(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
醸造酒または蒸留酒を下記式（２）で表される構成単位を有する１級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層に通液することを特徴とする、醸造酒または蒸留酒中のアルデヒド化合物の除去方法。
【化１】
0005068630.tif 000006
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ重合度を意味する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、醸造酒、蒸留酒等のアルコール含有溶液からのアルデヒド化合物の除去方法、及び該方法により精製された醸造酒に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、穀物類等を原料として製造される醸造酒や蒸留酒といったアルコール含有溶液には、主成分であるアルコール成分の他に、香気成分、味成分、ミネラル成分、アルデヒド化合物等が含まれる。なかでも、アルデヒド化合物は不快な香りを与える。したがって、醸造酒や蒸留酒といった酒類では、溶液中に含まれているアルデヒド化合物を除去して、香りの矯正を行うのが好ましい。
【０００３】
従来、アルコール含有溶液からアルデヒド化合物を除去する技術としては、例えば、イオン交換樹脂層を用いた方法が知られている（特許文献１）。特許文献１の技術では、イオン交換樹脂層として、ＨＳＯ３形強塩基性アニオン交換樹脂を用いたアルデヒド化合物を除去する樹脂層、およびＨ形強酸性カチオン交換樹脂とＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂との混合樹脂による脱塩樹脂層、を用いる焼酎の精製方法が示されている。
また、特許文献２には、酒類をＨＳＯ３形強塩基性アニオン交換樹脂層に通液してアルデヒド化合物を除去した後、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂と遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂との混床層に通液して無機塩類を除去する、酒類の精製方法が示されている。
このように、従来、ＨＳＯ３形強塩基性アニオン交換樹脂層がアルデヒド化合物の除去に用いられている。ＨＳＯ３形強塩基性アニオン樹脂では、次亜硫酸部分をイオンとして樹脂層に固定しており、次亜硫酸部分のアルデヒド化合物への付加反応を利用し、通液したアルコール含有溶液中のアルデヒド化合物を除去する。
【０００４】
しかし、ＨＳＯ３形強塩基性アニオン交換樹脂層では、通液するアルコール含有溶液中に、無機塩類が多く含まれる場合には、無機塩類によるアニオン成分によって処理液中に亜硫酸が多量に漏れ出すことがあった。また、無機塩類によるカチオン成分と、樹脂中の次亜硫酸部分が塩を形成してしまうことがあった。したがって、例えば、無機塩類をあまり含まない蒸留酒であればアルデヒド化合物が除去できるが、無機塩類を多く含む醸造酒では、アルデヒド化合物が除去できないという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、置換芳香族系又はアクリル系の合成吸着剤を用いて、酒類からアルデヒド化合物を除去する技術が示されている。しかし、除去されるアルデヒド化合物は、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族炭化水素基を有する疎水性の高いアルデヒド化合物であり、例えば酒類に多く含まれるアセトアルデヒド等の疎水性の低いアルデヒド化合物は除去できない。
以上のような理由から、例えば、醸造酒のような無機塩類を多く含むアルコール含有溶液であってもアルデヒド化合物の除去が可能な、アルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法が望まれている。
【特許文献１】特公昭３６−１２１９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０２５５４号公報
【特許文献３】国際公開第０２／００４５９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、例えば、無機塩類を多く含有するような醸造酒であってもアルデヒド化合物が効率的に除去できる、アルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の醸造酒または蒸留酒中のアルデヒド化合物の除去方法は、醸造酒または蒸留酒を１級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層に通液することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば、醸造酒のような無機塩類を多く含有するアルコール含有溶液であっても、アルデヒド化合物を効率的に除去できる、アルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のアルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法について詳細に説明する。
本発明のアルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法は、イオン交換樹脂層として１級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層を用い、アルコール含有溶液を通液することを特徴とする。
【００１１】
［１級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層］
１級アミン化合物はアルデヒド化合物に求核付加してイミンを形成することが知られており、本発明の１級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層ではこの反応を利用し、アルデヒド化合物を樹脂層に固定して、通液したアルコール含有溶液からアルデヒド化合物を除去する。１級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層（以下、アニオン交換樹脂層と言うことがある。）としては、特に限定はないが、スチレン系のアニオン交換樹脂層であるのが、化学的安定性が高いために好ましい。スチレン系のアニオン交換樹脂層としては、例えば、下記式（１）で表される構成単位を有するもの、下記式（２）で表される構成単位を有するものが挙げられ、後者が好ましい。
【００１２】
【化１】
0005068630.tif 000002
【化２】
0005068630.tif 000003
（式中、ｎ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ重合度を意味する。）
【００１３】
［アルコール含有溶液］
本発明のアルデヒド化合物の除去方法では、アニオン交換樹脂層に通液するアルコール含有溶液のｐＨは２〜１０であるのが好ましく、４〜６であるのがより好ましい。
