(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの相対的な割合が重量部で、シリカ固形成分５〜４０％を含有する水性コロイダルシリカ５〜６０に、一般式１
［化１］
Ｙ
｜
Ｘ−Ｓｉ−Ｚ
｜
Ｗ
（式中 、Ｘはメチル基、またはメチル基のものと、γ−グリシドキシアルキル基のものとの混合物、Ｙ、Ｚ、Ｗはそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基または低級アルコキシ基である。）で示されるシラン化合物の１種または２種以上の混合物１〜３０を添加後加水分解した加水分解生成物に、１種または２種以上のアルコール２０〜６０、チクソ材として低級アルコール／水系溶媒に可溶なセルロース系化合物０．００１〜１、沈降防止材として有機変性スメクタイト系粘土１〜５、無機充填材９０〜１２０になるように混合してなる無機セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自己発熱を伴う電気抵抗器、コンデンサ等の被覆材および充填材として使用される電気部品用セメントに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般的に電気部品のコーティング材や充填材は大きく分けて、有機系のものと無機系のものの２種類存在する。有機系としては、エポキシ系、シリコーン系などが知られ実用化されている。しかしながら、一般的な有機系のものは耐熱性に乏しい。難燃性に優れたシリコーン系は加工温度（１８０℃以上）が高く、使用できる抵抗体の種類が限定されたり、省エネルギーの面からも好ましくない。
【０００３】
そういう状況の中、難燃性に優れ加工温度も低いことから無機系セメントが近年注目されはじめた。一般的な電気部品用無機セメントは、数種の無機充填材とそれらを固める働きを有する水性コロイダルシリカやエチルシリケートのような物質を含むバインダーからなっている。
【０００４】
しかしながら、従来のセメントは硬化後の電気特性も十分なものでなく、また沈降安定性に乏しく、短時間で充填材が沈降してしまう欠点がある。そのために充填作業に熟練を要したり、常にセメントを撹拌する必要があるなど作業性に乏しいものがほとんどであった。さらにそれが原因で、経時変化での固形分濃度ばらつきが大きくなり製品の品質にも大きな悪影響を及ぼしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、十分なセメント強度および電気絶縁性を持ち、かつ優れた沈降安定性、流動性を持つ電気部品用無機セメント組成物を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、優れた電気特性と作業性を兼ね備えた無機セメントの開発研究を行った結果、アルキルアルコキシシランが電気絶縁性を向上させ、また、官能基含有アルキルトリアルコキシシラン中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランによりセメント強度が向上することを見いだした。また、チクソ材として低級アルコール／水系溶媒に可溶なセルロース系化合物、沈降防止材に有機変成スメクタイト系粘度を組み合わせて用いることにより、沈降安定性、流動性ともに優れたセメントが得られることがわかった。
【０００７】
本発明は、それぞれの相対的な割合が重量部で、シリカ固形成分５〜４０％を含有する水性コロイダルシリカ５〜６０に、一般式１
［化２］
Ｙ
｜
Ｘ−Ｓｉ−Ｚ
｜
Ｗ
（式中 、ＸはＸはメチル基、またはメチル基のものと、γ−グリシドキシアルキル基のものとの混合物、Ｙ、Ｚ、Ｗはそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基または低級アルコキシ基である。）
で示されるシラン化合物の１種または２種以上の混合物１〜３０を添加後加水分解した加水分解生成物に、１種または２種以上のアルコール２０〜６０、チクソ材として低級アルコール／水系溶媒に可溶なセルロース系化合物０．００１〜１、沈降防止材として有機変性スメクタイト系粘土１〜５、無機充填材９０〜１２０になるよう混合してなる無機セメント組成物を要旨としている。
【０００９】
