(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の細孔表面に該多孔質材料とは異なる金属酸化物を被覆してなる触媒担体の製造方法であって、
（ａ）前記多孔質材料を少なくとも１種の金属塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、
（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で６０〜１００℃の温度において加熱してアンモニア及び水を含む混合蒸気にさらす工程、及び
（ｃ）得られた生成物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、触媒担体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）が加圧容器内で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質材料が規則的なナノ細孔構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質材料がメソポーラスシリカ又はゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属塩が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、イットリウム及びセリウムの化合物並びにそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の金属塩がジルコニウム化合物とセリウム化合物の組み合わせであり、かつ前記金属酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体の製造方法、特には内燃機関等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒において用いられる触媒担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えば、コージェライト製ハニカム基材の上にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物からなるコート層（担体層）を形成し、当該コート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。また、このようなコート層を構成する酸化物として、アルミナ以外にも、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の使用が試みられている。
【０００３】
しかしながら、このような排ガス浄化用触媒では、触媒機能を発現するコート層において、触媒担体の細孔径や細孔分布等の構造制御がほとんどなされていない。このため、従来の排ガス浄化用触媒では、コート層に担持されている触媒金属の能力を十分に発揮できていないという問題があった。
【０００４】
一方、制御された細孔径や細孔分布を有する多孔質材料として、ゼオライトなどのミクロポーラス材料や、ＭＣＭシリーズ及びＳＢＡシリーズなどのメソポーラスシリカが知られている。特にメソポーラスシリカは、鋳型として用いられる界面活性剤の種類を変更することで、得られる多孔質材料の細孔の大きさや形状を容易に制御できることが知られている。しかしながら、これらの多孔質材料は、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分としており、アルミナ等の多孔質材料と比べて酸性質が強く触媒機能も低いため、排ガス浄化用触媒において使用するには適していない場合が多い。そこで、将来を見据えた高性能な排ガス浄化用触媒を得るために、ナノレベルで構造が制御された触媒担体が求められている。
【０００５】
特許文献１では、多数の細孔を有する多孔質材料の細孔表面に金属酸化物を被覆してなることを特徴とする触媒担体、及びこのような触媒担体を製造するための方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２では、メソポーラス多孔体と、固溶体微粒子である基粒子及びこの基粒子の表面に配置された触媒金属からなる触媒粒子とを備え、前記触媒粒子が前記メソポーラス多孔体の細孔内に配置されてなる触媒体が記載され、基粒子としてＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を使用することが記載されている。
【０００７】
特許文献３では、メソポーラスシリカの細孔内部に貴金属の触媒成分とセリウム−ジルコニウム複合酸化物が担持されてなる触媒が記載されている。
【特許文献１】特開平６−３２００１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１５２７２５号公報
【特許文献３】特開２００１−２２４９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、化学蒸着法や液相法によって多孔質材料の細孔表面に金属酸化物を形成させるための被覆材料を化学的に付着させ、次いで酸化処理を行うことにより当該多孔質材料の細孔表面に金属酸化物の被覆膜を形成することが記載されている。しかしながら、このような方法では、多孔質材料の細孔内部を含む触媒担体全体を金属酸化物で均一に被覆することは難しく、したがって、多孔質材料上への均一な金属酸化物被膜の形成について依然として改善の余地があった。
【０００９】
特許文献２では、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体微粒子の分散液をメソポーラス多孔体の細孔内に含浸させている。すなわち、特許文献２に記載の方法では、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体が微粒子の状態でメソポーラス多孔体の細孔内に導入されるので、当該Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体をメソポーラス多孔体の細孔のより内部まで導入することが困難である。
【００１０】
特許文献３では、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の原料を溶解した超臨界流体をメソポーラスシリカに接触させ、当該原料をメソポーラスシリカの細孔内に固定している。すなわち、特許文献３に記載の方法は、超臨界状態での処理を必要とするものであり、工程が複雑である。
【００１１】
そこで、本発明は、多孔質材料、特には制御されたナノ細孔構造を有する多孔質材料の細孔表面に、当該多孔質材料とは異なる金属酸化物の被膜を均一に形成した触媒担体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）多孔質材料の細孔表面に該多孔質材料とは異なる金属酸化物を被覆してなる触媒担体の製造方法であって、（ａ）前記多孔質材料を少なくとも１種の金属塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で６０〜１００℃の温度において加熱してアンモニア及び水を含む混合蒸気にさらす工程、及び（ｃ）得られた生成物を焼成する工程を含むことを特徴とする、触媒担体の製造方法。
