(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写して、転写トナー像を得る転写工程、及び、
前記転写トナー像を定着する定着工程を含み、
前記トナーがコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであり、
コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、
コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、
シェルを構成する樹脂のガラス転移温度が、コアを構成する樹脂のガラス転移温度よりも高く、
シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有し、
前記定着工程が、転写トナー像を加熱なしに加圧して定着する工程であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】
前記定着工程における定着圧力が１．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記定着工程における定着温度が１５℃以上５０℃以下である請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記転写工程後に、前記潜像保持体表面に残留する残留トナーをクリーニングする工程を有し、前記クリーニング工程がブラシにより残留トナーをクリーニングする工程である請求項１〜３いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記被転写体が、地合い指数２０以上の転写用紙である請求項１〜４いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、
前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段、及び
前記被転写体上に転写されたトナー像を定着させる定着手段、を含み、
前記トナーがコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであり、
コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、
コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、
シェルを構成する樹脂のガラス転移温度が、コアを構成する樹脂のガラス転移温度よりも高く、
シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有し、
前記定着手段が、加圧手段であり、かつ、加温手段を有していないことを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加重合型樹脂、重縮合型樹脂を結着樹脂として使用した静電荷像現像用トナーでは、ランダムな単量体連鎖を前提とすることにより、圧力よりも、加熱による定着促進が主体であった。
【０００３】
常温での圧力定着に関しては、様々な取り組みがなされている（特許文献１〜４参照）。特許文献１には、粒子径が約０．５ないし約１０００ミクロンの範囲にありかつその集塊温度が少なくとも約３７．８℃であるトナー微粒子からなり、着色剤と、接着性のある軟質の固体ポリマーの核材料と、磁性粒子とをポリマーからなる殻材料でカプセル被覆してなる、静電複写磁性トナー材料が開示されている。また、特許文献２には、ビス脂肪酸アミド類を３０〜７０重量部含有する組成物を、結着剤成分として含むことを特徴とする圧力定着トナーが開示されている。特許文献３には、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンとＣ12〜Ｃ99の炭素連鎖を有する長鎖化合物とを含有するトナー材料を溶融状態で噴霧して微粒化したことを特徴とするトナーが開示され、特許文献４には、芯材と該芯材を被覆するための外壁とを有するマイクロカプセル型トナーにおいて、該芯材が重量平均分子量／数平均分子量の値が３．５〜２０のビニル系重合体を主成分として含有することを特徴とするマイクロカプセル型トナーが開示されている。
【０００４】
上記のように、静電荷像現像用トナーの圧力定着に関して、ワックス類、固体コアカプセル構造、液体コアカプセル構造などを用いた様々な試みがなされている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１７７３９号公報
【特許文献２】特開昭５８−８６５５７号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０１２４６号公報
【特許文献４】特開昭６１−５６３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は圧力定着性能に優れ、トナーの感光体への付着（フィルミング）による画像欠陥が生じ難く、優れた画像を得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
即ち、本発明の目的は信頼性を獲得しながら、加熱することなしに、圧力定着を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜６＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写して、転写トナー像を得る転写工程、及び、前記転写トナー像を定着する定着工程を含み、前記トナーがコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであり、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有し、前記定着工程が、転写トナー像を加熱なしに加圧して定着する工程であることを特徴とする画像形成方法、
＜２＞  前記定着工程における定着圧力が１．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である＜１＞に記載の画像形成方法、
＜３＞  前記定着工程における定着温度が１５℃以上５０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法、
＜４＞  前記転写工程後に、前記潜像保持体表面に残留する残留トナーをクリーニングする工程を有し、前記クリーニング工程がブラシにより残留トナーをクリーニングする工程である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜５＞  前記被転写体が、地合い指数２０以上の転写用紙である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜６＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段、及び、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着させる定着手段を含み、前記トナーがコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであり、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有し、前記定着手段が、加圧手段であり、かつ、加温手段を有していないことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、圧力定着性能に優れ、トナーの感光体への付着（フィルミング）による画像欠陥が生じ難く、優れた画像を得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することができた。
即ち、本発明によれば、信頼性を獲得しながら、加熱することなしに、圧力定着を可能とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の画像形成方法は、
（ａ）潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
（ｂ）前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程、
（ｃ）前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写して転写トナー像を得る転写工程、及び、
（ｄ）前記被転写体表面に転写された転写トナー像を定着する定着工程を含み、
前記トナーがコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであり、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有し、前記定着工程が、トナー像を加熱なしに加圧して定着する工程であることを特徴とする。
また、上記定着工程における定着圧力（最大定着圧力）は、１．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１０】
前記特許文献１〜４に記載されたトナーを、通常の電子写真プロセスに使用した場合、定着性能が十分でなく、また、トナーの感光体への付着（フィルミング）によって、画像欠陥が生じる等の問題があった。これは、トナーの圧力降伏挙動が常温において不十分であるためと考えられる。
本発明では、特定の樹脂を結着樹脂として使用した静電荷像現像用トナーを使用することにより、加熱することなく、加圧のみによって転写することができるものである。
以下、本発明で使用するトナーについて説明した後、本発明の画像形成方法について説明する。
【００１１】
（トナー）
