(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基とポリオキシアルキレン鎖とを含有するウレタン化合物、
（Ｂ）  ポリオキシアルキレン鎖を有するジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸の少なくとも２成分の反応により得られる、１分子中に少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基と少なくとも２個の水酸基とを有する化合物、
（Ｃ）  上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、その少なくとも一部が、ポリイソシアネート化合物（ｃ−１）とポリエステルポリオール(ｃ−２)と水酸基及び(メタ)アクリロイル基を含有する化合物(ｃ−３)との反応により得られるウレタン化合物(Ｃ−１)である化合物、
及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする防曇性被膜形成用光硬化型組成物。
【請求項２】
ウレタン化合物（Ａ）が２個の(メタ)アクリロイル基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ウレタン化合物(Ａ)が３００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有するポリオキシアルキレン鎖を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ウレタン化合物(Ａ)がポリイソシアネート化合物(ａ−１)とポリアルキレングリコール(ａ−２)と水酸基及び(メタ)アクリロイル基を含有する化合物(ａ−３)との反応生成物である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ウレタン化合物(Ａ)が８００〜３００００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
化合物(Ｂ)が２個の(メタ)アクリロイル基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
化合物(Ｂ)が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ウレタン化合物(Ｃ−１)が６００〜１１０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
化合物(Ｃ)の少なくとも一部が、モノ−、ジ−もしくはポリ−(メタ)アクリレート化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)及び化合物(Ｃ)の合計固形分重量に基づいて、ウレタン化合物(Ａ)を１０〜９０重量%、化合物(Ｂ)を５〜８５重量%及び化合物(Ｃ)を５〜８５重量%の範囲内で含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤(Ｄ)を、化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)及び化合物(Ｃ)の合計固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内で含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
界面活性剤及び/又はレオロジーコントロール剤をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
基材面に、請求項１に記載の防曇性被膜形成用光硬化型組成物を塗布し、次いで光照射することを特徴とする防曇性被膜の形成方法。
【請求項１４】
光照射を二酸化炭素雰囲気下に行う請求項１３に記載の方法
【請求項１５】
光照射を積算光量で１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内となるようにして行う請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の方法により防曇性被膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、プラスチック、ガラス、金属などの基材表面に優れた防曇性を長期にわたって付与することができ、かつ付着性及び表面硬化性に優れた被膜を形成することができる防曇性被膜形成用光硬化型組成物ならびに該組成物を用いる防曇性被膜形成方法に関する。
【背景技術】  ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などからなるプラスチック成型品は、透明性に優れ、加工が容易であることから多方面で利用されているが、その表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分が細かい水滴となって結露し曇って、透明性が失われるという問題がある。従来、これらの成型品の表面を親水性にすることにより、該表面に防曇性を付与するとともに帯電防止性等を発現させることが種々検討されている。
基材表面に防曇性被膜を形成せしめる方法は従来から知られており、作業性などの面から、紫外線などの光照射によって硬化被膜を形成する防曇性被膜形成用光硬化型組成物が種々提案されている。例えば、特開平６−１３６１６５号公報や特開２００１−１９８７４号公報には、ポリエチレングリコールジアクリレートと界面活性剤と光重合開始剤を含む防曇剤が開示されており、また、特開平１１−１４０１０９号公報には、分子内に少なくとも２個の水酸基及び少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと反応性界面活性剤を含有する防曇性組成物が開示されている。さらに、特開２００３−１２７４３号公報には、（メタ）アクリルアミド系化合物とウレタン重合体とポリアルキレングリコールアクリレートおよび光重合開始剤を含有する防曇剤組成物が開示されている。
一方、（メタ）アクリロイル基含有化合物のようなラジカル重合性の光硬化型の成分を含有する組成物は、紫外線などの光照射によって硬化被膜を形成する場合、その被膜表面が照射雰囲気内に存在する酸素によって硬化阻害を受けやすい。その対策として、光重合開始剤を多量に使用し、高出力のランプによる光照射を行なったり、さらには特表２００３−５１５４４５号公報に記載されているように、不活性ガスの存在下で光照射を行なうなどの方法が提案されている。
しかしながら、上記特開平６−１３６１６５号公報、特開２００１−１９８７４号公報及び特開平１１−１４０１０９号公報に開示されている組成物は基材面に対する付着性が劣っており、また、特開２００３−１２７４３号公報に記載の組成物から形成される被膜は、ある程度の防曇持続性を有しているものの、自動車のヘッドライトのように使用時の高温条件下や降雨による多湿条件下に長期にさらされると、防曇性や付着性が低下するという問題がある。
また、上記各公報に開示されている組成物からなる被膜を不活性ガス雰囲気下に光照射すると、被膜表面の摩擦に対する抵抗性は或る程度向上するものの、防曇性や付着性が低下するという問題は依然として解決されない。
【発明の開示】
