(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含む触媒の存在下で、 液相にて、酸素を用いて炭化水素、アルコール、アルデヒドを、対応するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルへ酸化する工程を含む 炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法であって、 液相中に酸素が実質的に存在しない領域を設けること、および前記酸素が実質的に存在しない領域を酸素が実質的に存在する領域との合計に対して０．１〜１０体積％に制御することを特徴とする炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。
【請求項２】
前記酸化方法に用いる反応器が、沈降分離槽を有する気泡塔反応器、沈降分離槽を有する撹拌槽反応器、及びループリアクタータイプの反応器からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。
【請求項３】
前記酸素が実質的に存在しない領域中に存在する触媒が、Ｐｄ‐Ｈを含んでいる請求項１又は２に記載の炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。
【請求項４】
前記酸化方法が、炭化水素からアルコールおよび／またはカルボン酸を製造する方法である請求項１〜３に記載の炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。
【請求項５】
前記酸化方法が、アルコールおよび／またはアルデヒドからカルボン酸およびカルボン酸エステルを製造する方法である請求項１〜３に記載の炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。
【請求項６】
請求項５に記載の酸化方法により炭化水素、アルコール、アルデヒドを酸化し、得られたカルボン酸エステルを加水分解する工程を有するカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の酸化方法により炭化水素、アルコール、アルデヒドを酸化し、得られたカルボン酸をエステル化する工程を有するカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムを含む触媒の存在下で、炭化水素、アルコール、アルデヒドを、対応するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルへ、酸素を用いて液相で酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液相酸化反応では、触媒成分の溶出がしばしば問題となる。これは、触媒成分が溶かしだされてしまう現象であり、液相酸化反応が本質的に抱える問題点といっても過言ではない。それを解決するために、例えば、ワッカー型酸化反応においてしばしば用いられるパラジウム−銅触媒（特許文献１、２）、エチレン法酢酸合成で用いられるパラジウム−ヘテロポリ酸（特許文献３）、グリセリン酸合成などで用いられるパラジウム−テルル（特許文献４）といった様に、主触媒成分である貴金属に卑金属を組み合わせて、この卑金属を溶出させることで、すなわち、卑金属を犠牲にすることで、貴金属の溶出を抑制するという手法が取られる。【０００３】
触媒成分の溶出は、触媒成分の酸化が引き金になることから、酸素濃度あるいは酸素分圧を下げれば溶出を抑制できるかもしれないが、それでは、肝心の主反応である酸化反応が進行しにくくなってしまう。したがって、やむを得ず、卑金属成分を犠牲にする方法が取られる場合が多く、その解決が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１６３１７９号公報
【特許文献２】特開平５−２９４８５９号公報
【特許文献３】特公表２００２−５４０９４２号公報
【特許文献４】特開平５−２４５３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、触媒の存在下で炭化水素、アルコール、アルデヒドを対応するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルへ酸素を用いて液相で酸化する反応において、酸化され難い炭化水素類から酸化され易いアルデヒドまでを同じ反応条件で、一般的な攪拌槽型反応器を用いて、比較的温和な温度条件で、高いアルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル収率を実現し、かつ、液相酸化反応で問題となる触媒成分の溶出を効果的に抑制する酸化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対して本件発明者らが鋭意検討した結果、単純に反応系に酸素が存在すればよいという訳ではなく、本件反応系には、酸素が実質的に存在しない領域が必要であることが判明し、本件発明の端緒を得た。【０００６】
本件発明は酸化反応に係るものであるから、酸素が実質的に存在しない領域を設けることは、反応を進めない領域を設けることになり、当業者の常識から考えれば、逆の発想であったが、全く予想できなかったことに、高い反応性を維持できることが判った。【０００７】
