(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としての水酸化ニッケルと、ニッケルを含む金属成分の和に対して１２〜３０原子％の量のＣｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属を含有する水滑石（ｂｒｕｃｉｔｅ）構造を有し、４．３〜４．８Åのニッケル層間隔を示す二次電池の活物質用混合金属水酸化物。
【請求項２】
対応する金属塩溶液からパイロオーライト（ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ）構造を有する混合水酸化物を沈殿させ、少なくとも０．５モルのアルカリ溶液中に沈殿生成物を懸濁させ、アルカリ溶液からの分離しそして付着したアルカリ溶液の存在下で乾燥することを特徴とする請求項１に記載の混合水酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の混合金属水酸化物を含有する二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の混合金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して得られた混合物を６００℃以上の温度で焼成することから成るリチウム混合金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再充電可能な電池のための活物質（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、特に、水滑石型構造（ｂｒｕｃｉｔｅ−ｔｙｐｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する金属（ＩＩＩ）イオン置換された水酸化ニッケル、その製造方法及び二次電池用の電極物質としてのその使用に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化ニッケルはニッケル／カドミウム電池又はニッケル／金属水素化物電池の如きアルカル二次電池のためのカソード物質として使用される。工業的使用に決定的に重要な電気化学的変数は、単位質量当たりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）である。それは水酸化ニッケルのニッケル含有率及びニッケル利用率（ｎｉｃｋｅｌ  ｕｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ）の関数である。ｍＡｈ／ｇで表した単位質量当たりの容量Ｑと、カソード物質の重量％におけるニッケル含有率と、％ＥＥＳにおけるニッケル利用率（一電子段階）との相互関係は下記のようにして得られる。
【０００３】
【数１】
0005023408.tif 000002
【０００４】
式中、
Ｆ＝          ファラデイ定数＝９６４８７A.s/mol
５８．６９＝  ニッケルのモル質量（ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ）、ｇ／モル
３６００  ＝  秒を時間に換算するための係数
１０＝        ％を割合数量にそしてｍＡをＡに転換するための係数
である、
これは、１００％ＥＥＳにおける２８９ｍＡｈ／ｇの単位質量当たりの理論的容量を与える。しかしながら、工業的使用に適当な水酸化ニッケル類は、全金属含有率に対して４〜６％の改質（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）金属含有率及び１〜２％の水を含んで成り、そのため、１００％ニッケル利用率の場合に、これらはたったの２５２〜２６６ｍＡｈ／ｇだけの単位質量当たりの容量を有する。この水酸化ニッケルの１００％ニッケル利用率は、電池充電中β−Ｎｉ(II)（ＯＨ）2のβ−Ｎｉ(III)ＯＯＨへの転換時に起こるニッケル原子当たりの１電子段階（１−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｔｅｐ）（及び１プロトン段階（１−ｐｒｏｔｏｎ
ｓｔｅｐ））と関連している。
【０００５】
