(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性溶媒と、電解質塩と、一般式（１）で表されるスルホン酸塩とを有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
0005008471.tif 000007
［前記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンで、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属元素であり、ｍおよびｎは、０〜１００の整数であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。また、Ｘは、水素、または下記式（２）〜（５）のいずれかで表される基である。］
【化２】
0005008471.tif 000008
［前記式（２）〜（５）中、Ｍ’はアルカリ金属元素であり、前記式（１）におけるＭと同一でもよく、異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩において、前記Ｘが、前記式（２）〜（５）で表されるいずれかの基である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩において、前記Ｘが、前記式（２）で表される基である請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩において、Ｒ１およびＲ２が、炭素数が１〜６のアルキレンであり、同一でもよく、また異なっていてもよく、ｍ＝０であり、ＭがＬｉであり、前記Ｘが、前記式（２）で表される基で、かつＭ’がＬｉである請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩の含有量が、非水電解液全量中、０．０５〜１０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
電解質塩が、リチウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
非水性溶媒として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはフッ化エチレンカーボネートを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１０】
正極が、正極活物質としてニッケル含有酸化物を含有する請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を有する非水電解液二次電池を充電し、前記非水電解液中のスルホン酸塩を正極と反応させて正極表面に皮膜を形成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１２】
正極が、正極活物質としてニッケル含有酸化物を含有する請求項１１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル骨格とスルホン酸アルカリ金属塩基とを少なくとも分子内に有する化合物を含有する非水電解液と、該非水電解液を用いてなり、高電圧下においても高温貯蔵性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いて構成されるリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）は、高電圧（作動電圧４．２Ｖ）、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在では、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器などの高性能化と多機能化に伴い、その電源としてのリチウムイオン二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の充電深度の拡大、高容量の新規活物質の開発などが検討されている。そして、現実に、これらの方法によってリチウムイオン二次電池は確実に高容量化されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、電解液（電解質）として、電解質塩を非水性溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水電解液を用いることが多い。
【０００４】
また、その一方で、電解質に液状の非水電解液ではなく、固体状の電解質を使用したリチウムイオン二次電池も知られている。例えば、特許文献１には、ポリエーテル型のアモルファス構造からなる高分子物質に特定の塩を溶解させてなるイオン伝導性高分子物質を、電解質に使用して構成したリチウムイオン二次電池が提案されている。しかし、特許文献１に開示されているイオン伝導性高分子物質自体は、例えば、６０℃以上の高温下においても、導電率が１０−５Ｓ・ｃｍ−１以下であり、現行のリチウムイオン二次電池に適用する電解質としては、十分の性能を備えているとはいい難い。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を溶剤に分散させるなどして正極合剤含有スラリーを調製し、これを正極集電体となる金属箔などの表面に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成する工程を経て製造される。特許文献２には、正極合剤含有スラリーに特定構造のスルホン酸またはスルホン酸リチウム塩を含有させて、正極合剤含有スラリーのゲル化を防止しつつ作製した正極を有するリチウムイオン二次電池、すなわち、前記特定構造のスルホン酸またはスルホン酸リチウム塩を含有する正極を有するリチウムイオン二次電池を開示している。特許文献２では、前記特定構造のスルホン酸またはスルホン酸リチウム塩を正極に含有させても、電池特性を損なわないとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−６４０７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、リチウムイオン二次電池の性能向上の一つとして、充電電圧の上昇による正極活物質の充電深度の拡大が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級のリチウムイオン二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、現在採用されている充電条件であるＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると、充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。
