(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が下記の式（１）で表される板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、
式（１）：ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２
（式中のＭは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．３であり、及びｙは、０．９５≦ｙ≦１．１である。）
次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
（１）アルカリ金属水酸化物を、水酸化ニッケルに対してモル比で０．５倍以上の割合で含有する水溶液中に、水酸化ニッケルを懸濁させ、該水溶液の温度を９０〜１９０℃に保持しながら撹拌することにより製造されたものであって、平面方向粒径が３〜２０μｍであり、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇであり、組成が下記の式（２）で表される板状水酸化ニッケルを準備する。
式（２）：Ｎｉ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２
（ただし、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。）
（２）前記板状水酸化ニッケルに、リチウム化合物を添加し、混合する。
（３）得られた混合物を、６５０〜８５０℃の温度で焼成する。
【請求項２】
さらに、前記板状水酸化ニッケルの厚さは、１〜８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記水溶液中に、無機塩化物を、該無機塩化物に含有される塩素量が水酸化ニッケルに対しモル比で０．０１〜０．２０倍の割合になるように含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記無機塩化物は、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、又は塩化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルの組成は、下記の式（２）で表されるものであり、かつ前記無機塩化物は、下記の式（２）に記載のＭとして用いる遷移金属の少なくとも１種の塩化物であることを特徴とする請求項４に記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
式（２）：Ｎｉ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２
（ただし、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【請求項７】
前記（２）の工程において、前記板状水酸化ニッケルに、さらに前記式（１）に記載のｘが０＜ｘ≦０．３になるように、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムは、板状水酸化ニッケルの粒子表面を被覆することを特徴とする請求項７に記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記（２）の工程に代えて、下記の（２−１）及び（２−２）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
（２−１）前記板状水酸化ニッケルを、４００℃〜９００℃の温度で焙焼して板状酸化ニッケルを得る。
（２−２）前記板状酸化ニッケルに、リチウム化合物を添加し、混合する。
【請求項１０】
前記（２−２）の工程において、前記板状酸化ニッケルに、さらに前記式（１）に記載のｘが０＜ｘ≦０．３になるように、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを添加することを特徴とする請求項９に記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムは、板状酸化ニッケルの粒子表面を被覆することを特徴とする請求項１０に記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、又は硝酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法によって得られる板状リチウムニッケル複合酸化物であって、
平面方向粒径が３〜２０μｍであり、最大径０．２〜２μｍの繊維状、樹枝状又は枝珊瑚状の一次粒子が絡み合って二次粒子を形成し、一次粒子間に二次粒子外部と連続して繋がった空隙が多数存在する形態を有する多孔質構造であることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物。
【請求項１４】
さらに、厚さが１〜８μｍであることを特徴とする請求項１３に記載の板状リチウムニッケル複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法及びそれを用いた板状リチウムニッケル複合酸化物に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いたとき、安全性が高くサイクル特性が良好な二次電池が得られる板状リチウムニッケル複合酸化物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池は、主としてその正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を使用し、その市場を大きく伸ばしてきた。しかしながら、近年、前記リチウムコバルト複合酸化物の容量は、その限界容量に限りなく近い領域に達しており、今後の映像、音楽、通信等に要求されるよりハイパワーな電子機器への利用が難しい状況に至っている。そのため、正極活物質として、従来のリチウムコバルト複合酸化物から、より高容量が得られるリチウムニッケル複合酸化物に切替えた、新しい高容量リチウムイオン二次電池が開発されてきている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池には可燃性の有機電解液が用いられるため、何らかの原因で電池温度が上昇した際、これが契機となり発熱し、さらに温度上昇するという悪循環に陥り、発火もしくは爆発する危険性があるため、従来から、自己発熱を抑える安全機構が施されている。しかしながら、上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた場合、ミクロな視野で正極材料中の活物質のみを考えると、過充電もしくは充電状態で高温になるとその一部が分解し、酸素を発生し発熱の要因を作るという欠点を有している。そのため、発熱の抑制という観点からは、リチウムニッケル複合酸化物としては、一次粒子が大きく結晶性に優れたものが好ましい。
【０００４】
このような高容量リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いるリチウムニッケル複合酸化物を製造する際、その原料となる水酸化ニッケルの製造方法としては、次の方法が挙げられる。
例えば、ニッケル塩の水溶液にアンモニアを加えて、ニッケル−アンモニア錯塩とし、次いで、これに苛性アルカリを加えて水酸化ニッケルを生成させる方法（例えば、特許文献１参照。）、ニッケル塩の水溶液を、苛性アルカリを用いて同一の槽内で連続中和を行い、水酸化ニッケルを取り出す方法（例えば、特許文献２参照。）、連続中和を行って水酸化ニッケルを取り出す方法において、同時にアンモニアを連続添加する方法（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られる水酸化ニッケルは、微細な一次粒子が凝集した球状もしくはそれに類する楕円状の二次粒子体であり、このような凝集体はその粒径は大きいものの、これを構成する一次粒子の粒径は小さいものであった。すなわち、従来の水酸化ニッケルはいずれも、結晶性が低い粒子からなるものであった。そのため、このような水酸化ニッケルを用いて得られたリチウムニッケル複合酸化物としては、その製造工程における雰囲気や焼成条件により一次粒子の若干の成長はあるものの、原料として用いる水酸化ニッケル粒子の形状を強く残したものであり、通常、その形状としては、粒径が１μｍ以下あるいはサブミクロン以下の微細粒子よりなる球状もしくは楕円状の二次粒子である。すなわち、上記製造方法による水酸化ニッケルを用いて得られたリチウムニッケル複合酸化物では、１μｍ以上の大きな一次粒子径を持つ粒子を得ることは困難であった。
