(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 Ｒ−ＯＨで表されるモノヒドロキシ化合物を１．５〜５倍モル量の過剰のトリレンジイソシアネートと反応させ、反応混合液から未反応のトリレンジイソシアネートを除去し、次いで生成したモノイソシアネート付加物を式Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2のジアミンと、リチウム塩の存在下、非プロトン性溶媒中で反応させて尿素ウレタンを得ることからなり、
尿素ウレタンを得るために、そのアルコール成分が異なる少なくとも２種類の構造的に異なるモノイソシアネート付加物をジアミンと反応させることを特徴とする
尿素ウレタンを含有し、チキソトロピック剤として有用な尿素ウレタン溶液の製造方法。
ここで、Ｒは、炭素数４〜２２のｎ−アルキル基もしくはイソアルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または式ＣmＨ2m+1(Ｏ−ＣnＨ2n)x、ＣmＨ2m+1(ＯＯＣ−ＣvＨ2v)x あるいはＺ−Ｃ6Ｈ4(Ｏ−ＣnＨ2n)xであり、ｍは１〜２２，ｎは２〜４、ｘは１〜１５、ｖは４あるいは５およびＺは炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ3は、−ＣoＨ2o−、ここでｏ＝２〜１２、−(ＣpＨ2p−Ｏ−ＣpＨ2p)ｑ、ここでｐ＝２〜４ および ｑ＝１〜１０、
【化１】
0004942262.tif 000012
ここで、Ｒ4は、ＣＨ3もしくはＨ、もしくは
【化２】
0004942262.tif 000013
またはこれらの混合物である。
【請求項２】
式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2 のジアミンとして、下記式のパラ−キシリレンジアミンを全部または一部に用いる請求項 １記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【化３】
0004942262.tif 000014
【請求項３】
先ず少なくとも２種類の構造的に異なるアルコールR−OHを混合し、次いでその混合物を１．５〜５倍モル量の過剰のトリレンジイソシアネートと反応させ、反応混合液から未反応のトリレンジイソシアネートを除去し、得られた構造的に異なるモノイソシアネート付加物の混合物をジアミンと、リチウム塩の存在下、非プロトン性溶媒中で反応させて尿素ウレタンを得る請求項１または２に記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【請求項４】
先ず少なくとも２種類の構造的に異なるアルコールR−OHを別々に１．５〜５倍モル量の過剰のトリレンジイソシアネートと反応させ、反応混合液から未反応のトリレンジイソシアネートを除去し、得られた構造的に異なるモノイソシアネート付加物を混合し、得られた構造的に異なるモノイソシアネート付加物の混合物をジアミンと、リチウム塩の存在下、非プロトン性溶媒中で反応させて尿素ウレタンを得る請求項１または２に記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【請求項５】
構造的に異なるモノイソシアネート付加物の混合物における各モノイソシアネート付加物のモル比が２０％〜８０％であり、そのモル比の総和が１００％である請求項３または４に記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【請求項６】
当該溶液の固形成分が５〜８０重量％となるように調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【請求項７】
過剰に加えるトリレンジイソシアネートのモル量が２〜４倍モル量である請求項１〜６のいずれかに記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【請求項８】
２，４−異性体が５０〜１００重量％であるトリレンジイソシアネート異性体混合物を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【請求項９】
リチウム化合物がジアミンのアミン当量に基づき、０．２〜２モルを使用する請求項１〜６のいずれかに記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【請求項１０】