本発明の主たる目的は、防曇性、付着性、透明性、表面硬化性、耐擦り跡性などに優れ、かつ自動車のヘッドライトのような使用時の高温条件下や降雨による多湿条件下に長期にわたり曝されても、防曇性や付着性などが低下することなく保持される被膜を形成することができる防曇性被膜形成用光硬化型組成物及び防曇性被膜形成方法を提供することである。
本発明のその他の目的、特徴及び態様は以下の記載から明らかになるであろう。
本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基とポリオキシアルキレン鎖とを含有するウレタン化合物、
（Ｂ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の少なくとも２成分の反応により得られる、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個の水酸基とを有する化合物、
（Ｃ）上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする防曇性被膜形成用光硬化型組成物を提供するものである。
本発明は、また、基材面に、上記の防曇性被膜形成用光硬化型組成物を塗布し、次いで光照射することを特徴とする防曇性被膜の形成方法を提供するものである。
本発明によれば、基材表面に、防曇性、付着性、透明性、表面硬化性、耐擦り跡性などに優れ、高温多湿の条件下に長期にわたり曝されても、防曇性や付着性などが低下することなく保持することができる長期持続性の防曇性被膜を形成することができるなどの顕著な効果が得られる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
ウレタン化合物（Ａ）：
本発明の組成物において用いられるウレタン化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２個の（メタ）アクリロイル基とポリオキシアルキレン鎖とを含有するものであるウレタン化合物である。
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合鎖などを挙げることができる。該ポリオキシアルキレン鎖は、親水基としての効果と塗膜性能（特に耐水性）とのバランスの点から、一般に、３００〜２００００、特に３５０〜１００００、さらに特に４００〜４０００の範囲内の数平均分子量を有するのが好適である。
ウレタン化合物（Ａ）としては、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基とポリオキシアルキレン鎖とを含むものであれば特に制限なく使用することができるが、特に、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）とポリアルキレングリコール（ａ−２）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）との反応生成物が好適である。
ポリイソシアネート化合物（ａ−１）は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する化合物であり、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類、これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
ポリアルキレングリコール（ａ−２）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらは一般に３００〜２００００、好ましくは３５０〜１００００、さらに好ましくは４００〜４０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。ポリアルキレングリコール（ａ−２）は、親水性を損なわない程度で、該ポリアルキレングリコール以外の低分子量のポリオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどと併用してもよい。
水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）には、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレートは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
上記ポリイソシアネート化合物（ａ−１）とポリアルキレングリコール（ａ−２）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）との反応生成物は、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）とポリアルキレングリコール（ａ−２）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）を一括混合して反応させる方法；ポリイソシアネート化合物（ａ−１）とポリアルキレングリコール（ａ−２）を反応させて、１分子当たり少なくとも１個のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを生成せしめた後、該プレポリマーに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）を反応させる方法；、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）を反応させて、１分子当たり少なくとも１個のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを生成せしめた後、該プレポリマーとポリアルキレングリコール（ａ−２）を反応させる方法などにより製造することができる。なお、ポリアルキレングリコール（ａ−２）を低分子量ポリオールと併用する場合にも、上記と同様にして反応を行なうことができる。
ポリイソシアネート化合物（ａ−１）とポリアルキレングリコール（ａ−２）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）の反応割合は、ウレタン化合物（Ａ）に望まれる（メタ）アクリロイル基の数などに応じて適宜変えることができ、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個含有する化合物（Ａ）を希望する場合には、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）２モルに対して、ポリアルキレングリコール（ａ−２）又はこれと低分子量ポリオールとの混合物を１〜１５モル、好ましくは１〜５モルの範囲内そしてポリイソシアネート化合物（ａ−１）を２〜１６モル、好ましくは２〜５モルの範囲内で反応させることができる。上記の反応においては、必要に応じて、有機錫化合物などのウレタン化触媒やハイドロキノンなどの重合禁止剤を使用することができる。該反応は、通常、約６０〜約１００℃の温度で行うことができる。
ウレタン化合物（Ａ）は、防曇性や耐水性等の塗膜性能などの点から、一般に、８００〜３００００、好ましくは９００〜１８０００、さらに好ましくは１０００〜６０００の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定したときの重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用することができる。
