(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下に酸化チタン、チタンおよび酸化ランタンの高屈折率光学層を製造するための蒸着材料であって、該材料は酸化ランタン５８．９重量％、酸化チタン３７．９重量％およびチタン３．２重量％からなる焼結混合物であることを特徴とする蒸着材料。
【請求項２】
前記蒸着材料を用いた光学層が、５００ｎｍの波長において屈折率が２．１５〜２．２５であることを特徴とする、請求項１に記載の蒸着材料。
【請求項３】
前記蒸着材料を用いた光学層が、５００ｎｍの波長において屈折率が２．２０であることを特徴とする、請求項１に記載の蒸着材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の蒸着材料を製造する方法であって、酸化チタン、チタンおよび酸化ランタンの混合物を均一に混合し、粒径が１〜４ｍｍになるように造粒または錠剤化し、続いて減圧下に焼結することを特徴とする方法。
【請求項５】
前記焼結を、１５００〜１６００℃の温度で１×１０−４ｍｂａｒの減圧下に５．５〜６．５時間かけて行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の蒸着材料を用いて光学層を製造する方法であって、被覆すべき基材を清浄し、乾燥し、蒸着ユニット中の基材ホルダー上に設置し、蒸着ユニットを１×１０−５ｍｂａｒに減圧し、基材を２８０〜３１０℃に加熱し、１〜２×１０−４ｍｂａｒの圧力が達成されるまで酸素を蒸着ユニット内に入れ、スクリーンにより密封された蒸着ユニット内の電子線蒸発器中で蒸着材料を溶融し、２２００〜２３００℃の蒸発温度に加熱し、スクリーンを開けた後、基材を蒸着材料で予め決められた厚さまで被覆することを特徴とする方法。
【請求項７】
眼鏡レンズ、光学用具用レンズ、レーザー技術用光学要素の上の反射防止層としての、および、ビーム・スプリッター、干渉鏡、冷光鏡および防熱フィルター用の予め設定された高い屈折率および／または光学吸収特性を有する層としての、請求項６に従って製造された光学層の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、減圧下に酸化チタン、チタンおよび酸化ランタンの高屈折率光学層を製造するための蒸着材料、およびその蒸着材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業、特に光学産業において、保護層としてまたは光学的機能の目的で、酸化物層が広く用いられている。これらは、腐食および機械的損傷に対する保護として、またはレンズ、鏡、プリズム、対物レンズ等のような光学要素（素子）および器具の表面の被覆のために役立つ。さらに、反射を強めるまたは弱めるための高、中および低屈折率光学層を製造するために酸化物層が用いられる。用途の最も重要な領域は、眼鏡レンズおよびカメラレンズ、双眼鏡および光学成分、およびレーザー技術用光学部材の上の反射防止層の製造である。さらなる用途は、例えば干渉鏡、ビーム・スプリッター、熱フィルターおよび冷光鏡のための特別の屈折率および／または特定の光学吸収特性を有する層の製造である。
【０００３】
ＤＥ４２０８８１１Ａ１は、減圧下で基材を蒸着被覆することにより高屈折率光学層を製造するための蒸着材料を開示している。この材料は式Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7-x（式中、ｘは０．３〜０．７）で示される化合物であり、特に、式Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ6.5で示される化合物である。このタイプの蒸着材料は、ランタンおよびチタンの酸化物ならびに金属チタンを、相当する化学量論比で混合し、高真空にて融点未満で混合物を焼結することにより製造される。
【０００４】