（２）前記工程（ｂ）が加圧容器内で実施されることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記多孔質材料が規則的なナノ細孔構造を有することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記多孔質材料がメソポーラスシリカ又はゼオライトであることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）前記少なくとも１種の金属塩が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、イットリウム及びセリウムの化合物並びにそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）前記少なくとも１種の金属塩がジルコニウム化合物とセリウム化合物の組み合わせであり、かつ前記金属酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする、上記（５）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、骨格となる多孔質材料の構造をそのまま使用するとともに、その細孔表面に当該多孔質材料とは異なる特性を有する金属酸化物を均一にコーティングした触媒担体を得ることができる。したがって、本発明の方法を用いることで、従来、特定の用途において使用することが困難であった多孔質材料を、種々の用途において使用することが可能となる。特に、本発明の方法によれば、メソポーラスシリカの細孔表面にセリア−ジルコニア複合酸化物を数ｎｍの厚さで被覆した触媒担体を得ることができる。このような触媒担体によれば、セリア−ジルコニア複合酸化物の表面積が高く、それゆえ、当該触媒担体及びそれに貴金属を担持した排ガス浄化用触媒の酸素吸放出能を顕著に改善することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の方法は、排ガス浄化用触媒において用いられる触媒担体の製造について詳しく説明されるが、本発明の方法は、このような特定用途の触媒担体の製造に何ら限定されるものではなく、多孔質材料、特には制御された細孔構造を有する多孔質材料の細孔表面に当該多孔質材料とは異なる金属酸化物がコーティングされてなる任意の複合材料の製造において幅広く適用できることは言うまでもない。
【００１５】
本発明の多孔質材料の細孔表面に該多孔質材料とは異なる金属酸化物を被覆してなる触媒担体の製造方法は、（ａ）前記多孔質材料を少なくとも１種の金属塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、及び（ｃ）得られた生成物を焼成する工程を含むことを特徴としている。
【００１６】
従来のアルミナ等を用いた触媒担体の製造では、当該触媒担体の細孔径や細孔分布を任意に制御することが非常に困難であるため、その細孔径は一定でなく、一般に幅広い分布を有する。それゆえ、このような触媒担体に担持された触媒金属の能力を十分に発揮することができていないという問題があった。
【００１７】
本発明者らは、多孔質材料、特にはメソポーラスシリカ等の規則的なナノ細孔構造を有する多孔質材料を、アルミナやジルコニアの供給源である金属塩を含む溶液中に浸漬して乾燥し、それをアンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱し、そして焼成することにより、多孔質材料の細孔表面にアルミナ又はジルコニアからなる金属酸化物の被膜を均一に形成できることを見出した。
【００１８】
図１は、多孔質材料の例としてメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を用いた場合の本発明の方法による触媒担体の製造プロセスを示す模式図である。ここで、ＳＢＡ−１５は、一般に孔径が約４〜３０ｎｍの一次元細孔が六方最密的に配列した構造を有するナノ細孔構造体である。図１について詳しく説明すると、まず、ＳＢＡ−１５の多孔質材料１と、金属塩３を含む溶液とを混合して撹拌及び乾燥し、多孔質材料１の細孔２に金属塩３を付着させる。次いで、これをアンモニアと水の存在下において加熱し、当該アンモニアと水の少なくとも一部を蒸発させて、このような雰囲気下で多孔質材料１と金属塩３を反応させ、それらを化学的に結合させる。最後に、得られた生成物を焼成することにより多孔質材料１の細孔表面に金属塩３を酸化物として固着させる。
【００１９】
本発明の方法によれば、多孔質材料としては、特に限定されないが、例えば、規則的な細孔構造、特には規則的なナノ細孔構造を有する材料を使用することが好ましい。このように制御された規則的な細孔構造を持つ多孔質材料を本発明の方法において使用することで、規則的な細孔構造はそのままにして、その細孔表面を当該多孔質材料とは異なる特性を有する金属酸化物で均一にコーティングすることができる。したがって、本発明の方法を用いることにより、不均一な細孔構造を有する多孔質材料と比べて、得られる触媒の活性を顕著に改善することができる。
【００２０】
本発明において用いられる「ナノ細孔」という語は、一般的には２〜５０ｎｍのメソ細孔を言うものであり、特には２〜１０ｎｍの細孔径を言うものである。
【００２１】
本発明の方法によれば、多孔質材料としては、特に限定されないが、例えば、メソポーラスシリカ又はゼオライトを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる「メソポーラスシリカ」という語は、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、一般に直径２〜５０ｎｍの均一で規則的な細孔（メソ孔）を有する物質のことを言うものである。
【００２３】
本発明の方法においては、メソポーラスシリカとしては、例えば、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＭＳ−１６等を使用することができる。これらのメソポーラスシリカは、当業者に公知の任意の方法によって製造することができ、一般的には界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法によって製造することができる。
【００２４】
具体的には、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させてミセル粒子を形成する。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を加え、微量の酸あるいは塩基を加えて、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応を進行させシリカゲル骨格を形成させる。最後に高温で焼成することにより、鋳型として使用した界面活性剤を分解・除去して純粋なメソポーラスシリカを得ることができる。
【００２５】
メソポーラスシリカの製造においては、当該メソポーラスシリカの鋳型として用いられる界面活性剤の種類を変更することで、界面活性剤の種類に応じた一定の大きさと構造を有するミセル粒子が形成されるので、得られるメソポーラスシリカの細孔の大きさや形、充填構造を比較的容易に制御することができる。それゆえ、本発明の方法における多孔質材料としてメソポーラスシリカを使用することで、用途に応じた細孔径及び／又は細孔分布を有する触媒担体を得ることができる。
【００２６】
メソポーラスシリカと同様に多孔質材料として知られ、二酸化ケイ素を主な骨格とし、一般に直径２ｎｍ以下の細孔（ミクロ孔）を有するゼオライトも同様に、本発明の方法における多孔質材料として使用することができる。
【００２７】
本発明の方法においては、ゼオライトとしては、特に限定されないが、例えば、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト等を使用することができる。
【００２８】