本発明で使用するトナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであり、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する。
【００１２】
高Ｔｇ樹脂（高いガラス転移温度を有する樹脂）と低Ｔｇ樹脂（低いガラス転移温度を有する樹脂）がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示す。このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。雰囲気温度が高い場合、このような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得ることができる。
また、このようにトナーに一定以上の圧力が印加された場合の流動性を付与し、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振舞わせることにより、電子写真プロセスにおける熱圧力定着時以外の現像、転写、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性を確保することできる。
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった５μｍ以下などの小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となり、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性との両立ができるようになる。
【００１３】
従来の電子写真プロセスにおける定着機での加圧定着時の最大圧力は、通常１ＭＰａ以下であり、実際には０．２ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下の範囲に設定されていることが多い。
本発明においては、定着時圧力によるＴｇの異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化効果を積極的に使用することによって、低温定着性と高信頼性を両立することができることを基本的な作用効果としている。
【００１４】
＜結着樹脂＞
〔コアシェル粒子〕
本発明において使用されるトナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、単に「コアシェル粒子」ともいう。）を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する。
また、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂において、Ｔｇの高い方のコア又はシェルを高Ｔｇ相、Ｔｇの低い方のコア又はシェルを低Ｔｇ相ともいう。
【００１５】
高Ｔｇ相のＴｇは、４０℃以上８０℃以下（本発明において、「４０℃以上８０℃以下」を「４０〜８０℃」又は「４０℃〜８０℃」とも記載することとする。以下、同様。）であることが好ましく、４５〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ相のＴｇが４０℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングが発生しにくく、さらに、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが８０℃以下であると、定着時の定着温度が適度であり、カールなど、被記録体へのダメージを生じにくいため好ましい。また、加熱せずに定着することができるので好ましい。
【００１６】
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、好ましくは３０℃以上低いことである。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相のＴｇ差が２０℃より小さくなると圧力可塑化挙動が十分観測されにくく、定着時に必要とされる定着温度が高くなり、加熱せずに定着することが困難となる。
【００１７】
樹脂のガラス転移温度は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
なお、結晶性樹脂に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。非結晶性樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。ガラス転移温度とは、吸熱曲線の微分値が極大となる温度である。
【００１８】
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれるモノマーを段階的に重合系へ供給する方法などを用いると、コアとシェルが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル粒子を得ることができる。
ただし、従来技術のようにトナー化のために混練法などを使用して、高温高圧力でコアシェル粒子を混合加工すると、精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得ることはできない可能性がある。このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする水系媒体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、従来から公知の製法を用いることができる。
【００１９】
コアとシェルが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル粒子の製造方法としては、Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules 2005, 38, 8036-8044、Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules 2002, 35, 6811-6818、Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules 2004, 37, 5851-5855等が例示できる。
【００２０】
本発明において、コアシェル粒子に用いることができる樹脂としては、非結晶性樹脂であり、かつ、コアに用いる樹脂とシェルに用いる樹脂とのＴｇが２０℃以上異なっていれば特に制限はないが、非結晶性の付加重合型樹脂であることが好ましく、非結晶性である、エチレン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体であることがより好ましい。
これらの単独重合体又は共重合体を構成する単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類などや、β−カルボキシエチルアクリレートが好ましく例示できる。これらの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を使用することができる。
【００２１】
Ｔｇが２０℃以上異なり、ミクロ相分離構造を形成する組み合わせとしては、具体的には、ポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタクリレート、ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリメチルメタクリレートとポリブチルメタクリレート、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート／エチルアクリレート、ポリイソプレン／ポリブチレンなどの組み合わせが好ましく例示できる。
【００２２】
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測することができるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側が高Ｔｇ相であることが好ましい。
これらの中でも、コアシェル粒子のシェルに用いられる樹脂が８０重量％以上のスチレン類から構成され、コアに用いられる樹脂が８０重量％以上の（メタ）アクリル酸エステル類から構成されることがより好ましく、コアに用いられる樹脂が８０重量％以上のアクリル酸エステル類から構成されることが特に好ましい。
【００２３】
コアに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と定着後の画像強度が両立しやすくなることから好ましい。
シェルに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と感光体へのフィルミング抑制を両立しやすいことから好ましい。
【００２４】
コアシェル粒子の含有量は、トナーの全重量に対し、２０％以上であることが、目的の達成のために好ましく、３０〜９８％の範囲であることがより好ましく、５０〜９８％の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、圧力定着性が良好であるため好ましい。
【００２５】
また、これら粒子をトナー中の組成として５０重量％以上用いるためには、粒子への水系媒体中におけるトナー化時の制御性、即ち、粒子径、粒子径分布制御性を付与することが必要である。凝集剤の添加によってこれらの制御をしやすくするために、粒子の樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらは、主にシェル成分にこれら極性基を有する単量体（モノマー）を共重合することによって実現される。
【００２６】
前記酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示できる。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを好ましく挙げることができる。
