(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング対象層と、前記エッチング対象層を覆う有機反射防止膜と、前記有機反射防止膜を覆う開口パターンが形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層とを有する被処理体を、Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材を備えた処理容器内に配置する工程と、
前記処理容器内にエッチングガスを導入する工程と、
前記エッチングガスをプラズマ化し、前記フォトレジスト層の開口パターンを通して前記有機反射防止膜をエッチングする工程と、
前記処理容器内にＨ２、Ｎ２およびＨｅからなる群から選択された少なくとも１種の処理ガスを導入する工程と、
前記処理ガスをプラズマ化して、前記フォトレジスト層をプラズマ処理する工程と
を有し、
前記フォトレジスト層をプラズマ処理する工程において、前記処理ガスのプラズマと、そのプラズマにより前記Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材から供給されるＳｉとにより、前記フォトレジスト層表面に耐プラズマ性を有する保護膜が形成されるプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記エッチングガスはＣＦ４を含む請求項１に記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理工程の後、前記エッチング対象層のエッチングを行う工程をさらに有する請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
エッチング対象層と、前記エッチング対象層を覆う有機反射防止膜と、前記有機反射防止膜を覆う開口パターンが形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層とを有する被処理体を、Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材を備えた処理容器内に配置する工程と、
前記処理容器内にＨ２を導入する工程と、
導入されたＨ２をプラズマ化し、前記フォトレジスト層の開口パターンを通して前記有機反射防止膜をエッチングする工程と
を有し、
前記有機反射防止膜をエッチングする工程において、Ｈ２プラズマと、そのプラズマにより前記Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材から供給されるＳｉとにより、前記フォトレジスト層表面に耐プラズマ性を有する保護膜が形成されるプラズマ処理方法。
【請求項５】
前記有機反射防止膜をエッチングする工程の後、前記エッチング対象層のエッチングを行う工程をさらに有する請求項４に記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
前記Ｓｉを含む物質は単結晶ＳｉまたはＳｉＣからなる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材は、前記処理容器内に設けられた被処理体の対向電極である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項８】
処理容器の中にあるサセプタに、エッチング対象層とこのエッチング対象層を覆い開口が形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層とを有する被処理体を載置する工程と、
前記処理容器内に前記被処理体と表面の少なくとも一部がＳｉである部材とが存在する下で前記処理容器の中に不活性ガスを入れる工程と、
前記不活性ガスの少なくとも一部をイオン化する高周波エネルギーを前記処理容器内に導入して、生成されたイオンにより前記少なくとも一部がＳｉである部材をスパッタし、前記フォトレジスト層の表面に耐プラズマ性を有するＳｉ含有層を形成する工程と、
前記処理容器の中にエッチングガスを導入する工程と、
そのエッチングガスをプラズマ化する工程と、
前記エッチングガスのプラズマにより、前記処理容器の中で前記フォトレジスト層の開口パターンを通して前記エッチング対象層をエッチングする工程と
を有するプラズマ処理方法。
【請求項９】
前記表面の少なくとも一部がＳｉである部材は、前記被処理体の周りにあるフォーカスリングである請求項８に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１０】
前記表面の少なくとも一部がＳｉである部材は、前記エッチングガスを前記処理容器内に導入するシャワーヘッドである請求項８に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１１】
前記エッチング対象層はＳｉ酸化物であり、前記エッチングガスはＣ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８の中から選ばれる少なくとも１つを含む請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１２】
前記プラズマエッチングする工程の後に、前記フォトレジスト層を多段階でプラズマ除去する工程をさらに有する請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１３】
前記フォトレジスト層を多段階でプラズマ除去する工程は、フッ素化合物を含むガスのプラズマで前記フォトレジスト層の一部を除去する第１除去工程と、フッ素化合物を含まないガスのプラズマで第１除去工程で残された前記フォトレジスト層の少なくとも一部を除去する第２除去工程を有する請求項１２に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１４】
前記第１除去工程で用いるガスはＣＦ４である請求項１３に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１５】
エッチング対象層と、このエッチング対象層を覆う有機反射防止膜と、この有機反射防止膜を覆う開口パターンが形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層とを有する被処理体を処理容器内に配置する工程と、
この処理容器内に、Ｓｉ含有ガス単独、またはＳｉ含有ガスとＣＨＦ３、ＨｅおよびＨ２から選択された少なくとも１種のガスとからなるエッチングガスを導入する工程と、
このエッチングガスをプラズマ化し、前記フォトレジスト層の開口パターンを通して有機反射防止膜をエッチングするとともに、前記エッチングガス中のＳｉにより前記フォトレジスト層の表面にＳｉを含む硬化層を形成する工程と、
前記有機反射防止膜をエッチングする工程の後に、さらに、前記フォトレジスト層の開口パターンを通して前記エッチング対象層をプラズマエッチングする工程と
を有するプラズマ処理方法。
【請求項１６】
前記Ｓｉを含む物質は、ＳｉＦ４である請求項１５に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１７】
前記エッチング対象層をプラズマエッチングする工程は、前記処理容器の中にＳｉ化合物を含むエッチングガスを導入し、そのエッチングガスをプラズマ化することにより行われる請求項１５または請求項１６に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１８】
前記Ｓｉ化合物は、ＳｉＦ４である請求項１７に記載のプラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造工程でなされるプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチング対象層をプラズマエッチングする際にはフォトレジスト等のレジストマスクが用いられている。特に最近では微細加工の要請に応えて約０．１３μｍ以下の開口パターンを形成するのに適したＡｒＦフオトレジストやＦ２フォトレジスト、すなわち、ＡｒＦガスやＦ２ガスを発光源としたレーザー光で露光するフォトレジストがよく使用されている。
【０００３】
しかし、ＡｒＦフォトレジスト層やＦ２フォトレジスト層は耐プラズマ性が低いため、エッチング途中でフオトレジスト層の表面が荒れてしまうという問題がある。フォトレジスト層の表面が荒れてしまうことで、エッチングの進行とともに開口部の形状が変化して、設計した形状のエッチング孔やエッチング溝が形成できなくなってしまう。また、エッチング途中で、フォトレジスト層がなくなる箇所ができ、本来エッチングしたくない箇所もエッチングされてしまう。
【０００４】
フォトレジスト層の耐プラズマ性を向上させる方法として、フォトレジスト層表面に紫外線、電子線やイオンビームを照射する方法（特許文献１、２、３）、フォトレジストを加熱硬化する方法（特許文献４）や有機Ｓｉ化合物に熱や光のエネルギーを与えて薄い硬化層をフォトレジスト層表面にコーティングする方法（特許文献５）がある。
【０００５】
上記のフォトレジスト層の耐プラズマ性を向上させる方法では、その後のエッチング工程で使用する容器とは別の容器内で耐プラズマ性の向上処理を行わなければならない。フォトレジスト層の耐プラズマ性の向上処理を行う容器からエッチング容器へ被処理体を搬送することは、搬送工程での歩留まりの低下や搬送時間によるスループットの低下を招く。さらに、耐プラズマ性の向上処理を行う容器をエッチング容器と別に設けることは、余分なスペースが必要であるばかりでなくコストアップを招く。
【０００６】
また、耐プラズマ性の向上処理を行う容器をエッチング容器と別に設けず、エッチング容器に紫外線照射手段や加熱手段を付加することも可能だが、紫外線照射手段や加熱手段が必要であることには変わりなく、やはりコストアップを招いてしまう。
【０００７】
一方、エッチング対象部を直接フォトレジスト層で覆うと、その後のフォトレジスト層を露光・現像して開口パターンを形成する工程で、開口パターンの設計寸法精度が落ちてしまう。このため、エッチング対象部とフォトレジストマスク層の間に反射防止層を挿入している。この反射防止層をＣとＦとを有する物質を含むガス、例えば、Ｃ４Ｆ８とＯ２の混合ガス、ＨＢｒとＣＦ４とＨｅの混合ガス、ＣＨ２Ｆ２とＣＦ４とＨｅの混合ガスのプラズマでエッチングすることが提案されている（特許文献６）。反射防止層をエッチングするエッチングガスとしては、例えばＣＦ４とＯ２との混合ガスも知られている（特許文献７）。
【０００８】
しかしながら、反射防止層をＣ４Ｆ８とＯ２の混合ガスやＣＦ４とＯ２の混合ガスのプラズマでエッチングした場合は、ＡｒＦレジスト層の表面が荒れたり、ＡｒＦレジスト層に縦筋が入ったり、マスク層であるＡｒＦフォトレジスト層も相当量エッチングされてしまいマスクとしての機能を果たせなくなることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６０−１１０１２４号公報
【特許文献２】特開平２−２５２２３３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５７５２３号公報
【特許文献４】特開平４−２３４２５号公報
【特許文献５】特開平２−４０９１４号公報
【特許文献６】特開平１０−２６１６２号公報
【特許文献７】特開平７−３０７３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、歩留まりの低下やスループットの低下をもたらさずに、かつコストアップを招くことなく、ＡｒＦフォトレジスト層等の有機層の耐エッチング性を向上させることができるプラズマ処理方法を提供することにある。
また、このようにして有機層の耐エッチング性を向上させつつプラズマエッチングを行うことができるプラズマ処理方法を提供することにある。
さらに、反射防止層やその下地のエッチング対象層をエッチングする際に、ＡｒＦフォトレジスト層やＦ２フォトレジスト層等のマスク層の耐プラズマ性を高く維持することができるプラズマ処理方法を提供することにある。
さらまた、ＡｒＦフォトレジスト層やＦ２フォトレジスト層等のマスク層の表面荒れを抑えながら、かつ良好なエッチング選択比を維持しながら、大きなエッチングレートで下地の反射防止層やエッチング対象層をエッチングすることができるプラズマ処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点によれば、エッチング対象層と、前記エッチング対象層を覆う有機反射防止膜と、前記有機反射防止膜を覆う開口パターンが形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層とを有する被処理体を、Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材を備えた処理容器内に配置する工程と、前記処理容器内にエッチングガスを導入する工程と、前記エッチングガスをプラズマ化し、前記フォトレジスト層の開口パターンを通して前記有機反射防止膜をエッチングする工程と、前記処理容器内にＨ２、Ｎ２およびＨｅからなる群から選択された少なくとも１種の処理ガスを導入する工程と、前記処理ガスをプラズマ化して、前記フォトレジスト層をプラズマ処理する工程とを有し、前記フォトレジスト層をプラズマ処理する工程において、前記処理ガスのプラズマと、そのプラズマにより前記Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材から供給されるＳｉとにより、前記フォトレジスト層表面に耐プラズマ性を有する保護膜が形成されるプラズマ処理方法が提供される。
【００１２】
本発明の第２の観点によれば、エッチング対象層と、前記エッチング対象層を覆う有機反射防止膜と、前記有機反射防止膜を覆う開口パターンが形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層とを有する被処理体を、Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材を備えた処理容器内に配置する工程と、前記処理容器内にＨ２を導入する工程と、導入されたＨ２をプラズマ化し、前記フォトレジスト層の開口パターンを通して前記有機反射防止膜をエッチングする工程とを有し、前記有機反射防止膜をエッチングする工程において、Ｈ２プラズマと、そのプラズマにより前記Ｓｉを含む物質の露出部を有する構成部材から供給されるＳｉとにより、前記フォトレジスト層表面に耐プラズマ性を有する保護膜が形成されるプラズマ処理方法が提供される。
【００１３】
本発明の第３の観点によれば、処理容器の中にあるサセプタに、エッチング対象層とこのエッチング対象層を覆い開口が形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層とを有する被処理体を載置する工程と、前記処理容器内に前記被処理体と表面の少なくとも一部がＳｉである部材とが存在する下で前記処理容器の中に不活性ガスを入れる工程と、前記不活性ガスの少なくとも一部をイオン化する高周波エネルギーを前記処理容器内に導入して、生成されたイオンにより前記少なくとも一部がＳｉである部材をスパッタし、前記フォトレジスト層の表面に耐プラズマ性を有するＳｉ含有層を形成する工程と、前記処理容器の中にエッチングガスを導入する工程と、そのエッチングガスをプラズマ化する工程と、前記エッチングガスのプラズマにより、前記処理容器の中で前記フォトレジスト層の開口パターンを通して前記エッチング対象層をエッチングする工程とを有するプラズマ処理方法が提供される。
