(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質を溶解した非水溶媒と、第１添加剤と、第２添加剤とを含み、
前記溶質が、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を含み、
前記第１添加剤が、電子供与性基を有するビニルモノマーであり、
前記第２添加剤が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する炭酸エステルであり、
前記ビニルモノマーの極性因子であるｅ値が、負の値である、二次電池用非水電解質。
【請求項２】
前記ビニルモノマーが、カルボン酸ビニルエステルおよびスチレン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
前記カルボン酸ビニルエステルが、式（１）：
【化１】
0005085940.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１１のアルキル基、炭素数２〜１１のハロゲン化アルキル基、
炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアリール基を示す）で表される、請求項２記載の非水電解質。
【請求項４】
前記カルボン酸ビニルエステルが、プロピオン酸ビニルを含む、請求項３記載の非水電解質。
【請求項５】
前記ビニルモノマーが、少なくともカルボン酸ビニルエステルを含み、前記第２添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジアリルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２記載の非水電解質。
【請求項６】
前記スチレン誘導体が、式（２）：
【化２】
0005085940.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を示す）で表される、請求項２記載の非水電解質。
【請求項７】
前記スチレン誘導体が、スチレンを含む、請求項６記載の非水電解質。
【請求項８】
前記ビニルモノマーが、少なくともスチレン誘導体を含み、前記第２添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２記載の非水電解質。
【請求項９】
溶質を溶解した非水溶媒と、第１添加剤と、第２添加剤とを含み、
前記第１添加剤が、電子供与性基を有するビニルモノマーであり、
前記第２添加剤が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する炭酸エステルであり、
前記ビニルモノマーの極性因子であるｅ値が、負の値であり、
前記ビニルモノマーが、プロピオン酸ビニルを含む、二次電池用非水電解質。
【請求項１０】
リチウムの吸蔵および放出が可能な正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、請求項１または９記載の非水電解質と、を具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解質およびそれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解質二次電池（非水電解質を含む二次電池）、特に高電圧で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。非水電解質二次電池の正極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）を用い、負極活物質には炭素材料を用いることが一般的である。また、非水電解質には、溶質を溶解した非水溶媒を用いることが一般的である。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられている。また、溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池の特性、特に保存特性やサイクル特性を向上させる観点から、非水電解質と電極との界面反応を制御することは非常に重要である。特に高温下では、非水電解質と電極との副反応が起こりやすい。電極表面で非水電解質が酸化分解もしくは還元分解されると、多量のガスが発生し、電極群の座屈（変形）が起こり、正極と負極とが短絡する可能性がある。また、ガス発生によって正極と負極との間に隙間が生じると、充放電反応が阻害される。更に、電極界面で副反応が起こると、インピーダンスが上昇し、保存特性が著しく低下する。
【０００４】
このような問題に対し、非水電解質に添加剤を混合することが試みられている。
特許文献１では、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルを非水電解質に含ませることが提案されている。カルボン酸ビニルエステルは、炭素材料の表面に不動態皮膜を形成する。よって、非水電解質と負極との副反応が抑制され、電池のサイクル特性と保存特性が向上すると述べられている。
【０００５】
特許文献２では、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンなどのｔｅｒｔ−アルキルベンゼンを非水電解質に含ませることが提案されており、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などが向上すると述べられている。
【０００６】
特許文献３では、スチレンなどのアニオン付加重合性モノマーを非水電解質に含ませることが提案されている。アニオン付加重合性モノマーは、充電時に、炭素材料からなる負極の表面に皮膜を形成する。よって、非水電解質と負極との副反応が抑制され、電池のサイクル特性と保存特性が向上すると述べられている。
