(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
醋酸、無水酢酸および／または二醋酸エチレンの製造のための触媒前駆体として使用するロジウムを含有する溶液を生成させる方法において、該溶液はロジウムを少なくとも０．０１Ｍの濃度で含有し、該方法は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジニウム塩、ヒドラジンの有機系誘導体、ホスフィン酸およびホスフィン酸の塩よりなる群から選択される還元剤、および醋酸、無水醋酸、メタノール、醋酸メチルおよびそれらの混合物から選択される共溶剤を含む溶液中に固体の沃化ロジウム（ＲｈＩ３）を上記の少なくとも０．０１Ｍの濃度に相当する量で溶解することを含む、上記方法。
【請求項２】
得られる溶液が少なくとも０．２０Ｍのロジウム濃度を有する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明が関係する分野はロジウム含有溶液を生成および再生することである。この溶液は醋酸、無水醋酸、二醋酸エチレンのための触媒前駆体として使用することができる。本発明はロジウムの化合物を利用する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
醋酸を工業的に製造するためにはメタノールのカルボニル化が久しく有利な方法である。ジメチルエーテルおよび醋酸メチルおよびこれらの２種類の成分の混合物は場合によってはメタノールと混合された供給物として使用してもよい。これらの反応では、ある種の遷移金属が沃化メチルおよび／または沃化水素酸の形の沃化物と一緒に触媒作用をする。遷移金属のうちではロジウムおよびイリジウムがそれらの高い活性および選択性のために有利である。工業プラントにおいては金属触媒はプラントを操作する間、溶解された状態で存在している。触媒がロジウムであるそれらの場合、運転条件のもとで存在する専らロジウムを含有する実例はアニオン性錯塩［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- であることが一般に確認されている。この錯塩は操作条件（１５０℃以上の温度および少なくとも５ｂａｒ（５×１０5 Ｐａ）のＣＯ圧）のもとで種々のあらゆるロジウム源から───酸の状態でまたは塩として───生成される。
【０００３】
醋酸および無水醋酸のプラントを始動するための現在有利なロジウム源は純粋な状態では黒色の固体として見える沃化ロジウムＲｈＩ3 である。この化合物の溶解は運転条件のもとで幾らかの時間を要するので、溶解していない状態で反応器領域に搬入するのは望ましくないし、また溶解が完了する前には幾つかの面倒な問題が発生し得る。しかしながら沃化ロジウムが室温で事実上不溶であることは熟知されている。この様に水、醋酸、メタノール、醋酸メチルおよび他の一般的な溶剤はＲｈＩ3 に作用しない。沃化水素酸に幾らか溶解するけれども、その溶解性は低く、非常に高濃度の沃化水素酸が必要とされる。他のロジウム化合物、例えばＲｈＣｌ3 はより溶解しやすいが、これらは溶液中に存在する沃化物イオンと反応するために沃化水素酸の溶液と混合した時に沈殿物を生ずる。この様に沃化物は共触媒として必要とされるので、ＲｈＩ3 はＲｈＣｌ3 溶液を沃素含有共触媒溶液と混合した時に反応器中で沈殿する。ロジウムのある種の錯塩は沃化物の存在下でより安定であることが知られているが、これらは一般に高価で取扱が困難であるために有利ではない。更にこれらの化合物の幾種類かは元素または分子状物質を含有し、それらの存在はのぞましくない。その例には硫黄、塩素、臭素および砒素を含有する錯塩がある。沃化ロジウムが還元剤と反応しそして溶液状態になったとしても、かゝる溶液はしばしば空気に対して敏感であり、空気がロジウムを再酸化しそしてＲｈＩ3 を再沈殿させ得る。他の問題はロジウムが非常に希少なものであることに関し、要するに沃化ロジウムと強力な還元剤との混合物は元素状ロジウムへの過剰還元を引き起し得る。
