(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を用いて、湿式粉砕法により顔料内包着色樹脂粒子を絶縁性炭化水素系有機溶剤中に分散させてなる液体現像剤において、前記分散剤が、カルボジイミド化合物の分子内に、カルボジイミド基との反応を介してポリエステル側鎖を導入したポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物であることを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
前記分散剤として、カルボジイミド当量１００〜５００００のポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記分散剤として、塩基性窒素含有基を有するポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる請求項１又は２記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記分散剤として、カルボジイミド系化合物の主鎖に塩基性窒素含有基を有するポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる請求項３記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記塩基性窒素含有基は、３級アミノ基であることを特徴とする請求項３又は４記載の液体現像剤。
【請求項６】
前記分散剤として、ポリエステル側鎖の数平均分子量が２００〜１００００であるポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる請求項１〜５いずれか１項記載の液体現像剤。
【請求項７】
前記分散剤として、ヒドロキシカルボン酸自己重縮合物に起因するポリエステル側鎖を導入したポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる請求項１〜６いずれか１項記載の液体現像剤。
【請求項８】
前記分散剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸自己重縮合物に起因するポリエステル側鎖を導入したポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる請求項７記載の液体現像剤。
【請求項９】
前記絶縁性炭化水素系有機溶剤として、高沸点パラフィン系溶剤を用いてなる請求項１〜８いずれか１項記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤は、一般に、顔料等の着色剤を内包する着色樹脂粒子（トナー粒子）を高絶縁性の有機媒体中に分散させたものである。そして、この液体現像剤を用いる電子写真法あるいは静電記録法では、電場を印加する事により、トナー粒子が有機媒体中を電気泳動する現象を利用して現像が行われる。実際には、対向する電極の一方の側に現像剤を貯留あるいは塗布しておき、反対側の電極との間で電気潜像に応じた電場を印可することにより、電場の力を受けたトナー粒子のみを選択的に泳動させ、画像部へ付着させることにより現像される。【０００３】
今日、現像速度がより早く、得られる画像がより高精細である事が要望されており、まず、着色剤がトナー粒子を構成する樹脂中で良好に分散し、さらにトナー粒子も有機媒体中で良好に分散されていなければならない。着色剤とトナー粒子の両方において分散性が良好であれば、着色力の向上、現像剤の低粘度化、トナー粒子の泳動性向上などにより、現像の高速度化と画像品質の向上等が期待される。【０００４】
現在では、着色剤としてほとんど顔料が利用されるが、前記の要望を実現すべく、液体現像剤中の顔料やトナー粒子の分散性の改善が試みられてきた。例えば、特に現像性能に大きな影響を及ぼすトナー粒子の分散性を改良する方法としては、ポリ（ヒドロキシカルボン酸エステル）やその末端に塩基などの極性基をもつ材料を用いる方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、単純なポリ（ヒドロキシカルボン酸エステル）では分散性を充分に改善できず、また、その末端に塩基等の極性基を有する場合は、極性基成分に由来する有機媒体の絶縁性の低下やトナーの帯電特性の悪化をまねき、良好な画像品質が得られないという問題がある。【０００５】
さらに、顔料−樹脂複合材料を湿式粉砕法により微粒子化すると、顔料−樹脂界面で破砕されることが多く、得られるトナー粒子の表面には顔料が露出した状態となる。そして、顔料は各色によって帯電特性が異なるため、各色ごとに制御が必要となり、湿式粉砕法により得られるトナー粒子では、良好な画像品質を得るのが余計に困難であることが知られている。
このように、特に湿式粉砕法により得られるトナー粒子を利用して、絶縁性や帯電特性の維持と顔料やトナー粒子の分散性を両立し、かつどの色の着色剤にも適用できる方法は未だ見出されていないというのが現状である。
【特許文献１】特開平０５−２７３７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤において、液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑え、顔料の分散性とトナー粒子の分散安定性が改善された液体現像剤を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、液体現像剤に特定の分散剤を使用する事により、特に顔料の種類に左右されずに液体現像剤に適用でき、かつ液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑え、顔料の分散性、トナー粒子の分散安定性を改善し得る事を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）分散剤を用いて、湿式粉砕法により顔料内包着色樹脂粒子を絶縁性炭化水素系有機溶剤中に分散させてなる液体現像剤において、前記分散剤が、カルボジイミド化合物の分子内に、カルボジイミド基との反応を介してポリエステル側鎖を導入したポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物であることを特徴とする液体現像剤に関する。
