(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉの部分と、
【化１】
0005075304.tif 000025
及び／または、下記式ＩＩの部分と、
【化２】
0005075304.tif 000026
及び／または、下記式ＩＩＩの部分と
【化３】
0005075304.tif 000027
を備えたポリマーを含む高分子電解質膜であって、
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩ及び／又は単位ＩＩＩの少なくともいくつかがイオン交換
サイトを備えるためにスルホン化され、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ及びｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、Ｅ及びＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、または直接結合、またはＰｈがフェニル基を表す−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、さらにＡｒはその１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される下記の部分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｖ）のうちの１つから選択されるものであり、前記ポリマーはポリマー鎖内に少なくともいくつかのケトン部分を含み、前記ポリマーは２つの酸素原子に結合した多フェニレン部分または２つの酸素原子に結合した縮合環芳香族部分を含み、
【化４】
0005075304.tif 000028
前記ポリマーは、下記の式ＩＶの単位と式Ｖの単位とを含む、少なくとも２つの異なる単位を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、
【化５】
0005075304.tif 000029
（式中、Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは独立して０または１を表し、かつ、Ａ及びＣのうちの少なくとも一方は０でない）
前記ポリマーは、以下から選択される第１の反復単位、すなわち、
（ａ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、
（ｅ）Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し、Ｃは１
を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位、から選択される第１の反復単位と、
以下から選択される第２の反復単位、すなわち、
（ｆ）Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位、及び
（ｈ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位、から選択される第２の反復単位とからなるコポリマーである
高分子電解質膜。
【請求項２】
スルホン化は−ＳＯ３Ｈ基による置換を含む請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記ポリマーが結晶性である請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリマーが式ＩＶの少なくとも１つの反復単位を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記ポリマーが、
Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの第１の反復単位と、
Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの第２の反復単位とを含むコポリマーである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記ポリマーが、Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの第１の反復単位を含むコポリマーである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
前記ポリマーが、Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの第１の反復単位と、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表す式ＩＶの第２の反復単位とを含むコポリマーである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリマーが、
（ｂ’）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位である第１の反復単位と、
（ｃ’）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位である第２の反復単位とを含むコポリマーである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
前記コポリマーが、単位（ｂ）、単位（ｄ）または単位（ｅ）のうちから選択される第１の反復単位と、単位（ｆ）または単位（ｈ）のうちから選択される第２の反復単位とを組み合わせて有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１０】
前記ポリマーは２つの酸素原子に結合した多フェニレン部分を含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１１】
前記ポリマーがビフェニレン部分を含む請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１２】
前記ポリマーが−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１３】
前記ポリマーが少なくとも１４４°Ｃのガラス転移温度（Ｔg ）を有する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１４】
前記ガラス転移温度が少なくとも１５４°Ｃである請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
前記ポリマーが少なくとも０．３のインヘレント粘度を有する請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１６】
燃料電池用である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１７】
電気分解装置用である請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１８】
前記ポリマーがビフェニレン部分を含み、前記ビフェニレン部分のフェニル基はスルホン化されており、前記ポリマーの−ＯＰｈＣＯ−部分及び−ＯＰｈＳＯ2 −部分は実質的にスルホン化されていない請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を組み込んだ燃料電池。
【請求項２０】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を組み込んだ電気分解装置。
【請求項２１】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を組み込んだガス拡散電極。
【請求項２２】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を調製するための方法であって、
（ａ）一般式ＶＩの化合物を重縮合すること、
【化６】
0005075304.tif 000030
（式中、Ｙ1 はハロゲン原子または−ＥＨ基を表し、Ｙ2 はハロゲン原子を表すか、またはＹ1 がハロゲン原子を表す場合には、Ｙ2 はＥ’Ｈ基を表す）、
または、
（ｂ）下記一般式ＶＩの化合物を
【化７】
0005075304.tif 000031
下記化学式ＶＩＩの化合物、
【化８】
0005075304.tif 000032
及び／または、下記化学式ＶＩＩＩの化合物と共に重縮合すること、
【化９】
0005075304.tif 000033
（式中、Ｙ1 はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表し、かつＹ2 はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、かつＸ2 は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表す）、及び、
（ｃ）（ａ）に記載された工程の生成物を項（ｂ）記載される工程の生成物と任意に共重合させることを備え
（式中、単位ＶＩ、単位ＶＩＩ及び／又は単位ＶＩＩＩのフェニル部分は任意に置換され、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩ及び／又は化合物ＶＩＩＩは任意にスルホン化され、Ａｒ，ｍ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ，ｖ，Ｇ，Ｅ，Ｅ’は、Ｅ，Ｅ’が直接結合を表さないこと以外は請求項１乃至２０のいずれか１項に記載のものと同様である）、
また、前記方法は前記ポリマーを調製するために、任意に項（ａ）、項（ｂ）及び／又は項（ｃ）に記載される反応生成物をスルホン化及び／又は架橋処理を行うことを含む方法。
【請求項２３】