ゼオライトは、排ガス浄化用触媒の用途では、特にディーゼルエンジン用触媒において使用されたものが公知である。一方、ガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンの場合と比べて排ガスの組成が異なり、また排ガスの温度も高温となる。それゆえ、ガソリンエンジン用触媒では、シリカを主成分とするゼオライトやメソポーラスシリカには条件が過酷となり好ましくない。本発明の方法によれば、触媒担体の骨格としてメソポーラスシリカやゼオライトの多孔質材料を使用した場合でも、当該多孔質材料の細孔表面を一般に三元触媒等で用いられるアルミナや、さらにはジルコニア等の金属酸化物で均一にコーティングすることができる。したがって、従来、触媒担体としてゼオライトやメソポーラスシリカを使用することができなかった特定の用途において、これらの多孔質材料を使用することが可能となる。
【００２９】
本発明の方法において用いられる金属塩としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられている金属酸化物を構成する任意の金属の化合物を使用することができる。このような金属化合物の例としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、イットリウム及びセリウムからなる群より選択される金属の硝酸塩、塩化物、オキシ硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００３０】
上記の金属塩を含む溶液において用いられる溶媒としては、当該金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒又はエタノール等のアルコール溶媒を使用することができる。金属塩は、これらの溶媒に溶解された後、多孔質材料に導入される。より詳しくは、金属塩は、所定濃度の溶液において、最終的に金属酸化物として上記多孔質材料の細孔表面を均一に被覆するのに十分な量において導入される。特に限定されないが、一般的には、金属塩を含む溶液は、最終的に得られる金属酸化物の含有量が当該金属酸化物と多孔質材料の合計質量に対して１０〜６３ｗｔ％の範囲になるような量において多孔質材料に導入することができる。このようにして金属塩を含む溶液に多孔質材料を浸漬した後、それを乾燥することで金属塩を多孔質材料の細孔内部に分散させて付着させることができる。このような乾燥は、例えば、多孔質材料を浸漬した溶液を６０〜１００℃の温度下で撹拌しながら溶媒を蒸発させて除去した後、さらに１００〜１２０℃の温度で１〜１２時間実施することができる。
【００３１】
本発明の方法においては、２種以上の複数の金属塩を使用することも可能である。この場合、これら複数の金属塩を含む混合溶液中に多孔質材料を浸漬して撹拌及び乾燥してもよいし、あるいはまた、１つの金属塩を含む溶液中に多孔質材料を浸漬して撹拌及び乾燥した後、得られた多孔質材料をさらに別の金属塩を含む溶液中に浸漬して撹拌及び乾燥することにより２種以上の複数の金属塩を多孔質材料に導入してもよい。
【００３２】
２種以上の複数の金属塩を用いる本発明の方法の好ましい態様としては、ジルコニウム化合物とセリウム化合物の組み合わせが挙げられる。本発明の方法において金属塩としてジルコニウム化合物とセリウム化合物を組み合わせることで、セリア−ジルコニア複合酸化物が多孔質材料、特にはメソポーラスシリカの表面全体に均一にコーティングされた触媒担体を得ることができる。
【００３３】
一般に、三元触媒等の排ガス浄化用触媒では、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素貯蔵能を有するセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）複合酸化物等の材料が用いられている。酸素の吸放出はこのような材料の表面で起こるが、従来のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物はその表面積が小さく、吸放出される酸素の量が少ないという問題がある。
【００３４】
本発明者らは、本発明の方法における金属塩としてジルコニウム化合物とセリウム化合物を組み合わせた場合に、得られる触媒担体の比表面積が従来のセリア−ジルコニア複合酸化物と比べて非常に高く、それゆえ、当該触媒担体及びそれに貴金属を担持した排ガス浄化用触媒の酸素吸放出能を顕著に改善できることを見出した。
【００３５】
図２１は、本発明の方法によってメソポーラスシリカの表面にセリア−ジルコニア複合酸化物を被覆した触媒担体を示す模式図である。触媒担体１０は、メソポーラスシリカ１１と、当該メソポーラスシリカ１１の細孔１２の表面に均一にコートされたセリア−ジルコニア複合酸化物１３とから構成されている。
【００３６】
本発明の方法によってメソポーラスシリカにセリア−ジルコニア複合酸化物を導入することで、図２１に示すように、メソポーラスシリカの細孔表面を数ｎｍ程度の厚さを有するセリア−ジルコニア複合酸化物で被覆することができるので、セリア−ジルコニア複合酸化物の表面積を顕著に増大させることが可能である。このような表面積の増大に伴い、セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素吸放出の起点が増加し、結果として触媒担体の酸素吸放出能が向上する。また、触媒担体の骨格として高い熱的安定性を有するメソポーラスシリカを利用することで、その表面にコーティングされるセリア−ジルコニア複合酸化物の安定性もさらに向上させることができる。
【００３７】
本発明の方法によれば、上記のようにして金属塩が導入された多孔質材料は、アンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱される。
【００３８】
１つ又は複数の金属塩が導入された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で上記温度において加熱することで、金属塩と多孔質材料を反応させてそれらを化学的に結合させることができる。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のような雰囲気下において多孔質材料を加熱処理することで、アンモニアと水を含む混合蒸気により金属塩が加水分解され、多孔質材料の細孔表面に金属塩を構成する金属の水酸化物が形成される。そして、多孔質材料の表面上に存在するＯＨ基と、この金属水酸化物のＯＨ基とが脱水縮合して結合が形成されると考えられる。多孔質材料としてメソポーラスシリカ等のシリカを主成分とする材料を用いた場合には、このようなメソポーラスシリカの表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基のＯＨ基と金属水酸化物のＯＨ基とが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属水酸化物を構成する金属元素）の結合、すなわち、多孔質材料と金属水酸化物の間に酸素原子を介した結合が形成されると考えられる。
【００３９】
上記の加熱は、アンモニアと水の少なくとも一部を蒸発させて混合蒸気として存在させ、金属塩と多孔質材料を反応させてそれらを化学的に結合させるのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような加熱は、６０〜１００℃の温度で１〜１２時間実施することができる。
【００４０】
本発明の方法によれば、上記の加熱処理は、オートクレーブ等の加圧容器内で実施することが好ましい。
