(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として用いた重縮合ポリマーであって、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体由来の脂環構造がエステル結合又はアミド結合を介して連結し、前記脂環構造が炭素−炭素二重結合基に結合し且つ１個の水素原子と結合した炭素原子を有し、放射線照射処理を施した酸素吸収性樹脂。
【請求項２】
放射線が光である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項３】
光が紫外線である請求項２に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項４】
テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として用いた重縮合ポリマーであって、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体由来の脂環構造がエステル結合又はアミド結合を介して連結し、前記脂環構造が、構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し且つ１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を有する、酸素吸収性樹脂：
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）エステル結合又はアミド結合基。
【請求項５】
構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し脂環構造に含まれている前記炭素原子が、１個の水素原子と結合している請求項４に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項６】
放射線照射処理を施した請求項４又は５に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項７】
放射線が光である請求項６に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項８】
光が紫外線である請求項７に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項９】
脂環構造以外にはアリル水素を有さない請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項１０】
テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体が、Δ3−テトラヒドロフタル酸誘導体又はΔ3−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項１１】
Δ3−テトラヒドロフタル酸誘導体又はΔ3−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体が、４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸又は４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を含む請求項１０に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項１２】
重縮合ポリマーがポリエステルである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項１３】
前記ポリエステルを飽和ポリエステル樹脂とのエステル交換反応によりコポリマー化した、請求項１２に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項１４】
酸化触媒としての遷移金属塩を含有しない請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂を含むことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂又は請求項１５に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項１７】
酸素吸収層の外側に酸素バリア層を有する請求項１６に記載の酸素吸収性容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、酸素吸収性樹脂、それを含む酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリア性が劣るため、容器内に充填された内容物の化学的酸化や好気性菌による品質低下が問題になる。
これを防止するために、プラスチック容器の中には容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリア性に優れている樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を設けているものがある。さらには、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸収層に用いられる酸素吸収剤（脱酸素剤）には、例えば、鉄粉等の還元性物質を主剤とするもの（例えば、特許文献１参照。）がある。【０００３】  しかし、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の容器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。  また、樹脂系の酸素吸収性材料として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物（例えば特許文献２〜４参照。）、及び環状オレフィン（シクロヘキセン）構造と遷移金属触媒（特にＣｏ塩）を含む酸素吸収性樹脂組成物（例えば特許文献５及び６参照。）が開示されている。しかしながら、前者は酸素吸収に伴う分子鎖切断により低分子量の有機成分が臭気成分として発生するという問題がある。また、後者は、酸素吸収部位が環構造であるために、前者における低分子量の臭気成分の発生をある程度抑制することができるが、遷移金属触媒（Ｃｏ塩）を使用しているために、想定した酸素吸収部位以外での反応も生じ易く、その結果分解成分物が発生する。【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−１８２４号公報
【特許文献２】特開２００１−３９４７５号公報
【特許文献３】特表平８−５０２３０６号公報
【特許文献４】特許３１８３７０４号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【特許文献６】特開２００３−２５３１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  従って、本発明の目的は、遷移金属触媒の不存在下であっても優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、炭素−炭素二重結合基に結合し且つ１個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれており、放射線照射処理を施した酸素吸収性樹脂を提供する。
