(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）農薬活性化合物と
（ｂ）構造中に１０以上のオキシエチレン基を有し、且つ加温することにより３５℃〜１００℃の範囲で固体状態から液体状態へ変化する化合物とを
担持させた粒状肥料の表面を、ウレタン樹脂を主成分とする被覆材で被覆してなる被覆農薬含有粒状肥料。
【請求項２】
構造中に１０以上のオキシエチレン基を有する化合物であって、且つ加温することにより３５℃〜１００℃の範囲で固体状態から液体状態へ変化する化合物が、水溶性である請求項１記載の被覆農薬含有粒状肥料。
【請求項３】
構造中に１０以上のオキシエチレン基を有し、且つ加温することにより３５℃〜１００℃の範囲で固体状態から液体状態へ変化する化合物が、平均分子量１０００以上のポリエチレングリコールである請求項１記載の被覆農薬含有粒状肥料。
【請求項４】
（Ａ）構造中に１０以上のオキシエチレン基を有し、且つ加温することにより３５℃〜１００℃の範囲で固体状態から液体状態へ変化する化合物を加熱溶融し、該溶融物中に農薬活性化合物を溶解または分散させて、農薬含有液状物を得る工程、
（Ｂ）該農薬含有液状物を、粒状肥料に噴霧、液注または滴下して、農薬含有粒状肥料を得る工程および
（Ｃ）該農薬含有粒状肥料の表面を、ウレタン樹脂で被覆する工程
を有する被覆農薬含有粒状肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存時における農薬活性化合物の溶出特性の変化が抑制された被覆農薬含有粒状肥料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒状肥料を樹脂やワックス、あるいは硫黄などで被覆、カプセル化して肥料成分の溶出を制御された被覆粒状肥料の歴史は古い。例えば、特公昭４０−２８９２７号公報、特公昭４４−２８４５７号公報、特公昭３７−１５３８２号公報、特公昭４２−１３６８１号公報などで、種々の被覆資材や被覆方法が開示されている。熱硬化性樹脂による被覆に関し、被覆材がポリイソシアネート化合物とポリオ−ル化合物の反応物よりなるウレタン樹脂である被覆肥料については、米国特許第３，２６４，０８９号明細書に開示がある。同じくエポキシ樹脂による被覆については、米国特許第３，２６４，０８８号明細書に記載されている。
【０００３】
さて、農業において、農薬は対象とする病害虫や雑草などの発生状況に応じて施用され、肥料は栽培する植物の成長に合わせて施肥されてきた。例えば、植物生長調節剤は、稲の栽培において稲の倒伏を軽減させつつ収量向上を図り、キク、ポインセチア等の花卉類の栽培において伸長抑制や着蕾数の増加を図る目的に用いられている。しかしながら、栽培する植物の成長にあわせ肥料を施肥し、これとは別に農薬を施用することは、労力を要するものであり、加えて農業従事者の高齢化等を背景に、肥料の施肥および農薬の施用における省力化が必要とされてきた。このため肥料の施肥と同時に農薬を施用することにより農作業の省力化を目的として、肥料に農薬成分を担持させた農薬含有粒状肥料（例えば、特開平１−１５７４９３、特開平７−２０６５６４、特開２０００−３１３６８５等に記載されている。）が市販されるようになった。特開昭６３−１０７８８０には、植物成長調節剤とトリエチレングリコールとの混合溶解液を粒状肥料に含浸させた植物成長調節剤含有粒状肥料が記載されている。
このような農薬含有粒状肥料に、従来の被覆肥料にて用いられていた被覆技術をそのまま適用することが検討されている。被覆農薬含有粒状肥料においては、溶出特性の異なる肥料成分と農薬成分の各々を目的の時期に溶出させることが求められる。これを従来の被覆肥料にて用いられていた技術にて達成する為には、肥料成分と農薬成分の個々の組合せに対して要求される溶出特性を有する被覆（被覆樹脂組成、被覆厚み、被覆欠陥等の組合せ）を設計する必要があり、多くの試行錯誤を必要とする。この為、肥料成分については従来から知られている被覆にて溶出を制御し、農薬成分については何らかの手法にて溶出を制御する技術が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、肥料成分の溶出を制御する被覆を変化させることなく、農薬成分の溶出が制御された、特に農薬成分の初期溶出が抑制された、被覆農薬含有粒状肥料を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ）農薬活性化合物と（ｂ）構造中に１０以上のオキシエチレン基を有し、且つ加温することにより３５℃〜１００℃の範囲で固体状態から液体状態へ変化する化合物（以下、本オキシエチレン系化合物と記す）とを担持させた粒状肥料の表面を、熱硬化性樹脂を主成分とする被覆材で被覆してなる被覆農薬含有粒状肥料において、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明の被覆農薬含有粒状肥料は、溶出特性の変化し易い虐待保存後においても、農薬成分の溶出が制御されている。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される粒状肥料は、粒状の肥料であればよく、肥料の具体例としては、尿素、硫安、塩安、燐安、硝安、石灰窒素、硝酸ソ−ダ、アセトアルデヒド縮合尿素等の窒素質肥料、焼成りん肥、加工燐酸肥料、重加燐酸石灰、混合燐酸肥料等の燐酸質肥料、塩化加里、硫酸加里苦土、重炭酸加里、けい酸加里肥料等の加里質肥料、燐酸加里肥料、硝酸加里肥料等の化成肥料、有機質肥料、さらにこれらの肥料の混合物が挙げられる。これらの肥料を、それ自体公知の方法により造粒したものが本発明で使用される粒状肥料である。粒状肥料の中でも、多孔質なものが好ましい。粒状肥料の形は球状、角状、円柱状いずれでもかまわないが、球状に近いものが好ましい。また、粒径、重量粒度分布についても特に限定されないが、製造上から通常、粒径は０．７〜１０ｍｍであり、好ましくは１〜５ｍｍである。