電池の過充電はニッケルの一部のＮｉ(VI)への更なる脱プロトン化及び酸化、即ち、γ−ＮｉＯＯＨの形成をもたらす。電荷を埋め合わせるために、水分子及びアルカリイオンが中間層に組み込まれる（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）。従ってγ−ＮｉＯＯＨの形成は格子のニッケル層間隔（ｎｉｃｋｅｌ  ｌａｙｅｒ  ｓｐａｃｉｎｇ）の拡大（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）と関連している。γ−ＮｉＯＯＨの放電は電解質中へのアルカリイオンの放出により行われ、その際α−Ｎｉ（ＯＨ）2が形成される。α−γ転移（α−γ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）は理論的には１．６７電子段階、即ち、１６７％ＥＥＳを与える。しかしながら、この１．６７電子段階は工業的に使用することはできない。何故ならば、アルカリ電解質中のα−Ｎｉ（ＯＨ）2は不安定であり、そしてβ−ＮｉＯＯＨ−γ−ＮｉＯＯＨ転移中に起こる体積増加の再形成（ｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を伴って、エージング（ａｇｅｉｎｇ）によりβ−Ｎｉ（ＯＨ）2に転換されるからである。
【０００６】
水酸化ニッケル中に三価金属を導入することにより、α構造（パイロオーライト（ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ））を安定化させることが可能である。しかしながら、パイロオーライト構造においては、アニオン及び水分子が水酸化ニッケル層の間に組み込まれて電荷中性を保証し、それにより格子が拡大される。三価イオンにより改質されたパイロオーライト構造を有するこのような水酸化ニッケルの場合に、ニッケル原子当たり安定な１．５電子段階を達成することが可能であるけれども、蓄電密度（ｓｔｏｒａｇｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、一方では電気化学的に不活性な三価イオンにより減少させられ、他方では組み込まれたアニオン及び水分子により減少させられる。
【０００７】
三価イオンで改質されたパイロオーライト水酸化ニッケルをアルカリ溶液中に懸濁させ、アルカリ溶液からの分離を行いそしてまだ残っているアルカリ溶液と共に乾燥することによって、１．６７電子段階を保持しながらパイロオーライト構造を水滑石型（ｂｒｕｃｉｔｅ−ｔｙｐｅ）構造に転換することが可能であることが今回見いだされた。この方法においては、中間層のアニオン及び水は格子から除去され、それにより層間隔は減少し、蓄電密度は増加する。
【０００８】
従って、本発明は、主成分としての水酸化ニッケルと、ニッケルを含む金属成分の和に対して１２〜３０原子％（ａｔｏｍ  ％）の量のＣｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属を含有する水滑石構造を有する混合金属水酸化物を提供する。
【０００９】
三価金属はすべての金属成分の和に対して１２〜２５原子％の量で存在するのが好ましい。
【００１０】
好ましい三価金属はＣｏ、Ｆｅ及びＡｌであり、Ａｌが特に好ましい。
【００１１】
本発明に従う水滑石構造を有する特に好ましい混合金属水酸化物は、上記の第１群の三価金属の外に、元素  Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｕの少なくとも１種を含有し、この第２群の元素は第１群の三価金属とは異なっておりそして４０原子％までの量において第１群の三価金属を置き換える。
【００１２】
本発明に従う好ましい混合金属水酸化物はＡｌ及びＣｏを含有し、Ａｌ対Ｃｏの原子比は２〜４であり、特に好ましくは２．５〜３．５である。
【００１３】
本発明に従う混合金属水酸化物は更にＸ線回折により決定された４．３〜４．８Åの層間隔により決定される。反射は５．２〜５．７Åの格子間隔に対応するショルダのためより小さな角度θに発散する（ｄｉｖｅｒｇｅ）。
【００１４】
本発明は、更に、対応する金属塩溶液からのパイロオーライト構造を有する混合水酸化物の共沈、沈殿生成物のアルカリ溶液中への懸濁、アルカリ溶液からの分離及び同伴されたアルカリ溶液の存在下での乾燥により本発明に従う混合水酸化物を製造する方法を提供する。
