(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過塩素酸塩１〜２０質量％及び有機ポリマー９９〜８０質量％からなる過塩素酸塩含有組成物の製造において、過塩素酸塩水溶液及び温度６０〜２００℃で液状となるポリアルキレングリコールからなる有機ポリマーを混合させた後、ついで減圧下で加熱、脱水させることを特徴とする導電性付与剤用途である過塩素酸塩含有組成物の製造方法。
【請求項２】
過塩素酸塩１〜２０質量％及び有機ポリマー９９〜８０質量％からなる過塩素酸塩含有組成物の製造において、過塩素酸塩水溶液を、温度６０〜２００℃で液状となるポリアルキレングリコールからなる有機ポリマー中に連続的に添加、混合させながら、減圧下で加熱、脱水させることを特徴とする導電性付与剤用途である過塩素酸塩含有組成物の製造方法。
【請求項３】
過塩素酸塩水溶液中の過塩素酸塩濃度が、２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性付与剤用途である過塩素酸塩含有組成物の製造方法。
【請求項４】
過塩素酸塩のカチオンが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは第四級アンモニウムカチオンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性付与剤用途である過塩素酸塩含有組成物の製造方法。
【請求項５】
減圧下での加熱、脱水が、圧力０．１〜２０ｋＰａの減圧下で温度６０〜２００℃にて行なわれることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導電性付与剤用途である過塩素酸塩含有組成物の製造方法。
【請求項６】
減圧下での加熱、脱水が、過塩素酸塩水溶液及び温度６０〜２００℃で液状となるポリアルキレングリコールからなる有機ポリマーの混合液中に、不活性ガスを送り込みながら行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の導電性付与剤用途である過塩素酸塩含有組成物の製造方法。
【請求項７】
過塩素酸塩含有組成物中の水分量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電性付与剤用途である過塩素酸塩含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過塩素酸塩と、有機溶媒、有機ポリマー等の有機媒体とを主成分とする過塩素酸塩含有組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、爆発、燃焼等の危険性のない安全な過塩素酸塩含有組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過塩素酸リチウム（以下、「ＬｉＰ」と略記）または過塩素酸テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡＰ」と略記）に代表される第四級アンモニウム過塩素酸塩と、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒とを主成分とする過塩素酸塩含有組成物は、リチウムイオン電池や電気二重層コンデンサ等の電解液として用いられ、通常、１〜３０ｐｐｍの水を含有している。また、アルカリ金属過塩素酸塩とポリアルキレングリコール等の有機ポリマーとを主成分とするものは、絶縁性ポリマーに混合させて導電性を発現させる導電性付与剤として用いられ、通常、１００〜１０００ｐｐｍの水を含有している。
【０００３】
電解液や導電性付与剤に用いられる過塩素酸塩含有組成物の水分量は、上記のように厳密に制御しなくてはならず、このため、従来、過塩素酸塩含有組成物は、予め減圧乾燥等により脱水された、固体の無水過塩素酸塩を、有機溶媒や有機ポリマー等の有機媒体中に、直接添加させた後、攪拌下で加熱、溶解させて、製造されていた。また、場合によっては、製造後、さらに脱水させて、目的とする水分量としていた。
【０００４】
しかしながら、過塩素酸塩は、固体であり、かつ分子構造中に他の物質を酸化する酸素を有しており、加熱、衝撃、摩擦等により、分解して酸素を放出し、周囲の可燃性物質の燃焼を著しく促進させるため、消防法危険物第一類の「酸化性固体」に指定されている。このため、過塩素酸塩は、加熱、衝撃、摩擦または分解を促進させる薬品類、有機溶媒または有機ポリマーとの接触を避ける、周囲に可燃物を置かない等、取扱いには十分な注意が必要とされる。