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個の水酸基とを有する化合物（Ｂ）：
本発明の組成物で使用される１分子中に少なくとも２個、好ましくは２個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個の水酸基とを有する化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸（ｂ−２）との少なくとも２成分を反応させることにより得られる。
上記エポキシ化合物（ｂ−１）には、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２個のエポキシ基を含有する化合物が包含され、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグルシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ＥＯ付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ＰＯ付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ−ＥＯ付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ−ＰＯ付加物ジグリシジルエーテルハイドロキノンジグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、末端水酸基含有液状ポリブタジエンのジグリシジルエーテル、ポリカプロラクトンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル；グリセリンのジもしくはトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのポリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ソルビタンのポリグリシジルエーテル；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸などの多価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエステル等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、防曇性の点から、特にポリオキシアルキレン鎖を有するジグリシジルエーテルを用いるのが好適である。これらのエポキシ化合物（ｂ−１）は、通常、１００〜５０００、好ましくは２００〜１０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
化合物（Ｂ）の製造原料として、上記のエポキシ化合物（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸（ｂ−２）との２成分に加えて、さらに必要に応じて、多価カルボン酸（ｂ−３）を使用することもできる。多価カルボン酸（ｂ−３）としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられ、特に１分子中にカルボキシル基を２もしくは３個含有し且つ炭素数が４〜２０であるものが好適である。
上記エポキシ化合物（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸（ｂ−２）とさらに必要に応じて用いられる多価カルボン酸（ｂ−３）との反応は、特に制限はなくそれ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、無溶剤で又は有機溶剤中で、エポキシ化合物（ｂ−１）及び（メタ）アクリル酸（ｂ−２）、さらに必要に応じて多価カルボン酸（ｂ−３）を混合し、触媒の存在下に約６０〜約１４０℃の温度で加熱攪拌することにより行うことができる。有機溶媒を使用する場合には、反応後に減圧蒸留により溶媒を除去することが好ましい。ここで、有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級アミン類；テトラジエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩類；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩などの２級アミンの塩酸塩類；トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物類等が挙げられる。上記の反応は、必要に応じて、ハイドロキノンなどの重合禁止剤の存在下で行うこともできる。
上記の反応において、エポキシ化合物（ｂ−１）、（メタ）アクリル酸（ｂ−２）及び多価カルボン酸（ｂ−３）の反応割合は、化合物（Ｂ）に望まれる（メタ）アクリロイル基の数や多価カルボン酸（ｂ−３）の使用の有無などによって変えることができ、例えば、多価カルボン酸（ｂ−３）を用いない場合でかつ（メタ）アクリロイル基を２個含有する化合物（Ｂ）を希望する場合には、エポキシ化合物（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸（ｂ−２）の反応割合は、（メタ）アクリル酸（ｂ−２）２モルに対してエポキシ化合物（ｂ−１）が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲内となるようにすることができ、また、多価カルボン酸（ｂ−３）を用いる場合でかつ（メタ）アクリロイル基を２個含有する化合物（Ｂ）を希望する場合には、（メタ）アクリル酸（ｂ−２）２モルに対してエポキシ化合物が１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モルの範囲内、そして多価カルボン酸が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲内となるようにすることができる。
化合物（Ｂ）は、通常、５００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び２５０〜１００００、好ましくは３００〜８０００、さらに好ましくは４００〜５０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）：
本発明において使用されるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物が包含される。エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などが挙げられ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
