(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル化合物で処理された層状化合物であって、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（２）：
【化１】
0005085819.tif 000010
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2-、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12はいずれも水素原子、または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表わされる化合物、または、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の、アルコキシ基で末端封入したポリエチレングリコールである表面処理層状化合物。
【請求項２】
前記ポリエーテル化合物で処理された層状化合物が、水または水を含有する極性溶媒中で、層状化合物およびポリエーテル化合物を混合することによって得られるものである請求項１記載の表面処理層状化合物。
【請求項３】
層状化合物が層状ケイ酸塩である、請求項１または２記載の表面処理層状化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル化合物で処理された表面処理層状化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タルクやマイカなどの層状化合物は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などの剛性、機械的特性、および耐熱変形性などの物理的特性を改良する目的で、充填剤もしくは補強剤として広く利用されている。その効果は一般に、均一かつ微分散するほど有効であるといわれている。層状化合物の中でも、とりわけ膨潤性層状化合物に関しては、層を劈開し易くして微分散化し易くする技術として、ポリビニルピロリドンなどの高分子化合物（インターカラントポリマー）を層状化合物の層間にインターカレートして層間化合物とする技術（特開平９−１１８５１８号公報）が開示されている。しかしながら、前記発明では、ポリエステルやポリアミド樹脂などに膨潤性層状化合物を微分散させるには効果が不充分であり改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決し、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などの補強材や改質材として、従来の層状化合物よりも微分散可能な表面処理層状化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエーテル化合物で処理された層状化合物であって、前記ポリエーテル化合物が、（ａ）環状炭化水素基を有すること、および（ｂ）水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、のうち少なくとも一の条件を満たす表面処理層状化合物に関する。
【０００５】
前記ポリエーテル化合物が主鎖中に下記一般式（１）：
【０００６】
【化３】
0005085819.tif 000002
【０００７】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2-、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる単位を有することが好ましい。
【０００８】
前記ポリエーテル化合物が下記一般式（２）：
【０００９】
【化４】
0005085819.tif 000003
【００１０】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2-、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表わされることが好ましい。
【００１１】
前記ポリエーテル化合物で処理された層状化合物が、水または水を含有する極性溶媒中で、層状化合物およびポリエーテル化合物を混合することによって得られるものであることが好ましい。
【００１２】
前記層状化合物が層状ケイ酸塩であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる層状化合物とは、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウムなどのウラン酸塩、バナジン酸カリウムなどのバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウムなどのモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウムなどのニオブ酸塩、黒鉛からなる群より選択される１種以上である。なかでも入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。
【００１４】
前記層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、たとえば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。
【００１５】
前記スメクタイト族粘土は下記一般式（３）：
Ｘ10.2〜0.6Ｙ12〜3Ｚ14Ｏ10(ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ          （３）
（式中、Ｘ1はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、および１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ1はＳｉ、およびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わすが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表わされる、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。
【００１６】
また、前記膨潤性雲母は下記一般式（４）：
Ｘ20.5〜1.0Ｙ22〜3(Ｚ24Ｏ10)（Ｆ、ＯＨ）2          （４）
