(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂発泡体からなる連続気泡率が９０％以上、密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ3、厚み方向の気泡径が８０〜３００μｍである発泡体であって、該発泡体中に含まれる有機揮発性成分（常圧下で沸点１６０℃以下の有機物）量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする真空断熱材用連泡発泡体。
【請求項２】
該発泡体中の有機揮発性成分量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項（１）に記載の真空断熱材用連泡発泡体。
【請求項３】
該発泡体中の有機揮発性成分量が２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項（１）に記載の真空断熱材用連泡発泡体。
【請求項４】
該発泡体の厚みが５．０〜５０．０ｍｍであることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の真空断熱材用連泡発泡体。
【請求項５】
請求項（１）に記載の連泡発泡体の製造方法であって、該有機揮発性成分の含有量が１００ｐｐｍ未満であるポリスチレン系樹脂を、押出機内で発泡剤と共に溶融混練した後に低圧下に押出して発泡させることを特徴とする有機揮発性成分量が１００ｐｐｍ未満の真空断熱材用連泡発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項（１）に記載の連泡発泡体の製造方法であって、ポリスチレン系樹脂を、押出機内で水と共に溶融混練して、該有機揮発性成分を共沸させてベントから吸引した後、発泡剤を注入し混練し、次いで低圧下に押出して発泡させることを特徴とする真空断熱材用連泡発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の連泡発泡体からなり、２３℃での５％圧縮強度が０．０５ＭＰａ以上であることを特徴とする真空断熱材用芯材。
【請求項８】
該発泡剤が、プロパン、塩化メチル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジエチルエーテルの中から選ばれる単独又は２種類以上の発泡剤を主成分とすることを特徴とする請求項（５）又は（６）記載の真空断熱材用連泡発泡体の製造方法。
【請求項９】
請求項（７）に記載の芯材をガスバリヤー性フィルムで包み、内部を真空吸引してなる真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリスチレン系樹脂からなる連続気泡構造の発泡体（連泡発泡体）、その製造方法、真空断熱材用芯材及び真空断熱材に関する。
背景技術
保形性を有する芯材をガスバリアー性フィルムで包み内部を真空吸引してなる真空断熱材は、芯材内に残留するガスを真空吸引によって排気することにより、良好な断熱性を示す。このことから、芯材は真空吸引に耐え得る圧縮強度を有し、且つ真空断熱空間を形成し得るものが使用されている。
従来、真空断熱材用の芯材としては、▲１▼シリカ、パーライト等の無機微粒子を固めたもの、▲２▼連泡ポリウレタンフォーム、▲３▼ガラス繊維を固めたもの等が知られているが、▲１▼のものは非常に微細な粉体であるため生産工程及び廃棄処理時の粉塵の問題があった。▲２▼のものは取り扱いが容易であるが、リサイクルがしにくいこと及びその樹脂中に微量ながら水分、炭酸ガス等の揮発成分が存在するため、真空包装の前処理として、１２０℃下で２〜３時間程度の予備乾燥が必要であった。▲３▼のものは無機粉体と同様にガラス繊維の飛散から生じる取り扱い上の問題があった。
近年、特表平１１−５０４３６２号公報に示される真空断熱材用ポリスチレン系連泡発泡体が報告されているが、このようなポリスチレン系樹脂の発泡体は軽量かつ取り扱いが容易であり、真空断熱材用芯材としては優れているものである。しかしながら、この発泡体を芯材として用いて得られる真空断熱材は、その断熱性の経時変化が大きく、未だ満足すべき品質のものではなかった。
本発明は、真空断熱材用芯材として好適なポリスチレン系樹脂の連泡発泡体及びその製造方法を提供するとともに、該発泡体からなる真空断熱材用芯材及び該芯材を用いて形成された真空断熱材を提供することをその目的とする。
発明の開示
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレン系樹脂の連泡発泡体をガスバリヤー性フィルムで包装し、内部を真空吸引してなる真空断熱材において、その断熱性の経時変化が大きい理由は、発泡体中には、残存する発泡剤に加えて、スチレン誘導体を含めた有機揮発性成分が含まれていること、そして、このことが原因となって、真空包装体の真空度が大きく経時変化することによるものであることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、以下に示す連泡発泡体、その製造方法、該連泡発泡体からなる真空断熱材用芯材及び該芯材を用いた真空断熱材が提供される。
（１）ポリスチレン系樹脂発泡体からなる連続気泡率が９０％以上、密度が０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ３、厚み方向の気泡径が４００μｍ未満である発泡体であって、該発泡体中の有機揮発性成分（常圧下で沸点１６０℃以下の有機物）量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする連泡発泡体。
（２）該発泡体中の有機揮発性成分量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の連泡発泡体。
（３）該発泡体中の有機揮発性成分量が２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする前記（１）に記載の連泡発泡体。
（４）該発泡体の厚み方向の気泡径が８０〜２００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の連泡発泡体。
（５）該発泡体の厚みが５．０〜５０．０ｍｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の連泡発泡体。
（６）前記（１）に記載の連泡発泡体の製造方法であって、該有機揮発性成分の含有量が１００ｐｐｍ未満であるポリスチレン系樹脂を、押出機内で発泡剤と共に溶融混練した後に低圧下に押出して発泡させることを特徴とする有機揮発性成分量が１００ｐｐｍ未満の連泡発泡体の製造方法。
（７）前記（１）に記載の連泡発泡体の製造方法であって、ポリスチレン系樹脂を、押出機内で水と共に溶融混練して、該有機揮発性成分を共沸させてベントから吸引した後、発泡剤を注入し混練し、次いで低圧下に押出して発泡させることを特徴とする連泡発泡体の製造方法。
（８）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の連泡発泡体からなり、密度が０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３、２３℃での５％圧縮強度が０．０５ＭＰａ以上であることを特徴とする真空断熱材用芯材。