本発明では、特に長期の耐水性や付着性等の点から、上記化合物（Ｃ）成分の少なくとも一部として、ポリイソシアネート化合物（ｃ−１）と疎水性のポリオール（ｃ−２）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ−３）との反応により得られるウレタン化合物（Ｃ−１）を使用することが好ましい。該ウレタン化合物（Ｃ−１）は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２個の（メタ）アクリロイル基を含有することが望ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ｃ−１）ならびに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ−３）としては、それぞれ、ウレタン化合物（Ａ）の説明において列記したポリイソシアネート化合物（ａ−１）ならびに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ−３）の中から適宜選択して使用することができる。
上記疎水性のポリオール（ｃ−２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリアルキレングリコール以外のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、ポリエステルポリオールが好適であり、さらに、反応制御の点からポリエステルジオールが特に好ましい。該ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸との反応あるいは多価アルコールと環状エステル化合物との反応により得ることができる。上記多価アルコールしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、また、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、さらに、環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールは、防曇性及び耐水性の点から、一般に、２００〜１００００、特に３５０〜６５００、さらに特に５００〜３０００の範囲内の重量平均分子量を有するのが好適である。
上記ウレタン化合物（Ｃ−１）は、前述のウレタン化合物（Ａ）の場合と同様にして製造することができる。その際の各成分の反応割合は、ウレタン化合物（Ｃ−１）に望まれる（メタ）アクリロイル基の数などに応じて変えることができ、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個含有するウレタン化合物（Ｃ−１）を製造する場合には、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｃ−３）２モルに対して、疎水のポリオール（ｃ−２）が１〜１５モル、好ましくは１〜１０モルの範囲内、そしてポリイソシアネート化合物（ｃ−１）が２〜１６モル、好ましくは２〜１１モルの範囲内となるようにすることができる。
上記ウレタン化合物（Ｃ−１）は、防曇性及び耐水性の点から、一般に、６００〜１１０００、好ましくは８００〜７５００、さらに好ましくは１０００〜４０００の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。
上記化合物（Ｃ）としては、上記ウレタン化合物（Ｃ−１）以外に、例えば、モノ−（メタ）アクリレート化合物やジ−もしくはポリ−（メタ）アクリレート化合物、さらにはスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アリルアルコールなどを使用することもでき、特に、モノ−（メタ）アクリレート化合物やジ−もしくはポリ−（メタ）アクリレート化合物が好適である。
上記のモノ−（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、（メタ）アクリル酸のフェニルグリシジルエーテル付加物等が挙げられる。
また、上記のジ−もしくはポリ−（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートのような２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどにエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドなどを付加させた３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどの２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーなどのアルキルジオールとアクリル酸とを反応させてなるジ−もしくはポリ−アクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｄ）：
本発明の組成物において使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外光及び／又は可視光等によって活性化するものであれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフインオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
防曇性被膜形成用光硬化型組成物：
本発明の防曇性被膜形成用光硬化型組成物は、以上に述べた化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を常法により混合することによって調製することができる。その際の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の配合割合は、高温、多湿の環境下でも長期の防曇性や付着性を確保することができるという点から、一般に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計固形分重量に基づいて以下の範囲内が好適である。
化合物（Ａ）：１０〜９０重量％、特に１５〜８０重量％、さらに特に２０〜７０重量％、
化合物（Ｂ）：５〜８５重量％、特に１０〜７０重量％、さらに特に１０〜６０重量％、
化合物（Ｃ）：５〜８５重量％、特に１０〜７５重量％、さらに特に２０〜７０重量％。
また、化合物（Ｃ）の少なくとも一部としてウレタン化合物（Ｃ−１）を使用する場合、その配合量は、長期の耐水性や防曇性の点から、一般に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計固形分重量に基づいて、５〜７０重量％、特に５〜５０重量％、さらに特に１０〜５０重量％の範囲内であることが望ましい。
一方、光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部、さらに特に１〜８重量部の範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物には、必要に応じて、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらのうち、防曇性の効果の持続性などの点から、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤が好ましい。また、これら界面活性剤は、不飽和基を有する反応性の界面活性剤であってもよい。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；シュガーエステル類、セルロースエーテル類、ポリエーテル（ポリオキシエチレン）変性シリコーンオイル等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
