(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法における現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、鉄の含有量が１００〜１，０００ｐｐｍであるチタン酸化合物よりなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記外添剤微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が５０〜２，０００ｎｍであり、かつ、当該数平均一次粒子径について、下記式（１）で表されるｓｄ値が、２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
式（１）：ｓｄ値（ｎｍ）＝（ｄ1 ８４−ｄ1 １６）／２
〔上記式（１）中、ｄ1 ８４およびｄ1 １６は、数平均一次粒子径を測定したときの全体を１００％として求めた累積曲線において、それぞれ８４％および１６％となる粒径である。〕
【請求項４】
チタン酸化合物が、チタン酸カルシウムまたはチタン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーの酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法において、
二成分現像剤は、現像プロセスに継続的に補給されるものであって、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、鉄の含有量が１００〜１，０００ｐｐｍであるチタン酸化合物よりなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるトリクル現像方式を採用した現像に用いられる二成分現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成方法は、特にデジタル方式のデータを容易に送信できるようなネットワークの進化に伴い、単なる複写という行為から、オリジナル画像の作成や、いわゆる印刷の代わりとして使用されるなど、その使用領域が広がってきている。
このため、この技術においては、長期間にわたって安定した画像を形成することが必要とされてきており、さらには現像剤の交換サイクルをできるだけ長くしたいとの要望がなされている。
一方、電子写真方式の画像形成方法において、安定した画像を形成するためには、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を使用することが好ましいとされている。これは、キャリアは帯電付与性能を有するためにトナーに確実に電荷を与えることができ、さらに摩擦帯電付与部位が多く存在するために帯電立ち上がりを素早く得ることができて高速現像に好適であるからと考えられている。
【０００３】
二成分現像剤を用い、その交換サイクルを長いものとするためには、キャリアへのトナー付着を抑制することが重要であり、トナー付着の抑制の方策が多数提案されているが、いずれは寿命を迎えるため現像剤全体の交換の必要が生じてしまう。
この現像剤の交換をできるだけ少なくするために、使用済みの現像剤を徐々に廃棄し、廃棄した分のトナーおよびキャリアを補給する、いわゆるトリクル現像方式とよばれる画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
このトリクル現像方式においては、使用済み現像剤を徐々に現像装置の内部から廃棄し、その量に応じたキャリア、および画像形成に消費された分に加えて廃棄された現像剤に含まれる分のトナーの継続的または断続的な補給が行われる。このような方式を採用することにより、劣化した現像剤（キャリア）が徐々に新しいものに交換されるため、現像剤の過度な劣化が抑制され、長期間にわたって現像剤の交換の必要がないとされている。
【０００４】
しかしながら、このようなトリクル現像方式の画像形成方法であっても、長期間にわたる使用においてカブリやトナー飛散などの画質低下や画質劣化、あるいは機内汚染が発生する、という問題があり、長期間にわたって安定した画像形成を維持できない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７２６９号公報
【特許文献３】特開２００７−０７９５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、トリクル現像方式の現像に使用される、現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、長期間にわたって使用した場合にもカブリなどの画像欠陥の発生が抑制され、その結果、高い解像度を有し、かつ画像欠陥のない高画質な画像を長期間にわたって形成することのできる二成分現像剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、トリクル現像方式を採用した画像形成方法において、上記の二成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らがトリクル現像方式を採用した場合における問題の発生状況を詳細に解析した結果、補給されるキャリアと現像装置の内部に残留するキャリアの帯電特性の差が画質低下や画質劣化、あるいは機内汚染の発生の原因になっていると推定された。
【０００８】
本発明者らはこの問題を解決すべく、鋭意検討した結果、トナーに含有される外添剤微粒子が、例えばシリカなどの比較的絶縁性のものよりなるゆえに過剰帯電するものであると、これがキャリアへ移行してしまい、そのキャリアの帯電性を低下させてしまうため、この状態で新しいキャリアを補給した場合、両者の帯電付与性能の差が大きくなってしまう結果、トナーの帯電量分布がブロードなものとなり、帯電量の高いトナーと低いトナーが存在してしまうこととなるため、カブリやトナー飛散が発生するものと推定された。
このトナー飛散やカブリによる画質低下や画質劣化、あるいは機内汚染の発生の問題を解決するためには、外添剤微粒子のキャリアへの移行の抑制するために外添剤微粒子の過剰帯電を抑制することが必要と考えられ、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明の二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法における現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、鉄の含有量が１００〜１，０００ｐｐｍであるチタン酸化合物よりなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の二成分現像剤においては、前記外添剤微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
また、前記外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が５０〜２，０００ｎｍであり、かつ、当該数平均一次粒子径について、下記式（１）で表されるｓｄ値が、２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
式（１）：ｓｄ値（ｎｍ）＝（ｄ1 ８４−ｄ1 １６）／２
〔上記式（１）中、ｄ1 ８４およびｄ1 １６は、数平均一次粒子径を測定したときの全体を１００％として求めた累積曲線において、それぞれ８４％および１６％となる粒径である。〕
また、前記トナーの酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の二成分現像剤においては、チタン酸化合物は、チタン酸カルシウムまたはチタン酸マグネシウムとすることができる。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法において、
二成分現像剤は、現像プロセスに継続的に補給されるものであって、
前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、
当該外添剤微粒子が、鉄の含有量が１００〜１，０００ｐｐｍであるチタン酸化合物よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二成分現像剤によれば、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子が特定の範囲の含有量で鉄を含有するチタン酸化合物よりなるものであることにより過剰帯電の発生が抑制されるために、キャリアへの移行が抑制され、従って、現像装置内に残留されるキャリアと新しく補給されるキャリアとの帯電付与性能の差を小さいものとすることができ、現像装置内におけるトナーの帯電量分布をシャープなものとすることができる結果、トナー飛散やカブリなどの発生を抑制することができ、しかも当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。また、本発明の二成分現像剤によれば、トナーについて温度や湿度の環境条件にかかわらない高い帯電安定性（以下、「帯電環境安定性」ともいう。）が得られるため、環境条件によらず安定した画像を形成することができる。
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制され、キャリアへの移行が抑制される理由としては、チタン酸化合物が高誘電体であること、および微量の鉄が含有されていることにより、当該特定の外添剤微粒子がトナー粒子において有効な荷電サイトとして機能し、これによりトナーとして優れた帯電立ち上がり性および優れた帯電保持性が得られながら、過剰な電荷についてこれを適度にリークさせることができることにより、過剰帯電を抑制することができるためと推察される。
本発明の画像形成方法によれば、上記の二成分現像剤を用いて画像が形成されるため、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
〔二成分現像剤〕
本発明の二成分現像剤は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーおよびキャリアよりなる二成分現像剤により顕像化する画像形成方法における現像プロセスに継続的に補給される二成分現像剤であって、前記トナーが、少なくとも着色粒子および外添剤微粒子を含有してなるものであり、当該外添剤微粒子が、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定される鉄の含有量（以下、「鉄含有量」ともいう。）が１００〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであるチタン酸化合物よりなるものとされている。
以下、このような外添剤微粒子を「特定の外添剤微粒子」ともいう。
【００１６】
〔特定の外添剤微粒子〕
チタン酸化合物としては、具体的には、チタン酸金属塩化合物が好ましく、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ジルコニウムおよびチタン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらのうち、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムが好ましく、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムは、安全性の観点から好ましくない。
【００１７】
特定の外添剤微粒子における鉄含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定されるものである。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
