(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、化成処理皮膜と、その上に形成された樹脂皮膜とを有するプレコート鋼板において、
上記樹脂皮膜が、
防錆顔料を含有する熱硬化性樹脂からなるプライマー層（Ａ）と、
着色樹脂層（Ｂ）と、
ケイ素化合物を主成分として含有し、膜厚が0.2μｍ以上であるクリアー皮膜層（Ｃ）と、
光触媒活性を有する酸化チタン粒子を含有し、その片面あたりの付着量が、ＴｉＯ２換算で１０mg/m2〜２０００mg/m2であるクリアー皮膜層（Ｄ）と、
からなり、
前記着色樹脂層（Ｂ）は、６０°鏡面光沢度が２０％以下、かつ表面粗さがＲａ（中心線平均粗さ）で０．８μｍ以上であることを特徴とするプレコート鋼板。
【請求項２】
前記着色樹脂層（Ｂ）は、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との質量比が８５：１５〜５０：５０のオルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のプレコート鋼板。
【請求項３】
前記クリアー皮膜層（Ｃ）中のケイ素化合物は、アクリルシリコン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のプレコート鋼板。
【請求項４】
前記クリアー皮膜層（Ｄ）中の酸化チタン粒子は、アナターゼ型結晶質酸化チタンと非晶質酸化チタンとの混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器製品の外装材や建築用内・外装材等として用いられる、加工性や耐候性、美観耐久性等に優れるプレコート鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プレコート鋼板は、成形加工後に塗装する必要がなく、加工メーカーでの工程省略や作業環境の改善等が可能であることから、電気機器製品の各種部材や建築物の屋根や壁などの外装材、パーティション等の内装材などとして広い分野で使用されている。
【０００３】
このようなプレコート鋼板は、通常、プレス成形、ロール成形あるいはエンボス成形によって90°曲げや180°曲げなどを含む様々な加工を施して使用されるため、優れた加工性とともに塗膜耐久性が要求される。このため、プレコート鋼板に用いられる塗膜用樹脂としては、200℃以上で焼付けすることにより硬化塗膜を形成する熱硬化型のポリエステル系樹脂や、耐侯性に優れるフッ素系樹脂等が用いられている。
【０００４】
また、近年では、プレコート鋼板に対する高性能化や高機能化のニーズが増え、中でも美観耐久性、即ち、長期間に亘って菌類、藻類などの付着や大気中の浮遊煤煙、各種油性ミスト、排気ガス、カーボンブラックなどの燃焼生成物、その他の物質の付着によってプレコート鋼板の美観を損なうことに対する対策も求められている。
【０００５】
抗菌機能や耐汚染機能のような機能を個別に付与したプレコート鋼板については、これまでに開発されているが、その他の機能を含めて複合的に機能するプレコート鋼板については、未だ開発されていないのが実情である。
【０００６】
なお、抗菌機能が付与されたプレコート鋼板とは、塗膜中に銀や銅などを含む化合物を分散させたものなどがあり、これらの化合物の抗菌作用によって塗膜表面でのカビや菌類、藻類の成長を抑制あるいは死滅させるものである。一方、耐汚染機能が付与されたプレコート鋼板とは、塗膜表面をできるだけ親水性に保持することにより、該表面に付着した汚染成分を雨水と共に洗い流し、付着物の堆積を抑制するようにしたものである。
【０００７】
とくに、抗菌機能および耐汚染機能を有するプレコート鋼板としては、光触媒により付着した有機物等を分解する方法を利用したものであり、光触媒活性のある物質を鋼板表面の塗膜中に分散させることにより、生成する活性酸素によって付着する有機物を分解させるようにしたものである。しかしながら、この光触媒を利用する技術は、その光触媒が、鋼板表面に付着した有機物などの表面付着物を分解すると同時に、マトリックスである塗膜自体をも徐々に分解してしまうため、白亜化の発生や塗膜減耗が促進されるという問題点がある。
【０００８】
この点に関し、従来、光触媒のマトリックス塗膜として、分解を受けにくい無機質やフッ素樹脂あるいは有機−無機複合体を用いる提案がなされている（特許文献１〜３）。また、金属板の少なくとも一面に、無機質塗料によって形成された保護膜を介して光触媒とフッ素樹脂ワックスとを含む光触媒層を形成する方法（特許文献４）についての提案もある。
【特許文献１】特開２００７−５５２０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３０７３号公報
【特許文献３】特開２００６−１９２７１６号公報
【特許文献４】特開２００７−１８１９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１において開示されている技術については、光触媒活性のある物質を無機質塗膜に分散させている点で、変退色などの耐侯性には優れるものの、塗膜自体の柔軟性が乏しいため、塗膜をそのままプレコート鋼板に適用すると、曲げ加工や絞り加工を施した際にクラックが発生しやすく、塗膜が剥離してしまうという問題点がある。
【００１０】
