(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶窒化ガリウムを形成するための窒化ガリウム成長法であって、
窒化ガリウムから成る窒化ガリウム源（１５）を供給する段階、
鉱化剤（１７）を供給する段階、
溶媒（１７）を供給する段階、
下端に配置される第１端部ユニット及び上端に配置される第２端部ユニットを有するカプセル（１０）を設ける段階、
前記窒化ガリウム源、前記鉱化剤及び前記溶媒を前記カプセルの前記第１端部ユニット内に配置する段階、
前記カプセルの前記第１端部ユニットと前記第２端部ユニットとを密封する段階、
前記カプセルを圧力セル（１）内に配置する段階、
前記窒化ガリウムを形成する際に前記圧力セルに圧力を加えるためのダイ及びパンチを含むプレス装置内に、前記圧力セルの側面を前記ダイが包囲し、前記圧力セルの前記第１端部ユニット及び前記第２端部ユニットを挟むように上下に対向して前記パンチが配置されるように、前記圧力セルを配置する段階、並びに、
前記カプセルの前記第１端部ユニットを５ｋｂａｒ以上の圧力及び５５０℃以上の温度とし、前記カプセルの前記第１端部ユニットと第２端部ユニットとの温度差を５℃から３００℃の間にして、前記圧力セルを、前記窒化ガリウム源を溶解させて前記窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階を含んでなる方法。
【請求項２】
高圧高温（ＨＰＨＴ）系を冷却する段階、高圧高温（ＨＰＨＴ）の圧力を緩和する段階、及び高圧高温（ＨＰＨＴ）系から窒化ガリウム結晶を取り出す段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高圧高温（ＨＰＨＴ）系から窒化ガリウム結晶を取り出す段階が、水中及び鉱酸中の少なくとも一方で窒化ガリウム結晶を洗浄する段階を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記鉱酸が塩酸（ＨＣｌ）又は硝酸（ＨＮＯ3）から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
窒化ガリウム源と、鉱化剤及び溶媒の少なくとも一方とを含む混合物を形成し、次いで該混合物をカプセル内に配置する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記混合物を圧縮する段階をさらに含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記１以上の窒化ガリウム結晶が窒化ガリウム結晶又は窒化ガリウムブールの少なくとも一方を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記窒化ガリウム結晶又は窒化ガリウムブールの直径が１〜６インチである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記窒化ガリウム結晶又は窒化ガリウムブールの少なくとも一方の厚さが０．０２〜１２インチである、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が含窒素溶媒又は有機溶媒の一方を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記含窒素溶媒がアンモニア（ＮＨ3）又はヒドラジンの少なくとも一方を含んでおり、前記有機溶媒がメチルアミン、メラミン又はエチレンジアミンから選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記圧力セルを、前記窒化ガリウム源を溶解させて前記窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階が、前記圧力セルを５〜８０ｋｂａｒの圧力に付す段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記圧力セルを、前記窒化ガリウム源を溶解させて前記窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階が、前記圧力セルを５５０〜３０００℃の温度に付す段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記鉱化剤がアルカリ金属及びアルカリ土類金属の窒化物、アミド、尿素、アンモニウム塩、ハロゲン化塩、硫化塩、リチウム塩及び硝酸塩の１以上、並びにこれらの１以上の混合物を含んでおり、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属の窒化物がＬｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2又はＣａ3Ｎａ2から選択され、前記アミドがＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2又はＫＮＨ2から選択され、前記アンモニウム塩がＮＨ4Ｆ及びＮＨ4Ｃｌから選択され、ハロゲン化塩、硫化塩、リチウム塩及び硝酸塩の１以上がＮａＣｌ、Ｌｉ2Ｓ及びＫＮＯ3から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記鉱化剤が、溶媒中に溶解した添加剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記窒化ガリウム源を供給する段階が結晶窒化ガリウムを供給する