(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面に、複数の色材層が設けられた感熱転写体において、
少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び下記の構造式３で示されるジスアゾ系色素が含有され、他の少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式２で示されるインドアニリン系色素及び下記の構造式４で示されるアントラキノン系色素が含有されている感熱転写体。
【化１】
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【化２】
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【化３】
0005056433.tif 000032
【化４】
0005056433.tif 000033
【請求項２】
上記複数の色材層のうち、残りの少なくとも１つの上記色材層には、マゼンタ色の色素が含有されている請求項１記載の感熱転写体。
【請求項３】
上記複数の色材層のうち、残りの少なくとも１つの上記色材層は、ブラック色相を有する色材層であり、該色材層のブラック色相は、単一色素又は複数種類の色素の混合によるものである請求項１記載の感熱転写体。
【請求項４】
上記基材の片面に、上記複数の色材層の他に、転写用のオーバーコート層が設けられている請求項１記載の感熱転写体。
【請求項５】
上記複数の色材層、又は上記複数の色材層及び転写用のオーバーコート層が、上記基材の片面に面順次に設けられている請求項１記載の感熱転写体。
【請求項６】
基材の片面に、色素を含有する複数の色材層が設けられた感熱転写体の上記色材層を記録ヘッドで、記録信号に応じて、選択的に加熱し、上記色素を被転写体に感熱転写して記録する記録方法において、
上記感熱転写体の少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び下記の構造式３で示されるジスアゾ系色素が含有され、他の少なくとも１つの色材層には、下記の構造式２で示されるインドアニリン系色素及び下記の構造式４で示されるアントラキノン系色素が含有されている記録方法。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【請求項７】
複数の発熱素子からなる複数の記録ヘッド毎に、色材を含有する色材層が１つ又は複数設けられた感熱転写体を複数種類有する感熱転写体セットにおいて、
少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び下記の構造式３で示されるジスアゾ系色素が含有され、他の少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式２で示されるインドアニリン系色素及び下記の構造式４で示されるアントラキノン系色素が含有されている感熱転写体セット。
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【請求項８】
複数の発熱素子からなる複数の記録ヘッドを用いる記録方法であって、基材の片面に、１つ又は複数の色材層が設けられた感熱転写体を複数種類用意し、この用意した感熱転写体毎に、該記録ヘッドを各々対応させ、記録信号に応じて、選択的に加熱し、上記色素を被転写体に感熱転写して記録する記録方法において、
少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び下記の構造式３で示されるジスアゾ系色素が含有され、他の少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式２で示されるインドアニリン系色素及び下記の構造式４で示されるアントラキノン系色素が含有されている記録方法。
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の片面に、特定の色素を含有する色材層が複数設けられた、昇華型又は熱移行型の感熱転写による記録方法に用いられる感熱転写体及びこの感熱転写体の色素を印画紙等の被転写体に感熱転写して、耐光性を有する画像を記録する記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華型（あるいは熱移行型）感熱転写方式は、銀塩写真に近い画像が得られるカラーハードコピー方式として、ディジタルカメラからのハードコピー出力等、近年急速に広まりつつある。また、この感熱転写方式は、オフセット印刷やグラビア印刷等の一般印刷方法のように、多くの設備費用及びスペースを要することなく、簡便に、オンデマンドでカラー印刷又は写真様印刷を行うことができるという特徴を有する。
【０００３】
感熱転写方式は、色素を含有する例えばイエロー、マゼンタ、シアンの色材層が設けられた転写体と、印画紙等の被転写体とを重ね合わせ、いずれかの側からサーマルヘッド、レーザー等により、画像情報に応じた熱エネルギーを与えて、転写体上の色素を被転写体に転移させて、画像を印画する方式である。この感熱転写方式では、主としてイエロー、マゼンタ、シアンの３原色が用いられ、これら単独及びその混色によって、写真に必要な色再現を行う。
【０００４】
このような方法によって、画像の印画する感熱転写方式では、写真として特に要求される保存性の条件が、銀塩写真と比較した場合、劣っているため、保存性について改良の余地が残されている。
【０００５】
その対策として、印画した画像の耐光性を向上させるため、下記の特許文献１のように、色素の構造についていくつかの提案がされている。
【０００６】
色素には、単独ではそれぞれ耐光性や耐熱性に優れたものが使用されている。しかしながら、色素は、単色では耐光性が良好であるものの、印画された後の被転写体上で、他の色素と共存することにより、耐光性が低下することがある。すなわち、耐光性に関して、被転写体上で、ある１種の染料が光吸収した場合、相互作用により、他の色素に対して増感剤（あるいは酸化剤や還元剤）として働き、他種の色素又は両方の色素が著しく劣化する。このような問題は、例えば、被転写体上で、イエロー色素とシアン色素とが共存した場合に生じやすい。
【０００７】
イエロー色素として用いられるジシアノメチン系イエロー色素は、やや耐光性に劣るものの、メチルエチルケトン、トルエン等の汎用溶剤への溶解性に優れており、また高い印画濃度を得ることができる。
