(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンが、下記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して１質量部以上３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンであることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【化１】
0005085130.tif 000008
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンの平均粒子径が、１．０〜２．５μｍである請求項１記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項３】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの平均粒子径が、３．５μｍ以下である請求項１又は２記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項４】
シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体が用いられている請求項１〜３の何れかの項に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して１質量部以上３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程を具備することを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【化２】
0005085130.tif 000009
【請求項６】
シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体が用いられており、シード重合する工程が、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程（Ａ）と、重合性不飽和単量体を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程（Ｂ）とにより構成されている請求項５記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤であって、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、請求項１〜４の何れかの項に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることを特徴とする水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料ベース、コーティング剤などとして有用な酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法、並びに酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料ベースやコーティング剤などに幅広く使用されている。しかし、そのままでは最低造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加する必要がある。前記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用されるが、昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類が環境に対して好ましくないとの指摘もあり、安全性の高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、可塑剤は本質的にＶＯＣ成分（Volatile  Organic  Compounds；揮発性有機化合物）であり、特に、住宅関連に使用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウス症候群）の原因物質ではないかとの見方もある。このように、環境負荷の少ない水性接着剤であっても、可塑剤に起因するＶＯＣ問題が指摘されるようになっている。そこで、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョン系接着剤（「無可塑型酢酸ビニルエマルジョン系接着剤」と称する場合がある）が検討されている（特許文献１〜９参照）。【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９２７３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３０７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２８０９号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１２０６号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２７０９号公報
【特許文献６】特開平１１−２７９５０７号公報
【特許文献７】特開２００１−２９４８３３号公報
【特許文献８】特開２００３−１７６４６８号公報
【特許文献９】特開２００４−１８９８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の無可塑型酢酸ビニルエマルジョン系接着剤による硬化物や皮膜は、透明性が低く、白濁が生じている場合があり、可塑剤を含有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョン系接着剤（「可塑剤含有酢酸ビニルエマルジョン系接着剤」と称する場合がある）による硬化物や皮膜のように、透明性が高い硬化物又は皮膜を形成させることが困難であった。【０００５】
そこで、透明性を高めるために、高沸点溶剤（例えば、３−メチル−３−メトキシブタノールなど）が使用される場合があったが、高沸点溶剤は本質的にＶＯＣ成分であるので、高沸点溶剤もほとんど又は全く用いられていない無可塑型酢酸ビニルエマルジョン系接着剤が求められている。【０００６】
従って、本発明の目的は、可塑剤を全く含まなくても、従来と同等又はそれ以上の透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法、並びに水性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンをシード重合により製造する際に、特定の分散剤を特定量用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを用いると、良好な透明性を発揮する硬化物又は皮膜を形成することができ、しかも、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンが、下記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して１質量部以上３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンであることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを提供する。
【化１】
0005085130.tif 000002
【０００９】
前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンの平均粒子径は、１．０〜２．５μｍであることが好ましい。また、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの平均粒子径が、３．５μｍ以下であることが好適である。【００１０】
本発明では、シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体が用いられていてもよい。【００１１】
本発明は、また、前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して１質量部以上３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程を具備することを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供する。
【化２】
0005085130.tif 000003
【００１２】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法では、シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体が用いられており、シード重合する工程が、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程（Ａ）と、重合性不飽和単量体を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程（Ｂ）とにより構成されていることが好適である。【００１３】
本発明は、さらにまた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤であって、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることを特徴とする水性接着剤を提供する。【００１４】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、「Ｃa-b」とは、炭素数がａ〜ｂであることを意味している。従って、例えば、「（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基が、炭素数が１〜１８のアルキル基であることを意味している。また、本明細書には、上記発明の他に、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンが、上記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンであることを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、及び前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、上記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程を具備することを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法についても記載する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、可塑剤を全く含まなくても、従来と同等又はそれ以上の透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン］
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（「ＰＶＡｃエマルジョン」と称する場合がある）では、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン（「ＥＶＡエマルジョン」と称する場合がある）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する際に、前記ＥＶＡエマルジョンとして、下記式（１）で表される単位（１，２−ジヒドロキシエチレン単位）を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体（「高１，２−グリコール型ＰＶＡ」と称する場合がある）を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して３質量部未満（０質量部を除く；すなわち、０質量部を超え且つ３質量部未満）用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンが用いられている。
【化３】
0005085130.tif 000004
【００１７】
従って、ＰＶＡｃエマルジョンを調製する際のシード重合では、シードエマルジョンとしてＥＶＡエマルジョンが利用されている（すなわち、シード粒子としてＥＶＡエマルジョン中のエマルジョン粒子が利用されており、シードポリマーとしてＥＶＡエマルジョンにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が利用されている）。【００１８】
なお、前記式（１）で表される単位（１，２−ジヒドロキシエチレン単位）の割合は、下記に示されるように、通常、プロトンＮＭＲスペクトルを利用して求めるので、その測定方法上、「けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対する割合」となるが、高１，２−グリコール型ＰＶＡ（すなわち、再度けん化していない高１，２−グリコール型ＰＶＡ）におけるモノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の全量に対する割合であるとも言える。【００１９】
（高１，２−グリコール型ＰＶＡ）
ＥＶＡエマルジョンを調製する際に分散剤として用いられる高１，２−グリコール型ＰＶＡとは、モノマー単位（単量体単位）としてのビニルアルコール単位が、隣接するビニルアルコール単位同士の間で、ヒドロキシル基を有する炭素原子同士が結合した形態で［いわゆる「頭−頭結合」又は「尾−尾結合」（通常、「頭−頭結合」と称されている）した形態で］結合していることにより、前記式（１）で表される単位（１，２−ジヒドロキシエチレン単位）を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体のことを意味している。従って、高１，２−グリコール型ＰＶＡとは、「１，２−グリコール結合を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体」のことを意味している。すなわち、高１，２−グリコール型ＰＶＡとは、「１，２−グリコール結合を、モノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位に対して１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体」のことを意味している。【００２０】