独国特許１２２８４８９は、減圧下の酸化物および／または酸化性物質の蒸着により、光学的目的で、特にガラス基材上に、実質的に可視波長領域における吸収が無い薄い酸化物層を製造するための方法を開示している。所望すれば、蒸着は、酸化性雰囲気下に行うことができる。イットリウム、ランタンおよびセリウムを含む希土類からなる群からの一種または二種以上の元素および／または酸化物に、酸化物および／または酸化性物質を蒸着する。ここで出発物質は、混合物として、または互いに離れて蒸発される。用いられる酸化物および／または酸化性物質は、特にチタンおよび／または酸化チタンである。
【０００５】
光学屈折率が約２である高屈折率層の製造のためには、適当な出発材料の選択は制限される。この目的のために可能な出発材料は、本質的にチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルの酸化物、およびこれらの混合系である。高屈折率層に好ましい出発材料は二酸化チタンである。
【０００６】
酸化チタン以外に、従来技術では、さらに、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよび硫化亜鉛のような化合物、および酸化物混合物、例えば、酸化ジルコニウムと酸化チタン、酸化チタンと酸化プラセオジム、および酸化チタンと酸化ランタンを用いる。
【０００７】
これらの物質は、例えば、二酸化チタンは高屈折率を有し、酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムは低吸収率を有するという利点がある。これらの既知の物質の不利な点は、激しい気体発生および、二酸化チタンの吹き出し（ｓｐｉｔｔｉｎｇ）、酸化タンタルＴａ2Ｏ5の場合および酸化チタンと酸化プラセオジムとの混合物の場合の比較的高い吸収率、および酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物の不完全な溶解、また、例えば硫化亜鉛の場合のような低い硬度である。酸化チタンと酸化ランタンの混合物の場合、低い吸収率、気体発生が無いことおよび吹き出しが無いこと、ならびに比較的良好な溶解という利点が達成される。しかしながら、このタイプの混合物の屈折率は、二酸化チタンおよび硫化亜鉛の場合よりもかなり低い。実用的加工の観点から、これらの物質が、さらに互いに比較的近い、高い融点および沸点を有することも不利である。均一かつ適切な蒸発速度を確保するために、蒸着材料が、強度の蒸発が開始する前に完全に溶解する必要がある。この条件は、蒸着被覆すべき目的物上に均質かつ均一厚さの層が形成され得るために必要である。しかしながら、これは、ジルコニウムおよびハフニウムの酸化物のための実用的使用条件下の場合には当てはまらず、チタン／ジルコニウム混合酸化物系の場合に当てはまる。前記物質は、典型的加工条件下では溶融しないまたは完全には溶融せず、全体が蒸発することが困難であり、蒸着層において厚さの変化が生じる。従来技術の目的は、適当な添加剤により基本材料の融点を低くすることであり、これらの添加剤は、さらに、得られる層の屈折率を特定の制限内で変化させ、屈折率を特定の値に設定するのに役立つ。この目的のための適当な添加剤の選択は、吸収性を無くするという要求により制限される。従って、対応する添加剤として適当な唯一の金属酸化物は、可視スペクトル領域から近紫外線波長領域、すなわち、約３２０ｎｍまでにおいて吸収を示さないものである。
【０００８】
出発材料としては、前記酸化物は、可視波長領域において吸収を示さないかわずかな吸収しか示さず、これは対応する光学的用途への基本的必須事項である。しかしながら、酸素欠損、および酸素含量に関して亜当量の酸化チタン層の付着が、高真空蒸発中に起こる。これは、特別の予防手段を用いることなく、これらの材料の真空蒸発により薄い層を製造すると、可視領域において高い吸収を有する層が得られることを意味する。前記独国特許１２２８４８９によると、この問題は、５×１０-5＜５×１０-4ｍｂａｒの特定の残留酸素圧、すなわち酸化性雰囲気を確立して、減圧下に蒸発を行うことにより解決される。この問題を解決するためのもう一つの可能性は、得られる層を、酸素または空気中における後調整に付することにある。
【０００９】