また、本発明は、（２）前記分散剤として、カルボジイミド当量１００〜５００００のポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる上記（１）項記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（３）前記分散剤として、塩基性窒素含有基を有するポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる上記（１）または（２）項記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（４）前記分散剤として、カルボジイミド系化合物の主鎖に塩基性窒素含有基を有するポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる上記（３）項記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（５）前記塩基性窒素含有基は、３級アミノ基であることを特徴とする上記（３）又は（４）項記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（６）前記分散剤として、ポリエステル側鎖の数平均分子量が２００〜１００００であるポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる上記（１）〜（５）いずれか１項記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（７）前記分散剤として、ヒドロキシカルボン酸自己重縮合物に起因するポリエステル側鎖を導入したポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる上記（１）〜（６）いずれか１項記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（８）前記分散剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸自己重縮合物に起因するポリエステル側鎖を導入したポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を用いてなる上記（７）項記載の液体現像剤に関する。
また、本発明は、（９）前記絶縁性炭化水素系有機溶剤として、高沸点パラフィン系溶剤を用いてなる上記（１）〜（８）いずれか１項記載の液体現像剤に関する。【０００８】
以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。
本発明で使用する顔料は、無機顔料、有機顔料が挙げられ、具体的には、アセチレンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青、カーボンブラックなどの無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料が挙げられる。【０００９】
上記顔料は、後述のカルボジイミド系化合物が塩基性窒素含有基を有するものである場合、塩基性窒素含有基との吸着部を有するものが好ましく、その塩基性窒素含有基との吸着部としては、代表的には酸基であって、好ましくはカルボキシル基やスルホン酸基等の塩基性窒素含有基と反応可能な官能基である。なお、未処理の状態で塩基性窒素含有基との吸着部のない顔料でも、カルボキシル基やスルホン酸基を導入する方法として、顔料表面の誘導体処理やスルホン化処理等、通常の官能基の導入方法で処理して利用する事ができる。【００１０】
上記顔料は、後述のカルボジイミド系化合物がカルボジイミド基を有するものである場合、更に、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有する顔料である事が好ましい。ここで、カルボジイミド基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、燐酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。また、カルボジイミド基と反応可能な官能基を有さない顔料であっても、表面処理により官能基を導入する事ができ、上記誘導体処理やスルホン化処理以外にも、例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第１刷、技術情報協会（出版）、２００１年１２月２５日、ｐ．７６〜８５に記載のプラズマ処理や酸素・紫外線処理、特開昭５８−２１７５５９号公報に記載の低温プラズマ法等によって、上記カルボジイミド基と反応可能な官能基が導入できる。
本発明において、顔料の含有量は特に限定されるものではないが、画像濃度の点から、最終的な液体現像剤中に２〜２０質量％となることが好ましい。【００１１】
次に、本発明でトナー粒子となる顔料内包着色樹脂粒子の形成のために使用する樹脂としては、印刷用紙等の被着体に対して定着性を有する熱可塑性樹脂が好ましく、具体的にはポリオレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したもの、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂；熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などのスチレン系樹脂；アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
なお、本発明の液体現像剤中に占める顔料と樹脂との合計割合は、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。１０質量％より少ないと、液体現像剤として充分な濃度のものが得られない場合があり、５０質量％より多いと、液体現像剤の粘度が上がり過ぎる問題が生じることがある。【００１２】
顔料内包着色樹脂粒子は、顔料表面の少なくとも一部が樹脂に被覆されたものであればよく、一粒子中に１個の顔料片を含むものであってもよいし、複数個の顔料片を含むものであってもよい。【００１３】
