(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カルボキシル基、アミン基および無水物基から成る群から選択された少なくとも２個の官能基を含む多官能性分子と、
ｂ）少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する多糖類と、
ｃ）唯１個のウレア基、唯１個のヒドロキシル基、および前記ウレア基と前記ヒドロキシル基との間に配置された少なくとも２個の炭素原子を含むモノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤を含み、架橋された組成物を提供するために有効な量で存在する少なくとも１種の架橋剤とを含み、
前記多官能性分子中に含まれた前記官能基の当量の合計全数対、前記架橋剤中に含まれた前記ヒドロキシル基の当量の数の比が０．２：１〜１００：１の範囲である組成物。
【請求項２】
前記モノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤は構造（Ｉ）によって表される請求項１に記載の組成物、
【化１】
0005079955.tif 000005
（式中、Ｒ1はＣＲ5Ｒ6Ｒ7であり、Ｒ2はＨまたはＲ5であり、Ｒ3はＨまたはＲ5であり、Ｒ4はＨ、Ｒ1またはＲ5であり、ここで、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＣＨＲ10ＯＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＣＨＲ10ＯＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ7は、Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＣＨＲ10ＯＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ここで、Ｒ8はＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ9はＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ10はＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ1〜Ｒ４のいずれか１つは唯１個のヒドロキシル基を含む）。
【請求項３】
架橋された組成物を提供するために有効な量および条件下で、多糖類と、唯１個のウレア基、唯１個のヒドロキシル基、および前記ウレア基と前記ヒドロキシル基との間に配置された少なくとも２個の炭素原子を含むモノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤を含む架橋剤とを多官能性分子と混合することを含む、カルボキシル基、無水物基およびアミン基から成る群から選択された少なくとも２個の官能基を含む前記多官能性分子を架橋する方法。
【請求項４】
前記架橋剤は、２−オキサゾリドンをさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記架橋剤は、２−オキサゾリドンをさらに含む請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能性ポリマーと組み合わせてモノ（ヒドロキシアルキル）ウレアおよび多糖類を含む架橋系に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成ポリマーは多様な用途において用いられている。多くの用途において、これらの合成ポリマーは必要な性能特性を達成するために架橋される。広範な種類の商業的に重要な熱硬化性ポリマーは、６０年以上にわたってホルムアルデヒドをベースとする架橋剤を用いてきた。ホルムアルデヒドに基づくこうした架橋剤は、多様な材料を硬化させる効率的で費用効果に優れた手段を従来から提供してきた。ホルムアルデヒドをベースとする架橋剤の例には、メラミン−ホルムアルデヒド、ウレア−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびアクリルアミド−ホルムアルデヒド付加物が挙げられる。毒性および環境に関する懸念が増大するにつれて、ホルムアルデヒドをベースとする架橋剤を置き換える探索が進んできた。しかし、これらの代替架橋剤には、低度の硬化または緩慢な硬化、エンドユーザーが自らの商用高速適用装置を変更することが必要、ホルムアルデヒド以外の毒性成分または揮発性有機化合物の排出などの重大な欠点があった。
【０００３】
米国特許第５，８４０，８２２号には、ホルムアルデヒドをベースとする架橋剤に代わる代替物としてモノ（ヒドロキシアルキル）ウレアおよび２−オキサゾリドン架橋剤の使用が開示されている。
【０００４】
米国特許第５，８９５，８０４号には、少なくとも２個のカルボン酸官能基を有するポリカルボキシル化ポリマーおよび少なくとも１０，０００の分子量を有する多糖類が関わる架橋が開示されている。
【０００５】
