(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナと銅とを含んでなり、銅の含有量がＣｕＯとして５〜２０重量％の範囲にあり、ハロゲンの含有量が５重量％以下であるオキシクロリネーション用触媒の製造方法において、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とするオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーにカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を加えて熟成する工程
（ｂ）さらに酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｄ）（ｃ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
【請求項２】
前記カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸が、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸、グルコン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸のモル数（ＭC）と擬ベーマイトアルミナスラリーのＡl2Ｏ3のモル数（ＭA）とのモル比（ＭC）／（ＭA）が０．００５〜０．１の範囲にある請求項１または２記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記噴霧乾燥用スラリーのｐＨが３〜５の範囲にある請求項１〜３のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）でさらにアルカリ土類塩水溶液を添加することにより、アルカリ土類の含有量が酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類元素を示す）として０．１〜６重量％の範囲にあるオキシクロリネーション用触媒を得る請求項１〜４のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類がマグネシウムである請求項５記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）で、さらに希土類塩水溶液を添加することにより、希土類の含有量が酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類元素を示す）として０.１〜６重量％の範囲にあるオキシクロリネーション用触媒を得る請求項１〜６のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）で、さらにアルカリ塩水溶液を添加することにより、アルカリの含有量が酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ元素を示す）として０.１〜３重量％の範囲にあるオキシクロリネーション用触媒を得る請求項１〜７のいずれか記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリがカリウムである請求項８記載のオキシクロリネーション用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナと銅と必要に応じてアルカリ土類、アルカリ、希土類とを含んでなり、ハロゲン（塩素）の含有量が少ないオキシクロリネーション用触媒の製造方法に関する。
さらに詳しくは、活性成分原料等として塩化物を使用しないので装置の腐蝕等が無く、且つ、得られる触媒はハロゲン（塩素）含有量が少なくても高い活性および１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣと略記することがある。）の選択性およびエチレン燃焼抑制性を有するとともに流動性がよく、その流動性を長期に亘って維持することができ、同時に耐摩耗性等に優れたオキシクロリネーション用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オキシ塩素化法による脂肪族炭化水素の塩素化には一般に、多孔質なアルミナ、シリカアルミナ、粘土などの担体に金属塩を担持させた触媒が用いられていた。特に、エチレンのオキシクロリネーションによるＥＤＣの製造には、工業的には古くから塩化第二銅を含浸法によりアルミナ担体に担持させた流動床用触媒が用いられる。しかし、この触媒は活性成分である銅が移動あるいは昇華し、活性の低下や流動性の低下を引き起こし、この結果、触媒層の温度分布が不均一となり高温部においてエチレンの燃焼反応が進行し、ＥＤＣの選択性や収率が低下する等の問題があった。銅の移動、昇華を抑制する為に、さらには選択性を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加することが行われている。
【０００３】
一方、担体成分と活性成分を同時に沈殿（以下、共沈法ということがある。）させ、噴霧乾燥して得た触媒が知られている（特許文献１参照）。さらに、共沈法で調合して得た触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を担持した触媒も知られている（特許文献２〜４参照）。
しかしながら、これらの触媒によっては、前記流動性の問題、活性および選択性の低下する問題は完全には解決されていない。
【０００４】
本願出願人は、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーを用い、これに銅等の活性成分、アルカリ、アルカリ土類、希土類等の助触媒成分を加え、噴霧乾燥して得られる触媒は前記流動性の低下が少なく、かつ、高い活性と選択性を示すことを開示している（特許文献５、６参照）。
