(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキ中に複合粒子（Ａ）を含有する印刷インキ組成物であって、前記複合粒子（Ａ）が、印刷インキ中に溶解しない樹脂、ワックスまたはこれらの混合物からなる固形高分子粒子（Ｂ）と平均粒径５〜１０００ｎｍの無機粒子（Ｃ）とからなり、前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜８μｍの範囲内にあって、粒径１０μｍを超える固形高分子粒子の体積含有率が５容量％以下であり、
前記無機微粒子（Ｃ）は、実質的に固定高分子粒子（Ｂ）の表面を被覆するように前記複合粒子（Ａ）が形成されていることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
印刷インキ中に複合粒子（Ａ）を含有する印刷インキ組成物であって、前記複合粒子（Ａ）が、印刷インキ中に溶解しない樹脂、ワックスまたはこれらの混合物からなる固形高分子粒子（Ｂ）と平均粒径５〜１０００ｎｍの無機粒子（Ｃ）とからなり、前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜８μｍの範囲内にあって、粒径１０μｍを超える固形高分子粒子の体積含有率が５容量％以下であり、
前記複合粒子（Ａ）は、固形高分子粒子（Ｂ）１００重量部に対して無機微粒子（Ｃ）を０．５〜５０重量部の範囲で含有しており、
前記無機微粒子（Ｃ）は、実質的に固形高分子粒子（Ｂ）の表面を被覆するように前記複合粒子（Ａ）が形成されていることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記無機粒子（Ｃ）が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫酸酸化物、硫化物、およびフッ化物の一種あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記固形高分子粒子（Ｂ）が、融点が１２０℃以上であって、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４に準拠して１００ｇの加重をかけた針が２５℃、５秒間で試料膜中に侵入する深さを１０−１ｍｍを単位量として表した針入度が２．０以下のワックスであることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記固定高分子粒子（Ｂ）が、融点が１２０℃以上であり、且つ酸価が１０以上の酸化ポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
印刷インキ中に複合粒子（Ａ）を含有する印刷インキ組成物であって、前記複合粒子（Ａ）が、印刷インキ中に溶解しない樹脂、ワックスまたはこれらの混合物からなる固形高分子粒子（Ｂ）と平均粒径５〜１０００ｎｍの無機粒子（Ｃ）とからなり、前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜８μｍの範囲内にあって、粒径１０μｍを超える固形高分子粒子の体積含有率が５容量％以下であり、
前記複合粒子（Ａ）は、固形高分子粒子（Ｂ）１００重量部に対して無機微粒子（Ｃ）を０．５〜５０重量部の範囲で含有しており、
前記固形高分子粒子（Ｂ）は、融点が１２０℃以上であって、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４に準拠して１００ｇの加重をかけた針が２５℃、５秒間で試料膜中に侵入する深さを１０−１ｍｍを単位量として表した針入度が２．０以下で、酸価が１０以上の酸化ポリエチレンワックスであり、
前記無機微粒子（Ｃ）は、実質的に固形高分子粒子（Ｂ）の表面を被覆するように前記複合粒子（Ａ）が形成されていることを特徴とする印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物、特にオフセット輪転機用印刷インキに適した印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、印刷物の印刷面は、印刷直後に、ガイドロール、ターンバー、三角板あるいは他の印刷物の裏面などと接触してこすられる。このこすれによって、印刷面は、印刷されたインク組成物が接触物の表面に融着するいわゆるブロッキング現象を起こして、印刷面の品質を著しく劣化させ、しかも接触した相手方の表面も汚染するという問題を引き起こす。【０００３】
印刷面の耐磨耗性を向上させるため、印刷インク中に樹脂やワックスのような固形の高分子の微粒子を添加して、印刷後の印刷表面に滑性を付与する微小突起を形成することが行なわれている。【０００４】
通常、印刷面の印刷インクの厚みは０．２〜１．０μｍ程度であるので、印刷面に微小突起を形成するための固形高分子粒子の粒径は、１μｍ以上のある範囲に調節される。その理由は、固形高分子粒子の粒径が１μｍ未満であると固形高分子粒子が印刷されたインク層中に埋もれてしまって滑剤として作用しなくなり、逆に、固形高分子粒子の粒径が大きすぎると、印刷中に粒子がインキングロール、版あるいはブランケット上に残り、これが徐々に蓄積・パイリングして印刷画質を劣化させたり、版上で凝集して突起が形成され、この突起の部分が白抜けするいわゆるヒッキー現象を起すためである。【０００５】
