(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水蒸気とから水素含有ガスを生成する水素生成装置と、
前記水素含有ガスおよび酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、
前記発電に基づいて発生した水を回収する水回収装置と、
前記水回収装置により回収した水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換体を含む第１の水浄化装置と、
前記水回収装置により回収した水に含まれる非イオン性硫黄化合物を化学吸着により除去する第２の水浄化装置と、
前記水回収装置より取り出され、前記第１の水浄化装置および前記第２の水浄化装置を通過する水を前記水素生成装置に導く水供給路と、を備え、
前記第２の水浄化装置は、ＣｕまたはＲｕを含有する燃料電池システム。
【請求項２】
前記水回収装置により回収した水は、前記第２の水浄化装置に通水された後、前記第１の水浄化装置に導かれる請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記水回収装置により回収した水は、前記第１の水浄化装置に通水された後、前記第２の水浄化装置に導かれる請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記第２の水浄化装置は、活性炭を備え、ＣｕまたはＲｕが前記活性炭に担持されている請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記第２の水浄化装置は、シリカ、アルミナおよびチタニアのうちの少なくとも一つから選ばれる酸化物を備え、ＣｕまたはＲｕが前記酸化物に担持されている請求項１記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガスと酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池システムおよびその運転方法に関し、特に、燃料電池システムで発生した水に含まれる、非イオン性硫黄化合物を適切に除去することを可能にした燃料電池システムおよびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率発電を可能にするコンパクトな燃料電池システムは、移動体用の電気エネルギー供給源および家庭用の電気エネルギー供給源として開発されている。
【０００３】
こうした燃料電池システムでは発電動作の際に、燃料電池の内部を冷却する目的、燃料電池のカソードに供給される酸化剤ガス（空気）を加湿する目的、および燃料電池のアノードに供給される燃料ガス（水素リッチガス）を加湿する目的で、多量の水が使用されている。
【０００４】
また、燃料電池システムに対する水素ガスの供給インフラは整備されているとは言い難く、都市ガスやＬＰＧ等のような既存の供給インフラから得られる原料ガスの改質反応によって水素ガスを生成する水素生成装置が、燃料電池に併設され、この水素生成装置によるガスの改質反応についても原料ガスと共に水が使用される。
【０００５】
このように燃料電池システムでは、水は不可欠な材料であるところ、水供給インフラは整備され、燃料電池システムに使用する水を、適宜、既存の水供給インフラから補充できる。
【０００６】
しかし一方、燃料電池システムの発電動作中には、水素ガスを酸化することにより多量の水が燃料電池の内部で発生する。このため、燃料電池システムの発電動作の際に発生した水を回収してこれを再利用することが、既存の水供給インフラに依存しない水自立運転を可能にする観点から望ましく、こうした水回収装置も、標準的に燃料電池に併設されている。
【０００７】
ところで、アノードからカソードに向けて水素イオンを移動させる電解質膜のイオン伝導度は、それを発現させる水の状態に起因して影響される。
【０００８】
例えば水中に金属イオンが多量に含まれると、燃料電池の電解質膜へのイオンコンタミが生じてイオン伝導度が低下し、その結果、燃料電池の発電特性が劣化する。
【０００９】
同様に、既存の水供給インフラから水道水を燃料電池システムに供給する場合には、水道水中のカルシウムイオン又は水道水中の塩素成分によって水素生成装置の触媒が被毒される。
【００１０】
更に、水素ガスの生成に使用する触媒の活性を適切に維持する際にも水中の金属イオンの低減は重要であり、例えば水蒸気改質反応触媒にニッケルイオンに起因するニッケル化合物が付着すると、原料ガスの熱分解を促進してその触媒上に炭素析出を生じせしめる。
【００１１】
勿論、燃料電池システムを循環型の水自立運転により動作させると、水中のイオン成分の含有量を抑えることが可能であって、これにより、水処理手段の負荷が少なくできその寿命を延ばせるというメリットはある。しかし例えそうであっても、水回収装置により回収した水には、炭酸イオンや金属イオンのようなイオン性不純物が所定量残留しており、回収水に対しても何らかのイオン性不純物処理は不可欠である。
【００１２】
以上に説明した状況から理解されるとおり、従来から電解質膜のイオン伝導度を発現する水や水素生成装置に使用される水の管理は、基本的にイオン成分を除去ことに主眼が置かれている。このため、燃料電池システムに使用する水に含まれるイオンを、大規模なイオン交換樹脂で除去可能にする水処理手段が、燃料電池システムに配置され、その技術開発も進められている。例えば、燃焼排ガスやオフガスから回収した水に含まれる不純物を除去するイオン交換式水処理装置が開発されている（特許文献１参照）。
【００１３】
翻って、上記の原料ガスに基づく水素ガス生成は、改質触媒の触媒反応によって進行する一方、こうした原料ガスとしての都市ガスには硫黄系付臭成分が添加され、または原料ガス自体に由来する硫黄化合物も存在する。
