(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フェノールを、７０モル％を超えるビニリデン二重結合の含量および３００〜３０００の数平均分子量を有するポリイソブテンで５０℃未満の温度でアルキル化触媒の存在下にアルキル化し；
ｂ）ａ）からの反応生成物を、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーおよび少なくとも１つのアミンＨＮＲ４Ｒ５、ここで、Ｒ４およびＲ５は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基から選択される、と反応させるか、または
ｃ）ａ）からの反応生成物を、少なくとも１個の第二級アミノ官能基または第一級アミノ官能基を有する少なくとも１つのアミン、およびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー、ホルムアルデヒドのポリマーまたはホルムアルデヒド等価物からの少なくとも１つのアダクトと反応させる、その際、工程ｃ）において、少なくとも１つのアミンおよびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー、ホルムアルデヒドのポリマーまたはホルムアルデヒド等価物から２つの反応体を＋１５℃を超える温度で少なくとも１５分間反応させることによって得ることができるアダクトを使用する、
ことによってポリイソブテニルフェノール含有マンニッヒアダクトを製造する方法。
【請求項２】
アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、またはジ−ｎ−プロピルアミンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１．１〜３．５の範囲内の多分散度を有するマンニッヒアダクトを得ることができる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｂ）またはｃ）からの反応混合物を酸性固定相でのカラムクロマトグラフィーにより
−  少なくとも１つの炭化水素および引続き
−  少なくとも１つの塩基性アルコール−水混合物を用いて多工程で溶離することによって分別する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩基性アルコール−水混合物として
ａ）少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４−アルコール７５〜９９．５質量％、
ｂ）水０．４〜２４．４質量％および
ｃ）室温で揮発性の少なくとも１つのアミン０．１〜１５質量％からなる混合物を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応工程ａ）からの後反応されていないポリイソブテニルフェノール０〜２０モル％を含有するアダクト混合物を得ることができる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ａ）フェノールを、７０モル％を超えるビニリデン二重結合の含量および３００〜３０００の数平均分子量を有するポリイソブテンで５０℃未満の温度でアルキル化触媒の存在下にアルキル化し；
ｂ）ａ）からの反応生成物をホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーおよび少なくとも１つのアミンＨＮＲ４Ｒ５、ここで、Ｒ４およびＲ５は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基から選択される、と反応させることによって得ることができるマンニッヒアダクト。
【請求項８】
請求項７に記載のマンニッヒアダクトを含有する、燃料組成物中および潤滑剤組成物中の洗剤添加物。
【請求項９】
常用の添加剤成分と共に請求項１０記載の少なくとも１つのマンニッヒアダクトを０．１〜９９．９質量％の量で含有する添加剤濃縮物。
【請求項１０】
所定量の液状炭化水素燃料ならびに洗剤活性量の請求項７記載の少なくとも１つのアダクトを含有する燃料組成物。
【請求項１１】
所定量の液状、半固体または固体の潤滑剤ならびに洗剤活性量の請求項７記載の少なくとも１つのアダクトを含有する潤滑剤組成物。
【請求項１２】
ガソリン燃料またはディーゼル燃料として使用される、請求項１０記載の燃料組成物。
【請求項１３】
Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルである、請求項７に記載のマンニッヒアダクト。
【請求項１５】
得られるアダクト混合物が、反応工程ａ）からの後反応されていないポリイソブテニルフェノールを１〜１５モル％含有する、請求項６または１３記載の方法。
【請求項１６】
請求項７または１４記載の少なくとも１つのマンニッヒアダクトを０．５〜８０質量％の量で含有する、請求項９記載の添加剤濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリイソブテニルフェノール含有のマンニッヒアダクトの製造法、この方法により得ることができるマンニッヒアダクトならびに燃料組成物および潤滑剤組成物中の洗剤添加物としてのマンニッヒアダクトの使用に関する。
【０００２】
オットーエンジンのキャブレターおよび装入系、また燃料計量供給のための噴射系は、空気、燃焼室からの不燃焼の炭化水素残基およびキャブレター中に導入されたクランクシャフトケーシング排気ガスからのダスト粒子によって惹起される不純物によって次第に負荷されることになる。
【０００３】
これらの残留物は、空気燃料比をアイドリングの際に下の部分負荷領域にシフトし、したがって混合気は希薄になり、燃焼は不完全になり、それによって排気ガス中の不燃焼の炭化水素または部分的に燃焼した炭化水素の含分は、大きくなる。ガソリンの消費が増加する結果となる。
【０００４】
この欠点を回避させるために、オットーエンジンの弁およびキャブレターまたは噴射系を純粋に保つための燃料添加剤を使用することは、公知である（例えば：M. Rossenbeck, Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive, 編者J. Farbe, U. Hasserodt, 第223頁, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978 参照）。
【０００５】
この種の燃料添加剤にとっては、意外なことに、一般にアミンおよびアルデヒドとポリアルキレン置換ヒドロキシ芳香族化合物とのマンニッヒ反応によって得ることができるようなアミノアルキル化ポリアルキレンヒドロキシ芳香族化合物が演じる。この所謂マンニッヒアダクトは、一般に異なる清浄化活性を有する多数のアミン含有アダクトと一般に少ない清浄化活性のアミン不含アダクトとの複合混合物として生じる。
【０００６】
このようなマンニッヒアダクトは、一般に良好な清浄化効果を示すが、しかし、一連の欠点と関連している。
【０００７】
混合気の組成が複雑であるために、しばしば顧客の需要に不利な影響を及ぼす暗色の色および強力な臭いが観察される。しかし、重大なことは、このような従来のマンニッヒアダクトが組成、分子中のポリアルキレン部分の鎖長に応じてエンジンタイプおよび添加物の使用濃度により、全体的にエンジンの故障をまねきうる所謂弁の閉塞（Ventilstecken）を惹起しうることにある。”弁の閉塞”は、弁のシャフトにポリマーが堆積することによって惹起され、バネ力が弁を秩序正しく閉鎖するのにもはや十分でない場合に、内燃機関の１つ以上のシリンダ上で完全な圧縮損失を生じる。
【０００８】
即ち、一連の刊行物、例えば英国特許第１３６８５３２号明細書、米国特許第４２３１７５９号明細書、米国特許第５６３４９５１号明細書および米国特許第５７２５６１２号明細書には、ポリオレフィン置換ヒドロキシ芳香族化合物から得ることができるマンニッヒアダクトを基礎とする燃料添加剤が記載されている。このような低い反応性のポリオレフィンは、多くの場合にオレフィン混合物の重合によって製造され、著しく均一でないポリマー骨格ならびに僅かな含量の末端二重結合を有する。マンニッヒアダクトの製造のためのこのような低い反応性のポリオレフィンの使用は、アルキル化工程における低い収率（８３％未満、例えば米国特許第５６３４９５１号明細書）、不均一な生産物分布および燃料添加剤として使用した際の適度な清浄化効果を生じる。
【０００９】
これに対して、欧州特許出願公開第０８３１１４１号明細書には、ポリイソブテン置換フェノールのマンニッヒ反応によってビニリデン型のオレフィン系二重結合少なくとも７０％を有する高反応性ポリイソブテン、アルデヒドおよびエチレンジアミンから得ることができる、炭化水素発泡剤のための改善された洗剤が記載されている。アルキル化の際に使用されるポリイソブテンは、１０００の平均分子量を有し、約３：１のパラ置換対オルト置換の比を有するポリイソブテン置換フェノールを生じる。即ち、この欧州特許出願公開明細書には、モル比１：２の”高反応性”ポリイソブテンとフェノールからＢＦ３エーテレートの存在下で製造された、１；３のオルト／パラ比を有するポリイソブテンフェノールが記載されている。しかし、この場合も、こうして得られたマンニッヒアダクトは、分析データの代わりに記載された全パラメーターから窒素含量および塩基数が明らかになるように、比較的に僅かな窒素含量を有する、複雑で広範に分布された混合物として生じる。
【００１０】
マンニッヒアダクトを基礎とする、公知技術水準から公知の燃料添加剤および潤滑剤添加物は、一般に５０モル％未満の窒素含有化合物の含量および極めて広い分子量分布を有する。従って、マンニッヒ生成物を基礎とするこの添加物は、例えば望ましくない彩色性、不快な臭い、なかんずく問題のある弁の閉塞という公知の問題を排除することができない。その上、さらにこのような燃料添加剤の性能の上昇は、一面で要求が高まるにつれて進歩するエンジン技術によって歩みを維持し、他面、望ましい効果に必要とされる、燃料中の添加物のための濃度範囲をできるだけ下向きに拡大するために、望ましい。
【００１１】
従って、本発明の課題は、ポリアルキレンフェノールを基礎とするマンニッヒ生成物の製造法ならびにこの方法により得ることができる、改善された性質を有するポリアルキレンフェノールへのマンニッヒアダクトを提供することであった。
【００１２】
ところで、意外なことに、この課題は、フェノールを高反応性のポリイソブテンでアルキル化することによって得ることができる、特殊なポリイソブテン置換フェノールを、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーと第二級アミンの存在下で反応させるか、またはホルムアルデヒド、他のホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物への少なくとも１つのアミンのアダクトと反応させるような１つの方法によって解決されることが見い出された。
【００１３】
殊に、こうして得られたマンニッヒアダクトが殊に低い温度で明らかに改善された粘度挙動および改善された洗剤効果を公知技術水準の拡張された欠点なしに示すことは、驚異的なことであった。こうして得られたマンニッヒアダクトは、窒素含有化合物の特に高い含量および比較的に狭い分子量分布を有する。その上、意外なことに、マンニッヒアダクトの清浄化効果は、公知技術水準の教示とは異なり、使用されたアミンの種類および構造にあまり依存しないことが見い出された。更に、こうして得られたマンニッヒアダクトは、カラムクロマトグラフィーによる分離法によって特に簡単に分別することができ、それによってさらに規格化することができることが見い出された。
【００１４】
従って、本発明の対象は、
ａ）フェノールを高反応性のポリイソブテンで約５０℃未満の温度でアルキル化触媒の存在下にアルキル化し；
ｂ）ａ）からの反応生成物を
ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーおよび
少なくとも１個の第二級アミノ官能基を有しかつ第一級アミノ官能基を有しない少なくとも１つのアミンと反応させるかまたは
ｃ）ａ）からの反応生成物を
少なくとも１個の第二級アミノ官能基または第一級アミノ官能基を有する少なくとも１つのアミン、およびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー、ホルムアルデヒドのポリマーまたはホルムアルデヒド等価物からなる少なくとも１つのアダクトと反応させることによってポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトを製造する方法である。
【００１５】
