(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子膜、セラミックス膜もしくはゼオライト膜を用いた膜分離により脱水処理を行うことを特徴とする脱水装置（１−１）、有機溶剤を吸着する活性炭吸着装置（１−２）および炭酸塩による中和機能を有する冷却装置（１−３） を備えた回収装置（１）と、
熱交換器（２−１） を備えてなり、前記活性炭吸着装置（１−２）において吸着された有機溶剤を活性炭から脱離させる、加熱された窒素ガス（Ｂ−１）を活性炭吸着装置（１−２）に供給する加熱ガス供給装置（２）と、
を具備した有機溶剤含有ガス処理設備を用いて、
エステル系溶剤を必須成分とし、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤から選択される１〜３種類の溶剤を含むことを特徴とする有機溶剤（Ｃ−１）を含有する被処理ガス（Ａ−１）から前記有機溶剤を回収する方法であって、
以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を含む、有機溶剤の回収方法：
（Ｉ）脱水装置（１−１）により、被処理ガス（Ａ−１）中の水分を除去すること；
（ＩＩ）次いで、水分が除去された被処理ガス（Ａ−２）が、活性炭吸着装置（１−２）に供給され、活性炭吸着装置に吸着させること；
（ＩＩＩ）次いで活性炭吸着装置（１−２）に、加熱された窒素ガス（Ｂ−１）が供給されることにより、活性段吸着装置（１−２）から有機溶剤を含有する窒素ガス（Ｂ−２）が得られること；
（ＩＶ）得られた窒素ガス(Ｂ−２) が中和機能を有する冷却装置（１−３）に供給されることで、液状化された水分量３重量％以下、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の有機溶剤（Ｃ−２）と、冷却された窒素ガスに分離されること；
（Ｖ）分離された窒素ガスが熱交換器（２−１）に供給され、再び加熱された窒素ガス（Ｂ−１）となること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機溶剤回収装置と回収再利用方法に関する。詳しくは、印刷時に発生するインキの有機溶剤ガスを回収する回収装置および回収方法に関する。回収した有機溶剤を効率的にインキ原料の溶剤として再利用し、有機溶剤の回収、再利用サイクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊、低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響等の大気汚染に関する問題が深刻になってきている。そのため、PRTR法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書の二酸化炭素削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、大気環境保全に関する法律も年々厳しくなっている。特に、有機溶剤を大量に使用し放出しているグラビア印刷業界では、これらの問題を解決する一つの手段として、有機溶剤の溶剤回収−再利用（リサイクル）への関心が高まっている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
グラビア印刷では、ラミネート用、表刷り用、紙用、アルミ用印刷など、用途に応じて様々な印刷インキが使用され、それぞれのインキ組成物として使用されている樹脂種類、有機溶剤種類がそれぞれの用途に応じて異なっている。特に有機溶剤は、樹脂の溶解性、印刷時の乾燥速度調整などの点から有機溶剤の種類も通常５〜７成分の複数種類使用している（非特許文献１〜３）。
【０００４】
同一印刷機または同一事業所で、様々な用途の印刷インキで印刷をする場合、回収した有機溶剤は多成分かつ不安定な組成比となる。回収有機溶剤が４成分以上の場合、再利用する場合大きく２通り考えられる。ひとつは単一成分または２成分から３成分の３成分以下に分留して再利用する。もうひとつは回収有機溶剤を再利用する印刷インキの目的とする組成に配合比率を合わせる成分調整の必要がある。３成分以下に分離して再利用するためには大規模な蒸留塔を設けなければならず、莫大なイニシャルコスト、ランニングコストがかかることが問題となっていた。成分調整は多成分の場合、複数の新溶剤を多量に添加する必要があり、効率的ではない。
【０００５】
従来、有機溶剤、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、その他の有機化合物を含むガスを処理するには、活性炭を充填した充填槽に通流させて、有機物を活性炭に吸着させた後、多量の水蒸気を通流させ有機物を加熱・脱離させ、焼却する方法が知られている。この方法では、有機溶剤、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、その他の有機化合物を含むガスを大気中に放出するのを防止する為に行われているが、燃焼の際に温室ガスひとつである二酸化炭素が発生する（非特許文献１）。
【０００６】
グラビア印刷において印刷機から発生する有機溶剤、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、その他の有機化合物を含むガスを処理するには、活性炭を充填した充填槽に通流させて、有機物を活性炭に吸着させた後、多量の水蒸気を通流させ有機物を加熱・脱離させ回収する方法が知られている。活性炭に吸着させ回収する方法では、多量の水蒸気を流通させるため、得られる回収物中に大量の水分が混入する問題がある。回収物中の水分量を削減する為に、加熱・脱離させる際に空気、不活性ガスを使用した脱離方法も提案されている。水蒸気で脱離する場合に比べて、水分量は低減するものの、空気中に含まれる水分が脱離の際に混入する。例えば、高温多湿の梅雨時、夏場ではその傾向が顕著に現れ、回収物中に大量の水分が混入する。その回収物を印刷インキ組成物としてそのまま再利用した場合、樹脂成分の溶解性の低下によるインキ貯蔵安定性、印刷適性、塗膜性能に問題が発生する（特許文献１）。
【０００７】
またグラビア印刷時に印刷インキ組成物として使用される有機溶剤に、エステル系有機溶剤を含有する場合、活性炭に吸着させた後、加熱・脱離させるときに、エステルの加水分解が起こり、酸成分が発生する。例えばエステル系溶剤が酢酸エチルの場合、加水分解により酢酸が発生する問題がある。酸成分が混入した場合、回収有機溶剤を保管する金属缶、タンクに錆が発生し腐食の原因となる。またその回収有機溶剤を印刷インキ組成物としてそのまま再利用した場合、印刷物、包装材料に酸成分の臭気により、内容物に悪影響を及ぼす。そのためエステル系有機溶剤を含有する回収有機溶剤をインキ組成物に再利用をする場合には、水分および酸を取り除く必要がある。
【０００８】
これまでは回収物中の水分および酸を取り除くために、活性炭に吸着させ回収した回収有機溶剤をさらに脱水、中和による精製を行った上で、回収有機溶剤の再利用を行ってきた。しかし、回収有機溶剤の精製の工程が増え回収率（再利用率）の低下、精製コストの上昇が避けられない問題がある。
【特許文献１】特開２００５−１７７６５０号公報