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記窒化ガリウム源を供給する段階が、前記圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を複数の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階の前での窒化ガリウムの溶解を防ぐ保護膜を含む窒化ガリウム種結晶（５０）を供給する段階を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階が、圧力セル内に温度差を設ける段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記圧力セル内に温度差を設ける段階が、熱源（１６）及び圧力セルを互いに近接して配置する段階を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記圧力セル内に温度差を設ける段階が、前記圧力セルの相対的に高温の端部において前記圧力セル内に窒化ガリウム源を非対称に配置すること、前記圧力セルの一方の端部を加熱する補助加熱器を設けること、及び前記圧力セル内の窒化ガリウム源に熱差を生ずる熱源（１６）を設けることの少なくともいずれかを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記圧力セル内に温度差を設ける段階が、圧力セル内の窒化ガリウム源に近接した圧力セル用の加熱器（１６）に相対的に薄い発熱体を設ける段階を含んでおり、これにより、該相対的に薄い発熱体が前記圧力セル内にさらに大きい熱を発生し窒化ガリウム源を加熱して温度差を設ける、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記カプセルを設ける段階は、前記第１端部ユニット及び前記第２端部ユニットが二つの嵌め合い端部ユニット（１１、１２）であって該端部ユニットの一方が熱源（１６）に近接して配置されるように構成されているカプセルと、前記圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階の際の両端部ユニットの間での熱の自然対流を防ぐバッフル構造（１８）と、を設ける段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階が、高圧条件を加えるプレス装置（１００）内に圧力セルを配置する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記プレス装置内に圧力セルを配置する段階が、高圧を加えるダイ（１０２）及びパンチ（１０３）の少なくとも一方を含むプレス装置内に圧力セルを配置する段階を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
窒化ガリウム源、窒化ガリウムと溶媒とを含む混合物、窒化ガリウムと鉱化剤、又は窒化ガリウムと溶媒と鉱化剤とを含む混合物の少なくともいずれかを圧縮する段階、高圧高温（ＨＰＨＴ）系を冷却する段階、高圧高温（ＨＰＨＴ）の圧力を緩和する段階、高圧高温（ＨＰＨＴ）系から窒化ガリウム結晶を取り出す段階、並びに水中及び鉱酸中の少なくとも一方で窒化ガリウム結晶を洗浄する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記カプセルが、銅カプセル、又は前記高圧高温（ＨＰＨＴ）条件で腐食したり脆化したりすることがない不活性金属の内張りを施した銅カプセルの一方を含んでおり、前記窒化ガリウム源、前記鉱化剤及び前記溶媒を前記カプセル内に配置する段階が、
前記カプセル（１０）を負圧マニホルドに接続する段階、
前記カプセルを排気する段階、
前記カプセルを室温よりも低い温度に冷却する段階、
前記マニホルドに蒸気相溶媒を導入する段階、
前記カプセル内で蒸気相溶媒を凝縮させる段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記カプセルを密封する段階が、前記カプセルの一部を食い切って前記カプセルを密封する段階、及び前記負圧マニホルドへの弁を閉じる段階の少なくとも一方により前記カプセルを封止する段階を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
結晶窒化ガリウムを形成するための窒化ガリウム成長法であって、
窒化ガリウムから成る窒化ガリウム源（１５）を供給する段階、
鉱化剤（１７）を供給する段階、
溶媒（１７）を供給する段階、
下端に配置される第１端部ユニット及び上端に配置される第２端部ユニットを有するカプセル（１０）を設ける段階、
窒化ガリウム源を鉱化剤及び溶媒の少なくとも一方と一緒にして混合物を形成する段階、
前記混合物を圧縮する段階、
前記混合物を前記カプセルの前記第１端部ユニット内に配置する段階、
前記カプセルが窒化ガリウム源、鉱化剤及び溶媒を含むように前記カプセルに鉱化剤及び溶媒（１７）の少なくとも一方を配置する段階、
前記カプセルの前記第１端部ユニットと前記第２端部ユニットとを密封する段階、
前記カプセルを圧力セル（１）内に配置する段階、
前記窒化ガリウムを形成する際に前記圧力セルに圧力を加えるためのダイ及びパンチを含むプレス装置内に、前記圧力セルの側面を前記ダイが包囲し、前記圧力セルの前記第１端部ユニット及び前記第２端部ユニットを挟むように上下に対向して前記パンチが配置されるように、前記圧力セルを配置する段階、