【００１５】
好ましくは、少なくとも０．５モルのアルカリ金属水酸化物溶液が使用される。
【００１６】
好ましくはアルカリ乾燥のために少なくとも０．９モルのアルカリ金属水酸化物溶液が使用され、特に好ましくは少なくとも１モルのアルカリ金属水酸化物溶液が使用される。好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。
【００１７】
パイロオーライト構造を有する混合水酸化物の製造は、所望の割合の金属成分の適当な水溶性金属塩を溶解することによる水性溶液の製造及びアルカリ金属水酸化物溶液を加えることによってｐＨ値を１０〜１３に調節することにより溶液からの沈殿を行うこと、により行われる。この方法は、沈殿懸濁液を連続的に取り出しながら金属塩溶液とアルカリ金属水酸化物溶液を反応容器に同時に供給することによって不連続的に又は連続的に行うことができる。適当な金属塩はハロゲン化物（好ましくはフッ化物又は塩化物）、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩及び／又はリン酸塩であり、但しこれらは十分な溶解性を有するものとする。
【００１８】
沈殿懸濁液中に場合により存在する二価の改質金属イオンを三価段階に酸化するために、例えば、酸素、Ｈ2Ｏ2、次亜塩素酸塩又はペルオクソ二硫酸塩の如き酸化剤を沈殿懸濁液に加えることは更に好都合でありうる。
【００１９】
水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムは沈殿を行うための適当なアルカル溶液である。水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２０】
沈殿後に、混合金属水酸化物に組み込まれたパイロオーライト構造のアニオンを炭酸塩イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｉｏｎｓ）と最初に交換することは更に好都合でありうる。これは沈殿生成物を炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ溶液で処理することにより行うことができる。
【００２１】
母液からの分離及び残留母液を除去するための洗浄の後、沈殿生成物を、好ましくは中間乾燥しないで、アルカリ金属水酸化物溶液に再懸濁させる。アルカリ金属水酸化物溶液からの分離の後、８０℃以下の温度で、特に６０℃以下の温度で、更に好ましくは減圧で注意深く乾燥を行う。乾燥中の圧力が低ければ低い程、アルカリ金属水酸化物溶液の最小濃度はより高くするべきである。例えば、１０ミリバールの乾燥圧力では、少なくとも１．３モルのアルカリ金属水酸化物濃度が好ましい。
【００２２】
本発明に従って得られうる水滑石構造を有する混合金属水酸化物は、同時にリチウム混合金属酸化物を製造するための優れた出発物質である。リチウム混合金属酸化物は、混合金属水酸化物を水酸化リチウム又は硝酸リチウムの如き適当なリチウム化合物と混合し、次いで混合物を６００℃以上の温度で焼成する（ｆｉｒｅｄ）ことにより製造される。
【００２３】
【実施例】
ａ）製造
混合金属塩溶液を一定のｐＨ値の最初の混合物（ｉｎｉｔｉａｌ  ｍｉｘｔｕｒｅ）中に滴下により導入することにより置換された水酸化ニッケルの共沈を行う。金属塩溶液、等化液（ｅｑｕａｌｉｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ）及び最初の混合物の組成を、ここでは１２．５の沈殿ｐＨ値における金属イオン組成Ｎｉ4Ａｌ0.75Ｃｏ0.25の水酸化ニッケル０．１２５モルの沈殿の例に関して説明する。
金属塩溶液の組成は他の金属イオン組成では適当に変更される。このバッチサイズでは、乾燥した水酸化物約１０ｇが得られる。
【００２４】
0005023408.tif 000003
最初の混合物を沈殿の前に３４℃の温度にサーモスタットで調節する。沈殿中、ｐＨ値を測定しそして等化液添加速度を変えることにより一定に保つ。沈殿中の撹拌速度は３００回転／分とする。
【００２５】
