(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n               （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q           （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s              （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、アルキル鎖中に１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
【請求項２】
純度が９３％以上のビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物が、水溶媒中で、触媒としてのトリエチルアミンまたはトリエチルアミンとアルカリ触媒の存在下に、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが付加されて得られたものである請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比が１０／９０〜８０／２０である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）の合計重量に対するチタン含有触媒（ａ）の添加量が０．０１〜５重量％である請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、微粒子とするための適度な衝撃強度や保存安定性などが求められる。カラートナーの場合には、さらに透明性も要求される。
保存安定性、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）に優れ、カラートナー用に適したた電子写真用トナーバインダーが知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、定着画像の画像濃度の点では、十分満足できるものではない。
【特許文献１】特開２００７−２６４６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、保存安定性、定着温度幅に加えて、特に画像濃度に優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下、重縮合されてなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の純度が９３％以上であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー；並びに上記の電子写真用トナーバインダー、着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n               （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q           （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s              （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、アルキル鎖中に１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、保存安定性、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス（定着温度幅）、および定着画像の画像濃度のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーを提供することが可能となった
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーに用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）とを重縮合させて得られる。
ポリオール成分（Ｘ）としては、必須成分であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）２モル付加物と、必要によりその他のポリオールを用いる。
【０００７】
通常、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物には、２モル付加物以外に、異なる付加モルの成分が不純物として少量含有される。
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は９３％以上であり、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
上記純度より小さい場合は、保存安定性に悪影響を及ぼす。
【０００８】
なお、本発明におけるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度は、以下の方法により求めたものである。
試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェノールＡの未反応物、ビスフェノールＡのＥＯ１、２、３モル以上付加物のピーク面積中の２モル付加物の面積を百分率で表す（なお、本発明の実施例、比較例に用いたビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物中に、ビスフェノールＡの未反応物、４モル以上付加物は存在しなかった。）。
【０００９】
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍｍ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）
【００１０】
本発明に用いるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物は、所望の純度に調整して用いる。例えば、純度８０％、８８％、９３％、９５％、および９８％品（８０％および８８％品は比較用）は以下のようにして調製する。
純度約８０％品は市販品をそのまま用いることができる。純度８８％、９３％品は、純度約８０％の市販品を水洗により精製することにより調製する。純度９５％品の製造方法に関しては、以下に示すとおりである。純度９８％品は、純度９５％品をさらに水洗により精製することで調製する。
【００１１】
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の純度９５％品の製造方法の一例としては、ビスフェノールＡを水溶媒中で０．０５〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．４ＭＰａの加圧下で、反応温度が９０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、特に好ましくは１２０℃〜１３０℃で、ＥＯを付加させることにより得られる。
【００１２】
このとき触媒は、トリエチルアミンを単独、またはアルカリ触媒（例えば、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルジアミンなど）と併用（例えば重量比：１００／０〜５０／５０）で使用する。
触媒の添加量としては、ビスフェノールＡとＥＯの合計重量に対し、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である（上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する）。
【００１３】
ポリオール成分（Ｘ）中に、必要により含有されるその他のポリオールとしては、純度が９３％以上のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外の２価アルコールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、およびブチレンオキサイド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１、４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）（ビスフェノールＡのＥＯ付加物以外）等が挙げられる。
これらのビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物以外のポリオールの中で好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、およびビスフェノール類のＡＯ付加物であり、さらに好ましくはビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物である。
【００１４】
ポリオール成分（Ｘ）中のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の含有量は、保存安定性および反応性の点から、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、とくに好ましくは１００モル％である。
【００１５】
ポリカルボン酸成分（Ｙ）としては、２価カルボン酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
２価カルボン酸としては、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸があり、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分（Ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１６】
ポリカルボン酸成分（Ｙ）としては、とくに限定されないが、これらのうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【００１７】
