(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含み、前記第１の熱可塑性樹脂と前記可塑剤との合計質量に対する前記可塑剤の含有割合が２０〜８０質量％である原反シートと、第２の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとの積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、
前記延伸複合フィルムから前記可塑剤を抽出する工程と、
を有する、複合微多孔膜の製造方法であって、
前記可塑剤は、前記不透気性フィルムに含まれる前記第２の熱可塑性樹脂の非晶性部分を溶融若しくは溶解可能な有機化合物であり、
前記不透気性フィルムは、その全質量に対して前記第２の熱可塑性樹脂を５０〜１００質量％含む、複合微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む原反シートと、第２の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとを積層して前記不透気性フィルムの膜厚及び／又は機械的強度を前記可塑剤により不均一化した積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、
前記延伸複合フィルムから前記可塑剤を抽出する工程と、
を有する、複合微多孔膜の製造方法であって、
前記不透気性フィルムは、その全質量に対して前記第２の熱可塑性樹脂を５０〜１００質量％含む、複合微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
前記不透気性フィルムがポリプロピレンフィルムである、請求項１又は２に記載の複合微多孔膜の製造方法。
【請求項４】
前記積層体を延伸する際の延伸温度が９０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合微多孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記積層体を延伸する際の延伸面倍率が１０倍以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合微多孔膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合微多孔膜の製造方法により得られた複合微多孔膜をセパレータとして組み込む工程を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合微多孔膜の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型機器用電源として用いられている。この電池に備えられるセパレータには、イオン透過性に優れることが要求される。また、電池の安全性を確保するために、電池が１３０〜１５０℃程度まで過熱された際にシャットダウンできることもセパレータに要求される。ここで、「シャットダウン」とは、電池内の温度が上昇した際に、微多孔膜を構成するポリマーの溶融によってその連通孔が閉塞し、膜の電気抵抗が増大してリチウムイオンの流れが遮断される現象である。これらの要求を満足するために、セパレータにはポリエチレンを主成分とする微多孔膜（以下、単に「ポリエチレン製微多孔膜」という。）が主に採用されている。電池用セパレータは、上記シャットダウンの発生する温度（「シャットダウン温度」という。）ができるだけ低いという特性を有することが望ましい。
【０００３】
また、リチウムイオン電池は電気自動車、小型バイクなどへの応用も図られている。これらの用途に用いられるリチウムイオン電池は、大型かつ高エネルギー容量となるため、更に高い安全性が必要となってくる。それに伴い、例えば電池の異常発熱を想定した高温時にも安全性を確保し、かつ各種特性を維持することができるリチウムイオン電池用セパレータが求められている。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンはその結晶が融解すると機械的強度が低下する傾向にある。そのため、ポリエチレン製微多孔膜を電池用セパレータとして用いると、電池内の温度がシャットダウン温度よりも更に上昇した場合、膜形状を維持できなくなり破膜する場合がある（この時の温度を「破膜温度」という）。その結果、電池の電極間でショートが発生する場合がある（この時の温度を「ショート温度」という）。したがって、当該セパレータは、いかにショート温度を高くして、シャットダウン後も形状を維持し、電極間の絶縁を保持できるかが課題となる。言い換えれば、当該セパレータを構成する微多孔膜の破膜温度をいかに高くするかが課題となる。従来、リチウム電池用セパレータの高温時の膜強度を向上させる試みとして、ポリエチレン製微多孔膜をポリプロピレンを主成分とする微多孔膜と積層する試みが多数行われている。このような背景から、最近では微多孔膜の積層体の需要が高まっており、種々の積層体が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１では、延伸法により多孔化された、電池用セパレータに使用される特定の積層多孔質フィルムが提案されている。この文献における多孔質フィルム、すなわち微多孔膜は、融点の異なる熱可塑性樹脂をそれぞれ別々に押し出してラミネートしたものを延伸多孔化する方法で製造される。あるいは、この微多孔膜は、融点の異なる熱可塑性樹脂をそれぞれ別々に押し出して延伸法により多孔化した後、ラミネートする方法、又は、融点の異なる熱可塑性樹脂を共押出したものを延伸法により多孔化する方法で製造される。また、特許文献２では無孔前駆体フィルムをポリマー組成物でコーティングする工程と、コーティングされた無孔前駆体を特定の方法で延伸する工程とを含む複合微多孔膜の製法が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献３、４では特定のポリオレフィン不透気性フィルムを、熱処理を行って微多孔化する高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法が提案されている。この方法は、特定の液体中で不透気性フィルムのポリオレフィンの非晶部分を選択的に溶融もしくは溶解後、結晶として残存する葉脈状をなすフィブリルの各繊維上に、該溶融もしくは溶解したポリオレフィンを晶析させ、凝集した微結晶とする熱処理を行うことにより微多孔膜を作製する方法である。
