(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン樹脂の存在比が混床全域に渡って設計基準値±５％以内となるように均一に混合された混床を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法。
【請求項２】
原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
（ａ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン樹脂の存在比が混床全域に渡って設計基準値±５％以内となるように均一に混合された混床からなる上層部と、
（ｂ）アニオン交換樹脂からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法。
【請求項３】
原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン樹脂の存在比が混床全域に渡って設計基準値±５％以内となるように均一に混合された混床からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法。
【請求項４】
原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン樹脂の存在比が混床全域に渡って設計基準値±５％以内となるように均一に混合された混床からなる中層部と、
（ｃ）アニオン交換樹脂からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法。
【請求項５】
前記有機物がポリスチレンスルホン酸を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の復水脱塩方法。
【請求項６】
カチオン交換樹脂として、架橋度が１２％〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の復水脱塩方法。
【請求項７】
カチオン交換樹脂として、架橋度が４〜７％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の復水脱塩方法。
【請求項８】
復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置。
【請求項９】
復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
（ａ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる上層部と、
（ｂ）アニオン交換樹脂からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置。
【請求項１０】
復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置。
【請求項１１】
復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる中層部と、
（ｃ）アニオン交換樹脂からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置。
【請求項１２】
前記有機物がポリスチレンスルホン酸を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の復水脱塩装置。
【請求項１３】
カチオン交換樹脂として、架橋度が１２％〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の復水脱塩装置。
【請求項１４】
カチオン交換樹脂として、架橋度が４〜７％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の復水脱塩装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラントの復水脱塩装置による復水処理に関し、カチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物由来の硫酸イオン濃度の低い、高純度な処理水質を長期間に渡り安定的に得ることを目的とする復水脱塩方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電プラントでは、原子炉又は蒸気発生器において発生した蒸気で発電した後に、海水で該蒸気を冷却し、その復水を、イオン交換樹脂を用いた復水脱塩装置で処理し、原子炉又は蒸気発生器に給水している。この復水には、復水系統内に流入した海水成分、プラント構成材料より生成した鉄酸化物を主体とした懸濁性腐食生成物（以下、クラッドと称す）やイオン性不純物などが混入する可能性がある。この復水中の不純物を除去し、高純度な処理水質を得るために、原子力発電プラントには、復水をイオン交換樹脂によって脱塩処理する復水脱塩装置が設けられている。復水脱塩装置において使用するイオン交換樹脂としては、陽イオンを吸着するカチオン交換樹脂と陰イオンを吸着するアニオン交換樹脂があり、これらを組み合わせて使用している。
