(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある数平均分子量が１０００〜１００００の樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、繊維のウースター斑が０．１〜５％である繊維。
【請求項２】
熱可塑性のマトリックスポリマーがポリエステルである請求項１記載の繊維。
【請求項３】
複屈折が０．１８０以下であり、弾性率が１１０〜２０００ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１または２記載の繊維。
【請求項４】
弾性率が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である請求項１または２記載の繊維。
【請求項５】
樹状ポリエステルをマトリックスポリマーにブレンドしたポリマーブレンド全体に対して、トリアリゾール化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物およびイオウ系化合物なる群から選ばれたエステル交換反応抑制剤を０．０１〜１ｗｔ％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維。
【請求項６】
繊維がモノフィラメントである請求項１〜３および５のいずれか１項記載の繊維。
【請求項７】
請求項１〜２および４のいずれか１項記載の繊維が芯糸として用いられた混繊糸。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスポリマーに樹状ポリエステルをブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリアミドなどの熱可塑性ポリマーを用いた繊維は幅広く利用されており、産業上の価値は極めて高い。そして、これらの製造方法は、ポリマーを融解した後、細い口金孔から押し出す溶融紡糸が採用されている。この時、溶融紡糸における紡糸温度はポリマーの融点や溶融粘度により決定されるが、融点が同じであっても高粘度ポリマーを紡糸する際は低粘度ポリマーの場合に比べ高い紡糸温度を設定する必要がある。しかしながら、過度に高温にするとポリマーそのものの分解が促進されるなど不具合があった。また、繊維に機能性を付加するため機能付加成分を同時に紡糸することが行われているが、この機能付加成分の耐熱性が低い場合には分解やそれに伴うガスが発生する場合がある。このため、特に高粘度ポリマーの紡糸や耐熱性の低い機能性付加成分を同時に紡糸する場合に於いてはポリマーの流動性を向上させ、紡糸温度をなるべく低温下する技術が重要である。
【０００３】
このため、種々の減粘剤が利用される場合があるが、現在まで成功した例は少ない。従来の技術の中でも特に興味深いものとしては、超分岐ポリマー（ハイパーブランチポリマー）をナイロンに添加した例を挙げることができる（特許文献１）。ここでは、マトリックスポリマーと非反応性の超分岐ポリマーをマトリックスポリマーに添加することで、未添加の場合に比べ分子量減少が７％未満で、かつ流動性が向上することが記載されている。しかしながら、実際には超分岐ポリマーの主鎖である枝構造部分（Ｄ）が脂肪族（実施例ではε−カプロラクタムから誘導された物）となるため、柔軟性が著しく高い。このため、超分岐ポリマーとマトリックスポリマーが非反応性であるとしても、超分岐ポリマー主鎖部分とマトリックスポリマー主鎖部分でいわゆる分子鎖の絡み合いが多く発生してしまう可能性があった。これは、樹脂の押し出し加工などでは変形量が小さく、さらに剪断変形が支配的であるため大きな問題とはならないが、特に紡糸などの大きな伸長変形を伴う場合には深刻な問題を引き起こしてしまう場合があった。すなわち、分子鎖の絡み合いの程度が大きくなることで、マトリックスポリマー分子鎖のスムーズな伸長変形が阻害され、紡糸性を著しく損ない、場合よってはポリマーの弾性的振る舞いが顕著となり紡糸不能に陥る場合があった。また、紡糸不能に至らないまでも紡糸線での伸長変形に大規模な経時変動（斑）が発生し、糸の太細斑が過大となり、実用的な繊維が得られない場合があった。特に、マトリックスポリマーとして高粘度ポリマーや高分子量ポリマーを用いた場合、また細繊度紡糸や紡糸速度を高速化した場合にこの傾向が顕著であった。
【０００４】
このため、紡糸や繊維に適したハイパーブランチポリマーが、またこれが添加された糸斑の小さな繊維が求められていた。
【特許文献１】特表２００５−５１３１８６号公報（６〜１２ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来とは異なり、マトリックスポリマーと分子鎖の絡み合いが抑制され、紡糸過程での伸長変形を阻害し難い樹状ポリエステルを用いることにより、紡糸過程での流動性を向上させ紡糸温度の低温化を図るとともに、糸斑が小さく、さらに繊維の複屈折あたりの弾性率が向上、すなわち高弾性率でありながら分子配向の低い繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある数平均分子量が１０００〜１００００の樹状ポリエステルを熱可塑性のマトリックスポリマーに０．１〜１０ｗｔ％ブレンドしたポリマーブレンドから成る繊維であって、繊維のウースター斑が０．１〜５％である繊維。
（２）熱可塑性のマトリックスポリマーがポリエステルである（１）記載の繊維。
（３）複屈折が０．１８０以下であり、弾性率が１１０〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１または２記載の繊維。
（４）弾性率が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である（１）または（２）記載の繊維。
（５）樹状ポリエステルをマトリックスポリマーにブレンドしたポリマーブレンド全体に対して、トリアリゾール化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物およびイオウ系化合物からなる群から選ばれたエステル交換反応抑制剤を０．０１〜１ｗｔ％含有する（１）〜（４）のいずれか１項記載の繊維。
（６）繊維がモノフィラメントである（１）〜（３）および（５）のいずれか１項記載の繊維。
（７）請求項（１）〜（２）および（４）のいずれか１項記載の繊維が芯糸として用いられた混繊糸。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項記載の繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維により、糸斑が小さく、さらに繊維の複屈折あたりの弾性率を向上することができる。すなわち同じ複屈折であれば高弾性率に、同じ弾性率であれば低複屈折とできるため、高弾性率でありながら分子配向を低下させることで耐摩耗性を向上させることができ、産業資材、小さな糸斑ともあいまって、特にスクリーン紗などに好適に使用することができる。また、紡糸混繊の一成分に利用することで、低分子配向であっても芯糸を形成し易い繊維を得ることができ、高級衣料用として最適な混繊糸を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で言う樹状ポリエステルとは、ハイパーブランチポリマーの一種であるが、本発明で用いられる樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含んでいる。本発明で用いられる樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）からなる構造単位と３官能以上の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、Ｂの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステルである。
【０００９】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
0004992610.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ芳香族残基であり、Ｒ２は芳香族および脂肪族を両方含む残基である。またＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００１２】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位であり、Ｒ２は芳香族残基である（Ｒ２−１）と脂肪族残基である（Ｒ２−２）を両方含む。
【００１３】
【化２】
0004992610.tif 000003
【００１４】
ただし、式中ｎは２〜８の整数である。
【００１５】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｂ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分（Ｄ）を構成するＰ、ＱおよびＲから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Ｂが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｂの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＢの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｂ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｂが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｂの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＢの４つの官能基が全て反応した構造がＢ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＢ全体に対して３５モル％以上である。
