(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を触媒の存在下で酸素により酸化する方法であって、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、当該酸化反応に利用する有機化合物の酸化方法であって、
前記有機化合物が、
下記式（１’）で表されるシクロアルカン類、並びに、下記式（３’）、（６’）及び（９’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
【化１】
0004942645.tif 000024
（式中、ｎは４〜２０の整数を示す。式中に示す環は置換基としてＣ1-6アルキル基を有していてもよい）
【化２】
0004942645.tif 000025
（Ｒa’、Ｒb’が、Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ1-6アルキル基、ホルミル基、ホルミル−Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6脂肪族アシル基であり、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’が、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、フェニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基である化合物。Ｒa’、Ｒb’、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
【化３】
0004942645.tif 000026
（式中、Ｒc’、Ｒd’、Ｒe’は、同一又は異なって、Ｒa’、Ｒb’と同様な基を示す。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、同一又は異なって、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’と同様な基を示す。Ｒc’、Ｒd’、Ｒe’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
【化４】
0004942645.tif 000027
（式中、Ｒf’、Ｒg’、Ｒh’、Ｒi’は、同一又は異なって、Ｒa’、Ｒb’と同様な基を示す。Ｒ8’、Ｒ9’は、同一又は異なって、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’と同様な基を示す。Ｒf’、Ｒg’、Ｒh’、Ｒi’、Ｒ8’、Ｒ9’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい）
前記有機化合物が前記式（１’）で表されるシクロアルカン類の場合、
対応するシクロアルカノン類、シクロアルカノール類及び主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸類からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、
その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（２’）
【化５】
0004942645.tif 000028
［式中、ｍは２〜（ｎ−２）の整数を示す。Ｒ’は水素原子、隣接する酸素原子とアセタール若しくはヘミアセタール基を形成する基、又は、酸からＯＨ基を除した基を示す。式中に示す環は置換基としてＣ1-6アルキル基を有していてもよい］
で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（３’）で表される化合物の場合、
下記式（4a’）、（4b’）
【化６】
0004942645.tif 000029
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’は、上記と同様。Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、又はその混合物を製造するに際し、
その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（５’）
【化７】
0004942645.tif 000030
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’は、上記と同様。Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（６’）で表される化合物の場合、
下記式（7a’）、（7b’）
【化８】
0004942645.tif 000031
（式中、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、上記と同様。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸一無水物、又はその混合物を製造するに際し、
その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（８’）
【化９】
0004942645.tif 000032
（式中、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、上記と同様。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（９’）で表される化合物の場合、
下記式（10a’）、（10b’）、（10c’）
【化１０】
0004942645.tif 000033
（式中、Ｒ8’、Ｒ9’は、上記と同様）
で表される芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸一無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物を製造するに際し、
その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（11a’）、（11b’）
【化１１】
0004942645.tif 000034
（式中、Ｒ8’、Ｒ9’は、上記と同様。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であることを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【請求項２】
前記式（１’）で表されるシクロアルカン類が、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロドデカン、及びシクロペンタデカンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（３’）で表される化合物が、オルトキシレン、オルトキシリレングリコール、オルトフタルアルデヒド、インダン、及びテトラリンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（６’）で表される化合物が、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、及び１，２，４−トリホルミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（９’）で表される化合物が、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、及び１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項３】
反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造した触媒を、反応混合物から回収した非変質触媒とともに酸化反応に利用する請求項１又は２記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項４】
目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分が、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又はこれらの混合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項５】
シクロヘキサンを酸素により酸化して、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びアジピン酸からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、その反応副生成物であるコハク酸又はグルタル酸から誘導されるＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシコハクイミド又はＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシグルタルイミドを触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成したコハク酸及び／又はグルタル酸から製造して、酸化反応に利用する請求項１〜４の何れか１項に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項６】
シクロペンタンを酸素により酸化して、シクロペンタノン、シクロペンタノール及びグルタル酸からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、その反応副生成物であるコハク酸又は目的生成物であるグルタル酸から誘導されるＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシコハクイミド又はＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシグルタルイミドを触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成したコハク酸及び／又はグルタル酸から製造して、酸化反応に利用する請求項１〜４の何れか１項に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項７】
シクロドデカンを酸素により酸化して、シクロドデカノン、シクロドデカノール及びドデカン二酸からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、その反応副生成物であるコハク酸又はグルタル酸から誘導されるＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシコハクイミド又はＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシグルタルイミドを触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成したコハク酸及び／又はグルタル酸から製造して、酸化反応に利用する請求項１〜４の何れか１項に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項８】
前記有機化合物が、前記式（３’）で表される化合物であり、
触媒を、反応で生成した式（4a’）で表される芳香族ジカルボン酸及び式（4b’）で表される芳香族ジカルボン酸無水物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して酸化反応に利用する請求項１〜４の何れか１項に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項９】
前記有機化合物が、前記式（６’）で表される化合物であり、
触媒を、反応で生成した式（7a’）で表される芳香族トリカルボン酸及び式（7b’）で表される芳香族トリカルボン酸一無水物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して酸化反応に利用する請求項１〜４の何れか１項に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が、前記式（９’）で表される化合物であり、
触媒を、反応で生成した式（10a’）で表される芳香族テトラカルボン酸、式（10b’）で表される芳香族テトラカルボン酸一無水物、式（10c’）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して酸化反応に利用する請求項１〜４の何れか１項に記載の有機化合物の酸化方法。
【請求項１１】
