(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相として固溶体スピネルを含有し、２５〜３００℃の温度範囲にわたり２２〜３２×１０−７／℃の範囲の線熱膨張係数を示す透明ガラスセラミックスにおいて、前記ガラスセラミックスが、酸化物基準の重量％で計算して：６５〜７５％のＳｉＯ２，１０〜１５．７％のＡｌ２Ｏ３，３〜７％のＺｎＯ，２〜５％のＭｇＯ，４〜８％のＴｉＯ２，０〜４％のＺｒＯ２，０〜２％のＢａＯ、並びにＺｎＯ＋ＭｇＯは合わせて６％以上、及びＴｉＯ２＋ＺｒＯ２は合わせて４％以上の組成を含むことを特徴とするガラスセラミックス。
【請求項２】
前記ガラスセラミックスの歪点が８５０℃より高いことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
前記ガラスセラミックスの線熱膨張係数が２５〜３０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
前記ガラスセラミックスの歪点が８７５℃より高いことを特徴とする請求項３記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
前記ガラスセラミックスの歪点が９００℃より高いことを特徴とする請求項３記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
ＺｎＯ＋ＭｇＯが合わせて１０重量％より少ないことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
遷移金属の酸化物、Ｐ２Ｏ５，Ｒｂ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｂ２Ｏ３，ＣｅＯ２，硫酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの任意の成分を、合算して５重量％をこえない量で、さらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，及びＫ２Ｏの内１つ以上を３重量％より少ない量で含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
光学素子において、請求項１記載のガラスセラミックス組成を有する基板を含むことを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
フラットパネルディスプレイ装置において、請求項１記載のガラスセラミックス組成を有する基板を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ装置。
【請求項１１】
液晶ディスプレイ装置において、請求項１記載のガラスセラミックス組成を有する基板を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ装置。
【請求項１２】
Ｃｓ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，ＰｂＯ，またはＬａ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１つの任意の成分を、８重量％をこえない量で、さらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスピネルを基材とした透明な低膨張ガラスセラミックス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９７年３月３１日に出願された“ガラスセラミックス”と題する、開示内容が全て本明細書に参照として含まれる、米国特許出願第０９／０３０，８６３号は、高温ポリシリコン薄膜用基板として用い得る材料を開示した。特許出願第０９／０３０，８６３号に開示された透明ガラスセラミックス材料は歪点が高く、多結晶ケイ素、特に高温ポリＳｉと同等の熱膨張係数を有している。特許出願第０９／０３０，８６３号に開示されたガラスセラミックスは、ケイ素の熱膨張係数（３２〜４２×１０-7／℃）と非常によく一致するように設計された熱膨張係数を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