【００１６】
Ｂは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００１７】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００１８】
【化３】
0004992610.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004992610.tif 000005
【００２０】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温（２５℃）から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００２１】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（４）で示されるように、Ｂが、Ｐ、ＱおよびＲから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分（Ｄ）を介して結合していることが好ましい。
【００２２】
【化５】
0004992610.tif 000006
【００２３】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示される構造が好ましい。
【００２４】
【化６】
0004992610.tif 000007
【００２５】
３官能の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えばグリセロール、１，２，３−トリカルボキシプロパン、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸などの脂肪族化合物や、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミンなどの芳香族化合物の残基が好ましく用いられる。下式で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。
【００２６】
【化７】
0004992610.tif 000008
【００２７】
上記の３官能の有機残基の具体例としては、フロログルシノール、トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、α−レゾルシル酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸などの残基が好ましく、さらに好ましくは、トリメシン酸、α−レゾルシル酸の残基であり、最も好ましくはトリメシン酸の残基である。
【００２８】
また、４官能以上の有機残基Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸、などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式で表される芳香族化合物の残基がさらに好ましい。
【００２９】
【化８】
0004992610.tif 000009
【００３０】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００３１】
また、樹状ポリエステルの芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分（Ｄ）を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均含有量（モル比）であり、Ｂの含有量ｂの１モルに対して、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６モルの範囲である。枝構造長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づく剪断応答性などの効果やマトリックスポリマー分子鎖との絡み合い抑制効果が低減するため好ましくない。
【００３２】
このｐ、ｑおよびｒの値は、例えば、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。Ｂの含有量ｂにあたるピークとの面積強度比から、枝構造部分（Ｄ）の平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００３３】
ｐとｑの比率およびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑおよびｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステルの融点を適当な範囲とすることができるため好ましい。また、ｐ／ｑおよびｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステルの溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００３４】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分（Ｄ）の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分（Ｄ）の末端を意味する。
【００３５】
前記式（１）において、Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造単位であり、具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位などが挙げられる。好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位部併用することも可能である。また本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００３６】
Ｒ２は芳香族および脂肪族由来の構造を両方含む構造単位であり、芳香族単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、など由来の構造単位が挙げられ、脂肪族単位としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど脂肪族ジオール由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、エチレングリコール由来の構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコール由来の構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００３７】
本発明で用いる樹状ポリエステルとしては、このＲ２単位を芳香族と脂肪族の両方を含む構造単位とすることが特に重要である。まず、芳香族を含有させることにより枝構造に剛直性を与え（好ましくは液晶性を与え）、マトリックスポリマー分子鎖との絡み合いを抑制し、紡糸などの伸長大変形の場でも伸長変形を阻害することを抑制できるのである。これにより、工業的に充分な紡糸性（曳糸性、安定性など）が得られ、かつ糸斑も大きく改善できるのである。また、完全に芳香族だけにせず脂肪族も含有させるのは、マトリックスポリマーの伸長変形を大きく阻害しない範囲で適度な絡み合いを持たせることで、繊維の複屈折あたりの弾性率を向上させることができるからである。本発明では、このように芳香族と脂肪族を混合することで分子鎖の絡み合いを制御し、紡糸性・糸斑改善と複屈折あたりの弾性率向上という、従来、二律背反の効果を両立させているのである。ここで、複屈折あたりの弾性率が向上すると、同じ複屈折であれば高弾性率に、同じ弾性率であれば低複屈折とできるため、高弾性率でありながら分子配向を低下させることができ、やはり従来、二律背反であった繊維の弾性率と耐摩耗性を両立させることができるのである。このため、産業資材、小さな糸斑ともあいまって、特にスクリーン紗などに好適に使用することができる。
【００３８】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位由来の構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸など由来の構造単位が挙げられる。好ましくはテレフタル酸またはイソフタル酸由来の構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。また、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位が一部含まれていてもよい。
【００３９】
本発明の樹状ポリエステルの枝構造部分（Ｄ）は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを、特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能である。中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することで、多種多様な熱可塑性樹脂に対する相溶性を調整することが可能であり、好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましい。中でもｐ−アミノフェノールまたはｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００４０】
樹状ポリエステルの枝構造部分（Ｄ）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるもの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、エチレングリコール由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位およびテレフタル酸由来の構造単位からなるものなどが挙げられる。