【００１４】
水素ガス生成に使用する触媒、特に原料ガスを改質する役割を担う改質触媒は、このような硫黄化合物中の硫黄によって被毒され易く、その触媒の活性は、硫黄の存在する環境下で劣化する。
【００１５】
燃料電池システムを長期に亘って運転することを想定すると、原料ガス中の硫黄を、原料ガスを水素生成装置に供給される前に予め除去することが不可欠な事項になる。
【００１６】
例えば、原料ガス中の硫黄を適宜の吸収剤により除去する常温吸収脱硫方法、若しくは原料ガスに水素ガスを添加して硫黄化合物を水素化させ硫化水素とした上で、適宜の吸収剤により硫化水素を除去する水添脱硫方法が知られている。
【００１７】
また最近、脱硫処理した後の原料ガス中の硫黄濃度と改質触媒の寿命との間に明らかな相関があることも分かってきた。このため、改質触媒の更なる長寿命化を想定した場合、可能な限り硫黄濃度を下げることが望ましく、例えば、銅−亜鉛系脱硫剤を用いた水添脱硫方法により、原料ガス中の硫黄量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下にまで低減させる技術が開発されている（特許文献２参照）。
【００１８】
更に、原料ガスを液化させる石油系炭化水素中において、その原料ガス中の硫黄を予め除去するため、脱硫剤の担体に塩基性官能基を担持させ、その脱硫剤と原料ガスを接触させることにより硫黄を適切に除去する方法も提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−８２１４７号公報
【特許文献２】特許２７６５９５０号明細書
【特許文献３】特開２００１−２７９２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上に述べたように、既存の水素生成装置を併設した燃料電池システムは、原料ガスに由来する硫黄および水に由来するイオン性不純物を適宜の装置により確実に除去して一見すると、不純物による各種触媒の活性劣化や電解質膜の特性劣化を完全に防ぐことが可能な如く構成されている。
【００２０】
しかしこうした燃料電池システムによる不純物除去処理には、本願発明者等の知る限り、重大な見落としがある。その見落としは、水に由来する硫黄化合物のうちイオン性を帯びた以外のもの、例えば、非イオン性の有機系の硫黄化合物の存在である。
【００２１】
水素ガス生成の触媒が、原料ガスに含まれる硫黄化合物で被毒されその触媒の活性が劣化する状況と同様に、改質水に含まれる硫黄化合物によってもこうした触媒は被毒される。
【００２２】
以下、水蒸気改質反応に基づく改質触媒を例にして、改質水の硫黄化合物に起因する改質触媒の不具合をより詳しく述べる。
【００２３】
改質水の中に硫黄化合物（例えば、硫酸イオン）が存在すると、この硫酸イオンは、改質触媒に基づき生成された水素ガスによって硫化水素に水素化され、この硫化水素により改質触媒は被毒される。
【００２４】
しかし幸いにも、既存のイオン成分を除去する水処理装置は、金属イオンを除去する陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを併用した装置であり、硫酸イオンは改質水として用いられる前に、こうした水処理装置により適切に排除されていた。
【００２５】
これに対して仮にイオン性を帯びた硫黄化合物ではなく、例えば非イオン性の有機系の硫黄化合物が、改質水の中に存在した場合には、最早イオン交換樹脂では除去できず、この硫黄化合物を含む水が改質水として改質部に供給されると改質触媒により硫化水素に水素化され、生成した硫化水素が改質触媒を被毒する。
【００２６】
こうした硫黄化合物が改質水中に存在する可能性の有無を鋭意検討した結果、水配管材料に使用される樹脂やゴムの添加物（例えば、樹脂やゴムの架橋剤であるベンゾジアゾール）の溶出より非イオン性硫黄化合物がイオン交換樹脂を用いた水処理装置で除去されずに改質水中に混入することも分かった。
【００２７】
また、スルフォン酸基を有する固体高分子電解質膜を使った固体高分子型の燃料電池において、その電解質膜が分解され、スルフォン酸基を有する高分子体がイオン交換樹脂を用いた水処理装置で除去されずに改質水に混入する可能性がある。
【００２８】
従来の業務用リン酸型燃料電池の水配管系統は殆どステンレスで作り込まれ、硫酸イオンのようなイオン性を帯びた硫黄化合物に対して適切に除去対処すれば何ら問題はなく、逆にこのことが、水に由来する非イオン性硫黄化合物による改質触媒の被毒を当業者に認識させることを妨げた要因のひとつと考えられる。
【００２９】
勿論、従来から斯かる非イオン性硫黄化合物は、例えば活性炭に物理吸着させることにより、ある程度は、除去されていたものと推定されるが、現状の家庭用の燃料電池の水配管系統では、そのコスト削減を狙って樹脂やゴムが多用される状況になっており、活性炭の物理吸着に依存した非イオン性硫黄化合物の除去のみでは、硫黄化合物除去総量に限界があると考えられる。このため、多量の硫黄化合物を含んだ水中から適切に硫黄化合物を除去することが困難な状況に陥り、以上に述べた説明した硫黄化合物に起因する問題が、家庭用の燃料電池の実用化に向けた開発過程においてクローズアップされる可能性は高い。
【００３０】
なおここまで、水素ガス生成用の改質触媒と改質水中の非イオン性硫黄化合物との関連を言及したが、燃料電池の内部の発電電極用の触媒も、水素ガス生成用の改質触媒と同様に、硫黄被毒に脆弱であり、燃料電池のアノードに供給される水素ガスやそのカソードに供給される酸化剤ガスの加湿の元になる水に非イオン性硫黄化合物が存在すると、発電電極用の触媒は、加湿した水素ガス又は酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物により被毒され、その結果、燃料電池の発電特性は劣化すると推察される。