しかしながら固形高分子粒子をこのような所望の粒度範囲に調整し、かつインキ中に安定に分散させることは困難であり、現状では大粒径粒子を含むことにより生ずる版汚れやブランケット汚れなどの問題は完全に解決されてはいない。【０００６】
また、高速印刷の場合にはインキが版から転写する際に固形高分子粒子が分離して飛び散るいわゆるミスティングの原因になる。この問題は、固形高分子粒子がインキビヒクルと親和性が低いために起こり、これを防ぐためには分散粒子の表面をビヒクルと親和性のある界面に改質する必要がある。【０００７】
高速のオフセット印刷では、印刷物が乾燥のため高温にさらされるが、この時の紙面温度が１００℃以上になると表面から突出した固形高分子粒子が溶融して表面が平坦になってしまい、表面の滑性が失われてしまう。このため近年融点の高い固形高分子粒子を添加して印刷面に微小突起を形成させるようになってきたが、このような高融点の固形高分子粒子の平均粒径を１〜１０μｍ程度にまで微細化することは困難である。【０００８】
さらに、印刷物では、印刷面と裏面とのすべり性や他の部材表面との間のすべり性も必要であるが、まれに、印刷面の表面に突起として存在するワックスなどにより表面の摩擦係数が著しく低くなることがあり、このような場合印刷物を積み重ねることが難しくなる。このような場合、印刷インク中に適当な粒径の無機粉末を添加して摩擦係数を大きくしているが、この場合、無機粉末の添加により印刷面の透明度や光沢度が低下してしまうという問題がある。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたもので、印刷インキにおいて従来から課題となっていた以下の問題の解決された印刷インキ組成物を提供することを主たる目的とする。
（１）耐摩耗性に優れ、優れたブロッキング防止効果を奏するとともにヒッキ―現象を起こすことのない版汚れやブランケット汚れなどの問題の解消された印刷インキ組成物を提供する。
（２）高融点の微細化された固形高分子粒子が添加されて印刷時に印刷面が接触するガイドロールや裏面とのすべり性の制御された版汚れやブランケット汚れが生じない印刷物を与える印刷インキ組成物を提供する。  
（３）粘弾性特性などの印刷適性を満足するための固形の高分子成分を含有する印刷インキにおいて、表面光沢度や透明度を劣化させない印刷インキ組成物を提供する。  
（４）耐摩耗性を示し優れたブロッキング防止効果のある固形の高分子成分を含有する印刷インキにおいて、印刷面を高温下において定着するプロセスを経た後も耐摩耗性やブロッキング性が低下しない印刷インキを提供する。  
（５）水性のフレキソあるいはグラビア用印刷インキにおいて、耐摩耗性を示し、優れたブロッキング防止効果のある固形の高分子成分を含有する水性印刷インキを提供する。
【００１０】
本発明の印刷インキ組成物は、印刷インキ中に複合粒子（Ａ）を含有する印刷インキ組成物であって、前記複合粒子（Ａ）が、印刷インキ中に溶解しない樹脂、ワックスまたはこれらの混合物からなる固形高分子粒子（Ｂ）と体積平均粒径５〜１０００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）とからなり、前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜８μｍの範囲内にあって、粒径１０μｍを超える固形高分子粒子の体積含有率が５容量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いる複合粒子（Ａ）は、通常、無機微粒子（Ｃ）が実質的に固形高分子粒子（Ｂ）の表面を被覆するように付着ないしは一部が埋没した形態をしており、その体積平均粒径は２〜８μｍの範囲内である。なお、本明細書中における「体積平均粒径」は、粒子径 ０．５μｍ以下の粒子では顕微鏡写真から直接あるいは画像解析機にて測定して得られた個数粒度分布から求めた体積平均粒径値であり、粒子径０．５μｍ以上の粒子ではベックマンコールター社製のコールターカウンターにより測定された体積平均粒径値である。印刷インク組成物中に含まれる複合粒子（Ａ）の体積平均粒径が２μｍを下回ると、本発明の本来の目的である耐摩耗性やブロッキング性を与える有効成分として作用しなくなるので好ましくない。また、平均粒径が８μｍを超える場合には、耐摩耗性やブロッキング性の改善に対しては効果的であるが、版、ブランケット、あるいはインキングロール上にパイリングして版汚れなどの原因となり、光沢度や透明度を劣化させるので好ましくない。体積平均粒径が８μ以下であっても、粒度分布が広く１０μｍを越える粒子を５容量％を越えて含む粒子は、特にパイリングしやすくなるため、好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる固形高分子粒子（Ｂ）としては、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子および天然ワックス、合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、アマイドワックス、などのワックスまたはこの複合物からなる体積平均粒径が０．１から３０μｍの粒子等が例示される。これらの粒子は、融点が８０℃〜３００℃のもの、または融点のない架橋物を用いることができる。なお、本発明に使用されるワックスは長鎖の炭化水素鎖を含み、粘度がある温度で急激に低下する物質の総称であり、本発明には炭化水素鎖中の炭素数が少なくとも１０個以上のパラフィン鎖を含むワックスが適している。
