(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下で、平均粒径Ｄ50が０．９６μｍ以上１．８μｍ以下であって、粒度分布の９０％粒径（Ｄ90）と１０％粒径（Ｄ10）との差が１０．０μｍ以下である希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末。
【請求項２】
一次粒子の形が丸みを帯びた粒子で、これらが単独もしくは２個以上連なった形状からなる粒子で構成される請求項１に記載の希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末。
【請求項３】
結晶子の大きさが６００Å以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末。
【請求項４】
Ｒ3Ａｌ5Ｏ12の組成式で表される希土類・アルミニウム・ガーネットであって、ＲがＡ1-XＢXの組成からなり、ＡはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択された一種又は二種以上、ＢはＹを含む希土類元素から選択された一種または二種以上、但し、ＡとＢとは相互に同一のものを含まない、Ｘは原子比を表し０〜０．２であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末。
【請求項５】
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの化合物のうち少なくとも１種以上を合計で１０〜１００００ｐｐｍ含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載された希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末を用いた焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、充填性、焼結性に優れ、焼結体合成用原料として有用な希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類・アルミニウム・ガーネット粉末は、透光性セラミックス原料として用いられるほか、他のセラミックス粉体と混合して焼結体の焼結助剤として用いられている。これら粉末の製造方法としては、イットリアとアルミナの混合粉をか焼する方法（固体混合法）や、イットリウムとアルミニウムの鉱酸塩の水溶液から得られた沈殿をか焼する方法（液相法）が報告されている。
【０００３】
イットリアとアルミナを固体混合の後、これをか焼する方法では、得られる粉体の粒径が大きいものとなり、ガーネット相へと相を変化させるためには、液相法によって得られた粉体よりも高温でか焼する必要がある。このため、結晶成長が促進されて結晶子が大きくなり、粒径も大きくなりやすく、比表面積も小さくなる。この方法による粉末は焼結性が低く、緻密な焼結体を得にくい。ボールミル等の機械的粉砕により粒径を小さくしても、元々の結晶子が大きいので焼結性はあまり向上せず、ボールの破片等の混入等によって純度が低下する弊害が生ずる場合がある。
【０００４】
イットリウム、アルミニウムの鉱酸塩の水溶液より共沈させる方法では、粒径を小さくするために、沈殿生成時の溶液の濃度を薄くする必要があり、生産性が高くない。さらに、か焼の際に粒子が成長して比表面積が小さくなり、焼結性も高くならない。
したがって、従来の粉末は粒径が大きく、不揃いで焼結性が良くないために、焼結体の密度を高くするためには、ＨＩＰやホットプレスなどの処理が必要となり、高価な設備が必要で、生産性も高くなかった。また、粒度分布に幅があって、他の粉体への分散性も不十分であった。粉砕による場合には、不純物の混入等の問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような欠点を解決しようとするもので、焼結性、分散性に優れ、粒度のそろった希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末は、比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下で、平均粒径Ｄ50が０．９６μｍ以上１．８μｍ以下、粒度分布の９０％粒径（Ｄ90）と１０％粒径（Ｄ10）との差が１０．０μｍ以下である。Ｄ90とＤ10との差が２．２８〜６．５０μｍであることがより好ましく、一次粒子の形は丸みを帯びた粒子で、これらが単独もしくは２個以上連なった形状からなる粒子である。結晶子の大きさが６００Å以下であることが好ましい。
