(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有するビニル系共重合体（Ａ−１）を必須成分とする樹脂（Ａ）成分１００重量部、および、脂肪族炭化水素を含有する芳香族基含有量成分が５０重量％以下の有機溶剤（Ｃ）５０〜４００重量部を含む主剤組成物に対し、
予め混合した（Ｃ）成分に可溶な多官能性イソシアナート化合物（Ｄ）０．１〜１００重量部、有機金属化合物（Ｅ）０．０１〜３０重量部、および単官能イソシアナート化合物（Ｆ）０．１〜１００重量部を含む硬化剤組成物を配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ−１）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０重量部、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体２〜４０重量部（ｃ）その他の共重合可能なモノマー５〜９７重量部を共重合してなるアクリル系共重合体である請求項１に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記主剤組成物に、一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）４−ａ−Ｓｉ−Ｒ２ａ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を、前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部配合してなる請求項１または２に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
単官能イソシアナート化合物（Ｆ）がイソシアン酸、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、イソプロピルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート、ニトロフェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、トシルイソシアナートから選ばれる単独または２種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）その他の共重合可能なモノマー５〜９７重量部のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキル２〜７０重量部を含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分としてアクリルポリオール（Ａ−２）成分および／または水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−３）成分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記主剤組成物に、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記アクリル系共重合体（Ａ−１）成分を構成するモノマー種に加えてビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を共重合した樹脂（Ａ−４）成分を１０〜２００重量部配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ−４）成分にさらに（メタ）アクリル系アミド化合物（ｆ）を共重合させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記主剤組成物に、前記（Ａ−４）成分で分散された顔料（Ｇ）を配合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
アクリル系共重合体（Ａ−１）成分に対して、ポリオールＮＡＤ（Ａ−５）成分をブレンドすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記有機金属化合物（Ｅ）成分が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記有機金属化合物（Ｅ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記有機金属化合物（Ｅ）成分がアルミキレート化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上塗り塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。また、同時に近年の都市部を中心とした環境の悪化や美観・景観保護の意識の向上から上記の塗料に耐汚染性能を付与したものが開発上市されるようになってきている。また、近年環境に配慮した塗料として、使用溶剤を従来の芳香族系を多く含有するものから、脂肪族系の成分を主体として芳香族系成分の含有量を低減した溶剤を使用した弱溶剤型の塗料が上市され、特に弱溶剤タイプのウレタンの販売量が増加してきている。
しかしながら、弱溶剤タイプのウレタン塗料は、耐候性は不十分であり、塗り替えまでの期間が短くなるという問題点がある。それに対して、弱溶剤タイプのアクリルシリコン塗料は、高耐候性を有し、塗り替えまでの期間を延ばせるという利点がある一方、その架橋形態によって、弱溶剤タイプのウレタン塗料に比較して被塗物によっては密着性が不十分であり、密着性に関して汎用性に欠けるという問題点があった。また耐溶剤性が不足する傾向があるため、エポキシ系塗料が塗布された時ちぢみを生じる場合や、鋼板に塗布した場合に耐衝撃性が不十分な場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は弱溶剤を用いた上塗り塗料用樹脂組成物に関して常温または加熱で硬化性を有し、該組成物からの塗膜が、アクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、同時に有することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性シリル基と水酸基を必須成分として含有するアクリル系共重合体、特定のシリコン化合物、多官能性イソシアナ−ト化合物、特定の硬化触媒を特定の割合で配合した組成物が、本願発明に関わる硬化触媒を選択するともに脱水剤として単官能性のイソシアナ−トを配合することで硬化剤の貯蔵時の安定性を飛躍的の向上させることに成功した。
すなわち本発明は、
１）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体（Ａ−１）を必須成分とする樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、芳香族含有量が５０重量％以下有機溶剤（Ｃ）５０〜４００重量部と（Ｃ）成分に可溶な多官能性性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）０．１〜１００重量部を配合してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
２）前記（Ａ−１）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０重量部、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体２〜４０重量部（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−５〜９７重量部を共重合してなるアクリル系共重合体である１）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
