(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる内層（Ａ）とフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層（Ｂ）が、１５ｍ／ｍｉｎ以上の高速の引き取り速度の共押出し成形により形成される積層構造を含む燃料用ホースであって、
（ｉ）内層（Ａ）のフッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であり、外層（Ｂ）の熱可塑性樹脂がポリアミド６、ポリアミド１１またはポリアミド１２であり、
（ｉｉ） 上記内層（Ａ）は、導電性付与フィラーが配合されて導電性を有し、かつＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９に従い測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１４〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の高溶融流動性を有するものでありし、
（ｉｉｉ）少なくとも上記内層の内側表面は、当該ホースの引き取り速度が１５ｍ／ｍｉｎ以上であっても表面粗さ（Ｒｍａｘ）がＲｍａｘ≦１．５μｍの実質的に平滑であり、
(ｉｖ)さらに上記内層の引張破断強度＞２１ＭＰａであることを特徴とする燃料用ホース。
【請求項２】
上記燃料用ホースは、その途中に波形領域を有する請求の範囲１に記載の燃料用ホース。
【請求項３】
内層の体積固有抵抗率が１〜１０9（Ω・ｃｍ）である請求の範囲１または２に記載の燃料用ホース。
【請求項４】
内層と外層が溶融接着性の含フッ素接着性樹脂層を介して溶融接着されている請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料用ホース。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高流動性の導電性フッ素樹脂層を内層として用い、高速成形された場合であってもその内側表面が実質的に平滑である燃料用ホースに関する。
背景技術
従来、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられている。例えば、フッ素樹脂のフィルムなどを金属やガラスなどの無機材料や合成樹脂などの有機材料からなる基材の表面に積層して基材を被覆する表面被覆材としての用途が知られている。また積層体の用途としては、重要なものとして、高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホース等が挙げられる。
燃料用ホースは、アルコールや芳香族化合物を含むガソリン燃料が移送される配管用ホースである。近年、ガソリン透過に関する規制は一段と厳しくなってきており、これらに対する対策として、２層構造等の多層構造のホースが提案され、とりわけ燃料に直接接する内層には、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性の材料に対する耐薬品性及びこれらを浸透させないガスバリアー性のある樹脂を使用することが求められている。この点、内層材料としては、耐熱性、耐薬品性、ガスバリアー性のあるフッ素樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。
しかしながら、内層を形成するフッ素樹脂は、高い絶縁性を有していることから、ホース内を燃料が通過する際に静電気が発生して帯電を生じやすく、ホースに穴が発生することによる燃料漏れ、放電による問題がある。そこで、発生する静電気を逃がすために導電性を付与する等のフッ素樹脂の帯電防止化が必要となる。
一方、燃料用ホースの外層には、通常比較的耐久性があるポリアミド６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂が使用されることが多い。
本発明者らは、特開平１０−３１１４６１号において、外層がアミノ基含有化合物を有するポリアミド系熱可塑性樹脂、内層がフッ素樹脂である燃料ホースにおいて、含フッ素接着性樹脂を使用することにより外層と内層を高強度で接着する方法を開示している。
現在、燃料用ホース業界では、大量生産を目的として、ホース生産の引取りスピードを出来るだけ高速で、例えば１５ｍ／ｍｉｎ以上の引取りスピードで成形することが要求されている。この要請に対して、外層がフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂、内層が導電性フッ素樹脂であるホースの場合は、本発明者らが検討したところによれば、対応はかなり困難である。
すなわち、外層の熱可塑性樹脂は、基本的に高溶融流動性のものであり、対応は可能であるが、問題は内層の導電性フッ素樹脂であり、その対応は容易ではない。これは、フッ素樹脂がもともと低溶融流動性の樹脂であること、及び帯電防止機能を付与するためにこれにカーボンブラック等の導電性付与フィラーを添加すると、さらに溶融流動性が低下してしまうからであり、上記のごとき高速度の引取り速度でホースの高速成形を行うと、メルトフラクチャー（俗にメルフラと称される。）が生じてホースの内側表面がざらざらの粗面になり、外観不良を起こし商品価値が大幅に低下してしまうと云う問題があった。
さらに燃料用ホースは、基本的に、それぞれ自動車の特定構造における配置及びスペース上の制約に対応させるため、押出成形により製造した直管状チューブの全長にわたって、種々の角度に曲げ加工される。ホースの曲げ加工は、工程が増えるというだけではなく、しわが形成される恐れがある。しわが形成されると、その領域に応力が集中し、ホースの使用寿命が大幅に短くなると云う問題がある。
本発明は、前述の問題点を解決しようとするものであり、熱可塑性樹脂からなる外層と、導電性を有するフッ素樹脂からなる燃料ホースにおいて、内層と外層間の接着力にすぐれ、かつ高速成形においても表面平滑性が確保されている燃料ホースを得ることを目的とする。また望ましくは、曲げ加工することなく自動車に搭載出来る燃料用ホースを提供しようとするものである。
