(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素、一酸化炭素、および水素を含む供給ガス混合物から二酸化炭素を分離し、
二酸化炭素のない生成ガスを生成する方法であって、該方法は：
（ａ）反応性固体であって、該反応性固体が、オルトケイ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、ジルコン酸ナトリウム、リチウムフェライト、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、鉄酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応性固体およびシフト触媒を充填床中に含む充填床を用意する工程；
（ｂ）該供給ガス混合物と、該反応性固体とを第１の温度および第１の二酸化炭素分圧で反応させ、発熱化学反応で、該供給ガス混合物と該反応性固体との該反応の間に、該二酸化炭素の少なくとも６３ｋＪ/ｇｍｏｌｅ（１５ｋｃａｌ／ｇｍｏｌｅ）を放出する工程であって、該二酸化炭素は、該発熱化学反応で、該反応性固体と化合し、それによって固体炭酸塩化合物を生成し、そして該生成ガスを生成し、そして該シフト触媒を使用して、蒸気と該一酸化炭素とを反応させて、さらなる水素および二酸化炭素を生成させ、該さらなる二酸化炭素は、該反応性固体と化合して、さらなる固体炭酸塩化合物を生成する、工程；
（ｃ）該充填床内で、該発熱化学反応からの熱を保持する工程であって、該充填床内に熱を保持することが、該反応性固体と共に蓄熱物質を含むことを含む工程；
（ｄ）該充填床から該生成ガスを追い出す工程；
（ｅ）該二酸化炭素の分圧を、該第１の分圧より低い第２の二酸化炭素分圧に低下させること、それによって該発熱化学反応を逆転させて、吸熱反応で、該二酸化炭素および該反応性固体を生成させる工程；
（ｆ）該吸熱反応を持続させるために、該熱を使用する工程；
（ｇ）該充填床から二酸化炭素を追い出す工程；
（ｈ）該充填床を再加圧ガスで再加圧する工程；
そしてステップ（ａ）〜（ｈ）を繰り返すこと、
を含んで成る、方法。
【請求項２】
該二酸化炭素の分圧の低下が、該充填床内での該圧力を低下させること、および該充填床をパージガスでパージすることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該パージガスが、該供給ガス混合物に逆流して該充填床を通って通過する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該二酸化炭素の分圧を低下させることが、該充填床をパージガスでパージすることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該パージガスが、該供給ガス混合物に逆流して該充填床を通って通過する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該反応性固体をサイクル的に再生する工程を、さらに含み、該再生する工程が、第３の温度まで加熱した再生ガスを、該充填床を通して通過させ、それによって該発熱化学反応を逆転させて、該吸熱反応で、二酸化炭素および該反応性固体を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該蓄熱物質が、４００℃〜８００℃の温度で相を変化させる相変化物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該蓄熱物質が、該反応性固体の該熱容量および熱伝導性以上の熱容量および熱伝導性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該二酸化炭素分圧を低下させることが、該充填床を減圧することおよび蒸気で該充填床を逆流してパージすることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該二酸化炭素分圧を低下させることが、蒸気で該充填床を逆流してパージすることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該再加圧ガスが、該供給ガス混合物、水素、蒸気、該生成ガス、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該第１の二酸化炭素分圧が、５００ｋＰａ(５バール）〜４０００ｋＰａ（４０バール）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該第２の二酸化炭素分圧が、３０ｋＰａ（０．３バール）〜５００ｋＰａ（５バール）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該第１の温度が、５００℃〜７００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該シフト触媒が、クロム/酸化鉄、銅/クロム/鉄、コバルト系触媒、アルミナ、ドロマイト、石灰石、マーブルチップおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該第３の温度が、７００℃以上である、請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
