(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（ｂ’）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）を満たす酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
（１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位であって、以下の一般式（１）、（２）、（４）又は（５）で表される繰り返し単位（ｐ１）を少なくとも一種有すること
（２）前記繰り返し単位（ｐ１）における該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと
【数２０１】
0005075803.tif 000135
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。ただしベンゾジオキソール構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸基を含まない。）を含有する電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化３０１】
0005075803.tif 000136
【化３０２】
0005075803.tif 000137
一般式（１）、（２）、（４）又は（５）において、Ｒ１０１は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素原子又は酸分解性基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２又は３、ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２又は３、ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２又は３、ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２又は３を満たす。
但し、一般式（１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子とはならない。
また一般式（１）において、ベンゾジオキソール構造を除く。
【請求項２】
前記樹脂（ｂ’）が、さらに式（ｐ２）で表される繰り返し単位（ｐ２）を有する請求項１に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化３０３】
0005075803.tif 000138
【請求項３】
前記樹脂（ｂ’）が、アルカリ可溶性基を酸分解性基であるアセタール基で保護した基を有する請求項１又は２に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（ｂ’）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂の分子量分布が１．０〜１．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有する請求項１〜４のいずれか1項に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化３０４】
0005075803.tif 000139
式中、Ｒ１〜Ｒ３７は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ３８基を表す。Ｒ３８は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２７、Ｒ２８〜Ｒ３７のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸のアニオンを表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物から形成されるレジスト膜。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト膜を電子線またはＸ線を照射、現像するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される化学増幅系ポジ型レジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー光（Ｆ2,ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦ）等の遠紫外線、更に電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線などの輻射線に感応する高集積回路作製用レジストとして特に好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（Ｆ2,ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線による直描やマスクを介した一括露光なども検討されている。
【０００３】
また集積回路の高集積度化に伴って、ウエハーのエッチング方式が従来のウエットエッチングからドライエッチングに移行しており、そのため、耐ドライエッチング性、耐熱性が必要とされている。従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物から成るレジストは、耐ドライエッチング性、耐熱性は良好なものの、これを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
上記の問題を解決する別の手段が、特許文献１〜３、非特許文献１等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の放射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
上記ポジ型化学増幅系レジスト組成物は、放射線露光によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂とから成る２成分系（特許文献４等）と、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び酸との触媒反応によってアルカリ可溶となる溶解阻止化合物（酸分解性溶解阻止剤）から成る３成分系（特許文献５、６等）に
大別できる。これらのいずれの系も、ノボラックとナフトキノンジアジド化合物とから成るレジストと同様に、高解像力を達成するためには、露光部と非露光部の溶解速度差を大きくすることが必要である。更に、上記２成分系にアルカリ溶解抑止化合物を加えた多成分系も好適に用いることができる。
【０００６】
微細加工が進むにつれ、いずれの露光光源を用いた際も、高い解像力を有することが望まれ、更には、孤立ラインの線幅再現性に優れたレジスト組成物が望まれてきている。孤立ラインとは、隣のラインと広い間隔を空けて位置するラインであり、微細加工が進むにつれ、この孤立ラインが基板界面から剥離し消失するという問題（ライン飛び）が生じている。
【０００７】
かかる化学増幅系レジスト組成物組成物には、ストリエーションなどを無くし、塗布性を向上させるために、界面活性剤を配合することが一般的である。一般的な界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤のほか、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーやアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリマーなどをあげることができる。更に、特許文献７にはアルカリ可溶性樹脂、少なくともモノオキシモノカルボン酸エステルを含有する有
機溶剤、フッ素系界面活性剤及び放射線感応性物質よりなることを特徴とする半導体微細加工用レジスト組成物が開示されている。また、特許文献８には特定構造の溶剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせ及び特許文献９には特定構造のフッ素系界面活性剤を用いた化学増幅系フォトレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、上記界面活性剤を用いても、ストリエーションなどの塗布性は改善されるものの、孤立ラインの飛びに関しては必ずしも十分とは言えず、孤立ラインの線幅再現性が望まれていた。
【０００８】
尚、電子線またはＸ線によるパターン形成技術は、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として、高解像度であり、更には高感度かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るレジスト組成物の開発が望まれているが、ポジ型電子線あるいはＸ線レジストの場合、大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール表面に庇形成）になるという問題があった。また、キャッピング形状あるいはＴ−Ｔｏｐ形状を防止するために、バインダーを親水的にすると膜べりが起こるという問題があった。
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献２】欧州特許第２４９１３９号明細書
【特許文献３】特開昭５９−４３４３９号公報
【特許文献４】米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献５】欧州特許第２４９１３９号明細書
【特許文献６】特開平２−２４８９５３公報
【特許文献７】特公平７−２１６２６公報
【特許文献８】特開平７−２４６８７３号公報
