(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％の共重合単位からなることを特徴とするフルオロエラストマー。
【請求項２】
Ａ．フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％およびフルオロエラストマー鎖末端に化学結合したヨウ素０〜１重量％の共重合単位からなるフルオロエラストマーと、
Ｂ．ポリヒドロキシ架橋剤と、
Ｃ．加硫促進剤と、
Ｄ．金属酸化物または金属水酸化物と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
Ａ．フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％の共重合単位およびフルオロエラストマー鎖末端に化学結合するヨウ素０〜１重量％からなるフルオロエラストマーと、
Ｂ．ジアミンまたはカルバミン酸ジアミン硬化剤と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
Ａ）フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％の共重合単位およびフルオロエラストマー鎖末端に化学結合するヨウ素０〜１重量％からなるフルオロエラストマーと、
Ｂ）ｉ）ビスフェノールの第四級アンモニウム塩、ｉｉ）ビスフェノールの第四級ホスホニウム塩、およびｉｉｉ）ビスフェノールの第三級スルホニウム塩からなる群から選択される化合物と、
Ｃ）金属酸化物または金属水酸化物と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、１９９８年８月２１日出願の米国特許仮出願第６０／０９７，３８７号の特典を請求するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ポリヒドロキシ化合物で架橋し、良好な加工性および低温特性を有する硬化された組成物を生成することができるフルオロエラストマーに関する。
【０００３】
（発明の背景）
エラストマーのフルオロポリマー（つまり、フルオロエラストマー）は、良好な耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性、および耐薬品性を示す。かかる材料は市販されており、最も一般的にはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＦ２）とのジポリマーまたはＶＦ２、ＨＦＰ、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のターポリマーのどちらかである。これらのジポリマーおよびターポリマーは、低圧縮永久ひずみ性および良好な加工性を含む多くの望ましい特性を有するが、その低温たわみ性がすべての用途に適しているわけではない。
【０００４】
過フッ化エーテルモノマー単位をフッ化ビニリデンエラストマーに組み込むことによって、低温特性が改善することは公知である。例えば、米国特許第５，２１４，１０６号でＣａｒｌｓｏｎによって、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）でＨＦＰを置換した場合に、得られたＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥコポリマーは対応するＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーのガラス転移温度よりも１０〜２０℃低いガラス転移温度（Ｔｇ）値を有することが開示されている。低いガラス転移温度を有するポリマーは低温でゴム状弾性を維持することから、Ｔｇは低温たわみ性の指標としてしばしば用いられる。
【０００５】
米国特許第５，６９６，２１６号でＫｒｕｇｅｒによって、Ｃａｒｌｓｏｎにより開示されているものと類似のＰＭＶＥ含有フルオロエラストマーが開示されている。Ｋｒｕｇｅｒにより開示されているのものは、ＶＦ２の共重合単位、少なくとも１つのフッ化プロペン、および／またはフッ化メチルビニルエーテル、ＴＦＥ、少なくとも１つのパーフルオロ（ポリオキシアルキルビニル）エーテル、および架橋部位を含む。
【０００６】
ＣａｒｌｓｏｎおよびＫｒｕｇｅｒの組成物は、過酸化物硬化系を使用すると最も有効に架橋する。しかしながら、圧縮成形装置を過酸化物硬化性ＶＦ２／ＰＭＶＥコポリマーに用いた場合、一般に組成物が型にはりついたり、型を汚したりする傾向を示す。
【０００７】
ＰＭＶＥ以外に、ＶＦ２、ＨＦＰ、およびＴＦＥのポリマーと比較して、改善された低温特性を示すＶＦ２、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）のテトラポリマーもまた知られている。例えば、米国特許第５，２６０，３９３号でＡｒｃｅｌｌａ他によって、ＶＦ２４８〜６５重量％、ＨＦＰ２１〜３６重量％、ＰＡＶＥ３〜９重量％、およびＴＦＥ０〜１７重量％の共重合単位を含むテトラポリマーが開示されている。その組成物はビスフェノール硬化系を用いて硬化することが可能であり、ＶＦ２／ＰＭＶＥコポリマーの過酸化物の硬化に関連する金型の汚染問題を示さない。同様に、英国特許第１，２９６，０８４号によって、ＶＦ２４８〜６５重量％、ＨＦＰ８〜２３重量％、ＴＦＥ４〜１５重量％、およびＰＡＶＥ１７〜３０重量％の共重合単位を含むフルオロエラストマーテトラポリマーが開示されている。かかる組成物は、良好な低温特性を有し、ビスフェノールまたはアミンで硬化可能である。これらのテトラポリマーは良好な低温特性を示すが、多くの用途では改善された低温および加工性能が必要とされる。
【０００８】
単にＰＡＶＥ含有量を増加し、ＨＦＰ含有量を減少させるだけでは、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥターポリマーの低温性能を改善するための問題解決にはならない。そのＨＥＰレベルが約８〜１０モル％未満であるポリマーは、ＶＦ２単位により側面に位置するＨＦＰからなる、ビスフェノールで効率的に架橋するのに十分な共重合モノマーシーケンスを含有しないからである。当技術分野でよく知られているように、ビスフェノール／促進剤系を用いてＶＦ２／ＨＦＰ含有フルオロエラストマーを効率的に硬化するのは、ポリマー主鎖の−ＣＨ２−基が２個の過フッ化炭素（例えば、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）によって側面に位置し、塩基によって引抜かれるのに十分な酸性の水素が付与される場合にのみ可能である。脱フッ化水素ポリマーはビスフェノールによって容易に架橋される。さらに、Ｗ．Ｗ．Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ著，「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ」，７６／７７，３９，１９７９年に記載のように、ＶＦ２／ＴＦＥ／ＰＭＶＥターポリマーを形成するためにＨＥＰを完全に除去することによって、ＴＦＥ／ＶＦ２／ＴＦＥ、ＴＦＥ／ＶＦ２／ＰＭＶＥ、ＰＭＶＥ／ＶＦ２／ＰＭＶＥ、およびＰＭＶＥ／ＶＦ２／ＴＦＥからなるモノマーシーケンスが形成する。かかる部位は塩基存在下で容易にＨＦまたはＨＯＣＦ３の除去を受けるが、このように形成された二重結合はビスフェノールまたは他の従来の架橋剤によって容易に架橋されない。
【０００９】
したがって、当技術分野では、最適な低温特性を保持するが、低い離型不良特性、改善された加工性を示し、容易に硬化可能なＶＦ２、ＴＦＥおよびＰＡＶＥのコポリマーを提供する方法の必要性が満たされていない。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％の共重合単位から本質的になるフルオロエラストマーを対象とするものである。
【００１１】
さらに本発明は、
Ａ．フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％の共重合単位から本質的になるフルオロエラストマーと、