該相変化物質が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＣａＳＯ
４、ＢａＳＯ４、ＬｉＳＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
該蓄熱物質が、該反応性固体の該熱容量および熱伝導性以上の熱容量および熱伝導性を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該蓄熱物質が、石英、アルミナ、金属性化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
第１の温度において、二酸化炭素、一酸化炭素、および水素を含む供給ガス混合物から二酸化炭素を分離するための充填床であって、
該充填床が、
反応性固体物質であって、該反応性固体物質が、該反応性ガス成分の少なくとも６３ｋＪ/ｇｍｏｌｅ（１５ｋｃａｌ／ｇｍｏｌｅ）の反応熱を有し、そして該反応性固体物質が、オルトケイ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、ジルコン酸ナトリウム、リチウムフェライト、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、鉄酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、反応性固体物質、
シフト触媒、および、
該反応性固体物質と混合された蓄熱物質、
を含む、充填床。
【請求項２１】
該蓄熱物質が、該反応性固体物質の該熱容量および熱伝導性以上の熱容量および熱伝導性を有する粒子を含む、請求項２０に記載の充填床。
【請求項２２】
該蓄熱物質が、石英、アルミナ、金属性化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される粒子を含む、請求項２０に記載の充填床。
【請求項２３】
該蓄熱物質が、４００℃〜８００℃の温度で相を変化させる相変化物質を含む、請求項２０に記載の充填床。
【請求項２４】
該相変化物質が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＣａＳＯ
４、ＢａＳＯ４、ＬｉＳＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される塩を含む、請求項２３に記載の充填床。
【請求項２５】
該相変化物質が、多数の粒子内に封入されている、請求項２３に記載の充填床。
【請求項２６】
該相変化物質が、金属性粒子、アルミナ粒子およびそれらの組み合わせからなる群から選択される粒子内に封入されている、請求項２５に記載の充填床。
【請求項２７】
該粒子が、該反応性固体物質で被覆されている、請求項２６に記載の充填床。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府によって、資金提供を受けた研究または開発に関する記載
本発明は、ＤＯＥによって与えられたＤＯＥ協定Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ２６−０１ＮＴ４１１４５の下で政府の支援によりなされた。政府は、本発明にある程度の権利を有する。
【０００２】
本発明は、供給ガス混合物から二酸化炭素等の反応性ガスを、分圧スイングサイクル化学反応技術を使用して、分離するための方法およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
発電の間に、環境へＣＯ２を放出するのを避けるために、燃料が燃焼する前に、石炭、油、天然ガス、バイオガスおよび他のガス状炭化水素化合物等の燃料から、ＣＯ２として炭素を除去することは、経済的に好都合である。炭素の除去は、蒸気改質、特別な燃料に適当である部分的な酸化およびガス化等の種々の技術を使用して、燃料からいわゆる’’合成ガス’’を最初に生成させることによって達成される。合成ガスは、水素、蒸気、ＣＯ２およびＣＯ、および他のより少ない成分から成ることができる。炭素除去の前に、ＣＯは、一般的に、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を使用して、ＣＯ２にシフトされる。これは、合成ガスの水素含有量を増加させ、そしてＣＯ２を合成ガスにおける主な炭素種にする。
【０００４】