有機化合物を、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として用いて酸素により酸化する反応工程Ａ、反応工程Ａで生成した目的生成物と、触媒が反応中に変質した減少分を補填するため該触媒を製造するために用いる、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分とを分離する分離工程Ｂ、分離工程Ｂで分離した触媒製造用の成分を用いて触媒を製造する触媒製造工程Ｃ、触媒製造工程Ｃで得られた触媒を反応工程Ａに供給する触媒供給工程Ｄを含む有機化合物の製造プロセスであって、
前記有機化合物が、
下記式（１’）で表されるシクロアルカン類、並びに、下記式（３’）、（６’）及び（９’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
【化１２】
0004942645.tif 000035
（式中、ｎは４〜２０の整数を示す。式中に示す環は置換基としてＣ1-6アルキル基を有していてもよい）
【化１３】
0004942645.tif 000036
（Ｒa’、Ｒb’が、Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ1-6アルキル基、ホルミル基、ホルミル−Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6脂肪族アシル基であり、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’が、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、フェニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基である化合物。Ｒa’、Ｒb’、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
【化１４】
0004942645.tif 000037
（式中、Ｒc’、Ｒd’、Ｒe’は、同一又は異なって、Ｒa’、Ｒb’と同様な基を示す。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、同一又は異なって、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’と同様な基を示す。Ｒc’、Ｒd’、Ｒe’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
【化１５】
0004942645.tif 000038
（式中、Ｒf’、Ｒg’、Ｒh’、Ｒi’は、同一又は異なって、Ｒa’、Ｒb’と同様な基を示す。Ｒ8’、Ｒ9’は、同一又は異なって、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’と同様な基を示す。Ｒf’、Ｒg’、Ｒh’、Ｒi’、Ｒ8’、Ｒ9’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい）
前記有機化合物が前記式（１’）で表されるシクロアルカン類の場合、
反応工程Ａにおける反応が、対応するシクロアルカノン類、シクロアルカノール類及び主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸類からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造する反応であり、
触媒製造工程Ｃで製造される触媒であるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（２’）
【化１６】
0004942645.tif 000039
［式中、ｍは２〜（ｎ−２）の整数を示す。Ｒ’は水素原子、隣接する酸素原子とアセタール若しくはヘミアセタール基を形成する基、又は、酸からＯＨ基を除した基を示す。式中に示す環は置換基としてＣ1-6アルキル基を有していてもよい］
で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（３’）で表される化合物の場合、
反応工程Ａにおける反応が、
下記式（4a’）、（4b’）
【化１７】
0004942645.tif 000040
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’は、上記と同様。Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、又はその混合物を製造する反応であり、
触媒製造工程Ｃで製造される触媒であるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（５’）
【化１８】
0004942645.tif 000041
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’は、上記と同様。Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（６’）で表される化合物の場合、
反応工程Ａにおける反応が、
下記式（7a’）、（7b’）
【化１９】
0004942645.tif 000042
（式中、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、上記と同様。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸一無水物、又はその混合物を製造する反応であり、
触媒製造工程Ｃで製造される触媒であるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（８’）
【化２０】
0004942645.tif 000043
（式中、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、上記と同様。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（９’）で表される化合物の場合、
反応工程Ａにおける反応が、
下記式（10a’）、（10b’）、（10c’）
【化２１】
0004942645.tif 000044
（式中、Ｒ8’、Ｒ9’は、上記と同様）
で表される芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸一無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物を製造する反応であり、
触媒製造工程Ｃで製造される触媒であるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（11a’）、（11b’）
【化２２】
0004942645.tif 000045
（式中、Ｒ8’、Ｒ9’は、上記と同様。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であることを特徴とする有機化合物の製造プロセス。
【請求項１２】
前記式（１’）で表されるシクロアルカン類が、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロドデカン、及びシクロペンタデカンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（３’）で表される化合物が、オルトキシレン、オルトキシリレングリコール、オルトフタルアルデヒド、インダン、及びテトラリンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（６’）で表される化合物が、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、及び１，２，４−トリホルミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（９’）で表される化合物が、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、及び１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１１記載の有機化合物の製造プロセス。
【請求項１３】
さらに、反応混合物から非変質触媒を回収して反応工程Ａにリサイクルする触媒リサクル工程Ｅを含む請求項１１又は１２記載の有機化合物の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の酸化方法及び有機化合物の製造プロセスに関する。より詳しくは、イミド化合物を触媒として用いる有機化合物の酸化方法及び有機化合物の製造プロセスにおいて、変質した触媒の補給のためのコストを低減できる酸化方法及び製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物、Ｎ−アルコキシイミド化合物、Ｎ−アシロキシイミド化合物などのイミド化合物が、分子状酸素を用いた有機化合物の酸化に対し、反応効率の高さ、選択率の高さ、適用基質の広さ等の点で非常に優れた触媒であることが知られている（特許文献１、２、３等）。しかしながら、このようなイミド化合物も、反応中に変質して次第に活性が低下することも知られている。その変質の過程はいくつか考えられるが、主なものとして、次のような要因が挙げられる。【０００３】
上記イミド化合物は、反応中、何れもＮ−ヒドロキシイミドへと変化して活性を発現する。この活性発現の機構は次のように考えられている。すなわち、まず、イミドの窒素原子に隣接したヒドロキシル基の酸素原子と水素原子が容易に均一解離し、ラジカルが発生する。そして、発生したラジカルが被酸化基質より水素を引き抜き、酸化反応のラジカル連鎖を開始する。そして、自身はもとの形に戻り、さらに同様の作用を繰り返し、ラジカル連鎖の延長も行う。しかしながら、以上のような性質上、Ｎ−ヒドロキシイミドから発生するラジカルは被酸化基質より発生するラジカルなどと結合するいわゆる停止反応を起こすことも避けられない。その結果、Ｎ−ヒドロキシイミドの活性部位であるＮ−ヒドロキシイミド構造が失われてしまう。そして、この停止反応で発生したＮ−ヒドロキシイミド由来の化合物は、再びＮ−ヒドロキシイミドに戻ることなくさらに変質していく。【０００４】
また、別の変質過程として、酸化反応で発生する水分によりイミド化合物のイミド部分が加水分解を受けて変質することが考えられる。さらに別の変質過程として、イミド化合物のＮ−Ｏ結合が共存する金属助触媒などにより分断される変質過程も考えられる。いずれにせよ、バッチ、連続などの反応形式に関係なくイミド化合物を再使用する場合、反応過程で変質した分の補給を行わなくてはならず、その分生産コストの増加につながる。【０００５】
このような課題の解決策として、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物の変質物（分解物）を取り出し、必要に応じて何らかの処理を加えた後、ヒドロキシルアミンと反応させることにより、活性部位であるＮ−ヒドロキシイミド構造を再構築し、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物に再生し、使用することが示されている（特許文献４、５）。この方法は、新規なＮ−ヒドロキシイミド化合物を購入したり、その原料を購入して該化合物を製造することと比較すれば経済的に有利である。しかし、一般に有機化合物を分子状酸素により酸化する際に用いるＮ−ヒドロキシイミド化合物の使用量は非常に少量であるため、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物の変質物を単離するためには多大なエネルギーを必要とする。また、単離したＮ−ヒドロキシイミド化合物から触媒を再生して変質による減少分を完全に補填することは困難である。【０００６】
【特許文献１】特開平８−３８９０９号公報
【特許文献２】特開平１０−５７８１４号公報
【特許文献３】特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献４】特開平１１−１８８２６５号公報
