(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシアクリレートと共重合性単量体とからなるエポキシアクリレート樹脂（ａ）に可撓性付与化合物（ｂ）を配合する樹脂組成物であって、前記可撓性付与化合物（ｂ）が、フタル酸ジブチル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量が３８０〜４２０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレンオキシド（ＥＯ）付加物メタクリレート、及びｍ−キシレンとホルムアルデヒドとから得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類であり、且つ配合割合が（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分が１〜５０重量部であることを特徴とする炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項２】
可撓性付与化合物（ｂ）がフタル酸ジブチルであることを特徴とする請求項第１記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項３】
可撓性付与化合物（ｂ）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量が３８０〜４２０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項第１記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項４】
可撓性付与化合物（ｂ）がノニルフェノールポリエチレンオキシド（ＥＯ）付加物メタクリレートであることを特徴とする請求項第１記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項５】
可撓性付与化合物（ｂ）がｍ−キシレンとホルムアルデヒドとから得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項第１記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項第１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物によって強化又は補強されたことを特徴とするコンクリート構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、コンクリート建造物補強、補修用の炭素繊維強化用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、低温硬化性、表面硬化性に優れ、特に炭素繊維との含浸、密着性に優れることで、コンクリート建造物補強、補修に適した炭素繊維強化用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、軽量で比強度が高い性質を有しており、炭素繊維と熱硬化性樹脂とを組み合わせた複合材料は、軽量かつ高弾性率となり、金属の代替材料として航空機部品、自動車、鉄道車両、スポーツ用品等の強化材として広く用いられている。
【０００３】
一方、熱硬化性樹脂は、優れた硬化性、耐薬品性、機械的特性を有し、各種マトリックス樹脂として用いられている。
現在では、このような炭素繊維と熱硬化性樹脂とを組み合わせた材料を用いて、コンクリート建造物を補修、補強する工事が行われている。このような補修、補強工事は、一方向に配列した炭素繊維と含浸樹脂とを直接コンクリートに貼り付け、積層する工法が主に採用されている。一般に炭素繊維は引張り強度が高く、このような補強、補修に使用する一方向に配列した炭素繊維は、炭素繊維に対して０°方向の強度は非常に高く、応力に対して十分な強さを示す。しかし、一方向に配列した炭素繊維を、例えばコンクリート支柱に貼り付ける時には、必ず炭素繊維を重ね合わせる（オーバーラップ）必要性がある。この時にオーバーラップする部分の強度（ラップ強度）も０°方向の強度と同じ程度である必要性がある。この際、炭素繊維との密着性が悪い含浸樹脂を使用した場合には、かかるオーバーラップ部分で界面剥離が生じ、強度が低くなる。従って、炭素繊維でコンクリート支柱を補強、補修する場合は、オーバーラップする部分の強度を引き出すために炭素繊維との接着性が高く、なおかつ、樹脂の強度が高い含浸樹脂を選定することが重要である。
【０００４】
また、炭素繊維によるコンクリート構造物補強、補修工程は、樹脂をコンクリート表面側に塗り、炭素繊維をその上に貼り付け、下面に塗った樹脂を炭素繊維に含浸させ、更に必要な量の樹脂を上面から塗って含浸させる工程である。この工程を繰り返して、炭素繊維を重ね合わせることによって、コンクリート構造物補強、補修に必要な厚さを得ることが可能となる。炭素繊維には数種類の目付け（単位面積当りの重量）があり、高目付けの炭素繊維を使用することは、重ね合わせの工程数を省略でき、作業時間の短縮が可能になるなど、コンクリート構造物補強、補修の工程を簡素化することに有効である。しかし、炭素繊維が高目付けになると、炭素繊維をオーバーラップした部分のラップ強度が著しく低下してしまう問題がある。したがって、高目付けの炭素繊維を用いた場合でもラップ強度が低下しない樹脂を含浸樹脂として用いるのが望ましい。
【０００５】
従来の含浸樹脂としては、炭素繊維に対して優れた接着力を示すエポキシ化合物が知られている。