【非特許文献１】安田秀樹、日本印刷学会誌Vol.43、No.6、404-410(2006)。
【非特許文献２】千本雅士、日本印刷学会誌Vol.44、No.1、8-14(2007)。
【非特許文献３】社団法人  産業環境管理協会  平成17年度経済産業省委託調査報告                  書「環境負荷物質対策調査（揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出抑制                                                       対策技術調査）報告書」、平成18年3月。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
印刷時に発生する有機溶剤を回収する際に、回収有機溶剤中の混入する水分および酸の量を低減し、回収後は、蒸留などの精製や中和を行なうことなく、回収有機溶剤を容易に印刷インキ組成物の原料として再利用できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、印刷時に発生する有機溶剤を含むガス中に含まれる水分を脱水装置によって除去した後に、吸着剤によって有機溶剤を吸着・捕集し、次に、加熱した不活性ガスによって有機溶剤を吸着剤から脱着し、さらに有機溶剤中に含まれる酸を中和装置によって中和した後に冷却・液化して有機溶剤を回収する工程において、エステル系溶剤を必須成分とし、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤から選択される有機溶剤を３種類以下含有する印刷インキ組成物を用いることによって、回収有機溶剤中の混入する水分および酸の量を低減させ、回収有機溶剤を、蒸留などの精製あるいは中和することなく、容易に印刷インキ組成物の原料として再利用できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
高分子膜、セラミックス膜もしくはゼオライト膜を用いた膜分離により脱水処理を行うことを特徴とする脱水装置（１−１）、有機溶剤を吸着する活性炭吸着装置（１−２）および炭酸塩による中和機能を有する冷却装置（１−３） を備えた回収装置（１）と、
熱交換器（２−１） を備えてなり、前記活性炭吸着装置（１−２）において吸着された有機溶剤を活性炭から脱離させる、加熱された窒素ガス（Ｂ−１）を活性炭吸着装置（１−２）に供給する加熱ガス供給装置（２）と、
を具備した有機溶剤含有ガス処理設備を用いて、
エステル系溶剤を必須成分とし、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤から選択される１〜３種類の溶剤を含むことを特徴とする有機溶剤（Ｃ−１）を含有する被処理ガス（Ａ−１）から前記有機溶剤を回収する方法であって、
以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を含む、有機溶剤の回収方法に関するものである。
（Ｉ）脱水装置（１−１）により、被処理ガス（Ａ−１）中の水分を除去すること；
（ＩＩ）次いで、水分が除去された被処理ガス（Ａ−２）が、活性炭吸着装置（１−２）に供給され、活性炭吸着装置に吸着させること；
（ＩＩＩ）次いで活性炭吸着装置（１−２）に、加熱された窒素ガス（Ｂ−１）が供給されることにより、活性段吸着装置（１−２）から有機溶剤を含有する窒素ガス（Ｂ−２）が得られること；
（ＩＶ）得られた窒素ガス(Ｂ−２) が中和機能を有する冷却装置（１−３）に供給されることで、液状化された水分量３重量％以下、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の有機溶剤（Ｃ−２）と、冷却された窒素ガスに分離されること；
（Ｖ）分離された窒素ガスが熱交換器（２−１）に供給され、再び加熱された窒素ガス（Ｂ−１）となること。
【発明の効果】
【００２２】
印刷時に発生する有機溶剤を回収する際に、従来の回収方法と比較して回収有機溶剤中に混入する水分量および酸性成分量が大幅に低減し、蒸留などの精製や中和を行うことなく、回収有機溶剤を容易に印刷インキ組成物の原料として再利用することが可能となり、回収有機溶剤を保管する金属缶、金属タンクなどの金属面を水分と酸性成分が原因による発生する錆を防ぐことにより、回収有機溶剤の保管性に優れ、再利用した印刷インキの貯蔵安定性が良好で、また回収有機溶剤を再利用した印刷インキを用いた印刷物の臭気も良好ある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の有機溶剤回収方法は、エステル系溶剤を必須とする３種類以下の溶剤を含有する印刷インキを使用した印刷工程において発生する揮発成分を回収し、得られたエステル系溶剤を必須とする３種類以下の回収有機溶剤を、印刷インキ組成物の原料として再利用する方法である。
【００２４】
グラビア印刷インキの代表的な溶剤としては、エステル系溶剤を含有する場合が多い。特にノントルエン型インキ組成物（トルエンを含有していないインキ組成物）、あるいは溶剤回収型再利用型インキ組成物に代表される印刷インキには、エステル系有機溶剤を含有することが大部分である。これらの印刷インキを１台あるいは複数台の印刷機から印刷乾燥工程で発生する有機溶剤を活性炭吸着させ回収する場合において、その回収溶剤には大気中の水分が混入し、活性炭に吸着・回収し、活性炭を加熱させ、溶剤を脱離させるときに、エステルの加水分解が起こり回収溶剤には酸性成分が混入する。
【００２５】
本発明は、１台あるいは複数台の印刷機から印刷乾燥工程で発生する有機溶剤に共存する水分と、印刷乾燥工程、活性炭の吸着脱着工程でエステル系溶剤の加水分解により発生する酸性成分とを除去した上で有機溶剤を回収し、得られた回収有機溶剤を、分留、脱水、中和、の精製を行わないで、必要に応じて成分比率を調整し、印刷インキ組成物の原料として再利用できる有機溶剤回収方法に関するものである。
【００２６】
本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。 図１は、本実施形態に係る有機溶剤含有ガス処理設備の概略全体構成を示す。
【００２７】
この有機溶剤回収装置は、図１に示すように、印刷機から発生した有機溶剤中の塵芥な
どを除去するためのプレフィルター（１−４）と、プレフィルター（１−４）を通流した
有機溶剤中に共存する水分を取り除く脱水装置（１−１）、有機溶剤を吸着除去する活性
炭吸着装置（１−２）と、加熱・脱離させるときにエステル交換反応により発生した酸性
成分を中和する中和装置（１−３）、活性炭吸着装置（１−２）によって吸着された有機
溶剤を活性炭から脱離するため加熱ガス送給装置（２）と、この加熱ガスにより脱離され
た有機溶剤を回収する回収装置などとからなる。
【００２８】
プレフィルター（１−４）は、被処理ガス中の塵芥などを除去できればよく、市販の各
種除塵フィルターを使用できる。プレフィルター（１−４）を経た有機溶剤は、送給ポンプ（１−５）により有機溶剤中に共存する水分を取り除く脱水装置（１−１）へ送給され、制御バルブＶ１を介して複数の活性炭吸着装置（１−２）に送給される。もとより、脱水装置および活性炭吸着装置は１台でもよく、その個数、仕様などは有機溶剤の量や、特性により適宜選択される。
