(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超小型電子回路基板を清浄化するための清浄化液であって、該清浄化液は、以下：
水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択された０．０５〜１２．４重量％の水酸化第四級アンモニウムであって、ここで該アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０の原子のうちの１つまたはＣ１〜Ｃ１０原子の組み合わせを含む、水酸化第四級アンモニウム；
モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２−Ｃ５アルカノールアミン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、０．２重量％〜２７．８重量％の極性有機アミン；
アスコルビン酸（ビタミンＣ）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ベンゾトリアゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、およびそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、有効量の腐食防止剤；ならびに、
水
からなり、
ここで、該溶液のアルカリ度が溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、清浄化液。
【請求項２】
銅含有超小型電子回路基板を清浄化するための清浄化液であって、該清浄化液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、アスコルビン酸、および脱イオン水からなる、清浄化液。
【請求項３】
前記清浄化液は、以下：
０．０５〜１２．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム；
０．２〜２７．８重量％のモノエタノールアミン；
０．２〜１０．９重量％のアスコルビン酸；および
脱イオン水；
からなり、
ここで、該溶液のアルカリ度が、溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、請求項２に記載の清浄化液。
【請求項４】
前記溶液のアルカリ度が、溶液１グラムあたり約０．１ミリ当量塩基より大きい、請求項２に記載の清浄化液。
【請求項５】
前記腐食防止剤が、アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、およびアスコルビン酸誘導体からなる群より選択される、請求項１に記載の清浄化液。
【請求項６】
銅含有超小型電子回路基板から化学的機械的研磨残留物を清浄化するための清浄化液であって、該清浄化液は、バランス用の水以外に、０．０５重量％〜１．２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、０．２重量％〜２．２５重量％のモノエタノールアミン、および有効量のアスコルビン酸からなる、清浄化液。
【請求項７】
腐食防止剤の有効量が、０．２重量％〜１０．９重量％の範囲である、請求項１に記載の清浄化液。
【請求項８】
銅含有超小型電子回路基板上のバイアを清浄化するための清浄化液であって、該清浄化液は、バランス用の水以外に、７．５重量％〜１２．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１２．５重量％〜２７．８重量％のモノエタノールアミン、０．２重量％〜１０．９重量％のアスコルビン酸からなる、清浄化液。
【請求項９】
超小型電子回路基板のための清浄化液であって、該清浄化液は、バランス用の水以外に以下：
水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択された３．０〜１２．４重量％の水酸化第四級アンモニウムからなる１．５重量％〜１２．５重量％の濃縮物であって、ここで該アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０の原子のうちの１つまたはＣ１〜Ｃ１０原子の組み合わせを含む、濃縮物、
モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２−Ｃ５アルカノールアミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、５．０重量％〜２７．８重量％の極性有機アミン；
アスコルビン酸（ビタミンＣ）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ベンゾトリアゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、２．０重量％〜１０．９重量％の腐食防止剤；ならびに