【０００５】
過塩素酸塩を、可燃物である有機溶媒や有機ポリマー等の有機媒体中に、直接添加させた後、攪拌下で加熱、溶解させるという、上記製造方法は、危険性が極めて高く、より安全な製造方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、爆発、燃焼等の危険性のない、安全な過塩素酸塩含有組成物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、過塩素酸塩水溶液を用い、かつ減圧下で加熱、脱水させることにより、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、過塩素酸塩及び有機媒体を主成分とする過塩素酸塩含有組成物の製造において、過塩素酸塩水溶液を、有機媒体中に、添加、混合、あるいは過塩素酸塩水溶液及び有機媒体を混合させた後、ついで減圧下で加熱、脱水させることを特徴とする過塩素酸塩含有組成物の製造方法であり、また、過塩素酸塩及び有機媒体を主成分とする過塩素酸塩含有組成物の製造において、過塩素酸塩水溶液を、有機媒体中に、連続的に添加、混合させながら、減圧下で加熱、脱水させることを特徴とする過塩素酸塩含有組成物の製造方法である。
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、（ａ）所定量の過塩素酸塩水溶液を、所定量の有機媒体中に、添加、混合させた後、（ｂ）各々所定量の過塩素酸塩水溶液及び有機媒体を混合させた後、あるいは（ｃ）所定量の過塩素酸塩水溶液を、所定量の有機溶媒中に、連続的に添加、混合させながら、ついで、圧力０．１〜２０ｐＫａの減圧下、温度６０〜２００℃で加熱、脱水させて、過塩素酸塩１〜２０質量％を含有する、水分量１０００ｐｐｍ以下の過塩素酸塩含有組成物を製造させる方法である。
【００１１】
本発明に用いられる過塩素酸塩水溶液は、過塩素酸塩濃度が２０〜４０質量％の時、作業性がよく、好ましい。過塩素酸塩濃度が２０質量％未満の場合、水が多すぎて、組成物中の水分量を制御することが困難となり、４０質量％超の場合、結晶が析出する恐れがあり、不都合である。
【００１２】
本発明に用いられる過塩素酸塩としては、リチウムイオン電池、電気二重層コンデンサ等の電解液、帯電防止加工用の導電性付与剤等に用いられる周知のものを用いることができる。
【００１３】
過塩素酸塩のカチオンとしては、過塩素酸塩含有組成物の伝導度を考慮すると、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の第四級アンモニウムカチオンが好ましく、これらの少なくとも１種以上が用いられる。
【００１４】
本発明に用いられる有機媒体としては、有機溶媒及び／または有機ポリマーである。
【００１５】
上記有機溶媒としては、リチウムイオン電池、電気二重層コンデンサ等の電解液に用いられる、常圧下での沸点が１５０〜３５０℃の周知のものがあげられ、少なくとも１種以上が用いられる。
【００１６】
有機溶媒は、水との沸点差が大で、かつ脱水時の有機溶媒の留出防止を考慮すると、常圧下での沸点が２００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、さらに減圧下で加熱、脱水させる点を考慮すると、水と共沸しにくい有機溶媒である、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、ジエチルカーボネート等が、より好ましい。
【００１７】
また、上記有機ポリマーとしては、加熱時、すなわち温度６０〜２００℃で液状となるものであればなんでもよく、特に限定されない。
【００１８】
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの単独または混合物、それらの共重合体、あるいは末端をエステル化した置換体があげられ、少なくとも１種以上が用いられる。過塩素酸塩水溶液との混合性及び過塩素酸塩含有組成物の伝導性を考慮すると、好ましくはポリアルキレングリコールである。
【００１９】
本発明では、従来のように固体の無水過塩素酸塩を、有機媒体に直接混合させるのではなく、過塩素酸塩の水溶液を用いるため、有機媒体との混合時、万一過塩素酸塩が分解して酸素が放出されても、存在する水により、放出された酸素による有機媒体の燃焼促進を防止することができ、過塩素酸塩含有組成物を安全に製造することができる。
