(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンの混合物を含有する原料油を展開溶媒とともにＬ型ゼオライトに接触させ、1,7-ジメチルナフタレンを吸着させる工程（Ａ）を含むことを特徴とする2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項２】
展開溶媒が、脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項３】
原料油とＬ型ゼオライトの接触温度が、10〜200℃であることを特徴とする請求項１に記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項４】
展開溶媒量が、原料油中のジメチルナフタレンの総量に対して１〜２００重量倍である請求項１に記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項５】
吸着工程（Ａ）を擬似移動床方式で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項６】
1,7-ジメチルナフタレンが吸着されたＬ型ゼオライトに脱離溶媒を接触させ、ジメチルナフタレンを脱離する工程（Ｂ）を含む請求項１に記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項７】
脱離溶媒が、芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項６に記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項８】
吸着工程（Ａ）および／または脱離工程（Ｂ）を擬似移動床方式で行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項９】
吸着工程（Ａ）における留出液から展開溶媒を分離する工程（Ｃ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
【請求項１０】
原料油が以下の工程（１）〜（３）からなる原料油製造工程（Ｄ）により得られたものである請求項１記載の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法。
工程（１）パラキシレンおよび1,3-ブタジエンから5-パラトルイル-２-ペンテンを得るアルケニル化工程、
工程（２）5-パラトルイル-2-ペンテンから1,7-ジメチルナフタレンを得る環化・脱水素工程、
工程（３）1,7-ジメチルナフタレンを異性化して2,7-ジメチルナフタレンを得る異性化工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンの混合物を含む原料油から2,7-ジメチルナフタレンを効率よく分離するための方法に関し、特に高純度での分離精製が困難な2,7-ジメチルナフタレンの分離方法に関する。この2,7-ジメチルナフタレンを酸化して2,7-ナフタレンジカルボン酸にしたもの、あるいはこれをエステル化して2,7-ナフタレンジカルボン酸ジメチルにしたものは耐熱性や物理的強度に優れた高性能ポリエステルの原料として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルナフタレン（以下「ＤＭＮ」と記すことがある）には、１０種類の異性体が存在する。一般に、有機化合物の精製は、蒸留や晶析、吸着等の操作により、あるいはそれらの方法を組み合わせることにより行われる。しかしながら、これらジメチルナフタレン異性体の融点差ならびに沸点差が非常に小さいため、蒸留や晶析による容易な精製も困難である。従来ジメチルナフタレン混合物の分離法としては、晶析、吸着剤により分離する方法等が知られている。
例えば、エチルアルコールを溶媒として、ジメチルナフタレン異性体混合物から、2,7-ジメチルナフタレン（以下「2,7-ＤＭＮ」と記すことがある）を選択的に析出させ、融点の低いＤＭＮ類が液体状態を保っている間にろ過分離する方法（特許文献１参照）や、2,7-ＤＭＮを含むＤＭＮ異性体混合物をメタノールで処理して、晶析分離して2,7-ＤＭＮを得る方法（特許文献２参照）や、ＤＭＮ異性体を含む原料油から、圧力晶析によって純度の高い2,7-ＤＭＮを得る方法（特許文献３参照）や、ＤＭＮ異性体混合物から、吸着剤として10員環を有するゼオライト等を使用することによって2,7-ＤＭＮおよび2,6-ジメチルナフタレンを高選択率で吸着させ分離する方法（特許文献4参照）等が知られている。