【００１５】
本発明の第４の観点によれば、エッチング対象層と、このエッチング対象層を覆う有機反射防止膜と、この有機反射防止膜を覆う開口パターンが形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層とを有する被処理体を処理容器内に配置する工程と、この処理容器内に、Ｓｉ含有ガス単独、またはＳｉ含有ガスとＣＨＦ３、ＨｅおよびＨ２から選択された少なくとも１種のガスとからなるエッチングガスを導入する工程と、このエッチングガスをプラズマ化し、前記フォトレジスト層の開口パターンを通して有機反射防止膜をエッチングするとともに、前記エッチングガス中のＳｉにより前記フォトレジスト層の表面にＳｉを含む硬化層を形成する工程と、前記有機反射防止膜をエッチングする工程の後に、さらに、前記フォトレジスト層の開口パターンを通して前記エッチング対象層をプラズマエッチングする工程とを有するプラズマ処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、余分な工程を必要とすることなく、ＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層の耐プラズマ性を高く維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のプラズマ処理方法が実施可能なプラズマ処理装置の一例を示す断面図。
【図２】本発明のプラズマ処理方法が実施可能なプラズマ処理装置の他の例を示す断面図。
【図３】本発明の第１の実施形態の実施に用いる被処理体を模式的に示す断面図。
【図４Ａ】本発明の第２の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図４Ｂ】本発明の第２の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図５Ａ】本発明の第３の実施形態の実施に用いる被処理体を状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図５Ｂ】本発明の第３の実施形態の実施に用いる被処理体を状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図６Ａ】本発明の第４の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図６Ｂ】本発明の第４の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図６Ｃ】本発明の第４の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図７Ａ】本発明の第５の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図７Ｂ】本発明の第５の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図７Ｃ】本発明の第５の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図８】本発明の第５の実施形態の一連の工程を示すフローチャート。
【図９Ａ】本発明の第５の実施形態の変形例の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図９Ｂ】本発明の第５の実施形態の変形例の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図９Ｃ】本発明の第５の実施形態の変形例の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図１０】本発明の第５の実施形態の変形例における一連の工程を示すフローチャート。
【図１１Ａ】本発明の第５の実施形態の実施例におけるプラズマ処理の効果を示すチャート。
【図１１Ｂ】本発明の第５の実施形態の実施例におけるプラズマ処理の効果を示すチャート。
【図１２】本発明の第６の実施形態の実施に用いる被処理体を模式的に示す断面図。
【図１３Ａ】本発明の第７の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図１３Ｂ】本発明の第７の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図１４Ａ】本発明の第８の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図１４Ｂ】本発明の第８の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図１５】本発明の第９の実施形態の実施に用いる被処理体を模式的に示す断面図。
【図１６Ａ】本発明の第１０の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【図１６Ｂ】本発明の第１０の実施形態の実施に用いる被処理体の状態を工程順に模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明のプラズマ処理方法が実施可能なプラズマ処理装置の一例を示す断面図である。
【００１９】
このプラズマ処理装置１は、処理容器２を有する。処理容器２は金属、例えば、表面が酸化処理されたアルミニウムにより形成されていて、保安接地されている。処理容器２内の底部には絶縁体３を介して、平行平板電極の下部電極として機能するサセプタ５が設けられている。このサセプタ５には、ハイパスフィルタ（ＨＰＦ）６が接続されており、さらに、整合器５１を介して第２の高周波電源５０が接続されている。サセプタ５の上には静電チャック１１が設けられ、その上には半導体ウエハ等の被処理体Ｗが載置される。
【００２０】
静電チャック１１は、絶縁体間に電極１２が介在された構成をしており、電極１２に接続された直流電源１３から直流電圧を印加することにより、被処理体Ｗを静電吸着する。そして、被処理体Ｗを囲むようにアルミナ、ＳｉやＳｉＯ２等からなるフォーカスリング１５が配置されていて、エッチングの均一性を向上させている。
【００２１】
また、サセプタ５の上方には、サセプタ５と対向するようにＳｉ、ＳｉＯ２やアモルファスカーボン等からなるシャワーヘッド状の上部電極板２４が支持体２５に支持されて設けられている。上部電極板２４と支持体２５でサセプタ５に対向する平行平板電極の上部電極２１を構成している。上部電極２１には、ローパスフィルター４２が接続されており、さらに整合器４１を介して第１の高周波電源４０が接続されている。
【００２２】
上部電極２１の上面の中央にはガス導入口２６が設けられ、このガス導入口２６にはガス供給管２７が接続されており、このガス供給管２７には、ガス導入口２６側から順に、バルブ２８、マスフローコントローラ２９、処理ガス供給源３０が接続されている。この処理ガス供給源３０からは所定の処理ガスが供給される。
【００２３】
一方、処理容器２の底部には排気管３１が接続されており、この排気管３１には排気装置３５が接続されている。また、処理容器２の側壁にはゲートバルブ３２があり、被処理体Ｗが、隣接するロードロック室（図示せず）との間で搬送されるようになっている。
【００２４】
このように構成される装置においては、まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、エッチングガス供給源３０から所定の処理ガスを供給し処理容器２内の圧力を所定の値とする。
【００２５】
この状態で第１、第２の高周波電源４０、５０から高周波電力を供給して処理ガスをプラズマ化し、被処理体Ｗの所定の膜に対するプラズマ処理（耐プラズマ性向上処理またはプラズマエッチング）を実施する。この場合に、第１、第２の高周波電源４０、５０から高周波電力を供給するタイミングの前後に、静電チャック１１内の電極１２に直流電圧を印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着させ、この状態で所定のプラズマ処理を実施する。
【００２６】
図２は、本発明が実施されるプラズマ処理装置の他の例を示す断面図である。
このプラズマ処理装置６１は、処理容器６２を有する。処理容器６２は小径の上部６２ａと大径の下部６２ｂとからなる段つき円筒状をなし、金属、例えば、表面が酸化処理されたアルミニウムにより形成されていて接地されている。処理容器６２内の底部には絶縁体６３を介して、平行平板電極の下部電極として機能する導電性材料、例えば表面が酸化処理されたアルミニウムからなるサセプタ６５が設けられている。サセプタ６５の上には静電チャック７１が設けられ、その上には半導体ウエハ等の被処理体Ｗが載置される。
【００２７】
静電チャック７１は、絶縁体間に電極７２が介在された構成をしており、電極７２に接続された直流電源７３を印加することにより、被処理体Ｗを静電吸着する。そして、被処理体Ｗを囲むようにＳｉやＳｉＯ２等からなるフォーカスリング７５が配置されていて、エッチングの均一性を向上させている。
【００２８】
また、サセプタ６５の上方には、サセプタ６５と対向するようにシャワーヘッド状のＳｉ等からなる上部電極板８１が処理容器６２の上部に支持されて設けられている。処理容器６２がサセプタに対向する平行平板型電極としても機能している。処理容器６２の上部６２ａの周囲には、マルチポールリング磁石８２が設けられている。
【００２９】
処理容器６２の上面の中央にはガス導入口８６が設けられ、このガス導入口８６にはガス供給管８７が接続されており、このガス供給管８７には、ガス導入口８６側から順に、バルブ８８、マスフローコントローラ８９、処理ガス供給源９０が接続されている。この処理ガス供給源９０からは所定の処理ガスが供給される。
【００３０】
一方、処理容器６２の底部には排気管９１が接続されており、この排気管９１には排気装置９５が接続されている。また、処理容器６２の側壁にはゲートバルブ（図示せず）が設けられており、被処理体Ｗが、隣接するロードロック室(図示せず)との間で搬送されるようになっている。
【００３１】
下部電極であるサセプタ６５には、整合器１００を介して第１の高周波電源１０１と第２の高周波電源１０２が接続されている。第１、第２の高周波電源１０１，１０２の周波数はそれぞれ例えば１００ＭＨｚと３．２ＭＨｚである。
このように構成される装置においては、まず、ゲートバルブ（図示せず）を開放して、被処理体Ｗを処理容器６２内に搬入し、静電チャック７１上に配置する。次いで、ゲートバルブを閉じ、排気装置９５によって処理容器６２内を減圧した後、バルブ８８を開放し、エッチングガス供給源９０から所定の処理ガスを供給し処理容器６２内の圧力を所定の値とする。
【００３２】
この状態で第１、第２の高周波電源１０１、１０２から高周波電力を供給して処理ガスをプラズマ化し、被処理体Ｗの所定の膜に対するプラズマ処理（耐プラズマ性向上処理またはプラズマエッチング）を実施する。この場合に、第１、第２の高周波電源１０１、１０２から高周波電力を供給するタイミングの前後に、静電チャック７１内の電極７２に直流電圧を印加して、被処理体Ｗを静電チャック７１上に静電吸着させ、この状態で所定のプラズマ処理を実施する。
次に、本発明のプラズマ処理方法の実施形態について説明する。
【００３３】
（第１の実施形態）
ここでは、図１に示すプラズマ処理装置１を用いて、図３に示すような、エッチング対象層であるＳｉＯ２膜１２１とこれを覆うマスク層であるＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層１２２とを有する被処理体Ｗにプラズマ照射して、フォトレジスト層１２２の耐プラズマ性を向上させる工程と、この工程の後にフォトレジスト層１２２をマスクとしてエッチング対象層１２１をプラズマエッチングする工程とを実施する。
【００３４】
ＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂、メタクリル酸樹脂等を使用することができる。
【００３５】
まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０から処理ガス、例えばＨ２を供給し、処理容器２内の圧力を所定の値、好ましくは１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）以下、例えば６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とする。この状態で、上部電極２１と下部電極であるサセプタ５に高周波電力を印加し、処理ガスをプラズマ化して被処理体Ｗ中のフォトレジス層１２２にプラズマ照射する。このとき、上下電極に高周波電力を印加するタイミングの前後に、直流電源１３を静電チャック１１内の電極１２に印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着させる。
【００３６】
Ｈ２のプラズマに代えて、Ｈ２とＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスとを含む処理ガスのプラズマや、他のＨを有する物質のプラズマ、Ｈを有する物質と他の物質、例えば不活性ガスとを含む処理ガスのプラズマを照射してもよい。他のＨを有する物質としては例えばＮＨ３を挙げることができる。これらのガスの照射によって、有機層であるフォトレジスト層１２２の耐プラズマ性が向上する。詳細なメカニズムは必ずしも明確ではないが、Ｈを有するプラズマが有機層であるフォトレジスト層１２２の架橋反応を促進したり、Ｃ−Ｏ結合やＣ−Ｈ結合がＣ−Ｃ結合に変わることで化学的結合が強化され、耐プラズマ性を向上させているものと考えられる。Ｈを有する物質としては、取扱いが容易であることから上記Ｈ２やＮＨ３が好ましい。ＮＨ３はＮを有する物質でもあるが、処理ガスとして他のＮを有する物質、例えばＮ２を含んでいてもよい。Ｎ２も取扱いが容易であるという利点がある。
【００３７】
処理ガスとしてＮを有する物質を用いることによってもフォトレジスト層１２２の耐プラズマ性が向上するからＨを有する物質を用いずにＮを有する物質を用いてもよい。この場合の耐プラズマが向上する詳細なメカニズムは必ずしも明確ではないが、ＮとＡｒＦフォトレジスト中のＣとが結合して、ＡｒＦフォトレジスト表面にＣＮ系の保護膜ができ、ＡｒＦフォトレジストの耐プラズマ性が向上するものと考えられる。処理ガスにＮ２等のＮを有する物質が含まれている場合に、さらにＨを有する物質が含まれていることが好ましい。Ｈの存在によりＮとＣとの結合が促進されると考えられるからである。Ｈを有する物質としては、Ｈ２、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆの中から選択される１以上を使用することができる。
【００３８】
以上のようにして所定の時間だけプラズマを照射した後、処理ガスの供給および高周波電力の印加を停止する。
