(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング工程においてベース材料を保護するために、ベース材料に形成されたコンタクトまたはビアホールのコーティング用充填組成物であって、
ポリマーバインダーおよび架橋剤を含むある量の固体成分と、該固体成分のための溶媒系とを含有し、
前記ポリマーバインダーが、ポリエステル類；ポリアクリレート類；ポリ複素環式化合物類；ポリエーテルケトン類；ポリヒドロキシスチレン；ポリカーボネート類；ポリエピクロロヒドリン；ポリビニルアルコール；クラウンエーテル類、シクロデキストリン類またはエポキシ樹脂類に属するオリゴマー樹脂；およびそれらの混合物；からなる群から選択され、
前記ポリマーバインダーが８０，０００以下の分子量であり、
前記溶媒系が、アルコール類、エーテル類、アミド類、エステル類、ケトン類およびそれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒を含み、
プリベーク熱安定性試験における、ベース材料からの除去が少なくとも７０％であり、
膜収縮試験における、収縮率が１５％未満である組成物。
【請求項２】
前記溶媒系の沸点が１６０℃以下である請求項１の組成物。
【請求項３】
前記溶媒系が８５℃より高い引火点を有する請求項１の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーバインダーがポリアクリレートを含む請求項１の組成物。
【請求項５】
前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１の組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、アミノプラスト類、エポキシド類、イソシアネート類、アクリル類およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーバインダーが架橋基を含む請求項１の組成物。
【請求項８】
前記組成物の架橋温度が１５０〜２２０℃からである請求項１の組成物。
【請求項９】
前記固体成分が、混合されたときに、２００℃以下の融点を有する請求項１の組成物。
【請求項１０】
前記組成物と前記ベース材料は各々のエッチング速度を有し、該組成物のエッチング速度は、該ベース材料のエッチング速度とほぼ同程度である請求項１の組成物。
【請求項１１】
前記組成物がさらに光吸収染料を含む請求項１の組成物。
【請求項１２】
前記染料が前記ポリマーバインダーに結合されている請求項１１の組成物。
【請求項１３】
前記組成物がさらに湿潤剤を含む請求項１の組成物。
【請求項１４】
前記湿潤剤がフッ素系界面活性剤である請求項１３の組成物。
【請求項１５】
基板に形成され、底と側壁を有するコンタクトまたはビアホールへ、エッチング工程において基板を保護するのに有用な前記充填組成物を適用する方法において、ある量の請求項１の充填組成物を供給し、そして該組成物を該底および側壁の少なくとも一部に適用する工程からなる該方法。
【請求項１６】
前記組成物が架橋温度で架橋され、さらに、少なくとも一部の組成物がコンタクトまたはビアホールにフローするように該組成物を、該組成物の架橋温度より低い温度に加熱する工程を含む請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記加熱工程は、前記組成物を１２０℃より低い温度に加熱することを含む請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記リフロー加熱工程の後に、さらに前記組成物を少なくとも架橋温度に加熱することによって該組成物を架橋する工程を含む請求項１６の方法。
【請求項１９】
前記ホールが深さを有し、かつコンタクトまたはビアホールの中の硬化した充填組成物の高さがホールの深さの少なくとも５０％である請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記ホールが深さを有し、かつ硬化した充填組成物の凹凸の高さが、コンタクトまたはビアホールの深さの１０％より小さい請求項１８の方法。
【請求項２１】
前記ホールが直径と、開口部を規定する上部の環状端を有し、前記基板が該環状端に隣接する面を与え、前記適用工程が、ある量の前記組成物を該基板に接触させて、膜を形成し、該膜は、該環状端からホールの直径とほぼ同程度離れた位置の厚さＴと、ホールの端に隣接する厚さｔを有し、該硬化後のｔがＴの少なくとも４０％である請求項１８の方法。
【請求項２２】
前記適用工程が、前記組成物を基板の表面と、コンタクトまたはビアホールの底と側壁にスピンコートすることを含む請求項１５の方法。
【請求項２３】
前記溶媒系が８５℃より高い引火点を有する請求項１５の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーバインダーがポリアクリレートからなる請求項１５の方法。
【請求項２５】
前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１５の方法。
【請求項２６】
前記ポリマーバインダーが架橋基を含む請求項１５の方法。
【請求項２７】
前記組成物の架橋温度が１５０〜２２０℃からである請求項１５の方法。
【請求項２８】
前記固体成分が、混合されたときに、２００℃未満の融点を有する請求項１５の方法。
【請求項２９】
前記組成物と前記ベース材料は各々のエッチング速度を有し、該組成物のエッチング速度は、該ベース材料のエッチング速度とほぼ同程度である請求項１５の方法。
【請求項３０】
デュアル・ダマシンパターン化プロセスの途中で形成された前駆体構造であって、
誘電体物質とある量の硬化した有機充填組成物を有し、
前記誘電体物質は、その中に形成され、底壁と側壁によって規定されたホールを有し、かつ該ホールはホール深さを与え、
前記硬化した有機充填組成物は、前記ホールの中で、底壁と側壁の表面の少なくとも一部に接触し、該組成物は凹凸を形成し、該凹凸の高さＭは前記ホールの深さの１５％より小さく、
前記硬化した有機充填組成物は、請求項１に記載の組成物から形成される前駆体構造。
【請求項３１】
前記ホールが直径と開口部を規定する上部環状端を有し、前記誘電体物質は該環状端に隣接する表面を提供し、前記充填組成物の少なくとも一部が該誘電体物質表面に膜の形状で適用され、該膜は、該環状端からホールの直径とほぼ同等の距離の位置における厚さＴと、ホールの端に隣接する厚さｔを有し、ｔは少なくともＴの４０％である請求項３０の構造。
【請求項３２】
前記硬化した有機充填組成物がホールの深さの少なくとも５０％を充填する請求項３０の構造。
【請求項３３】
前記硬化した有機充填組成物がホールの深さの少なくとも９５％を充填する請求項３２の構造。
【請求項３４】
前記硬化した有機充填組成物がホールの深さの少なくとも５０％を充填する請求項３１の構造。
【請求項３５】
前記硬化した有機充填組成物がホールの深さの少なくとも９５％を充填する請求項３４の構造。
【請求項３６】
前記硬化した有機充填組成物の少なくとも一部に適用された抗反射コーティングをさらに含む請求項３０の構造。
【請求項３７】
デュアル・ダマシンパターン化プロセスの途中で形成された前駆体構造であって、
誘電体物質とある量の硬化した有機充填組成物を有し、
前記誘電体物質はその中に形成されたホールを有し、該ホールは直径と、底壁と側壁で規定され、前記側壁は開口部を規定する上部環状端を有し、該誘電体物質は該環状端に隣接する表面を提供し、
前記硬化した充填組成物はホールの中、底壁と側壁の表面の少なくとも一部および誘電体物質の表面に膜の形状で接触しており、該膜は、該環状端からホールの直径とほぼ同等の距離の位置における厚さＴと、ホールの端に隣接する厚さｔを有し、ｔは少なくともＴの４０％であることからなり、
前記硬化した有機充填組成物は、請求項１に記載の組成物から形成される前駆体構造。
【請求項３８】
前記硬化した有機充填組成物がホールの深さの少なくとも５０％を充填する請求項３７の構造。
【請求項３９】
前記硬化した有機充填組成物がホールの深さの少なくとも９５％を充填する請求項３８の構造。
【請求項４０】
前記硬化した有機充填組成物の少なくとも一部に適用された反射防止層をさらに含む請求項３７の構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の属する技術分野］