【０００７】
本発明で使用される農薬活性化合物としては特に限定されないが、水難溶性のものが好ましく、水に対する溶解度が５００ＰＰＭ以下のものが更に好ましい。農薬活性成分は、使用目的に応じて１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。通常、農薬活性化合物は、粒状肥料に対して好ましくは０．０１〜５．０重量％、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％を含有する。
本発明に用いられる農薬活性化合物について、具体的に例示すると次のとおりである。
（１）（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール、（２）（２ＲＳ，３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンタン−３−オール、（３）４′−クロロ−２′−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチンアニリド、（４）α−シクロプロピル−α−（４−メトキシフェニル）−５−ピリミジンメタノール、（５）２−メチル−１−ピリミジン−５−イル−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）プロパン−１−オール、（６）Ｎ−（ジメチルアミノ）スクシンアミド酸、（７）２′，４′−ジメチル−５′−（トリフルオルメタンスルホンアミド）アセトアニリドのジエタノールアミン塩、（８）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｓ−〔１，２−ジ（エトキシカルボニル）エチル〕ホスホロジチオエ−ト、（９）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（４−シアノフェニル）ホスホロチオエ−ト、（１０）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｓ−（α−エトキシカルボニルベンジル）ホスホロジチオエ−ト、（１１）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジニル）ホスホロチオエ−ト、（１２）Ｏ−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフェニル）  Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロチオエ−ト、（１３）２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサホスホリン−２−スルフィド、（１４）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（２，４，５−トリクロロフェニル）ホスホロチオエ−ト、（１５）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエ−ト、（１６）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエ−ト、（１７）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフェニル）ホスホロチオエ−ト、（１８）Ｏ−（２，４−ジクロロフェニル）  Ｏ−エチル  Ｓ−プロピル  ホスホロジチオエ−ト、（１９）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｓ−（５−メトキシ−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン−３−イルメチル）ホスホロチオエ−ト、（２０）ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート）、（２１）Ｏ−エチル  Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−ｓｅｃ−ブチル−ホスホロアミドチオエ−ト、（２２）Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕チオホスフェ−ト、（２３）Ｏ，Ｏ−ジメチル＝Ｏ−３−メチル−４−（メチルスルフィニル）フェニル＝ホスホロチオア−ト、（２４）ジメチル  Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホスフェ−ト、（２５）ジエチルジクロルフェニルチオホスフェ−ト、（２６）２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−イルジメチルホスホロチオネート、（２７）Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（５−フェニル−３−イソキサゾ−ル）ホスホロチオエ−ト、（２８）Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエ−ト、（２９）エチル−Ｎ−（ジエチルジチオホスホリルアセチル）−Ｎ−メチル−カ−バメ−ト、（３０）ジメチル−Ｓ−エチルチオエチルジチオホスフェ−ト、（３１）Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｓ−２−（エチ��チオ）エチルホスホロジチオエ−ト、（３２）３−ジエトキシホスホリルチオメチル−６−クロルベンズオキサゾロン、（３３）Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−フタルイミドメチルジチオホスフェ−ト、（３４）Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−〔５−メトキシ−１，３，４−チアジアゾル−２（３Ｈ）−オニル（３）−メチル〕ジチオホスフェ−ト、（３５）Ｏ−２，４−ジクロルフェニル−Ｏ−エチル−Ｓ−プロピルホスホロジチオエ−ト、（３６）ジメチルジブロムジクロルエチルホスフェ−ト、（３７）２−クロル−１−（２，４，５−トリクロルフェニル）ビニルジメチルホスフェ−ト、（３８）２−クロル−１−（２，４−ジクロルフェニル）ビニルジメチルホスフェ−ト、（３９）２−クロル−１−（２，４−ジクロルフェニル）ビニルジエチルホスフェ−ト、（４０）Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェ−ト、（４１）ジメチル−２，２，２−トリクロル−１−ヒドロキシエチルホスホネート、（４２）エチルパラニトロフェニルチオノベンゼンホスホネート、（４３）エチル−ｐ−シアノフェニルフェニルホスホノチオエ−ト、（４４）Ｏ−エチル−Ｏ−２，４−ジクロルフェニルチオノベンゼンホスホネート、（４５）Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチル−Ｎ−ホルモイルカルバモイルメチル）ジチオホスフェ−ト、（４６）Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリル  Ｏ，Ｏ−ジメチル  ホスホロジチオエ−ト、（４７）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト、（４８）（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （Ｓ）−２−（４−クロロ  フェニル）−３−メチルブチレ−ト、（４９）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト、（５０）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）２，２−ジメチル−１−シクロプロパンカルボキシレ−ト、（５１）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  クリサンセメ−ト、（５２）Ｓ）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル  （１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト、（５３）α−シアノ−（４−フルオロ−３−フェノキシベンジル）３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパカルボキシレ−ト、（５４）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）アニリノ−３−メチルブチレ−ト、（５５）シアノ−（５−フェノキシ−２−ピリジル）メチル  ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト、（５６）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシレ−ト、（５７）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２−ジメチル−３−（１，２−ジクロロ−３，３−ジブロモ）シクロプロパンカルボキシレ−ト、（５８）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  １−（４−エトキシフェニル）−２，２−ジクロロシクロプロパン−１−カルボキレ−ト、（５９）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２−ジメチル３−（２−クロロ−３−トリフルオロメチルビニル）シ��ロプロパンカルボキシレ−ト、（６０）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチルブチレ−ト、（６１）メチル  １−［（ブチルアミノ）カルボニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イルカーバーメート、（６２）６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−フィリダジノン、（６３）１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン、（６４）（Ｅ）４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−［１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチルイジン］−ｏ−トルイジン、（６５）β−（［１，１’−ビフェニル］−４−ジオキシ）−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、（６６）３−（２−クロロフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−５−ピリミジンメタノール、（６７）１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、（６８）β−（４−クロロフェノキシ）−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、（６９）１−（Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−（２，４，６−（トリクロロフェノキシ）エチル）カルバモイル）イミダゾール、（７０）１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（７１）（±）−シス−４−［３−（４−ターシャリブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン、（７２）（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ヘキサン−２−オール、（７３）１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−ｎ−ペンティル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（７４）Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート（エトリムフォス）、（７５）Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｏ−２−キノクサキニル  ホスホロチオエート、（７６）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イル  ｐ−トルエンスルホネート、（７７）１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン、（７８）メチル  ２−［［［［（４，６−ジメチル−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］ベンゾエート、（７９）２−［４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル］−３−キノリン  カルボキシリックアシッド、（８０）Ｎ−［（４−クロロフェニル）メチル］−Ｎ−シクロペンティル−Ｎ’−フェニルウレア、（８１）（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド、（８２）イソプロピル＝３，４−ジエトキシカルバニラート、（８３）５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸、（８４）Ｎ−（３、５−ジクロルフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシミド、（８５）（��）−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、（８６）（±）−５−アミノ−１−（２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｐ−トルイル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール−３−カルボニルニトリル、（８７）エチル  N−[２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ]−N−イソプロピル−β−アラニナート、（８８）３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、（８９）（１ＲＳ，３ＳＲ）−２，２−ジクロロ−Ｎ−[１−（４−クロロフェニル）エチル]−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキサミド、（９０）５−メチル−１，２，４−トリアゾロ[３，４−ｂ]ベンゾチアゾール、（９１）４，５，６，７−テトラクロロフタリド、（９２）メチル  （Ｅ）−２−{２−[６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ] フェニル}−３−メトキシアクリラート、（９３）（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−[（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル]−３，３−ジメチルブチラミド、（９４）（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−[（３−テトラヒドロフリル）メチル]グアニジン