また、構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し、且つ１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれている酸素吸収性樹脂を提供する。
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基、
炭素−炭素二重結合基、又は
芳香環の何れか一つ。
さらに、本発明は、前記酸素吸収性樹脂を含むことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器を提供する。
【発明の効果】
【０００７】  本発明の酸素吸収性樹脂および酸素吸収性樹脂組成物によれば、遷移金属触媒の不在下においても優れた酸素吸収性能を有することにより、低分子量の臭気成分の発生を有効に抑制しつつ、実用的な酸素吸収性能を発現する酸素吸収性材料が実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明の第１形態は、炭素−炭素二重結合基に結合し且つ１個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子を脂環構造に含み、放射線照射処理を施した酸素吸収性樹脂である。
本形態の酸素吸収性樹脂の脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、該炭素を含まない環は芳香環であってもよい。脂環構造は、好ましくは３〜１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは６員単環構造である。３及び４員環構造はひずみエネルギーが大きく容易に開環して鎖状構造となり易い。また、７員環以上では環が大きくなるにつれて合成が困難となるため、工業的に使用するには不利である。特に６員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから本形態の樹脂構造として好ましい。さらに、前記脂環構造は炭素−炭素二重結合基に結合し且つ１個の水素原子と結合した炭素原子を含んでおり、好ましくは炭素−炭素二重結合基を脂環構造に含む。【０００９】  炭素−炭素二重結合基に結合し１個の水素原子と結合した炭素原子は酸素との反応性が高く、このような特定の構造を有する本形態の樹脂はＣｏ塩等の遷移金属触媒の不在下においても、放射線照射処理によって実用的な酸素吸収性能を発現する。また、酸素吸収部位が脂環構造内であることから、樹脂酸化に伴う分子鎖切断によって生ずる低分子量の分解成分の発生がほとんど無い。
本形態の酸素吸収性樹脂に使用される放射線は、電子線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、Ｘ線、可視光線及び紫外線などの電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等の光が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積算光量１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａが好ましい。さらに、下記実施例１３に示されるように、紫外線照射によって酸素吸収機能が発現される本形態の酸素吸収性樹脂は、紫外線照射前はほとんど酸素吸収機能を示さないため、保管が容易である等、取り扱いが容易であるという利点を有する。紫外線照射のタイミングは、酸素吸収性樹脂重合後、酸素吸収性樹脂組成物調製後、容器成形後或いは内容品を充填して密封した後等、特に限定されないが、本形態を酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性能を効果的に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ましい。【００１０】  本発明の第２形態は、構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し、且つ１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれている酸素吸収性樹脂である。
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基、
炭素−炭素二重結合基、又は
芳香環の何れか一つ。
本形態の酸素吸収性樹脂の脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、該炭素を含まない環は芳香環であってもよい。脂環構造は、好ましくは３〜１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは、本発明の第１形態と同様にエネルギー的に安定な６員単環構造である。さらに、前記脂環構造は構造（ａ）及び構造（ｂ）の両方に結合し、且つ１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を含んでおり、好ましくは構造（ａ）の炭素−炭素二重結合基を脂環構造に含む。【００１１】  本形態の酸素吸収性樹脂の構造（ｂ）の複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素を含んでいる官能基又は該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、エステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有する本形態の樹脂は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利である。
また、構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し脂環構造に含まれている炭素原子は、１個の水素原子と結合していることが好ましい。炭素原子に結合している２個の水素原子のうちの一つが例えばアルキル基で置換され、その結果水素原子が１個となることにより、酸素吸収性能はさらに向上する。【００１２】  本形態の特定の構造を有する樹脂は、酸素との反応性が極めて高いことから、遷移金属触媒の不在下において、放射線処理を施すことなく実用的な酸素吸収性能を発現することができる。本形態の樹脂の反応性は、樹脂合成時や成形加工時等、樹脂の受ける熱履歴により活性化される。積極的に熱を与えて反応性を高めたり、逆に熱履歴を抑えることにより反応を抑制したりすることも可能である。例えば、反応性を抑えた場合には、放射線照射処理を施して反応性を高めることもできる。
本発明の第１形態と同様に、本形態の酸素吸収性樹脂に使用される放射線は、電子線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、Ｘ線、可視光線及び紫外線などの電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等の光が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積算光量１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ−Ａが好ましい。紫外線照射のタイミングは、特に限定されないが、本形態を酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性能を効果的に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ましい。【００１３】  以下からは第１，２形態に共通である。
