(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、
前記極板群の各正極板の耳が接続された正極棚、および前記正極棚に設けられた正極柱または正極接続体からなる正極接続部材と、
前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体からなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池であって、
前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材はＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含むＰｂ合金からなり、
前記正極格子および前記正極接続部材において、前記Ｐｂ合金のＳｂ含有量が０．００２重量％以下であり、
前記負極格子および前記負極接続部材において、前記Ｐｂ合金のＳｂ含有量が０．００１重量％未満であり、
前記負極活物質層は、Ｓｂを０．０００１〜０．００３重量％含み、かつビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸誘導体との縮合物を０．０１〜２重量％含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極活物質層のＳｂ含有量は、０．０００１〜０．００１重量％である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記セパレータは、耐酸性を有する繊維からなる請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記繊維は、ガラス繊維または合成繊維である請求項３記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関し、さらに詳しくは、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池の寿命特性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でもエンジン始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータとともに車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する役割を有する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。そして、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から車両の燃費向上に対する要求が高まっている。これに対しては、例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップシステムを搭載した車両や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄える回生ブレーキシステムを搭載した車両などが検討されている。
【０００４】
アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時には鉛蓄電池は充電されない。このような状態で、鉛蓄電池は搭載機器へ電力を供給する場合がある。このため、従来のエンジン始動用鉛蓄電池と比較して、必然的に鉛蓄電池のＳＯＣは低くなる。回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生（減速）時に鉛蓄電池によって電気エネルギーが蓄えられるため、鉛蓄電池のＳＯＣを５０〜９０％程度に低めに制御しておく必要がある。
【０００５】
いずれのシステムにおいても、従来よりもＳＯＣが低い領域で頻繁に充電と放電が繰り返される。さらに、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間の停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電する可能性がある。
従って、これらのシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池に対しては、ＳＯＣが低い領域において頻繁に充放電を繰り返す使用モードでの寿命特性を向上させる必要がある。
【０００６】
このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、主に鉛蓄電池の充電受入性の低下による充電不足が挙げられる。車両における充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極板の充電受入性が低下すると、充電初期に負極電位が低下して、設定電圧値まで電圧がすぐに上昇し、電流が早めに減少する。そのため、鉛蓄電池の充電電気量を十分確保することができなくなり、充電不足となる。
【０００７】
このような劣化を抑制する方法としては、例えば、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の正極格子表面にＳｎおよびＳｂを含有する鉛合金層を形成することが提案されている（特許文献１）。これにより、正極活物質の劣化および正極活物質と正極格子との界面における不働態層の形成が抑制される。
【０００８】