【０００６】
また、水酸化ニッケルを製造する他の方法として、長軸方向が１μｍ程度までと小さい粒子であるものの、二次粒子体ではない一次粒子分散粒子を製造する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、この方法で得られた水酸化ニッケルを原料として、リチウムニッケル複合酸化物を合成したとしても、一次粒子が小さく、結晶性が低いことから、前述したことと同様の現象が起こる可能性が高い。
【０００７】
さらに、リチウムイオン二次電池では、充放電時に正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の結晶格子が膨張と収縮を繰り返すため、その過程において、活物質の微粉化が起こり、容量低下が引き起こされるが、この微粉化もまた一次粒子の小さい正極活物質ほど起こりやすいことが知られている（例えば、特許文献５、６参照。）。
この改善策としては、１〜５０μｍの一次粒子平均長軸径を有する新たな水酸化ニッケル（例えば、特許文献７参照。）が開示されている。しかしながら、その電池特性については開示されておらず、安全性と高容量とが両立されているかは不明である。また、その製造方法では、原料となるニッケル母材以外に、水酸化アルカリ、アンモニア、及びアンモニウム塩からなる材料を、１２０〜３５０℃の温度で加熱する。したがって、その製造方法には、多くの材料を用いるので原料コストが高くなること、しかもアンモニア等揮発性の高い物質を使用するため、オートクレーブを使用する必要があり、設備コストが高く大量生産にも不向きであることなど、市場へ供給するには困難な点が多々ある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１４３６７１号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭６３−１６５５５号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平２−６３４０号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平１１−２４６２２６号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】特開平５−１５１９９８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献６】特開平８−６９７９０号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献７】特開平１１−１３２４号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いたとき、安全性が高くサイクル特性が良好な二次電池が得られる板状リチウムニッケル複合酸化物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウムニッケル複合酸化物について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物であって、特定の平面方向粒径と比表面積を有する板状水酸化ニッケルとリチウム化合物を混合して特定の温度で焼成したところ、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたとき、二次電池の安全性と高容量を両立させることができる、一次粒子が大きく結晶性に優れた特殊な多孔質構造を有する板状リチウムニッケル複合酸化物が得られること、また、前記板状水酸化ニッケルとしては、特定量のアルカリ金属水酸化物と水酸化ニッケルを加熱して反応させることにより得られるものが好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、組成が下記の式（１）で表される板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、
式（１）：ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２
（式中のＭは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．３であり、及びｙは、０．９５≦ｙ≦１．１である。）
次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
（１）アルカリ金属水酸化物を、水酸化ニッケルに対してモル比で０．５倍以上の割合で含有する水溶液中に、水酸化ニッケルを懸濁させ、該水溶液の温度を９０〜１９０℃に保持しながら撹拌することにより製造されたものであって、平面方向粒径が３〜２０μｍであり、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇであり、組成が下記の式（２）で表される板状水酸化ニッケルを準備する。
式（２）：Ｎｉ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２
（ただし、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。）
（２）前記板状水酸化ニッケルに、リチウム化合物を添加し、混合する。
（３）得られた混合物を、６５０〜８５０℃の温度で焼成する。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、前記板状水酸化ニッケルの厚さは、１〜８μｍであることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、前記水溶液中に、無機塩化物を、該無機塩化物に含有される塩素量が水酸化ニッケルに対しモル比で０．０１〜０．２０倍の割合になるように含有させることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記無機塩化物は、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、又は塩化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、前記水酸化ニッケルの組成は、下記の式（２）で表されるものであり、かつ前記無機塩化物は、下記の式（２）に記載のＭとして用いる遷移金属の少なくとも１種の塩化物であることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
式（２）：Ｎｉ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２
（ただし、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記（２）の工程において、前記板状水酸化ニッケルに、さらに前記式（１）に記載のｘが０＜ｘ≦０．３になるように、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを添加することを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムは、板状水酸化ニッケルの粒子表面を被覆することを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記（２）の工程に代えて、下記の（２−１）及び（２−２）の工程を含むことを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
（２−１）前記板状水酸化ニッケルを、４００℃〜９００℃の温度で焙焼して板状酸化ニッケルを得る。
（２−２）前記板状酸化ニッケルに、リチウム化合物を添加し、混合する。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記（２−２）の工程において、前記板状酸化ニッケルに、さらに前記式（１）に記載のｘが０＜ｘ≦０．３になるように、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを添加することを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムは、板状酸化ニッケルの粒子表面を被覆することを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、又は硝酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明に係る板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法によって得られる板状リチウムニッケル複合酸化物であって、
