(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内表面と外表面とを有する印刷・減臭包装材料であって、
（ａ）均一な肉厚をもつ基板層と、
（ｂ）基板層の外側に形成され、湿し水から生じる残渣を含む印刷可能な層と、
（ｃ）残渣から生じる揮発性有機カルボニル化合物と反応して、包装材料からのカルボニル化合物の放出を著しく減らすことのできる反応生成物を形成する、アルカリ金属重硫酸化合物から成る反応性組成物と、
を含有することを特徴とする印刷・減臭包装材料。
【請求項２】
基板が紙または厚紙の基板層を含み、印刷可能層がクレー層を含む請求項１に記載の包装材料。
【請求項３】
反応性組成物が基板層の外側の層で生成される請求項１に記載の包装材料。
【請求項４】
揮発性有機化合物がインキ残渣から生じる請求項１に記載の包装材料。
【請求項５】
基板層はセルロース層を含む、請求項１に記載の包装材料。
【請求項６】
セルロース層が３０５乃至１０１５μｍの厚紙を含む請求項５に記載の包装材料。
【請求項７】
包装材料がアクリル層を含む請求項１に記載の包装材料。
【請求項８】
反応性組成物が包装材料の３０ｐｐｂから１４重量％を含む重硫酸ナトリウムから成る請求項１に記載の包装材料。
【請求項９】
反応性組成物が尿素を含む請求項８に記載の包装材料。
【請求項１０】
厚みが２乃至３５ミクロンのアクリル系外層をもつ請求項８に記載の包装材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の包装材料に於いて、基板層が厚み５０乃至１２００μｍの第一の紙の層、厚み１０乃至１００μｍの第二の印刷可能なクレー層、クレー層上およびその中に包装材料の平方メートル当たり０．５乃至６グラムの量で導入された第三のインキ層を含む請求項１に記載の包装材料。
【請求項１２】
揮発性有機カルボニル化合物がＣ５〜９アルデヒドまたはその混合物を含む請求項１に記載の包装材料。
【請求項１３】
印刷版上のイメージ画定に使用される湿し水であって、揮発性カルボニル化合物の発生源と、
（ａ）水性媒体の主要部、
（ｂ）溶液の０．０１乃至１重量％の量の水溶性ポリマー、
（ｃ）ｐＨを２乃至７の範囲に維持するためのｐＨ調整物質、
（ｄ）湿し水を印刷版上に均一に広げるために有効な量の界面活性剤、
（ｅ）湿し水中で揮発性有機カルボニル化合物と反応して、水性媒体の乾燥後に湿し水からのカルボニル化合物の放出を著しく減らすことができる反応生成物を形成する、アルカリ金属重硫酸化合物から成る反応性組成物と、
を含むことを特徴とする湿し水。
【請求項１４】
水溶性ポリマーが湿し水の０．０５乃至０．５重量％の量で存在する天然産のポリマーである請求項１３に記載の湿し水。
【請求項１５】
反応性組成物の１乃至４０重量％を含む請求項１３に記載の湿し水。
【請求項１６】
反応性組成物が尿素をも含む請求項１３に記載の湿し水。
【請求項１７】
反応性組成物が重硫酸ナトリウムを含む請求項１３に記載の湿し水。
【請求項１８】
揮発性有機カルボニル化合物がＣ５〜９アルデヒドまたはその混合物を含む請求項１３に記載の湿し水。
【請求項１９】
重合性物質が天然ガムを含む請求項１３に記載の湿し水。
【請求項２０】
天然ガムがアラビアガムを含む請求項１９に記載の湿し水。
【請求項２１】
湿し水が顕著に濃縮した領域とインキが顕著に濃縮した別の領域をもつ印刷版を用いる可とう性基板上にイメージを形成する印刷プロセスに於いて、湿し水が請求項１３に記載の湿し水を含む前記に記載の印刷プロセス。
【請求項２２】
外表面と内表面を有し、揮発性有機カルボニル化合物の発生源を含み、かつ５０乃至１２００μｍの厚みをもつ紙基盤を含む第一層、１０乃至１００μｍの厚みをもつ第二の印刷できるクレー層、クレー層上および内に包装材料の平方メートル当たり０．５乃至６グラムの量で導入されたインキからの残渣、或いはクレー層上および内に包装材料の平方メートル当たり２５乃至４０００ミリグラムの量で導入された湿し水からの残渣を含むクレー層及び残渣から生じる揮発性有機カルボニル化合物と反応して包装材料からカルボニル化合物の放出を著しく減らすことができるアルカリ金属重硫酸化合物から成る反応性組成物を含むことを特徴とする印刷・減臭包装材料。
【請求項２３】
カルボニル化合物がアルデヒドである請求項２２に記載の包装材料。
【請求項２４】
インキ雨液から生じる残渣が反応性組成物を含む請求項２２に記載の包装材料。
【請求項２５】
セルロース層が４００乃至８００μｍの厚みをもつ厚紙を含む請求項２２に記載の包装材料。
【請求項２６】
セルロース層が１５０乃至２５０μｍの紙を含む請求項２２に記載の包装材料。
【請求項２７】
反応性組成物が尿素をも含む請求項２２に記載の包装材料。
【請求項２８】
反応性組成物が重硫酸ナトリウムを含む請求項２２に記載の包装材料。
【請求項２９】
アクリル系外層をもつ請求項２２に記載の包装材料。
【請求項３０】
揮発性有機カルボニル化合物がＣ５〜９アルデヒドまたはその混合物を含む請求項２２に記載の包装材料。
【請求項３１】
印刷された構造における仕上げ塗装として使用されるオーバーコート溶液であって、
（ａ）水性媒体の主要部、
（ｂ）溶液の１０乃至８０重量％の量の水溶性ポリマー
（ｃ）湿し水中の揮発性有機カルボニル化合物と反応して湿し水、インキ、厚紙、クレーコートまたはオーバーコートからのカルボニル化合物の放出を著しく減らすことができるアルカリ金属重硫酸化合物から成る反応性組成物、
を含むことを特徴とするオーバーコート溶液。
【請求項３２】
水溶性ポリマーが溶液の１０乃至８０重量％の量で存在する請求項３１に記載の溶液。
【請求項３３】
反応性組成物の０．０１乃至３．０重量％を含む請求項３１に記載の溶液。
【請求項３４】
反応性組成物が尿素をも含む請求項３１に記載の溶液。
【請求項３５】
反応性組成物が重硫酸ナトリウムを含む請求項３１に記載の溶液。
【請求項３６】
揮発性有機カルボニル化合物がＣ５〜９アルデヒドまたはその混合物を含む請求項３１に記載の溶液。
【請求項３７】
重合性物質がアクリル系コポリマーを含む請求項３１に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願はCellresin Technologies， Inc．名義で、アメリカ合衆国を除く全ての国を指定して、２００１年３月１４日に国際出願されたものである。
（技術分野）
本発明は石版印刷プロセスに用いられる組成物に関する。本発明はさらにインキ溜め溶液、オーバーコート組成物、印刷製造プロセス及び印刷包装材料に関する。本発明の組成物は揮発性有機カルボニル化合物の放出を減らす反応化学種を用いる。本発明の組成物の使用から得られる印刷材料は反応性カルボニルを伴う揮発性有機化合物と反応し、放出を減らし、或いはそれらをトラップすることができる成分、添加物または層を含むことができる。この種の揮発性化合物は、非限定的に、アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはその他のこの種の揮発性有機化合物を包含する。これらの化合物は、処理しなければ、印刷装置の近傍で放出されることになる。揮発性カルボニル化合物は印刷容器内に密封された食品、飲料、医薬品または人との接触に適合するその他の組成物などの食料品の感覚受容特性、口の感覚、味または匂を変化させる。
【０００２】
（背景技術）
包装材料に起因する比較的揮発性な物質による医薬品、食材又は飲み物を含む人との接触、消費または摂取を目的とした材料の汚染は多年にわたる一般的な問題であった。食品または飲み物に悪臭または悪い香りが持ち込まれることは印刷包装材料の導入に伴って増加する問題となった。汚染は包装中の塗料、揮発性インキ組成物、湿し水配合物、リサイクル材料、添加物及びその他の発生源から生じる。これらの望ましからぬ汚染は、特に予期しない、或いは望ましくない匂または味の存在に極めて敏感な消費者に感覚受容刺激を生み出し、それが消費者から廃棄やマイナスの反応を招くことになる。スナック食品、朝食シーリアル、ＴＶディナー、炭酸飲料及びその他の消費者志向性の強い製品の消費者用包装にカラフルで人目を引き、市場志向性の印刷のニーズが増加しているために、問題は特に悪化している。
【０００３】
汚染問題は標準的な石版法を用いる初めての、或いはリサイクル厚紙、紙またはラベル素材の上にカラフルな説明文が付いた印刷材料で起きる。印刷材料は多重層及び個々の層に付加またはコートされる種々の材料を有する複雑な構造である。汚染は個々の層、層の上の被覆材料の製造に使用される化学品、印刷材料、湿し水、添加物、塗料の製造に使用される印刷インキ及び製造工程におけるその他の化合物から生じる。この種の汚染は標準的に印刷構造から生じ、包装材料の内部または外部環境中に放出される揮発性有機化合物から生じる。
