(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）全固形分に対して４０質量％以上９０質量％以下の有機溶剤可溶性染料と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物と（Ｄ）有機溶剤とを少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項２】
前記光重合性化合物のアミン構造が、３級アミン構造である請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項３】
前記光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【化１】
0005068640.tif 000013
〔式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、各々独立に、アルキレン基で窒素原子と結合する２価の連結基、又は単結合を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に１価の末端基を表し、Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む。〕
【請求項４】
重合性化合物が、前記光重合性化合物としての前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみである請求項３に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物が、下記のアミン含有モノマーＡ、アミン含有モノマーＢ又はアミン含有モノマーＣである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【化２】
0005068640.tif 000014
【請求項６】
前記有機溶剤可溶性染料が、酸性染料である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、オキシム系化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項８】
固体撮像素子用カラーフィルタの形成に用いられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
【０００４】
顔料を用いたカラーフィルタを用いて液晶表示素子や固体撮像素子等の表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている（例えば、特許文献１参照）。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が不充分であると、顔料により光が散乱、吸収され、光透過率が低下し、コントラストが低くなり、更にはパターン露光時の硬化感度が低下してしまう。
【０００５】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれているため、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にある。つまり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のような画素サイズが１．５〜３．０μｍ角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている。さらに近年では、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタにおいて、高集光性及び光色分離性による画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化（例えば厚み１μｍ以下）が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から染料濃度を高める必要がある。その一方で、染料濃度を高めていくと、感度が大きく低下し、低露光量領域ではパターンが剥離し易くなるほか、パターン形成後に高温ベーク処理した際に熱ダレを生じ、パターン形成時の形状を維持できない問題がある。
【０００７】
このような問題を解消するための方法の１つとして、従来より開始剤の添加量を増量する方法が知られている。
また、この問題に関連する技術として、トリアジン骨格の重合性化合物を、トリアジン骨格を持つ複素脂環式ブロックイソシアネート化合物と組み合わせて含有する光熱重合性組成物が開示されており（例えば、特許文献２参照）、優れた耐溶剤性、耐剥離性が得られるとされている。更には、光重合性化合物として、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートを用いた感光性樹脂組成物に関する開示がある（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献２】特開２００６−１１９４４１号公報
【特許文献３】特開平８−６２８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のように開始剤の添加量を増量する方法では、残渣の発生が著しく適当でなく、更にはポストベーク等の高温での加熱過程で熱ダレを起こし、パターン形状が崩れ、順テーパー状になって矩形の形状が得られない。これは、パターンサイズが２μｍ角以下の微細パターン（例えば１．５μｍ角以下のベイヤーパターン）を形成する際に特に顕著となる傾向がある。
【０００９】
また、構造中にカルボニル基を含むイミド構造を持つ、上記の複素脂環式ブロックイソシアネート化合物やイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートを用いた組成では、熱ダレの影響までは抑えられず、特に２μｍ角以下となるような微細パターンを所望の矩形状に形成することは困難である。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、パターニング後の熱処理に伴なう熱ダレによる形状変化を抑制することができる染料含有ネガ型硬化性組成物、熱ダレによる変形を抑え、パターン形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なカラーフィルタ及びその製造方法、並びに色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、組成物の硬化を担う重合性化合物が塩基性を有し、組成物中の酸性基やエステル基と相互作用できる構造を持ち合わせていると、露光硬化（パターニング）後の熱に対する耐性向上効果が大きいとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）全固形分に対して４０質量％以上９０質量％以下の有機溶剤可溶性染料と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物と（Ｄ）有機溶剤とを少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜２＞  前記光重合性化合物のアミン構造が、３級アミン構造である前記＜１＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜３＞  前記光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
0005068640.tif 000002