【０００８】
本発明で使用される本オキシエチレン系化合物とは、３５℃では固体状態を呈し、１００℃では液体状態を呈す化合物であり、ポリオキシエチレン（ここではポリは１０以上を意味する）構造を有する化合物である。本オキシエチレン系化合物は、水との親和性が高い。
本発明で使用される本オキシエチレン系化合物における、構造中に１０以上のオキシエチレン基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイド＝エチレンオキサイド＝ブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを挙げることができる。
本発明に使用される本オキシエチレン系化合物としては、平均分子量が１０００以上のポリエチレングチコールが好ましく、平均分子量１０００〜５０００のポリエチレングリコールが更に好ましい。なお、本発明において平均分子量とは数平均分子量（岩波書店刊、「岩波  理化学辞典」）を意味する。
本発明にて使用される本オキシエチレン系化合物は、粒状肥料に対して好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは０．２％〜２重量％である。また、農薬活性化合物に対しては好ましくは１〜２００重量倍、更に好ましくは１０〜１００重量倍である。
【０００９】
農薬活性化合物と本オキシエチレン系化合物とを担持させた粒状肥料とは、農薬活性化合物および本オキシエチレン系化合物が混合された状態で、粒状肥料の表面および／または内部に均一または不均一に分布した粒状物であり、その製造方法については、特に限定されない。
【００１０】
本発明において使用される熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化反応が進行し不融になる公知の樹脂であり、具体的に例示するとウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂を挙げることができる。また、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で作業性、性能の面から、エポキシ樹脂やウレタン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂が特に好ましい。
用いられる熱硬化性樹脂は、通常、粒状肥料に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００１１】
本発明のウレタン樹脂について説明する。ウレタン樹脂とは、ポリイソシアネート化合物とポリオ−ル化合物を反応させることにより３次元架橋させた樹脂の総称である。なお、ウレタン樹脂の反応の促進のために触媒を添加しておくことも有用な技術である。ウレタン樹脂の形態としては無溶剤型、溶液型、水系エマルジョン型等何れでも良いが、特に無溶剤型で、かつ加工温度において液状であるものが好適である。
ポリイソシアネート化合物については、特に限定はないが、具体的に例示するとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩと略記することがある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略記することがある）、ナフタレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。必要に応じてこれらの混合物を用いることができる。なかでも、ＭＤＩやＴＤＩあるいはポリメリックＭＤＩのようなこれらから誘導されるポリマーが好適に用いられる。
ポリオ−ル化合物については、特に限定はないが、例えば多価アルコ−ル；アミノアルコ−ル；アミンを開始剤としエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを重付加して得られるポリエ−テルポリオ−ル、テトラヒドロフランを重合して得られるポリテトラメチレンエ−テルグルコ−ルなどのポリエ−テル型ポリオ−ル；多価アルコ−ルとポリエ−テルポリオ−ルとカルボン酸化合物を反応させる等の方法により得られるポリエステル型ポリオ−ルなどが挙げられる。また、生分解性を考慮してＯＨ基含有の天然物、またはその変性物を用いることも可能である。
必要に応じて、上記の樹脂成分に加えて触媒を処方することができるが、触媒としては、具体的にはトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル等のアミン触媒挙げられる。
【００１２】
