(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面上に放射ビームを照射すると同時に、中和用荷電ビーム発生手段からの荷電ビームを前記試料表面上に照射し、放射ビーム照射に基づき該試料表面から放出された二次荷電粒子をエネルギーアナライザに導き、該エネルギーアナライザでエネルギー分光してエネルギースペクトルを得るようにした分光分析方法であって、前記試料をセットしている台にバイアス電圧を印加することにより前記試料表面上が一様に帯電されるようにし、前記中和用荷電ビーム発生手段からの荷電ビームで該試料表面上の帯電が中和されるようにした分光分析方法において、
試料をセットしている台に印加されるバイアス電圧を可変し、該可変の都度、得られたエ
ネルギースペクトル中の特定のピークのエネルギー値を前記バイアス電圧値と対応づけて
検出し、該バイアス電圧値の変化に対するピーク値の変化が一定になった時のバイアス電
圧値を試料をセットしている台に印加することにより前記試料表面上が一様に帯電される
ようにした分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁性試料の分析に適した分光分析方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光分析装置の一つであるＸ線光電子分光分析装置は、分析すべき試料にＸ線を照射することにより該試料から放出される光電子をインプットレンズにより減速且つ集束させてアナライザに入射させ、該光電子を該アナライザでエネルギー分光して試料のエネルギースペクトルを得、該エネルギースペクトルから試料に含まれる元素の定量分析等を行っている。
【０００３】
さて、この様なＸ線光電子分光分析装置において、絶縁物からなる試料を分析する場合、試料表面へのＸ線照射によって該試料表面から光電子が放出されるので、前記試料表面が正に帯電する。この様な帯電が発生すると、得られる光電子エネルギースペクトルはピークエネルギー値が束縛エネルギー側（電子の運動エネルギー側）にシフトし、正確な分析を行うことが難しくなる恐れが生じる。
【０００４】
そこで、この様な試料表面の帯電を防ぐために試料表面に負の電荷を注入（例えば、電子ビームを試料帯電個所に照射）して帯電を中和させる手法がある。
【０００５】
図１は中和電子銃を備えたＸ線光電子分光分析装置の一概略例を示している。
【０００６】
図中１はＸ線発生源、２は該Ｘ線発生源から発生したＸ線３が照射される試料、４は該試料を載置した試料ステージ、５は該Ｘ線の照射により前記試料２から放出される光電子、６は前記X線３の照射により帯電した試料２表面を中和させるための低エネルギーの電子ビームを照射する中和電子銃、７は光電子分光器で、インプットレンズ７aと、該インプットレンズを介して入射して来た光電子をエネルギー分析するための内半球電極と外半球電極からなるアナライザ７bと、該アナライザでエネルギー選別された光電子を検出するための検出器７cとから成っている。
【０００７】
８は前記検出器７cの出力信号を増幅する増幅器、９はＡＤ変換器である。
【０００８】
１０は制御装置で、光電子分光装置を成す各手段の制御並びに各種演算処理を行うものである。
【０００９】
１１は前記制御装置１０からの指令に基づいて前記Ｘ線発生源１に制御信号を送るＸ線発生源制御電源、１２は前記制御装置１０からの指令に基づいて前記インプットレンズ７aと前記アナライザ７bに制御信号を送る制御電源、１３は前記制御装置１０からの指令に基づいて前記中和電子銃６に制御信号を送る中和電子銃制御電源である。
【００１０】
１４は前記検出器７ｃの出力信号（光電子エネルギースペクトル信号）を記憶する記憶装置、１５は前記制御装置１０からの指令に基づいて前記記憶装置１４から読み出された前記光電子エネルギースペクトル信号を表示する表示装置、１６はマウス、キーボードなどからなる入力装置である。
【００１１】
この様な構成のＸ線光電子分光分析装置において、制御装置１０の指令によりＸ線発生源制御電源１１からＸ線発生源１に制御信号が送られると、該Ｘ線発生源はＸ線３を発生する。該Ｘ線は試料２の表面に照射され、該試料から光電子５が放出される。
【００１２】
このように試料表面から光電子５が放出されると、該試料表面のＸ線照射領域が正に帯電される。
【００１３】
このとき、同時に前記制御装置１０の指令により中和電子銃制御電源１３から中和電子銃６に制御信号が送られて、該中和電子銃から前記試料２表面の前記Ｘ線照射領域に低エネルギーの電子ビームが照射されると、該Ｘ線照射領域の帯電は中和される。
【００１４】
そして、前記試料２表面から放出された光電子５はインプットレンズ７aに入り、ここで減速及び集束されてアナライザ７ｂ内に入射し、該アナライザ内でエネルギー分光され検出器７ｃで検出される。
