(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のフッ化物含有水溶性アルミニウム塩と、少なくとも１種類の硫酸塩含有水溶性アルミニウム塩とを含む又はこれらのアルミニウム塩からなり、但し、ＡｌＦ３およびフルオロアルミン酸カルシウムを含まず、かつ該凝結および硬化促進剤が２０〜８０重量％の含水量を有していることを特徴とする、アルカリ及び塩化物を含有しない、水硬性結合剤の凝結・硬化促進剤。
【請求項２】
前記フッ化物含有水溶性アルミニウム塩が、アモルファス水酸化アルミニウム、結晶性水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアルミニウム化合物と、フッ化水素酸との反応によって得られることを特徴とする、請求項１記載の促進剤。
【請求項３】
シュウ酸塩、硝酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、及びそれらの塩基性塩、並びにシュウ酸塩、硝酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、及びそれらの塩基性塩の混合物を包含する群から選択される少なくとも１種のアルミニウム塩を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の促進剤。
【請求項４】
ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸、ポリオール及びこれらの混合物を包含する群から選択される少なくとも１種の錯化剤を、含水率２０〜８０重量％の液状促進剤の重量を基準にして０．０１〜５重量％の量で更に含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の促進剤。
【請求項５】
アルキルアミン、アルカノールアミン及びそれらの混合物を包含する群から選択される少なくとも１種のアミンを、含水率２０〜８０重量％の液状促進剤の重量を基準にして０．１〜２０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の促進剤。
【請求項６】
ベントナイト、ベントン、発酵有機バイオポリマー、アルギン酸塩、ポリグリコールエーテル、アクリル酸塩系増粘剤、ウレタン系増粘剤及びこれらの混合物を包含する群から選択される少なくとも１種の増粘剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の促進剤。
【請求項７】
溶液、分散液又は粉末として存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の促進剤。
【請求項８】
粉末として存在する促進剤を、使用前に水に溶かす又は分散させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の促進剤の使用。
【請求項９】
水硬性結合剤並びに水硬性結合剤から作られるモルタル及びコンクリートの凝結及び硬化を促進する方法において、請求項１〜６のいずれか１項記載の促進剤を、水硬性結合剤の重量を基準として０．１〜１０重量％の量で添加することを特徴とする方法。
【請求項１０】
水硬性結合剤の凝結および硬化を促進するために、請求項１〜７のいずれか１項記載の促進剤を使用する方法。
【請求項１１】
水硬性結合剤が、潜在的水硬性結合剤または不活性充填剤またはそれらの組み合わせを含む請求項１０記載の促進剤を使用する方法。
【請求項１２】
水硬性結合剤が、モルタル又はコンクリートに含まれる水硬性結合剤である、請求項１０記載の促進剤を使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項記載の凝結・硬化促進剤の乾式吹付け法又は湿式吹付け法による吹付けモルタル又は吹付けコンクリートでの使用方法であって、促進剤を、輸送管、散水ノズル又は吹付けノズル内で、乾燥した又は水と混ぜた結合剤、モルタル又はコンクリートに、液状又は分散系の場合は液体調量装置を用い、粉末の場合は粉末調量装置を用いて、直接混合物に添加するか、又は配合水に添加するようにした使用方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項記載の促進剤を製造するための方法において、アモルファス水酸化アルミニウム、結晶性水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、又はそれらの混合物と、フッ化水素酸とから作られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩が、他の成分と混合する前に高められた温度下で作られることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項記載の促進剤を含有することを特徴とする、水硬性結合剤または水硬性結合剤と潜在的水硬性結合剤の組み合わせを含有する混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ又はアルカリ金属及び塩化物を含有しない、水硬性結合剤の凝結及び硬化の促進剤並びに凝結及び硬化の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
