(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質燃料電池アセンブリー用部材であって、該部材は、７００℃を超える温度で導電性を有し、耐熱性合金からなる導電性金属基材からなるものであり、該導電性金属基材は高温の酸化状態に曝された時には該導電性金属基材よりも導電性の低い高密度の酸化物層を形成するものであり、
該導電性金属基材が、該導電性金属基材の導電性表面の上に積層され、かつ該導電性表面と電気的に接触するＮｉ−Ｓｎ合金層と、該Ｎｉ−Ｓｎ合金層の上に積層され、かつ該Ｎｉ−Ｓｎ合金層と電気的に接触する、少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層と、を有する固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項２】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層が、上記基材の表面の一部にのみ積層されている請求項１記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項３】
上記の少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層が、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層の一部にのみ積層されている請求項１又は２に記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項４】
上記導電性金属基材が、耐熱性ニッケル合金、耐熱性銅合金、そして耐熱性鋼から成る群から選択される請求項１から３のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項５】
上記金属基材の表面上に、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の下になるようにＡｇからなる導電性の表面層を形成してなる請求項１から４のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項６】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層中のＮｉ−Ｓｎ合金のＳｎ含有量が、Ｎｉ３Ｓｎ２のＳｎ含有量より大きくない請求項１から５のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項７】
上記のＮｉ−Ｓｎ合金が、Ｎｉ３Ｓｎ２とＮｉ３Ｓｎとの混合物、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３ＳｎとＳｎがＮｉに固溶した固溶体との混合物、またはＳｎがＮｉに固溶した固溶体から成る請求項６記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項８】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層が、ＳｎがＮｉに固溶した固溶体から成る副層を含み、該副層の上にはＮｉ３Ｓｎから成る副層が積層されている請求項６記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項９】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚さが１０〜４０μｍである請求項１から８のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１０】
上記の少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層の全体の厚さが、１０〜１００μｍである請求項１から９のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１１】
上記の少なくとも１層のＳｎを含有するＡｇ層が３〜３０重量％のＳｎを含有する請求項１から１０のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１２】
上記の少なくとも１層のＳｎを含有するＡｇ層が６重量％のＳｎを含有する請求項１１記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１３】
上記の１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層の上に、あるいは上記のすべてのＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層の上にＳｎＯ２層が積層されて成る請求項１から１２のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１４】
上記の１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層の一部のみの上に、あるいは上記のすべてのＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層の一部のみの上にＳｎＯ２層が積層されて成る請求項１３記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１５】
上記ＳｎＯ２層の厚さが２〜２０μｍである請求項１３又は１４に記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１６】
上記ＳｎＯ２層がＳｎＯ２の導電性を向上させるためにドープされている請求項１３から１５のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１７】
ドーパントが、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、そしてＣｌから成る群から選択された少なくとも１種である請求項１６記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１８】
上記導電性金属部材が固体電解質燃料電池スタック用のセパレータ板である請求項１から１７のいずれか一つに記載の固体電解質燃料電池アセンブリー用部材。
【請求項１９】
７００℃を超える温度における固体電解質燃料電池アセンブリー用部材の導電性を向上させる方法であって、該部材は、耐熱性合金からなる導電性金属基材からなるものであり、該導電性金属基材は高温の酸化状態に曝された時には該導電性金属基材よりも導電性の低い高密度の表面酸化物層を形成するものであり、
