(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ本体と、
前記セパレータ本体の正極に対向する面及び／又は負極に対向する面に設けてある、有機化合物と無機化合物とを含有する複合体からなる緩衝層と、を備えている非水系リチウム二次電池用セパレータであって、
前記有機化合物は、前記セパレータ本体を構成する物質より融点が高いものであり、
前記無機化合物は、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、及び、Ｌｉ２ＳｉＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１つである非水系リチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記有機化合物は、融点が１８０℃以上のものである請求項１記載の非水系リチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記緩衝層の厚みは、２μｍ以上である請求項１又は２記載の非水系リチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
セパレータ本体と、
正極と、
負極と、
前記セパレータ本体と前記正極との間及び／又は前記セパレータ本体と前記負極との間に設けてある、有機化合物と無機化合物とを含有する複合体からなる緩衝層と、を備えている非水系リチウム二次電池であって、
前記有機化合物は、前記セパレータ本体を構成する物質より融点が高いものであり、
前記無機化合物は、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、及び、Ｌｉ２ＳｉＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１つである非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、充放電に伴う電極の体積変化を吸収することができると共に、耐熱性にも優れた非水系リチウム二次電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水系リチウム二次電池は、正極と負極との間に電気絶縁性の多孔質フィルムからなるセパレータが介在している構造を有しており、当該フィルムの空隙内にはリチウム塩を溶解した電解液が含浸してある。このような非水系リチウム二次電池は、高容量及び高エネルギー密度といった優れた特性を有している。
【０００３】
しかしながら、従来の非水系リチウム二次電池は、充放電サイクルに伴い正極及び負極が収縮と膨張を繰り返すことにより、セパレータが正極及び負極と反応してこれらが劣化し、電池内外での短絡が起こり、電池温度が急激に上昇することがある。
【０００４】
このため、従来セパレータとしては、融点が１２０〜１４０℃であり、シャットダウン特性、取り扱い性、及び、価格面において優れたポリエチレンからなる多孔質フィルムが広く用いられてきた。ここで、シャットダウンとは、過充電や、外部又は内部短絡等により電池温度が上がり、セパレータの一部が溶融して空隙が閉塞され、電流が遮断されることをいう。
【０００５】
しかし、更に電池温度が上がると、セパレータが溶融して急激に収縮したり破れたりすることにより、再び短絡してショートが起こる。
【０００６】
このため、非水系リチウム二次電池の安全性を改善するために、セパレータ等の電極材料の耐熱性の向上が試みられているが、特に電池内部で、セパレータが急激に収縮したり、破れたりした場合でも、安全性が確保できることが求められている。
【０００７】
これに対する試みとしては、例えば、特許文献１には、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含むセパレータを備えた二次電池が開示されており、特許文献２には、正極又は負極の表面に無機酸化物フィラー及び膜結着剤からなる多孔膜を備えた二次電池が開示されており、特許文献３には、融点が２５０℃以上のフィラーと融点が８０〜１２０℃のフィラーとの混合物からなるセパレータを備えた二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３０６８６
【特許文献２】特開２００５−３２７６８０
【特許文献３】特開２００７−９５３４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献に記載の二次電池では、セパレータの酸化・劣化や、電池内部抵抗上昇、電極劣化、電解液の分解によるリーク電流、短絡等の問題点が改善できているとは言いがたい。すなわち、特許文献１に記載の二次電池では、耐熱性芳香族重合体とポリエチレンテレフタレートからなるセパレータの基材との密着度が低く、これらの間に物理的な界面抵抗が存在しているので、電池特性や安全性は不充分である。特許文献２に記載の二次電池では、無機酸化物フィラーを結着剤を用いて電極に塗布しているが、生産性や取り扱い性、電池の抵抗の面で問題がある。また、特許文献３に記載の二次電池は、安全性の面で不充分である。このため、より安全性に優れ、電池特性も向上した二次電池が望まれている。
【０００９】
