(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にｏ−キシレンを空気を用いて酸化することにより無水フタル酸（ＰＳＡ）を、主反応装置中で、あるいは主反応装置および後反応装置中での２工程で製造する方法であって、この際無水フタル酸（ＰＳＡ）と空気とを含有する主反応装置からの熱反応ガスを分離装置中への所定の入口温度に冷却する無水フタル酸の製法において、冷媒が貫流する熱交換装置を分離装置の前に配置し、かつ熱反応ガスを冷媒との相互作用のために熱交換装置を通して導通し、ガス状の冷媒を使用し、冷媒が空気であり、反応ガスとの相互作用により加熱された冷媒を化学反応のための反応成分の１つとして反応装置中に導入することを特徴とする、無水フタル酸の製法。
【請求項２】
熱交換装置中への反応ガスの入口温度が２５０〜４００℃であり、かつその熱交換装置からの出口温度は１３０〜１８０℃である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
熱交換装置中への反応ガスの入口温度が、後反応装置を有さないＰＳＡ−装置においては３５０〜３８０℃であり、かつその熱交換装置からの出口温度は１３０〜１８０℃である、請求項１記載の製法。
【請求項４】
熱交換装置中への反応ガスの入口温度が、後反応装置を有するＰＳＡ−装置においては２８０〜３２０℃であり、かつその熱交換装置からの出口温度は１３０〜１８０℃である、請求項１記載の製法。
【請求項５】
反応ガスの冷却を１工程で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
熱交換装置中への冷媒の入口温度が１００℃を下回り、かつ熱交換装置からの出口温度が３００〜３５０℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
触媒の存在下にｏ−キシレンを空気を用いて酸化することにより無水フタル酸（ＰＳＡ）を、主反応装置中で、あるいは主反応装置および後反応装置中での２工程で製造する方法であって、この際無水フタル酸（ＰＳＡ）と空気とを含有する主反応装置からの熱反応ガスを分離装置中への所定の入口温度に冷却する無水フタル酸の製法において、冷媒が貫流する熱交換装置を分離装置の前に配置し、かつ熱反応ガスを冷媒との相互作用のために熱交換装置を通して導通し、熱交換装置中への反応ガスの入口温度が２５０〜４００℃であり、かつその熱交換装置からの出口温度は１３０〜１８０℃であり、熱交換装置中への冷媒の入口温度が１００℃を下回り、かつ熱交換装置からの出口温度が３００〜３５０℃であり、かつ反応ガスとの相互作用により加熱された冷媒を化学反応のための反応成分の１つとして反応装置中に導入することを特徴とする、無水フタル酸の製法。
【請求項８】
後反応装置を有さないＰＳＡ−装置においては、熱交換装置中への反応ガスの入口温度が３５０〜３８０℃である、請求項７記載の製法。
【請求項９】
後反応装置を有するＰＳＡ−装置においては、熱交換装置中への反応ガスの入口温度が２８０〜３２０℃である、請求項７記載の製法。
【請求項１０】
反応ガスの冷却を１工程で実施する、請求項７から９までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１１】
ガス状の冷媒を使用し、冷媒が空気である請求項７から１０までのいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に無水フタル酸の製造の際の工程として、分離装置中への所定の入口温度に熱反応ガスを冷却するための方法および装置に関する。
【０００２】