【特許文献１】特開平１１−１２３７９９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４８１４号公報
【特許文献３】特開平１０−３０６１６８号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の微多孔膜は縦延伸による調整が必要であり、延伸倍率が低くなるため、高い生産性を達成することは困難である。また、特許文献２記載の方法では無孔前駆体フィルムをコーティングする煩雑な工程が必要であり、しかも特許文献１に記載のものと同様に縦方向のみにしか延伸せず、高倍率に延伸しようとすると膜が破断してしまう。このように特許文献２記載の製法も、生産効率が十分ではないという問題が予想される。
【０００８】
さらに特許文献３、４記載の方法では、液体中で不透気性フィルムの熱処理を行う工程が必須となるため、製造工程が複雑になり、高い生産効率を達成することが困難となる。また、これらの文献に記載の不透気性フィルムは極限粘度〔η〕を４ｄｌ／ｇ以上、もしくは〔η〕を２．５ｄｌ／ｇ以上かつＭｗ／Ｍｎを１０以下に限定される上、面配向されるものである。そして、上記不透気性フィルムに代えて、より低粘度の不透気性フィルムを採用してこれらの文献記載の方法を実施した場合、液体中で熱処理を行う際に不透気性フィルムが溶解してしまうことも懸念される。その結果、これらの文献記載の方法で微多孔膜を作製できる不透気性フィルムが限定されてしまうという問題が予想される。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、微多孔膜の高い破膜温度を維持することが可能であり、しかも生産効率を十分に優れたものとできる複合微多孔膜の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含み、第１の熱可塑性樹脂と可塑剤との合計質量に対する可塑剤の含有割合が２０〜８０質量％である原反シートと、第２の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとの積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する工程とを有する、複合微多孔膜の製造方法であって、前記可塑剤は、前記不透気性フィルムに含まれる前記第２の熱可塑性樹脂の非晶性部分を溶融若しくは溶解可能な有機化合物であり、前記不透気性フィルムは、その全質量に対して前記第２の熱可塑性樹脂を５０〜１００質量％含む、複合微多孔膜の製造方法。
（２）第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む原反シートと、第２の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとを積層して不透気性フィルムの膜厚及び／又は機械的強度を可塑剤により不均一化した積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する工程とを有する、複合微多孔膜の製造方法であって、前記不透気性フィルムは、その全質量に対して前記第２の熱可塑性樹脂を５０〜１００質量％含む、複合微多孔膜の製造方法。
（３）不透気性フィルムがポリプロピレンフィルムである、上記（１）又は（２）の複合微多孔膜の製造方法。
（４）積層体を延伸する際の延伸温度が９０℃以上である、上記（１）〜（３）のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法。
（５）積層体を延伸する際の延伸面倍率が１０倍以上である、上記（１）〜（４）のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法により得られた複合微多孔膜をセパレータとして組み込む工程を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含み、第１の熱可塑性樹脂と可塑剤との合計質量に対する可塑剤の含有割合が２０〜８０質量％である原反シートと、第２の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとの積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する工程とを有する、複合微多孔膜の製造方法。
（２）第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む原反シートと、第２の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとを積層して不透気性フィルムの膜厚及び／又は機械的強度を可塑剤により不均一化した積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程と、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する工程とを有する、複合微多孔膜の製造方法。
（３）不透気性フィルムがポリプロピレンフィルムである、上記（１）又は（２）の複合微多孔膜の製造方法。
（４）積層体を延伸する際の延伸温度が９０℃以上である、上記（１）〜（３）のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法。
（５）積層体を延伸する際の延伸面倍率が１０倍以上である、上記（１）〜（４）のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つの複合微多孔膜の製造方法により得られた複合微多孔膜をセパレータとして組み込む工程を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微多孔膜の高い破膜温度を維持することが可能であり、しかも生産効率に十分優れた複合微多孔膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態の複合微多孔膜の製造方法は、第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む原反シートと、第２の熱可塑性樹脂を主成分として含む不透気性フィルムとの積層体を延伸し延伸複合フィルムを得る工程（以下、「延伸工程」という。）と、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する工程（以下、「可塑剤抽出工程」という。）とを有する。本実施形態の複合微多孔膜の製造方法は、上記延伸工程よりも前に、上述の原反シートを作製する工程（以下、「原反シート作製工程」という。）を有していてもよく、原反シートと不透気性フィルムとを積層する工程（以下、「積層工程」という。）を有していてもよい。以下、各工程について順次説明する。
