(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分に、硫黄及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを含有してなり、真鍮めっきされたスチールコードを被覆するためのスチールコード被覆用ゴム組成物であって、
加硫促進剤として前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを単独で用いてなり、
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを０．１〜１．５重量部、メチレン受容体を０．５〜４重量部、及びメチレン供与体を０．５〜４重量部含有してなる
ことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム成分に、硫黄及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを含有してなるスチールコード被覆用ゴム組成物であって、
加硫促進剤として前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用してなり、
前記スルフェンアミド系加硫促進剤を、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．５〜１．５重量部含有し、該Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が前記合計量の５０重量％以上を占め、
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、メチレン受容体を０．５〜４重量部、及びメチレン供与体を０．５〜４重量部含有してなる
ことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記硫黄を２〜８重量部含有してなる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、
有機酸金属塩を金属分換算で０．０３重量部以上含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェハー等に用いられるゴム組成物で被覆されたスチールコード−ゴム複合材料の未加硫保管中における接着性低下を抑制するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤでは、乗用車タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などの補強材としてスチールコードが多用されており、タイヤの使用期間が長期化する中その補強効果を高め耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。
【０００３】
従来、ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法としては、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とメラミン誘導体などのメチレン供与体を配合すること（特許文献１、２など）、また、スチールコードの真鍮めっきの銅／亜鉛組成比やめっき厚みを調整し、接着界面での硫化銅（ＣｕｘＳ）と酸化亜鉛の生成量をコントロールすることも行われ、これらの方策により加硫後のゴムとスチールコードとの接着性が改善されることは知られている。
【０００４】
上記スチールコードはゴム圧延用のカレンダー装置を用いて、所定密度で平行配列された多数本のスチールコード両面をゴム被覆してなるトッピング反として使用されるのが一般的である。このトッピング反はポリエチレンシートや布製ライナーに巻き取り、中間材料として次工程に送られるまで保管されるが、未加硫状態のトッピング反を長期間保管すると、ゴム配合剤のブルームや湿度、温度などによる被覆ゴムの経時変化により、その加硫後の接着性が低下するという問題があり、たとえ保管中の温湿度を管理したとしても限界があった。
【０００５】
このような、製造過程におけるゴム−スチールコード複合体の接着性を安定にするものとして、例えば、マロン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステルなどの特定のエステル化合物をゴム組成物に配合することで、初期接着性と耐湿熱接着性の経時変化を抑制することが提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５７０９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、空気入りタイヤなどの補強材料として用いられるゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して保管安定性を向上し、工程性や生産性を損なわず、かつ未加硫保管時のゴムの経時変化に基づく接着性低下を防止し、加硫後のゴム−スチールコードの初期接着性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、以上の点に鑑みて種々検討した結果、特定のスルフェンイミド系化合物をゴム組成物に添加することで、未加硫状態でのゴム−スチールコード複合体の経時変化を抑制し得ることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、ジエン系ゴム成分に、硫黄及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを含有してなり、真鍮めっきされたスチールコードを被覆するためのスチールコード被覆用ゴム組成物であって、加硫促進剤として前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを単独で用いてなり、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを０．１〜１．５重量部、メチレン受容体を０．５〜４重量部、及びメチレン供与体を０．５〜４重量部含有してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、ジエン系ゴム成分に、硫黄及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを含有してなるスチールコード被覆用ゴム組成物であって、加硫促進剤として前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用してなり、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．５〜１．５重量部含有し、該Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が前記合計量の５０重量％以上を占め、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、メチレン受容体を０．５〜４重量部、及びメチレン供与体を０．５〜４重量部含有してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物である。
【００１０】
本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記硫黄を２〜８重量部含有してなるものが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３重量部以上含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤは、前記のスチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いた空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物によれば、ゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して保管安定性を向上することができるので、加硫後のゴム−スチールコードの初期接着性を向上し、空気入りタイヤの耐久性を向上させることができる。また、未加硫状態でのゴム−スチールコード複合体の保管期間が延長できるので、工程性や生産性を損なうことがなく、材料の廃棄処理などの経費節減にも寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、硫黄及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを含有してなる。
【００１５】
ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系合成ゴムが挙げられる。
【００１６】
好ましくは、ジエン系ゴムは、ＮＲ及び／又はＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲであり、これらのいずれか一種を単独で用いても、２種以上を任意の比率でブレンドして用いてもよい。
【００１７】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらの硫黄は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドが配合され用いられる。
【００１９】
本発明において、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドは遅効性の加硫促進作用をなするもので、ゴム組成物の経時変化による安定性を向上する効果がある。Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドは、それを主成分とする加硫促進剤（サントキュアＴＢＳＩ、フレキシス社製）を好適なものとして例示され、使用することができる。
【００２０】
本発明において硫黄の配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し２〜８重量部が適当であり、２重量部未満であると架橋反応及びスチールコード表面の真鍮めっきとの反応不足により良好な初期接着性が得られず、８重量部を超えると真鍮めっき表面に硫化銅層を過度に生成し湿熱、耐熱接着性を低下させ、特に走行中の発熱により硫化銅層が成長し接着性の低下が大きくなる。また保管中に硫黄がブルームするおそれがある。
【００２１】
前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１．５重量部が好適である。０．１重量部未満ではゴム−スチールコード複合体の未加硫保管時の経時変化に基づく接着性低下を抑制する効果が得られず初期接着性が悪化し、加硫速度も遅くなる。また、１．５重量部を超えて配合すると、スコーチ性が悪化し焼けを生じやすくする。
