(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子基板（２３）上にタンタル（Ta）膜を付着させる方法であって、基板を反応チャンバー（１１）の中に提供し、基板（２３）を300〜500℃の範囲の温度に加熱し、前記基板（２３）を収容している反応チャンバー（１１）に、五フッ化タンタル、及び五塩化タンタルからなる群から選ばれたハロゲン化タンタル前駆体の蒸気を、前記前駆体を蒸発させるのに十分な温度に前記前駆体を加熱することによってキャリヤガス無しで提供し、それから、前記蒸気を水素から本質的になるか、水素及びアルゴンから本質的になるか、水素及びヘリウムから本質的になるか、又は水素、アルゴン及びヘリウムから本質的になるプロセスガスと合わせてプラズマ励起化学気相蒸着（PECVD）プロセスによって前記Taを前記基板（２３）の上に付着させることを含む、前記方法。
【請求項２】
前記蒸気の前記提供が、前記蒸気を少なくとも3トル（399.97 N/m2）の圧力で生成することを包含する、請求項１の方法。
【請求項３】
前駆体が五フッ化タンタルからなる、請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記前駆体の前記加熱が83℃〜95℃の範囲の温度にすることである、請求項３の方法。
【請求項５】
前記前駆体が五塩化タンタルであり、そして前記前駆体の前記加熱が95℃の温度にすることである、請求項１または２の方法。
【請求項６】
前記前駆体が五塩化タンタルであり、そして前記前駆体の前記加熱が145℃の温度にすることである、請求項１または２の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化タンタル前駆体の前記送達が1〜50sccmの範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項の方法。
【請求項８】
前記水素ガスが1〜10slmの流量にある請求項１〜７のいずれか一項の方法。
【請求項９】
前記付着が、0.2〜5.0トル（26.664〜666.61 N/m2）の範囲にある前記チャンバー（１１）の圧力で起こる、請求項１〜８のいずれか一項の方法。
【請求項１０】
前記膜が前記基板（２３）に後から付着される銅層と一体になる、請求項１〜９のいずれか一項の方法。
【請求項１１】
前記Taが少なくとも100オングストローム／分の速度で付着される、請求項１〜９のいずれか一項の方法。
【請求項１２】
前記基板（２３）が、３：１以上のアスペクト比の構造を含有する集積回路からなる、請求項１〜１１のいずれか一項の方法。
【請求項１３】
前記前駆体の前記加熱が、前記前駆体蒸気と前記プロセスガスとの間に反応を起こさせるであろう温度より低い温度にすることである、請求項１〜１２のいずれか一項の方法。
【請求項１４】
さらに、前記Ta膜と窒化タンタル膜を引き続いて付着させることを含む、請求項１〜１３のいずれか一項の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は集積回路の形成に関し、特に、ハロゲン化タンタル前駆体からのタンタル膜の化学気相蒸着（chemical vapor deposition）に関する。
【０００２】
（背景）
集積回路（IC）は電気機器における信号伝達用通路を提供する。機器の中のICは半導体基板のシリコンベース層の中に収容された多数の能動（active）トランジスターから構成されている。ICの容量を増加させるために、基板のシリコンベース中の一つの能動トランジスターと基板のシリコンベース中の別の能動トランジスターとの間には金属「線（wires）」で多数の相互接続群（interconnections）がつくられる。一まとめにして回路のメタル・インターコネクションとして知られる相互接続群は基板に切り込まれたホール群（holes）、ビア群（vias）またはトレンチ群（trenches）を通してつくられる。シリコンベースとの接触を実際に行うメタル・インターコネクションの特別の点がコンタクトとして知られる。ホール、ビアまたはトレンチの残部はコンタクトプラグと称される導体を充填される。トランジスター密度は増加し続けて更に高水準の集積回路を形成するので、増加した数の相互接続、マルチレベルの金属被覆構造および高アスペクト比のビアを可能にするためにコンタクトプラグの直径は減少しなければならない。
【０００３】