本発明の酸素吸収性樹脂は、脂環構造以外にはアリル水素を有さないのが好ましい。アリル水素は比較的引き抜かれ易いために、酸素の攻撃を受けやすい。脂環構造以外の直鎖構造部にアリル水素を有する場合には、該アリル位での酸素酸化に伴う分子鎖切断により低分子量の分解成分が生じ易くなる。
本発明の樹脂には、本発明の第１形態および第２形態に示した反応性の高い脂環構造以外に、他の脂環構造を含んでいても良く、また、他の脂環構造内に、本発明の第１形態および第２形態に示した構造に含まれない比較的反応性の低いアリル水素を含んでいても良い。この様な樹脂構造の場合、本発明の第１形態および第２形態に示した反応性の高い脂環構造で発生したラジカルの連鎖移動により、比較的反応性の低い脂環内アリル水素が活性化され、酸素吸収性能が向上することがあるため好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂としては、例えば前記脂環構造が任意の結合基を介して連結した繰り返し構造を含む樹脂、及び前記脂環構造が任意の結合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダントタイプの樹脂等が挙げられる。前記任意の結合基を、本発明の第２形態の構造（ｂ）の複素原子を含む官能基から誘導される結合基が兼ねる様な構造は、樹脂構造が単純化され、相対的に樹脂中の酸素吸収部位の含有量が高くなるために、好ましい。【００１４】  前記脂環構造が任意の結合基を介して連結した繰り返し構造を含む樹脂としては、例えば−（Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ）ｎ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）ｎ−、−（ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）ｎ−、−（ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｒ）ｎ−、−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）ｎ−、（ＮＨ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）ｎ−等が挙げられる。式中、Ａは前記脂環構造であり、Ｒは炭素数が１〜１２の飽和又は不飽和炭化水素基である。
前記脂環構造が任意の結合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダントタイプの樹脂としては、例えばエチレン系、エステル系、アミド系、エーテル系等のポリマー鎖に、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等の複素原子を含む官能基から誘導される結合基を介して前記脂環構造が結合した樹脂等が挙げられる。
本発明の酸素吸収性樹脂において、前記脂環構造の比率は、好ましくは０．１〜３０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．２〜１５ｍｅｑ／ｇである。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性樹脂が得られる。
本発明の酸素吸収性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜２０００００である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、加工性及び耐久性に優れたフィルムを形成することができる。
また、本発明の酸素吸収性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。上記範囲内のガラス転移温度の場合には、室温雰囲気での分子の高い運動性により、優れた酸素吸収反応性を示す。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
本発明の酸素吸収性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。【００１５】  本発明の酸素吸収性樹脂は、例えばテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として用いた重縮合によって得ることができる。前記重縮合法としては、当業者に公知の任意の方法を用いることができる。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明における酸素吸収性樹脂としては、好ましくはテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として含む重縮合ポリマーであり、より好ましくは該誘導体がΔ３−テトラヒドロフタル酸誘導体又はΔ３−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体であり、さらに好ましくは該誘導体が、４−メチル−Δ３−テトラヒドロフタル酸、又は４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸である。テトラヒドロ無水フタル酸誘導体は無水マレイン酸とブタジエン、イソプレン及びピペリレン等のジエンとのディールス・アルダー反応によって非常に容易に合成することができる。例えば、トランス−ピペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサのＣ５留分を無水マレイン酸と反応させた、ｃｉｓ−３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を、立体異性化或いは構造異性化したものが製造されている。これらは、安価で市販されており、工業的な使用を考慮すると特に好ましい原料である。ｃｉｓ−３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸及びその立体異性化物であるｔｒａｎｓ−３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸は、本発明の第１形態の酸素吸収性樹脂の原料として好ましい。４−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸を構造異性化した４−メチル−Δ３−テトラヒドロフタル酸は、本発明の第１形態及び第２形態の酸素吸収性樹脂の原料として好ましい。この他、本発明の第１形態の酸素吸収性樹脂の原料としては、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸やそのメチル置換体、本発明の第１形態及び第２形態の酸素吸収性樹脂の原料としては、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。【００１６】  本発明において、重縮合ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。しかしながら、工業的な使用という面で有利な、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料モノマーとして使用する場合、誘導される重縮合ポリマーはポリエステル或いはポリアミドである。その中でも特に好ましくは、ポリエステルである。
