(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応器の少なくとも一部が直列に連結され、かつ最終反応器よりも前に少なくとも１つのフィルターを有する設備を用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、該フィルターを交換した後、再通液する前に、塩基性化合物１〜１００００ｐｐｂを含有し、かつ芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。
【請求項２】
フィルターの材質が、鉄含量２０％以上の材質であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。
【請求項３】
フィルターの材質が、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。
【請求項４】
塩基性化合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。
【請求項５】
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。
【請求項６】
フィルターが、芳香族ポリカーボネートの数平均分子量２０００以下の製造工程にあるフィルターであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルター交換時の製造ロスが少ない芳香族ポリカーボネートの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。特に最近は、光ディスクの基板材料としての用途を急速に拡大しつつある。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の重合法の研究が行われている。その中で、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）のアルカリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。この方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いられるが、特に塩化メチレンが主に用いられる。
【０００３】
しかしながら、この方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完全に除去することが難しく、残留する有機溶媒由来のハロゲンによる金型腐食や着色などが起こり、後の用途に好ましくない影響を与える。特に光ディスクの基板として芳香族ポリカーボネートを用いる場合には、残留するハロゲンは記録膜を腐食しエラーの原因になるという点で致命的な問題となる。
その為、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が研究されている。例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法が公知である。しかしながら、溶融重縮合法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、溶融ポリマーの粘度が高いため、重合後のポリマーから異物、特に光学的な微小異物を除去することが困難であるという問題があった。この様な光学的な微小異物は、光学用途、特に光ディスク等に使用する際、エラーの原因となるため好ましくない。その為、粘度の低い原材料中や重合初期に異物を除去する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平６−２３４８４５号公報には、最終反応器より前にフィルターを設けることを提案している。しかしながら、該公報には、フィルターの材質が全く記載されていない。本願発明者等は、フィルター材質としてステンレススチールを用いたの影響を詳細に検討したが、特に連続製造途中にフィルター交換をした場合に、得られる芳香族ポリカーボネートの末端基比率が大きく変動して、運転そのものが不安定になったり、一定品質の芳香族ポリカーボネートが得られないという問題点が明らかになってきた。また、特開２０００−８０１５９号公報には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物の微小異物を除去するため、フッ素系樹脂製のフィルターを用いる方法が提案されている。しかしながら、フッ素樹脂系フィルターを用いた場合には、溶融混合物の温度を１７０℃以上に挙げられないという問題や、ステンレス鋼製フィルターを同様に、連続運転中のフィルター交換直後に得られる芳香族ポリカーボネートの末端基比率が大きく変動して、運転そのものが不安定になったり、一定品質の芳香族ポリカーボネートが得られないという問題点が明らかになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、最終重合器よりも前にあるフィルターを交換しても、芳香族ポリカーボネートの末端基比率変動による不安定運転や製品ロスのない芳香族ポリカーボネートの安定製造方法を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、交換されたフィルターを使用する前に、塩基性化合物を特定量含有する芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄することによって目的を達成できるという驚くべき事実を見出し、本発明を完成するに至った。
フェノールのような芳香族ヒドロキシ化合物と塩基性化合物を含有する液が、フィルターを洗浄する効果に優れ、洗浄直後の製造開始時に芳香族ポリカーボネートの末端基比率の変動を押さえ、安定的に芳香族ポリカーボネートを製造できる事実は従来まったく予期できなかったことである。中でも、塩基性化合物がポリカーボネートの末端比率を安定化させる機構については不明であるが、フィルター表面に芳香族ポリカーボネートの重縮合反応に影響を及ぼす何らかの活性点存在し、該活性点を封止しているのではないかと推定している。いずれにしろ全く予期できない効果であった。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）複数の反応器の少なくとも一部が直列に連結され、かつ最終反応器よりも前に少なくとも１つのフィルターを有する設備を用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、該フィルターを交換した後、再通液する前に、塩基性化合物１〜１００００ｐｐｂを含有し、かつ芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの安定製造方法、（２）フィルターの材質が、鉄含量２０％以上の材質であることを特徴とする上記（１）記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。（３）フィルターの材質が、ステンレス鋼であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法、（４）塩基性化合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法、（５）芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法。（６）フィルターが、芳香族ポリカーボネートの数平均分子量２０００以下の製造工程設置されたフィルターであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの安定製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ１ −Ｙ−Ａｒ２ −で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ１ 及びＡｒ２ は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【０００９】