この後、処理容器２内の圧力をエッチング工程に適した所定の値、例えば２．０Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）とし、処理ガス供給源３０からエッチングガスを供給する。エッチングガスとしてはフロロカーボンを含むガス、例えばＣ５Ｆ８を含むものが好ましい。具体的な例としてはＣ５Ｆ８＋Ｏ２＋Ａｒを挙げることができる。エッチング対象部がＳｉＯ２層であり、エッチングガスがＣ５Ｆ８を含むガスの場合には、エッチング対象部であるＳｉＯ２膜１２１の有機層であるフォトレジスト層１２２に対する選択比（エッチング対象部のエッチングレート／有機層のエッチングレート）が高い。Ｃ５Ｆ８の中でもより選択比の高い直鎖Ｃ５Ｆ８が好ましく、その中でも特に１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンチン（以下「２−Ｃ５Ｆ８」と記載する。）を用いた場合に、上記選択比は極めて大きくなる。また、エッチングガスとしてはＣ４Ｆ６を含むものも好適である。Ｃ４Ｆ６を用いることにより、エッチング工程でＡｒＦフォトレジスト上にポリマーが堆積されるため、フォトレジストの目減りがなく、所望の開口形状を維持したままエッチングホールを形成することができる。
【００３９】
このようにエッチングガスを流すと同時に、上部電極２１と下部電極であるサセプタ５に高周波電力を印加してエッチングガスをプラズマ化して、そのプラズマにより、フォトレジスト層１２２をマスクとしてＳｉＯ２膜１２１をエッチングする。
エッチング中に、所定の発光強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基いてエッチングを終了する。
【００４０】
なお、エッチング対象部は、ＳｉＯ２膜に限るものではなく、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、熱酸化膜、ＨＴＯ、ＦＳＧ、有機系酸化Ｓｉ膜、ＣＯＲＡＬ（ノベラス社）等の酸化膜（酸素化合物）や低誘電体有機絶縁膜等のエッチングに適用可能である。この場合に、エッチング対象部の材質によっては、エッチングガスとして、処理ガスに別のガスを添加しただけのガスを使用することができる。このように処理ガスのプラズマを照射する工程の後に別のガスを添加するだけでエッチングすることができれば、プラズマ放電を維持したまま、処理ガスのプラズマを照射する工程とエッチングする工程とを連続で行うことが可能である。具体例としては、処理ガスのプラズマを照射する工程で、処理ガスとしてＨ２を用い、その後、エッチングガスとしてＨ２とＣＦ４とＡｒの混合ガスを用いて、エッチング対象部として例えば有機酸化膜をエッチングする工程を実施することが挙げられる。
【００４１】
また、ＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストのような耐プラズマ性の低いフォトレジスト材料に限らず、これらの代わりに他の有機フォトレジスト層でもよく、さらには、フォトレジストに限らず他の有機層であってもよい。プラズマ処理装置の構成も図１のものに限るものではない。
【００４２】
次に、上記第１の実施形態に係る方法の実施例について説明する。
ここでは、プラズマを照射する工程での諸条件としては、処理容器内圧力を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とし、処理ガスＨ２の流量を０．０５〜０．２Ｌ／ｍｉｎ（５０〜２００ｓｃｃｍ）とし、照射時間を３０秒とし、上部電極には６０ＭＨｚの周波数の高周波電力を５００〜１０００Ｗのパワーで印加し、下部電極には高周波電力を印加しなかった。また、エッチング工程での諸条件としては、処理容器内圧力を２．０Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）とし、エッチングガスＣ５Ｆ８、Ａｒ、Ｏ２の流量をそれぞれ０．０１５Ｌ／ｍｉｎ（１５ｓｃｃｍ）、０．３８Ｌ／ｍｉｎ（３８０ｓｃｃｍ）、０．０１９Ｌ／ｍｉｎ（１９ｓｃｃｍ）とし、上部電極には６０ＭＨｚの周波数の高周波電力を２１７０Ｗのパワーで印加し、下部電極には２ＭＨｚの周波数の高周波電力を１５５０Ｗのパワーで印加した。
【００４３】
このような実施例と、プラズマを照射する工程を省略した比較例とで、エッチング工程でのＳｉＯ２膜のＡｒＦフォトレジストマスクに対する選択比（ＳｉＯ２膜のエッチングレート／ＡｒＦフォトレジストマスクのエッチングレート）を比較した。被処理体Ｗの測定箇所４点全てについて、実施例のようにプラズマ照射を行うことにより、プラズマ照射を行わない比較例に比べて上記選択比が上昇した。上昇率は６〜１９％だった。
【００４４】
（第２の実施形態）
ここでは、上記プラズマエッチング装置１を用いて、図４ＡのようなＳｉＯ２膜１３１と、このＳｉＯ２膜１３１を覆う反射防止膜１３２と、この反射防止膜１３２を覆うＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層１３３を有する被処理体Ｗに対して、フォトレジスト層１３３のパターン開口を通して反射防止膜１３２をエッチングするとともに、フォトレジスト層１３３の耐プラズマ性を向上させる第１エッチング工程（図４Ａ）と、この工程の後のフォトレジスト層１３３を通してＳｉＯ２膜１３１をプラズマエッチングする第２エッチング工程（図４Ｂ）を実施する。
【００４５】
まず、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入・配置し、処理ガス供給源３０から第１エッチングガスを兼ねた処理ガス、例えばＮ２とＨ２を供給するとともに、処理容器２内の圧力を所定の値、例えば１０７Ｐａ（８００ｍＴｏｒｒ）にする。この際の処理容器内圧力は１０７〜１６０Ｐａ（８００〜１２００ｍＴｏｒｒ）が好ましい。１０７Ｐａより低いとフォトレジスト層１３３、特にパターン開口の肩部もエッチングされてしまうからであり、１６０Ｐａより大きいと開口部分のエッチングが進行しないからである。第１エッチングガスを兼ねた処理ガスとしては、Ｎを含むガス、例えばＮ２、ＮＨ３を用いることができ、その他にＨを含むガス、例えば、Ｈ２、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆの中から選択される１以上を使用することができる。
【００４６】
次いで、上下部電極に高周波電力を印加し、第１エッチングガスをプラズマ化して、フォトレジスト層１３３をマスクとして反射防止膜１３２をエッチングする。反射防止膜としては、アモルファスカーボンや有機系高分子材料使用することができる。このエッチングは、同時にフォトレジスト層１３３の耐プラズマ性を向上させる処理も兼ねている。所定の時間だけエッチングしたところで第１エッチングを終了する。
【００４７】
このように処理ガスとエッチングガスを同じにすることで、フォトレジスト層１３３にプラズマを照射する工程と反射防止層１３２をエッチングする工程との間のガス切り替えが不要となり短時間での処理ができ、スループットの向上を図ることができる。また、反射防止層１３２のエッチングの際にＡｒＦレジストの耐プラズマ性向上処理ができるので、そのための余分な装置や空間が不要である。
【００４８】
次いで、処理ガス（第１エッチングガス）をエッチングガス（第２エッチングガス）に切り替えて、第１エッチングと同様に、フォトレジスト１３３を通してＳｉＯ２膜１３１をプラズマエッチングする第２エッチングを行う。この際のエッチングガスとしては、第１の実施形態と同様、フロロカーボンを含むガス、例えばＣ５Ｆ８を含むものが好ましい。具体的な例としてはＣ５Ｆ８＋Ｏ２＋ＣＯ＋Ａｒを挙げることができる。Ｃ５Ｆ８の中でも、直鎖Ｃ５Ｆ８が好ましく、特に２−Ｃ５Ｆ８が好ましい。エッチングガスに用いるフロロカーボンとしてはＣ４Ｆ６も好適である。
【００４９】
なお、この第２の実施形態においても、エッチング対象部は、ＳｉＯ２膜に限るものではなく、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、熱酸化膜、ＨＴＯ、ＦＳＧ、有機系酸化Ｓｉ膜、ＣＯＲＡＬ（ノベラス社）等の酸化膜（酸素化合物）や低誘電体有機絶縁膜等のエッチングに適用可能である。また、ＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストのような耐プラズマ性の低いフォトレジスト材料に限らず、他の有機フォトレジスト層でもよく、さらには、フォトレジストに限らず他の有機層であってもよい。プラズマ処理装置の構成も図１のものに限るものではない。
【００５０】
次に、上記第２の実施形態に係る方法の実施例について説明する。
ここでは、第１エッチングの諸条件としては、処理容器内圧力を１０７Ｐａ（８００ｍＴｏｒｒ）とし、処理ガス（第１エッチングガス）Ｎ２、Ｈ２の流量をそれぞれ０．６Ｌ／ｍｉｎ（６００ｓｃｃｍ）とし、上部電極には６０ＭＨｚの周波数の高周波電力を１０００Ｗのパワーで印加し、下部電極には２ＭＨｚの周波数の高周波電源を３００Ｗのパワーで印加した。第２エッチングの諸条件としては、エッチングガスが１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−シクロ−１−ペンテン（以下「ｃ−Ｃ５Ｆ８」と記載する。）を含むガスの場合（実施例２−１）には、処理容器内圧力を２．０Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）とし、エッチングガスｃ−Ｃ５Ｆ８、Ａｒ、Ｏ２の流量をそれぞれ０．０１５Ｌ／ｍｉｎ（１５ｓｃｃｍ）、０．３８Ｌ／ｍｉｎ（３８０ｓｃｃｍ）、０．０１９Ｌ／ｍｉｎ（１９ｓｃｃｍ）とし、上部電極には周波数６０ＭＨｚ、パワー２１７０Ｗで、下部電極には周波数２ＭＨｚ、パワー１５５０Ｗで高周波電力を印加し、エッチングガスが２−Ｃ５Ｆ８を含むガスの場合（実施例２−２）には、処理容器内圧力を２．７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）とし、エッチングガス２−Ｃ５Ｆ８、Ａｒ、Ｏ２、ＣＯの流量をそれぞれ０．０２７Ｌ／ｍｉｎ（２７ｓｃｃｍ）、０．５Ｌ／ｍｉｎ（５００ｓｃｃｍ）、０．０２７Ｌ／ｍｉｎ（２７ｓｃｃｍ）、０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ｓｃｃｍ）とし、上部電極には周波数６０ＭＨｚ、パワー１６００Ｗで、下部電極には周波数２ＭＨｚ、パワー２０００Ｗで高周波電力を印加した。
【００５１】
これに対して、処理ガスがＡｒＦフォトレジストの耐プラズマ性の向上作用がないと思われるＣＦ４で第１エッチングを行った後、実施例２−１と同様にしてｃ−Ｃ５Ｆ８を含むガスで第２エッチングを行ったものを比較例２−１とし、実施例２−２と同様にして２−Ｃ５Ｆ８を含むガスで第２エッチングを行ったものを比較例２−２とした。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005008691.tif 000002
【００５３】
表１に示すように、反射防止膜をエッチングする第１エッチング工程で、Ｎ２とＨ２との混合ガスのプラズマを用いたことにより、ＡｒＦフォトレジスト膜の耐プラズマ性が向上し、その後のＳｉＯ２膜をエッチングする第２エッチング工程で、ＳｉＯ２膜のＡｒＦフォトレジスト膜に対する選択比（ＳｉＯ２のエッチングレート／ＡｒＦフォトレジストのエッチングレート）が高くなることが確認された。
【００５４】
（第３の実施形態）
ここでは、図２に示すプラズマエッチング装置６１を用いて、図５Ａのような、エッチング対象層であるＳｉＯ２膜１４１と、このＳｉＯ２膜１４１を覆う反射防止層１４２と、この反射防止膜１４２を覆うＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層１４３を有する被処理体Ｗに対して、プラズマによりフォトレジスト層１４３の耐プラズマ性を向上させるとともにフォトレジスト層１４３の開口パターン１４３ａを通して反射防止膜１４２をエッチングする工程（図５Ａ）と、この工程の後のフォトレジスト層１４３を通してＳｉＯ２膜１４１をプラズマエッチングする工程（図５Ｂ）を実施する。
【００５５】
この実施形態においてもＡｒＦフォトレジストおよびＦ２フォトレジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂を使用することができる。反射防止層としては、有機系高分子材料やアモルファスカーボンを使用することができる。
【００５６】
まず、図示しないゲートバルブを開放して、被処理体Ｗを処理容器６２内に搬入し、静電チャック７１上に配置する。次いで、ゲートバルブを閉じ、排気装置９５によって処理容器６２内を減圧した後、バルブ８８を開放し、処理ガス供給源９０から処理ガス、例えばＨ２を供給し、処理容器６２内の圧力を所定の値とする。処理ガスはＨ２のみであってもよいし、Ａｒ等の希釈ガスを例えばＨ２と同流量程度添加してもよい。処理ガスとしてＨ２の代わりに他のＨを有する物質を用いてもよい。
【００５７】
この状態で第１、第２の高周波電源１０１，１０２から高周波電力を供給し、処理ガスをプラズマ化させて被処理体Ｗに作用させる。このとき、高周波電力を供給するタイミングの前後に、直流電源７３を静電チャック７１内の電極７２に印加して、被処理体Ｗを静電チャック７１上に静電吸着させる。
【００５８】
以上のようにして、所定時間プラズマ処理を行って、フォトレジスト層１４３の耐プラズマ性を向上させるとともに反射防止層１４２をエッチングするが、この際の処理容器６２内の圧力は１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）以下とすることが好ましい。このように低圧にしてＨを含む処理ガスのプラズマをマスク層であるフォトレジスト層１４３に照射するとその表面が改質されてマスク層の耐プラズマ性が向上する。フォトレジスト層１４３の耐プラズマ性を向上させることにより、この後、フォトレジスト層１４３の開口パターン１３４ａを介してエッチング対象層をプラズマエッチングエッチングする際にエッチング対象層のマスク層に対する選択比、すなわち、エッチング対象層のエッチングレート／マスク層のエッチングレートを高くすることができる。また、このエッチング工程でプラズマによってマスク層であるフォトレジスト層１４３に筋や溝が入ることを防止することができる。さらに、マスク層であるフォトレジスト層１４３の開口部が拡大するのを抑えることができる。マスク層であるフォトレジスト層１４３の耐プラズマ性が向上する詳細なメカニズムは必ずしも明確ではないが、フォトレジスト層１４３の表層にＨラジカルが作用してフォトレジスト層内からＣＨ４等のガスを引き抜くことで、マスク層内の炭素間同士の化学結合がより強力なものに変化するためと考えられる。なお、処理ガスにはNを有する物質を含まない方が好ましい。処理ガス中にＮを有する物質が含まれると、マスク層の側壁表面をＣとＮを主成分とする保護膜が覆ってしまい、耐プラズマ性を向上させる作用があると考えられているＨラジカルが側壁表面から内部に浸透できなくなってしまい、マスク層の側壁表面の耐プラズマ性向上が厚い幅に渡ってできなくなるからである。処理におけるフォトレジスト層１４３へのダメージをより緩和する観点から、処理圧力は８〜３０ｍＴｏｒｒであることが好ましい。
【００５９】