【００２７】
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示できる。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、該窒素原子を有するモノマー構造単位（以下、「含窒素モノマー」と称することがある。）が挙げられる。モノマー構造単位として用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく挙げられる。
【００２８】
これらモノマーを例示すると、（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としてアクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなども挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよく、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルが例示できる。
【００２９】
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
前記極性基を有する単量体の好ましい含有量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル粒子に対し、水系媒体中におけるトナー化時の制御性を付与することができるので好ましい。
【００３１】
前記重合反応は、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００３２】
また、前記重合反応は、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルジフェニルエーテル、３−メチルジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモジフェニルエーテル、４−クロロジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、３−メトキシジフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。
【００３３】
コアシェル粒子において、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂との重量比としては、コア：シェル＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５であることがより好ましい。上記範囲であると、圧力定着性が良好であるため好ましい。
【００３４】
前記コアシェル粒子のメジアン径（中心径）は、トナーの体積平均粒子径に対し、１／２〜１／１，０００であることが好ましく、１／５〜１／１，０００であることがより好ましく、１／１０〜１／２００であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナー粒子径の制御が容易であるため好ましい。
前記コアシェル粒子のメジアン径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７であることがより好ましく、０．１〜０．５であることが更に好ましい。前記コアシェル粒子のメジアン径が上記範囲であると、トナー粒子径分布制御が容易であるため好ましい。
なお、前記コアシェル粒子のメジアン径は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００３５】
また、トナー中に含まれるコアシェル粒子が複数個以上であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒子径とコアシェル粒子の比、コアシェル粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。
【００３６】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、結着樹脂として単独で用いることもできるし、従来型の乳化重合による樹脂粒子等を混合して用いることもできる。
この場合の、コアシェル粒子の比率は、トナーに使用した全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、４０〜１００重量％の範囲であることがより好ましく、５０〜１００重量％の範囲であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明においては、単量体と予め作製しておいた単量体のプレポリマーとの重縮合又は重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、前記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに、本発明に用いることができる結着樹脂は、前述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００３８】
本発明に用いることができる結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂とすることもできる。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多官能ビニルエステル類等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明において、トナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４１】
また、結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、単量体の粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００４２】
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である“ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。さらに、本発明において、重縮合性／付加重合性複合重合体においても、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合性重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００４３】
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合法”は、本発明における“ミニエマルジョン重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。“マイクロエマルジョン重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００４４】
さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンが更に好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【００４６】
また、本発明において、トナーの製造において、例えば、懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、離型剤粒子分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
【００４７】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００４８】
本発明において、トナーには、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００４９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５０】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００５１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００５２】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、更に好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、本発明の効果が十分に得られるので好ましい。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００５３】
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００５４】
〔他の結着樹脂〕
本発明において、トナーは、結着樹脂として、前記コアシェル粒子以外に他の結着樹脂を用いることもできる。
他の結着樹脂としては、エチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が好ましく挙げられ、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂がより好ましく挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、前述したコアシェル粒子に用いることができるポリエステルを好ましく挙げることができる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、前述の方法の他、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、また、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いて合成することができる。