スルホン化が濃硫酸中、高温下にて行われる請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はイオン交換ポリマーに関し、特にスルホン化ポリマー、例えば、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン及び／又は前記の共重合体に関するが、これらに限られるわけではない。本発明の好ましい実施の形態は、例えばこのようなポリマー用いて形成された高分子電解質膜燃料電池のようなイオン伝導膜に関する。また、本発明は新規な非スルホン化ポリアリールエーテルケトン及び／又は前記スルホン化ポリマーを調製するために使用されるポリアリールエーテルスルホンと、ここに記載されるポリマーを調製するための工程とに関する。
【０００２】
添付図面の図１に示される高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、白金触媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）にて導入される。
Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-
水素イオンは伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００４】
Ｐｔ陰極（酸化体電極）Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＝４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ
したがって、電子及び陽子が消費されて、水及び熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。
【０００５】
米国特許第５５６１２０２号（ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ））は、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンからＰＥＭを生成することを開示している。スルホン酸部分のスルホン基の少なくとも５％が塩化スルホニル基に変換され、その後、少なくとも１つの架橋可能な置換基またはさらなる官能基を含むアミンと反応される。次に芳香族スルホンアミドは単離され、有機溶媒溶液中に溶解され、膜に変換され、その後、膜中の架橋可能な置換基は架橋処理される。本発明は、高分子固体電解質として使用するのに適したイオン伝導膜を提供する。前記イオン伝導膜は十分な化学安定性を有し、適当な溶媒に可溶であるポリマーから生成され得る。
【０００６】
公知のＰＥＭＦＣに関する課題の一つは、高い温度において所望の特性を有し、かつ安価に製造できるＰＥＭを提供することにある。
本発明の目的は、ＰＥＭに関する課題に対処することにある。
本発明の第１の態様によると、下記の式Ｉの部分、
【化１３】
0005075304.tif 000002
及び／または、下記の式ＩＩの部分
【化１４】
0005075304.tif 000003
及び／または、下記の式ＩＩＩの部分
【化１５】
0005075304.tif 000004
を有するポリマーを含む高分子電解質膜が提供される。
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩ及び／又は単位ＩＩＩの少なくともいくつかはスルホン化され、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ及びｚは独立してＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、または直接結合、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはその１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）〜部分（ｘ）の一つから選択される。
【化１６】
0005075304.tif 000005
【０００７】
本発明は、前記第１の態様に従って記載されたように、式Ｉの部分及び／又は式ＩＩの部分及び／又は式ＩＩＩの部分を有するポリマーを含む高分子電解質膜に関し、単位Ｉ、単位ＩＩ及び／又は単位ＩＩＩの少なくともいくつかは、イオン交換サイトを備えるために官能基化される。好ましくは、前記イオン交換サイトを備えるために、ポリマーはスルホン化、リン酸化、カルボキシル化、第４級アミノアルキル化、またはクロロメチル化され、さらに−ＣＨ2 ＰＯ3 Ｈ2 、−ＣＨ2 ＮＲ3 20+ を得るよう任意に変更されて、カチオンまたはアニオン交換膜を提供する。前記Ｒ20はアルキルまたは−ＣＨ2 ＮＡｒ3 x+であり、前記Ａｒx は芳香族化合物（アレーン）である。なおさらに、芳香族化合物部分は、既存の方法により容易に合成されて、ポリマー上に−ＯＳＯ3 Ｈ及び−ＯＰＯ3 Ｈ2 カチオン型交換サイトを生成する水酸基を含み得る。この型のイオン交換サイトは国際特許出願公開第ＷＯ９５／０８５８１号に記載されるように提供され得る。
【０００８】
スルホン化の対象標準は、−ＳＯ3 Ｍ基を有する置換の対象標準を含み、Ｍは、当然イオン化を考慮して、以下のグループ、すなわちＨ、ＮＲ4y+から選択される１つ以上の成分を表す。前記式中、Ｒy はＨ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ4+、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、及びＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号に記載されるように提供され得る。
【０００９】
本明細書において特に言及しないかぎり、フェニル部分は、結合される部分への１，４−または１，３−架橋、特に１，４−架橋を有し得る。
前記ポリマーは、１つ以上の異なる種類の式Ｉの反復単位、１つ以上の異なる種類の式ＩＩの反復単位、及び１つ以上の異なる種類の式ＩＩＩの反復単位を含み得る。
【００１０】
前記部分Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩは、好ましい反復単位である。ポリマー中において、単位Ｉ、単位ＩＩ及び／又は単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、及び単位ＩＩＩの間には他の原子または基は結合されていない。
【００１１】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素及び塩素原子、またはアルキル、シクロアルキル、またはフェニル基により任意に置換され得る。好ましいアルキル基はＣ1-10、特にＣ1-4 アルキル基である。好ましいシクロアルキル基は、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルのような多環基（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）とを含む。いくつかの場合において、ポリマーの架橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能基化、例えばスルホン化され、架橋反応を引き起こされ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。
【００１２】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分の任意の置換基の別の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロ以上の整数であるＣy Ｆ2y+1、Ｏ−Ｒq （Ｒq はアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールから成る群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＮ、ＮＯ2 及びＯＨを含む。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００１３】
前記ポリマーが架橋処理される場合、ポリマーは高分子電解質膜としての特性を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋処理される。架橋を行うためには、任意の適当な手段が用いられ得る。例えば、Ｅが硫黄原子を表す場合は、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を介して行われ得る。これに代わって、前記ポリマーは米国特許第５５６１２０２号に記載されるスルホンアミドブリッジによって架橋されてもよい。別の代替手段としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載される架橋処理がある。
【００１４】
しかしながら、第１の態様または第２の態様に従った（一部が）結晶性であるポリマーは、高分子電解質膜として用いられ得る物質を生成するために架橋を行う必要がない。このようなポリマーは架橋ポリマーよりも調製が容易であり得る。このように、第１及び／又は第２の態様の前記ポリマーは結晶性であり得る。好ましくは、前記ポリマーは記載されるように任意に架橋処理されない。
【００１５】
ｗ及び／またはｚがゼロより大きい場合、式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−または１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００１６】
好ましくは、前記ポリマーのポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