本発明は、概して集積回路の製造におけるデュアルダマシン（ＤＵＡＬ  ＤＡＭＡＳＣＥＮＥ）プロセスの際にコンタクトおよびビアホールを形成する面を保護するのに有用な充填組成物および方法に関する。より具体的には、発明の組成物は、ポリマーバインダーを含んだある量の架橋可能な固体組成物と、該固体組成物に対する溶媒系を含む。溶媒系の沸点は、充填組成物がかなりの程度にまで架橋されることなしに、第１段階のベーキング時に溶媒系が本質的に全て蒸発されるよう、組成物の架橋温度よりも低いことが好ましい。充填組成物は、使用時、予めコンタクトおよびビアホールがパターン形成された基板に、従来の方法によって適用され、その後組成物をリフロー温度まで加熱することにより、溶媒系を蒸発させ、組成物をホール内にフローさせることにより均一なカバレージを得る。組成物は、その後硬化され、デュアルダマシンプロセスの残りの工程が通常の方法で実施される。
【０００２】
［従来の技術］
ダマシンプロセス、またはプリフォームされた溝内にはめ込まれたメタル構造を形成する方法、は、通常集積回路の接続を製造する好ましい方法である。その最も単純な形態において、デュアルダマシンプロセスは、基板上に１つの絶縁層を形成し、平坦化することで開始される。絶縁層内の必要とされるメタルラインパターンおよびホールに対応する位置には、各々水平方向のトレンチおよび垂直方向のホール（すなわち、コンタクトおよびビアホール）が、絶縁層からデバイス領域へと（第１の絶縁層を通過する場合、すなわちコンタクトホール）、または絶縁層から次のメタル層（基板構造中の上部絶縁層を通過する場合、すなわちビアホール）へと下方にエッチングされる。次にメタルがデポジットされ、トレンチおよびホールが充填される。そのようにして、メタルラインと内部接続が同時に製造される。最終工程として、得られた表面は、既知のＣＭＰ法を用いて平坦化され、他のデュアルダマシン構造を容易に受けられるようにする。
【０００３】
デュアルダマシンプロセス時、コンタクトおよびビアホールは、通常トレンチエッチングよりも前にエッチングが完了する。そのため、トレンチエッチング工程では、（絶縁層または誘電層が形成される）コンタクトまたはビアホールの底部（ベース）および側壁（サイドウォール）は、オーバーエッチングにさらされ、ベース層を有するコンタクトの劣化につながるおそれがある。したがって、有機物質が、ビアホールまたはコンタクトホールを完全に若しくは部分的に充填し、さらなるエッチングから底部および側壁を保護するために使用される。これらの有機充填物質は、底部無反射コーティング（ＢＡＲＣ）としても作用し、トレンチ層のパターン構造におけるパターンの劣化およびライン幅の偏差を削減若しくは排除し、誘電層の表面に充填物質による被覆を与える。
【０００４】
通常の露光波長で高い吸光度を有する充填物質が過去数年間使用されていた。しかし、これら従来技術の物質は、充填特性が限定されていた。例えば、従来技術の組成物を基板内または基板表面上に形成されたビアホールまたはコンタクトホールに適用した場合、組成物により形成された膜は、ホール直近の基板表面できわめて薄くなり、その後の露光工程の際に好ましくない光反射を導く傾向がある。また、従来技術の組成物は、誘電層よりもエッチング速度が遅く、未エッチングの充填組成物が、エッチングポリマーがデポジットした壁（ｗａｌｌ）を与える。これらの問題は、以下により詳細に説明する。
【０００５】
本技術分野において、コンタクトおよびビアホールの技術分野において、コンタクトおよびビアホールの上部に完全なカバレージを与える充填物質に対する需要が存在している。さらに、この物質は、エッチング時にビアホールおよびコンタクトホールの底部（ベース）に適切な保護を与え、バリア層の劣化およびその下にあるメタル導電体の損傷を防止する。エッチング速度が誘電材料のエッチング速度以上の物質を選択するか、ホール内の充填物質が続くトレンチエッチングの際のトレンチの底部（ベース）以上に達しないように、コンタクトまたはビアホールを充填物質で部分的に充填することにより側壁（サイドウォール）でのポリマーの蓄積を防止する。
【０００６】
発明の要約
本発明は、ダマシンプロセスの際に適用することで、ダマシン構造のトレンチの底部（ベース）でのホール上端部周辺へのエッチングポリマーの蓄積を防止しつつ、完全な表面カバレージを与える充填物質または組成物を提供することで従来技術の問題を解決する。
【０００７】
より詳細には、組成物（本明細書において充填物質および充填組成物は、相互に置き換え可能に使用されている）は、ポリマーバインダーまたは樹脂を含んだある量の固体組成物と、該固体組成物用の溶媒系（単一若しくは複数の溶媒）を含む。本発明の組成物は、以下の２つの要件を達成するように考案されている点で従来の組成物よりも優れている。本発明の組成物は、プレベーキング工程（すなわち第１段階のベーキング）の際に、組成物の架橋を全く生じないか、若しくは最小限に抑えつつ、コンタクト若しくはビアホール内に自由に、かつ一様に流入する。本発明の組成物は、プレベーキングの際に溶媒が実質的に全て蒸発し、最終的なベーキング工程の際に、組成物にほとんど収縮が生じない。これら２つの要件は、組成物に対して、後で詳細に述べる“プレベーキング熱安定性試験”および“被膜収縮試験”を実施することで定量化される。
【０００８】
上記の要件に適合するための充填組成物の能力に影響を及ぼす多数の要因が存在する。例えば、ポリマーバインダーまたは樹脂は、好ましくは、脂肪族骨格からなり、約８０，０００未満、好ましくは約２５，０００未満、より好ましくは約２，０００〜７，５００、の分子量を有する。好適なポリマーバインダーは、ポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリ複素環式化合物類、ポリエーテルケトン類、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート類、ポリエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコール、オリゴマー樹脂（クラウンエーテル類、シクロデキストリン類、エポキシ樹脂類）およびそれらの混合物である。本発明の組成物に使用される溶媒系は、好ましくは約１６０℃未満、より好ましくは約１４０℃未満、最も好ましくは約１２０℃未満、の沸点を有する。溶媒系は、また約８５℃超、より好ましくは約１００℃超、の引火点を有する。１以上の溶媒を溶媒系で使用する場合、溶媒系の沸点または引火点は、最も沸点が高い溶媒の沸点または最も引火点が低い溶媒の引火点を適用する。溶媒系は、また特定のダマシンプロセス用に選択されたレジスト系に適合性を有することが重要である。すなわち、空気乾燥された充填組成物の膜は、選択されたレジスト溶媒系で溶液中に実質的に目視可能な未溶解留物を残すことなく３０秒以内で溶解する。
【０００９】
組成物中に存在する溶媒系および他の揮発性の種の濃度は、膜を架橋させる直前（すなわち、第２段階のベーキング）での膜中の溶媒系および揮発性の種の合計濃度が、充填組成物の合計質量に対する質量％で約５％未満、好ましくは約２％未満、である限りは重要ではない。ただし、この溶媒系および揮発性の種の質量％は、上記した溶媒系の沸点および引火点と組み合わさって、第２段階のベーキングの際に起こる組成物の収縮が最小限であることを保証する上で重要である。溶媒系での使用に好ましい溶媒は、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、アミド類、エステル類、ケトン類、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸塩（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルおよびＰＣＢＴＦ（ｐ−クロロベンゾトリフルオライド）を含み、特にＰＧＭＥが好ましい。
【００１０】
本発明の充填組成物は、好ましくは約１５０〜２２０℃、より好ましくは約１８０℃で架橋する。充填組成物は、第１段階のリフローベーキングの際に組成物が不適切な架橋を起こすのを防止するため、リフローベーキングの際に組成物が加熱される温度よりも高い温度で架橋することが重要である。そのような早すぎる段階での架橋は、コンタクトまたはビアホール内に組成物が完全に、かつ均一に流入することを妨げる。組成物中のポリマーバインダーの架橋は、組成物への架橋剤の使用、または組込式の架橋成分を含んだポリマーバインダーを選択することで達成される。好ましい架橋系は、アミノ樹脂類、エポキシド類、ブロック化イソシアネート類、アクリル酸類、およびそれらの混合物のような、酸若しくは塩基触媒された系、熱触媒された系、光触媒された系を含む。
【００１１】