本発明の前記ポリエステルは、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
これらの中で、酸素吸収性能および経済性の面から、好ましくは１，４−ブタンジオールおよびジエチレングリコールである。特に１，４−ブタンジオールを原料とするポリエステルは酸素吸収後の色相の変化も少なく、好ましい。
上記のジオール成分は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコールを少量添加しても良い。【００１７】  また、ジカルボン酸成分をモノマーとして添加することもできる。ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、トリメリット酸や１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸やその酸無水物を少量添加しても良い。これらの酸成分は、例えばメチルエステル等、エステル化されていても良い。
また、モノマー成分として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸エステルや、グリコリド、ラクチド等の環状エステル、又はε−カプロラクトン等のラクトン類を加えることもできる。
重合触媒は必ずとも必要としないが、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際にはリン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の成形加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性樹脂の性能低下を抑えることができる。
前記ポリエステル樹脂は、押出成形や射出成形等の溶融加工用樹脂としてだけではなく、適当な溶剤に溶解させて塗料として使用することもできる。塗料として使用する場合には、例えばイソシアネート系硬化剤を配合して、２液硬化型ドライラミネート用接着剤として使用することもできる。【００１８】  さらに、本発明の酸素吸収性樹脂は、前記ポリエステルと飽和ポリエステル樹脂とのエステル交換反応によりコポリマーとすることもできる。前記ポリエステルの重合では、高分子量化することが困難で、実用上十分な強度を有する樹脂が得られない場合がある。しかしながらこのようにコポリマー化することで、樹脂を高分子量化して実用に耐え得る強度を確保することができる。飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。コポリマー化後の酸素吸収性樹脂中の前記脂環構造の比率は、好ましくは０．１〜３０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．２〜１５ｍｅｑ／ｇである。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性樹脂が得られる。また、コポリマー化後の酸素吸収性樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。
前記のエステル交換反応によるコポリマー化は、例えば反応押出法により容易に達成することができるため好ましい。
他にも、前記ポリエステルはポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリアミド、酸変性ポリオレフィン等、末端や側鎖に反応性官能基を有する樹脂との反応により、コポリマー化することもできる。【００１９】  本発明の酸素吸収性樹脂は、さらに他の熱可塑性樹脂を配合して酸素吸収性樹脂組成物としてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸素吸収性樹脂組成物中の前記脂環構造の比率は、好ましくは０．１〜３０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．２〜１５ｍｅｑ／ｇである。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性樹脂組成物が得られる。【００２０】  本発明の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物には、さらにラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。
ラジカル開始剤及び光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類等の一般に光開始剤として知られているものが使用される。かかる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等、公知慣用の光重合促進剤の一種又は二種以上と組み合わせて用いることができる。
その他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤が挙げられ、それ自体公知の処方に従って添加することができる。例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、及びそれらの混合系が一般的に用いられる。【００２１】  本発明の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物は、粉末、粒状又はシート等の形状で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。また、ライナー、ガスケット用又は被覆形成用の樹脂やゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に用いることができる。特に、本発明の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物は、これを含む少なくとも一層と、他の樹脂の層からなる積層体の形で酸素吸収性容器として使用することが好ましい。【００２２】  本発明の酸素吸収性容器は、上記の酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物からなる層（以下、酸素吸収層という）を少なくとも一層有している。
本発明の酸素吸収性容器を構成する酸素吸収層以外の層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属等の無機材料或いは紙等から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。例えば、上述の本発明の酸素吸収性樹脂に配合できる熱可塑性樹脂の一例として列挙した熱可塑性樹脂、金属箔、無機蒸着フィルムを挙げることができる。
本発明の酸素吸収性容器においては、酸素吸収性樹脂或いは酸素吸収性樹脂組成物の効果をより高めるために、少なくとも酸素吸収層の外側には酸素バリア層を設けることが好ましい。このような構成にすることにより、外部から容器内に透過する酸素及び容器内に残存した酸素を効果的に吸収し、容器内の酸素濃度を長期間にわたって低く抑えることができる。
