(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一のレーザー光源と、該レーザー光源の基本波の分割波から所定の波数幅、所定のパルス時間幅をもつ広帯域赤外光を作成する手段と、前記基本波の残りの分割波を二分し、第１の分割波においては前方部分が高振動数となるようチャープさせ、第２の分割波においては後方部分が高振動数となるようチャープさせた後、前記第１の分割波と前記第２の分割波を合成して倍波を発生させ狭帯域可視光を作成する手段と、該狭帯域可視光作成手段からの狭帯域可視光を光パラメトリック発振させて狭帯域可視光の波長を可変する手段と、前記広帯域赤外光作成手段からの広帯域赤外光と狭帯域可視光波長可変手段からの狭帯域可視光を試料の表面または界面に集光させて広帯域和周波光を発生させる和周波光発生手段と、発生した広帯域和周波光を分光する分光手段と、分光された和周波光をマルチチャンネルで同時に計測するマルチプレックス計測手段と、を有することを特徴とする和周波発生分光装置。
【請求項２】
前記レーザー光源がフェムト秒レーザー光源からなる、請求項１の和周波発生分光装置。
【請求項３】
前記広帯域赤外光作成手段が１００ｃｍ−１以上の波数幅をもつ広帯域赤外光を作成する手段からなり、前記狭帯域可視光作成手段が１５ｃｍ−１以下の波数幅をもつ狭帯域可視光を作成する手段からなる、請求項１または２の和周波発生分光装置。
【請求項４】
前記狭帯域可視光波長可変手段が、前記狭帯域可視光作成手段からの狭帯域可視光の波長を連続的に変化させることが可能な手段からなる、請求項１ないし３のいずれかに記載の和周波発生分光装置。
【請求項５】
単一のレーザー光源からの基本波を、二つの分割波に分割し、一方の分割波から所定の波数幅と所定のパルス時間幅をもつ和周波光発生用の広帯域赤外光を作成するとともに、残りの分割波を二分し、第１の分割波においては前方部分が高振動数となるようチャープさせ、第２の分割波においては後方部分が高振動数となるようチャープさせた後、前記第１の分割波と前記第２の分割波を合成して倍波の和周波光発生用の狭帯域可視光を作成し、さらにその狭帯域可視光を光パラメトリック発振させて狭帯域可視光の波長を可変し、作成した広帯域赤外光と波長可変狭帯域可視光を試料の表面または界面に集光して広帯域和周波光を発生させ、発生した広帯域和周波光を分光手段で分散させ、分散された光をマルチチャンネルで同時に計測することを特徴とする和周波発生分光法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面や界面の振動分光法の一種である、赤外−可視光表面和周波発生分光法に好適な装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
赤外光−可視光を混合して発生する和周波光を利用して試料の表面や界面に存在する分子の振動を計測する和周波発生（以下、「ＳＦＧ」と略称することもある。）分光法は、Ｓｈｅｎらによって１９８７年に開発された。このＳＦＧ分光法は原理的に界面選択性を有するうえに、時間分解測定への展開可能性において他手法を凌駕するが、得られる信号強度が微弱であるという問題を抱えており、それに伴って感度が不十分になることがある、測定可能な対象が限られるという問題も生じている。Ｓｈｅｎらによる開発当初の測定法は、単色の可視光と赤外光とから発生する単色の和周波光を赤外光波数を変化させながら一個の検出器で検出する方法であった（シングルチャンネル和周波分光法）。
【０００３】