歪点が高く、さらにシリカとケイ素の中間の熱膨張特性を有する、ガラスセラミックスの提供が望まれている。２５〜１０００℃の温度範囲にわたり約３２×１０-7／℃より小さい熱膨張係数を有し、８５０℃より高い歪点を有するガラスセラミックスが多様な用途に望ましいものである。低熱膨張及び高歪点と併せて低密度を有するガラスセラミックスを提供することも有益である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様は主結晶相としてスピネルを含有し、少量のジルコニア、Ｍｇ−葉長石、β−石英固溶体またはチタン酸塩を任意にともなう透明ガラスセラミックスに関し、本ガラスセラミックスは酸化物基準の重量％で計算した以下の組成を有する：６０〜７５％のＳｉＯ2，８〜２０％のＡｌ2Ｏ3，２〜１０％のＺｎＯ，１〜６％のＭｇＯ，１〜１０％のＴｉＯ2，０〜６％のＺｒＯ2，及び０〜３％のＢａＯ；ここでＺｎＯ＋ＭｇＯは合わせて約５．５％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2は合わせて約４％より多い。
【０００５】
透明であるとは、１．１ｍｍ厚の本発明のガラスセラミックス板がスペクトルの可視領域（４００ｎｍから７００ｎｍ）にわたって８５％より高い透過率を示すことを意味する。ある用途に対しては、前記ガラスセラミックス板が近紫外領域においてもある程度の、例えば３５０から４００ｎｍにわたって５０％より高い透過率を示すことも望ましい。
【０００６】
スピネルを基材とする本発明の透明ガラスセラミックスは、従来技術のガラスセラミックス材料と比較して数多くの利点を示す。例えば本発明のガラスセラミックスは、２５℃から３００℃の温度範囲にわたり約２２〜３２×１０-7／℃、より好ましくは約２５〜３０×１０-7／℃の熱膨張係数、及び８５０℃をこえ、より好ましくは８７５℃をこえ、最も好ましくは９００℃をこえる歪点を示す。
スピネル固溶体が上記材料の主結晶相をなす。
【０００７】
従って上記ガラスセラミックスは高い熱安定性を有し、ゆがみ、反り、あるいは失透なしに温度９００℃で２４時間、また１０００℃で８時間耐えることができる。上記材料の主（通常はただ１つの）結晶相はスピネル固溶体(Ｚｎ，Ｍｇ)Ａｌ2Ｏ4からなるが、前記スピネルは少量の、透明度あるいは特性に有害な影響なしに他の結晶相、例えばジルコニア、Ｍｇ−葉長石、β−石英固溶体、またはＭｇＴｉ2Ｏ5をともなうこともある。主結晶相とは、存在する全結晶相の少なくとも約７５体積％，より好ましくは少なくとも８５体積％，最も好ましくは少なくとも９５体積％をその結晶相が占めていることを意味する。本発明のガラスセラミックスはまた、少なくとも約２０重量％の結晶相がガラスマトリックス内に分散していることが望ましい。
【０００８】
本発明のガラスセラミックスは優れた耐化学薬品性を示す。このガラスセラミックスはまた２．７０グラム／ｃｃより低い密度も示す。
【０００９】
本明細書で説明するガラスは１５７５℃から１６５０℃の温度で溶融し、注入成型、プレス成型、及び圧延を含む通常の成型プロセスに適合する。通常の溶融及び成型技法、特に圧延への前駆ガラス体の前記適合性により、上記材料は大寸板の製造に好適の候補となる。ガラスに比較して上記材料の剛性及び強度が高い（ヤング率が１２×１０6 ｐｓｉ(８．２７×１０10Ｐａ)より大きく、破壊係数＞１０×１０3 ｐｓｉ(６．８９×１０7 Ｐａ)）ことから、ガラス材より薄い板を使用することができる。
【００１０】