【０００４】
ＲｈＩ3 の溶解がある種の環境のもとで溶剤の存在下での還元によって達成されることも熟知されている。かゝる還元は高温高圧のもとで水素または一酸化炭素または合成ガスを用いて実施することができる。この場合には触媒の活性状態［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- は下記反応式に従って直接的に形成される：
ＲｈＩ3 ＋３ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ＝  Ｈ［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］＋ＣＯ2 ＋ＨＩ
この様にして得られる溶液は、一酸化炭素の最小圧が維持される限りおよび空気および他の酸化剤が避けられる限り、高濃度沃化物に対して安定している。これはロジウムを触媒とする醋酸製造のための触媒生成の技術分野において現在実施されている方法である。
【０００５】
明らかにこの方法は触媒溶液を加圧加熱下に製造しなければならずかつ加圧下にメタノールカルボニル化反応器に移さなければならないので多大な時間と費用が掛かる。更に（多分、不純粋な状態の）沃化ロジウムが運転中に醋酸プラントの内部のある場所で沈殿することも熟知されている。ロジウムが非常に高価であるために、これらの固体沈殿物から触媒を再生することが適当である。固体からの触媒溶液の再生は始動のための上述と同様な方法で実施することができる。
【０００６】
更に有利な触媒調製物は高濃度でロジウムおよび沃化物を含有する溶液であろう。この溶液はＲｈＩ3 の沈殿に関して安定であるべきであり、空気および水に曝された時にも安定しておりそして不所望の元素、例えば硫黄、砒素等を含有しているべきでない。かゝる触媒調製物は容易に且つ費用を掛けずに運搬することができそして反応器への搬入が簡単であるであろう。
【０００７】
【発明の構成】
しかしながら上述の通りかゝる触媒調製物を得ることは非常に困難である。それ故に固体ＲｈＩ3 がヒドラジド水和物に溶解しそして特にロジウムを非常に高濃度で含有する溶液が生成できそしてそれが少なくとも数カ月間、安定していることを発見したことは全く驚くべきことであった。
【０００８】
それ故に本発明は、還元剤、好ましくはヒドラジンおよびヒドラジン誘導体を併用して固体のＲｈＩ3 および他の固体ロジウム源から出発してロジウムの高濃度溶液を生成する方法に関する。かゝる溶液は多量の沃化水素酸と混合した時にも沃化ロジウムまたは他の化合物の如何なる沈殿物も生成しない。この溶液は周囲の条件のもとで安定しており、空気に対して非常に安定しておりそして外部圧力および加熱源を使用することなしに容易に製造される。
【０００９】
ロジウム含有触媒を活性化するためにヒドラジンおよび他の還元剤を使用することは沢山の特許文献に記載されている：即ち、特開（Ａ）昭６３−２２７５３１号公報、特開（Ａ）昭６２−６００６２号公報、特開（Ａ）昭６２−１４８４３７号公報、特開（Ａ）昭６０−２８９２６９号公報、特公（Ｂ）昭６３−０４１８９２号公報、特開（Ａ）昭５６−１４４７４７号公報、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，１１５，０３２号明細書、米国特許（Ａ）第４，３７６，７２４号明細書、特公（Ｂ）昭５８−０１８１４７号公報、米国特許第４，４２０，４２０号名明細書、ドイツ特許（Ｃ）第３，１１５，０３２号明細書。しかしながらこれらの公知技術は溶解される触媒を用いずに固体のロジウム含有触媒（不均一）を活性化するために還元剤を使用することを記載している。明らかに、ロジウム含有溶液を製造することは、上記の各特許文献に記載された方法の意図ではない。
【００１０】