さらに、含浸樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステルの末端をアクリル基で封止した不飽和ポリエステル樹脂等も知られている。これらの不飽和ポリエステル樹脂等は、エポキシ化合物に比べ安価で、樹脂粘度が低く、低温における硬化時間も硬化剤の量や促進剤の量により調整することが可能であり、それゆえ、炭素繊維への含浸作業も容易となるという利点がある。また、これら不飽和ポリエステル樹脂等は、漁船、浴槽、化学薬品タンク等のマトリックスとして使用されており、水や酸に対しては良好な耐薬品性を示すことも知られている。
【０００６】
また、含浸樹脂として、エポキシアクリレート樹脂（ピニルエステル樹脂とも称されている）が知られている。エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と称す）とから得られるエポキシアクリレートを、スチレン等の共重合性単量体に溶解することにより得られる。エポキシアクリレート樹脂は、その優れた硬化性、耐薬品性、機械的特性を利用して、化学プラントのパイプ、薬液の希釈槽、薬液貯蔵タンク、コンクリート楯、鉄、ステンレス等のライニング材、レジャーボート、浴槽、化学装置のパイプ、タンクや、最近ではヘルメット等のスポーツ用品のマトリックス樹脂として使用されている。また、エポキシアクリレートをアクリル酸エステルに溶解し、光重合性開始剤を配合したものは、紫外線を照射することにより硬化させることができ、印刷インキ、塗料ソルダーレジスト材料として利用されている。
【０００７】
エポキシアクリレート樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の特徴である低温での作業性、硬化性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた特性を有し、繊維強化材に対して不飽和ポリエステル樹脂よりも接着性（ラップ強度）に優れているという利点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したエポキシ化合物にはいくつかの欠点がある。最大の欠点は、低温での硬化性と作業性が劣ることである。エポキシ化合物は、常温でもかなり高い粘度を有しているので、炭素繊維に含浸し難く、その作業にも手間がかかる。特に、作業現場が低温であると、粘度も更に高くなるために、炭素繊維に含浸させる作業も一層困難になる。更に、低温ではエポキシ化合物の硬化性も極端に低下し、硬化するまでに数時間或いは１０℃以下では一日以上必要な場合もある。このように、低温では硬化時間が長くなり、樹脂垂れの問題や、工事期間が長くなる問題を生ぜしめる。
【０００９】
さらに、エポキシ化合物を硬化させる際、硬化剤としてアミン化合物を使用するために作業者がアレルギー症状を起こす場合があり、また一端アレルギー症状を経験した人はアミン化合物の臭気だけでもその症状が再発するなどの問題点がある。従ってエポキシ化合物をコンクリート構造物補強、補修に使用する場合、これらの課題の改良が求められている。
【００１０】
また、上述した不飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステルの末端をアクリル基で封止した不飽和ポリエステルアクリレート樹脂は、炭素繊維と組み合わせた複合材料として用いた場合に、エポキシ化合物に比べて炭素繊維との密着性が低い傾向にある。
【００１１】
また、上述したエポキシアクリレート樹脂は、エポキシ化合物と比較した場合に、炭素繊維に対する接着性よりも低い傾向にある。したがって、炭素繊維との密着性、接着性を向上させつつ、樹脂の硬化時間が短く、それゆえ、補強工事等の作業時間も短縮可能とする樹脂の開発が望まれていた。しかしながら、このような樹脂は、これまで知られていない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、コンクリート構造物の補強、補修に使用される炭素繊維強化用樹脂において、低温硬化性及び炭素繊維に対する含浸性と密着性に優れ、高目付けの炭素繊維に対しても十分なラップ強度が得られ、しかもコンクリート構造物補強、補修の工程省略、作業時間の短縮を可能にする炭素繊維強化用樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究した結果、エポキシアクリレート樹脂と、ある特定の構造を有する可撓（塑）性付与化合物を特定の割合で配合させて得られる炭素繊維強化用樹脂組成物が、課題を解決することを見出し、本発明を達成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ及び／又はＦ型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応から得られるエポキシアクリレートと共重合性単量体とからなる混合物のエポキシアクリレート樹脂（ａ）に可撓性付与化合物（ｂ）を配合する樹脂組成物であって、且つ配合割合が（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分が１〜５０重量部である炭素繊維強化用樹脂組成物に関し、特に前記可撓性付与化合物（ｂ）が、フタル酸ジブチル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量が３８０〜４２０（以下、「重量平均分子量が３８０〜４２０」を「♯４００」と表すことがある）のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレンオキシド（以下、「ポリエチレンオキシド」を「ＥＯ」と表すことがある）付加物メタクリレート、及びｍ−キシレンとホルムアルデヒドとから得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「キシレン樹脂」と表すことがある）からなる群より選ばれる少なくとも１種類であり、且つ配合割合が（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分が１〜５０重量部であることを特徴とする。また、本発明は、前記または後述するいずれかの炭素繊維強化用樹脂組成物によって補強又は補修されたことを特徴とするコンクリート構造物に係るものである。
