(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気下にある真空室内で高分子フィルムの少なくとも一方の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する真空成膜装置であって、
前記真空室は少なくとも、
前記真空室内の空気を排気する真空ポンプと、
前記高分子フィルム高分子フィルム高分子フィルムを巻き出す巻き出しロールと、
前記巻き出しロールを用いて巻き出した高分子フィルムを搬送する成膜ドラムと、
前記成膜ドラムを用いて搬送した高分子フィルムを巻き取る巻き取りロールと、
前記成膜ドラムと対向する位置に配置され、マイクロ波を開口部より照射するマイクロ波発生器と、
前記マイクロ波を受信するアンテナ機構を備え、先端部よりガスを噴射するガス噴射手段と、
前記マイクロ波発生器と成膜ドラムとの間に配置され、前記薄膜の原料を導入する原料噴出部とを有し、
前記マイクロ波発生器は少なくとも、
前記マイクロ波を発生させる発振器と、前記マイクロ波のインピーダンスを調整する整合器と、前記マイクロ波を伝播する導波管と、前記導波管の開口部付近に設置され、前記導波管と真空室とを分離し、前記マイクロ波を透過する誘電体とを備え、
前記ガス噴射手段は少なくとも、
前記マイクロ波の波長（λ）の１／４倍の長さを有し、前記誘電体よりも真空室側であり、前記導波管内部にマイクロ波の伝播する電気力線を横切らない位置に配置されたガスパイプと、前記ガスパイプの先端部に設置され前記誘電体からマイクロ波の波長（λ）の１／２倍離れた位置に配置されたガス噴射口と、前記ガスパイプの先端部に設置された冷却手段とを備えた、
ことを特徴とする真空成膜装置。
【請求項２】
前記ガス噴射口の口径が５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の真空成膜装置。
【請求項３】
前記高分子フィルムの温度を調整する温調機構を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の真空成膜装置。
【請求項４】
真空雰囲気下にある真空室内で高分子フィルムの少なくとも一方の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する真空成膜装置を用いた高分子フィルム積層体の製造方法であって、
前記真空室は少なくとも、
前記真空室内の空気を排気する真空ポンプと、
前記高分子フィルムを巻き出す巻き出しロールと、
前記巻き出しロールを用いて巻き出した高分子フィルムを搬送する成膜ドラムと、
前記成膜ドラムを用いて搬送した高分子フィルムを巻き取る巻き取りロールと、
前記成膜ドラムと対向する位置に配置され、マイクロ波を開口部より照射するマイクロ波発生器と、
前記マイクロ波を受信するアンテナ機構を備え、先端部よりガスを噴射するガス噴射手段と、
前記マイクロ波発生器と成膜ドラムとの間に配置され、前記薄膜の原料を導入する原料噴出部とを有し、
前記マイクロ波発生器は少なくとも、
前記マイクロ波を発生させる発振器と、前記マイクロ波のインピーダンスを調整する整合器と、前記マイクロ波を伝播する導波管と、前記導波管の開口部付近に設置され、前記導波管と真空室とを分離し、前記マイクロ波を透過する誘電体とを備え、
前記ガス噴射手段は少なくとも、
前記マイクロ波の波長（λ）の１／４倍の長さを有し、前記誘電体よりも真空室側であり、前記導波管内部にマイクロ波の伝播する電気力線を横切らない位置に配置されたガスパイプと、前記ガスパイプの先端部に設置され前記誘電体からマイクロ波の波長（λ）の１／２倍離れた位置に配置されたガス噴射口と、前記ガスパイプの先端部に設置された冷却手段とを備え、
前記ガスに酸素ガスを用い、前記薄膜の原料に有機シラン化合物を用いる、
ことを特徴とする高分子フィルム積層体の製造方法。
【請求項５】
前記真空室内の気圧が２Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４に記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
【請求項６】
前記ガス噴射口の口径が５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