本発明の出発点はｏ−キシレンの酸化による無水フタル酸（ＰＳＡ）の製造である。その際、熱ｏ−キシレンおよび熱空気を触媒の存在下に反応させる。こうして生じたＰＳＡは空気との混合物の形で熱反応ガスとして反応装置から流出し、約３６０℃の温度を示す。後反応装置を備えるＰＳＡ−装置においては、この温度はこれより僅かに低い。次いで、その後に配置された分離装置中で粗−ＰＳＡおよび空気への分離が行われる。分離装置中への導入の前に熱反応ガスを所定の望ましい温度、一般には約１６０〜１７５℃、に冷却することが必要である。
【０００３】
通常、このためには複雑で、少なくとも２つの蒸気ドラムおよび相当する冷却剤供給装置を備える少なくとも２工程のガス冷却装置を使用する。これにより本来の反応の後に実施される反応ガスの処理法が非常に煩わしくかつ費用がかかる。
【０００４】
主反応装置と、後接続するその中に含有されている冷却手段を有しているかまたは有していない後反応装置の組合せはすでに記載されている；例えばＤＥ−Ａ１９７４２８２１またはＤＥ−Ａ１９８０７０１８。
【０００５】
従って、本発明の課題は、熱反応ガスの冷却のための最適な方法であって、僅かな整備費用を必要とする、簡単で安価な構造を可能にし、かつ定性的に良好でかつ収量から見ても原料の可能な限り定量的な変換に導く方法を提供することである。
【０００６】
この課題は、主反応装置中で、あるいは主反応装置および後反応装置中での２工程で、触媒の存在下にｏ−キシレンを酸化することにより無水フタル酸（ＰＳＡ）を製造する方法であって、この際主反応装置からのＰＳＡと空気とを含有する熱反応ガスを、分離装置中への所定の入口温度に冷却する無水フタル酸の製法において、分離装置に冷媒が貫流する熱交換装置を前接続し、かつ熱反応ガスを冷媒との相互作用のために熱交換装置を通して導通することを特徴とする無水フタル酸の製法、により解決する。
【０００７】
熱交換装置がガス冷却装置に取って代わり、これにより全ての反応装置は簡単な構造が保たれ、かつ僅かな費用が期待される。
【０００８】
本発明による方法の実施態様においては熱交換装置中への反応ガスの入口温度は２５０〜４００℃であり、後反応装置を有さないＰＳＡ−装置においては有利に３５０〜３８０℃、後反応装置を有するＰＳＡ−装置においては有利に２８０〜３２０℃であり、かつその熱交換装置からの出口温度は１３０〜１８０℃、有利には約１６０℃である。しかしながら、熱交換装置は前記以外の所定の入口温度を有する反応ガスまたはその他のガスを熱交換装置の前記出口温度に、または選択的に他の出口温度に冷却することも可能である。
【０００９】
本発明により、分離装置中への所定の入口温度への反応ガスの冷却を熱交換装置中で１工程で実施することができるということが特に有利である。
【００１０】
本発明による方法の有利な実施態様によれば、ガス状の冷媒および特に有利には空気を使用する。
【００１１】
冷媒、例えば空気の熱交換装置中への入口温度は１００℃を下回っていてよく、熱交換装置からのその出口温度は３００〜３５０℃、有利に約３３０℃であってよい。これにより、反応ガスとの相互作用により加熱された冷媒を化学反応のための反応成分の１つとして反応装置中に再び導入するということに基づく本発明方法の特別な利点が生じる。熱交換装置から再び流出する冷媒の温度は本発明方法により、公知技術の方法において一般的である温度より約１５０℃高い。これにより、反応装置中への冷媒の直接導入が可能である温度を冷媒は有している。この際この冷却剤は同時に化学反応の成分の１つを形成するように選択される。
【００１２】
その他の実施態様においては、冷媒の部分流をバイパスを介して熱交換装置の周囲を通し、熱交換装置を流出する加熱した冷媒と再び混合する。これにより、有利に供給物質として使用する冷媒の任意の温度が達せられる。このことは有利にバイパス量の温度による制御により行われる。
【００１３】
