(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルシウムまたはカルシウムを含む合金を負極活物質として用い、有機電解液を用い、カーボンを構成要素とするガス拡散型電極を正極として用い、空気中の酸素を正極活物質として用いることを特徴とするカルシウム/空気電池。
【請求項２】
前記有機電解液は、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドに電解質を溶解したものであることを特徴とする請求項１に記載のカルシウム/空気電池。
【請求項３】
前記ガス拡散型電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカルシウム/空気電池。
【請求項４】
前記ガス拡散型電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系ポルフィリンまたは遷移金属系フタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカルシウム/空気電池。
【請求項５】
前記ガス拡散型電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系ポルフィリンまたは遷移金属系フタロシアニンが、不活性ガス中、その熱分解温度以上に加熱されてなる物質を含有することを特徴とする請求項１、２または４に記載のカルシウム/空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルシウム/空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販型亜鉛/空気電池は、３００ｍＡｈ/ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、非水電解液を用いるリチウム系の電池と比較すると１Ｖ級の電圧しか得られないため、広範な範囲での利用は難しいと考えられている。
【０００３】
近年、正極反応系として亜鉛/空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元を用い、これに負極として亜鉛にかわって金属リチウムを組み合わせ、また電解液として非水溶媒系を用いることによって、リチウム/空気二次電池を作製する試みが行われている。
【０００４】
これまでに、下記特許文献１、２に記載されているように、適切な触媒を添加されたガス拡散型電極や安定なイオン液体を用いることによって、５０００ｍＡｈ/ｇに達するほどの放電容量を示す高エネルギー密度電池の構築に成功している。
【特許文献１】特開２００４−１１９２７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、負極として用いられている金属リチウムには、空気や水に接触したときなどの通常の環境下での安定性が低く安全性が危倶されること、また広く用いられている空気電池の一種である亜鉛/空気電池と比較して、負極材料に関する材料コストが高くなるなどの問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、金属リチウムよりも通常環境下での安定性に優れ、材料コスト的にも安価な負極活物質を用いた空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、上記課題を解決するために、請求項１に記載のように、
金属カルシウムまたはカルシウムを含む合金を負極活物質として用い、有機電解液を用い、カーボンを構成要素とするガス拡散型電極を正極として用い、空気中の酸素を正極活物質として用いることを特徴とするカルシウム/空気電池を構成する。
【０００８】
また、本発明においては、請求項２に記載のように、
前記有機電解液は、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドに電解質を溶解したものであることを特徴とする請求項１に記載のカルシウム/空気電池を構成する。
【０００９】
また、本発明においては、請求項３に記載のように、
前記ガス拡散型電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカルシウム/空気電池を構成する。
【００１０】
また、本発明においては、請求項４に記載のように、
前記ガス拡散型電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系ポルフィリンまたは遷移金属系フタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカルシウム/空気電池を構成する。
【００１１】
また、本発明においては、請求項５に記載のように、
前記ガス拡散型電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系ポルフィリンまたは遷移金属系フタロシアニンが、不活性ガス中、その熱分解温度以上に加熱されてなる物質を含有することを特徴とする請求項１、２または４に記載のカルシウム/空気電池を構成する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、亜鉛/空気電池よりも、エネルギー密度・電圧の面でより優れ、また、リチウム/空気電池よりも安全性に優れ、かつ材料コスト的にも安価なカルシウム/空気電池を作製し、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として、金属リチウムよりも通常環境下での安定性に優れ、材料コスト的にも安価な金属カルシウムまたはカルシウムを含む合金（例えば、カルシウムを５０重量％以上含むカルシウム−スズ合金）を用い、電解液として有機電解液を用い、正極として、カーボンを構成要素とするガス拡散型電極を用いることを特徴とするカルシウム/空気電池を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明に係るカルシウム/空気電池においては、前記有機電解液の有機溶媒としてアセトニトリルまたはジメチルホルムアミドを用いたときに、優れた電池特性を得ることができる。