塩溶液をダイアフラムポンプを使用して５ｍｌ／分の速度で最初の混合物に加え、次いでｐＨ値を等化液の添加により１２．５で一定に保つ。
【００２６】
沈殿の完了後、沈殿を撹拌しないで室温で１８時間エージングする。
【００２７】
沈殿を６０００回転／分で１０分間遠心分離し、残りの液を捨てそして生成物を約３分間室温で沈殿ｐＨの洗浄液（ＮａＯＨ）１リットル中に撹拌装置を使用して懸濁させ、次いで再び遠心分離する。この方法を洗い出だされるべきアニオンがもはや検出できなくなるまで繰り返す。
【００２８】
最後の遠心分離の後、洗浄したゲルを表１に従う与えられた濃度の水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌ中に懸濁させ、１時間撹拌し、遠心分離しそしてウオータージェット真空において５０℃で付着した液と共に乾燥する。この処理をここではアルカリ乾燥と名付ける。生成物において、転換度は使用した懸濁液の水酸化物イオン濃度と共に増加する（図２）。かくして、乾燥の後、パイロオーライト型が０．０３モル及び０．１モル液から得られ、低い水滑石含有率を有するスペクトルが０．４モル液から得られる。０．７モル液からの乾燥中に、水滑石型への転換は実質的に完了する。金属イオンのお互いの割合はこの処理により変わらない。かくして、アルミニウムはアルカリ乾燥により該物質から溶出されない。
【００２９】
得られた水滑石型は、００１反射が４．６３Åの代わりに４．５６Åのより小さなｄ値に幾分シフトしているという点で慣用の水滑石型とは異なる。更に、００１反射のより小さなショルダーが５．２０Åの区域（ａｒｅａ）において生じ、これは普通の水滑石型に対する層間隔の部分的拡大を示す。純粋な水酸化ニッケルでは、既知の水滑石構造からのこれらの偏差（ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ）はアルカリ乾燥後に見いだされず、００１ピークは４．６３Åにありそしてより高いｄ値ではショルダーはない。
【００３０】
Ｎｉ4Ａｌ0.75Ｃｏ0.25水酸化物のニッケル含有率は、比重ビン密度と同様に、増加する水滑石構造の割合と共に増加する（表１）。
【００３１】
【表１】
0005023408.tif 000004
【００３２】
パイロオーライト型水酸化ニッケルにおいて、水酸化物層は三価カチオン（Ａｌ3+、Ｃｏ3+、又はＦｅ3+）による部分的置換による正電荷を有する。炭酸塩イオン又は他のアニオンによる必要な電荷等化の故に、水酸化物層のお互いの間隔は７．８Åに広げられる。更に、水分子は中間層に位置している。水滑石構造への転換を達成するために、水酸化物層の正電荷を消散させ（ｄｉｓｓｉｐａｔｅｄ）なければならない。
【００３３】
水酸化物イオンの部分的脱プロトン化が主層電荷（ｍａｉｎ  ｌａｙｅｒ  ｃｈａｒｇｅ）を消散させるための機構として採用される。このプロセスは下記のプログラムに従って行うことができる。
【００３４】
１．金属（ＩＩＩ）イオン当たり主層の１つの水酸化物基を脱プロトン化させる。
【００３５】
２．正の主層電荷をＨ+イオンの除去により消散させる。
【００３６】
３．そうすると、水分子及び炭酸塩イオンの負の中間層はもはや構造の電子中性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）のためには必要ではなくそして去る（ｄｅｐａｒｔ）ことができる。
【００３７】
４．層間隔は７．８Åから４．６Åに減少する。
【００３８】
完全に転換された生成物（１．０Ｍ  ＮａＯＨからの乾燥）は３．２１ｇ／ｃｍ3の比重ビン密度を有する。同じ沈殿パラメーターに従って製造された純粋な水酸化ニッケル（ＩＩ）は３．５７ｇ／ｃｍ3の比重ビン密度を有する。この純粋な水酸化ニッケル中のニッケルイオンの１７．６５％が式Ｎｉ4Ａｌ0.75Ｃｏ0.25に従って、より軽いアルミニウムイオンにより置き換えられるならば、３．２３ｇ／ｃｍ3の密度を計算により得ることができ、これは３．２１ｇ／ｃｍ3の測定値とよく対応している。
【００３９】
ｂ）サイクル挙動の検査