しかしながら、ジメチルナフタレン混合物の中で、特に、2,7-ジメチルナフタレンと1,7-ジメチルナフタレン（以下「1,7-ＤＭＮ」と記すことがある）等の混合物からの2,7-ジメチルナフタレンを高純度、高収率でかつ製造コストが安価で簡便な構成で工業的に安定して製造する高純度2,7-ジメチルナフタレンの分離方法は、未だ確立されていない。【０００３】
これらの異性体を含むジメチルナフタレンを酸化／エステル化して得られるナフタレンジメチルジエステルをポリエステル原料として用いた場合、得られる樹脂は耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の物理的特性や機械的特性が低下するため、ポリエステル等の原料として用いることができない。このため高純度のジメチルナフタレンの工業的に有利な分離方法について、長期にわたって研究が続けられている。【０００４】
【特許文献１】特開平9−124520号公報
【特許文献２】特開昭 48-22448号公報
【特許文献３】特開平4-120027号公報
【特許文献４】特開平1-224336号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するもので、本発明の目的は、ジメチルナフタレン異性体混合物から、高純度、高収率で2,7-ジメチルナフタレンを製造コストが安価で簡便な構成で工業的に安定して製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンを含む原料油から吸着分離法により2,7-ジメチルナフタレンを分離するにあたり、ある特定の吸着剤に対する1,7-ジメチルナフタレンの吸着力を利用して、適切に選ばれた吸着剤を使用することによって非吸着物である2,7-ジメチルナフタレンの選択的な分離が可能であることを見出した。具体的には、吸着剤としてＬ型ゼオライトを用い、展開溶媒として脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素を用いることで2,7-ジメチルナフタレンが高純度で分離精製できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンの混合物を含有する原料油を展開溶媒とともにＬ型ゼオライトに接触させ、1,7-ジメチルナフタレンを吸着させる工程を含むことを特徴とする2,7-ジメチルナフタレンの精製方法である。
【０００７】
本発明によれば簡便な構成で1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンとを含むジメチルナフタレン混合物から、2,7-ジメチルナフタレンを効率よく、かつ高純度で分離することができ、工業的意義が極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の2,7-ジメチルナフタレンの精製方法は1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンの混合物を含有する原料油を展開溶媒とともにＬ型ゼオライトに接触させ、1,7-ジメチルナフタレンを吸着させる工程（Ａ）を含む。【０００９】
本発明で精製に供される1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンの混合物を含む原料油は、1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンをあわせた量が70重量％以上含有されたものが好ましい。1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンの混合物を含む原料油の製造方法は限定されないが、以下に示す工程（１）〜（３）からなる原料油製造工程（Ｄ）により得られることが好ましい。工程（１）はパラキシレンおよび1,3-ブタジエンから5-パラトルイル-2-ペンテンを得るアルケニル化工程であり、工程（２）は5-パラトルイル-2-ペンテンから1,7-ジメチルナフタレンを得る環化・脱水素工程であり、工程（３）は1,7-ジメチルナフタレンを異性化して2,7-ジメチルナフタレンを得る異性化工程である。なお、異性化工程（３）の異性化については種々の方法を用いることができるが、固体酸触媒等を用いることにより比較的容易に行うことができる。
この（１）〜（３）からなる原料油製造工程（Ｄ）によれば、1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンをあわせた量が70重量％以上含有された原料油を容易に得ることができる。【００１０】
工程（１）の例として下記が挙げられる。
