(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）：  Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２  …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させる際、該反応槽内の空間部に不活性ガスを生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率が０．２５以下になるように供給することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応槽内に前記原料溶液を供給して反応させる際、該反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いるとともに、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給し、水酸化ナトリウム水溶液は、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、一方、生成されたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスの反応槽内の空間部への供給量は、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル化合物とコバルト化合物は、硫酸塩又は塩化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項６】
前記反応槽内の反応液の温度は、４０〜６０℃で、かつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項７】
前記反応槽内の反応液のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項８】
前記反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項９】
前記反応槽内の反応液のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／リットルの範囲内の一定値に保持されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及の製造方法に関し、さらに詳しくは、高密度で球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する際、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を、工業生産上安定的に製造する方法に関する。なお、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を原料として用いて、安全性やサイクル特性の良好なリチウムイオン電池正極材料が得られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト複合酸化物とともにリチウムニッケル複合酸化物が広く用いられている。
【０００３】
リチウムニッケル複合酸化物は、通常、リチウム化合物とニッケル化合物を混合焼成して製造されている。しかしながら、純粋なニッケル化合物から合成した純粋なリチウムニッケル複合酸化物では、安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。
この解決策としては、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素又はアルミニウムを添加することで、リチウムイオン電池の正極材料として安全性やサイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得ることが一般的である。
【０００４】
従来、リチウムニッケル複合酸化物へのアルミニウムの添加方法としては、遷移金属元素とともにアルミニウムを含有する水酸化ニッケルとリチウム化合物とを混合し焼成する方法が用いられていた。例えば、アルミニウムを含有する水酸化ニッケルの製造方法としては、以下の方法が開示されているが、それぞれ問題があった。
【０００５】
（１）ニッケル塩とアルミニウム塩の混合水溶液を用いて、錯形成剤の存在下でアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈殿させる方法（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、錯形成剤としてアンモニア化合物を用いた場合、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、高密度でかつ工業的に固液分離が容易であるといわれる粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子は得られない。また、アンモニア化合物以外の錯形成剤を用いた場合には、生成水酸化ニッケル粒子中に錯形成剤が取り込まれるため不純物を含む水酸化ニッケルが得られ、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いるリチウムニッケル複合酸化物として好ましくない。
【０００６】
（２）ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させる方法（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、生成した水酸化ニッケル粒子中へのハロゲンの混入が避けられない。したがって、この水酸化ニッケルをリチウムイオン電池正極材料用の原料として用いた場合には、焼成時にハロゲンガスが発生して炉材を痛めるなどの弊害が生じる。
以上のように、従来の製造方法では、水酸化ニッケル粒子中への錯形成剤又はハロゲンの混入を避けることができない。
【０００７】
このような状況から、この解決策として、本出願人は、下記の一般式で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子であって、ニッケルとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法（特許文献３参照）を提案した。
一般式：  Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
【０００８】
ところで、この方法を工業生産に採用するとき、前記一般式のＭとしてマンガンを選択した場合には、確かに、得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子に錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の略球状のものが得られる。ところが、前記一般式のＭとしてコバルトを選択した場合には、得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に錯形成剤やハロゲンなどの混入のないものの、その粒子の粒径が季節により変動して、高密度でかつ工業的に固液分離が容易であるといわれる粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子が得られない場合が発生し、ときによりリチウムイオン電池正極材料用の原料として好適なアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られないという新たな問題が明らかになった。したがって、工業生産上、季節変動を受けることなく安定的に所望の平均粒径が得られる製造方法が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−９７８５７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２４９３２０号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００６−３９３６４号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高密度で球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する際、下記の一般式（１）で表され、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を、工業生産上、安定的に製造する方法を提供することにある。