ＣＯ２の除去は、２つのアプローチ、周囲温度での分離工程および高温で行われる分離工程によって行うことができる。周囲温度工程においては、合成ガスは、ほぼ周囲温度まで冷却でき、そして従来のＣＯ２除去ユニットに渡される。そうしたユニットは、液相吸収系、および固相吸着系を含むことができる。液相吸収系は、（ＲｅｃｔｉｓｏｌまたはＳｅｌｅｘｏｌを含む）物理的溶媒または（種々の水性アミン溶液等の）化学的吸収剤のいずれかを使用する。固相吸着系中で使用される吸着剤は、従来の活性炭またはゼオライト物質からなることができる。水素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）は、固相吸着系の例である。
【０００５】
高温で行われる工程において、ＣＯ２は、高温のＣＯ２吸着剤で充填した床を通して、合成ガスを通過させることによって、周囲より高い温度、例えば、約３００〜約７００℃で除去される。例えば、米国特許第６、３２２、６１２号明細書は、高熱で、湿った合成ガスからＣＯ２を除去するために使用される高温ＰＳＡ工程を記載する。米国公開特許出願第２００４−００８１６１４号明細書は、ＣＯをＣＯ２へのシフトすること、および合成ガス流からＣＯ２を除くことの両者のために、高温吸着剤の充填床および水性ガスシフト触媒を利用する、収着が強化増強された水性ガスシフト法（Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を記載する。両アプローチは、吸着剤を再生させるために、ＰＳＡの概念を利用する。吸着剤は、典型的には促進されたハイドロタルサイトであり、そして１５ｋｃａｌ／ｇｍｏｌｅ未満のＣＯ２吸着熱を有する物質として一般化できる。高温吸着剤と対照的に、ＣＯ２と高温で反応する反応性の固体がまたあり、そして高温の合成ガス流からＣＯ２を効率的に除去するために使用できる。これらの物質は、一般的に１５ｋｃａｌ／ｇｍｏｌｅ超であるＣＯ２との反応熱を示す。これらの物質を使用する工程は、反応性固体の熱再生に依存し、そしてそれ故に熱サイクルの下で行われる。
【０００６】
前記の分離技術は、生成物として使用できるか、または電力のためにクリーンに燃焼され、主な燃焼生成物としての水とともに、熱を生成する高濃度の水素を有するガス状の燃料を含む生成ガス流を生成する。生成ガス流に加えて、分離技術は、例えば、炭化水素ウェル、生理食塩水帯水層、および非可採炭層等の地質学的形成物の中に隔離できる、高濃度のＣＯ２を有する第２のガス流を生成する。
【０００７】
しかし、上記の周囲温度および高温分離工程の両者に関連する利益がある。周囲温度の工程は、典型的な４０〜７０℃の運転温度を達成するために、かなりの熱交換資本の支出および不可避なエネルギー損失となる合成ガスの実質的な冷却を必要とする。工程で使用される蒸気は、合成ガスの冷却の間に液化され、したがって、蒸気は、下流へのタービン流れ（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｔｕｒｂｉｎｅ  ｆｌｏｗ）および発電に使用可能ではない。工程から生じた冷たい生成ガスは、ガスタービン中で効率的に燃焼せず、したがって、典型的には、約３００〜４００℃に再び加熱され、熱交換資本の支出およびエネルギー損失を必要とする。
【０００８】
高温分離工程は、冷却する必要性を取り除き、そしてガスタービンのために、熱い水素富化した燃料流を直接生成できる。これは特に、組み合わされた反応とＣＯ２吸着とが排気流の炭素含有量を、原料炭素の１０％未満にまで低下できる収着強化水性ガスシフト法の場合である。しかし、工程は、高温吸着剤物質と関連する比較的低いＣＯ２吸着能力によって制限される。低い吸着能力は、構築に高価である場合がある比較的大きい床を必要とする。あるいは、前記の反応性固体の使用は、床のＣＯ２容量を劇的に増加させ、したがって高温吸着剤の場合におけるように、ちょうど表面というよりむしろ全ての粒子が、もはやＣＯ２との反応に使用可能である。しかし、一般的に８００℃を超えた温度を必要とするので、反応性固体の熱再生は挑戦である。そうした高い再生温度は、工程の効率を低下させるかなりのエネルギーコストを伴う。
これらの高温条件は、容器内で生成させ、そして保つのが困難である場合がある。容器設計/完全性はまた、有意義なことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
周囲温度工程と関連する不都合な効率損失、高温吸着剤に基づく高温工程の比較的高い資本コスト、および反応性固体に基づく熱工程での過度の再生要件の負の影響を避けながら、ＣＯ２を合成ガスから分離する方法および装置への要求が明らかにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、供給ガス混合物から反応性ガス成分を分離し、反応性ガス成分のない生成ガスを生成する方法に関する。この方法は：
（ａ）反応性固体の床を、用意すること；
（ｂ）供給ガス混合物と、反応性固体とを第１の温度および第１の反応性ガス成分の分圧で、反応させること、