【特許文献９】特開２０００−１６２７６８公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３（１８），１０１２（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、特に半導体デバイス等の製造において、高解像力に加えて高感度、プロファイル形状が良好な電子線又はＸ線用レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成からなる。
〔１〕
（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（ｂ’）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）を満たす酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
（１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位であって、以下の一般式（１）、（２）、（４）又は（５）で表される繰り返し単位（ｐ１）を少なくとも一種有すること
（２）前記繰り返し単位（ｐ１）における該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと
【数２０１】
0005075803.tif 000002
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。ただしベンゾジオキソール構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸基を含まない。）を含有する電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化３０１】
0005075803.tif 000003
【化３０２】
0005075803.tif 000004
一般式（１）、（２）、（４）又は（５）において、Ｒ１０１は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素原子又は酸分解性基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２又は３、ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２又は３、ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２又は３、ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２又は３を満たす。
但し、一般式（１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子とはならない。
また一般式（１）において、ベンゾジオキソール構造を除く。
〔２〕
前記樹脂（ｂ’）が、さらに式（ｐ２）で表される繰り返し単位（ｐ２）を有する〔１〕に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化３０３】
0005075803.tif 000005
〔３〕
前記樹脂（ｂ’）が、アルカリ可溶性基を酸分解性基であるアセタール基で保護した基を有する〔１〕又は〔２〕に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
〔４〕
（ｂ’）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂の分子量分布が１．０〜１．５である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
〔５〕
（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか1項に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化３０４】
0005075803.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ３７は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ３８基を表す。Ｒ３８は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ２７、Ｒ２８〜Ｒ３７のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸のアニオンを表す。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物から形成されるレジスト膜。
〔７〕
〔６〕に記載のレジスト膜を電子線またはＸ線を照射、現像するパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔７〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
＜１＞（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（ｂ）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）を満たすアルカリ可溶性樹脂
（１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること
（２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと
【００１１】
【数１】
0005075803.tif 000007
【００１２】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。ただしベンゾジオキソール構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸基を含まない。）を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００１３】
＜２＞（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする前記＜１＞に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
0005075803.tif 000008
【００１５】
【化２】
0005075803.tif 000009
【００１６】
一般式（１）〜（５）において、Ｒ101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
但し、一般式（１）において、Ra、Rb、Rcは水素原子とはならない。
また（１）において、ベンゾジオキソール構造を除く。
【００１７】
＜３＞（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（ｂ'）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）を満たす、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）
（１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること
（２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと
【００１８】
【数２】
0005075803.tif 000010
【００１９】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。ただしベンゾジオキソール構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸基を含まない。）を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００２０】
＜４＞（ｂ'）成分の酸分解性樹脂が、以下の一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする前記＜３＞に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化３】
0005075803.tif 000011
【００２２】
【化４】
0005075803.tif 000012
【００２３】
一般式（１）〜（５）において、Ｒ101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素原子、又は酸分解性基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
但し、一般式（１）において、Ra、Rb、Rcは水素原子とはならない。
また（１）において、ベンゾジオキソール構造を除く。
【００２４】
＜５＞（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子量分布が１．０〜１．５であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
＜６＞（ｂ'）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂の分子量分布が１．０〜１．５であることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００２５】
＜７＞（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００２６】
＜８＞（ｄ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