アルミニウムは集積回路におけるコンタクトおよび相互接続のための許容された標準であった。しかしながら、その電気移動（electromigration）およびその高い電気抵抗率の問題がサブミクロン寸法の新構造向けに新材料を要求する。銅は超大規模集積回路（ultra large scale integration）（ULSI）の回路部品における次世代集積回路用インターコネクト材料として有望視されているが、やはり、その低温でのケイ化銅（Cu-Si）化合物生成や酸化珪素（SiO2）を通しての電気移動はその使用にとって不利である。
【０００４】
インターコネクト要素の選択としてアルミニウムから銅へのシフトが起こると、基板の、下に横たわる誘電層への銅の拡散を防ぐバリヤとして作用するための、かつ、引き続いての銅付着のための有効な「接着（glue）」層を形成するための、新材料が要求される。また、後から付着された銅を基板へ接着させるライナーとして作用する新材料も要求される。ライナーはまた、銅とバリヤ材料の間に低電気抵抗の界面を提供しなければならない。従来、アルミニウムと一緒に使用されたバリヤ層、たとえば、スパッタリングのような物理気相蒸着（physical vapor deposition）（PVD）法および／または化学気相蒸着（CVD）のどちらかによって付着されたチタン（Ti）および窒化チタン（TiN）バリヤ層は銅に対するバリヤとしては有効でない。加えて、TiはPVD及び／又はCVDで使用される比較的低い温度で銅と反応して銅チタン（Cu-Ti）化合物を生成する。
【０００５】
スパッタードタンタル（Ta）および反応スパッタード窒化タンタル（TaN）はそれらの高い導電率、高い熱安定性および異原子の拡散抵抗によって、銅とシリコン基板との間の良好な拡散障壁であることが実証された。しかしながら、付着Taおよび／またはTaN膜はそのシャドウイング（shadowing）効果によって生来劣ったステップカバレージ（step coverage）を有する。従って、スパッタリングプロセスは比較的大きい特徴（feature）サイズ（＞0.3μm）および小アスペクト比のコンタクトビアに限定される。PVDよりも、CVDの方が、高いアスペクト比を有する小さな構造（＜0.25μm）においてさえ、より良い共形性（conformality）という固有の利点を呈する。しかしながら、第三ブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル（TBTDET）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（PDMAT）およびペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（PDEAT）のような有機金属化合物源をもってするTaおよびTaNのCVDは雑多な結果を生じる。TaおよびTaNの更なる問題は得られる膜がいずれも比較的高濃度の酸素および炭素の不純物を有し、しかもキャリヤガスの使用を必要とすることである。
【０００６】
キャリヤガスの使用を必要とすることはキャリヤ中の前駆体ガスの濃度が正確には分からないという不利益を呈する。結果として、CVD反応チャンバーへのキャリヤガスと前駆体ガスの混合物の正確な計量は反応器への前駆体ガスだけの正確な計量を保証しない。これはCVDチャンバー内の反応体が多過ぎ又は少な過ぎのどちらかであることを引き起こすことがある。キャリヤガスの使用は流れるキャリヤガスによってしばしば微粒子状物が拾い上げられ汚染物質としてCVD反応チャンバーに送達されるという不都合も呈する。プロセッシング中の半導体ウェーハ表面の微粒子状物は欠陥半導体素子の生産をもたらすことがある。
【０００７】
従って、PECVDに使用される比較的低い温度（＜500℃）でTaを付着させるプロセスは次世代ICにおける銅バリヤの形成において利点を与えるであろう。理想的には、付着膜は高いステップカバレージ（特徴の底面における被覆厚さ−対−特徴の側面または特徴に隣接する基板もしくはウェーハの上面における厚さの比）、良好な拡散遮断性、最小の不純物、低い抵抗率、良好な共形性（高アスペクト比特徴の複雑地形の均一被覆）を有するであろうし、そして理想的には、そのプロセスは高い付着速度を有するであろう。
