(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上であるキチン繊維および／またはキトサン繊維を、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部配合したゴム組成物。
【請求項２】
前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが５０ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以上である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム成分に対して、カーボンブラックが２０〜１００質量部配合されている請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をビードエ−ペックスに用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
キチン繊維および／またはキトサン繊維をラテックス中に分散した後、前記ラテックスを凝固することで得られる請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤの耐久性および操縦安定性に優れ、転がり抵抗を低減できるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ、特に乗用車用空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、整備された高速道路における車両の高速条件における空気入りタイヤの基本的な要求特性として耐久性、耐摩耗性、操縦安定性とともに転がり抵抗の低減が重要となっている。またタイヤに用いられるゴム組成物においては、その混練工程における加工性が重要な基本特性である。
【０００３】
従来、上記基本特性を改善するためにタイヤ用ゴム組成物に、カーボンブラック、シリカあるいは短繊維などを使用してゴム組成物の補強がされている。これらの補強剤は粒子径の比較的に小さいものを、多量に使用することで補強効果を高めることができる。しかしこの場合、ゴム組成物の粘度が増加し、成形加工性が低下することになる。また、例えば特許文献１にはゴム組成物の粘度上昇を抑制するために熱硬化性樹脂を使用する方法が提案されているが、この方法ではゴム組成物の耐久性が低下しコストも高くなる。
【特許文献１】特許第２７３５４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は加工性に優れ、さらに耐久性、耐摩耗性、操縦安定性に優れ転がり抵抗を低減できるタイヤ用のゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法さらに前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上であるキチン繊維および／またはキトサン繊維を、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部配合したゴム組成物である。前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが５０ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以上であることが好ましい。
【０００６】
またジエン系ゴム成分に対して、カーボンブラックが２０〜１００質量部配合されていることが好ましい。本発明は前記ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。特に本発明は前記ゴム組成物をトレッド部あるいはビードエ−ペックス等に用い空気入りタイヤに関する。
【０００７】
さらに本発明はキチン繊維および／またはキトサン繊維をラテックス中に分散した後、前記ラテックスを凝固することで得られる前記ゴム組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はジエン系ゴムににキチン繊維および／またはキトサン繊維を所定量配合したため、ゴムの粘度が増加することなく加工性が維持され、ゴム組成物の強度を向上でき、硬度を高めることができ耐摩耗性、耐久性及び操縦特性を改善に寄与する。特にキチン繊維および／またはキトサン繊維は分子構造がアミノ多糖であるためジエン系ゴム成分との相溶性が高くゴム複合体の補強効果は高い。しかもこれらの繊維はカーボンブラックに比較して比重が低いためタイヤの軽量化、即ち低燃費に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上であるキチン繊維および／またはキトサン繊維を、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部配合したゴム組成物である。
【００１０】
＜ジエン系ゴム成分＞
本発明においてジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、低シスーポリブタジエンゴム（Ｌ−ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスよく向上させることからＳＢＲを混合することが好ましい。
【００１１】
特に、ジエン系ゴム成分に天然ゴムを２０質量％以上、ブタジエンゴムを１５質量％以上含んでいることが好ましい。天然ゴムおよびブタジエンゴムは、キチン繊維およびキトサン繊維との相溶性に優れ、その均一分散にも優れ、キチン繊維および／またはキトサン繊維の配合による補強が効果的に達成できる。特に、天然ゴムはジエン系ゴム成分の５０質量％以上を含むことが好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。またポリブタジエンを２０質量％以上が好ましい。またポリブタジエンは８０質量％以下、特に５０質量％以下含むことがより好ましい。
【００１２】