【００４１】
特に好ましいのは、枝構造部分（Ｄ）が、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から構成されることである。ここで、（Ｉ）は構造単位（Ｐ）の、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は構造単位（Ｑ）の、（ＩＶ）は構造単位（Ｒ）の特に好ましい様態である。
【００４２】
【化９】
0004992610.tif 000010
【００４３】
枝構造部分（Ｄ）が、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から構成される場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは、ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＩＩＩ）は、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計含有量ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。前記のように、構造単位（ＩＶ）  の含有量ｒは、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計含有量ｑと実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００４４】
また、本発明の樹状ポリエステルの末端は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、またはそれらの誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルが挙げられる。また、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルトエステル、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際に、あらかじめ単官能性の有機化合物を添加する方法や、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００４５】
具体的には、水酸基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などを添加することで可能である。
【００４６】
また、カルボキシル基末端の封鎖は、カルボン酸反応性単官能化合物を反応することにより行うことができる。ここで、カルボン酸反応性単官能化合物とは、常温または加熱時にカルボン酸と反応し、エステル、アミド、ウレタン、ウレア結合を形成しうる官能基を分子内に１つ有する化合物をいう。樹状ポリエステルの分子末端に存在するカルボン酸基に、カルボン酸反応性単官能化合物を反応させ、分子末端に単官能化合物を導入することにより、樹状ポリエステルの滞留安定性や耐加水分解性を向上させ、さらに他の熱可塑性ポリマーと混練した際には、熱可塑性ポリマーの分解を抑制でき、また樹状ポリエステルの分散性が向上することによって、流動性や物性の改良が期待できる。
【００４７】
本発明の樹状ポリエステルに用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物としては、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネート、カルボジイミド、ジアゾ化合物から選ばれる１種類以上の化合物である。カルボン酸との反応性およびハンドリング性の観点から、オキサゾリン、エポキシド、オルトエステル、イソシアネートが好ましく用いることができる。カルボン酸反応性単官能化合物は、単独で使用または２種類以上のカルボン酸反応性単官能化合物を併用しても構わない。
【００４８】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオキサゾリン化合物としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性、および耐熱性の観点から、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ｓｅｃ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ビフェニル−２−オキサゾリンが好ましく、特に好ましくは２−フェニル−２−オキサゾリンである。
【００４９】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラアミド、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクトイレンオキサイド、酢酸グリシジルエステル、プロピオン酸グリシジルエステル、ブタン酸グリシジルエステル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、オクタン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルが好ましく、特に好ましくは安息香酸グリシジルエステルである。
【００５０】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性およびハンドリング性の観点から、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルが好ましく、特に好ましくはオルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである。
【００５１】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、ステアロイルイソシアネート、ｐ−トルオルスルフォニルイソシアネートが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートが好ましく、特に好ましくはフェニルイソシアネートである。
【００５２】
本発明に用いることのできるカルボン酸反応性単官能化合物のうちジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾメタン、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、ジアゾブタン、トリメチルシリルジアゾメタンが挙げられる。このうち、樹状ポリエステルとの反応性や親和性の観点から、ジアゾメタンおよびトリメチルシリルジアゾメタンが好ましく用いられる。
【００５３】
理論的には、上記末端の封鎖に用いる有機化合物を、封鎖したい末端基に相当する量添加することで末端封鎖が可能である。封鎖したい末端基相当量に対して、末端封鎖に用いる有機化合物を、１．００５倍当量以上用いることが好ましく、より好ましくは１．００８倍当量以上である。また、末端封鎖に用いる有機化合物の添加量は２．５倍当量以下であることが好ましい。末端封鎖に用いる化合物の添加量が少なすぎると、末端封鎖が充分ではない。一方、添加量が多すぎると、過剰に添加した化合物が系中に残存して、ガスを発生したりするため好ましくない。
【００５４】
また、Ｂの含有量は、枝構造部分（Ｄ）の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなる観点から決定されるが、充分な樹状を形成させるためには、樹状ポリエステルを構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上とすることが重要であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。一方、枝構造部が過度に密に混み合わないようにするためには、Ｂの含有量の上限としては、５０モル％以下とすることが重要であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００５５】
また本発明の樹状ポリエステルは特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００５６】
本発明において、樹状ポリエステルの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の有機残基（Ｂ）を形成する３官能以上の多官能単量体を反応させる方法であって、該多官能単量体の添加量（モル）が、樹状ポリエステルを構成する全単量体（モル）に対して７．５モル％以上として製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下である。
【００５７】
また、上記反応に際して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体をアシル化した後、３官能以上の多官能単量体を反応させる態様も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および、３官能以上の多官能単量体をアシル化した後、重合反応させる態様も好ましい。
【００５８】