反応性ガス成分は、発熱化学反応で、反応性固体と化合し、それによって第２
の固体化合物を生成し、そして生成ガスを生成する；
（ｃ）床内に、発熱化学反応からの熱を保持すること；
（ｄ）床から生成ガスを追い出すこと；
（ｅ）反応性ガス成分の分圧を、第１の分圧より低い第２の反応性ガス成分の分圧に低下させること、それによって該発熱化学反応を逆転させて、吸熱反応で、該反応性ガス成分と該反応性固体とを生成させること；
（ｆ）吸熱反応を持続させるために、熱を使用すること；
（ｇ）床から反応性ガス成分を追い出すこと；
（ｈ）床を再加圧ガスで再加圧すること；そして、ステップ（ａ）〜（ｈ）を繰り返すこと、
を含む。
【００１１】
発熱化学反応で、供給ガス混合物と反応性固体との反応の間に、反応性ガス成分の少なくとも１５ｋｃａｌ/ｇｍｏｌｅが、放出されることは、好都合である。
【００１２】
反応性ガス成分の分圧を低下させるステップは、床内の圧力を低下させること、そして床をパージガスでパージすることによって、または床をパージガスで単にパージすることによって、行うことができる。パージガスは、好ましくは蒸気であり、そして供給ガス混合物に逆流する流れである。
【００１３】
この方法は、第３の温度まで加熱した再生ガスを、床を通過させることによって、反応性固体をサイクル的に再生し、それによって、発熱化学反応を逆転させて、発熱性反応で反応性ガス成分および反応性固体を生成することを、さらに含むことができる。
【００１４】
有利に床内に熱を保持するために、床は、反応性固体とともに、蓄熱物質を含むことができる。蓄熱物質は、第１の温度以下の温度において、相を変化させる相変化物質を含むことができる。さもなければ、および／または、床は、反応性固体の熱容量および熱伝導性以上の熱容量および熱伝導性を有する蓄熱物質をさらに含むことができる。
【００１５】
特定の例では、方法は、二酸化炭素および水素を含む供給ガス混合物から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素のない生成ガスを生成することに関する。この方法は、
（ａ）反応性固体の床を用意すること；
（ｂ）供給ガス混合物と、反応性固体とを、第１の温度および第１の二酸化炭素分圧で反応させること、
二酸化炭素は、発熱化学反応で、反応性固体と化合し、それによって固体の炭酸塩化合物を生成し、そして生成ガスを生成する；
（ｃ）床内に発熱化学反応殻の熱を保持すること；
（ｄ）床から生成ガスを追い出すこと；
（ｅ）二酸化炭素分圧を、第１の二酸化炭素分圧より低い第２の二酸化炭素分圧に低下させ、それによって発熱化学反応を逆転させて、吸熱反応で、二酸化炭素および反応性固体を生成させること；
（ｆ）吸熱反応を持続させるために、熱を使用すること；
（ｇ）床から二酸化炭素を追い出すこと；
（ｈ）床を再加圧ガスで再加圧すること；そしてステップ（ａ）〜（ｈ）を繰り返すこと
を含む。
【００１６】
反応性ガス成分の分圧を低下させるステップは、床内の圧力を低下させること、そして床をパージガスでパージすることによって、または床をパージガスで単にパージすることによって、行うことができる。パージガスは、好ましくは蒸気であり、そして供給ガス混合物に逆流する流れである。
【００１７】
本発明はまた、供給ガス混合物から反応性ガス成分を、第１の温度で分離するための床を含む。床は、反応性固体物質、および反応性固体物質と混合した蓄熱物質を含む。蓄熱物質は、反応性固体物質の熱容量および熱伝導性以上の熱容量および熱伝導性を有する粒子を含むことができる。さもなければおよび／または、蓄熱物質は、第１の温度以下の温度で相変化を受ける相変化物質をさらに含むことができる。
【００１８】
本発明は、第１の温度で、供給ガスの混合物から反応性ガス成分を分離し、反応性ガス成分のない生成ガスを生成するデバイスをさらに含む。デバイスは、断熱されたチャンバー、ならびに反応性固体および蓄熱物質を含む床を含む。反応性固体は、反応性ガス成分と発熱反応で反応できる。第１の導管は、供給ガス混合物を、床に導くためのチャンバーとの流体連通を提供し、そして第２の導管はまた、床から分離した生成ガスを導くためのチャンバーと流体連通している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明による圧力スイング反応技術を使用した吸着可能なガスを分離する方法の態様を、具体的に示す流れ図である；
【図２】図２は、本発明による圧力スイング反応技術を使用する吸着可能なガスを分離するためのデバイスの略図であり；
【図３】図３は、図２に示された複数のデバイスからなるプロセス装置の略図であり；そして