【０００８】
シアン色素として用いられるインドアニリン系シアン色素は、耐光性に優れており、比較的耐熱性にも優れている。また高い印画濃度を得ることができる。
【０００９】
感熱転写方式では、被転写体上で、このようなジシアノメチン系イエロー色素とインドアニリン系シアン色素とを組み合わせて混色を形成した場合、この混色において、イエロー色素とシアン色素との間の相互作用による耐光性の低下現象が現れることがある。
【００１０】
また、例えば特許文献２及び特許文献３に記載してあるキノフタロン系イエロー色素では、耐光性に優れているものの、汎用溶剤への溶解性に乏しいものが多く、昨今の高速化、高感度化には不向きで、補助的な使用しかできない。このキノフタロン系イエロー色素は、インドアニリン系色素との相互作用は比較的少ないものの、他の構造骨格の色素との相互作用が観察される。
【００１１】
以上のように、例えば、ジシアノメチン系イエロー色素とインドアニリン系シアン色素とを用いた場合、溶剤への溶解性等は問題ないが、被転写体上で、イエロー色素とシアン色素とが共存した場合に、一方の色素又は両方の色素が著しく劣化し、画像の耐光性が低下してしまう。
【特許文献１】特開昭６０−２３９２８９号公報
【特許文献２】特許第３５９６９２１号公報
【特許文献３】特公平５−３５０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、異種色素間、特にイエロー色素とシアン色素間の相互作用を低減し、耐光性や耐熱性に優れた画像を形成することができる感熱転写体、感熱転写体セット及びこの感熱転写体、感熱転写体セットを用いた記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した目的を達成する本発明に係る感熱転写体は、基材の片面に、複数の色材層が設けられた感熱転写体において、少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び下記の構造式３で示されるジスアゾ系色素が含有され、他の少なくとも１つの上記色材層には、下記の構造式２で示されるインドアニリン系色素及び下記の構造式４で示されるアントラキノン系色素が含有されている。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１７】
【化３】
0005056433.tif 000004
【００１８】
【化４】
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【００１９】
また、上述した目的を達成する本発明に係る記録方法は、上記感熱転写体の色材層を記録ヘッドで、記録信号に応じて、選択的に加熱し、色素を被転写体に感熱転写して記録するものである。
また、上述した目的を達成する本発明に係る感熱転写体セットは、複数の発熱素子からなる複数の記録ヘッド毎に、色材を含有する色材層が１つ又は複数設けられた感熱転写体を複数種類有し、少なくとも１つの色材層には、上記構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び上記構造式３で示されるジスアゾ系色素が含有され、他の少なくとも１つの色材層には、上記構造式２で示されるインドアニリン系色素及び上記構造式４で示されるアントラキノン系色素が含有されていることを特徴とする。
また、上述した目的を達成する本発明に係る記録方法は、複数の発熱素子からなる複数の記録ヘッドを用いる記録方法であって、上記感熱転写体セットを用意し、この用意した感熱転写体毎に、該記録ヘッドを各々対応させ、記録信号に応じて、選択的に加熱し、上記色素を被転写体に感熱転写して記録する。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明では、複数の色材層のうち、少なくとも１つの色材層には、構造式１で示されるジシアノメチン系色素が含有されており、他の少なくとも１つの色材層には、構造式２で示されるインドアニリン系色素が含有されており、この２つの色素が記録ヘッドによる加熱により、被転写体上に感熱転写されて、被転写体上で共存しても、異種色素間の相互作用が少なく、色素の劣化が低減され、優れた耐光性や耐熱性を有し、諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。また、本願発明では、混色の場合だけではなく、単色であっても、耐光性や耐熱性等の諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００２１】
また、色バランス、耐光性、発色濃度の点から、色材層に、複数の色素を混合して形成する場合に、本願発明では、少なくとも１つの色材層に、構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び構造式３で示されるジスアゾ系色素を含有させ、他の少なくとも１つの色材層に、構造式２で示されるインドアニリン系色素及び構造式４で示されるアントラキノン系色素を含有させることによって、同様に、単色はもちろん、混色であっても、より耐光性や耐熱性の諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を適用した感熱転写体及び感熱転写体を用いた記録方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
感熱転写体１は、図１に示すように、基材２の片面２ａに、色素を含有するイエロー、マゼンタ、シアンの３色の色材層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃと、形成された画像を保護するオーバーコート層４とが面順次に並設されている。この感熱転写体１は、図２に示す熱転写プリンタ装置１０に取り付けられ、熱転写プリンタ装置１０内に搬送された印画紙等の被転写体１１に対して色素を熱転写して、画像を形成する。
【００２４】
熱転写プリンタ装置１０は、図２に示すように、色材層３やオーバーコート層４に対して感熱転写体１の色材層３等が形成されていない裏面から加熱するサーマルヘッド１２と、このサーマルヘッド１２と対向した位置に設けられ、サーマルヘッド１２との間で、感熱転写体１を挟持するプラテン１３と、装着された感熱転写体１の走行をガイドするガイドローラ１４と、感熱転写体１と共にサーマルヘッド１２とプラテン１３との間に被転写体１１を走行させるピンチローラ１５及びキャプスタンローラ１６とを備える。