リチウム塩としてＬｉＮＯ3を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の尿素ウレタン溶液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８記載のいずれかに記載の製造方法によって得られた溶液を使用したチキソトロピックコーティング組成物。
【請求項１２】
一般式（II）で表される化合物。
【化４】
0004942262.tif 000015
ここで、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数４〜２２のｎ−アルキル基もしくはイソアルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または、式ＣmＨ2m+1(Ｏ−ＣnＨ2n)x、ＣmＨ2m+1(ＯＯＣ−ＣvＨ2v)x あるいはＺ−Ｃ6Ｈ4(Ｏ−ＣnＨ2n)xで表される置換基（ｍは１〜２２，ｎは２〜４、ｘは１〜１５、ｖは４または５、およびＺは炭素数１〜１２のアルキル基である）を表し；Ｒ3は置換基−ＣoＨ2o−（ｏ＝２〜１２）、−(ＣpＨ2p−Ｏ−ＣpＨ2p)ｑ（ｐ＝２〜４ および ｑ＝１〜１０）、
【化５】
0004942262.tif 000016
ここで、Ｒ4は、ＣＨ3もしくはＨ、もしくは
【化６】
0004942262.tif 000017
である。ただし、Ｒ1とＲ2は異なる。
【請求項１３】
前記一般式（II）において、Ｒ1及びＲ2が独立して、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、オレイル基、リノレイル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、または、ベンジル基を表す請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
前記Ｒ1及びＲ2が独立して、ｎ−ブチル基、または、イソトリデシル基を表す請求項１３記載の化合物。
【請求項１５】
前記Ｒ1及びＲ2が独立して、ブチルトリグリコール、メトキシポリエチレングリコール  ５００、及びメトキシポリエチレングリコール  ３５０のいずれかの化合物をトリレンジイソシアネートと反応させてウレタン結合を形成した結果生じる、該化合物の残基を表す請求項１２記載の化合物。
【請求項１６】
前記一般式（II）において、Ｒ3が、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデシレン基、ネオペンチレン基、ｍ−キシリレン基、p−キシリレン基、
【化７】
0004942262.tif 000018
を表す請求項１２記載の化合物。
【請求項１７】
前記Ｒ3が、ヘキサメチレン基、ｍ−キシリレン基、または、p−キシリレン基を表す請求項１６記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、尿素ウレタンを含有し、チキソトロピック剤として有用な溶液の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、モノヒドロキシ化合物を過剰のトリレンジイソシアネートと反応させ、反応混合液から未反応のトリレンジイソシアネートを除去し、次いで、生成したモノイソシアネート付加物をジアミンと、リチウム塩の存在下、非プロトン性溶媒中で反応させることにより尿素ウレタン溶液を得る方法に関する。本発明は、さらにチキソトロピックコーティング組成物を得る当該溶液の使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状コーティングシステムのレオロジーを調節するために、有機的に修飾したベントナイト、シリカ、水素化ビーバー油およびポリアミドワックスが主として用いられている。これらの物質は、そのほとんどが乾燥した固体であり、溶媒を用いてせん断力をかけて半製品とし、次いで温度調節を慎重に行いながら溶液コーティングシステムに加えなければならないという不都合を有する。この温度調節が悪いと完成したコーティングシステム中に結晶が生成して、コーティングの欠陥となる。
【０００３】
現在使用されているこのようなレオロジー的補助手段では、無色透明なコーティング中に濁りやくすみが生じるという一般的欠点がある。さらに、反応させる際に乾燥粉体を取扱うことは粉塵の原因となり好ましくない。