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常、前記の純度９３％以上のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含む２価アルコールと２価カルボン酸を重縮合させて得られる直鎖状の主鎖からなるポリエステルをいい、また分子末端がポリカルボン酸（後述する３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸を含む）の無水物で変性されたものであってもよい。
【００１８】
本発明において、ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）の重縮合は、特定の重合触媒を用いる以外は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００１９】
このときエステル化の触媒は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ１）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）を用いる。
（ａ）以外の重合触媒、例えば酢酸亜鉛、テトラブトキシチタネート、カルボン酸チタン酸塩、カルボン酸チタン、ジブチルスズオキシドのみを用いた場合では、本願発明のような効果は得られない。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n               （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q           （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s              （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ2基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ2基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
【００２０】
（ａ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオール成分（Ｘ）とポリカルボン酸成分（Ｙ）の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．０２〜２％、とくに好ましくは０．０３〜１．５％、最も好ましくは０．０５〜０．８％である。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いた場合のトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される触媒（ａ１）において、Ｒ1は、Ｈ（ＯＨ基となる）、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲ1のうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
【００２２】
Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、粉体塗料としたときのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００２３】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。  ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００２４】
本発明における、上記チタン含有触媒（ａ１）の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｘの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲ1の例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００２５】
【化１】
0004991516.tif 000002
【００２６】
【化２】
0004991516.tif 000003
【００２７】
【化３】
0004991516.tif 000004
【００２８】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【００２９】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニル・トリエタノールアミン（２）〔チタニル基にトリエタノールアミンが２個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタニル・ジエタノールアミン（２）、チタニル・モノエタノールアミン（２）、チタニル・エタノール（１）・トリエタノールアミン（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソプロパノール（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ステアリン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・マレイン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・メタクリル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ナフチル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・プロピオン酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・酢酸（１）、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化４】
0004991516.tif 000005
【００３１】
【化５】
0004991516.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００３３】
これらのうちで好ましいものは、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、更に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００３４】
特に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物であり、最も好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００３５】
これらのチタン含有触媒（ａ１）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００３６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有触媒（ａ２）において、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、およびβ−ヒドロキシエチル基など）、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基［フェニル基；ヒドロキシフェニル基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどの炭素数２〜４のＥＯ、ＰＯ、およびＢＯなど〕付加物（付加モル数１〜３）から１個のＯＨを除いた残基など］が挙げられる。
これらＲ2のうち好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基であり、とくに好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基である。
【００３７】
Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、Ｔｉ原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基が、同一分子内のＯＲ2基｛Ｔｉ原子に直接結合した水酸基（Ｒ2がＨの場合）、アルコキシ基（Ｒ2が炭化水素基の場合）、またはＲ2が１〜２個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該水酸基｝と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、チタン含有触媒（ａ２）の別の分子のＯＲ2基（上記と同様）と分子間で重縮合し、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよい。
上記芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜５０のものが好ましく、安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）、ナフタレンモノカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸；が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の１分子内のＴｉ原子数は２〜５である。１分子内のＴｉ原子数が６以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。
Ｚとして好ましいものは、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）の残基、および安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸の残基である。
【００３８】