【０００３】
この復水脱塩装置において、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを組み合わせて使用する場合、通常はゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂とを組み合わせ、又はポーラス型カチオン交換樹脂とポーラス型アニオン交換樹脂とを組み合わせて使用している。一般にゲル型樹脂は耐浸透圧性が低く、ポーラス型樹脂は耐摩耗性が低いため、これらの欠点を考慮し、頻繁に逆洗再生を実施するプラントの復水脱塩装置ではゲル型樹脂を使用し、頻繁に通薬再生を実施するプラントではポーラス型樹脂を使用している。特に、ポーラス型樹脂は耐摩耗性が低く、復水脱塩装置においてイオン交換樹脂床を収容している脱塩塔とイオン交換樹脂の再生を行う再生塔との間を移送する際に、樹脂粒同士や樹脂粒と金属材料とが接触することで樹脂粒子の表面が破損したり、樹脂粒が破砕するため、ＢＷＲ原子力発電プラントのように、カチオン交換樹脂表面に付着したクラッドを排除するために逆洗を行うプラントでは、耐摩耗性の良好なゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂とを組み合わせて使用している。
【０００４】
加えて、ポーラス型樹脂は、樹脂マトリックス構造がゲル型樹脂に比べ密であるため、吸着したイオンの粒内への拡散速度がゲル型樹脂より小さく、反応速度や再生効率の面で性能が劣る。このため、ポーラス型樹脂を復水脱塩装置で使用する場合には、再生レベル（薬品使用量）を大きくするなど、ポーラス型樹脂の特性を考慮した装置設計を行う必要がある。
【０００５】
原子力発電プラントの復水脱塩装置で使用しているイオン交換樹脂は、上流側より流入するＮａＣｌに代表される海水成分などのイオン成分の除去能力は高いが、カチオン交換樹脂からポリスチレンスルホン酸を主体とする有機性不純物（以下、ＴＯＣと称す）が溶出してしまう問題がある。このＴＯＣは、原子炉又は蒸気発生器内に持ち込まれると硫酸イオンを生成するため、原子炉又は蒸気発生器水質を低下させる原因となる。
従って、原子炉又は蒸気発生器水質を高純度にするためには、イオン交換樹脂が充填されている脱塩塔から溶出するＴＯＣのリーク量を少なくする必要がある。
【０００６】
これらを解決する方法としては、特許文献１（特開平１１−３５２２８３号公報）に開示されているように、架橋度が通常使用されている８％〜１０％の範囲のものよりも高い１２〜１６％の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を適用する方法、特許文献２（特開２００１−３１４８５５号公報）に開示されているように、アニオン交換樹脂をイオン交換樹脂床下層部に配してカチオン交換樹脂から溶出するＴＯＣを吸着する方法、特許文献３（特開平８−２２４５７９号公報）に開示されているように、強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と粒径分布がガウス分布のポーラス型アニオン交換樹脂との混床を形成する方法、などが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３５２２８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１４８５５号公報
【特許文献３】特開平８−２２４５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、架橋度の高い強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を使用しても、長期間の使用により酸化劣化が進行してＴＯＣの溶出は徐々に増加するため、使用開始初期に比べて水質の低下は避けられない。
また、アニオン交換樹脂をイオン交換樹脂床下層部に配する方法では、カチオン交換樹脂から溶出する低分子量のＴＯＣは低減できるが、高分子量のＴＯＣの除去能力は充分ではない。
また、ポーラス型アニオン交換樹脂はマクロポアを有するため、ＴＯＣの吸着能力はある程度あるが、原子力発電プラントの復水脱塩装置で通常使用されているロームアンドハース日本株式会社のＩＲＡ９００や三菱化学株式会社のＰＡ３１２などのポーラス型アニオン交換樹脂は、ポーラス型イオン交換樹脂がマクロポアを有するため、樹脂マトリックスの部分は非常に緻密な構造を有しており、樹脂粒内への吸蔵能力は決して高くない。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、原子力発電プラントの復水脱塩装置による復水処理において、カチオン交換樹脂から溶出するＴＯＣ由来の硫酸イオン濃度の低い、高純度な処理水質を得ることができる復水脱塩方法及び装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン樹脂の存在比が混床全域に渡って設計基準値±５％以内となるように均一に混合された混床を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
