(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸との反応によって得られる、下記一般式で示される構造を有する不飽和モノカルボン酸エステル化合物。
【化１】
0004942893.tif 000012
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、ｘは２〜５０００の整数であり、ｘが２のとき、Ｚ’は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素、
【化２】
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（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わし、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
もしくは下記式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン、
【化３】
0004942893.tif 000014
（式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。）
又は下記式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素から選択される２価の原子価を持った基
【化４】
0004942893.tif 000015
を表わし、ｘが３以上のとき、Ｚは、オキセタンとのエーテル化物の残基であってノボラック樹脂残基、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）残基、カリックスアレーン残基もしくはシリコーン樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示される炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、
【化５】
0004942893.tif 000016
又は下記式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素を表わす。
【化６】
0004942893.tif 000017
（式中、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。）
【請求項２】
前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１に記載の不飽和モノカルボン酸エステル化合物。
【請求項３】
（ａ）少なくとも２つのオキセタニル基を有する化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応促進剤の存在下に反応させ、下記一般式（１）で示される構造を少なくとも２つ有する化合物を生成させることを特徴とする不飽和モノカルボン酸エステル化合物の製造方法。
【化７】
0004942893.tif 000018
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子又はフリル基を表わす。
【請求項４】
反応促進剤として、三級アミン、三級ホスフィン、四級オニウム塩、又はクラウンエーテル錯体を使用する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応促進剤として用いる四級オニウム塩が、四級ホスホニウム塩である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応促進剤として用いる三級ホスフィンが、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を２つ以上有する不飽和モノカルボン酸エステル化合物及び（Ｂ）重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化８】
0004942893.tif 000019
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わす。
【請求項８】
前記多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物（Ａ）が、（ａ）少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸との付加反応により得られたものである請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を２つ以上有する多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）希釈剤を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【化９】
0004942893.tif 000020
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わす。
【請求項１２】
前記多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物（Ａ）が、（ａ）少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸との付加反応により得られたものであることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１３】
前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸であることを特徴とする請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規な不飽和モノカルボン酸エステル化合物、特に多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物及びその製造方法に関する。該不飽和モノカルボン酸エステル化合物は、光重合性二重結合を有するため、例えば、活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物の光硬化性成分や反応性希釈剤などとして有利に用いることができる。
本発明はさらに、上記不飽和モノカルボン酸エステル化合物を含有し、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、かつ基材との密着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物に関する。該組成物は接着剤、コーティング材料、プリント配線板用レジスト材料など広範囲に利用可能である。
背景技術
活性エネルギー線の照射による樹脂の硬化は、その硬化速度が速いこと、無溶剤であることなどから、金属塗装、木材コーティング、印刷インキ、電子材料などに広く利用されている。これらの分野において主として用いられる材料にエポキシアクリレートがある。この化合物は、３員環環状エーテルであるオキシラン基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られ、重合性の不飽和基を有しているので、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する化合物（光重合開始剤）と混合することで光硬化性組成物として利用されており、これまで種々の研究がなされてきた。しかしながら、これらの組成物は光硬化後の収縮が大きいこと、及びエポキシ樹脂の変性反応後に生じる水酸基の大部分が２級の水酸基であること等から、各種基材に対する密着性に劣るという問題点があった。かかる問題点を解決するために、オキセタンのカチオン重合を硬化反応として使用する組成物が報告されているが、ラジカル重合性モノマーと比べて、使用できる材料の種類が少ないため所望の硬化物特性を達成することは困難であった。