前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルを製造する場合を例に挙げて、好ましい製造方法を説明する。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、テレフタル酸およびポリエチレンテレフタレートポリマーから脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、テレフタル酸、ポリエチレンテレフタレートポリマーおよびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸およびポリエチレンテレフタレートポリマーに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、さらにトリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、ポリエチレンテレフタレートポリマーおよびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸ジフェニルエステルおよびポリエチレンテレフタレートポリマーから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成した後、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸ジフェニルエステル、ポリエチレンテレフタレートポリマーおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、トリメシン酸にジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ポリエチレンテレフタレートポリマーを加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００５９】
なかでも（１）〜（４）の製造方法が好ましく、（３）および（４）の方法がより好ましい。
【００６０】
（３）および（４）の製造方法において、無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０８当量以下であることがより好ましく、最も好ましくは１．０２当量以上１．０５当量以下である。無水酢酸量を制御すること、ジヒドロキシモノマーおよびジカルボン酸モノマーのいずれかを過剰に添加すること等により、末端基を制御することが可能である。
【００６１】
分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸量に相当する分だけ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましい。一方、カルボン酸を意図的に末端基に残す場合には、前記のようなジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましい。さらに、水酸基を意図的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰に添加し、かつ無水酢酸の使用量をフェノール性水酸基の１．００当量未満で行うことが好ましい。
【００６２】
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステルには、種々の熱可塑性ポリマーとの反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。ただし、マトリックスポリマーとなる熱可塑性ポリマーによっては、過剰な反応性を抑制するために、単官能エポキシ化合物などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【００６３】
脱酢酸重縮合反応を行う場合には、樹状ポリエステルが溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、ポリエチレンテレフタレートポリマーおよび無水酢酸を、攪拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。混合物を、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行い、酢酸を留出させる。酢酸が、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えて、さらに理論留出量の９１％まで酢酸を留出させ、反応を完了させる。
【００６４】
アセチル化させる条件としては、反応温度は、１３０〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３５〜１５５℃の範囲である。反応時間は、０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜２時間である。
【００６５】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステルが溶融する温度であり、好ましくは樹状ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。具体的には、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、２４０〜２８０℃が好ましい。重縮合させるときの雰囲気は、常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）が好ましく、より好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いし、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００６６】
重縮合反応が完了した後、反応容器内を樹状ポリエステルが溶融する温度に保ち、例えば、０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口より、樹状ポリエステルをストランド状に吐出する。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。吐出した樹状ポリエステルは、空気中もしくは水中を通過して冷却された後、必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【００６７】
得られたペレット状、粒状または粉状の樹状ポリエステルは、さらに必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除く。また、重合度の微調整、あるいは、さらに重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。固相重合は、例えば、上記により得られた樹状ポリエステルを、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の温度範囲で１〜５０時間加熱する方法が挙げられる。
【００６８】
樹状ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００６９】
本発明の樹状ポリエステルは、数平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。なお、この数平均分子量は、樹状ポリエステルが可溶な溶媒を使用して、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。
【００７０】
また、本発明における樹状ポリエステルの溶融粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、この溶融粘度は、樹状ポリエステルの液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００７１】
本発明では、上記した樹状ポリエステルをマトリックスポリマーにブレンドすることで、流動性向上効果が得られ、紡糸温度を低下させることができるが、このメカニズムは以下のように推定している。すなわち、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｕｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３４，２４３３（１９９６）．によると、非相溶系ポリマーブレンドにおけるポリマーの粘度は分子量項＋分散相互作用項＋スリップ効果項で記述されるが、本発明で用いる樹状ポリエステルは、分子量項については低分子量化、分散相互作用項については樹状構造、スリップ効果項について液晶性の効果により、ポリマーブレンドの流動性を向上させていると考えられる。すなわち、単に低粘度ポリマーあるいは液晶ポリマー、脂肪族ハイパーブランチポリマーをブレンドさせただけでは得られない、より高度な流動性向上効果を得ることができるのである。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｖｏｌ．３８，１０５７１（２００５）．ではハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状のポリマーのサイズを同一分子量で比較したところ、ハイパーブランチポリマーは１／５以下の分子サイズとなること、さらにＰｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．４５，７４９１（２００４）によると、ハイパーブランチポリマーと通常の直鎖状ポリマーで分子間の絡み合いを第２ビリアル係数Ａ２で評価したところ、ハイパーブランチポリマーではＡ２が２桁小さく、自己分子での分子間絡み合いが極めて少ないことが報告されている。以上より、本発明で用いる樹状ポリエステルは、マトリックスポリマー中で有機ナノ粒子的に振る舞い、流動性を向上させていると考えられる。さらに、前記したようにＲ２部分を芳香族と脂肪族の混合とすることで、分子鎖の絡み合いを制御し、紡糸性・糸斑改善と複屈折あたりの弾性率向上という、従来、二律背反の効果を両立させているのである。
【００７２】
本発明では上記した樹状ポリエステルを０．１〜１０ｗｔ％、熱可塑性ポリマーから成るマトリックスポリマーにブレンドすることが重要である。
【００７３】
マトリックスポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができる。中でも、汎用性が高く、かつ弾性率が比較的高いポリエステルや、耐熱性・薬品性に優れるポリフェニレンスルフィドが好ましい。特に、極限粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ポリエステルは融点はそれほど高くないものの超高粘度のため、紡糸温度を衣料用ポリエステルの場合に比べ１０〜２０℃程度高くする場合も有り、加水分解や熱分解抑制による高分子量保持の観点から有用である。また、汎用的ではないが、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど通常、紡糸温度がかなりの高温になるポリマー種も流動性向上効果により紡糸温度を低下させる効果からすると、好ましいポリマーである。特にポリフッ化ビニリデンなど腐食性物質や有害物質が発生しやすいポリマーでは、紡糸温度低下効果は有用である。また、分子量が１０万以上の高分子量ポリマーの場合には、分子鎖の絡み合い抑制効果は有用である。特に、ポリ乳酸のように高分子量であるが熱分解温度が低いポリマーの場合には、紡糸温度を低下させることができると、加水分解や熱分解による分子量低下を押さえられるだけでなく、分解ガスの発生を抑制できるため非常に有用である。本発明においては、汎用性の観点から極限粘度１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）をマトリックスポリマーとすることが好ましい。また、紡糸温度が高くなり熱分解しやすい、重量平均分子量１５万以上のポリ乳酸、また融点が向上したステレオコンプレックスポリ乳酸をマトリックスポリマーとすることも有用性が高い。
【００７４】
また別の観点では、ポリ乳酸とＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ナイロン６、ナイロン６６などを複合紡糸する際に、ポリ乳酸の相手となるポリマーに本発明の樹状ポリエステルを添加すると、流動性を向上させることで複合紡糸の紡糸温度を低下させることができるため、これも有用である。
【００７５】
さらに別の観点では、紡糸温度を低下できるということは紡糸口金付近での温度も低下できるため、口金汚れを低減し経時的な紡糸安定性を向上できるとともに、口金修正周期を延長できるため生産効率の向上も図ることができる。特に、ＰＢＴやＰＴＴに酸化チタンを含有させた場合には、ＰＥＴの場合とは比べものにならないほど口金孔外周に酸化チタンを核とする汚れが堆積しやすいという問題があるが、本発明ではこれの抑制にも寄与することが可能である。
【００７６】
また、樹状ポリエステルのブレンド率は０．１ｗｔ％以上であれば流動性向上による紡糸温度低下効果や弾性率向上効果が認められ、０．７ｗｔ％以上であればより効果が上がり好ましい。一方、ブレンド率を１０ｗｔ％以下とすることで、伸長変形を大きく阻害することなく良好な紡糸性と糸斑を達成することができる。好ましくは２ｗｔ％以下である。
【００７７】
本発明の繊維では糸の太細斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）は５％以下であることが重要である。これにより、糸の強度や弾性率の長手方向斑が小さくなり、特に産業資材用途に用いる場合に、材料設計し易くなるのである。また、衣料用繊維の観点からは染色斑を抑制するためにＵ％は２％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましい。Ｕ％は小さいほど好ましいが、現実的な下限値としては０．１％である。紡糸性を向上させ、糸斑を小さくするためには、樹状ポリエステルとマトリックスポリマーの反応を抑制することが有用であり、樹状ポリエステルの末端封鎖が有効である。特にカルボキシ末端は封鎖しておくことが好ましい。
【００７８】
また、エステル交換反応抑制剤の添加も効果的であり、ポリマーブレンド全体に対して０．０１〜１ｗｔ％添加することが好ましい。多量添加の方が反応抑制には好ましいが、過度に添加すると紡糸性や糸斑が低下する場合があるので、０．０５〜０．２ｗｔ％添加とすることがより好ましい。
【００７９】
本発明で言うエステル交換反応抑制剤とは、樹状ポリエステルとマトリックスポリマーとの反応を抑制するものであり、特にマトリックスポリマーがポリエステルおよび／またはポリアミドの時に効果が大きい。これは、残留金属イオンなどに対して単座配位子または多座配位子として配位し、金属イオンの触媒能を失活させる作用を有する。例えば、トリアゾール系化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などが挙げられる。以下に具体例をあげる。
【００８０】
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００８１】
多価アミンの具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００８２】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ  −ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００８３】
リン系化合物としては、ホスフェート系化合物やホスファイト系化合物など、分子中にリン原子を含む化合物が挙げられる。
【００８４】
ホスフェート系化合物の具体例としては、脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェートなど）、芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェートなど）、脂肪族−芳香族リン酸エステル（ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェートなど）などの正リン酸エステル及びこれらの縮合物が挙げられる。
【００８５】
ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
【００８６】
イオウ系化合物としては、分子中に硫黄原子を含んでいれば良く、具体的には、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００８７】
これらのエステル交換反応抑制剤は、ポリマーに含まれる残留金属イオンに強く配位して錯体形成しやすい物を選ぶことで、金属イオンの触媒能を失活させやすい。
【００８８】
また、ポリマーをブレンド、紡糸する際にはポリマーの融点以上で処理されることから、エステル交換反応抑制剤自体の耐熱性も重要となる。本発明のエステル交換反応抑制剤の中で、ヒドラジン誘導体系化合物やイオウ系化合物と比較し、リン系化合物は耐熱性が高く着色しにくいため好ましく、この中でも脂肪族リン酸エステル系化合物が特に好ましい。
【００８９】
本発明の繊維においては、複屈折あたりの弾性率が樹状ポリエステル未添加の場合に比べ高くすることができるが、これは以下のように推定される。すなわち、前記したように枝構造を完全に芳香族だけにせず脂肪族も含有させることで、マトリックスポリマーの伸長変形を大きく阻害しない範囲で分子鎖の適度な絡み合いを持たせることで、局所的に分子鎖の拘束性が強い部分を誘起させ、これを伸長変形過程でさらに拘束性を強くする。これにより、全体の伸長度（延伸度）としてはそれほど高くなくても（複屈折が低くとも）、局所的に分子鎖の拘束性が強い部分が存在するため、弾性率のような微小変形特性には大きな影響を与えると考えられる。弾性率の向上という観点からは前記した樹状ポリエステルのブレンド率は多いほど好ましいが、紡糸性や糸斑との兼ね合いから上限が定められる。極限粘度１．０ｄＬ／ｇ以上の高分子量ＰＥＴであっても１ｗｔ％添加で十分な効果が得られる。
【００９０】
本発明の繊維においては、弾性率は１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば産業資材用途に好適であり、好ましい。この場合、弾性率は高い方が好ましいが、弾性率の現実的な上限は２０００ｃＮ／ｄｔｅｘである。また、比較的低複屈折であるため、屈曲疲労や摩耗特性も従来品よりも向上し、タイヤコードやタイヤのキャップレイヤー材などのゴム補強用途のみならず漁網や農業資材の他、スクリーン紗などにも好適に用いることができる。特にスクリーン紗は従来の捺染から、より薄くて精度が求められるフラットディスプレイの電極印刷などにも利用されるようになっており、さらなるモノフィラメントの細繊度化と高弾性率化が求められるようになってきている。しかしながら、これを達成するため単純に繊維を高倍率延伸しただけでは分子配向が高くなり過ぎ（複屈折が高くなり過ぎ）、耐摩耗性が低下し製織時の毛羽などが多発する問題があった。しかしながら、本発明では複屈折が低くとも弾性率が高いため、このような課題を解決しうるのである。なお、特にスクリーン用途に用いる場合にはモノフィラメントとすることが好ましい。また、スクリーン紗に適用する場合には、弾性率は１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、複屈折は０．１８０以下であることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の繊維において、弾性率が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば衣料用途などに好適に用いることができる。特に、混繊糸の芯糸として有用である。ここで、混繊糸とは、異なる２種類の繊維を混合した物であり、混合方法としては、紡糸混繊、エア交絡や合撚、複合仮撚りなどを用いることができる。特に、紡糸混繊では同一の口金から紡糸し、引き取り速度が同速度であることがほとんどであるので、分子配向の調整が難しかった。例えば、単糸繊度が細い物と太い物を紡糸混繊する場合には、太繊度糸を芯糸として混繊糸の比較的内層部に位置させ、細繊度糸を鞘糸として比較的外層部に位置させたいのであるが、現実には細繊度糸の方が分子配向が進む（複屈折が大きい）ため、延伸時の張力バランスにより期待とは逆に細繊度糸が芯糸を形成してしまうことが普通であった。しかしながら、太繊度糸側に前記した樹状ポリエステルをブレンドすると、糸の複屈折は低くとも弾性率が高いため比較的芯糸を形成しやすくなり、期待通りの糸の配置とすることが可能となるのである。
