(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有してなる重合体Ａと、
少なくとも下記式（II）で表されるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を単量体成分として含有してなる重合体Ｂと、
硬化性の樹脂として重合体Ｃとを含み、
前記重合体Ｃは、単量体成分として、熱硬化性の単量体ｃ１を含有するものであり、
前記重合体Ｂは、単量体成分として、前記フルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１に加え、前記単量体ｃ１を含有するものであり、
前記重合体Ａの含有率と前記重合体Ｂの含有率との比率が、重量比で、２５：７５〜７５：２５であり、
前記重合体Ａの含有率と前記重合体Ｃの含有率との比率が、重量比で、２５：７５〜７５：２５であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005085477.tif 000016
【化２】
0005085477.tif 000017
【請求項２】
前記重合体Ａは、式（Ｉ）で表される前記アルコキシシリル基含有ビニル単量体の単独重合体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜の形成等に、硬化性樹脂を含む樹脂組成物が広く利用されている。このような樹脂組成物としては、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の硬度、基材への密着性等の観点から、エポキシ樹脂を含むものが用いられている。
一方、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐熱性、基材への密着性を向上させる目的で、種々の組成の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物を用いた場合であっても、硬化物についての耐熱変色性、すなわち、高温環境下に置かれた際の変色のし難さを、十分に満足のいくものとすることができなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−４１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱変色性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供すること、また、耐熱変色性に優れた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は下記の本発明により達成される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有してなる重合体Ａと、
少なくとも下記式（II）で表されるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を単量体成分として含有してなる重合体Ｂと、
硬化性の樹脂として重合体Ｃとを含み、
前記重合体Ｃは、単量体成分として、熱硬化性の単量体ｃ１を含有するものであり、
前記重合体Ｂは、単量体成分として、前記フルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１に加え、前記単量体ｃ１を含有するものであり、
前記重合体Ａの含有率と前記重合体Ｂの含有率との比率が、重量比で、２５：７５〜７５：２５であり、
前記重合体Ａの含有率と前記重合体Ｃの含有率との比率が、重量比で、２５：７５〜７５：２５であることを特徴とする。
【化１】
0005085477.tif 000002
【化２】
0005085477.tif 000003
これにより、耐熱変色性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃとの相溶性を優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのを確実に防止することができ、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。また、硬化物の硬度、膜強度、耐溶剤性、基材への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物では、前記重合体Ａは、式（Ｉ）で表される前記アルコキシシリル基含有ビニル単量体の単独重合体であることが好ましい。
これにより、耐熱変色性、および、硬化物の基材に対する密着性を特に優れたものにすることができる。
【０００９】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られたことを特徴とする。
これにより、耐熱変色性に優れた硬化物を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱変色性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供すること、また、耐熱変色性に優れた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、本発明の硬化性樹脂組成物の好適な実施形態について説明する。
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有してなる重合体Ａと、少なくとも下記式（II）で表されるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を単量体成分として含有してなる重合体Ｂとを含むものである。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱、または、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化成分を含むものである。
【００１２】
【化３】
0005085477.tif 000004
【００１３】
【化４】
0005085477.tif 000005
【００１４】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、少なくとも式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有してなるものである。重合体Ａは、実質的に単一の化合物からなるものであってもよいし、複数種の化合物の混合物であってもよい。ただし、重合体Ａが複数種の化合物の混合物である場合、各化合物が、少なくともアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有するものである。
【００１５】
［アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１］
重合体Ａは、少なくとも式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有してなるものである。このようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有することにより、重合体Ａ中にアルコキシシリル基を容易かつ確実に導入することができる。また、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る際に、後述するような硬化成分の硬化を補うことができ、比較的温和な条件で高硬度の硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の基材への密着性を、十分に優れたものとすることができる。また、重合体Ｂが、後述するようなビニル単量体ｂ２等を含むものである場合、重合体の合成を好適に行うことができ、所望の特性を有する重合体Ｂを容易かつ確実に得ることができる。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ１によって示される炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等のアルキル基が挙げられるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度、耐溶剤性、基材への密着性を特に優れたものとすることができるとともに、重合体Ａと重合体Ｂとの相溶性を特に優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのを確実に防止することができ、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｅによって示される２価の炭化水素基の代表的な例として、直鎖または分枝状のアルキレン基、より具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。これらのうちでも、炭素数１〜３の直鎖アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン基）が特に好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４によって示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２およびＲ３によって示される炭素数１〜６のアルコキシル基としては、直鎖または分枝状のアルコキシル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）で表される単量体の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