【０００４】
特に不都合と思われるこの種の揮発性物質には、次の化学構造式の反応性カルボニル基をもつ化合物が含まれる。
【０００５】
【化１】
0004942061.tif 000002
【０００６】
上式中、Ｒは独立の芳香族、脂肪族、アルキルまたはその他のグループであり、ＸはＲまたはＨまたはＯＨである。代表的な化合物には、アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはカルボニル期を含有するその他の揮発性Ｃ１〜２４有機化合物が含まれる。これらの化合物の多くは食品または飲み物の匂または香りを汚染する悪臭または嫌な香りを有する。この種の物質の検出閾値は食物または雰囲気の何れかの１０億部当たり揮発性化合物１部という僅かなものである。さらに、印刷装置に近傍では、これら揮発性有機物質の空気浮遊濃度が印刷作業員にとって望ましくない、或いは有害な環境を創出する。
【０００７】
カルボニル化合物を除去またはトラップするための改善方法が種々試みられてきた。Ｇａｙｌｏｒｄの米国特許第４，３７４，８１４号、Ｂｏｌｉｋらの米国特許第４，４４２，５５２号、Ｓｃｏｔｔらの米国特許第４，４８０，１３９、Ｓｃｏｔｔらの米国特許第４，５２３，０３８は、全てアルデヒドスカベンジャーとしてペンダントヒドロキシ基をもつ有機化合物の使用を考察する。アルデヒドはＲ−ＣＨＯの構造をもつカルボニル化合物の一種であり、Ｒは標準的に芳香族または脂肪族グループであり、ＣＨＯは結合水素を持つカルボニルである。その他の揮発性化合物もアルデヒド基、ケトン又はカルボキシル基を有することができる。これらの特許は全て、アルドール縮合を介して、アルデヒドと反応してガス状アルデヒドをトラップすることができる水溶性多価有機化合物を教示する。
【０００８】
ポリアルキレンアミン化合物を用いてポリオレフィン重合性材料から望ましくないアルデヒドを取り除く別の除去がＢｒｏｄｉｅ，ＩＩＩらの米国特許第５，２８４，８９２号、第５，３６２，７８４号及び５，４１３，８２７号、Ｈｏｎｅｙｃｕｔｔの米国特許第５，３１７，０７１号、第５，３５２，３６８号に教示がある。関連しない方法では、Ｇｅｓｓｅｒの米国特許第４，８９２，７１９号がガラス繊維または紙製エアフィルタ上の可塑剤と重合性ヒドラジンまたは重合性アミン（ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン）との塗膜を用いて二酸化硫黄、Ｈ２Ｓ，ＣＨ２Ｏ及びその他の酸性ガスをトラップする。Ｌａｎｇｅｎらの米国特許第４，４１４，３０９はヘテロ環式アミン化合物を写真材料に使われる写真乳剤中のアルデヒドスカベンジャーとして使用する。Ｎａｓｈｅｆらの米国特許第４，７８６，２８７号及びＴｒｅｓｃｏｎｙらの米国特許第５，９１９，４７２号は残留アルデヒド濃度を減らすために体内埋め込み可能な生物補てつ組織にアミン化合物を使用する。
【０００９】
非類似な方法では、Ｃａｖａｇｎａらの米国特許５，１５３，０６１号は厚紙材料から塩素化ダイオキシンまたは塩素化フランの移動を減らすために活性炭などの吸収性塗膜の利用をクレームする。Ｍｅｙｅｒの米国特許第４，２６４，７６０号は、アルデヒド臭気を減らすためのアルデヒドスカベンジャーとして、硫黄オキシ酸の形態を含む＋５から−２価の硫黄化合物を使用する。Ａｏｙａｍａらの米国特許第５，４２４，２０４号はヒドロキシアミンアルデヒドスカベンジャー及び他の化合物でグルコース６−燐酸デヒドロゲナーゼを安定化することをクレームする。Ｗｈｅｅｌｅｒらの米国特許第５，５４５，３３６号は排水中のアルデヒドをアルデヒドピロ燐酸ナトリウム反応を介して中和する方法を教示する。フレキソ印刷インキ及び関連の湿し水がＣａｐｐｕｃｃｉｏらの米国特許第５，５６７，７４７号、Ｃｈａｓｅの米国特許第５，２７９，６４８号にそれぞれ教示されている。最後に、Ｏｓａｍｕの日本特許第１０−２４５７９４号は尿素ホルムアルデヒド樹脂またはメラミンホルムアルデヒド樹脂などの湿潤紙力増強剤と組み合わせた遊離ホルムアルデヒドスカベンジャー（尿素、メラミン、亜硫酸塩、アンモニウムまたはグアニジン塩を包含する）を構成するセルロース系ウェブの湿潤紙力増強剤を教示する。
【００１０】
印刷組成物及び得られる包装材料中のアルデヒド及びその他の嫌な臭及び香りを制御するための著しい努力にも拘わらず、汚染する悪臭及び嫌な香りの放出を減少させる実質的なニーズが存在する。さらにインキ、湿し水、印刷説明文、印刷包装材料またはプロセスから生じるカルボニル化合物の放出を減少またはトラップする反応化学種によって特徴付けられる石版湿し水、石版印刷プロセス、石版プロセスのオーバーコー及び得られる石版印刷製品を提供するニーズは現存する。
【００１１】
（発明の開示）
水性または溶媒系塗料、石版印刷版を湿らすために使われる水性湿し水などの包装材料の製造または印刷に用いられる液体組成物はその中に反応性化学成分を導入することによって改良されることが発見された。印刷の後に本発明の組成物は包装層中に反応性化学種を含む残渣を保持する。反応性化学種は印刷基板の内または上の層からのカルボニル化合物の放出を著しく減少させる。反応性化学種が存在しない場合には、インキ及び湿し水由来の印刷残渣が著しい異臭及び嫌な香りを基板包装内に封入された材料中に放散する。改良湿し水材を用いる石版印刷プロセスは印刷中または印刷完了後のカルボニル化合物の放出を減少させた。使用に際し、水性オーバープリント塗料組成物を本発明の反応性化学種を含めるべく配合した。この種の水性塗料組成物は印刷材料の外表面に光沢仕上げまたは艶消し仕上げを形成させるのに使用される。水性塗料液の生成に使用された反応性化学種は印刷材料から塗膜層を通して揮発性カルボニル化合物が放出するのを防止する。本発明の反応性化学種は印刷材料の製造に使用されるほかの水性材料にも加えられることもある。紙または厚紙などの可とう性基板から作られた印刷基板または容器は、カルボニル化合物と反応する、或いはそれを吸収する能力をもつ基板表面上に反応性の層を形成させることによって、カルボニル化合物を含む不快な異臭または嫌な香りの吸収能を獲得することが発見された。基板、紙または厚紙、層は少なくともその外表面側に石版インキ層を含む。
【００１２】
標準的に、印刷構造の外表面は厚紙層で初めて、少なくともクレー層、オーバーコート層をもつインキ／湿し水層を含む。印刷基板が完全に形成した後に、シクロデキシトリン遮断層を使用することができ、この層は反応性層と協力して厚紙外表面からセルロース層を通って、好ましくは包装内部に置かれた、シクロデキシトリン層に移動するカルボニル異臭または嫌な香りの吸収またはトラップを助ける。シクロデキシトリン化合物は置換または非置換のシクロデキシトリン化合物であってもよい。この種のシクロデキシトリン化合物は印刷基板の内部上の層に、或いはクレー層、インキ／湿し水層から分離した画定層中の印刷基板の外部上の層中に取り込まれてもよく、或いは基板の外部印刷側の任意の適合層中に分配されてもよい。この特許出願を目的として、用語「内部」は包装または容器の内部表面を形成する紙または厚紙素材の側を指す。このような内部表面は内包製品に隣接する。反対に、用語「外部」は究極的に紙層または容器表面の外部を形成する紙または厚紙の表面に関する。用語「感覚受容性」とは、口の感触、全ての目的の食物摂取から生じる鼻または口の感覚を云う。用語「食料品」は口または皮膚への吸収を通して内部摂取される全ての物質を云う。
【００１３】
（発明を実施するための最良の形態）
一般的用語としての平版印刷は印刷領域と非印刷領域が実際上同一平面である印刷−イメージ支持体を全ての基本にする数種の印刷方法のグループに用いられる。平板印刷プロセスは石版印刷またはオフセット石版印刷として最も知れていて、製造時に画定されたイメージ領域と非イメージ領域をもつ印刷版である。石版印刷では、印刷インキをイメージ領域に、同時に非イメージ領域に適用することなく、適用する能力は水とグリースは容易に混和しないと云う周知な事実を基本とする。石版印刷用の印刷インキは疎水性、すなわち極めて油性であり、印刷−イメージ支持体または版は印刷領域をインキ受容性（親油性及び疎水性）にするように特別に処理される。非イメージ印刷域は同じ条件下でインキ忌避（親水性または疎油性）にされる。このプロセスのイメージ領域での使用に形成されたインキ膜の厚みは約０．５乃至１０μｍ、好ましくは１乃至２μｍである。石版印刷では、非イメージ領域のインキ忌避性の更新及び取替えは給湿液、フォント液または湿し水として知られる特殊な水−化学品溶液で行われる。これらの溶液は非イメージ印刷域の親水特性を維持または更新する。
