(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水含有混合物からの沈殿によるゴム−ラテックス−エマルションに基づく微細な、粉末状および充填物質含有ゴムを製造する方法において、
元素の周期表の第ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩ならびにアルカリ金属ケイ酸塩の不在下で沈殿を行い、
最初に、全充填物質をコアカーボンブラック、分割カーボンブラック１および分割カーボンブラック２に配分し、その際、コアカーボンブラックを水中に分散させ、充填物質の非水溶性成分が１〜１０％の間であり、かつブレンステッド酸を用いて沈殿物の最終ｐＨ値が２．５〜６に調節してあり、引き続いてラテックスと一緒に管式反応器内に一緒に通過させ、その際、ゴム粉末粒子の凝集が開始しかつ形成される粒子をタンク内に捕集し、同時に固体含有量１〜１０％およびｐＨ値７〜９．５を有する分割カーボンブラック１の水性懸濁液を捕集容器内で形成されている粉末状ゴム粒子に連続的に加え、これに平行して粉末状ゴム懸濁液の希望する最終ｐＨ値を連続的に酸を用いて２．５〜６の間に保持し、その際、粉末状ゴムの粒径を分割カーボンブラックの連続添加により調節し、沈殿の終了の後、分割カーボンブラック２を固体含有量１〜１０％を有する充填物質懸濁液として粉末状ゴム水性懸濁液に加え、かつ場合により最終ｐＨ値を酸を用いて２．５〜６の間に保持すること、及び
全カーボンブラックが、３０〜６０質量％のコアカーボンブラック、３０〜６０質量％の分割カーボンブラック１および５〜１５質量％の分割カーボンブラック２から成ることを特徴とする、微細な、粉末状および充填物質含有ゴムを製造する方法。
【請求項２】
ｐＨ値を硫酸を用いて調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水含有混合物からの沈殿によるゴム−ラテックス−エマルションに基づく微細な、粉末状および充填物質含有ゴムを製造する方法において、
元素の周期表の第ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩ならびにアルカリ金属ケイ酸塩の不在下で沈殿を行い、
最初に全充填物質の５０〜９８質量％を水中に分散させ、その懸濁密度は１〜１０％であり、ｐＨ値は７〜９．５の間にあり、その後、この懸濁液をラテックスと一緒に沈殿タンク内に装入し、かつ激しく攪拌し、その際、酸の添加により沈殿を行わせ、これにより沈殿懸濁液の最終ｐＨ値を２．５〜６の間で運転し、かつ引き続いて同様に水中に懸濁し、固体含有量１〜１０％を有する全充填物質の残りの２〜５０質量％を加え、その際場合によりｐＨ値をあらためて調整する、前記製造方法。
【請求項４】
ｐＨ値を硫酸を用いて調整する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ゴム粉末を温度１０〜６０℃の間で沈殿させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ゴムとして、単独または互いの混合物としてのエマルション−ＳＢＲ、アクリロニトリル−ゴム、水性エマルション中で重合させたブタジエンゴムならびに天然ゴムを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
天然ゴムとしてムーニー粘度５０〜１２０を有するフィールドラテックスを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用するゴムエマルションの固体含有量が１５〜６５％の間にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
充填物質としてゴム加工から公知のカーボンブラックを使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
カーボンブラックとして、ヨウ素吸着量５〜１０００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ値１５〜６００ｍ２ ／ｇ、ＤＢＰ吸油量３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４  Ｍ４  ＤＢＰ値５０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラック、ガスブラックおよびランプブラックを、ゴム１００部当たり５〜２５０部の量で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