【００１５】
該検出器の出力信号は増幅器８及びＡＤ変換器９を介して前記制御装置１０に送られ、光電子エネルギースペクトル信号として記憶装置１４に記憶される。
【００１６】
前記制御装置１０は前記記憶装置１４から前記光電子エネルギースペクトル信号を読み出して表示装置１５に送り、該表示装置の表示画面上に前記光電子エネルギースペクトルを表示させる。
【００１７】
【特許文献１】特開平７−１８３３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
さて、絶縁試料表面の帯電状態は、試料表面に照射されるＸ線の強度分布によって変わる。該Ｘ線の強度分布は中央部で強く、周辺部で弱い。
【００１９】
そのため、絶縁試料表面におけるＸ線の照射領域の中央部は周辺部より帯電量が多くなり、絶縁試料表面に不均一な帯電状態が生じる。
【００２０】
また、絶縁試料表面の形状によっても帯電状態は変わる。例えば試料表面に凸状の個所があると、該個所は他の個所より帯電量が多くなり、絶縁試料表面に不均一な帯電状態が生じる。
【００２１】
この様に試料表面に不均一な帯電状態が発生すると、中和電子銃６から前記試料表面に一様に低エネルギーの電子ビームを照射しても試料表面の不均一な帯電状態は依然解消されない。
【００２２】
この様な試料表面の不均一な帯電状態により、得られる光電子エネルギースペクトルには、束縛エネルギー側へのシフト量が異なるスペクトルピークの重なりによる変形や、ピーク幅の広がりが発生し、試料の正確な分析が難しくなる。
【００２３】
本発明は、この様な問題を解決する新規な分光分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の分光分析方法は、試料表面上に放射ビームを照射すると同時に、中和用荷電ビーム発生手段からの荷電粒子ビームを前記試料表面上に照射し、該試料表面から放出された荷電粒子ビームをエネルギーアナライザに導き、該エネルギーアナライザでエネルギー分光してエネルギースペクトルを得るようにした分光分析方法において、前記試料をセットしている台にバイアス電圧を印加することにより前記試料表面上が一様に帯電されるようにし、前記中和用荷電ビーム発生手段からの荷電粒子ビームで該試料表面上の帯電が中和されるようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、試料表面の不均一な帯電状態を均一な帯電状態に、該均一な帯電を中和するようにしたので、得られるエネルギースペクトルにスペクトルの重なりによる変形やピークの広がりが発生せず、試料の正確な分析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
さて、前述したように、前記試料表面における帯電状態の不均一により、得られる光電子エネルギースペクトルに変形や、ピーク幅の広がりが発生するのであるが、本発明者は、試料表面における不均一な帯電状態をまず均一な帯電状態にし、該均一な帯電状態にした試料表面に帯電電荷の極性と反対の荷電粒子を照射すれば、試料表面の帯電は中和されるとの着想を得た。
【００２７】
即ち、Ｘ線照射により正に帯電した試料表面に中和電子銃から電子ビームが照射されている試料を載置している載置台にバイアス電圧を印加し、試料の少なくとも載置台接触面全体を、一様に、例えば、正に帯電させるようにすれば、不均一に帯電している試料表面をそのバイアス電圧の強さ具合で均一に正に帯電させることが出来る筈である。
【００２８】
そして、このように試料表面に帯電電荷の極性（正）と反対の極性（負）の荷電粒子（電子）を照射しながら、試料にバイアス電圧を印加することにより、試料表面の帯電は一様に中和される筈である。
【００２９】
本発明は、この様な原理に基づいてなされたものである。
【００３０】
図２は本発明の分光分析方法を実施する装置の一例であるＸ線光電子分光分析装置の一概略例を示したもので、図中前記図１にて使用した記号と同一記号の付されたものは同一構成要素を示す。
【００３１】
図中２１は制御装置１０の指令に従って試料２にバイアス電圧を印加するバイアス電圧電源、２２は得られたエネルギースペクトルのピーク位置（ピークエネルギー値）を読み取るピーク位置読取装置、２３は前記読み取ったピーク位置を前記バイアス電圧と関連付けて記憶するメモリ、２４は前記読み取った順に各ピーク位置間の差を算出する第１演算装置、２５は該差が連続して許容値域内になった時のバイアス電圧値を求める第２演算装置、２５aは前記第２演算装置２５内に設けられ、前記差が許容値域内に入る度に１回カウントするカウント部である。
【００３２】