【００１５】
また、高エネルギー密度・高電圧のカルシウム/空気電池を構築するために、ガス拡散型電極に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系金属酸化物を添加する。この手法を用いることにより、高エネルギー密度・高電圧のカルシウム/空気電池が得られる。
【００１６】
また、同様の目的で、カーボン、バインダー及び集電シートを構成要素とするガス拡散型電極に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系ポルフィリンまたは遷移金属系フタロシアニンを添加することにより、上記金属酸化物の場合と同様の効果が得られる。
【００１７】
また、更に、カーボンとＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系ポルフィリンまたは遷移金属系フタロシアニンを添加した前記のカーボン粉末を、電気炉などを用いて不活性ガス中で熱処理することによって、前記遷移金属系ポルフィリンまたは遷移金属系フタロシアニンの少なくとも一部分を熱分解させてなる生成物の粉末を用いたガス拡散型電極を用いることによって、電池の性能が向上し、その結果、更にエネルギー密度・電圧特性の向上したカルシウム/空気電池を作製することができる。
【００１８】
本発明に係わるカルシウム/空気電池の構造や構成材料について、次に記す。
【００１９】
正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行するガス拡散型電極を形成するには、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような結着剤（バインダー）粉末との混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着成形する方法、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュ上に塗布し乾燥する方法等の手段によって形成され、その一方の面は大気に接し、他方の面は電解液と接する。また、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極を作製可能である。
【００２０】
ガス拡散型電極上での反応は次のように表すことができる。
【００２１】
Ｃａ２＋ ＋（１/２)Ｏ２ ＋ ２ｅ− → ＣａＯ          （１）
上式中のカルシウムイオン(Ｃａ２＋）は、負極から電気化学的酸化により溶解し、正極表面まで移動してきたものである。また、酸素(Ｏ２）は、大気中からガス拡散型電極内部に取り込まれたものである。
【００２２】
負極は、負極活物質であるカルシウムをシート状にし、また、そのシートをニッケル、ステンレス等の導電体に圧着して形成される。また、負極活物質としては、金属カルシウムの他に、カルシウムを主成分として含む合金（例えば、カルシウムを５０重量％以上含むカルシウム−スズ合金）も使用することができる。
【００２３】
放電時の負極（金属カルシウム）の反応は以下のように表すことができる。
【００２４】
Ｃａ → Ｃａ２＋ ＋ ２ｅ−                          （２）
電解液としては、（２）式に示すようなカルシウムの溶解反応が可能なものであればよく、例えば、電解質である、カルシウムイオンを含む金属塩（例えば過塩素酸カルシウム）を有機溶媒に溶解して得た有機電解液を使用でき、あるいは固体電解質、イオン液体も使用可能である。
【００２５】
セパレータ、電池ケース等の構造材料等、他の構成要素についても、従来公知の各種材料が使用でき、これらについて特に制限はない。
【００２６】
以下の実施の形態例において、電池の作製はアルゴン雰囲気中で、電池の放電試験は通常の生活環境下で、それぞれ行った。
【００２７】
以下に添付図面を参照して、この発明に係わるカルシウム/空気電池についての実施の形態例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施の形態例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２８】
［実施の形態例１］
カーボンブラック粉末と結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を７０：３０の重量比で混合し、ロール成形し、シート状電極を作製した。このシート状電極をチタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型電極を得た。これを用いて、コイン型カルシウム/空気電池を作製した。
【００２９】
図１は、その断面の略図であり、図中、１はガス拡散型電極、２はセパレータ（電解液含浸）、３は負極、４は正極ケース、５はガスケット、６は負極ケースを示す。
【００３０】
正極ケース４の底面には、酸素をガス拡散型電極１に取り込むための円形の空気孔（直径１８ｍｍ）を作製した。ステンレス製正極ケース４にガス拡散型電極１を配置し、電極外縁部のチタンメッシュを正極ケース４とスポット溶接することにより固定した。
【００３１】
また、電極外縁部にポリテトラフルオロエチレン分散液を塗布し、１００℃程度で乾燥し、溶媒を除去することにより、ガス拡散型電極１外縁部からの電解液の漏出を防止した。
【００３２】
ガス拡散型電極１の上にポリプロピレン製の微孔性のセパレータ２を配置し、これに電解液を適量注入含浸させた後、この正極部分に、ステンレス製負極ケース６上（図１においては下面）に金属カルシウムの負極３を加圧密着したものを被せ、ポリプロピレン製ガスケット５の凹部に挿入し、加圧し、かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型カルシウム/空気電池を作製した。