【００２５】
このような構成の熱転写プリンタ装置１０では、図２に示すように、感熱転写体１の巻取側スプール１９を図２中矢印Ａ方向に示す巻取方向に回転させることで、サーマルヘッド１２とプラテン１３との間で、感熱転写体１を供給側スプール２０から巻取側スプール１９に走行させ、ピンチローラ１５とキャプスタンローラ１６とで被転写体１１を挟み込み、キャプスタンローラ１６を図２中矢印Ｂ方向に示す排紙方向に回転させることで、排紙方向に被転写体１１を走行させ、被転写体１１の画像を形成する画像形成領域の始端をサーマルヘッド１２と対向させる。
【００２６】
被転写体１１に画像を印画する際には、先ず、サーマルヘッド１２によって感熱転写体１のイエロー色材層３Ｙに熱エネルギを画像データに基づいて選択的に印加し、イエロー色素を感熱転写体１と重なり合って走行している被転写体１１に感熱転写する。イエロー色素を感熱転写した後、イエロー色素が感熱転写された被転写体１１の画像形成領域にマゼンタ色素を感熱転写するため、被転写体１１をサーマルヘッド１２側（図１中矢印Ｃ方向）に搬送させ、画像形成領域の始端をサーマルヘッド１２と再び対向させ、感熱転写体１のマゼンタ色材層３Ｍもサーマルヘッド１２と対向させる。そして、イエロー色素を感熱転写する場合と同様に、マゼンタ色材層３Ｍに対しても、サーマルヘッド１２によって画像データに基づいて選択的に熱エネルギを印加して、マゼンタ色素を被転写体１１の画像形成領域に感熱転写する。シアン色素を被転写体１１に感熱転写する場合もマゼンタ色素を感熱転写する場合と同様に行い、被転写体１１にシアン色素を感熱転写し、カラー画像を形成する。このカラー画像は、マゼンタ色素とシアン色素の混色等により形成される。そして、カラー画像を形成した後、マゼンタ色素と同様に、オーバーコート層４を画像形成領域の全体に感熱転写し、オーバーコート層４で保護されたカラー画像を印画する。
【００２７】
なお、熱転写プリンタ装置１０では、サーマルヘッドに限らず、従来公知の熱付与手段をいずれも使用することができる。熱転写プリンタ装置１０としては、例えば、サーマルプリンタ（ソニー株式会社製、フルカラーディジタルフォトプリンター  ＵＰ−ＤＲ１５０）等の記録装置を用いることができ、記録時間をコントロールすることにより、所期の目標、耐光性の優れた画像を形成することができる。また、この熱転写プリンタ装置１０では、ピンチローラ１５とキャプスタンローラ１６をサーマルヘッド１２を挟んだ反対側に配置してもよく、キャプスタンローラ１６を矢印Ｂ方向に回転させ、被転写体１１を排紙方向に搬送する際にカラー画像を形成するようにしてもよい。
【００２８】
以上のように、熱転写プリンタ装置１０で印画を行う際に用いられる感熱転写体１について、具体的に説明する。
【００２９】
図１に示すように、感熱転写体１は、基材２の片面２ａに、イエロー、マゼンタ、シアンの３色の色材層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃと、オーバーコート層４とが順次並設されている。この感熱転写体１では、イエロー色材層３Ｙ、シアン色材層３Ｃにそれぞれ特定の色素が含有されている。
【００３０】
基材２には、従来から公知のもので、ある程度の耐熱性と強度を有すればよく、例えば、長尺状で、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜１５μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、セロファン等が挙げられ、特に好ましいものとしてはポリエステルフィルムが挙げられる。
【００３１】
この基材２の片面２ａに形成される色材層３は、イエロー色材層３Ｙ、マゼンタ色材層３Ｍ、シアン色材層３Ｃとからなる。なお、感熱転写体１は、マゼンタ色材層３Ｍは必要に応じて設ける。
【００３２】
色材層３は、色素と、この色素を坦持するためのバインダー樹脂とを主成分として形成されている。
【００３３】
イエロー色材層３Ｙには、色素として、少なくとも下記の構造式１で示されるジシアノメチン系色素が含有されている。
【００３４】
【化５】
0005056433.tif 000006
【００３５】
この構造式１で示されるジシアノメチン系色素は、やや耐光性に劣るものの、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤への溶解性に優れており、また高い印画濃度を得ることができる。
【００３６】
更に、イエロー色素には、構造式１で示されるジシアノメチン系色素の他に、下記の構造式３で示されるジスアゾ系色素を含有させてもよい。
【００３７】
【化６】
0005056433.tif 000007
【００３８】
この構造式３で示されるジスアゾ系色素は、構造式１で示されるジシアノメチン系色素と組み合わせることで、イエロー色材層３Ｙの色調を調整するとともに、感熱転写体１の保存時におけるイエロー色材層３Ｙ中の色素の再結晶化を抑制する働きを有する。また、本骨格構造の色素は、画像耐光性にも優れている。
【００３９】
複数のイエロー色素を含有させた場合に、構造式１で示されるジシアノメチン系色素の含有量は、イエロー色素全体のうち、２０重量％〜１００重量％の範囲内で含有させることが好ましい。構造式１で示されるジシアノメチン系色素の含有量を２０重量％〜１００重量％の範囲内とすることによって、所望の耐光性が得られ、発色濃度も得られる。
【００４０】
イエロー色素として、構造式１で示すジシアノメチン系色素を用いることによって、耐光性が高く、発色濃度に優れ、色再現範囲の広い画像を得ることが可能となる。更に、イエロー色素として、構造式３で示されるジスアゾ系色素を含有することによって、より耐光性が高く、発色濃度に優れ、色再現範囲の広い画像を得ることが可能となる。
【００４１】
なお、イエロー色材層３Ｙには、構造式１で示されるジシアノメチン系色素や構造式３で示されるジスアゾ系色素の他に、色相調整のために、従来使用されている他の色素を本発明の効果を妨げない範囲で添加併用してもよい。
【００４２】
シアン色材層３Ｃには、色素として、少なくとも下記の構造式２で示されるインドアニリン系色素が含有されている。
【００４３】
【化７】
0005056433.tif 000008
【００４４】