【００１５】
炭素繊維強化用樹脂組成物は、可撓性付与化合物（ｂ）が、一般式、
【化４】
0004955144.tif 000002
（式中、Ｒｌ，Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ２はフェニル基、シクロアルキル基または−（Ｃ２Ｈ４）ｎ基を表し、ｎは４〜８の整数を表す）で表されるエステル化合物であり、これから選ばれる可撓性付与化合物を１種又は２種類以上を含有して成るものに関し、好適には、可撓性付与化合物（ｂ）がフタル酸ジブチルであることを特徴とする。
【００１６】
炭素繊維強化用樹脂組成物は、可撓性付与化合物（ｂ）が、一般式、
【化５】
0004955144.tif 000003
（式中、Ｒ４，Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数６以上の脂肪族化合物、ポリアルキレンオキシド化合物、ピスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加物、脂肪族系エポキシ化合物又はポリアルキレンオキシド系エポキシ化合物残基を表す）で表される多官能（メタ）アクリレートであり、これから選ばれる可撓性付与化合物を１種又は２種類以上を含有して成るものに関し、好適には、可撓性付与化合物（ｂ）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）♯４００ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
【００１７】
炭素繊維強化用樹脂組成物は、可撓性付与化合物（ｂ）が、一般式、
【化６】
0004955144.tif 000004
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は炭素数８以上のアルキル基、ポリアルキレンオキシド化合物又はノニルフェノールタイプポリアルキレンオキシド化合物残基を表す）で表される単官能（メタ）アクリレートであり、これから選ばれる可撓性付与化合物を１種又は２種類以上を含有して成るものに関し、好適には、可撓性付与化合物（ｂ）がノニルフェノールＥＯ付加物メタクリレートであることを特徴とする。
【００１８】
炭素繊維強化用樹脂組成物は、好適には、可撓性付与化合物（ｂ）が前記キシレン−ホルムアルデヒド樹脂であり、又は後述の三菱ガス化学株式会社製「ニカノールＬ」である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維強化用樹脂組成物は、エポキシアクリレートと共重合性単量体とからなる混合物のエポキシアクリレート樹脂（ａ）に可撓性付与化合物（ｂ）を配合してなる。
【００２０】
本発明で用いるエポキシアクリレート樹脂用組成物としては、エポキシアクリレートと共重合性単量体とからなる混合物であれば、特に限定されない。エポキシアクリレートは、好ましくは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ及び／又はＦ型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応から得られる。以下では、主として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ及び／又はＦ型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応から得られるエポキシアクリレートと共重合体単量体とからなるエポキシアクリレート樹脂用組成物を用いるが、本発明に用いるエポキシアクリレート樹脂用組成物は、これに限定して解釈される意図ではない。
【００２１】
本発明の炭素繊維強化用樹脂組成物に用いられるエポキシアクリレートは、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを公知の禁止剤、公知のエステル化触媒を用いて１００〜１４０℃で１〜１０時間反応させることにより調整することができる。
【００２２】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、窒素ガス或いは空気などを導入することができ、必要に応じて反応系の粘度を下げる目的で共重合性単量体や有機溶剤を入れて反応させることができる。
【００２３】
エポキシ化合物としては、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑｕｉｖ．以上、１０００ｇ／ｅｑｕｉｖ．以下のビスフェノールＡ型及び／又はＦ型エポキシ化合物単独のもの及び、ビスフェノールＡ型及び／又はＦ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとの反応から得られるものを使用することができる。
【００２４】
かかる範囲としたのは、エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑｕｉｖ．を越える場合は合成時の粘度が高く、合成時にゲル化したり、得られた樹脂の粘度も高く、繊維強化材に対する含浸性が悪い傾向にあるからである。
【００２５】
上記ビスフェノールＡ型及び／又はＦ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとの反応は、触媒存在下エポキシ当量１６０〜２００ｇ／ｅｑｕｉｖ．のビスフェノールＡ型及び／又はＦ型エポキシ化合物１００．０重量部に対してビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを２０．０〜５３．８重量部の範囲で配合し、１４０〜１７０℃で反応させることにより目的とするエポキシ当量を持ったエポキシ化合物を調整することができる。この時に窒素ガス或いは空気で釜内を置換することが好ましい。