一方、最近では４員環エーテルであるオキセタン環の付加反応を利用した有機反応が報告されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett., 697 (1992)）や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステルの合成（T. Nishikubo, A. Kameyama, A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998)）が報告されている。
さらに、特開平１０−１６８１２０号公報には、カルボキシル基含有樹脂にオキセタン基含有（メタ）アクリレートモノマーを開環付加するか、あるいはオキセタン環を含有する樹脂にカルボキシル基含有不飽和モノマーを開環付加することで、活性エネルギー線硬化型樹脂を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの公知文献にも本発明の化合物類及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物に関する記載は全く無い。
従って、本発明の目的は、光硬化性成分として用いた場合、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、かつ各種基材に対する密着性や、他の諸特性に優れた硬化物を与える不飽和モノカルボン酸エステル化合物、特に多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような不飽和モノカルボン酸エステル化合物を生産性良く製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、短時間の活性エネルギー線照射にて速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、かつ密着性等の諸特性に優れる硬化物が得られる硬化性組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明の一側面によれば、（ａ）少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸との反応によって得られる、下記一般式（１）で示される構造を少なくとも２つ有する不飽和モノカルボン酸エステル化合物が提供される。
【化１２】
0004942893.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わす。
前記不飽和モノカルボン酸エステル化合物は、光重合性の不飽和二重結合と一級の水酸基を併せ持つ特定構造のため、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化可能である。また、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、上記側鎖の一級水酸基の存在のために水酸基と反応し得る硬化剤（例えば、イソシアネート類）の添加により加熱硬化も可能である。特に多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物の場合、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ、一級の水酸基を有するために、得られた硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示す。
本発明の他の側面によれば、（ａ）少なくとも２つのオキセタニル基を有する化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応促進剤の存在下に反応させ、上記一般式（１）で示される構造を少なくとも２つ有する化合物を生成させることを特徴とする不飽和モノカルボン酸エステル化合物の製造方法が提供される。このような方法によれば、上記のような不飽和モノカルボン酸エステル化合物を収率良く製造できる。
本発明のさらに他の側面によれば、硬化性組成物が提供され、その一つの態様は、（Ａ）前記一般式（１）で示される構造を２つ以上有する不飽和モノカルボン酸エステル化合物及び（Ｂ）重合開始剤を必須成分として含有する。この場合に用いる重合開始剤としては、光重合開始剤（光ラジカル重合開始剤）及び／又は熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物の他の好適な態様は、（Ａ）前記一般式（１）で示される構造を２つ以上有する多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）希釈剤を必須成分として含有する。
好適な態様においては、上記多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物（Ａ）は、（ａ）少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸との付加反応により得られたものであり、また、上記不飽和モノカルボン酸（ｂ）としてはアクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましい。
上記のような多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物を光硬化性成分として含有する本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間の活性エネルギー線の照射により硬化し、その際に硬化収縮が少なく、各種基材に対して優れた密着性を示し、また寸法安定性に優れた硬化物が得られる。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、オキセタン環の開環反応によって生成する一級の水酸基と、不飽和二重結合を併せ持つ特定構造の化合物が、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化可能であり、また、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、さらに、上記側鎖の一級水酸基の存在のために、水酸基と反応し得る硬化剤（例えば、イソシアネート類）の添加により加熱硬化も可能であり、かつ各種基材に対する密着性を示すことを見出した。さらに本発明者らは、該化合物を光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物が、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ各種基材に対する密着性に優れた硬化物を与えることを見出した。また、このような化合物の工業的に有利な製造方法も見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の前記一般式（１）で示される構造を少なくとも２つ有する不飽和モノカルボン酸エステル化合物は、光重合性の不飽和二重結合、特に(メタ）アクリロイル基を有するために、活性エネルギー線の照射により硬化し、特に多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物の場合、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化可能であり、また、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、上記側鎖の一級水酸基の存在のために水酸基と反応し得る硬化剤（例えば、イソシアネート類）の添加により加熱硬化も可能であり、かつ、一級水酸基の水素結合性によつて、得られた硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示す。
