(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、フェノール類、亜リン酸エステル類及びヒンダードアミン系光安定剤から選択されるゲル化防止剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又は分散液を噴霧乾燥することを特徴とする硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
含フッ素共重合体（Ａ）の硬化性官能基が、水酸基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
噴霧乾燥時の温度が、実質的に前記含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が硬化反応を起こさない温度である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、噴霧乾燥法による、含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法に関し、より詳しくは、含フッ素樹脂粉体塗料原料を溶融混合して製造する場合に比べて、均一に混合しやすく、また、比較的高温で噴霧乾燥をする場合であっても樹脂のゲル化が起こりにくく、かつ、塗膜の欠陥が少ない硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフッ化ビニリデンを主成分とする熱可塑性のディスパーション型フッ素樹脂塗料や、フルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合体を主成分とする溶剤可溶型熱硬化性フッ素樹脂塗料は、塗膜の耐食性や耐久性、汚れの落ちやすさなどの理由から重防食用、建築用、工業用などの塗料分野で近年広く使用されるようになってきた（例えば、特公昭６０−２１６６７、特開昭５９−１０２９６２、特開昭６１−５７６０９等を参照。）。
【０００３】
また、年々深刻化する環境汚染問題に対して有機溶剤（ＶＯＣ）排出量を削減した低公害型の一般的な粉体フッ素樹脂塗料が提案されている（例えば、特開平１−１０３６７０、特開平２−６０９６８、特開平６−３４５８２２、特開平７−１４５３３２等を参照。）。
【０００４】
通常、粉体塗料は、主剤樹脂を製造後、粗粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド後、溶融混合、再度粉砕、分級を経て製造される。このように長い製造工程をとるため、溶剤型塗料に比べるとどうしても製造コストが高くなるという問題がある。この問題を解決するため、原料である主剤樹脂、硬化剤、各種添加剤を溶液中に溶解あるいは分散した原料溶液を調製しておき、溶剤を除去することにより直接粉体塗料を得ようとする試みが行われている。
【０００５】
例えば特開２０００−１０３８６６号には、沸点が１００℃以下であるような低沸点の溶剤を使用することにより、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の通常の粉体塗料で用いられる主剤樹脂とその硬化剤が実質的に硬化反応を起こす温度以下で噴霧乾燥することにより、硬化反応を起こさずに粉体塗料を得る方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者が見出したところによれば、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の場合には、アクリル樹脂等と異なり、たとえこのように低沸点の溶剤を使用しても、問題が残るのである。すなわち、一つは、重合後の溶液中には、実際には、比較的高沸点の未反応単量体が残存するため、このような低い温度での噴霧乾燥では、粉体塗料としての充分な固形分濃度を達成できないという問題点がある。また、もう一つは、上記固形分濃度を上げるために比較的高い温度で噴霧乾燥を行うと、硬化反応が起きない温度であっても、今度は熱によって発生したラジカル等に起因するのではないかと思われるゲル化が起きて、ゲル粒子が生ずることがあり、ゲルのろ過などの工程が必要となるなどの問題点が生ずることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の粉体塗料組成物を噴霧乾燥法で製造しようとする場合の、前述の問題点を解決しようとするものであり、長くて複雑な製造工程を経ることなく、容易かつ低コストで製造することができ、製造時にゲル化を起こすことのないような、噴霧乾燥法による硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に従えば、硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、フェノール類、亜リン酸エステル類及びヒンダードアミン系光安定剤から選択されるゲル化防止剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又は分散液を噴霧乾燥することを特徴とする硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法、が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
（含フッ素共重合体（Ａ））
まず、本発明の製造方法において用いる粉体塗料原料溶液または分散液のうち、硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）について述べる。
【００１１】
当該含フッ素樹脂としては、硬化性官能基を含有し、下記重合単位で構成される含フッ素共重合体が好ましく使用される。
【００１２】
（ａ）フルオロオレフィン                            ３５〜９９モル％
（ｂ）硬化性官能基を含有する単量体                    １〜３０モル％
（ｃ）その他共重合可能な単量体                        ０〜６５モル％
【００１３】
そして、より好ましくは、以下の重合単位からなるものである。
（ａ）フルオロオレフィン                            ３５〜６５モル％
（ｂ）硬化性官能基を含有する単量体                    １〜３０モル％
（ｃ）その他共重合可能な単量体                      ２０〜６０モル％
【００１４】
上記において、（ａ）のフルオロオレフィンは１種でもよいし、２種以上を組み合わせて用いても構わない。フルオロオレフィンがこれよりも少ないと、耐候性が低下し、またこれよりも多いと、共重合体の組成が不均一になり、塗膜の物性が低下する。また、（ｂ）の硬化性官能基を含有する単量体の範囲がこれより少ないと、硬化が充分行われず、これよりも多すぎると塗膜の耐候性の低下や塗膜欠陥が増大する。また、（ｃ）のその他共重合可能な単量体が多すぎると塗膜の耐候性等の膜質が低下する。なお、（ｃ）の下限値が０％となっているのは、この共重合可能な単量体が全く含まれていない場合であってもよいということを示している。