３）前記組成物に、一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2a     （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を、前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部配合してなる１）または２）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
４）前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、有機金属系化合物（Ｅ）０．０１〜３０重量部を配合してなる１）〜３）にいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
５）前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）０．１〜１００重量部配合してなる１）〜４）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
６）前記（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−５〜９７重量部のうち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキル２〜７０重量部を含有してなる１）〜５）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
７）前記弱溶剤（Ｃ）成分が脂肪族炭化水素を含有してなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
８）前記（Ａ）成分としてアクリルポリオ−ル（Ａ−２）成分および／または水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−３）成分を含有することを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
９）前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記アクリル系共重合体（Ａ−１）成分を構成するモノマ−種に加えてビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を共重合した樹脂（Ａ−４）成分を１０〜２００重量部配合することを特徴とする１）〜８）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
１０）前記（Ａ−４）成分にさらに（メタ）アクリル系アミド化合物（ｆ）を共重合させることを特徴とする１）〜９）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
１１）前記組成物に前記（Ａ−４）成分で分散された顔料（Ｇ）を配合することを特徴とする１）〜１０）のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
１２）アクリル系共重合体（Ａ−１）成分に対して、ポリオ−ルＮＡＤ（Ａ−５）成分をブレンドすることを特徴とする１）〜１１）記載の組成物。
１３）前記有機金属化合物（Ｅ）成分が有機錫化合物であることを特徴とする１）〜１２）のいずれか１項に記載の組成物。
１４）前記有機金属化合物（Ｅ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物であることを特徴とする１）〜１３）いずれか１項記載の組成物。
１５）前記有機金属化合物（Ｅ）成分がアルミキレ−ト化合物であることを特徴とする１）〜１４）のいずれか１項記載の組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−１）が含有される。
【０００６】
アクリル系共重合体（Ａ−１）は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。
なお、前記アクリル系共重合体（Ａ−１）の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体（Ａ−１）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。
【０００７】
また、アクリル系共重合体（Ａ−１）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【０００８】
アクリル系共重合体（Ａ−１）において、加水分解性基と結合したケイ素数は、アクリル系共重合体（Ａ−１）１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。
【０００９】
前記加水分解性基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体（Ａ−１）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法である。前記加水分解性基と結合したケイ素の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が有用である。
一般式(２)
0004943572.tif 000002
一般式（２）中のＲ3としては、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１０】
また、前記一般式（２）中のＲ4としては水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ3において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１１】
前記一般式（２）において、（Ｒ3Ｏ）3-bは３−ｂが１以上３以下になるように、すなわちｂが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ−１）の硬化性が良好になるという点からは、ｂが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ4の結合数は０〜１であるのが好ましい。
【００１２】
一般式（２）中に存在する（Ｒ3Ｏ）3-bまたはＲ4bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ３またはＲ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記一般式（２）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
前記（Ａ−１）成分は例えば、（ａ）加水分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノマ−重量部を共重合することにより得ることができる。
【００１３】
なお、アクリル系共重合体（Ａ−１）中の前記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、１〜９０％、さらには２〜７０％、とくには３〜５０％であるのが好ましい。
加水分解シリル基含有ビニル共重合体（ａ）成分の具体例としては、たとえば
【００１４】
【化１】
0004943572.tif 000003
【００１５】
【化２】
0004943572.tif 000004
【００１６】
【化３】
0004943572.tif 000005
【００１７】
【化４】
0004943572.tif 000006
【００１８】
【化５】
0004943572.tif 000007
【００１９】
【化６】
0004943572.tif 000008
【００２０】
【化７】
0004943572.tif 000009
【００２１】
【化８】
0004943572.tif 000010
【００２２】
【化９】
0004943572.tif 000011