発明の開示
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に従えば、以下の発明が提供される。
（１）フッ素樹脂からなる内層（Ａ）とフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであって、
上記内層（Ａ）は、導電性を有し、かつメルトフローレートが１４〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の溶融流動性を有し、
少なくとも上記内層の内側表面は、実質的に平滑であることを特徴とする燃料用ホース。
また、本発明に従えば、上記燃料用ホースにおいて、その途中に波形領域を有する燃料用ホースが提供される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、フッ素樹脂からなる内層（Ａ）とフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層（Ｂ）の積層構造を含む燃料用ホースであるが、外層（Ｂ）に用いるフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂を使用しうる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミド；ポレエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリイミド、ポリアミド・イミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー等のエラストマーであってもよい。
これらの樹脂は、単独でまたはブレンドして使用することができる。
特に、柔軟性、低温衝撃性の良好なポリアミドが好ましく、なかでもポリアミド６、ポリアミド１１またはポリアミド１２が好ましい。
本発明において内層（Ａ）として使用するフッ素樹脂としては、基本的には従来から公知のあらゆるフッ素樹脂を使用できるが、とりわけエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が好ましく、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する。）が最も好ましい。
ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）で共重合させたもの、またはさらにこれらと１種以上のフルオロオレフィンやプロピレン等エチレン以外の他の共重合可能なモノマーとを共重合させたものが好ましい。より好ましい共重合体は、テトラフルオロエチレン／エチレン／他のモノマーがモル比で（６０〜３０）／（２０〜６０）／（０〜４０）、特に（６０〜４０）／（３５〜６０）／（０〜５）の割合で共重合されたものである。
かかる共重合可能なモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル類；（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらにヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないモノマーを併用することもできる。以上のように本発明においてＥＴＦＥとは、このような共重合可能なモノマーとの共重合体を含むエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の意味で使用する。なお、ＥＴＦＥは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の各種重合方法により製造できる。
本発明においては、上記フッ素樹脂からなる内層（Ａ）は、導電性を有し、かつメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）が１４〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の溶融流動性を有する点に特徴を有する。
導電性については、帯電防止機能を有効に奏させる点から、その体積固有抵抗率が、１〜１０９（Ω・ｃｍ）のものであることが好ましい。
導電性の付与は、導電性付与フィラーを内層に添加することにより行われる。
導電性付与フィラーとしては、銅、ニッケル、銀などの金属粉末；鉄、ステンレスなどの金属繊維；カーボンブラックや、酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタンなどの表面を金属スパッタリング、無電解メッキなどによるコーテイングした金属無機化合物が挙げられる。中でもカーボンブラックは、粒子表面に水酸基やカルボキシル基が存在し、これも接着性基として内層の接着性を向上させることができ、最も好ましい。
導電性付与フィラーの配合量は、フィラーの種類、フッ素樹脂の種類、ホースの設計導電性能、成形条件などにより適宜決定されるが、おおむねフッ素樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
一方、上記導電性を有するフッ素樹脂からなる内層（Ａ）は、ＭＦＲが１４〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の溶融流動性を有するものである。
内層（Ａ）のＭＦＲが１４〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の高溶融流動性のものであれば、高速でホースを押出成形した場合であっても、ホースの表面性、特にフッ素樹脂からなる内層（Ａ）の内側表面の表面特性が良好に保持され、表面状態が常に美しく保たれる。本発明者らが見出したところによれば、このＭＦＲの値は極めて臨界的であり、ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）が１４未満、例えばＭＦＲが１２〜１３のものとＭＦＲが１４の場合とは、形成されたホースの表面状態は画然と異なるのである。