チェン・エックス．等（Chen X. et al.）の「銅金属の金属被覆のための五臭化タンタルからのタンタルのプラズマ促進化学気相蒸着（“Low Temperature Plasma-Promoted Chemical Vapor Deposition of Tantalum from Tantalum Pentabromide for Copper Metal Metallization”）」、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology）、パートB、米国、アメリカン・インスティチュート・オブ・フィジクス（American Institute of Physics）、ニューヨーク、第１６巻第３号、1998年5月（1998-05）、第2887〜2890頁、XP000801984、ISSN; 0734-211X、には、還元剤として水素を使用してTaBr5からタンタル膜を付着させるための低温プラズマ促進気相蒸着プロセスが開示されている。プロセスパラメーターには、400〜450℃の基板温度、0.6〜0.7トルの反応器作業圧力および50sccmの水素キャリヤ流量が包含される。TaCl5を使用してのCVD Taにおける先の試みは900℃を越すプロセッシング温度を必要としたことが論じられている。
【０００８】
（発明の概要）
本発明はハロゲン化タンタル前駆体からタンタル（Ta）膜を基板上に付着させる方法に関する。ハロゲン化タンタル前駆体は、基板を収容する反応チャンバーにタンタル蒸気を送達する蒸発圧を提供するように前駆体を蒸発させるのに十分な温度で前駆体を加熱することによってキャリヤガス無しで送達される。蒸発圧は好ましくは少なくとも約3トル（399.97 N/m2）である。蒸気はプロセスガスと合わされ、そしてプラズマ励起化学気相蒸着(plasma enhanced chemical vapor deposition)（PECVD）プロセスによってTaが基板上に付着される。ハロゲン化タンタル前駆体はフッ化タンタル（TaF）、塩化タンタル（TaCl）または臭化タンタル（TaBr）であってもよく、好ましくは、五フッ化タンタル（TaF5）、五塩化タンタル（TaCl5）または五臭化タンタル（TaBr5）である。基板温度は約300℃〜500℃の範囲にある。
【００１２】
本発明に従って付着されたTa層は最小の不純物と低い抵抗率を有する。この膜は良好なステップカバレージ、高アスペクト比特徴における良好な共形性を提供し、そしてCu膜に対する良好な拡散バリヤである。
【００１３】
本発明の開示された方法及び基板は多数の応用を有する。これら及びその他の利点は以下の詳細な記述及び図面を参照にして更に理解が深まるであろう。
【００１４】
（詳細な記述）
タンタル（Ta）のような耐熱遷移金属およびそれらの窒化物膜（TaN）は銅に対する有効な拡散バリヤである。それらの有効性はそれらの高い熱安定性、高い導電率および異原子または不純物の拡散抵抗によっている。TaおよびTaNはそれらがCuとは化学的に不活性であることによって特に魅力的である；CuとTaの間またはCuとNの間には化合物が生成されない。
【００１５】
ハロゲン化タンタルはTaおよびTaNのための便利な無機質源を提供する。特に、この無機質源は五ハロゲン化タンタル（TaX5）であり、ここで、Xはハロゲン類、フッ素（F）、塩素（Cl）および臭素（Br）を表わす。表１はハロゲン化タンタル前駆体、特に、五フッ化タンタル（TaF5）、五塩化タンタル（TaCl5）および五臭化タンタル（TaBr5）、の関連のある熱力学的性質を示しており、比較のために五ヨウ化タンタル（TaI5）が包含されている。TaF5、TaCl5およびTaBr5前駆体材料はいずれも、室温（１８℃〜２２℃）で固体である。
【００１６】
0004919536.tif 000002
【００１７】
化学気相蒸着（CVD）プロセスにおいては、ガス前駆体は熱エネルギーまたは電気エネルギーいずれかを使用して活性化される。活性化されると、ガス前駆体は化学的に反応して膜を形成する。CVDの好ましい方法は図１に図解されており、そして、本願と同日付で出願され東京電子株式会社に譲渡された、ウェステンドルプ（Westendorp）等による、固体源からの蒸気をCVDチャンバーに送達するための装置および方法（APPARATUS AND METHODS FOR DELIVERY OF VAPOR FROM SOLID SOURCES TO A CVD CHAMBER）と題する同時係属中の出願の中に開示されている。化学気相蒸着（CVD）システム１０はCVD反応チャンバー１１と前駆体送達システム１２を包含している。反応チャンバー１１では、反応が行われて例えば塩化タンタル（TaCl）またはその他のハロゲン化タンタル化合物の前駆体ガスをタンタル（Ta）または窒化タンタル（TaNx）のバリヤ層膜のような膜に転化させる。TaN膜はいずれか特定の化学量論量（TaNx）に限定されない、何故ならば、TaNxはいずれの与えられた付着においてもガスの比率を変えることによって連続的に変動できるからである。従って、本願明細書中に使用されるとき、TaNxはいずれの化学量論量の窒化タンタル膜をも包含する。
【００１８】
