(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素粉末を主成分とし、造孔剤として複数個の中空孔を有する中空ポリマー粒子を含有するセラミック組成物から所定の成形体を賦形した後、該成形体を焼成することを特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法。
【請求項２】
造孔剤が、平均粒径５〜１００μｍ、１０％圧縮強度１．５ＭＰａ以上の中空ポリマー粒子からなることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記中空ポリマー粒子が、親水性モノマー、多官能性モノマー及びその他のモノマーからなる混合モノマーに、非重合性有機溶剤を混合してモノマー溶液を調製し、このモノマー溶液を極性溶媒に懸濁せしめた後モノマー成分を重合し、前記非重合性有機溶剤を内包するポリマー粒子を得る第１の工程と、ポリマー粒子中の有機溶剤を除去することにより中空ポリマー粒子を得る第２の工程から構成される製造方法により得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質セラミックフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高気孔率と高耐熱性を有する多孔質セラミックフィルタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多孔質のセラミックフィルタとして、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末を焼結せしめたハニカム構造体の隔壁を多孔質構造となし、このような隔壁を通過せしめることにより、ガス等の流体に対してフィルタ機能を持たせた多孔質ハニカムフィルタが種々提案され、例えばディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として実用されている。
【０００３】
このような多孔質ハニカムフィルタにおいては、多孔質の平均細孔径（以下細孔径と呼ぶ）及び気孔率がフィルタの性能を決定するための非常に重要な因子であり、ディーゼルパティキュレートフィルタの如き多孔質セラミックフィルタにあっては、微粒子の捕集効率、圧損、捕集時間の関係から、細孔径が大きく、気孔率の大きいフィルタが望まれている。
【０００４】
従来より、セラミックフィルタ細孔径の制御は、原料となるセラミック組成物の骨材粒子径を適宜選択することにより行われてきた。フィルタ性能を改善するために、細孔径を制御する方法としては、例えば、セラミック組成物に有機高分子を添加する方法などが提案されている（特開２０００−２８８３２５号公報）。一方、気孔率を向上させる方法としては、例えば、特開平３−２１５３７４号公報に、平均粒径が１００〜１５０μｍで、平均粒径の±２０％以内に９０重量％以上が存在する粒度分布を有するＳｉＣ粉末を、その表面部分が潰れて相互に連結し、かつその内部は潰れずに成形体中に残存するように成形圧縮した後、焼成する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、多孔質体を構成するＳｉＣ粒子の結合が、ＳｉＣ微粒子の粒子成長のみによるものであるから、気孔率が高くなると機械的強度が小さくなり、気孔率と強度特性を両立させるのが難しいという問題があった。また、グラファイト等の造孔剤を添加する方法も一般的であるが、気孔率をさらに向上させようとして、造孔剤を多量に使用すると、焼成時間が延長して製造工程に長時間を要すると共に、特に焼成温度の高いＳｉＣ組成物の場合、燃焼熱の増加により成形体に大きな歪みがかかり、成形体にクラックが生じるという問題があった。従って、低熱膨張性及び耐熱衝撃性を付与すると共に、気孔率を向上させることが可能な多孔質フィルタの製造方法が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、低熱膨張性及び耐熱衝撃性を付与すると共に、気孔率を向上させた多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することを目的として、本発明者らはそれら各種の問題点に関し、充分に満足できるような多孔質セラミックフィルタの製造方法について鋭意検討を重ねてきた結果、炭化珪素粉末を主成分とし、中空ポリマー粒子を造孔剤として用いたセラミック組成物から所定の成形体を賦形した後焼成することにより、熱変形なく気孔率を向上させた多孔質セラミックフィルタが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、炭化珪素粉末を主成分とし、造孔剤として複数個の中空孔を有する中空ポリマー粒子を含有するセラミック組成物から所定の成形体を成形した後、該成形体を焼成することを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明では多孔質セラミックフィルタを得るために、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末を主成分とし、造孔剤として中空ポリマー粒子を含有するセラミック組成物が用いられる。上記セラミック組成物において、中空ポリマー粒子の添加量は、特に限定されないが、少なすぎると十分な気孔率が得られず、多すぎると焼成後のセラミック成形体の強度が低下するため、該組成物中１０〜５０重量％とするのが好ましい。
【００１０】
上記中空ポリマー粒子としては、平均粒径５〜１００μｍ、１０％圧縮強度１．５ＭＰａ以上であるものが好ましい。
平均粒径が５μｍより小さくなると、得られる多孔質セラミックフィルタの細孔径が小さくなり、フィルタの圧力損失が増大して捕集時間が短くなる。一方、平均粒径が１００μｍより大きくなると、セラミックフィルタの細孔径が大きくなり、フィルタの圧力損失は減少するが捕集効率は低下する。