式（ＩＩＩ）中、ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和、すなわちＴｉ原子の結合価数は４である。好ましくは、ｒ＝１〜２、ｓ＝２〜３である。ｒが３を超えると触媒活性が低下し、ｓが３を超えると耐加水分解性が低下し、いずれもポリエステル製造上好ましくない。ｒが１または２の場合、触媒活性が特に高く好ましい。Ｔｉ原子の結合価数が４以外の場合は、式（ＩＩＩ）と類似の構造でも触媒活性が劣るか副反応が起き好ましくない。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、チタントリイソプロポキシベンゼンカルボキシレート、チタントリブトキシベンゼンカルボキシレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシイソフタレート、チタントリイソプロポキシフタレート、チタンジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジブトキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンジブトキシジテレフタレート、チタンジイソプロポキシジイソフタレート、チタンジイソプロポキシジフタレート、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジヒドロキシジテレフタレート、チタンジヒドロキシジイソフタレート、チタンジヒドロキシジフタレート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。
【００４０】
チタン含有触媒（ａ２）は、ポリエステル重合時の触媒活性の観点から、３０℃の水への溶解度が［５ｇ／１００ｍｌ］以下であることが好ましく、［２ｇ／１００ｍｌ］以下であることがさらに好ましく、［１ｇ／１００ｍｌ］以下であることがとくに好ましい。溶解度が［５ｇ／１００ｍｌ］以下であると、重合反応時に触媒が加水分解を受けにくく、触媒活性の持続性の観点から好ましい。
【００４１】
これらのチタン含有触媒（ａ２）は、例えば、市販されているチタンテトラアルコキシドと芳香族カルボン酸を、酢酸エチル中で７０〜９０℃にて反応させることで得ることができる。
【００４２】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時、チタン含有触媒（ａ）以外に他のエステル化重合触媒を併用してもよい。他の重合触媒としては、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばテトラブトキシチタネート、カルボン酸チタン酸塩、およびカルボン酸チタン）、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。この他に、国際公開ＷＯ０３／０７３１７１号パンフレットに記載のこれら以外の触媒を用いることもできる。ただし、スズ含有触媒は、環境保護の点から用いないのが好ましい。全重合触媒中の（ａ）以外の重合触媒の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは０％である。
【００４３】
本発明に用いる線状ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から５５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下、とくに７０℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００４４】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分〔（Ａ）をＴＨＦで濃度０．２５％に調整した溶液のこと、不溶分が存在する場合は濾過して除去する。〕の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する）により得られる数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、低温定着性および粉砕性の観点から、好ましくは、１０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは２８００〜６０００である。
【００４５】
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度      ：４０℃
測定溶液      ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製）
分子量＝４４８００００、２８９００００、１０９００００、３５５
０００、１９００００、９６４００、３７９００、１８１０
０、９１００、２８００、１０５０、５００の計１２点
【００４６】
本発明に用いる非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、前記の２価カルボン酸および２価アルコール（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含む）と共に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上のポリオールを、重合反応させて得られる。本発明は特定の線状ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることに特徴があり、（Ｂ）の組成としてはとくに限定されない。
【００４７】
３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
（Ｂ）を構成する２価アルコールおよび３〜８価またはそれ以上のポリオールとして好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００４８】
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸として、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
また、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００４９】
（Ｂ）を構成する２価カルボン酸および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸である。
【００５０】
（Ｂ）を得る場合の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上のポリオールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
【００５１】
重合反応の際に用いる重合触媒としては、とくに限定されないが、線状ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、チタン含有触媒（ａ）を使用するのが好ましい。
【００５２】
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、保存安定性の観点から５５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７０℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
また、（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、２０００〜２００００、さらに好ましくは４０００〜１００００である。
【００５３】
本発明の電子写真用トナー用バインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、以上のような線状ポリエステル樹脂（Ａ）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ）とを併用する。（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれを２種以上を用いてもよい。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、とくに限定されないが、同様の理由で、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０、最も好ましくは３５／６５〜６５／３５である。
【００５４】
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００５５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明の電子写真用トナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００５６】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００５７】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５９】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００６０】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６１】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６２】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６３】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル  フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
製造例１
［純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度８１％、水酸基価３４３．１のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度８８％、水酸基価３４７．４のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００６６】
製造例２
［純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
水洗による精製を５回繰り返す以外は製造例１と同様にして、純度９３％、水酸基価３５０．６のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００６７】