【特許文献５】特開２００１−２８６７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、有機化合物をＮ−ヒドロキシイミド化合物又はＮ−置換オキシイミド化合物（イミドの窒素原子に結合している酸素原子に置換基を有する化合物）で構成された触媒の存在下で酸素により酸化する際に、反応過程で変質した触媒の補給を簡易に且つ安価に行うことのできる有機化合物の酸化方法及び有機化合物の製造プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、触媒として、反応生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な触媒を用いるとともに、反応過程で変質した触媒を補給するため、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物を用いて触媒を製造し、その触媒を反応系に供給することにより、簡易に且つ安価に触媒の減少分を補填できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
有機化合物を触媒の存在下で酸素により酸化する方法であって、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、当該酸化反応に利用する有機化合物の酸化方法であって、
前記有機化合物が、
下記式（１’）で表されるシクロアルカン類、並びに、下記式（３’）、（６’）及び（９’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
【化２３】
0004942645.tif 000002
（式中、ｎは４〜２０の整数を示す。式中に示す環は置換基としてＣ1-6アルキル基を有していてもよい）
【化２４】
0004942645.tif 000003
（Ｒa’、Ｒb’が、Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ1-6アルキル基、ホルミル基、ホルミル−Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6脂肪族アシル基であり、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’が、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、フェニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基である化合物。Ｒa’、Ｒb’、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
【化２５】
0004942645.tif 000004
（式中、Ｒc’、Ｒd’、Ｒe’は、同一又は異なって、Ｒa’、Ｒb’と同様な基を示す。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、同一又は異なって、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’と同様な基を示す。Ｒc’、Ｒd’、Ｒe’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
【化２６】
0004942645.tif 000005
（式中、Ｒf’、Ｒg’、Ｒh’、Ｒi’は、同一又は異なって、Ｒa’、Ｒb’と同様な基を示す。Ｒ8’、Ｒ9’は、同一又は異なって、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’と同様な基を示す。Ｒf’、Ｒg’、Ｒh’、Ｒi’、Ｒ8’、Ｒ9’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい）
前記有機化合物が前記式（１’）で表されるシクロアルカン類の場合、
対応するシクロアルカノン類、シクロアルカノール類及び主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸類からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、
その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（２’）
【化２７】
0004942645.tif 000006
［式中、ｍは２〜（ｎ−２）の整数を示す。Ｒ’は水素原子、隣接する酸素原子とアセタール若しくはヘミアセタール基を形成する基、又は、酸からＯＨ基を除した基を示す。式中に示す環は置換基としてＣ1-6アルキル基を有していてもよい］
で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（３’）で表される化合物の場合、
下記式（4a’）、（4b’）
【化２８】
0004942645.tif 000007
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’は、上記と同様。Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、又はその混合物を製造するに際し、
その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（５’）
【化２９】
0004942645.tif 000008
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’は、上記と同様。Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（６’）で表される化合物の場合、
下記式（7a’）、（7b’）
【化３０】
0004942645.tif 000009
（式中、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、上記と同様。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸一無水物、又はその混合物を製造するに際し、
その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（８’）
【化３１】
0004942645.tif 000010
（式中、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、上記と同様。Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（９’）で表される化合物の場合、
下記式（10a’）、（10b’）、（10c’）
【化３２】
0004942645.tif 000011
（式中、Ｒ8’、Ｒ9’は、上記と同様）
で表される芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸一無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物を製造するに際し、
その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、
下記式（11a’）、（11b’）
【化３３】
0004942645.tif 000012
（式中、Ｒ8’、Ｒ9’は、上記と同様。Ｒ’は、上記と同様）
で表される環状イミド化合物であることを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。
【００１０】
この酸化方法において、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造した触媒を、反応混合物から回収した非変質触媒とともに酸化反応に利用してもよい。前記目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分は、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又はこれらの混合物であるのが好ましい。【００１１】
本発明の有機化合物の酸化方法では、前記式（１’）で表されるシクロアルカン類を酸素により酸化して、対応するシクロアルカノン類、シクロアルカノール類及び主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸類からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な前記式（２’）で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用してもよい。
前記式（１’）で表されるシクロアルカン類は、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロドデカン、及びシクロペンタデカンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
この態様には、例えば、（ｉ）シクロヘキサンを酸素により酸化して、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びアジピン酸からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、その反応副生成物であるコハク酸又はグルタル酸から誘導されるＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシコハクイミド又はＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシグルタルイミドを触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成したコハク酸及び／又はグルタル酸から製造して、酸化反応に利用する態様、（ii）シクロペンタンを酸素により酸化して、シクロペンタノン、シクロペンタノール及びグルタル酸からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、その反応副生成物であるコハク酸又は目的生成物であるグルタル酸から誘導されるＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシコハクイミド又はＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシグルタルイミドを触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成したコハク酸及び／又はグルタル酸から製造して、酸化反応に利用する態様、（iii）シクロドデカンを酸素により酸化して、シクロドデカノン、シクロドデカノール及びドデカン二酸からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、その反応副生成物であるコハク酸又はグルタル酸から誘導されるＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシコハクイミド又はＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−置換オキシグルタルイミドを触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成したコハク酸及び／又はグルタル酸から製造して、酸化反応に利用する態様などが含まれる。【００１３】
本発明の有機化合物の酸化方法では、また、前記式（３’）で表される化合物を酸素により酸化して、前記式（4a’）、（4b’）で表される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、又はその混合物を製造するに際し、該目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な前記式（５’）で表される環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用してもよい。この場合、触媒を、反応で生成した式（4a’）で表される芳香族ジカルボン酸及び式（4b’）で表される芳香族ジカルボン酸無水物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して酸化反応に利用するのが好ましい。
前記式（３’）で表される化合物は、オルトキシレン、オルトキシリレングリコール、オルトフタルアルデヒド、インダン、及びテトラリンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機化合物の酸化方法では、さらに、前記式（６’）で表される化合物を酸素により酸化して、前記式（7a’）、（7b’）で表される芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸一無水物、又はその混合物を製造するに際し、該目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な前記式（８’）で表される環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用してもよい。この場合、触媒を、反応で生成した式（7a’）で表される芳香族トリカルボン酸及び式（7b’）で表される芳香族トリカルボン酸一無水物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して酸化反応に利用するのが好ましい。