前記第１端部ユニットを５ｋｂａｒ以上の圧力及び５５０℃以上の温度とし、前記第１端部ユニットと第２端部ユニットとの温度差を５℃から３００℃の間にして、前記圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階、
前記高圧高温（ＨＰＨＴ）系（１００）を冷却する段階、
前記高圧高温（ＨＰＨＴ）の圧力を緩和する段階、
前記高圧高温（ＨＰＨＴ）系から窒化ガリウム結晶を取り出す段階、並びに
水中及び鉱酸中の少なくとも一方で窒化ガリウム結晶を洗浄する段階を含んでなる方法。
【請求項２９】
結晶窒化ガリウムを形成するための窒化ガリウム成長法であって、
下端に配置される第１端部ユニット及び上端に配置される第２端部ユニット（１１、１２）を含むカプセル（１０）を設ける段階、
前記カプセルの第１端部ユニットに窒化ガリウム源種結晶を配置する段階、
前記カプセルの第２端部ユニットに窒化ガリウムから成る窒化ガリウム源を鉱化剤及び溶媒と共に配置する段階、
前記カプセル両端部ユニットの各々に溶媒を配置する段階、
前記窒化ガリウムを形成する際に前記圧力セルに圧力を加えるためのダイ及びパンチを含むプレス装置内に、前記圧力セルの側面を前記ダイが包囲し、前記圧力セルの前記第１端部ユニット及び前記第２端部ユニットを挟むように上下に対向して前記パンチが配置されるように、前記圧力セルを配置する段階、並びに、
前記第１端部ユニットを５ｋｂａｒ以上の圧力及び５５０℃以上の温度とし、前記第１端部ユニットと第２端部ユニットとの温度差を５℃から３００℃の間にして、前記カプセルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）系内で温度差を設けた高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階を含んでなる方法。
【請求項３０】
結晶窒化ガリウムを形成するための窒化ガリウム成長法であって、
液体ガリウム又は固形ガリウムの少なくとも一方を含むガリウム源（１５）を供給する段階、
下端に配置される第１端部ユニット及び上端に配置される第２端部ユニット（１１、１２）を含むカプセル（１０）を設ける段階、
前記カプセルの第１端部ユニットに前記ガリウム源を配置する段階、
前記ガリウム源を鉱化剤及び溶媒（１７）の少なくとも一方と共に配置して混合物を形成する段階であって、窒化ガリウム源に鉱化剤及び溶媒を個々に配置するか又は窒化ガリウム源に溶媒及び鉱化剤を別々に配置するかのいずれかによって鉱化剤及び溶媒を窒化ガリウム源と共に配置する段階、
前記窒化ガリウムを形成する際に前記圧力セルに圧力を加えるためのダイ及びパンチを含むプレス装置内に、前記圧力セルの側面を前記ダイが包囲し、前記圧力セルの前記第１端部ユニット及び前記第２端部ユニットを挟むように上下に対向して前記パンチが配置されるように、前記圧力セルを配置する段階、
前記第１端部ユニットを５ｋｂａｒ以上８０ｋｂａｒ以下の圧力、及び５５０℃以上３０００℃以下の温度とし、前記第１端部ユニットと前記第２端部ユニットとの温度差を５℃から３００℃の間にして、前記カプセルを、窒化ガリウムを形成する高圧高温（ＨＰＨＴ）成長条件下で液化ガリウムとアンモニアとを反応させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階、並びに
前記カプセルを、形成した窒化ガリウムを溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階を含んでなる方法。
【請求項３１】
高圧高温（ＨＰＨＴ）系を冷却する段階、
高圧高温（ＨＰＨＴ）の圧力を緩和する段階、
高圧高温（ＨＰＨＴ）系から窒化ガリウム結晶を取り出す段階、並びに
水中及び鉱酸中の少なくとも一方で窒化ガリウム結晶を洗浄する段階をさらに含む、請求項２９又は請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
結晶窒化ガリウムを形成するための窒化ガリウム成長法であって、
窒化ガリウムから成る窒化ガリウム源（１５）を供給する段階、
鉱化剤（１７）を供給する段階、
溶媒（１７）を供給する段階、
下端に配置される第１端部ユニット及び上端に配置される第２端部ユニットを有するカプセル（１０）を設ける段階、
窒化ガリウム源を鉱化剤及び溶媒の少なくとも一方と一緒にして混合物を形成する段階、
前記混合物を前記カプセルの前記第１端部ユニットに配置する段階、
前記カプセルの前記混合物が窒化ガリウム源、鉱化剤及び溶媒を含むように鉱化剤及び溶媒の少なくとも一方を前記カプセルの前記第１端部ユニットに配置する段階、
前記カプセルを密封する段階、
前記カプセルを圧力セル（１７）内に配置する段階、
前記窒化ガリウムを形成する際に前記圧力セルに圧力を加えるためのダイ及びパンチを含むプレス装置内に、前記圧力セルの側面を前記ダイが包囲し、前記圧力セルの前記第１端部ユニット及び前記第２端部ユニットを挟むように上下に対向して前記パンチが配置されるように、前記圧力セルを配置する段階、
前記カプセルの前記第１端部ユニットを５ｋｂａｒ以上の圧力及び５５０℃以上の温度とし、前記カプセルの前記第１端部ユニットと第２端部ユニットとの温度差を５℃から３００℃の間にして、前記圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）系内で高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階、
前記高圧高温（ＨＰＨＴ）系（１００）を冷却する段階、
前記高圧高温（ＨＰＨＴ）の圧力を緩和する段階、