前駆体送達システム１２はガス流出口１４を有する前駆体ガス源１３を包含し、それはガス流入口１６をもつ計量システム１５を介してCVDチャンバー１１に連絡している。源１３は前駆体ガスたとえばハロゲン化タンタル蒸気をハロゲン化タンタル化合物から発生させる。化合物は標準温度および圧力にあるときに固体であるものである。前駆体源は好ましくはコントロールされた加熱によって、前駆体の所期蒸気圧を生じる温度に維持される。蒸気圧は前駆体蒸気を反応チャンバー１１に送達するのにキャリヤガスの使用無しでそれ自体十分であるものである。計量システム１５は源１３から反応チャンバー１１への前駆体ガス蒸気の流れを反応チャンバー１１内での商業的に実行可能なCVDプロセスの維持に十分である速度に維持する。
【００１９】
反応チャンバー１１は一般的には通常のCVD反応器であり、そして空密（vacuum tight）チャンバー壁２１によって境界を定められた真空チャンバー２０を包含している。チャンバー２０の中には、半導体ウェーハ２３のような基板を支持する基板支持体またはサセプタ（susceptor）２２が置かれている。チャンバー２０は半導体ウェーハ基板２３の上にTa層またはTa／TaNバリヤ層のような膜を付着させるCVD反応の遂行に適する真空に維持される。CVD反応チャンバー１１の好ましい圧力範囲は0.2〜5.0トル（26.664〜666.61 N/m2）の範囲にあり、好ましくは、2トル（266.64 N/m2）未満である。真空は真空ポンプ２４の及び流入ガス源類２５のコントロールされた操作によって維持され、それらは送達システム１２を包含しており、そしてまた、タンタル還元反応を行うのに使用するための例えば水素（H2）、窒素（N2）またはアンモニア（NH3）の還元用ガス源類２６、およびアルゴン（Ar）またはヘリウム（He）のようなガスのための不活性ガス源２７を包含してもよい。源２５からのガス類はチャンバー２０の基板２３とは反対側の端に一般に基板２３に平行かつ面して置かれたシャワーヘッド２８を通ってチャンバー２０に入る。
【００２０】
前駆体ガス源１３は垂直配向軸３２を有する円筒状の蒸発用容器３１を包含する密封蒸発器３０を包含する。容器３１は高温許容性かつ腐食性の材料たとえばアロイINCONEL 600からなる円筒壁３３によって境界を定められており、その内側表面３４は高度に磨かれており平滑である。壁３３は平坦な円形の閉じた底面３５と、壁３３と同じ熱許容性かつ腐食性の材料のカバー３６で密閉される開放上面を有している。源１３の流出口１４はカバー３６の中にある。TiI4やTaBr5を用いる場合のように、高温が使用されるときは、カバー３６は、INCONELコイルスプリングを囲むC−形状のニッケル管から形成された、HELICOFLEXシールのような高温許容性真空適合性金属シール３８によって、壁３３の上部に一体化されているフランジリング３７に封止される。TaCl5やTaF5を用いる場合は、カバーを封止するのに、通常のエラストマーのO−リングシールを使用してもよい。
【００２１】
カバー３６を貫通してチャンバー３１に連結されているのはキャリヤガス源３９であり、それは好ましくはHeやArのような不活性ガスである。源１３は容器３１の底に、標準温度及び圧力で固体状態で容器３１の中に置かれた前駆体材料の素材、例えば、タンタルフッ化物、塩化物又は臭化物（TaX）、好ましくは五ハロゲン化物（TaX5）タンタル、を包含している。容器３１はチャンバーをその中のTaXの素材と共に密閉することによってハロゲン化タンタル蒸気で満たされる。ハロゲン化物は、チャンバー３１の底に置かれそこで、好ましくは、得られる蒸気圧が許容される範囲にある限り液体状態に加熱される前駆体素材４０として供給される。素材４０が液状であるとき、蒸気は液状素材４０の水平線より上に横たわる。壁３３は垂直円筒であるので、TaX素材４０の表面積は液体ならばTaXの消耗レベルに関係なく一定に保たれる。
【００２３】
容器３１の中の前駆体４０の温度を維持するために、壁３３の底部３５はヒーター４４と熱的に連絡した状態に維持され、それは前駆体４０をコントロールされた温度に、好ましくは、キャリヤガスの不在下（すなわち、直接送達システム）では約3トル（399.96 N/m2）より大きい範囲の蒸気圧をそしてキャリヤガスを使用する場合には約1トルのようなもっと低い蒸気圧を生成するであろうその融点より上に、維持する。実際の蒸気圧はキャリヤガスの量や基板の表面積などのような他の変数に依存する。タンタル用直接送達システムにおいては、蒸気圧はハロゲン化タンタル前駆体を図２に示されているように95℃〜205℃の範囲に加熱することによって5トル（666.61 N/m2）以上の好ましい圧力に維持できる。TaX5については、TaF5に望まれる温度は少なくとも約95℃であり、TaCl5に望まれる温度は少なくとも約145℃であり、そしてTaBr5に望まれる温度は少なくとも約205℃である。フッ化物、塩化物および臭化物それぞれの五ハロゲン化タンタル化合物の融点は97℃〜265℃の範囲にある。五ヨウ化タンタル（TaI5）ではチャンバー３１の中に十分な蒸気圧を生成するのにもっと高い温度が要求される。温度はシャワーヘッド２８の中での又はそうでなくてもウェーハ２３と接触する以前でのガスの早期反応を起こさせるほど高くすべきでない。
