(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である１次粒子の凝集体であって、比表面積が７０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である２次粒子からなることを特徴とする酸化物超電導体製造用の酸化銅粉末。
【請求項２】
前記２次粒子の粒径が、１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体製造用の酸化銅粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅を含有する複合酸化物の製造に適した酸化銅粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体の分野を始めとして各種の分野において、含銅複合酸化物が用いられている。これらの含銅複合酸化物に対しては、ペロブスカイト構造を始めとする各種の結晶構造が十分に成長していることが要求される。そして、当該要求を満足するため、これらの含銅複合酸化物の使用原料や焼成条件に対し、様々な提案がなされている。
本願出願人も、特許文献１において、これらの含銅複合酸化物の製造に適する酸化銅粉末の製造方法について開示した。
【０００３】
【特許文献１】特公平５−５９８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願出願人が特許文献１において開示した方法で製造した酸化銅粉末は、含銅複合酸化物として酸化物超電導材料を例とした場合、有効なペロプスカイト型の構造を得やすく、従来よりも高い超電導特性を発揮する事が可能である。
しかし、当該酸化物超電導材料を始め、各種触媒の分野において、さらに、高い結晶性を有する含銅複合酸化物を容易に製造可能とする酸化銅粉末に対する期待は、大きなものであった。
そこで、本発明者らは、これらの期待に応えるべく、含銅複合酸化物において容易に高い結晶成長を実現し、作業性にも優れた酸化銅粉末の提供を本発明の課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するため、本発明者らが研究を行った結果、従来の技術に係る酸化銅粉末よりも、遙かに微細な１次粒径を有する酸化銅粉末に想到した。そして、当該微細な１次粒子を有する酸化銅粉末を用いて、含銅複合酸化物の例として酸化物超電導体を製造してみたところ、従来の酸化銅粉末を使用した場合に較べ、超電導特性が向上することを確認し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
１次粒子の平均粒子径が、０．５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることを特徴とする酸化銅粉末である。
【０００７】
第２の手段は、
２次粒子が第１の手段に記載の１次粒子の凝集体であって、当該２次粒子の比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする酸化銅粉末である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の技術に係る酸化銅粉末と同条件で含銅複合酸化物を製造した場合、より結晶性の優れた含銅複合酸化物を製造することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る酸化銅粉末は、１次粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ〜４０ｎｍという粉体特性を有する。ここで粒子径の平均値（平均粒子径）は、１次粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）または、ＳＥＭ（電解放出型走査電子顕微鏡）で観察し、１次粒子形状を確認で
きる粒子１００個以上を選択し、各粒子の最も長い部分の長さを測定し、その平均値として求めた。さらに、当該酸化銅粉末は、当該１次粒子が凝集し、比表面積が７０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの２次粒子を形成している。
【００１０】
本発明者らは研究の結果、１次粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ〜４０ｎｍという超微細な平均粒子を有する酸化銅粉末を用いて、含銅複合酸化物の例として酸化物超電導体を製造してみたところ、従来の酸化銅粉末を使用した場合に較べ超電導特性が向上することを確認した。本発明に係る酸化銅粉末が、このような超電導特性向上をもたらした機構を解明すべく、当該酸化物超電導体を分析し、結晶性が向上していることを見出した。