【００３１】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、水素生成装置による水素含有ガス生成に使用する水回収装置の回収水に含有される、非イオン性硫黄化合物を適切に除去可能な燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記課題を解決するため、本発明に係る燃料電池システムは、原料ガスと水蒸気とから水素含有ガスを生成する水素生成装置と、前記水素含有ガスおよび酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、前記発電に基づいて発生した水を回収する水回収装置と、前記水回収装置により回収した水に含まれるイオン性不純物を除去するイオン交換体を含む第１の水浄化装置と、前記水回収装置により回収した水に含まれる非イオン性硫黄化合物を化学吸着により除去する第２の水浄化装置と、前記水回収装置より取り出され、前記第１の水浄化装置および前記第２の水浄化装置を通過する水を前記水素生成装置に導く水供給路と、を備えて構成されている。
【００３３】
斯かる構成によれば、回収水中に含まれる非イオン性硫黄化合物を化学結合が形成される化学吸着により除去可能であることから、硫黄化合物の除去総量を高めることができる。
【００３４】
ここで、前記水回収装置により回収した水を、前記第２の水浄化装置に通水させた後、前記第１の水浄化装置に導くように構成しても良い。
【００３５】
こうすると、第２の水浄化装置で発生するイオン性不純物を第１の水浄化装置において適切に除去できる。
【００３６】
一方、前記水回収装置により回収した水を、前記第１の水浄化装置に通水させた後、前記第２の水浄化装置に導くように構成しても良い。
【００３７】
こうすると、第２の水浄化装置の交換期間の延命措置（長寿命化措置）が図れる。
【００３８】
前記第２の水浄化装置は、例えば、Ａｇを含有してなる。
【００３９】
銀（Ａｇ）金属は硫黄との結合性能に優れ、これにより、銀を含有した第２の水浄化装置は、硫黄化合物除去装置として有望である。
【００４０】
また、前記第２の水浄化装置は、例えば、Ｃｕを含有してなる。
【００４１】
安価な銅（Ｃｕ）を使用することにより、燃料電池システムのコストダウンに寄与して有益な場合がある。
【００４２】
また、前記第２の水浄化装置は、例えば、Ｒｕを含有してなる。
【００４３】
ルテニウム（Ｒｕ）は、硫黄との結合性能では銀に比べて劣るが、硫黄化合物の分解性能では銀に比べて優れている。このため、ルテニウムを含有した第２の水浄化装置は、即効性のある硫黄化合物除去装置として有益な場合がある。
【００４４】
前記第２の水浄化装置の一例は、活性炭を備え、Ａｇ、ＣｕおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも一種の金属を前記活性炭に担持して構成されている。
【００４５】
前記第２の水浄化装置の他の例は、シリカ、アルミナおよびチタニアのうちの少なくとも一つから選ばれる酸化物を備え、Ａｇ、ＣｕおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも一種の金属を前記酸化物に担持して構成されている。
【００４６】
活性炭および上記酸化物は何れも、非イオン性硫黄化合物を物理吸着できる。そして、Ａｇ、ＣｕおよびＲｕのうちの少なくとも一種の金属が、活性炭または上記酸化物に担持されていることにより、硫黄化合物に対し触媒活性を示しているため、物理吸着された硫黄化合物が分解される。そして、この分解過程において、金属と硫黄とが化学反応して硫化物として固定化される。
【００４７】
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、原料ガスと水蒸気とから改質触媒を用いて水素含有ガスを生成する水素生成ステップと、前記水素含有ガスおよび酸化剤ガスを用いて発電する発電ステップと、前記発電に基づいて発生した水を回収する水回収ステップと、前記水回収ステップにより回収された水に含まれるイオン性不純物を除去する第１の水浄化ステップと、前記水回収ステップにより回収された水に含まれる非イオン性硫黄化合物を化学吸着により除去する第２の水浄化ステップと、前記第１の水浄化ステップおよび前記第２の水浄化ステップを経た水で前記水素生成ステップに利用される水蒸気が生成される水蒸気生成ステップと、を含んでなる。
【００４８】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、水素生成装置による水素含有ガス生成に使用する水回収装置の回収水に含有される、非イオン性硫黄化合物を適切に除去可能な燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００５１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る水自立運転可能な燃料電池システムの構成を説明した概略図である。
【００５２】
最初に、燃料電池システム１００の主要機器である水素生成装置１および燃料電池５の構成を説明する。
【００５３】
水素生成装置１は、炭化水素成分（天然ガスやＬＰＧ等）、アルコール（メタノール等）又はナフサ成分等を含む原料ガスと水蒸気との混合ガスによる改質反応を進行させて、水素リッチガス（水素ガス含有の改質ガス）を生成する装置である。
【００５４】
より詳しくは、水素生成装置１は、混合ガスの改質反応を進行させ改質ガスを生成する改質器（図示せず）と、改質器から流出した改質ガス中の一酸化炭素ガスの濃度を下げる変成器（図示せず）および選択酸化器（図示せず）と、によって構成されている。
【００５５】