前記式（６’）で表される化合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、及び１，２，４−トリホルミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機化合物の酸化方法では、さらにまた、前記式（９’）で表される化合物を酸素により酸化して、前記式（10a’）、（10b’）、（10c’）で表される芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸一無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物を製造するに際し、該目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な前記式（11a’）、（11b’）で表される環状イミド化合物又は環状ジイミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用してもよい。この場合、触媒を、反応で生成した式（10a’）で表される芳香族テトラカルボン酸、式（10b’）で表される芳香族テトラカルボン酸一無水物、式（10c’）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して酸化反応に利用するのが好ましい。
前記式（９’）で表される化合物は、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、及び１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、
有機化合物を、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として用いて酸素により酸化する反応工程Ａ、反応工程Ａで生成した目的生成物と、触媒が反応中に変質した減少分を補填するため該触媒を製造するために用いる、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分とを分離する分離工程Ｂ、分離工程Ｂで分離した触媒製造用の成分を用いて触媒を製造する触媒製造工程Ｃ、触媒製造工程Ｃで得られた触媒を反応工程Ａに供給する触媒供給工程Ｄを含む有機化合物の製造プロセスであって、
前記有機化合物が、
前記式（１’）で表されるシクロアルカン類、並びに、前記式（３’）、（６’）及び（９’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記有機化合物が前記式（１’）で表されるシクロアルカン類の場合、
反応工程Ａにおける反応が、対応するシクロアルカノン類、シクロアルカノール類及び主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸類からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造する反応であり、
触媒製造工程Ｃで製造される触媒であるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、前記式（２’）で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（３’）で表される化合物の場合、
反応工程Ａにおける反応が、前記式（4a’）、（4b’）で表される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、又はその混合物を製造する反応であり、
触媒製造工程Ｃで製造される触媒であるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、前記式（５’）で表される環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（６’）で表される化合物の場合、
反応工程Ａにおける反応が、前記式（7a’）、（7b’）で表される芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸一無水物、又はその混合物を製造する反応であり、
触媒製造工程Ｃで製造される触媒であるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、前記式（８’）で表される環状イミド化合物であり、
前記有機化合物が前記式（９’）で表される化合物の場合、
反応工程Ａにおける反応が、前記式（10a’）、（10b’）、（10c’）で表される芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸一無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物を製造する反応であり、
触媒製造工程Ｃで製造される触媒であるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物が、前記式（11a’）、（11b’）で表される環状イミド化合物であることを特徴とする有機化合物の製造プロセスを提供する。
前記式（１’）で表されるシクロアルカン類は、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロドデカン、及びシクロペンタデカンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（３’）で表される化合物は、オルトキシレン、オルトキシリレングリコール、オルトフタルアルデヒド、インダン、及びテトラリンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（６’）で表される化合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、及び１，２，４−トリホルミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記式（９’）で表される化合物は、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、及び１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１７】
前記製造プロセスは、さらに、反応混合物から非変質触媒を回収して反応工程Ａにリサイクルする触媒リサイクル工程Ｅを含んでいてもよい。
なお、本明細書では、上記発明の他に、
有機化合物を触媒の存在下で酸素により酸化する方法であって、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、当該酸化反応に利用することを特徴とする有機化合物の酸化方法、についても記載する。
また、前記有機化合物の酸化方法において、
下記式（１）
【化３４】
0004942645.tif 000013
（式中、ｎは４〜２０の整数を示す。式中に示す環は置換基を有していてもよい）
で表されるシクロアルカン類を酸素により酸化して、対応するシクロアルカノン類、シクロアルカノール類及び主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸類からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を製造するに際し、その目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な下記式（２）
【化３５】
0004942645.tif 000014
［式中、ｍは２〜（ｎ−２）の整数を示す。Ｒは水素原子又は有機基を示す。式中に示す環は置換基を有していてもよい］
で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用してもよい。
また、前記有機化合物の酸化方法において、
下記式（３）
【化３６】
0004942645.tif 000015
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、酸化によりカルボキシル基に変換可能な基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される化合物を酸素により酸化して、下記式（4a）、（4b）
【化３７】
0004942645.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、又はその混合物を製造するに際し、該目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な下記式（５）
【化３８】
0004942645.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒは水素原子又は有機基を示す）
で表される環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用してもよい。
また、前記有機化合物の酸化方法において、
下記式（６）
【化３９】
0004942645.tif 000018
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、酸化によりカルボキシル基に変換可能な基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される化合物を酸素により酸化して、下記式（7a）、（7b）
【化４０】
0004942645.tif 000019
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸一無水物、又はその混合物を製造するに際し、該目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な下記式（８）
【化４１】
0004942645.tif 000020
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｒは水素原子又は有機基を示す）
で表される環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用してもよい。
また、前記有機化合物の酸化方法において、
下記式（９）
【化４２】
0004942645.tif 000021
（式中、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒiは、同一又は異なって、酸化によりカルボキシル基に変換可能な基を示す。Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒ8、Ｒ9のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい）
で表される化合物を酸素により酸化して、下記式（10a）、（10b）、（10c）
【化４３】
0004942645.tif 000022
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す）
で表される芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸一無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物を製造するに際し、該目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な下記式（11a）、（11b）
【化４４】
0004942645.tif 000023
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒは水素原子又は有機基を示す）
で表される環状イミド化合物又は環状ジイミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用してもよい。
さらに、本明細書では、上記発明の他に、
