(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材に樹脂組成物を含浸した複合樹脂層を二層以上積層してなる基板と、該基板の両面に接して設けられた金属箔とを備える金属箔張り積層板において、
対向する少なくとも二層の前記複合樹脂層が樹脂組成物からなる接着層により互いに接着され、前記複合樹脂層及び前記接着層中の樹脂組成物が硬化されており、かつ
当該接着層により互いに接着された二層の前記複合樹脂層がそれぞれ有する前記繊維基材同士の面間隔６の合計と、
一方の金属箔と当該金属箔に最も近い繊維基材との面間隔５と、
他方の金属箔と当該金属箔に最も近い繊維基材との面間隔７と、が
（面間隔６の合計）≧（面間隔５）＋（面間隔７）
で表される関係を満たす金属箔張り積層板。
【請求項２】
前記繊維基材が、厚み５０μｍ以下のガラスクロスである、請求項１に記載の金属箔張り積層板。
【請求項３】
前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の金属箔張り積層板。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、グリシジル基を含有する、請求項３に記載の金属箔張り積層板。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、アミド基を含有する、請求項３又は４に記載の金属箔張り積層板。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、シロキサン結合を有するポリアミドイミド樹脂を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の金属箔張り積層板。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂が、アクリル樹脂を含む、請求項３に記載の金属箔張り積層板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属箔張り積層板を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属箔張り積層板およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板に用いられる基板である積層板は、電気絶縁性樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグを所定枚数重ね、加熱及び加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属箔張り積層板が用いられる。この金属箔張り積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱及び加圧する方法により製造される。
【０００３】
電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用される。フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００４】
パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器が普及しており、これらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのように、ベアチップを直接実装する実装形態の場合、ベアチップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行われるのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板を構成する電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要とされる。
【０００５】
プリント配線板の基板には、一度実装したチップを外す、リペアに対する耐性（リペア性）も要求される場合がある。リペアのためにチップを外す際にはチップ実装時と同程度の熱が加えられ、さらに、再度チップ実装が施される際にも熱が加えられる。このため、リペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な熱履歴に対する耐性、すなわち耐熱衝撃性も要求される。耐熱衝撃性が不足すると繊維基材と樹脂との間で剥離が生じる場合がある。
【０００６】
耐熱性に優れ、平滑な金属箔と接着可能で、かつ金属箔とプリプレグとの接着性に優れたプリプレグを得ることを目的として、ポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、シリコーン変性ポリイミド樹脂のような直鎖型のポリイミド樹脂と、熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
配線板の薄型化に伴い、繊維基材もより薄い基材が開発されガラスクロスの中には厚みが１０μｍレベルのものが供給されつつある。このような薄い繊維基材へ樹脂組成物を含浸することでより薄いプリプレグや金属箔張り積層板が開発されてきている。また、繊維基材に可とう性の樹脂を含浸することで折り曲げることを可能としたプリント配線板なども提案されている。
【０００８】