上記界面活性剤の配合量は、防曇性及び耐水性の点から、一般に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲内とすることができる。
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、レオロジーコントロール剤を配合することができる。レオロジーコントロール剤としては、それ自体既知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、有機微粒子、無機微粒子などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、それ自体既知のポリマービーズなどの樹脂粒子や前記モノマー類の重合物を微細に粉砕したもの、ゲル化重合体微粒子（例えば特開平３−６６７７０号公報参照）などを使用することができる。また、無機微粒子としては、例えば、コロイド状、非晶質の形態のシリカやアルミナなどの無機酸化物粒子を使用することができ、透明性確保等の点から、特にコロイダルシリカが好適に使用できる。
コロイダルシリカは、シリカのコロイド粒子が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒や水に分散したゾルであり、球状構造、鎖状構造の何れの構造のものであってもよい。また、シリカに何らかの表面改質、例えばシランカップリング剤により表面改質を行ったものを用いることもできる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記レオロジーコントロール剤の配合量は、塗布作業性や仕上り性等の点から、一般に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して３〜２００重量部、特に３〜１５０重量部、さら特に３〜１００重量部の範囲内であることが望ましい。
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、光増感剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶剤などを配合することができる。
防曇性被膜形成方法：
本発明によれば、上記の如くして得られる防曇性被膜形成用光硬化型組成物を基材面に塗布し、次いで光照射することにより、基材表面に防曇性被膜を形成せしめることができる。
本発明の組成物を塗布することができる基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のプラスチック材料；ガラス、金属等が挙げられる。
本発明の組成物の基材面への塗布は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、スプレー塗布、フローコート、ロールコート、バーコート、ディップコート等の方法で塗布することができる。上記組成物が塗布された基材面は、必要に応じて、約６０〜約１２０℃の温度で１〜１０分間程度プレヒートしてもよい。塗布膜の厚さは、特に制限されるものではなく、得られる被覆物品の用途などに応じて変えることができるが、通常、乾燥（硬化）膜厚で１〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内することができる。
次いで、塗布膜に光を照射して硬化させ防曇性被膜を形成せしめる。照射すべき光としては紫外光や可視光などが挙げられ、特に２００〜５００ｎｍの範囲内の波長の光を含むものが好適に使用される。照射光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、太陽光などを用いることができる。また、光の照射量は、用いる光硬化型組成物の種類や塗布膜の厚さなどにもよるが、通常、積算光量で１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、特に１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、さらに特に１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が適当である。
上記の光照射は、大気下で行うことができ、或いは二酸化炭素雰囲気下に行うこともできる。特に、光照射を二酸化炭素雰囲気下に行うことにより、塗布膜表面又はその近傍に存在するラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基含有化合物が酸素による硬化阻害を受けることなくなり、表面硬化性、特に摩擦に対する抵抗性（耐擦り跡性）に極めて優れた硬化表面を形成せしめることが可能となる。
光照射を二酸化炭素雰囲気下に行う方法としては、例えば、容器内に二酸化炭素ガスを導入したり、容器内底にドライアイスを置いて二酸化炭素を発生させたりすることにより容器内の空気を二酸化炭素と置換した後、塗布膜が形成せしめられた基材を容器内に設置し光照射を行う方法が挙げられる。照射源は容器内又は容器上部に設置するか、或いは容器が石英ガラスのように紫外線、可視光を透過する素材である場合には容器外に設置して、光照射を行なうことができる。二酸化炭素雰囲気中における酸素含有量は、硬化阻害防止の点から、該雰囲気中の全ガス体積に対して、通常１５体積％以下、特に１０体積％以下であることが望ましい。
光照射を二酸化炭素雰囲気下で行うことにより、空気より重い二酸化炭素は容器内に滞留するので、容器を密封する必要がなくなり、被覆物品の連続生産が可能となる。
かくして、防曇性被膜が形成されてなる被覆物品、例えば、ヘッドランプカバー、ゴーグル、ヘルメットのフェイスシールド、曇り止めフィルム、ミラー、レンズなどを得ることができる。
【実施例】  以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１
分子量約２０００のポリエチレングリコール１０００ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１モル）を反応容器に入れ、８０℃で２時間反応させた。さらに、その中に２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）及びハイドロキノン４．７ｇを入れ、空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、１分子の両末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。該ウレタンアクリレート（Ａ−１）の重量平均分子量は３８００であった。
製造例２
分子量約１０００のポリエチレングリコール５００ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１モル）を反応容器に入れ、８０℃で２時間反応させた。さらに、その中に２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）及びハイドロキノン１．７ｇを入れ、空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、１分子の両末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。該ウレタンアクリレート（Ａ−２）の重量平均分子量は１９００であった。
製造例３