【００２６】
上記ビスフェノールＡ型及び／又はＦ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとの反応で使用する触媒としては、トリアルキルアミン及び／又はトリアルキルホスフィン及び／又はトリアリールホスフィン等を挙げることができる。中でも機械的特性、特に炭素繊維との密着性、耐衝撃性、表面乾燥性等を考慮するとトリアルキルアミンを使用することが好ましい．更に好ましくは炭素数１〜３のトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンを挙げることができる。
【００２７】
所望するエポキシ当量を持ったエポキシ化合物を合成するための触媒添加量としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ化合物とビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを合わせたもの１００重量部に対して０．０１〜２重量部の範囲で使用することができる。このような範囲としたのは、０．０１重量部未満では触媒としての効果が低く、２．０重量部よりも多い場合は、系内に残存し、ゲル化したり目的の分子量よりも大きい化合物ができる虞があるからである。
【００２８】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、公知のエステル化触媒を使用して行うことができる。
公知のエステル化触媒としては、トリフェニルホスフイン、３級窒素を分子中に持ったトリアルキルアミン、アルキル置換イミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることが出来る．これらは単独或いは二種類以上を混合して使用することが出来る．これらエステル化触媒の中で特に好ましいのはＮ、Ｎ一ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどである。
【００２９】
これらエステル化触媒の添加量としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを合わせたもの１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲とすることができる。かかる範囲としたのは、０．０１重量部未満の添加量ではエステル化反応が極端に遅くなり、１０重量部を越える場合は逆にエステル化反応が極端に速くなり急激な発熱により温度コントロールが難しくなるおそれがあるからである。
【００３０】
（メタ）アクリル酸は、エポキシ化合物中のエポキシ基１化学当量に対して（メタ）アクリル酸１〜１．１化学当量の範囲で使用することが出来る。かかる範囲としたのは、（メタ）アクリル酸が１化学当量未満の時は合成後の貯蔵安定性が悪くなり、１．１化学当量を越える場合は（メタ）アクリル酸が未反応で残存するため臭気として感じる場合があるからである。
【００３１】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、ゲル化することなく安定に合成するために公知の禁止剤を使用することが出来る。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン等のハイドロキノン類、２，６一夕ーシャリーブチル４−メチルフェノール等のフェノール類、フェノチアジン、銅塩等が挙げられる。禁止剤の添加量はエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を合わせたもの１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の範囲とすることができる。好ましくは０．００１〜０．５重量部で使用することができる。かかる範囲としたのは、０．０００１重量部未満では合成時にゲル化し、１重量部を越える場合は得られた樹脂の硬化が極端に遅くなり実用的でなくなるおそれがあるからである。なお、これら重合禁止剤は、樹脂組成物のゲル化時間調整に添加することもできる。
【００３２】
本発明の炭素繊維強化用樹脂組成物に用いられる共重合性単量体は、エポキシアクリレートを溶解して繊維強化材に含浸し易くする作用とラジカルの存在でエポキシアクリレートの二重結合と共重合して硬化する作用を有していれば、特に限定されない。このような共重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アクリルモルフォリン、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独或いは二種類以上を混合して使用することができる。
【００３３】
共重合性単量体は、エポキシアクリレート１００重量部に対して１０〜３５０重量部の範囲で使用することができる．特に、繊維強化材への含浸性、ハンドリング性、機械的特性を考慮して５０〜３００重量部の範囲で使用することが好ましい。このような範囲としたのは、１０重量部未満では得られた樹脂の粘度が高く低温でのハンドリングが悪く、炭素繊維への含浸性も低下して複合材料としての強度低下の原因となるおそれがあるからである。３５０重量部を越える場合はエポキシアクリレートの特徴がなくなり炭素繊維との接着性が低下し、硬化性も低下するおそれがあるためである。
【００３４】
本発明の炭素繊維強化用樹脂組成物に用いられる可撓牲付与化合物（ｂ）は、炭素繊維のオーバーラップした部分のラップ強度を向上させる作用を有するものであれば特に限定されない。
【００３５】
このような可撓性付与化合物としては、エステル化合物、多官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