【００４１】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のように加圧容器内において加熱することで、アンモニアと水を含む蒸気が加圧され、このような加圧蒸気によって、多孔質材料に付着した金属塩を当該多孔質材料の細孔のより内部まで移動させることができると考えられる。したがって、このようにすることで多孔質材料の表面全体に金属塩を確実かつ均一に分散させることができる。
【００４２】
図２は、オートクレーブ等の加圧容器を使用した場合の本発明の方法を実施するための装置を示すものである。図２について詳しく説明すると、１つ又は複数の金属塩が付着された多孔質材料からなる試料４を一方の端部が開放された容器５内に導入し、当該容器５をアンモニア水６を含む加圧容器７内に封入する。次いで、この加圧容器７を、例えば、油浴中で所定の温度及び時間にわたって加熱することができる。
【００４３】
本発明の方法によれば、１つ又は複数の金属塩が導入された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱した後、得られた生成物を焼成することにより当該多孔質材料の細孔表面に金属酸化物の被膜が形成され固着される。
【００４４】
このような焼成は、多孔質材料の細孔表面に金属酸化物の被膜を形成して固着させるのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、焼成は５００〜８００℃の温度で３〜１２時間実施することができる。
【００４５】
本発明の他の態様においては、上記のようにして得られた触媒担体に活性成分として触媒金属を担持することにより、種々の用途において活性の向上した触媒を得ることができる。
【００４６】
本発明の方法によれば、従来、規則的な細孔構造を有するメソポーラスシリカやゼオライトなどの多孔質材料を使用することができなかった用途において、このような多孔質材料を使用することができるようになる。したがって、規則的な細孔構造、特には規則的なナノ細孔構造を有する多孔質材料を触媒担体の骨格として使用することで、当該触媒担体に担持される触媒金属の性能を十分に発揮することができるようになり、それゆえ、触媒性能の顕著に向上した触媒を得ることが可能となる。
【００４７】
例えば、排ガス浄化用触媒のような用途においては、上記の触媒担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択された金属を担持してもよい。これらの金属の担持は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。
【００４８】
例えば、これら金属の担持は、金属源として上記金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液に上記触媒担体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は金属源として上記金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液に上記触媒担体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。これらの金属は、例えば０．０１〜１０ｗｔ％の担持量において上記触媒担体に担持することができる。
【００４９】
これら金属の化合物又は錯体を含む溶液に浸漬された本発明の方法による触媒担体の焼成及び乾燥は、上記金属を当該触媒担体に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は６０〜１５０℃の温度で０．５〜５時間実施することができ、焼成は４００〜６００℃の温度で０．５〜５時間実施することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
本実施例では、多孔質材料としてメソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を使用し、これにアルミナ又はジルコニアをコーティングした触媒担体を調製してその物性及び特性について調べた。
【００５２】
［ＳＢＡ−１５の調製］
多孔質材料としてのＳＢＡ−１５を以下のようにして調製した。鋳型となる界面活性剤としては、ＥＯ20−ＰＯ70−ＥＯ20（ＥＯ：エチレンオキシド、ＰＯ：プロピレンオキシド）の構造を有するブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製、Ｐ１２３）を用いた。この界面活性剤Ｐ１２３ ２ｇを濃塩酸１２．３ｇと水５１．５ｇの溶液に溶解して撹拌し、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２５．７ｇを加え、４０℃で２４時間、さらに１００℃で２４時間静置して沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過して洗浄し１００℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を空気中５００℃で５時間焼成し、鋳型として使用した界面活性剤Ｐ１２３を除去して、メソ細孔（細孔径：約２〜５０ｎｍ）を有する粉末状のＳＢＡ−１５を得た。
【００５３】
［実施例１］
［ＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体の調製］
まず、金属塩として所定量の塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を水に溶解して撹拌し、これに上で調製した多孔質材料ＳＢＡ−１５の粉末１ｇを添加した。次いで、この混合溶液を撹拌しながら８０℃の温度で乾燥して水分を除去し、これをさらに１００℃で１２時間乾燥した。次いで、得られた試料を一方の端部を開放した容器内に充填し、当該容器をアンモニア水を含むオートクレーブ内に封入した。次いで、オートクレーブを油浴中１００℃の温度で７時間にわたって加熱した。加熱後、オートクレーブから試料を取り出して、これを空気中５００℃で５時間焼成し、アルミナの含有量がＳＢＡ−１５とアルミナの合計質量に対して１２、２４、３６及び６３ｗｔ％のＳＢＡ−１５とアルミナからなる各触媒担体を得た。
【００５４】
［触媒担体の物性及び特性評価］
ＳＢＡ−１５及び実施例１で得られた各触媒担体について、細孔分布計（島津製作所製）を用いて、細孔分布、比表面積及び細孔容積を測定した。その結果を図３及び表１に示す。
【００５５】
図３は、ＳＢＡ−１５及び実施例１で調製した各触媒担体の細孔分布を示す図である。図３は、横軸に細孔径（ｎｍ）を示し、縦軸に細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を示している。図３から明らかなように、アルミナを全く含んでいないＳＢＡ−１５のみからなる試料では、約９ｎｍの付近に細孔径の鋭いピークが得られ、均一な細孔構造を有していることが認められた。このＳＢＡ−１５を骨格として本発明の方法によりアルミナを導入した各触媒担体では、アルミナの導入量が増加するとともに細孔径のピークが左側、すなわち、小さい方へシフトする傾向が見られた。これは、本発明の方法によってＳＢＡ−１５の細孔表面がアルミナでコーティングされたためと考えられる。また、アルミナを導入することでＳＢＡ−１５のみの場合と比べて細孔分布が幾分広がる傾向が見られたが、各触媒担体において依然としてＳＢＡ−１５の細孔構造が維持されていることを確認した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１は、ＳＢＡ−１５及び実施例１で調製した各触媒担体の比表面積（ｍ2／ｇ）、細孔容積（ｃｍ3／ｇ）、ミクロ細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を示している。また、比較としてアルミナ単独での各値を示す。なお、ここで「ミクロ細孔容積」とは、２ｎｍ以下の細孔の容積を言うものである。表１に示すとおり、ＳＢＡ−１５にアルミナを加えることで、得られる触媒担体の比表面積は大きく減少したが、各触媒担体においてアルミナ単独のものと比べ高い比表面積を得ることができた。アルミナ導入量の増加とともに比表面積が幾分増加しているのは、アルミナの導入によりアルミナ分の表面積が増加したことに起因するものと考えられる。また、アルミナの導入とともに細孔容積が減少しているのは、ＳＢＡ−１５の細孔表面がアルミナによってコーティングされたためと考えられる。