【００５５】
また、本発明に用いることができる他の結着樹脂としては、付加重合型樹脂も有用である。付加重合型樹脂を作製する付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。ラジカル重合型樹脂としては、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましく例示できる。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを好ましく使用することができる。上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いることができる他の結着樹脂の作製において、好適に使用することできる重合性単量体について、以下に説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が例示できる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
ここで、上記の「（メタ）アクリル酸エステル」の表記は、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの両方の構造を取り得ることを表す省略的表記である。
【００５８】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体とともに共重合させることによって得ることができる。
【００５９】
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が例示でき、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００６０】
他の結着樹脂として用いる付加重合型樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
分子量が上記範囲内であると、常温常圧におけるトナーの粉体特性を良好に保ち、定着時に定着画像のオフセットを防止することができるので好ましい。
【００６１】
他の結着樹脂のガラス転移温度は、４５〜６５℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲内であると、離型剤による粉体特性の悪化を防止し、定着時の離型剤のしみだしを容易にすることができるので好ましい。
【００６２】
＜帯電制御剤＞
本発明において、トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明において、トナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００６３】
＜凝集剤＞
本発明において、トナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００６４】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００６６】
着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を例示することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示できる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示できる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示できる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示できる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示できる。
【００６７】
＜着色剤の分散方法＞
本発明において、トナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いてもよく、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いてもよく、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００６８】
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒子径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００６９】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００７０】
＜離型剤＞
本発明において、トナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；パルミチン酸等の長鎖脂肪酸、加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが例示できる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。
【００７２】
＜磁性体＞
本発明において、トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００７３】
＜内添剤＞
本発明において、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示でき、また、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００７４】
＜外添剤＞
本発明において、トナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料を用いることができる。本発明に用いることができる外添剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明において、トナーの累積体積平均粒子径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜７．０μｍの範囲である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好であるため好ましい。また、Ｄ50が９．０μｍ以下であると画像の解像性に優れるため好ましい。
また、本発明においてトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を以下であると解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等が起こりにくく、画像欠陥が生じにくいため好ましい。
【００７６】
本発明において、トナーの累積体積平均粒子径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００７７】
また、トナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であることが知られている。
ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の２乗／投影面積（（ＭＬ）2／Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【００７８】
【数１】
0004978370.tif 000002
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
【００７９】
（トナーの製造方法）
本発明において、トナーの製造方法としては、粉砕法等の機械的製法、又は、該結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、いわゆる化学製法によりトナーを製造することができる。本発明において、トナーは、いわゆる、粉砕トナー又は重合トナーのいずれであってもよいが、重合トナーであることが好ましい。
本発明において、トナーの製造方法としては、混練粉砕法、凝集合一法、懸濁重合法等、公知の方法であれば、特に制限はないが、凝集合一法が好ましく、その中でも特に好ましいのは乳化重合凝集法である。
本発明において、トナーの製造方法は、凝集合一法であることが好ましく、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【００８０】
前記凝集工程において結着樹脂を、結着樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。
結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒子径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができる。
また、後述するように、ミニエマルジョン法等で乳化重合させた結着樹脂の分散液を結着樹脂粒子分散液として使用することも好ましい。
【００８１】
他の結着樹脂分散液の作製においては、有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤を用いた場合、有機溶剤の一部を除去し、樹脂粒子を形成することが好ましい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００８２】
前記樹脂粒子分散液のメジアン径（中心径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定するため好ましい。また、トナー作製に用いた場合、粒子径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れるため好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００８３】