【００２３】
【化１０】
0004943572.tif 000012
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｂは一般式（２）および（３）中の前記と同じ、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２４】
前記水酸基含有ビニル系単量体およびまたはその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ―４、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ―１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ  Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアナ−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。また、使用量としては、水酸基当量（ＯＨ基一つ当たりの樹脂の分子量）で３００以上が）好ましく、さらに、４００以上が好ましく、特に、５００以上が好ましい。
【００２５】
これらのアルコ−ル性水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。また、使用量としては、２〜４０重量部である。硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点から、３〜３０重量部が好ましい。特に、５〜２０重量部がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の（Ａ−１）成分においては、（Ａ−１）成分を構成する前記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（ｄ）成分を共重合させることが好ましい。前記（ｄ）成分の具体例としては、たとえばペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)アクリル酸のＣ12〜Ｃ18アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。脂肪族系化合物を含む溶剤に対する溶解性を向上されるという点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。
使用量としては、２〜７０重量部である。重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量部が好ましい。特に、１０〜５０重量部がさらに好ましい。
【００２７】
前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００２８】
これらの共重合可能モノマ−（ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用量の合計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９９重量％、さらには１０〜９０重量％、とくには２０〜８５重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに３〜７０％、特には、５〜５０％が好ましい。
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分（ｄ）成分以外の単量体に由来するセグメントなどを、５０％を超えない範囲で樹脂（Ａ−１）成分の製造時に導入してもよい。
アクリル共重合体（Ａ−１）は、ガラス転移点、数平均分子量、水酸基量、加水分解性シリコン量、モノマ−組成の異なる樹脂成分を２種以上併用してもよい。樹脂（Ａ−１）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特に、重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前記有機金属化合物（Ｅ）成分を配合しなくても、硬化性、耐候性をはじめとする塗膜物性を確保することができる。
前記樹脂（Ａ−１）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光純薬(株)製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００３０】
前記溶液重合法に用いられる溶剤としては（Ｃ）成分が必須である。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは（Ｃ）成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。具体的には、非水系で芳香族含有量が、５０％以下の溶剤が挙げられ、ＳＷＡ#３１０（丸善石油(株)製）、ＨＡＷＳ（シェル化学(株)製）、Ａソルベント（日本石油(株)製）、エクソンナフサＮｏ．６（エクソン化学(株)製）、ＬＡＷＳ（シェル化学(株)製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン化学(株)製）、アイソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油(株)製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油(株)製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（エクソン化学(株)製）などが挙げられる。
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ａ−１）成分および（Ａ−１）成分の分子量を調整してもよい。特に、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ａ−１）成分の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。
【００３１】
このようにして得られた樹脂（Ａ−１）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。
【００３２】
前記のごとき樹脂（Ａ−１）成分は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）成分は、たとえば水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）と、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）との共重合によりうることができる。
（ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが、塗膜にすぐれた耐酸性および耐水性を付与することができるので好ましい。
（ｃ）成分についても単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記水酸基含有アクリル樹脂は前記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）を２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）を好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８０％とを共重合させることによりえられる。水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）の量が２％未満では硬化性が低下する傾向があり４０％をこえると耐水性、耐候性が低下する傾向がある。
【００３５】
得られる水酸基含有アクリル樹脂は、その主鎖にウレタン結合またはシロキサン結合により形成されたセグメントを５０％未満含んでいてもよい。