前記高分子フィルムの温度を調整する温調機構を備えたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルムに薄膜を形成するための真空成膜装置、及び高分子フィルム積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子フィルムのガスバリア性を改善しようとする試みは盛んに検討され、ガスバリア性を付与されたガスバリアフィルムは食品、医薬品、電子部品の包装材料や、真空断熱パネルや太陽電池バックシートなどの産業資材として幅広い分野で利用されている。
また近年、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬ等の開発が進む中で、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成すべく、ガラス基板を高分子フィルムに置き換える要求が高まっている。ガラス基板には既にガスバリア機能が備わっているが、高分子フィルムに比べて耐熱性には優れるが、フレキシブル性と量産性に劣る。一方、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬ等に要求されるバリア性能は食品包材用バリアフィルムの１００倍から１００００倍とも言われており、現在、上市されているガスバリアフィルムではそれらの要求を満たすガスバリアフィルムを提供できていない。
【０００３】
ガスバリア性を付与する方法としては、フィルム上へガスバリア性を有する薄膜層(ガスバリア層)を付与することが有効と考えられ、ガスバリア層を形成する方法としては、有機物や、有機−無機複合層をウェットコーティング法によって形成させる方法と、無機薄膜をドライコーティング法によって形成させる方法に大別され、盛んに研究されている。有機物に比べ、３次元のネットワーク構造を有する無機薄膜は成膜条件を最適化することで均質で密度が高く、緻密な構造を形成できることから、高いガスバリア性を付与できる。また、無機薄膜の中でも酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物は緻密な構造と併せて、透明性を付与できるため、透明性が求められるガスバリア層として最適なものであると考えられている。
【０００４】
また、無機酸化物薄膜をフィルム上へ形成する方法としては、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法や、プラズマＣＶＤ法が一般的である。プラズマＣＶＤ法で成膜された酸化珪素膜(ＳｉＯｘ)は一般的にピンホールやクラックが少ないという利点がある一方で、特殊ガス指定のシラン(ＳｉＨ４)を用いなければならなかったり、成膜環境温度が樹脂のガラス転移点以上の高温であったりと、高分子フィルムへの応用が容易ではなかった。
しかしながら、近年それらを改善した有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜も検討されており、一部の食品包装分野では実用化されている(例えば非特許文献１参照)。
【非特許文献１】Novel Transparent Gas Barrier Film Prepared by PECVD Method, 43rd Annual Technical Conference Proceedings, Society of VacuumCoater, 1, (2000), P.352
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般的にプラズマの熱を利用するような用途には、高圧力アークのような密度の高い熱プラズマを作ることが望ましいが、フィルム基材に熱的なダメージを与えてしまう問題点がある。
このため、プラズマの化学反応を利用する薄膜の堆積には、比較的低い圧力の低温プラズマが適している。
また、プラズマＣＶＤ法を用いて、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に利用できるような高いガスバリア性を付与するために緻密な膜を得ようとすると、超微細・高速プロセスを実現するために、低圧力（＝１Ｐａ以下）、高密度（≒１０17／ｍ３以上）のプラズマの生成が必要となる。
【０００６】
しかし、これら２つの条件を同時に満たしたプラズマをつくることは容易ではない。つまり、圧力を下げるとプラズマ密度は減ってしまう。
一般に密度一定のプラズマは拡散による損失レートと電離による生成レートがバランスしている。ここで、圧力を下げると電子温度Ｔｅが上がり、低温プラズマの両極性拡散係数が大きくなり、拡散損失が増えてプラズマ密度は減る方向に働く。また、電離周波数も圧力に比例することから低圧力になるほど、電離生成レートが小さくなり、ますますプラズマ密度は減る方向に働く。
