(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラセンジエーテルを製造するにあたり、有機溶媒にハロゲン化アルキルから選ばれたエーテル化剤を含有させ、このエーテル化剤含有有機溶媒に９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液を添加して反応させることを特徴とする、次式［Ｉ］で表されるアントラセンジエーテルの製造方法。
【化１】
0004992167.tif 000004
（式［Ｉ］において、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、炭素数が１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはハロゲン原子を表し、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
有機溶媒が、アルコール、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドから選ばれたものである、請求項１に記載のアントラセンジエーテルの製造方法。
【請求項３】
エーテル化剤を、９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩１モルに対し２．５〜４倍の範囲とする、請求項１または請求項２に記載のアントラセンジエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントラセンジエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、紫外線などのエネルギー線を光源とする光硬化性組成物の増感剤として有用なジアルコキシアントラセン、特に、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどのようなジアルコキシアントラセンや、９，１０−ジフェノキシアントラセンのようなジアリールオキシアントラセンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、９，１０−ジアルコキシアントラセンの製造方法としては、例えば、U.Seitzet al.,Synthesis、686-688(1986)に記載されているように、アントラセンジオン化合物を還元アルキル化させる製造方法が知られている。この刊行物に記載の方法は、水と塩化メチレンとを混合した二相溶媒系で、還元剤としてハイドロサルファイトを、アルキル化剤として沃化メチルを用いる方法である。しかしながら、この刊行物に記載の方法によると、溶媒の塩化メチレンによる環境汚染の懸念があり、さらには高価なアルキル化剤を用いるなど、工業的に有利な方法であるとは言い難い。
【０００３】
さらに、特開２０００−１１９２０８号公報に、アントラセンジオン化合物を、アルコール媒体中で、還元剤としてハイドロサルファイト、アルキル化剤としてジエチル硫酸を用いて還元アルキル化する方法が記載されている。しかしながら、本発明者らの実験によれば、この刊行物に記載の方法によってジプロポキシアントラセンを合成する際、アルキル化剤としてジプロピル硫酸または臭化プロピルを使用すると、副生物が多く、目的物のジプロポキシアントラセンを得ることができなかった。また、アルキル化剤として臭化ブチルを使用した場合にも、ジブトキシアントラセンを得ることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況にあって、ジアルコキシアントラセン、特に９，１０−ジプロポキシアントラセンや９，１０−ジブトキシアントラセンなどのアントラセンジエーテルを、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的として鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、アントラセンジエーテルを製造するにあたり、有機溶媒にハロゲン化アルキルから選ばれたエーテル化剤を含有させ、このエーテル化剤含有有機溶媒に９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液を添加して反応させることを特徴とする、次式［Ｉ］で表されるアントラセンジエーテルの製造方法を提供する。
【０００６】
【化２】
0004992167.tif 000002
（式［Ｉ］において、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、炭素数が１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはハロゲン原子を表し、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る製造方法では、９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を原料とする。９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩は、次式[II]で表され、９，１０−アントラセンジオール化合物にアルカリ性化合物を反応させることによって得られる。９，１０−アントラセンジオール化合物は、対応する９，１０−アントラセンジオン化合物を還元することによって得られる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられる。９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩は、エーテル化の反応に使用する際には、水溶液として使用する。
【０００８】
【化３】
0004992167.tif 000003
（式［II］において、Ｒ２およびＲ３は、炭素数が１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ４はアルカリ金属であり、ｍおよびｎは０〜４の整数を表す。）
【０００９】
９，１０−アントラセンジオン化合物を還元する方法としては、(1)アルコールなどの溶媒中で、水素化触媒の存在下に水素還元する方法、(2)水性媒体中ハイドロサルファイトを用いて還元する方法、などが挙げられる。上記(2)の方法では、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物の存在下に還元することによって、そのまま９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を得ることができるので好ましい。さらには、(3)９，１０−アントラセンジオンを、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ性化合物の溶液で還元し、アントラセンジオールのアルカリ塩を製造する方法（特開平９−１６９８２号公報参照）、などが挙げられる。この(3)の方法によれば、還元に使用した１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンがアントラセンジオールとなるので、使用後の還元剤を除去する必要がなく好ましい。
【００１０】
本発明に係る製造方法によるときは、エーテル化剤を含有する有機溶媒に、原料の９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液を添加して反応させる。本発明において、エーテル化剤としては、以下に記載するアルキル化剤、アリール化剤、アリル化剤などが挙げられる。すなわち、アルキル化剤としては、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピルなどの硫酸ジアルキル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチルなどのハロゲン化アルキルが挙げられる。アリール化剤としては、ブロモベンゼン、クロルベンゼン、ｐ−クロルトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｍ−クロルトルエン、α−クロロナフタレン、α−ブロモナフタレン、β−クロロナフタレン、β−ブロモナフタレンなどのハロゲン化アリールが挙げられる。また、アリル化剤としては、臭化アリル、塩化アリル、塩化メタリルなどのハロゲン化アリルが挙げられる。その他のエーテル化剤としては、ヒドロキシエチル化には２−ブロモエタノール、メトキシエチル化には２−ブロモエチルメチルエーテルが挙げられる。これらエーテル化剤は、原料の９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩１モルに対し、２倍以上とするのが好ましく、中でも２．５〜４倍の範囲とするのが好ましい。
【００１１】
