(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜７０重量部の半結晶性ポリオレフィン、ならびに９５〜３０重量部の、エチレンモノマー単位、α−オレフィンから誘導されるモノマー単位および非共役ポリエンから誘導されるモノマー単位を含む少なくとも部分的に加硫されたポリマーおよびオイルを含むゴムを含有する熱可塑性加硫物であって、
ＡＳＴＭ−２００７に従い測定されるオイル中の芳香族化合物の濃度および極性化合物の濃度の和は４．５重量％未満であり、
オイルは、４０℃で少なくとも８５ｃＳｔの粘度を有し、水素化クラッキングおよびイソ脱ろうプロセスによって製造されたものであることを特徴とする熱可塑性加硫物。
【請求項２】
オイル中の芳香族化合物の濃度が４重量％未満であり、極性化合物の濃度が０．３重量％未満である請求項１記載の熱可塑性加硫物。
【請求項３】
オイル中の芳香族化合物の濃度が２重量％未満である請求項１記載の熱可塑性加硫物。
【請求項４】
オイル中の極性化合物の濃度が０．２重量％未満である請求項１記載の熱可塑性加硫物。
【請求項５】
オイル中の芳香族化合物の濃度が１重量％未満である請求項１記載の熱可塑性加硫物。
【請求項６】
オイル中の極性化合物の濃度が０．１重量％未満である請求項１記載の熱可塑性加硫物。
【請求項７】
半結晶性ポリオレフィンが、エチレンもしくはプロピレンのホモポリマー、エチレンおよび／またはプロピレンを含むコポリマー、または７０モル％以上のエチレンもしくはプロピレンを含む静的コポリマーから選ばれる請求項１記載の熱可塑性加硫物。
【請求項８】
熱可塑性加硫物が発泡剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性加硫物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性加硫物のフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半結晶性ポリオレフィンおよびゴムを含む熱可塑性加硫物であって、ゴムが少なくとも部分的に加硫されたポリマーおよびオイルを含む、熱可塑性加硫物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
そのような熱可塑性加硫物は、例えば国際特許出願公開WO98/37131号から公知である。
ポリオレフィンおよびまだ加硫されていないポリマーおよびオイルを、熱可塑性半結晶性ポリオレフィンの軟化点より上で混合および混練し、混合および混練中にポリマーを少なくとも部分的に加硫することによって熱可塑性加硫物を製造することが可能である。加硫はこのようにまた、動的加硫として知られている。動的加硫は、ゴムのような挙動を有する熱可塑性加硫物（以後、TPVと称する）をもたらし、これは、それにもかかわらず、なお熱可塑性ポリマーとして加工処理することができる。
熱可塑性ポリマーとしての加工処理のためには、TPVのレオロジー特性、例えば溶融強度、ダイ膨張および溶融破壊に対する抵抗性に関して高い必要条件が課される。
さらには、ゴムのような特性、例えば可撓性および永久歪に対する抵抗性が重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した特性の最適組合せを有するTPVを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、以下の成分：
５〜70重量部の半結晶性ポリオレフィン、ならびに
95〜30重量部の、エチレンモノマー単位、α-オレフィンから誘導されるモノマー単位および非共役ポリエンから誘導されるモノマー単位を含む少なくとも部分的に加硫されたポリマーおよびオイルを含むゴムを含有し、それによってオイル中の芳香族化合物の濃度および極性化合物の濃度の和は4.5重量％未満である、本発明のTPVによって達成される。驚くべきことに、本発明のTPVは、非常に良好なレオロジー特性および非常に良好な機械的特性を有する。TPVは、例えば、複雑な幾何学的構造を有し、永久歪に対する高い抵抗性を有する射出成形または押出し成形品のために適当である。
【０００５】
本発明のTPVの別の利点は、TPVの加工処理中に煙霧の放出がないか、または非常にわずかしかないことである。TPVはさらに、鮮やかな色に非常にうまく製造することができる。
【０００６】
驚くべきことにまた、フォーム押出機またはフォーム射出成形機によって同じ条件下で加工処理されると、本発明のTPVは、公知のTPVと比べて低い密度を有し、かつより良好な表面品質すら有するフォームを得るために使用することができることがわかった。
【０００７】
