(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
WCおよびW2Cを含み、さらにCrの炭化物およびVの炭化物の少なくとも一方を含む超硬質焼結体であって、
X線回折法によるWC結晶（100）面の回折強度をIwc(100)、WC結晶（101）面の回折強度をIwc（101）としたときに、Iwc（100）/Iwc（101）が0.65以上0.9以下で、
WC結晶(100)面およびWC結晶(101)面の回折ピークの半価幅が0.4〜0.6を満たし、
WCの平均粒径は1.5μm以下で、
ビッカース硬度は25GPa以上、
金属含有量の合計が200ppm以下であり、
ISO規格でA00〜02、B00〜02までの範囲を満たす緻密度を有することを特徴とする超硬質焼結体。
【請求項２】
焼結時のプレス軸に対して水平な面でのIwc(100)/Iwc(101)の値がプレス軸に対して垂直な面でのIwc(100)/Iwc(101)の値に対して10％以上大きいことを特徴とする請求項1に記載の超硬質焼結体。
【請求項３】
WC結晶(101)面の回折強度をIwc(101)、W2C結晶(101）面の回折強度をIw2c(101)としたときに、Iw2c(101)/Iwc(101)が0.01以上0.15以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の超硬質焼結体。
【請求項４】
Crの炭化物およびVの炭化物の合計含有量が0.5〜1.5wt％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬質焼結体。
【請求項５】
Vの炭化物の添加がないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬質焼結体。
【請求項６】
WCの平均粒径は0.4μmよりも小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の超硬質焼結体。
【請求項７】
破壊靭性が７MN・m-3／2以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の超硬質焼結体。
【請求項８】
バルブシートの切削加工に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の超硬質焼結体。
【請求項９】
Wの炭化物を形成する工程中にCrの炭化物およびVの炭化物の少なくとも一方も形成して、Crの炭化物およびVの炭化物の合計含有量が0.5〜1.5wt％含有される原料粉末を準備する工程と、
この原料粉末を通電加圧焼結で最高温度2000℃以上2100℃以下、圧力5〜200MPa、焼結時間30分以内の条件で焼結する工程とを具えることを特徴とする超硬質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化タングステン硬質粒子を主体とし、金属結合相をほとんど含まない焼結体に関するものである。特に、切削、耐摩、掘削工具用の材料として最適な炭化タングステン焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
WC‐Co焼結体は、その優れた耐摩耗性、強度、靭牲のため、切削、耐摩、掘削工具用に幅広く使用されている。しかし、現状のWC‐Co焼結体では耐食性、耐摩耗性の点において不十分な、メカニカルシール、ノズル、金型、難削材の切削などの用途が出てきている。
【０００３】
これに対し、特開平11−79839号公報や特開2000−144301号公報ではCo含有量を少なくしたWC焼結体およびこれらの焼結体を放電プラズマ、通電加熱、熱間静水圧焼結法で製造する方法に関する提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平11−79839号公報にはWCとW2Cからなる焼結体が提案されている。しかし、その焼結体の平均粒径は2〜12μmと粗く、WCとW2Cの最適な比率についての記載が見られない。
【０００５】