【００１５】
（Ａ）原反シート作製工程
本実施形態において「原反シート」は、第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを含むシートである。原反シート作製工程はこの原反シートを作製する工程であれば特に限定されない。原反シート作製工程において、第１の熱可塑性樹脂及び可塑剤の混合物を溶融混練して得られた混練物をシート状に成形して原反シートを得ると好ましい。
【００１６】
第１の熱可塑性樹脂としては、上記混合物を溶融混練し冷却した後、可塑剤との間で相分離する熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。このような熱可塑性樹脂は、可塑剤に起因する連通孔を複合微多孔膜に形成することができる。また、連通孔の数や大きさをセパレータに適したものとする観点から、第１の熱可塑性樹脂は可塑剤と混合及び／又は溶融混練した際に可塑剤と相溶するものであると好ましい。これらの観点から、第１の熱可塑性樹脂としてはポリオレフィンが好ましい。このポリオレフィンとしては、例えば密度０．９３ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００１７】
第１の熱可塑性樹脂がポリオレフィンである場合、その粘度平均分子量（Ｍｖ）は５万〜３００万であると好ましい。このＭｖは、得られる微多孔膜の機械的強度を高める観点から５万以上であることが好ましく、生産時の成形性を良好にする観点から３００万以下であることが好ましい。同様の観点から、Ｍｖは１０万〜１００万であるとより好ましく、２０万〜８０万であると更に好ましい。また、微多孔膜の機械的強度を制御するために、第１の熱可塑性樹脂として、Ｍｖの異なるポリオレフィンを２種以上混合したものを用いてもよい。さらに、Ｍｖが８０万を超えるポリオレフィンが原反シートに含まれる場合、成形性の悪化を抑制する観点から、原反シートに含まれるポリオレフィンの総量に対して、Ｍｖが８０万を超えるポリオレフィンの含有割合は５０質量％未満であることが好ましい。
【００１８】
特に、最終的に得られる複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、良好な加工性を得る観点、適正なシャットダウン温度を定める観点などから、原反シートが上記ポリオレフィンとして高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。同様の観点から、原反シート中の高密度ポリエチレンの含有割合は、原反シートに含まれるポリオレフィンの総量に対して、２０〜１００質量％であると好ましく、４０〜１００質量％であるとより好ましく、６０〜１００質量％であると更に好ましい。また、上記高密度ポリエチレンの粘度平均分子量は、同様の観点から、１００万以下であることが好ましく、８０万以下であることがより好ましく、５０万以下であることが更に好ましい。
【００１９】
可塑剤としては、第１の熱可塑性樹脂と混合した際に、その樹脂の融点以上の温度においてその樹脂と相溶することのできる有機化合物であると好ましい。これにより、可塑剤としての機能をより有効に発揮することができる。また、可塑剤は後述の不透気性フィルムの開孔に寄与することができる。その観点から、可塑剤は、不透気性フィルムに用いる熱可塑性樹脂の非晶性部分を溶融若しくは溶解可能な有機化合物であることが好ましい。このような可塑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックスに代表される炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類が挙げられる。これらの中では、流動パラフィンが好ましい。可塑剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
第１の熱可塑性樹脂と可塑剤との好適な組み合わせは、上述の第１の熱可塑性樹脂による各種効果、並びに可塑剤による各種効果を一層バランスよく奏する観点から、高密度ポリエチレンと流動パラフィンとの組み合わせ、高密度ポリエチレンとＤＯＰの組み合わせであると好ましい。
【００２１】
原反シートにおいて、第１の熱可塑性樹脂と可塑剤との合計質量に対する可塑剤の含有割合は、後述の不透気性フィルムにおける不均一化を可能にする割合であれば特に限定されない。ただし、この可塑剤の含有割合は２０〜８０質量％であると好ましく、３０〜７５質量％であるとより好ましく、４０〜７０質量％であると更に好ましい。この含有割合を８０質量％以下とすることは、最終的に得られる複合微多孔膜の、リチウムイオン電池用セパレータとして良好な透気度、ひいては良好なイオン透過性を実現する観点から好ましい。また、この含有割合を２０質量％以上とすることは、不透気性フィルムの機械的強度の不均一化を促進する観点、及び当該不透気性フィルムの延伸性を向上させる観点から好ましい。この場合、複合微多孔膜の生産効率が向上し得る。これは、可塑剤が一定割合以上含まれることで、不透気性フィルムに含まれる第２の熱可塑性樹脂に、より有効に作用することに起因する。
【００２２】
また、原反シートの全質量に対する第１の熱可塑性樹脂及び可塑剤の合計の含有割合は、本実施形態の目的を達成可能な範囲であれば特に限定されず、３０〜１００質量％であると好ましい。
【００２３】
第１の熱可塑性樹脂を配合して原反シートに成形する際の樹脂劣化を防止するために、原反シートに酸化防止剤を添加してもよい。この添加のタイミングは、第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを混合する際であってもよく、それらを溶融混練する際であってもよい。原反シートにおける酸化防止剤の含有割合は、第１の熱可塑性樹脂の合計量に対して、樹脂劣化を更に防止する観点から０．２質量％以上であることが好ましく、経済性の観点から３質量％以下であることが好ましい。同様の観点から、この酸化防止剤の含有割合は、より好ましくは０．４〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００２４】