エステル化合物としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジーｎ−オクチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル（等のフタル酸エステルと）、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル（等の脂肪族一塩基酸エステル及び、）アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジーｎ−ヘキシル、アジピン酸ジー２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル６１０、アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル、セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル（等の胎肪族二塩基酸エステル）等を挙げることができる。これらのエステル化合物を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ♯４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ♯６００ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのエステル化合物を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートエトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルージグリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのエステル化合物を1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
さらにｍ−キシレンとホルムアルデヒドから得られるキシレン樹脂としては、具体的には三菱ガス化学社製のニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬ、ニカノールＬＬＬ−Ａ、ニカノールＤＳなどが挙げられる。キシレン樹脂と同様に、芳香族炭化水素化合物である１−フェニルー１−キシリルエタン、１−フェニルー１−エチルフェニルエタンも可撓性付与化合物として使用することができる。これらの可撓性付与化合物は、２種類以上を混合した形で使用することができる。
【００４０】
可撓性付与化合物（ｂ）は、エポキシアクリレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量郡の範囲で使用することができる。かかる範囲としては、可撓性付与化合物（ｂ）が１重量部未満では、炭素繊維のオーバーラップした部分のラップ強度を向上させる作用を有するという上記効果が小さく、５０重量部を超える場合は機械的特性が低下するおそれがあるからである。
【００４１】
なお、本発明の炭素繊維強化用樹脂組成物には、エポキシアクリレート樹脂に通常用いる添加剤、例えば揺変性付与剤、硬化剤、硬化促進剤、ワックス、消泡剤、着色剤や無機充填材等を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されて解釈される意図ではない。
【００４３】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却塔、ガス導入管を装備した四つロフラスコにビスフェノールＡを９１．５ｇ仕込み、旭チバ（株）製のエポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名アラルダイト＃２６０２９６ｇ、トリエチルアミン０．７８ｇを仕込み、発熱に注意しながら１４０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、エポキシ当量５００のエポキシ化合物を得た。続いて、内温を１００℃以下まで冷却して下げ、禁止剤としてトルハイドロキノン０．１９ｇ、メタクリル酸７３．７ｇ、エステル化触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．３５ｇを仕込み、激しく攪拌させながら１２０℃で２．５時間反応させ、酸価６のエポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレート４５０ｇをスチレン２７５ｇ、メチルメタクリレート２７５ｇに溶解し、エポキシアクリレート樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００４４】
合成例２
攪拌装置、温度計、冷却塔、ガス導入管を装備した四つロフラスコにビスフェノールＡを８１．４ｇ仕込み、旭チバ（株）製のエポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名アラルダイト＃２６０２６３.８ｇ、トリエチルアミン０．６９ｇを仕込み、発熱に注意しながら１４０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、エポキシ当量５００のエポキシ化合物を得た。続いて、内温を１００℃以下まで冷却して下げ、禁止剤としてトルハイドロキノン０．１９ｇ、メタクリル酸６５．５ｇ、エステル化触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．２０ｇを仕込み、激しく攪拌させながら１２０℃で２．５時間反応させ、酸価６のエポキシアクリレートを得た。
【００４５】
このエポキシアクリレート４００ｇをフェノキシエチルメタクリレート６００ｇに溶解し、エポキシアクリレート樹脂（Ｅ−２）を得た。
【００４６】
合成例３