電気化学的性質を試験するために、ガルバノスタットによる充電（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｃｈａｒｇｉｎｇ）及び放電を行った。１０Ｍ  ＫＯＨが電解質として働いた。活物質１００ｍｇをグラファイト５０ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末３ｍｇと混合し、粉砕して乾燥ペーストとし、そしてニッケル発泡体中に組み込んだ。成形（ｆｏｒｍｉｎｇ）を５ｍＡで１４時間行いそして更なる充電を同じ電流強度で１２時間行った。Ｃｄ／Ｃｄ（ＯＨ）2に対して０．９Ｖ又はＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖのカットオフ電圧となるまで２．５ｍＡの電流で放電を行った。０．７Ｍ  ＮａＯＨからの乾燥により製造されたＮｉ4Ａｌ0.75Ｃｏ0.25水滑石の１０Ｍ  ＫＯＨ中のサイクリング期間中、最大ニッケル利用率は１４７％以上である。これは３１３ｍＡｈ／ｇの単位質量当たりの最大容量に相当する（図２）。この物質のニッケル含有率は４６．７％である。
【００４０】
１４７％のＮｉ4Ａｌ0.75Ｃｏ0.25水滑石型の最大ニッケル利用率は、Ｎｉ4Ａｌ0.75Ｃｏ0.25パイロオーライトの場合の１４４％の最大ニッケル利用と同様な値である。しかしながら、４６．７％の水滑石型のニッケル含有率は、４４．０％のパイロオーライト型のニッケル含有率より６．１％高いので、３１０ｍＡｈ／ｇにおけるその単位質量当たりの容量は、２９０ｍＡｈ／ｇにおけるパイロオーライト型の単位質量当たりの容量より高い。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００４１】
１．主成分としての水酸化ニッケルと、ニッケルを含む金属成分の和に対して１２〜３０原子％の量のＣｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の三価金属を含有する水滑石構造を有する混合金属水酸化物。
【００４２】
２．上記の三価金属とは異なる元素  Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｕの少なくとも１種を、すべての金属成分の和に対して１５原子％までの量で更に含有する上記１に記載の混合金属水酸化物。
【００４３】
３．１２〜２５原子％のＡｌを含有する上記１又は２に記載の混合金属水酸化物。
【００４４】
４．４〜９原子％のＣｏを含有する上記１〜３のいずれかに記載の混合金属水酸化物。
【００４５】
５．Ｘ線回折により決定して、４．３〜４．８のニッケル層間隔を示す上記１〜４のいずれかに記載の混合金属水酸化物。
【００４６】
６．電気化学的活物質として上記１〜５のいずれかに記載の混合金属水酸化物を含有する再充電可能な電池。
【００４７】
７．対応する金属塩溶液からパイロオーライト構造を有する混合水酸化物を沈殿させ、少なくとも０．５モルのアルカリ溶液中に沈殿生成物を懸濁させ、アルカリ溶液から分離しそして付着したアルカリ溶液の存在下で乾燥することにより上記１〜６のいずれかに記載の混合金属水酸化物を製造する方法。
【００４８】
８．少なくとも０．９モルの水酸化ナトリウム溶液を使用する上記７に記載の方法。
【００４９】
９．酸化剤の存在下に沈殿を行う上記７又は８に記載の方法。
【００５０】
１０．沈殿した水酸化ニッケルをアルカリ溶液中に懸濁させる前に炭酸塩溶液中に懸濁させ、それから分離しそして洗浄する上記７〜９のいずれかに記載の方法。
【００５１】
１１．上記１〜６のいずれかに記載の混合金属水酸化物を含有する二次電池。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の水酸化ニッケルで達成可能な電子移動を理想化された表現で例示するダイアグラムである。上部の４つの構造はそれ自体知られているボーデダイアグラム（Ｂｏｄｅ  ｄｉａｇｒａｍ）である。
【図２】前記の実施例に従って種々の濃度の水酸化ナトリウムにおいてアルカリ性で乾燥された混合水酸化物のＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】前記実施例に従うサイクル数の関数として水滑石型の混合水酸化物の放電容量を示すグラフである。
【図１】
0005023408.tif 000005
【図２】
0005023408.tif 000006
【図３】
0005023408.tif 000007