(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００から５００℃の範囲の温度にある半導体装置基体（２３）上に窒化タンタル（ＴａＮx）フイルムを蒸着する方法において、五フッ化タンタル及び五塩化タンタルからなる群より選ばれるハロゲン化タンタル前駆物質の蒸気を、その前駆物質を気化するのに充分な温度へ前記前駆物質を加熱することにより、前記基体（２３）の入った反応室（１１）へ与え、次に前記蒸気を、ＮＨ３から本質的になる処理ガス、又はＮＨ３と、水素、アルゴン、ヘリウム、及びＮ２からなる群より選ばれる少なくとも１種とから本質的になる処理ガスと一緒にし、熱的化学蒸着（ＣＶＤ）法により前記基体上にＴａＮxを蒸着し、然る後、前記蒸着したＴａＮxを水素含有ガスでプラズマ処理することを包含する蒸着法。
【請求項２】
蒸着を、熱的ＣＶＤ及び前記プラズマ処理により、所望のフイルム厚さを生ずるまで繰り返すことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸気を与えることが、少なくとも３トール（３９９．９７Ｎ／ｍ2）の圧力で前記蒸気を生成させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前駆物質の加熱を、少なくとも３トール（３９９．９７Ｎ／ｍ2）のハロゲン化タンタル前駆物質の蒸気圧を与えるのに充分な上昇させた温度まで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上昇させた温度が、前駆物質蒸気と処理ガスとの反応を起こす温度より低い、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化タンタル前駆物質が、五フッ化タンタルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前駆物質が五フッ化タンタルであり、前駆物質の加熱が９５℃の温度まで行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前駆物質が五塩化タンタルであり、前駆物質の加熱が１４５℃の温度まで行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化タンタル前駆物質を、キャリヤーガスを用いることなく、反応室（１１）へ送入する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化タンタル前駆物質の送入が、１〜５０ｓｃｃｍの範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
処理ガスが、０．１〜１０ｓｌｍの流量の水素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
処理ガスが、０．１〜１０ｓｌｍの範囲の流量になっている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
蒸着が０．２〜５．０トール（２６．６６４〜６６６．６１Ｎ／ｍ2）の範囲の室（１１）の圧力で行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
フイルムが基体（２３）に後に蒸着される銅層と一体になっている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ＴａＮxが少なくとも１００Å／分の速度で蒸着される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
基体（２３）が、３：１以上のアスペクト比の構造体を有する集積回路を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
蒸着を、室（１１）中の前駆物質ガス及び処理ガスの流れを止めることにより、プラズマ処理を開始する前に停止する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
熱的ＣＶＤを、室（１１）中の前駆物質ガス及び処理ガスの流れの方向を変えることにより、プラズマ処理を開始する前に停止する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
プラズマ処理を、高周波エネルギー源により発生させる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
タンタルフイルムと連続して、ＴａＮxフイルムを蒸着し、処理することを更に含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、集積回路の形成に関し、特にハロゲン化タンタル前駆物質から窒化タンタルフイルムを化学蒸着することに関する。
【０００２】
（背景技術）