このように、低圧力化とプラズマの高密度化を両立させるためには、通常の直流グロー放電や、容量結合型のＲＦ放電では達成させることが難しく、プラズマに波を励起するなどの応用技術が必要となる。
【０００７】
具体例として、磁場強度：８５０ガウスの環境下に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射してプラズマを形成させると、電子が旋回運動を起こし磁場の垂直方向に逃げにくくなる現象が起こる。このような条件下で放電ガスを供給すると電子温度が高く、密度の高いプラズマが形成される。このような放電は電子サイクロトロン共鳴：ＥＣＲと呼ばれ、成膜手段に応用されている。
しかし、ＥＣＲを起こすための磁場強度の空間設計には電磁界シミュレーションなどの複雑な計算が必要となり、また、実現するための設備費用が嵩むといった問題点を抱えている。
【０００８】
そこで本発明は、低圧力下においても、高い成膜レートを引き出し、高いガスバリア性を有する高分子フィルム積層体を製造するための真空成膜装置ならびに最適な高分子フィルム積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するため、本発明の真空成膜装置は、真空雰囲気下にある真空室内で高分子フィルムの少なくとも一方の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する真空成膜装置であって、前記真空室は少なくとも、前記真空室内の空気を排気する真空ポンプと、前記高分子フィルムを巻き出す巻き出しロールと、前記巻き出しロールを用いて巻き出した高分子フィルムを搬送する成膜ドラムと、前記成膜ドラムを用いて搬送した高分子フィルムを巻き取る巻き取りロールと、前記成膜ドラムと対向する位置に配置され、マイクロ波を開口部より照射するマイクロ波発生器と、前記マイクロ波を受信するアンテナ機構を備え、先端部よりガスを噴射するガス噴射手段と、前記マイクロ波発生器と成膜ドラムとの間に配置され、前記薄膜の原料を導入する原料噴出部とを有し、前記マイクロ波発生器は少なくとも、前記マイクロ波を発生させる発振器と、前記マイクロ波のインピーダンスを調整する整合器と、前記マイクロ波を伝播する導波管と、前記導波管の開口部付近に設置され、前記導波管と真空室とを分離し、前記マイクロ波を透過する誘電体とを備え、前記ガス噴射手段は少なくとも、前記マイクロ波の波長（λ）の１／４倍の長さを有し、前記誘電体よりも真空室側であり、前記導波管内部にマイクロ波の伝播する電気力線を横切らない位置に配置されたガスパイプと、前記ガスパイプの先端部に設置され前記誘電体からマイクロ波の波長（λ）の１／２倍離れた位置に配置されたガス噴射口と、前記ガスパイプの先端部に設置された冷却手段とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の高分子フィルム積層体の製造方法は、真空雰囲気下にある真空室内で高分子フィルムの少なくとも一方の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する真空成膜装置を用いた高分子フィルム積層体の製造方法であって、前記真空室は少なくとも、前記真空室内の空気を排気する真空ポンプと、前記高分子フィルムを巻き出す巻き出しロールと、前記巻き出しロールを用いて巻き出した高分子フィルムを搬送する成膜ドラムと、前記成膜ドラムを用いて搬送した高分子フィルムを巻き取る巻き取りロールと、前記成膜ドラムと対向する位置に配置され、マイクロ波を開口部より照射するマイクロ波発生器と、前記マイクロ波を受信するアンテナ機構を備え、先端部よりガスを噴射するガス噴射手段と、前記マイクロ波発生器と成膜ドラムとの間に配置され、前記薄膜の原料を導入する原料噴出部とを有し、前記マイクロ波発生器は少なくとも、前記マイクロ波を発生させる発振器と、前記マイクロ波のインピーダンスを調整する整合器と、前記マイクロ波を伝播する導波管と、前記導波管の開口部付近に設置され、前記導波管と真空室とを分離し、前記マイクロ波を透過する誘電体とを備え、前記ガス噴射手段は少なくとも、前記マイクロ波の波長（λ）の１／４倍の長さを有し、前記誘電体よりも真空室側であり、前記導波管内部にマイクロ波の伝播する電気力線を横切らない位置に配置されたガスパイプと、前記ガスパイプの先端部に設置され前記誘電体からマイクロ波の波長（λ）の１／２倍離れた位置に配置されたガス噴射口と、前記ガスパイプの先端部に設置された冷却手段とを備え、前記ガスに酸素ガスを用い、前記薄膜の原料に有機シラン化合物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の真空成膜装置および高分子フィルム積層体の製造方法によれば、高分子フィルムの使用可能な温度範囲において、緻密な膜を得ることができ、フィルムと無機酸化物膜との密着性を向上させ、クラック等の発生を抑制した、高いガスバリア性能を有する高分子フィルム積層体をリモートプラズマ手段により得ることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明にかかる一実施の形態について説明する。