具体的には、ポリビニルアルコール系重合体において、例えば、モノマー単位としてのビニルアルコール単位が、下記式（２）で表されるように、５つ結合している部分が形成されている場合、
【化４】
0005085130.tif 000005
ビニルアルコール単位を、左側から、ビニルアルコール単位Ａ、ビニルアルコール単位Ｂ、ビニルアルコール単位Ｃ、ビニルアルコール単位Ｄ、ビニルアルコール単位Ｅとし、且つこれらのビニルアルコール単位Ａ〜Ｅにおいて、それぞれ、水素原子が２つ結合している炭素原子を頭側炭素原子、水素原子及びヒドロキシル基が各１つずつ結合している炭素原子を尾側炭素原子とすると、ビニルアルコール単位Ａ、ビニルアルコール単位Ｂ、ビニルアルコール単位Ｃ、ビニルアルコール単位Ｄおよびビニルアルコール単位Ｅは、次の（ａ）〜（ｄ）のような結合形態
（ａ）ビニルアルコール単位Ａと、ビニルアルコール単位Ｂとが、ビニルアルコール単位Ａにおける尾側炭素原子と、ビニルアルコール単位Ｂにおける頭側炭素原子とが結合している形態（「頭−尾結合」の形態）
（ｂ）ビニルアルコール単位Ｂと、ビニルアルコール単位Ｃとが、ビニルアルコール単位Ｂにおける尾側炭素原子と、ビニルアルコール単位Ｃにおける尾側炭素原子とが結合している形態（「尾−尾結合」の形態）
（ｃ）ビニルアルコール単位Ｃと、ビニルアルコール単位Ｄとが、ビニルアルコール単位Ｃにおける頭側炭素原子と、ビニルアルコール単位Ｄにおける頭側炭素原子とが結合している形態（「頭−頭結合」の形態）
（ｄ）ビニルアルコール単位Ｄと、ビニルアルコール単位Ｅとが、ビニルアルコール単位Ｄにおける尾側炭素原子と、ビニルアルコール単位Ｅにおける頭側炭素原子とが結合している形態（「頭−尾結合」の形態）
を有している。従って、前記式（２）で表されるような結合形態では、ビニルアルコール単位Ｂと、ビニルアルコール単位Ｃとが、ヒドロキシル基を有する炭素原子同士が結合した形態で結合しており、これにより、前記式（１）で表される１，２−ジヒドロキシエチレン単位が形成されている。なお、ビニルアルコール単位Ａ〜Ｅにおいて、ビニルアルコール単位Ａ、ビニルアルコール単位Ｂ、ビニルアルコール単位Ｄ、ビニルアルコール単位Ｅは、左側から、頭側炭素原子、尾側炭素原子の順で規則的な繰り返し形態で、ポリマー鎖中に導入されているが、ビニルアルコール単位Ｃは、左側から、尾側炭素原子、頭側炭素原子の順となっており、その他のビニルアルコール単位のように規則的な繰り返し形態ではなく、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖中に導入されている。【００２１】
このように、前記式（１）で表される１，２−ジヒドロキシエチレン単位は、繰り返し単位（モノマー単位）ではなく、隣接し且つヒドロキシル基を有する炭素原子同士が結合している２つのビニルアルコール単位を構成する部分的な単位である。なお、１，２−ジヒドロキシエチレン単位の数は、ビニルアルコール単位Ｃのように、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖中に導入されているビニルアルコール単位の数（又は該ビニルアルコール単位におけるヒドロキシル基を有する炭素原子の数）に相当している。【００２２】
本発明では、高１，２−グリコール型ＰＶＡにおいて、１，２−グリコール結合（すなわち、前記式（１）で表される単位）の含有量（割合）としては、１．９モル％以上であれば特に制限されないが、好ましくは１．９５モル％以上（さらに好ましくは２．０モル％以上）であり、特に２．１モル％以上であることが好適である。なお、１，２−グリコール型ＰＶＡにおいて、１，２−グリコール結合の含有量の上限としては、特に制限されず、例えば、４モル％以下（好ましくは３．５モル％以下、さらに好ましくは３．２モル％以下）であってもよい。高１，２−グリコール型ＰＶＡにおいて、１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満であると、得られるＰＶＡｃエマルジョンによる硬化物又は皮膜の透明性が低下する。なお、高１，２−グリコール型ＰＶＡにおいて、１，２−グリコール結合の含有量が４モル％を超えると、高１，２−グリコール型ＰＶＡの製造が困難になる。【００２３】
なお、高１，２−グリコール型ＰＶＡにおいて、前記式（１）で表される１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合（すなわち、１，２−グリコール結合の割合）は、公知乃至慣用の解析方法により求めることができ、特に、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）による解析方法により好適に求めることができる。高１，２−グリコール型ＰＶＡにおいて、前記式（１）で表される１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）解析により求める場合、プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を利用することができる。具体的には、高１，２−グリコール型ＰＶＡを、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化し（けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定する）、その後、メタノールにより十分に洗浄を行い、次いで、９０℃で減圧乾燥を２日間行った後、得られたポリビニルアルコール系重合体（けん化度が９９モル％以上となるようにけん化されたポリビニルアルコール系重合体）をｄ６―ＤＭＳＯ（重水素化されたジメチルスルホキシド）に溶解させ、トリフルオロ酢酸を数滴加えて試料を調製し、この試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製の「ＧＸ−５００」）を用いて、８０℃で測定することにより、前記式（１）で表される１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合（すなわち、１，２−グリコール結合の割合）を求めることができる。なお、プロトンＮＭＲスペクトルを利用して、高１，２−グリコール型ＰＶＡにおける１，２−グリコール結合の割合を求める方法としては、例えば、「高分子加工」［高分子刊行会、１９８９年３８巻４８号、２４（３８８）〜３２（３９６）］に詳細に記載されている。また、この文献には、高１，２−グリコール型ＰＶＡに係るプロトンＮＭＲスペクトルデータが、図４などで例示されている。【００２４】
なお、ポリビニルアルコール系重合体に係るプロトンＮＭＲスペクトルデータにおいて、モノマー成分としてのビニルアルコール単位におけるメチン炭素原子（ヒドロキシル基が結合している炭素原子）に結合している水素原子に由来するピーク（シグナル）は、３．２〜４．０ｐｐｍに観測される（該ピークの積分値を「Ａ」とする）。また、前記式（２）で表されるビニルアルコール単位中のビニルアルコール単位Ｃ（すなわち、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖内部中に導入されているビニルアルコール単位）におけるメチン炭素原子に結合している水素原子に由来するピークは、３．２４ｐｐｍに観測される（該ピークの積分値を「Ｂ」とする）。これらのピークの積分値（Ａ，Ｂ）をそれぞれ求め、下記式（ｉ）を利用して、１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合（すなわち、１，２−グリコール結合の割合）を求めることができる。
１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００    （ｉ）【００２５】
一方、前記式（２）で表されるビニルアルコール単位中のビニルアルコール単位Ｂ（すなわち、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖内部中に導入されたビニルアルコール単位におけるメチン炭素原子と結合しているメチン炭素原子を有するビニルアルコール単位）におけるメチン炭素原子に結合している水素原子に由来するピークは、３．５１ｐｐｍに観測される。そのため、プロトンＮＭＲスペクトルでは、ビニルアルコール単位Ｃにおけるメチン炭素原子に結合している水素原子と、ビニルアルコール単位Ｂにおけるメチン炭素原子に結合している水素原子とを区別して観測することができ、前記式（ｉ）を利用して、１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合（％）を求めることができる。【００２６】
なお、プロトンＮＭＲスペクトルデータでは、下記式（３）で示されるように、
【化５】
0005085130.tif 000006
ポリマー鎖末端に導入されているビニルアルコール単位が不規則的な繰り返し形態となっている場合、ビニルアルコール単位を、左側から、ビニルアルコール単位Ｆ、ビニルアルコール単位Ｇ、ビニルアルコール単位Ｈとすると、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖末端に導入されているビニルアルコール単位［すなわち、前記式（３）におけるビニルアルコール単位Ｈ］におけるメチン炭素原子に結合している水素原子に由来するピークは、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖内部中に導入されているビニルアルコール単位［例えば、前記式（２）におけるビニルアルコール単位Ｃ］におけるメチン炭素原子に結合している水素原子に由来するピークとは異なる位置に観測される（３．２５ｐｐｍではなく、３．４４ｐｐｍである）。そのため、前記式（ｉ）を利用して１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合を求める場合、１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合には、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖末端に導入されているビニルアルコール単位による１，２−ジヒドロキシエチレン単位が含まれないが、ポリマー鎖末端に導入されているビニルアルコール単位による１，２−ジヒドロキシエチレン単位の数は、通常、定量できないほど少量であるため（従って、不規則的な繰り返し形態でポリマー鎖内部中に導入されているビニルアルコール単位による１，２−ジヒドロキシエチレン単位の数の方が、はるかに多量であるため）、除外しても、全体としての１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合には、ほとんど影響がないといえる。【００２７】
なお、プロトンＮＭＲスペクトル等のＮＭＲスペクトルでは、０点（基準点）の取り方により、ＮＭＲスペクトルデータにおけるピーク（シグナル）の位置が多少ずれる場合がある。【００２８】
高１，２−グリコール型ＰＶＡは、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、高１，２−グリコール型ＰＶＡの製造方法としては、（１）ポリビニルアルコールを調製する際の酢酸ビニルの重合温度を通常の条件より高い温度とし、且つ加圧下で重合した後、けん化（鹸化）する方法や、（２）ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合の含有量となるように酢酸ビニルと共重合した後、けん化する方法などが挙げられる。なお、本発明では、高１，２−グリコール型ＰＶＡの製造方法としては、前記製造方法（１）が好適に採用される。高１，２−グリコール型ＰＶＡの製造方法（１）において、酢酸ビニルの重合温度としては、例えば、７５〜２００℃（好ましくは９０〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃）とすることができる。また、加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには０．３ＭＰａ以上であることが好適である。なお、加圧の上限としては、特に制限されないが、５ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに３ＭＰａ以下であることが好適である。【００２９】
なお、高１，２−グリコール型ＰＶＡを製造する際の酢酸ビニルの重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの各種の重合方法のいずれであってもよいが、重合率のコントロール性などにより、溶液重合法が好適である。溶液重合で用いられる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコール（特に、メチルアルコール）を好適に用いることができる。重合に際しては、重合開始剤等を用いることができる。重合開始剤としては、重合方法等に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤（ラジカル重合開始剤など）から適宜選択することができる。具体的には、重合開始剤としては、例えば、α，α´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤や、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。【００３０】