より具体的に述べれば、ＭＦＲが１４（ｇ／１０ｍｉｎ）未満であると、ホースの引取り速度が１０〜１５（ｍ／ｍｉｎ）の時、所謂メルフラが容易に生じ、内層の内側表面特性が大きく悪化し外観不良の製品となってしまう。一方、上限については、ＭＦＲが３０（ｇ／１０ｍｉｎ）より大きいと、材料自体の強度（引張破断強度）低下が生じ、ホースとしての強度が低下する。すなわち、外層と内層の接着強度を測定すると、接着層の破壊ではなく、内層の材料破壊により、接着強度が低下することになってしまう。
なお、ＥＴＦＥに導電性付与フィラーを配合すると、そのＭＦＲが低下することから、内層の溶融流動性を上記範囲に確保するためには、フィラー配合前のＥＴＦＥのＭＦＲとしては、１４〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲以上であることが好ましい。
ＭＦＲは、樹脂の溶融流動特性の指標であり、分子量の指標でもある。通常重合で得られるＥＴＦＥのＭＦＲは、４０（ｇ／１０ｍｉｎ）未満であり、分子量が大きい。
内層（Ａ）を１４〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）の高溶融流動性のものとするには、▲１▼ＥＴＦＥの重合時に、連鎖移動剤の種類や添加量を調整して、通常のＥＴＦＥより低分子量の重合体とする方法、▲２▼通常の重合法で得られるＥＴＦＥ（ＭＦＲが４０（ｇ／１０ｍｉｎ）未満のもの）を、（ｉ）高エネルギー線等の照射、（ｉｉ）３００℃以上、好ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間の加熱処理、若しくは（ｉｉｉ）パーオキシド類と、その分解温度以上で溶融混練し、パーオキシド類から発生する遊離ラジカルにより分子鎖の切断を引起し低分子化する方法等により達成される（例えば、特開平１１−３２０７７０号参照）。
なお、内層のＥＴＦＥを低分子化する場合は、これに導電性付与フィラーであるカーボンブラックや他の添加剤を配合した状態で行ってもよい。
本発明において、ＭＦＲとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９に規定された方法により測定される値である。すなわち、２９７℃、４９Ｎで１０分間に径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを通過する溶融ＥＴＦＥの量（ｇ／１０ｍｉｎ）で示される。
本発明においては、内層（Ａ）と外層（Ｂ）が溶融接着性の含フッ素接着性樹脂層を介して溶融接着されていることが好ましい。
含フッ素接着性樹脂の接着性官能基を導入する方法としては、
▲１▼当該フッ素樹脂とグラフト化が可能な結合性基と接着性付与官能基を有する化合物（以下、グラフト性化合物と云う。）をグラフトさせる方法（特開平７−１７３２３０号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４７号、特開平１０−３１１４６１号等参照）、および
▲２▼フッ素樹脂重合時に、共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法がある。
ここで、接着性付与官能基とは、反応性や極性を有する基で、例えば、カルボキシル基、カルボキシル基が脱水縮合した残基（カルボン酸無水物残基）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、酸アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基などが挙げられる。
▲１▼フッ素樹脂へのグラフトは、例えば、ＥＴＦＥの場合、ＥＴＦＥ、グラフト性化合物及びラジカル発生剤を、ラジカルが発生する温度下で溶融混合して、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトすればよい。最も好ましくは、押出成形機や射出成形機のシリンダー中で溶融混練しながらグラフト化を行う方法である。グラフト化されたＥＴＦＥは、接着性ペレットなどの成形材料となしうる。なお、後記実施例に示すように押出成形機等の成形機中でグラフト化を行い引続き、内層（Ａ）／接着性樹脂層／外層（Ｂ）の３層押出等を行い３層構造のホース等の成形物を一段で得ることもできる。
グラフト性化合物としては、（ａ）α、β不飽和二重結合を末端に有する有機基、パーオキシ基及びアミノ基から選ばれた結合性基と、上記した（ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、酸アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種の接着性付与官能基とを有する化合物が好ましい。
なかでも、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物などが好ましく、不飽和カルボン酸無水物が最も好ましい。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマール酸が挙げられる。
また、ラジカル発生剤としては、分解温度が１２０〜３５０℃の範囲で、半減期が１分前後のものが好ましい、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
なお、このようにフッ素樹脂にグラフト性化合物をグラフトする代わりに、フッ素樹脂をそのモノマーから重合する際に、当該モノマーの少なくとも一つに、上記した接着性官能基を含有するものを使用してもよい。
▲２▼ＥＴＦＥ重合時に、共重合可能なモノマーの１つ以上に官能基を含有させる方法において、用いる官能基含有モノマーとしては、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、
（ａ）Ｒ１（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ここでＲ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘは弗素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフルオロビニルエーテル系モノマー；