また、第１の高周波電源１０１からサセプタ６５にプラズマ形成用の高周波電力を供給していることによってもマスク層であるフォトレジスト層１４３の耐プラズマ性が向上する。この際の周波数は１００ＭＨｚ以上が好ましい。また、サセプタ６５に第２の高周波電源１０２から上記のものとは別の高周波電力、好ましくは周波数が３ＭＨｚ以上のものを供給することでプラズマ中の活性種、特にイオンを制御することができる。この別の高周波電力は１００Ｗ以下であることが好ましい。低圧・低電力（低バイアス)の雰囲気下で処理することでマスク層であるフォトレジスト層１４３へのダメージを最小限にすることができるからである。また、低圧、低電力(低バイアス)の雰囲気下ではフォトレジスト層１４３の側壁からも内部までＨラジカルが浸透するため、フォトレジスト層１４３の側壁表面から内部にかけての厚い部分で耐プラズマ性の向上を図ることができる。フォトレジスト層１４３は有機材料であり炭素を含有するのでこのような表面改質作用が著しいからである。また、フォトレジスト層１４３を構成するＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストについては、耐プラズマ性向上処理の前後でかなり耐プラズマ性が変化するため、微細加工の際にこのような処理を適用すると効果が絶大である。また、このような耐プラズマ性向上処理と同時に、エッチング対象層のエッチングのために必要な反射防止層１４２をエッチングするので、マスク層であるフォトレジスト層１４３をほとんどエッチングすることなく反射防止層１４２をエッチングすることができる。
【００６０】
このとき、上述のようにサセプタ６５に１００ＭＨｚ以上の周波数の高周波電力を供給することで処理容器６２内のＨ２が解離し様々な活性種となり、その活性種の中で主にＨラジカルがマスク層であるフォトレジスト層１４３の耐プラズマ性向上に寄与し、主にＨラジカルとイオンが反射防止層１４２のエッチングに寄与する。これらの活性種の寄与バランスが優れているためマスク層であるフォトレジスト層１４３の耐プラズマ性を向上させながら同時に反射防止層１４２を有効にエッチングすることができる。さらに、サセプタ６５に第２の高周波電源１０２から３ＭＨｚ以上の周波数の高周波電源から高周波電力を供給することでこの活性種中のイオンの動きを制御することができる。
【００６１】
次に、上記処理ガスをエッチング対象層であるＳｉＯ２膜１４１をエッチングするためのエッチングガス、例えばＣ４Ｆ６とＯ２とＡｒの混合ガスのようなフロロカーボンを含むガスを供給し、第１および第２の高周波電源からサセプタ６５に高周波電力を印加して上記処理ガスをプラズマ化し、そのプラズマによりフォトレジスト層１４３をマスクとしてＳｉＯ２膜１４１をエッチングする。
エッチング中に、所定の発光強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基づいてエッチングを終了する。
【００６２】
なお、本実施形態においても、エッチング対象部は、ＳｉＯ２膜に限るものではなく、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、熱酸化膜、ＨＴＯ、ＦＳＧ、有機系酸化Ｓｉ膜、ＣＯＲＡＬ（ノベラス社）等の酸化膜（酸素化合物）や低誘電体有機絶縁膜等のエッチングに適用可能である。また、ＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストのような耐プラズマ性の低いフォトレジスト材料に限らず、他の有機フォトレジスト層でもよく、さらには、フォトレジストに限らず他のマスク層であってもよい。プラズマ処理装置の構成も図２のものに限るものではない。
【００６３】
次に、本実施形態に基づく実施例について説明する。
ここでは、まず、チャンバー内圧力を１．０７Ｐａ(８０ｍＴｏｒｒ)、４．００Ｐａ(３０ｍＴｏｒｒ)、１３．３Ｐａ(１００ｍＴｏｒｒ)の３通りとし、処理ガス供給源から処理ガスとしてＨ２を供給した。第１および第２の高周波電源の周波数はそれぞれ１００ＭＨｚ、３．２ＭＨｚとし、その電力を２４００Ｗ、５００Ｗとした。また、第２の高周波電源から電力を供給しない場合(＝０Ｗ)についても評価した。評価はマスク層の断面状態を顕微鏡(ＳＥＭ)で観測して行った。
【００６４】
その結果、圧力が１．０７Ｐａ(８０ｍＴｏｒｒ)、４．００Ｐａ(３０ｍＴｏｒｒ)のときはマスク層への筋入り・溝入りや開口部の拡大はほとんどなかった。圧力が１３．３Ｐａ(１００ｍＴｏｒｒ)のときにはマスク層への筋入り・溝入りや開口部の拡大は余りなかった。圧力が高くなると筋入り・溝入りが起きやすくなっていた。
【００６５】
また、第２の高周波電源から供給される電力については、０Ｗのときが５００Ｗのときに比べてマスク層への筋入り・溝入りや開口部の拡大が少なかった。これらの結果等から考慮すれば、第２の高周波電源から供給される電力は１００Ｗ以下が好ましい。
【００６６】
さらに、圧力を１．０７Ｐａ(８．０ｍＴｏｒｒ)に固定して、Ｈ２の流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）と変化させたところ、流量が少ないときの方がマスク層への筋入り・溝入りや開口部の拡大が少なかった。
この後のエッチング対象層であるＳｉＯ２膜をエッチングする工程では、処理容器内にエッチングガスとしてＣ４Ｆ６とＯ２とＡｒの混合ガスを用い、処理容器内の圧力を６６６Ｐａ(５０ｍＴｏｒｒ)とし、サセプタ６５に供給する高周波電力は第１の高周波電源からは６００Ｗ、第２の高周波電源からは１８００Ｗとした。第１の高周波電源からの高周波電力の供給によりエッチングガスはプラズマ化し、エッチング対象層であるＳｉＯ２膜がエッチングされた。終点検出法等によってエッチングを終了した後、同様にＳＥＭ観察を行った結果、エッチング対象層のプラズマエッチング終了後においても、マスク層の大幅減少、マスク層への筋入り・溝入りやマスク層の開口部の拡大は余りなかった。これにより、本発明によるマスク層の耐プラズマ性の向上効果が、エッチング対象層のプラズマエッチング後にも持続されていることが分かった。
【００６７】
（第４の実施形態）
ここでは、上記図１に示すプラズマ処理装置１を用いて、図６Ａのような、エッチング対象層であるＳｉＯ２層１５１と、これを覆う反射防止層１５２と、反射防止層１５２を覆う開口パターン１５３ａが形成されたマスク層であるＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層１５３を有する被処理体Ｗに対して、フォトレジスト層１５３の開口パターンを介して反射防止膜１５２をエッチングする工程と、ＳｉＯ２層１５１をエッチングする工程とを実施する。
【００６８】
この実施形態においてもＡｒＦフォトレジストおよびＦ２フォトレジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂を使用することができる。反射防止層としては、有機系高分子材料やアモルファスカーボンを使用することができる。
【００６９】
本実施形態においては、このようなエッチング工程を、フォトレジスト層１５３の開口パターン１５３ａを通して反射防止膜１５２をプラズマエッチングする第１エッチング工程と、フォトレジスト層１５３の開口パターンを通してＳｉＯ２層１５１を途中までエッチングする第２エッチング工程と、第２エッチング工程の後にＳｉＯ２層１５１をさらにエッチングする第３エッチング工程の３段階で行う。これらのうち第２エッチング工程はＳｉＯ２層１５１の初期エッチング工程として行われ、第３エッチング工程はＳｉＯ２層１５１の主エッチング工程として行われる。
【００７０】
まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、エッチングガス供給源３０からＨ２を供給し、処理容器２内の圧力を所定の値とする。この状態で第１、第２の高周波電源４０、５０から高周波電力を供給し、Ｈ２をプラズマ化して被処理体Ｗに作用させフォトレジスト層１５３の開口パターンを通して反射防止層１５２をエッチングする（第１のエッチング；図６Ａ）。一方、第１、第２の高周波電源４０、５０から高周波電力を供給するタイミングの前後に、直流電源１３を静電チャック１１内の電極１２に印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着させる。エッチング中に、所定の発行強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基づいて高周波電力の供給を停止し第１エッチング工程を終了する。
【００７１】
次いで、同一処理容器内または別の処理容器内に第１エッチング工程と同様にしてＣＦ４とＨ２の混合ガスを供給し、フォトレジスト層１５３の開口パターンを通してＳｉＯ２層１５１を途中までエッチングする（第２エッチング工程；図６Ｂ）。所定のエッチング時間、例えば６０秒が経過したらこの第２エッチング工程を終了する。その後、同一処理容器内または別の処理容器内に第２エッチング工程と同様にして第２エッチング工程とは異なるガス、例えば直鎖Ｃ５Ｆ８とＯ２とＡｒの混合ガスを供給し、ＳｉＯ２層１５１をさらにエッチングする（第３エッチング工程；図６Ｃ）。終点検出に基づいてこの第３エッチング工程を終了する。
【００７２】
このように、ＣＦ４とＨ２のプラズマを用いたＳｉＯ２層１５１の第２エッチング工程によって、マスク層であるＡｒＦフォトレジスト層１５３の表面に、特にＳｉＯ２層１５１との境界付近により多く保護膜が形成され、その後の第３エッチング工程においてフォトレジスト層１５３の形状の変形を抑制することができる。また、第１エッチング工程において、反射防止層１５２をＨ２のプラズマを用いてエッチングすることにより、第３エッチング工程におけるフォトレジスト層１５３の形状の変形をより有効に抑制することができる。これは、Ｈ２のプラズマによりマスク層であるフォトレジスト層１５３の表面近傍から酸素原子が脱離して構造的により強固な炭素間結合が形成されるためと考えられる。
【００７３】
このようなプラズマによるフォトレジスト層１５３の形状の変形を抑制する効果は、その材料が特にプラズマによって変形しやすいメタクリル酸樹脂（構造中にメタクリル酸が取り込まれている樹脂をいう）の場合に顕著なものとなるが、アクリル酸樹脂（構造中にアクリル酸が取り込まれている樹脂をいう）等、他の樹脂であっても同様の効果を得ることができる。ただし、フォトレジスト層の材料がアクリル酸樹脂の場合には、微細加工可能なマスク材の中でプラズマに対する変形耐性が比較的大きいので、反射防止層をエッチングする第１エッチングの際に必ずしもＨ２ガスを用いる必要はなく、Ｈ２よりもエッチングレートが高く、マスク層へのダメージがフロロカーボンの中でも最も少ないＣＦ４のプラズマを用いて高速で反射防止層１５２をエッチングすることができる。
【００７４】
また、第３エッチング工程のエッチングガスとして、直鎖Ｃ５Ｆ８とＯ２とを含むガスを用いることにより、エッチング対象層であるＳｉＯ２層１５１をより異方的に、より速くエッチングすることができる。なお、第３エッチング工程のエッチングガスは、これに限るものではないが、第２エッチング工程で用いられるＣＦ４とＨ２の混合ガスとは別のガスであることが好ましい。これは、第２エッチング工程でマスク層の形状の変形を抑制する構造を形成した後、第３エッチング工程のエッチングガスに切り替えることにより、例えば、より異方的エッチングやより高速のエッチング等所望の機能を持たせることができるからである。ＳｉＯ２層１５１をより異方的に、より速くエッチングする観点からは、エッチングガスとしてフロロカーボンを含むガスを好適に用いることができるが、上述した直鎖Ｃ５Ｆ８とＯ２とを含むガスが特に好ましい。
【００７５】
以上は、反射防止層１５２が存在する場合のエッチング工程について説明したが、反射防止層が存在しない場合には、上記第１のエッチング工程を省略して、最初に、ＣＦ４とＨ２をプラズマ化し、ＡｒＦフォトレジスト層の開口パターンを通してエッチング対象層であるＳｉＯ２層を途中までエッチングする初期エッチング工程を実施し、この初期エッチング工程の後、好ましくはフロロカーボンを含むエッチングガス、より好ましくは上述した直鎖Ｃ５Ｆ８とＯ２とを含むガスをプラズマ化し、エッチング対象層であるＳｉＯ２層の残部をエッチングする主エッチング工程を実施すればよい。この場合にもマスク層であるＡｒＦレジスト層表面に、特にエッチング対象層であるＳｉＯ２層との境界付近により多く保護膜が形成され、その後の主エッチング工程におけるＡｒＦレジスト層の形状の変形を抑制することができる。
【００７６】
なお、本実施形態においても、エッチング対象部は、ＳｉＯ２膜に限るものではなく、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、熱酸化膜、ＨＴＯ、ＦＳＧ、有機系酸化Ｓｉ膜、ＣＯＲＡＬ（ノベラス社）等の酸化膜（酸素化合物）や低誘電体有機絶縁膜等のエッチングに適用可能である。また、ＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストのような耐プラズマ性の低いフォトレジスト材料に限らず、他の有機フォトレジスト層でもよく、さらには、フォトレジストに限らず他のマスク層であってもよい。プラズマ処理装置の構成も図１のものに限るものではない。
【００７７】
次に、本実施形態に基づく実施例について説明する。
上記図６Ａに示す被処理体の反射防止層１５２およびエッチング対象層であるＳｉＯ２層１５１について、図１に示す装置を用いて表２に示す条件のＮｏ．１〜６のエッチングを行った。なお、いずれのエッチングにおいても、第１の高周波電源の周波数を６０ＭＨｚとし、第２の高周波電源の周波数を２ＭＨｚとした。
【００７８】
具体的には、Ｎｏ．１〜３はフォトレジスト層１５３としてアクリル酸樹脂のＡｒＦフォトレジストを用いたものであり、いずれも第３エッチング工程はＣ４Ｆ６とＯ２とＡｒとを用いており、これらの中でＮｏ．１は第１エッチング工程でＣＦ４を用い、第２エッチング工程を行わなかったもの、Ｎｏ．２は第１エッチング工程でＣＦ４を用い、第２エッチング工程でＣＦ４とＨ２とを用いたもの、Ｎｏ．３は第１エッチング工程でＨ２を用い、第２エッチング工程でＣＦ４とＨ２とを用いたものである。また、Ｎｏ．４〜６はフォトレジスト層１５３としてメタクリル酸樹脂のＡｒＦフォトレジストを用いたものであり、いずれも第３エッチング工程は直鎖Ｃ５Ｆ８とＯ２とＡｒとを用いており、これらの中でＮｏ．４は第１エッチング工程でＣＦ４を用い、第２エッチング工程を行わなかったもの、Ｎｏ．５は第１エッチング工程でＣＦ４を用い、第２エッチング工程でＣＦ４とＨ２とを用いたもの、Ｎｏ．６は第１エッチング工程でＨ２を用い、第２エッチング工程でＣＦ４とＨ２とを用いたものである。
【００７９】
全工程終了後、各条件のサンプルについてフォトレジスト層１５３の形状の変形を調査した。その結果、フォトレジスト層１５３としてアクリル酸樹脂を用いたＮｏ．１〜３のうち、第２エッチング工程を行わなかったＮｏ．１はフォトレジスト層の変形の指標である縦筋が存在していたが、第２エッチング工程を行ったＮｏ．２、３では、第１エッチング工程で使用したガスにかかわらず、縦筋が存在していなかった。一方、ＡｒＦフォトレジスト層１５３としてアクリル酸樹脂より耐プラズマ性が低いメタクリル酸樹脂を用いたＮｏ．４〜６のうち、第２エッチング工程を行わなかったＮｏ．４は縦筋が存在していた。また、第１エッチング工程でＣＦ４を用い第２エッチング工程を行ったＮｏ．５は縦筋が少なくなり、これにより第２エッチング工程により縦筋が抑制されることが確認された。第２エッチング工程を行い、かつ第１エッチング工程のガスをＨ２にしたＮｏ．６では縦筋が存在していなかった。つまり、フォトレジスト層１５３がプラズマに対する耐性の低い材料で構成されている場合、第２エッチング工程に加えて、第１エッチング工程でＨ２により反射防止層１５２をエッチングすることによりフォトレジスト層の変形の指標である縦筋が発生しなくなることが確認された。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