ＰＳＡの製造のために化学的な変換を使用する場合、反応成分として熱ｏ−キシレンおよびもう一方の反応成分として熱空気を触媒の存在下に反応させる。この反応により生じる熱反応ガスは主にＰＳＡおよび空気からなる。空気は同時に熱反応ガスのための冷媒であり、かつすでに前記のように公知技術で可能である温度より著しく高い温度で熱交換装置から流出するので、これを反応装置中に直接供給することができる。熱空気を含有する導管中に最初は約３０℃の温度を有するｏ−キシレンを供給し、かつ同時に更なる装置的およびエネルギー的な費用なしに一緒に加熱することは、更に有利である。それでも公知技術に対して約１００℃高い、唯一の反応装置または主反応装置中への入口温度が実現し、このことはより良好な触媒の十分な活用および反応装置中での僅かな加熱帯域に導く。
【００１４】
これに対して、従来公知技術においては空気を予熱装置により長たらしく、かつエネルギーを著しく必要とする前加熱を必要とした。この予加熱した空気中に別個の、蒸気で加熱した熱交換装置中で予加熱した液体ｏ−キシレンを供給した。空気およびｏ−キシレンからの混合物は本発明方法により目標とした反応装置中への入口温度に達しなかった。更に、本発明における方法における反応装置中では高圧蒸気がより多く生じることが示された。
【００１５】
本発明方法の利点はＰＳＡの製造につき示され、かつＰＳＡの製造方法に関して公知技術の方法に対してその利点を記載してはいるが、その中で熱反応ガスの冷却に必要な装置の使用はこの化学反応に限定されてはいない。この装置は非常に一般的に熱反応ガスの冷却に使用することができ、かつ反応装置中で高温で実施され、かつその中で反応装置から流出する反応ガスの冷媒（熱交換装置中）が同時に化学反応の実施において反応成分または溶剤（液状またはガス状）として必要である、全ての化学反応に使用することができる。
【００１６】
従って、この課題の更なる解決は、主反応装置および場合によりその後に配置した後反応装置中で先行する反応の後に分離装置への所定の入口温度に熱反応ガスを冷却するための装置であって、
ａ）主反応を実施するための装置、
ｂ）熱交換用装置、
ｃ）場合により装置（ｂ）の前に配置された、中間冷却用装置を場合により有する後反応装置、
ｄ）反応生成物の分離用装置、および
装置への、および装置間の連結管を包含する装置である。
【００１７】
特に有利な実施態様においては、装置（ｃ）が一体にまたは複数の部分に構成されており、装置（ｂ）からバイパスが出ており、これが場合により温度制御されている。
【００１８】
熱交換装置として任意の、例えば管状熱交換装置を使用することができる。ガス／ガスプレート型熱交換装置を使用するのが有利である。
【００１９】
次に本発明を図面で示した実施例および実施態様につき詳細に説明する。
【００２０】
図１  ＰＳＡを製造するための公知技術の方法のフローチャート、
図２  本発明によるＰＳＡ−製造方法の第１の実施態様およびこれに好適な装置を示すフローチャート、
図３  本発明による方法の第２の実施態様およびこれに好適な装置を示すフローチャート、
図４  熱交換装置の周囲に温度制御装置を備えるバイパス管を包含する本発明の第３の実施態様によるフローチャート、
図５ａ、ｂ  本発明による第４の実施態様（後反応装置およびバイパスを包含する２つのプレート型熱交換装置）のフローチャート、
図６ａ〜ｃ  後反応装置を備える熱交換装置の実施態様（２つの組合せ）、
図７  第１の熱交換装置を含まない実施態様。
【００２１】
まず、従来技術において公知のＰＳＡの製造のための反応装置を図１中に図示し詳細に説明する。ＰＳＡを触媒の存在下にｏ−キシレンの酸化により製造することができることは公知である。使用するｏ−キシレンは開始時に温度約３０℃を示し、かつ導管１を介して予熱装置３に供給され、ここを約１３５℃〜１８０℃の温度で流出する。引き続き、導管５中に供給される。この導管５を介して空気が供給されこの空気は同様に最初約３０℃である。この空気は導管５中で最初にファン７を通過し、その際約８０〜９０℃に加熱され、次いで予熱装置９中に達し、ここで約１５０〜２００℃に加熱されて再び流出する。この時点までに約１３５〜１８０℃の温度を有するo−キシレンが導管３から導管５に供給される。導管５中の空気／ｏ−キシレン−混合物は、空気／ｏ−キシレン−混合物の温度を約１６０〜１７５℃に保持するために働くジャケット型導管ヒータ１１中を通過し、化学反応のための反応装置１３に達する。