平面方向粒径が３〜２０μｍであり、最大径０．２〜２μｍの繊維状、樹枝状又は枝珊瑚状の一次粒子が絡み合って二次粒子を形成し、一次粒子間に二次粒子外部と連続して繋がった空隙が多数存在する形態を有する多孔質構造であることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、さらに、厚さが１〜８μｍであることを特徴とする板状リチウムニッケル複合酸化物が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法及びそれを用いた板状リチウムニッケル複合酸化物によれば、特殊な装置を必要とせず、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたとき、二次電池の安全性と高容量を両立させることができる、一次粒子が大きく結晶性に優れた特殊な多孔質構造を有する新規な板状リチウムニッケル複合酸化物が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法及びそれを用いた板状リチウムニッケル複合酸化物について詳細に説明する。
１．板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、組成が下記の式（１）で表される板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、
式（１）：ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２
（式中のＭは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．３であり、及びｙは、０．９５≦ｙ≦１．１である。）
次の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする。
（１）平面方向粒径が３〜２０μｍであり、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである板状水酸化ニッケルを準備する。
（２）前記板状水酸化ニッケルに、リチウム化合物を添加し、混合する。
（３）得られた混合物を、６５０〜８５０℃の温度で焼成する。
【００２９】
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである板状水酸化ニッケルを準備することが特に重要である。すなわち、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである板状水酸化ニッケルとリチウム化合物との混合物を焼成することにより、一次粒子が大きく結晶性に優れた特殊な多孔質構造を有する板状リチウムニッケル複合酸化物が得られる。
【００３０】
本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物の大きな特徴のひとつである「特殊な多孔質構造」とは、後述するように、そのミクロ構造が、最大径０．２〜２μｍの繊維状、樹枝状又は枝珊瑚状の一次粒子が絡み合って二次粒子を形成し、一次粒子間に二次粒子外部と連続して繋がった空隙が多数存在する形態を有する構造であることを意味する。このような特殊な多孔質構造が形成される過程は、詳細は不明であるが、次のような機構により形成されるものと思われる。
すなわち、５０〜１５０ｍ２／ｇという大きな比表面積を持つ板状水酸化ニッケルとリチウム化合物との混合物を焼成する際、焼成中に熔融したリチウム化合物は、板状水酸化ニッケルの粒子表面の微細なポア中で水酸化ニッケルと反応し、リチウムニッケル複合酸化物を形成しつつ板状水酸化ニッケル粒子の内部に浸透する。さらに、浸透した部分でリチウムニッケル複合酸化物が形成されることにより、板状水酸化ニッケルの粒子内部で、不均一で部分的なリチウムニッケル複合酸化物の形成が進む。ここで、外面から内部に均一に形成されるのではなく、この不均一で部分的なリチウムニッケル複合酸化物の形成により、上記のような特殊な多孔質構造が形成されていくものと見られる。
【００３１】
また、一般的に、水酸化ニッケルとリチウム化合物との混合物を焼成する際、焼成した後も、水酸化ニッケルの形骸を強く残す。したがって、上記製造方法においても、板状水酸化ニッケルの形状及び大きさを所定値に制御することにより、所望の平面方向粒径及び厚さを有する板状リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００３２】
以下に、上記製造方法について、各工程毎にさらに詳細に説明する。
（１）の工程
上記（１）の工程は、平面方向粒径が３〜２０μｍであり、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである板状水酸化ニッケルを準備する工程である。
ここで、板状水酸化ニッケルを準備するのは、前述したように、水酸化ニッケルとリチウム化合物との混合物を焼成する際、焼成後も水酸化ニッケルの形骸を強く残すため、これにより板状水酸化ニッケルを用いることにより、板状リチウムニッケル複合酸化物が得られるからである。しかも、板状形状であるため、前述した機構による熔融したリチウム化合物による浸透作用が起こりやすく、これにより特殊な多孔質構造が形成される。
【００３３】
上記板状水酸化ニッケルの比表面積としては、５０〜１５０ｍ２／ｇである。すなわち、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、板状リチウムニッケル複合酸化物が多孔質構造を形成しない。一方、比表面積が１５０ｍ２／ｇ超えると、多孔質構造を形成する一次粒子が微細となり過ぎるため、正極活物質として用いたときに安全性が十分ではなくなる。
また、上記板状水酸化ニッケルの平面方向粒径としては、３〜２０μｍである。なお、平面方向粒径とは、板状水酸化ニッケルの粒子の平面における最大径を意味する。すなわち、平面方向粒径を３〜２０μｍとすることで、得られる板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径を、正極材料として好適な３〜２０μｍとすることができる。
【００３４】
さらに、上記板状水酸化ニッケルの厚さとしては、特に限定されるものではないが、１〜８μｍであることが好ましい。すなわち、厚さが１μｍ未満であるか、あるいは８μｍを超えると、得られる板状リチウムニッケル複合酸化物の厚さが、正極材料として好適な１〜８μｍとならない場合がある。
【００３５】
上記板状水酸化ニッケルの組成としては、特に限定されるものではないが、これを用いて得られる板状リチウムニッケル複合酸化物が正極活物質として用いられたときの電池特性を改善するため、下記の式（２）で表されるものであることが好ましい。
式（２）：Ｎｉ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２
（ただし、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００３６】
上記板状水酸化ニッケルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属水酸化物を、水酸化ニッケルに対してモル比で０．５倍以上の割合で含有する水溶液中に、水酸化ニッケルを懸濁させ、該水溶液の温度を９０〜１９０℃に保持しながら撹拌する方法が好ましい。これにより、平面方向粒径が３〜２０μｍであり、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである板状水酸化ニッケルが得られる。
【００３７】
ここで、上記板状水酸化ニッケルの製造方法で用いる水溶液としては、アルカリ金属水酸化物を、水酸化ニッケルに対してモル比で０．５倍モル以上が好ましく、モル比で２．５〜１０倍がより好ましい。すなわち、アルカリ金属水酸化物は、平面方向の粒径を大きくさせるように作用するので、アルカリ金属水酸化物の含有割合が、水酸化ニッケルに対してモル比で０．５倍未満では、水酸化ニッケルの結晶溶解及び再析出を十分に行うことができずに、不均一や不足を起こし、平面方向平均粒径が３μｍ未満となることがある。一方、アルカリ金属水酸化物は高濃度のほうが好ましいが、モル比で１０倍を超えても、効果の向上が期待できず無駄になるだけである。
【００３８】
上記アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、安価で水に溶解しやすい、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