８７．５重量％〜９８．５重量％の脱イオン水からなり、ここで、該溶液は溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、アルカリ度を有する、清浄化液。
【請求項１０】
銅含有超小型電子回路基板を清浄化するための清浄化液であって、該清浄化液は、バランス用の水以外に以下：
３．０〜１２．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムからなる１．５重量％〜１２．５重量％の濃縮物、
２．０〜２７．８重量％のモノエタノールアミン；
２．０〜１０．９重量％のアスコルビン酸；および
８７．５重量％〜９８．５重量％の脱イオン水からなり、ここで、該溶液は溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、アルカリ度を有する、清浄化液。
【請求項１１】
銅含有超小型電子回路基板を清浄化する方法であって、該銅含有超小型電子回路基板を、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の清浄化液と接触させる工程を包含する、方法。
【請求項１２】
前記接触させる工程の温度が、周囲条件から７０℃の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
超小型電子基板のバイアを清浄化する方法であって、該バイアを有する超小型電子基板を請求項１〜１０のいずれか１項に記載の清浄化液と接触させる工程を包含する、方法。
【請求項１４】
前記超小型電子基板が、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴｉＷ、シリカ、およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
銅含有集積回路の製造中に、化学的機械的研磨後に該銅含有集積回路を清浄化するために有用な清浄化液であって、該清浄化液は、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、および水からなる、清浄化液。
【請求項１６】
水酸化テトラメチルアンモニウム対モノエタノールアミンの重量％比が１．８である、請求項１５に記載の清浄化液。
【請求項１７】
前記清浄化液のアルカリ度が、該清浄化液１グラムあたり約０．０７３ミリ当量塩基より大きい、請求項１５に記載の清浄化液。
【請求項１８】
前記水酸化テトラメチルアンモニウムの量が、前記清浄化液の総重量に基づいて０．５重量％である、請求項１５に記載の清浄化液。
【請求項１９】
前記モノエタノールアミンの量が、前記清浄化液の総重量に基づいて０．９重量％である、請求項１５に記載の清浄化液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は該して、化学的機械的研磨後（ｐｏｓｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）（ｐｏｓｔ−ＣＭＰ）清浄化操作に、そしてより詳細には、超小型電子回路基板のためのＣＭＰ後（ポスト−ＣＭＰ）（ｐｏｓｔ−ＣＭＰ）清浄化液の分野に関する。
【０００２】
（発明の背景）
現在の半導体デバイスの製造は、複雑な複数工程のプロセスである。化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）プロセスは、今や、０．３５ミクロン未満の設計幾何学を有するデバイスの製造のための種々の基板の平坦化のための、最も進歩した半導体操作によって用いられる十分確立された可能化技術である。
【０００３】
ＣＭＰプロセスは、制御された化学的、圧力的、および温度的状態のもとで、湿潤化研磨表面（ｗｅｔｔｅｄ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）に対して、薄い、平坦な基板の半導体材料を保持し、そして回転する工程を包含する。アルミナまたはシリカのような研磨剤を含む化学スラリーは、研磨材料として用いられる。さらに、この化学スラリーは、処理の間、この基板の種々の表面をエッチング（食刻）する選択された化学物質を含む。研磨の間の材料の機械的除去および化学的除去の組み合わせによって、この表面の優れた平坦化が得られる。
【０００４】
しかし、ＣＭＰプロセスは、半導体基板の表面上の汚染（汚れ）を残す。この汚れは、研磨スラリーに加えられた反応性化学物質とアルミナまたはシリカから構成され得る、研磨スラリーからの研磨粒子からなる。さらに、汚染層は、研磨スラリーおよび研磨された表面の反応生成物を含み得る。デバイスの信頼性の低下を回避するために、そして製造プロセス収率を減少させる欠損の導入を回避するために、半導体基板の引き続く処理の前に、汚染を除去することが必要である。従って、ＣＭＰ後（ｐｏｓｔ−ＣＭＰ）清浄化液が、ＣＭＰ残留物の基板表面を清浄化するために開発されてきた。
【０００５】