また、特許文献２に開示の技術は、光触媒活性のある物質をフッ素樹脂塗膜中に分散させた鋼板に関するものであるが、この鋼板を屋外の南面に位置する外装材に用いると、わずかではあるが光触媒によりマトリックスである塗膜が分解してしまうという欠点がある。この欠点は、塗膜の厚さを厚くすることで解決することができるが、膜厚が厚くなることで柔軟性が乏しくなり、加工性などの性能が低下するという新たな問題点が生じてしまう。
【００１１】
また、特許文献３に開示の技術は、光触媒活性のある物質を有機−無機複合体からなる塗膜中に分散させてなる表面処理金属に関するものであるが、特許文献１の無機質塗膜に比べると若干、加工性に優れるものの、プレコート鋼板に必要な加工性のレベルを満足するためには、薄膜化が必要であり、結果的に光触媒機能の低下を招くという問題点がある。
【００１２】
さらに、特許文献４の塗装金属板もまた、これを外装材に適用した場合には、光触媒によりマトリックスである塗膜が分解してしまうという問題点がある。
【００１３】
また一般に、光触媒皮膜層は、高屈折率を有するため、光触媒活性物質の付着量のムラなどによって干渉色を呈し易く、とくに処理する下地素地の表面が、高光沢である場合や表面粗さが小さいものである場合に、処理ムラや干渉色が目立ってしまい、美観を損ねるという問題点があった。
【００１４】
以上、従来技術はいずれも、プレコート鋼板への適用が困難であり、プレコート鋼板の特徴として求められている加工性や耐侯性、光触媒機能を利用した美観耐久性、さらには光触媒に対するマトリックスである塗膜の耐分解性を満足するものではなく、かつ処理ムラ等による干渉色対策が十分考慮されたものではなかった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、前記従来技術が抱えている上述した課題を解決し、亜鉛系めっき鋼板の表面上に、化成処理皮膜と、その上に形成された樹脂皮膜とを有するプレコート鋼板の、該樹脂皮膜の構成に工夫を加えること、即ち、プライマー層を介して着色樹脂層を形成し、この着色樹脂層上に、所定の２種類のクリアー皮膜層を積層することにより、プレコート鋼板として必要な外観均一性、加工性等の性能の他に、高度な耐侯性、美観耐久性および光触媒に対する耐分解性能等の各種特性に優れたプレコート鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、従来技術が抱えている上述した課題が解決でき、上記目的の実現に有効な解決手段として、下記の要旨構成に係る新規技術を提案する。
【００１７】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、化成処理皮膜と、その上に形成された樹脂皮膜とを有するプレコート鋼板において、上記樹脂皮膜が、防錆顔料を含有する熱硬化性樹脂からなるプライマー層（Ａ）と、着色樹脂層（Ｂ）と、ケイ素化合物を主成分として含有し、膜厚が0.2μｍ以上であるクリアー皮膜層（Ｃ）と、光触媒活性を有する酸化チタン粒子を含有し、その片面あたりの付着量が、ＴｉＯ２換算で１０mg/m2〜２０００mg/m2であるクリアー皮膜層（Ｄ）と、からなり、前記着色樹脂層（Ｂ）は、６０°鏡面光沢度が２０％以下、かつ表面粗さがＲａ（中心線平均粗さ）で０．８μｍ以上であることを特徴とするプレコート鋼板に関する。
【００１８】
なお、本発明においては、前記着色樹脂層（Ｂ）は、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との質量比が８５：１５〜５０：５０のオルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂を主成分とすること、前記クリアー皮膜層（Ｃ）中のケイ素化合物は、アクリルシリコン樹脂であること、前記クリアー皮膜層（Ｄ）中の酸化チタン粒子は、アナターゼ型結晶質酸化チタンと非晶質酸化チタンとの混合物からなることがより好ましい解決手段となる。
【発明の効果】
【００１９】
前記のように構成される本発明のプレコート鋼板によれば、本発明において特徴的な前記樹脂皮膜；とくに、着色樹脂層（Ｂ）の上に、所定の厚さの２種類のクリアー層（Ｃ）、（Ｄ）を設けたことにより、プレコート鋼板として必要な加工性および耐侯性等の性能が向上する。とりわけ、最表層となるクリアー層（Ｄ）が、光触媒機能を発揮し、表面に付着する各種の有機物等を分解して清浄化し、表面の美観性を永続的に維持させることができる。しかも、クリアー層（Ｄ）と着色樹脂層（Ｂ）との間に、ケイ素化合物を主成分とするクリアー層（Ｃ）を設けたので、クリアー層（Ｄ）の光触媒に対する耐分解性能が効果的に発揮され、下層の着色樹脂層（Ｂ）が光触媒によって分解、劣化するのを抑制して、良好な加工性、耐侯性および美観耐久性を有するプレコート鋼板とすることができる。とくに、特定の光沢度と表面粗さを有する着色樹脂層（Ｂ）を用いることにより、外観均一性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のプレコート鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、化成処理皮膜とその上に形成された樹脂皮膜とを有するものであって、その樹脂皮膜としてプライマー層（Ａ）、着色樹脂層（Ｂ）および２種類のクリアー層（Ｃ）、（Ｄ）を順次に積層してなるものである。
【００２１】
本発明において用いられる亜鉛系めっき鋼板としては、成形加工が可能なもの、例えば電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−５mass％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−55mass％アルミニウム合金めっき鋼板等が対象となる。このめっき鋼板の厚さは、とくに限定されるものではないが、成形加工の点から0.2〜1.6ｍｍ程度のものであることが好ましい。