１９９０年代後半に入ってから、ＳＦＧ分光法における感度向上をめざした技術開発が行われた。まず、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｈａｍらは１９９６年に、自由電子レーザーから射出される、より強い赤外光を入射光に利用してＳＦＧ光感度を高めた。このときには、赤外光は広帯域であり、波数幅８０ｃｍ-1のスペクトルを位相整合条件を利用して分光器を用いることなくマルチプレックス計測している。この方法では、確かにＳＦＧ強度は増大し、かつ、遠赤外光を利用した低波数領域の分光も可能になるが、その一方で、大規模な自由電子レーザー施設を使わねばならないこと、および、自由電子レーザーによる赤外光と、別途準備する可視レーザー光とを同期させなければならないため、装置全体が複雑化するという欠点をもっている。
【０００４】
このような自由電子レーザー光を用いる方法に対し、１９９８年にＲｉｃｈｔｅｒらによって新しい方法が提案された。この方法は、単一の卓上型レーザー光源から得られるパルス光を分割して波数幅の広い広帯域赤外光と波数幅の狭い狭帯域可視光とを作り出し、それらから広帯域ＳＦＧ光を発生させるマルチプレックスＳＦＧ分光法である。本方法は、レーザーパルス強度の変動（通常、±２０％程度）が惹起するＳＦＧスペクトルの雑音（歪み）を除去する利点をもっている。つまり、単一の卓上型レーザー光源からのレーザー光を分割して広帯域赤外光と狭帯域可視光を作成しているので、レーザーパルスごとの強度変動が全波数域の和周波光強度に等しく影響することとなり、スペクトルのＳ／Ｎ比の悪化を防止することができる。Ｒｉｃｈｔｅｒらは、フェムト秒レーザーの広帯域出力から広帯域赤外光を発生させるとともに、同レーザーの可視光出力を分光器によって切り出し狭帯域化する方法で、波数幅３８０ｃｍ-1にわたるＳＦＧスペクトルを同時計測することに成功した。これは、ＳＦＧ分光法におけるマルチプレックス計測法の優位性を実証した最初の例である。本発明者らは、このＲｉｃｈｔｅｒらが開発した卓上型レーザーを光源とするマルチプレックス法が、優れたＳ／Ｎ比にて広範囲な対象に対して測定可能であることから、将来的にＳＦＧ測定の標準的手法になるものと推測している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、未だ出願未公開の段階にあるが、先に特願２０００−２８２２０９号により、このＲｉｃｈｔｅｒらが開発した卓上型レーザーを光源とするマルチプレックス法をさらに高機能化した装置および方法を提案した。すなわち、単一のレーザー光源と、該レーザー光源の基本波の分割波から所定の波数幅、所定のパルス時間幅をもつ広帯域赤外光を作成する手段と、基本波の残りの分割波を二分し逆方向にチャープさせた後合成して倍波を発生させ狭帯域可視光を作成する手段と、広帯域赤外光作成手段からの広帯域赤外光と狭帯域可視光作成手段からの狭帯域可視光を試料の表面または界面に集光させて広帯域和周波光を発生させる和周波光発生手段と、発生した広帯域和周波光を分光する分光手段と、分光された和周波光をマルチチャンネルで実質的に同時に計測するマルチプレックス計測手段と、を有する和周波発生分光装置および方法である。
【０００６】
この先の提案による装置および方法では、和周波励起用の狭帯域可視光が高効率で倍波光として作成されるので、従来のシングルチャンネルＳＦＧ分光法における弱点であった信号強度が弱いことが改善され、和周波分光における感度が大幅に向上される。そして、単一のレーザー光源からのレーザー基本波を分割して和周波発生用の広帯域赤外光と狭帯域可視光を作り出すようにしているので、本質的に両光を同期させる必要がなく、基本波のパルス強度変動は和周波光発生用の可視光および赤外光の全波数成分に等しく影響するから、和周波スペクトルのＳ／Ｎ比はパルス強度変動が存在しても本質的に悪化しない。したがって、感度の大幅な向上とともに、Ｓ／Ｎ比の向上が可能となる。
【０００７】
