(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対的に摺動運動する二面間の少なくとも一方に耐摩耗性のフッ素樹脂固体潤滑皮膜を形成する方法であって、膜を形成すべき金属基材の表面を平均表面粗さＲａが０．６μｍ以上に粗面仕上げし、該金属基材を平均分子量が１×１０４ないし１×１０５の範囲にあるポリテトラフルオロエチレン粉末と粉砕媒体ボールと共にボールミルに装填してボールミルを回転し、落下するボールの衝撃力により金属表面に密着したボリテトラフルオロエチレンの膜が形成されるまで回転を継続することを特徴とする方法。
【請求項２】
形成されたポリテトラフルオロエチレンの皮膜をその融点以上の温度において焼成する工程をさらに含む請求項１の方法。
【請求項３】
金属基材を機械的なブラスト処理、エッチング処理、リン酸塩化成処理、またはアルミニウムの電解陽極酸化処理によって前記平均表面粗さへ仕上げる請求項１または２の方法。
【請求項４】
粉砕媒体であるボールがセラミックス製または金属製であり、その直径が３ｍｍφ以下である請求項１ないし３のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材の表面に、潤滑性および耐摩耗のフッ素樹脂皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、耐熱性で低粘着性であり、固体潤滑剤として使用し得る程の低い摩擦抵抗を持っている。これらの特性を利用して、フッ素樹脂は台所用調理器具や加熱装置に付着した汚染物の除去を容易にする耐汚染性コーティングに使用されている。また低摩擦抵抗（潤滑性）を利用し、相対的に摺動する金属の二面間に膜を形成し、摩擦、摩耗を減少させる固体潤滑剤として使用される。
【０００３】
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛などを含めて、摺動するに面間に固体潤滑剤の薄膜を形成する方法には、単に粉末を擦り込む方法、結合剤で付着させる方法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などがあるが、ＰＴＦＥに適用可能で多用されているのは結合剤で付着させる方法である。この方法はポリサルホン、ポリイミドアミドなどの結合剤を含む塗料にＰＴＦＥ粉末を分散し、この塗料の塗膜を表面に形成し、乾燥後塗膜を焼付けることよりなる（特許文献１および２参照）。
【０００４】
固体潤滑剤は、荷重が加えられた時接触する二面間で低いせん断力により自らが変形して下地材料を保護することが求められる。ところが結合剤にはせん断などにより自ら変形する能力が乏しいので、結合剤を使用して付着させた膜は、ＰＴＦＥ１００％の膜に比較して固体潤滑剤としての性能が低下する。
【０００５】
ＰＴＦＥは非粘着性であり、溶剤にも溶けず、融点以上に加熱しても流動しないため、結合剤を使用せざるを得ず、これまでＰＴＦＥ１００％の固体潤滑膜をうまく形成する方法は知られていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−５７１７号公報
【特許文献２】特許第３０５１９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、結合剤などを用いず、簡単な方法で、金属基材の表面などにＰＴＦＥ１００％の固体潤滑皮膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＰＴＦＥを金属基材の表面に固着および被覆する方法としてボールミルを用いた機械的コーティング方法に着目し、添加するＰＴＦＥの性状、被覆される金属基材の性状およびボールミルの処理条件などについて鋭意検討を重ねた結果、以下に述べるようなＰＴＦＥ１００％の固体潤滑皮膜を形成する新しい方法を発明した。
【０００８】
本発明は、平均表面粗さＲａが０．６μｍ以上の粗面仕上げした表面を有する金属基材と、ＰＴＦＥの粉末と、粉砕媒体のボールを回転するボールミル内で流動させ、落下するボールの衝撃力により金属表面に密着したＰＴＦＥ皮膜が形成されるまでボールミルの回転を継続することを特徴とする金属基材の表面にフッ素樹脂潤滑皮膜を形成する方法に存する。
【０００９】
皮膜の下地素材への高い密着性が望まれる場合は、皮膜をＰＴＦＥの融点以上の温度へ加熱し、焼成することができる。
【００１０】
金属基材の平均表面粗さＲａが０．６μｍ以上の粗面仕上げは、ブラスト処理、エッチング、化成処理、そしてアルミニウムの場合はプラズマ電解陽極酸化処理、および硫酸浴陽極酸化処理と組合せたブラスト処理などで達成される。
【００１１】
本発明の方法は、粉砕媒体であるボールの落下衝撃によって固体ＰＴＦＥへせん断力を加え、基材表面へ薄い膜として展延することを原理とするので、ＰＴＦＥの展性、ボールの落下衝撃力が重要である。ＰＴＦＥの展性はその分子量に関係し、平均分子量１×１０４〜１×１０５の範囲が好ましいことがわかった。ボールの落下衝撃力はボールの重量、従って比重に関係し、比重の大きいセラミックス製または金属製のボールを使用し、表面の平滑な仕上がり状態および処理物の形状に追随した仕上げを可能とするため、直径３ｍｍφ以下の大きさのボールが平滑な薄い膜の形成に適していることがわかった。