すなわち、まず、乾燥した２００ｍＬのコニカルビーカーに測定する試料（特定の外添剤微粒子）１ｇを分取し、分解試薬として硫酸２０ｍＬを加え、密封型マイクロウェーブ湿式分解装置「ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ」（ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社製）によりマイクロ波分解するマイクロ波分解処理を行った後、水冷する。このときマイクロ波による分解は、未溶解物がなくなるまで行うものとする。次いで、分解溶液を１００ｍＬメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍＬにしてサンプル溶液を調製する。このサンプル溶液２５ｍＬを別の１００ｍＬメスフラスコに分取し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍＬにして分析用溶液を調製する。そして、分析用溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＦｅ波長＝２３８．２０４ｎｍとして測定し、試料の組成に対応する検量線と照合することにより、鉄イオンとして定量される。
【００１８】
（検量線の作成）
検量線は、上記の分析用溶液を調製する方法において、試料としてチタン酸化合物中の鉄含有量がそれぞれ０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍになるように調整した標準液を調製し、この標準液を希釈して誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてＦｅ波長＝２３８．２０４ｎｍとして測定し、上記５点による検量線を引くことによって得られる。
チタン酸化合物がチタン酸カルシウムである場合は試料としてチタン酸カルシウムを用いることによりチタン酸カルシウムに係る検量線を作成することができる。また、チタン酸成分と結合された金属成分がカルシウムではない他のチタン酸化合物についても、金属成分を例えばストロンチウムやマグネシウムなどに変更することの他は同様にして検量線が得られる。そして、鉄含有量を測定すべき試料の組成（チタン酸成分と結合された金属成分の種類）に応じてこれらを使用すればよい。
【００１９】
特定の外添剤微粒子において、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定される鉄含有量が１００〜１，０００ｐｐｍの範囲であることにより、当該特定の外添剤微粒子が過剰帯電の抑制されたものとなると共に得られるトナーが高い帯電環境安定性が得られるものとなる。
【００２０】
トリクル現像方式の現像に用いられる場合の特定の外添剤微粒子が鉄含有量が１００ｐｐｍ未満のものである場合は、得られるトナーが帯電立ち上がり性の低いものとなり、さらに、得られるトナーが飽和帯電量の高いものとなって現像性が低くなる。
一方、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定される鉄含有量が１，０００ｐｐｍを超える場合は、得られるトナーが荷電保持能の低いものとなって特に高温高湿環境下における帯電量が低いものとなって現像性および転写性が低くなる。
【００２１】
〔外添剤微粒子の平均粒径〕
特定の外添剤微粒子は、数平均一次粒子径が５０〜２，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、当該数平均一次粒子径のｓｄ値が２５０ｎｍ以下の粒径分布がシャープなものであることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。
ｓｄ値が上記の範囲にあることにより、使用に際して各特定の外添剤微粒子のトナーに対する帯電寄与性能のバラツキの程度が小さくなり、得られるトナーが高い均一性を有するものとなると考えられる。
なお、従来知られているチタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子としては、このような数平均一次粒子径およびシャープな粒径分布を有するものはない。
【００２２】
特定の外添剤微粒子の数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されるものである。
具体的には、３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー表面に存在する外添剤微粒子について２値化処理し、外添剤微粒子１種につき１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値が数平均一次粒子径とされる。
なお、外添剤微粒子の数平均一次粒子径が小径であって凝集体としてトナー表面に存在する場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
また、ｓｄ値は、数平均一次粒子径を測定したとき、その全体を１００％として累積曲線を求め、累積曲線が７５％，２５％となる粒径をｄ1 ７５，ｄ1 ２５とし、下記式（１）より、算出されるものである。
式（１）：ｓｄ値（ｎｍ）＝（ｄ1 ７５−ｄ1 ２５）／２
【００２３】
特定の外添剤微粒子の数平均一次粒子径および粒度分布（ｓｄ値）は、下記に詳述する製造方法において、酸化チタン源と特定金属元素の元素源の混合割合、反応過程における反応初期の酸化チタン源の濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度およびその添加速度などを制御することにより、調整することができる。特に、アルカリ水溶液の添加速度は、得られるチタン酸化合物粒子の粒子径に大きな影響を与えるために、これを制御することにより、簡単に調整することができる。なお、アルカリ水溶液の添加速度を遅くするほど大きな粒子径の外添剤微粒子が得られ、添加速度を速くするほど小さな粒子径の外添剤微粒子が得られる。
【００２４】
〔外添剤微粒子の比表面積〕
特定の外添剤微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2 ／ｇのものであることが好ましく、より好ましくは１０〜１８ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１６ｍ2 ／ｇである。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、例えば窒素ガスのような吸着占有面積が既知であるガス分子の吸着量から、ＢＥＴ吸着等温式を利用して算出した比表面積である。
特定の外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であることにより、当該特定の外添剤微粒子の着色粒子への埋没や着色粒子の表面からの離脱が生じることなく外添剤として安定して作用する環境が形成される。
【００２５】
特定の外添剤微粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０」（島津・マイクロメリテイックス社製）を用いて多点法（７点法）によって測定される値である。
具体的には、まず、特定の外添剤微粒子２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理としてセル内を窒素ガス（純度９９．９９９％）で２時間置換し、その後、測定装置本体によって特定の外添剤微粒子に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させることにより、算出される。
【００２６】
〔トナーの酸価〕
本発明においては、トナーの酸価は、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
トナーの酸価が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることにより、高温高湿環境や低温低湿環境などの環境下においても、トナーの帯電保持性と帯電立ち上がり性の両方を得ることができる。
【００２７】
ここに、トナーの酸価は、トナー１ｇ中に含有されるカルボキシル基などの遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示されるものであり、当該トナーの酸価は、試料（トナー）をベンゼン／エタノール混合溶媒などに溶解させ、濃度既知の水酸化カリウム溶液で滴定し、その中和量から算出される。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定される。
【００２８】
トナーの酸価は、当該トナーを構成する着色粒子を形成する結着樹脂が付加重合反応により得られる樹脂である場合は、例えば、アクリル酸系単量体などのカルボキシル基を含有する酸成分の組成比を調整することや、トナーの製造時における重合反応に供される酸成分を含有する単量体の構成比を調整することなどによって制御することができる。また、結着樹脂が重縮合反応により得られる樹脂である場合は、例えば、トリメリット酸などの多官能の酸成分を含有する単量体を用いることにより架橋反応の進行を抑制させることや、トナーの製造時における重合反応に供される酸成分を含有する単量体とアルコール成分を含有する単量体の構成比を調整すること、あるいは重合反応の条件を変化させることなどによって制御することができる。
【００２９】
〔外添剤微粒子の添加割合〕
特定の外添剤微粒子の添加割合は、着色粒子に対して特定の外添剤微粒子の添加割合が０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０質量％、さらに好ましくは０．４〜２．０質量％である。
特定の外添剤微粒子の添加割合が０．１質量％未満である場合は、高い帯電環境安定性などが得られないおそれがあり、一方、特定の外添剤微粒子の添加割合が１０．０質量％を超える場合は、得られるトナー粒子において、外添剤微粒子の離脱現象などが発生し、この離脱した外添剤微粒子によって感光体などの静電潜像担持体にキズが発生してしまうなどのおそれがある。
【００３０】
〔外添剤微粒子の製造方法〕
本発明の二成分現像剤のトナーに含有される特定の外添剤微粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法を挙げることができる。
具体的には、酸化チタン源と、この酸化チタン源におけるチタン成分と反応させる化合物として、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびナトリウムなどの特定金属元素とを含有する混合溶液に、５０℃以上においてアルカリ水溶液を添加しながら反応させることにより、製造することができる。
【００３１】
酸化チタン源としては、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品、具体的には、硫酸法で得られた、ＳＯ3 含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠した鉱酸解膠品を用いることが好ましい。このような鉱酸解膠品を用いることにより、得られるチタン酸化合物粒子が好ましい粒径分布（ｓｄ値）を有するものとなる。
また、特定金属元素の元素源としては、特定金属元素の硝酸化合物、塩化化合物、炭酸化合物などの水溶性酸性化合物を使用することができる。
また、アルカリ水溶液としては、苛性アルカリの水溶液が挙げられ、特に水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。
酸化チタン源と特定金属元素の元素源の混合割合は、特定金属元素をＸとしたときにＸＯ／ＴｉＯ2 のモル比で０．９〜１．４とされることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１５、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
【００３２】
反応過程においては、炭酸化合物の生成を防止するために、窒素ガス雰囲気下において反応させるなど炭酸ガスの混入を防止することが好ましい。