熱硬化性樹脂被覆により溶出速度を制御する方法としては、被膜形成樹脂の透水性を架橋密度や化学構造、あるいは膜厚を変えることで制御することが可能である。また、被膜中に水可溶性粉粒体、水難溶性粉粒体等を導入し人為的に被膜中に顕在あるいは潜在の欠陥を導入する方法も有用な技術である。
【００１３】
本発明の被覆農薬含有粒状肥料は、製造上の簡便性等から、以下に記載の方法により、製造するのが好ましい。
即ち、
（Ａ）本ポリオキシエチレン系化合物を加熱溶融し、溶融した本ポリオキシエチレン系化合物中に農薬活性化合物を溶解または分散させて、農薬含有液状物を得る工程、
（Ｂ）該農薬含有液状物を、粒状肥料に噴霧、液注又は滴下し、農薬活性化合物と本ポリオキシエチレン系化合物が担持された農薬含有粒状肥料を得る工程および
（Ｃ）該農薬含有粒状肥料の表面を、熱硬化性樹脂で被覆し、被覆農薬含有粒状肥料を得る工程
により製造する方法である。
上記の製造法にて使用される装置としては、例えば、流動装置や噴流動装置、あるいは回転パン、回転ドラムなどが用いられる。
工程（１）において、溶融した本オキシエチレン系化合物に対して農薬活性化合物が溶解しない場合には、本オキシエチレン系化合物中に均一に分散させる為に農薬活性化合物は粉状のものを用いることが望ましい。
工程（２）における農薬含有液状物を粒状肥料に噴霧、液注又は滴下する際の操作温度は、個々の粒状肥料に均一に担持させるために本オキシエチレン系化合物が溶融している温度付近で行うことが好ましい。
工程（３）における農薬含有粒状肥料への樹脂被覆方法としては、特に限定はなく、公知慣用の方法が用いられる。例えば、流動装置や噴流動装置により、農薬含有粒状肥料を流動状態にしたり、回転パン、回転ドラムなどにより農薬含有粒状肥料を転動状態にせしめ、被覆剤を滴下、噴霧等の方法で添加し、該農薬含有粒状肥料を被覆し、樹脂を硬化することにより被覆農薬含有粒状肥料を製造することができる。被覆樹脂には、必要に応じて顔料や染料、あるいは有機、無機充填材を配合することができる。
【００１４】
本発明の被覆農薬含有粒状肥料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の成分以外を加えてもよい。例えば、でんぷん、寒天、にかわ等の水溶性天然高分子；ビスコ−ス、メチルセルロ−ス、リグニン誘導体等の水溶性半合成高分子；ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性合成高分子；密ロウ、木ロウ、パラフィン等のワックス類；硬化ひまし油等の油脂；カオリン、タルク、ろう石、炭酸カルシュウム、シリカ等の無機粉末が挙げられる。上記の付加成分は、加熱溶融させた本オキシエチレン系化合物または熱硬化性樹脂に加えてもよく、あるいは被覆農薬含有粒状肥料またはその表面に別途被覆してもよい。
【００１５】
本発明の被覆農薬含有粒状肥料の主な用途は、水稲、畑作物等の農作物や花卉分野である。具体的な例をあげると、例えば稲の病害虫防除または稲の倒伏軽減と、稲の生育のための肥料の同時施肥用途がある。本発明の被覆農薬含有粒状肥料は、肥料および農薬の両有効成分を適期に溶出するよう制御しているため、例えば、施用方法としては基肥一発処理を前提とした、一般的な全層施肥や田植えと同時に側条施肥が可能である。
本発明の被覆農薬含有粒状肥料の施用量は、対象の作物の種類、施肥時期により、変動する。本発明の被覆農薬含有粒状肥料は、通常の化成肥料と同時に施肥してもよいし、被覆農薬含有粒状肥料中の農薬活性成分の含有量を調整することによって施肥時の全量を本発明の被覆農薬含有粒状肥料とすることも可能である。例えば、水稲の基肥一発処理の場合は、施肥量の全量を通常１０アール当たり３０〜６０ｋｇを施用する。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
まず、本発明の被覆農薬含有粒状肥料の製造方法を製造例により示す。
［製造例１］
平均分子量が３０００のポリエチレングリコール［三洋化成（株）製、商品名：ＰＥＧ４０００Ｎ］１０ｇを６０℃にて加熱溶融し、これに農薬活性化合物（１）〔（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オ−ル〕０．３５ｇを混合溶解して、農薬含有液状物を得た。粒状化成肥料［住友化学工業（株）製、商品名：たま化成Ｓ、Ｎ−Ｐ2Ｏ5−Ｋ2Ｏ＝１４％−２％−１７％、平均粒径２．９ｍｍ］９１４ｇを、熱風発生機を付設した温度制御可能なパン型転動造粒機（パン径５００ｍｍ）に仕込み、２０〜３０ｒｐｍで回転させた。６０℃で転動状態にある粒状肥料に、先に調製した農薬含有液状物を添加し、該農薬含有液状物が肥料粒子に速やかにに浸透することを確認した。しかる後に、さらに転動状態を継続し、徐々に室温まで冷却して農薬活性化合物（１）および平均分子量が３０００のポリエチレングリコールを担持した農薬含有粒状肥料を得た。
【００１７】