（式中、Ｘ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ2はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＬｉからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ2はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＢからなる群より選ばれる１種以上である。）で表わされる、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０００〜１００００００Åである。
【００１７】
前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（５）：
(Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)2〜3(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+,Ｍ2+1/2)x・ｎＨ2Ｏ          （５）
（式中、ＭはＮａおよびＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表わされるものがあげられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均粒径は約１０００〜５００００００Åである。
【００１８】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００１９】
層状ケイ酸塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
前記、層状化合物のうちでは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られる強化ポリエステル樹脂組成物中での分散性および強化ポリエステル樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。
【００２１】
前記ポリエーテル化合物は、（ａ）環状炭化水素基を有すること、および（ｂ）水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることのうち、少なくとも１の条件を満たす。前記どちらかの条件を満たしていれば、層状化合物を均一に微分散させることができる。また前記ポリエーテル化合物は、前記条件のうち少なくとも１の条件を満たす限りとくに限定されない。たとえば、主鎖がポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレンである化合物があげられ、繰り返し単位数が２〜１００程度のものがあげられる。
【００２２】
前記環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物とは、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖および／または主鎖中に、環状炭化水素基を有する物を意図する。具体的には、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリプロピレングリコールなどがあげられる。前記ポリエーテル化合物が環状炭化水素基を有することで、ポリエステル樹脂への微分散効果が向上する傾向にある。また熱安定性も向上する。前記環状炭化水素基とは、芳香族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を意味し、たとえば、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基などがあげられる。本明細書において、「フェニル基」という場合は、とくに指示がない限り「フェニレン基」などの多価の環状炭化水素基を包含することを意図する。同様にナフチル基およびシクロアルキル基は、それぞれナフチレン基およびシクロアルキレン基などを包含する。環状炭化水素基の中では芳香族炭化水素基が、熱安定性、層状化合物の分散性の点から好ましい。
【００２３】
また、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテル化合物としては、アルコキシ基などで末端封止したポリエチレングリコールなどがあげられる。前記ポリエーテル化合物の水酸基価は、好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とくに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量が低下し、結果として樹脂組成物の強度や靭性が低下する。
【００２４】
前記水酸基価の測定方法はとくに限定されず、任意の方法を行ない得る。たとえば、本発明で用いるポリエーテル化合物１ｇを、塩化アセチル、無水酢酸、氷酢酸などでアセチル化する。ついで、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物で加水分解、すなわちケン化し、それによって生じる酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価とする。
【００２５】
前記ポリエーテル化合物の中で、主鎖中に下記一般式（１）：
【００２６】
【化５】
0005085819.tif 000004
【００２７】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる単位を有するポリエーテル化合物が熱安定性、層状化合物の分散性の点から好ましく用いられ得る。前記−Ａ−は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−が、入手が容易である点から好ましい。また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基であることが、入手が容易である点から好ましい。
【００２８】
さらに、下記一般式（２）：
【００２９】
【化６】
0005085819.tif 000005