また、高１，２−グリコール型ＰＶＡの製造方法（１）や（２）などでは、高１，２−グリコール型ＰＶＡの調製に際して、ポリ酢酸ビニル系重合体をけん化している。高１，２−グリコール型ＰＶＡのけん化度としては、特に制限されないが、通常、８０モル％以上（好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは８８モル％以上）である。高１，２−グリコール型ＰＶＡのけん化度が８０モル％未満の場合には、高１，２−グリコール型ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。従って、高１，２−グリコール型ＰＶＡは、けん化度等に応じて、ビニルアルコール単位とともに、酢酸ビニル単位を有していてもよい。なお、高１，２−グリコール型ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定することができる。【００３１】
なお、ポリ酢酸ビニル系重合体のけん化方法は特に制限されず、公知乃至慣用のけん化方法を利用することができる。具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル系重合体を、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、又はこれらの２種以上からなる混合溶媒に溶解して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてけん化する方法などを採用することができる。けん化反応の条件は、ポリ酢酸ビニル系重合体の構造や目的とする高１，２−グリコール型ＰＶＡのけん化度などに応じて適宜調節できるが、通常、ポリ酢酸ビニル系重合体における酢酸ビニル単位１モルに対して、触媒（けん化用アルカリ触媒や、酸触媒など）を０．００１〜５モルの割合で用いて、２０〜１８０℃の温度で０．１〜２０時間けん化反応を行う方法が好ましく採用される。けん化反応は、バッチ式、または連続式のいずれの方法で行ってもよい。【００３２】
ポリ酢酸ビニル系重合体のけん化によって得られた高１，２−グリコール型ＰＶＡは、洗浄せずにそのまま用いてもよいが、洗浄することが好ましい。高１，２−グリコール型ＰＶＡの洗浄に際しては、メタノール、アセトン、酢酸、酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ヘキサン、水などの公知乃至慣用の洗浄液を、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００３３】
このような高１，２−グリコール型ＰＶＡとしては、重合度（粘度平均重合度）が１００〜４０００の高１，２−グリコール型ＰＶＡが好適であるが、高１，２−グリコール型ＰＶＡの重合度は、１００未満であっても、４０００を超えていてもよい。なお、高１，２−グリコール型ＰＶＡの重合度としての粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、高１，２−グリコール型ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式（ｉｉ）により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）(1/0.62)    （ｉｉ）【００３４】
前記高１，２−グリコール型ＰＶＡは、モノマー単位として、ビニルアルコール単位と、必要に応じて酢酸ビニル単位とを有しており、さらに、他のエチレン性不飽和単量体に由来する単位を有していてもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニルと共重合が可能なモノマー成分（共重合性モノマー）であれば特に制限されない。具体的には、共重合性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル以外のビニルエステル類の他、オレフィン類、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体、シアノ基含有単量体、（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体、ビニルエーテル類、複素環含有ビニル系単量体、ハロゲン原子含有ビニル系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル系単量体、スチレン系単量体や、多官能系単量体など各種のエチレン性不飽和単量体（重合性不飽和単量体）から適宜選択して用いることができる。共重合性モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３５】
具体的には、酢酸ビニル以外のビニルエステル類としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）などの脂肪族カルボン酸のビニルエステル類；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸のビニルエステル類などが挙げられる。【００３６】
また、オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン等のα−オレフィンの他、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシエチルアクリレート等）などが挙げられる。酸無水物基含有単量体としては、無水マレイン酸、無水イコタン酸などが挙げられる。ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどが挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。アミノ基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどが挙げられる。シアノ基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドの他、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などが挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどが挙げられる。複素環含有ビニル系単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどが挙げられる。ハロゲン原子含有ビニル系単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。スルホン酸基含有ビニル系単量体としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸などが挙げられる。Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム類としては、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。【００３７】
さらにまた、アクリル系単量体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が含まれる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルには、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが含まれる。（メタ）アクリル酸アリールエステルには、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルエステルなどが含まれる。スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。【００３８】
本発明では、高１，２−グリコール型ＰＶＡとしては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、モノマー成分として酢酸ビニルと、必要に応じて共重合性モノマーとを用いて重合し、この酢酸ビニル系重合体をけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。【００３９】
（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）
ＥＶＡエマルジョンにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、特に制限されないが、通常、エチレン含有量が５〜６０質量％程度のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が用いられる。なかでも、ＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、エチレン含有量が１５〜３５質量％の範囲にあるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が、特に低い成膜温度を与えると共に、優れた接着強さも付与するため好ましい。【００４０】
なお、ＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂における酢酸ビニル含有量は、通常、４０〜９５質量％程度（好ましくは６５〜８５質量％）である。【００４１】
なお、ＥＶＡエマルジョンにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、モノマー成分として、エチレンおよび酢酸ビニルの他に、エチレンや酢酸ビニルと共重合が可能なモノマー成分を有していてもよい。このようなモノマー成分としては、酢酸ビニル以外のビニルエステル類、エチレン以外のオレフィン類の他、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体、シアノ基含有単量体、（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体、ビニルエーテル類、複素環含有ビニル系単量体、ハロゲン原子含有ビニル系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル系単量体、スチレン系単量体や、多官能系単量体など各種のエチレン性不飽和単量体（重合性不飽和単量体）から適宜選択して用いることができる。なお、これらのモノマー成分としては、前記高１，２−グリコール型ＰＶＡにおいて具体的に例示されたモノマー成分から適宜選択することができる。【００４２】
本発明では、ＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、架橋性モノマーを１０質量％以下（例えば、０〜１０質量％程度）の含有量でモノマー成分として含有していてもよい。このような架橋性モノマーとしては、極性基含有単量体（例えば、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体など）などが挙げられる。【００４３】
ＥＶＡエマルジョンにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられていてもよい。【００４４】
（ＥＶＡエマルジョンの製造方法）
ＥＶＡエマルジョンは、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤を用いて調製されている。高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤の使用量（固形分）としては、分散質１００質量部に対して３質量部未満（例えば、０．１質量部以上３質量部未満）であることが重要であり、好ましくは０．５質量部以上３質量部未満（さらに好ましくは１質量部以上３質量部未満）である。高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤の使用量が、分散質１００質量部に対して３質量部以上であると、低温成膜性が低下する。【００４５】
高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤としては、前記高１，２−グリコール型ＰＶＡを有効成分又は主成分として含んでいる分散剤であれば特に制限されないが、前記高１，２−グリコール型ＰＶＡのみにより構成された分散剤が好適である。すなわち、ＥＶＡエマルジョンは、分散剤としての高１，２−グリコール型ＰＶＡを、分散質１００質量部に対して３質量部未満用いて調製されていることが好ましい。【００４６】
ＥＶＡエマルジョンは、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤により、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が水に分散された形態を有している。ＥＶＡエマルジョンとしては、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤を用いて調製されていれば、その調製方法は特に制限されない。ＥＶＡエマルジョンとしては、例えば、（１）予め重合により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（シードポリマー）を、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤を用いて水に分散させて調製したＥＶＡエマルジョン、（２）高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤を用いて、乳化重合により調製したＥＶＡエマルジョンのいずれであってもよい。【００４７】
