(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムであって、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記固体酸化物形燃料電池システムにおけるオフガス燃焼器の燃焼排ガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とするメンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システム。
【請求項２】
メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムであって、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記固体酸化物形燃料電池システムにおけるオフガス燃焼器の燃焼排ガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とし、且つ、
（ｄ）前記精製水素の一部を分岐して前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料である前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスに混入し、前記固体酸化物形燃料電池ユニットにおける負荷に対応して前記精製水素の分岐量を調整するようにしてなることを特徴とするメンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システム。
【請求項３】
メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムであって、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記固体酸化物形燃料電池ユニットからのアノードオフガスを分岐したガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とするメンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システム。
【請求項４】
メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムであって、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記固体酸化物形燃料電池ユニットからのアノードオフガスを分岐したガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とし、且つ、
（ｄ）前記精製水素の一部を分岐して前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料である前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスに混入し、前記固体酸化物形燃料電池ユニットにおける負荷に対応して前記精製水素の分岐量を調整するようにしてなることを特徴とするメンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システム。
【請求項５】
メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムであって、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムと原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記予備改質器においてオフガス燃焼器での燃焼排ガスを熱源として生成した粗改質ガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットの燃料とし、
（ｃ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記予備改質器を経た燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｄ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガス（ＭＲオフガス）を前記予備改質器に供給する原燃料に混合して前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とするメンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システム。
【請求項６】
メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムであって、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムと原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記オフガス燃焼器での燃焼排ガスを二つに分岐し、
（ｃ）前記予備改質器において、前記分岐した一方の燃焼排ガスを熱源として生成した粗改質ガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットの燃料とし、
（ｄ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記分岐した他方の燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｅ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガス（ＭＲオフガス）を前記予備改質器に供給する原燃料に混合して固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とするメンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システム。
【請求項７】