Ｂ．ポリヒドロキシ架橋剤と、
Ｃ．加硫促進剤と、
Ｄ．金属酸化物または金属水酸化物とを含む硬化性組成物を対象とする。
【００１２】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施形態はさらに、変性シラン被覆無機充填剤を含む。
【００１３】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施形態は分子ふるいを含む。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明のポリマーは、硬化されていない（処理されていない）フッ化コポリマーと硬化されたフッ化コポリマーのどちらも含んでいる。そのコポリマーは、ポリヒドロキシ化合物で架橋反応を受け、著しく良好な低温特性を示すエラストマー組成物を形成することが可能である。
【００１５】
そのコポリマーのポリマー主鎖は、ＶＦ２、ＰＡＶＥ、本明細書ではＨＰＦＰと呼ばれる２−ヒドロペンタフルオロプロペン（つまり、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、任意選択でＴＦＥの共重合単位から本質的になる。最初の３つのモノマー（および任意選択でＴＦＥ）はそれぞれ、ポリマー鎖中に存在しなければならないが、根本的かつ新規なポリマー特性がその付加によって影響を受けない他の付加モノマー単位を含有する高次の共重合ポリマーもまた本発明の範囲内である。例えば、ＶＦ２／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ／ＨＰＦＰのテトラポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、およびプロピレンなどの他の共重合ビニルまたはオレフィンモノマーを一般的に約５重量％までの量で含むことが可能である。さらに、本発明のフルオロエラストマーコポリマーは、ポリマー鎖末端に結合したヨウ素を約１重量％まで含むことが可能であり、そのヨウ素は、ヨウ素含有連鎖移動剤を用いて重合中に添加される。
【００１６】
本発明のフルオロエラストマーは、共重合フッ化ビニリデン単位を２３〜６５重量％、かかる単位を好ましくは３３〜５５重量％含む。フッ化ビニリデン単位が２３重量％未満で存在する場合には、重合速度が大変遅くなる。さらに、良好な低温たわみ性を達成することができない。フッ化ビニリデンのレベルが６５重量％を超えれば、結晶領域を含み、低温での耐圧縮永久ひずみ性が乏しく、低減した流体抵抗を特徴とするポリマーが生じる。
【００１７】
コモノマーとしての使用に適したパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）は、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲｆＯ）ｎ（Ｒｆ′Ｏ）ｍＲｆ    （Ｉ）
の式で示され、
式中、ＲｆおよびＲｆ′は炭素原子２〜６個の異なる直線または枝分れパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒｆは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）を含む。
【００１８】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい種類には、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ    （ＩＩ）
の式で示され、
式中、ＸがＦまたはＣＨ３であり、ｎが０〜５であり、Ｒｆが１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である組成物が含まれる。
【００１９】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい種類には、ｎが０または１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルまたはパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが含まれる。他の有用なモノマーには、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ    （ＩＩＩ）
の式で示され、
式中、Ｒｆは炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基であり、
ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ３である組成物が含まれる。
【００２０】
この種類の好ましい要素は、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１である要素である。
【００２１】
付加パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１    （ＩＶ）
の式で示され、
式中、独立してｍおよびｎ＝１〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、ｘ＝１〜５である化合物が含まれる。
【００２２】
この種類の好ましい要素には、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、ｘ＝１である化合物が含まれる。
【００２３】
有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの例には、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１    （Ｖ）
の式で示され、
式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である化合物が含まれる。
【００２４】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの混合物もまた用いることができる。
【００２５】
本発明のフルオロエラストマーのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル含有量は、２５〜７５重量％の範囲である。パーフルオロ（メチルビニル）エーテルを用いる場合には、フルオロエラストマーは次いで共重合パーフルオロエーテル単位を３０〜４４重量％含有することが好ましい。
【００２６】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが２５重量％未満存在する場合には、フルオロエラストマーの低温特性に悪影響を及ぼす。
【００２７】
テトラフルオロエチレンの共重合単位は、本発明のフルオロエラストマー中に３０重量％までのレベルで存在することもまた可能である。過度に低温たわみ性を損なうことなく、フッ素含有量を増大させる目的のためには、ＴＦＥの共重合単位が存在することが望ましい。フッ素含有量が高いと、良好な流体抵抗が促進される。ＴＦＥがコモノマーとして存在する場合には、それを少なくとも３重量％の量で共重合することが好ましい。３重量％以上のＴＦＥレベルでは、一部の最終用途での流体抵抗が改善される。ＴＦＥレベルが３０重量％を超えると、低温圧縮永久ひずみ性およびたわみ性に影響を及ぼすポリマーの結晶性が生じる。
【００２８】
本発明のポリマー中における第４番目の共重合モノマー単位は、２−ヒドロペンタフルオロプロペン（ＨＰＦＰ）である。ＨＰＦＰモノマーの詳細な特性は、ポリヒドロキシ硬化剤を用いた架橋反応に加わる、独立した硬化部位モノマーとしてそれが作用することである。共重合ＨＰＦＰモノマー単位を含有するポリマーは、脱フッ化水素の開始のための、パーフルオロモノマー（例えば、ＨＦＰ／ＶＦ２／ＨＦＰ）によって側面に位置するＶＦ２の共重合モノマーシーケンスが存在する必要がない。共重合ＨＰＦＰ単位をＶＦ２／ＨＦＰ共重合鎖に導入することによって、ＨＦＰ／ＶＦ２／ＨＦＰシーケンスの反応性を超える部位が生じる。ＨＦＰは過フッ化モノマーであり、したがって水素を含有しない。それは脱フッ化水素を受けることができないため、独立した硬化部位モノマーとして作用するのは不可能である。実際に、ポリヒドロキシ化合物によって有効に硬化するための−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−シーケンスの十分な濃度を提供するために、ＰＭＶＥのＨＦＰ含有ＶＦ２コポリマーは少なくとも約８〜１０重量％のＨＦＰを含有しなければならない。