そこで本発明は、セパレータと電極とが反応して劣化することを抑制し、かつ、シャットダウン特性を維持したままセパレータの急激な収縮や破れを回避・抑制することができる非水系リチウム二次電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明に係る非水系リチウム二次電池用セパレータは、セパレータ本体と、前記セパレータ本体の正極に対向する面及び／又は負極に対向する面に設けてある、有機化合物と無機化合物とを含有する複合体からなる緩衝層と、を備えているものであって、前記有機化合物は、前記セパレータ本体を構成する物質より融点が高いものであり、前記無機化合物は、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ５Ｏ８、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、及び、Ｍｇ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１１】
このような本発明に係る非水系リチウム二次電池用セパレータ（以下単にセパレータともいう。）は、セパレータ本体の表面に特定の有機化合物と特定の無機化合物とを含有する複合体からなる緩衝層を備えているので、本発明に係るセパレータが非水系リチウム二次電池に用いられた場合は、正極とセパレータ本体との間、及び、負極とセパレータ本体との間に、前記緩衝層が介在して、セパレータ本体と電極との接触を阻害する。このため、本発明によれば、セパレータ本体と電極とが反応して劣化することが抑制される。
【００１２】
また、前記複合体は多数の空隙を有する多孔質であるので、リチウムイオンのインサーション反応に伴い、電極が膨張・収縮して体積変化が生じても、前記複合体からなる緩衝層がクッション材として機能し当該体積変化を吸収することができる。従って、本発明によれば、このことからも、セパレータ本体と電極が反応して劣化することが抑制される。
【００１３】
また、前記緩衝層に用いられる有機化合物の融点はセパレータ本体を構成する物質の融点より高いので、非水系リチウム二次電池内外の温度がセパレータ本体を構成する物質の融点以上になりセパレータ本体が溶融して収縮した場合であっても、前記緩衝層は溶解せず残存してセパレータの骨格を維持することができる。このため、本発明によれば、シャットダウン特性を維持したままセパレータの急激な収縮や破れを回避・抑制することができる。
【００１４】
更に、前記緩衝層が前記有機化合物と前記無機化合物とを含有する複合体により構成されていることにより、緩衝層が前記有機化合物単独により構成されている場合に比較して、より一層セパレータの骨格が保持されやすくなり、二次電池の熱的安定性を向上することができる。
【００１５】
前記有機化合物は、融点が１８０℃以上のものであることが好ましい。
【００１６】
前記緩衝層の厚みは、２μｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る非水系リチウム二次電池は、セパレータ本体と、正極と、負極と、前記セパレータ本体と前記正極との間及び／又は前記セパレータ本体と前記負極との間に設けてある、有機化合物と無機化合物とを含有する複合体からなる緩衝層と、を備えているものであって、前記有機化合物は、前記セパレータ本体を構成する物質より融点が高いものであり、前記無機化合物は、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ５Ｏ８、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、及び、Ｍｇ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
このように本発明によれば、充放電を繰り返してもセパレータや電極が劣化しにくく、セパレータの急激な収縮、破れを回避・抑制し、ショートも起こりにくい、安全性に優れた非水系リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施形態に係る非水系リチウム二次電池について説明する。
【００２０】
本実施形態に係る非水系リチウム二次電池の形態としては、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等が挙げられる。これら二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等から構成されている。
【００２１】
前記正極としては、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等を活物質とするものが挙げられる。
【００２２】
前記負極としては、例えば、グラファイトやコークス等の炭素系活物質、金属リチウム、リチウムバナジウム酸化物、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を活物質とするものが挙げられる。
【００２３】
前記正極及び負極は、前記の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤が、適宜選択して配合されていてもよい。
【００２４】
前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２５】
前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストをドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。
【００２６】
前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形してもよい。
【００２７】
前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。
【００２８】
前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００２９】