【００２４】
例としては、180℃の温度が容器３１の底部３５を加熱するためのコントロール温度であると仮定する。この温度は四ヨウ化チタン（TiI4）前駆体によって所期蒸気圧を生成するのに適する。この温度が容器３１の底部３５に与えられると、容器３１の壁３３およびカバー３６の上での前駆体蒸気の凝縮を防ぐために、カバー３６の外側に熱的に接触している別個にコントロールされたヒーター４５によってカバーは容器３１の底部３５におけるヒーター４４よりも高い温度たとえば190℃に維持される。チャンバー壁３３の側面はチャンバー壁３３と周囲の同心のアルミニウム外壁または外缶４７との間に封じ込められた環状の閉じ込められた空隙４６によって囲まれている。缶４７は更にシリコン発泡断熱材４８の環状層によって囲まれている。この温度維持配置はカバー３６と壁３３の側面と前駆体素材４０の表面４２とによって規制されたチャンバーの容積の蒸気を、180℃〜190℃の例示の所期温度範囲および約3トル（399.97 N/m2）より大きい好ましくは5トル（666.61 N/m2）より大きい圧力に維持する。所期圧力を維持するのに適する温度は、主にタンタルまたはハロゲン化タンタル化合物であると考えられる前駆体材料によって変動するであろう。
【００２５】
蒸気流計量システム１５は少なくとも２分の１インチ（1.27 cm）の直径の、又は少なくとも10ミリメートルの内径の、そして好ましくは、少なくとも約2〜40標準立方センチメートル／分（SCCM）である所期流量において認めうる圧降下をもたらさないようにもっと大きい、送達管（delivery tube）５０を包含している。管５０はその上流端で流出口１４へ接続された前駆体ガス源１３から、その下流端で流入口１６へ接続された反応チャンバー１１まで、延びている。蒸発器流出口１４から反応器流入口１６までの管５０の全長と反応チャンバー２０のシャワーヘッド２８も、好ましくは、前駆体ガスの蒸発温度より上に、例えば、195℃に加熱される。
【００２６】
管５０にはバッフルプレート５１が設けられており、その中心に円形オリフィス５２があり、それは好ましくは約0.089インチ（0.226 cm）の直径を有する。ゲージ１（５６）からゲージ２（５７）への圧降下は制御弁５３によって調整される。中心弁５３の後でオリフィス５２を通ってそして反応チャンバー１１へと降下するこの圧降下は約10ミリトル（1.333 N/m2）より大きく、そして流量に比例するであろう。蒸発器１３の容器３１を閉じるために、遮断弁５４が蒸発器１３の流出口１４と制御弁５３との間のライン５０の中に設けられている。
【００２７】
送達システム１５からCVD反応チャンバー１１のチャンバー２０への前駆体ガスの流量をコントロールすることを含めてシステム１０をコントロールするのに使用するためのコントローラー６０に情報を与えるために、システム１０には圧力センサー５５〜５８が設けられている。圧力センサーは蒸発用容器３１の中の圧力を監視するために蒸発器１３の流出口１４と遮断弁５４の間で管５０に接続されたセンサー５５を包含する。圧力センサー５６はオリフィス５２の上流の圧力を監視するために制御弁５３とバッフル５１の間で管５０に接続されており、他方、圧力センサー57はオリフィス５２の下流の圧力を監視するためにバッフル５１と反応器流入口１６の間で管５０に接続されている。更に、圧力センサー５８はCVDチャンバー２０の中の圧力を監視するために反応チャンバー１１のチャンバー２０に接続されている。
【００２８】
反応チャンバー１１のCVDチャンバー２０への前駆体蒸気の流量をコントロールすることは、センサー５５〜５８、好ましくは、オリフィス５２を挟んでの圧降下を測定するセンサー５６および５７、によって検出される圧力に応答してコントローラー６０によって達成される。オリフィス５２を通る前駆体蒸気の流れが非絞り流（unchoked flow）であるような条件のときは、管５２を通る前駆体蒸気の実際の流量は圧力センサー５６および５７によって監視された圧力の関数であり、そしてオリフィス５２の上流側でセンサー５６によって測定された圧力とオリフィス５２の下流側でセンサー５７によって測定された圧力との比率から測定できる。
【００２９】