水酸化カリウム水溶液に酸化ジルコニウム粉末を加え、攪拌下加熱して含浸する。減圧下加熱して水を留去し、そのままの状態で加熱して一晩乾燥した後、更に空気中で温度を上げて焼成する。このようにして得られた触媒をガラス製フラスコに供給し、窒素雰囲気下加熱して攪拌し、そこへ金属ナトリウムを加えた後、その温度で攪拌する。次いで、パラキシレンをガラス製フラスコに供給し、加熱する。強く攪拌しながら1,3-ブタジエンを導入してバッチ反応させる。反応終了後冷却し、別のガラス容器に移送し、撹拌しながら硫酸水溶液を供給し静置する。この上澄み液を減圧下、蒸留塔へ供給し低沸点留分を留去し、塔底液を抜き出し、さらに減圧度を上げた高沸カット蒸留塔で、高沸点留分を抜き出しながら、5-パラトルイル-2-ペンテンを抜き出す。【００１１】
工程（２）の例として下記が挙げられる。
Ｈ型モルデナイト、シリカ、及びバインダーとしてアルミナを含有するアルミナゾルに純水を加えて室温下よく混合撹拌する。その後、押し出し成形器を用いて成形後、加熱乾燥し、さらに温度を上げて焼成して触媒を調製する。この触媒をステンレス製の筒状の環化反応器に充填し、常圧、加熱下、上記で得られた5-パラトルイル-2-ペンテン及び窒素を供給し、環化反応を行う。環化反応後、引き続きこの反応液を、白金／活性炭触媒を充填したステンレス製の筒状の脱水素反応器に供給する。希釈溶媒としてヘプタンを同時に供給しながら、加熱して脱水素反応を行う。反応後、減圧したガラス製蒸留塔に供給し、ヘプタンを回収する。ヘプタン除去後の反応液を、減圧したガラス製の蒸留塔に供給し、低沸点留分および高沸点留分を抜き出し、９８％純度の1,7-ＤＭＮを蒸留塔の中段から抜き出す。【００１２】
工程（３）の例として下記が挙げられる。
ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０３のＨ型モルデナイトとアルミナゾルを純水に加えてよく練り合わせる。加熱して乾燥後、空気中でさらに加熱して焼成し、砕いて粒径１．０〜２．０ｍｍのものを集め触媒とする。この触媒をステンレス製の筒状反応器に充填し、1,7-ＤＭＮを、異性化反応器下部より供給し常圧下、加熱して異性化反応を行う。得られた反応液の1,7-ＤＭＮと2,7-ＤＭＮの混合比は重量比で、２／３〜１／１のものである。【００１３】
1,7-ＤＭＮと2,7-ＤＭＮの混合物を含む原料油は、好ましくは有機溶媒からなる展開溶媒とともに、Ｌ型ゼオライトに接触させることで、1,7-ＤＭＮがＬ型ゼオライトに選択的に吸着される（吸着工程（Ａ））。【００１４】
本発明で好適に用いられる展開溶媒としては、脂肪族炭化水素（直鎖、分岐）および脂環式炭化水素が挙げられ、その炭素数が６〜１４であるものが好ましい。例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキサンが挙げられ、特に2,7-ジメチルナフタレンとは沸点が大きく異なる物質が好ましい。後に展開溶媒を分離する際に蒸留法を用いることができるからである。
なお、上記脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素は、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素を併用してもよい。【００１５】
また、本発明で用いるＬ型ゼオライトとしては、SiO2／Al2O3比（モル比）が5.2〜7.0のものであり、好ましくは5.6〜7.0の範囲のものである。また、0.7nmの直径（酸素12員環）をもつ１次元の細孔を有し、孔路系のタイプは3次元のものが好ましい。Ｌ型ゼオライトとしては、ＫＬ型ゼオライトが挙げられ、市販のＫＬ型ゼオライトとしては、和光純薬（株）製「HS-500」（SiO2／Al2O3比（モル比）6.0）が挙げられる。
さらに、Ｌ型ゼオライトとしては、ＫＬ型のほか、ＫＬ型ゼオライトをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中から選ばれた金属イオン、例えばナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン等の金属イオンのいずれか一種または二種以上で置換したＬ型ゼオライトを用いることができる。また、これらのゼオライトは、これをそのまま用いてもよく、またスチーム処理、アルカリ処理、酸処理、イオン交換等を行って用いても良い。形状としては、球状またはヌードル状または円柱状に成型されて使用するのが好ましい。【００１６】
原料油および展開溶媒と、Ｌ型ゼオライトを接触させる方法に特に制限はないが、本発明は、上記Ｌ型ゼオライトが充填された吸着層に、原料油を通液すると同時に、前記展開溶媒を通液するか、予め原料油に前記展開溶媒を添加して吸着層に通液する方法により行うことが好ましい。
この場合、前記展開溶媒量は、原料油中のジメチルナフタレンの総量に対して１〜２００重量倍、好ましくは５〜１５０重量倍、より好ましくは１０〜１００重量倍用いるとよい。また、前記吸着層への通液量は、吸着層に対するＬＨＳＶ（原料油と展開溶媒の合計）として０．１〜１０．０ｈ-1の範囲であることが好ましい。通液時の吸着層の温度は、１０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。【００１７】