本発明の充填組成物に使用される全ての固体成分は、約２００℃未満、好ましくは約１２０℃未満の第１段階のリフローベーキング温度で自由に流動する液体を形成し、組成物がホールの側壁に接着することにより、急勾配の凹凸（メニスカス）を形成するのを防止する。全ての組成物は、これらのリフロー温度で少なくとも約１５秒間、好ましくは３０秒間化学的に安定でなければならない。化学的に安定であることにより、組成物は物理的状態のみ変化するが、（組成物の架橋のような）化学的な変化はしないことを意味する。化学的安定性は、第１段階のベーキングの前後にＵＶ／ＶＩＳまたはＦＴＩＲ若しくはその両方により測定することができる。
【００１２】
従来技術のエッチングポリマーの蓄積問題を解決するため、充填組成物のエッチング速度は、ベース材料または誘電材料のエッチング速度におおよそ等しい。さらに、充填組成物は、フォトレジストのエッチング速度よりも速いエッチング速度を有する。組成物のエッチング速度とフォトレジストのエッチング速度の比は、少なくとも約１．５：１、好ましくは約３：１、より好ましくは約４：１である。そのような充填物質のエッチング速度を達成する１つの方法は、ポリマーバインダーの選択である。高度に酸化またはハロゲン化させた種は、エッチング速度を上昇させる。
【００１３】
組成物は、必要に応じて随意の成分を含んでいてもよい。随意の成分は、湿潤剤（フッ素系表面活性剤、イオン性表面活性剤、非イオン性表面活性剤および高分子表面活性剤等の添加剤）および染料または発色基を含む。好適な染料の例は、特定のプロセスで使用される電磁気波長を吸収するいずれかの化合物を含む。使用可能な染料の具体例は、アントラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド類、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物およびジベンゾフランを含む。染料は組成物と物理的に混合して使用してもよく、またはポリマーバインダーに化学的に結合させてもよい。電子ビーム露光用の誘電化合物を使用可能である。
【００１４】
充填組成物をコンタクトまたはビアホールを有する基板に適用する方法は、単に従来のいずれかの方法（スピンコーティングを含む）により、ホールを形成する基板にある量の組成物を適用することよりなる。組成物をホールに適用した後、第１段階のベーキングの際に組成物を（上記したように）リフロー温度に加熱し、組成物をコンタクトまたはホールに流入させ、所望のホールおよび基板のカバレージを達成する。所望のカバレージを達成した後、得られた充填組成物の膜を少なくとも組成物の架橋温度まで加熱して膜を硬化させる。
【００１５】
部分的な充填工程において、ホール内の硬化された充填材料の高さは、ホールの深さの約３５〜６５％、好ましくは少なくとも約５０％である。完全な充填工程において、硬化された充填物質の高さは、ホールの深さの少なくとも約９５％であり、好ましくは少なくとも約１００％である。硬化された充填組成物の凹凸（メニスカス）は、ホールの深さの約１５％未満であり、好ましくは約１０％未満である。凹凸は、従来コンテナ（すなわちビアホールまたはコンタクトホール）内の流動可能な物質の上部表面に形成される凹部または“谷”であるとみなされるが、本明細書において、凹凸は、コンテナまたはホール内の物質の頂部表面に形成される凸部または“丘”をも意図する。本明細書において使用される凹凸の高さは、コンタクトまたはビアホールの側壁（サイドウォール）に接する組成物の最高点から凹凸の凹部の最低部までの距離を、凸形状の凹凸に関して、コンタクトまたはビアホールの側壁に接する組成物の最高点から凸形状の最高点までの距離を適用する。
【００１６】
コンタクトまたはビアホールの端部に隣接する基板表面の硬化された充填物質膜の厚さは、コンタクトまたはビアホールの端部からホールの直径とほぼ等距離離れた基板表面上の膜の厚さの少なくとも約４０％、好ましくは約５０％、より好ましくは約７０％である。最後に、組成物中の固体のパーセントは、基板表面上に形成されるフィルムの厚さが約３５〜２５０ｎｍになるような割合である。以下の本発明の方法は、上記した所望の特性を有するデュアルダマシンプロセス用の前駆体構造を生じる。
【００１７】
［好適実施態様の詳細な説明］
１．従来のプロセスおよび組成物に関する問題
図１Ａ−１Ｉは、従来の有機充填材料を用いた部分ビア充填プロセスの各工程を示す。図１Ａにおいて、最初のダマシン構造１１は、 基板１２に形成され、ゲートまたはメタル配線１６のパターンが埋め込まれた誘電体材料１０を含む。保護バリア層１８は、誘電体材料１０およびメタル配線１６を被覆し、次のエッチングの間、保護する。誘電体材料２０が隣接したバリア層１８に形成される。次に、図１Ｂに示すように、フォトレジスト２２が誘電体層２０に適用され、誘電体層２０上でのコンタクトまたはビアホールのパターンの露光および現像、続いてエッチングが行われ、コンタクトまたはビアホール２４が形成される。
【００１８】
図１Ｃに、従来技術のＢＡＲＣ充填材料２６をホール２４に適用し、材料２６の硬化によって、元のホール深さの３５〜６５％のレベルまでホールを部分的に充填する。図１Ｃにおいて、注目すべき従来技術の欠点が理解できる。最初に、ホール２４の頂縁２８において、ＢＡＲＣ材料２６は薄く、完全に脱湿され、殆ど残らないか、またはＢＡＲＣ材料２６がなく、図１Ｄに示されるように、フォトレジスト３０のトレンチパターンが部分３２で削り取られるトレンチパターン工程に負の影響を与える反射を防止する。
【００１９】
トレンチパターン後、トレンチ３４が誘電体材料２０にエッチングによって形成され、削り採られたトレンチパターンによって、部分３６（図１Ｅ参照）の直近トレンチラインの間で、誘電体材料の一部が浸食される。従来技術の材料に関する他の問題は、硬化した材料が急峻なメニスカス（図１Ｃ中、「Ｍ」で表されるメニスカス高さ）を形成し、ＢＡＲＣ材料２６のエッチング速度が誘電体層２０のそれよりも遅いことである。この遅いエッチング速度は、急峻なメニスカスと相まって、ＢＡＲＣ材料２６からなるピーク３８の形成を招き、エッチポリマー４０が誘電体層２０の上に堆積および成長することになる。
【００２０】
次に、図１Ｆに示すように、フォトレジスト３０とＢＡＲＣ材料２６が構造１１から除去される。しかし、通常のＢＡＲＣ材料の剥離用組成物はポリマー４０を除去せず、ポリマー４０を除去するプロセスは、誘電体層２０および／または保護バリア層１８を攻撃する傾向がある。したがって、ポリマー４０は、一般的に構造１１上に残され、ダマシンプロセスが続いて行われる。
【００２１】
図１Ｇにおいて、バリア層１８は除去され、メタルまたはゲート材料４２が、ホール２４およびトレンチ３４（図１Ｈ）に堆積される。図１Ｈに示されるデュアルダマシンの電極配線工程において、通常のＣＭＰプロセスが行われダマシン構造４４が完成される。
【００２２】
図１Ｉ構造４４を調べると、上述の充填材料の欠点によって生じる問題が容易に理解される。例えば、浸食されたトレンチライン部３６は、しばしば４６の箇所でショートすることがある。また、（充填材料である）エッチポリマー４０の成長は、トレンチ３４とホール２４の間のメタルとメタルの接触面積が、ポリマー４０の存在によって減少し、高いコンタクト／ビア抵抗を招く。さらに、ポリマー４０の成長は、ポリマー４０周辺のメタル中の応力の増加を生じさせ、往々にして、ホール２４および／またはトレンチ３４の周辺のメタルの亀裂を招き、最終的に回路欠陥となる。
【００２３】
図２Ａ〜２Ｉは、図２Ａ〜２Ｉが、図２Ｃに示されるコンタクトまたはビアホール２４において従来技術のＢＡＲＣ充填材料の（例えば、９５％以上の）「完全」充填を示している以外は、図１Ａ〜１Ｉに示されたプロセスに非常に似通った従来技術のダマシンプロセスを示している。完全充填プロセスの使用は、図１Ｃにおけるホール２４の頂縁２８に関する上述の薄くなる問題を排除する。しかし、ＢＡＲＣ材料２６の遅いエッチング速度は、依然として、図２Ｅ〜２Ｉに示されるように、エッチポリマー４０の成長を生じさせる。さらに、このことは、成長したポリマー周辺の高抵抗化およびメタル配線の応力を招く。
【００２４】
図３Ａ〜３Ｉは、「コンフォーマル」形式として知られている、ビアまたはコンタクトホール２４に従来技術のＢＡＲＣ充填材料が適用される以外は、上述のプロセスに非常に似通ったダマシン構造を形成する従来技術のプロセスを図示する。図３Ｃに示すように、コンフォーマル形式への適用は、ＢＡＲＣ材料２６からなる薄膜が、誘電体層２０の頂面２８、ホール２４の下端面５０、およびホール２４の底面５２に渡って被覆される。コンフォーマル形式への適用時、ＢＡＲＣ材料２６は、ほぼ均一な厚さを維持し、反射特性を良好に制御して、トレンチパターンの状態へのダメージを最小にする。しかし、ＢＡＲＣ材料２６の遅いエッチング速度は、図３Ｅ〜３Ｉに示されるように、誘電体層２０上にエッチポリマー４０が成長する問題を招く。
