(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属を含むフラックスを使用して単結晶を育成する方法であって、
前記フラックスを収容するためのルツボ、
このルツボ用の蓋、
前記ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および
前記圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されているフラックス金属蒸気吸収材を使用し、前記単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記圧力容器内に設けられ、前記ルツボを収容する反応容器を使用し、前記反応容器内に前記フラックス金属蒸気吸収材を設けることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ルツボと前記蓋との間の開口部から漏れ出た蒸気を、前記フラックス金属蒸気吸収材との接触に導くための排出路形成手段を用いることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記単結晶が窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で前記窒化物単結晶を育成することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
熱間等方圧プレス装置を用いて前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属を含むフラックスを使用して単結晶を育成するための装置であって、
前記フラックスを収容するためのルツボ、
このルツボ用の蓋、
前記ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および
前記圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されている、フラックス金属蒸気吸収材
を備えていることを特徴とする、単結晶育成装置。
【請求項８】
前記圧力容器内に設けられ、前記ルツボを収容する反応容器を備えており、前記反応容器内に前記フラックス金属蒸気吸収材が設けられていることを特徴とする、請求項７記載の装置。
【請求項９】
前記ルツボと前記蓋との間の開口部から漏れ出た蒸気を、前記フラックス金属蒸気吸収材との接触に導くための排出路形成手段を備えていることを特徴とする、請求項７または８記載の装置。
【請求項１０】
前記単結晶が、窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一つの請求項に記載の装置。
【請求項１１】
．  加熱および加圧のための熱間等方圧プレス機構を備えていることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つの請求項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるＮａフラックス法により窒化物単結晶を育成する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、例えば、非特許文献１（Jpn. J.  Appl. Phys. Vol.42, (2003) ページL4-L6）では、窒素のみの雰囲気を使用した場合には雰囲気圧力は５０気圧であり、アンモニア４０％、窒素６０％の混合ガス雰囲気を用いた場合は、全圧は５気圧である。
【０００３】
また、例えば、特許文献１（特開２００２−２９３６９６号公報）では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特許文献２（特開２００３−２９２４００号公報）でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。また、いずれの従来技術においても、育成温度はすべて１０００℃以下であり、実施例ではすべて８５０℃以下である。
【０００４】
また、窒化アルミニウムは、バンドギャップが６．２ｅＶと大きく、熱伝導率が高いため、紫外領域の発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）用の基板材料として優れており、単結晶ウエハ製造技術の開発が望まれている。これまで、昇華法、ＨＶＰＥ法によるＡｌＮ単結晶の製造技術が提案されている。また、フラックス法（溶液法）でのＡｌＮの製造技術が、特許文献３（特開２００３−１１９０９９）、非特許文献２（Mat. Res. Bull. Vol. 9 (1974) 331〜336頁）に開示されている。特開２００３−１１９０９９では、遷移金属をフラックスとして使用している。Mat. Res. Bull. Vol. 9 (1974) 331〜336頁では、Ｃａ３Ｎ２とＡｌＮ粉末とからＡｌＮ単結晶を得ている。
【０００５】
最近、Ｎａを触媒に用いることによって、低温・低圧で高品質のバルク状窒化ガリウム単結晶を合成できることが報告されている（特許文献４：特開２０００−３２７４９５）。この原料はガリウムとアジ化ナトリウムである。
【０００６】
また、非特許文献３（Phys. Stat. Sol. Vol.188（2001）p415-419）によれば、アジ化ナトリウムとガリウムとアルミニウムとを原料としてＮａフラックスを製造し、このＮａフラックスを用いて７５０℃または８００℃、および約１００〜１１０気圧の圧力でＡｌＧａＮ固溶体単結晶の育成に成功している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Jpn. J.  Appl.Phys. Vol.42, (2003) ページL4-L6
【非特許文献２】Mat. Res. Bull. Vol. 9 (1974) 331〜336頁
【非特許文献３】Phys. Stat. Sol. Vol.188（2001）p415-419
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４００号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９０９９
【特許文献４】特開２０００−３２７４９５
【特許文献５】特願２００４−１０３０９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）装置を用いて、上記文献にあるよりも高温高圧領域で窒化ガリウム単結晶や窒化アルミニウム単結晶の育成を試みている（特許文献５：特願２００４−１０３０９３）。
【００１０】
ＨＩＰ装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、圧力容器の内部にヒーター、断熱材（炉材）および可動機構などの構造部品を収容する必要があるが、前記のような高温高圧領域においては、これらがルツボ内のフラックスから発生したフラックス金属蒸気によって腐食を受けることが判明してきた。