【特許文献１】特開平１１−２７３７２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８９０９号公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１が提案するように、カルボン酸ビニルエステルを非水電解質に含ませた場合、負極表面に被膜を形成するだけでなく、充電時に正極表面でカルボン酸ビニルエステルが重合し、強固なポリマー皮膜が生成する。この皮膜により、非水電解質の分解が抑制され、常温ではサイクル特性が向上する。しかし、電池を高温で保存すると、多量のガスが発生し、保存後のレート特性が低下する。これは、高温保存時に非水電解質中の極微量の水分により、ポリマー皮膜のエステル部分が鹸化されるためと考えられる。鹸化により、側鎖に水酸基を有するポリマーが生成する。水酸基は非水電解質の溶質（例えばＬｉＰＦ6）と反応し、強酸であるフッ酸（ＨＦ）を生成する。フッ酸は、非水電解質のエステル交換反応を促進する。よって、非水電解質の酸化分解もしくは還元分解が進行すると考えられる。
【０００８】
特許文献２が提案するように、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンを非水電解質に含ませた場合、一般的な充電状態（例えば４．２Ｖの状態）で電池を高温で保存すると、非水電解質中の溶媒だけでなく、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンの一部も酸化分解を起こし、ガスが発生する。また、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンの反応生成物は抵抗が大きく、正極のインピーダンスを上昇させるため、保存後のレート特性が低下する。
【０００９】
特許文献３が提案するように、スチレンを非水電解質に含ませた場合、負極表面に被膜を形成するだけでなく、充電時に正極表面でスチレンが重合し、リチウムイオン伝導性を全く有さないポリスチレン皮膜が生成する。この皮膜は抵抗が大きく、正極のインピーダンスを上昇させるため、初期および保存後のレート特性が低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記を鑑み、本発明は、非水電解質二次電池において、高温保存時のガス発生を抑制し、レート特性の劣化を低減することを目的とする。あるいは、本発明は、非水電解質二次電池において、高温保存時のガス発生を抑制し、レート特性の劣化を低減するとともに、良好なサイクル特性を達成することを目的とする。
【００１１】
本発明は、溶質を溶解した非水溶媒と、第１添加剤と、第２添加剤とを含み、第１添加剤が、電子供与性基を有するビニルモノマーであり、第２添加剤が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する炭酸エステルであり、電子供与性基を有するビニルモノマーの極性因子であるｅ値が、負の値である、二次電池用非水電解質に関する。
【００１２】
ここで、極性因子（ｅ値）は、１９４９年にAlfreyとPriceが提唱したＱ−ｅスキームに基づいている。ｅ値はモノマーの極性を表す。電子供与性基を有するビニルモノマーのｅ値は負の値になる。よって、ビニル基の電荷密度は高くなり、電子が引き抜かれ易い。そのため、正極表面上において、電解酸化によるカチオン重合反応が容易に進行する。よって、分子量（重合度）の大きなポリマー皮膜が正極表面上に形成される。
【００１３】
電子供与性基を有する代表的なビニルモノマーのｅ値を例示すると、スチレン（ｅ値＝−０．８０）、α−メチルスチレン（ｅ値＝−０．８１）、ｐ−メチルスチレン（ｅ値＝−０．６３）、ｐ−メトキシスチレン（ｅ値＝−１．４０）、プロピオン酸ビニル（ｅ値＝−０．６８）、酪酸ビニル（ｅ値＝−０．８９）、安息香酸ビニル（ｅ値＝−０．８９）である（Q and e Values for Free Radical Copolymerizations of Vinyl Monomers and Telogens, Robert Z. Greenley, ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）、第三版、J.Brandrup,  E.H.Immergut編、１９８９年刊行、第II/267〜II/274頁参照）。
【００１４】
第１添加剤および第２添加剤は、それぞれ充電時に正極上で電解酸化を受けて重合反応を起こす。その結果、正極表面上に、第１添加剤に由来するユニットと第２添加剤に由来するユニットとを含む強固なポリマー皮膜が形成される。この皮膜は高温下でも安定であり、皮膜抵抗も小さい。よって、高温下における非水電解質と正極との副反応が抑制され、ガス発生が低減し、高温保存後のレート特性の劣化も低減する。
【００１５】
第１添加剤だけを非水電解質に含ませた場合には、高温下では、安定なポリマー皮膜を正極表面に形成することができず、もしくは、正極のインピーダンスが大きく上昇する。一方、第２添加剤だけを非水電解質に含ませた場合には、十分な高温安定性を有するポリマー皮膜を正極表面に形成することができない。よって、高温下では、ポリマー皮膜が正極から剥がれやすく、非水電解質と正極との副反応を十分に抑制することができない。
【００１６】
本発明の一形態において、溶質は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を含む。ＬｉＢＦ4は、負極および正極上で分解して、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を生成する。フッ化リチウムは、正極表面にポリマー皮膜が形成される際に、第１添加剤に由来するユニットに取り込まれる。これにより、リチウムイオンを含む無機−有機ハイブリッドポリマー皮膜が形成される。このようなハイブリッドポリマー皮膜は、リチウムイオン伝導性を有する。よって、正極に対するリチウムイオンの挿入反応と脱離反応とがスムーズに進行する。その結果、高温保存後の容量回復性およびサイクル特性が向上する。なお、負のｅ値を有するビニルモノマーの正極での重合は、カチオン重合で進むことが確認されている。負のｅ値を有するビニルモノマーの負極での重合は、共鳴安定性を表すＱ値が大きいほど進み易い。ただし、負極での重合がアニオン重合かラジカル重合かは明らかではない。また、第２添加剤が正極表面だけでなく、負極表面に皮膜を形成することはよく知られている。