本発明では、上記先の提案による装置および方法の優れた利点に着目しつつ、可視光の共鳴現象を利用することにより、一層の感度向上が可能になることに着目し、さらなる改良を試みた。すなわち、試料分子の電子状態遷移に入射可視光のエネルギーがたまたま共鳴すると、ＳＦＧ光強度が増大することは、ＳＦＧ法の創始者であるＳｈｅｎらによって既に観測された事実である。しかし、電子状態遷移のエネルギーは試料ごとに異なるので、可視光共鳴現象をＳＦＧスペクトルの増強手段として利用するためには、可視光の波長を広い範囲で連続的に可変化できる測定装置が必要である。ところが、レーザー技術上の制約のために、波長を連続可変化した可視光を使ったＳＦＧスペクトル測定は、今日に至るまでなされていない。ｖａｎ  ｄｅｒ  ＨａｍらおよびＲｉｃｈｔｅｒらによるマルチプレックスＳＦＧ測定でも、可視光波長を固定した計測のみを想定した装置構成にとどまっている。
【０００８】
そこで本発明の課題は、前述のＲｉｃｈｔｅｒらによって開発されたマルチプレックス法の利点に着目し、シングルチャンネルＳＦＧ分光法における信号強度が微弱であるという問題を解消しつつ、狭帯域可視光の発生方法を改良することによりＳ／Ｎ比をさらに向上し、それによって測定感度、測定精度を向上するとともに、さらに、種々の測定対象に対して可視光共鳴現象を利用可能とし、それによって一層大幅に感度を向上し、かつ、測定分野の一層大幅な拡大を可能にする、和周波発生分光装置および方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、単一のレーザー光源（卓上型レーザー光源）からの基本波を分割して、所定の広帯域赤外光と狭帯域可視光とを作り出し、それによって和周波光発生、計測におけるＳ／Ｎ比の悪化防止を担保するとともに、とくにその狭帯域可視光の作成に際し、Ｒａｏｕｌｔらによって確立された倍波発生法を適用することにより倍波光として狭帯域可視光を作り出すことにより、和周波光の信号強度を高めて感度を向上するとともに、その狭帯域可視光の波長を実質的に連続的に可変できるようにして、種々の測定対象に対して（つまり、測定試料が異なっても）、意図的に可視光共鳴現象を生じさせることができるようにすることにより、和周波光の信号強度をさらに高めて大幅な感度向上を達成できるようにしたものである。なお、上記Ｒａｏｕｌｔらによる倍波発生法は、フェムト秒レーザー光からピコ秒幅の狭帯域化倍波光を高効率で発生させることのできる波長変換技術として知られており、既にレーザー光学機器として実用化されているものである。
【００１０】
すなわち、本発明に係る和周波発生分光装置は、単一のレーザー光源と、該レーザー光源の基本波の分割波から所定の波数幅、所定のパルス時間幅をもつ広帯域赤外光を作成する手段と、前記基本波の残りの分割波を二分し、第１の分割波においては前方部分が高振動数となるようチャープさせ、第２の分割波においては後方部分が高振動数となるようチャープさせた後、前記第１の分割波と前記第２の分割波を合成して倍波を発生させ狭帯域可視光を作成する手段と、該狭帯域可視光作成手段からの狭帯域可視光を光パラメトリック発振させて狭帯域可視光の波長を可変する手段と、前記広帯域赤外光作成手段からの広帯域赤外光と狭帯域可視光波長可変手段からの狭帯域可視光を試料の表面または界面に集光させて広帯域和周波光を発生させる和周波光発生手段と、発生した広帯域和周波光を分光する分光手段と、分光された和周波光をマルチチャンネルで同時に計測するマルチプレックス計測手段と、を有することを特徴とするものからなる。
【００１１】
上記レーザー光源としては、フェムト秒レーザー光源、たとえばチタン・サファイアレーザー光源を用いることができ、それによってフェムト秒レベルのレーザー基本波を得ることができる。
【００１２】
上記広帯域赤外光作成手段では、１００ｃｍ-1以上の波数幅をもつ広帯域赤外光を作成するようにし、狭帯域可視光作成手段では、１５ｃｍ-1以下の（たとえば、１０ｃｍ-1程度の）波数幅をもつ狭帯域可視光を作成するようにすることが好ましい。
【００１３】