有機化合物を、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として用いて酸素により酸化する反応工程Ａ、反応工程Ａで生成した目的生成物と、触媒が反応中に変質した減少分を補填するため該触媒を製造するために用いる、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分とを分離する分離工程Ｂ、分離工程Ｂで分離した触媒製造用の成分を用いて触媒を製造する触媒製造工程Ｃ、触媒製造工程Ｃで得られた触媒を反応工程Ａに供給する触媒供給工程Ｄを含む有機化合物の製造プロセス、についても記載する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、触媒として、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な触媒を用い、且つ反応過程で変質した触媒を補うため、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物から選ばれた少なくとも１種の成分を用いて触媒を製造し、その触媒を当該酸化反応に利用する。ここで、目的生成物は製品にするために、また反応中間体は再度反応系に戻すために、さらに反応副生成物は廃棄するために、それぞれ何らかの形で反応混合物から分離する必要があり、その工程は、触媒であるイミド化合物の製造へ供することの如何にかかわらず、本質的に必要な工程である。また、一般にこれらの成分の量は触媒使用量と比較して多量である。従って、反応で生成した目的生成物、反応中間体、反応副生成物の一部を利用して触媒を製造できるので、変質による触媒減少分の補填が極めて容易である。また、極少量である触媒変質物のみを単離する必要もない。従って、本発明によれば、有機化合物をＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒の存在下で酸素により酸化する際に、反応過程で変質した触媒の補給を簡易に且つ安価に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機化合物の製造プロセスの一例を示す概略工程図である。
【図２】実施例で用いた触媒製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２０】
11  フラスコ
12  還流式冷却管
13  ディーンスターク式分留器
14  温度計
15  撹拌翼
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、原料として用いる有機化合物としては、酸素酸化により生成する目的生成物、反応中間体（原料由来の反応中間体）、反応副生成物（原料由来の反応副生成物）のうち少なくとも１つからＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物）を誘導できるような有機化合物であれば特に限定されない。そして、本発明では、該目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導できるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物）を触媒として用いる。【００２２】
原料として用いる有機化合物の代表的な例として、前記式（１）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（６）で表される化合物、及び式（９）で表される化合物などが挙げられる。【００２３】
式（１）で表される化合物において、ｎは４〜２０の整数を示す。式（１）中に示す環は置換基を有していてもよい。ｎとしては５〜１５が好ましく、なかでも５、６、１２又は１５が特に好ましい。式（１）中に示す環（シクロアルカン環）が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ（ハロ）アルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、保護基で保護されていてもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基（＝Ｏ）などが挙げられる。保護基としては有機合成の分野で慣用のものを用いることができる。【００２４】
前記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１５程度のアルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基）；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜１５程度のハロアルキル基（好ましくはＣ1-10ハロアルキル基、さらに好ましくはＣ1-6ハロアルキル基）などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの３〜１５員シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１５程度のアルコキシ基（好ましくはＣ1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ基）；トリフルオロメトキシ基などの炭素数１〜１５程度のハロアルコキシ基（好ましくはＣ1-10ハロアルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6ハロアルコキシ基）などが挙げられる。ヒドロキシ（ハロ）アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル基など（好ましくは、ヒドロキシ−Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ1-4ハロアルキル基等）が挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。【００２５】
式（１）で表される化合物としては、シクロアルカン環に置換基を有しない化合物（シクロアルカン）、シクロアルカン環にメチル基等のＣ1-6アルキル基を有する化合物などが特に好ましい。式（１）で表される代表的な化合物として、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロドデカン、シクロペンタデカンなどが挙げられる。【００２６】
式（１）で表される化合物を、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として酸素で酸化すると、対応するシクロアルカノン類、シクロアルカノール類、主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸類が主生成物として得られる。これらの生成物の生成比率は、反応条件（例えば、触媒の種類及び使用量、反応温度、反応時間等）により調整できる。また、副生成物として主鎖の炭素数がｎより小さいジカルボン酸類が生成する。【００２７】
例えば、式（１）で表される化合物としてシクロヘキサンを用いた場合には、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、アジピン酸の何れか又はこれらの混合物が主として得られ、コハク酸、グルタル酸などが副生する。式（１）で表される化合物としてシクロペンタンを用いた場合には、シクロペンタノン、シクロペンタノール、グルタル酸の何れか又はこれらの混合物が主として得られ、コハク酸などが副生する。また、式（１）で表される化合物としてシクロドデカンを用いた場合には、シクロドデカノン、シクロドデカノール、ドデカン二酸の何れか又はこれらの混合物が主として得られ、コハク酸、グルタル酸などが副生する。【００２８】
原料として式（１）の化合物を用い、対応するシクロアルカノン、シクロアルカノール、主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸の何れか又はこれらの混合物を製造する際には、前記目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な前記式（２）で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、当該酸化反応に利用する。【００２９】
式（２）中、ｍは２以上で（ｎ−２）以下の整数である。ｍとしては２又は３が特に好ましい。Ｒは水素原子又は有機基を示す。Ｒにおける有機基としては、反応条件下で例えば加水分解等により水素原子に変換可能な基であるのが好ましい。このような有機基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル基など）等の隣接する酸素原子とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基など；アシル基［例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基（特にＣ1-6脂肪族アシル基）；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など］、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。【００３０】
好ましいＲとして、例えば、水素原子；隣接する酸素原子とアセタール又はヘミアセタール基を形成する基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により容易に水素原子に変換可能な基などが挙げられる。これらのなかでも、特に好ましいＲは水素原子、又はアシル基（特にＣ1-20脂肪族アシル基、なかでもＣ1-6脂肪族アシル基）である。【００３１】
式（２）中に示す環は置換基を有していてもよい。置換基としては、前記式（１）中に示す環が有していてもよい置換基と同様である。【００３２】
式（２）で表される環状イミド化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−アセトキシコハクイミド等のＮ−置換オキシコハクイミドなどのコハク酸から誘導可能な化合物；Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−アセトキシグルタルイミド等のＮ−置換オキシグルタルイミドなどのグルタル酸から誘導可能な化合物が挙げられる。これらの化合物は、式（１）で表される化合物のうちシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロドデカンなどのシクロアルカンを原料として用いる場合の触媒として好適に用いられる。【００３３】
式（１）で表される化合物を酸化反応の原料として用いる場合、触媒の製造に用いる反応で生成した目的生成物、反応中間体、反応副生成物としては、原料として用いた式（１）の化合物に対応する主鎖の炭素数がｎのジカルボン酸類（以上、主生成物）、主鎖の炭素数がｎより小さいジカルボン酸類（副生成物）などが挙げられる。特に、式（１）で表される化合物のうちシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロドデカンなどのシクロアルカンを原料として用いる場合には、コハク酸及び／又はグルタル酸が触媒の原料として好適である。【００３４】
前記式（３）で表される化合物において、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、酸化によりカルボキシル基に変換可能な基を示す。酸化によりカルボキシル基に変換可能な基としては、例えば、アルキル基、アルキル基の低次酸化基（アルキル基の１位の炭素原子がカルボキシル基又はその等価体にまでは酸化されていない低次の酸化基）、シクロアルキル基等の芳香環のベンジル位に炭素−水素結合を有する有機基が挙げられる。【００３５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基などの第１級又は第２級アルキル基が挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。アルキル基の低次酸化基には、例えば、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、ホルミルアルキル基、オキソ基を有するアルキル基などが含まれる。前記ヒドロキシアルキル基として、例えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、１−ヒドロキシブチル基など（ヒドロキシ−Ｃ1-6アルキル基等）が挙げられる。ホルミルアルキル基として、例えば、ホルミルメチル、１−ホルミルエチル、１−ホルミルプロピル基など（ホルミル−Ｃ1-6アルキル基等）が挙げられる。オキソ基を有するアルキル基として、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル基などの脂肪族アシル基（Ｃ1-6脂肪族アシル基等）等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基（特に、Ｃ1-3アルキル基）に対応する低次酸化基が好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記アルキル基やその低次酸化基、シクロアルキル基は反応を阻害しない範囲で各種の置換基を有していてもよい。Ｒa、Ｒbとしては、特にメチル基が好ましい。【００３６】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。有機基としては、酸化反応を阻害しない基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、フェニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基などが挙げられる。上記ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基としては、前記式（１）中に示す環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。【００３７】