前記一般式（１）で示される分子中に一級の水酸基と不飽和二重結合を併せ持つ不飽和モノカルボン酸エステル化合物は、反応促進剤、例えば三級アミン、四級オニウム塩、三級ホスフィン等の存在下、（ａ）２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物と、（ｂ）不飽和モノカルボン酸との付加反応により製造することができる。なお、カルボキシル基を２つ以上有する多官能不飽和カルボン酸を付加反応させた場合、架橋反応が生じてゲル化を起こす。そのため、本発明では不飽和モノカルボン酸を用いるものであり、得られる反応生成物は、一級の水酸基を有するため、基材との密着性に優れた硬化物が得られる。
この反応工程を図示すれば以下の通りである。
【化１３】
0004942893.tif 000003
上記反応に用いるオキセタン化合物（ａ）は、分子中に少なくとも２つのオキセタニル基を有するものであれば、特に制限されるものでは無い。
光硬化性や密着性を増大するために２つ以上の不飽和二重結合及び一級水酸基を導入するためには、分子中に２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物を用いることが好ましい。なお、多官能オキセタン化合物の場合、得られる生成物を含有する組成物の印刷性やチキソ性の点からは分岐状のものが好ましい。
分子中に２つのオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化１４】
0004942893.tif 000004
上記一般式（２）において、Ｒ１は前記と同じ意味であり、Ｒ５は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の原子価を持った基である。
【化１５】
0004942893.tif 000005
式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わし、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【化１６】
0004942893.tif 000006
式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。
【化１７】
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分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（３）で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン類、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【化１８】
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上記一般式（３）において、Ｒ１は前記と同じ意味であり、Ｒ９は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｍは残基Ｒ９に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。
【化１９】
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【化２０】
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式中、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
前記反応に使用する不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、分子中に重合性の不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物が好ましい。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の酸無水物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類とのハーフエステルなどが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記反応におけるオキセタニル基を有する化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、オキセタニル基１モルに対し不飽和モノカルボン酸が０．１〜３．０モルの割合であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５モルの割合、より好ましくは０．５〜１．０モルの割合である。不飽和モノカルボン酸の量がオキセタニル基１モル当り０．１モルより少ない場合は、生成物中への重合性基の導入が不充分となり、充分な光硬化性が得られないので好ましくない。未反応の不飽和モノカルボン酸が残存した場合は、減圧留去、アルカリ洗浄などの周知の方法にて除去してもよい。
さらに、より高分子量の不飽和モノカルボン酸エステル化合物が必要な場合には、反応に使用する不飽和モノカルボン酸（ｂ）の一部を２官能以上の多官能カルボン酸、あるいは多官能フェノールに置き換えることも可能である。特に、２官能のカルボン酸又はフェノールの場合は直線状、３官能のカルボン酸又はフェノールの場合は分岐状の高分子化合物を得ることができる。多官能カルボン酸の具体的な例としては、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２官能カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸などの３官能カルボン酸が挙げられる。多官能フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビフェノールなどの２官能フェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−メチリデントリスフェノールなどの３官能フェノールが挙げられる。
反応促進剤としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、ホスホニウムイリドの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。
三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。
四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成する、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。
また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。
ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知の物が使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高い物の方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィン、などが挙げられる。
反応促進剤の使用量は、オキセタニル基１モルに対して約０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
反応温度としては約１００〜２００℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。反応温度が１００℃よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、２００℃を超えた場合には、生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の不飽和モノカルボン酸が蒸発するので好ましくない。反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約５〜７２時間が好適である。
