(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を含む溶液をインクジェット法によりガラス表面に塗布後、塗膜を前記ガラスのガラス転移点以下の温度で熱処理することによって銀成分を前記ガラス内部に導入し、銀成分を導入した部分の前記ガラスの吸光度及び発光特性の少なくとも１種を変化させる方法であって、
前記ガラスは、銀成分の導入前において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、前記ガラスを構成する全元素に対して２原子％以上含有し、
前記銀を含む溶液は、硝酸銀及びポリエチレングリコールの水溶液からなる方法。
【請求項２】
前記水溶液中の硝酸銀の濃度は１〜４Ｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液中のポリエチレングリコールの濃度はモノマー換算で０．０５〜０．５Ｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの吸光度及び発光特性の少なくとも１種を変化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスの部分的な着色や描画、マーキング方法として、ステイン法、ガラス表面へのコーティング、顔料や色素の塗布が挙げられる。
【０００３】
ステイン法は、一般に銀や銅の無機塩、有機樹脂、有機溶媒からなるペースト（ステイン）をガラス表面に塗布して熱処理することによりガラス表面を着色する。この方法では、ステインに含まれる金属イオンがガラス中に導入されコロイド微粒子を形成することによって発色する。従って、ガラス自体が着色するのであって、ガラス表面に顔料を塗布して着色するものとは異なる。この方法では、ステインをスクリーン印刷により塗布する場合には、刻線などの局所的な着色や描画も可能である。
【０００４】
ガラス表面のコーティング、顔料や色素の塗布は、物理的にコーティングしたり顔料や色素を塗布したりすることでガラスに着色層を設けるものであり、ガラス自体が着色されるものとは異なる。そして、顔料や色素を塗布するために、後述のようにインクジェット法に適した塗布液も開発されている。
【０００５】
また、着色や描画とは異なるが、ガラスのマーキング方法として、サンドブラスト法やレーザ照射によるマーキングがある。最近では、強力な紫外レーザによってガラス内部に微細なクラックを発生させてマーキングする方法も開発されている。更に、Ｘ線や紫外レーザ等の高エネルギーの電磁波をガラスに照射し、ガラス中にカラーセンタを生成させてその光吸収によりガラスを着色する技術も開発されている。
【０００６】
しかしながら、上記各種方法によってガラスを着色、描画、マーキングする場合には、次のような問題がある。
【０００７】
例えば、スクリーン印刷によるステイン法では技術的には数１０μｍオーダの細線描画も可能であるが、スクリーンの製版が必要であり、オンデマンドの描画や、多品種小ロットの生産には不向きである。なお、オンデマンドの要求に応える方法にインクジェット法があるが、公知のステインは粘度が非常に高く、インクジェット法には適用できない。
【０００８】
また、コーティング、顔料や色素の塗布では多彩な描画が可能であるが、コーティングされた部分とされていない部分、又は顔料や色素が塗布された部分とされていない部分に段差（凹凸）が生じる。更に、ガラス自体が発色するのではないため、ガラスの透明感が活かせず、透明感のある着色ができない。
【０００９】
顔料や色素をガラスに塗布する方法としてインクジェット法があり、下記各種インクが開発されている。
【００１０】
例えば、特許文献１〜４には、溶媒、金属酸化物等の無機顔料、分散剤からなるインクジェット用インクが開示されている。また、特許文献５、６、７には、着色剤として無機系の顔料のみならず、有機系色素を含むインクの組成が開示されている。特許文献８には、無機系顔料が固体微粒子としてインク中に懸濁していることがインクジェットの目詰まりの原因になるため、これを解決するために、固体微粒子顔料を用いず、樹脂酸金属塩を含むインクの組成が開示されている。更に、特許文献９には、色素を含有する樹脂微粒子を分散したインクが開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記各特許文献で提案されているインクジェット用インクは、いずれも顔料や色素をガラス表面に塗布し、それによってガラスを着色しているのであって、ガラス自体が発色しているのではない。よって、ガラスの持つ透明性が失われる場合が多い。また、コーティングの場合と同様、着色部分／非着色部分が、顔料等の有無によって段差（凹凸）を生じさせる。この点、インクにガラスフリット等を含有させ顔料を融着させる工夫が施されているが（特許文献３）、完全な密着性を得るのは困難であり、過酷な条件では、着色部分が脱落する可能性がある。また、耐候性を改善させた顔料も開発されているが（特許文献２）、一般にコーティングや顔料、色素による着色は、着色部分の耐候性、耐光性が問題になる場合があり、有機樹脂によるコーティングや色素を用いる場合は特に懸念される。