また、正極格子の表面に存在するＳｂは、その一部が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したＳｂにより負極板の充電電位が上昇して、充電電圧が低下するため、鉛蓄電池の充電受入性が向上する。その結果、充放電サイクル中の充電不足による鉛蓄電池の劣化が抑制される。
この方法は、ＳＯＣが９０％を超える状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性は飛躍的に改善される。
【０００９】
しかし、鉛蓄電池を、上記のアイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いる場合は、すなわち、ＳＯＣが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいては、充電受入性を確保することはできるが、寿命末期において電解液中の水分量が急激に減少するという問題があった。
このように電解液中の水分量が減少すると、負極棚や負極格子の耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、その棚と耳との溶接部が腐食し、断線する可能性がある。
【００１０】
また、負極棚および負極格子の耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子中に含まれるＳｂ、ならびに正極棚、および正極柱または正極接続体からなる正極接続部材中に含まれるＳｂが電解液中に溶出し、負極格子の耳の表面に微量のＳｂが析出することにより、負極格子の耳が腐食しやすくなる。
【００１１】
また、特許文献２では、正極活物質の脱落を抑制するために、正極板と負極板との間に耐酸性を有するガラス繊維マットからなるセパレータが配置されている。ガラス繊維マットを用いた場合、始動用鉛蓄電池で一般的に用いられている微孔性のポリエチレンシートを用いた場合と比較して、電池の内部抵抗が増加する。この内部抵抗の増加により、負極板の充電受入性が低下し、電池の寿命低下を引き起こすという問題があった。
【００１２】
また、負極活物質層に添加する防縮剤としてのリグニン化合物、および導電剤としてのカーボンは、負極板の充電受入性を改善する効果を有するが、これらの添加剤は分解あるいは活物質層中から溶出する等により、その効果を持続させることが困難である。また、効果を持続させるために添加量を多くすると、初期において充電受入性および放電特性が低下するというような電池性能上の問題を生じる可能性がある。また、負極ペーストの負極格子への充填性が悪くなり、充填量のばらつきが大きくなるというような製造上の問題を生じる可能性がある。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【特許文献２】特開平７−９４２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、深い放電における正極板の劣化および負極板の充電受入性を改善し、かつ充放電の繰り返しにともなう電解液量の減少を抑制して、負極格子の耳の腐食を抑制することにより、ＳＯＣが低い領域で充放電を頻繁に繰り返す使用モードにおいて高い信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、
前記極板群の各正極板の耳が接続された正極棚、および前記正極棚に設けられた正極柱または正極接続体からなる正極接続部材と、
前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体からなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池であって、
前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材はＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含むＰｂ合金からなり、
前記正極格子および前記正極接続部材において、前記Ｐｂ合金のＳｂ含有量が０．００２重量％以下であり、
前記負極格子および前記負極接続部材において、前記Ｐｂ合金のＳｂ含有量が０．００１重量％未満であり、
前記負極活物質層は、Ｓｂを０．０００１〜０．００３重量％含み、かつ
ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸誘導体との縮合物を０．０１〜２重量％含むことを特徴とする。
【００１５】
前記負極活物質層中のＳｂ含有量は、０．０００１〜０．００１重量％であるのが好ましい。
前記セパレータは、耐酸性を有する繊維からなるのが好ましい。
前記繊維は、ガラス繊維または合成繊維であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、充電受入性が改善され、かつ電解液の減少が抑制されることにより負極格子の耳の腐食が抑制されるため、ＳＯＣが比較的低い領域で頻繁に充放電を繰り返す使用モードにおいて高い信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池が得られる。充放電サイクルにともなう電解液量の減少が抑制されるため、メンテナンスフリー性に優れた鉛蓄電池が得られる。上記の使用モードにおいては電池が過放電状態となる場合があるが、本発明によると、過放電時においても負極格子の耳の腐食を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、アイドルストップシステムまたは回生ブレーキシステムを搭載した車両用の鉛蓄電池に関し、正極格子、正極接続部材、負極格子、および負極接続部材に、負極格子の耳の腐食を進行させるＳｂを実質上含まないＰｂ合金を用いる。そして、負極活物質層に０．０００１〜０．００３重量％のＳｂを含ませ、かつビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸誘導体との縮合物を０．０１〜２重量％含ませる。これにより、ＳＯＣが低い領域で頻繁に充放電を繰り返す上記システムの使用モードに対する電池寿命を大幅に延ばすことができる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