また、本発明は、Ｒ3Ａｌ5Ｏ12の組成式で表される希土類・アルミニウム・ガーネットであって、ＲがＡ1-XＢXの組成からなり、ＡはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択された一種又は二種以上、ＢはＹを含む希土類元素から選択された一種または二種以上、但し、ＡとＢとは相互に同一のものを含まない、Ｘは原子比を表し０〜０．２であることを特徴とする。さらに、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの化合物のうち少なくとも１種以上を合計で１０〜１００００ｐｐｍ含有する希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末であることが好ましい。
また、本発明は、上記希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末を用いた焼結体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、一次粒子の形状を丸くし、粒径を小さく、粒度分布をシャープにすることで分散性、充填性を向上させ、比表面積が大きくなり、結晶子を小さくすることで焼結活性を高めることができ、そのような粉体を用いることにより、温和な条件で焼結させる事ができることを見出した。
即ち、本発明のガーネット微粉末は、形状が丸みを帯びており、結晶子はＸ線回折法によって測定したデータをWilson法によって解析され、結晶子の大きさが６００Å以下、平均粒径が１．８μｍ以下で、比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上であるとともに、粒度分布の９０％粒径（Ｄ90）と１０％粒径（Ｄ10）との差が１０．０μｍ以下であって粒径がそろっており、充填性に優れ、表面エネルギーが大きいために焼結活性が高い。
ここで、丸みを帯びた形状とは、構成粒子が円もしくは楕円の複合形状からなり、頂点を有する角がないことを意味するものである。
【０００８】
緻密な焼結体を作る場合、その焼結前の成形体の密度を大きくする必要があるが、密度の大きい成形体を得るには、一般的に、粒度が小さく、かつ粒度分布の幅の狭い粉末が必要である。平均粒径Ｄ50を１．８μｍ以下とするのは、平均粒径がこれ以上大きいと充填性が悪く、隙間の大きいものとなるからである。平均粒径が小さくなると粒子の凝集により充填性が悪くなる。好ましくは０．２〜１．８μｍの範囲である。
粒子は単独で独立していることが好ましいが、図１に示す程度に連なっていても、すなわち、粒子の接触点における形態が亜鈴状のくびれ部分を有していれば、短時間のボールミル等による粉砕処理によって容易に分割し得るので、特に問題とはならない。
【０００９】
粒度分布の９０％粒径（Ｄ90）と１０％粒径（Ｄ10）との差が１０．０μｍ以下とするのは、粒度分布に幅があると充填に斑ができて、充填度が悪く、隙間の多い成形体となるからである。
一般に、ガーネット相を得るためにか焼した後の粉末は、高温履歴を有するため、比表面積が小さくなり、それによって表面エネルギーが小さくなり、焼結性が悪くなる。比表面積を３．５ｍ2／ｇ以上とするのは、比表面積がこれより小さいと表面エネルギーが小さく、焼結性が極度に低下するからである。比表面積が大きくなると、嵩密度が小さくなって成形が困難となるので、好ましくは３．５〜２５ｍ2／ｇの範囲とするとよい。
【００１０】
機械的粉砕によって粒径を小さくし、比表面積を大きくすることもできるが、その際には結晶内にひずみが生じ、焼結性を低下させる原因となり、あまり好ましくはない。また、ボールミルによる処理時にはボール破片の混入があるなど、このような機械的処理では不純物混入による純度低下の原因ともなる。
微粒子を構成する結晶子の大きさは、６００Å以下であることが望ましい。結晶子の大きさを６００Å以下とするのは、これより大きいと焼結性が低下するほか、結晶に歪がなく、分散性の良い、粒径の小さい粉末を得るのが困難になるからである。
結晶子の大きさは、原料となるアルミナの結晶子の大きさ、沈殿の形状、粒子径、か焼温度により、調整することができる。
【００１１】
微粒子（一次粒子）は、微細な単結晶（結晶子）の集合によって構成される粒子で、形状としては、プレス成形などにより緻密な成形体を得るために、表面に角のない丸みをもった構造、球状又は擬球状が好ましい。微粒子表面に角があると充填の際に粒子間の角が引っ掛かって、滑りが悪くなるためである。微粒子の形状は、当初の核になるアルミナの形状で基本的に規定される。
希土類・アルミニウム・ガーネットを生成する希土類元素としては、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕがあり、これら希土類の一種もしくは二種以上の混合物であればガーネット相が安定相として存在する。しかし、これらの元素の一部を他の３Ａ族元素（Ｙを含む希土類元素）で少量置換してもガーネット相が得られる。置換する３Ａ族元素の置換度は、ガーネットを生成する上記の希土類元素の２０モル％以下とする。これ以上置換度を大きくすると、ガーネット相を生成することができなくなる。なお、請求項５におけるＡ1-XＢXにおいて、Ａ・Ｂが二種以上である場合には、合計量でＸないし１−Ｘを考える。
【００１２】