式（３）において、Ｒa、Ｒb、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。芳香族性の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。非芳香族性環としては、例えば、シクロアルケン環（特に５〜６員のシクロアルケン環）、環状エーテル（特に５〜６員の環状エーテル；ジヒドロフラン環、ジヒドロピラン環等）を構成する環、ラクトン環（特に５〜６員のラクトン環）などが挙げられる。【００３８】
式（３）で表される代表的な化合物として、オルトキシレン、オルトキシリレングリコール、オルトフタルアルデヒド、インダン、テトラリンなどが挙げられる。【００３９】
式（３）で表される化合物を、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として酸素で酸化すると、対応する前記式（4a）で表される芳香族ジカルボン酸、式（4b）で表される芳香族ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物が得られる。これらの生成物の生成比率は、反応条件（例えば、触媒の種類及び使用量、反応温度、反応時間、脱水操作の有無等）により調整できる。【００４０】
式（4a）、（4b）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。ハロゲン原子、有機基、芳香族性又は非芳香族性の環は前記式（３）と同様である。例えば、式（３）で表される化合物としてオルトキシレン、オルトキシリレングリコール、オルトフタルアルデヒド、インダン、テトラリンなどを用いた場合には、オルトフタル酸、オルトフタル酸無水物（無水オルトフタル酸）、又はこれらの混合物が主生成物として得られる。【００４１】
原料として式（３）の化合物を用い、対応する芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を製造する際には、前記目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な前記式（５）で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用する。【００４２】
式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。これらのハロゲン原子、有機基、芳香族性又は非芳香族性の環は前記式（３）と同様である。式（５）中のＲは水素原子又は有機基を示す。前記有機基は式（２）中のＲにおける有機基と同様である。【００４３】
式（５）で表される環状イミド化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド；Ｎ−アセトキシフタルイミド等のＮ−置換オキシフタルイミドなどのオルトフタル酸又はオルトフタル酸無水物から誘導可能な化合物が挙げられる。これらの化合物は、式（３）で表される化合物のうちオルトキシレン、オルトキシリレングリコール、オルトフタルアルデヒド、インダン、テトラリンなどを原料として用いる場合の触媒として好適に用いられる。【００４４】
式（３）で表される化合物を酸化反応の原料として用いる場合、触媒の製造に用いる反応で生成した目的生成物、反応中間体、反応副生成物としては、原料として用いた式（３）の化合物に対応する式（4a）で表される化合物、式（4b）で表される化合物、これらの混合物などが挙げられる。特に、式（３）で表される化合物のうちオルトキシレン、オルトキシリレングリコール、オルトフタルアルデヒド、インダン、テトラリンなどを原料として用いる場合には、オルトフタル酸及び／又はオルトフタル酸無水物が触媒の原料として好適である。【００４５】
なお、式（３）におけるＲk（ｋ＝１，２，３又は４）と、式（4a）、（4b）におけるＲkと、式（５）におけるＲkは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい（酸化反応過程又は触媒製造過程で変化する場合がある）。【００４６】
前記式（６）で表される化合物において、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、酸化によりカルボキシル基に変換可能な基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。上記酸化によりカルボキシル基に変換可能な基としては、前記式（３）のＲa、Ｒbにおける酸化によりカルボキシル基に変換可能な基と同様である。上記ハロゲン原子、有機基としては、前記式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4におけるハロゲン原子、有機基と同様である。上記の芳香族性又は非芳香族性の環としては、式（３）のＲa、Ｒb、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに形成する環と同様である。【００４７】
式（６）で表される代表的な化合物として、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリホルミルベンゼンなどが挙げられる。【００４８】
式（６）で表される化合物を、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物を触媒として酸素で酸化すると、対応する前記式（7a）で表される芳香族トリカルボン酸、式（7b）で表される芳香族トリカルボン酸一無水物、又はこれらの混合物が得られる。これらの生成物の生成比率は、反応条件（例えば、触媒の種類及び使用量、反応温度、反応時間、脱水操作の有無等）により調整できる。【００４９】
式（7a）、（7b）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。ハロゲン原子、有機基、芳香族性又は非芳香族性の環は前記式（６）と同様である。例えば、式（６）で表される化合物として１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリホルミルベンゼンなどを用いた場合には、トリメリット酸、無水トリメリット酸、又はこれらの混合物が主生成物として得られる。【００５０】
原料として式（６）の化合物を用い、対応する芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を製造する際には、前記目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な前記式（８）で表されるＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用する。【００５１】
式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。これらのハロゲン原子、有機基、芳香族性又は非芳香族性の環は前記式（６）と同様である。式（８）中のＲは水素原子又は有機基を示す。前記有機基は式（２）中のＲにおける有機基と同様である。【００５２】
式（８）で表される環状イミド化合物の代表的な例として、２−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド；２−カルボキシ−Ｎ−アセトキシフタルイミド等の２−カルボキシ−Ｎ−置換オキシフタルイミドなどのトリメリット酸又は無水トリメリット酸から誘導可能な化合物が挙げられる。これらの化合物は、式（６）で表される化合物のうち１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリホルミルベンゼンなどを原料として用いる場合の触媒として好適に用いられる。【００５３】
式（６）で表される化合物を酸化反応の原料として用いる場合、触媒の製造に用いる反応で生成した目的生成物、反応中間体、反応副生成物としては、原料として用いた式（６）の化合物に対応する式（7a）で表される化合物、式（7b）で表される化合物、これらの混合物などが挙げられる。特に、式（６）で表される化合物のうち１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリホルミルベンゼンなどを原料として用いる場合には、トリメリット酸及び／又は無水トリメリット酸が触媒の原料として好適である。【００５４】
なお、式（６）におけるＲp（ｐ＝５，６又は７）と、式（7a）、（7b）におけるＲpと、式（８）におけるＲpは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい（酸化反応過程又は触媒製造過程で変化する場合がある）。【００５５】
前記式（９）で表される化合物において、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒiは、同一又は異なって、酸化によりカルボキシル基に変換可能な基を示す。Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒ8、Ｒ9のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい。上記酸化によりカルボキシル基に変換可能な基としては、前記式（３）のＲa、Ｒbにおける酸化によりカルボキシル基に変換可能な基と同様である。上記ハロゲン原子、有機基としては、前記式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4におけるハロゲン原子、有機基と同様である。上記の芳香族性又は非芳香族性の環としては、式（３）のＲa、Ｒb、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２以上が結合して、ベンゼン環を構成する１又は２以上の炭素原子とともに形成する環と同様である。【００５６】
式（９）で表される代表的な化合物として、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンなどが挙げられる。【００５７】
式（９）で表される化合物を、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物を触媒として酸素で酸化すると、対応する前記式（10a）で表される芳香族テトラカルボン酸、式（10b）で表される芳香族テトラカルボン酸一無水物、式（10c）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物が得られる。これらの生成物の生成比率は、反応条件（例えば、触媒の種類及び使用量、反応温度、反応時間、脱水操作の有無等）により調整できる。【００５８】
式（10a）、（10b）、（10c）中、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。ハロゲン原子、有機基は前記式（９）と同様である。例えば、式（９）で表される化合物として１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンなどを用いた場合には、ピロメリット酸、モノ無水ピロメリット酸（ピロメリット酸一無水物）、ジ無水ピロメリット酸（ピロメリット酸二無水物）又はこれらの混合物が主生成物として得られる。【００５９】
原料として式（９）の化合物を用い、対応する芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸一無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物を製造する際には、前記目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能な前記式（11a）で表される環状イミド化合物及び／又は式（11b）で表される環状ジイミド化合物を触媒として使用するとともに、該触媒が反応中に変質した減少分を補填するため、該触媒を、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から製造して、酸化反応に利用する。【００６０】