有機溶媒としては、エーテル化剤を溶解し、エーテル化の反応に不活性な有機溶媒であれば特に制限がない。具体的には、メタノールやエタノールに代表されるアルコール類、テトラヒドロフランに代表されるエーテル類、ジメチルホルムアミドなどの水混和性の有機溶媒のほか、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの水混和性の乏しい有機溶媒などが挙げられ、中でも、前者の水混和性の有機溶媒が好ましい。なお、水混和性の乏しい有機溶媒を使用する場合には、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような相間移動触媒の存在下に、エーテル化の反応を遂行するのが好ましい。この場合は、エーテル化の反応生成物が有機溶媒に抽出されるため、エーテル化の反応生成物の分離が容易で工業的には好ましい方法と言える。
【００１２】
本発明に係る製造方法によるときは、前記エーテル化剤を上記有機溶媒に含有させ、このエーテル化剤含有有機溶媒に、原料の前記９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩を水溶液として添加し、エーテル化の反応を遂行させて目的物質のアントラセンジエーテルとする。エーテル化の反応を効率的に進行させるには、これら原材料の添加順序が極めて重要である。添加順序を変えて、９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液に、エーテル化剤含有有機溶媒を添加した場合には、副反応が進行し、目的とするアントラセンジエーテルの収率が低下するので好ましくない。
【００１３】
エーテル化の反応を遂行させる際の温度は、前記９，１０−アントラセンジオール化合物のアルカリ塩の水溶液が凍結しない０度以上、常圧下では溶媒に溶解するエーテル化剤の沸点以下の温度で行うのが好ましい。温度が２０度以下であると、エーテル化の反応が進み難く、８０度以上であると副反応が進みやすくなるため、２０〜８０度の範囲で選ぶのが好ましい。
【００１４】
本発明に係る製造方法によるときは、前記式[I]で表されるアントラセンジエーテルが得られる。置換基Ｒ1 のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基などが挙げられる。アリル基としては、アリルおよび２−メチルアリルなどが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基およびビフェニル基などが挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メチル−２−ヒドロキシエチル基、２−エチル−２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、アルコキシアルキル基としては２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基などが挙げられる。
【００１６】
置換基Ｒ2 およびＲ3 は、本発明方法のエーテル化反応に対して不活性な置換基であり、具体的には、炭素数が１〜３のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基のほか、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１７】
前記式[I]で表されるアントラセンジエーテルの具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２，３−ジエチル−９，１０−ジエトキシアントラセンのようなジアルコキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジ（ｐ−トリルオキシ）アントラセン、９，１０−ジナフチルオキシアントラセンのようなジアリールオキシアントラセン、９，１０−ジアリルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−メチルアリルオキシ）アントラセンのようなジアリルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に係る製造方法によって得られる前記式[I]で表されるアントラセンジエーテル、特にジアルコキシアントラセンは、紫外線などのエネルギー線を光源とする光硬化性組成物の増感剤として有用である。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例によって限定されるものではない。以下の例において、％は特に記載がない限り重量％を意味する。
【００２０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、加熱ジャケット、仕込み口などを装備した容量が３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、３０％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇに水５７ｇを仕込み、撹拌下、９，１０−アントラセンジオン２５ｇを仕込んで懸濁させ、フラスコ内の空気を窒素で置換した。このフラスコ内容物を撹拌しつつ、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩の水溶液１３０ｇ（アントラキノンの濃度として２２％）を添加し、内温を８５〜９０℃の範囲で４時間保持し、９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩水溶液を合成した。
【００２１】
撹拌機、温度計、加熱ジャケット、仕込み口などを装備した容量が１リットルのオートクレーブに、ジメチルホルムアミド３００ｇに臭化プロピル９２ｇを溶解した溶液を仕込み、内温を６０±５℃に昇温して保持した。このオートクレーブに、撹拌下、上記の方法で合成した９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を、１時間かけて連続的に添加した。９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩水溶液の連続添加終了後、さらに内温を７０±２℃として１時間保持した。その後、内温を３０℃に冷却して生成物の結晶を析出させ、結晶を濾過し、１００ミリリットルのメタノールで洗浄し、乾燥して生成物を得た。生成物は、融点は９３℃で、ＮＭＲスペクトルにより、９，１０−ジプロポキシアントラセンであることが確認された。生成物の量は４８ｇで、９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩に対する収率として６０％であった。
【００２２】
［比較例１］
まず、実施例１に記載の方法で、９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を合成した。次に、実施例１に記載の方法で使用したオートクレーブに、この９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を仕込み、撹拌下、内温を６０±５℃に昇温して保持し、臭化プロピル９２ｇを１時間かけて連続添加した。臭化プロピルの連続添加終了後、さらに内温を７０±２℃として１時間保持した。その後、内温を３０℃に冷却して結晶を析出させ、実施例１におけると同様の手順で濾過、乾燥して、生成物を得た。しかし、生成物について、ＮＭＲスペクトルでは、９，１０−ジプロポキシアントラセンと確認できず、融点も１７１℃であった。
【００２３】
［実施例２］
まず、実施例１に記載の方法で、９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を合成した。次に、実施例１に記載の方法で使用したオートクレーブに、ジメチルホルムアミド３００ｇに臭化ブチル１０８ｇを溶解した溶液を仕込み、内温を６０±５℃に昇温し保持した。このオートクレーブに、撹拌下、実施例１に記載の方法で合成した９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液を、１時間かけて連続的に添加した。９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩の水溶液の連続添加終了後、撹拌下、さらに内温を７０±２℃として１時間保持し熟成した。その後、内温を３０℃に冷却して生成物の結晶を析出させ、結晶を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した生成物を得た。生成物は、融点は１０７℃で、ＮＭＲスペクトルにより、９，１０−ジブトキシアントラセンであることが確認された。生成物の量は５９ｇで、９，１０−アントラセンジオールのナトリウム塩に対する収率として７０％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る製造方法によれば、エーテル化剤として工業的に安価なハロゲン化アルキルを使用して目的のアントラセンジエーテルを工業的に有利に製造することができる。
２．本発明に係る製造方法によれば、従来の製造方法に比べて高純度のアントラセンジエーテルを、高収率で製造することができる。