【００２９】
ＨＰＦＰ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥターポリマーが米国特許第５，４７８，９０２号および同第５，７１９，２４５号に開示されている。さらに、付加モノマー約２０モル％以下を含有するＨＰＦＰ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥテトラポリマーがそれに開示されている。高レベルのＶＦ２コモノマーを含有する組成物は開示されていない。さらに、米国特許第５，８７４，５０６号にＶＦ２／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＨＰＦＰテトラポリマーが開示されている。そのポリマーは１６〜３０モル％のＨＦＰを含有しなければならない。付加コモノマーを５モル％まで含有するペンタポリマーもまたそれに開示されている。この参照に開示されているテトラポリマーおよびペンタポリマーは、良好な低温特性を示さず、本発明のポリマーと非常に異なる流体抵抗を有する。
【００３０】
ＨＰＦＰ含有ＶＦ２フルオロエラストマーでは水素の引抜きが容易であるため、本発明のポリマーは、十分なポリヒドロキシ硬化を促進するために、ごく低レベルのＨＰＦＰ、つまり０．３〜５重量％のみを必要とする。これによって他のコモノマーレベルを調節し、特有の物理的性質を最大にすることができる。したがって、本発明のポリマーは、ごく低レベルのＨＰＦＰを有して優れた硬化特性を示す。それらは高温の圧縮永久ひずみ性および十分な量の共重合ＶＦ２を有するポリマーの優れた硬化反応性を維持する。それらはさらに、従来技術のフルオロエラストマーには見出されない優れた低温特性と加工性との組み合わせを示す。ＨＰＦＰのレベルは、０．７〜３．０重量％であることが好ましい。
【００３１】
遊離基回分法もしくは半回分法、または遊離基乳化重合連続法を用いて、本発明のポリマーを調製することができる。それらはまた、遊離基懸濁重合法によって調製することが可能である。
【００３２】
例えば、乳化連続法を用いた場合、ポリマーは一般に、連続撹拌タンク形反応器中で調製される。重合温度は、圧力２から８ＭＰａで４０℃から１４５℃の範囲、好ましくは１００℃から１３５℃の範囲にある。滞留時間は２０から６０分が好ましい。過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤の使用による、熱分解または亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との反応によって、遊離基の生成が起こる。パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの不活性な界面活性剤を通常、水酸化ナトリウムなどの塩基またはリン酸水素二ナトリウムなどの緩衝剤の添加と共に用いてｐＨを３から７の範囲に調節して分散を安定化することができる。減圧で揮発させることによって、未反応モノマーを反応器流出液ラテックスから除去する。ストリッピングされたラテックスから凝固させることによって、ポリマーを回収する。例えば、酸を添加してラテックスのｐＨを約３に減少させ、次いで硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、または硫酸アルミニウムカリウムの水溶液などの塩溶液を酸性化したラテックスに加えることによって凝固が起こる。そのポリマーをしょう液から分離し、次いで水で洗浄し、続いて乾燥させる。乾燥後、生成物を硬化することができる。
【００３３】
得られたポリマーの分子量分布を制御するために、重合に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の例には、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、イソペンタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、ヨウ化メチレン、ヨウ化トリフロロメチル、ヨウ化パーフルオロ（イソプロピル）、ヨウ化パーフルオロ（ｎ−ヘプチル）が含まれる。ヨウ素含有連鎖移動剤存在下での重合によって、１つのパーフルオロエラストマーポリマー鎖に対して１個または２個のヨウ素原子をその鎖の末端に有するポリマーが生成する（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号および同第４，３６１，６７８号を参照のこと）。かかるポリマーは、連鎖移動剤無しに製造したポリマーと比較して、改善された流動性および加工性を有する。一般に、フルオロエラストマー鎖末端に化学結合した約１重量％までのヨウ素、好ましくは０．１〜０．３重量％のヨウ素がポリマーに組み込まれる。
【００３４】
本発明の他の実施形態は、上述のコポリマーおよびポリヒドロキシ硬化剤を含む硬化性組成物である。本発明のポリマーは、アミンおよびアミン誘導体、例えばカルバミン酸エステルでもまた硬化可能である。
【００３５】
十分な硬化速度のために促進剤を必要とする既知のポリヒドロキシ芳香族架橋剤のいずれも、本発明のフルオロエラストマーとの使用に適している。通常、フルオロエラストマー（ｐｈｒ）１００重量部に対して約０．５〜４重量部、通常１〜２．５ｐｈｒの量で架橋剤を添加する。好ましい架橋剤は、ジ−、トリ−、テトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
【００３６】
【化２】
0005079187.tif 000002
【００３７】
の式で示され、式中、Ａが炭素原子１〜１３個の二官能脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基などの安定な二価の基であり、任意選択でＡが少なくとも１個の塩素またはフッ素原子と置換され、ｘが０または１であり、ｎは１または２であるビスフェノールであって、ポリヒドロキシ化合物のいずれかの芳香族環が任意選択で、塩素、フッ素、もしくは臭素のうちの少なくとも１個の原子、または−ＣＨＯ基、カルボキシルもしくはアシル基（例えば、ＲがＯＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリル、またはシクロアルキル基である−ＣＯＲ）で置換されている。ビスフェノールが説明される上記の式から、どちらの環の（１位以外の）どの位置にでも−ＯＨ基を付けてもよいことは理解されよう。２種以上のかかる化合物のブレンドを用いることもまた可能である。
【００３８】
先の段落で示したビスフェノールの式を参照すると、Ａがアルキレンである場合には、例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、クロロテトラメチレン、フルオロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレンである。Ａがアルキリデンである場合には、例えば、エチリデン、ジクロロエチリデン、ジフルオロエチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−クロロヘキシリデンである。Ａがシクロアルキレン基である場合には、例えば、１，４−シクロへキシレン、２−クロロ−１，４−シクロへキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、シクロペンチレン、クロロシクロペンチレン、フルオロシクロペンチレン、およびシクロヘプチレンである。さらに、Ａはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、５−クロロ−１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、および２，６−ナフチレンなどのアリーレン基であってもよい。