また、上記狭帯域可視光波長可変手段は、狭帯域可視光作成手段からの狭帯域可視光の波長を連続的に変化させることが可能な手段からなることが好ましい。可視光波長の可変範囲としては、たとえば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の範囲を挙げることができ、後述の実施例に示すように、現実に４００ｎｍから６３３ｎｍまでの狭帯域可視光を作成することに成功しているが、光パラメトリック発振器の仕様としては現状８００ｎｍ程度まで発振可能である。
【００１４】
本発明に係る和周波発生分光法は、単一のレーザー光源からの基本波を、二つの分割波に分割し、一方の分割波から所定の波数幅と所定のパルス時間幅をもつ和周波光発生用の広帯域赤外光を作成するとともに、残りの分割波を二分し、第１の分割波においては前方部分が高振動数となるようチャープさせ、第２の分割波においては後方部分が高振動数となるようチャープさせた後、前記第１の分割波と前記第２の分割波を合成して倍波の和周波光発生用の狭帯域可視光を作成し、さらにその狭帯域可視光を光パラメトリック発振させて狭帯域可視光の波長を可変し、作成した広帯域赤外光と波長可変狭帯域可視光を試料の表面または界面に集光して広帯域和周波光を発生させ、発生した広帯域和周波光を分光手段で分散させ、分散された光をマルチチャンネルで同時に計測することを特徴とする方法からなる。
【００１５】
上記のような本発明に係る和周波発生分光装置および方法においては、和周波励起用の狭帯域可視光が高効率で倍波光として作成されるので、従来のシングルチャンネルＳＦＧ分光法における弱点であった信号強度が弱いことが改善され、和周波分光における感度が大幅に向上される。
【００１６】
また、本装置および方法は、基本的に単一のレーザー光源（卓上型レーザー光源）からのレーザー光を分割して和周波発生用の広帯域赤外光と狭帯域可視光を作り出すようにしているので、本質的に両光を同期させる必要がない。しかも、レーザー基本波のパルス強度変動は和周波光発生用の可視光および赤外光の全波数成分に等しく影響するから、和周波スペクトルのＳ／Ｎ比はパルス強度変動が存在しても本質的に悪化しない。したがって、優れたＳ／Ｎ比が確保される。
【００１７】
さらに、狭帯域可視光作成手段からの倍波光として作成された狭帯域可視光を光パラメトリック発振させて波長を広い範囲で連続的に可変できるようにしたので、種々の測定対象試料の表面や界面における分子の電子状態遷移に対し、たまたま発生するのではなく意図的に入射可視光を共鳴させることが可能になる。したがって、この可視光共鳴現象を利用して、ＳＦＧ分光法における測定感度を一層大幅に向上することが可能になる。
【００１８】
可視光の倍波化と共鳴現象の利用による感度の大幅な向上と、単一のレーザー光源からのレーザー光を分割による優れたＳ／Ｎ比の確保により、試料の表面や界面からの和周波の分光計測の感度、精度がともに大幅に向上され、それによって測定対象の範囲も大幅に拡大される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る和周波発生分光装置および方法の実施の形態について、詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る和周波発生分光装置および方法の構成を示している。図１において、１は和周波発生分光装置全体を示している。２は、フェムト秒レベルのレーザー光を発生可能なフェムト秒レーザー光源としての、卓上型のチタン・サファイアレーザー光源を示しており、本実施態様では、増幅機能まで有するチタン・サファイアレーザー発振器兼再生増幅器として構成されている。このチタン・サファイアレーザー光源２は、たとえば次のようなレーザー光を発振する。
発振波長        ：８００ｎｍ程度
パルス時間幅    ：１００ｆｓ（フェムト秒）程度
パルスエネルギー：３ｍＪ程度
繰り返し周波数  ：１ｋＨｚ程度
【００２０】
このレーザー光源２からのレーザー光の基本波３が、広帯域赤外光と、狭帯域可視光を作成するための分割波４、５に分割される。たとえば、パルスエネルギーが３ｍＪの基本波３が、１ｍＪの広帯域赤外光作成用の分割波４と、残りの２ｍＪの狭帯域可視光作成用の分割波５とに分割される。