【０００８】
しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、電池の安全性や充放電サイクル特性の低下だけではなく、高温貯蔵時における膨れなどが大きな問題となる。
【０００９】
従来から、電池の安全性や充放電サイクル特性の低下、電池の膨れなどの問題を解決する技術の提案もある。例えば、リチウムイオン二次電池の非水電解液中に特定の環状硫酸エステルなどの添加剤を加え、電池の充電によって、負極表面に前記添加剤由来の緻密な皮膜を形成し、この皮膜により非水電解液中の非水性溶媒と負極との反応を継続的に抑制する機構によって、電池の高電圧下に伴う前記の問題を解決する技術が知られている。
【００１０】
ところが、従来公知の添加剤を非水電解液に添加することで形成した皮膜では、イオン伝導性が不足するために、電池の特性が低下し、また、前記皮膜は構造的に不安定で、皮膜の溶解と成長を繰り返すため、高温貯蔵時における膨れの抑制効果は必ずしも十分ではない。また、電池の充電完了時における正極の電位が、例えばＬｉ基準で４．３５Ｖ以上のような高電圧となる場合には、これらの技術を適用するだけでは、充放電サイクル特性の低下抑制や高温貯蔵時における膨れ抑制（特に高温貯蔵時における膨れ抑制）を十分に達成できるものではない。
【００１１】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧の充電状態であっても高温貯蔵特性の良好な非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る非水電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液は、非水性溶媒と、電解質塩と、一般式（１）で表されるスルホン酸塩とを有することを特徴とするものである。
【００１３】
【化１】
0005008471.tif 000002
【００１４】
［前記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンで、同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属元素であり、ｍおよびｎは、０〜１００の整数であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００である。また、Ｘは、水素、または下記式（２）〜（５）のいずれかで示される基である。］
【００１５】
【化２】
0005008471.tif 000003
【００１６】
［前記式（２）〜（５）中、Ｍ’はアルカリ金属元素であり、前記式（１）におけるＭと同一でもよく、異なっていてもよい。］
【００１７】
また、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ、および本発明の非水電解液を有することを特徴とするものである。
更に、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を有する非水電解液二次電池を充電し、前記非水電解液中のスルホン酸塩を正極と反応させて正極表面に皮膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
一般に、充電された非水電解液二次電池では、正極活物質である金属酸化物が高電位状態で非常に強い酸化性を示すため、正極表面において非水電解液の溶媒として用いた非水性溶媒と反応し、これを分解する。特に高電圧で充電された場合、この分解反応は激しくなる。このような非水性溶媒の分解反応は、高電圧で充電された非水電解液二次電池を高温で貯蔵した際の膨れ発生の原因となる。
【００１９】
本発明者は、ポリエーテル型のアモルファス構造を有するアルカリ金属塩に特殊な官能基を導入してイオン液体になることに注目し、詳しく検討を重ねた結果、ポリエーテルからなるセグメントをスルホン酸のアルカリ金属塩基と共に一つの分子内に導入した化合物（スルホン酸塩）を非水電解液に含有させ、該非水電解液を用いて電池を構成すると、充電（特に高電圧で充電）した場合に、前記スルホン酸塩が正極と反応して正極表面に皮膜を形成すること、該皮膜の有するポリエーテルが皮膜のイオン伝導度の向上を図り得ること、およびスルホン酸塩の分子構造や分子量の制御によって、その粘度などを制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高電圧の充電状態であっても高温貯蔵特性の良好な非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る非水電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の非水電解液では、前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩が用いられる。かかるスルホン酸塩は、エーテル結合を有するセグメントが導入されているため、イオン伝導度が高くなる。前記非水電解液を用いて電池を構成すると、前記スルホン酸塩が正極と反応して正極表面に保護皮膜が形成される。形成された保護皮膜は構造的に安定であるため、正極と非水電解液との反応を防止して電池の膨れを抑制する。また、前記保護皮膜はイオン伝導性が高いため、これが形成されても電池の負荷特性などへの影響は小さく、電池の性能に悪影響を及ぼし難い。なお、前記スルホン酸塩は負極でも反応する。
【００２２】
前記一般式（１）において、ｍ＋ｎはエーテル骨格部分（オキシプロピレンユニットおよびオキシエチレンユニットの結合部分）の長さを表しているが、この値は１以上１００以下であり、ｍ＋ｎが１００より大きくなると、官能基であるスルホン酸のアルカリ金属塩基（以下、単に「スルホン酸金属塩基」という場合がある）が分子の内部に閉じ込められたり、非水性溶媒への溶解性が低下したりすることがある。なお、非水性溶媒および電解質塩に対する親和性や、イオン伝導度の観点から、ｍ＋ｎは、５以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましい。
【００２３】
また、ｍおよびｎは、それぞれ０以上１００以下の整数であるが、ｍは、０以上であることが好ましく、また、２０以下であることが好ましい。更に、ｎは、５０以下であることが好ましい。
【００２４】