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、及びＺは、各々独立に、アルキレン基で窒素原子と結合する２価の連結基、又は単結合を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に１価の末端基を表し、Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む。
＜４＞  重合性化合物が、前記光重合性化合物としての前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみである前記＜３＞に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜５＞  前記光重合性化合物が、後述する実施例で用いたアミン含有モノマーＡ、アミン含有モノマーＢ又はアミン含有モノマーＣである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１５】
＜６＞  前記有機溶剤可溶性染料が、酸性染料である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜７＞  前記光重合開始剤が、オキシム系化合物である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１６】
＜８＞  固体撮像素子用カラーフィルタの形成に用いられる前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
＜９＞  前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
＜１０＞  前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜１１＞  前記＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、パターニング後の熱処理に伴なう熱ダレによる形状変化を抑制することができる染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、熱ダレによる変形を抑え、パターン形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
＜染料含有ネガ型硬化性組成物＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも、（Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤とを用いて構成されたものであり、必要に応じて、更にアルカリ可溶性バインダー、架橋剤等の他の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を構成する各成分について詳述する。
【００２０】
（Ａ）有機溶剤可溶性染料
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種を含有する。有機溶剤可溶性染料は、特に制限なく使用することができ、例えば、従来カラーフィルタ用として公知の染料などの中から選択することができる。
前記公知の染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００２１】
有機溶剤可溶性染料の化学構造としては、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、アンスラピリドン系、等が挙げられる。有機溶剤可溶性染料として特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。
【００２２】
また、水又はアルカリによる現像でパターニングできるレジスト系に構成する場合には、現像により除去しようとするバインダー及び／又は染料を完全に除去可能にする観点から、有機溶剤可溶性染料として酸性染料及び／又はその誘導体を好適に使用できることがある。そのほか、有機溶剤可溶性染料としては、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又はこれらの誘導体等も好適に使用することができる。
【００２３】
中でも、本発明における有機溶剤可溶性染料としては、アルカリ現像性が良好で簡易なパターン形成が可能である点で、アルカリ可溶性の有機溶剤可溶性染料が好ましく、更には、アルカリ現像でのパターン化が良好に行なえ、後述の「アミン構造を含む光重合性化合物」と相互作用し、露光硬化後の熱処理（特には２００℃以上のポストベーク）時の熱ダレによる形状変形を抑制する観点から、酸性染料及び／又はその誘導体が好ましい。
【００２４】
以下、酸性染料及び／又はその誘導体について説明する。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸、フェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に限定されないが、有機溶剤や現像時に用いる現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００２５】
以下、酸性染料及び／又はその誘導体の具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２、６３，６４、７４，７５、９４、９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【００２６】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０、４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０、１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００２７】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００２８】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
【００２９】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００３０】
前記の酸性染料及び／又はその誘導体の中でも、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５；
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００３１】
また、前記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ，  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ等の酸性染料及びこれら染料の誘導体も好適に使用することができる。
【００３２】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等のアミド化合物などを使用することができ、染料含有ネガ型硬化性組成物を溶液状に調製したときに溶解可能なものであれば特に限定はなく、後述の有機溶剤や現像処理に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００３３】
前記「酸性染料と含窒素化合物との塩」について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性及び耐光性の改良に効果的な場合がある。
【００３４】
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合、含窒素化合物としては、できるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００３５】