【００１４】
石版印刷は化学的印刷法であり、イメージ版シリンダー、印刷インキ及び湿し水の相互作用で印刷素材（例えば、印刷紙、包装用厚紙、金属箔及びプラスチックシート）上にイメージが複製される。このプロセスの一副産物は塗料、湿し水成分、インキ溶媒及びビヒクルからの残留揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。これらの副産物の多くは臭気／味閾値、すなわち食品または飲み物の人消費者による臭気／味の検出が極端に低い（感覚受容的に１０億分の一）。食品包装上の印刷は見掛けの感覚受容性、人消費者が経験する食品の臭気または香りの側面を変えることができる。極めて僅かな殆ど検出できない変化でさえも、変化が消費者の予期していないもの、或いは過去の経験と異なるものであれば、好ましくないものとなる。香りの変化は印刷された包装と接触する食品から直接的に、或いは箱詰め食品のプラスチック袋に於けるように、プラスチック包装を通して食品への浸透に続いて起こるパック食品周囲環境に揮発またはガス発生する包装汚染物によって間接的に発生する。
【００１５】
本発明の反応性化学種は揮発性有機カルボニル化合物と反応するようにデザインされる。この種の化合物には、標準的に、ユーザーによって検出され得る速度で包装材料から放出される揮発性の十分な化合物が含まれる。代表的な化合物には、アルデヒド化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物などがある。アルデヒド化合物には、脂肪族及び芳香族両方のアルキルアルデヒドがあり、ホルムアルデヒド、アセチルアルデヒド、プロパナル、プロペナル、ペンテナル化合物、トランス−２−ヘキセナル、ヘプテナル化合物、オクタナル、シス−２−ノネナル、ベンズアルデヒドなどが含まれる。本発明の印刷材料に一般的な揮発性ケトン化合物には、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルヘキシルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどの比較的簡単なケトン類及び芳香族、脂肪族またはアルキル置換基をもつそのほかのケトン類が含まれる。さらに、揮発性の反応性有機カルボニル化合物には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などの揮発性有機酸類、それらの種々のエステル類、それらの種々のアミド類などが含まれる。
【００１６】
石版版−供給プレス及びウェブオフセットプレスは化学プロセスに於いてこれら溶液及びインキを厚紙に塗布するのに使用される。オーバーオールな処理または塗布が厚紙のウェブに光学特性の改良及び高品質印刷表面を付与するために適用される。印刷のための最も一般的な表面処理は厚紙材料にクレー系顔料入り塗料の塗布である。印刷インキは所望の特性を満たすように特殊な配合に組み合わされた成分の複雑な混合物である。石版オフセット印刷及び凸版印刷は比較的高い粘度故にペーストインキとして分類される印刷インキを使用する。殆どのインキ成分は三つの主要な分類である、着色剤（顔料または染料）、ビヒクル及び添加物に入る。着色材の機能は視覚的に顕著な白／黒色相またはインキの有彩特性を付与することである。ビヒクルは分散着色剤を保持及び担持する液体である。ビヒクルは極めて特異な性質の液体である。ビヒクルは液体状態から乾燥状態に極めて迅速に変化することができなければならない。基本的な石版印刷インキビヒクルは反応性乾性油と樹脂を含む。樹脂は分散助剤及び着色剤を基板に固着させる結合剤として添加される。油または担体は着色剤及び樹脂をプレス経由で紙に移転するための媒体である。添加剤は着色剤の湿潤及び分散、粘度及び流れ特性、インキ乾燥速度の調節、ならびにインキを湿し水と乳化させる適度なインキ／水（湿し水）バランスを付与するために用いられる。インキ／水のバランス比は印刷品質の重要な部分である。
【００１７】
上述したように、石版プロセスでは、版は二個の異なる領域、すなわち非イメージ（親水性、或いは湿し水好意的領域）及びイメージ領域（親油性または油好意的、疎水性または油を嫌う領域）から成る。一般的に云えば、インキ湿し水のバランス比は乾燥の質と速度と共に、印刷イメージを素材に均一に接着させる働きをする。版−供給系に用いられる通常の石版インキは、標準的に顔料及びビヒクルを含み、２５℃で約５００以下の粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０４０）、或いは好ましくは約５０乃至４００Ｐ(ポアズ)及び凸版印刷では２０〜２００ポアズの粘度を有する。ビヒクルは標準的に液体系の乾性油を含む。この種のインキの好適なビヒクルは約３０乃至６０重量％の樹脂、約５乃至４０重量％の不飽和乾性油及び十分な溶媒を溶媒中の有用な粘度を得るために含有する。石版印刷プロセスの速度制御因子は印刷インキの乾燥速度と完全性である。乾燥はインキを流動性から固形状に変えることを意味する。コートされた厚紙の印刷にはインキの極めて急速な乾燥が必要である。インキ乾燥の加速は通常金属性乾燥剤（通常はＣｏ，Ｐｂ，Ｍｎ）をビヒクルに添加すること、及び乾燥温度を約１００°Ｆに上げることで達成される。通常、乾燥プロセスは二段階で行われる。
【００１８】
フォントまたは湿し水は湿潤または湿り液とも呼ばれ、通常はアルカリ金属または二クロム酸のアンモニウム塩、燐酸またはそれらの塩などのコロイド状物質を含有する中度の酸性水溶液である。溶液は通常水溶性、天然または合成の重合性ポリマー、例えばアラビアゴム、セルロース、澱粉誘導体、アルギニン酸及びその誘導体、或いはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸及びビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマーなどの合成親水性ポリマーを含有する。さらに、インキ溜り液はｐＨを維持し、腐蝕を減らし、微生物アタックを減らし、水の硬度または他の重要な配合特性に対する水抵抗を改良するための種々のほかの添加物質を含むこともある。石版印刷に於ける全ての印刷サイクルでは、版を湿し水で湿らせる必要があり、その後でインキが付けられてインキ受容性イメージが化学的または物理的に非イメージ領域から区別される。湿し水は印刷版の非イメージ領域上に形成された被膜を維持または回復するものと思われる。このような非イメージ領域は製造時に相対的に親水性に作られる。
【００１９】
第一段階はセッチングとして知られ、第二段階はインキ皮膜の硬化として知られる。インキ皮膜がセットされると、インキビヒクルはクレー被膜の多孔質構造内に、次いで紙の繊維質構造内に浸透する。インキ顔料及び樹脂は基板の表面上に被膜を与える。セッチングとは、厚紙上の印刷インキは完全に乾燥していないが、しみを作らずに取り扱えることを意味する。厚紙の上でインキが殆ど物理的に吸収された後に、インキの最終的な化学的変質またはインキ皮膜の硬化が続く。オフセット石版インキが硬化する化学的変質は主にビヒクルに含まれた不飽和乾性油のフリーラジカル酸化重合である。在来の石版インク用ビヒクルは通常、大部分がトリグリセリドの混合物である天然の油脂を含む。油を加熱することによる特殊前処理で油の粘度を増加させて、さらに粘性な所謂重合油がえられる。油の粘度を上げるために、予備処理で微量の過酸化物化合物の生成が起きる。このヒドロペルオキシドは極めて不安定な化合物であり、インキ乾燥時の熱によって極めて容易に分解される。過酸化物による解体は油が空気中から吸収した酸素と反応して新しいヒドロペルオキシドグループを生成するフリーラジカルの発生源と成る。これら過酸化物の逐次的な解体は新フリーラジカルの開始及び自己酸化プロセスに繋がり、油の重合または乾燥が続いて起こる。自己酸化はフリーラジカル機構による分子状酸素の乾性油の不飽和炭化水素鎖との反応である。
【００２０】
インキビヒクル油の乾燥プロセスは脂質の自己酸化を特徴付ける次の主な四段階によって記述される。
【００２１】
【化２】
0004942061.tif 000003
【００２２】