驚くべきことに、ジ−および／または多−官能化分子およびポリマーを伴った架橋系として、多糖類と組み合わせてモノ（ヒドロキシアルキル）ウレアを用いると相乗現象があることが見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、架橋系を形成するためのモノ（ヒドロキシアルキル）ウレアおよび多糖類の組合せに関し、そしてこうした架橋系を用いる組成物に関する。本組成物は、カルボキシル基、アミン基および無水物基から成る群から選択された少なくとも２個の官能基を含む多官能性分子と多糖類と架橋された組成物を提供するために有効な量で存在する架橋剤とを含む。本架橋剤は、唯１個のウレア基、唯１個のヒドロキシル基のみを含み、ウレア基とヒドロキシル基との間に配置された少なくとも２個の炭素原子が存在しなければならない。本架橋剤は、最初からあってもよいか、あるいは現場で形成されてもよい２−オキサゾリドンの形態をとることも可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による組成物は多官能性分子（ＰＦＭ）を含む。本明細書において用いられる「分子」は、非ポリマー分子、例えば約１０，０００未満の分子量を有する低分子量ポリマーまたはオリゴマー、および例えば約１０，０００より大〜約１，０００，０００より大の分子量を有する高分子量ポリマーを包含する。分子の実際の分子量は、本発明の架橋剤の使用に関する限定要因ではない。
【０００８】
ＰＦＭは、カルボキシル基、アミン基および無水物基から成る群から選択された少なくとも２個の官能基を含まなければならない。本発明において使用できる代表的な分子には、限定するものではないが、クエン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリ（アクリル酸）、カルボン酸官能化ポリエステル、カルボン酸官能化ポリウレタン、およびエチレン（Ｅ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、（メタ）アクリル酸（Ｍ）ＡＡ、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、無水マレイン酸（ＭＡｎｈ）、マレイン酸、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、ブタジエンおよびスチレン（ＳＴＹ）が含まれる。（メタ）アクリルは、アクリル酸とメタクリル酸の両方およびそれらのエステルを表すために本明細書において用いられる。代表的なコポリマーには、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー、アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／イタコン酸コポリマー、ブチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、ブチルアクリレート／ＢＣＥＡコポリマー、エチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／エチル（メタ）アクリレート／イタコン酸コポリマー、スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／（メタ）アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／イタコン酸コポリマーおよびスチレン／ブタジエンコポリマーが挙げられる。さらに、無水物基を含むポリマーは、ポリ（アクリル酸）の調製中に現場で発生させることがきる。これらの例は限定ではなく、本発明によるモノ（ヒドロキシアルキル）ウレアおよび多糖類の架橋系は、カルボキシル基、アミン基および無水物基から成る群から選択された少なくとも２個の官能基を含む実質的にあらゆる分子を架橋するために用いることが可能である。モノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤は極めて用途が広く、そして水溶液ポリマー、有機溶液ポリマー、ポリマー溶融物、乳化ポリマー、ポリマーの水性分散液および非水分散液、ならびに粉末を架橋するために容易に用いることが可能である。
【０００９】
本発明の多糖類は、植物源、動物源および微生物源を含む天然産物から誘導される。多糖類の例には、澱粉、セルロース、グアーガムおよびキサンタンガムなどのガム、アルギン酸塩、ペクチンおよびゼラチンが挙げられる。多糖類澱粉には、トウモロコシまたはコーン、ワキシートウモロコシ、高アミローストウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ澱粉およびコムギ澱粉が挙げられる。その他の澱粉には、種々の米、ワキシー米、エンドウ豆、サゴ澱粉、オートムギ、オオムギ、ライムギ、アマランサス、サツマイモ、および従来の植物育種から入手できるハイブリッド澱粉、例えば、高アミロースコーン澱粉などのアミロース含有率４０％以上のハイブリッド高アミロース澱粉が挙げられる。高アミロースジャガイモおよびジャガイモアミロペクチン澱粉などの遺伝子工学澱粉も有用である。
【００１０】
エーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化または酵素処理（例えば、ω−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼまたはグルコアミラーゼを用いる）などによって、多糖類を変性または誘導体化することができる。
【００１１】
本発明の多糖類は、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有し、好ましくは１００，０００以上である。
【００１２】
本発明のモノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤は、ウレアから誘導され、唯１個のウレア基、唯１個のヒドロキシル基のみを含み、そしてウレア基とヒドロキシル基との間に配置された少なくとも２個の炭素原子を有する。本架橋剤は、構造（Ｉ）によって表される化合物を含むことが可能である。ヒドロキシル基とウレア基との間に配置された２個の炭素は、直鎖、分岐または置換構成をとることが可能である。