【００１１】
また、セラミック組成物を所定の成形体に賦形する段階で、機械的剪断力により中空ポリマー粒子が破壊するのを防ぐため、１０％圧縮強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに、同じ空隙率の中空粒子においても、複数の空孔からなるハニカム状のモルホロジーを有する中空粒子が圧縮強度に優ることを見出し、複数孔を有する中空ポリマー粒子を造孔剤として用いることにより、フィルタの成形過程で破壊される粒子が減少し、気孔率を向上させることができる。
【００１３】
上記中空ポリマー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、下記の懸濁重合および脱溶剤の２つの工程からなる製造方法が好ましい。
即ち、親水性モノマー、多官能性モノマー及びその他のモノマーからなる混合モノマーに、非重合性有機溶剤を混合してモノマー溶液を調製し、このモノマー溶液を極性溶媒に懸濁せしめた後モノマー成分を重合し、上記非重合性有機溶剤を内包するポリマー粒子を得る第１の工程と、ポリマー粒子中の有機溶剤を除去することにより中空ポリマー粒子を得る第２の工程から構成される。
上記製造方法において、重合方法は特に限定されないが、粒子径の制御が容易で、かつ有効な空隙を内包する粒子を形成し易いことから懸濁重合法を用いるのが好ましい。
【００１４】
上記モノマー成分を構成する親水性モノマーは、有機溶剤に比べて極性溶媒に対する親和性が高いため、モノマー溶液の懸濁油滴中において油滴界面に局在すると考えられ、結果的に重合により中空ポリマー粒子の外壁面を形成する。
上記親水性モノマーとしては水に対する溶解度が１重量％以上であるものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等である。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記親水性モノマーの使用量は、少なすぎると中空ポリマー粒子外壁面が十分に形成されず、中空ポリマー粒子の空隙率が低下するため、モノマー成分において１０〜９９．９重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは３０〜９９．９重量％である。
【００１６】
上記モノマー成分を構成する多官能性モノマーは、粒子の耐圧縮強度を改善する目的で添加され、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、上記以外の多官能性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物などが挙げられる。
【００１８】
これらの多官能性モノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記多官能性モノマーの使用量は、少なすぎると中空ポリマー粒子の耐圧縮強度が十分でなく、多すぎると重合中に粒子の凝集が発生するため、モノマー成分において０．１〜３０重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２０】
上記モノマー成分を構成するその他のモノマーは、機械的強度、耐薬品性及び成形性を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記その他のモノマーの使用量は、多すぎるとモノマー成分の親水性を低下させ、中空ポリマー粒子の外壁が形成されるのを阻害するため、モノマー成分において８９．９重量％以下が好ましく、より好ましくは６９．９重量％以下である。
【００２２】
上記モノマー成分に添加される非重合性有機溶剤は、モノマー溶液の懸濁油滴中において油滴中心部に局在することが望ましく、水に対する溶解度が０．２重量％以下の疎水性を示すことが好ましく、その種類は特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。中でも、揮発性の高いブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンがより好ましい。
【００２３】
上記非重合性有機溶剤の添加量は、少なすぎると粒子の空隙率が低くなり、多すぎると空隙率が高くなりすぎて粒子の強度が低下するため、モノマー成分１００重量部に対して１〜４００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００２４】
本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法において、まず、ＳｉＣ粉末に、無機質結合材としてタルク、焼タルク等のタルク粉末成分、非晶質シリカにて代表されるシリカ粉末、造孔剤、カオリン、仮焼カオリン、酸化硼素、アルミナ、水酸化アルミニウム等を適宜配合して、ＳｉＣ粉末を主成分とするセラミック組成物を調製する。上記ＳｉＣ粉末に対する無機質結合材の配合量は特に限定されず、中空ポリマー粒子の品質等によって適宜決定される。
【００２５】
このように調製されたセラミック組成物には、従来法と同様に可塑剤や粘結剤等が加えられて可塑化され、賦形可能な押出成形用原料となされる。
この原料を用いて、所定形状のハニカム成形体等に押出成形した後乾燥し、次いで、その乾燥物を１６００〜２２００℃の温度で焼成することにより、目的とする多孔質セラミックフィルタを製造する。
【００２６】
（作用）
本発明の製造方法では、セラミック組成物に造孔剤として中空ポリマー粒子を配合することにより、多孔質セラミックフィルタに低熱膨張性を付与すると共に、気孔率及び耐熱衝撃性の向上を図ることができ、高捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑制し、捕集時間の効果的な延長が可能なフィルタを与え得る。