（第５の実施形態）
ここでは、図１に示すプラズマ処理装置１を用いて、図７Ａに示すような、Ｓｉ等の下地層１６０上に形成されたＳｉＯ２層等のエッチング対象層１６１（厚さ例：１５００ｎｍ）と、このエッチング対象層１６１を覆う有機反射防止層１６２（厚さ例：６０ｎｍ）と、この有機反射防止層１６２を覆う開口パターン１６３ａ（直径例：０．１８μｍ）が形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層１６３とを有する被処理体Ｗに対して、フォトレジスト層１６３の開口パターン１６３ａを通して、有機反射防止層１６２をプラズマエッチングする工程と、次いでエッチング対象層１６１をプラズマエッチングして開口パターン１６１ａを形成する工程を実施する。
【００８２】
以下、図７Ａ〜７Ｃおよび図８のフローチャートを参照して説明する。
フォトレジスト層１６３を構成するＡｒＦフォトレジストおよびＦ２フォトレジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂、メタクリル酸樹脂等を使用することができる。
有機反射防止層１６２としては、有機系高分子材料を適用することができる。
また、本実施形態では、プラズマ処理装置１の上部電極板２４は、少なくとも表面が単結晶Ｓｉ、ＳｉＣ等のＳｉを含む材料で構成されている。
【００８３】
まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し（ＳＴＥＰ１）、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０からＨ２ガスを供給し（ＳＴＥＰ２）、処理容器２内の圧力を所定の値とする。
【００８４】
この状態で第１の高周波電源４０、第２の高周波電源５０から高周波電力を供給してＨ２ガスをプラズマ化し、フォトレジスト層１６３の開口パターンを通して有機反射防止層１６２をエッチングする（ＳＴＥＰ３）（図７Ａ）。一方、第１の高周波電源４０、第２の高周波電源５０から高周波電力を供給するタイミングの前後に、静電チャック１１内の電極１２に直流電圧を印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着させる。所定の時間だけエッチングしたら高周波電力やエッチングガスの供給を停止して有機反射防止層１６２のエッチングを終了する（図７Ｂ）。プラズマ中の特定の物質の発光強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基づいてエッチング工程を終了してもよい。
【００８５】
本実施形態の場合、Ｈ2のプラズマによる有機反射防止層１６２のエッチング過程において、少なくとも表面がＳｉからなる上部電極板２４から供給されるＳｉとＨ２プラズマがフォトレジスト層１６３の表面に作用することにより、フォトレジスト層１６３の表面には、Ｓｉ−ＯやＳｉ−Ｃ等を含む薄い保護層１６３ｂが形成される。
【００８６】
すなわち、Ｈ２のプラズマによる有機反射防止層１６２のエッチングの過程で、フォトレジスト層１６３の表面のＣまたはＨとの反応が起こり、その結果として、反応性の高いＣやＯがフォトレジスト層１６３の表面に多数存在する状態となり、これらの高反応性のＣやＯが上部電極板２４から供給されたＳｉと反応し、Ｓｉ−ＣあるいはＳｉ−Ｏ等の物質を含む薄い保護層１６３ｂを形成すると考えられる。
【００８７】
このように、フォトレジスト層１６３の開口パターン１６３ａを通して有機反射防止層１６２をプラズマエッチングする際に、フォトレジスト層１６３の表面に薄い保護層１６３ｂが形成され、別の余分な工程を必要とすることなく、フォトレジスト層１６３の耐プラズマ性を向上させることができる。したがって、有機反射防止層１６２をエッチングする際に表面荒れやストライエーションが入ることなく、フォトレジスト層１６３の耐プラズマ性を高く維持することができる。
【００８８】
次いで、同一処理容器内または別の処理容器内で、エッチングガスとして例えばＣ５Ｆ８とＯ２とＡｒを供給し（ＳＴＥＰ４）、有機反射防止層１６２のエッチングと同様な手順でフォトレジスト層１６３の開口パターン１６３ａを通してエッチング対象層１６１をプラズマエッチングする（ＳＴＥＰ５）。これにより、エッチング対象層１６１に、たとえば高アスペクト比の開口パターン１６１ａを形成する（図７Ｃ）。そして、エッチング対象層１６１のエッチング完了後、被処理体Ｗを、ゲートバルブ３２を通じて処理容器２の外部に取り出す（ＳＴＥＰ６）。
【００８９】
このエッチング対象層１６１のエッチングに際して、本実施形態の場合には、フォトレジスト層１６３の表面には保護層１６３ｂが形成されていることによって高い耐プラズマ性の状態にあるので、エッチング対象層１６１のプラズマエッチングにおいてもフォトレジスト層１６３の耐プラズマ性や、エッチング対象層１６１のフォトレジスト層１６３に対する選択比が高く維持される。このため、フォトレジスト層１６３の表面荒れや縦筋入りを生じさせず、エッチング対象層１６１を高いエッチングレートの条件にてプラズマエッチングすることができる。この結果、別の余分な工程を必要としないことと相まって、プラズマエッチング工程でのスループットが向上する。また、フォトレジスト層１６３の開口パターン１６３ａにおける縦筋入りが発生しないので、フォトレジスト層１６３をマスクとしてエッチング対象層１６１に形成される開口パターン１６１ａの精度も向上する。
【００９０】
上記ＳＴＥＰ２において、フォトレジスト層１６３の耐プラズマ性の向上の観点からは、Ｈ２の代わりにＨｅ、Ｎ２を用いることができる。ただし、Ｈｅ、Ｎ２を用いる場合、有機反射防止層６３はほとんどエッチングされない。なお、有機反射防止層１６２はなくてもよく、このときは、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２の少なくとも１種のプラズマ処理によって、専らフォトレジスト層１６３の耐プラズマ性の向上処理を行うことができる。
【００９１】
次に、図９Ａ〜９Ｃおよび図１０のフローチャートを参照して、本実施形態の変形例について説明する。
この変形例では、有機反射防止層１６２をＣＦ４ガスのプラズマでエッチングした後、エッチング対象層１６１のエッチングに先立って、Ｈ２ガスによるプラズマ処理にてフォトレジスト層１６３の表面に保護層１６３ｂを形成する例を示す。
【００９２】
すなわち、まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し（ＳＴＥＰ１１）、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０からＣＦ４ガスを供給し（ＳＴＥＰ１２）、処理容器２内の圧力を所定の値とする。
【００９３】
この状態で第１の高周波電源４０、第２の高周波電源５０から高周波電力を供給してＣＦ４ガスをプラズマ化し、フォトレジスト層１６３の開口パターンを通して有機反射防止層１６２をエッチングする（ＳＴＥＰ１３）（図９Ａ）。
【００９４】
一方、第１の高周波電源４０、第２の高周波電源５０から高周波電力を供給するタイミングの前後に、静電チャック１１内の電極１２に直流電圧を印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着させる。所定の時間だけエッチングしたら高周波電力やエッチングガスの供給を停止して有機反射防止層１６２のエッチングを終了する。プラズマ中の特定の物質の発光強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基づいてエッチング工程を終了してもよい。
【００９５】
次に、処理容器２に供給するガスをＨ２ガスに切り換えて（ＳＴＥＰ１４）、当該Ｈ２ガスをプラズマ化し、Ｈ２プラズマと上部電極板２４から供給されるＳｉとをフォトレジスト層１６３の表面に所定時間だけ作用させて、フォトレジスト層１６３の表面に、Ｓｉ−ＯやＳｉ−Ｃ等を含む薄い保護層１６３ｂを形成する（ＳＴＥＰ１５）（図９Ｂ）。
【００９６】
すなわち、この変形例の場合、フォトレジスト層１６３のプラズマ処理の過程で、フォトレジスト層１６３の表面のＣまたはＨと反応が起こり、その結果として、反応性が高いＣやＯがフォトレジスト層１６３の表面に多数存在する状態となり、高反応性のＣやＯが上部電極板２４から供給されるＳｉと反応し、Ｓｉ−ＯやＳｉ−Ｃとなって薄い保護層１６３ｂが形成されると考えられる。このＳｉ−ＯやＳｉ−Ｃ等を含む薄い保護層１６３ｂにより、フォトレジスト層１６３の耐プラズマ性が向上する。
【００９７】
次いで、同一処理容器内または別の処理容器内で、エッチングガスとして例えばＣ５Ｆ８とＡｒとＯ２を使用して（ＳＴＥＰ１６）、有機反射防止層１６２のエッチングと同様な手順でフォトレジスト層１６３の開口パターン１６３ａを通してエッチング対象層１６１をプラズマエッチングする（ステップ１７）。これにより、たとえば高アスペクト比の開口パターン１６１ａを形成する（図９Ｃ）。そして、エッチング対象層１６１のエッチング完了後、被処理体Ｗを、ゲートバルブ３２を通じて処理容器２の外部に取り出す（ＳＴＥＰ１８）。
【００９８】
このエッチング対象層１６１の開口パターン１６１ａのエッチングに際して、本変形例の場合には、上述のように、フォトレジスト層１６３の表面は保護層１６３ｂが形成されることによって高い耐プラズマ性を持った状態にあるので、フォトレジスト層１６３の耐プラズマ性やエッチングの対マスク選択比が高く維持される。しかもフォトレジスト層１６３に表面荒れや縦筋入りを生じることなく、高いエッチングレートの条件にてプラズマエッチングによる開口パターン１６１ａの形成を行うことができる。この結果、別に余分な工程を必要としないことと相まって、プラズマエッチング工程でのスループットが向上する。
上述のＳＴＥＰ１５における保護層１６３ｂの形成処理では、Ｈ２の代わりに、またはＨ２とともに、Ｎ２、Ｈｅを用いてもよい。
【００９９】
なお、本実施形態において、エッチング対象層１６１は、例示したＳｉＯ２に代表されるＳｉ酸化物に限るものではなく、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ炭化物等の他のＳｉ化合物、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、有機材料、有機−無機ハイブリッド材料、金属、金属化合物等が適用可能である。また、本実施形態では、例示したＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストのような耐プラズマ性の低いフォトレジスト材料において特に有効であるが、これに限らず、電子線でリソグラフィーを行うＥＢレジスト、真空紫外線でリソグラフィーを行うＥＵＶレジスト、ＫｒＦレジスト等の他の有機フォトレジスト層でも同様の効果を得ることができ、さらには、フォトレジスト層に限らず他のマスク層であってもよい。さらに、プラズマ処理装置の構成も図１のものに限るものではない。
【０１００】
さらにまた、保護層を形成する際のＳｉ源として上部電極板を用いたが、これに限らず、処理容器内の構成部材、例えばフォーカスリング、シールドリング、インナーチャンバーを少なくともその表面がＳｉを含むようにすることにより同様のＳｉ源として用いることができる。ただし、上部電極板は、被処理体と対向して設けられているため、耐プラズマ性の向上処理が被処理体の面内で均一に行うことができるという利点があり、好ましい。
【０１０１】
次に、本実施形態に基づく実施例について説明する。
以下の各実施例および比較例での第１の高周波電源４０、第２の高周波電源５０の周波数はそれぞれ６０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚとした。
【０１０２】
（１）［フォトレジスト層のプラズマ処理］
ここでは、エッチング対象層を覆う開口パターンが形成されたフォトレジスト層に対して、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅの各々をプラズマ化してプラズマ処理する実施例１〜３と、Ａｒをプラズマ化してプラズマ処理する比較例１を行った。プラズマ処理は１分間行った。フォトレジスト層としてはＡｒＦフォトレジストを用いた。
【０１０３】
（実施例５−１）
処理容器内圧力：２．０１Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：２２００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
処理ガスおよびその流量：Ｈ２を０．１Ｌ／ｍｉｎ（１００ｓｃｃｍ）
（実施例５−２）
処理容器内圧力：２．０１Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：２２００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
処理ガスおよびその流量：Ｎ２を０．１Ｌ／ｍｉｎ（１００ｓｃｃｍ）
（実施例５−３）
処理容器内圧力：２．０１Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：２２００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
処理ガスおよびその流量：Ｈｅを０．１Ｌ／ｍｉｎ（１００ｓｃｃｍ）
（比較例５−１）
処理容器内圧力：２．０１Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：２２００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
処理ガスおよびその流量：Ａｒを０．１Ｌ／ｍｉｎ（１００ｓｃｃｍ）
【０１０４】
図１１Ａおよび図１１Ｂは、それぞれアクリル系およびメタクリル系のＡｒＦフォトレジストを用いたフォトレジスト層における、プラズマ処理直後の表面分析結果（Ｈ２、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒでそれぞれ示される線図）を示す図である。これらに示されるように、実施例５−１〜５−３では、アクリル系およびメタクリル系のいずれのＡｒＦフォトレジストにおいても、Ｈ２、Ｎ2、Ｈｅの各々のプラズマによるプラズマ処理によって、フォトレジスト層の表面にＳｉ−ＯやＳｉ−Ｃ等に相当する結合エネルギーを持つ物質を含む保護層が存在することが観測された。
【０１０５】
これに対して、比較例５−１のＡｒによるプラズマ処理の場合には、アクリル系およびメタクリル系のいずれのＡｒＦフォトレジストにおいても、上部電極板から供給されるＳｉの付着が観測されるのみであった。