鉛蓄電池１の電槽１２は隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納されている。極板群１１は、複数枚の正極板２および負極板３をセパレータ４を介して積層することにより構成されている。正極板２は正極接続部材１０に接続され、負極板３は負極接続部材９に接続されている。
【００１９】
極板群１１における正極板２の正極格子の耳２２は正極棚６に接続され、負極板３の負極格子の耳３２は負極棚５に接続されている。１つのセル室１４内の極板群１１の正極棚６に連設された正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部の正極棚には正極柱が形成され、他方の端部の負極棚５には負極柱７が形成されている。
【００２０】
すなわち、正極接続部材１０は、正極格子の耳２２が接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極柱または正極接続体８からなり、負極接続部材９は、負極格子の耳３２が接続された負極棚５、および負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体からなる。
電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極柱および負極柱は、それぞれ正極端子１６および負極端子１７に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。
【００２１】
ここで、正極板２の正面図を図２に示す。
正極板２は、耳２２を有する正極格子２１、および正極格子２１に保持された正極活物質層２４からなる。正極活物質層２４は主に正極活物質（ＰｂＯ2）からなり、正極活物質層２４中には正極活物質以外に、例えば、カーボン等の導電剤や結着剤などが少量含まれていてもよい。正極格子２１は、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳２２からなるエキスパンド格子である。
【００２２】
正極格子２１および正極接続部材１０は、ＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含むＰｂ合金からなる。
Ｐｂ合金としては、耐食性および機械的強度の観点から、０．０１〜０．１０重量％のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、０．０５〜３．０重量％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金、またはＣａおよびＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができる。正極格子は、０．０３〜０．１０重量％のＣａおよび０．６〜１．８重量％のＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるのが好ましい。さらに好ましくは、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は、Ｓｎを０．８〜１．８重量％含む。
【００２３】
なお、正極格子や正極接続部材に用いられるＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含むＰｂ合金は、実質上Ｓｂを含まない。ただし、鉛合金中に、減液量および自己放電量の増大による電池性能への悪影響がない程度のＳｂを不純物として０．００２重量％以下含んでいてもよい。正極格子および正極接続部材中のＳｂ含有量がこの程度であれば、Ｓｂが負極板へ移動することはない。
【００２４】
また、正極格子の耐食性を改善するために、正極格子体の鉛合金が０．０１〜０．０８重量％のＢａや０．００１〜０．０５重量％のＡｇを含んでいてもよい。Ｃａを含む鉛合金を用いる場合、溶融鉛合金からのＣａの酸化消失を抑制するために０．００１〜０．０５重量％程度のＡｌを添加してもよい。また、０．０００５〜０．００５重量％程度のＢｉを不純物として含んでいてもよい。
【００２５】
正極格子２１は、正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に、２．０〜７．０重量％のＳｎを含む鉛合金層を有するのが好ましい。正極活物質層と正極格子との界面における不働態層の生成が抑制され、正極板の過放電に対する耐久性が向上する。
【００２６】
正極格子がＳｎを含む場合、鉛合金層中のＳｎ含有量は正極格子中のＳｎ含有量よりも多いのが好ましい。例えば、正極格子がＳｎを１．６重量％含む場合、鉛合金層は少なくとも１．６重量％を超えるＳｎを含むのが好ましく、さらに鉛合金層中のＳｎ含有量は３．０〜６．０重量％であるのがより好ましい。正極格子よりも鉛合金層のほうがＳｎ含有量が少ないと、正極格子と正極活物質との界面においてＳｎ含有量の少ない鉛合金層が存在することにより、上記のＳｎによる効果が小さくなる。