別の幾つかの特許文献は、不均一系触媒を生成するためにロジウムとヒドラジンを併用することを開示している。要するにノルウェー特許（Ｂ）第１６９３４２号明細書、デンマーク（ＤＫ）特許（Ｂ）第１６４８１５号明細書および米国特許第４，５５０，０９６号明細書は、均一系水素化触媒の製法を教えており、米国特許第５，０５１，５２２号明細書はヒドロホルミル化触媒を製造するためにヒドラジンを使用することを教えている。しかしながらこれらの特許文献のいずれにもメタノールのカルボニル化の技術分野に関するものはなく、沃化物に対してのロジウム触媒の安定性は論じていない。
【００１１】
第VIII族の貴金属をヒドラジンを使用することを含めたアミン類で抽出することによって回収する方法は米国特許第４，３４１，７４１号明細書に記載されている。この米国特許によれば、酢酸メチルおよびジメチルエーテルのカルボニル化で使用されるロジウムおよびイリジウムの様な貴金属は一般に０〜４重量％のロジウムを含有する、カルボニル化反応の間に生成する残留物中に蓄積される。１％のＲｈ含有量のサンプルを最初に希塩酸および塩化メチルで部分的に抽出し、結果的に残留物中には０．５％のＲｈが含まれる。次いで酸抽出残留物の１０ミリグラムを５ｍＬの酢酸メチルに溶解し、次いで０．１ｍＬのヒドラジン水和物で処理する。８５％より多い残留物結合Ｒｈをこの方法で抽出することが具体的に説明された。しかしながら抽出物中のロジウムの濃度は０．０１ｇ／Ｌより多くないかまたは０．１×１０-3Ｍより少ない。酢酸プラント反応器中の一般的なロジウム濃度は１．０×１０-3Ｍであり、この触媒溶液は運搬および始動を容易にするために有利には更に高濃度であるべきである。
【００１２】
本発明のロジウム含有溶液は０．３４Ｍ（ロジウム）と同じ程度までロジウムを含有しており、更に長期間にわたって安定であることを実証している。沃化物源を添加した場合でもロジウム高濃度（少なくとも０．０３Ｍ）を維持することができる。
【００１３】
発明の要旨：
本発明は固体ＲｈＩ3 または他のロジウムの固体源をヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジニウム塩、ヒドラジンの有機系誘導体、ホスフィン酸およびホスフィン酸の塩よりなる群から選択される還元剤で処理することによって得られる、少なくとも０．０１Ｍの濃度でロジウムを含有する溶液を生成する方法に関する。場合によっては共触媒を常圧でかつ一酸化炭素および合成ガスを使用せずに添加できる。
【００１４】
本発明は、醋酸およびそれの誘導体を製造する工業用プラントからのロジウム触媒を再生するために、上記の方法を用いることにも関する。
【００１５】
更に本発明は上記の方法で製造できる、少なくとも０．０１Ｍの濃度でロジウムを含有する溶液に関する。
【００１６】
本発明の別の実施態様は、触媒源として上記の溶液を用いることに関する。
【００１７】
最後に、本発明は本発明に従う方法で得られる溶液からロジウム含有固体を分離することによって得られる生成物にも関する。
【００１８】
発明の説明：
少なくとも０．０１Ｍの濃度でロジウムを含有する溶液を生成および再生する方法を提供することが本発明の目的である。本発明の方法は沃化ロジウム(III) または他のロジウム含有固体を雰囲気条件のもとで還元剤で処理し、それによってロジウム源を完全に溶解する各段階を含む。この操作は、還元剤および場合によっては錯化剤を添加する前に水、醋酸または他の溶剤にロジウム含有固体を懸濁させて有利に実施できる。
【００１９】
還元剤としては、ヒドラジンおよびホスフィン酸が沃化ロジウムを溶解する所望の効果を示す。外部からの熱源を必要とせずにＲｈＩ3 を完全かつ瞬時に溶解するので、ヒドラジンが現在では特に有利である（沃化ロジウムとヒドラジンとの反応は発熱反応である）。反応器中のヒドラジンはその活性または選択性を変えることがない。操作条件のもとで最も容易に反応して沃化第一、第二、第三および第四メチル−アンモニウム塩となり易い。これらの塩は反応媒体中で高い溶解性を有しているので、ロジウム溶液を生成および再生するために必要とされる少ない量ではこの方法を変更する必要はないであろう。以下の実施例においてヒドラジン水和物がヒドラジン源として使用された。