【００２９】
また、活性炭吸着装置（１−２）の下流側には、活性炭に吸着した有機溶剤を脱離し、回収する装置が設けられている。この場合、活性炭に通流させる被処理ガスの線流速（ＬＶａ）と、有機物を吸着した活性炭から有機物を脱離するときのガスの線速度（ＬＶｂ）との関係は重要であり、ＬＶｂ／ＬＶａ＝０〜１／１０，０００であることを要すると共に、より好ましくＬＶｂ／ＬＶａ＝１／１０〜１／１０，０００である。この範囲であると、活性炭に吸着した有機物を効率的に脱離することができる。具体的には、活性炭に有機溶剤を含有する被処理ガスを線速度３０〜３００ｃｍ／秒で通流させ、この線速度の１／１０〜１／１０，０００で脱離用窒素を通流させることが、効率的に有機溶剤を脱離させることができる。
【００３０】
有機溶剤を吸着した活性炭からの有機溶剤の脱離は、従来、１３０℃程度に加熱した１．９気圧程度の加圧水蒸気を送給して行い、脱離後熱風乾燥するようにしていたが、このようにすると、有機溶剤が特に低沸点溶剤のベンゼン、トルエン、キシレン（いわゆるＢＴＸ）である場合、乾燥用に送給される熱風との間で爆発限界に達することがあり、そのため細心の注意を要する等、作業し難く、防爆設備その他の設備を設ける必要があるという問題があった。そこで、かかる問題を確実に解消するため、本実施形態では、不活性ガスである窒素（Ｂ−１）を約１００℃程度に加熱して送給するようにしている。もとより、窒素に代えて他の不活性ガスを使用してもよい。
【００３１】
すなわち、窒素（Ｎ2）は、窒素容器（気体あるいは液体窒素容器など。図示略）から制御バルブＶ４を介して送給ポンプ（１−６）により、熱交換器（２−１）に送給され加熱されて、活性炭に吸着している有機溶剤の沸点より幾分高い温度にまで加熱されて、制御バルブＶ２を介して活性炭吸着装置（１−２）に送給される。熱交換器（２−１）の熱量は、工場内の他の熱源から発生した熱を供給して利用することが好ましい。窒素を直接高温の交換器（２−１）に送給して加熱してもよく、窒素を送給するのに、必ずしも送給ポンプを用いなくてもよく、他の送給手段を用いてもよい。
【００３２】
活性炭吸着装置（１−２）の活性炭に吸着された有機溶剤は、加熱窒素（Ｂ−１）により脱離されて、窒素と共に制御バルブＶ３を経て、中和機能を有する冷却装置（１−３）に送給され中和および冷却される、液状化された有機溶剤（Ｃ−２）を得る。活性炭吸着装置（１−２）の活性炭に有機溶剤が吸着される為、外気にはクリンエアとして放出される。
【００３３】
液状化された有機溶剤（Ｃ−２）は、デカンター（１−７）に送られて、水分と酸性成分が取り除かれた高い純度の有機溶剤として回収される。中和機能を有する冷却装置（１−３）、デカンター（１−７）は回収装置を構成する。もっとも、被処理ガス中の有機溶剤によっては、必ずしもデカンター（１−７）である必要はなく、他の回収手段を使用してもよい。
【００３４】
この構成によれば、しかも、有機溶剤の回収が容易であるため、蒸留塔など大掛かりな
設備を必要としない。もとより、窒素を有機物の脱離に使用するため、従来技術のように
水蒸気を使用する場合に比べて、水処理の必要がない上に、脱水装置により回収液中に水
分の混入が少ない、中和装置により酸性成分の混入が少ないという利点をも有する。
【００３５】
前記不活性ガスが窒素であり、この窒素を加熱する熱交換器（２−１）に、前記有機溶
剤を脱離した加熱ガス（Ｂ−２）を通流させて熱交換するようになっていることが好まし
い。
【００３６】
この構成によれば、窒素は安価であるため処理コストを低減でき、しかも処理設備全体
の熱利用率を高めて省エネルギーを実現できる。
【００３７】
また、本発明に係る有機物含有ガス処理方法の特徴構成は、有機物を含有する被処理ガ
ス中の水分を脱水装置により吸着除去し、有機物を活性炭吸着装置により吸着除去し、こ
の吸着された有機物を前記活性炭吸着装置の活性炭から脱離する加熱ガスを送給し、この
加熱ガスにより脱離された有機物を回収する有機物含有ガス処理方法において、前記活性
炭吸着装置の活性炭を用い、前記加熱ガスとして加熱された不活性ガスを送給するにある。
【００３８】
前記不活性ガスとして窒素を使用し、この窒素を加熱する熱交換器（２−１）に、前記
有機溶剤を脱離した加熱ガスを通流させて熱交換することが好ましい。
【００３９】
この構成によれば、安価な窒素を用いて処理コストを低減でき、しかも処理設備全体の
熱利用率を高めて処理コストを低くできる。
【００４０】
脱水装置（１−１）の脱水の方法としては、高分子膜、セラミックス膜あるいはゼオライト膜を用いた膜分離（Ｓ−１）、シリカゲルを用いた吸着（Ｓ−２）、比重差による分離（Ｓ−３）および蒸留（Ｓ−４）が挙げられるが、本発明では上記方法の中で脱水能力、耐熱性、耐溶剤性などの観点より親水性の高分子膜またはセラミックス膜を用いた蒸気透過法が好適に用いられる。親水性の高分子膜に使用される材料としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、キトサン、ポリエチレンオキサイド、水溶性酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼオライトなどが用いられる。
【００４１】
この脱水工程は回収する有機溶剤中に混入する水分量を低減する効果とともに、脱着工程におけるエステル系溶剤の加水分解による酸性成分の発生を抑制する効果もある。
【００４２】
中和機能を有する冷却装置（１−３）は、有機溶剤を含有する不活性ガス（Ｂ−２）中のエステル系溶剤が加熱・脱離させるときにエステル交換反応により発生した酸性成分を中和剤で中和、および有機溶剤を含有する不活性ガス（Ｂ−２）を冷却し有機溶剤を液状化するものである。有機溶剤が液状化するとは、気体から液体へ状態変化することである。
【００４３】
中和と冷却（液状化）を同時に行う装置、中和と冷却は独立した装置を使用してもよい。中和と冷却を独立した装置を使用する場合、中和と冷却の順番はどちらを先に使用してもよい。まず中和した後、次いで冷却（液状化）するもの、反対に冷却（液状化）した後、次いで中和するもののどちらでも可能である。
【００４４】
中和機能を有する冷却装置（１−３）の中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムに代表される水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウムに代表される炭酸塩が挙げられる。好ましくは炭酸塩を用いるほうがよい。中和剤として水酸化物を用いた場合、酸性成分中和以外に、炭酸塩を用いた場合比べエステル交換反応を促進してしまうため、好ましくは炭酸塩を用いるほうがよい。
【００４５】
水分が大量に混入した回収有機溶剤をそのまま印刷インキ組成物の原料として再利用した場合、樹脂の溶解性低下によるインキ貯蔵安定性劣化、印刷適性劣化などの悪影響を及ぼす恐れがある。本発明では、回収有機溶剤を印刷インキ組成物の原料として再利用した場合に、インキの貯蔵安定性や印刷適性に悪影響を与えないよう回収した有機溶剤中の水分量を３％以下とすることが好ましく、より好ましくは、回収した有機溶剤中の水分量は、０％がよい。