＜９＞（ｄ）カチオン重合性の機能を有する化合物が、（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする＜８＞に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００２７】
＜１０＞前記（ｄ’）の化合物が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記＜９＞に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００２８】
【化５】
0005075803.tif 000013
【００２９】
Ｒa、Ｒb、Ｒc；同一又は異なっても良く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｒd；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
【００３０】
＜１１＞（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００３１】
【化６】
0005075803.tif 000014
【００３２】
式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸のアニオンを表す。
【００３３】
以下に、好ましい態様を記載する。
＜１２＞  Ｘ-が、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記＜１１＞に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００３４】
＜１３＞溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００３５】
＜１４＞（ｅ）有機塩基性化合物を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【００３６】
＜１５＞（ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、半導体デバイスの製造において、化学増幅型レジストの解像力を向上させ、特に、高感度かつ高解像度で、プロファイル形状が良好ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
〔Ｉ〕本発明による高解像力に加えて高感度、プロファイル形状が良好な電子線又はＸ線用レジスト組成物について説明する。
前述の＜１＞〜＜１２＞の構成に代表される本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、成分（ａ）として、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物を含有する。この成分（ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができ、例えば、以下の公知の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物より選択することができる。
【００３９】
本発明で用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤：電子線で酸を発生する化合物も含む）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくはｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線あるいはイオンビームなどにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜選択して用いることができる。
【００４０】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００４１】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Ｃhem.SoＣ.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４２】
上記酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４３】
【化７】
0005075803.tif 000015
【００４４】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
0005075803.tif 000016
【００４６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４７】
【化９】
0005075803.tif 000017
【００４８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す
。
【００４９】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５０】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００５１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１０】
0005075803.tif 000018
【００５３】
【化１１】
0005075803.tif 000019
【００５４】
【化１２】
0005075803.tif 000020
【００５５】
【化１３】
0005075803.tif 000021
【００５６】
【化１４】
0005075803.tif 000022
【００５７】
【化１５】
0005075803.tif 000023
【００５８】
【化１６】
0005075803.tif 000024
【００５９】
【化１７】
0005075803.tif 000025
【００６０】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示され
る上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００６１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６２】
【化１８】
0005075803.tif 000026
【００６３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１９】
0005075803.tif 000027
【００６５】
【化２０】
0005075803.tif 000028
【００６６】
【化２１】
0005075803.tif 000029
【００６７】
【化２２】
0005075803.tif 000030
【００６８】
【化２３】
0005075803.tif 000031
【００６９】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００７０】
【化２４】
0005075803.tif 000032
【００７１】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２５】
0005075803.tif 000033
【００７３】
更に、特願2000-241457号、特願2000-240060号、特願2000-234733号、特願2000−150217号、特願2000-188077号、特願2000-62378号に記載された光酸発生剤を好適に用いることができる。
【００７４】
前述の＜１＞〜＜１２＞の構成に代表される本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、成分（ａ）として、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化２６】
0005075803.tif 000034
【００７６】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基
、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７７】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００７８】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。
さらに例として、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
なかでもＸ-は下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることが、より好ましい。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００８０】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００８１】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘ
キシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００８２】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００８３】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００８５】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８６】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００８７】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００８８】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００８９】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９０】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００９１】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００９３】