このような高い反応性の維持という利点のみならず、酸素が実質的に存在しない領域を設けることで、液相酸化反応で問題となる触媒成分の溶出も効果的に抑制できることが判り、本件発明を完成させることができた。【０００８】
また、この触媒成分の溶出抑制という効果は、水素と結合したパラジウム（Ｐｄ−Ｈ）が触媒上に存在することでより一層効果的に抑制できることを見出し、本件発明を更に発展させることができた。これは、本件発明者らが推定するところでは、触媒成分の安定化が起こることにより、アルコール、アルデヒド、カルボン酸やカルボン酸エステルを高収率で得る反応を、長期間実施できるようになったものと思われる。【０００９】  すなわち、本件発明は、以下１．から７．の発明に係わる。１．パラジウムを含む触媒の存在下で、 液相にて、酸素を用いて炭化水素、アルコール、アルデヒドを、対応するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルへ酸化する工程を含む 炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法であって、 液相中に酸素が実質的に存在しない領域を設けること、および前記酸素が実質的に存在しない領域を酸素が実質的に存在する領域との合計に対して０．１〜１０体積％に制御することを特徴とする炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。２．前記酸化方法に用いる反応器が、沈降分離槽を有する反応器及びループリアクタータイプの反応器からなる群より選択される少なくとも一種である、項１に記載の炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。３．前記酸素が実質的に存在しない領域中に存在する触媒が、Ｐｄ‐Ｈを含んでいる項１又は２に記載の炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。４．前記酸化方法が、炭化水素からアルコールおよび／またはカルボン酸を製造する方法である項１〜３に記載の炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。５．前記酸化方法が、アルコールおよび／またはアルデヒドからカルボン酸およびを製造する方法であり、かつ、カルボン酸エステルを製造する工程を含む項１〜３に記載の炭化水素、アルコール、アルデヒドの酸化方法。６．項５に記載の酸化方法により炭化水素、アルコール、アルデヒドを酸化し、得られたカルボン酸エステルを加水分解する工程を有するカルボン酸の製造方法。７．項４又は５に記載の酸化方法により炭化水素、アルコール、アルデヒドを酸化し、得られたカルボン酸をエステル化する工程を有するカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いることで、触媒の存在下で炭化水素、アルコール、アルデヒドを対応するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルへ酸素を用いて酸化する反応において、酸化され難い炭化水素類から酸化され易いアルデヒドまでを同じ反応条件で、一般的な攪拌槽型反応器を用いて、比較的温和な温度条件で、高いアルコール、アルデヒド、カルボン酸、およびカルボン酸エステル収率が得られ、さらには、液相酸化反応で問題となる触媒成分の溶出を効果的に抑制でき、その有用性は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本件発明について詳細に説明する。【００１２】
本件発明で重要なことは、酸素が実質的に存在しない領域を、酸素が実質的に存在する領域と酸素が実質的に存在しない領域との合計に対して、ある特定の割合で有する液相において酸化を行う酸化方法である点にある。【００１３】
酸素が実質的に存在する領域と酸素が実質的に存在しない領域との合計に対する、酸素が実質的に存在しない領域の体積％の上限は１０％、好ましくは５％、さらに好ましくは３％であり、下限は０．１％、好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．３％である。本酸素が実質的に存在しない領域は、酸素が実質的に存在する領域と酸素が実質的に存在しない領域との合計に対して、０．１〜１０体積％であることが好ましい。【００１４】
酸素が実質的に存在しない領域が１０体積％を超えてしまうと、主反応たる酸化反応が進行しにくくなる場合があり好ましくない。酸素が実質的に存在しない領域が０．１体積％を下回ると、触媒成分の溶出を抑制する効果が充分得られない場合があり好ましくない。【００１５】
このように、酸素が実質的に存在しない領域を設けると、主反応たる酸化反応が進行しなくなることが懸念されたが、実際には、酸素が実質的に存在しない領域を設けても、酸化反応の収率低下を招くことは、本件発明では見られなかった。【００１６】
本発明において、酸素が実質的に存在する領域とは、分子状酸素がパラジウムを含む触媒、原料（炭化水素、アルコール、アルデヒド）と共存している領域を指し、分子状酸素は気体状態で存在していても良いし、原料液中に飽和溶解度に近い高濃度で溶存していても良い。【００１７】