水酸化アンモニウムに基づくアルカリ溶液が、伝統的に、ＣＭＰ後清浄化適用に用いられてきた。今日まで、ほとんどのＣＭＰ適用は、アルミニウム、タングステン、タンタル、および酸化物を含有する表面に対するものであった。
【０００６】
しかし、銅が、ますます、半導体製造における相互接続の製造における選り抜きの材料となってきている。銅はこのような製造における選り抜きの金属としてアルミに代わりつつある。従来のＣＭＰ後プロセスは、銅を含む表面を清浄化するには不十分である。銅、酸化銅、およびスラリー粒子が、このＣＭＰプロセス後の銅表面に存在する汚染物である。この銅表面は、シリコンおよび酸化シリコンにおいて迅速に拡散する。従って、デバイスの欠陥（破壊）を防ぐために、これらを全てのウェーハ表面から除去しなければならない。
【０００７】
アルミナおよびシリカベースのＣＭＰ処理上で伝統的に有効なＣＭＰ後清浄化溶液は、銅含有表面上では有効でない。銅は、これらの清浄化液によって容易に損傷される。さらに、現在のＣＭＰ後清浄化液での清浄化効率は、受容できないことが証明されている。
【０００８】
Ｎａｍ（米国特許第５，８６３，３４４号）は、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸、および水を含む半導体デバイスのための清浄化液を開示している。この溶液は、好ましくは、約１〜約５０の容積比率の範囲で、水酸化テトラメチルアンモニウムに対して酢酸を含む。
【０００９】
Ｗａｒｄ（米国特許第５，５９７，４２０号）は、基板中の金属回路を侵食も、溶解もしない、基板からの有機化合物および無機化合物を清浄化するために有用な水性ストリッピング組成物を開示している。この開示された水性組成物は、好ましくは、７０〜９５重量％のモノエタノールアミン、およびカテコール、ピロガロール、または没食子酸のような腐食防止剤を約５重量％で含む。
【００１０】
Ｗａｒｄ（米国特許第５，７０９，７５６号）は、約２５〜４８重量％のヒドロキシルアミン、１〜２０重量％のフッ化アンモニウム、および水を含む清浄化組成物を開示している。この溶液のｐＨは、８より大きい。この溶液は、没食子酸、カテコール、またはピロガロールのような腐食防止剤をさらに含み得る。
【００１１】
Ｈａｒｄｉら（米国特許第５，４６６，３８９号）は、超小型電子回路基板を清浄化するためのアルカリ清浄化水溶液を開示している。この清浄化溶液は、水酸化第４級アンモニウム（２５重量％まで）のような無金属イオンアルカリ組成物、非イオン性界面活性剤（５重量％まで）、およびｐＨを８〜１０の中に制御するためのｐＨ調節成分（例えば、酢酸）を含む。
【００１２】
Ｓｃｈｗａｒｔｚｋｏｐｆら（欧州特許番号０６４７８８４Ａ１）は、金属の腐食を軽減するための還元剤を含むフォトレジストストリッパー（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を開示している。この特許は、アルカリ含有成分中において、金属腐食の制御のために、とりわけ、アスコルビン酸、没食子酸ピロガロールの使用を教示している。
【００１３】
米国特許第５，１４３，６４８号（Ｓａｔｏｈら）（本明細書において参考として援用されている）は、抗酸化剤として新規なアスコルビン酸誘導体を開示している。
【００１４】
Ｗａｒｄ（米国特許第５，５６３，１１９）号は、アルミニウム処理された無機基板から有機残留物を清浄化するための、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、および腐食防止剤からなる、水性ストリッピング組成物を開示する。
【００１５】
銅含有表面のためのＣＭＰ後清浄化組成物が必要である。このようなＣＭＰ後清浄化組成物は、標的表面からの実質的な粒子の除去を達成し、そして銅含有表面の腐食を防止しなければならない。このようなＣＭＰ後清浄化組成物はまた、ＣＭＰ後プロセスにおいて用いたプロセス装備を攻撃することを避けなければならない。このようなＣＭＰ後清浄化組成物はまた、広範な温度範囲にわたって、経済的であって、有効に機能すべきである。このようなＣＭＰ後清浄化組成物はまた、アルミナまたはシリカベースのスラリーを利用するＣＭＰプロセス後の清浄化操作において有用であるべきである。
【００１６】
（発明の要旨）
本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ここで、アルキルはＣ１〜Ｃ１０の原子のうちの１つまたはＣ１〜Ｃ１０原子の組み合わせを含む）から選択される水酸化第四級アンモニウム；モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２−Ｃ５アルカノールアミン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、有機アミン；アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ベンゾトリアゾール、およびそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、腐食防止剤；を含む超小型電子回路基板を清浄化するための清浄化水溶液である。この溶液のアルカリ度は、溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい。