前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来よりトナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【００８４】
また、前記凝集工程においては、例えば、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集してトナー粒子径の凝集粒子を形成することができる。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、また、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加することができる。
【００８５】
また、前記凝集工程においては、例えば、水相中に乳化分散された油滴を、重合開始剤の存在下に該油滴中の単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を、少なくとも着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）を凝集（会合）させる既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の製造が用いられる。詳細には、得られた樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などと混合し、更に凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００８６】
前記凝集工程においては、２種類以上の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、更に別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【００８７】
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋させてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００８８】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
コアシェル粒子によるトナー中の相分離構造を維持するためには、シェルに用いる樹脂のガラス転移温度の＋５０℃以内の条件で溶融すること好ましい。シェルに用いる樹脂のガラス転移温度の＋５０℃以内の条件で融合すると、コア成分の低粘度化が起こりにくく、コア用樹脂同士の合一が進行しにくく、ミクロな相分離構造が維持でき、圧力可塑挙動が十分となるため好ましい。
その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【００８９】
凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９０】
（現像剤）
以上説明したトナー（静電荷像現像用トナー）は、現像剤（静電荷像現像剤）として使用することができる。この現像剤は、このトナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。トナーを単独で用いると一成分系の現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、（ａ）潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、（ｂ）前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程、（ｃ）前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写して、転写トナー像を得る転写工程、及び、（ｄ）前記被転写体表面に転写された転写トナー像を定着する定着工程を含み、前記定着工程が、転写トナー像を加熱なしに加圧して定着する工程であることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段、及び、前記被転写体上に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を含み、前記トナーがコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られるトナーであり、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有し、前記定着手段が、加圧手段であり、かつ、加温手段を有していないことを特徴とする。
【００９２】
上述の各工程及び手段は、いずれも従来の画像形成方法及び画像形成装置で採用されている公知の方法及び手段により行なうことができる。また、本発明において、前記被転写体は、最終の記録媒体であり、中間転写体などを用いる場合には、前記静電潜像保持体表面に形成されたトナー像は一旦中間転写に転写された後、最終的に、被転写体に転写され、被転写体表面に転写されたトナー像が被転写体表面に定着される。
さらに、前記画像形成方法は、例えば、潜像保持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、前記画像形成装置は潜像保持体表面をクリーニングするクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００９３】
前記潜像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、記録媒体に画像が形成される。
【００９４】
なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いることができるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン感光体が好ましい。
【００９５】
＜定着工程及び定着手段＞
本発明において、定着工程は加熱なしに加圧することによって行われる。また、定着手段は加熱手段を有していない。
定着圧力は、１．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、更に好ましくは３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下である。
定着時の圧力（定着圧力）が１．５ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られるので好ましい。また、１０ＭＰａ以下であると、オフセットの発生等により画像汚れや定着ロール汚染、用紙の巻き付きの発生が少なく、また、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難いので好ましい。
ここで、定着圧力とは、下記の最大定着圧力を意味する。
定着ロールとしては、上記定着圧力が印加可能である範囲で、従来公知の定着ロールを適宜選択して使用することができる。
例えば、円筒の芯金上にフッ素系樹脂（例えばテフロン（登録商標））、シリコン系樹脂、パーフルオロあるキレート等が被覆された定着ロールが例示でき、また、高い定着圧力を得るためには、ＳＵＳ製の定着ロールを使用することもできる。定着工程は、一般に２つのロール間に被転写体を通過させることにより行われるが、２つのロールを同一の材料で形成することもできるし、異なる材料で形成してもよい。例えば、ＳＵＳ／ＳＵＳ、ＳＵＳ／シリコン樹脂、ＳＵＳ／ＰＦＡ、ＰＦＡ／ＰＦＡ等の組み合わせが挙げられる。
【００９６】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【００９７】
本発明において、定着工程は、加熱せずに行われる。ここで、加熱なしに定着が行われるとは、定着手段への直接の加熱手段を有していないことを意味するものである。したがって、他の動力の発する熱等により、機内の温度が環境温度以上となることを妨げるものではない。
定着温度は、１５〜５０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることが更に好ましい。
定着温度が上記範囲内であると、良好な定着性を得ることができるので好ましい。
【００９８】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
本発明の画像形成方法は、更に転写工程後に、潜像保持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング工程を有し、クリーニング工程がブラシにより残留トナーをクリーニングする、ブラシクリーニング工程であることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、クリーニング手段を有することが好ましく、クリーニング手段は、ブラシクリーニング手段であることがより好ましい。
感光体上の転写残トナーのクリーニングには、個々のトナーへの応力が少ないブラシクリーニングシステムが適する。また補助的には、押し当て圧力を下げた状態での弾性ブレードを用いてもよいが、クリーニングの主体はブラシでおこなうことが好ましい。
【００９９】
一般に、潜像保持体表面に残留するトナーのクリーニングは、クリーニングブレード又はクリーニングブラシによって行われている。本発明では、クリーニングブラシによって残留トナーをクリーニングすることが好ましい。
ブラシクリーニング工程では、残留トナーへの加圧が少なく、感光体への付着を生じることがないので好ましい。一方、ブレードクリーニングの場合には、クリーニングブレードからの応力によって残留トナーが流動化し、感光体へ付着する場合があり、フィルミング等が発生する場合がある。
