(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が加熱処理されたポリオレフィン発泡層、該ポリオレフィン発泡層の加熱処理された表面に形成され、且つ、反応型接着剤を用いて硬化形成された接着層、及び、該接着層の表面に接合されたポリウレタン発泡層を、順次、備えることを特徴とする積層型スポンジ。
【請求項２】
上記ポリウレタン発泡層が除膜処理されている請求項１に記載の積層型スポンジ。
【請求項３】
上記反応型接着剤がウレタン系接着剤である請求項１又は２に記載の積層型スポンジ。
【請求項４】
上記ポリオレフィン発泡層の密度が０．０２０〜０．０７０ｇ／ｃｍ３である請求項１乃至３のいずれかに記載の積層型スポンジ。
【請求項５】
ポリオレフィン発泡体の表面を加熱し、表層部を溶融する加熱工程と、上記ポリオレフィン発泡体の加熱処理された表面に、反応型接着剤を塗布し、接着剤層を形成する塗布工程と、ポリウレタン発泡体を上記接着剤層に当接させ、上記ポリオレフィン発泡体及び上記ポリウレタン発泡体を圧着する圧着工程と、を備え、上記反応型接着剤が反応硬化されて上記ポリオレフィン発泡体及び上記ポリウレタン発泡体を接着することを特徴とする積層型スポンジの製造方法。
【請求項６】
上記ポリウレタン発泡体が除膜処理されている請求項５に記載の積層型スポンジの製造方法。
【請求項７】
上記反応型接着剤がウレタン系接着剤である請求項５又は６に記載の積層型スポンジの製造方法。
【請求項８】
上記ポリオレフィン発泡体の密度が０．０２０〜０．０７０ｇ／ｃｍ３である請求項５乃至７のいずれかに記載の積層型スポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤を含有する洗浄剤等とともに用いられる積層型スポンジ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等車両のボディに付着した汚れのうち、特に、タールピッチによる汚れは、洗浄しにくいことが知られている。このタールピッチは、アスファルトの構成成分であり、自動車が、例えば、舗装中、又は、舗装後の乾ききっていないアスファルトの路面を走行したときに、タイヤが跳ね上げることで自動車のボディに付着し、汚れとなる。タールピッチによる汚れは、通常の洗車操作によって容易に洗い落とすことができないため、自動車のボディを傷めない程度に、アルコール、トルエン、炭化水素系溶剤、石油系溶剤等の有機溶剤を含む、専用の洗浄剤が用いられている。このような洗浄剤は、通常、低粘度に調整されており、洗浄方法として、洗浄剤を、スポンジたわし等に含浸させて、汚れをこすり落としている。
洗浄剤が有機溶剤を含有していることから、安全性を考慮して、有機溶剤が手に付着しにくくなる構造のスポンジたわし、例えば、把持部と、洗浄剤を含浸しやすく、汚れを有する表面において洗浄剤を展開しやすい発泡部とを備える積層型のスポンジたわしが広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、ポリエチレンフォーム及びウレタンフォームを接着してなる積層体が開示されており、ポリエチレンフォームに予めエマルションプライマーを塗布した後、反応性ホットメルト接着剤を塗布し、ウレタンフォームを接合することにより、これを製造している。
また、特許文献２には、特定のセル数を有するポリウレタンフォーム及びポリエチレン樹脂成形品からなる積層体が開示されており、両者の接合面を予め溶融させ、そのまま押圧することにより、これを製造している。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３２６８１号
【特許文献２】特開平１０−３０５５１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び２に開示された積層体によると、有機溶剤を含有する洗浄剤を用いた場合に、層間剥離することがあった。
本発明の目的は、有機溶剤を含有する、洗浄剤、艶出し剤（ワックス等）、コーティング剤等に対する優れた耐性を有する積層型スポンジ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．表面が加熱処理されたポリオレフィン発泡層、該ポリオレフィン発泡層の加熱処理された表面に形成され、且つ、反応型接着剤を用いて硬化形成された接着層、及び、該接着層の表面に接合されたポリウレタン発泡層を、順次、備えることを特徴とする積層型スポンジ。
２．上記ポリウレタン発泡層の表面が除膜処理されている上記１に記載の積層型スポンジ。