本発明のセメント組成物の最も好ましい態様は、それぞれの相対的な割合が重量部で、シリカ固形成分１〜４０％を含有する水性コロイダルシリカ５〜６０に、一般式１（式中、Ｘはがメチル基である、またはメチル基のものと官能基含有アルキル基、好ましくはγ−グリシドキシアルキル基のものとの混合物である。）で示されるシラン化合物の１種または２種以上の混合物１〜３０を添加後加水分解した加水分解生成物に、１種または２種以上のアルコール２０〜６０を添加したものをバインダー成分とし、チクソ材として低級アルコール／水系溶媒に可溶なセルロース系化合物０．００１〜１、沈降防止材として有機変成スメクタイト系粘土１〜５、シリカ粉、酸化チタンなどの無機充填材９０〜１２０になるよう十分混合して均一なセメント組成物としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
水性コロイダルシリカは、溶剤との混和安定性の高いコロイダルシリカを用いるのが好ましい。量的にはシリカ固形成分５〜４０％を含有する水性コロイダルシリカを５〜６０部用いる。５部未満だと凝結力が不足し、セメント強度が低下する。６０部を超えるとセメントの粘度が上昇し作業性に支障をきたす。また、シリカ固形分濃度は、５％未満だとセメント強度が低下し、４０％を超えるとゲル化が生じ好ましくない。
【００１１】
一般式１で示されるシラン化合物は、アルキルトリアルコキシシランが特に高い絶縁抵抗値をもたらすが、アルキル鎖が長くなる程、加水分解後の水溶性が低下するためメチルトリアルコキシシランが好ましい。さらに、官能基含有アルキルトリアルコキシシラン、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを併用することによりセメント強度を上昇させることができる。
量的にはシラン化合物の１種または２種以上の混合物１〜３０部を用いる。シラン化合物の合計比率が、１部未満だと電気絶縁抵抗値、セメント強度ともに低下する。３０部を超えるとゲル化を生じてしまう。
【００１２】
アルコールは、セメントの速乾性、水溶性の面から低級アルコール、中でもメタノールが好ましい。量的にはアルコールの１種または２種以上の混合物２０〜６０部を用いる。２０部未満だとセメント粘度が上昇したり、予備乾燥中にクラックが生じやすく、６０部を超えると沈降安定性が低下してしまう。
【００１３】
チクソ材は、低級アルコール／水系混合溶媒に可溶なセルロース系チクソ材を用いるのが好ましい。用いるセルロースの分子量によって添加量は異なるが、一般的な分子量の指標である２％水溶液の２０℃での粘度が、２５〜４０００ｃＰｓのものが好ましい。
添加量は、０．００１〜１部用いる。０．００１部未満だと沈降安定性が低下し、１部を超えるとセメント粘度が上昇したり予備乾燥中にクラックが生じやすくなる。
【００１４】
沈降防止材は、有機変成スメクタイト系粘土が好ましいものとして例示される。一般的によく知られているベントナイト系粘度のような無機粘土では、アルコール／水系での効果が非常に低い。アルコール／水系溶媒中でも効果的に沈降防止能を発揮するものが好ましい。中でも有機変成したスメクタイト系粘土が効果的である。
添加量は、１〜５部用いる。１部未満だと効果がなく、５部を超えて添加しても効果は変わらない。
【００１５】
無機充填材は、量的には９０〜１２０部用いる。９０部未満だと乾燥段階でクラックが生じやすくなったり、やせが大きくなる。１２０部を超えて添加するとセメント粘度が上昇し流動性が低下する。
また種類としては、絶縁抵抗の観点から体積抵抗の高いものほど好ましい。たとえばマイカ、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどがあげられる。形状は粒子状、繊維状、鱗片状など種々あるがいずれを用いてもさしつかえない。しかし、セメント粘度、乾燥時の体積変化を考慮して選定する必要がある。繊維状や鱗片状のものの比率が高くなると、乾燥時体積変化は小さいがセメント粘度が極端に上昇し作業性を著しく損なう。同様に、粒子径も流動性に非常に影響を及ぼす。大きい粒子の比率が高くなると、乾燥時体積変化が少なくなるが、流動性が損なわれる。小さい粒子の比率が高いと、その逆である。
【００１６】
【作用】
以上のように本発明は、高い沈降安定性による作業性を持ち、かつシラン化合物の選定により実施例３のような高い絶縁抵抗、強度を兼ね備えた、従来には無かったセメントを提供できるものである。
本発明のセメント組成物は、優れた沈降安定性、作業性を持っているので、電気抵抗器やコンデンサの被覆および充填作業の効率化に有利なものである。また、高い電気絶縁性、耐溶剤性、さらに過負荷に対し発炎せず耐熱性も優れている。耐湿性も良好であり、電気部品の被覆あるいは充填材として物性、安全性を十分備えたものであり、産業全体に大きな利益をもたらすものである。
【００１７】
【実施例】
本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜３、比較例１、２
