(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面が外部に暴露された状態の膜状に形成された有機材料から成るチャネル形成層を有する有機電界効果トランジスタを用いた、極性分子を検出するセンサの使用方法であって、
ゲート電極に、チャネルを形成すべき電位と、チャネルを開放すべき電位の２つの電位を交互に連続的に印加するに際し、
ソース電極の電位とドレイン電極の電位を一定に保持して、前記ゲート電極に印加する前記チャネルを開放すべき電位を、前記チャネルを形成すべき電位よりも絶対値が小さく、正負を反転した電位とし、
前記ゲート電極を、前記チャネルを形成すべき電位にした時刻又は当該時刻から所定の時間経過した後のドレイン電流を検出することで、前記膜状に形成された有機材料が暴露された空間の、前記極性分子の不存在を含む濃度を測定することを特徴とするセンサの使用方法。
【請求項２】
検出すべき前記ドレイン電流は、ピーク値又は瞬間値であり、
前記ゲート電極に、前記チャネルを形成すべき電位と、前記チャネルを開放すべき電位の２つの電位を交互に連続的に印加するに際し、当該前記ドレイン電流のピーク値又は瞬間値を連続的に検出することを特徴とする請求項１に記載のセンサの使用方法。
【請求項３】
前記有機電界効果トランジスタがｐチャネルＦＥＴであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセンサの使用方法。
【請求項４】
前記有機材料がペンタセンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のセンサの使用方法。
【請求項５】
一方の面が外部に暴露された状態の膜状に形成された有機材料から成るチャネル形成層を有する有機電界効果トランジスタを用いた極性分子を検出するセンサ装置において、
前記チャネル形成層に接続し、相互に離間したソース電極とドレイン電極と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記チャネル形成層に電界を印加するゲート電極と、
前記ゲート電極に、チャネルを形成すべき電位と、チャネルを開放すべき電位の２つの電位を交互に連続的に印加し、前記ソース電極の電位と前記ドレイン電極の電位を一定に保持して、前記ゲート電極に印加する前記チャネルを開放すべき電位を、前記チャネルを形成すべき電位よりも絶対値が小さく、正負を反転した電位とする電圧印加手段と、
前記ゲート電極を、前記チャネルを形成すべき電位にした時刻又は当該時刻から所定の時間経過した後のドレイン電流を検出することで、前記膜状に形成された有機材料が暴露された空間の、前記極性分子の不存在を含む濃度を測定する測定手段と、
を有することを特徴とするセンサ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料をチャネル形成層として有する有機電界効果トランジスタを用いた、極性分子を検出するセンサの使用方法及びセンサ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子が画像表示装置として実用化され、有機半導体が脚光を浴びている。この中で、有機材料をチャネル形成層として有する有機電界効果トランジスタを、悪臭を有するガス或いは有毒なガスの検出器（センサ）として用いうることが報告されている。
【特許文献１】特開２００２−３１０９６９
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 78, 2229 (2001)
【０００３】
特許文献１の発明者は非特許文献１の著者と大部分共通している。特許文献１と非特許文献１では、いずれもオリゴアルキルチオフェンをチャネル形成層とした有機電界効果トランジスタを用いた、極性基を有する有機低分子化合物蒸気のセンサが開示されている。有機低分子化合物の極性基とは、アルコール性又はフェノール性水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基その他の、有機低分子化合物に極性（双極子モーメント）を付与する原子団を言うものとする。尚、良く知られているように、トルエンもメチル基とフェニル基の間で双極子モーメントが生じており、極性基を有する有機低分子化合物に含まれるものとする。