前記高圧高温（ＨＰＨＴ）系から窒化ガリウム結晶を取り出す段階、並びに
水中及び鉱酸中の少なくとも一方で前記窒化ガリウム結晶を洗浄する段階を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、結晶窒化ガリウムの形成法に関する。具体的には、本発明は、超臨界溶媒中での結晶窒化ガリウムの高温成長法に関する。
【０００２】
結晶窒化ガリウムは、発光ダイオードやレーザダイオードを始めとする電子素子用の材料として有用である。現在、公知の方法で製造される窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の大きさ及び成長で足りる用途もあるが、かかる窒化ガリウム結晶の大きさ及び品質ではその他様々な用途には不十分である。
【０００３】
現在、窒化ガリウム結晶基板の製造には幾つかの方法が用いられている。かかる方法の一つに、サファイア又は炭化ケイ素のような基板上での窒化ガリウムのヘテロエピタキシャル成長がある。ヘテロエピタキシャル成長法は欠陥を生じることが多く、かかる欠陥として、転位、空格子点及び不純物の少なくともいずれかが高濃度で存在することが挙げられる。これらの欠陥は、エピタキシャル成長窒化ガリウムに不都合な影響を有しかねず、そのため得られる窒化ガリウム型電子素子の動作に悪影響を及ぼしかねない。かかる悪影響には、電子的性能及び動作の低下が挙げられる。現在、ヘテロエピタキシャル式窒化ガリウム成長法には、窒化ガリウムの欠陥濃度を低下させるため複雑で手間のかかる段階が必要とされる。
【０００４】
公知の窒化ガリウム成長法では、例えば窒化ガリウム結晶の直径が約０．８インチ（約２ｃｍ）を超えたり厚さが約０．０１インチ（約２５０ミクロン）を超えるような大形の窒化ガリウム結晶は得られない。さらに、公知の方法で、ウェーハの形成に適した単結晶窒化ガリウムブールが得られる大形窒化ガリウム結晶（例えば直径約１インチ及び厚さ約０．５インチの窒化ガリウム結晶など）を製造できるものは知られていない。こうした大きさによる制約のため窒化ガリウムの用途は限られていれる。
【０００５】
また、最もよく知られた窒化ガリウム結晶の製造方法では、不純物及び転位の濃度の低い高品質窒化ガリウム結晶を電子素子用途に適した大きさ及び成長速度で得ることができない。さらに、公知の窒化ガリウム結晶の製造方法では、妥当なコストで窒化ガリウム結晶を製造できるような窒化物成長速度の経済的プロセスは提供できないと思料される。このように、窒化ガリウムの用途は品質及び製造コストによってさらに制約される。
【０００６】
板状結晶及び針状結晶のような小形窒化ガリウム結晶の成長は、約１０〜約２０ｋｂａｒの圧力及び約１２００〜約１５００℃の温度での窒素（Ｎ2）ガスとガリウム（Ｇａ）金属との反応で実施されてきた。この方法で製造される窒化ガリウム結晶の品質は、転位密度に関していえば、窒化ガリウムの用途によってはそれで十分なこともある。しかし、この方法で形成される窒化ガリウム結晶の品質は、高濃度の不都合な窒素空格子点欠陥を呈し、ある種の窒化ガリウム結晶用途に悪影響を及ぼす。さらに、この方法で製造できる窒化ガリウム結晶の最大の大きさは直径約１５〜約２０ｍｍで厚さ僅か約０．２ｍｍであると思われる。この窒化ガリウム製造方法は窒化ガリウムの結晶成長速度も遅く、例えば約０．１ｍｍ／時程度の成長速度である。
【０００７】
小形窒化ガリウム結晶（例えば約０．４ミリメートル（ｍｍ）未満の大きさの板状結晶及び／又は針状結晶の形態のもの）の成長は、圧力容器内で超臨界アンモニア（ＮＨ3）中で行われている。これらの超臨界アンモニア成長法は成長速度が遅いため、ブール又は大形窒化ガリウム結晶の製造は容易でない。また、これらの窒化ガリウム成長法は圧力容器による制限を受ける。圧力容器は、超臨界アンモニア成長法を約５ｋｂａｒ未満の圧力に制限するため、超臨界アンモニア成長法の温度及び反応速度が制限される。
【０００８】
化学的気相堆積（ＣＶＤ）法による既存の基板上での窒化ガリウム成長が提案されている。ＣＶＤ法は、ＧａＣｌ＋ＮＨ3又はＧａ（ＣＨ3）3＋ＮＨ3等の反応を利用し得る。これらのＣＶＤ法は、大きくて厚い窒化ガリウム結晶及び基板を成長させる能力が限られていること、サファイア及び炭化ケイ素のような既存の基板を利用すると不都合な格子の不整合が生じかねないため窒化ガリウム結晶の品質が低下すること、そのため窒化ガリウム結晶の成長速度が遅くなること、の少なくともいずれかによって制限されると思料される。こうしたＣＶＤ法の限界から窒化ガリウム成長の高コスト化を招くおそれがあるが、これが望ましくないのはいうまでもない。
【０００９】
さらに、昇圧下でのガリウムとＮａＮ3との反応、大気圧でのフラックス成長及び複分解反応（ＧａＩ3＋Ｌｉ3Ｎ）のような他の方法での窒化ガリウム成長が提案されている。これらの提案された成長法はコストがかさむものと思料され、高品質の無欠陥窒化ガリウムを結晶形態で製造できるとは考えられない。
【００１０】
従って、高品質の窒化ガリウム結晶を製造する窒化ガリウム結晶成長法が必要とされている。さらに、大形窒化ガリウム結晶を製造し得る窒化ガリウム結晶成長法が必要とされている。
【００１１】
【発明の概要】
窒化ガリウム成長法によって結晶窒化ガリウムを形成する。本方法は、窒化ガリウム源を供給する段階、鉱化剤を供給する段階、溶媒を供給する段階、カプセルを設ける段階、窒化ガリウム源、鉱化剤及び溶媒をカプセル内に配置する段階、カプセルを密封する段階、カプセルを圧力セル内に配置する段階、並びに圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階を含む。