改善された動的性質を有するカーボンブラックを、ゴム１００部当たり充填物質２０〜２５０部の量で使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ゴム粉末が、カーボンブラック充填物質の他に、別の慣用の加工助剤または加硫助剤をゴム技術に慣用の濃度で含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
製造の後、水中に存在するゴム粉末を機械的に脱水する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ゴム粉末の脱水の後、残留水分≦３％となるまで熱乾燥工程を行う、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
完成して乾燥したゴム粉末を粘着性の低下のために乾燥コーティングする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
コーティング材料の適用が、せん断を避けながら粉末混合機中で０．１〜３ｐｈｒの量で行われる、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
コーティング材料として、ステアリン酸、ケイ酸および酸化亜鉛を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られる、微細な、粉末状かつ充填物質含有ゴムの加硫可能なゴム混合物の製造への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水含有混合物からの沈殿によるゴム−ラテックス−エマルションに基づく微細な粉末ゴムの製造方法およびこのようにして製造された粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末状ゴムの使用の目標および目的に関しならびにその製造のための可能な方法に関しては、多数の公開文献がある。
【０００３】
粉末状ゴム／充填物質−マスターバッチの利点の理解は、ゴム工業における加工技術から必然的に得られる。ここでは、ゴム混合物は多大なエネルギー、時間および人件費を伴って製造される。その主要な原因は、原料ゴムがベールの形であり、その加工の間に多量の活性充填物質（工業用カーボンブラック、ケイ酸など）をゴム相内に機械的に混和および分散させなければならないことにある。
【０００４】
この機械的混練プロセスは、実際には大型の混練機またはロール機中で、一般に複数の工程により行われる。それぞれの混合工程の中間で混合物を一時貯蔵し、最後に架橋用薬品の添加の後に完成粗混合物として押出機またはカレンダーを用いて半製品（例えばタイヤトレッド）にさらに加工される。
【０００５】
ゴム加工のこのコストがかかる技術からは、完全に新規の加工技術によってのみ脱出できる。
【０００６】
最も適合するものとして、かなり以前から粉末状ゴム技術が注目されている〔デルフィー報告書「ゴム工業における将来の製造方法」(Delphi Report "Kuenftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie" Rubber Journal, 154巻, 11号, 20-34 (1942)〕。これは、すでに混入されている充填物質の要求と、連続混合プロセスに使用するために適する自由流動性の粉末状ゴム粉末の特別の供給形態とを組み合わせており、これは例えばゴム工業中で多年にわたって従来技術となっている。
【０００７】
粉末状ゴムの製造は、従来技術によると充填物質懸濁液（例えばカーボンブラックまたはケイ酸）およびゴム−ラテックスエマルションの混合物から、相応するブレンステッド酸ならびにルイス酸を利用するｐＨ値低下による沈殿により行われている〔ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号ならびに第３７２３２１４号、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２８２２１４８号の各明細書〕。
【０００８】
必然的な要求として、これら特許すべてにおいて元素の周期表の第ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＶＩＩＩ族の金属の水溶性塩の０．５〜６．５ｐｈｒ、新しい特許〔ドイツ特許（ＤＥ）第１９８１５４５３．４号明細書；ドイツ特許（ＤＥ）第１９８１６９７２．８号明細書〕では１０ｐｈｒの量の充填物質懸濁液への添加を考えている。