好ましくは、「ａ」は、前記ポリマーにおける式Ｉのモル％を表し、好ましくは、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記ポリマーにおける式ＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記ポリマーにおける式ＩＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａは、４５〜１００の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ｂ及びｃの合計は０〜５５の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ａ対ｂ及びｃの合計の比率は０．９〜１．１の範囲にあり、より好ましくは約１である。好ましくは、ａ、ｂ及びｃの合計は、少なくとも９０であり、好ましくは、少なくとも９５であり、より好ましくは少なくとも９９、特に約１００である。好ましくは、前記ポリマーは実質的に部分Ｉ、部分ＩＩ及び／又は部分ＩＩＩからなる。
【００１７】
前記ポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１７】
0005075304.tif 000006
または、一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１８】
0005075304.tif 000007
または、式ＩＶ及び／または式Ｖの少なくとも２つの異なる単位を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ及びｚは本願中のいずれかの文に記載されているのと同様である。
上述した単位ＩＶ及び／又は単位Ｖを含むポリマーの代わりとして、前記ポリマーは一般式ＩＶ* の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１９】
0005075304.tif 000008
または、一般式Ｖ* の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化２０】
0005075304.tif 000009
または、式ＩＶ* 及び／または式Ｖ* の少なくとも２つの異なる単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ及びｚは本願中のいずれかの文に記載されている通りである。
好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０または１である。好ましくはｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくはｚは０または１である。
【００１８】
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）から選択される。
【化２１】
0005075304.tif 000010
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−の部分、１，３−の部分、または１，５−の部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の−部分、または２，７−の部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−の部分、１，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、または２，６−の部分から選択される。
【００１９】
好ましいクラスのポリマーの１つは、ポリマー鎖内に少なくとも数個のケトン部分を含み得る。このような好ましいクラスにおいて、好ましくは、ポリマーはポリマー鎖内にてアリール（または別の不飽和）部分同士の間に−Ｏ−及び−ＳＯ2 −を含み得る。したがって、この場合好ましくは、第１の態様及び／又は第２の態様のポリマーは、式ＩＩＩの部分のみから構成されず、式Ｉ及び／又は式ＩＩの部分も含む。
【００２０】
一つの好ましいクラスのポリマーは、式ＩＩＩの部分は少しも含まず、式Ｉ及び／又はＩＩの部分を適当に含むに過ぎない。上述されたように、前記ポリマーがホモポリマー、またはランダムコポリマー、またはブロックコポリマーである場合、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を適当に含む。このようなポリマーは、いくつかの実施の形態において、一般式Ｖの反復単位を少しも含まなくてもよい。
【００２１】
式ＩＶに関して、好ましくは、前記ポリマーはポリマーではない。式中、Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す。式中、Ａｒは部分（ｉ）を表し、Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｒは０を表し、ｓは１を表し、Ａ及びＢは１を表す。式中、Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍは０を表し、ｗは０を表し、ｓは１を表し、ｒは１を表し、Ａ及びＢは１を表す。式Ｖを参照すると、好ましくは、Ａｒは部分（ｉｖ）を表し、Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、ｍはゼロを表し、ｚは１を表し、ｖはゼロを表し、Ｃ及びＤは１を表す。
【００２２】
好ましくは、前記ポリマーは以下の式で示されるスルホン化芳香族ポリエーテルケトンではない。
-[[Ph-O]p-Ph-[[CO-Ph']x-O-Ph]h-[CO-Ph']y-[O-Ph]n-CO-]-
式中、Ｐｈは１，４−または１，３−フェニレン部分を表し、Ｐｈ’はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンまたはアントリレンを表し、ｐは１，２，３または４を表し、ｘ，ｈ及びｎは独立してゼロまたは１を表し、ｙは１，２または３を表す。
【００２３】
好ましくは、前記ポリマーは以下の式に従わない。
【化２２】
0005075304.tif 000011
式中、ｅは０．２〜１であり、
ｆは０〜０．８であり、
ｅ＋ｆ＝１である。
好ましくは、前記ポリマーは以下の式に従わない。
【化２３】
0005075304.tif 000012
式中、ｅは０〜１の数であり、ｇは０〜１の数であり、ｆは０〜０．５の数であり、合計ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。
好ましくは、前記ポリマーは、以下の式の少なくとも２つの異なる単位から構成されるコポリマーではない。
【化２４】
0005075304.tif 000013
適当な部分Ａｒは、部分（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ），（ｖ）であり、これらのうち、部分（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ）が好ましい。好ましい部分Ａｒは、部分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ），（ｘｖ），（ｘｖｉ）であり、これらのうち、部分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ）は特に好ましい。別の好ましい部分は、部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。特に単位ＩＶ* 及び／又は単位Ｖ* を含む代替のポリマーに関して、好ましいＡｒ部分は部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。
【００２４】
好ましいポリマーは、電子過多で、比較的不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン（ｍｕｌｔｉ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）部分またはナフタリンなどの縮合環芳香族部分を含む。このような容易にスルホン化される単位は、比較的穏和な条件下においてスルホン化され、１単位あたりに２つのスルホン基を導入する。したがって、好ましいポリマーは、非局在化芳香族部分内に少なくとも１０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１２以下であり得る。好ましいポリマーは、ビフェニレン部分を含む。他の好ましいポリマーは、ナフタレン部分を含む。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に結合されている前記の電子過多で、不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位を含む。特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む。他の特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。
【００２５】
好ましいポリマーは、スルホン化が比較的難しい第１の型の部分と、スルホン化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は例１３に後述される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分はそのような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。例１３の方法の使用は、現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好ましい前記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈn −を含む。好ましくは、前記部分は少なくとも１つのエーテル酸素に結合されている。特に好ましいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈn −Ｏ−であり、前記エーテル基がＰｈ−Ｐｈ結合に対しパラ位にある場合である。