（９）該発泡剤が、プロパン、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジエチルエーテルの中から選ばれる単独又は２種類以上の発泡剤を主成分とすることを特徴とする請求項６又は７記載の連泡発泡体の製造方法。
（１０）前記（８）に記載の芯材をガスバリヤー性フィルムで包み、内部を真空吸引してなる真空断熱材。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる前記ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体樹脂、スチレンと他のモノマーとから製造されたスチレン系共重合体樹脂、スチレンの単独重合体樹脂又は／及びスチレン系共重合体樹脂と、スチレン−共役ジエンブロック共重合体又はその水添物との混合物、ゴム状重合体の存在下でスチレン系モノマーを重合することによって得られるゴム変性スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）、或いは上記したスチレン系の樹脂と、他の樹脂又は／及び他のゴム状（共）重合体との混合物等の、スチレン成分比率が５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上）であるポリスチレン系樹脂或いはポリスチレン系樹脂組成物が例示される。
上記スチレン系共重合体樹脂としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
前記したものの中でも真空断熱材における芯材が熱により変形しない等の耐熱性の点から連泡発泡体の基材樹脂は、そのビカット軟化温度が１１０℃以上であるポリスチレン系樹脂が好ましい。前記したビカット軟化温度の上限値は連泡発泡体を得るための樹脂の押出発泡温度が高くなりすぎスチレン成分の分解反応が進まないようにする点から１４０℃程度である。中でも、耐熱性に優れる点から、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。これらの樹脂からなる連泡発泡体を芯材とする真空断熱材は、特に低い熱伝導率を示す。その理由は、定かではないが、これらの樹脂の熱伝導率に起因するものと考えられる。
尚、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）（試験荷重はＢ法、液体加熱法で昇温速度は５０℃／時の条件）にて求められる値を示す。なお、試験片は、アニーリングしないこととする。
また、上記他の樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂の他、また、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂が例示される。また、上記他のゴム状（共）重合体としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が例示される。
また、ポリスチレン系樹脂には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、気泡調整剤（造核剤）、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、耐候剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、無機充填剤等を添加することができる。
本発明における連続気泡率の高い発泡体を得るために好適な発泡剤としては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル等の塩素化炭化水素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等のクロロフルオロカーボン、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等のフルオロカーボン、各種アルコール、二酸化炭素（ＣＯ２）、水、及び窒素等が例示される。尚、上記発泡剤は単独又は２種以上を併用して使用することができる。また、真空断熱材用芯材を得るための発泡剤としては、発泡体内部より大気中に速やかに拡散する性質を有するものが好ましく、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化エチレン等の塩素化炭化水素、各種アルコール、プロパン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、水、窒素、二酸化炭素が挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を混合して使用される。
前記した中でも、連続気泡率の高い連泡発泡体が得やすく、生産効率に優れている点からプロパン、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジエチルエーテルの中から選ばれる単独又は２種類以上の発泡剤を主成分であることが好ましい。さらに、連泡発泡体を得るための発泡温度の範囲が広く、連泡発泡体を容易に得やすい点から塩化メチル、プロパン、ジメチルエーテルから選ばれる単独又は２種以上の発泡剤を主成分とすることが好ましい。前記した発泡剤を主成分としとき着火に対する安全性や人体への安全性の向上及び連続気泡化しやすい点から水、窒素又は二酸化炭素を５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含有することができる。なお、本明細書でいう単独又は２種類以上の発泡剤を主成分とすることとは、発泡剤全体の量を１００ｍｏｌ％としたとき、５０ｍｏｌ％以上を含有することを意味する。
本発明における原料樹脂に対する発泡剤の使用量は、得ようとする発泡体の密度に応じて適宜決定されるが、０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ３の本発明の発泡体を得るために、通常、原料樹脂１ｋｇに対して０．０５〜２．５モルの発泡剤が使用される。
本発明によるポリスチレン系樹脂を用いて得られる連泡発泡体において、その密度は０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ３である。その密度が０．４ｇ／ｃｍ３を超える発泡体では断熱性が劣り、高性能の断熱材を得ることができない。また、０．０３ｇ／ｃｍ３未満の発泡体では、圧縮強度が不十分なものとなりやすく、例えば、真空包装する際、包装体中の真空圧力と大気圧との差圧に耐えられず気泡（セル）の座屈が発生し良好な真空断熱材を得ることが困難である。
本発明によるポリスチレン系樹脂を用いて得られる連泡発泡体において、その厚み方向の気泡径Ｔは４００μｍ未満、好ましくは３００μｍ以下である。ポリスチレン系樹脂連泡発泡体において、その厚み方向の気泡径Ｔが４００μｍ以上の発泡体では、断熱性の劣るものとなる。尚、気泡径Ｔの下限値はおおむね５０μｍであることが好ましい。
前記した本発明の連泡発泡体の気泡径の調整は、ポリスチレン系樹脂の物性、発泡体の密度によって変わるが塩素化炭化水素、クロロフルオロカーボン、脂肪族炭化水素、フルオロカーボン等の有機発泡剤に対して二酸化炭素又は窒素の割合を変えることや気泡調整剤が例えば、タルクの場合、その量をポリスチレン系樹脂１００重量部当り、１重量部〜３０重量部添加することによって行われる。