【００３６】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、ラジカル開始剤を用いた溶液重合により調製するのが好ましい。前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、分子量が制御される。
【００３７】
前記（Ａ−２）成分は上記のモノマ−共重合して得られるが、重合の際に前記（ｃ）成分として炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）成分を共重合すると（Ａ−２）成分の重合する際の溶剤（Ｃ）成分への溶解性が向上し、また塗り重ね時のちぢみの発生が少なくなる。（ｃ）の使用量としては、（Ａ−１）成分の場合と同様で２〜７０重量部である。５〜６０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜２５０００、さらには１０００〜１５０００であるのが好ましい。数平均分子量が１０００未満のばあい、耐候性や耐水性が低下するばあいがあり、逆に２５０００をこえると、配合物の相溶性が低下するばあいがある。また、水酸基価は２０〜１０００、さらには５０〜７５０であるのが好ましい。水酸基価が２０未満のばあい、塗膜の耐久性、耐汚染性が低下するばあいがあり、１０００をこえるばあい、塗膜の耐久性、耐水性が低下する場合がある。
さらに、（Ａ−２）成分中に主鎖に結合したカルボン酸成分を導入する場合、前記上塗り塗料用組成物中の有機金属化合物（Ｅ）成分を配合しなくても、硬化性を確保するすることができる。
前記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−３）の例としては、前記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分、フルオロオレフィン（ｇ）成分および必要に応じて前記その他のビニル系単量体（ｃ）成分を共重合反応させて優れた樹脂が挙げられる。
フルオロオレフィン（ｇ）成分としては、一般式（８）：
【００３８】
【化１１】
0004943572.tif 000013
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はいずれもＨ、ＦまたはＣｌを示し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同じでも異なっていてもよい）で表される化合物が使用され得られる。具体的には、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレンなどが挙げられる。これらの中でも耐久性および耐汚染性に優れた塗膜が得られる点から、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレンが好ましい。
また、前記水酸基含有フッ素樹脂はカルボキシル基を含有することができる。該カルボキシル基は、例えば水酸含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸などの多塩基酸無水物とを付加反応させることによって導入され得る。
前記水酸基含有フッ素樹脂（Ａ−３）成分は水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）成分を１０〜６０重量％、前記フルオロオレフィン（ｇ）成分を５〜５０重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）成分を２０〜８０重量％共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは（ｂ）成分を１５〜５０重量％、（ｇ）成分を１０〜３０重量％、（ｄ）成分を３０〜７０重量％である。（ｂ）成分の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下する傾向があり、６０重量％をこえると作業性、耐水性が低下する傾向がある。また、（ｇ）成分の量が５重量％未満であると、高耐候性が望めない傾向があり５０重量％をこえると（Ｂ）成分との相溶性が低下する傾向がある。
これら以外にも、前記水酸基含有フッ素樹脂として、フルオロオレフィン（ｇ）成分のかわりにパ−フルオロアルキル基またはパ−フルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｈ）成分を共重合させた優れた重合体も使用され得る。
前記パ−フルオロアルキル基またはパ−フルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｈ）成分としては、例えばパ−フルオロブチルエチルエチルメタクリレ−ト、パ−フルオロオクチルエチルメタクリレ−ト、パ−フルオロノニルエチルメタクリレ−ト、パ−フルオロデシルエチルメタクリレ−トなどが挙げられる。
前記水酸基含有フッ素樹脂は、数平均分子量が２０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは５０００〜８００００である。前記数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、１０００００をこえると、硬化性、（Ｂ）成分との相溶性が低下し、塗料の安定性が低下する傾向が生じる。
【００３９】
また、前記水酸基含有フッ素樹脂は、水酸基価が２０〜２００であるのが好ましい。より好ましくは約５０〜１５０である。前記水酸基価が約２０未満になると、塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性が低下し、２００をこえると、塗膜の耐久性、耐汚染性が低下する傾向が生じる。
【００４０】
本発明の組成物には、前記アクリル系共重合体（Ａ−１）成分を構成するモノマ−種に加えてビニル基を含有するポリエステル化合物（ｅ）成分を共重合した樹脂（Ａ−４）成分を配合することができる。
【００４１】
前記（Ａ−１）成分を構成するモノマ−種以外のモノマ−の中で、前記ビニル基を有するポリエステル化合物（ｅ）成分としてはアルキッド樹脂部分を含むビニル系単量体がある。その具体例としては、ハリフタ−ルＫ、ナトコＢが挙げられる。
【００４２】
また、分散安定性を向上させることができるという点から、前記（Ａ−４）成分には（メタ）アクリル系アミド化合物（ｆ）成分を共重合させることが好ましく、このような（メタ）アクリルアミド系化合物（ｆ）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）などが挙げられる。この中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶剤に対する溶解性および顔料分散性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。
【００４３】
前記（Ａ−４）成分は前記（Ａ−１）成分と同様の方法により製造することが好ましい。
【００４４】
このようにして得られた樹脂（Ａ−４）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。
【００４５】
前記のごとき樹脂（Ａ−４）成分は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分である樹脂（Ａ−１）成分には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。なお、ＮＡＤとしては上記ポリオ−ルＮＡＤタイプの（Ａ−５）成分代わりに加水分解性シリルを含有するシランＮＡＤを添加することができる。これらのＮＡＤは単独あるいは、同種ものも含めて２種類以上混合して使用することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において加水分解性シリル基を有するシランＮＡＤの場合、用いられる単量体は樹脂（Ａ−１）成分に使用されるシラＮＡＤの場合単量体を用いることができ、ポリオ−ルＮＡＤの場合は、（ａ）以下の単量体を使用することができる。