電子機器の小型化、高性能化に伴い、限られた空間に部品実装を施されたプリント配線板を収納することが必要となってきている。この要求に対応する方法として、複数のプリント配線板を多段に配し、ワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によってこれらを相互に接続する方法がある。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板を多層化したリジッド−フレックス基板が用いられる場合もある。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電子機器の小型化、高性能化には任意に折り曲げることが可能なプリント配線板が重要な役割を果たしている。このようなプリント配線板を構成する金属箔張り積層板は、通常、繊維基材に低弾性の樹脂を含浸させたプリプレグと金属箔とを積層することにより製造される。繊維基材に低弾性の樹脂を含浸したプリプレグを用いた金属箔張り積層板は、落下などの耐衝撃性に優れており、一般的には、繊維基材に含浸させる樹脂の量を増やせば耐衝撃性が増す。一方で、繊維基材に含浸させる樹脂の量を増やすと、金属箔張り積層板の表面硬度は低下する。また、この場合、特に、含浸させた樹脂のＴｇを超える温度、すなわち高温での表面硬度の低下は著しい。
【００１０】
通常、金ワイヤと配線金属の間の金属接合は、超音波を利用するワイヤボンディングにより行われる。しかしながら、金属箔張り積層板の高温での表面硬度が低いと、ワイヤボンディングで接合を行う場合に、超音波のエネルギーが吸収され、良好な金属接合を得るのに通常よりも多大なエネルギーを要したり、ワイヤボンドそのものが困難になったりするという問題がある。
【００１１】
本発明は、金属箔張り積層板中の樹脂の量を多く保ったまま、高温での表面硬度をワイヤボンディングが可能な程度に高く保つことができる金属箔張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、繊維基材に樹脂組成物を含浸した複合樹脂層を二層以上積層してなる基板と、該基板に接して設けられた金属箔とを備える金属箔張り積層板において、対向する少なくとも二層の複合樹脂層が樹脂組成物からなる接着層により互いに接着され、複合樹脂層及び接着層中の樹脂組成物が硬化されている金属箔張り積層板を提供する。本発明において、繊維基材とこれに樹脂組成物を含浸したプリプレグが硬化した層を複合樹脂層と呼ぶ。
【００１３】
本発明は、対向する少なくとも二層の複合樹脂層が樹脂組成物を含む接着層により互いに接着され、複合樹脂層及び接着層中の樹脂組成物が硬化されていることを特徴とする。本発明の金属箔張り積層板は、このような構成を有することで、金属箔張り積層板中の樹脂の量を多く保ったまま、高温での表面硬度を実用上十分に高いものとすることができる。すなわち、本発明の金属箔張り積層板は、金属箔張り積層板中の樹脂の量を多く保つことができるだけでなく、熱超音波を利用したワイヤボンディングで金ワイヤとチップ端子を接合する場合、超音波の吸収されることによるエネルギー損失が少なくワイヤボンディング性が良好なものとなる。
【００１４】
折り曲げやすさの観点からは、金属箔張り積層板の弾性率（貯蔵弾性率）は低いことが好ましい。従来のように、プリプレグを互いに接するように重ねて加熱及び加圧して一体化した積層板は、繊維基材に含浸した状態で樹脂組成物を硬化し積層板の剛性が高まるため、積層板の弾性率を低くするには繊維基材に含浸させる樹脂の量を増加するしかなかった。一方、本発明によると複合樹脂層間に樹脂組成物を含む接着層が挟まれることにより、この接着層が緩衝層のように作用して、積層板全体の弾性率を低くすることができる。
【００１５】
本発明は、繊維基材に樹脂組成物を含浸した複合樹脂層を二層以上積層してなる基板と、該基板の両面に接して設けられた金属箔とを備える金属箔張り積層板において、対向する少なくとも二層の複合樹脂層が樹脂組成物からなる接着層により互いに接着され、複合樹脂層及び接着層中の樹脂組成物が硬化されており、かつ、当該接着層により互いに接着された二層の前記複合樹脂層がそれぞれ有する繊維基材同士の面間隔６の合計と、一方の金属箔と当該金属箔に最も近い繊維基材との面間隔５と、他方の金属箔と当該金属箔に最も近い繊維基材との面間隔７と、が
（面間隔６の合計）≧（面間隔５）＋（面間隔７）
で表される関係を満たす金属箔張り積層板を提供する。
【００１６】
このように金属箔の表層部分近傍に繊維基材を含む金属箔張り積層板は、表面硬度が高くなるため、ワイヤボンディング性が良好なものとなる。また、接着層により互いに接着された二層の複合樹脂層の繊維基材間に十分に樹脂を有するため、耐衝撃性の優れたものになる。さらに、接着層が緩衝層のように作用することで、積層板全体の弾性率を低くすることができる。
【００１７】
本発明の金属箔張り積層板において、金属箔と複合樹脂層は互いに直接接触していることが好ましい。すなわち、金属箔と複合樹脂層の間には接着層を有しないことが好ましい。このような積層板は絶縁層の最表面部分が複合樹脂層に含浸した樹脂組成物の硬化物となることで、その部分の表面硬度が高まり、ワイヤボンディング性が良好なものとなる。
【００１８】
繊維基材は、厚み５０μｍ以下のガラスクロスであることが好ましい。このような繊維基材を用いることで、金属箔張り積層板の弾性率を効果的に下げることができる。したがって、プリント配線板を任意の部分で任意の状態に折り曲げることが更に容易となる。つまり、筐体に搭載する際に、高密度に収納することが容易となる。また、このような繊維機材を有することで、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることも可能となる。
【００１９】
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。また、熱硬化性樹脂は、グリシジル基を含有してもよく、アミド基を含有してもよい。さらに、熱硬化性樹脂は、シロキサン結合を有するポリアミドイミド樹脂を含んでもよく、アクリル樹脂を含んでもよい。