【００２５】
コンフォーマル形式における従来技術のＢＡＲＣ材料を用いる場合のもう一つの問題は、ホール２４の底面５４が、時々、エッチングプロセスの間、エッチングガスから充分に保護されないことである。図３Ｅに示すとおり、バリア層１８はエッチングの間に破られ、それによって、導電体１６が露出し攻撃される。トレンチエッチング工程またはレジスト剥離除去工程の間で使用されるエッチングガスも、図３Ｆに示されるように、導電体１６を攻撃する。レジスト剥離除去工程は、一般に、酸素プラズマ剥離、オゾンプラズマ剥離、およびオゾン水、過酸化イオウ、過酸化水素、および希ＨＦ等の各種の湿式化学処理および水リンスをを含むいくつかの工程からなる。大部分のメタル導電体１６に対して湿式化学処理は、保護バリア層１８がない場合には、メタルを直接エッチングし、次のリンス工程の間にメタル腐食を生じさせる。酸素ラジカル系プラズマ剥離プロセスも、メタルの表面に安定な金属酸化物を形成し、ビアまたはコンタクトの信頼性を低下させる。このことは、ビアまたはコンタクトの高抵抗および／またはビアまたはコンタクトのデュアルダマシン電極形成後の点５４（図３Ｉ）における配線の完全な故障を招く。
【００２６】
２．本発明
図４Ａ〜４Ｉ、および６Ａ〜６Ｉは、本発明によって表される充填材料を用いて得られる改良されたダマシン構造を図示する。図４Ａ〜４Ｉは、上述の特性を有する有機充填材料を用いる完全ビア充填プロセスを示す。図４Ａにおいて、最初のダマシン構造５６は、基板６０に形成され、ゲートまたは（アルミニウム、銅、タングステン、または他の導電性材料で形成された）メタル配線６４のパターンが埋め込まれた誘電体材料１０を含む。基板６０は、シリコン、ＧａＡｓ、または他の半導体材料で形成され、ソースおよびドレイン領域または他の電気要素を与えるドーピング領域を有する。バリア層６６は、シリコン、タンタル、および窒化チタン、ならびに酸化チタンおよび酸化タンタルで形成することができる。誘電体層６８は、バリア層６６の直近に設けられる。誘電体材料５８および誘電体材料６８は、一般に二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化フッ素、および酸化チタンを含む絶縁性材料で形成される。図４Ｂに示すとおり、フォトレジスト７０は誘電体層６８に提要され、誘電体層６８上にコンタクトまたはビアホールのパターンを露光および現像後、エッチングによってコンタクトまたはビアホール７２が形成される。
【００２７】
図４Ｃにおいて、本発明のＢＡＲＣ充填材料７４は、好ましくはスピンコート法またはスプレーコート法によって、ホール７２に適用され、ホール７２を実質的に完全（すなわち、ホール深さの少なくとも９５％）充填する。次に、材料７４は、架橋温度に加熱されて架橋される。材料７４の堆積の間、材料７４が適用される基板は静置させるか、または約２００〜５０００ｒｐｍの回転数でスピンさせてもよい。材料７４は半径方向または反半径方向のいずれかに適用してもよい。また、材料７４は、スプレー噴霧法によって適用してもよい。必要ならば、ビアまたはコンタクトの充填深さを改善するために、前のスピンコートの後に、第２または第３の充填組成物層を、約１５〜６０秒間、少なくとも約１５００ｒｐｍの回転速度で形成してもよい。最後に、材料７４は、基板が約３０００〜７０００ｒｐｍの回転速度に約１〜３秒間加速され、続いて約２００〜３０００ｒｐｍの回転速度に減速され、乾燥するまで回転される、スパイクスピン法を用いて基板に適用される。ビアまたはコンタクト充填組成物を１回またはそれ以上塗布し、スピン乾燥による溶媒の除去の後、材料７４からなる薄膜がベークされる。
【００２８】
最初のベーク工程（または最初の工程のベーク）では、揮発性副生物および溶媒系を充填組成物被膜から除去され、材料７４に含有されている固形成分のリフロー温度以上に被膜を加熱する。リフロー温度に加熱すると、材料７４は液状化し、重力、毛細引力、または表面張力の下、容易にビアまたはコンタクトホール７２に流れ込み、所望のカバレージおよびホール充填レベルを与え、材料７４から排出する捕捉空気、溶媒および揮発成分と置換される。最初のベーク温度は、約２００℃以下、好ましくは約１４０℃以下、さらに好ましくは約１２０℃以下である。最初のベーク工程は、液状充填材料７４が化学変化しない（例えば、材料は架橋されない）ようにするべきである。最初のベーク工程は、制限されず、接触ホットプレート、基板とホットプレート面の間にガス台を有する近接ホットプレート、基板とホットプレート面の間に近接ピンを有する近接ホットプレート、対流式オーブン、赤外線オーブン、またはハロゲン急熱オーブンのいずれの方法で行ってもよい。最初のベーク工程の液状化されている間に、材料７４は、約６０秒以下、好ましくは約１５秒以下、さらに好ましくは約１秒以下で所望のカバレージに到達する。
【００２９】
材料７４が充分に流動し所望のカバレージが達成されたとき、材料７４は第２工程のベークで硬化される。第２の工程ベークは、材料７４の被膜を架橋させ、材料７４が次のレジスト塗布およびプロセスを妨害するのを防止する。材料７４が硬化すると、フォトレジスト７６が適用され、露光および現像によってトレンチ７８のパターンが形成され、エッチングされる。材料７４は誘電体層６８のエッチング速度と等しいまたは大きいエッチング速度を有するため、従来技術において一般的な層６８上のエッチポリマーの成長の問題を図４Ｅ〜４Ｉに示されるように、排除される。
【００３０】
図４Ｅに示すとおり、フォトレジスト７６およびＢＡＲＣ材料７４は、バリア層６６にダメージを与えないで構造５６から除去される。これは、例によって、プラズマエッチング、オゾン剥離、オゾン水剥離、有機溶媒剥離、過酸化イオウクリーニング、過酸化水素クリーニングまたは前述の剥離およびクリーニングプロセスのいずれかの組合せによって行われる。次に、図４Ｇにおいて、バリア層６６が（プラズマエッチング等によって）除去され、ホール７２およびトレンチ７８内に、（必要ならば、適当なバリアおよびシード（ｓｅｅｄ）層とともに）メタルまたはゲート材料８０が堆積される（図４Ｈ参照）。図４Ｈに示されるデュアルダマシン配線形成工程の後、通常のＣＭＰプロセスが行われ、完全ダマシン構造８２となる。従来技術と異なり、最後の構造８２にビアまたはコンタクトホール残留物、サイドウォールのポリマー成長またはビアまたはコンタクトホールの頂部周辺の冠状物、あるいは隣接トレンチのショートを招くパターンのゆがみのいずれも形成しない。
【００３１】
図５Ａ〜５Ｉに示されるプロセスは、図５Ａ〜５Ｉが本発明の充填材料を用いる部分充填プロセスを示す以外は、図４Ａ〜４Ｉに関して上述のプロセスに類似している。図６Ａ〜６Ｉは、ＢＡＲＣの薄膜８４が、硬化された充填材料７４の上にスピンコートされた後、ＢＡＲＣ被膜の硬化を行う別の実施態様を示す。被膜８４は、次のレジスト露光に用いられる電磁波波長に適応される。第２の被膜は、次のレジストパターンを、レジストパターンの劣化を招く電磁波波長の変化から保護する。また、ｅ−線レジストパターンの劣化を生じさせる、基板内の電荷衝撃を低減させるため、ｅ−線露光用の導電性被膜が被膜８４の代わりに適用される。次に、レジスト被膜７６が適用され、前記のようにパターンが形成される。
【００３２】
図７〜１０は、本発明による充填組成物を用いたダマシン構造と、従来技術の充填組成物を用いた構造とを比較するものである。図８において、本発明の充填組成物８６によって形成され、ビアまたはコンタクトホール８８に適用されたメニスカスは、ビアまたはコンタクトホール９２に適用され、図７に示される従来技術の充填材料９０によって形成されたメニスカスよりも勾配がより少ない。それ故、ビアまたはコンタクトホールの高さＨに比較して、本発明の充填組成物はＨの約１５％より小さい、好ましくはＨの約１０％より小さいメニスカス高さＭを有する。例えば、ビアホールの高さＨが２００ｎｍである場合、メニスカス高さＭは、約３０ｎｍより小さい、好ましくは約２０ｎｍより小さい。このメニスカス高さＭは、充填組成物のエッチング速度と相まって、従来技術のポリマー成長の問題を防止し、それによって、抵抗を増加させずにコンタクトまたはビアホール内にメタル導体を与える。
【００３３】