次に、本発明の液体現像剤に使用する絶縁性炭化水素系有機溶剤としては、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０１１〜１０１６Ω・ｃｍ程度）のものが使用される。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。その中でも特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤またはそれら混合物などの高沸点(沸点が１５０℃以上)パラフィン系溶剤が好ましい。ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤またはそれら混合物などの高沸点パラフィン系溶剤の市販品として、例えば、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ１３０、エクソールＤ１４０（以上いずれもエクソン化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０８０、ＩＰソルベント２８３５（以上いずれも出光石油化学社製）、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−８０（以上いずれも松村石油研究所社製）、流動パラフィンＮｏ．４０−Ｓ、流動パラフィンＮｏ．５５−Ｓ（以上いずれも中央化成社製）などが好ましい。
なお、本発明の液体現像剤中に占める絶縁性炭化水素系有機溶剤の割合は、５０〜９０質量％が好ましい。【００１４】
次に、本発明で使用する分散剤としては、カルボジイミド化合物の分子内に、カルボジイミド基との反応を介してポリエステル側鎖を導入した、ポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物が挙げられる。
なお、本発明では、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を反応させて形成される、カルボジイミド化合物に由来する部分から枝分れの状態にある鎖を「側鎖」という。本発明においては、鎖の構造の大きさにかかわらず、カルボジイミド化合物に由来する部分を「主鎖」といい、主鎖から枝分れの状態にある鎖をすべて「側鎖」という。
本発明のカルボジイミド系化合物は、全てのカルボジイミド基がポリエステル側鎖等を導入するために他の官能基と反応したものであってもよいし、未反応のカルボジイミド基を有するものであってもよいが、未反応のカルボジイミド基を有するものが好ましい。【００１５】
１）カルボジイミド系化合物を合成するための材料
まず、本発明のカルボジイミド系化合物の必須の構成材料として、出発物質であるカルボジイミド化合物と、ポリエステル側鎖を導入するための化合物とについて説明する。
１−１）カルボジイミド化合物
本発明のカルボジイミド系化合物を得るために、出発物質として用いられるカルボジイミド化合物は、分子内にカルボジイミド基、即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される基を少なくとも１つ有する化合物であり、ここでは下記（ａ）〜（ｄ）の好ましい形態の例示でもって、より具体的に説明する。上記カルボジイミド化合物は、形態に応じて、適宜選択して使用される。【００１６】
（ａ）ジイソシアネート化合物の脱炭酸反応により得られる、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物。
カルボジイミド化合物は、通常、有機溶媒中で、カルボジイミド化触媒の存在下、イソシアネート化合物を脱炭酸反応によりカルボジイミド化して製造することができ、さらにその材料がジイソシアネート化合物である場合、分子の両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られることになる。【００１７】
上記製造方法において、脱炭酸反応させるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。【００１８】
上記有機溶媒としては、沸点が高く、且つイソシアネート化合物や生成するカルボジイミド化合物と反応するような活性水素を持たないものを用いることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アミル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪酸エステル類等が挙げられる。【００１９】
上記カルボジイミド化触媒としては、ホスホレン類やホスホレンオキサイド類等を用いることが好ましく、例えば、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等が挙げられる。【００２０】
これらの材料を用いてイソシアネート基の脱炭酸反応を行う方法としては、既知の方法が利用でき、例えば、窒素雰囲気下で、１００〜２００℃の反応温度で行うことができる。なお、上記カルボジイミド基を有する化合物を得る他の方法としては、例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等の方法が挙げられる。【００２１】
このような製造方法を用いて得られる、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物に関し、例えば、ｋモル（但し、ｋは２以上の整数）のジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる化合物を下記一般式（１）に示す。
ＯＣＮ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｋ−１−Ａ−ＮＣＯ                      （１）
上記一般式（１）中、Ａは、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基を表す。【００２２】
上記一般式（１）で表されるイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたカルボジイミド化合物として、カルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（いずれも商品名、日清紡社製）等が挙げられる。【００２３】