【化２７】
0005075803.tif 000035
【００９４】
【化２８】
0005075803.tif 000036
【００９５】
【化２９】
0005075803.tif 000037
【００９６】
【化３０】
0005075803.tif 000038
【００９７】
【化３１】
0005075803.tif 000039
【００９８】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化３２】
0005075803.tif 000040
【０１００】
【化３３】
0005075803.tif 000041
【０１０１】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１０２】
【化３４】
0005075803.tif 000042
【０１０３】
【化３５】
0005075803.tif 000043
【０１０４】
【化３６】
0005075803.tif 000044
【０１０５】
【化３７】
0005075803.tif 000045
【０１０６】
以下に一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物以外の酸発生剤の例を挙げる。
【０１０７】
【化３８】
0005075803.tif 000046
【０１０８】
【化３９】
0005075803.tif 000047
【０１０９】
【化４０】
0005075803.tif 000048
【０１１０】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１１】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III）で表される化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【０１１２】
以下、具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１１３】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗
浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【０１１４】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【０１１５】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【０１１６】
＜成分（ａ）として使用することができる他の酸発生剤＞
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物においては、成分（ａ）として、上述の好ましい酸発生剤以外にも、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、より具体的には先に説明したレジスト組成物において光酸発生剤として例示したものを挙げることができる。
また、成分（ａ）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物とともに、他の光酸発生剤を併用してもよい。
本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
成分（ａ）の総含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１７】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、（ｂ）又は（ｂ'）成分としてアルカリ可溶性樹脂又は酸分解性樹脂を含有する。
アルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂ともいう）である。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
酸分解性樹脂は、酸により分解する基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂である。
【０１１８】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂及び酸分解性樹脂は、さらに下記条件（１）および（２）を満たす。
（１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に式（Ｉ）の関係が成り立つこと。
【０１１９】
【数３】
0005075803.tif 000049
【０１２０】
ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。但し、ベンゾジオキソール構造を除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸基を含まない。
【０１２１】
特に、（式１）のＮπ＋（１／２）Ｎloneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎlone＝０となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル基などを挙げることができる。
【０１２２】
より具体的には、本発明のアルカリ可溶性樹脂及び酸分解性樹脂は、一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位を構成成分として有することが好ましい。
【０１２３】
【化４１】
0005075803.tif 000050
【０１２４】
【化４２】
0005075803.tif 000051
【０１２５】
一般式（１）〜（５）において、 R101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
但し、一般式（１）において、Ra、Rb、Rcは水素原子とはならない。
また、一般式（１）はベンゾジオキソール構造を除く。
【０１２６】
Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１２７】
Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１２８】
Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【０１２９】
Ｙの表す各芳香環は、主鎖に結合する結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上のいずれでも良い。
【０１３０】
これらの構造の好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化４３】
0005075803.tif 000052
【０１３２】
【化４４】
0005075803.tif 000053
【０１３３】
【化４５】
0005075803.tif 000054
【０１３４】
【化４６】
0005075803.tif 000055
【０１３５】
【化４７】
0005075803.tif 000056
【０１３６】
【化４８】
0005075803.tif 000057
【０１３７】
【化４９】
0005075803.tif 000058
【０１３８】
【化５０】
0005075803.tif 000059
【０１３９】
【化５１】
0005075803.tif 000060
【０１４０】
【化５２】
0005075803.tif 000061
【０１４１】
【化５３】
0005075803.tif 000062
【０１４２】
【化５４】
0005075803.tif 000063
【０１４３】
【化５５】
0005075803.tif 000064
【０１４４】
【化５６】
0005075803.tif 000065
【０１４５】
【化５７】
0005075803.tif 000066
【０１４６】
【化５８】
0005075803.tif 000067
【０１４７】
酸分解性樹脂は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基、即ちアルカリ可溶性基を酸分解性基で保護した基を有する。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基が好ましい。
これらのアルカリ可溶性基の保護基としての酸分解性基は、アセタール、ケタール、３級カルボン酸エステル基、３級炭酸エステル基が好ましい。３級カルボン酸エステル基としては、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルなどが挙げられる。３級炭酸エステル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。この中では、アセタール、３級カルボン酸エステルが好ましく、とくにアセタールが好ましい。
【０１４８】
アルカリ可溶性基を酸分解性基で保護した基は、上記（１）〜（５）の繰り返し単位における置換基（Ｒa〜Ｒlのいずれかが酸分解性基）として有していてもよいし、酸分解性樹脂を構成する他の繰り返し単位中に有していてもよい。
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の割合は、通常５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１４９】