【００２０】
この様にロジウム含有溶液を生成する本発明の有利な方法は固体のロジウム源（例えばＲｈＩ3 ）をヒドラジン水和物で処理することにある。場合によっては共溶剤と混合する。
【００２１】
この方法は経済的でかつ容易に実施できる。この方法は環境条件のもとで空気に対して非常に安定しており、沃化水素酸または他の沃化物源を添加した時も沃化ロジウムを沈殿させずかつ少なくとも０．１Ｍの濃度でロジウムを含有するロジウム含有溶液を提供する。更にこの溶液は醋酸プラントの運転中に障害や問題を引き起こさない少量の窒素を除いて該プラント中には通常存在していないような元素は含有していない。
【００２２】
それ故に１重量部のＲｈＩ3 は２重量部のヒドラジン水和物と混合した時に瞬時に溶解してオレンジ色の溶液をもたらす。この溶解は反応の過程で発生する熱を除いて熱を加えることなく生じる。僅かに過剰のヒドラジンが存在する限り、この溶液は多量の沃化水素酸と混合した時でも沈殿物を生じない。
【００２３】
本発明の実際の応用はヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドラジニウム塩、フォスフィン酸およびホスフィン酸の塩よりなる群から選択される還元剤を含有する溶液を、プラント内の場所から沈殿物を除くことなく醋酸プラントの内部のロジウム含有沈殿物を溶解するために使用することである。
【００２４】
本発明の方法によって得られるロジウム溶液はカルボン酸、例えば醋酸、およびそれらの誘導体を製造する方法でも使用することができる。この場合には相応するアルコールがカルボニル化される。これは、カルボン酸がロジウム溶液の存在下に相応するアルコールと接触する段階を含んでいる。その際にロジウム溶液は反応の触媒源として作用する。
【００２５】
【実施例】
ロジウムを含有する溶液の製造：
実施例１：
ＲｈＩ3 （０．０５ｇ）を液状のヒドラジン水和物ＮＨ2 ＮＨ2 ．Ｈ2 Ｏ（０．１０ｇ）で処理する。これによって得られる黒色粉末は完全に溶解し、透明なオレンジ色の溶液が得られる。
【００２６】
実施例２：
実施例１で製造される溶液を沃化水素酸（０．５ｇの５７重量％濃度水溶液）で処理する。熱を加えた時に部分的に溶解する少量の黒褐色沈殿物が生じる。０．３ｇのヒドラジン水和物を添加することによって溶解が完結しそしてこの混合物は透明なオレンジ色の溶液として見える。この溶液の容量は０．９ｍＬである。［Ｒｈ］＝０．１１Ｍ。
【００２７】
実施例３：
実施例２で製造される溶液を追加的な２．５ｇの５７％濃度沃化水素酸で処理する。色は暗赤色に変化するが、沈殿物は生じない。ｎ−ヘプタンでの抽出で、遊離沃素が溶液中に存在しないことが実証される。［Ｒｈ］＝０．０３Ｍ。
【００２８】
実施例４：
ＲｈＩ3 （０．０５ｇ）をヒドラジン水和物（０．４０ｇ）で処理する。透明なオレンジ色の溶液が生じる。沃化水素酸（３．０ｇ、５７％）を添加する。この混合物は暗赤色に変わるが、沈殿物が生じることなく均一な状態のままである。［Ｒｈ］＝０．０３Ｍ。
【００２９】
実施例５：
ＲｈＩ3 （０．０５ｇ）をヒドラジン水和物（０．４０ｇ）の添加によって溶解する。０．５０ｇの無水沃化リチウムを濃沃化水素酸（２．５０ｇ、５７％）に溶解した溶液を添加し、色が暗赤色に変る。暗赤色およびおよび泡の発生が、沈殿物の生成の有無の観察を妨害する。１．０ｇの氷酢酸で希釈した時に泡立ちが減少し、少量の暗色の沈殿物が現れる。この沈殿物は０．３０ｇのヒドラジン水和物を添加した時に溶解する。
【００３０】
実施例６：