上記表面酸化物層が存在しない上記基材の表面の少なくとも一部の上に、該基材と電気的に接触するようにＮｉ−Ｓｎ合金層を形成し、該Ｎｉ−Ｓｎ合金層の少なくとも一部の上に、該Ｎｉ−Ｓｎ合金層と電気的に接触するように少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層を形成する、７００℃を超える温度における固体電解質燃料電池アセンブリー用部材の導電性を向上させる方法。
【請求項２０】
上記導電性金属基材が、耐熱性ニッケル合金、耐熱性銅合金、そして耐熱性鋼からなる群から選択される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層中のＮｉ−Ｓｎ合金のＳｎ含有量がＮｉ３Ｓｎ２より大きくない請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金が、Ｎｉ３Ｓｎ２とＮｉ３Ｓｎとの混合物、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３ＳｎとＳｎがＮｉに固溶した固溶体との混合物、またはＳｎがＮｉに固溶した固溶体から成る請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層が、電気メッキ、溶融金属中への予熱浸漬、スラリーを塗布して乾燥する、合金粉末を熱吹付けする、そして、ＮｉとＳｎの混合粉末を熱吹付けする、からなる群から選択された方法によりＮｉ−Ｓｎ合金を上記基材に適用することにより形成される請求項１９から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を、Ｓｎを１層以上の少なくともＮｉリッチな層に適用し、高温でＳｎを該１層以上の少なくともＮｉリッチな層に拡散させることにより形成する請求項１９から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
１層からなる上記の少なくともＮｉリッチな層、あるいは２層以上の上記の少なくともＮｉリッチな層の第１のＮｉ層が、上記基材の少なくともＮｉリッチな表面である請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
上記のＮｉにＬｉがドープされている請求項２４又は２５に記載の方法。００２５
【請求項２７】
上記のＮｉ−Ｓｎ合金層の少なくとも一部の上に、少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層を形成する工程において、適用するＳｎの少なくとも一部をＡｇとの混合物あるいは合金の状態で上記の１層以上の少なくともＮｉリッチな層に適用し、上記の拡散を実施する請求項２４から２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
上記のＡｇとの混合物又は合金において、Ｓｎの含有量の上限が９０重量％である請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
上記のＡｇとの混合物又は合金において、Ｓｎの含有量の上限が４５重量％である請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
Ｓｎの含有量の異なる、Ａｇとの混合物又は合金からなる多数のＳｎ層を適用する請求項２７、２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
Ａｇとの混合物又は合金であるＳｎ層を１層ずつ適用し、適用したＳｎ層毎に拡散工程を実行する請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
７５０から１０００℃の温度範囲で、Ｓｎを含有する少なくとも一層のＡｇ層から少なくとも一層のＮｉ層にＳｎが拡散する請求項２４から３１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３３】
さらに、少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層の上にＳｎＯ２層を形成する請求項１９から３２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３４】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する間に大量のＳｎを準備し、該大量のＳｎの少なくとも一部を上記の少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層で規定される外表面に酸化処理により移動させ、該外表面でＳｎを酸化して、上記ＳｎＯ２層を形成する請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
上記の少なくとも１層のＳｎを含有するＡｇ層が６重量％以上のＳｎを含み、上記ＳｎＯ２層のためのＳｎが上記の少なくとも１層のＳｎを含有するＡｇ層から得られる請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
導電性を向上させるために、上記ＳｎＯ２層にドーピングすることを含む請求項３３から３５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３７】
上記ＳｎＯ２層を形成するに先立って、ＳｎＯ２層の導電性を向上させるために、上記少なくとも１層のＳｎを含有するＡｇ層にドーパントを含有させる請求項３５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、金属や合金部品を含む金属部材の導電性に関し、さらに詳しくは、導電性を維持又は向上させるために処理された金属基材、及びいくつかの環境において導電性金属基材の導電性を向上させる方法に関する。本発明は、特に、固体電解質燃料電池アセンブリー用の導電性部材とともに高温で用いられる金属部材に関する。
【０００２】
（背景技術）
導電性の金属や合金から成る多くの部品は、湿気及び／又は酸化雰囲気のような不利な条件下において、実質的に導電性がない又は基材よりも導電性が低い表面層が生成することにより、時間とともに導電性が低下する。このことは、例えば、ニッケル、銅、軟鋼、そしてステンレスを含む他の合金や他の耐熱性鋼について当てはまる。
【０００４】