【００９２】
本発明の繊維では、強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、現実的な上限としては２０ｃＮ／ｄｔｅｘである。また、伸度は延伸糸で２〜６０％、特に高弾性率が必要とされる産業資材分野では２〜１５％、衣料用では２５〜６０％とすることが好ましい。繊維の断面形状は、丸断面、三葉などの多葉断面、中空、星形、不定形など適宜選択可能である。
【００９３】
上記した繊維は、繊維巻き取りパッケージやトウ、カットファイバー、わた、ファイバーボール、コード、パイル、織編、不織布、紙、液体分散体など多用な繊維製品とすることができる。
【００９４】
本発明の繊維を得る方法の一例について説明する。樹状ポリエステルについては前記した通りであるが、ブレンド、繊維化については例えば以下のような方法を用いることができる。すなわち、前記した構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）とトリメシン酸残基から構成される樹状ポリエステルにおいて末端アセチル基が安息香酸で封鎖された絶対分子量２０００〜５０００の範囲の樹状ポリエステルとマトリックスポリマーを必要に応じ乾燥し、二軸押し出し混練機に導入する。この時、ブレンド装置としてはブレンド斑を低減するために二軸押し出し混練機とすることが好ましい。ここで、作製したポリマーブレンドをそのまま紡糸機に導いても、マスターペレットとして一旦ペレット化しても良い。省力化のためには混練直結紡糸が好ましいが、樹状ポリエステルのブレンド率やポリエステル分子量が異なる品種をいくつかつくるなど汎用性を持たせるためにはマスターペレット化が好ましい。また、混練直結紡糸の場合には、二軸押し出し混練機では一軸押し出し混練機の場合とは異なり、混練機中で誘起された発泡が仕込み側に抜け難いため、発泡が繊維にまで混入し糸切れが頻発する場合がある。このため、特に高分子量ポリエステルなど高粘度ポリマーをマトリックスポリマーとする場合には、二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を抜く操作を行うことが好ましい。なお、マスターペレット化場合にもガット切れが頻発する時はベントを行うことが好ましい。また、本発明においては樹状ポリエステル添加による良流動化効果により、未添加の場合に比べ同一温度であればスクリュートルクが小さくなるため、混練温度の低温化が可能である。これにより、ポリマーの熱分解や熱変性、また加水分解などを抑制することができ、バージンポリマーが本来持っていた高分子量や易加工性などを利用し易くできるのである。
【００９５】
なお、樹脂加工の場合にはガラス繊維などの無機フィラーを多量に混合させることで機械的特性（弾性率向上など）やガスバリア性を向上させることも多いが、繊維化の場合に無機フィラーを混合させると紡糸機内のフィルターで詰まりが発生し濾圧が急上昇したり、また紡糸口金孔に無機フィラーが詰まり紡糸不能に陥る場合がある。また、紡糸不能に至らずとも、紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定せず糸切れの頻発や糸斑の悪化などの問題が発生する場合がある。このため、繊維化の場合には樹脂加工とは異なり、無機フィラーは混合しない方が良く、混合したとしてもブレンドポリマー全体に対し０．５ｗｔ％未満である。無機フィラーを０．５ｗｔ％以上混合した場合には、Ｕ％を５％以下とすることはできない。ここで言う無機フィラーとは、８０ｗｔ％以上が無機物から構成され、円換算の平均直径が１０ｎｍ以上かつ平均長さが１００ｎｍ以上のものである。
【００９６】
先の樹状ポリエステルブレンドでマスターペレット化した場合には、紡糸過程でバージンポリマーで希釈されるわけであるが、この時も二軸押し出し混練機を用いる方がブンレンドの均一性の観点から好ましい。というのは、本発明では樹状ポリエステルブレンド率で良流動化効果の程度が異なるため、ポリマーブレンド中でブレンドが不均一であるとスクリュートルクや先端圧、濾圧、口金背面圧、ひいては紡糸応力などの斑が発生し、安定した紡糸が不能となる場合があるからである。やむを得ず一軸押し出し混練機を用いる場合には、ダルメージなどの混練機能を付加するとともに、一軸押し出し混練機吐出付近や紡糸機あるいは紡糸パック内に静止混練器を設け、充分にブレンドを均一化することが好ましい。
【００９７】
前記したように、樹状ポリエステルブレンドによる良流動化効果のため、未添加の場合に比べ混練機温度を低温化できるのであるが、紡糸機についても設定温度を低下させることが可能であり、例えば高分子量ポリマーによる高粘度のため通常では紡糸温度を融点より大幅に高温化せざるを得ない場合であっても、樹状ポリエステル添加により５℃以上の低温化も可能である。この効果は、高粘度ポリマーほど大きく発現する。また、この良流動化効果により紡糸口金孔からのポリマーの吐出が安定し、本来紡糸が不安定で糸斑が発生しやすい高粘度ポリマー紡糸であっても糸斑を小さくすることができる。
【００９８】
また、本発明で用いる樹状ポリマーは枝構造に芳香族成分を導入し剛直性を向上、好ましくは液晶性を発現させるため、マトリックスポリマー分子鎖と絡み合い難いため、伸長変形がスムーズになるため、紡糸性が向上し糸斑が低減されるのみならず、枝構造が脂肪族のハイパーブランチポリマー添加では難しかった高速紡糸も可能となるのである。これも紡糸という伸長変形場特有の効果である。一方、本発明で用いる樹状ポリマーは枝構造に脂肪族成分も混合しているため、適度な分子鎖の絡み合いがあり複屈折あたりの弾性率が向上するが、この効果も高速紡糸や高倍率延伸など極限的な伸長変形場で強く発現する効果である。
【００９９】
本発明において、紡糸温度は、樹状ポリエステル未添加の場合に比較して５〜２０℃低下させることが好ましい。より好ましくは、７〜１５℃低下である。また、紡糸速度はマトリックスポリマーの物性や繊維の目的によって異なるが、５００〜６０００ｍ／分程度とすることができる。特に、産業資材用途で高弾性率が必要な場合には、高分子量ポリマーを用い、５００〜１５００ｍ／分とし、その後高倍率延伸することが好ましい。
【０１００】
延伸に際しては、特に予熱温度を適切に設定することが好ましい。というのは本発明で用いる樹状ポリエステルはガラス転移温度などの軟化温度が７０℃より高い場合があり、例えばＰＥＴの通常の予熱温度である８５〜９５℃程度では、樹状ポリエステルが延伸過程で異物として振る舞い結果として延伸糸のタフネスの低下を招く場合がある。この影響は、特に高倍率延伸時ほど顕著に現れる。このため、樹状ポリエステルの添加量が微量であっても予熱温度は樹状ポリエステルのガラス転移温度や軟化温度以上に設定することが好ましい。予熱温度の上限としては、予熱過程で繊維の自発伸長により糸道乱れが発生しない温度とすることが好ましい。この延伸時の予熱温度設定も糸斑低減に寄与することができる。
【０１０１】
なお、スクリーン紗に用いる高弾性率細繊度モノフィラメントでは、高度に分子配向させて弾性率を向上させるのであるが、これだけでは耐摩耗性が低下し、製織過程で毛羽などが多発する場合が有り、この時は弛緩熱処理を行い分子配向を低下させこれを回避する場合がある。しかし、同時に弾性率も低下するため、従来技術では弾性率と耐摩耗性は二律背反であったが、本発明では複屈折あたりの弾性率が高いため、弛緩熱処理による低配向化が不要であり、この二律背反を解決できるのである。また、細繊度モノフィラメント紡糸であるが故、低吐出量であり紡糸機内でのポリマーの滞留時間が長く、さらに異常滞留によるポリマーの熱劣化によりゲル化などが発生しやすく、これがモノフィラメントの節を誘発する場合がある。この節とは繊維の異常太部であり、製織欠点となるのである。このため、この節はゼロにすべきものであるが、紡糸機や紡糸パック・口金構造の工夫の他にはあまり良い手段が無かった。しかしながら、本発明では溶融部である混練機温度や紡糸温度を低温化できるため、低吐出量であっても前記問題を緩和でき、節の発生を抑制できるため、産業上の価値は高い。
【０１０２】
また、ポリエステルやポリアミドで行われる機能付加成分を同時に紡糸する場合、機能付加成分の耐熱性が低くともこれの分解や変性・劣化を抑制することができるのである。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【０１０４】
Ａ．絶対分子量
樹状ポリエステルの絶対分子量は樹状ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用して、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１）−光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ））により、試料濃度０．０４％、測定温度２３℃で測定した。
【０１０５】
Ｂ．重量平均分子量
本発明の熱可塑性マトリックスポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用いて、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定した。
【０１０６】
ただし、ポリ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ  ＷＡＴＥＲＳ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【０１０７】
Ｃ．ポリエステルの極限粘度