前記ＥＶＡエマルジョンの製造方法（１）において、予め重合により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、各種重合方法（例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法など）により調製したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の重合方法としては、重合方法の種類に応じて、公知乃至慣用の重合方法を利用することができる。なお、分散質は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂であるので、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対して３質量部未満の割合で用いられている。【００４８】
また、前記ＥＶＡエマルジョンの製造方法（２）では、乳化重合する際には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の種類に応じて、エチレンや酢酸ビニル等のモノマー成分が、所定の割合で用いられる。具体的には、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤を用いて、エチレンや酢酸ビニル等のモノマー成分を、公知乃至慣用の乳化重合方法を利用して乳化重合させることにより、ＥＶＡエマルジョンを調製することができる。なお、分散質は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂であるので、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤は、調製されるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対して３質量部未満の割合となるように用いられているが、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を構成するための全モノマー成分１００質量部に対して３質量部未満の割合で用いることができる。【００４９】
具体的には、上記の条件を充足する限り、通常の乳化重合の方法を適用することができる。例えば、反応温度調節器、攪拌器、重合開始剤添加設備等を備えた耐圧反応器に、高１，２−グリコール型ＰＶＡ水溶液、および酢酸ビニルモノマーを、それぞれ所定量添加し、耐圧反応器内の温度を所望の重合温度（例えば、４０〜８０℃）に調整した後、反応系内を窒素あるいはエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを加えて所定の圧力（例えば、５〜８０ｋｇ／ｃｍ2）にしてから、重合開始剤［例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の酸化剤と、アスコルビン酸（又はそのナトリウム塩）、酒石酸（又はそのナトリウム塩）、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス重合開始剤など］を、所定量（例えば、エチレンや酢酸ビニル等のモノマー成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部程度）反応系内に逐次あるいは一括で添加して、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させることにより、ＥＶＡエマルジョンを調製することができる。この際、必要に応じて、重合開始後、所定の段階で、酢酸ビニルモノマーを、さらに、逐次あるいは一括に添加しても構わない。【００５０】
さらに、本発明では、ＥＶＡエマルジョンは、乳化重合によりＥＶＡエマルジョンを調製する工程を前段とし、該ＥＶＡエマルジョン中でシード重合を行う工程を後段とする多段重合における前段で調製されたエマルジョンであってもよい。このような多段重合等の一連に行う重合によっても、本発明のＰＶＡｃエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン）を製造することができる。【００５１】
なお、ＥＶＡエマルジョンを調製する際には、本発明の効果等を損なわない範囲で、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤以外の分散剤（例えば、他のポリビニルアルコール、各種の界面活性剤など）を併用することができる。【００５２】
本発明では、ＥＶＡエマルジョンとしては、分散剤（特に、高１，２−グリコール型ＰＶＡ）の使用量が少ないので、ＥＶＡエマルジョン中のエマルジョン粒子の平均粒子径を小さくすることができる。ＥＶＡエマルジョンの平均粒子径としては、例えば、１．０〜２．５μｍ（好ましくは１．０〜２．４μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．３μｍ）とすることができる。【００５３】
また、ＥＶＡエマルジョン中のエマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．３以下（好ましくは１．２以下）であることが望ましい。【００５４】
ＥＶＡエマルジョンの平均粒子径やＣＶ値は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００］を用い、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、波長：６３２．８ｎｍの条件で、以下の（１）〜（４）の方法により測定することができる。なお、測定されるＥＶＡエマルジョンの平均粒子径は、体積基準である。
（１）ＥＶＡエマルジョン０．５ｇをビーカーにとり、蒸留水１０ｇを加えガラス棒で撹拌して、分散液を調製する。
（２）上記の分散液を、測定器の適性濃度範囲（透過率が７０〜９０％となるような範囲）に入るように循環槽に加える。
（３）超音波（３９ＫＨｚ、４０Ｗ）にて１分間分散させた後、ＥＶＡエマルジョン中のエマルジョン粒子の粒子径（体積基準）を測定する。
（４）ＥＶＡエマルジョン中のエマルジョン粒子の平均粒子径と、粒子径分布の分散を示すＣＶ値とを、体積分率基準での粒度分布グラフから算出する。まず、横軸に粒子径、縦軸に頻度をとった粒度分布グラフより１５％粒子径、５０％粒子径及び８５％粒子径を読みとる。１５％粒子径とは、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、１５％に達する時の粒子径を言う。同様に、５０％粒子径、８５％粒子径についても、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、５０％、８５％に達する時のそれぞれの粒子径をいう。５０％粒子径が平均粒子径である。次に、以下の計算式（ｉｉｉ）よりＣＶ値を求める。なお、ＣＶ値が小さいほど粒子径分布がシャープである。
ＣＶ値＝｛（８５％粒子径）−（１５％粒子径）｝／５０％粒子径  （ｉｉｉ）【００５５】
［シード重合に付すモノマー成分］
本発明では、前述のようなＥＶＡエマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合している。このようなシード重合で用いられるモノマー成分としては、少なくとも酢酸ビニルを含んでいれば特に制限されない。シード重合に付すモノマー成分としては、酢酸ビニルのみが用いられていてもよく、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（「シード重合用重合性不飽和単量体」と称する場合がある）が用いられていてもよい。【００５６】
シード重合用重合性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、酢酸ビニル以外のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン系単量体、オレフィン類、シアノ基含有単量体、（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体、アミノ基含有単量体、複素環含有ビニル系単量体、ハロゲン原子含有ビニル系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ−ビニルラクタム類や、多官能系単量体など各種のエチレン性不飽和単量体（重合性不飽和単量体）などが挙げられる。シード重合用重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５７】
アクリル系単量体には、前述のように、（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類）が含まれる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルの何れをも使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルなどが挙げられる。アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適であり、その代表例として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル、より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステル］などが例示できる。【００５８】
また、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシエチルアクリレート等）などが挙げられる。酸無水物基含有単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イコタン酸などが挙げられる。ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。【００５９】
酢酸ビニル以外のビニルエステル類としては、酢酸ビニル以外の従来公知のビニルエステルの何れも使用することができ、その代表例としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）などの脂肪族カルボン酸のビニルエステル類；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸のビニルエステル類などが挙げられる。【００６０】
ビニルエーテル類としては、従来公知のビニルエーテル類を何れも使用することができ、その代表例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類などが挙げられる。【００６１】
スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン等のα−オレフィンの他、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。シアノ基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドの他、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などが挙げられる。【００６２】
アミノ基含有単量体、複素環含有ビニル系単量体、ハロゲン原子含有ビニル系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ−ビニルラクタム類等の他のシード重合用重合性不飽和単量体としては、前記高１，２−グリコール型ＰＶＡにおいて具体的に例示されたモノマー成分などが挙げられる。【００６３】
［ＰＶＡｃエマルジョンの製造方法］
本発明では、高１，２−グリコール型ＰＶＡ（すなわち、前記式（１）で表される１，２−ジヒドロキシエチレン単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体）を含む分散剤を、分散質１００質量部に対して３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分（すなわち、酢酸ビニルのみを含むモノマー成分、または酢酸ビニルとともに、シード重合用重合性不飽和単量体を含むモノマー成分）をシード重合して、ＰＶＡｃエマルジョンを調製している。従って、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤を、分散質１００質量部に対して３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程（「シード重合工程」と称する場合がある）を具備する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法により、製造することができる。【００６４】
（シード重合工程）
シード重合工程では、前述のように、ＥＶＡエマルジョン（高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤を、分散質１００質量部に対して３質量部未満用いて調製されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分（酢酸ビニルと、必要に応じてシード重合用重合性不飽和単量体とを含むモノマー成分）をシード重合している。シード重合工程におけるシード重合において、ＥＶＡエマルジョンの使用量は、特に制限されない。ＥＶＡエマルジョンとしては、例えば、ＥＶＡエマルジョンにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（シードポリマー）の量（固形分）が、シード重合により得られるＰＶＡｃエマルジョン（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン）の全樹脂分（全固形分）中の含有量として、３〜４０質量％（好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％）程度となる割合で用いることが望ましい。【００６５】