ジエン系ゴムは、ラテックスあるいは固形ゴムの形態でキチン繊維および／またはキトサン繊維と混合することができる。固形ゴムを用いてキチン繊維および／またはキトサン繊維と混合する場合は、二軸ローラーあるいはバンバリーミキサー等を用いてドライミキシングすることができる。一方、天然ゴムなどのラテックスを用いる場合は、天然ゴムラテックスなどにキチン繊維および／またはキトサン繊維の水分散体を混合することもできる。
【００１３】
＜キチン繊維および／またはキトサン繊維＞
キチンはエビ、かになどの昆虫、貝、キノコなどに含まれる天然素材である。キチンは工業的にはエビ、カニの甲羅から分離される。その分子構造はＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが鎖状に長くつながったアミノ多糖である。
【００１４】
また、キトサンはキチンをアルカリで処理するとアセチル基が除かれ、主としてＤ−グルコサミン単位の割合は７０−９５％程度まであがり、酸の水溶液に溶けるようになる。
【００１５】
キチンにはＤ−グルコサミン単位もある程度含まれている。キトサンの主な構成単位はＤ−グルコサミンであるが、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンも含まれる場合もある。
【００１６】
以下、本明細書においては酸性水溶液に溶けるものをキトサン、溶けないものをキチンとして説明する。
【００１７】
なお本発明において、キチン、キトサンは、その誘導体を包含する概念であり、例えばキトサン誘導体として、カルボキシメチルキトサン（ＣＭ−ＣＳ）、キトサン−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＣＳ−ＨＯＢｔ）、キトサン−アセテート（ＣＳ−アセテート）、Ｏ−｛（２−ジメチルアミノ）エチルアミンキトサン｝（ＤＥＴＮＨ−ＣＳ）、アイオード−キトサン（Iodo-ＣＳ）などが挙げられる。
【００１８】
またキチン誘導体として、アセチル化キチン、ヒドロキシエチル化キチン、カルボキシルメチル化キチン、ベンゾイル化キチンなどが挙げられる。
【００１９】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維は５〜１００質量部配合される。キチン繊維およびキトサン繊維をゴムに配合することで硬度、剛性を高めることができる。従来、粒子径の小さいカーボンブラックを大量に配合してゴムの硬度、剛性を高めていた。この場合、ゴム組成物の粘度が高くなり、またエネルギー損失も大きくなるためタイヤの転がり抵抗が悪くなる。
【００２０】
キチン繊維またはキトサン繊維を配合することで、ゴム組成物の剛性を高めることができるとともに、走行時のエネルギーロスが小さいため転がり抵抗は低減でき、摩擦による発熱の程度も小さい。またゴム組成物の剛性が高いため良好な操縦安定性を得ることもできる。
【００２１】
キチン繊維および／またはキトサン繊維の配合量は上記観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、さらに１５〜３５質量部の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明においてキチン繊維および／またはキトサン繊維は、針状結晶であるキチンウイスカーあるいはキトサンウイスカーとして得られる。これらの繊維径Ｄは１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５以上、更に１０以上であることが好ましい。繊維径Ｄを、１００ｎｍ以下とすることで、分散性が向上しゴムの補強効果が得られる。またアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を、５以上とすることで、繊維の配向方向（押し出し方向）に剛性を高め、一方、非配向方向には柔軟性を保持することができる。
【００２３】
アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、特に上限はないが、加工性及び分散性を改善する観点から、１０００以下、さらに５００以下、特に１００以下が好ましい。
【００２４】
＜カーボンブラック＞
本発明においてカーボンブラックを併用することが好ましい。カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が２０質量部未満では、ゴム組成物の剛性が十分でない。また、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１００質量部以下であり、７０質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が１００質量部以下とすることで、加工性を維持するとともに、タイヤ走行時の摩擦による発熱を抑制しエネルギー損失を小さくすることができ、転がり抵抗を低減することが可能となる。
【００２５】
カーボンブラックのヨウ素吸着量は６０〜２２０ｍｇ／ｇであることが好ましい。ヨウ素吸着量が６０ｍｇ／ｇ以上の場合、ゴム組成物の強度などの特性を向上でき、２２０ｍｇ／ｇ以下の場合、摩擦によって生じる発熱を軽減することができる。
【００２６】
窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、４２ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が４２ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２８０ｍ2／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００２７】
＜シリカ＞
本発明において、シリカを配合することができ、その配合量はジエン系ゴム成分の１００質量部に対して５質量部以上で１５０質量部以下で配合される。シリカの配合量が５質量部未満の場合、補強効果は十分でない。１５０質量部を超える場合、加工性および転がり抵抗が悪化する傾向にある。シリカは好ましくは、ゴム成分の１００質量部に対して１０質量部以上で１２０質量部以下で配合される。