【００２７】
正極活物質層と接する表面の少なくとも一部にＳｎを含む鉛合金層を有する正極格子は、例えば、次のようにして得られる。Ｐｂ合金からなる母材シートとともにＳｂを含む鉛合金箔を一対の圧延ローラー間に供給して、鉛合金箔を母材シート上に圧着させることにより、母材層と鉛合金層からなる複合シートを得る。このとき、母材シートにおける後述するエキスパンド加工により少なくともエキスパンド網目を形成する部分に鉛合金箔を圧着させる。次に、この複合シートをエキスパンド加工することによりエキスパンド格子を得る。複合シートにおける母材層の好ましい厚さは０．７〜１．３ｍｍであり、鉛合金層の好ましい厚さは１〜２０μｍである。
【００２８】
ここで、負極板３の正面図を図３に示す。
負極板３は、耳３２を有する負極格子３１、および負極格子３１に保持された負極活物質層３４で構成される。負極活物質層３４は主に負極活物質（Ｐｂ）からなり、負極活物質層３４中には負極活物質以外に、例えば、リグニンや硫酸バリウム等の防縮剤、カーボン等の導電剤、または結着剤が少量含まれていてもよい。負極格子３１は、負極活物質層３４が保持されたエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳３２からなるエキスパンド格子である。
【００２９】
負極格子３１および負極接続部材９は、実質上Ｓｂを含まず、ＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含むＰｂ合金からなる。ただし、Ｐｂ合金中に０．００１重量％未満の微量のＳｂを不純物として含んでいてもよい。Ｓｂ含有量がこの程度の量であれば、自己放電量および電解液の減液量は増大しない。
【００３０】
負極格子には、正極格子と同様にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いてもよいが、負極格子は正極板に比べて腐食しにくいため、Ｓｎを必ずしも含む必要はない。負極格子の強度を向上させたり、格子作製時の溶融鉛の湯流れ性を改善するために、負極格子にＳｎを０．２〜０．６重量％含むＰｂ合金を用いてもよい。また、機械的強度の観点から、Ｃａを０．０３〜０．１０重量％含むＰｂ合金を用いてもよい。
【００３１】
負極活物質層３４は、０．０００１〜０．００３重量％のＳｂを含む。負極活物質層が負極活物質よりも水素過電圧の低いＳｂを含むことにより、負極板の充電電位が上昇するため、負極板の充電受入性が大幅に改善される。また、負極活物質層中のＳｂは電解液中に溶出しにくいため、負極格子の耳の腐食を抑制することができる。
【００３２】
特に、負極活物質層中のＳｂ含有量が、０．０００１重量％以上であると寿命特性が改善される。一方、負極活物質層中のＳｂ含有量が０．００３重量％を超えると、負極格子の耳の腐食が徐々に進行する。
負極格子の耳の腐食を抑制する効果および充放電サイクルにともなう電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られるため、負極活物質層中のＳｂの含有量は、０．０００１〜０．００１重量％であるのが好ましい。
【００３３】
負極活物質層へのＳｂの添加は、例えば、負極ペースト作製時に負極ペースト中にＳｂ、Ｓｂの酸化物もしくは硫酸塩、またはアンチモン酸塩等のＳｂを含む化合物を添加すればよい。また、これ以外に、負極板をＳｂイオンを含む電解液、例えば、硫酸アンチモンやアンチモン酸塩を含む希硫酸に浸漬して電解めっきすることにより、負極活物質上にＳｂを電析させてもよい。
【００３４】
負極活物質層３４は、上記のＳｂとともにビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸誘導体との縮合物（以下、縮合物Ａと表す）を０．０１〜２．０重量％含む。縮合物ＡをＳｂと組み合わせて用いた場合に、防縮剤としての効果以外に、ＳＯＣが低い領域でのサイクル寿命特性が大幅に向上するという効果が顕著に得られる。負極活物質層中に縮合物Ａを添加すると負極活物質層中においてＳｂが均一に分散することが、上記のような効果を生じる要因の一つとして考えられる。
縮合物Ａは、例えば、下記に示す一般式（１）：
【００３５】
【化１】
0005079324.tif 000002
【００３６】
で表される構造を有する。一般式（１）中のＸは、化学式（２）：
【００３７】
【化２】
0005079324.tif 000003
【００３８】
で表される構造を有し、一般式（１）中のＹおよびＺは、それぞれ独立して、化学式（３）：
【００３９】
【化３】
0005079324.tif 000004
【００４０】
で表される構造を有する。この縮合物Ａの重量平均分子量は１００００〜
２５０００である。ＹおよびＺは、主にアミノベンゼンスルホン酸のナトリウム塩であり、一部にスルホン酸のナトリウム塩が含まれる。縮合物Ａは、Ｘ、ＹおよびＺすべての構造が同じ単一種で構成されていてもよく、Ｘ、ＹおよびＺのいずれかの構造が異なる複数種で構成されていてもよい。一般式（１）で表される縮合物Ａとしては日本製紙ケミカル（株）製のビスパーズＰ２１５が挙げられる。
【００４１】
