(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化する方法において、フッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させた含フッ素化合物を製造する方法であって、含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２（ＲＦ’１、ＲＦ’２は、フッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）をフッ素化して、含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）へ選択的に変換する工程、を含むことを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２が、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（ＲＦ’１：フッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲＦ’２ＣＨ２ＯＨ（ＲＦ’２：フッ素化アルキル基）とを反応させて合成した、含フッ素スルホン酸エステルである、請求項１に記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項３】
上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２のＲＦ’１及び／又はＲＦ’２が、Ｃ１〜１２のフッ素化アルキル基である、請求項１又は２に記載の含フッ素化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法によりフッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させて合成した含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を、アルコラートＲＯ−Ｍ（Ｒは、アルキル基、Ｍは、金属を示す。）と反応させて、含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを製造することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
【請求項５】
上記選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍ（Ｍは、金属を示す。）を回収、再使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）で表される含フッ素スルホン酸エステル化合物。
【請求項７】
一般式ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈ（ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示し、Ｒは、アルキル基を示す。）で表される含フッ素ケタール化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈからなることを特徴とする環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な、含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、特定の新規含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物、それらの製造方法及びその誘導体合成原料等としての用途に関するものである。本発明は、新規な含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物及びその製造方法を提供すると共に、それらの化合物から誘導される環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒等としての用途を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業的に炭化水素化合物のすべての水素原子をフッ素原子に置換した含フッ素化合物を得る方法として、電解フッ素化法、液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化する方法等が行われている。すなわち、炭化水素化合物の−ＣＨ部分のすべてを−ＣＦにフッ素化する方法の先行技術として、電解槽中でフッ化水素をフッ素源として電気化学的にフッ素化反応を行う方法や、フッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法等が知られている。例えば、工業的には、ペルフルオロスルホン酸フロリドＲＦ１ＳＯ２Ｆ（ＲＦ１：ＣｎＦ２ｎ＋１、ｎは、１〜１２）は、対応するスルホン酸ハライドやスルホン酸エステル類の電解フッ素化で製造され、各誘導体（Ｘ：Ｃｌ，ＯＨ等）に導かれている。
【０００３】
しかし、電解フッ素化によるフッ素化反応では、反応の過程で、異性化、主鎖の切断、再結合等が起こり、多種類の副生物が生じるという問題がある。すなわち、例えば、スルホン酸エステル類Ｒ１ＳＯ２ＯＲ２の電解フッ素化では、Ｒ基のプロトンのフッ素化と共に、Ｓ−Ｏ結合部位の断裂が起こるため、スルホン酸エステルの構造を保持したままのペルフルオロ化は困難であった。
【０００４】
先行技術文献では、例えば、炭化水素化合物をフッ素ガスに対して安定な液相（溶媒）中でフッ素ガスで直接フッ素化してペルフルオロ化する方法が報告されている（特許文献１）。また、他の文献では、ペルフルオロカルボニル化合物と炭化水素アルコールからエステルを合成し、液相中でＦ２／Ｎ２ガスでフッ素化してペルフルオロエステルにし、求核剤と共に加熱分解する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、これらの文献には、ペルフルオロ化（フッ素化）の過程で、水素原子を選択的に残存させた化合物を合成することについては、何も報告されていない。また、ペルフルオロスルホン酸誘導体ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ２等を液相中でフッ素ガスによるフッ素化反応で製造することは、報告例がない。また、フッ素ガスを用いてフッ素化する方法では、一般に、ペルフルオロ化のプロセスにおける水素からフッ素への置換数の制御は、困難であった。
【０００６】
上述のように、炭化水素系のエステル化合物をフッ素ガスを用いて液相で直接フッ素化することによりペルフルオロ化されたエステル化合物を得る方法等が知られている。しかしながら、この種の方法は、例えば、カルボン酸エステル等をフッ素ガスにより完全にフッ素化する方法に係るものであり、従来、フッ素化によるペルフルオロ化のプロセスで、選択的に水素原子を１ヶ残存させたペルフルオロ化合物を合成する方法は、未だ知られていないのが実情であった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５０９３４３２号明細書
【特許文献２】ＷＯ００／５６６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化することによりペルフルオロ化合物を製造する方法において、−ＣＨ部分の選択的フッ素化により−ＣＦへの置換数を制御することを可能とする新しいペルフルオロ化（フッ素化）の手法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、含フッ素スルホン酸エステルを、例えば、ペルフルオロアルカン液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化することにより、一般的なペルフルオロ化への予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステルが選択的に生成するという新規知見を見出し、本発明を開発するに至った。
【０００９】