重合体Ａ中におけるアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１の含有率（重合体の合成に用いる単量体の重量で換算して求められる値）は、７０〜１００ｗｔ％であるのが好ましく、８０〜１００ｗｔ％であるのがより好ましい。重合体Ａ中におけるアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１の含有率が前記範囲内の値であると、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る際に、後述するような硬化成分の硬化を補うことができ、比較的温和な条件で硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の基材への密着性を、特に優れたものとすることができる。なお、重合体Ａが、複数種の化合物の混合物である場合、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１の含有率の値としては、これらの化合物についての加重平均値（重量比に基づいた加重平均値）を採用することができる。また、重合体Ａが、複数種の化合物の混合物である場合、これらの化合物が、いずれも、上記のような含有率でアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を含有しているのが好ましい。
【００２１】
［その他の重合性ビニル単量体ａ２］
重合体Ａは、少なくともアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有してなるものであればよいが、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１に加え、さらに、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１以外の重合性ビニル単量体ａ２を単量体成分として含有していてもよい。このような重合性ビニル単量体ａ２としては、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１と共重合可能なビニル単量体を用いることができ、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）やエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環重合した化合物等の水酸基を備えた重合性ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１２のアルキル、アラルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等のビニルオキシ基含有（メタ）アクリレート（硬化成分として機能する単量体）等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、重合体Ａは、単量体成分として、後述するようなフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を含有するものではない。
【００２２】
重合体Ａにおける重合性ビニル単量体ａ２の含有率（重合体の合成に用いる単量体の重量で換算して求められる値）は、３０ｗｔ％以下であるのが好ましく、２０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。なお、重合体Ａが、複数種の化合物の混合物である場合、重合性ビニル単量体ａ２の含有率の値としては、これらの化合物についての加重平均値（重量比に基づいた加重平均値）を採用することができる。また、重合体Ａが、複数種の化合物の混合物である場合、各化合物について、重合性ビニル単量体ａ２の含有率が上記のような条件を満足するのが好ましい。
【００２３】
上記のように、重合体Ａは、少なくともアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を単量体成分として含有してなるものであればよく、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１以外の単量体成分を含有していてもよいが、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１の単独重合体であるのが好ましい。すなわち、重合体Ａは、単量体成分として、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１以外の成分を含まないものであるのが好ましい。これにより、耐熱変色性、および、硬化物の基材に対する密着性を特に優れたものにすることができる。
硬化性樹脂組成物中における重合体Ａの含有率は、特に限定されないが、４〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、４．５〜２５ｗｔ％であるのが好ましい。なお、重合体Ａが複数種の化合物の混合物である場合、重合体Ａの含有率としては、これらの化合物の含有率の総和を採用する。
【００２４】
＜重合体Ｂ＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したような重合体Ａに加え、少なくとも下記式（II）で表されるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を単量体成分として含有してなる重合体Ｂを含むものである。
【００２５】
【化５】
0005085477.tif 000006
【００２６】
このように、硬化性樹脂組成物が、重合体Ａとともに重合体Ｂを含むものであることにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱変色性を十分に優れたものとすることができる。このような優れた効果は、（アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を含有する）重合体Ａと（フルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を含有する）重合体Ｂとを含むことにより得られるものであって、重合体Ａ、重合体Ｂのうち一方のみでは得られるものではなく、また、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１とフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１とを含む共重合体としただけでも、得られない。すなわち、硬化性樹脂組成物が、重合体Ａと重合体Ｂとを含むものではなく、単に、アルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１とフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１との共重合体で構成されたものである場合には、同量のフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を含有していても、十分な耐溶剤性が得られない。
重合体Ｂは、実質的に単一の化合物からなるものであってもよいし、複数種の化合物の混合物であってもよい。ただし、重合体Ｂが複数種の化合物の混合物である場合、各化合物が、少なくともフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を単量体成分として含有するものである。
【００２７】
［フルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１］
重合体Ｂは、少なくとも式（II）で表されるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を単量体成分として含有してなるものである。このようなフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を単量体成分として含有することにより、重合体Ｂ中にフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基を容易かつ確実に導入することができる。また、フルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を単量体成分として含有することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱変色性、すなわち、高温環境下に置かれた際の変色のし難さを、特に優れたものとすることができる。また、重合体Ｂが、後述するようなビニル単量体ｂ２等を含むものである場合、重合体の合成を好適に行うことができ、所望の特性を有する重合体Ｂを容易かつ確実に得ることができる。