そして、水素生成装置１には、改質器に内蔵され改質反応を触媒する改質触媒体（図示せず）と、改質触媒体の改質反応に必要となる熱を燃焼ガスとの熱交換により供給する改質加熱部（図示せず）と、が配置される。また、改質加熱部には、原料ガスの一部又は燃料電池（後ほど説明）から戻されるオフガスを燃焼させ上記の燃焼ガスを生成する火炎バーナーと、原料ガス等の燃焼に使用する空気を供給するためのシロッコファン（図示せず）と、が配置されている。
【００５６】
また、変成器は、改質器を通過した改質ガス中の一酸化炭素ガスと水蒸気とを反応させることにより、一酸化炭素ガスを除去する変成触媒を有しており、選択酸化器は、この変成器を通過した改質ガス中の一酸化炭素ガスを酸化若しくはメタン化させることにより、一酸化炭素ガスの濃度を更に下げるＣＯ除去触媒を有している。
【００５７】
なお、適宜の制御装置（図示せず）により、これらの機器は、各々反応に適した条件に制御されている。
【００５８】
燃料電池５は、スルフォン酸基を有する高分子を固体電解質膜として用いた固体高分子型の電池である。即ち、燃料電池５の内部では、固体電解質膜およびカソード５ｂ（空気極）における白金系触媒並びにアノード５ａ（燃料極）における白金−ルテニウム系触媒によって水素ガスが緩やかに酸化され電気が発生される。
【００５９】
また、燃料電池５は、燃料電池５の発電動作の際に発生する熱を回収して給湯等に利用するように構成されている。
【００６０】
こうした水素生成装置１および燃料電池５は、既存の技術に基づく装置であって、ここでは、これらの構成の更なる詳細な説明は省略する。
【００６１】
次に、燃料電池システム１００のガスおよび水の供給／排出系統の構成について述べる。
【００６２】
原料供給手段２は、原料ガスとしての天然ガスを既存のガス供給インフラから水素生成装置１に供給する手段であり、水供給手段３は、改質反応に使用される改質水を、後ほど説明する水浄化装置１６から水素生成装置１に供給する手段である。勿論、改質水を既存の水供給インフラから導くように構成することも可能である。
【００６３】
水素生成装置１により生成された水素リッチな改質ガス（一酸化炭素ガスを適切に除去されたもの）は、水素ガス供給経路４を介して燃料電池５のアノード５ａに導かれ、これにより燃料電池５は、燃料電池５のアノード５ａに供給された改質ガスと燃料電池５のカソード５ｂに供給された酸化剤ガス（空気）とを消費して発電する。
【００６４】
水素生成装置１から燃料電池５のアノード５ａに供給され、燃料電池５の発電動作によりアノード５ａにおいて消費されなかった水素ガスを含有するオフガスは、オフガス経路６を介して水素生成装置１に内蔵する火炎バーナーに導かれた後、改質触媒体の改質反応の加熱用原料として使用される。
【００６５】
また、ブロア７は、燃料電池５のカソード５ｂに発電用酸化剤ガスを供給する装置であり、このブロア７とカソード５ｂとを繋ぐ空気供給経路の途中には、全熱交換膜を有する全熱交換器８と温水から水蒸気として直接に酸化剤ガスを加湿する空気加湿器９とが配置され、これにより、ブロア７から送出された酸化剤ガスは、燃料電池５のカソード５ｂに導かれる際に加熱および加湿される。
【００６６】
一方、ブロア７から燃料電池５のカソード５ｂに供給され、燃料電池５の発電動作によりカソード５ｂにおいて消費されなかった酸化剤ガスは、排空気経路１０を介して全熱交換膜を有する全熱交換器８に排出され、そこで排出された酸化剤ガスは、その保有する熱と湿度とをブロア７から燃料電池５に供給される新規の酸化剤ガスに与える。全熱交換器８を通過した酸化剤ガスは、排空気経路１０を介して水回収装置１２に導かれる。
【００６７】
水素生成装置１に内蔵する火炎バーナーにより生成された燃焼ガスは、改質触媒体との間で熱交換された後、燃焼排ガスとして燃焼排ガス経路１１を介して水回収装置１２に導かれる。
【００６８】
水回収装置１２は、排空気経路１０を経由して流れ込む酸化剤ガスと燃焼排ガス経路１１を経由して流れ込む燃焼排ガスを受け取り、この酸化剤ガスに同伴する、燃料電池５の発電動作により発生した水分（微細な水滴および水蒸気）と、燃焼排ガスに同伴する水分とを凝縮させて回収水として回収する。なお、水分分離された燃焼排ガスおよび酸化剤ガスは、大気中に放出される。
【００６９】
水回収装置１２は、酸化剤ガスおよび燃焼排ガスを水冷することによりこれらのガスを凝縮させる装置であるが、その内部構成の詳細な説明は省略する。
【００７０】
貯水装置１３は、水回収装置５から得られた回収水を溜める装置であり、この貯水装置１３には、適宜の開閉手段（図示せず）により開閉可能に構成された排水手段１４と、既存の水供給インフラから所定量の水を取り込める水取り入れ手段１５とが、設置されている。
【００７１】
水浄化装置１６は、貯水装置１３にある回収水を適切に浄化した上で浄化後の回収水を  回収水配管４０（水供給路）を介して水供給手段３および空気加湿器９に戻す装置であり、以下、図２を参照してこの水浄化装置１６の構成を詳しく説明する。
【００７２】
図２は、実施の形態１による燃料電池システムにおける水浄化装置の構成例の概略を示した図である。
【００７３】
水浄化装置１６は、回収水通流口１６ｄを各々に配置した上蓋および下蓋を有する円筒状の筐体１６ｃと、この回収水通流口１６ｄとＯリング１６ｅを介して回収水を通流可能なように嵌り、筐体１６ｃを容易に着脱して筐体１６ｃの交換作業を効率化するように構成された一対の脱着手段１６ａと、によって構成されている。
【００７４】
また、筐体１６ｃの内部には、回収水の流れ方向上流部分にあり、回収水中の非イオン性硫黄化合物を化学吸着により除去可能な硫黄吸収剤を充填した硫黄除去部１７（第２の水浄化装置）と、回収水の流れ方向下流部分にあり、回収水中のイオン性不純物を除去可能なイオン交換樹脂（イオン交換体）を充填したイオン交換部１８（第１の水浄化装置）と、回収水を通過させつつ硫黄除去部１７とイオン交換部１８とを仕切るため、多孔質のポリプロピレン樹脂からなる仕切板１６ｂとが、設けられている。