即ち、従来の造孔剤である有機粒子を同重量の中空ポリマー粒子に置き換えることによって、造孔剤が占める体積は増大し、気孔率の向上を図ることができる。また、同体積の中空ポリマー粒子で置き換えた場合、焼成時における粒子の燃焼熱は減少し、セラミック成形品にかかる歪みが小さくなるため、低熱膨張性が付与されると共に耐熱衝撃性が向上する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
・中空ポリマー粒子の調製
表１に示した配合量の、モノマー成分、非重合性有機溶剤及び重合開始剤を混合・撹拌してモノマー溶液を調製した後、イオン交換水（全使用量の５０重量％）及び分散剤を添加し、ホモジナイザーにて撹拌して懸濁モノマー溶液を調製した。一方、撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０リットルの重合器に、残りのイオン交換水、表１に示した配合量の塩化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩酸及び水酸化ナトリウムを投入して、撹拌を開始した。
次いで、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素を注入して圧力を大気圧まで戻し、内部を窒素雰囲気とした後、上記懸濁モノマー溶液を一括して添加し、重合器を８０℃まで昇温し重合を開始した。５時間で重合を終了し、引き続き１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。
スラリーをセントルにて脱水した後真空乾燥により有機溶剤を除去し、中空ポリマー粒子（ａ）〜（ｅ）を得た。
【００２８】
・中実ポリマー粒子（ｆ）
発泡性粒子（松本油脂社製「Ｆ−８５Ｄ」）を１７０℃にて１分間加熱し、発泡させた中実のポリマー粒子を使用した。
【００２９】
上記中空ポリマー粒子（ａ）〜（ｅ）及び中実粒子（ｆ）について、下記性能評価を行い、その結果を表１に示した。
（１）平均粒径
堀場製作所社製レーザー回折粒度分布計「ＬＡ−９１０」を使用して、中空ポリマー粒子の体積平均粒径を測定した。粒子の任意の場所から３ケ所サンプリングし、その平均値を用いた。
【００３０】
（２）内部モルホロジー
中空ポリマー粒子の赤道断面を薄膜にカットし、透過型電子顕微鏡にて内部モルホロジーを観察した。
【００３１】
（３）比（＝中空孔径／粒子外径）
任意に選んだ１０個の粒子について中空孔径（粒子中の全ての中空孔について、最長径および最短径の平均値を計測し、その平均値を用いた）を計測し、粒子外径（上記平均粒径を用いた）に対する比（＝中空孔径／粒子外径）を計算した。
【００３２】
（４）空隙率
アムコ社製ポロシメーター「２０００」を使用して、中空ポリマー粒子の空隙率を測定した。封入水銀圧力は２，０００ｋｇ／ｃｍ2とし、任意の場所から０．５ｇサンプリングした中空ポリマー粒子サンプルを評価に用いた。
【００３３】
（５）耐圧縮強度
島津製作所社製微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ−５００」を使用して、中空ポリマー粒子の１０％圧縮強度を測定した。
【００３４】
【表１】
0004991057.tif 000002
【００３５】
表１中で使用した成分は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＭＡＣ：メタクリル酸
ＩＢＭ：イソブチルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＥ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
コロイダルシリカ、リン酸カルシウム：２０重量％水溶液
塩酸：３５重量％水溶液
【００３６】
（実施例１〜３、参考例１、比較例１）
ＳｉＣ９０重量％、酸化硼素５重量％、カオリン２重量％及びアルミナ３重量％からなる無機混合物７０重量部に対して、表２に示した中空ポリマー粒子３０重量部を加えて混合したセラミック組成物１００重量部に対して、メチルセルロース１５重量部及び添加水を加えて混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた各坏土を公知の押出成形法により賦形して、リブ厚：４３０μｍ、セル数：１６個／ｃｍ2 を有する直径：１１８ｍｍ、高さ：１５２ｍｍの円筒形ハニカム構造体を作製した。次に、このハニカム構造体を乾燥した後、昇温速度４０℃／時で５００℃に昇温して１時間脱脂工程を行い、さらに不活性ガス雰囲気下２１００℃で２時間保持して焼成し、多孔質セラミックフィルタを得た。
【００３７】
（比較例２）
造孔剤として、中実のポリマー粒子（ｆ）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして多孔質セラミックフィルタを得た。
【００３８】
上記実施例、参考例及び比較例で得られた多孔質セラミックフィルタについて、下記の性能評価を行い、その結果を表２に示した。
（５）熱膨張係数
セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ１００」を用いて、高さ方向（Ａ軸）及び円筒直径方向（Ｂ軸）の熱膨張係数を測定した。測定温度は４０〜８００℃、昇温速度は４０℃／時とした。
【００３９】
（６）気孔率
空隙率と同様の方法で測定した。サンプルは得られたフィルタをそのまま使用した。
【００４０】
【表２】
0004991057.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法は、上述の構成であり、造孔剤として中空ポリマー粒子を用いることにより、気孔率が高く、耐熱衝撃性の高い多孔質セラミックフィルタを得ることができる。
従って、得られた多孔質セラミックフィルタは、特にディーゼルパティキュレートフィルタとして好適に使用される。