(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性成分水溶液中の該揮発性成分濃度を測定するシステムにおいて、
前記揮発性成分水溶液と接触させた際に気密空間を形成し得る外郭体であって、前記気密空間と前記揮発性成分水溶液との間で気液平衡状態に達することが可能な外郭体と、
前記気密空間内の前記揮発性成分の濃度関連パラメータ値を測定する揮発性成分濃度関連パラメータ値測定部と、
非平衡状態時に測定した前記揮発性成分濃度関連パラメータ値に基づき、平衡状態時での前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の推定値を算出する、平衡状態時揮発性成分推定濃度関連パラメータ値算出部と、
前記平衡状態時揮発性成分推定濃度関連パラメータ値及び温度に基づき、揮発性成分水溶液中の該揮発性成分濃度を算出する、揮発性成分濃度算出部と
を有しており、
前記平衡状態時揮発性成分推定濃度関連パラメータ値算出部は、
経時的に測定された前記揮発性成分濃度関連パラメータ値に関し、当該揮発性成分濃度関連パラメータ値の時間での微分値を経時的に取得する、揮発性成分濃度関連パラメータ値の時間微分値取得部と、
前記微分値が最大値に達したか否かを判定する、最大値到達判定部と、
前記最大値到達判定部が最大値に達したと判定した場合、下記式（１）：
【数１】
0004977087.tif 000006
｛ここで、Ｆ（ｘ）は平衡状態時での前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の推定値であり、ｔ（ｓｔａｒｔ）は測定開始時の時間であり、ｔ（ｍａｘ）は前記最大値に達するまでの時間であり、Ｆ（ｘ：ｔ（ｓｔａｒｔ））はｔ（ｓｔａｒｔ）における前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の測定値であり、Ｆ（ｘ：ｔ（ｍａｘ））はｔ（ｍａｘ）における前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の測定値であり、Ａは定数である｝
に各パラメータ値を代入して、平衡状態時の揮発性成分の濃度関連パラメータ値の推定値を演算する、平衡状態時揮発性成分推定濃度関連パラメータ値演算部と
を有することを特徴とするシステム。
【請求項２】
温度と関連付けられた前記定数Ａ又は温度と前記揮発性成分との組み合わせで関連付けられた前記定数Ａが記憶されている記憶部と
を更に有する、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
複数パターンの既知濃度である前記揮発性成分水溶液について得られた前記最大値に基づき、前記定数Ａを算出する定数Ａ算出部と、
算出された前記定数Ａを一時記憶するための一時記憶部と
を更に有する、請求項１又は２記載のシステム。
【請求項４】
前記気密空間内の温度又は前記揮発性成分水溶液の温度を直接又は間接的に測定する温度測定部を更に有する、請求項１〜３のいずれか一項記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性成分水溶液中の該揮発性成分濃度を、ガスセンサーを利用して非常に簡便に測定するものである。化学・食品・発酵・バイオ・エネルギー・電子部品等、アルコール水溶液等の揮発性成分水溶液を取り扱う分野は非常に多岐に渡っているが、全ての分野でその応用範囲が期待される。本発明の好適適用例は、硝酸態又は亜硝酸態窒素を微生物により脱窒処理を行う生物学的脱窒プロセスにおいて、添加する水素供与態（主にメタノール）の制御方法に関するものである。生物学的脱窒プロセスとは、水素供与態が存在する嫌気状態（無酸素状態）において、硝酸態又は亜硝酸態窒素が脱窒菌の作用により窒素ガスに還元されるプロセスである。
【背景技術】
【０００２】
揮発性成分水溶液中の該揮発性成分濃度測定には、液体クロマトやガスクロマト及びＮＭＲ等の分析機器が用いられるが、機器分析では操作性・汎用性・コスト面に大きな課題が生じてしまう。また、屈折率や比重等の物性を利用した分析方法も用いられているが、簡便な分析とは言えずその精度にも間題がある。特に、アルコールガス濃度においては、センサーを利用した簡便な検知器が市販されているのに対し、アルコール水溶液濃度を簡便に測定する方法がないのが現状である。
【０００３】
とりわけ本発明は、生物学的脱窒プロセスでの応用が期待できる。この反応では水素供与態の存在が必須であるが、有機物をほとんど含まない排水（処理水）においては、外部より水素供与態を添加して行っており、通常この水素供与態には揮発性のメタノールが使用されている。
６ＮＯ３−＋５ＣＨ３ＯＨ→３Ｎ２＋５ＣＯ２＋７Ｈ２Ｏ＋６ＯＨ−
【０００４】
反応に必要なメタノール量は、上記理論式により硝酸態窒素１モルに対して５／６モル、重量にして１．９倍のメタノールが必要であることが分かる。しかし、実際には添加したメタノールの全てが還元反応に使用される訳ではなく、一部は脱窒菌の細胞合成にも使用される。
【０００５】
メタノールの添加量が不足していると脱窒性能の低下が引き起こされるが、反対に、メタノールの添加量が過剰であるとメタノールコストの無駄ばかりではなく、メタノールのＢＯＤ・ＣＯＤを処理するための再曝気槽の負担増大を引き起こす。そのため、メタノールの最適添加は非常に重要である。
【０００６】
ここで、メタノールの最適添加の手法としては、特開平７−２５６２９０に示されているような脱窒処理槽（リアクター槽）の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することにより制御する方法や、特開２００３−７１４９２に示されているような脱窒処理槽（リアクター槽）のメタノールを測定することにより制御する方法などがある。しかしながら、液の所定物性を測定したり液からメタノールを分離して測定する等の、液を直接用いての上記手法には以下の問題がある。
【０００７】