請求項５または６に記載のメンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムにおいて、固体酸化物形燃料電池ユニットにおける負荷に対応してメンブレンリアクタで製造した水素を分岐して固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とするメンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池−水素製造システムに関し、より具体的には、固体酸化物形燃料電池（以下、適宜“ＳＯＦＣ”と略称する）による発電とその発電に伴う排熱利用による水素製造を併用したコプロダクションシステム（Coproduction System）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣの運転時に発生する排熱すなわちＳＯＦＣ運転時の発電熱、アノードオフガスの燃焼熱などを利用して水素製造を行うシステムが開発されつつある。これを大別すると、例えば特許第３７８１９４２号公報に開示されているようにＳＯＦＣへの燃料供給系に水素製造装置すなわち改質器を併置するものと、例えば特開２００２−３３４７１４号公報に開示されているようにＳＯＦＣの内部改質を活用し、ＳＯＦＣからのアノードオフガスを浄化して水素を製造するものとがある。
【０００３】
そのうち、特許第３７８１９４２号公報のようにＳＯＦＣへの燃料供給系に改質器を配置するものでは、その改質に通常７００℃程度の温度が必要であることから、その温度レベルの排熱を水素製造用に供給する必要がある。また、ＳＯＦＣの排熱を利用して水素製造を行うように温度バランスをとると、改質器の設置場所や、実際に改質器で利用できる温度レベルに非常に大きな制約が発生する。このため、ＳＯＦＣの排熱を十分利用するようなシステム設計はなかなか難しく、結果として排熱を十分には利用できず、製造できる水素量が減少してしまう。
【０００４】
【特許文献１】特許第３７８１９４２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来開発されつつあるＳＯＦＣ−水素製造システムにおける以上のような問題点を解決するものであり、ＳＯＦＣによる発電と、その発電に伴う排熱を利用して水素製造を行うコプロダクションシステムにおいて、その水素製造にメンブレンリアクタを利用することにより、排熱を有効に利用したＳＯＦＣ−水素製造システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（１）は、メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムである。そして、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記固体酸化物形燃料電池システムにおけるオフガス燃焼器の燃焼排ガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とする。
【０００７】
本発明（２）は、メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムである。そして、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記固体酸化物形燃料電池システムにおけるオフガス燃焼器の燃焼排ガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とし、且つ、
（ｄ）前記精製水素の一部を分岐し、前記固体酸化物形燃料電池ユニットにおける負荷に対応して前記精製水素の分岐量を調整するようにしてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明（３）は、メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムである。そして、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記固体酸化物形燃料電池ユニットからのアノードオフガスを分岐したガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明（４）は、メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムである。そして、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記固体酸化物形燃料電池ユニットからのアノードオフガスを分岐したガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とし、且つ、
（ｄ）前記精製水素の一部を分岐し、前記固体酸化物形燃料電池ユニットにおける負荷に対応して前記精製水素の分岐量を調整するようにしてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明（５）は、メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムである。そして、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムと原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記予備改質器においてオフガス燃焼器での燃焼排ガスを熱源として生成した粗改質ガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットの燃料とし、
（ｃ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記予備改質器を経た燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｄ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明（６）は、メンブレンリアクタを利用した固体酸化物形燃料電池−水素製造システムである。そして、
（ａ）前記固体酸化物形燃料電池−水素製造システムが固体酸化物形燃料電池ユニット、オフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムと原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、
（ｂ）前記オフガス燃焼器での燃焼排ガスを二つに分岐し、