【００４６】
本発明においては、前述の樹脂（Ａ−１）成分と同様、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である、
一般式（１）：
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2a 
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／または該シリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｂ）成分０〜２００重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分という）が使用される。
前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
また、前記一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ1と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
前記一般式（１）において、（Ｒ1Ｏ）4-aは４ーａが３以上になるように、すなわちａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
一般式（１）中に存在する（Ｒ1Ｏ）4-aの数が複数個の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。
【００４７】
また、前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコート（株）製）、、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学(株)製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
前記（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物のうちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ−１）成分と適度な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上昇することにより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３およびＥＳＩ４８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
前記シリコン化合物等（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
（Ｂ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリコン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解しても得ることができる。具体例としては、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）が挙げられる。
なお、前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
【００４８】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。
【００４９】
（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられる。
これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。
【００５０】
（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。
【００５１】
これらのシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分には事前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくことが、（Ａ）成分と配合した後の貯蔵安定性などの点より好ましい。
前記（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が２００部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
前記（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ−１）成分の重合時に（Ｂ）成分を加えること、さらに、（Ａ−１）成分に（Ｂ）成分をホットブレンドすることができる。
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分を樹脂（Ａ）成分と混合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらく樹脂（Ａ）成分とシリコン化合物（Ｂ）成分との相対的硬化速度の違いと相溶性のバランスが良い点から、表面硬度および親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
本発明の組成物中の芳香族含有量が５０重量％以下の溶剤（Ｃ）成分は上記でも示したように、（Ａ）成分の重合時も使用でき、また、上塗り塗料用樹脂組成物を希釈するのにも用いることができる。使用量としては、５０〜４００重量部であり、重合、希釈の際、適宜調整することができる。
【００５２】
本発明の組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物（Ｄ）成分が含有される。
前記、多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００５３】
脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレ−ト型がある。
【００５４】
加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。また、これらのイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能であるが、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−トタイプにすると（Ｄ）成分に対する溶解性をさらに向上させることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が向上するという利点かあるので好ましい。
【００５５】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
前記イソシアナ−ト化合物（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜３０重量部である。（Ｄ）成分が０．１部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また１００部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える。
【００５６】
イソシナ−ト化合物とともに配合する硬化触媒としては有機金属化合物（Ｅ）が使用される。その中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物およびアルミキレ−ト化合物が更に好ましい。
前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００５７】