また、反応過程において、アルカリ水溶液を添加するときの温度が高いほど良好な結晶性のものが得られるが、この温度は実用的には５０〜１０１℃の範囲が適当である。
また、アルカリ水溶液の添加速度は、目的とするチタン酸化合物粒子の一次粒子径によっても異なるが、例えば仕込み原料に対して好ましくは０．００１〜１．０当量／ｈ、より好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈとされる。アルカリ水溶液の添加速度は、目的に応じて添加途中で変更することもできる。
【００３３】
以上の製造方法において、鉄原子の導入方法は限定されず、どのような方法を用いて行ってもよいが、例えば、反応過程中においてアルカリ溶液を添加する前に、混合溶液中に鉄成分を含有する材料を添加することが好ましい。
鉄成分を含有する材料としては、水溶性の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ2 ）、塩化第三鉄（ＦｅＣｌ3 ）；硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ）、硫酸第二鉄（Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ）の無水物または水和物などを、水に溶解させて使用することが好ましく、また、酸化鉄粉のような粉体やスラリーも使用することができる。
【００３４】
さらに、このチタン酸化合物粒子は、例えば３００〜１２００℃の温度において焼成することが好ましく、この焼成によって結晶性の向上が得られ、これにより得られる外添剤微粒子について、より良好な帯電環境安定性が得られる。
【００３５】
得られたチタン酸化合物粒子をそのまま外添剤微粒子として用いてもよいが、得られるトナーの帯電性の調整や帯電環境安定性の向上のため、このチタン酸化合物粒子に疎水化処理を施すことが好ましい。
疎水化処理方法としては、例えば、疎水化剤を単独で、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはアセトンなどの有機溶剤に溶解させた希釈液として用い、粉末状のチタン酸化合物粒子をブレンダーなどによって強制的に撹拌しながら、疎水化剤またはその希釈液を滴下または噴霧して添加し、十分に混合する乾式法や、チタン酸化合物粒子を、疎水化剤を有機溶剤に溶解させた溶液に浸漬し、十分に混合する方法や、水系媒体中に所望の疎水化剤を分散させ、この疎水化剤が分散された水系媒体にチタン酸化合物粒子を浸漬し、十分に混合した後、乾燥させて解砕する湿式法などが挙げられる。また、これらの乾式法および湿式法を併用してもよい。
これらの中で、処理方法としては、チタン酸化合物による各粒子について疎水化処理の均一性の向上や、安全性、コストの観点から、水系媒体中に疎水化剤を分散させてチタン酸化合物粒子を浸漬する湿式法が好ましく、さらに好ましくは疎水化剤として水系エマルションの状態のものを用い、水系媒体中において疎水化処理する湿式法である。
【００３６】
疎水化処理に使用される疎水化剤としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの無機酸化物；クロロシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザンなどのシラン系カップリング剤や、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種のカップリング剤；シリコーンオイル、ステアリン酸などが挙げられる。疎水化剤としては特にシリコーンオイルが好ましい。
【００３７】
また、シリコーンオイルの水系エマルションとして好適に使用できるものとしては、具体的には、「ＳＭ７０３６ＥＸ」，「ＳＭ７０６０ＥＸ」，「ＳＭ８７０６ＥＸ」（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのジメチルポリシロキサン系エマルション；「ＳＭ８７０４」，「ＳＭ８７０９」，「ＢＹ２２−８１９」（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのアミノ変性シリコーンエマルション；「ＢＹ２２−８４０」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのカルボキシ変性シリコーンエマルション；「ＳＭ８６２７ＥＸ」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのフェニルメチルシリコーンエマルションなどが挙げられる。
【００３８】
疎水化剤の添加割合は、外添剤微粒子を構成するチタン酸化合物の種類によって異なるが、外添剤微粒子に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。
疎水化剤の添加割合が０．１質量％未満である場合は、十分な疎水化の効果が得られないおそれがあり、一方、疎水化剤の添加割合が５．０質量％を超える場合は、処理すべき外添剤微粒子に対して過剰に存在する状態となり、外添剤微粒子表面の疎水化処理に寄与しない疎水化剤が、分散媒体と共に排出されたり、当該疎水化剤同士が凝集したりすることにより、製造装置内や画像形成装置を汚染してしまうおそれがある。
【００３９】
〔その他の外添剤微粒子〕
本発明の二成分現像剤のトナーに含有される外添剤微粒子としては、以上説明したような特定の外添剤微粒子のみに限定されず、その他の外添剤微粒子を併用してもよい。
その他の外添剤微粒子を併用する場合は、全外添剤微粒子として着色粒子に対して０．１〜１０質量％添加されることが好ましい。そのうち、前述のように、特定の外添剤微粒子が０．３〜５質量％添加されることがより好ましい。
【００４０】
その他の外添剤微粒子としては、種々の無機微粒子および有機微粒子、並びにチタン酸化合物やステアリン酸金属塩などの滑剤を使用することができる。例えば、無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物の微粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２，０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
これらのその他の外添剤微粒子としては、種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
〔外添剤微粒子の添加処理〕
以上のような外添剤微粒子を、トナーを形成すべき着色粒子に添加することにより、トナーが得られる。
外添剤微粒子の添加において、外添剤微粒子を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００４２】
このようなチタン酸化合物は、基本的に、以下に詳述するようにトナーを構成する外添剤微粒子として着色粒子に添加されて使用されるが、チタン酸化合物を外添剤微粒子として使用することに並行して、後記に詳述するキャリアの表面に添加して使用することもでき、また、トナーとキャリアに独立した第３成分として添加して使用することもできる。
【００４３】
〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、着色粒子および特定の外添剤微粒子を含有するものである。
【００４４】
〔着色粒子の製造方法〕
トナーを構成する着色粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。当該トナーを構成する着色粒子は、中でも乳化凝集法によって得ることが好ましく、特に、ミニエマルション重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、会合（凝集／融着）するミニエマルション重合凝集法によって得ることが好ましい。
【００４５】
具体的には、例えばミニエマルション重合凝集法は、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を重合性単量体中に溶解してなる重合性単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させて得られる結着樹脂微粒子を会合（凝集／融着）して着色粒子を得る方法である。なお、このミニエマルション重合凝集法においては、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性ラジカル重合開始剤を添加すると共に、油溶性ラジカル重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。また、結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従ったミニエマルション重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４６】
着色粒子を製造するための方法として、ミニエマルション重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）着色剤および必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る溶解・分散工程
（２）重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション法により結着樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程
（３）結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整し着色粒子の分散液を得る熟成工程
（５）着色粒子の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（７）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
から構成される。
【００４７】
ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００４８】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナーを構成する着色粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーの着色粒子を構成する結着樹脂として、公知の種々の樹脂を挙げることができる。
【００４９】
また、本発明に係るトナーを構成する着色粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばビニル系単量体などの公知の種々の重合性単量体を挙げることができる。また、重合性単量体としては、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体としては、多官能性ビニル系単量体を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００５０】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーの着色粒子を構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
着色剤の添加量は着色粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００５１】
〔内添剤〕
本発明に係るトナーを構成する着色粒子中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤が含有されていてもよい。離型剤や荷電制御剤としては、各々、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００５２】
〔着色粒子の粒径〕
本発明の二成分現像剤に係るトナー粒子を構成する着色粒子の粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法により着色粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００５３】