【００２２】
本発明では、上記亜鉛系めっき鋼板の片面もしくは両面に、本発明において特徴的な前記樹脂皮膜（プライマー層Ａ）の形成に先立ち、まず化成処理皮膜を形成する。この化成処理皮膜は、亜鉛系めっき鋼板とプライマー層（Ａ）との密着性を強固にし、かつ耐食性を付与するために形成されるものである。
【００２３】
本発明において好適に用いられる化成処理皮膜としては、例えば、リン酸塩処理皮膜、クロメート処理皮膜、シリカ含有クロメート処理皮膜、各種金属酸化物からなるクロメートフリー系防錆剤、有機樹脂などの単独もしくは複合物からなり、とくに密着性および耐食性を向上させるため、有機樹脂と金属酸化物、リン酸系化合物および／またはクロム酸を含む薄膜からなることが好ましい。この場合、有機樹脂としては、水分散性樹脂、例えばアクリル樹脂やウレタン樹脂を乳化剤で分散させたものを用いることが望ましい。
【００２４】
このような化成処理皮膜成分のうち、クロム酸は、化成処理皮膜と亜鉛系めっき層との密着性を得るためのバインダーとして作用し、一方、有機樹脂は、化成処理皮膜と、後述するプライマー層（Ａ）との密着を向上するために作用する。なお、化成処理皮膜中のクロム含有量は、金属クロム換算量で20mg/m2以上であることが好ましい。これは、クロム含有量が20mg/m2未満の場合、プレコート鋼板としての耐食性が充分に得られないためである。
【００２５】
また、化成処理皮膜成分となるクロメートフリー系防錆剤は、ケイ酸および／またはケイ酸化合物、カルシウムまたはカルシウム化合物、ジルコン酸および／またはジルコン酸化合物、バナジン酸および／またはバナジン酸化合物、モリブデン酸化合物、リン酸および／またはリン酸系化合物のうちの１種以上を含み、含有量が0.3〜3.0g/m2であることが好ましい。このクロメートフリー系防錆剤の量を0.3〜3.0g/m2にする理由は、0.3
g/m2未満では、プレコート鋼板としての耐食性と密着性が得られず、また、3.0g/m2超では、加工性の低下を招くためである。また、結合剤として、例えば水分散性のアクリル樹脂やウレタン樹脂を用いてもよい。
【００２６】
本発明のプレコート鋼板では、上記のようにして亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に形成された化成処理皮膜の表面上に、まず、第１層としてプライマー層（Ａ）が形成される。このプライマー層（Ａ）は、防錆顔料を含有した熱硬化性樹脂からなり、化成処理皮膜と後述する上層皮膜（着色樹脂層（Ｂ）、クリアー皮膜層（Ｃ）、（Ｄ））との密着性、さらには耐食性を得るために形成される層である。
【００２７】
このプライマー層（Ａ）の層厚は、２μｍ以上、10μｍ以下であることが好ましく、この層厚が２μｍ未満では、充分な防錆性が得られず、一方、10μｍ超の場合、加工性の低下を招くことになり好ましくない。
【００２８】
プライマー層（Ａ）の主体となる熱硬化性樹脂としては、とくに限定はしないが、ポリエステル系樹脂やエポキシ系樹脂などの１種または２種以上を用いることが好ましく、ポリエステル系樹脂としては、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などがある。また、エポキシ樹脂としては、一部をウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂等で置き換えたものがあり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンあるいはβメチルエピハロヒドリンとからなるエポキシ化合物またはこれらの共重合体などがある。さらに、これらのエポキシ化合物のモノカルボン酸あるいはジカルボン酸変性物、モノ、ジもしくはポリアルコール変性物、モノもしくはジアミン変性物、モノ、ジあるいはポリフェノール変性物もエポキシ樹脂として使用することができる。
【００２９】
なお、プライマー層（Ａ）の主体を熱硬化性樹脂に限定する理由は、常温乾燥型樹脂や熱可塑性樹脂を用いると、その上に上層皮膜（着色樹脂層（Ｂ）、クリアー皮膜層（Ｃ）、（Ｄ））を形成する際に、焼付け温度によって軟化に伴う変形や劣化が発生し、上層皮膜との強固な密着性が得られないなどの問題があるためである。
【００３０】
プライマー層（Ａ）の硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物および／またはアミノ樹脂を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、一般的な製法で得られるヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）およびその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）および、その誘導体４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）およびその化合物、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）およびその誘導体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）およびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＤＩ）およびその誘導体、水添ＴＤＩおよびその誘導体、水添ＭＤＩおよびその誘導体、水添ＸＤＩおよびその誘導体などの化合物を用いることができる。とくに、一液型塗料としての使用が可能であるフェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物は、一液での保存が可能であり、塗料としての使用が容易である。