集積回路（ＩＣ）は、電気装置で信号伝達のための通路を与える。装置中のＩＣは、半導体基体の珪素基礎層中に含まれた多くの活性トランジスタから構成されている。ＩＣの容量を増大するためには、金属「導線」による多数の配線を基体の珪素基礎層中の或る活性トランジスタと、基体の珪素基礎層中の別の活性トランジスタとの間に形成する。回路の金属配線として総合的に知られている配線は、基体中へ切り込まれた穴、バイア又はトレンチを通して構成されている。金属配線の、実際に珪素基礎層と接触する特定の点は、接点として知られている。穴、バイア又はトレンチの残余は、接点プラグと呼ばれている伝導性材料で充填されている。トランジスタ密度が増大し続け、一層高密度の集積回路を形成して行くにつれて、接点プラグの直径を減少し、配線、多段金属化構造体、及び一層高い縦横比のバイアの数を増大できるようにしなければならない。
【０００３】
アルミニウムは、集積回路の接点及び配線のために認められた標準的な物であった。しかし、アルミニウム電気移動及びその高い電気抵抗率に伴われる問題のため、サブミクロンの大きさを持つ新しい構造体のための新しい材料が必要になっている。銅は、超大規模集積（ＵＬＳＩ）回路の次世代集積回路のための配線材料として有望であるが、銅珪化物（Ｃｕ−Ｓｉ）化合物が低温で形成されること及び酸化珪素（ＳｉＯ2）層を通るその電気移動性は、それを使用した場合の欠点になっている。
【０００４】
配線素子の選択として、アルミニウムから銅へ移行すると、基体の下の誘電体層への銅の拡散を防ぐ障壁として働き、後の銅蒸着のための有効な「接着剤(glue)」層を形成する新しい材料が必要である。それら新しい材料は、後で基体に蒸着する銅に接着する下地材としても働く必要がある。下地材は銅と障壁材料との間の低い電気抵抗の界面も与えなければならない。スパッタリングのような物理的蒸着（ＰＶＤ）及び（又は）化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着するチタン（Ｔｉ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）障壁層のような、今までアルミニウムと共に用いられてきた障壁層は、銅に対する拡散障壁としては役に立たない。更に、ＴｉはＰＶＤ及び（又は）ＣＶＤで用いる比較的低い温度で銅と反応してチタン・銅化合物を形成する。
【０００５】
スパッターしたタンタル（Ｔａ）及び反応スパッターした窒化タンタル（ＴａＮ）は、それらの高い伝導度、高い熱安定性、及び異物原子の拡散に対する抵抗性により、銅と珪素基体との間の良好な拡散障壁になることが実証されてきている。しかし、蒸着したＴａ及び（又は）ＴａＮフイルムは、その隠蔽効果によるステップカバレッジが本来よくない。従って、スパッタリング法は比較的大きな構造体（＞０．３μｍ）及び小さな縦横比の接点バイヤに限定されている。ＣＶＤは、大きな縦横比を有する小さな構造体（＜０．２５μｍ）の場合でも、一層良好な等角性のＰＶＤに勝る固有の利点を与える。しかし、ｔ−ブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）、及びペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）のような金属・有機原料を用いたＴａ及びＴａＮのＣＶＤは、種々雑多な結果を与える。別の問題は、得られるフイルムが全て比較的大きな濃度の酸素及び炭素不純物を有し、キャリヤーガスを使用する必要があることである。
【０００６】
キャリヤーガスを使用する必要があることは、キャリヤーガス中の前駆物質ガスの濃度が正確には分らない欠点を与える。その結果、キャリヤーガスと前駆物質ガスの混合物をＣＶＤ反応室へ正確に計量して入れても、反応器へ前駆物質ガス単独の正確な計量を確実に与えたことにはならない。このことは、ＣＶＤ室中の反応物を多過ぎるか又は少な過ぎる状態にすることがある。キャリヤーガスを使用することは、その流れるキャリヤーガスにより屡々粒状物が取り込まれ、ＣＶＤ反応室へ汚染物として送り込む欠点も与える。処理中の半導体ウエーハの表面上に粒子が存在すると、欠陥のある半導体装置を製造する結果になることがある。
【０００７】
ＰＥＣＶＤで用いられる比較的低い温度（＜５００℃）でＴａＮを蒸着する方法は、次世代ＩＣで銅障壁を形成するのに利点を与える。理想的には蒸着したフイルムは大きなステップカバレッジ〔構造体(feature)の側面、又はその構造体に隣接する基体又はウエーハの上部表面上の被覆厚さに対する前記構造体の底部での被覆厚さの比〕、良好な拡散障壁性、最小限の不純物、低い抵抗率、良好な等角性（大きな縦横比の構造体の複雑なトポグラフィーの均一なカバレッジ）を有し、理想的にはその方法は大きな蒸着速度を有する。