〔キャリア〕
本発明の二成分現像剤において、トナーと混合されるキャリアとしては、特に限定されずに公知の種々のものを挙げることができるが、磁性芯材の表面に樹脂被覆層が形成されて構成された樹脂被覆キャリアを用いることが好ましい。
【００５４】
キャリアの樹脂被覆層を形成する樹脂としては、被膜を形成できるものであれば特に限定されずに挙げることができる。このような被覆用樹脂としては、以下に詳述する（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を用いることが好ましい。また、被覆用樹脂としては、スチレンおよびその誘導体から得られる（共）重合体を挙げることもできる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、例えばアクリル酸およびメタクリル酸と、アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコールまたはアルケニルアルコールなどとのエステル化物が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
また、これらのモノマーと共重合して（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を形成することができるモノマーとしては、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類、加重合性不飽和カルボン酸類およびそのエステル化物、脂肪族モノオレフィン、共役ジエン系脂肪族ジオレフィン、含窒素ビニル化合物、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルシラン化合物などが挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体としては、帯電性能、被覆層の形成性能などから、特に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体、およびそれらとスチレンとの共重合体を好ましく用いることができる。
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００５７】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体としては、磁性芯材への高い固着強度が得られて高い耐久性を有するキャリアとすることができることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜１００万であるものが好ましい。
【００５８】
キャリアを構成する磁性芯材としては、従来公知の種々のものを使用することができるが、現像装置内における二成分現像剤の撹拌・混合時に受けるストレスが小さく、樹脂被覆層の破壊やトナーのキャリア表面への融着などが生じ難くなることから、マグネタイト、フエライトなどの真比重が３〜７ｇ／ｍｌの磁性粒子を用いることが好ましい。磁性芯材として特に好ましいものは、具体的には、マンガンフェライト、マンガンマグネシウムフェライト、リチウムフェライトなどよりなる磁性粒子である。
【００５９】
キャリアは、体積平均粒径が２０〜１００μｍであるものであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。
キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６０】
〔キャリアの製造方法〕
以上のような樹脂被覆キャリアは、磁性芯材の表面上に樹脂被覆層を設けて製造することができる。
具体的には、樹脂被覆層は、磁性芯材の表面上に公知の乾式法や、溶媒コーティング法、溶媒浸漬法などの湿式法などにより設けることができ、これらの中で乾式法を採用することが、製造コスト、環境負荷低減の観点から好ましい。
【００６１】
以上の二成分現像剤は、例えば以下に説明する図１に示されるような画像形成装置において用いられる。
【００６２】
〔画像形成装置〕
この画像形成装置は、カラー画像形成装置であって、４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋが中間転写体である中間転写ベルト１７に沿って設けられた構成のタンデム方式のカラー画像形成装置である。
【００６３】
各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋは、ローラ１７ａ、１７ｂ、１７ｄ、１７ｆに外接して張架された中間転写ベルト１７に従動し、導電層が接地された状態で反時計方向に回転される、静電潜像担持体である感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、スコロトロン帯電器よりなる、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面に一様な電位を与える帯電手段１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋと、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋと、トナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの表面に搬送して前記静電潜像を顕像化する現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋとを有する。
そして、この現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋは、トナーおよびキャリアが補給用ホッパ４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ、４２Ｋから徐々に補給され、さらに二成分現像剤が回収ボックス４６Ｙ、４６Ｍ、４６Ｃ、４６Ｋに徐々に排出される、いわゆるトリクル現像方式のものである。
【００６４】
感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、駆動源（図示せず）によりローラ１７ａの回転駆動による中間転写ベルト１７の矢印で示す方向への駆動と、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋにおける現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋの下流側でありかつ静電潜像が一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋによって一次転写される一次転写領域の上流側に、中間転写ベルト１７の内側に配設された、例えばウレタンゴムなどよりなるブレードにより形成された押圧弾性板１７ｙ、１７ｍ、１７ｃ、１７ｋにより中間転写ベルト１７が感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋに押圧されることとにより、中間転写ベルト１７に従動して回転される。
【００６５】
感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、アルミ材よりなる円筒状の金属基体の外周面上に、オーバーコート層（保護層）を設けた有機感光体層（ＯＰＣ）が形成されたものであり、例えばその外径は１００ｍｍとされる。
【００６６】
また、中間転写ベルト１７は、例えば体積抵抗率１０12〜１０15Ω・ｃｍの無端状のベルトであり、具体的には、例えば変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイなどのエンジニアリングプラスチックに導電性材料を分散させた、厚さ０．１〜１．０ｍｍの半導電性フィルムよりなる基体の外側に、好ましくはトナーフィルミング防止層として厚さ５〜５０μｍのフッ素コーティングを行った、２層構成のものであることが好ましい。
中間転写ベルト１７を構成する基体としては、上記に挙げた半導電性フィルムよりなる基体の他に、シリコンゴム、ウレタンゴムなどに導電性材料を分散させた厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムよりなる基体を挙げることもできる。
【００６７】
なお、図１において、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、好ましくはコロナ放電器により構成され、一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにより帯電された中間転写ベルト１７を除電する除電手段であり、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋは、一次転写後に感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング装置である。
【００６８】
ここで、画像形成ユニット１００Ｙによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｍによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｃによればシアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｋによれば黒色のトナー像が形成される。
【００６９】
このような画像形成装置においては、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ上に形成された各色のトナー像が、循環移動する中間転写ベルト１７上に、例えばコロナ放電器よりなる一次転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにより順次転写されて重ね合わせられることにより、カラートナー像が形成され、二次転写手段１８において、給紙トレイ４７から搬送された画像支持体Ｐ上に一括して転写され、分離手段１９によって中間転写ベルト１７から分離され、加熱ローラ２０ｂおよび加圧ローラ２０ａとが圧接されて構成される定着装置２０において定着され、最終的に、排出口４１から機外に排出される。
【００７０】
〔現像装置〕
図１に示される４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋにおける現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋは、充填されるトナーの色が互いに異なること以外は同じ構成を有する。以下においては、代表して現像装置１３Ｙについて説明する。
図２は、本発明の二成分現像剤を用いたトリクル現像方式の現像に用いられる現像装置の構成の一例を示す説明図である。
この現像装置１３Ｙは、新現像剤補給機構（図示せず）によってトナーおよびキャリアが継続的または断続的に補給され、かつ、現像装置１３Ｙ内の二成分現像剤の一部が継続的または断続的に少しずつ排出されながら現像が行われるトリクル現像方式の現像に用いられるものである。
【００７１】
この現像装置１３Ｙにおいて、この現像装置１３Ｙ内で撹拌・混合されてトナー像の顕像化に供される二成分現像剤は、トナー濃度が１〜１５％とされることが好ましい。
そして、補給すべきトナー（以下、「新トナー」という。）の量は、現像プロセスにより消費されるトナーの量に対応した量であり、（以下、「新キャリア」という。）の量は、現像装置１３Ｙ内において二成分現像剤が実質的に同じ成分となる量とされる。
新キャリアは、単独で補給されてもよく、新トナーと混合された状態において補給されてもよい。
【００７２】
新キャリアの量の一例を挙げると、新キャリアが新トナーと混合された混合物（以下、「新現像剤」という。）として補給される場合、トナーに対して５〜３５質量％とされることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％とされる。