（ｃ）前記予備改質器において、前記分岐した一方の燃焼排ガスを熱源として生成した粗改質ガスを前記固体酸化物形燃料電池ユニットの燃料とし、
（ｄ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記分岐した他方の燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、
（ｅ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明（５）〜（６）においては、前記固体酸化物形燃料電池ユニットにおける負荷に対応して前記メンブレンリアクタで製造した水素を分岐して前記固体酸化物形燃料電池ユニットでの発電用燃料とするようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
従来における、通常の改質器によりＳＯＦＣの排熱を利用して水素製造を行うＳＯＦＣシステムにおいては、高い改質温度が要求されるために、ＳＯＦＣから水素製造用に供給する排熱として高温の排熱が必要となり、ＳＯＦＣの排熱を十分利用するようなシステム設計が困難であったり、排熱利用が有効に行えなかったりしたが、本発明によれば、水素製造にメンブレンリアクタを利用することにより、低温排熱の利用を可能とし、ＳＯＦＣの排熱を十分利用するようなシステム設計、構成が容易となり、排熱活用の範囲すなわちその自由度を大きく拡げることができる。その結果、排熱利用量を増加させ、ひいて水素製造量を増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ＳＯＦＣによる発電と発電に伴う排熱を利用して水素製造を行うコプロダクションシステム（Coproduction System）において、その水素製造にメンブレンリアクタを利用する。そして、メンブレンリアクタにおいては、高純度の水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気、ＣＯ2を含むオフガスを生成するので、当該オフガスをＳＯＦＣでの発電用燃料として利用することを特徴とするＳＯＦＣ−水素製造システムである。ここで、ＳＯＦＣ−水素製造システムとは“ＳＯＦＣによる発電とその発電に伴う排熱を利用して水素製造を行うシステム”を意味する。
【００１５】
従来型のＳＯＦＣによる発電と水素製造を併用するコプロダクションシステムにおいては、ＳＯＦＣへの燃料供給系に水素製造装置を併置するか、ＳＯＦＣの内部改質を利用し、ＳＯＦＣのアノード通過後のアノードオフガスを浄化して水素を取り出すシステムが考えられているが、本発明においては、ＳＯＦＣによる発電用燃料及び水素の製造にメンブレンリアクタを応用するものである。
【００１６】
ここで、従来型のＳＯＦＣによる発電と水素製造を併用するコプロダクションシステムの態様としては下掲表１のような４つの態様に大別することができる。以下、これら従来型コプロダクションシステムの態様を前提とし、これら態様と対比して本発明の態様を順次説明する。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
ＳＯＦＣにおいては水素、ＣＯが燃料となるが、メタンはＳＯＦＣのアノードでの“内部改質”により水素となりＳＯＦＣの燃料となる。このため、ＳＯＦＣに供給する燃料としては炭素数２（Ｃ２）以上の炭化水素が改質されていればよく、水素を主成分とする改質ガスにまで改質する必要はない。予備改質器（プリリフォーマ）はこのレベルの改質を行う改質器であり、これによりＣ２以上の炭化水素がメタン、水素、ＣＯ等に変えられる。この改質ガスを本明細書中“粗改質ガス”と称している。
【００１９】
ＳＯＦＣは、その配置構造や組み合わせなどの如何によりＳＯＦＣスタック、ＳＯＦＣモジュール、あるいはＳＯＦＣバンドルなどと呼ばれるが、本明細書中、それらを含めて適宜“ＳＯＦＣユニット”と称している。また、本明細書において、予備改質システムとは予備改質器、熱交換器等の補機及び関連する配管系を含む意味であり、ＳＯＦＣシステムとはＳＯＦＣユニット、熱交換器等の補機及び関連する配管系を含む意味であり、メンブレンリアクタシステムとはメンブレンリアクタ、熱交換器等の補機及び関連する配管系を含む意味である。
【００２０】
以下において、都市ガスを原燃料とする場合を例にしているが、他の燃料を原燃料とする場合も同様であり、硫黄化合物を含まないか、実質上含まない原燃料では脱硫器は不要である。なお、メンブレンリアクタあるいは予備改質器て改質する前の燃料、すなわちメンブレンリアクタあるいは予備改質器に供給する燃料につては、本明細書中適宜“原燃料”と称している。
【００２１】
〈従来型コプロダクションシステムの態様Ａ〉
従来型態様Ａは、水蒸気供給方式且つ別系統水素製造方式を採る態様である。図１は態様Ａの場合を説明する図である。予備改質システム、ＳＯＦＣシステムに加えて、原燃料の改質系とは別系統の水素製造用改質器を備える。
【００２２】
図１において、予備改質システムは予備改質器、熱交換器５、熱交換器１、熱交換器３、水気化器、配管系により構成されている。ＳＯＦＣシステムはＳＯＦＣユニット、オフガス燃焼器、熱交換器２、熱交換器４、配管系により構成され、それらの機器は断熱容器中に配置されている。
【００２３】
原燃料（都市ガス）は、脱硫器、熱交換器１を経て予備改質器に導入される。予備改質器では、水蒸気供給方式、すなわち別途設けられた水気化器からの水蒸気を供給して粗改質ガスを生成し、熱交換器２に導入される。粗改質ガスは、熱交換器２においてオフガス燃焼器からの燃焼排ガスにより加熱され、ＳＯＦＣユニットのアノードに供給される。
【００２４】
ＳＯＦＣユニットのカソードにはブロワー（＝送風機）を介して空気を供給する。空気は、順次熱交換器３、熱交換器４で予熱された後、ＳＯＦＣユニットのカソードに供給される。ＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスとカソードオフガスをオフガス燃焼器で燃焼する。その燃焼排ガスは順次、熱交換器４、熱交換器２、予備改質器、水気化器、熱交換器５、熱交換器１、熱交換器３を経てシステム外に排出される。
【００２５】