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、ハロゲン化タンタル前駆物質から窒化チタン（ＴａＮx）フイルムを基体上に蒸着する方法に関する。ハロゲン化タンタル前駆物質は、その前駆物質を気化して、基体の入った反応室へタンタル蒸気を送る蒸気圧を与えるのに充分な温度で送入する。気化圧力は、好ましくは約３トール（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より大きい。蒸気を窒素含有処理ガスと一緒にし、熱的化学蒸着〔熱的（ＣＶＤ）〕法により基体上にＴａＮxを蒸着する。蒸着を止め、フイルム表面をプラズマ処理し、次に蒸着を再び始める。プラズマ処理は、好ましくは希望のフイルム厚が得られるまで、熱的ＣＶＤ法（ＰＴＴＣＶＤ）で規則的な間隔で行う。ハロゲン化タンタル前駆物質は、フッ化タンタル（ＴａＦ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ）、又は臭化タンタル（ＴａＢｒ）であり、好ましくは五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、又は五臭化タンタル（ＴａＢｒ5）である。基体温度は約３００℃〜５００℃の範囲にある。
【０００９】
本発明によりプラズマ処理した熱的ＣＶＤにより蒸着されたＴａＮx層は、最小限の不純物及び低い抵抗率を有する。そのフイルムは良好なステップカバレッジ、大きな縦横比（aspect ratio：アスペクト比）の構造体（feature：フィーチャー）での良好な等角性(conformality)を与え、銅フイルムに対する良好な拡散障壁になる。
【００１０】
本発明の開示した方法及び基体は一連の用途を有することが認められるであろう。これら及び他の利点は、次の図面及び詳細な説明を参照して更に理解されるであろう。
【００１１】
（詳細な説明）
タンタル（Ｔａ）のような耐火性遷移金属及びそれらの窒化物（ＴａＮ）フイルムは、銅（Ｃｕ）に対する効果的な拡散障壁になる。それらの効果性は、それらの大きな熱安定性、高い伝導度、及び異物元素又は不純物の拡散に対する対抗性によるものである。Ｔａ及びＴａＮは、それらがＣｕと化学的に不活性であること、即ち、ＣｕとＴａ、又はＣｕとＮとの間で化合物が形成されないことにより、特に魅力的なものである。
【００１２】
ハロゲン化タンタルは、Ｔａ及びＴａＮのための便利な無機原料を与える。特に無機前駆物質は五ハロゲン化タンタル（ＴａＸ5）であり、ここでＸは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、及び臭素（Ｂｒ）のハロゲンを表す。表１は、ハロゲン化タンタル前駆物質、特に五フッ化タンタル（ＴａＦ5）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、及び臭化タンタル（ＴａＢｒ5）の関連する熱力学的性質を示しており、比較のため五沃化タンタル（ＴａＩ5）が含まれている。ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、及びＴａＢｒ5前駆物質材料は、全て室温（１８℃〜２２℃）で固体である。
【００１３】
0004919535.tif 000002
【００１４】
化学蒸着（ＣＶＤ）法では、熱エネルギー又は電気エネルギーを用いてガス前駆物質を活性化する。活性化した時、ガス前駆物質は化学的に反応してフイルムを形成する。ＣＶＤの好ましい方法は、図１に例示してあり、本願と同じ日に出願され、東京エレクトロン社(Tokyo Electron Limited)に譲渡されている、ウェステンドロップ(Westendorp)その他による「固体表面からの蒸気をＣＶＤ室へ送るための装置及び方法」(APPARATUS AND METHODS FOR DELIVERY OF VAPOR FROM SOLID SOURCES TO A CVD CHAMBER)と題する係属中の出願に記載されている。化学蒸着（ＣＶＤ）装置１０は、ＣＶＤ反応室１１及び前駆物質送入系１２を有する。反応室１１中で反応を行い、例えば、塩化タンタル（ＴａＣｌ）又は他のハロゲン化タンタル化合物の前駆物質ガスをタンタル（Ｔａ）又は窒化タンタル（ＴａＮx）の障壁層のようなフイルムへ転化する。ＴａＮフイルムは特定の化学量論性（ＴａＮx）に限定されるものではない。なぜなら、ＴａＮxは、与えられた蒸着でガスの比率を変化させることにより、連続的に変えることができるからである。従って、ここで用いるＴａＮxは、どのような化学量論性の窒化タンタルフイルムでも包含する。
【００１５】
前駆物質送入系１２は、ガス出口１４を有する前駆物質ガスの供給系(source)１３を有し、その出口はガス導入部１６を有する計量系１５を通ってＣＶＤ反応室１１に通じている。供給系１３は前駆物質ガス、例えばハロゲン化タンタル蒸気をハロゲン化タンタル化合物から生ずる。その化合物は、標準温度及び圧力の時、固体状態になっているものである。前駆物質原料は、好ましくは制御された加熱により、希望の前駆物質蒸気圧を生ずる温度に維持されている。その蒸気圧は、好ましくはキャリヤーガスを用いることなく、反応室へ前駆物質ガスを送入するのにそれ自身充分な圧力であるのが好ましい。計量系１５は、供給系１３から反応室へ前駆物質ガス蒸気の流れを、反応室中に商業的に実施可能なＣＶＤ処理を維持するのに充分な速度に維持する。
【００１６】