【００７５】
上記硫黄除去部１７の一例としては、活性炭（担体）を有して、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）およびルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一種の金属がこのような活性炭に担持されている（詳細は後で述べる）。
【００７６】
上記硫黄除去部１７の他の例としては、シリカ、アルミナおよびチタニアのうちの少なくとも一つから選ばれる酸化物（担体）を有して、Ａｇ、ＣｕおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも一種の金属がこのような酸化物に担持されている（詳細は後で述べる）。
【００７７】
一方、イオン交換部１８の一例としては、例えば陰イオン及び陽イオン交換樹脂が充填されている。
【００７８】
こうした水浄化装置１６の構成により、貯水装置１３から流出した水は、筐体１６ｃの内部の硫黄除去部１７を通過した後にイオン交換部１８に通水される。
【００７９】
これにより、仮に硫黄除去部１７において発生する何某かのイオン性不純物、例えば、硫黄除去部１７中の担体に担持された、銀等の金属のイオン溶出により生じるイオン性不純物が、硫黄除去部１７の下流側にあるイオン交換部１８により適切に排除可能なように構成されている。
【００８０】
なおここでは、硫黄除去部１７で発生するイオン性不純物を適切に排除することを、燃料電池システムの設計において優先させたことから、硫黄除去部１７の下流にイオン交換部１８を配置した。
【００８１】
しかしながら、この配置構成とは逆に、燃料電池システムの設計において、硫黄除去部の交換期間の延命措置（長寿命化措置）を優先させるという観点に基づき、イオン交換部の下流に硫黄除去部を配置することも可能である。
【００８２】
こうすると、硫黄除去部の不純物除去材料（例えば、硫黄除去部中の担体に担持されたＡｇ）が、硫酸イオン等のイオン性不純物や、メルカプタン等、極性を有してイオン化容易な不純物と不用意に反応することにより、この硫黄除去部の短期間の交換が余儀なくされるという事態が解消される。すなわち、上流側のイオン交換部において、硫酸イオン等のイオン性不純物等が、前もって除去される結果、下流側の硫黄除去部の不純物除去材料への負担が軽減される。
【００８３】
ここで、この実施の形態１による燃料電池システム１００を、既存の燃料電池システムに対して特徴付けている硫黄除去部１７の構成について詳細に説明する。
【００８４】
最初に、この硫黄除去部１７の役割を理解するための基礎データとして、硫黄による改質触媒体の転化率（反応率）劣化の影響を測定した。
【００８５】
図３は、横軸には原料ガス中の硫黄化合物中の硫黄濃度をとり、縦軸には、改質触媒体の温度を６５０℃に維持した上で、その改質触媒体による原料ガスの転化率が所定レベルに維持可能な時間（Life time）をとって、原料ガス中の硫黄濃度が改質触媒体の転化率に及ぼす影響を測定した結果を示す図である。
【００８６】
なおここでは、原料ガス中の硫黄濃度について評価しているが、改質水の中の硫黄化合物であっても、図３に示した測定結果と同様の結果を示すことが確認されている。
【００８７】
改質触媒体としてルテニウム触媒が使用され、原料ガスとしてメタンガスが使用された。また、所定量のジメチルサルファイド（有機系の硫黄化合物）が、メタンガスに添加された。更に、Ｓ／Ｃ（スチームカーボン比）は３に調整され、原料ガス流量は、ＳＶ（空間速度）換算で３０００／時間に調整された。
【００８８】
図３から理解されるとおり、改質触媒体を通過する硫黄濃度と改質触媒体の転化率劣化との間には明確な相関関係があり、端的に言って硫黄濃度が１０分の１にできれば、改質触媒体の転化率が劣化する時間を約１０倍、延長させることが可能である。
【００８９】
このことから、原料中の硫黄化合物と同様に触媒劣化を引き起こす燃料電池システム１００を循環する水に対しても、適切に硫黄化合物を除去することが重要であることが理解される。
【００９０】
既に言及したとおり、例えば水配管材として使用される樹脂又はゴムの添加物（例えば、架橋剤であるベンゾチアゾ−ル等）の溶出によって、こうした有機系の硫黄化合物が、燃料電池システム１００を循環する回収水に接触して混入する可能性がある。
【００９１】
そして、以上に述べた有機系の硫黄化合物が、仮に回収水中に存在してもイオン交換樹脂では除去できず、回収水中に残留する硫黄化合物は、水素ガス生成用の触媒（例えば、改質触媒）により硫化水素に水素化され、この硫化水素が触媒を被毒させる。
【００９２】
同様に、燃料電池５のカソード５ｂにある白金系触媒および燃料電池５のアノード５ａの白金−ルテニウム系触媒についても硫黄化合物により被毒される。貴金属触媒は、その触媒活性点に分子中の硫黄原子が吸収されやすく、触媒活性点が硫黄で覆われると、カソード５ｂにおいて水素イオンの酸化反応が阻害され、かつアノード５ａにおいて水素ガスのイオン化反応が阻害され、燃料電池５の発電電圧が下がり、その発電特性は低下してしまう。
【００９３】
こうした不具合に対処するため、この実施の形態１では、水浄化装置１６に硫黄除去部１７が配置され、これにより、既存のイオン交換樹脂で除去不可能な硫黄化合物を確実に除去することが意図されている。
【００９４】
このため、有機系の非イオン性硫黄化合物の除去性能を支配する硫黄除去部１７の硫黄吸収剤（硫黄除去剤）の選定は重要である。ここでは、代表的な硫黄吸収剤例として、活性炭による物理吸着に、化学反応を伴う化学吸着によって硫黄化合物吸収性能を補完した材料、例えば、銀（Ａｇ）添着活性炭について説明する。この銀添着活性炭は、担体としての活性炭を有しており、この担体に銀金属が担持されている。担体の形状は、例えば直径３ｍｍの球形である。