【００２６】
好ましいポリマーは、
（ａ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、
（ｃ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位、
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、
（ｅ）Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第１の反復単位と、
（ｆ）Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｈ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位、及び
（ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第２の反復単位とからなるコポリマーである。
【００２７】
前記第１の反復単位（ａ）〜（ｅ）のいずれかとコポリマーを形成し得る他の第２の単位は、Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位、または、Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位を含む。
【００２８】
いくつかの状況に好ましいポリマーは、単位（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｅ）から選択される単位を含む第１の単位と、単位（ｆ），（ｇ），（ｈ）または（ｉ）から選択される第２の単位とからなり得る。また、単位（ｄ）及び（ｈ）を含むポリマーが好ましいこともある。
【００２９】
より好ましいポリマーは、上述された反復単位から選択される第１の反復単位、特に反復単位（ｂ），（ｄ）または（ｅ）と、単位（ｆ）または（ｈ）から選択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。
【００３０】
式ＩＶ* 及び式Ｖ* の反復単位を有する好ましいポリマーは、Ａｒが構造物（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｗ，ｓ及びｍは０を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶ* の単位、及び／または、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｚ，ｖ及びｍが０を表し、Ｃ及びＤが１を表す式Ｖ* の反復単位を含む。
【００３１】
反復単位ＩＶ* 及びＶ* を有する前記ポリマーは、上述された反復単位（ａ）〜（ｉ）のいずれも含み得る。
いくつかの状況において、式ＩＶまたは式ＩＶ* のうち少なくとも１つの反復単位を含むポリマーが好ましくなり得る。
【００３２】
コポリマーは、１つ以上の第１の反復単位、及び１つ以上の前記第２の反復単位を有して調製され得る。
前記ポリマーが上記コポリマーである場合、コモノマー単位のモル％、例えば、上記された第１の反復単位及び第２の反復単位のモル％は、溶媒中におけるポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリマーからのフィルム及び／又は膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、及び／または他の溶媒、特に水である。
【００３３】
好ましいポリマーは、少なくとも１０％ｗ／ｖの溶解度を有し、好ましくは、極性非プロトン溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたはＤＭＦ中において１０〜３０％ｗ／ｖの範囲にある溶解度を適切に有する。好ましいポリマーは、熱水中においてほぼ不溶性である。
【００３４】
上述されたタイプの第１の単位（単位（ａ）及び単位（ｃ）を除く）は、スルホン化が比較的困難であり、上記されたタイプの第２の単位はよりスルホン化が容易であり得る。
【００３５】
フェニル部分がスルホン化される場合、モノ−スルホン化のみが行われ得る。しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、またはマルチ−スルホン化が行なわれることが可能であり得る。
【００３６】
一般に、前記ポリマーが−Ｏ−フェニルＯ−部分を含む場合、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。前記ポリマーが−Ｏ−ビフェニレンＯ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。ｎが整数、好ましくは１−３である−Ｏ−（フェニル）n −Ｏ−部分は、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考えられる。式−Ｏ−（フェニル）n −ＣＯ−、または−Ｏ−（フェニル）n −ＳＯ2 −も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る。式−ＣＯ−（フェニル）n −ＣＯ−及び−ＳＯ2 −（フェニル）n −ＳＯ2 −はスルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては、１００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全くスルホン化されないこともある。
【００３７】
前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔg ）は、少なくとも１４４°Ｃ、適切には少なくとも１５０°Ｃ、好ましくは少なくとも１５４°Ｃ、より好ましくは少なくとも１６０°Ｃ、特に少なくとも１６４°Ｃであり得る。いくつかの場合において、Ｔg は、少なくとも１７０°Ｃ、または少なくとも１９０°Ｃ、または２５０°Ｃより大きいか、３００°Ｃに等しくてもよい。
【００３８】
前記ポリマーは、少なくとも０．１、適切には少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し得る。ＲＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ3 あたり１ｇのポリマーを含む。ＩＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ3 あたり１ｇのポリマーを含む。
【００３９】
ＲＶ及びＩＶの双方の測定はともに、約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を適宜に用いる。
前記ポリマー（結晶性ならば）のための融解吸熱（Ｔm ）の主ピークは少なくとも３００°Ｃであり得る。
【００４０】
一般的に、前記ポリマーは、燃料電池においてＰＥＭとして用いられる場合、好適にほぼ安定している。例えば、前記ポリマーは酸化、還元及び加水分離に対して高い耐性を好適に有し、燃料電池中の反応剤に対して非常に低い浸透性を有する。しかしながら、好ましくは、前記ポリマーは高いプロトン伝導性を有する。さらに、前記ポリマーは高い機械的強度を好適に有し、膜電極アセンブリを形成する他の構成部材に接着されることが可能である。
【００４１】
前記ポリマーは、適切には１ｍｍ未満の厚さ、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有するフィルムからなってもよい。前記フィルムは、少なくとも５μｍの厚さを有し得る。
【００４２】
前記高分子電解質膜は１つ以上の層を含む。好ましくは、前記層において、少なくとも一層は前記ポリマーのフィルムからなり得る。前記膜は、少なくとも５μｍ、適切には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有し得る。
【００４３】
高分子電解質膜は、機械的強度及び寸法安定性を膜に付与するために、伝導性ポリマーのための担体物質を好適に含む複合膜であってもよい。ポリマーは、さまざまな方法により担体物質と結合されて、複合膜を形成する。例えば、担持されていない伝導性ポリマーフィルムが予め形成され、該フィルムは担体物質にラミネートされ得る。これに代わって、（好ましくは）担体物質は多孔性であってもよく、伝導性ポリマーの溶液が担体物質に含浸され得る。実施の形態の１つにおいては、担体物質は、多孔質膜として好適に備えられ得るポリテトラフルオロエチレンを含むか、または好ましくはポリテトラフルオロエチレンからなる。このような担体物質は、国際特許出願公開第ＷＯ９７／２５３６９号及び同第ＷＯ９６／２８２４２号において記載され、使用されている通りであり、その内容はここに援用される。好ましくは、担体物質は、高分子性細小繊維の多孔性微細構造を有する。好ましくは、担体物質は膜の内部容積をほぼ閉鎖させるように、前記ポリマーを該物質の全てにわたって含浸する。
【００４４】
この担体物質の使用は、低当量（ＥＷ）のポリマー（例えば、５００ｇ／ｍｏｌ未満、４５０ｇ／ｍｏｌ未満、４００ｇ／ｍｏｌまたは３７０ｇ／ｍｏｌ未満）、すなわち比較的堅固で、かつ／または脆いポリマーを高分子電解質膜の中で使用可能にする。
【００４５】
高分子電解質膜は、ポリマーフィルムの両面上に触媒物質の層を好適に備えてもよく、該層は白金触媒（すなわち、プラチナの含有）またはプラチナ及びルテニウムの混合物であり得る。電極は触媒物質の両側に設けられ得る。
【００４６】