３．上記反応型接着剤がウレタン系接着剤である上記１又は２に記載の積層型スポンジ。
４．上記ポリオレフィン発泡層の密度が０．０２０〜０．０７０ｇ／ｃｍ３である上記１乃至３のいずれかに記載の積層型スポンジ。
５．ポリオレフィン発泡体の表面を加熱し、表層部を溶融する加熱工程と、上記ポリオレフィン発泡体の加熱処理された表面に、反応型接着剤を塗布し、接着剤層を形成する塗布工程と、ポリウレタン発泡体を上記接着剤層に当接させ、上記ポリオレフィン発泡体及び上記ポリウレタン発泡体を圧着する圧着工程と、を備え、上記反応型接着剤が反応硬化されて上記ポリオレフィン発泡体及び上記ポリウレタン発泡体を接着することを特徴とする積層型スポンジの製造方法。
６．上記ポリウレタン発泡体の表面が除膜処理されている上記５に記載の積層型スポンジの製造方法。
７．上記反応型接着剤がウレタン系接着剤である上記５又は６に記載の積層型スポンジの製造方法。
８．上記ポリオレフィン発泡体の密度が０．０２０〜０．０７０ｇ／ｃｍ３である上記５乃至７のいずれかに記載の積層型スポンジの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層型スポンジによれば、耐溶剤性に優れ、ポリオレフィン発泡層及びポリウレタン発泡層の間に優れた接着性を有するので、洗浄剤、艶出し剤（ワックス等）、コーティング剤等の種類によらず、形状保持性に優れ、長期に渡って使用することができる。また、容易に洗浄しにくい油汚れ等に対して用いる場合にも、ポリオレフィン発泡層及びポリウレタン発泡層が剥離することなく、安定洗浄を行うことができる。
反応型接着剤がウレタン系接着剤である場合には、ポリオレフィン発泡層及びポリウレタン発泡層の間の接着性が特に優れ、有機溶剤を含有する洗浄剤を含浸させて用いた場合に、両者が剥離することなく、耐溶剤性に優れる。
ポリオレフィン発泡体の密度が０．０２０〜０．０７０ｇ／ｃｍ３（発泡倍率で約５０〜１４倍）である場合には、積層型スポンジの強度に優れる。
また、本発明の積層型スポンジの製造方法によれば、耐溶剤性に優れ、耐久性に優れた積層型スポンジを効率よく製造することができる。
反応型接着剤がウレタン系接着剤である場合には、ポリオレフィン発泡層及びポリウレタン発泡層の間の接着性が特に優れる。
また、ポリオレフィン発泡体の密度が０．０２０〜０．０７０ｇ／ｃｍ３（発泡倍率で約５０〜１４倍）である場合には、軽量に設計できると共に、素材の柔軟性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。
【０００９】
１．積層型スポンジ
本発明の積層型スポンジは、表面が加熱処理されたポリオレフィン発泡層、該ポリオレフィン発泡層の加熱処理された表面に形成され、且つ、反応型接着剤を用いて硬化形成された接着層、及び、該接着層の表面に接合されたポリウレタン発泡層を、順次、備えることを特徴とする。即ち、本発明の積層型スポンジは、接着層を介して、ポリオレフィン発泡層及びポリウレタン発泡層が接合している。
本発明の積層型スポンジは、アルコール、石油系溶剤等の有機溶剤を２０質量％以上含む車両用洗浄剤、艶出し剤等を含浸させて使用する洗浄具として好ましく用いられる。
【００１０】
上記ポリオレフィン発泡層は、オレフィン系重合体を含有するオレフィン系樹脂組成物により形成されたものとすることができる。
オレフィン系重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等の、炭素数２〜２０であるエチレン及びα−オレフィンからなる単位を１種又は２種以上含む（共）重合樹脂；エチレン、及び、官能基を有する不飽和化合物の共重合体であるエチレン系共重合体；上記（共）重合樹脂に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト共重合したグラフト変性オレフィン系樹脂等が挙げられる。
官能基を有する不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル類、ビニルエステル類、エチレン系不飽和エーテル化合物、芳香族ビニル化合物、ジエン系化合物等が挙げられる。
上記オレフィン系重合体のガラス転移温度等は、特に限定されない。
【００１１】
上記オレフィン系樹脂組成物は、可塑剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
上記オレフィン系樹脂組成物のメルトインデックス等は、特に限定されない。
【００１２】