この図式から、油の乾燥は触媒及び乾燥プロセスを速める働きをする金属性乾燥剤の分子による、或いは熱による残留ヒドロペルオキシドを始原とするラジカルとの反応により、油分子から水素ラジカルが失われることで行われる。ＲＨは任意の不飽和の油分子を表し、分子中の水素は二重結合に隣接する炭素上に位置するために不安定である。油のフリーラジカルＲ・は酸素と素早く反応してペルオキシフリーラジカルを生成し、ペルオキシフリーラジカルは次に油分子と反応してヒドロペルオキシドと油フリーラジカルを生成する。単分子または二分子プロセスによるヒドロペルオキシドの分解（分枝プロセス）はフリーラジカルの幾何学的増加を導く。終結プロセスまたは油の重合は二個のフリーラジカルの付加またはフリーラジカルが化合物に転移されて安定なラジカルを生成することによるフリーラジカルの排除を含む。これらの比較的小さな油分子が終結段階でさらに大きく、より複雑で、通常は小分子の分子量の約三倍の分子量に結合することが油を乾燥に導く油の酸化重合である。油の小分子が液体を含むと、重合は一般的に固体を生じる。厚紙表面の油被膜は数秒で触った感じで乾燥状態となるが、クレー皮膜の毛細管細孔内での乾燥反応は長時間継続し、架橋または重合が進み、硬化も進行する。酸化重合による油の乾燥は多数の低分子量揮発化合物を産出する。
【００２３】
印刷表面から空気中へのこれら化合物の放出は、その殆どはアルデヒドであるが、プレス室及び包装の強い臭気の原因であり、包装食品の腐敗を引き起こすことがある。強求核性反応グループを有する非揮発性有機化合物は強い求電子性アルデヒドグループと反応して非揮発性種を生成し、それは非揮発性グループを封入する層内に保持される。反応性求核化合物が湿し水配合中に入れられると、それは乳化プロセスを経由して逐次インキ中に浸透する。揮発性アルデヒドが熱酸化解体によってインキベヒクルから生成すると、揮発性アルデヒドは湿し水を介してインキ内に浸透した反応性化学種と直ちに反応する。
【００２４】
最も深刻な長期にわたる臭気問題は揮発性アルデヒドがクレー皮膜または厚紙繊維の毛細管細孔内で生成するときに発生する。乾燥前に油が厚紙のクレー層内毛細管細孔に浸透するプロセスは遅いプロセスである。このプロセスはインキビヒクルの酸化及び印刷された厚紙内部から包装の両側方向へのゆっくりした揮発生成化合物の拡散を伴う。厚紙繊維の表面積が大きいために、揮発物の移動はきわめて遅い。クレー中に浸透するインキの量が厚紙の内部の未印刷側または印刷側から放出されるアルデヒドの量を決定する。反応性化学種を湿し水中へ導入することは乳化による反応性物質のインキ内への移動を可能にする。インキ層では、反応性物質は、クレー皮膜の毛細管細孔を含むインキ皮膜の全ての部分で、乾性油からのアルデヒドと反応することができる。別の二次反応性被膜法もそれだけで、或いは反応性湿し水化学種と組み合わせて用いられる。
【００２５】
被膜法における反応性化学種では、反応性化学種を透明なオーバープリント水系塗料に挿入する。この種の塗料組成物は標準的に仕上げ被膜目的に適合したビニルポリマーを含む。この種のポリマーは標準的に急速乾燥溶媒物質を含有することができる水溶液中に配合される。標準的な塗料組成物には、印刷された説明文の視覚的な訴えを増強する透明な光沢表面または艶消し表面の仕上げを提供することができる、アクリル系、スチレン系またはそのほかのポリマー、或いはそれらの混合物が含まれる。ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなども用いられる。特に有用な一ポリマーは著しい透明度、可とう性および皮膜生成特性をもつアクリルスチレン系コポリマーを含む。この塗膜は最終印刷デッキに続いて直ちにインキの上に置かれる。塗膜はインキを擦りから保護する滑らかな光沢性の仕上げを与える。アルデヒドはオーバープリント被膜の下のインキ層からガスとして放出され、或いはインクを覆うアクリル系皮膜から拡散するので、アルデヒドは塗膜に分散した求核性化学種と反応して被膜表面からの放出が排除される。
【００２６】
概説すると、本発明は印刷組成物に使用される反応性化学種を意図している。反応性化学種は印刷材料からの揮発性有機アルデヒド化合物の放出を制限または制御する。反応性化学種を含有することができる水性材料には、湿し水または塗料が含まれる。印刷プロセス及び印刷基板は反応性化学種を使用して揮発性汚染物であるカルボニル化合物の放出を削減、或いは実質的に防止することができる。本発明の印刷層に使用される反応性化学種には、揮発性有機カルボニル化合物と反応し、それを吸収し、或いは層内に実質的にトラップして、印刷層から物質の放出を実質的に防止することができる反応剤または反応成分が含まれる。
【００２７】
概説すると、この種のカルボニル化合物と反応することができる反応性化学種は固体生成物、沸点の上昇した生成物、或いは蒸気圧または揮発性の減少した生成物を生成する。本発明の水性材料に使用される反応性化学種は水性媒体中に可溶性であるか、或いは少なくとも分散性でなければならず、その一方でカルボニル化合物の放出を減少させる十分な反応性を有する必要がある。本発明の反応性物質はカルボニル化合物の放出防止力を著しく消滅させる程度で水と反応してはいけない。カルボニル化合物のトラップに有効は反応には、ＨＣＮ（シアン化水素酸）との付加反応、重亜硫酸ナトリウムとの付加反応、アンモニアとの付加反応、尿素との付加反応、水との付加反応、アセチレン様化合物との縮合反応、アルコールとの縮合によるアセチル生成を含む水の放出を伴うカルボニルとの求核付加、ヒドロキシルアミンとのオキシド生成、ヒドラジンとの反応による置換ヒドラゾン生成、アルドール縮合及びダルツェンス合成（アクリルクロロアセテートとの反応）を含む塩基性接触縮合反応、化合物を容易にトラップするアルデヒドおよびケトンの酸化、アルデヒド及びケトンの還元が含まれる。第一級アミン、ヘテロ環式アミン、ヒドロキシアミンヒドラジン、置換ヒドラジン、ヒドラジド、Ｈ２Ｎ−基をもつ化合物はアルデヒド及びケトンと反応してイミン＞Ｃ＝Ｎ−またはシッフ塩基を与える。そのほかの有用な化合物には、核酸化合物、ポリペプチド、トリアジン、トリアゾール及び置換トリアジン及びトリアゾール、ヒドラジン及び置換ヒドラジン、イミダゾリン及び置換イミダゾリン、セミカルバジド化合物、チオカルバジド化合物、ヘテロ環式窒素塩基、スルファミド化合物などが含まれる。
【００２８】
反応性化学種の化合物は印刷材料の作成に使用される水溶液全体に溶解または分散される。水性材料を乾燥した後に、反応性化学種の残渣は基板上の位置に残って、カルボニル化合物と反応する。残渣は紙構造を貫通し、クレー生成層を貫通することができ、或いはそのほかの無機物質は水性塗料材料から生成した塗膜層構造内に留まることができ、さもなければ印刷構造の反応成分に留まることができる。本明細書及び附属の特許請求の範囲では、用語「反応性化学種を含む残渣」は印刷構造中に形成された被膜または層中、或いはそれらの上に生成した成分を指す。反応性化学種を含む残渣は印刷材料中の揮発性カルボニル化合物と反応及び結合することができる反応性化合物を含有する。
【００２９】
アルデヒド、ケトン、シクロヘキサノンなどの環式ケトンはシアン化水素酸（ＨＣＮ）と付加化合物を生成する。シアノヒドリンは付加反応を介してカルボニル化合物をトラップする有用な物質である。市販されている重硫酸塩であるアルカリ金属重硫酸ナトリウム（ＭＨＳＯ３）の有効濃度はメタ重亜硫酸ナトリウム、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５から成り、真の重亜硫酸化合物と実質的に同じ特性を有する。インキまたは湿し水から生成された層中のアルカリ金属重硫酸塩の実質的な量は揮発性カルボニル化合物と相互反応してホルムアルデヒド重硫酸塩、アルデヒド重硫酸塩またはケトン重硫酸塩を生成し、揮発性有機物質を重亜硫酸層中に固定することができる。
【００３０】
表面塗装または湿し水に使用される反応性化学種は強い求電子アルデヒド基と反応することができる強求核反応基をもつ化合物である。有用な求電子化合物には窒素含有求電子化合物がある。有用な化合物は次式の構造をもつ。
【００３１】
【化３】
0004942061.tif 000004
【００３２】