【００１３】
本発明に用いる無機微粒子（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ベントナイト、モンモリルナイト、などから選ばれる金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素のような金属窒化物、炭化珪素のような金属炭化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムのような金属硫酸化物、炭酸カルシウム、二硫化炭素をはじめとする硫化物、蛍石、フッ化炭素などのフッ化物の一種あるいは混合物からなる微粒子で一次体積平均粒径が５ｎｍから１０００  ｎｍ  のものが用いられる。通常粒径が１００ｎｍ以下の粒子は凝集した粒子を含む粒子径として測定される。これらの一次平均粒子径は複合粒子（Ａ）の表面に付着した状態で存在し得るため、実際使用されている状態での粒子径は粒子表面の電子顕微鏡画像によって測定される。
【００１４】
複合粒子（Ａ）は、母体となる樹脂または固形高分子粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ｃ）を、所望の割合に配合した後、ヘンシェルミキサー、サンドグラインダー、ビーズミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ロールミル、２軸混練機、トルネードミル、ジェットミル、ピンミル、機械式ミル、などを用いて、高速かつ、強剪断力下で、所望の温度以下で混合することにより得られる。この混合によって、樹脂粒子またはワックス粒子の表面に均一に無機粒子が被覆された複合粒子（Ａ）を得ることができる。
【００１５】
これらの混合工程においては、固形高分子粒子（Ｂ）の破砕・磨耗によって微粒子が生じ、その表面に、さらに無機微粒子が付着するので、混合条件を選択することによって複合粒子（Ａ）の粒子径は比較的自由に調節することができる。このような混合工程で得られた複合粒子（Ａ）は、実質的に、無機微粒子（Ｃ）によつて、その表面が被覆されたものが多いが、たとえば磨耗粉が再結合して形成される複合粒子では無機微粒子は複合粒子の内部にも存在する。
【００１６】
このようにして得られた複合粒子（Ａ）は、分級工程を経て、所望の粒度に調整されて印刷インキ中に添加される。添加に際しては、印刷インキに直接添加する方法、あらかじめ印刷インキのビヒクル中で予備混合してペーストとしておき、このペーストをインキの製造工程においてインク中に添加する方法、など任意の方法でインキ中に添加することができ、いずれの方法で添加しても良好な結果を得ることができる。印刷インクの複合粒子への添加は、ニーダー、ロールミル、ビーズミルなどで行うことができる。
【００１７】
本発明の印刷インキ組成物は、従来固形高分子粒子を添加する場合に問題となっていた印刷時のパイリング性が著しく改善されており、しかも印刷時および印刷後の印刷面の耐摩耗性を維持した優れた印刷物を得ることができる。
【００１８】
また、固形高分子粒子（Ｂ）の表面を無機微粒子（Ｃ）が被覆しているので、インキビヒクルとの親和性が良好で、ヒッキー現象等を起こすことがない。
【００１９】
さらに、固形高分子粒子（Ｂ）として高融点のものを使用しても、無機微粒子（Ｃ）の作用によりその体積平均粒径を２〜８μｍにまで微細化することができる。
【００２０】
また、複合微粒子（Ａ）は、インキビヒクル中に少量添加しても顕著な滑り特性の改善効果が得られるので、印刷物の透明度や光沢度を低下させることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施例を説明する。
各実施例において印刷インキ中へ添加する複合粒子（Ａ）は、単に複合粒子と記載している。【００２２】
実施例１
オフセット輪転機用印刷インキ１００重量部に対して、次の複合粒子Ｉを２重量部配合した後、３本ロールミルで混合し、インキ１を作製した。【００２３】
複合粒子Ｉ：融点１３５℃、酸価３０の酸化ポリエチレン粒子１００重量部に、一次体積平均粒径１０ｎｍのシリカ粉１０重量部を含有させたもの。この複合粒子Ｉの体積平均粒径は５μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を０．５容量％含む。【００２４】
実施例２
オフセット輪転機用印刷インキ１００重量部に対して、次の複合粒IIを２重量部配合した後、３本ロールミルで混合し、インキ２を作製した。【００２５】
複合粒子II：融点１３５℃のポリエチレン粒子１００重量部に、一次体積平均粒径１０ｎｍのシリカ粉３０重量部を含有させたもの。この複合粒子IIの体積平均粒径は３μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を含まない。【００２６】
実施例３
ヒートセットタイプの枚葉用のオフセット印刷インキ１００重量部に対して、次の複合粒子IIIを２重量部配合した後、３本ロールミルで混合し、インキ３を作製した。【００２７】