【００１２】
また、サンドブラストやフッ酸エッチング、レーザ照射してクラックを生成させマーキングを行う方法では、ガラスの表面や内部に傷を付けることになり、その後の工程や使用段階で問題となることがある。
【特許文献１】特許第２７４３３３０号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８８６０号公報
【特許文献３】特開２００１−８１３６３号公報
【特許文献４】特開２００４−９９４３２号公報
【特許文献５】特開平９−２１１２１９号公報
【特許文献６】特開平１０−１１４８７５号公報
【特許文献７】特開２０００−７９６５号公報
【特許文献８】特開２００４−１８２７６４号公報
【特許文献９】特開２００１−２９４６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ガラスの吸光度及び発光特性の少なくとも１種を変化させる方法であって、ガラス表面に凹凸を形成させず、オンデマンドの要求にも応え得る簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銀を含む溶液をインクジェット法と組み合わせることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のガラスの吸光度及び発光特性の少なくとも１種を変化させる方法に関する。
１．銀を含む溶液をインクジェット法によりガラス表面に塗布後、塗膜を前記ガラスのガラス転移点以下の温度で熱処理することによって銀成分を前記ガラス内部に導入し、銀成分を導入した部分の前記ガラスの吸光度及び発光特性の少なくとも１種を変化させる方法であって、
前記ガラスは、銀成分の導入前において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、前記ガラスを構成する全元素に対して２原子％以上含有し、
前記銀を含む溶液は、硝酸銀及びポリエチレングリコールの水溶液からなる方法。
２．前記水溶液中の硝酸銀の濃度は１〜４Ｍである、上記項１に記載の方法。
３．前記水溶液中のポリエチレングリコールの濃度はモノマー換算で０．０５〜０．５Ｍである、上記項１又は２に記載の方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のガラスの吸光度及び発光特性の少なくとも１種を変化させる方法（以下「本発明の方法」と略記する）は、銀を含む溶液をインクジェット法によりガラス表面に塗布後、塗膜を熱処理することによって銀成分を前記ガラス内部に導入し、銀成分を導入した部分の前記ガラスの吸光度及び発光特性の少なくとも１種を変化させることを特徴とする。
【００１７】
上記特徴を有する本発明の方法は、インクジェット法を用いることにより、ガラス表面に銀を含む溶液を高精細に塗布（印刷）することができる。即ち、インクジェット法を用いることにより、スクリーン印刷のような製版の必要なく、１０μｍ以下程度の高精細な細線又はドットを簡便に塗布することができる。これにより、オンデマンドの要求に応えられる。また、塗膜を熱処理することにより、銀成分がガラス内部に導入されて導入部分の吸光度や発光特性が変化するため、着色、描画やマーキングを施すことができる。このような方法によれば、ガラス表面に凹凸を生じさせずにガラス自体を着色、描画、マーキングすることができる。なお、マーキングには、可視光のもとでは着色は視認できないが、紫外光などのもとで着色や発光を確認（又は検出）できるような態様も含む。
【００１８】
銀を含む溶液は、インクジェット法に適した粘度を有していればよい。例えば、銀化合物を溶媒に溶解したものが使用できる。
【００１９】
銀化合物としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酸化銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等が挙げられる。これらの銀化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２０】
溶媒としては、水系又は有機系がある。この中でも、溶解度やインクジェットに適した粘度等の観点からは、硝酸銀を含む水系（水溶液）が好ましい。
【００２１】
銀化合物のうち、硫化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等の水に難溶性のものを用いる場合には、コロイドとして用いることもできる。コロイド微粒子の直径は、通常１００ｎｍ程度以下であり、インクジェット法で用いられるノズルの内径に比べて非常に小さいため、目詰まりすることはない。この場合、コロイド微粒子が会合してより大きな２次微粒子となることを防いで分散性を向上させるため、高分子電解質を添加することが望ましい。但し、後述するように有機ポリマーを高濃度で添加すると、滴下後の熱処理の段階で銀化合物が還元され金属銀が析出する可能性があるので留意する必要がある。
【００２２】