上記温度としては、好ましくは９０〜１９０℃、より好ましくは１００〜１８０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。すなわち、温度を９０〜１９０℃に保持することにより、余分な水分が蒸発し、水酸化ニッケルは高濃度のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で結晶溶解及び再析出し、板状水酸化ニッケル粉が生成される。
ここで、温度が９０℃未満では、アルカリ金属水酸化物による水溶液中の水酸化ニッケル粒子の崩壊現象あるいは溶解までは進むものの、再析出時の核発生の方が結晶成長よりも優勢なため平面方向への十分な成長させるには至らないことがある。一方、温度が１９０℃を超えると、結晶成長が進みすぎて平面方向粒径が２０μｍを超えるほか、酸化が起こりやすく価数の安定性を損なうことがある。
【００４０】
上記水溶液において、アルカリ金属水酸化物を溶解する水の量としては、特に限定されるものではなく、水酸化ニッケルを懸濁した後に、撹拌可能なスラリー濃度を保つ程度が好ましい。すなわち、水の量があまり多いと、水の蒸発に時間が多くかかり反応温度に到達するまでの時間が長くなるため生産性を欠き、一方水が少な過ぎると、懸濁後に粘土状になり、水酸化ニッケル全体へアルカリ金属水酸化物が均一に行き渡らなくなるため、不均一な成長をさせることとなることがある。
【００４１】
上記板状水酸化ニッケルの製造方法において、さらに、必要に応じて、前記アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液中に、無機塩化物を、該無機塩化物に含有される塩素量で水酸化ニッケルに対するモル比で０．０１〜０．２０倍の割合になるように含有させることができる。すなわち、前記水溶液中に、無機塩化物を含有させることにより、板状水酸化ニッケルの粒子の厚さをより容易に制御することができる。ここで、塩素量がモル比で０．０１倍未満では、板状結晶の厚さを増加させる効果がほとんどなく、一方、塩素量がモル比で０．２倍を超えると、厚さが８μｍを超えることがあるためである。
【００４２】
上記無機塩化物としては、特に限定されるものではなく、電池性能を阻害する元素を含まない水溶性塩であれば用いることができるが、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、塩化ニッケル、又は上記板状水酸化ニッケルの組成を表す式（２）中のＭとして用いられる遷移金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種の塩化物が好ましい。
この中で、水酸化ニッケルの組成が、上記板状水酸化ニッケルの組成を表す式（２）で表されるものであり、かつ上記無機塩化物が、上記式（２）に記載のＭとして用いる遷移金属の少なくとも１種の塩化物であることが好ましい。
【００４３】
上記水酸化ニッケルとしては、形状に関わらず用いることができるが、水溶液中で均一に撹拌するために、粒径が１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、電池性能を改善する目的で、添加元素を含んだ水酸化ニッケル、例えば、一般式が、下記の式（２）で表される水酸化ニッケルを用いることが好ましい。
式（２）：Ｎｉ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２
（ただし、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００４４】
上記板状水酸化ニッケルの製造方法に用いる反応槽としては、特に限定されるものではなく、上記保持温度までの加熱と槽内の撹拌が可能であれば十分であり、密閉構造等の複雑な機構は必要としないものである。ここで、上記温度に保持する時間としては、特に限定されるものではなく、生成した板状水酸化ニッケルの大きさで判断すればよい。すなわち、原料として懸濁させた水酸化ニッケルが消費され、板状水酸化ニッケル粉が所望の大きさに成長した時点で保持を終了させればよい。
その後、保持終了後、通常の条件で、水洗、さらに乾燥し、板状水酸化ニッケル粉を得ることができる。
【００４５】
（２）、（２−１）、（２−２）の工程
上記（２）の工程は、（１）の工程で準備した板状水酸化ニッケルに、リチウム化合物を添加し、混合する工程である。
また、上記（２）の工程に代えて、必要に応じて、次の（２−１）及び（２−２）の工程を含むことができる。
（２−１）前記板状水酸化ニッケルを、４００℃〜９００℃の温度で焙焼して板状酸化ニッケルを得る。
（２−２）前記板状酸化ニッケルに、リチウム化合物を添加し、混合する
【００４６】
上記（２−１）の工程においては、上記板状水酸化ニッケルを４００℃〜９００℃の温度で焙焼して板状酸化ニッケルとする。これにより、リチウム化合物との混合後の焼成において、発生する水蒸気の量を減少させることができ、板状リチウムニッケル複合酸化物を安定して得ることができる。すなわち、焙焼温度が４００℃未満では、板状酸化ニッケルのニッケル価数が安定せず、その組成も安定していないため、特定の組成比を狙ったリチウムニッケル複合酸化物の合成ができないことがある。一方、焙焼温度が９００℃を超えると、酸化ニッケルの結晶性が高くなり過ぎて、リチウムニッケル複合酸化物を合成したときに異相が発生し、正極活物質として用いたときに電池特性が低下することがある。
【００４７】
ここで、上記板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルに、さらに、上記板状リチウムニッケル複合酸化物の組成を表す式（１）に記載のｘが、０＜ｘ≦０．３になるように、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを添加することができる。これにより、得られたリチウムニッケル複合酸化物が正極活物質として用いられたときの電池の安全性を向上させることができる。
【００４８】
なお、リチウムニッケル複合酸化物にアルミニウムを含有させる方法としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の方法が用いられるが、板状水酸化ニッケルの製造方法において、アルミニウムを均一に含有させることが困難な場合、焼成前に所望の量の水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルと混合することが好ましい。さらに、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムに変えて酸化チタンを用いることでリチウムニッケル複合酸化物にチタンを含有させることができる。
（ａ）板状水酸化ニッケルへ、アルミニウムを固溶させておく。
（ｂ）焼成前に、所望の量の水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを、板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルに混合する。
（ｃ）前記水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムは、板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルの粒子表面を、少なくとも部分的に被覆するようにする。
【００４９】
ここで、焙焼前に板状水酸化ニッケルと水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムとの混合を行なうことにより、焙焼によって得られる板状酸化ニッケルにアルミニウムを均一に含有させることができ、その後の焼成によって板状リチウムニッケル複合酸化物により固溶させることができる。また、焙焼後の板状酸化ニッケルに、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを混合する場合、その後の焼成によって板状リチウムニッケル複合酸化物に固溶させることができる。さらに、板状水酸化ニッケルと水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを混合し、直接、板状リチウムニッケル複合酸化物の製造を行なう場合、焼成によってアルミニウムを固溶させる。
【００５０】