【００１５】
本発明において、（ａ）のフルオロオレフィンとしては、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロブチレン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原子を含む炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく、中でもトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。なお、フッ素原子とともに塩素原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００１６】
また、（ｂ）の硬化性官能基を含有する単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、（ｉ）水酸基、（ｉｉ）カルボキシル基又は（ｉｉｉ）エポキシ基などの基を硬化性官能基として含有する単量体などが挙げられる。
【００１７】
（ｉ）水酸基を含有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１８】
（ｉｉ）また、カルボキシル基を含有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデシレン（ウンデセン）酸、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、フマール酸、マレイン酸のごとき不飽和脂肪酸等のカルボキシル基を有する単量体や、式（１）、（２）で表されるカルボン酸基含有単量体などが例示される。
【００１９】
(１)  ＣＨ2＝ＣＨＯＲ1ＯＣＯＲ2ＣＯＯＭ
(２)  ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ3ＯＣＯＲ4ＣＯＯＭ
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3は、炭素数２〜１５の二価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ4は、飽和あるいは不飽和の直鎖状または環状の二価の炭化水素基、Ｍは水素原子、炭化水素基、アルカリ金属または窒素原子を含む化合物である。）
【００２１】
中でも１０−ウンデシレン酸がフルオロオレフィンとの共重合性が良く、好ましい。
【００２２】
これらのカルボキシル基を含有する単量体は、そのまま共重合することも可能であるが、ビニルエーテルなどのように酸性雰囲気下では共重合しにくい単量体を共重合させる場合には、重合時にカルボキシル基をアルカリ塩などの形でブロックしておき、重合後に酸洗浄を行ってカルボキシル基に戻せば良い。
【００２３】
また、水酸基を含有する単量体に、無水コハク酸のような多塩基酸無水物を反応せしめてカルボキシル基を有する共重合体に変性しても良い。
【００２４】
（ｉｉｉ）また、エポキシ基を含有する単量体の例としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
さらにまた、使用してもよい（ｃ）のその他共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、イソクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸イソヘキシルなどのクロトン酸エステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、シクロヘキセンなどのオレフィン類などが挙げられる。これらを適宜使用することにより、硬化剤との相溶性や塗膜の柔軟性等を向上させることができる。
【００２６】
本発明における硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液は、上記（ａ）〜（ｃ）の単量体を、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの適宜な方法で重合し、含フッ素共重合体の水性分散液や溶液とすることにより得られる。
【００２７】
例えば乳化重合の場合、重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤、特に水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤等が使用される。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５〜０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は、一括添加しても分割添加してもよい。
【００２９】
乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどの有機塩基類などが例示される。
【００３０】
乳化重合開始温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜選定されるが、通常は０〜１００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用され、また重合温度は、２０〜１２０℃程度である。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採用する。
【００３１】
なお単量体はその全量を一括して反応器に装入する方法、全量を連続して装入する方法、全量を分割して装入する方法、その一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割してあるいは連続して装入する方法等種々の方法が採用できる。
【００３２】
（硬化剤（Ｂ））
次に上記含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に加えられる硬化剤（Ｂ）について説明する。
【００３３】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、ブロックイソシアネート化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物や、これらの二量体、三量体や、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトキシムなどのブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物や、ウレトジオン化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する硬化剤、例えば、エムス昭和電工社製のPrimid  XL-552、またはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）などが挙げられる。
【００３４】
これらは加熱によって硬化する硬化剤であるが、この他に紫外線等で硬化する硬化剤を用いることも可能である。
