(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉体と有機モノマーを含むスラリーを調製し、前記スラリーに界面活性剤を添加するとともに、モノマー重合の開始剤と触媒を添加し機械的な撹拌した含気泡導入セラミックスラリーを筒状の成形型に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製した成型物を脱型して乾燥・焼成して行うゲルキャスティング法を用いたセラミック多孔体の製造方法において、前記成形型に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製した成形物を脱型するときに、前記成形型の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するようにしたセラミック多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記成形型の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するときに、前記成形物と成形型の境界層に主として水流が流れるように外周状に開口を有するノズルより水流を流して脱型するようにした請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記成形型は脱型時の水流の上流側から下流に向かって、径が徐々に広がるように勾配を設けた請求項１または２に記載のセラミック多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔体からなるセラミック成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミック多孔体は機能性材料として、高耐熱・軽量であることに加え、高透過率、大表面積、吸音、断熱性等のような特性を有しており、これらを利用した、フィルター、センサー、触媒、建材等に応用され、製品の種類や形状によって使い分けられている。
【０００３】
これらのセラミック多孔体の製法の一つとして考えられたゲルキャスティング法は、スラリー中に溶解させたモノマーの重合反応によって成形する方法で、分散媒にセラミックス粉体、有機モノマーを含むスラリーを調製し、 開始剤および触媒を混ぜた後、不透水成形型に流し込む。
【０００４】
そして成形型内でモノマーがラジカル重合することにより分散媒中にポリマーのネットワークが形成され、ゲル湿潤成形体が得られる。
【０００５】
この方法では、スラリーの流動過程と固化過程が完全に分離し、粒子がその場で固定されるため、成形体中の不均一や欠陥が発生しにくいという利点がある。
【０００６】
その他にも、スラリー調製が現在一般的に使用されている鋳込み成形やテープ成形と同様であり、高濃度スラリーが調製できれば適用可能であることや、複雑形状の成形型を用いたニアネットシェーピングが可能といった利点もある。
【０００７】
また、ゲルキャスティング法では、重合前のスラリーに気泡を導入し重合を開始することにより、多孔質な成形体を得ることが可能である。多孔化する場合のゲルキャスティングの手順は、基本的には、緻密体を成形するのと同じ手順であるが、導入した気泡をスラリーが固化するまで維持するために、スラリーに界面活性剤を加える。気泡の導入は機械的な撹拌によって行われる。
【０００８】
ゲルキャスティングを用いた多孔体成形は他の多孔体セラミック成形法に比べて非常に高い気孔率が得られ、80%以上の気孔率も可能である。
【０００９】
さらに、ゲルキャスティング法を用いた多孔体製造における気孔制御は、基本的にはスラリー中に導入した気泡の状態変化を利用する。界面活性剤種類、ゲル化剤添加量やスラリー温度変化による固化時間、スラリー濃度等を変化させることにより気孔径や気孔率を制御可能である。
【００１０】
界面活性剤の種類を変化させた場合、気泡の状態が変化し気孔径や気孔率が変化する。ゲル化剤添加量やスラリー温度変化ではゲル化時間が変化し、気泡の合体、膨張、収縮の結果、気孔径が変化する。
【００１１】
したがって、界面活性剤の種類やゲル化時間を適切に変化させることにより、気孔径、気孔率が制御可能である（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】「セラミックス基盤工学研究センター年報（２００５）Ｖｏｌ．５」Ｐ３３−４０、竹上弘彰、藤井正督、高橋実著「ゲルキャスティングによる多孔体セラミックス成形とその応用」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記の従来のセラミック多孔体の製作過程に置いて、様々な課題が発生し、特に、成形型に鋳込み固化した成型物を脱型するときに、成形型表面に成型物が着いてしまい、成形型を離すときに、強度が十分でない乾燥・焼成前の固化したセラミック多孔体が割れたり、内部クラックを生じる場合があった。
【００１３】