上記ポリオレフィン発泡層は、独立気泡構造及び連続気泡構造のいずれでもよいが、把持部となる部位に、洗浄剤、艶出し剤等がしみ出さない（手が汚れにくい）、余分な洗浄剤、艶出し剤等を使用しなくても済み、また、機械的強度に優れることから、独立気泡構造を有することが好ましい。
また、上記ポリオレフィン発泡層の密度は、特に限定されないが、通常、０．０２０〜０．０７０ｇ／ｃｍ３（発泡倍率で約５０〜１４倍）、好ましくは０．０２５〜０．０５０ｇ／ｃｍ３（発泡倍率で約４０〜２０倍）である。密度が上記範囲にあると、軽量に設計できると共に、素材の柔軟性を得ることができる。
【００１３】
上記ポリオレフィン発泡層の表面、即ち、接着層に相対する面は、加熱処理されており、平面及び曲面のいずれでもよく、凹部、凸部、溝部等を有してもよい。また、加熱処理されていることから、上記表面形状を維持したまま、最表面のみに対して酸化等による表面改質がなされた態様、又は、表面から深さ３ｍｍ程度までの任意の厚さの表面層が溶融されて平坦面となり（開孔率が低下し、高密度化し）且つ最表面が酸化等された態様とすることができる。尚、加熱処理条件については、製造方法の説明において詳述する。
【００１４】
上記ポリオレフィン発泡層の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜５０ｍｍ、好ましくは１５〜４０ｍｍである。
【００１５】
上記接着層は、上記ポリオレフィン発泡層の加熱処理された表面に形成され、且つ、反応型接着剤を用いて硬化形成されてなる層である。
反応型接着剤としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、シアノアクリレート系、フェノール系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、エポキシ系、シリコーンゴム系、変性シリコーン系等の組成物が用いられ、接着層は、該組成物に含まれる成分の反応硬化物により構成される。好ましい反応型接着剤は、得られる積層型スポンジが耐溶剤性に優れることから、ウレタン系接着剤である。
尚、反応型接着剤については、積層型スポンジの製造方法の説明において詳述する。
【００１６】
上記接着層の厚さは、特に限定されないが、接着層の絶乾質量は、通常、１０〜１２０ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜７０ｇ／ｍ２である。
【００１７】
上記ポリウレタン発泡層は、イソシアネートの重付加反応又は重合反応に基づいて形成されたものとすることができ、特に、ポリオール、イソシアネート、触媒及び発泡剤を含む発泡原料により形成されたものとすることができる。この発泡原料は、更に、整泡剤、鎖延長剤、架橋剤、破泡剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。
【００１８】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましく、なかでも、耐溶剤性に優れることから、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール；グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られたポリエーテルポリオール；それらの変性体等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールであってもよい。その場合、ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンポリオールに、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等のポリカルボン酸無水物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られた化合物等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させて得られた縮合系ポリエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオール；ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
【００１９】
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの変性物等が挙げられる。
【００２０】