前記問題が添加剤の適当な選択または対応する物質混合物の選択により解決できても、混合系の使用は、真空蒸着技術においてそれ自体好ましくない。その理由は、混合系は通常調和しないで蒸発する、すなわち、蒸発プロセス中に組成を変えること、および付着層の組成も対応して変化することである。これは、混合系が、材料を変化させることなく蒸発および再凝縮する別々の化学化合物からなる場合、避けることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、最も高い可能な屈折率および低い吸収率を有する光学層をそれから製造することができ、蒸着材料が非常に優れた溶融および蒸発挙動を示し、気体発生または噴出しを実質的に起こさず蒸発させることができる、最初に述べたタイプの蒸着材料を提供することにある。
【００１１】
【発明を解決するための手段】
この目的は、材料が組成ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3）（ｘは１．５〜１．８、ｚは混合物の合計重量を基準に１０〜６５重量％）を有する焼結混合物である発明により達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の一つの実施態様において、混合物は、酸化ランタン１９〜６５重量％、酸化チタン３３〜７４重量％およびチタン２〜７重量％を含む。本発明の特定の実施態様において、混合物は、酸化ランタン５８．９重量％、酸化チタン３７．９重量％およびチタン３．２重量％からなる。混合物が、酸化ランタン６３．２重量％、酸化チタン３３．９重量％およびチタン２．９重量％からなる実施態様が同様に提案される。なお、酸化チタンの下限は３８重量％とすることもできる。
【００１３】
本発明の一つの実施態様において、酸化チタンＴｉＯ2とチタンとの比が、ｘが１．５〜１．８の酸化チタンＴｉＯx中の酸素に関する化学量論を決める。酸化チタン：酸化ランタン重量比を、酸化ランタンを、酸化チタンとチタンの混合物と混合することにより決めることができる。減圧下に焼結することにより、酸素に関する混合物の化学量論が変化しないことが確保される。本発明の蒸着材料は、正確な化学量論組成を有する基本化合物チタン酸ランタンと比較して、前記式定義内の酸素欠損を有する。本発明による蒸着材料中の酸素欠損の意図的確立のために、減圧下の蒸発中に溶融蒸着材料の望ましくない吹き出しにつながる酸素のさらなる放出が、まず生じる。次に、酸素欠損の選択範囲は、真空蒸発法における通常の加工条件下において吸収を示さない層が自動的に形成されるようなものである。研究により、比較的少ない酸化ランタンの添加量でも、溶融および蒸発中の挙動を改良し得ることが示された。本発明の混合物は、酸素に関して最適の化学量論を設定することにより、電子線蒸発器において、吹き出しおよび気体の発生を実質的に起こすことなく、溶融および蒸発させることができる。ここで、得られる層の光学特性が、減圧下の蒸発中に、残留酸素圧の変化により実質的に影響を受けないことがわかる。これに対して、酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ2の場合および、ＴｉＯ1.7、Ｔｉ3Ｏ5またはＴｉ4Ｏ7のような亜酸化チタンの場合にも、溶融中の吹き出しは完全に防止することはできない。本発明の蒸着材料を用いて製造した層の屈折率は、純粋な酸化チタン層の場合よりもわずかに低い。特に、屈折率は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたは酸化物の混合物、例えば、酸化ジルコニウムと酸化チタン、酸化チタンと酸化プラセオジム、および酸化チタンと酸化ランタンの層の場合、はっきりと高い。優れた溶融挙動は、蒸着材料の蒸発のために平坦な溶融表面が確立され維持されることを可能にする。これにより、被覆すべき基材上に均一な再生産可能の層厚分布を設定することが可能となる。これは、特に、例えば酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムと酸化チタンとの混合物のような溶融挙動の悪い材料を用いる場合、非常に困難である、または不可能である。