【００２０】
このような樹脂組成物を用いると、複合樹脂層の耐熱性、耐発塵性、耐衝撃性を向上することができる。
【００２１】
本発明はまた、上述の金属箔張り積層板を備えるプリント配線板を提供する。このようなプリント配線板は、耐熱性、耐発塵性、耐衝撃性に優れ、かつ、任意に折り曲げ可能である。また、このようなプリント配線板は高温での表面硬度が高く、ワイヤボンディング性にも優れる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属箔張り積層板中の樹脂の量を多く保ったまま、高温での表面硬度をワイヤボンディングが可能な程度に高く保つことができる金属箔張り積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
【００２４】
図１は、本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す金属箔張り積層板１００は、金属箔４及び金属箔１に挟持された基板５０を備える。基板５０は、複合樹脂層２０と、複合樹脂層３０と、接着層４０とを備え、対向する複合樹脂層２０及び複合樹脂層３０は接着層４０により互いに接着されている。複合樹脂層２０は、繊維基材２及び繊維基材２に含浸した状態で配された樹脂組成物の硬化物層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）２０ａを備える。複合樹脂層３０も複合樹脂層２０と同様に、繊維基材３及び繊維基材３の両面に配された樹脂組成物層３０ａを備える。
【００２５】
ここで、接着層４０により互いに接着された複合樹脂層２０と複合樹脂層３０がそれぞれ有する繊維基材同士の面間隔６、すなわち、繊維基材２と繊維基材３との面間隔６と、金属箔１と金属箔１に最も近い繊維基材２との面間隔５と、金属箔４と金属箔４に最も近い繊維基材３との面間隔７と、が下記式（Ｉ）で表される関係を満たすことが好ましい。
（面間隔６）≧（面間隔５）＋（面間隔７）      …（Ｉ）
【００２６】
より詳細には、面間隔６は、繊維基材２の主面のうち繊維基材３に近い側の面と、繊維基材３の主面のうち繊維基材２に近い側の面の平均線間の距離を示し、面間隔５は、繊維基材２の主面のうち金属箔１に近い側の面と、金属箔１の主面のうち繊維基材２に近い側の面の平均線間の距離を示す。また、面間隔７は、繊維基材３の主面のうち金属箔４に近い側の面と、金属箔４の主面のうち繊維基材３に近い側の面の平均線間の距離を示す。
【００２７】
図１に示す基板５０においては、二枚（二層）の複合樹脂層を使用しているが、対向する少なくとも二層の複合樹脂層が樹脂組成物を含む接着層により互いに接着され、複合樹脂層及び接着層中の樹脂組成物が硬化されている構造を有する限りにおいて、複合樹脂層を三層以上積層してもよい。なお、接着層により互いに接着された二層の前記複合樹脂層が複数組存在する場合には、それぞれの組における面間隔６の合計と、面間隔５と、面間隔７と、が
（面間隔６の合計）≧（面間隔５）＋（面間隔７）
を満たしていればよい。
【００２８】
金属箔張り積層板１００は、金属箔４、複合樹脂層３０、接着層４０を形成する樹脂フィルム、複合樹脂層２０、金属箔１の順に順次積層した積層体を加熱及び加圧することにより製造することができる。金属箔４、１としては、通常のプリント配線板で用いられる回路形成法が適用できる点から、銅箔を用いることが好ましい。加熱温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲に調整される。加圧圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲に調整される。
【００２９】
接着層４０を形成する樹脂フィルムは、１枚または複数枚を積層して使用することも可能である。ただし、１枚の樹脂フィルムで、より確実に式（Ｉ）で表される条件を満たすためには、複合樹脂層と同じ厚みの樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００３０】
接着層４０を形成する樹脂フィルムは、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解させることによって得られるワニスを、離型基材に塗布し、乾燥させた後、離型基材上に形成した樹脂フィルムを剥離する方法により製造される。樹脂フィルムに用いられる樹脂組成物は、後述するような、樹脂組成物層２０ａ及び３０ａとして用いることが可能な樹脂組成物であればいかなるものも使用できる。ただし、接着性や製造のしやすさの観点からは、樹脂組成物層２０ａ及び３０ａと同一の樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３１】
ワニスを塗布する離型基材は、乾燥の際に曝される温度に耐えうるものであれば制限はなく、公知の材料が用いられる。公知の離型基材としては、例えば、離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム及びアラミドフィルム、並びに離型剤付きの金属箔などが挙げられる。金属箔としては、アルミニウム箔などが挙げられる。
【００３２】
ワニスを所定の厚みに塗布する方法としては、公知の方法が用いられる。公知の方法としては、例えば、ギャップの間に被塗工物を通過させることにより樹脂を塗布するコンマコーターや、ノズルから流量を調整したワニスを流すことにより塗布するダイコーターがある。ワニス状態の塗膜厚みを５０〜５００μｍとする場合には、ダイコーターを使用することが好ましい。また、ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂の厚みが２０〜８０μｍになるように調整することが好ましい。