適したポリイソブテンは、末端に配置されたエチレン系二重結合の含量によって”低反応性”のポリイソブテンと区別される、所謂”高反応性”のポリイソブテンである。適した高反応性のポリイソブテンは、例えばポリイソブテン分子に対して７０モル％を超える、殊に８０モル％を超える、殊に８５モル％を超えるビニリデン二重結合の含量を有するポリイソブテンである。好ましいのは、殊に単一のポリマー骨格を有するポリイソブテンである。単一のポリマー骨格は、殊に少なくとも８５質量％、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％がイソブテン単位から構成されているポリイソブテンを有する。特に、このような高反応性ポリイソブテンは、２００〜２００００の数平均分子量を有する。燃料添加剤の製造に適しているのは、殊に３００〜３０００、特に有利に４００〜２５００、殊に有利に５００〜１５００の範囲内の数平均分子量、例えば約５５０、約８００、約１０００または約２３００の数平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンである。潤滑剤添加物の製造に適しているのは、殊に２５００〜１５０００，特に有利に３０００〜１２５００、殊に有利に３０００〜１００００の範囲内の数平均分子量、例えば約２３００、約５０００または約８０００の数平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンである。更に、有利に高反応性ポリイソブテンは、３．０未満、殊に１．９未満、特に有利に１．７未満または１．５未満の多分散度を有する。多分散度は、数平均分子量ＭＮによって除された重量平均分子量からの商である。
【００１６】
特に適した高反応性ポリイソブテンは、例えばBASF AG社のグリッソパール（Glissopal（登録商標））、殊にグリッソパール（Glissopal）１０００（ＭＮ＝１０００）およびグリッソパール（Glissopal）Ｖ  ３３（ＭＮ＝５５０）およびグリッソパール（Glissopal）２３００  （ＭＮ＝２３００）ならびにこれらの混合物である。別の数平均分子量は、原理的に公知の方法により異なる数平均分子量のポリイソブテンを混合することによって調節されうるかまたは一定の分子量範囲のポリイソブテンを抽出により増加させることによって調節されうる。同様に、この数平均分子量は、直接合成によって得ることもできる。
【００１７】
更に、このように高反応性のポリイソブテンを用いた場合には、第１の工程（工程ａ））でフェノールが反応される（アルキル化）。高反応性のポリイソブテンとの反応に適しているのは、一般に芳香族ヒドロキシ化合物、例えば非置換フェノールおよび１回または２回置換されたフェノールである。アルキル化に使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、有利に場合によっては少なくとも１個の他の置換基を有していてもよい、１、２または３個のＯＨ基を有するフェノール化合物から選択されたものである。置換されたフェノールとしては、殊に１回オルト置換されたフェノールが適している。適している置換基は、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル置換基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ置換基または他のポリアルキレン基、殊に高反応性ポリイソブテンを基礎とするポリアルキレン基である。殊に置換基として適しているのは、Ｃ１〜Ｃ７−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチルおよびヘキシルである。特に好適なアルキル置換されたフェノールは、２−メチルフェノールおよび２−エチルフェノールである。ポリイソブテンを用いてのアルキル化に特に好ましいのは、非置換フェノールである。
【００１８】
アルキル化の場合には、フェノールは、通常、過剰量で使用される。例えば、約１．１〜６倍、有利に１．６〜５倍の過剰量、例えば約２倍または約４倍の過剰量のフェノールが適している。得られた粗製生成物は、場合によっては後精製後に、ｂ）またはｃ）で後反応される。
【００１９】
本発明の１つの好ましい実施態様において、ポリイソブテンフェノールを製造する場合には、フェノールは過剰量で使用され、反応が行なわれた後に、反応混合物は、溶剤、有利に極性溶剤、例えば水もしくはＣ１〜Ｃ６−アルカノールまたはこれらの混合物を用いての抽出、ストリッピング、即ち水蒸気の導入または場合によってはガス、例えば窒素の加熱または蒸留によって過剰のフェノールと遊離される。
【００２０】
フェノールのアルキル化は、約５０℃未満、有利に３５℃未満、殊に２５℃未満でアルキル化触媒の存在下に実施される。一般に、アルキル化は、−４０℃を超える、有利に−３０℃を超える、殊に−２０℃を超える温度で実施される。アルキル化に特に好適であるのは、−１０〜＋３０℃の範囲内、殊に−５℃〜＋２５℃の範囲内、特に有利に０〜＋２０℃の範囲内の温度である。
【００２１】
適しているアルキル化触媒は、当業者に公知である。適しているのは、例えばプロトン酸、例えば硫酸、燐酸および有機スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ルイス酸、例えばアルミニウムトリハロゲン化物、例えば三塩化アルミニウムまたは三臭化アルミニウム、硼素三ハロゲン化物、例えば酸弗化硼素および三塩化硼素、錫ハロゲン化物、例えば四塩化錫、チタンハロゲン化物、例えば四臭化チタンおよび四塩化チタン；および鉄ハロゲン化物、例えば三塩化鉄および三臭化鉄である。好ましいのは、硼素三ハロゲン化物、殊に酸弗化硼素と電子供与体、例えばアルコール、殊にＣ１〜Ｃ６−アルカノールまたはフェノール、またはエーテルとのアダクトである。特に好ましいのは、硼素トリフルオリドエーテレートである。
【００２２】
アルキル化は、有利に液状媒体中で実施される。そのために、フェノールは、有利に反応体の１つおよび／または溶剤の中で、場合によっては加熱下に溶解される。従って、１つの好ましい実施態様において、アルキル化は、フェノールまたは置換フェノールを最初に熱の供給下に溶融し、引続き適した溶剤および／またはアルキル化触媒、殊に硼素三ハロゲン化物−アダクトを添加するようにして実施される。その後に、液状混合物は、適した反応温度にもたらされる。もう１つの好ましい実施態様において、フェノールは、最初に溶融され、ポリイソブテンおよび場合によっては適した溶剤が添加される。こうして得られた液状混合物は、適した反応温度にもたらされ、引続きアルキル化触媒が添加される。
【００２３】
この反応の実施に適した溶剤は、例えば炭化水素、有利にペンタン、ヘキサンおよびヘプタン、殊にヘキサン、炭化水素混合物、例えば３５〜１００℃の沸騰範囲を有する石油エーテル、ジアルキルエーテル、殊にジエチルエーテルおよびハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンまたはとるクロロメタン、ならびに前記の溶剤の混合物である。
【００２４】
反応は、有利に触媒または２つの反応体、フェノールまたはポリイソブテンからの中の１つを添加することによって導入される。反応を引き起こす成分の添加は、有利に５〜３００分、好ましくは１０〜２００分、殊に１５〜１８０分の時間に亘って行なわれ、この場合反応混合物の温度は、好ましくは上記の温度範囲を超えない。添加の終結後、反応混合物は、有利に３０分ないし２４時間、殊に６０分ないし１６時間３０℃未満の温度で後反応させることができる。この場合、反応条件は、有利にポリイソブテンフェノールの少なくとも８５％、殊に少なくとも９０％、特に有利に少なくとも９５％が生成されるように選択される。こうして得られたポリイソブテン置換フェノールは、有利に（エダクトとして使用される芳香族ヒドロキシ化合物が許容される限り）８５％を超えて、殊に９０％を超えて、特に好ましくは９５％を超えて異性体からなり、この場合この異性体のポリイソブテン基は、フェノールのヒドロキシに対してパラ位である。
【００２５】
有利に連続反応のために工程ｂ）およびｃ）に使用されるアルキル化生成物は、非反応のフェノールを全く含有しないかまたは微少量でのみ含有する。
【００２６】
アルキル化のために工程ａ）に使用される芳香族ヒドロキシ化合物が多重アルキル化を許容する限り、反応の実施は、有利にアルキル化されていないかまたは僅かな含量だけが数回以上ポリイソブテンでアルキル化されているポリイソブテンフェノールを得ることができる程度に行なわれる。この場合、連続反応のために工程ｂ）またはｃ）に使用されるアルキル化生成物は、アルキル化生成物の全体量に対して、１回以上アルキル化されたフェノールを最大２０モル％、有利に最大１０モル％、殊に最大５モル％含有する。
【００２７】
ａ）で得られた反応生成物は、２つの異なる方法で好ましい本発明によるマンニッヒアダクトに変換させることができる。一面で、ａ）で得られた反応生成物は、ｂ）でホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド（以下、ホルムアルデヒド源とも呼称する）のオリゴマーおよび／またはポリマーおよび少なくとも１個の第二級アミノ官能基を有しかつ第一級アミノ官能基を有しない少なくとも１つのアミンと反応されることができる。
【００２８】
他面、ａ）で得られた反応生成物は、ｃ）で少なくとも１個の第二級アミノ官能基または第一級アミノ官能基を有する少なくとも１つのアミン、およびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド（これは、以下、ホルムアルデヒド源とも呼称される）のオリゴマーもしくはポリマーまたはホルムアルデヒド等価物からの少なくとも１つのアダクトと反応させることができる。本発明の範囲内のホルムアルデヒド等価物は、アミンと反応させてイミンまたはアミナールに変えることができるメチレン成分、例えばジハロゲン化メタン、殊にジクロロメタンおよびジブロモメタンおよびジアルコキシメタン、殊にジメトキシメタンおよびジエトキシメタンである。
【００２９】
この反応は、一般にマンニッヒ反応またはマンニッヒ類似反応と呼称されている。
【００３０】
ｂ）またはｃ）による反応に適したホルムアルデヒド源は、ホルマリン溶液、ホルムアルデヒドオリゴマー、例えばトリオキサン、およびホルムアルデヒドのポリマー、例えばパラホルムアルデヒドである。好ましくは、パラホルムアルデヒドが使用される。ホルマリン溶液は、特に簡単に取り扱うことができる。勿論、ガス状ホルムアルデヒドが使用されてもよい。
【００３１】
ｂ）に記載の反応に適したアミンは、少なくとも１個の第二級アミノ官能基および場合によっては１個以上の第３アミノ官能基を有する。本質的なことは、ｂ）の記載により反応されたアミンが第一級アミノ官能基を有しないことである。それというのも、いずれにせよ、大量の望ましくないオリゴマー化生成物が発生しうるからである。本発明の範囲内での第一級アミノ官能基は、式ＮＨＲ４Ｒ５のアミノ官能基であり、この場合基Ｒ４またはＲ５の１つは、水素原子を表わし、別の基は、水素とは異なる置換基から選択されている。本発明の範囲内での第二級アミノ官能基は、式ＮＨＲ４Ｒ５のアミノ官能基であり、この場合基Ｒ４およびＲ５は、水素とは異なる置換基から選択されている。ｂ）に記載の反応に第一級アミノ官能基を有さずかつ第二級アミノ官能基を１、２または３個、有利に１個だけ有するアミンを使用する場合には、高い反応性を有する反応体の添加順序とは無関係に十分に窒素含有のマンニッヒアダクトを製造することができ、この場合生成物のイメージは、成分ポリイソブテンフェノール、アミンおよびホルムアルデヒド源の選択された化学量論によって簡単に制御することができる。
【００３２】
ｃ）に記載の反応に適したアミンは、少なくとも１個の第一級アミノ官能基または第二級アミノ官能基を有する。ｃ）に記載の反応に適したアミンは、１個以上の第一級アミノ官能基および／または１個以上の第二級アミノ官能基およびさらに他の第３アミノ官能基を有することができる。この変法により本発明によるマンニッヒアダクトにとって重要なことは、少なくとも１つのアミンおよびホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物からポリイソブテンフェノールの不在下でアダクトが形成され、このアダクトが次に初めてポリイソブテンフェノールと反応されることにある。また、この方法は、１個以上の第一級アミノ基を有するアミンから出発し、公知技術水準と比較して明らかに狭い分子量分布を有する窒素含有化合物および混合物の高い含量を有する、好ましい本発明によるマンニッヒアダクトを形成させる。
【００３３】
ｂ）で反応された第二級アミンは、反応体の添加順序とは無関係に比較的に単一のアミン含有マンニッヒアダクトを選択的に形成させる。これは、恐らく、第二級アミンから出発して形成されたマンニッヒアダクトがもはや他のホルムアルデヒドおよび／またはポリイソブテンフェノールと反応して高級アダクト（例えば、オリゴマーおよびポリマー）に変わりえないことに帰因するものと思われる。一般に求核性試薬と比較して高い反応性の第二級アミンは、ｃ）の記載と同様の反応体の添加順序とは無関係にホルムアルデヒドとアミンとからなるアダクトを予め形成する。これは、ｃ）の記載により実施される本発明による方法の見い出された良好な選択度と一致しているであろう。