図１は本実施の形態による巻取式真空成膜装置の一例を示す概略構成図である。また、図２は図１に示す真空成膜装置のマイクロ波発生手段１２を示す概略断面図であり、図３は図１に示す真空成膜装置のガス噴射手段１３を示す概略断面図である。また、図４は図３に示すガス噴射手段１３の位置関係を示す概略断面図である。
また、図５は本実施の形態による高分子フィルム積層体の一例を示す側断面図である。
【００１４】
まず、本実施の形態では、プラズマ発生用の印加周波数に工業用周波数として幅広く用いられているＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）を用いず、より周波数の高いマイクロ波を用いる。この理由は、圧力が２Ｐａより低い場合での放電を起こすには、電子シースの厚さが放電周波数で振動する、無衝突の統計的加熱に基づく放電モードが有効であると考えられ、その場合、印加電圧（高周波電圧）が一定であれば、周波数が高いほどプラズマ密度が増加するからである。
そして本実施の形態では、磁場を用いなくても高密度プラズマを容易に形成できる表面波プラズマの原理を応用し、マイクロ波プラズマの密度を成膜条件に併せてコントロールすることで、低圧力下においても、高い成膜レートを引き出し、高いガスバリア性を有する高分子フィルム積層体を製造するための真空成膜装置ならびに最適な高分子フィルム積層体の製造方法を提案するものである。
【００１５】
次に、図１〜図４を用いて本実施の形態による真空成膜装置について説明する。
図１に示すように、本例の巻取式真空成膜装置１は、巻出・巻取室２および成膜室３を持ち、それぞれ図示されない真空ポンプと圧力調整弁によって、巻出・巻取室２および成膜室３をそれぞれ所望の圧力に減圧調整できる。
巻出・巻取室２にはトルク量と巻取搬送速度を独立に制御できるサーボモータ等からなる巻取駆動軸４と、一定の張力をかけつつ、シート状の高分子フィルム６の巻出しを可能とするブレーキ機構を有した巻出従動軸５を備える。また、成膜室３には成膜時の高分子フィルムの温度を調整するための温調機構（図示されず）を具備した成膜ドラム７、マイクロ波発生手段１２、ガス噴射手段１３、原料噴出部である原料導入パイプ１４（ａ〜ｄ）を備える。原料導入パイプ１４は真空成膜装置１の外部に設置された図示されない原料供給器と接続されている。
【００１６】
図２はマイクロ波発生手段１２を上面から見た場合の断面を示している。
本例におけるマイクロ波発生手段１２は、マイクロ波を発生させる発振器２３と、マイクロ波のインピーダンスを調整する整合器２２と、マイクロ波を伝播する導波管２１と、導波管２１の開口部２５（ａ〜ｄ）付近に設置され、導波管２１と成膜室３とを分離し、マイクロ波を透過する誘電体２０（ａ〜ｄ）とを備えている。さらに、図１に示すマイクロ波発生手段１２には、高分子樹脂フィルム基材６の幅方向にマイクロ波が偏在しないように、マイクロ波を分岐するために、長方形上のスロット形状を備えた開口部２５（ａ〜ｄ）を備え、４つのスロットより高分子樹脂フィルム基材６へ向けてマイクロ波を照射している。
本例における発振器２３は、マイクロ波の発生に用いるものであり、マグネトロンを代表とする一般的なマイクロ波管を用いることができる。また、本例では、工業用割り当て周波数である２．４５ＧＨｚを使用している。
本例における整合器２２は、電界と磁界の位相を調整できるＥ−Ｈチューナを始め、スタブチューナ、４Ｅ−チューナ等を用いることができる。ここで用いる整合器２２とは、マイクロ波のインピーダンスを調整できるものである。
【００１７】
本例における導波管２１は、発振周波数に応じて形状が決められるものであり、電磁波の進行方向によって、様々なモードが選定できる。本発明ではＴＥ波（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｗａｖｅ）の基本モードを利用し、導波管２１はＥＩＡＪ（形名：ＷＲＪ−２）を選択しており、導波管２１の形状は、四角柱であり、その大きさは、長さ１００ｍｍ〜２００ｍｍ、長方形の形状をした開口部の寸法６０．７５ｍｍ×１０９．２２ｍｍである。ここで用いる導波管２１とは、マイクロ波のエネルギーを極力損失しないで伝播できるものである。