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、吹き出しおよび気体発生を起こすこと無く、高屈折率の光学層に転化することができる蒸着材料の製造を可能にする方法を提供することにある。これは、組成ＴｉＯx＋ｚ（Ｌａ2Ｏ3）（ｘは１．５〜１．８、ｚは混合物の合計重量を基準に１０〜６５重量％）を有する酸化チタン、チタンおよび酸化ランタンの混合物を均一に混合し、粒径が１〜４ｍｍになるように造粒または錠剤化し、続いて減圧下に焼結する方法により達成される。この方法を実施する場合、焼結は、１５００〜１６００℃の温度で１×１０-4ｍｂａｒの減圧下に５．５〜６．５時間かけて行う。
【００１５】
さらなる目的は、屈折率が高く蒸着材料からの吸収が実質的に無い光学層の製造を可能にする方法を提供することである。これは、被覆すべき基材を清浄し、乾燥し、蒸着ユニット中の基材ホルダー上に設置し、蒸着ユニットを１×１０-5ｍｂａｒに減圧し、基材を２８０〜３１０℃に加熱し、１〜２×１０-4ｍｂａｒの圧力が達成されるまで酸素を蒸着ユニット内に入れ、スクリーンにより密封された蒸着ユニット内の電子線蒸発器中で蒸着材料を溶融し、約２２００〜２３００℃のその蒸発温度に加熱し、スクリーンを開けた後、基材を蒸着材料で予め決められた厚さまで被覆する方法により達成される。５００ｎｍの波長において屈折率が２．１５〜２．２５、特に２．２０である蒸着材料の光学層が得られる。このタイプの光学層は普及しており、眼鏡レンズ、光学用具用レンズ、レーザー技術用光学成分の上の反射防止層として、および、ビーム・スプリッター、干渉鏡、冷光鏡および防熱フィルター用の予め設定された高い屈折率および／または光学吸収特性を有する層として用いられる。
【００１６】
本発明の蒸着材料を用いて、強力な接着性を有し、機械的および化学的影響に特に抵抗性のある均一層厚の均質薄層を、適当な基材上に製造することができる。前述したように、これらの層は高い屈折率を有し、通常、近紫外線、すなわち約３６０ｎｍの波長から、可視領域を越えて約７０００ｎｍの近赤外までの波長領域において高い透過率を有する。これらの光学層は、可視波長領域において実質的に吸収を示さない。
【００１７】
【実施例】
本発明を２つの実施例を参照にさらに詳細に説明するが、これらの実施例は決して本発明の概念を制限するものではない。
【００１８】
実施例１
酸化ランタン５８．９重量％、酸化チタン３７．９重量％およびチタン３．２重量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６時間焼成する。焼成生成物は暗黒色である。
【００１９】
光学層を製造するために、焼結生成物を、蒸着ユニット内のモリブデンるつぼに導入し、ユニットの電子線蒸発器に挿入する。例えば、直径２５ｍｍおよび厚さ１ｍｍの石英ガラスディスクのような被覆すべき基材を清浄および乾燥し、蒸着ユニット内の基材ホルダーに設置する。蒸着ユニットは、従来技術から公知のユニットであり、図示もせず詳細にも記載しない。１×１０-5ｍｂａｒの圧力まで蒸発した後、基材を約３００℃の温度に加熱する。次に、酸素を、１〜２×１０-4ｍｂａｒの圧力が達成されるまで制御弁を介して蒸着ユニットに入れる。蒸着材料を、電子線蒸発器のスクリーン下に溶融し、蒸発温度２２００℃まで加熱する。この蒸発温度が達成されると直ぐに、スクリーンを開け、基材を所望の厚さの光学層で被覆する。冷却後、被覆基材を蒸着ユニットから取り出す。層の透過率を、分光光度計を用いて決めた。５００ｎｍの波長での屈折率２．２０を、透過率曲線から決めた。層の厚さは２６７ｎｍであった。
【００２０】
実施例２
酸化ランタン６３重量％、酸化チタン３４重量％およびチタン３重量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６時間焼成する。焼成生成物は暗黒色である。
【００２１】
実施例１に記載の方法と同様の方法により焼結蒸着材料の光学層を製造した。これらの光学層は、５００ｎｍにおける屈折率が２．１６であった。光学層の厚さは２７１ｎｍであった。層は、可視領域および９００ｎｍまでの波長において吸収を示さなかった。