【図４】図４は、並行して並べられた複数のプロセス装置を具体的に示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による合成ガスからＣＯ２を分離する方法は、本明細書中でＣＯ２の１５ｋｃａｌ/ｇｍｏｌｅより大きい反応熱を有し、ＣＯ２と４００℃〜８００℃の温度範囲において反応できる固体として定義された高温反応性の固体床を使用する。床によって、固体物とガスとの間の化学的または物理的反応を促進するために、ガスまたは他の流体と接触できる表面積を提供する分類の固体物を意味する。これらのタイプの物質を使用するための公知のアプローチは、８００℃以上の温度で熱再生を利用する。本発明による方法は、工程サイクルにおいてこれらの物質を利用し、床におけるＣＯ２の分圧が供給ガス混合物より下のレベルまで低下している再生ステップを含む。これは、全てのガスの圧力を低下させること、またはＣＯ２濃度を低下させることのいずれかにより達成できる。本発明の別の重要な形態は、床における熱の保持に関し、反応性固体の再生のために必要なエネルギーを提供するために、反応熱は床内に収容されていることが好ましい。高い熱容量物質および／または相変化物質で充填された床を用いる態様は、本発明の一部と見なされる。
【００２１】
図１は、方法の態様の流れ図を示す。供給ガス混合物、例えば水素およびＣＯ２を含有する合成ガスは、約５００℃〜約７００℃の高温で反応性固体と反応し、バルク金属炭酸塩相を含有するこの例において、ＣＯ２が反応性固体と反応して、第２の固体化合物を生成する。好ましい反応性固体は、ＣＯ２と発熱して反応し、そして反応性固体と第２の固体化合物の両者を含む充填床に保持される熱の形態で、かなりのエネルギーを放出する。反応が反応したＣＯ２の少なくとも１５ｋｃａｌ／ｇｍｏｌｅを放出するように、反応性固体が選択されることは好都合である。
【００２２】
ＣＯ２と反応性固体との反応は、ＣＯ２を効率的にガス相から除き、反応性固体から追い出される高められた濃度の水素を有する生成ガスを生成する。一旦、床内の反応性固体の大部分が、第２の固体化合物に転化されると、ガスからＣＯ２を除く能力は低下し、そして床は、ＣＯ２の分圧を低下させることによって再生する。本態様において、反応性固体は、より低い圧力、例えば、約５バール〜約０.３バールに減圧され、続いて（約５バール〜約０．３バールの間の）低い圧力にあるパージガス流、好ましくは蒸気を使用する床のパージがなされる。これらのステップは、好ましくは供給ガス流と反対方向（ここで、供給ガス流と反対方向とは、ガス流が供給ガスの流れと反対の方向であることを意味する）に行われる。これらの再生ステップは、反応ステップのＣＯ２−炭酸塩反応を逆転させることによって、吸熱反応で、第２の固体化合物からＣＯ２を解放する。ＣＯ２と反応性固体との発熱反応の間にあらかじめ生成された熱は、反応性固体/第２の固体化合物の床に保持され、そして吸熱反応を持続させるために使用される。解放されたＣＯ２ガスを含有する、減圧およびパージステップの間に床を出たガスは、床から離れて、そして比較的高純度ＣＯ２として回収される。再生された反応性固体の床は、次に蒸気、蒸気と水素ガスとの混合物、さらなる合成ガス、または生成ガスで再加圧される。前記のステップは、サイクル的に繰り返される。
【００２３】
複数の床が工程において利用され、それぞれの床は、少なくとも１つの床が反応ステップを受けて、そして１つが再生を受けるように、ステップの上記のシーケンスの下で運転されるそれぞれの床を有する。このように連続的な供給ガス混合物および生成ガス流量は、実現できる。
【００２４】
ほかの態様において、高圧の蒸気洗浄は、反応ステップの後、かつ減圧ステップの前に行うことができる。洗浄は、流れの方向または流れと逆の方向のいずれかで行うことができる。高圧の蒸気洗浄は、供給ガス混合物の圧力において、充填床からボイドガスを効率的に退去させ、それによってわずかに不純な生成物として得られるか、または反応性ガス成分のさらなる分離のための供給ガス混合物として別の床にリサイクルされるか、のいずれかであることができる排ガスを生成する。
【００２５】
供給ガス混合物の圧力における蒸気パージを、床におけるＣＯ２分圧を低下させるメカニズムとして使用し、そしてＣＯ２の解放のための原動力を提供することは、また可能である。このステップは、逆流する方向で運転されるであろう。比較的多量の蒸気パージが、低圧力の再生に比較して必要であろうが、しかし排ガスは、発電のための蒸気タービンシステムおよび約１バールでのＣＯ２の回収に向けられることができるであろう。あるいは、蒸気は、熱回収システムにおいて凝縮されて、本質的に供給ガス混合物の圧力で、副生成物のＣＯ２を生成することができるであろう。
【００２６】
上で述べたように、反応性固体との発熱ＣＯ２反応は、再生ステップの間の吸熱反応を持続させるために、後で使用される熱を解放する。