本発明による微粉末は、以下の方法によって製造される。用いるアルミナ、希土類塩を上記組成になるように配合し、まず、希土類鉱酸塩水溶液にアルミナを懸濁させる。アルミナの結晶相は問わないが、好ましくは、粒子径が小さく、比表面積の大きいガンマアルミナを用いる。硝酸塩、塩酸塩等の希土類鉱酸塩水溶液にアルミナを懸濁させた溶液に、希土類に対する沈殿剤を加え、アルミナに希土類のコーティングを形成させる。
沈殿剤としては、Ｒ（Ｙを含む希土類元素）と反応して水に不溶性の沈殿を生成する沈殿剤、例えばアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蓚酸、尿素、であれば良く、好ましくは尿素の分解を利用した均一沈殿法を行なう。尿素の分解を利用した均一沈殿法は、尿素をＲのモル数の６〜２０倍量、好ましくは８〜１６倍量用い、７０〜１００℃×２〜１２時間、好ましくは８０〜１００℃×２〜６時間、加熱して行う。生じた希土類アルミニウム複合酸化物の沈殿を濾過、洗浄した後、８００〜１５００℃×１〜８時間、好ましくは１０００〜１４５０℃×２〜６時間で焼成（か焼）することによって、単一相からなるガーネット構造を有する微粉末を得ることができる。
得られる希土類アルミニウム複合酸化物の粒度、また、か焼して得られる本発明のガーネット微粉末の粒度は、粒度分布と共に、用いるアルミナの粒度および粒度分布に大きく依存する。また、結晶子の大きさは、高温に曝すほど大きくなるので、ガーネット相前駆体の複合酸化物の粒径が小さいこと、結晶子が成長しにくい構造であることが重要である。
【００１３】
したがって、アルミナとしては、比表面積が２０ｍ2/g以上で、粒度分布がシャープであるものを用いるのが好ましく、さらには、沈殿生成後の濾過のしやすさから、比表面積は３００ｍ2/g以下であることが好ましい。
懸濁させるアルミナ粒子は、もともと結晶子の小さい微粒子であり、沈殿剤を加えた後に希土類のコーティングが施されている。この方法によって得られたガーネット組成の沈殿は、か焼の際に微小なアルミナを骨格として粒子が成長するために、粒子の凝集が妨げられ、単一相にすべく高温でか焼しても、比表面積が大きく、成形後の焼結を容易にするのに重要な表面エネルギーを大きく保つことができる。
【００１４】
本発明においては、該微粒子を焼結するのに、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの化合物が助剤として有効に作用する。助剤を含有させる場合、沈殿を生成せしめる工程からか焼する工程の前までに助剤を導入し、か焼することにより、粉体粒子に助剤を含有、拡散させることができる。添加時の形態としては、酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物）や、硝酸塩、酢酸塩などの塩等が挙げられる。それらの添加方法としては、ボールミル等によってか焼用の原料粉末と混合させる方法と、沈殿用の溶液に添加して、当初より粉末に含有させておく方法がある。
【００１５】
ボールミル等によって混合する方法では、比重差、凝集性の違いなどにより、均一に混合するのが困難となる場合があり、混合に数時間を要する場合がある。一方、当初より粉末に含有されている場合、その粉末を焼結させるだけでよく、作業性が向上する利点がある。
助剤の添加量は、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲で微粉末に導入することが好ましい。この添加量の数値を外れると、少ない場合には該助剤が全体に分布せず効果が薄れる傾向が顕著になり、多い場合には目的とする相以外の化合物を生成させることがあるので、共に好ましくない。
さらに、本発明では、上記希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末を成形加工し、焼結して焼結体を得ることができる。焼結温度は、所望の焼結体となるように温度と時間を選ぶが、例えば１５００〜１８５０℃×２〜１０時間、好ましくは１６００〜１８００℃×２〜６時間で焼結させるとよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
純度９９．９９％、比表面積１４５ｍ2／ｇであるガンマアルミナ２５．５ｇ（０．２５モル）を、純度９９．９９％の０．０３モル／リットルの硝酸イットリウム溶液１０リットルに懸濁した。これに尿素１４４ｇを加えて、８０℃×１２０分に加熱することにより、アルミナ表面にイットリウム塩基性炭酸塩が付着した沈殿を得た。これを濾過、洗浄し、乾燥させた後、１２５０℃×６時間大気雰囲気中でか焼して５６．５ｇのイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）粉末を得た。
【００１７】
この粉末は、日機装（株）製マイクロトラックＳＰＡ型（商品名）を用いて測定したところ、表１に示す粒度分布を持ち、比表面積は５．１ｍ2／ｇであった。また、一次粒子は、図１の顕微鏡写真で示すとおり、角のない丸みを帯びた形状をしていた。Ｘ線回折法によって測定したところ、ＹＡＧ単相であることが分かった。Wilson法を用いて結晶子の大きさを計算したところ、５４６Åであった。比表面積は、（株）島津製作所製フローソーブ２３００型（商品名）を用いて測定した。