式（11a）、（11b）中、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。これらのハロゲン原子、有機基は前記式（９）と同様である。式（11a）、（11b）中のＲは水素原子又は有機基を示す。前記有機基は式（２）中のＲにおける有機基と同様である。【００６１】
式（11a）で表される環状イミド化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシピロメリットイミド；Ｎ−アセトキシピロメリットイミド等のＮ−置換オキシピロメリットイミドなどのピロメリット酸、ピロメリット酸一無水物から誘導可能な化合物が挙げられる。また、式（11b）で表される環状ジイミド化合物の代表的な例として、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリットジイミド；Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリットジイミドなどのピロメリット酸、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物から誘導可能な化合物が挙げられる。これらの化合物は、式（９）で表される化合物のうち１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンなどを原料として用いる場合の触媒として好適に用いられる。【００６２】
式（９）で表される化合物を酸化反応の原料として用いる場合、触媒の製造に用いる反応で生成した目的生成物、反応中間体、反応副生成物としては、原料として用いた式（９）の化合物に対応する式（10a）で表される化合物、式（10b）で表される化合物、式（10c）で表される化合物、これらの混合物などが挙げられる。特に、式（９）で表される化合物のうち１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，４，５−テトラキス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンなどを原料として用いる場合には、ピロメリット酸、ピロメリット酸一無水物及びピロメリット酸二無水物から選択された少なくとも１種の化合物が触媒の原料として好適である。【００６３】
なお、式（９）におけるＲq（ｑ＝８又は９）と、式（10a）、（10b）、（10c）におけるＲqと、式（11a）、（11b）におけるＲqは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい（酸化反応過程又は触媒製造過程で変化する場合がある）。【００６４】
本発明において、酸化反応に用いる酸素としては分子状酸素を使用できる。分子状酸素としては、純粋な酸素でもよく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈した酸素でもよく、また空気を使用することもできる。【００６５】
酸化反応では、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒とともに、助触媒を使用してもよい。助触媒としては、例えば、遷移金属や周期表１３族元素を含む化合物（例えば、酸化物、水素化物、窒化物、酸素酸又はその塩、酸素酸エステル、ヘテロポリ酸又はその塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体など）などが使用できる。助触媒は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの他、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕなど）などが挙げられる。好ましい元素には、Ｃｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕなどが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなどが含まれる。特に好ましい助触媒として、酢酸コバルト、コバルトアセトアセトナト等の２価又は３価のコバルト化合物；酢酸マンガン、マンガンアセトアセトナト等の２価又は３価のマンガン化合物；オキソ酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物などが挙げられる。【００６６】
前記Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、原料有機化合物（基質）１モルに対して、０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．４モル程度であり、０．０００１〜０．３５モル程度である場合が多い。前記助触媒の使用量は、例えば、前記Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒１モルに対して、０．００１〜２０モル、好ましくは０．００５〜１０モル程度である。また、前記助触媒の使用量は、基質に対して、例えば０．００００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％程度である。触媒や助触媒は反応系に一括添加してもよく、連続的又は間欠的に逐次添加してもよい。【００６７】
酸化反応における反応温度は、原料の種類、触媒や助触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。【００６８】
なお、目的生成物が酸無水物（例えば、環状酸無水物）である場合には、反応を促進させるため、酸化反応系に脱水剤（例えば、無水酢酸等の酸無水物など）を添加したり、副生する水を留去しながら反応を行うこともできる。また、酸化反応と脱水反応とを段階的に行うことも可能である。例えば、酸化反応によりカルボン酸（例えば、多価カルボン酸）を生成させた後、反応系に脱水剤を添加したり、副生する水を留去しつつ脱水反応を行うことにより酸無水物を生成させることができる。目的生成物が２以上の酸無水物基を有する多無水物（例えば、二無水物等）の場合には、酸化反応と脱水反応により一無水物を生成させた後、さらに、酸化反応と脱水反応を行うという操作を繰り返すことにより目的の多無水物を生成させてもよい。本発明において触媒製造の原料とする「反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分」には、上記のような酸化反応と脱水反応とを段階的に行った場合の該脱水反応後に得られる目的生成物、反応中間体、反応副生物も含まれる。【００６９】
反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分からＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒を製造する方法としては、特に限定されず、公知のイミド化合物の合成法により、或いは公知の反応を利用することにより実施できる。【００７０】
触媒の製造に用いる目的生成物、反応中間体、反応副生成物としては、反応混合物から高度に精製した高純度品を用いてもよいが、酸化反応器から取り出した反応混合物をそのまま用いたり、反応混合物から簡単な分離精製手段により得られる他の成分との混合物を用いてもよい。また、このように、反応で生成した目的化合物、反応中間体及び反応副生物からなる群より選択された少なくとも１種の成分から、酸化反応系外で、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒を製造するほか、該成分から酸化反応系中で（in situで）前記触媒を製造してもよい。【００７１】
例えば、目的生成物を用いて触媒を製造する場合には、目的生成物は製品とするため高純度に精製されるため、この一部を触媒製造に用いることにより純度の高いイミド化合物を得ることができる。一方、反応中間体や反応副生成物は他の成分との混合物として反応混合物（反応粗液）から取り出される場合が多いので、そこからさらに精製を加えた後触媒製造に使用することは経済的に好ましくなく、他の成分との混合物のまま触媒の製造に使用するのが好ましい。例えば、反応中間体よりイミド化合物触媒を誘導する場合、該反応中間体は、反応粗液より、製品の全量又は一部、副生成物の全量又は一部が回収され、未反応原料、触媒、溶剤、その他の反応中間体とともに再度反応系に戻される場合が多いため、この当該反応中間体、未反応原料、触媒、溶剤、その他の反応中間体の混合物（これらのうち一部の成分の混合物）を触媒の製造に用いるのが好ましい。なお、当該反応中間体と共存するもののなかに、触媒合成反応を阻害する成分が存在する場合には、適宜な処理を施した後に触媒の製造に供してもよい。また、反応副生成物よりイミド化合物触媒を誘導する場合も、該反応副生成物は他の反応副生成物とともに反応粗液から回収する場合が多いので、この混合物をイミド化合物触媒の製造に用いるのが好ましい。また、この場合も、当該反応副生成物と共存するもののなかに触媒合成反応を阻害する成分が存在する場合には、適宜な処理を施した後に触媒の製造に供してもよい。目的生成物と反応中間体、又は目的生成物と反応副生成物を触媒製造に用いてもよい。【００７２】
触媒の製造に用いる目的生成物、反応中間体、反応副生成物としては、触媒の製造に利用できるものであれば特に限定されないが、反応の容易さ等の点から、モノカルボン酸（例えば、酢酸、安息香酸等）、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸等）、トリカルボン酸（トリメリット酸等）、テトラカルボン酸（ピロメリット酸等）等のカルボン酸、これらに対応する酸無水物（特に、環状酸無水物）、又はこれらの混合物であるのが好ましい。これらのなかでも、多価カルボン酸（特に、環状酸無水物を形成可能な多価カルボン酸）、これに対応する多価カルボン酸無水物（特に、環状酸無水物）、又はこれらの混合物であるのが特に好ましい。【００７３】
例えば、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物は、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物であるカルボン酸（例えば、多価カルボン酸）又はカルボン酸無水物（例えば、多価カルボン酸無水物）をヒドロキシルアミンと反応させることにより容易に製造できる。ヒドロキシルアミンとしては遊離のヒドロキシルアミン（例えば、その水溶液）を用いてもよいが、ヒドロキシルアミンの塩を用いることもできる。ヒドロキシルアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。ヒドロキシルアミンの塩を用いる場合には、通常、塩基を使用する。塩基としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン等の窒素含有複素環化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。【００７４】
ヒドロキシルアミン（又はその塩）の使用量は、前記多価カルボン酸等の被処理成分１モルに対して、通常１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度である。なお、ヒドロキシルアミンを溶媒として用いることもできる。反応温度は、一般には０〜１５０℃程度、好ましくは５〜１２０℃程度である。特に、多価カルボン酸を用いる場合には、反応を促進させるため、副生する水を留去しながら反応を行ってもよく、反応系内に水の捕捉剤（脱水剤）を添加してもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶等により、製造したＮ−ヒドロキシイミド化合物を分離精製できる。Ｎ−ヒドロキシイミド化合物としては、このような精製品を酸化反応に供してもよいが、精製することなく他の成分との混合物のまま、或いは簡単な精製を施したのみで酸化反応に供してもよい。【００７５】