【００４６】
また、酢酸などの酸が大量に混入した回収有機溶剤をそのまま印刷インキ組成物の原料として再利用した場合、印刷物や包装材料に酸臭が残留し好ましくない。本発明では、印刷物や包装材料の臭気に悪影響を与えないよう回収した有機溶剤中の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは、回収した有機溶剤中の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００４７】
本発明において、酸価とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和する
のに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物試験方法」により行った。
【００４８】
また、本発明において、水分量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８  「化学製品の水分試  
験方法」により行い、カールフィッシャー滴定法で測定した。
【００４９】
本発明では、回収有機溶剤を容易に再利用し、且つ樹脂の溶解性確保、印刷インキの乾燥調整の観点よりエステル系溶剤を必須成分とし、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤から選択される有機溶剤を３種類以下含有する有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５０】
具体的に、本発明に用いられる溶剤としては、グラビア印刷およびフレキソ印刷で一般的に使用される有機溶剤や水を用いることができ、有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、さらにアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸ジメチルなどのケトン系溶剤、さらに酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、さらにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、２種類以上３種類の有機溶剤を選択する場合、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からそれぞれ１種類ずつ、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールの３種類を選択しても良い。あるいは、同一系溶剤の中から２〜３種類の異なる有機溶剤を選択でき、エステル系溶剤から２種類、アルコール系溶剤から１種類の合計３種類のように、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、ｎ−プロパノールの３種類を選択することもできるが、必須成分として、エステル系溶剤は必ず選択する必要がある。
【００５２】
なお、本発明における有機溶剤に使用される溶剤を上記に記載したが、印刷インキ組成物中の添加剤由来や印刷作業環境雰囲気中に存在する意図しない若干量の溶剤成分が回収有機溶剤に混入する場合がある。しかし、印刷や回収などの各工程を阻害しない程度であれば、上記に記載した有機溶剤を含有することができる。
【００５３】
また、本発明における印刷インキ組成物は、着色剤、樹脂、溶剤から構成され、さらに必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、架橋剤、硬化剤、ワックス、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外吸収剤、紫外線吸収剤、耐光性向上剤、芳香剤、難燃剤等の各種添加剤を使用することもできる。
【００５４】
本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷法により基材に塗布された後、オーブンなどの乾燥装置で印刷インキ中に含まれる溶剤が揮発させられ、活性炭などの吸着剤を備えた回収装置に送給される。
【００５５】
本発明における印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、用途や基材によって適宜選択することができる。本発明に用いられる樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン/ウレア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
最も主力となるラミネート用印刷インキ組成物においては、インキ印刷物への残留溶剤量の低減、押し出しラミネート加工適性などから、本発明における印刷インキ組成物に用いられる樹脂のうち、高分子ジオール、有機イソシアネート化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、末端停止剤からなるポリウレタン樹脂をメインバインダーを用いることが好ましい。本発明に用いられるポリウレタン樹脂には、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されているポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂は、一般に用いられる各種公知のポリオールを用いて合成することができる。ポリオールは１種、または２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
ポリオールをポリイソシアネート、鎖延長剤と反応させてウレタン変性ポリオールにすることが好ましい。前記ウレタン変性ポリオールは、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、さらに必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤を反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
【００５９】
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（ｉ）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（ｉｉ）；
これらの低分子ポリオール類（ｉｉ）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（ｉｉｉ）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（ｉｖ）；前記低分子ポリオール類（ｉｉ）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（ｖ）；
ポリブタジエングリコール類（ｖｉ）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（ｖｉｉ）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（ｖｉｉｉ）；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（ｉｘ）などが挙げられる。特にポリプロピレングリコールが好ましい。