上記酸化防止剤としては、その機能をより有効に発揮する観点から、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、１次酸化防止剤と併用して２次酸化防止剤を原反シートに含有してもよい。２次酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイトに代表されるリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネートに代表されるイオウ系酸化防止剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
原反シート作製工程では、その製膜性を損なうことなく、かつ本実施形態の目的の達成を阻害しない範囲において、上記ポリオレフィン以外のポリマーや上記各成分以外の有機材料、シリカやアルミナに代表される無機材料を上記混合物及び／又は混練物に配合してもよい。
【００２６】
シート状に成形して原反シートを得る方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用してもよい。例えば、公知の押出機に第１の熱可塑性樹脂と可塑剤とを供給し、混合、溶融混練した後に得られたゲル状の混練物を冷却しつつシート状に成形する方法が挙げられる。この際の冷却方法としては、例えば、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接混練物を接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に混練物を接触させる方法が挙げられる。前者の場合、ゲル状の混練物が自重などによって膜形状に広がることでシート状に成形されてもよい。また、後者の場合、ロールやプレス機によって混練物が延伸されることでシート状に成形されてもよい。これらの中では、冷媒で冷却したロール及びプレス機に混練物を接触させる方法が、原反シートの厚み制御に優れる点で好ましい。
【００２７】
得られる原反シートの厚さは、第１の熱可塑性樹脂や後述の延伸工程での倍率を考慮して調整される。この原反シートの厚さは、後述の延伸工程における膜破断を防止する観点から１００μｍ以上であると好ましく、延伸工程の後の過剰な膜厚斑を抑制する観点から３０００μｍ未満であると好ましい。
【００２８】
なお、本実施形態の複合微多孔膜の製造方法は、原反シート作製工程を備えていなくてもよく、例えば、上述のような構成を有する原反シートを単に入手してもよい。
【００２９】
（Ｂ）積層工程
積層工程においては、上記原反シートと不透気性フィルムとを積層してシート状の積層体を得る。本実施形態において「不透気性フィルム」は、後述のガーレー式透気度計によって測定した透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上のフィルムである。本実施形態に係る不透気性フィルムは第２の熱可塑性樹脂を主成分として含むものであれば特に限定されない。第２の熱可塑性樹脂としては可塑剤との親和性の観点からポリオレフィンが好ましい。その具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中では、リチウム電池用セパレータに適した微多孔膜を容易に形成する観点から、ポリプロピレンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００３０】
不透気性フィルムは、透気度が上述の条件を満足し第２の熱可塑性樹脂を主成分として含むものであれば、市販のフィルムであってもよく、公知の製法により作製してもよい。なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分がマトリックス成分中に占める割合として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることを意味し、１００質量％であってもよいことを意味する。
また、第２の熱可塑性樹脂の含有割合は、本実施形態の目的を効率的に達成する観点から、不透気性フィルムの全質量に対して５０〜１００質量％であると好ましく、７０〜１００質量％であるとより好ましく、９０〜１００質量％であると更に好ましい。
【００３１】
また、原反シートと不透気性フィルムとの組み合わせは、シャットダウン温度が１５０℃以下の原反シートと、ショート温度（耐破膜温度）が１５０℃を超える不透気性フィルムとの組み合わせが好ましい。これにより、電池の安全性を更に確実に得ることができる。原反シートに含まれる第１の熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いる場合、不透気性フィルムに含まれる第２の熱可塑性樹脂は、シャットダウン後に膜形状を良好に保持し、コストを抑える観点から、ポリプロピレンが好ましい。
【００３２】
原反シートに含まれる可塑剤と不透気性フィルムに含まれる第２の熱可塑性樹脂との組み合わせは、本実施形態の目的を一層有効に達成する観点から、流動パラフィンとポリプロピレンとの組み合わせ、ＤＯＰとポリプロピレンの組み合わせであると好ましい。
【００３３】
本実施形態では原反シートと不透気性フィルムとを積層した状態でそれらを延伸するため、不透気性フィルムの粘度は特に限定されない。ただし、複合微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、電池内で電極に接するセパレータの表層が低粘度であると、電池内での昇温の際にセパレータが電極に張り付きやすくなり、膜形状を維持しやすくなる。この観点から、不透気性フィルムの極限粘度〔η〕が、５ｄＬ／ｇ以下であると好ましい。同様の観点から、この極限粘度〔η〕は、より好ましくは４ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下である。また、延伸時の膜破断を防止し、得られる膜の強度を向上させる観点から、この極限粘度〔η〕が０．５ｄＬ／ｇ以上であると好ましい。
【００３４】