上記吸着操作により、1,7-ジメチルナフタレンが選択的に吸着され、主として2,7-ジメチルナフタレンと展開溶媒を含む液が留出する。この留出液から、蒸留等により展開溶媒を分離することにより、高純度の2,7-ジメチルナフタレンが得られる（展開溶媒の分離工程（Ｃ））。
一般に目的物を吸着させると、その脱離・回収のために煩雑な操作や条件管理が必要であるが、本発明では、目的物である2,7-ジメチルナフタレンを吸着させないので、簡便な操作で目的物を得ることができる。【００１８】
上記吸着操作（吸着工程（Ａ））の後、ゼオライトに吸着されたジメチルナフタレン（主に1,7-ジメチルナフタレン）を脱離して分離／回収するためには、脱離溶媒を使用する。本発明においては、脱離時間等の観点から、芳香族系炭化水素を使用することが好ましく、例えばベンゼン、トルエン、オルソキシレン、パラキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。脱離溶媒の使用量は、原料油中のジメチルナフタレンの総量に対して１〜２００重量倍であることが好ましい。また、この時の通液量は、吸着層に対するＬＨＳＶとして０．０５〜２０．０ｈ-1の範囲であることが好ましい。通液時の吸着層の温度は、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。なお、回収された1,7-ジメチルナフタレンは、上記異性化工程（３）の原料としてリサイクルすることができる。【００１９】
本発明における吸着工程（Ａ）や脱離工程（Ｂ）は、バッチ式、連続式、あるいはセミバッチ式のいずれで行ってもよく、固定床、流動床、移動床など、種々の方式にて実施可能であるが、工業的には、既に確立された技術である、擬似移動床方式（例えば、特開平８−２１７７００号公報参照）にて実施することが好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、原料および目的物は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。なお、以下に示す部は重量部を意味する。【００２１】
合成例１
＜パラキシレンおよび1,3-ブタジエンから5-パラトルイル-2-ペンテンを得るアルケニル化工程（工程（１））＞
水酸化カリウム５部を含有する水溶液に酸化ジルコニウム粉末３０部を加え、攪拌下５０℃で１時間含浸した。減圧下７０℃で水を留去し、１１５℃で一晩乾燥した後、更に空気中５００℃で焼成した。このようにして得られた触媒１０部をガラス製フラスコに供給し、窒素雰囲気下 １８０℃で攪拌し、そこへ金属ナトリウム０．５部を加えた後、その温度で６０分攪拌した。パラキシレン１０００部をガラス製フラスコに供給し、１４０℃に加熱した。強く攪拌しながら1,3-ブタジエン７０部を１時間で導入してバッチ反応した。反応終了後冷却し、別のガラス容器に移送し、撹拌しながら５０部の１０％硫酸水溶液を供給し静置した。5-パラトルイル-2-ペンテンの反応したパラキシレンあたりの収率は８２％であった。この上澄み液を２３ｋＰａの蒸留塔へ６３部／ｈｒの速度で供給し低沸点留分を留去した。塔底液を抜き出し、５ｋＰａの高沸カット蒸留塔で、高沸点留分を２部／ｈｒで抜き出しながら、5-パラトルイル-2-ペンテンを１０部／ｈｒで抜き出して得た。【００２２】
＜5-パラトルイル-2-ペンテンから1,7-ジメチルナフタレンを得る環化・脱水素工程（工程（２））＞
東ソー製Ｈ型モルデナイト１５部、シリカ２７０部、及びバインダーとしてアルミナ含量７０重量％のアルミナゾル２１部に純水５００部を加えて室温下よく混合撹拌した。その後、押し出し成形器を用いて成形後、１１０℃で乾燥し、３５０℃で３時間焼成して触媒を調製した。この触媒をステンレス製の筒状の環化反応器に充填し、常圧下、反応温度１７０℃で、上記で得られた5-パラトルイル-2-ペンテンを１０部／ｈｒの速度で、および窒素２５０部／ｍｉｎで供給し、環化反応を行った。希釈媒の原料に対するモル比は１１であった。環化反応後、引き続きこの反応液を、１％白金／活性炭触媒（ＮＥケムキャット社製）を４０部充填したステンレス製の筒状の脱水素反応器に供給した。反応温度は２８０℃であった。希釈溶媒としてｎ−ヘプタンを２０部／ｈｒ同時に供給しながら、脱水素反応を行った。反応後、１９ｋＰａに減圧したガラス製蒸留塔に供給し、ｎ−ヘプタンを回収した。ｎ−ヘプタン除去後の反応液を、１３ｋＰａに減圧したガラス製の蒸留塔に供給し、低沸点留分を０．０５部／ｈｒで、高沸点留分を０．３部／ｈｒで抜き出し、９８％純度の1,7-ＤＭＮを蒸留塔の中段から９．４部抜き出した。【００２３】