【００６０】
前記ウレタン変性ポリオールに使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
また、前記ウレタン変性ポリオールに使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。さらに、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネート（Ｆ）に含まれるイソシアネート基のモル数と有機ポリオール化合物に含まれる水酸基のモル数との比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００６４】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン接着剤組成物を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００６５】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００６６】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００６７】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００６８】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のモル数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のモル数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【００６９】
また、プレポリマー中に含まれるイソシアネート基のモル数に対する鎖延長剤および末端停止剤に含まれるアミノ基のモル数と水酸基のモル数との合計のモル数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００７０】
本発明の印刷インキ組成物の色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。さらに透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
【００７１】
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【００７２】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００７３】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。
【００７４】
着色剤は、印刷インキ組成物の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキ組成物の総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００７５】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００７６】
上記の印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００７７】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００７８】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００７９】
前記方法で製造された印刷インキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００８０】
印刷インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００８１】
本発明の印刷インキ組成物を塗布する方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などの印刷方法や、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどのコーティング方法が挙げられる。例えば、グラビア印刷の場合、印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。印刷インキは、これらの印刷方法で基材に塗布された後、オーブンで溶剤分を揮発させて定着される。
【００８２】
さらに、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。
【００８３】
本発明において得られた回収有機溶剤は、そのまま再利用型印刷インキ用希釈溶剤、印刷インキ組成物の原料として再利用することができる。
【００８４】
さらに本発明では、必要に応じて得られた回収有機溶剤の溶剤組成を分析した後、必要に応じて回収溶剤に溶剤を追加し成分調整した後、再利用型印刷インキ用希釈溶剤、印刷インキ組成物の原料として再利用することもできる。
【００８５】
回収有機溶剤の溶剤組成を分析する方法としては、ガスクロマトグラフィー測定、液体クロマトグラフィー測定、赤外吸収スペクトル測定、屈折率測定、密度比重測定、導電率測定、核磁気共鳴吸収法および臭気試験を用いた測定方法から選択される少なくとも１種類以上の方法により行なわれることが好ましい。回収溶剤に追加し成分調整を行なうための溶剤は、新溶剤であってもよいし、上記方法によって得られた回収有機溶剤であってもよく、また新有機溶剤と回収有機溶剤の混合溶剤であっても良い。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明における「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた重量平均分子量である。アミン価、水分量、酸価の測定方法は、下記の通りである。
【００８７】
［実施例１］
被処理ガスがエステル系溶剤一種類含む有機物溶剤として、酢酸エチルを回収有機溶剤した例について説明する。酢酸エチル７２０ｋｇ／ｈを含有する流量８５，０００Ｎｍ3 ／ｈの排ガスを、 図１に示すように、脱水装置に送給し水分を吸着除去後に活性炭シートを内蔵した４台の活性炭吸着装置（１−２）に送給して吸着させた。活性炭吸着装置（１−２）は、活性炭シート約２０，０００枚を含み、寸法３，０００×４，５００×高さ１，０００ｍｍのものを用いた。酢酸エチルを吸着した活性炭シートに対して、約１００℃に加熱した窒素を通流させて、酢酸エチルを脱離させ、中和剤が炭酸カリウムとする中和機能を有する冷却装置（１−３）に送給させたところ、デカンター（１−７）から回収された回収有機溶剤である酢酸エチル（ｙ１）は、６８４ｋｇ／ｈであった（回収率約９５％）。
【００８８】
［実施例２］
実施例１の中和剤を水酸化カリウムとして、実施例１と同様に実施し、回収有機溶剤である酢酸エチル（ｙ２）を得た（回収率約９５％）。
【００８９】
［実施例3］