ＲｈＩ3 （０．５５ｇ）を２．０ｇの氷酢酸に懸濁させる。２．００ｇのヒドラジン水和物をこの懸濁液に添加すると、ガスの発生を伴う激しい反応が生じる。ヒドラジン水和物の添加後、非常に短時間で、痕跡量の未溶解粒子を含まない約４ｍＬの容量の均一なオレンジ色溶液が観察される。約１．００ｇのこの溶液を抜き取り、８ケ月の間、空気と接触する状態で室温で貯蔵しても、如何なる明らかな変化もない。
【００３１】
実施例７：
ＲｈＩ3 （０．５０ｇ）を１．００ｇのヒドラジン水和物で処理し、透明なオレンジ色の溶液を得る。２．００ｇの氷酢酸を添加した時に赤色沈殿物が生じる。この沈殿物を加熱溶解すると、暗赤色の溶液が得られる。室温に冷却した時に沈殿物は生じない。この溶液の容量は３ｍＬであり、これは［Ｒｈ］＝０．３４Ｍのロジウム濃度に相当する。
【００３２】
実施例８：
ＲｈＩ3 （０．０５ｇ）を０．５０ｇのホスフィン酸（Ｈ3 ＰＯ2 、５０重量％濃度溶液）で処理する。低い熱を使用することによって暗褐色の溶液が生じる。
【００３３】
実施例９：
実施例７で製造される溶液を、沃化水素酸（０．５０ｇの５７％濃度溶液）で処理する。暗色の沈殿物が生じる。追加的なホスフィン酸溶液（０．５０ｇの５０％濃度水溶液）を添加し、静かに加熱することによって沈殿物の量が外見上減少する。氷酢酸（１．０ｇ）での希釈は暗いオリーブ褐色の溶液をもたらす。
【００３４】
ロジウム含有溶液の活性および選択性：
実施例１０：
実施例６で製造される溶液を、５．００ｇの総重量が得られるまで氷酢酸で希釈する。この溶液の内、０．５０ｇ（０．０５５ｇのＲｈＩ3 に相当する）を、攪拌機、温度計および外部加熱装置を備えたハステロイ（Hastelloy)Ｃオートクレーブに移し、そしてＣＯ−貯蔵容器に連結する。ＣＯ−貯蔵容器中の圧力を連続的に測定し、ＣＯ−消費速度を観察する。
【００３５】
オートクレーブ中の触媒溶液を２９．０３ｇの醋酸、１１．９８ｇの醋酸メチル、１３．１３ｇの脱塩水および７．１７ｇの沃化メチルと混合する。オートクレーブを密封し、１０ｂａｒ（１０6 Ｐａ）まで一酸化炭素を圧入し、１８５℃に加熱し、ＣＯ−貯蔵容器に連結しそして３６ｂａｒ（３６×１０6 Ｐａ）の全体圧まで加圧する。一酸化炭素の消費量は時間に直線的に比例している。３０分の間にＣＯ−貯蔵容器中の圧力低下は２０６ｐｓｉ（１４２０ｋＰａ）であり、これは０．５０ｓ-1のターンオーバー頻度（ＴｕｒｎＯｖｅｒ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１モルのＲｈおよび単位時間当りに消費されるＣＯのモル数）。オートクレーブを冷却しそして含有量をガスクロマトグラフィーによって分析する。醋酸／醋酸メチルの選択率が９９．５％以上であることが判る。
【００３６】
実施例１１：
この実施例は実施例１０に記載する通り実施するが、以下の量を用いる：０．５０ｇのロジウム溶液、２９．０７ｇの醋酸、１２．１３ｇの醋酸メチル、１３．１１ｇの脱塩水および７．１４ｇの沃化メチル。１８５℃および３５ｂａｒ（３５×１０5 Ｐａ）の全体圧において、３０分にわたるＣＯ貯蔵容器での圧力低下は２１９ｐｓｉ（１５１０ｋＰａ）であり、これは０．５３ｓ-1のターンオーバー頻度に相当する。オートクレーブを冷却しそして含有量をガスクロマトグラフィーによって分析する。醋酸／醋酸メチルの選択率が９９．５％以上であることが判る。
【００３７】
実施例１２：
この実施例は実施例１０に記載する通り実施するが、この場合のロジウム源が固体の沃化ロジウム（０．０３７ｇＲｈＩ3 ）である。これを２８．８０ｇの醋酸、１２．１９ｇの醋酸メチル、１２．９７ｇの脱塩水および７．２２ｇの沃化メチルと混合する。１８５℃および３５ｂａｒ（３５×１０5 Ｐａ）の全体圧において、３０分にわたるＣＯ貯蔵容器の圧力低下は１４２ｐｓｉ（９７９ｋＰａ）であり、これは０．５１ｓ-1のターンオーバー頻度に相当する。オートクレーブを冷却しそして含有量をガスクロマトグラフィーによって分析する。醋酸／醋酸メチルの選択率が９９．５％以上であることが判った。