(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を含む電解液と活性炭を用いた電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記電解液に化１における一般式（１）で示されるアリルアミン構造、又は一般式（２）で示されるジアリルアミン構造、又は一般式（３）で示されるジアリルアンモニウム構造から選択される少なくとも一種を有するポリアリルアミン系重合体を０．０５〜５．０質量％添加させたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
（但し各一般式においてＲは各々独立に、Ｈ原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｘ-はＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＳＯ4-、又はＣ2Ｈ5ＳＯ4-を表す。)
【化１】
0004942116.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサに関し、特に長期信頼性を改善した電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、２種の異なる物質の境界面に形成される電気二重層の電気蓄積作用を利用している。この種のコンデンサは電池と電解コンデンサの中間の特性を有し、主にＩＣメモリのバックアップやアクチュエータのバックアップに使用されている。  
【０００３】
電気二重層コンデンサは使用する電解液によって、有機電解液系と水系の大きく２種類に分別することができる。有機電解液系の電気二重層コンデンサの代表的なものとして、小型のものは、表面に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の集電体の間に、ポリプロピレン不織布などからなるセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、キャップとガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
【０００４】
また、比較的大容量のものとして、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを積層して渦巻状に巻き回してコンデンサ素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、容器の開口部をキャップで密閉して構成した、巻回型の電気二重層コンデンサが製造されている。これらの分極性電極は大きな比表面積を有する活性炭粉末、電解液に対して不溶で電極をシート状に構成するためのバインダー、また電極の接触抵抗を下げるための導電性粉末（カーボンブラック等）から構成されている。
【０００５】
一方、水系の電気二重層コンデンサは、イオン透過性で非電子伝導性の多孔性セパレータを介して分離された一対の分極性電極となる電極があり、その分極性電極の外側には導電性ゴムなどからなる集電体が配置され、また分極性電極の外周には非導電性ゴムなどからなるガスケットが配置された構造となっている。電極は活性炭と希硫酸水溶液をよく混練しペースト状としたものを、非導電性ブチルゴムからなるガスケットと導電性ブチルゴムからなる集電体とで構成された隙間の部分に塗工することで製作している。この電極は絶縁成分であるバインダーを含まず、また単位セルを数枚積層し圧力を加えた状態で封止することで低抵抗の電気二重層コンデンサを提供することができる。
【０００６】
従来、希硫酸を電解液とした電気二重層コンデンサにおいて更なる特性改善のために電解液に添加剤と加える技術が開示されている。例えば特許文献１及び２においては添加剤としてポリ−４−ビニルピリジンを加えることで、硫酸と活性炭のペースト粘度を改善し、電極の充填精度を安定化させると共に自己放電特性を改善させる効果が記載されている。また特許文献３ではプロトン導電性高分子を活物質に用いた系において、添加剤としてイミダゾールを希硫酸へ加える技術が開示されている。この技術は高濃度のＨ+イオンから活物質の過酸化劣化（化学反応）を防ぐことで、サイクル特性を改善させる効果が記載されている。
【０００７】
しかしながら特許文献１及び２には電気二重層コンデンサの信頼性の改善については記述が無く、一方、特許文献３はプロトン導電性高分子を電極とした系ではサイクル特性等の改善に効果があるものの、活性炭を電極に用いた電気二重層コンデンサでは反応機構が全く異なるため効果が見られなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−９０９１９号公報
【特許文献２】特開平１−１９６８０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、本発明の課題は硫酸を含む電解液と活性炭を用いた電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、コンデンサ特性の長期信頼性を改善した電気二重層コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の電気二重層コンデンサは硫酸を含む電解液と活性炭を用いた電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記電解液に化１における一般式（１）で示されるアリルアミン構造、又は一般式（２）で示されるジアリルアミン構造、又は一般式（３）で示されるジアリルアンモニウム構造から選択される少なくとも一種を有するポリアリルアミン系重合体を０．０５〜５．０質量％添加させたことを特徴とする。
【００１１】
但し、各一般式においてＲは各々独立に、Ｈ原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｘ-はＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＳＯ4-、又はＣ2Ｈ5ＳＯ4-を表す。