（ａ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン樹脂の存在比が混床全域に渡って設計基準値±５％以内となるように均一に混合された混床からなる上層部と、
（ｂ）アニオン交換樹脂からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン樹脂の存在比が混床全域に渡って設計基準値±５％以内となるように均一に混合された混床からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ復水の脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン樹脂の存在比が混床全域に渡って設計基準値±５％以内となるように均一に混合された混床からなる中層部と、
（ｃ）アニオン交換樹脂からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ復水の脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法を提供する。
【００１３】
本発明の復水脱塩方法において、前記有機物がポリスチレンスルホン酸を含むものであることが好ましい。
本発明の復水脱塩方法において、カチオン交換樹脂として、架橋度が１２％〜１６％の
範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の復水脱塩方法において、カチオン交換樹脂として、架橋度が４〜７％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置を提供する。
【００１６】
また本発明は、復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
（ａ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる上層部と、
（ｂ）アニオン交換樹脂からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置を提供する。
【００１７】
また本発明は、復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置を提供する。
【００１８】
また本発明は、復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる中層部と、
（ｃ）アニオン交換樹脂からなる下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて前記カチオン交換樹脂から溶出する有機物を除去しつつ脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置を提供する。
【００１９】
本発明の復水脱塩装置において、前記有機物がポリスチレンスルホン酸を含むものであることが好ましい。
本発明の復水脱塩装置において、カチオン交換樹脂として、架橋度が１２％〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の復水脱塩装置において、カチオン交換樹脂として、架橋度が４〜７％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて復水の脱塩処理を行う構成としたことで、復水中のクラッドをカチオン交換樹脂によって除去することができ、またカチオン交換樹脂から溶出するＴＯＣをアニオン交換樹脂によって除去することができる。特に、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂を用いたことによって、ＴＯＣの除去能力を高めることができ、ＴＯＣ由来の硫酸イオン濃度の低い、高純度な処理水質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１は、ＢＷＲ原子力発電プラントの一例を示す概略フロー構成図である。図１中、符号１は原子炉、２及び３はタービン、４は湿分分離器、５は復水器、６は復水ろ過装置、７は復水脱塩装置、８は原子炉浄化系を表している。
【００２３】
このＢＷＲ原子力発電プラントでは、原子炉１で蒸気を発生させ、その蒸気でタービン２，３を回転させて発電する。タービン３から出た蒸気は、復水器５で冷却して水に戻し、浄化設備である復水ろ過器６及び復水脱塩装置７で浄化し、原子炉１に給水している。なお、加圧水型（ＰＷＲ）原子力発電プラントの蒸気発生器側は、ＢＷＲ原子力発電プラントと同様に、蒸気発生器で蒸気を発生させ、タービンで発電し、復水器で蒸気を水に戻し、浄化して蒸気発生器に給水している。