固体電解質燃料電池では、電解質、アノード、そしてカソードは、通常、セラミック又はサーメットのようなセラミックタイプの材料である。しかし、燃料電池スタックの周辺部品には、燃料電池の運転に必要な７００℃を超える温度において必要とされる機械的強度、熱伝導性、そして他の特性を備えたいろいろな材料を用いることができる。これらの部品の例として、例えば、セパレータ板（インターコネクタあるいはバイポーラ板としても知られている。）には、隣接する燃料電池及び／又はスタックの他の場所との間の電気的接続を確保することが要求されている。この目的のために複数の改良された導電性セラミックスが開発された。しかし、使用可能と考えられる多くの金属や合金と比較すると、これらの材料は高価で、機械的強度が弱く、熱伝導性が低い。
【０００５】
固体電解質燃料電池の運転条件は、ほとんどの金属材料にとっては過酷なものであり、機械的強度の低下、酸化あるいは他のタイプの腐食、歪み、浸蝕及び／又はクリープを経て劣化する。これらの多くの劣化の形態に対抗するために、いろいろな耐熱性金属材料が開発された。そのような金属材料の多くは、鉄系又はニッケル系の合金であり、クロム、シリコン及び／又はアルミニムがかなりの量添加されており、さらに、いくつかの合金では、コバルト、モリブデン、そしてタングステン等のより高価な元素が添加されている。クロム系の耐熱性金属も使用することができる。
【０００６】
耐熱性合金の重要な特徴は、高温において温和なあるいは強力な酸化条件に曝されることにより形成される酸化物層にある。耐熱性合金は、すべて、緻密で、密着性が高く、高密度の酸化物層を形成し、下地金属がさらに酸化されるのを防止することができる。耐熱性鋼における酸化物は、鋼の成分に応じて、クロム、アルミニウム又シリコンの酸化物、又はこれらの組合せから成っている。それらの酸化物は非常に有効であり、高温の酸化雰囲気において、下地の鋼の劣化を防ぐ内部抵抗としての役割を果たす。
【０００７】
しかしながら、この特徴は多くの応用において大きな利点を提供する反面、酸化物層の存在は、これらの鋼を固体電解質燃料電池の基本的な部品として用いる場合には大きな問題となる。これらの酸化物、特にシリコンとアルミニウムの酸化物は、すべての温度で絶縁性であり、電流用のコネクタあるいは導電体として動作することが要求される燃料電池用の部品には大きな問題となる。これらの耐熱性鋼を燃料電池アセンブリの導電性部品として使用するためには、少なくとも所定の位置では、酸化物層の絶縁性を軽減する必要がある。
【０００８】
本発明によれば、固体電解質燃料電池アセンブリー用部材であって、該部材は、７００℃を超える温度で導電性を有し、耐熱性合金からなる導電性金属基材からなるものであり、該導電性金属基材は高温の酸化状態に曝された時には該導電性金属基材よりも導電性の低い高密度の酸化物層を形成するものであって、該導電性金属基材が、該導電性金属基材の導電性表面の上に積層され、かつ該導電性表面と電気的に接触するＮｉ−Ｓｎ合金層と、該Ｎｉ−Ｓｎ合金層の上に積層され、かつ該Ｎｉ−Ｓｎ合金層と電気的に接触する、少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層と、を有する固体電解質燃料電池アセンブリー用部材を提供することができる。また、少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層の上に積層するようにＳｎＯ２層を設けることもできる。
【０００９】
また、本発明によれば、７００℃を超える温度における固体電解質燃料電池アセンブリー用部材の導電性を向上させる方法であって、該部材は、耐熱性合金からなる導電性金属基材からなるものであり、該導電性金属基材は高温の酸化状態に曝された時には該導電性金属基材よりも導電性の低い高密度の表面酸化物層を形成するものであり、上記表面酸化物層が存在しない上記基材の表面の少なくとも一部の上に、該基材と電気的に接触するようにＮｉ−Ｓｎ合金層を形成し、該Ｎｉ−Ｓｎ合金層の少なくとも一部の上に、該Ｎｉ−Ｓｎ合金層と電気的に接触するように少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層を形成する、７００℃を超える温度における固体電解質燃料電池アセンブリー用部材の導電性を向上させる方法を提供することができる。本発明の部材の一例は、固体電解質燃料電池スタックのセパレータ板である。
【００１０】
ユーザの必要に応じて、片面あるいは両面及び／又は全面、又は基材の１以上の表面の一部のみに限定して部材をコーティングすることができる。
【００１１】
少なくとも１層のＡｇ層がかなりの量のＳｎを含むということが以下の説明により理解されるであろう。しかしながら、便宜上、以降、この記載すべてにおいて、少なくとも１層のＡｇ層又はＳｎを含有するＡｇ層を、少なくとも１層のＡｇ層（あるいはＡｇ層と同じである。）と略すものとする。但し、少なくとも１層のＳｎを含有するＡｇ層と特に規定されている場合は除くものとし、この場合、Ａｇ＋Ｓｎ、Ａｇ＋Ｓｎ混合物又はＡｇ−Ｓｎを意味するものとする。Ａｇ＋ＳｎとＡｇ＋Ｓｎ混合物は、ＡｇとＳｎのあらゆる混合物、合金又は他の組合せを指し、Ａｇ−Ｓｎは特に銀と錫との合金系を指す。
【００１２】
本発明において、我々は、Ｎｉ−Ｓｎ合金が、良好な金属的導電体であることに加え、（i）酸素に対するかなり安定な障壁層であり基材への酸素の接近を制限し、さらに（ii）基材からのＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、そして他の元素の拡散を制限する拡散障壁となることを見出した。したがって、上に積層された少なくとも１層のＡｇ層を有するＮｉ−Ｓｎ合金層は、基材金属の上に酸化物表面層が生成するのを抑制して導電性を確保することにより、金属部材の導電性の低下を抑制することができる。
【００１３】
Ｎｉ−Ｓｎ合金はかなり安定であるが、特に３００℃以上の温度で酸化され易くなり、除々に導電性が低下する。しかし、少なくとも１層のＡｇ層の上にＳｎＯ２層を設けることにより酸化の速度を遅くすることができる。少なくとも１層のＡｇ層は、Ａｇ層の縦方向のみならず横方向にも良好な導電性を与える。このように、少なくとも１層のＡｇ層に対する電気接続には点接触を用いることができるが、銀は少なくとも１層のＮｉ−Ｓｎ合金層における横方向の電流の広がりを大きく増加させ、金属基材へ流入し通過する電流に対する抵抗を低減させる。いくつかの実施例において、少なくとも１層のＡｇ＋Ｓｎ層は、随意のＳｎＯ２層を形成するためのＳｎ源としてだけでなく、Ｎｉ−Ｓｎ合金層のためのＳｎ源としても働くことができる。