酸化銅粉末の１次粒子の平均粒子径を４０ｎｍ以下に超微細化することで、含銅複合酸化物の結晶性が向上する機構の詳細は未だ不明であるが、比表面積の拡大、表面エネルギーの増加等が考えられる。
一方、本発明者らの製造方法によれば、１次粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ以上の粒子であれば、比較的容易、且つ、高い生産性をもって製造することが出来る。
【００１１】
さらに本発明に係る酸化銅粉末は、上述した構成を有する１次粒子が凝集して比表面積が７０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、粒径が１μｍ〜３μｍの２次粒子を形成している。この結果、本発明に係る酸化銅粉末は、微細な粒径を有する粒子を含みながらも取り扱い易く、高い作業性を発揮する粉体となっている。
【００１２】
次に、本発明に係る酸化銅を生産する方法の一例について説明する。
まず、純度９９．９％以上の硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）２０ｋｇを、６０Ｌタンクに投入する。そこへ純水（導電率１μｓ）を加え、およそ１０分間撹拌機にて攪拌して溶解し、銅濃度１４０〜３００ｇ／Ｌの硝酸銅水溶液とする。さらに好ましくは銅濃度２２０〜３００ｇ／Ｌの範囲とする。この時の溶解温度を１５℃以下、さらに好ましくは５℃以下とする。
【００１３】
上記、硝酸銅水溶液と並行して、純度９５％以上の炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）１５ｋｇを、２００Ｌタンクに投入する。そこへ、１５０±５Ｌの純水（導電率１μｓ）を加え、撹拌機にて攪拌して溶解し、濃度１００ｇ／Ｌ前後の炭酸水素アンモニウム水溶液とする。溶解時間に規定はなく、炭酸水素アンモニウムが完全に溶解するまで撹拌を行う。このときの溶解温度を１５℃以下、さらに好ましくは５℃以下とする。
【００１４】
上記、２００Ｌタンク内にて製造した炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら、硝酸銅水溶液を３Ｌ／ｍｉｎの速度で連続添加し逆中和反応を行う。
このときの炭酸水素アンモニウム水溶液の攪拌は、例えば、３枚・１段羽の撹拌機を当該２００Ｌタンクの底部中心から５〜１０ｃｍの位置に設置するのが望ましい。また撹拌機の回転速度は１５０±３０ｒｐｍとした。
これは、例えば３００ｒｐｍを超えるような強撹拌を行うと、得られる１次粒子形状が球状もしくは不定形状となり、均一な粒子径を得る事が困難となること。また２次粒子径が１．０〜１０．０μｍ程度の凝集体が混在しているものとなり、均一な径を有する２次粒子径を得ることが困難と成ることによる。
【００１５】
逆中和反応時間は、１０±１分間として急激な核生成をさせて反応を終了するのが望ましい。尚、このときの反応は吸熱反応である為、液温度は１５±５℃程度の範囲となるが、さらに好ましくは１０℃以下とする。
【００１６】
続いて得られた反応液を、上排出型遠心分離機を用いて固液分離する。
反応液全量を固液分離した後、濾液が排出されなくなったら、当該上排出型遠心分離機投入口より６０±３℃の純温水を２６．６Ｌ／ｍｉｎ投入し４５分間洗浄を行う。１回約
１２００Ｌの純水を用い、計１回温水洗浄を行う。
このとき、純温水の液温が７０℃以下であれば、洗浄中の塩基性炭酸銅表面が酸化し始めるのを回避出来、スラリー内部までの均一な純温水洗浄が可能となる。また純温水温度が５０℃以上あれば、洗浄時間が長引かず、均一に洗浄が可能となる。
【００１７】
当該固液分離を吸引濾過またはフィルタープレスで行うことも考えられる。但し、この場合は、ケーキにひび割れが生じて洗浄が不十分となり易く、銅錯塩と硝酸根、ＣＯ３等が混在する状態となる。その結果、そのまま乾燥させると、粒子が一部溶解してすぐに固まる為か、崩れた形態の粒子が混在する。さらに、１次粒子間に不純物等が残留し易くなるので好ましくない。
【００１８】
こうして得られたスラリー状の塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）を強制排気型温風乾燥機にて１１０±１０℃の温度で１７時間以上乾燥させる。
【００１９】
この乾燥後の塩基性炭酸銅の１次粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、０．５ｎｍ〜４０ｎｍの平均粒子径を有していた。