また、新キャリアが単独で補給される場合には、例えば新キャリアを１千回の画像形成動作毎に０．１〜１０ｇ程度補給し、画像形成動作が５０万回を経過したときに５０〜５０００ｇ程度補給することが好ましく、より好ましい補給量は、１千回の画像形成動作毎に０．５〜５ｇ程度、画像形成動作が５０万回を経過したときに２５０〜２５００ｇ程度である。
以上において、現像装置１３Ｙ内に補給される新キャリアが過多である場合は、不必要に大量の新キャリアを使用することとなるため、使用コストが高いものとなってしまう。
一方、現像装置１３Ｙ内に補給される新キャリアが過少である場合は、二成分現像剤中のキャリアの入れ替えが不十分となり、トリクル現像方式による効果を十分に得ることができない。
【００７３】
この現像装置１３Ｙは、ハウジング５１内に、イエロー色に係る二成分現像剤が充填されているものであり、図２に示されるように、感光体ドラム１０Ｙの周面に対し、所定の間隙、例えば１００〜５００μｍを介して、現像領域Ｒにおいて当該感光体ドラム１０Ｙと同方向に移動されるよう、矢印で示すように時計方向に回転される現像スリーブ５２を有し、現像スリーブ５２に対して直流電圧または直流電圧と交流電圧とが重畳された現像バイアスが印加されることにより、当該現像スリーブ５２の外周面上に担持された二成分現像剤が磁気ブラシとされて非接触式の反転現像が行われ、感光体ドラム１０Ｙ上の静電潜像が顕像化されてイエロー色のトナー像が形成されるものである。
現像スリーブ５２は、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの、例えばステンレス、アルミニウムなどの非磁性材からなる円筒状体により形成されているとすることができる。
【００７４】
現像スリーブ５２内には、マグネットロール５３が設けられており、このマグネットロール５３は、複数の磁極Ｎ１、Ｓ１、Ｎ２、Ｓ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｓ３を備えた円柱状の磁石体からなり、現像スリーブ５２に内包された状態において同心に固定され、現像スリーブ５２の外周面に磁力を作用させている。マグネットロール５３を構成する磁極の磁力は、現像スリーブ５２の表面において５００〜１２００ガウスであることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１０００ガウスとされる。なお、現像スリーブ５２の表面における磁力はガウスメーターにより求めることができる。
【００７５】
図２において、５５Ａ、５５Ｂは、互いに相反する方向に等速で回転し、現像装置１３Ｙ内の二成分現像剤を撹拌・混合し、所定割合のトナーおよびキャリアを均等に有し、かつ、摩擦帯電がなされた二成分現像剤を得るための撹拌スクリューであり、５７は、搬送供給ローラであり、この搬送供給ローラ５７は、除去板５６により剥ぎ取られた現像剤を撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂに搬送すると共に、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによりの撹拌・混合された二成分現像剤を現像スリーブ５２ヘと供給するものである。
この搬送供給ローラ５７は、円柱状の軸部材の外周面に例えば４つの平板状の羽根部材５７ａ、５７ａ、５７ａ、５７ａの各々が軸部材の外周面における周方向に互いに等間隔毎に離間した位置において径方向外方に延びるよう設けられた十字パドル形状を有するものである。
【００７６】
また、図２において、５８は、現像スリーブ５２の外周面上に形成されるべき現像剤層の厚みを所定の大きさに規制するための、現像スリーブ５２と所定の間隙を介して配置される例えば棒状あるいは板状の磁性材からなる層厚規制部材であり、５９は、非磁性材からなり、層厚規制部材５８によって規制された現像剤層を安定した状態とする受け部材、５６は、マグネットロール５３の磁極Ｎ２と対向して設けられ、磁極Ｎ２、Ｎ３の反発磁界と背面に設けられた磁石板５６ａとの作用により現像スリーブ５２上の現像剤を剥ぎ取る除去板である。
【００７７】
そして、この現像装置１３Ｙにおいては、ハウジング５１の天面板５１ａにおける撹拌スクリュー５５Ｂ上の位置に、ハウジング５１内に新現像剤補給機構（図示せず）から新現像剤を補給するための補給口４９が形成されている。
【００７８】
以上のような現像装置１３Ｙにおいては、以下のように現像動作が行われる。
すなわち、ハウジング５１内に充填された二成分現像剤が、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによって撹拌・混合され、搬送供給ローラ５７によって現像スリーブ５２の外周面に運ばれた後、磁力により現像スリーブ５２の外周面に付着され、さらに層厚規制部材５８によってその厚みが規制されて磁気ブラシによる現像剤層が形成され、これが現像領域Ｒに搬送され、当該現像領域Ｒにおいて、現像スリーブ５２と感光体ドラム１０Ｙとの間に直流（ＤＣ）電圧に必要に応じて交流（ＡＣ）電圧が重畳された現像バイアス電圧が印加されることによって、非接触式の反転現像が行われて感光体ドラム１０Ｙ上の静電潜像が顕像化される。
一方、静電潜像を顕像化しなかった二成分現像剤は、磁極Ｎ２、Ｎ３の反発磁界と除去板５６の磁石板５６ａとの作用により現像スリーブ５２から剥ぎ取られ、搬送供給ローラ５７により再度撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂへと搬送される。
【００７９】
このような現像プロセスにおいて、補給口４９から補給された新現像剤は、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂによって撹拌・混合されて現像に供される。
具体的には、補給口４９からハウジング５１内に補給された新現像剤は、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂにより、ハウジング５１内に充填されているトナーおよびキャリアと撹拌・混合されて均質なトナー濃度を有する二成分現像剤とされる。
【００８０】
このような現像装置１３Ｙにおける新現像剤の補給は、例えば、ハウジング５１内における下部に設けられたトナー濃度検知センサー５４によってハウジング５１内のトナー濃度が所定のトナー濃度より低下したことが検知されることにより、行われる。
具体的には、補給用ホッパ４２Ｙに供給された新現像剤が、補給用ホッパ４２Ｙの下端に設けられた供給ローラ４３Ｙの回転により補給路４４Ｙを通って現像装置１３Ｙ内へ補給される。
【００８１】
一方、現像装置１３Ｙからの二成分現像剤の排出は、例えば、新現像剤の補給によってハウジング５１内の二成分現像剤の量が増量したこと、すなわち、ハウジング５１内の二成分現像剤の界面レベルが上昇したことが、図示しない界面レベル検知手段によって検知されることにより、行われる。
具体的には、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂが通常の撹拌・混合時とは逆回転駆動されることにより、二成分現像剤がハウジング５１から排出され、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂの逆回転駆動と同時に回転が開始される搬送スクリュー４５Ｙによって画像形成装置の下部に設けられた回収ボックス４６Ｙに回収される。
このような動作によってハウジング５１内の二成分現像剤の排出が行われ、界面レベル検知手段によってハウジング５１内の二成分現像剤が標準レベルまで減量したことが検知されることにより、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂの逆回転駆動が停止されて二成分現像剤の排出が停止される。
【００８２】
このような現像装置１３Ｙが備えられた画像形成装置においては、新現像剤補給機構によって、以上のような補給動作、排出動作の他に、例えば新たに画像形成装置を設置するなどの画像形成動作を行う前、すなわち現像装置１３Ｙの動作前において、現像装置１３Ｙのハウジング５１内に適正なトナー濃度を有する適量の二成分現像剤を充填する現像剤供給動作や、数万回の画像形成動作後などにおいてハウジング５１内の二成分現像剤を交換などのために全面的に排出する現像剤排出動作を行うことができる。
現像剤供給動作が選択されることによって、供給ローラ４３Ｙの１回転毎に補給される新現像剤の量はそれぞれ略一定となっているところ、供給ローラ４３Ｙの所定回数の回転が行われ、ハウジング５１内に適正なトナー濃度を有する適量の二成分現像剤を充填することができる。また、この現像剤供給動作は、定量の二成分現像剤をハウジング５１内に充填するのではなく、二成分現像剤を継続的に補給して界面レベル検知手段によって所定量の二成分現像剤が充填されたことを検知したときに、その補給が停止されるよう行われてもよい。
また、現像剤排出動作が選択されることによって、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂが逆回転駆動され、併せて搬送スクリュー４５Ｙが回転されることにより、二成分現像剤が排出されて回収ボックス４６Ｙ内に回収される。撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂは、ハウジング５１内の最も低いレベル位置に位置し、しかも側端部に配置されているので、撹拌スクリュー５５Ａ、５５Ｂの逆回転駆動を継続することによってハウジング５１内の二成分現像剤を全て排出することができる。
【００８３】
以上説明した現像装置１３Ｙの制御は、画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋの現像装置１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋの各々に対して独立に制御が行われる。
【００８４】
以上のようなトリクル現像方式の現像装置は、カラープリンタなどのカラー画像形成装置に適用することによって優れた効果が生じる。
【００８５】
〔画像支持体〕
本発明の二成分現像剤を用いた画像形成方法において用いられる画像支持体Ｐは、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
以上のような二成分現像剤によれば、トナーが特定の外添剤微粒子を含有するものであり、当該特定の外添剤微粒子が特定の範囲の含有量で鉄を含有するチタン酸化合物よりなるものであることにより過剰帯電の発生が抑制されるために、キャリアへの移行が抑制され、従って、現像装置内に残留されるキャリアと新しく補給されるキャリアとの帯電付与性能の差を小さいものとすることができ、現像装置内におけるトナーの帯電量分布をシャープなものとすることができる結果、トナー飛散やカブリなどの発生を抑制することができ、しかも当該特定の外添剤微粒子は十分な帯電性を有するので、長期間にわたって安定して高画質の画像を形成することができる。また、本発明の二成分現像剤によれば、トナーについて温度や湿度の環境条件にかかわらない高い帯電安定性が得られるため、環境条件によらず安定した画像を形成することができる。
トナーに含有される特定の外添剤微粒子が十分な帯電性を有しながら過剰帯電が抑制され、キャリアへの移行が抑制される理由としては、チタン酸化合物が高誘電体であること、および微量の鉄が含有されていることにより、当該特定の外添剤微粒子がトナー粒子において有効な荷電サイトとして機能し、これによりトナーとして優れた帯電立ち上がり性および優れた帯電保持性が得られながら、過剰な電荷についてこれを適度にリークさせることができることにより、過剰帯電を抑制することができるためと推察される。
【００８７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
〔外添剤微粒子の製造例１〕