特許文献１及び非特許文献１にある通り、ドレインに負電位、ゲートに負電位を印加すると、ドレイン電流は減衰曲線を描く。この時ｐチャネルが形成される。また、極性基を有する有機低分子化合物にチャネル形成層が暴露されると、当該有機低分子化合物がチャネル形成層に侵入してドレイン電流が低下し、より低い減衰曲線を描く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、その図９に示される通り、濃度測定状態の前に、ドレインに負電位、ゲートに負電位を印加した後、３段階にドレイン電位及びゲート電位を変化させて初期状態を復活させるようにしている。本発明者らが調べたところ、例えばドレインに負電位、ゲートに負電位を印加した後、ドレインの負電位を保ったまま、ゲートに直前の負電位と絶対値が等しい正電位を加えると、状態が安定しないことが分かった。即ち、ドレインの負電位を保ったまま、ゲートに負電位を印加する測定時と、ゲートに絶対値が等しい正電位を加える状態とを繰り返した場合、有機低分子化合物が低濃度の場合は、例えばゲートを負電位にした直後のドレイン電流は、ほぼ同じ値を示す。一方、有機低分子化合物が高濃度の場合は、例えばゲートを負電位にした直後のドレイン電流は、絶対値が低い値を示した後、ゲート電位の正負を切り替える毎にだんだん上昇して、プラトー状態になるまでに時間がかかった。
【０００５】
本発明は、有機電界効果トランジスタを用いたセンサの使用時に、ドレインの電位を保ったままの場合に、ゲート電位をチャネル形成の電位とした直後（オン直後）のドレイン電流の絶対値が、ゲート電位の切り替えを繰り返す初期段階で、極端に低い値をとらないようにするすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、一方の面が外部に暴露された状態の膜状に形成された有機材料から成るチャネル形成層を有する有機電界効果トランジスタを用いた、極性分子を検出するセンサの使用方法であって、ゲート電極に、チャネルを形成すべき電位と、チャネルを開放すべき電位の２つの電位を交互に連続的に印加するに際し、ソース電極の電位とドレイン電極の電位を一定に保持して、ゲート電極に印加するチャネルを開放すべき電位を、チャネルを形成すべき電位よりも絶対値が小さく、正負を反転した電位とし、ゲート電極を、チャネルを形成すべき電位にした時刻又は当該時刻から所定の時間経過した後のドレイン電流を検出することで、膜状に形成された有機材料が暴露された空間の、極性分子の不存在を含む濃度を測定することを特徴とするセンサの使用方法である。
本明細書において、チャネルを開放するとは、チャネルが消滅する、又はドレイン電流が極めて小さくなる位にチャネルが薄くなることを意味するものとする。
請求項２に係る発明は、検出すべきドレイン電流は、ピーク値又は瞬間値であり、ゲート電極に、チャネルを形成すべき電位と、チャネルを開放すべき電位の２つの電位を交互に連続的に印加するに際し、当該ドレイン電流のピーク値又は瞬間値を連続的に検出することを特徴とする。
【０００７】
請求項３に係る発明は、有機電界効果トランジスタがｐチャネルＦＥＴであることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、有機材料がペンタセンであることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、一方の面が外部に暴露された状態の膜状に形成された有機材料から成るチャネル形成層を有する有機電界効果トランジスタを用いた極性分子を検出するセンサ装置において、チャネル形成層に接続し、相互に離間したソース電極とドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極との間のチャネル形成層に電界を印加するゲート電極と、ゲート電極に、チャネルを形成すべき電位と、チャネルを開放すべき電位の２つの電位を交互に連続的に印加し、ソース電極の電位とドレイン電極の電位を一定に保持して、ゲート電極に印加するチャネルを開放すべき電位を、チャネルを形成すべき電位よりも絶対値が小さく、正負を反転した電位とする電圧印加手段と、ゲート電極を、チャネルを形成すべき電位にした時刻又は当該時刻から所定の時間経過した後のドレイン電流を検出することで、膜状に形成された有機材料が暴露された空間の、極性分子の不存在を含む濃度を測定する測定手段と、を有することを特徴とするセンサ装置である。
【発明の効果】
【０００８】
ソース電極の電位とドレイン電極の電位を一定に保ったまま、ゲート電極に、チャネルを形成すべき電位と、チャネルを開放すべき電位の２つの電位を交互に連続的に印加する方法においては、ゲート電極にチャネルを形成すべき電位を印加した瞬間又は微小な時間経過後のドレイン電流が安定することが好ましい。この場合、下記に示す通り、ゲートに負電位を印加する測定時と、ゲートに絶対値が等しい正電位を加える状態とを繰り返した場合に、特に有機低分子化合物が高濃度の場合に当該ドレイン電流のピークが極端に低い場合がある。