フォトレジスト層の表面にＳｉが付着することによっても耐プラズマ性は向上するが、この場合にはアッシング後にエッチング対象層のホール付近にＳｉが付着する不都合が生じることがある。この点から、プラズマ処理には、Ｈ２、Ｎ2、Ｈｅを使用するのがよいことが確認された。
【０１０６】
（２）［有機反射防止層のエッチング後のフォトレジスト層のプラズマ処理］
エッチング対象層と、エッチング対象層を覆う有機反射防止層と、有機反射防止層を覆う開口パターンが形成されたフォトレジスト層とを有する被処理体Ｗについて、以下の条件で有機反射防止層をエッチングし、その後、実施例５−１〜５−３、比較例５−１と同じ条件でＡｒＦフォトレジスト層１６３をプラズマ処理した（図９Ａ，９Ｂ、図１０のＳＴＥＰ１１〜１５）。
処理容器内圧力：６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：１０００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
エッチングガスおよびその流量：ＣＦ４を０．１Ｌ／ｍｉｎ（１００ｓｃｃｍ）
【０１０７】
次いで、エッチング対象層６１を以下の条件でエッチングした（図９Ｃ、図５のＳＴＥＰ１６〜１８）。
処理容器内圧力：２．０１Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：２１７０Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１５５０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ｃ−Ｃ５Ｆ８：０．０１５Ｌ／ｍｉｎ（１５ｓｃｃｍ）
Ａｒ：０．３８０Ｌ／ｍｉｎ（３８０ｓｃｃｍ）
Ｏ２：０．０１９Ｌ／ｍｉｎ（１９ｓｃｃｍ）
【０１０８】
以上のようにエッチング対象層のエッチングを行った後、電子顕微鏡写真で各被処理体のエッチング箇所の断面形状を観察した。その結果、ＡｒＦフォトレジストからなるフォトレジスト層をＨ２、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒでプラズマ処理した被処理体ではいずれもフォトレジスト層の表面荒れや縦筋入りはほとんど見られなかった。これに対して上記工程中においてフォトレジスト層のプラズマ処理を行わなかった被処理体ではフォトレジストの表面荒れや縦筋入りが見られた。
【０１０９】
また、有機反射防止層のエッチング後でエッチング対象層のエッチング前にフォトレジスト層のプラズマ処理を行う場合は、有機反射防止層とエッチング対象層のエッチング前にフォトレジスト層１６３のプラズマ処理を行う場合に比べて、エッチング対象層のエッチング後のＡｒＦフォトレジスト層の表面荒れや縦筋入りは少なかった。したがって、有機反射防止層のエッチングでエッチング速度が大きくしかもＡｒＦフォトレジストへのダメージが比較的少ないＣＦ４プラズマを使用し、その後、ＡｒＦフォトレジスト層のプラズマ処理を行い、次いで、エッチング対象層のエッチングを行うようにすれば、スループット及びエッチング精度の向上が可能となる。
【０１１０】
（第６の実施形態）
ここでは、図１のプラズマ処理装置１を用いて、図１２のような、例えばＳｉＯ２からなる下地層１７１と、これを覆う反射防止層１７２と、反射防止層１７２を覆う開口パターンが形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層１７３を有する被処理体Ｗに対して、フォトレジストマスク層１７３の開口パターン１７３ａを介して反射防止層１７２をプラズマエッチングする工程を実施する。この実施形態においても、ＡｒＦフォトレジストおよびＦ２フォトレジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂等を使用することができる。また、反射防止層１７２としては、無機系のものでも、有機系のものでも使用可能であり、例えば炭素含有材料であるアモルファスカーボンや、有機高分子材料を使用することができる。
【０１１１】
エッチングに際しては、まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し、静電チャック１１上に載置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０から上記処理ガス、例えばＣ２Ｆ４とＯ２とを供給し、処理容器２内の圧力を所定の値とする。
【０１１２】
この状態で、上部電極２１と下部電極であるサセプタ５に高周波電源を印加し、処理ガスをプラズマ化して被処理体Ｗ中の反射防止層１７２をフォトレジストマスク層１７３の開口パターン１７３ａを介してエッチングする。一方、上下電極に高周波電力を印加するタイミングの前後に、直流電圧を静電チャック１１内の電極１２に印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着する。
エッチング中に、所定の発光強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基づいてエッチングを終了する。
【０１１３】
本実施形態では、このようにＣ２Ｆ４を含む処理ガス、例えばＣ２Ｆ４とＯ２とを含む処理ガスを用いて、フォトレジスト層１７３を介して反射防止層１７２をエッチングすることにより、フォトレジスト層１７３の表面荒れを抑え、反射防止層のフォトレジスト層に対する選択比を高く維持するとともに、反射防止層１７２のエッチングレートを大きくすることができる。
【０１１４】
なお、本発明は本実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、エッチング対象層として反射防止層の場合を示したが、これに限らず他の層をエッチングする場合であってもよい。また、Ｃ２Ｆ４を含有する処理ガスとしては、Ｃ２Ｆ４とＯ２とを含むものに限らない。さらに、Ｃ２Ｆ４とＯ２とを含む処理ガスを用いた場合には、マスク層としては、ＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストに限らず、他のフォトレジストを用いることもでき、さらには、非レジストマスク層を用いることもできる。また、エッチング装置の構成も図１のものに限るものではない。
【０１１５】
以下、本実施形態に基づく実施例について説明する。
まず、実施例の条件は次の通りとした。すなわち、処理容器内圧力を１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）と６．６６Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）にし、処理ガスのＣ２Ｆ４とＯ２の流量比をＣ２Ｆ４：Ｏ２＝５：２、３：２、５：４、１：１、３：４にし、上部電極には周波数６０ＭＨｚの高周波電力を６００、１０００、１４００Ｗで、下部電極には周波数２ＭＨｚの高周波電力を１００Ｗで印加した。
一方、比較例の条件は次の通りとした。すなわち、処理容器内圧力を６．６６Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）にし、処理ガスをＣＦ４とし、上部電極には周波数６０ＭＨｚの高周波電力を１０００Ｗで、下部電極には周波数２ＭＨｚの高周波電力を１００Ｗで印加した。
【０１１６】
このような条件でエッチングを行ったところ、反射防止層のＡｒＦフォトレジストマスク層に対する選択比（反射防止層のエッチングレート／ＡｒＦフォトレジストマスク層のエッチングレート）は、実施例と比較例であまり変わらなかったが、反射防止層のエッチングレートは、実施例では比較例の１．２〜３．６倍となった。また、比較例のみならず実施例においても、ＡｒＦフォトレジストマスク層の表面荒れは発生しなかった。このことから、実施例によりＡｒＦフォトレジストマスク層の表面荒れを生じさせずに、高エッチングレートで反射防止膜をエッチングできることが確認された。
【０１１７】
（第７の実施形態）
ここでは、上記図１に示すプラズマ処理装置１を用いて、図１３Ａのようなエッチング対象であるＳｉＯ２層１８１とこれを覆う反射防止層１８２とさらにこれを覆うＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層１８３とを有する被処理体Ｗにおいて、フォトレジスト層１８３の開口パターン１８３ａを通して反射防止層１８２をエッチングする工程と、この工程の後のＳｉＯ２層１８１をエッチングする工程について説明する。この実施形態においても、ＡｒＦフォトレジストおよびＦ２フォトレジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂を使用することができる。反射防止層としては、有機高分子材料やアモルファスカーボンを使用することができる。
【０１１８】
まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０からＣとＦとを有する物質とＨを含有する物質とを含むエッチングガスを供給し、処理容器２内の圧力を所定の値、例えば６．６６Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とする。この状態で、上部電極２１と下部電極であるサセプタ５に高周波電源を印加し、エッチングガスをプラズマ化して被処理体Ｗ中の反射防止層１８２をエッチングする（図１３Ａ）。これにより、反射防止層１８２のエッチング終了後のフォトレジスト層１８３の残膜量を多くすることができ、その次のエッチング対象部のエッチング工程で所望の開口形状を有する孔や溝を形成することができる。
【０１１９】
このエッチングの際に用いられるＣとＦとを含有する物質としては、ＡｒＦフォトレジスト層に与えるダメージが少ないＣＦ４が例示される。また、Ｈを有する物質としては、ハイドロカーボン、Ｈ２、ハイドロフルオロカーボンを用いることができる。ハイドロカーボンとしてはＣＨ４等が例示される。ハイドロフルオロカーボンとしては、Ｆの原子数に対するＨの原子数の比が３以上の物質が好適であり、そのような物質としてＣＨ３Ｆが例示される。ＣＨ３Ｆを用いる場合には、エッチングガス中のＣとＦとを有する物質の流量に対するＣＨ３Ｆの流量の比を０．０４〜０．０７とすることにより、ＣＨ３Ｆを全く入れないときに比べて反射防止層のエッチング終了後のＡｒＦフォトレジスト層の残膜量をかなり増加させることができる。
【０１２０】
一方、上下電極に高周波電源を印加するタイミングの前後に、直流電源１３を静電チャック１１内の電極１２に印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着する。このようにして反射防止層１８２のエッチングが終了したらエッチングガスおよび高周波電力の供給を停止する。
【０１２１】
次いで、処理容器２内に別のエッチングガス、例えばＣ５Ｆ８とＯ２とＡｒの混合ガスを供給し、処理容器２内の圧力を所定の値、例えば２．００Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）に調整する。上部電極２１と下部電極であるサセプタ５に高周波電源を印加し、このエッチングガスをプラズマ化して被処理体Ｗ中のＳｉＯ２層１８１をエッチングする（図１３Ｂ）。エッチング中に、所定の発光強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基いてエッチングを終了する。
【０１２２】
なお、エッチング対象部は、上記のようなＳｉＯ２層に限るものではなく、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、熱酸化膜、ＨＴＯ、ＦＳＧ、有機系酸化Ｓｉ膜、ＣＯＲＡＬ（ノベラス社）等の酸化膜（酸素化合物）や低誘電体有機絶縁膜等のエッチングに適用可能である。また、適用されるプラズマエッチング装置の構成も図１のものに限るものではない。
【０１２３】
次に、本実施形態に基づく実施例について説明する。
被処理体は図１３ＡのようなＳｉＯ２層（膜厚は２μｍ）とこれを覆う反射防止層（膜厚は６０ｎｍ）とさらにこれを覆うＡｒＦフォトレジスト層（膜厚は３６０ｎｍ）を有するものを用いた。
【０１２４】
実施例の反射防止層のエッチング条件は以下のとおりとした。すなわち、処理容器２内の圧力を６．６６Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とし、エッチングガスをＣＦ４（流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とＣＨ３Ｆ（流量は４または７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））の混合ガスとし、上部電極には６０ＭＨｚの周波数の高周波電源から１０００Ｗの高周波電力を印加し、下部電極には２ＭＨｚの周波数の高周波電源から１００Ｗの高周波電力を印加した。また、ＣＨ３Ｆに代えて、それぞれＨ２（流量は５、１０または１５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））、ＣＨ２Ｆ２（流量は５または１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））およびＣＨＦ３（流量は１０、３０、５０または７０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））を用いたエッチングガスでも同様にエッチングを行った。
比較例ではエッチングガスをＣＦ４のみ（流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））とし、その他のエッチング条件は実施例と同じとした。
【０１２５】
以上の実施例および比較例の条件で反射防止膜１８２のエッチングを行い、一定のエッチング時間経過後のＡｒＦフォトレジスト層の残膜の厚さを測定したところ以下の結果が得られた。
【０１２６】
実施例において、ＣＨ３Ｆを用いた場合には、その流量が４ｍＬ／ｍｉｎでは３７５ｎｍ、７ｍＬ／ｍｉｎでは４０５ｎｍであった。Ｈ２を用いた場合には、その流量が５ｍＬ／ｍｉｎでは３４５ｎｍ、１０ｍＬ／ｍｉｎと１５ｍＬ／ｍｉｎでは３６０ｎｍであった。ＣＨ２Ｆ２を用いた場合は、その流量が５ｍＬ／ｍｉｎでは３４５ｎｍ、１０ｍＬ／ｍｉｎでは４００ｎｍであった。ＣＨＦ３を用いた場合は、その流量が１０ｍＬ／ｍｉｎでは３５０ｎｍ、３０ｍＬ／ｍｉｎでは３６０ｎｍ、５０ｍＬ／ｍｉｎでは３６０ｎｍ、７０ｍＬ／ｍｉｎでは３９０ｎｍであった。これに対して、比較例では３３０ｎｍであった。
【０１２７】
以上より、いずれの実施例においても比較例より残膜の厚さは増加していることが確認された。これはＡｒＦフォトレジスト層をエッチングするＦ活性種がＨを有するガスから生成したＨ活性種と適度に反応してＨＦ等のガスになり処理容器外へ排出されたためと考えられる。
【０１２８】
また、これらの実施例の中でも特にＣＨ３Ｆが優れていた。ＣＨ３Ｆの流量が少量であるにもかかわらず残膜量が多かったのは、分子中のＨ原子の数がＦ原子の数に比べて多かったためと考えられる。ただし、Ｈ２のような化学的に安定している物質では、Ｈ活性種が生成してもＦ活性種と反応するよりも別のＨ活性種と反応して再結合する方が優勢であると推測され、残膜量は他の物質のときと比べて多くはなかった。
【０１２９】