【００１７】
従って、１つの局面において、本発明は、超小型電子回路基板を清浄化するための清浄化液であって、この清浄化液は、バランス用の水以外に以下：水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択された０．０５〜１２．４重量％の水酸化第四級アンモニウムであって、ここでこのアルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０の原子のうちの１つまたはＣ１〜Ｃ１０原子の組み合わせを含む、水酸化第四級アンモニウム；モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２−Ｃ５アルカノールアミン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、０．２重量％〜２７．８重量％の極性有機アミン；ならびにアスコルビン酸（ビタミンＣ）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ベンゾトリアゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、およびそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、有効量の腐食防止剤；を含み、ここで、この溶液のアルカリ度が溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、清浄化液である。
【００１８】
１つの局面において、本発明は、以下：ａ）水酸化テトラメチルアンモニウム、ｂ）モノエタノールアミン、ｃ）アスコルビン酸、および脱イオン水を含む、超小型電子回路基板を清浄化するための清浄化液である。この溶液のアルカリ度は、溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい。好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムは、この清浄化液中に、約０．１５重量％〜約１．２５重量％の範囲の量で存在し、モノエタノールアミンは、約０．２重量％〜約２．２５重量％の範囲の量でこの溶液中に存在し、そしてアスコルビン酸は、約０．１０重量％〜約０．９重量％の範囲の量でこの溶液中に存在する。
【００１９】
なお別の局面において、本発明は、超小型電子回路基板のための清浄化液であって、この清浄化液は、本質的に、バランス用の水以外に以下：水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群より選択された３．０〜１２．４重量％の水酸化第四級アンモニウムからなる１．５重量％〜１２．５重量％の濃縮物であって、ここでこのアルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０の原子のうちの１つまたはＣ１〜Ｃ１０原子の組み合わせを含む、濃縮物と；モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２−Ｃ５アルカノールアミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、５．０重量％〜２７．８重量％の極性有機アミンと；アスコルビン酸（ビタミンＣ）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ベンゾトリアゾール、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、２．０重量％〜１０．９重量％の腐食防止剤；そして、８７．５重量％〜９８．５重量％の脱イオン水からなり、ここで、この溶液は溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きい、アルカリ度を有する、清浄化液である。
【００２０】
なお別の局面において、本発明は、超小型電子回路基板を清浄化するための清浄化液のための濃縮組成物である。この濃縮組成物は、以下：約３．０〜約１２．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、約５重量％〜約２７．８重量％のモノエタノールアミン、約２．０重量％〜約１０．４重量％のアスコルビン酸、バランス用の水を含む。清浄化液は、少なくとも約１．５重量％〜ほぼ１００重量％の濃縮物を脱イオン水と混合して作製される。この濃縮物はまた、水とのさらなる混合なしに用いられ得る。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