メタチタン酸分散液に４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９．０に調整することにより脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ５．５に調整することにより中和処理を行った。その後、メタチタン酸分散液を濾過、水洗処理してメタチタン酸のケーキ物を得、これに水を加えて酸化チタン（ＴｉＯ2 ）換算で１．２５モル／リットルの濃度のメタチタン酸分散液を調製し、当該メタチタン酸分散液に６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ１．２に調整した。そして、このメタチタン酸分散液の温度を３５℃に調整し、この温度下で６０分間撹拌することによりメタチタン酸分散液を解膠処理〔Ｉ〕を行った。
この解膠処理〔Ｉ〕を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）換算で０．１５６モルに相当する量のメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウム水溶液を、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に対してモル比で１．１５となるよう（ＣａＣＯ3 ／ＴｉＯ2 ＝１．１５／１）添加すると共に、塩化第二鉄水溶液を、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）が酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に対してモル比で０．００９になるよう（ＦｅＣｌ3 ／ＴｉＯ2 ＝０．００９／１）添加した。その後、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）濃度が０．１５６モル／リットルとなるよう反応系を調整し、窒素ガスを流しながら２０分間放置し、反応容器内を窒素ガスによって置換した。次に、反応系を９０℃に加温した後、水酸化ナトリウム水溶液を約２４時間かけてｐＨ８．０となるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、反応系を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、純粋２５００質量部を加えてデカンテーションを行う操作を２回繰り返して洗浄した後、反応系をヌッチェで濾過してケーキ物を得、これを大気雰囲気中で１１０℃で８時間加熱して乾燥させてチタン酸カルシウム化合物を得た。
得られたチタン酸カルシウム化合物をアルミナ製の坩堝に投入し、９３０℃で脱水・焼成処理した後、脱水・焼成されたチタン酸カルシウム化合物を水中に投入し、サンドグラインダーで湿式粉砕処理を行ってチタン酸カルシウム粒子分散液を得、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨ２．０に調整し、過剰分の炭酸カルシウムを除去してチタン酸カルシウム粒子〔１〕を得た。
【００９０】
このチタン酸カルシウム粒子〔１〕の固形分１００質量部に対して、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を０．７質量部添加し、３０分間撹拌することにより、チタン酸カルシウム粒子に対して湿式の疎水化処理を行った。引き続き、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６．５に調整し、濾過、洗浄した後、１５０℃で乾燥し、さらに機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理〔II〕を行い、鉄原子を含有する疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１〕を得た。
【００９１】
この外添剤微粒子〔１〕は、鉄含有量が１０２ｐｐｍ、数平均一次粒子径が２０７ｎｍ、数平均一次粒子径の偏差値であるｓｄ値が１１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が、１６．０ｍ2 ／ｇであった。
なお、数平均一次粒子径およびＢＥＴ比表面積は、上記した方法によって測定し、ｓｄ値は上記の算出方法に従って算出した。また、鉄含有量は、ＩＣＰ−ＯＥＳとして、「Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ  ＩＲＩＳ  ＡＰ型」（日本ジャレルアッシュ社製）を用い、上記した方法によって測定した。以下においても同様である。
【００９２】
〔外添剤微粒子の製造例２〜７〕
外添剤微粒子の製造例１において、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）を酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に対して表１に示したモル比となるように塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）水溶液を添加したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔２〕〜〔７〕を得た。
なお、外添剤微粒子〔４〕〜〔７〕は比較用のものである。
【００９３】
〔外添剤微粒子の製造例８〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から９０分間に変更すると共に、解砕処理〔II〕を６０分間から９０分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔８〕を得た。
【００９４】
〔外添剤微粒子の製造例９〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から９０分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔９〕を得た。
【００９５】
〔外添剤微粒子の製造例１０〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から５０分間に変更すると共に、解砕処理〔II〕を６０分間から４５分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１０〕を得た。
【００９６】
〔外添剤微粒子の製造例１１〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から２０分間に変更すると共に、解砕処理〔II〕を６０分間から３０分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１１〕を得た。
【００９７】
〔外添剤微粒子の製造例１２〕
外添剤微粒子の製造例１において、解膠処理〔Ｉ〕を６０分間から１５分間に変更すると共に、解砕処理〔II〕を６０分間から２０分間に変更したことの他は同様にして、疎水性チタン酸カルシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１２〕を得た。
【００９８】
〔外添剤微粒子の製造例１３〕
外添剤微粒子の製造例２において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸ストロンチウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１３〕を得た。
【００９９】
〔外添剤微粒子の製造例１４〕
外添剤微粒子の製造例４において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸ストロンチウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１４〕を得た。
【０１００】
〔外添剤微粒子の製造例１５〕
外添剤微粒子の製造例２において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸マグネシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１５〕を得た。
【０１０１】
〔外添剤微粒子の製造例１６〕
外添剤微粒子の製造例４において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸マグネシウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１６〕を得た。
【０１０２】
〔外添剤微粒子の製造例１７〕
外添剤微粒子の製造例２において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸バリウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸バリウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１７〕を得た。
【０１０３】
〔外添剤微粒子の製造例１８〕
外添剤微粒子の製造例４において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸バリウムを用いたことの他は同様にして、疎水性チタン酸バリウム粒子よりなる外添剤微粒子〔１８〕を得た。
【０１０４】
以上の外添剤微粒子〔１〕〜〔１８〕の鉄含有量、数平均一次粒子径、ｓｄ値およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0004952612.tif 000002
【０１０６】
〔着色粒子の製造例Ａ〕
（Ａ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
・スチレン                                                ６９．４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．３質量部
・メタクリル酸                                              ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、さらに、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１０７】
（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
・スチレン                                                ９７．１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３９．７質量部
・メタクリル酸                                            ３．２２質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル        ５．６質量部
を投入し、さらに、
・ペンタエリストールテトラベヘネート                    ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により８時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で１２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１０８】
（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
・スチレン                                                  ２７７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １１３質量部
・メタクリル酸                                            ９．２１質量部