前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｐ９ＳＯ３等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態におけるセパレータは、セパレータ本体と、セパレータ本体表面に形成された有機化合物と無機化合物とを含有する複合体からなる緩衝層と、からなる。なお、前記緩衝層はセパレータ本体の負極側及び正極側の双方の表面に形成されている。
【００３１】
前記セパレータ本体としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムや、ガラスフィルター、不織布等の多孔質が使用できるが、なかでも、融点が１２０〜１４０℃であるポリエチレンからなる多孔質フィルムはシャットダウン特性に優れており、また、取り扱い性や価格面においても優れていることより好適に用いられる。
【００３２】
前記セパレータ本体の空隙率は、４０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０体積％である。前記空隙率が４０体積％未満であると、セパレータのイオン伝導性が低くなり、非水系リチウム二次電池の高率放電特性が低下することがある。一方、前記空隙率が９０体積％を超えると、セパレータの機械的強度が不足し破れやすくなる。
【００３３】
また、前記セパレータ本体の厚みは、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは１０〜３０μｍである。前記厚みが６０μｍを超えると、極板群の体積が増すため、非水系リチウム二次電池のエネルギー密度が低下する。
【００３４】
前記緩衝層に用いられる有機化合物としてはセパレータ本体を構成する物質より融点が高いものであれば良いが、融点が１８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは融点が２５０℃以上のものである。融点が１８０℃未満であると、セパレータ本体を構成する物質の融点との温度差が小さく、電池温度が上昇してセパレータ本体が溶融した後でセパレータの骨格を維持してショートを防ぐことができない。
【００３５】
このような有機化合物としては、例えば、ポリプロピレンや、ポリ（フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−フェニレンテレフタルアミド）、フェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロフェニレンテレフタルアミド共重合体等の芳香族ポリアミド（以下アラミドという。）が挙げられる。これらのアラミドの光学特性はメタであってもよく、パラであってもよい。
【００３６】
前記緩衝層に用いられる無機化合物は非水系リチウム二次電池内部において安定しており副反応を起こさないものであり、具体的には、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ５Ｏ８、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、及び、Ｍｇ（ＯＨ）２である。これらの無機化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
前記無機化合物に更に他の無機化合物を混合して用いてもよく、このような他の無機化合物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００３８】
このような緩衝層を構成する有機化合物と無機化合物とを含有する複合体は、多数の空隙を有する多孔質である。
【００３９】
前記緩衝層の空隙率は、５０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０体積％である。前記空隙率が５０体積％未満であると、前記緩衝層のクッション性が低下して、電極の充放電時の膨張・収縮に伴う体積変化を充分に吸収できないことがある。一方、前記空隙率が９０体積％を超えると、機械的強度が不足し破れやすくなる。
【００４０】
前記緩衝層の厚み（片面分）は２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍである。前記緩衝層の厚みが２μｍ未満であると、充放電に伴う電極の膨張・収縮による体積変化を充分に吸収することができず、また、セパレータ本体に対する補強効果も充分でなく、電池温度が上昇してセパレータ本体が溶融した後でセパレータの骨格を維持してショートを防ぐことが困難になることがある。また一方で、緩衝層の厚みが過大であると、抵抗が大きくなり電池特性が低下する。しかしながら、二次電池の安全性を最優先する場合は前記緩衝層の厚みが厚いほど好適な場合もある。
【００４１】
前記緩衝層における有機化合物と無機化合物との含有量比は、有機化合物５〜５０重量部に対して無機化合物９５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは有機化合物１０〜３０重量部に対して無機化合物９０〜７０重量部であり、更に好ましくは有機化合物１５〜２５重量部に対して無機化合物８５〜７５重量部である。無機化合物が５０重量部未満であると、無機化合物の配合量が少なく有機化合物により形成される多孔質に対する耐熱性増強効果が不充分であり、９５重量部を超えると、有機化合物による多孔質の形成が無機化合物によって阻害され強度が低下し脆くなる。また、無機化合物が含有量が９５〜５０重量部の範囲外であると、このようなセパレータを二次電池に組み込んだ場合、電池抵抗が上昇し劣化しやすくなることがある。