特に、セラミック多孔体の気孔率が高く強度が弱くなってしまう気孔率が７０％以上のものは脱型時に成型物の一部が成形型に残ったり、成形型の中心で割れたりしやすく、割れを生じなくても内部クラックを生じやすく、円筒状の成型物を作成し、これを円盤状に薄くスライスして用いる場合などは、内部クラック等があるとスライス時やその後にスライスしたものが割れてしまうなど取扱いが難しく、壊れやすくセラミック多孔体の形状が維持できないという心配があった。
【００１４】
上記従来の技術の問題点に鑑み、本発明は成型物になるべく負荷をかけずに、成形型から押し出すことによって、脱型時の成型物の損傷を少なくし、割れや内部クラックを抑制し、高品位のセラミック多孔体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため本発明のセラミック多孔体の製造方法はセラミック粉体と有機モノマーを含むスラリーを調製し、前記スラリーに界面活性剤を添加するとともに、モノマー重合の開始剤と触媒を添加し機械的な撹拌した含気泡導入セラミックスラリーを筒状の成形型に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製したセラミック成型物を脱型して乾燥・焼成して行うゲルキャスティング法を用いたセラミック多孔体の製造方法において、前記成形型に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製した成形物を脱型するときに、前記成形型の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するものである。
【００１６】
上記した方法により、筒状の成形型に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製した成形物を脱型するときに、前記成形型の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するようにしてあるので、成形物の気孔部分を水流が流れ、全体的に成形物に押し出す力が働き、成形物の局部的に力が大きくかからないため、成形物になるべく負荷をかけずに、成形型から押し出すことができ、成形物の損傷を少なくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、成形物に局部的に力が大きくかからないようになるべく負荷をかけずに、成形型から全体的に押し出すことによって、脱型時の成形物の損傷を少なくし、割れや内部クラックを抑制し、高品位のセラミック多孔体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
第１の発明によるセラミック多孔体の製造方法は、セラミック粉体と有機モノマーを含むスラリーを調製し、前記スラリーに界面活性剤を添加するとともに、モノマー重合の開始剤と触媒を添加し機械的な撹拌した含気泡導入セラミックスラリーを筒状の成形型に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製したセラミック成型物を脱型して乾燥・焼成して行うゲルキャスティング法を用いたセラミック多孔体の製造方法において、前記成形型に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製した成形物を脱型するときに、前記成形型の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するものである。
【００１９】
そして、筒状の成形型に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製した成形物を脱型すると
きに、前記成形型の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するようにしてあるので、成形物の気孔部分を水流が流れ、全体的に成形物に押し出す力が働き、成形物の局部的に力が大きくかからないため、成形物になるべく負荷をかけずに、成形型から押し出すことができ、成形物の損傷を少なくすることができる。
【００２０】
したがって、成形物に局部的に力が大きくかからないようになるべく負荷をかけずに、成形型から全体的に押し出すことによって、脱型時の成形物の損傷を少なくし、割れや内部クラックを抑制し、高品位のセラミック多孔体を得ることができる。
【００２１】
第２の発明によるセラミック多孔体の製造方法は、特に、第１の発明の成形型の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するときに、前記成形物と成形型の境界層に主として水流が流れるように外周状に開口を有するノズルより水流を流して脱型するものである。
【００２２】
