(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いるメタクリル酸製造用触媒であって、
モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸のカウンターカチオンであるプロトンの一部をアルカリ金属イオンで置換したヘテロポリ酸塩を含み、
前記ヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をａ、前記ヘテロポリ酸塩中の水難溶性成分の割合をα質量％、前記ヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合をβ原子％としたとき、
α≦８０
（ａ×６０）≦α≦（ａ×６０）＋１５
（１．６５×α）−（６５×ａ）−１０≦β≦（１．６５×α）−（６５×ａ）
を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸塩が、バナジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸塩を、ケギン構造として析出及び乾燥させることを特徴とする請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
モリブデン原料およびリン原料を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーまたは水溶液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物を熱処理する工程と
を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥物を賦型して得られた賦型品を熱処理することを特徴とする請求項４に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒がある。
【０００３】
このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンで置換したヘテロポリ酸塩が知られている。ヘテロポリ酸塩の触媒としての使用については以下のことが知られている。
（１）ヘテロポリ酸は酸性度が高いため、これを単独で触媒として使用するとメタクリル酸の選択率・収率が低くなる。そこで、プロトンの一部を部分中和することにより酸性度を調整する（非特許文献１）。
【０００４】
なお、カウンターカチオンがプロトンであるヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属イオンで置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。これらカチオンのイオン半径は１．１Å以上であり、このことが難溶解性と相関があるとされ、例えば特許文献１でもヘテロポリ酸の沈殿剤として記載されている。
【０００５】
上記以外にメタクロレインからメタクリル酸の選択率・収率を向上させる触媒としては、例えば、以下のことが知られている。
（２）リン、ヒ素を中心元素、モリブデン、バナジウムを配位元素として含み、その比率がモリブデン１２グラム原子に対して中心元素が０．５〜３グラム原子、バナジウムが０．０１〜２グラム原子であるヘテロポリ酸および／またはその塩を含む触媒とする（特許文献１）。
（３）少なくとも触媒原料を溶媒中で混合して触媒原料混合液を得る工程と、前記触媒原料混合液に含まれる固形分をろ別する工程と、ろ別した前記固形分を減圧乾燥する工程と、得られた乾燥物を焼成する工程を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法により触媒を製造する（特許文献２）。
（４）モリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）、アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）、およびカリウム、ルビジウムまたはセシウムを含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する際に、Ａ液、Ｃ液、またはＡ液とＣ液との混合液にＢ液を０．１〜１５分で混合することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法により触媒を製造する（特許文献３）。
【特許文献１】特開平０２−４２０３２号公報
【特許文献２】特開２００６−８１９７４号公報
【特許文献３】国際公開第０４／４９００号パンフレット
【非特許文献１】Ｏｋｕｈａｒａ，ｅｔ，ａｌ，Ｊ．ｃａｔａｌ，８３，１２１（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし（１）〜（４）の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の選択率および収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、さらなるメタクリル酸の選択率および収率の向上が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、メタクリル酸を高選択率かつ高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために用いるメタクリル酸製造用触媒であって、
モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸のカウンターカチオンであるプロトンの一部をアルカリ金属イオンで置換したヘテロポリ酸塩を含み、
前記ヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をａ、前記ヘテロポリ酸塩中の水難溶性成分の割合をα質量％、前記ヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合をβ原子％としたとき、
α≦８０
（ａ×６０）≦α≦（ａ×６０）＋１５
（１．６５×α）−（６５×ａ）−１０≦β≦（１．６５×α）−（６５×ａ）
を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒である。
【０００９】
また、本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、
モリブデン原料およびリン原料を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーまたは水溶液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物を熱処理する工程と
を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高選択率かつ高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜メタクリル酸製造用触媒＞
本発明のメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）は、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸のカウンターカチオンであるプロトンの一部をアルカリ金属イオンで置換したヘテロポリ酸塩を含み、前記ヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子に対するアルカリ金属原子の原子比率をａ、前記ヘテロポリ酸塩中の水難溶性成分の割合をα質量％、前記ヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合をβ原子％としたとき、
α≦８０
（ａ×６０）≦α≦（ａ×６０）＋１５
（１．６５×α）−（６５×ａ）−１０≦β≦（１．６５×α）−（６５×ａ）