表１に示すような配合割合にて、水性コロイダルシリカ２０部に種々のシランを添加し、室温にて約４５分間撹拌することにより加水分解させる。これにメタノール３８部、ブチルセロソルブ２部を添加したものをバインダー成分として、セルロース系チクソ材０．０１部、有機変成スメクタイト系沈降防止材２部、無機充填材１０６部を順次撹拌下にて添加し均一なペースト状とした。
また、実施例２に対して、チクソ材を０部としたもの、沈降防止材を０部としたものをそれぞれ比較例１、２として併せて示してある。また、市販の他社バインダーに同様の充填材を同じ比率で添加しセメント化したものを参考例として示してある。
【００１９】
【表１】
0004977288.tif 000002
【００２０】
表１に示してある外観の項からもわかるように、チクソ材と沈降防止材を併用することによりはじめて沈降安定性が発現する。
それを数値化するために粘度測定を行った。φ５７ｍｍ、高さ７０ｍｍの円筒形の容器に、セメントを高さ約４０ｍｍになるよう充填し、測定用サンプルとした。測定方法は、Brookfield粘度計（ローター：Ｔ−Ａ、６ｒｐｍ、セメント温度２５℃）を用いて、底から約１０ｍｍの高さでローターが回転するように設置し、混練直後、３０分後、１時間後、２時間後および６時間後の計５回計測した。
結果を表２の示す。
【００２１】
最初に、市販のバインダーでは充填材濃度をそろえたにもかかわらず、混練直後の粘度が高い。このような流動性の低さが製造工程において、ノズルからの吐出性やポンプ搬送性などを低下させ、作業効率に大きな悪影響を及ぼす。同等な流動性にしようと思えば充填材濃度を下げねばならず、それにより乾燥時の体積変化が大きくなるといった弊害が生じる。一方、表２の比較例１、２の結果からも明らかなように、チクソ材または沈降防止材の単独使用では安定な沈降防止効果は得られない。すなわち実施例のように、両方を併用してはじめて安定な沈降防止効果を得ることができる。
【００２２】
【表２】
0004977288.tif 000003
【００２３】
表３には、巻線抵抗抵抗素子をセラミックケース中へセメントにより充填し、２４時間／室温にて風乾、９０分／５０℃乾燥、１３０℃／５０分にて硬化させたサンプルを用いて測定した種々の物性を示してある。
【００２４】
以下に測定および評価方法を示す。
絶縁抵抗値：東亜電波工業社製  ＳＭ−１０Ｅ型  極超絶縁計にて１００Ｖ印加時の抵抗を測定。
耐湿試験：ＪＩＳ  Ｃ−５２０２  ７．５  耐湿性試験準拠（４０℃、湿度９０％、２４時間）。
耐電圧試験：東亜電波工業社製  ＡＰＴ−８７４１  耐電圧計にてＡＣ１０００Ｖ／１ｍｉｎ  印加。
セメント強度：加圧部が１×３ｍｍ（面積３ｍｍ2）の形状をした鉄製金属片にてセメントを加圧し、凹みの生じる荷重を測定。
耐溶剤性：キシレンに１時間浸漬し、セメント強度が低下するか評価。
不燃性：抵抗体に、過負荷電力である１１０Ｗの電力を印加し、抵抗体がオープンになるまで通電し観察した。
【００２５】
【表３】
0004977288.tif 000004
【００２６】
表３の結果から、メチルトリエトキシシランの使用により絶縁抵抗値が向上する。珪素原子に直接結合したアルキル基による高い電気絶縁性を示すものである。また、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの併用によってセメント強度が向上する。これはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの２官能性に起因する。すなわち、シラノール基によって無機充填材粒子表面に結合し、さらにもう一方のグリシドキシ基が縮合し、粒子間での結合が強固になったためであると考えられる。また、耐溶剤性、不燃性ともに良好であり電気部品としての安全性を十分確保しているといえる。
【００２７】
以上のように本発明は、高い沈降安定性による優れた作業性を持ち、かつシラン化合物の選定により実施例３のような高い絶縁抵抗、強度を兼ね備えた、従来には無かったセメントを提供できるものである。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物は、優れた沈降安定性、作業性を持っているので、電気抵抗器やコンデンサの被覆および充填作業の効率化に有利なものである。また、高い電気絶縁性、耐溶剤性、さらに過負荷に対し発炎せず耐熱性も優れている。耐湿性も良好であり、電気部品の被覆あるいは充填材として物性、安全性を十分備えたものであり、産業全体に大きな利益をもたらすものである。