２価の芳香族基Ａｒ１ 、Ａｒ２ において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
【００１０】
２価の芳香族基Ａｒ１ 、Ａｒ２ は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１１】
【化１】
0004942260.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ５ およびＲ６ は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
0004942260.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ７ 、Ｒ８ は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ７ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ８ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ１ −Ｚ−Ａｒ２ −で示されるものであっても良い。
【００１５】
（式中、Ａｒ１ 、Ａｒ２ は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１ ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ１ は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００１６】
【化３】
0004942260.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ７ 、Ｒ８ 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００１８】
【化４】
0004942260.tif 000005
【００１９】
（式中、Ａｒ３ 、Ａｒ４ はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ３ 及びＡｒ４ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ３ 、Ａｒ４ において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ３とＡｒ４ は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００２０】
１価の芳香族基Ａｒ３ 及びＡｒ４ の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ３ 及びＡｒ４ としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００２１】
【化５】
0004942260.tif 000006
【００２２】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００２３】
【化６】
0004942260.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ９ 及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ９ はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ１０は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネートが好適である。
【００２５】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００２６】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造することができる。本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲である。溶融重縮合を実施する温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とすることが更に好ましい。
【００２７】
また本発明において、溶融重縮合反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、好ましくは触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R １ R ２ R ３ R ４)NB(R １ R ２ R ３ R ４)で表されるアンモニウムボレート類、(R １ R ２ R ３ R ４)PB(R １ R ２ R ３ R ４)で表されるホスホニウムボレート類（R １ 、R ２ 、R ３ 、R ４ は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００２８】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０−８〜１重量部、好ましくは１０−７〜１０−１重量部の範囲で選ばれる。
本発明による芳香族ポリカーボネートの製造は、複数の反応器の少なくとも一部が直列に連結され、かつ最終反応器よりも前に少なくとも１つのフィルターを有する設備を用いて連続的に行われる。
【００２９】
本発明に用いられる反応器としては、芳香族ポリカーボネートが製造できる反応器であればよく、特に限定はされない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた反応器が用いられる。本発明において、これら反応器の材質は特に限定されず、芳香族ポリカーボネートの製造に一般に用いられるものであればよい。そのうちでも、少なくとも接液部の材質が鉄含量２０％以上の材質が好ましいが、中でも、ステンレス鋼が加工性に優れることから好ましい。
【００３０】
ステンレス鋼はステンレス鋼便覧１３〜２１頁（日刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分類されるような通常クロムを１０〜３０重量％含む、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フェライト・オーステナイト系等のステンレス鋼があげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０等があげられるが、これに限定されるものではない。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等があげられる。また、ステンレスの表面は、不動態処理や酸洗やバフ仕上げによって処理されたものでもかまわない。
【００３１】
本発明の製造方法は、複数の反応器を組み合わせた製造方法であるが、全反応器が直列に接続されていてもよいし、一部が並列に接続されていてもよい。一部を並列に接続する例としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの初期エステル交換反応を並列に接続された反応器を用いてバッチ式で切り替えて行う方法などがある。
最終反応器より前に設置されるフィルターは、各反応器の前に全て設置してもよいし、一部の反応器にのみ設置してもよい。本発明においては、芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が２０００以下の製造工程に設置するのが好ましく、特に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融混合した後の工程に設置することが好ましい。連続製造工程中に設置されるフィルターは、該フィルターが目詰まりした場合のために、一般に複数個が並列に接続される。この場合、１つのフィルターが目詰まりした場合、他のフィルターへの切り替えが容易であるため連続製造運転を停止する必要がない。目詰まり頻度が低い場合には、単独で設置してもよい。その場合、定期点検等で運転が停止した際にフィルターの交換が実施される。