・ｎ−オクチル−メルカプタトプロピオン酸エステル          １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ａ３〕を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。
【０１０９】
（Ａ２）着色剤粒子分散液の調製
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１，６００質量部中に投入し、撹拌して界面活性剤溶液を作製した。これを撹拌しながら、
・カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）    ４００質量部
を徐々に添加し、その後、機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）を用い、カーボンブラックの粒子径が２００ｎｍになるまで分散を行うことにより、着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０１１０】
（Ａ３）着色粒子Ａの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、
・樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕                                ２００質量部
・イオン交換水                                          ３，０００質量部
・着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕                                    ７１質量部
を投入し、反応容器内を３０℃にし、さらに、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０．６に調整し、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解させた水溶液を３０℃で反応系を撹拌しながら１０分間かけて添加した後、反応系を３分間放置した。その後、昇温を開始し、この反応系を６０分間かけて７５℃まで昇温させ、粒子の凝集を開始し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定しながら凝集を継続させ、凝集粒子の粒径が体積基準メディアン径で６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として反応系を９０℃にし、加熱撹拌処理を６時間にわたって行い、粒子の融着を持続させた。その後、反応系を３０℃に冷却し、塩酸を添加してｐＨ２．０に調整した後、撹拌を停止し、粒子を固液分散し、４５℃のイオン交換水によって洗浄を繰り返し行った後、４０℃の温度で温風処理することにより、着色粒子〔Ａ〕を作製した。この着色粒子〔Ａ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
〔着色粒子の製造例Ｂ〕
（Ｂ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ｂ１−１）樹脂粒子２Ｈの作製
上記の（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製工程において、混合液〔ａ１〕の代わりに
・スチレン                                                ７０．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．７質量部
・メタクリル酸                                              １．０質量部
が混合されてなる混合液〔ｂ１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子２Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２Ｈ〕を作製した。
【０１１２】
（Ｂ１−２）樹脂粒子２ＨＭの作製
上記の（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製工程において、混合液〔ａ２〕の代わりに
・スチレン                                                ９８．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ４０．２質量部
・メタクリル酸                                            １．５１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ９８質量部
が混合されてなる混合液〔ｂ２〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子２ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＨＭ〕を作製した。
【０１１３】
（Ｂ１−３）樹脂粒子２ＨＭＬの作製
上記の（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製工程において、混合液〔ａ３〕の代わりに
・スチレン                                                  ２８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １１５質量部
・メタクリル酸                                              ４．３質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル      １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ｂ３〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子２ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔２ＨＭＬ〕を作製した。
【０１１４】
（Ｂ３）着色粒子Ｂの作製
上記の着色粒子Ａの作製工程において、樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕の代わりに樹脂粒子分散液〔２ＨＭＬ〕を用いたことの他は同様にして、着色粒子〔Ｂ〕を作製した。この着色粒子〔Ｂ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
〔着色粒子の製造例Ｃ〕
（Ｃ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ｃ１−１）樹脂粒子３Ｈの作製
上記の（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製工程において、混合液〔ａ１〕の代わりに
・スチレン                                                ７４．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２１．６質量部
・アクリル酸                                              １．９３質量部
が混合されてなる混合液〔ｃ１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子３Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３Ｈ〕を作製した。
【０１１６】
（Ｃ１−２）樹脂粒子３ＨＭの作製
上記の（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製工程において、混合液〔ａ２〕の代わりに
・スチレン                                                  １０４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３０．２質量部
・アクリル酸                                                ２．７質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ９８質量部
が混合されてなる混合液〔ｃ２〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子３ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３ＨＭ〕を作製した。
【０１１７】
（Ｃ１−３）樹脂粒子３ＨＭＬの作製
上記の（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製工程において、混合液〔ａ３〕の代わりに
・スチレン                                                  ３０６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ８８．５質量部
・アクリル酸                                              １７．４質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ｃ３〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子３ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔３ＨＭＬ〕を作製した。
【０１１８】
（Ｃ３）着色粒子Ｃの作製
上記の着色粒子Ａの作製工程において、樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕の代わりに樹脂粒子分散液〔３ＨＭＬ〕を用いたことの他は同様にして、着色粒子〔Ｃ〕を作製した。この着色粒子〔Ｃ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
〔着色粒子の製造例Ｄ〕
（Ｄ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ｄ１−１）樹脂粒子４Ｈの作製
上記の（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製工程において、混合液〔ａ１〕の代わりに
・スチレン                                                ７０．７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．９質量部
・アクリル酸                                            ０．３８６質量部
が混合されてなる混合液〔ｄ１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子４Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４Ｈ〕を作製した。
【０１２０】
（Ｄ１−２）樹脂粒子４ＨＭの作製
上記の（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製工程において、混合液〔ａ２〕の代わりに
・スチレン                                                    ９９質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ４０．４質量部