さらに、２次粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ、径が１〜３μｍ程度の均一な凝集体である事が確認された。
【００２０】
続いて、得られた塩基性炭酸銅の乾燥物をステンレス製バット１０枚程度に小分けし、２５０±５℃の温度範囲内で１０時間焼成を行う。
焼成温度が３００℃以下であれば、１次粒子の焼結の過促進による２次凝集体の肥大化を回避出来るからである。また、当該焼成時の条件として、焼成バット内の塩基性炭酸銅の層厚を３０ｍｍ以下とし、下層部まで十分に熱を伝え、未反応な部位を残さないことが好ましい。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
＜酸化銅粉末の製造＞
純度９９．０％以上の硝酸銅(Ｃｕ(ＮＯ３)２)と、純度９５％以上の炭酸水素アンモニウム(ＮＨ４ＨＣＯ３)とを準備した。
内容量６０Ｌタンクに、硝酸銅２０ｋｇを投入し、導電率１μｓの純水を２５Ｌ加えて１０分間撹拌機にて溶解し、銅濃度２２７ｇ／Ｌの硝酸銅水溶液とした。このとき、溶解温度は５±１℃に制御した。ｐＨは１．６であった。
一方、内容量２００Ｌタンク内に炭酸水素アンモニウム１５ｋｇを投入し、導電率１μsの純水を１５０Ｌ加えた後、撹拌機で溶解し、濃度１００ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウ
ム水溶液とした。このとき、溶解温度は５±１℃に制御した。ｐＨは７．６であった。
【００２２】
当該溶解した炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌し、ここへ前記硝酸銅水溶液を３．５Ｌ／ｍｉｎの速度で連続添加し逆中和反応を行った。このとき撹拌機として、３枚・１段羽のものを用い当該２００Ｌタンクの底部中心から７ｃｍの位置に設置した。また撹拌機の回転速度は１５０ｒｐｍとした。
当該逆中和反応時間は１０分間程度で核生成させて反応を終了させ、スラリー状の反応液を得た。熟成後のｐＨは６．０であった。
【００２３】
続いて当該スラリー状の反応液を、上排出型遠心分離機内に設置して固液分離を行う。そして、反応液全量を固液分離した後、濾液が排出されなくなったら、当該上排出型遠心分離機投入口より、６０℃の純温水を２６．６Ｌ／ｍｉｎ投入し４５分間の洗浄を行った。１回１２００Ｌの６０℃の純温水を用い、計１回の洗浄を行った。
【００２４】
こうして得られた洗浄後のスラリー状塩基性炭酸銅を、強制排気型乾燥機にて１１０℃の温度で１７時間乾燥させて塩基性炭酸銅粒子を得た。続いて当該塩基性炭酸銅の乾燥物をステンレス製バット１０枚程度に小分けし、２５０℃の温度範囲内で１０時間の焼成を行い、本実施例に係る酸化銅を得た。
【００２５】
得られた酸化銅粉末の粉体物性を示す。
（１）比表面積                        ８６ｍ２／ｇ
（２）１次粒子径（平均粒子径）        １０ｎｍ
（３）２次粒子平均径                  ２．５μｍ
尚、比表面積はＢＥＴ法にて求めた値である。１次粒子径は電解放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した画像からの実測値であり、２次平均粒径はＷＩＮＤＯＸ製Ｈｅｌｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ乾式レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した値である。
また、実施例１に係る酸化銅粉末の１０万倍のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００２６】
＜酸化物超電導体の製造＞
製造した実施例１に係る酸化銅粉末を用いて、酸化物超電導体を製造した。
まず、当該酸化銅粉末、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３を、原子数比がＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるように秤量した後混合した。そして、当該混合物を９００℃で２０時間の焼成を行い、焼成粉を得た。次いで、この焼成粉をポットミルを用いて平均粒径３μｍに粉砕し、再び９３０℃で３０時間焼成した後、ライカイ機で平均粒径１０μｍに粉砕し、Ｇｄ１.０Ｂａ２.０Ｃｕ３.０Ｏ７-ｘの粉末を作成した。
【００２７】