（ｂ）上記（ａ）のカルボジイミド化合物を、更に鎖伸長剤で鎖伸長して得られたカルボジイミド化合物。
上記（ａ）のカルボジイミド化合物を、イソシアネート基と反応可能な鎖伸長剤を用いて高分子量化したものであり、分子内にカルボジイミド基をより多く含有する化合物とすることができる。このときに利用できる鎖伸長剤としては、カルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物であることが好ましく、例えば、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール化合物、ジアミン化合物、ヒドラジン等が挙げられる。【００２４】
（ｃ）２モルのモノイソシアネート化合物とｑモル（但し、ｑ≧１）のジイソシアネート化合物とを脱炭酸して得られる化合物。
上記（ａ）および（ｂ）のカルボジイミド化合物は、分子の両末端にイソシアネート基を有する化合物であり、そのイソシアネート基を利用してさらにいろいろな分子鎖を付加できるという利点がある代わりに、カルボジイミド基と反応させる材料がイソシアネート基とも反応する場合、側鎖として導入し難いという問題がある。それに対して、分子の両末端がモノイソシアネート化合物で反応停止したカルボジイミド化合物では、上記の問題は起こらないといえる。この様な分子の両末端がモノイソシアネート化合物で反応停止したカルボジイミド化合物は下記の一般式（２）で示すことができる。
Ｂ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｑ−Ｂ                  （２）
上記一般式（２）中、Ｂは、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の合成に用いたモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基を表す。Ａは上述の通りである。【００２５】
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、上記（ａ）の合成材料と同じものを挙げる事ができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族又は芳香脂肪族モノイソシアネート化合物等を挙げることができる。【００２６】
（ｄ）１モルのモノイソシアネート化合物とｒモル（但し、ｒ≧１）のジイソシアネート化合物とを脱炭酸して得られる化合物。
分子の両末端にイソシアネート基を有するものと、有さないものとの中間的な化合物として、片末端のみモノイソシアネート化合物で反応停止させて、他方の片末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物も得ることができる。この様な分子の片末端がモノイソシアネート化合物で反応停止したカルボジイミド化合物は下記の一般式（３）で示すことができる。
ＯＣＮ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ）ｒ−Ｂ                              （３）
上記一般式（３）中、Ｂは、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の合成に用いたモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基を表す。Ａは上述の通りである。【００２７】
ここで、利用できるジイソシアネート化合物は、上記（ａ）の合成材料と同じものを挙げる事ができ、また、モノイソシアネート化合物としては、上記（ｃ）の合成材料と同じものを挙げる事ができる。
上記カルボジイミド化合物（ａ）〜（ｄ）は、カルボジイミド系化合物の出発物質として、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２８】
１−２）ポリエステル側鎖を導入するための化合物
次に、上記カルボジイミド化合物にポリエステル側鎖を導入するために利用する化合物について説明する。
本発明のカルボジイミド系化合物は、カルボジイミド基と、それと反応する官能基との反応によって側鎖を導入する方法を利用して調製され、その側鎖がポリエステル側鎖であることを特徴とするものである。したがって、側鎖として導入される化合物としては、カルボジイミド基と反応する官能基を有し、且つ、ポリエステル鎖を有するポリエステル化合物が利用可能である。
カルボジイミド基と反応する官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基であることが好ましい。【００２９】
上記ポリエステル化合物としては、まず、
（１）オキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物；メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。【００３０】
また、（２）ヒドロキシカルボン酸自己重縮合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノオキシカルボン酸を重縮合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物等）を挙げることができる。
また、（３）低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物とを重縮合させて得られる化合物（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類；１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の低分子ジカルボン酸化合物成分とを、低分子ジオール化合物の過剰存在下で反応させて得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。【００３１】
また、（４）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記のポリエステルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）、