・アクリル酸                                              ０．５４質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ９８質量部
が混合されてなる混合液〔ｄ２〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子４ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４ＨＭ〕を作製した。
【０１２１】
（Ｄ１−３）樹脂粒子４ＨＭＬの作製
上記の（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製工程において、混合液〔ａ３〕の代わりに
・スチレン                                                  ２８１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １１４．８質量部
・アクリル酸                                              １．５４質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ｄ３〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子４ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔４ＨＭＬ〕を作製した。
【０１２２】
（Ｄ３）着色粒子Ｄの作製
上記の着色粒子Ａの作製工程において、樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕の代わりに樹脂粒子分散液〔４ＨＭＬ〕を用いたことの他は同様にして、着色粒子〔Ｄ〕を作製した。この着色粒子〔Ｄ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
〔着色粒子の製造例Ｅ〕
（Ｅ１）樹脂粒子分散液の調製
（Ｅ１−１）樹脂粒子５Ｈの作製
上記の（Ａ１−１）樹脂粒子１Ｈの作製工程において、混合液〔ａ１〕の代わりに
・スチレン                                                ６７．８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２７．７質量部
・メタクリル酸                                              ４．５質量部
が混合されてなる混合液〔ｅ１〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子５Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５Ｈ〕を作製した。
【０１２４】
（Ｅ１−２）樹脂粒子５ＨＭの作製
上記の（Ａ１−２）樹脂粒子１ＨＭの作製工程において、混合液〔ａ２〕の代わりに
・スチレン                                                ９４．１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３８．４質量部
・メタクリル酸                                            ７．５３質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ５．６質量部
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート                        ９８質量部
が混合されてなる混合液〔ｅ２〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子５ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５ＨＭ〕を作製した。
【０１２５】
（Ｅ１−３）樹脂粒子５ＨＭＬの作製
上記の（Ａ１−３）樹脂粒子１ＨＭＬの作製工程において、混合液〔ａ３〕の代わりに
・スチレン                                                  ２６９質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １１０質量部
・メタクリル酸                                            ２１．５質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル        １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ｅ３〕を用いたことの他は同様にして、樹脂粒子５ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔５ＨＭＬ〕を作製した。
【０１２６】
（Ｅ３）着色粒子Ｅの作製
上記の着色粒子Ａの作製工程において、樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕の代わりに樹脂粒子分散液〔５ＨＭＬ〕を用いたことの他は同様にして、着色粒子〔Ｅ〕を作製した。この着色粒子〔Ｅ〕の酸価をＪＩＳ  ００７０  １９９２に準拠して測定したところ、３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
〔トナーの製造例１〕
着色粒子〔Ａ〕１００質量部に、外添剤微粒子〔１〕２質量部、疎水性シリカ疎水性シリカ（粒径７ｎｍ）０．２質量部および疎水性シリカ（粒径２１ｎｍ）０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工社製）を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒で３０分間撹拌処理した後、９０μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して、トナー〔１〕を作製した。
なお、着色粒子について、外添剤微粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１２８】
〔トナーの製造例２〜２２〕
トナーの製造例１において、着色粒子の種類および外添剤微粒子の種類を表２に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔２２〕を得た。
これらのうち、トナー〔４〕〜〔７〕，〔１４〕，〔１６〕，〔１８〕は比較用のものである。
【０１２９】
〔現像剤の製造例１〜２２〕
トナー〔１〕〜〔２２〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるよう混合することにより、二成分現像剤〔１〕〜〔２２〕を調製した。
これらのうち、二成分現像剤〔４〕〜〔７〕，〔１４〕，〔１６〕，〔１８〕は比較用のものである。
また、トナー濃度が７５％となるよう混合したことの他は上記と同様にして、補給用の新現像剤〔１〕〜〔２２〕を調製した。
【０１３０】
〔実施例１〜１５、比較例１〜７〕
以上のようにして得られた二成分現像剤〔１〕〜〔２２〕を用い、さらに対応する新現像剤〔１〕〜〔２２〕を補給しながら、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を、現像装置を図２に示す現像装置のようにトリクル現像方式が採用できるよう改造したものを用いて画素率１０％のテスト画像をＡ４サイズの画像支持体に１枚間欠モードで１０万枚印字し、下記のようにカブリおよびトナー飛散の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
〔カブリの評価〕
まず、印字されていない白紙の画像支持体について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて任意の２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均した白紙濃度を得、次に、５万枚目に印字されたテスト画像、および１０万枚目に印字されたテスト画像の白地部分について、同様に任意の２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均した平均濃度を得、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として算出し、以下の基準で評価した。なお、カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１３２】
［評価基準］
◎：０．００３未満
○：０．００３以上０．００６未満
△：０．００６以上０．０１０以下
×：０．０１０より大きい
【０１３３】
〔トナー飛散の評価〕
テスト画像１０万枚印字後、目視の観察により、以下の基準でトナー飛散の状態を評価した。なお、評価が「◎」、「○」または「△」であれば、実用的に問題ないといえる。
【０１３４】
［評価基準］
◎：現像ユニット付近にトナー飛散が全く見られない。
○：現像ユニット付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。
△：現像ユニット付近の上蓋の一部に飛散したトナーの付着が見られる。
×：現像ユニット付近の上蓋に多量に飛散したトナーの付着が見られる。
【０１３５】
【表２】
0004952612.tif 000003
【０１３６】
表２の結果から明らかなように、本発明の二成分現像剤に係る実施例１〜１５においては、長期間にわたって使用した場合にもカブリおよびトナー飛散の発生が抑制されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の二成分現像剤を用いたトリクル現像方式の現像に用いられる現像装置の構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  帯電手段
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ  露光手段
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  現像装置
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋ  一次転写手段
１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ  除電手段
１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ  クリーニング装置
１７  中間転写ベルト
１７ａ、１７ｂ、１７ｄ、１７ｆ  ローラ
１７ｙ、１７ｍ、１７ｃ、１７ｋ  押圧弾性板
１８  二次転写手段
１９  分離手段
２０  定着装置
２０ａ  加圧ローラ
２０ｂ  加熱ローラ
４１  排出口
４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ、４２Ｋ  補給用ホッパ
４３Ｙ  供給ローラ
４４Ｙ  補給路
４５Ｙ  搬送スクリュー
４６Ｙ、４６Ｍ、４６Ｃ、４６Ｋ  回収ボックス
４７  給紙トレイ
４９  補給口
５１  ハウジング
５１ａ  天面板
５２  現像スリーブ
５３  マグネットロール
５４  トナー濃度検知センサー
５５Ａ、５５Ｂ  撹拌スクリュー
５６  除去板
５６ａ  磁石板
５７  搬送供給ローラ
５７ａ  羽根部材
５８  層厚規制部材
５９  受け部材
１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋ  画像形成ユニット
Ｐ  画像支持体
Ｒ  現像領域
【図１】
0004952612.tif 000004
【図２】
0004952612.tif 000005