この種の窒素求電子化合物の好適なグループには、尿素、ビュレット、アンメリド（６−アミノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジオル）、アンメリン（４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン−２−オル）、メラミン、シアヌル酸、ベンゾイルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、オギザリルジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド）、ニコチン酸ヒドラジド、エチルヒドラジノ酢酸塩酸塩、２−ヒドラジノ−２−イミダゾリン臭酸塩、３−ヒドロキシ−２−ナフチオン酸ヒドラジド、メチルカルバザート（メチル−オキシカルボニル−ヒドラジド）、１−アセチルチオセミカルバジド、ジフェニルチオカルバジド、エチルカルバザート（エチル−オキシカルボニル−ヒドラジド）、４−エチル−３−チオセミカルバジド、４−フェニルセミカルバジド、イプロニアジド（４−ピリジンカルボン酸−２−(１−メチルエチル)ヒドラジド）、チオセミカルバゾン、ジチオオキシアミド、ベンズトリアゾール、ウリジン、ウラシル、チミジン、チミン、５，６−ジヒドロキシウラシル、５，６−ジヒドロキシチミン、イノシン、ヒポキサンチン、キサンチン、キサントシン、尿酸(８−ヒドロキシキサンチン)、アラントイン、グアニン、グアノシン、ニコチンアミド、オロチン酸（ウラシル−６−カルボン酸）、ウラゾール、グリコルリル、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、ピロリ−２−ドン、ピラゾ−３−ロン、イミダ−２−ゾロン、アロプリノール、テオブロミン、６−スルファニルアミドインダゾール、スルファジアジン、スルファメタジン、スルファメトキサゾール、スルファサラジン、スルフィソミジン、スルフィソオキサゾール、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホンアミド、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシアミド、ベンジミダゾール、オギザゾリン、４−フェニルウラゾール、４，４’−オキシジベンゼンスルホニルヒドラジド、t−ブチルカルバザート（t−ＢＯＣ−ヒドラジド）を含む化合物がある。
【００３３】
このように、湿し水、オーバープリントアクリル系塗料及び石版印刷素材の内表面またはクレー皮膜に塗布される糊付け塗料に反応性化学種を導入することは印刷表面のアルデヒドの相当量を減少させ、それによって石版印刷材料の両面からのアルデヒドの放出を減少させる。反応性化学種を印刷プロセス用に処方された材料に使用される媒体中に溶解または分散させることができる。揮発性有機カルボニル化合物と反応する、或いはその放出を遅らせるのに有効な反応性化学種の量が水性配合物に使用される。水性配合物は５０重量％もの反応性化学成分を含むことができる。反応性化学成分を約０．０１乃至４０重量％、好ましくは約０．１乃至３３重量％、最も好ましくは約０．５乃至２５重量％の量で水性配合物中に溶解または分散させることができる。
【００３４】
印刷可能な基板には、紙、厚紙、金属、金属箔、プラスチック、プラスチックフィルム及び印刷されたフレキソ印刷イメージを受容し、保持することができるそのほかの材料が含まれる。本発明の第一義的焦点は印刷された紙、厚紙または可とう性フィルム材料である。紙及び厚紙はシート材料で、標準的に連続ウェブ内に結合した個々のセルロース繊維からできている。種々の天然ソースから得られるセルロース繊維には、木、わら、麻、綿、リネン、マニラ麻などがあり、製紙用に使用される。セルロースは代表的なポリマーであり、５００乃至５０００の鎖長を持つグルコース単位を含む。紙は標準的に、繊維ソースをセルロース繊維の水性分散体にパルプ化することによって作られる。パルプは代表的なフォドリニエール機の中でスクリーン上の湿りセルロース層を形成し、次いで紙または厚紙組成物にプレス、脱水、乾燥される。標準的に、紙の構造は厚さ３０５μｍ未満であり、一方厚紙は標準的に肉厚な材料で、厚みは３００μｍを超える（英国では２５０μｍ）。紙の重量は標準的に３０乃至１５０ｇ／ｍ２であるが、特殊用途では１６ｇ／ｍ２と軽いもの、或いは３２５ｇ／ｍ２の重さのものが要求される。所与の重量基準（グラム）で紙の密度は標準的に２．２〜４．４ｇ／ｃｍ３で変動し、極めて広範囲な厚みを与える。厚紙は標準的にＩＳＯ基準に拠るシート材料の約２５０ｇ／ｍ２以上の重さをもつ材料である。厚紙は外観、加工性、印刷能力、強度、光沢またはほかの材質を改良するために、一般的に種々の材料で被覆される。被膜は通常水性または有機溶液、或いは分散液から適用される。被膜は顔料または通常天然または合成有機材料である結合材料をもつそのほかの無機層を含むことが多い。標準的な顔料には、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルカムパウダーなどがある。一般的なバインダーには、澱粉、カゼイン及び大豆タンパクなどの天然に見出されるバインダー及びスチレンブタジエンコポリマー、アクリル系ポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、酢酸ビニル及びそのほかの合成樹脂を含む合成バインダーがある。
【００３５】
石版印刷プロセスに用いられる一般的な一構造は紙または厚紙基板、クレー層（またはそのほかの無機の印刷できる表面）、所望であればインキの保護及び光沢性を付与するアクリル系オーバーコートを伴った、インキまたは湿し水を含むクレー層内またはその上に形成された層を含む。そのほかの特性または機能を改善し、或いは付与するためにそのほかの層が用いられることもある。
【００３６】
石版印刷プロセスは一般的に金属体または箔の上に、或いは熱可塑性物またはフィルムの上にイメージを与えるために用いられる。金属箔及び熱可塑性フィルムは一般的に市場で入手可能であり、標準的に約５．１μｍ乃至１２７μｍ、好ましくは１２．７乃至７６μｍの厚みを有する。一般的な合成材料には、アルミニウム箔、ポリエチレンフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びそのほかの材料がある。
【００３７】
給湿、フォントまたは湿し水は標準的に疎水性インキ材が適切な版位置に存在して印刷基板上に正確なイメージを確実に生成するように石版版を処理する水性材料である。湿し水は標準的に疎水性インキ材で湿っていない印刷版上に親水性領域を創出する目的で、疎水性インキを適用する前に版に適用される。湿し水は版上の材料の給湿特性を最適にするように慎重に配合される。湿し水はｐＨの修正及び制御用組成物、流動制御剤、安定剤を含む。流動制御剤は水の表面張力を減らし、版の非イメージ領域の給湿を維持し、非イメージ領域を清浄に維持し、インキエマルジョン中に微細で安定な水の生成を促進する。ｐＨ修正及び制御物質は腐蝕防止に役立ち、貯槽に於ける細菌または微生物の成長を阻止して湿し水の均質な組成を維持する。
【００３８】
本発明になる湿し水組成は水溶性ポリマーを含む。ポリマーの例には、アラビアゴムなどの天然物質及びそれらの修飾物質、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、ホスホリル化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉）、アルギン酸塩、セルロース及びそれらの誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）及びポリエチレングリコール及びそれらのコポリマー、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリアクリルアミド及びそのコポリマー、ポリアクリル酸及びそのコポリマー、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、ポリスチレンスルホン酸及びそのコポリマーなどの合成物質がある。上述したほかの水溶性ポリマーの量は湿し水を基準にして、好ましくは０．０００１乃至０．１重量％、より好ましくは０．００１乃至０．０５重量％である。
【００３９】
本発明に拠る湿し水の組成物では、水溶性有機酸及び／または無機酸、或いはそれらの塩がｐＨ緩衝剤として用いられ、これらの化合物は湿し水のｐＨ調整またはｐＨ緩衝に、或いは石版印刷版支持体の適切なエッチングまたは腐蝕防止に効果的である。有機酸の好適な例には、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸がある。無機酸の好ましい例には、燐酸、硝酸、硫酸及びポリ燐酸がある。さらに、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、これら有機酸類及び／または無機酸類のアンモニウム塩または有機アミン塩も好適に用いられ、これら有機酸、無機酸及び／またはそれらの塩は単独またはこれら化合物の二種類以上の混合物として使用されることもある。湿し水に含まれるこれらの化合物の量は、好ましくは０．００１乃至０．３重量％である。湿し水はｐＨ値が２乃至７の酸性域で使用されるのが好ましい。余り一般的でないが、アルカリ金属水素化物、燐酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリの金属塩またはケイ酸塩を含有して配合されると、ｐＨ値が７乃至１１のアルカリ性域の使用されることもある。