【００１２】
【化１】
0004942116.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、希硫酸水溶液にポリアリルアミン系重合体を０．０５〜５．０質量％添加した電解液を電気二重層コンデンサに適用することで、電解液の保持性を改善し、特に高温下での電圧負荷試験において電解液のドライアップを抑制することが出来、結果として等価直列抵抗及び静電容量の劣化が少なく、長期信頼性に優れた電気二重層コンデンサを供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の電気二重層コンデンサの構成要素である単位セルの一例を示す断面図である。図１において１は単位セル、２は集電体、３は電解液（非表示）を含んだ電極（ペースト電極ともいう）、４はセパレータ、５はガスケットである。
【００１５】
この単位セル１はセパレータ４により分割され、絶縁された正極側と負極側との一対の電極３を有する。電極３の外側には、導電性ゴムなどからなる集電体２が配置され、充放電可能な構造となっている。セパレータ４は、例えばポリプロピレンの不織布のような多孔質の絶縁シート構成することにより、電解液に含まれるイオンの移動を可能としている。そして、電極３とセパレータ４の外側には、ゴムなどからなる枠状のガスケット５が配され、集電体２とともに、電極３、セパレータ４及び電解液を封止している。
【００１６】
図２は、本発明の電気二重層コンデンサの一例を示す断面図である。複数個の単位セルを積層して、つまり直列に接続して用いた電気二重層コンデンサを示す。図２において、１１は電気二重層コンデンサ、１２は単位セル積層体、１３ａ、１３ｂは接続端子、１４は絶縁体、１５はケースである。この例においては、ケース１５を金属で構成し、図２における下側の積層端面の集電体を、接続端子１３ａに直接接続するとともに、反対側の集電体を、ケース１５を介して接続端子１３ｂに接続している。
【００１７】
本発明では、硫酸を含む電解液と活性炭を用いた電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、電解液に一般式（１）で示されるアリルアミン構造、又は一般式（２）で示されるジアリルアミン構造、又は一般式（３）で示されるジアリルアンモニウム構造から選択される少なくとも一種を含むポリアリルアミン系重合体を添加したことを特徴としている。
【００１８】
本発明では希硫酸を電解液としているため、添加されるポリアリルアミン系重合体は水溶性であることが必須である。上記基本構造からなるポリアリルアミン系重合体は、側鎖にＮ原子を含む重合体であるため水溶性を有しており、希硫酸に対しても同様に溶解性を有している。またカルボキシメチルセルロース等の代表的な水溶性高分子と異なり、ポリアリルアミン系重合体は希硫酸中においても分解されることなく安定して存在することが出来る。この様にポリアリルアミン系重合体は希硫酸に対しても良好な溶解性を有しているため、任意の割合で希硫酸に溶解させることが可能となる。
【００１９】
ポリアリルアミン系重合体は基本構造が単独からなる重合体でも良く、また複数の基本構造の重合した共重合体として用いても良く、更に基本構造と二酸化硫黄、マレイン酸、アクリルアミド等の共重合体として用いても良い。
【００２０】
例えば、ポリアリルアミン系重合体としては、アリルアミン重合体、アリルアミン-ジアリルアミン共重合体、アリルアミン−ジメチルアリルアミン共重合体、ジアリルアミン重合体、メチルジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウム硫酸塩重合体、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム硫酸塩−二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム硫酸塩−アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン−マレイン酸共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩−マレイン酸共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩−マレイン酸−二酸化硫黄共重合体等が挙げられるが、特に上記に限定されるものでは無い。
【００２１】
希硫酸へのポリアリルアミン系重合体の添加の方法は特に限定されるものでは無く、粉末状のポリアリルアミン系重合体を希硫酸に添加しても良く、粉末状のポリアリルアミン系重合体を水に溶解させた水溶液を希硫酸に添加しても良く、酸にて中和処理した水溶液を希硫酸に添加しても良い。
【００２２】
またポリアリルアミン系重合体は高分子であるため、添加量を増やすことで電解液の保持性を改善することが可能となる。このため高温下での電圧負荷試験においても電解液のドライアップを抑制することが出来、結果として等価直列抵抗及び静電容量の劣化の少なく、長期信頼性に優れた電気二重層コンデンサを供給することが可能となる。
【００２３】
電解液に添加するポリアリルアミン系重合体の添加量は、あまり少なすぎると、電解液のドライアップ抑制効果が小さい。反面、ポリアリルアミン系重合体の多すぎると、電解液の粘度が上昇により等価直列抵抗の増加を引き起こしてしまう。このためポリアリルアミン系重合体は電解液に対して、０．０５〜５．０質量％が好ましく、特に０．１〜３．０質量％含まれることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例より限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、アリルアミン重合体の２０質量％（以下、ｗｔ％と記載する）水溶液をアリルアミン重合体の割合が１．５ｗｔ％となるように添加した。粒径４〜１４μｍのフェノール樹脂系活性炭と上記で調製した希硫酸水溶液に加え、よく混練しペースト状とした。次いで非導電性ブチルゴムからなるガスケットと導電性ブチルゴムからなる集電体とで構成されたシート（電極塗工部：厚さ０．３３ｍｍ、直径５．２ｍｍ）を用意し、このシートの電極形成部にペーストを塗工することで電極を作製した。