方法のこの形態を促進するために、反応するガスと、発熱反応する反応性固体とが、選択される。合成ガスからのＣＯ２の除去のために、２種または３種以上の異なる金属元素を含有する錯体金属酸化物からなる反応性固体が、使用できる。オルトケイ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、ジルコン酸ナトリウム、リチウムフェライト、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、鉄酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、およびそれらの組み合わせ等の多数の可能な物質がある。これらの物質のいくつかのＣＯ２反応熱を表１に記載する。
【００２７】
【表１】
0004991681.tif 000002
【００２８】
ＣＯ２と反応性固体との発熱反応から生成された熱が、充填床内に保たれるように、工程が運転されることが好ましい。続く再生は、次に好ましくは反応ステップに対して逆流でなされ、したがって、熱が第２の固体化合物の床を通って戻ることができ、そしてそれによって吸熱反応を逆転するのに必要なエネルギーを提供する。このエネルギーがこのように使用されない場合、容器の壁、内部熱交換システムを介して、またはパージガスを予め加熱することのいずれかで、外部からの熱が床に提供されることが好ましい。
発熱反応からの熱の効果的な使用は、吸熱再生反応を持続させる単一の熱キャリアーとしての蒸気パージの使用と比較して、劇的なエネルギーの節約、コストの低下および方法の効率の上昇を生じる。
【００２９】
充填床内に熱を保持することを助けるために、蓄熱器として働く物質を加えて、発熱反応からの熱を蓄え、そして後で再生の間に吸熱反応を持続させるための熱を渡すことは好都合である。そうした物質を加えると、反応性固体の定温での運転がさらに促され、そしてこの方法の蒸気パージステップにおいて、必要な蒸気の量が減少する。
【００３０】
この目的を達成するために、反応性固体とともに、この方法のために関心のある運転温度範囲内で、相を変化させる相変化物質を床内に含むことが好都合である。ＣＯ２が反応性ガス成分である工程では、この温度範囲は、約４００℃〜約８００℃である。ＣＯ２の反応と相容れる範囲の温度において溶融する塩、または共晶塩混合物等の塩の混合物が、適する。ＣＯ２の例では、以下の共晶塩混合物が適する：
（１）４６８℃で溶融する、４９.５％Ｌｉ２ＣＯ３＋４４.５％Ｎａ２ＣＯ３＋６％Ｋ２ＣＯ３；
（２）５５８℃で溶融する、５８％Ｎａ２ＣＯ３＋３％Ｋ２ＣＯ３＋３９％Ｒｂ２ＣＯ３；
（３）６６０℃で溶融する、１４％ＣａＳＯ４＋６％ＢａＳＯ４＋８０％Ｌｉ２ＳＯ４。
【００３１】
純粋な塩はまた、
１.  ４４９℃で溶融するヨウ化リチウム；
２.  ６０５℃で溶融する塩化リチウム；
３.  ６６１℃で溶融するヨウ化ナトリウム；
４.  ６８１℃で溶融するヨウ化カリウム；
５.  ７２３℃で溶融する炭酸リチウム；
６.  ７７０℃で溶融する塩化カリウム
などの関心のある温度範囲内で溶融することが知られている。
【００３２】
必要な塩または塩混合物の量は、反応性固体の量および発熱反応で解放される熱に比例する。塩または塩混合物が使用される場合、低圧力の蒸気パージは、熱移送流体として働き、そしてガスを一掃してＣＯ２ガスを除く。実際の適用において、塩は、密閉された金属性またはアルミナ層を含む粒子内に封入できる。粒子はまた、反応性固体で被覆できる。
【００３３】
ほかの態様において、反応性固体とともに、床の中に（石英、アルミナ、または金属性粒子等の）高温、高密度、高熱容量、高熱伝導性物質を詰めることは都合がよい。粒子は、蓄熱器として働き、発熱反応からの熱を蓄え、そして熱を放出して、ＣＯ２ガスを解放する固体化合物の吸熱再生を持続させる。
好ましくはこの蓄熱物質は、反応性固体物質の熱容量および熱伝導性以上の熱容量および熱伝導性を有する。
【００３４】
合成ガスがまたＣＯを含む場合、合成ガスとともに蒸気を注入し、そして反応性固体とともに、床内に高温シフト触媒を含むことは、都合がよい。
高温シフト触媒は、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を触媒し、そしてＣＯが蒸気と反応してＣＯ２および水素を生成することを可能にする。生成されたＣＯ２は、従って吸着され、そして合成ガスから除去されるであろうし、より多くの水素が生成され、そしてシフト反応が完了するように進むであろう。
クロム/酸化鉄、銅/クロム/酸化鉄、およびコバルト系触媒等のシフト触媒は、適している。一般的に非触媒性として分類されるほかの物質はまた、方法と関連した温度および圧力の条件下で反応を触媒できる。そうした物質は、アルミナ、ドロマイト、石灰石およびマーブルチップを含む。水性ガスシフト反応は、発熱反応であり、そして反応ステップの間に、まださらなるエネルギーを反応性固体の床に与えるであろうことから、触媒を加えることは、より低い温度の供給ガス混合物を用いた運転を可能にするさらなる利益を有することができる。このエネルギーは、次に第２の固体化合物の再生において使用できる。
【００３５】