触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒；有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等の有機金属化合物系触媒が挙げられる。
アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
また、有機金属化合物系触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウム、ネオデカン酸亜鉛等が挙げられる。
また、発泡剤としては、通常、水が用いられる。必要により、ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００２１】
上記ポリウレタン発泡層としては、耐溶剤性に優れることから、ポリエステル系ポリウレタン発泡層であることが好ましい。特に、車両のボディ等に付着した、落ちにくい汚れに対して、有機溶剤を含有する洗浄剤を用いた場合であっても、ポリオレフィン発泡層及びポリウレタン発泡層の間の優れた接着性を長期に渡って維持することができる。
【００２２】
上記ポリウレタン発泡層は、洗浄剤の浸透性に優れることから、連続気泡構造を有することが好ましい。
また、上記ポリウレタン発泡層の表面は、除膜処理されていてよいし、除膜処理されていなくてもよい。この除膜処理とは、セル膜のほとんどが除去され、実質的に骨格のみとする処理をいう。除膜処理されている場合には、除膜処理されていない場合に比べて、洗浄剤の浸透性及び保持性が高く、作業性が高くなる傾向にある。尚、除膜処理の方法としては、爆破処理、燃焼処理、溶解処理等が公知の方法である。
【００２３】
上記ポリウレタン発泡層の密度、セル数等は、特に限定されない。密度は、通常、０．０２０〜０．１００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０３０〜０．０８０ｇ／ｃｍ３である。また、セル数は、通常、１０〜９０個／２５ｍｍ、好ましくは４０〜８０個／２５ｍｍに設計される。セル数が小さい場合（セルが粗い場合）には、液状の洗浄剤、艶出し剤等をポリウレタン発泡層で保持できず、洗浄剤、艶出し剤等の効果が発現しにくくなることがある。一方、セル数が大きい場合（セルが細かい場合）には、洗浄剤、艶出し剤等がポリウレタン発泡層の内部にしみ込みにくく、保持しにくくなることがあり、同様に、上記効果が発現しにくくなる。また、使用を重ねるにつれ、目詰まりし易くなり、洗浄効果が低下する場合もある。
【００２４】
上記ポリウレタン発泡層の厚さは、特に限定されないが、通常、５〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍである。
【００２５】
本発明の積層型スポンジを、図１により説明する。図１は、積層型スポンジ１の一例を示す概略断面図であり、表面が加熱処理されたポリオレフィン発泡層１１と、このポリオレフィン発泡層１１の加熱処理された表面に形成され、且つ、反応型接着剤を用いて硬化形成された接着層１２と、この接着層１２の表面に接合されたポリウレタン発泡層１３とを、順次、備える。
【００２６】
２．積層型スポンジの製造方法
本発明の積層型スポンジの製造方法は、ポリオレフィン発泡体の表面を加熱し、表層部を溶融する加熱工程と、上記ポリオレフィン発泡体の加熱処理された表面に、反応型接着剤を塗布し、接着剤層を形成する塗布工程と、ポリウレタン発泡体を上記接着剤層に当接させ、上記ポリオレフィン発泡体及び上記ポリウレタン発泡体を圧着する圧着工程と、を備え、上記反応型接着剤が反応硬化されて上記ポリオレフィン発泡体及び上記ポリウレタン発泡体を接着することを特徴とする。
【００２７】
上記のポリオレフィン発泡体及びポリウレタン発泡体は、それぞれ、上記本発明の積層型スポンジの構成説明における、ポリオレフィン発泡層及びポリウレタン発泡層の各形成材料を用いて得られた発泡体を用いることができる。尚、各発泡体の被接着面は、互いに全面接触するような表面形状を有していることが好ましい。
【００２８】
本発明の積層型スポンジの製造方法において、初めに、加熱工程により、ポリオレフィン発泡体の表面が加熱され、表層部が溶融される。ポリオレフィン発泡体の加熱方法は、特に限定されないが、通常、加熱された金属板、セラミック板等の加熱媒体（ヒーター）を発泡体の表面に接触又は接近させる方法が適用される。加熱温度及び加熱時間も特に限定されないが、加熱温度は、通常、ポリオレフィン発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度より高い温度であり、好ましくは（軟化温度＋５０）℃以上（軟化温度＋２００）℃以下である。例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有されるオレフィン系重合体がポリエチレン（軟化温度７０℃）である場合、加熱温度は、通常、２００〜４００℃である。