なお、前記スルホン酸塩において、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットとは、それぞれがブロックを形成しつつ結合していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素がフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンで、同一でもよく、また異なっていてもよい。中でも、Ｒ１、Ｒ２のいずれも、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）が好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｌｉが特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｘは、水素または前記式（２）〜（５）のいずれかで表される基であり、前記式（２）〜（５）のいずれかで表される基であることが好ましく、前記式（２）で表される基（スルホン酸金属塩基）であることがより好ましい。
【００２８】
前記式（２）〜（５）のいずれかで表される基において、Ｍ’はアルカリ金属元素であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｌｉが特に好ましい。また、前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩において、Ｘが前記式（２）〜（５）のいずれかで表される基の場合、アルカリ金属元素Ｍ’は、アルカリ金属元素Ｍと同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるスルホン酸塩の中でも、例えば、Ｒ１およびＲ２が、炭素数が１〜６のアルキレンであり（なお、Ｒ１とＲ２とは同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２が、それぞれ単独に、メチレン、エチレン、プロピレンであることがより好ましい）、ｍ＝０であり、ＭがＬｉであり、Ｘが前記式（２）で表され、かつＭ’がＬｉであるスルホン酸塩が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
非水電解液における前記スルホン酸塩の含有量は、前記スルホン酸塩による作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解液全量中、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。なお、非水電解液における前記スルホン酸塩の含有量が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなりすぎて電池の負荷特性が低下する可能性があり、また、非水電解液のコストも高くなることから、その含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
ポリエーテル骨格とスルホン酸金属塩基の両者を分子内に有する本発明に係るスルホン酸塩は、エーテルセグメントを有し、また分子内イオンを有するため、高分子量にも拘らず室温で液体状態を示すものであり、実質的にイオン液体の一種である。また、このスルホン酸塩は、非水性溶媒および電解質塩に対する親和性が高く、正極表面において、より高イオン伝導度の保護皮膜の形成を実現できる。
【００３２】
すなわち、本発明に係るスルホン酸塩を有する非水電解液を用いた電池では、スルホン酸塩のスルホン酸金属塩基が先に正極活物質と反応し、これによりエーテル結合を有する保護皮膜を正極表面に形成する。この保護皮膜はイオン伝導性が高く、また、構造的に安定であるため、正極と非水電解液との反応を防止して電池の膨れを抑制でき、これにより電池の高温貯蔵特性（特に高電圧充電状態での高温貯蔵特性）を効果的に改善できる。
【００３３】
また、前記保護皮膜は前記の通り構造的に安定であるため、酸化性の高いニッケル含有酸化物（ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物など）を正極活物質に使用しても、保護皮膜が正極表面で安定に存在できる。よって、本発明の非水電解液を、ニッケル含有酸化物を正極活物質に用いた電池に適用しても、その効果を良好に確保できる。
【００３４】
前記スルホン酸塩の合成方法については特に制限はなく、１つの分子内に、エーテル結合とスルホン酸金属塩基とを有する化合物を合成できる方法であればよい。例えば、末端を臭素化したポリエチレングリコールの亜硫酸塩による置換反応による合成法、ポリエチレングリコールと無水硫酸化物との反応による合成法などが挙げられる。
【００３５】
本発明の非水電解液に用いる非水性溶媒（有機溶媒）としては、高誘電率のものが好ましく、カーボネート類を含むエステル類がより好ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。前記の各種溶媒以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性の鎖状カーボネート、脂肪族の分岐型のカーボネート系化合物を用いることができる。環状カーボネート（特にエチレンカーボネート）と鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましい。
【００３６】
更に前記の非水性溶媒以外にも、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類；リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル；３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；デンドリマーとデンドロンに代表されるエーテル結合を有する分岐型化合物；などの非水性溶媒（有機溶媒）を用いることができる。
【００３７】
また、フッ素系の溶媒も用いることができる。フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ(ＣＦ２)２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｈ(ＣＦ２)２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ(ＣＦ２)２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ(ＣＦ２)２ＣＨ２Ｏ(ＣＦ２)２Ｈなど、または、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、もしくは、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルなどが挙げられる。更に、前記のイソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテルと、前記の直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテルを併用することもできる。