しかしながら、前記した触媒は、触媒の製造にハロゲン（塩素）を大量に使用するために触媒製造装置の腐蝕が問題となることがあり、例えば、ステンレス鋼等の腐蝕により製造装置を損壊させ、ハロゲンガスや調合物を系外へ漏出する虞があった。他方、原料のハロゲン（塩素）化合物の使用量を低減したり、硫酸塩等の他の酸塩を使用すると活性や選択性、流動性等が不充分となることがあった。
【０００５】
更に、本願出願人は、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーと硝酸第２銅を用いて触媒を調製すると、前記触媒製造装置の腐蝕の問題が無くなるとともに、得られた触媒は、従来と同様に高い活性と選択性を示すことを開示している（特許文献７参照）。
しかしながら、ＥＤＣのさらなる効率的、経済的生産の為に、さらに高活性、高選択性の触媒が求められている。
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、アルミナ源としてあらかじめ調製した擬ベーマイトアルミナスラリーを用い、これに所定量のカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を加えて熟成し、これに硝酸第２銅を用いて触媒を調製すると前記触媒製造装置の腐蝕の問題が無くなると共に、得られた触媒が高い活性と選択性を示すことを見出して本発明を完成するに到った。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４５−３９６１６号公報
【特許文献２】特開平１１−９０２３２号公報
【特許文献３】特開平１１−９０２３３号公報
【特許文献４】特開平１１−９０２３４号公報
【特許文献５】特開２００５−０００７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−０００７３１号公報
【特許文献７】特開２００７−１４４２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルミナと銅と、必要に応じてアルカリ土類、アルカリ、希土類とを含んでなり、ハロゲン（塩素）の含有量が少なく、高活性で高選択性のオキシクロリネーション用触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルミナと銅とを含んでなり、銅の含有量がＣｕＯとして５〜２０重量％の範囲にあり、ハロゲンの含有量が５重量％以下であるオキシクロリネーション用触媒の製造方法において、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とするものである。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーにカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を加えて熟成する工程
（ｂ）さらに酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｄ）（ｃ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
【００１０】
前記カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸が、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記工程（ａ）において、カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸のモル数（ＭC）と擬ベーマイトアルミナスラリーのＡl2Ｏ3のモル数（ＭA）とのモル比（ＭC）／（ＭA）が０．００５〜０．１の範囲にあることが好ましい。
前記噴霧乾燥用スラリーのｐＨが３〜５の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記工程（ｂ）でさらにアルカリ土類塩水溶液を添加することにより、アルカリ土類の含有量が酸化物（ＭＯ：Ｍはアルカリ土類元素を示す）として０．１〜６重量％の範囲にあるオキシクロリネーション用触媒を得ることが好ましい。
前記アルカリ土類がマグネシウムであることが好ましい。
【００１２】
前記工程（ｂ）で、さらに希土類塩水溶液を添加することにより、希土類の含有量が酸化物（ＲＥ2Ｏ3：ＲＥは希土類元素を示す）として０.１〜６重量％の範囲にあるオキシクロリネーション用触媒を得ることが好ましい。
【００１３】
前記工程（ｂ）で、さらにアルカリ塩水溶液を添加することにより、アルカリの含有量が酸化物（Ｎ2Ｏ：Ｎはアルカリ元素を示す）として０.１〜３重量％の範囲にあるオキシクロリネーション用触媒を得ることが好ましい。
前記アルカリがカリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒製造装置の腐蝕、ハロゲンガス等の大気への飛散を低減できるとともに、ハロゲンの含有量が少なく、このため活性、ＥＤＣ選択性、エチレン燃焼抑制特性、長期にわたる安定した流動性、耐摩耗性等に優れる触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るオキシクロリネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
（ａ）擬ベーマイトアルミナスラリーにカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を加えて熟成する工程
（ｂ）さらに酸と硝酸第二銅水溶液とを添加して噴霧乾燥用スラリーを調製する工程
（ｃ）前記スラリーを噴霧乾燥する工程
（ｄ）（ｃ）工程で得られた微粒子を焼成する工程
【００１６】
工程（ａ）