【００１７】
電子供与性基を有するビニルモノマーは、カルボン酸ビニルエステルおよびスチレン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
例えば式（１）：
【化１】
0005085940.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１１のアルキル基、炭素数２〜１１のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアリール基を示す）で表されるカルボン酸ビニルエステルを用いることができる。なかでもプロピオン酸ビニルを用いることが好ましい。
【００１９】
第１添加剤が、式（１）で表されるカルボン酸ビニルエステルである場合、第２添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジアリルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２０】
また、例えば式（２）：
【００２１】
【化２】
0005085940.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を示す）で表されるスチレン誘導体を用いることができる。スチレン誘導体にはスチレン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨ2）が含まれ、特にスチレンを用いることが好ましい。
【００２３】
第１添加剤が、スチレン誘導体である場合、第２添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明は、また、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および、上記の非水電解質を具備する二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、第１添加剤と第２添加剤とが正極表面に相乗的に作用するため、電池を高温で保存する場合でも、ガス発生やレート特性の劣化を回避できる。よって、良好な保存特性を有する非水電解質二次電池もしくは良好な保存特性とサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の非水電解質は、溶質を溶解した非水溶媒と、第１添加剤と、第２添加剤とを含む。ここで、第１添加剤は、電子供与性基を有するビニルモノマーであり、その極性因子であるｅ値は負の値である。また、第２添加剤は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する炭酸エステルである。
【００２７】
電子供与性基を有するビニルモノマーの種類は、極性因子（ｅ値）が負の値である限り、特に限定されないが、例えばカルボン酸ビニルエステルおよびスチレン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。第１添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸ビニルエステルの種類は、特に限定されないが、例えば、式（１）：
【００２８】
【化３】
0005085940.tif 000004
【００２９】
で表されるカルボン酸ビニルエステルを用いることができる。ここで、式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜１１（好ましくは炭素数２〜３）のアルキル基、炭素数２〜１１（好ましくは炭素数２〜３）のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアリール基を示す。ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
【００３０】
カルボン酸ビニルエステル（第１添加剤）と第２添加剤とは、それぞれ充電時に正極上で電解酸化を受け、重合反応を起こす。その結果、正極表面上に、強固なポリマー皮膜が形成される。この皮膜は高温下でも安定である。よって、高温下における非水電解質と正極との副反応が抑制され、ガス発生が低減し、高温保存時のレート特性の劣化も低減する。
【００３１】
ここで、カルボン酸ビニルエステルが重合反応する電位は、第２添加剤が重合反応する電位よりも低い。よって、カルボン酸ビニルエステルが先に正極上で重合し、次に、これを覆うように、第２添加剤が重合する。すなわち、２層構造を有するポリマー皮膜が形成される。
【００３２】
２層構造のポリマー皮膜の内層は、カルボン酸ビニルエステルに由来するユニットからなる。内層のポリマーは、正極表面上に強固な保護皮膜を形成する。一方、外層は、第２添加剤に由来するユニットからなる。外層は、内層のエステル部分が、非水電解質中の極微量の水分によって、鹸化されるのを防止する。また、外層と内層との密着性は高く、外層は第２添加剤だけを重合させた場合に比べて、高温での安定性が高い。ゆえに、２層構造のポリマー皮膜は、高温下でも安定に正極表面に存在する。よって、高温下でも、非水電解質と正極との副反応が抑制され、ガス発生が低減し、レート特性の劣化も抑制される。
【００３３】