【００１１】
本発明の課題は、アルカリまたはアルカリ土類金属を含むフラックスを使用して単結晶を育成するのに際して、ルツボ内のフラックスから発生したフラックス金属蒸気によるヒーター、炉材や可動機構などの構造部品の腐食を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属を含むフラックスを使用して単結晶を育成する方法であって、フラックスを収容するためのルツボ、このルツボ用の蓋、ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および圧力容器内かつルツボ外に配置されているフラックス金属蒸気吸収材を使用し、単結晶を育成することを特徴とする方法に係るものである。
【００１３】
また、本発明は、少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属を含むフラックスを使用して単結晶を育成するための装置であって、フラックスを収容するためのルツボ、このルツボ用の蓋、ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および圧力容器内かつルツボ外に配置されているフラックス金属蒸気吸収材を備えていることを特徴とする、単結晶育成装置に係るものである。
【００１４】
本発明者は、フラックスを収容するためのルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器内にフラックス金属蒸気吸収材を設けることによって、ルツボと蓋との間の隙間から漏出するフラックス金属蒸気を吸収し、ヒーター、断熱材や可動部分などの腐食を防止することに成功した。これによって、アルカリまたはアルカリ土類含有フラックスを用いて、高温高圧での処理に適した装置を利用して単結晶を育成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施形態において使用可能な反応容器を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、ＨＩＰ装置に図１の反応容器をセットした状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、Naフラックス法による窒化ガリウム結晶育成を例として、本発明の詳細について説明する。
【００１７】
好適な実施形態においては、フラックスを収容したルツボを圧力容器内に収容し、熱間等方圧プレス装置を用いて高圧下で加熱する。この際には、窒素を含む雰囲気ガスを所定圧力に圧縮し、圧力容器内に供給し、圧力容器内の全圧および窒素分圧を制御する。
【００１８】
ただし、例えばこのようなＨＩＰ装置を用いてＮａフラックス法により窒化ガリウム単結晶を育成した場合には、ヒーター、駆動機構、圧力容器の内壁の断熱材などに腐食が生じており、これがＮａフラックスから発生したＮａ蒸気によることを確認した。本発明においては、このような圧力容器内の各部材の腐食を防止するために、ナトリウム蒸気吸収材を圧力容器の内側に設置する。
【００１９】
好適な実施形態においては、ルツボを収容するための反応容器を圧力容器内に設け、反応容器内にナトリウム蒸気吸収材を設ける。これによって、反応容器の外側に、ヒーター、断熱材などの腐食を受け易い部材を設置することができ、これらの部材の腐食防止の点で更に有利である。
【００２０】
また、好適な実施形態においては、ルツボと蓋との間の開口部から漏れ出た蒸気を、ナトリウム蒸気吸収材との接触に導くための排出路形成手段を設ける。これによって、ルツボから漏れ出たナトリウム蒸気を確実に吸収材との接触に導くことができる。
【００２１】
排出路形成部材の形態は特に限定されない。例えば、排出路成形部材を底のない容器とし、ルツボをこの無底容器内に収容し、無底容器と反応容器の底面との隙間からガスを逃がすことができる。また、排出路形成部材を有底容器とし、この有底容器中にルツボを収容し、有底容器の上面あるいは側面に一つあるいは複数の排出路を設け、各排出路の出口にナトリウム蒸気吸収材を設置することができる。
【００２２】
図１は、本発明に従って圧力容器内に設置するための反応容器１６、排出路形成部材２０、ナトリウム蒸気吸収材１９およびルツボ２５を概略的に示す断面図である。図２は、本発明において使用可能な単結晶の育成装置１を模式的に示す図である。
【００２３】
例えばＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置の圧力容器２中に、図１の反応容器１６を収容すると、図２に模式的に示す状態となる。ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置の圧力容器２の中にジャケット３を固定し、ジャケット３内に反応容器１６を設置する。反応容器１６の中に、フラックスを構成する少なくともナトリウムを含む原料を収容する。
【００２４】
圧力容器２の外部に、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管１０を通して圧力容器２内に矢印Ｂのように供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはナトリウムの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。反応容器１６の周囲にはヒーター４が設置されており、ルツボ内の育成温度を制御可能となっている。
【００２５】
図１に示すように、反応容器１６は、反応容器本体１７と蓋２３とからなる。蓋２３には円形突出部２３ａが形成されている。蓋２３を本体１７にはめ合わせて反応容器１６を形成する。反応容器１６の空間１８に排出路形成手段２０が設置されている。蓋２２には円形突起２２ａが形成されている。本例の排出路形成手段２０は無底容器であり、その中にルツボ２５が収容されている。ルツボ２５の内側空間２４にはＮａフラックス８と基板７とが収容される。
【００２６】
本例では、Ｎａフラックス８から発生したＮａ蒸気は、空間２４から蓋とルツボ２５との隙間を矢印Ｃのように抜け、ルツボ２５と排出路形成手段２０との間に形成された円筒形状の隙間２８を矢印Ｄのように降下する。そして、このＮａ蒸気は、更に排出路形成手段２０と反応容器本体１７との隙間２９を通って矢印Eのように上昇する。
【００２７】
ここで、反応容器本体１７と排出路形成手段２０との間にナトリウム蒸気吸収材１９が設置されており、排出路形成手段に沿って排出されてきた蒸気が矢印Fのようにナトリウム蒸気吸収材１９との接触に導かれる。ここで排ガスからＮａ蒸気を吸収した後、ガスは矢印Gのように蓋２３と反応容器本体１７との隙間３０を通り、矢印Hのように圧力容器２内へと放出される。