そして、成形型の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するときに、前記成形物と成形型の境界層に主として水流が流れるように外周状に開口を有するノズルより水流を流して脱型するようにしてあるので、成形物と成形型の境界層に早く水流層が形成され成形型離れしやすくなり、脱型時の時間短縮ができるとともに、成形物の中心を流れる水流を少なくすることができるので、水流が流れることによって生じる連通孔の形成等を抑制することができる。
【００２３】
第３の発明によるセラミック多孔体の製造方法は、特に、第１または２の発明のいずれかにおいて、成形型は脱型時の水流の上流側から下流に向かって、径が徐々に広がるように勾配を設ける構成としたものである。
【００２４】
そして、成形型は脱型時の水流の上流側から下流に向かって、径が徐々に広がるように勾配を設けてあるので、わずかでも成形物と成形型の境界層に水流層が形成され一度成形型離れすると、成形物と成形型の間に隙間が形成されるため、完全に成形型から成形物が離れてしまい、脱型時の時間短縮ができるとともに、不要な水流を流さなくてすみ水流が流れることによって生じる連通孔の形成等を抑制することができる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
（実施の形態１）
図１〜図３において、本実施の形態のセラミック成形体１の製造方法は、気泡含有スラリーを調製する気泡含有スラリー調製工程と、気泡含有スラリーを成形型内に注入して成形したのち成形物を脱型して成形物を取り出す成形工程と、成形物を乾燥させるための乾燥工程と、成形物を酸化焼成するための焼成工程とを行うものである。
【００２８】
まず、気泡含有スラリー調整工程について説明する。
【００２９】
本実施の形態の気泡含有スラリー調整工程は、無機粉末と、水もしくは有機溶媒あるいはその両方と、ゲル化剤を用いてスラリーを調整するスラリー調整工程と、スラリーに起泡剤を添加するとともに気泡を導入する気泡導入工程とを行うものである。
【００３０】
上記のスラリー調整工程は、炭化ケイ素粉末、酸化物系セラミック材料、水、ゲル化剤を混合することにより行われる。
【００３１】
この混合は、ポットミル、ボールミル等により炭化ケイ素粉末等を粉砕しながら、炭化ケイ素の平均粒径が、１〜２０μｍ程度になるまで行われる。
【００３２】
また、無機粉末に対して炭化ケイ素は、６５重量％〜８５重量％混合されている。
【００３３】
次に、酸化物形成材料として、アルミナ及び木節粘土の混合物を使用し、アルミナは、５重量％〜２０重量％混合し、粘土鉱物は、５重量％〜２０重量％混合する。
【００３４】
なお、酸化物系セラミック材料としては、これらに限定されるものではなく、酸化焼成下、収縮挙動を伴いながら相互に焼き付く性質のあるものであればいかなるものであってもよい。
【００３５】
次に、炭化ケイ素粉末、酸化物系セラミック材料粉末を混濁する媒体としては、水もしくは有機溶媒あるいはその両方が使用され、環境的には好ましくは水であるが、有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類等を使用する。
【００３６】
また、セラミックスラリー中には、セラミック粉末を均一に含有させるため、分散剤を加えてもよい。
【００３７】
水もしくは有機溶媒あるいはその両方は、炭化ケイ素粉末及び酸化物系セラミック材料粉末１００重量部に対して、２５〜４０重量部、特に、３０〜３５重量部加えられる。
【００３８】
ゲル化剤としては、合成樹脂もしくは天然高分子等を用いることができ、合成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれかを使用することができ、特に、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂がよく、メタクリルアミド（有機モノマー）とメチレンビスアクリルアミド（架橋剤）を使用することが好ましい。
【００３９】
このゲル化剤としては、炭化ケイ素粉末、酸化物系セラミック材料の粉末を分散してゲル化可能であるとともに、焼成工程において分解され気化するものであればいかなるものであってもよい。
【００４０】
そして、ゲル化剤は、炭化ケイ素粉末及び酸化物系セラミック材料粉末１００重量部に対して、５〜２０重量部、特に、１０〜１５重量部加える。
【００４１】
また、スラリーには、公知の潤滑剤及び増粘剤を添加してもよい。そしてまた、スラリー調整後もしくはスラリー調整工程中において減圧脱気することが好ましい。
【００４２】
次に、スラリーに起泡剤を添加するとともに気泡を導入する気泡導入工程について説明する。
【００４３】
気泡導入工程は、スラリーに界面活性剤、タンパク質系起泡剤等の起泡剤を添加して攪拌することにより行われる。上記界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸等の陰イオン界面活性剤や、高級アルキルアミノ酸等の陽イオン界面活性剤等を使用する。
【００４４】
そして、界面活性剤を添加して激しく攪拌することによりスラリー中には気泡が形成されるが、この攪拌は、窒素雰囲気化にて行うことが好ましい。
【００４５】