分子量約４００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２００ｇ、アクリル酸７２ｇ（１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３６ｇ及びハイドロキノン０．５ｇを反応容器に入れ、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させ、１分子の両末端にアクリロイル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。
製造例４
１，６−ヘキサンジオール１９２．４ｇ及びアジピン酸１６６．６ｇを反応容器に入れ、２２０℃で脱水縮合しながら６時間反応させ、ポリエステル３１８ｇを得た。その中にイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１モル）を入れ、８０℃で２時間反応させた。さらに、その中に２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）及びハイドロキノン１．４ｇを入れ、空気を吹き込みながら８０℃で３時間反応させ、１分子の両末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ｃ−１）を得た。
実施例１〜７及び比較例１、２
下記表１に示す成分を表１に示す割合（部）で配合し、分散混合攪拌して被覆用組成物（１）〜（１３）を作製した。なお、表１中の（注１）〜（注１１）は以下のとおりである。
（注１）「Ｍ−２１１Ｂ」：東亞合成社製、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールの１：２モル付加物のジアクリレート
（注２）「ＩＲＲ−２１４」：ダイセル・ユーシービー社製、ジメチロールジシシクロペンタンジアクリレート
（注３）「Ｍ−３０５」：東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（注４）「Ｍ−４０２」：東亞合成社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（注５）「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」：チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（注６）「ディスパロンＬＣ−９７５」：楠本化成社製、表面調整剤
（注７）「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」：チバスペシャルティケミカルズ社製、酸化防止剤
（注８）「ペレックスＯＴ−Ｐ」：花王社製、アニオン系界面活性剤、不揮発分７０％
（注９）「ノニオンＥ−２１５」：日本油脂社製、ノニオン系界面活性剤
（注１０）「ＭＥＫ−ＳＴ」：日産化学社製、コロイダルシリカ、不揮発分３０％
（注１１）表面改質コロイダルシリカ：「ＭＥＫ−ＳＴ」２００ｇに「ＫＢＭ−５１０３」（信越シリコーン社製、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）３ｇ及びハイドロキノン０．１２ｇを加え、空気を吹き込みながら７６℃で８時間反応させて、表面改質コロイダルシリカを得た。
【表１】
0004942483.tif 000002
上記で得た実施例及び比較例の各被覆組成物を、不揮発分が３０％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した後、ポリカーボネート板上に乾燥膜厚で約５〜７μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行なった。次いで、フュージョンＵＶシステム社製紫外線照射装置を用い、大気下で、メタルハライドランプ（出力２４０Ｗ／ｃｍ）にて照射距離５．５ｃｍで光を照射した（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。
得られた各試験塗板の初期（紫外線硬化直後）ならびに耐熱試験（各試験塗板を１２０℃の環境下で１０日間放置）後、耐水試験（各試験塗板を４０℃の温水に１０日間没水）後及び耐湿試験（各試験塗板を温度４０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に１０日間放置）後のそれぞれについて、以下の方法及び基準に従い防曇性、塗膜外観及び付着性を評価した。なお、初期については指触乾燥性も評価した。その結果を表２に示す。
（＊１）防曇性：２０℃の恒温室において、各試験塗板の塗膜面に５ｃｍの距離から息を２秒吹きかけ、曇りが消えるまでの時間を測った。５秒以内を○、６〜２０秒を△、２１秒以上かかったものを×とする。
（＊２）塗膜外観：各試験塗板の塗膜面を目視で評価した。異常なしを○、少し濁りがあるものを△、著しい濁りがあるものを×とする。
（＊３）付着性：各試験塗板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。全く剥離なしを○、１マス以上剥がれたものを×とする。
（＊４）指触乾燥性：各試験塗板の硬化直後における粘着性を指触にて調べた。表面に粘着性がないものを○、表面に粘着性があるものを×とする。
【表２】
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実施例１２〜２２及び比較例３、４
上記実施例１〜７及び比較例１、２で得た各被覆組成物（１）〜（１３）を、不揮発分が３０％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した後、ポリカーボネート板上に乾燥膜厚で約５〜７μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行なった。
次いで、各塗板を二酸化炭素充填タンク内に設置し、タンクの上から岩崎電気社製紫外線照射装置を用い、メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ）にて照射距離７０ｃｍで光を照射した（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。該タンクの容量は約１ｍ３であり、タンク内にドライアイス約２ｋｇを投入した。光照射直前のタンク内における酸素含有量は約５体積％であった。
得られた各試験塗板の初期（紫外線硬化直後）ならびに耐熱試験（各試験塗板を１２０℃の環境下で１０日間放置）後、耐水試験（各試験塗板を４０℃の温水に１０日間没水）後、耐湿試験（各試験塗板を温度４０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に１０日間放置）後のそれぞれについて、前記の方法及び基準に従い防曇性、塗膜外観、付着性を、そして以下の方法及び基準に従い擦り跡性を評価した。なお、初期については擦り跡性の代わりに指触乾燥性を評価した。その結果を表３に示す。
（＊５）擦り跡性：耐水試験及び耐湿試験後１時間以内の各試験塗板の塗膜面を、「ＷＹＰＡＬＬ  Ｘ７０ワークホース」（株式会社クレシア製、パルプ／ポリプロピレン不織布）で擦り、その跡を目視で評価した。塗膜表面に擦れ跡が付くものを×、変化しないものを○とする。
【表３】
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