本発明において、酸素が実質的に存在しない領域とは、パラジウムを含む触媒が存在する近傍に分子状酸素が存在しない領域である。分子状酸素は少なくとも気体では存在せず、該触媒と反応液が混在する領域において溶存している場合も、該溶存酸素は反応で消費されている状態が好ましい。酸素が実質的に存在しない領域での溶存酸素量は、飽和溶存酸素濃度の好ましくは１／２であり、より好ましくは１／３、さらに好ましくは１／４である。飽和溶存酸素濃度は、用いる溶媒、温度、圧力、気相酸素濃度によって異なるが、例えば、メタノール中、８０℃、５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、気相酸素濃度８％の条件では、飽和酸素濃度は約５０ｐｐｍである。飽和溶存酸素濃度は、例えば、飯嶋電子工業社製ＭＣ−７ＧＳ酸素濃度計などを用いて測定することができる。【００１８】
本発明の反応系を実現する反応器形式としては、該触媒が原料液中に懸濁し酸素を含むガスが吹き込まれている気泡塔反応器あるいは攪拌槽反応器で沈降分離槽を有する反応器（ダウンカマーを有するものを含む）、触媒が反応器中に固定され原料液が不連続相を成して流通し、酸素を含むガスが連続相を成して流通しているトリクルベッド型反応器、攪拌槽中に触媒がカゴなどにより固定され、反応液のみ流通するカゴ型攪拌槽反応器などが挙げられる。反応器を２器用意して、片方には酸素を含むガスを供給し、もう片方には酸素を含まないガスを供給し、触媒を含む反応液を連続的に相互に供給し合うループリアクタータイプの反応器も好適に用いることができる。【００１９】
例えば、上記の該触媒が原料液中に懸濁し酸素を含むガスが吹き込まれている気泡塔反応器あるいは攪拌槽反応器で沈降分離槽を有する反応器を用いる場合、沈降分離槽では、ガス状酸素が存在しないばかりでなく、溶存酸素も反応で消費されてしまい、触媒近傍に酸素は実質的に存在しない。従って、この場合には、沈降分離槽に存在する反応液全体が、酸素が実質的に存在しない領域となる。ダウンカマーを有する場合も同様である。【００２０】
トリクルベッド反応器を用いる場合には、酸素を含むガスと、窒素、二酸化炭素、不活性ガス等の酸素を含まないガスを、反応液とパラジウムを含む触媒が混在する領域に対して交互に流す方法を用いることができる。例えば、酸素を含むガスを１０分、不活性ガスを３０秒、交互に流すことで、酸素が存在しない領域を５体積％に制御することができる。【００２１】
かご型攪拌槽反応器を用いる場合も、トルクルベッド反応器の場合と同様にして、酸素が実質的に存在しない領域を作り出し、その割合を制御することができる。【００２２】
ループリアクタータイプの反応器を用いる場合には、片方のリアクターには酸素を含むガスを流して主反応を進行させ、もう片方のリアクターには例えば、窒素のような不活性ガスを流して、実質的に酸素が存在しない領域を設ける方法を用いることができる。【００２３】
本発明において使用する炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの脂肪族飽和低級炭化水素、デカン、トリデカン、テトラデカンなどの脂肪族高級飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの脂肪族低級不飽和炭化水素、１−デセン、１−ドデセン、１−デトラデセンなどの脂肪族高級不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アントラセン、ナフタレンなどの縮合多環芳香族炭化水素、あるいはこれらの脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の結合体など、極めて幅広い化合物の中から選択できる。これらの炭化水素は単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。【００２４】
なかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく用いられる。【００２５】
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメタノール、エタノールが反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。炭化水素が酸化されて生成するアルコールも好ましい。【００２６】
本発明において使用するアルデヒドとは、脂肪族飽和アルデヒド、脂肪族不飽和アルデヒド、芳香族アルデヒド； 並びにこれらアルデヒドの誘導体であり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；上記アルデヒド類のジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどのアルデヒドの誘導体、などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。炭化水素やアルコールが酸化されて生成したアルデヒドも好ましい。また、特に、アクロレインとメタクロレインは好ましく用いられる。【００２７】
本件発明における「対応する」とは、反応基質の炭素数は変わらないで、酸化のみが起こることを指し、例えば、エチレンを反応基質に用いた場合、対応するアルコールはエタノールであり、対応するアルデヒドはアセトアルデヒドであり、対応するカルボン酸は酢酸であり、対応するカルボン酸エステルは酢酸エチルである。【００２８】
本発明においては、反応性の大きく異なる種々の化合物を、同じ触媒、同じ反応条件で酸化する訳であるが、用いる反応基質により、得られる生成物は異なる。【００２９】