【００３１】
また、上記硬化剤に用いるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、およびこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものがある。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、iso−ブチル化メラミン樹脂などが挙げられる。
【００３２】
プライマー層（Ａ）の硬化剤の配合比は、樹脂固形分中での割合で９〜50質量％とすることが好ましく、これは、９質量％未満では塗膜硬度が不十分であり、50質量％超では加工性が不十分であるためである。
【００３３】
さらに、このプライマー層（Ａ）には、目的や用途に応じてｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒を用いてもよい。また、炭酸カルシウム、カオリン、クレーなどの体質顔料、酸化チタン、弁柄、マイカ、カーボンブラック、アルミニウム粉などの着色顔料や、消泡剤やレベリング剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００３４】
そして、本発明では、プライマー層（Ａ）中には、プレコート鋼板として成形加工を行う場合や、屋外で長期間使用される場合の、切断エッジ部や塗膜キズ部からの塗膜膨れやめっき腐食を防ぐため、５質量％〜50質量％の防錆顔料を含有させる。これは、防錆顔料の含有量が、５質量％未満では、耐食性を向上させる効果がなく、50質量％超では、塗膜の可とう性の低下に伴い、加工性が劣化するため好ましくない。
【００３５】
防錆顔料としては、クロム酸塩、シリカ系顔料、亜リン酸塩系顔料、カルシウム化合物、アルミニウム酸化物、ジルコン酸または／およびジルコン酸化合物、バナジン酸または／およびバナジン酸化合物、モリブデン酸化合物、リン酸または／およびリン酸系化合物などのいずれか１種または２種以上を混合したものを用いることが好ましく、その中でもクロム酸塩を用いることが、より防錆性を高める点で好ましい。
【００３６】
次に、着色樹脂層（Ｂ）について説明する。着色樹脂層（Ｂ）は、上述したプライマー層（Ａ）上に形成されるものである。この着色樹脂（Ｂ）の樹脂としては、プライマー層（Ａ）との密着性に優れ、プレコート鋼板製造設備において連続塗装の可能な樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂あるいはこれらの成分を複合化した樹脂が有利に適合する。
【００３７】
とくに、本発明では、プレコート鋼板の加工性や、屋外での耐久性（耐侯性）を向上させるため、着色樹脂層（Ｂ）の主体樹脂として、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂とが、質量比で85：15〜50：50、より好ましくは85：15〜75：25の割合で配合されてなるオルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂を用いることが好ましい。これは、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂とを混合してなるオルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂を用いることにより、結晶性樹脂であるポリフッ化ビニリデンの結晶化を抑制することができると共に、耐久性（耐侯性）や加工性を向上させることが可能となり、さらには着色樹脂層（Ｂ）の下層となる前記プライマー層（Ａ）と、上層となるクリアー皮膜層（Ｃ）との密着性を向上させることができるからである。
【００３８】
なお、上記オルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂のポリフッ化ビニリデンは、85質量％を超えると、塗装性の低下やポリフッ化ビニリデンの結晶化が進んで、加工性が低下する。一方、この量が50質量％未満になると、ポリフッ化ビニリデンのもつ耐久性、とくに耐侯性が大幅に低下するため好ましくない。
【００３９】
上記オルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂に含まれるアクリル樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂および熱硬化性アクリル樹脂を単独または複合して使用することができる。熱可塑性アクリル樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミルなどの１種または２種以上のモノマー重合体あるいは、これらのモノマーとアクリル酸やスチレンなどとの共重合体を用いることができる。一方、熱硬化性アクリル樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、ギリシジル基、イソシアネート基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂と、アルキル化メラミン、ポリオール、ポリアミドなどの硬化剤とから構成されたものを用いることができる。