本発明は、水素原子が選択的に残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記含フッ素スルホン酸エステルにアルコラートを反応させて含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して、含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２を製造する方法及びその化合物を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈからなる環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化する方法において、フッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させた含フッ素化合物を製造する方法であって、含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２（ＲＦ’１、ＲＦ’２は、フッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）をフッ素化して、含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）へ選択的に変換する工程、を含むことを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
（２）上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２が、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（ＲＦ’１：フッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲＦ’２ＣＨ２ＯＨ（ＲＦ’２：フッ素化アルキル基）とを反応させて合成した、含フッ素スルホン酸エステルである、前記（１）に記載の含フッ素化合物の製造方法。
（３）上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２のＲＦ’１及び／又はＲＦ’２が、Ｃ１〜１２のフッ素化アルキル基である、前記（１）又は（２）に記載の含フッ素化合物の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の方法によりフッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させて合成した含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を、アルコラートＲＯ−Ｍ（Ｒは、アルキル基、Ｍは、金属を示す。）と反応させて、含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを製造することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
（５）上記選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍ（Ｍは、金属を示す。）を回収、再使用する、前記（４）に記載の方法。
（６）一般式ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）で表される含フッ素スルホン酸エステル化合物。
（７）一般式ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈ（ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示し、Ｒは、アルキル基を示す。）で表される含フッ素ケタール化合物。
（８）前記（７）に記載の含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈからなることを特徴とする環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化する方法において、フッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させた含フッ素化合物を製造する方法であって、含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２（ＲＦ’１、ＲＦ’２は、フッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）をフッ素化して含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）へ選択的に変換する工程、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明では、上記含フッ素スルホン酸エステルが、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（ＲＦ’１：フッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲＦ’２ＣＨ２ＯＨ（ＲＦ’２：フッ素化アルキル基）とを反応させて合成した、含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２（ＲＦ’１、ＲＦ’２は、フッ素化アルキル基、例えば、Ｃ１〜１２のフッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）であること、を好ましい実施の態様としている。
【００１３】
また、本発明は、上記方法によりフッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させて合成した含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を、アルコラートＲＯ−Ｍ（Ｒは、アルキル基を示し、Ｍは、金属を示す。）と反応させて、含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを製造することを特徴とするものである。本発明では、上記選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍ（Ｍは、金属を示す。）を回収、再使用すること、を好ましい実施の態様としている。
【００１４】
上記含フッ素化合物の製造方法において、出発原料のペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）は、スルホン酸ハライドやスルホン酸エステルを電解フッ素化によりペルフルオロ化することでＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（Ｘ：Ｆ）を製造することができ、必要に応じて、これを誘導体（Ｘ：Ｃｌ）に導くことができる。この場合、上記ＲＦ’１は、ＣｎＦ２ｎ＋１であり、例えば、Ｃ１〜１２のフッ素化アルキル基が例示される。
【００１５】
本発明において、フッ素化原料を得る方法としては、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（ＲＦ’１：ＣｎＦ２ｎ＋１、例えば、ｎ＝１〜１２のフッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲＦ’２ＣＨ２ＯＨ（ＲＦ’２：ＣｎＦ２ｎ＋１、例えば、ｎ＝１〜１２のフッ素化アルキル基）との反応でペルフルオロスルホン酸α−ジヒドロペルフルオロエステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２類を合成する。
【００１６】
次に、上記ペルフルオロスルホン酸α−ジヒドロペルフルオロエステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２類を液相中でフッ素ガス等のフッ素化剤を使ってフッ素化する。この場合、好適には、例えば、上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２類をペルフルオロアルカン液相中でＦ２／Ｎ２ガスによりフッ素化を行う。それにより、従来の液相で行うフッ素ガスによるペルフルオロ化への予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキルを示す。）が選択的に生成される。
