(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−３）で示されるカリックスアレーン誘導体を用いることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
0005008199.tif 000026
（式中、ｎ’及びｎ”は０〜４、ｎ’＋ｎ”は１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ×ｎ” ＞０であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ’、ｎ”は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれる。）
【請求項２】
式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜９０％にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させてなるカリックスアレーン誘導体であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【化２】
0005008199.tif 000027
（式（Ｉ−１）中、ｎは１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、ｎは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記カリックスアレーン類（ｂ１）が、式（Ｉ−２）で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【化３】
0005008199.tif 000028
（式中、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記エポキシ化合物（ｂ２）が、分子内に１つ又は２つのエポキシ基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
前記エポキシ化合物（ｂ２）が、分子内に１つのエポキシ基を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂及び請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料及びインキ材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。
一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂硬化物には高い耐熱性及び高温において室温と比較して物性の変化が少ないことが要求されている。
耐熱性をはじめとするエポキシ樹脂硬化物の各種特性を向上させるために、カリックスアレーン類を硬化剤として使用する方法が報告されている（特許文献１〜５を参照）。これらの方法によれば、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を向上させ、高い耐熱性を付与することが可能となる。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６４９５３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６８６８号公報
【特許文献３】特開平２−１２３１２６号公報
【特許文献４】特開平３−６６７２４号公報
【特許文献５】特開平６−１３６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法で使用する硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の構成成分との溶解性が低いため、エポキシ樹脂組成物にした際に粘度が高くなりやすく取り扱い性が悪い、流動性が低いという問題がある。
本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物にした際に溶解性が良好であり、かつ、エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することである。また、本発明の課題は、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カリックスアレーン類のフェノール性水酸基をエポキシ基により部分修飾してなるカリックスアレーン誘導体を樹脂用硬化剤として用いることにより、所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、（１）式（Ｉ−３）で示されるカリックスアレーン誘導体を用いることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【化１】
0005008199.tif 000002
（式中、ｎ’及びｎ”は０〜４、ｎ’＋ｎ”は１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ×ｎ” ＞０であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ’、ｎ”は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれる。）
また、本発明は、（２）式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜９０％にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させてなるカリックスアレーン誘導体であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【化２】
0005008199.tif 000003
（式（Ｉ−１）中、ｎは１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、ｎは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、（３）前記カリックスアレーン類（ｂ１）が、式（Ｉ−２）で示される化合物であることを特徴とする前記（２）に記載のエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【化３】
0005008199.tif 000004
（式中、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明は、（４）前記エポキシ化合物（ｂ２）が、分子内に１つ又は２つのエポキシ基を有することを特徴とする前記（２）又は（３）に記載のエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
また、本発明は、（５）前記エポキシ化合物（ｂ２）が、分子内に１つのエポキシ基を有することを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
また、本発明は、（６）エポキシ樹脂及び前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（７）前記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物にした際に溶解性が良好であり、かつ、エポキシ樹脂硬化物に高い耐熱性を付与できるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物及びそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
エポキシ樹脂用硬化剤
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、式（Ｉ−３）で示されるカリックスアレーン誘導体を用いることを特徴とする。
【化４】
0005008199.tif 000005
（式中、ｎ’及びｎ”は０〜４、ｎ’＋ｎ”は１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ×ｎ” ＞０であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ’、ｎ”は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれる。）
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜９０％にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させてなるカリックスアレーン誘導体であることを特徴とする。
【化５】
0005008199.tif 000006
（式（Ｉ−１）中、ｎは１〜４、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２、ｎは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
前記カリックスアレーン類（ｂ１）としては、上記式（Ｉ−１）で示される化合物であれば特に限定されないが、高耐熱性の観点から下記式（Ｉ−２）で示される化合物であることが好ましい。
【化６】
0005008199.tif 000007
（式中、ｍは平均で３〜２０の数であり、ｍ個の繰り返しのそれぞれに関して、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