【００４０】
任意的に、湿し水組成物は酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを含む重合性物質を標準的に含む非イオン性界面活性剤を含有することもある。この種の界面活性剤は酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックまたはヘテロコポリマーであってもよい。さらに、アルコール残基、酸残基、芳香族残基、或いはそのほかの残基を含む比較的疎水性グループにグラフトされる物質でもよい。湿し水の有用な一成分は２−エチル−１，３−ヘキサンジオール付加酸化エチレンまたは酸化プロピレン、或いはアセチレンアルコールまたはアセチレングリコールの類似な付加化合物である。この種の物質は材料の流動特性を調整して湿し水とインキの混合をできるだけ少なくする。そのほかの界面活性剤も本発明の湿し水に使用され、スルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤があり、スルホン酸アルカン、スルホン酸アリルベンゼン、脂肪酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、石油スルホン酸塩、スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルエーテル、スルホン酸関連の塩、アニオン性重合物質などが含まれる。シリコン及びフッ素界面活性剤も使用される。
【００４１】
本発明の湿し水はＥＤＴＡ、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、トリカルボン酸ホスホノアルカン、トリホスホン酸ナトリウム、ゼオライトなどの金属イオン封鎖またはキレート化合物を含むこともある。
【００４２】
湿し水は塗布後の湿し水の揮発速度の調節に使用されるアルコールまたはエーテル化合物を含むこともある。さらに、本発明は表面の湿りに影響を与える溶媒物質を含むことができる。この種のヒドロキシ及びエーテル化合物には、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びその他のモノ−、ジ−、トリ−ヒドロキシ化合物がある。適切なエーテル系の溶媒化合物には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びほかのエーテルアルコール関連化合物がある。本発明のヒドロキシ及びエーテルアルコールまたは溶媒は組成物の約０．０１乃至５重量％、標準的には０．１乃至３重量％の範囲の量で単独または混合物として使用される。
【００４３】
本発明の湿し水の一般的な配合は次表にしたがって行われる。
【００４４】
【表１】
0004942061.tif 000005
【００４５】
濃縮組成物は増加濃度で濃縮物をブレンドすることで全成分または選んだ成分から簡単に作られる。
【００４６】
（オーバープリント塗料）
本発明の反応性化学化合物は水性オーバープリント塗料液にも用いられる。水性オーバープリント塗料溶液と組み合わせると、反応性化学種はカルボニル化合物がオーバープリント皮膜を経由して印刷域から移動し、印刷材料から逃れるのを防止する。本発明のオーバープリント塗料は標準的にアクリル系または一般的な共重合性化合物などの重合性化合物の水性乳化物である。オーバープリント塗料またはワニスは炭化水素ワックス及び塗布、仕上げ皮膜の外観、光沢または艶消しの様相を改良するその他の成分を含有することもある。オーバープリント塗料はコポリマー及びそのほかの成分の水性溶液における分散を確立または維持するために使用される界面活性剤または乳化材を含むこともある。天然または合成ワックス、或いはその他のポリエチレンワックスが本発明の疎水性又は撥水性を改良するためにオーバープリント塗料中に頻用される。
【００４７】
本発明に拠る塗料溶液の一般的な配合は次表にしたがって行われる。
【００４８】
【表２】
0004942061.tif 000006
【００４９】
濃縮組成物は増加濃度で濃縮物をブレンドすることで全成分または選んだ成分から簡単に作られる。
【００５０】
（印刷インキ）
印刷インキは標準的に、流体またはペーストを生成し、次に基板へ移送されて基板上にイメージの形で乾燥される着色物質の分散剤をビヒクルまたは支持体中に含む。この種の混合物に使用される着色剤には、顔料、トナー、染料またはそれらの組合せがある。ビヒクルは標準的に着色剤の支持体として作用する。印刷インキは標準的に基板上に薄い塗膜として塗布され、急速にしみのない恒久的なイメージに乾燥される。本発明のインキの重要な特性はレオロジー、粘度または流動性、乾燥特性、着色特性及び標準的最終使用の基質である。インキは標準的に、顔料、染料、乾燥剤、ワックス、酸化防止剤、種々の添加物を含む。この種の添加物には、潤滑剤、界面活性剤、増粘剤、ゲル、脱泡剤、安定剤及び防腐剤が含まれる。この種のインキの最小配合物には、顔料または着色剤及びビヒクルが含まれる。ビヒクルは標準的に樹脂、溶媒及び添加物を含む。溶媒は樹脂の溶解、粘度低下およびイメージ生成を促進する揮発作用をする。有機及び無機顔料及び着色剤は共に近代的液体インキに一般的に使用される。
【００５１】
代表的なビヒクル系は任意の樹脂、アルキド化合物と結合した不飽和植物油及び一般的に石油高沸点留分の溶媒を含む。代表的な植物油には、グリセロールの一分子と炭素原子１２〜２２の代表的不飽和酸の三分子との反応生成物を含むトリグリセリド油がある。油は標準的に隣接グリセリド分子が、活性化されたαメチレン基上の酸素アタックを介して、不飽和酸と架橋することによって乾燥する。この種の反応系は脂肪酸部の間の架橋を促進してビヒクルの実質的な固化をもたらす。この種の架橋反応は無機促進剤または触媒を使用して促進される。代表的なビヒクルに使用される樹脂は松脂またはガムなどのロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、ガムロジンなどである。フェノール系樹脂及び修飾フェノール系樹脂は周知な目的にビヒクルに使用されてきた。ビヒクルに用いられるその他の樹脂には、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、アクリル系ポリマー、環化ゴム、アルキド樹脂などがある。代表的なビヒクルは石油留分と組み合わせることができる。パラフィン留分及びナフテン留分の両方とも使用することができる。標準的に、これら留分の沸点範囲は約２４０乃至３２０℃である。インキ配合物の複雑な成分をもつ印刷インキは揮発性有機カルボニル化合物の発生源となり得る。これらの揮発性物質は本発明の湿し水または本発明の塗料組成物を使用して生成された反応性化学種の残基によってトラップされる。
【００５２】
（実験）
アルデヒド及びケトンなどの感覚受容的に不都合なインキの酸化生成物放出の削減につき、活性プレス湿し水化学種と活性オーバープリント塗料化学種の両方の有効性を試験した。計画された実験を実施して活性プレス湿し水化学種とオーバープリント塗料化学種の残留インキ及びボード紙の臭気除去効果を測定した。
【００５３】
（試験材料）
原料の種類    原料製造者
ＳＢＳ厚紙    Fort James Corporation
１２４５Ｃアクリル性
オーバープリント    Coatings & Adhesives Corporation
ＦＣ３湿し水    Press Color，Inc．
石版インキ    Sun Chemical
安息香酸ヒドラジド    Aldrich Chemical Company
グアニジン硫酸エステル   Aldrich Chemical Company
尿素     Aldrich Chemical Company
【００５４】
（試験物質）
成分                                       ｗｔ％
１２４５Ｃアクリル性塗料
アクリル−スチレンコポリマー                   ３５〜３７
水酸化アンモニウム２８％                      １〜５
ワックス                                    ０〜１２