【０００９】
この族分類は、ＩＵＰＡＣの推奨に準拠している（元素の周期表(Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985) 参照）。その典型的な代表は、塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケルであり、その際アルミニウムの塩、殊には硫酸アルミニウムが有利である。
【００１０】
同様に、５ｐｈｒ以下の量のアルカリ金属ケイ酸塩の存在も必要である。
【００１１】
しかし、これらの粉末状ゴム製造の際に大量に加えられるゴムに特有ではない物質はすべて不必要で、場合により有害な生成物成分とも考えなければならない。従って、目的であるゴム／充填物質−マスターバッチは、できるだけゴム技術的に望ましく、ならびに加硫物の性能を支援するかまたは少なくとも低下させるように影響を及ぼさない物質のみを用いて製造される（キャボット(Cabot) 特許ＰＣＴ／ＵＳ９８／２０２７９号明細書）。
【００１２】
これらのゴムに外来的な物質の生成物中への一部分の混入の他に、大部分はまた排水中に残り、従って環境技術的に問題となる有害な原因となる。言い換えると、これは場合によりコストがかかる排水処理を必要とするようになる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従って、望ましくない上記の副成分がなく、かつこれにより生成物へのその他の要求、例えば粘着性の調節、ならびに優れたゴム技術的な性質を満足する沈殿方法および製造方法の開発である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、特許請求の範囲により解決された。
【００１５】
本発明は、粉体状で自由流動性のゴム／充填物質−マスターバッチの新規の製造方法を記載し、これは下記の方法を特徴とする。
【００１６】
本発明による粉末状ゴムの製造の最初に、全充填物質をコアカーボンブラック、分割カーボンブラック１および分割カーボンブラック２の３部分にに配分する。完成生成物の全カーボンブラックの約３０〜６０％を構成するコアカーボンブラックを水中に分散させる。使用する水の全量は、充填物質の種類およびその解凝集の度合に依存する。一般に、充填物質の非水溶性成分は１〜１０％、有利には４〜７％である。懸濁液の充填物質含有量が、上記の二価塩がない場合には、最終生成物のその後の希望する粒径分布のための調節剤として作用する。通常、高い懸濁密度は粗い生成物をもたらし、逆も成り立つ。
【００１７】
この充填物質懸濁液の製造は二種類の異なる沈殿方法で行うことができる。
【００１８】
１．沈殿管を用いる沈殿（半連続式沈殿法）
このために、２．５〜６、有利には３．８〜５．５の沈殿の最終ｐＨ値となるようにブレンステッド酸、有利には硫酸を用いてコアカーボンブラックから成る上記の充填物質懸濁液を調節し、引き続いてラテックスと一緒に管式反応器内を通過させる。その際、ラテックスの凝集が開始し、粉末状ゴム粒子の形成が開始し、このように形成された粒子をタンク中に捕集する。
【００１９】
同時に、全カーボンブラックの３０〜６０％から成るカーボンブラックの第二の部分（分割カーボンブラック１）から成るｐＨ値７〜９．５、有利には７．５〜８．５を有する水性懸濁液を、捕集溶液中で形成されている粉末状ゴム粒子に連続的に加える。同様にこれに平行して、粉末状ゴム懸濁液のｐＨ値を１０％硫酸の連続添加により希望する沈殿物の最終ｐＨ値、すなわち２．５〜６、有利には３．８〜５．５の間に保持し、沈殿物をこの条件下で最後まで導く。分割カーボンブラックの連続添加により粉末状ゴムの粒径を調節する。
【００２０】
沈殿の終了後に、全カーボンブラックの５〜１５％を構成するカーボンブラックの第３の部分（分割カーボンブラック２）を充填物質懸濁液として水性粉末状ゴム懸濁液に加え、かつ場合により硫酸を用いてあらためて上記範囲内の最終ｐＨ値に調節する。
【００２１】
２．プレミックス沈殿
最初に、最終生成物中に含まれる充填物質の一部分、有利には５０〜９８％を水中に分散させて、充填物質懸濁液を製造する。懸濁密度は、充填物質の種類および解凝集の度合に応じて、１〜１０％、有利には４〜７％に変化する。その際、懸濁液のｐＨ値は、７〜９．５、有利には７．５〜９の間である。
【００２２】