【００３４】
好ましくは、式ＨＮＲ４Ｒ５のアミンにおいて、基Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基から選択されており、この場合、これらの基は、ＮおよびＯから選択されたヘテロ原子によって中断されていてよいし、および／または置換されていてよく、その際また、ヘテロ原子は、有利にＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択された置換基を有することができるか；またはＲ４およびＲ５は、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、ＮおよびＯから選択された１または２個のヘテロ原子を有しかつ１、２または３個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基で置換されていてよい５員、６員または７員の環式化合物を形成する。更に、Ｒ４およびＲ５は、アリール基およびヘテロアリール基をも表わす。アリール基およびヘテロアリール基は、場合によっては例えばヒドロキシおよび前記のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基およびポリイソブテン基から選択された１〜３個の置換基を有する。
【００３５】
適した基Ｒ４、Ｒ５は、例えば水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、第二プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル、５員、６員および７員の飽和、不飽和または芳香族の炭素環式化合物およびヘテロ環式化合物、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トロイル、キシリル、シクロヘプタニル、ナフチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニル、ピロリジル、ピペリジル、ピリジルおよびピリミジルである。
【００３６】
専ら第一級アミノ官能基を有する式ＨＮＲ４Ｒ５の適した化合物は、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチルアミン、第三ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンおよびベンジルアミンである。
【００３７】
専ら第一アミノ官能基を有しかつ基Ｒ４またはＲ５がヘテロ原子Ｏによって中断されたおよび／または置換されたアルキル基を表わす式ＨＮＲ４Ｒ５の適した化合物は、例えばＣＨ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、ＣＨ３−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−ＮＨ２、ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、ＨＯ−Ｃ３Ｈ７−ＮＨ２およびＨＯ−Ｃ４Ｈ８−ＮＨ２である。
【００３８】
専ら第二級アミノ官能基を有する式ＨＮＲ４Ｒ５の適した化合物は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、ジ−第三ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびジフェニルアミンである。
【００３９】
専ら第二級アミノ官能基を有しかつ基Ｒ４またはＲ５がヘテロ原子Ｏによって中断されたおよび／または置換されたアルキル基を表わす式ＨＮＲ４Ｒ５の適した化合物は、例えば（ＣＨ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）２−ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、（ＣＨ３−Ｏ−Ｃ３Ｈ６）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６）２ＮＨ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｏ−Ｃ４Ｈ８）２ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ３Ｈ６）２ＮＨおよび（ＨＯ−Ｃ４Ｈ８）２ＮＨである。
【００４０】
Ｒ４およびＲ５が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって５員、６員または７員の環式化合物を形成し、この環式化合物が、ＮおよびＯから選択された１個または２個のヘテロ原子を有しかつ１個、２個または３個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基で置換されていてよい式ＨＮＲ４Ｒ５の適した化合物は、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびピペラジンならびにこれらの置換誘導体、例えばＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルピペラジンおよびジメチルモルホリンである。
【００４１】
Ｎによって中断されたおよび／または置換されたアルキル基を有する式ＨＮＲ４Ｒ５の適した化合物は、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミンおよびポリアルキレンポリアミン、例えばオリゴアルキレンイミンまたはポリアルキレンイミン、殊に２〜２０個、有利に２〜１０個、特に有利に２〜３個のエチレンイミン単位からなるオリゴエチレンイミンまたはポリエチレンイミン、有利にオリゴエチレンイミンである。適しているのは、殊にｎ−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン、ならびに少なくとも１個の第一級アミノ官能基または第二級アミノ官能基を有する、前記化合物のアルキル化生成物、例えば３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジエチレントリアミンのような化合物である。同様に、エチレンジアミンも適している。
【００４２】
式ＨＮＲ４Ｒ５の適した化合物はアルキレンオキシド、殊に酸化エチレンと第一級アミンとの反応生成物、ならびに酸化エチレンとエチレンイミンおよび／または第一級Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミンまたは第二級Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミンとのコポリマーである。
【００４３】
式ＨＮＲ４Ｒ５の好ましい化合物は、３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン、ジ［３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミン、ジ［３−（ジエチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミン、ジ［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、Ｈ３Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、Ｈ３Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）２、ＨＯ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジエチレントリアミンである。
【００４４】
式ＨＮＲ４Ｒ５の特に好ましい化合物は、３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン、ジ［３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンおよびモルホリンである。
【００４５】
反応ｂ）に適した反応温度は、一連のファクターに依存する。工程ｂ）の（マンニッヒ）反応の場合には、反応水が生成する。一般に、この反応水は、反応混合物から除去される。反応水は、反応の間、反応時間の終結時または反応の終結後に、例えば蒸留により除去されうる。好ましくは、反応水は、連行剤の存在下に反応混合物を加熱することによって除去される。連行剤として適しているのは、例えば水と一緒に共沸混合物を形成させおよび／または水の沸点を超える沸点を有する有機溶剤である。
【００４６】
特に好適な連行剤は、パラフィン、ベンゼンおよびアルキル芳香族化合物、殊にトルエン、キシレンおよびアルキル芳香族化合物と別の（高沸点の）炭化水素との混合物である。一般に、反応水の除去は、連行剤または水および連行剤からの共沸混合物の沸点にほぼ相当する温度で実施される。
【００４７】
従って、反応水の除去に適した温度は、常圧で７５〜２００℃の範囲内、有利に８０〜１８０℃の範囲内、特に有利に８０〜１５０℃の範囲内にある。反応水を減圧時に除去する場合には、温度は、低下された沸騰温度に相応して減少させることができる。
【００４８】
工程ｂ）における（マンニッヒ）反応のための反応温度は、有利に１０℃〜１２０℃の範囲内、殊に２０〜１８０℃の範囲内にあり、例えば約３５℃、約９０℃、約１２０℃または約１４０℃である。
【００４９】
ｂ）に記載の反応は、例えばポリイソブテンフェノール、アミンおよびホルムアルデヒド源を一緒に供給し、反応混合物を望ましい反応温度、有利に前記の温度範囲内にもたらすようにして実施されることができる。また、ｂ）に記載の反応は、ポリイソブテンフェノールおよび場合によっては溶剤に最初にホルムアルデヒド源を添加し、場合によっては反応温度に加熱し、引続き少なくとも１つの第二級アミンを添加するようにして実施されることもできる。アミンの添加は、１回分でかまたは５〜３００分、有利に１０〜１５０分の時間に亘って数回に分けて添加するかまたは連続的に添加することによって行なうことができる。また、ｂ）に記載の反応は、最初にポリイソブテンフェノールおよび場合によっては溶剤およびアミンを一緒に供給し、場合によっては反応温度に加熱し、引続きホルムアルデヒド源を添加するようにして実施されることもでき、この場合ホルムアルデヒド源の添加は、アミンについての前記の記載と同様に行なうことができる。
【００５０】
１つの好ましい実施態様において、工程ｂ）、即ち（マンニッヒ）反応および反応水の除去は、大気圧および約８０℃、約１１０℃または約１３０℃の温度で芳香族溶剤、有利にトルエン、キシレンまたはこれらの混合物を連行剤として用いることにより実施される。工程ｂ）は、有利に反応体を１０〜５０℃の温度範囲内で一緒に供給し、場合によっては１０〜３００分前記温度範囲内で混合し、引続き５〜１８０分、有利に１０〜１２０分で反応水の蒸留による除去に必要とされる温度にもたらすようにして実施される。
【００５１】
工程ｂ）におけるマンニッヒアダクトへのポリイソブテンフェノールの反応のための全反応時間は、一般に１０分ないし２４時間、有利に３０分ないし１６時間、特に有利に６０分ないし８時間である。
【００５２】
ｂ）またはｃ）で実施されるマンニッヒ反応の場合には、一般にポリイソブテンフェノール１モルに対してホルムアルデヒド（または相当量のホルムアルデヒド源）０．５〜３．０モル、有利に０．５〜２．０モル、殊に０．８〜１．５モルならびに第二級アミン０．５〜３．０モル、有利に０．５〜２．０モル、殊に０．８〜１．５モルが使用される。
【００５３】
特に好ましくは、反応体のホルムアルデヒド源、第二級アミンおよびポリイソブテンフェノールは、工程ｂ）において、ほぼ等モル量でかまたは約２：２：１の比または約１：２：１の比で使用される。それによって、一般にアミン含有化合物の高い含量を有する、十分に単一の生成物イメージを達成させることができる。この場合、反応体のほぼ等モル量の比および反応体の１：２：１の比は、モノ−アミノメチル化された化合物の好ましい形成を生じる。約２：２：１の反応体の比は、ビスアミノメチル化された化合物の好ましい形成を生じる。
【００５４】