【００１４】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層、Ａｇ層、そして随意のＳｎＯ２層は、金属基材の上の１以上の選択された場所に形成されていれば良い。特に、それらの場所としては、金属基材と隣接する部品を電気的に接続する場所、あるいは金属基材へ又は金属基材から電気を伝導させる場所が望ましい。金属基材が耐熱性合金で形成されているので、金属基材の表面の残部は自然の酸化物層で保護することができる。他の環境下において、金属基材の表面の残部は、必要により、例えば、Ｎｉ−Ｓｎ合金単独により又は他の適用可能なコーティングにより保護することができる。
【００１５】
装飾用表面層や耐蝕性及び耐摩耗性用表面層、及び周囲温度におけるＣｕ、Ｓｎ及び／又はＰｂの相互拡散を防止する防止層として、Ｓｎ−Ｎｉ混合物を鋼に適用することが以前に提案されている。しかし、それらのＳｎ−Ｎｉ層は、構造、安定性、目的、作製方法に加え、組成も、本発明のＮｉ−Ｓｎ合金層のそれとは大きく相違するものである。特に、上記の以前に提案されたＳｎ−Ｎｉ合金は、組成がＮｉＳｎ化合物と一致し、それぞれ約５０原子％のＮｉとＳｎを含んでいる。この組成物の実際上の限界は、Ｓｎが６５重量％±８重量％、残部がＮｉである。そして六方細密充填構造を有し高硬度の単一相化合物である。また、３００℃以上の温度で不安定である。この化合物の唯一記載された製造方法は、注意深く制御されたＮｉとＳｎの溶液から特定の条件で電着させる方法である。本発明と比較すると、本発明の好ましいＮｉ−Ｓｎ合金層は準安定なＮｉＳｎを含んでおらず、２０〜８５０℃の温度範囲で安定であり、一連の方法により作製することができる。
【００１６】
本発明のＮｉ−Ｓｎ合金層は、Ｎｉ−Ｓｎ合金系の１以上の合金から成るものであって、Ｎｉ３Ｓｎ２よりもＳｎ含有量の大きい相を含まないことが好ましい。Ｎｉ３Ｓｎ２は約３９〜４３原子％のＳｎ（約５６〜６０重量％のＳｎ）を含み、残部はＮｉである。例えば、Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、Ｓｎ含有量を減らすために、Ｎｉ３Ｓｎ２とＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎのみ、Ｎｉ３ＳｎとＳｎがＮｉに固溶した固溶体、又はＳｎがＮｉに固溶した固溶体のみ、を含むことができる。あるいは、これらの合金を２種以上、Ｎｉ−Ｓｎ合金層に含ませることもできる。
【００１７】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層にこれらの合金が２種以上存在する場合、混合物として存在させることもできる。しかし、合金又は合金混合物を各副層に存在させることができ、副層は、通常、少なくとも１層のＡｇ層に接し最大量のＳｎを含む副層と、基材に接し最も少ない量のＳｎを含む副層とを含んでいる。例えば、一つの実施例において、ＳｎがＮｉに固溶した固溶体の副層の上にＮｉ３Ｓｎの副層を積層することができる。
【００１８】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層を適当な方法により金属基材の上に適用することができる。例えば、Ｎｉ−Ｓｎ合金層又は副層を、所望の組成の電気メッキ、１種又は1種以上の溶融合金への熱浸漬、Ｎｉ−Ｓｎ合金の粉末又はＮｉ粉とＳｎ粉の所望組成の混合物の熱吹付けにより、直接金属基材の上に適用することができる。
【００１９】
あるいは、以下に説明するように、十分な量のＳｎをＮｉ表面あるいは基材上の層に適用し、高温でＳｎをＮｉ中に拡散させることによりＮｉ−Ｓｎ合金を形成することもできる。一実施例においては、電気メッキ又は他の方法により、薄いＮｉ層とＳｎ層とを所望の厚さと数だけ交互に適用することにより形成することができる。
【００２０】
金属基材には、不利な条件で表面層を形成して導電性が低下する種々の耐熱性導電性金属を用いることができ、例えば、耐熱性ニッケル合金、耐熱性銅合金、そして耐熱性鋼を挙げることができる。金属基材が耐熱性ニッケル合金であり、そのニッケル合金がニッケルリッチで、例えば、モネル合金のように５０重量％以上のニッケル（そして多分４０重量％以上でもある。）を含み、Ｓｎを直接Ｎｉ−Ｓｎ合金の形で用いない合金である場合、Ｓｎを適用する前に金属基材の上にＮｉ層を適用する必要はない。しかし、ＮｉとＳｎを一緒に用いない他のすべての環境下では、金属基材の上にＮｉ層を適用することが必要である。金属基材は、予めその上に導電性表面を有していても良く、その場合、その表面層はＮｉ−Ｓｎ合金やＡｇ層の性能に悪影響を与えないようにする必要がある。そのような表面層には、例えば、Ａｇを用いることができる。
【００２１】
１層又はそれ以上のＮｉ層は、Ｓｎと結合して所望のＮｉ−Ｓｎ合金を形成する際の障壁層として有効に働くのに十分なトータルの厚さを有する必要がある。Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成するためにＳｎに使用されなかったＮｉは、特に高温において金属基材中に拡散する。ここで、Ｎｉの拡散は、少なくとも第一に基材に依存し、次いで、基材とＮｉ層あるいはＮｉ−Ｓｎ層との間にどのような表面層を形成するかに依存し、さらに温度に依存する。上記の金属基材へのＮｉの拡散により、Ｎｉ−Ｓｎ合金を形成するに必要なＮｉ層の厚さが減少するので、Ｎｉ層の好ましい最小の厚さは１０μｍである。しかし、いくつかの環境下では、厚さは５μｍ以下である。より好ましくは、適用するＮｉ層の厚さは少なくとも２０μｍである。
【００２２】
適用するＮｉ層の全体の厚さには上限はないが、適用するＮｉ量に応じて、所望のＮｉ−Ｓｎ合金を形成するのに必要なＳｎの量をふやす必要がある。実際には、Ｎｉ層の通常の最大平均厚さは１００μｍであるが、層が適切に被覆されるのであれば、５０μｍ以上適用しても不要であることがわかった。そして、好ましい最大厚さは４０μｍである。Ｎｉ層の厚さは３０μｍが良好な性能を与えることがわかった。
【００２３】
Ｎｉ層へのＳｎの拡散により形成されるＮｉ−Ｓｎ層の厚さは、まずＮｉの金属基材中への拡散に影響されるものであり、場合により、それが形成されたＮｉ層の厚さ以下で良い。厚さ約３０μｍのＮｉ層が、拡散した後、厚さ約２０μｍのＮｉ−Ｓｎ層になることがわかった。これより、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の好ましい厚さは１０〜４０μｍである。
【００２４】
Ｎｉ層は、当業者に公知の種々の異なる方法により、例えば、ニッケルメッキやニッケル粉末の熱吹付けにより適用することができる。熱吹付けや他の制御性の良くない方法では、上記の厚さに比べ部分的にかなり厚さが大きくなり、例えば、３００μｍ以上になる場合もある。
【００２５】