【００１２】
結晶ガリウムを形成する別の窒化ガリウム成長法は、窒化ガリウム源を供給する段階、鉱化剤を供給する段階、溶媒を供給する段階、カプセルを設ける段階、窒化ガリウム源、鉱化剤及び溶媒をカプセル内に配置する段階、カプセルを密封する段階、カプセルを圧力セル内に配置する段階、圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階、高圧高温（ＨＰＨＴ）系を冷却する段階、高圧高温（ＨＰＨＴ）の圧力を緩和する段階、高圧高温（ＨＰＨＴ）系から窒化ガリウム結晶を取り出す段階、並びに水中及び鉱酸中の少なくとも一方で窒化ガリウム結晶を洗浄する段階を含む。
【００１３】
結晶窒化ガリウムを形成するさらに別の窒化ガリウム成長法は、対向する二つの端部ユニットを含むカプセルを設ける段階、カプセルの一方の端部ユニットに窒化ガリウム種結晶を配置する段階、カプセルの他方の端部ユニットに窒化ガリウム源を鉱化剤及び溶媒と共に配置する段階、カプセルの両端部ユニットの各々に溶媒を配置する段階、カプセルを密封する段階、カプセルを圧力セル内に配置する段階、圧力セルを、窒化ガリウム源を溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）系内で高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階を含む。
【００１４】
結晶窒化ガリウムを形成するさらに別の窒化ガリウム成長法は、ガリウム源として固形ガリウム又は液化ガリウムを供給する段階、対向する二つの端部ユニットを含むカプセルを設ける段階、カプセルの一方の端部ユニットに窒化ガリウム種結晶を配置する段階、カプセルの他方の端部ユニットにガリウム源を鉱化剤及び溶媒と共に配置する段階、カプセルの両端部ユニットの各々に溶媒を配置する段階、カプセルを密封する段階、カプセルを圧力セル内に配置する段階、圧力セルを、窒化ガリウムを形成する高圧高温（ＨＰＨＴ）成長条件下でガリウム源と含窒素溶媒とを反応させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階、圧力セルを、形成した窒化ガリウムを溶解させて窒化ガリウム源を１以上の窒化ガリウム結晶へと再析出させるのに十分な時間高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す段階を含む。
【００１５】
本発明はまた、以上の方法の各々によって形成される窒化ガリウム結晶をも提供する。
【００１６】
本発明の上記その他の態様、利点及び特徴は、添付図面と併せて本発明の各実施形態を開示する以下の詳細な記載から明らかとなろう。なお、図面全体を通して類似した部分は類似の符号で表した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
窒化ガリウム成長法によって成長する結晶化窒化ガリウム（ＧａＮ）は、窒化ガリウム原料又は出発原料（以下、窒化ガリウム「源」と呼ぶ）を結晶窒化ガリウムへと結晶化（析出）させる段階を含む。本発明で具体化される窒化ガリウム成長法は、含窒素溶媒、例えばアンモニア、ヒドラジン、又はメチルアミンやエチレンジアミンのような有機溶媒の少なくともいずれかのような超臨界流体溶媒中で、高圧（昇圧）及び高温（昇温）で（後述の通り）実施される。超臨界流体という用語は、その臨界温度よりも高温に保たれた稠密な気体を意味しており、臨界温度は、その温度を超えると圧力で気体を液化することができなくなる温度である。超臨界流体は一般に液体よりも粘性が低く、拡散し易いが、液体と同様の溶媒和能を有する。室温で固体のメラミンのような含窒素有機溶媒も、反応構成下では適当な超臨界溶媒となり得る。結晶化の不十分な窒化ガリウム及び十分に結晶化した窒化ガリウムという用語は、窒化ガリウム源の結晶化度を定義する。例えば、結晶化の不十分な窒化ガリウムは、ファセットが認められず、Ｘ線回折ピークがブロードで、約１．０〜約１．６オングストロームのｄ間隔の高次回折ピークが検出できるレベルで存在しないことを特徴とする。
【００１８】
本発明で具体化される窒化ガリウム成長法は高品質窒化ガリウムを生じ、かかる高品質窒化ガリウムは基本的に欠陥がなく、窒化ガリウム欠陥によって各種用途での使用に悪影響を及ぼすことがない。以下、本発明で具体化される窒化ガリウム成長法を図１〜図４を参照して説明する。これらの図は、本発明の技術的範囲に属する窒化ガリウム成長プロセス及び段階のフローチャートである。図示した窒化ガリウム成長プロセス及び段階は例示的なものにすぎず、本発明を限定するものではない。
【００１９】
図１に示す窒化ガリウム成長法は、段階Ｓ１で、窒化ガリウム源、溶媒及び鉱化剤を供給する段階を含む。窒化ガリウム源は、結晶化の不十分な窒化ガリウム、十分に結晶化した窒化ガリウム、アモルファス窒化ガリウム、多結晶窒化ガリウム及びこれらの組合せの少なくともいずれかを含むものであればよい。窒化ガリウム源は、その原料の形態で「そのまま」供給してよい。代替的には、段階Ｓ１．１で窒化ガリウム源を「ピル」に圧縮してもよい。
【００２０】
次いで、段階Ｓ２において、窒化ガリウム源を鉱化剤及び溶媒の少なくとも一方と一緒にして、混合物を形成し得る。段階Ｓ２は任意段階であり、段階Ｓ４で、窒化ガリウム、溶媒及び鉱化剤を各々独立した別個の材料として個別にカプセルに供給することもできる。混合物（窒化ガリウムと溶媒及び鉱化剤の少なくとも一方とを含み得る）を、任意には、段階Ｓ３でピルに圧縮してもよいが、段階Ｓ３での混合物の圧縮は、本発明で具体化される窒化ガリウム成長法では実施しなくてもよい。