【００２８】
シリカは汎用ゴム一般に用いられるものを使用でき、たとえば補強材として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等が挙げられる。中でも含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、たとえば１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに１２０〜２８０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ未満の場合には補強効果が十分でない。一方、該窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱が増大する傾向にある。
【００２９】
ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シラン系カップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤を、通常はシリカ質量に対して１質量％以上２０質量％以下で配合する。シランカップリング剤を１質量％以上配合することでタイヤの耐摩耗性が向上し転がり抵抗の低減が達成できる。一方シランカップリング剤の配合量が２０質量％以下の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる危険性が少ない。
【００３０】
含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００３１】
本発明では、用途に応じてその他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を単独またはシラン系カップリング剤と併用して使用することも可能である。
【００３２】
本発明においてベースゴム用ゴム組成物には、その他の補強用充填剤を含有することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はない。これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。
【００３３】
ゴム組成物には、上記の他に加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤等を添加することが好ましい。
【００３４】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピールベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。
【００３５】
これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３６】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３７】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００３８】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００３９】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００４０】
＜空気入りタイヤ＞
本発明は前記ゴム組成物を、ビードエーペックス、トレッド部、サイドウオール部、チェーファーあるいはビード部に用いた空気入りタイヤである。前記各種配合薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材の所定の形状に合わせて押し出し加工する。これをタイヤ成型機上にて通常の方法にて成形して未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【００４１】
図１は、本発明の空気入りタイヤの断面の右半分を示す。タイヤ１は、トレッド部７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部８と、各サイドウォール部の内方端に位置するビード部３およびリム上部に位置するチェーファー２とを備える。また両側のビード部３の間にはカーカス１０が架け渡されるとともに、このカーカス１０のタイヤ半径方向外側にブレーカー部９が配置されている。
【００４２】
前記カーカス１０は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド部からサイドウォール部を経て、ビードコア４と、該ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス５との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。ブレーカー部９は、ブレーカーコードを配列した２枚以上のブレーカープライからなり、各ブレーカーコードがブレーカープライ間で交差するよう向きを違えて配置している。前記ブレーカー部の上側にはタイヤ走行時のブレーカー両端のリフチィングを軽減するため、バンド６が配置されている。本発明においてタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部７、あるいはビードエーペックスなどに使用される。なお図１は乗用車用タイヤについて例示したが、トラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等にも適用できる。
【００４３】
＜トレッドゴム＞
本発明のゴム組成物をトレッドゴムに用いる場合、ＪＩＳ−Ａ硬度は、５０〜８０の範囲に調整されることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度を５０以上とすることで、トレッドゴムの耐久性が向上し、８０以下に設定することで、トレッドゴムの操縦安定性を高めるための適度の硬度となる。
【００４４】