本発明の低膨張耐熱ガラスセラミックスは、能動マトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）のような高温薄膜を用いる基板から光導波路のような光学装置部品に至る広範で多様な用途に用いることができる。本発明の材料は、周辺の駆動回路を基板上に直接配置できることからコストと空間が節約できるので、ＡＭＬＣＤ用途の基板として特に有用である。本発明のガラスは歪点が高いので、８５０℃をこえる高温での処理が可能になる。さらに本発明の材料は、例えばフラットパネルディスプレイ、太陽電池、フォトマスク、及び光磁気ディスクのような、多様な電気、電子、及び光学素子の基板材料を含む、ただしこれらには限定されない、広範で多様な用途に用いることができる。
【００１１】
前記ガラスは溶融温度が高膨張低シリカ含有ガラスより高くなければならないが、比較的滑らかな粘性率曲線を保持し、１０００から５０００ｐｓｉ(６．８９×１０6 から３．４５×１０7 Ｐａ)をこえる同等ないしより高い液相粘性率を有する。前記ガラスセラミックスは歪点が８５０℃より十分高く、熱膨張が低くなければならない用途に望ましい。本発明の高シリカ含有材料はまた、多くの用途で有利な低密度も有する。
【００１２】
本発明は、熱膨張係数が約２２〜３２×１０-7／℃で歪点が約８５０℃より高い、スピネルを基材とする透明ガラスセラミックスを包含する。この材料の主要で通常はただ１つの結晶相はスピネル固溶体(Ｚｎ，Ｍｇ)(Ａｌ，Ｔｉ)2Ｏ4からなる。
【００１３】
ガラスセラミックスは、残余ガラスのマトリックス内に分散した、方向が無秩序な結晶からなり、前駆ガラス体の制御された内部核生成及び結晶化により作成することができる。すなわち、所望の組成をもつガラス形成バッチを溶融し、通常のガラス形成技法を利用して、この溶融ガラスを冷却すると同時に所定の形状のガラス形状に形成する。本明細書で説明する本発明のスピネル結晶含有ガラスセラミックス前駆ガラス体用のガラス形成バッチは容易に溶融し、得られる溶融ガラスは広範で多様な形状寸法の物品に形づくることができる。前記前駆ガラス体及び引き続いて形成されるガラスセラミックスの組成は、重量％で表わした以下の成分：６０〜７５％のＳｉＯ2，８〜２０％のＡｌ2Ｏ3，２〜１０％のＺｎＯ，１〜６％のＭｇＯ，１〜１０％のＴｉＯ2，０〜６％のＺｒＯ2，および０〜３％のＢａＯを含むか、あるいはこれらから実質的になり、(ＺｎＯ＋ＭｇＯ)≧５．５％，(ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2)≧４％である。
【００１４】
Ａｓ2Ｏ5またはＳｂ2Ｏ3のような清澄剤も、必要ないし所望であれば、本明細書で説明するガラス組成に加えてもよい。さらに５％までのＲｂ2Ｏ，ＷＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＡｌＦ3，Ｂ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｙ2Ｏ3，またはＰ2Ｏ5のような酸化物あるいは弗化物、及び／または８％までのＣｓＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ3，Ｇａ2Ｏ3，ＰｂＯ，またはＬａ2Ｏ3を所望であれば加えてもよい。Ｋ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，ＣａＯ及びＳｒＯの含有量は３％以下に限定されることが好ましく、ゼロであることがより好ましい。本発明のガラスセラミックスは可動性アルカリイオンを含まないことが望ましい。
【００１５】
ＳｉＯ2の量が６０％より少ないと、残余ガラスに対するスピネル比率が増加して、熱膨張係数が大きくなってしまう。Ａｌ2Ｏ3はスピネル(Ｚｎ，Ｍｇ) Ａｌ2Ｏ4の不可欠な成分である（１モルの(ＺｎＯ，ＭｇＯ)が１モルのＡｌ2Ｏ3と結合する）。従ってＡｌ2Ｏ3が８％より少ないと、形成されるスピネルが少なすぎて、熱膨張係数が小さすぎることになる。Ａｌ2Ｏ3の量が２０％をこえると、液相線温度が高くなり、ガラスをさらに溶融し難くする。
【００１６】