したがって、物質自体がある程度不安定であってこの物質中にＨ原子が多く存在するもの、例えばハイドロカーボン（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４等）やハイドロフルオロカーボン（特に、Ｆの原子数に対するＨの原子数の比が３以上のもの、例えばＣＨ３Ｆ）等をエッチングガスに入れるとよいことが確認された。また、ＣＨ３Ｆを使用する場合には、ＣとＦとを有する物質であるＣＦ４の流量に対するＣＨ３Ｆの流量の比が０．０４〜０．０７という少量であっても残膜量を多くすることができることも確認された。
【０１３０】
（第８の実施形態）
ここでは、上記図１に示すプラズマ処理装置１を用いて、図１４Ａのような、エッチング対象層であるＳｉＯ２層１９１とこれを覆う反射防止層１９２とさらにこれを覆うＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層１９３とを有する被処理体Ｗに対して、フォトレジスト層１９３の開口パターン１９３ａを通して反射防止層１９２をエッチングする工程と、この工程の後のＳｉＯ２層１９１をエッチングする工程とを実施する。この実施形態においてもＡｒＦフォトレジストおよびＦ２レジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂を使用することができる。反射防止層としては、有機高分子材料やアモルファスカーボンを使用することができる。
【０１３１】
まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０からＣとＦとを有する物質とＣＯとを含む第１エッチングガス、例えばＣＦ４とＣＯの混合ガスを供給し、処理容器２内の圧力を所定の値、例えば１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）とする。この状態で、上部電極２１と下部電極であるサセプタ５に高周波電源を印加し、第１エッチングガスをプラズマ化して被処理体Ｗ中の反射防止層１９２をエッチングする（図１４Ａ）。一方、上下電極に高周波電源を印加するタイミングの前後に、直流電源１３を静電チャック１１内の電極１２に印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着する。反射防止層１９３のエッチングが終了したら第１エッチングガスおよび高周波電力の供給を停止する。
【０１３２】
次いで、処理容器２内に第２エッチングガス、例えばＣ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６のようなフルオロカーボンを含むガス、具体的にはＣ５Ｆ８またはＣ４Ｆ６とＯ２とＡｒの混合ガスを供給し、処理容器２内の圧力を第２エッチングの所定の値、例えば２．００Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）に調整する。上部電極２１と下部電極であるサセプタ５に高周波電源を印加し、第２エッチングガスをプラズマ化して被処理体Ｗ中のＳｉＯ２層１９１をエッチングする（図１４Ｂ）。エッチング中に、所定の発光強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基づいてエッチングを終了する。
【０１３３】
なお、エッチング対象部は、上記のようなＳｉＯ２層に限るものではなく、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、熱酸化膜、ＨＴＯ、ＦＳＧ、有機系酸化Ｓｉ膜、ＣＯＲＡＬ（ノベラス社）等の酸化膜（酸素化合物）や低誘電体有機絶縁膜等のエッチングに適用可能である。また、適用されるプラズマエッチング装置の構成も図１のものに限るものではない。
【０１３４】
次に、本実施形態に基づく実施例について説明する。
被処理体として図１４Ａのものを用いた。実施例の第１エッチング条件は以下のとおりとした。すなわち、処理容器２内の圧力を６．６６Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）または１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）とし、第１エッチングガスの流量をＣＦ４：７５、１００または２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＣＯ：２５、１００または２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、上部電極には６０ＭＨｚの周波数の高周波電源から１０００、１５００または２０００Ｗの高周波電力を印加し、下部電極には２ＭＨｚの周波数の高周波電源から１００Ｗの高周波電力を印加した。
【０１３５】
比較例の第１エッチング条件は以下のとおりとした。すなわち、容器内圧力を６．６６Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とし、第１エッチングガスとしてＣＦ４のみを１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で添加し（ＣＯは添加せず）、高周波電源の周波数、印加電力は実施例と同じとした。
【０１３６】
実施例および比較例の第２エッチング条件は以下のとおりとした。すなわち、処理容器内圧力を２．００Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）とし、第２エッチングガスのＣ５Ｆ８、Ｏ２、Ａｒの流量をそれぞれ１５、１９、３８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、上部電極には６０ＭＨｚの周波数の高周波電源から２１７０Ｗの高周波電力を印加し、下部電極には２ＭＨｚの周波数の高周波電源から１５５０Ｗの高周波電力を印加した。
【０１３７】
以上のような条件で第１エッチングおよび第２エッチングを行った結果、第２エッチング工程でのＳｉＯ２層のＡｒＦフォトレジスト層に対する選択比（ＳｉＯ２層のエッチングレート／ＡｒＦフォトレジスト層のエッチングレート）は、実施例が比較例を大きく上回った。例えば、実施例の第１エッチング条件が、圧力：１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、ＣＦ４流量：７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＣＯ流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、上部電極印加電力：１０００Ｗのときの上記選択比は９．７であり、比較例の上記選択比は６．３であった。
また、第２エッチング工程のＣ５Ｆ８に代えてＣ４Ｆ６を使用したときにも、上記選択比は実施例（第１エッチングガスがＣＦ４とＣＯ）が比較例（第１エッチングガスがＣＦ４のみ）を上回った。
【０１３８】
なお、ＣとＦとを有する物質とＣＯとを含むガスのプラズマによって炭素間結合を有する保護膜がＡｒＦフォトレジスト層表面に形成されると考えられるため、単にＡｒＦフォトレジスト層表面にＣとＦとを有する物質とＣＯとを含むガスのプラズマを照射するだけでＡｒＦフォトレジスト層の耐プラズマ性を向上させることができる。
また、本発明は、ＡｒＦフォトレジスト層の場合ほど耐プラズマ性の向上効果はないものの、ＡｒＦフォトレジスト層以外のマスク層にも適用することができる。
さらに、第２エッチングガスとしてはＣ５Ｆ８やＣ４Ｆ６を含むガスに限らず、フロロカーボン、ハイドロフロロカーボン等の他のフッ素含有化合物を含むガスも使用することができる。
【０１３９】
（第９の実施形態）
ここでは、上記図１に示すプラズマ処理装置１を用いて、図１５のような、エッチング対象であるＳｉＯ２層２０１と、これを覆う有機反射防止層２０２と、この有機反射防止層２０２を覆う開口パターン２０３ａが形成されたＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層２０３とを有する被処理体Ｗに対して、フォトレジスト層２０３の開口パターンを通して、有機反射防止層２０２をプラズマエッチングする工程と、次いでＳｉＯ２層２０１をプラズマエッチングする工程とを実施する。この実施形態においてもＡｒＦフォトレジストおよびＦ２レジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂を使用することができる。有機反射防止層２０２は、例えば有機系高分子材料で形成されている。
まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器２内に搬入し、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、エッチングガス供給源３０から、Ｓｉ含有物質であるＳｉＦ４を含むエッチングガスを供給し処理容器２内の圧力を所定の値とする。ＳｉＦ４の代わりに他のＳｉを含む物質を用いてもよいが、有機反射防止層２０２のエッチング速度を大きくする観点からＳｉＦ４が好ましい。
エッチングガスにはＳｉ含有物質の他にＣＨＦ３、ＨＢｒ、ＨｅまたはＨ２を含んでもよく、例えばＳｉＦ４とＨ２を用いる。
【０１４０】
この状態で第１、第２の高周波電源４０、５０から高周波電力を供給してエッチングガスをプラズマ化し、フォトレジスト層２０３の開口パターン２０３ａを通して有機反射防止層２０２をエッチングする。一方、第１、第２の高周波電源４０、５０から高周波電力を供給するタイミングの前後に、静電チャック１１内の電極１２に直流電圧を印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着させる。所定の時間だけエッチングしたら高周波電力やエッチングガスの供給を停止して有機反射防止層２０２のエッチングを終了する。所定の発行強度を終点検出器（図示せず）によって検出し、これに基づいてエッチング工程を終了してもよい。
【０１４１】
次いで、同一処理容器内または別の処理容器内で、有機反射防止層２０２のエッチングと同様な手順でフォトレジスト層の開口パターン２０３ａを通してＳｉＯ２層２０１をプラズマエッチングする。このときのエッチングガスとしては、例えばＣ４Ｆ６とＯ２とＡｒを使用することができるがこれに限定されるものではない。
【０１４２】
このように、フォトレジスト層２０３の開口パターンを通して有機反射防止膜２０２をプラズマエッチングする際に、Ｓｉを含むガスであるＳｉＦ４ガスを用いるので、エッチング中にフォトレジスト層２０３の表面にＳｉを含む薄い硬化層が形成され、フォトレジスト層２０３の耐プラズマ性を向上させることができる。したがって、有機反射防止層２０２をエッチングする際に表面荒れや縦筋入りが入ることなく、耐プラズマ性の低いＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるフォトレジスト層２０３の耐プラズマ性を高く維持することができる。この場合に、有機反射防止層２０２のエッチングガスがＨ２を含有する場合には、フォトレジスト層２０３の表面のＣ＝Ｏ結合が化学的により強固なＣ−Ｃ結合またはＣ＝Ｃ結合に変換するため、上述のフォトレジスト層２０３表面へのＳｉを含む薄い硬化層の形成と相まって、耐プラズマ性をより向上させることができる。
【０１４３】
また、このようにして有機反射防止層２０２をエッチングした後に、フォトレジスト層２０３の開口パターン２０３ａを通してエッチング対象層であるＳｉＯ２層２０１のエッチングを実施するので、有機反射防止層２０２をエッチングした際に耐プラズマ性が向上したフォトレジスト層２０３は、エッチング対象であるＳｉＯ２層２０１のプラズマエッチングにおいてもプラズマ耐性が高く維持され、フォトレジスト層の表面荒れや縦筋入りを生じさせずプラズマエッチングすることができる。
【０１４４】
なお、エッチング対象層は、上記ＳｉＯ２に代表されるＳｉ酸化物に限るものではなく、Ｓｉ窒化物、Ｓｉ炭化物等の他のＳｉ化合物、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、有機材料、有機−無機ハイブリッド材料、金属、金属化合物等が適用可能である。また、プラズマ処理装置の構成も図１のものに限るものではない。
【０１４５】
次に、本実施形態に基づく実施例について説明する。
ここでは、図１５の構造の被処理体を用いて、Ｓｉを含む物質を有する様々なエッチングガスを用いた有機反射防止層のエッチング（実施例９−１〜９−７）と、Ｓｉを含む物質を有しないエッチングガスを用いた有機反射防止層のエッチング（比較例９−１，９−２）を行った。
【０１４６】
各実施例および比較例での第１の高周波電源、第２の高周波電源の周波数はそれぞれ６０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚとした。また、以下の条件での各実施例および比較例での有機反射防止層のエッチングの後に、後述するエッチング条件の下でＳｉＯ２層のプラズマエッチングを行った。
・有機反射防止層のエッチング
（実施例９−１）
処理容器内圧力：０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：３００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：６０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＳｉＦ４を０．０８Ｌ／ｍｉｎ（８０ｓｃｃｍ）
（実施例９−２）
処理容器内圧力：６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：７００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＳｉＦ４を０．１Ｌ／ｍｉｎ（１００ｓｃｃｍ）
（実施例９−３）
処理容器内圧力：０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：３００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：６０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＳｉＦ４を０．０４Ｌ／ｍｉｎ（４０ｓｃｃｍ）
ＣＨＦ３を０．０４Ｌ／ｍｉｎ（４０ｓｃｃｍ）
（実施例９−４）
処理容器内圧力：０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：３００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：６０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＳｉＦ４を０．０４Ｌ／ｍｉｎ（４０ｓｃｃｍ）
ＨＢｒを０．０４Ｌ／ｍｉｎ（４０ｓｃｃｍ）
（実施例９−５）
処理容器内圧力：０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：３００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：６０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＳｉＦ４を０．０４Ｌ／ｍｉｎ（４０ｓｃｃｍ）