【０１００】
本発明で用いられるブラシクリーニング手段は、ブラシ部材を有するトナー除去部材であり、たとえば刷毛などの固定ブラシや、繊維を円筒状に配し回転させて用いる回転ブラシなど目的に応じた形態をとることができる。また、導電性の繊維を用いて電圧を印加させて用いる導電ブラシも使用できる。
ブラシの繊維としては天然セルロース繊維、レーヨンなどの再生セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、ポリビニル繊維などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０１】
また、導電性を付与するために、これらの繊維にはカーボンブラックや酸化金属粉、金属粉、導電性樹脂などを混合してもよい。トナー除去部材のブラシには必要に応じてトナーかきとり部材を配してもよく、トナー除去部材は必要に応じて静電潜像保持体一本あたりに一つ、又は複数配してもよい。特に好ましい形態としては、静電潜像保持体に隣接して導電性繊維を円筒状に配したトナー除去部材を設置し、トナー除去部材にはブラシ繊維からトナーを弾き飛ばすフリッカーバーを隣接して設置し、弾き飛ばされたトナーを収容するトナー回収容器を有しているという形態が例示できる。
【０１０２】
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置１００は、電子写真感光体（像保持体）１０７と、電子写真感光体１０７を帯電させるコロトロンやスコロトロンなどの帯電装置１０８と、帯電装置１０８に接続された電源１０９と、帯電装置１０８により帯電される電子写真感光体１０７を露光して静電潜像を形成する露光装置（潜像形成手段）１１０と、露光装置１１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置（現像手段）１１１と、現像装置１１１により形成されたトナー像を転写体５００に転写する転写装置（転写手段）１１２と、転写後に電子写真感光体１０７に残留しているトナーを除去するクリーニング装置１１３と、除電器１１４と、定着装置（定着手段）１１５とを備える。
ここで、図１においてクリーニング装置１１３は、ブラシクリーニング装置であり、ブラシ部材により、電子写真感光体１０７に残留しているトナーを除去している。また、定着装置１１５は、加圧定着装置であり、加温手段を有していない。
【０１０３】
画像形成装置１００における各装置は、いずれも従来の画像形成装置で採用されているものを適用できる。
なお、本発明においては、除電器１１４が設けられていない画像形成装置であってもよい。また、図１では、帯電装置１０８は接触型の帯電装置を示しているが、コロトロン帯電器のような非接触型の帯電装置であってもよい。
【０１０４】
（被転写体）
本発明において、被転写体としては、いずれのものを使用してもよい。本発明において、被転写体として、地合い指数が２０以上の転写用紙を使用することが好ましい。地合い指数は、２３以上であることがより好ましく、２５以上であることが更に好ましい。
用紙については、用紙内画像の均一な定着性を実現するためには、地合いむらの低減が重要である。地合いむらが小さくなることによって、トナーが用紙へ圧力定着する際の圧力の分布が小さくなり、小径トナーであっても均一な定着が可能となり、画質と圧力定着性とを両立することが可能となる。
地合い指数画２０以上の転写用紙は、地合いむらが小さいので、画質と圧力定着性とを両立することができるので好ましい。
【０１０５】
ここで、地合い指数は、以下の方法によって測定する。
Ｍ／Ｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． （ＭＫＳ社）製の３Ｄシートアナライザー（Ｍ／Ｋ９５０）を使い、そのアナライザーの絞りを直径１．５ｍｍとし、マイクロフォーメーションテスター（ＭＦＴ）を用いて測定したものである。すなわち、３Ｄシートアナライザーにおける回転するドラム上にサンプルを取り付け、ドラム軸上に取り付けられた光源と、ドラムの外側に光源と対応して取り付けられたフォトディテクターによって、サンプルにおける局部的な坪量差を光量差として測定する。この時の測定対象範囲は、フォトディテクターの入光部に取り付けられる絞りの径で設定される。次にその光量差（偏差）を増幅し、Ａ／Ｄ変換し、６４の光測定的な坪量階級に分級し、１回のスキャンで１００００００個のデータを取り、そのデータ分のヒストグラム度数を得る。そしてそのヒストグラムの最高度数（ピーク値）を６４の微小坪量に相当する階級に分級されたもののうち１００以上の度数を持つ階級の数で割り、それを１／１００にした値が地合い指数として算出される。ＦＩは、以下の式で表される。
ＦＩ＝（（ピーク値（度数））／（１００度数以上の階級の数））×（１／１００）
転写用紙の地合い指数は、その値が大きい方が紙質にむらが少なく地合いがよいことを示す。
【０１０６】
定着媒体である転写用紙の地合いむらを小さくするには、ベース紙のスクリーンや渦流式クリーナーを抄紙機のヘッドボックスの直前に設置し、原質の流動方向が一定とならないようにしたり、グアルガム、ロカストビーンガム、マンノガラクタン、脱アセチル化カラヤガム、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど公知の添加薬品を用いて原質のフロック化を管理する方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
またベース紙に塗工層を設けることによっても地合いむらを小さくすることができる。塗工紙における塗工層は、転写用紙の平滑性、均一性、不透明性、白色度を高め、強度を補強し、転写用紙の画像形成適性を高めるために形成される。塗工層は、主に顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂などから構成される。顔料としては、カオリンクレー、デラミネーテッドクレー、ジョージアクレー、チャイナクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどが用いられる。顔料分散剤には、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、スチレンーマレイン酸共重合体ナトリウム、などが用いられる。バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラテックス、各種デンプン、カゼイン、大豆タンパク、酢酸ビニルラテックス、酢酸ビニルージブチルマレエート共重合体などが用いられる。
【０１０８】
これらの塗工は、顔料、バインダーの分散、溶解、調液後、ロールコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、キャストコーターなどを用いて転写用紙に塗工され、赤外線ドライヤー、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーなどによって乾燥処理される。
平均的な質量比は、原紙７０％に対し、顔料２５％、バインダー樹脂５％前後である。
【０１０９】
本発明の画像形成方法に使用する転写用紙は、通常、木材パルプを主原料として形成され、転写用紙中には填料を配合する。ここで使用する填料は、重質若しくは軽質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、二酸化チタン、ゼオライト、ホワイトカーボン等の白色填料であり、中でも、色材の発色性が良好であるところから、炭酸カルシウムが好ましい。この填料は、転写用紙の空隙を増加させ、また、不透明性を向上させるため、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲で配合する。配合量が３０重量％以下であると、転写用紙の強度が高く、紙粉を発生しにくいので好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下に示す実施例及び比較例において「部」と示した場合は、特に断りのない限り、「重量部」を示すものである。
【０１１１】
（分子量の測定）
分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって
以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃に
おいて、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２
０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の
分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー
社製）等を用いた。
【０１１２】
（メジアン径の測定）
メジアン径は、測定する粒子の粒径により異なり、１μｍ未満の場合はレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）、１μｍ以上の場合は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）により測定した。
【０１１３】
（ガラス転移温度及び融点の測定）
樹脂のガラス転移温度、及び、融点は、（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。
【０１１４】
（地合い指数の測定）
地合い指数は、以下の方法によって測定した。