（ｂ）ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマー；
（ｃ）酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；
（ｄ）エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；及び
（ｅ）メチルアリルエーテルなどのアリルエーテル系モノマー等が挙げられる。
これらのモノマーは、その１種を用いても良いし、さらに２種以上組み合わせて使用してもよい。遊離ラジカルなどによりさらに官能基を発現させてもよい。なお、重合開始剤として官能基を含有する化合物を用いることもできる。さらに、当該重合したフッ素樹脂に、加熱処理、遊離ラジカルによる処理、酸性処理、塩基性処理等の後処理を行うことにより、新たな官能基を出現させてもよい。
本発明の燃料用ホースを形成する内層（Ａ）の導電性フッ素樹脂層、外層（Ｂ）及び接着性樹脂層には、その性能を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、難燃剤、光安定剤などの任意の成分を混合することが可能である。また、導電性フッ素樹脂層には、所定の溶融流動性を維持しうる限り他の樹脂を配合することができ、通常のＥＴＦＥを配合してもよい。
また、内層（Ａ）の補強剤として、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の強化ファイバーやこれらのフィラメントを使用することも好ましい。上記した▲１▼高エネルギー線の照射、▲２▼加熱処理、▲３▼遊離ラジカルにより分子鎖の切断を引起し低分子化する等の手段で溶融接着性を向上させた場合、引張破断強度が低下する場合がある。フッ素樹脂の引張破断強度が２１ＭＰａ以下であると、ホースの強度が弱くなり好ましくないが、このような強化ファイバ等をフィラーとして使用することにより、内層であるフッ素樹脂の必要な引張破断強度＞２１ＭＰａを確保することができる。
本発明の燃料用ホースのサイズは、特に限定されないが、外径は、５〜３０ｍｍ、内径は、３〜２５ｍｍの範囲が好ましい。また、燃料用ホースを構成する各層の厚みは、特に限定されないが、それぞれ０．０５〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。例えば、一つの例を示せば、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２ｍｍ、外層０．８ｍｍ）のものが挙げられる。なお、溶融接着性樹脂層を使用する場合の接着層の厚みは、極めて薄くてよく、０．００１〜０．１ｍｍ程度で十分である。
本発明の積層構造を含む燃料用ホースの成形方法としては、押出機により、円筒状の内層、接着層及び外層を別々に形成し、内層、接着層、外層を重ねて加熱圧着する方法や、先ず内層チューブを内層押出機で形成し、この外周面に、接着層を押出し成形し、さらにその外周に外層押出機で外層を形成する方法などもあるが、外層の熱可塑性樹脂、溶融接着性樹脂、及び内層の導電性フッ素樹脂とを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で３層構造のホースを形成する共押出成形によることが最も好ましい。
一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化しておくことが好ましい。共押出成形する場合、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練されることが好ましい。このような混練装置としては、たとえば、高温ニーダー、スクリュー式押し出し機などを用いることができる。特に均一に導電性付与フィラーをフッ素樹脂と混合するために、同方向二軸押し出し機を用いることが好ましい。
なお、押出成形を行う際に、まず押出機の中で接着性樹脂層を形成するＥＴＦＥのグラフト性化合物によるグラフト化（溶融接着性付与工程）を行い、引続き、内層及び外層との共押出成形を行うことにより、グラフト化と共押出し成形をほぼ同時に行うこともできる。
本発明の燃料用ホースにおいては、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。
本発明の燃料用ホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
なお、本発明の燃料ホースは、ホースの全長にわたって波形領域を有するものだけでなく、部分的に波形領域を有するものであってもよい。
本発明において燃料用ホースの各物性（但し、引張破断強度については、内層用樹脂そのものの物性）は以下のようにして測定されたものである。
▲１▼接着強度（溶融接着強度）：
試料サンプルとして、ホース（積層ホース）を２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器として小型テンシロンを用いて、外層と内層をはさみ、片方を１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。最高強度を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
本発明において燃料用ホースの接着強度は、２０（Ｎ／ｃｍ）以上であることが好ましい。
▲２▼導電性：
体積固有抵抗率を測定した結果より評価する。
試料サンプルとしては、▲１▼で接着強度を測定した際に剥離されて得られる内層を用いる。測定機器として三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ  ＡＰ等を用い、四端針プローブをサンプルに９．８Ｎで接触させ、体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
本発明において内層の体積固有抵抗率は、１〜１０９（Ω・ｃｍ）程度であることが好ましい。
▲３▼引張破断強度：