ポリエステルの極限粘度はｏ−クロロフェノールに溶解してオストワルド式粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０８】
Ｄ．ナイロンの相対粘度
９８％硫酸水溶液にナイロンを溶解し０．０１ｇ／ｍＬの濃度に調整した後、オストワルド式粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０９】
Ｅ．樹状ポリエステルの化学組成比
樹状ポリエステルの化学組成比は核磁気共鳴装置（日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて、ペンタフルオロフェノール／重水素化クロロホルム（５０／５０）混合溶媒に溶解して、４０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ピーク強度比から各成分の化学組成比を算出した。
【０１１０】
Ｆ．融点およびガラス転移点
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣを用いて２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
また、同じく２ｎｄ  ｒｕｎでの階段状の吸熱を示す領域の中点をガラス転移点とした。
【０１１１】
Ｇ．液晶開始温度
剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により、剪断速度１．０（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度とした。
【０１１２】
Ｈ．繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ４を用い、給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【０１１３】
Ｉ．繊維の力学特性（強度、伸度、弾性率）
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。また、弾性率は荷重−伸長曲線の初期立ち上がり部分を直線近似し、その傾きから求めた。
【０１１４】
Ｊ．繊維の複屈折
ＯＬＩＭＰＵＳ  ＢＨ−２偏光顕微鏡により単糸のレターデーションと路長を測定し、複屈折を求めた。
【０１１５】
Ｋ．耐摩耗性の評価
耐摩耗性の評価は特開２００４−２３２１８２号公報に準じ、φ３ｍｍの梨地金属棒に接触角３５°で糸を掛け、金属棒から３４０ｍｍの所で糸張力１．５ｃＮ／ｄｔｅｘとして把持し、ストローク長３０ｍｍ、速度１００回／分の往復運動を与え、毛羽（剥離、フィブリル化）の発生した往復回数を測定した。測定は５回行いそれの平均値とし、毛羽発生まで１０００回以上を合格とした。
【０１１６】
参考例１（樹状ポリエステルＡ−１の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１１７】
この樹状ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点、すなわちＢの含有率は樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであった。
【０１１８】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１６３℃で、絶対分子量は５５００であった。
【０１１９】
参考例２（樹状ポリエステルＡ−２の合成）
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３０ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４０ｇ（０．０７５モル）、α−レゾルシル酸４２．７２ｇ（０．２８モル）および無水酢酸７８．２６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた。その後、２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、理論留出量の９１％の酢酸が留出したところで、安息香酸２５．６ｇ（０．２１モル；理論アセトキシ末端に対して１．０００倍）を添加し、酢酸を１００％まで留出させたところで、加熱および攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出して樹状ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１２０】
この樹状ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが１．３２、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．３３、テレフタレート単位の含量ｒが０．３３であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝２であり、分岐点含有率は３０モル％であった。また末端構造はカルボン酸とアセチル基であった。
【０１２１】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１５２℃で、絶対分子量は６５００であった。
【０１２２】
参考例３（脂肪族系超分岐ポリマーＡ−３の合成）
特表２００５−５１３１８６号公報に準じ脂肪族系超分岐ポリマーを合成した。
【０１２３】
実施例１〜５、比較例１
参考例１で合成した樹状ポリエステル（Ａ−１）と、極限粘度１．１１ｄＬ／ｇ（重量平均分子量＝２５，５００）の高分子量ＰＥＴを乾燥した後、別々に計量し、独立に二軸押し出し混練機に仕込んだ。この時、樹状ポリエステルの添加量はポリマーブレンドに対し１ｗｔ％とした。二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を消した。混練機および紡糸温度は表１のように設定した。吐出量は４２．３ｇ／分で絶対濾過径１０μの金属不織布で濾過した後、丸孔２４ホール（φ＝０．６ｍｍ）の口金から紡糸を行い、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後、給油し巻き取った。
【０１２４】
まず、紡糸速度を５００ｍ／分として、樹状ポリエステル添加による流動性向上効果を確かめた。実施例１〜５と比較例１の比較から明らかなように、樹状ポリエステルを添加することで顕著な紡糸パック圧力の低下が起こり流動性が高分子量ＰＥＴの流動性が向上していることが確かめられた。また、図１に紡糸温度と紡糸パック圧力の関係をプロットしたが、同一紡糸パック圧力で比較すると、樹状ポリエステル１ｗｔ％添加（実施例１〜５）では、８℃の紡糸温度低下効果が見込めることがわかった。また、念のため実施例２（樹状ポリエステル１ｗｔ％添加、紡糸温度２９５℃）で、ＰＥＴの重量平均分子量を測定したが、１８，６００であり、樹状ポリエステル無添加（比較例１）と同じ値であり、樹状ポリエステル添加による加水分解や熱分解の促進は見られなかった。得られた繊維はほとんどがＵ％が１％以下と実用的に充分小さいレベルの糸斑であった。
【０１２５】
【表１】
0004992610.tif 000011
【０１２６】
実施例６
さらに、脂肪族リン酸エステル系のエステル交換反応抑制剤であるアデカ社製アデカスタブＡＸ−７１を乾燥した後、ブレンドポリマーに対し０．１ｗｔ％添加し、実施例４（紡糸温度２９１℃）と同様に紡糸を行ったところ、さらに顕著な紡糸パック圧力低下が起こり、流動性向上に非常に有効であった（表１、図１）。
【０１２７】
実施例７〜９
次に、樹状ポリエステル（Ａ−１）の添加量を種々変更し実施例３と同様に紡糸を行ったところ、添加量に応じた流動性向上効果が得られた。Ｕ％については、実施例９では１．４１％となったが、実用上大きな問題のないレベルである。実施例７，８では１％以下であり優れたＵ％であった。
【０１２８】
実施例１０、１１
次に紡糸速度を変更して実施例３と同様に紡糸を行ったが、紡糸速度を高速化しても紡糸性は良好でありＵ％も１％以下であった。
【０１２９】
実施例１２〜１８、比較例２〜８
実施例２，４，５，６および比較例１で得られた未延伸糸の延伸・熱処理実験を行った。この時、延伸機としては３ホットローラー型延伸機を用い、フィードローラー（非加熱）、第１ホットローラー、第２ホットローラー、第３ホットローラー、デリバリーローラー（非加熱）と糸を通して延伸・熱処理を行った。第１ホットローラー温度（予熱温度）を９０℃、第２ホットローラー温度を１４０℃、第３ホットローラー温度を２３０℃とし、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．８５に固定し、第２ホットローラーと第３ホットローラー間の延伸倍率を変化させた。表２にはフィードローラーからデリバリーローラーまでのトータル延伸倍率を示した。
【０１３０】
いずれも延伸性に問題はなく糸切れ、毛羽等は発生せず、Ｕ％も１％以下であった。また、複屈折と弾性率の関係を図２にプロットしたが、樹状ポリエステルを添加した実施例１２〜１８は未添加の比較例２〜８に比べ同一複屈折での弾性率は１割以上高いものであった。また、特に複屈折が０．１８５付近よりも小さい領域は効果が高いものであった。
【０１３１】
【表２】
0004992610.tif 000012
【０１３２】
実施例１９
樹状ポリエステル（Ａ−１）の熱流動開始温度が１６０℃と高温であるため、第２ホットローラー温度をその温度以上に変更して、延伸性と延伸糸の物性向上について調べた。未延伸糸としては実施例２で得た物を用い、延伸倍率を５．６倍とし、実施例１２と同様に延伸・熱処理を行った。
【０１３３】