この構造式２で示されるインドアニリン系色素は、耐光性に優れており、比較的耐熱性にも優れている。また高い印画濃度を得ることができる。
【００４５】
更に、シアン色素には、構造式２で示されるインドアニリン系色素の他に、下記の構造式４で示されるアントラキノン系色素を含有させてもよい。
【００４６】
【化８】
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【００４７】
この構造式４で示されるアントラキノン系色素は、構造式２で示されるインドアニリン系色素と組み合わせることで、シアン色材層３Ｃの色調を調整するとともに、感熱転写体１の保存時におけるシアン色材層３Ｃ中の色素の再結晶化を抑制する働きを有する。また、本骨格構造の色素は、画像耐光性にも優れている。
【００４８】
複数のシアン色素を含有させた場合に、構造式２で示されるインドアニリン系色素の含有量は、シアン色素全体のうち、２０重量％〜１００重量％の範囲内で含有させることが好ましい。構造式２で示されるインドアニリン系色素の含有量を２０重量％〜１００重量％の範囲内とすることによって、所望の耐光性が得られ、発色濃度も得られる。
【００４９】
シアン色素として、構造式２で示されるインドアニリン系色素を用いることによって、耐光性が高く、発色濃度に優れ、色再現範囲の広い画像を得ることが可能となる。更に、シアン色素として、構造式４で示されるアントラキノン系色素を含有することによって、より耐光性が高く、発色濃度に優れ、色再現範囲の広い画像を得ることが可能となる。
【００５０】
なお、シアン色材層３Ｃにも、構造式２で示されるインドアニリン系色素や構造式４で示されるアントラキノン系色素の他に、色相調整のために、従来使用されている他の色素を本発明の効果を妨げない範囲で添加併用してもよい。
【００５１】
マゼンタ色材層３Ｍは、一般的な感熱転写体のマゼンタ色材層に用いられている色素を用いることができる。例えば、マゼンタ色素としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、スチリル系染料、複素環系アゾ染料等が挙げられ、これらの色素を単独又は複数種混合して用いることができる。
【００５２】
各色材層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃにおいて、色素を坦持するためのバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用することができる。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エラストマー等が挙げられる。これらを混合または共重合して使用してもよい。更に、各種の硬化剤を添加してもよい。バインダー樹脂としては、特にポリビニルブチラール、及びポリビニルアセトアセタールが、耐熱性や色素の移行性等の点から好ましい。
【００５３】
また、上記バインダー樹脂には、離型性グラフトコポリマ又は離型剤を加えて用いることができる。離型性グラフトコポリマとしては、ポリマ主鎖に、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、又は長鎖アルキルセグメントから選ばれた少なくとも１種類の離型性セグメントをグラフト重合させたものを用いることができる。共重合させたもの例としては、例えば特開平７−２９０８４７号公報に記載されている。
【００５４】
離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の添加剤を用いることができる。離型剤の具体例としては、例えば特開平８−３１０１３６号公報に記載されている。
【００５５】
このような離型性グラフトコポリマの離型性セグメント含有率、離型性グラフトコポリマの添加量、及び離型剤の添加量は、離型効果に応じて決められる。離型性セグメント含有率、添加量が少ない場合には、離型効果は不十分となり、多い場合には、色材層３の色素の移行性や皮膜強度が低下し、被転写体上に形成された画像の保存性に問題が生じることとなるからである。
【００５６】
なお、感熱転写体１には、図示しないが、必要に応じて、イエロー色材層３Ｙ、マゼンタ色材層３Ｍ、シアン色材層３Ｃに続けてブラック色材層を設けるようにしてもよい。このブラック色材層は、単一色素又は複数種類の色素の混合して形成することができ、構造式１乃至構造式４に示す色素を含め、任意の色素を適宜混合することにより形成することができる。
【００５７】
上述したイエロー色材層３Ｙ、マゼンタ色材層３Ｍ、シアン色材層３Ｃ及びブラック色材層は、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍ程度の厚さで形成する。
【００５８】
また、イエロー色材層３Ｙ、マゼンタ色材層３Ｍ、シアン色材層３Ｃ及びブラック色材層において、色材層３中の色素全体の含有量は、色材層重量の２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。色素の含有量を２０〜８０重量％の範囲とすることによって、所望の耐光性が得られ、発色濃度も良好となる。
【００５９】
このような色材層３は、好ましくは適当な溶剤中に、構造式１乃至構造式４に示す色素及び他の色素、バインダー樹脂、その他必要に応じて任意の成分、例えば有機フィラー、無機フィラー等を加えて、溶解又は分散させて、色材層形成用の塗液を調製し、これを基材２の片面２ａに色毎に、例えば図１に示すように、イエロー、マゼンタ、シアンの順序で、任意の幅、長さで面順次に塗布し、乾燥させて形成される。
【００６０】
色材層３と並んで設けられるオーバーコート層４は、画像が形成された被転写体１１上に感熱転写される透明な層であり、画像を覆い、画像を光等から保護し、画像の耐光性を向上させる。このオーバーコート層４は、必要に応じて設ける。このオーバーコート層４は、主として熱可塑性樹脂で形成されている。熱可塑性樹脂としては、画像が形成された被転写体１１に加熱加圧により良好に接着する樹脂を使用することが好ましく、例えば、セルロースアセテートブチレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。このオーバーコート層４には、画像の耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤や光安定剤を配合する。
【００６１】