【００２１】
１ｍＪの分割波４は、それから所定の波数幅、所定のパルス時間幅の広帯域赤外光を作成する広帯域赤外光作成手段６に送られる。広帯域赤外光作成手段６は、たとえば、光パラメトリック発生増幅器（ＯＰＧ／ＯＰＡ）と差周波発生器（ＤＦＧ）とを備えたものからなり、光パラメトリック発生増幅器で、周波数の和が元の波の周波数に等しい二つの低周波数の波に変換され、つづいて差周波発生器で差周波が発生されて、和周波発生用の所定の広帯域赤外光パルス７が得られる。この広帯域赤外光パルス７は、たとえば、中心波数：４０００〜１０００ｃｍ-1、波数半値全幅：２５０ｃｍ-1、パルス時間幅：１５０ｆｓ、パルスエネルギー：３μＪの赤外光とされる。
【００２２】
残りの２ｍＪの分割波５は、それから所定の波数幅と所定のパルス時間幅の狭帯域可視光を作成する手段としての狭帯域倍波発生器８に送られる。狭帯域倍波発生器８では、２ｍＪの分割波５が二分され、逆方向にチャープされた後、それらが合成されて二倍波（倍波）に形成され、時間幅が拡げられ、波数幅が圧縮された、和周波発生用の単色可視光パルス９が発生される。この単色可視光パルス９は、たとえば、波長：４００ｎｍ、波数半値全幅：１０ｃｍ-1、パルス時間幅：５ｐｓ、パルスエネルギー：５００μＪの可視光とされる。このような手法で、倍波化された可視光が高効率で得られる。すなわち、Ｒａｏｕｌｔらによる狭帯域倍波発生技術を利用することで、２５％程度という高い変換効率で２倍波を作ることができる。
【００２３】
この２倍波の出力は、単に可視光を分光器で波長選別するＲｉｃｈｔｅｒらの測定手法に比べ格段に大きいため、光パラメトリック発振器１０による波長制御を行うことにより、実質的に連続的に波長を可変化することができる。波長可変化の範囲は、たとえば４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の範囲まで可能であり、図示例では４７０〜６３０ｎｍ程度の範囲まで可変可能な光パラメトリック発振器１０が用いられており、パルス時間幅：５ｐｓ、パルスエネルギー：１０〜１００μＪ、波数半値全幅：１０ｃｍ-1（バンド幅）のものが使用されている。この光パラメトリック発振により、波長可変単色可視光パルス１１が得られる。
【００２４】
上記広帯域赤外光７と狭帯域可視光１１（波長可変単色可視光パルス）が、試料１２の表面あるいは界面に集光するように照射され、それによって和周波光が発生される。発生する和周波光は、広帯域和周波光１３となる。
【００２５】
発生した広帯域和周波光１３は、たとえば分光手段としての分散型分光器１４（焦点距離ｆ：たとえば５５ｃｍ）に入光されて分散され、分散された光が、マルチチャンネル検出器１５（たとえば、マルチチャンネルＣＣＤ検出器）で検出される。
【００２６】
上記のような和周波発生分光装置１では、単一の卓上型レーザー光源２から、和周波光励起用の広帯域赤外光７と、狭帯域可視光１１をともに作り出しているので、レーザー基本波のパルス強度変動は和周波光発生用の可視光および赤外光の全波数成分に等しく影響する。それゆえ和周波スペクトルのＳ／Ｎ比はパルス強度変動が存在しても本質的に悪化しないため、発生される和周波光による測定の感度が従来のシングルチャンネルＳＦＧ分光法に比べると大幅に向上される。
【００２７】
そして、狭帯域可視光９が倍波として作り出され、さらにその狭帯域可視光９が光パラメトリック発振により、波長可変単色可視光パルス１１として出力されるので、種々の試料１２あるいは試料１２の状態変化に対して、その表面あるいは界面における可視光共鳴現象の利用が可能になり、共鳴現象の利用により、発生する和周波光の測定感度がさらに大幅に高められ、測定精度のさらなる大幅な向上、測定対象の一層の大幅な拡大が可能になる。
【００２８】