【００９５】
先ずは、繊維状活性炭を用いた、銀添着無しの活性炭フィルター（ＳＩＢＡＴＡ社製）自体の、物理吸着による硫黄化合物の除去特性の評価例を述べる。
【００９６】
ここでは、ベンゾチアゾール（有機系の非イオン性硫黄化合物）がその重量比を１００ｐｐｍになるように調整して添加された水を、上記の活性炭フィルターに通水させ、その硫黄化合物除去効果を評価した。水通水量は毎分２０ｇ、活性炭フィルターの容量は約０．１Ｌとした。この結果、ベンゾチアゾール吸収量は、最終的に活性炭フィルター重量の約２％にも到達した。もっとも活性炭フィルター通水前後における水中のベンゾチアゾール低減率は約９０％であった。
【００９７】
そこで、上記活性炭フィルターを使用する場合、硫黄化合物吸収機能を補完する銀添着活性炭を採用することが、硫黄吸収剤としての硫黄化合物除去総量を高める観点から望ましい。以下、銀添着活性炭による硫黄化合物の除去内容を述べる。
【００９８】
ベンゾチアゾール等の硫黄化合物が混入した水を、銀添着活性炭に通水させると、斯かる硫黄化合物は、速やかに多孔質の活性炭により物理吸着される。続いて、銀金属が活性炭内に高分散で存在することにより、硫黄化合物に対し触媒活性を示しているため、物理吸着された硫黄化合物が分解される。そして、この分解過程において、銀金属と硫黄とが化学反応して硫化銀（ＡｇＳ）として固定化される。よって、銀１モルに対して、理想的には最大、硫黄１モルを化学吸着させることが可能である。但し、銀の量やその分散度に、硫黄吸着量は支配されることになる。
【００９９】
なおここでは硫黄吸収剤として、硫黄との結合性能（反応性；吸着能）に優れた銀金属を、活性炭に添着させた銀添着活性炭を例示したが、銀金属に替えて銅（Ｃｕ）またはルテニウム（Ｒｕ）を、活性炭の添着成分として使用しても良く、または、これらの銀、銅およびルテニウムの各貴金属を適宜組み合わせることにより、活性炭の添着成分として使用しても良い。
【０１００】
これらの貴金属は、硫黄吸収サイトとして硫黄化合物との親和性に強く、かつ比表面積を大きくするように高分散化させることができる。よって、これらの貴金属を添着した活性炭（硫黄吸収剤）は何れも、添着成分無しの活性炭に比べて硫黄化合物除去総量を高める傾向を示して好適である。
【０１０１】
もっとも、銀金属は硫黄との結合性能に優れ、銀添着活性炭は、硫黄吸収剤として有望である。
【０１０２】
また、銅添着活性炭は、銀添着活性炭に比べて硫黄化合物除去性能に劣るが、安価な銅を使用することから、燃料電池システムのコストダウンに寄与して有益な場合がある。
【０１０３】
また、金属硫化物として硫黄の化学吸着を促進するためには、有機系の硫黄化合物から硫黄成分を分解させることが望ましい。ルテニウムは、硫黄との結合性能では銀に比べて劣ると推察されるが、有機系の硫黄化合物の分解性能（触媒活性）では銀に比べて優れている。このため、ルテニウム添着活性炭が、即効性のある硫黄化合物除去材料として有益な場合がある。
【０１０４】
なお、貴金属以外の他の添着成分例としては、塩基性を示す成分がある。このような塩基性成分を活性炭に添着させることにより、こうした活性炭（硫黄吸収剤）の硫黄化合物除去総量を高めることができる。すなわち、上記貴金属と同様、塩基性成分は、硫黄を吸収して硫化物を生成しやすい成分であり、これを活性炭に添着した塩基性成分添着活性炭は、従来の物理吸着を主とする活性と比較して、活性炭内の硫化物として固定化でき、その結果、添着成分無しの活性炭に比べて硫黄吸収容量を増加させ得る。
【０１０５】
次に、この実施の形態１による燃料電池システム１００の発電動作を、図１を参照して概説した上で、硫黄除去部１７の有無に基づきこうした発電動作にもたらされる影響を測定した結果を述べる。
【０１０６】
水素生成装置１は、原料供給手段２から天然ガスを受け取り、水供給手段３から改質水を受け取ることによって水素リッチな改質ガスを生成する。
【０１０７】
燃料電池５は、水素生成装置１から燃料電池５のアノード５ａに供給された改質ガスと、ブロア７から燃料電池５のカソード５ｂに供給された酸化剤ガスとを消費して発電する。なお、燃料電池５の発電に際して、スルフォン酸基を有する高分子を電解質膜は、その機能を発揮し得るように約７０℃に昇温される。このため、この電解質膜の耐久性を勘案すると、燃料電池５の発電用ガスとしての改質ガス（水素ガス）および酸化剤ガス（空気）を何れも、燃料電池５の動作温度（７０℃）に近い露点にまで加湿させることを要する。
【０１０８】
改質ガスの加湿処理は、水素生成装置１に供給する改質水の流量を調整して実行される。また、酸化剤ガスの加湿処理は、燃料電池５のカソード５ｂから排出された酸化剤ガスに内在する熱量と湿度を全熱交換器８で付与して実行される。
【０１０９】
もっとも酸化剤ガスの加湿度合いが不十分な場合には、水浄化装置１６で処理した回収水を空気加湿器９に導いて、そこで酸化剤ガスが直接加湿される。
【０１１０】
水素生成装置１に内蔵する火炎バーナーから排気された燃焼排ガスおよび燃料電池５のカソード５ｂから排気される酸化剤ガスは水回収装置１２に供給され、これらのガス中に含有された水分が、水回収装置１２により回収水として凝縮された後、この回収水は貯水装置１３に溜められる。水分分離されたガスは、大気中に放出される。
【０１１１】
貯水装置１３に溜まった回収水は、水浄化装置１６に導かれ、この水浄化装置１６を回収水が通過する際に、この水浄化装置１６によって回収水中の非イオン性硫黄化合物やイオン性不純物が適切に除去され、非イオン性硫黄化合物やイオン性不純物が除去された回収水は、必要に応じて水供給手段３（水素生成装置１）および空気加湿器９に戻される。
【０１１２】