【００１３】
【化２】
0005079955.tif 000002
（式中、Ｒ1はＣＲ5Ｒ6Ｒ7であり、Ｒ2はＨまたはＲ5であり、Ｒ3はＨまたはＲ5であり、Ｒ4はＨ、Ｒ1またはＲ5であり、ここで、Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＣＨＲ10ＯＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＣＨＲ10ＯＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ7は、Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＯＨ、ＣＨＲ8ＣＨＲ9ＣＨＲ10ＯＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ここで、Ｒ8はＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ9はＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ10はＨ、メチルまたはエチルである。）
【００１４】
代表的なモノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤には、限定するものではないが、（２−ヒドロキシエチル）ウレア、（３−ヒドロキシプロピル）ウレア、（４−ヒドロキシブチル）ウレア、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルウレア、１−エチル−２−ヒドロキシエチルウレアおよび（２−ヒドロキシエチル）エチレンウレアが含まれる。「架橋剤」および「クロスリンカー」という用語は、本明細書において互換可能に用いられる。
【００１５】
本発明の特定の態様において、ＰＦＭは、カルボキシル基および無水物基から成る群から選択された少なくとも２個の官能基を含まない出発分子から現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）発生させることができる。架橋を誘発するために有効な特定の条件下で出発分子およびモノ（ヒドロキシアルキル）ウレアと多糖類の架橋系を混合する時に、官能基は、分子がカルボキシル基、アミン基および無水物基から成る群から選択された少なくとも２個の官能基を含むように発生される。官能基は、系への熱の添加によって、あるいは出発分子との化学反応によって現場で発生させることができる。例えば、メチルまたはｔ−ブチルなどのアルキルエステルの酸触媒作用加水分解は、カルボン酸の発生に際して極めて容易である。現場で官能基を発生させるその他のメカニズムは、本明細書に含まれた教示の恩恵を一度受けた当業者に対して容易に明らかであろう。
【００１６】
ＰＦＭおよびモノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤は、ＰＦＭ中に含まれた官能基の当量の合計全数対、架橋剤中に含まれたヒドロキシル基の当量の数の比が約０．２：１〜約１００：１の範囲であるような相対量で存在する。好ましくは、ＰＦＭ中に含まれた官能基の当量の合計全数対、モノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤中に含まれたヒドロキシル基の当量の数の比は約０．２：１〜約１０：１の範囲である。
【００１７】
多糖類は、多糖類と多官能性分子の質量比が約１：１００〜１００：１の範囲であるような相対量で存在する。特定の態様において、多糖類の量は、特定の温度で必要な架橋レベルを達成するのに十分な量によって決定される。他の態様において、多糖類の量は、最終組成物または最終製造品中で生分解特性を達成するのに十分な量によって決定することが可能である。
【００１８】
本発明の特定の態様において、ルイス酸およびルイス塩基触媒は、架橋を一層強化するために架橋剤と組み合わせて用いることが可能である。こうした触媒には、クレイ、限定するものではないがコロイドシリカを含むシリカ、有機アミン、第四級化アミン、金属酸化物、金属スルフェート、金属塩化物、ウレアスルフェート、ウレア塩化物およびケイ酸塩をベースとする触媒が挙げられる。限定するものではないが、アルカリ金属次亜燐酸塩、アルカリ金属ホスファイト、アルカリ金属ポリホスフェート、アルカリ金属二水素ホスフェート、ポリ燐酸およびアルキルホスフィン酸を含む燐含有触媒を本発明において用いることができる。こうした触媒は、用いられる時、許容される最大レベルとして化学量論量未満で用いられ、そして非触媒作用で架橋された組成物に比べて架橋を改善するために有効な最小量で用いられる。
【００１９】
多官能性分子、多糖類およびモノ（ヒドロキシアルキル）ウレアの組合せから架橋系を達成する方法において、架橋を誘発するために有効な条件下で成分を混合する。温度および／または圧力を調節することにより、これらの条件をもたらすことができる。例えば、系から水を追い出すために約１００℃、好ましくは１００℃より高い温度で組成物を硬化させることが有利である。実際、本発明の架橋剤の利点の一つは、１００℃より高い温度で硬化させなければならない系において架橋剤が特にうまく機能することである。硬化は、水を系から除去できる圧力、例えば、低圧でまたは真空下で起きることが可能である。温度と圧力の両方は、水を系から除去できるように調節することが可能である。架橋は、加熱および水除去を促進するためにマイクロ波線などの放射線によって行うことができる。さらに、架橋は、化学反応によって誘発させることが可能である。例えば、本明細書において上述したように、ＰＦＭは、特定の条件下において現場で発生させることが可能である。架橋が熱伝達によって、あるいは化学反応によって誘発されるかどうかを問わず、条件は系から水を除去するため、よって架橋を誘発するために有効でなければならない。