ＭｇＯ及びＺｎＯ成分はいずれもＡｌ2Ｏ3とともに主要なスピネル結晶形成体である。従って、いずれか一方または他方あるいは双方がガラスセラミックス組成内に存在していなければならない。ＺｎＯは非常に微細なスピネル結晶粒の結晶化に極めて適しており、不必要な相の結晶化を最少に抑える役に立つ。最適な特性を得るには最小でも２％のＺｎＯが必要である。溶融温度が高くなりすぎてガラスの溶融が難しくなることを防ぐために、望ましくは、ＺｎＯは１０重量％より少なくなければならない。純Ｍｇスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）ガラスセラミックスをつくることもできるが、ＭｇＯは、透明度を低下させる傾向のある、Ｍｇ−葉長石、β−石英、及びＭｇＴｉ2Ｏ5のような、非スピネル相の成長を強く促進する。従ってＭｇＯの最大量は６％が望ましい。
【００１７】
（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）の合計は、十分なスピネル相を確実に結晶化させて所望の特性を得るために、少なくとも５．５重量％であることが望ましい。（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の合計は、核形成及び透明度を最適にするために、少なくとも４％であることが好ましい。チタニアは本発明のガラスにおける極めて有効な核形成剤としても、またスピネル結晶の不可欠成分としてもはたらく。チタニアのみでも、ジルコニアのみでも、あるいはこれら２つの酸化物の混合物もスピネル相を核形成させるが、ＺｒＯ2 は前記ガラスの液相線温度をかなり高め、非常に急峻な粘性率曲線を与え、ストーニング（ｓｔｏｎｉｎｇ）のおこる危険性が常にあるので、ジルコニアのみによる核形成は実用的観点からは一般に望ましくない。ジルコニアはまたガラスセラミックスの密度を増加させるが、これはほとんどの用途で望ましくない。さらにジルコニアはかなりの量のマグネシアを含むガラス内でのスピネルの核形成においてチタニアより有効性が低い。核形成が不十分であると、本組成範囲のマグネシア含有ガラスはスピネルの代わりにあるいはスピネルに加えて、β−石英固溶体及びＭｇ−葉長石を形成する傾向があり、望ましくない結晶が成長して、ガラスセラミックスに曇りが生じるか不透明になるだけでなく、極端な場合には亀裂も生じる。組成中にマグネシアが多くなるほど、スピネル相を効率よく核形成するに必要なチタニアの量も多くなる。Ｍｇを含まないスピネル組成には５％のＴｉＯ2で十分であるが、ＭｇＯが約２重量％より多い組成では、ＺｒＯ2が存在しなければ、少なくとも７．５％のＴｉＯ2が一般に必要である。
【００１８】
ガラスセラミックスは、その結晶相がガラス中の融剤の多くを取り込み、前駆ガラス体より融剤の少ない−従って“より硬い”−（実際には歪点がガラスセラミックス中で測定される“ガラス”である）残余ガラスを残すので、一般に前記前駆ガラス体よりかなり高い歪点温度を有する。本明細書で説明するガラスセラミックスは、シリカ含有量が高い組成を有し、構造も理論的にシリカに極めて近く、従って８５０℃より高く、望ましくは８７５℃をこえ、最も望ましくは９００℃をこえる歪点を与える、残余ガラスを有するように設計される。
【００１９】
好ましくは前駆ガラス体及び最終的に得られるガラスセラミックスの組成は、酸化物基準の重量％で表わした以下の成分：６０〜７５％のＳｉＯ2，８〜２０％のＡｌ2Ｏ3，２〜１０％のＺｎＯ，１〜６％のＭｇＯ，１〜１０％のＴｉＯ2，０〜６％のＺｒＯ2，および０〜３％のＢａＯを含むか、またはそれらから実質的になり、(ＺｎＯ＋ＭｇＯ)≧５．５％，(ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2)≧４％である。
【００２０】
最も好ましくは、前駆ガラス体及び最終的に得られるガラスセラミックスの組成は、酸化物基準の重量％で表わした以下の成分：６５〜７５％のＳｉＯ2，１０〜１５％のＡｌ2Ｏ3，３〜７％のＺｎＯ，２〜５％のＭｇＯ，４〜８％のＴｉＯ2，０〜４％のＺｒＯ2，および０〜２％のＢａＯを含むか、またはそれらから実質的になり、(ＺｎＯ＋ＭｇＯ)≧６％，(ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2)≧４％である。
【００２１】