たとえば、プロピレンやベンゼンなどの炭化水素を本発明に用いた場合は、アルコール、アルデヒド、カルボン酸と幅広い種類の生成物が得られるが、一般にアルデヒドは反応性が高いためカルボン酸まで酸化されやすく、得られる生成物としてはアルコールとカルボン酸が主となる。【００３０】
本発明の酸化方法ではカルボン酸やカルボン酸エステルが得られるが、得られたカルボン酸エステルを加水分解すれば、所望とするカルボン酸が得られ、また、得られたカルボン酸をエステル化すれば、所望とするカルボン酸エステルを得ることができる。【００３１】
本件発明においては、炭化水素、アルコール、アルデヒドを１種類づつ用いても良いし、これらを混合して用いても良い。【００３２】
本発明においては、アルデヒドとアルコールとの反応を行う場合、アルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく、例えば、アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの量が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。【００３３】
本件発明において用いる触媒はパラジウムを含む触媒である。【００３４】
本発明に用いる触媒はパラジウムを含むことが必須である。さらに、パラジウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）が含まれる触媒も好ましく用いられ、パラジウムとＸが合金、金属間化合物を形成しても良い。【００３５】
また、異種元素としてＦｅ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔａ等を含んでもよい。これらの異種元素は通常、担体に対して、好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％を超えない範囲で含むことができる。【００３６】
さらにはアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一種を含むものは反応活性が高くなるなどの利点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常、担体に対して、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で含むことができる。【００３７】
これらの異種元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、上記Ｘ元素などは結晶格子間に少量、侵入したり、結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物あるいはＸの化合物を含む溶液に加えておき、担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添加することも可能である。【００３８】
これらの触媒構成要素は単独にあるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭、ジルコニアなどの担体に担持されたものがよい。【００３９】
本発明において、パラジウムを含む触媒が、担体にパラジウムが担持されたパラジウム担持触媒である場合、担体に対するパラジウムの量に特に限定はないが、通常、担体に対するパラジウムの量は、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。担体としてアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用する場合、担体に対するパラジウムの量は、通常、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０１〜１５重量％である。【００４０】
本発明の触媒は公知の調製方法で準備することができる。触媒がパラジウムのみの場合は市販のパラジウム／活性炭触媒を用いるのが簡便である。パラジウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）を含む触媒の場合について、代表的な触媒調製方法について説明すれば、たとえば、可溶性の鉛化合物および塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、ギ酸、ヒドラジンあるいは水素ガスなどで還元する。この例で示すならば、パラジウムを担持する前に鉛を担持してもよいし、パラジウムと鉛を同時に担持してもよい。【００４１】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが好ましい。【００４２】
Ｘの化合物（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）としては硝酸塩、酢酸塩などの無機塩、ホスフィン錯体など有機金属錯体を用いることができ、硝酸塩、酢酸塩などが好適である。【００４３】
また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を含む触媒を用いる場合、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物は有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ばれることが好ましい。【００４４】