以下に、酸分解性樹脂の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。尚、以下においてＲはアルキル基、アラルキル基、アリール基である。
【０１５０】
【化５９】
0005075803.tif 000068
【０１５１】
【化６０】
0005075803.tif 000069
【０１５２】
【化６１】
0005075803.tif 000070
【０１５３】
【化６２】
0005075803.tif 000071
【０１５４】
【化６３】
0005075803.tif 000072
【０１５５】
【化６４】
0005075803.tif 000073
【０１５６】
【化６５】
0005075803.tif 000074
【０１５７】
【化６６】
0005075803.tif 000075
【０１５８】
【化６７】
0005075803.tif 000076
【０１５９】
【化６８】
0005075803.tif 000077
【０１６０】
【化６９】
0005075803.tif 000078
【０１６１】
【化７０】
0005075803.tif 000079
【０１６２】
【化７１】
0005075803.tif 000080
【０１６３】
【化７２】
0005075803.tif 000081
【０１６４】
【化７３】
0005075803.tif 000082
【０１６５】
本発明における、アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによ
って望む重合体を得ることができる。また、アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによっても望む重合体を得ることができる。酸分解性樹脂は、上記アルカリ可溶性樹脂をアセタール化等の保護によって、あるいはあらかじめ酸分解性基を含有するモノマーを上記と同様な方法によって共重合することによって合成できる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
【０１６６】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂及び酸分解性樹脂は、一般的に分子量が３、０００を超え、１，０００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下、最も好ましくは５０，０００以下である。
【０１６７】
上記の合成方法により合成できるアルカリ可溶性樹脂及び酸分解性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、これにより、特にレジストを高感度化することができる。なお、このような分子量分布の樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合等を利用することによって合成することができる。
【０１６８】
また、他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
本発明に用いられる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１７０】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロ
フェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾル
シノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒド
を使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１７２】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１７３】
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂又は酸分解性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１７４】
本発明の特徴成分であるアルカリ可溶性樹脂又は酸分解性樹脂のみの使用量は、レジスト組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１７５】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、前述した酸により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する低分子化合物（「低分子酸分解性溶解阻止化合物」又は「（ｃ）成分」ともいう）を含有してもよい。これは、好ましくは分子量が３０００以下の一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合物に酸で分解しうる基を導入した、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる化合物のことである。
【０１７６】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物に配合される好ましい（ｃ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい（ｃ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
【０１７７】
本発明において、酸分解性溶解抑止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上はなれている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。
例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１７８】
【化７４】
0005075803.tif 000083
【０１７９】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸
分解性基を有してもよいが、好ましくは１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基
を有する骨格から構成される化合物が好ましい。更に本発明の溶解阻止化合物の
分子量は３０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜３０００であり更に
好ましくは１０００〜２５００である。
【０１８０】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ
−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ
−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ0
3）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ
−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を
示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少な
くとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の
２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価
以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の
置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１８１】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シ
クロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基
、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のも
のが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好まし
い。
【０１８２】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）
、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキ
シエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソ
ブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシ
カルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基
・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基
・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシ
ル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ
基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオ
キシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１８３】
酸により分解しうる基として、好ましくはシリルエーテル基、クミルエステ
ル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、
エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基などである。さらに好ましくは、第３級の
アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テト
ラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１８４】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１８５】
【化７５】
0005075803.tif 000084
【０１８６】
【化７６】
0005075803.tif 000085
【０１８７】
【化７７】
0005075803.tif 000086
【０１８８】
【化７８】
0005075803.tif 000087
【０１８９】
【化７９】
0005075803.tif 000088
【０１９０】
【化８０】
0005075803.tif 000089
【０１９１】
【化８１】
0005075803.tif 000090
【０１９２】
【化８２】
0005075803.tif 000091
【０１９３】
【化８３】
0005075803.tif 000092
【０１９４】
【化８４】
0005075803.tif 000093
【０１９５】
【化８５】
0005075803.tif 000094
【０１９６】
【化８６】
0005075803.tif 000095
【０１９７】
【化８７】
0005075803.tif 000096
【０１９８】
【化８８】
0005075803.tif 000097
【０１９９】
上記化合物（１）〜（４３）中のＲは、水素原子及び下記の基を表す。
【０２００】
【化８９】
0005075803.tif 000098
【０２０１】
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、
各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０２０２】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物中の、（ｃ）成分の化合物の使用量は、全組
成物の固形分に対し３〜４５質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
【０２０３】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、カチオン重合性化合物（（ｄ）成分）を含有することが好ましい。
本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンである付加重合のことをいう。本発明においては、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが知られている。
【０２０４】
さらには、カチオン重合性化合物の構造的特徴は、（ａ）π−供与体となりうるような炭素−炭素不飽和結合、（ｂ）ある種の（たいていの場合飽和）複素環化合物に見られるようなｎ−供与体になりうるへテロ原子（酸素、硫黄、窒素、リン）の非共有電子対、（ｃ）アルカンに見られるように、特殊な条件のもとでσ−供与体になりうるような炭素を含んだ単結合を有することである。
（ａ）としては、ビニル化合物以外に、ビニリデン化合物、ビニレン化合物などがある。（ｂ）としては、ラクトン化合物、環状エーテル化合物以外に、オキサゾリン類、アジリジン類、環状シロキサンなどがある。例として、イソブテン、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、スチレン、インデン、アセナフチレン、ベンゾフラン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
なかでも、ビニル化合物が好ましく使用される。
【０２０５】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物中の、（ｄ）の化合物の添加量としては、組成物全質量（固形分）に対して０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。
【０２０６】
また、本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物（（ｄ'）成分）を含有することが好ましい。
【０２０７】
ビニル化合物としては後述するビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等のビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等を用いることができる。
【０２０８】
シクロアルカン化合物としては、フェニルシクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デカン等を用いることができる。
環状エーテル化合物としては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセタン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販されているビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を用いることができる。
【０２０９】
ラクトン化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等の化合物を用いることができる。
【０２１０】
アルデヒド化合物としては、バレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセルアルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセトアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘導体を用いることができる。
【０２１１】
上記（ｄ）カチオン重合性化合物と、（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物の関係は、以下のイ）〜ハ）のいずれかの関係にある。
【０２１２】
イ）（ｄ）カチオン重合性化合物であって、（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物ではないもの
ロ）（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物であって、（ｄ）カチオン重合性化合物ではないもの
ハ）（ｄ）カチオン重合性化合物であり、かつ（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物でもあるもの
【０２１３】
したがって、本発明に好適な化合物としては、上記の３種類がありうるが、これらはいずれも本発明に好適な効果を有する。
但し、後述するように、ビニル化合物の効果が顕著である。
【０２１４】
該（ｄ'）化合物としては、本発明の効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式［Ａ］で表わされる化合物が好ましい。
【化９０】
0005075803.tif 000099
一般式（Ａ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcがアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよい。ここで、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【０２１５】
Ｒa、Ｒb及びＲcがアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直
鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示することができる。
【０２１６】
また、Ｒa、Ｒb及びＲcのいずれか２つが結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとしては、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
【０２１７】
本発明において、一般式（Ｉ）において、好ましいのは、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいのはＲa、Ｒb及びＲcがすべて水素である下記一般式［Ａ−１］である。
【０２１８】
一般式［Ａ−１］    ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル）
ここでアルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
置換アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル基である。
【０２１９】
上記において、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記において、アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロキシメチル基、−Ｏ−Ｒ1、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ4、
−Ｓ−Ｒ5、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ6、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ7、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ8、