【００３５】
本発明の硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の好ましい割合は、質量比で４０／６０〜９８／２、好ましくは５０／５０〜９７／３である。
【００３６】
（ゲル化防止剤（Ｃ））
次にゲル化防止剤（Ｃ）について説明する。
【００３７】
本発明における硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）は、一般的には、重合時、乾燥時又は使用時における光、熱、酸素などの作用によりゲル化を起こすことがあるとされている。しかして本発明者らが見出したところによれば、噴霧乾燥法による粉体塗料の製造時においては、予想外のことに、通常はかかる硬化反応が起きない程度の乾燥温度（例えばブロックイソシアネート硬化剤の場合には、１６０℃以下の乾燥温度）においても、ゲル化が生じることがわかった。
【００３８】
本発明はかかる新たな課題に対処するものであって、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液とし、この樹脂組成物溶液又は分散液を噴霧乾燥するに際し、当該樹脂組成物溶液中にゲル化防止剤（Ｃ）を添加配合することを特徴とするものである。
【００３９】
本発明で使用するゲル化防止剤（Ｃ）としては、
ジフェニロールプロパン、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリデシルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｔ−ノニルフェノール、デシルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノールなどのフェノール類；
【００４０】
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシステアリン酸メチル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸エステルなどのエポキシ化合物；
【００４１】
トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
【００４２】
及びこれらの化合物とステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸カルシウム、ラウリル酸バリウムなどの金属石鹸との併用系などの酸化防止剤；
【００４３】
ＨＡＬＳと略称されるビス（２,２,６,６,−テトラメチル−ピペリジニル−４）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
これらのゲル化防止剤（Ｃ）は、含フッ素共重合体（Ａ）に対して、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％程度添加して使用する。
【００４５】
なお、上記したもの以外に、ヒドロキシフェニルトリアジン類等のトリアジン系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート等の硫黄系安定剤を使用することもできる。
【００４６】
本発明においては、このようなゲル化防止剤（Ｃ）を添加して噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥時における含フッ素共重合体（Ａ）のゲル化が実質的に防止される。このメカニズムは現在のところ完全には明らかではないが、おそらく、共重合体の樹脂構造中に存在する微量のカルボニル基、二重結合、ヒドロペルオキシド、不安定塩素原子などの不安定基、あるいは重合系から樹脂を単離する際に残存した微量の不安定物質などのゲル化を惹起すると思われる原因物質を、上記ゲル化防止剤を添加することにより、安定化せしめることによるものと推定される。
【００４７】
本発明の粉体塗料組成物は、基本的に、含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなるが、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）の一種又は二種以上を適宜加えても良い。かかる粉体塗料用添加剤としては、表面平滑剤、発泡抑制剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などが挙げられる。また、含フッ素共重合体（Ａ）とともに、一般の塗料用組成物に用いる公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を、使用することもできる。
【００４８】
（噴霧乾燥）
次に、噴霧乾燥工程について述べる。
【００４９】
本発明においては、硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、ゲル化防止剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液等を、粉体塗料組成物の原料溶液又は分散液（以下、単に「原料溶液」と称する場合がある。）として噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥するものである。噴霧乾燥器中に供給された原料溶液は、熱風中に微粒化されて噴霧・分散し、熱風と接触しながら噴霧乾燥器中を移動中に、溶媒が乾燥除去され、数秒〜数十秒の短時間で一挙に含フッ素樹脂の乾燥粉体が得られる。
【００５０】
原料溶液の噴霧方法（微粒化・分散法として）は、通常使用される、回転円盤法、圧力ノズル法又は二流体ノズル法のいずれであってもよく、特に前二者が好ましい。
【００５１】
また、噴霧された原料溶液と熱風の接触方式は、特に限定されず、熱風の噴霧原料流に対する流れ方向により、並流式、向流式、及び並流・向流併用式（複合流式）等がありうるが、そのいずれであってもよい。噴霧乾燥器の形態としては、円筒型、サイクロン型、円筒横型等のいずれであってもよく、熱風との接触方式に応じて適宜選択され、例えば円筒型−並流、サイクロン型−並流、円筒型−向流、円筒型−複合流、サイクロン型−複合流、円筒横型−並流等が採用される。なお、熱風としては、加熱空気でもよいが、本発明において、原料溶液から有機溶媒が乾燥除去される場合は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが好ましく、その内窒素ガスが最も好ましい。
また、原料溶液は、適当な温度まで予め予熱して噴霧乾燥器に供給することも好ましい。
【００５２】
熱風の温度（入口温度）としては、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が実質的に硬化反応を起こさないような範囲で、かつ乾燥が充分に行われる温度であればよく、例えばブロックイソシアネート硬化剤の場合には、１６０℃以下、ＴＧＩＣ硬化剤の場合には１１０℃以下、β-ヒドロキシル基を有するアミド硬化剤の場合には１４０℃以下、かつ、５０℃以上である。
【００５３】