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大幅に変更することができ、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に触媒を０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。【００４５】
本発明は、反応系に別途アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６以上にすることで触媒中のＸ成分（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）の溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。この場合に添加するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物の量は、反応系の温度、酸の種類、酸の濃度及び水の濃度に基づき、目的とするｐＨを得られるよう調整することができる。【００４６】
本発明は、１００℃以上の高温でも実施できるが、本発明の酸化方法は、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で行われる。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが 通常１〜２０時間である。【００４７】
本発明においては、下記方法ａ〜ｄによって計量されるＰｄ−Ｈが触媒上に存在すると、より一層の効果が発現する。【００４８】
ａ．反応終了後、実質的に酸素や活性水素を持つ化合物に触れない条件で触媒を保存し、窒素下室温で触媒を分離する。本作業は、有機金属錯体などを扱うときに用いられる、脱酸素脱水分操作が行われたドライボックス中で行う。【００４９】
ｂ．測定セルを室温から４５０℃まで１００℃／ｈで昇温して、脱離してくるガスを真空で引きながらガスクロマトグラフィーや質量分析計で分析する昇温脱離装置を用意し、反応後の触媒をセルに仕込む。【００５０】
ｃ．脱離してくるガスのうち、水素の量を定量する。質量分析計を用いると、他の有機物などの妨害を受けずに、質量数２（測定する分子あるいは原子の質量ｍを価電子数ｅで除した数、以下ｍ／ｅと表記する）で水素の脱離挙動を追跡できるので好ましい。【００５１】ｄ．水素の脱離が終了した後、脱離した水素の合計モル数を求める。脱離した水素とは、上記測定方法においてサンプリングした触媒から、上記昇温脱離装置において昇温中に脱離した水素の総モル数である。得られた水素のモル数を２倍すれば、存在した水素原子数となるので、これを、測定対象としたパラジウムの原子数で割り返し、Ｐｄ−Ｈの量（モル％）とする。例えば、サンプリングした触媒中にパラジウムが１００μモル含まれていて、昇温脱離装置で、水素が１μモル（水素原子として２μモル）脱離したことが確認された場合、サンプリング触媒中にはＰｄ−Ｈが２μモル含まれていたことになり、Ｐｄ−Ｈの割合は２モル％と計算される。  本件発明では、当該パラジウム触媒が、このようにして定量したＰｄ−Ｈを有することが好ましい。Ｐｄ−Ｈの触媒中のＰｄに対する割合は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。Ｐｄ−Ｈの触媒中のＰｄに対する割合は、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００３モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上である。  
【実施例１】
【００５２】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５３】
（１）  本件発明における触媒の取り扱いについて
有機金属錯体を取り扱う際に用いるドライボックスを用意し、その中で触媒をハンドリングした。ドライボックスの中に流す窒素は、液体窒素ボンベより供給し、大型オキシゲントラップ（ＧＬサイエンス社製酸素除去管の商品名）などの脱酸素塔と水素化カルシウムや五酸化リンを充填した脱水分塔を通した窒素を循環させながら常時脱酸素脱水分操作を行った。【００５４】
また、乾燥窒素下では静電気を帯びやすくなることは、有機金属化合物を扱う際の常識である一方で、パラジウム金属は常磁性を示すため、ドライボックス内には常に消磁操作が行われていなければならない。加えて、接地をとることも必要である。【００５５】
Ｐｄ−Ｈの定量は、日本ベル社製  昇温脱離装置ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ−Ｔ．Ｐ．Ｄ．を用い、セル温度を室温から４５０℃まで１００℃／ｈで昇温して、脱離してくるガスを質量分析計でｍ／ｅ＝２を水素として計測した。【００５６】
（２）  触媒の参考製造例
ａ．  パラジウム単身の触媒は、功刀らの論文（工業化学雑誌  ７１、１５１７、（１９６８））記載の方法により、５重量％パラジウム／活性炭触媒を調製した。【００５７】
ｂ．  パラジウムおよび鉛を含む触媒は、担体として富士シリシア社製のシリカゲル（キャリアクト１０  商品名  平均粒子径  ５０μｍ）にパラジウム５重量％、鉛５重量％、マグネシウム４重量％を担持した触媒を調製した。【００５８】