【００４０】
なお、着色樹脂層（Ｂ）は、プレコート鋼板の外観の色調を支配するものであり、塗膜中に酸化チタン、弁柄、マイカ、カーボンブラック、焼成ブラック、チタンイエロー、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの各種着色顔料を配合する。この着色顔料は、15質量％〜60質量％程度含有させる。その理由は、この含有量の範囲において、目標とする色相を隠ぺいのある安定した塗膜として形成できるからである。その他、必要に応じて、合成シリカ等の光沢調整剤や、塗装作業性改善のための消泡剤、表面調整剤、塗膜の傷付き防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４１】
また、本発明では、光触媒皮膜層であるクリアー皮膜層（Ｄ）の付着量ムラ等によって生じる干渉色の発生を、より効果的に低減、抑制するため、着色樹脂塗膜層（Ｂ）の６０°鏡面光沢度（JIS  Z  8471）を２０％以下、かつ表面粗さをＲａ（中心線平均粗さ：JIS  B  0601））で０．８μｍ以上とし、好ましくは、光沢度を２％以上、１６％以下、表面粗さをＲａで１．２μｍ以上、３．０μｍ以下とする。これは、着樹脂塗膜層（Ｂ）の表面状態（光沢度および表面粗さＲａ）が、上記範囲を外れると、クリアー皮膜層（Ｄ）に、ローピングやチャターマークなどの塗布ムラによる干渉色が筋状に発生することがあり、美観を低下させるおそれがあるためである。
なお、この着色樹脂塗膜層（Ｂ）の光沢は、つや消し剤の添加により調整することが可能であり、また表面粗さＲａは、塗膜中に金属酸化物などの無機物および／またはポリアミド樹脂やアクリル樹脂等の樹脂系の微粒子を添加することにより調整することができる。
【００４２】
前記着色樹脂層（Ｂ）は、８〜25μｍの層厚にすることが好ましい。この層厚が８μｍ未満では隠蔽性の低下に伴って色調が不安定となり、充分な耐久性、加工性および加工部耐食性が得られない。一方、この層厚が25μｍ超では、ワキ（発泡）の発生等、皮膜欠陥が発生しやすく、さらに加工時の内部歪増加に伴ってクラックが発生するなど、性能低下を招くため好ましくない。
【００４３】
前記着色樹脂層（Ｂ）は、プレコート鋼板を製造する通常の方法、例えば、有機溶剤で稀釈した薬液をロールコーターやカーテンコーターによって、亜鉛系めっき鋼板の前記プライマー層（Ａ）面上に塗布し、230〜270℃程度の温度で焼き付けることにより、連続的に形成することができる。
【００４４】
次に、クリアー皮膜層（Ｃ）について説明する。クリアー皮膜層（Ｃ）は、前記着色樹脂層（Ｂ）上に形成されるものであり、上層となるクリアー皮膜層（Ｄ）と下層となる着色樹脂層（Ｂ）との密着性を向上させる働きを有する。さらに、このクリアー皮膜層（Ｃ）は、着色樹脂層（Ｂ）が、クリアー皮膜層（Ｄ）中に配合される酸化チタン微粒子の光触媒作用によって、経時的に分解、劣化するのを抑制する働きも有する。
【００４５】
クリアー皮膜層（Ｃ）の主成分は、ケイ素化合物、例えばアクリルシリコン樹脂、トリアルコキシシランおよびその縮合物、アクリルシリケートおよびその縮合物、オルガノヒドロキシシランおよびその縮合物、あるいはこれらの組成物とシリカの複合組成物からなり、とくにアクリルシリコン樹脂を用いることが好ましい。そのアクリルシリコン樹脂としては、アクリレートとシリコンを複合化、共重合化あるいは他の架橋剤で架橋させたものや、アクリレートまたはシリコンを含有する架橋剤を用いて架橋させたもの等を使用することができる。
【００４６】
アクリルシリコン樹脂のアクリレート成分は、クリアー皮膜層（Ｃ）の柔軟性を向上させると共に、下層である着色樹脂層（Ｂ）との密着性を向上させる働きを有する。そして、アクリレート成分としては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレートなどのアルキル含有アクリル系モノマーやオリゴマーないしはポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル系モノマー、オリゴマーないしはポリマー、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸系モノマー、オリゴマーないしはポリマーさらにはアミド基やグリシジル基を含有したアクリル系モノマー、オリゴマーないしはポリマー等の１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
一方、アクリルシリコン樹脂のシリコン成分は、上層に形成されるクリアー皮膜層（Ｄ）との密着性を強固にすると共に、クリアー皮膜層（Ｄ）に含まれる光触媒によってクリアー皮膜層（Ｃ）自体が分解、劣化するのを抑制する働きを有する。
【００４８】
シリコン成分としては、例えばメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物やその加水分解物あるいは、その縮合物の１種または２種以上を使用することができる。
【００４９】