まず、脱窒処理槽（リアクター槽）の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することによりメタノールの最適量を制御する方法においては、メタノールを直接測定していないため正確なメタノール量の制御が非常に困難である。また、ＯＲＰ値は温度・排水（処理水）の濃度変動等の影響や微生物の活性状態に左右され易く、ＯＲＰ値のみのメタノール制御は問題を生じやすい。特開２００３−７１４９２に示されているような脱窒処理槽（リアクター槽）のメタノールを測定することにより制御する方法があるが、メタノールの測定方法として曝気による気液分離を行っている。また、採取したメタノールガスを加温しておりリアクター槽とは別に気化槽を設けている。これらの方法では、曝気・加温によるエネルギーコスト及び気化槽を余分に設ける負担等がかかってしまう。また、気液分離によりガスを測定する方法ではリアクター槽内のメタノールの有無は判別出来るが、メタノール濃度は測定できない。よって、的確なメタノール制御は困難である。これらの問題点は、メタノール水溶液のメタノール濃度をセンサーで直接測定する事が出来ないために起こっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、ガスセンサーを利用して気液平衡状態における気相の揮発性成分濃度を測定し、ヘンリーの法則の法則に基づき、液体中の揮発性成分濃度を間接的に求める手法が、特開昭６４−６８５４号公報及び特開昭６２−２００２４１号公報に開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら手法は、いずれも気液平衡状態に達した際の気相中の揮発性成分濃度に基づき液体中の揮発性成分濃度を推定するものである。したがって、特開昭６４−６８５４号公報に記載されているように、十分な時間が経過するまで測定が実施できない（第２頁右上欄の末行〜左下欄の７行）。また、短時間で気液平衡状態を達成しようとすると、特開昭６２−２００２４１号公報に記載されているように、液体系の中にガスを泡立てて通過させる手法を採用する必要がある（特許請求の範囲第５項、第３頁右下欄４〜７行）。しかしながら、この場合も、バブル手段を設置しなくてはならず、操作性・汎用性・コスト面に大きな課題が生じてしまう。
【００１０】
そこで、本発明は、ガスセンサーを利用して気相の揮発性成分濃度を測定した後に液体中の揮発性成分濃度を推定する手法において、気液平衡状態になるまで測定を待機したりバブル手段等によって気液平衡状態を短時間に強制的に構築する必要が無い、気液平衡状態に達するまで待たなくとも液体中の揮発性成分濃度を測定可能な手段を提供することを目的とする。
【特許文献１】特開平７−２５６２９０号公報
【特許文献２】特開２００３−７１４９２号公報
【特許文献３】特開昭６４−６８５４号公報
【特許文献４】特開昭６２−２００２４１号公報
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者等は鋭意研究の結果、気相と液相との間の平衡に達するまでの経時変化を観察し、一定の法則があることを見出し、以下の発明（１）〜（４）を完成した。
【００１２】
本発明（１）は、揮発性成分水溶液中の該揮発性成分濃度を測定するシステムにおいて、経時的に測定された揮発性成分濃度関連パラメータ値に関し、当該揮発性成分濃度関連パラメータ値の時間での微分値を経時的に取得し、当該微分値が最大値に達した場合、当該最大値に達した時間の濃度関連パラメータ値に基づき平衡状態時の揮発性成分の濃度関連パラメータ値の推定値を演算することを特徴とするシステムである。
より具体的には、本発明（１）は、揮発性成分水溶液中の該揮発性成分濃度を測定するシステムにおいて、
前記揮発性成分水溶液と接触させた際に気密空間を形成し得る外郭体であって、前記気密空間と前記揮発性成分水溶液との間で気液平衡状態に達することが可能な外郭体（例えば、外郭体１１）と、
前記気密空間内の前記揮発性成分の濃度関連パラメータ値を測定する揮発性成分濃度関連パラメータ値測定部（例えば、ガスセンサー１２）と、
非平衡状態時に測定した前記揮発性成分濃度関連パラメータ値に基づき、平衡状態時での前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の推定値を算出する、平衡状態時揮発性成分推定濃度関連パラメータ値算出部（例えば、揮発性成分濃度算出実行手段１７４）と、
前記平衡状態時揮発性成分推定濃度関連パラメータ値及び温度に基づき、揮発性成分水溶液中の該揮発性成分濃度を算出する、揮発性成分濃度算出部（例えば、揮発性成分濃度算出実行手段１７４）と
を有しており、
前記平衡状態時揮発性成分推定濃度関連パラメータ値算出部（例えば、揮発性成分濃度算出実行手段１７４）は、
経時的に測定された前記揮発性成分濃度関連パラメータ値に関し、当該揮発性成分濃度関連パラメータ値の時間での微分値を経時的に取得する、揮発性成分濃度関連パラメータ値の時間微分値取得部と、
前記微分値が最大値に達したか否かを判定する、最大値到達判定部と、
前記最大値到達判定部が最大値に達したと判定した場合、下記式：
Ｆ（ｘ）＝Ｆ（ｘ：ｔ（ｓｔａｒｔ））＋｛Ｆ（ｘ：ｔ（ｍａｘ））−Ｆ（ｘ：ｔ（ｓｔａｒｔ））｝×Ａ
｛ここで、Ｆ（ｘ）は平衡状態時での前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の推定値であり、ｔ（ｓｔａｒｔ）は測定開始時の時間であり、ｔ（ｍａｘ）は前記最大値に達するまでの時間であり、Ｆ（ｘ：ｔ（ｓｔａｒｔ））はｔ（ｓｔａｒｔ）における前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の測定値であり、Ｆ（ｘ：ｔ（ｍａｘ））はｔ（ｍａｘ）における前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の測定値であり、Ａは定数である｝
に各パラメータ値を代入して、平衡状態時の揮発性成分の濃度関連パラメータ値の推定値を演算する、平衡状態時揮発性成分推定濃度関連パラメータ値演算部と
を有することを特徴とするシステムである。
【００１３】
本発明（２）は、温度と関連付けられた前記定数Ａ又は温度と前記揮発性成分との組み合わせで関連付けられた前記定数Ａが記憶されている記憶部と
を更に有する、前記発明（１）のシステムである。
【００１４】
本発明（３）は、
複数パターンの既知濃度である前記揮発性成分水溶液について得られた前記最大値に基づき、前記定数Ａを算出する定数Ａ算出部（例えば、定数Ａ決定処理実行手段１７３）と、