【００１８】
本例における誘電体２０（ａ〜ｄ）は、導波管２１と成膜室３とを分離し、導波管２１と成膜室３との圧力差を得るため、および、導波管２７（ａ〜ｄ）に向けて表面波を励起するために用いられるものであり、マイクロ波が透過しやすく、圧力差があっても変形しないことが必須条件である。用いられる材料としては、マイクロ波を透過し、万が一熱がかかった場合でも溶融する危険性の少ない高融点の材料である石英ガラス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、図２には図示していないが、導波管２０の中に滞留したガスがマイクロ波からエネルギーを受けて励起・放電することを抑制するために、導波管２１に複合分子ポンプを直接設置して誘電体２０と整合器２２の間の圧力を１０−３Ｐａ程度に減圧することが好ましい。
【００１９】
図３はガス噴射手段１３の断面を示している。
本例におけるガス噴射手段１３は、誘電体２０よりも成膜室３側に設置されたガスパイプ２４（ａ〜ｄ）と、ガスパイプ２４の先端部に設置された永久磁石２４１と、ガスパイプ２４の先端部に設置された冷却手段２４２と、ガスパイプ２４の先端部に設置されたガス噴射孔２４３と、図示していないが、ガスボンベと、ガス流量調整器等から構成されている。
本例におけるマイクロ波発生手段１２およびガス噴射手段１３を用い、噴射させたガスにマイクロ波を照射することで、ガスが励起・イオン化し、ガス噴射孔２４３周辺にプラズマを発生させることができる。
【００２０】
一般的にマイクロ波のエネルギーは放射しやすく、マイクロ波のエネルギーを集中させることは難しい。しかし、本例におけるガスパイプ２４を、マイクロ波を伝播する導波管２１内部に電界を集中させるため、つまり、マイクロ波のエネルギーを集中させるためのアンテナとして用いることで、効率よくプラズマを発生させることができる。本例におけるガスパイプ２４は、ガス噴射孔２４３からガスを噴射することでガス噴射孔２４３周辺にのみ集中してプラズマを発生させることができ、成巻室３内の圧力環境の影響を受けにくくするものである。
【００２１】
本例におけるガスパイプ２４としては、筒状あるいは先端を絞った形状などが好ましい。ガスパイプ２４の長さとしては、マイクロ波の波長λの１／４倍であることが好ましい。ガスパイプ２４材質としては、銅、鉄、ステンレス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
図４はガス噴射手段１３の位置関係を示している。
本例におけるガスパイプ２４は、マイクロ波をエネルギー減衰なく伝播している導波管２１の内部であって、電気力線を横切らない位置に配置されていることが好ましい（ＴＥ０１モードの場合、導波管２１の長辺方向の中心位置である）。特に、ガスパイプ２４はマイクロ波の波長（λ）の１／４倍の長さを有し、誘電体２０壁面からマイクロ波の波長（λ）の１／２倍離れた位置にガス噴射孔２４３が配置されていることが好ましい。
【００２３】
誘電体２０面から垂直成膜室内方向にマイクロ波の波長（λ）の１／２倍（＋２λｎ倍：ｎは整数）、導波管２１の内壁面から垂直導波管２１内方向にマイクロ波（λ）の波長の１／４倍の位置には、電界エネルギーが集中しているため、この位置にガス噴射孔２４３を設けてガスを放射することで、効率よくマイクロ波のエネルギーをガスの励起・イオン化に使用することができ、ガス噴射孔２４３周辺の圧力が放電を励起させやすい圧力領域であれば、容易に狭い空間にてジェット状の高密度なプラズマを成膜室３内の所望の空間に形成することができる。これにより、高分子フィルム６へのイオンダメージを抑制し、該高分子フィルムの温度を低く保った環境下で成膜を行うことが可能となる。
【００２４】
更に好ましくは、本例におけるガスパイプ２４の先端部に、永久磁石２４１をＮ極（またはＳ極）がＳ極（またはＮ極）を取り囲むような設置することで、永久磁石２４１周辺にＥ×Ｂドリフト効果が起こり、荷電粒子の衝突頻度が増加することで、低ガス流量であっても安定的にプラズマを供給することができる。