このクリアー皮膜層（Ｃ）の層厚は、0.2μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは0.5μｍ以上である。一方、このクリアー皮膜層（Ｃ）の上限厚みは、とくに規定しないが、組成物自体の柔軟性が乏しい場合には、加工性の低下を抑えるため、より薄膜であることが好ましく、とくに１μｍ以下とすることにより、組成物の種類によらず良好な加工性を得ることができる。
【００５０】
このクリアー皮膜層（Ｃ）には、色調を変えない範囲で各種の添加剤、例えばシリカ微粒子、分散剤、カップリング剤あるいは紫外線吸収剤などを添加してもよい。クリアー皮膜層（Ｃ）を連続塗装ラインで形成する方法としては、有機溶剤に稀釈した溶液をカーテンコーター、ロールコーターあるいはダイコーターによって塗布し、焼き付ける方法がある。なお、クリアー皮膜層（Ｃ）の主成分としてアクリルシリコン樹脂を用いる場合には、塗布後、150〜200℃程度の温度で焼き付けることが好ましい。
【００５１】
次に、クリアー皮膜層（Ｄ）について説明する。このクリアー皮膜層（Ｄ）は、前記クリアー皮膜層（Ｃ）上に形成されるものである。そして、このクリアー皮膜層（Ｄ）は、プレコート鋼板に新たな機能、即ち、プレコート鋼板を内・外装材料として使用する際に、その表面に付着する各種の有機物等を分解、清浄化し、表面の美観性を永続的に維持するのに有効な機能を具えるものである。この機能は、皮膜層（Ｄ）中に含有される光触媒活性を有する酸化チタン微粒子によって発揮されるものである。
【００５２】
本発明において、高レベルの光触媒活性を有する酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型結晶質酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型結晶質酸化チタンとしては、0.001〜0.2μｍ程度の粒子直径を有するものが塗装性および光触媒特性の点で最適であり、このようなアナターゼ型結晶質酸化チタンとしては、例えば、石原産業（株）製のＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ−３０Ｌなどが挙げられる。
【００５３】
アナターゼ型結晶質酸化チタンは、一般に、紫外線領域の短波長の光に対して活性を示すため、プレコート鋼板を外装部材として使用する場合に、太陽光に含まれる紫外線によって光触媒特性を発揮することができる。一方、プレコート鋼板を内装部材として使用する場合には、可視光応答型のアナターゼ型結晶質酸化チタンを用いることが好ましく、この可視光応答型酸化チタンとしては、窒素や硫黄あるいは炭素をドープした酸化チタン、酸素欠乏型の酸化チタン、色素増感型の酸化チタン、金属担持型の酸化チタン等を用いることができる。
【００５４】
このクリアー皮膜層（Ｄ）には、上記のようなアナターゼ型結晶質酸化チタンと共に、非晶質酸化チタンを配合してもよい。この場合、アナターゼ型結晶質酸化チタンと非晶質酸化チタンとの混合比は、質量比で10：90〜80：20とすることが好ましい。なお、非晶質酸化チタンは、塗装薬液の安定性を向上させると共に、皮膜のバインダーとしての作用や、皮膜としての加工性や耐久性を向上させる働きを有する。
【００５５】
このクリアー皮膜層（Ｄ）は、亜鉛系めっき鋼板片面あたりの酸化チタン粒子付着量が、TiO2換算量で10mg/m2〜2000mg/m2であり、より好ましくは50mg/m2〜2000mg/m2である。この付着量が、10mg/m2未満の場合、光触媒特性が大きく低下したり、均一な皮膜を形成することができず、一方、2000mg/m2超では、プレコート鋼板として種々の成形加工を施した際に、皮膜にクラックや剥離が発生し、場合によっては、下層の着色樹脂層（Ｂ）にまでクラックが伝播するおそれがある。
【００５６】
また、このクリアー皮膜層（Ｄ）の層厚は、上記酸化チタン粒子の付着量に応じて決まり、好ましくは0.05〜5.0μｍ、より好ましくは0.1〜2.0μｍである。この範囲とする理由は、層厚が、0.05μｍ未満の場合、十分な光触媒特性が得られず、一方、5.0μｍ超では、皮膜に空隙やクラックなどの欠陥が発生し、加工性の低下を招くためである。さらに好ましいクリアー皮膜層（Ｄ）の層厚は、0.1〜1.0μｍであり、付着量ムラによる干渉色の抑制を確実にするためには、0.1〜0.5μｍである。
【００５７】
このクリアー皮膜層（Ｄ）には、酸化チタン微粒子以外に、皮膜形成用のバインダーや添加剤としてケイ素、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属酸化物や化合物、あるいはリン酸化合物の１種または２種以上の無機化合物を含有させてもよい。
【００５８】
このクリアー皮膜層（Ｄ）には、色調を変えない範囲で抗菌剤、活性炭やゼオライトなどの吸着剤を添加してもよく、これらの添加によって抗菌性などの美観耐久性をさらに高めることができる。
【００５９】
クリアー皮膜層（Ｄ）を、連続塗装ラインで下層となるクリア皮膜層（Ｃ）上に形成する方法としては、亜鉛系めっき鋼板のクリアー皮膜層（Ｃ）形成面上に、水あるいは有機溶剤に稀釈した薬液をロールコーターやダイコーターにより塗布し、180〜250℃程度の温度で焼き付ける方法がある。
【００６０】
本発明のプレコート鋼板は、以上説明したように、亜鉛系めっき鋼板の片面もしくは両面に、化成処理皮膜を介して上述した層（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂皮膜を積層してなるものであり、各層（Ａ）〜（Ｄ）の相互作用によってプレコート鋼板として要求される上述した各種の特性を得ることができると共に、とくに２種類のクリアー皮膜層（Ｃ）および（Ｄ）を設けることによって、光触媒による美観耐久性と光触媒に対する耐分解性能を得ることができる。