【００２８】
フラックス金属蒸気吸収材とは、フラックスを構成する金属のうち一種または二種以上の金属蒸気を吸収する性質を持つ部材を言う。この吸収材は、少なくともフラックスを構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の吸収能力を有することが好ましい。特に好ましくは、これがナトリウムまたはリチウムまたはカルシウム金属の吸収能力を有する。
【００２９】
フラックス金属蒸気吸収材の種類は特に限定されず、例えば以下のものであってよい。
材質：  カーボン、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなどの多孔体材料
形態：  綿状体、ファイバー、シート、顆粒状
【００３０】
本発明の育成方法および装置によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびこれらの固溶体
【００３１】
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３２】
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００３３】
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液をるつぼ内に保持することが困難になるために好ましくない。
【００３４】
【表１】
0004919949.tif 000002
【００３５】
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
【００３６】
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
【００３７】
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温での育成が可能なことから、生産性を向上させ得る可能性がある。
【００３８】
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
【００３９】
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル      （ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また、組成式  〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００４０】
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
図１、図２の装置を使用し、図１、図２を参照しつつ説明した前記手順に従って、種結晶７上に窒化ガリウム単結晶膜を育成した。
【００４２】
具体的には、ヨークフレームタイプのＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置を使用した。この圧力容器２中に、図１に示すように、反応容器１６、ナトリウム蒸気吸収材１９、排出路形成手段２０、ルツボ２５、蓋２２を設置した。
【００４３】
直径２インチのＡｌＮテンプレート７を種結晶として使用した。ＡｌＮテンプレートとはＡｌＮ単結晶エピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したものを言う。このときのＡｌＮ薄膜の膜厚は１ミクロンとした。金属ガリウムと金属ナトリウムとを、ｍｏｌ比で２７：７３となるようにグローブボックス中で秤量し、アルミナルツボ２５内に入れた。ルツボ２５は、直径１００ミリ、高さ１２０ミリの円筒形である。窒素濃度が５０％（残部アルゴン）の不活性混合ガスをボンベ１２から供給し、圧縮機において４０ＭＰａ（およそ４００気圧）に加圧し、１１００℃に加熱した。このときの窒素分圧はおよそ２００気圧である。このガスを圧力容器中に供給した。このままで１００時間保持した。
【００４４】
次いで、室温まで冷却後、原料の入ったルツボ２５の重量、ルツボ２５の入ったままの反応容器本体１７の重量、蓋２３の重量を測定した。ルツボ２５の重量は約１％減少していたが、これはフラックス中の金属ナトリウムの蒸発によるものと考えられる。反応容器本体１７の重量（ルツボを含む）、蓋２３の重量は変化していなかった。従って、吸収材１９によって、蒸発したナトリウムがトラップされていたことが分かる。また、金属ナトリウムの反応容器外への漏出は見られず、圧力容器内のヒーターや断熱材には腐食は見られなかった。
また、この結果、厚さ約５ｍｍ、直径２インチのＧａＮ単結晶が成長した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、ナトリウム蒸気吸収材１９を除いて比較実験を行った。ただし、ナトリウム蒸気吸収材１９を除いた点以外は上記と同様とした。
【００４６】
室温まで冷却後、原料の入ったルツボ２５の重量、ルツボ２５の入ったままの反応容器本体１７の重量、蓋２３の重量を測定した。ルツボの重量は約１％減少していたが、これはフラックス中の金属ナトリウムの蒸発によるものと考えられる。反応容器本体１７の重量（ルツボを含む）も１％減少していた。従って、ルツボから蒸発したナトリウムが反応容器１７外の空間に漏れ出たことが確認された。更に、圧力容器内のヒーターや断熱材を確認すると、若干の腐食が見られた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶を育成した。本例では、ＡｌおよびＣａを含むフラックス原料をグローブボックス中で秤量した。秤量済の原料をアルミナるつぼ２５に充填した。また、種結晶として、ＡｌＮテンプレート７（サファイア単結晶ウエハ上に厚さ１μｍの窒化アルミニウム薄膜をエピタキシャル成長させたもの）を用いた。窒素−アルゴン混合ガス（窒素１０％）を雰囲気として、所定の温度・圧力にて１００時間保持した。
【００４８】
次いで、室温まで冷却後、原料の入ったルツボ２５の重量、ルツボ２５の入ったままの反応容器本体１７の重量、蓋２３の重量を測定した。ルツボ２５の重量は約0.1％減少していた。反応容器本体１７の重量（ルツボを含む）、蓋２３の重量は変化していなかった。また、圧力容器内のヒーターや断熱材には腐食は見られなかった。
【００４９】
この結果，厚さ約１ｍｍの窒化アルミニウム単結晶が、ＡｌＮテンプレート上に成長したことを確認した。
【００５０】
ルツボから蒸発するフラックスの量は、育成温度における蒸気圧によって決まると考えられる。代表的なフラックス原料であるナトリウム、リチウム、カルシウムの蒸気圧を、アルミニウム、ガリウムの蒸気圧と比較して表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【図１】
0004919949.tif 000004
【図２】
0004919949.tif 000005