【００１７】
次に、上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２とアルコラートＲ−ＯＭ（Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基、Ｍ：Ｎａ等のアルカリ金属）とを反応させて、含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを製造する。これにより、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素ケタールを合成することができる。
【００１８】
従来、電解フッ素化や液相中でのフッ素ガスによるフッ素化は、炭化水素化合物のすべての水素原子をフッ素原子に置換したペルフルオロ化合物を得る方法として知られているが、本発明の方法により合成した含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２は、従来の液相で行うフッ素ガスによるペルフルオロ化の予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２であり、本発明の方法では、当該含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を選択的に合成できることが分かった。
【００１９】
また、本発明では、上記含フッ素ケタールの製造方法において、その選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍを回収し、原料として再利用することが可能であり、本発明の反応系において、そのＲＦ１ＳＯ３Ｍの回収及び再利用のシステムを設けることで、本発明の含フッ素化合物の製造工程の連続的プロセスの構築を図ることが可能である。
【００２０】
上記製造工程で得られる含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２は、後記する実施例でその確認データを示した新規な化合物であり、該化合物自体、フッ素化の過程で水素原子を残存させたことで、反応性を有する各種誘導体合成原料やフッ素化ビルディングブロック等として有用である。また、上記含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２をアルコラートと反応させて得られる含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈは、α位の炭素に水素原子を残存させたことで、従来製品と比べて、環境負荷を低減させた環境に優しい含フッ素系の溶媒として有用である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）液相でのフッ素ガスによるスルホン酸エステルのフッ素化のプロセスにおいて、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を選択的に合成し、提供することができる。
（２）上記含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２は、水素原子を残存させたことで、従来のペルフルオロ化合物と異なり、−ＣＨに起因する反応性を有することから、各種誘導体合成原料やフッ素化合物合成のビルディングブロック等として有用である。
（３）上記含フッ素スルホン酸エステルから含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを合成し、提供することができる。
（４）上記含フッ素ケタールは、水素原子を残存させたことで、水素原子のすべてをＦに変換した従来製品と比べて、環境負荷を低減させた環境に優しい含フッ素系の溶媒として有用である。
（５）上記含フッ素ケタールの合成と同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍを回収し、再利用することが可能であり、当該プロセスを付加することで、上記含フッ素スルホン酸エステル化合物の製造工程を連続プロセスとして構築することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
（１）ノナフルオロブタンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の合成
機械式撹拌機（撹拌羽根）、還流冷却器を備えたフラスコに、塩化メチレン２００ｍｌ、炭酸カリウム６２．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）及びトリフルオロエタノール６０ｇ（０．６ｍｌ）を仕込み、撹拌しながら浴によって−１５℃に冷却した。ペルフルオロブタンスルホニルクロライド９６ｇ（０．３ｍｌ）を、ロートから反応器に内温−１２℃以下を保つように３０分かけて滴下した。
【００２４】
その後、これを０℃で６時間、更に、室温で１６時間反応させた。反応液から固形物を濾過で除き、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。次いで、減圧蒸留を行い、６５℃／４０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物９６．２ｇを得た。そのガスクロ純度は９９．９％、収率は８４％であった。
【００２５】
（２）化合物の確認データ
合成した化合物について、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析を行った。ＧＣ−ＭＳは、島津ＱＰ−５０５０Ａを使用し、イオン化は電子衝撃法７０ｅＶで行って、測定した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ  ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０を用い、１Ｈは、２７０ＭＨｚで、標準物質としてＴＭＳを用いて、１９Ｆは、２５４ＭＨｚで標準物質としてＣＣｌ３Ｆを用いて測定した。ＩＲは、日本分光ＦＴ／ＩＲ−４１００でｋＢｒを用いて測定した。確認データとして、図１に、それらの分析データを示す。
【実施例２】
【００２６】
（ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルの合成Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ３）
ガス出入り口、原料投入口、その間にＮａＦペレット充填管及び反応液返送配管を設置した０℃と−７８℃の２段のコンデンサー、フッ素樹脂被覆撹拌子、外部温度調節器を備えた３００ｍｌ容量のフッ素樹脂ＰＦＡ製の反応器に、ペルフルオロヘキサン２００ｍｌを仕込み、Ｎ２ガスを、２．４Ｌ／Ｈｒで１時間、液中に吹き込んだ。
【００２７】
Ｎ２ガスを２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスに切り替え、１．６２Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込んだ。ノナフルオロブタンスルホン酸トリフルオロエチルエステル７．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量２５ｍｌとして溶解し、２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガス１．６２Ｌ／Ｈｒを保ったままの反応器に、４時間かけて供給した。
【００２８】