またトレッドゴムの損失正接（ｔａｎδ）の値を、０．０５〜０．２５、好ましくは０．１０〜０．２０に調整することが好ましい。ここでｔａｎδは、粘弾性スペクトロメータにより、６０℃の温度で周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で測定した値である。ｔａｎδの値を０．０５以上とすることで、適度の粘性を有し発熱性を軽減できる。
【００４５】
一方、ｔａｎδの値を０．２０以下とすることで、走行時でのエネルギー損失を小さくし転がり抵抗を低減できる。なお、ｔａｎδと同じ条件で測定されたベースゴムの複素弾性率（Ｅ*）は、３．０〜６．０ＭＰａの範囲に調整されることが好ましい。
【００４６】
＜ビードエーペックス＞
本発明のゴム組成物をビードエーペックスに用いる場合、ＪＩＳ−Ａ硬度は、７０〜１００の範囲に調整されることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度を７０以上とすることで、ビード部の剛性を高め操縦安定性が向上する。一方、ＪＩＳ−Ａ硬度が１００を超えるとビード部の繰り返し屈曲変形に伴うビードエーペックスの耐久性が低下する。なおビードエーペックスのビードベース部からの高さＨは、好ましくは、タイヤ最大幅位置の高さの１０〜８０％の範囲で調整される。
【００４７】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、固形ゴムにキチン繊維及び／またはキサトン繊維を混合して作製できるが、ゴムラテックスに、キチン繊維及び／またはキサトン繊維の水分散体を混合して作製できる。例えば、このキチンウイスカーをＮＲラテックスに添加し、低濃度の硫酸溶液で凝固して、ＮＲラテックスとキチンウイスカーのゴム複合体を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（１）実施例１
３ｇのキチン（アルドリッチ社製）を３Ｎの塩酸５０ｇを加え、アスピレーターによる減圧下、室温で３時間放置して塩酸を浸透させる。そして１０５℃で６時間反応させる。この溶液を透析用のセルロースチューブに移し、脱イオン水で２日間透析する。ほとんどの水を減圧下で除去し、凍結乾燥することにより、白色針状結晶のキチンウイスカーを得た。キチンウイスカーの繊維径Ｄは４０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５である。
【００５０】
このキチンウイスカーをＮＲラテックスに添加し、硫酸２％溶液で凝固し、ＮＲラテックスとキチンウイスカーのゴム複合物を得た。このゴム複合物物は、ゴム成分１００質量部に対して、キチンウイスカーを３０質量部含んでいる。
【００５１】
表１に示す配合剤のうちから硫黄および加硫促進剤を除いた成分を、神戸製鋼（株）製１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した。その後、硫黄、加硫促進剤を加え、二軸ローラにて更に練り込んだ。得られた混合物を１７５℃で１０分間加硫し、ゴム組成物を得た。上記ゴム組成物の調整方法は、以下に説明する実施例２、比較例１においても同じ方法を採用した。
【００５２】
（２）実施例２
３ｇのキチンウイスカーに濃度４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え、アスピレーターによる減圧下、室温で３時間放置して、アルカリを浸透させる。氷２５ｇを加えて０℃で攪拌し、アルカリキチン水溶液を調整する。この溶液を透析用のセルロースチューブに移し、脱イオン水で２日間透析する。ほとんどの水を減圧下で除去し、凍結乾燥することにより、白色状結晶キトサンウイスカーを得た。キトサンウイスカーの繊維径Ｄは８５ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６である。
【００５３】
このキトサンウイスカーをＮＲラテックスに添加し、硫酸２％溶液で凝固し、ＮＲラテックスとキトサンウイスカーのゴム複合物を得た。このゴム複合物はゴム成分１００質量部に対して、キトサンウイスカーを３０質量部含んでいる。
【００５４】
（３）比較例１
表１に示す配合表に基づき、上述の実施例１と同じ方法でゴム組成物を調整した。
【００５５】
【表１】
0005023367.tif 000002
【００５６】
表１において使用した配合は以下のとおりである。
（注１）天然ゴムは、ＲＳＳ＃３グレードを用いた。
（注２）カーボンブラックは、昭和キャボット（株）製のＮ３３０（ヨウ素吸着量：８５ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積：２８０ｍ2／ｇ）。
（注３）老化防止剤は、フレキシス（株）製の「サントフレックス１３」。
（注４）ステアリン酸は、日本油脂（株）製の「桐」。
（注５）亜鉛華は、三井金属工業（株）製の「酸化亜鉛２号」。
（注６）硫黄は、日本乾留工業（株）製の「セイミサルファー」。
（注７）加硫促進剤は、大内新興化学（株）製の「ノクセラーＮＳ」。
【００５７】
表１にもとづく実施例、比較例の加硫ゴムの特性評価は以下の方法で行なった。
＜加工性＞
ＪＩＳ−Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。下記の計算式によりムーニー粘度指数を表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く加工性に優れる。
【００５８】
（ムーニー粘度）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
＜引張強度＞
上記ゴム組成物の加硫後のゴム組成物をＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠してダンベル３号でで打ち抜いた試験片を用いて３００％の伸張時の引張応力Ｍ、破断強度（Ｔｂ）および伸び（Ｅｂ）を測定した。引張強度の値が大きいほど、タイヤの耐摩耗性に優れることの指標になる。
【００５９】
＜硬度（ＪＩＳ−Ａ）＞