また、安定的なプラズマ供給に適したガス噴射孔２４３周辺の圧力帯域は１０−１Ｐａ程度であるが、ガス噴射孔２４３周辺の圧力帯域が１０−３Ｐａ程度に変動したとしても、永久磁石２４１を設置することで、より安定的にプラズマを発生させることができる。なお、永久磁石２４１に用いられる材料としては、サマリウム−コバルト合金系、鉄−ニッケル−ボロン合金系等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
さらに、本例におけるガスパイプ２４の先端部に冷却手段２４２を設置することで、プラズマによる熱からガスパイプ２４の変形を防止することができる。なお、冷却手段としては、冷却水を循環させてなる水冷手段等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、本例のガス噴射手段１３に用いるガスとしては、酸素、アルゴン、窒素等のガスを用いることができる。本例では、酸化珪素膜を成膜した高分子フィルム積層体を得るために、放電ガスとして酸素を用いているが、これらに限定されるものではない。
また、ガス噴射孔２４３は、孔径が５ｍｍ未満であると噴出孔にプラズマが進入できずに放電が形成されにくく、２０ｍｍを超えると噴出孔に放電は進入するもプラズマを閉じ込める効果が弱くなり全体の放電が不安定になる。したがって、ガス噴射孔２４３の孔径は５ｍｍから２０ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
原料導入パイプ１４より供給される薄膜の原料は高分子フィルムに成膜させたい薄膜の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定はされない。例えば、酸化珪素膜を成膜させる場合にはシラン化合物が用いられる。前記シラン化合物は、シラン(ＳｉＨ４)の様な反応性の高いものも使用可能であるが、より汎用的な有機シラン化合物を用いることができる。
有機シラン化合物の例としてはテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)、テトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)、テトラメチルシラン(ＴＭＳ)、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン(ＨＭＤＳＯ)、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択しても良い。これらシラン化合物の中で成膜圧力と蒸気圧を考えると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ等が好ましい。
【００２８】
本例における成膜ドラム７は、高分子樹脂フィルム基材６を搬送しながらプラズマＣＶＤ法により酸化珪素薄膜を高分子樹脂フィルム基材６上に成膜するものであり、その径や材質に制限はないが、耐久性を考慮しステンレスや鉄材にクロムメッキ処理を施したものが好ましい。さらに、プラズマのエネルギーによって高分子樹脂フィルム基材６が溶解することを防止するために、温調機構を有していることが好ましい。なお、温調機構としては、冷却水を循環させてなる水冷手段や不凍液からなる冷媒等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。加えて、真空成膜装置１の成膜室３の圧力は特に規定されるものはないが、ガス噴射孔１３と成膜ドラム７の間の気体層における反応を極力抑えるため、２Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２９】
次いで、真空成膜装置１を用いた高分子フィルム積層体の製造方法を説明する。
まず、巻出従動軸５に設置されたロール状高分子フィルム８は、巻出されてシート状の高分子樹脂フィルム基材６として移送される。その後、任意の温度に設定された成膜ドラム７に巻取られるようにしながら、巻出・巻取室２から成膜室３へ、さらに再度、巻出・巻取室へ移送され、アイドルロール（図示せず）を介しながらシート状の高分子樹脂フィルム基材６は巻取駆動軸４へロール状高分子フィルム積層体９として巻き取られる。この間、シート状の高分子樹脂フィルム基材６はテンションロール（図示せず）により一定の張力が保たれる。
【００３０】
シート状の高分子樹脂フィルム基材６が移送されている間、成膜室３は真空ポンプ（図示せず）により減圧されて所定の真空状態に保持される。その後、原料導入パイプ１４から選択した成膜の原料のガスを成膜室３へ導入する。続いて、マイクロ波発生手段１２を作動させてガス噴射手段１３からプラズマ状になったガスを成膜ドラム７に向けて噴出孔２４３から噴出する。このプラズマガスは原料導入パイプ１４から噴出される原料ガスと反応しながら、成膜ドラム７の表面にあるシート状の高分子樹脂フィルム基材６に到達し成膜する。