反応室１１は、一般には慣用的ＣＶＤ反応器であり、真空に対し気密な室壁２１により囲まれた真空室２０を有する。室２０中には基体支持体又はサセプタ２２が配置されており、その上に半導体ウエーハ２３のような基体が支持される。室２０は、半導体ウエーハ基体２３の上にＴａ／ＴａＮx障壁層のようなフイルムを蒸着するＣＶＤ反応を実施するのに適した真空度に維持されている。ＣＶＤ反応室１１に好ましい圧力範囲は０．２〜５．０トール（２６．６６４〜６６６．６１Ｎ／ｍ2）の範囲にある。その真空度は、真空ポンプ２４及び導入ガス供給系(source)２５の制御された操作により維持され、その導入ガス供給系は、送入系１２を含み、タンタル還元反応を行うのに用いられる、例えば水素（Ｈ2）、窒素（Ｎ2）、又はアンモニア（ＮＨ3）の還元性ガス源２６及びアルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）のようなガスのための不活性ガス源２７も含む。供給系２５からのガスは、基体２３とは反対の室２０の一方の端に位置するシャワーヘッド２８を通って、一般に基体２３に対し平行に且つそれへ向けて室２０中へ入る。
【００１７】
前駆物質供給系１３には、垂直に配向した軸３２を有する円筒状気化室３１を有する密封気化器３０が含まれている。室３１は、合金インコネル(INCONEL)６００のような高温耐久性の非腐食性材料から形成された円筒状壁３３により取り囲まれており、その内部表面３４は高度に磨かれて滑らかになっている。壁３３は、平坦な閉じた円状底３５及び開口頂部を有し、その開口部は壁３３と同じ熱耐久性非腐食性材料の蓋３６により密封されている。供給系１３の出口１４は、その蓋３６の中に位置している。高温を用いた場合、例えば、ＴｉＩ4又はＴａＢｒ5を用いた場合、蓋３６はフランジリング３７へ密封され、そのリングはヘリコフレックス(HELICOFLEX)密封材のような高温耐久性真空適合性金属シール３８により壁３３の頂部へ一体化されており、そのシールはインコネルコイルスプリングを取り巻くＣ型ニッケル管から形成されている。ＴａＣｌ5及びＴａＦ5のような低い温度を必要とする材料を用いた場合、慣用的弾力性Ｏリングシール３８を用いて蓋を密封してもよい。
【００１８】
キャリヤーガスの源３９は、蓋３６を通って容器３１に接続されており、そのガスはＨｅ又はＡｒのような不活性ガスであるのが好ましい。供給系１３には、タンタルのフッ化物、塩化物、又は臭化物（ＴａＸ）、好ましくは五ハロゲン化物（ＴａＸ5）のような多量の前駆物質材料が容器３１の底に入っており、それは標準温度及び圧力で固体状態で容器３１中へ導入されている。容器３１は、その中の固体ＴａＸ物質を入れてその容器を密封することにより、ハロゲン化タンタル蒸気で満たされている。ハロゲン化物は前駆物質４０として供給され、容器３１の底に入れられ、そこで得られる蒸気圧が許容範囲内に有る限り、液体状態まで加熱されるのが好ましい。前駆物質４０が液体である場合、蒸気はその液体物質４０の液面より上に存在する。壁３３は垂直円筒であるため、ＴａＸ物質４０の表面積は、もし液体であれば、ＴａＸの消失量とは無関係に一定に留まる。
【００１９】
送入系１２は、前駆物質４０の直接送入に限定されるものではなく、ガス源３９から容器３１へ導入することができるキャリヤーガスと共に前駆物質４０を送入するための別法として用いることもできる。そのようなガスは、水素（Ｈ2）、或はヘリウム（Ｈｅ）又はアルゴン（Ａｒ）のような不活性ガスでもよい。キャリヤーガスを用いる場合、それは容器３１中へ導入し、前駆物質４０の頂部表面を横切って分布するようにしてもよく、或は容器３１中へ導入し、容器３１の底３５から上方への拡散によりその物質４０を通って透過し、物質４０の最大表面積がキャリヤーガスに露出されるようにしてもよい。更に別の方法として、容器３１中にある液体を気化する。しかし、そのような別法は望ましくない粒子を付加し、前駆物質の直接送入、即ちキャリヤーガスを用いない送入により達成される制御された送入速度を与えるものではない。従って、前駆物質の直接送入が好ましい。
【００２０】
容器３１中の前駆物質４０の温度を維持するために、壁３３の底３５を、ヒーター４４と熱伝導状態に維持し、それにより前駆物質４０を制御された温度、好ましくはその融点より高く維持し、それによりキャリヤーガスが無い（即ち、直接送入系になっている）場合には約３トール（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より大きい蒸気圧を生じ、キャリヤーガスが用いられた場合には、約１トール（１３３．３２Ｎ／ｍ2）のような低い蒸気圧を生ずる。正確な蒸気圧は、キャリヤーガスの量、基体の表面積等のような他の変数に依存する。タンタルのための直接系の場合には、蒸気圧は、図２に示したように、ハロゲン化タンタル前駆物質を９５℃〜２０５℃の範囲に加熱することにより、５トール（６６６．６１Ｎ／ｍ2）以上の好ましい圧力に維持することができる。ＴａＸ5の場合には、望ましい温度はＴａＦ5では少なくとも約９５℃であり、ＴａＣｌ5では望ましい温度は少なくとも約１４５℃であり、ＴａＢｒ5では望ましい温度は少なくとも約２０５℃である。フッ化物、塩化物、及び臭化物の夫々の五ハロゲン化タンタル化合物の融点は、９７℃〜２６５℃の範囲にある。五沃化タンタル（ＴａＩ5）では、容器３１中に充分な蒸気圧を生じさせるためには遥かに高い温度が必要である。それら温度は、シャワーヘッド２８中で、或はさもなければウエーハ２３と接触する前に、早過ぎるガス反応を起こす程高くならないようにすべきである。