【００２８】
式（II）において、Ｒ５によって示される炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等のアルキル基が挙げられるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度、耐溶剤性、耐熱変色性を特に優れたものとすることができるとともに、重合体Ａと重合体Ｂとの相溶性を特に優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのを確実に防止することができ、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。
【００２９】
式（II）中、Ｄによって示される２価の炭化水素基（ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基）の代表的な例として、直鎖または分枝状のアルキレン基、より具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等が挙げられる。これらのうちでも、炭素数１〜３の直鎖アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン基）が特に好ましい。
【００３０】
式（II）で表される単量体の具体例としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ５Ｃ６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
重合体Ｂ中におけるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１の含有率（重合体の合成に用いる単量体の重量で換算して求められる値）は、１０〜６０ｗｔ％であるのが好ましく、１５〜５０ｗｔ％であるのがより好ましい。重合体Ｂ中におけるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１の含有率が前記範囲内の値であると、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の膜強度を十分に優れたものとしつつ、硬化物の耐溶剤性を特に優れたものとすることができる。また、重合体Ｂの、重合体Ａや重合体Ｂに対する相溶性を特に優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのをより確実に防止することができ、硬化物の透明性を十分に高いものとすることができる。これに対し、重合体Ｂにおけるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１の含有率が前記下限値未満であると、上記のようなフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を含有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。また、重合体Ｂにおけるフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１の含有率が前記上限値を超えると、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じやすくなり、硬化物の透明性を十分に高いものとするのが困難になる。なお、重合体Ｂが、複数種の化合物の混合物である場合、フルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１の含有率の値としては、これらの化合物についての加重平均値（重量比に基づいた加重平均値）を採用することができる。また、重合体Ｂが、複数種の化合物の混合物である場合、これらの化合物が、いずれも、上記のような含有率でフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を含有しているのが好ましい。
【００３２】
［その他の重合性ビニル単量体ｂ２］
重合体Ｂは、上述したようなフルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１以外の重合性ビニル単量体ｂ２を単量体成分として含有していてもよい。このような重合性ビニル単量体ｂ２としては、フルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１と共重合可能なビニル単量体を用いることができ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジル、グリシジルビニルベンジルエーテル（セイミケミカル株式会社製、商品名ＶＢＧＥ）、下記式（４）〜式（３４）で表される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等のような上記式（II）で表されるエポキシ基含有ビニル単量体（硬化成分として機能する単量体）；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合した（メタ）アクリロイルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）等の、イソシアネートまたはそれが保護基で保護されたブロックイソシアネート基を備えた重合性ビニル単量体（硬化成分として機能する単量体）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）やエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環重合した化合物等の水酸基を備えた重合性ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１２のアルキル、アラルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等のビニルオキシ基含有（メタ）アクリレート（硬化成分として機能する単量体）等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、重合性ビニル単量体ｂ２として、エポキシ基含有ビニル単量体を含有することにより、重合体Ａと重合体Ｂとの相溶性を特に優れたものとし、硬化物の透明性を非常に優れたものとすることができる。また、硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化物の硬度を特に高いものとすることができる。ただし、重合体Ｂは、単量体成分として、前述したようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１を含有するものではない。
【００３３】
重合体Ｂ中における重合性ビニル単量体ｂ２の含有率（重合体の合成に用いる単量体の重量で換算して求められる値）は、４０〜９０ｗｔ％であるのが好ましく、５０〜８５ｗｔ％であるのがより好ましい。なお、重合体Ｂが、複数種の化合物の混合物である場合、重合性ビニル単量体ｂ２の含有率の値としては、これらの化合物についての加重平均値（重量比に基づいた加重平均値）を採用することができる。また、重合体Ｂが、複数種の化合物の混合物である場合、各化合物について、重合性ビニル単量体ｂ２の含有率が上記のような条件を満足するのが好ましい。
【００３４】
硬化性樹脂組成物中における重合体Ｂの含有率は、特に限定されないが、４〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、４．５〜２５ｗｔ％であるのが好ましい。なお、重合体Ｂが複数種の化合物の混合物である場合、重合体Ｂの含有率としては、これらの化合物の含有率の総和を採用する。
また、硬化性樹脂組成物中における重合体Ａの含有率と重合体Ｂの含有率との比率は、重量比で、２５：７５〜７５：２５であるのが好ましく、４５：５５〜５５：４５であるのがより好ましい。このような条件を満足することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱変色性を特に優れたものとすることができるとともに、硬化物の膜強度、硬度、および、耐溶剤性を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
＜重合体Ｃ＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したような重合体Ａと重合体Ｂとを含むものであるが、さらに、少なくともエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を単量体成分として含有してなる重合体Ｃ（硬化性の樹脂（硬化成分）として機能する重合体Ｃ）を含むものであってもよい。
【００３６】
このような重合体Ｃを含むことにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の膜強度、硬度、および、基材への密着性を特に優れたものとすることができる。