レオロジー調節のための別の解決法が欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ １９８５１９に記載されている。これは、イソシアネートとアミンとをフィルム形成性樹脂溶液の存在下に反応させて、非常に微細に分散した状態の針状（acicular）結晶となる尿素とするものである。このようにして修飾したフィルム形成性バインダーはレオロジー調節・たるみ防止バインダーとして販売されている。これをたるみ調節剤と称す。これらの製品はこれらが製造された時に使用されたバインダーと常に結合していて、最終製品であるコーティング組成物に一般的に行われる手直しなどができないという欠点がある。
【０００４】
欧州特許 ＥＰ−Ｂ−０ ００６ ２５２には前述した欠点の幾分かを除去するためのチキソトロピック剤の製造方法が記載されている。すなわち、非プロトン性溶媒中でリチウム塩の存在下にイソシアネート付加物とポリアミンとを反応させて得られる尿素ウレタンについて記載されている。しかしながら、このようにして得られた生成物には二つの重大な欠点がある。その一つは製造方法に起因するもので、チキソトロピック剤の化学的構造が特定できないということである。モノイソシアネート付加物であると記載されているが、現実の生成物はモノ付加物ではなくて異なる付加物の混合物であることが実験により明確に確認される。記載されている製造方法によると、１モルのジイソシアネートが一種類のモノアルコールの１モルと最初に反応する。この製造方法よると所望のＮＣＯ官能性モノ付加物が部分的に生成するが、非ＮＣＯ官能性ジ付加物も生成するので、塩化リチウムの存在下でのポリアミドとの後続の反応において、尿素ウレタンの鎖延長を調整することができずに尿素重合体となってしまう。これらの生成物は沈殿現象を示す傾向があり、溶液状態に維持することが著しく困難である。さらに、この製造方法によるチキソトロピック剤は、同一構造のモノイソシアネート付加物だけがジアミンと常に反応するという事実からくる欠点も有している。このことから、第一に、使用するコーティングシステムの相溶性が制限され、明らかにゲル構造になり、かつ濁りが激しくなる。第二に、レオロジー的な効果が劣ることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、一方において、限定された構造を有し、したがって製造された溶液が数ヶ月以上という比較的高い貯蔵安定性を示し、他方、バインダー中での比較的幅広い相溶性に特徴を有し、したがって製品の信頼性のある使用を与えるチキソトロピック剤を提供することである。水性コーティング材、ハイソリッド系のように相対的に極性処方である現在のコーティングシステムにおいて、このことは大きな利点となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、尿素付加物を得るために、アルコール成分が異なる少なくとも２つの構造的に相違するモノイソシアネート付加物をジアミンと反応させることにより、初めに特定した方法において、上記目的が達成されることが見出された。
【０００７】
本発明の製造方法においては、先ず、一般式 Ｒ−ＯＨで表される構造的に異なる少なくとも２種類のモノヒドロキシ化合物と１．５〜５倍量の過剰のトリレンジイソシアネートとを反応させて一般式（Ｉ）で表されるモノイソシアネート付加物を得る。ここで、Ｒは，炭素数４〜２２のｎ−アルキル基もしくはイソ−アルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または式ＣmＨ2m+1(Ｏ−ＣnＨ2n)x、ＣmＨ2m+1(ＯＯＣ−ＣvＨ2v)x あるいはＺ−Ｃ6Ｈ4(Ｏ−ＣnＨ2n)xで表される置換基であり、ここで、ｍは１〜２２，ｎは２〜４、ｘは１〜１５、ｖは４または５およびＺは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【０００８】
【化８】
0004942262.tif 000002
【０００９】
次いで、未反応のトリレンジイソシアネートを反応混合液から除去し、さらに生成したモノイソシアネート付加物を式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2で表されるジアミンとリチウム塩の存在下に非プロトン性溶媒中で反応させて、一般式（II）で表される尿素付加物を得る。ここで、Ｒ3は、置換基−ＣoＨ2o−、ただしｏ＝２〜１２、−(ＣpＨ2p−Ｏ−ＣpＨ2p)ｑ、ただしｐ＝２〜４ および ｑ＝１〜１０、
【００１０】
【化９】
0004942262.tif 000003
ここで、Ｒ4は、ＣＨ3もしくはＨ、もしくは
【００１１】
【化１０】
0004942262.tif 000004
またはこれらの混合物である。
【００１２】
【化１１】