＜1,7-ジメチルナフタレンを固体酸触媒等で異性化する異性化工程（工程（３））＞
ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０３のＨ型モルデナイト（東ソー製）１００部とアルミナゾル（触媒化成製アルミナ７０ｗｔ％）２０部を純水に加えてよく練り合わせた。１１０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、砕いて粒径１．０〜２．０ｍｍのものを集め触媒とした。この触媒２０部をステンレス製の筒状反応器に充填した。1,7-ＤＭＮを、異性化反応器下部より９．４部／ｈｒで供給し常圧下、２２５℃で異性化反応を行った。 得られた反応液の1,7-ＤＭＮと2,7-ＤＭＮの混合比は重量比で、2／3〜1／1のものであった。この混合物の組成を表1に示す。【００２４】
実施例１
吸着剤として市販のＫＬ型ゼオライト（和光純薬（株）製、「HS-500」、SiO2／Al2O3比（モル比）6.0）を用い、これを内容積２５ｍＬのガラス製チューブ型カラム（８ｍｍφ×５００ｍｍ）へ充填して、吸着分離カラムとし、これを外部から加熱して充填層の温度を４０℃に保持した。次に、原料油として、表１に示す組成のジメチルナフタレン異性体混合物を、展開溶媒であるｎ−ヘプタンに溶解して５重量％の濃度のジメチルナフタレン溶液を調製し、吸着剤容量に対する流量（ＬＨＳＶ）を２．０ｈ-1として、上記吸着分離カラム（ＫＬ型ゼオライト層）に通液して吸着展開した（吸着工程（Ａ））。この吸着分離カラムから留出する留出液を回収し、ｎ−ヘプタンを蒸留分離した結果、純度９９．１％の2,7-ジメチルナフタレンが回収率４２％（原料油中の2,7-ジメチルナフタレン基準、以下同様）で得られた（展開溶媒分離工程（Ｃ））。吸着操作後、脱離溶媒であるオルソキシレンを吸着剤容量に対する流量（ＬＨＳＶ）を１．０ｈ-1として、該吸着分離カラムのＫＬ型ゼオライト層へ通液して、ジメチルナフタレンを脱離させたところ、2,7-ジメチルナフタレン３７．９％、1,7-ジメチルナフタレン６２．１％からなるジメチルナフタレン混合物が得られた（脱離工程（Ｂ））。【００２５】
実施例２
展開溶媒がｎ−デカンである以外は、実施例１と同様に行った。吸着分離層から留出する溶液を回収し、ｎ−デカンを蒸留分離した結果、純度９７．２％の2,7-ジメチルナフタレンが回収率４１％で得られた。【００２６】
実施例３
実施例１で使用したものと同じ原料油（１００ｇ）とＫＬ型ゼオライト（１５ｇ）を攪拌機付き容器内で４０℃にて接触させた。２時間後、ゼオライトをろ別し、ｎ−ヘプタンを蒸留分離した結果、純度９９．２％の2,7-ジメチルナフタレンが回収率４０％で得られた。【００２７】
比較例１
吸着剤であるゼオライトがＮａＹ型ゼオライト（和光純薬（株）製、ＨＳ−３２０」、SiO2／Al2O3比（モル比）5.5）である以外は、実施例１と同様に行った。この場合、1,7-ジメチルナフタレンの選択的吸着はみられず、1,7-ジメチルナフタレン、2,7-ジメチルナフタレンいずれもほぼ全量吸着された。吸着分離層から留出する溶液を回収したところ、原料油中の1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンの合計に対して１％に相当するジメチルナフタレン（2,7-ジメチルナフタレン５６％、1,7-ジメチルナフタレン４４％）が含まれていた。【００２８】
比較例２
吸着剤であるゼオライトがＺＳＭ−５プロトンタイプ（エヌ・イー  ケムキャット（株）製」、SiO2／Al2O3比（モル比）26）である以外は、実施例１と同様に行った。この場合、1,7-ジメチルナフタレンの選択的吸着はみられず、1,7-ジメチルナフタレン、2,7-ジメチルナフタレンいずれもほとんど吸着されなかった。吸着分離層から留出する溶液を回収したところ、原料油中の1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンの合計に対して９４％に相当するジメチルナフタレン（2,7-ジメチルナフタレン５９％、1,7-ジメチルナフタレン４１％）が含まれていた。【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば簡便な構成で1,7-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレンとを含むジメチルナフタレン混合物から、2,7-ジメチルナフタレンを効率よく、かつ高純度で分離することができ、工業的意義が極めて大きい。この2,7-ジメチルナフタレンを酸化して2,7-ナフタレンジカルボン酸にしたもの、あるいはこれをエステル化して2,7-ナフタレンジカルボン酸ジメチルにしたものは耐熱性や物理的強度に優れた高性能ポリエステルの原料として極めて有用である。