次いで、ヘキサフルオロベンゼン０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．０２Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら、１時間かけて供給し、その後、Ｎ２ガスを２．４Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み、反応器をパージした。全区間にわたり、反応液の温度は２２〜２５℃に調節した。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、５０〜５２℃／５０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．１６ｇを得た。そのガスクロ純度は９８．１％、収率は５１％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図２に示す。
【実施例３】
【００２９】
（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ペンタフルオロプロピルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３の合成）
実施例１と同様の組合せの装置を用い、塩化メチレン３０ｍｌ、炭酸カリウム１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びｎ−ペンタフルオロプロパノール１１．２５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を仕込み、冷却温度を−２０℃にして、ペルフルオロブタンスルホニルクロライドを１５．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）滴下し、滴下時の内温−１８℃以下で３０分間、その後、０℃まで１時間、更に、０℃で１７時間、反応させた。実施例１と同様の後処理を行い、減圧蒸留によって、５９〜６０℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１９．１５ｇを得た。ガスクロ純度は９９．９％、収率は８９％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図３に示す。
【実施例４】
【００３０】
（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘキサフルオロプロピルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３の合成）
２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．５Ｌ／Ｈｒ、ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ペンタフルオロプロピルエステル８．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）、２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．５Ｌ／Ｈｒのまま１時間とした他は、実施例２と同様に反応させた。反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、５７〜６０℃／４０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．８０ｇを得た。そのガスクロ純度は９７．８％、収率は５２％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図４に示す。
【実施例５】
【００３１】
（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘプタフルオロブチルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の合成）
ペルフルオロヘキサン３０ｍｌ、炭酸カリウム１２．４２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタフルオロブタノール１８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ノナフルオロブタンスルホニルクロライドを１９．１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例３と同様に反応を行った。次いで、減圧蒸留によって７２℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物２７．０５ｇを得た。そのガスクロ純度は９９．９％、収率は９３％であった。確認データとして実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図５に示す。
【実施例６】
【００３２】
（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−オクタフルオロブチルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の合成）
２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．７４Ｌ／Ｈｒ、ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘプタフルオロブチルエステル９．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例２と同様に反応させた。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、６１〜６３℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．９５ｇを得た。そのガスクロ純度は９８．９％、収率は４９％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図６に示す。
【実施例７】
【００３３】
（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ６Ｆ１３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の合成）
ペルフルオロヘキサン１００ｍｌ、炭酸カリウム６２．１９ｇ（４５ｍｏｌ）、トリフルオロエタノール６０ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリデカフルオロヘキサンスルホニルフルオリドを１２０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とし、滴下温度を−３０℃として１時間、−３０℃から室温まで４時間、５０℃で４時間、反応させた他は、実施例３と同様に反応を行った。次いで、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、７６℃／１６ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１１９．５ｇを得た。そのガスクロ純度は９６．８％、収率は８０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図７に示す。
【実施例８】
【００３４】
（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルＣ６Ｆ１３ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ３の合成）
２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．８Ｌ／Ｈｒ、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリフルオロエチルエステルを９．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、導入時間を３時間とした他は、実施例２と同様に反応させた。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、６６℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し目的化合物４．３８ｇを得た。そのガスクロ純度は９７．４％、収率は４３％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図８に示す。