【００３８】
本発明の非水電解液に用いる電解質塩としては、アルカリ金属の過塩素酸塩、有機ホウ素アルカリ金属塩、含フッ素化合物のアルカリ金属塩、アルカリ金属イミド塩などのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩）が好ましい。このような電解質塩の具体例としては、例えば、Ｍ１ＣｌＯ４（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素を示す、以下同じ）、Ｍ１ＰＦ６、Ｍ１ＢＦ４、Ｍ１ＡｓＦ６ 、Ｍ１ＳｂＦ６ 、Ｍ１ＣＦ３ＳＯ３、Ｍ１ＣＦ３ＣＯ２、Ｍ１２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、Ｍ１Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｍ１Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｍ１Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ 、Ｍ１ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、Ｍ１Ｎ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらの各化合物におけるＭ１がリチウム元素である化合物がより好ましく、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離し易いので、非水電解液中において溶解し易いからである。
【００３９】
非水電解液中における電解質塩の濃度は、例えば、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／ｌ以上であって、好ましくは１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／ｌ以下である。電解質塩濃度が低すぎると、イオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると、溶解しきれない電解質塩が析出する虞がある。
【００４０】
また、本発明の非水電解液には、これを用いた電池の性能を向上することができる各種の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した非水電解液では、これを用いた電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ１１（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物；Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２などのフッ素化された脂肪族化合物；フッ素含有芳香族化合物；などが挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、鎖状または環状の硫酸エステルなど）やビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネートなども使用でき、非常に効果的な場合がある。特に負極活物質に高結晶炭素材料を用いる場合、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネートなどとの併用はより効果的である。これらの各種添加剤の添加量は、非水電解液全量中、例えば、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００４２】
なお、前記のビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネートは、これらを含有する非水電解液を用いた電池を充電することで、負極表面に保護皮膜を形成し、負極活物質と非水電解液との接触による反応を抑制して、かかる反応による非水電解液の分解などを防止する作用を有しているが、本発明に係るスルホン酸塩とは反応する電位が異なる。そのため、非水電解液が、前記スルホン酸塩と、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含有している場合、負極では、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート由来の保護皮膜が形成された後に、前記スルホン酸塩が反応することから、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート由来の保護皮膜中に、前記スルホン酸塩由来の成分が混入することによる保護皮膜の質低下を防止できる。よって、本発明の非水電解液には、前記スルホン酸塩と共に、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを含有させることが好ましく、このような非水電解液を用いて構成された電池では、前記スルホン酸塩による効果を確保しつつ、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートによる効果も良好に確保でき、より膨れの抑制可能な電池とすることができる。
【００４３】
この他、非水電解液二次電池の高温特性の改善を達成すべく、本発明の非水電解液に酸無水物を添加してもよい。酸無水物は負極の表面改質剤として負極表面に複合皮膜の形成に関与し、高温時における電池の貯蔵特性などを更に向上させる機能を有する。また、酸無水物を非水電解液に添加することにより、非水電解液中の水分量を低減させることができるため、この非水電解液を用いた電池内でのガス発生量も減少させることができる。非水電解液に添加する酸無水物については、特に制限はなく、分子内に酸無水物構造を少なくとも１個有する化合物であればよく、複数個有する化合物であってもよい。酸無水物の具体例としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。また、本発明の非水電解液における酸無水物の添加量は、非水電解液全量中、０．０５〜１質量％とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液を有していればよく、その他の構成要素については特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池と同様のものを採用できる。