特開2000−144301号公報にはWC原料にCrやVの炭化物を添加し、WCの粒成長を抑制してWC平均粒径を1μm以下としたWC焼結体が提案されている。しかし、原料混合の際に超硬製ボールミルやステンレス製ミキサーを用いているため、Co、NiやFeが混入し、耐食性低下の原因となりやすい。その対策として、混合時間を短くすることが考えられるが、CrやVの炭化物の分散が不均一となり、局部的にWCが粒成長しやすいといった問題点を有していた。さらにW2Cを含まないため、硬さは向上させやすいが、靭性が不足しやすかった。
【０００６】
従って、本発明の主目的は、特に優れた耐摩耗性、耐食性、靭性、強度を有し、均一微細な炭化タングステン結晶粒からなる金属不純物量の少ない炭化タングステン焼結体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化タングステン焼結体の金属不純物量、特にCo量、WC結晶の成長形態および半価幅、W2C含有量、WC粒径、鏡面研磨組織を厳しく管理することにより、上記目的を達成する。
【０００８】
すなわち、本発明の超硬質焼結体は、WCおよびW2Cを含み、さらにCrの炭化物およびVの炭化物の少なくとも一方を含む超硬質焼結体であって、次の条件▲１▼〜▲５▼を満たすことを特徴とする。
【０００９】
(1)  X線回折法によるWC結晶（100）面の回折強度をIwc(100)、WC結晶（101）面の回折強度をIwc（101）としたときに、Iwc（100）/Iwc（101）が0.65以上0.9以下である。
(2)  WC結晶(100)面およびWC結晶(101)面の回折ピークの半価幅が0.4〜0.6である。
(3)  WCの平均粒径は1.5μm以下である。
(4)  ビッカース硬度が25GPa以上である。
(5)  金属含有量の合計が200ppm以下である。
【００１０】
以下、本発明の構成要件を詳しく説明する。
X線回折法によるWC結晶(100)面の回折強度をIwc(100)、WC結晶(101)面の回折強度をIwc(101)としたときに、Iwc(100)／Iwc(101)が0.65以上、0.9以下を満たす。この規定範囲における下限を下回ると耐摩耗性が不足し、上限を超えると耐欠損性が低下するため、このように限定した。この規定は焼結時のプレス軸に対して垂直な面での測定値である。
【００１１】
プレス軸に対して水平な面でのIwc(100)／Iwc(101)が垂直な面での測定値に対して10％以上大きいと、プレス軸に対して垂直な面をバルブシート切削時のすくい面として使用したときに、逃げ面での耐摩耗性とすくい面での耐欠損性が両立するため好ましい。このように耐摩耗性と耐欠損性の機能の両立は、一般的な耐摩耗材にとっても好ましいことである。
【００１２】
WC結晶(100)面およびWC結晶(101)面の回折ピークの半価幅が0.4〜0.6を満たす。一般的な超硬合金のWC結晶(100)面およびWC結晶(101)面の回折ピークの半価幅は0.15〜0.35の範囲にある。これに対して、0.4を下回ると耐摩耗性が不足し、上限を超えると靭性が低下するため、このように限定した。前記規定範囲内とすることにより、特にバルブシートの切削において優れた性能を発揮できる。
【００１３】
WCの平均粒径は1.5μm以下とする。これにより、耐欠損性、耐摩耗性が向上する。
【００１４】
ビッカース硬度は25GPa以上である。この硬度を達成することにより、優れた耐摩耗性を実現できる。
【００１５】
金属含有量は200ppm以下とする。不純物金属としてはCo、Ni、Fe、Mo、Ca、Al、Siなどが考えられるが、金属含有量を200ppm以下とすることにより、耐食性の向上効果が非常に大きくなる。これは200ppmよりも金属含有量が多いと、炭化タングステンの粒界に存在する金属量が多くなり、炭化タングステンの脱落が促進されるため、耐食性が低下するためであると考えられる。特に好ましいのは金属含有量が100ppmのときである。
【００１６】