【００２０】
本発明の組成物は、多くの組成物および製造品を調製するに際して用いることが可能であり、そして織セルロースまたは不織セルロース、木材、革、紙、コットン、ウール、レイヨンおよびシルクなどの高分子天然基板、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびポリイミドなどの高分子合成基板に適用することが可能である。本組成物を適用できる他の基板には、ガラス、金属、および砂、セラミック、鋳物砂および鋳物型などの複合基板が挙げられる。本組成物は、おしめおよび失禁パッドなどのパーソナル衛生物品を含む吸収剤および吸収物品においても有用である。本組成物は、自動車塗料、粉末塗料、接着剤塗料、インキおよびペンキなどの塗料を調製するに際して用いることができる。本組成物は、例えば、ガラス繊維またはセルロース系繊維、不織紙製品、ガラス繊維断熱材または詰綿、ガラス繊維ロービングおよび成形ガラス繊維物品の調製に際して結合剤またはサイズ剤として用いることもできる。本組成物は、織布および不織布における結合剤として、ならびにカーペットおよびその他の織物における裏材料として用いることもできる。本組成物はさらに、積層物、発泡体およびマスチックスの調製に際して含浸剤として、ならびに上述した天然基板および合成基板用の接着剤として用いることができる。
【００２１】
本発明の代表的な架橋系および架橋系を製造する方法を以下に記載する。当業者はこうした化合物を製造する他の手段を知っているかもしれないが、以下の実施例は、架橋剤を調製するための好ましい方法の中のものである。
【００２２】
架橋剤の合成
実施例１
加熱マントル、温度計およびスターラーが装着された１Ｌのフラスコに、６１ｇのモノエタノールアミンおよび６０ｇのウレアを投入し、放置して１１５℃で３時間にわたり反応させた。発生したアンモニアを除去するために窒素パージを用いた。アミン滴定によって反応の進行を監視した。透明で吸湿性の液体を得た。それは、（２−ヒドロキシエチル）ウレアと２−オキサゾリドンとの混合物を含有しており、それを精製せずに架橋剤として用いることができた。
【００２３】
同様にして、追加のアルカノールアミンをウレアと等モル量で反応させて、モノ（ヒドロキシアルキル）ウレア架橋剤を得ることができた。限定するものではないが、アルカノールアミンには、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノールおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが含まれる。
【００２４】
実施例２
１００ｇの水中の６１ｇのモノエタノールアミンを濃塩酸で中和した。８１ｇのシアン酸カリウムを添加し、混合物を２時間にわたり９０℃に加熱した。室温に冷却後に、２００ｍｌのエタノールを添加することによりシアン酸カリウムを沈殿させた。塩を濾過除去し、回転蒸発によって水とエタノールを除去して最終製品を得た。製品は（２−ヒドロキシエチル）ウレアを含有する吸湿性液体であり、それをさらに精製せずに架橋剤として用いることができた。アミンを中和するために他の酸、例えば、硫酸を用い、そして他のシアン酸塩、例えば、シアン酸ナトリウムを用いて製品を同様に得ることができた。
【００２５】
実施例３
実施例１の方法を用い、発生したアンモニアを除去する手段として還流水を用いて反応を有効に実施することもできる。加熱マントル、温度計およびスターラーが装着された１Ｌのフラスコに、６１ｇのジエタノールアミン、１８ｇの水および６０ｇのウレアを投入し、放置して１１５℃で３時間にわたり反応させた。
【００２６】
引張強度の測定により架橋の程度を決定する手順
モノ（ヒドロキシアルキル）ウレアおよび多糖類を含有する配合物の引張強度を測定するために以下の手順を用いた。
１．分子量６０，０００のポリ（アクリル）酸７５質量部、モノ（２−ヒドロキシエチル）ウレア（ＭＨＥＵ）３２質量部、オクテニルスクシン酸（ＯＳＡ）変性５４水流動度のアミオカ２５質量部、および存在するなら固形物の当量質量に基づく触媒を混合する。
２．浸漬／圧搾含浸を用いてＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｂガラス繊維濾紙に結合剤配合物を適用し、その後約９８．９℃（２１０°Ｆ）でドラム乾燥する。目標含浸率は２０％であり、配合固形物によってそれを制御する。
３．含浸されたガラスを表に記載した温度で１０分にわたり硬化させる。
４．含浸されたガラスを機械交差方向において２．５４×１１．４３ｃｍ（１×４．５インチ）引張片に切り出す。
５．幅２．５４ｃｍ（１インチ）のフェーシング、ゲージ長７．６２ｃｍ（３インチ）および３０．４８ｃｍ（１２インチ）／分のクロスヘッド速度を用いて引張片を引っ張る。すべてはＡＳＴＭ  方法Ｄ１６８２−６４に基づいている。
６．沸騰水に一分にわたり浸漬した直後に煮沸引張片を引っ張る。
【００２７】
以下の表は、本発明の組成物および比較組成物に関する架橋データを記載している。
【００２８】
実施例４
この実施例は、多糖類ありおよび多糖類なしならびに異なる硬化温度における乾燥引張片によって測定された架橋の効果を示している。
【００２９】
【表１】
0005079955.tif 000003
【００３０】
実施例５
この実施例は、実施例４の場合と同じ条件を用い、１７６．７℃（３５０°Ｆ）で１０分の硬化により、煮沸引張強度を測定して触媒の添加の効果を示している。
【００３１】
【表２】
0005079955.tif 000004