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２    …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために、リチウムイオン電池正極材料の原料用のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子について、鋭意研究を重ねた結果、特定のニッケル、コバルト及びアルミニウムの組成割合になるように、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給しつつ反応させる際、該反応槽内の液面と該反応槽の蓋により形成される空間部（以下、単に「空間部」と呼称する。）に不活性ガスを供給したところ、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が、季節変動もなく安定的に得られることを見出し、本発明を完成した。なお、上記製造方法で得られた特定の組成と平均粒径を有する略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を正極材料の原料として用いたところ、電池として高容量のリチウムイオン正極材料が得られた。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２  …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させる際、該反応槽内の空間部に不活性ガスを生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率が０．２５以下になるように供給することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記反応槽内に前記原料溶液を供給して反応させる際、該反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いるとともに、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給し、水酸化ナトリウム水溶液は、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、一方、生成されたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記不活性ガスの反応槽内の空間部への供給量は、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記ニッケル化合物とコバルト化合物は、硫酸塩又は塩化物であることを特徴とする
アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムであることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記反応槽内の反応液の温度は、４０〜６０℃で、かつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記反応槽内の反応液のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７いずれかの発明において、前記反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８いずれかの発明において、前記反応槽内の反応液のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／リットルの範囲内の一定値に保持されることを特徴とするアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、下記の一般式（１）で表され、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度で球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を、工業生産上、季節変動もなく安定的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２    …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２    …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させる際、該反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することを特徴とする。
【００２３】
上記一般式（１）において、コバルトの含有量を表す、式中のｘは、０．０１〜０．２であり、０．０５〜０．１５が好ましい。すなわち、ｘが、０．０１未満では、コバルト添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｘが、０．２を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。
【００２４】
上記一般式（１）において、アルミニウム（Ａｌ）の含有量を表す、式中のｙは、０．０１〜０．１５であり、０．０５〜０．１が好ましい。すなわち、ｙが、０．０１未満では、アルミニウム添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｙが、０．１５を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。
【００２５】
本発明において、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することが重要である。すなわち、従来の方法では、季節により得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の粒径が小さくなってしまい、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られなくなることがあった。この原因の詳細は不明であるが、気温の低下により３価のコバルトの生成が増加するという現象から、以下のような作用機構が考えられる。
すなわち、反応槽内のコバルトの酸化は、反応槽内の空間部に存在する空気中の酸素が、反応槽の攪拌に伴い液中に巻き込まれることが原因で発生しているものであると考えられる。したがって、気温の低下により反応槽内の空間部への空気の混入量が増加すれば、反応槽内の空間部の酸素濃度が上昇し、結果的に反応液中へ供給される酸素量が増加することにより、コバルトの酸化が促進される。ところで、気温の低下が反応槽内の空間部への空気の混入量を増加させる作用機構としては、反応液中から遊離してきた非常に水に対する溶解性の高いアンモニアガスが反応槽内の空間部に存在し、それが気温の低下により反応槽のフタなどに凝縮した反応液からの水蒸気由来の水滴に吸収されて反応槽内の空間部が負圧になり、そのため、オーバーフロー口などの大気と繋がっている開口部から空気が流入することによるものと考えられる。なお、気温の高い場合は、水蒸気の凝縮も発生せず、反応液中から遊離してくるアンモニアガスにより反応槽内の空間部が正圧になるため、空気の混入量が抑えられると考えられる。
これに対して、本発明の製造方法によれば、事前に調製した原料溶液を反応槽内に供給して反応させる際、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することにより、上記酸素による酸化を抑えて、３価のコバルトが生成するのを抑制するためである。
【００２６】
具体的には、３価のコバルトの生成量としては、特に限定されるものではないが、例えば、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率で表した場合、その数値が０．２５以下であることが好ましく、充填性の良好な平均粒径が８μｍ以上の粒子を得ようとした場合は、０．２０以下であることがより好ましい。すなわち、その数値が０．２５を超えると、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の平均粒径が小さくなり、高密度でかつ工業的に固液分離が容易であるといわれる粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子を得られない。