（５）アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エステル化合物を開環重合して得られるスルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
また、（６）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記のポリエステルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られるスルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。
上記ポリエステル化合物としては、ヒドロキシカルボン酸自己重縮合物を有するものが好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸を有するものがより好ましい。【００３２】
なお、ポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物は、ポリエステル側鎖の数平均分子量が２００〜１００００であるものが好ましい。本発明の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）＜ポリスチレン換算＞に基づいて得られるものであり、装置としてはＷａｔｅｒ  ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてはＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。【００３３】
１−３）塩基性窒素含有基を導入するための材料
上記ポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物は、更に、塩基性窒素含有基を有するものであることが好ましい。
上記「塩基性窒素含有基」とは、水中で４級アンモニウムイオンを形成する窒素を含有する基はもとより、ルイス塩基として作用する窒素を含有する基も含むものであり、その代表的なものとしてはアミノ基や塩基性窒素含有複素環基等である。アミノ基としては、３級アミノ基が挙げられる。塩基性窒素含有基としては、３級アミノ基が好ましい。
このような塩基性窒素含有基を有するカルボジイミド系化合物を得る方法としては、カルボジイミド基と反応可能な官能基と塩基性窒素含有基とを有する化合物をカルボジイミド基に反応させて、塩基性窒素含有基を側鎖に導入するか、あるいは、カルボジイミド化合物がイソシアネート基を有する場合、イソシアネート基と反応可能な官能基と塩基性窒素含有基とを有する化合物をイソシアネート基に反応させて、塩基性窒素含有基を主鎖に導入する方法等が挙げられる。
カルボジイミド基と反応する官能基としては、ポリエステル化合物について上述したものが挙げられ、イソシアネート基と反応する官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。【００３４】
上記イソシアネート基との反応を利用して、カルボジイミド系化合物の主鎖に塩基性窒素含有基を導入する方法は、好適な方法の一つである。そして、カルボジイミド系化合物に塩基性窒素含有基を導入する際には、イソシアネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルボジイミド基やイソシアネート基との反応に関与しない３級アミノ基又は塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を利用することが好ましい。
具体的には、水酸基１つと３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物；二級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、二級アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。
また、水酸基２つと３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物；一級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、一級アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。
更に、水酸基及び塩基性窒素含有複素環基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシピリジンや、ピリジンメタノール、ピリジンエタノール等、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン等の３級の塩基性窒素を含有する複素環及び水酸基を有する化合物が使用できる。また、ピペリジンやピペラジン等の２級の塩基性窒素を含有する複素環化合物であっても、アルキル化して３級化し、水酸基を含有させることにより使用することができる。【００３５】
そして、水酸基を１つ有する化合物２モルを、上記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物１モルと反応させて主鎖末端に塩基性窒素含有基を導入してもよく、また、水酸基を２つ有する化合物を、上記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物に、イソシアネート基の方が水酸基より過剰となる量で反応させて、主鎖中に塩基性窒素含有基を導入してもよく、このような主鎖に塩基性窒素含有基を導入した化合物は、より好ましい化合物である。【００３６】
なお、以上に挙げた反応、すなわち、上記の水酸基含有化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環反応、オキシカルボン酸の重縮合反応、低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物との縮重合反応、カルボジイミド基と、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基等との反応、更にはイソシアネート基と水酸基、アミノ基等との反応は、常法が利用できる。【００３７】