【００２２】
反応装置１３は管状反応装置であり、この管中にはこの酸化反応に必要な触媒、例えば担体、例えばステアタイト上のＣｓをドープしたバナジウム／チタン酸化物が存在する。
【００２３】
化学反応が終了した後、約３５０〜３７５℃の温度を有する、主にＰＳＡおよび空気からなる反応ガスは反応装置１３から導管１５を介して流出する；副成分は、例えばフタリドおよび無水マレイン酸である。これはそこから２個の蒸気ドラム１７′、１７′′を有する２工程のガス冷却装置１７に達し、約１６０〜１７５℃の温度に冷却される。こうしてこの反応ガスは所定の有利な温度を示し、導管１９を介して分離装置２１に供給される。分離装置２１から導管２３を介して粗ＰＳＡが取り出され、導管２５を介してこの排ガスは燃焼または洗浄に導かれる。
【００２４】
これに対して、図２中には本発明により変更した方法もしくはそのために好適な装置が示されている。この際、図１中にすでに図示した相当する装置機能は、同じであるがそれに１００を加えた照合数値で示した。
【００２５】
化学反応の本発明による実施態様のためには、２工程のガス冷却装置の代わりに１工程熱交換装置、ここではガス／ガス−プレート型熱交換装置１２７を使用する。これにより、反応の実施は同時にいろいろに変化させることができ、従って反応の本発明による実施をガス／ガス−プレート型熱交換装置１２７から出発して、記載するのが有利である。
【００２６】
ガス／ガス−プレート型熱交換装置１２７に反応装置１１３から流出する約３５０〜３７５℃を有する反応ガスを導管１１５を介して供給する。同時に導管１２９を介して約９０℃の温度を有する空気の形の冷却剤がプレート型熱交換装置１２７中に流入する。この冷却剤−空気は最初に約３０℃の温度を有し、空気フィルター１３１を介してファン１３３およびスタートアップヒータ１３５により温度９０℃に加熱する。プレート型熱交換装置１２７中では熱反応ガスと冷却剤−空気との間の熱交換が行われる。引き続き、この反応ガスはプレート型熱交換装置１２７から約１６０〜１７５℃の温度で導管１３７を介して流出する。こうして、反応ガスは所定の所望の温度を有し、これを分離装置１２１に供給し、引き続きすでに記載した方法で粗ＰＳＡおよび廃ガスに分離する。熱反応ガスと冷却剤−空気との間の熱交換により、冷却剤−空気は約３３０℃に加熱され、導管１３９を介して、すでに記載した公知技術と同様に構成された反応装置１１３に化学反応のための反応成分の１つとして供給される。
【００２７】
すなわち、従来公知の方法に対して、冷却剤−空気は約１５０℃高く加熱され、これにより化学反応の反応成分として新たに使用する際に、従来必要であった予熱装置（例えば９）を介しての反応成分の、強いエネルギーでの予加熱は必要でなくなる。
【００２８】
同時に、従来必要であったその他の予熱装置を介してのｏ−キシレンの予加熱も行う必要がない（例えば３）。
【００２９】
導管１０１を介して供給されるｏ−キシレンを熱冷却剤−空気を有する導管１３９中に直接供給し、ＰＳＡへの変換に必要なｏ−キシレン／空気混合物を形成する。約３０℃の温度を有するｏ−キシレンの供給によりｏ−キシレン／冷却剤−空気混合物を約２８０℃に冷却する。反応装置１１３中に流入したこの温度はそれでも公知の方法により可能である温度より十分に１００℃は高い。これにより反応装置１１３中の触媒はより良好に利用され、高圧蒸気がより多く生じる。予熱装置を介しての分離したｏ−キシレン−予熱および例えば図１中で反応装置に導く導管５のジャケット型導管ヒータ１１は必要なくなるので、装置の構造は簡単で安価になり、このことは同様に装置の整備にも該当する。
【００３０】