オリフィス５２を通る前駆体蒸気の流れが絞り流（choked flow）であるような条件のときは、管５２を通る前駆体蒸気の実際の流量は圧力センサー５７によって監視された圧力だけの関数である。どちらの場合においても、絞り又は非絞り流の存在はプロセス条件を解明することによってコントローラー６０によって測定できる。測定がコントローラー６０によって行われるとき、前駆体ガスの流量は計算によってコントローラー６０によって決定できる。
【００３０】
好ましくは、前駆体ガスの実際の流量の正確な測定は、コントローラー６０によって利用しやすい不揮発性メモリ６１に記憶された索引又は乗算テーブル（lookup or multiplier table）から流量データを取り出すことによって計算される。前駆体蒸気の正確な流量が測定されたら、可変オリフィス制御弁５３、排気ポンプ２４を通してのCVDチャンバー圧、または源２６および２７からの還元用ガスもしくは不活性ガスのコントロール、の一つまたはそれ以上の閉ループフィードバックコントロールによって、又はヒーター４４、４５のコントロールによるチャンバー３１の中の前駆体ガスの温度および圧力のコントロールによって、所期流量を決定することができる。
【００３１】
図１に示されているように、固体のTaF5、TaCl5およびTaBr5前駆体材料４０は前駆体材料の有効表面積を最大にする円筒状の耐腐食性金属容器３１の中に密閉される。TaF5、TaCl5またはTaBr5どれかからの蒸気は直接に、すなわち、キャリヤガスを使用せずに、高コンダクタンス送達システムによって反応チャンバー１１の中へ送達された。反応チャンバー１１は蒸気の凝縮または付着副生物を防ぐために、少なくとも約100℃の温度に加熱された。
【００３２】
反応チャンバー１１の中へのハロゲン化タンタル蒸気のコントロールされた直接送達は固体のハロゲン化タンタル前駆体４０を、具体的前駆体に依存する選択をもって約95℃〜205℃の範囲の温度に加熱することによって行われた。温度はハロゲン化タンタル蒸気を反応チャンバー１１に送達する蒸気圧を提供するように前駆体４０を蒸発させるのに十分であった。従って、キャリヤガスは必要ではなく、そして好ましくは使用しなかった。十分な蒸気圧は約3〜10トル（399.97〜1333.22 N/m2）の範囲にあった。この圧力は約0.1〜2.0トル（13.332〜266.64 N/m2）の範囲で稼動する反応チャンバー１１に約50 sccmまでのハロゲン化タンタル前駆体を送達しながら高コンダクタンス送達システム中の規定オリフィスを挟んでの一定圧降下を維持するのに必要であった。直接送達システムにおいて所期圧力を得るための温度は、TaF5では約83℃〜95℃の範囲にあり、好ましくは約95℃であり、TaCl5では約130℃〜150℃の範囲にあり、好ましくは約145℃であり、そしてTaBr5では約202℃〜218℃の範囲にあり、好ましくは約205℃である。これら条件下では、TaF5は液体であるのに、TaCl5およびTaBr5は固体のままである。
【００３３】
図２は前駆体TaF5、TaCl5およびTaBr5について測定された蒸気圧と温度の関係を示し、比較のためにTaI5も包含している。先に述べた通り、所期圧力は約3トル（399.97 N/m2）よりも、そして好ましくは5トル（666.61 N/m2）よりも大きかった。また、TaF5、TaCl5およびTaBr5の蒸気圧は、望ましいことにキャリヤガスの不在下でタンタルを付着させることができるように十分低かったが、それでもなお、高コンダクタンス送達システムにおける規定オリフィスを挟んでの一定圧降下を維持するのに十分であり、そして0.1〜2.0トル（13.332〜266.64 N/m2）で稼動する反応チャンバー11に50 sccmまでのTaX5を送達することが可能である。TaI5の蒸気圧は記載の装置での実行には低過ぎることが確かめられた。TaBr5について、白丸は刊行物に記載されていた値を表わしており、TaBr5、TaF5、TaCl5およびTaI5について、黒四角は本発明者らの実験データを表わしている。
【００３４】
駆動電極（driven electrode）がガス送達シャワーヘッドであり、そしてサセプタ２２すなわちウェーハまたは基板２３のためのステージがRF接地である、平行板RF放電を使用した。選択されたTaX5蒸気は、約300℃〜500℃の温度に加熱されてある基板より上方で、H2のような他のプロセスガスと合わされた。ArおよびHeも単独で又は組み合わせで、H2の他にプロセスガスとして、使用できた。
【００３５】
良好な品質のPECVD Ta膜を付着させるためのプロセス条件は表２に与えられており、slmは標準リットル数／分（standard liters per minute）であり、そしてW/cm2はワット数／平方センチメートルである。