【００４５】
正極に係る正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用でき、例えば、ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム含有複合酸化物、スピネル状の酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などが挙げられる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのリチウムチタン酸化物、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物；二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物；などが挙げられる。
【００４６】
特に、層状構造またはスピネル構造のリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２などに代表されるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２などに代表されるリチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ―ｚＣｏｘＡｌｙＭｇｚＯ２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦１）のように構成元素の一部がＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎなどより選ばれる添加元素で置換されたリチウム含有複合酸化物など、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高電圧下での酸化が抑制された本発明の非水電解液の特徴を生かすことができ、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られる。
【００４７】
これらの正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、層状構造のリチウム含有複合酸化物とスピネル構造のリチウム含有複合酸化物とを共に用いることにより、高容量化と安全性向上との両立を図ることができる。
【００４８】
非水電解液二次電池を構成するための正極は、例えば、前記の正極活物質に、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシドなどの結着剤などを適宜添加して正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などからなる集電材料を芯材として帯状の成形体に仕上げたものが用いられる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のもののみに限定される訳ではない。
【００４９】
本発明の有機電解液二次電池を構成するための負極における負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。例えば、リチウム金属単体の他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはリチウム（Ｌｉ）に近い低電位で充放電できる酸化物、炭素材料などの各種材料も、負極活物質として用いることができる。本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能な炭素材料が特に好ましい。このような炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。
【００５０】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２に関しては、０．３７ｎｍ以下であることが好ましい。また、電池の高容量化を実現するためｄ００２は、０．３５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４ｎｍ以下であることが更に好ましい。ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。
【００５１】
また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。Ｌｃの上限は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。そして、その平均粒径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下である。また、その純度は９９．９％以上であることが望ましい。
【００５２】
負極は、例えば、前記負極活物質、またはその負極活物質に必要に応じて導電助剤（カーボンブラック、アセチレンブラックなど）や結着剤（ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなど）などを適宜加えて調製した負極合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、前記例示のもののみに限られることはない。
【００５３】
本発明の非水電解液二次電池において、正極と負極を仕切るためのセパレータも特に制限はなく、従来公知の非水電解液二次電池で採用されている各種セパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂で構成される微孔性セパレータ、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂で構成される微孔性セパレータが好適に用いられる。また、セパレータの厚みにも特に制限はないが、電池の安全性と高容量化の両方を考慮して５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の非水電解液二次電池は、例えば、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して重ね合わせて電極積層体としたり、更にこれを巻回して電極巻回体とした後、外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、更に本発明の非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製される。
