(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とを構成要素とするウレタンプレポリマーに含まれる三級アミノ基を酸により中和し又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を、水又はポリアミン化合物（Ｅ）を用いて鎖伸長したカチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）を含有する金属材料表面処理用水系塗料組成物であって、
前記２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）は、ビスフェノールＡのオキシアルキレン誘導体とポリエチレングリコールとを含有し、
カチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）に含まれる樹脂固形分の架橋密度が、該カチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）の１０００分子量あたり０.０１〜０.５０であり、
前記カチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）に含まれる樹脂固形分のガラス転移温度が、６０〜９０℃の範囲である
金属材料表面処理用水系塗料組成物。
【請求項２】
カチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）中の三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）の導入量が、樹脂固形分のアミン価として５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の金属材料表面処理用水系塗料組成物。
【請求項３】
２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）が、植物油系ポリオールを更に含んでいる請求項１又は２に記載の金属材料表面処理用水系塗料組成物。
【請求項４】
前記ビスフェノールＡのオキシアルキレン誘導体及び前記ポリエチレングリコールは、前記水系ポリウレタン樹脂（Ｆ）に対して固形分換算で５重量％以上となるように含まれている請求項１又は２に記載の金属材料表面処理用水系塗料組成物。
【請求項５】
前記ビスフェノールＡのオキシアルキレン誘導体、前記ポリエチレングリコール及び前記植物油系ポリオールは、前記水系ポリウレタン樹脂（Ｆ）に対して固形分換算で５重量％以上となるように含まれている請求項３に記載の金属材料表面処理用水系塗料組成物。
【請求項６】
２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）と、イソホロンジイソシアネート（Ｂ）と、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とを構成要素とするウレタンプレポリマーに含まれる三級アミノ基を酸により中和し又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を、水又はポリアミン化合物（Ｅ）を用いて鎖伸長したカチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）を含有する金属材料表面処理用水系塗料組成物であって、
前記２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）は、ビスフェノールＡのオキシアルキレン誘導体を含有し、
カチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）に含まれる樹脂固形分の架橋密度が、該カチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）の１０００分子量あたり０.０１〜０.５０であり、
前記カチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）に含まれる樹脂固形分のガラス転移温度が、６０〜９０℃の範囲である
金属材料表面処理用水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は金属材料表面処理用水系塗料組成物に関し、更に詳細には、カチオン性水系ウレタン樹脂を用いた、耐薬品性、耐食性、耐溶剤性及び密着性に優れた金属材料表面処理用水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来より、家電製品、建材、自動車用などに用いられる鋼板等の金属材料の表面処理剤には、環境汚染、労働衛生、安全性の観点から、水系塗料が用いられている。これらの表面処理剤の樹脂成分として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が用いられているが、塗膜の強度、伸び等の物性バランスからポリウレタン樹脂が特に適している。ポリウレタン樹脂の中でも、特にアニオン性の水性塗料が使用されている。【０００３】  従来技術としては、酸アミド結合を含有するウレタン樹脂からなる水性塗料組成物（特許文献１）、カルボキシル基と酸アミド結合を有する水系樹脂と特定金属化合物及び珪素化合物からなる水性塗料組成物（特許文献２）、特定のケトン化合物、ケチミン化合物、ベンゾトリアゾール化合物を配合することが検討されている（特許文献３）
しかしながら、これらの水系樹脂を使用しても、耐アルカリ性、耐食性及び密着性等の各種性能を十分に満足するまでには至っていない。特に塗装面の塗装後工程において、耐アルカリ性脱脂工程での耐アルカリ性が必要であり、この耐アルカリ性に対して十分満足するものが得られていないのが現状である。アニオン性の水性タイプの塗料にはカルボン酸を含有するものが多く、このカルボン酸部分が耐アルカリ性を低下させるためである。
【特許文献１】特開２００３−１２９２５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１５７９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  従って、本発明の目的は、従来より使用されているアニオン系水系塗料では不十分な耐薬品性、耐食性、耐溶剤性及び基材に対する密着性の点で優れた性能を発揮し得る金属材料表面処理用水系塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とを構成要素とするウレタンプレポリマーに含まれる三級アミノ基を酸により中和し又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を、水又はポリアミン化合物（Ｅ）を用いて鎖伸長したカチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）を含有する金属材料表面処理用水系塗料組成物が、密着性、耐食性、耐溶剤性及び耐薬品性を発現することを見出しことに基づいて完成されたものである。
【発明の効果】