【００５８】
図４は、ＳＢＡ−１５及び実施例１の各触媒担体に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。ＳＢＡ−１５では、（１００）、（１１０）及び（２００）面に回折ピークを検出し、これらの回折ピークからＳＢＡ−１５のヘキサゴナル構造を確認した。実施例１の各触媒担体では、アルミナの導入によりＳＢＡ−１５の細孔表面が覆われたことで（１１０）及び（２００）面に相当する回折ピークの減少が観測されたものの、骨格となるＳＢＡ−１５の構造が依然として維持されていることを確認した。
【００５９】
図５は、実施例１の各触媒担体に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。図５では、２θ＝２０〜２５°の間にＳＢＡ−１５に起因する回折ピークを観測したが、アルミナに起因する回折ピーク（４０°以上の高角度側）は、アルミナを６３ｗｔ％導入するまで観測されず、しかも非常にブロードなピークであった。このことから、導入したアルミナは多孔質材料のＳＢＡ−１５上に高分散に微粒子の状態で存在しているものと考えられる。
【００６０】
図６は、ＳＢＡ−１５及び実施例１で調製した各触媒担体のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）による赤外吸収スペクトルを示す図である。図６では、ＳＢＡ−１５の赤外吸収スペクトルにおいて９６５ｃｍ-1にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）結合の吸収バンドに帰属されるピークを検出した。また、ＳＢＡ−１５にアルミナを導入した各触媒担体において、この吸収ピークが消失していることを観測した。このような吸収ピークの消失は、ＳＢＡ−１５中のＳｉ原子とアルミナ中のＡｌ原子との間で酸素原子を介したＳｉ−Ｏ−Ａｌの結合が形成されたことに起因するものと考えられる。さらに、このようなシラノール基はＳＢＡ−１５の表面全体に存在していることから、上記のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合はＳＢＡ−１５の表面全体に形成されていると考えられ、それゆえ、ＳＢＡ−１５の表面全体がアルミナによって均一に覆われていると考えられる。
【００６１】
図７は、実施例１で調製したアルミナ導入量３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図７のＴＥＭ写真から明らかなように、ＳＢＡ−１５にアルミナを導入した触媒担体において、ＳＢＡ−１５の骨格構造に由来する縞模様を観測した。このことからも、本発明の方法によってＳＢＡ−１５にアルミナを導入した触媒担体が、ＳＢＡ−１５の細孔構造を依然として維持していることを確認した。
【００６２】
［アンモニア昇温脱離（ＮＨ3−ＴＰＤ）法による触媒担体の評価］
アンモニア昇温脱離（ＮＨ3−ＴＰＤ）法によりＳＢＡ−１５及び実施例１で調製した各触媒担体の表面特性を評価した。その結果を図８に示す。比較としてバルクＡｌ2Ｏ3の脱離スペクトルを併せて示している。図８から明らかなように、ＳＢＡ−１５のみからなる試料では、アンモニアの脱離ピークがほとんど観測されなかったのに対し、アルミナを導入した各触媒担体でバルクＡｌ2Ｏ3の場合と類似のアンモニア脱離挙動を観測した。
【００６３】
図３〜８の結果から、本発明の方法によって調製することで、骨格となるＳＢＡ−１５の規則的な細孔構造を壊さずに、その細孔表面がアルミナで均一にコーティングされたＳＢＡ−１５とＡｌ2Ｏ3からなる触媒担体を得ることができた。
【００６４】
［実施例２］
［ＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体の調製］
金属塩の溶媒としてアルコール溶媒を用いたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、ＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体を調製した。まず、金属塩として所定量の無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）をエタノールに溶解して撹拌し、これに上で調製した多孔質材料ＳＢＡ−１５の粉末１ｇを添加した。次いで、この混合溶液を撹拌しながら４０℃の温度で乾燥してエタノールを除去し、これをさらに１００℃で１２時間乾燥した。次いで、得られた試料を一方の端部を開放した容器内に充填し、当該容器をアンモニア水を含むオートクレーブ内に封入した。次いで、オートクレーブを油浴中１００℃の温度で７時間にわたって加熱した。加熱後、オートクレーブから試料を取り出して、これを空気中５００℃で５時間焼成し、アルミナの含有量がＳＢＡ−１５とアルミナの合計質量に対して１２、２４、３６及び６３ｗｔ％のＳＢＡ−１５とアルミナからなる各触媒担体を得た。
【００６５】
［触媒担体の物性及び特性評価］
ＳＢＡ−１５及び実施例２で得られた各触媒担体について、実施例１の場合と同様に、細孔分布、比表面積及び細孔容積を測定した。その結果を図９及び表２に示す。
【００６６】
図９は、ＳＢＡ−１５及び実施例２で調製した各触媒担体の細孔分布を示す図である。実施例１の場合と同様、アルミナを導入することで細孔径のピークが小さい方へシフトし、細孔分布が幾分広がる傾向が見られたが、各触媒担体において依然としてＳＢＡ−１５の細孔構造が維持されていることを確認した。
【００６７】
【表２】
0005075043.tif 000003
【００６８】
表２についても同様に、ＳＢＡ−１５にアルミナを加えることで、得られる触媒担体の比表面積は大きく減少したが、各触媒担体においてアルミナ単独のものと比べ高い比表面積を得ることができた。また、アルミナの導入とともに細孔容積が減少した。
【００６９】
図１０及び１１は、それぞれ実施例２の各触媒担体に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及び広角Ｘ線回折パターンを示す図である。これらの図についても実施例１の場合と同様の傾向を観測した。したがって、実施例２の各触媒担体においても、骨格となるＳＢＡ−１５の構造が依然として維持され、導入したアルミナは多孔質材料のＳＢＡ−１５上に高分散に微粒子の状態で存在していると考えられる。
【００７０】
図１２は、ＳＢＡ−１５及び実施例２で調製した各触媒担体のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）による赤外吸収スペクトルを示す図である。図１２についても実施例１の場合と同様の傾向を観測した。それゆえ、ＳＢＡ−１５の表面全体がアルミナによって均一に覆われていると考えられる。
【００７１】
図１３は、実施例２で調製したアルミナ導入量３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、実施例１の場合と同様、ＳＢＡ−１５の骨格構造に由来する縞模様を観測した。
【００７２】