0004942262.tif 000005
【００１３】
ここで、Ｒ1およびＲ2はモノイソシアネート付加物のＲ基に基づく置換基である。
本発明の製造方法において、前述のジアミンの一部または全部を次式のパラ−キシリレンジアミンで置換することもできる。
【００１４】
【化１２】
0004942262.tif 000006
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によれば、尿素ウレタンを含有し、かつチキソトロピック剤として活性な溶液を基本的に二つの異なるルートによって製造することができる。
ａ）一つのルート；
先ず構造的に異なる少なくとも２種類のアルコール Ｒ−ＯＨを混合し、次いで、この混合液を１．５〜５倍量の過剰のトリレンジイソシアネートと反応させる。反応後に反応混合物から未反応のトリレンジイソシアネートを公知の穏やかな条件下で除去した後に、構造的に異なるモノイソシアネート付加物の反応混合液とジアミンをリチウム塩の存在下に非プロトン系溶媒中で反応させて一般式（II）の尿素ウレタンを製造することができる。
【００１６】
ｂ）他のルート；
先ず構造的に異なる少なくとも２種類のアルコール Ｒ−ＯＨを別々に１．５〜５倍量の過剰のトリレンジイソシアネートと反応させる。反応後に反応混合物から未反応のトリレンジイソシアネートを公知の穏やかな条件下で除去した後に、構造的に異なるモノイソシアネート付加物を混合する。構造的に異なるモノイソシアネート付加物の反応混合物とジアミンをリチウム塩の存在下に非プロトン性溶媒中で反応させて一般式（II）の尿素ウレタを製造することができる。
【００１７】
構造的に異なるモノイソシアネート付加物の混合物中の各モノイソシアネート付加物のモル比は好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３５〜６５％であり、４５〜５５％が特に好ましい。このモノイソシアネート付加物のモル比の合計は１００％である。過剰に加えるトリレンジイソシアネートは１．５〜５．０モルが好ましく、２．０〜４．０モルが特に好ましい。
【００１８】
このようにして製造される尿素ウレタン溶液の固形分量は、好ましくは５〜８０％、より好ましくは２０〜６０％で、２５〜５０％が特に好ましい。モノイソシアネート付加物とジアミンとの反応は、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドンまたは相当のアルキルピロリドン、あるいはこれらの混合液のような非プロトン系溶媒中で行なう。
【００１９】
リチウム化合物の割合は、使用するジアミンのアミン当量に対して、好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルで、０．７５〜１．２５モルが最も好ましい。使用するリチウム塩として、ＬｉＣｌはコーティングシステムに悪影響し、かつチキソトロピックコーティングシステムを適用する金属基板の腐食を加速する塩素イオンを含有するので、ＬｉＮＯ3の利点が大きい。
【００２０】
モノイソシアネート製造に使用するアルコールＲ−ＯＨは線状か分岐状の飽和あるいは不飽和の一級アルコールが好ましい。例えば、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、鎖長Ｃ10〜Ｃ20のゲルベ（Guerbet）アルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールのようなアルコールであり、また、ベンジルアルコールのような芳香族置換のアルカノールも適している。しかし、シクロヘキサノールやそのアルキル置換誘導体のような脂環族アルコールは好ましくない。
【００２１】
極性の調節のため特に適しているのは上述したアルコールのアルコキシ誘導体であり、この場合に、例えば、メタノールやアリルアルコールのような低級アルコールもアルコキシ化のための出発物質として使用することができる。このようにして出来た生成物はその鎖中に、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を含んでおり、その単位は交互かブロック状である。アルコキシ化のために、その出発物質として、例えば、フェノールやアルキルフェノールのような芳香族アルコールを使用することもできる。
【００２２】
最新のバインダーシステムに対する本発明の尿素ウレタンの相溶性を調整するために、例えばε−カプロラクトンのようなラクトンと前述のアルコールやアルコキシ化アルコールと付加反応させたり、またはヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを使用して、アルコール成分にエステル基またはポリエステル基を導入することもできる。