まず第２ホットローラー温度が１４０℃の時にはトータル延伸倍率５．７倍では糸切れのため延伸不能であったが、第２ホットローラー温度を１６５℃にしたところ、糸切れは無く延伸性良好であった。また得られた延伸糸物性としては強度７．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度７．５％、弾性率１２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、複屈折０．１８６、Ｕ％＝０．７８％と実施例１２に比べ、より高倍率延伸できた結果、力学特性の向上が認められた。また、糸斑も改善した。
【０１３４】
実施例２０
極限粘度０．６３ｄＬ／ｇのＰＥＴと参考例１で合成した樹状ポリエステル（Ａ−１）を乾燥した後、別々に軽量し、独立に二軸押し出し混練機に仕込みブレンドを行った。この時、樹状ポリエステルはポリマーブレンド全体に対し１ｗｔ％とした。また、混練機温度は２８５℃とて、複合紡糸機にブレンドポリマーを導いた。一方、極限粘度０．６３ｄＬ／ｇのＰＥＴを一軸押し出し混練機で２９０℃で溶融し、やはり同じ複合紡糸機に導いた。そして、紡糸温度を２８７℃として、ポリマーブレンドは単糸繊度６ｄｔｅｘ（１２フィラメント）、ＰＥＴは単糸繊度２ｄｔｅｘ（７２フィラメント）となるように紡糸速度３０００ｍ／分で巻き取った。そして、この混繊未延伸糸にベルトニップ型仮撚り機を用い、ヒーター温度１９０℃、延伸倍率１．８倍で常法に従い仮撚りを施した。得られた仮撚り加工糸断面に於いて、ポリマーブレンドから成る太繊度糸が混繊糸の比較的内側に位置し芯糸を形成し、ＰＥＴから成る細繊度糸が混繊糸の比較的外側に位置し鞘糸を形成していた。なお、紡糸過程でポリマーブレンドから成る太繊度糸のみを巻き取り、Ｕ％を測定したところ、Ｕ％＝０．９８％と良好であった。さらにこれに、前記したのと同様の仮撚り加工を加え、仮撚り加工糸のＵ％を測定したが１．００％とやはり糸斑は良好であった。また、この糸の弾性率は６０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【０１３５】
そして、この混繊糸から成る仮撚り加工糸に７００Ｔ／ｍの実撚りを加え、Ｓ撚り／Ｚ撚りを交互配列し経糸および緯糸に用いて２／２ツイル織物を作製した。さらにこの織物を８０℃で精練を施した後１７０℃で中間セットした後、常法により染色し、１７０℃で仕上げセットを行った。得られた織物は嵩高さとソフトさ、またハリ腰を備えた風合いに優れる物であった。また、染色斑も無く審美性にも優れる物であった。
【０１３６】
比較例９
樹状ポリエステルを添加せず実施例２０と同様に紡糸、仮撚り加工を行ったところ、太繊度糸が鞘糸を細繊度糸が芯糸を形成していた。この混繊糸を経糸および緯糸に用い、実施例２０と同様に織物を作製し仕上げセットまで行ったところ、芯糸と鞘糸が逆転しているため、粗硬感はあるがハリ腰の無い風合いに劣る物であった。
【０１３７】
実施例２１
実施例２０で得た未延伸混繊糸を予熱温度９０℃、延伸倍率１．８５倍、熱セット温度１３０℃で延伸・熱処理した。得られた延伸糸断面に於いて、ポリマーブレンドから成る太繊度糸が混繊糸の比較的内側に位置し芯糸を形成し、ＰＥＴから成る細繊度糸が混繊糸の比較的外側に位置し鞘糸を形成していた。なお、紡糸過程でポリマーブレンドから成る太繊度糸のみを巻き取り、Ｕ％を測定したところ、Ｕ％＝０．９８％と良好であった。さらにこれに、前記したのと延伸・熱処理を加え、延伸糸のＵ％を測定したが０．８２％とやはり糸斑は良好であった。また、この糸の弾性率は８５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【０１３８】
この混繊糸を用いて丸編みを作製し、８０℃で精練を施した後１７０℃で中間セットした後、常法により染色し、１７０℃で仕上げセットを行った。得られた編物は嵩高さとソフトさ、また適度なハリ腰を備えた風合いに優れる物であった。
【０１３９】
実施例２２
参考例１で合成した樹状ポリエステル（Ａ−１）と、極限粘度１．１１ｄＬ／ｇの高分子量ＰＥＴおよびエステル交換反応抑制剤であるアデカ社製アデカスタブＡＸ−７１を乾燥した後、別々に計量し、二軸押し出し混練機に仕込んだ。この時、樹状ポリエステルとエステル交換反応抑制剤は計量した物をドライブレンドし、仕込んだ。添加量はポリマーブレンドに対し、樹状ポリエステルは１ｗｔ％、エステル交換反応抑制剤は０．１ｗｔ％とした。また、二軸押し出し混練機の吐出側でベントを行い、泡を消した。混練機および紡糸温度は２８７℃に設定し、丸孔４ホールの口金から紡糸を行い、ユニフローの冷却風帯域を通過させた後、モノフィラメントに分割後給油し、それぞれモノフィラメントとして巻き取った。そして、トータル延伸倍率４．７２倍、第２ホットローラー温度１６５℃として、実施例１６と同様に延伸熱処理を行い、単糸繊度８ｄｔｅｘのモノフィラメントを得た。得られた繊維は、Ｕ％＝０．７８％、弾性率＝１１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、複屈折＝０．１７８、強度＝５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝１６．５％であった。
【０１４０】
これの耐摩耗性の評価を行ったところ、毛羽発生までの往復回数は１０００回以上であり、良好な耐摩耗性を示した。これは、充分な弾性率と耐摩耗特性を有したモノフィラメントであり、ＩＴ用などの薄くてかつ高精度が求められるスクリーン紗に最適な物である。
【０１４１】
比較例１０
樹状ポリエステルとエステル交換反応抑制剤を添加しないで、混練機温度および紡糸温度を３００℃として実施例２２と同様に紡糸を行った。なお吐出量は延伸糸繊度に応じて調整した。得られたモノフィラメントをトータル延伸倍率５．７０倍として実施例２２と同様に延伸・熱処理し、８ｄｔｅｘのモノフィラメントを得た。これの弾性率は１１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、複屈折は０．１８６であった。続いて耐摩耗性を実施例２２と同様に測定したが、毛羽発生まで５００回と耐摩耗性の低い物であった。
【０１４２】
実施例２３
参考例２で合成した樹状ポリエステル（Ａ−２）を用い、実施例２と同様に紡糸を行ったところ、紡糸パック圧力は５．４Ｐａ・ｓと良流動化効果を確認できた。また得られた未延伸糸のＵ％は０．９４％と充分糸斑の小さな物であった。
これを第２ホットローラー温度を１６５℃、トータル延伸倍率５．２０倍として実施例１２と同様に延伸・熱処理し、Ｕ％＝０．７７％、弾性率＝１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、複屈折＝０．１８０、強度＝５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝１８％の繊維を得た。Ａ−１を使用した場合に比べると若干複屈折あたりの弾性率が低いが、未添加に比べると十分な効果であった。
【０１４３】
比較例１１
参考例３で合成した脂肪族系超分岐ポリマー（Ａ−３）を用い、実施例１１と同様に紡糸を行ったところ、紡糸パック圧力は８．０Ｐａ・ｓと本発明のＡ−１、Ａ−２を用いた場合に比べ良流動化効果は小さいものであった。また、紡糸が安定せず、糸切れが多発するなど紡糸性も実施例１１には及ばなかった。
【０１４４】
実施例２４
光学純度９９％のポリＬ乳酸（重量平均分子量１９万）を乾燥し、実施例６と同様にブレンド、溶融紡糸を行った。この時、混練機温度は２２０℃および紡糸温度は２３０℃とし、吐出量は３０ｇ／分、口金として孔径０．３０ｍｍ、１８ホールの物を用い、紡糸速度は５０００ｍ／分とした。この時の紡糸パック圧力は１６ＭＰａであった。紡糸温度をポリ乳酸の分解が著しくなる温度（２４０℃）よりも下げることができたため、分解ガスの発生を抑制することができた。得られた高速紡糸繊維のＵ％は０．８１％であった。
【０１４５】
比較例１２
樹状ポリエステルおよびエステル交換抑制剤を添加せず混練機温度２４０℃、紡糸温度２４５℃として実施例２４と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸パック圧力は１７ＭＰａであった。紡糸温度がポリ乳酸に対して高いため、分解ガスの発生が著しく作業環境が悪化した。
【０１４６】
実施例２５
極限粘度０．７５ｄＬ／ｇのＰＥＮを乾燥し、実施例６と同様にブレンド、溶融紡糸を行った。この時、混練機温度は２９０℃および紡糸温度は２９０℃とし、吐出量は２０ｇ／分、紡糸口金としてはφ０．６０ｍｍ、１０ホールの物を用い、紡糸速度は１３５０ｍ／分とした。この時の紡糸パック圧力は５．８ＭＰａであり、流動性向上効果を確かめることができた。得られた高速紡糸繊維のＵ％は０．９５％であった
比較例１３
樹状ポリエステルおよびエステル交換抑制剤を添加せず混練機温度２９５℃、紡糸温度３００℃として実施例２５と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸パック圧力は６．８ＭＰａであった。
【０１４７】
実施例２６
相対粘度３．８のナイロン６６を乾燥し、実施例６と同様にブレンド、溶融紡糸を行った。この時、混練機温度は２９０℃および紡糸温度は２９０℃とし、吐出量は３３．５ｇ／分、紡糸口金としてはφ０．３０ｍｍ、１８ホールの物を用い、紡糸速度は１５００ｍ／分とした。この時の紡糸パック圧力は１２．５ＭＰａであり、流動性向上効果を確かめることができた。得られた繊維のＵ％は０．９５％であった
比較例１４
樹状ポリエステルおよびエステル交換抑制剤を添加せず混練機温度２９５℃、紡糸温度２９５℃として実施例２６と同様に溶融紡糸を行った。この時の紡糸パック圧力は１６．５ＭＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】紡糸温度と紡糸パック圧力の関係を示す図
【図２】複屈折と弾性率の関係を示す図
【図１】
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【図２】
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