本発明にはアルミナ源として擬ベーマイトアルミナを用いる。擬ベーマイトアルミナ（Ａl2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ：０.５〜２.５）は結晶性アルミナ水和物の一種で、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナの一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ1）が１〜１０ｎｍの範囲にあり、平均幅（Ｗ1）が０.５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合は、アルミナの溶解が進みすぎて最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性が不充分となる。一次粒子の平均長さ（Ｌ1）が１０ｎｍを越えると得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
【００１７】
一次粒子の平均幅（Ｗ1）が０.５ｎｍ未満の場合は、平均長さ（Ｌ1）が１ｎｍ未満の場合と同様にアルミナの溶解が進みすぎて最終的に得られる触媒の細孔容積および比表面積が小さくなるとともに活性が不充分となる。
一次粒子の平均幅（Ｗ1）が３ｎｍを越えると、得られる触媒の嵩密度が低下したり、耐摩耗性が不充分となる。
このような 一次粒子の大きさは走査型電子顕微鏡写真を撮影して観察することによって求めることができる。
【００１８】
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナとしては、前記の一次粒子の条件を満たすものであれば従来公知の擬ベーマイトアルミナを用いることができる。
このような擬ベーマイトアルミナは、例えば、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させ、必要に応じて洗浄、熟成等することによって得ることができる。さらに具体的には、所望の濃度範囲のアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを所望の量比で反応させ、希アンモニア水を掛け水等して洗浄し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
【００１９】
本発明では、前記のようにして得られる洗浄後の擬ベーマイトアルミナスラリーにカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を加えて熟成する。
カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の多価カルボン酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシル基および水酸基を有する）としては、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。これらカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸は水溶液で添加することが好ましい。
【００２０】
カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸のモル数（ＭC）と擬ベーマイトアルミナスラリーのＡl2Ｏ3のモル数（ＭA）とのモル比（ＭC）／（ＭA）が０．００５〜０．１、さらには０．０１０〜０．０５の範囲にあることが好ましい。
モル比（ＭC）／（ＭA）が０．００５未満の場合は：カルボン酸および／またはヒドロキシルカルボン酸の効果が薄く、触媒の比表面積向上効果が得られない場合があり、活性、選択性の向上効果が充分得られない場合がある。
モル比（ＭC）／（ＭA）が０．１を越えると、触媒の初期活性は高いものの、容易に失活するとともに選択性が低下する傾向があり、コストパフォーマンスが低下する。
【００２１】
本発明に用いる擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度は、カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸を添加して静置または撹拌しながら熟成できれば特に制限はないが、後述する噴霧乾燥するスラリーの濃度調整を再度必要としない点で、概ねＡl2Ｏ3として２〜２０重量％、さらには５〜１８重量％の範囲にあることが好ましい。
擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度がＡl2Ｏ3として２重量％未満の場合は、噴霧乾燥用スラリーの濃度が低くなり、得られる微小球状粒子の微細粒子が多くなり、流動性が低下したり、触媒をサイクロンで捕捉できないために触媒の損失が多くなる。
擬ベーマイトアルミナスラリーの濃度がＡl2Ｏ3として２０重量％を越えると、噴霧乾燥用スラリーの濃度が高くなりすぎて粘度が高くなり噴霧乾燥が困難な場合があり、噴霧乾燥できたとしても活性成分の分散性が不充分となり、得られる触媒の性能が不充分となったり、耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）が低下することがある。
【００２２】
熟成は、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃で、撹拌下または静置下で行うことが好ましい。あるいは、温度を昇温、または降温する際のみ撹拌することもできる。
熟成温度が５０℃未満の場合は、カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸と擬ベーマイトの反応が不十分となり、触媒の比表面積向上効果が得られない場合があり、活性、選択性の向上効果が充分得られない場合がある。熟成温度が１００℃を越えると、擬ベーマイトの結晶が成長してしまい、触媒の比表面積が低下する場合があり、活性、選択性の向上効果が得られない場合がある。
【００２３】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた擬ベーマイトアルミナスラリーに酸を加える。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸の他、酢酸等の有機酸を用いることができる。なかでも硝酸は擬ベーマイトアルミナスラリーの凝集粒子（二次粒子）を均一化することができ、耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）の高い触媒を得ることができる。同時に、触媒製造時に製造装置を腐蝕することがなく、ハロゲン含有量が少ない触媒を得ることができる。