上記のように、負極活物質層が、０．０００１〜０．００３重量％のＳｂ、および０．０１〜２．０重量％の縮合物Ａを含むことにより、ＳＯＣが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいて、電解液量の減少を抑制し、長寿命化することが可能となる。
負極活物質層中の縮合物Ａの含有量が０．２重量％を超えると、負極板の充電受入性が若干低下し、サイクル寿命特性が若干低下するため、負極活物質層中の縮合物Ａの含有量は０．０１〜０．２重量％であるのがより好ましい。
【００４２】
正極板２および負極板３は次のような方法で得られる。
未化成の正極板は、例えば、正極格子体に原料鉛粉（鉛と鉛酸化物との混合物）、硫酸、および水等を混合した正極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。
また、未化成の負極板は、例えば、負極格子に原料鉛粉（鉛と鉛酸化物）、硫酸、水、およびリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤を混合した負極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。
【００４３】
そして、未化成の正極板および負極板を化成することにより、上記の正極板２および負極板３が得られる。化成は、未化成の正極板および負極板を用いて作製した鉛蓄電池の電槽内で行ってもよく、鉛蓄電池作製時の極板群を構成する前に行ってもよい。
上記では、正極格子および負極格子にエキスパンド格子を用いたが、鋳造格子を用いてもよい。
【００４４】
セパレータ４には、微多孔性のポリエチレンシートが用いられる。イオン伝導性を向上させるために、ポリエチレンにカーボンを含ませてもよい。
微多孔性のポリエチレンシートは、電解液が透過可能である、孔径が０．０１〜１μｍ程度の細孔を有する。孔径が１μｍを超えると、活物質がセパレータを通過し易くなる。
【００４５】
また、セパレータ４には、耐酸性を有する繊維マットが用いられる。繊維には、繊維径が０．１〜２μｍであるガラス繊維または繊維径が１〜１０μｍであるポリプロピレン樹脂繊維などの合成繊維が用いられる。正極活物質の正極板からの脱落が抑制され、優れたサイクル寿命特性が得られる点で、セパレータは耐酸性を有する繊維マットからなるのが好ましい。
【００４６】
繊維マットを用いた場合、ポリエチレンシートを用いた場合よりも電池の内部抵抗が大きくなるが、本発明の鉛蓄電池では、負極板の充電受入性が向上するため、セパレータに繊維マットを用いた場合でも優れたサイクル寿命特性が得られる。
セパレータは、例えば、ポリエチレンシートまたは繊維マットを２つ折り（Ｕ字状）にし、その間に負極板を挟み込む。
【００４７】
各セルには電解液が注入され、正極棚、負極棚、および極板群の全体が電解液に浸漬されている。負極板や負極棚は、大気と接触しないため、酸化されにくい。本発明は、負極活物質層が負極活物質よりも水素過電圧の低いＳｂを含むため、酸素ガスを負極板で吸収する制御弁式鉛蓄電池には適用されない。本発明を制御弁式鉛蓄電池に適用すると、微量のガス発生により、電池内圧が増加し、制御弁が長時間開弁した状態となる。その結果、電池内に大気が流入し、負極板が酸化されて電池が劣化しやすくなる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４８】
実施例１
（１）正極板の作製
図２に示す正極板２を以下のように作製した。
原料鉛粉（鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸とを重量比１００：１５：５の割合で混練することにより、正極ペーストを得た。
【００４９】
鋳造法により得られたＰｂ−０．０６重量％Ｃａ−１．６重量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ１．１ｍｍまで圧延し、この母材シート２７に所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目２５（図４の（ａ））を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、母材シート２７の中央部分は、後述する正極格子の耳２２や枠骨２３を形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。
【００５０】
エキスパンド網目２５に正極ペースト２４ａを充填し（図４の（ｂ））、正極格子の耳２２を有する極板形状に切断加工した（図４の（ｃ））。これを熟成、乾燥し、未化成の正極板２ａ（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、正極格子２１に正極活物質層２４が保持された正極板２を得た。
【００５１】
（２）負極板の作製
図３に示す負極板３を以下のように作製した。
原料鉛粉、水、希硫酸、および防縮剤として硫酸バリウムを重量比１００：１５：３．５：２．５の割合で加えて練合することにより、負極ペーストを得た。
そして、負極ペーストの練合時に、後述する負極活物質層中のＳｂ含有量が０．００１重量％となるように、硫酸アンチモンを添加した。また、後述する負極活物質層中の縮合物Ａの含有量が０．２重量％となるように、縮合物ＡとしてビスパーズＰ２１５（日本製紙ケミカル（株）製）を添加した。
【００５２】