等の置換基が挙げられる。ここで、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、イミド基、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ9（ここでｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよい、アリール基又はアラルキル基（ここで、置換基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる）を表す。
【０２２０】
一般式（Ａ）で表わされる化合物としては、以下に示すものが好ましい態様として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２１】
【化９１】
0005075803.tif 000100
【０２２２】
【化９２】
0005075803.tif 000101
【０２２３】
【化９３】
0005075803.tif 000102
【０２２４】
上記一般式〔Ａ−１〕で示される化合物の合成法としては、例えばStephen. C. Lapin,
Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載されている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。また、カルボン酸化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっても合成することができる。
【０２２５】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物中の、（ｄ'）の化合物（好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全質量（固形分）に対して０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。
【０２２６】
また、本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２２７】
本発明で用いることのできる好ましい塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い有機塩基性化合物である。中でも含窒素有機塩基性化合物が好ましい。有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。有機塩基性化合物としては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０２２８】
【化９４】
0005075803.tif 000103
【０２２９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３０】
【化９５】
0005075803.tif 000104
【０２３１】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２３２】
特に好ましい塩基性化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２３３】
これらの（ｅ）有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない場合がある。
一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２３４】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、界面活性剤として、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。
【０２３５】
本発明のレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
【０２３６】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFＣ430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３７】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０２３８】
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０２３９】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０２４０】
このフェノール化合物の好ましい添加量は（ｇ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２４１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２
１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０２４３】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
本発明において、塗布溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、これにより、面内均一性に優れるようになる。
【０２４４】
半導体の更なる進歩を追求していくと本質的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求されている。
最近では、出来上がりのチップの取れる絶対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイスを作製する傾向にある。
しかしながら、大口径に塗布すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念されるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一性の向上が要求されている。この均一性を確認することができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内均一性の向上が要求されている。
【０２４５】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、溶剤に溶かした後濾過することができる。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用される。
より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ  ＰＲ、ミリポア  オブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア  オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フィルターの孔径については下記の方法により確認したものを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポリスチレンラテックスビーズ  粒子径０．１００μｍ）を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクルカウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
【０２４６】
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソグラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０２４７】
本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０２４８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定のない限り質量％を示す。尚、実施例１〜１００、１０３〜１０６及び１１１〜１１４は、参考例１〜１００、１０３〜１０６及び１１１〜１１４と読み替えるものとする。
【０２４９】
次に、電子線またはＸ線用レジスト組成物の実施例を示す。
１．構成素材の合成例
（１）電子線またはＸ線により酸を発生する化合物
（１−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成  ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０２５０】
（１−２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０２５１】
（１−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル
）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
以下に示す酸発生剤ＰＡＧ−１およびＰＡＧ−２についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０２５２】
【化９６】
0005075803.tif 000105
【０２５３】
（２）アルカリ可溶性樹脂の合成
（１−１）３，４−ジメトキシスチレン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法により酸で分解して（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
（１−２）上記と同様の方法、及び、保護したモノマー（例：４−ベンジルオキシスチレン）を用いてＢＦ3・ＥｔＯ2によるカチオン重合とを使い分けて（Ｐ−１'）、（Ｐ−１''）、（Ｐ−２）〜（Ｐ−５１）を合成した。