Ｈｅを０．０４Ｌ／ｍｉｎ（４０ｓｃｃｍ）
（実施例９−６）
処理容器内圧力：０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：３００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：６０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＳｉＦ４を０．０４Ｌ／ｍｉｎ（４０ｓｃｃｍ）
ＨＢｒを０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ｓｃｃｍ）
Ｈｅを０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ｓｃｃｍ）
（実施例９−７）
処理容器内圧力：６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：１０００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＳｉＦ４を０．０３Ｌ／ｍｉｎ（３０ｓｃｃｍ）
Ｈ２を０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ｓｃｃｍ）
（比較例９−１）
処理容器内圧力：０．９３Ｐａ（７ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：２５０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＣＦ４を０．０７２Ｌ／ｍｉｎ（７２ｓｃｃｍ）
ＣＨＦ３を０．０２６Ｌ／ｍｉｎ（２６ｓｃｃｍ）
Ｏ２を０．００６Ｌ／ｍｉｎ（６ｓｃｃｍ）
（比較例９−２）
処理容器内圧力：６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：１０００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１００Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＣＦ４を０．１Ｌ／ｍｉｎ（１００ｓｃｃｍ）
【０１４７】
・ＳｉＯ２層のエッチング
（実施例９−１、９−３〜９−６および比較例９−１）
処理容器内圧力：１６Ｐａ（１２０ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：５５０Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：３５０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
ＣＦ４を０．１Ｌ／ｍｉｎ（１００ｓｃｃｍ）
ＣＨＦ３を０．０６Ｌ／ｍｉｎ（６０ｓｃｃｍ）
（実施例９−２、９−７および比較例９−２）
処理容器内圧力：２．７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）
第１の高周波電源からの高周波電力：１８００Ｗ
第２の高周波電源からの高周波電力：１１５０Ｗ
エッチングガスおよびその流量：
Ｃ４Ｆ６を０．０２５Ｌ／ｍｉｎ（２５ｓｃｃｍ）
Ｏ２を０．０２６Ｌ／ｍｉｎ（２６ｓｃｃｍ）
Ａｒを０．７Ｌ／ｍｉｎ（７００ｓｃｃｍ）
【０１４８】
以上のようにＳｉＯ２層２０１のエッチングを行った後、電子顕微鏡写真で各実施例および比較例の被処理体Ｗのエッチング箇所の断面形状を観察した。その結果、実施例９−１〜９−７ではいずれもＡｒＦフォトレジスト層２０３の表面荒れや縦筋入りはほとんど見られなかったが、比較例９−１、９−２ではいずれもＡｒＦフォトレジスト層２０３の表面荒れや縦筋入りが見られた。
【０１４９】
（第１０の実施形態）
ここでは、図１６Ａに示すような、ＳｉＯ２膜に代表されるＳｉ酸化物からなるエッチング対象層２１１とこれを覆うＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストからなるマスク層２１２とを有する被処理体Ｗに対し、図１のプラズマ処理装置を用いて、以下に示す一連の工程を実施する。この実施形態においてもＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストとしては、脂環族含有アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、シクロオレフィン−無水マレイン酸樹脂、メタクリル酸樹脂等を使用することができる。本実施形態においては、図１の装置におけるシャワーヘッドでもある上部電極板２４がＳｉで構成されている。
【０１５０】
まず、ゲートバルブ３２を開放して、被処理体Ｗを処理容器2内に搬入し、静電チャック１１上に配置する。次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって処理容器２内を減圧した後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０から不活性ガス、例えばＡｒを供給し、処理容器２内の圧力を例えば１．３３Ｐａ(１０ｍＴｏｒｒ)とする。不活性ガスとしてはＫｒ、Ｘｅ等、他のものを用いてもよい。この状態で、上部電極２１と下部電極であるサセプタ５にそれぞれ高周波電源４０および５０から高周波電力を印加し、不活性ガスの少なくとも一部をイオン化してＳｉからなる上部電極板２４をスパッタする。一方、上下電極に高周波電力を印加するタイミングの前後に、直流電源１３を静電チャック１１内の電極１２に印加して、被処理体Ｗを静電チャック１１上に静電吸着させる。
【０１５１】
この際に、上部電極２１に印加する高周波電力が不活性ガスのイオン化を促すエネルギーである。このようにしてＳｉからなる上部電極板２４をスパッタすることにより、図１６Ｂに示すように、マスク層２１２の表面にＳｉ含有層２１３を形成することができる。マスク層２１２の表面にＳｉ含有層２１３を形成する時間は、短すぎると耐プラズマ性向上の効果が余りなく、長すぎるとマスク層２１２の開口部分のエッチング対象層２１１表面にもＳｉ含有層が多く形成されてしまいその後のエッチングを阻害してしまうから適当な時間を選択することが好ましい。例えば、上部電極２１に印加する高周波電力の周波数：６０ＭＨｚ、電力：２０００Ｗ、サセプタ５に印加する高周波電力の周波数：２ＭＨｚ電力：１００Ｗの条件を採用することができるが、この条件では、上記処理の時間は６０〜９０秒間の範囲が好ましかった。
【０１５２】
また、電力については、上部電極印加電力を１２５０Ｗ、サセプタ印加電力を４００Ｗとした場合(いわゆるＶＰＰを低くした場合)よりも上記条件の方がＳｉ含有層形成時のマスク層の開口形状の変化を少なくすることができた。ＶＰＰが高過ぎるとマスク層の開口が拡がってしまい、その後のエッチング工程で設計した開口パターンの孔や溝が作成できなくなってしまう。
上述のようなマスク層表面へのＳｉ含有層形成が終わったら、高周波電力の印加を停止する。
【０１５３】
この後、処理容器２内にエッチングガスを導入し、上部電極２１とサセプタ５に高周波電力を印加し、エッチング対象層２１１をエッチングする。例えばエッチング対象層２１１がＳｉ酸化物で形成されている場合は、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８の中から選択される少なくとも１つを含むガスであることが好ましい。このようなエッチングガスとしては、Ｃ４Ｆ６とＯ２とＡｒの混合ガスが例示される。また、処理容器２内の圧力は２．６７Ｐａ(２０ｍＴｏｒｒ)、上部電極２１とサセプタ５に印加する高周波電力はそれぞれ１６００Ｗと８００Ｗが例示される。この際の高周波電力の周波数は、ともにスパッタリング時と同じ６０ＭＨｚ、２ＭＨｚが例示される。高周波電力の印加によりエッチングガスはプラズマ化し、例えばＳｉ酸化物からなるエッチング対象層２１１をエッチングする。エッチングが終了したらエッチングガスおよび高周波電力の印加を停止する。
【０１５４】
上記例示の条件でＳｉ酸化物からなるエッチング対象層２１１をエッチングしたところ、マスク層２１２に対するエッチング対象層２１１の選択比（エッチング対象層のエッチングレート／マスク層のエッチングレート）は２８．８であった。マスク層２１２表面へのＳｉ含有層形成を行っていないときのエッチングでは上記選択比は８．２であった。
このようにしてエッチングを行った後、引き続きＳｉ含有層２１３が表面に形成されたマスク層２１２を除去する工程(アッシング工程)を実施する。ここではＳｉ含有層２１３が表面に形成されたマスク層２１２の除去を多段階で行う場合の例を示す。
【０１５５】
第１段階では、処理容器２内にフッ素を含むガス、例えばＣＦ４を導入し、所定時間上部電極２１とサセプタ５に高周波電力を印加し、マスク層２１２に形成されたＳｉ含有層２１３をほぼ完全に除去する。Ｓｉ含有層が残っていると次の第２段階で、マスク層２１２を除去し終わったときに被処理体の表面にＳｉ含有物が付着していることがあるからである。この際に、処理容器２内の圧力は６．６６Ｐａ(５０ｍＴｏｒｒ)、上部電極２１とサセプタ５に印加する高周波電力はそれぞれ１６００Ｗと８００Ｗ、周波数はともにスパッタリング時と同じ６０ＭＨｚ、２ＭＨｚが例示される。この条件で例えば９０秒間処理することによりＳｉ含有層２１３をほぼ完全に除去することができる。
【０１５６】
また、この際のガスとして、ＣＦ４にＯ２とＡｒを添加したガスを用いた場合には、ＡｒＦフォトレジストからなるマスク層２１２にダメージを与えてしまった。したがって、ＣＦ４単独のガスを使用するか、ＣＦ４にＯ２やＡｒ等を添加する場合には少量であることが好ましい。
【０１５７】
フッ素化合物を含有するガスとしては、ＣＦ４以外のガスを用いてもよいが、Ｓｉ含有層２１３の下地のＡｒＦフォトレジスト等からなるマスク層２１２へのダメージを少なくする観点からＣＦ４を用いることが好ましい。
【０１５８】
第２段階では、所定の処理ガスを導入し、上部電極２１と下部電極であるサセプタ５に高周波電力印加して、Ｓｉ含有層２１３が大部分除去された後のマスク層２１２自体を除去する。このとき、処理ガスとしては、フッ素化合物を含まないガス、例えばＯ２ガス単独、またはＯ２とＮ２やＡｒとを含む混合ガス、またはＯ２とＮ２とＨ２との混合ガス等を用いることが好ましい。
【０１５９】
この第２段階の処理を実際に行った。この場合に、圧力、高周波電力、高周波電源の周波数等は上記第１段階における例から変更せずに、処理ガスのみを変更させてアッシングを行った。ここではＯ２を使用した。マスク層２１２を除去した被処理体を観察すると、孔や溝の開口形状及び断面形状はほぼ設計したとおりであった。また、Ｓｉ含有物の被処理体への付着も起こらなかった。
【０１６０】
本実施形態では、以上のように平行平板型電極に高周波電力を印加した際のエネルギーにより不活性ガスをイオン化し、これによりＳｉからなる上部電極板２４をスパッタしてマスク層２１２の表面に付着しＳｉ含有層を形成するので、マスク層自体のときに比べて耐プラズマ性をかなり向上させることができる。特に、マスク層２１２として耐プラズマ性が低いＡｒＦフォトレジストまたはＦ２フォトレジストを用いた場合には、その耐プラズマ性向上効果は著しい。
【０１６１】
また、エッチング対象層をエッチングした後のアッシングにおいて、Ｓｉ含有層２１３の除去とマスク層２１２自体の除去に分けて多段階に除去するので、Ｓｉ含有層２１３とマスク層が形成されている場合でもそれぞれの層の性質に適した除去をすることができる。もちろん一度にＳｉ含有層２１３とマスク層２１２を除去することも可能である。いずれを採用するかは、多段階での除去と一度での除去との総合的な利点及び欠点を比較して決定すればよい。
【０１６２】
なお、スパッタリングによりマスク層にＳｉ含有層を形成する際のターゲットとしては、上記例示のシャワーヘッドである上部電極板に限らず、処理容器内に配置された、表面の少なくとも一部がＳｉである部材であれば、フォーカスリング等の他の部材であってもよいし、新たにターゲットとしてＳｉ部材を配置してもよい。また、デバイス加工していない他のＳｉウエハ自体(ベアウエハ)を処理容器内に入れてターゲットとして使用することができる。また、ターゲットとして用いるＳｉとしては単結晶Ｓｉがスパッタリングを行うのに都合がよい。
【０１６３】
さらに、上記例ではスパッタリングをプラズマエッチングを行うための平行平板型装置を利用して高周波エネルギーを用いて行ったが、これに限らず、少なくとも不活性ガスの一部がイオン化するエネルギーを与えられるものを採用することができる。例えばエネルギーとしては高周波エネルギーに限らずマイクロ波エネルギー等を使用することができる。また、高周波エネルギーを用いる場合でも、上記平行平板とは異なり、アンテナン高周波電力を印加して誘導電磁界を形成する方式を用いることもできる。
【０１６４】
さらにまた、マスク層２１２の表面にＳｉ含有層２１３を形成する方法はスパッタリングに限らない。例えば、マスク層２１２の表面にＣＶＤでＳｉ含有層２１３を形成してもよい。ＣＶＤでＳｉ含有層２１３を形成する場合には、原料となるガスとしては有機シラン系ガスや無機シラン系ガスを使用することができるが、無機シラン系ガスのほうが好ましい。この場合のＣＶＤは、これらのガスを用いて常法に従って実施することができる。
【０１６５】
マスク層２１２の表面にＳｉ含有層２１３を形成する方法として、エッチングガスにＳｉＦ４等のＳｉ化合物を加える方法を採用することもできる。これにより、ＡｒＦフォトレジストまたはＦ２レジストからなるマスク層２１２の耐プラズマ性向上とエッチング対象層２１１のエッチングを同時に行うことができる。
【０１６６】
エッチング対象層としては、上記Ｓｉ酸化物に限るものではなく、例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、有機低誘電体、ＳｉＯＦ、金属、金属化合物等、種々の材料のものを適用可能である。ただし、マスク層の表面に形成された層はＳｉを主成分とするため、エッチング対象層がＳｉである被処理体には適用が困難である。マスク層表面とエッチング対象層が同じ材質だとエッチングレートがほぼ同じになるからである。また、マスク層としては、ＡｒＦフォトレジストやＦ２フォトレジストのような耐プラズマ性の低いフォトレジスト材料に限らず、他の有機フォトレジスト層でもよく、さらには、フォトレジストに限らず他のマスク層であってもよい。
【符号の説明】
【０１６７】
１，６１；プラズマ処理装置
２，６２；処理容器
５，６５；サセプタ（下部電極）
２１；上部電極
２４，８１；上部電極板
３０，９０；処理ガス供給源
４０，１０１；第１の高周波電源
５０，１０２；第２の高周波電源
１２１，１３１，１４１，１５１，１８１，１９１，２０１；ＳｉＯ２膜（エッチング対象層）
１２２，１３３，１４３，１６３，１７３，１８３，１９３，２０３；フォトレジスト層
１３２，１４２，１５２，１７２，１８２，１９２；反射防止層
１６１，２１１；エッチング対象層
１６２，２０２；有機反射防止層
１６３ｂ；保護層
１７１；下地層
１７２；反射防止層
１７３；フォトレジスト層
２１２；マスク層
２１３；Ｓｉ含有層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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