一方、鋳造法により得られたＰｂ−０．０７重量％Ｃａ−０．２５重量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ０．７ｍｍまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりエキスパンド加工した。エキスパンド網目に負極ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極板（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、負極格子３１に負極活物質層３４が保持された負極板３を得た。
【００５３】
（３）鉛蓄電池の作製
以下の方法により、図１に示す構造の鉛蓄電池１を作製した。
上記で得られた６枚の負極板３と、５枚の正極板２とをセパレータ４を介して交互に積層することにより極板群１１を得た。このとき、セパレータ４には、厚さ１．０ｍｍのガラス繊維マット（平均繊維径：０．８μｍ）を用い、このガラス繊維マットを２つ折りにし、その間に負極板を挟み込むようにして、セパレータ４を配置した。
【００５４】
その後、耳２２および３２をそれぞれ集合溶接して、正極棚６および負極棚５を形成した。極板群１１を、電槽１２の隔壁１３によって区画された６つのセル室１４にそれぞれ１つずつ収納し、正極棚６に連設された正極接続体８を隣接する極板群の負極棚に連設された負極接続体と接続することにより、隣接する極板群を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁１３に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。
【００５５】
両端のセル室１４に収納された極板群の一方の正極棚に正極柱を設け、他方の負極棚５に負極柱７を設けた。そして、電槽１２の開口部に蓋１５を装着するとともに、蓋１５に設けられた正極端子１６および負極端子１７と、正極柱および負極柱７とを溶接した。その後、蓋１５に設けられた注液口より、電解液として濃度が３４重量％の硫酸を所定量注液し、電槽内で化成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８を注液口に装着し、ＪＩＳ  Ｄ５３０１に規定する５５Ｄ２３形（１２Ｖ−４８Ａｈ）の鉛蓄電池（以下、電池と表す）を作製した。なお、化成後は、極板群１１、正極棚６、および負極棚５の全体が電解液に浸漬された状態であった。
【００５６】
正極接続部材および負極接続部材には、Ｐｂ−２．５重量％Ｓｎ合金を用いた。なお、Ｐｂ−２．５重量％Ｓｎ合金中のＳｂ量について定量分析した結果、Ｓｂ含有量は検出限界（０．０００１重量％）未満であった。
正極格子に用いた母材シート、正極活物質層、および負極格子中のＳｂ量について定量分析した結果、いずれもＳｂ含有量は検出限界（０．０００１重量％）未満であった。
【００５７】
実施例２
さらに負極活物質層中にリグノスルホン酸（日本製紙ケミカル（株）製のバニレックスＮ）が０．２重量％含まれるように、負極ペーストにリグノスルホン酸を添加した。これ以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｂを作製した。
【００５８】
実施例３
ガラス繊維マットの代わりに、孔径１μｍ以下の微多孔性のポリエチレンシートをセパレータに用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｃを作製した。
【００５９】
実施例４
正極格子作製時の圧延工程において、図５に示すように一対の圧延ローラー４５間に、母材シート２７とともに鉛合金箔２７ａを供給し、圧延ローラー４５により母材シート２７および鉛合金箔２７ａを同時に圧延した。これにより、母材シート２７上に鉛合金箔２７ａが圧着され、厚さ１．１ｍｍの母材層の片面に厚さ２０μｍの鉛合金層を有する複合シートが得られた。鉛合金箔２７ａには、Ｓｎを５．０重量％含む鉛合金を用いた。母材シート２７には、Ｐｂ−０．０６重量％Ｃａ−１．６重量％Ｓｎ合金を用いた。
【００６０】
母材シート２７に鉛合金箔２７ａを圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、図４に示す母材シート２７における正極格子の耳２２を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。
この複合シートにエキスパンド加工を施す以外は、上記と同様の方法により正極板２を得た。この正極板は、図６に示すように断面が菱形のエキスパンド網目２５の表面にＳｎを５．０重量％含む鉛合金層２５ａを有する。
上記の正極板を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｄを作製した。
【００６１】
比較例１
負極ペーストに硫酸アンチモンおよび縮合物Ａを添加しない以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｅを作製した。
【００６２】
比較例２
負極活物質層が０．００１重量％のＳｂを含むように、負極ペーストに硫酸アンチモンを添加した以外は、比較例１と同様の方法により電池Ｆを作製した。
【００６３】
比較例３
負極活物質層が０．２重量％の縮合物Ａを含むように、負極ペーストに縮合物Ａを添加した以外は、比較例１と同様の方法により電池Ｇを作製した。
【００６４】
比較例４
負極活物質層が０．２重量％のリグノスルホン酸を含むように、負極ペーストにリグノスルホン酸を添加した以外は、比較例１と同様の方法により電池Ｈを作製した。
【００６５】
比較例５