【００３３】
乾燥条件等に特に制限はないが、ワニスに使用した溶剤の８０質量％以上が揮発していることが好ましい。経験的には、乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃に調整し、乾燥時間はワニスがゲル化しない程度の時間に調整することが好ましい。
【００３４】
複合樹脂層２０は、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解させることによって得られるワニスを、繊維基材２に含浸させ、乾燥させる方法により製造される。これにより繊維基材２に含浸した状態で配された樹脂組成物層２０ａを形成することができる。複合樹脂層３０についても同様に、繊維基材３にワニスを含浸させる手法によって得ることができる。このとき、ワニスの含浸量は、ワニス固形分及び繊維基材の総質量に対して、ワニス固形分が３０〜８０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。
【００３５】
乾燥条件等に特に制限はないが、ワニスに使用した溶剤の８０質量％以上が揮発していることが好ましい。経験的には、乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃に調整し、乾燥時間はワニスがゲル化しない程度の時間に調整することが好ましい。
【００３６】
繊維基材２、３は、金属箔張り積層板や多層プリント配線板としての機能を損なわないものであれば特に制限されないが、複合樹脂層に用いられる繊維基材としては、厚み５０μｍ以下のものが好適である。繊維基材２、３としては、織布や不織布等が用いられる。繊維基材２、３を構成する繊維としては、無機繊維、有機繊維及びこれらの混抄系が用いられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、カーボン、セルロース等が挙げられる。耐燃性の観点などから、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。また、本発明において、繊維基材２、３としては、厚みが５０μｍ以下のガラスクロスを用いることが特に好ましい。厚みが５０μｍ以下のガラスクロスを用いることで金属箔張り積層板に柔軟性を付与することができるため、プリント配線板としたときに容易に折り曲げることが可能となる。これと同時に、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることも可能となる。
【００３７】
樹脂組成物層２０ａ、３０ａは、配線板分野で一般に用いられる絶縁性樹脂組成物からなる層である。樹脂組成物層２０ａ、３０ａの形成に用いられる絶縁性樹脂組成物は、金属箔張り積層板や多層プリント配線板としての機能を損なわないものであれば任意に選択できるが、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
熱硬化性樹脂は、グリシジル基を含有することが好ましく、エポキシ樹脂を含むことが更に好ましい。エポキシ樹脂を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物を１８０℃以下の温度で硬化することが可能であり、形成される硬化物の熱的、機械的、電気的特性が特に優れたものとなる。
【００３９】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂は２個以上のグリシジル基を有することが好ましい。グリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤を合わせて用いることが好ましい。また、硬化促進剤を用いてもよい。エポキシ樹脂が有するグリシジル基の数が多いほど、硬化剤及び硬化促進剤の配合量を少なくすることができる。
【００４２】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化を促進させるものであれば制限なく用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらに、ホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
樹脂組成物における硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、樹脂がエポキシ樹脂であって硬化剤がアミン類の場合、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量であることが好ましい。樹脂がエポキシ樹脂であって硬化促進剤としてイミダゾールを採用する場合、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましい。樹脂がエポキシ樹脂であって硬化剤が多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量が好ましい。硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する傾向にある。
【００４４】
樹脂組成物層２０ａ、３０ａを形成する絶縁性樹脂組成物は、金属箔張り積層板の可とう性や耐熱性を向上することを目的に高分子量の樹脂成分を含むことができる。この目的のための樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。
【００４５】