界面活性剤                                 １〜３
脱泡剤                                     ０．１〜０．５
ＺｎＯ                                       ０．０〜０．７
ＦＣ３湿し水濃縮液                  （１：３２水希釈）
ポリアルコキシル化ポリエーテル非イオン性
界面活性剤                               ０．７〜１．５
ヒドロキシプロピルセルロース                   ０．１〜０．１５
ガム                                       ３〜１０
ポリエチレングリコールワックス                  ０．６〜０．８
セルロースガム                              １２〜２０
硝酸カリウム                                ０．７〜２．０
硫酸                                       ０．０９〜０．２
安息香酸ナトリウム                           ０．１〜２．０
硫酸マグネシウム                            ０．０３〜２．０
アラビアガム                                ０．９〜２．０
クエン酸                                    ２．０〜２．５
重硫酸ナトリウム                             ０．２〜０．３
水                                         ５９〜８３
石版印刷インキ
顔料                                       ７０〜８０
不飽和油（桐油／植物油）                      １７〜２７
ワックス                                    ０〜３
触媒（硝酸コバルトまたはセリウム乾燥剤）         ０．２〜０．６
【００５５】
実験室試験品の準備
厚紙：Solid Bleached Sulfite(SBS)、Fort James Corporation (Pennington， AL mill)製２０caliper厚紙、２７’’x３０’’試験片
石版インキ：黄色、Sun Chemical， Carlstadt， NJ 07072製
対照オーバープリント塗料： １２４５Ｃ、４７％固体の水系スチレンアクリルコポリマー、Coatings and Adhesives Corporation， Leland， NC 28451製
代表試験用オーバープリント塗料：１２４５Ｃ塗料、
安息香酸ヒドラジド１．０％含有、
安息香酸ヒドラジド０．５％含有
グアニジン硫酸塩２．５％含有
尿素１０％含有
安息香酸ヒドラジド０．５％及び尿素５％含有
１２４５Ｃ水系オーバープリントへの添加物は全て湿り重量％基準。
試験用塗料は３０分間適度に撹拌して完全溶解させ、室温で調合した。
対照湿し水：Ｆ３Ｃ（Press Color Inc., Appleton，WI 54915）
試験湿し水：３３％尿素含有ＦＣ３
対照湿し水はＦＣ３  １部を脱イオン水で２９部に希釈。
試験湿し水はＦＣ３  １部を脱イオン水、尿素１０部で１９部に希釈し、ｐＨをＨ２ＳＯ４で３．９に調整した。
【００５６】
（インキ及びオーバープリント皮膜をもつ厚紙の実験室での準備）
インキ２０グラムを２０グラムの希釈湿し水と乳鉢内で一緒にして、乳棒を使って５分間よくかき混ぜた。次に過剰な湿し水を抜き取り、このインキの少量をＳＢＳボードのクレー皮膜側の上に、軟質ゴム印刷ローラを使って均一な連続層状に印刷した。インキを３０分間空気乾燥し、次に１２４５Ｃ塗料をＩｎｄｕｓｔｒｙ  Ｔｅｃｈ  ｏｆ  Ｏｌｄｍａｒ，ＦＬ．製Ｎｏ．２．５引落ロッドで塗布した。塗膜を室温で３０分乾燥し、次にボードから１．７５インチ径の円板（２．４ｉｎ２）を切り出して直ちに２５０ｍｌのＩ−Ｃｈｅｍビンに入れて蓋をした。表３に実験室の試験計画を纏めて示す。
【００５７】
【表３】
0004942061.tif 000007
【００５８】
（ボード紙揮発分の分析纏め）
実験室試験片の静的ビンヘッドスペース分析
実験室試験片中の揮発化合物を封入中にビンのヘッドスペースにガス放出させる。次にこの揮発性ガスをヘッドスペースから採取した空気アリコート中で分析し、個々の成分を静的ヘッドスペースガスクロマトグラフ／フレームイオン化検出器（ＧＣ／ＦＩＤ）で同定、定量した。
【００５９】
一枚の１．７５インチ径円板（２．４ｉｎ２）を２５０ｍｌのＩ−Ｃｈｅｍビン内に入れて、試料状態調節の整ったビンにねじ止めされたセプタムポート蓋をかぶせた。表３の８例の試料を２組準備した。最初の組では、ビンを１００°Ｆ（３８℃）に２４時間維持した制御環境に置き、次いで２４時間室温に保持することによって試料を状態調節してから、フレームイオン化検出器を用いるヘッドスペースガスクロマトグラフで分析した。第二の組の試料では、ビンを１００°Ｆ（３８℃）に１２０時間維持した制御環境に置き、次いでビンを取り出して２４時間室温に保持することによって試料を状態調節してから、フレームイオン化検出器を用いるヘッドスペースガスクロマトグラフで分析した。表４に４８時間状態調節した試料の分析結果を示す。表５に４８時間状態調節した試料の分析結果を示す。表４の濃度基準はμｍ（マイクロリトル容積）ビンヘッドスペース中被検体で、μＬ／Ｌ（ｖ／ｖ）またはｐｐｍで示してある。表３及び表４の試験結果は図１及び図２に積み重ね棒グラフで示してある。
【００６０】
（静的ヘッドスペース分析用機器）
フレームイオン化検出器装着ガスクロマトグラフ（ＨＰ ５８８０）、サンプリングループ１ｍＬ、６−ポート加熱サンプリングバルブ（Ａｓｐｅｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びデータ積分回路
Ｊ  ＆  ＷキャピラリーカラムＤＢ−５、３０Ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、１．０ｕｍｄｆ
【００６１】
（補正標準物質）
作業標準物質の容量をメスフラスコに加え、反応成分水で容量に希釈することによって補正標準物質（アセトアルデヒド、プロパナル、ペンタナル、ヘキサナル及びベンズアルデヒド）を最低３種類の濃度レベルで調製した。検出限界の上限近くの濃度で一個の標準物質を調合した。ほかの濃度は試料ヘッドスペースに見出される予想濃度範囲に相当する。
【００６２】
（機器パラメータ）
標準物質及び試料を次の方法パラメータを用いるガスクロマトグラフで分析する。
カラム：Ｊ＆Ｗカラム、ＤＢ−５、３０Ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、１ｕｍｄｆ
キャリアガス：水素
スプリットベント：９．４ｍｌ／ｍｉｎ
インジェクションポート温度：１０５℃
フレーム検出温度：３００℃
オーブン温度１：４０℃、保持なし
プログラムレート１：１５℃
オーブン温度２：１２５℃、保持なし、
レート２：２０℃
最終オーブン温度：２２０℃
最終保持時間：０分
６−ポートサンプリングバルブ設定温度：１０５℃
【００６３】
（試験化合物応答ファクタ）
それぞれの化合物の補正曲線の傾斜または応答ファクタ（ＲＦ）に対し試験化合物濃度を計算する。次に、濃度を２５０ｍｌＩ−Ｃｈｅｍビン容積に対し容積補正する。
化合物濃度、ｐｐｍ＝（ピーク面積）／（補正曲線傾斜）、
化合物比ＲＦ＝（化合物濃度、ｐｐｍ）／（ピーク面積）
化合物濃度、ｐｐｍ＝（ピーク面積）×ＲＦ
【００６４】
【表４】
0004942061.tif 000008
【００６５】
表４のデータはオーバープリント塗料にも、湿し水にも反応性化学種を含まない例1が静的ビンヘッドスペース内に著しいアルデヒドを放出することを示す。反応性化学種を含まない例１の合計アルデヒド含有量は１６０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）を超える。オーバープリント塗料または湿し水にずれか、或いはその両方に反応性化学種を用いる例２〜８では、合計アルデヒドは容積当たりの容積基準で４１ｐｐｍ未満である。これはヘッドスペースに於けるアルデヒド放出の著しい減少を示す。データはオーバープリント塗料に反応性化学種をいれることがアルデヒド削減に有効であることを示す（例２及び３参照）。さらに、湿し水に反応性化学種を使用することがアルデヒド削減に有効であることを示す（例４参照）。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