「酸性染料と含窒素化合物との塩」における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、ｎと略記する。）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンをなす含窒素化合物（アミン化合物）とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００３６】
上記の酸性染料は、その構造上酸性基を導入したことにより酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより逆に非酸性染料とすることができる。すなわち、酸性染料はアルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。非酸性染料としては、上記の酸性染料の酸性基を有しないものなどが好適に使用可能である。
【００３７】
上記した染料は、補色系であるイエロー、マゼンタ、シアンを構成するときにはそれぞれ単色の染料を用いることができるが、原色系であるレッド、グリーン、ブルーを構成するときには、色相の点で、一般に２種類以上の染料を組合わせて用いることが好ましい。有機溶剤可溶性染料としては、２種類以上の染料を組合わせて原色系を組み上げることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、有機溶剤可溶性染料を２種類以上組み合わせる場合、吸収特性の異なる少なくとも２種の染料を組合わせた混合系（混合物）として好適に用いることができ、原色系の色相を好適に構成することができる。
【００３９】
前記吸収特性としては、例えば最大吸収波長が挙げられる。この場合、例えば、最大吸収波長が５０ｎｍ〜２５０ｎｍ異なる染料の組み合わせが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍ異なる染料の組み合わせが更に好ましい。このような好ましい有機溶剤可溶性染料の組合わせとしては、例えば、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１とＡｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５７との組み合わせ（質量比２：３）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３とＤｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２７との組み合わせ（質量比２：３）、Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４０とＤｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ６９との組み合わせ（質量比１：２）、等が挙げられる。
【００４０】
有機溶剤可溶性染料の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、染料により異なるが、該組成物の全固形成分に対して、１０〜９０質量％の範囲内で好適に選択することができる。中でも、組成物中の染料量が多い、すなわち相対的に染料以外の光重合性化合物や光重合開始剤等の組成物中における量が少ない場合に効果的であるが、組成物中の染料量が多すぎる、すなわち相対的に染料以外の光重合性化合物や光重合開始剤等の組成物中における量が少なすぎる場合には、アミン構造を含む光重合化合物の組成物中における量が相対的に減るために本発明の効果が得られにくい。パターニング後（露光・現像等後）の硬化パターンの熱処理に伴なう熱ダレをより抑制し、硬化パターンの基板との密着性をより高め得る観点から、４０〜９０質量％の範囲がより好ましく、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲であり、特に好ましくは５５〜７０質量％の範囲である。
また、２種以上の有機溶剤可溶性染料を混合して調色する場合には、最も少量添加する有機溶剤可溶性染料の量は、色相の点で、有機溶剤可溶性染料の全量を１００％としたときの少なくとも１０％以上であることが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。光重合開始剤は、後述のアミン構造を含む光重合性化合物及び場合により他の重合性モノマーに作用して組成物を硬化させる。本発明における光重合開始剤としては、少なくとも「アミン構造を含む光重合性化合物」を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００４２】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００４３】
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、例えば、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００４４】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、例えば、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００４５】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４６】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００４７】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４８】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００４９】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５０】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５１】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００５２】
上記のほか、光重合開始剤としては、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、
【００５３】
４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等が有用である。
【００５４】
これら光重合開始剤の中でも、感度の点で、オキシム系化合物が好ましく、例えば、（好ましくはチバ・スペシャルティ・ケイミカルズ社製の）２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、及び、（好ましくはチバ・スペシャルティ・ケイミカルズ社製の）１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましい。
【００５５】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００、等が挙げられる。
【００５６】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００５７】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の染料含有ネガ型硬化性組成物中における総含有量としては、後述のアミン構造を含む光重合性化合物（及び必要に応じて他の重合性化合物）の固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％以上であると重合硬化を良好に行なわせることができ、５０質量％以下であると重合率は大きくなるが分子量が低くなって膜強度が弱くなることがない。