前記エポキシ化合物（ｂ２）の一例としては、後述のエポキシ樹脂成分として例示するエポキシ樹脂に加え、フェニルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エチレンオキシド等が挙げられる。前記エポキシ化合物（ｂ２）としては、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、溶解性の観点からは、分子内に有するエポキシ基の数は少ない方が好ましく、その数は１つ又は２つであることがより好ましく、１つであることが特に好ましい。これらエポキシ化合物（ｂ２）は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の一部にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させてなるカリックスアレーン誘導体であり、前記フェノール性水酸基の５〜９０％にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させてなるものである。前記エポキシ基と反応させたフェノール性水酸基の割合が５％未満ではエポキシ樹脂組成物の構成成分との溶解性に劣り、逆に９０％を超える場合はエポキシ樹脂硬化物に耐熱性を付与することができない。前記エポキシ基と反応させたフェノール性水酸基の割合は、エポキシ樹脂組成物の構成成分との溶解性及びエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を両立する観点から、１０〜７０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。
【００１２】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、Ｒ１は炭素数０〜１８の２価の有機基からなる群より選ばれるものであり、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基等が挙げられる。前記置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の脂肪族炭化水素基；シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等の脂環式炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの；フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等の芳香族炭化水素基；これら芳香族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの；等が挙げられる。
前記炭素数０〜１８の２価の有機基のなかでも、合成しやすさ及び合成収率の観点からは、硫黄原子及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいメチレン基がより好ましい。置換基を有していてもよいメチレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、イソプロピルメチレン基、フェニルメチレン基、ヒドロキシフェニルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルジイソピルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロペンチルメチレン基などが挙げられ、これらのなかでもメチルメチレン基が好ましい。
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、Ｒ２は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などであり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基などが置換したもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；これら脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基などが置換したもの；フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの；などが挙げられる。これらのなかでも、水素原子が好ましい。
上記式（Ｉ−３）において、Ｒ３は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などであり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、３−エチル−３−オキセタニル基等のオキセタニル基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基などが置換したもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；これら脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基などが置換したもの；フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、それらをさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリロイル基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基で置換したもの；などが挙げられる。これらのなかでも、合成の簡便さから、フェノキシメチレン基、フェノキシエチレン基、フェノキシプロピレン基、４−ビニルベンジルオキシメチレン基等のアリールオキシ基置換脂肪族炭化水素基、メトキシメチレン基、ｎ-ブトキシメチレン基等のアルコキシ基置換脂肪族炭化水素基、アリルオキシメチレン基、ビニルオキシメチレン基、メタクリロイルメチレン基、３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル基が好ましく、フェノキシメチレン基がより好ましい。
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、ｍは平均で３〜２０の数であれば、特に限定されるものではないが、高耐熱性の観点からは、３〜１０であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
【００１３】
式（Ｉ−３）で示されるカリックスアレーン誘導体を製造する方法としては、特に、限定されるものではないが、式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜９０％にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させる方法が挙げられる。溶媒を用いる場合、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を使用して、６０〜２００℃に加熱して反応させて、反応後に溶媒を留去する方法が挙げられる。また、必要に応じて、カリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基とエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基の反応を促進する化合物を用いても構わない。用いることのできる反応を促進する化合物としては、特に限定されるものではないが、硬化促進剤として後述する化合物が挙げられる。カリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜９０％にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させるには、エポキシ化合物（ｂ２）の使用量をコントロールする、又は反応を途中で停止させるなどの方法がある。また、式（Ｉ−３）で示されるカリックスアレーン誘導体を製造する方法としては、式（Ｉ−３）における繰り返し単位を有する単量体を重合する方法もある。
また、式（Ｉ−１）で示されるカリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜９０％にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させてカリックスアレーン誘導体を製造する方法としては、特に制限されず、例えば以下の方法が挙げられる。カリックスアレーン類（ｂ１）とエポキシ化合物（ｂ２）とを、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒の存在下、６０〜２００℃に加熱して反応させて、反応後に溶媒を留去する方法が挙げられる。必要に応じて、カリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基とエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基の反応を促進する化合物を用いても構わない。用いることのできる反応を促進する化合物としては、特に限定されるものではないが、硬化促進剤として後述する化合物が挙げられる。カリックスアレーン類（ｂ１）のフェノール性水酸基の５〜９０％にエポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基を反応させるには、エポキシ化合物（ｂ２）の使用量をコントロールする、又は反応を途中で停止させるなどの方法がある。