原反シートと不透気性フィルムとを積層する（重ね合わせる）方法は特に限定されない。例えば、後述の延伸工程よりも前に原反シートと不透気性フィルムとを互いに押し付けて積層する方法、延伸工程の際に積層する、すなわち原反シートと不透気性フィルムとを延伸しながら積層する方法、上記混練物を冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる際に不透気性フィルムを積層する方法、並びに、原反シートと不透気性フィルムとを加熱圧延ロールを用いて圧延しながら積層する方法が挙げられる。不透気性フィルムは、原反シートの片面又は両面に少なくとも１層以上積層する。ただし、得られる積層体のカール防止の観点から、原反シートの両面に不透気性フィルムを積層することが好ましい。
【００３５】
不透気性フィルムの膜厚は、好ましくは原反シートの厚さの１〜５０％の膜厚、より好ましくは２〜３０％の膜厚である。高温時の膜強度を確保する観点から、原反シートの厚さの１％以上の膜厚が好ましく、延伸時の膜破断防止の観点から、原反シートの厚さの５０％以下の膜厚が好ましい。
【００３６】
この積層工程により、原反シートに含まれる可塑剤が不透気性フィルムの主成分である第２の熱可塑性樹脂に作用する。例えば、可塑剤が第２の熱可塑性樹脂の一部を溶解することによって、溶解した部分と溶解していない部分との間で不透気性フィルムの膜厚を不均一化する。あるいは、可塑剤が第２の熱可塑性樹脂の一部を膨潤する、又は一部と反応して変質する等の作用によって、作用した部分と作用していない部分との間で不透気性フィルムの機械的強度を不均一化する。この際、不透気性フィルムに部分的に連通孔が形成されてもよい。
【００３７】
なお、本実施形態の複合微多孔膜の製造方法は、積層工程を備えていなくてもよく、例えば、上述のような構成を有する積層シートを単に入手してもよい。
【００３８】
（Ｃ）延伸工程
延伸工程においては、上述の積層体を面内方向に延伸し延伸複合フィルムを得る。延伸方法としては、例えば、ロール延伸機による一軸延伸、ロール延伸機とテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸が挙げられる。これらの中では、膜の強度と透過性をバランスよく調整でき、生産性が高い観点より、逐次二軸延伸、同時二軸延伸であることが好ましい。
【００３９】
積層体を延伸する際の「延伸面倍率」は、延伸前の積層体主面の面積に対する延伸後に得られる延伸複合フィルム主面の面積の倍率を意味する。生産性及び得られる延伸複合フィルムの強度を向上させる観点から、この延伸面倍率は１０倍以上が好ましく、過度の延伸による熱収縮応力の増大を防ぐために、この延伸面倍率は２００倍以下が好ましい。同様の観点から、延伸面倍率は、より好ましくは１５〜１００倍、更に好ましくは２０〜６０倍である。
【００４０】
また、積層体を延伸する際の延伸温度は、第１の熱可塑性樹脂等の原反シートの材質、第２の熱可塑性樹脂等の不透気性フィルムの材質、原反シート及び不透気性フィルムの膜厚などを考慮して選択することが可能である。ただし、延伸温度が、第１の熱可塑性樹脂及び不透気性フィルムの中で融点の最も低いものの融点よりも５０℃低い温度から、その融点よりも５℃高い温度の範囲にあると好ましい。これにより、延伸工程での延伸による破膜を一層有効に抑制すると共に、得られる膜の強度を高くすることができる。また、延伸工程での延伸時に原反シートの破膜を更に有効に防止する観点より、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも不透気性フィルムの融点が高いことが好ましい。なお、本実施形態において「融点」とは、ＤＳＣ測定により得られた吸発熱曲線における最大吸熱ピークのピークトップ温度のことである。
【００４１】
第１の熱可塑性樹脂にポリエチレンを採用し、不透気性フィルムに、第２の熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを含むフィルムを採用する場合、延伸工程での延伸時の破膜防止の観点から、延伸温度は９０℃以上が好ましい。一方、得られる複合微多孔膜の強度を高くする観点から、延伸温度は１３５℃以下が好ましい。
【００４２】
この延伸工程により、上記積層工程において可塑剤が作用した第２の熱可塑性樹脂の一部を中心にして、不透気性フィルムに微細な連通孔が形成されることが望ましい。また、それに併せて、原反シートの一部に連通孔が形成されてもよい。
【００４３】
（Ｄ）可塑剤抽出工程
可塑剤抽出工程においては、延伸複合フィルムから可塑剤を抽出する。この際に用いる抽出溶媒としては、延伸複合フィルムを構成する第１及び第２の熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であり、可塑剤に対しては良溶媒である上、沸点が膜を構成する第１及び第２の熱可塑性樹脂の融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンに代表される炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタンに代表される塩素系溶剤、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボンに代表される非塩素系溶剤、エタノールやイソプロパノールに代表されるアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランに代表されるエーテル類、アセトンやメチルエチルケトンに代表されるケトン類が挙げられる。これらの抽出溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、溶剤の汎用性、可塑剤の溶解性の観点から、塩化メチレン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４４】
可塑剤抽出の方法としては、延伸工程で得られた延伸複合フィルムを抽出溶剤に浸漬して可塑剤を抽出する方法、延伸複合フィルムに抽出溶媒をシャワーして可塑剤を抽出する方法が挙げられる。この可塑剤抽出工程により、原反シートの可塑剤が抽出された部分に微細な連通孔が形成される。
可塑剤抽出工程の後のフィルムから乾燥などにより抽出溶剤を除去することにより、複合微多孔膜が得られる。
【００４５】