【００５８】
（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、アミン構造を含む光重合性化合物の少なくとも１種を含有する。この光重合性化合物は、その構造中にアミン構造を含み、塩基性を呈することで、組成物中に存在する酸性基（例えばカルボン酸基）又はエステル基、例えば有機溶剤可溶性染料（特に酸性染料）の酸性基又はエステル基と相互作用するので、露光・現像を経た硬化パターンには耐熱性が与えられる。これより、熱処理（例えばポストベーク等の高温（例えば２００℃以上）での熱処理）が施された場合でも、パターンの熱ダレによる形状変形を抑止でき、熱処理で高度に硬化しつつも、カラーフィルタの画素パターンとして良好な形状のパターン画像を形成することができる。特に固体撮像素子用のカラーフィルタの場合には、熱による順テーパー状変形の少ない矩形に近い良好な断面プロファイルを有するパターン画像を形成することができる。加えて更に、形成されたパターンの基板等への密着性が向上し、剥がれによる画像欠陥の発生も抑えられる。
【００５９】
本発明における光重合性化合物の「アミン構造」は、窒素原子が非共有電子対を持ち、塩基性を呈する構造部分であり、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれの構造も含むが、カルボニル基が窒素原子と直接連結しているアミド構造及びイミド構造は含まない。
【００６０】
アミン構造を含む光重合性化合物は、アミン構造と少なくとも１つの重合性部位とを含む化合物の中から目的等に応じて選択することができる。重合性部位としては、縮重合性又は付加重合性のいずれの部位（例えば基）でもよいが、付加重合性の部位が好ましく、エチレン性不飽和二重結合が望ましい。光重合性化合物中のアミン構造は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれに由来する構造でもよいが、組成物中での化合物の安定性の点で、３級アミンが好ましい。また、光重合性化合物中のエチレン性不飽和二重結合の数は、１分子中に１つのみであってもよいし、１分子中に２つ以上含まれていてもよいが、重合感度、硬化性、パターン形成した際の密着性の観点からは、エチレン性不飽和二重結合を１分子中に２つ以上、更には３つ以上含んでいることが好ましい。
【００６１】
アミン構造を含む光重合性化合物の中でも、組成物中で安定でエチレン性不飽和二重結合へ付加しにくく、且つ、塩基性が高く相互作用性が高い点で、３級アミン構造を有する、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化２】
0005068640.tif 000003
【００６３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、及びＺは、各々独立に、アルキレン基で窒素原子と結合する２価の連結基、又は単結合を表す。
【００６４】
前記２価の連結基のアルキレン基は、特に制限されるものではなく、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基（例：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数２〜３０のアルケニル基（例：エチレニル基、プロペニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ブテニル基、ヘキセニル基）、炭素数６〜３０のアリール基（フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等）、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、例えばメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、例えばアセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、メトキサリル基、アクリル基、メタクリル基等のアシル基、例えばメチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、例えばフェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基の他、ヒドロキシ基、ホルミル基、メルカプト基、、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の１価の置換基、あるいは下記Ａ、Ｂ、又はＣで表される１価の末端基が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれら置換基で置換されていてもよい。
【００６５】
前記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基などが挙げられる。中でも、高反応性と高現像性の点で、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に好ましくはエチレン基である。
【００６６】
前記「アルキレン基で窒素原子と結合する２価の連結基」としては、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、アリーレンオキシ基など、及びこれらの少なくとも２種を連結した基を挙げることができる。中でも、高反応性と高現像性の点で、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ウレア結合、アルキレンオキシカルボニル基、又はこれらの少なくとも２種を連結した基が好ましい。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）中のＡ、Ｂ、及びＣは、各々独立に１価の末端基を表し、Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む。Ａ、Ｂ、及びＣの３つの末端基のうち、１つ以上において重合性の基が存在するので、組成物は硬化性を有し、重合反応により硬化したパターンを形成することができる。
【００６８】
Ａ、Ｂ、及びＣで表される１価の末端基のうち、エチレン性不飽和二重結合を含まない末端基については、特に制限はなく、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アリールスルファニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基などの中から適宜選択することができる。中でも好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基である。また、エチレン性不飽和二重結合を含む末端基としては、無置換もしくは置換基を有するアルケニル基が好ましく、置換基を有する場合の置換基としては、例えばアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜１０（更には炭素数２〜４）の無置換又は置換基を有するアルケニル基が好ましく、特にはビニル、プロペニル基が好ましい。
【００６９】
Ａ、Ｂ、及びＣは特に、重合感度、硬化性、パターン形成した際の密着性の点で、Ａ、Ｂ、及びＣの２つがエチレン性不飽和二重結合を含む末端基である場合が好ましく、Ａ、Ｂ、及びＣの全てがエチレン性不飽和二重結合を含む末端基である場合がより好ましい。