【００２１】
次いで、段階Ｓ４において、窒化ガリウム源、溶媒及び鉱化剤を、圧縮された混合物であるかないかによらず、カプセル内に配置する。任意には、段階Ｓ４．１で、カプセルに追加の鉱化剤を加えてもよい。次に段階Ｓ５で、カプセル（これについては後述する。）に、含窒素溶媒、例えばアンモニア、ヒドラジン、又はメチルアミン、メラミン若しくはエチレンジアミンを始めとする有機溶媒を満たすことができる。次いで、段階Ｓ６でカプセルを密封し、段階Ｓ７で圧力セル内に配置して、適当な高圧高温（ＨＰＨＴ）系内で高圧高温（ＨＰＨＴ）条件に付す。ＨＰＨＴ条件は、窒化ガリウム源を溶解させてこれを１以上の窒化ガリウム結晶、窒化ガリウムブール又は窒化ガリウム種結晶上に再析出させるのに十分な時間保持される。ＨＰＨＴ条件を保持すると、例えば、直径と厚さが約０．０２インチ（約０．０５ｃｍ）〜約１２インチ（約３０ｃｍ）、例えば約２〜約６インチの窒化ガリウム単結晶のような大形窒化ガリウム単結晶が得られる。本発明で具体化される段階Ｓ７における圧力は約５ｋｂａｒ超〜約８０ｋｂａｒであり、本窒化ガリウム成長法の段階Ｓ７の温度は約５５０〜約３０００℃である。
【００２２】
次いで、段階Ｓ８でＨＰＨＴ系を放冷し、段階Ｓ９で高圧を緩和する。段階Ｓ１０で例えば水中又は鉱酸中で洗浄することにより、ＨＰＨＴ系及び圧力セルから窒化ガリウム結晶を取り出す。窒化ガリウム結晶を洗浄するための鉱酸には、塩酸（ＨＣｌ）及び硝酸（ＨＮＯ3）があるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明で具体化される鉱化剤は、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2及びＣａ3Ｎａ2の１以上のようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の窒化物；ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2及びＫＮＨ2等のアミド；尿素及び関連化合物；ＮＨ4Ｆ及びＮＨ4Ｃｌ等のアンモニウム塩；ＮａＣｌ、Ｌｉ2Ｓ及びＫＮＯ3等のハロゲン化塩、硫化塩及び硝酸塩；リチウム（Ｌｉ）塩；並びにこれら１以上の組合せを含む。鉱化剤は、固体として供給してもよいし、溶媒等の流体に溶解した添加剤として供給してもよい。
【００２４】
段階Ｓ５及びＳ６のそれぞれ充填段階及び密封段階について以下に説明する。カプセルに、空気及び水分（これらは窒化ガリウム形成プロセスには望ましくない。）を混入させずに、含窒素溶媒、例えばアンモニア、ヒドラジン、又はメチルアミン、メラミン若しくはエチレンジアミンを始めとする有機溶媒の１以上を満たす。段階Ｓ５で空気及び水分を混入させずにカプセルを満たすため、カプセルを満たし、真空マニホルドのような負圧源に接続して排気する。次いで、カプセルを室温（約７２°Ｆ）よりも低温に冷却して、マニホルドに蒸気相溶媒を導入し得る。すると、蒸気相溶媒がカプセル内で凝縮する。例えば、含窒素溶媒がアンモニアからなる場合、凝縮はドライアイス又は液体窒素温度で実施できる。
【００２５】
次いで、段階Ｓ６で、負圧源への弁を閉じることにより、カプセルを遮蔽して封止することができる。次いで、当技術分野で周知の冷間溶接装置を用いた食い切り（ピンチオフ）段階によって、カプセルをマニホルド又は弁の少なくとも一方から切り離すことができる。食い切り段階は、カプセルが銅の場合に特に有効である。任意段階としてのアーク溶接で封止の健全性を強化してもよい。
【００２６】
カプセル及び圧力セルは、本発明で具体化される高圧及び高温に窒化ガリウム成長法が耐え得るようにする適当な形態からなる。高圧及び高温を加えるＨＰＨＴ系はプレス装置を含むことができ、プレス装置はダイ及びパンチの少なくとも一方を含み得る。例えば、本発明を限定するものではないが、プレス装置は、各々当技術分野で公知の、ピストン−シリンダプレス、ベルトプレス、四面、立方又は八面アンビルプレス、窪み付きアンビルプレス、トロイド型プレスのいずれかを含む。
【００２７】
本発明で具体化される別の窒化ガリウム結晶成長法を図２を参照して説明する。段階Ｓ２１でカプセルを設ける。カプセルは、１以上の開口を備えたバッフルで隔てられた対向する二つの端部ユニットを含む。段階Ｓ２２で、窒化ガリウム種結晶を供給し、段階Ｓ２３でカプセルの一方の端部ユニットに配置する。段階Ｓ２４で、鉱化剤及び溶媒と共に窒化ガリウム源を供給し、段階Ｓ２５で、カプセルの他方の端部ユニットに配置する。段階Ｓ２６で、カプセルの両端部ユニットの各々に本発明で具体化される溶媒を配置する。そして、本窒化ガリウム成長法は図１に示す段階Ｓ６に続く。
【００２８】
窒化ガリウム種結晶は窒化ガリウム結晶からなるものでもよい。代替的には、窒化ガリウム種結晶は、窒化ガリウム種結晶上に白金のような適当な保護材料の薄膜を設けた窒化ガリウム結晶からなるものでもよい。保護薄膜は、本発明で具体化される昇圧及び昇温下での窒化ガリウム結晶成長の前に窒化ガリウム種結晶が溶解するのを防ぐ。また、図１の窒化ガリウム成長法で用いられる窒化ガリウムは、窒化ガリウム結晶を段階Ｓ１の窒化ガリウム原料として含んでいてもよい。
【００２９】