X線回折法によるWC結晶(101)面の回折強度をIwc(101)、W２C結晶(101)面の回折強度をIw２c(101)としたときに、Iw2c(101)／Iwc(101)が0.01以上0.15以下を満たす。この規定範囲における下限を下回ると靭性が不足し、上限を超えると耐摩耗性が低下するため、このように限定した。この範囲に限定することで、焼結性についても優れた効果が得られる。
【００１７】
Crの炭化物およびVの炭化物の合計含有量は0.5〜1.5wt％が好ましい。0.5wt％よりも少ないと、WCの粒成長抑制効果が小さく、1.5wt％よりも多いとCr、Vの炭化物の析出量が多くなり、強度が低下する。
【００１８】
特に、Crの炭化物のみでVの炭化物の添加がないと、靭性の向上効果が大きく、非常に好ましい。
【００１９】
WCの平均粒径は0.4μmよりも小さいと、耐欠損性、耐摩耗性の向上効果が特に大きくなり好ましい。なお、WCの平均粒径は焼結体の破面をFE-SEMで観察することにより測定する。
【００２０】
ISO規格でA00〜02、B00〜02までの範囲を満たす緻密度を有する。この範囲に緻密度を規定することにより、非常に優れた耐摩耗性、強度を得ることができる。これは、この範囲内にないと、焼結体の欠陥サイズが大きくなるほか、鏡面研磨したときに結晶粒の脱落が生じて巣と判断されるような粒界結合力では優れた耐摩耗性が期待できないためである。従って、本規定は、単に焼結体の密度だけからは判断できない炭化タングステン粒子同士の粒界強度について規定する意味も含めて採用した。
【００２１】
さらに、破壊靭性を7MN・m−3／2以上とすることにより、バルブシートの切削で優れた性能を実現できる。この破壊靭性は新原の式を用いて測定した値とする。具体的には、ダイヤモンド製ビッカース圧子を用い、生じたクラック長さの半分をc（μm）、測定荷重をP（kgf）としたときに以下の式で表される値である。
【００２２】
KＩc＝0.922×103×c−3／2×P（MN・m−3／2）
【００２３】
本発明の焼結体をバルブシートの切削加工に用いると非常に優れた耐摩耗性と耐欠損性を得ることができる。本発明の焼結体を使用することにより、従来、高価な立方晶窒化硼素でしか安定して切削できなかったバルブシートが長時間切削可能となり、工業上の価値は非常に大きい。
【００２４】
上記本発明焼結体を製造するには、次の製造法を用いることが好ましい。
まず、原料粉末の準備工程は、Wの炭化物を形成する工程中にCrの炭化物およびVの炭化物の少なくとも一方も形成して、Crの炭化物およびVの炭化物の合計含有量が0.5〜1.5wt％となるようにする。具体的にはCrの炭化物およびVの炭化物は、WもしくはWO３の炭化工程中にCr、Vもしくはこれらの酸化物を炭化することで形成する。これにより、原料粉末中にCrの炭化物やVの炭化物を非常に均一に分散でき、後工程でCrの炭化物およびVの炭化物の少なくとも一方をWの炭化物粉末に添加・混合する場合に比較して、混合装置から混入する金属不純物量を低減することができる。一般に、Wの炭化物を形成する工程は、黒鉛るつぼ中にWとCとを所定量入れて、1300℃以上にN2中もしくは真空中で加熱することで炭化反応させて行う。
【００２５】
次に、焼結工程は、上記の準備工程を経て得た原料粉末を通電加圧焼結する。その際、最高温度は1900℃以上2100℃以下、圧力5〜200MPa、焼結時間30分以内とすることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施例１）
平均粒径および製造履歴の異なる表１に示す原料粉末を準備した。原料粉末の製造は、WまたはWO３の炭化工程中にCr、Vまたはこれらの酸化物を添加してCrの炭化物やVの炭化物も形成する場合と、Wの炭化物を形成した後にCrの炭化物やVの炭化物を混合する場合の双方により行った。これらの原料粉末をカーボンシートを介して直径30mmの黒鉛製ダイに挿入し、圧力20MPaを付加しながらON時間99msec、OFF時間１msecのパルス電流を流して、20分間で2000℃まで昇温し、10分間保持して、厚み５mmの円盤状焼結体を作製した。その焼結体を鏡面研磨し、組織観察するとともに、ビッカース圧子を用いた294.2N（30kgf）荷重での硬度測定と、Cu-Kα線を用いたＸ線回折とを行った。その結果を表２中に記載する。なお、試料1-1〜1-7の試料のIw2c(101)／Iwc(101)の値はすべて0.01以上0.15以下の範囲にあった。