有機系溶媒の場合は、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類などが考えられる。沸点が低く、蒸気圧が高い溶媒は、インクジェット滴下中に蒸発し、溶質が析出してノズルの目詰まりの原因となるので好ましくない。一方、沸点が高い溶媒は、熱処理温度によってはガラス表面に残留する可能性があり、銀化合物を還元することになるため好ましくない。
【００２３】
溶液として硝酸銀水溶液を用いる場合、硝酸銀の濃度としては、１Ｍ（１ｍｏｌ／ｄｍ３）から飽和溶液の濃度の範囲がよい。飽和溶液の濃度は、後述する添加物の添加量によって変わり得るが、添加物を含まない場合には、２５℃で７０．７重量％となる。硝酸銀の濃度は、濃い方がガラス内部に導入される銀成分の量が増加するため、ガラスの吸光度及び発光特性の少なくとも１種を変化させ易いが、濃度が過度になると溶媒の蒸発により硝酸銀が析出し易くなりインクジェットノズルの目詰まりの原因となる。硝酸銀の適切な濃度としては、添加物の種類や濃度にもよるが、１Ｍ〜４Ｍ程度が好ましく、２Ｍ〜３Ｍ程度がより好ましい。
【００２４】
硝酸銀水溶液は、添加物を含まなくてもインクジェットにより滴下することは可能で、また、滴下後の熱処理によって銀成分をガラス中に導入することはできる。しかしながら、添加物を含まない場合には、滴下後のドットの形状は、円形から大きくゆがむ。これを改善するためには、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を硝酸銀水溶液に添加すればよい。添加するポリエチレングリコールの濃度は、モノマー換算で、０．０５Ｍ〜０．５Ｍ程度が好ましく、０．０９Ｍ〜０．２Ｍがより好ましい。濃度を高くすると熱処理段階で硝酸銀が還元されるという問題がある。また低すぎると滴下・乾燥後きれいな円形のドットにはならない。
【００２５】
本発明では、上記銀を含む溶液をインクジェット法によりガラス表面に塗布後、塗膜を熱処理する。熱処理を行う前には、必要に応じて塗膜を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれでもよい。乾燥後の熱処理は、塗膜から銀成分がガラス内部に導入される温度であればよいが、上限はガラス転移点以下が好ましい。
【００２６】
熱処理温度は、ガラスの組成にもよるが、２５０℃〜５００℃の範囲が好ましく、２８０℃〜４００℃がより好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、６時間〜９６時間が好ましく、１２時間〜９６時間がより好ましい。熱処理雰囲気は、空気中等の酸化性雰囲気でよい。
【００２７】
上記熱処理によって塗膜からガラス内部に銀成分が導入される。銀成分は、導入直後は銀イオンであることが多い。
【００２８】
銀成分の導入によって導入部分のガラスの屈折率が変わるとともに、吸光度や発光特性も変化する。例えば、銀イオンが導入された状態で可視光線のもとでは着色されていることは視認できないが、紫外域で吸収が確認され、紫外線照射により紫外光の蛍光を発する場合がある。この効果は、ガラスのマーキングに利用できる。
【００２９】
また、銀成分を導入後、更に熱処理することによって、銀成分を導入した部分を黄色〜赤褐色に着色させることができるため、銀を導入した部分だけ、ガラスそのものを着色させることが可能となる。着色の程度は、導入する銀成分の種類、量及び熱処理の条件等によって調整することができる。熱処理の前に、ガラスに紫外線やＸ線を照射すれば、より高濃度な発色が可能となる。銀成分を導入後の熱処理は、銀成分を導入した部分が発色等する条件であればよいが、温度の上限はガラス転移点以下が好ましい。
【００３０】
熱処理温度は、ガラスの組成にもよるが、３５０〜６５０℃程度が好ましく、４５０〜６００℃程度がより好ましい。時間は、熱処理温度にもよるが、１０分から６時間が好ましく、３０分から２時間がより好ましい。雰囲気は、空気中で良いが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気でもよい。熱処理によって、導入された銀成分の一部が銀イオンから銀原子に還元され、それらが会合することで微粒子となって発色する。熱処理前に紫外線やＸ線を照射すると、還元される銀が増えるため、より高濃度の銀原子が会合することによって着色が濃くなると考えられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の方法は、インクジェット法を用いることにより、ガラス表面に銀を含む溶液を高精細に塗布（印刷）することができる。即ち、インクジェット法を用いることにより、スクリーン印刷のような製版の必要なく、１０μｍ以下程度の高精細な細線又はドットを塗布することができる。これにより、オンデマンドの要求に応えられる。また、塗膜を熱処理することにより、銀成分がガラス内部に導入されて当該導入部分の吸光度や発光特性が変化するため、着色、描画やマーキングを施すことができる。このような方法によれば、ガラス表面に凹凸を生じさせずにガラス自体を着色、描画、マーキングすることができる。なお、マーキングには、可視光のもとでは着色は視認できないが、紫外光などのもとで着色や発光を確認（又は検出）できるような態様も含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００３３】