【００３９】
他の有用な架橋剤には、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、および１，５−ジヒドロキシナフタレンなどのヒドロキノン、ジヒドロキシベンゼンが含まれる。
【００４０】
他のポリヒドロキシ硬化剤には、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第四級アンモニウム塩、およびビスフェノールアニオンの第四級ホスホニウム塩が含まれる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩である。具体的な例には、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩、およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が含まれる。第四級アンモニウムおよびビスフェノールアニオンのホスホニウム塩、およびその調製は、米国特許第４，９５７，９７５号、同第５，６４８，４２９号に記載されている。
【００４１】
さらに、ジエステルなどの誘導ポリヒドロキシ化合物は有用な架橋剤である。かかる組成物の例には、ビスフェノールＡＦの二酢酸エステル、スルホニルジフェノールの二酢酸エステル、ヒドロキノンの二酢酸エステルなどのフェノールのジエステルが含まれる。
【００４２】
ポリヒドロキシ化合物を用いて硬化する場合には、一般的に硬化性組成物には加硫促進剤が含まれる。最も有用な促進剤は、第四級ホスホニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩、または第三級スルホニウム塩である。特に好ましい促進剤は、ｎ−テトラブチルアンモニウム硫酸水素、塩化トリブチルアリルホスホニウム、および塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムである。他の有用な促進剤は、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、塩化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセノニウム、［（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋（Ｃ６Ｈ１３）］  ［Ｃｌ］−、および［（Ｃ６Ｈ１３）２Ｓ（Ｃ６Ｈ５）＋［ＣＨ３ＣＯ２］−などの、米国特許第５，５９１，８０４号、同第４，９１２，１７１号、同第４，８８２，３９０号、同第４，２５９，４６３号、および同第４，２５０，２７８号に記載の促進剤が含まれる。一般に、約０．２ｐｈｒの促進剤が有効量であり、約０．３５〜１．５ｐｈｒを用いることが好ましい。
【００４３】
ビスフェノールの第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩を、硬化剤として用いる場合、加硫促進剤の添加は必要ではない。
【００４４】
ポリヒドロキシ硬化系は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、もしくは酸化鉛などの二価金属酸化物、または二価金属水酸化物、または弱酸の金属塩との酸化物および／または水酸化物の混合物から構成される金属化合物もまた含み、混合物は例えば、金属塩を約１〜７０重量％含有する。有用な弱酸の金属塩の中には、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸、および亜リン酸のバリウム、ナトリウム、カリウム、鉛、およびカルシウム塩がある。添加される金属化合物の量は一般に、約１〜１５ｐｈｒであり、約２〜１０部であることが好ましい。
【００４５】
ジアミンおよびカルバミン酸ジアミンもまた、本発明の組成物に用いる有用な硬化剤である。有用なジアミンの例には、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、シンナミリデントリメチレンジアミン、シンナミリデンエチレンジアミン、およびシンナミリデンヘキサメチレンジアミンが含まれる。有用なカルバミン酸エステルの例は、カルバミン酸ヘキサメチレンジアミン、カルバミン酸ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、モノカルバミン酸１，３−ジアミノプロパン、カルバミン酸エチレンジアミン、およびカルバミン酸トリメチレンジアミンである。通常、カルバミン酸エステル約０．１〜５ｐｈｒを用いる。
【００４６】
他の添加剤をフルオロエラストマーに配合し、様々な物理的性質を最も効果的にすることが可能である。かかる添加剤には、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、顔料、充填剤、および通常パーフルオロエラストマーの配合に用いられる加工助剤が含まれる。これらの添加剤のいずれも、本発明の組成物に組み込むことが可能であり、目的の使用条件に適した安定性を有する添加剤が提供される。
【００４７】
組成物の弾性率、引張り強さ、伸び、硬度、耐磨耗性、伝導率、および加工性のバランスをとるための手段として、エラストマー中にカーボンブラックを用いる。カーボンブラックは一般に５〜６０ｐｈｒの重量で有用である。
【００４８】
さらに、または代替方法では、フルオロポリマー充填剤が組成物中に存在する。一般に、フルオロポリマー充填剤１から５０ｐｈｒを使用し、少なくとも約５ｐｈｒが存在することが好ましい。フルオロポリマー充填剤は、パーフルオロエラストマー組成物の製造および硬化で用いられる最も高い温度で固体であり、厳密に分配され容易に分散されたプラスチックフルオロポリマーのいずれかである。固体というのは、部分的に結晶性である場合には、フルオロプラスチックがパーフルオロエラストマーの加工温度を超える結晶融点を有することを意味するものである。厳密に分配され、容易に分散されたかかるフルオロプラスチックは通常、ミクロ粉末またはフルオロ添加剤と呼ばれる。通常、ミクロ粉末は一部結晶性ポリマーである。
【００４９】
好ましい添加剤の種類には、分子ふるい、特にゼオライトが含まれる。分子ふるいゼオライトは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムなどのＩＡ族およびＩＩＡ族元素の結晶性アルミノケイ酸塩である。化学的に、それらは実験式：Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｗＨ２Ｏで表され、式中、ｙは２以上であり、ｎはカチオン価であり、ｗはゼオライトの気孔中に含まれる水を表す。市販のかかる組成物の例には、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ３Ａ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ４Ａ、  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ、およびＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  １３Ｘが含まれ、すべてＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から市販されている。この種類の添加剤を使用することにより、多くの場合に、発泡を防ぎ、プレス加硫の際の加硫ゴムの熱老化が改善される。一般に、約１〜５ｐｈｒの使用で十分である。
【００５０】