また、前記アルミキレ−ト化合物も好ましく、エチルアセトアセ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミトリス（アセチルアセトナ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトナ−ト）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどがあげられる。
【００５８】
前記アルミキレ−ト化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナ−ト）がイソシアナ−トと配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。
【００５９】
前記硬化触媒（Ｅ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。前記（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは、１．２〜１３重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。さらに、有機金属化合物（Ｅ）成分の量が３０部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００６０】
前記脱水剤として配合される単官能イソシア−ト化合物（Ｆ）成分としては、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物（、単官能イソシアナ−ト化合物）を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分の配合量としては０．１〜１００である。脱水効果と硬化性維持の点から、０．1〜５０部が好ましく、０．５〜２０部がさらに好ましい。
前記樹脂（Ａ）成分、シリコン化合物等（Ｂ）成分、溶剤（Ｃ）成分、多官能イソシアナ−ト化合物（Ｄ）成分、有機金属化合物（Ｅ）成分および脱水剤としての単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分の配合割合は、樹脂（Ａ）成分１００部に対して、シリコン化合物（Ｂ）成分が０．１〜２００重量部、溶剤（Ｃ）成分が５０〜４００重量部、多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）成分が０．１〜１００部、有機金属化合物（Ｅ）成分が０．０１〜３０重量部、脱水剤としての単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分が０．１〜１００部になるように調整される。
【００６１】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ−１）成分、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）成分、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分、硬化触媒（Ｅ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｆ）成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、樹脂（Ａ−１）成分およびシリコン化合物等（Ｂ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【００６２】
前記脱水剤の具体例としてはたとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。  これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６３】
前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００部に対して２００部以下好ましくは１００部以下、さらに好ましくは５０部以下で使用される。
【００６４】
また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はないが、（Ｂ）成分であるシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい。
また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられる顔料成分（Ｇ）たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６５】
これらは、アクリル共重合体（Ａ−１）単独で分散さることもできるが、（Ａ−１）にビニル基を含有するポリエステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物を共重合した（Ａ−４）で分散することで良好な分散性を得ることができる。本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。さらに、無機質基材に対しては、微弾性系の反応性下塗りを塗装した上に、上塗りとして使用される。
次に、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
塗料用樹脂の合成例
攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（１）を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、ビニル系単量体組成物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、上記反応容器中へ溶剤（２）を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤（３）を加えて攪拌し、水酸基および加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（Ａ−１）（Ａ−１−１〜３）、アクリルポリオ−ル（Ａ−２）、樹脂（Ａ−４−１〜２）成分を得た。また、比較例として、水酸基を含有しない芳香族系溶剤を使用した加水分解性シリル基アクリル共重合体（Ａ−６）、溶剤（Ｃ）成分使用した加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（Ａ−７）も重合した。
溶剤（１）、（２）、（３）、およびビニル系単量体組成物は、表１および表２に記載した。
【００６７】
【表１】
0004943572.tif 000014
【００６８】
【表２】
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得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した。
【００６９】
イ）上塗り塗料の製造
得られた樹脂成分（Ａ−１−１〜３、Ａ−２、Ａ−４−１Ａ−４−２）シリケ−ト分子量安定化溶液（Ｂ）、溶剤（Ｃ）成分、多官能性イソアナ−ト化合物（Ｄ）成分、有機金属化合物（Ｅ）成分、単官能イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分を表２に示す配合で以下のような方法にて配合した。なお、上記で示した樹脂以外に水酸基、フッ素含有アクリル樹脂（Ａ−３）として市販品であるルミフロンＬＦ−１００−Ｃ；旭ガラス社製）、ポリオ−ルＮＡＤ（Ａ−５）成分としてＮ−２０４３−６０ＭＥＸ（ハリマ化成（株）製）を使用した。また、上塗り塗料の詳細を下記に記す。
【００７０】
ロ）上塗り塗料中の成分の詳細
☆シリケ−ト化合物（Ｂ）
●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト化合物（多摩化学社製）