感熱転写体１では、色材層３に続いて、オーバーコート層４を面順次に設けることによって、被転写体１１上に、イエロー、シアン、マゼンタの色素を転写してカラー画像を形成した後、続けて、オーバーコート層４を感熱転写することで、容易にカラー画像をオーバーコート層４で覆うことができ、このオーバーコート層４により画像の耐光性が向上し、より一層の画像堅牢性が得られる。
【００６２】
また、感熱転写体１には、図１に示すように、イエロー、マゼンタ、シアンの３色の色材層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、オーバーコート層４を面順次に設け、これら３色の色材層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃとオーバーコート層４とを１組とし、この１組を検出するための検出マーク５がイエロー色材層３Ｙ及びオーバーコート層４の隣に設けてもよい。
【００６３】
上述した感熱転写体１では、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、又はブラックを加えた４色の色材層３を基材２上に面順次に設けているが、これに限定されるものではなく、イエロー色材層３Ｙ及びシアン色材層３Ｃの他に、マゼンタ色材層３Ｍ、ブラック色材層に限定されず、従来から公知の溶融転写型の色材層を設けてもよく、使用用途に応じて、例えば、特色など、所望とする色材層を複数設けてもよい。
【００６４】
また、感熱転写体１では、主として３原色の色材層３Ｙ、３Ｍ、３Ｃを面順次に形成すること以外の構成については、従来公知の感熱転写体の構成と同様としてもよい。
【００６５】
また、基材２の片面２ａには、上述したように、イエロー色材層３Ｙ、マゼンタ色材層３Ｍ、シアン色材層３Ｃ、オーバーコート層４が面順次に設けられていることに限定されず、イエロー色材層３Ｙ及びシアン色材層３Ｃのみが１層ずつ設けられ、更に、必要に応じて、マゼンタ色材層３Ｍやブラック色材層、オーバーコート層が各１層ずつ設けられていてもよい。
【００６６】
更に、基材２の片面２ａには、イエロー色素やシアン色素が感熱転写される前に、被転写体１１の画像形成領域に、色素を受容する転写型色素受容層が感熱転写されるように、イエロー色材層３Ｙよりも感熱転写体１の搬送方向の位置に転写型色素受容層を設けるようにしてもよい。転写型色素受容層は、色素染着性を有するアクリル樹脂を主体に形成されている。このような構成の感熱転写体１では、色素を感熱転写する前に、色素染着性を有しない被転写体１１上に転写型色素受容層を感熱転写した後、色素を感熱転写することで、色素染着性を有しない被転写体１１上にも、カラー画像を形成することができる。
【００６７】
一方、基材２の色材層３が形成されていない裏面２ｂには、サーマルヘッド１２の熱による悪影響が発生することを防止する目的で、図示しないが、必要に応じてプライマー層を介して、耐熱滑性層を設けてもよい。例えば、耐熱滑性層は、ポリビニルブチラールやポリビニルアセトアセタールとイソシアネートの反応生成物に、リン酸エステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の界面活性剤、及び／又は脂肪酸エステル、脂肪酸エステル塩を含んでなる層により形成することができる。更に、耐熱滑性層には、有機フィラー、無機フィラー等の充填剤を添加してもよい。
【００６８】
以上のように構成された感熱転写体１は、基材２の片面２ａに、イエロー色材層３Ｙ、マゼンタ色材層３Ｍ、シアン色材層３Ｃ、オーバーコート層４の順序で、更に、必要に応じて、ブラック色材層や転写型色素受容層を任意の幅、長さで面順次に、各層の塗液を塗布し、乾燥して各層を形成した後、適当な幅に断裁してロール、例えば供給側スプール２０上に巻き取って製品とされ、上述した熱転写プリンタ装置１０に取り付けられる。
【００６９】
感熱転写体１から色素が感熱転写される被転写体１１は、その記録面が上述した感熱転写体１の色素に対して、色素受容性を有するものであれば特に限定されるものではない。なお、色素受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹脂等も用いることができ、これらにより被転写体１１を形成する場合には、上述したように、感熱転写体１から転写型色素受容層を転写して、被転写体１１上に転写型色素受容層を形成したり、被転写体１１の少なくとも一部の表面、即ち少なくとも画像形成領域に色素受容層を形成すればよい。
【００７０】
写真様のカラー画像を得るためには、被転写体１１としては、厚さ５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍのシート状が好ましく、基材としては、紙、各種加工紙、各種プラスチックフィルムが挙げられる。また、必要に応じて、異種シートを貼合して使用することも可能である。特に、基材中に空隙層を有するフィルムを使用、又は基材上に空隙を有する樹脂層を有するものを使用することで、熱的な感度を向上させ、サーマルヘッド１２の当たりを充分得ることができる。
【００７１】
更に、この基材上に色素染着性を有する樹脂溶液又は分散液を塗布し、乾燥するか、色素染着性を有する樹脂フィルムをラミネートして、色素受容層を形成してもよい。このようにして形成する色素受容層は、単独の材料から、又は複数の材料から形成してもよく、さらに所期の目的である耐光性や耐熱性を妨げない範囲で各種の添加剤を含んでいてもよい。色素受容層は、任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの厚さで形成される。
【００７２】
色素受容層用樹脂としては、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらを混合又は共重合して使用してもよい。
【００７３】
被転写体１１としては、上述したような色素受容層を設けたものをそのままでも十分に使用出来るが、色素受容層中に、有機フィラー、無機フィラー、又は離型性の良好な前述のごとき離型性グラフトコポリマや離型剤を添加、併用してもよい。これにより、このような被転写体１１では、さらに優れた感熱転写記録を行うことができる。
【００７４】
また、色素受容層には、各種樹脂オリゴマーやフタル酸エステル等の可塑剤を添加することにより色素染着性を高め、さらに発色濃度を上げることもできる。
【００７５】