【００２４】
図２は、本発明の復水脱塩装置の一実施形態を示す概略フロー構成図である。図２中、符号７は復水脱塩装置、１０は脱塩塔、１１はイオン交換樹脂床、１２は樹脂ストレーナ、１３は再循環ポンプを表している。この復水脱塩装置７は、２０００〜７０００ｍ３／ｈの流量の復水を３〜１０塔の脱塩塔１０で処理している。１つの脱塩塔１０には、処理流量により２０００〜１５０００Ｌのイオン交換樹脂が充填されてイオン交換樹脂床１１が形成されている。イオン交換樹脂床１１の床高は、９０〜２００ｃｍの範囲とされ、通常は１００ｃｍ程度である。また、通水線流速は５０〜２００ｍ／ｈの範囲とされ、通常は１００ｍ／ｈ程度である。
【００２５】
図３（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂床１１の構造を例示する概略構成図である。
図３（Ａ）に示す第１の例では、強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床１４によってイオン交換樹脂床１１が形成されている。
【００２６】
図３（Ｂ）に示す第２の例では、
（ａ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる上層部１５ａと、
（ｂ）アニオン交換樹脂からなる下層部１５ｂとからイオン交換樹脂床１１が形成されている。
【００２７】
図３（Ｃ）に示す第３の例では、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部１６ａと、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる下層部１６ｂととからイオン交換樹脂床１１が形成されている。
【００２８】
図３（Ｄ）に示す第４の例では、
（ａ）カチオン交換樹脂からなる上層部１７ａと、
（ｂ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなる中層部１７ｂと、
（ｃ）アニオン交換樹脂からなる下層部１７ｃとを順に配置して３層構造のイオン交換樹脂床１１を形成している。
【００２９】
なお、本発明において「架橋度」とは、スチレンと架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とを原料として樹脂コポリマーを製造する際、架橋剤であるＤＶＢが全原料中に占める質量比率のことを指す。
イオン交換樹脂の特性のほとんどはジビニルベンゼンの添加比率である架橋度により決定される。特に、水分含有率やイオン交換容量は架橋度と明確な相関がある。架橋度と諸特性の関係は、一般に次の関係がある。低架橋度の樹脂は高架橋度の樹脂に比べ、湿潤状態での単位体積当たりの交換容量が小さく、水分含有率が高い。ミクロポア径が大きく反応速度に優れ再生特性に優れる。一方、物理的強度が低く、耐酸化性に劣る。これらの特性を把握した上で、要求される性能に応じて最適な架橋度を有するイオン交換樹脂を選択し、種々の水処理設備に供している。
【００３０】
原子力発電プラントの復水脱塩装置で通常使用されているロームアンドハース日本株式会社のＩＲＡ９００や三菱化学株式会社のＰＡ３１２などのポーラス型アニオン交換樹脂は、架橋度が６から８％であり、ポーラス型イオン交換樹脂がマクロポアを有するため、樹脂マトリックスの部分は非常に緻密な構造を有しており、樹脂マトリックスが緻密であると粒内への拡散しにくいため、有機物の除去能力が充分ではない。
【００３１】
本発明では、架橋度が１％〜４％の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂と組み合わせ、イオン交換樹脂床１１として用いている。この低架橋度のポーラス型アニオン交換樹脂は、樹脂マトリックスが粗な構造となるため、有機物、特にその分子量が１０００以上のポリスチレンスルホン酸を主体とするカチオン交換樹脂溶出物（ＴＯＣ）の除去能力が高くなるため、高純度の水質が得られることとなる。
【００３２】
ここで、ポーラス型アニオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂の特徴について説明する。粒状イオン交換樹脂には、製造方法に由来して、大別して２種類のイオン交換樹脂がある。スチレンとジビニルベンゼンを懸濁重合させてコポリマーを作り、これに官能基を導入した透明なゲル型イオン交換樹脂と、懸濁重合の際に水に不溶でスチレンなどを良く溶解する有機溶媒を加えて重合後に除去することで製造されるマクロポアを有するポーラス型イオン交換樹脂とである。それらの判別方法は非常に容易であり、透明球はゲル型樹脂、不透明球はポーラス型樹脂として判別できる。目視以外にも、実体顕微鏡を利用し、透過光にて観察したとき光が透過して樹脂粒全体が観察可能なのがゲル型樹脂、透過光をあてたとき乱反射して黒色状に見えるのがポーラス型樹脂である。
【００３３】