【０００６】  本発明の金属材料表面処理用水系塗料組成物は、ウレタンプレポリマーに三級アミノ基を導入し、酸により中和し又は四級化剤で四級化したので、水系でありながら優れた耐食性、耐薬品性、耐溶剤性及び密着性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  本発明に於ける２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）は、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができる。この化合物（Ａ）は、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等を例示することができ、更にフッ素系誘導体や植物油系誘導体等も例示することができる。化合物（Ａ）として好ましいのは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。なお、これら活性水素基を２個以上有する化合物の分子量は、５０〜５，０００の範囲にあることが好ましい。【０００８】  具体的には、２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）として、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを挙げることができる。また、これらの多価アルコールのオキシアルキレン誘導体、これらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は多価カルボン酸エステルとのエステル化物も挙げることができる。更に、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオ−ル、ポリチオエーテルポリオ−ル、ポリアセタールポリオ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ヒマシ油ポリオ−ル、大豆油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオ−ル化合物やその変性体も挙げることができ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドも挙げることができる。これら２個以上の活性水素原子を有する基を有する化合物（Ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０００９】  一実施形態では、２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）は、ビスフェノールＡのオキシアルキレン誘導体、オレフィン系ポリオール、植物油系ポリオールから選択される活性水素含化合物（Ａ１）を少なくとも一種含んでいることが好ましい。ここで、オレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等を例示することができ、植物油系ポリオールとしては、変性大豆油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、水素添加ヒマシ油等の各種水酸基含有植物油誘導体を例示することができる。これらの活性水素含化合物（Ａ１）を用いると、金属材料に対する耐薬品性及び耐食性が向上する。この場合の活性水素含化合物（Ａ１）の含有量は、水系ポリウレタン樹脂（Ｆ）に対して固形分換算で５重量％以上であることが好ましい。この含有量が５重量％未満では、各種金属材料に対する耐薬品性及び耐食性を向上させる効果が十分に発現されなくなる。【００１０】  本発明に於ける有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ウレタン工業の分野において周知であり、任意のものを使用し得る。有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリメチルメキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビューレット化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネート等の各種の芳香族、脂肪族、脂環族等のイソシアネート類を単独又は混合して使用することができる。【００１１】  また、本発明に於ける三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン等が挙げられる。これらの三級アミノ基を含有する鎖伸長剤（Ｃ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００１２】  本発明に於いて、鎖伸長剤（Ｃ）によって導入された三級アミノ基を酸で中和する場合、用い得る酸として、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また鎖伸長剤（Ｃ）によって導入された三級アミノ基を四級化剤で四級化する場合、用い得る四級化剤として、例えばメチルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル等が挙げられる。これらの四級化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中和に使用される酸又は四級化剤は、導入された三級アミノ基（Ｃ）の一部又は全部を中和又は四級化するように用いられる。【００１３】  本明細書に於けるアミン価の数字は、全てカチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）に導入した三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）の三級アミノ基を中和又は四級化する前の固形分中の三級アミノ基導入量の値を示している。【００１４】  中和又は四級化して得られる分子末端にイソシアネートを有するプレポリマーの伸長は、水又は２価以上のポリアミンを使用して行うことができる。２価以上のポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン��トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン化合物、ピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン化合物、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド化合物等が挙げられる。これらのポリアミン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマー化を大きく阻害しない程度に反応停止剤としてジブチルアミンなどの１価のアミンやメチルエチルケトオキシムのような反応停止剤を使用してもよい。【００１５】  本発明において使用されるカチオン系水系ウレタン樹脂（Ｆ）の架橋密度は、該カチオン系水系ウレタン樹脂（Ｆ）の１０００分子量あたり０．０１〜０．５０であることが好ましい。ここでいう架橋密度とは次の数１に示す式によって計算することにより求めることができる。即ち、分子量ＭＷＡ１及び官能基数ＦＡ１の活性水素原子含有化合物（Ａ）をＷＡ１ｇと、分子量ＭＷＡ２及び官能基数ＦＡ２の活性水素原子含有化合物（Ａ）をＷＡ２ｇと、分子量ＭＷＡＪ及び官能基数ＦＡＪの活性水素原子含有化合物（Ａ）をＷＡｊｇと（ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷＢ１、官能基数ＦＢ１の有機ポリイソシアネート（Ｂ）をＷＢ１ｇと、分子量ＭＷＢ２及び官能基数ＦＢ２の有機ポリイソシアネート（Ｂ）をＷＢ２ｇと、分子量ＭＷＢｋ及び官能基数ＦＢｋの有機ポリイソシアネート（Ｂ）をＷＢｋｇ（ｋは１以上の整数）と、分子量ＭＷＣ１、官能基数ＦＣ１の三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）をＷＣ１ｇと、分子量ＭＷＣｍ、官能基数ＦＣｍの三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）をＷＣｍｇ（ｍは１以上の整数）と、分子量ＭＷＥ１、官能基数ＦＥ１のポリアミン化合物（Ｅ）をＷＥ１ｇと分子量ＭＷＥｎ、官能基数ＦＥｎのポリアミン化合物（Ｅ）をＷＥｎｇとを反応せしめて得られるカチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、下記の数１により計算で求めることができる。【００１６】
【数１】
0004919799.tif 000002