本発明で具体化される別の窒化ガリウム成長法は、窒化ガリウム粉末のような窒化ガリウム源からの自発的窒化ガリウム結晶成核を含む。この自発的窒化ガリウム結晶成核法は窒化ガリウム核を生成し、この核の上にさらなる窒化ガリウム結晶成長が生ずる。窒化ガリウム源粉末は、圧力セルの「高温端部ユニット」に供給される。高温端部ユニットは、ＨＰＨＴ系の熱源側に配置されている圧力セルの端部ユニットである。本発明で具体化される昇圧及び昇温下では、圧力セルの低温端部ユニットと高温端部ユニットとの間の温度差は約５〜約３００℃である。このようにして、ＨＰＨＴ条件下で窒化ガリウム源粉末を溶解させて再結晶させ、これにより、自発的窒化ガリウム結晶を生じさせる。
【００３０】
また、本発明で具体化される窒化ガリウム成長法は、圧力セルの高温端部において、原料として固形ガリウム又は液化ガリウムを用いてもよい。ガリウム源は、本発明で具体化されるＨＰＨＴ成長条件下で含窒素溶媒と反応して、窒化ガリウムを形成する。本発明で具体化されるこの代替的な窒化ガリウム成長法について図３を参照して説明する。図３では、段階Ｓ３１は、圧力セルの高温ユニットでガリウムを供給することを含む。次に、段階Ｓ３２で、ガリウムはアンモニア（ＮＨ3）と反応して窒化ガリウム（ＧａＮ）を形成する。そして、図３に具体的に示す方法は、段階Ｓ７のようなＨＰＨＴ条件に進む。
【００３１】
本発明で具体化される別の代替的な窒化ガリウム成長法は、圧力セル内に温度差を設けることを含んでおり、ここでは本方法は二ゾーン型カプセルを用いる。温度差は、段階Ｓ７で、カプセルの一方の端部ユニットにカプセルの他方の端部ユニットよりも高い度合いの熱を供給することにより設けることができる。この代替的な窒化ガリウム成長法を図４のフローチャートに示す。図４に示す段階は図１に示すものと同様であり、両方法の相違について以下に説明する。図４の成長法では、ＨＰＨＴ条件の適用時に、段階Ｓ７．１に示すように、圧力セルに関して差を設けるように熱源を適用する。この適用によって、圧力セルに加えられる温度が変化し、圧力セル内に温度差が生ずる。圧力セルの各端部ユニットは一つの温度、例えば周囲温度に保持することができる一方、圧力セルの中央部分は適当なＨＰＨＴ温度に加熱される。例えば圧力セル内に温度差を画定したもののような差を設けた熱ゾーンで行われる窒化ガリウム成長法を操作すると、様々な窒化ガリウム成長速度が得られる。
【００３２】
本発明で具体化されるＨＰＨＴ条件下での温度差加熱には、すなわち圧力セルの低温端部内で圧力セルに窒化ガリウム源を非対称に配置すること、圧力セルの高温端部ユニットで窒化ガリウム源を加熱するように補助加熱器を用いること、及び圧力セルの窒化ガリウム源端部ユニットで熱差を生ずる熱源を用いることが含まれるが、これらに限定されない。ＨＰＨＴ条件下での段階時のもう一つの差を設けた加熱は、圧力セルの窒化ガリウム源端部ユニットに相対的に薄い発熱体を設けることを含んでおり、これにより、圧力セルのこの部分が圧力セルの内容物をさらに容易に加熱して温度差を生ずる。
【００３３】
図５に、本発明で具体化される例示的な圧力セル１を示す。図示によれば、カプセル１０がＨＰＨＴ系１００内に配設されている。カプセル１０は、二つの嵌め合い端部ユニット１１及び１２を含む。一方又は両方の端部ユニットに密封用ガスケット材料（図を簡単にするため図示されていない）が配設されており、ＨＰＨＴ系内でＨＰＨＴ条件下でのカプセル１０からの漏洩を防いでいる。図５では、端部ユニット１２に窒化ガリウム源１５が配置されている。端部ユニット１２は、図５に模式的に示す熱源１６の近くに配置されている。
【００３４】
熱源１６は黒鉛管を含んでいてよい。熱源１６はカプセルの内容物と熱的に連絡するように圧力セル１内に配置されており、熱源１６とカプセルとの間に圧力媒体１１９を配置することができる。カプセル１０は、ＨＰＨＴ系１００のプレス装置１０１内に配置される。プレス装置は、圧力セルの周縁を包囲するダイ１０２と、圧力セルの端部ユニット１１及び１２を包囲する対向するパンチ１０３とを含む。ダイ１０２並びに対向する各パンチ１０３の各々が、本発明で具体化される窒化ガリウム成長法の際に、窒化ガリウム結晶を形成するのに十分な量の圧力を圧力セルに加える。
【００３５】
端部ユニット１２は、端部ユニット１２に満たされている溶媒及び鉱化剤１７を含む。カプセル１０はさらに、端部ユニット１１と端部ユニット１２との間に配設されているバッフル構造１８を含む。バッフル構造１８は、部分的な遮蔽体としての役割を果たし、端部ユニット１１と端部ユニット１２との間での自然対流を妨げる。バッフル構造１８は、１以上、可能性としては複数の開口１９を含んでおり、両端部ユニットの間での自然対流を妨げる限り網状体で形成されていてよい。両端部ユニット１１及び１２の各々での対流は自由なものであって、窒化ガリウム結晶の成長速度、窒化ガリウム結晶の一様性及び窒化ガリウム結晶の均質性を高めるようにＨＰＨＴ条件下での反応を攪拌する。
【００３６】
さらに、端部ユニット１１は、窒化ガリウム結晶５０を含むものとして図示されている。結晶５０はその上にさらなる窒化ガリウム成長が達成される窒化ガリウム種結晶を表し、又は本発明で具体化されるＨＰＨＴ条件下で形成されている状態にある窒化ガリウム結晶を表すこともできる。矢印２５は、ＨＰＨＴ条件下で圧力セル１０の端部ユニット１１及び１２に形成されると考えられる流動パターンを示している。
【００３７】
カプセル１０は一般に銅で形成されているか、又は不活性金属の内張りを施した銅カプセルである。その理由は、銅はＨＰＨＴ反応条件によって容易に腐蝕したり脆化したりすることがない上、望ましい冷間溶接特性を呈するからである。さらに、カプセルから漏洩するとＨＰＨＴ装置に不利な影響を及ぼす水素について、銅は低い透過性しか呈さないのでカプセル１０に望ましい材料である。代替的には、カプセル１０は白金で形成されていてもよい。白金は銅について上述したものと同様の利点を示すからである。