算出された前記定数Ａを一時記憶するための一時記憶部（例えば、一時記憶手段１５）と
を更に有する、前記発明（１）又は（２）のシステムである。
【００１５】
本発明（４）は、前記気密空間内の温度又は前記揮発性成分水溶液の温度を直接又は間接的に測定する温度測定部（例えば、温度センサー１３）を更に有する、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つのシステムである。
【００１６】
以下、本特許請求の範囲及び本明細書における各用語の定義を説明する。まず、「システム」とは、複数の要素が一体的に機能して所望の目的を達成できる限り特に限定されず、すべて又は大部分の要素が一体化した装置に限定されず、各要素が物理的に離隔したプラントも包含する概念である。「気密空間」とは、物理的に完全に気密であることを意味する概念ではなく、センサーのコード孔等、多少の開状態は許容する概念である。「濃度関連パラメータ値」とは、濃度に関連した一切のパラメータ値を指し、例えば、濃度に対応した出力値（電圧）のみならず、濃度値それ自体も含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明（１）によれば、水溶液を直接測定している訳ではなく、簡便なガスセンサーを利用した気相の揮発性成分濃度関連パラメータ値を測定し当該値に基づき水溶液中の揮発性成分濃度を推定する手法を採用しているので、操作性・汎用性・コスト面において優れており、なおかつ、従来のように気液平衡状態になるまで測定できないという問題が無いため、気液平衡状態になるまで何十分も測定を待機する状況を回避でき、更には、バブル手段等のような特殊な設備も不要となるという効果を奏する。
【００１８】
本発明（２）によれば、前記効果に加え、温度（又は温度と測定対象となる揮発性成分の種類）に基づき、記憶部から対応する定数Ａを読み出すよう構成されているので、分析前に標準液を用いて定数Ａを特定する作業をする手間を省くことが可能となるという効果を奏する。
【００１９】
本発明（３）によれば、前記効果に加え、標準液を用いて現場で定数Ａを特定する作業を実施するよう構成されているので、温度（又は当該温度と測定対象となる揮発性成分の種類）毎に定数Ａを記憶する必要が無くなるという効果を奏する。
【００２０】
本発明（４）によれば、前記効果に加え、温度を自動的に測定するよう構成されているので、温度情報を測定の度に入力する必要が無くなるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
《システム構成》
図１は、本最良形態に係る揮発性成分濃度測定システム１の概略図である。当該システム１は、外郭体１１と、外郭体１１内に取り付けられたガスセンサー１２と、温度センサー１３と、揮発性成分濃度算出のための各種データ（プログラムや各種パラメータ値）が記憶されている記憶手段１４と、揮発性成分濃度算出に際しての各種データを一時記憶するための一時記憶手段１５と、開始信号や各種情報（例えば揮発性成分の種類情報）を操作者入力可能な入力手段１６と、各種表示（揮発性濃度値や各種メッセージ）を表示する表示部１８と、前述のセンサー１２及び１３・入力手段１６・表示部１８と情報伝達可能に接続されている処理部１７と、から構成される。以下、主な要素を詳述する。
【００２２】
（外郭体）
まず、外郭体１１は、部分的又は全部を水溶液に没した際に、外郭体１１内部に気密空間を形成しうるものであれば特に限定されない（例えばビーカーのような、開口部を有する液体非透過性部材から構成され、かつ、形状保持性を有する部材）。例えば、当該図では、外郭体で揮発性成分水溶液を覆い、水溶液中に半没させることにより気密空間を作り出している。ここで、当該気密空間は、揮発性成分が気液平衡に達するための空間であり、完全に密閉でなくても構わない。例えば、センサーに接続されている銅線を通すためのごく小さな穴を外郭体１１に開けその穴を粘土質で覆い完全な密閉にした場合と、ごく小さな穴をそのままにした場合とでは測定値にずれは生じない。
【００２３】
ここで、図６は、当該外郭体１１の変更例を示した図である。この外郭体１１（２）は、ガスセンサー１２（２）を揮発性成分水溶液に直接投入して測定出来るように工夫されている。具体的には、当該外郭体１１（２）は、その周囲がガラス等の液体非透過性部材からなり、開口部（底部）に防水透湿膜１１ａ（２）が被覆された構成を採っている。当該構成により、水の侵入を防止しつつ、防水透湿膜１１ａ（２）を介して揮発性成分の蒸気のみが、当該外郭体１１（２）の気密空間内に導入される。尚、防水透湿素材は、水を通さずに揮発性成分ガスを通すような素材であればどのような物を使用してもよく、例えば、ゴアテックス（ジャパンゴアテックス製）を挙げることができる。また、当該図では開口部のみに防水透湿膜を設けた態様のみ示したが、これにも限定されず、すべて又は大部分が防水透湿膜から構成されていてもよい。
【００２４】
更には、図１及び図６の形態は、水溶液に直接接触させることにより気密空間を構築するものであるが、これにも限定されず、図７に示すように、水溶液に直接接触させないで気密空間を構築する構成を採ってもよい。
（ガスセンサー）
【００２５】
次に、ガスセンサー１２は、測定対象となる揮発性成分の気相中のガス濃度を測定することが可能なものであれば特に限定されない。例えば、測定対象がメタノールである場合には酸化すずを利用したガスセンサーを使用できる。但し、メタノールガスに反応するセンサーであればその種類は問わない。例えば、酸化すず以外の金属酸化物半導体や水晶振動子を使用したガスセンサーが利用出来る。また、図では２種類の感度の違うセンサーを使用しているが、これは揮発性成分水溶液濃度が低濃度から高濃度まで全ての濃度を測定出来るようにしたためである。当然、外郭体内の気密空間の体積によりガス濃度が変化するため、気室の体積に対応した感度が要求される。よって、必要に応じて２種類以上の感度の異なるセンサーを使用することが好適である。使用している酸化すず型ガスセンサーは、検知するガス種により様々なガスセンサーが市販されており、そのセンサー特性を生かしてノタノールに対しての感度が高感度の物から低感度のものまで段階的に用意することが出来る。例えば、アルコール検知用の市販のセンサーではメタノール感度が高く、アミン系を検知する市販のセンサーではメタノール感度が低い結果が得られることが確認されている。高感度のものと低感度のものを組み合わせれば、高濃度の時も低濃度のときも測定することが可能になる。