【００２１】
例として、１８０℃の温度が、容器３１の底３５を加熱するための制御温度であると仮定する。この温度は、五沃化チタン（ＴｉＩ4）前駆物質を用いた場合の望ましい蒸気圧を生ずるのに適切である。容器３１の壁３３及び蓋３６上に前駆物質蒸気が凝縮するのを防ぐために、容器３１の底３５にこの温度を与えると、蓋は、蓋３６の外側と熱的接触している別に制御されたヒーター４５による壁３３の底３５の所のヒーター４４よりも高い、例えば１９０℃の温度に維持される。室壁３３の側面は環状トラップ空気空間４６により取り巻かれており、それは室壁３３と、取り巻く同心状外側アルミニウム壁又は缶４７との間に含まれている。缶４７は、更に珪素発泡絶縁体４８の環状層により取り巻かれている。この温度維持構造により、蓋３６、壁３３の側面、及び前駆物質４０の表面４２により取り巻かれた容器３１の体積中に蒸気を、１８０℃〜１９０℃の希望の例温度範囲及び約３トール（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より高く、好ましくは５トール（６６６．６１Ｎ／ｍ2）より高い圧力に維持する。希望の圧力を維持するのに適切な温度は、前駆物質材料により変化し、その材料は主にタンタル又はハロゲン化タンタル化合物になるように考えられている。
【００２２】
蒸気の流れを計量する系１５には、直径が少なくとも1/2インチ（１．２７ｃｍ）であるか、又は内径が少なくとも１０ｍｍ、好ましくは更に大きい送入管５０が含まれ、少なくとも約２〜４０標準ｃｍ3／分（ｓｃｃｍ）である希望の流量で認め得る程の圧力低下が起きないようにする。管５０は、その上流端の所で出口１４に接続されている前駆物質ガス供給系１３から、反応室へ伸びており、そこでその下流端が導入部１６へ接続されている。気化器出口１４から反応器導入部１６までの管５０の全長及び反応器室２０のシャワーヘッド２８は、前駆物質材料４０の気化温度より高く、例えば、１９５℃に加熱されるのが好ましい。
【００２３】
管５０には、中心に円状オリフィス５２があいているバッフル板５１が配備されており、そのオリフィスは約０．０８９インチ（０．２２６ｃｍ）の直径を有するのが好ましい。ゲージ１（５６）からゲージ２（５７）への圧力低下は、制御弁５３により調節する。オリフィス５２を通って反応室１１へ入る制御弁５３の後のこの圧力低下は、約１０ミリトール（１．３３３Ｎ／ｍ2）より大きく、流量に比例するであろう。遮断弁５４が導管５０の中に、気化器１３の出口１４と制御弁５３との間に配備され、気化器１３の容器３１を閉じるようにしてある。
【００２４】
送入系１５からＣＶＤ反応室の室２０中へ入る前駆物質ガスの流量を制御することを含め、装置１０を制御するのに用いるための制御器６０に情報を与えるため、装置１０に圧力センサー５５から５８が配備されている。それら圧力センサーには、気化容器３１中の圧力を監視するため、気化器１３の出口１４と遮断弁５４との間の管５０に接続されたセンサー５５が含まれている。圧力センサー５６は、オリフィス５２の上流の圧力を監視するため、制御弁５３とバッフル５１との間の管５０に接続されており、一方圧力センサー５７はオリフィス５２の下流の圧力を監視するため、バッフル５１と反応器導入部１６との間の管５０に接続されている。更に圧力センサー５８が、ＣＶＤ室２０中の圧力を監視するため、反応室の室２０に接続されている。
【００２５】
反応室のＣＶＤ室２０中へ入る前駆物質蒸気の流れの制御は、センサー５５〜５８、特にオリフィス５２を通る圧力低下を決定するセンサー５６と５７により感知された圧力に呼応して制御器６０により達成される。条件が、オリフィス５２を通る前駆物質蒸気の流れが閉塞されていない流れになるような条件である場合、管５２を通る前駆物質蒸気の実際の流れは、圧力センサー５６及び５７により監視される圧力の関数であり、オリフィス５２の下流側でセンサー５７により測定される圧力に対するオリフィス５２の上流側でセンサー５６により測定される圧力の比から決定することができる。
【００２６】
条件が、オリフィス５２を通る前駆物質蒸気の流れが閉塞された流れになるような条件である場合、管５２を通る前駆物質蒸気の実際の流れは、圧力センサー５７により監視される圧力だけの関数である。どちらの場合でも、閉塞又は非閉塞流の存在は、工程条件を解釈することにより制御器６０により決定することができる。その決定が制御器６０により行われる場合、前駆物質ガスの流量は制御器６０により計算して決定することができる。
【００２７】