重合体Ｃは、実質的に単一の化合物からなるものであってもよいし、複数種の化合物の混合物であってもよい。ただし、重合体Ｃが複数種の化合物の混合物である場合、各化合物が、少なくともエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を単量体成分として含有するものである。
【００３７】
［エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１］
重合体Ｃは、少なくともエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を単量体成分として含有してなるものである。このようなエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を単量体成分として含有することにより、重合体Ｃ中にエポキシ基（硬化反応に寄与する官能基）を容易かつ確実に導入することができる。また、エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を単量体成分として含有することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る際に、比較的温和な条件で硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の硬度等を優れたものとする上で有用である。また、重合体Ｃが、後述するようなビニル単量体ｃ２、ビニル単量体ｃ３等を含むものである場合、重合体の合成を好適に行うことができ、所望の特性を有する重合体Ｃを容易かつ確実に得ることができる。
【００３８】
エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１としては、例えば、下記式（III）で表される構造を有するものを用いることができる。エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１がこのような構造を有するものであると、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る際に、比較的温和な条件で硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の硬度等を優れたものとする上で有用である。また、エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１がこのような構造を有するものであると、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃとの相溶性を特に優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのを確実に防止することができ、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。
【００３９】
【化６】
0005085477.tif 000007
【００４０】
式（III）において、Ｒ６によって示される炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等のアルキル基が挙げられるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度等を優れたものとすることができるとともに、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃとの相溶性を特に優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのを確実に防止することができ、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。
式（III）中、Ｇによって示される２価のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基の代表的な例としては、直鎖または分枝状のアルキレン基、より具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジル、グリシジルビニルベンジルエーテル（セイミケミカル株式会社製、商品名ＶＢＧＥ）、下記式（４）〜式（３４）で表される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１としては、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度等を優れたものとすることができるとともに、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃとの相溶性を特に優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのを確実に防止することができ、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。
【００４２】
【化７】
0005085477.tif 000008
【００４３】
【化８】
0005085477.tif 000009
【００４４】
【化９】
0005085477.tif 000010
【００４５】
【化１０】
0005085477.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0005085477.tif 000012
【００４７】
なお、式（４）〜（３４）において、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｗは、０〜１０を示す。
重合体Ｃ中におけるエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１の含有率（重合体の合成に用いる単量体の重量で換算して求められる値）は、５０〜１００ｗｔ％であるのが好ましく、７０〜９４ｗｔ％であるのがより好ましい。重合体Ｃ中におけるエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１の含有率が前記範囲内の値であると、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る際に、比較的温和な条件で硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の硬度等を特に優れたものとすることができる。なお、重合体Ｃが、複数種の化合物の混合物である場合、エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１の含有率の値としては、これらの化合物についての加重平均値（重量比に基づいた加重平均値）を採用することができる。また、重合体Ｃが、複数種の化合物の混合物である場合、これらの化合物が、いずれも、上記のような含有率でエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を含有しているのが好ましい。
【００４８】
［ビニル単量体ｃ２］
重合体Ｃは、少なくともエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を単量体成分として含有してなるものであればよいが、エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１に加え、さらに、イソシアネート基またはそれが保護基で保護されたブロックイソシアネート基を備えたビニル単量体ｃ２を単量体成分として含有してなるもの（共重合体）であるのが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度、耐溶剤性を特に優れたものとすることができる。
重合性ビニル単量体ｃ２としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合した（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
上記（メタ）アクリロイルイソシアネートのイソシアネート基は、ブロックイソシアネート基であることが好ましい。ここで言うブロックイソシアネート基とは、末端をブロック剤でマスキングしたイソシアネート基を指す。ブロックイソシアネート基を持つ単量体としては、例えば、メタクリル酸２−（０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、また、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」の商品名で市販されている。これら重合性ビニル単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