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）拡大写真は、本発明の好ましい透明ガラスセラミックスのスピネル結晶の大きさが直径で７５ないし２００オングストローム（７．５〜２０ｎｍ）の範囲にあることを示している。一つには上記極微細結晶寸法により、本発明の材料はガラス態で２ミクロン×２ミクロンの表面領域にわたって表面粗さ（Ｒａ）を１０オングストローム未満まで研磨することができ、この表面粗さ度はセラミック化してガラスセラミックスとした後も保持される。
【００２２】
本発明の材料は従来のガラス溶融及び形成プロセス、特に圧延に適合し、よって薄膜ポリシリコン太陽電池、あるいはフラットパネルディスプレイ用の基板に要求される大寸板の、コスト効率のよい製造が当然可能になる。さらに、ガラスあるいは石英ガラスに比較して前記材料の剛性及び強度が高いことから、例えば能動マトリックス液晶ディスプレイ及びその他のフラットパネルディスプレイ用基板として、より薄い板を用いることも当然できるようになる。
【００２３】
上述した透明ガラスセラミックスは、核の発生及びそれに引き続く結晶の成長に用いられる通常の２段階熱処理により得ることができる。前記透明ガラスセラミックスはまた、１段階熱処理によっても得ることができる。１（または２）段階熱処理において結晶を成長させるための上限温度は、好ましくは８７５〜１０５０℃の範囲にあるべきである。
【００２４】
【実施例】
本発明をさらに以下の実施例により説明するが、これらの実施例は特許請求する発明に対する説明のためのものであって、いかなる意味でも限定するものではない。表１は、本発明の組成パラメータの実例である、酸化物で重量の割合を表わしたいくつかのガラス組成を示す。個々の成分の合計が１００であるか１００に非常に近いことから、いかなる実用目的に対しても報告されている値は重量％を表わしていると見なすことができる。実際のバッチ成分は、他のバッチ成分と一緒に溶融されると適切な割合で所望の酸化物に転化される酸化物あるいはその他の化合物の、いかなる材料も含むことができる。
【００２５】
表１に示すガラスセラミックスは標準の実験室的手段を用いて作成した。ガラスバッチをボールミルで粉砕して、１６００〜１６５０℃で４ないし１６時間、白金るつぼ内で溶融し、鋼板の上で注型して５インチ×６インチ×０．５インチ（１２．７ｃｍ×１５．２ｃｍ×１．２７ｃｍ）の薄板にした。このガラス薄板を７２５から７５０℃で１時間アニールし、引き続いて一晩冷却した。次いで、前記ガラス薄板から試験片を切り出して、これを表１（熱処理）に示される１つ以上の熱処理スケジュールを用いてセラミック化した。本発明のガラスは、７７５〜８００℃において１〜２時間で核生成し、次いで９５０〜１０５０℃の温度において２〜４時間で結晶化が可能である。標準の粉末Ｘ線回折法を用いて、ガラスセラミックス内に存在する結晶相を決定した。表１に挙げた実施例の全てにおいて、スピネル固溶体（ｓ．ｓ．）が存在するただ１つの結晶相である。
【００２６】
上記ガラスセラミックスの組成範囲は（重量％で）：６０〜７５のＳｉＯ2，８〜２０のＡｌ2Ｏ3，２〜１０のＺｎＯ，１〜６のＭｇＯ，１〜１０のＴｉＯ2，及び０〜６のＺｒＯ2を含む。ＢａＯまたはＣｓ2Ｏのような改質剤（＜３％）の添加は、ガラスの安定化に役立つ。（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）の合計は、スピネル相を確実に結晶化させるために少なくとも５．５％でなければならない。（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）の合計は、最適な核形成及び透明度のため、少なくとも４％でなければならない。Ａｓ2Ｏ5が現在の所好ましい清澄剤である。
【００２７】