【００２３】
モノイソシアネート付加物の製造に使用するジイソシアネートは異性体が混在しているとして良く知られているトリレンジイソシアネートから実質的に構成されている。この異性体の混在は、過剰のジイソシアネート留分を蒸留する際に異性体分布のシフトが起こり、その結果、一般的に市場で入手できる物よりも２，６−トリレンジイソシアネート含有量の多いものとなっている。これらの蒸留物はさらにモノ付加物の製造に再利用できる。２，４−異性体留分が５０−１００％であるトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2のジアミンは直鎖状や分岐状の炭素鎖長C2〜C12の線状ジアミンから実質的になり、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジアミノドデカン またはネオペンタンジアミンがその例である。４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン または３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンのような環状ジアミンも好ましい。例えば、メタ−キシリレンジアミンまたはパラ−キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンは特に好ましい。 さらに、これらジアミンの混合物を使用すると尿素ウレタン溶液の結晶化が減少する傾向になるので、製造の際にジアミンの混合物を使用することができる。
【００２５】
本発明の製造方法により製造された尿素ウレタン溶液は遊離のイソシアネートも遊離のアミノ基も含まず生理学的に使用し易い。さらに、バインダーや充填剤(フィラー)との逆効果の副反応も起こらない。本方法により製造された尿素ウレタン溶液の貯蔵安定性は著しく高く、通常の貯蔵温度で容易に６ヶ月以上の貯蔵が可能である。また、この尿素ウレタン溶液のバインダーとの相溶性は非常に広く、信頼してチキソトロピック剤を使用できる。
さらに本発明は、本方法により製造した尿素ウレタン溶液を、コーティング組成物をチキソトロピックにするために使用することを提供するものでもある。このコーティング組成物は、好ましくは水系の無溶媒コーティング材料、ＰＶＣプラスチゾル、エポキシ系コーティングおよび不飽和ポリエステル系コーティングを包含する。
【００２６】
【実施例】
本発明の製造方法の主たる特徴を下記の実施例により例示する。
［EP−B−０ ００６ ２５２による比較例（ 非発明）］
トリレンジイソシアネート（TDI）（６５％ ２，４−異性体、 以下Ｔ６５と称す）1モル（174ｇ）を反応容器に入れ、メトキシポリエチレングリコール（重量平均分子量：350ｇ/モル）を攪拌下にゆっくりと滴下し、既知の方法により反応を完結させる。反応中の温度は４０℃未満に保つ。このようにして製造したイソシアネート付加物には遊離のトリレンジイソシアネートが６．３％含まれ、全NCO量は８．０５％である。 N−メチルピロリドン(ＮＭＰ)中、キシリレンジアミン０．５モル（６８ｇ）およびアミン当量でＬｉＣｌ０．７５モルからなる溶液にこの反応混合物を加える。固形成分（ＳＣ）は５０％である。反応は発熱反応である。当初は透明な生成物であったものが、２ヶ月の貯蔵後にはゲル生成の傾向が見られる。
【００２７】
［モノ付加物の製造（本発明）］
実施例 １−７
［実施例 １］
ｎ−ブタノール０．５モル（３７ｇ）をトリレンジイソシアネート（２，４異性体８０％、以下Ｔ８０と称す）１．２５モル（２１７．５ｇ）に３０℃、２時間以上で添加する。温度を４５℃未満に保つ。添加終了後、攪拌を２時間継続すると理論的ＮＣＯ含量が３３．０％にまで到達した。過剰のイソシアネートを１５０−１７０℃、０．１ミリバールの減圧蒸留で除去する。ＮＣＯ含量は１６．９％、遊離のTDI含量は０．２%未満である。
【００２８】
［実施例 ２］
ブチルトリグリコール０．２５モル（５３ｇ）をトリレンジイソシアネート（T６５）０．６２５モル（１０８．７５ｇ）に室温、２時間以上で添加する。温度を４５℃未満に保つ。添加終了後、攪拌を２時間継続すると理論的ＮＣＯ含量が２５．８％にまで到達した。過剰のイソシアネートを１５０−１７０℃、０．１ミリバールの減圧蒸留で除去する。ＮＣＯ含量は１０．９％、遊離のTDI含量は０．５%未満である。
［実施例 ３］