ゲル型イオン交換樹脂の平均孔径は数Å、比表面積が１ｍ２／ｇ未満であるのに対して、ポーラス型樹脂の平均孔径は数十〜数百Å、比表面積も数十〜数百ｍ２／ｇ程度と大きく異なっている。
【００３４】
ナトリウムイオンや塩素イオンなど、通常のイオンを吸着するにはゲル型樹脂の構造でも何ら問題はないが、有機物などイオンと比較して高分子量の物質に対してはゲル型樹脂とポーラス型樹脂で構造に起因する除去特性の違いがある。
【００３５】
アニオン交換樹脂は第四級アンモニウム基を有しているため樹脂母体は正に帯電している。そのため、負に帯電している有機物に対する吸着が期待されている。特に、カチオン交換樹脂からは母体構造の酸化劣化により分子量が数百から数万のポリスチレンスルホン酸が溶出する。これはマイナスの電荷を有しているためアニオン交換樹脂での吸着が期待されるが、ゲル型樹脂の場合、平均孔径が数Åと小さいため、樹脂粒表面での吸着能力しかなく、表面積も１ｍ２／ｇ未満と小さいため、除去能力は低い。
【００３６】
一方、ポーラス型樹脂の平均孔径は数十〜数百Å、比表面積も数十〜数百ｍ２／ｇ程度とゲル型樹脂に対して二桁以上大きいため、樹脂粒表面で吸着し、樹脂粒内部への取り込みも容易であるといえる。
【００３７】
また、特に低架橋度のポーラス型アニオン交換樹脂は耐摩耗性に劣るため、頻繁に逆洗を実施する必要のあるゲル型カチオン交換樹脂と組み合わせるために、運用方法を工夫することで解決できた。イオン交換樹脂の摩耗は、樹脂粒の移送時や空気によるスクラビング実施時に主として発生する。そこで樹脂粒の移送に際し、樹脂粒移送において樹脂粒を受け入れる側のタンクに予め水を張っておき、樹脂粒が金属材料に直接衝突することを回避したり、樹脂移送時のスラリー濃度を低くすることで樹脂同士の接触による摩耗を減らしたり、樹脂混合状態で実施している空気によるスクラビングをカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離した上で、表面にクラッドが多く付着しているカチオン交換樹脂のみ実施するなどの対応を取ることで、架橋度が１％〜４％のポーラス型アニオン交換樹脂の物理的特性の欠点を回避することができる。
【００３８】
一方、低架橋度樹脂は前述の強度面での欠点に加え、交換容量が少ないという欠点がある。標準的に使用されている架橋度が８％のポーラス型アニオン交換樹脂の交換容量が約１．０ｅｑ／Ｌであるのに対して１．５％のポーラス型アニオン交換樹脂の交換容量は約０．５ｅｑ／Ｌ程度である。しかし、原子力発電プラントでは復水器をチタン製にしたり、補給する純水の純度を高純度に維持・管理したり、注入するアンモニアなどの薬品の純度を高くすることで復水中の不純物濃度は非常に低く押さえられており、１年間の通水によるイオン負荷量は多くても０．０５ｅｑ／Ｌ程度である。従って、０．５ｅｑ／Ｌ程度あれば有効利用率を低く見て５０％と仮定しても５年間以上の使用は可能であり、問題はないものと評価できる。
【００３９】
以上の理由により、架橋度が１％〜４％のポーラス型１型アニオン交換樹脂を使用することにより、ＴＯＣの吸着能力の高さを発揮することが可能となった。
【００４０】
本発明において使用する強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂としては、三菱化学株式会社より販売されているＰＡ３０６（架橋度３％相当）やＰＡ３０８（架橋度４％相当）、ダウケミカル日本株式会社のＴＡＮ１（架橋度１．５％相当）などがあり、これを適用してもよい。
【００４１】
更に、脱塩塔内でのイオン交換樹脂床１１の形成方法を工夫することで、より高純度な処理水質が得られる。
復水脱塩装置は通常、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した混床状態で使用している（図３（Ａ）参照）。これはＨ型カチオン交換樹脂とＯＨ型アニオン交換樹脂がイオン交換反応した際、放出されるＨイオンとＯＨイオンが水となる反応を効率よく起こさせることを目的としている。しかし、流入する不純物濃度が著しく低く維持されている現在、カチオン交換樹脂より溶出するポリスチレンスルホン酸などのＴＯＣに由来する硫酸イオンが、原子炉や蒸気発生器の不純物のほとんどを占めている現状では、このカチオン交換樹脂からのＴＯＣ濃度を低くすることがより求められている。そこで、脱塩塔内でのイオン交換樹脂の配置を工夫する事が望ましい。その方法としては次の３つがある。
【００４２】
（１）脱塩塔内の上層部にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床を配し、下層部にアニオン交換樹脂を配してイオン交換樹脂床を形成して復水を処理する復水脱塩方法（図３（Ｂ）参照）。
（２）脱塩塔内での樹脂分布を上層部にカチオン交換樹脂を配し、下層部にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床を配してイオン交換樹脂床を形成して復水を処理する復水脱塩方法（図３（Ｃ）参照）。