また、可塑剤抽出工程の後の複合微多孔膜を、膜厚や透気度の調整のため、必要に応じて延伸してもよい。この際の延伸としては、例えば、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられ、好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。この際の延伸温度は、第１の熱可塑性樹脂及び不透気性フィルムの中で融点の最も低いものがポリエチレンである場合（第１の熱可塑性樹脂がポリエチレンである場合、又は、不透気性フィルムがポリエチレンフィルムである場合）、延伸工程での延伸による破膜を一層有効に抑制する観点から好ましくは１００〜１３５℃である。また、延伸面倍率は、生産性及び得られる複合微多孔膜の強度を向上させる観点、並びに、過度の延伸による熱収縮応力の増大を防ぐ観点から、好ましくは１倍超３倍以下である。
【００４６】
さらに、その延伸の後に緩和操作を行ってもよい。「緩和操作」とは、複合微多孔膜のＭＤ方向及び／又はＴＤ方向への縮小操作のことである。良好な熱収縮率を得る観点より、緩和操作後の複合微多孔膜のＭＤ方向又はＴＤ方向の寸法は、緩和操作前の寸法に対して、好ましくは１．０倍以下、より好ましくは０．９５倍以下、更に好ましくは０．９倍以下である。また、しわ発生防止の観点より、緩和操作後の寸法は緩和操作前の寸法に対して０．６倍以上であることが好ましい。緩和操作時の温度は、良好な熱収縮率を得る観点より、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。また、電池用セパレータとして好適な気孔率及び透過性を得る観点より、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下が更に好ましい。
【００４７】
以上説明した本実施形態の複合微多孔膜の製造方法によると、不透気性フィルムと原反シートとを積層することで、原反シートに含まれる可塑剤を不透気性フィルムに接触させる。これにより、不透気性フィルムの非晶性部分が溶解又は膨潤等すると考えられる。その後、積層体を好ましくは延伸面倍率で１０倍以上延伸し、また、可塑剤を抽出することにより、高透過性の微多孔膜を高い生産効率で製造することができる。
従来の湿式法、すなわち樹脂組成物を共押出して積層した微多孔膜を作製する場合、異なる材料を共押出可能な特殊なダイスが必要となる。しかしながら、上述の本実施形態では、不透気性フィルムを重ね合わせるだけで、簡便に複合微多孔膜が得られるという利点がある。また、不透気性フィルムに可塑剤を直接散布する等して微多孔化する場合、不透気性フィルム単独では高倍率に延伸することは困難である。しかしながら、上述の本実施形態では、支持体としての原反シートと共に不透気性フィルムを延伸することで、高倍率の延伸が容易に可能になるため、単独では微多孔化困難な不透気性フィルムも容易に微多孔化することができる。また、不透気性フィルムと原反シートを積層することにより、原反シートを単独で用いるよりも高い破膜温度を実現することができる。
【００４８】
本実施形態に係る複合微多孔膜は、電池（二次電池を含む）用セパレータ、より好ましくはリチウム電池用セパレータとして好適に用いられる。この場合、電池用セパレータの膜厚は、電池の絶縁性不良を防止する観点から、５μｍ以上であると好ましく、電池容量を確保する観点から１００μｍ以下であると好ましい。同様の観点から、この膜厚は、より好ましくは７〜５０μｍである。
【００４９】
また、電池用セパレータの透気度（膜厚２０μｍ換算）は、機械的強度を向上させる観点から、５０秒／１００ｍＬ以上であると好ましく、電池のサイクル特性及びレート特性を良好にする観点から、９００秒／１００ｍＬ以下であると好ましい。同様の観点から、この透気度は、より好ましくは１００秒／１００ｍＬ〜８００秒／１００ｍＬである。ここで、電池用セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。これに２０（μｍ）／電池用セパレータの膜厚（μｍ）を乗じて、透気度（膜厚２０μｍ換算）とした。
【００５０】
電池用セパレータの突刺強度（膜厚２０μｍ換算）は、好ましくは３Ｎ以上、より好ましくは３．５Ｎ以上である。この突刺強度を３Ｎ以上にすることで、脱落した活物質などによるセパレータの破膜を抑制することができる。また、セパレータの加工性を良好にする観点から、この突刺強度は２０Ｎ未満であると好ましい。ここで、電池用セパレータの突刺強度は、圧縮試験機（例えば、カトーテック社製のハンディ圧縮試験器（商品名「ＫＥＳ−Ｇ５」））を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒の条件で突き刺し試験を行って測定した。この際の、最大突き刺し荷重（Ｎ）を突刺強度とし、これに２０（μｍ）／電池用セパレータの膜厚（μｍ）を乗じて、突刺強度（膜厚２０μｍ換算）とした。
【００５１】
電池用セパレータの気孔率は、好ましくは２０％超８０％未満、より好ましくは３０％超６０％未満である。この気孔率は、電池用セパレータの透過性を優れたものとする観点から、２０％超であると好ましく、機械強度を高くする観点から、８０％未満であると好ましい。ここで、電池用セパレータの気孔率は、その体積と質量から以下の式によって算出される。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００５２】
電池用セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。この平均孔径は、イオン透過性を良好にする観点から０．０１μｍ以上であると好ましく、膜強度及び耐熱性を向上させる観点から１μｍ以下であると好ましい。ここで、電池用セパレータの平均孔径は、走査型電子顕微鏡から得られた倍率３万倍の電子像３枚から画像解析により導出したセパレータ表面の平均孔径である。
【００５３】
電池用セパレータのシャットダウン温度は、電池昇温時の安全性を確保する観点から、好ましくは１５０℃未満であり、更に好ましくは１４０℃未満である。
【００５４】
電池用セパレータのショート温度は、電池昇温時の安全性、及び耐熱性を確保する観点から、好ましくは１９０℃以上であり、更に好ましくは１９５℃以上である。
【００５５】
本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、上記本実施形態に係る複合微多孔膜を電池用セパレータとして組み込む工程を備える。リチウムイオン電池を製造する際の、当該組み込み工程以外の工程については、従来公知の工程を採用し得る。
【００５６】