図９は、ビアまたはコンタクトホールの開口９８の直近の誘電体材料９６の表面９４上の従来技術の被膜９０の厚さを示す。図１０は、ビアまたはコンタクトホールの開口１０６の直近の誘電体材料１０４の表面１０２上の本発明の被膜１００の厚さを示す。図９および１０の両図において、各被膜９０、１００は、ホールの直径にほぼ等しいホールの縁から少し離れて厚さ「Ｔ」を有する。また、各被膜は、ホールの縁の上の領域または隣接して厚さ「ｔ」を有する。本発明の被膜１００の厚さｔは、従来技術の被膜９０の厚さｔよりも大きい。デュアルダマシンプロセスに本発明の充填組成物を用いた場合、ｔは少なくともＴの約４０％、好ましくは少なくともＴの約５０％、さらに好ましくは少なくともＴの約７０％となる。例えば、与えられるホールが２００ｎｍの直径を有する場合、ホールの縁から少し離れてｔは少なくとも約０．４Ｔとなる。
【００３４】
組成物の試験
どの組成物が本発明の要件に適合するかを決定するため、組成物は以下の試験に付される。
【００３５】
１．プリベーク熱安定性試験
充填材料は、所期の充填レベルおよび充填プロファイルを達成するために、リフロー可能で、プリベーク工程の間に密度が高くなるべきである。これを達成するために、基板および充填材料は、被膜から放出された溶媒を除去し、被膜が流動して充填材料が架橋する前に高密度化する温度に加熱されねばならない。架橋の開始とともに、溶媒への被膜の溶解度が減少するのに伴って、被膜の粘度および流動温度は増加し、化学的結合が堅固になり、被膜の密度勾配が減少する。
【００３６】
ここで、「プリベーク熱安定性試験」は、プリベーク工程の間の架橋度を測定するものであり、次のように行われる。ビア充填材料を平坦なシリコンウエハ上にスピンコートし、３０秒間：その従来技術の充填材料の製造者によって推奨されている標準のプリベーク温度；または本発明の充填材料中に存在する全ての溶媒の沸点以上、のいずれかの温度で第２のプリベークがなされる。プリベークに続いて、被膜の厚さがエリプソメータを用いて測定され記録される。次に、放出される溶媒の溶液または（その試験される充填組成物に対して選択された）溶媒が５秒間ウエーハ表面に加えられ、５０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥される。最後に、試料を１００で３０秒間ベークし、再び被膜の厚さを測定して放出された溶媒によって除去された充填材料のパーセントを決定する。除去された充填材料のパーセントは未架橋の充填組成物の量に相当する。本発明の充填組成物は、この試験の間に、少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８５％、さらに好ましくは実質的に完全に除去される。
【００３７】
２．最後のベーク薄膜の耐溶媒性試験
充填材料がフォトレジストに対する二次層として適切な役割を果たすために、硬化された充填材料は、特定のフォトレジストがキャストされる溶媒系に相対的に不溶性でなければならない。このことは、フォトレジストの性能を典型的に低減させる、充填材料とフォトレジストの混合を避けるために必要である。ここで、どの硬化充填材料が、好ましいレジスト溶媒系において不溶性であるかを決定するために、「最後のベーク薄膜の耐溶媒性試験」が次のように行われる。ビア充填材料が、平坦なシリコンウエーハ上にスピンコートされ、３０秒間：その従来技術の充填材料の製造者によって推奨されている標準のプリベーク温度；または本発明の充填材料中に存在する全ての溶媒の沸点以上、のいずれかの温度でプリベークがなされる。次に、試料を、該材料の架橋温度以上の温度で６０〜９０秒間、最後のプリベークがなされる。最後のベーク後、被膜の厚さがエリプソメータを用いて測定され記録される。ＰＧＭＥがウエーハの表面に５秒間適用され、５，０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥され、１００℃で３０秒間第２のベークがなされる。被膜の厚さを再び測定する。最終の被膜は、少しの損失または厚さが増加したままとなるべきである。溶媒と接触後の被膜厚さは約±３％より小さい変化であるべきである。
【００３８】
３．被膜収縮試験
ビアまたはコンタクトホールにおける所望の充填材料プロファイルを得るために、プリベークと最後のベークの間での充填材料被膜の収縮は最小であるべきである。ここで、「被膜収縮試験」を次のように行う。充填材料が、平坦なシリコンウエーハ上にスピンコートされ、３０秒間：その従来技術の充填材料の製造者によって推奨されている標準のプリベーク温度；または本発明の充填材料中に存在する全ての溶媒の沸点以上、のいずれかの温度でプリベークがなされる。プリベーク後、被膜の厚さが（エリプソメータを用いて）測定され記録される。次に、被覆されたウエーハに、少なくとも材料の架橋温度で最後のベークが行われ、その後、被膜の厚さが測定される。パーセント収縮は以下のようにして計算される。
％収縮＝［（プリベーク厚さ−最後の厚さ）／（プリベーク厚さ）］Ｘ１００
本発明の充填組成物は、この試験の間、収縮が約１５％より小、好ましくは収縮が約１０％より小である。
【００３９】
［実施例］
以下の実施例は、本発明による好適方法を説明する。しかし、これらの実施例は説明のためのものであり、本発明の全範囲を限定するものではない。
【００４０】
実施例１
１．共重合体の合成
加熱用マントルを用いて、機械的撹拌棒、温度件、熱電対付き窒素導入口、および窒素排出口を有するコンデンサーを備えた、３リットルの４つ口フラスコを用いて反応を行った。室温下、次の化合物を供給した：グリシジルメタクリレート１３．５９ｇ；ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．２５ｇ；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１７ｇ；およびＰＧＭＥ１５８．８３ｇ中のドデカンチオール１．１７ｇ。得られた溶液を窒素下に１５分間撹拌し、酸素を除去し、続いて窒素下に７０℃で２４時間撹拌した。加熱および窒素を止め、反応粉号物を室温まで冷却した。
【００４１】
２．母液の合成
加熱用マントルを用いて、機械的撹拌棒、温度件、熱電対付き窒素導入口、および窒素排出口を有するコンデンサーを備えた、３リットルの４つ口フラスコを用いて反応を行った。室温下、次の化合物を供給した：本実施例の１で製造した共重合体６５ｇ（ＰＧＭＥ中２０重量％）；９−アントラセンカルボキシリックアシッド６．８５ｇ；ベンジルトリエチルアンモニウム  クロリド０．１７３ｇ；ＰＧＭＥ２７．７５ｇ。反応混合物を窒素下に２４時間還流した後、加熱を止め窒素を止め、混合物を室温まで冷却した。
【００４２】
実施例２
全部充填ビアまたはコンタクト充填材料の製造
実施例１の２で製造した母液を２７．６２重量％、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３ＬＦ（サイテック  インダストリー社（Ｃｙｔｅｃｈ  ＩＮｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能な架橋剤）１．７３％、ＰＧＭＥＡ２７．３５％、およびＰＧＭＥ４３．３重量％で混合して、ビアまたはコンタクト充填材料を製造した。混合物を１時間撹拌して清澄な溶液を得た後、交換樹脂６５０Ｃを７．２４％（混合物の重量基準）で１５時間交換した。得られた混合物を、２ｘ０．１μｍ（絶対）滴定フィルターで濾過した。この材料を２枚のシリコンウエーハ上に２５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間コートし、１６０℃で１分間ベーキングし、さらに２１５℃で９０秒間ベークした。得られた被膜はほぼ１５６０Åの厚さであった。
【００４３】
この組成物を２枚のシリコンウエーハにスピンコートにより適用した。ビア充填材料を静置し、次に、２０，０００ｒｐｍ／秒の加速から２５００ｒｐｍにし、６０秒間保持した。ウエーハを、接触ホットプレート方式で１６０℃で６０秒間プリベークした。ウエーハ１は１７０１Åの被膜厚さ、ウエーハ２は１７０２Åの被膜を厚さであった。
【００４４】
上記の試験項目で説明したプリベ−ク熱安定性試験をウエーハ１に行った。剥離後の被膜厚さは０Åであった。したがって、被膜はプリベーク工程で完全に溶解可能のままであり、実質的に架橋が起こらなかったことを示している。次に、ウエーハ２を２１５℃で９０秒間接触ホットプレート形式でベークした。得られた被膜の厚さは１５６１Åであり、１４１Å減少した（８．３％の収縮）。最後に、ウエーハ２を前述の最終ベーク被膜の耐溶媒性試験に供した。剥離前の厚さは１，５６３Åであり、２Åまたは０．３％増加した。したがって、この組成物は、本発明の充填組成物の最小被膜要件に適合する。
【００４５】