図３中には、本発明による方法の更なる実施態様およびこのために好適な装置が図示されている。この際、図２による実施態様と同じ装置機能は、相応して同じであるが、１００を加えた照合数値で示した；こうして照合数値のこの方法は以降の図面においても維持されている（例えば２００を越える数）。図４は図３に類似の装置を示すがバイパス導管２５０および温度制御装置２５１を有し、これに対して図７は中間冷却装置２４３を有さない配置が図４とは異なっている。
【００３１】
図３による実施態様は図２による実施態様とは基本的に、反応装置２１３に主反応装置２１３と同じか、または異なる触媒を有する後反応装置２４１が後接続していることによってのみ異なり；後反応装置のために好適な触媒は担体、例えば炭化ケイ素上の例えばドープしていないバナジウム／チタン−酸化物である。後反応装置２４１が本来の反応装置２１３から出た後の反応ガスより低い入口温度を有しているべきであるので、後反応装置２４１に中間冷却装置２４３が前接続している。この際、中間冷却装置２４３は反応装置２１３に配置されている塩浴冷却装置２４５のための工業用水予熱装置の形であってよい。しかしながら、同様に冷却剤−空気のための予熱装置としても、例えば更なるガス／ガス−プレート型熱交換装置またはその他の熱交換装置型のタイプの予熱装置の形であってもよい。このことは図５ａおよびｂに記載されており、この際例えばプレート型熱交換装置２４３（中間冷却装置）を流出する冷却剤−空気を第２のプレート型熱交換装置２２７に冷却剤−空気として（図５ａ）、またはその逆の順序で（図５ｂ）供給することができる。この際中間冷却装置２４３、後反応装置２４１およびガス／ガス−プレート型熱交換装置２２７は図３による実施態様においては同じハウジング中に配置されている。しかしながら、反応の要求に最適化するために中間冷却装置２４３、後反応装置２４１および／またはガス／ガス−プレート型熱交換装置２２７を相互に別々のハウジングに配置することも有利であるということが判明した。これらの３つ全ての装置はそれぞれ個別のハウジング中でも、または前記の装置の２個が同じハウジング中に配置されていてもよい。これらの変法は図６ａ（中間冷却装置２４３の後反応装置２４１および熱交換装置２２７からの分離）、６ｂ（熱交換装置２２７の中間冷却装置２４３および後反応装置２４１からの分離）および６ｃ（６ｂと同様であるがバイパス２５０がなく、２４３がガス／ガス−プレート型熱交換装置である）中に、それぞれ部材間の連結と共に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＰＳＡを製造するための公知技術の方法のフローチャートを示す図。
【図２】  本発明によるＰＳＡ−製造方法の第１の実施態様およびこれに好適な装置を示すフローチャートを示す図。
【図３】  本発明による方法の第２の実施態様およびこれに好適な装置を示すフローチャートを示す図。
【図４】  熱交換装置の周囲に温度制御装置を備えるバイパス管を包含する本発明の第３の実施態様によるフローチャートを示す図。
【図５ａ】  本発明による第４の実施態様の１つの変法のフローチャートを示す図。
【図５ｂ】  本発明による第４の実施態様の他の１つの変法のフローチャートを示す図。
【図６ａ】  後反応装置を備える熱交換装置の実施態様（２つの組合せ）の１つの変法のフローチャートを示す図。
【図６ｂ】  後反応装置を備える熱交換装置の実施態様（２つの組合せ）の他の変法のフローチャートを示す図。
【図６ｃ】  後反応装置を備える熱交換装置の実施態様（２つの組合せ）のもう１つの変法フローチャートを示す図。
【図７】  第１の熱交換装置を含まない実施態様のフローチャートを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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