また、加熱により溶融された表層部の厚さ（断面方向でみたときの溶融層の長さ）は、得られる積層型スポンジの耐久性の観点から、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。この厚さが短すぎると、有機溶剤を含有する洗浄剤を用いた場合に、ポリオレフィン発泡層及びポリウレタン発泡層が剥離しやすくなる。
【００２９】
次に、塗布工程において、上記ポリオレフィン発泡体の加熱処理された表面に、反応型接着剤が塗布され、接着剤層が形成される。反応型接着剤は、通常、ポリオレフィン発泡体が常温となった後に塗布される。
【００３０】
上記塗布工程における反応型接着剤の塗工量は、ウェットで、好ましくは２０〜１２０ｇ／ｍ２、より好ましくは４０〜７０ｇ／ｍ２である。塗工量が上記範囲にあると、ポリオレフィン発泡体及びポリウレタン発泡体の密着性に優れる。
【００３１】
上記反応型接着剤としては、上記のように、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、シアノアクリレート系、フェノール系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、エポキシ系、シリコーンゴム系、変性シリコーン系等の組成物を用いることができる。該組成物は、１液型、２液型及びそれ以上のいずれでもよい。好ましくは、ウレタン系接着剤である。
上記反応型接着剤は、湿気硬化型、熱硬化型等のいずれでもよいが、湿気硬化型であることが好ましい。また、この湿気硬化型接着剤は、常温硬化用接着剤及びホットメルト接着剤のいずれでもよいが、空気中の湿気により硬化するホットメルト接着剤であることが好ましい。
【００３２】
上記湿気硬化型ホットメルト接着剤は、通常、８０〜１４０℃で形成された塗膜が、空気中の湿気により硬化する接着剤である。
上記湿気硬化型ホットメルト接着剤として好ましいウレタン系接着剤は、ポリオールに、イソシアネート又はアルコキシ化合物を、付加又は共重合させて得られた、イソシアネート基を有するプレポリマーを主として含有する組成物である。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンオール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。
また、イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。
上記ウレタン系接着剤は、イソシアネート基を有するプレポリマーのほかに、必要に応じて、触媒、粘着付与樹脂等を含有してもよい。尚、このウレタン系接着剤は、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物であることが好ましい。
触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン；塩化第２錫等の錫系触媒；塩化アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。また、粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。
【００３３】
上記塗布工程において、上記反応型接着剤の塗布方法は、刷毛塗り、ローラーコート、スプレーコート、浸漬（ディッピング）等が挙げられるが、特に限定されず、通常、その種類、物性等により選択される。
【００３４】
その後、圧着工程において、ポリウレタン発泡体を、ポリオレフィン発泡体上の硬化前の接着剤層に当接させ、上記ポリオレフィン発泡体及び上記ポリウレタン発泡体が圧着される。尚、この圧着工程の前に、ポリウレタン発泡体の被接着面に反応型接着剤を塗布しておいてもよい。
上記圧着工程における押圧条件は、特に限定されない。
反応型接着剤は、ポリウレタン発泡体を当接し、押圧している間に反応硬化され、上記ポリオレフィン発泡体及び上記ポリウレタン発泡体が接着される。上記ポリウレタン発泡体の表面が除膜処理されている場合、及び、除膜処理されていない場合のいずれにおいても、接着性に優れた積層型スポンジを得ることができる。