前駆物質ガスの実際の流量の正確な決定は、制御器６０によりアクセスできる非揮発メモリー６１に記憶された照合又は乗数表から流量データーを検索することにより計算して行うのが好ましい。前駆物質蒸気の実際の流量が決定されたならば、希望の流量を、一つ以上の可変オリフィス制御弁５３の閉ループ・フィードバック制御、真空ポンプ２４によるＣＶＤ室圧力の制御、源２６及び２７からの還元性又は不活性ガスの制御、又はヒーター４４、４５の調節による室３１中の前駆物質ガスの温度及び蒸気圧の制御により維持することができる。
【００２８】
図１に示したように、固体ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、及びＴａＢｒ5前駆物質材料４０は、円筒状耐食性金属容器３１中に密封されており、それは前駆物質材料の有効表面積を最大にする。ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、又はＴａＢｒ5からの蒸気は、高コンダクタンス送入系により、直接、即ちキャリヤーガスを用いることなく、反応室１１中へ送入された。反応室１１は、蒸気又は蒸着副生成物の凝縮を防ぐため、少なくとも約１００℃の温度に加熱した。
【００２９】
ハロゲン化タンタル蒸気の反応室１１への制御された直接送入は、約９５℃〜２０５℃の範囲の温度へ固体ハロゲン化タンタル前駆物質４０を加熱することにより達成された。その温度の選択は特定の前駆物質に依存する。温度は前駆物質４０を気化し、ハロゲン化タンタル蒸気を室１１へ送入する蒸気圧を与えるのに充分なものであった。従って、キャリヤーガスは不必要であり、用いないのが好ましい。充分な蒸気圧は、約３〜１０トール（３９９．９７〜１３３３．２２Ｎ／ｍ2）の範囲にあった。この圧力は、約０．１〜２．０トール（１３．３３２〜２６６．６４Ｎ／ｍ2）の範囲で作動する反応室１１へハロゲン化タンタル前駆物質を約５０ｓｃｃｍまで送入しながら、高コンダクタンス送入系中の規定されたオリフィスを通って一定の圧力低下を維持するために必要であった。直接送入系中で希望の圧力を得るための温度は、ＴａＦ5では約８３℃〜９５℃の範囲、好ましくは約９５℃であり、ＴａＣｌ5では約１３０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは約１４５℃であり、ＴａＢｒ5では約２０２℃〜２１８℃の範囲、好ましくは約２０５℃であった。これらの条件下でＴａＦ5は液体であったが、ＴａＣｌ5及びＴａＢｒ5は固体のままであった。
【００３０】
図２は、前駆物質ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、及びＴａＢｒ5についての測定された蒸気圧と温度との関係を示しており、比較のためＴａＩ5が含まれている。前に述べたように、希望の圧力は約３トール（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より大きく、好ましくは５トール（６６６．６１Ｎ／ｍ2）より大きい。同じく前に述べたように、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、及びＴａＢｒ5の蒸気圧は、キャリヤーガスが存在しなくてもタンタルを蒸着することができるように充分低いが、高コンダクタンス送入系中の規定されたオリフィスを通って一定の圧力低下を維持するのに充分であり、然も、０．１〜２．０トール（１３．３３２〜２６６．６４Ｎ／ｍ2）で作動する反応室１１へ５０ｓｃｃｍまでのＴａＸ5を送入できるようにするのに充分であるのが望ましい。ＴａＩ5の蒸気圧は、記載した装置で実際に遂行するためには低過ぎることが決定された。ＴａＢｒ5については、白丸は公表されている値を表しているが、ＴａＢｒ5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、及びＴａＩ5についての黒い四角は、本発明者の実験データーを表している。
【００３１】
駆動電極がガス送入シャワーヘッドであり、ウエーハ又は基体２３のためのサセプタ２２又は台がＲＦ接地である場合、平行板ＲＦ放電を用いた。選択されたＴａＸ5蒸気を、基体上のＨ2のような他の処理ガスと一緒にし、基体は約３００℃〜５００℃の温度に加熱しておいた。Ｈ2以外の処理ガスとして、Ａｒ及びＨｅも単独又は組合せて用いることができる。
【００３２】
熱的ＣＶＤは、フイルム表面をプラズマ処理するために規則的間隔で停止する。ハロゲン化タンタル前駆物質ガス及び処理ガスの流れを停止するか、又は反応室１１の周りへ向け、次にフイルムの表面にプラズマ処理を行う。プラズマ処理のために平行板ＲＦ放電を用い、この場合駆動電極が、ガス送入シャワーヘッドであり、ウエーハ台がＲＦ接地になる。Ｈ2を用いて７ｓｌｍの流量でフイルムをプラズマ処理し、その後で熱的ＣＶＤを再び行う。希望のフイルム厚さが得られるまで、蒸着、プラズマ処理、再蒸着工程を継続する。熱的ＣＶＤにより蒸着したフイルムのプラズマ処理、即ち、プラズマ処理した熱的ＣＶＤ（ＰＴＴＣＶＤ）法は、１０，０００より大きな係数でフイルムの電気抵抗率を減少することができる。更に、ＰＴＴＣＶＤは、比較的粗い構造体から滑らかな緻密なフイルムへフイルムの形態を改良する。