内層のフッ素樹脂から形成した４’号ダンベルを試験片としてＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて測定する。なお、引き速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎとする。
本発明においては、すでに述べたように、このようにして測定された内層を形成するフッ素樹脂の引張破断強度＞２１ＭＰａであることが好ましい。これは、積層構造のホースにおいて層間の剥離が起こる前に内層の材料破壊が起こらないようにホースの強度を確保するためである。
▲４▼外観：
外層の熱可塑性樹脂の外観だけでなく、積層ホースを縦に切断して見える、内層の外観も考慮し、両者の外観（表面性）が良好である時のみ、良好な積層ホースが形成できたものとする。
外観は目視により行い、表面が平滑であり、美しい表面状態の場合を○とし、ざらざらである場合、メルトフラクチャーやウエルドラインが多発している場合を×、部分的に見られるものを△とする。実際上、○の場合のみが商品価値を有する合格品である。
▲５▼表面粗度：
内層の内側表面を電子式表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘを求める。少なくとも、Ｒｍａｘ≦１００μｍ、好ましくはＲｍａｘ≦１０μｍ、さらに好ましくはＲｍａｘ≦１．５であることが望ましい。
以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるものではない。
（１）まず、ホースの内層を形成するためのＥＴＦＥ及びそのペレットを準備した。
〔参考例１〕
（樹脂Ａ）
懸濁重合により、ＥＴＦＥ〔エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８／４０．５／１．５（モル比）、以下、樹脂Ａとする〕を製造した。樹脂ＡのＭＦＲを測定したところ３３（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
〔参考例２〕
（樹脂Ｂ）
連鎖移動剤仕込み率を変更し、参考例１と同様にしてＥＴＦＥ〔エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８／３７．８／４．２（モル比）、以下、樹脂Ｂとする〕を製造した。樹脂ＢのＭＦＲを測定したところ１２０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
〔参考例３〕
（ペレット１（導電性ＥＴＦＥ１））
参考例１で合成した樹脂Ａの１００質量部とカーボンブラック（電気化学工業社製）の１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練した。出てきたストランドの冷却は水冷で行い、ペレタイザーでストランドを切断し、ペレット１を作成した。このペレット１を水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット１のＭＦＲを測定したところ４．７（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、ペレット１を１０ＭＰａ、２８０℃にて圧縮成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。このシートより引張破断試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  ４’号）を打ち抜き、２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で引張破断試験を行った。その結果、引張破断強度は３０ＭＰａであった。
〔参考例４〕
（ペレット２（高溶融流動性導電性ＥＴＦＥ２））
参考例２で合成した樹脂Ｂの１００質量部とカーボンブラック（電気化学工業社製）の１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練し、ペレット２を作成した。ペレット２は水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット２のＭＦＲを測定したところ、１４（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、ペレット２を１０ＭＰａ、２８０℃にて圧縮成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。このシートより引張破断試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  ４’号）を打ち抜き、２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で引張破断試験を行った。その結果、引張破断強度は２９ＭＰａであった。
〔参考例５〕
（ペレット３（高溶融流動性導電性ＥＴＦＥ３））
参考例１で合成した樹脂Ａの１００質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練し、ペレット３を作成した。ペレット３は水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット３のＭＦＲを測定したところ、１７（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、ペレット３を１０ＭＰａ、２８０℃にて圧縮成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。このシートより引張破断試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  ４’号）を打ち抜き、２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で引張破断試験を行った。その結果、引張破断強度は２５ＭＰａであった。
〔参考例６〕
（ペレット４（高溶融流動性導電性ＥＴＦＥ４））