前記反応は有機溶媒の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応速度が速い点では無溶剤の方が望ましい。一方、反応時の粘度上昇を低くすることが可能なことから希釈剤の存在下で行なってもよい。用いる希釈剤としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留など公知の方法にて溶媒を除去してもよい。さらには、製造時に後述する反応性モノマーなどの反応性希釈剤の存在下で行うことも可能である。
有機溶剤としては、反応に影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
前記のようにして得られた本発明の不飽和モノカルボン酸エステル化合物、特に多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物（Ａ）の１種又は２種以上の混合物に、重合開始剤（Ｂ）として、活性エネルギー線の照射又は加熱によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を混合することにより、活性エネルギー線硬化性組成物や熱硬化性組成物が得られる。さらに該組成物に希釈剤（Ｃ）として後述するような反応性モノマーを添加することにより、光硬化性を向上させることができる。なお、本発明の硬化性組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物（Ａ）の使用量には、特に制限が無い。
重合開始剤（Ｂ）として用いられる光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。
これら公知慣用の光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤の配合量は、前記不飽和モノカルボン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。光ラジカル重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
本発明の硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、硬化促進剤及び／又は増感剤を上記のような光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。使用し得る硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類などが挙げられる。増感剤としては、（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類；及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤及び／又は増感剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、前記不飽和モノカルボン酸エステル化合物１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
本発明において使用し得る熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバリックアシッド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられ、より好ましいものとしてはノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、前記不飽和モノカルボン酸エステル化合物１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。
また、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物のうち硬化速度の小さいものを用いる場合には、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の三級アミン、あるいはナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸を促進剤として用いることができる。
さらに、オキセタニル基に対する不飽和モノカルボン酸の当量比が１．０モル未満の割合でオキセタン化合物と不飽和モノカルボン酸とを付加反応させた場合（すなわち、得られるエステル化合物中にオキセタン環が残存している場合）、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により光カチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤を混合することにより、ラジカル−カチオンのハイブリッド硬化系とすることができ、光カチオン重合を併用して硬化物を得ることが可能である。カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、チオビストリアリールスルホニウム塩類、セレノニウム塩類、ホスホニウム塩類など従来公知の種々のカチオン重合開始剤を用いることができる。これらのカチオン重合開始剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。活性エネルギー線硬化性組成物中におけるカチオン重合開始剤の配合割合は、通常の量的割合で良く、一般に不飽和モノカルボン酸エステル化合物１００質量部に対して０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上が適当であり、最も好ましくは０．５〜１０質量部である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、希釈剤（Ｃ）を合成時あるいは合成後に加えることができる。希釈剤（Ｃ）としては、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、単官能アクリレート類及び／又は多官能アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。さらに、粘度調整のために前記したような有機溶剤を希釈剤として添加することも可能である。希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物で用いられ、その使用量には制限が無い。
さらに、ラジカル−カチオンのハイブリッド硬化系にて硬化物を得るには、前記希釈剤（Ｃ）の他に、単官能及び／又は多官能オキセタン化合物を添加してもよい。具体的には、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−へキシルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン等の単官能オキセタン類；ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらにその光硬化性を損なわない範囲で、分子中に少なくとも１個のエポキシ基及び／又はビニルエーテル基を有する重合体、さらにはオキセタン環を有する化合物あるいは重合体を添加してもよい。例えばエポキシ樹脂類、エポキシ基もしくはビニルエーテル基を導入したポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂あるいはシリコーン樹脂などを、硬化物の特性を改善するために混合することができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などがあり、オキセタン環を有する樹脂としては、ビスフェノールＡ型オキセタン樹脂、ビフェニル型オキセタン樹脂、フェノールノボラック型オキセタン樹脂、クレゾールノボラック型オキセタン樹脂、オキセタン（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体などが挙げられる。さらにこれらの反応促進のためにアミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤を少量併用することができ、これら熱硬化性成分の添加により、塗膜を加熱することにより熱硬化させることが可能になると共に、硬度、耐薬品性、耐熱性等の諸特性を改善することもできる。