尚、前記気泡径は、発泡体を押出方向または幅方向の垂直断面を顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に直線を引き（例えば、厚み方向の気泡径の測定は厚み方向に直線を引く）、その直線と交差する気泡の数をカウントし、直線の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す）をカウントされた気泡の数で割ることによって得られる発泡体の各々の方向における平均気泡径を意味する。
本発明によるポリスチレン系連泡発泡体において、その連続気泡率は９０％以上であり、より好ましくは９５％であり、その上限値は１００％である。連続気泡率９０％以上のものは防音性、真空断熱材において特に優れたものとなり、連続気泡率が９０％未満の発泡体では、真空断熱材を得るために真空包装を行う際、発泡体内の独立気泡部分では残存発泡剤ガスを吸引できないことから、大きな断熱効果を得ることができない。
尚、前記ポリスチレン系発泡体の連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６−７０（手順Ｃ）に準じて空気比較式比重計により、測定試料における発泡体の真の体積：Ｖｘ（ｃｍ３）の割合を求め、下記数式（１）により連続気泡率を計算して得たものである。下記数式（１）における見掛けの体積：Ｖａ（ｃｍ３）は、試料の外寸から求められる見掛けの体積である。測定される発泡体の真の体積Ｖｘ（ｃｍ３）は、発泡体を構成する樹脂の容積と、発泡体内の独立気泡部分の気泡全容積との和である。よって連続気泡率は、下記に示す式（１）より求められる。但し、Ｗは測定される発泡体の重量（ｇ）を示し、ρは測定される発泡体の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
連続気泡率（％）＝（Ｖａ−Ｖｘ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）    （１）
尚、発泡体の連続気泡率を測定するには、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み４０ｍｍの直方体サンプルを発泡体から切り出し、これを測定試料とする。尚、発泡体から４０ｍｍ厚みの直方体サンプルが切り出せない場合は、２以上のサンプルを同時に測定試料として使用する。ただし、この場合には、各サンプルは、可能な限り同じ大きさであることが好ましく、可能な限り少ない枚数であることが好ましく、また各サンプルの外寸から計算される体積の総和が２５ｃｍ３となるようにされる。本発明の連続気泡率は、無作為に選択した１０の異なる測定試料に対し測定して得られた連続気泡率の１０の結果を相加平均することにより求められたものである。
本発明の連泡発泡体において、真空断熱材用芯材の場合、真空包装する際に、気泡の座屈が発生しない点と樹脂量が少ないため熱伝導率がよい点からその好ましい密度は０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ３である。その好ましい厚み方向気泡径Ｔは８０〜３００μｍ、更に好ましくは８０〜２００μｍ特に好ましくは１００〜２００μｍである。このような連泡発泡体は、真空断熱材用芯材として好適なものである。
本発明の発泡体は含有有機揮発性成分が１００ｐｐｍ（重量基準）未満、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満であるため、真空断熱材として真空包装後の真空度の保持性に優れている。真空断熱材はその熱伝導率保持のため、包装内を絶対圧力１〜２５０Ｐａ程度の真空に保つ必要がある。ポリスチレン系樹脂の発泡体の場合は、発泡剤残存物の他スチレンに由来するスチレン誘導体も含めた有機揮発性成分を含んでいることも考えられ、仮に１５０ｐｐｍの有機揮発性成分が発泡体から出たとすると、例えばスチレンモノマー換算では理論上絶対圧力約２４０Ｐａ真空度が下がる（包装内の圧力が上がる）ことになる。即ち、ポリスチレン系樹脂を用いて得られる連泡発泡体において、発泡体中に含まれる有機揮発性物質の総量が１００ｐｐｍを超える発泡体では真空断熱材において真空包装後にこの有機揮発性成分が真空度を低下させる要因となるため、真空断熱材芯材としては不向きである。なお、発泡体中の有機揮発性成分量の下限値は０ｐｐｍである。
前記有機揮発性成分は、常圧下で沸点１６０℃以下の有機物であり、このようなものとしては、例えば、上記発泡剤に含まれる塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素、クロロフルオロカーボン類、フルオロカーボン類、メタン、ブタン、プロパン等の脂肪族炭化水素、各種アルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、キシレン等の芳香族炭化水素、また、ポリスチレンから由来するトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、スチレンモノマー等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記有機揮発性成分の定量は、ガスクロマトグラフにより測定される。測定手順としては、発泡体から切り出した測定試料１ｇをジメチルホルムアミド等の溶媒及びシクロペンタノール等の内部標準物質の入った試料ビンへ入れ、該試料を溶解させる。次に試料ビン中の溶液をガスクロマトクラフに注入してクロマトグラムを得る。
より具体的には例えば、ポリスチレンから由来するトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、スチレンモノマー等の芳香族炭化水素の有機揮発性成分を定量する際は、次の方法で測定される。ポリスチレン樹脂又は発泡体から測定試料を後記した式（２）中のＷｓに相当する値１ｇ切り出し、該試料をシクロペンタノール０．００１ｇ（後記する式（２）中のＷｉの値を５ｇとしてジメチルホルムアミドの溶媒１００００ｍＬに溶かしてシクロペンタノールの濃度５ｇ／１００００ｍＬを内部標準物質の量）入ったジメチルホルムアミド２０ｍＬ溶液中で溶解させる。この溶液をマイクロシリンジにて１μＬ取り、ガスクロマトグラフに注入しクロマトグラムを得る。ガスクロマトグラフの条件は以下の通りである。
得られたクロマトグラムより各有機揮発性成分及び内部標準のピーク面積を求め、以下の式（２）により有機揮発性成分濃度を求める。
有機揮発性成分濃度（ｐｐｍ）
＝［（Ｗｉ／１００００）×２］×［Ａｎ／Ａｉ］×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００００００                                                            （２）
ただし、
Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）
Ｗｓ：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解させた試料重量（ｇ）
Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各揮発成分のピーク面積
Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準のピーク面積
Ｆｎ：各揮発成分の補正係数