参考例２で合成した樹脂Ｂの１００質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練し、ペレット４を作成した。ペレット４は水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット４のＭＦＲを測定したところ、２８（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、ペレット４を１０ＭＰａ、２８０℃にて圧縮成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。このシートより引張破断試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  ４’号）を打ち抜き、２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で引張破断試験を行った。その結果、引張破断強度は２３ＭＰａであった。
〔参考例７〕
（樹脂Ｊ）
連鎖移動剤仕込み率を変更し、参考例１と同様にしてＥＴＦＥ〔エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８／３９．０／３．０（モル比）、以下、樹脂Ｊとする〕を製造した。樹脂ＪのＭＦＲを測定したところ９５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
〔参考例８〕
（ペレット５（導電性ＥＴＦＥ５））
参考例７で合成した樹脂Ｊの１００質量部とカーボンブラック（電気化学工業社製）の１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練した。出てきたストランドの冷却は水冷で行い、ペレタイザーでストランドを切断し、ペレット５を作成した。このペレット５を水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット５のＭＦＲを測定したところ１２（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、ペレット５を１０ＭＰａ、２８０℃にて圧縮成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。このシートより引張破断試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  ４’号）を打ち抜き、２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で引張破断試験を行った。その結果、引張破断強度は３０ＭＰａであった。
〔参考例９〕
（樹脂Ｋ）
連鎖移動剤仕込み率を変更し、参考例１と同様にしてＥＴＦＥ〔エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８／３６．５／５．５（モル比）、以下、樹脂Ｋとする〕を製造した。樹脂ＫのＭＦＲを測定したところ１８３（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
〔参考例１０〕
（ペレット６（高溶融流動性導電性ＥＴＦＥ６））
参考例９で合成した樹脂Ｋの１００質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練し、ペレット６を作成した。ペレット６は水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット６のＭＦＲを測定したところ、４３（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、ペレット６を１０ＭＰａ、２８０℃にて圧縮成形し、１ｍｍ厚のシートを得た。このシートより引張破断試験用ダンベル（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  ４’号）を打ち抜き、２００（ｍｍ／ｍｉｎ）で引張破断試験を行った。その結果、引張破断強度は１５ＭＰａであった。
（２）以下、実施例１〜６、比較例１〜５において、上記樹脂またはペレットを使用してホースを形成した。
〔実施例１〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。
接着性樹脂層を形成するシリンダーには、樹脂Ａの粉体の１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で溶融接着性の含フッ素樹脂Ｃを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
内層を形成するシリンダーには、高溶融流動性導電性ＥＴＦＥのペレット２（ＭＦＲ＝１４（ｇ／１０ｍｉｎ））を供給し、シリンダーの溶融ゾーン３００℃、滞留時間３分間で樹脂Ｄを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１５（ｍ／ｍｉｎ）の３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったところ、外層、内層共に表面性は良好であった。内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは１．０μｍであった。
また、外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、５６（Ｎ／ｃｍ）であった。積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、５５（Ｎ／ｃｍ）であった。加えて、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０３（Ω・ｃｍ）であった。
なお、内層の樹脂Ｄの引張破断強度は、２９ＭＰａであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔実施例２〕
引取り速度２０（ｍ／ｍｉｎ）に上げて３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成する他は、実施例１と同様の実験を行った。