【００１２】
固体潤滑剤は、一般に油やグリースが使用不可能な又は望ましくない環境において使用される。ＰＴＦＥはこれまで知られた固体潤滑剤のうち最も低い摩擦係数を有するので、結合剤を使用することなく１００％ＰＴＦＥ潤滑膜の形成を可能とする本発明は、最も低い摩擦係数を有する固体潤滑膜の形成を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
下記に示す表１を参照して理解されるように、ボールミルを使用したＰＴＦＥ皮膜の形成は、素材表面粗さＲａに関係し、Ｒａが０．６μｍ以上ないと所望の機能が発揮される皮膜が形成されない。粗面仕上げは、機械的なブラスト処理および化学的なエッチング、リン酸化合物による化成処理などがある。アルミニウムの場合は、単独でプラズマ電解陽極酸化処理を行うか、または硫酸浴陽極酸化処理後、ブラスト処理を組み合わせて実施することにより、より耐磨耗性の高い皮膜を得ることができる。いずれにしても本発明の処理において平均表面粗さＲａが０．６μｍ以上になると、ＰＴＦＥ粉末の付着により、摩擦係数の低減若しくは耐磨耗性の向上に対して効果的なＰＴＦＥ皮膜が形成される。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
先に述べたとおり、ＰＴＦＥの分子量は皮膜の品質に影響する。平滑な表面を有する皮膜を形成するためには、平均分子量（数平均分子量）が１×１０４〜１×１０５の範囲にあるもの、例えば２〜５万のものが好ましい。分子量が過大であると形成される皮膜の表面粗さが大きくなり易く、またＰＴＦＥの付着性も悪化するため良好なフッ素皮膜を形成し難くなる。反対に過小の場合は基材表面に付着し易く、薄膜にコントロールするのが困難になる。
【００１６】
ボールの重量は、その落下衝撃力によって基材表面でＰＴＦＥへせん断力を加え、展延させるのに過不足ない重量であることが理想的であるが、ボールの材質がアルミナのようなセラミックス製の場合、ボールの直径は３ｍｍφ以下であることが適当である。匹敵する比重を有する他のセラミックス製または金属製のボールについても同様である。このボール直径は、円筒面のような曲面に皮膜を形成する場合にも適応する。これは、フッ素粉末はボール表面に一旦付着し、各ボールに付着したフッ素が製品表面に叩き付けられるため、より均一に製品表面にフッ素が付着する効果があるからであり、このためＰＴＦＥの粒子径はそれ程重要ではなく、１〜２０μｍの範囲のものであればよい。
【００１７】
ボールミルへのＰＴＦＥとボールの合計仕込量およびボールミルの回転数は、ボールの落下距離が最大になるように制御される。ボールの落下衝撃はＰＴＦＥが過剰に付着するのを妨げるようにも作用するので、本発明の方法によって形成されるＰＴＦＥ皮膜の厚みは適切にセルフコントロールされる。下記の表２より、セルフコントロールにより膜が一定の厚みに達するまでには、上に述べた適切な条件が満たされれば通常１時間で十分である。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
このようにして形成された薄い皮膜は、単にＰＴＦＥ粉末を擦り込んだものと異なり、通常下地基材への十分な密着性を発揮する。しかしながら高い荷重が加わる場合のように、基材への一層高い密着性が求められる場合には、皮膜をＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度で焼成することが有用である。高分子量のＰＴＦＥは融点に達しても流動しないが、本発明のように分子量が１×１０４〜１×１０５の範囲にある場合、分子量１０万以上のＰＴＦＥと比べ流動し易い傾向を示す。また焼成は、皮膜の動摩擦係数を有意に低下させる効果がある。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【００２１】
皮膜形成方法
本発明によるフッ素樹脂潤滑皮膜の形成方法として、平均分子量１×１０４〜１×１０５のポリテトラフルオロエチレン粉末（粒子径：１〜２０μｍ）と、セラミックス製または金属製メディアと、表面に微細な凹凸を形成した製品をボールミルのポット内に収納し、ポットごと回転させることにより発生する機械的エネルギーを利用して製品表面にフッ素樹脂のコーティング皮膜を形成した。
【００２２】
本発明によるフッ素処理条件
本発明によるフッ素処理条件として、ボールミルに仕込んだボールとＰＴＦＥの重量比は、ボール／ＰＴＦＥ＝４０／１〜１２０／１の範囲が処理可能な範囲であり、下記に述べる実施例においては全てボール／ＰＴＦＥ＝５０／１の重量比でボールミルを用いたフッ素コーティングを実施した。また、本発明の実施例２〜１４においてフッ素樹脂潤滑皮膜の形成に用いたコーティング材は、全て分子量２万のＰＴＦＥを使用した。