【００１７】  このようにして求めた架橋密度が、０．０１未満では架橋度が低いため耐水性が低くなり、耐薬品性、、耐溶剤性及び耐食性に劣ってしまい、０．５０を超えると樹脂が脆くなり、密着性及び耐屈曲性の点で劣ってしまうことがある。【００１８】  また、本発明に於けるカチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）中の三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）の導入量が樹脂固形分のアミン価として５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。三級アミノ基の導入量がアミン価として５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では乳化不可能となってしまい、界面活性剤、ノニオン成分等を併用して乳化可能としたとしても、密着性及び耐水性が悪くなり、耐薬品性及び耐食性に劣ってしまうことがある。また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合も耐水性が悪くなり、耐薬品性及び耐食性にも劣ってしまうことがある。【００１９】  更に、本発明に於けるカチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）に含まれる樹脂固形分のガラス転移温度は、３０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満では樹脂の凝集力が低いため、耐水性、耐薬品性、耐食性及び耐摩耗性の点で劣ってしまい、１２０℃を超えると樹脂が脆くなるため、耐屈曲性に劣ってしまう。また、３０〜１２０℃の範囲外では加工時の加工性も劣ってしまう。【００２０】  本発明の金属材料表面処理用水系塗料組成物を使用するのに好適な金属材料として、冷間圧延、熱延鋼鈑、炭素鋼板、珪素鋼板などの鋼板、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、５５％アルミ亜鉛メッキ、５％アルミ亜鉛メッキ、アルミメッキ、鉄亜鉛メッキ、ニッケルメッキ、銅メッキ、スズメッキ、亜鉛ニッケルメッキ、亜鉛マグネシウムメッキなどの各種メッキ鋼板、ステンレス鋼鈑、銅板、純アルミニウム材、アルミニウム合金材などのアルミニウム、アルミニウム合金を主成分とする金属材料等が挙げられる。【００２１】  また、本発明の金属材料表面処理用水系塗料組成物を使用する金属材料に、下地処理としてクロメート処理又はリン酸塩処理を施してもよい。また、近年、環境汚染、労働衛生、安全性等の問題からノンクロム化の動きが高まっているが、本発明の組成物は、クロメート処理又はリン酸塩処理を施さない金属材料を使用しても十分な耐食性、耐薬品性、耐溶剤性及び密着性を発現させることができる。【００２２】  本発明の金属材料表面処理用水系塗料組成物には、必要に応じて一般的に用いられる周知の各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、例えば、防錆剤、防錆顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤）、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。【００２３】  本発明の金属材料表面処理用水系塗料組成物には、リン酸系化合物、クロム酸系化合物、バナジウム系化合物、モリブデン酸系化合物、ジルコニウム化合物、チタン系化合物、セリウム系化合物、マンガン系化合物、タングステン酸系化合物、硼酸系化合物、硝���系化合物、フッ化水素酸、コロイダルシリカ等の防錆剤を配合することが好ましい。【００２４】  更に、本発明の金属材料表面処理用水系塗料組成物は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等と併用しても良い。
【実施例】
【００２５】  本発明を実施例に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２６】
以下に示す手順で、各実施例、各参考例及び各比較例のポリウレタン水分散体を調製し、それぞれの分散体に含まれる樹脂固形分について、架橋密度を数１の式に基づいて求めるとともに、アミン価及びガラス転移温度を測定し、そのイオン性とともに表１にまとめて示した。
【００２７】
（参考例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（クラポールＰ−２０１０、株式会社クラレ製、活性水素原子数２）を２００重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を１７重量部と、イソホロンジイソシアネートを６７重量部と、メチルエチルケトン２００重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は１.７０％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを１８重量部加えて四級化した後、水７３０重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００２８】
（参考例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を２０重量部と、イソホロンジイソシアネートを７５重量部と、メチルエチルケトンを２０７重量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は１.５％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを２１.２重量部加えて四級化した後、水１１００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２５％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００２９】
（参考例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を０．５重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を５．０重量部と、イソホロンジイソシアネートを５０重量部と、メチルエチルケトンを１５３重量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は２．０％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを５．３０重量部加えて四級化した後、水６７０重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３０】
（参考例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を１５重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を２５重量部と、イソホロンジイソシアネートを１４０重量部と、メチルエチルケトンを３０４重量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は、３．０％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを２６．５重量部加えて四級化した後、水９７７重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。その後、トリエチレンテトラミン（活性水素原子数４）９．２重量部でアミン伸長して乳化分散液を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３１】
（参考例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を５重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を１１０重量部と、イソホロンジイソシアネートを２７０重量部と、メチルエチルケトン４６８重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は、１．７％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを２９．１重量部加えて四級化した後、水１５００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３２】
（参考例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を５．０重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を２５重量部と、イソホロンジイソシアネートを１００重量部と、メチルエチルケトン２３１重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は、１．７％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを２６．５重量部加えて四級化した後、水１１７０重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２５％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３３】