【００３２】
本発明においては、これらのフィルターを交換した後に塩基性化合物１〜１００００ｐｐｂを含有し、且つ芳香族ヒドロキシ化合物を含有する特定の液で洗浄することが必須である。
用いられるフィルターの種類としては、フィルター内の開孔部に粒子などの固形分を接触付着して補集するデプスタイプ、フィルター表面でのふるい分けにより固形分を補集するスクリーンタイプ等がある。スクリーンタイプは金網やフッ素系樹脂メンブレンフィルター等に代表されるが、捕集面が表面しかないため寿命が短い欠点がある。本発明においては焼結フィルターやリーフフィルター、キャンドルフィルター等のデプスタイプが好ましく用いられる。フィルターの材質としては、鉄含量２０％以上の材質、フッ素系樹脂等が使用できるが、本発明においてはステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００３３】
フィルターの濾過精度（孔径）は、一般に２０μｍ以下が使用されるが、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。特に、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融混合した後の工程に設置するフィルターは、粘度が低いことから濾過精度の高いものが使用できる。一般に５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下が使用される。また、濾過精度の異なるフィルターを直列に設置し寿命を延ばすこともできる。
【００３４】
次に、本発明でフィルターを洗浄する塩基性化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液について説明する。
本発明の芳香族ヒドロキシ化合物とは、Ａｒ４ ＯＨ（式中、Ａｒ４ は、前記Ａｒ２、Ａｒ３ と同じである）で示される。 好ましいＡｒ４ の具体例としては、前記化５等が挙げられる。特に最も簡単な構造であるフェノールが好適である。芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する液とは、芳香族モノヒドロキシ化合物を重量で１０ｐｐｍ〜１００％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜１００％含有する液である。芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が少ないと、フィルターを洗浄するのに要する時間が長くなる。
【００３５】
本発明で使用できる塩基性化合物は、芳香族ヒドロキシ化合物を含む液中で塩基性を示すものであればよく、特に限定はされない。一般に塩基性化合物は、芳香族ポリカーボネートと共に加熱されると、芳香族ポリカーボネートを着色させたり転移反応を促進したりするため、本発明においては、前述の重合触媒の中で塩基性を示す化合物が好ましく用いられる。これらの中で、アルカリ金属化合物が好ましく、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。また、洗浄液中の該塩基性化合物の濃度は、１〜１００００ｐｐｂの範囲にあり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｂの範囲、特に好ましくは２０〜１０００ｐｐｂの範囲にある。上記範囲以外では、洗浄後の芳香族ポリカーボネート製造時に得られるポリカーボネートの末端比率が変動して製品ロスが増大するので好ましくない。
【００３６】
本発明で用いられる芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液において、芳香族ヒドロキシ化合物及び塩基性化合物以外の成分については特に制限はないが、洗浄処理する条件下で芳香族ヒドロキシ化合物と均一に混合される成分が好ましい。具体例としては、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物類やジアリールカーボネート類、およびその混合物などが挙げられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融下で縮合させたオリゴマーやポリマーは、通常、芳香族ヒドロキシ化合物を含有しており、本発明を実施する上で好適な具体例である。
【００３７】
本発明において、塩基性化合物と芳香族ヒドロキシ化合物を含む液でフィルターを洗浄処理する温度に特に制限はないが、通常２０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。また、洗浄処理に要する時間も特に制限はなく、洗浄する液、洗浄温度などによっても異なるが、通常数分〜数１００時間、好ましくは１ 〜１００時間の範囲である。洗浄処理する圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能である。本発明の洗浄処理は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施できる。バッチ方式の場合、１回または２回以上の処理が実施される。
【００３８】
本発明において、洗浄処理が終了した後、必要に応じて洗浄終了液をフィルターから除去する後洗浄工程が実施される。後洗浄工程で使用される洗浄液に特に制限はないが、好ましい例としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートまたはその混合物などの反応原料；芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融下で縮合させたオリゴマーやポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合で製造するに当り、酸素との接触によって得られる芳香族ポリカーボネートが着色することは当業者に公知のことであるが、本発明においても、洗浄処理および溶融重縮合の際にできるだけ酸素との接触をたつことが好ましい。 したがって、本発明の洗浄処理をするに先立って、酸素を除去するためにフィルター内を充分にイナートガスで置換するのは、着色のない芳香族ポリカーボネートを短時間の洗浄処理で得る上で有効な方法である。また、塩基性化合物と芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液を減圧で脱気して、液中の酸素濃度を低くすることも好ましい方法である。また、洗浄処理を実施した後、溶融重縮合を実施するまでの間、リアクター内に酸素を接触させないことも着色のないポリカーボネートを得る上で有効である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量である。洗浄液中のフェノール濃度は、液クロマトグラフィーで測定した。得られた芳香族ポリカーボネートの末端基比率は1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
【００４１】
【実施例１】