半結晶性ポリオレフィンとして、例えばエチレンもしくはプロピレンのホモポリマーまたはエチレンおよび／またはプロピレンのモノマー単位を含むコポリマーを使用することができる。例は、エチレンおよびプロピレンまたは４〜12個のC原子を有するαオレフィンのコポリマーならびに、プロピレンおよび４〜12個のC原子を有するαオレフィンのコポリマーである。本質的に重要であるのは、コポリマー中のエチレンの濃度またはプロピレンの濃度が、コポリマーが半結晶であるくらい高いことである。静的コポリマーの場合には、これは通常、約70モル％以上のエチレン含量またはプロピレン含量で達成される。
【０００８】
好ましくはポリプロピレンが使用される。ポリプロピレンの例は、ポリプロピレンブロックコポリマー、プロピレンと約６モル％までのエチレンとの静的コポリマーおよびプロピレンのホモポリマーである。最も好ましくは、プロピレンのホモポリマーが使用される。ポリプロピレンが使用されるなら、そのメルトインデックスは、例えば２dg/分未満（230℃、2.16kg）であり、好ましくは、メルトインデックスは0.1〜0.6dg/分、なおさらに好ましくは0.3〜0.5dg/分である。
【０００９】
少なくとも一部加硫されたポリマー（以後、少なくとも部分的に加硫されたEPDMと称する）は好ましくは、50〜70重量部のエチレンモノマー単位、48〜30重量部のα-オレフィンから誘導されたモノマー単位および２〜12重量％の非共役ジエンから誘導されたモノマー単位を含む。
【００１０】
プロピレンがα-オレフィンとして好ましく使用される。ジシクロペンタジエン(DCPD)または5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)が非共役ポリエンとして好ましく使用される。また、１種より多い非共役ポリエンを使用することができる。好ましくは、ジシクロペンタジエンまたは5-エチリデン-2-ノルボルネンは、ビニルノルボルネン(VNB)と一緒に使用される。
【００１１】
本発明のTPVに含まれるゴムにおいて使用されるオイルは、市販されていて入手可能である。米国のペンゾリ(Pennzoli)により供給されるPennzUltra（商標）1199を用いると良好な結果が得られる。オイル中の芳香族化合物の濃度は好ましくは４重量％未満であり、極性化合物の濃度は0.3重量％未満である。芳香族化合物の濃度はより好ましくは２重量％未満であり、なおさらに好ましくは１重量％未満である。極性化合物の濃度はより好ましくは0.2重量％未満であり、なおさらに好ましくは0.1重量％未満である。
【００１２】
オイルは好ましくは、水素化クラッキングおよびイソ脱ろう(isodewaxing)プロセス、例えばシェブロン(Chevron)により開発されたパラルクス(Paralux)プロセスによって製造されてきた。オイルの粘度は、好ましくは40℃で測定して少なくとも85cStであり、なおさらに好ましくは40℃で測定して90〜250cStである。本発明のTPV中のゴムのオイル／EPDM比は、例えば0.7〜2.0、好ましくは1.3〜1.6である。本発明のTPVは好ましくは5〜25重量％の半結晶性ポリオレフィンおよび95〜75重量％のゴムを含み、なおさらに好ましくは、本発明のTPVは12〜20重量％の半結晶性ポリオレフィンおよび80〜88重量％のゴムを含む。そのようなTPVは、フォームで使用するのに非常に適当である。
【００１３】
TPVは、半結晶性ポリオレフィンおよびEPDMを含む混合物の動的加硫により製造される。これは、例えば半結晶性ポリオレフィンおよびEPDMを別々の流れで、またはドライブレンドの形態で、混合および混練装置、例えば内部ミキサーまたは２軸ニーダーに供給することによって行うことができる。混合および混練装置において、ポリオレフィンの軟化点より上に、通常ポリオレフィンの結晶の融点より上に、加熱が行われる。次に加硫剤を混合物に添加することにより、加硫を開始することができる。加硫剤が、混合および混練プロセスの最初から混合物中にすでに存在することがまた可能であり、加硫が温度が十分に上昇した後に開始されることがまた可能である。よく使用される加硫温度は、ポリオレフィンの融点（ポリエチレンの場合130℃、ポリプロピレンの場合165℃）〜250℃である。加硫時間は、例えば0.5〜10分間である。加硫中、混合物が混練されてTPVが熱可塑性物質として加工処理することができることを保証することが重要である。TPVが少なくとも95％加硫されるのが好ましく、好ましくは少なくとも98％である。加硫度は、沸騰キシレン中に可溶なゴムの量を測定することによって決定することができる。加硫度はよって、式I：
【数１】
加硫度＝(A-B)/A  ｘ  100％