【００２０】
本発明において、減圧下での加熱、脱水は、圧力０．１〜２０ｋＰａの減圧下、温度６０〜２００℃で行なわれる。過塩素酸塩や有機媒体の熱安定性、及び作業性や脱水効率を考慮すると、圧力０．５〜１０ｋＰａの減圧下、温度７０〜１６０℃で行なうのが好ましい。
【００２１】
本発明において、減圧下での加熱、脱水の際に、過塩素酸塩水溶液及び有機媒体の混合液中に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを送り込んでもよい。不活性ガスを送り込むことにより、過塩素酸塩の爆発、燃焼等をより一層防止することができ、より安全に製造でき、かつ脱水効率が向上でき、電解液として好適な過塩素酸塩含有組成物が得られるので、好ましい。
【００２２】
また、本発明では、必要に応じて、減圧下での加熱、脱水後、モレキュラーシーブ、ゼオライト等の脱水剤を用いて、さらに脱水させてもよい。
【００２３】
本発明により得られる過塩素酸塩含有組成物は、過塩素酸塩を１〜２０質量％含有している。過塩素酸塩が１質量％未満の場合、イオン濃度が低く過ぎて、電解液や導電性付与剤として用いた時に伝導度が発現せず、また２０質量％超の場合、過塩素酸塩濃度が高く、危険性が高いので、不都合である。
【００２４】
本発明により得られる過塩素酸塩含有組成物は、電解液に用いる場合、水分量３０ｐｐｍ以下、導電性付与剤に用いられる場合、水分量１０００ｐｐｍ以下となるように、制御される。
【００２５】
本発明においては、過塩素酸塩水溶液と、予め混合させた２種類以上の有機媒体の混合液とを混合させて過塩素酸塩含有組成物を製造させる、あるいは、まず過塩素酸水溶液と１種類の有機媒体とを混合させて、中間物を製造させた後、ついで他の有機媒体を添加させて、目的物を製造させる等、２種類以上の有機媒体を含有させてもよい。
【００２６】
本発明は、固体の無水過塩素酸塩を、有機媒体中に、直接添加させる従来法に対して、過塩素酸塩の水溶液を用いており、存在する水により、過塩素酸塩の分解により放出された酸素による有機媒体の燃焼促進が防止ができ、爆発、燃焼の危険性がなく、安全に、過塩素酸塩含有組成物が製造できる。
【００２７】
本発明により得られる過塩素酸塩含有組成物は、リチウムイオン電池、電気二重層コンデンサ等の電解液、帯電防止加工用の導電性付与剤等に好適である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を、実施例及び比較例に基き説明する。実施例中の「％」は「質量％」を、また「部」は「質量部」を表す。なお、本発明は、これらの実施例によりなんら限定されない。
【００２９】
参考例１
過塩素酸塩水溶液である３５％ＬｉＰ水溶液２１２．８部と、有機溶媒であるプロピレンカーボネート９２５．５部とを混合させ、３０分間攪拌させて均一な混合液とした後、不活性ガスであるアルゴンガス（高純度品、９９．９９％）を送り込みながら、圧力２．７ｋＰａの減圧下、温度１２０℃で、６時間加熱、脱水させて、過塩素酸塩含有組成物であるＬｉＰ−プロピレンカーボネート溶液（ＬｉＰ濃度：７％）を得た。製造条件を表１に示す。
【００３０】
得られたＬｉＰ−プロピレンカーボネート溶液中の水分量を、カール・フィシャー電量滴定法水分測定装置（平沼産業(株)製ＡＱ−７）を用いて測定したところ、１９ｐｐｍであった。
【００３１】
また、上記ＬｉＰ−プロピレンカーボネート溶液１０００部に、無水ジメトキシエタン４４５部を添加させて、ＬｉＰ−プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン電解液を調製した。調製した電解液中の水分量は、１６ｐｐｍであり、リチウムイオン電池の電解液として十分使用可能であった。
【００３２】
参考例２
参考例１において、有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを９２５．５部用い、圧力４．０ｋＰａの減圧下、温度９０℃で、６時間加熱、脱水させた以外は、実施例１と同様にして、過塩素酸塩含有組成物であるＬｉＰ−γ−ブチロラクトン溶液（ＬｉＰ濃度：７％）を得た。製造条件を表１に示す。得られた溶液中の水分量は、２２ｐｐｍであり、リチウムイオン電池の電解液として十分使用可能であった。
【００３３】
参考例３