【００３０】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表わされるポリエーテル化合物が熱安定性、層状化合物の分散性、入手の容易さの点からとくに好ましく用いられ得る。前記−Ａ−は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−が、入手が容易である点から好ましい。また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記Ｒ9、Ｒ10は、エチレン基および／またはプロピレン基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記ｍ＋ｎは、２≦ｍ＋ｎ≦５０であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＋ｎが２≦ｍ＋ｎ≦３０である。ｍ＋ｎが２より小さいと、樹脂中での層状化合物の分散性が損なわれる傾向にある。ｍ＋ｎが５０をこえると、熱に対する安定性が低下する傾向にある。また前記ｍは、１〜１５であることが、入手が容易である点、層状化合物の分散性、熱安定性の点から好ましい。前記ｎは、１〜１５であることが、入手が容易である点、層状化合物の分散性、熱安定性の点から好ましい。
【００３１】
前記ポリエーテル化合物には、熱可塑性ポリエステル樹脂や層状化合物に悪影響を与えない限り、アルコキシシリル基やシラノール基など、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得るケイ素を含有する官能基以外の官能基を有していてもよい。該置換基の例としては、飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸基などがあげられる。これらのうちの１種で置換されていてもよく、２種以上で置換されていてもよい。
【００３２】
ポリエーテル化合物中の置換基の組成比はとくに制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が、水または水を含有する極性溶媒に可溶となることが望ましい。具体的には、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上、とくに好ましくは１０ｇ以上、もっとも好ましくは２０ｇ以上である。
【００３３】
ポリエーテル化合物の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、強化ポリエステル樹脂組成物中での層状化合物の分散性が充分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。したがって、ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の下限値は、０．１重量部であることが好ましい。より好ましくは０．２重量部、さらに好ましくは０．３重量部、とくに好ましくは０．４重量部、もっとも好ましくは０．５重量部である。層状化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の上限値は、２００重量部であることが好ましい。より好ましくは１８０重量部、さらに好ましくは１６０重量部、とくに好ましくは１４０重量部、もっとも好ましくは１２０重量部である。ポリエーテル化合物量の下限値が０.１重量部より小さいと、層状化合物の微分散化効果が充分でなくなる傾向がある。また、ポリエーテル化合物量の２００重量部をこえても、層状化合物の微分散効果は変わらない傾向にある。
【００３４】
本発明において、ポリエーテル化合物で層状化合物を処理する方法はとくに限定されない。たとえば、以下に示した方法で行ない得る。
【００３５】
まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水または水を含有する極性溶媒などがあげられる。なかでも、水が、分散媒を乾燥する工程において処理が容易である点で好ましい。前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロプレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、２−ピロリドンなどがあげられる。
【００３６】
前記層状化合物と分散媒との攪拌の方法はとくに限定されない。たとえば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行なわれる。前記湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などをあげることができる。なかでも、湿式ミルが好ましい。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上とする。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍである。回転数が２５０００ｒｐｍをこえても攪拌の効果は変わらない傾向にある。あるいは剪断速度を５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上とすることにより効率的に混合することもできる。剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。剪断速度が５０００００（１／ｓ）をこえても、攪拌の効果は変わらない傾向にある。また、混合に要する時間は１〜１０分以上である。ついで、前記ポリエーテル化合物を加えて、さらに５〜６０分間撹拌を続け、充分に混合する。そののち、加熱乾燥や凍結乾燥して必要に応じて粉体化する。また別の方法としてはスプレーして乾燥する方法も好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の表面処理層状化合物は熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリサルフォン樹脂などの極性基を有する高分子材料の剛性や耐熱性を高める補強材として用いられ得る。以下、補強材が混合された樹脂を樹脂組成物と称す。
【００３８】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分と、ジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなど、またはこれらの共重合ポリエステルをあげることができる。これらは単独、または２種以上組み合わせて使用してもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０（ｄｌ／ｇ）である。対数粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）より小さいと、得られる樹脂成形体の強度が低くなる傾向にある。また２．０（ｄｌ／ｇ）をこえると、成形時の流動加工性が損なわれる傾向にある。