いくらかの熱が、方法のそれぞれのサイクルにおいて失われるので、完全に再生する第２の固体化合物を、完全に再生するのに充分なエネルギーがない場合があり、そしていくらかの残留するＣＯ２は、それぞれのサイクル後に炭酸塩として床内に残留するであろう。炭酸塩は蓄積し、床の効果的なＣＯ２の運転容量が、熱的に再生される必要があるであろう閾値に減少するまで、それぞれのサイクルでより短いブレークスルー時間となる。これは、床を熱いガスで、約７００℃の温度まで加熱し、続いてＣＯ２を含まない純粋な窒素等のガスで、冷却することによって達成される。高温への曝露は、反応性固体およびＣＯ２への固体化合物の吸熱反応を有利にし、それによって、固体化合物を、反応性固体に転化させる。それぞれの床を熱的に再生するのが必要になる前に、１００回超の圧力スイング反応サイクルが、本発明による方法によって完了できると考えられる。
【００３６】
上記からの熱いガスは、窒素、水素または蒸気で薄められた希薄な燃焼排煙からなることができる。燃焼排煙を加えることまたは外部熱の移送が、床に入る前にガスを再加熱するのに使用されるＣＯ２を含有する再生ガスであることが、また可能であろう。再生されたガスの小さい後流は、連続的に除去されるであろう。熱い蒸気、窒素、または水素は、床を加熱するのに使用できる熱交換器中で燃焼排煙に対する間接的な加熱によって、熱いガスが生成される。回収熱交換器システムはまた、熱い燃焼ガスが、充填床をあらかじめ加熱するのに最初に使用されるところで使用でき、続いて蒸気、窒素、または水素が流れる。後者は充填床の熱容量によって、所望の温度範囲まで加熱される。
【００３７】
図２は、本発明による方法によってＣＯ２を分離するためのデバイス１０を示す。デバイス１０は、反応性固体１４の床を含むチャンバー１２、ならびに共晶塩１６および／または高温、高密度、高熱容量、高熱伝導性の粒子１８を含むことができる蓄熱物質を含む。さらにあるいは、チャンバー１２はまた、水性ガスシフト触媒２０を含むことができる。チャンバー１２は、充填床から周囲への熱の損失を防ぐために、好ましくは断熱されている。内部に位置する耐熱性物質は、デバイスが運転される高温による断熱のために使用される。導管２２および２４は、チャンバーへの流体連通を提供し、種々のガスが下記の様に入り、そして出ることを可能にする。
【００３８】
供給ガス混合物、例えば合成ガス２６の導管２２を通したチャンバー１２への流れは、弁３０によって制御されている。同様に、チャンバーから導管２４を通って出るガス生成物、この例では水素３２の流れは、弁３４によって制御される。
高圧蒸気３６の導管３８を通るチャンバーへ流れは、弁４０によって制御される。高圧蒸気は、排煙４４を使用して熱交換器４２内で生成できる。同様に、低圧力の蒸気４６の導管４８を通るチャンバーへの流れは、弁５０によって制御される。再び、蒸気は、排煙５４を使用した熱交換器５２によって生成できる。合成ガスから分離され、そして再生の間に第２の固体化合物から解放される、導管５６を通る排ガス、この例ではＣＯ２５８の流れは、弁６０によって制御される。
【００３９】
デバイス１０の運転においては、合成ガス２６は、約５００℃〜約７００℃かつ約２０バール〜約４０バールのそれぞれの所望の反応温度および圧力で、ソース２８から供給される。ソース２８は、例えば、好適な化石またはバイオマス燃料を使用する蒸気改質工程、部分的な酸化工程、およびガス化工程の出力であることができる。
【００４０】
バルブ３０は、合成ガス２６が導管２２を通過し、そして合成ガスが反応性固体１４と反応するチャンバー１２に入ることができるように開放される。合成ガス中のＣＯ２は、第２の固体化合物を生成するように反応することにより、反応性固体によって効率的に除去される。
熱は、蓄熱粒子１６および１８、および第２の固体化合物の中に蓄えられ、発熱反応から放出される。合成ガス中のＣＯは、シフト触媒２０と反応し、水性ガスシフト反応によりＣＯ２および水素を生成する。さらなるＣＯ２は、反応性固体と反応し、蓄熱粒子および第２の固体化合物に蓄積される、さらなる熱を放出する。ＣＯ２を除去して、合成ガス２６は、この例において、高濃度の水素および低濃度の炭素種（ＣＯ＋ＣＯ２）を有するガス流を含む、生成ガス３２に転化される。バルブ３４は、導管２４を通る生成ガスの流れを可能にするように開かれる。熱交換器６２は、生成する蒸気６４によって生成ガス３２を冷却するように使用できる。発電のためにタービン６６に供給される場合、ガス燃焼タービンにおける燃焼で、生成ガスを受け入れられる状態にするために、生成ガスは最小限にのみ冷却され。ここで、高温高圧の水素ガスがタービンに供給されるので、本発明による方法の効率が実現される。あるいは、水素生成物のガス３２は、雰囲気まで冷却され、そして貯蔵容器６８に蓄えることが可能であろう。
【００４１】
必要に応じて、高圧蒸気３６は、高圧の蒸気洗浄においてチャンバーから間隙のガスを除くために使用できる。蒸気は、排煙４４を使用して、熱交換器４２中で生成でき、そして導管３８を通して導かれ、流れは弁４０によって制御される。このステップからの排ガスは、上記のように導管２４を通って通過できる。