【００３５】
尚、上記反応型接着剤が、湿気硬化型接着剤である場合には、押圧の後、本発明の積層型スポンジを得ることができ、低コストでの製造が可能である。一方、上記反応型接着剤が、熱硬化型接着剤である場合には、更に、乾燥工程を備えることによって、本発明の積層型スポンジを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３７】
１．原料
下記の実施例及び比較例において用いる材料を示す。
１−１．ポリオレフィン発泡体
（１）ポリエチレン発泡体（Ｘ１）
イノアックコーポレーション社製「Ｂ−４」（商品名）を、縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍ及び厚さ３０ｍｍの大きさとなるように切削加工した板状のポリエチレン発泡体（独立気泡構造）を用いた。見かけ密度は０．０２７ｇ／ｃｍ３、発泡倍率は約３７倍、２５％圧縮硬さは０．０５０ＭＰａである。
（２）ポリエチレン発泡体（Ｘ２）
イノアックコーポレーション社製「Ａ−８」（商品名）を、縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍ及び厚さ３０ｍｍの大きさとなるように切削加工した板状のポリエチレン発泡体（独立気泡構造）を用いた。見かけ密度は０．０６２ｇ／ｃｍ３、発泡倍率は約１６倍、２５％圧縮硬さは０．０９０ＭＰａである。
【００３８】
１−２．ポリウレタン発泡体
（１）ポリウレタン発泡体（Ｙ１）
イノアックコーポレーション社製「ＭＦ−８０Ａ」（商品名）を、縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの大きさとなるように切削加工した板状のポリウレタン発泡体（連続気泡構造）を用いた。見かけ密度は０．０７５ｇ／ｃｍ３であり、セル数は８１個／２５ｍｍである。
（２）ポリウレタン発泡体（Ｙ２）
イノアックコーポレーション社製「ＳＣ」（商品名）を、縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの大きさとなるように切削加工した板状のポリウレタン発泡体（連続気泡構造）を用いた。見かけ密度は０．０３１ｇ／ｃｍ３であり、セル数は４０個／２５ｍｍである。
【００３９】
１−３．反応型接着剤
日立化成ポリマー社製反応性ホットメルト接着剤「４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系の湿気硬化型ホットメルト接着剤」（商品名）を用いた。以下、「反応性ＨＭ」と表記する。
【００４０】
１−４．プライマー層形成材料
三洋化成工業社製「ＵＸＡ３００４Ａ」（商品名）を用いた。
【００４１】
２．積層型スポンジの製造及び評価
実施例１
ポリエチレン発泡体（Ｘ１）の表面に対し、４００℃に加熱されたヒーターを有する金属製平板を当接し、厚さ０．５ｍｍ分の表面を溶融させた。その後、ポリエチレン発泡体（Ｘ１）の溶融表面（平坦面）が常温になったところで、該表面に、ロールコーターを用いて、反応型接着剤を塗布した（塗工量５０ｇ／ｍ２）。
次いで、接着剤層が硬化する前に、ポリウレタン発泡体（Ｙ１）を接着剤層の表面に当接した。そして、圧縮プレス板を用いて、ポリエチレン発泡体及びポリウレタン発泡体の合計厚さを１００％としたときに、９０％の厚さに圧縮させながら、押圧時間５秒の条件にて圧着し、ポリオレフィン発泡層１１と、接着層１２と、ポリウレタン発泡層１３とが、順次、接合された積層体１を得た（図１参照）。
得られた積層体を、下記の洗浄剤にそれぞれ、浸漬し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準じて、Ｔ型剥離試験を行い、その結果を表１に示した。各洗浄剤を用いた具体的操作を以下に示す。
（１）灯油
灯油に積層体を２４時間浸漬し、ポリエチレン発泡層及びポリウレタン発泡層が完全剥離した場合には、「完全剥離」と判断した。接着面の剥離がない場合には、上記Ｔ型剥離試験を行い、「材料破壊」と判断し、測定された剥離強度を併記した。
（２）自動車用ワックス
ウィルソン社製「鏡面Ｗａｘコート」（商品名）を用いた。これは、ワックス、シリコーン、樹脂、石油系溶剤（約２５質量％）、微粒子パウダー（５質量％）等を含有する液体ワックスである。
このワックスに積層体を１時間浸漬し、ポリエチレン層及びポリウレタン層が部分的に剥離した場合（接着していても界面で剥離した場合）には、「部分剥離」と判断した。また、接着面の剥離がない場合には、「材料破壊」と判断し、圧搾してワックスを除去、そして、１時間乾燥した後、上記Ｔ型剥離試験を行い、測定された剥離強度を併記した。