ＭＫＳ社のＭｉｃｒｏ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒを使用し、透明なパイレックス（登録商標）のドラムに貼り付けた転写用紙の裏面から光を照射し、紙を透過した光の微小面積部分の光量をディテクターで受け、光電変換した後、ＡＤ変換してデータ化した。その際、ドラムの回転ドラム軸方向への高源、ディテクターの移動により、１８０×２５０ｍｍの面積全域にわたってデータを採取した。そのデータの光量分布を６４等分（階級わけ）し、その光量あたりの頻度数のヒストグラムを書かかせた。その際、１００以上の度数が出現した階級の数とピーク階級の頻度数の比を取ったものが、Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ(ＦＩ地合い指数)となる。
ＦＩ＝（（ピーク値（度数））／（１００度数以上の階級の数））×（１／１００）
【０１１５】
この地合い指数測定法によれば、富士ゼロックス（株）製のＣ２紙、ＪＤ紙、Ｓ紙はそれぞれ、地合い指数が２３、３８、１３であった。なお、地合い指数の高い紙ほど、紙としての地合いむらが小さいことを示している。
【０１１６】
【表１】
0004978370.tif 000003
【０１１７】
（定着試験、画像維持性試験）
定着及び画質維持性試験には富士ゼロックス（株）製  ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２４２５改造機を用いた。このプリンターは、感光体上の転写残トナーのクリーニングにブラシクリーナーを用いるようになっている。
また、定着機については最大定着圧力を調整できる２ロール型の定着機を改造し、さらに、画像側圧力ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更した。
転写用紙としては上記のＣ２紙、ＪＤ紙、Ｓ紙を用いた。
【０１１８】
＜樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、更に２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸２．５重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、更に２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１５０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作成、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５６℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１０６℃）。
【０１１９】
＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）系、塩基極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレートモノマー４０重量部とを加え、更に２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸ジエチルアミノエチル１．２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、更に２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１３０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作成、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−６５℃付近にポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）によるガラス転移が観測され、また５４℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１１９℃）。
【０１２０】
＜樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、更に２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５５重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、更に２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は、２６０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作成、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４８℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：２３℃）。
【０１２１】
＜樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製（従来型のスチレン−ブチルアクリレート（ＢＡ）系、
酸性極性基系）＞
スチレン                              ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                １４０重量部
アクリル酸                              １２重量部
ドデカンチオール                          ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部
を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しな
がら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【０１２２】
＜樹脂粒子分散液（Ａ５）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、更に２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、更に２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は、２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作成、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１５℃）。
【０１２３】
＜樹脂粒子分散液（Ａ６）の作製（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート系、酸性
極性基系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、更に２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、メチルメタクリレートモノマー６０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１５重量部、アクリル酸２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、更に２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１１０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作成、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を、４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５０℃付近にメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１００℃）。
樹脂粒子分散液（Ａ１）〜（Ａ６）について以下の表に記載する。
【０１２４】
【表２】
0004978370.tif 000004
【０１２５】
＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  
１５：３）                                                        ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）        ５重量部
イオン交換水                                                  ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１２６】
＜着色剤粒子分散液（２）の調製＞
着色剤粒子分散液（１）の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１２７】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
ドデシル硫酸                                                    ３０重量部
イオン交換水                                                  ８５２重量部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                                  １８８重量部
ペンタエリスリトール                                            ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、更に超音波バス中で
１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１２８】