【００３６】
0004919536.tif 000003
【００３７】
本発明の方法を使用するプロセス条件に対しての、TaF5、TaCl5およびTaBr5に基づくPECVD Ta膜の性質は表３に与えられている。200mmのSi及びSiO2の基板上での、TaX5前駆体からのTaの付着（TaF5、ｎ＝15；TaCl5、ｎ＝8；TaBr5、ｎ＝8）の中から代表的な値を選んだ。そのほかにも、Ta／TaNxの2層が付着された（TaF5、ｎ＝3；TaCl5、ｎ＝1； TaBr5、ｎ＝1）。表３に列挙されているように付着Ta膜の性質はウェーハを横断して±２０％の範囲内で一様であった。
【００３８】
0004919536.tif 000004
【００３９】
本発明の方法によって付着された膜はICの作成に重要な特性を示した。膜は低いインターコネクトインピーダンス向けの十分に低い電気抵抗率の範囲（1000μΩcm未満、好ましくは、500μΩcm未満）にあり、そして膜は良好な共形性および良好なステップカバレージ（0.3より大きい）を有する。加えて、不純物のレベルが低い（2原子％未満）。また、付着速度はスループットの考慮にすべき事柄には十分であり（100オングストローム／分より大きい）、そしてプロセスは低いウェーハ温度（450℃未満）を使用し、従って、SiO2より低い誘電率をもつ電気材料を含めてデバイスの中に使用されたその他の薄膜材料と適合できる。
【００４０】
膜抵抗率の付着温度依存性は3種類の前駆体では異なっていた。前駆体としてTaBr5を使用して付着されたTa膜の抵抗率は基板温度が430℃から375℃に低下すると464μΩcmから600μΩcmに増加した。前駆体としてTaCl5を使用して付着されたTa膜の抵抗率は温度が400℃から350℃に低下すると220μΩcmから560μΩcmに増加し、TaBr5を使用した場合よりも劇的な抵抗率変化であった。前駆体としてTaF5を使用してTa膜が付着されたときは、付着温度が440℃から375℃に低下すると抵抗率は実際に530μΩcmから49μΩcmに減少した。これはPVDによって付着されたTa膜について報告されている抵抗率よりも有意に低かった。よって、付着Ta膜における最も低い電気抵抗率はTaF5を前駆体として375℃の温度で使用したときに得られた。
【００４１】
本発明に従いPECVDにより付着されたTa膜の走査電子顕微鏡写真（scanning electron micrograph）（SEM）が得られ、そして図３〜図５に複写されている。図３は前駆体としてTaF5を使用したTa膜のSEMであり、図４は前駆体としてTaCl5を使用したTa膜のSEMであり、そして図５は前駆体としてTaBr5を使用したTa膜のSEMである。
【００４２】
これら図の各々は３：１のアスペクト比の構造を、3種の前駆体の各々について代表的な底面ステップカバレージと側壁カバレージをもって示している。ステップカバレージは特徴の底面の上の膜厚を、特徴に隣接した基板表面（フィールドとも呼ばれる）の上の膜厚で割ったものである。理想的なステップカバレージは1.0であるか又は100％であり、それは底面上とフィールド上では同じ膜厚であることを表わしている。表3に示されているように、TaBr5をついては、ステップカバレージは0.50と0.58であった；TaCl5をついては、ステップカバレージは0.２４であった；そして、TaF5をついては、ステップカバレージは0.4と0.5であった。
【００４３】
図3〜図５に示されているように、Ta膜は概して良好な緻密な形態を有すると見た。前駆体としてTaBr5およびTaCl5を使用したTa膜は概してより平滑であると見た、そして前駆体としてTaF5を使用したTa膜は概してより荒いと見た。
【００４４】
本発明のTa膜プロセスと銅との適合性が測定された。実際、Ta膜は一体化される即ち銅と直接接触されるので、Ta付着中に銅を攻撃または腐食することが殆ど又は全く起こるべきでない。Taの銅との適合性はPVDによって付着された窒化チタン（TiN）の500オングストローム層とPVDによって付着された銅の2000オングストローム層を含有するSiウェーハを反応チャンバー１１の中に入れることによって試験された。本発明の方法を使用してTaF5、TaCl5またはTaBr5前駆体いずれかをもって、銅層の上面にPECVDによってTa膜が付着された。
【００４５】