具体的に、スラリーをビーカーに入れ、開始剤、触媒、界面活性剤を所定量添加し、窒素雰囲気中で、ダブルロールミキサーにより、最終的な気泡導入量が２０〜７０％となるように数分間攪拌調整する。
【００４６】
気泡導入工程によりスラリー中に導入された気泡は、成形工程、乾燥工程、焼成工程後に、図２に示すように複数の気孔４となる。
【００４７】
また、気泡導入工程では、ゲル化促進剤が添加される。
【００４８】
また、有機モノマー等の重合に開始剤が必要な場合は、開始剤が添加される。ゲル化促進剤としては、テトラメチルエチルジアミン、過酸化水素化合物、アゾあるいはジアゾ化合物等、特に、テトラメチルエチルジアミンを使用でき、開始剤としては、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム等、特に、過硫酸アンモニウムを使用できる。
【００４９】
ゲル化剤にもよるが、ゲル化促進剤及び開始剤は、界面活性剤を添加する際にスラリーに添加する。
【００５０】
なお、気泡導入工程は、スラリーに界面活性剤を添加して攪拌することにより行うことに限定されるものではない。例えば、スラリー中に窒素ガス等の不活性ガスを送り込みスラリー中に気泡を導入してもよい。
【００５１】
ここで、気泡導入工程においてスラリー中に形成される気泡５の導入量や気泡５の径は、界面活性剤の添加量、スラリーの粘度、攪拌の強度等で調整することができる。
【００５２】
次に、気泡含有スラリーを成形型内に注入して成形するゲルキャスティング法により行われる成形工程について説明する。
【００５３】
まず、気泡導入工程で準備した気泡含有スラリーを円筒状の成形型７内に流し込み、一定時間が経過してスラリーがゲル化（固化）した後、ゲル化したセラミック多孔体１となる成形物を成形型７から取り出す。
【００５４】
このとき、最終的な気泡導入量が多ければ多いほど、取り出すセラミック多孔体１となる成形物の強度が弱く、取り出す際に、壊れやすく、例えば半円形状の２つ成形型を組み合わせた円筒状の成形型を割って外すときに、セラミック多孔体１となる成形物の一部あるいは全体が中心から半分に半円状に割れたり、表面の一部が欠けたり、さらに、内部にクラックとを生じやすい。
【００５５】
また、円筒状の成形型７の一方からもう一方へ押し出し棒等で機械的に押し出そうとすると、押し出し棒の当たる部分より、セラミック多孔体１となる成形物が座屈してしまい、砕けてしまう場合がある。
【００５６】
これは、特に細くて長いもので生じやすく、セラミック多孔体１となる成形物と成形型７の密着力に対して、セラミック多孔体１となる成形物の強度が、気泡導入量を多くすることによって、下がるために生じる。
【００５７】
そこで、本実施の形態では、図３に示すように、円筒状の成形型７に流し込み、ゲル化して硬化させ、作製したセラミック多孔体１となる成形物を脱型するときに、セラミック多孔体１となる成形物の気孔が連続気孔であることを利用し、成形型７ごと水中へ埋没させ、成形型７の一方からもう一方へ水流を流すことによって、セラミック多孔体１となる成形物の気孔４を伝って流れる水流の力で全体的に押しだし、水中へ脱型するようにして
ある。
【００５８】
これにより、成形物の気孔４部分を水流が流れ、全体的に成形物に押し出す力が働き、成形物の局部的に力が大きくかからないため、セラミック多孔体１となる成形物成形物になるべく負荷をかけずに、成形型７から押し出すことができ、成形物の損傷を少なくすることができる。
【００５９】
また、成形型７の一方からもう一方へ水流を流すことによって水中へ脱型するときに、成型品と成形型７の境界層に主として水流が流れるように円周状に開口９を有するノズル８より水流を流して脱型するようにしてある。
【００６０】
これにより、成型物と成形型７の境界層に早く水流層が形成され型離れしやすくなり、脱型時の時間短縮ができるとともに、成型物の中心を流れる水流を少なくすることができるので、水流が流れることによって生じる連通孔の形成等を抑制することができる。
【００６１】
尚、水流は、セラミック多孔体１となる成形物の周囲と中心を水流がバランスした状態で流れるように、水流は開放状態でノズル８より所定流量が流れるように調整した状態で、セラミック多孔体１となる成形物と成形型７の境界層に水流が流れるように円周状に開口９を有するノズル８より水流を流すようにしてあり、これは、水流が弱いと抵抗の少ない中心を、水流が強いと勢いでセラミック多孔体１となる成形物の周囲ばかりに流れやすくなるため、効果的に脱型ができるように調整する。
【００６２】
さらに、成形型７は脱型時の水流の上流側から下流に向かって、径が徐々に広がるように勾配を設けてある。
【００６３】
これにより、わずかでも成型物と成形型７の境界層に水流層が形成され一度型離れすると、成型物と成形型７の間に隙間が形成されるため、完全に成形型７から成型物が離れてしまい、脱型時の時間短縮ができるとともに、不要な水流を流さなくてすみ水流が流れることによって生じる連通孔の形成等を抑制することができる。
【００６４】