【００３８】
以下に、実施例を参照して本発明で具体化される窒化ガリウム成長法をさらに詳細に説明する。これらの実施例は如何なる面でも本発明を限定するものではない。寸法、量、体積、重量及び測定変数は適当な単位で記載されている。
【００３９】
実施例Ｉ
内容積約０．０４ｃｍ3の銅カプセルに、結晶化の不十分な窒化ガリウム源粉末約０．０１７グラム（ｇ）、Ｌｉ3Ｎ（鉱化剤）約０．０１２ｇ及び凝縮アンモニア（溶媒）約０．０２２ｇを満たす。次いで、例えば冷間溶接によってカプセルを密封する。次いで、密封したカプセルをＨＰＨＴ系内のピストンプレスアセンブリの圧力セル内に配置する。圧力セルは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の少なくとも一方の圧力媒体を含む。ＨＰＨＴ系の圧力セルには黒鉛製の間接加熱管が含まれている。次いで、圧力セルを約８００℃の昇温及び約２５ｋｂａｒの昇圧で約１時間処理する。
【００４０】
昇温昇圧条件が完了したら、圧力セルを冷却して、圧力セル内の圧力を低下させる。圧力セルの内容物を回収して、前述のようにして洗浄する。最終的な窒化ガリウム生成物は、白色の窒化ガリウム微粉末を含む。本発明で具体化される窒化ガリウム成長法の前後での窒化ガリウム粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４及び図５に掲げる。図４は未処理の窒化ガリウム粉末を示している。図５は、本発明で具体化される窒化ガリウム成長法の下で成長した六方晶（ウルツ鉱）系結晶格子構造の特徴を示す六角形の特徴を有する窒化ガリウムを示す。
【００４１】
実施例II
本発明で具体化される窒化ガリウム成長法の第二の実施例は、圧力セルを用いて、圧力セル及びその内容物に温度勾配を設けて窒化ガリウム結晶を成長させる。この方法では、内容積が約０．０６ｃｍ3の白金カプセルに、カプセルの一方のユニットにおいて反応体ピルを投入する。反応体ピルは、結晶化の不十分な窒化ガリウム粉末約０．０１７ｇ、Ｌｉ3Ｎ約０．０１２ｇ、及びＮＨ4Ｃｌ約０．００１ｇを含む。
【００４２】
ピルの上に配置されるようにカプセルの内部に部分的遮蔽体すなわちバッフルを配設する。バッフルは、本発明で具体化される圧力セルの加熱時にカプセルの高温端部と低温端部との間での自然対流を妨げる。アンモニア約０．０３２ｇがカプセル内に凝縮する。次いで、バッフルから僅かな距離だけ上方でカプセルを密封する。
【００４３】
カプセルを、ＮａＣｌ及びＭｇＯ圧力媒体、並びに黒鉛製の間接加熱管を含む圧力セル内に配置する。圧力セルは、ＨＰＨＴ系のピストンプレスアセンブリ内に配置される。圧力セルの上端部の近くにカプセルを配置することにより圧力セル内に温度勾配を確立する。このカプセル位置によって、カプセルの上端部は下端部よりも低温状態に保たれる。圧力セルの両端部を室温に保つ一方、圧力セルの中央部分を黒鉛製の間接加熱管によってＨＰＨＴ温度まで加熱する。
【００４４】
高温ゾーンの温度に差を設けることによるＨＰＨＴ条件下での窒化ガリウム成長法の操作から、異なる窒化ガリウム成長速度及び成長の結果が得られる。例えば、結晶化の不十分な窒化ガリウム粉末、Ｌｉ3Ｎ、ＮＨ4Ｃｌ及びアンモニアを含む圧力セルを約８００℃の温度のＨＰＨＴ条件下で約１時間運転すると、バッフルの上方及び下方の両方に大形白色窒化ガリウム多結晶塊が生成する。同様の圧力セルを約６００℃でのＨＰＨＴ条件下で約１時間運転すると、圧力セルの上端部ユニットが大形白色窒化ガリウム多結晶塊を含み、他方の端部ユニットには前述したような窒化ガリウム原料に似た窒化ガリウム粉末が生ずる。
【００４５】
以上、様々な実施形態を記載したが、当業者であれば、諸要素の様々な組合せ、諸要素の変形又は改良を行うことができ、これらが本発明の技術的範囲に属することは本明細書から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で具体化される窒化ガリウム成長法を示すフローチャートである。
【図２】  本発明で具体化される別の窒化ガリウム成長法を示すフローチャートである。
【図３】  本発明で具体化される別の窒化ガリウム成長法を示すフローチャートである。
【図４】  本発明で具体化される別の窒化ガリウム成長法を示すフローチャートである。
【図５】  本発明で具体化される窒化ガリウム成長法のための高圧高温圧力セルの模式的な部分断面図である。
【図６】  未処理の窒化ガリウム源粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】  本発明で具体化される窒化ガリウム成長法の下で成長した六方晶（ウルツ鉱）結晶格子構造の特徴を示す六角形の特徴を有する処理後の窒化ガリウムの走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  圧力セル
１０  カプセル
１１、１２  端部ユニット
１５  窒化ガリウム源
１６  熱源
１７  溶媒及び鉱化剤
１８  バッフル構造
１９  開口
２５  流動パターン
５０  窒化ガリウム結晶
１００  ＨＰＨＴ系
１０１  プレス装置
１０２  ダイ
１０３  パンチ
１１９  圧力媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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