重合体Ｃにおけるビニル単量体ｃ２の含有率（重合体の合成に用いる単量体の重量で換算して求められる値）は、１００重量部のエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１に対し、２〜２０重量部であるのが好ましく、３〜１５重量部であるのがより好ましい。重合体Ｃにおけるビニル単量体ｃ２の含有率が前記範囲内の値であると、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の膜強度を十分に優れたものとしつつ、硬化物の硬度、耐溶剤性を特に優れたものとすることができる。これに対し、重合体Ｃにおけるビニル単量体ｃ２の含有率が前記下限値未満であると、上記のようなビニル単量体ｃ２を含有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。また、重合体Ｃにおけるビニル単量体ｃ２の含有率が前記上限値を超えると、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃとの相溶性が低下し、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまう可能性があり、硬化物の透明性を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。なお、重合体Ｃが、複数種の化合物の混合物である場合、ビニル単量体ｃ２の含有率の値としては、これらの化合物についての加重平均値（重量比に基づいた加重平均値）を採用することができる。また、重合体Ｃが、複数種の化合物の混合物である場合、これらの化合物が、いずれも、上記のような含有率でビニル単量体ｃ２を含有しているのが好ましい。
【００５１】
［ビニル単量体ｃ３］
重合体Ｃは、少なくともエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を単量体成分として含有してなるものであればよいが、エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１に加え、さらに、水酸基を備えたビニル単量体ｃ３を単量体成分として含有してなるもの（共重合体）であるのが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の基材に対する密着性を特に優れたものとすることができる。また、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃとの相溶性を特に優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのをより確実に防止することができ、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。
【００５２】
ビニル単量体ｃ３としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）やエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環重合した化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
重合体Ｃにおけるビニル単量体ｃ３の含有率（重合体の合成に用いる単量体の重量で換算して求められる値）は、１００重量部のエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１に対し、２〜２０重量部であるのが好ましく、３〜１５重量部であるのがより好ましい。重合体Ｃにおけるビニル単量体ｃ３の含有率が前記範囲内の値であると、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の膜強度を十分に優れたものとしつつ、硬化物の基材に対する密着性を特に優れたものとすることができる。また、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃとの相溶性を特に優れたものとすることができ、硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物において、白化が生じてしまうのをより確実に防止することができ、硬化物の透明性を特に高いものとすることができる。これに対し、重合体Ｃにおけるビニル単量体ｃ３の含有率が前記下限値未満であると、上記のようなビニル単量体ｃ３を含有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。また、重合体Ｃにおけるビニル単量体ｃ３の含有率が前記上限値を超えると、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐溶剤性（耐薬品性）や硬度が低下する傾向がある。なお、重合体Ｃが、複数種の化合物の混合物である場合、ビニル単量体ｃ３の含有率の値としては、これらの化合物についての加重平均値（重量比に基づいた加重平均値）を採用することができる。また、重合体Ｃが、複数種の化合物の混合物である場合、これらの化合物が、いずれも、上記のような含有率でビニル単量体ｃ３を含有しているのが好ましい。
【００５４】
［その他の重合性ビニル単量体ｃ４］
重合体Ｃは、上述したようなエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１、ビニル単量体ｃ２、および、ビニル単量体ｃ３以外の重合性ビニル単量体ｃ４を単量体成分として含有していてもよい。このような重合性ビニル単量体ｃ４としては、エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１と共重合可能なビニル単量体を用いることができ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１２のアルキル、アラルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、重合体Ｃは、単量体成分として、前述したようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体ａ１、フルオロアルキル基、もしくはフルオロアリール基含有ビニル単量体ｂ１を含有するものではない。
【００５５】
重合体Ｃにおける重合性ビニル単量体ｃ４の含有率（重合体の合成に用いる単量体の重量で換算して求められる値）は、１００重量部のエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１に対し、１５重量部以下であるのが好ましく、７重量部以下であるのがより好ましい。なお、重合体Ｃが、複数種の化合物の混合物である場合、重合性ビニル単量体ｃ４の含有率の値としては、これらの化合物についての加重平均値（重量比に基づいた加重平均値）を採用することができる。また、重合体Ｃが、複数種の化合物の混合物である場合、各化合物について、重合性ビニル単量体ｃ４の含有率が上記のような条件を満足するのが好ましい。
【００５６】
上記のように、重合体Ｃは、少なくともエポキシ基含有ビニル単量体ｃ１を単量体成分として含有するものであるが、エポキシ基含有ビニル単量体ｃ１に加え、ビニル単量体ｃ２およびビニル単量体ｃ３を含有するものであるのが好ましい。これにより、上述したようなビニル単量体ｃ２を含むことによる効果と、上述したようなビニル単量体ｃ３を含むことによる効果とを、両立することができる。
【００５７】
硬化性樹脂組成物中における重合体Ｃの含有率は、特に限定されないが、４〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、４．５〜２５ｗｔ％であるのが好ましい。なお、重合体Ｃが複数種の化合物の混合物である場合、重合体Ｃの含有率としては、これらの化合物の含有率の総和を採用する。
また、硬化性樹脂組成物中における重合体Ａの含有率と重合体Ｃの含有率との比率は、重量比で、２５：７５〜７５：２５であるのが好ましく、４５：５５〜５５：４５であるのがより好ましい。このような条件を満足することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱変色性、膜強度、硬度、および、基材への密着性を特に優れたものとすることができる。
【００５８】
上記のような重合体（重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ）の重量平均分子量は、いずれも、１０００〜５００００であるのが好ましく、１２００〜１００００であるのがより好ましく、１５００〜５０００であるのがさらに好ましい。また、上記のような重合体（重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、いずれも、１〜３程度である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したような成分（重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ）以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｃのいずれとも異なる重合体や、熱酸発生剤、光酸発生剤、架橋剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤、溶媒、金属粉末、セラミックス粉末等が挙げられる。
【００６０】
［熱酸発生剤］
本発明で使用することができる熱酸発生剤の好ましい例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