したがって、成形物に局部的に力が大きくかからないようになるべく負荷をかけずに、成形型７から全体的に押し出すことによって、脱型時の成形物の損傷を少なくし、割れや内部クラックを抑制し、高品位のセラミック多孔体を得ることができる。
【００６５】
次に、セラミック多孔体１となる成形物を乾燥させるための乾燥工程を行う。乾燥工程においてセラミック多孔体１となる成形物の寸法は、乾燥前セラミック多孔体１となる成形物の寸法（成形型７の寸法）より収縮する。
【００６６】
成形型７から取り出されたセラミック多孔体１となる成形物は、湿度調整しながら４０〜１００ｈｒ間乾燥する。
【００６７】
乾燥温度としては、１５〜５０℃、特に、２５〜４０℃であることが好ましく、乾燥工程の湿度としては、特に、４０〜９５％であることが好ましい。
【００６８】
次に、乾燥させたセラミック多孔体１となる成形物を酸化焼成する焼成工程について説明する。
【００６９】
焼成温度は、炭化ケイ素、酸化物系セラミック材料の融点より低い温度で行われる。具体的に、焼成温度は、１０００℃〜１６００℃、特に、１２００℃〜１４００℃で行うことが好ましい。焼成時間は、１．５〜２．５ｈｒであることが好ましい。
【００７０】
焼成することにより、上述したゲル化剤、ゲル化促進剤、触媒、水は分解もしくは気化し、図１に示すセラミック成形体１が作製される。
【００７１】
このセラミック成形体１は、セラミックマトリックスを形成するセラミック粒子間により形成された微細気孔５を有している。
【００７２】
また、セラミックマトリックスは、図２に示すように、気孔４同士が隣接する部位に形成された中気孔６を有している。
【００７３】
上記微細気孔５は、表面が酸化されて酸化ケイ素の膜で覆われた炭化ケイ素２、酸化物系セラミック材料粒子３の粒子間に形成された空孔である。微細気孔５は、気孔４もしくは外部と連通する平均孔径０．１〜５μｍの開気孔あるいは孤立した閉気孔として形成されている。
【００７４】
そして、セラミックマトリックス中には、表面が酸化されて酸化ケイ素の膜で覆われた炭化ケイ素粒子３が主に充填されており、その周囲にアルミナ粒子及び粘土粒子からなる酸化物系セラミック材料粒子３が分散していて、粒子間に微細気孔（空隙）６が存在する。
【００７５】
また気孔４は、セラミックマトリックス内に形成されていて、セラミックマトリックス内に形成された外部と連通しない閉気孔、もしくは外部と連通する開気孔として形成されている。
【００７６】
気孔４の形状としては、気泡から形状を形成するため、略球形、略楕円球形状等となっている。
【００７７】
さらに中気孔６は、図２に示すように、気孔４を構成するマトリックス内壁において開口しており、隣接する気孔同士を連通するチャンネルとして形成されていて、中気孔６が形成されていることにより、気孔４は複数連通するものとなっている。
【００７８】
ここで、このセラミック成形体１の強度は、セラミックマトリックスを形成する構造ができるだけ均一であることが望ましく、気泡導入時に気泡を均一に細かく導入することで、セラミックマトリックスにより形成された複数の気孔４が小気孔径でかつ気孔径分布を狭くすることができ、高い曲げ強度を有するように構成できるようになる。
【００７９】
したがって、該セラミック成形体１は、高気孔率を維持しつつ小気孔径かつ気孔径分布が狭くすることで、高い曲げ強度を有するように構成できる。
【００８０】
このようにして、作製されたセラミック成形体１は、高気孔率を維持しつつ高い曲げ強度を有するため、外径を加工した後、スライスして円盤状にすることが可能で、高気孔率の必要なセンサーやフィルター等の構造体の一部に用いられるようになる。
【００８１】
尚、成型物は円筒状としたがこれは筒状であればよく、また、セラミック成形体１は、焼成した後、外径を加工した後、スライスして円盤状にするようにしたが、これは、乾燥後に加工を施してもよく、さらに加工をせずにそのまま用いるようにすることができ、その他各部の構成も本発明の目的を達成する範囲であればその構成はどのようなものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上のように、本発明にかかるセラミック多孔体の製造方法とそれを用いて作製したセラミック多孔体は、高気孔率を維持しつつ高い強度を有し、スライスして円盤状にすることなどの加工ができるので、センサーやフィルター等の構造体の用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施の形態１におけるセラミック成形体の構造図
【図２】本発明の実施の形態１における同セラミック成形体の要部拡大断面図
【図３】本発明の実施の形態１におけるセラミック成形体を成形型より脱型するときの構成図
【符号の説明】
【００８４】
１  セラミック成形体
７  成形型
８  ノズル
９  開口
【図１】
0004952510.tif 000002
【図３】
0004952510.tif 000003
【図２】
0004952510.tif 000004