他の好ましい添加剤には、変性シラン被覆無機充填剤が含まれる。「変性シラン」というのは、アミノ基またはエポキシ基として少なくとも１つの反応性官能基を含有するシランを意味するものである。本発明に用いられる無機充填剤は、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）、特にケイ灰石などのように、ややアルカリ性であることが好ましい。アミノシランとエポキシシランのどちらかで被覆されたケイ灰石が特に好ましい。これらの化合物は、Ｔｒｅｍｉｎ（登録商標）２８３  ＥＳＴ（エポキシシラン処理灰石）およびＴｒｅｍｉｎ（登録商標）２８３  ＡＳＴ（アミノシラン処理灰石）として、Ｑｕａｒｔｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ｏｆ  Ｆｒｅｓｃｈｅｎ（ドイツ）から市販されている。これらの変性シラン被覆無機充填剤は、プレス加硫の際にフルオロエラストマー組成物の発泡を防ぎ、硬化速度を促進する。一般に、約５から８０ｐｈｒの変性シラン被覆無機充填剤が本発明の組成物中で有用であり、約１０から６０ｐｈｒが好ましい。
【００５１】
有機スズ水素化物は、使用可能なもう１種類の添加剤である。水素化トリ−ｎ−ブチルスズ（ＴＢＴＨ）が特に好ましい。これらの水素化スズ充填剤は、本発明の組成物の硬化速度を促進し、弾性率を高め、加硫化合物の耐圧縮永久ひずみ性を改善する。一般に、約０．２から１．５ｐｈｒの有機スズ水素化物充填剤が有用であり、約０．４から０．８ｐｈｒが好ましい。
【００５２】
一般に、架橋剤、促進剤、金属酸化物、および他の添加剤は、密閉式ミキサーまたはゴム用ロール機によってポリマーに組み込まれる。次いで、一般に得られた組成物を例えば、圧縮トランスファー成形または射出成形によって、熱および圧力を用いて硬化する。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管状材料、シール、および他の成形部品の製造に有用である。かかる製品は一般に、様々な添加物を有する硬化性組成物の混合された配合物を圧力下で成形し、その部分を硬化し、次いでそれをポストキュアサイクルにさらすことによって製造される。その硬化された組成物は優れた低温たわみ性および加工性、ならびに優れた熱安定性および耐薬品性を有する。シールおよびガスケットなどの耐油性、耐燃料油性、および低温たわみ性の優れた組み合わせを必要とする用途において、例えば燃料噴射装置、燃料ラインコネクター装置、高温および低温での自動車に関する用途において、それらは特に有用である。
【００５４】
本発明は、ある特定の実施形態によって説明されており、別段の指定がない限り、部およびパーセンテージはすべて重量によるものである。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％の共重合単位から本質的になることを特徴とするフルオロエラストマー。
［２］  フルオロエラストマー鎖末端に化学結合したヨウ素を約１重量％まで有することを特徴とする［１］に記載のフルオロエラストマー。
［３］  Ａ．フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％およびフルオロエラストマー鎖末端に化学結合したヨウ素０〜１重量％の共重合単位から本質的になるフルオロエラストマーと、
Ｂ．ポリヒドロキシ架橋剤と、
Ｃ．加硫促進剤と、
Ｄ．金属酸化物または金属水酸化物と
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［４］  さらに、ゼオライトを含むことを特徴とする［３］に記載の組成物。
［５］  前記ポリヒドロキシ架橋剤Ｂが、ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−、およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、および−アントラセン、ｉｉ）下記式で示され、
【化１】
0005079187.tif 000003
式中、Ａは安定な二価の基であり、ｘは０または１であり、ｎは１または２であるビスフェノール、ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩、ｉｖ）前記ビスフェノールの第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩、ｖ）前記ビスフェノールの第三級スルホニウム塩、ｖｉ）フェノールのエステルからなる群から選択される架橋剤であることを特徴とする［３］に記載の組成物。
［６］  さらに有機スズ水素化物を含むことを特徴とする［３］に記載の組成物。
［７］  前記有機スズ水素化物が、水素化トリ−ｎ−ブチルスズであることを特徴とする［６］に記載の組成物。
［８］  さらに、変性シラン被覆無機充填剤を含むことを特徴とする［３］に記載の組成物。
［９］  前記変性シラン被覆無機充填剤が、エポキシシラン被覆ケイ灰石であることを特徴とする［８］に記載の組成物。
［１０］  前記変性シラン被覆無機充填剤が、アミノシラン被覆ケイ灰石であることを特徴とする［８］に記載の組成物。
［１１］  さらに、分子ふるいを含むことを特徴とする［３］に記載の組成物。
［１２］  前記加硫促進剤Ｃが、第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩、および第四級ホスホニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
［１３］  前記加硫促進剤Ｃが、ｉ）ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第四級アンモニウム塩、ｉｉ）ポリヒドロキシ架橋剤（Ｂ）の第四級ホスホニウム塩、およびｉｉｉ）ポリヒドロキシ架橋剤の第三級スルホニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする［１２］に記載の硬化性組成物。
［１４］  Ａ．フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％の共重合単位およびフルオロエラストマー鎖末端に化学結合するヨウ素０〜１重量％から本質的になるフルオロエラストマーと、
Ｂ．ジアミンまたはカルバミン酸ジアミン硬化剤と
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［１５］  Ａ）フッ化ビニリデン２３〜６５重量％、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル２５〜７５重量％、テトラフルオロエチレン０〜３０重量％、２−ヒドロペンタフルオロプロペン０．３〜５重量％の共重合単位およびフルオロエラストマー鎖末端に化学結合するヨウ素０〜１重量％から本質的になるフルオロエラストマーと、
Ｂ）ｉ）ビスフェノール（Ｂ）の第四級アンモニウム塩、ｉｉ）ビスフェノール（Ｂ）の第四級ホスホニウム塩、およびｉｉｉ）ビスフェノールの第三級スルホニウム塩からなる群から選択される化合物と、
Ｃ）金属酸化物または金属水酸化物と
から本質的になることを特徴とする硬化性組成物。
［１６］  フルオロエラストマー１００部に対してカーボンブラック５〜６０部の充填剤含有量を有することを特徴とする［１５］に記載の組成物。
【００５５】
（実施例）
試験法
硬化特性
別段の指定がない限り、Ｍｏｎｓａｎｔｏ振動ディスクレオメーター（ＯＤＲ）を用いて、振幅１°、２４分、１８０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ２０８４に対応する条件下で硬化特性を測定した。以下の硬化パラメーターを記録した。
【００５６】
ＭＨ：  ｄＮ・ｍ単位での最大トルクレベル
ＭＬ：  ｄＮ・ｍ単位での最小トルクレベル
デルタＭ：  ｄＮ・ｍ単位での最大トルクレベルと最小トルクレベルとの差
ｔｓ２：  ＭＬを超えて２．２６ｄＮｍの上昇までの分
ｔｃ５０：  最大トルクの５０％までの分
ｔｃ９０：  最大トルクの９０％までの分
【００５７】
引張特性
別段の指定がない限り、１８０℃で１５分間プレス加硫し、次いで２３２℃で２４時間、熱いエアオーブン内でポストキュアしておいた試験片で硬化応力／ひずみ特性を測定した。以下の物理的性質パラメーターを記録した。試験法はカッコ内に示されている。
【００５８】
Ｍ１００：  伸び率１００％でのＭＰａ単位での弾性率（ＩＳＯ  ３７）