ＣＭＰ処理に続く銅含有超小型電子回路（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）基板を清浄化するために清浄化液が提供される。ＣＭＰ処理に続いて銅含有基板を清浄化することは、一般に、「ＣＭＰ後銅清浄化（Ｐｏｓｔ  ＣＭＰ  ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌｅａｎ）」といわれる。「銅含有超小型電子回路基板」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、またはコンピュータチップ適用における使用のために製造された基板表面をいうことが本明細書において理解され、ここで、この基板は、銅含有成分を含む。銅含有成分は、例えば、金属インターコネクト（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）（これは、主に銅または銅合金である）を含み得る。超小型電子回路表面はまた、半導体材料（例えば、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴｉＷのような銅拡散バリア金属およびシリカ）からなることが理解される。一般に、銅含有超小型電子電子回路基板は、銅インターコネクトを含む、約１％〜１００％の銅を含む。
【００２２】
本発明の清浄化液は、超小型電子回路基板（例えば、半導体ウエハ）の製造の間の任意の清浄化操作のために使用され得る。最も注目されることには、このような清浄化適用としては、後Ｖｉａ形成およびＣＭＰ後プロセスが挙げられる。従来の半導体ウエハの製造は、平坦化、続くこの平坦化プロセスからの残留材料の除去を必要とする多くの工程を必要とする。
【００２３】
本発明の清浄化液は、水酸化四級アンモニウム、有機アミン、腐食防止剤、および残りを占める水を含む。この水酸化四級アンモニウムは、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＭＡＨ）からなる群から選択され、ここで、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０原子のうちの１を含むかまたはＣ１〜Ｃ１０原子の組合せを含む。水酸化四級アルミニウムは、約０．０５重量％〜約１２．４重量％の量で溶液に存在する。
【００２４】
極性有機アミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ２−Ｃ５，アルカノールアミン、およびこれらの組合せからなる群から選択される。この極性有機アミンは、約０．２重量％〜約２７．８重量％の量でこの溶液に存在する。
【００２５】
腐食防止剤は、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クエン酸、ベンゾトリアゾールおよびこれらの組合せからなる群から選択される。腐食防止剤は、約０．２重量％〜約１０．９重量％の量でこの溶液に存在する。酸化銅および他の不純物がこの表面から取り除かれるような様式で表面が有効に清浄化される一方で、最適な量の腐食を得ることが所望される。従って、最適な清浄化のために、このプロセスは、通常、ウエハ表面での少量の銅損失を生じるが、ウエハの電気的特性は維持する。
【００２６】
本発明の清浄化液のアルカリ度は、溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基よりも大きい。本発明の１つの実施形態において、清浄化液のための用途として希釈され得る濃縮組成物が提供される。本発明の濃縮組成物または「濃縮物」は、使用者（例えば、ＣＭＰプロセスエンジニア）が、この濃縮物を所望の強度およびアルカリ度に希釈することを有利に可能にする。この生成物の濃縮物は、より長い貯蔵寿命を有し、輸送および保存がより容易である。
【００２７】
アスコルビン酸およびその誘導体は、食品および医薬品において抗酸化剤として広く使用されてきた。これらはまた、水性または溶媒環境に存在する金属または金属合金のための首尾よい腐食防止剤であることが見出されている。アスコルビン酸および本発明の他の成分は、容易に入手可能である。
【００２８】
本発明の清浄化液の重要な特徴は、非水性成分（水以外の成分）が、この溶液に少量存在することである。このことは、経済的な利点である。なぜなら有効な清浄化液は、より経済的に処方され得、このことは、ＣＭＰ後清浄化液が大量に使用されるので、重要である。
【００２９】
本発明に従う濃縮溶液は、好ましくは、約３．０〜１２．４重量％のＴＭＡＨ、約５．０〜約２７．８重量％のＭＥＡ、約２．０〜約１０．４重量％のアスコルビン酸、残りの部分の水（好ましくは、脱イオン水）を含む。
【００３０】
さらに、本発明の濃縮物はまた、ウエハ表面上の所望ではない金属混入物の堆積のさらなる防止のためにキレート剤を含む。Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどに対する周知の金属錯化剤がこの処方物に導入された。腐食防止剤の金属保護能力は、多くの場合、有機錯体形成剤の錯体形成特性に関連することもまた知られている。