得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったところ、外層、内層共に表面性は良好であった。内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは１．２μｍであった。
また、外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、５４（Ｎ／ｃｍ）であった。積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、５３（Ｎ／ｃｍ）であった。加えて、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０３（Ω・ｃｍ）であった。
なお、内層の樹脂Ｄの引張破断強度は、２９ＭＰａであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔実施例３〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。
接着性樹脂層を形成するシリンダーには、実施例１と同様、樹脂Ａの粉体の１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で溶融接着性の含フッ素樹脂Ｃを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
内層を形成するシリンダーには、高溶融流動性導電性ＥＴＦＥのペレット３（ＭＦＲ＝１７（ｇ／１０ｍｉｎ））を供給した。
ポリアミド１２、樹脂Ｃ、ペレット３の共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１５（ｍ／ｍｉｎ）の３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったところ、外層、内層共に表面性は良好であった。内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは０．８μｍであった。
また、外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、６８（Ｎ／ｃｍ）であった。積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、６７（Ｎ／ｃｍ）であった。加えて、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０３（Ω・ｃｍ）であった。
なお、内層の引張破断強度は、２５ＭＰａであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔実施例４〕
引取り速度２０（ｍ／ｍｉｎ）に上げて３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成する他は、実施例３と同様の実験を行った。
得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったところ、外層、内層共に表面性は良好であった。内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは０．８μｍであった。
また、外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、６２（Ｎ／ｃｍ）であった。積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、６１（Ｎ／ｃｍ）であった。加えて、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０３（Ω・ｃｍ）であった。
なお、内層の引張破断強度は、２５ＭＰａであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔実施例５〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。
接着性樹脂層を形成するシリンダーには、実施例１と同様、樹脂Ａの粉体の１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で溶融接着性の含フッ素樹脂Ｃを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
内層を形成するシリンダーには、高溶融流動性導電性ＥＴＦＥのペレット４（ＭＦＲ＝２８（ｇ／１０ｍｉｎ））を供給した。
ポリアミド１２、樹脂Ｃ、ペレット４の共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度２０（ｍ／ｍｉｎ）の３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったところ、外層、内層共に表面性はきわめて良好であった。内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは０．８μｍであった。
また、外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、７１（Ｎ／ｃｍ）であった。積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、７０（Ｎ／ｃｍ）であった。加えて、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０３（Ω・ｃｍ）であった。
なお、内層の樹脂の引張破断強度は、２３ＭＰａであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔比較例１〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。
接着性樹脂層を形成するシリンダーには、樹脂Ａの粉体の１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で樹脂Ｃを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