上記板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルと、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムとの混合には、特に限定されるものではないが、Ｖブレンダーやスパルタンリューザー、あるいはバーチカルグラニュエーターといった乾式混合機や混合造粒機を用いることができ、均一に混合される適切な時間の範囲で行うことが好ましい。ここで、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムとしては、反応を促進させるために、微粉砕した水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを用いることが好ましく、その粒径としては、０．０１〜１μｍが好ましい。
【００５１】
さらに、各粒子にアルミニウムを均一に含有させるため、上記水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムは、上記板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルの表面を被覆するようにすることが好ましい。
上記被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、上記板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルの粒子表面を、少なくとも部分的に被覆する方法が挙げられる。
例えば、まず、板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルを水に懸濁させた後、アルミン酸ナトリウムを所望の組成となるように添加し、攪拌溶解する。次に、このスラリー中に、さらに硫酸を添加して中和することにより、板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルの表面に、水酸化アルミニウムを析出させて被覆する。
また、メカノケミカル法により、板状水酸化ニッケルの表面を水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムで被覆する。メカノケミカル法を用いる場合は、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを、前述した混合の際と同様に、事前に微粉砕することが好ましい。
【００５２】
上記（２）又は（２−２）の工程で、上記板状水酸化ニッケル又は板状酸化ニッケルとリチウム化合物との混合の際、上記水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの混合を同時に行なってもよい。この際の混合には、特に限定されるものではないが、Ｖブレンダーやスパルタンリューザー、あるいはバーチカルグラニュエーターといった乾式混合機や混合造粒機を用いることができ、均一に混合される適切な時間の範囲で行うことが好ましい。
【００５３】
上記（２）又は（２−２）の工程で用いるリチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、又は硝酸塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、この中で、焼成で使用する炉や匣鉢を傷めず環境面でも負荷の低い、リチウムの水酸化物又は酸化物が好ましい。
【００５４】
（３）の工程
上記（３）の工程は、上記（２）又は（２−２）で得られた混合物を、６５０〜８５０℃、好ましくは６８０〜８００℃、より好ましくは７００〜７８０℃の温度で焼成する工程である。これにより、本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物が得られる。すなわち、焼成温度が６８０℃未満では、未反応のリチウム化合物が残留するか、あるいは得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低くなり電池性能が低下する。一方、焼成温度が８００℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物が異なる構造又は組成を有する化合物に変化し、電池性能が著しく低下する。
【００５５】
上記焼成時の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、炭酸ガスや水分の極力少ないガス雰囲気で、例えば、酸素濃度７０容量％以上の雰囲気とすることが好ましい。すなわち、炭酸ガスが存在すると、焼成後に生成されたリチウムニッケル複合酸化物の表面のリチウムが炭酸化し、電池の内部抵抗となることがある。また、水分が存在すると、焼成後に、乾燥した粒子に吸着し、その吸着水が電極作成時の溶剤と反応してゲル化を起こしたり、電池作製後の充放電で水の電気分解により酸素や水素が発生し、破裂の危険を引き起こす要因となることがある。
【００５６】
上記焼成時間としては、焼成温度および処理量などの焼成条件によって決められるものであり、特に限定されるものではないが、１０時間以上かけて焼成を行うことが好ましく、２０時間以上かけての焼成がより好ましい。すなわち、焼成時間が１０時間より短い場合、脱水過程、反応過程、結晶成長過程という総合的に必要とされる時間が不足することがある。
【００５７】
上記焼成に用いる炉としては、特に限定されるものではなく、通常焼成に用いられる炉を使用することができるが、混合物をセラミック匣鉢又はステンレス匣鉢に充填し、ボックス型電気炉、昇降炉、雰囲気炉等のバッチ式炉のほか、ローラーハースキルン、プッシャー炉等の連続式炉が好ましい。
【００５８】
上記（３）の工程で得られた焼成後の板状リチウムニッケル複合酸化物は、必要に応じて、ピンミル、ハンマーミル等の機械粉砕で所望の粒度となるように、解砕処理を行うことができる。
その後、電極作製時に、ダマや粗粒による凸が起こらないように、所望の網目の篩を用いて分級を行うことが好ましい。前記篩としては、超音波式振動篩が好ましい。
続いて、分級後の板状リチウムニッケル複合酸化物は、真空乾燥機にて十分脱水されるように、時間をかけて加熱処理することが好ましい。なお、加熱処理後は、真空のまま冷却させ、脱水された低露点エアー中で、大気圧に戻すことが好ましい。
【００５９】
２．板状リチウムニッケル複合酸化物
本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物は、上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造方法によって得られる板状リチウムニッケル複合酸化物であって、
平面方向粒径が３〜２０μｍであり、多孔質構造であることを特徴とする。
【００６０】
上記板状リチウムニッケル複合酸化物は、組成が、次の式（１）で表されるものであって、一次粒子が大きく結晶性に優れた特殊な多孔質構造を有するものであるが、ここで多孔質構造であることが特に重要である。
式（１）：ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｘＯ２
（式中のＭは、Ｎｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、又はＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．３であり、及びｙは、０．９５≦ｙ≦１．１である。）
【００６１】
上記多孔質構造とは、粒子は原料とする板状水酸化ニッケルの板状形状（例えば、六角板状）の形骸を残すものであり、そのミクロ構造は、最大径０．２〜２μｍの繊維状、樹枝状又は枝珊瑚状の一次粒子が絡み合って二次粒子を形成し、一次粒子間に二次粒子外部と連続して繋がった空隙が多数存在する形態を有するものであり、後述する実施例において、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（図２、３）に示すような特殊な多孔質構造である。
すなわち、この多孔質構造を有することにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いられたとき、板状リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子内部まで電解液が入り込み、一次粒子で均等にリチウムイオンの移動（インターカレーション）が行なわれる。また、多数の空隙が存在するため、リチウムイオンの移動に伴う一次粒子の膨張及び収縮が吸収され。これらの効果により、充放電サイクルによるリチウムニッケル複合酸化物の劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。
【００６２】