【００３１】
本発明の濃縮物は、好ましくは、この濃縮物が、調製された清浄化液の約１．５重量％〜約１２．５重量％となるまで脱イオン水を添加することによって、ＣＭＰ後清浄化適用における使用のために希釈される。本発明の清浄化液は、周囲条件から約７０℃までの範囲の温度で超小型電子回路基板を清浄化するために使用され得る。清浄化は、温度が増加するにつれて改善することが一般に認識される。
【００３２】
本発明の清浄化液は、上記のように、溶液１グラムあたり０．０７３ミリ当量塩基より大きいアルカリ度を有する。より好ましくは、本発明の清浄化液のアルカリ度は、溶液１グラムあたり約０．０９１ミリ当量塩基より大きく維持される。
【００３３】
本発明の清浄化液は、ＣＭＰ後適用についての一般に受け入れられた工業清浄化性能基準に合致する。一般的な工業的清浄化目的は、２００ｍｍのウエハ（エッジが５ｍｍ排除されている）についてサイズが０．２ミクロンより大きい２０個未満の粒子の基板ウエハ上での粒子カウントである。
【００３４】
本発明の清浄化液は、処方物中に界面活性剤を必要としないが、これは、特定の適用において、それらの使用を除外しない。
【００３５】
本発明の清浄化液は、多くの種々の従来の清浄化ツールと共に使用され得、このツールとしては、Ｖｅｒｔｅｑ単一ウエハメガソニック（ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ、ＯｎＴｒａｋシステムＤＤＳ（両面スクラバー）、ＳＥＺ単一ウエハスプレーリンスおよびＭｅｇａｓｏｎｉｃバッチウェットベンチシステムが挙げられる。
【００３６】
本発明の清浄化液は、銅、タングステンおよび／またはシリカを含む表面に首尾よく使用され得る。
【００３７】
上記のように、本発明の清浄化液についての１つの適用は、バイア（ｖｉａ）清浄化である。バイアは、金属層を接続するためのコンジットを提供するために、超小型電子回路基板にエッチングされた穴である。気体状のエッチャントを用いて基板表面にエッチングすることにより、バイアが形成される。この基板は、一般に誘電材料（例えば、フッ素化シリカガラス（ＦＳＧ））である。基板表面に残る残留物およびバイア壁は、エッチングプロセスに続いて除去されなくてはならない。この残留物は、これがまたバイアの垂直壁に見出されるので、「側壁ポリマー」としばしばいわれる。エッチング残留物はまた、金属の上部の、バイアの底部に位置し得る。本発明の清浄化液は、曝された誘電材料と反応しないかまたはこの曝された誘電材料に影響を及ぼさない。
【００３８】
以下の実施例は、単に本発明の例示であり、そして限定することを意図しない。
【００３９】
（実施例１）
種々の組成物のＣＭＰ後清浄化液の相対的な清浄化性能を評価するために、試験を実施した。清浄化液を、脱イオン水、ＴＭＡＨ、アスコルビン酸、および３種のアミン化合物（ＭＥＡ、ヒドロキシルアミン、またはＮ−モノエタノールアミン）のうちの１つを混合することによって、調製した。調製された清浄化液の組成を表１に記載する。比較の目的のために、２つのさらなる清浄化液を調製した：溶液１０は、脱イオン水中に１．７重量％のＮＨ４ＯＨであり、そして溶液１１は、１：２：１０のＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏであった。
【００４０】
「浸漬試験（ｄｉｐ  ｔｅｓｔ）」を、予め清浄化されたＦｉｓｈｅｒ  １２−５５０−１０ガラス顕微鏡スライドを使用して行った。以下の手順において、全ての浸漬を、５秒間行い、そしてプラスティックのピンセットを用いて操作した。サンプルスライドを、ＣＭＰ酸化物スラリー（Ｕｌｔｒａｐｌａｎｅ  Ｐ−１５００）に浸漬し、２５０ｍｌの脱イオン水に浸漬し、次いで、Ｗ−ＣＭＰスラリー（Ｕｌｔｒａｐｌａｎｅ−ＭＣ  Ｗ  ＣＭＰ塩基と脱イオン水との１：１希釈物）に浸漬した。次いで、各スライドを、２５０ｍｌの脱イオン水に浸漬し、次いで、目的の清浄化液に浸漬した。次いで、各スライドを、１００ｍｌの脱イオン水に浸漬し、次いで、別の別個の脱イオン水浴に浸漬した。これらのスライドを、周囲条件下で、空気乾燥するために吊るした。各試験と試験の間に、全ての脱イオン水浴を取り換えた。
【００４１】
乾燥したスライドを、このスライドにおいて観察される曇りの度合によって実証されるように、残りのＣＭＰスラリーの存在について視覚的に評価した。これらの乾燥したスライドを比較し、ベスト（１）〜ワースト（１１）にランク付けした。
【００４２】
これらの結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
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これらの結果は、本発明の好ましい実施形態が、最も機能した（すなわち、溶液１および２）ことを示す。本発明の全ての溶液は、先行技術の清浄化液（溶液１０および１１）よりも良好に機能した。
【００４４】
（実施例２）