実施例３
部分充填ビアまたはコンタクト充填材料の製造
前記の実施例２で製造した材料をＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡで希釈し、約５５０〜６００Åの被膜を与えるビアまたはコンタクト充填材料を製造した。この充填材料を２枚のシリコンウエーハに２５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間加え、１６０℃で１分間ベークし、２１５℃で６０秒間ベークして、厚さ約５９０Åを有する被膜を形成した。材料が適切に希釈されたことを確認した。
【００４６】
希釈された充填材料を、静置後、２０，０００ｒｐｍ／秒の加速から２５００ｒｐｍにし、６０秒間保持することにより、２枚のシリコンウエーハにスピンコートした。両ウエーハを、接触ホットプレート形式で１６０℃で６０秒間プリベークした。ウエーハ１および２上の被膜の厚さは、それぞれ６３９Åおよび６４４Åであった。プリベーク熱安定性試験をウエーハ１について行った。剥離後のの被膜厚さは０Åであった。被膜はプリベーク工程で完全に溶解可能のままであり、実質的に架橋が起こらなかったことを示している。次に、ウエーハ２を２１５℃で６０秒間接触ホットプレート形式でベークした。得られた被膜の厚さは５９３Åであり、７．９％の被膜収縮に相当する５１Åの減少であった。最後に、ウエーハ２を最終ベーク被膜の耐溶媒性試験に供した。剥離前の厚さは５８７Åであり、最終ベーク後６Å（または１％）の損失であった。したがって、この組成物は、本発明の充填組成物の最小被膜要件に適合する。
【００４７】
実施例４
全部充填ビアまたはコンタクト充填への応用
実施例２で製造した組成物を、シリコンウエーハ上にパターンされた深さ１μｍ、直径０．３５μｍのホールの酸化膜上に塗布した。組成物を４００ｒｐｍのスピン速度を５秒間、続いて２０，０００ｒｐｍ／秒加速し、最終的に１５００ｒｐｍのスピン速度で３０秒間、基板上に動的分散してコートした。次に、被膜を接触ホットプレート形式で１６０℃６０秒間プリベークし、さらに接触ホットプレート形式で２１５℃で６０秒間最終ベークを行った。ウエーハ断面を、ホール中の充填組成物プロファイルをＳＥＭ分析（５０，０００Ｘ）した（図１１参照）。充填材料は完全にホールを充填され、ホールの頂縁で厚さ１０４ｎｍ、ホールの縁から約３５０ｎｍ離れた箇所で厚さ１１３ｎｍであった。メニスカス高さＭは約６６ｎｍであった。
【００４８】
したがって、充填材料は、全部ビアまたはコンタクトホール充填組成物に求められるように、完全にホールを充填した。ホールの縁とホールの中心の間の充填レベルの差は、元のホール深さの約１５％よりも小であるべきである。この場合、６．６％よりも小さい差であった。ホールの縁での充填組成物の厚さは、ホールの縁から少し離れた場所での被膜厚さの少なくとも約４０％でホールの直径にほぼ等しくあるべきである。この実施例では、ホールの縁における被膜の厚さはホールの縁から１ホール直径（すなわち、３５０ｎｍ）離れた場所での厚さの９２％であった。したがって、この組成物は使用に適合する。
【００４９】
実施例５
（薄層抗反射コーティングの第２層を有する完全充填のビアホールまたはコンタクト充填物質）
薄層、工業標準の抗反射コーティング（ＤＵＶ３０−６ＡＲＣ（登録商標）、ミズーリ州ローラのブレワーサイエンス会社から入手可能で、製造業者の仕様に従って使用した場合平面シリコン上に厚さ約６００オングストロームングの膜を与える）を、ビアホールの充填物質の上に適用して実施例４の工程が繰返された。ＤＵＶ３０−６が、硬化したビアホール充填物質上にスピン速度４００rpm で５秒間動的分配され、次に２０，０００rpm ／秒の加速度で、仕上げスピン速度３０００rpm まで加速され、そのスピン速度で３０秒間維持された。
【００５０】
その後、膜はコンタクトホットプレートで、１００℃で３０秒間プリベークされ、引続きコンタクトホットプレートで、１７５℃で６０秒間仕上げベークされた。その後、ウエーハを、ホールの充填組成物の状況を検査するためのＳＥＭ分析（５０，０００倍）のために切断した（参照：図１２）。充填物質は要求通り、ホールを完全に充填していた。ホールの上端の膜厚は１５０ｎｍで、ホールの端から約３５０ｎｍ離れた位置の膜厚は１５０ｎｍであった。凹凸の高さＭは３１ｎｍであった。ホールの端における充填の深さとホールの中心における充填の深さとの差は元のホールの高さの３．１％であった。ホールから３５０ｎｍ離れた位置の膜厚は、ホールの端の厚さと同じであり、膜に対する要求の全てに合致していた。
【００５１】
実施例６
（ビアホールまたはコンタクトへの部分充填の適用）
実施例３で製造された組成物が、シリコンウエーハの上にパターン化された、深さ１μｍ、直径０．３５μｍのホールを有する酸化物膜の上にコートされた。組成物が基板上にスピン速度４００rpm で５秒間動的分配によりコートされ、引続き２０，０００rpm ／秒の加速度で、仕上げスピン速度１５００rpまで加速され、そのスピン速度で３０秒間維持された。その後、膜はコンタクトホットプレートモードで、１６０℃で６０秒間プリベークされ、引続きコンタクトホットプレートで、２１５℃で６０秒間仕上げベークされた。ウエーハはホールの充填組成物の状況をＳＥＭ分析（５０，０００倍）のために切断された（参照：図１３）。充填物質は５３５ｎｍまでホールを充填し、ホールの上端の膜厚は３８ｎｍで、ホールの端から約３５０ｎｍ離れた位置の膜厚は５９ｎｍであった。凹凸の高さＭは１２９ｎｍであった。
【００５２】
ビアホールまたはコンタクトの部分充填の適用では、充填物質はホールの深さの３５％〜６５％の間を充填すべきである。この実施例では、ホールは５３％まで充填された。ホールの端とホールの中心の間の充填水準の差は１２．９％であった。ホールの端における充填組成物の膜厚は、ホールから３５０ｎｍ離れた位置の厚さの６４．４％であった。かくして、この組成物は仕様に合致した。
【００５３】
実施例７
（先行技術のＢＡＲＣによるビアホールまたはコンタクトへの完全充填の適用）
先行技術のＢＡＲＣ（ＤＵＶ３０−１６）が、先行技術の組成物の特性を示すために用いられた。ＤＵＶ３０−１６は、２枚のシリコンウエーハの上にスピン速度４００rpm で５秒間動的分配され、引続き２０，０００rpm ／秒に加速され、仕上げスピン速度１５００rpm まで加速し、そのスピン速度で３０秒間維持された。２枚のウエーハはコンタクトホットプレートモードで、１００℃で３０秒間プリベークされた。ウエーハ上の膜１と２の厚さは、それぞれ１７１０オングストロームと１７５８オングストロームであった。プリベークの熱安定性試験がウエーハ１について行なわれた。ポスト−ストリップの厚さは１４８４オングストロングであった。膜はプリベーク後は、事実上不溶性であり、かなりの架橋が起きたことを示している。
【００５４】
その後、ウエーハ２はコンタクトホットプレートモードで、１７５℃で６０秒間ベークされた。得られた膜の厚さは１６０５オングストロームで、減少量は１５３オングストロームであり、膜の収縮率は８．７％であった。その後、ウエーハ２は仕上げベーク膜の耐溶媒試験に供された。ウエーハ２のストリップ後の厚さは１６１０オングストロングで、仕上げベーク後の増加量が５オングストローム（すなわち収縮率−０．３１％）であった。かくして、先行技術のＢＡＲＣは、仕上げベークの耐溶媒試験と膜収縮試験に合格した。しかし、先行技術のＢＡＲＣは、プリベーク後に溶媒によって、充填組成物の１３．２％が除去されただけであり、プリベーク安定性試験に不合格であり、少なくとも約７０％除去という最低要件以下であった。
【００５５】
ＤＵＶ３０−１６は、シリコンウエーハの上にパターン化された、深さ１μｍ、直径０．３５μｍのホールを有する酸化物膜の上にコートされた。組成物は基板上にスピン速度４００rpm で５秒間動的分配によりコートされ、引続き２０，０００rpm ／秒の加速度で、仕上げスピン速度１５００rpm まで加速され、そのスピン速度で３０秒間維持された。その後、膜はコンタクトホットプレートモードで、１００℃で３０秒間プリベークされ、引続きコンタクトホットプレートで、１７５℃で６０秒間仕上げベークされた。ウエーハはホールの充填組成物の状況のＳＥＭ分析（６０，０００倍）のために切断された（参照：図１４）。充填物質はホールを完全に充填せず、９０８ｎｍの充填高さであった。ホール上端の膜厚は９３ｎｍで、ホールの端から約３５０ｎｍ離れた位置の膜厚は１５７ｎｍであった。凹凸の高さＭは２２０ｎｍであった。
【００５６】