なお、有機揮発性成分の補正係数Ｆｎは、まず、ガスクロマトグラフ分析に使用する検量線作成のため、有機揮発性成分と内部標準（シクロペンタノール）混合した検量線作成用溶液を、両者の割合を変えたもの６種類を作成する。この６種類の濃度の異なる検量線作成用溶液をガスクロマトグラフに注入してガスクロマトグラムを得る。次に、該ガスクロマトグラムに基づいてそれぞれの有機揮発性成分の測定結果を、横軸に検量線作成用溶液の有機揮発性成分と内部標準の重量比［有機揮発性成分の重量／内部標準の重量］をとり、縦軸にガスクロマトグラフ測定より得られた有機揮発性成分と内部標準のピーク面積比［有機揮発性成分のピーク面積／内部標準のピーク面積］を取り、グラフにプロットする。得られたグラフの一例を図１に示す。このグラフより、最小自乗法により一次直線に近似を行い、グラフの傾きを求め、これを有機揮発性成分の補正係数Ｆｎとする。
また、式中、［（Ｗｉ／１００００）×２］の（Ｗｉ／１００００）（ｇ／ｍＬ）は、内部標準溶液の濃度を示し、［（Ｗｉ／１００００）×２］の２は、その濃度の内部標準溶液を２ｍＬ用いたことを示す。
尚、有機揮発性成分が上記ジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解しないものの場合は、ガスクロマトグラフに注入する試料は試料ビンの気相部のガスをサンプリングして注入する等の方法を採用することができる。
ガスクロマトグラフの条件は以下の通りである。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ。
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム。
カラム充填剤：〔液相名〕ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）。〔液相含浸率〕１０重量％。〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ。〔担体粒度〕６０／８０メッシュ。〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）。〔充填量〕９０ｍＬ。
注入口温度：２５０℃。
カラム温度：１２０℃。
検出部温度：２５０℃。
キャリヤーガス：Ｎ２、流量４０ｍＬ／ｍｉｎ．。
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）。
定量：内部標準法
検出限界：２０ｐｐｍ。
尚、この測定では有機揮発性成分量の測定にて得られたクロマトグラムには、内部標準物質であるシクロペンタノール及び溶媒であるジメチルホルムアミドが検出されることになるが、本件発明では上記内部標準物質と上記溶媒は０ｐｐｍとして取り扱う必要がある。
このように、特定の有機揮発性成分について説明したが各種の有機揮発性成分に応じて溶媒、内部標準、注入口温度、カラム温度、検出部温度及びカラム等の条件を変えて検出することができる。
前記したように本発明は発泡体中の有機揮発性成分量が上記測定法において１００ｐｐｍ未満でなければならないが、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、検出限界２０ｐｐｍのもとで上記揮発性成分が検出されない２０ｐｐｍ未満である（前記の通り測定に使用される上記内部標準物質と上記溶媒は検出されるのでこれらは除く）ことが更に好ましい。特に、有機揮発性成分量が０であることが好ましい。
前記本発明のスチレン系樹脂連泡発泡体は、従来用いられている装置を変更することなく製造することができ、大きく分けて二通りの製造方法がある。その一つの方法（ａ）は、有機揮発性成分の含有量が１００ｐｐｍ未満であるポリスチレン系樹脂を、必要に応じて添加される気泡調整剤と共に、加熱溶融混練後、高圧条件下で揮発性発泡剤を注入し、流動ゲルとなし、上記発泡体を得るに適する温度に冷却し、該流動ゲルを低圧域へ押出して揮発性発泡剤を蒸発させることによって、所望のポリスチレン系樹脂連泡発泡体を製造する方法である。また、もう一つの方法（ｂ）は、ポリスチレン系樹脂を、押出機を用いて水と共に溶融混練して、有機揮発性成分を共沸させてベントから吸引した後、必要に応じて気泡調整剤を加え、加熱溶融混練後、高圧条件下で揮発性発泡剤を注入し、流動ゲルとなし、上記発泡体を得るに適する温度に冷却し、該流動ゲルを低圧域へ押出して揮発性発泡剤を蒸発させることによって、所望のポリスチレン系樹脂連泡発泡体を製造する方法である。この（ｂ）の方法は、ポリスチレン系樹脂の有機揮発性成分を含有しても含有していなくとも得られる連泡発泡体の有機揮発性成分量を少なくするものである。また、（ｂ）の方法は、ポリスチレン系樹脂を、押出機を用いて水と共に溶融混練して、有機揮発性成分を共沸させてベントから吸引した後、そのまま連続して、連泡発泡体を製造しても、有機揮発性成分を取り除いたペレットとした後に、そのペレットを用いて連泡発泡体を製造してもかまわない。
尚、上記の両製造方法において、押出発泡時の流動ゲルの温度制御が重要である。すなわち、上記発泡体を得るに適する押出時の樹脂温度は、原料ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度、メルトフローレイト、分子量等の物性により多少変動するが、１２０〜１７０℃に調整することが好ましい。
また、ポリスチレン系樹脂を溶融する際の樹脂温度は、樹脂の物性により多少変動するが１８０℃〜２５０℃に調整することが好ましい。
このようにして得られる発泡体は、内部に比べて相対的に低発泡の表皮層付き発泡体であって、内部が連続気泡率９０％以上の連続気泡構造を持ち、その表皮層は連続気泡率が０〜９０％、好ましくは０〜５０％の内部に比べて比較的独立気泡構造の高いものとなる。この表皮層付きポリスチレン系樹脂発泡体において、その密度は０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ３であり、その連続気泡率は５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。また、その発泡体表面から厚み方向に５．０ｍｍまでの部分、即ち、深さ５．０ｍｍまでの部分を取り除いた後の発泡体（表皮層無しの発泡体）の連続気泡率は９０％以上、より好ましくは９５％であり、特に好ましくは１００％である。本発明ではこのような表皮層を発泡体表面に形成することにより、公知のポリスチレン系樹脂発泡体と同様に、高発泡倍率のものから低発泡倍率のものまで、また、薄物から厚物までを用途に応じて製造できることが可能となる。
上記製造方法で得られた発泡体の内、連続気泡率が９０％を下回るものでは、その表面に形成された表皮層（製造時に形成された表皮層）を除去することにより、連続気泡率が９０％以上の本発明の連泡発泡体に加工することができる。表皮層の除去は、５ｍｍ以内の深さでベルトサンダー、プレーナー等で切削面に溶融による全面を覆う被膜を形成させず切削することによって、好ましく実施することができる。上記製造方法で得られる製造品の表皮層部分の厚みは通常５ｍｍ以内であり、それより多く除去することは製造コストの悪化につながる。
前記した以外には、連続気泡率が９０％以上の連泡発泡体とするために板やロールを用いて加圧することにより連続気泡率が７０％程度までの連泡発泡体を破泡させ連続気泡率を９０％以上にする方法、加圧しないで複数の針を連泡発泡体に刺して連続気泡率を９０％以上にする方法及び加圧して複数の針を刺す方法も挙げられる。