酸素バリア層には酸素バリア性樹脂を使用することができる。酸素バリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは、２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは、９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。酸素バリア性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリグリコール酸等を挙げることができる。【００２３】  また、特に本発明の酸素吸収性容器がパウチ等のフィルム容器の場合には、アルミニウムなどの軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等の金属箔、蒸着法により二軸延伸ＰＥＴフィルム等の基材に形成された金属薄膜や金属酸化物薄膜、又はダイヤモンドライクカーボン薄膜を酸素バリア層として用いることができる。また、二軸延伸ＰＥＴフィルム等の基材フィルムに酸素バリアコーティングを施したバリアコーティングフィルムを使用することもできる。
金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
金属酸化物薄膜を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどが挙げられ、特にシリカとアルミナが好ましい。なお、用いられる材料は２種以上を併用してもよく、同種或いは異種材料で積層されていてもよい。
このような薄膜の蒸着は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、或いはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法によって行われる。
酸素バリアコーティングを構成する材料としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、多糖類等の高水素結合性樹脂や、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシアミン等が挙げられる。またこれらの材料に、モンモリロナイト等の無機層状化合物等を配合することも好ましい。
また、本発明の酸素吸収性容器として、上述の酸素バリア性樹脂に酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物を配合した酸素吸収性バリア層を有するものも好ましい。この場合、必ずしも他に酸素バリア単独層および酸素吸収単独層を設ける必要が無いため、層構造を単純化できる。【００２４】  酸素吸収性容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、酸素吸収性多層容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーションによって積層することもできる。例えば、熱可塑性樹脂層／酸素吸収層／熱可塑性樹脂（シーラント）層から成る３層共押出フィルムに透明蒸着フィルムをドライラミネーションにより積層する、ドライラミネートにより積層した２軸延伸ＰＥＴフィルム／アルミ箔の２層フィルムに酸素吸収層／シーラント層の２層をアンカー剤を介して押出コートする、又はドライラミネートにより積層したバリアコーティングフィルム／ポリエチレンの２層フィルムにポリエチレン単層フィルムをポリエチレンベースの酸素吸収性樹脂組成物を介してサンドイッチラミネーションする方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２５】  また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
本発明の酸素吸収性容器は、容器壁を介して外部から透過してくる酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
【実施例】
【００２６】  以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒としてクロロホルムを使用した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定した
（３）酸素吸収量
切り出した試験片を、内容積８５ｃｍ３の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃雰囲気下にて保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製、Ｍ−２００）にて測定し、樹脂１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。【００２７】（実施例１）
撹拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸を約５３重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸（東京化成社製）を９９．７ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を５９．５ｇ、０．５重量％酸化ゲルマニウム水溶液を８．０ｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１６０℃〜１８０℃で生成する水を除きながら約４．０時間反応させ、さらに２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に０．１ｋＰａの減圧下、２２０℃で４．０時間、さらに２４０℃で１．０時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡのＴｇは−３℃であった。
得られたポリエステルＡ５０ｇとポリブチレンテレフタレートコポリマー（ＰＢＴ、ポリプラスチックス社製；ジュラネックス６００ＬＰ）５０ｇを、撹拌装置を備えた反応容器内にて０．２ｋＰａ以下の減圧下、２００℃〜２４０℃で２時間加熱撹拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は２００００であった。
得られたポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約７０μｍのフィルムに成形して３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００２８】（実施例２）
実施例１で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、高圧水銀灯（ウシオ電機社製；ＵＶＬ−７０００Ｈ４−Ｏ）を用い、ＵＶ−Ａ光域において最大照度３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２３００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００２９】（実施例３）