＜離型剤粒子分散液（２）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）        ２重量部
イオン交換水                                                  ８００重量部
カルナバワックス                                              ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、更にゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤微粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１２９】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ１）        １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）        ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）        ４０重量部（離型剤８．６重量部）
・ポリ塩化アルミニウム        ０．１５重量部
・イオン交換水                  ３００重量部
上記配合にしたがって、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
【０１３０】
このトナー粒子の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒子径Ｄ50が５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒子径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１３１】
＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、上述の富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２４２５改造機を用いてトナーの評価を行った。最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、転写用紙として富士ゼロックス社のＣ２紙（地合い指数２３）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。なお、本改造機は、定着機に加熱手段を有していない。また、感光体上の転写残トナーのクリーニングはブラシクリーナーを用いている。
トナーの定着性を調べたところ、オイルレス圧力定着性は良好であった。圧力定着均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０１３２】
なお、トナー（現像剤）の評価は、以下の基準で行った。
ａ．オイルレス定着性
加熱ロールにオイルを塗布せずとも、ロールへ巻きつきが発生しない場合を良好とした。
ｂ．圧力定着均一性
定着画像全体面をガーゼ布で強く摺擦して、定着像の欠損が発生しない状態を良好とした。
ｃ．画像品質
画像品質は、細線を定着した画質の細線再現性と、非定着部分のかぶり（目視）をルーペで測定し、以下のように判定した。
○  ・・・  細線にむらがなく、かぶりも全くない
△  ・・・  画質にわずかにむらがある
×  ・・・  画質にむらがある
ｄ．連続試験維持性
２３℃５５％ＲＨの条件で５万枚の連続画像出力試験を行い、以下のように判定した。
○  ・・・  初期の良好な画質を最後まで維持した
○−・・・  初期の良好な画質からは若干劣化がみられたが、実用上問題ない範囲であった
△  ・・・  若干の画質劣化がみられた
×  ・・・  明らかな画質劣化が発生した
【０１３３】
（トナー実施例２）
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、ポリ塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムに代え、９５℃に昇温する際のｐＨを７．
０にした他はトナー実施例１と同様にしてトナーを作製して評価を行った。オイルレス圧力定着性は良好であった。圧力定着均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０１３４】
（トナー実施例３）
樹脂粒子分散液（Ａ３）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、トナー実施例１と同様にしてトナーを作製した。
転写用紙として富士ゼロックスＪＤ紙（地合い指数３８）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を実施した。
オイルレス圧力定着性は良好であった。圧力定着均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。また、上記改造機において、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質からは若干劣化がみられたが、実用上問題ない範囲であった（連続試験維持性：○−）。
【０１３５】
（トナー実施例４）
実施例１において樹脂粒子分散液（Ａ１）を樹脂粒子分散液（Ａ１）と樹脂粒子分散液（Ａ４）との１：１の混合物とした他はトナー実施例１と同様にしてトナーを作製した。
転写用紙として富士ゼロックスＪＤ紙（地合い指数３８）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を実施した。
オイルレス圧力定着性は良好であった。圧力定着均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０１３６】
（トナー比較例１）
樹脂粒子分散液（Ａ５）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価も同様に行った。オイルレス圧力定着性は良好であった。圧力定着均一性も良好であった。初期画質においてわずかに画像むらがみられた（画像評価：△）。連続試験においては、１万枚前後で感光体上にトナーフィルミングが発生し、筋状の欠陥が観察された（連続試験維持性：×）。
【０１３７】
（トナー比較例２）
樹脂粒子分散液（Ａ４）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価も同様に行った。オイルレス圧力定着性は不十分で、ロールへの巻きつきが発生し（不良）、圧力定着均一性も不良でガーゼ摺擦で画像欠損が多く発生した。現像性、転写性は良好であったが、定着性の問題から連続試験を行うことができなかった。
【０１３８】
（トナー実施例５）
樹脂粒子分散液（Ａ６）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にしてトナーを作製した。オイルレス圧力定着性は良好であった。圧力定着均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０１３９】
（トナー実施例６）
転写用紙として富士ゼロックスＳ紙（地合い指数１３）を用いた以外は、トナー実施例１と同様にして評価を行った。オイルレス圧力定着性は良好であったが、圧力定着均一性は不十分であり、ガーゼ摺擦で許容レベルではあるもののの若干の画像欠損が発生した（△）。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが圧力定着均一性が不良である以外は、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０１４０】
（トナー実施例７）
富士ゼロックス（株）製  ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２４２５改造機のブラシクリーナーをブレードクリーナーに変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、オイルレス定着性は良好であり、圧力定着均一性は良好であった。また、現像性、定着性は良好であり、画像欠陥は○であった。また、上記改造機において２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったところ、△であった。
【０１４１】
（トナー実施例８）
富士ゼロックス（株）製  ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２４２５改造機の最大定着圧力を８．５ＭＰａとなるように変更した他は実施例１と同様にして評価を行った。
その結果、オイルレス定着性は良好であり、圧力定着均一性も良好であった。また、現像性、定着性は良好であり、画像欠陥は○であった。また、上記改造機において２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったところ、○であった。
【０１４２】
結果を以下の表に示す。
【０１４３】
【表３】
0004978370.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１００    画像形成装置
１０７    電子写真感光体（像保持体）
１０８    帯電装置
１０９    電源
１１０    露光装置（潜像形成手段）
１１１    現像装置（現像手段）
１１２    転写装置（転写手段）
１１３    クリーニング装置
１１４    除電器
１１５    定着装置（定着手段）
５００    転写体
【図１】
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