得られた農薬含有粒状肥料９２４ｇを、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機（パン径５２０ｍｍ）に仕込み、２０〜３０ｒｐｍで回転させ農薬含有粒状肥料を転動状態にした。該装置を加熱し、該農薬含有粒状肥料の温度を７０〜７５℃に保ち、転動状態を維持させた。被覆樹脂として、イソシアネート成分としてポリメリックＭＤＩ［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュ−ル４４Ｖ−１０］２６．０ｇ、ポリオ−ル成分としては、分岐ポリエ−テルポリオ−ル［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェンＴＭ］２０．０１ｇ、及び比較的低架橋密度を与えるポリエ−テルポリオ−ル［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェン１６００Ｕ］２８．１ｇ、硬化触媒として３級アミン［２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、日本化薬アクゾ（株）製、商品名：ＴＡＰ］０．７５ｇを配合して用いた。該樹脂組成物を加温されかつ転動状態にある上記農薬含有粒状肥料に添加し、ウレタン樹脂により被覆された本発明の被覆農薬含有粒状肥料を得た。
【００１８】
［製造例２］
平均分子量が２０００のポリエチレングリコール〔三洋化成（株）製、商品名：ＰＥＧ２０００〕１０ｇを６０℃にて加熱溶解し、これに農薬活性化合物（１）〔（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オ−ル〕０．３５ｇを混合溶解して、農薬含有液状物を得る。粒状化成肥料［住友化学工業（株）製、商品名：たま化成Ｓ、Ｎ−Ｐ2Ｏ5−Ｋ2Ｏ＝１４％−２％−１７％、平均粒径２．９ｍｍ］９１４ｇを、熱風発生機を付設した温度制御可能なパン型転動造粒機（パン径５００ｍｍ）に仕込み、２０〜３０ｒｐｍで回転させる。６０℃で転動状態にある粒状肥料に、先に調製した農薬含有液状物を添加し、該農薬含有液状物が肥料粒子に速やかに浸透することを確認する。しかる後に、さらに転動状態を継続し、徐々に室温まで冷却して農薬活性化合物（１）および平均分子量が２０００のポリエチレングリコールを担持した農薬含有粒状肥料を得る。
【００１９】
得られる農薬含有粒状肥料９２４ｇを、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機（パン径５２０ｍｍ）に仕込み、２０〜３０ｒｐｍで回転させ農薬含有粒状肥料を転動状態にする。該装置を加熱して仕込んだ農薬含有粒状肥料の温度を７０〜７５℃に保ち、転動状態を維持させる。被覆樹脂として、イソシアネート成分としてポリメリックＭＤＩ［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュ−ル４４Ｖ−１０］２６．０ｇ、ポリオ−ル成分としては、分岐ポリエ−テルポリオ−ル［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェンＴＭ］２０．０１ｇ、及び比較的低架橋密度を与えるポリエ−テルポリオ−ル［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェン１６００Ｕ］２８．１ｇ、硬化触媒として３級アミン［２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、日本化薬アクゾ（株）製、商品名：ＴＡＰ］０．７５ｇを配合して用いる。該樹脂組成物を加温されかつ転動状態にある上記農薬含有粒状肥料に添加し、ウレタン樹脂により被覆された本発明の被覆農薬含有粒状肥料を得る。
【００２０】
［製造例３］
平均分子量が３０００のポリエチレングリコールを、エチレンオキサイド付加モル数１５のポリオキシエチレンラウリルエーテル［東邦化学（株）製、商品名：ペグノールＳＴ１５］に替えた以外、製造例１と同じ方法により農薬含有粒状肥料を得る。
製造例１と同様の方法によりウレタン樹脂を被覆して本発明の被覆農薬含有粒状肥料を得る。
【００２１】
［製造例４］
平均分子量が３０００のポリエチレングリコール［三洋化成（株）製、商品名：ＰＥＧ４０００Ｎ］１０ｇを６０℃にて加熱溶融し、これに農薬活性化合物（９３）〔（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチラミド〕５．５ｇを混合して、農薬含有液状物を得る。粒状化成肥料〔住友化学工業（株）製、商品名：たま化成Ｓ、Ｎ−Ｐ2Ｏ5−Ｋ2Ｏ＝１４％−２％−１７％、平均粒径２．９ｍｍ〕９０９ｇを、熱風発生機を付設した温度制御可能なパン型転動造粒機（パン径５００ｍｍ）に仕込み、２０〜３０ｒｐｍで回転させる。６０℃で転動状態にある粒状肥料に、先に調製した農薬含有液状物を添加する。しかる後に、さらに転動状態を継続し、徐々に室温まで冷却して農薬活性化合物（９３）および平均分子量が３０００のポリエチレングリコールを担持した農薬含有粒状肥料を得る。
製造例１と同様の方法によりウレタン樹脂を被覆して本発明の被覆農薬含有粒状肥料を得る。
【００２２】
［製造例５］
平均分子量が３０００のポリエチレングリコールを、平均分子量が２０００のポリエチレングリコール〔三洋化成（株）製、商品名：ＰＥＧ２０００〕に替えた以外、製造例４と同様の方法により農薬含有粒状肥料を得る。