特許文献１でも、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルを非水電解質に含ませることが提案されている。しかし、非水電解質にカルボン酸ビニルエステルだけを添加した場合、充電時に正極表面で生成したポリマーは、高温下で非水電解質中の極微量の水分によって鹸化される。その結果、側鎖に水酸基を有するポリマーが生成する。水酸基は、通常の溶質（例えばＬｉＰＦ6）と反応して、強酸であるＨＦを生成する。そのため、高温保存時に非水電解質のエステル交換反応が促進され、非水電解質が酸化分解もしくは還元分解され、多量のガスが発生する。また、電極界面での副反応により、インピーダンスが上昇し、保存後のレート特性が低下する。一方、２層構造のポリマー皮膜は、高温下でも安定で、強固であるため、高温保存時のガス発生を低減でき、レート特性の劣化も抑制される。
【００３４】
カルボン酸ビニルエステルの種類は限定されないが、プロピオン酸ビニルを含むことが好ましい。プロピオン酸ビニルは、正極表面上で重合して、特に強固なポリマー皮膜を形成することができる。
【００３５】
第１添加剤がカルボン酸ビニルエステルである場合、第２添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびジアリルカーボネート（ＤＡＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ＶＣ、ＶＥＣおよびＤＡＣは、いずれも電解重合により、特に緻密な皮膜を形成する。よって、これらを用いることにより、２層構造のポリマー皮膜において、外層が内層を保護する効果が高められる。
【００３６】
スチレン誘導体の種類は、特に限定されないが、例えば、式（２）：
【００３７】
【化４】
0005085940.tif 000005
【００３８】
で表されるスチレン誘導体を用いることができる。ここで、式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜２）のアルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）または水素原子を示す。
【００３９】
スチレン誘導体（第１添加剤）と第２添加剤とは、それぞれ充電時に正極上で電解酸化を受け、重合反応を起こす。その結果、正極表面上に、強固なポリマー皮膜が形成される。この皮膜は高温下でも安定であり、リチウムイオン透過性も高い。よって、高温下における非水電解質と正極との副反応が抑制され、ガス発生を低減する。また、皮膜抵抗が小さいため、正極に対するスムーズなリチウムイオンの挿入反応と脱離反応とが進行し、高温保存後のレート特性の劣化も低減する。
【００４０】
このポリマー皮膜は、スチレン誘導体に由来するユニットと、第２添加剤に由来するユニットとで構成されている。スチレン誘導体に由来するユニットは、強固で高温安定性に優れているため、高温下でも正極表面から剥がれることがない。よって、高温下でも、非水電解質と正極との副反応を抑制できる。一方、第２添加剤に由来するユニットは、充電時に電解重合する時に、正極から脱離したリチウムイオンを取り込むことができる。よって、ポリマー皮膜は非常にリチウムイオン透過性が高く、皮膜抵抗が小さくなる。ゆえに、正極に対するスムーズなリチウムイオンの挿入反応と脱離反応とが可能となる。このポリマー皮膜により、高温保存時のガス発生が低減し、レート特性の劣化も抑制される。
【００４１】
特許文献３でも、スチレンを非水電解質に含ませることが提案されている。しかし、非水電解質にスチレンだけを添加した場合には、充電時に正極表面上で高温安定性に優れるポリスチレン皮膜が生成する。この皮膜は、非水電解質と正極との副反応を抑制し、高温保存ガスを低減させるが、リチウムイオン伝導性を全く有さない。よって、ポリスチレン皮膜が大きな抵抗となり、正極のインピーダンスが上昇し、初期および保存後のレート特性が低下する。一方、スチレン誘導体に由来するユニットと第２添加剤に由来するユニットとを含む複合ポリマー皮膜は、高温下でも安定で強固であり、リチウムイオン伝導性にも優れている。よって、高温保存時のガス発生が低減し、レート特性の劣化も抑制される。
【００４２】
式（２）で表されるスチレン誘導体において、β位の炭素原子と結合している原子または置換基、すなわちＲ1は、水素原子であることが好ましい。嵩の小さい水素原子がβ位の炭素原子に結合している場合、スチレン誘導体の電解重合時における立体障害が小さくなり、充電時の重合反応が進みやすい。よって、重合度の高い強固なポリマー皮膜が形成される。また、スチレン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨ2）が電解重合して形成されるポリマー皮膜は、特に高温安定性に優れており、非水電解質と正極との副反応を抑制する効果が高い。
【００４３】
第１添加剤がスチレン誘導体である場合、第２添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ＶＣ、ＶＥＣおよびＤＶＥＣは、いずれも正極表面上で重合してポリマーを生成する。このポリマーの炭酸エステル部分には、正極から脱離したリチウムイオンが効率良く取り込まれる。よって、特にリチウムイオン伝導性の高い皮膜が正極表面に形成される。
【００４４】
非水電解質に含ませる第１添加剤と第２添加剤との含有比率は特に限定されない。ただし、第１添加剤が重合反応する電位は、第２添加剤が重合反応する電位よりも低い。よって、第１添加剤の含有量は、第２添加剤の含有量より低くてもよい。低電位で重合反応する化合物は、電解酸化を受けてラジカルを発生しやすい。発生したラジカルは、高電位で重合反応する化合物の重合開始剤となる。よって、第１添加剤と第２添加剤とが少量でも、低電位で効率良く複合ポリマー皮膜が生成し、高電圧下で起こりやすい非水電解質と正極との副反応を極力抑制することができる。すなわち、第１添加剤が少量でも存在すれば、第２添加剤の重合反応が進むため、第１添加剤の重合電位で複合ポリマーが形成される。よって、第２添加剤の重合電位まで電位を上げる場合の副反応を抑制できる。なお、スチレン誘導体と第２添加剤との重合電位の差は僅かであるため、第１添加剤がスチレン誘導体である場合には、２層構造のポリマー皮膜が生成するよりも、ハイブリッドポリマー皮膜が生成すると考えられる。