本発明で用いる連泡発泡体において、その２３℃での５％圧縮強さは、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、２ＭＰａである。５％圧縮強さが０．０５ＭＰａ未満の発泡体では、ガスバリアー性材料、例えば、アルミニウムなどの金属箔、ポリ塩化ビニリデン、及びポリビニルアルコールのようなバリアー材料を中間層として介在させたラミネートフィルムや、ポリエステルやポリエチレンなどのプラスチックフィルム上に金属を蒸着もしくは積層した低ガス透過性のプラスチックで形成されたフィルムの袋内に発泡体を入れ、真空吸引し、その内部を負圧としたときに、発泡体がその負圧に耐えきれず気泡壁が座屈してしまい、真空断熱材としての断熱性、厚み精度が悪いものとなる。  尚、上記真空断熱材を製造する際にガスバリアー性材料からなる袋内に、芯材となる発泡体と共に、水分及び／又はガスを吸着する為のゲッター剤（吸着剤）を入れることが、真空断熱材の断熱性を長期間維持する上で好ましい。
また、真空断熱材のガスバリアー性材料からなる袋内は絶対圧力２５０Ｐａ以下の真空に調整することが、生産性、断熱性の点から好ましい。
尚、前記発泡体の圧縮強さは、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（１９８９）に準じて測定されたもので、温度２３℃の雰囲気下にて、試験（圧縮）速度を、試験片の初期の厚みの１０％／ｍｉｎの割合とし、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×発泡体厚みの試験片を使用して発泡体の厚み方向に５％圧縮したときの最大荷重を試験片の受圧面積で除すことで算出される値である。
本発明の連泡発泡体の５％圧縮強度の調整は、ポリスチレン系樹脂の物性、連泡発泡体の密度、気泡の形状、表皮層を有する連泡発泡体を圧縮させた際の圧縮度合いによって変わるが、主に気泡形状を球に近い形状とすることによって行なわれる。具体的には厚み方向の気泡径Ｔ／幅方向の気泡径Ｗとの比（Ｔ／Ｗ）及び厚み方向の気泡径Ｔ／長さ方向の気泡径Ｌとの比（Ｔ／Ｌ）は、いずれも０．１〜１．５程度、特に圧縮強度と熱伝導率のバランスの点から０．３〜１．２の範囲とすることによって得られる。
また、真空断熱材における芯材が真空状態において熱により変形しない等の耐熱性の点から７０℃での５％圧縮強さが０．０５ＭＰａ以上であることが好ましい。また、さらなる耐熱性の点から７０℃での５％圧縮強さが０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。その上限値は特に制約されないが、通常、１ＭＰａである。
７０℃での５％圧縮強さは、前記試験片を温度７０℃のオーブンに２４時間保持して温度７０℃の条件下で測定する以外前記したように算出される値である。
本発明の連泡発泡体は、必要に応じて表皮層が除去されたものであり、その発泡体表面には、その表皮層を除去したことにより、気泡断面が露出している。この気泡断面の露出は、発泡体の一方の主要面又は両方の主要面、更には側面を含む全面に対して行うことができるが、全面に気泡断面を露出させるのが連続気泡率を１００％に近づかせる点で好ましい。
一方、表皮層を除去しないで板やロールを用いて加圧することにより得られた発泡体は、原料ロスがなく生産効率がよい点で好ましい。また、加圧せずに針を刺して連泡化した連泡発泡体は圧縮強度に優れ、特に加圧せずに連続発泡率が９０％以上の連泡発泡体は圧縮強度に優れたものとなる。
本発明の真空断熱材は、吸収剤（ゲッター剤）を用いた場合、包装直後から３０日経過後の熱伝導率の値が包装直後の熱伝導率の値以下となることが長期間安定して優れた熱伝導性を示す点から好ましい。
本発明のポリスチレン系樹脂連泡発泡体は、９０％以上の連続気泡率を有する連続気泡構造の発泡体であり、断熱性にすぐれるとともに、圧縮強度にもすぐれ、防音材、真空断熱材用芯材として好適なものである。
本発明の真空断熱材は、前記連泡発泡体を芯材とし、これをガスバリヤー性フィルムで包み、そのフィルム包装内を真空吸引したものであり、高い断熱効果を有する。この断熱材は、断熱パネル等として利用され、従来の無機粉体やガラス繊維等のパネルに比べ、軽量かつ取り扱いが容易であり、また、生産工程での環境面の問題が少なく、連泡ウレタンフォームに比べ、真空包装の際に予備乾燥等の前処理の必要がなく、真空包装後の真空度の保持性にも優れる。またリサイクル性にも優れるものである。
本発明の連泡発泡体を真空断熱用芯材として使用した場合に十分な断熱性を発揮でき、且つ発泡体中に含まれる有機揮発性成分量が１００ｐｐｍ未満であるため、真空包装後に真空度を下げる要因が少なく真空度の保持性にも優れるものである。更に、本発明の連泡発泡体は、前記製造法の通り、ポリスチレン系樹脂と水とを共沸させる場合、使用する原料の有機揮発成分量を特定する必要がないため、製造においても従来の装置が使用でき、且つ製造条件も比較的広い。
該発泡剤がプロパン、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルから選ばれる単独又は２種類以上の発泡剤を主成分とすることを特徴とする連泡発泡体の製造方法であることから連続気泡率の高い連泡発泡体が得やすく、生産効率に優れている。
本発明の真空断熱材は、各種用途、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保冷車、冷蔵船、冷凍船、保温コンテナー、保冷ボックス、自動販売機、床暖房、床下、屋根下、壁または壁内の断熱材等として有利に用いられる。
実施例
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
尚、実施例及び比較例の発泡体は、下記の製造方法Ａ法またはＢ法により製造した。
（Ａ法）
下記に示す構造の装置を用いて発泡体を製造する方法をＡ法とした。
まず始めに市販のポリスチレン樹脂をスクリュー径４７ｍｍの二軸混練押出機４に投入し２２０℃に加熱して溶融させた後、水を圧入して混練する。その後、開放した第一ベントより水と有機揮発性成分を除去し、次いで真空ポンプが接続された第二ベントより更に吸引して水と揮発分を除去し、リップを通してストランド状に押出す。押出されたストランドをペレタイズし、有機揮発性成分を除去した（前処理された）ポリスチレン樹脂となす。発泡体製造装置としては、スクリュー径６５ｍｍの押出機とスクリュー径９０ｍｍの押出機とスクリュー径１５０ｍｍの押出機を連結した押出機を用いた。また、このスクリュー径１５０ｍｍの押出機の先端には、幅１１５ｍｍ、間隔２ｍｍの樹脂排出口（リップ）を有するフラットダイスを付設した。さらに、そのリップの先端には、成形具の通路の入口寸法が樹脂排出口より大きく、同出口寸法が高さ２５ｍｍ、幅２６０ｍｍであり、入口付近から出口に向って緩やかに拡大後、平行な構造を有するフッ素樹脂製成形具を付設した。
発泡体製造法としては前処理されたポリスチレン樹脂をスクリュー径６５ｍｍの押出機に供給し、２２０℃に加熱して溶融させた後、溶融樹脂中に発泡剤を圧入し混練後、スクリュー径９０ｍｍ、スクリュー径１５０ｍｍの押出機に順をおって供給しつつ混練し、これをリップを通しさらに成形具を通して大気下に押出し、発泡成形体を得る。このようにして得られる発泡体は表皮を有するもので、その上下面の表皮層を除去することで連続気泡率の高い連泡発泡体が得られる。
（Ｂ法）
発泡体製造法としては、特に原料樹脂に真空引き等の前処理等は行わず、市販のポリスチレン樹脂をそのままの状態で用い、その他はＡ法と同様の製造法で連泡発泡体を得る。
実施例１