実施例１の被処理ガスを酢酸ｎ−プロピルとして、実施例１と同様に実施し、回収有機溶剤である酢酸ｎ−プロピル（ｙ３）を得た（回収率約９５％）。
【００９０】
［実施例４］
実施例１の被処理ガスをとしてエステル系溶剤とアルコール系溶剤の２種類を含む有機物含有ガスとして、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)の比率が８０／２０の混合溶剤とし、実施例１と同様に実施し、回収有機溶剤である酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)の比率が８６／１４の混合溶剤（ｙ４）を得た（回収率約９５％）。
【００９１】
［実施例5］
実施例１の被処理ガスをとしてエステル系溶剤とアルコール系溶剤とグリコール系溶剤の３種類を含む有機物含有ガスとして、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）の比率が７０／２０／１０の混合溶剤とし、実施例１と同様に実施し、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ／ＰＧＭの混合溶剤（ｙ５）た（回収率約９５％）。
【００９２】
［実施例６］
アジピン酸と２−ブチル−２−エチルプロパンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２４．２８２部、イソホロンジイソシアネート４．３１７部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．００５部および酢酸ｎ−プロピル５．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル５．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３８．６０４部を得た。次いでイソホロンジアミン１．１１６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２８部、酢酸ｎ−プロピル４６．０部およびイソプロピルアルコール１４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３８．６０４部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量６００００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、溶剤組成が酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０であるポリウレタン樹脂溶液（ａ１）を得た。
【００９３】
次に、実施例３の回収有機溶剤である酢酸ｎ−プロピル（ｙ３）と新溶剤のイソプロピルアルコールを混合し、（ｙ３）／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）である混合溶剤（ｃ１）を調整した。
【００９４】
さらに、チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（ａ１）１０部、混合溶剤（ｃ１）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ａ１）４０部、混合溶剤（ｃ１）（重量比８０／２０）１０．０部を混合し白色印刷インキ組成物（ｂ１）を得た。得られた白色印刷インキ組成物（ｂ１）１００部に、混合溶剤（ｃ１）５０部を印刷インキ用希釈溶剤として添加混合し、白色希釈インキ（ｄ１）を得た。ここで得られた白色希釈インキ（ｄ１）の溶剤組成は、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝８０：２０となった。
【００９５】
次に、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（１７５線／ｉｎｃｈ、スタイラス角度１３０度）、および上記白色希釈インキ（ｄ１）を富士機械工業株式会社製グラビア５色印刷機の５色目にセットし、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印圧２ｋｇ／ｃｍ2、ドクター圧２ｋｇ／ｃｍ2、乾燥風量７０ｍ3／分、乾燥温度６０℃、印刷速度印刷１５０ｍ／分の条件で３０分間印刷を行い、印刷物（α−１）を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保った。印刷幅は６００ｍｍ、白色希釈インキの塗布量は７．５ｇ／ｍ2、トータルの印刷面積２７００ｍ2であった。
【００９６】
［実施例７］
実施例４で回収した酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合液（ｙ４）に新溶剤のイソプロピルアルコールを混合し、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）である混合溶剤（ｃ２）を調整した。
【００９７】
実施例６の混合溶剤（ｃ１）を混合溶剤（ｃ２）として、実施例６と同様に実施し、印刷物（α−２）を得た。
【００９８】
［比較例１］
被処理ガスがエステル系溶剤一種類含む有機物含有ガスとして、酢酸エチルを含有する排ガスとし、酢酸ｎ−プロピル７２０ｋｇ／ｈを含有する流量８５，０００Ｎｍ3 ／ｈの排ガスを、図２に示すように、脱水装置を送給せず、活性炭シートを内蔵した４台の活性炭吸着装置（１−２）に送給して吸着させた。活性炭吸着装置（１−２）は、活性炭シート約２０，０００枚を含み、寸法３，０００×４，５００×高さ１，０００ｍｍのものを用いた。酢酸エチルを吸着した活性炭シートに対して、約１００℃に加熱した窒素を通流させて、酢酸エチルを脱離させ中和装置に送給せず、デカンターから回収有機溶剤である酢酸エチル（ｚ１）は、６９７ｋｇ／ｈであった（回収率約９５％）。
【００９９】
［比較例２］
比較例１の窒素の代わりに水蒸気を通流させて酢酸エチルを脱離させて、同様に実施し、回収有機溶剤である酢酸エチル（ｚ２）を得た（回収率約９５％）。
【０１００】
［比較例３］
比較例１の被処理ガスを酢酸ｎ−プロピルとして、比較例１と同様に実施し、回収有機溶剤である酢酸ｎ−プロピル（ｚ３）を得た（回収率約９５％）。
【０１０１】
［比較例４］
比較例１の被処理ガスをエステル系溶剤とアルコール系溶剤の２種類を含む有機物含有ガスとして、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡの比率が８０／２０の混合溶剤とし、比較例１と同様に実施し、回収有機溶剤である酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡの比率が８６／１４の混合溶剤（ｚ４）を得た（回収率約９５％）。
【０１０２】
［比較例５］
比較例１の被処理ガスをエステル系溶剤とアルコール系溶剤とグリコール系溶剤の３種類を含む有機物含有ガスとして、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ／ＰＧＭの比率が７０／２０／１０の混合溶剤とし、比較例１と同様に実施し、回収有機溶剤である酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ／ＰＧＭ（ｚ５）を得た（回収率約９５％）。