（３）脱塩塔内での樹脂分布を上層部にカチオン交換樹脂、中間層にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床を配し、下層部にアニオン交換樹脂を配した３層構造のイオン交換樹脂床を形成して復水を処理する復水脱塩方法（図３（Ｄ）参照）。
【００４３】
これらのようなイオン交換樹脂床形成方法を架橋度が１〜４％のポーラス型１型アニオン交換樹脂と組み合わせて行うことで、より高純度な水質が得られることとなる。尚、これらのイオン交換樹脂床配置法は、復水脱塩装置に付設の、カチオン交換樹脂再生塔、アニオン交換樹脂再生塔、樹脂貯層などの再生設備を用いることで容易に形成することができる。
更に、使用するカチオン交換樹脂についても、標準的に用いられている８から１０％の架橋度の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂に加え、次の２つが考えられる。
【００４４】
（１）組み合わせるカチオン交換樹脂として、架橋度１２〜１６％の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いてイオン交換樹脂床を形成して復水を処理する復水脱塩方法。
（２）組み合わせるカチオン交換樹脂として、架橋度４〜７％の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いてイオン交換樹脂床を形成して復水を処理する復水脱塩方法。
【００４５】
本発明によれば、強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて復水の脱塩処理を行う構成としたことで、復水中のクラッドをカチオン交換樹脂によって除去することができ、またカチオン交換樹脂から溶出するＴＯＣをアニオン交換樹脂によって除去することができる。特に、架橋度が１％〜４％の範囲の強塩基性１型ポーラス型アニオン交換樹脂を用いたことによって、ＴＯＣの除去能力を高めることができ、ＴＯＣ由来の硫酸イオン濃度の低い、高純度な処理水質を得ることができる。
【００４６】
ＢＷＲ原子力発電プラントにおいては、原子炉構成材料の腐食を抑制し健全性を維持するために原子炉水質を高純度に維持することが求められている。原子炉水中の主たる不純物は硫酸イオンであり、この発生源は復水脱塩装置で使用されているカチオン交換樹脂からのＴＯＣである。特に、復水脱塩装置出口水は原子炉に供給されると原子炉内での蒸発により不純物濃度が５０〜１００倍に濃縮されることから、復水装置出口水中のＴＯＣを極僅かでも低減することに大きなメリットがある。
【００４７】
原子炉水中の硫酸イオン濃度は、復水脱塩装置で使用しているイオン交換樹脂が新品の場合、概ね１μｇ／Ｌ程度であり、経年使用と共にカチオン交換樹脂の酸化劣化が進行しカチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物が増加し、イオン交換樹脂寿命末期には５μｇ／Ｌ程度にまで上昇するため、イオン交換樹脂の交換を行っている。
【００４８】
従って、復水脱塩装置からのＴＯＣのリーク量を低減できれば、原子炉水中の硫酸イオン濃度を低減することが可能であり原子炉構成材料の径全盛を維持できると共に、イオン交換樹脂の寿命を長くすることが出来、経済的に有利であることに加え、発生する放射性廃棄物量を低減できることから、非常にメリットがある。
更に、原子炉構成材料健全性維持のために、原子炉水質を更に高純度にすることが近年求められている。そのために種々の対策が検討されているが、本発明はこの観点で非常に有効な方法である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
原子力発電プラントの復水脱塩装置で広く使用されているイオン交換樹脂（ダウケミカル日本株式会社製）である架橋度８％の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈに酸化処理を施し、種々のアニオン交換樹脂と組み合わせ、溶出するＴＯＣ濃度を測定した。酸化処理法は、まずカチオン樹脂を硫酸第二鉄水溶液中に浸漬し、鉄イオンを１５ｇ／Ｌ程度負荷し、これを０．５％過酸化水素水溶液中にて４０℃で６時間浸漬し、その後充分に水洗した。
【００５１】
＜ケース１＞
前記カチオン交換樹脂＋アニオン交換樹脂ダウケミカル製ＳＢＲ−ＰＣ−ＯＨの混床。
【００５２】
＜ケース２＞
前記カチオン交換樹脂＋架橋度６％ポーラス型アニオン交換樹脂三菱化学製ＰＡ３１２の混床。
【００５３】
＜ケース３＞
前記カチオン交換樹脂＋架橋度４％ポーラス型アニオン交換樹脂三菱化学製ＰＡ３０８の混床。
【００５４】
＜ケース４＞
前記カチオン交換樹脂＋架橋度１．５％ポーラス型アニオン交換樹脂ダウケミカル製ＴＡＮ１の混床。
【００５５】