イソトリデカノール０．２５モル（５０ｇ）をトリレンジイソシアネート（T６５）０．７５モル（１３０．５ｇ）に４０℃、２時間以上で添加する。温度を６０℃未満に保つ。添加終了後、攪拌を２時間継続すると理論的ＮＣＯ含量が２９．１％にまで到達した。過剰のイソシアネートを１５０−１７０℃、０．１ミリバールの減圧蒸留で除去する。ＮＣＯ含量は１１．３％、遊離のTDI含量は０．５%未満である。
【００２９】
［実施例 ４］
ブタノール０．２５モル（１８ｇ）をカプロラクトン０．５モル（５７ｇ）およびＤＢＴＬ０．１％（０．０７５ｇ）に１６０℃で６時間反応させて、５０℃まで冷却した。このようにして製造したヒドロキシエステル（ＢｕＣＰ２：ヒドロキシル基数 １８６）をトリレンジイソシアネート０．７５モル（１３０．５ｇ）に４０℃で２時間以上で加えた。温度を６０℃未満に保つ。添加終了後、攪拌を２時間継続すると理論的ＮＣＯ含量が２６．２％にまで到達した。過剰のイソシアネートを１５０−１７０℃、０．１ミリバールの減圧蒸留で除去する。ＮＣＯ含量は９．２％、遊離のTDI含量は０．５%未満である。
［実施例 ５］
メトキシポリエチレングリコール ３５０の０．２モル（７０ｇ）をトリレンジイソシアネート（T８０）０．６モル（１０４．４ｇ）に５０℃、２時間以上で添加する。温度を５０℃と５５℃の間に保つ。添加終了後、攪拌を３時間継続すると理論的ＮＣＯ含量が２４．１％にまで到達した。 過剰のイソシアネートを１５０−１７０℃、０．１ミリバールの減圧蒸留で除去する。ＮＣＯ含量は８．０％、遊離のTDI含量は０．５%未満である。
【００３０】
［実施例 ６］
メトキシポリエチレングリコール（MPEG）５００の０．２モル（１００ｇ）をトリレンジイソシアネート（T８０）０．６モル（１０４．４ｇ）に５０℃、２時間以上で添加する。温度を５０℃と５５℃の間に保つ。添加終了後、攪拌を３時間継続すると理論的ＮＣＯ含量が２０．５％にまで到達した。 過剰のイソシアネートを１５０−１７０℃、０．１ミリバールの減圧蒸留で除去する。ＮＣＯ含量は６．２％、遊離のTDI含量は０．５%未満である。
［実施例 ７］
メトキシポリエチレングリコール ５００の０．２モル（１００ｇ）とメトキシポリエチレングリコール ３５０の０．２モル（７０ｇ）との混合物をトリレンジイソシアネート（T８０）０．８モル（１３９．２ｇ）に５０℃、２時間以上で添加する。温度を５０℃と５５℃の間に保つ。添加終了後、攪拌を３時間継続すると理論的ＮＣＯ含量が１６．３％にまで到達した。 過剰のイソシアネートを１５０−１７０℃、０．１ミリバールの減圧蒸留で除去する。ＮＣＯ含量は７．０％、遊離のTDI含量は０．５%未満である。
【００３１】
【表１】
0004942262.tif 000007
【００３２】
【表２】
0004942262.tif 000008
【００３３】
［尿素ウレタンの製造（本発明）］
( 実施例 ８−１４ )
［実施例 ８］
ＬｉＣｌ１５．９ｇとキシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）を８０℃でＮ−メチルピロリドン４０３ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ａ３２０ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は５０％である。生成溶液は透明で、比較的長期に安定しておりゲルの生成が見られない。
［実施例 ９］
ＬｉＣｌ１５．９ｇとキシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）を８０℃でＮ−メチルピロリドン６５６ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ｂ５７２ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は５０％である。生成溶液は透明で、比較的長期に安定している。
【００３４】
［実施例 １０］
ＬｉＮＯ3２５．８ｇとキシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）を８０℃でＮ−メチルピロリドン６９０ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ｃ４７２ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は４５％である。生成溶液は長期間透明である。
［実施例 １１］