【００５５】
電池の外装体としては、金属製の角形、円筒形などの外装体や、金属（アルミニウムなど）ラミネートフィルムからなるラミネート外装体などを用いることができる。
【００５６】
なお、非水電解液二次電池の製造方法と電池の構造は特に限定されないが、ｄ００２が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を負極活物質として用いる場合、外装体に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収納した後であって電池を完全に密閉する前に、充電を行う開放化成工程を設けることが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができる。化成後、電池内のガスの除去方法は特に限定されるものではなく、自然除去または真空除去のいずれもよい。また、電池を完全に密閉する前に、電池を押圧などにより適宜成形してもよい。
【００５７】
本発明の非水電解液二次電池は、安全性に優れており、電池特性も良好であることから、こうした特性を生かして、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器の駆動電源用の二次電池としてだけではなく、様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００５９】
実施例１
＜スルホン酸塩Ａの合成＞
下記式（６）で示され、ｎ＝８相当の（ｎは、オキシエチレンユニットの平均付加数である）のスルホン酸塩Ａを合成した。
【００６０】
【化３】
0005008471.tif 000004
【００６１】
１００ｇのポリエチレングリコール（シグマアルドリッチ社、平均分子量Ｍｎ＝４００、０．２５モル、以下、「ＰＥＧ４００」と標記する）を４００ｍＬのトルエンに溶解させ、微量の水を除去するために、約１００ｍＬのトルエンを蒸留して除去した。この溶液を３５℃まで放冷し、これに１００ｇの無水トリエチルアミン（シグマアルドリッチ社、約１．０モル）を添加し、３５℃で１時間攪拌した。更に攪拌しながら、この溶液に、４００ｍＬの脱水トルエンに溶解した臭化チオニル１６５ｇ（シグマアルドリッチ社、０．８モル）を３５℃でゆっくり滴下し、１日反応させてから、更に２時間還流した。なお、前記の全ての操作は、ドライアルゴンの雰囲気中で行った。
【００６２】
前記還流後の溶液（褐色の溶液）から沈殿物（臭化トリエチルアンモニウム）を、温度が下がるまでにろ過して除去し、得られた反応液を室温で４時間インキュベーションした後、５０℃まで加熱して、５０ｇの活性炭（Ｍｅｒｃｋ社製「ＧＲ」）を用いて処理した。その後、反応液をガラスフィルターでろ過し、得られた沈殿物から、ソクスレー抽出器によって、生成物であるＰＥＧ４００の末端臭素化物（以下、「Ｂｒ−ＰＥＧ４００−Ｂｒ」と標記する）を熱トルエン中に繰り返し溶出させた。このＢｒ−ＰＥＧ４００−Ｂｒの溶出液を４℃で一晩放置した後、析出した結晶をろ取し、この結晶を４００ｍＬの無水エタノールに６０℃で溶解させ、これに２０ｇの活性炭を入れて処理した。前記の処理液から活性炭を除去して得られた溶液を、４℃まで冷却して一晩放置し、再結晶させた。更に冷エタノールと冷エーテルとを用いて結晶を洗浄し、真空乾燥して、約８１ｇの黄色の結晶（Ｂｒ−ＰＥＧ４００−Ｂｒ）を得た。
【００６３】
前記のＢｒ−ＰＥＧ４００−Ｂｒ：２９ｇ（約０．０５モル）を１５０ｍＬのエタノールに溶解させ、これに１００ｍＬの１Ｍ亜硫酸リチウム水溶液（亜硫酸リチウム：０．１モル）を添加し、攪拌しながら２日還流して反応させた。その後、反応液から水とエタノールを除去し、得られた反応物に１００ｍＬのエタノールを添加してろ過し、得られたろ液をエバポレーションにより濃縮して粗生成物を得た。これを、メタノールを溶離液に用いたゲルろ過クロマトグラフィーを用いて精製することにより、２４ｇのスルホン酸塩Ａを得た。
【００６４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものに、スルホン酸塩Ａを１．０質量％となるように添加して、非水電解液を調製した。なお、非水電解液の調製は、Ａｒ雰囲気中で行った。
【００６５】
＜正極の作製＞
９５質量部の層状ＭｎＮｉ材
であるＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極活物質）に導電助剤としてカーボンブラックを２．５質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を加え、混合して正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを７０メッシュの網に通過させて粒径の大きなものを取り除いた後、この正極合剤含有スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１２９μｍにした後切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を得た。
【００６６】
＜負極の作製＞
負極活物質として、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いた。９６質量部のＭＣＭＢに、ＰＶＤＦ４質量部をＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合し、更にＮＭＰを加えて混合して負極合剤含有ペーストとした。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１４１μｍにした後切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を得た。
【００６７】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極と前記帯状の負極とを、厚みが２０μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空隙率：４１％）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が縦（厚み）４．６ｍｍ、横３４ｍｍ、高さ４３ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた電解液注入口から前記非水電解液を注入し、１時間静置した。なお、本実施例の非水電解液二次電池の４．３５Ｖまで充電した場合（Ｌｉ基準で４．４５Ｖ）の設計電気容量は、８００ｍＡｈとした。ちなみに本実施例の非水電解液二次電池の４．２Ｖまで充電した場合（Ｌｉ基準で４．３Ｖ）の設計電気容量は、約７００ｍＡｈとした。