図９〜１３の結果から、本発明の方法によって調製することで、骨格となるＳＢＡ−１５の規則的な細孔構造を壊さずに、その細孔表面がアルミナで均一にコーティングされたＳＢＡ−１５とＡｌ2Ｏ3からなる触媒担体を得ることができた。
【００７３】
［実施例３］
［ＳＢＡ−１５−ＺｒＯ2触媒担体の調製］
まず、金属塩として所定量のオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）を水に溶解して撹拌し、これに上で調製した多孔質材料ＳＢＡ−１５の粉末１ｇを添加した。次いで、この混合溶液を撹拌しながら８０℃の温度で乾燥して水分を除去し、これをさらに１００℃で１２時間乾燥した。次いで、得られた試料を一方の端部を開放した容器内に充填し、当該容器をアンモニア水を含むオートクレーブ内に封入した。次いで、オートクレーブを油浴中１００℃の温度で７時間にわたって加熱した。加熱後、オートクレーブから試料を取り出して、これを空気中５００℃で５時間焼成し、ジルコニアの含有量がＳＢＡ−１５とジルコニアの合計質量に対して１２、２４、３６及び６３ｗｔ％のＳＢＡ−１５とジルコニアからなる各触媒担体を得た。
【００７４】
［触媒担体の物性及び特性評価］
ＳＢＡ−１５及び実施例３で得られた各触媒担体について、実施例１及び２の場合と同様に、細孔分布、比表面積及び細孔容積を測定した。その結果を図１４及び表３に示す。
【００７５】
図１４は、ＳＢＡ−１５及び実施例３で調製した各触媒担体の細孔分布を示す図である。実施例１及び２におけるＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体の場合と同様、ジルコニアを導入することで細孔径のピークが小さい方へシフトする傾向が見られ、ジルコニアを６３ｗｔ％導入した場合に、細孔分布が広がる傾向が見られた。しかしながら、図１４のＳＢＡ−１５−ＺｒＯ2触媒担体では、実施例１及び２の場合と比べて、小さい方へシフトした細孔径のピークが非常にシャープであり、よく制御された細孔分布を有することがわかる。このことから、本発明の方法によりジルコニアを導入した触媒担体では、実施例１及び２のＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体と比べて、ＳＢＡ−１５の細孔表面に極めて均一にジルコニアがコーティングされていることがわかる。
【００７６】
【表３】
0005075043.tif 000004
【００７７】
表３についても同様に、ＳＢＡ−１５にジルコニアを加えることで、得られる触媒担体の比表面積は大きく減少したが、各触媒担体においてジルコニア単独のものと比べ高い比表面積を得ることができた。また、ジルコニアの導入とともに細孔容積が減少した。
【００７８】
図１５は、ＳＢＡ−１５及び実施例３の各触媒担体に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図１５では、実施例１及び２のＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体の場合と異なり、ジルコニアを６３ｗｔ％導入するまで、ＳＢＡ−１５の（１００）、（１１０）及び（２００）面における回折ピークの減少はほとんど観測されなかった。このことから、本発明の方法によりジルコニアを導入した触媒担体では、骨格となるＳＢＡ−１５の構造を極めて安定に維持できることを確認した。
【００７９】
図１６は、実施例３の各触媒担体に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。図１６から明らかなように、ジルコニアを６３ｗｔ％導入した場合においても、ジルコニアに起因する回折ピークは観測されなかった。したがって、ジルコニアは、高含有量の場合においてもＳＢＡ−１５上に非常に高分散に微粒子の状態で存在していると考えられる。
【００８０】
図１７は、ＳＢＡ−１５及び実施例３で調製した各触媒担体のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）による赤外吸収スペクトルを示す図である。図１７についても実施例１及び２のＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体の場合と同様に、ＳＢＡ−１５にジルコニアを導入することで、９６５ｃｍ-1のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）結合に関する吸収ピークの消失を観測した。したがって、本発明の方法によって調製することで、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合が形成されて、ＳＢＡ−１５の表面全体がジルコニアによって均一に覆われていると考えられる。
【００８１】
図１８は、実施例３で調製したジルコニア導入量３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５−ＺｒＯ2触媒担体における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、実施例１及び２の場合と同様に、ＳＢＡ−１５の骨格構造に由来する縞模様を観測した。
【００８２】
［アンモニア昇温脱離（ＮＨ3−ＴＰＤ）法による触媒担体の評価］
アンモニア昇温脱離（ＮＨ3−ＴＰＤ）法によりＳＢＡ−１５及び実施例３で調製した各触媒担体の表面特性を評価した。その結果を図１９に示す。比較としてバルクＺｒＯ2の脱離スペクトルを併せて示している。図１９から明らかなように、ＳＢＡ−１５のみからなる試料では、アンモニアの脱離ピークがほとんど観測されなかったのに対し、ジルコニアを導入した各触媒担体でバルクＺｒＯ2の場合と類似のアンモニア脱離挙動を観測した。
【００８３】
［耐熱性の評価］
本発明の方法によって得られたＳＢＡ−１５−ＺｒＯ2触媒担体の耐熱性を調べるために、実施例３で調製したジルコニアの含有量が１２、２４及び３６ｗｔ％の各触媒担体について、水蒸気下８００℃で熱処理した後の表面特性の変化をアンモニアＴＰＤによって調べた。その結果を図２０に示す。比較として、バルクＺｒＯ2について上記熱処理なしのアンモニアＴＰＤ曲線と水蒸気下８００℃で熱処理した後のアンモニアＴＰＤ曲線を併せて示している。
【００８４】
図２０から明らかなように、バルクＺｒＯ2では、水蒸気下８００℃での熱処理によってアンモニアの吸着サイトが大きく減少した。対照的に、実施例３で調製したジルコニアの含有量が１２及び２４ｗｔ％の触媒担体では、このような熱処理によってもアンモニアの吸着サイトがバルクＺｒＯ2よりも多く残っていた。したがって、本発明の方法によりジルコニアを導入した触媒担体では、ジルコニアの耐熱性が向上することがわかった。
【００８５】
図１４〜２０の結果から、本発明の方法によって調製することで、骨格となるＳＢＡ−１５の規則的な細孔構造を壊さずに、その細孔表面が極めて均一にジルコニアでコーティングされ、耐熱性の向上したＳＢＡ−１５とＺｒＯ2からなる触媒担体を得ることができた。
【００８６】
［実施例４］
［ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2触媒担体の調製］
まず、金属塩としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）０．１８ｇと硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．２８ｇを２５ｍＬの蒸留水に溶解し、これに上で調製した多孔質材料ＳＢＡ−１５の粉末２ｇを添加した。次いで、この混合溶液を６０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、これをさらに１００℃で１２時間乾燥した。このときのＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して１２ｗｔ％であることを確認した。次に、得られた試料に対して上記の工程をさらに２回繰り返し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物をＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％コートした。