清浄化液（Ａ〜Ｇ）を、銅を腐食する傾向について評価した。溶液Ａは、０．９重量％  ＭＥＡ、０．５重量％  ＴＭＡＨおよび０．３５重量％（Ｌ）−アスコルビン酸、残りの脱イオン水からなった。溶液Ｂは、０．９重量％  ＭＥＡ、０．５重量％  ＴＭＡＨおよび０．１８重量％（Ｌ）−アスコルビン酸ならびに残りの脱イオン水からなった。溶液Ｃは、水中の０．９重量％  ＭＥＡからなった。溶液Ｄは、０．９重量％  ＭＥＡ、０．５重量％  ＴＭＡＨおよび０．３５重量％没食子酸ならびに残りの水からなった。溶液Ｅは、０．９重量％  ＭＥＡ、０．５重量％  ＴＭＡＨおよび０．１８重量％  没食子酸および０．１８重量％  ベンゾトリアゾールならびに残りの水からなった。溶液Ｆは、緩衝化ＨＦ溶液であり、そして溶液Ｇは、１．７重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液であった。一様な長さおよび幅の銅片を、電析（ＥＣＤ）銅ウエハの全体的な片（部分的に磨かれた）から得、次いで、周囲条件下で攪拌しながら２分間、２００ｍｌのサンプル清浄化液に配置した。この銅ウエハ片を、その後清浄化液から取出し、脱イオン水でリンス示、そして窒素乾燥した。この銅ウエハ片を色の変化および光沢の損失について視覚的に検査した。両方とも、腐食の証拠である。これらの処理された銅ウエハ片を、表面腐食について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）試験に供した。
【００４５】
腐食結果を表ＩＩに記載する。
【００４６】
【表２】
0004942275.tif 000003
＊ＲＭＳ＝ＡＦＭによる平方自乗平均あらさ
表ＩＩのデータは、銅腐食保護の点で非常に十分に実施された本発明の好ましい実施形態（溶液Ａ）を示す。溶液Ａおよび溶液Ｂは、腐食防止剤濃縮物の量が異なる。全ての他の溶液は、好ましい実施形態と比較して、銅表面の有意な量の腐食を引き起こした。溶液Ｇは、表面上の酸化銅層のみを取り除き、従って、多少の粗雑化が生じた。
【００４７】
ＲＭＳあらさデータを有するＡＦＭスキャンの例を図１〜４に示し、ここで、図１は、未処理の電析（ＥＣＤ）銅ウエハであり、図２は、溶液Ａに曝露した同一のＥＣＤ銅ウエハであり、図３は、溶液Ｂに曝露したＥＣＤ銅ウエハであり、そして図４は、０．９重量％  ＭＥＡ、０．５重量％  ＴＭＡＨ、０．１８重量％  没食子酸、残りの水からなる溶液に曝されたＥＣＤ銅ウエハである。
【００４８】
（実施例３）
一連の清浄化液を、水性清浄化液におけるＴＭＡＨ、ＭＥＡ、およびアスコルビン酸の間の関係を評価するために調製した。清浄化液を、ＴＭＡＨの濃度が０．０重量％〜０．５重量％で変化し；ＭＥＡの濃度が０重量％〜０．９重量％で変化し；アスコルビン酸の濃度が０重量％〜０．３５重量％で変化し；この溶液の残りが脱イオン水であるように、ＴＭＡＨ、ＭＥＡ、およびアスコルビン酸、ならびに脱イオン水の種々の組み合せを使用することによって調製した。試験溶液を表ＩＩＩに記載されるように調製した。これらの調製された清浄化液を、実施例１に記載されるガラススライド浸漬試験手順に従って、清浄化性能について評価した。これらの調製した清浄化液をまた、実施例２の銅片試験手順に従って銅を腐食する傾向について評価した。
【００４９】
これらの結果を、表ＩＩＩに示す。
【００５０】
【表３】
0004942275.tif 000004
＊１＝良好、３＝可もなく不可もなく、そして５＝良くない
これらの結果は、浸漬試験において洗浄剤として最も良好に機能した溶液（組組成Ｇ）が、ＴＭＡＨ、ＭＥＡ、およびアスコルビン酸を含むことを示す。これらの成分のうちの少なくとも１つを含まない溶液は、十分に機能しなかった。これらの結果は、ＴＭＡＨ、ＭＥＡ、およびアスコルビン酸が、清浄化液に特に好ましい量で共存する場合に、相乗的な清浄化効果が存在することを示唆する。
【００５１】
（実施例４）
図５は、元々のウエハ表面上の１ミクロンのサイズのバイアのＡＦＭ部分分析を示す。バイアの深さプロフィールは、約４００ｎｍである。これらのバイアの断面試験は、明確に、有意な量のポリマー残留物が、エッチングの後に残っていることを示す。
【００５２】
１０．０重量％  ＴＭＡＨ、１８．０重量％  ＭＥＡ，７．０重量％  アスコルビン酸、残りの水の組成を有する本発明に従う清浄化液を、調製した。部分的にエッチングされたバイアウエハを、７０℃で３０分間、この溶液に浸した。次いで、これを、約１分間ＤＩ水でリンスし、続いて、Ｎ２ブロー乾燥した。
【００５３】
図６は、上記溶液での処理の後の同じ型の１ミクロンサイズのバイアのＡＦＭ部分分析を示す。これらのバイアの断面図は、それらが、非常に浅い深さプロフィール（平均約８０ｎｍ）を有することを明らかにする。処理の前および後での、バイアの深さプロフィールのコントラストは、ウエハ表面からのフォトレジスト層の除去に起因し、これは、約３００ｎｍの厚みを有すると見積もられる。バイアの底部の矩形プロフィール（図６）はまた、側壁ポリマーが、上記溶液によって除去されたことを示す。これらの結果は、好ましい実施形態が、バイア清浄化およびフォトレジストストリッピングのための有用な組成物であることを示唆する。