ＴＢ：  ＭＰａ単位での引張り強さ（ＩＳＯ  ３７）
ＴＳ：  ｄＮ／ｍ単位での引裂き強度（ＩＳＯ  ３４、Ｄｉｅ  Ｂ）
ＥＢ：  ％単位での破断点伸び（ＩＳＯ  ３７）
ＴＲ−１０：  収縮温度（ＩＳＯ  ２９２１）
【００５９】
ＴＲ試験法に従って、長さ５０ｍｍの標準試験片を室温で引っ張り、次いでポリマーのＴｇより約１０℃低い温度まで浴（通常、イソプロパノールが入っている）中で冷却する。次いで、試験温度が１分につき１℃の割合で上昇する間、その試験片を自由に収縮させる。収縮した長さの測定値を、収縮が７５％に達するまで２分毎に測定する。ＴＲ−１０は収縮が１０％に達した際の温度である。
【００６０】
硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ、ＩＳＯ  ８６８）
小さなピップ試料の圧縮永久ひずみ（ＩＳＯ  ８１５）
【００６１】
実施例１
本発明のポリマーであるポリマー１Ａを、十分撹拌された２．０リットルステンレス鋼製の液体で満杯の反応容器中、１２０℃で行われる連続乳化重合によって調製した。脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム２．６８ｇ／時（ｇ／ｈ）、水酸化ナトリウム１．４ｇ／ｈ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム３．４ｇ／ｈ、イソプロパノール０．７  ｇ／ｈからなる水溶液を、速度４Ｌ／時で反応器に供給した。反応器を、流出液ライン内の背圧コントロールバルブを用いて圧力６．２ＭＰａで、液体で満杯のレベルに維持した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機により供給される、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１１３．１  ｇ／ｈ、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）６１４．１  ｇ／ｈ、およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）３９１．２  ｇ／ｈからなる気体モノマー混合物を導入することによって重合が開始した。さらに１５分後、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン（ＨＰＦＰ）を気体混合物の残渣に速度３２．９ｇ／ｈで加えた。１．５時間後、流出分散液を６時間回収した。ｐＨ４．５を有し、２２．０重量％の固体を含有する流出ポリマー分散液を、大気圧で、ガス抜き容器内で残渣モノマーから分離した。希硝酸でｐＨを約３に低減し、硝酸カルシウム溶液で凝固させることによって、フルオロエラストマー生成物を分散液から分離した。凝固したポリマーを沈降させ、上澄みしょう液を除去し、濾過する前に再度、水に溶解してスラリーにすることによってそのポリマーを２回洗浄した。湿ったクラムを、エアオーブン内、約５０℃〜６５℃で、水分含有量１％未満になるまで乾燥させた。ポリマー約６．７ｋｇを総転化率９７％で回収した。ＴＦＥ単位１０．０９重量％、ＶＦ２単位５３．９６重量％、ＰＭＶＥ単位３４．０５重量％、およびＨＰＦＰ単位１．９重量％から構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移変曲点）により測定された−２８℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。そのエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定した結果、０．８７ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は４９であった。
【００６２】
本発明の第２ポリマーであるポリマー１Ｂを実質的に同じ手法で製造した。脱イオン水に溶解したＡＰＳ２．６４ｇ／ｈ、水酸化ナトリウム１．２ｇ／ｈ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．２  ｇ／からなる水溶液を、速度４Ｌ／ｈで反応器に供給した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機により供給される、ＴＦＥ１１３．１ｇ／ｈ、ＶＦ２６１４．１ｇ／ｈ、およびＰＭＶＥ３９１．２ｇ／ｈからなる気体モノマー混合物を導入することによって重合が開始した。さらに１５分後、ＨＰＦＰを気体混合物の残渣に加え、速度３２．９ｇ／ｈで反応器に供給した。１．５時間後、流出分散液２．５時間回収した。ｐＨ４．０を有し、２１．７％の固体を含有する流出ポリマー分散液を、残渣モノマーから分離した。希硫酸でｐＨを約３に低減し、硫酸アルミニウムカリウム溶液で凝固させることによって、フルオロエラストマー生成物を分散液から分離した。ポリマー１Ａについて記載のように、凝固したポリマーを処理し、湿ったクラムをエアオーブン内、約５０℃〜６５℃で、水分含有量１％未満になるまで乾燥させた。ポリマー約２．８ｋｇを総転化率９８％で回収した。ＴＦＥ単位９．９９重量％、ＶＦ２単位５４．１２重量％、ＰＭＶＥ単位３３．８５重量％、およびＨＰＦＰ単位２．０４重量％から構成される生成物は、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移変曲点）により測定された−２９℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。そのエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定した結果、１．１０ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は８９であった。
【００６３】
一般には、米国特許第４，２１４，０６０号に開示されている方法に従って、第３ポリマーである対照ポリマーＡを調製した。それは、硬化部位モノマーの４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）をＨＰＦＰ部分に用いるという点で、ポリマー１Ａおよびポリマー１Ｂと異なる。そのコポリマーはＶＦ２単位５５重量％、ＴＦＥ  単位１０重量％、ＰＭＶＥ単位３４．８重量％、およびＢＴＦＢ単位１．２重量％から構成された。
【００６４】
ポリマー１Ａ、ポリマー１Ｂの試料、および対照ポリマーＡを、ゴム用二本ロール機で表Ｉに示す成分と配合した。上述の試験法に従って測定された、硬化した組成物の硬化特性および物理的性質もまた表Ｉに示す。
【００６５】
試料１Ａ〜１Ｄの物理的性質は、対照ポリマーの物理的性質と比較して遜色がなく、望ましい物理的性質および良好な低温封止性能を有する。さらに、試料１Ａ〜１Ｄは対照よりも成形品を取り出すのがはるかに容易であった。
【００６６】
【表１】
0005079187.tif 000004
【００６７】
１Ｔｈｅｒｍａｘ  ＦＦＮ９９０媒質熱カーボンブラック（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ社から市販）
２Ｒｉｃｅ  Ｂｒａｎ  ワックス（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販）
３２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、４５％活性（Ａｔｏｃｈｅｍから市販）
４イソシアヌール酸トリメチルアリル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
５硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
６４，４′（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
【００６８】
実施例２