Ｎ−置換オキシイミド化合物（例えば、Ｎ−置換オキシ環状イミド化合物）は、上記方法により得られたＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）から、酸素原子に結合している置換基の種類に応じた方法により製造できる。例えば、Ｎ−アシルオキシイミド化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物に、アシル基に対応する酸無水物を反応させたり、塩基の存在下でアシル基に対応する酸ハライドを反応させることにより得ることができる。より具体的には、Ｎ−アセトキシイミド化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物に無水酢酸を反応させるか、又はトリエチルアミンやピリジン等の塩基の存在下でアセチルクロライド等のアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶等により、製造したＮ−置換オキシイミド化合物を分離精製できる。Ｎ−置換オキシイミド化合物も、上記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と同様、精製品を酸化反応に供してもよいが、精製することなく他の成分との混合物のまま、或いは簡単な精製を施したのみで酸化反応に供してもよい。【００７６】
なお、Ｎ−置換オキシイミド化合物（例えば、Ｎ−置換オキシ環状イミド化合物）は、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物とＯ−置換ヒドロキシルアミン又はその塩とを反応させることにより製造することもできる。また、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、こうして製造されたＮ−置換オキシイミド化合物（例えば、Ｎ−置換オキシ環状イミド化合物）を加水分解等に付して、酸素原子に結合している置換基を水素原子に置き換えることにより得ることもできる。【００７７】
なお、酸化反応系中で（in situで）前記触媒を製造する場合には、例えば、酸化反応系中にヒドロキシルアミン等を添加する方法などを採用できる。【００７８】
このように、本発明によれば、変質による触媒の減少分を、反応で生成した目的生成物、反応中間体又は反応副生成物を有効に利用することにより、簡易に補填することができる。【００７９】
本発明の有機化合物の製造プロセスは上記本発明の有機化合物の酸化方法に基づく。本発明の有機化合物の製造プロセスは、有機化合物を、目的生成物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシ環状イミド化合物）を触媒として用いて酸素により酸化する反応工程Ａ、反応工程Ａで生成した目的生成物と、触媒が反応中に変質した減少分を補填するため該触媒を製造するために用いる、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分とを分離する分離工程Ｂ、分離工程Ｂで分離した触媒製造用の成分を用いて触媒を製造する触媒製造工程Ｃ、触媒製造工程Ｃで得られた触媒を反応工程Ａに供給する触媒供給工程Ｄを含んでいる。これらの工程に加えて、反応混合物から非変質触媒を回収して反応工程Ａにリサイクルする触媒リサイクル工程Ｅを含んでいてもよい。図１は本発明の製造プロセスの一例を示す概略工程図である。【００８０】
反応工程Ａでは、ライン１より供給された有機化合物（基質）を、目的化合物、反応中間体又は反応副生成物から誘導可能なＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒の存在下で酸素による酸化反応に付す。反応工程Ａで用いる反応装置は、例えば、基質を酸化するための反応器、基質や触媒、酸素含有ガスを反応器に供給するための供給手段（例えば、仕込みライン、仕込みポンプ、スパージャーなど）、基質、触媒、酸素含有ガスを混合するための混合手段（例えば、撹拌機など）、反応温度を調節するための反応温度調整手段、反応混合物や廃ガスを反応器から排出するための排出手段などで構成できる。【００８１】
分離工程Ｂでは、反応工程Ａからライン２により供給された反応混合物から目的生成物と、触媒が反応中に変質した減少分を補填するため該触媒を製造するために用いる、反応で生成した目的生成物、反応中間体及び反応副生成物からなる群より選択された少なくとも１種の成分（触媒製造用成分）とを分離する。触媒（非変質触媒）は、前記触媒製造用成分のなかに含まれていてもよく、触媒を別途分離してライン５より反応工程Ａに戻してもよい（触媒リサイクル工程Ｅ）。目的生成物と触媒製造用成分との分離は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離精製手段又は分離装置（例えば、濾過装置、濃縮装置、蒸留装置、抽出装置、晶析（又は再結晶）装置など）により行うことができる。分離された目的生成物は、ライン３を通じて回収され、必要に応じてさらに精製され、製品となる。分離された触媒製造用成分の一部または全部は、ライン４を通じて触媒製造工程Ｃに供され、変質した触媒を補填するための触媒が製造される。なお、触媒製造用成分の一部を触媒製造工程Ｃに供する場合、残り（又はそのうちの必要成分）は反応工程Ａにリサイクルしてもよく、廃棄処分に付してもよい。ライン４を通じて触媒製造工程Ｃに供される混合物中にはＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒の変質物が含まれていてもよい。【００８２】
触媒製造工程Ｃでは、分離工程Ｂからライン４を通じて供給される触媒製造用成分を用いて触媒を製造する。触媒を製造するための装置は、例えば、反応成分を反応させるための反応器、反応成分を反応器に供給するための供給手段（例えば、仕込みライン、仕込みポンプなど）、反応成分を混合するための混合手段（例えば、撹拌機など）、反応温度を調節するための反応温度調整手段、反応系のｐＨを調節するためのｐＨ調整手段、反応で副生する水を系外に排出するための水排出手段（水分離装置等）、反応混合物を反応器から排出するための排出手段、製造した触媒を分離精製するための分離精製手段などで構成できる。【００８３】
触媒供給工程Ｄでは、触媒製造工程Ｃで製造した触媒をライン６を通じて反応工程Ａに供給する。また、触媒リサイクル工程Ｅでは、分離工程Ｂで分離、回収した触媒（非変質触媒）をライン５を通じて反応工程Ａにリサイクルする。製造した触媒の反応工程Ａへの供給、非変質触媒の反応工程へのリサイクルは、慣用の方法、例えば、そのまま、又は適当な溶媒に溶解または懸濁させて、反応器に供給することにより行うことができる。供給手段としては、例えば、ポンプ、ベルトコンベアなどを使用できる。なお、上記各工程における操作は、連続式、バッチ式の何れの方式で行ってもよい。また、各工程における反応器等の装置、機器は１又は複数個で構成できる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００８５】
実施例１
シクロヘキサン４５０ｇ、酢酸５５０ｇ、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド０．６９０ｇ、酢酸コバルト４水和物９．９６０ｇをＴｉ製の２０００ｃｃオートクレーブに張り込み、酸素：窒素（モル比）＝５０：５０の混合ガスで３ＭＰａに加圧した。このオートクレーブをオイルバスにより１０５℃に保ち、４５分間反応させたのち、室温まで冷却し開圧した。得られた内容物はアジピン酸を主成分とする固層と液層とで構成されていた。液層は２層に分離しており、上層はシクロヘキサンが主成分、下層は酢酸が主成分であった。それぞれの層を分離し、分析したところシクロヘキサンの転化率は１７．３％、アジピン酸の選択率が５４．３％、シクロヘキサノンの選択率が１１．２％、シクロヘキサノールの選択率が７．５％、コハク酸の選択率は４．２％であった。
次に、液層の下層をエバポレーターを用いて、１４０℃、１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）で濃縮し、４８．１ｇの濃縮物を得た。この濃縮物を、酢酸４０ｇで２回洗浄したところ４５．４ｇになった。この濃縮物には、１０．１重量％のコハク酸、１４．１重量％のグルタル酸、７２．９重量％のアジピン酸が含まれていた。
図２に示されるような、上部に還流式冷却管を取り付けたディーンスターク式分留器、温度計、撹拌翼を装着した３００ｍｌフラスコに、上記の濃縮物を入れ、酢酸３０．２ｇを加えた。フラスコをオイルバスで加熱し、酢酸の留出が始まったところで、１１．３３ｇ／ｈｒで留出液を抜き取りながら、フラスコ内に５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液を０．３９ｇ／ｈｒで供給するとともに、酢酸をフラスコ内部の液面を保つように供給した。８時間後、留出液の抜き取り、酢酸およびヒドロキシルアミン水溶液の供給を停止し、冷却した。得られた混合物７８．９ｇ中には、４．３７ｇのＮ−ヒドロキシコハクイミド、０．２４ｇのＮ−ヒドロキシグルタルイミドが含まれていた。
この混合物１２．４４ｇを酢酸５４０ｇで希釈し、シクロヘキサン４５０ｇ、酢酸コバルト４水和物８．３９ｇとともにＴｉ製の２０００ｃｃオートクレーブに張り込み、酸素：窒素（モル比）＝５０：５０の混合ガスで３ＭＰａに加圧した。このオートクレーブをオイルバスにより１０５℃に保ち、４５分間反応させたのち、室温まで冷却し開圧した。得られた内容物は、一回目の反応と同様にアジピン酸を主成分とする固層と液層とで構成されていた。液層は２層に分離しており、上層はシクロヘキサンが主成分、下層は酢酸が主成分であった。それぞれの層を分離し、分析したところシクロヘキサンの転化率は１７．１％、アジピン酸の選択率が５３．９％、シクロヘキサノンの選択率が１２．１％、シクロヘキサノールの選択率が７．９％、コハク酸の選択率は４．６％であり、一回目の反応とほぼ同等の成績が得られた。【００８６】
実施例２
デュレン６．３ｇ、酢酸８７．８ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド１．１６５ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０５８ｇ、酢酸コバルト４水和物０．２３４ｇ、オキソ酢酸ジルコニウム０．０５３ｇをＴｉ製の５００ｃｃオートクレーブに張り込み、酸素：窒素（モル比）＝５０：５０の混合ガスで４ＭＰａに加圧した。このオートクレーブをオイルバスにより１２０℃に保ち、２時間反応させた後、室温まで冷却し開圧した。そこに無水酢酸２９．２ｇを加え、窒素で０．５ＭＰａに加圧した。このオートクレーブをオイルバスにより１２０℃に保ち、１時間反応させた後、室温まで冷却し開圧した。そこに、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド１．１６５ｇを加え、酸素：窒素＝５０：５０（モル比）の混合ガスで４ＭＰａに加圧した。このオートクレーブをオイルバスにより１５０℃に保ち、３時間反応させた後、室温まで冷却し開圧した。得られた内容物をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が合計８３％の収率で得られた。
次に、内容物を濾過して沈殿物を除去し、濾液をフラスコに入れ、１５０℃のオイルバスにつけて濃縮し、３１．５ｇの濃縮物を得た。結晶を濾過し、酢酸５ｃｃ、アセトン５ｃｃで洗浄した後、１３０℃で１２時間真空乾燥することにより、７．２７ｇの結晶を得た。結晶をＮＭＲで分析したところ、無水ピロメリット酸とピロメリット酸が前者：後者（モル比）＝１００：７で存在していた。
次いで、この結晶をヒドロキシルアミン塩酸塩４．８２ｇのピリジン４６．６ｇ溶液に加え、８０℃で１５分加熱した。冷却後、沈殿物を濾過し、水１５ｇで洗浄した。結晶に３２重量％酢酸水溶液を２０ｇ加え、室温で３０分撹拌した。結晶を濾過し、９重量％酢酸水溶液７ｇで洗浄した。結晶にアセトン１５ｃｃを加え、室温で２時間撹拌した。結晶を濾過し、アセトン５ｃｃで洗浄し、４５℃で１２時間乾燥したところ、６．６８ｇのＮ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドを得た。
このＮ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドを用いて上記と同様にデュレンの酸化反応を行い、反応混合液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が合計８１％の収率で得られ、一回目の反応とほぼ同等の成績であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
有機化合物の酸化方法及び有機化合物の製造プロセスに関して、有機化合物をＮ−ヒドロキシ又はＮ−置換オキシイミド化合物触媒の存在下で酸素により酸化する際に、反応過程で変質した触媒の補給を簡易に且つ安価に行うことができる。
【図１】
0004942645.tif 000046
【図２】
0004942645.tif 000047