【００２４】
酸の添加量はスラリー中のＡl2Ｏ3１モル当たり０.００１〜０.１モル、さらには０.００５〜０.０５モルの範囲にあることが好ましい。
酸の添加量が０.００１モル未満の場合は、擬ベーマイトアルミナスラリーの凝集粒子（二次粒子）が不均一なままであり、得られる触媒の耐摩耗性や嵩比重（ＣＢＤ）が低下することがある。また、擬ベーマイトスラリーのｐＨが６を越えることがあり、ついで添加する銅成分や、必要に応じて添加するアルカリ土類、希土類成分の多くが噴霧乾燥前に沈着し、アルミナ担体上に各成分を高分散沈着させることができず、活性、エチレンの酸化抑制効果および長期流動性等が低下する傾向がある。酸の添加量が０.１モルを越えると、多くの擬ベーマイトアルミナが酸と反応して溶解し、得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。
なお、酸は通常、濃度が１０〜３５重量％の酸が用いられる。このときの擬ベーマイトスラリーのｐＨは概ね２〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
ついで、硝酸第二銅水溶液を添加する。
硝酸第二銅水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の銅の含有量が酸化物（ＣｕＯ）として５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲となるように用いる。
触媒中の銅の含有量が５重量％未満の場合は、活性が不充分となり、ＥＤＣの収率が低下する。触媒中の銅の含有量が２０重量％を越えると、原料エチレンの燃焼が顕著になり、ＥＤＣの収率が低下するとともに、銅が多すぎて触媒粒子の外部表面に移動したり、昇華し、流動性低下の原因となることがある。
【００２６】
工程（ｂ）では、必要に応じて、硝酸第二銅水溶液と同時にまたは硝酸第二銅水溶液を添加した後にアルカリ土類塩水溶液、希土類塩水溶液、アルカリ塩水溶液の少なくとも１種を添加することが好ましい。
アルカリ土類塩としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が用いられるが、なかでも硝酸塩を用いた場合は触媒製造装置の腐蝕を低減でき、ハロゲン含有量が少ない触媒を得ることができる。特に硝酸マグネシウムを用いると、活性の低下がなく、耐摩耗性に優れた触媒を得ることができる。
【００２７】
アルカリ土類塩水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中のアルカリ土類の含有量が０.１〜６重量％、好ましくは０．２〜４重量％の範囲となるように用いる。アルカリ土類の含有量が０.１重量％未満の場合は、得られる触媒の嵩密度、耐摩耗性が低下する傾向がある。アルカリ土類の含有量が６重量％を越えると、得られる触媒の細孔容積が低下し、活性が不充分となることがある。また、硝酸マグネシウムを用いる場合には、得られる触媒中のマグネシウムの含有量がＭｇＯとして０．２〜３．５重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２８】
希土類塩としては、ランタン、セリウム等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が用いられるが、なかでも硝酸塩を用いた場合は触媒製造装置の腐蝕を低減でき、ハロゲン含有量が少なく、ＥＤＣの選択性に優れ、エチレンの燃焼を抑制することができる触媒を得ることができる。
希土類金属塩水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中の希土類の含有量が０.１〜６重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲となるように用いる。
希土類の含有量が０.１重量％未満の場合は、ＥＤＣの選択性が低下するとともに、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率も低下する。希土類の含有量が６重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００２９】
アルカリ塩としては、ナトリウム、カリウム等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が用いられるが、なかでも硝酸塩が好ましく、特に硝酸カリウムを用いた場合はハロゲン含有量が少なく、ＥＤＣの選択性に優れ、エチレンの燃焼を抑制することができる触媒を得ることができる。
アルカリ塩水溶液の使用量は最終的に得られる触媒中のアルカリの含有量が０.１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲となるように用いる。アルカリの含有量が０.１重量％未満の場合は、エチレンの燃焼を抑制する効果が不充分となるためにＥＤＣの収率が低下する。アルカリの含有量が３重量％を越えると、Ｃｌの反応率が低下しＥＤＣの収率が低下する。
【００３０】
各水溶液の濃度は特に制限はないが、通常１〜３０重量％の水溶液が用いられる。また、各水溶液の添加順序も特に制限はなく、アルカリ塩水溶液以外は混合水溶液として使用することもできる。