（３）  反応成績の分析
反応液ならびに反応器出口ガスの分析は、通常のガスクロマトグラム法にて、島津製作所製ＧＣ−８Ａ型機およびＧＣ−１４ＢＴ型機に、化学品検査協会製Ｇ−１００カラム（ほぼ沸点順に溶出する）およびガラスカラムにＧＬサイエンス社製の商品名ガスクロパック５６充填材を充填したカラムを装着し、恒温槽をプログラム制御させて、水素炎検出器（ＦＩＤ）あるいは熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いて行った。
（４）  反応液中の触媒成分の分析
反応液を原子吸光法で測定する場合は、パーキンエルマー社製原子吸光分析装置Ａ−Ａｎａｌｙｓｔ−１００を用い、反応液を何ら前処理せずにアセチレンー酸素炎バーナーで燃焼させながら測定した。同様な組成の模擬液を標準試料から調整し検量線を作成した。【００５９】
反応液を誘導プラズマ質量分析する場合は、反応液約１０ｍｌを正確に秤量し、室温から約６００℃まで空気中で徐々に昇温し、灰化させた。残灰を所定量の王水に溶かして、島津製作所製ＩＣＰＭ−８５００を用いて分析した。検量線は、同様の組成を標準試料から調整して作成した。【００６０】
[実施例１]
沈降分離槽を有する電磁誘導撹拌器付き６０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、上記（２）−ａ．の触媒４．０ｇ、及び、原料としてメタノールを３０ｍｌ／ｈで連続的に供給し、温度５０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ２、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）にて、出口酸素濃度６％となる様に、空気および窒素を供給した。沈降分離槽を含めた反応器中の反応液は３０ｍｌ、沈降分離槽の反応液量は３ｍｌであり、酸素が実質的に存在しない領域は１０体積％であった。反応開始５０時間後の反応成績は、ギ酸収率１．２％、ギ酸メチル収率７８．９％であった。【００６１】
反応液中のパラジウム濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。【００６２】
本実施例においては、実質的に酸素のない領域におけるＰｄ−Ｈの量は３．０モル％であった。【００６３】
[実施例２]
メタノールを、ベンゼンを５モル％含むメタノールとした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始５０時間後の反応成績は、フェノール収率１５％、ギ酸収率１．０％、ギ酸メチル収率７３．８％であった。【００６４】
反応液中のパラジウム濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。【００６５】
本実施例においては、実質的に酸素のない領域におけるＰｄ−Ｈの量は２．８モル％であった。【００６６】
[比較例１]
沈降分離方式の代わりに、攪拌槽中にステンレス製の焼結フィルターを入れ、反応液のみ差圧で抜き出すフィルター分離方式を取り入れた攪拌槽を反応器として使用した以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。この場合には、酸素が実質的に存在しない領域は存在しなかった。反応開始５０時間後の反応成績は、フェノール収率１５％、ギ酸収率１．１％、ギ酸メチル収率７３．２％であった。【００６７】
このとき、反応液中のパラジウム濃度を測定したところ、０．７ｐｐｍであった。【００６８】
[実施例３]
ベンゼンの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例２と同様の反応を行った。反応開始後５２時間の反応成績は、ギ酸収率０．９％、ギ酸メチル収率７１．２％、安息香酸収率１２％、安息香酸メチル収率０．２％、ギ酸とベンジルアルコールのエステルの収率は１％であった。本実施例では、ベンジルアルコールは検出されなかった。【００６９】
このとき、反応液中のパラジウム濃度を測定したところ、０．２ｐｐｍであった。【００７０】
本実施例において、実質的に酸素のない領域におけるＰｄ−Ｈの量は２．７モル％であった。【００７１】
[実施例４]
用いるアルコールをエタノールに代えて、反応温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応開始５０時間後の反応成績は酢酸収率４．４％、酢酸エチル収率７５．５％であった。【００７２】
反応液中のパラジウム濃度は０．３ｐｐｍであった。【００７３】
実質的に酸素のない領域におけるＰｄ−Ｈの量は１．８モル％であった。【００７４】
[実施例５]
実施例４において、反応器よりオーバーフローで得られた反応液１０ｇに対して蒸留水１００ｇを加え、アンバーリスト−１５（ロームアンドハース社製  強酸性イオン交換樹脂  商品名）を触媒として５重量％用い、６５℃、１時間加水分解を行い、酢酸エチルを酢酸に分解した。得られた酢酸の、エタノールからの収率を計算すると７５％であった。【００７５】
[比較例２]
沈降分離方式の代わりに、攪拌槽中にステンレス製の焼結フィルターを入れ、反応液のみ差圧で抜き出すフィルター分離方式を取り入れた攪拌槽を反応器として使用した以外は実施例４と同様の条件で反応を行った。この場合には、酸素が実質的に存在しない領域は存在しなかった。反応開始５０時間後の反応成績は、酢酸収率４．１％、酢酸エチル収率７４．８％であった。【００７６】