本発明による促進剤を添加することによって凝結及び硬化がより急速に行われる結合剤の例は、たとえばセメント又は水硬性石灰であり、このような結合剤を含有する混合物の例はモルタル及びコンクリートである。
【０００３】
本発明の方法及び本発明の促進剤の応用可能性は、予め製造された部材を製造し、現場で製造されるコンクリートを促進することである。第１の場合には、通常の加熱による硬化促進（電気ヒータ又は石油ヒータ又は蒸気による）を短縮でき、あるいは完全になくすことさえできる。第２の場合には、コンクリートの脱型期間をなくすこと、短縮することができ、あるいは低温下でも引き続きコンクリート打ちを行うことができる。こうした応用は、特にプレハブ部材、鋳物などを固定するための、急速に凝結するセメント混合物及びモルタル混合物の製造においても行われる。
【０００４】
特別の用途は、吹付けモルタル及び吹付けコンクリートである。このようなモルタル及びコンクリートは、地上工事及び地下工事の構造物の作製、天然に又は人工的に作られた地下空洞、例えば坑道、トンネル又は鉱山の支保工及び覆工に用いられる。これらの用途においては、コンクリートは静力学的要求に適合し、水密でなければならない。また根切り、斜面、ゆるんだ岩壁などを固めるのにも用いられる。
【０００５】
コンクリートの凝結及び硬化を促進する多くの物質がすでに知られている。最も慣用的な物質は、特にアルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩、アルカリアルミン酸塩、アルカリ土類塩化物などの強アルカリ性反応物質である。
【０００６】
強アルカリ性物質においては、加工者にとって好ましくない問題が生じる。これは例えば、そうした生成物は皮膚を非常に強く腐食し、眼炎又は角膜腐食を引き起こして、視力を損ねる危険がある。また、加工の際に発生する塵を吸引することにより、気道への有害な影響が生じる危険もある。
【０００７】
コンクリート技術の観点から見ると、強アルカリ性凝結促進剤は最終強度を著しく減らし、収縮を増大させ、その結果として亀裂を招き、したがって永久強度、特にコンクリートの硫酸塩に対する抵抗が著しく低減する。
【０００８】
アモルファスの水酸化アルミニウムをベースとした水硬性結合剤の凝結のための促進剤は、ヨーロッパ特許第Ａ００２６２６２号明細書、特に請求項１及び１１〜１３、ならびにケミカル・アブストラクツ第８６巻１８号（１９７７年５月）３００ページ、１２６０８７ｃによりすでに知られている。
【０００９】
ヨーロッパ特許第Ａ００２６２６２号明細書、２ページ、最後の段落によれば、アモルファス水酸化アルミニウムの粒径は、特に４．８〜５．４μｍの範囲にある。
【００１０】
膨潤性セルロース生成物及びその他の混和剤も、このような硬化促進剤に含有され得る。これについてはヨーロッパ特許第Ａ００２６２６２号明細書、特に請求項８〜１０及び例を参照されたい。
【００１１】
ドイツ国特許公開第２５４８６８７号明細書、特に特許請求項及び１５ページにより、アルミン酸塩及び酸化アルミニウムをベースとした凝結促進剤に、硫酸アルミニウム又は硝酸塩を添加することが知られている。
【００１２】
フランス国特許公開第２４７１９５５号明細書、特に請求項１〜６により、促進剤中でギ酸塩及び硝酸塩を使用することが知られている。
【００１３】
ヨーロッパ特許第００７６９２７号明細書には、アモルファス水酸化アルミニウム及び少なくとも１種類の水溶性硫酸塩及び／又は硝酸塩及び／又はギ酸塩を添加することによって、凝結を促進する方法が記載されている。
【００１４】
ヨーロッパ特許第１８１７３９Ａ１号明細書には、スルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物を使用して、２５０％の水を添加するとアルカリ金属又はアルカリ土類金属と共に硬化可能なスラリーを生じることが記載されている。
【００１５】
特開昭第６３−２０６３４１Ａ２号明細書は、焼成ミョウバン石、スルホアルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを含む促進剤を開示している。
【００１６】
特開昭第５８−１９０８４９Ａ２号明細書は、急速に凝結する吹付け可能なコーティング材を作製するためのスルホアルミン酸カルシウム、半水硫酸カルシウム及び水酸化カルシウムの混合物が記載されている。
【００１７】
ＳＵ６９７４２７号明細書は、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、ケイ酸塩及びセッコウを添加することによって急速に凝結するセメントについて言及している。
【００１８】
特開昭第５４−０２６８１７号明細書は、スルホアルミン酸カルシウムを添加することによって促進されるセッコウの硬化について言及している。
【００１９】
特開昭第５３−０９９２２８号明細書には、スルホアルミン酸カルシウムとフルオロアルミン酸カルシウム及び減水剤をベースとした注入用モルタルのための促進剤が記載されている。
【００２０】