【００１４】
エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
（エポキシ樹脂）
本発明において使用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
【００１７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化７】
0005008199.tif 000008
（式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００１８】
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化８】
0005008199.tif 000009
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００１９】
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化９】
0005008199.tif 000010
（式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００２０】
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１０】
0005008199.tif 000011
（式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００２１】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１１】
0005008199.tif 000012
（式（ＶＩ）中、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００２２】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１２】
0005008199.tif 000013
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００２３】
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１３】
0005008199.tif 000014
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００２４】
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１４】
0005008199.tif 000015
（式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。）
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１５】
0005008199.tif 000016
（式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３７〜Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００２６】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン環を含有するエポキシ化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジメチルナフトール等のナフトール類の誘導体から合成されるナフトール化合物をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＸＩ−ａ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｎ＝１であり、Ｒ４２及びＲ４３の全てが水素原子、Ｒ４４の全てがグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７０１（大日本インキ化学株式会社製商品名）、ｎ＝０であり、Ｒ４２及びＲ４３の全てが水素原子、Ｒ４４がグリシジルオキシ基であるＨＰ−４０３２（大日本インキ化学株式会社製商品名）、ｎ＝１であり、Ｒ４２及びＲ４３の全てが水素原子、Ｒ４４の一方が水素原子であり、他方がグリシジルオキシ基であるＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１６】
0005008199.tif 000017
（式（ＸＩ−ａ）中、Ｒ４２及びＲ４３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｒ４４は水素原子又はグリシジルオキシ基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４４について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４４についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４４はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）及び（ＸＩ−ａ）中の「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超えた場合はエポキシ樹脂成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。エポキシ樹脂１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤との配合比率は、エポキシ樹脂の全エポキシ基数と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の全フェノール性水酸基数との比率、すなわち、全エポキシ基数／全フェノール性水酸基数が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。前記配合比率が２．０を超えると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、前記配合比率が０.５未満では、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。
【００２８】
（その他の硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として先に示した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外のその他の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤として併用可能な化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物が挙げられ、これらは１種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。以下、好ましいその他の硬化剤の具体例を示す。
上記フェノール化合物としては、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であれば特に限定されない。フェノール化合物の具体例は、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら樹脂の２種以上を共重合して得たフェノール樹脂；などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記フェノール化合物のなかでも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、そのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の効果を発揮させるために、これらフェノール樹脂は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とその他の硬化剤との総量に対して、合計で好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下となるよう併用することが望ましい。
【００３０】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【化１７】
0005008199.tif 000018
（式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３１】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１８】
0005008199.tif 000019
（式（ＸＶ）中、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００３２】
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１９】
0005008199.tif 000020
（式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００３３】