また、シード重合に付すモノマー成分において、酢酸ビニルの使用量は、例えば、シード重合により得られるＰＶＡｃエマルジョンの全樹脂（全固形分）に対して、１０〜９０質量％（好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％）程度である。【００６６】
シード重合用重合性不飽和単量体の使用量は、所望するエマルジョンの特性に応じて広い範囲で選択できる。シード重合用重合性不飽和単量体の使用量は、例えば、酢酸ビニル１００質量部に対して０〜１００質量部（好ましくは０．０５〜６０質量部、さらに好ましくは０．０５〜４０質量部）程度である。【００６７】
酢酸ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体等のモノマー成分を系内に添加する方法としては、特に制限はなく、一括添加方法、連続添加方法、間欠添加方法の何れの添加方法であってもよい。なお、酢酸ビニルを系内に添加する方法としては、反応の制御の容易性などの点から、連続添加方法又は間欠添加方法が好ましい。一方、シード重合用重合性不飽和単量体を系内に添加する際には、酢酸ビニルと混合した混合物（「混合モノマー」と称する場合がある）として系内に添加してもよく、また、酢酸ビニルとは別個に系内に添加してもよく、さらにまた、これらの組み合わせた方法により、系内に添加してもよい。なお、シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、該シード重合用重合性不飽和単量体の添加方法としては、反応の制御が可能な範囲で、一括添加方法のようにできるだけ短時間で添加するのが好ましい。【００６８】
酢酸ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体等のモノマー成分は、それぞれ、別個に系内に添加する場合や、混合モノマーの形態で系内に添加する場合など、いずれの場合であっても、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合して、乳化した状態で系内に添加してもよい。なお、保護コロイドの具体例は、下記に示されているとおりである。【００６９】
シード重合工程では、シード重合の際には、酢酸ビニルと、シード重合用重合性不飽和単量体とは、同時にまたは別々にシード重合することができる。すなわち、シード重合工程において、シード重合用重合性不飽和単量体は、酢酸ビニルのシード重合の際に系内に添加されてもよく、酢酸ビニルのシード重合の前後で系内に添加されていてもよい。また、シード重合用重合性不飽和単量体は、酢酸ビニルをシード重合する際に、酢酸ビニルを系内に添加する前や後で、系内に添加されていてもよい。従って、シード重合用重合性不飽和単量体は、酢酸ビニルと混合した混合物として系内に添加してもよく、酢酸ビニルとは別個に系内に添加してもよく、またはこれらを組み合わせた形態で系内に添加してもよい。【００７０】
本発明では、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程（「シード重合工程（Ａ）」と称する場合がある）と、シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程（「他のモノマー添加工程（Ｂ）」と称する場合がある）とを設けると、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンによる硬化物又は皮膜の低温接着強さを大きく向上させることができる。従って、シード重合工程としては、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行うシード重合工程（Ａ）と、シード重合用重合性不飽和単量体を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する他のモノマー添加工程（Ｂ）とにより構成されていることが好ましい。【００７１】
なお、前記シード重合工程（Ａ）は、酢酸ビニルを系内に添加し且つシード重合を行う工程であれば特に制限されず、例えば、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程であってもよく、また、酢酸ビニルを系内に添加した後、シード重合を行う工程であってもよく、さらにまた、酢酸ビニルの一部を系内に添加した後、シード重合を行い、さらにその後、酢酸ビニルの残部を系内に添加した後、シード重合を行う工程などのいずれの形態の工程であってもよい。【００７２】
また、前記他のモノマー添加工程（Ｂ）は、シード重合工程（Ａ）において、酢酸ビニルを系内に添加する前に行う工程［シード重合工程（Ａ）の前工程］、シード重合工程（Ａ）において、酢酸ビニルを系内に添加した後に行う工程［シード重合工程（Ａ）の後工程］、またはシード重合工程（Ａ）中に行う工程［シード重合工程（Ａ）中に行う工程］などのいずれの工程であってもよい。このように、シード重合工程（Ａ）の前工程又はシード重合工程（Ａ）の後工程として、他のモノマー添加工程（Ｂ）を設けるか、或いはシード重合工程（Ａ）中に、他のモノマー添加工程（Ｂ）を設けると上記の有利な効果が得られる。【００７３】
なお、他のモノマー添加工程（Ｂ）をシード重合工程（Ａ）の前工程として行うとは、前述のように、酢酸ビニルを添加してシード重合する前に、シード重合用重合性不飽和単量体を系内に添加することを意味する。この場合、シード重合用重合性不飽和単量体の添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れの状態であっても行うことができる。すなわち、シード重合用重合性不飽和単量体の重合は、酢酸ビニルの重合開始前に開始されてもよく、酢酸ビニルの重合開始と同時に開始されてもよい。また、シード重合用重合性不飽和単量体の重合が終了した後に［該シード重合用重合性不飽和単量体による重合体（シード重合用重合性不飽和単量体が１種のみの場合には、ホモポリマー、シード重合用重合性不飽和単量体が２種以上使用されている場合には、それらの共重合体）］が形成された後に、シード重合工程（Ａ）に移行する二段階重合を行ってもよい。【００７４】
また、他のモノマー添加工程（Ｂ）をシード重合工程（Ａ）の後工程として行うとは、前述のように、酢酸ビニルの添加終了後に、シード重合用重合性不飽和単量体を系内に添加して該シード重合用重合性不飽和単量体を重合に付すことを意味する。この場合、シード重合用重合性不飽和単量体の添加は酢酸ビニルの重合が終了した後に行ってもよい。【００７５】
さらにまた、他のモノマー添加工程（Ｂ）をシード重合工程（Ａ）中に行うとは、前述のように、酢酸ビニルを添加してシード重合を行っている途中において、シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個に系内に添加して重合に付すことを意味する。この場合、シード重合用重合性不飽和単量体の添加時期としては、シード重合工程（Ａ）の途中のどの段階（酢酸ビニルの添加段階、酢酸ビニルの添加及びシード重合段階、酢酸ビニルのシード重合段階など）であってもよいが、好ましくはシード重合工程（Ａ）の前半の段階（すなわち、酢酸ビニルの添加段階）である。【００７６】
シード重合工程又はシード重合工程（Ａ）において、シード重合における重合温度は、重合開始剤等に応じて適宜選択することができ、例えば、６０〜９０℃（好ましくは７０〜８５℃）程度であるがこれに限定されない。【００７７】
また、他のモノマー添加工程（Ｂ）において、シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する際の温度としては、シード重合用重合性不飽和単量体を添加する工程を、シード重合工程（Ａ）中の工程として設ける場合には、シード重合工程（Ａ）における温度（シード重合における重合温度）と同様であるが、シード重合用重合性不飽和単量体を添加する工程を、シード重合工程（Ａ）の前工程として設け、且つシード重合用重合性不飽和単量体の重合をシード重合工程（Ａ）の時点で開始する場合には、シード重合用重合性不飽和単量体の添加時の温度は特に限定されない。【００７８】
なお、シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、シード重合用重合性不飽和単量体としては、前記に具体的に例示されたシード重合用重合性不飽和単量体を使用することができるが、これらの中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類から選択された少なくとも１種を使用するのが好ましい。シード重合用重合性不飽和単量体としては、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステル］、Ｃ3-14脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、低温養生時の低温接着強さの低下が最も少ないので好ましい。また、その低温接着強さに加えて、優れた低温成膜性能（低温造膜性能）の保持の見地から、シード重合用重合性不飽和単量体としては、アクリル酸Ｃ3-12アルキルエステルや、メタクリル酸Ｃ2-8アルキルエステルがさらに好ましい。【００７９】
シード重合用重合性不飽和単量体を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合における該別個に添加するシード重合用重合性不飽和単量体の使用量は、ＰＶＡｃエマルジョンによる接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、酢酸ビニル１００質量部に対して０．０５〜１０質量部程度の範囲である。前記使用量が０．０５質量部未満では低温養生時の接着強さ（低温接着強さ）が低下しやすく、１０質量部を超える場合には常態接着強さが低下しやすい。前記のシード重合用重合性不飽和単量体の使用量における範囲の中でも、接着強さに優れ且つ低温養生時の低温接着強さの低下が最も少ない範囲は、酢酸ビニル１００質量部に対して０．１〜７質量部（特に好ましくは０．５〜４質量部）の範囲である。【００８０】
本発明では、シード重合に付すモノマー成分としては、シードポリマーを構成する単量体とは組成（種類）が異なる単量体（モノマー成分）、或いは組成は同じでも組成比が異なる単量体（モノマー成分）であることが多い。【００８１】
なお、シード重合では、保護コロイドが用いられていてもよい。保護コロイドは、酢酸ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体等のモノマー成分をシード重合する際のＥＶＡエマルジョン中に予め混合されて用いられていてもよく、酢酸ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体等のモノマー成分をシード重合する際に、ＥＶＡエマルジョンに添加するモノマー成分（酢酸ビニルやシード重合用重合性不飽和単量体など）中に混合されて用いられていてもよい。このような保護コロイドとしては、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する際に用いられる保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、他の水溶性高分子などが好適に使用される。前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールの他、例えば、前述のような高１，２−グリコール型ＰＶＡや、各種の変性ポリビニルアルコール（例えば、アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）などであってもよい。ポリビニルアルコールは、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、また、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。このように、シード重合系内に、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールを存在させると、該ポリビニルアルコールがシード重合における乳化剤として有効な機能を持つとともに、ＰＶＡｃエマルジョンを接着剤として用いたときの塗布作業性が向上する。【００８２】
保護コロイドの量は、シード重合の際の重合性や、ＰＶＡｃエマルジョンを接着剤としたときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば２〜４０質量％（好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２５質量％）程度である。【００８３】
また、シード重合において用いられる重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されず、公知乃至慣用の重合開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用することができる。これらの重合開始剤は、酒石酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として用いられていてもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、シード重合に付すモノマー成分の総量（酢酸ビニルと、必要に応じて用いられるシード重合用重合性不飽和単量体との総量）１００質量部に対して０．０５〜２質量部程度である。また、レドックス系重合開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記重合開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。【００８４】
シード重合の際、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、他の添加物（例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤等）を添加してもよい。【００８５】