２）カルボジイミド系化合物の分子構造と効果について
カルボジイミド系化合物は、上記の材料を利用して得られるものであり、出発物質であるカルボジイミド化合物に、上記ポリエステル側鎖として導入する材料を、カルボジイミド基との反応を介して導入する。
このようなカルボジイミド系化合物としては、例えば、出発物質であるカルボジイミド化合物に上記の式（１）の構造を有する化合物を利用した場合、以下の一般式（４）のように模式的に表現できる。
ＯＣＮ−Ｘ（ｌ）−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）（ｎ−ｌ）−ＯＣＮ            （４）
〔ここで、Ｘは、それぞれ独立して、カルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応による連結基を介して結合したポリエステル鎖を含む構成単位を表す。ｌは分子内のＸの構成単位の個数を表し、１以上の整数である。ｎは、出発物質であるカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基の個数を表し、１以上の整数である。（ｎ−ｌ）は、０以上の整数を表す。この一般式では、Ａは省略する。〕【００３８】
また、任意に利用される、塩基性窒素含有基の導入については、カルボジイミド基またはイソシアネート基の、どちらかとの反応を介して導入する方法が利用できる。このようなカルボジイミド系化合物としては、例えば、出発物質であるカルボジイミド化合物に上記の式（１）の構造を有する化合物を利用した場合、以下の一般式（５）のように模式的に表現できる。
Ｙ−Ｘ（ｌ）−Ｚ（ｍ）−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）（ｎ−ｌ−ｍ）−Ｙ            （５）
〔ここで、Ｘ、ｌ及びｎは上記と同じ定義であり、Ｙは、それぞれ独立して、未反応のイソシアネート基、あるいはイソシアネート基と、それと反応可能な官能基との反応による連結基を介して結合した塩基性窒素含有基を含む構成単位を表す。Ｚは、それぞれ独立して、カルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応による連結基を介して結合した塩基性窒素含有基を含む構成単位である。また、ｍは分子内のＺの構成単位の個数を表し、０以上の整数を表す。また、（ｎ−ｌ−ｍ）についても、０以上の整数を表す。この一般式では、Ａは省略する。〕【００３９】
なお、上記の一般式（４）および（５）は、主要な部位のみを抽象化して表示したものであり、また、ＸとＺの構成単位がそれぞれ連なった構造を代表的に表示したが、ＸとＺと−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）−とがランダムに結合している構造も含む。そして、一般式（４）は本発明のカルボジイミド系化合物の基本構成ということができ、一方、一般式（５）については多機能性を図った好ましい構成であるといえる。【００４０】
さらには、上記式（５）のＹの部位は、塩基性窒素含有基以外であって、イソシアネート基と反応可能な化合物が、同様の反応による連結基を介して結合した構成単位であっても良い。その様なイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、カルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物等を挙げる事ができる。【００４１】
なお、カルボジイミド基に反応可能な官能基を反応させることによって上記の側鎖を導入する際に形成される連結基は、通常、カルボジイミド基と、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基等との反応により形成されるものであり、以下のような構造となる。【００４２】
例えば、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応から形成される連結基としては、下記一般式（６）又は（７）で表され、カルボジイミド基と水酸基との反応から形成される連結基は、下記一般式（８）又は（９）で表され、カルボジイミド基とアミノ基との反応から形成される連結基は、下記一般式（１０）で表され、カルボジイミド基とスルホン酸基との反応から形成される連結基は、下記一般式（１１）で表され、カルボジイミド基とリン酸基との反応から形成される連結基は、下記一般式（１２）で表される。【００４３】
また、イソシアネート基に、反応可能な官能基を反応させて形成される連結基としては、通常、イソシアネート基と、水酸基、一級又は二級アミノ基等との反応により形成されるものである。
例えば、イソシアネート基と水酸基との反応から形成される連結基は、下記一般式（１３）で表され、イソシアネート基と一級又は二級アミノ基との反応から形成される連結基は、下記一般式（１４）で表される。【００４４】
【化１】
0004977016.tif 000002
【００４５】
上記式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１以上の炭化水素基を表す。
以上のように、本発明のカルボジイミド系化合物は、出発物質として例えば一般式（１）のカルボジイミド化合物のカルボジイミド基であった部位に、一般式（６）から一般式（１２）のいずれか一つの連結基を介して、ポリエステル側鎖が少なくとも１つ導入されることにより、一般式（４）のＸの構成単位を有する化合物が形成されものである。さらには、同様にして塩基性窒素含有基や他の機能性側鎖が導入されることにより、一般式（５）のＺの構成単位を有する化合物、分子の両末端あるいは片末端に、一般式（１３）、（１４）のどちらか一つの連結基を介して、塩基性窒素含有基、機能性鎖等が導入された化合物であり、かつ分子内にカルボジイミド基が残存する化合物であることが好ましい。【００４６】
本発明のカルボジイミド系化合物は、ポリエステル側鎖を有することによりトナー粒子の分散性にすぐれ、また、液体現像剤に用いると、絶縁性や帯電特性の維持と顔料やトナー粒子の分散性を両立することができる。【００４７】
３）カルボジイミド系化合物の製造方法