（１−３）３，４−ジメトキシスチレン１．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、封管中−７８℃で１ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。大量のヘキサン中に沈殿させ粉体を集めて精製した。定法により酸で処理して（Ｐ−１'''）を得た。
【０２５４】
（３）溶解阻止化合物の合成
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１８の合成）
１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４" −ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１８（Ｒは全て−ＣＨ2 ＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）2Ｃ6 Ｈ5 基）７０ｇを得た。
【０２５５】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物例４２の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４２（ＲはすべてＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。
【０２５６】
（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物例４２−２の合成）
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物例４２−２（Ｒは、全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9(t)）が３７ｇ得られた。
【０２５７】
（４）一般式（Ａ）で表される化合物の合成例
（合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル）の合成
安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２５ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。
反応液を水洗し、減圧留去にて過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧留去により目的物であるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３００ｇ得た。
（合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２９の合成
上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３〜Ａ−２９を合成した。
【０２５８】
２．実施例〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表８〜１１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０２５９】
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。
照射後にそれぞれ真空吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
得られたコンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２６０】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
また、ラインアンドスペースパターンで０．２μｍを１：１で設計寸法に解像する照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とした。
【０２６１】
【表１】
0005075803.tif 000106
【０２６２】
【表２】
0005075803.tif 000107
【０２６３】
【表３】
0005075803.tif 000108
【０２６４】
【表４】
0005075803.tif 000109
【０２６５】
表８〜１１において使用した略号は下記の内容を示す。
＜本発明を構成するアルカリ可溶性樹脂＞
【０２６６】
【化９７】
0005075803.tif 000110
【０２６７】
【化９８】
0005075803.tif 000111
【０２６８】
【化９９】
0005075803.tif 000112
【０２６９】
【化１００】
0005075803.tif 000113
【０２７０】
【化１０１】
0005075803.tif 000114
【０２７１】
【化１０２】
0005075803.tif 000115
【０２７２】
【化１０３】
0005075803.tif 000116
【０２７３】
【化１０４】
0005075803.tif 000117
【０２７４】
【化１０５】
0005075803.tif 000118
【０２７５】
【化１０６】
0005075803.tif 000119
【０２７６】
【化１０７】
0005075803.tif 000120
【０２７７】
＜比較用アルカリ可溶性樹脂＞
Ｐ−１０１：  ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）
Ｍｗ１０，０００  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｐ−１０２：  ノボラック樹脂
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比）
Ｍｗ６，５００
【０２７８】
【化１０８】
0005075803.tif 000121
【０２７９】
有機塩基性化合物については、以下の通りである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０２８０】
界面活性剤については、以下の通りである。
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０２８１】
【表５】
0005075803.tif 000122
【０２８２】
【表６】
0005075803.tif 000123
【０２８３】
【表７】
0005075803.tif 000124
【０２８４】
【表８】
0005075803.tif 000125
【０２８５】
表１２〜１５の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度かつ高解像度で、プロファイル形状が良好であることが判る。
更に、酸発生剤として一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物や、一般式（Ａ−１）で表される化合物を用いることにより、なお一層優れた性能を示す。
【０２８６】
実施例１、８、９、１８、１９、２０、２３、２９、３０、３９、４０、４１、５１、５８、５９、６８、６９、７０、７３、７９、８０、８９、９０及び９１において、有機塩基性化合物をＢ−１からそれぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
また、実施例１、８、９、１８、１９、２０、２３、２９、３０、３９、４０、４１、５１、５８、５９、６８、６９、７０、７３、７９、８０、８９、９０及び９１において、界面活性剤をＷ−１からそれぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られた。
【０２８７】
実施例１、８、９、１８、１９、２０、２３、２９、３０、３９、４０、４１、５１、５８、５９、６８、６９、７０、７３、７９、８０、８９、９０及び９１において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（質量比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。
【０２８８】
（４）更に、表１６に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
前述と同様に照射及び現像を行って、得られたコンタクトホールパターンの断面形状を観察した。評価方法は前述と同様とした。
【０２８９】
【表９】
0005075803.tif 000126
【０２９０】
使用したポリマーは以下である。有機塩基化合物、界面活性剤は実施例１〜１
００と同じである。
【０２９１】
【化１０９】
0005075803.tif 000127
【０２９２】
【化１１０】
0005075803.tif 000128
【０２９３】
【化１１１】
0005075803.tif 000129
【０２９４】
【化１１２】
0005075803.tif 000130
【０２９５】
【化１１３】
0005075803.tif 000131
【０２９６】
【化１１４】
0005075803.tif 000132
【０２９７】
【表１０】
0005075803.tif 000133
【０２９８】
表１７の結果より本発明の組成物がすべての評価項目において優れていることがわかる。
【０２９９】
（５）等倍Ｘ線露光によるパターニング
上記実施例２０と比較例１と２の各レジスト組成物を夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、パターン形状）を評価した。評価結果を表１８に示す。
【０３００】
【表１１】
0005075803.tif 000134
【０３０１】
上記表１８より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。