ＬｉＣｌ１５．９ｇとキシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）を８０℃でジメチルアセトアミド７６０ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ｄ４１３ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は４０％である。生成溶液は透明で、比較的長期に安定している。
【００３５】
［実施例 １２］
ＬｉＣｌ１５．９ｇとヘキサメチレンジアミン８４ｇ（０．５モル）を８０℃でＮ−メチルピロリドン８３０ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ｅ５８０ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は４５％である。生成溶液は透明で、比較的長期に安定している。
［実施例 １３］
ＬｉＣｌ１５．９ｇとヘキサメチレンジアミン８４ｇ（０．５モル）を８０℃でＮ−メチルピロリドン６３０ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ａ３２０ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は４０％である。生成溶液は透明で、比較的長期に安定していて、ゲルの生成が見られない。
【００３６】
［実施例 １４］
ＬｉＣｌ１５．９ｇとキシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）を８０℃でＮ−メチルピロリドン４９７ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ｆ４１３ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は５０％である。生成溶液は透明で、比較的長期に安定していて、ゲルの生成が見られない。
［実施例 １５］
ＬｉＣｌ１１．１ｇとパラキシリレンジアミン８４ｇ（０．５モル）を８０℃でＮ−メチルピロリドン４６０ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ｂ４００ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は５０％である。生成溶液は透明で、比較的長期に安定している。
【００３７】
［実施例 １６］
ＬｉＮＯ3１５．５ｇとパラキシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）を８０℃でＮ−メチルピロリドン４１４ｇに溶解する。次いで、表２の混合物Ｃ２８３ｇを１時間で加える。反応完結後に３０分間攪拌を継続してから反応溶液を室温まで冷却する。生成物である尿素ウレタン溶液の固形成分含量は４５％である。生成溶液は長い間透明である。
【００３８】
［使用例］
本発明の方法により製造された尿素ウレタン溶液と水および水／溶媒混合液との相溶性とレオロジ−的効果をテストした。
水および水／溶媒混合液との溶解性とレオロジー的効果を調べるために、尿素ウレタンを水または水／溶媒混合液に、２分間、１ｍ／秒のせん断力で攪拌しながら加えて、４時間後に評価した。
レオロジー的効果の評価は、評価１が濃いゲルで、評価６がゲル無しである。
相溶性の評価は、評価１が透明な溶液で、評価６が尿素ウレタンの沈殿物ありである。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
本発明の尿素ウレタンの抗沈積効果を調べるために、顔料スラリーを調整して、３週間貯蔵後の沈積挙動を調べた。顔料スラリーを調整するためには、先ず、水、ブチルグリコールおよびDisperbyk（登録商標） 192（ドイツ BYK-Chemie社製）のすべてを混ぜ合せる。次いで、この混合液を攪拌しながら顔料（ドイツMerck社製：Iriodin（登録商標） 9303 Royal Gold WRII）に加える。その後、Dispermat （登録商標）ＣＶ分散機(ドイツ VMA Getmann社製)を用いて、せん断力２ｍ／秒で2分間攪拌しながら、本発明の尿素ウレタンを加える。沈積挙動を評価するために、これらのスラリーをガラスチューブ（高さ１０ｃｍ、直径１．５ｃｍ）に７．５ｃｍの高さにまで入れる。室温で３週間貯蔵した後に、離液状態(syneresis)を決定した。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
【表５】
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