【００６１】
なお、前記樹脂皮膜としての各層（Ａ）〜（Ｄ）は、めっき鋼板の少なくとも片面に形成されるものであるが、他方の面（裏面）においても同一の皮膜層（Ａ）〜（Ｄ）を形成してもよく、また裏面に、化成処理後、通常のプレコート鋼板において用いられる１コート、１ベークのいわゆるサービスコートを形成しても構わない。
【実施例】
【００６２】
本発明を以下の実施例によって説明する。
（参考例１）
この参考例１では、亜鉛系めっき鋼板として、シリカ含有塗布型クロメート処理液によって、付着量が金属クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２になるように化成処理して、厚さ０．３５ｍｍの化成処理皮膜を設けてなる溶融亜鉛めっき鋼板（I）（めっき付着量：片側１３０ｇ／ｍ２）を用いた。
この溶融亜鉛めっき鋼板（I）に、まず防錆顔料としてクロム酸ストロンチウムを約２０質量％含有したメラミン硬化型ポリエステル樹脂塗料（ａ−１）（プレカラープライマーＦＸ−２（ＢＡＳＦ  コーティングスジャパン（株）製））を、乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗布し、約２３０℃で６０秒間焼付け、プライマー層（Ａ）を形成した。
【００６３】
次に、このプライマー層（Ａ）上に、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との混合比率が、質量比で80：20であるオルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂（プレカラーNo.8800（BASF  コーティングスジャパン（株）製））と、着色顔料として酸化チタンと焼成ブラックを混合した塗料（ｂ−１）とを、乾燥膜厚が21μｍとなるようにバーコーターで塗布した後、約240℃で60秒間焼付けし、60°鏡面光沢度が25％、表面粗さがＲａで0.3μｍの着色樹脂層（Ｂ）を形成した。
【００６４】
次いで、この着色樹脂層（Ｂ）上に、アクリル成分としてｎ−ブチルアクリレートと、メチルメタクリレートと、シリコン成分であるγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとからなる重量平均分子量が約20000のアクリルシリコン樹脂溶液（ｃ−１）を乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコーターで塗布し、約150℃で15秒間乾燥してクリアー皮膜層（Ｃ）を形成した。
【００６５】
さらに、クリアー皮膜層（Ｃ）上に、アナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−２１）を固形分比で２０質量％になるように、非晶質酸化チタン分散液（日本パーカライジング（株）製  PTI-5600）に混合した薬液（ｄ−１）を、付着量がＴｉＯ２換算で２００ｍｇ/ｍ２、乾燥膜厚が０．２μｍとなるようにバーコーターで塗布し、約２２０℃で１５秒間乾燥してクリアー層（Ｄ）を形成し、本発明のプレコート鋼板（参考例１）を製造した。
【００６６】
（本発明例１〜６、参考例２〜９、比較例１〜１０）
亜鉛めっき鋼板、プライマー層（Ａ）、着色樹脂層（Ｂ）、クリアー皮膜層（Ｃ）およびクリアー皮膜層（Ｄ）を表１に示す種々の条件に変えた以外は、上記参考例１のプレコート鋼板と同様にして、本発明例のプレコート鋼板（本発明例１〜６）、参考例のプレコート鋼板（参考例２〜９）および比較例のプレコート鋼板（比較例１〜１０）を製造した。
【００６７】
なお、表１中の亜鉛系めっき鋼板の種類（II）は、種類（I）と同様の化成処理が施されてなる、厚さ0.35mmの溶融55％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量は片側80g/m2）であり、プライマー層（Ａ）の種類（ａ−２）は、（ａ−１）から硬化剤であるメラミン樹脂を抜いたポリエステル樹脂塗料である。
また、着色樹脂層（Ｂ）の種類（ｂ−２）は、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂とが質量比で55：45であるオルガノゾル系焼付け型フッ素樹脂（レオフローＣ（日本ファインコーティング（株）製）に、着色顔料として酸化チタンと焼成ブラックを混合したフッ素樹脂塗料）であり、種類（ｂ−３）は、着色顔料として酸化チタンとカーボンブラックとを混合したメラミン硬化型ポリエステル樹脂塗料であり、種類（ｂ−４）、（ｂ−５）、（ｂ−６）は、種類（ｂ−１）に表面調整用としての種々の焼成シリカを混合したフッ素樹脂塗料であり、種類（ｂ−４）は、60°鏡面光沢度が６％、表面粗さがＲａで2.4μｍ、種類（ｂ−５）は、60°鏡面光沢度が22％、表面粗さがＲａで2.3μｍ、種類（ｂ−６）は、60°鏡面光沢度が16％、表面粗さがＲａで0.5μｍである。
また、クリアー皮膜層（Ｃ）の種類（ｃ−２）は、メチルトリエトキシシランを溶剤に溶解させたオルガノシリカゾルであり、種類（ｃ−３）は、ケイ素化合物を含まないアクリル樹脂系エマルジョン塗料である。
さらに、クリアー皮膜層（Ｄ）の種類（ｄ−２）は、アナターゼ型結晶質酸化チタン（石原産業（株）製ＳＴ−２１）を固形分比で40質量％になるようにオルガノシリカゾルに分散させたものであり、種類（ｄ−３）は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子を含まないオルガノシリカゾルである。