（参考例７）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を１０重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を５５．０重量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを３８５重量部と、メチルエチルケトン５２０重量部と加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３.６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを４０.８重量部加えて四級化した後、水１６７０重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３４】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ポリエーテルＢＰＸ−１１、旭電化工業株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を５.２重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を４２.７重量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製、活性水素原子数２）を８１重量部と、トリレンジイソシアネート（コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業製）を２１１.４重量部と、メチルエチルケトン４８６重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は１.５％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを３６.２重量部加えて四級化した後、水１４６０重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２４％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３５】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ポリエーテルＢＰＸ−１１、旭電化工業株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を１０重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を２５重量部と、イソホロンジイソシアネートを２２０重量部と、メチルエチルケトンを３１９重量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は２.０％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを２６.５重量部加えて四級化した後、水１６１３重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２５％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３６】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（ニューポールＢＰＥ−４０、三洋化成工業株式会社製、活性水素原子数２）を７５．６重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を７．３０重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を２８．０重量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製、活性水素原子数２）を５３．２重量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１９０．８重量部と、メチルエチルケトン２６６重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３.２％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸を１７.８重量部加えて四級化した後、水１４０２重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２４％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３７】
（参考例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ヒマシ油系ポリオール（ＨＧ  ２Ｇ−１６０Ｒ、豊国製油株式会社製、活性水素原子数２）を１００重量部と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ポリエーテルＢＰＸ−１１、旭電化工業株式会社製、活性水素原子数２）を１２．５重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を３．５重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を３０重量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１３４重量部と、メチルエチルケトン２２４重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は１.５４％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを２２．３重量部加えて四級化した後、水１１４１重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２５％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３８】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンンオキサイド２モル付加物（ポリエーテルＢＰＸ−１１、旭電化工業株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を９．８重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を５９．８重量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬製、活性水素原子数２）を１１３．８重量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５９重量部と、イソホロンジイソシアネートを１１５重量部と、メチルエチルケトン７５７重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は、２．０  ％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを３１．６重量部加えて四級化した後、水２２７２重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２８％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００３９】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンンオキサイド２モル付加物（ポリエーテルＢＰＸ−１１、旭電化工業株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を４．