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化２０】
0005008199.tif 000021
（式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり、（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。）
【００３４】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社製商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【化２１】
0005008199.tif 000022
（式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。）
【００３５】
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の全てについて同一でも異なってもよく、Ｒ３０およびＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）における「ｎ」は、０〜１０の範囲である必要があり、１０を超える場合は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とその他の硬化剤とを含む硬化剤成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に加えてその他の硬化剤を併用する場合、前記エポキシ樹脂用硬化剤とその他の硬化剤の総量に対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤の配合量を３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましい。前記エポキシ樹脂用硬化剤の配合量が３０重量％未満では、硬化物の耐熱性の特性が低下する可能性があり、本発明によって達成可能な効果が低減する傾向がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に加えて、その他の硬化剤としてフェノール化合物を併用する場合、前記エポキシ樹脂用硬化剤とフェノール化合物の総量に対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤の配合量を３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることがより好ましい。前記エポキシ樹脂用硬化剤の配合量が３０重量％未満では、硬化物の耐熱性の特性が低下する可能性があり、本発明によって達成可能な効果が低減する傾向がある。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に加えて、その他の硬化剤として１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を併用する場合、エポキシ樹脂の全エポキシ基数と、前記エポキシ樹脂用硬化剤のフェノール性水酸基数とその他の硬化剤のフェノール性水酸基数とを合計した全フェノール性水酸基数との比率、すなわち、全エポキシ基数／全フェノール性水酸基が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。前記配合比率が２．０を超えると、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が低下する傾向にある。一方、前記配合比率が０.５未満では、硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向にある。
【００３７】
（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有することができる。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブ��モ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物（特開２００４−１５６０３６号公報参照）が挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、なかでも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ−５）で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。
【化２２】
0005008199.tif 000023
（式（Ｉ−５）中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
上記一般式（Ｉ−５）において、Ｒ４は水素原子及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などであり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基；これら脂肪族炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したもの；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式炭化水素基；これらの脂環式炭化水素基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等が置換したもの；フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基；ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したもの；などが挙げられる。
前記Ｒ４は、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、２つ又は３つのＲ４が結合し、全体としてそれぞれ２価又は３価の炭化水素基となる。例えば、Ｐ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エテニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
前記Ｒ４としては、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。なかでも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ−５）において、Ｒ５は、水素原子、水酸基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の有機基からなる群より選ばれるものであり、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基、脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基、脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基などである。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体例は、上記Ｒ４で挙げたものである。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素オキシ基、脂環式炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の脂肪族炭化水素オキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などの脂環式炭化水素オキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基；これらにオキシ基にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素カルボニル基、脂環式炭化水素カルボニル基、芳香族炭化水素カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基等の脂肪族炭化水素カルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂環式炭化水素カルボニル基；フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、脂環式炭化水素オキシカルボニル基、芳香族炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基；シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂環式炭化水素オキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子で置換したもの；などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、脂環式炭化水素カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素カルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基などの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基；シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂環式炭化水素カルボニルオキシ基；フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基；これらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したもの；などが挙げられる。