本発明によれば、当該ドレイン電流のピークが極端に低くなることがないため、例えば高濃度で警報を発する目的でセンサを使用する場合に、本来の濃度よりも高い濃度を誤検出するようなことがない。
【０００９】
本発明の効果の理由、即ち作用原理は例えば次のように仮定できる。
有機電界効果トランジスタのチャネル形成層の有機材料は、ソース−ドレイン間の電位差が極端に大きいか、ゲートが負電位にならないと帯電しにくく、チャネルも形成されにくい。チャネルは特にｐチャネルの場合に、この傾向が高い。
チャネルが形成される場合は、初期段階で、帯電するためにはじき出された電子によるドレイン電流が多く流れる。この後、純粋なｐチャネルのみとなって、ドレイン電流が正孔によるものみとなり、安定する。この、純粋なｐチャネルになるまでに時間がかかるのでドレイン電流は減衰曲線を描く。
チャネル形成層は完全な単結晶から構成されているのではないので、粒子界面に極性分子が侵入しやすい。これを利用してチャネル形成層を薄く形成すると、極性分子の侵入によりｐチャネルの形成に大きく影響する。例えば極性分子によりｐチャネルを形成する例えばラジカルカチオンが安定化してしまう（トラップされる）と、当該ラジカルカチオンは正孔の輸送に携われないと考えられ、ドレイン電流の減少を引き起こす。
そこで、有機電界効果トランジスタをガスセンサとして用いる場合に、ゲート電位の変化を繰り返して、ｐチャネルを形成／開放を繰り返すことで、例えばチャネルが形成される初期段階のドレイン電流のピーク値を繰り返し検出する手法がある。
この場合に、ｐチャネルの開放（ｐチャネルの消滅）のために、ｐチャネルを形成するときのゲートの負電位と、絶対値の等しい正電位をゲートに印加すると、極性分子の電子密度の多い原子団部分が、ゲート絶縁膜付近に集中し、ｐチャネルの形成を妨げるものと考えられる。この後、ゲート電位の正負の切替えを繰り返してｐチャネルの形成が安定すると、ゲート絶縁膜付近に極性分子が過度に集中することは無くなるが、高濃度の極性分子に暴露されてからしばらくの間は、ゲート電位が負になる瞬間のドレイン電流のピーク値が小さくなる、即ち本来の極性分子濃度に対応すべきドレイン電流よりも、高い濃度に対応する低いドレイン電流が検出されてしまう。
本願発明によれば、ゲートの切替えの際に、極性分子が過度にゲート絶縁膜付近に集中することが無くなり、本来の極性分子濃度に対応すべきドレイン電流よりも、高い濃度に対応する低いドレイン電流が検出されてしまうことはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１．Ａ及び図１．Ｂは、現在広く開発されている有機電界効果トランジスタ１００及び２００の構成を示す断面図である。
図１．Ａは素子基板として、導電性の材料を用いる場合の構成の一例である。
図１．Ａの有機電界効果トランジスタ１００は、導電性基板１０表面に絶縁膜２０を形成し、その上にチャネル形成層である有機半導体層３０を形成する。導電性基板１０裏面にはゲート電極４０ｇを形成し、有機半導体表面には、チャネル長を空けてソース電極４０ｓとドレイン電極４０ｄが形成される。各層の膜厚等は任意であるが、絶縁膜２０は例えば１００ｎｍ〜１μｍ、有機半導体層３０は例えば５〜１００ｎｍの範囲で形成すると良い。チャネル長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲で設計される。チャネル幅は任意であるが、１００μｍ〜１０ｍｍぐらいとすると良い。
【００１１】
図１．Ｂは素子基板として、誘電体材料を用いる場合の構成の一例である。
図１．Ｂの有機電界効果トランジスタ２００は、誘電体基板１１表面にゲート電極４１ｇを形成し、それを覆うように絶縁膜２１を形成する。表面には、チャネル長を空けてソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄが形成される。こうして、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとに挟まれた絶縁膜２１表面を少なくとも覆うように、有機半導体層３１を形成する。各層の膜厚等は任意であるが、絶縁膜２１のゲート電極４１ｇと有機半導体層３１とで挟まれた領域の厚さは例えば１００ｎｍ〜１μｍ、有機半導体層３１のソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとに挟まれた絶縁膜２１表面上の厚さは例えば５〜１００ｎｍの範囲で形成すると良い。尚、ソース電極４１ｓとドレイン電極４１ｄとは当該有機半導体層３１の厚さより薄く形成する。チャネル長は１０μｍ〜１ｍｍの範囲で設計される。チャネル幅は任意であるが、１００μｍ〜１０ｍｍぐらいとすると良い。