【００２６】
尚、使用するガスセンサーによっては、湿度により影響されるタイプが存在する。この場合には、当該湿度による影響を補正すべく湿度センサーを設ける構成を採ってもよい。例えば、高分子・金属酸化物・電解質を利用した静電容量式センサーや水晶振動子を利用した湿度センサーが使用可能である。
【００２７】
（温度センサー）
次に、温度センサー１３は、気密空間の温度を直接的又は間接的に測定可能である限り特に限定されず、いかなる種類でも使用可能である。例えば、熱伝対・サーミスター・側温抵抗体等を利用した温度センサーが使用可能である。ここで、当該図では、気密空間の温度を間接的に測定する方法、即ち、水溶液の温度が気密空間の温度と略同一であると仮定して、温度センサー１３を揮発性成分水溶液中に浸漬させている。その理由は、ガスセンサーが発熱を伴うものである場合には、当該発熱の影響を受けて気密空間内の温度を正確に測定できないからである。但し、ガスセンサーの発熱量が少ない場合には気密空間内に温度センサー１３を配置してもよく、更には、発熱量が少なくないとしても、気密空間内の、当該センサーから離れた位置に温度センサー１３を設置してもよい。また、揮発性成分の濃度算出の際には温度を把握する必要があるが、温度センサー１３を設置しなくとも操作者が現在の温度を入力する形態を採る場合には、温度センサーは必ずしも備えていなくともよい。
【００２８】
（記憶手段）
次に、記憶手段１４は、後述する測定に係る各種処理や表示制御処理を実行するためのプログラムや当該プログラムを実行する上で必要な各種パラメータデータが記憶可能である限り特に限定されないが、典型的にはＲＯＭである。ここで、当該記憶手段１４に記憶されている各種パラメータデータは、特に限定されないが、本形態では以下のデータが記憶されている。
【００２９】
（１）非平衡状態時の揮発性成分（ガス）濃度パラメータ値から平衡時の揮発性成分（ガス）濃度パラメータ値を推定する際に用いられる「定数Ａ」
本発明では、下記式（１）を用いて、非平衡状態時の揮発性成分（ガス）濃度パラメータ値から平衡時の揮発性成分（ガス）濃度パラメータ値を推定する。
【数１】
0004977087.tif 000002
【００３０】
式（１）中、Ｆ（ｘ）は平衡状態時での前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の推定値であり、ｔ（ｓｔａｒｔ）は測定開始時の時間であり、ｔ（ｍａｘ）はＦ（ｘ）の微分値が最大値に達するまでの時間であり、Ｆ（ｘ：ｔ（ｓｔａｒｔ））はｔ（ｓｔａｒｔ）における前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の測定値であり、Ｆ（ｘ：ｔ（ｍａｘ））はｔ（ｍａｘ）における前記揮発性成分濃度関連パラメータ値の測定値であり、Ａは定数である。ここで、当該定数Ａは、本発明者らにより見出された定数であり、揮発性成分の種類、溶媒の種類（本発明では水）及び温度で実質的に特定される定数である。したがって、様々な温度条件下で様々な揮発性成分の濃度測定に対応できるよう、揮発性成分毎に、様々な温度における定数Ａが記憶されている。ここで、当該定数Ａは、測定対象となる揮発性成分と温度毎に、後述する手法に従い予め実験的に取得された数値である。尚、当該定数Ａが記憶されていなくとも、濃度既知の標準液を使用して現場で定数Ａを取得する形態であってもよい。
【００３１】
（２）平衡時推定揮発性成分（ガス）濃度パラメータ値を用いての、液中揮発性成分濃度の算出の際に用いられる各種定数
平衡時推定揮発性成分（ガス）濃度パラメータ値を用いての、液中揮発性成分濃度の算出に際しては、公知の各種手法が採用可能である。
【００３２】
（２−１）ラウールの法則に基づき当該算出を行う場合
まず、下記式（２）に従い、ガスセンサー出力（ｍＶ）と揮発性成分（ガス）濃度との関係を算出する。
【数２】
0004977087.tif 000003
【００３３】
ここで、式（２）中、Ｂ及びＣは、揮発性成分の種類及び温度で実質的に特定される定数であり、ｘは、ガスセンサー出力である。したがって、様々な温度条件下で様々な揮発性成分の濃度測定に対応できるよう、揮発性成分毎に、様々な温度における定数Ｂ及びＣが記憶されている。
【００３４】
次に、Ａｎｔｏｉｎｅの式を用い、気相温度での、揮発性成分の飽和蒸気圧と分圧を算出する。この際、Ａｎｔｏｉｎｅの式の定数値は、揮発性成分の種類で実質的に特定される定数である。したがって、様々な揮発性成分の濃度測定に対応できるよう、揮発性成分毎に、当該定数値が記憶されている。
（２−２）ヘンリーの法則に基づき当該算出を行う場合
まず、上記式（２）に従い、ガスセンサー出力（ｍＶ）と揮発性成分（ガス）濃度との関係を算出する。次に、ヘンリー定数を用いて、溶液の揮発性成分濃度を算出する。この際、ヘンリー定数は、揮発性成分の種類及び温度で実質的に特定される定数である。したがって、様々な温度条件下で様々な揮発性成分の濃度測定に対応できるよう、揮発性成分毎に、様々な温度におけるヘンリー定数が記憶されている。
【００３５】
（一時記憶手段）
次に、一時記憶手段１５は、揮発性成分濃度算出に際しての各種データを一時記憶する機能を有する限り特に限定されず、ＲＡＭ等が挙げられる。尚、当該データとしては、経時的にガスセンサー１２から送信される出力値、当該出力値の時間微分値、測定対象である揮発性成分の種類を特定するＩＤ情報、温度センサー１３から送信される温度値の他、各種処理フラグのオンオフ情報も含まれる。
【００３６】
（入力手段）
次に、入力手段１６は、例えば、操作開始や終了指示の他、演算に必要な各種パラメータ値を入力する手段である。具体的には、測定開始指示部、複数のリストの中から測定対象となる揮発性成分を選択する選択部を挙げることができる。更には、本形態には温度センサー１３が存在しているが、存在していない場合には現在の温度を入力する温度入力部を含む。加えて、本形態には各種演算に必要な定数値（Ａ、Ａｎｔｏｎｉｅ定数、ヘンリー定数等）が既にＲＯＭ内に記憶されているが、もし記憶されていない場合にはこれら定数値を入力する定数入力部を含む。