実施例１
ＡｇＮＯ３水溶液とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）水溶液を混合し、全体として、３Ｍ  ＡｇＮＯ３＋０．１Ｍ（モノマー換算）ＰＥＧの濃度の銀含有水溶液を得た。
【００３４】
銀含有水溶液をインクジェット法によりソーダ石灰ガラス表面に塗布し、塗膜を乾燥後、空気中３００℃で１２時間熱処理し、更に自然放冷した。
【００３５】
ガラス表面の残留物を１Ｎ硝酸と温水で洗浄し、更に蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【００３６】
得られたガラス（試料１）は無色透明（図１）であった。
【００３７】
試料１のガラス表層（但しガラス内部）には銀イオンが導入されており、導入部分の屈折率が０．０４程度上昇した。
【００３８】
試料１のガラスを空気中５５０℃で３０分間熱処理したところ銀成分が存在する部分が赤褐色に着色した。
【００３９】
他方、試料１のガラスに紫外線を１時間照射した後、空気中５５０℃で３０分間熱処理した場合には、上記紫外線を照射しない場合よりも濃く着色した。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ銀含有水溶液をインクジェット法によりソーダ石灰ガラス表面にドット状に配列塗布した。塗膜（ドット）は、乾燥後も円形に近い形状を保っていた。乾燥後のドットの顕微鏡観察像を図２に示す。
【００４１】
乾燥後の塗膜を空気中３００℃で１２時間熱処理し、更に自然放冷した。
【００４２】
ガラス表面の残留物を１Ｎ硝酸と温水で洗浄し、更に蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【００４３】
得られたガラス（試料２）は無色透明であった。
【００４４】
試料２のガラスに紫外線を１時間照射した後、空気中５５０℃で３０分間熱処理したところ銀成分が存在するドット部分が赤褐色に着色した（図３）。赤褐色に着色したドットの平均直径は１２８μｍであった。赤褐色に着色したガラスを試料３とする。試料３を顕微鏡によりブルー視野で観察したところ、ドットの中央付近が周辺部分よりも濃く赤褐色に着色していた（図４）。即ち、ドットの周辺部分よりも中央部分により多くの銀成分が導入されていることが分かる。
【００４５】
試料３のガラス表面を研磨したところ、１５μｍの深さまで研磨すると赤褐色の着色が完全に消失した。即ち、銀成分はガラス表面から１５μｍの深さまで、図５に示すような拡散態様で導入されていると推測される。
【００４６】
参考例１
銀含有水溶液として次に示す５種を使用し、インクジェット法によりソーダ石灰ガラス表面にドット状に配列塗布し、塗膜を乾燥させた。
（試料1-1）２Ｍ  ＡｇＮＯ３
（試料1-2）２Ｍ  ＡｇＮＯ３  ＋  ０．１Ｍ  ポリアクリル酸ナトリウム
（試料1-3）２Ｍ  ＡｇＮＯ３  ＋  ０．１Ｍ  エチレングリコール
（試料1-4）２Ｍ  ＡｇＮＯ３  ＋  ０．１Ｍ  エチレングリコール  ＋  ０．０１Ｍ  トリフルオロ酢酸銀
（試料1-5）２Ｍ  ＡｇＮＯ３  ＋  ０．１Ｍ  ＰＥＧ  ＋  ０．０１Ｍ  トリフルオロ酢酸銀
各試料を用いた場合のドットの形状（顕微鏡観察像）を図６に示す。ＡｇＮＯ３を単独使用する場合（試料1-1）には、乾燥塗膜の形状が円形にならなかった。ＡｇＮＯ３に添加剤を加えた場合（試料1-2〜1-5）には、乾燥塗膜の形状は円形に近づいたが、実施例１、２で用いたＡｇＮＯ３＋ＰＥＧと比較すると、円形の均一性は劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で用いたソーダ石灰ガラスの吸収スペクトルを示す図である。点線は熱処理前の吸収スペクトルを示す。実線は銀含有水溶液を塗布後、空気中３００℃で１２時間熱処理した後（試料１）の吸収スペクトルを示す。破線は試料１を空気中５５０℃で３０分間熱処理した後の吸収スペクトルを示す。１点鎖線は試料１に紫外線を１時間照射後、空気中５５０℃で３０分間熱処理した後の吸収スペクトルを示す。
【図２】実施例２における乾燥塗膜（ドット）の顕微鏡観察像である。
【図３】試料３のドットの顕微鏡観察像である。
【図４】試料３のドットから４点を選び、青色光の透過光強度を等高線で示した図である。透過光強度が低いところ、即ちドットの中心付近で赤褐色の着色が濃く、銀成分の濃度が高いことを示す。
【図５】試料３のドットにおける銀成分の拡散態様を示す模式図である。
【図６】参考例の試料1-1〜1-5を用いた各乾燥塗膜の顕微鏡観察像である。試料1-1〜1-5は、それぞれ（ａ）〜（ｅ）に対応する。
【図１】
0005008592.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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