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の比表面積としては、特に限定されるものではないが、０．３〜１．２ｍ２／ｇであることが好ましい。すなわち、上記板状リチウムニッケル複合酸化物は、多孔質構造であるにもかかわらず、通常の晶析法で得られた水酸化ニッケルを原料として用いて得た球状又は楕円状の二次粒子からなるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積と同程度であり、このことは、結晶性に優れ、表面の微細なポアが少ないことを意味している。これにより、微細なポアが少ないため、電解液との接触が最小限に抑制されるとともに、結晶性が高いため、リチウムニッケル複合酸化物の分解と酸素の発生が抑制され、安全性が向上する。また、高い結晶性は、充放電サイクルによるリチウムニッケル複合酸化物の劣化も抑制し、サイクル特性を向上させる効果もある。
【００６３】
ここで、比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満では、電解液との接触が十分ではなく、正極活物質として用いたときに高容量の電池が得られない。一方、比表面積が１．２ｍ２／ｇを超えると、結晶性も低下し、安全性とサイクル特性向上の効果が十分でなくなる。
【００６４】
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径としては、３〜２０μｍである。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられたとき、高い安全性とサイクル特性を両立させることができる。なお、平面方向粒径とは、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の平面における最大径を意味する。
すなわち、平面方向粒径が３μｍ未満では、ペースト製造時に、粒子が細かすぎるため二次電池の電極へ塗布する際、多量の溶剤が必要となり生産性も悪くなるほか、比表面積が非常に高くなるので、自己放電や電池サイクル劣化が起こりやすくなる。一方、平面方向粒径が２０μｍを超えると、安全性は向上するが、電極へのペーストの塗布が均一に行なうことができなくなる。
【００６５】
さらに、上記板状リチウムニッケル複合酸化物の厚さとしては、特に限定されるものではないが、１〜８μｍであることが好ましい。すなわち、厚さが１μｍ未満では、粒子が割れやすく、サイクル特性が劣化することがある。一方、厚さが８μｍを超えると、リチウムイオンの移動に伴う一次粒子の膨張及び収縮が吸収されず、サイクル特性が劣化することがある。
上記板状リチウムニッケル複合酸化物は、組成が、上記式（１）で表されるものであるが、式中のＭを、特にＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａとすることが好ましく、０＜ｘ≦０．３とすることがより好ましく、０．００５≦ｘ≦０．３とすることがさらに好ましい。Ｍをこれらの元素とすることで、二次電池の正極材活物質として用いたとき、安全性およびサイクル特性により大きな改善効果が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた平面方向粒径及び組成、並びにそれぞれの正極活物質を用いて得た電池の２５サイクル後の電池容量及び充電時の安全性（熱安定性）の評価方法は、以下の通りである。
（１）平面方向粒径および厚さの測定：ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で任意に選択された粒子５０個の平均値を算出した。
（２）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（３）比表面積：窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法で行なった。
【００６７】
（４）２５サイクル後の電池容量の評価：粉体（活物質）を用いて以下のように電池を作製し、２５サイクル後の放電容量を測定した。
リチウムニッケル複合酸化物（活物質）９０質量％にアセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍΦの円板状に打ち抜いて正極とした。負極として、リチウム金属を、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
図１に、２０３２型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶６中の正極（評価用電極）３、負極缶５中のリチウム金属負極１、電解液含浸のセパレーター２、ガスケット４及び集電体７から構成される。
作製した電池は、２４時間程度放置してＯＣＶが安定した後、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としカットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行い、初期放電容量を測定した。また、充放電試験２５サイクル後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する相対比として評価した。
【００６８】
（５）充電時の安全性（熱安定性）の評価：１サイクル目の充電カット電圧を４．３Ｖとして充電させた状態のコイン電池を解体し、正極合剤を取り出してＤＳＣによって測定して発熱量を求め、その熱的安定性を評価した。なお、実施例１の発熱量を１００としてその相対比で示した。
【００６９】
（実施例１）
（１）板状水酸化ニッケル粉の製造
原料として、通常の晶析法により製造したＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２の組成からなり、粒径５μｍの粒状の水酸化ニッケル粉末を用いて、反応槽内で、この水酸化ニッケル粉末１ｍｏｌを、水酸化ナトリウム水溶液（含有量２．５ｍｏｌ）２００ｍＬに懸濁させ、十分攪拌した。その後、反応槽を１４０℃まで加熱した後、撹拌しながら５時間保持した。保持後、水洗、乾燥して板状水酸化ニッケルを得た。
得られた板状水酸化ニッケル粉は、平面方向粒径が１０．６μｍ、比表面積が１０５ｍ２／ｇであり、組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
【００７０】
（２）板状リチウムニッケル複合酸化物の製造
スパルタンリューザーを使用して、前記板状水酸化ニッケル粉に、水酸化リチウム一水和物を、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように添加し、混合し、得られた混合物を、酸素雰囲気中で６８０℃の温度で２４時間の焼成を行った。得られた焼成物を解砕後、網目５０μｍの超音波篩で分級し、その後真空乾燥して、板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒子径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。また、得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の外観のＳＥＭ写真を図２に、断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００７１】
（実施例２）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、水酸化リチウム一水和物に代えて、酸化リチウムを用いたこと以外は実施例２と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、水酸化リチウム一水和物に代えて、塩化リチウムを用いたこと以外は実施例２と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、水酸化リチウム一水和物に代えて、炭酸リチウムを用いたこと以外は実施例２と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例６）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、水酸化リチウム一水和物に代えて、硝酸リチウムを用いたこと以外は実施例２と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例７）
実施例１で得られた板状水酸化ニッケルを、大気雰囲気中４００℃で５時間焙焼して板状酸化ニッケルを製造し、上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、板状水酸化ニッケルに代えて、これを用いたこと以外は実施例２と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例８）