かくして、充填物質はホールの深さの９３％までホールを充填しただけであり、ビアホールまたはコンタクトの完全充填に要求される、少なくとも約９５％よりは少なかった。また、ホールの端とホールの中心との間の充填水準の差（すなわち、凹凸の高さＭ）は、元のホールの深さの約１５％以下であるべきである。この場合、差は２２％であり、許容できる凹凸の高さＭの１５％より大きかった。ホールの端の充填組成物の膜厚は、ホールの直径にほぼ等しいホールの端からの距離における膜厚の少なくとも約４０％であるべきである。この実施例において、ホールの端の膜厚はホールの端から一つのホールの直径分だけ離れた（すなわち、３５０ｎｍ）位置の厚さの５９．５％であった。かくして、この組成物はこの後者の仕様に合致した。
要するに、膜は、プリベーク工程において、実質的に架橋し、完全充填への適用のための完全充填要件を達成せずに、結果として最大許容高さを超える凹凸の高さＭをもたらした。
【００５７】
実施例８
（先行技術のＢＡＲＣのビアホールまたはコンタクトの完全充填物質への適用）
先行技術のＢＡＲＣ（ＥＸＰ９７０５３、ブレワーサイエンス会社から入手可能）が、先行技術の組成物の特性を示すために用いられた。ＥＸＰ９７０５３が、２枚のシリコンウエーハにスピン速度４００rpm で５秒間動的分配され、引続き２０，０００rpm ／秒の加速度で、仕上げスピン速度２５００rpm まで加速され、そのスピン速度で３０秒間維持された。２枚のウエーハはコンタクトホットプレートモードで、１００℃で３０秒間プリベークされた。ウエーハ上の膜１と２の厚さは、それぞれ２２８１オングストロームと２２７２オングストロームであった。プリベークの熱安定性試験がウエーハ１について行なわれた。ストリップ後の厚さは１３８オングストロームであった。かくして、膜はプリベーク後に、ほとんど溶解し、架橋が少量生じたことを示している。
【００５８】
その後、ウエーハ２はコンタクトホットプレートモードで、１７５℃で６０秒間仕上げベークされた。得られた膜の厚さは１８８８オングストロームで、減少量は３８４オングストロームであり、膜の収縮率は１６．９％であった。その後、ウエーハ２は仕上げベーク膜の耐溶媒試験に供された。ウエーハ２のストリップ後の厚さは１８７７オングストローム、仕上げベーク後の損失は１１オングストローム（すなわち収縮率０．６％）であった。かくして、先行技術のＢＡＲＣは仕上げベークの耐溶媒試験とプリベーク熱安定試験に合格した。しかし、先行技術のＢＡＲＣは、仕上げベーク中の膜厚が１６．９％まで減少したので、膜収縮試験は不合格であった。
【００５９】
ＥＸＰ９７０５３は、シリコンウエーハの上にパターン化された、深さ１μｍ、直径０．３５μｍのホールを有する酸化物膜の上にコートされた。組成物は基板上にスピン速度４００rpm で５秒間動的分配によりコートされ、引続き２０，０００rpm ／秒の加速度で、仕上げスピン速度２５００rpm まで加速され、そのスピン速度で３０秒間維持された。その後、膜はコンタクトホットプレートモードで、１００℃で３０秒間プリベークされ、引続きコンタクトホットプレートで、１７５℃で６０秒間仕上げベークされた。ウエーハはホールの充填組成物の状況のＳＥＭ分析（５０，０００倍）のために切断された（参照：図１５）。充填物質はホールを完全に充填せず、７４５ｎｍの充填高さに過ぎなかった。ホール上端の膜厚は１０２ｎｍで、ホールの端から約３５０ｎｍ離れた位置の膜厚は１２４ｎｍであった。凹凸の高さＭは４１２ｎｍであった。
【００６０】
充填物質はホールの深さの７４．５％までホールを充填しただけであり、完全ビアまたはコンタクトホールへの充填に要求される、少なくとも約９５％よりは少なかった。ホールの端とホールの中心との間の充填水準の差は４１．２％であり、許容できる凹凸の高さＭの１５％より大きかった。
ホールの端の充填組成物の膜厚は、ホールの端からホールの直径にほぼ等しい距離（すなわち、３５０ｎｍ）の位置における膜厚の８２．３％であった。かくして、この組成物は後者の仕様に合致した。
要するに、この膜は完全充填への適用のための完全充填要件の全てを達成できなかった。むしろ、この膜はプリベークと仕上げベークの間の収縮が大きく、大きな凹凸の高さＭを生じ、ホールを完全充填することが不可能である。
【００６１】
実施例９
（先行技術のＢＡＲＣによるビアホールまたはコンタクトの部分充填用充填物質への適用）
先行技術のＢＡＲＣ（ＥＸＰ９７０５３、フィルムの厚さが約８００オングストロームになるように調整された）が、先行技術の組成物の特性を示すために用いられた。ＥＸＰ９７０５３は２枚のシリコンウエーハにスピン速度４００rpm で５秒間動的分配され、引続き２０，０００rpm ／秒の加速度で、仕上げスピン速度２５００rpm まで加速し、そのスピン速度で６０秒間維持された。２枚のウエーハはコンタクトホットプレート様式で、１００℃で３０秒間プリベークされた。ウエーハ上の膜１と２の厚さはそれぞれ７９９オングストロームと８０５オングストロームであった。プリベークの熱安定性試験がウエーハ１について行なわれた。ストリップ後の厚さは３４５オングストロームであった。膜はプリベーク後は、部分溶解し、少量の架橋が５６．８％のストリッピングで生じたことを示している。
【００６２】
その後、ウエーハ２はコンタクトホットプレート様式で、１７５℃で６０秒間仕上げベークされた。得られた膜の厚さは６６２オングストロームで、減少量は１４３オングストロームであり、膜の収縮率は１７．８％であった。ウエーハ２は仕上げベークフィルムの耐溶媒試験に供された。ウエーハ２のストリップ後の厚さは６５７オングストローム、仕上げベーク後の損失は５オングストローム（すなわち収縮率０．７％）であった。かくして、先行技術のＢＡＲＣは仕上げベークの耐溶媒試験に合格した。しかし、先行技術のＢＡＲＣは仕上げベーク中の膜厚が１７．８％まで減少したので、膜収縮試験は不合格であった。また先行技術のＢＡＲＣは、充填組成物の５６．８％だけが除去されたに過ぎず、プリベーク熱安定性試験に不合格であった。
【００６３】
ＥＸＰ９７０５３はシリコンウエーハの上にパターン化された、深さ１μｍ、直径０．３５μｍのホールを有する酸化物膜の上にコートされた。組成物は基板上にスピン速度４００rpm で５秒間動的分配によりコートされ、引続き２０，０００rpm ／秒の加速度で、仕上げスピン速度２５００rpm まで加速され、そのスピン速度で３０秒間維持された。その後、膜はコンタクトホットプレートモードで、１００℃で３０秒間プリベークされ、引続きコンタクトホットプレートで、１７５℃で６０秒間仕上げベークされた。ウエーハはホールの充填組成物の状況のＳＥＭ分析（５０，０００倍）のために切断された（参照：図１６）。充填物質はホールの４２６ｎｍまでを充填し、ホールの上端の膜厚は１４ｎｍで、ホールの端から約３５０ｎｍ離れた位置の膜厚は３２ｎｍであった。凹凸の高さＭは２５７ｎｍであった。
【００６４】
部分充填への適用において、物質はホールの３５％〜６５％を充填すべきである。この実施例において、充填物質はホールの４２．６％まで充填された。ホールの端とホールの中心との間の充填水準の差は２５．７％であり、許容できる凹凸の高さのＭの１５％より大きい。ホールの端の充填組成物の膜厚は、ホールの直径にほぼ等しいホールの端からの距離（すなわち、３５０ｎｍ）における膜厚の４３．８％であり、この要求に合致する。
要するに、この組成物は、意味ある架橋と、プリベークと仕上げベークの間の収縮が大きく（大きな凹凸につながる）、最低要件に合致しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  コンタクトまたはビアホール充填物質として、従来技術の部分的に平坦化する底部無反射コーティング（ＢＡＲＣ）を用いた部分充填工程を表した図であり、図１Ａは開始時の基板構造を表しており、図１Ｂは誘電層にフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後、コンタクトまたはビアホールをエッチングした後の図１Ａの構造を表しており、図１Ｃは従来技術のＢＡＲＣを構造に適用して硬化させた後の図１Ｂの構造を表しており、図１Ｄはフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後の図１Ｃの構造を表しており、図１Ｅはトレンチパターンをエッチングした後の図１Ｄの構造を表しており、図１Ｆは構造からフォトレジストおよび充填物質を除去した後の図１Ｅの構造を表しており、図１Ｇはバリア層を除去した後の図１Ｆの構造を表しており、図１Ｈはコンタクトまたはビアホール内にメタルをデポジットした後の図１Ｇの構造を表しており、図１Ｉは、図１Ａ〜図１Ｈに示した工程により形成される最終的なダマシン構造を表している。