【００４２】
一旦、反応性固体が、第２の固体化合物に反応すると、合成ガス２６および生成ガス３２の流れを制御するバルブ３０および３４は閉じられ、そして１）弁６０を開けて、チャンバー１２を所定の圧力まで減圧すること、および２）弁５０を開けて、熱交換器５２からの低圧力の蒸気４６で、床をパージし始めることによって、床の再生が行われる。第２の固体化合物中に取り込まれた炭酸塩は、吸熱反応で、ＣＯ２および反応性固体に転化して戻る。
熱は、供給されて、蓄熱粒子１６および１８からの反応、ならびに第２の固体化合物の熱容量に関与し、そして低圧力の蒸気４６およびＣＯ２５８からなる排ガスは、導管５６を通ってチャンバーを出る。流出物は、熱交換器７０内で冷却され、ＣＯ２から蒸気を分離し、そしてＣＯ２は、例えば、地層７２における隔離のために輸送できる。
【００４３】
再生ステップの後で、床１４は、弁５０および弁６０を閉じ、そして弁３０を開けることによって、反応ステップの圧力に加圧でき、したがって、合成ガスは導管２２を通って床に流れる。あるいは、床は、弁５０および弁６０を閉じ、そして弁４０を開けることによって蒸気で加圧でき、したがって、蒸気は、導管３８を通って床に通過するか、または弁５０を開け、したがって、蒸気は、導管４８を通って床に通過する。弁５０および弁６０を閉じ、そして弁３４を開けることによって、床をいくらかの水素生成物のガスで加圧することがまた可能であり、したがって、水素は、導管２４を通って床に流れる。
【００４４】
加圧後に、すべてのバルブが閉じられ、そしてバルブ３０および３４が、サイクルを再び開始するために開かれる。
【００４５】
図３に示すように、完全なプロセス装置１１は、共に並行して運転される複数のデバイス１０からなる。それぞれの床１４は、上記のステップのシーケンスの下で運転される。複数の床が工程において利用され、そして種々のバルブの開放および閉鎖は、少なくとも１つの床が反応ステップを受け、そして１つの床が再生を受けるように、連携されている。このように連続的な供給ガス混合物および生成ガス流量が、実現可能である。複数の床は、熱交換器４４、５４、６２、７０、タンク２８、７２、６８、およびガスタービン６６等の共通の装置を共有できる。
【００４６】
それぞれのサイクルの間に、熱移送チャンバー１２から周囲への熱の移送を通して、またはチャンバーに入り、そして出るガス流のいずれかで、いくらかの熱が失われる。結果として、残留する炭酸塩は、反応性固体上に蓄積し、そして再生ステップによって、サイクル的に除去されることが好ましい。見かけ上の連続的な作業を可能にするために、プロセス装置１１は、図４に示されるように、並行して運転される。これは、ほかの装置が運転を続けている間に、単一のプロセス装置１１が、オフラインになることを可能にする。オフラインユニット１１を含む床は、残留する炭酸塩を除くために、７００℃以上に加熱され、そして低圧力の蒸気でパージされ、そして次に通常の反応ステップ温度まで冷却される。
再生されたプロセス装置は、次にオンラインに戻され、そして別のプロセス装置が再生のためにオフラインにされることが可能である。
【００４７】
代わりに、床の熱再生は、好ましくは、７００℃より高い温度においてチャンバーを通る燃焼排煙を通過させ、続いて窒素またはＣＯ２を含まない蒸気により反応性固体を冷却させることによって、行うことができる。
【００４８】
コンピューターシミュレーションの結果
ＳＩＭＰＡＣソフトウェアを、固定床におけるＣＯ２−オルトケイ酸リチウム反応を、モデリングするために使用した。モデルでは、システムの反応熱力学的および反応工程の間の熱の発生を考慮した。本発明による方法のサイクル作業を、２７.２気圧でＮ２中に１６％のＣＯ２を有する供給ガス混合物を用いてシミュレートした。工程サイクルは、３つの床を用いて運転され、そして供給、並流の蒸気洗浄、逆流の減圧、逆流の蒸気パージおよび逆流の蒸気再加圧を含んだ。パージに使用される全蒸気を固定し、そして９７.０％または９８.５％の所望の生成物のＮ２純度を生成するために、供給ガス混合物の流量を自動的に制御した。適当な減圧および再加圧速度を生じるために、工程バルブを調節した。表２にシミュレーションの結果をまとめる。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
シミュレーションは、これらの反応性固体を利用する熱再生工程に一般的に必要なものより、遙かに低い温度において、本発明による分圧スイングサイクル化学反応器の効果的な運転を予測する。
回収が蒸気の速度および反応性固体床サイズを減少させることにより、９９％より良好であるより高い供給およびパージ温度で、性能は改善する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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