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物には、分子中に少なくとも１個のエポキシ基及び／又はビニルエーテル基を有する化合物、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノグリシジルモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノグリシジルモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスジビニルオキシメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのモル比１：２付加物又は水添キシリレンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのモル比１：２付加物などを混合することもできる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の各種添加剤類を加えてもよい。
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。
以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは特に断りのない限りすべて質量部である。
不飽和モノカルボン酸エステル化合物合成の実施例
実施例１
３０ミリリットルのガラス製フラスコにテレフタレートビスオキセタン３．６２ｇ（１０．０ミリモル）、メタクリル酸３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、テトラフェニルホスフォニウムブロミド０．４２ｇ（１．０ミリモル）、メトキノン０．０１ｇ、及びキシレン５ミリリットルを加え、マグネチックスターラーにより攪拌し、１３０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、トルエン５０ミリリットル及び１０％炭酸ナトリウム水溶液４０ミリリットルを加え、分液漏斗により有機層を分離し、有機層を水で２回洗浄した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、有機溶媒を減圧下で留去すると、薄い褐色の粘稠液体が５．６ｇ得られた。ＨＰＬＣ分析の結果、反応率は９３％であった。生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、９８０ｃｍ−１のオキセタニル基に起因する吸収の減少が確認された。さらに、１Ｈ−ＮＭＲによる測定より、４．５５ｐｐｍのオキセタニル基に基づくシグナルが消失し、新たなシグナルとして３．５、４．２、及び４．４ｐｐｍに付加生成物に由来するシグナルが出現したことから、得られた化合物は下記式（４）で示される二官能メタクリル酸エステルであると同定された。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））を図１に示す。
【化２１】
0004942893.tif 000011
実施例２
前記実施例１において、メタクリル酸に代えてアクリル酸２．８４ｇ（４０．０ミリモル）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。反応の結果、褐色の粘稠液体が４．７ｇ得られ、反応率は９１％であった。得られた生成物のＩＲスペクトルよりオキセタニル基に起因する９８０ｃｍ−１の吸収が減少していることから、付加反応が進行し、目的の化合物が生成していることが判った。
実施例３
２００ミリリットルのガラス製フラスコにテレフタレートビスオキセタン３６．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、テトラフェニルホスフォニウムブロミド２．６４ｇ（５．０ミリモル）、及びメトキノン０．２ｇを加え、溶媒を用いずに１３０℃にて２４時間攪拌した。反応生成物の酸価は２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇを示し、付加反応率は８５％であった。また、生成物の水酸基価は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例４
２００ミリリットルのガラス製フラスコにテレフタレートビスオキセタン３６．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、テトラフェニルホスフォニウムブロミド２．６４ｇ（５．０ミリモル）、及びメトキノン０．２ｇを加え、１５０℃にて１２時間攪拌した時点で反応混合物の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。また、反応生成物の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例５
２００ミリリットルのガラス製フラスコにキシリレンビスオキセタン３６．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、トリフェニルホスフィン２．６４ｇ（０．０１モル）、及びメトキノン０．２ｇを加え、１３０℃にて３６時間攪拌した時点で反応混合物の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。また、反応生成物の水酸基価は２０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例６
２００mlのガラス製フラスコにテレフタレートビスオキセタン３６．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、テトラフェニルホスフォニウムブロミド２．１ｇ（０．００５モル）、及びメトキノン０．２ｇを加え、１３０℃にて１５時間撹拌した。反応生成物の酸価は２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。これをＡワニスとする。
実施例７
２００mlのガラス製フラスコにテレフタレートビスオキセタン３６．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、トリフェニルホスフィン２．６４ｇ（０．０１モル）、及びメトキノン０．２ｇを加え、１３０℃にて２４時間撹拌した。反応生成物の酸価は２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。これをＢワニスとする。
実施例８
２００mlのガラス製フラスコにキシリレンビスオキセタン３６．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド２．１ｇ（０．００５モル）、及びメトキノン０．２ｇを加え、１４０℃にて２４時間撹拌した。反応生成物の酸価は１３．５ ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。これをＣワニスとする。
実施例９
メタクリル酸の量を８．６ｇ（０．１モル）に代えた以外は、実施例６と同様に行なった。その結果、オキセタン環と不飽和二重結合を併せ持つ化合物が得られた。これをＤワニスとする。
活性エネルギー線硬化性組成物の実施例
実施例１０
実施例６で得られたＡワニスを用いた下記の配合成分を、三本ロールミルにて混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Ａワニス                                                １００部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                      １０部