を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、ヘテロポリ酸塩中の水難溶性成分の質量割合、およびヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子の分布を制御することにより、触媒性能が大きく向上することを見出した。
【００１４】
ヘテロポリ酸塩中の水難溶性成分とは、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンであるプロトンの少なくとも一部がアルカリ金属イオンに置換されたものである。また、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンが全てプロトンであるものは、水溶解性成分となる。すなわち、ヘテロポリ酸塩中のリン原子に対するアルカリ金属原子の原子比率が同じ場合、ヘテロポリ酸１分子につき置換されたアルカリ金属原子が多いほど、水難溶性成分の質量割合は減少する。
【００１５】
ここで、ヘテロポリ酸のプロトンは、メタクロレインの分子引き寄せ効果と、ヘテロポリ酸の酸素の供給をうけてのメタクリル酸の酸化に重要な化学構造である。一方、ヘテロポリ酸塩は、プロトンが減少しているためメタクロレインの分子引き寄せ効果は弱く、メタクロレインの反応性は低下する。ところが、ヘテロポリ酸塩は、逐次酸化反応を抑制する効果がある。すなわち、メタクロレインがメタクリル酸に酸化された後さらに酸化反応が継続して燃焼してしまい、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸等が副生する逐次酸化反応を抑制する。その効果により、メタクリル酸の選択性を向上させることができる。
【００１６】
そして、高活性な水溶解性のヘテロポリ酸と、活性を抑制されているものの選択性の向上に寄与する水難溶性のヘテロポリ酸塩の組み合わせは重要である。水難溶性のヘテロポリ酸の質量割合が減少すれば水溶解性のヘテロポリ酸の質量割合が増えるため、メタクロレインの反応性は向上する。水難溶性ヘテロポリ酸の質量割合はヘテロ原子に対するアルカリ金属原子の原子比率ａによって変化し、αが小さいほど良好なメタクロレイン反応率の触媒が得られる。また、水難溶性成分の中にヘテロポリ酸塩以外の不純物が少なければ、逐次酸化反応の抑制効果が発現しメタクリル酸の選択性は向上する。水難溶成分中に存在するヘテロポリ酸以外の不純物の量は、水難溶成分中のヘテロ原子の割合から判断できる。βの最適範囲はａ及びαによって変化し、（１．６５×α）−（６５×ａ）−５に近いと不純物は少なく、メタクリル酸の選択率は向上する。不純物が多くなるとβはこの値から外れ、メタクリル酸の選択率は低下する。またαが（ａ×６０）より小さいと水難溶性成分の中にヘテロポリ酸以外の不純物が含まれやすくなり、βの値が大きくなりすぎる傾向にある。
【００１７】
以上のように触媒中の水難溶性成分の質量割合及びヘテロ原子の割合の両方を最適化することで、メタクリル酸の選択性と収率の両方を向上することができる。
【００１８】
ヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子に対するアルカリ金属原子の原子比率ａは、次の方法で算出できる。触媒全体をアンモニア水に溶解させ、ＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析し、ヘテロ原子数とアルカリ金属原子数の比からａを算出する。
【００１９】
ヘテロポリ酸塩中の水難溶性成分の割合α［質量％］、およびヘテロポリ酸塩中のヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合β［原子％］は、以下の方法で算出できる。
【００２０】
αの算出方法：触媒０．２ｇを純水１００ｇ中で超音波溶出処理して溶解させた後、遠心分離機で水溶解部と水不溶解部を分離する。続いて、水不溶解部を乾燥して水難溶性成分を秤量する。そして、得られた水難溶性成分の質量と触媒全体の質量の比からα［質量％］を算出する。
【００２１】
βの算出方法：触媒全体をアンモニア水に溶解させ、ＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析する。続いて、αの算出と同様にして分離した水不溶解部をアンモニア水に溶解させ、同様にＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析する。そして、触媒全体中のヘテロ原子数と水不溶解部中のヘテロ原子数の比からβ［原子％］を算出する。
【００２２】
ヘテロポリ酸塩に含まれるアルカリ金属原子としては、セシウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。熱安定性の点から、セシウムが好ましい。
【００２３】
ヘテロポリ酸塩は、モリブデン酸を基本骨格とし、ヘテロ原子として少なくともリン原子が存在するヘテロポリ酸のアルカリ金属塩であればよいが、他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素としては、バナジウム、銅、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ランタン、セリウム等が挙げられる。特に、バナジウムを含むことが好ましい。
【００２４】
熱処理前のヘテロポリ酸塩の構造は、ケギン型、ドーソン型のいずれでも構わないが、αおよびβの値の制御が容易であることから、ケギン型が好ましい。
ヘテロポリ酸塩の構造は、赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩である場合、赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ-1付近に特徴的なピークを有する。ドーソン型構造のヘテロポリ酸塩である場合、赤外吸収スペクトルは、１０４０、１０２０、９３０、７２０、６８０ｃｍ-1付近に特徴的なピークを有する。
【００２５】
触媒は、担体に担持させたものであってもよい。また、触媒は、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００２６】
以上のような本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高選択率かつ高収率で製造できる触媒となる。この理由としては、上述のようにαはメタクロレインの反応性、βはメタクリル酸の選択性に影響を及ぼしており、αおよびβが上記の範囲内にある場合、メタクリル酸を製造する反応に有効な化学構造が得られるためと推測している。αの値が小さいほどメタクロレインの反応性は向上するが、α＜（ａ×６０）となると水難溶性成分の中にヘテロポリ酸以外の不純物が増加してしまい、メタクリル酸の選択性が低下してしまう。不純物の量は水難溶性成分の質量割合並びにアルカリ金属原子およびヘテロ原子の原子割合から推定され、（１．６５×α）−（６５×ａ）−１０≦β≦（１．６５×α）−（６５×ａ）に範囲内にある場合、水難溶性成分中の不純物が少なく逐次酸化の抑制効果が発現する。
【００２７】
＜メタクリル酸製造用触媒の製造方法＞
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、以下の方法により好適に製造できる。すなわち、以下の方法により、触媒中の水難溶性成分の質量割合及び元素分布の両方を容易に制御することができる。
【００２８】
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、モリブデン原料およびリン原料を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程（調製工程）と、前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸塩を析出させる工程（析出工程）と、前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーまたは水溶液を乾燥して乾燥物を得る工程（乾燥工程）と、前記乾燥物を熱処理する工程（熱処理工程）とを有することを特徴とする。前記乾燥物を賦型して（賦型工程）、得られた賦型品を熱処理することもできる。