【００２２】
また、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、他の加硫促進剤を併用することができ、中でもスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい例として挙げられる。この場合の加硫促進剤の合計量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜１．５重量部が好ましく、その合計量が０．５重量部未満では加硫促進効果が不十分となり加硫速度が低下し初期接着性が確保できず、一方１．５重量部を超えるとゴム加工工程や保管中にスコーチしたり、加硫速度が速くなりめっき表面の反応層が厚く生成し耐湿熱接着性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２３】
また、スルフェンアミド系加硫促進剤と併用の場合は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率がスルフェンアミド系加硫促進剤との合計量の５０重量％以上を占めることが好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤が多くなりすぎると保管時の接着性低下の抑制効果が低下する。
【００２４】
上記スルフェンアミド加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）等を挙げることができ、併用する場合は特にＤＺが好ましい。
【００２５】
また、本発明のゴム組成物は、有機酸金属塩をジエン系ゴム成分１００重量部に対し金属分換算で０．０３重量部以上配合することが好ましい。
【００２６】
有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ホウ酸コバルト、マレイン酸コバルトなどのコバルト塩の他に有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが好ましい。これらの金属塩は金属換算分で０．０３重量部未満であると初期接着性向上の効果が小さく、上限は特に制限されないが１．０重量部を超えると加硫速度が速くなり初期接着性が悪化し、また酸化促進作用が大きくなり耐湿熱接着や熱老化性が低下するようになる。
【００２７】
さらに、本発明のゴム組成物には、レゾルシン、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体などのメチレン供与体をそれぞれジエン系ゴム成分１００重量部に対し０．５〜４重量部配合することが好ましい。すなわち、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応しゴムとスチールコードの接着性を高め耐熱、耐湿熱接着性を向上し、タイヤ走行に伴う負荷や発熱による接着性の劣化を抑制することができる。
【００２８】
前記レゾルシン誘導体としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合したレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、フェノール類（フェノール、クレゾール等）とアルデヒドとを縮合したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂を用いることもできる。ゴム成分や他の成分との相溶性や硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地からはレゾルシン又はアルキルフェノールを含むレゾルシン誘導体が好ましく、この誘導体としてはレゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
上記メチレン受容体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜４重量部が適当である。配合量が０．５重量部未満であると良好な初期接着性が得難くなり、また長期の使用または熱劣化でゴムの弾性率が低下し耐久性が低下する。一方、その配合量が４重量部を超えるとゴム組成物の耐熱性が悪化する傾向になる。
【００３０】
また、メラミン誘導体としては、例えばメチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルマリンとの反応物をメタノールでメトキシ化した化合物などが挙げられ、ヘキサメトキシメチルメラミンが好適である。
【００３１】
このメチレン供与体の配合量は、少なくとも、上記レゾルシン等に対して充分な反応、硬化を行わせるだけの量であればよく、ゴム成分１００重量部に対し０．５〜４重量部配合すればよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。
【００３３】
前記カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが使用でき、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜８０重量部である。
【００３４】
また、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），表面処理シリカなどが挙げられる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。
【００３５】
本発明にかかるゴム組成物は、上記ゴム成分、配合成分に加えて、スチールコード被覆用ゴム組成物に一般的に配合される各種配合剤を任意に配合することができ、その配合量も一般的な量とすることができる。任意に配合する配合剤としては、例えば、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加工助剤等を本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３６】
本発明のスチールコード用ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し調製することができ、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハーなどの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造しタイヤ補強部材として使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〈ベルト用スチールコードでの接着試験〉
天然ゴム（ＮＲ）（ＲＳＳ３号）１００重量部に、下記に示す配合成分を表１、２に記載の配合量（重量部）で配合し、常法により容量２００リットルの密閉式バンバリーミキサーにて混練して各ゴム組成物を調製した。
【００３９】
［配合成分］
・カーボンブラック（ＣＢ、ＨＡＦ）：東海カーボン（株）「シースト３００」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）「ニプシールＡＱ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華３号」
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」
・レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂：住友化学工業（株）「スミカノール６２０」
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック（株）「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）「ステアリン酸コバルト」
・ホウ酸三ネオデカン酸コバルト：ＯＭＧ社製「マノボンドＣ２２５」                                            
・硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０  不溶性硫黄」
・加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
・加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）：住友化学工業（株）製、「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤ＴＢＳＩ：フレキシス社製「サントキュアＴＢＳＩ」
【００４０】
得られた各ゴム組成物について、下記評価法により、加硫速度とスコーチ性を評価した。また、ベルト用スチールコード（３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６、付着量５ｇ／ｋｇの真鍮めっき）を１２本／２５ｍｍの打ち込み密度で平行配列したものの両面を厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆し、この２枚をコードが平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製し、初期接着性と保管後接着性を下記方法により評価した。結果を表１、２に示す。
【００４１】
［スコーチ性］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１２５℃でのスコーチ時間ｔ３５（分）を測定した。
【００４２】
［加硫速度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１５０℃での加硫速度ｔ５０（分）を測定した。
【００４３】
［初期接着性］
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて剥離接着試験を行った。剥離試験後のスチールコードのゴム被覆率を１００点法で目視にて観察した。数値が大ほど初期接着性が良好である。
【００４４】
［保管後接着性］
上記未加硫試料を作製後、４０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に７日間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて剥離接着試験を行った。剥離試験後のスチールコードのゴム被覆率を１００点法で目視にて観察した。数値が大ほど未加硫保管時の接着安定性が良好である。
【００４５】
【表１】
0005085231.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005085231.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層に使用することができる。