【００２７】
さらに本焼結体から、プレス軸に垂直な面をすくい面として、ISO型番SNGN120408なる形状の切削工具を削りだし、0.05×-25度の刃先処理を施し、焼結金属製のバルブシートを切削速度100m／min、送り量0.15m／rev、切りこみ1.0mm、15分の条件で切削テストした。そのときの逃げ面摩耗量測定結果を表３中に記載した。表３に示すように、本発明品であるNo.1-2、1-5、1-7は摩耗量が少なく、特に焼結体のWC粒径が0.4μｍよりも小さいNo.1-7は好結果となっている。
【００２８】
【表１】
0005008789.tif 000002
【００２９】
【表２】
0005008789.tif 000003
【００３０】
【表３】
0005008789.tif 000004
【００３１】
（実施例２）
実施例１で準備した原料Gと同じ製造法であるが、Cr3C2、VC添加量が異なる原料H〜Mを準備した。この原料粉末を実施例１と同じ焼結条件で焼結し、実施例１と同様に組織観察するとともに、ビッカース圧子を用いた294.2N（30kgf）荷重での硬度測定及び破壊靭性測定と、Cu-Kα線を用いたX線回折とを行った。その結果を表５中に記載する。なお、試料No.2-1〜2-6の試料Iw2c(101)／Iwc(101)の値はすべて0.01以上0.15以下の範囲にあった。
【００３２】
表５の結果より、VCの添加が少なく、Cr3C2の添加量が0.5〜1.5wt％の範囲にある試料No.2-2〜2-4の焼結体の破壊靭性は特に優れており、７MN・m-3/2を上回る値を示すことが判る。
【００３３】
さらに、実施例１と同様にしてバルブシート切削を行った。その結果を表６に記載する。表６の結果より。VCの添加がなく、Cr3C2の添加量が0.5〜1.5wt％の範囲にある試料No.2-2〜2-4の焼結体の耐摩耗性は特に優れていることがわかる。
【００３４】
【表４】
0005008789.tif 000005
【００３５】
【表５】
0005008789.tif 000006
【００３６】
【表６】
0005008789.tif 000007
【００３７】
（実施例３）
実施例１で準備した原料Eと同じ製造法であるが、W2C含有量が異なる原料を準備した。この原料粉末を実施例１と同じ焼結条件で焼結し、実施例１と同様に組織観察するとともに、ビッカース圧子を用いた294.2N（30kgf）荷重での硬度測定及び破壊靭性測定と、Cu-Kα線を用いたX線回折とを行った。
【００３８】
その結果を表７中に記載する。表7の結果より、Iw2c(101)／Iwc(101)の値が0.01以上0.15以下範囲にある試料No.3-3〜3-6の焼結体の硬度と破壊靭性のバランスが特に優れていることがわかる。
【００３９】
さらに、実施例１と同様にしてバルブシート切削を行った。ただし、本テストにおけるバルブシート材には長手方向に4本の溝がある断続形状の被削材を用いた。その結果を表8に記載する。表8の結果より、Iw2c(101)／Iwc(101)の値が0.01以上0.15以下の範囲にある試料No.3-3〜3-6の焼結体の耐欠損性および耐摩耗性は特に優れていることがわかる。
【００４０】
【表７】
0005008789.tif 000008
【００４１】
【表８】
0005008789.tif 000009
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は炭化タングステン焼結体の金属不純物量、特にCo量、WC結晶の成長形態および半価幅、W2C含有量、WC粒径、鏡面研磨組織を厳しく管理することにより、優れた耐摩耗性、耐食性、靭性、強度を有し、均一微細なWC結晶粒からなる金属不純物量の少ない炭化タングステン焼結体を得ることができる。従って、バイトやドリルなどの切削工具、鍛造型や絞り型などの加工工具、メカニカルシールやノズルなどの耐摩耐圧部品といった幅広い分野での利用が期待される。