参考例１において、過塩素酸塩水溶液である３５％ＴＥＡＰ水溶液を２１２．８部、有機溶媒であるスルホランを９２５．５部用い、圧力１．３ｋＰａの減圧下、温度１５０℃で、６時間加熱、脱水させた以外は、実施例１と同様にして、過塩素酸塩含有組成物であるＴＥＡＰ−スルホラン溶液（ＴＥＡＰ濃度：７％）を得た。製造条件を表１に示す。得られた溶液中の水分量は、２３ｐｐｍであり、電気二重層コンデンサの電解液として十分使用可能であった。
【００３４】
参考例４
参考例１において、３５％ＬｉＰ水溶液を、流量５ｍｌ／分の割合で、プロピレンカーボネート中に、連続的に添加、混合させて行なった以外は、実施例１と同様にして、過塩素酸塩含有組成物であるＬｉＰ−プロピレンカーボネート溶液（ＬｉＰ濃度：７％）を得た。製造条件を表１に示す。得られた溶液中の水分量は、２１ｐｐｍであり、リチウムイオン電池の電解液として十分使用可能であった。
【００３５】
参考例５
参考例１において、圧力０．７ｋＰａの減圧下、温度８０℃で、６時間加熱、脱水させた以外は、実施例１と同様にして、過塩素酸塩含有組成物であるＬｉＰ−プロピレンカーボネート溶液（ＬｉＰ濃度：７％）を得た。得られた溶液中の水分量は、５６ｐｐｍであった。引続き、同様の条件で、さらに６時間加熱、脱水させた後の水分量は、２２ｐｐｍとなり、リチウムイオン電池の電解液として十分使用可能であった。製造条件を表１に示す。
【００３６】
参考例６
参考例１において、過塩素酸塩水溶液である３５％ＴＥＡＰ水溶液を２１２．８部、有機溶媒であるスルホランを９２５．５部用い、圧力１．３ｋＰａの減圧下、温度１６０℃で６時間加熱、脱水させた以外は、実施例１と同様にして、過塩素酸塩含有組成物であるＴＥＡＰ−スルホラン溶液（ＴＥＡＰ濃度：７％）を得た。製造条件を表１に示す。得られた溶液中の水分量は、２２ｐｐｍであり、電気二重層コンデンサの電解液として十分使用可能であった。また、外観は熱分解のため若干黄色に変色していたが、実用上問題はなかった。
【００３７】
参考例１
過塩素酸塩水溶液である３０％ＬｉＰ水溶液２９９部と有機ポリマーであるポリエーテルポリオール（三井ポリオール(株)製ＡＮ−００２）８０６部とを混合させ、３０分間攪拌させて均一な混合液とした後、圧力５．３ｋＰａの減圧下、温度１００℃で、６時間加熱、脱水させて、過塩素酸塩含有組成物であるＬｉＰ−ポリエーテルポリオールの粘性液体（ＬｉＰ濃度：１０％）を得た。製造条件を表１に示す。上記粘性液体中の水分量は、４００ｐｐｍであり、導電性付与剤として十分使用可能であった。
【００３８】
実施例２
実施例１において、過塩素酸塩水溶液である３０％過塩素酸バリウム（以下、「ＢａＰ」と略記）水溶液を４３１部、有機ポリマーであるポリアルキレングリコール（商品名：プロノン１０２、日本油脂(株)製）を９４５部用いた以外は、実施例４と同様にして、過塩素酸塩含有組成物であるＢａＰ−ポリアルキレングリコールの粘性液体（ＢａＰ濃度：１２％）を得た。製造条件を表１に示す。上記粘性液体中の水分量は、５００ｐｐｍであり、導電性付与剤として使用可能であった。
【００３９】
【表１】
0005008107.tif 000002
【００４０】
比較例１
過塩素酸塩である無水ＬｉＰ１００部を、有機ポリマーであるポリアルキレングリコール（商品名：プロノン１０２）９００部に、直接添加させたところ、高濃度のＬｉＰを含有した粉状不溶物が生成した。この粉状不溶物の落つい感度試験（ＪＩＳ−Ｋ４８１０準拠）を行なったところ、爆発性を有していることが確認された。
【００４１】
比較例２
過塩素酸塩含有組成物であるＴＥＡＰ−プロピレンカーボネート溶液を製造するために、ＴＥＡＰを合成させた後、脱水、乾燥を行った。合成したＴＥＡＰの発熱量を示差走査熱量計（セイコー電子工業(株)製ＤＳＣ６２００）により測定したところ、５９２Ｊ／ｇであり、分解発熱量が大きく不安定であった。このため、上記ＴＥＡＰを、プロピレンカーボネートに、加熱下で攪拌させながら溶解させることは、分解爆発の危険性が高く、実施不能であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明では、過塩素酸塩水溶液を用いており、存在する水により、過塩素酸塩の分解により発生した酸素による有機媒体の燃焼促進が防止ができ、爆発、燃焼等の危険性がなく、安全に過塩素酸塩含有組成物が製造できる。
【００４３】
過塩素酸塩水溶液を用い、かつ減圧下で加熱、脱水させる、本発明の製造方法によれば、所望の過塩素酸塩含有量及び水分量に制御した過塩素酸塩含有組成物を得ることができ、得られた過塩素酸塩含有組成物は、リチウムイオン電池、電気二重層コンデンサ等の電解液、帯電防止加工用の導電性付与剤等に好適である。