なお、上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率は、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を分析して、３価のＣｏ品位と全Ｃｏ品位を得て、その比（３価のＣｏの質量％／全Ｃｏの質量％）から求められる。
【００２７】
なお、反応液内で３価のコバルトの生成量を押さえるという視点からは、不活性ガスを反応液中に吹き込むことも考えられる。しかしながら、このとき、反応液中からのアンモニアガスの気散が著しく多量になり、反応液の組成バランスを崩してしまい、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られないばかりか、さらにアンモニア除害設備やそれに引き続き設けられる排水処理設備への負荷が大きくなるという別の大きな問題が生ずる。
【００２８】
上記製造方法で用いる不活性ガスの反応槽内の空間部への供給量としては、特に限定されるものではないが、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることが好ましい。ここで、不活性ガスの供給量の上限としては、特に限定されるものではないが、反応槽内の空間部の空気を除去するという目的を達成し、得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率が０．２５以下になるように調節される。
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、又はアルゴン等の希ガスが挙げられるが、経済性から窒素ガスが好ましい。
【００２９】
上記製造方法で用いるニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、及びアルミン酸ナトリウム水溶液は、それぞれニッケルとコバルト、及びアルミニウムの供給源である。また、水酸化ナトリウム水溶液は中和反応のｐＨ調製剤である。
【００３０】
さらに、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、錯形成剤として、生成するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の粒径と形状を制御する役割を担う。しかも、アンモニウムイオンは、生成する水酸化ニッケル粒子内に取り込まれないので、不純物を含有しないアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得るために好ましい錯形成剤である。
【００３１】
上記製造方法において、原料溶液の供給方法として、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を別々に反応槽に供給することが特に重要である。これによって、反応槽に供給される前に強アルカリ性のアルミン酸ナトリウム水溶液と前記金属化合物の水溶液とが接触して中和反応によって沈殿が生成することを防止する。
【００３２】
上記製造方法において、反応槽の仕様、及び原料溶液の供給量の調整方法としては、特に限定されるものではないが、反応槽内に原料溶液を供給して反応させる際、該反応槽として、攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用い、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給し、かつ水酸化ナトリウム水溶液を、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、一方生成されたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、オーバーフロー口を経て連続排出する方法が好ましい。
【００３３】
上記製造方法で用いるニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液中のニッケル及びコバルトの濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いるニッケル化合物及びコバルト化合物としては、特に限定されるものではないが、硫酸塩又は塩化物が好ましく、ハロゲンによる汚染のない硫酸塩がより好ましい。
【００３４】
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体を含む水溶液のアンモニウムイオン濃度としては、特に限定されるものではない。
上記製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムが好ましく、アンモニア水がより好ましい。
【００３５】
上記製造方法で用いるアルミン酸ナトリウム水溶液のアルミン酸ナトリウム濃度としては、特に限定されるものではない。
また、上記製造方法で用いる水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度としては、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記製造方法で用いる反応槽内の反応液の温度としては、特に限定されるものではなく、４０〜６０℃が好ましく、さらに所定の温度でプラスマイナス１℃の範囲で制御されることがより好ましい。すなわち、温度が４０℃未満では、生成する水酸化ニッケル粒子中への陰イオンの残留量が多くなる。一方、温度が６０℃を超えると、反応槽内のアンモニウムイオンの揮発が激しくなりアンモニウムイオン供給体の使用量が大幅に増加する。
【００３７】
上記製造方法で用いる反応槽内の反応液のｐＨは、特に限定されるものではないが、反応槽内の反応液を定期的に抜き取り、この液温を２５℃にして測定する方法で、１１．０〜１３．５の範囲の一定値に保持することが好ましい。すなわち、ｐＨが１１．０未満では、錯形成剤であるべきアンモニアのイオン乖離がはじまり液中からのアンモニアガスの気散の度合いや供給薬品の添加量のばらつきにより、反応槽内のｐＨ変動が大きくなり実質的に反応槽内のｐＨを一定に保つことが困難となる。一方、ｐＨが１３．５を超えると、水酸化ナトリウムの使用量が増大し実用的でなくなる。
【００３８】
ここで、反応液のｐＨは、ガラス電極法を用いたｐＨコントローラーで連続測定され、ｐＨが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液の流量が連続的にｐＨコントローラーによりフィードバック制御される。しかしながら、一般に、ガラス電極法を用いる場合、高濃度のアルカリ溶液中に長時間浸漬されることによって、アルカリ誤差と呼ばれる誤差が徐々に発生する。そのため、アルカリ誤差を取り除くために、反応槽内の反応液を採取し、サンプリング液を２５℃に一定に保った恒温水槽に浸漬しサンプリング液の液温が２５℃となったところでｐＨを測定し、所定値に維持されているかをチェックする。なお、アルカリ誤差が発生して所定のｐＨに維持されていない場合には、反応液のｐＨを制御しているｐＨコントローラーの設定値を変更して２５℃で測定した値が所定のｐＨになるようにする。
【００３９】
上記製造方法で反応槽内へ供給する原料溶液の合計流量としては、特に限定されるものではないが、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することが好ましい。すなわち、反応槽の容積を１分当たりの合計流量で割った値が３００未満では、反応時間が十分でないので所望の平均粒径にまで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、この値が１２００を超えると、供給速度が遅いため生産性が悪化し好ましくない。
【００４０】
上記製造方法で用いる反応槽内の反応液のアンモニウムイオン濃度としては、特に限定されるものではないが、５〜２５ｇ／リットルの範囲の一定値に保持されることが好ましい。すなわち、アンモニウムイオン濃度が５ｇ／リットル未満では、所望の平均粒径まで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／リットルを超えると、濃度を維持するために添加するアンモニウムイオン供給体の必要量が多くなるとともに反応槽からのアンモニウムイオンの揮発量も増える。
【００４１】