●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製）
●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト化合物
（コルコ−ト社製）
☆有機溶剤（Ｃ）
●ＨＡＷＳ（シェル化学社製）
●ナフサＮｏ．６（エクソン化学社製）
☆多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）
●デュラネ−トＴＳＡ−１００（旭化成社製、アロファネート変性タイプ）
●デュラネ−トＴＳＳ−１００（旭化成社製、アロファネート変性タイプ）
☆有機金属化合物（Ｅ）
●Ｅ−１；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト
●Ｅ−２；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト
☆シランカップリング剤
●シランカップリング剤−１；
ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反応物、
●シランカップリング剤−２
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１：２．２の反応物
●Ａ１１２２；β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
塗料組成物ＡＲ−１、２
表３および表４の配合に従い配合した塗料組成物ＡＲ−１〜２の固形分１００重量部に対して、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０）０．４重量部、紫外線吸収剤（チバガイギ−社製チヌビン３８４）２重量部および光安定剤（チバガイギ−社製チヌビン１２３）１重量部を加えて、上塗り塗料を得た。
【００７１】
塗料組成物ＡＲ−３〜１０
表３および表４に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を得た。
ハ）常温、熱硬化性樹脂を用いた白エナメルした処法
表２における樹脂（Ａ）成分、シリケ−ト化合物（Ｂ）に顔料（Ｇ）として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）５０部を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。該白エナメルの樹脂固形分１００重量部に対してロ）上塗り塗料中の成分の詳細で示した多官能性イソシアナ−ト化合物（Ｄ）、有機金属化合物（Ｅ）、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｆ）を上記で示した量を予め混合しておき、添加した。さらに、溶剤（Ｃ）またはシンナ−を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。（詳細な塗料組成および希釈量に関しては、表２に示す。）該配合物をエア−スプレ−でガラス板に塗装し２３℃７日間養生して塗膜を得た。なお、比較例として、樹脂成分（Ａ−６、７）を錫系化合物、アミノシラン化合物を配合して（ＡＲ９、１０）を得た。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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得られた塗料用組成物を用いて作成した塗膜の物性については以下の方法に従って評価した。
得られた組成物を、鋼板、無処理のアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）、モルタル、木片の各種基材直に塗装した。また、スレ−ト板上に微弾性フィラ−下塗り（ソフトサ−フ；エスケ−化研社製）上１ｄａｙ１ｃｏａｔでに上塗りとして塗装した。上塗りは乾燥膜厚で２０〜３０μｍとなるように塗装してサンプルとした。各基材の密着性および上塗りを１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目でセルフリコ−トして塗膜のちぢみ等がないことを確認した。
さらに、鋼板に弱溶剤タイプエポキシプライマ−（エポ−ルマイルド；大日本塗料製）、続いて弱溶剤エポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗りマイルド；大日本塗料製）を各々乾燥膜厚で４０〜６０μｍとなるように塗装したものの上に１ｄａｙ１ｃｏａｔで乾燥膜厚２０〜３０μｍとなるように塗装してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷毛で上記弱溶剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキシ中塗りを塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないこが確認した。
得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、中塗りリコ−ト時のちぢみについては以下の方法に従って評価した。
ニ）表面状態
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好である。
ホ）光沢
塗膜表面の光沢をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠してＧＭ２６８光沢計（ミノルタ製）を用いて測定した。（２０／６０°光沢）
ヘ）耐汚染性（ΔＬ値）
形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）から曝露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。
ト）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
チ）接触角
形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定した。
リ）密着性
上記で作成した塗装サンプルを室温（２３℃、湿度５５％）で１４日養生後の密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０：  ０／１００
ヌ）ちぢみ
上塗り、弱溶剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキシ中塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の基準で評価した。
【００７４】
（評価基準）
○；塗膜に異常が見られない。
△；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。
×；リコ−ト部全面にちぢみが発生。
【００７５】
前記塗膜物性評価結果については、表５および表６に示す。
【００７６】
【表５】
0004943572.tif 000018
【００７７】
【表６】
0004943572.tif 000019
表６に示したように、芳香族含有量５０％以下の弱溶剤を用い、加水分解性シリル基および水酸基を導入して重合して得た樹脂に多官能性イソシアナ−トを反応させてウレタン架橋させた塗膜は、シロキサン架橋単独で得られた塗膜と比較して、通常密着性の確保が困難な、鋼板、無処理のアルミ、木製基材、モルタルに対して良好な密着性を示している。また、微弾性フィラ−上のセルフリコ−ト時のちぢみ、弱溶剤タイプエポキシプライマ−、中塗りによる補修時のちぢみもなく良好な結果を示した。
発明の効果
本発明の弱溶剤タイプの溶剤を使用し、加水分解性シリル基および水酸基を導入したアクリル共重合体、多官能性イソシアナ−トから得られた塗料用組成物は、多種の基材に対する密着性およびセルフリコ−ト、他の塗料による補修性を大幅に向上させることができる。