得られた乾燥粉体は、噴霧乾燥器内で分級・分離されその底部から取り出されるか、又は乾燥粉体が熱風に同伴されて両者が一緒に噴霧乾燥器外へ取り出され、別に設置されたサイクロン等に導入されて捕集・分級され、乾燥粉体が分離される。
【００５４】
かくして本発明によれば、含フッ素樹脂粉体塗料組成物が、噴霧乾燥により、一工程で得られる。これは、従来の溶融・粉砕法のごとく、主剤樹脂を製造後、粗粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド後、溶融混合、再度粉砕、分級を経るという長い工程によるものに比較して極めて簡単な製造工程ということができる。
【００５５】
なお、原料溶液が有機溶液の場合、当該原料溶液から揮発分離した有機溶媒蒸気は、排出熱風中に同伴されているので、これを溶剤回収装置（コンデンサー）と接触させて凝縮分離し、再度合成反応に使用することができる。
【００５６】
以上のごとくして、噴霧乾燥により得られた本発明の硬化性含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、対象とする基材に塗装後、加熱処理等して焼付け硬化させて塗装塗膜を形成するのに使用される。
【００５７】
塗装方法としては、特に限定するものではなく、従来公知の方法、例えば静電スプレー塗装（吹き付け塗装）、流動浸漬塗装等が採用できる。塗膜厚みは特に限定するものではないが、通常乾燥厚みで、３０〜１２０μｍである。加熱処理温度（硬化温度）は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、加熱処理時間は１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分程度である。
【００５８】
本発明の粉体塗料組成物が対象とする基材は、例えば、鉄板、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛処理鋼板等があげられ、これらの表面は、あらかじめリン酸クロム処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等を行ってもよい。
【００５９】
【実施例】
以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数は、とくに断りのない限り質量部を示すものであり、％とあるのは、質量％を示す。
【００６０】
（合成例１）
内容量３００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧容器（耐圧５．０Ｍｐａ）に、キシレン１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（CHVE）１６ｇ、イソブチルビニルエーテル（ｉＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇおよびパーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存酸素を除去した。
【００６１】
しかる後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＥＥ）５０ｇを導入し除々に昇温した。そして、温度６５℃に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却したのち、未反応モノマーをパージし反応器を開放した。得られた反応液をケイソウ土でろ過して固形物を除去した。
【００６２】
（合成例２〜６）
単量体の組成を表１に示す組成に変えて重合した以外は、合成例１と同様な実験を行った。
【００６３】
【表１】
0004919140.tif 000002
【００６４】
（注）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ｉＢＶＥ：イソブチルビニルエーテル
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＧＶＥ：グリシジルビニルエーテル
Ｖｅｏｖａ１０：商品名、シェル社製ビニルエステル
【００６５】
（実施例１）
表２に示した実施例１の組成物の全成分を均一になるまで１時間溶液混合した。この樹脂組成物溶液を６０℃に予熱し、底部抜出し管に接続した可燃性有機溶媒用噴霧乾燥器（坂本技研社製、回転円盤型式スプレードライヤー：乾燥ガスとして使用する窒素ガスの温度は１２０℃、円盤の回転速度は１５，０００ｒｐｍとした。）に０．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で通すことにより、平均１５μｍの球状の粉体塗料組成物を得た。その不揮発分濃度は９９．５％であった。
【００６６】
得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１８０℃のオーブン中で２０分硬化させて塗膜を得た。
【００６７】
得られた塗料および塗膜についての物性を以下のようにして測定した。結果を表３に示した。
【００６８】
耐ブロッキング性
４０℃に７日間貯蔵した後の塗料について以下の基準で評価した。
○−全く塊が見られない
△−塊があっても指でつかめない
×−塊を指でつかむことができる
【００６９】
塗膜外観（平滑性）
塗膜の表面状態を目視により評価判定する。
○−何ら異常が認められない
△−少しブツが見られる
×−相当ブツが見られる
【００７０】
光沢（６０°）
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６による。
【００７１】
（実施例２〜６、比較例１〜２）
表２に示した含フッ素共重合組成物（溶液）Ａ−１〜Ａ−６を、それぞれの条件で噴霧乾燥して、粉体塗料組成物を得、これを実施例１と同様にして塗装した結果を表３に示す。
【００７２】
【表２】
0004919140.tif 000003
【００７３】
（注）
アダクトＢ−１５３０：商品名、Ｈｕｌｓ社製ε−カプロラクタムブロックイソシアネート、固形分１００％
アダクトＢＦ−１５４０：Ｈｕｌｓ社製ウレトジオン化合物、化合物１００％
モダフロー：商品名、モンサント社製レベリング剤
Ｓａｎｏｌ  ＬＳ７４４：商品名、 日本チバガイギー社製ヒンダードアミン系光安定剤
【００７４】
【表３】
0004919140.tif 000004
【００７５】
表３から明らかなように、原料溶液を噴霧乾燥する際に、ゲル化防止剤を使用している実施例１〜６は、塗料組成物及び塗膜の耐ブロッキング性、塗膜外観、光沢のいずれも満足すべきものであったが、ゲル化防止剤を使用しない比較例１〜２は、耐ブロッキング性、塗膜外観、光沢のいずれも不満足であった。これは、噴霧乾燥時にゲル化が生じていることを示している。
【００７６】
【発明の効果】
以上のごとく本発明によれば、長くて複雑な製造工程を経ることなく、容易かつ低コストで製造でき、製造時にゲル化を起こすことのない、噴霧乾燥法による硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法が提供される。