（ここで、A：ゴムの総量であり、B：沸騰キシレンに溶解したゴムの量）
によって計算される。加硫剤として、例えば任意的に適当な促進剤の存在下で、パーオキシドまたはフェノール樹脂を使用することができる。そのような加硫剤は、当業者に公知である。オイルは、まだ加硫されていないEPDMとすでに混合されていることができ、これをニーダーに添加する。混練プロセス中にオイルの全部または一部を別に添加することがまた可能である。充填剤および添加剤を、加硫の前、最中または後に添加することができる。充填剤または添加剤が加硫プロセスに悪影響を及ぼすか、または限られた熱安定性を有するなら、もちろん、好ましくは加硫後にそれらを添加する。
【００１４】
本発明はまた、発泡剤を含む本発明のTPVおよび、本発明のTPVのフォームに関する。本発明のTPVは、押出機または射出成形機によって、低密度および良好な表面品質を有するフォームへと加工処理することができる。
【００１５】
TPVを発泡させるための押出機および射出成形機ならびに適当な発泡剤は当業者に公知である。好ましくは、国際特許出願公開WO98/37131号に記載されている、加熱中に水を分離する発泡剤が使用される。
【００１６】
好ましくは本発明のTPVは、フォーム押出機によって成形された部品を製造するために使用される。非常に適当な発泡成形部品は、400〜650kg/m3の密度を有する。
【００１７】
実施例により、本発明をさらに説明する。
【００１８】
【実施例】
使用した成分
-  ポリプロピレン：メルトインデックス0.3dg/分（230℃、2.16kg、ASTM 1238）を有するホモポリマー
-  EPDM：エチレン、プロピレンおよびENBの比63/32.5/4.5重量％のポリマー、ムーニー(Mooney)52 ML(1+4) 125℃（ASTM D-927）
-  オイルA：USAのペンゾリ(Pennzoli)により供給されたPennzUltra 1199（商標）、粘度118cSt（ASTM D-445に従い、40℃で測定）、芳香族化合物濃度0.2重量％(ASTM-2007)、極性化合物濃度0.0重量％(ASTM-2007)
-  オイルB：USAのサンオイル(Sun Oil)により供給されたSunpar 150C（商標）、粘度95cSt（40℃で測定）、芳香族化合物濃度13.6重量％、極性化合物濃度0.6重量％。
【００１９】
TPVの製造
ドイツ国のワーナー  アンド  フレイデラー(Werner and Pfleiderer)により供給されたワーナー  アンド  フレイデラー(Werner and Pfleiderer) ZSK 40（商標）２軸ニーダーに、以下の成分を含む混合物を送り込んだ：
ポリプロピレン：60重量部
EPDM：100重量部
オイルAまたはB：140重量部。
ニーダーの温度は220℃であり、軸速度は350rpmであり、処理量は40kg／時間であった。次に、かくして製造したTPVおよび水酸化アルミニウム（アルミニウム３水和物、ATH）を、重量に基づく混合比70/30で、USAのフェロー(Ferro)により供給されたFerro（商標）連続ミキサーに送り込み、200℃より下の温度で混合し、粒状化した。
かくして得られた顆粒を、直径25mmおよびL/D25の一般目的の軸を有するKillion（商標）押出機によって、発泡した棒へと加工処理した。ヘッドは、直径2.4mmおよびL/D45の丸い出口を有していた。押出機は、第１の帯域（開口を満たした後最初の8D）での温度220℃を有しており、第２の帯域（第２の8D）の温度は変えられ、第３の帯域の温度は165℃であり、ヘッドの温度は175℃であった。棒のフォーム密度は、ASTM D-792にしたがって測定した。
【００２０】
実施例１、比較実験A
フォーム試料を上記のようにして製造した。オイルAを実施例１において使用し、オイルBを比較実験Aにおいて使用した。フォーム押出機の第２の帯域の温度は異なる温度に調節した。結果を表１に示す。
【表１】
0004942268.tif 000002
結果は、本発明に従うフォーム試料（実施例１）は一般に、より低い密度を有することを示す。
【００２１】
実施例２、比較実験B
フォーム試料を上記のようにして製造したが、ただし、60重量部のポリプロピレンの代わりに45重量部のプロピレンおよび、140重量部のオイルの代わりに160重量部のオイルを、混合物で２軸のニーダーに送り込んだ。オイルAをまた実施例２で使用し、オイルBを再び比較実験Bで使用した。フォーム押出機の第２帯域の温度は異なる温度に調節した。結果を表２に示す。
【表２】
0004942268.tif 000003
結果は、本発明に従うフォーム試料（実施例２）は、より低い密度を有することを示す。