上記の材料を用いて本発明のカルボジイミド系化合物を製造する場合において、全ての反応、すなわち、側鎖を導入するための反応として、カルボジイミド基とカルボキシル基等との反応、また、イソシアネート基と水酸基等との反応などには、常法が利用できる。さらに、ポリエステル側鎖や塩基性窒素含有基等を導入する順序は、特に限定されるものではなく、例えば、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物を２種以上使用する場合は、別々あるいは同時に加えて反応させることができ、イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物を２種以上使用する場合にも、別々あるいは同時に加えて反応させることもできる。また、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物、および、イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物を利用する場合、最終的に同じ化合物が得られれば、先にカルボジイミド基と反応させても、イソシアネート基と反応させてもどちらでもよい。【００４８】
なお、分子内に導入するポリエステル側鎖と塩基性窒素含有基の種類およびその比率、さらには残存するカルボジイミド基の数等は、例えば、液体現像剤として利用する際の顔料や分散媒体等の種類、また、その他の利用分野で要求される性能に応じて適宜設定して、最終的に良好な性能バランスを有する化合物となるように各材料を配合することが好ましい。【００４９】
以上の材料と製造方法から得られる本発明のカルボジイミド系化合物の数平均分子量としては、１０００以上、また、１０００００以下であることが好ましい。数平均分子量が高くなりすぎると、液体現像剤とした際に、適切な粘度のものが得られにくい場合があり、特に高濃度の液体現像剤が必要なときは好ましくない。一方、数平均分子量が低くなりすぎると、液体現像剤中での顔料の分散安定性が低下する場合があり、好ましくない。より好ましくは、１０００以上、また、５００００以下である。【００５０】
また、上記分散剤については、顔料やトナー粒子の表面から経時で離脱しないように、共有結合や吸着力が十分に作用することが必要であり、利用する顔料やトナー粒子を形成する樹脂に応じて、カルボジイミド当量やアミン価を調整することが好ましい。また、顔料やトナー粒子の分散安定性をより良好に保持できるという観点から、ポリエステル側鎖自体については、絶縁性炭化水素系有機溶剤に可溶である事が好ましい。【００５１】
上記ポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物は、カルボジイミド当量が１００〜５００００のものが好ましい。ここで、カルボジイミド当量とは、（カルボジイミド系化合物の分子量）／（カルボジイミド系化合物分子中のカルボジイミド基の数）で表される数を意味するものである。カルボジイミド系化合物のカルボジイミド当量が高すぎると、カルボジイミド系化合物の分子全体に対する、ポリエステル側鎖の重量的な比率が少なくなり、顔料の分散安定性が低下する場合がある。一方、カルボジイミド当量が低い化合物は、カルボジイミド系化合物の分子全体に対する、ポリエステル側鎖や各機能性を有する側鎖の重量的な比率を高くすることが可能であるという点で有利であるが、カルボジイミド化合物自体の合成と、また側鎖を導入するための反応の制御が困難となる場合がある。より好ましいカルボジイミド当量としては、２００以上、また、１００００以下である。【００５２】
上記ポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物は、本発明の液体現像剤において、１種又は２種以上を用いることができる。
そして、上記分散剤の合計使用量は、液体現像剤中の顔料に対して０．１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％である。【００５３】
本発明の液体現像剤は、これらの材料の他に、必要に応じて更に荷電制御剤を含んでもよく、大別して以下に説明する（１）及び（２）の２つのタイプがある。
（１）トナー粒子の表面をイオン化あるいはイオンの吸着を行い得る物質で被覆するタイプである。このタイプとして、アマニ油、大豆油などの油脂；アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物などが好適である。
（２）絶縁性炭化水素系有機溶剤に溶解し、トナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を共存させるタイプであり、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。
また、その他にも、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。【００５４】
次に本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
まず、前記顔料と前記樹脂とを３本ロールミル、２軸押出し機等で加熱混練し、冷却後、得られた着色チップを、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ターボミル、カッターミル、ボールミル等の粉砕機を用いて乾式粉砕する。さらに、乾式粉砕して得られた粉砕物に、本発明のポリエステル側鎖含有カルボジイミド系化合物を添加し、絶縁性炭化水素系溶剤中でアトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、ＤＣＰミル、アペックスミル、パールミル等のメディア型分散機、アルティマイザー（スギノマシン社製、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、マイクロフルダイザー（みずほ工業社製）、ＤｅＢｅｅ２０００（ＤｅＢｅｅ社製）等のメディアレス粉砕機等の湿式粉砕機で湿式粉砕することにより本発明の液体現像剤を得ることができる。尚、液体現像剤に必用に応じて加えることができる荷電制御剤は、湿式粉砕時及び／又は湿式粉砕後に添加することができる。【００５５】