撹拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３ｏｒ４−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製；リカシッドＭＴ−５００ＴＺ）を９９．７ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を５９．５ｇ、０．５重量％酸化ゲルマニウム水溶液を８．０ｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１６０℃〜１８０℃で生成する水を除きながら約４．０時間反応させ、さらに２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に０．１ｋＰａの減圧下、２２０℃で４．０時間、さらに２４０℃で１．０時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢのＴｇは−５℃であった。
得られたポリエステルＢを、実施例１と同様にしてＰＢＴと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は１２０００であった。
このポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約７０μｍのフィルムに成形し、実施例２と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３０】（比較例１）
撹拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製；リカシッドＴＨ）を９９．７ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を５９．５ｇ、０．５重量％酸化ゲルマニウム水溶液を８．０ｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１６０℃〜１８０℃で生成する水を除きながら約４．０時間反応させ、さらに２２０℃に昇温し、０．５時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に０．１ｋＰａの減圧下、２２０℃で４．０時間、さらに２４０℃で１．０時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステルＣを得た。
得られたポリエステルＣを、実施例１と同様にしてＰＢＴと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は１１０００であった。
得られたポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約７０μｍのフィルムに成形して３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３１】（比較例２）
比較例１で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例２と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３２】（比較例３）
光を照射しなかった以外は実施例３と同様にして酸素吸収性能を評価した。結果を表１に示す。【００３３】（実施例４）
ポリエステルＡ５０ｇとポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ、三菱化学社製；ＧＳ−Ｐｌａ）５０ｇを、撹拌装置を備えた反応容器内にて０．２ｋＰａ以下の減圧下、２００℃〜２２０℃で１．５時間加熱撹拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は１４０００であった。
得られたポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約５０μｍのフィルムに成形して３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３４】（実施例５）
実施例４で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例２と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３５】（実施例６）
ポリエステルＢを、実施例４と同様にしてＰＢＳと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は１００００であった。
このポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約５０μｍのフィルムに成形し、実施例２と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３６】（比較例４）
ポリエステルＣを、実施例４と同様にしてＰＢＳと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は９０００であった。得られたポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約５０μｍのフィルムに成形して３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３７】（比較例５）
比較例４で得られたポリエステル共重合体のフィルムに、実施例２と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３８】（比較例６）
ポリエステルＢを、実施例４と同様にしてＰＢＳと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は１００００であった。
得られたポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約５０μｍのフィルムに成形して３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００３９】（実施例７）
撹拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸を約５３重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸（東京化成社製）を９９．７ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を５９．５ｇ、乳酸エチル（和光純薬社製）５．７ｇ、０．５重量％酸化ゲルマニウム水溶液を８．０ｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１４５℃で３時間、１８０℃〜２２０℃で１．５時間、生成する水を除きながら反応させた。
引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に０．１ｋＰａの減圧下、２２０℃で５．０時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステルＤを得た。ポリエステルＤのＴｇは−１℃であった。
ポリエステルＤ５０ｇとＰＢＳ５０ｇを、撹拌装置を備えた反応容器内にて０．２ｋＰａ以下の減圧下、２００℃で１．０時間加熱撹拌してエステル交換反応により共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は１３０００であった。
得られたポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約５０μｍのフィルムに成形して３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００４０】（実施例８）
撹拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸を約５３重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸（東京化成社製）を９９．７ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を５６．８ｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１６０℃から２２５℃まで徐々に温度を上昇させながら約４．５時間脱水反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に０．３ｋＰａの減圧下、２２５℃で１．０時間、さらに２４０℃で４．０時間重合を行い、ゴム状のポリエステルＥを得た。ポリエステルＥのＴｇは３℃であった。
得られたポリエステルＥ４０重量部と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、住友化学社製；Ｌ−７０５）６０重量部を、ラボラトリーミキシングエクストルーダー（東洋精機製作所社製；ＣＳ−１９４ＡＶ）を用いて１８０℃で溶融混練して樹脂ブレンド物を得た。
得られた樹脂を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約７０μｍのフィルムに成形して３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００４１】（実施例９）
実施例８で得られた酸素吸収性ポリエステルとＬＤＰＥのブレンドフィルムに、実施例２と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００４２】（実施例１０）
撹拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸を約５３重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸（東京化成社製）を９９．７ｇ、ジエチレングリコール（キシダ化学社製）を７６．４ｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１６０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約４．５時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、最終的に０．１ｋＰａの減圧下、２００℃で２．０時間、さらに２２０℃で１．０時間重合を行い、高粘度の液状ポリエステルＦを得た。ポリエステルＦのＴｇは−１℃であった。
ポリエステルＦを、実施例７と同様にしてＰＢＳと共重合し、固体状のポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は２９０００であった。
このポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約７０μｍのフィルムに成形し、実施例１と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００４３】（実施例１１）
撹拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸を約５３重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸（東京化成社製）を９９．７ｇ、エチレングリコール（キシダ化学社製）を６２．１ｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１６０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約５．０時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、最終的に０．１ｋＰａの減圧下、２００℃で２．０時間、さらに２２０℃で１．０時間重合を行い、固体状のポリエステルＧを得た。ポリエステルＧのＴｇは３２℃であった。
ポリエステルＧを、実施例７と同様にしてＰＢＳと共重合し、ポリエステル共重合体を得た。このポリエステル共重合体の数平均分子量は２３０００であった。
このポリエステル共重合体を、１８０℃のホットプレスにて平均厚み約７０μｍのフィルムに成形し、実施例１と同様の条件で光照射を行った。光照射後のフィルムより３０ｃｍ２の試験片を切り出し、酸素吸収量評価に供した。結果を表１に示す。【００４４】（実施例１２）
１２μｍ透明蒸着二軸延伸ＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、ＧＬ−ＡＥＨ）に３０μｍＬＤＰＥフィルム（タマポリ社製；Ｖ−１）を、蒸着フィルムの蒸着面とＬＤＰＥフィルムのコロナ処理面が対向するように、２液型ウレタン系接着剤（武田薬品工業社製；タケラックＡ−３１５＋タケネートＡ−５０）を用いて貼り合わせた後、５０℃で３日間キュアして、透明蒸着ＰＥＴ／ＬＤＰＥの２層フィルムを作製した。この２層フィルムのＬＤＰＥ面に、実施例８で作製した平均厚み７０μｍの酸素吸収性フィルムを熱ラミネーションにより貼り合わせることにより酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを、酸素吸収性フィルム面が対向するように重ね合わせ、パウチ内の空気量が約１５ｍｌになるように４辺をヒートシールし、内寸が５５ｍｍ×７５ｍｍの透明平パウチを得た。
この平パウチを温度２２℃、湿度６０％ＲＨの条件で保存してパウチ内酸素濃度変化をマイクロガスクロマトグラフ装置にて追跡した。結果を表２に示す。【００４５】（実施例１３）
実施例３で作製した約７０μｍの酸素吸収性ポリエステル共重合体フィルムにコロナ処理を施し、酸素吸収フィルムのコロナ処理面と１２μｍ透明蒸着二軸延伸ＰＥＴフィルム（凸版印刷社製、ＧＬ−ＡＥＨ）の蒸着面が対向するように、２液型ウレタン系接着剤（武田薬品工業社製；タケラックＡ−３１５＋タケネートＡ−５０）を用いて貼り合わせた後、大気中５０℃で２日間キュアして、透明蒸着ＰＥＴ／酸素吸収ポリエステル共重合体の２層フィルムを作製した。キュア中のフィルムの酸素吸収はほとんど認められなかった。
得られた２層フィルムの酸素吸収性フィルム面に、実施例２と同様の条件で光照射を行った。
光照射直後の２層フィルムを酸素吸収性フィルム面が対向するように重ね合わせ、パウチ内の空気量が約１５ｍｌになるように４辺をヒートシールし、内寸が５５ｍｍ×７５ｍｍの透明平パウチを得た。
この平パウチを温度２２℃、湿度６０％ＲＨの条件で保存してパウチ内酸素濃度変化をマイクロガスクロマトグラフ装置にて追跡した。結果を表２に示す。【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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