【００３９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体例としては、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（１１６）や、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）などのテレフタル酸および／またはイソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ナイロン１１ＴＨ）、共重合成分として１，３−フェニレンジオキシジ酢酸を含む共重合ポリアミド、共重合成分として二量化脂肪酸を含む共重合ポリアミドなどがあげられ、直鎖状ポリアミド樹脂でも、（半）芳香族ポリアミド樹脂類であってもよい。これらは単独、または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらポリアミド樹脂の分子量はとくに制限はないが、通常、２５℃、９８％濃硫酸中で測定した相対粘度が０．５〜５．０の範囲の物が好ましく用いられる。対数粘度が０．５より小さいと、得られる樹脂成形体の機械物性、耐衝撃性が低くなる傾向にある。また５．０をこえると、成形時の流動加工性が損なわれる傾向にある。
【００４０】
本発明で用いられるポリアセタール樹脂とは、一般式  −（Ｏ−ＣＨＲ）n−（式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｎは自然数である）で表わされるオキシアルキレン構造の繰り返し単位を主体とする重合体である。具体的には、ポリオキシメチレンホモポリマーやオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外にエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールなどのモノマー単位を有するコポリマーなどがあげられる。ポリアセタール樹脂の製造方法にはとくに制限はなく、通常トリオキサンの開環重合により製造される。また、共重合体も使用でき、公知の方法で架橋またはグラフト変性したものも使用できる。ポリアセタール樹脂は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。分子量にはとくに制限はなく、通常は、ＡＳＴＭＤ１２３８−８９Ｅにしたがって、１９０℃で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が１〜２５の範囲である。ＭＩが１より小さいと、加工性が損なわれる傾向にある。ＭＩが２５をこえると、物性が不充分となる傾向にある。
【００４１】
本発明で用いられるポリアリーレンスルフィド系樹脂とは、芳香族残基がチオエーエル結合を介して結ばれた重合体であり、加熱溶融することができる。かかる樹脂の主鎖構造は、たとえば、ポリフェニレンスルフィドやポリフェニレンスルフィドスルフォンであり、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアリーレンスルフィド系樹脂の分子量はとくに制限はなく、通常は重量平均分子量が１００００〜５０００００の範囲である。重量平均分子量が１００００より小さいと、物性が不充分となる傾向にある。重量平均分子量が５０００００をこえると、加工性が損なわれる傾向にある。
【００４２】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂にはとくに限定はなく、ビスフェノール化合物とホスゲンとの反応、またはビスフェノール化合物と炭酸ジエステルとの反応により得られる従来公知の任意のポリカーボネート樹脂が使用される。具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネート樹脂、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン型ポリカーボネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン型ポリカーボネート、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼンなどがあげられる。それらは単独、または２種以上組み合わせて使用してもよい。前記ポリカーボネート樹脂は単独で使用してもよく、また、構成成分やその比率が異なるものおよび（または）分子量の異なるものを２種以上組み合わせて使用してもよいが、強度や機械的特性およびコストの点から、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが好ましい。ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂の分子量はとくに制限はされないが、通常、粘度平均分子量（Ｍｖ）で、１００００〜２０００００である。粘度平均分子量が１００００より小さいと、物性が不充分となる傾向にある。粘度平均分子量が２０００００をこえると、加工性が損なわれる傾向にある。
【００４３】
本発明で用いられるポリアリレート樹脂にはとくに制限がなく、芳香族ジカルボン酸化合物および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分（以降、芳香族ジカルボン酸）、およびジフェノール化合物および／またはジフェノール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジフェノール成分（以降、ジフェノール）との反応により得られる公知のポリアリレート樹脂である。ポリアリレート樹脂の具体例としては、テレフタル酸と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の反応から得られるポリアリレート（たとえばユニチカ（株）製、商品名：Ｕポリマー）、イソフタル酸と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応から得られるポリアリレート（たとえば、デュポン社製、商品名：アリロン）、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応から得られるポリアリレート、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物の反応から得られるポリアリレート、イソフタル酸と２，５−ナフタレンジカルボン酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応から得られるポリアリレート、イソフタル酸と２，５−ナフタレンジカルボン酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物の反応から得られるポリアリレートなどがあげられる。