なお、以下に述べる実施例・比較例における粒子の性状を併せて表１に示す。
【００１８】
【表１】
0004955142.tif 000002
【００１９】
この粉体に水溶性セルロースエーテル（信越化学工業（株）製品名：メトローズ）を１重量％混合し、９８．０７ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で金型プレスによって成形体を作成し、大気雰囲気で１６５０℃×２時間の条件で焼結させたところ、ＹＡＧの理論密度４．５５ｇ／ｃｍ2の９９．４％まで焼結しており、透光性を有していた。
【００２０】
［実施例２］
希土類としてＹｂを用いるほかは、実施例１と同様にして、Ｙｂ：Ａｌ＝３：５（モル比）となる沈殿を合成し、イッテルビウム・アルミニウム・ガーネットを製造した。焼結性（焼結密度）においても実施例１のＹＡＧと同等の結果が得られた。
【００２１】
［実施例３］
希土類としてＥｒを用いるほかは、実施例１と同様にして、Ｅｒ：Ａｌ＝３：５（モル比）となる沈殿を合成し、エルビウム・アルミニウム・ガーネットを製造した。焼結性においても実施例１のＹＡＧと同等の結果が得られた。
【００２２】
［実施例４］
希土類としてＹおよびＮｄをＹ：Ｎｄ＝１４：１（モル比）、Ａ＝Ｙ、Ｂ＝Ｎｄ、３Ｘ＝０．２となるように用いるほかは、実施例１と同様にしＹ2.8Ｎｄ0.2Ａｌ5Ｏ12の組成式で表される、ネオジムをドープしたイットリウム・アルミニウム・ガーネットを製造した。焼結性においても実施例１のＹＡＧと同等の結果が得られた。
【００２３】
［実施例５］
実施例１で得られたか焼前のＹＡＧ粉末に、か焼前に焼結助剤としてＣａＯを１００ｐｐｍ添加した。この粉末を実施例１と同様にしてか焼、焼結させたところ、１６５０℃での焼結後の焼結体密度は、理論密度の１００％に達した。
【００２４】
［比較例１］
ＹＡＧ組成になるように、濃度０．０６モル／リットルの硝酸イットリウム水溶液５リットルと、濃度０．０５モル／リットルの硫酸アルミニウム水溶液５リットルとを混合し、尿素３８４ｇを加えて、８０℃×２時間加熱し、アルミニウムとイットリウムの共沈殿物を生成させ、濾過、洗浄し、乾燥させた後、１２５０℃大気雰囲気中でか焼して、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）粉末を得た。この粉末を実施例１の方法と同様に測定したところ、表１のような物性であり、粒径が大きく、粒度分布の幅も大きいことが分かった。また、一次粒子は、図２の顕微鏡写真で示すとおり、角の多い形状をしていた。
この粉体に水溶性セルロースエーテル（前出）を１重量％混合し、９８．０７ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で金型プレスによって成形体を作製し、大気雰囲気で１６５０℃の条件で焼結させたところ、ＹＡＧの理論密度の８６．８％までしか焼結密度があがらなかった。
【００２５】
［比較例２］
純度９９．９９％のアルミナ（平均粒度０．３２μｍ、比表面積１２．１ｍ2／ｇ）およびイットリア（平均粒度１．１μｍ、比表面積３０．６ｍ2／ｇ）をＹＡＧ組成になるように合計１００ｇ秤量し、１００ミリリットルのイソプロピルアルコールを加え、２００ｇのアルミナボールを用いたボールミルによって混合し、これを乾燥し、１５００℃でか焼した。粒度分布を測定したところ、非常に粒度のばらつきが大きい粉末であることが分かった。
【００２６】
Ｘ線回折法によって測定したところ、ＹＡＧ相のほか、ペロブスカイト相および原料粉体の相が混在しており、１５００℃まで温度を上げても、か焼が十分でないことが分かった。また、Wilson法を用いて結晶子の大きさを計算したところ、６５６Åであった。
この粉を実施例１と同様にして焼結させたところ、１６５０℃での焼結後の焼結体密度は７６．８％までしかあがらなかった。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上で、平均粒径Ｄ50が１．８μｍ以下であって、９０％粒径（Ｄ90）と１０％粒径（Ｄ10）の差が１０．０μｍ以下であるような粒度分布の狭い、一次粒子の形が丸みを帯びた希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末は、生産性が高く、充填性に優れ、また単相であり、焼結活性が高い。
そのため、この希土類・アルミニウム・ガーネット微粉末を用いて成形し、焼結すれば、温和な条件で焼結密度の高い焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１で得られたＹＡＧの粒子状態を示す顕微鏡組織写真である。
【図２】  比較例１で得られたＹＡＧの粒子状態を示す顕微鏡組織写真である。
【図１】
0004955142.tif 000003
【図２】
0004955142.tif 000004