【００８７】
次いで、得られた粉体を乳鉢で微粉化し、これを５ｃｃのガラス製サンプル管に１．５ｇ入れた。このサンプル管を５０ｃｃのテフロン（登録商標）容器内筒のＳＵＳジャケット（オートクレーブ用圧力容器）に入れ、テフロン（登録商標）容器底にアンモニア水を１０ｃｃ注入してこれを密閉した。次いで、このオートクレーブ用圧力容器を１００℃の空気循環型オーブンに投入して５時間静置した。放冷後、サンプル管のみを取り出し、これを空気中５００℃で５時間焼成し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒担体を得た。
【００８８】
［実施例５］
［ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2触媒担体の調製］
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．２８ｇの代わりに硝酸セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）０．３６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、すなわち、３価のセリウム化合物の代わりに４価のセリウム化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒担体を得た。
【００８９】
［触媒担体の分析］
実施例４及び５で得られた各触媒担体について、それらの結晶状態をＸ線回折（理学製ＲＩＮＴ２１００）によって確認した。その結果を図２２及び２３に示す。以下、本明細書及び図面において、実施例４の触媒担体を３６ｗｔ％ Ｃｅ（ＩＩＩ）ＣｅＯ2−ＺｒＯ2、実施例５の触媒担体を３６ｗｔ％ Ｃｅ（ＩＶ）ＣｅＯ2−ＺｒＯ2として表記する。
【００９０】
図２２は、ＳＢＡ−１５並びに実施例４及び５の各触媒担体に関する低角Ｘ線回折パターンを示す図である。実施例１及び２におけるＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体の場合と同様、セリア−ジルコニア複合酸化物を導入することでＳＢＡ−１５の（１１０）及び（２００）面に相当する回折ピークの減少が観測されたものの、骨格となるＳＢＡ−１５の構造が依然として維持されていることを確認した。
【００９１】
図２３は、実施例４及び５の各触媒担体に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。図２３では、ジルコニアに起因する回折ピークは観測されず、セリアに起因する回折ピークのみが観測され、しかもそれは非常にブロードなピークであった。従来の共沈法等で合成されたセリア−ジルコニア複合酸化物は一般に固溶体を形成することが知られている。しかしながら、上記の結果から、本発明の方法によって形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物では、このような固溶体は形成されず、しかもセリアが非常に微細な結晶としてＳＢＡ−１５上に高分散に存在していると考えられる。また、図２２及び２３のＸ線回折の結果から、セリア原料として３価のセリウム化合物（実施例４）及び４価のセリウム化合物（実施例５）のいずれを用いて調製した場合でも、各触媒担体において骨格となるＳＢＡ−１５の構造が維持されることを確認した。
【００９２】
［細孔分布測定］
ＳＢＡ−１５並びに実施例４及び５の各触媒担体について、それらの細孔分布を細孔分布計（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１）によって確認した。その結果を図２４〜２７に示す。
【００９３】
図２４は、ＳＢＡ−１５の窒素吸脱着等温線を示す図である。図２４は、横軸に相対圧（ｐ／ｐ0）を示し、縦軸に吸着量（ｃｃ／ｇ）を示している。なお、図中には、ＳＢＡ−１５の比表面積の値も併せて示している。図２４を参照すると、吸着側と脱着側の等温線の間に不一致（すなわち、ヒステリシス）がみられ、それゆえＳＢＡ−１５にメソ孔が存在することを確認した。
【００９４】
図２５及び２６は、実施例４で得られた触媒担体の窒素吸脱着等温線を示す図であり、図２７は、実施例５で得られた触媒担体の窒素吸脱着等温線を示す図である。図２５〜２７は、横軸に相対圧（ｐ／ｐ0）を示し、縦軸に吸着量（ｃｃ／ｇ）を示している。なお、図２５〜２７では、実施例４及び５の各触媒担体におけるＳＢＡ−１５上のセリア−ジルコニア複合酸化物の被覆状態を解析するため、実施例４及び５で得られた触媒担体を、さらに図中に示す温度及び時間においてアンモニア水蒸気処理を施した後の窒素吸脱着等温線を示している。また、図中にｍ2／ｇで示した値は、各触媒担体の比表面積値である。
【００９５】
図２５〜２７の各触媒担体において、図２４の場合と同様に、吸着側と脱着側の等温線の間にヒステリシスがみられ、各触媒担体においてＳＢＡ−１５の構造に由来するメソ孔の存在を確認した。
【００９６】
図２８は、セリア−ジルコニア複合酸化物で被覆していないＳＢＡ−１５を水蒸気又はアンモニア水蒸気によって処理した場合の低角Ｘ線回折パターンを示す図である。図中の実線は、水蒸気処理又はアンモニア水蒸気処理を施していないＳＢＡ−１５のＸ線回折パターンを示し、点線は水蒸気処理（１００℃−５時間）を施したＳＢＡ−１５のＸ線回折パターンを示し、破線はアンモニア水蒸気処理（１００℃−５時間）を施したＳＢＡ−１５のＸ線回折パターンを示している。図２８に示す結果から、水蒸気で処理したＳＢＡ−１５は、ＳＢＡ−１５の（１１０）及び（２００）面に相当する回折ピークの減少が観測されたものの、骨格となるＳＢＡ−１５の構造が依然として維持されていることを確認した。しかしながら、アンモニア水蒸気で処理したＳＢＡ−１５では、その構造が崩壊していることがわかる。
【００９７】
これに対し、図２５〜２７では、各触媒担体にアンモニア水蒸気処理を施したにもかかわらず、各触媒担体においてＳＢＡ−１５の構造に由来するメソ孔が存在し、骨格となるＳＢＡ−１５の構造が依然として維持されていることを確認した。これらの結果から、本発明の方法によってセリア−ジルコニア複合酸化物が導入されたＳＢＡ−１５では、ＳＢＡ−１５の規則的なナノ細孔構造がセリア−ジルコニア複合酸化物によってアンモニア水蒸気等の攻撃から保護されていると考えられる。すなわち、これは、ＳＢＡ−１５の表面全体がセリア−ジルコニア複合酸化物によってコーティングされていることを示唆するものである。また、図２４と図２５及び２７とを比較すると、図２５及び２７では、吸着側の等温線（図中右側の等温線）の立ち上がりが図２４と比べてやや低相対圧側に引いていることから、実施例４及び５の触媒担体では、ＳＢＡ−１５の構造に由来するメソ孔の大きさが小さくなっていることがわかる。すなわち、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ＳＢＡ−１５のメソ孔を維持しつつ、その表面を数ｎｍの厚さで被覆していると考えられる。また、図２４〜２７に示すＳＢＡ−１５及び各触媒担体の比表面積を参照すると、ＳＢＡ−１５にセリア−ジルコニア複合酸化物を導入することで、得られる触媒担体の比表面積が大きく減少した。しかしながら、各触媒担体において、従来の共沈法で合成したセリア−ジルコニア複合酸化物単独の比表面積（一般に４５ｍ2／ｇ程度）と比べ高い比表面積を得ることができた。