【０１０３】
［比較例６］
比較例１の被処理ガスをエステル系溶剤とアルコール系溶剤と炭化水素系溶剤とケトン系溶剤の４種類を含む有機物含有ガスとして、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ／トルエン／２−ブタノン（ＭＥＫ）の比率が５０／３０／１０／１０の混合溶剤とし、比較例１と同様に実施し、回収有機溶剤（ｚ６）を得た（回収率約９５％）。
【０１０４】
［比較例７］
比較例１の被処理ガスをエステル系溶剤とアルコール系溶剤と炭化水素系溶剤とケトン系溶剤とグリコール系溶剤の５種類を含む有機物含有ガスとして、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ／トルエン／ＭＥＫ／ＰＧＭの比率が５０／３０／５／１０／５の混合溶剤とし、比較例１と同様に実施し、回収有機溶剤（ｚ７）を得た（回収率約９５％）。
【０１０５】
［比較例８］
実施例１の被処理ガスをエステル系溶剤とアルコール系溶剤と炭化水素系溶剤とケトン系溶剤の４種類を含む有機物含有ガスとして、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ／トルエン／２−ブタノン（ＭＥＫ）の比率が５０／３０／１０／１０の混合溶剤とし、実施例１と同様に実施し、回収有機溶剤（ｚ８）を得た（回収率約９５％）。
【０１０６】
［比較例９］
実施例１の被処理ガスをエステル系溶剤とアルコール系溶剤と炭化水素系溶剤とケトン系溶剤とグリコール系溶剤の５種類を含む有機物含有ガスとして、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ／トルエン／ＭＥＫ／ＰＧＭの比率が５０／３０／５／１０／５の混合溶剤とし、実施例１と同様に実施し、回収有機溶剤（ｚ９）を得た（回収率約９５％）。
【０１０７】
［比較例１０］
比較例３の回収有機溶剤である酢酸ｎ−プロピル（ｚ３）と新溶剤のイソプロピルアルコールを混合し、（ｚ３）／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）である混合溶剤（ｃ３）を調整した。
【０１０８】
実施例６の混合溶剤（ｃ１）を混合溶剤（ｃ３）として、実施例６と同様に実施し、印刷物を得た（β−１）。
【０１０９】
［比較例１１］
比較例４で回収した酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合液（ｚ４）に新溶剤のイソプロピルアルコールを混合し、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比８０／２０）である混合溶剤（ｃ４）を調整した。
【０１１０】
実施例６の混合溶剤（ｃ１）を混合溶剤（ｃ４）として、実施例６と同様に実施し、印刷物（β−２）を得た。
【０１１１】
実施例及び比較例で得られた回収有機溶剤について、下記の方法で回収有機溶剤の組成、回収有機溶剤中の水分量、酸価を評価した。
【０１１２】
（回収率の評価）
回収率は、供給した被処理ガス中の有機溶剤の総重量部に対する、回収された有機溶剤の収率（重量比）を表す。
【０１１３】
（回収有機溶剤の水分量の評価）
実施例１〜５、比較例１〜９で得られた回収有機溶剤の水分量は、「ＪＩＳ  Ｋ  ００６８  化学製品の水分試験方法」に記載の方法により、カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業株式会社製「平沼自動水分測定装置  ＡＱＶ−２０００」）を用いた。測定値は表１に示す。
【０１１４】
（回収有機溶剤の酸価の評価）
実施例１〜５、比較例１〜９で得られた回収有機溶剤の酸価は、「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物試験方法」  に記載の方法を用いた。測定値は表１に示す。
【０１１５】
（回収有機溶剤の混合組成の評価）
実施例１〜５、比較例１〜９で得られた回収有機溶剤の混合組成は、ガスクロマトグラフィー測定器（株式会社島津製作所製「ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−８Ａ」）で測定した。
【０１１６】
（回収溶剤の保管試験）
回収有機溶剤を１８Ｌ石油缶（金属缶）に入れて密栓し、４０℃で７日間後の１８Ｌ石油缶内面のさびの状態を確認した。
○  ：１８Ｌ石油缶内部に錆が全く認められなかった。
○△：１８Ｌ石油缶内部に錆が僅かに認められた。
△  ：１８Ｌ石油缶内部に錆が小面積認められた。
△×：１８Ｌ石油缶内部に錆が大面積認められた。
×  ：１８Ｌ石油缶内部に錆が全面に認められた。
【０１１７】
（樹脂のアミン価の測定方法）
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【０１１８】
（インキ貯蔵安定性）
実施例６〜７、比較例１０〜１１で得られた回収有機溶剤を再利用した白色印刷インキおよび／または白色希釈インキを４０℃の環境下で７日間静置・貯蔵した。４０℃、７日間貯蔵後の分離の有無および貯蔵前後の粘度変化を測定した。
【０１１９】
なお、白色印刷インキの粘度には離合社製ザーンカップＮｏ．４、白色希釈インキの粘度には離合社製ザーンカップＮｏ．３を用いた。粘度測定の際には、あらかじめ白色印刷インキおよび／または白色希釈インキおよびザーンカップを２５℃の恒温槽に浸し温度を一定とした。次いで、ザーンカップの上端が液面よりも下になるように、２５℃に調整した白色印刷インキおよび／または白色希釈インキの中に浸し、ザーンカップのつり輪を持って素早く上に引き上げると同時にストップウォッチを始動した。ザーンカップＮｏ．４の場合は、ザーンカップの上から見て流出孔がそのものの大きさに見えた時点を終点とし、ザーンカップＮｏ．３の場合は、白色希釈インキの流出孔からの連続した流出が最初に途切れた時点を終点とした。
【０１２０】
４０℃、７日間貯蔵後のインキ貯蔵安定性を以下の基準で評価した。
○  ：白色印刷インキ、白色希釈インキの分離が見られず、且つ貯蔵前後の粘度変化          が±１秒未満であった。
○△：白色印刷インキ、白色希釈インキの分離が僅かに認められた（インキ液面高さ          の５％未満）。または貯蔵前後の粘度変化が±１秒以上、±２秒未満であった          。
△  ：白色印刷インキ、白色希釈インキの分離が認められた（インキ液面高さの５％          以上、１０％未満）。または貯蔵前後の粘度変化が±２秒以上、±３秒未満で          あった。
△×：白色印刷インキ、白色希釈インキの分離が認められた（インキ液面高さの１０          ％以上、２０％未満）。または貯蔵前後の粘度変化が±３秒以上、±４秒未満          であった。
×  ：白色印刷インキ、白色希釈インキの分離が認められた（インキ液面高さの２０          ％以上）。または貯蔵前後の粘度変化が±４秒以上であった。
【０１２１】
（版かぶり性）