このとき、反応液中のパラジウム濃度を測定したところ、１ｐｐｍであった。【００７７】[実施例６]   上記（２）−ｂ．の触媒１５０ｇを、ダウンカマー及び沈降分離槽を備えた、液相部が１．２リットルのステンレス製外部循環型気泡塔反応器に仕込み、３４重量％のメタクロレイン／メタノールを０．５４リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧力５．０３ｋｇ／ｃｍ2で、反応器出口酸素濃度が４％となるようにおよび窒素を供給して反応を行った。反応液のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶かして連続的に供給した。沈降分離槽を含めた反応器中の反応液量は１２３０ｍｌ、沈降分離槽の反応液量は３０ｍｌであり、酸素が実質的に存在しない領域は２．４体積％であった。【００７８】
反応開始５００時間後のメタクリル酸メチル収率は５５．５％、メタクリル酸収率は３．２％であった。
このとき、反応液中のパラジウム濃度を測定したところ、測定装置の検出下限である１０ｐｐｂを下回っていた。反応液中の鉛濃度は、供給した濃度とほぼ同じ２１ｐｐｍであり、見かけ上、触媒成分の溶出は見られなかった。【００７９】
実質的に酸素のない領域におけるＰｄ−Ｈの量は０．１モル％であった。【００８０】
[実施例７]
実施例６において、反応器よりオーバーフローで得られた反応液１０ｇに対して、実施例５と同様の加水分解を行い、メタクリル酸メチルをメタクリル酸に分解した。得られたメタクリル酸のメタクロレインからの収率を計算すると、５７％であった。【００８１】  [比較例３]  沈降分離方式の代わりに、ステンレス製の焼結フィルターを用い、反応液のみ差圧で抜き出すフィルター分離方式を取り入れた以外は実施例６と同様の条件で反応を行った。焼結フィルター部の液相部の容積は約１ｍｌであったので、酸素が実質的に存在しない領域の割合は約０．０８体積％であった。反応は不安定で、メタクリル酸メチル収率、メタクリル酸収率ともに、経時的に低下していた。【００８２】
反応液中のパラジウム濃度は０．１ｐｐｍ、鉛濃度は３８ｐｐｍであった。【００８３】
[実施例８]
上記（２）−ｂ．の触媒１５０ｇを、液相部が１．２リットルのステンレス製気泡塔反応器Ａに仕込み、３４重量％のメタクロレイン／メタノールを０．５４リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧力５．０３ｋｇ／ｃｍ2 で、反応器出口酸素濃度が４％となるように空気および窒素を供給して反応を行った。反応液のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶かして連続的に供給した。【００８４】
気泡塔反応器Ａから触媒と反応液の混在するスラリーをオーバーフローで抜き出し、容量１２０ｍｌの気泡塔反応器Ｂに流下移送し、気泡塔反応器Ｂからオーバーフローで触媒と反応液が混在するスラリーを気泡塔反応器Ａにオーバーフローで流下移送した。【００８５】
気泡塔反応器Ｂには積極的に不活性ガスを流したため、気泡塔Ｂ全体が酸素が実質的に存在しない領域となっており、酸素が実質的に存在しない領域は９体積％であった。【００８６】
反応液は、気泡塔Ｂ塔頂部よりステンレス製の焼結フィルターを用いて差圧で抜き出した。【００８７】
反応開始２００時間後のメタクリル酸メチル収率は５４．５％、メタクリル酸収率は３．５％であった。【００８８】
反応液中のパラジウム濃度は、測定装置の検出下限である１０ｐｐｂを下回っていた。反応液中の鉛濃度は、供給した濃度とほぼ同じ２ｐｐｍであり、見かけ上、触媒成分の溶出は見られなかった。【００８９】
実質的に酸素のない領域におけるＰｄ−Ｈの量は０．４モル％であった。【００９０】
[実施例９]
実施例８において、反応器よりオーバーフローで得られた反応液１０ｇに対して、実施例５と同様の加水分解を行い、メタクリル酸メチルをメタクリル酸に分解した。得られたメタクリル酸のメタクロレインからの収率を計算すると、５６％であった。【００９１】
[比較例４]
気泡塔反応器Ｂの容積を２００ｍｌにした以外は、実施例８と同様の反応を行った。【００９２】
反応は不安定で、メタクリル酸メチル収率、メタクリル酸収率ともに、経時的に低下していた。【００９３】
反応液中のパラジウム濃度、鉛濃度ともに、測定装置の検出下限である１０ｐｐｂを下回っており、触媒成分の溶出はなかった。【００９４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。【００９５】
本出願は、２００４年１１月１７日出願の日本特許出願（特願２００４―３３３４１１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明を用いることで、触媒の存在下で炭化水素、アルコール、アルデヒドを対応するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルへ酸素を用いて酸化する反応において、安価な空気を用いて、酸化され難い炭化水素類から酸化され易いアルデヒドまでを同じ反応条件で、一般的な攪拌槽型反応器を用いて、室温に近い比較的温和な温度条件で、高いアルコール、アルデヒド、カルボン酸、およびカルボン酸エステル収率が得られ、さらには、液相酸化反応で問題となる触媒成分の溶出を効果的に抑制でき、その有用性は高い。