以上、本実施形態を実施するための最良の形態について説明したが、本実施形態は上記実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、上述の実施形態に係る複合微多孔膜の用途は、電池用セパレータに限定されず、例えば、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータとして用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。なお、実施例における各種特性の測定方法は下記のとおりである。
【００５８】
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）にて測定した。ＭＤ方向１０ｍｍ×ＴＤ方向１０ｍｍの寸法を有するサンプルを微多孔膜から切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の局所膜厚を測定した。得られた９箇所の局所膜厚の相加平均値を微多孔膜の膜厚とした。
（２）透気度（膜厚２０μｍ換算）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて微多孔膜の透気度を測定した。これに２０（μｍ）／微多孔膜の膜厚（μｍ）を乗じることにより、微多孔膜の透気度（膜厚２０μｍ換算、単位：秒／１００ｍＬ）を算出した。
（３）突刺強度（膜厚２０μｍ換算）
カトーテック社製、商品名「ＫＥＳ−Ｇ５」のハンディ圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で微多孔膜に対して突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。これに２０（μｍ）／微多孔膜の膜厚（μｍ）を乗じることにより、微多孔膜の突刺強度（膜厚２０μｍ換算、単位：Ｎ）を算出した。
【００５９】
（４）表面観察
微多孔膜の表面反射電子像（撮影倍率３万倍）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｓ-５５００」）を用いて、加速電圧１．５ｋＶの条件にて得た。
（５）シャットダウン温度、ショート温度
厚さ１０μｍの電極Ａ（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ）、厚さ１０μｍの電極Ｂ（長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ）、所定の電解液に３０分間以上浸漬したセパレータ（ＭＤ方向長さ７５ｍｍ×ＴＤ方向長さ２５ｍｍ）、中心に１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形窓５を設けたアラミカフィルム（登録商標、７５ｍｍ×７５ｍｍ）、スライドガラス（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ）、ガラス板（長さ２５ｍｍ×幅２０ｍｍ）を準備した。続いて、図１に示すように、スライドガラス３、電極Ａ、セパレータ（測定対象物）１、アラミカフィルム４、電極Ｂ、ガラス板２の順にそれらを重ね合わせ、市販のダブルクリップで固定してセルを完成した。次に、上記セルに熱電対６を接続し、オーブン内に静置した。その後、セルを５℃／分の速度で加熱し、このときの両電極Ａ、Ｂ間のインピーダンス変化を、ＬＣＲメーターにて交流１Ｖ，１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、その後インピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。なお、所定の電解液の組成比は以下のとおりである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶解させた。
（６）融点
微多孔膜６〜７ｍｇをアルミパンへ投入し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで昇温した。この際の吸発熱曲線を、島津製作所社製のＤＳＣである商品名「ＤＳＣ６０」を用いて測定した。得られた吸発熱曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
【００６０】
〔実施例１〜３〕
重量平均分子量（Ｍｖ）が２５万、極限粘度〔η〕が２．８ｄＬ／ｇ、融点が１３６℃の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１９質量部、粘度平均分子量（Ｍｖ）が７０万、極限粘度〔η〕が５．６ｄＬ／ｇ、融点が１３８℃のＨＤＰＥ１９質量部、Ｍｖが４０万、極限粘度〔η〕が３．３ｄＬ／ｇ、融点が１６３℃のポリプロピレン（ＰＰ）２質量部からなる第１の熱可塑性樹脂４０質量％、及び流動パラフィン（松村石油社製、商品名「Ｐ３５０Ｐ」）６０質量％を混合して混合物を得た。次に、その混合物を溶融混練した後、冷風で冷却することにより厚さ１０００μｍの原反シートを作製した（原反シート作製工程）。それとは別に、Ｍｖが１６万、極限粘度〔η〕が１．６ｄＬ／ｇ、融点が１６２℃、膜厚３０μｍ、透気度１００００秒／１００ｍＬを超えるキャストポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを不透気性フィルムとして準備した。次いで、原反シートの片面に不透気性フィルムを積層してシート状の積層体を得た（積層工程）。更に積層体に対して面内方向に同時二軸延伸を行って、微多孔化を試みた（延伸工程）。この際の延伸速度は一定で、積層体長さに対して２０％／秒の歪速度であった。こうして得られた延伸複合フィルムを塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した（可塑剤抽出工程）。その後、乾燥して塩化メチレンを除去し、実施例１〜３の複合微多孔膜を得た。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。また、実施例３で作製した複合微多孔膜の原反シート由来の表面、並びに不透気性フィルム由来の表面の、ＳＥＭによる観察結果を図２、３に示す。
【００６１】
【表１】
0005079544.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005079544.tif 000003
【００６３】
〔実施例４、５〕