本発明の液体現像剤は、電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑え、顔料の分散性とトナー粒子の分散安定性に優れたものであるので、例えば、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真あるいは静電記録用の液体現像剤として用いることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の分散剤を使用する事により、あらゆる顔料を使用した液体現像剤にも適用でき、かつ液体現像剤の電気抵抗やトナー粒子の帯電特性への悪影響を最小限に抑え、顔料の分散性、トナー粒子の分散安定性が改善された液体現像剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、実施例によって、本発明の液体現像剤をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。【００５８】
（合成例１）
＜分散剤１＞（塩基性窒素含有基無）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）１３２．４部、２，４−ジエチル１，５−ペンタンジオールを１７．０部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。次いで末端にカルボキシル基を有する数平均分子量１６００の１２−ヒドロキシステアリン酸自己重縮合物１６９．７部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約９５００、カルボジイミド当量２４００の顔料分散剤１（固形分１００％）を得た。【００５９】
（合成例２）
＜分散剤２＞（塩基性窒素含有基有）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）１３２．６部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１２．８部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。次いで末端にカルボキシル基を有する数平均分子量１６００の１２−ヒドロキシステアリン酸自己重縮合物１６９．３部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約９３００、アミン価２３．５、カルボジイミド当量２４００の顔料分散剤２（固形分１００％）を得た。【００６０】
＜比較顔料分散剤＞
比較顔料分散剤としては、ソルスパース１７０００（アベシア社製）を用いた。
＜樹脂１＞
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂（ＡＥＲ６０６４、旭化成社製）を使用した。
＜樹脂２＞
スチレン（Ｓｔ）７６．７部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１４．７部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）８．６部、トルエン１６０部及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５部を混合し、８０℃で１０時間ラジカル重合を行った。得られた樹脂溶液を更に１５０℃、７０ｃｍＨｇ（≒９３ｋＰａ）で８時間減圧下で加熱する事によりトルエン、未反応モノマー及び低分子オリゴマーを留去し、樹脂２を得た。得られた樹脂２は、組成（Ｓｔ：ＳＭＡ：ＤＭＡＡ＝８５：５：１０モル比）、重量平均分子量４５８００、融点９２℃であった。【００６１】
（実施例１）
ピグメントブルー１５：３を２５０質量部と樹脂１の７５０質量部とを３本熱ロールを用いて１４０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、微粉化した。次に微粉砕化物１４０質量部、上記分散剤１を８．８質量部、流動パラフィン（モレスコホワイトＰ−４０、松村製作所社製）５５１．２質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、固形分濃度２０質量％の液体現像剤１を得た。【００６２】
（実施例２）
分散剤として上記分散剤２、樹脂１の代わりに樹脂２を使用する以外は、実施例１と同様な方法により、液体現像剤２を得た。【００６３】
（実施例３）
ピグメントブルー１５：３を３３３質量部とエポキシ樹脂（ＡＥＲ６０６４、旭化成社製）６６７質量部とを３本熱ロールを用いて１４０℃にて溶融混練して得られた練肉物を冷却後、微粉化した。次に微粉砕化物２１０質量部、上記分散剤１を８．８質量部、流動パラフィン（モレスコホワイトＰ−４０、松村製作所社製）４８１．２質量部を、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名：Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤３を得た。【００６４】
（比較例１）
分散剤としてソルスパース１７０００を使用する以外は、実施例１と同様な方法により、比較例１の液体現像剤を得た。【００６５】
（比較例２）
分散剤を使用しない以外は、実施例１と同様な方法により比較例２の液体現像剤を得た。【００６６】
＜評価方法＞
以下のような評価方法により各液体現像剤を評価し、その結果を表１に示す。【００６７】
（粘度）
実施例１〜３及び比較例１〜２で調製した液体現像剤の２５℃における各粘度を、東機産業社製Ｅ型粘度計（粘度が１０〜３０ｃｐｓについては２０ｒｐｍ、１００ｃｐｓを越えるものについては５ｒｐｍ）にて、６０秒後の粘度として測定した。結果を表１に示す。【００６８】
（体積抵抗率）
実施例１〜３及び比較例１〜２の液体現像剤について、液体現像剤の体積抵抗率をアドバンス社製Ｒ８３４により測定した。結果を表１に示す。【００６９】
（平均粒子径）
実施例１〜３及び比較例１〜２の液体現像剤についてのトナー粒子の平均粒子径を光学電子顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）で測定した。結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
0004977016.tif 000003