【００６８】
次に、前記電池を露点−３０℃のドライルーム内で以下の条件で充電を行った。充電は、充電量が電池の設計電気容量（８００ｍＡｈ）の２５％（２００ｍＡｈ）となるように、０．２５ＣｍＡ（２００ｍＡ）の定電流で１時間行った。充電終了後に電解液注入口を封止して電池内部を密閉状態にした。作製した電池を０．３ＣｍＡ（２４０ｍＡ）で４．１Ｖになるまで充電してから、６０℃で１２時間貯蔵した。その後、０．３ＣｍＡ（２４０ｍＡ）で４．３５Ｖになるまで充電してから、更に４．３５Ｖの定電圧で３時間充電し、１ＣｍＡ（８００ｍＡ）で３．８Ｖまで放電して、充電電圧を４．３５Ｖとして評価するための評価用電池とした。
【００６９】
また、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池とは別の電池について、最高充電電圧を４．３５Ｖから４．２Ｖに変えた以外は、上述の、電池の設計電気容量の２５％となるように０．２５ＣｍＡの定電流で１時間充電してから、１ＣｍＡで３．８Ｖまで放電するまでの一連の操作を行って、充電電圧を４．２Ｖとして評価するための評価用電池とした。
【００７０】
前記のようにして得られた本実施例の非水電解液二次電池の構造を図１および図２に示す。図１は、本実施例の非水電解液二次電池の外観を表す斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線断面模式図である。
【００７１】
本実施例の非水電解液二次電池１は、アルミニウム合金製の電池ケース２と、該電池ケース２の開口端部に溶接されたアルミニウム合金製の蓋板３とにより形成された密閉空間内に、正極６、負極７およびセパレータ８よりなる電極巻回体９、並びに非水電解液（図示しない）を収容している。蓋板３には、絶縁パッキング４を介して端子５が取り付けられている。端子５の底部にはリード板１４が取り付けられていて、このリード体１４と電極巻回体９の負極７とが、負極リード体１２を介して接続されている。また、電極巻回体９の正極６は、正極リード体１１を介して蓋板３と接続されている。１０は電極巻回体９と電池ケース２とを仕切るための絶縁体であり、１３は蓋板３とリード板１４とを仕切るための絶縁体である。
【００７２】
比較例１
スルホン酸塩Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。
【００７３】
比較例２
スルホン酸塩Ａに代えて１，３−プロパンスルトンを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。
【００７４】
実施例２
前記式（６）で示され、ｎ＝３相当のスルホン酸塩Ｂを合成した。スルホン酸塩Ｂの合成は、出発原料に平均分子量Ｍｎ＝２００のポリエチレングリコール（Ｆｌｕｋａ社）を用いた以外は、実施例１におけるスルホン酸塩Ａの合成と同様にして行った。
【００７５】
スルホン酸塩Ａに代えて前記のスルホン酸塩Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。
【００７６】
実施例３
前記式（６）で示され、ｎ＝２３相当のスルホン酸塩Ｃを合成した。スルホン酸塩Ｃの合成は、出発原料に平均分子量Ｍｎ＝１０５０のポリエチレングリコール（アルドリッチ社）を用いた以外は、実施例１におけるスルホン酸塩Ａの合成と同様にして行った。
【００７７】
スルホン酸塩Ａに代えて前記のスルホン酸塩Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。
【００７８】
実施例４
前記式（６）で示され、ｎ＝５０相当のスルホン酸塩Ｄを合成した。スルホン酸塩Ｄの合成は、出発原料に平均分子量Ｍｎ＝２２００のポリエチレングリコール（アルドリッチ社）を用いた以外は、実施例１におけるスルホン酸塩Ａの合成と同様にして行った。
【００７９】
スルホン酸塩Ａに代えて前記のスルホン酸塩Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。
【００８０】
実施例５
前記式（６）で示され、ｎ＝１００相当のスルホン酸塩Ｅを合成した。スルホン酸塩Ｅの合成は、出発原料に平均分子量Ｍｎ＝４４００〜４８００のポリエチレングリコール（アルドリッチ社）を用いた以外は、実施例１におけるスルホン酸塩Ａの合成と同様にして行った。
【００８１】
スルホン酸塩Ａに代えて前記のスルホン酸塩Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池および充電電圧４．２Ｖでの評価用電池を作製した。
【００８２】
実施例１〜５および比較例１〜２の非水電解液二次電池について、下記の高温貯蔵特性試験を行った。結果を表１および表２に示す。
【００８３】
＜高温貯蔵特性試験＞
実施例１〜５および比較例１〜２の各電池のうち、充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池について、２０℃において６００ｍＡで４．３５Ｖになるまで充電し、更に４．３５Ｖの定電圧で３時間充電して満充電とし、その後、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。
【００８４】
次に、前記各電池を前記と同様にして充電した後、恒温槽中において８０℃で１日間貯蔵した。貯蔵後の各電池を２０℃まで自然冷却した後、電池ケースの厚みを測定し、貯蔵前の電池ケースの厚みとの比較から、下記式により電池の膨れを求めた。その後全ての電池を、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電し、貯蔵前と同様の条件で充放電を行って、貯蔵後の放電容量を測定した。
電池の膨れ（ｍｍ）＝貯蔵後の電池の厚み ― 貯蔵前の電池の厚み
【００８５】
また、実施例１〜５および比較例１〜２の各電池のうち、充電電圧４．２Ｖでの評価用電池について、２０℃において７００ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、その後、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。
【００８６】