ガラスバッチをボールミルで粉砕して、１６００〜１６５０℃で４ないし１６時間、白金るつぼ内で溶融し、鋼板上に流し込んだ。得られたガラス薄板を７２５〜７５０℃で１時間アニールし、引き続いて一晩冷却した。次いで、前記ガラス薄板から試験片を切り出して、これを表１に示される１つ以上の熱処理スケジュールを用いてセラミック化した。このガラスは一般に、７７５〜８００℃において１〜２時間で核生成し、９５０〜１０５０℃の温度において２〜４時間で結晶化した。標準の粉末Ｘ線回折法を用いて、ガラスセラミックス内に存在する結晶相を決定した。ガラスセラミックス試料について、標準の手法を用い、２５〜３００℃で熱膨張係数を測定した。
【００２８】
上記材料の最高使用温度を推定するため、ビーム曲げ粘性率法を用いて前記ガラスセラミックス試料の歪点を測定した。ガラス（または、この場合にはガラスセラミックス）の歪点は、ある程度の時間をかければ内部応力が相当に減少する温度であり、ガラスの粘性率が１０14.5ポアズになる温度と定義される。ある材料の最高使用温度を指定する一般的方法の１つは、その材料の歪点より５０℃低い温度を最高使用温度と定義している。
【００２９】
表１に、代表的なガラスセラミックス材料の組成を重量％で列挙してある。表に挙げられた実施例の全てにおいて、スピネル固溶体（ｓ．ｓ．）が存在するただ１つの結晶相である。表１には、ガラス工業技術で通常の技法により前記ガラスセラミックスについて決定したいくつかの化学的及び物理的特性の測定値も列挙してある。℃で表わした歪点及びアニール点は、ビーム曲げ粘性率法で決定した。２５〜３００℃の温度範囲にわたる線熱膨張係数（Ｃ．Ｔ．Ｅ．）は膨張計測により測定した。密度はｇ／ｃｍ3 で挙げられている。
【００３０】
表１には、前駆ガラス体についての、液相温度、液相粘性率、並びに前記ガラスの粘性率が１０3 ポアズ、１０4 ポアズ、１０5 ポアズ及び１０6 ポアズとなる温度を含む、液相及び高温粘性率関連のデータも報告してある。本発明の望ましい実施の形態においては、ガラスの粘性率曲線が急峻ではない（すなわち、温度に対する粘性率の変化が緩やかである）ことを意味する、比較的広い使用温度範囲をもつガラス材料が得られるように前記ガラスセラミックス組成を選んでいるから、上記粘性率情報は意味がある。
【００３１】
ガラスセラミックスは、その結晶相がガラス中の融剤の多くを取り込み、前駆ガラス体より融剤の少ない−従って“より硬い”−（実際には歪点がガラスセラミックス中で測定される“ガラス”である）残余ガラスを残すので、一般に前記前駆ガラス体よりかなり高い歪点温度を有する。本開示で説明するガラスセラミックスは、組成中のシリカ含有量が非常に高く（＞８０％）、よって一般に９００℃をこえる歪点を与える残余ガラスを有するように設計される。
【００３２】
前駆ガラス体の通常の溶融及び形成技法、特に圧延との前記適合性により、上記材料は大寸板の製造に好適の候補となる。またガラスに比較して上記材料の剛性及び強度が高い（弾性率＞１２×１０6 ｐｓｉ(８．２７×１０10Ｐａ)、破壊係数＞１１×１０3 ｐｓｉ(６．８９×１０7Ｐａ)）ことから、ガラス材より薄いガラスセラミックス板を使用することができる。
【００３３】
好ましい組成物は低密度、高歪点、及び良好なガラス加工性を有する。表１で好ましい実施例には、実施例４（Ｃ．Ｔ．Ｅ．＝３０×１０-7／℃），実施例６（Ｃ．Ｔ．Ｅ．＝２８×１０-7／℃），実施例９（Ｃ．Ｔ．Ｅ．＝２７×１０-7／℃），及び実施例１１（Ｃ．Ｔ．Ｅ．＝２５×１０-7／℃）がある。
【００３４】
上記の耐熱ガラスセラミックスは、能動マトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）及び薄膜太陽電池用基板から光学装置用部品に至る広範で多様な用途に用いることができる。
【００３５】
説明のため本発明を詳細に述べたが、このような詳細は単に説明のためのものであり、特許請求の範囲で定められる本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者により前記詳細に変形がなされ得ることは当然である。
【００３６】
【表１】
0005008214.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005008214.tif 000003