負極活物質層が、０．００１重量％のＳｂおよび０．２重量％のリグノスルホン酸を含むように、負極ペーストに硫酸アンチモンおよびリグノスルホン酸を添加した以外は、比較例１と同様の方法により電池Ｉを作製した。
【００６６】
比較例６
負極活物質層が、０．２重量％の縮合物Ａおよび０．２重量％のリグノスルホン酸を含むように、負極ペーストに縮合物Ａおよびリグノスルホン酸を添加した以外は、比較例１と同様の方法により電池Ｊを作製した。
【００６７】
比較例７〜９
ガラス繊維マットの代わりに、孔径１μｍ以下の微多孔性のポリエチレンシートをセパレータに用いた以外は、比較例１〜３と同様の方法によりそれぞれ電池Ｋ〜Ｍを作製した。
【００６８】
比較例１０
正極接続部材および負極接続部材にＰｂ−２．５重量％Ｓｂ合金を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｎを作製した。
【００６９】
上記で得られた電池Ａ〜Ｎについて、以下に示す評価を行った。
４０℃環境下、１ＣＡの電流値で６０秒間放電し、次いで１４．５Ｖの定電圧（最大電流値：１ＣＡ）で９０秒間充電する工程を繰り返した。この工程を５００サイクル繰り返す毎に３００Ａで放電を行い、放電５秒目の電池電圧が８Ｖ以下となった時点を寿命と判定した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0005079324.tif 000005
【００７１】
正負極接続部材にＰｂ−２．５重量％Ｓｂ合金を用いた電池は、負極格子の耳の腐食が進行し、サイクル寿命特性が低下した。これは、正負極接続部材に含まれるＳｂが電解液中に溶出し、この溶出したＳｂが負極格子の耳に析出したためであると考えられる。
【００７２】
セパレータの材料に関わらず、Ｓｂおよび縮合物Ａの両者が無添加の比較例１および７では、サイクル寿命特性が大幅に低下した。これに対して、負極活物質層にＳｂが添加された比較例２および８、縮合物Ａが添加された比較例３および９では、サイクル寿命特性が若干改善された。
【００７３】
これに対して、Ｓｂおよび縮合物Ａの両者を添加した実施例１〜３ではサイクル寿命特性が向上した。
セパレータに微多孔性のポリエチレンシートを用いた実施例３よりも、セパレータにガラス繊維マットを用いた実施例１のほうが、優れたサイクル寿命特性が得られた。リグノスルホン酸をさらに添加した実施例２では、サイクル寿命特性が向上した。
【００７４】
実施例５
負極活物質層中のＳｂおよび縮合物Ａの含有量を表２に示すように種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。表２中の電池Ｐ２〜Ｐ５、Ｑ２〜Ｑ５、およびＲ２〜Ｒ５は実施例であり、表２中のＯ１〜Ｏ６、Ｐ１、Ｐ６、Ｑ１、Ｑ６、Ｒ１、Ｒ６、およびＳ１〜Ｓ６は比較例である。
【００７５】
実施例１と同様の方法によりサイクル寿命試験を行った。また、サイクル寿命試験前後において電池重量を測定し、電解液の減液量を測定した。減液量（％）は、サイクル寿命試験前の電池重量をＷ０、サイクル寿命試験後の電池重量をＷ１とし、（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００の式より算出した。
上記の試験結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
負極活物質層が０．０００１〜０．００３重量％のＳｂおよび０．０１〜２重量％の縮合物Ａを含む本発明の電池Ｐ２〜Ｐ５、Ｑ２〜Ｑ５、およびＲ２〜Ｒ５では、電解液量の減少が抑制され、寿命サイクル数が増大した。
さらに、負極活物質層が０．０００１〜０．００１重量％のＳｂおよび０．０１〜２重量％の縮合物Ａを含む場合に、サイクル寿命特性が改善するとともに電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られた。
【００７８】
Ｓｂ無添加の電池Ｏ１〜Ｏ６では、サイクル寿命特性が低下した。Ｓｂの添加量が０．００４重量％であると、自己放電が起こりやすくなり、減液量が大幅に増大するため寿命が短くなった。
縮合物Ａが無添加の電池Ｐ１、Ｑ１、およびＲ１よりも、縮合物Ａを添加した電池Ｐ２、Ｑ２、およびＲ２のほうが優れたサイクル寿命特性が得られた。電池Ｏ２、Ｐ２、Ｑ２およびＲ２は、縮合物Ａの添加量が同じであるが、Ｓｂ無添加の電池Ｏ２よりも、Ｓｂを添加した電池Ｐ２、Ｑ２、およびＲ２のほうが優れたサイクル寿命特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の鉛蓄電池は、ＳＯＣが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた寿命特性を有するため、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施例における鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】同鉛蓄電池における正極板の正面図である。
【図３】同鉛蓄電池における負極板の正面図である。
【図４】母材シートをエキスパンド加工する工程を示す図である。
【図５】格子体を作るための複合シートを得る工程を示す図である。
【図６】表面に鉛合金層を有する正極格子体を用いた正極板の一部を示す縦断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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