その後、更に１時間、同じ処理を行い、同じ評価を行った。
（３）自動車用ボディクリーナー
リンレイ社製「ピッチ一発！」（商品名）を用いた。これは、シリコーン、炭化水素系溶剤（約７０質量％）等を含有する液体噴霧型クリーナーである。
このクリーナーに積層体を１時間浸漬し、ポリエチレン層及びポリウレタン層が部分的に剥離した場合（接着していても界面で剥離した場合）には、「部分剥離」と判断した。また、接着面の剥離がない場合には、「材料破壊」と判断し、圧搾してクリーナーを除去、そして、１時間乾燥した後、上記Ｔ型剥離試験を行い、測定された剥離強度を併記した。
【００４２】
実施例２
ポリエチレン発泡体（Ｘ１）及びポリウレタン発泡体（Ｙ１）を用い、ポリエチレン発泡体（Ｘ１）の表面を、厚さ１．０ｍｍ分溶融させた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、評価を行った（表１参照）。
【００４３】
実施例３
ポリエチレン発泡体（Ｘ１）及びポリウレタン発泡体（Ｙ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層体を製造し、評価を行った（表１参照）。
【００４４】
実施例４
ポリエチレン発泡体（Ｘ２）及びポリウレタン発泡体（Ｙ１）を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層体を製造し、評価を行った（表１参照）。
【００４５】
比較例１
ポリエチレン発泡体（Ｘ１）の表面の熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、評価を行った（表１参照）。
【００４６】
比較例２
ポリエチレン発泡体（Ｘ１）及びポリウレタン発泡体（Ｙ１）を用い、各発泡体の１面側を溶融させた状態で、互いに全面接触させて積層体を製造した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った（表１参照）。
【００４７】
比較例３
ポリエチレン発泡体（Ｘ１）の表面を加熱し溶融する代わりに、プライマー層形成材料を塗布した（塗工量４０ｇ／ｍ２）以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造し、評価を行った（表１参照）。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜４により得られた積層体は、いずれも、有機溶剤を含有する、洗浄剤、艶出し剤（ワックス等）等に対する優れた耐性を有することが分かる。同じ発泡体どうしを用いた実施例１及び２を比較すると、加熱により溶融されたポリエチレン発泡体（Ｘ１）の表層部の厚さが大きい実施例２の方が、剥離接着力が高く、有機溶剤による接着性低下の影響を受けにくいことが分かる。
一方、比較例１は、ポリエチレン発泡体（Ｘ１）の表面の熱処理を行わなかった例であり、耐溶剤性が不十分であることが分かる。比較例２は、反応性接着剤を用いる代わりに熱溶着した例であり、灯油及びワックスに対しては、耐性を有したが、有機溶剤を大量に含むクリーナーに対しては、十分ではなかった。また、比較例３は、ポリエチレン発泡体（Ｘ１）の表面の熱処理を行う代わりにプライマー層を形成した例であり、灯油及びワックスに対しては、耐性を有したが、有機溶剤を大量に含むクリーナーに対しては、十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の積層型スポンジは、アルコール、トルエン、炭化水素系溶剤、石油系溶剤等の有機溶剤を含む洗浄剤、艶出し剤（ワックス等）、コーティング剤等とともに用いることができる。そして、車両のボディ、窓ガラス、タイヤ、ホイール、屋外表示体（看板、表示装置等）、住宅・建物用の壁、床、ガラス、ラティス、フェンス等に付着した油汚れ等を効率的に、洗浄、艶出し、又は、汚染を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の積層型スポンジの断面構造の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１；積層型スポンジ
１１；ポリオレフィン発泡層
１２；接着層
１３；ポリウレタン発泡層
【図１】
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