【００４５】
非水電解質に含ませる第１添加剤の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部が更に好ましい。第１添加剤の含有量が多すぎると、皮膜抵抗が大きくなることがあり、含有量が少なすぎると、十分に強固な皮膜が形成されない場合がある。
【００４６】
非水電解質に含ませる第２添加剤の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５〜７重量部が更に好ましい。第２添加剤の含有量が大きすぎると、皮膜が厚くなり過ぎ、充放電反応が阻害される場合があり、含有量が小さすぎると、第１添加剤由来のポリマー皮膜を保護する効果や、リチウムイオン伝導性を付与する効果が薄れてしまうことがある。
【００４７】
充電時にポリマー皮膜を生成させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、通常の定電流−定電圧充電方式でも、ポリマー皮膜を十分に生成させることができる。ただし、パルス充電方式でポリマー皮膜を生成させる方がより好ましい。パルス充電方式によれば、高い電流値のパルスが印加された際に、正極電位が添加剤の重合反応電位に即座に到達する。よって、電池が高電圧（すなわち非水電解質と正極との副反応が起こりやすい電圧）に晒される時間が大幅に短縮される。その結果、ポリマー皮膜の生成が速やかに進行する。
【００４８】
非水電解質の非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル（第２添加剤を除く）、鎖状炭酸エステル（第２添加剤を除く）、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
溶質には、一般にリチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，２'−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6よりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶質として用いることが望ましい。また、レート特性と安全性とのバランスに優れた電池を得る観点から、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6とを併用する場合には、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6との合計に占めるＬｉＢＦ4の量は、２０〜８０ｍｏｌ％であることが望ましい。
【００５０】
非水電解質には、さらに、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含ませることができる。このようなベンゼン誘導体として、例えば、フェニル基およびこれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を挙げることができる。ここで、環状化合物基は、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基またはフェノキシ基であることが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例として、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質全体に占める、ベンゼン誘導体の含有量は、１０体積％以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および、上記の非水電解質を具備する。正極、負極よびセパレータは、特に限定されないが、例えば以下のような材料を用いることができる。電極群の形態や電池の形状も特に限定されない。
【００５２】
正極は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として導電材や結着剤を含む。正極は、例えば正極活物質と結着剤と導電材とを含む正極合剤層と、これを担持する帯状の正極集電体とからなる。正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２≦ｚ≦２．３）が用いられる。ただし、ｘ値は、充放電開始前の値であり、電池の充放電により増減する。
【００５３】
負極は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として導電材や結着剤を含む。負極は、例えば負極活物質と結着剤とを含む負極合剤層と、これを担持する帯状の負極集電体とからなる。負極活物質には、例えば炭素材料、酸化物（酸化ケイ素、酸化スズなど）、窒化物、合金（ケイ素合金、スズ合金など）、ケイ化物、スズ化合物、リチウム金属などを用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類が好ましく用いられる。
【００５４】
正極または負極に含ませる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどが用いられる。
【００５５】
正極または負極に含ませる導電材には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、黒鉛、金属繊維などが用いられる。
【００５６】
正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシート（箔）が用いられる。負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシート（箔）が用いられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍである。
【００５７】