用いた試験装置は図４に示す通りである。内径２５ｍｍのカラムに、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を体積比で２／１にて混合して充填し、純水を４０℃に調整し、循環運転を行う。定期的にカラム出口水を採取し、島津製作所製のＴＯＣ計であるＴＯＣ−５０００でＴＯＣ濃度を測定し、ＴＯＣ溶出速度を算出した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004943378.tif 000002
【００５７】
表１からわかるように、本発明に係るイオン交換樹脂の組み合わせであるケース３及びケース４は、従来技術であるケース１及びケース２に比べ、水中の硫酸濃度が低くなり、優れたＴＯＣ除去性能が得られることが確認された。
【００５８】
［実施例２］
原子力発電プラントの復水脱塩装置で広く使用されているイオン交換樹脂（ダウケミカル日本（株）製）である架橋度８％の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈに酸化処理を施し、本発明に係る架橋度１．５％ポーラス型アニオン交換樹脂ダウケミカル製ＴＡＮ１アニオン交換樹脂及び従来より使用されているダウケミカル製ＳＢＲ−ＰＣ−ＯＨとを組み合わせて、次に示すケース５〜ケース８の各イオン交換樹脂床を形成し、溶出するＴＯＣ濃度を測定した。酸化処理法は、まずカチオン樹脂を硫酸第二鉄水溶液中に浸漬し、鉄イオンを１５ｇ／Ｌ程度負荷し、これを０．５％過酸化水素水溶液中にて４０℃で６時間浸漬し、その後充分に水洗した。
【００５９】
＜ケース５＞
カチオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｗ２とアニオン交換樹脂ＳＰＲ−ＰＣ−ＯＨとの混床からなるイオン交換樹脂床。
【００６０】
＜ケース６＞
カチオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｗ２とアニオン交換樹脂ＴＡＮ１との混床からなるイオン交換樹脂床。
【００６１】
＜ケース７＞
上層部にカチオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｗ２を配し、下層部にカチオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｗ２とアニオン交換樹脂ＴＡＮ１との混床を配したイオン交換樹脂樹脂床。
【００６２】
＜ケース８＞
上層部にカチオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｗ２とアニオン交換樹脂ＴＡＮ１の混床を配し、下層部にアニオン交換樹脂ＴＡＮ１を配したイオン交換樹脂床。
【００６３】
試験は、被処理水の水質、温度、イオン交換樹脂床高、通水線流速が実プラントと同等として、実際のプラントと同条件を模擬して実施した。
内径２５ｍｍのカラムに、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を体積比で２／１にて混合した混床と、カチオン交換樹脂の半量を上層部に配し残りのカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床を下層部に配した実施例４のイオン交換樹脂床、及びアニオン交換樹脂の半量を下層部に配し残りのアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂全量を混床として上層部に配した実施例５のイオン交換樹脂床に、導電率０．００６ｍＳ／ｍで４５℃の純水を通水し、処理水中のイオン濃度は、処理水を紫外線照射して含まれるＴＯＣを分解し、生成する硫酸イオン濃度をイオンクロマト法にて分析した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0004943378.tif 000003
【００６５】
表２からわかるように、本発明に係るケース６〜８は、従来技術であるケース５に比べ、硫酸濃度が低くなり、優れたＴＯＣ除去性能が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＢＷＲ原子力発電プラントの一例を示す概略フロー構成図である。
【図２】本発明の復水脱塩装置の一実施形態を示す概略フロー構成図である。
【図３】脱塩塔内のイオン交換樹脂床の構造を例示する概略構成図である。
【図４】実施例で使用した試験装置のフロー構成図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…原子炉、２，３…タービン、４…湿分分離器、５…復水器、６…復水ろ過装置、７…復水脱塩装置、８…原子炉浄化系、１０…脱塩塔、１１…イオン交換樹脂床、１２…樹脂ストレーナ、１３…再循環ポンプ、１４…混床、１５ａ…上層部、１５ｂ…下層部、１６ａ…上層部、１６ｂ…下層部、１７ａ…上層部、１７ｂ…中層部、１７ｃ…下層部。
【図１】
0004943378.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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