他のニッケル適用方法には、粉末又はスラリーの塗布、例えば、吹付け法、電気泳動法、そしてスクリーン印刷法を挙げることができる。Ｓｎを単独でＮｉに適用した場合、ＮｉＯの絶縁層が生成する危険があるので、生成したＮｉＯを半導体にする目的で、Ｓｎを適用する前にニッケルにリチウムをドープすることもできる。
【００２６】
ニッケルの電解メッキは、好ましくは少なくとも純度９９％のニッケルを用いて、タンク内又はタンク外で行うことができる。電気メッキは、１００％密な比較的均一なＮｉ層を形成することができる。部材を燃料電池用に使用する場合、無電解メッキは使用するべきではない。なぜなら、いくつかの燃料電池の運転に有害なリンを高濃度に含んでいるからである。
【００２７】
基材の表面又は表面の一部には酸化物や、グリース等の他の欠陥部分は存在すべきではなく、電気メッキでは標準的な方法により洗浄を行うことができる。すなわち、まず短時間電流を逆転させて、酸化物及び／又は他の欠陥部分を剥離させる。
【００２８】
所望のＮｉ−Ｓｎ合金を形成するために、先に適用したＮｉ層に十分な量のＳｎを適用する必要がある。Ｎｉ−Ｓｎの組成は種々の要因に依存する。例えば、基材上の利用可能なＮｉ量（すなわち、基材に拡散した量より少ない量）、利用可能なＳｎ量（特に、以下に説明するようにＳｎを少なくとも１層のＡｇ層に適用した場合、Ａｇ＋Ｓｎの合金又は混合物におけるＳｎの割合及び適用したＡｇ＋Ｓｎの量）、そしてＳｎを適用した後の処理条件、そして温度や処理時間である。前述のＮｉ−Ｓｎ合金混合物及び／又は層状構造体を、上記のプロセスパラメータを適用することにより得ることができる。同様に、合金又は合金の混合物の層を、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の外側のＳｎの利用可能な程度に応じて、時間をかけて、元の合金又は合金の混合物から成る副層と、多少のＳｎを含む合金又は合金の混合物から成る少なくとも１層のＡｇ層に接する副層とに変換することができる。
【００２９】
Ｓｎは、種々の異なる方法で適用することができる。スラリー又はインク状であって、好ましくは平均粒子径が５〜１０μｍの湿った粉末とバインダーを、吹付け、例えばエアブラッシング、タンクディッピング、電気泳動、スクリーン印刷、スピンコーティングあるいは、例えば、静電吹付けにより適用することができる。粒子径の小さな粒子、例えば、１μｍ以下のものを使用することができるが、それらは高価であり、又それらを使用しない場合に比べ多くの量を必要とするため、メリットはない。
【００３０】
あるいは、Ｓｎを、Ｎｉ層の一部又は全部が金属基材から剥離しないように注意を払いながら電気メッキにより、又は、例えば溶融金属（融点約２３２℃）に予熱浸漬しながら適用することができる。あるいは乾燥した粉末を適用することもでき、この場合、例えば、Ｓｎ粉末の流動化床の中に浸漬する。
【００３１】
我々は、先に適用したＮｉ層にＳｎを適用する非常に効果的な方法を見出した。すなわち、少なくとも１層のＡｇ層にＡｇとの混合物又は合金を含有させ、Ａｇ＋Ｓｎの混合物からＳｎをＮｉ層に拡散させる方法である。Ａｇ＋Ｓｎの混合物は、Ｓｎ単独の場合に説明した上記のいずれの方法を用いても適用することができる。粉末を適用する方法の場合、Ａｇの好ましい平均粒子径は１５〜４５μｍである。もう一度、Ａｇは小さな粒子径、例えば、１μｍ以下でも良いが、高価で多くの層を作製する必要があるため、メリットはない。
【００３２】
好ましいＡｇ＋Ｓｎの混合物における好ましいＳｎの量は、多くの要因、すなわち、Ｎｉ層と結果として得られるＡｇ層の相対的な厚さ、金属基材に拡散するＮｉの割合、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の所望の組成又は組成群、少なくとも１層のＡｇ層の表面への続いて起きるＳｎの拡散、そして、少なくとも１層のＡｇ層にどの程度のＳｎが残留しているか、に依存する。したがって、Ａｇ＋Ｓｎの混合物は、９０重量％以上のＳｎを含むことができる。通常、Ｎｉ層に適用されるＡｇ＋Ｓｎの混合物中のＳｎの最大割合は、約４５重量％である。
【００３３】
Ａｇ＋Ｓｎの混合物を溶融合金中への予熱浸漬又は他の高温プロセスにより適用する場合には、溶融合金の最低温度はＳｎの割合に依存する。例えば、２０重量％Ｓｎでは７５０℃以上、１０重量％Ｓｎでは９００℃以上の温度が必要である。Ｓｎの割合が高い場合、温度は低くくても良く、例えば、３０重量％Ｓｎでは最低約６３０℃、４５重量％Ｓｎでは最低約５１０℃である。
【００３４】
Ａｇ及び／又はＡｇ＋Ｓｎを多層形成することができ、必要に応じてその層におけるＳｎの割合を変化させることもできる。Ｓｎを少なくとも１層のＡｇ層に適用する場合、Ｓｎは多層すべて又はいくつかの層あるいは１層のみに存在させることもできる。
【００３５】
１０〜２０μｍの厚さを有するＡｇ又はＡｇ＋Ｓｎ層は、連続層として形成するのは困難であり、最小厚さは２０μｍが好ましい。１００μｍ以上の厚さを有するＡｇ又はＡｇ＋Ｓｎ層を形成することもできるが、効果を発現させるにはそのような大量の銀は不要である。我々の初期の研究においては厚さ７０〜８０μｍのＡｇ層を用いていたが、これほどの量は不要であることがわかった。例えば数年以上の長期間に亘る耐久性を要求される用途では、Ａｇ又はＡｇ＋Ｓｎ層の厚さは最大５０μｍが好ましい。短い期間では、厚さは最大３０μｍが好ましい。
【００３６】
以上簡潔に説明したように、ＳｎをＮｉと別々に適用する場合、Ｓｎは高温においてＮｉ中に拡散しＮｉ−Ｓｎ合金を形成する。拡散処理の温度はＳｎの純度に依存する。ＳｎをＡｇ層とは別にＮｉ層に適用する場合、拡散は比較的低温、例えば、Ｓｎの融点又はそれ以上あるいはそれより低温で起きる。Ｓｎを溶融金属中への予熱浸漬により適用する場合、別々の拡散処理は不要である。同様に、Ｓｎを溶融Ａｇ−Ｓｎ合金中への予熱浸漬により適用する場合、温度を十分な時間高温状態に維持できるのであれば、別々の拡散処理は不要である。
【００３７】
Ａｇ＋Ｓｎ層の適用の後に、別に拡散処理が必要な場合、その拡散処理の温度は、７５０〜１０００℃、より好ましくは８００〜９８０℃、さらに好ましくは８００〜９００℃である。７５０℃より低いと拡散処理が遅過ぎるからである。また約１０００℃以上の温度は不要である。なぜなら、成分の液相線よりかなり上で、少なくとも基材に損傷を与えるからである。
【００３８】
適用された多層のＡｇ＋Ｓｎ層の各層に対しては別々の拡散処理を行うのが好ましく、温度は個々のＡｇ＋Ｓｎの混合物の組成に依存する。拡散処理はＡｇ＋Ｓｎの混合物の液相線温度以上で行うのが最も有効であると考えられているが、これは重要なことではないかもしれない。液相線温度以上でＡｇ＋Ｓｎの混合物からＳｎが拡散する場合、Ａｇ−Ｓｎ合金を形成する。