更には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１分子中のエチレン性不飽和二重結合の数は、前記同様の理由から、１〜１０個の範囲が一般に好ましく、２〜８個がより好ましく、特に好ましくは３〜６個である。
【００７０】
また、アミン構造を含む光重合性化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物を含む）の分子量としては、塗布液溶解性の観点で、２００〜１５００が好ましく、より好ましく２５０〜８００である。
【００７１】
以下、アミン構造を含む光重合性化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物を含む）の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００７２】
【化３】
0005068640.tif 000004
【００７３】
【化４】
0005068640.tif 000005
【００７４】
【化５】
0005068640.tif 000006
【００７５】
【化６】
0005068640.tif 000007
【００７６】
【化７】
0005068640.tif 000008
【００７７】
【化８】
0005068640.tif 000009
【００７８】
本発明においては、「アミン構造を含む光重合性化合物」の中でも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、かつＸ、Ｙ、及びＺの全てがアルキレンオキシカルボニル基であり、Ａ、Ｂ及びＣの２つ以上がエチレン性不飽和二重結合を含む末端基である化合物が好ましく、更には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、かつＸ、Ｙ、及びＺの全てがアルキレンオキシカルボニル基であり、Ａ、Ｂ及びＣの２つ以上が炭素数２〜１０（更には炭素数２〜４）の無置換又は置換基を有するアルケニル基である化合物が好ましく、特には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、かつＸ、Ｙ、及びＺの全てがエチレンオキシカルボニル基であり、Ａ、Ｂ及びＣの３つ以上が炭素数２〜１０（更には炭素数２〜４）の無置換又は置換基を有するアルケニル基である化合物がより好ましい。
【００７９】
（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物の含有量は、１質量％以上であると重合硬化を良好に行なえると共に、露光・現像後の硬化パターンの熱処理に伴なう熱ダレが抑制され、更にはパターンの密着性を向上させることができ、６０質量％以下であると未露光部の現像性の点で有利である。
【００８０】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記「アミン構造を含む光重合性化合物」に加え、公知の他の重合性モノマーを併用してもよい。
他の重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物；を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌 Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。他の重合性モノマーとして、多官能（メタ）アクリル化合物は好適に用いることができる。
【００８１】
本発明において、上記した成分（Ａ）〜（Ｃ）の好ましい態様については、パターニング後（露光・現像後）の熱処理に伴なう熱ダレによる形状変形を抑制する点で、下記［１］〜［４］に示す組み合わせ態様が好ましい。
［１］（Ａ）有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が、酸性染料及び／又はその誘導体であって、（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（より好ましくは、Ａ、Ｂ、及びＣの２つ又は３つがエチレン性不飽和二重結合を含む）である形態。
［２］（Ａ）有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が、酸性染料及び／又はその誘導体であって、（Ｂ）光重合開始剤がオキシム系化合物であって、（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（より好ましくは、Ａ、Ｂ、及びＣの２つ又は３つがエチレン性不飽和二重結合を含む）である形態。
［３］（Ａ）有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が、酸性染料及び／又はその誘導体であって、かつ有機溶剤可溶性染料の含有量が組成物の全固形分に対して４０〜９０質量％であって、（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（より好ましくは、Ａ、Ｂ、及びＣの２つ又は３つがエチレン性不飽和二重結合を含む）である形態。
［４］（Ａ）有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が、酸性染料及び／又はその誘導体であって、かつ有機溶剤可溶性染料の含有量が組成物の全固形分に対して４０〜９０質量％であって、（Ｂ）光重合開始剤がオキシム系化合物であって、（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（より好ましくは、Ａ、Ｂ、及びＣの２つ又は３つがエチレン性不飽和二重結合を含む）である形態。
［５］（Ａ）有機溶剤可溶性染料の少なくとも１種が、酸性染料及び／又はその誘導体であって、かつ有機溶剤可溶性染料の含有量が組成物の全固形分に対して４０〜９０質量％であって、（Ｂ）光重合開始剤がオキシム系化合物であって、（Ｃ）アミン構造を含む光重合性化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｘ、Ｙ、及びＺの全てがアルキレンオキシカルボニル基であり、Ａ、Ｂ及びＣの２つ以上がエチレン性不飽和二重結合を含む末端基である）である形態。
【００８２】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００８３】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等；
【００８４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００８５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等；
【００８６】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００８７】
これらの有機溶剤は、染料の溶解性及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。特に、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【００８８】
有機溶剤の使用量としては、塗布性の観点から、染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、５〜６０質量％になる量が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８９】
（Ｅ）他の成分