【００４２】
前記緩衝層の製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。有機化合物としてアラミドを用いる場合は、まず、当該アラミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等の極性有機溶媒に溶解する。
【００４３】
次いで、得られた極性有機溶液中に、無機化合物を分散させてスラリー溶液を調製する。そして、得られたスラリー溶液を前記セパレータ本体表面に塗布する。
【００４４】
続いて、本体表面に前記スラリー溶液が塗布されてなるセパレータを、２０℃以上で一定湿度に制御した雰囲気中に載置する。これによりセパレータ本体表面に無機化合物が分散したアラミドが析出する。その後、当該セパレータを水系溶液又はアルコール系溶液等からなる凝固液中に浸漬させる。
【００４５】
次に、セパレータ表面から、極性有機溶媒を蒸発させる等して除去する。
【００４６】
そして、極性有機溶媒が除去されたセパレータをセパレータ本体の融点以下で乾燥すると、本体表面に緩衝層が形成されたセパレータが得られる。
【００４７】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００４８】
前記実施形態においては、緩衝層がセパレータ本体表面に形成されているセパレータが用いられているが、緩衝層はセパレータ本体と電極との間に介在していればよく、緩衝層が電極表面に形成されていてもよく、セパレータ本体及び電極とは独立した基材に緩衝層が設けてあってもよい。
【００４９】
その他、本発明は前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
＜二次電池の製造＞
結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）が溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、この溶液に、ＬｉＣｏＯ２  ９５質量部と、導電カーボン２質量部とを加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み１５μｍのＡｌ箔上に均一に塗布、乾燥して正極とした。正極における、ＬｉＣｏＯ２：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデンの重量比は９５：２：３であった。
【００５２】
次に、リチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）粉末と炭素材料粉末の混合物を負極活物質とし、このＬＶＯ粉末と炭素材料粉末の混合粉末９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーとした。そして、この負極スラリーを厚み２０μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥して負極とした。
【００５３】
正極及び負極の間に、有機化合物であるメタ−アラミドポリマーと表１に記載の各種無機化合物とを重量比１５：８５で含有する複合体を片面４μｍの厚みで塗布した緩衝層を含むポリエチレン製セパレータを介在させ、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５０ｍｏｌ／Lの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いて、これを注液して１８６５０型の円筒リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
＜容量維持特性の評価＞
各実施例及びコントロールの非水系リチウム二次電池を、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．３Ｖ）で充電した後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電を２００サイクル実施して、２００サイクル終了後の容量維持率を測定した。結果を下記の表１に示した。
【００５５】
【表１】
0005087383.tif 000002
【００５６】
表１に示す結果より、セパレータ本体の両面に所定の有機化合物と所定の無機化合物とを含有する複合体からなる緩衝層を形成した場合（実施例１〜６）は、セパレータ（セパレータ本体）のみを負極及び正極の間に介在させた場合（コントロール）に比べて、充放電を繰り返した際の容量の維持性能が著しく改善された。従って、本発明によれば、充放電を繰り返しても、セパレータ及び電池が劣化せず、電池特性が低下しない非水系リチウム二次電池が得られることが明らかとなった。
【００５７】
＜セパレータのクッション性の評価＞
実施例１のセパレータと、コントロールのセパレータとに、１．０ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけて、その際の厚み及び圧縮率を評価した。結果を下記の表２に示した。
【００５８】
【表２】
0005087383.tif 000003
【００５９】
表２に示す結果より、両面に緩衝層を有する実施例１のセパレータは、ポリエチレンのみからなるコントロールのセパレータに比べて、収縮性に優れているので、電極間に配した場合、優れたクッション材として機能することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、充放電を繰り消しても高い安全性が維持される非水系リチウム二次電池を提供することができる。