本方法をｃ）の記載と同様に実施した場合には、最初にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物、例えばジクロロメタンもしくはジブロモメタンまたはジメトキシメタン、アミンおよび場合によって溶剤からのアダクトを、前記成分の同時に供給によって、場合によってはｂ）に記載の前記温度範囲に加熱しながらｂ）に記載の前記反応時間で、有利に５〜１８０分、殊に１０〜９０分で製造される。アミンおよびホルムアルデヒド源の反応の間または後に、形成された反応水は、望ましい場合には、例えば前記の記載と同様に除去されることができる。また、水は、水結合剤、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＯまたはＮａ２ＳＯ４によって除去されることもできる。こうして得られた、アミンとホルムアルデヒドからの反応生成物は、望ましい場合には精製されおよび／または単離される。殊に、１当量のホルムアルデヒドまたは１当量のホルムアルデヒド等価物を１または２当量の第二級アミンまたは１当量の第一級アミンと反応させることによって、形成された反応水、アルコールまたはハロゲン化物の除去後に得ることができるアダクト（第二級アミン：メチレンイミニウムイオンまたはアミナール；第一級アミン：イミン）は、望ましい場合には、単離することができ、精製することができ、および／またはポリイソブテンフェノールとの後の反応のために貯蔵することができる。引続き、アミンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物とポリイソブテンフェノールからの反応生成物は、互いに添加することができ、この場合には、１回分、数回分でかまたは連続的に前記の時間で一緒に添加することができる。反応温度および反応時間は、通常ｂ）による反応の実施について前記された範囲内にある。反応生成物をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物およびアミンから単離する場合には、ポリイソブテンフェノールとの反応は、有利にポリイソブテンフェノールおよび場合によっては溶剤を装入し、この装入物を場合によっては５０〜１００℃の範囲内の温度に加熱し、引続きアミンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物からのアダクトを添加するようにして実施される。次に、アミンおよびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物からのアダクトは、有利に５分ないし１０時間、殊に１０分ないし４時間の時間に亘って適当な反応温度に加熱される。望ましい場合には、アミナールとポリイソブテンフェノールとの反応の際に生じるアミンは、アミンの揮発性に依存して留去されおよび／または真空中で除去されうる。
【００５５】
ｃ）に記載の反応をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物およびアミンからのアダクトの単離なしに実施する場合には、好ましくは最初にホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物およびアミンは一緒に供給され、場合によっては加熱され、一般に少なくとも５分、有利に１０分ないし４時間、殊に２０分ないし６０分の時間に亘って混合され、アダクトには、ポリイソブテンフェノールが添加される。好ましくは、そのためにポリイソブテンフェノールは、受器中のアダクトに添加される。好ましくは、混合物は、１０分ないし６時間、殊に３０分ないし４時間、適当な反応温度に加熱される。このために適した反応温度は、例えば２５〜１２０℃の範囲内、殊に５０〜１００℃の範囲内にある。
【００５６】
好ましくは、ｃ）に記載の第一級アミンをアダクトとして使用する場合には、場合によっては先に単離されたＮ−アルキルメチレンイミンが使用され、この場合Ｎ−アルキル基は、有利に前記の基Ｒ４またはＲ５から導出される。このようなＮ−アルキルメチレンイミンは、三量体化の傾向を有し、したがってこれは、通常、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリアルキルテトラヒドロトリアジンを含有する。この混合物、また純粋なテトラヒドロトリアジンは、同様に使用されてもよい。
【００５７】
好ましくは、ｃ）に記載の第二級アミンをアダクトとして使用する場合には、場合によっては先に単離された半アミナール、メチレンイミニウムイオンまたはアミナールが使用され、この場合この半アミナール、メチレンイミニウムイオンまたはアミナールのアミノ官能基は、有利に前記の第二級アミンＨＮＲ４Ｒ５から導出される。
【００５８】
特に、ｃ）に記載のアダクトとしては、少なくとも１つのアミンとホルムアルデヒド源とからのアダクトが使用され、このアダクトは、２つの反応体の少なくとも１５分間の反応、例えば約３０分間、約６０分間または約９０分間の反応によって＋１５℃を超える、有利に＋２０℃を超える温度、例えば２０〜３０℃または約２０〜５０℃の温度範囲内で得ることができる。引続き、場合によっては形成された反応水は、ｂ）について前記したような条件下で、例えば蒸留または吸収により除去されることができる。
【００５９】
ｃ）に記載の反応に適した溶剤は、ｂ）に記載の反応について記載された溶剤および連行剤ならびに沸点または沸騰範囲＋３５〜＋１１０℃を有する炭化水素および炭化水素混合物、アルコール、Ｃ２〜Ｃ６−ジアルキルエーテル、３〜６個の炭素原子を有する環式モノエーテルおよびジエーテル、殊にエタノール、色プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサンである。
【００６０】
ｃ）に記載の方法により、殊に反応体が約１：２：１または約２：２：１または約２：１：１のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物、アミンとポリイソブテンフェノールのほぼ等モル量または化学量論的比で使用される場合には、多くの場合に、使用されたアミンとは全く無関係に、特に単一の生成物イメージを達成することができる。
【００６１】
有利にｃ）に記載のアダクトとしては、ホルムアルデヒドとアルキル基がＮ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２基によって置換されていてよいジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミンおよび４〜６個の炭素原子を有しかつ環式化合物がＯおよび／またはＮ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルによって中断されていてよい環式アミンから選択された第二級アミンとのアミナールが使用される。
【００６２】
前記の反応に適したアミナールは、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルメチレンジアミン、ビス｛ジ［３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミノ｝メタン、ビス（モルホリノ）メタンおよびビス（４−メチルピペラジノ）メタンである。
【００６３】
工程ｃ）のもう１つの実施態様において、ポリイソブテンフェノールは、半アミナールと類似の反応でマンニッヒアダクトに反応させることができる。このような半アミナールは、ホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物および第一級アミノ官能基を有しない第二級アミンから得ることができ、一槽反応でポリイソブテンフェノール（変法ｂ））の存在下に製造されることができるかまたは別々に（変法ｃ））製造されることができる。このような半アミナールは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノールでエーテル化されていてよいかまたはＣ１〜Ｃ１２−カルボン酸でエステル化されていてよい。適した半アミナールは、例えばＮ−ヒドロキシメチルモルホリンおよびＮ−ヒドロキシメチルジイソプロピルアミンである。
【００６４】
ｂ）およびｃ）に前記された方法により、ポリイソブテンフェノールは、化学量論を選択することによってビスアミノメチル化されたマンニッヒアダクトに変換することができる。ビスアダクトを製造するために、有利にホルムアルデヒド（またはホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物）および／またはアミンもしくはイミン、アミナールまたは半アミナールは、２倍ないし３倍の過剰量で使用され、場合によっては反応時間が延長される。
【００６５】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、最初に場合によっては溶剤中のホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物、有利にホルマリン溶液またはパラホルムアルデヒドが装入され、ほぼ等モル量の第一級アミン、有利に第一級アミノ基だけを有しかつ第二級アミノ基を有しないアミンが＋１５〜＋５０℃、有利に＋２０〜＋３５℃の範囲内の温度で添加される。引続き、この混合物は、５〜９０分間、有利に１５〜６０分間、前記の範囲内の温度で混合され、引続き工程ａ）からのポリイソブテンフェノールおよび場合によっては他の溶剤が合わされる。引続き、こうして得られた混合物は、３０分間ないし６時間、有利に１〜３時間４０〜１００℃、有利に５０〜９０℃の範囲内の温度に、例えば還流下に加熱される。引続き、反応混合物は、望ましい場合には、例えば真空中で、例えば揮発性成分の濾過および／または除去によって精製されることができるかまたは蒸留によって精製されることができる。
【００６６】
本発明による方法のもう１つの好ましい実施態様において、ａ）で得られた反応生成物および場合によっては溶剤は装入され、この混合物は、４０〜１００℃、有利に５０〜９０℃の範囲内の温度に、例えば溶剤の還流下に加熱される。引続き、この温度で徐々に、例えば３０分間ないし６時間、有利に２時間ないし５時間の範囲内の時間に亘って、場合によっては溶剤中のほぼ等モル量または１．７〜２．５当量、例えば約２当量のアミナール、例えばテトラ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメチレンジアミンが添加され、この反応混合物は、さらに３０分間ないし４時間、殊に１〜３時間前記範囲内の温度で反応することができる。場合によっては、引続き反応混合物は、例えば真空中で揮発性成分を濾過および／または除去することによって精製されることができるかまたは蒸留によって精製されることができる。
【００６７】
工程ｃ）の前記の２つの実施態様に適した溶剤は、炭化水素、炭化水素混合物、エーテルまたは４０〜１００℃、殊に５０〜９０℃の範囲内の沸点または沸騰範囲を有するアルコールである。殊に好適であるのは、テトラヒドロフランおよびジオキサンである。
【００６８】
得られた反応生成物を変換するもう１つの好ましい実施態様において、最初に工程ａ）からのポリイソブテンフェノールおよび場合によっては溶剤は、装入される。引続き、徐々に、例えばほぼ等モル量のホルムアルデヒド源および第二級アミン、有利に専ら第二級アミノ官能基を有するアミンおよび場合によっては溶剤を滴加することによって添加される。引続き、成分は、なお２０分間ないし３時間、有利に３０〜９０分間混合され、引続き、この混合物は、さらに３０分間ないし４時間、有利に１時間ないし３時間４０〜１００℃、有利に５０〜９０℃の範囲内の温度に加熱される。引続き、この反応混合物は、例えば真空中で揮発性成分を濾過および／または除去することによって精製されることができるかまたは蒸留によって精製されることができる。溶剤として適当なのは、殊に前記の好ましい実施態様で記載された溶剤である。好ましいのは、イソプロパノールである。
【００６９】
もう１つの好ましい実施態様において、ポリイソブテンフェノールおよび有利に専ら第二級アミノ基を有するほぼ等モル量の第二級アミンが溶剤中に装入される。引続き、徐々にほぼ等モル量のホルムアルデヒド源が添加される。好ましくは、反応混合物は、ホルムアルデヒド源の添加の間に３０〜７０℃、有利に４０〜６０℃の範囲内の温度に加熱される。引続き、この反応混合物は、１〜６時間、有利に２〜４時間８０〜１３０℃、有利に９０〜１２０℃の範囲内の温度に、特に有利に溶剤が還流するまで加熱される。この場合、有利には、形成された反応水は、蒸留により除去される。この実施態様のための溶剤としては、殊に芳香族溶剤またはその高沸点の他の炭化水素との混合物が適している。特に好適であるのは、キシレンおよびトルエンならびにこれらの混合物であり、好ましいのは、トルエンである。
【００７０】
一般に、本発明による方法によれば、式Ｉａおよび／またはＩｂ：
【００７１】
【化３】
0004991068.tif 000002
【００７２】
〔式中、
Ｒ１は、末端に結合したポリイソブテン基を表わし、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、ヒドロキシ基、ポリアルキレン基またはＣＨ２ＮＲ４Ｒ５を表わし、この場合Ｒ４およびＲ５は、下記の意味を有し、
Ｒ３は、ＮＲ４Ｒ５を表わし、この場合Ｒ４およびＲ５は、互いに独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基から選択され、但し、これらの基は、ＮおよびＯから選択されたヘテロ原子によって中断されていてよいし、および／または置換されていてよく、および式ＩＩ：
【００７３】
【化４】
0004991068.tif 000003