セパレータには、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有し、さらに絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンやガラス繊維からなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、１０〜３００μｍが一般的である。
【００５８】
《実施例１Ａ》
（i）非水電解質の調製
非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：４の混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。
【００５９】
得られた溶液に、表１記載の第１添加剤（カルボン酸ビニルエステル）と第２添加剤（ＶＣ）とを添加し、非水電解質を調製した。第１添加剤の量は、非水溶媒１００重量部あたり１重量部とした。第２添加剤の量は、非水溶媒１００重量部あたり２重量部とした。なお、第１添加剤としてプロピオン酸ビニルを含まない電池は、参考例である。
【００６０】
（ii）正極板の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末８５重量部と、導電材であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを含む正極合剤を、適量の脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を担持した正極集電体を所定形状に裁断して正極を得た。
【００６１】
（iii）負極板の作製
負極活物質である人造黒鉛粉末７５重量部と、導電材であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを含む負極合剤を、適量のＮＭＰに分散させて、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極合剤層を形成した。負極合剤層を担持した負極集電体を所定形状に裁断して負極を得た。
【００６２】
（iv）円筒型電池の製造
図１に示すような円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
正極板１１と負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、電極群を作製した。電極群はニッケルメッキが施された鉄製電池ケース１８の内部に収納した。正極板１１にはアルミニウム製正極リード１４の一端を接続し、他端を正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。負極板１２にはニッケル製負極リード１５の一端を接続し、他端を電池ケース１８の内底部に接続した。電極群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース１８の内部に注液した。その後、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封し、公称容量１５００ｍＡｈの電池を完成させた。
【００６３】
（v）電池の評価
［保存後ガス発生量］
２０℃環境下で、電池に対し、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流−定電圧充電を行った（この充電条件を条件Ｘとする）。その後、電池を２０℃環境下で、１５００ｍＡの定電流で、終止電圧３．０Ｖに至るまで放電させて、放電容量Ｃ1を測定した。
次に、再度、上記と同じ条件Ｘで電池の定電流−定電圧充電を行った。その後、８５℃の環境下で、充電状態の電池を７２時間、開回路状態で保存した。保存直後の電池内からガスを収集し、その量を求めた。結果を表１に示す。
【００６４】
［保存後容量回復率］
上記保存後の電池（ガス収集に用いたのとは別の電池）を２０℃環境下で、３００ｍＡの定電流で、終止電圧３．０Ｖに至るまで放電させた。その後、上記と同じ条件Ｘで電池の定電流−定電圧充電を行い、１０分の休止後、１５００ｍＡの定電流で、終止電圧３．０Ｖに至るまで放電させて、放電容量Ｃ2を測定した。保存前の放電容量Ｃ1に対する保存後の放電容量Ｃ2の割合を百分率で求め、容量回復率とした。結果を表１に示す。なお、容量回復率が良好であるほど、高温保存後のレート特性は良好であると言える。
【００６５】
［サイクル後の容量維持率］
上記と同じ条件Ｘで電池の定電流−定電圧充電を行い、その後、電池を２０℃環境下で、１５００ｍＡの定電流で、終止電圧３．０Ｖに至るまで放電させるサイクルを５００回繰り返した。３サイクル目の放電容量Ｃ3に対する５００サイクル目の放電容量Ｃ500の割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００６６】
《比較例１Ａ》
非水電解質に第１添加剤および第２添加剤を含ませなかったこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。
【００６７】
《比較例２Ａ》
非水電解質に、第１添加剤を含ませず、第２添加剤（ＶＣ）だけを含ませたこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。
【００６８】
《比較例３Ａ》
非水電解質に、第１添加剤（プロピオン酸ビニル）だけを含ませ、第２添加剤を含ませなかったこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
《比較例４Ａ》
非水電解質に、第１添加剤（酢酸ビニル）だけを含ませ、第２添加剤を含ませなかったこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。
比較例１Ａ〜４Ａの結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0005085940.tif 000006
【００７１】