ドイツ国特許公開ＯＳ２１６３６０４号明細書では、フルオロアルミン酸カルシウムをベースとした促進剤が言及されている。
【００２１】
特開平第０１−２９０５４３号明細書により、スルホアルミン酸カルシウムと硫酸カルシウム及び炭酸リチウムの混合物が、低温下における促進剤として知られている。
【００２２】
ＳＵ１３５０１３６Ａ１号明細書にも、硫酸バリウム、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムを添加することによって急速に凝結するクリンカーが記載されている。
【００２３】
ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／３６８３９号明細書には、ケイ酸リチウム及び／又はアルミン酸リチウム及び／又はアルミニウム塩が記載されている。
【００２４】
ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／１８７４０号明細書は、水硬性結合剤のための凝結及び硬化促進剤を調製する方法を包含している。請求項１に従い必須的に５種類の成分を含む生成物は、強い混濁と高い粘性を有し、貯蔵安定性が低い。その結果、吹付けノズルの目詰まりを招く危険がある。粘性が高いと現場で生成物を調量する際に、特に低温下で問題を招く。生成物を希釈することは、それによって塩基性塩の一部が沈殿するので不可能である。また、ｐＨが低いと調量及び吹付け装置の腐食を招く。
【００２５】
米国特許第５７７２７５３号明細書には、有機アニオンを有する水酸化アルミニウムをベースとした促進剤が記載されている。アルカリアルミン酸塩溶液からの調製は、非常に複雑な洗浄プロセスを包含し、たいていは不溶性のアルミニウム化合物を生じる。
【００２６】
【課題を解決しようとする課題】
本発明の一般的な目標は、アルカリ又はアルカリ金属及び塩化物を含有せず、極めて急速な凝結を達成し得る凝結及び硬化促進剤を開発することである。
【００２７】
したがってこれらの及び以下で明らかになる目的を解決するために、少なくとも１種類のフッ化物含有水溶性アルミニウム塩と、少なくとも１種類の硫酸塩含有水溶性アルミニウム塩を含み又はこれらからなり、場合によっては錯化剤（本発明の説明において錯化剤とは、凝結プロセスと安定化を改善する物質を意味する）及び／又は水酸化アルミニウムの沈殿を防ぐための安定剤として作用するアミンを含んでいる、結合剤又は結合剤含有混合物の凝結及び硬化のための促進剤である。本発明による促進剤のｐＨは、好ましくは約ｐＨ２〜８の範囲にある。
【００２８】
本発明の別の目的は、本発明による促進剤を、水硬性結合剤、潜在水硬性結合剤若しくは不活性充填剤と混ぜ合わせた水硬性結合剤、モルタル、又はコンクリートの凝結及び硬化を促進するために使用すること、本発明によるアルカリ又はアルカリ金属及び塩化物を含有しない凝結・硬化促進剤を、この結合剤の重量を基準にして（含水率２０〜８０重量％の促進剤に対して）通常０．１〜１０重量％で、混合物に添加することを特徴とする、結合剤を含有する混合物の凝結及び硬化を加速する方法、並びに本発明による促進剤を含有する水硬性又は水凝結性の結合剤又は結合剤含有混合物である。
【００２９】
本発明のさらに別の目的は、本発明による結合剤を、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムとフッ化水素酸とから、場合によっては高められた温度で、好ましくは水溶性硫酸塩含有塩及び随意の別の添加物と混ぜ合わせる前に、フッ化物含有水溶性アルミニウム塩を形成して調製することである。
【００３０】
さらに、本発明の他の目的は、本発明による促進剤を含有することを特徴とする、硬化した又は未硬化の結合剤含有混合物である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明において「アルカリ又はアルカリ金属を含有しない」という用語は、通常規格に従いＮａ2 Ｏ等価物が１％以下であることとして理解される。
【００３２】
本発明による凝結・硬化促進剤、本発明による作製・応用方法及び本発明による使用の好適な実施態様が、特許請求の範囲に記載されている。本発明の方法によって硬化及び凝結を促進できる結合剤の例は、それぞれ単独の又は潜在水硬性結合剤若しくは不活性充填剤と混ぜ合わせたセメント及び水硬性石灰であり、これらの結合剤を含有する混合物の例はモルタル及びコンクリートである。
【００３３】
好ましいフッ化物含有水溶性アルミニウム塩は、特に水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムとフッ化水素酸とから生成可能なものである。驚くべきことに、適当なフッ化物を形成するために、すべての水酸化アルミニウム、すなわちアモルファス水酸化アルミニウムだけでなく、結晶性の水酸化アルミニウムも使用可能であることが分かった。フッ化水素酸の濃度と量に応じて、フッ化物含有アルミニウム塩の正確な組成が少し変動させることができる。たとえば水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムとフッ化水素酸とから形成されるアルミニウム塩は、直接本発明による促進剤中で使用することができ又は粉末状の促進剤を所望とする場合には、噴霧乾燥などによる乾燥の後で使用できる。