【図２】  コンタクトまたはビアホールとして従来技術の平坦化するＢＡＲＣを用いた完全充填工程を表した図であり、図２Ａは開始時の基板構造を表しており、図２Ｂは誘電層にフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後、コンタクトまたはビアホールをエッチングした後の図２Ａの構造を表しており、図２Ｃは従来技術のＢＡＲＣを構造に適用して硬化させた後の図２Ｂの構造を表しており、図２Ｄはフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後の図２Ｃの構造を表しており、図２Ｅはトレンチパターンをエッチングした後の図２Ｄの構造を表しており、図２Ｆは構造からフォトレジストおよび充填物質を除去した後の図２Ｅの構造を表しており、図２Ｇはバリア層を除去した後の図２Ｆの構造を表しており、図２Ｈはコンタクトまたはビアホール内にメタルをデポジットした後の図２Ｇの構造を表しており、図２Ｉは、図２Ａ〜図２Ｈに示した工程により形成される最終的なダマシン構造を表している。
【図３】  コンタクトまたはビアホールの充填物質として従来技術のコンフォーマル型のＢＡＲＣを用いた充填工程を表した図であり、図３Ａは開始時の基板構造を表しており、図３Ｂは誘電層にフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後、コンタクトまたはビアホールをエッチングした後の図３Ａの構造を表しており、図３Ｃは従来技術のコンフォーマルＢＡＲＣを構造に適用して硬化させた後の図３Ｂの構造を表しており、図３Ｄはフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後の図３Ｃの構造を表しており、図３Ｅはトレンチパターンをエッチングした後の図３Ｄの構造を表しており、図３Ｆは構造からフォトレジストおよび充填物質を除去した後の図３Ｅの構造を表しており、図３Ｇはバリア層の残りを除去した後の図３Ｆの構造を表しており、図３Ｈはコンタクトまたはビアホール内にメタルをデポジットした後の図３Ｇの構造を表しており、図３Ｉは、図３Ａ〜図３Ｈに示した工程により形成される最終的なダマシン構造を表している。
【図４】  図４は、本発明の充填物質を用いた完全充填工程を表した図であり、図４Ａは開始時の基板構造を表しており、図４Ｂは誘電層にフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後、コンタクトまたはビアホールをエッチングした後の図４Ａの構造を表しており、図４Ｃは本発明の充填物質を構造に適用して硬化させた後の図４Ｂの構造を表しており、図４Ｄはフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後の図４Ｃの構造を表しており、図４Ｅはトレンチパターンをエッチングした後の図４Ｄの構造を表しており、図４Ｆは構造からフォトレジストおよび充填物質を除去した後の図４Ｅの構造を表しており、図４Ｇはバリア層を除去した後の図４Ｆの構造を表しており、図４Ｈはコンタクトまたはビアホール内にメタルをデポジットした後の図４Ｇの構造を表しており、図４Ｉは、図４Ａ〜図４Ｈに示した工程により形成される最終的なダマシン構造を表している。
【図５】  本発明の充填物質を用いた部分充填工程を表した図であり、図５Ａは開始時の基板構造を表しており、図５Ｂは誘電層にフォトレジストを適用して、露光を行い、成長させた後、コンタクトまたはビアホールをエッチングした後の図５Ａの構造を表しており、図５Ｃは本発明の充填物質を構造に適用して硬化させた後の図５Ｂの構造を表しており、図５Ｄはフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後の図５Ｃの構造を表しており、図５Ｅはトレンチパターンをエッチングした後の図５Ｄの構造を表しており、図５Ｆは構造からフォトレジストおよび充填物質を除去した後の図５Ｅの構造を表しており、図５Ｇはバリア層を除去した後の図５Ｆの構造を表しており、図５Ｈはコンタクトまたはビアホール内にメタルをデポジットした後の図５Ｇの構造を表しており、図５Ｉは、図５Ａ〜図５Ｈに示した工程により形成される最終的なダマシン構造を表している。
【図６】  コンタクトまたはビアホールに本発明の充填物質を適用した後、コンタクトまたはビアホール上にＢＡＲＣ薄膜を適用する完全充填工程を表した図であり、図６Ａは開始時の基板構造を表しており、図６Ｂは誘電層にフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後、コンタクトまたはビアホールをエッチングした後の図６Ａの構造を表しており、図６Ｃは本発明の充填物質を構造に適用し、コンタクトまたはビアホールを完全に充填して、該充填物質を硬化させた後、硬化した充填物質にＢＡＲＣ薄膜を適用して、該薄膜を硬化させた後の図６Ｂの構造を表しており、図６Ｄはフォトレジストを適用して、露光を行い成長させた後の図６Ｃの構造を表しており、図６Ｅはトレンチパターンをエッチングした後の図６Ｄの構造を表しており、図６Ｆは構造からフォトレジストおよび充填材料を除去した後の図６Ｅの構造を表しており、図６Ｇはバリア層を除去した後の図６Ｆの構造を表しており、図６Ｈはコンタクトまたはビアホール内にメタルをデポジットした後の図６Ｇの構造を表しており、図６Ｉは、図６Ａ〜図６Ｈに示した工程により形成される最終的なダマシン構造を表している。
【図７】  コンタクトまたはビアホール内に従来技術の充填組成物を用いたデュアルダマシン工程でのプレカーサー構造の凹凸の高さを表した図である。
【図８】  コンタクトまたはビアホール内に本発明の充填組成物を用いたデュアルダマシン工程でのプレカーサー構造の凹凸の高さを表した図である。
【図９】  デュアルダマシン工程のプレカーサー構造のコンタクトまたはビアホールを囲む面に従来技術の充填組成物を適用して形成した膜の厚さを表した図である。
【図１０】デュアルダマシン工程のプレカーサー構造のコンタクトまたはビアホールを囲む面に本発明の充填組成物を適用して形成した膜の厚さを表した図である。
【図１１】  本発明の充填物質をビアホールに適用して、硬化させた後の様子を表したＳＥＭ写真（５０，０００倍）である。
【図１２】  本発明の充填物質をビアホールに適用して、硬化させた後、該物質の上部に無反射コーティング薄膜を適用して、該膜を硬化させた後の様子を表したＳＥＭ写真（５０，０００倍）である。
【図１３】  ビアホールの部分充填工程における本発明の充填組成物の硬化後の様子を表したＳＥＭ写真である（５０，０００倍）。
【図１４】  ビアホール内を従来技術のＢＡＲＣで充填して、硬化させた後の様子を表したＳＥＭ写真である（６０，０００倍）。
【図１５】  ビアホール内を従来技術の別のＢＡＲＣで充填して、硬化させた後の様子を表したＳＥＭ写真である（５０，０００倍）。
【図１６】  ビアホール内を従来技術のＢＡＲＣで部分的に充填して、硬化させた後の様子を表したＳＥＭ写真である（５０，０００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
0005079959.tif 000008
【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図４Ｉ】
0005079959.tif 000013
【図５Ａ】
0005079959.tif 000014
【図５Ｂ】
0005079959.tif 000015
【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図５Ｈ】
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【図５Ｉ】
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【図６Ａ】
0005079959.tif 000023
【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
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【図６Ｈ】
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【図６Ｉ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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