【００７４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記の定義と同じものを意味する）で示されるフェノール基を表わし、この場合Ｒ４およびＲ５は、同時にはＨまたは式ＩＩのフェノール基を表わさないか；またはＲ４およびＲ５は、これらに結合しているＮ原子と一緒になって５員、６員または７員の環式化合物を形成し、この場合この環式化合物は、ＮおよびＯから選択された１個または２個のヘテロ原子を有しかつ１個、２個または３個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基で置換されていてよく；
Ｒ６は、Ｈ以外の基Ｒ４またはＲ５を表わす〕で示される化合物を少なくとも４０モル％、しばしば少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも６０モル％含むアダクト混合物を得ることができる。
【００７５】
式Ｉｂの化合物（ジヒドロキシベンゾオキサジン）は、ホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物の存在下でＲ４またはＲ５がＨを表わすような式Ｉａの化合物から形成させることができる。
【００７６】
基Ｒ１〜Ｒ６の好ましい意味は、前記のポリイソブテン、フェノール、ホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物およびアミンから導出することができる。
【００７７】
好ましくは、式Ｉａおよび／またはＩｂのマンニッヒアダクトは、１分子当たり１個のポリイソブテンフェノール単位を有する単分子のポリイソブテンフェノール−アミンである。１分子当たり２、３個またはそれ以上のポリイソブテンフェノール単位を有するオリゴマーのポリイソブテンフェノールアミンは、形成されないかまたは微少量でのみ形成される。
【００７８】
多くの場合には、本発明による方法によれば、式ＩａまたはＩｂの化合物から選択された化合物少なくとも４０モル％、しばしば少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも６０モル％を含有するアダクト混合物が得られる。本発明による方法の１つの好ましい実施態様によれば、式Ｉａおよび／またはＩｂの化合物少なくとも７０モル％または少なくとも８０モル％を含むマンニッヒアダクトまたは化学的に単一のマンニッヒアダクトの混合物が得られる。
【００７９】
望ましい場合には、本発明による方法により得ることができる生成物は、例えば抽出、蒸留またはカラムクロマトグラフィー処理により、殊に前記の記載と同様に後精製することができる。
【００８０】
また、さらに本発明の対象は、本発明による方法により得ることができる、純粋物質の形の式ＩａおよびＩｂのマンニッヒアダクトである。
【００８１】
１つの好ましい実施態様において、アダクト混合物は、少なくとも４０モル％、殊に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも６０モル％がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−５−ポリイソブテニルベンジル）アミン（例えば、Ｒ２がＨを表わし、Ｒ３がＮＲ４Ｒ５を表わし、この場合Ｒ４は基Ｒ２が同様にＨを表わすような式ＩＩのフェノール基を表わし、Ｒ５が式ＩＩのＨおよびフェノール基以外の基を表わすような式Ｉａの化合物）のＮ−置換誘導体またはＮ，Ｎ−置換誘導体、２−アミノメチル−４−ポリイソブテンフェノール（例えば、Ｒ２がＨを表わし、Ｒ３がＮＲ４Ｒ５を表わし、この場合Ｒ４およびＲ５は、式ＩＩのフェノール基以外の基を表わし、Ｒ４とＲ５は同時にはＨを表わさないような式Ｉａの化合物）、２，６−ビスアミノメチル−４−ポリイソブテンフェノール（例えば、Ｒ２がオルト位のＣＨ２ＮＲ４Ｒ５を表わし、Ｒ３がＮＲ４Ｒ５を表わし、この場合Ｒ４およびＲ５は、式ＩＩのフェノール基以外の基を表わし、Ｒ４とＲ５は同時にはＨを表わさないような式Ｉａの化合物）および３，４−ジヒドロ−１，３−２Ｈ−ベンゾオキサジン（例えば、Ｒ２がＨを表わし、Ｒ６がＨ以外の基Ｒ４またはＲ５を表わすような式Ｉｂの化合物）から選択された少なくとも１つの化合物からなる。
【００８２】
もう１つの好ましい実施態様において、アダクト混合物は、２−アミノメチル−４−ポリイソブテンフェノール（例えば、Ｒ２がＨを表わし、Ｒ３がＮＲ４Ｒ５を表わし、この場合Ｒ４およびＲ５は、式ＩＩのフェノール基以外の基を表わし、Ｒ４とＲ５は同時にはＨを表わさないような式Ｉａの化合物）のＮ−置換誘導体またはＮ，Ｎ−置換誘導体および／または３，４−ジヒドロ−１，３−２Ｈ−ベンゾオキサジン（例えば、Ｒ２がＨを表わし、Ｒ６がＨ以外の基Ｒ４またはＲ５を表わすような式Ｉｂの化合物）を４０モル％、殊に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも６０モル％含有する。このアダクト混合物は、モノ−マンニッヒアダクトと呼称される。
【００８３】
１つの好ましい実施態様によれば、本発明による方法により得ることができるマンニッヒアダクトは、反応工程ａ）からの後反応されないアルキル化生成物を全く含有しないかまたはこのアルキル化生成物を微少量含有する。マンニッヒ反応は、平衡反応であるので、生成物は、通常の場合に反応工程ａ）からのアルキル化生成物の残分を含有する。通常、反応されていないポリイソブテニルフェノールに対するマンニッヒアダクトの含量は、得られたアダクト混合物の全体量に対して０〜２０モル％、多くの場合に１〜１５モル％、殊に５〜１０モル％である。ポリイソブテニルフェノールの望ましい含量に調節することは、工程ｂ）およびｃ）の反応の実施または通常の分離法により行なうことができる。好ましい分離法は、以下に記載されたカラムクロマトグラフィー法である。しかし、意外なことに、後反応されていないアルキル化生成物の残分は、支障がなく、むしろしばしば好ましいので、一般には、工程ｂ）およびｃ）におけるできるだけ完全な反応のための費用のかかる処理ならびに他の分離工程は省略することができる。
【００８４】
上記のマンニッヒアダクト混合物、殊に窒素含有成分は、固定相でのカラムクロマトグラフィー処理によって分別されることができる。分別は、一工程または多工程での溶離により行なうことができる。適当な溶離剤は、例えば炭化水素、アルコール、ケトン、水およびこれらの混合物であり、この混合物には、場合によっては塩基、例えばアミンまたはアルカリ金属が添加されていてもよい。分別は、好ましくは有利に少なくとも１つの炭化水素および引続き少なくとも１つの塩基性アルコール−水混合物を用いての多工程での溶離によって行なうことができる。
【００８５】
固定相としては、殊に例えばカラムクロマトグラフィー処理において常用の酸化物がこれに該当する。好ましいのは、酸性酸化物、例えば酸性酸化アルミニウムおよび特に有利に酸性シリカゲルである。特に、塩基性アルコール−水混合物としては、
ａ）少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４−アルコール、殊にエタノールおよび／またはイソプロパノール、特に有利にイソプロパノール７５〜９９．５質量％、殊に８５〜９８質量％、特に有利に９０〜９７質量％、
ｂ）水０．４〜２４．４質量％および
ｃ）室温で揮発性の少なくとも１つのアミン０．１〜１５質量％、殊に０．５〜１０質量％、特に有利に１〜５質量％からなる混合物が使用される。
【００８６】
室温で揮発性の適当なアミンは、例えばアンモニア、モノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミン、ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミンおよびトリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン、殊にアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、ジ−第三ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびトリイソプロピルアミンである。特に好ましいのは、アンモニアである。
【００８７】
一般に、カラムクロマトグラフィー処理による分別は、アダクト混合物を固定相で充填されかつ場合によっては状態調節されたカラム上に供給するようにして実施される。場合によっては、引続き第１の工程で、供給されたアダクト混合物を有するカラムは、非極性溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄されることができる。それによって、例えばアミン不含の画分を溶離することができる。アダクト混合物、殊にアミン含有成分の分別は、上記したようなアルコール−水混合物を用いての好ましい多工程の溶離によって行なわれる。この場合、溶離は、一定の組成または変動する組成のアルコール−水混合物を用いて、例えば一工程または多工程の段階的な勾配または連続的な勾配によって行なうことができる。
【００８８】
上記したような方法は、一面でアダクト混合物のアミン不含の成分を分離するために使用されることができ、引続きアダクト混合物の分別されていないアミン含有の成分を再び取得するために使用されることができる。他面、場合によっては最初にアダクト混合物の窒素不含の成分が分離され、引続き窒素含有の成分が分別される。使用されたカラムの適した分離効率の場合には、アダクト混合物は、望ましい場合には、個々の化合物になるまで分別することができる。
【００８９】
好ましくは、本発明による方法により、１．０５〜３．５、殊に１．１〜２．５、特に好ましくは１．１〜１．９の範囲内の分散性を有するアダクト混合物を得ることができる。
【００９０】
望ましい分散性の調節は、使用物質の意図的な選択、化学量論の選択、温度および反応時間の選択ならびに後処理の選択、殊に通常の精製技術、例えば抽出および蒸留によって達成されることができ、場合によっては本発明による分別は、カラムクロマトグラフィー処理によって達成されることができる。
【００９１】
個別的または組合せで高められた作用および／または僅かなポリ分散性を有するアダクト混合物の形成促進する適当な方法は、例えば
−  低いポリ分散性のポリイソブテンの使用、
−  末端に二重結合のできるだけ高い含量を有するポリイソブテンの使用、
−  フェノールのアルキル化の際の不足量でのポリイソブテンの使用、場合によっては引続く未反応のフェノールの分離、
−  例えば約＋５℃を上廻り約＋３０℃を下廻る、できるだけ低い温度にも拘わらず完全な変換が保証されるアルキル化の実施、
−  適当な化学量論の維持；例えば、約１：１：１または約１：２：１（モノ−マンニッヒアダクトの製造のため）または約２：２：１（ビス−マンニッヒアダクトの製造のため）または２：１：１（第一級アミンを使用した際のオキサジンの形成）または２：１：２のホルムアルデヒド源：アミン：ポリイソブテンフェノールの比、この場合、最後の場合には、有利に第一級アミンが使用される（ビスアリールモノアミンの製造を生じる）、
−  ｃ）記載、殊に前記の好ましい実施態様に記載のアミンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物とからなるアダクトとのａ）の記載により得ることができる反応生成物の反応の実施、
−  カラムクロマトグラフィー処理による分別によっての混合物からのアミン不含のアダクトの分離、
−  有利に塩基性アルコール−水混合物での溶離による酸性固定相でのカラムクロマトグラフィーによっての混合物のアミン含有アダクトの分別
から選択される。
【００９２】
本発明のもう１つの対象は、前記の方法により得ることができるマンニッヒアダクトである。
【００９３】
同様に、本発明の対象は、式Ｉａおよび／またはＩｂの少なくとも１つの化合物を含有するマンニッヒアダクトである。
【００９４】
また、本発明の対象は、場合によっては他の常用の燃料添加剤および潤滑剤添加物、殊に次に記載された付加的成分との組合せ物での、燃料組成物中および潤滑剤組成物中の洗剤添加物としての上記に定義された少なくとも１つのマンニッヒアダクトの使用である。
【００９５】
このような付加的な成分の例としては、洗剤効果または弁座閉鎖抑制効果を有する他の添加剤を挙げることができ、この場合この添加剤は、８５〜２００００の数平均分子量（ＭＮ）を有する少なくとも１個の疎水性炭化水素基および
（ａ）６個までの窒素原子を有するモノアミノ基またはポリアミノ基、この場合少なくとも１個の窒素原子は、塩基性の性質を有し、
（ｂ）場合によってはヒドロキシル基との組合せのニトロ基、
（ｃ）モノアミノ基またはポリアミノ基との組合せのヒドロキシル基、この場合少なくとも１個の窒素原子は、塩基性の性質を有し、
（ｄ）カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
（ｅ）スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