上記板状酸化ニッケルを製造する際、焙焼温度を９００℃としたこと以外は実施例７と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例９）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、懸濁させる水溶液として水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム：２．５ｍｏｌ、塩化ナトリウム：０．０１ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が９．８μｍ、厚さが１．５μｍ、及び比表面積が９８ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。また、得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、１．０１ｍ２／ｇであった。
【００７９】
（実施例１０）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、懸濁させる水溶液として水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム：２．５ｍｏｌ、塩化ナトリウム：０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が１０．１μｍ、厚さが４．０μｍ、及び比表面積が５５ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１１）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、懸濁させる水溶液として水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム：２．５ｍｏｌ、塩化ナトリウム：０．２ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が９．８μｍ、厚さが７．６μｍ、及び比表面積が５１ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。また、得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、０．４３ｍ２／ｇであった。
【００８１】
（実施例１２）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、懸濁させる水溶液として水酸化ナトリウムと塩化カルシウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム：２．５ｍｏｌ、塩化カルシウム：０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が９．９μｍ、厚さが３．９μｍ、及び比表面積が６４ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１３）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、懸濁させる水溶液として水酸化ナトリウムと塩化ニッケルの混合水溶液（水酸化ナトリウム：２．５ｍｏｌ、塩化ニッケル：０．１ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が１０．１μｍ、厚さが４．０μｍ、及び比表面積が６８ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１４）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１０と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。また、得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、０．７１ｍ２／ｇであった。
【００８４】
（実施例１５）
実施例１０で得られた板状水酸化ニッケルを、大気雰囲気中４００℃で５時間焙焼して板状酸化ニッケルを製造し、上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、板状水酸化ニッケルに代えて、これを用いたこと以外は実施例１４と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例１６）
板状酸化ニッケルを製造する際、焙焼温度を９００℃としたこと以外は実施例１５と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例１７）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、原料として用いる水酸化ニッケルの組成がＮｉ０．８４５Ｃｏ０．１５５（ＯＨ）２であったこと以外は実施例１４と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が１０．１μｍ、厚さが４．６μｍ、及び比表面積が７４ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例１８）
上記中間物として得られた板状水酸化ニッケルを、大気雰囲気中９００℃で５時間焙焼して板状酸化ニッケルを製造し、上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、板状水酸化ニッケルに代えて、これを用いたこと以外は実施例１７と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１９）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、上記板状水酸化ニッケルを濃度３００ｇ／Ｌとなるよう純水に懸濁させたスラリーに、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．０３の組成になるようにアルミン酸ナトリウムを溶解させ、さらに硫酸を添加して中和し、板状水酸化ニッケルの粒子表面を水酸化アルミニウムで被覆させたこと以外は実施例１７と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例２０）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、上記板状水酸化ニッケルにモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．０３の組成になるように酸化アルミニウムを添加し、メカノフュージョンにより板状水酸化ニッケルの粒子表面を酸化アルミニウムで被覆させたこと以外は実施例１７と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２１）
上記板状水酸化ニッケルを、大気雰囲気中９００℃で５時間焙焼して板状酸化ニッケルを製造し、上記板状水酸化ニッケルに代えて、これを懸濁させたスラリーを用いて、板状酸化ニッケルの粒子表面を水酸化アルミニウムで被覆させたこと、及び上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、板状水酸化ニッケルに代えて、これを用いたこと以外は実施例１９と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例２２）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、上記板状水酸化ニッケルに、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．０３の組成になるように、サブミクロン（０．１μｍ）まで微粉砕した水酸化アルミニウムを添加し、Ｖブレンダーを用いて、混合したこと以外は実施例１７と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２３）
上記板状水酸化ニッケルを、大気雰囲気中９００℃で５時間焙焼して板状酸化ニッケルを製造し、上記板状水酸化ニッケルに代えて、これに上記水酸化アルミニウムを添加し、混合したこと以外は実施例２２と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例２４）