第１の熱可塑性樹脂を４０質量％から３０質量％に、流動パラフィンを６０質量％から７０質量％に変更した以外は実施例２、３と同様にして、それぞれ実施例４、５の複合微多孔膜を作製した。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
【００６４】
〔実施例６〕
第１の熱可塑性樹脂を４０質量％から２０質量％に、流動パラフィンを６０質量％から８０質量％に、延伸温度を１１０℃から１００℃に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例６の複合微多孔膜を作製した。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
【００６５】
〔実施例７、８〕
第１の熱可塑性樹脂を４０質量％から２０質量％に、流動パラフィンを６０質量％から８０質量％に変更した以外は実施例２、３と同様にして、それぞれ実施例７、８の複合微多孔膜を作製した。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
【００６６】
〔実施例９〕
ＣＰＰフィルムを原反シートの片面ではなく両面に積層した以外は実施例３と同様にして、実施例９の複合微多孔膜を作製した。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
【００６７】
〔比較例１、２〕
Ｍｖが１６万、極限粘度〔η〕が１．６ｄＬ／ｇ、融点が１６２℃、膜厚３０μｍ、透気度１００００秒／１００ｍＬを超えるＣＰＰフィルムを流動パラフィン（松村石油社製、商品名「Ｐ３５０Ｐ」）に浸漬した後、その面内方向に同時二軸延伸を行って、微多孔化を試みた。種々の条件で延伸を試みたが、特に比較例１では実施例１と同様の延伸条件では微多孔化せず、破膜した。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
【００６８】
〔比較例３〕
ＣＰＰフィルムを用いることなく、原反シートを単層で延伸した以外は実施例３と同様にして、比較例３の微多孔膜を作製した。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
【００６９】
〔比較例４〕
Ｍｖが２５万、〔η〕が２．８ｄＬ／ｇ、融点が１３６℃のＨＤＰＥを溶融混練し、冷却することで未延伸ＰＥシートを作製した。それとは別にＭｖが４０万、〔η〕が３．３ｄＬ／ｇ、融点が１６３℃のＰＰを溶融混練し、冷却することで未延伸ＰＰシートを作製した。未延伸ＰＥシートを９５℃、未延伸ＰＰシートを１２０℃で熱処理した後、熱圧着により両外層がＰＰで内層がＰＥの三層積層シートを作製し、室温、次いで１２０℃でＭＤ方向に延伸した。こうして、延伸開孔法によりＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる比較例４の三層微多孔膜を作製した。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
【００７０】
〔比較例５〕
第１の熱可塑性樹脂を４０質量％から９０質量％に、流動パラフィンを６０質量％から１０質量％に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例５の複合微多孔膜を作製した。表１に微多孔膜の膜構成、可塑剤の含有割合、延伸温度及び延伸倍率を示す。表２に、得られた微多孔膜の各種特性の測定結果を示す。
【００７１】
図２、３に示す実施例３の複合微多孔膜の表面観察結果から、両面（原反シート由来の表面、不透気性フィルム由来の表面）ともに本実施形態の製造方法により微多孔化していることが明らかになった。この電子像の写真から画像解析により各表面における平均孔径を算出した結果、原反シート由来の表面における平均孔径は０．０５μｍ、不透気性フィルム由来の表面における平均孔径は０．０２μｍであった。
【００７２】
また、実施例１、３と比較例１、２との対比から、不透気性フィルムであるＣＰＰフィルム単独では高倍率に延伸できず高い生産性を達成することが困難である一方、原反シートを支持体とすることで高い延伸倍率での微多孔膜の作製が可能であることが判明した。さらに、実施例１と３の対比から、高倍率に延伸することにより、微多孔膜が十分な高透過性を示すと共に高強度になることが明らかになった。
【００７３】
実施例１〜９（特に実施例３）と比較例３との対比から、原反シートに不透気性フィルムを積層して延伸することにより、ショート温度が高い複合微多孔膜が得られることがわかった。また、実施例２〜９では比較例３と同じ倍率で延伸できることから、従来の湿式法で得られる膜の強度及び透過性に遜色のない複合微多孔膜が、従来の湿式法並みの生産性で作製できることが判明した。
【００７４】
実施例９と比較例４との対比から、本実施形態の製造方法で作製した複合微多孔膜は、従来のいわゆる延伸開孔法よりも高い延伸倍率で複合微多孔膜が作製できることが明らかになった。このことから、本実施形態の製造方法は、延伸開孔法よりも生産性に優れていることが確認できた。
【００７５】
比較例５の結果から、原反シートに含まれる可塑剤が少ない場合、その量が不十分であるため、不透気性フィルムの微多孔化が困難であることがわかった。
【００７６】
なお、表には示していないが、延伸温度を１２０℃から８５℃に変更する以外は実施例３と同様にして複合微多孔膜の作製を試みたが、延伸性が良好ではなく、複合微多孔膜が得られなかった。また、延伸面倍率を４９倍から９倍（ＭＤ倍率：３倍、ＴＤ倍率：３倍）に変更する以外は実施例３と同様にして複合微多孔膜を作製した。この場合、複合微多孔膜の作製が可能であることは明らかになったものの、高い生産効率を達成することは困難であった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】シャットダウン温度及びショート温度を測定する際に用いるセルを概略的に示す断面図である。
【図２】実施例の複合微多孔膜における原反シート由来の表面の走査型電子顕微鏡電子像（倍率３万倍）を示す写真である。
【図３】実施例の複合微多孔膜における不透気性フィルム由来の表面の走査型電子顕顕微鏡電子像（倍率３万倍）を示す写真である。
【符号の説明】
【００７８】
Ａ，Ｂ  電極
１  測定対象物
２  ガラス板
３  スライドガラス
４  アラミカフィルム
５  矩形窓
６  熱電対
【図１】
0005079544.tif 000004
【図２】
0005079544.tif 000005
【図３】
0005079544.tif 000006