【００３７】
（処理部）
次に、処理部１７は、各種パラメータ値を用いて演算処理を実行可能なＣＰＵである。尚、ＣＰＵが外部装置と情報伝達可能なよう、入出力回路やＡ／Ｄ変換部が備えられている。
【００３８】
《機能構成》
続いて、図２の機能ブロック図を参照しながら、本形態に係るシステム（処理部１７）の機能構成を説明する。尚、本形態では、定数Ａが記憶されていても、定数Ａが記憶されていなくともよい旨述べた（この場合、定数Ａを入力するか、或いは、濃度既知の標準液を使用して現場で定数Ａを取得）。以下では、濃度既知の標準液を使用して現場で定数Ａを取得するタイプを例に採り、機能構成（これに続く処理も）を詳述することとする。
【００３９】
まず、前述のように、処理部１７は、周辺機器（ガスセンサー１２、温度センサー１３、入力手段１６及び表示部１８）と情報伝達可能に接続している。ここで、処理部１７は、周辺機器（ガスセンサー１２、温度センサー１３、入力手段１６）からの出力情報を受信するための受信手段１７１と、表示部１８での表示制御を司る表示制御手段１７２と、定数Ａ決定処理実行手段１７３と、各種パラメータ値から水溶液中の揮発性成分濃度を算出するための揮発性成分濃度算出実行手段１７４と、前述した記憶手段１４と、前述した一時記憶手段１５と、を有する。尚、本発明と特に関係する要素のみ図示したが、図示しない要素は存在しないのではなく、周知技術で存在する要素は基本的には存在するものと理解すべきである。
【００４０】
《処理》
次に、図３〜図５のフローチャートを参照しながら、本形態に係るシステムで実行される揮発性成分濃度測定処理を詳述する。まず、図３は、本形態に係るシステムで実行される揮発性成分濃度測定処理のメインフローである。はじめに、ステップ１０００で、処理部１７は、既知濃度の標準液を用いての定数Ａ決定処理を実行する。次に、ステップ２０００で、処理部１７は、測定対象に係るサンプル液中の揮発性成分濃度の決定処理を実行する。以下、これらサブルーチンの処理を詳述する。
【００４１】
まず、図４は、標準液を用いての定数Ａ決定処理１０００のサブルーチンに係るフローチャートである。まず、ステップ１００１で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、受信手段１７１にアクセスし、定数Ａ決定開始のボタンが押圧されたか否かを判定する。ステップ１００１でＹｅｓの場合、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、一時記憶手段１５のフラグ領域にアクセスし、定数Ａ確定フラグをオフにする。次に、ステップ１００５で、表示制御手段１７２は、表示部１８に「定数Ａ決定処理を開始します」と表示されるよう制御する。次に、ステップ１００７で、表示制御手段１７２は、表示部１８に「濃度を入力して下さい」と表示されるよう制御する。尚、ここでの濃度とは、濃度既知の、測定対象の揮発性成分水溶液（標準液）の濃度である。次に、ステップ１００９で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、受信手段１７１にアクセスし、操作者により濃度値が入力されたか否かを判定する。ステップ１００９でＹｅｓの場合、ステップ１０１１で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、当該入力された濃度値データを一時記憶手段１５に一時記憶する。次に、ステップ１０１３で、表示制御手段１７２は、表示部１８に「センサーを液につけて下さい」と表示されるよう制御する。続いて、ステップ１０１４で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、受信手段１７１にアクセスし、スタート信号が認識されたか否かを判定する。ここで、スタート信号とは、例えば、測定者がセンサーを液に浸けた直後に入力装置により入力するものが挙げられる。ステップ１０１４でＹｅｓの場合、測定が開始される。そして、ステップ１０１５及びステップ１０１７で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、受信手段１７１にアクセスし、ガスセンサー１２からの濃度関連パラメータ値の出力値（ｍＶ）を取得した上で、当該データを一時記憶手段１５に一時記憶する。尚、測定開始直後に取得した当該出力値をＶ（ｓｔａｒｔ）とする。
【００４２】
次に、ステップ１０１９で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、ｎ＝１を一時記憶手段１５に一時記憶する。次に、ステップ１０２１で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、Δｔ（例えば０．５分）が経過したか否かを判定する。尚、このΔｔの時間（後述するΔｔも同様）は、本例では０．５分としたが、適宜設定可能であり、更に短い時間としてもより長い時間としてもよい。ステップ１０２１でＹｅｓの場合、ステップ１０２３及び１０２５で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、受信手段１７１にアクセスし、時間ｔ１における、ガスセンサー１２からの濃度関連パラメータ値の出力値Ｖ１（ｍＶ）を取得した上で、当該データを一時記憶手段１５に一時記憶する。次に、ステップ１０２７及びステップ１０２９で、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、一時記憶手段１５に一時記憶されたＶ０及びＶ１値をＶ１’＝（Ｖ１−Ｖ０）／Δｔの式に代入することにより微分値Ｖ１’を算出し、当該微分値を一時記憶手段１５に一時記憶する。
【００４３】
続いて、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、ステップ１０３１〜１０４１で上記のステップ１０２１〜１０２９と同様の処理を実行して、Ｖ（ｎ）’を一時記憶手段１５に一時記憶する。続いて、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、ステップ１０４３で、Ｖ（ｎ−１）’−Ｖ（ｎ）’＞［センサー測定誤差］であるかの判断を行う。ここで、センサーの測定誤差とは、例えば、センサーの測定誤差により発生しうる微分値の誤差を設定することが可能である。ステップ１０４３でＮｏの場合、ステップ１０４５に進み再度ステップ１０３３〜１０４１でＶ（ｎ）’を求める。ステップ１０４３でＹｅｓの場合、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、ステップ１０４７でＶ（ｎ−１）をＶｍａｘとして、一時記憶手段１５に一時記憶する。