図１に示すようなプロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂはバッチ的に交互に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂ及び撹拌槽型重合器１７、２６は、いずれも攪拌翼を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。貯槽１０の接液部の材質もＳＵＳ３１６Ｌである。フィルター５２は絶対濾過精度が０．３μｍのＳＵＳ３１６製フィルター（富士フィルター製ラインフィルター６０ｍｍφ×２６０ｍｍ、濾過面積０．１２ｍ2）を並列に２基設置してある。横型二軸攪拌型重合器３５は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有しており、接液部の材質はＳＵＳ３１６である。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板４３を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは８ｍである。各溶融混合槽及び重合器間をつなぐ移送配管７、１３、１５、２４、３３、４０、５０の接液部の材質はいずれもＳＵＳ３１６Ｌである。
【００４２】
原料溶解混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶解混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体とジフェニルカーボネート粉体（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み５時間溶融混合し、溶融混合物を全量、移送配管７ａから移送貯槽１０に移送した。溶融混合物は数平均分子量が３６０の溶融ポリマーであった。同様に原料溶解混合槽３ｂで原料を溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶解混合槽３ａ，３ｂは交互に溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、１０ｋｇ／ｈｒで、１８０℃に保たれているフィルターを経由して連続的に攪拌槽型第１重合器１７に供給した。
【００４３】
攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１００ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポリマーを連続に供給した。攪拌槽型第２重合器２６は、反応温度２５１℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２４００の溶融ポリマーを連続に供給した。横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温度２６３℃、反応圧力１．０ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２に数平均分子量４５００の溶融ポリマーを供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応温度２６１℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０を経て抜き出し口５１より芳香族ポリカーボネートを抜き出した。安定運転到達後に抜き出し口５１から排出された芳香族ポリカーボネートは、数平均分子量８５００、全末端基中に占める水酸基末端比率は２７モル％であった。
【００４４】
その後、フィルター５２を未使用側のフィルターに切り替えて連続製造を継続した。切り替え前に予め、フィルター内の洗浄を水酸化ナトリウム５００ｐｐｂを含有するフェノールをフィルター内に張り込むことで行った。該フェノールを排出後、フィルターを切り替えて貯槽１０から原料の供給を開始した。その後も、抜き出し口５１からは安定的に数平均分子量８５００、全末端基中に占める水酸基末端比率は２７モル％のポリカーボネートが排出された。
【００４５】
【比較例１】
切り替えるフィルターの洗浄を全く実施しない以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。フィルターの切り替え直後から、攪拌槽型第１重合器１７の液面が激しく変動するトラブルが発生した。その後、抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が４８００迄低下し、全末端基中に占める水酸基末端比率は７３％まで上昇した。抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端基比率に復帰するまでのに２４時間がかかり、大幅な損失となった。
【００４６】
【比較例２】
切り替えるフィルターの洗浄を塩基性化合物を含有しないフェノールで実施する以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。フィルターの切り替え直後から、攪拌槽型第１重合器１７の液面が激しく変動するトラブルが発生した。その後、抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が４９００迄低下し、全末端基中に占める水酸基末端比率は７２％まで上昇した。抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端基比率に復帰するまでのに２４時間がかかり、大幅な損失となった。
【００４７】
【実施例２】
切り替えるフィルターの洗浄を、貯槽１０から移送された数平均分子量が３６０の溶融混合体でフィルター内を充満させて２４時間放置することで行う以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。該溶融混合体は芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールを３６％、塩基性化合物として水酸化ナトリウムを８８ｐｐｂ含有していた。フィルターを切り替え後、抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量と末端基比率の変動は発生せず、数平均分子量８５００、全末端基中に占める水酸基末端比率は２７モル％のポリカーボネートが安定的に得られた。
【００４８】
【比較例３】
切り替えるフィルターの洗浄を、塩基性化合物として水酸化カリウム２０ｐｐｍを含有するフェノールで実施する以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。フィルターの切り替え直後から、攪拌槽型第１重合器１７の液面の液面変動は見られなかった。しかし、その後、抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が９２００迄上昇し、全末端基中に占める水酸基末端比率は２３％まで低下した。抜き出し口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端基比率に復帰するまでのに３０時間がかかり、大幅な損失となった。
【００４９】
【発明の効果】
上記例に示したように、溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造工程でのフィルター交換時に発生する、芳香族ポリカーボネートの末端基比率変動や不安定運転による製品ロスを無くすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ      原料供給口
２ａ，２ｂ、９、１９、２８、３６、４６    ベント口
３ａ，３ｂ      原料溶解混合槽
４ａ、４ｂ、１８、２７、３９    攪拌軸
５ａ，５ｂ、１１、２０、２９、４７    溶融ポリマー
６ａ．６ｂ、１２、２１、３０、３７、４８      排出口
７ａ，７ｂ、１３、１５、２４、３３、４０、５０    移送配管
８、１６、２５、３４、４１    供給口
１０    貯槽
１４、２３、３２、３８、４９    移送ポンプ
１７    攪拌槽型第１重合器
２２、３１、４５    ガス供給口
２６    攪拌槽型第２重合器
３５    横型二軸攪拌型重合器
４２    ワイヤ付多孔板型重合器
４３    多孔板
４４    ワイヤ
５１    製品排出口
５２    フィルター
【図１】
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