こうした一連の水処理動作によって、水素生成装置１および燃料電池５で使用される水は、外部の水供給インフラの補充を受けることなく、燃料電池システム１００の内部で調達できるようになる。勿論、燃料電池システム１００における水の過不足が発生した場合には都度、貯水装置１３に連通する排水手段１４を介して余分な水の排水処理が実行され、貯水装置１３に連通する水取り入れ手段１５を介して既存の水供給インフラから不足相当分の水の取り入れ処理が実行される。
【０１１３】
ここで、燃料電池５の酸化剤ガス加湿に使用される水および水素生成装置１に供給される水に意図的に、ベンゾチアゾールがその重量比として３ｐｐｍになるように調整され添加して、燃料電池システム１００の水供給系統における水浄化装置１６の内部に、既に説明した硫黄化合物を吸収する硫黄吸収剤を有する硫黄除去部１７を設置した場合と、そうしなかった場合について、燃料電池システム１００の発電特性と改質反応特性に対する影響を確認した。
【０１１４】
なお、両者の燃料電池システム１００の発電動作は、同一運転条件で実行されたが、詳細な運転条件の説明は省略する。
【０１１５】
実験の結果、燃料電池５の発電電圧の初期低下割合について硫黄除去部１７の有無に基づき明らかな有意差が確認され、硫黄除去部１７を設置しなかった場合には、それが１０ｍＶ／１０００時間であるのに対し、硫黄除去部１７を設置した場合には、それが５ｍＶ／１０００時間であった。
【０１１６】
こうした測定結果から硫黄除去部１７が設置されないと、水に混入するベンゾチアゾールは、酸化剤ガスを加湿する際に水蒸気と共に酸化剤ガス中にミスト状態になって、酸化剤ガスと共に同伴して燃料電池５のカソード５ｂに供給され、これにより、カソード５ｂの白金系触媒が被毒されると推察される。
【０１１７】
また、水素生成装置１に内在する改質触媒体（温度：６５０℃）のメタンガス（原料ガス）転化率についても、硫黄除去部１７の有無に基づき明らかな有意差が確認され、硫黄除去部１７を設置しなかった場合には、改質触媒体の適正な反応率を維持した燃料電池システム１００の運転時間が僅か約２０時間であるのに対し、硫黄除去部１７を設置した場合には、燃料電池システム１００の運転時間が１０００時間を越えても改質触媒体の適正な反応率が維持された。
【０１１８】
以上に説明した測定によれば、硫黄化合物を吸収する硫黄吸収剤を有する硫黄除去部１７が適切に設置されることにより、水中の硫黄化合物による燃料電池５および水素生成装置１の特性劣化が未然に防止されることが確認された。
【０１１９】
（実施の形態２）
実施の形態２では、硫黄吸収剤として、シリカ（ＳｉＯ2）および／またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）および／またはチタニア（ＴｉＯ2）の酸化物多孔質担体（以下、「酸化物担体」という）に、Ａｇ、ＣｕおよびＲｕの各々の貴金属を担持した吸収剤が用いられている。これらの貴金属は、硫黄吸収サイトとして硫黄化合物との親和性に強く、かつ比表面積を大きくするように高分散化させることができる。なお、酸化物担体の形状は、直径で約３ｍｍの球状である。
【０１２０】
硫黄吸収剤は、Ａｇ、ＣｕおよびＲｕの各々の硝酸塩を、担持量として重量比換算で約２ｗｔ％となるように、酸化物担体に含浸させた後、約５００℃の温度条件により焼成乾燥させ調整して製造したものである。
【０１２１】
上記酸化物担体は、実施の形態１による活性炭と同様、有機系の非イオン性硫黄化合物を物理吸着できる。よって、貴金属（Ａｇ、ＣｕまたはＲｕ）が、酸化物担体内に高分散で存在することにより、硫黄化合物に対し触媒活性を示しているため、物理吸着された硫黄化合物が分解される。その分解過程において、上記貴金属と硫黄とが化学反応して硫化物として固定化される。このため、上記貴金属を添着した酸化物担体（硫黄吸収剤）は、実施の形態１による硫黄吸収剤と同様、従来の添着成分無しの活性炭に比べて硫黄化合物除去総量を高める傾向を示して好適である。なお、上記貴金属を添着した酸化物担体（硫黄吸収剤）と、実施の形態１による硫黄吸収剤と、を併用した材料を用いても良い。
【０１２２】
（実施の形態３）
図４は、実施の形態３による燃料電池システムにおける水浄化装置の構成例の概略を示した図である。
【０１２３】
なお、水浄化装置１６を除いた燃料電池システムの構成は、実施の形態１で説明した燃料電池システム１００の構成と同じであり、両者に共通する構成の説明は省略する。
【０１２４】
図４に示した水浄化装置１６におけるオゾン酸化部１９（硫黄酸化手段）は、貯水装置１３（図１参照）から供給される回収水を一時的に溜める回収水容器４１と、放電によってオゾンを発生する放電式オゾン発生器２０と、この放電式オゾン発生器２０から得られたオゾンを、回収水容器４１に溜まった回収水に効率的に分散して放散可能なガラス焼結球からなるオゾン導入部２１と、回収水容器４１の蓋部に設置され、回収水容器４１の回収水に溶解しなかった余剰のオゾンを排気する経路に相当して、オゾン排気の際にこれを無害化するオゾン分解触媒（図示せず）を内蔵したオゾン排出部２２と、によって構成されている。
【０１２５】
また、このオゾン酸化部１９の回収水流れ方向の下流側にはイオン交換樹脂１８ａを内蔵したイオン交換部１８（イオン交換手段）が配置されている。そして、オゾン酸化部１９とイオン交換部１８を繋ぐ配管の途中に配置されたポンプ３０によって、オゾン酸化部１９の回収水容器４１に溜まった回収水は、イオン交換部１８に向けて圧送される。
【０１２６】
回収水容器４１に溜まった回収水にオゾンが放散されることにより、有機系の非イオン性硫黄化合物は、オゾンの作用により酸化分解され、その結果、この硫黄化合物は、硫酸イオン又は亜硫酸イオンに変化する。このため、硫酸イオン又は亜硫酸イオンに変化した硫黄は、オゾン酸化部１９の回収水流れ下流に位置するイオン交換部１８により適切に除去可能になると推察される。