上記のようにして調製した噴霧乾燥用スラリーのｐＨは１．５〜５．５、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが１.５未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの溶解が進みすぎているために得られる触媒の比表面積や細孔容積が低下し、活性が不充分となる傾向にある。ｐＨが５．５を越えると、高い割合で銅が噴霧乾燥前に水酸化物として沈殿するために、アルミナ担体上に銅成分を高分散沈着させることができず、活性や長期流動性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、噴霧乾燥用スラリーの濃度は固形分として５〜２５重量％、さらには１０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、噴霧乾燥して得られる球状微粒子の平均粒子径が小さくなるとともに２０μｍ以下の微小粒子が増大することがあり、また水分が多いために噴霧乾燥の熱エネルギーを多く必要とし経済的でない。濃度が２５重量％を越えると、スラリーの粘度が高すぎて噴霧乾燥が困難となることがある。
なお、噴霧乾燥用スラリーは、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル等により乳化処理、均一化処理等を行ってもよい。
【００３２】
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得た噴霧乾燥用スラリーをついで噴霧乾燥する。噴霧乾燥する方法としては、従来公知のオキシクロリネーション用流動触媒と同様に微小球状の流動触媒が得られれば特に制限はないが、例えば熱風気流中にディスク回転式、ノズル式等の種々の噴霧乾燥機を用いることができる。
このとき、熱風気流温度は１５０〜５００℃、さらには２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱風気流温度が１５０℃未満の場合は、乾燥が不充分となることがある。熱風気流温度が５００℃を越えると、乾燥が急激に起こるために、活性成分や助触媒成分が粒子表面に偏在することがある。
【００３３】
噴霧乾燥して得られる微小球状粒子は、平均粒子径が５０〜８０μｍ、さらには５５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満の場合は、後述する焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が４０μｍ未満となることがあり、充分な流動性が得られなかったり、触媒の損失が増加することがある。微小球状粒子の平均粒子径が８０μｍを越える場合は、焼成工程で焼成して得られる触媒の平均粒子径が７５μｍを越えることがあり、平均粒子径が小さい場合と同様に充分な流動性が得られないことがある。
【００３４】
また、微小球状粒子の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であることが好ましく、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下であることが好ましい。なお、必要に応じてさらに分級することもできる。
上記した平均粒子径、粒子径分布は、例えばマイクロメッシュシーブ法によって求めることができる。
【００３５】
工程（ｄ）
噴霧乾燥して得た微小球状粒子は、ついで焼成することによってオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
このとき、焼成温度は３５０〜８５０℃、特に５００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が３５０℃未満の場合は、擬ベーマイトアルミナの脱水および結晶化が不充分となり、また活性成分や助触媒成分との結合が不充分となるためか活性および選択性が不充分となる。焼成温度が８５０℃を越えると、活性成分である銅が完全に酸化物化し活性が不充分となる。
焼成時間は焼成温度によって変えることができ、特に限定されないが、概ね０.１〜２４時間の範囲である。
【００３６】
このようにして、本発明に係るオキシクロリネーション用触媒を得ることができる。
得られたオキシクロリネーション用触媒は、銅の含有量が酸化物（ＣｕＯ）として５〜２０重量％の範囲にあり、アルカリ土類の含有量が酸化物として０.１〜６重量％の範囲にあり、アルカリの含有量が酸化物として０.１〜３重量％の範囲にあり、希土類の含有量が酸化物として０．１〜６重量％の範囲にあり、アルミナの含有量は概ね６０〜８５重量％の範囲にある。また、触媒中の塩素の含有量は５重量％以下となる。
【００３７】
本発明方法によって得られたオキシクロリネーション用触媒は、平均粒子径が４０〜７５μｍの範囲にある。また、触媒の粒子径分布は、概ね正規分布しており、粒子径が３０μｍ未満の微粒子が１０重量％以下であり、粒子径が９０μｍを越える粒子が２０重量％以下である。触媒の比表面積は１５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にある。また、触媒の細孔容積は０．２５〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。
更に、触媒の嵩比重（ＣＢＤ）は０．９０〜１．２０ｇ／ｍｌの範囲にある。嵩比重（ＣＢＤ）は、所定の条件で加熱処理をした触媒を定量容器（例えば、メスシリンダー）へ一定量を充填し、充分に振動を加え最も細密に充填された状態での嵩体積を測定し、触媒の充填量を嵩体積で除して求めることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
［オキシクロリネーション用触媒(1)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(1)の調製
濃度がＡｌ2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７４．７ｋｇとＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液７４．７ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９．５であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー５．６０ｋｇを得た。