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにアルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００９０】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【００９１】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００９２】
前記のほか、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００９３】
また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００９４】
その他、前記親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００９５】
また、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００９６】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００９７】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００９８】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００９９】
−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１００】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１０１】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１０２】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１０３】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１０４】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１０５】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１０６】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１０７】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１０８】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１０９】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１０】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１１１】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１１２】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１１３】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１４】
本発明においては、架橋剤を必ずしも含有する必要はない。架橋剤を含有する場合は、架橋剤（ａ）〜（ｃ）の染料含有ネガ型硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１５】
−熱重合防止剤−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、前記成分のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１１６】
−その他添加物−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、前記アルカリ可溶性バインダー以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１１７】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１１８】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１９】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、好適に用いることができる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）は、顔料では粗大粒子の影響で色ムラが発生しやすく、染料では染料量が増大するとフォトリソ性に寄与する成分の相対量が減ってパターニング後のポストベーク等の熱処理で熱ダレを起こし易い。これは、特に画素パターンサイズが１．０〜１．７μｍ（更に１．２〜１．５μｍ）の場合に顕著になる。また、厚み１μｍ以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなり、前記同様にパターニング後のポストベーク等の熱処理で熱ダレを起こし易い。これは、特に膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合に顕著になる。
このような固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する場合において、特に、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いることにより効果的に、熱ダレによる順テーパー化が抑えられ、矩形に近いパターンが得られる。更には、高感度が得られると共に、形成されたパターンの基板等との密着性も向上し、剥がれの発生、ひいては画像欠陥の発生が防止される。
【０１２０】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いることで、パターニング後において耐熱性を具えるので、熱処理時の熱ダレの影響で受ける変形の少ない、形状良好で高解像度の微細なパターンで構成されたカラーフィルタを作製することができる。更には、感度良く硬化パターンの形成が可能であり、支持体等との密着性が向上し、剥がれ（画素欠陥）の発生を抑えたカラーフィルタが得られる。
【０１２１】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を設けて構成したものである。具体的には、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって好適に作製することができる（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１２２】
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１２３】
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特に、ステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【０１２４】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１２５】
前記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【０１２６】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１２７】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１２８】