（ｆ）ヒドロキシル基、モノアミノ基またはポリアミノ基、この場合、少なくとも１個の窒素原子は、塩基性の性質を有し、を末端に有するかまたはカルバメート基を末端に有するポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基、
（ｇ）カルボン酸エステル基、
（ｈ）ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を有する、無水琥珀酸から導出される基および
（ｉ）フェノール系ヒドロキシル基をアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアンミンと従来法によりマンニッヒ反応させることによって得られる基
から選択された、少なくとも１個の極性基を有する。
【００９６】
洗剤効果または弁座閉鎖抑制効果を有する上記の添加剤成分の例として、次のものを挙げることができる：
モノアミノ基またはポリアミノ基（ａ）を有する添加剤は、有利にポリプロペンまたは本発明による方法により得ることができなかったＭＮ＝３００〜５０００を有する、高反応性のポリブテンもしくはポリイソブテン（即ち、多くの場合にβ位およびγ位に主に末端二重結合を有する）または常用のポリブテンもしくはポリイソブテン（即ち、主に中程度の位置の二重結合を有する）を基礎とするポリアルケンモノアミンまたはポリアルケンポリアミンである。２０質量％までのｎ−ブテン単位を含有することができるポリイソブテンから、アンモニア、モノアミンまたはポリアミン、例えばジメチルアミノピロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンを用いてヒドロホルミル化および還元的アミン化することによって得ることができる、高反応性ポリイソブテンを基礎とする、この種の添加剤は、殊に欧州特許出願公開第２４４６１６号明細書の記載から公知である。添加剤の製造の際に主に中程度の二重結合（多くの場合にβ位およびγ位で）を有するポリブテンまたはポリイソブテンから出発する場合には、製造経路は、塩素化および引続くアミン化によってか、カルボニル化合物またはカルボキシル化合物への空気またはオゾンを用いて二重結合の酸化および引続く還元（水素化）条件下でのアミン化によって提供される。この場合には、アミン化のために、ヒドロホルミル化された高反応性のポリイソブテンを還元アミン化するための上記と同様のアミンを使用することができる。ポリプロペンを基礎とする相応する添加剤は、殊にＷＯ−Ａ  ９４／２４２３１に記載されている。
【００９７】
更に、好ましいモノアミノ基（ａ）を有する添加剤は、殊にＷＯ−Ａ  ９７／０３９４６に記載されているような、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと酸化窒素または酸化窒素および酸素の混合物との反応生成物の水素化生成物である。
【００９８】
更に、好ましいモノアミノ基（ａ）を有する添加剤は、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２０２６２号明細書の記載と同様に、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応およびアミノアルコールの事後の脱水および還元によって得ることができる化合物である。
【００９９】
場合によってはヒドロキシル基との組合せでニトロ基（ｂ）を有する添加剤は、有利に殊にＷＯ−Ａ  ９６／０３３６７およびＷＯ−Ａ  ９６／０３４７９に記載されているような、平均重合度Ｐ＝５〜１００または１０〜１００を有するポリイソブテンと酸化窒素または酸化窒素および酸素の混合物との反応生成物である。この反応生成物は、一般に純粋なニトロポリイソブタン（例えば、α，β−ジニトロポリイソブタン）と混合されたヒドロキシニトロポリイソブタン（例えば、α−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブタン）との混合物である。
【０１００】
ヒドロキシル基をモノアミノ基またはポリアミノ基との組合せで（ｃ）有する添加剤は、殊に欧州特許出願公開第４７６４８５号明細書の記載と同様に、ＭＮ＝３００〜５０００を有する有利に主に末端に二重結合を有するポリイソブテンとアンモニア、モノアミンまたはポリアミンから得ることができる、ポリイソブテンエポキシドの反応生成物である。
【０１０１】
カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（ｄ）を有する添加剤は、有利にＣ２〜Ｃ４０−オレフィンと５００〜２００００の全分子量を有する無水マレイン酸とのコポリマーであり、この場合カルボキシル基は、全体的または部分的にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に反応されており、カルボキシル基の残存する基は、アルコールまたはアミンと反応している。この種の添加剤は、主に弁座の閉鎖を阻止するために使用され、ＷＯ−Ａ  ８７／０１１２６の記載と同様に、有利に通常の燃料洗剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンとの組合せで使用されうる。
【０１０２】
スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（ｅ）を有する添加剤は、有利に殊に欧州特許出願公開第６３９６３２号明細書の記載と同様に、スルホ琥珀酸アルキルエステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。この種の添加剤は、主に弁座の閉鎖を阻止するために使用され、有利に通常の燃料洗剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンとの組合せで使用されうる。
【０１０３】
ポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基（ｆ）を有する添加剤は、有利にＣ２〜Ｃ６０−アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０−アルカンジオール、モノ−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミンもしくはジ−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ１〜Ｃ３０−アルキルフェノールをヒドロキシル基またはアミノ基１個当り酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレン１〜３０モルと反応させ、ポリエーテルアミンの場合には、引続きアンモニア、モノアミンまたはポリアミンを用いて還元アミン化させることによって得ることができる、ポリエーテルまたはポリエーテルアミンである。この種の生成物は、殊に欧州特許出願公開第３１０８７５号明細書、欧州特許出願公開第３５６７２５号明細書、欧州特許出願公開第７００９８５号明細書および米国特許第４８７７４１６号明細書に記載されている。また、ポリエーテルの場合には、このような生成物は、キャリヤー油（Traegeroel）の性質を満たす。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシレートまたはイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートならびにポリイソブテノールブトキシレートおよびポリイソブテノールプロポキシレートならびにアンモニアとの相応する反応生成物である。
【０１０４】
カルボン酸エステル基（ｇ）を有する添加剤は、有利にモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸と長鎖状アルカノールまたはポリオール、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３８９１８号明細書の記載と同様の１００℃で２ｍＰａｓの最小粘度を有するものとのエステルである。モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸としては、脂肪族酸または芳香族酸を使用することができ、エステルアルコールまたはエステルポリオールとしては、なかんずく例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖状の代表例が適している。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレートおよびトリメリテートである。また、この種の生成物は、キャリヤー油の性質を満たす。
【０１０５】
無水琥珀酸から導出される基をヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基と一緒に（ｈ）有する添加剤は、有利にポリイソブテニル琥珀酸無水物の相応する誘導体であり、この場合この誘導体は、ＭＮ＝３００〜５０００を有する常用かまたは高反応性のポリイソブテンを無水マレイン酸と熱的方法で反応させるかまたは塩素化されたポリイソブテンにより得ることができる。この場合、特に重要なのは、脂肪族ポリアミンを有する誘導体、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンである。この種のガソリン燃料添加剤は、殊に米国特許第４８４９５７２号明細書に記載されている。
【０１０６】
フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミンとの従来法によるマンニッヒ反応によって製造される基（ｉ）を有する添加剤は、有利にポリイソブテン置換フェノールとホルムアルデヒドおよび第一級モノアミンまたは第一級ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。この種の”ポリイソブテン−マンニッヒ塩基”は、殊に欧州特許出願公開第８３１１４１号明細書に記載されている。
【０１０７】
本明細書中で、詳細に記載されたガソリン燃料添加剤を正確に定義するために、公知技術水準の上記刊行物の開示が明らかに参考にされる。
【０１０８】
溶剤または希釈剤（添加剤パケットの準備の場合）としては、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えばソルベントナフサがこれに該当する。
【０１０９】
更に、本発明による添加剤と組み合わせることができる、常用の添加剤成分は、例えば有機カルボン酸の被膜形成傾向を有するアンモニウム塩または複素環式芳香族化合物を基礎とする腐食防止剤、例えばアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンもしくはその誘導体またはフェノール、例えば２，４−ジ−第三ブチルフェノールもしくは３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸を基礎とする酸化防止剤または安定剤、脱乳化剤、静電防止剤、メタロセン、例えばフェロセンまたはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、潤滑能改善剤（減摩性添加剤）、例えば一定の脂肪酸、アルケニル琥珀酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミドまたはヒマシ油ならびに着色剤（マーカー）である。また、場合によっては燃料のｐＨ値を減少させるためのアミンが添加される。
【０１１０】
また、他の常用の成分としては、キャリヤー油も記載されうる。本明細書中では、例えば鉱物性キャリヤー油（基油）、殊に粘性種”ソルベントニュートラル（Solvent Neutral）（ＳＮ）５００〜２０００”のキャリヤー油、ＭＮ＝４００〜１８００を有するオレフィン重合体を基礎とする、なかんずくポリブテンまたはポリイソブテンを基礎とする（水素化または非水素化）、ポリα−オレフィンまたはポリインテルナルオレフィンを基礎とする合成キャリヤー油ならびにアルコキシル化された長鎖状アルコールまたはフェノールを基礎とする合成キャリヤー油を挙げることができる。同様に、他の添加剤として適しているのは、例えばドイツ連邦共和国特許出願第１９９１６５１２．２号に記載されているようなポリアルケンアルコール−ポリエーテルアミンである。
【０１１１】
本発明の他の対象は、上記に定義された常用の添加成分と共に濃縮物の全質量に対して０．１〜９９．９質量％、有利に０．５〜８０質量％、殊に１．０〜６０質量％の含量の少なくとも１つの本発明によるマンニッヒアダクトを含有する、添加濃縮物、殊に燃料添加濃縮物および潤滑剤添加濃縮物、特に有利に燃料添加濃縮物である。
【０１１２】
更に、本発明の対象は、本発明によるマンニッヒアダクト、殊に式Ｉのマンニッヒアダクトを有効量で含有する、燃料組成物、なかんずくガソリン燃料組成物である。一般に、有効量は、燃料組成物の場合に燃料組成物の全体量に対して１０〜５０００質量ｐｐｍ、殊に５０〜２０００質量ｐｐｍである。
【０１１３】