【００２３】
摩擦係数及び耐摩耗性の評価方法
・  評価機器：新東科学製表面性測定機  トライボギア１４ＦＷ
・  相手材：５mmφ鋼球
・  荷重：１Ｋｇ
・  摩耗速度：２４００mm／ｍｉｎ
・  摩耗距離：１０mm    往復摩耗    
・  環境：室温ドライ雰囲気
本発明の実施例（フッ素樹脂潤滑皮膜）およびその比較例については、上記の試験条件および試験機で各サンプルの摩擦係数及び耐摩耗性について測定を行い評価した。摩擦係数については、静摩擦係数：μｓと動摩擦係数：μｋとを測定した。また、耐摩耗性は、摩耗時摩擦力が急激に上昇し始める摩耗回数によって判定した（したがって、摩耗回数が大きいほど耐摩耗性が良いことを示している）。
以下に、本発明の実施例（フッ素樹脂潤滑皮膜）およびその比較例のサンプル作製条件を示す。
【００２４】
実施例１
実施例１では、処理原料となるフッ素樹脂（四フッ化エチレン樹脂，ＰＴＦＥ）粉末の分子量を変化させたものを使用し、ブラスト処理したＳＰＣＣ（冷延鋼板）板をボールミルポットにて１時間処理した場合の、フッ素コーティング皮膜の表面粗さＲａ，摩擦係数，耐摩耗性について上述された評価方法にて評価を行った。
【００２５】
表３は、フッ素樹脂粉末の変化させた分子量および各分子量における表面粗さＲａなどの測定結果である。表３から、原料であるＰＴＦＥ粉末の分子量が２０〜３０万ぐらいになると、処理後のテストピース表面粗さが粗くなる傾向が認められるとともに、ポット内においてフッ素粉末の凝集が生じやすい傾向があることがわかった。したがって、皮膜の耐摩耗性、仕上げ表面状態、連続コーティング処理性を考慮すると、ＰＴＦＥの平均分子量は１×１０４〜１×１０５の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
比較例１
比較例１は、溶剤系潤滑塗料を使用した皮膜の形成例であって、ポリエーテルサルフォン樹脂をバインダーとしたフッ素樹脂タイプの塗料（ＰＴＦＥ／バインダーの重量比＝６４／３６）をブラスト処理したＳＰＣＣ板に塗装後、３８０℃×２０分焼付けを実施して作製したものである。
【００２８】
比較例２
比較例２は、溶剤系潤滑塗料を使用した皮膜の形成例であって、エポキシ樹脂をバインダーとしたフッ素樹脂タイプの塗料（ＰＴＦＥ／バインダーの重量比＝３８／６２）をブラスト処理したＳＰＣＣ板に塗装後、１８０℃×２０分焼付けを実施して作製したものである。
【００２９】
比較例３
比較例３は、溶剤系潤滑塗料を使用した皮膜の形成例であって、ポリアミドイミド樹脂をバインダーとしたフッ素樹脂タイプの塗料（ＰＴＦＥ／バインダーの重量比＝１／１）をブラスト処理したＳＰＣＣ板に塗装後、２３０℃×２０分焼付けを実施して作製したものである。
【００３０】
比較例４
比較例４は、ブラスト処理していないＳＰＣＣ板のブランク材である。
【００３１】
実施例２
実施例２は、ブラスト処理したＳＰＣＣ板に分子量２万のＰＴＦＥ粉末を用い、実施例１と同条件で処理した後、３８０℃×１０分焼付けを実施して作製したものである。
【００３２】
比較例５
比較例５は、ブラスト処理していないＳＰＣＣ板のブランク材に実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、３８０℃×１０分焼付けを実施して作製したものである。
【００３３】
実施例３
実施例３は、ブラスト処理したＳＰＣＣ板に実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００３４】
比較例６
比較例６は、ブラスト処理していないＳＰＣＣ板のブランク材に実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００３５】
比較例７
比較例７は、ブラスト処理していないＳＵＳ４３０板のブランク材である。
【００３６】
実施例４
実施例４は、ブラスト処理したＳＵＳ４３０板を実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、３８０℃×１０分焼付けを実施して作製したものである。
【００３７】
比較例８
比較例８は、ブラスト処理していない純アルミニウム板（１１００）のブランク材である。
【００３８】
実施例５
実施例５は、ブラスト処理した純アルミニウム板（１１００）を実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、３８０℃×１０分焼付けを実施して作製したものである。
【００３９】
実施例６
実施例６は、ブラスト処理した純アルミニウム板（１１００）を実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００４０】
実施例７
実施例７は、３０％ＮａＯＨ，４０℃×１０分のエッチング処理を実施したアルミニウム板を実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００４１】