前記のＲ５は、２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成してもよく、２つ〜４つのＲ５が結合し、全体としてそれぞれ２価〜４価の有機基となる。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；エテニル、プロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基；それらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基にオキシ基又はジオキシ基が結合した基；などが挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
前記Ｒ５としては、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。なかでも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又は／及びアルコキシ基又は／及び水酸基置換のアリール基、及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、Ｒ５が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
前記一般式（Ｉ−５）において、Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ５と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基などが挙げられる。
前記Ｙ−は、１以上のＲ５と結合して環状構造を形成してもよく、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。
先に例示したＹ−の中でも、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。
また、前記Ｙ−が１以上のＲ５と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、式（Ｉ−５）で示されるホスホニウム化合物と、フェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、硬化促進剤を合計で０．１〜１０重量部配合することが好ましく、１〜７．０重量部配合することがより好ましい。前記硬化促進剤の配合量が０．１重量部未満ではエポキシ樹脂組成物を短時間で硬化し難く、１０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。
【００３９】
（無機充填剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。無機充填剤の具体例として、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛等が挙げられる。これら無機充填剤のなかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して、５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向にあり、９０体積％を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。
【００４１】
また、無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。前記平均粒径が１μｍ未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下する傾向がある。
流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、エポキシ樹脂組成物に対して無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、無機充填剤の７０重量％以上が球状粒子であり無機充填剤の粒度分布が０．１〜８０μｍの広範囲に分布したものであることが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいことから配合量を増加させてもエポキシ樹脂組成物の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
（各種添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、その他の硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を必要に応じて含有することができる。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
【００４３】
（カップリング剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％であることがより好ましい。前記配合量が０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
【００４４】
（イオン交換体）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて含有することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなか、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ……（ＸＩＸ）
（式（ＸＩＸ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数である。）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％の範囲がより好ましい。
【００４５】
（離型剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、ポリオレフィン系ワックスの配合量としてはエポキシ樹脂に対して０.０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０.０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量はエポキシ樹脂に対して０.１〜１０重量％であることが好ましく、０.５〜３重量％であることがより好ましい。
【００４６】
（応力緩和剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
【００４７】
（難燃剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、エポキシ樹脂に対して１〜３０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましい。
【００４８】
（着色剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕する等の方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
【００４９】
電子部品装置
本発明の電子部品装置は、上記の本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする。かかる電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）が挙げられる。中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は高温における弾性率低下が少ないため、耐熱性、高温動作保証等が要求されている用途に好適に使用することができる。具体的には、パワーモジュールパッケージ、車載用途パッケージ、ＳｉＣ等の高温でも動作する半導体のパッケージ等が挙げられる。また、プリント回路板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等の方法を用いてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）：カリックスアレーン類の合成
３００ｍｌの４つ口フラスコを用い、レゾルシノール３３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール１２０ｍｌに溶かし、氷冷下、濃塩酸４０ｍｌを加え、約５℃で３０分間攪拌した。これにパラアルデヒド１２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した後、約３０分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過により生成した固体を得た。得られた固体を水で１回、メタノールで３回洗浄し、メタノールで２回再結晶した後、６０℃で２４時間真空乾燥することにより、白色固体を２０．８ｇ得た。
【００５２】