【００３４】
好ましい硫酸塩含有水溶性アルミニウム塩は、特に硫酸アルミニウム及び塩基性硫酸アルミニウムである。
【００３５】
本発明による促進剤は、溶液、分散系又は粉末として存在することができる。発明による促進剤は、水のほかに、シュウ酸塩、硝酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酢酸塩、ギ酸塩又は相応の塩基性塩又は上記塩の混合物を包含する群から選択される少なくとも１種類のアルミニウム塩のような添加剤を含有できる。さらに本発明による促進剤は少なくとも１種の錯化剤、好ましくはニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸、上記酸の塩、ポリオール又はこれらの混合物を包含する群から選択される少なくとも１種類の錯化剤を、通常は含水率２０〜８０重量％の液状促進剤の重量を基準にして０．０１〜５重量％の量で含むことができ、及び／又は少なくとも１種のアミン、好ましくはアルカンアミン及び／又はアルカノールアミンの群から選択されるアミンを、含水率２０〜８０重量％の液状促進剤の重量を基準にして０．１〜２０重量％の量で含むことができる。ここで好ましくは、アルカン又はアルカノールはＣ1 〜Ｃ6 のアルカン又はアルカノールから選択される。
【００３６】
本発明による促進剤中に単独で又は１種類以上の添加物と共に含むことができるその他の添加物としては、少なくとも１種の増粘剤、好ましくは、ベントナイト、ベントン、発酵有機バイオポリマー、アルギン酸塩、ポリグリコールエーテル、アクリル酸塩系増粘剤、ウレタン系増粘剤及びこれらの混合物を包含する群から選択される少なくとも１種類の増粘剤を挙げることができる。
【００３７】
本発明による促進剤を使用するために、本発明の促進剤が粉末として存在している場合には、使用前に水に溶かすか又は分散させる。
【００３８】
本発明による促進剤、好ましくは溶液又は分散系として存在する促進剤は、同様に本発明の目的をなす方法に特に適している。水硬性結合剤並びに水硬性結合剤から形成されるモルタル及びコンクリートの凝結及び硬化を促進するためのこの方法は、本発明による促進剤を水硬性結合剤に、好ましくは水硬性結合剤の重量を基準にして０．１〜１０重量％（含水率０〜８０重量％の促進剤を基準）の量で添加することを特徴とする。
【００３９】
本発明による凝結・硬化促進剤の好適な使用は、乾式吹付け法又は湿式吹付け法による吹付けモルタル又は吹付けコンクリートで行われる。この方法は、輸送管、散水ノズル又は吹付けノズルで、乾燥した又は水と混ぜた結合剤、モルタル又はコンクリートに、促進剤を直接混合するか又は配合水中に添加もしくは調量供給することを特徴とする。好ましくは粉末状の促進剤は、粉末調量供給装置を用いて上記箇所で調量供給する。
【００４０】
本発明による凝結・硬化促進剤を使用することにより、このような結合剤を含有する相応の結合剤又は混合物の極めて急速な凝結が引き起こされて、高い初期強度及び最終強度が達成される。これらの凝結・硬化促進剤は、加工者に対しても環境に対しても腐食作用や有毒作用を及ぼさない。
【００４１】
同時に今日のアルカリを含有しない促進剤と比べて、効率が著しく高められ且つ装置のメンテナンスが軽減されてむだ時間が減ることにより、現場でのコストを低減できる。したがって技術的な利点のほかに、莫大な経済的利点も生じる。
【００４２】
本発明による凝結促進剤はアルカリを含有しないので、強度の成長も収縮も好ましくない影響を受けない。
【００４３】
以下では例を使って本発明を説明する。しかしこれらの例は本発明をいかなる意味でも制限するものではない。
【００４４】
例
次の表で示される成分からなる促進剤を、以下の例において慣用的な市販の促進剤と比較する。
【表１】
0005079950.tif 000002
【表２】
0005079950.tif 000003
【表３】
0005079950.tif 000004
＊  エチレンジアミン四酢酸
＊＊  ジエタノールアミン
＊＊＊  メチルジエタノールアミン
【００４５】
以下の例で、本発明による凝結促進剤がセメント系に与える影響を示す。試験混合物として、コンクリートを模擬するモルタルを選択する。この混合物の組成を次にまとめる。
【表４】
0005079950.tif 000005
【００４６】
凝結試料をＲＭＵ社（イタリア）のペネトロメータ（貫入計）で測定した。２ｍｍ針の貫入抵抗がそれぞれ６００ｇ及び２２００ｇであるときを、凝結開始時及び凝結終了時とした。
【００４７】
本発明による凝結促進剤と、アルカリ及び塩化物を含有しない通常の商業的促進剤が凝結時間に及ぼす効果の比較を下記の表に示す。
【表５】
0005079950.tif 000006
促進剤：セメントの６重量％
通常の商業的な促進剤：硫酸アルミニウムギ酸塩をベースとした水溶液
【００４８】
本発明による促進剤の粘度は、慣用的な凝結促進剤に比べて、著しく改善又は低減されることを明らかにする。粘度はＤＩＮフォードカップ（径４ｍｍ）からの流出時間を用いて測定した。
【表６】
0005079950.tif 000007
【００４９】
慣用的な促進剤と比較して、本発明による促進剤の流出時間は顕著に短い。