複合粒子III：融点１４０℃、酸価が３０の球形酸化ポリエチレン粒子（球形度０．８以上、２５℃における針入度＜１．０、に、一次粒径１０ｎｍのアルミナ粉２０重量部と一次粒径１０００ｎｍのベントナイト粉１０重量部を含有させたもの。この複合粒子IIIの平均粒径は８μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を４容量％含む。なお、ここで言う「球形度」は該ポリエチレン粒子の投影像における短径/長径の比で表したものであり、「針入度」はＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４  に準拠して１００ｇの加重をかけた針が２５℃、 ５秒間で試料膜中に侵入する深さを１０−１ｍｍを単位量として表したものである。【００２８】
実施例４
ヒートセットタイプのオフセット輪転機用インキ１００重量部に対して、次の複合粒子IVを１．５重量部配合した後、３本ロールミルで混合し、インキ４を作製した。【００２９】
複合粒IV：融点１３５℃のアマイドワックス粒子１００重量部に、一次体積平均粒径１０ｎｍのシリカ粉３０重量部を被覆したもの。この複合粒子IVの体積平均粒径は５μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を含まない。【００３０】
実施例５
ヒートセットタイプの水性グラビアインキ１００重量部に対して、次の複合粒子Ｖと実施例１の複合粒子Iの各１重量部を配合した後、３本ロールミルで混合し、インキ５を作製した。【００３１】
複合粒子Ｖ：融点１３５℃のポリプロピレン粒子１００重量部に、一次体積平均粒径１０ｎｍのシリカ粉の３０重量部を被覆したもの。この複合粒子Ｖの体積平均粒径は５μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を０．５容量％含む。【００３２】
実施例６
ヒートセットタイプのオフセット輪転機用インキ１００重量部に対して、次の複合粒子VIを２重量部配合した後、３本ロールミルで混合し、インキ６を作製した。【００３３】
複合粒子VI：融点１２５℃のポリエチレン粒子１００重量部に対して、一次体積平均粒径５００ｎｍのタルク粉１０重量部を含有させたもの。この複合粒子の体積平均粒径は５μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を含まない。【００３４】
実施例７
ヒートセットタイプのオフセット輪転機用インキ１００重量部に対して、次の複合粒Ｇを２重量部配合した後、３本ロールミルで混合し、インキ７を作製した。【００３５】
複合粒子VII：融点３１０℃のポリテトラフルオロエチレン粒子１００重量部に対して、一次体積平均粒径１０ｎｍのシリカ粉３０重量部を含有させたもの。この複合粒子の体積平均粒径は３μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を含まない。【００３６】
比較例１
ヒートセットタイプのオフセット印刷インキ１００重量部に対して、融点１３０℃、体積平均粒径９．０μｍで、粒径１０μ以上の粒子を７容量％含有するポリプロピレン粒子２重量部を混合したインキ８を作製した。【００３７】
比較例２
ヒートセットタイプのオフセット印刷インキ１００重量部に対して、融点１１０℃、体積平均粒径８．０μｍで、粒径１０μ以上の粒子を１０容量％含有するポリエチレン粒子２重量部を混合したインキ９を作製した。【００３８】
比較例３
ヒートセットタイプのオフセット印刷インキ１００重量部に対して、融点１４０℃、体積平均粒径６．０μｍで、粒径１０μ以上の粒子を６容量％含有するポリエチレン粒子４重量部を混合したインキ１０を作製した。【００３９】
各実施例および比較例で得られたインキについてオフセット印刷機あるいはグラビア印刷機で印刷し、試料を熱風温度２００℃、紙面温度１２０度で乾燥させたときの試験結果を表１に示した。【００４０】
【表１】
0004869946.tif 000002
【００４１】
表中の試験結果は、それぞれ次の方法で測定した結果である。  
パイリング性：オフセット印刷機あるいはグラビア印刷機にて１００００万枚の印刷を行った後の版、ブランケットおよびインキングロール面への析出物の生むおよび汚れの度合いで評価し、固形高分子が析出して印刷面を劣化させた場合を×、固形高分子の析出が全く見られず、印刷面が印刷初期と同様の画像品質が維持されるものを○、その中間を△とした。【００４２】
印刷機上での耐磨耗性：印刷中にガイドロールや三角板でのこすれキズの度合いを比較し、キズの見られないものを○、目立つキズが発生する場合を×、これらの中間を△とした。【００４３】
印刷物の耐摩耗性：東洋精機学振型摩擦試験機にて、加重１００ｇ、１０往復の条件でアート白紙面に印刷されたベタの印字部を摩擦した後の磨耗による画像の劣化度合いを５段階で評価した（良５〜劣１）。【００４４】
光沢度：乾燥後のベタ印字面の入射角６０度での入射光強度と反射角６０度での反射光強度の比で評価した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は各種印刷インキ組成物、特にオフセット輪転機用印刷インキとして好適している。