ポリアミドイミド樹脂は、一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子を７０モル％以上含むことが好ましい。
【００４６】
ポリアミドイミド樹脂中の、一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子の量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の質量［ｇ］、（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂１ｇ中のアミド基のｍｏｌ数、及び（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量のクロマトグラムより計算される値である。以下、その計算方法について説明する。なお、（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂１ｇ中のアミド基のｍｏｌ数は、ＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などにより測定できる。また、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量はＧＰＣを用いて計測する。このときの測定条件は、カラムＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（日立化成工業株式会社製）を２本直結して使用し、溶離液として０．６０ＭのＨ３ＰＯ４及び０．３０ＭのＬｉＢｒを含むＤＭＦ／ＴＨＦ混合液［ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（体積比）］を用いて測定することが出来る。
【００４７】
（Ｄ）一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミドの分子量は、下記式（ＩＩ）により計算できる。
（Ｄ）＝（Ａ）／（（Ｂ）／１０）      …（ＩＩ）
【００４８】
ポリアミドイミド樹脂中の、一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子の量は、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量のクロマトグラムにおいて、その数平均分子量が（Ｄ）以上となる領域の面積により計算できる。
【００４９】
ポリアミドイミド樹脂としては、シロキサン構造を樹脂中に有するシロキサン変性ポリアミドイミドが好ましい。シロキサン変性ポリアミドイミドは、例えば、芳香族環を２個以上有する芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させてジイミドジカルボン酸を生成させるステップと、そのジイミドジカルボン酸を含む混合物とジイソシアネートとを反応させるステップにより得ることできる。この場合、芳香族環を２個以上有する芳香族ジアミンａとシロキサンジアミンｂの混合比率（モル比）は、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００の範囲内であることが好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０の範囲内であることがより好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０の範囲内であることが更に好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が高くなるとＴｇが低下する傾向にある。また、シロキサンジアミンｂの混合比率が低くなると金属箔張り積層板の樹脂組成物層２０ａ、３０ａ中へ、ワニスに使用した溶剤が多く残存する傾向がある。
【００５０】
芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルフォニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、３，３´−ジヒドロキシビフェニル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３´−ジアミノ）ジフェニルエーテルが挙げられる。
【００５１】
シロキサンジアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、下記式（３）、（４）、（５）、（６）において、ｎ、ｍはそれぞれ１〜４０の整数を示す。
【００５２】
【化１】
0005056553.tif 000002
【００５３】
【化２】
0005056553.tif 000003
【００５４】
【化３】
0005056553.tif 000004
【００５５】
【化４】
0005056553.tif 000005
【００５６】
なお、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、ＫＦ−８０１０（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）等が例示できる。
【００５７】
無水トリメリット酸と反応させるジアミンには、脂肪族ジアミンを含んでいてもよく、脂肪族ジアミンとしては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化５】
0005056553.tif 000006
【００５９】
式（７）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。
【００６０】
Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましい。フェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、式（７）におけるＸはエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンの具体例としては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）等が例示できる。
【００６１】
ジイミドジカルボン酸と反応させるジイソシアネートは、例えば下記一般式（８）で表される。
【００６２】
【化６】
0005056553.tif 000007
【００６３】
式（８）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。芳香環を有する２価の有機基（以下、芳香族ジイソシアネートという。）としては、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基及びナフチレン基が好ましく、２価の脂肪族炭化水素基（以下、脂肪族ジイソシアネートという。）としては、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基が好ましい。
【００６４】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。この場合、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートを併用することがより好ましい。
【００６５】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらの中でもＭＤＩが特に好ましい。ＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性をより向上させることができる。
【００６６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００６７】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましい。これにより、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
【００６８】
アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、アクリロニトリル、グリシジル基を有するアクリルモノマーなどを、単独で重合した重合物又はこれらを複数共重合した共重合物を使用することができる。アクリル樹脂の分子量に特に制限はないが、ＧＰＣ測定における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で好ましくは３０万〜１００万、より好ましくは４０万〜８０万のものが用いられる。なお、ＧＰＣ測定時におけるカラムとしてはＧＭＨ  ＸＬ（東ソー株式会社製）を３本直結して用い、溶離液としてＴＨＦを用いて測定することが出来る。これらのアクリル樹脂は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と併用することが好ましい。
【００６９】
樹脂組成物層２０ａ、３０ａは、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を含んでいてもよい。添加型の難燃剤としてはリンを含有するフィラーが好ましい。リンを含有するフィラーとしてはＯＰ９３０（クラリアント社製商品名、リン含有量２３．５重量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製商品名、リン含有量９．６重量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８重量％）ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３重量％）ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８重量％）以上日産化学株式会社製商品名等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明のプリント配線板は、例えば、金属箔張り積層板１００に回路加工をすることで得ることができる。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
プリプレグの作製、及び接着層を形成する樹脂フィルムの作製に用いられるワニスとして、４種類のワニス（ワニス１〜４）を準備した。
【００７４】
（ワニス１）
ポリアミドイミド樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名「ＫＳ９９００Ｂ」）２２．４４ｋｇ（樹脂固形分３１．２重量％）と、エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）２．０ｋｇ（樹脂固形分５０重量％のメチルエチルケトン溶液）、ＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）３．０ｋｇ、ＮＣ３０００（日本化薬株式会社製商品名）１．０ｋｇ（樹脂固形分５０重量％のメチルエチルケトン溶液）と、１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール８．０ｇとを配合し、樹脂を十分に混合するように約１時間撹拌した後、脱泡のため室温（２５℃）で２４時間静置してワニス１を得た。