記載したようにスルホン化されたポリマー中の各フェニル基は、電子吸引基、例えばスルホン化された基、スルホン基またはケトン基に直接結合されることによって不活性化されることが望ましいこともある。
【００４７】
本発明の第２態様によると、ポリアリールエーテルケトン単位及び／又はポリアリールエーテルスルホン単位と、式−Ｏ−Ｐｈn −Ｏ−（ＸＸ）の単位とを含むポリマーを備える高分子電解質膜が提供される。前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、単位（ＸＸ）のＰｈ基はスルホン化される。
【００４８】
好ましくは、Ｐｈn 部分の各フェニルはスルホン化、好ましくはモノ−スルホン化される。記載されたように、このようなフェニル基のほぼ１００モル％がスルホン化され得る。
【００４９】
好ましくは、前記ポリマーの−ＯＰｈＣＯ−部分及び／または−ＯＰｈＳＯ2 −部分は、部分Ｐｈn のフェニル基よりも少ない程度にスルホン化される。部分−ＯＰｈＣＯ−及び部分−ＯＰｈＳＯ2 −は、実質的にスルホン化されなくてもよい。
【００５０】
一つの実施の形態においては、前記ポリマーはケトン結合を全く含まなくてもよく、かつ９００より大きい当量を有し得る。それにもかかわらず、驚いたことにこのようなポリマーが依然伝導性を有することが見出された。
【００５１】
前記高分子電解質膜は、燃料電池用または電気分解装置用であり得る。
本発明は、高分子電解質膜用ポリマーの調製において、比較的スルホン化しやすい単位、及び比較的スルホン化が困難な単位を含むポリマーの使用に関する。
ここに記載される高分子電解質膜は、本発明に従って記載されるポリマーの少なくとも１つを含むポリマーの混合物を含み得る。ここに記載されるポリマーは、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の他のポリマー物質と好適に混合される。しかしながら、好ましくはポリマーの混合は提供されない。
【００５２】
本発明の第３の態様によると、第１または第２の態様に従った高分子電解質膜を組み込んだ燃料電池または電気分解装置（特に燃料電池）が提供される。
本発明の第４の態様によると、前記第１の態様自身により記載されたように任意の新規なポリマーが提供される。
【００５３】
本発明の第５の態様によると、第１、第２、第３、及び／または第４の態様に記載されるようなポリマーを調製するための方法を提供する。前記方法は、
（ａ）一般式ＶＩの化合物を重縮合することであって、
【化２５】
0005075304.tif 000014
式中、Ｙ1 はハロゲン原子または−ＥＨ基を表し、Ｙ2 はハロゲン原子を表すか、またはＹ1 がハロゲン原子を表す場合には、Ｙ2 はＥ’Ｈ基を表す工程、または、
（ｂ）一般式ＶＩの化合物を
【化２６】
0005075304.tif 000015
化学式ＶＩＩの化合物と、
【化２７】
0005075304.tif 000016
及び／または、化学式ＶＩＩＩの化合物と共に重縮合することであって、
【化２８】
0005075304.tif 000017
式中、Ｙ1 はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｘ1 は別のハロゲン原子または−ＥＨ（または、−Ｅ’Ｈ）の１つを表し、Ｙ2 はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ2 は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表す工程とを備える。
（ｃ）任意に、項（ａ）に記載される工程の生成物と項（ｂ）記載される工程の生成物との共重合を行い、
式中、単位ＶＩ、単位ＶＩＩ及び／又は単位ＶＩＩＩのフェニル部分は任意に置換され、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩ及び／又は化合物ＶＩＩＩは任意にスルホン化され、Ａｒ，ｍ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ，ｖ，Ｇ，Ｅ及びＥ’は、Ｅ及びＥ’が直接結合を表さないこと以外は上述した通りであり、
また、本方法は、前記ポリマーを調製するために、項（ａ）、項（ｂ）及び／又は項（ｃ）に記載される反応生成物をスルホン化及び／又は架橋処理を行うことも任意に含む。
いくつかの状況において、ポリマーの形成の後に、調製されたポリマー、より詳細には該ポリマーのフェニル基は、上記された基で任意に置換され得る。
【００５４】
好ましくは、Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｘ1 及び／又はＸ2 はハロゲン原子、特にフッ素原子、ハロゲン原子に対してオルト位またはパラ位に配置される活性基、特にカルボニル基またはスルホン基を表す。有利には、Ｅが酸素または硫黄原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す第１の反復単位ＩＶまたはＶと、Ｅ及びＥ’が酸素原子または硫黄原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｗは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す第２の反復単位ＩＶまたはＶとを備え、ポリマーがランダムポリマーではなく、規則的な構造を有するコポリマーを調製することが所望される場合、上記項（ｂ）に記載される工程が用いられ得る。この場合、一般式ＶＩの前記化合物において、Ｙ1 及びＹ2 は−ＯＨ基または−ＳＨ基を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表す。一般式ＶＩＩ及びＶＩＩＩの前記化合物においては、Ｘ1 及びＸ2 はフッ素原子を表し、ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ及びｖは１を表し、Ｇは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００５５】
別の実施の形態においては、Ｅ及びＥ’は酸素原子または硫黄原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ｂは１を表す第１の反復単位ＩＶまたはＶと、Ｅ及びＥ’が酸素または硫黄原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す第２の反復単位ＩＶまたはＶとを備え、ポリマーはランダムポリマーでないが、規則的な構造を有するコポリマーを調製することが所望される場合には、上記の項（ｂ）に記載される工程が用いられ得る。この場合、一般式ＶＩの前記化合物において、Ｙ1 及びＹ2 は−ＯＨ基または−ＳＨ基を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、一般式ＶＩＩ及びＶＩＩＩの前記化合物において、Ｘ1 及びＸ2 はフッ素原子を表し、ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ，ｖ及びｖは１を表し、Ｇは−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表す。
【００５６】
好ましいハロゲン原子はフッ素原子及び塩素原子であり、フッ素原子は特に好ましい。好ましくは、ハロゲン原子は、活性基、特にカルボニル基に対してメタ位またはパラ位に配される。
【００５７】
項（ａ）に記載される工程が行われる場合、好ましくは、Ｙ1 及びＹ2 のうちの一方はフッ素原子を表し、他方はヒドロキシ基を表す。この場合、より好ましくは、Ｙ1 がフッ素原子を表し、Ｙ2 はヒドロキシ基を表す。Ａｒが構造（ｉ）の部分を表し、ｍが１を表すとき、項（ａ）に記載される工程は有利に用いられ得る。
【００５８】
項（ｂ）に記載される工程が行われるとき、好ましくは、Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれヒドロキシ基を表す。好ましくは、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれハロゲン原子、好適には同一のハロゲン原子を表す。
【００５９】
一般式ＶＩ，ＶＩＩ及び一般式ＶＩＩＩの化合物は市販されているか（例えば英国のアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）より）、かつ／又は、一般的にフリーデル−クラフツ反応を伴う標準的な技術及びそれに続く官能基の適当な誘導体化により調製され得る。ここに記載されるいくつかのモノマーの調製は、ピー・エム・ハーゲンローザー（Ｐ  Ｍ  Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、  ビー・ジェイ・ジェンセン（Ｂ  Ｊ  Ｊｅｎｓｅｎ）及びエス・ジェイ・ハーベンス（Ｓ  Ｊ  Ｈａｖｅｎｓ）によるＰｏｌｙｍｅｒ第２９巻３５８頁（１９８８年）、エイチ・アール・クリヒェルドルフ（Ｈ  Ｒ  Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）及びユー・デリウス（Ｕ  Ｄｅｌｉｕｓ）によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２２巻５１７頁（１９８９年）、及びピー・エー・スタニランド（Ｐ  Ａ  Ｓｔａｎｉｌａｎｄ）、Ｂｕｌｌ，Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ，Ｂｅｌｇ．第９８（９−１０）巻６６７頁  （１９８９年）に記載されている。
【００６０】
化合物ＶＩ，ＶＩＩ及び／又は化合物ＶＩＩＩがスルホン化される場合には、スルホン化されていない式ＶＩ，ＶＩＩ及び／又は式ＶＩＩＩの化合物が調製され、このような化合物は前記重縮合反応の前にスルホン化され得る。