このようにして製造した充填物質懸濁液を全ゴム−ラテックス−エマルションと一緒に沈殿タンク内に装入し、かつ激しく攪拌する。引き続いて１０％Ｈ２ ＳＯ４ 溶液の送入により沈殿を行い、その際、沈殿懸濁液の最終ｐＨ値を２．５〜６、有利には３．８〜５．５の範囲内とする。引き続いて、同様に水中に懸濁させた分割カーボンブラック１（全カーボンブラックの２〜５０％）を加え、場合によりＨ２ ＳＯ４ を用いてｐＨ値をあらためて調整する。
【００２３】
ゴム粉末は、一般に温度１０〜６０℃の間、殊には２０〜３５℃の周囲温度で沈殿する。
【００２４】
ゴムの種類として、下記の種類が、単独または互いの混合物として好適なことが実証されている：
エマルションＳＢＲ、アクリロニトリル−ゴム、水性エマルション中で重合させたブタジエンゴムならびに天然ゴム。
【００２５】
天然ゴムの場合には、ムーニー粘度５０〜１２０ムーニー単位、殊には５５〜７５ムーニー単位を有するいわゆる「フィールドラテックス」が、殊に適する天然ゴムの形である。
【００２６】
使用するゴム−エマルションの固体含有量は、一般に１５〜６５％、有利には２０〜３０％の間である。
【００２７】
充填物質として、ゴム加工から公知のカーボンブラックが用いられる。
【００２８】
これには、ヨウ素吸着量５〜１００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ値１５〜６００ｍ２ ／ｇ、ＤＢＰ吸油量３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４  Ｍ４  ＤＢＰ値５０〜３７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラック、ガスブラックおよびランプブラックが属し、その量は、ゴム１００部当たり５〜２５０部、殊には２０〜１５０部であり、殊には４０〜１００部である。
【００２９】
特別な態様では、本発明による生成物は、ドイツ特許出願（ＤＥ）第１９８４０６６３号明細書に従って標準カーボンブラックに対して改善された動的性質を有するカーボンブラックを有する。
【００３０】
充填物質の全量は、この場合にゴム１００部当たり充填物質２０〜２５０部である。本発明によるゴム粉末は、すでに記載したカーボンブラック充填物質の他に、沈降ケイ酸および天然充填物質、オルガノシランおよび場合により公知の加工助剤または加硫助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアルコール、ポリアミン、柔軟剤、熱、光または酸素およびオゾンに対する老化防止剤、強化性樹脂、防火剤、例えばＡｌ（ＯＨ）３ およびＭｇ（ＯＨ）２ 、顔料、種々の架橋用薬品および場合により硫黄をゴム工業で慣用の濃度で含む。
【００３１】
上記の製造方法で得られて水中にあるゴム粉末から、引き続いて機械的に大部分の水を脱水する。この場合に装置として遠心分離機または真空バンドフィルターが有利である。
【００３２】
最後に、熱乾燥工程を残留水分≦３％、有利には≦１％まで、殊には流動層乾燥機中で行う。
【００３３】
特別の態様では、完成した乾燥ゴム粉末をさらに粘着性を低下させるために、好適でゴム工業で使用されている生成物を用いて粉末化、すなわち乾燥コーティングを行うと有利なことが実証されている。なかでもステアリン酸、ケイ酸および殊には酸化亜鉛の０．１〜３ｐｈｒ、殊には０．２５〜１ｐｈｒの量が適することが実証されている。粉末状ゴム粒子上へのコーティング層の適用は、好適な粉末混合機中、すなわち粒子を破壊しないようにせん断を避けて行う。
【００３４】
適用されたコーティング層は、殊には長期の貯蔵を生成物の高い密集状態、例えばサイロ内で粘着を起こさない貯蔵を可能とする。
【００３５】
本発明によるゴム粉末は、加硫可能なゴム混合物の製造のために使用される、その際、混合物製造のために必要な成分をすべてゴム粉末内に含んでいることができる。しかし有利には、これは上記の種類のゴムおよび充填物質を含む。しかしこれらは、所望のゴム混合物に必要な場合には他のゴムおよび充填物質と慣用のようにして混合できる。
【００３６】
本発明による微細なゴム粉末は、容易に加工ができ、ゴム混合物中で優れた分散が得られ、改善された性質を持った加硫物となる。
【００３７】
【実施例】
製造例
Ｉ．ＮＲ／Ｎ２３４  管内沈殿物として充填率４７ｐｈｒ
攪拌しながら、Ｎ２３４  １４．１ｋｇおよび水３５２Ｌから、固体含有量４％の安定な分散液を製造する。カーボンブラック分散液を引き続いて比率５０（コアカーボンブラック）：４０（分割カーボンブラック１）：１０（分割カーボンブラック２）に配分する。両方の分割カーボンブラックをそれぞれこのために用意された分割物容器中に送る。