同様に、本発明の対象は、潤滑剤組成物、殊に本発明によるマンニッヒアダクト、殊に式Ｉａおよび／またはＩｂのマンニッヒアダクトを潤滑剤組成物の全体量に対して０．１〜１０質量％、殊に０．５〜５質量％含有する潤滑剤組成物である。
【０１１４】
本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクト、殊に式Ｉのポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトは、高い単一性、狭い分子量および／またはアミン含有化合物の高い含量を有する。この本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトは、以下の実験についての記載にさらに詳説されているように、弁を清浄化しかつ弁を純粋に保つオットーエンジン用燃料洗剤として顕著な効果を示す。それと共に、この本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトは、公知技術水準から公知のポリアルキレンフェノール−マンニッヒアダクト混合物の冒頭に記載された欠点を有しない。更に、この本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトは、殊に冷時において極めて有利な粘度挙動を示し、配合物の問題および使用の問題、例えば弁の閉塞を防止する。
【０１１５】
実施例
アルキル化生成物およびマンニッヒアダクトの特性決定は、１Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により行なわれる。マンニッヒアダクトの場合には、部分的にアミノメチレン基のメチレンプロトンの特性信号の化学シフト（ｐｐｍでのδ）が記載されている。
【０１１６】
Ｉ．ポリイソブテンフェノール
１ａ．ＭＮ＝５５０を有するポリイソブテンを用いてのアルキル化
４  ｌの四ツ口フラスコ中で、フェノール４０４．３ｇを窒素雰囲気中で４０〜４５℃で溶融した。ＢＦ３−ジエチルエーテルアダクト１９１ｇを滴加し、１０℃に冷却した。ヘキサン１０００ｍｌ中に溶解した、ＭＮ＝５５０および８５％のジメチルビニリデン含量を有するポリイソブテン１１００ｇを、５〜１０℃で１５０分間で滴加した。４時間で室温に加熱し、一晩に亘って後攪拌した。反応を２５％のアンモニア溶液１２００ｍｌを添加することによって終結させた。
【０１１７】
有機相を分離し、その後に８回水５００ｍｌで洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥させ、溶剤および微少量のフェノール量を真空中で除去した：油１２３６ｇ（ポリイソブテンフェノール）。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．２ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、４．８ｐｐｍ（一重項、１Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、７８Ｈ）。
【０１１９】
これは、５５０のアルキル基のＭＮに相当する。７．１〜６．７５ｐｐｍの信号範囲内には、小さな信号が存在し、これは、２−置換フェノールまたは２，４−置換フェノール５〜１０％の形成を示唆する。
【０１２０】
Ｉｂ．ＭＮ＝１０００を有するポリイソブテンを用いてのアルキル化
４  ｌの四ツ口フラスコ中で、フェノール２０３．９ｇを窒素雰囲気中で４０〜４５℃で溶融した。ＢＦ３−ジエチルエーテルアダクト９５．５ｇを滴加し、２０〜２５℃に冷却した。ヘキサン１８００ｍｌ中に溶解した、ＭＮ＝１０００および８５％のジメチルビニリデン含量を有するポリイソブテン９９８ｇを、２０〜２５℃で３時間で滴加した。一晩に亘って後攪拌した。引続き、反応を２５％のアンモニア溶液５００ｍｌを添加することによって終結させた。有機相を分離し、引続き７回水５００ｍｌで洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した：油１０６０ｇ（ポリイソブテンフェノール）。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．２ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、４．８ｐｐｍ（一重項、幅広  １Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１６５Ｈ）。
【０１２２】
これは、１１５０のアルキル基のＭＮに相当する。７．１〜６．７５ｐｐｍの信号範囲内には、小さな信号が存在し、これは、主要生成物（パラ−ポリイソブテンフェノール）と共に２，４−置換フェノール５〜１０％が生成されていることを示し、このことは、見い出された僅かな分子量の上昇と一致している。
【０１２３】
Ｉｃ．
４  ｌの四ツ口フラスコ中で、フェノール７６．１ｇを窒素雰囲気中で４０〜４５℃で溶融した。ＢＦ３−ジエチルエーテルアダクト２８．４ｇを滴加し、２０〜２５℃に冷却した。ヘキサン１０００ｍｌ中に溶解した、ＭＮ＝２３００および８５％のジメチルビニリデン含量を有するポリイソブテン９１４．５ｇを、２０〜３０℃で３時間で滴加した。一晩に亘って後攪拌した。引続き、反応を２５％のアンモニア溶液５００ｍｌを添加することによって終結させた。有機相を分離し、引続き７回水５００ｍｌで洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した：油９１２ｇ（ポリイソブテンフェノール）。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．２ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、４．８ｐｐｍ（一重項、幅広  １Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、３３０Ｈ）。
【０１２５】
これは、２３１０のアルキル基のＭＮに相当する。
【０１２６】
ＩＩ．マンニッヒアダクトへのポリイソブテンフェノールの反応
ＩＩａ．
水分離器を備えた４  ｌの四ツ口フラスコ中に、トルエン２００ｍｌ中の例ＩａからのＰＩＢ−フェノール３２０ｇを装入した。モルホリン４３．９ｇを添加し、５０℃で保護ガスとしての窒素雰囲気下で３７％のホルマリン溶液４０．９ｇを滴加した。その後に、この反応混合物を溶剤が還流するまで加熱し、３時間水を遠心分離した（蒸留により除去した）。溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した：油３５２ｇ（マンニッヒアダクト）。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（二重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．８ｐｐｍ（４つの多重項、４Ｈ）、３．７ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（一重項、幅広、４Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１３５Ｈ）。
【０１２８】
ＩＩｂ．
水分離器を備えた１  ｌの四ツ口フラスコ中に、例Ｉａからのポリイソブテンフェノール２６０ｇを装入した。引続き、パラホルムアルデヒド１２．６ｇおよびイソプロパノール１００ｍｌ中のジ［３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミン７４．８ｇを滴加し、この場合この反応混合物の温度は、３８℃に上昇した。反応混合物を１時間攪拌し、引続き反応混合物を還流下に２時間加熱した。反応溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した：油３３２ｇ（マンニッヒアダクト）。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（二重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．６ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．７ｐｐｍ（一重項、１．５Ｈ）、３．７〜３．２ｐｐｍ（３つの一重項、０．５Ｈ）、２．５ｐｐｍ（三重項、４Ｈ）、２．２ｐｐｍ（三重項、４Ｈ）、２．１ｐｐｍ（一重項、１２Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（多重項、４Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、７８Ｈ）。
【０１３０】
これらの積分は、５４６のアルキル基の分子量ＭＮに相当する。
【０１３１】
ＩＩｃ．
５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中の３７％のホルマリン溶液７．５ｍｌを装入した。引続き、３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミンを２０〜２５℃の温度で添加した。この温度でさらに３０分間攪拌し、引続き例Ｉａからのポリイソブテンフェノール１２０ｇを添加した。引続き、反応混合物を還流下に２時間加熱した。得られた反応溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した：油１１６ｇ（マンニッヒアダクト）。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（二重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．６ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．９ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（三重項、２Ｈ）、２．２ｐｐｍ（三重項、２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（一重項、４．５Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（多重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１４１Ｈ）。
【０１３３】
ＩＩｄ．
５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中の例Ｉｂからのポリイソブテンフェノール１０５ｇを装入した。この混合物を還流下に加熱し（７５〜８０℃）、４時間でテトラヒドロフラン７５ｍｌ中のテトラメチルメチレンジアミン２０．４ｇを滴加し、還流下にさらに２時間加熱した。この溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した：油１０５ｇ（マンニッヒアダクト）。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（二重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．６ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、２．２５ｐｐｍ（一重項、６Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、２．２ｐｐｍ（三重項、４Ｈ）、２．１ｐｐｍ（一重項、１２Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１４１Ｈ）。
【０１３５】
このスペクトルデータは、９８７のアルキル基のＭＮに相当する。
【０１３６】
ＩＩｅ．
水分離器を備えた０．５  ｌの四ツ口フラスコ中に、例Ｉｃからのポリイソブテンフェノール１１９．４ｇおよびトルエン１００ｍｌを装入した。モルホリン４．８ｇを添加し、保護ガスとしての窒素雰囲気下に３７％のホルマリン溶液４．５ｇを滴加した。引続き、還流するまで加熱し、３時間強力な還流下に水を遠心分離した（蒸留により除去した）。引続き、溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した：油１０６ｇ（マンニッヒアダクト）。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（二重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．８ｐｐｍ（多重項、４Ｈ）、３．７ｐｐｍ（多重項、２Ｈ）、２．５ｐｐｍ（一重項、４Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、３２５Ｈ）。
【０１３８】
ＩＩｆ．