原料樹脂としては、ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム  スチレン株式会社製の耐衝撃性ポリスチレン、商品名：Ａ＆Ｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＨＩ（グレード名：Ｈ９４０７）、ビカット軟化温度８９℃、有機揮発性成分総量：３５０ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１２８℃とした。得られた板状発泡成形体を製造直後に気温２３℃、相対湿度５０％の室内に移し、そこで２０日間養生した後、板状発泡成形体の密度、連続気泡率及び有機揮発性成分総量を測定した。その結果を表２に示す。また、養生後の板状発泡成形体をカットして縦横それぞれ２００ｍｍとし、次いで上下面（２００ｍｍ角面）よりそれぞれ３ｍｍ除去し、厚み１２ｍｍの表皮層の無い連泡発泡体（以下、表皮無発泡体という）を得た。このようにして得た表皮無発泡体の物性を表２に示す。
次に、この表皮無発泡体をガスバリヤーラミネートフィルム（ＰＥＴ／アルミ箔／低密度ポリエチレン＝１２μｍ／９μｍ／５０μｍ）を用いて真空包装して形成した真空断熱パネル（真空包装機内真空度絶対圧力１０Ｐａ、ゲッター剤（空気と水分を吸着する吸着剤）の熱伝導率を、ＪＩＳ  Ａ  １４１２（１９９４）に従い、英弘精機社製熱伝導率測定機で測定した。また、包装後３０日経過後の熱伝導率の値も含め、その結果を表１に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。
なお、前記ゲッター剤は、有機揮発性成分は実質的に吸着せず、主に水分・無機ガスを吸着する。
前記した表皮層を除去する前の板状発泡成形体についても前記したものと同じガスバリヤーラミネートフィルムを用いて真空包装して形成した真空断熱パネルの熱伝導率を測定した結果、この実施例１の表皮無発泡体を真空包装して形成した真空断熱パネルの熱伝導率の値とほぼ同じ値であった。
実施例２
実施例１において、気泡調整剤タルクの添加割合を５重量部に変更して発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１２８℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１０ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。
前記した表皮層を除去する前の板状発泡成形体についても実施例１と同じガスバリヤーラミネートフィルムを用いて真空包装して形成した真空断熱パネルの熱伝導率を測定した結果、この実施例２の表皮無発泡体を真空包装して形成した真空断熱パネルの熱伝導率の値とほぼ同じ値であった。
実施例３
原料樹脂としては、ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム  スチレン株式会社製の耐衝撃性ポリスチレン、商品名：Ａ＆Ｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＨＩ（グレード名：４３３）、ビカット軟化温度８５℃、有機揮発性成分総量：２５０ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを５重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１２８℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。
実施例４
原料樹脂としては、ポリスチレン系樹脂（エー・アンド・エム  スチレン株式会社製のスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、商品名：Ａ＆Ｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ耐熱タイプ（グレード名：Ｇ９００１）、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度１１７℃、有機揮発性成分総量：３００ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１５１℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。尚、７０℃での圧縮強度は、０．１５Ｍｐａであった。
実施例５
原料樹脂としては、ポリスチレン系樹脂［東洋スチレン株式会社製の耐熱ＰＳＰ用ポリスチレン系樹脂〔スチレン単位成分９２．２重量％及びメタクリル酸単位成分７．８％からなるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂とメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ樹脂）とのコンパウンド（ＭＢＳ樹脂の含有量は４重量％）〕、商品名：トーヨースチロール（グレード名：ＴＦ−２−３１１）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度１１６℃、有機揮発性成分総量：３００ｐｐｍ］を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１６０℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。表２の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。尚、７０℃での圧縮強度は、０．１８Ｍｐａであった。
実施例６
原料樹脂としては、ポリスチレン系樹脂（ノバケミカルジャパン株式会社製のスチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、商品名：Ｄｙｌａｒｋ（グレード名：２３２）、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度１１２℃、有機揮発性成分総量：１０００ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１５１℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１１ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。尚、７０℃での圧縮強度は、０．２０Ｍｐａであった。
前記した表皮層を除去する前の板状発泡成形体についても実施例１と同じガスバリヤーラミネートフィルムを用いて真空包装して形成した真空断熱パネルの熱伝導率を測定した結果、この実施例６の表皮無発泡体を真空包装して形成した真空断熱パネルの熱伝導率の値とほぼ同じ値であった。
実施例７
ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム  スチレン株式会社製の一般用ポリスチレン、商品名：Ａ＆Ｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＧＰ（グレード名：６７９）、ビカット軟化温度１０２℃、有機揮発性成分総量：１２００ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを５重量部の割合で添加し、発泡剤としてはジメチルエーテルを３．４重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１３４℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表３に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。