【００９８】
［酸素放出能の評価］
実施例４及び５の各触媒担体並びにこれらの触媒担体に塩化白金酸を用いてＰｔを０．１ｗｔ％含浸担持した各触媒について、それらの酸素放出能を評価した。なお、比較例として、従来の共沈法で合成したＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物及びこれに上と同様にしてＰｔを０．１ｗｔ％含浸担持した触媒を用いた。
【００９９】
上記の試料１０〜３０ｍｇを石英ガラス管にセットし、空気流通下５００℃で１時間前処理した後、５％Ｈ2／Ａｒバランスの試験ガス流通下において５０〜８５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した。発生した水をモレキュラーシーブによって捕捉し、その量を測定することで各試料の酸素放出量を算出した。また、各試料の酸素放出開始温度についても併せて測定した。なお、酸素放出開始温度は、試料出口側の水素量の変化を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）によって観測し、水素量が変動し始める点とした。酸素放出量の測定結果を下表４に示す。
【０１００】
【表４】
0005075043.tif 000005
【０１０１】
表４から明らかなように、実施例４及び５で得られた各触媒担体では、Ｐｔの有無にかかわらず、従来の共沈法で合成したＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物に比べて非常に高い酸素放出量を得ることができた。また、実施例４及び５の触媒担体の酸素放出開始温度については、Ｐｔを担持しない場合に約５００℃であったのに対し、Ｐｔを担持した場合には約２７５℃であり、Ｐｔを担持することで酸素放出能が向上することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の方法による触媒担体の製造プロセスを示す模式図である。
【図２】本発明の方法を実施するための装置を示す。
【図３】ＳＢＡ−１５及び実施例１で調製した各触媒担体の細孔分布を示す図である。
【図４】ＳＢＡ−１５及び実施例１の各触媒担体に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図５】実施例１の各触媒担体に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】ＳＢＡ−１５及び実施例１で調製した各触媒担体のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）による赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１で調製したアルミナ導入量３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】ＳＢＡ−１５及び実施例１で調製した各触媒担体におけるアンモニア昇温脱離（ＮＨ3−ＴＰＤ）の測定結果を示す図である。
【図９】ＳＢＡ−１５及び実施例２で調製した各触媒担体の細孔分布を示す図である。
【図１０】実施例２の各触媒担体に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図１１】実施例２の各触媒担体に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１２】ＳＢＡ−１５及び実施例２で調製した各触媒担体のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）による赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例２で調製したアルミナ導入量３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５−Ａｌ2Ｏ3触媒担体における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１４】ＳＢＡ−１５及び実施例３で調製した各触媒担体の細孔分布を示す図である。
【図１５】ＳＢＡ−１５及び実施例３の各触媒担体に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図１６】実施例３の各触媒担体に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１７】ＳＢＡ−１５及び実施例３で調製した各触媒担体のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）による赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例３で調製したジルコニア導入量３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５−ＺｒＯ2触媒担体における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１９】ＳＢＡ−１５及び実施例３で調製した各触媒担体におけるアンモニア昇温脱離（ＮＨ3−ＴＰＤ）の測定結果を示す図である。
【図２０】実施例３で調製した触媒担体の水蒸気下８００℃で熱処理した後のアンモニアＴＰＤ曲線を示す図である。
【図２１】本発明の方法によってメソポーラスシリカの表面にセリア−ジルコニア複合酸化物を被覆した触媒担体を示す模式図である。
【図２２】ＳＢＡ−１５並びに実施例４及び５の各触媒担体に関する低角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２３】実施例４及び５の各触媒担体に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２４】ＳＢＡ−１５の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図２５】実施例４で得られた触媒担体の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図２６】実施例４で得られた触媒担体の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図２７】実施例５で得られた触媒担体の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図２８】セリア−ジルコニア複合酸化物で被覆していないＳＢＡ−１５を水蒸気又はアンモニア水蒸気によって処理した場合の低角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１    多孔質材料
２    細孔
３    金属塩
４    試料
５    容器
６    アンモニア水
７    加圧容器
１０    触媒担体
１１    メソポーラスシリカ
１２    細孔
１３    セリア−ジルコニア複合酸化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図７】
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【図１３】
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【図１８】
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