【００３１】
次に図５を用いて本実施の形態の真空成膜装置を用いて作製した高分子フィルム積層体について説明する。
本例の高分子フィルム積層体は、高分子フィルム３０と、成膜された酸化珪素膜３１により構成されている。
高分子フィルム３０には、バリア層の透明性を生かすフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムや、環状シクロオレフィンを含むシクロオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。
また、高分子フィルム３０は延伸、未延伸のどちらでも良く、機械的強度や寸法安定性を有するものがより好ましい。二軸方向に任意に延伸されていても問題ない。また、該高分子フィルムの表面に、周知の種々の添加剤や安定剤が使用されていても良い。例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が使用されていても良い。さらには、高分子フィルム３０と薄膜との密着性を良くするために、プライマー層や、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理が施されていても良く、さらに薬品処理、溶剤処理等が施されていても良い。
【００３２】
また、酸化珪素膜３１はプラズマ噴出に酸素を用い、薄膜の原料としてはシラン、好ましくは有機シラン化合物、さらに好ましくはＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ等を用いて酸化珪素膜３１が与えられる。また、プラズマの発生源に酸素ガスを用いることは、酸化珪素膜３１を、より透明にする効果がある。酸化珪素膜の膜厚は特に限定されるものではないが、あまり薄すぎるとバリア性の発現が難しいため、１０ｎｍ以上は必要であると考えられる。バリア性能を高める手段として膜厚を厚くする方法が考えられ、製造された高分子フィルム積層体の柔軟性ならびに透明性、および経済面を考慮した上で希望の膜厚にコントロールすることができる。
ここで、膜厚が２０ｎｍ未満であれば、電子ペーパーや有機ＥＬに代表される次世代のフラットパネルディスプレイに適応するような十分なバリア性を得ることができず、膜厚が５００ｎｍを超えると高分子フィルム積層体の柔軟性が失われるため、有機ＥＬに適応させる場合には、膜厚を２０ｎｍから５００ｎｍとすることがより好ましい。
【００３３】
ガスバリア膜の膜厚コントロール手法は、成膜スピードまたはガス噴射手段１３、原料噴出部である原料導入パイプ１４の個数を変化させることにより容易に調整可能である。
以上説明したとおり、本例の真空成膜装置および高分子フィルム積層体の製造方法によれば、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）を高分子フィルムに成膜することができ、バリア性の高い高分子フィルム積層体を得ることができる。
【実施例１】
【００３４】
以下、具体的な実施例１を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例１に限定されるものではない。
まず、厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ポリエステル製、ダイアホイル）を高分子フィルムとして、図１に示す巻取り式のプラズマＣＶＤ成膜装置にロール状フィルムとして巻出し軸にセットし、真空ポンプで排気し、成膜室を、５．０×１０−４Ｐａにまで減圧した。
次にメインロールの温度を−２０°Ｃとし、マイクロ波発生手段より２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させ、ガス噴射孔から電子線を照射する前の圧力が３Ｐａになるように酸素ガスを１５０ｓｃｃｍ、原料導入パイプよりＨＭＤＳＯを１５ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波電源（発振器）から３ｋＷの電力を供給することで、酸素プラズマを発生させた。
この時、整合器には４Ｅチューナを、誘電体には石英ガラス（１２０ｍｍ×９５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を使用して導波管の内部の圧力を真空成膜装置よりも低くするために、複合分子ポンプにより導波管内部の圧力を１０−３Ｐａ付近に維持した。