この様な構成のＸ線光電子分光分析装置において、まず、表示装置１５の表示画面上に表示された試料２の光電子エネルギースペクトルからバイアス電圧を求めるために用いるピークを次のように指定する。
【００３３】
分析すべき試料２が、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）からなるフィルムとする。該表面をＸ線光電子分光分析することによって得られる炭素原子の１ｓ軌道のエネルギースペクトルは図３の破線Ｓ１に示すよう３つのピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３を持つ。その内、ピーク位置（ピークエネルギー値）が２８５eV付近のピーク（Ｐ１）はC−C結合に対応し、２８６．５eV付近のピーク（Ｐ２）はC−O結合に対応し、２８９eV付近のピーク（Ｐ３）はO−C=O結合に対応すると考えられているが、ピーク同士の干渉が少ないピークＰ３をバイアス電圧を求めるために用いるピークに指定する。
【００３４】
更に、オペレータは入力装置１６により、試料２に印加するバイアス電圧の上限電圧値と下限電圧値及び電圧の可変幅、前記指定ピークと、前記試料２に印加するバイアス電圧値を決めるために必要な許容値域を制御装置１０に入力する。
【００３５】
該制御装置は前記上限電圧値と前記下限電圧値と前記電圧の可変幅を記憶装置１４に記憶させ、前記指定ピークをピーク位置読取装置２２に設定し、更に前記許容値域を第２演算装置２５に設定する。
【００３６】
さて、Ｘ線発生源１からＸ線３を試料２上の所定個所に照射すると、該試料から光電子５が放出され、該試料は正に帯電する。この際、同時に前記制御装置１０の指令により中和電子銃制御電源１３から中和電子銃６に制御信号が送られ、該中和電子銃から前記試料２表面上の前記Ｘ線照射領域に低エネルギーの電子ビームが照射され、該照射領域の帯電は中和される。
【００３７】
なお、前記Ｘ線３の強度分布及び/若しくは前記試料２の表面形状に基づき該試料表面が不均一な帯電状態になっているものとする。
【００３８】
この時に、前記制御装置１０の指令に基づいて前記記憶装置１４から前記上限電圧値と前記下限電圧値及び前記電圧の可変幅を読み出し、バイアス電圧電源２１に送る。
【００３９】
すると、該電源は試料ステージ４にバイアス電圧を下限値（例えば０Ｖ）から上限値（例えば１５Ｖ）に向かって設定された可変幅（例えば１Ｖ）で所定の時間間隔で変えていく。
【００４０】
すると、各バイアス電圧の印加毎に、前記試料２表面から放出された光電子５は光電子分光器７により分光され検出器７ｃで検出され、前記検出器７ｃの出力は、増幅器８、ＡＤ変換器９を介して光電子エネルギースペクトル信号として前記制御装置１０に送られ、一旦記憶装置１４に各バイアス電圧に関連づけられて記憶される。
【００４１】
次に、ピーク位置読取装置２２は、前記制御装置１０を介して前記記憶装置１４から光電子エネルギースペクトル信号を測定順に読み込み、前記指定したピークに基づいて前記測定した各光電子エネルギースペクトルの指定ピークのピーク位置（ピークエネルギー値）を読み取る。
【００４２】
ここで、指定ピークＰ３の基準ピーク位置を２８９（eV）とした場合、各バイアス電圧毎に得た試料の各光電子エネルギースペクトルから読取った指定ピーク位置とバイアス電圧の関係を図４に示す。
【００４３】
図４に示すバイアス電圧とピーク位置との関係から、この試料の場合、バイアス電圧が０Ｖから９Ｖ辺りまではピーク位置が変動するが、１０Ｖ以上ではピーク位置の変動は小さくほぼ一定となることが分かる。
【００４４】
このピーク位置の変動が一定になっていることは、前記試料表面の帯電状態（例えば正の帯電状態）が均一になったことに対応する。
【００４５】
即ち、試料に１０Ｖ以上のバイアス電圧を印加することで、試料表面の帯電状態が均一であるときのエネルギースペクトルを得ることができる。
【００４６】
次に、設定するバイアス電圧値の具体的求め方について説明する。
【００４７】
前記ピーク位置読取装置２２は前記読み取った各光電子エネルギースペクトルのピーク位置を測定順にメモリ２３に記憶させる。
【００４８】
すると、第１演算装置２４は該メモリから各ピーク位置を読み込み、測定順に該各ピーク位置間の差を求めて、バイアス電圧に関連づけて、第２演算装置２５に送る。
【００４９】
該第２演算装置は、前記第１演算装置２４からの各差分値が、予め設定されている前記許容値域に入っているか否かを判断する。
【００５０】
図５は、バイアス電圧に対する差分値の関係を示す。図中、実線ＤＶは前記差分値を示し、破線ＬＡは許容値域の上限値を、ＬBは下限値を示す。
【００５１】
前記第２演算装置２５は各バイアス電圧に対する差分値が許容値域内に入っているかどうかの判断を順次行い。差分値が許容値内に入った時、前記カウント部２５aは１回カウントする。この時、該カウント部は差分値が連続して許容値域内に入ると、カウント数を加算し、連続して許容値域内に入らない場合にはカウント数をリセットする。