具体的には、商品名として、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）等が挙げられる。
熱酸発生剤を含む場合、熱酸発生剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対して、例えば、０．０５〜１０ｗｔ％であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００６１】
［光酸発生剤］
本発明で使用することができる光酸発生剤の好ましい例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
具体的には、商品名として、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Sartomer社製、商品名）等が挙げられる。
光酸発生剤を含む場合、光酸発生剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対して、例えば、０．０５〜１０ｗｔ％であるのが好ましく、０．５〜５ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００６２】
［架橋剤］
本発明で使用することができる架橋剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、多官能エポキシモノマー、多官能アクリルモノマー、多官能ビニルエーテルモノマー、多官能オキセタンモノマー等が挙げられる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイト等のエステル基含有酸無水物が挙げられるが、中でも、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましい。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【００６３】
多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられるが、中でも、芳香族多価カルボン酸が好ましい。
【００６４】
多官能エポキシモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業株式会社製、商品名セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業株式会社製、商品名エポリードＧＴ４０１、ダイセル化学工業株式会社製、商品名エポリードＰＢ３６００、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸トリグリシジル等が挙げられる。
多官能アクリルモノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートトリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６５】
多官能ビニルエーテルモノマーの具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シキロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
多官能オキセタンモノマーの具体例としては、キシリレンジオキセタン、ビフェニル型オキセタン、ノボラック型オキセタン等が挙げられる。
架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対して、例えば、０．０５〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、０．５〜２０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００６７】
≪硬化性樹脂組成物の調製方法≫
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合体Ａおよび重合体Ｂ、さらには、必要に応じて、上述した各成分を混合することにより、調製することができる。
重合体Ａ、重合体Ｂ（さらには、重合体Ｃ）は、それぞれ、上述したような単量体成分を、重合溶媒中において、重合反応させることにより合成することができる。
重合体の合成には、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００６８】
［重合溶媒］
重合溶媒は、単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒としては、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノまたはジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノまたはジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノまたはジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノまたはジアルキルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノまたはジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジまたはトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ５−６シクロアルカノールアセテート、Ｃ５−６シクロアルカンジオールモノまたはジアセテート、Ｃ５−６シクロアルカンジメタノールモノまたはジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノまたはジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノまたはジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノまたはジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノまたはジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノまたはジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノまたはジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノまたはジアセテート、１，６−ヘキサンジオールモノまたはジアセテート、グリセリンモノ，ジまたはトリアセテート、グリセリンモノまたはジＣ１−４アルキルエーテルジまたはモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノまたはジアセテート等のグリコールアセテート類またはグリコールエーテルアセテート類等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン等）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ５−６シクロアルカノール、Ｃ５−６シクロアルカンジオール、Ｃ５−６シクロアルカンジメタノール等）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等）や、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６９】
［重合開始剤］
重合体（重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ）を製造するにあたり、用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が挙げられる。重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルがより好ましい。
重合開始剤の使用量は、円滑な重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、全単量体成分および重合開始剤の総量に対して、１〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、５〜２５ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００７０】
［連鎖移動剤］
本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、チオール類（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アルコール類（イソプロピルアルコール等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。
【００７１】
連鎖移動剤の使用量は、全単量体成分に対して、０．００１〜３ｗｔ％であるのが好ましい。
連鎖移動剤を使用する場合は、予め、上述したような単量体（ラジカル重合性単量体）に混合させておくことが好ましい。