【００３５】
また、２．４５ＧＨｚの波長は約１２２ｍｍ（波長＝光の波長／２．４５ＧＨｚより）であるため、石英ガラス（誘電体）から約６０ｍｍ離れ、導波管の内壁から３０ｍｍ離れた位置にガス噴射孔が配置されるように、導波管の長辺の中心部にガスパイプ（長さが３０ｍｍ）を固定した。
さらに、原料導入パイプは石英ガラスより約１２０ｍｍ離れ、成膜ドラムより約３０ｍｍ離れた場所に配置した。ガスパイプの材料はステンレスを用い、ガスパイプの周りに水冷手段（冷却手段）を設置し、１Ｌ／分、２５°Ｃの冷却水を循環させてガスパイプの温度を安定させた。
また、ガスパイプの先端部にはサマリウム−コバルト合金系の永久磁石を設置し、その磁力は約１００ガウスであった。続いて高分子フィルムであるＰＥＴフィルムを１ｍ／ｍｉｎで走行させて、高分子フィルム積層体の製造を行った。得られた酸化珪素膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００３６】
［比較例１］
成膜室を５０Ｐａとした以外は実施例１と同様の条件にて高分子フィルム積層体を得た。
［比較例２］
成膜室を５０Ｐａとし、メインロールの温度を５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様の条件にて高分子フィルム積層体を得た。
［比較例３］
成膜室を２Ｐａとし、メインロールの温度を５０°Ｃとした以外は、実施例１と同様の条件にて高分子フィルム積層体を得た。
【００３７】
上記の実施例１、比較例１〜３によって得られた高分子フィルム積層体のガスバリア性を測定した。測定には水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３）を用い、４０°Ｃ、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。その結果を図６（表１）に示す。なお、高分子フィルムに用いた基材のバリア性は約４．５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
実施例１の結果から、本例による真空成膜装置を用いた場合、成膜室を２Ｐａ以下とした場合でも高分子フィルム積層体を製造することができ、さらにこの条件下で製造された高分子フィルム積層体はバリア性も良好であることが確認された。
一方、比較例１に示すように、成膜室の圧力を５Ｐａとした場合には、バリア性は大きく劣化することがわかる。これは、成膜室を２Ｐａ以下として製造することにより、高分子フィルムの温度を低くすることが可能となり、高分子フィルムへの熱負荷を大きく軽減できることを示唆している。また、比較例２より、成膜室の圧力が高く、成膜ドラムの温度が高い場合は該基材自体が熱変形を引き起こし、高分子フィルム積層体の製造ができないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態による巻取式真空成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す真空成膜装置のマイクロ波発生手段１２を示す概略断面図である。
【図３】図１に示す真空成膜装置のガス噴射手段１３を示す概略断面図である。
【図４】図３に示すガス噴射手段１３の位置関係を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態による高分子フィルム積層体の一例を示す側断面図である。
【図６】本発明の実施例１とその比較例１〜３によって得られた高分子フィルム積層体のガスバリア性と目視によるフィルム状態の測定結果を対比して示す対応表１である。
【符号の説明】
【００３９】
１…… 真空成膜装置、２……巻出・巻取室、３…… 成膜室、４……巻取駆動軸、５……巻出従動軸、６……シート状の高分子フィルム、７……成膜ドラム、８……ロール状高分子フィルム、９……ロール状高分子フィルム積層体、１２……マイクロ波発生手段、１３……ガス噴射手段、１４（ａ〜ｄ）……原料導入パイプ、２０（ａ〜ｄ）……誘電体、２１……導波管、２２……整合器、２３……発振器、２４（ａ〜ｄ）…… ガスパイプ、２５（ａ〜ｄ）……スロット、２６……短絡板、２７（ａ〜ｄ）……導波管、３０……高分子フィルム、３１……酸化珪素膜、２４１……永久磁石、２４２……冷却手段、２４３……ガス噴射孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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