本発明のポリマーであるポリマー２を、十分撹拌されたステンレス鋼製の液体で満杯の４．０リットル反応容器中、１１０℃で行われる連続乳化重合によって、実質的にはポリマー１Ａの調製で説明した手順に従って調製した。脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム６．４７ｇ／ｈ、水酸化ナトリウム３．６ｇ／ｈ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム５．５ｇ／ｈからなる水溶液を、速度８Ｌ／ｈで反応器に供給した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機により供給される、ＴＦＥ５２４．０ｇ／ｈ、ＶＦ２７４８．９ｇ／ｈ、ＰＭＶＥ８８８．９ｇ／ｈ、およびＨＰＦＰ６０．４ｇ／ｈからなる気体モノマー混合物を導入することによって反応を開始した。２時間後、流出分散液を４時間回収した。ｐＨ４．５を有し、２０．９重量％の固体を含有する流出ポリマー分散液を、残渣モノマーから分離した。希硫酸でｐＨを約３に低減し、硫酸アルミニウムカリウム溶液で凝固させることによって、フルオロエラストマーを分散液から分離した。凝固したポリマーを実施例１に示すように回収した。湿ったクラムを、エアオーブン内、約５０℃〜６５℃で、水分含有量１％未満になるまで乾燥させた。ポリマー約８．４ｋｇを総転化率９５％で回収した。ＴＦＥ単位２４．５１重量％、ＶＦ２単位３５．１４重量％、ＰＭＶＥ単位３９．２０重量％、およびＨＰＦＰ単位１．１５重量％から構成されるポリマーは、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移変曲点）により測定された−２４℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。そのエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定した結果、０．７１ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）は１０４であった。
【００６９】
対照ポリマーＢを、実質的にはポリマー１Ａと同一の手法で調製した。脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム２．７７ｇ／ｈ、水酸化ナトリウム０．８０ｇ／ｈ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．２５ｇ／ｈからなる水溶液を、速度４Ｌ／ｈで反応器に供給した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機により供給される、ＴＦＥ３２０．６ｇ／ｈ、ＶＦ２３８９．５ｇ／ｈ、ＰＭＶＥ４７７．４ｇ／ｈからなる気体モノマー混合物を導入することによって反応を開始した。１．５時間後、流出分散液を７時間回収した。残渣モノマーから分離した流出ポリマー分散液は、ｐＨ３．２を有し、２２．６重量％の固体を含有していた。ポリマー１Ａについて説明したように、フルオロエラストマーを凝固によって分離した。湿ったクラムを、エアオーブン内、約５０℃〜６５℃で、水分含有量１％未満になるまで乾燥させた。ポリマー約７．９ｋｇを９８％の総転化率で回収した。ＴＦＥ単位２７．２９重量％、ＶＦ２単位３３．３０重量％、ＰＭＶＥ単位３９．４１重量％から構成されるポリマーは、メチルエチルケトン中３０℃で測定した固有粘度０．８８ｄＬ／ｇ、およびムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）１００を有した。
【００７０】
ポリマー２の試料および対照ポリマーＢを表ＩＩに示す成分と配合した。硬化特性をＯＤＲにより測定した。共重合ＨＰＦＰを含有しない対照Ｂは本質的に、硬化反応を示さなかった。
【００７１】
【表２】
0005079187.tif 000005
【００７２】
１Ｔｈｅｒｍａｘ  ＦＦＮ９９０媒質熱カーボンブラック（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ社から市販）
２硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
３４，４′（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
【００７３】
実施例３
本発明のポリマーであるポリマー３を、十分撹拌された反応容器中、８０℃で行われる半回分式乳化重合によって調製した。３３リットル、横向きに撹拌される反応器を、脱イオン、脱酸素水２４．０リットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム５５．０ｇでチャージした。反応器を、ＴＦＥ１０．０重量％、ＶＦ２２０．０重量％、ＰＭＶＥ３５．０重量％、ＨＰＦＰ３５重量％の混合物と共に、８０℃に加熱し、次いで１．５ＭＰａに加圧した。次いで、１％過硫酸アンモニウム／３％リン酸水素二ナトリウムの開始剤溶液試料４０ｍｌを添加した。ＶＦ２５５．０重量％、ＰＭＶＥ３３．０重量％、ＴＦＥ１０．０重量％、ＨＰＦＰ２．０重量％の混合物を反応器に供給し、重合の間中、圧力を１．５ＭＰａに維持した。モノマー混合物３００ｇを反応器に供給した後、１，４−ジヨードパーフルオロブタン１３．６ｍｌを１時間にわたって供給した。ジヨードの添加が完了した後、モノマー消費率を５００ｇ／時に維持するのに十分な速度で開始剤を添加した。開始剤溶液１２１ｍｌを必要とする、モノマー混合物８１７２ｇのすべてを反応器に供給した後、モノマーの添加をやめ、容器から残渣モノマーを除去した。硫酸および硫酸アルミニウムカリウムを添加することによって、得られたエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。そのポリマークラムを６０℃で２日間乾燥した。ＶＦ２単位５２．７９重量％、ＴＦＥ単位１４．８０重量％、ＰＭＶＥ単位３０．５７重量％、およびＨＰＦＰ単位１．６７重量％、およびヨウ素０．１７重量％から構成されるポリマー３は、ムーニ−粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）５１を有した。ポリマー３の試料を表ＩＩＩに示す成分と配合した。硬化特性を測定するために、温度１８０℃、回転子振幅０．５°で用いられるＡｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅのＭＤＲを除く試験法に従って、硬化した組成物の硬化特性および物理的性質を測定し、１７０℃で４分間プレス加硫し、次いで２３０℃で２４時間、エアオーブン内でポストキュアしておいたこの組成物のスラブで物理的性質を測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
【００７４】
【表３】
0005079187.tif 000006
【００７５】
１アミノシランで処理されたメタケイ酸カルシウム（ドイツ、Ｑｕａｒｔｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  Ｆｒｅｓｃｈｅｎから市販）
２Ｔｈｅｒｍａｘ  ＦＦＮ９９０媒質熱カーボンブラック（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ社から市販）
３酸化マグネシウム（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）
４４，４′（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
５硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
６Ｒｉｃｅ  Ｂｒａｎ  ワックス（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販）
【００７６】
実施例４