これらの成分は、重合体の合成後、生成により除去されるものであってもよいし、除去されることなく、最終的な硬化性樹脂組成物中に含まれるものであってもよい。
【００７２】
重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー（単量体成分）、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部または全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）等を採用することができる。
重合反応における処理温度（重合温度）は、例えば、３０〜１５０℃の範囲で適宜選択することができる。
【００７３】
上記のような方法で得られた重合液は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒置換を行ったり、濾過処理を施した後、これに、用途に応じた適宜な化合物や溶剤を加えることにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。また、重合により生成したポリマー（重合体）を沈殿または再沈殿等により精製し、この精製したポリマーを、前記適宜な化合物とともに溶剤に溶解することにより、硬化性樹脂組成物として利用することもできる。
【００７４】
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、上記のような硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、得ることができる。
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、各種基材上に付与され、その後、硬化処理が施される。
【００７５】
硬化性樹脂組成物を基材上に付与する方法としては、スピンコーター、スリットコーター等が挙げられる。基材としては、例えば、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、プラスチック等が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物は、成形型内に付与され、所定の形状を有する硬化物よりなる成形体を製造するのに用いられるものであってもよい。このような場合、成形型の内表面（硬化性樹脂組成物が接触する部位）には、離型処理が施されているのが好ましい。
【００７６】
硬化性樹脂組成物の硬化は、加熱すること、あるいは活性エネルギー線を照射し露光すること、または露光後に加熱することにより行うことができる。硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、加熱温度は５０〜２６０℃であるのが好ましく、８０〜２４０℃であるのがより好ましい。また、硬化性樹脂組成物を光により硬化させる場合、露光には種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等を使用することができる。
硬化物を膜として形成する場合、その厚さ（硬化物の厚さ）は、特に限定されないが、０．１〜４０μｍであるのが好ましく、０．３〜２０μｍであるのがより好ましく、０．５〜１０μｍであるのがさらに好ましい。
【００７７】
上述したように、本発明の硬化物は、耐熱変色性に優れている。また、本発明の硬化物は、高硬度で、耐溶剤性、基材への密着性等にも優れている。
本発明の硬化物は、ガラス基板（厚さ：１ｍｍ）上に、厚さ：１μｍの膜として形成した際における、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して求められる鉛筆硬度が、Ｈ以上であるのが好ましい。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．重合体の合成（重合体溶液の調製）
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌの反応容器に１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＤＡ）：３７．６重量部を入れて、９０℃に加熱した。続いて、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）：２重量部、および、１，３−ＢＧＤＡ：３重量部を加えた後、該フラスコ内に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）：３０重量部を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤としての２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、商品名Ｖ−６０１）：５重量部を１，３−ＢＧＤＡ：２０重量部に溶解した溶液（重合開始剤溶液）を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、ＡＩＢＮ：０．２重量部、および、１，３−ＢＧＤＡ：１重量部を添加し約２時間同温程度に保持した後、ＡＩＢＮ：０．２重量部、および、１，３−ＢＧＤＡ：１重量部を添加し約２時間同温程度に保持し、その後、室温程度まで冷却して、重合体Ａを含む、固形分３０ｗｔ％の重合体溶液Ａ１を得た。
（合成例２〜５）
重合体の合成（重合体溶液の調製）に用いる単量体成分の種類、使用量を表１に示すように変更した以外は、前記合成例１と同様の操作を行った。その結果、重合体Ａを含む、固形分３０ｗｔ％の４種の重合体溶液（重合体溶液Ａ２〜Ａ５）が得られた。
【００７９】
（合成例６）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）：３０重量部の代わりに、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名サイクロマーＭ１００）：２４重量部、および、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名ビスコート８ＦＭ）：６重量部を用いた以外は、前記合成例１と同様の操作を行った。その結果、重合体Ｂを含む、固形分３０ｗｔ％の重合体溶液Ｂ１が得られた。
（合成例７〜１１）
重合体の合成（重合体溶液の調製）に用いる単量体成分の種類、使用量を表１に示すように変更した以外は、前記合成例６と同様の操作を行った。その結果、重合体Ｂを含む、固形分３０ｗｔ％の５種の重合体溶液（重合体溶液Ｂ２〜Ｂ６）が得られた。
【００８０】
（合成例１２）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）：３０重量部の代わりに、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名サイクロマーＭ１００）：２７重量部、メタクリル酸２−（０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製、商品名ＭＯＩ−ＢＭ）：１．５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：１．５重量部を用いた以外は、前記合成例１と同様の操作を行った。その結果、重合体Ｃを含む、固形分３０ｗｔ％の重合体溶液Ｃ１が得られた。
（合成例１３〜１６）
重合体の合成（重合体溶液の調製）に用いる単量体成分の種類、使用量を表１に示すように変更した以外は、前記合成例１２と同様の操作を行った。その結果、重合体Ｃを含む、固形分３０ｗｔ％の４種の重合体溶液（重合体溶液Ｃ２〜Ｃ５）が得られた。
【００８１】
（合成例１７）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）：３０重量部の代わりに、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒株式会社製、商品名ＶＥＥＭ）：２４重量部、シクロヘキシルメタクリレート：６重量部を用いた以外は、前記合成例１と同様の操作を行った。その結果、重合体Ｄを含む、固形分３０ｗｔ％の重合体溶液Ｄ１が得られた。
【００８２】
（合成例１８）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）：３０重量部の代わりに、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン：１５重量部と、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートとを用いた以外は、前記合成例１と同様の操作を行った。その結果、重合体Ｘを含む、固形分３０ｗｔ％の重合体溶液Ｘ１が得られた。
【００８３】