ついで、グルコン酸０．０５ｋｇを純水０．３５ｋｇに溶解させた水溶液をアルミナヒドロゲルスラリーに添加し、８０℃で５Ｈｒ熟成した。擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ２．８ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
【００３９】
別途、純水０．４５ｋｇに濃度６３重量％の硝酸０．１０ｋｇを加えた希硝酸へ、濃度９７重量％の硝酸第二銅三水物（Cu(NO3)2・3H2O）０．３１ｋｇ、濃度９９重量％の硝酸ランタン六水物（La(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸セリウム六水物（Ce(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ及び濃度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物（Mg(NO3)2・6H2O）０．２０ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３＋ＭｇＯ］としての濃度が１４重量％の混合硝酸塩水溶液１．１４ｋｇを調製した。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を５０℃に調整した後、混合硝酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーを用いて均一化処理して噴霧乾燥用スラリー(1)７．１４ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
【００４０】
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(1)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を得た。
微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
【００４１】
焼成
ついで、微小球状粒子(1)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(1)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(1)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成については、以下に述べる実施例、比較例と共に表１に示した。
【００４２】
［評価］
耐摩耗性
特許７３７，４２９号公報に記載の方法に準拠し、触媒充填量５０ｇ、ノズル径０.４０６ｍｍφ、空気流量０.４２５ｍ3／時間の条件で流動させ、流動開始後５〜２０時間の１５時間に、流動層容器から飛散して回収された微粒子の重量割合（％）を表示した。
触媒性能評価
次の（１）活性評価と（２）流動性評価を行い、評価結果を以下に述べる実施例、比較例と共に表１に示した。
【００４３】
（１）活性評価
固定流動床式反応器を用い、これにオキシクロリネーション用触媒(1)を５ｇ充填し、温度２２０℃で、窒素ガスを２８.８ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら流動化させ、ついで窒素ガスに代えて反応用混合ガス（エチレン３９.２ｖｏｌ％、塩酸４６.１ｖｏｌ％、酸素１４.７ｖｏｌ％）を６２.５ｍｌ／ｍｉｎで供給して反応を行った。このとき、ＷＨＳＶ＝７５０(L/Hr./kg Cat.)であった。
生成ガスをガスクロマトグラフにて分析し、次式により活性、選択性、収率および燃焼性を計算した。
・活性: 塩酸転化率＝（供給塩酸−未反応塩酸）／供給塩酸Ｘ１００（モル％）
・選択性: EDC選択率＝ＥＤＣの実生成量／理論的ＥＤＣ生成量×１００（モル％）
・収率（塩酸基準）:ＥＤＣ収率＝塩酸転化率 ×ＥＤＣ選択率（モル％）
・燃焼性: エチレン燃焼率＝（ＣＯ＋ＣＯ2）モル数／Ｃ2Ｈ2モル数Ｘ１００（モル％）
【００４４】
（２）流動性評価
前記反応中に、流動層下部温度と流動層上部温度との温度差（ΔＴ：℃）を測定し、以下の基準で評価した。
ΔＴが３℃未満で、良好な流動性を示した                ：  ◎
ΔＴが３℃以上、５℃未満で、比較的良好な流動性を示した：  ○
ΔＴが５℃以上、７℃未満で、問題のない流動性を示した  ：  △
ΔＴが７℃以上で、流動性に問題があった                ：  ×
【実施例２】
【００４５】
［オキシクロリネーション用触媒(2)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(2)の調製
実施例１のアルミナヒドロゲルに添加するグルコン酸０．０５ｋｇ、純水０．３５ｋｇをグルコン酸０．０２ｋｇ、純水０．３８ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(2)７．１４ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(2)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(2)を得た。
微小球状粒子(2)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(2)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(2)を調製した。
【実施例３】
【００４６】
［オキシクロリネーション用触媒(3)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(3)の調製
