(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に、ルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）とイオウ（Ｓ）とが担持された燃料電池用電極触媒であって、（電極触媒の平均粒径（ｎｍ））／（電極触媒の粒度分布（％））＝０．０１３〜０．０７５であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
導電性担体に、ルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）とイオウ（Ｓ）とが担持された燃料電池用電極触媒において、（該電極触媒の平均粒径）／（該電極触媒の粒度分布）＝０．０１３〜０．０７５であることを触媒性能の指標とすることを特徴とする酸素還元型触媒の性能評価方法。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
【０００３】
一方、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。
【０００４】
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
【０００５】
同様に、下記特許文献１には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献２には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
【０００７】
また、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００８】
更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００９】
更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５０２４６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２７３４号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１１／１２，ｐｐ．１６４７−１６５３，１９９４
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，９２（２１），４３１１−４３１９
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．４２３７−４２５０，２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１や非特許文献１、２、３に記載の触媒は、四電子還元性能が十分ではなく、より高性能の触媒の開発と、高性能の触媒設計に役立つ性能評価のための指標が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一般的に、触媒の粒径を小さくすることで触媒の活性点である表面積を大きくさせると考えられるが、カルコゲナイド系触媒では単純にその粒径を小さくしただけでは高活性な触媒を得ることができない。本発明者らは、導電性担体に、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素（Ｘ）とが担持された燃料電池用電極触媒中の特定のパラメーター比が触媒の酸素還元特性と密接に関係することを見出すとともに、これを触媒設計に役立つ性能評価のための指標とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、導電性担体に、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素（Ｘ）とが担持された燃料電池用電極触媒の発明であって、（電極触媒の平均粒径（ｎｍ））／（電極触媒の粒度分布（％））＝０．０１３〜０．０７５であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる遷移金属元素として、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種以上が好ましく例示され、カルコゲン元素として、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１５】
特に、前記遷移金属元素がルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）であり、前記カルコゲン元素（Ｘ）がイオウ（Ｓ）である場合が好ましい。
【００１６】
ここで、電極触媒中の（電極触媒の平均粒径）／（電極触媒の粒度分布）比は、各成分の組成比、触媒粒子の結晶性などによって決定される。そして、これらの触媒粒子の結晶学的活性、粒径学的活性などは、主として触媒調製後の焼成条件によって変化させることが出来る。
【００１７】
第２に、本発明は、燃料電池用電極触媒に代表される酸素還元型触媒の性能評価方法の発明であり、導電性担体に、少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素（Ｘ）とが担持された燃料電池用電極触媒において、（電極触媒の平均粒径）／（電極触媒の粒度分布）を触媒性能の指標とすることを特徴とする。特に、（電極触媒の平均粒径（ｎｍ））／（電極触媒の粒度分布（％））＝０．０１３〜０．０７５である範囲で優れた触媒活性を示す。
【００１８】
前記遷移金属元素として、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種以上が好ましく例示され、前記カルコゲン元素として、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上が好ましく例示されることは上述の通りである。
【００１９】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。
【００２１】
又、本発明の（電極触媒の平均粒径）／（電極触媒の粒度分布）を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［触媒の調製］
カーボン担体としてＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（商標名）を用い、ルテニウムカルボニル、モリブデンカルボニル、イオウをアルゴン中で１４０℃で加熱し、冷却の後、アセトンで洗浄し、ろ過をする。ろ過物であるＲｕＭｏＳ／Ｃを３５０℃で２時間焼成して触媒を調整した。ここで、硫黄仕込み量を２０、４５、及び７０ｍｏｌ％とした。
【００２３】
［構造解析］
上記の触媒材料について、ＥＸＡＦＳ及びＴＥＭを用いて構造解析を行った。
図１に、ＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｓ：２０ｍｏｌ％）のＴＥＭ画像を示す。図１の結果より、結晶粒子が確認でき、粒度分布は小さいことが分かる。図２に、ＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｓ：４５ｍｏｌ％）のＴＥＭ画像を示す。図２の結果より、結晶粒子部分と非晶質部分が確認でき、粒度分布は中ぐらいであることが分かる。図３に、ＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｓ：７０ｍｏｌ％）のＴＥＭ画像を示す。図３の結果より、結晶粒子は確認できず、非晶質部分のみが確認でき、粒度分布は大きいことが分かる。
上記ＴＥＭ観察結果の結果、カルコゲナイド系触媒には、状態（組成・熱処理条件等）により非晶質と結晶質が混在することが確認された。
【００２４】
［熱処理条件を変化させた触媒材料の構造解析と性能評価］
上記の各触媒の他に、ＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｓ：４５ｍｏｌ％）の熱処理条件を３５０℃×１ｈに変化させた触媒と、ＲｕＳ／Ｃの熱処理条件を３５０℃×２ｈとしたものに対して、小角Ｘ線散乱法により、触媒粒径と粒度分布を調べた。
図４に、触媒粒径測定結果（ｎｍ）を示す。また、図５に、触媒粒度分布測定結果（％）を示す。
【００２５】
図６に、上記小角Ｘ線散乱測定を行った各触媒の性能評価結果を示す。なお、性能評価は回転リングディスク電極（ＲＤＥ）により行い、０．７Ｖにおける酸素還元電流値を触媒性能とした。
【００２６】
図４から得られる触媒粒径測定結果と、図６から得られる酸素還元性能評価結果の相関関係を調べた。図７に、触媒の性能と粒径の関係を示す。その結果、両者の間に相関は確認できなかった。
【００２７】
次いで、図４及び図５から得られる粒径／粒度分布比と、図６から得られる酸素還元性能評価結果の相関関係を調べた。図８に、触媒の性能と粒径／粒度分布比の関係を示す。その結果、両者の間に相関があることが確認できた。
【００２８】
図９に示すように、図８において、１．２５Ｅ−０．５以上の酸素還元電流値を得るには、（電極触媒の平均粒径（ｎｍ））／（電極触媒の粒度分布（％））＝０．０１３〜０．０７５の範囲である必要があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の燃料電池用電極触媒は、四電子還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。又、本発明の（電極触媒の平均粒径）／（電極触媒の粒度分布）を求める手法は、酸素還元型触媒の触媒設計に広く役立つものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｓ：２０ｍｏｌ％）のＴＥＭ画像を示す。
【図２】ＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｓ：４５ｍｏｌ％）のＴＥＭ画像を示す。
【図３】ＲｕＭｏＳ／Ｃ（Ｓ：７０ｍｏｌ％）のＴＥＭ画像を示す。
【図４】触媒粒径測定結果（ｎｍ）を示す。
【図５】触媒粒度分布測定結果（％）を示す。
【図６】回転リングディスク評価法（ＲＤＥ）による、酸素還元性能評価結果を示す。
【図７】触媒の性能と粒径の関係を示す。
【図８】触媒の性能と粒径／粒度分布比の相関関係を示す。
【図９】図８において、１．２５Ｅ−０．５以上の酸素還元電流値を得るための、（電極触媒の平均粒径（ｎｍ））／（電極触媒の粒度分布（％））の範囲を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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