【０１２７】
以上に述べた実施の形態３によるオゾン酸化処理に基づく硫黄吸収方法は、充分に使用可能な硫黄化合物除去性能を持つものと期待され、このような硫黄吸収法を、実施の形態１、２で述べた硫黄吸収剤と併用させても良い。
【０１２８】
また、オゾン酸化処理に基づく吸収方法は、ベンゾチアゾールの他に、各種の有機系の硫黄化合物やその他の有機化合物を酸化させ得るという効果を奏す。
【０１２９】
なお、有機系硫黄化合物の酸化方法としてオゾン添加に限らず、例えば、過酸化水素水を添加しても良い。
【０１３０】
（実施の形態４）
図５は、実施の形態４による燃料電池システムにおける水浄化装置の構成例の概略を示した図である。
【０１３１】
なお、水浄化装置１６を除いた燃料電池システムの構成は、実施の形態１で説明した燃料電池システム１００の構成と同じであり、両者に共通する構成の説明は省略する。
【０１３２】
図５に示した水浄化装置１６における紫外線酸化部３１（硫黄酸化手段）は、紫外線を発生する棒状の紫外線発生器２３（光照射装置）と、この紫外線発生器２３の中心軸と同軸に配置され、円筒状の内配管２４ａおよび円筒状の外配管２４ｂ並びにこれらの内外配管２４ａ、２４ｂの軸方向両端を接続する環状の上下蓋２４ｃからなる紫外線処理槽と、内配管２４ａの外周面に筒状にコーティングにより形成された第１の酸化チタン系光触媒層３２ａと、外配管２３ｂの内周面に筒状にコーティングにより形成された第２の酸化チタン系光触媒層３２ｂと、によって構成されている。
【０１３３】
ここで、紫外線処理槽は、その内部空間に貯水装置１３（図１参照）から供給される回収水を一時的に溜めるように構成されている。
【０１３４】
また、この紫外線酸化部３１の回収水流れ方向の下流側にはイオン交換樹脂１８ａを内蔵したイオン交換部１８（イオン交換手段）が配置されている。そして、紫外線酸化部３１とイオン交換部１８を繋ぐ配管の途中に配置されたポンプ３０によって、紫外線酸化部３１の紫外線処理槽に溜まった回収水は、イオン交換部１８に向けて圧送される。
【０１３５】
紫外線発生器２３により発生させた紫外線を第１および第２の酸化チタン系光触媒層３２ａ、３２ｂに向けて照射することにより、有機系の非イオン性硫黄化合物は、紫外線照射された酸化チタン触媒の作用により、回収水中に存在する水や溶存酸素に基づき酸化分解され、その結果、この硫黄化合物は、硫酸イオン又は亜硫酸イオンに変化する。このため、硫酸イオン又は亜硫酸イオンに変化した硫黄は、紫外線酸化部３１の回収水流れ下流に位置するイオン交換部１８により適切に除去可能になると推察される。
【０１３６】
ここで、第１の酸化チタン系光触媒層３２ａの厚みは、第２の酸化チタン系光触媒層３２ｂの厚みに比べて充分に薄くなっている。このため、紫外線発生器２３から照射された光が、第１の酸化チタン系光触媒層３２ａを透過可能になって、第１および第２の酸化チタン系光触媒層３２ａ、３２ｂと回収水との界面部分において酸化チタン触媒による硫黄化合物の酸化分解が適切に実行される。
【０１３７】
なお光触媒層に紫外線を照射することにより、回収水中に存在する細菌の殺菌という副次的な効果も得られる。
【０１３８】
以上に述べた実施の形態４による紫外線酸化処理に基づく硫黄吸収方法は、充分に使用可能な硫黄化合物除去性能を持つものと期待され、このような硫黄吸収法を、実施の形態１、２で述べた硫黄吸収剤と併用させても良い。
【０１３９】
また、紫外線酸化処理に基づく吸収方法は実施の形態３と同様に、ベンゾチアゾールの他に、各種の有機系の硫黄化合物やその他の有機化合物を酸化させるという効果を有する。
【０１４０】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係る燃料電池システムによれば、水素生成装置による水素含有ガス生成に使用する水回収装置の回収水に含有される、非イオン性硫黄化合物を適切に除去可能であり、例えば、家庭用の発電システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を説明した概略図である。
【図２】実施の形態１による燃料電池システムにおける水浄化装置の構成例の概略を示した図である。
【図３】原料ガス中の硫黄濃度が改質触媒体の転化率に及ぼす影響を測定した結果を示す図である。
【図４】実施の形態３による燃料電池システムにおける水浄化装置の構成例の概略を示した図である。
【図５】実施の形態４による燃料電池システムにおける水浄化装置の構成例の概略を示した図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  水素生成装置
２  原料供給手段
３  水供給手段
４  水素ガス供給経路
５  燃料電池
６  オフガス経路
７  ブロア
８  全熱交換器
９  空気加湿器
１０  排空気経路
１１  燃焼排ガス経路
１２  水回収装置
１３  貯水装置
１４  排水手段
１５  水取り入れ手段
１６  水浄化装置
１６ａ  脱着手段
１６ｂ  仕切板
１６ｃ  筐体
１６ｄ  回収水通流口
１６ｅ  Ｏリング
１７  硫黄除去部
１８  イオン交換部
１９  オゾン酸化部
２０  オゾン発生器
２１  オゾン導入部
２２  オゾン排気部
２３  紫外線発生器
２４ａ  紫外線処理槽の内配管
２４ｂ  紫外線処理槽の外配管
２４ｃ  紫外線処理槽の上下蓋
３０    ポンプ
３１    紫外線酸化部
３２ａ  第１の酸化チタン系光触媒層
３２ｂ  第２の酸化チタン系光触媒層
４０    回収水配管
４１    回収水容器
１００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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