実施例６〜７、比較例１０〜１１で得られた回収有機溶剤を再利用した白色希釈インキを用いた印刷物を黒色の紙の上に貼り、余白部分（非画像部）に付着したインキの量を以下の基準で目視で評価した。
○  ：非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○△：非画像部にインキの転移が僅かに認められた。
△  ：非画像部の小面積にインキの転移が認められた。
△×：非画像部の大面積にインキの転移が認められた。
×  ：非画像部全面にインキの転移が認められた。
【０１２２】
（印刷物臭気）
実施例６〜７、比較例１０〜１１で得られた回収有機溶剤を再利用した白色希釈インキを用いた印刷物を、０．５ｍ3を入れた４５０ｃｃマヨネーズ瓶を１０本用意し、４０℃、３０分間加熱追い出し後、１０人のパネラーが官能臭気を評価した。
○  ：パネラー１０人全員が標準印刷物と差異がないと判定した。
○△：パネラー１０人のうち１人が標準印刷物と差異があると判定した。
△  ：パネラー１０人のうち２〜３人が標準印刷物と差異があり、酢酸臭を感じると          判定した。
△×：パネラー１０人のうち３〜５人が標準印刷物と差異があり、酢酸臭を感じると          判定した。
×  ：パネラー１０人のうちで６人以上が標準印刷物と差異があり、酢酸臭を感じる          と判定した。
【０１２３】
表１に示すように、実施例１〜３で得られる被処理ガスがエステル系溶剤一種類の有機溶剤を脱水措置と中和装置の両方に送給した回収有機溶剤は、水分量３％以下、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１８L石油缶などの保管の際に金属缶内部にさび、腐食等を起こすことなく保管することができる。また実施例１〜３の回収有機溶剤を印刷インキの原料として再利用した場合においても、回収有機溶剤の成分を脱水、中和することなく、インキを用いて印刷した印刷物の臭気は良好であり、回収有機溶剤をそのまま再利用が可能である。それに対し、脱水装置と中和装置の送給を行わない比較例１〜３で得られる回収有機溶剤は、水分量、酸価が高く、特に比較例２では水蒸気を使用するために、水分量が極めて高くなり、保管性が不良、回収有機溶剤の成分を脱水、中和することなく、インキを用いて印刷した印刷物の臭気も不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。
【０１２４】
表１に示すように、実施例３〜５で得られる被処理ガスが２種類と３種類の有機溶剤を脱水措置と中和装置の両方に送給した回収有機溶剤は、水分量３％以下、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１８L石油缶などの保管の際に金属缶内部にさび、腐食等を起こすことなく保管することができる。また実施例３〜５の回収有機溶剤を印刷インキの原料として再利用した場合においても、回収有機溶剤の成分を脱水、中和することなく、２種類と３種類の混合液それぞれの混合比率を合わせるのため、微量の新溶剤を用いて成分調整を行いった混合溶剤をインキに用いて印刷した印刷物の臭気は良好であり、回収有機溶剤をインキとして再利用が可能である。それに対し、脱水装置と中和装置の送給を行わない比較例３〜５で得られる回収有機溶剤は、水分量、酸価が高く、保管性が不良であり、回収有機溶剤の成分を脱水、中和することなくインキに用いた場合、インキの安定性は不良であり、そのインキを用いて印刷した印刷物の臭気も不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。
【０１２５】
【表１】
0005056302.tif 000002
【０１２６】
【表２】
0005056302.tif 000003
【０１２７】
表１に示すように、比較例６〜７で得られる被処理ガスが４種類以上の有機溶剤を脱水装置と中和装置の送給を行わない回収有機溶剤は、水分量、酸価が高く、保管性が不良、回収有機溶剤の成分を脱水、中和することなく、４種類以上の回収有機溶剤の混合液それぞれの混合比率をあわせるため、新溶剤を用いて成分調整を行うことは新溶剤を多量に使用しなければならず、再利用率は低下する。回収有機溶剤の成分を脱水、中和することなくインキに用いた場合、インキの安定性は不良であり、そのインキを印刷した印刷物の臭気も不良であり、全てが良好となるものは得られなかった
【０１２８】
被処理ガスが４種類以上の有機溶剤を脱水措置と中和装置の両方に送給した実施例６〜９で得られる回収有機溶剤は、水分量３％以下、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。実施例１〜３の回収有機溶剤は１８L石油缶などの保管の際に金属缶内部にさび、腐食等を起こすことなく保管することができる。また実施例３〜５の回収有機溶剤を印刷インキの原料として再利用した場合においても、回収有機溶剤の成分を脱水、中和することなく、４種類以上の回収有機溶剤の混合液それぞれの混合比率をあわせるため、新溶剤を用いて成分調整を行うことは新溶剤を多量に使用しなければならず、再利用率は低下し、工業的に不適である。
【０１２９】
比較例１〜５で得られる回収有機溶剤は、再利用を行うためにはさらに回収後、脱水、分留などの精製の工程が必要である。回収有機溶剤の脱水は、蒸留、脱水剤などを用いる方法が考えられるが、脱水に掛かる時間、コストを考慮した場合、工業的に不適である。
【０１３０】
回収有機溶剤の中和も同様に、蒸留、中和剤の後処理により時間が掛かり、コストを考慮した場合、工業的に不適である。
【０１３１】
４種類以上混合した回収有機溶剤の混合液を分留により、含有成分数を減らすことは極めて困難であり、分留に掛かる時間は長くなり、コストを考慮した場合、工業的に不適である。
【０１３２】
表２に示すように、実施例６〜７で得られた脱水装置と中和装置の送給を行った回収有機溶剤を再利用した白色希釈インキを用いた印刷物は、インキの貯蔵性、版かぶり性、印刷物臭気に優れる。
【０１３３】
それに対し、比較例１０〜１１で得られた脱水装置と中和装置の送給を行わない回収有機溶剤を再利用した、水分量、酸価が高く、白色希釈インキを用いた印刷物は、インキの貯蔵性、版かぶり性、印刷物臭気が劣る。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】有機溶剤含有ガス処理設備の概略全体構成の概念図である。
【図２】図１から脱水装置および中和装置を使用しない有機溶剤含有ガス処理設備の概略全体構成の概念図である。
【符号の説明】
【０１３５】
（１−１）脱水装置
（１−２）活性炭吸着装置
（１−３）中和機能を有する冷却装置
（１−４）プレフィルター
（１−５）送給ポンプ
（１−６）送給ポンプ
（１−７）デカンター
（１−８）冷却装置
（２−１）熱交換器
（Ｂ−１）不活性ガス（窒素）
（Ｂ−２）有機溶剤を含有する不活性ガス（窒素）
（Ｃ−１）（被処理ガス中に含有されている）３種類以下の有機溶剤
（Ｃ−２）液状化された有機溶剤
（Ｖ１）制御バルブ
（Ｖ２）制御バルブ
（Ｖ３）制御バルブ
（Ｖ４）制御バルブ
【図１】
0005056302.tif 000004
【図２】
0005056302.tif 000005