【００４４】
次に、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、ステップ１０４９〜１０５９で上記のステップ１０２１〜１０２９と同様の処理を実行して、Ｖ（ｎ）’を一時記憶手段１５に一時記憶する。続いて、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、ステップ１０６１で、Ｖ（ｎ）’≦０であるかの判断を行う。ステップ１０６１でＮｏの場合、ステップ１０６３に進み再度ステップ１０４９〜１０５９でＶ（ｎ＋１）’を求める。ステップ１０６１でＹｅｓの場合、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、ステップ１０６５でＶ（ｎ）をＶｆｉｎとして、一時記憶手段１５に一時記憶する。
【００４５】
続いて、定数Ａ決定処理実行手段１７３は、ステップ１０６７で、Ａ＝｛Ｖｆｉｎ−Ｖ(start)｝／｛Ｖｍａｘ−Ｖ(start)｝の式に各パラメータを代入し、定数Ａを算出して、次のステップ１０６９で一時記憶手段１５に一時記憶する。続いて、定数Ａ決定処理実行手段１７３はステップ１０７１で、一時記憶手段１５のフラグ領域にアクセスし、定数Ａ確定フラグをオンにする。
【００４６】
次に、図５は、測定対象に係るサンプル液中の揮発性成分濃度の決定処理を実行するステップ２０００のサブルーチンに係るフローチャートである。まず、ステップ２００１で、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、一時記憶手段１５のフラグ領域にアクセスし、定数Ａ確定フラグがオンであるか確認する。ステップ２００１がＮｏの場合、表示制御手段１７２は、表示部１８に「標準液を用いての定数Ａ決定処理を実行して下さい」と表示されるよう制御して、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、サブルーチン定数Ａ決定処理１０００へと進む。ステップ２００１がＹｅｓの場合、表示制御手段１７２は、ステップ２００３で、表示部１８に「サンプル液中の揮発性成分決定処理を開始します」と表示されるように制御する。次に、ステップ２００５で、表示制御手段１７２は、表示部１８に「センサーを液につけて下さい」と表示されるよう制御する。続いて、ステップ２００９で、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、受信手段１７１にアクセスし、スタート信号が認識されたか否かを判定する。ここで、スタート信号とは、例えば、測定者がセンサーを液に浸けた直後に入力装置により入力するものが挙げられる。ステップ２００９でＹｅｓの場合、これにより測定が開始される。そして、ステップ２０１１及びステップ２０１３で、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、受信手段１７１にアクセスし、ガスセンサー１２からの濃度関連パラメータ値の出力値（ｍＶ）を取得した上で、当該データを一時記憶手段１５に一時記憶する。尚、測定開始直後に取得した当該出力値をＶ（ｓｔａｒｔ）とする。
【００４７】
次に、ステップ２０１５で、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、ｎ＝１を一時記憶手段１５に一時記憶する。次に、ステップ２０１７で、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、Δｔ（例えば０．５分）が経過したか否かを判定する。尚、このΔｔの時間（後述するΔｔも同様）は、本例では０．５分としたが、適宜設定可能であり、更に短い時間としてもより長い時間としてもよい。ステップ２０１７でＹｅｓの場合、ステップ２０１９及び２０２１で、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、受信手段１７１にアクセスし、時間ｔ１における、ガスセンサー１２からの濃度関連パラメータ値の出力値Ｖ１（ｍＶ）を取得した上で、当該データを一時記憶手段１５に一時記憶する。次に、ステップ２０２３及びステップ２０２５で、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、一時記憶手段１５に一時記憶されたＶ０及びＶ１値をＶ１’＝（Ｖ１−Ｖ０）／Δｔの式に代入することにより微分値Ｖ１’を算出し、当該微分値を一時記憶手段１５に一時記憶する。
【００４８】
続いて、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、ステップ２０２７〜２０３７で上記のステップ２０１５〜２０２５と同様の処理を実行して、Ｖ（ｎ）’を一時記憶手段１５に一時記憶する。続いて、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、ステップ２０３９で、Ｖ（ｎ−１）’−Ｖ（ｎ）’＞［センサー測定誤差］であるかの判断を行う。ここで、センサーの測定誤差とは、例えば、センサーの測定誤差により発生しうる微分値の誤差を設定することが可能である。ステップ２０３９でＮｏの場合、ステップ２０４１に進み再度ステップ２０２９〜２０３７でＶ（ｎ）’を求める。ステップ２０３９でＹｅｓの場合、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、ステップ１０４７でＶ（ｎ−１）をＶｍａｘとして、一時記憶手段１５に一時記憶する。
【００４９】