【００３３】
良好な品質のＰＴＴＣＶＤ  ＴａＮxフイルムを蒸着するための処理条件を表２に与える
【００３４】
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【００３５】
代表的工程条件の場合のＴａＦ5及びＴａＢｒ5によるＰＴＴＣＶＤ  ＴａＮxフイルムの性質を表３に与える。
【００３６】
0004919535.tif 000004
【００３７】
表３に示したように、プラズマ処理を受けなかったフイルムの抵抗率は高く、測定装置の限界である１×１０7μΩｃｍより大かった。熱的ＣＶＤにより蒸着したＴａＮxフイルムの一層薄い層を水素ＲＦ放電により処理すると、一層低い抵抗率が得られた。ＰＴＴＣＶＤ  ＴａＦ5によるフイルムを電気抵抗率は、未処理状態の１×１０7μΩｃｍより大きい値から、１サイクル当たり７０Å厚のＴａＮxフイルムをプラズマ処理にかけた場合の３６００μΩｃｍヘ減少した。抵抗は、１サイクル当たり４５Å厚のＴａＮxフイルムをプラズマ処理にかけると、更に１１００μΩｃｍヘ減少した。同様に、ＰＴＴＣＶＤ  ＴａＢｒ5によるフイルムの電気抵抗率は、未処理フイルムの場合の１×１０7μΩｃｍより大きい値から、１サイクル当たり１０５ÅのＴａＮxフイルムをプラズマ処理にかけた場合の３２，０００μΩｃｍヘ減少した。１サイクル当たり２０Å厚のＴａＮxフイルムをプラズマ処理にかけると、更に５８００μΩｃｍヘの減少が得られた。ＴａＣｌ5前駆物質を用いて蒸着したＰａＮxフイルムは、同様に挙動すると予測される。なぜなら、他のＴａＮxによるフイルムは、効果的にはＴａＦ5前駆物質とＴａＢｒ5前駆物質との間の性質を有するからである。
【００３８】
Ｈ2プラズマ処理法は、ＴａＮxのフイルムの電気的及び（又は）形態学的性質に基本的な変化を起こすように見える。抵抗率は、ｘ＞１の時、ＰＶＤ又は有機金属化学蒸着（ＯＭＣＶＤ）により蒸着したＴａＮxフイルムで以前に測定された抵抗率よりも遥かに低かった。ＴａＮxフイルムの微細構造も、サイクル蒸着及びプラズマ処理により、粗面から滑らかな表面へ変化した。
【００３９】
試験した４：１より大きな縦横比を有する全ての構造体についてステップカバレッジはほぼ１００％のままであり、プラズマ処理の実施により影響を受けるとは思われなかった。不純物レベルは、２原子％より小さい濃度であると推定された。蒸着速度は、全ての熱的ＣＶＤ工程について１００Åより大きいままであった。しかし、プラズマ処理の長さは、ある場合にはその効果的蒸着速度を１００Å／分より短く減少した。１０秒〜２４０秒の範囲のプラズマ処理時間を評価した。この範囲以内で、一層長い処理時間は、材料について一層低い抵抗率を有するフイルムを生ずることが決定された。
【００４０】
得られたＴａＮxフイルムの銅拡散障壁性は、良好であると予想される。一つの寄与する因子は、窒素に富む処理である。なぜなら、これは障壁性能を向上することが知られているからである。別の因子は、材料の一般的無定形構造である。なぜなら、結晶構造の分率が低いものとして定義されている無定形材料は良好な障壁を与えることが知られているからである。
【００４１】
本発明による熱的ＣＶＤ及びＰＴＴＣＶＤの両方により蒸着され、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析したフイルムの選択された写真を図３〜６に示す。図３及び４は、ＴａＦ5前駆物質を用い、熱的ＣＶＤ（図３）又はＰＴＴＣＶＤ（図４）により蒸着したＴａＮxフイルムを表している。図５及び６は、ＴａＢｒ5前駆物質を用い、熱的ＣＶＤ（図５）又はＰＴＴＣＶＤ（図６）により蒸着したＴａＮxフイルムを表している。それら図の各々は、３：１縦横比の構造体を示しており、代表的な底部ステップカバレッジ及び側壁カバレッジを夫々の前駆物質について示している。ステップカバレッジは、その構造体の底部のフイルム厚さを、フィールドとも呼ばれているその構造体に隣接する基体の表面上のフイルム厚さで割った値を表している。理想的なステップカバレッジは１．０又は１００％で、フィールド上と底部上の厚さが同じ場合を表している。
【００４２】
プラズマ処理の効果は、ＴａＦ5前駆物質を用いて蒸着したＴａＮxフイルムの微細構造及び電気的性質の両方について最も顕著であった。図３及び図４に示し、表３から分かるように、ＴａＦ5前駆物質フイルムは、１．０（１００％）のステップカバレッジをもっていた。それらフイルムは、一般に緻密な形態をもつように見えた。ＴａＢｒ5を用いて蒸着したフイルムは、分析した三つのフイルムに基づき、０．６、１、及び１のステップカバレッジをもっていた。ＰＴＴＣＶＤにより蒸着したＴａＢｒ5によるフイルムは、ＰＴＴＣＶＤにより蒸着したＴａＦ5によるフイルムよりも一般に滑らかであるように見えた。ＰＴＴＣＶＤにより蒸着したＴａＣｌ5によるフイルムは、同じ前駆物質を用いた他のＴａＮxフイルムでの経験に基づき、ＴａＦ5及びＴａＢｒ5フイルムに対し、中間的な外観を有すると推定される。
【００４３】