次に、前記各電池を前記と同様にして充電した後、恒温槽中において８０℃で１日間貯蔵した。貯蔵後の各電池を２０℃まで自然冷却した後、電池ケースの厚みを測定し、貯蔵前の電池ケースの厚みとの比較から、前記の電池の膨れの算出式により電池の膨れを求めた。その後全ての電池を、２０℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電し、貯蔵前と同様の条件で充放電を行って、貯蔵後の放電容量を測定した。
【００８７】
実施例１〜５および比較例１〜２の各電池について、貯蔵前の放電容量と貯蔵後の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、電池の膨れと容量維持率から高温貯蔵特性を評価した。
容量維持率（％）＝（貯蔵後の放電容量／貯蔵前の放電容量）×１００
【００８８】
【表１】
0005008471.tif 000005
【００８９】
表１から明らかなように、実施例１の非水電解液二次電池では、比較例１および比較例２の非水電解液二次電池に比べて、貯蔵後の電池膨れが大きく抑制されている。また、実施例１の非水電解液二次電池では、特に充電電圧が高電圧の４．３５Ｖの場合に、比較例１および比較例２の非水電解液二次電池に比べて、貯蔵後においても容量がより高く維持されている。これらのことから、実施例１の非水電解液二次電池は、高温貯蔵特性に優れていることが分かる。
【００９０】
【表２】
0005008471.tif 000006
【００９１】
また、表２から明らかなように、実施例２〜５の非水電解液二次電池は、実施例１の非水電解液二次電池と同等の高温貯蔵特性を有しており、スルホン酸塩Ｂ〜Ｅを用いても、スルホン酸塩Ａを用いた場合と同様の効果を奏し得ることが分かる。
【００９２】
実施例６〜１３、比較例３
＜非水電解液の調製＞
スルホン酸塩Ａの量を、０．０５質量％（実施例６）、０．１質量％（実施例７）、０．５質量％（実施例８）、１質量％（実施例９）、２質量％（実施例１０）、５質量％（実施例１１）、１０質量％（実施例１２）、１５質量％（実施例１３）および０質量％（比較例３）とし、更に、ビニレンカーボネートを２．５質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６〜１３の非水電解液を調製した。
【００９３】
＜非水電解液二次電池の作製＞
正極活物質を、１０質量％のＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、８５質量％のＬｉＣｏＡｌ０．００５Ｍｇ０．００５Ｚｒ０．００２Ｏ２との混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００９４】
また、負極活物質を、下記方法により得られた高結晶の人造黒鉛に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００９５】
コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部およびコールタール２０質量部を、空気中において２００℃で混合した後に粉砕し、窒素雰囲気中において１０００℃で熱処理し、更に窒素雰囲気中において３０００℃で熱処理して黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０−３ｍ３／ｋｇであった。
【００９６】
前記の正極、前記の負極、および前記の各非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして、充電電圧４．３５Ｖでの評価用非水電解液二次電池（実施例６〜１３および比較例３の非水電解液二次電池）を作製した。これらの非水電解液二次電池の設計電気容量（４．３５Ｖ）も、８００ｍＡｈであった。
【００９７】
実施例６〜１３および比較例３の非水電解液二次電池について、実施例１の充電電圧４．３５Ｖでの評価用電池と同様にして高温貯蔵特性試験を行い、貯蔵後の電池膨れを評価した。結果を図３に示す。
【００９８】
また、実施例６〜１３および比較例３の非水電解液二次電池について、下記の充放電サイクル試験を行った。これらの結果を図３に併記する。
【００９９】
＜充放電サイクル試験＞
実施例６〜１３および比較例３の電池のうち、前記の高温貯蔵特性試験に供したものとは別の電池について、４５℃において、６００ｍＡで４．３５Ｖになるまで充電し、更に４．３５Ｖの定電圧で３時間充電して満充電とし、その後、１Ｃの８００ｍＡｈで３Ｖまで放電する充放電サイクルを３００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、充放電サイクル特性を評価した。
容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１００】
なお、図３の横軸の「添加量（％）」は、各電池に使用した非水電解液中のスルホン酸塩Ａの添加量（含有量）を意味している。
【０１０１】
図３に示すように、実施例６〜１３の非水電解液二次電池も、実施例１〜５の非水電解液二次電池と同様に、貯蔵後の電池膨れが大きく抑制されており、優れた高温貯蔵特性を有していることが分かる。なお、実施例６〜１３の結果から、非水電解液中のスルホン酸塩量は０．０５質量％以上とすることで、スルホン酸塩Ａの未添加の電池（比較例３の電池）と比べて、その作用がより有効に発揮されることも分かる。
【０１０２】
また、図３から明らかなように、非水電解液二次電池にスルホン酸塩Ａを含有させた非水電解液を用いると（実施例６〜１３）、スルホン酸塩Ａを含有していない非水電解液を用いた場合（比較例３）と比べて、４５℃における３００サイクル目の容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性も有していることが分かる。なお、非水電解液中のスルホン酸塩量を１０質量％以上とすると、４５℃での充放電サイクル特性が急激に低下することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に示す外観斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面模式図である。
【図３】実施例６〜１３および比較例３の非水電解液二次電池の高温貯蔵特性試験および充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０４】
１    非水電解液二次電池
２    電池ケース
３    蓋板
６    正極
７    負極
８    セパレータ
９    電極巻回体
【図１】
0005008471.tif 000009
【図２】
0005008471.tif 000010
【図３】
0005008471.tif 000011