表１より、非水電解質に、第１添加剤（カルボン酸ビニルエステル）および第２添加剤（炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する炭酸エステル）を含ませることで、保存特性およびサイクル特性が良好な電池が得られることがわかる。これは、第１添加剤と第２添加剤とが、充電時に正極表面上で重合反応を起こし、高温下でも安定で強固な２層構造のポリマー皮膜を形成したためと推察できる。
【００７２】
表１より、カルボン酸ビニルエステルの中でも、プロピオン酸ビニル（ＶＰｒ）を用いた場合に、特に保存特性に優れた電池が得られることがわかる。ＶＰｒは、電解重合により、特に強固なポリマー皮膜を形成するため、非水電解質と正極との副反応を抑制する効果が高められたと考えられる。
【００７３】
《実施例２Ａ》
非水溶媒１００重量部に対する第１添加剤（ＶＰｒ）の量を表２記載のように変化させたこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0005085940.tif 000007
【００７５】
表２より、保存後のガス発生量を低減する効果は、ＶＰｒの量が増加するに従って大きくなった。保存後の容量回復率も、総じて良好であった。ただし、ＶＰｒの量が少なすぎ、もしくは多すぎる場合には、容量回復率が低下した。また、ＶＰｒの量が多すぎる場合には、サイクル後の容量維持率も低下した。表２より、第１添加剤であるカルボン酸ビニルエステルの量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．００５〜５重量部が好ましいと考えられる。
ＶＰｒの量が少なすぎると、ＶＰｒに由来するポリマーの強度が相対的に低くなると考えられる。よって、高温下では、皮膜が正極表面から剥がれやすくなり、非水電解質と正極との副反応を十分に抑制できない場合が生じると考えられる。また、保存後の容量回復率が低下したのは、副反応により、正極のインピーダンスが上昇したためと考えられる。
一方、ＶＰｒの量が多すぎると、ＶＰｒに由来するポリマーの皮膜抵抗が大きくなり、正極のインピーダンスが上昇するため、保存後の容量回復率およびサイクル後の容量維持率が低下したものと考えられる。
【００７６】
《実施例３Ａ》
第１添加剤の種類をＶＰｒに固定し、第２添加剤の種類を表３記載のように変化させたこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
0005085940.tif 000008
【００７８】
《比較例５Ａ》
非水電解質に、第１添加剤を含ませず、第２添加剤の種類と量とを表３記載のように変化させたこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
表３より、非水電解質が第１添加剤と第２添加剤とを含む場合には、第２添加剤の種類にかかわらず、保存特性に優れた電池が得られることがわかる。また、第２添加剤にＶＣ、ＶＥＣおよびＤＡＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いた場合に、特に保存後の容量回復率が優れている。ＶＣ、ＶＥＣおよびＤＡＣは、電解重合により特に緻密な皮膜を形成する。よって、２層構造のポリマー皮膜において、外層による内層を保護する効果が高められたと考えられる。
【００８０】
《実施例４Ａ》
第１添加剤および第２添加剤の種類を表４記載のように変化させ、溶質の組成を表４記載のように変化させたこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。なお、溶質濃度は１ｍｏｌ／Ｌに固定した。結果を表４に示す。なお、第１添加剤としてプロピオン酸ビニルを含まず、かつ溶質としてＬｉＢＦ4を含まない電池は、参考例である。
【００８１】
《比較例６Ａ》
非水電解質に、第１添加剤を含ませず、第２添加剤の種類を表４記載のように変化させ、溶質をＬｉＢＦ4に変更したこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
0005085940.tif 000009
【００８３】
表４より、非水電解質に、第１添加剤と第２添加剤とを含ませ、さらに溶質にＬｉＢＦ4を含ませた電池は、いずれも特に保存後の容量回復率およびサイクル特性に優れている。添加剤の重合により形成されたポリマー皮膜の内部に、ＬｉＢＦ4の分解生成物であるＬｉＦが取り込まれると、リチウムイオンを含んだ無機−有機ハイブリッドポリマーが形成される。保存後の容量回復率およびサイクル特性が向上したのは、ポリマー皮膜がハイブリッド化され、リチウムイオン伝導性が向上したためと推察できる。
【００８４】
《参考例１Ｂ》
第１添加剤として、表５記載のスチレン誘導体を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の電池を作製し、保存後のガス発生量および容量回復率を同様に評価した。結果を表５に示す。
【００８５】
《比較例１Ｂ》
非水電解質に、第１添加剤（スチレン）だけを非水溶媒１００重量部あたり１重量部含ませ、第２添加剤を含ませなかったこと以外、参考例１Ｂと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
《比較例２Ｂ》
非水電解質に第１添加剤および第２添加剤を含ませず、第１添加剤の代わりにｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンだけを非水溶媒１００重量部あたり１重量部含ませたこと以外、参考例１Ｂと同様の電池を作製し、同様に評価した。
比較例１Ｂおよび２Ｂの結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
0005085940.tif 000010
【００８８】