得られる農薬含有粒状肥料９１５ｇを用い、被覆樹脂として、イソシアネート成分としてポリメリックＭＤＩ［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュ−ル４４Ｖ−１０］２９．５ｇ、ポリオ−ル成分としては、分岐ポリエ−テルポリオ−ル［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェンＴＭ］２２．７ｇ、及び比較的低架橋密度を与えるポリエ−テルポリオ−ル［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェン１６００Ｕ］３１．９ｇ、硬化触媒として３級アミン［２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、日本化薬アクゾ（株）製、商品名：ＴＡＰ］０．８５ｇを配合して用いる以外、製造例１と同様の方法により、本発明の被覆農薬含有粒状肥料を得る。
【００２３】
［製造例６］
粒状化成肥料〔住友化学工業（株）製、商品名：たま化成Ｓ、Ｎ−Ｐ2Ｏ5−Ｋ2Ｏ＝１４％−２％−１７％、平均粒径２．９ｍｍ〕を、平均粒径が１．５ｍｍの粒状化成肥料に替える以外は、製造例１と同様の方法により、被覆農薬含有粒状肥料を得る。
【００２４】
［比較例］
トリエチレングリコール［関東化学（株）製、商品名：トリエチレングリコール］１０ｇを６０℃に加熱し、これに農薬活性化合物（１）〔（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オ−ル〕０．３５ｇを混合溶解して、農薬含有溶液を得た。粒状化成肥料［住友化学工業（株）製、商品名：たま化成Ｓ、Ｎ−Ｐ2Ｏ5−Ｋ2Ｏ＝１４％−２％−１７％、平均粒径２．９ｍｍ］９１４ｇを、熱風発生機を付設した温度制御可能なパン型転動造粒機（パン径５００ｍｍ）に仕込み、２０〜３０ｒｐｍで回転させた。６０℃で転動状態にある粒状肥料に、先に調製した農薬含有溶液を添加し、該農薬含有液状物が肥料粒子に速やかに浸透することを確認した。しかる後に、さらに転動状態を継続し、徐々に室温まで冷却して農薬活性化合物（１）およびトリエチレングリコールを担持した農薬含有粒状肥料を得た。
【００２５】
得られた農薬含有粒状肥料９２４ｇを、熱風発生機を付設した温度制御可能な傾斜パン型転動造粒機（パン径５２０ｍｍ）に仕込み、２０〜３０ｒｐｍで回転させ農薬含有粒状肥料を転動状態にした。該装置を加熱し、該農薬含有粒状肥料の温度を７０〜７５℃に保ち、転動状態を維持させた。被覆樹脂として、イソシアネート成分としてポリメリックＭＤＩ［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュ−ル４４Ｖ−１０］２６．０ｇ、ポリオ−ル成分としては、分岐ポリエ−テルポリオ−ル［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェンＴＭ］２０．０１ｇ、及び比較的低架橋密度を与えるポリエ−テルポリオ−ル［住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェン１６００Ｕ］２８．１ｇ、硬化触媒として３級アミン［２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、日本化薬アクゾ（株）製、商品名：ＴＡＰ］０．７５ｇを配合して用いた。該樹脂組成物を加温されかつ転動状態にある上記農薬含有粒状肥料に添加し、ウレタン樹脂により被覆された比較試料の被覆農薬含有粒状肥料を得た。
【００２６】
次に、本発明の被覆農薬含有粒状肥料において農薬成分の溶出が制御されていることを、試験例により示す。
［試験例１］
製造直後または４０℃の条件にて３日間保存した後に、実施例１または比較例にて製造された被覆農薬含有粒状肥料について、２５℃での水中溶出試験を実施し、農薬の溶出特性を評価した。
なお、農薬の溶出試験は、２５℃で保持され、かつ緩やかに攪拌された水中に被覆農薬含有粒状肥料を浸浸し、７日間経過後に被覆農薬含有粒状肥料中に残存する農薬Ａをメタノ−ルで抽出し、液体クロマトグラフィ−を用いて、被覆農薬含有肥料中に残存している農薬活性化合物の量を定量することにより行った。その結果より次式にて残存率を算出した。
【式１】
残存率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
ａ：溶出試験前の薬剤含量（ｗ/w％）
ｂ：溶出試験後の残存薬剤含量（ｗ/w％）
【表１】
0004992170.tif 000002
【００２７】
尚、肥料成分の水中溶出試験を実施したところ、アンモニア態窒素及びカリウムの溶出において、実施例１および比較例の被覆農薬含有粒状肥料において、有意な差は認められなかった。
本発明の被覆農薬含有粒状肥料は、農薬成分の初期溶出が抑えられている。特にその効果は、高温保存条件に曝した後の被覆農薬含有粒状肥料において顕著であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の被覆農薬含有粒状肥料は、肥料成分に加えて、農薬成分の溶出が制御されたものであり、更には虐待保存後においても農薬成分の溶出が制御されている。本発明の被覆農薬含有粒状肥料は、適期に肥料成分および農薬成分の溶出するように制御できるため、例えば、水稲における施用方法として、基肥用に全層施肥や田植えと同時に側条施肥が可能である。