【実施例９】
【００３５】
（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ８Ｆ１７ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の合成）
ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルフルオリドを１５０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とした他は、実施例７と同様に反応及び処理を行った。次いで、減圧蒸留し、９２〜９３℃／１０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１３９．６ｇを得た。常温でワックス状白色固体であり、そのガスクロ純度は９５．２％、収率８０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図９に示す。
【実施例１０】
【００３６】
（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルＣ８Ｆ１７ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ３の合成）
ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフルオロエチルエステル１１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、導入時間を３．５時間とした他は、実施例８と同様に反応させた。次いで、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、８０〜８１℃／１０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物５．８６ｇ得た。そのガスクロ純度は９８．５％、収率は４８％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図１０に示す。
【実施例１１】
【００３７】
（１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジメトキシエタンＣＦ３Ｃ（ＯＣＨ３）２Ｈの合成）
フッ素樹脂被覆撹拌子を入れ、窒素置換した１００ｍｌの反応容器にペルフルオロブタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステル１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水メタノール２４ｍｌを入れ、−２０℃に冷却した。２８％−ナトリウムメチラート／メタノール溶液１３．８９ｇを滴下ロートに取り、−１５℃以下で２時間かけて加えた後、２時間をかけて室温にし、氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。
【００３８】
抽出液を水、次いで、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、蒸留を行い、７９〜８１℃の留分３．１１ｇを得た。そのガスクロマト純度は９８％、収率は７０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図１１に示す。抽出残液をロータリーエバポレーターで濃縮することによって、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩を、副生するフッ化ナトリウムと共に回収した。
【実施例１２】
【００３９】
（１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジエトキシエタンＣＦ３Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｈの合成）
溶媒を脱水エタノール２ｍｌ、２０％−ナトリウムエチラート／エタノール溶液１．３６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に替えた他は、実施例１１と同様に行った。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、及びＮＭＲ分析による分析データを以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＥＩ＋）  ２９（１００％）、４７（７２）、７５（２８）、１０３（２８）、３１（２４）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  ４．６（ｑ，１Ｈ）、３．７（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｔ，３Ｈ×２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  −８１．２（ｄ，３Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上、詳述したように、本発明は、含フッ素化合物、その製造方法及び用途に係るものであり、本発明により、スルホン酸エステルのフッ素化のプロセスにおいて、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を選択的に合成し、提供することができる。また、上記含フッ素スルホン酸エステルから含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを合成し、提供することができる。上記含フッ素スルホン酸エステルは、反応性を有する誘導体合成原料乃至フッ素化合物ビルディングブロックとして有用である。上記含フッ素ケタールは、環境に優しいフッ素系溶媒として有用である。本発明は、従来のペルフルオロ化合物の製法と比べて、ペルフルオロ化を制御して特定の水素原子を残存させた含フッ素スルホン酸エステル化合物を合成する方法、当該含フッ素スルホン酸エステル化合物等及びそれらの用途を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図２】実施例２の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図３】実施例３の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図４】実施例４の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図５】実施例５の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図６】実施例６の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図７】実施例７の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図８】実施例８の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図９】実施例９の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図１０】実施例１０の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図１１】実施例１１の合成化合物のＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、及びＩＲによる分析データを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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