【００６１】
ここに記載されるスルホン化は、濃硫酸（好適には少なくとも９６％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも９７％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９８％ｗ／ｗであり、かつ好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中、昇温下において行われ得る。例えば、乾燥された高分子は硫酸と接触させられて、４０°Ｃより高い温度、好ましくは５５°Ｃより高い温度にて攪拌されつつ、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは約３時間加熱され得る。所望の生成物は、好適に冷水と接触させることにより沈殿を生じ、標準的な技術により単離され得る。また、スルホン化は米国特許第５３６２８３６号及び／又は欧州特許第ＥＰ００４１７８０号に記載されるように行われてもよい。
【００６２】
項（ｂ）に記載される工程が行われる場合において、好適には、「ａ* 」はその工程に用いられる化合物ＶＩのモル％を表し、「ｂ* 」はその工程で用いられる化合物ＶＩＩのモル％を表し、さらに「ｃ* 」はその工程で用いられる化合物ＶＩＩＩのモル％を表す。
【００６３】
好ましくは、ａ* は４５−５５の範囲、特に４８−５２の範囲の値である。好ましくは、ｂ* とｃ* との合計は４５−５５の範囲、特に４８−５２の範囲の値である。好ましくは、ａ* 、ｂ* 及びｃ* の合計は１００である。
【００６４】
項（ｂ）に記載される工程が行われる場合において、好ましくは、化合物ＶＩ，ＶＩＩ及び化合物ＶＩＩＩ中のハロゲン原子または−ＥＨ／−Ｅ’Ｈ基の総モル％のいずれか一方は、化合物ＶＩ，ＶＩＩ及び化合物ＶＩＩＩ中のハロゲン原子または−ＥＨ／−Ｅ’Ｈ基の総モル％の他の一方よりも、例えば最大１０％、特に最大５％大きい。ハロゲン原子のモル％がより大きい場合は、ポリマーはハロゲン末端基を有し得、ＥＨ／Ｅ’Ｈ基のモル％が大きく、ポリマーが−ＥＨ／Ｅ’Ｈ末端基を有する場合よりも安定し得る。しかしながら、−ＥＨ／Ｅ’Ｈ末端基を有するポリマーは有利に架橋される。
【００６５】
また、ポリマーの分子量は、過剰なハロゲンまたはヒドロキシ反応物を用いることにより制御され得る。通常、過剰分は０．１〜５．０モル％の範囲にあり得る。重合反応は、エンド−キャッパーとして、１つ以上の単官能基反応物の添加によって終了され得る。
【００６６】
ここに記載される特定のポリマーは新規であると考えられ、したがって、第６の態様において、本発明はここに記載される任意の新規なポリマー自身に関する。
【００６７】
また、前記第１及び／又は第２の態様に従うが、スルホン化されていない特定のポリマーも新規であると考えられる。したがって、本発明の第７の態様によると、式Ｉの部分、及び／または式ＩＩの部分、及び／または式ＩＩＩの部分を有する新規なポリマーが提供される。該ポリマーにおいて、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ，ｚ，Ａｒは本願中のいずれかの文に記載されているのと同様のものである。
【００６８】
好ましくは、前記ポリマーは式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの部分を含み、Ａｒは下記から選択される。
【化２９】
0005075304.tif 000018
好ましくは、前述の式において、各−Ａｒ−は、本願の任意の文に記載されているように、隣接している部分に結合される。
【００６９】
本発明の第８の態様によると、前記第７の態様に従った新規なポリマーの調製のための方法が提供される。該方法は、化合物ＶＩ，ＶＩＩ及び化合物ＶＩＩＩがスルホン化されないことを除いて、第５の態様の方法に従って記載された方法と同様であり、本方法はスルホン化工程を含まない。
【００７０】
ここに記載されるスルホン化ポリマーは、ＰＥＭｓとしての用途のために、例えば、米国特許第５５６１２０２号の例５〜例７に記載されるような従来技術によって、フィルム及び／又は膜に形成され得る。
【００７１】
ここに記載されるスルホン化ポリマーは、前述したように、高分子電解質膜として燃料電池または電気分解装置において用いられ得る。さらに、前記スルホン化ポリマーは、ガス拡散電極で用いられてもよい。
【００７２】
ここに記載されるいずれの発明または例の任意の態様におけるいずれの特徴も、ここに記載される別のいずれの発明または例の任意の態様におけるいずれの特徴とも組み合わせられ得る。
【００７３】
例として、高分子電解質膜の燃料電池の概要を示す図１を参照して、本発明における特定の実施の形態が説明される。
上述したように、燃料電池は水素イオン伝導性の高分子電解質膜の薄いシート２を備える。このような膜のためのシート材の調製が以下に記載される。以下の記載において、例１１、１２及び１８〜２６は参考例である。
【００７４】
例１
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口及び排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（３４．２８ｇ、０．１６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４４．６９ｇ、０．２４モル）、及びジフェニルスルホン（３３２ｇ）が装填され、窒素にて少なくとも１時間パージされた。その後、内容物は窒素環境（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１４５°Ｃの間に加熱されて、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）が添加された。温度は、２００分間にわたって徐々に３３５°Ｃまで上昇され、次いで１時間維持された。
【００７５】
反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン及び水で洗浄された。生じたポリマーは、１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥された。ポリマーは、１６４°ＣのＴg と、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ-1において０．４８ｋＮｓｍ-2の溶融粘度と、０．４０のインヘレント粘度とを有した（２５°Ｃにおいて、密度１．８４ｇ．ｃｍ-3の濃硫酸中におけるポリマー溶液にて測定。前記溶液は１００ｃｍ3 あたり０．１ｇのポリマーを含む）。
【００７６】
例２〜例６
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン対４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモル比を変更することによって、異なる組成のコポリマーが調製されたことを除いて、例１の重合手順に従った。前記反応物のモル数の合計は、例１に示されるように、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル数に等しい。モル比及びＭＶの一覧は以下の表に示される。
【表１】
0005075304.tif 000019
＊乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）が、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）及び乾燥炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）に置き換えられたこと以外は、例１の重合手順に従った。
【００７７】
例７ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口及び排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（５０．０５ｇ、０．２モル）、及びジフェニスルホン（３３２ｇ）が装填され、窒素にて１時間以上パージされた。次に、内容物は、窒素環境下、１４０〜１５０°Ｃの間に加熱されて、ほぼ無色な溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ソーダ（４２．４４ｇ、０．４モル）及び炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）が添加された。温度は、３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで上昇され、次いで０．５時間維持された。
【００７８】
反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン及び水で洗浄された。生じたポリマーは、１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥された。ポリマーは、１８３°ＣのＴg と、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ-1において０．７８ｋＮｓｍ-2の溶融粘度と、０．４０のインヘレント粘度とを有した（２５°Ｃにおいて、密度１．８４ｇ．ｃｍ-3の濃硫酸中におけるポリマー溶液にて測定。前記溶液は１００ｃｍ3 あたり０．１ｇのポリマーを含む）。
【００７９】
例７ｂ
乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）及び乾燥炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）が乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）のみに置き換えられたことを除いて、例７ａの重合手順に従った。ポリマーは１８３°ＣのＴg と、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ-1において０．４３ｋＮｓｍ-2の溶融粘度とを有した。