水分離器を備えた１  ｌの四ツ口フラスコ中に、例ＩｂからのＰＩＢ−フェノール３５０ｇおよびトルエン２００ｍｌ中のジメチルアミン１６ｇ（４０％の水溶液４０ｍｌ）を装入した。２０〜３０℃でホルムアルデヒドの３７％の水溶液２９ｍｌを滴加し、還流下に加熱した。次に、３時間水を遠心分離した。溶液を濾過し、溶剤を真空中で取り出した：油３５５ｇ。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（二重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．６５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（一重項、６Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１３８Ｈ）。
【０１４０】
ＩＩｇ．
１  ｌの四ツ口フラスコ中に第三ブチルアミン１５１．７ｇを装入し、氷浴中で２０．４℃に冷却した。３０分間で、２０．５〜２４．９℃の範囲内の温度で３７％のホルムアルデヒド溶液１７７．７ｇを滴加した。次に、ＫＯＨ−香錠５０ｇを搬入し、生成された油層を分離した。この油を再びＫＯＨ−香錠５０ｇで処理し、分離し、濾過した。明色の油１４５ｇが得られた（１Ｈ−ＮＭＲにより２０％のＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリ−第三ブチルヘキサヒドロトリアジン−１，３，５を含有するＮ−第三ブチルメチレンイミン）。
【０１４１】
第三ブチルメチレンイミンの１Ｈ−ＮＭＲ：７．２５ｐｐｍ（四重項、２Ｈ）、１．２ｐｐｍ（一重項、９Ｈ）。
【０１４２】
６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．６５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、２．１ｐｐｍ（一重項、６Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１３８Ｈ）。
【０１４３】
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリ−第三ブチルヘキサヒドロトリアジン−１，３，５の１Ｈ−ＮＭＲ：３．５ｐｐｍ（一重項、６Ｈ）、１．１５ｐｐｍ（一重項、２７Ｈ）。
【０１４４】
２５０ｍｌの四ツ口フラスコ中に、例ＩｂからのＰＩＢ−フェノール１０８ｇを装入し、第三ブチルメチレンイミン９．５ｇを２５℃で滴加した。４０℃で３時間攪拌し、ヘキサン１００ｍｌを入れ、３回メタノールで洗浄した。溶剤を１００℃および２０ミリバールで取り出した：油９０ｇ。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（二重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．９５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．２ｐｐｍ（一重項、９Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１３８Ｈ）。
【０１４６】
ＩＩｈ．
１  ｌの四ツ口フラスコ中にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５３ｇを装入し、氷浴中で２０．４℃に冷却した。３０分間で、２０〜２５℃の範囲内の温度で３７％のホルムアルデヒド溶液１３０ｇを滴加した。引続き、ＫＯＨ−香錠５０ｇを搬入し、生成された油層を分離した。この油を再びＫＯＨ−香錠５０ｇで処理し、分離し、濾過した。明色の油１４５ｇが得られた（Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン−１，３，５）。
【０１４７】
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン−１，３，５の１Ｈ−ＮＭＲ：３．３ｐｐｍ（一重項、６Ｈ）、２．４ｐｐｍ（三重項、６Ｈ）、２．２５ｐｐｍ（三重項、６Ｈ）、２．２ｐｐｍ（一重項、１８Ｈ）、１．６ｐｐｍ（多重項、６Ｈ）。
【０１４８】
２５０ｍｌの四ツ口フラスコ中に、例ＩｂからのＰＩＢ−フェノール１１０ｇを装入し、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン−１，３，５  １１．５ｇを２５℃で滴加した。８０℃で３時間攪拌し、ヘキサン１００ｍｌを入れ、３回水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶剤を１００℃および２０ミリバールで取り出した：油９５ｇ。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（二重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．９ｐｐｍ（一重項、細かい分裂、１Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、１Ｈ）、３．９ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、２．４ｐｐｍ（三重項、２Ｈ）、２．２５ｐｐｍ（三重項、２Ｈ）、２．２ｐｐｍ（一重項、６Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．２ｐｐｍ（一重項、９Ｈ）、１．６ｐｐｍ（多重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１３８Ｈ）。
【０１５０】
例ＩＩａの製造法と同様に、次の第１表のマンニッヒアダクトを製造した。
【０１５１】
【表１】
0004991068.tif 000004
【０１５２】
【表２】
0004991068.tif 000005
【０１５３】
ＩＩＩ．使用技術的性質の試験
以下、潤滑剤としてそれぞれ参照油ＲＬ  １８９／５を使用した。
【０１５４】
ＩＩＩａ．
オペル社（Opel）のカデットエンジン（Kadett-Motor）において、ＣＥＣ法  Ｆ−０５−Ａ−９３に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のＥＮ  ２２８に記載のユーロスーパー（Eurosuper）−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない（比較例１）か、マンニッヒアダクトを基礎とする本発明による燃料添加剤が添加されていない（比較例２）か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた（実施例１）。
【０１５５】
比較例２に記載の本発明によらない燃料添加剤を欧州特許出願公開第０８３１１４１号明細書の比較例２の記載により製造した。
【０１５６】
実施例Ｂ１の本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトをＩａおよびＩＩｃの記載により製造した。
【０１５７】
実施例Ｂ２の本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトをＩｂおよびＩＩｆの記載により製造した。
【０１５８】
最も重要なパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第２表に記載されている。
【０１５９】
【表３】
0004991068.tif 000006
【０１６０】
ＩＩＩｂ．
オペル社のカデットエンジン（Kadett-Motor）において、ＣＥＣ法  Ｆ−０４−Ａ−８７に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のＥＮ  ２２８に記載のユーロスーパー（Eurosuper）−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない（比較例３）か、ヒドロホルミル化および引続くポリイソブテンの還元的アミン化により得ることができる、ポリイソブテンアミンを基礎とする本発明によらない燃料添加剤が添加される（比較例４）か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた（実施例３および４）。添加剤をＣ１０〜Ｃ１３−パラフィン中の５０質量％の溶液として使用した。
【０１６１】
使用された添加剤の若干のパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第３表に記載されている。
【０１６２】
【表４】
0004991068.tif 000007
【０１６３】
ＩＩＩｃ．
メルセデスベンツ社（Mercedes Benz）のＭ  １０２  Ｅエンジンにおいて、ＣＥＣ法  Ｆ−０５−Ａ−９３に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のＥＮ  ２２８に記載のユーロスーパー（Eurosuper）−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない（比較例５）か、合成キャリヤー油４１質量％（ポリブトキシル化された脂肪アルコールを基礎とする）と本発明によらないポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクト５９質量％とからなる燃料添加剤混合物が添加されている（比較例６）か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた（実施例５）。マンニッヒアダクトをＣ１０〜Ｃ１３−パラフィン中の５０質量％の溶液として使用した。
【０１６４】
本発明によらない燃料添加剤として、常用のポリイソブテン、フェノールおよびジメチルアミノプロピルアミンを基礎とするポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトを使用した。
【０１６５】
本質的なパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第４表に記載されている。
【０１６６】
【表５】
0004991068.tif 000008
【０１６７】
ＩＩＩｄ．
メルセデスベンツ社（Mercedes Benz）のＭ  １０２  Ｅエンジンにおいて、ＣＥＣ法  Ｆ−０５−Ａ−９３に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のＥＮ  ２２８に記載のユーロスーパー（Eurosuper）−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない（比較例７）か、合成キャリヤー油４０質量％（ポリブトキシル化された脂肪アルコールを基礎とする）と本発明によらないポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクト６０質量％とからなる燃料添加剤混合物が添加されている（比較例８）か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた（実施例６〜１２）。マンニッヒアダクトをＣ１０〜Ｃ１３−パラフィン中の５０質量％の溶液として使用した。
【０１６８】
本発明によらない燃料添加剤として、ヒドロホルミル化および引続くポリイソブテンの還元的アミン化によって得ることができるポリイソブテニルアミンを使用した。
【０１６９】
本質的なパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第５表に記載されている。
【０１７０】
【表６】
0004991068.tif 000009
【０１７１】
ＩＩＩｅ．
メルセデスベンツ社（Mercedes Benz）のＭ  １０２  Ｅエンジンにおいて、ＣＥＣ法  Ｆ−０５−Ａ−９３に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のＥＮ  ２２８に記載のユーロスーパー（Eurosuper）−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない（比較例９）か、合成キャリヤー油４０質量％（プロポキシル化された脂肪アルコールを基礎とする）と本発明によらない燃料添加剤６０質量％とからなる燃料添加剤混合物が添加されている（比較例１０）か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた（実施例１３）。燃料添加剤をＣ１０〜Ｃ１３−パラフィン中の５０質量％の溶液として使用した。
【０１７２】
本発明によらない燃料添加剤として、ヒドロホルミル化および引続くポリイソブテンの還元的アミン化によって得ることができるポリイソブテニルアミンを使用した。
【０１７３】
本質的なパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第６表に記載されている。
【０１７４】
【表７】
0004991068.tif 000010