選択したフイルムを、オージェ(Auger)電子分光器によっても評価した。Ｃｕ／ＴｉＮ／Ｓｉ積層体のＣｕ表面上に直接ＴａＮxを蒸着するために前駆物質としてＴａＢｒ5を用いた場合のオージェ分析スペクトルを図７に示す。オージェスペクトルの分析は、Ｃｙ層とＴａＮx層との間の奇麗な界面及び最小限の拡散を確認させるものであった。これは、Ｃｕ表面の侵食が、ＰＴＴＣＶＤ  ＴａＮx蒸着中に殆ど又は全く起きなかったことを示唆している。この分析により、フイルム中に存在する不純物のレベルも低く、表３から認められるよう２原子％より低いことを確認させるものであった。図７は、ＴａＮxフイルムがＮ2に富む（ｘ＞１．０）ことも示しており、それは表３に示した結果と一致している。窒素に富むＴａＮxフイルム（ｘ＞１）は、比較的大きな電気抵抗率を有すると予想される。前駆物質としてＴａＦ5を用いて蒸着したＴａＮxフイルムは、それらの抵抗率が一層低く、微細構造が一層滑らかであることにより、最も有望であると思われる。
【００４４】
従って、Ｃｕを含むＩＣ配線素子と一体化するのに適した高品質ＰＴＴＣＶＤ  ＴａＮxフイルムを製造する方法を実証してきた。この方法は、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、又はＴａＢｒ5前駆物質の蒸気を送入することに基づいている。得られるＴａＮxフイルムは、全て優れたステップカバレッジ、低い残留不純物濃度、充分高い蒸着速度、及びＴａＮxによりＣｕがエッチングされる兆候がないことを実証している。
【００４５】
本明細書中に示し、記載した本発明の態様は、当業者である発明者にとって単に好ましい態様であり、何等限定的なものではないことを理解すべきである。例えば、ＴａフイルムはＰＥＣＶＤにより蒸着してもよく、ＴａＮフイルムは熱的ＣＶＤ単独又はプラズマ促進ＣＶＤにより蒸着してもよく、それらは夫々、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａフイルムのＰＥＣＶＤ」(PECVD OF Ta FILMS FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS)、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａＮフイルムの熱的ＣＶＤ」(THERMAL CVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS)、及び「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａＮフイルムのプラズマ促進ＣＶＤ」(PLASMA ENHANCED CVD OF TaN FILMS FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS)に記載されており、それらはハウタラ(Hautala)及びウェステンドロップ(Westendorp)により発明され、東京エレクトロン社(Tokyo Electron Limited)に譲渡されており、本願と同じ日に出願された係属中の出願である。更に、ＴａＮxは本発明によりプラグ充填のために用いてもよく、そのことは、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＣＶＤＴａＮxプラグ形成」(CVD TaNx PLUG FORMATION FROM TANTALUM HALIDE PRECURSORS)に記載されており、それはハウタラ及びウェステンドロップにより発明され、東京エレクトロン社に譲渡されており、本願と同じ日に出願された係属中の出願である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プラズマ処理熱的化学蒸着（ＰＴＴＣＶＤ）のための装置の概略図である。
【図２】  ハロゲン化タンタルについての蒸気圧対温度のグラフである。
【図３】  五フッ化タンタル（ＴａＦ5）前駆物質を用いて、熱的化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着した窒化タンタル（ＴａＮx）フイルムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図４】  ＴａＦ5前駆物質を用いて、プラズマ処理熱的ＣＶＤ（ＰＴＴＣＶＤ）により蒸着したＴａＮxフイルムのＳＥＭ写真である。
【図５】  五臭化タンタル（ＴａＢｒ5）前駆物質を用いて、熱的ＣＶＤにより蒸着したＴａＮxフイルムのＳＥＭ写真である。
【図６】  ＴａＢｒ5前駆物質を用いて、ＰＴＴＣＶＤにより蒸着したＴａＮxフイルムのＳＥＭ写真である。
【図７】  ＴａＢｒ5を用いて、熱的ＣＶＤによりＣｕ／ＴｉＮ／Ｓｉ積層体上に蒸着したＴａＮxフイルムのオージェスペクトルをトレースした図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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