更に、色素受容層には、白色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、あるいは色素受容層を着色するための染料、顔料を任意に添加することができる。
【００７６】
以上のような構成の被転写体１１に対して、上述した熱転写プリンタ装置１０では、感熱転写体１を用い、サーマルヘッド１２で、上述したように、感熱転写体１のイエロー色材層３Ｙ、マゼンタ色材層３Ｍ、シアン色材層３Ｃを画像データに基づいて、選択的に、順次加熱し、イエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を順次、被転写体１１に感熱転写して、カラー画像を形成し、このカラー画像上にオーバーコート層４を感熱転写し、オーバーコート層４で覆われたカラー画像を形成する。このカラー画像は、イエロー色素とマゼンタ色素による混色等によって形成されている。
【００７７】
このような熱転写プリンタ装置１０により行われる記録方法では、被転写体１１のイエロー色素に、構造式１で示されるジシアノメチン系色素が含有され、シアン色素に、構造式２で示されるインドアニリン系色素が含有されていることによって、イエロー色素とシアン色素とを混合して混色を形成しても、イエロー色素とシアン色素との間の相互作用が少なく、色素の劣化が低減され、優れた耐光性及び耐熱性を有する写真様カラーハードコピーを形成でき、かつ非常に優れた広範囲の色再現を実現することができ、諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００７８】
また、この記録方法では、混色部分だけではなく、イエローやシアンの単色部分においても、構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び構造式２で示されるインドアニリン系色素が用いられていることによって、同様に、耐光性や耐熱性等を有する、諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００７９】
更に、この記録方法では、イエロー色素に、構造式１に示すジシアノメチン系色素の他に、更に構造式３で示されるジスアゾ系色素を含有させ、シアン色素に、構造式２に示すインドアニリン系色素の他に、更に構造式４で示されるアントラキノン系色素を含有させることによって、更に耐光性や耐熱性等を有する、諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００８０】
上述した記録方法では、感熱転写体１を加熱する熱付与手段としてサーマルヘッドが１つ設けられた熱転写プリンタ装置１０を用いたが、特開２００５−２７１３６１号公報に記載されているような、複数の熱付与手段、即ち複数のサーマルヘッドが設けられた、いわゆるタンデム方式の熱転写プリンタ装置を用いてもよい。
【００８１】
タンデム方式の熱転写プリンタ装置は、例えば、特開２００５−２７１３６１号公報に記載されているように、イエロー、マゼンタ、シアン、オーバーコート層毎にサーマルヘッドを備え、この４本のサーマルヘッドが直列に並設され、各サーマルヘッドに対して、イエロー色材層、マゼンタ色材層、シアン色材層、オーバーコート層が単独で設けられた感熱転写体を備える。このタンデム方式の熱転写プリンタ装置は、装置内に搬送された被転写体に対して、イエロー、マゼンタ、シアンのサーマルヘッドを記録信号に応して、それぞれ駆動し、各色の色素をそれぞれ選択的に加熱して、イエロー、マゼンタ、シアンの色素を被転写体に感熱転写した後、オーバーコート層のサーマルヘッドを加熱して、色素により形成されたカラー画像上にオーバーコート層を感熱転写して、オーバーコート層により保護されたカラー画像を形成する。
【００８２】
タンデム方式の熱転写プリンタ装置に用いられる複数種類の感熱転写体からなる感熱転写体セットは、例えば、基材の片面にイエロー色材層、マゼンタ色材層、シアン色材層、オーバーコート層が単独で設けられた４種類の感熱転写体を有する。なお、マゼンタ色材層が設けられた感熱転写体及びオーバーコート層が設けられた感熱転写体は、必要に応じて加える。
【００８３】
この感熱転写体セットにおける各感熱転写体の基材やイエロー色材層、マゼンタ色材層、シアン色材層、オーバーコート層等の構成は、上述した感熱転写体１と同様であり、イエロー色材層には、構造式１で示されるジシアノメチン系色素が含有され、更に、構造式３で示されるジスアゾ系色素が含有されていることが好ましく、シアンの色材層には、構造式２で示されるインドアニリン系色素が含有され、更に、構造式４で示されるアントラキノン系色素が含有されていることが好ましい。
【００８４】
また、感熱転写体セットは、１つの基材上に、イエロー色材層と、マゼンタ色材層とが面順次に設けられた感熱転写体と、別の基材上に、シアン色材層と、オーバーコート層とが面順次に設けられた感熱転写体とから構成されていてもよい。また、感熱転写体セットでは、イエローやシアンの他に、ブラックの色材層を単独、又はイエロー色材層、マゼンタ色材層、シアン色材層やオーバーコート層に加えた感熱転写体に有していてもよい。ブラックの色材層は、上述した感熱転写体１のブラックの色材層と同様である。
【００８５】
感熱転写体セットを構成する感熱転写体は、１つの基材上に、１つ又は複数の色材層が設けられ、複数の場合には、どのような色の組み合わせであってもよく、色材層とオーバーコート層とを組み合わせてもよい。
【００８６】
この感熱転写体セットを用い、タンデム方式の感熱転写プリンタ装置による記録方法では、上述した感熱転写プリンタ装置１による記録方法と同様に、イエロー色素とシアン色素とを混合して混色を形成しても、イエロー色素とシアン色素との間の相互作用が少なく、色素の劣化が低減され、優れた耐光性及び耐熱性を有する写真様カラーハードコピーを形成でき、かつ非常に優れた広範囲の色再現を実現することができ、諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００８７】
また、この記録方法においても、混色部分だけではなく、イエローやシアンの単色部分においても、構造式１で示されるジシアノメチン系色素及び構造式２で示されるインドアニリン系色素が用いられていることによって、同様に、耐光性や耐熱性等を有する、諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００８８】