【００５２】
なお、該カウント部には予め設定バイアス電圧が決定される回数が設定されてある。
【００５３】
該カウント部のカウント数が前記設定回数に達した時、その時の差分値に対するバイアス電圧値が設定すべきバイアス電圧に決定される。
例えば、カウント数が３（図５のＣ３）に設定されているものとすると、カウント値が３になると前記第２演算装置２５はこの時のバイアス電圧Vsを設定すべきバイアス電圧と定める。
【００５４】
前記第２演算装置２５はこの様にして決定されたバイアス電圧Ｖｓを前記制御装置１０を介して前記記憶装置１４に記憶させる。
【００５５】
なお、前記カウント数が設定回数に達し、その時のバイアス電圧が設定バイアス電圧として定められたところで、前記第２演算装置２５の動作が終了する。
【００５６】
次に、前記制御装置１０は前記記憶装置１４から前記設定バイアス電圧Ｖｓを読み出し、試料ステージ４に該電圧Ｖｓが印加されるようにバイアス電圧電源２１に指令を送る。
【００５７】
同時に、Ｘ線発生源１よりのＸ線３と中和電子銃６よりの電子ビームが試料２の同一個所に照射されるようにする。
この時、前記バイアス電圧Ｖｓの印加と前記中和電子銃６からの電子ビームにより試料表面が一様に中和するように、前記中和電子銃６の加速電圧等を前記バイアス電圧値に対応させて制御している。
【００５８】
前記試料２上のＸ線照射個所から光電子５が放出され、該光電子はインプットレンズ７aに入射し静電レンズ（図示せず）により減速、集束され、前記アナライザ７b内に入射する。該入射した光電子は該アナライザ内でエネルギー分光されて検出器７ｃに検出される。
【００５９】
該検出器の出力信号は増幅器８、ＡＤ変換器８を介して制御装置１０に送られ、該制御装置は表示装置１５に光電子エネルギースペクトルを表示させる。
【００６０】
図３のＳ２は該表示装置の表示画面上に表示されたＰＥＴフィルムの炭素原子の１ｓ軌道の光電子エネルギースペクトルを示す。
【００６１】
このスペクトルＳ２を見ても分かるように、本実施例によると、例え、Ｘ線源のＸ線の強度分布が不均一であっても、あるいは試料表面に凸凹があっても試料表面上の帯電はほぼ中和され、従来の試料帯電の影響を受けた状態で得た光電子エネルギースペクトルＳ１と比較しても、本実施例の電子分光分析法で得たエネルギースペクトルＳ２はスペクトルの変形が小さく、またピーク幅の広がりも小さなものとなる。
【００６２】
なお、Ｘ線照射によって生じた試料帯電を中和させる中和電子銃６の加速電圧等の中和条件を仮設定して、バイアス電圧電源により試料ステージ４にバイアス電圧を変えながら印加し、各バイアス電圧毎にエネルギースペクトルを得、各エネルギースペクトルから指定されたピークのピーク位置を読取り、バイアス電圧に対する前記読取ったピーク位置が試料帯電がない時のピーク位置になった時のバイアス電圧値をバイアス電圧電源に設定し、前記仮設定されている中和条件を中和電子銃に設定するようにしても良い。
【００６３】
また、前記例の試料３としてＰＥＴフィルムを例に挙げて説明したが、他の絶縁性試料でも良い。
【００６４】
また、前記例では中和電子銃５を用いた例を挙げて説明したが、試料表面が負に帯電する場合にはイオン銃を用い、この場合でも前記実施例と同じようにバイアス電圧を設定し、中和銃の制御を行っても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】従来のＸ線光電子分光分析装置の一概略例を示したものである。
【図２】本発明の分光分析方法を実施する装置の一例であるＸ線光電子分光分析装置の一概略例を示したのものである。
【図３】ＰＥＴフィルムの炭素原子の１ｓ軌道の光電子エネルギースペクトルを示す。
【図４】本実施形態におけるバイアス電圧と指定ピーク位置（指定ピークエネルギー値）の関係を示す。
【図５】本実施形態におけるバイアス電圧と各指定ピーク間の差分との関係を示す。
【符号の説明】
【００６６】
１…Ｘ線発生源
２…試料
３…Ｘ線
４…試料ステージ
５…光電子
６…中和電子銃
７…光電子分光器
８…増幅器
９…ＡＤ変換器
１０…制御装置
１１…Ｘ線発生源制御電源
１２…制御電源
１３…中和電子銃制御電源
１４…記憶装置
１５…表示装置
１６…入力装置
２１…バイアス電圧電源
２２…ピーク位置読取装置
２３…メモリ
２４…第１演算装置
２５…第２演算装置
２５a…カウント部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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