【００８０】
例８及び１０
コポリマーが含ヒドロキシ反応物のモル比を変えることによって調製されたことを除いて、例７ｂの重合手順に従った。前述のモル数の合計は４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル数に等しい。モル比とＭＶの一覧は以下の表に示される。
【表２】
0005075304.tif 000020
【００８１】
例１１（例９の比較例）
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口及び排出口を取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１０４．２５ｇ、０．３６モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６．７５ｇ、０．２７モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（１６．７４ｇ、０．０９モル）、及びジフェニスルホン（２４５ｇ）が装填され、少なくとも１時間窒素でパージされた。次に、内容物は、窒素環境下、１４０〜１４５°Ｃに加熱され、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、炭酸カリウム（５０．７６ｇ、０．３７モル）が添加された。温度は、１８０°Ｃに上昇されて０．５時間維持され、２０５°Ｃに上昇されて１時間維持され、２２５°Ｃに上昇されて２時間維持され、２６５°Ｃに上昇されて０．５時間維持され、２８０°Ｃに上昇されて２時間維持された。
【００８２】
反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン／メタノール（３０／７０）及び水で洗浄された。生じたポリマーは、１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥された。
【００８３】
例１２（例８の比較例）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル対４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの比率が１：２であったことを除き、例１１の重合手順に従った。ポリマーは、１９８℃のＴg 及び０．５２のＲＶを有する。
【００８４】
例１３−例１〜例１２のポリマーのスルホン化
例１〜例１２のポリマーは、各ポリマーを９８％の硫酸（ポリマー３．８４ｇ／硫酸１００ｇ）中、５０°Ｃにおいて２１時間攪拌することによってスルホン化された。その後、反応溶液は攪拌された脱イオン水に滴下させられた。スルホン化されたポリマーは、自由流動ビーズとして沈殿した。回収はろ過により行われ、続いてｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄され、次いで乾燥された。総体的に、ＤＭＳＯ−ｄ６における 1Ｈ  ｎｍｒは、ビフェニル単位の１００モル％がスルホン化したと確認した。前記スルホン化により、ビフェニル単位を含む２個の芳香環のそれぞれに、１つのスルホン酸性基がエーテル結合に対してオルト位に与えられた。例３〜例５について、−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−部分が１００％スルホン化されたことが、スルホン化されたイオノマーをＨ+ 型からＮａ＋型に変換することにより確認された。前記変換は、０．５ｇの乾燥スルホン化コポリマーをＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ２．５ｇ／水２００ｍｌ）と、６０−６５°Ｃで２時間反応させ、その後生成物を水洗し、６０°Ｃで乾燥することにより行われ、その後ナトリウム分析が行われる。
【００８５】
例１４−膜の成形
膜は、例１３に記載されたスルホン化後の例１〜例１２のポリマーから選択され、各ポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解することによって生成された。４％ｗｔ／ｖに溶解された例３ａ及び例６以外のポリマーは１５％ｗｔ／ｖの濃度まで溶解された。均一溶液は、清浄なガラス板にキャストされ、ステンレスのガードナーナイフを用いて引き延ばされ、３００マイクロメータの膜を得た。真空下、１００°Ｃにて２４時間蒸発させることにより、例３ａ及び例６を除いて、平均膜厚４０マイクロメータの膜を生成した。例３ａ及び例６は、約１０マイクロメータの膜を生成した。
【００８６】
例１５−膜の吸水性
例１４の膜の５ｃｍ  ｘ  ５ｃｍ  ｘ  ４０マイクロメータの試料は、脱イオン水（５００ｍｌ）に３日間浸漬され、表面の水を除去するためにリントフリー紙で手早く乾燥され、重量を測定され、５０°Ｃのオーブン中で１日間乾燥され、デシケータ内で室温に冷まされ、その後迅速に重量を測定された。
吸水性が以下のように測定されて、下記の表に示される結果を得た。「当量」は置換可能な酸性水素の単位重量を含むポリマーの重量として定義される。
【式１】
0005075304.tif 000021
【表３】
0005075304.tif 000022
【００８７】
例１６−高分子電解質膜燃料電池における膜の性能
例８〜例１１のスルホン化ポリマーから調製された膜が、標準的なＰＥＭＦＣ単一セル試験モジュールに取り付けられ、分極デート（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｄａｔｅ）が発生され、主な市販されている膜であるナフィオン１１５と比較された。０．８Ｖで得られる電流密度は、ナフィオン１１５では０．１２Ａｃｍ-2であったのに対し、例８〜１１のポリマーでは、それぞれ０．４２ｃｍ-2、０．３５ｃｍ-2、０．５８ｃｍ-2及び０．２６Ａｃｍ-2であった。
【００８８】
例１７
ポリマーのＳ番号は以下の通り定義される。
【式２】
0005075304.tif 000023
上記されたポリマーのＳ番号は以下の表にまとめられる。
【表４】
0005075304.tif 000024
【００８９】
例１８
スターラ、窒素注入口及び空冷コンデンサを取り付けられた、５００ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（３５．７９ｇ、０．１６４モル）、ヒドロキノン（１１．０１ｇ、０．１０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（１８．６２ｇ、０．１０モル）、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル（ＬＣＤＣ）（２０．１３ｇ、０．０４モル）及びジフェニルスルホン（２０２．７６ｇ）が装填され、該内容物は窒素環境下で１６０°Ｃに加熱され、ほぼ無色の溶液を生成した。窒素環境を維持している間、無水炭酸カリウム（２９．０２ｇ、０．２１モル）が添加されて、混合物は３５分間攪拌された。温度は、２時間にわたって徐々に２２０°Ｃに上昇され、その後２時間にわたって２８０°Ｃに上昇され、２時間維持される。
【００９０】
反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン／メタノール及び水で洗浄された。生成した固体ポリマーは真空下、１４０°Ｃにて乾燥された。ポリマーは、２．５０の換算粘度（ＲＶ）（２５°Ｃにおいて、密度１．８４ｇ．ｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液にて測定。前記溶液は、ポリマー１ｇ／１００ｃｍ3 を含む）と、１８６°ＣのＴg とを有した。
【００９１】
例１９
スターラ、窒素注入口及び空冷コンデンサを取り付けられた、２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（３３．０６ｇ、０．１５１５モル）、ヒドロキノン（１３．２１ｇ、０．１２モル）、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＨＰＦ）（１０．５１２ｇ、０．０３モル）、及びジフェニルスルホン（１００．９３ｇ）が装填され、該内容物は窒素環境下で１５０°Ｃに加熱され、ほぼ無色の溶液を生成した。窒素環境を維持している間、無水炭酸カリウム（２１．７７ｇ、０．１５７５１モル）が添加された。温度は１７５°Ｃに上昇されて２時間維持され、２００°Ｃに上昇されて５０分間維持され、２５０°Ｃに上昇されて４５分間維持され、３００°ＣＣに上昇されて９０分間維持された。
【００９２】
反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン／メタノール及び水で洗浄された。生成した固体ポリマーは、真空下、１４０°Ｃで乾燥された。ポリマーは０．７６の換算粘度（ＲＶ）（２５°Ｃにおいて、密度１．８４ｇ．ｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液にて測定。前記溶液は、ポリマー１ｇ／１００ｃｍ3 を含む）と、１６５°ＣのＴg とを有した。
【００９３】
例２０
スターラ、窒素注入口及び空冷コンデンサを取り付けられた、２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）−テルフェニル（２３．２ｇ、０．０４モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（７．４４ｇ、０．０４０モル）、及びジフェニルスルホン（８０ｇ）が装填され、該内容物は窒素環境下で１７０°Ｃに加熱され、ほぼ無色の溶液を生成した。窒素環境が維持されている間、無水炭酸カリウム（５．６４ｇ、０．４０８モル）が添加された。温度は２００°Ｃに上昇されて３０分間維持され、２５０°Ｃに上昇されて１５分間維持され、２７５°Ｃに上昇されて１５分間維持され、３３０°Ｃに上昇されて１時間維持される。