更に、この記録方法においても、イエロー色素に、更に構造式３で示されるジスアゾ系色素を含有させ、シアン色素に、更に構造式４で示されるアントラキノン系色素を含有させることによって、更に耐光性や耐熱性等を有する、諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【実施例１】
【００８９】
以下、本発明を適用した感熱転写体について、実施例及び比較例を例に挙げて具体的に説明する。なお、文中で部または％とある場合、特に断りのない限り重量部、または重量％を表す。先ず、イエロー色素及びシアン色素に、それぞれ１種の色素用いた実施例及び比較例を示す。
【００９０】
＜参考例１＞
【００９１】
参考例１では、先ず、表１の示すイエロー色素、シアン色素をそれぞれ表１に示す含有量とし、バインダー樹脂としてポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学工業製  ＫＳ−５）を３．６部、メチルエチルケトンを４８．２部、トルエンを４８．２部を混合して、溶剤中に、色素、バインダー樹脂を溶解又は分散させて、イエロー色材層及びシアン色材層形成用塗料を調製した。次に、背面に耐熱滑性層を設けた６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、イエロー色材層形成用塗料及びシアン色材層形成用塗料をそれぞれの乾燥塗布重量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布及び乾燥し、感熱転写体を形成した。イエロー色材層に含有させたイエロー色素は、下記の式１に示すジシアノメチン系色素であり、これは構造式１で示されるジシアノメチン系色素であり、シアン色材層に含有させたシアン色素は、下記の式７に示すインドアニリン系色素であり、構造式２で示されるインドアニリン系色素である。
【００９２】
＜参考例２＞
【００９３】
参考例２では、表１に示すイエロー色素及びシアン色素を用いたこと以外は、参考例１と同様に感熱転写体を形成した。
【００９４】
〈比較例１及び比較例２〉
【００９５】
比較例１及び比較例２では、表１に示すイエロー色素及びシアン色素を用いたこと以外は、参考例１と同様に感熱転写体を形成した。
【００９６】
【表１】
0005056433.tif 000010
【００９７】
次に、イエロー色素に、２種の色素を用い、シアン色素に１種の色素を用いた場合の実施例及び比較例を示す。
【００９８】
〈実施例３〜実施例８〉
【００９９】
実施例３〜実施例８では、下記の表２に示すイエロー色素及びシアン色素を用い、それぞれの含有量を表２に示すようにしたこと以外は参考例１と同様に感熱転写体を作製した。
【０１００】
〈比較例３〜比較例７〉
【０１０１】
比較例３〜比較例７では、下記の表２に示すイエロー色素及びシアン色素を用い、それぞれの含有量を表２に示すようにしたこと以外は参考例１と同様に感熱転写体を作製した。
【０１０２】
【表２】
0005056433.tif 000011
【０１０３】
次に、イエロー色素に、３種の色素を用い、シアン色素に２種の色素を用いた場合の実施例及び比較例を示す。
【０１０４】
〈実施例９〜実施例１１〉
【０１０５】
実施例９〜実施例１１では、下記の表３に示すイエロー色素及びシアン色素を用い、それぞれの含有量を表３に示すようにしたこと以外は参考例１と同様に感熱転写体を作製した。
【０１０６】
〈比較例８〜比較例１０〉
【０１０７】
比較例８〜比較例１０では、下記の表３に示すイエロー色素及びシアン色素を用い、それぞれの含有量を表３に示すようにしたこと以外は参考例１と同様に感熱転写体を作製した。
【０１０８】
【表３】
0005056433.tif 000012
【０１０９】
以下に、表１乃至表３に記載した式１乃至式１７の色素を示す。式１及び式２は、構造式１で示されるジシアノメチン系色素である。式３乃至式５は、構造式３で示されるジスアゾ系色素である。式６は、構造式１乃至構造式４のいずれにも該当するものではなく、更に別途加える色素である。式７乃至式１０は、構造式２で示されるインドアニリン系色素である。式１１乃至式１６は、構造式１乃至構造式４のいずれにも該当するものではなく、比較例として用いる色素である。式１７は、構造式４で示されるアントラキノン系色素である。
【０１１０】
【化９】
0005056433.tif 000013
【０１１１】
【化１０】
0005056433.tif 000014
【０１１２】
【化１１】
0005056433.tif 000015
【０１１３】
【化１２】
0005056433.tif 000016
【０１１４】
【化１３】
0005056433.tif 000017
【０１１５】
【化１４】
0005056433.tif 000018
【０１１６】
【化１５】
0005056433.tif 000019
【０１１７】
【化１６】
0005056433.tif 000020
【０１１８】
【化１７】
0005056433.tif 000021
【０１１９】
【化１８】
0005056433.tif 000022
【０１２０】
【化１９】
0005056433.tif 000023
【０１２１】
【化２０】
0005056433.tif 000024
【０１２２】
【化２１】
0005056433.tif 000025
【０１２３】
【化２２】
0005056433.tif 000026
【０１２４】
【化２３】
0005056433.tif 000027
【０１２５】
【化２４】
0005056433.tif 000028
【０１２６】
【化２５】
0005056433.tif 000029
【０１２７】
以上のようにして作製した参考例１、２、実施例３乃至実施例１１、及び比較例１乃至比較例１０の感熱転写体を、ソニー株式会社製のディジタルフォトプリンタ  ＵＰ−ＤＲ１５０を用いて、同プリンタ用の被転写体に印画を行い、各単色（イエロー、シアン）および混色（グリーン）の印画物を得た。なお、印画物には、同プリンタ用転写体の透明保護層が転写・形成されている。
【０１２８】
次に、得られた印画物の耐光性試験として、スガ試験機製スーパー蛍光灯フェードメーターを用い、２４℃６０％ＲＨの雰囲気中で、照度７０，０００ｌｕｘにて７２ｈｒの暴露試験を行った。その際、グレタグ・マクベス社製の濃度・色彩測定装置  スペクトロアイを用い、各色成分の濃度１．０付近の照射前後の濃度及び色差を測定した。その結果を表１乃至表３に示す。