実施例１のアルミナヒドロゲルに添加するグルコン酸０．０５ｋｇ、純水０．３５ｋｇをグルコン酸０．０８ｋｇ、純水０．３２ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(3)７．１４ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．３であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(3)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(3)を得た。
微小球状粒子(3)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(3)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(3)を調製した。
【実施例４】
【００４７】
噴霧乾燥用スラリー(4)の調製
［オキシクロリネーション用触媒(4)の調製］
実施例１のアルミナヒドロゲルに添加するグルコン酸０．０５ｋｇを９９．５％クエン酸０．０５ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(4)７．１４ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(4)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(4)を得た。
微小球状粒子(4)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(4)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(4)を調製した。
【実施例５】
【００４８】
［オキシクロリネーション用触媒(5)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(5)の調製
実施例１の純水０．４５ｋｇ、濃度９９重量％の硝酸ランタン六水物０．０４ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸セリウム六水物０．０４ｋｇの代わりに純水０．３１ｋｇ、濃度３０重量％ＲＥＣｌ3の塩化希土類溶液０．１５ｋｇに代えた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(5)７．１４ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(5)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(5)を得た。
微小球状粒子(5)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(5)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(5)を調製した。
オキシクロリネーション用触媒(5)の平均粒子径、ＣＢＤ、アルミナの結晶形、組成、耐摩耗性は表１に示した。
【実施例６】
【００４９】
［オキシクロリネーション用触媒(6)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(6)の調製
実施例１の純水０．４５ｋｇ、濃度９９重量％の硝酸ランタン六水物０．０４ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸セリウム六水物０．０４ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物０．２０ｋｇの代わりに、純水０．３６ｋｇ、濃度３０重量％の塩化希土類溶液０．１５ｋｇ、濃度９８％の塩化マグネシュウム六水物０．１５ｋｇを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(6)７．１４ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．３であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(6)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(6)を得た。
微小球状粒子(6)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(6)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(6)を調製した。
【実施例７】
【００５０】
［オキシクロリネーション用触媒(7)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(7)の調製
実施例１の純水０．４５ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物０．２０ｋｇの代わりに純水０．５６ｋｇ、濃度９９重量％の炭酸カリウム（K2CO3）０．０２ｋｇを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(7)７．１４ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．７であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(7)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(7)を得た。
微小球状粒子(7)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(7)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(7)を調製した。
【比較例１】
【００５１】
［オキシクロリネーション用触媒(R1)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(R1)の調製