合成例１〜１８での重合体の合成（重合体溶液の調製）に用いた材料の種類、使用量（合成例１〜１８で合成した重合体の組成）を表１にまとめて示した。なお、表中、「１，３−ＢＧＤＡ」は１，３−ブチレングリコールジアセテートのことを示し、「Ｖ−６０１」は２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルのことを示し、「ＡＩＢＮ」は２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）のことを示し、「ａ１−１」はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０）のことを示し、「ａ１−２」はγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランのことを示し、「ａ２−１」はメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒株式会社製、商品名ＶＥＥＭ）のことを示し、「ａ２−２」はアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒株式会社製、商品名ＶＥＥＡ）のことを示し、「ｂ１−１」は１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート（ビスコート８ＦＭ）のことを示し、「ｂ１−２」は２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレートのことを示し、「ｂ１−３」は１，２，３，４，５−ペンタフルオロスチレンのことを示し、「ｂ２−１」は（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタアクリレート（サイクロマーＭ１００）のことを示し、「ｂ２−２」はメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒株式会社製、商品名ＶＥＥＭ）のことを示し、「ｃ１−１」は（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタアクリレート（サイクロマーＭ１００）のことを示し、「ｃ１−２」は（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートのことを示し、「ｃ２−１」はメタクリル酸２−（０−［１’メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（ＭＯＩ−ＢＭ）のことを示し、「ｃ２−２」は２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）のことを示し、「ｃ３−１」は２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のことを示し、「ａ３−２」は４−ヒドロキシブチルアクリレートのことを示し、「ｄ１−１」はメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒株式会社製、商品名ＶＥＥＭ）のことを示し、「ｄ２−１」はシクロヘキシルメタクリレートのことを示す。また、表中には、重合体溶液を構成する重合体の重量平均分子量Ｍｗをあわせて示した。
【００８４】
【表１】
0005085477.tif 000013
【００８５】
２．硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１）
重合体溶液Ａ１：５０重量部に、重合体溶液Ｂ１：５０重量部を加えて混合し、その後、１，３−ＢＧＤＡ：１００重量部で希釈することにより硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例２〜１６）
重合体溶液の種類、使用量を変更した以外は、前記実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８６】
（比較例１〜３）
重合体溶液の種類、使用量を変更した以外は、前記実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
前記各実施例および各比較例の硬化性樹脂組成物を調製するのに用いた材料の使用量、各硬化性樹脂組成物の構成を表２にまとめて示した。なお、表中には、硬化性樹脂組成物の室温（２５℃）における粘度をあわせて示した。
【００８７】
【表２】
0005085477.tif 000014
【００８８】
３．評価
前記各実施例および各比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、下記に示すような試験による評価を行った。
＜評価用試験片の作製＞
各試験を行うのに先立ち、以下に述べるような方法で、評価用試験片を作製した。
まず、厚さ：１ｍｍのガラス基板（基材）を多数個用意した。
【００８９】
次に、スピンコーターを用いて、これらのガラス基板の一方の主面上に、それぞれ、前記各実施例および各比較例の硬化性樹脂組成物を塗布した。
次に、硬化性樹脂組成物が付与されたガラス基板を、１００℃のホットプレートで３分間加熱した後、８０℃のオーブン中で３０分間加熱し、さらに２２０℃のオーブン中で３０分間加熱することで塗膜の硬化を行った。このようにして形成された塗膜（硬化物）の厚さは、いずれも、１μｍであった。
【００９０】
３−１．耐熱変色性
前記各実施例および各比較例の評価用試験片（他の試験を行っていないもの）について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム：日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの波長の光の透過率（透過率１）を測定した。その後、２７０℃のオーブン中で１．５時間加熱し、前記と同様の条件で、分光光度計を用いて４００〜８００ｎｍの波長の光の透過率（透過率２）を測定した。{（透過率１）−（透過率２）}×１００／（透過率１）で表される透過率の変化率（％）を求め、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００９１】
Ａ：変化率が４％未満。
Ｂ：変化率が４％以上１０％未満。
Ｃ：変化率が１０％以上１５％未満。
Ｄ：変化率が１５％以上１８％未満。
Ｅ：変化率が１８％以上。
【００９２】
３−２．耐熱性
前記各実施例および各比較例の評価用試験片（他の試験を行っていないもの）について、２７０℃のオーブン中で２０分間加熱し、その後、室温環境下で１時間放冷した。これを、１サイクルとして、合計３回の加熱−放冷の一連の処理を繰り返した。
その後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、以下の２段階の基準に従い、評価した。
Ａ：塗膜（硬化物）に、フクレや剥離が一切認められない。
Ｂ：塗膜（硬化物）に、フクレや剥離が認められる。
３−３．膜硬度
前記各実施例および各比較例の評価用試験片（他の試験を行っていないもの）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し、塗膜（硬化物）の擦傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度を求めた。
【００９３】
３−４．耐薬品性（耐溶剤性）
前記各実施例および各比較例の評価用試験片（他の試験を行っていないもの）について、塗膜（硬化物）の表面に、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）をそれぞれ１滴ずつ滴下し、３０℃の環境下で、５分間放置した。その後、水洗し、溶剤を滴下した箇所について、目視による観察を行い、これらの外観を以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００９４】
Ａ：外観上の変化が全く認められなかった。
Ｂ：僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取りにより溶剤の跡が消えた。
Ｃ：溶剤の跡が残り、拭き取ってもその痕跡がわずかに残った。
Ｄ：溶剤の跡が残り、拭き取ってもその痕跡がはっきりと残った。
Ｅ：明らかな変色が認められた。
【００９５】
３−５．基材に対する密着性
前記耐薬品性試験（耐溶剤性試験）を行った前記各実施例および各比較例の評価用試験片の溶剤を滴下した箇所について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠してクロスカットを行い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の「８．３  表１  試験結果の分類」で規定された分類に従って、以下の５段階の基準に基づいて評価した。
【００９６】
Ａ：「８．３  表１  試験結果の分類」での「分類０」であった。
Ｂ：「８．３  表１  試験結果の分類」での「分類１」であった。
Ｃ：「８．３  表１  試験結果の分類」での「分類２」であった。
Ｄ：「８．３  表１  試験結果の分類」での「分類３」であった。
Ｅ：「８．３  表１  試験結果の分類」での「分類４」であった。
これらの結果を表３に示す。なお、表中、Ｎメチルピロリドンを「ＮＭＰ」で示し、γ−ブチロラクトンを「γ−ＢＬ」で示した。
【００９７】
【表３】
0005085477.tif 000015
【００９８】
表３から明らかなように、本発明では、耐熱変色性に優れた硬化物を形成することができた。本発明で形成された硬化物は、硬度、耐溶剤性、基材への密着性等にも優れるものであった。これに対し、各比較例では、満足の行く結果が得られなかった。