【００２９】
（調製工程）
この工程では、目的とする触媒に含まれる各元素の原料（すなわち、少なくともモリブデン原料およびリン原料）を分散または溶解させた水性スラリーまたは水溶液を調製する。各元素の原料の配合量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
【００３０】
各元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。
【００３１】
水性スラリーまたは水溶液の調製は、水に各元素の原料を加え、加熱しながら撹拌する方法が簡便であり好ましい。加熱温度は、８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
【００３２】
調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨが高い場合には、リン酸根や硝酸根を多く含むように各原料を選択する。調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００３３】
（析出工程）
この工程では、調製工程で得られた水性スラリーまたは水溶液に、アルカリ金属化合物を添加してヘテロポリ酸塩を析出させる。アルカリ金属化合物を添加する前に、水性スラリーまたは水溶液を冷却する。このときの冷却温度によってαを制御することができ、冷却温度が低いとαは減少する。冷却温度は４０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００３４】
なお、調製工程と析出工程は同時に行うことができる。すなわち、原料の一部を分散または溶解させた水性スラリーまたは水溶液を調製した後に、アルカリ金属化合物を添加し、その後に残りの原料を分散または溶解させることもできる。
【００３５】
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物等が挙げられる。熱安定性の点から、セシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
アルカリ金属化合物は、溶媒に溶解または懸濁させたアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの状態で添加することが好ましい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。水性スラリーまたは水溶液と同じ水を用いることが好ましい。
【００３７】
アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの温度は、水性スラリーまたは水溶液の温度と同じ程度であることが好ましく、例えば水性スラリーまたは水溶液の温度±３℃であることが好ましい。アルカリ金属化合物の溶液またはスラリー中のアルカリ金属化合物の濃度によってα及びβを制御することができ、濃度が薄いとα及びβは減少する。アルカリ金属の濃度は、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの添加速度によってαを制御することができ、速度が遅いとαは減少する。添加速度は、２０〜２００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、２０〜５０ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００３８】
以上のようにアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの温度、濃度、添加速度によって、αおよびβを容易に制御することができる。
【００３９】
水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加した混合物を攪拌することで、ヘテロポリ酸塩を析出させることができる。撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。
【００４０】
撹拌時の混合物の温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。また、アルカリ金属化合物を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
【００４１】
（乾燥工程）
凝集物を含む液を、加熱して乾燥し、乾燥物を得る。乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。なお、ヘテロポリ酸塩の構造は、この乾燥工程後に前述のような赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。
【００４２】
（賦型工程）
乾燥物の賦型に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦型品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。
【００４３】
（熱処理工程）
熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。
【００４４】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００４５】
具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明の触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。
【００４６】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
【００４７】
原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００４８】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
【００４９】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００５０】
反応圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ−Ｇ）〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００５２】
触媒組成は、アンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって算出した。
【００５３】
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）    ＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５４】
〔実施例１〕
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液１０．７部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。６０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１１．２部を６０℃の純水４００部に溶解した溶液を４０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、さらに６０℃で１５分間攪拌した。次いで硝酸アンモニウム１１．６部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌した。調製法を表１に示す。
【００５５】
この混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造はケギン型であった。得られた乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させた後、加圧成型により賦型した。得られた賦型品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