攪拌装置、温度計、冷却塔、ガス導入管を装備した四つロフラスコにビスフェノールＡを８１．４ｇ仕込み、旭チバ（株）製のエポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名アラルダイト＃２６０２６３.８ｇ、トリエチルアミン０.６９ｇを仕込み、発熱に注意しながら１４０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、エポキシ当量５００のエポキシ化合物を得た。続いて、内温を１００℃以下まで冷却して下げ、禁止剤としてトルハイドロキノン０．１９ｇ、メタクリル酸６５．５ｇ、エステル化触媒として２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１.２０ｇを仕込み、激しく攪拌させながら１２０℃で２．５時間反応させ、酸価６のエポキシアクリレートを得た。
【００４７】
このエポキシアクリレート４００ｇを１，４−ブタンジオールジメタクリレート６溶解し、エポキシアクリレート樹脂（Ｅ−３）を得た。
【００４８】
合成例４
攪拌装置、温度計、冷却塔、ガス導入管を装備した四つロフラスコにビスフェノールＦを９１．９ｇ仕込み、大日本インキ化学工業（株）製エポキシ当量１７４のビスフェノールＦ型のエポキシ化合物、商品名エビクロン８３０Ｓ２８６．２ｇ、トリエチルアミン０.７６ｇを仕込み、発熱に注意しながら１４０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、エポキシ当量５００のエポキシ化合物を得た。続いて、内温を１００℃以下まで冷却して下げ、禁止剤としてトルハイドロキノン０．２３ｇ、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．３５ｇ、メタクリル酸６８．５ｇを仕込み、激しく攪拌させながら１２０℃で２.５時間反応させ、酸価７のエポキシアクリレートを得た。
【００４９】
このエポキシアクリレート４５０ｇをスチレン２７５ｇ、メチルメタクリレート２７５ｇに溶解し、エポキシアクリレート樹脂（Ｅ−４）を得た。
【００５０】
合成例５
攪拌装置、温度計、冷却塔、ガス導入管を装備した四つロフラスコにビスフェノールＡを１２７．１ｇ仕込み、旭チバ（株）製のエポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名アラルダイト＃２６０２８７.３ｇ、トリエチルアミン０.８２ｇを仕込み、発熱に注意しながら１４０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、エポキシ当量１０００のエポキシ化合物を得た．続いて、内温を１００℃以下まで冷却して下げ、禁止剤としてトルハイドロキノン０．１９ｇ、メタクリル酸４２.５ｇ、エステル化触媒として２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１．３５ｇを仕込み、激しく攪拌させながら１２０℃で２．５時間反応させ、酸価５のエポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレート４５０ｇをスチレン２７５ｇ、メチルメタクリレート２７５ｇに溶解し、エポキシアクリレート樹脂（Ｅ−５）を得た。
【００５１】
合成例１〜５で合成した樹脂（Ｅ−１〜５）について表１に示す配合で、表に示す可撓性付加化合物を表1に示す割合で、樹脂と可撓性付加化合物を混合し、樹脂組成物を得た（実施例１〜５）。その後、以下の方法により液状樹脂特性、炭素繊維を用いたＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）特性を測定した。測定結果を表−１に示す。ＣＦＲＰ特性は、ゲル化時間の測定と同様に、硬化剤と硬化促進剤を樹脂に添加して炭素繊維へ含浸、硬化させた。
【００５２】
【表１】
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『液状樹脂特性』について
液状樹脂特性について、粘度及びゲル化時間を測定した。
『粘度』：ＪＩＳＫ６９０１に準拠し、それぞれの樹脂の２５℃粘度を測定した。
『ゲル化時間』：ＪＩＳＫ６９０１に準拠し、それぞれの樹脂の２５℃硬化特性を測定した。測定は、硬化剤として４０％ベンゾイルパーオキシドを２.０重量部、硬化促進剤としてＮ,Ｎ−ジメチルアニリンを０．２重量部、それぞれを得られたエポキシアクリレート樹脂１００重量部に対し、添加して行った。
【００５３】
『ＣＦＲＰ特性』について
『ラップ強度』：６００ｇ／ｍ２の一方向性の炭素繊維２０cm幅２枚を繊維方向に１０cm重ねて実施例及び比較例で作製した樹脂で積層した。積層後、２３℃で７日放置硬化させ、幅１２．５ｍｍＸ２００ｍｍに裁断し、オーバーラップ部分の強度を引張試験により測定した。ラップ強度は引張測定で得られた応力を断面積(ｍｍ２)で割った値として算出した。
【００５４】
この時にラップ強度以外に破壊状態も評価した。
破壊状態が母材或いはラップ部分の凝集破壊が良好な接着性である。
【００５５】
母材破壊、母材／凝集、界面剥離について、評価を行った。表1中、母材破壊とは、母材が破壊（含浸樹脂と炭素繊維との接着性が良好）されたことを示し、母材／凝集とは、母材が破壊或いは凝集破壊した（含浸樹脂と炭素繊維との接着性が良好）ことを示し、界面剥離とは、破壊状態がラップ部分での剥離（含浸樹脂と炭素繊維との接着性が悪い）したことを示す。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維強化用樹脂は、コンクリート構造物の補強、補修において、低温硬化性及び炭素繊維に対する含浸性と密着性に優れ、高目付けの炭素繊維に対しても十分なラップ強度を得ることが可能となる。これらにより、コンクリート構造物補強、補修の工程省略、作業時間の短縮をも可能にすることができる。