【００２６】
次いで電極が形成されたシートを一対用意し、セパレータを介してそれらを重ね合わせた。次に熱圧着を行うことでブチルゴムの加硫を促すことで封止することで単セルシートを作製し、単セルシートを６枚積層した後、所定の寸法にてシートを打ち抜き単位セル積層体を作製した。
【００２７】
単位セル積層体を用いて図２に示した構造を有する電気二重層コンデンサ１１を作製した。単位セル積層体１２の図２における下側の集電体は接続端子１３ｂと直接接続され、図２における上側の集電体は、ステンレスなどの金属からなる有底筒状のケース１５の底部に接し、開口部の縁が内側に折り曲げられてかしめ加工が施され、絶縁体１４を介して配されている接続端子１３ａに接続されている。
【００２８】
得られた電気二重層コンデンサは初期特性（等価直列抵抗及び静電容量）を測定後、環境温度＋７０℃、印加電圧５．５Ｖ、２０００時間の信頼性試験を実施した。
【００２９】
表１にコンデンサの初期特性と信頼性試験後の結果（測定数５０個の平均値）を示す。
【００３０】
（実施例２）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、アリルアミン重合体の２０ｗｔ％水溶液をアリルアミン重合体の割合が３．０ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３１】
（実施例３）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、アリルアミン重合体の２０ｗｔ％水溶液をアリルアミン重合体の割合が０．５ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３２】
（実施例４）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、アリルアミン重合体の２０ｗｔ％水溶液をアリルアミン重合体の割合が０．１ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３３】
（実施例５）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、アリルアミン−ジメチルアリルアミン共重合体の１５ｗｔ％水溶液をアリルアミン−ジメチルアリルアミン共重合体の割合が１．５ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３４】
（実施例６）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、ジアリルアミン硫酸塩重合体の２５ｗｔ％水溶液をアリルアミン−ジメチルアリルアミン共重合体の割合が１．０ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３５】
（実施例７）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、メチルジアリルアミン−アミド硫酸塩重合体の２５ｗｔ％水溶液をメチルジアリルアミン-アミド硫酸塩重合体の割合が２．０ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３６】
（実施例８）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、ジアリルメチルエチルアンモニウム  エチルサルファイト−二酸化硫黄共重合体の２５ｗｔ％水溶液をジアリルメチルエチルアンモニウム  エチルサルファイト−二酸化硫黄共重合体の割合が０．５ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３７】
（実施例９）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、アリルアミン重合体の２０ｗｔ％水溶液をアリルアミン重合体の割合が０．０５ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３８】
（実施例１０）
濃度４０％の希硫酸水溶液に対して、アリルアミン重合体の２０ｗｔ％水溶液をアリルアミン重合体の割合が５．０ｗｔ％となるように添加した。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００３９】
（比較例１）
濃度４０％の希硫酸水溶液に添加剤を添加しない以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様の信頼性試験を実施した。
【００４０】
表１の結果より、本発明の実施例１〜１０は比較例１と比較して、長期信頼性試験におけるコンデンサ特性の劣化が小さいことが明らかとなった。
【００４１】
【表１】
0004942116.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの単位セルを示す断面図。
【図２】本発明の電気二重層コンデンサを示す断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１    単位セル
２    集電体
３    電極
４    セパレータ
５    ガスケット
１１    電気二重層コンデンサ
１２ 単位セル積層体
１３ａ、１３ｂ    接続端子
１４ 絶縁体
１５ ケース
【図１】
0004942116.tif 000005
【図２】
0004942116.tif 000006