【００１２】
図１．Ａの導電性基板１０としては、所望の任意の導電性材料から成る基板を用いることができるが、例えば導電性シリコン基板（ｎ型が好ましい）を用いると、絶縁膜２０の形成を熱酸化により形成できるので好適である。
図１．Ｂの誘電体基板１１としては、所望の任意の誘電体材料から成る基板を用いることができる。例えば任意のプラスチック基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板を用いることができる。
図１．Ａの絶縁膜２０及び図１．Ｂの絶縁膜２１としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5 アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の材料を用い、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、陽極酸化法または印刷法等の周知の膜作製方法により形成することもできる。
図１．Ａの有機半導体層３０及び図１．Ｂの有機半導体層３１としては、ペンタセン、チオフェン、ポリチオフェン、フタロシアニンなどの既に公知となった有機半導体を用い得ることは勿論、任意の有機半導体を適用し得る。また、有機半導体層は、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成できる。
図１．Ａのゲート電極４０ｇ及び図１．Ｂのゲート電極４１ｇとしては、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用い得る。これらを、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の膜作製方法によりゲート電極４０ｇ及び４１ｇを形成することができる。
ドレイン電極４０ｄ、４１ｄおよびソース電極４０ｓ、４１ｓも、ゲート電極と同様の材料から選択し、同様の形成方法から選択することで、形成可能である。密着性をあげるために、積層構造としても良い。
【実施例１】
【００１３】
図１．Ａに示す積層構造の有機電界効果トランジスタ１００を作製した。導電性基板１０にはアンチモン（Ｓｂ）がドープされ，抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下のシリコン（Ｓｉ）ウェハを用いた。シリコン（Ｓｉ）から成る導電性基板１０の表面を熱酸化して、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2から成る絶縁膜２０を形成した。絶縁体容量は１０ｎＦ／ｃｍ2であった。有機半導体として、ペンタセン（Ｃ22Ｈ14）を真空蒸着法により３０ｎｍの厚さで成膜し、有機半導体層３０を形成した。有機半導体層３０上に、メカニカルマスクを用いて金（Ａｕ）を蒸着し、各々厚さ３０ｎｍのソース電極４０ｓならびにドレイン電極４０ｄを形成した。チャンネル長は０．２ｍｍ、チャンネル幅は５ｍｍとした。この後、シリコン（Ｓｉ）から成る導電性基板１０裏面にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着し、厚さ１００ｎｍのゲート電極４０ｇを形成した。
【００１４】
図１．Ａの有機電界効果トランジスタ１００の特性を次のように調べた。
まず、有機電界効果トランジスタ１００を、エタノール蒸気を導入可能な密閉容器に配置した。この際、有機半導体層３０の表面３０ｓは当該密閉容器内の気体に暴露された状態となった。
次に、ソース電極４０ｓを接地電位とし、ドレイン電極４０ｄに−５０Ｖ印加し、保持した。
ゲート電極４０ｇには、有機半導体層３０にｐチャネルが形成されてトランジスタがオンとなる負電位として−５０Ｖの印加と、有機半導体層３０からｐチャネルが消滅する電位の印加とを、各々１秒ずつ連続的に印加した。
この後、エタノール蒸気を順次密閉容器に導入して、密閉容器内のエタノール濃度を、０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍと段階的に上昇させた。