また、これらの樹脂の製造に使用される芳香族ジカルボン酸および／またはジフェノールを２種以上用いて製造したポリアリレート樹脂があげられる。ポリアリレート樹脂は単独または組成あるいは成分の異なるものおよび／または分子量の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。ポリアリレート樹脂の分子量はとくに制限はないが、通常、クロロホルムを用いて２５℃で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜８００００である。Ｍｗが２５０００より小さいと、物性が不充分となる傾向にある。Ｍｗが８００００をこえると、加工性が損なわれる傾向にある。
【００４４】
本発明の表面処理層状化合物は前記樹脂中に微分散することができ、それによってさまざまな効果が得られる。すなわち、従来から広く用いられる繊維強化材と比較して異方性が抑制される。そのうえ、繊維強化材ではリサイクル時に繊維が破砕されて物性が低下するのに対し、本発明の表面処理層状化合物は破砕しないので物性が低下せず、リサイクル性に優れる。また、その他の効果としては、たとえば、反りや成形収縮、線膨張率を抑制して寸法安定性を高める効果、ガスバリヤ性を付与するなどの効果、結晶性樹脂に対しては結晶化速度を高め成形性を改善する効果などがあげられる。
【００４５】
本発明の表面処理層状化合物を前記樹脂中に微分散させる方法はとくに限定されない。たとえば、樹脂と表面処理層状化合物とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられ、とくに、剪断効率の高い混練機が好ましい。前記樹脂と本発明の表面処理層状化合物は前記の混練機に一括投入して溶融混練してもよいし、あるいは予め溶融状態にした樹脂に本発明の表面処理層状化合物を添加して溶融混練してもよい。
【００４６】
以上詳述したように、本発明の表面処理層状化合物は樹脂に配合してさまざまな特長を付与することができるので、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
実施例、および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、とくに断らない場合は、原料の精製は行なっていない。
【００４９】
（原料）
・層状化合物
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）のクニピアＦ、底面間隔＝１３Å、以下、層状化合物Ａ−１と称す）
膨潤性雲母（コープケミカル（株）のソマシフＭＥ１００、底面間隔＝１２Å、以下、層状化合物Ａ−２と称す）
天然タルク（日本タルク（株）のミクロエースＫ−１）
・ポリエーテル化合物
主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（東邦化学（株）製ビスオール１８ＥＮ、水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｍ＝９、ｎ＝９、以下、ポリエーテル化合物Ｂ−１と称す）
日本油脂（株）製ユニオックスＭＭ５００（水酸基価＝２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、メトキシ基を有する、以下、ポリエーテル化合物Ｂ−２と称す）
・樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（鐘紡（株）のベルペットＥＦＧ７０、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて２５℃で測定した対数粘度０．７３（ｄｌ／ｇ）、以下、樹脂Ｃ−１と称す）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＫＯＬＯＮ社製のＫＰ２１０、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて２５℃で測定した対数粘度０．８２（ｄｌ／ｇ）、以下、樹脂Ｃ−２と称す）
ポリアミド６（東レ社のアミランＣＭ１０２６、２５℃、９８％濃硫酸中で測定した相対粘度３．０、以下、樹脂Ｃ−３と称す）
ポリアセタール（ポリプラスチックス社のジュラコンＭ９０−４４、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス９．０ｇ／１０分、以下、樹脂Ｃ−４と称す）
・繊維状強化材
日本電気硝子（株）製ガラス繊維（Ｔ−１９５Ｈ、以下、繊維状強化材Ｂ−１と称す）
また、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００５０】
（底面間隔）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０.２〜１６.０°、ステップ角＝０.０２°の測定条件で表面処理層状化合物の底面間隔を測定した。
【００５１】
底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピーク角値の確認が困難である場合は、層が充分に劈開して結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値がおおよそ０.８°以下であるために確認が困難であるとみなし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。
【００５２】
（ＦＴ−ＩＲ）
約１ｍｇの表面処理化合物と約２００ｍｇのＫＢｒ粉末とを乳鉢を用いて充分に混合した後、卓上プレスを用いて測定用のＫＢｒディスクを作製した。ついで赤外分光器（島津製作所（株）製、８１００Ｍ）を用いて透過法で測定した。検出器は液体窒素で冷却したＭＣＴ検出器を用い、分解能は４ｃｍ-1、スキャン回数は１００回とした。
【００５３】
（灰分率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２に準じて測定した。
【００５４】
（分散状態の測定）
