(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
Ｂ）前記反応性基と結合しうる部位を２つ有する有機化合物と、
Ｃ）感光剤と、
を含有し、前記反応性基がアミノ基であり、前記反応性基と結合しうる部位が酸無水物および／またはα，β-不飽和カルボニル構造であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ）分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
Ｂ）前記反応性基と結合しうる部位を２つ有する有機化合物と、
Ｃ）感光剤と、
を含有し、前記反応性基がα，β-不飽和カルボニル構造、または酸無水物であり、前記反応性基と結合しうる部位がアミノ基を有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｂ）有機化合物が下記の一般式１〜３から選ばれる少なくとも一種の構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0005068627.tif 000016
（Ｒ1は二価〜四価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3は一価以上の有機基で同一でも異なっても良い。）
【化２】
0005068627.tif 000017
（Ｒ1は二価〜四価の有機基であり、Ｒ4、Ｒ5は一価以上の有機基で同一でも異なっても良い。）
【化３】
0005068627.tif 000018
（Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は一価の有機基でそれぞれ同一でも異なっても良い。）
【請求項４】
前記Ｂ）有機化合物が一般式１で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒ2およびＲ3がｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
感光性樹脂組成物で前記Ｒ1が一般式４のうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0005068627.tif 000019
【請求項７】
前記Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸であって、ポリアミド酸を構成するジアミンのモ
ル数とＢ）二価の有機化合物のモル数との和（X）がポリアミド酸を構成する酸無水物の
モル数（Y）に対して０．９５≦X／Y≦１．１の範囲にあることを特徴とする請求項７に
記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
Ｃ）感光剤がナフトキノンジアジド化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物。
【請求項１０】
有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするポジ型感
光性樹脂組成物フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層とを有するこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項１３】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がイミド化した請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物を含むことを特徴とするカバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いた樹脂パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の保護膜や多層配線構造の層間絶縁膜の形成はフォトレジストを用いることで実施されている。すなわち、基板上に電子材料としての優れた絶縁信頼性と永久材料としての高い耐久性を持った樹脂の溶液または樹脂前駆体の溶液を塗布、加熱し保護膜または絶縁膜を形成させる。保護膜または絶縁膜の表面上にフォトレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光、現像してレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンを耐エッチングマスクとして下地の保護膜または絶縁膜の選択エッチングを行うことにより、所望のパターンを有する保護膜または絶縁膜を形成する。
【０００３】
しかし、上記方法の保護膜または絶縁膜パターンを形成する場合、保護膜または絶縁膜の形成工程とパターン形成工程とういう２つの工程を実施する必要があり、多段階工程により作業が煩雑になるという問題が生じている。このような問題を解消するために電子材料としての優れた絶縁信頼性と永久材料としての高い耐久性を兼ね備えた感光性樹脂組成物の開発が行われている。また、近年、特に銅配線基板の保護膜形成を空気雰囲気下で行うために、銅配線が酸化しないよう低温加熱で高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物が求められている。例えば、実質アミン末端を含まず保護された酸性基を持つポリアミド酸に光照射によって酸を発生し、保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有することでアルカリ水溶液により現像可能であり、感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいポジ型感光性樹脂組成物が得られている（特許文献１）。
【０００４】
また、近年炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液を用いて現像を行うことが要求されている。
炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液での現像を可能にするには露光後の感光性樹脂組成物の現像液に溶解されるべき部分が炭酸ナトリウム水溶液に対して高い溶解性を有する必要がある。弱いアルカリ水溶液に対して高い溶解性を得るためには感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低いことが好ましい。しかし、機械的強度の点からはアルカリ可溶性樹脂の分子量が高いことが好ましいために、弱いアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ低い加熱温度で十分な機械的強度が得られる感光性樹脂組成物は得られていない。
【特許文献１】特開２００４−２７９６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものである。すなわち、弱いアルカリ水溶液で現像が可能かつ低温での加熱によって高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を進めた結果、アルカリ溶解性樹脂に特定の化合物を配合することで上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明の目的は次の構成によって達成することができる。
１．
Ａ）分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
Ｂ）前記反応性基と結合しうる部位を２つ有する有機化合物と、
Ｃ）感光剤と、
を含有し、前記反応性基がアミノ基であり、前記反応性基と結合しうる部位が酸無水物および／またはα，β-不飽和カルボニル構造であることを特徴とする感光性樹脂組成物
２．