イルガキュア  １８４                                        ３部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の光重合開始剤）
シリコーン系消泡剤                                          １部
ヒドロキシエチルメタクリレート                              ５部
合計                                            １１９部
この組成物をバーコータを用いて銅板上に２５μｍの膜厚に塗布し、紫外線コンベア露光装置（光源はメタルハライドランプ）を用いて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した。その結果、完全に硬化し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しない強固な皮膜が形成された。
実施例１１
実施例７で得られたＢワニスを用いた下記の配合成分を、三本ロールミルにて混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Ｂワニス                                                １００部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                      １０部
イルガキュア  １８４                                        ３部
シリコーン系消泡剤                                          １部
ヒドロキシエチルメタクリレート                              ５部
合計                                            １１９部
この組成物を実施例１０と同様に銅板上に塗布し、活性エネルギー線を照射した結果、完全に硬化し強固な皮膜が形成された。
実施例１２
実施例８で得られたＣワニスを用いた下記の配合成分を、三本ロールミルにて混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Ｃワニス                                                １００部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                      １０部
イルガキュア  １８４                                        ３部
シリコーン系消泡剤                                          １部
ヒドロキシエチルメタクリレート                              ５部
合計                                            １１９部
この組成物を実施例１０と同様に銅板上に塗布し、活性エネルギー線を照射した結果、完全に硬化し強固な皮膜が形成された。
実施例１３
実施例９で得られたＤワニスを用いた下記の配合成分を、３本ロールミルにて混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
Ｄワニス                                                １００部
ジペンタエリスリートールヘキサアクリレート                １０部
イルガキュア  １８４                                        ３部
ＳＰ−１５０（旭電化工業社製のカチオン重合開始剤）          ３部
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン                １０部
合計                                            １２６部
この組成物を実施例１０と同様に銅板上に塗布し、活性エネルギー線を照射した結果、タックフリーの塗膜が形成された。
比較例１
下記配合成分を、三本ロールミルにて混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
エポキシアクリレート                                    １００部
（エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）のアクリレート化物）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                      １０部
イルガキュア  １８４                                        ３部
シリコーン系消泡剤                                          １部
ヒドロキシエチルメタクリレート                            １０部
合計                                            １２４部
この組成物を実施例１０と同様に銅板上に塗布し、活性エネルギー線を照射した結果、タックフリーの塗膜が形成されたが、硬化時の体積収縮のため塗膜に亀裂が生じ、下地との剥離が観察された。
産業上の利用可能性
本発明の前記不飽和モノカルボン酸エステル化合物は、光重合性の不飽和二重結合と一級の水酸基を併せ有するために、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化可能であり、また、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、上記側鎖の一級水酸基の存在のために水酸基と反応し得る硬化剤（例えば、イソシアネート類）の添加により加熱硬化も可能であり、種々の分野において硬化性成分として用いることができる。特に多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物の場合、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ、一級の水酸基を有するために、得られた硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示す。従って、本発明の多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物は、様々の分野において、活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物の光硬化性成分や反応性希釈剤などとして有利に用いることができる。
また、このような不飽和モノカルボン酸エステル化合物を硬化性成分として含有する本発明の硬化性組成物、特に多官能不飽和モノカルボン酸エステル化合物を光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間の活性エネルギー線の照射により、硬化収縮が少なく、寸法安定性に優れた硬化物が得られるので、各種保護膜、塗料、接着剤、シーリング剤、印刷インキ、電気絶縁材料、プリント配線基板の各種レジスト、層間絶縁材料などの様々の応用分野において有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた不飽和モノカルボン酸エステル化合物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
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