【０１２９】
表中の残存率差は、残存率差＝（シアンの蛍光灯照射後の濃度／シアンの蛍光灯照射後の濃度）×１００−（グリーン中シアン成分の蛍光灯照射後の濃度／グリーン中シアン成分の蛍光灯照射前の濃度）×１００より求めた。
【０１３０】
また、試験後の色相変化は、ΔＥ（色差）＝ＳＱＲ（（Ｌ１−Ｌ０）＾２＋（ａ＊１−ａ＊０）＾２＋（ｂ＊１−ｂ＊０）＾２））より求めた。式中、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６  ｃｏｌｏｒ  ｓｐａｃｅで定義された色空間座標であり、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の添え数字は、０：蛍光灯照射前、１：蛍光照射後を指す。
【０１３１】
表１に示す結果から、比較例１及び比較例２では、イエロー色素に式１の色素、即ち構造式１に示すジシアノメチン系色素が含有されているが、シアン色素には、式１１、式１２の色素が含有されており、構造式２に示すインドアニリン系色素が含有されていないため、イエロー色素とシアン色素との間で相互作用が生じ、シアン色素が劣化し、シアン単独とグリーン中のシアン色成分の残存率差及び蛍光灯照射前後の色差（色相変化）が大きくなり、グリーン中のシアンの耐光性が若干劣っていることが分かる。比較例１及び比較例２のように、構造式１に示すジシアノメチン系色素を単独で用いた場合では、グリーン中のシアンの耐光性が若干劣ることが分かる。
【０１３２】
これら比較例１及び比較例２に対して、参考例１及び参考例２では、イエロー色素には式１の色素、即ち構造式１に示すジシアノメチン系色素が含有され、シアン色素には式７、式１０の色素、即ち構造式２に示すインドアニリン系色素が含有されているため、イエロー色素とシアン色素の色素間相互作用が抑制され、シアン色素の劣化が抑制され、シアン単独の残存率とグリーン中のシアン成分の残存率の差が小さくなり、色相変化も小さくなっていることから、グリーン中のシアン色素の耐光性が優れていることが分かる。
【０１３３】
また、表２に示す結果から、イエロー色素に、２種の色素を用い、シアン色素に１種の色素を用いた場合であっても、比較例３乃至比較例７では、シアン色素に、式１２乃至式１６の色素が含有されており、構造式２に示すインドアニリン系色素が含有されていないため、イエロー色素とシアン色素との間で相互作用が生じ、シアン色素が劣化したことにより、シアン成分の残存率差及び色相変化が大きくなり、グリーン中のシアン色素の耐光性が若干劣っていることが分かる。
【０１３４】
これらの比較例３乃至比較例７に対して、実施例３乃至実施例８では、イエロー色素に、式１の色素、即ち構造式１に示すジシアノメチン系色素及び式３の色素、即ち構造式３に示すジスアゾ系色素が含有されており、シアン色素に、式８乃至式１０の色素、即ち構造式２で示されるインドアニリン系色素が含有されているため、イエロー色素とシアン色素の色素間相互作用が抑制され、シアン色素の劣化が抑制され、シアン成分の残存率差及び色相変化が小さくなり、グリーン中のシアン色素の耐光性が優れていることが分かる。
【０１３５】
表２に示す結果から、イエロー色素に、構造式１に示すジシアノメチン系色素及び構造式３に示すジスアゾ系色素を用い、シアン色素に構造式２で示されるインドアニリン系色素を用い、イエロー色素に特定の２種の色素が含有されていることによって、１種の色素のみ含有していない参考例１及び参考例２と比較して、シアン成分の残存率差及び色相変化が更に小さくなっており、シアンの耐光性がより優れていることが分かる。
【０１３６】
また、表３に示す結果から、イエロー色素に、３種の色素を用い、シアン色素に２種の色素を用いた場合であっても、比較例８乃至比較例１０では、シアン色素に、式１７の色素、即ち構造式４で示すアントラキノン系色素が含有されているものの、構造式２に示すインドアニリン系色素が含有されていないため、イエロー色素とシアン色素との間で相互作用が生じ、シアン色素が劣化したことにより、シアン成分の残存率差及び色相変化が大きくなり、グリーン中のシアン色素の耐光性が若干劣っていることが分かる。
【０１３７】
これらの比較例８乃至比較例１０に対して、実施例９乃至実施例１１では、イエロー色素に、式１の色素、即ち構造式１に示すジシアノメチン系色素、式３の色素、即ち構造式３に示すジスアゾ系色素の他に、式６に示す色素が含有され、シアン色素に、式８及び式１０の色素、即ち構造式２に示すインドアニリン系色素及び式１７の色素、即ち構造式４に示すアントラキノン系色素が含有されていることによって、イエロー色素とシアン色素の色素間相互作用が抑制され、シアン色素の劣化が抑制され、シアン成分の残存率差及び色相変化が小さくなり、グリーン中のシアン色素の耐光性が優れていることが分かる。
【０１３８】
表３に示す結果から、イエロー色素に、構造式１に示すジシアノメチン系色素及び構造式３に示すジスアゾ系色素、更に、これら特定の色素の他に、式６に示す色素が含有されていても、イエロー色素とシアン色素との間の相互作用が抑制され、シアンの劣化が抑えられることが分かる。また、表３に示す結果から、イエロー色素に構造式１及び構造式２に示す色素が含有され、シアン色素に構造式２で示されるインドアニリン系色素及び構造式４で示されるアントラキノン系色素が含有され、イエロー色素及びシアン色素のそれぞれに特定の２種の色素が含有されていることによって、１種の色素のみしか含有されていない参考例１及び参考例２と比較して、シアン成分の残存率差及び色相変化が更に小さくなり、グリーン中のシアン色素の耐光性が優れていることが分かる。
【０１３９】
以上のように、混色の各色成分の残存率の差を小さくすることによって、カラー画像において、単純に単色の残存率を上げるより、各色間の退色バランスを保つことができ、カラー画像の寿命を延ばすことにつながる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】熱転写型プリンタ装置の概略図である。
【図２】本発明を適用した感熱転写体の断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１  感熱転写体、２  基材、３Ｙ  イエロー色材層、３Ｍ  マゼンタ色材層、３Ｃ  シアン色材層、４  オーバーコート層
【図１】
0005056433.tif 000046
【図２】
0005056433.tif 000047