以上の製造方法によって、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する、高密度で真球状ないし楕円形状等の略球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が季節変動もなく安定的に得られる。
なお、上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子としては、下記の一般式（１）で表され、その平均粒径が８〜２０μｍであるものである。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２    …（１）
（式中、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
【００４２】
上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子において、５〜２０μｍ、好ましくは充填性の向上のため８〜２０μｍの平均粒径を有する略球状粒子であることが重要である。これによって、これを用いて得られるリチウムイオン電池正極材料の充填性が向上し、電池として高容量化が達成される。すなわち、粒子の平均粒径が５μｍ未満では、得られる正極材料の充填性が極度に悪化して電池の容量が低下する。一方、粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、粉末の粒径が粗いので電極を成形する際に成形性が悪化する。また、上記水酸化ニッケルの製造においても５μｍ未満では、固液分離が困難となり生産性が極度に悪化するため好ましくない。
【００４３】
また、リチウム化合物と混合して焼成した際に、得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極材料）の殻構造は水酸化ニッケル粒子のそれに大きく依存するので、原料として用いるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が高密度の略球状粒子であることは、リチウムニッケル複合酸化物の高密度化に不可欠である。
【００４４】
なお、上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を用いて、リチウム塩と混合し、焼成する方法等の通常の方法によりリチウムニッケル複合酸化物を合成することにより、電池として充放電サイクル特性と熱的安定性等の安全性に優れた高性能リチウムニッケル電池の正極材料が得られる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。ここで、季節的変動の要因として、原料溶液の調製時の室内温度に注目した。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、３価のコバルトの分析、アンモニウムイオン濃度の分析、平均粒径及び粒子形状の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）３価のコバルトの分析：塩化第二鉄溶液を使用し、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを指示薬として、二クロム酸カリウム溶液で滴定する方法、例えば「コバルト酸化物中の金属コバルト、コバルト（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩＩ）の分別定量」（並木美智子、広川吉之助：分析化学、３０、１４３（１９８１））に記載の方法に従った。
（３）アンモニウムイオン濃度の分析：ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（４）平均粒径の測定：レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装製）を用いて行った。
（５）粒子形状の観察：走査型電子顕微鏡を用いて行った。
【００４６】
（実施例１）
まず、室温が３０℃の状況下で、下記の（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトとの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
（イ）ニッケル水溶液（Ａ）：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇと工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇを水に溶解した後、全量を６０リットルに調整して、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得た。
（ロ）アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０リットルに調整した。
（ハ）水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０リットルに調整した。
【００４７】
次いで、蓋付、攪拌機つきでオーバーフロー口までの容量が９リットルである反応槽に、８リットルの水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽中に該反応槽を入れ保温した。この後、前記反応槽内の空間部に、０．００６リットル／分（空間部１ｍ３当たり２リットル／分）の割合で窒素ガスを供給しつつ、攪拌機を稼働させ、反応槽内の水を攪拌した。そして、この状態を維持しつつ、上記ニッケル水溶液（Ａ）、上記アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量としては、ニッケル水溶液（Ａ）が１４．８ミリリットル／分、アルミン酸ナトリウム水溶液が４．４ミリリットル／分、及び工業用アンモニア水が１．６ミリリットル／分であった。
また、反応槽内の反応液のｐＨを、上記水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整し、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で４０時間運転した。さらに、４０時間経過後から６０時間後まで反応槽内から反応液を回収した。
【００４８】
この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量としては、５．８ミリリットル／分であった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ａ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値としては、３３８であった。また、４０時間経過後の反応液のアンモニウムイオン濃度としては、８．７ｇ／リットルであった。
【００４９】
続いて、この間に回収された反応液から、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子をろ過分離した。なお、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の重量としては、湿潤状態で４．２ｋｇであった。この後、これを２０リットルの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥し、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を回収した。なお、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子には、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなかった。また、３価コバルトの比率の測定用試料として、湿潤状態のアルミニウム含有水酸化ニッケル１００ｇを採取し、乾燥時のコバルトの酸化を防止するため、８０℃に保持した真空乾燥機で１２時間かけて乾燥した。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
室温が２５℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製し、次の条件でアルミニウム含有水酸化ニッケルを製造した。
【００５１】