本発明のポリマーであるポリマー４を、十分撹拌されたステンレス鋼製の液体で満杯の反応容器中、連続乳化重合によって調製した。反応器を１２５℃に加熱し、水溶液を速度４Ｌ／ｈで供給した。水性供給材料は、脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．５８ｇ／ｈ、水酸化ナトリウム１．２ｇ／ｈ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＦＣ−１４３）２．２ｇ／ｈ、イソプロパノール０．４７ｇ／ｈからなる。反応器を、流出液ライン内の背圧コントロールバルブを用いて圧力６．２ＭＰａで、液体で満杯に維持した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機により供給される、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）８８．２ｇ／ｈ、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）６１４．１ｇ／ｈ、およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）４１３．８ｇ／ｈからなる気体モノマー混合物を導入することによって反応を開始した。１５分後、他の気体モノマー、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン（ＨＰＦＰ）３５．２ｇ／ｈを気体混合物の残渣に加えた。１．５時間後、流出分散液を５時間回収した。
【００７７】
その流出分散液を、大気圧で、ガス抜きした容器内で残渣モノマーから分離した。その流出分散液はｐＨ４．６を有し、２１．４重量％の固体を含有した。希硫酸でｐＨを約３に低減し、硫酸アルミニウムカリウム溶液で凝固させることによって、フルオロエラストマーを分散液から分離した。凝固したポリマーを沈降させ、上澄みしょう液を除去し、濾過する前に、再度水に溶解してスラリーにすることによってそのポリマーを２回洗浄した。湿ったクラムを、エアオーブン内、約５０℃〜６５℃で、水分含有量１％未満になるまで乾燥させた。
【００７８】
ポリマー生成物を総転化率９７％で回収した。そのポリマーは、ＴＦＥ７．８重量％、ＶＦ２５４．２９重量％、ＰＭＶＥ３５．９８重量％、およびＨＰＦＰ１．９３重量％の組成物を有した。そのポリマーは、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移変曲点）により測定された−２９℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。フルオロエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定した結果、１．１４ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度は、ＭＬ−１０（１２１℃）＝８２と測定された。
【００７９】
ポリマー４をゴム用二本ロール機で表ＩＶに示す添加剤と配合した。試験法（振幅１°、１８０℃、１２分を除く）に従って測定された硬化特性もまた表ＩＶに示す。水素化トリ−ｎ−ブチルスズを含有する試料４Ａは、水素化スズを含有しない試料４Ｂよりもはるかに速い硬化速度（７０．５ｄＮｍ／分）を示した。
【００８０】
【表４】
0005079187.tif 000007
【００８１】
１Ｔｈｅｒｍａｘ  ＦＦＮ９９０媒質熱カーボンブラック（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ社から市販）
２酸化マグネシウム（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）
３塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムと反応させたビスフェノールＡＦの８０重量％／２０重量％の塩（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販）
４Ｒｉｃｅ  Ｂｒａｎ  ワックス（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販）
【００８２】
実施例５
本発明のポリマーであるポリマー５を乳化重合によって調製した。連続乳化重合を十分撹拌されたステンレス鋼製の液体で満杯の反応容器中で行った。反応器を１１０℃に加熱し、水溶液を速度３Ｌ／ｈで供給した。水性供給材料は、脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．２７ｇ／時（ｈ／ｇ）、水酸化ナトリウム０．９１ｇ／ｈ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＦＣ−１４３）１．７ｇ／ｈ、イソプロパノール０．３５ｇ／ｈからなる。反応器を、流出液ライン内の背圧コントロールバルブを用いて圧力６．２ＭＰａで、液体で満杯に維持した。３０分後、ダイヤフラム圧縮機により供給される、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６１．２ｇ／ｈ、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）４６２．４ｇ／ｈ、およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）３２１．７ｇ／ｈからなる気体モノマー混合物を導入することによって反応を開始した。１５分後、他の気体モノマー、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン（ＨＰＦＰ）２７．０ｇ／ｈを気体混合物の残渣に加えた。１．５時間後、流出分散液を６時間回収した。
【００８３】
その流出分散液を、大気圧で、ガス抜きした容器内で残渣モノマーから分離した。その流出分散液はｐＨ５．８を有し、２１．４重量％の固体を含有した。希硝酸でｐＨを約３に低減し、硝酸カルシウム溶液で凝固させることによって、フルオロエラストマーを分散液から分離した。凝固したポリマーを沈降させ、上澄みしょう液を除去し、濾過する前に、再度水に溶解してスラリーにすることによってそのポリマーを２回洗浄した。湿ったクラムを、エアオーブン内、約５０℃〜６５℃で、水分含有量１％未満になるまで乾燥させた。
【００８４】
ポリマー生成物を総転化率９７％で回収した。そのポリマーは、ＴＦＥ７．１６重量％、ＶＦ２５４．０６重量％、ＰＭＶＥ３６．８５重量％、およびＨＰＦＰ１．９重量％の共重合モノマー組成物を有した。そのポリマーは、示差走査熱量測定（加熱モード、１０℃／分、転移変曲点）により測定された−２８℃のガラス転移温度を有する非晶質エラストマーであった。フルオロエラストマーの固有粘度は、メチルエチルケトン中３０℃で測定した結果、１．２２ｄＬ／ｇであり、ムーニー粘度は、ＭＬ−１０（１２１℃）＝９８と測定された。
【００８５】
ポリマー５をゴム用二本ロール機で表Ｖに示す添加剤と配合した。硬化した組成物の硬化特性および物理的性質を試験法に従って測定し、それをまた表Ｖに示す。
【００８６】
【表５】
0005079187.tif 000008
【００８７】
１Ｔｈｅｒｍａｘ  ＦＦＮ９９０媒質熱カーボンブラック（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ社から市販）
２エポキシシラン被覆ケイ灰石
３エポキシシラン被覆ケイ灰石
４アミノシラン被覆ケイ灰石
５エポキシシラン被覆ケイ灰石
６メチルシラン被覆ケイ灰石
７非被覆ケイ灰石
８沈殿ＢａＳＯ４
９酸化マグネシウム（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）
１０４，４′（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
１１硫酸水素テトラブチルアンモニウム（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から市販）
１２Ｒｉｃｅ  Ｂｒａｎ  ワックス（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から市販）
【００８８】
【表６】
0005079187.tif 000009