次に、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、ステップ２０４５で、Ｖｆｉｎ（estimate）＝Ｖ(start)＋｛Ｖｍａｘ−Ｖ(start)｝×Ａの式に各パラメータ値を代入し、Ｖｆｉｎ（estimate）を算出して、次のステップ２０４７で一時記憶手段１５に一時記憶する。続いて、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、ステップ２０４９で、受信手段１７１にアクセスし、温度センサー１３からの温度（℃）を取得した上で、次のステップ２０５１で、Ａｎｔｏｉｎｅの式から揮発性成分の飽和蒸気圧を算出し、当該データを一時記憶手段１５に一時記憶する。
次に、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、ステップ２０５１で、一時記憶手段１５にアクセスし、推定出力値を取得した上で、あらかじめ求めた式｛例えば、揮発性成分（ガス濃度）＝Ｂ・ｅｘｐ（Ｃｘ）、定数Ｂ、Ｃは実験により算出｝から揮発性成分ガス濃度を算出し、次のステップ２０５５で、揮発性成分濃度ガス分圧を算出し、当該データを一時記憶手段１５に一時記憶する。続いて、ステップ２０５７で、揮発性成分濃度算出実行手段１７４は、一時記憶手段１５にアクセスし必要な情報を読み込み、［分圧］／［飽和水蒸気圧］＝[モル分率]の式によりモル分率を算出して、次のステップ２０５９で、モル分率から重量％に変換した値を算出し、当該データを一時記憶手段１５に一時記憶する。続いて、表示制御手段１７２は、表示部１８に計算結果を表示されるよう制御する。
【００５０】
《適用例》
図８は、本発明に係る濃度測定システムの一適用例である、微生物で硝酸態又は亜硝酸態窒素を脱窒処理する生物学的脱窒プロセスにおいての、メタノール濃度管理システムを示したものである。図中、１００は脱窒処理槽（リアクター槽）、１０１はメタノールポンプ、１０２は攪拌器、１０３は窒素測定装置を示している。尚、制御部１９は、上述した濃度測定システムの制御の他、メタノール供給制御等のメタノール濃度管理システム全般の制御を実行する。
【００５１】
脱窒処理槽１００（リアクター槽）にメタノールを水素供与態として添加することにより、微生物（脱窒菌）による、硝酸態又は亜硝酸態窒素から窒素ガスへの還元反応が進行する。尚、処理槽は、当該硝化槽や再曝気槽を組み合わせたものであってもよい。また、処理に際しては、担体の有無・リン除去との併用等の様々なプ口セスが存在する。
【００５２】
制御部１９は、前述のような処理を実行することにより脱窒処理槽内の水中残存メタノール量を求める。そして、制御部１９は、当該算出された水中残存メタノール量（及び場合により窒素濃度）に基づき、メタノール供給ポンプ１０１を制御してメタノールの供給や供給停止を実行する。ここで、供給や供給停止の基準は様々であるが、一例として窒素濃度の２．８倍量（重量換算）を脱窒処理槽（リアクター槽）のメタノール量に設定し、残存メタノールがこの量を下回った場合はメタノール供給ポンプを制御する手法を挙げることができる。
【００５３】
窒素測定装置１０３は、既存の装置が使用でき、例えば、オンライン全窒素・全リン計（島津製作所製）が使用可能である。また、窒素濃度の測定法に関しても、硝酸イオン・亜硝酸イオンメーター測定、ＴＯＣ計による窒素測定、滴定法、吸光光度法等の様々な分析法が利用出来る。窒素濃度測定は、総量規制によりオンライン窒素濃度測定装置の普及率が高いのでそれを利用することが出来る。しかし、必ずしも窒素濃度を測定しなければいけない訳ではない。より厳密に脱窒処理槽（リアクター槽）の残存メタノール量を制御するには、窒素濃度を把握し窒素濃度（Ｔ−Ｎ）の２．８倍量（重量換算）のメタノール量で管理するのが望ましい。窒素濃度を測定出来ない脱窒処理槽（リアクター槽）においてはメタノール量のみの制御も可能である。
【００５４】
続いて、図９の機能ブロック図を参照しながら、本形態に係るシステム（制御部１９）の機能構成を説明する。尚、本形態では、先に詳述した揮発性成分濃度測定処理部が包含されている。
【００５５】
まず、前述のように、制御部１９は、周辺機器（ガスセンサー１２、温度センサー１３、入力手段１６、表示部１８、メタノール供給ポンプ１０１、窒素濃度測定装置１０３）と情報伝達可能に接続している。ここで、制御部１９は、周辺機器（ガスセンサー１２、温度センサー１３、入力手段１６、窒素濃度測定装置１０３）からの出力情報を受信するための受信手段１７１と、表示部１８での表示制御を司る表示制御手段１７２と、定数Ａ決定処理実行手段１７３と、各種パラメータ値から水溶液中の揮発性成分濃度を算出するための揮発性成分濃度算出実行手段１７４と、メタノール供給ポンプ制御手段１７５と、窒素濃度判定手段１７６と、メタノール添加量決定手段１７７と、前述した記憶手段１４と、前述した一時記憶手段１５と、を有する。尚、本発明と特に関係する要素のみ図示したが、図示しない要素は存在しないのではなく、周知技術で存在する要素は基本的には存在するものと理解すべきである。
【００５６】
次に、図１０のフローチャートを参照しながら、本最良形態に係る湿度制御処理を詳述する。まず、ステップ３００１で、窒素濃度判定手段１７６は、受信手段１７１にアクセスし、窒素濃度測定装置１０３にアクセスし窒素濃度を読み込み、一時記憶手段１５に記憶する。次に、ステップ３００２で、窒素濃度判定手段１７６は、一時記憶手段１５にアクセスし、測定者により入力された終了設定値を読み込み、測定値が設定値を上回っているか否かを判別する。ステップ３００２でＹｅｓの場合、ステップ１０００で、定数Ａ決定処理実行手段１７３及び揮発性成分濃度算出手段１７４は、アルコール濃度測定処理を行い、処理結果を一時記憶手段１５に記憶する。尚、ステップ１０００では、前述の揮発性成分濃度測定と同様の方法により、アルコール濃度を算出する。他方、ステップ３００２でＮｏの場合、即ち、濃度が終了設定値以下である場合には、制御を停止し、動作を終了する。続いて、ステップ３００３で、メタノール添加量決定手段１７７は、一時記憶手段１５に記憶されたアルコール濃度と窒素濃度を読み込み比較を行い、アルコール濃度が窒素濃度より設定値（たとえば、窒素濃度の２．８倍）以下であるか否かを判断する。ステップ３００３がＹｅｓの場合、次のステップ３００４で、メタノール添加量決定手段１７７は、メタノール添加量を決定する。ステップ３００３で、Ｎｏである場合には、当該処理の頭にリターンする。次のステップ３００５で、メタノール添加量決定手段１７７は、ステップ３００４で決定されたアルコールの添加量に従い、アルコール添加を実行し、当該処理の頭にリターンする。