測定対象に関して言えば、ＳＦＧ分光法の対象はこれまで巨視的に平坦な表面や界面に限られてきた。これは、和周波光は入射光二色と位相整合条件を満たす方向にのみ選択的に放出される性質があるためである。事実、電子デバイスなどを対象とした研究においては、半導体ウエハーのような平坦表面のみを考慮すればこと足りる。しかし、細胞膜のような生体界面やエアロゾルのような環境界面における物質移動や化学反応を解析することに対する社会的要請が現在急速に高まっている。これらの界面は非平坦であるため、これまでＳＦＧ分光の対象から外れていた。
【００２９】
本発明は、ＳＦＧ測定法の単なる高感度化にとどまらず、機能性分子の電子状態が可視光に共鳴する現象と分子振動が赤外光に共鳴する現象とを同時に利用した二重共鳴現象の観測への道を拓くことをも可能にするものである。本発明者らは、本発明が細胞膜のような生体界面やエアロゾルのような環境界面における物質移動や化学反応の解析に役立つものと考えている。現にＥｉｓｅｎｔｈａｌ（ＵＳＡ）らはコロイド粒子表面からの二倍波発生（ＳＨＧ）スペクトルを測定することに１９９６年に成功した。和周波光はこの二倍波光よりは微弱ではあるが、分子振動という化学的に意味の明確な情報を担っている。可視光波長の連続可変化とマルチプレックス計測という本発明の二重の利点を活用して、生体界面、環境界面、実用触媒などを対象とした高速振動分光測定への道を拓くことができれば、環境エネルギー問題の解決や生体技術の発展を望む社会的要請に応えることができる。
【００３０】
【実施例】
図１に示した装置を用いて、可視光波長を４００、４７７、５３５、６３３ｎｍに設定して、金薄膜上に作成したオクタデカンチオール単分子膜のＳＦＧ振動スペクトルを計測した。計測したＳＦＧ振動スペクトルを図２に示す。なお、各スペクトルの積算に要した時間は６０秒である。図２に示すように、アルキル基を構成するＣＨ3 部分のＣ−Ｈ伸縮振動が明瞭に観察される。各スペクトルにおけるＳ／Ｎ比および信号強度は、可視光波長を固定したＳＦＧ計測システムによる測定に十分に比肩しうるものであり、本発明に係る分析装置としての実用性が実証された。つまり、波長可変可視光を使用した和周波発生分光装置および方法により、優れたＳ／Ｎ比および信号強度で計測することができ、可視光の波長可変化により、前述の如く、可視光共鳴現象の利用が可能になり、それによって発生する和周波光の測定感度がさらに大幅に高められ、測定精度のさらなる大幅な向上、測定対象の一層の大幅な拡大が可能になる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る和周波発生分光装置および方法によれば、和周波光を利用して試料の表面や界面の分子振動測定を行うに際し、とくに分子固有の電子状態が可視光エネルギーに共鳴する現象を積極的に利用することが可能になり、それによって測定の感度を格段に向上でき、測定精度の大幅な向上、測定対象の大幅な拡大をはかることができる。
【００３２】
また、可視光波長可変化により、複数の分子が混在する界面等の分析において、特定波長の可視光に共鳴する分子の振動スペクトルだけを選択的に測定することも可能になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係る和周波発生分光装置の概略構成図である。
【図２】図１の装置を用いて可視光波長可変化の効果を確認した試験におけるマルチプレックスＳＦＧスペクトル図である。
【符号の説明】
１  和周波発生分光装置
２  レーザー光源
３  基本波
４、５  分割波
６  広帯域赤外光作成手段
７  広帯域赤外光
８  狭帯域可視光作成手段としての狭帯域倍波発生器
９  狭帯域可視光
１０  光パラメトリック発振器
１１  波長可変単色可視光パルス
１２  試料
１３  広帯域和周波光
１４  分光手段としての分散型分光器
１５  マルチチャンネル検出器
【図１】
0004955863.tif 000002
【図２】
0004955863.tif 000003