【００７５】
（ワニス２）
ポリアミドイミド樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名「ＫＳ９９００Ｂ」）２２．４４ｋｇ（樹脂固形分３１．２重量％）と、エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）２．０ｋｇ（樹脂固形分５０重量％のメチルエチルケトン溶液）、ＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）３．０ｋｇ、ＮＣ３０００（日本化薬株式会社製商品名）１．０ｋｇ（樹脂固形分５０重量％のメチルエチルケトン溶液）と、１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール８．０ｇとを配合し、さらにＯＰ９３０（クラリアント製商品名）１．０ｋｇ、ＨＰ３６０（昭和電工株式会社製商品名）１．５ｋｇを加えて、樹脂を十分に混合するように約３時間撹拌した後、脱泡のため室温（２５℃）で２４時間静置してワニス２を得た。
【００７６】
（ワニス３）
エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ１５３（大日本インキ株式会社製商品名）３．４ｋｇ、硬化剤としてＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製商品名）１．８１ｋｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール１０．０ｇをメチルイソブチルケトン６．０ｋｇに溶解した後、アクリル樹脂としてＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名：１５％メチルエチルケトン溶液）２．８７ｋｇを加えてさらに１時間撹拌してワニス３を得た。
【００７７】
（ワニス４）
エポキシ樹脂としてＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）３．０ｋｇ、硬化剤としてＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製商品名）１．８１ｋｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール１０．０ｇをメチルイソブチルケトン６．０ｋｇに溶解した後、アクリル樹脂としてＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製商品名：１５％メチルエチルケトン溶液）２．８７ｋｇを加えてさらに１時間撹拌してワニス４を得た。
【００７８】
（プリプレグの作製）
繊維基材として、ガラスクロスＷＥＸ−１０２７（旭シュエーベル株式会社製商品名、厚み１９μｍ）を準備した。その後、準備したワニス１〜４をそれぞれ繊維基材に縦型塗工機で塗布し、乾燥させることで、４種類のプリプレグを作製した。ワニス１を含浸させたプリプレグをプリプレグ１とし、同様にワニス２〜４を含浸させたプリプレグをそれぞれプリプレグ２〜４とした。繊維基材へのワニスの塗布量は、乾燥後のプリプレグの厚みが５５μｍになる量とした。また、乾燥には乾燥炉を用い、乾燥温度を１００〜１４０℃に調整し、１０分間乾燥した。得られたプリプレグにおいて、プリプレグ全質量に対する樹脂組成物の割合は、プリプレグ１及び２で７３質量％、プリプレグ３で７１質量％、プリプレグ４で７４質量％であった。さらに、上述のガラスクロスに、乾燥後の厚みが７８μｍとなるようにワニス１を塗布し、乾燥させることで、プリプレグ５を作製した。また、プリプレグ５におけるプリプレグ全質量に対する樹脂組成物の割合は、８０質量％であった。
【００７９】
（接着層を形成する樹脂フィルムの作製）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであるピューレックス３１（帝人株式会社製商品名）の主面上にワニス１〜４を乾燥後の厚みが５０μｍになるようにダイコータで塗布し、１００〜１４０℃の乾燥炉で５分加熱乾燥して４種類の樹脂フィルムを得た。ワニス１から作製した樹脂フィルムを樹脂フィルム１とし、同様にワニス２〜４から作製した樹脂フィルムをそれぞれ樹脂フィルム２〜４とした。
【００８０】
（実施例１〜４）
銅箔／プリプレグ／樹脂フィルム／プリプレグ／銅箔の順に積層し昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件で積層方向にプレスを行い金属箔（銅箔）張り積層板を作製した。銅箔としてＦ３−ＷＳ−１２（古河サーキットフォイル（株）社製商品名）を用いた。また、使用したプリプレグ及び樹脂フィルムの種類を表１に示す。
【００８１】
（実施例５、６）
樹脂フィルムを２枚用い、銅箔／プリプレグ／樹脂フィルム／樹脂フィルム／プリプレグ／銅箔の順に積層し昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件で積層方向にプレスを行い金属箔張り積層板を作製した。銅箔は上述と同様のものを用いた。使用したプリプレグ及び樹脂フィルムの種類を表１に示す。
【００８２】
（実施例７）
銅箔／プリプレグ／樹脂フィルム／プリプレグ／樹脂フィルム／プリプレグ／銅箔の順に積層し昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件で積層方向にプレスを行い金属箔張り積層板を作製した。銅箔は上述と同様のものを用いた。使用したプリプレグ及び樹脂フィルムの種類を表２に示す。また、実施例７で得られた金属箔張り積層板の模式断面図を図３に示す。なお、図中の複合樹脂層８０は、複合樹脂層２０と同様に、繊維基材８及び繊維基材８の両面に配された樹脂組成物層８０ａを備える。