本発明のカラーフィルタは、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられて矩形性に優れた着色パターンを得ることができ、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を有する。
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えばマイクロレンズ等。以下同様。）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３０】
（実施例１）
１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
以下に示す組成の各化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・シクロヘキサノン（有機溶剤）  ・・・２６ｇ
・樹脂Ａ（アルカリ可溶性バインダー）  ・・・２．０ｇ
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕））
・下記構造のアミン含有モノマーＡ（光重合性化合物）  ・・・３．０ｇ
・下記オキシムＡ（光重合開始剤）  ・・・１．０ｇ
・Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１（有機溶剤可溶性染料）  ・・・４．０ｇ
【０１３１】
２）下塗り層付シリコン基板の作製
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、シリコン基板（ウエハ）上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１３２】
３）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
上記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、上記２）で得られた下塗り層付シリコン基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、シリコン基板上に着色レジスト層が形成されたサンプルを作製した。
【０１３３】
（実施例２〜１７）
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表１に示す組成にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製し、サンプルを作製した。
【０１３４】
（比較例１〜９）
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物に含まれる各組成を下記表２に示す組成にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製し、サンプルを作製した。
【０１３５】
４）評価
各実施例及び比較例において形成したサンプルについて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１〜表２に示す。
（１）感度
得られた各サンプルの着色レジスト層に対して、ｉ線縮小投影露光装置を使用して３６５ｎｍの波長にて、縦２μｍ×横２μｍのマスクを通して露光量を変化させて照射した。照射後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させてパターン画像を形成した。形成されたパターン画像は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
このとき、縦２μｍ×横２μｍの画素パターンの幅と、該画素パターン間のスペースの幅とが１：１になる露光量を適正露光量とし、その露光量を感度とした。感度は、露光量の値が小さいほど高感度であることを示す。
【０１３６】
（２）プロファイル
前記「（１）感度」において適正露光量にて形成されたパターン画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の撮影画像により観察し、パターン断面（シリコン基板の法線方向と平行であってパターンの一辺と平行な平面で切断したときの切断面）の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：断面のパターンプロファイルは図１（Ａ）のように良好な矩形であった。
△：断面のパターンプロファイルは、図１（Ｂ）のように基板非接触の角（カド）がやや丸みを帯びたが、実用上許容できる範囲であった。
×：断面のパターンプロファイルは、図１（Ｃ）のように基板非接触の角（カド）がとれて丸みができ、ラウンドトップ（頭が丸い）形状であった。
××：断面のパターンプロファイルは、図１（Ｄ）のように完全にラウンドトップ形状であった。
【０１３７】
（３）密着感度
前記「（１）感度」における場合と同様にして、露光量を変化させて照射、現像等を行なってパターン画像を得た後、流水でリンス、次いでスプレー乾燥した後のパターン画像に剥がれがみられない最低露光量を密着感度として評価した。密着感度は、露光量の値が小さいほど良好であることを示す。
【０１３８】
【表１】
0005068640.tif 000010
【０１３９】
【表２】
0005068640.tif 000011
【０１４０】
前記表１〜表２中の各成分の詳細は下記の通りである。
＊アルカリ可溶性樹脂
・樹脂Ａ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
【０１４１】
＊光重合性化合物
【化９】
0005068640.tif 000012
【０１４２】
＊光重合開始剤
・オキシムＡ：２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・オキシムＢ：１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０１４３】
上記の各実施例では、シリコン基板上にイエローのカラーフィルタを形成する場合を中心に説明したが、染料種を所望に変更して調製した例えばＲ，Ｇ，Ｂ３色の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて同様の操作を色相分繰り返すことにより、例えばＲＧＢ３色からなるカラーフィルタが得られる。
また、固体撮像素子を作製する場合には、前記シリコン基板を、フォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜などが形成された固体撮像素子用基板に置き換えることで作製することができる。具体的には、例えば、フォトダイオード及び転送電極が形成されたシリコン基板上に、フォトダイオードの受光部のみ開口したタングステンからなる遮光膜を形成し、該遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うようにして窒化シリコンからなるデバイス保護層を形成し、形成されたデバイス保護層上に、実施例１〜１７と同様の方法によりカラーフィルタを形成し、形成されたカラーフィルタ上に集光手段であるマイクロレンズを形成することにより、色再現性の良好な固体撮像素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】プロファイルの評価基準を図説する図であり、（Ａ）は良好な矩形を示す図であり、（Ｂ）角（カド）がやや丸みを帯びた図であり、（Ｃ）はラウンドトップ形状を示す図であり、（Ｄ）は完全なラウンドトップ形状を示す図である。
【図１】
0005068640.tif 000015