【００９４】
反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン／メタノール及び水で洗浄された。生成した固体ポリマーは真空下、１４０°Ｃで乾燥された。ポリマーは、０．５０のインヘレント粘度（ＩＶ）（２５°Ｃにおいて、密度１．８４ｇ．ｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液にて測定。前記溶液は、ポリマー１ｇ／１００ｃｍ3 を含む）と、２６４°ＣのＴg とを有した。
【００９５】
例２１
スターラ、窒素注入口及び空冷コンデンサを取り付けられた、２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２１．８２ｇ、０．１０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（１８．６２ｇ、０．１０モル）、及びジフェニルスルホン（６０ｇ）が装填され、該内容物は、窒素環境下で１８０°Ｃに加熱されて、ほぼ無色な溶液を生成した。窒素環境を維持している間、無水炭酸カリウム（１４．１０ｇ、０．１０２モル）が添加された。温度は、６０分間で２００°Ｃ上昇され、２５０°Ｃに上昇されて５分間維持され、３２５°Ｃに上昇されて５分間維持され、９０分間で３７０°Ｃに上昇されて１０分間維持された。
【００９６】
反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン／メタノール及び水で洗浄された。生成した固体ポリマーは真空下、１４０°Ｃで乾燥された。ポリマーは、１．２８のインヘレント粘度（ＩＶ）（２５°Ｃにおいて、密度１．８４ｇ．ｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液にて測定。前記溶液は、ポリマー１ｇ／１００ｃｍ3 を含む）と、１６７°ＣのＴg とを有した。
【００９７】
例２２
スターラ、窒素注入口及び空冷コンデンサを取り付けられた、２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２２．０４ｇ、０．１０１モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６．５２ｇ、０．０３５モル）、ヒドロキノン（７．１６ｇ、０．０６５モル）、及びジフェニルスルホン（６０ｇ）が装填された。該内容物は、窒素環境下で１８０°Ｃに加熱されて、ほぼ無色な溶液を生成した。窒素環境を維持している間、無水炭酸ナトリウム（１０．６０ｇ、０．１００モル）、及び無水炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）が添加された。温度は、２００°Ｃに上昇されて１時間維持され、２５０°Ｃに上昇されて１時間維持され、３００°Ｃに上昇されて１時間維持された。反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン／メタノール及び水で洗浄された。生成した固体ポリマーは真空下、１４０°Ｃで乾燥された。ポリマーは、０．９２のインヘレント粘度（ＩＶ）（２５°Ｃにおいて、密度１．８４ｇ．ｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液にて測定。前記溶液は、ポリマー１ｇ／１００ｃｍ3 を含む）と、１５６°ＣのＴg とを有する。
【００９８】
例２３
スターラ、窒素注入口及び空冷コンデンサを取り付けられた、２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（２１．３４ｇ、０．５１５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（９．３１ｇ、０．０５０モル）、及びジフェニルスルホン（９０ｇ）が装填され、該内容物は窒素環境下で１６０°Ｃに加熱されて、ほぼ無色な溶液を生成した。窒素ブランケッを維持している間、無水炭酸ナトリウム（５．３０ｇ、０．０５０モル）及び無水炭酸カリウム（０．１４ｇ、０．００１モル）が添加された。温度は、３４５°Ｃに達するまで１°Ｃ／分で上昇され、１時間維持された。
【００９９】
反応混合物は冷まされて粉砕され、アセトン／メタノール及び水で洗浄された。生成した固体ポリマーは真空下、１４０°Ｃで乾燥された。ポリマーは、１．４８のインヘレント粘度（ＲＶ）（２５°Ｃにおいて、密度１．８４ｇ．ｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液にて測定。前記溶液は、ポリマー１ｇ／１００ｃｍ3 を含む）と、１６３°ＣのＴg とを有する。
【０１００】
例２４−例１８〜例２３のポリマーをスルホン化するための一般的手順
例１８〜２３に記載されたように調製されたポリマーは以下の手順によってスルホン化された。
乾燥ポリマーは、９８％の濃硫酸（１００ｃｍ3 ）が装填されたスターラを有する３口丸底フラスコ中に入れられ、攪拌されながら６０°Ｃに加熱され、該温度で３時間維持された。反応生成物は、５リットルの攪拌された氷／水混合液に注ぎ込まれた。生成物が沈殿した。次に、生成物はろ過され、ｐＨが中性になるまで氷水で洗浄され、メタノールで洗浄され、真空下、１００°Ｃにて乾燥された。スルホン化度は元素分析、ろ過またはＮｍｒによって測定された。
【０１０１】
例２５−例２２のポリマーのスルホン化
例２２の乾燥ポリマー（１０ｇ）は、９８％の濃硫酸（１００ｃｍ3 ）を収容し、スターラが取り付けられた３口丸底フラスコ中に入れられ、攪拌されながら６０°Ｃに加熱され、該温度で３時間維持された。反応生成物は、５リットルの攪拌された氷／水混合液に注ぎ込まれた。生成物は沈殿し、ろ過され、ｐＨが中性になるまで氷水で洗浄され、メタノールで洗浄され、真空下、１００°Ｃにて乾燥された。Ｎｍｒ分析は、ポリマーが容易にスルホン化されたことを示し、エーテル−ジフェニル−エーテル単位及びエーテル−フェニル−エーテル単位の９５−１００モル％がスルホン化されていた。
【０１０２】
例２６
スターラ／スターラガイド、窒素注入口及び排出口を取り付けられた５００ｍｌ３口丸底クイックフィットフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２２．０４ｇ、０．１０２モル）、  ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１０．７１ｇ、０．０５モル）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（８．０１ｇ、０．０５モル）、及びジフェニルスルホン（７６．９ｇ）が装填され、少なくとも１時間窒素でパージされた。内容物は、窒素環境下、約１３２℃に加熱され、透明な溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（１０．８１ｇ、０．１０２モル）が添加された。温度は、２４０分にわたって徐々に２９０℃まで上昇され、次いで６５分維持された。
【０１０３】
反応混合物は冷まされて、粉砕され、アセトン及び水で洗浄された。生成したポリマーは、１５８°ＣのＴg と、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ-1において０．５ｋＮｓｍ-2の溶融粘度を有した。
ポリマーは、例１３に記載された方法を用いてスルホン化された。生成したスルホン化ポリマーは６９．３％の吸水性、及び４４５当量を有する。
【０１０４】
本願に関連して、本願と同時に、あるいは本願に先立って出願され、本願とともに公開されたすべての論文ならびに文書に読み手の注意を喚起するものであり、それらの論文及び文献の全容をここに援用するものである。
【０１０５】
本願（特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）において開示される特徴の全て、及び／または、同様に開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべての工程は、これらの特徴及び／または工程の少なくともいずれかが互いに相容れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが可能である。
【０１０６】
本願（特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）において開示される特徴のそれぞれは、特に断らない限りにおいて、同じかあるいは均等かあるいは同様の目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らない限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴のあくまで一例に過ぎない。
【０１０７】
本発明は上記に述べた実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本願（特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示される特徴の内、任意の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示されたすべての方法またはプロセスの工程の内、任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせに及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の概略図。
【図１】
0005075304.tif 000034