Ａ）分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
Ｂ）前記反応性基と結合しうる部位を２つ有する有機化合物と、
Ｃ）感光剤と、
を含有し、前記反応性基がα，β-不飽和カルボニル構造、または酸無水物であり、前記反応性基と結合しうる部位がアミノ基を有していることを特徴とする感光性樹脂組成物
３．
前記Ｂ）有機化合物が下記の一般式１〜３から選ばれる少なくとも一種の構造であること
を特徴とする上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物
【０００７】
【化１】
0005068627.tif 000002
【０００８】
（Ｒ１は二価〜四価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は一価以上の有機基で同一でも異なっても良い）
【０００９】
【化２】
0005068627.tif 000003
【００１０】
（Ｒ１は二価〜四価の有機基であり、Ｒ４、Ｒ５は一価以上の有機基で同一でも異なっても良い）
【００１１】
【化３】
0005068627.tif 000004
【００１２】
（Ｒ１は二価の有機基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は一価の有機基でそれぞれ同一でも異なっても良い）
【００１３】
４．
前記Ｂ）有機化合物が下記の一般式１で表される上記１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
５．
前記Ｒ2およびＲ3がｔ−ブチル基であることを特徴とする上記３または４に記載の感光性樹脂組成物
６．
感光性樹脂組成物で前記Ｒ1が一般式４のうちのいずれか一つであることを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
【００１４】
【化４】
0005068627.tif 000005
【００１５】
７．
前記Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
８．
Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸であって、ポリアミド酸を構成するジアミンのモル数とＢ）二価の有機化合物のモル数との和（X）がポリアミド酸を構成する酸無水物のモル数（Y）に対して０．９５≦X／Y≦１．１の範囲にあることを特徴とする上記７に記載の感光性樹脂組成物
９．
Ｃ）感光剤がナフトキノンジアジド化合物である上記１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
１０．
有機溶剤をさらに含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
１１．
上記１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物フィルム
１２．
請求項１〜１１いずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層とを有することを特徴とする感光性樹脂組成物フィルム
１３．
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がイミド化した請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とするカバーレイ
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ低温での加熱によって高い機械的強度が得られる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、ＦＰＣ材料として結うような感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性積層フィルムおよびそれらを用いたカバーレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について以下具体的に説明する。
本発明は、
Ａ）分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
Ｂ）アルカリ可溶性樹脂末端と結合しうる部位を２つのみ有する有機化合物と、
Ｃ）感光剤と、
を有する感光性樹脂組成物である。
【００１８】
本発明のいう、Ａ）分子鎖末端に反応性基を有するアルカリ可溶性樹脂とは、分子鎖末端に反応性基を有し、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶性の樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン− アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリアミド酸などを挙げることができる。中でもポリアミド酸を用いることが好ましい。
上記、反応性基とは他の有機化合物と反応し結合を形成するものであれば特に限定されないが例えば、水酸基、アミノ基、α,β-不飽和カルボニル構造、酸無水物、一般式５の右辺に示されるジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
【化５】
0005068627.tif 000006
【００２０】
（Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は一価の有機基で同一でも異なっても良い。）
上記ポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得ることができる。
【００２１】
本実施の形態で上記ポリアミド酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物には特に制限は受けないが、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタルサン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル酸二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
より好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、が挙げられる。特に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）は低い加熱温度で高い機械物性を得るために好ましい。
【００２３】
本実施の形態で上記ポリアミド酸の合成に用いられるジアミンには特に制限は受けないが、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；１，１−メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、および下記の一般式６で表されるシリコンジアミンが挙げられる。
【００２４】
【化６】
0005068627.tif 000007
【００２５】
（Ｘ＝２〜１０、Ｙ＝１〜３０である。R１８はメチル基、エチル基、フェニル基のいずれかで、同一でも異なっても良い。）
これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。低い加熱温度で高い機械物性を得るためには２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）がより好ましい。
【００２６】