表５より、非水電解質に、第１添加剤（スチレン誘導体）および第２添加剤（炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する炭酸エステル）を含ませることで、保存後のガス発生量が低減するばかりでなく、保存後の容量回復率が良好な電池が得られることがわかる。これは、第１添加剤と第２添加剤とが、充電時に正極表面上で重合反応を起こし、高温安定性とリチウムイオン伝導性とを両立するポリマー皮膜を形成したためと推察できる。
【００８９】
表５より、シス（ｃｉｓ）−β−メチルスチレンおよびトランス（ｔｒａｎｓ）−β−メチルスチレンは、保存特性を向上させる効果が相対的に小さくなっている。これらのメチルスチレンは、β位の炭素原子に嵩高いメチル基が結合していることが原因と考えられる。一方、他のスチレン誘導体は、β位の炭素原子に水素原子だけが結合しており、電解重合時の立体障害が少なくなっている。よって、充電時にスチレン誘導体の重合反応が進みやすく、重合度の高い強固なポリマー皮膜が形成され、保存特性を向上させる効果も大きくなると考えられる。
【００９０】
表５より、β位の炭素原子に水素原子が結合しているスチレン誘導体の中でも、特にスチレンが保存特性を向上させるのに有効であることがわかる。スチレンが電解重合して生成するポリマー皮膜は、特に高温安定性に優れており、非水電解質と正極との副反応を抑制する効果が大きいと考えられる。
【００９１】
《参考例２Ｂ》
非水溶媒１００重量部に対する第１添加剤（スチレン）の量を表６記載のように変化させたこと以外、参考例１Ｂと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】
0005085940.tif 000011
【００９３】
表６より、保存後のガス発生量を低減する効果は、スチレンの量が増加するに従って大きくなった。保存後の容量回復率も、総じて良好であった。ただし、スチレンの量が少なすぎ、もしくは多すぎる場合には、容量回復率が低下した。表６より、第１添加剤であるスチレン誘導体の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．００５〜５重量部が好ましいと考えられる。
スチレンの量が少なすぎると、ポリマー皮膜の高温安定性が相対的に低くなると考えられる。よって、高温下では、皮膜が正極表面から剥がれやすくなり、非水電解質と正極との副反応を十分に抑制できない場合が生じると考えられる。また、保存後の容量回復率が低下したのは、副反応により、正極のインピーダンスが上昇したためと考えられる。
一方、スチレンの量が多すぎると、ポリマー皮膜のリチウムイオン伝導性が低下し、抵抗が大きくなり、正極のインピーダンスが上昇するため、保存後の容量回復率が低下したものと考えられる。
【００９４】
《参考例３Ｂ》
第１添加剤の種類をスチレンに固定し、第２添加剤の種類と量とを表７記載のように変化させたこと以外、参考例１Ｂと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００９５】
【表７】
0005085940.tif 000012
【００９６】
《比較例３Ｂ》
非水電解質に、第１添加剤を含ませず、第２添加剤の種類と量とを表７記載のように変化させたこと以外、参考例１Ｂと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表７に示す。
【００９７】
表７より、非水電解質が第１添加剤と第２添加剤とを含む場合には、第２添加剤の種類にかかわらず、保存特性に優れた電池が得られることがわかる。また、第２添加剤としてＶＣ、ＶＥＣおよびＤＶＥＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いた場合に、特に保存特性が優れている。５員環構造を有するＶＣ、ＶＥＣおよびＤＶＥＣが正極表面上に形成したポリマー皮膜は、正極から脱離したリチウムイオンを炭酸エステル部分に効率良く取り込むことができる。よって、ポリマー皮膜のリチウムイオン伝導性が高くなり、保存特性の向上効果が大きくなると考えられる。
【００９８】
《実施例１Ｂ》
第１添加剤および第２添加剤の種類を表８記載のように変化させ、溶質の組成を表８記載のように変化させたこと以外、参考例１Ｂと同様の電池を作製し、同様に評価した。なお、溶質濃度は１ｍｏｌ／Ｌに固定した。結果を表８に示す。なお、溶質としてＬｉＢＦ4を含まない電池は、参考例である。
【００９９】
【表８】
0005085940.tif 000013
【０１００】
《比較例４Ｂ》
非水電解質に、第１添加剤を含ませず、第２添加剤をジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）に変更し、溶質をＬｉＢＦ4に変更したこと以外、参考例１Ｂと同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表８に示す。
【０１０１】
表８より、非水電解質に、第１添加剤（スチレン誘導体）と第２添加剤を含ませ、さらに溶質にＬｉＢＦ4を含ませた電池は、いずれも特に保存後の容量回復率に優れている。これはリチウムイオン伝導性に優れた無機−有機ハイブリッドポリマー皮膜が正極表面に形成されたためと推察できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、二次電池に用いられる非水電解質全般に適用することができる。本発明によれば、非水電解質二次電池において、高温保存時のガス発生を抑制し、レート特性の劣化を低減することができ、更には、良好なサイクル特性を達成することができる。本発明は、小型携帯機器に用いる小型電池にも、電気自動車などに用いる大型電池にも適用することができる。本発明の非水電解質二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の実施例に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図１】
0005085940.tif 000016