【００６８】
上記に従って製造したすべてのプレコート鋼板（本発明例１〜６、参考例２〜９、比較例１〜１０）を、下記の各種試験に供し、その結果を表１に示す。
（試験・評価方法）
（１）外観均一性
得られたプレコート鋼板の外観について目視により評価した。なお、評価基準は下記のとおりとした。
◎：干渉色の発生がなく、外観良好
○：干渉色がわずかに発生するが、ムラ、変色等の発生がなく、外観良好
△：ムラ、変色（干渉色等）が若干発生
×：ムラ、変色（干渉色等）が明らかに発生
【００６９】
（２）曲げ加工性
室内（20℃）において、同一の２枚の鋼板を重ね、これらの鋼板の上端部を180°に折り曲げたプレコート鋼板にて挟みつけ、この折り曲げ凸部（上端部）における皮膜の状態（クラックの有無）を目視によって評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎：クラックを認めない
○：クラックをわずかに認める
△：クラックが明らかに発生
×：クラックが激しく発生
【００７０】
（３）曲げ密着性
室内（20℃）において、同一の２枚の鋼板を重ね、これらの鋼板の上端部を180°に折り曲げたプレコート鋼板にて挟みつけ、この折り曲げ凸部（上端部）に粘着テープ（ニチバン製）を貼り付けた後、剥離し、その際に剥離した皮膜の面積を評価した（剥離した皮膜の面積が小さいほど、塗料加工部の付着性が優れることとなる）。なお、評価基準は、下記の通りとした。
○：剥離率  ５％未満
△：剥離率  ５％以上30％未満
×：剥離率  30％以上
【００７１】
（４）耐侯性
以下の条件で促進耐侯性試験を1000時間実施し、外観を評価した。評価基準は、下記の通りとした。
◎：色調・光沢変化をほとんど認めない。
○：色調・光沢変化をわずかに認める。
△：色調・光沢変化を明らかに認める。
×：激しい白亜化など色調・光沢変化を著しく認める。
＜促進耐侯性試験条件＞
サンシャインカーボンアーク灯の数  ：  １灯  （フィルターは用いない）
電源電圧                          ：  単相交流  180〜230Ｖ
消灯−照射のサイクル              ：  60分−60分
照射時の条件
ブラックパネル温度計の示す温度  ：  63±３％
相対湿度                        ：  50±５％
消灯時の条件
空気温度                        ：  30℃
相対湿度                        ：  98％以上
試験片裏面への冷却水の温度      ：  約７℃
試験片表面への水の噴射            ：  行わない
試験片表面が受ける放射照度        ：  300〜700mmについて285±50Ｗ／ｍ２
【００７２】
（５）美観耐久性
200mm×300mm角に切断した本発明例および比較例のプレコート鋼板を、
（Ａ）道路隣接の建物の壁（地上約１ｍの高さ）
（Ｂ）水田に隣接の小屋の壁（地上に接触）
に、垂直に立てた状態でそれぞれ６ヶ月間放置し、その後の外観を評価した。評価基準は下記のとおりとした。
○：  表面の付着物がほとんどなく、美観を維持
△：  表面が軽度に付着物に覆われ、初期の美観がほぼ消失
×：  洗浄しても除去できないレベルの激しい付着物（藻類などの生物、カーボンなど）が存在し、初期の美観が消失
【００７３】
【表１】
0005087761.tif 000002
【００７４】
表１の結果より、本発明例１〜６ではすべての評価試験において優れた性能が得られた。これに対し、比較例１では、クリアー皮膜層（Ｃ）が形成されていないため、曲げ密着性、耐侯性および美観耐久性のすべてに劣化が認められた。
また、比較例２では、クリアー皮膜層（Ｃ）の膜厚が、本発明の範囲よりも薄いため、光触媒による分解、劣化を抑制することができず、耐侯性および美観耐久性に劣化が認められた。
さらに、比較例３では、クリアー皮膜層（Ｄ）が形成されていないため、光触媒による効果が得られず、美観耐久性に劣化が認められた。
比較例４では、クリアー皮膜層（Ｄ）に酸化チタンが含まれていないため、光触媒による美観耐久性の効果を発揮できず、比較例５では、クリアー皮膜層（Ｃ）にケイ素化合物が含まれていないため、光触媒による分解、劣化を抑制できなかった。
比較例６では、プライマー層（Ａ）が形成されていないため、塗膜の密着性が大幅に低下し、加工性以下の各項目で、塗膜剥離あるいは錆の発生が認められた。比較例７では、プライマー層（Ａ）に防錆顔料が含まれていないため、美観耐久性試験において錆の発生が認められた。また、比較例８では、プライマー層（Ａ）が熱硬化性でないため、加工性、密着性の低下および美観耐久性試験での塗膜剥離と錆の発生が認められた。
比較例９では、クリアー皮膜層（Ｄ）の酸化チタン含有量が少ないため、光触媒による効果が得られず、美観耐久性に劣化が認められ、一方、比較例１０では、クリアー皮膜層（Ｄ）の酸化チタン含有量が多すぎるため、若干の変色が見られると共に、180°に折り曲げた際に皮膜にクラックが発生してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のプレコート鋼板は、加工性や耐侯性、美観性等に優れるものであり、電気機器製品の外装材や建築用内・外装材として好適であることはもちろん、それら以外にも前記性能が要求される用途に用いることができる。