実施例８
原料樹脂としては、ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム  スチレン株式会社製の耐衝撃性ポリスチレン、商品名：Ａ＆Ｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＨＩ（グレード名：Ｈ９４０７）、ビカット軟化温度８９℃、有機揮発性成分総量：３５０ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを５重量部の割合で添加し、発泡剤としてはジメチルエーテルを３．４重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１２８℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１４ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表３に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。
前記した表皮層を除去する前の板状発泡成形体についても実施例１と同じガスバリヤーラミネートフィルムを用いて真空包装して形成した真空断熱パネルの熱伝導率を測定した結果、この実施例８の表皮無発泡体を真空包装して形成した真空断熱パネルの熱伝導率の値とほぼ同じ値であった。
実施例９
原料樹脂としては、ポリスチレン系樹脂［東洋スチレン株式会社製の耐熱ＰＳＰ用ポリスチレン系樹脂〔スチレン単位成分９２．２重量％及びメタクリル酸単位成分７．８％からなるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂とメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ樹脂）とのコンパウンド（ＭＢＳ樹脂の含有量は４重量％）〕、商品名：トーヨースチロール（グレード名：ＴＦ−２−３１１）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度１１６℃、有機揮発性成分総量：３００ｐｐｍ〕を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としてはジメチルエーテルを３．４重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１６０℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１４ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表３に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。尚、７０℃での圧縮強度は、０．１６Ｍｐａであった。
実施例１０
ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム  スチレン株式会社製の一般用ポリスチレン、商品名：Ａ＆Ｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＧＰ（グレード名：６７９）、ビカット軟化温度１０２℃、有機揮発性成分総量：１２００ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを５重量部の割合で添加し、発泡剤としてはプロパンを３．２重量部の割合で添加し、前記Ａ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１３４℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表３に示す。表１の結果は、この表皮無発泡体が真空断熱材用芯材に好適であることを示している。
実施例１〜１０で得られた表皮無発泡体中の有機揮発性成分は、それぞれ検出限界以下であった。
比較例１
原料樹脂としては、ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム  スチレン株式会社製の一般用ポリスチレン、商品名：Ａ＆Ｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＧＰ（グレード名：６７９）、ビカット軟化温度１０２℃、有機揮発性成分総量：１２００ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ｂ法によって発泡体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１３４℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１０ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。
この表皮無発泡体は、気泡調整剤のタルクが１０重量部の割合で添加されたため、そのセル径は小さく、真空包装直後の熱伝導率はかなり低いものであったが、発泡体中の有機揮発性成分総量が１０００ｐｐｍとかなり多いため、日数が経過するごとに真空度が低下し、断熱性が大きく低下してしまうものであった。
比較例２
比較例１において、気泡調整剤タルクの添加割合を５重量部に変更して発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１３４℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１１ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。
この表皮無発泡体は、真空包装直後の熱伝導率は比較的低いものであったが、比較例１と同様に発泡体中の有機揮発性成分総量が１０００ｐｐｍとかなり多いため、日数が経過するごとに真空度が低下し、断熱性が大きく低下してしまうものであった。
比較例３
原料樹脂としては、ポリスチレン樹脂（実施例１と同じＨ９４０７）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ｂ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１２８℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１０ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。
この表皮無発泡体は、気泡調整剤のタルクが１０重量部の割合で添加されたため、そのセル径は小さく、真空包装直後の熱伝導率はかなり低いものであったが、発泡体中に有機揮発性成分を総量で３００ｐｐｍ含んでいるため、やはり日数が経過するごとに真空度が低下し、断熱性が徐々に悪化してしまうものであった。
比較例４
比較例３において、気泡調整剤タルクの添加割合を５重量部に変更して発泡体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１２８℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。