【００３３】
電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ)、アセトニトリル（ＡＮ）の７種類の溶媒に、それぞれ過塩素酸カルシウムを１モル/リットルの濃度で溶解し使用した。
【００３４】
この電池を、電流密度 0.05ｍＡ/ｃｍ２（大気に曝されるガス拡散型電極１の面積で規格化）で、放電終止電圧 1.0 Ｖで放電試験を行った。
【００３５】
その結果、全ての電池が放電挙動を示し、カルシウム/空気電池として作動可能であることが確認された。
【００３６】
図２に、有機溶媒としてＡＮ、ＤＭＣ、ＧＢＬを、それぞれ用いた電池の放電特性を示す。この図より、ＡＮの場合が 800ｍＡｈ/ｇ（電池重量で規格化）と最も放電容量が大きく、平均放電電圧も 2.1Ｖと高電圧であることが分かる。ＤＭＣ、ＧＢＬの場合は、開回路電圧からの電圧降下が非常に大きく、放電容量についてもＡＮの場合よりも著しく劣ることが明らかとなった。
【００３７】
表１に全ての電池の放電測定に関するデータを示す。
【００３８】
【表１】
0005079467.tif 000002
この表より、使用する溶媒の種類によって、放電電圧や放電容量が著しく異なることがわかる。カルシウム/空気電池は、使用する溶媒によって、大放電容量を示し優れた特性を示すもの（ＡＮ、ＤＭＦ)、中庸なもの（ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ)、小さな放電容量しか示さないもの（ＰＣ、ＧＢＬ）に区別されることがわかった。
【００３９】
以上、本実施の形態例より、カルシウム/空気電池は、電解液に用いる溶媒として、ＡＮまたはＤＭＦを用いることによって、大きな放電容量が得られることがわかった。また、ＡＮとＤＭＦの混合溶媒を用いても、同様の性能が得られることを確認している。
【００４０】
［実施の形態例２］
ガス拡散型電極１に、酸素還元反応に高活性なＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系金属酸化物（以下に示すように、電極反応の触媒として働くので、触媒とも呼ぶ）を添加することで、電池の高性能化を達成できる。以下に、その実験方法及び実験結果の詳細を記す。
【００４１】
遷移金属酸化物（Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２）、カーボンブラック粉末、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を５０：３０：３０の重量比で混合し、ロール成形し、シート状電極を作製した。この工程後の電極作製方法及び電池作製法は、実施の形態例１と同様にして行った。電解液についても、実施の形態例１と同様に、７種類の有機溶媒を用いて、電池を作製した。
【００４２】
電池の放電試験を、実施の形態例１と同様に行った。その結果、実施の形態例１と比較して、いずれの電池においても、放電電圧に、０．１〜０．２Ｖの向上が見られた。表２に、本実施の形態例における電池の放電容量を、実施の形態例１の触媒無添加の結果とあわせて示す。
【００４３】
【表２】
0005079467.tif 000003
いずれの電池でも、ガス拡散型電極１への触媒添加により、放電容量が向上していることがわかる。これは、これらの遷移金属酸化物が正極での酸素還元反応に対して触媒活性を有していることを示している。しかしながら、本実施の形態例においても使用する溶媒によって、大放電容量を示し優れた特性を示すもの（ＡＮ、ＤＭＦ）、中庸なもの（ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ）、小さな放電容量しか示さないもの（ＰＣ、ＧＢＬ）に区別されることがわかった。
【００４４】
［実施の形態例３］
ガス拡散型電極１に、酸素還元反応に高活性であって、中心金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎを含む大環状有機化合物であるポルフィリンまたはフタロシアニンを添加することで、電池の高性能化を達成できる（この場合も、添加物が触媒作用を持つので、これを触媒と呼ぶ）。以下に、その実験方法及び実験結果の詳細を記す。また、中心金属（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）を含むポルフィリン化合物をＭＰ、中心金属（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）を含むフタロシアニン化合物をＭＰｃと、それぞれ以下より略記する。
【００４５】
遷移金属系大環状有機化合物（ＭＰ、ＭＰｃ、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）とカーボンブラック粉末を、重量比５：３でブタノール水溶液中に分散させ激しく撹拌し、吸引ろ過し、得られた粉末は１００℃で一晩乾燥させた。触媒/カーボン混合粉末と結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を８：２の重量比で混合し、ロール成形し、シート状電極を作製した。この工程後の電極作製方法及び電池作製法は、実施の形態例１と同様にして行った。電解液についても、実施の形態例１と同様に、７種類の有機溶媒を用いて、電池を作製した。
【００４６】
電池の放電試験を、実施の形態例１と同様に行った。その結果、実施の形態例１と比較して、いずれの電池においても、放電電圧に、０．１〜０．２Ｖの向上が見られた。表３に、本実施の形態例における電池の放電容量を、実施の形態例１の触媒無添加の結果とあわせて示す。
【００４７】
【表３】
0005079467.tif 000004