【００３９】
拡散処理の時間は、組成のみならず拡散温度にも依存し、Ｓｎを１０重量％以上含むＡｇ＋Ｓｎの組成物の場合、９００℃の拡散処理の時間は、約３０分〜約６０分が好ましい。液相線以上の温度では、拡散処理はＡｇ層を高密度化するという効果があり、酸素がその層を通って侵入する際の大きな抵抗となる。
【００４０】
拡散処理の雰囲気ガスは、不活性ガスあるいは還元ガスが好ましい。純アルゴンは満足すべき拡散用雰囲気ガスであることが見出されており、純窒素もそうである。拡散用雰囲気ガスは、ＣＯ２、Ｃｌ、そして他のハロゲン等の酸化性成分を含まないことが好ましいが、市販の純不活性ガス又は純還元ガスでも十分使用することができる。最も好ましい拡散用雰囲気ガスは、温和な還元ガス、例えば、５重量％Ｈ２を含む窒素又はアルゴンである。
【００４１】
ＳｎをＮｉ中に拡散させてＮｉ−Ｓｎ合金層を形成するのには高温が必要であるが、Ｎｉ−Ｓｎ合金が完全に形成される前に層が酸化されるのを防ぐことが重要である。これに従い、拡散処理は制御された酸化雰囲気で行なうことができる。
【００４２】
本発明の部材上のＡｇ層又はＡｇ＋Ｓｎ層の全体の厚さは、１０〜１００μｍが好ましい。Ｎｉ−Ｓｎ合金層の上に少なくとも１層のＡｇ層を設けることによる本発明の別の効果の一つはそのコンプライアンスにあり、接触する部品に対し良好な物理的接触を与えることができる。厚さが１０μｍ以下では、Ａｇ層のコンプライアンスは存在しないか、及び／又はＮｉ−Ｓｎ合金層がＡｇ層により十分に覆われてないことがわかった。しかしながら、導電性金属部材を用いる場合、Ｎｉ−Ｓｎ合金層の全面を覆うことは必ずしも必要ではない。なぜなら、少なくとも１層のＡｇ層の基本的な役割は、層の縦方向の電気的接続だけでなく横方向の電気的接続も確保することにあるからである。
【００４３】
本発明において、高温下で部材上にＡｇ表面層を設けることの潜在的な欠点としては、第１にＡｇが蒸発し易いこと、第２に酸素がＡｇ層の各層又は全層の中を拡散しＮｉ−Ｓｎ合金層を酸化することである。Ａｇの蒸発は、特に導電性金属部材を固体電解質燃料電池に適用した場合に大きな不利益をもたらす可能性がある。
【００４４】
好適には、拡散処理後、少なくとも１層のＡｇ層は、残留Ｓｎを含むことが好ましく、その濃度は、約３〜３０重量％Ｓｎ、より好ましくは約５〜２０重量％、さらに好ましくは約６〜１５重量％である。残留Ｓｎは、導電性金属部材の性能に悪影響を与えることなくＡｇ層の１層又は多層に残留することができる。前述の拡散処理の後、Ａｇ層の中にＳｎがいくらか残留していた場合、あるいはＳｎがＮｉ−Ｓｎ合金により消費されていない場合、高温酸化雰囲気においていくらかはＡｇ層を通過し前述の随意のＳｎＯ２表面層を形成する。少なくとも１層のＡｇ層が、拡散処理後少なくとも６重量％の残留Ｓｎを含み、ＳｎＯ２から成る安定で連続した酸素障壁層を形成することが好ましい。あるいは、Ｓｎ又はＳｎＯ２を隔離層として少なくとも１層のＡｇ層に適用することできる。ＳｎＯ２表面層は、Ａｇ層の表面上に存在し、耐火物質から成る非常に有効な蒸気に対する障壁となり、Ａｇの蒸発及び酸素の透過の両方のリスクを軽減することができる。Ｎｉ−Ｓｎ合金層の酸化を軽減することに加え、適用するＡｇ層の厚さをより薄くできるという利点がある。なぜなら、高温でのＡｇの蒸発を補償する必要がないからである。
【００４５】
上述のように、本発明の金属部材を高温酸化雰囲気で配置する場合、自然にＳｎＯ２層が形成されるようにするには、少なくとも１層のＡｇ層の中に残留Ｓｎを存在するようにするだけで良い。あるいは、大量のＳｎを前述のＮｉ層の上に又はＮｉ−Ｓｎ合金層の中に存在させることもできる。少なくとも２つのＡｇ＋Ｓｎ層を連続して形成する実施例においては、各層について別々の拡散処理を行う。第１のＡｇ＋Ｓｎ層の拡散処理では、大部分又はすべてのＳｎはＮｉ層に移動する。第２又はそれ以上のＡｇ＋Ｓｎ層の拡散処理では、さらにＳｎは第１のＡｇ層を拡散しＮｉ−Ｓｎ合金層の過剰のＮｉを消費し、第２又はそれ以上のＡｇ＋Ｓｎ層及び第１のＡｇ層の中に残留Ｓｎを残す。続く酸化処理では、少なくともいくらかの残留Ｓｎが第２又はそれ以上のＡｇ＋Ｓｎ層に移動して反応しＳｎＯ２を生成する。
【００４６】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層及びＳｎＯ２表面層の中のＳｎは完全に消費されないほうが好ましい。後でＳｎＯ２層を補給したり補修するための溜めを残しておくためである。酸化雰囲気において、表面へ移動可能なＳｎが存在すると、ＳｎＯ２は少なくとも１層のＡｇ層の外表面上で成長を続けることができる。しかしながら、ＳｎＯ２層の厚さが大きくなると、成長速度は減少する。おそらく、酸化雰囲気で時間が経つにつれて、Ｎｉ−Ｓｎ合金層からＳｎが引き抜かれ、少なくとも１層のＡｇ層の中のＳｎを置換し、ＳｎＯ２層を形成あるいは維持する。したがって、例えば、Ｎｉ−Ｓｎ合金層がＮｉ３Ｓｎ又はＮｉ３ＳｎとＮｉへのＳｎの固溶体との混合物から成る場合、例えば副層において、Ｎｉ３ＳｎがＳｎの含有量の低いＮｉとＳｎの固溶体に変換される範囲内でＳｎをＮｉ３Ｓｎから引き抜くことができる。
【００４７】
ＳｎＯ２層の厚さは、好ましくは約２〜２０μｍ、より好ましくは１０μｍ以下である。ＳｎＯ２層は可能な限り薄いほうが良いが、高温でのＡｇの蒸発を軽減するためＡｇ層の上で連続していることが必要である。但し、Ａｇ層と直接電気的に接触する必要のある場所を除く。
【００４８】
ＳｎＯ２を形成するための酸化雰囲気における金属部材の処理は、約６５０℃又はそれ以上の高温で実施することができる。７５０℃では、所望の厚さのＳｎＯ２を得るには数時間、例えば約１０時間が必要であるが、９００℃では約３０分に減らすことができる。酸化は、あらゆる酸素含有雰囲気で実施することができ、好ましくは、燃料電池スタックの中又は使用中において行うことができる。本発明によれば、ＳｎＯ２層は金属部材を浸炭雰囲気及び高湿で温和な還元雰囲気から保護することができる。
【００４９】
Ａｇ層の上に形成されるＳｎＯ２層の潜在的な欠点は、ＳｎＯ２が半導体であるということである。しかし、ＳｎＯ２層の全体に高導電性が要求される場合には、ＳｎＯ２に酸化アンチモン又は他の適当な酸化物あるいは元素、例えば、Ａｓ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｆ又はＣｌをドープすることができる。アンチモン又は他の酸化物のドーパントをＳｎＯ２の１〜２原子％、所定の場所又は場所群に添加することが好ましい。酸化アンチモンは、金属又は酸化物として添加することができ、Ｓｎが粉末（例えばスラリーとして）で適用された場合には、粉末状が好ましい。金属アンチモンは、ＳｎＯ２と固溶体を形成し、Ｓｂ２Ｏ５又はＳｂ２Ｏ４となり、過剰に添加したアンチモンは金属の又は酸化物の蒸気として失われる。Ｓｎが表面のＡｇ層を経由して用いられる場合には、ドーパント又はドーパント群、あるいはそれらの前駆体をＡｇ＋Ｓｎの混合物中に含めることが都合が良い。