１級アミン化合物とアルデヒド化合物との反応は、（１）アミンがアルデヒド化合物のカルボニル炭素に求核付加して、アミンの窒素上の水素がカルボニル酸素へと移動してヒドロキシ基を形成し、（２）該ヒドロキシ基が酸触媒によりプロトン化されて脱離することによりイミンが形成する。したがって、通液するアルコール含有溶液のｐＨが２以上であれば、アミンがプロトン化する割合が低くなるため、（１）のアルデヒド化合物への求核付加に有利であり、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる。また、通液するアルコール含有溶液のｐＨが１０以下であれば、（２）のヒドロキシ基のプロトン化に有利な条件となるため、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる。
【００１４】
本発明の１級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層に通液するアルコール含有溶液としては、醸造酒または蒸留酒を用いるのが好ましい。醸造酒としては、例えば、日本酒、ビール、ワイン、味醂等が挙げられる。蒸留酒としては、例えば、焼酎、ウイスキー、ブランデー、白酒等が挙げられる。
【００１５】
また、アルコール含有溶液の通液温度は−１０〜４０℃とするのが好ましい。アルコール濃度にも依存するが、通液温度を−１０℃以上とすれば溶液の凍結や粘性の増加がなくなり、アルコール含有溶液と樹脂層とが効率的に接触できるため、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる。また、通液温度を４０℃以下とすれば、アルコール含有溶液中のアルコール成分が蒸発しにくくなる。また、アルコール含有溶液中に香気成分が含まれる場合には、通液温度を４０℃以下とすることにより香気成分の蒸発や変性が起き難くなる。
【００１６】
また、アルコール含有溶液の通液速度はＳＶ０．１〜５０とすることが好ましい。通液速度をＳＶ０．１以上とすれば、時間当たりの通液量を増大させられる。また、通液速度をＳＶ５０以下とすれば、アルコール含有溶液と樹脂層との効率的な接触が可能となり、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる。
【００１７】
また、通液するアルコール含有溶液は、アルコール濃度が６０％以下であるのが好ましい。アルコール濃度を６０％以下とすれば、アニオン交換樹脂が水和された状態となり、アニオン交換樹脂層と液相のアルデヒド化合物との接触効率が良くなり、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる。
【００１８】
また、本発明では、以上説明したアルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法により精製した醸造酒を提供する。
醸造酒は多くの無機塩類を含むため、従来の方法では通液後のアルコール含有溶液に亜硫酸が混入しまい、特にアセトアルデヒド等の疎水性の低いアルデヒド化合物の除去方法がなかった。しかし、本発明のアルデヒド化合物の除去方法では、亜硫酸の混入もなく、アセトアルデヒドを含むアルデヒド化合物の効率的な除去が可能である。
【００１９】
本発明のアルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法を用いた醸造酒の精製は、１級アミン形塩基性アニオン交換樹脂を充填した樹脂塔に醸造酒を通液して接触させることによって行う。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例および比較例を示し詳細に説明する。尚、本発明は以下の記載により限定されない。
アルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の濃度の測定は、ガスクロマトグラフィー分析により行った。また、アルコール含有溶液中の亜硫酸の濃度の測定は、イオンクロマトグラフィー分析により行った。
【００２１】
［実施例１］
アルコール含有溶液として、市販の日本酒（純米酒）を用いた。この日本酒のｐＨは４．５であった。また、日本酒のアルコール濃度は１６％であり、含有されているアルデヒド化合物の濃度は１３０ｍｇ／ｌであった。この日本酒５００ｍｌを、下記式（２）の構成単位を有する１級アミン塩基性アニオン交換樹脂層（試験品、５０ｍｌ）に、２０℃、１５０ｍｌ／ｈｒ（ＳＶ３）で通液し、アルデヒド化合物の除去処理を行った。
【００２２】
【化３】
0005068630.tif 000004
【００２３】
［比較例１］
実施例１の１級アミン塩基性アニオン交換樹脂層に代えて３級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ、５０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でアルデヒド化合物の除去処理を行った。
【００２４】
［比較例２］
実施例１の１級アミン塩基性アニオン交換樹脂層に代えてＨＳＯ３形４級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４０４、５０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でアルデヒド化合物の除去処理を行った。
以上説明した、実施例１〜３および比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0005068630.tif 000005
【００２６】
本発明のアルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法である実施例１では、１級アミン塩基性アニオン交換樹脂層に通液後の日本酒中に含有されるアルデヒド化合物の濃度が３０ｍｇ／ｌであり、高い効率でアルデヒド化合物が除去できた。また、通液後の日本酒中には亜硫酸が混入してない。
【００２７】
一方、３級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層（比較例１）に日本酒を通液した場合は、日本酒中のアルデヒド化合物の除去効率が低い。
また、ＨＳＯ３形４級アミン形塩基性アニオン交換樹脂層（比較例２）に日本酒を通液した場合は、通液後の日本酒のアルデヒド化合物の濃度が１０ｍｇ／ｌ以下と非常に低い。しかし、通液後の日本酒中に多量の亜硫酸（１０００ｍｇ／ｌ以上）が混入した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上のように、本発明のアルコール含有溶液中のアルデヒド化合物の除去方法では、無機塩類を多く含有する醸造酒のようなアルコール含有溶液であっても、アルデヒド化合物を高い効率で除去できる。また、処理後のアルコール含有溶液中には亜硫酸が混入しない。したがって、従来、アルデヒド化合物が除去できなかった、日本酒、ビール、ワイン、味醂等の醸造酒からもアルデヒド化合物が除去でき、香りの矯正が可能となる。