こうして、ゲート電極４０ｇが−５０Ｖになった後のドレイン電流のピーク値を、２秒毎に測定し、プロットした結果を図２に示す。
【００１５】
図２は、有機電界効果トランジスタ１００の特性を３つの使用方法により調べた特性を示すグラフ図である。
図２においてはゲート電極４０ｇに印加した電位として３つの場合を示している。
実験１は、ゲート電極４０ｇに印加する、有機半導体層３０からｐチャネルが消滅する電位を３０Ｖとした場合である。これは有機半導体層３０にｐチャネルが形成されてトランジスタがオンとなる電位−５０Ｖよりも絶対値が小さく、正負が反転した電位であり、本願発明に含まれる。
実験２は、ゲート電極４０ｇに印加する、有機半導体層３０からｐチャネルが消滅する電位を０Ｖとした場合である。
比較例は、ゲート電極４０ｇに印加する、有機半導体層３０からｐチャネルが消滅する電位を５０Ｖとした場合である。これは有機半導体層３０にｐチャネルが形成されてトランジスタがオンとなる電位−５０Ｖの正負が反転した電位であり、本願発明に含まれない。
【００１６】
図２に示された通り、トランジスタがオンとなる電位−５０Ｖの正負が反転した電位をオフ時にゲート電位とした場合（比較例）、エタノール濃度が上昇してから一定時間、ドレイン電流のピークが大きく減少する（エタノール濃度を実際よりも大きいと検出する）過渡応答が見られる。これは、ドレイン電流のピーク（オン時の初期電流）が安定するまでに数分待たなければいけないことを示し、エタノールセンサとして使いづらいことがわかる。
実験１のように、トランジスタがオンとなる電位−５０Ｖよりも絶対値が小さく、正負が反転した電位をオフ時にゲート電位とした場合、やはり過渡現象が見られるが、比較例よりも改善されている。
実験２のように、接地電位をオフ時にゲート電位とした場合、エタノール濃度が２０００ｐｐｍ以上では過渡現象が見られるものの、比較例よりも改善されている。また、エタノール濃度が１０００ｐｐｍ以下では過渡現象は見られない。特に、エタノール濃度を実際よりも大きいと検出することが無い。即ち、エタノールセンサとして使い安いことがわかる。
【００１７】
このように、本発明によると、例えば一定以上の極性ガス濃度を検出した場合に警報を発するためのセンサとしては、ガス濃度を実際よりも大きいと検出する過渡現象が生ぜず、極めて好適である。
【実施例２】
【００１８】
図１．Ｂに示す積層構造の有機電界効果トランジスタ２００を作製した。誘電体基板１１には厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。
ＰＥＴから成る誘電体基板１１表面に、ＩＴＯから成る厚さ１００ｎｍのゲート電極４１ｇを形成した。この際、ＩＴＯターゲットを用い、１％の酸素を含むアルゴンガス（３．０×１０-3Ｔｏｒｒ）中、２００Ｗでスパッタ成膜を実施した。
ＩＴＯから成るゲート電極４１ｇの上に、ポリビニルフェノールコポリマーから成る絶縁膜１１を形成した。濃度２００ｇ／ＬのＮ−メチルピロリドン溶液を用いたスピンコート法を用いた。回転数は２０００ｒｐｍ、１５０℃の熱処理を行った。絶縁体容量は９．２ｎＦ／ｃｍ2であった。この上に、メカニカルマスクを用いてクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）の順に蒸着し、各々厚さ５ｎｍ、２５ｎｍの二重層であるソース電極４１ｓならびにドレイン電極４１ｄを形成した。チャンネル長は０．２ｍｍ、チャンネル幅は５ｍｍとした。最後にペンタセンを０．１ｎｍ／分で２０ｎｍの厚さに蒸着して、有機半導体層３１を形成した。
有機電界効果トランジスタ２００のセンサ特性を調べたところ、実施例１と同様の傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、極性低分子有機化合物の検出、特に呼気からエタノール濃度を測定するためのセンサの使用方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】１．Ａは有機電界効果トランジスタ１００の構成を示す断面図、１．Ｂは有機電界効果トランジスタ２００の構成を示す断面図。
【図２】実施例１に係る有機電界効果トランジスタ１００のガスセンサ特性を３つの使用方法により調べた結果を示すグラフ図。
【符号の説明】
【００２１】
１００、２００：有機電界効果トランジスタ
１０：導電性基板
１１：誘電体基板
２０、２１：絶縁膜
３０、３１：有機半導体層（有機材料からなるチャネル形成層）
４０ｇ、４１ｇ：ゲート電極
【図１】
0005056398.tif 000002
【図２】
0005056398.tif 000003