上記ゴム組成物の加硫後のゴム組成物をＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて２５℃においてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【００６０】
＜評価結果＞
表１から、本発明の実施例１はＮＲ／キチンウイスカー複合物、実施例２はＮＲ／キトサンウイスカー複合物を用いているので、加工性を損なうことなく、モジュラス、引張強度（Ｔｂ）および硬度が改善され、そのゴム組成物を用いたタイヤは操縦安定性は改善される。
【００６１】
（４）実施例３、５
３ｇのキチン（アルドリッチ社製）を３Ｎの塩酸５０ｇを加え、アスピレーターによる減圧下、室温で３時間放置して塩酸を浸透させる。そして１０５℃で６時間反応させる。この溶液を透析用のセルロースチューブに移し、脱イオン水で２日間透析する。ほとんどの水を減圧下で除去し、凍結乾燥することにより、白色針状結晶のキチンウイスカーを得た。キチンウイスカーの繊維径Ｄは４３ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は８である。
【００６２】
表２に示す配合剤のうちから硫黄および加硫促進剤を除いた成分を、神戸製鋼（株）製１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した。その後、硫黄、加硫促進剤を加え、二軸ローラにて更に練り込んだ。得られた混合物を１７５℃で１０分間加硫し、ゴム組成物を得た。上記ゴム組成物の調整方法は、以下に説明する実施例、比較例においても同じ方法を採用した。
【００６３】
（５）実施例４、６
３ｇのキチンウイスカーに濃度４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え、アスピレーターによる減圧下、室温で３時間放置して、アルカリを浸透させる。氷２５ｇを加えて０℃で攪拌し、アルカリキチン水溶液を調整する。この溶液を透析用のセルロースチューブに移し、脱イオン水で２日間透析する。ほとんどの水を減圧下で除去し、凍結乾燥することにより、白色状結晶キトサンウイスカーを得た。キトサンウイスカーの繊維径Ｄは４０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は９．５である。
【００６４】
（６）比較例２〜５
表２に示す配合表に基づき、キチンウイスカー、キトサンウイスカーを配合することを除き、実施例３と同じ方法でゴム組成物を調整した。
【００６５】
【表２】
0005023367.tif 000003
【００６６】
表２において使用した配合は以下のとおりである。
（注１）天然ゴムは、ＲＳＳ＃３グレード。
（注２）ＳＢＲは住友化学工業株式会社製のＳＢＲ１５０２。
（注３）カーボンブラックＮ５５０は、東海カーボン（株）製のシースト（窒素吸着比表面積：４２ｍ2／ｇ）。
（注４）ステアリン酸は、日本油脂（株）製の「桐」。
（注５）酸化亜鉛は、三井金属工業（株）製の「酸化亜鉛２種」。
（注６）硫黄は、日本乾留工業（株）製の「セイミサルファー」。
【００６７】
（７）空気入りタイヤの作製
前記各未加硫ゴム組成物を所定形状のビードエーペックスを押し出し、予め成形したキャップゴムと貼り合わせてトレッドゴムを成形した。これを他のタイヤ部材とともに成形し、１７０℃で１０分間プレス加硫し、図１に示す構造でタイヤ（サイズ１８５／７０Ｒ１４）を製造した。試作タイヤのカーカスは、ポリエステルコード（１６７０tex／２）をタイヤ周方向に９０度の角度に配列している。ブレーカーはスチールコードを２４度×２４度の角度で２層を相互にコード角度が反対方向に配列した。
【００６８】
＜転がり抵抗：粘弾性特性＞
上記ゴム組成物の加硫後のゴム組成物をナイフでカットし、５０ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍの試験片に成形した。作製した試験片を岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーター「ＶＥＳ−Ｆ−３」を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で、６０℃における複素弾性率（Ｅ*）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００６９】
比較例１の損失正接（ｔａｎδ）の値を１００として、その相対値で転がり抵抗を評価した。値が大きいほど転がり抵抗が小さく優れていることを示す。
【００７０】
＜操縦安定性＞
前述の試作タイヤ（１８５／７０Ｒ１４）を乗用車に装着し、気温２５℃で実車走行し、ドライバーのフィーリングでハンドル応答性を評価した。比較例１の評価を６として相対評価をした。数値が大きい程、操縦安定性が優れていることを示す。
【００７１】
＜加工性、硬度＞
加工性および硬度は上述の方法で測定した。
【００７２】
＜特性評価＞
本発明の実施例３〜６は、ビードエーペックスにキチン繊維またはキトサン繊維を配合しているので、ゴム組成物の強度および硬度が高くなり、タイヤの転がり抵抗、操縦安定性が向上していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明はタイヤの構部材にキチン繊維および／キトサン繊維を所定量配合したため、発熱性が軽減されゴム組成物の硬度、剛性を高めることができ操縦特性を改善することができる。そして本発明は乗用車用タイヤのみならずトラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等の各種のカテゴリーのタイヤに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分を示す。
【符号の説明】
【００７５】
１  タイヤ、２  チェーファー、３  ビード部、４  ビードコア、５  ビードエーペックス、６  バンド、７  トレッド部、８  サイドウオール部、９  ブレーカー部、１０  カーカス。
【図１】
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