本発明におけるＢ）アルカリ可溶性樹脂末端と結合しうる部位を２つのみ有する有機化合物とはＡ）アルカリ可溶性樹脂が末端に有する反応性基と結合を形成しうる構造を２つのみ有する化合物であれば特に制限は受けない。具体的にはＡ）アルカリ可溶性樹脂が末端に水酸基を有する場合、Ｂ）有機化合物が有する構造としては例えば酸無水物などが挙げられ、Ａ）アルカリ可溶性樹脂が末端にα,β-不飽和カルボニル構造を有する場合Ｂ）有機化合物が有する構造としては例えばアミノ基を有する構造などが挙げられる。
【００２７】
また、Ａ）アルカリ可溶性樹脂が末端に酸無水物またはジカルボン酸を有する場合Ｂ）有機化合物が有する構造としては例えばアミノ基を有する構造、水酸基などが挙げられ、Ａ）アルカリ可溶性樹脂が末端にアミノ基を有する場合Ｂ）有機化合物が有する構造としては例えば酸無水物、ジカルボン酸やα,β-不飽和カルボニル構造が挙げられる。
以上のように、Ｂ）有機化合物が有する構造としてアミノ基を有する構造を用いることができる場合、一般式１〜３によって示される加熱によって二つの３級のアミノ基を発生させる構造も用いることができる。これらの化合物は加熱によって分解し３級のアミノ基を２つのみ発生させるため、３級のアミノ基そのものを２つのみ有する有機化合物と同様の効果が得られる。
【００２８】
【化７】
0005068627.tif 000008
【００２９】
（Ｒ１は二価〜四価の有機基であり、Ｒ２、Ｒ３は一価以上の有機基で同一でも異なっても良い）
【００３０】
【化８】
0005068627.tif 000009
【００３１】
（Ｒ１は二価〜四価の有機基であり、Ｒ４、Ｒ５は一価以上の有機基で同一でも異なっても良い。）
【００３２】
【化９】
0005068627.tif 000010
【００３３】
（Ｒ１は二価の有機基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は一価の有機基でそれぞれ同一でも異なっても良い。）
上記、一般式１〜３中、Ｒ１はどのような構造でも特に制限は受けないが例えば一般式７で示すような構造が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
0005068627.tif 000011
【００３５】
中でも一般式８で示す構造が好ましい。
【００３６】
【化１１】
0005068627.tif 000012
【００３７】
特に一般式９で示す構造がさらに好ましい。
【００３８】
【化１２】
0005068627.tif 000013
【００３９】
本発明に用いられるＢ）有機化合物の配合量としては加熱して得られる硬化フィルムの強度の点からＡ）アルカリ可溶性樹脂が末端に有する反応性基に対して当量、または当量より過剰であることが好ましい。
Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸である場合は分子差末端に酸無水物および／またはジカルボン酸を有し、Ｂ）有機化合物としてアミノ基を２つのみ有する化合物および／または一般式１〜３に示される化合物を用いることが好ましい。このときのＢ）有機化合物の配合量としてはＡ）アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸を構成するジアミンのモル数とＢ）二価の有機化合物のモル数との和（X）がポリアミド酸を構成する酸無水物のモル数（Y）に対して０．９５≦X／Y≦１．１の範囲が好ましく、０．９8≦X／Y≦１．０5の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるＣ）感光剤は酸を発生する化合物が好ましい。中でもキノンジアジド化合物が好ましい。例えば米国特許第２７９７２１３号、３６６９６５８号に記載の物を用いることができる。その中でもフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が好ましい。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
本発明に用いられるＣ）感光剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対して５〜３０重量部が好ましく１０〜２０重量部がさらに好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物はさらにＤ）有機溶剤を含んでも良い。本発明に用いられるＤ）有機溶剤は感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂や感光剤などを均一に溶解するものであれば特に制限は受けないが具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール又はヘキシレングリコール等のアルコール類、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられる。  本実施の形態で用いるポリアミド酸の合成方法について説明する。
【００４２】
窒素ガス雰囲気下、反応容器に溶媒とジアミンを入れ均一溶液になるまで撹拌。次に酸二無水物を加えて撹拌してポリアミド酸を得ることができる。酸無水物とジアミンの仕込み比はモル比で酸無水物：ジアミン＝１００：９０〜１００：９９が好ましく、１００：９５〜１００：９９がより好ましい。
また、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂の分子量はリソグラフィー性の点から現像液であるアルカリ溶液に対して十分な溶解速度を得られるだけ小さいことが好ましい。具体的にはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００〜３０００００の範囲が好ましく、３００００〜２０００００が特に好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物はカルボン酸と水素結合を形成しポリアミド酸のアルカリに対する溶解性を低下させる溶解抑止剤を含んでも良い。本発明に用いることのできる溶解抑止剤としては例えば、アミド基を有する化合物やウレア基を有する化合物が挙げられる。
アミド基を有する化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチロキサミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、アセトアニリド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルホルムアミド、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、が特に好ましい。
【００４４】
ウレア基を有する化合物としては例えば、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１−ジメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレア等が挙げられる。中でも、テトラメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレアが特に好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物はフィルムやパターンを形成した後のガラス転移温度を下げるために可塑剤を含んでも良い。