上記水酸化アルミニウムに代えて、サブミクロン（０．１μｍ）まで微粉砕した酸化アルミニウムを用いたこと以外は実施例２３と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例２５）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、懸濁させる水溶液として水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム：０．５ｍｏｌ、塩化ナトリウム：０．１ｍｏｌ）を用いたこと、及び保持温度を１００℃としたこと以外は実施例１４と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が３．５μｍ、厚さが２．８μｍ、及び比表面積が１０４ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２６）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、懸濁させる水溶液として水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム：５ｍｏｌ、塩化ナトリウム：０．１ｍｏｌ）を用いたこと、及び保持温度を１８０℃としたこと以外は実施例１４と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が１８．５μｍ、厚さが４．９μｍ、及び比表面積が６８ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例１０と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
上記板状リチウムニッケル複合酸化物の製造において、焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１０と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。なお、異相の析出が見られた。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例３）
上記板状水酸化ニッケル粉の製造において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、懸濁させる水溶液として水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液（水酸化ナトリウム：０．３ｍｏｌ、塩化ナトリウム：０．１ｍｏｌ）を用いたこと、及び保持温度を１００℃としたこと以外は実施例１４と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が１．３μｍ、厚さが２．２μｍ、及び比表面積が１５５ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例４）
上記保持温度を２２０℃とすること以外は実施例２６と同様にして板状リチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、中間物として得られた板状水酸化ニッケルは、平面方向粒径が２４．５μｍ、厚さが５．６μｍ、及び比表面積が２８ｍ２／ｇであり、その組成は原料の水酸化ニッケルと同様であった。
得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の平面方向粒径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例５）
まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを混合した水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンミン錯塩を形成させるアンモニア水、ｐＨ調整用に苛性ソーダを反応槽中に滴下する晶析法により、反応温度を５０℃を保ちつつ、ｐＨ１１で保持し、滞留時間８時間となるように制御して、組成がＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）である球状水酸化ニッケル得た。
次いで、得られた球状水酸化ニッケルに、スパルタンリューザーを使用して、水酸化リチウム一水和物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝１．０２となるように添加し、混合し、得られた混合物を、酸素雰囲気中で８００℃にて２４時間の焼成を行った。得られた焼成物を解砕後、網目５０μｍの超音波篩で分級し、その後真空乾燥して、球状リチウムニッケル複合酸化物を得た。
得られた球状リチウムニッケル複合酸化物の平均二次粒子径、組成、２５サイクル後の電池容量、及び熱安定性を評価した。なお、平均二次粒子径の測定は、実施例１と同様にＳＥＭ観察により行なった。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0005087789.tif 000002
【０１０２】
表１より、実施例１〜２６では、平面方向粒径が３〜２０μｍであり、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである板状水酸化ニッケルを用い、該板状水酸化ニッケル、又はそれを用いて４００℃〜９００℃の温度で焙焼して得た板状酸化ニッケルに、リチウム化合物を混合し、得られた混合物を、６８０〜８００℃の温度で焼成することにより、本発明の方法に従って行われたので、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いたとき、熱安定性が高くサイクル特性に優れた二次電池が得られる、一次粒子が大きく結晶性に優れた特殊な多孔質構造を有する板状リチウムニッケル複合酸化物が得られることが分かる。
これに対して、比較例１〜５では、リチウムニッケル複合酸化物を製造する際の焼成温度、原料として用いた板状水酸化ニッケルの平面方向粒径又は球状水酸化ニッケルがこれらの条件に合わないので、リチウムニッケル複合酸化物の大きさ、電池容量又は熱安定性のいずれかで満足すべき結果が得られないことが分かる。
【０１０３】
なお、図２、３には、本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物の多孔質構造が示される。図２、３より、本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物は、その粒子が原料とする板状水酸化ニッケルの板状形状（例えば、六角板状）の形骸を残すものであり、そのミクロ構造は、最大径０．２〜２μｍの繊維状、樹枝状又は枝珊瑚状の一次粒子が絡み合って二次粒子を形成し、一次粒子間に二次粒子外部と連続して繋がった空隙が多数存在する形態を有する多孔質構造であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上より明らかなように、本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として好適であり、これを用いることで安全性が高くサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池が得られため、特に小型電子機器分野で利用される充放電可能な二次電池用として好適である。
また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路が必要不可欠であるが、本発明の板状リチウムニッケル複合酸化物を用いた二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源としても好適である。なお、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車の電源としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】リチウムニッケル複合酸化物の２５サイクル後の電池容量評価に用いたコイン電池を表す斜視図と断面図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の外観ＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１で得られた板状リチウムニッケル複合酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１０６】
１    リチウム金属負極
２    セパレータ（電解液含浸）
３    正極（評価用電極）
４    ガスケット
５    負極缶
６    正極缶
７    集電体
【図１】
0005087789.tif 000003
【図２】
0005087789.tif 000004
【図３】
0005087789.tif 000005