【００５６】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.6Ｃｕ0.11Ｃｓ1
また、このときの水難溶性成分の質量及び元素分布を算出した結果、α＝４９．８％、β＝３５．３％であった。
【００５７】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを、反応圧力０．１ＭＰａ−Ｇ、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じることで、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。
【００５８】
〔実施例２〕
重炭酸セシウムの量を１１．２部から１６．８部に変更し、６０℃の純水６００部に溶解した以外は、実施例１と同様にして混合液を得た。調製法を表１に示す。
【００５９】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造はケギン型であった。得られた触媒の元素組成は次の通りであった。
【００６０】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.6Ｃｕ0.11Ｃｓ1.5
また、このときの水難溶性成分の質量及び元素分布を算出した結果、α＝６７．８％、β＝４６．２％であった。
【００６１】
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
〔比較例１〕
重炭酸セシウム水溶液を３６００ｍｌ／ｍｉｎで添加した以外は、実施例２と同様にして混合液を得た。調製法を表１に示す。
【００６３】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造はケギン型であった。得られた触媒の元素組成は次の通りであった。
【００６４】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.6Ｃｕ0.11Ｃｓ1.5
また、このときの水難溶性成分の質量及び元素分布を算出した結果、α＝８７．６％、β＝７８．４％であった。
【００６５】
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
重炭酸セシウム１１．２部を６０℃の純水２０部に溶解した溶液を、１２０ｍｌ／ｍｉｎで添加した以外は、実施例１と同様にして混合液を得た。調製法を表１に示す。
【００６７】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造はケギン型であった。得られた触媒の元素組成は次の通りであった。
【００６８】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.6Ｃｕ0.11Ｃｓ1
また、このときの水難溶性成分の質量及び元素分布を算出した結果、α＝６８．６％、β＝６３．９％であった。
【００６９】
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。
【００７０】
〔比較例３〕
冷却後の混合溶液の温度および重炭酸セシウム水溶液の温度を６０℃から２５℃に変更した以外は、実施例２と同様にして混合液を得た。調製法を表１に示す。
【００７１】
この混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造はケギン型であった。得られた触媒の元素組成は次の通りであった。
【００７２】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.6Ｃｕ0.11Ｃｓ1.5
また、このときの水難溶性成分の質量及び元素分布を算出した結果、α＝５２．８％、β＝５０．５％であった。
【００７３】
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例４〕
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．１部および８５質量％リン酸水溶液１０．７部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。６０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、硝酸セシウム１１．３部を６０℃の純水４００部に溶解した溶液を１０分かけて添加した。続いて液温を７０℃に昇温し、アンモニア水３６．３部を加えてヘテロポリ酸塩を析出させた。その後７０℃で３０分間攪拌し、硝酸銅１．５部を加えた。得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。調製法を表１に示す。
【００７５】
この乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させた後、加圧成型により賦型した。乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造はドーソン型であった。得られた賦型品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して、触媒を得た。得られた触媒の元素組成は次の通りであった。
【００７６】
Ｍｏ12Ｖ0.45Ｐ1.6Ｃｕ0.11Ｃｓ1
また、このときの水難溶性成分の質量及び元素分布を算出した結果、α＝５５．５％、β＝２５．２％であった。
【００７７】
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
0004943289.tif 000002
【００７９】
【表２】
0004943289.tif 000003
【００８０】
以上の結果から、
α≦８０
（ａ×６０）≦α≦（ａ×６０）＋１５
（１．６５×α）−（６５×ａ）−１０≦β≦（１．６５×α）−（６５×ａ）
を満たす触媒を用いることで、メタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選択率が高くなり、高い収率でメタクリル酸を製造することができる。
【００８１】
なお、実施例及び比較例におけるａとαの関係を図１に示す。また、ａ＝０．６３である実施例１、比較例２及び比較例４におけるαとβの関係を図２に、ａ＝０．９４である実施例２、比較例１及び比較例３におけるαとβの関係を図３に示す。図１〜３から分かるように、実施例１及び２はα及びβの要求範囲を満たしているため、メタクリル酸の選択率及び収率が高くなっている。
【００８２】
一方、図１から分かるように、比較例１及び２ではαの値が要求範囲よりも大きく、これは高活性な水溶解性のヘテロポリ酸が少なすぎることを示している。そのため、メタクロレインの反応率が低く、メタクリル酸の収率が低下している。また、図１から分かるように、比較例３ではαの値が要求範囲より小さく、これは高活性な水溶解性のヘテロポリ酸が多すぎることを示している。そのため、比較例３はメタクロレインの反応率は高くなっている。ただし、図３から分かるように、βの値が要求範囲より大きく、そのためメタクリル酸選択率が低下している。ヘテロポリ酸塩の構造がドーソン型である比較例４は、αおよびβの値を制御することができず、メタクリル酸の収率が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の選択率および収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例及び比較例におけるａとαの関係を示した図である。
【図２】ａ＝０．６３である実施例１、比較例２及び比較例４におけるαとβの関係を示した図である。
【図３】ａ＝０．９４である実施例２、比較例１及び比較例３におけるαとβの関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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