本発明の感光性樹脂組成物は樹脂パターンの形成に用いることが可能である。樹脂パターンの形成は、少なくとも基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、上記樹脂組成物を加熱して有機溶剤を除去し樹脂層を形成する工程、上記樹脂フィルムの所望の領域に活性光線を照射する工程、上記活性光線照射後の樹脂フィルムをアルカリ溶液で現像する工程によって行うことができる。活性光線照射後の樹脂フィルムの未露光部と露光部とのアルカリ溶液に対する溶解速度によって微細な樹脂パターンが得られる。アルカリ可溶性樹脂が特にポリアミド酸である場合、上記現像後の樹脂フィルムを加熱することでポリイミドパターンを形成することができる。加熱の温度は１８０℃以下が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板上に積層してカバーレイとして用いることが可能である。カバーレイとは、シリコンウェハ、銅張積層板、ＦＰＣなどの上に形成された配線を保護する保護膜をいう。本発明の感光性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板上に直接、塗布、乾燥した後、パターンを形成しカバーレイとすることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布、乾燥して得られた樹脂フィルムをフレキシブルプリント配線基板上に貼り付けにした後、パターンを形成しカバーレイとすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明する。
（ポリアミド酸（ア）合成例１）
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン１０５ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１６．３１ｇを加え均一溶液になるまで撹拌。次に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇを加えて氷冷しながら１時間、その後室温で６時間撹拌しポリアミド酸を得た。酸無水物：ジアミン＝１００：９３（モル比）ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均分子量は４３０００であった。
【００４８】
（ポリアミド酸（イ）合成例２）
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン１０８ｇ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１７．５４ｇを加え均一溶液になるまで撹拌。次に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．６１ｇを加えて氷冷しながら１時間、その後室温で６時間撹拌しポリアミド酸を得た。酸無水物：ジアミン＝１００：１００（モル比）ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均分子量は１３６０００であった。
【００４９】
（二価の有機化合物（ウ）合成例３）
三口フラスコにテトラヒドロフラン４０ｍｌ、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）１２．００ｇ加え均一溶液になるまで撹拌。次に二炭酸ジブチル１８．８１ｇを滴下漏斗にてゆっくり加えた後、５０℃で８時間加熱、撹拌。室温まで自然冷却した後、２００ｍｌの酢酸エチルに注ぎ５０ｍｌの蒸留水で三回洗浄。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をエバポレーターにて除去。白色の粉末を得た。収率５９％。日本分光、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｕｌｓを用いてＡＴＲ法で得られた粉末のＩＲスペクトル図１に示す。
【００５０】
（リソグラフィー試験）
リソグラフィー試験は以下の手順により実施した。
１．塗工
銅箔上に乾燥後の膜厚が１７μｍになるようにハンドコーターを用いて感光性樹脂組成物を塗布
２．乾燥
塗工後の試料を乾燥器に入れ９５℃で３０分、加熱を行い乾燥。ダイアルゲージにて樹脂フィルムの膜厚（Ｔ１）を測定。
３．露光
試料の半分をアルミホイルでマスクし露光量１０００ｍＪの条件で紫外線照射を行った。露光機は４００Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源社製）を使用。
４．現像
試料の露光部が全て溶解するまで現像液に浸漬し現像に必要な時間を測定。現像液には液温４０℃の１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。現像後、未露光部の膜厚をダイアルゲージにて測定（Ｔ２）。Ｔ２／Ｔ１を残膜率とした。
【００５１】
（１８０°ハゼ折り試験）
フィルムの１８０°ハゼ折り試験は以下の手順で行った。
１．最終的な膜厚が１５μｍになるよう感光性樹脂組成物を銅箔上にハンドコーターを用いて塗布
２．塗布したサンプルを９５℃で３０分、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、１８０℃で１時という昇温過程で加熱
３．得られたフィルムを塩化鉄水溶液に浸漬し銅箔を取り除き、水洗、乾燥
４．サンプルフィルムを長さ４ｃｍ、幅１ｃｍの長方形に切り出し、平らな台の上に寝かせ長辺の中心で１８０°に折り曲げた後、再度もとの平らな状態に戻すことをハゼ折り１回とし膜が破断するまで繰り返すことで試験を行った。
【００５２】
[実施例１]
ポリアミド酸（ア）３０ｇ、二価の有機化合物（ウ）０.１９ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、一般式１０で示される感光性ジアゾキノン１．５ｇを２００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（１）を得た。このポリアミド酸組成物（１）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。
【００５３】
【化１３】
0005068627.tif 000014
【００５４】
[実施例２]
ポリアミド酸（ア）３０ｇ、二価の有機化合物（ウ）０.５１ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、一般式１０で示される感光性ジアゾキノン１．５ｇを２００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（２）を得た。このポリアミド酸組成物（２）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。
【００５５】
[比較例１]
ポリアミド酸（ア）３０ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、一般式１０で示される感光性ジアゾキノン１．５ｇを２００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（３）を得た。このポリアミド酸組成物（３）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。
【００５６】
[比較例２]
ポリアミド酸（イ）３０ｇ、二価の有機化合物（ウ）０.３２ｇ、３’−ヒドロキシアセトアニリド０．９７ｇ、一般式１０で示される感光性ジアゾキノン１．５ｇを２００ｍｌガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物（４）を得た。このポリアミド酸組成物（４）についてリソグラフィーテストと１８０°ハゼ折り試験を行ったところ表１に記載のような結果が得られた。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムおよびそれらを用いたカバーレイは、ＦＰＣ材料用途に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】二価の有機化合物（ウ）のＩＲスペクトル
【図１】
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