厚み５０〜１００μｍの樹脂組成物超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状化合物など補強材の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、分散粒子数（［Ｎ］値）を測定した。［Ｎ］値は大きいほど微分散していることを表わす。［Ｎ］値の測定は以下のようにして行なった。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状化合物の粒子数を求める。これとは別に、層状化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を前記方法により測定する。前記粒子数を前記灰分率で除し、面積１００μｍ2に換算した値を［Ｎ］値とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて前記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。
【００５５】
（反り）
樹脂組成物を乾燥した後、金型温度１２０℃、樹脂温度２５０〜２８０℃の条件で、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を射出成形した。平面上に前記の平板状試験片を置き、試験片の４隅のうち、１カ所を押さえ、残り３隅のうち、平面からの距離が最も大きい値をノギスを用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。
【００５６】
（曲げ特性）
樹脂組成物を乾燥した後、型締圧８０ｔの射出成形機を用い、樹脂温度２５０〜２７０℃で、寸法約１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を射出成形した。得られた成形品からＭＤ方向とＴＤ方向に寸法約１２．７ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を切り取り、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて、曲げ弾性率を測定した。値が大きいほど優れており、またＭＤとＴＤの値が近いほど異方性がない。
【００５７】
（結晶化温度、結晶化度）
セイコー電子（株）製のＤＳＣ２２０Ｃを用いて、昇降温１０℃／分で測定を行なった。
【００５８】
実施例１〜４
イオン交換水と層状化合物を湿式ミル機（コロイドミル、日本精機（株）製、回転数３０００〜５０００ｒｐｍ、剪断速度２０００〜３０００（１／ｓ））により５分間攪拌混合してスラリーとした。ついでポリエーテル化合物を添加して１５〜３０分間混合して処理した。そののち、乾燥し、粉砕により粉体化して、ポリエーテル化合物で処理した本発明の表面処理層状化合物（Ｍ−１〜Ｍ−４）を得た。用いた原料の重量比を表１に示す。得られた表面処理層状化合物の底面間隔および表面の官能基を評価した。結果をあわせて表１に示す。
【００５９】
【表１】
0005085819.tif 000006
【００６０】
表１に示すように、ポリエーテル化合物が層状化合物の表面に存在しており、それによって底面間隔が拡大している。よって、本発明の表面処理層状化合物が得られていることがわかる。
【００６１】
実施例５
表面処理層状化合物の効果を示すためにつぎの実験を行なった。すなわち、表２に示す重量比で樹脂および本発明の表面処理層状化合物を２軸押出機（ＴＥＸ４４、日本製鋼（株）製）に一括投入して溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＭＤ、ＴＤ方向の曲げ弾性率および反りを評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例１〜３
樹脂Ｃ−１、ガラス繊維、タルクを二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得、評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0005085819.tif 000007
【００６４】
表２より、本発明の表面処理層状化合物は樹脂中に均一に微分散するので、当方的な補強効果および反りを抑制する効果を有する。一方、タルクを配合した系は補強効果が不充分である。またガラス繊維を配合した系は補強効果があるものの異方性があり、反りが大きく寸法に問題があることがわかった。
【００６５】
実施例６
表面処理層状化合物の効果を示すためにつぎの実験を行なった。すなわち、表３に示す重量比で樹脂および本発明の表面処理層状化合物を２軸押出機（ＴＥＸ４４、日本製鋼（株）製）に一括投入して溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の昇温時および降温時の結晶化温度および結晶化度を評価した。
結果を表３に示す
【００６６】
比較例４〜５
樹脂Ｃ−１およびタルクを二軸押出機を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得、実施例６と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
表３より、本発明の表面処理層状化合物を微分散させた場合、樹脂の結晶化速度および結晶化度が高まることがわかる。これにより成形性が向上する。
【００６９】
実施例７〜９、比較例６〜８
本発明の表面処理層状化合物の効果を示すためにつぎの実験を行なった。すなわち、表４に示す重量比で樹脂および本発明の表面処理層状化合物あるいはタルクを溶融混練し組成物を得た。得られた組成物のＭＤ、ＴＤ方向の曲げ弾性率および反りを評価した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
表４より、他のさまざまな樹脂中でも表面処理層状化合物は均一に微分散し、その結果として当方的な補強効果が得られ、反りも抑制されることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述したように、特定の構造を有するポリエーテル化合物と層状化合物を溶媒中で混合することによって表面処理層状化合物が得られる。得られた表面処理層状化合物は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等に配合すると樹脂中で均一に微分散する。その結果、等方的な補強効果や反りの抑制効果、また別の効果としては結晶化促進効果などを有する。得られる樹脂組成物は種々の用途に用いられ得る。