比較例９
比較例９は、アルミニウム板（５０５２）にプラズマ電解陽極酸化処理（プラズマ電解陽極酸化処理，２０℃×４０分，膜厚２５μｍ）を実施して作製したものである。
【００４２】
実施例８
実施例８は、比較例９と同条件でプラズマ電解陽極酸化処理したアルミニウム板（５０５２）を、実施例２と同条件でフッ素樹脂コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００４３】
実施例９
実施例９は、比較例９と同条件でプラズマ電解陽極酸化処理したアルミニウム板（５０５２）を、実施例２と同条件でフッ素樹脂コーティングを実施した後、３８０℃×１０分焼付けを実施して作製したものである。
【００４４】
比較例１０
比較例１０は、アルミニウム板（５０５２）に硫酸浴陽極酸化処理（１５％Ｈ２ＳＯ４，１８℃，１．５Ａ／ｄｍ２，３０分，膜厚１０μｍ）を実施して作製したものである。
【００４５】
実施例１０
実施例１０は、比較例１０と同条件で硫酸浴陽極酸化処理したアルミニウム陽極酸化皮膜面上をブラスト処理し、実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００４６】
比較例１１
比較例１１は、アルミニウム板（５０５２）に硬質陽極酸化処理（２０％Ｈ２ＳＯ４  ，３Ａ／ｄｍ２，５℃，３０分，膜厚２０μｍ）を実施して作製したものである。
【００４７】
実施例１１
実施例１１は、比較例１１と同条件で硬質陽極酸化処理したアルミニウム陽極酸化皮膜面上をブラスト処理し、実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００４８】
比較例１２
比較例１２は、ＳＰＣＣ板に燐酸マンガン処理を施して作製したものである。
【００４９】
実施例１２
実施例１２は、比較例１２と同条件で燐酸マンガン処理したＳＰＣＣ板を、実施例２と同条件でフッ素コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００５０】
比較例１３
比較例１３は、ＳＰＣＣ板に燐酸亜鉛処理を実施して作製したものである。
【００５１】
実施例１３
実施例１３は、比較例１３と同条件で燐酸亜鉛処理したＳＰＣＣ板を、実施例２と同条件でフッ素樹脂コーティングを実施した後、焼付けを実施せずに作製したものである。
【００５２】
実施例１４
実施例１４は、ブラスト処理することにより表面粗さＲａが１．８５μｍとなったポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）成形体にフッ素樹脂コーティングを実施して作製したものである。
【００５３】
比較例１４
比較例１４は、無処理のＰＰＳ成形体である。
【００５４】
上述された実施例２〜１４および比較例１〜１４のサンプルについて、被表面処理素材の表面処理条件などを変化させた場合の摩擦係数および耐磨耗性等についての測定結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
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0004977599.tif 000006
0004977599.tif 000007
0004977599.tif 000008
0004977599.tif 000009
0004977599.tif 000010
【００５６】
表１に示されるＰＴＦＥ皮膜の付着量確保の観点からの他、表４に示されるＰＴＦＥ皮膜の摩擦係数の低減および耐摩耗性向上の観点からも、ボールミルを使用したＰＴＦＥ皮膜の形成は少なくとも表面粗さＲａが０．６μｍ以上の素材に適用されることが好ましいことが確認された。
【００５７】
また、本発明によるＰＴＦＥ皮膜の形成に適した粗面仕上げは、実施例２〜４で示されるような機械的なブラスト処理の他、実施例１２，１３で示されるような化学的なエッチングおよびリン酸化合物による化成処理などを使用することも有効である。また、被処理材がアルミニウムの場合は、単独でプラズマ電解陽極酸化処理を行うか、または硫酸浴陽極酸化処理後、ブラスト処理を組み合わせて実施することにより、より耐磨耗性の高い皮膜を得ることができる。（実施例５〜１１及び比較例８〜１１参照）。さらに、素材がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）のような素材であっても、本発明によるフッ素樹脂固体潤滑皮膜の形成方法を有効に適用できることがわかった。
【００５８】
また、ボールミル処理により形成したフッ素樹脂固体潤滑皮膜の焼付け・焼成は、皮膜の動摩擦係数を有意に低下させる効果があることがわかった。このため、被処理材への皮膜のより高い密着性および高い耐磨耗性を望む場合は、形成されたフッ素樹脂固体潤滑皮膜をＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度で焼成することが効果的である。