この表皮無発泡体は、真空包装直後の熱伝導率は比較的低いものであったが、発泡体中に有機揮発性成分を総量で３００ｐｐｍ含んでいるため、やはり日数が経過するごとに真空度が低下し、断熱性が徐々に悪化してしまうものであった。
比較例５
原料樹脂としては、ポリスチレン樹脂（実施例３と同じ４３３）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを５重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ｂ法によって発泡体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１２８℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表２に示す。
この表皮無発泡体は、真空包装直後の熱伝導率は比較的低いものであり、発泡体中の有機揮発性成分総量も２００ｐｐｍと比較例の中では最も少ないが、やはり日数が経過するごとに真空度が低下し、断熱性が徐々に悪化してしまうものであった。
比較例６
原料樹脂としては、ポリスチレン系樹脂［東洋スチレン株式会社製の耐熱ＰＳＰ用ポリスチレン系樹脂〔スチレン単位成分９２．２重量％及びメタクリル酸単位成分７．８％からなるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂とメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ樹脂）とのコンパウンド（ＭＢＳ樹脂の含有量は４重量％）〕、商品名：トーヨースチロール（グレード名：ＴＦ−２−３１１）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度１１６℃、有機揮発性成分総量：３００ｐｐｍ］を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としては塩化メチルを３．７重量部の割合で添加し、前記Ｂ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１６０℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表３に示す。
この表皮無発泡体は、真空包装直後の熱伝導率は比較的低いものであったが、発泡体中の有機揮発性成分総量が３００ｐｐｍとかなり多いため、日数が経過するごとに真空度が低下し、断熱性が大きく低下してしまうものであった。
比較例７
ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム  スチレン株式会社製の一般用ポリスチレン、商品名：Ａ＆Ｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ＧＰ（グレード名：６７９）、ビカット軟化温度１０２℃、有機揮発性成分総量：１２００ｐｐｍ）を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを５重量部の割合で添加し、発泡剤としてはジメチルエーテルを３．４重量部の割合で添加し、前記Ｂ法によって発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１３４℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１２ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表３に示す。
この表皮無発泡体は、真空包装直後の熱伝導率は比較的低いものであったが、発泡体中の有機揮発性成分総量が１０００ｐｐｍとかなり多いため、日数が経過するごとに真空度が低下し、断熱性が大きく低下してしまうものであった。
比較例８
原料樹脂としては、ポリスチレン系樹脂［東洋スチレン株式会社製の耐熱ＰＳＰ用ポリスチレン系樹脂〔スチレン単位成分９２．２重量％及びメタクリル酸単位成分７．８％からなるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂とメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンゴム（ＭＢＳ樹脂）とのコンパウンド（ＭＢＳ樹脂の含有量は４重量％）〕、商品名：トーヨースチロール（グレード名：ＴＦ−２−３１１）、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、ビカット軟化温度１１６℃、有機揮発性成分総量：３００ｐｐｍ］を用い、原料樹脂１００重量部当たり、気泡調整剤としてはタルクを１０重量部の割合で添加し、発泡剤としてはジメチルエーテルを３．４重量部の割合で添加し、前記Ｂ法において、スクリュー径６５ｍｍの押出機の温度を上げて、２３０℃とした以外は比較例６と同様にして発泡成形体を製造した。この場合、発泡温度（スクリュー径１５０ｍｍ押出機からの押出樹脂温度）を１６０℃とした。次いで、実施例１と同様にして板状発泡成形体、厚み１４ｍｍの表皮無発泡体及び真空断熱パネルを得た。これらの各種物性を表１及び表３に示す。
この表皮無発泡体は、真空包装直後の熱伝導率は比較的低いものであったが、発泡体中の有機揮発性成分総量が３５０ｐｐｍとかなり多いため、口数が経過するごとに真空度が低下し、断熱性が大きく低下してしまうものであった。
表２ｂ、表３ｂで示した実施例１〜１０、比較例１〜８の板状発泡成形体中における有機揮発性成分総量の値は、押出してから養生１週間後の測定値である。また、表皮無発泡体中における有機揮発性成分総量の値は、押出してから養生１週間後に表皮層を削り測定した値である。
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表２及び表３中の各種物性の測定方法は次の通りである。
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９７６）の見掛け密度の測定方法に準じて算出される値である。
［発泡体の連続気泡率］
測定方法は前記の通り。
［有機揮発性成分量］
測定方法は前記の通り。
尚、実施例の発泡体の有機揮発性成分含量の測定にて得られたクロマトグラムには、内部標準物質であるシクロペンタノール及び溶媒であるジメチルホルムアミド以外のピークは検出されなかった。
［圧縮強度］
測定方法は前記の通り。
本明細書における実施例及び比較例での熱伝導率は以下の方法により行った。
［熱伝導率］
ＪＩＳ  Ａ１４１２（１９９４）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２３℃）にて測定される値である。測定に使用する試料寸法は、両面の表皮層を除去した真空断熱材用芯材の寸法が２００ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×試料厚みのものとし、該芯材を真空包装したものについて測定を行なった。
【図面の簡単な説明】
図面は、発泡体中に含まれる有機揮発性成分量を測定する際に用いる検量線の１例を示す。
図面におけるＡ、Ｂの内容は以下の通りである。
Ａ：有機揮発性成分（トルエン）と内部標準（シクロペンタノール）との重
量比
Ｂ：ガスクロマトグラムにおける有機揮発性成分（トルエン）と内部標準（
シクロペンタノール）のピーク面積比
【図１】
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