５重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を３６．３重量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬製、活性水素原子数２）を３４．５重量部と、トリレンジイソシアネート（コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業製）を１８４．５重量部と、メチルエチルケトン３６８重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は、１．５％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを２３．１重量部加えて四級化した後、水１８１６重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２４％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００４０】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンンオキサイド２モル付加物（ポリエーテルＢＰＸ−１１、旭電化工業株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を４．５重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（活性水素原子数２）を３６．３重量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬製、活性水素原子数２）を３４．５重量部と、トリレンジイソシアネート（コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業製）を１８４．５重量部と、メチルエチルケトン３６８重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は、１．５％であった。次に、この溶液に、ブロックドイソシアネート系架橋剤（エラストロンＢＮ−Ｐ１７、第一工業製薬製）２３重量部を加え、これを４５℃まで冷却し、硫酸ジメチルを２３．１重量部加えて四級化した後、水１３０５重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約２８％のカチオン性の金属材料表面処理用水系塗料組成物を得た。
【００４１】  （比較例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を４重量部と、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）を１２重量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを８０重量部と、メチルエチルケトン２０７重量部とを加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は、１．５％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．１重量部加えて中和した後、水７６１重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のアニオン性ポリウレタン水分散体塗料組成物を得た。【００４２】  （比較例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー株式会社製、活性水素原子数２）を２００重量部と、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）を３重量部と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００Ｓ、第一工業製薬株式会社製）を２５重量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを６５重量部と、メチルエチルケトンを２０５重量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は１．５％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ノニオン性界面活性剤（ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬株式会社製）を１４．７重量部加え、水７５３重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。この乳化分散液を減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のノニオン性ポリウレタン水分散体塗料組成物を得た。【００４３】
【表１】
0004919799.tif 000003
【００４４】
（金属材料表面処理用水系塗料及び試験片の調製）
表２に示すように、上記各実施例、各参考例及び比較例のポリウレタン水分散体にリン酸を加えて、試験例及び比較試験例の金属材料表面処理用水系塗料を調製した。これらの金属材料表面処理用水系塗料を、電気亜鉛メッキ鋼板（クロメート処理、日本テストパネル社製；ジンコート）、電気亜鉛メッキ鋼板（ノンクロメート処理、太祐機材社製；ユニジンク）及びアルミニウム（日本テストパネル社製；Ａ−１１００Ｐ）に、バーコーターで１ｇ／ｍ２（固形分換算）となるように塗布し、ＰＭＴ（到達最高温度）が８０℃になるように乾燥を行って試験片を得た。
【００４５】  （試験例及び比較試験例）
上記試験片を用い、耐食性、耐薬品性、耐溶剤性、密着性及び耐屈曲性について評価試験を行い、その結果を表２に示した。【００４６】  ＜試験方法及び評価基準＞
（１）    耐アルカリ性
各試験片を１％ＮａＯＨ水溶液に、常温で５時間浸漬した後、その外観変色を観察した。評価基準は以下のとおりである。【００４７】    ○  殆ど変色なし
△  若干変色あり
×△  多少変色あり
×  変色多い。【００４８】  （２）耐食性
各試験片について塩水噴霧試験を用いて評価試験を行った。評価時間は、電気亜鉛メッキ鋼板の場合は２４０時間、アルミニウムの場合は１０００時間とした。評価基準は以下のとおりである。【００４９】    ○  錆発生率１０％以下
△  錆発生率１０〜２０％以下
×△  錆発生率２０〜５０％
×  錆発生率５０％以上。【００５０】  （３）耐溶剤性
各試験片についてメチルエチルケトンによるラビング試験を行い、外観の変化を観察した。評価基準は以下のとおりである。【００５１】    ○  殆ど変化なし
△  多少変化あり
×  変化多い。【００５２】  （４）    密着性
各試験片について１ｍｍ碁盤目粘着テープ剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。【００５３】    ○  ９０〜１００／１００
△  ５０〜９０／１００
×  ０〜５０／１００。【００５４】  （５）耐屈曲性
各試験片について、エリクセン試験機（８ｍｍ）を用いて屈曲性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。【００５５】    ○  ワレ・ハガレ無し
△  部分的にワレ・ハガレ有り
×  全体的にワレ・ハガレ有り。【００５６】
【表２】
0004919799.tif 000004
【００５７】  各実施例の金属材料表面処理用水系塗料組成物を用いた試験片は、各比較例のポリウレタン水分散体を用いて作成した試験片よりも耐薬品性、耐食性、耐溶剤性、密着性及び耐屈曲性の何れの試験に於いても良好な結果を示した。また、架橋密度が０．０１〜０．５０の範囲にあり、しかも導入する三級アミン基のアミン価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、更にガラス転移温度が３０〜１２０℃の範囲の組成物を用いて作成した試験片が良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】  本発明は、各種金属材料に対して耐薬品性、耐食性、耐溶剤性及び密着性を発現することが可能であるため、特に自動車、土木材料、建築材料、鋼製家具、電気製品等に使用される金属板、部品等の耐食性を必要とする金属材料に適用できる。