製造例３
［純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた加圧反応槽中に、ビスフェノールＡ２７７部、イオン交換水１３８．５部、トリエチルアミン２部仕込み、窒素置換を２回行った。その後、１３０℃に昇温し、０．３ＭＰａの加圧下ＥＯ１２３部を２時間かけて滴下した。その後、２時間反応させ、取り出した。その後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下１３０℃で４時間脱水し、これを、前記の方法でガスクロマトグラフィーにて分析して、純度９５％、水酸基価３５１．７であることを確認した。
【００６８】
製造例４
［純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。その後、１３０℃で５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で４時間脱水して、純度９８％、水酸基価３５３．９のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を得た。
【００６９】
原料および製造例１〜４で得られた、各純度のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の、前記ガスクロマトグラフィー測定による各成分の分析結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004991516.tif 000007
【００７１】
製造例５
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ａ２−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
【００７２】
製造例６
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部とイソフタル酸５００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド３００部を滴下しながら６０℃で５時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシイソフタレートおよびチタンジイソプロポキシジイソフタレート（重量比７：３）と未反応のイソフタル酸の混合物（ａ２−２）（チタントリイソプロポキシイソフタレートおよびチタンジイソプロポキシジイソフタレートの濃度６４％）を得た。
【００７３】
製造例７
［チタン含有触媒（ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部、安息香酸２４４部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド２８４部を滴下しながら６０℃で５時間反応させた後、イオン交換水を５０部入れ、２時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート（ａ２−３）を得た。
【００７４】
製造例８
［チタン含有触媒（ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物である触媒（ａ１−１）を得た。
実施例に用いる他のチタン含有触媒（ａ１）についても、同様の合成法にて得ることができる。
【００７５】
実施例に用いたチタン含有触媒（ａ１−１）〜（ａ１−９）の組成を下記に示す。
【００７６】
【化６】
0004991516.tif 000008
【００７７】
【化７】
0004991516.tif 000009
【００７８】
【化８】
0004991516.tif 000010
【００７９】
【化９】
0004991516.tif 000011
【００８０】
【化１０】
0004991516.tif 000012
【００８１】
【化１１】
0004991516.tif 000013
【００８２】
【化１２】
0004991516.tif 000014
【００８３】
【化１３】
0004991516.tif 000015
【００８４】
【化１４】
0004991516.tif 000016
【００８５】
製造例９
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０４部（１．８３モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６２部（２．３８モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１）とした。
（Ａ１）のＴｇは５６℃、Ｍｎは３０００であった。
【００８６】
製造例１０
［線状ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４０部（２．０４モル）、製造例２で得られた純度９３％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３４部（２．２９モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ２）とした。
（Ａ２）のＴｇは６７℃、Ｍｎは５５００であった。
【００８７】
製造例１１
［線状ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ３）とした。
（Ａ３）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３１００であった。
【００８８】
製造例１２
［線状ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ４）とした。
（Ａ４）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
【００８９】
製造例１３
［線状ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３００部（１．８１モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６７１部（２．１２モル）、純度５２％のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（市販品、水酸基価２７９．１、前記ガスクロマトグラフィー測定による２モル付加物３３％、３モル付加物５２％、４モル付加物１５％）９５部（０．２４モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）０．５部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ５）とした。
（Ａ５）のＴｇは５９℃、Ｍｎは３２００であった。
【００９０】
製造例１４
［線状ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３６部（２．０２モル）、製造例４で得られた純度９８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６４６部（２．０４モル）、前記純度５２％のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物９１部（０．２３モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）６部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ６）とした。
（Ａ６）のＴｇは７０℃、Ｍｎは５６００であった。
【００９１】
製造例１５
［線状ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ２−２）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ７）とした。
（Ａ７）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３０００であった。
【００９２】
製造例１６
［線状ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ２−３）３部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ８）とした。
（Ａ８）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
【００９３】
製造例１７
［線状ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−１）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ９）とした。
（Ａ９）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
【００９４】
製造例１８
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−１）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１０）とした。
（Ａ１０）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
【００９５】
製造例１９
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−２）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１１）とした。
（Ａ１１）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
【００９６】
製造例２０
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−３）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１２）とした。