いずれの電池でも、ガス拡散型電極１への触媒添加により、放電容量が向上していることがわかる。これは、これらの遷移金属系大環状有機化合物が正極での酸素還元反応に対して触媒活性を有していることを示している。また、電解液については、実施の形態例１、２と同様に、ＡＮ及びＤＭＦ溶媒を用いたものが、良好な電池性能を示した。
【００４８】
［実施の形態例４］
ガス拡散型電極１に、酸素還元反応に高活性であって、中心金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎを含む大環状有機化合物であるポルフィリンまたはフタロシアニンを添加することで、電池の高性能化を達成できることを実施の形態例３に記した。本実施の形態例では、大環状有機化合物触媒の更なる高性能化手法について記す。
【００４９】
実施の形態例３と同様にして作製した遷移金属系大環状有機化合物（ＭＰ、ＭＰｃ、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）触媒/カーボン混合粉末を、よく粉砕し、アルゴンガスを流通させた１０００℃の電気炉中で熱処理を行った。後記するように、この熱処理によって触媒活性の向上が認められる。本手法においては、流通ガスが不活性ガスであり、熱処理温度が４００℃以上であれば、同様の触媒活性向上効果が得られる。熱処理後の電極作製方法及び電池作製法は、実施の形態例１と同様にして行った。電解液についても、実施の形態例１と同様に、７種類の有機溶媒を用いて、電池を作製した。電池の放電試験を、実施の形態例１と同様に行った。
【００５０】
その結果、いずれの電池においても、実施の形態例３と比較して放電電圧に、０．２〜０．３Ｖの向上が見られた。表４に、本実施の形態例における電池の放電容量を、実施の形態例１の触媒無添加の結果とあわせて示す。
【００５１】
【表４】
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いずれの電池でも、実施の形態例１に示した触媒無添加の電池よりも放電容量が向上していることがわかる。また、実施の形態例３の結果と比較しても、放電容量は更に向上することがわかった。この結果は、カーボン粉末中に分散した遷移金属系大環状有機化合物を熱処理することによって、酸素還元反応に対する触媒活性が向上することを示している。また、電解液については、実施の形態例１、２と同様に、ＡＮ及びＤＭＦ溶媒を用いたものが、良好な電池性能を示した。
【００５２】
上記の、１０００℃での不活性ガス中熱処理によって、遷移金属系大環状有機化合物は完全に熱分解していると考えられる。それによって触媒活性の向上が見られるのであるから、この熱分解が完全ではなくても、不活性ガス中熱処理によって遷移金属系大環状有機化合物の少なくとも一部分が熱分解すれば、その熱分解の程度に応じて触媒活性の向上が実現するとしてよい。すなわち、ガス拡散型電極１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１つを含む遷移金属系ポルフィリンまたは遷移金属系フタロシアニンが、不活性ガス中、その熱分解温度以上に加熱されてなる物質を含有することによって、触媒活性が向上した電極となるとしてよい。
【００５３】
［比較例１］
本発明で得られたカルシウム/空気電池の放電性能を、リチウム/空気電池及び亜鉛/空気電池と比較した。
【００５４】
比較例のリチウム/空気電池は、負極にリチウム箔を、正極に実施の形態例４の熱処理を行ったＣｏＰ触媒添加のガス拡散型電極１を用いた。電解液は過塩素酸リチウムをＡＮ溶媒に１モル/リットルの濃度で溶解し作製した。電池ケース、セパレータなどは、実施の形態例１と同様のものを用いた。
【００５５】
また、亜鉛/空気電池は、負極に亜鉛箔を、正極に実施の形態例４の熱処理を行ったＣｏＰ触媒添加のガス拡散型電極１を用いた。電解液は、濃度８モル/リットルの水酸化カリウム水溶液を用いた。電池ケースは、実施の形態例１と同様のものを用い、セパレータについては親水性のものを用いた。
【００５６】
このようにして作製したリチウム/空気電池と亜鉛/空気電池（放電終止電圧０．５Ｖ）の放電曲線を、実施の形態例４に示したＡＮ系電解液及び熱処理を行ったＣｏＰ触媒を用いたカルシウム/空気電池の結果とともに図３に示す。この図より、カルシウム/空気電池及びリチウム/空気電池は、市販され広く用いられている亜鉛/空気電池よりも、放電電圧が高く、放電容量もかなり大きいことがわかる。また、カルシウム/空気電池は、リチウム/空気電池よりも、平均放電電圧がわずかに低いものの、放電容量が１．４倍程度大きく、非常に高エネルギー密度であることがわかる。
【００５７】
カルシウムはリチウムよりも埋蔵量が多く、コスト的に有利であるとともに、化学的安定性も高く、安全面で有利である。
【００５８】
以上の結果より、カルシウム/空気電池は、高エネルギー密度、低コスト、高安全性という特徴を有した高性能電池であることがわかる。
【００５９】
［産業上の利用可能性］
以上のように、本発明によれば、高エネルギー密度、低コスト、高安全性という特徴を有したカルシウム/空気電池を作製し、提供することができ、この電池を様々な電子機器の駆動電源として使用することによって、大きな効果が奏せられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るコイン型カルシウム/空気電池の断面図である。
【図２】有機溶媒としてＡＮ、ＤＭＣ、ＧＢＬを用いたカルシウム/空気電池（触媒無添加）の放電曲線である。
【図３】比較例１におけるカルシウム/空気電池、リチウム/空気電池、亜鉛/空気電池の放電曲線である。
【符号の説明】
【００６１】
１：ガス拡散型電極、２：セパレータ、３：負極、４：正極ケース、５：ガスケット、６：負極ケース。
【図１】
0005079467.tif 000006
【図２】
0005079467.tif 000007
【図３】
0005079467.tif 000008