【００５０】
本発明の金属部材の利点は、少なくとも１層以上のＡｇ層を有する耐熱性のニッケル又は鋼の基材を含む種々の層が素直であるという点である。これは、熱サイクルの間に層が剥離する可能性が低いということ意味する。
【００５１】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の導電性金属部材及びその作製方法の種々の形態を、以下の実施例と図面を参照して特に限定することなく説明する。
【００５２】
図１〜８は、各サンプルについて得られたものであり、自己アルミ化鋼（self−aluminising steel）から成る試験片の２つの主面の一つを処理して本発明の導電性金属部材を形成したものである。ここで、自己アルミ化鋼とは５重量％以上のアルミニウムを含むステンレス鋼であり、表１に挙げられている。すべての場合において、酸化雰囲気で少なくとも数１００時間経過後、Ｎｉ−Ｓｎ合金層はＳｎがＮｉに固溶した固溶体を含んでいた。この前の段階では、いくつかのケースでは、ＳｎがＮｉに固溶した固溶体から成る副層と少なくとも１層のＡｇ層との間に、Ｎｉ３Ｓｎの副層が存在した。処理した試験片を、各試験片を横切る電圧降下を測定するための接触抵抗用のテストリグに配置した。このテストリグは、空気中７５０℃において、コーティングされた表面の全抵抗の時間変化を電流１Ａ／ｃｍ２までの範囲で測定するものである。時間に経過に伴う電圧降下は、できるだけ小さく、そして一定である必要があり、好ましくは１０ｍＶ以下である。
【００５３】
すべての図において、電圧降下は１０ｍＶ以下であり、概ね一定である。接触抵抗の初期の変化は、一般にテストリグの密着性が除々に向上していることによるものである。接触抵抗のゆっくりした増加は、処理表面の接触点における抵抗のわずかな増加によるものである。サンプルの表面に対する接触負荷は１００ｇ／ｃｍ２である。
【００５４】
図からわかるように、いくつかのサンプルについて７５０℃と２０℃又は５０℃との間で熱サイクルを行った。しかし、温度を一旦７５０℃に戻すと、熱サイクルによる接触抵抗の増加は認められなかった。各図における一番下のカーブは温度を示し、上側のカーブは電圧降下を示している。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【実施例】
（サンプル１）
表１に示した、サンプル１の基材ＮＣＡ−Ｓは、日新製鋼製の自己アルミ化グレードの鋼である。基材は、純度９９重量％以上のニッケルを用いた電気メッキにより主面に形成された厚さ２０μｍのＮｉ層を有している。電気メッキのプロセスには、酸化物及び／又は不純物を基材表面から取除く予備的な表面洗浄プロセスが含まれる。
【００５７】
６重量％のＳｎを含む厚さ２００μｍのＡｇ層をＮｉ層の上に公知の方法により形成した。Ａｇ＋Ｓｎの混合物を、有機のラッカーバインダを含む粉末スラリーとして適用した。ＳｎとＡｇの平均粒子径は、それぞれ約５μｍと約３５μｍであった。スラリーをＮｉ層の上に吹付けた。
【００５８】
次に、コーティングされた基材を９６０℃で１時間、アルゴン雰囲気で加熱することにより拡散処理を行った。この処理の間、Ｎｉ層中のニッケルのいくらかは基材金属中に拡散し、Ｎｉ層中の残部のニッケルはＡｇ−Ｓｎ合金層から拡散してきたＳｎに消費されてＮｉ−Ｓｎ合金層を形成した。拡散処理後は、Ａｇ−Ｓｎ合金層中のＳｎの量は、接触抵抗試験の高温酸化雰囲気でＡｇ層の表面に完全なＳｎＯ２層を形成するには不十分であった。
【００５９】
図１からわかるように、約３２００時間後の電圧降下の増加は約２ｍＶであった。各温度降下の間の接触抵抗の急激な増加は、酸化雰囲気からの酸素が少なくとも部分的にＮｉ−Ｓｎ合金層を酸化したことを示している。リチウムドーパントを用いることにより、酸化された層は半導体として導電性を維持することができる。
【００６０】
（サンプル２）
このサンプルは、以下の点以外はサンプル１と同様の方法で作製した。耐熱性金属基材は、サンドビック製のカンタル−Ａ自己アルミ化鋼であり、表面には厚さ１０〜２０μｍの銀層が形成されている。これは他の加工物の加工品であるが、サンプルの性能に影響を与えることはないと考えられる。清浄な銀層の上に直接Ｎｉ層を電気メッキした。次のＡｇ−Ｓｎ合金層の厚さは１８０μｍであり、拡散処理は、９７０℃、５％水素を含むアルゴンを用いた温和な還元雰囲気で行った。
【００６１】
サンプル１の場合と同様に、Ｎｉ層にＳｎを拡散させてＮｉ−Ｓｎ合金を形成する拡散処理の後では、Ａｇ層中のＳｎの量は、接触抵抗試験の酸化雰囲気で完全なＳｎＯ２層を形成するのには不十分な量であった。Ｎｉ−Ｓｎ合金にはリチウムをドープし、生成したＮｉＯ層が半導体性を継続するようにした。ここで、ＮｉＯ層は、接触抵抗試験の高温において酸化雰囲気の酸素がＡｇ層からＮｉ−Ｓｎ層へと通過する時に生成するものである。
【００６２】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層が酸化される可能性があるにもかかわらず、図２からわかるように、約２０００時間後の電圧降下は約１ｍＶであった。
【００６３】
（サンプル３）
このサンプルは、以下の点以外はサンプル１と同様の方法により作製した。すなわち、Ｎｉ層の厚さは４０μｍ、Ａｇ−Ｓｎ合金層の厚さは６５μｍで、８重量％のＳｎに加え０．５重量％のＳｂ２Ｏ３を含み、拡散処理は５重量％のＨ２を含むアルゴンガスを用いた温和な還元雰囲気で９３０℃、１時間の条件で行った。
【００６４】
また、Ａｇ／Ｓｎ層中のＳｎの量は、接触抵抗試験の酸化雰囲気でＳｎＯ２の表面層を形成するには不十分であり、Ｎｉ−Ｓｎ合金層が酸化された。試験３００時間の間、電圧降下の増加は１ｍＶであった。
【００６５】
（サンプル４）
サンプル４はサンプル３の変形例であり、Ａｇ−Ｓｎ合金層は１０重量％のＳｎを含み、厚さが８０μｍであり、拡散処理は９２０℃で行った。
【００６６】
サンプル３と同様にＳｎＯ２層は形成されず、Ｎｉ−Ｓｎ合金層が酸化され、電圧降下で測定した接触抵抗は除々に増加し、試験の３００時間後で１ｍＶ以下であった。
【００６７】
（サンプル５）