（Ａ１２）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５６００であった。
【００９７】
製造例２１
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−４）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１３）とした。
（Ａ１３）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
【００９８】
製造例２２
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−５）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１４）とした。
（Ａ１４）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
【００９９】
製造例２３
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１５）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−６）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１５）とした。
（Ａ１５）のＴｇは５７℃、Ｍｎは２８００であった。
【０１００】
製造例２４
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１６）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−７）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１６）とした。
（Ａ１６）のＴｇは６９℃、Ｍｎは５７００であった。
【０１０１】
製造例２５
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１７）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）１部をチタン含有触媒（ａ１−８）１部に代える以外は、製造例１１と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１７）とした。
（Ａ１７）のＴｇは５８℃、Ｍｎは３１００であった。
【０１０２】
製造例２６
［線状ポリエステル樹脂（Ａ１８）の合成］
チタン含有触媒（ａ２−１）３部をチタン含有触媒（ａ１−９）５部に代える以外は、製造例１２と同様にして反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（Ａ１８）とした。
（Ａ１８）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
【０１０３】
製造例２７
［非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、純度９５％以上のビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５５部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物２１部、テレフタル酸１２１部、フマル酸７４部および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２１℃になった時点で取り出して、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線状（架橋）ポリエステル樹脂（Ｂ１）とした。
（Ｂ１）のＴｇは５９℃、Ｍｎは６２００であった。
【０１０４】
製造例２８
［非線状ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１６４９部（８．５モル）、アジピン酸２１９部（１．５モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１５５℃になった時点で取り出して、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線状（架橋）ポリエステル（Ｂ２）とした。
（Ｂ２）のＴｇは６０℃、Ｍｎは７０００であった。
【０１０５】
比較製造例１
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９部（１．８０モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６６部（２．３４モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）とした。
（ＲＡ１）のＴｇは５０℃、Ｍｎは３０００であった。
【０１０６】
比較製造例２
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３５部（２．０２モル）、純度８１％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３８部（２．２６モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ２）とした。
（ＲＡ２）のＴｇは６３℃、Ｍｎは５５００であった。
【０１０７】
比較製造例３
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０２部（１．８２モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６４部（２．３６モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ３）とした。
（ＲＡ３）のＴｇは５３℃、Ｍｎは２９００であった。
【０１０８】
比較製造例４
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３３８部（２．０３モル）、製造例１で得られた純度８８％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３６部（２．２８モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ａ２−１）１部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ４）とした。
（ＲＡ４）のＴｇは６５℃、Ｍｎは５５００であった。
【０１０９】
比較製造例５
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部（１．８４モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７６１部（２．３９モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ５）とする。
（ＲＡ５）のＴｇは５７℃、Ｍｎは３０００であった。
【０１１０】
比較製造例６
［線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３４１部（２．０５モル）、製造例３で得られた純度９５％のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物７３３部（２．３０モル）、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で９時間反応させた。その後、生成した淡黄色のポリマーを取り出し、室温まで冷却後、砕し粒子化した。これを線状ポリエステル樹脂（ＲＡ６）とする。
（ＲＡ６）のＴｇは６８℃、Ｍｎは５５００であった。
【０１１１】
実施例１〜２４、比較例１〜１２
線状ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１８）、および比較の線状ポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ６）と非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）を、表２の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ２４）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ１）〜（ＲＴＢ１２）を得た。各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ２４）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ１２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0004991516.tif 000017
【０１１３】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用い、振動強度５で５秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。△以上が実用範囲である。
残存トナー重量％
◎  ：    ０％以上１５％未満
○  ：  １５％以上２５％未満
△  ：  ２５％以上３０％未満
×  ：  ３０％以上
〔４〕画像濃度
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着のべた画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変、プロセススピードを可変にした定着機で、熱ローラー温度１８０℃、プロセススピード２１３ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した。
○：ＩＤ１．４以上
△：ＩＤ１．３以上１．４未満
×：ＩＤ１．３未満
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の電子写真用トナーバインダーを用いたトナー組成物は、定着温度幅、保存安定性、画像濃度等に優れ、とくにカラー用トナーとして有用である。