得られた膜のSEMの写真は図６〜図８に示される。図６はSiO2/TiN/Cu/Taの層を有しその上にTaNの層を有するスタックの状態の、TaF5を基づいたTa膜を示す。図７はSiO2/TiN/Cu/Taの層を有しその上にTaNの層を有するスタックの状態の、TaCl5を基づいたTa膜を示す。図８はSiO2/TiN/Cu/Taの層を有しその上にTaNxの層を有するスタックの状態の、TaBr5を基づいたTa膜を示す。Cu層は付着されたとき約2000オングストロームの同じ厚さを有している。従って、TaF5、TaCl5またはTaBr5いずれかの前駆体に基づくTa膜のPECVD中には攻撃または腐食が極く僅かしか起こらないか全く起こらないということを結論付けることができる。
【００４６】
選択された膜はオージェ電子分光法によっても評価された。オージェ・スペクトルの分析は銅層とタンタル層の間のクリーン界面および最小拡散を確認した。この分析はまた、フィルム中に存在する不純物が低レベルであることも確認した。オージェ分析スペクトルは図９と図１０に示されており、PVDによって付着されたCu層の上に（図９）か、又はSiO2/Siの２層におけるSiO2の上に直接に（図１０）か、どちらかでTaを付着させるための前駆体としてTaBr5を用いた。これらサンプルはまた、タンタルの上面に、TaBr5に基づいたPECVDによるTaN層を有していた。図９および図１０は銅を有するものを含めて全ての層間の比較的先鋭な界面を示している。臭化物濃度は先の実験におけると同じように2原子％未満であると測定された。
【００４７】
従って、Cuを含有するICインターコネクト要素をもつ集積回路に適する高品質のPECVD Ta膜を作成する方法が実証された。この方法はTaF5、TaCl5またはTaBr5前駆体のいずれかの直接蒸気送達に基づいている。３種の前駆体から得られるTa膜のいずれもが妥当なステップカバレージ、低い残留不純物濃度、有意に高い付着速度、およびTaがCuを腐食する徴候のないこと、を実証した。分析された３種の前駆体の中でも、TaF5に基づいた膜は、TaCl5およびTaBr5に基づいた膜に比べて、およそ４０0℃未満の比較低い付着温度で得られた有意に低い電気抵抗によって最も有望であるとまず見えた。
【００４８】
本明細書に示され記載された本発明のこれら態様は当技術に通じた本発明者らの単に好ましい態様であってどのようにも制限するものではないことが理解されるはずである。TaNx膜は、たとえば、いずれもハウタラ（Hautala）とウエステントルプ（Westendorp）によって発明され東京電子株式会社に譲渡されそしていずれもが本願と同日付で出願された同時係属中の出願である、PECVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS、THRMAL CVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORSおよびPLASMA TREATED THERMAL CVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS、の中にそれぞれ開示されているように、PECVD、熱CVDおよびプラズマ処理熱CVDによって付着されてもよい。さらに、TaNxはCVD TaNx PLUG FORMATION FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORSに開示されているように発明に従ってプラグ充填（plug fill）のために使用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プラズマ励起化学気相蒸着（PECVD）用装置の概略図である。
【図２】  ハロゲン化タンタルについての蒸気圧−対−温度のグラフである。
【図３】  五フッ化タンタル（TaF5）前駆体を使用して付着されたタンタル（Ta）膜の走査電子顕微鏡写真（SEM）の写真である。
【図４】  五塩化タンタル（TaCl5）前駆体を使用して付着されたTa膜のSEMの写真である。
【図５】  五臭化タンタル（TaBr5）前駆体を使用して付着されたTa膜のSEMの写真である。
【図６】  TaF5に基づいた膜スタックのSEMの写真である。
【図７】  TaCl5に基づいた膜スタックのSEMの写真である。
【図８】  TaBr5に基づいた膜スタックのSEMの写真である。
【図９】  TaBr5前駆体を使用してCu層上に付着されたTa膜のオージェ・スペクトル・トレーシング（Auger spectrum tracing）である。
【図１０】  TaBr5前駆体を使用して二酸化珪素上に付着されたTa膜のオージェ・スペクトル・トレーシングである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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