次いで、当該酸化銅粉末、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３を、原子数比がＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：１：１となるように秤量した後混合した。そして、当該混合物を８９０℃で２０時間の焼成を行い、焼成粉を得た。次いで、この焼成粉をポットミルを用いて平均粒径０．５μｍに粉砕し、Ｇｄ２.０Ｂａ１.０Ｃｕ１.０Ｏ５の粉末を製造した。
【００２８】
上記製造されたＧｄ１.０Ｂａ２.０Ｃｕ３.０Ｏ７-ｘ粉と、Ｇｄ２.０Ｂａ１.０Ｃｕ１.０Ｏ５粉とを、Ｇｄ１.０Ｂａ２.０Ｃｕ３.０Ｏ７-ｘ：Ｇｄ２.０Ｂａ１.０Ｃｕ１.０Ｏ５＝１：０．２になるよう秤量して混合し、さらに０．５２重量％のＰｔ粉末、および、１５重量％のＡｇ２Ｏ粉末を加えて混合して合成粉を得た。
【００２９】
製造された合成粉を、８０×６５ｍｍ、厚さ２６ｍｍの直方状態にプレス成型して前駆体を製造した。製造された前駆体を１１００℃付近まで上昇させて融液とした。当該融液へ、予め溶融凝固させておいたＮｄ１.８Ｂａ２.４Ｃｕ３.４Ｏｘ組成の種結晶を、ｃ軸
と平行になる様に前駆体融液上部中央に接触させ、前駆体融液上下に温度勾配をつけながら１００時間以上かけて除冷し結晶化を行った。当該結晶化により製造された超電導溶融体を、酸素雰囲気に置換させたガス置換炉でアニール処理を施して、酸化物超電導体を製造した。
【００３０】
製造した酸化物超電導体を、外部磁場２Ｔを加えながら７７Ｋまで冷却し、その後、磁場を取り去って酸化物超電導体中央に捕捉される磁束密度を測定したところ１．６３Ｔの値であることが確認された。
当該捕捉磁場の測定結果を示すグラフを図２に示す。
当該グラフは、Ｘ軸およびＹ軸に試料の位置をとり、Ｚ軸に捕捉磁場の強度をとったグラフである。
【００３１】
(比較例１)
＜酸化銅粉末の製造＞
純度９９．９％以上の硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）２０ｋｇを、２００Ｌタンクに投入する。そこへ３５±１Ｌの純水（導電率１μｓ）を加え、撹拌機にて１０分間溶解を行い、銅濃度が約１６２ｇ／Ｌの硝酸銅水溶液とした。このときの溶解温度は２１℃に制御した。
【００３２】
一方、実施例１と同様に製造した炭酸水素アンモニウム水溶液１５０ｇ／Ｌを、定量ポンプを用いて上記硝酸銅水溶液の入っている２００Ｌタンクに少量ずつ連続的に注入して中和反応を行った。尚、液温度を２６℃に制御した。
【００３３】
当該中和反応の条件として、反応温度を２６℃（±１℃）前後になる様に温度コントローラーを用いて恒温槽内の温度を調節した。また、タンク内の撹拌機の速度を１５０ｒｐｍとして４５分間をかけて中和を行った。
【００３４】
続いて反応液を上排出型遠心分離機にて固液分離を行う。
反応液全量を固液分離した後、濾液が排出されなくなったら上排出型遠心分離機投入口より室温の純水を投入し、およそ３時間程洗浄を行う。当該洗浄は、１回約９０００Ｌの純水を用い、計２回水洗濾過を行った。
当該水洗後のスラリー状の塩基性炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）を、強制排気型温風乾燥機にて１１０℃の温度で４８時間乾燥させた。次いで得られた乾燥物をステンレス製バットに移して、２５０℃で１５時間焼成し酸化銅粉末を得た。
【００３５】
得られた酸化銅粉末の粉体物性を示す。
（１）比表面積                          ７．６ｍ２／ｇ
（２）１次粒子径（平均粒子径）          ６０ｎｍ
（３）２次粒子平均径                    ２．１μｍ
尚、測定条件は、実施例１と同様である。
【００３６】
＜酸化物超電導体の製造＞
製造した比較例１に係る酸化銅粉末を用いて、実施例１と同様の操作を行って、超電導溶融体を製造した。そして製造した比較例１に係る超電導溶融体を、実施例１と同様に、酸素雰囲気に置換させたガス置換炉でアニール処理を施したのち、外部磁場２Ｔを加えながら７７Ｋまで冷却した。その後磁場を取り去って超電導体中央に捕捉される磁束密度を測定したところ１．３Ｔの値であることが確認された。
当該捕捉磁場の測定結果を示す実施例１と同様のグラフを図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１にかかる酸化銅粉末の１０万倍のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１にかかる超電導溶融体の捕捉磁場を示すグラフである。
【図３】比較例１にかかる超電導溶融体の捕捉磁場を示すグラフである。
【図２】
0004977820.tif 000002
【図３】
0004977820.tif 000003
【図１】
0004977820.tif 000004