【００３８】
コアカーボンブラックを有するカーボンブラック分散液を引き続いて１０％Ｈ２ ＳＯ４ を用いてｐＨ５に調整し、このように処理したカーボンブラック懸濁液をラテックスと一緒にして沈殿管に送る。同時に、分割物容器から分割カーボンブラック１をポンプを介して生成粉末状ゴム粒子のための捕集容器中に送出する。これに平行して、アルカリ性分割カーボンブラック（ｐＨ約９）の添加により上昇した粉末状ゴム懸濁液のｐＨ値をｐＨ５（Ｈ２ ＳＯ４ ）に一定に保持する。沈殿工程の終了後に、分割カーボンブラック２を加え、その際、ｐＨ値をＨ２ ＳＯ４ の添加により５に保持する。約２時間の熟成時間の後に、ゴム粉末を機械的に脱水し引き続いて≦１％まで乾燥させる。
【００３９】
ＩＩ．Ｅ−ＳＢＲ／Ｎ２３４  プレミックス沈殿物充填率７６ｐｈｒ
攪拌しながら、Ｎ２３４  ２６．６ｋｇおよび水５３２Ｌから、５％カーボンブラック懸濁液を製造する。引き続いて懸濁液を比率８０（コアカーボンブラック）：２０（分割カーボンブラック）に配分する。ラテックスおよびコアカーボンブラックを沈殿物容器中に送り、１０％Ｈ２ ＳＯ４ の添加によりｐＨ４に調整する。沈殿の終了後に、分割カーボンブラックを加え、その際、粉末状ゴム懸濁液のｐＨ値をＨ２ ＳＯ４ の添加によりあらためてｐＨ４に調整する。引き続いて場合によりいくらかの熟成時間の後に、水の大部分を機械的に分離し、引き続いて湿潤生成物を残留水分≦１％まで乾燥させる。
【００４０】
乾燥生成物の粘着性をさらに低下させるために、後で０．５ｐｈｒのＺｎＯを用いて粉末混合機中で生成物をコーティングする。
【００４１】
実施例
Ａ）使用した原料
１）粉末状ゴム製造のための原料
コラックス(Corax) Ｎ２３４：デグッサ−ヒュルス(Degussa-Huels) 社のファーネスブラック、ヨウ素吸着量１２０ｍｇ／ｇ
ＮＲフィールド−ラテックス：ムーニー粘度約５５〜６０を有し、インター・ラバー・ラテックス社(Inter Rubber Latex Co.)のＺｎＯ／ＴＭＴＤ／ＮＨ３ により安定化したラテックス。ラテックスは水中に約３０％で存在。
【００４２】
Ｅ−ＳＢＲ１５００：ムーニー粘度約４２のＢＳＬのラテックス。ラテックスは水中に約２０％で存在。
【００４３】
２）ゴム混合物の成分
ＳＭＲ１０                  標準マレイシアゴム；天然ゴム
６ＰＰＤ                    Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＴＭＱ                      ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ−キノリン
プロテクター(Protektor) Ｇ３５
精製炭化水素ワックスから成る混合物
ステアリン酸                Ｃ１２〜Ｃ１８−モノカルボン酸から成る混合物
ＺｎＯ  ＲＳ                酸化亜鉛、ロートジーゲル(Rotsiegel)
ＴＢＢＳ                    Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンズチアジルスルフェンアミド
ＣＴＰ                      Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド
Ｂ）ゴム技術試験法
バー引張試験                ＤＩＮ  ５３  ５０４
ショア硬度                  ＤＩＮ  ５３  ５０５
引裂強さ                    ＤＩＮ  ５３  ５０７
耐磨耗性                    ＤＩＮ  ５３  ５１６
分散性（粗さ）              ＤＩＮ  ４７  ８８
１）標準混合物に対する本発明による生成物（製造例１）ＮＲ／カーボンブラックのゴム技術的性質値の比較
【００４４】
【表１】
0005079945.tif 000002
【００４５】
２）混合処方
第一工程
【００４６】
【表２】
0005079945.tif 000003
【００４７】
第二工程
【００４８】
【表３】
0005079945.tif 000004
【００４９】
ｃ）ゴム技術性質
【００５０】
【表４】
0005079945.tif 000005
【００５１】
本発明による生成物は、弾性率、殊にはＤＩＮ耐磨耗性および分散値に優れている。