得られた白色固体について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＩＲスペクトルの測定、マススペクトルの測定を行った結果、下記式で示される構造のカリックスアレーン類であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。なお、下記式で示される構造のカリックスアレーン類は既知の化合物であるため、ＩＲスペクトルの測定結果及びマススペクトルの測定結果は省略する。
【００５３】
【化２３】
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（合成例２）：カリックスアレーン誘導体の合成
１００ｍｌの４つ口フラスコを用い、合成例１で得たカリックスアレーン類５．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル１．４ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解し、３０時間加熱還流することによりフェニルグリシジルエーテルが完全に反応したことを１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。反応混合物をエバポレーターでほとんどのメチルイソブチルケトンを留去した後、８０℃で１２時間真空乾燥することにより完全にメチルイソブチルケトンを留去した反応生成物を得た。
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行なった結果、フェニルグリシジルエーテルのピークが消失したことを確認した（図３を参照）。比較として、フェニルグリシジルエーテルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定も行った（図２を参照）。これらの結果から、得られた反応生成物は、合成例１で得たカリックスアレーン類のフェノール性水酸基の１２.５％にフェニルグリシジルエーテルのエポキシ基が反応したカリックスアレーン誘導体であると推定できる。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定して、フェニルグリシジルエーテル及び合成例１で合成したカリックスアレーン類と比較した結果（図５を参照）、主に、合成例１で合成したカリックスアレーン類、合成例１で合成したカリックスアレーン類に１分子のフェニルグリシジルエーテルが反応したカリックスアレーン誘導体、及び合成例１で合成したカリックスアレーン類に２分子のフェニルグリシジルエーテルが反応したカリックスアレーン誘導体の混合物であると推定できる。
【００５４】
（合成例３）：カリックスアレーン誘導体の合成
１００ｍｌの４つ口フラスコを用い、合成例１で得たカリックスアレーン類５．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル１．８ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解し、４０時間加熱還流することによりフェニルグリシジルエーテルが完全に反応することを１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。反応混合物をエバポレーターでほとんどのメチルイソブチルケトンを留去した後、８０℃で１２時間真空乾燥することにより完全にメチルイソブチルケトンを留去した反応生成物を得た。
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行なった結果、フェニルグリシジルエーテルのピークが消失したことを確認した（図４を参照）。この結果から、得られた反応生成物は、合成例１で得たカリックスアレーン類のフェノール性水酸基の２５.０％にフェニルグリシジルエーテルのエポキシ基が反応したカリックスアレーン誘導体であると推定できる。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定して、フェニルグリシジルエーテル、合成例１で合成したカリックスアレーン類、及び合成例２で合成したカリックスアレーン誘導体と比較した結果（図５を参照）、主に、合成例１で合成したカリックスアレーン類に１分子のフェニルグリシジルエーテルが反応したカリックスアレーン誘導体、合成例１で合成したカリックスアレーン類に２分子のフェニルグリシジルエーテルが反応したカリックスアレーン誘導体、及び合成例１で合成したカリックスアレーン類に３分子のフェニルグリシジルエーテルが反応したカリックスアレーン誘導体の混合物であると推定できる。
【００５５】
合成例１〜３における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びゲル浸透クロマトグラフィーの測定方法の詳細は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
約１００ｍｇの化合物を約０．５ｍｌの重アセトンに溶かして溶液とし、φ５ｍｍの試料管に入れて測定に用いた。ブルカー・バイオスピン株式会社社製、核磁気共鳴装置「ＡＶ−３００Ｍ」を用いて測定した。
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定
約５ｍｇの化合物を約５ｍｌのテトラヒドロフランに溶かして溶液とし、その０．２ｍｌをチャージして測定に用いた。測定は、株式会社日立製作所製、インテリジェントポンプ（Ｌ−３６００）を備えた東ソー株式会社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬを用い、３０℃、１．０ｍｌ／分の流速で実施した。検出器としては、株式会社日立製作所製、ＲＩモニター（Ｌ−３３００）を用いた。
【００５６】
（実施例１〜３、比較例１〜２）：エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価
以下の成分をそれぞれ表１に示す重量部で配合し、乳鉢で混合した後、１３０℃に熱したホットプレート上のアルミカップに入れて、溶融後１時間硬化させた。その後１７５℃で６時間、次いで２５０℃で６時間後硬化を行い、実施例１〜３、比較例１〜２の硬化物を得た。
【００５７】
表中の各成分は以下のものを使用した。なお表中の空欄は配合無しを表す。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名「ＹＸ−４０００Ｈ」）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９５、軟化点６２℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製商品名「ＥＳＣＮ−１９０−２」）
（硬化剤）
硬化剤１：合成例１で得たカリックスアレーン類
硬化剤２：合成例２で得たカリックスアレーン誘導体
硬化剤３：合成例３で得たカリックスアレーン誘導体
硬化剤４：水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製商品名ＨＰ−８５０Ｎ）
（硬化促進剤）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
次に、実施例１〜３、比較例１〜２の硬化物について、以下に示す各試験によって評価した。
（１）均一性（溶解性）
目視で硬化物に濁りが無いものを○、濁りがあるものを×とした。評価結果を表１に示す。
（２）動的粘弾性挙動
硬化物を長さ３０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの大きさにダイヤモンドカッターで切断し、粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコウインスツルメンツ株式会社製）を用い、引張りモードで昇温速度５℃、周波数１Ｈｚの条件で測定した。結果を図６に示す。
【００５８】
【表１】
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本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いた実施例１〜３は、いずれも均一性及び高温弾性率に優れる。これに対して、合成例１で得たカリックスアレーン類を用いた比較例１は均一性の点で劣り、従来の硬化剤を用いた比較例２は高温弾性率の点で劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】合成例１で合成したカリックスアレーン類の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】フェニルグリシジルエーテルの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例２で合成したカリックスアレーン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】合成例３で合成したカリックスアレーン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】合成例１で合成したカリックスアレーン類、合成例２〜３で合成したカリックスアレーン誘導体及びフェニルグリシジルエーテルのＧＰＣチャートである。
【図６】実施例及び比較例における動的粘弾性挙動を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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