蓋、攪拌機付きでオーバーフロー口までの容量が９リットルである反応槽に水を８リットル張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。次に、反応槽内の空間部に０．０１５リットル／分（空間部１ｍ３当たり５リットル／分）の割合で窒素ガスを供給しつつ、攪拌機を稼働させ、反応槽内の水を攪拌した。そして、この状態を維持しつつ、上記ニッケル水溶液（Ａ）、上記アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５重量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量としては、ニッケル水溶液（Ａ）が４．２ミリリットル／分、アルミン酸ナトリウム水溶液が１．３ミリリットル／分、及び工業用アンモニア水が０．９ミリリットル／分であった。
また、反応槽内の反応液のｐＨを、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整して制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．８となるように調整した。この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で１００時間運転した。さらに、１００時間経過後から１３５時間後まで反応槽内から反応液を回収した。
【００５２】
この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量としては、１．６ミリリットル／分であった。また、反応槽の容積を、ニッケル水溶液（Ａ）、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値としては、１１２５であった。また、１００時間経過後の反応槽内の反応液のアンモニウムイオン濃度としては、１５．４ｇ／リットルであった。
【００５３】
続いて、この間に回収された反応液から、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子をろ過分離した。なお、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の重量としては、湿潤状態で２．０ｋｇであった。この後、これを２０リットルの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて２４時間乾燥し、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を回収した。なお、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子には、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなかった。また、３価コバルトの比率の測定用試料として、湿潤状態のアルミニウム含有水酸化ニッケル１００ｇを採取し、乾燥時のコバルトの酸化を防止するため、８０℃に保持した真空乾燥機で１２時間かけて乾燥した。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
室温が１５℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
室温が１０℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと以外は、実施例２と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
室温が２５℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと、及び反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
室温が２０℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと、及び反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例４）
室温が１５℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと、及び反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例５）
室温が１０℃の状況下で、上記（イ）〜（ハ）の方法でニッケルとコバルトの金属化合物を含む水溶液（ニッケル水溶液（Ａ））、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製したこと、及び反応槽内の空間部に窒素ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
その後、上記評価方法により、乾燥後のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の化学組成、平均粒径、粒子形状、及び３価のコバルトの比率を求めた。なお、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、高密度の球状粒子であり、その組成式は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０（ＯＨ）２で表された。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005087790.tif 000002
【００６２】
表１より、実施例１〜４では、所定の組成比になるように、ニッケルとコバルトとの金属化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液のそれぞれを同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させる際、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給して、本発明の方法に従って行われたので、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなくリチウムイオン電池正極材料の原料として好適な５〜２０μｍ、特に８〜２０μｍの平均粒径を有する高密度で球状のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られることが分かる。しかも、室温が１０〜３０℃に変化しても、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、コバルトの全量に対する３価のコバルトの比率（３価のＣｏの質量％／全Ｃｏの質量％）が低くかつ変動が小さくなるとともに、平均粒径が大きくかつ安定するようになることから、季節変動を受けることなく安定して製造することができることが分かる。
【００６３】
これに対して、比較例１〜５では、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しなかったことにより本発明の条件に合わないので、得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の平均粒径において満足すべき結果が得られないことが分かる。すなわち、室温が１０〜３０℃に変化すると、その影響を大きく受け、生成されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子中に含有されるコバルトの全量に対し３価のコバルトの比率（３価のＣｏの質量％／全Ｃｏの質量％）が実施例１〜４に比べて上昇するとともに、その粒子の平均粒径が所望値より小さくなる場合があり、不安定である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上より明らかなように、本発明のアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法は、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、かつ所望の平均粒径を有する高密度の球状粒子であって、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用されるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適なアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を、工業上安定的に製造する方法として有用である。