内層を形成するシリンダーには、参考例３で作成した導電性ペレット１（ＭＦＲ＝４．７（ｇ／１０ｍｉｎ））を供給した。
ポリアミド１２、樹脂Ｃ、ペレット１の共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１５ｍ／ｍｉｎの３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったところ、内層がざらざらしていた。内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは１５１μｍであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔比較例２〕
引取り速度１０（ｍ／ｍｉｎ）に下げて３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成する他は、比較例１と同様の実験を行った。
得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったが、内層は比較例１と同様にざらざらしており、表面性の改良はほとんど認められなかった。
内層の表面粗度Ｒｍａｘは１２４μｍであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔比較例３〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。
接着性樹脂層を形成するシリンダーには、樹脂Ａの粉体の１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で樹脂Ｃを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
内層を形成するシリンダーには、参考例８で作成した導電性ペレット５（ＭＦＲ＝１２（ｇ／１０ｍｉｎ））を供給した。
ポリアミド１２、樹脂Ｃ、ペレット５の共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１５ｍ／ｍｉｎの３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったところ、内層がざらざらしていた。内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは１１４μｍであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔比較例４〕
引取り速度１０（ｍ／ｍｉｎ）に下げて３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成する他は、比較例１と同様の実験を行った。
得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったが、内層は比較例１と同様にざらざらしており、表面性の改良はほとんど認められなかった。
内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは１０２μｍであった。
結果を表１にまとめて示した。
〔比較例５〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。
接着性樹脂層を形成するシリンダーには、実施例１と同様、樹脂Ａの粉体の１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で溶融接着性の含フッ素樹脂Ｃを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
内層を形成するシリンダーには、高溶融流動性導電性ＥＴＦＥのペレット６（ＭＦＲ＝４３（ｇ／１０ｍｉｎ））を供給した。
ポリアミド１２、樹脂Ｃ、ペレット６の共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度２０（ｍ／ｍｉｎ）の３層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。得られた積層ホースの外観の目視観察を行ったところ、外層、内層共に表面性はきわめて良好であった。内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘは０．８μｍであった。
ただし、外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定しようとしたところ、内層が材料破壊を起こしてしまい、測定は不可能であった。
なお、内層の引張破断強度は、１５ＭＰａであった。
結果を表１にまとめて示した。
0004955169.tif 000002
〔実施例６〕
実施例１〜５と同様の５つの積層ホースを用いて、さらにモールド成形法にてホース全体に波形領域を有する５つのホースを作製した。
これらのホースは、いずれも、波形領域の太い部分の外径１１ｍｍ、内径９．４ｍｍであり、細い部分の外径８ｍｍ、内径６ｍｍである波形積層ホースであった。これらの波形積層ホースについて、外層と内層の接着強度、および内層の内側表面の表面粗度Ｒｍａｘが実施例１〜５の積層ホースと同様であることを確認した。また、これらの波形積層ホースは、エンジンルーム内の構造配置に合わせて、任意の角度で曲げて装着することができる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる外層と、導電性を有するフッ素樹脂からなる内層の積層構造を含む燃料用ホースにおいて、内層としてＭＦＲが１４〜３０（ｇ／１０ｍｉｎ）である高溶融流動性のフッ素樹脂を使用することにより、層間の接着強度が大きいとともに、高速成形においても表面平滑性が確保されている燃料用ホースを得ることができる。
また、本発明の燃料用ホースは、好ましくは波形領域を有することにより、曲げ加工することなく応力疲労や層間の剥離を伴わずに、エンジンルーム内の構造配置に合わせて、任意の角度で曲げて装着することができる。なお、波形領域を形成した場合でも、層間の接着強度、表面平滑性が損なわれることはない。