なお、本発明では、連鎖移動剤（特に、メルカプト系連鎖移動剤）を用いることにより、ＰＶＡｃエマルジョンの硬化物又は皮膜の透明性を向上させることができる。【００８６】
乳化重合における重合の方法としては、公知乃至慣用の乳化重合方法を使用でき、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法などが挙げられるが、これらに限定されない。重合装置としては、特に限定されず、業界で使用されている常圧乳化重合装置などを用いることができる。【００８７】
［ＰＶＡｃエマルジョン］
本発明のＰＶＡｃエマルジョンでは、前述のように、ＥＶＡエマルジョンを調製する際に、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤を用いているので、可塑剤や高沸点溶剤等のＶＯＣ成分となるものを用いなくても、従来と同等又はそれ以上の透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができる。しかも、可塑剤や高沸点溶剤を使用しない場合、通常、分散剤としてのポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）の使用量は多くなり、その結果、ＰＶＡｃエマルジョンによる硬化物又は皮膜の耐水性が低下するが、本発明では、単なるＰＶＡではなく、高１，２−グリコール型ＰＶＡを用いているので、分散剤（すなわち、高１，２−グリコール型ＰＶＡを含む分散剤）の使用量を、分散質１００質量部に対して３質量部未満にまで低減させることができ、その結果、ＰＶＡｃエマルジョンによる硬化物又は皮膜の耐水性を、従来と同等又はそれ以上とすることができる。【００８８】
従って、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、可塑剤を全く含まなくても、従来と同等又はそれ以上の透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、しかも、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない。【００８９】
また、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、可塑剤を全く含まない状態であっても、ＥＶＡエマルジョンを調製する際の分散剤として高１，２−グリコール型ＰＶＡが用いられているので、高い接着強度を発揮することができ、特に、低温養生時でも優れた低温接着強さを発揮することができ、低温養生時における接着強さの大幅な低下を阻止することができる。例えば、下記式で表される保持率の値は、通常６０％以上とすることができ、製造条件によっては７０％以上、或いは８０％以上にも達することができる。
保持率（％）＝［低温（５℃）接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）／常態接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）］×１００【００９０】
なお、前記常態接着強さとは、エマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着強さを示し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。また、低温（５℃）接着強さとは、同じくエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着強さであって、エマルジョン及び試験片を５℃雰囲気下で１日間保存し、その後同温度下で接着、養生し、且つ同温度下で測定する点以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。【００９１】
本発明のＰＶＡｃエマルジョンによる硬化物又は皮膜の常態接着強さは、例えば、１０Ｎ／ｍｍ2以上（例えば、１０〜３０Ｎ／ｍｍ2）、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ2以上（例えば、１５〜３０Ｎ／ｍｍ2）である。【００９２】
また、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、最低成膜温度が低く、被着体に、低温（例えば、５℃以下）で塗布し乾燥して成膜した際の成膜性（低温成膜性）が優れており、低温下で成膜しても、透明な硬化物又は皮膜を形成することができる。このように、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、最低成膜温度が低く（例えば、０℃以下であり）、低温下であっても、良好な透明性を発揮する硬化物又は皮膜を形成することができる。【００９３】
なお、本発明では、ＰＶＡｃエマルジョンとしては、ＥＶＡエマルジョンを調製する際の分散剤（特に、高１，２−グリコール型ＰＶＡ）の使用量が少ないので、ＰＶＡｃエマルジョン中のエマルジョン粒子の平均粒子径を小さくすることができる。ＰＶＡｃエマルジョンの平均粒子径としては、例えば、３．５μｍ以下（例えば、１．０〜３．５μｍ、好ましくは１．０〜３．１μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍ）とすることができる。【００９４】
また、ＰＶＡｃエマルジョン中のエマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．３以下（好ましくは１．２以下）であることが望ましい。【００９５】
ＰＶＡｃエマルジョンの平均粒子径やＣＶ値は、前記ＥＶＡエマルジョンの平均粒子径やＣＶ値と同様にして、測定することができる。具体的には、ＰＶＡｃエマルジョンの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００］を用い、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、波長：６３２．８ｎｍの条件で、以下の（１）〜（４）の方法により測定することができる。なお、測定されるＰＶＡｃエマルジョンの平均粒子径は、体積基準である。
（１）ＰＶＡｃエマルジョン０．５ｇをビーカーにとり、蒸留水１０ｇを加えガラス棒で撹拌して、分散液を調製する。
（２）上記の分散液を、測定器の適性濃度範囲（透過率が７０〜９０％となるような範囲）に入るように循環槽に加える。
（３）超音波（３９ＫＨｚ、４０Ｗ）にて１分間分散させた後、ＰＶＡｃエマルジョン中のエマルジョン粒子の粒子径（体積基準）を測定する。
（４）ＰＶＡｃエマルジョン中のエマルジョン粒子の平均粒子径と、粒子径分布の分散を示すＣＶ値とを、体積分率基準での粒度分布グラフから算出する。まず、横軸に粒子径、縦軸に頻度をとった粒度分布グラフより１５％粒子径、５０％粒子径及び８５％粒子径を読みとる。１５％粒子径とは、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、１５％に達する時の粒子径を言う。同様に、５０％粒子径、８５％粒子径についても、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、５０％、８５％に達する時のそれぞれの粒子径をいう。５０％粒子径が平均粒子径である。次に、以下の計算式（iii）よりＣＶ値を求める。なお、ＣＶ値が小さいほど粒子径分布がシャープである。
ＣＶ値＝｛（８５％粒子径）−（１５％粒子径）｝／５０％粒子径  （iii）
【００９６】
さらに、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、低温であっても、増粘が抑制又は防止されている。具体的には、本発明のＰＶＡｃエマルジョンでは、常温（２３℃）での粘度に対して低温での粘度の割合（低温増粘倍率）は、４．０以下となっており、好ましくは３．５以下（さらに好ましくは３．０以下）とすることができる。なお、ＰＶＡｃエマルジョンの低温増粘倍率は、次のようにして測定する。まず、試料を、２３℃の雰囲気下で、泡が入らないようにしてガラス棒で約１分間かき混ぜた後、ＢＨ型粘度計（１０ｒｐｍ、ローター７）を用いて、粘度を測定し（この粘度を「初期粘度」とする）、その後、２℃に設定された恒温恒湿器（三洋電機社製の型式「ＭＰＲ−１６１Ｄ（Ｈ）」）内に、試料を７日間保存した後（この際、アルコール温度計を用いて、試料の温度を２℃であることを確認する）、かき混ぜずに、２℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、試料の粘度を、ＢＨ型粘度計（１０ｒｐｍ、ローター７）を用いて測定し（この粘度を「低温静置粘度」とする）、下記式（iv）を用いて、低温増粘倍率（倍）を求める。
低温増粘倍率（倍）＝（低温静置粘度）／（初期粘度）      （iv）
【００９７】
本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、しかも、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない（すなわち、実質的にＶＯＣ成分を含んでいない）ので、水性接着剤、水性塗料、水性コーティング剤などの各種処理剤の有効成分として好適である。【００９８】
本発明において、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）とは、世界保健機構（ＷＨＯ）が定義している化学物質を指す。具体的には、ＶＯＣ成分とは、沸点範囲が「５０−１００℃」〜「２４０−２６０℃」の化学物質（すなわち、沸点の下限が５０〜１００℃の範囲にあり、沸点の上限が２４０〜２６０℃の範囲にある沸点を有する化学物質）を指す。また、実質的にＶＯＣ成分を含んでいないとは、例えば、添加する顔料ペーストなどにＶＯＣ成分（可塑剤など）が含まれており、そのために、本発明のＰＶＡｃエマルジョン中にＶＯＣ成分（可塑剤など）が混入すること等を妨げるものではないことを意味する。【００９９】
なお、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、そのままで各種処理剤（例えば、水性接着剤、水性塗料、水性コーティング剤など）として利用できるが、必要に応じて、他の高分子エマルジョン（例えば、他の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョンなど）と混合した状態で、各種処理剤として利用することができる。【０１００】
また、本発明のＰＶＡｃエマルジョンでは、セルロース誘導体等の水溶性高分子などが増粘剤として配合されたり、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、沈殿防止剤、流動性改良剤、防錆剤、湿潤剤、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤など）、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香料などなどが添加されていてもよい。なお、架橋剤を用いることにより、耐水性を向上させることができる。本発明の水性接着剤の好ましい態様では、可塑剤（揮発性可塑剤）を実質的に含まない。可塑剤を実質的に含まないとは、例えば添加する顔料ペーストなどに可塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に可塑剤が混入すること等を妨げるものではないことを意味する。なお、水性接着剤中に含まれる樹脂の総量は、固形分（非揮発分）として、例えば２０〜８０質量％（好ましくは３０〜６５質量％）程度である。【０１０１】
本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、いわゆる「非ＶＯＣ型の水性接着剤」として、産業界のみならず、学童用、医療用として極めて安心できる接着剤となる。本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、前述のように、接着剤のほか、塗料ベース、コーティング剤などの多目的に利用できる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１０３】
（ＥＶＡエマルジョンの製造例１）
窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブに、ポリビニルアルコール系重合体［けん化度：８８．０モル％、粘度平均分子量：１７００、モノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の全量に対する１，２−グリコール結合の割合（１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合）：２．２モル％；「ＰＶＡ−１」と称する場合がある］：６５７ｇ、イオン交換水：２１５６４ｇ、酢酸ナトリウム：２４．１ｇ、および硫酸第二鉄：０．３７ｇを仕込み、９５℃の条件下、１時間攪拌して、ポリビニルアルコール系重合体を完全に溶解させた。その後、６０℃に冷却した後、酢酸ビニル：２３０００ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン：１１５ｇを仕込んで、攪拌下、系内の窒素置換を行った。窒素置換を完了後、Ｌ−アスコルビン酸の１０質量％水溶液：９４０ｇを添加し、さらに、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ2まで加圧して導入した。さらにその後、０．８質量％過酸化水素水溶液：１２００ｇを５時間かけて圧入し、乳化重合を行った。０．８質量％過酸化水素水溶液の添加を終了した後、さらに、４．５質量％過酸化水素水溶液：４７０ｇを圧入し、重合を完結させた。重合の完結後、冷却し、さらに、６０メッシュのステンレス製金網を用いて濾過し、固形分濃度が５５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを得た。【０１０４】
このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおいて、分散剤として用いられたポリビニルアルコール系重合体は、ＰＶＡ−１（すなわち、前記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体）である。また、ＰＶＡ−１は、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して２．３質量部用いられている。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して２０質量％含有している。【０１０５】
さらにまた、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、１．７μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、０．９１であった。なお、前記エマルジョン粒子の平均粒子径と粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、前記と同様にして求めた。【０１０６】
（ＥＶＡエマルジョンの製造例２）
ポリビニルアルコール系重合体として、ポリビニルアルコール系重合体［けん化度：８８．０モル％、粘度平均分子量：５００、モノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の全量に対する１，２−グリコール結合の割合（１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合）：２．４モル％；「ＰＶＡ−２」と称する場合がある］：５４５．１ｇを用いたこと以外は、ＥＶＡエマルジョンの製造例１と同様にして、固形分濃度が５５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製した。【０１０７】
このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおいて、分散剤として用いられたポリビニルアルコール系重合体は、ＰＶＡ−２（すなわち、前記式（１）で表される単位を、けん化度が９９モル％以上となるようにけん化した後のポリマー鎖における全ビニルアルコール単位に対して１．９モル％以上有しているビニルアルコール系重合体）である。また、ＰＶＡ−２は、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して１．９質量部用いられている。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して２０質量％含有している。【０１０８】
さらにまた、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、２．２μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．００であった。【０１０９】
（ＥＶＡエマルジョンの製造例３）
ポリビニルアルコール系重合体として、ＰＶＡ−１を８０３．３ｇ用いたこと以外は、ＥＶＡエマルジョンの製造例１と同様にして、固形分濃度が５５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製した。【０１１０】
このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおいて、分散剤として用いられたＰＶＡ−１は、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して２．８質量部用いられている。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して２０質量％含有している。さらにまた、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、１．２μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、０．９５であった。【０１１１】
（ＥＶＡエマルジョンの製造例４）
エチレンを導入する際の圧力を、４５ｋｇ／ｃｍ2に代えて、４０ｋｇ／ｃｍ2としたこと以外は、ＥＶＡエマルジョンの製造例１と同様にして、固形分濃度が５５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製した。【０１１２】
このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおいて、分散剤として用いられたＰＶＡ−１は、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して２．３４質量部用いられている。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して１８質量％含有している。さらにまた、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、１．６μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、０．９０であった。【０１１３】
（ＥＶＡエマルジョンの製造例５）
エチレンを導入する際の圧力を、４５ｋｇ／ｃｍ2に代えて、５０ｋｇ／ｃｍ2としたこと以外は、ＥＶＡエマルジョンの製造例１と同様にして、固形分濃度が５５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製した。【０１１４】
このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおいて、分散剤として用いられたＰＶＡ−１は、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して２．２０質量部用いられている。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して２３質量％含有している。さらにまた、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、２．０μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．０５であった。【０１１５】
（ＥＶＡエマルジョンの製造例６）
ポリビニルアルコール系重合体として、ポリビニルアルコール系重合体［けん化度：８８．０モル％、粘度平均分子量：１７００、モノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の全量に対する１，２−グリコール結合の割合（１，２−ジヒドロキシエチレン単位の割合）：１．６モル％；「ＰＶＡ−３」と称する場合がある］：５４５．１ｇを用いたこと以外は、ＥＶＡエマルジョンの製造例１と同様にして、固形分濃度が５５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製しようとしたが、安定に分散したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製することができなかった。なお、分散剤として用いられたＰＶＡ−３は、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して２．３質量部用いている。【０１１６】
（ＥＶＡエマルジョンの製造例７）
ポリビニルアルコール系重合体として、ＰＶＡ−１を１００４．２ｇ用いたこと以外は、ＥＶＡエマルジョンの製造例１と同様にして、固形分濃度が５５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製した。【０１１７】
このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおいて、分散剤として用いられたＰＶＡ−１は、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して３．５質量部用いられている。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して２０質量％含有している。さらにまた、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、０．９μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．４５であった。【０１１８】
（ＥＶＡエマルジョンの製造例８）
ポリビニルアルコール系重合体として、ＰＶＡ−３を１００４．２ｇ用いたこと以外は、ＥＶＡエマルジョンの製造例１と同様にして、固形分濃度が５５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製した。【０１１９】
このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおいて、分散剤として用いられたＰＶＡ−３は、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して３．５質量部用いられている。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、エチレン単位を全モノマー単位に対して２０質量％含有している。さらにまた、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、１．２μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．４０であった。【０１２０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水：５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）として商品名「クラレポバール２２４」［（株）クラレ製；「ＰＶＡ−４」と称する場合がある］：５５質量部、及び酒石酸：０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ＥＶＡエマルジョンの製造例１により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、触媒（３５質量％過酸化水素水：０．５質量部を水：２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー：２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。【０１２１】
なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、２．２μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．００であった。ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径やＣＶ値は、前記と同様にして求めた。【０１２２】
（実施例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンとして、ＥＶＡエマルジョンの製造例２により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを調製した。なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、３．１μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．３０であった。【０１２３】
（実施例３）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンとして、ＥＶＡエマルジョンの製造例３により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを調製した。なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、２．１μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．２０であった。【０１２４】
（実施例４）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンとして、ＥＶＡエマルジョンの製造例４により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを調製した。なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、２．０μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、０．９０であった。【０１２５】
（実施例５）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンとして、ＥＶＡエマルジョンの製造例５により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを調製した。なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、２．４μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．１０であった。【０１２６】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水：５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）として商品名「クラレポバール２２４」［（株）クラレ製；ＰＶＡ−４］：５５質量部、及び酒石酸：０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ＥＶＡエマルジョンの製造例１により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を６質量部添加し、５分間攪拌した。さらに、この混合液に、触媒（３５質量％過酸化水素水：０．５質量部を水：２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー：２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。【０１２７】
なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、２．３μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、０．９０であった。【０１２８】
（比較例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンとして、ＥＶＡエマルジョンの製造例７により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを調製した。なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、２．５μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．２０であった。【０１２９】
（比較例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンとして、ＥＶＡエマルジョンの製造例８により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを調製した。なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、３．６μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．５０であった。【０１３０】
（比較例３）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水：５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としてＰＶＡ−１：５５質量部、及び酒石酸：０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ＥＶＡエマルジョンの製造例８により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、触媒（３５質量％過酸化水素水：０．５質量部を水：２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー：２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。【０１３１】
なお、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおけるエマルジョン粒子の平均粒子径は、３．５μｍであり、エマルジョン粒子の粒子径分布の分散を示すＣＶ値［＝（８５％粒子径−１５％粒子径）／５０％粒子径］は、１．３であった。【０１３２】
（評価）
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンについて、下記の各方法により、最低造膜温度、低温成膜性、粘度、接着性能（常態接着強さ、低温接着強さ）、低温増粘倍率をそれぞれ測定又は評価した。評価結果は表１に示した。
（最低造膜温度の測定方法）
成膜試験器（理研精機製作所製の装置品名「Ｍ．Ｆ．Ｔ．試験装置」；型番「ＬＴ」）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０４（７．６  最低造膜温度の項）に準拠して、最低造膜温度を測定した。【０１３３】
（低温成膜性の評価方法）
恒温恒湿器（タバイ  エスペック株式会社製の型式「ＬＨＵ−１１２Ｔ」）を、２℃に設定し、試料（各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン）、ガラス板、ガラス棒を、７日間保存した。アルコール温度計を用いて、各試料の温度を測定したところ、２℃であった。また、表面温度計（佐藤計量器株式会社製の型式「ＳＫ−１２５０ＭＣ」）を用いて、ガラス板の表面温度を測定したところ、２℃であった。２℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、この表面温度が２℃のガラス板の表面に、各試料を、ガラス棒（２℃）を用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなる塗布量で塗布して、同一の雰囲気下で１日間養生して皮膜を形成した。この皮膜について、目視で透明性を確認し、下記の基準により、各試料について、低温成膜性を評価した。
○：乾燥皮膜に、ほぼ又は完全に透明である。
△：乾燥皮膜に、濁りがはっきりと見られる。
×：乾燥皮膜は、完全に不透明である。【０１３４】
（粘度）
ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１０ｒｐｍ、ローター６の条件で測定した。【０１３５】
（接着性能の評価方法）
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの接着性能として、下記の測定方法による各種接着強さ（常態接着強さ、低温接着強さ、耐熱接着強さ、耐水接着強さ）を測定し、接着性能を評価した。
（１）常態接着強さの測定方法
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、それぞれ、木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した。なお、試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）として求めた。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片のそれぞれの表面に塗布した後（塗布量：片面１００ｇ／ｍ2、両面２００ｇ／ｍ2）、前記塗布面同士を重ね合わせて、１ＭＰａの圧締圧力で試験片どうしを貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、２４時間養生させた後、除圧し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生し、接着した。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、接着された試験片の圧縮せん断接着強さを、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した。【０１３６】
また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。【０１３７】
（２）低温接着強さの測定方法
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、および試験片を、５℃の雰囲気下で放置して冷却し、その後、５℃の雰囲気下で接着および養生し、且つ５℃の雰囲気下で圧縮せん断接着強さを測定したこと以外は、上記常態接着強さと同様にして測定した。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。具体的には、各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、および試験片を、５℃の恒温器内に１日間入れた後、５℃雰囲気下で、試験片のそれぞれの表面に塗布した後（塗布量：片面１００ｇ／ｍ2、両面２００ｇ／ｍ2）、前記塗布面同士を重ね合わせて、１ＭＰａの圧締圧力で試験片同士を貼り合わせ、５℃の雰囲気下で、２４時間養生させた後、除圧し、５℃の雰囲気下で４８時間養生し、接着した。その後、接着された試験片の圧縮せん断接着強さを、５℃の雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準拠して測定した。【０１３８】
また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。【０１３９】
（低温増粘倍率の評価方法）
まず、試料（各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン）を、２３℃の雰囲気下で、泡が入らないようにしてガラス棒で約１分間かき混ぜた後、ＢＨ型粘度計（１０ｒｐｍ、ローター７）を用いて、粘度を測定した（この粘度を「初期粘度」とする）。【０１４０】
その後、恒温恒湿器（三洋電機社製の型式「ＭＰＲ−１６１Ｄ（Ｈ）」）を、２℃に設定し、試料を７日間保存した。アルコール温度計を用いて、各試料の温度を測定したところ、２℃であった。かき混ぜずに、２℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、各試料の粘度を、ＢＨ型粘度計（１０ｒｐｍ、ローター７）を用いて測定した（この粘度を「低温静置粘度」とする）。【０１４１】
そして、低温増粘倍率（倍）を、下記式（ｉｖ）を用いて求める。
低温増粘倍率（倍）＝（低温静置粘度）／（初期粘度）      （ｉｖ）【０１４２】
【表１】
0005085130.tif 000007
【０１４３】
まず、ＥＶＡエマルジョンの製造例１〜８より、ポリビニルアルコール系重合体として、モノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の全量に対する１，２−グリコール結合の割合が１．９モル％以上のポリビニルアルコール系重合体を用いた場合では、分散剤としてのポリビニルアルコール系重合体を、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して３質量部未満用いていても、良好に且つ安定して分散されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製することができたが、モノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の全量に対する１，２−グリコール結合の割合が１．９モル％未満のポリビニルアルコール系重合体を用いた場合では、分散剤としてのポリビニルアルコール系重合体を、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して３質量部未満用いると、安定に分散したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンを調製することができないことが確認された。【０１４４】
また、表１などより、ポリビニルアルコール系重合体として、モノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の全量に対する１，２−グリコール結合の割合が１．９モル％以上のポリビニルアルコール系重合体を用いた場合でも、分散剤としてのポリビニルアルコール系重合体を、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して３質量部以上の量で用いると、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、最低造膜温度が０℃を超え、低温成膜性が低下し、さらに、低温増粘倍率も大きくなってしまい、低温での各種性能が低下することが確認された。
【０１４５】
さらに、ポリビニルアルコール系重合体として、モノマー単位としてのビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の全量に対する１，２−グリコール結合の割合が１．９モル％未満のポリビニルアルコール系重合体を用いた場合では、分散剤としてのポリビニルアルコール系重合体を、分散質としてのエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：１００質量部に対して３質量部以上の量で用いると、安定的に分散されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンが得られるが、このエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンをシードエマルジョンとして用いた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、各種性能が低くなっている。【０１４６】
なお、実施例に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含んでおらず、また、高沸点溶剤等も用いられていないので、実質的に、ＶＯＣ成分（残存モノマーを除く）が含まれていない。【０１４７】
従って、実施例に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含まなくても、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、さらに低温での各種性能が良好であり、しかも、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、前記構成を有しているので、可塑剤を全く含まなくても、従来と同等又はそれ以上の透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができ、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない。そのため、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、塗料ベース、コーティング剤などとして有用である。