サンプル５はサンプル４を大きく変えた変形例であり、Ｎｉ層の厚さが２０μｍに過ぎず、Ｓｂ２Ｏ３を含まず厚さが５０μｍである以外は第１のＡｇ−Ｓｎ層は同じである。さらに、拡散処理の後、第２のＡｇ＋Ｓｎ混合物層を形成した。第２のＡｇ−Ｓｎ合金層は２２重量％のＳｎに加え１重量％のＳｂ２Ｏ３を含み、厚さが１０μｍであった。第２のＡｇ−Ｓｎ合金層の拡散処理は、５重量％のＨ２を含むアルゴンガスを用いた温和な還元雰囲気で７５０℃、１時間の条件で行った。
【００６８】
接触抵抗試験の酸化雰囲気では、この構造体はＡｇ層の上に厚さが約１．５〜３．０μｍでアンチモンがドープされたＳｎＯ２層を生成し、ＳｎＯ２層の全体に亘って導電性が維持されている。ＳｎＯ２層は、Ａｇの蒸発と、接触抵抗試験の酸化雰囲気からの酸素の接近とを抑制するので、Ｎｉ−Ｓｎ合金の酸化が軽減される。この構造体は、図４に示すように良好な電圧降下特性を示し、試験６７０時間の間電圧降下せず、また温度サイクルの場合にも電圧降下はほとんど無視できる程度であった。
【００６９】
（サンプル６と７）
サンプル６は、Ｎｉ層と第１のＡｇ−Ｓｎ合金層の両方が厚さが４０μｍである以外はサンプル５と同じである。サンプル７は、第２のＡｇ−Ｓｎ合金層の厚さが２０μｍである以外はサンプル６と同じである。これより、サンプル７が第２のＡｇ−Ｓｎ合金層に２倍の量のＳｎを含み、アンチモンがドープされたＳｎＯ２層を形成することが可能であることが理解されるであろう。
【００７０】
両方のサンプルについて同じ炉の中で接触抵抗試験を行った。プロットを図５に示す。図から明らかなように、最初の２００時間を経過し一旦電圧降下特性が安定し、サンプル７の電圧降下は以降の２２００時間においても比較的安定した値をとっていることがわかる。サンプル６は安定するのに時間を要し、試験２４００時間に亘って電圧降下の低下が続いた。興味深いことに、サンプル７は最初の３回の温度降下の間、金属的な導電性を維持したが、その後は半導体的な特性に変化した。一方、サンプル６は試験の間、半導体的な特性のままであった。燃料電池アセンブリにおける良好な電気的接続のためには、金属的な導電性が必要である。燃料電池を一定温度の高温で運転する場合には半導体的な特性であっても許容し得るが、使用に際し頻繁に温度サイクルが行われるような燃料電池アセンブリの場合には好ましいものではない。
【００７１】
（サンプル８）
サンプル８は、Ｎｉ層の厚さが２０μｍ、第１のＡｇ−Ｓｎ合金層の厚さが８０μｍ、第２のＡｇ／Ｓｎ層に、Ｓｂ２Ｏ３に代えて１重量％のＳｂをドーパントに用いた以外はサンプル７と同じである。
【００７２】
この組合せは、試験の２４００時間に亘って半導体的な特性を示し、電圧降下は無視できる程度であった。
【００７３】
（サンプル９から１１）
サンプル９から１１は、以下の特徴以外はサンプル８と同様である。サンプル９と１１はＮｉ層の厚さが４０μｍ、それぞれの第１のＡｇ−Ｓｎ合金層の厚さが３０μｍかつＡｇ層中に１５重量％Ｓｎと０．４重量％Ｓｂを含み、第１の拡散処理をサンプル９については８５０℃、サンプル１０と１１については９００℃で行い、それぞれの第２のＡｇ−Ｓｎ合金層の厚さがわずか５μｍかつＡｇ層中に２０重量％Ｓｎと０．５重量％Ｓｂを含み、そして第２の拡散処理を３つのサンプルについて７７０℃で行った。
【００７４】
サンプル９と１０は同じ炉の中で接触抵抗試験を行い、サンプル１１は別に試験を行った。結果を、それぞれ図７と８に示す。しかし、３つのサンプルは比較することができる。図７と８において、ちょうど２００時間で不連続になっているのは、現場における電源の故障によるものである。図７における１８００時間以降の不規則な記録は、温度制御の故障によるものである。
【００７５】
以上の説明から、本発明によれば、種々の異なる組成と構造を有する製品を提供することが可能であることが理解されるであろう。さらに、特に使用温度に応じて、最終的な利用方法に対応して異なる構造を用いることができることも理解されるであろう。燃料電池において高温で使用する場合、Ａｇの蒸発を抑制し、かつ高温におけるＮｉ−Ｓｎ合金層の酸化に対する抵抗性を向上させるため、少なくとも１層のＡｇ層の上にＳｎＯ２層を、必要によりＳｂをドープして、積層することが好ましい。低温での運転の際には、そのような特性は不用である。
【００７６】
当業者であれば、本発明に関し、説明した以外のものであっても、変形や変更が可能であることを理解できるであろう。本発明の精神及び範囲に含まれるものであれば、すべてのそのような変更及び変形が可能であることを理解すべきである。
【００７７】
本明細書及び以下のクレームにおいて、文脈において別に要求する以外は、「含む」という言葉、その変形である「含んでいる」や「有する」は、記載された、整数（integer）あるいは手段あるいは整数群あるいは手段群を含むことを意味するものであり、他のいかなる整数あるいは手段あるいは整数群あるいは手段群を排除するものではない。
【００７８】
本明細書における先行技術の参照は、先行技術がオーストラリア又は他の場所で公知の知識の一部をなすということを承認したものでも示唆するものでもなく、またそのようにみなすべきものでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のサンプル１についての、時間と温度に対する接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図２】  本発明のサンプル２についての、時間と温度に対する接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図３】  本発明のサンプル３と４についての、時間と温度に対する接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図４】  本発明のサンプル５についての、時間と温度に対する接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図５】  本発明のサンプル６と７についての、時間と温度に対する接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図６】  本発明のサンプル８についての、時間と温度に対する接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図７】  本発明のサンプル９と１０についての、時間と温度に対する接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図８】  本発明のサンプル１１についての、時間と温度に対する接触抵抗の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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