【００５４】
（実施例５）
２つの溶液を、ＣＭＰ後清浄化適用について試験した。溶液Ｉ（０．４５重量％  ＭＥＡ、０．２５重量％  ＴＭＡＨおよび０．１７５重量％没食子酸ならびに残りの水）および溶液ＩＩ（０．４５重量％  ＭＥＡ、０．２５重量％  ＴＭＡＨおよび０．１７５重量％  アスコルビン酸ならびに残りの水）を、Ｏｌｉｎ  Ａｒｃｈ  １０Ｋスラリー溶液に浸漬する前および後に、ＴＥＯＳウエハ上のＣｏｂｒａ−ＶｃＳステーションを使用する清浄化試験に使用した。図７〜８は、溶液Ｉおよび溶液ＩＩを用いて清浄化されたウエハから、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ装置を使用して測定された粒子カウントを示す。本発明に従う好ましい組成物である溶液ＩＩが、優れた清浄化能力を示すことが明らかである。
【００５５】
（実施例６）
各々、１．２５、１．３３、２．５および５重量％に希釈した濃縮溶液を調製し、そして評価した。部分的に平坦化されたＥＣＤ銅ウエハ片を、２つの異なる一定温度条件（２２℃および５０℃）で３０分間、これらの攪拌溶液に沈めた。シート抵抗についての４つの点プローブ測定を、これらの処理の前および後に、これらの細片に対して行った。これらの溶液についての銅エッチング速度を計算した。濃縮物Ａは、１０．０重量％  ＴＭＡＨ、１８重量％  ＭＥＡ、７．０重量％  アスコルビン酸および残りの水である。濃縮物Ｂは、１０．０重量％  ＴＭＡＨ、１８重量％  ＭＥＡ、７．０重量％  没食子酸、および残りの水である。１分間あたりのオングストロームで報告された結果を、表ＩＶに示す。
【００５６】
【表４】
0004942275.tif 000005
濃縮組成物Ａは、濃縮組成物Ｂの腐食防止特性よりも優れた腐食防止特性を有することが、表ＩＶのデータから明らかである。
【００５７】
（実施例７）
２つの濃縮溶液を、実施例６の様式で作製し、そして各々、１２．５および５０重量％に希釈した。部分的に平坦化されたＥＣＤ銅ウエハ片を、一定温度（２２℃）で１０分間、これらの攪拌溶液に沈めた。シート抵抗についての４つの点プローブ測定を、これらの処理の前および後に、これらの細片に対して行った。シート耐久性の変化を、表Ｖに１平方センチメートルあたりのミリΩとして報告する。
【００５８】
【表５】
0004942275.tif 000006
濃縮組成物Ａは、濃縮組成物Ｂの腐食防止特性よりも優れた腐食防止特性を有することが、表Ｖのデータから明らかである。濃縮組成物Ａはまた、シート抵抗の減少が存在するという予期しない結果を、明らかに実証する。
【００５９】
このように本発明者らの発明を記載してきたが、これは、本明細書中に示されそして記載される特定の実施形態に限定されず、特許証によって保証されることが所望されるものが、添付の特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、基板上の部分的に磨かれた電析銅の表面の１０μｍ×１０μｍの倍率での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンである。
【図２】  図２は、本発明に従う溶液で処理された図１のウエハの１０μｍ×１０μｍの倍率での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンである。
【図３】  図３は、本発明に従う別の組成物で清浄化された図１の銅のサンプルの１０μｍ×１０μｍの倍率での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンである。
【図４】  図４は、本発明に従う異なる組成物で処理された図１の銅サンプルの１０μｍ×１０μｍの倍率での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンである。
【図５】  図５は、本発明に従う組成物での処理の前のバイアの１０μｍ×１０μｍの倍率での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンである。
【図６】  図６は、本発明に従う溶液での処理の後の図５のバイアの１０μｍ×１０μｍの倍率での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンである。
【図７】  図７は、本発明に従う組成物での清浄化の前および後のウエハ上での粒子カウント測定を示すデータを提示する。
【図８】  図８は、本発明に従う溶液での清浄化の前およびその後のウエハの粒子カウントスキャンである。
【図１】
0004942275.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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