濃度がＡｌ2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７４．７ｋｇとＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液７４．７ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９．５であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー５．６０ｋｇを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
【００５２】
別途、純水１．２４ｋｇに濃度３５重量％の塩酸０．１１ｋｇを加えた希塩酸へ、濃度９８重量％の塩化第二銅二水物０．２７ｋｇ、濃度３０重量％の塩化希土類溶液０．１８ｋｇおよび濃度９８％の塩化マグネシュウム六水物０．１６ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3＋ＭｇＯ］としての濃度が１５重量％の混合塩酸塩水溶液１．９６ｋｇを調製した。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を５０℃に調整した後、混合塩酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーを用いて均一化処理して噴霧乾燥用スラリー(R1）７．５６ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．２であった。
【００５３】
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(R1)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(R1)を得た。微小球状粒子(R1)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(R1)を回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R1)を調製した。
【比較例２】
【００５４】
［オキシクロリネーション用触媒(R2)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(R2)の調製
比較例１の純水１．２４ｋｇ、濃度９８重量％の塩化マグネシュウム六水物０．１６ｋｇの代わりに純水１．４２ｋｇ、濃度９７重量％の塩化カリウム（KCl）０．０２ｋｇを用いた以外は同様にして噴霧乾燥用スラリー(R2) ７．５６ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．４であった。
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(R2)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(R2)を得た。微小球状粒子(R2)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(R2)を回転式焼成炉にて、５５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R2)を調製した。
【比較例３】
【００５５】
［オキシクロリネーション用触媒(R3)の調製］
噴霧乾燥用スラリー(R3)の調製
濃度がＡｌ2Ｏ3として５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７４．７ｋｇとＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液７４．７ｋｇとを混合してアルミナヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、アルミナヒドロゲルスラリーの調合温度は６０℃、ｐＨは９．５であった。
ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを濾過し、６０℃の純水を掛けて洗浄し、Ａｌ2Ｏ3としての濃度が１５重量％の擬ベーマイトアルミナスラリー５．６０ｋｇを得た。
擬ベーマイトアルミナスラリーの一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真で観察した結果、平均長さ３ｎｍ、平均幅１ｎｍの繊維状一次粒子が束になった繊維状二次粒子であった。
【００５６】
別途、純水０．３８ｋｇに濃度６３重量％の硝酸０．１０ｋｇを加えた希硝酸へ、濃度９７重量の硝酸第二銅三水物％（Cu(NO3)2・3H2O）０．３１ｋｇ、濃度９９重量％の硝酸ランタン六水物（La(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ、濃度９８重量％の硝酸セリウム六水物（Ce(NO3)3・6H2O）０．０４ｋｇ及び濃度９８重量％の硝酸マグネシウム六水物（Mg(NO3)2・6H2O）０．２０ｋｇを溶解し、［ＣｕＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３＋ＭｇＯ］としての濃度が１５重量％の混合硝酸塩水溶液１．０７ｋｇを調製した。
上記の洗浄した擬ベーマイトアルミナスラリーの温度を５０℃に調整した後、混合硝酸塩水溶液を混合した。
ついで、混合スラリーをホモジナイザーを用いて均一化処理して噴霧乾燥用スラリー(R3)６．６７ｋｇを調製した。このときのスラリーのｐＨは３．５であった。
【００５７】
噴霧乾燥
噴霧乾燥用スラリー(R3)を温度２２０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(R3)を得た。
微小球状粒子(R3)の平均粒子径は６５μｍであり、２０μｍ以下が１０重量％、１４９μｍ以上が５重量％であった。
焼成
ついで、微小球状粒子(R3)を回転式焼成炉にて、６５０℃で０．５時間焼成してオキシクロリネーション用触媒(R3)を調製した。
【００５８】
【表１】
0004943307.tif 000002