【００５７】
本発明に係るシステムを用いることにより、硝酸態又は亜硝酸態窒素を微生物により脱窒処理を行う生物学的脱窒プロセスにおいて、脱窒処理槽（リアクター槽）の残存水素供与態（主にメタノール）を直接測定することにより、添加する水素供与態（主にメタノール）を正確に制御する方法が可能になる。水素供与態については、メタノール以外のアルコールにおいても測定可能であるが、メタノールが安価で反応速度も速いことから通常はメタノールを使用するのが一般的である。脱窒処理槽（リアクター槽）の残存メタノールを直接測定するので、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する方法より正確に添加するメタノールを制御することが可能である。また、脱窒処理槽（リアクター槽）の残存メタノールを曝気等により気液分離させることなく、且つメタノールガスを加温させることなくメタノールを測定することが出来る。この方法により余分なエネルギーコストをかける必要がなくなる。
【００５８】
【実施例】
【００５９】
実施例１（アルコールセンサー出力値推定）
図７（容器：１Ｌ）に示す揮発性成分濃度測定システム（センサーの種類：酸化スズ）を用いて、アルコール濃度出力値推定の実験を行った。ここでは、１０００ｐｐｍのメタノール水溶液を調製して、それぞれの溶液について、２５℃の条件の下で気密空間をセットした時を初期の時間とし、アルコールガスセンサーの出力値を記録した。結果、以下の表１に示すデータを得ることが出来た。
【００６０】
【表１】
0004977087.tif 000004
【００６１】
以上の結果より、下記の式により、定数Ａを求める。
Ａ＝（［平衡時の値］−［初期値］）／（［微分値最大時の値］−［初期値］）
ここでは、時間４．５ｍｉｎにおいて、最大の微分値３４８となった。即ち、［微分値最大時の値］＝４５１ｍＶとした。また、平衡時の値は時間２７ｍｉｎにおける値を選定し、［平衡時の値］＝１１５６ｍＶとした。また初期値は、１１６ｍＶである。したがって、Ａ＝３．１０となる。
【００６２】
実施例２（推定値と実測値の比較実験）
実施例１により得られた定数Ａの値と微分値が最大となる時間のガスセンサー出力値とにより、下記の平衡時のガスセンサー出力値推定式を用いて、ガスセンサー出力推定値を求めた。
［ガスセンサー出力推定値］＝  ［ガスセンサー初期値］＋Ａ｛［微分値が最大となる時間のガスセンサー出力値］−[ガスセンサー初期値]｝
ここでは、１００、５００、５０００ｐｐｍのメタノール水溶液を調製し、各々の溶液について、初期値、微分値が最大となる時間のガスセンサー出力値を測定して、平衡時のガスセンサー出力値を推定した。更に、気液平衡に達するまで、十分な時間をとり、平衡時のアルコールガスセンサーの出力値（実測値）を測定した。これらの、推定値と実測値を比較して、当該式の妥当性を検討した。結果を表２に示す。当該表から分かるように、平衡時のガスセンサー推定出力値は、最大でも平衡時のガスセンサ出力値の約１５％以内との結果となった。また、当該推定出力値に基づき導かれた溶液濃度値も、最大でも、平衡時の出力値に基づき導かれた溶液濃度値の約３０％程度の誤差しか生じない（ラウールの法則に基づき算出：活量係数＝１、Ｂ＝１１．１３、Ｃ＝０．００２８、温度＝２５℃）という結果となった。
【００６３】
【表２】
0004977087.tif 000005
【００６４】
実施例２（メタノール供給量制御）
図８に示した装置での実験結果を図１１に示す。処理水は硝酸態・亜硝酸態窒素をＴ−Ｎとして１０００ｍｇ／Ｌの排水を使用した。微生物は担体を使用してＭＬＳＳで６０００ｍｇ／Ｌの汚泥濃度で行った。脱窒処理槽（リアクター槽）の温度は２５℃に制御しており、ＰＨは硫酸及び水酸化ナトリウムにより８．０に制御して行った。メタノール添加の制御方法は、測定した窒素濃度の２．８倍量（重量換算）となるように行った。比較例として、従来行っていたようにＯＲＰが−５０〜−２００ｍＶになるようにメタノールの添加量を制御した結果を示した。
横軸に処理時間、縦軸左にＴ−Ｎ値（折れ線グラフ）、縦軸右に残存メタノール量（棒グラフ）を示している。尚、ここでの残存メタノール量は、本発明に係るアルコール濃度測定方法とは別に、ＴＯＣ及びガスクロマトグラフィー分析により測定した値である。図を見ると、脱窒量には両者の有意差は見られなかった。しかし、残存メタノール（棒グラフ）を見ると、両者に顕著な差が見られた。実施例ではＴ−Ｎ値の減少と共に残存メタノール量が減少していき、７日後で比較例の１／３の残存メタノール量であった。通常、残存メタノールのＢＯＤ・ＣＯＤを再曝気槽で処理する必要があるが、残存メタノール量が１／３になると、その設備的負担及び曝気のエネルギー負担を著しく削減することが出来る。さらに、実施例で使用したメタノール量は、比較例の半分以下でありメタノールコストの大幅な削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、揮発性成分濃度測定システムの実施形態を示した図である。
【図２】図２は、揮発性成分濃度処理部の機能ブロック図である。
【図３】図３は、揮発性成分濃度測定システムの処理部のメインのフロー図である。
【図４】図４は、揮発性成分濃度測定システムの一つのサブルーチンを示した図である。
【図５】図５は、揮発性成分濃度測定システムの一つのサブルーチンを示した図である。
【図６】図６は、揮発性成分濃度測定システムのセンサーの一形態を示した図である。
【図７】図７は、揮発性成分濃度測定システムのセンサーの一形態を示した図である。
【図８】図８は、生物学的脱窒処理プロセスにおけるガスセンサーの実施形態を示した図である。
【図９】図９は、メタノール供給量制御部の機能ブロック図である。
【図１０】図１０は、メタノール供給量制御部のメインルーチンのフロー図である。
【図１１】図１１は、実施例と比較例におけるＴ−Ｎ値と残存メタノール量の経時変化を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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