【００８３】
（実施例８）
銅箔／プリプレグ／プリプレグ／樹脂フィルム／プリプレグ／プリプレグ／銅箔の順に積層し昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件で積層方向にプレスを行い金属箔張り積層板を作製した。銅箔は上述と同様のものを用いた。使用したプリプレグ及び樹脂フィルムの種類を表２に示す。また、実施例８で得られた金属箔張り積層板の模式断面図を図４に示す。
【００８４】
（比較例１及び３）
銅箔／プリプレグ／プリプレグ／銅箔の順に積層し昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件で積層方向にプレスを行い金属箔張り積層板を作製した。銅箔は上述と同様のものを用いた。使用したプリプレグの種類を表２に示す。
【００８５】
（比較例２）
銅箔／樹脂フィルム／樹脂フィルム／銅箔の順に積層し昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件で積層方向にプレスを行い金属箔張り積層板を作製した。銅箔は上述と同様のものを用いた。使用した樹脂フィルムの種類を表２に示す。
【００８６】
（断面観察）
実施例１〜８及び比較例１〜３の金属箔張り積層板の断面を顕微鏡観察した。そして、実施例１〜６及び比較例１、３については、それぞれ、図１に示す面間隔６、面間隔５、面間隔７を計測した。比較例２については、繊維基材が存在しないため２枚の銅箔間の接着層の平均厚みを面間隔６とし、面間隔５及び７を０とした。また、実施例７については、図３に示す面間隔６、面間隔５、面間隔７を、実施例８については、図４に示す面間隔６、面間隔５、面間隔７を計測した。
【００８７】
（弾性率の測定）
金属箔張り積層板の銅をエッチングして得られた樹脂板を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し試料とした。レオロジー株式会社製動的粘弾性測定装置Ｒｅｏｇｅｌ４０００（商品名）を用い３０℃〜３００℃の貯蔵弾性率の変化を測定した。実施例１と比較例１の貯蔵弾性率の変化を図２に示す。また、実施例１〜８及び比較例１〜３について、３０℃と２００℃における貯蔵弾性率を表１及び２に示す。貯蔵弾性率は折り曲げ易さの指標であり、貯蔵弾性率が低いほど折り曲げやすいといえる。
【００８８】
（２００℃の表面硬度（ビッカース硬度）の測定）
金属箔張り積層板を１０ｍｍ角に切り出し微小硬度計付き顕微鏡で２００℃の表面硬度を測定した。詳細には、２０ｇ、１０秒押圧時の銅箔痕跡から２００℃の表面硬度を算出した。測定結果を表１及び２に示す。
【００８９】
（ワイヤボンディング性の評価）
実施例１〜８および比較例１〜３の金属箔張り積層板の片面の銅箔を所定の回路パターンに成形し、さらにそのパターン表面に無電解Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕめっきを施した。アルミニウム表面を有するダミーシリコンチップを使用して、ワイヤーボンダーによりステージ温度２００℃でＡｕワイヤをボンディングし、ワイヤボンディング性の評価を行った。
【００９０】
【表１】
0005056553.tif 000008
【００９１】
【表２】
0005056553.tif 000009
【００９２】
実施例１〜７の金属箔張り積層板は複合樹脂層を２層積層した比較例１に比べて弾性率が低く特に高温で低弾性を示す。つまり、実施例１〜７と比較し比較例１は折り曲げにくいといえる。一方、実施例１〜８、比較例１のいずれも、２００℃での表面硬度については８０以上の値を示し、ワイヤボンディングが可能であった。樹脂フィルムのみから作製された比較例２の金属箔張り積層板は、基材の弾性率は低いが表面硬度も低くワイヤボンディングが困難であった。また、樹脂の含浸量を増やした複合樹脂層を２層積層した比較例３については、表面硬度が低くワイヤボンディングが困難であった。すなわち、実施例１〜８の金属箔張り積層板は、金属箔張り積層板中の樹脂の量は多く保ったまま、高温での表面硬度もワイヤボンディングが可能な程度に高く保つことができた。
【００９３】
以上のように、本発明の金属箔張り積層板及びこれを使用したプリント配線板は、金属箔張り積層板中の樹脂の量を多く保ったまま、高温での表面硬度もワイヤボンディングが可能な程度に高く保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の金属箔張り積層板およびプリント配線板は、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器などに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１と比較例１の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例７で得られた金属箔張り積層板の模式断面図である。
【図４】実施例８で得られた金属箔張り積層板の模式断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１、４…金属箔、２、３、８…繊維基材、２０ａ、３０ａ、８０ａ…樹脂組成物層、２０、３０、８０…複合樹脂層、４０…接着層、５０…基板、１００…金属箔張り積層板。
【図１】
0005056553.tif 000010
【図２】
0005056553.tif 000011
【図３】
0005056553.tif 000012
【図４】
0005056553.tif 000013