１４４時間試験データは表５のデータに反映されている。例２及び４〜８は全て本発明の反応性化学種をオーバープリント層、湿し水層、または両方に使用することがアルデヒド含有量を著しく減少させることを示す。オーバープリント塗膜だけに０．５％の安息香酸ヒドラジドだけを使用した例３は明らかにアルデヒドで浸されていて、著しい量のアルデヒドをヘッドスペース中に残している。しかしながら、安息香酸ヒドラジドの１％使用は反応性化学種のこの量がアルデヒド放出の実質的な削減に有効であることを示す。
【００６８】
（オフセットプレス試験品の準備）
以下の記述はオフセット印刷プロセス及び市場で使用されているオフセット版供給油性酸化インキを使用する場合に基準となっている臭気及び感覚削減分析用試料の印刷に使われる印刷条件である。全ての試験をオフセット石版プレスで使用される標準の商業条件下で行った。
【００６９】
６色ハイデルベルグ・スピードマスター・マルチカラーオフセットプレス、７１×１０２ｃｍ（２８ｉｎ×４０ｉｎ）をこの特殊試行に用いた。以前にキャンディ用カートンに使用した市販のフィルムを石版印刷版の作成に使用した。使用したフィルムは５色（５種類の色の石版印刷インキ）を必要とする。水系の水性オーバープリント塗料をインキの擦り保護及び高い印刷光沢性を得るために印刷の最終ユニット（６番目）に使用した。水系水性塗料の粘度は＃３Ｚａｈｎ  ｃｕｐで１８秒であった。
【００７０】
プレスにＥＰＩＤＣ  Ｄａｍｐｅｎｅｒｓをブリッジロール無しで装着した。プレスの全てのユニットに一般的である緩衝湿し水（ｐＨ４．５）を全ての試行に使用した。湿し水をＡｐｐｌｅｔｏｎ，ＷＩ社製Ｐｒｅｓｓ  Ｃｏｌｏｒで供給した。
【００７１】
水系水性塗料の乾燥を補助するために、最後の６ユニットの後に、Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｓｐｒａｙｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ’ｓ  Ｉｎｃ．社のＡｃｃｕｔｒｏｎ短波長赤外線乾燥機を使用した。このユニットを試行の３５％スループットレベルに設定した。最小量の澱粉噴霧粉末（Ｖａｒｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＃Ｃ−２７０）をＯｘｙ−Ｄｒｙ  Ｐｏｗｄｅｒアプリケーターを用いて印刷版に塗布した。
【００７２】
石版印刷インキ適用のローテーションはプロセス青、プロセス赤、プロセス黄、特殊ライン褐色、特殊背景色黄とした。これらインキの粘着値の範囲は最初のダウンプロセス青の１６から最後のダウン背景色黄の１１（Ｉｎｋｏｍｅｔｅｒ、９０℃、１２００ｒｐｍ／分で測定）であった。プロセスカラーのフィルム肉厚範囲は０．３から０．５ミルであった。二個の特殊ラインカラーはフィルム肉厚０．５乃至０．８ミルで行った。これらはオフセット石版プレスのプロセスカラー及び特殊カラーの両方に関する標準操作範囲である。
【００７３】
通常のインキ分配ローラ及び通常の印刷ブランケットを使用した。この種の印刷機器に関し通常と異なるものは何も使用しなかった。水系水性塗料を塗布するためにレリーフ版を使用した。
【００７４】
全ての計量値についての送出パイルの高さをこの試行中３０インチに維持した。プレスを時間当たり５０００枚のスピードで運転した。試行に使用した厚紙の寸法は２７ｉｎ×３０ｉｎ、厚さ０．０２０ｉｎであった。印刷シートを２４時間パイルに保持してから、空気に晒し、切断、臭気を包み込んだ。
【００７５】
【表６】
0004942061.tif 000010
【００７６】
（印刷ボード紙揮発分の分析要約）
オフセット印刷品の動的ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析
石版オフセット印刷試料例中の残留揮発性化合物を閉じ込め中にビンのヘッドスペースに放出させた。ヘッドスペースに放出された揮発分を常温でヘッドスペースからパージし、Ｔｅｎａｘカラムにトラップ、カラムから分離させて高解像ガスクロマトグラフ／質量分析計で分析した。
【００７７】
印刷された厚紙を４ｉｎ×５ｉｎ片に切断した。厚紙試験品を巻き、２５０ｍｌＩ−Ｃｈｅｍビンに入れた。試料ビンを１００°Ｆに維持した制御環境に２４時間置いた。１００°Ｆで２４時間後に、試料を制御環境から取り出し、常温に１６時間保持してから分析した。試料の状態調節に続き、ヘッドスペースビンをＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  ガスクロマトグラフに直接インターフェースしたパージ／トラップサンプラー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  １９３９５Ａ）に移送した。ビン内に放出された揮発分をビンのヘッドスペースからパージして、個々の成分を動的ヘッドスペース高解像ガスクロマトグラフ／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で同定、定量した。未知の試料被検体の同定はそれらのガスクロマトグラフ保持時間（分）（７４被検体の特定リスト使用）と質量スペクトル（標準参照物質のスペクトルとの比較）で行った。試験被検体の定量は各被検体の内標準への応答ファクタを基準にした。表７にオフセット試料ＧＣ／ＭＣ分析結果の一覧を示す。表７中の被検体濃度基準は厚紙グラム当たりの動的ヘッドスペース回収被検体重量（ｎｇ）、ｎｇ／厚紙ｇ（ｗ／ｗ）またはｐｐｂである。表７の結果は図３に積重ね棒グラフで示してある。
【００７８】
図３は湿し水またはオーバープリントと湿し水両方に使用された反応性化学種がアルデヒド放出を減少させるのに有効であることを示す。例９はどの層中にも反応性化学種を含まず、６０００ｐｐｂを超える著しい量のアルデヒドをヘッドスペースに放出する。湿し水に少量の尿素を使用することは例１０のようにアルデヒド放出を顕著に減少させる。オーバープリント塗料及び湿し水の両方に反応性化学種を使用する例１１は図３に示すようにアルデヒド放出を著しく減少させることに成功している。
【００７９】
（動的ヘッドスペース高解像ＧＣ／ＭＳによる厚紙の分析）
試料導入
パージ時間：１５分
パージ流：ヘリウム、３３ｍＬ／分
トラップ：Ｎｏ．４（ＯＩ  Ｃｏｒｐ．）
脱着：１８５℃で２分
バルブ温度：１５０℃
移送ライン：１５０℃
ガスクロマトグラフ
カラム：ＤＢ−５（３０ｍ×０．２０ｍｍ、０．８ミクロンフィルム）
流速：水素、３５ｍＬ／分
インジェクター：２５０℃
初期温度：１０℃
初期保持：５分
温度ランプ：６°／分
最終温度：１８５℃
分析：３４分
質量分析計
ＨＰ５９７０
質量範囲：３３〜２６０ｅｍｕ（フルスキャン）
標準物質
内標準：１，４−ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン−ｄ５
代用物：ブロモクロロメタン、ナフタレン−ｄ１０
【００８０】
【表７】
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【００８１】
表７はオフセット印刷試験試料から放出された揮発分の分析値を示す。表７のデータに基づく図３のデータは反応性化学種の主な効果が揮発性アルデヒド量を顕著に削減するにあることを示すと確信される。アルカン類及びアルケン類は実質的に影響されないが、不飽和アルデヒド及び脂肪族アルデヒドは明らかに除去されている。
【００８２】
上述した明細書及びデータは今や理解できるように本発明を説明するものである。本発明は種々の実施態様及び態様をもつことが可能である。したがって、本発明は付属のクレームに帰するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  試験品を指定期間保存した後に分析した静的ビンヘッドスペースのアルデヒド分を含む揮発性有機分を示すグラフ図である。
【図２】  長期間にわたるアルデヒド分の減少に及ぼす本発明の効果を示す静的ヘッドスペースまたはアルデヒド分析に関する類似なグラフ図である。
【図３】  有機物放出削減に及ぼす本発明のプロセスの影響を示すオフセットプレス試験片の動的ヘッドスペース分析を示した類似なグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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