そして、図１中、ＳＯＦＣシステム内の左上部に“改質器”として示すように、ＳＯＦＣユニットへの燃料供給系とは別系統の改質器を備える。改質器は、ＳＯＦＣユニットの近傍あるいはオフガス燃焼器の近傍に配置され、ＳＯＦＣユニットでの発電熱とＳＯＦＣシステム内の熱を利用して燃料を水蒸気により改質して水素を製造する。ＳＯＦＣシステム内に気化器として示すように改質用水蒸気の発生にもＳＯＦＣユニットでの発電熱とＳＯＦＣシステム内の熱を利用する。
【００２６】
〈従来型のコプロダクションシステムの態様Ｂ〉
従来型態様Ｂは、水蒸気供給方式且つオフガス浄化型水素製造方式を採る態様である。ここで“オフガス浄化型”とは、（ａ）アノードオフガスに含まれる水蒸気の凝縮、除去、（ｂ）アノードオフガスに含まれるＣＯのシフト反応による水素への変換、（ｃ）吸着剤によるアノードオフガスに含まれるＣＯ2の除去、あるいはこれら（ａ）〜（ｃ）を併用することにより、分岐アノードオフガス中の水素の濃度を高めることを意味する。
【００２７】
図２は態様Ｂの場合を説明する図で、アノードオフガスに含まれる水蒸気の凝縮、除去して水素の濃度を高める場合を示している。図２のとおり、ＳＯＦＣシステム内のＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスを分岐する。具体的には、ＳＯＦＣユニットからオフガス燃焼器へのアノードオフガス導管、すなわちＳＯＦＣユニットのアノードから排出されるアノードオフガスをオフガス燃焼器へ導く配管に分岐管を設ける。そして、分岐管で分岐したアノードオフガスを順次、熱交換器５、気化器に通して水蒸気を凝縮、除去して水素を製造する。
【００２８】
アノードオフガスにはＳＯＦＣでの電池反応で生成したＣＯ2や水蒸気のほか、未利用の水素、ＣＯが含まれている。それらの成分のうち、ＣＯは例えばＣＯ変成器でのシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）により水素に変え、ＣＯ2は吸着剤により除去するなど各種態様により水素を回収し、製造することもできる。
【００２９】
ＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスのうち分岐管で分岐しない分のアノードオフガスと、カソードオフガスをオフガス燃焼器で燃焼する。その燃焼排ガスは順次、熱交換器４、熱交換器２、予備改質器、熱交換器１、熱交換器３を経てシステム外に排出される。他の構成は態様Ａと同様である。
【００３０】
〈従来型のコプロダクションシステムの態様Ｃ〉
従来型態様Ｃは、燃料リサイクル方式且つ別系統水素製造方式を採る態様である。図３は態様Ｃの場合を説明する図である。図３のとおり、予備改質システム、ＳＯＦＣシステムに加えて、原燃料の改質とは別系統の水素製造用改質器を備える。そして、ＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスを分岐してＳＯＦＣユニットでの燃料としてリサイクルする。具体的には、ＳＯＦＣユニットからオフガス燃焼器へのアノードオフガス導管に分岐管を設け、当該分岐管でアノードオフガスを分岐する。
【００３１】
アノードオフガスにはＳＯＦＣでの電池反応で生成したＣＯ2や水蒸気に加えて未利用の水素、ＣＯが含まれているので、分岐管で分岐したアノードオフガスを順次、熱交換器２、予備改質器にそれらの加熱源として通した後、原燃料に混入してＳＯＦＣユニットでの発電用燃料として利用する。分岐しない分のアノードオフガスとカソードオフガスをオフガス燃焼器で燃焼する。オフガス燃焼器で生成した燃焼排ガスは熱交換器４、熱交換器１を経て排出される。
【００３２】
そして、図３中ＳＯＦＣシステム内に“改質器”として示すように、ＳＯＦＣユニットへの燃料供給系とは別系統の改質器を備える。改質器は、ＳＯＦＣユニットの近傍に配置され、ＳＯＦＣユニットでの発電熱とＳＯＦＣシステム内の熱を利用して燃料を水蒸気により改質して水素を製造する。ＳＯＦＣシステム内に気化器として示すように改質用水蒸気の発生にもＳＯＦＣシステム内の熱を利用する。他の構成は態様Ａ〜Ｂと同様である。
【００３３】
〈従来型のコプロダクションシステムの態様Ｄ〉
従来型態様Ｄは、燃料リサイクル方式且つオフガス浄化型水素製造方式を採る態様である。図４は態様Ｄの場合を説明する図である。図４のとおり、ＳＯＦＣシステム内のＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスを分岐する。具体的には、ＳＯＦＣユニットからオフガス燃焼器へのアノードオフガス導管に分岐管を設ける。そして、当該分岐管で分岐したアノードオフガスを順次、熱交換器２、予備改質器、熱交換器１に通して水蒸気を凝縮、除去して水素を製造するとともに、予備改質器の下部に“分岐”として示すとおり、予備改質器を経たアノードオフガスの一部を分岐してＳＯＦＣの燃料としてリサイクルする。
【００３４】
リサイクルしないアノードオフガスについては、その成分のうち、水蒸気は冷却、凝縮して除去し、ＣＯ2は吸着剤により除去するなど各種態様により水素が回収される。ＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスのうち分岐管で分岐しない分のアノードオフガスと、カソードオフガスはオフガス燃焼器で燃焼する。ここで生成した燃焼排ガスは順次、熱交換器４、熱交換器１を経てシステム外に排出される。他の構成は前記態様Ａ〜Ｃと同様である。
【００３５】
〈従来型コプロダクションシステムにおける熱バランスについて〉
ここで、以上の従来型コプロダクションシステムの態様Ａ〜Ｄのうち、態様Ａ（水蒸気供給方式且つ別系統水素製造方式）（図１）を例に、１００ｋＷ級のＳＯＦＣユニット（運転温度＝９５０℃）を使用するコプロダクションシステムについて、その運転時における熱バランスの例を示すと図５のようになる。態様Ｂ〜Ｄについても同様である。
【００３６】
態様Ａのような従来型のコプロダクションシステムにおいては、別系統の水素製造用改質器（改質器）を７００℃程度に加熱することが必要である。このため、改質器はＳＯＦＣシステム内のＳＯＦＣユニットの近傍、すなわち断熱容器内でＳＯＦＣユニットに可及的に近い箇所に配置し、ＳＯＦＣユニットでの発電熱とＳＯＦＣシステム内の熱を利用して燃料を水蒸気により改質して水素を製造する。
【００３７】
ＳＯＦＣユニットの運転温度９５０℃と同程度の温度で排出されるアノードオフガス、カソードオフガスはオフガス燃焼器で燃焼して１０００℃程度の燃焼排ガスとなる。燃焼排ガスは、熱交換器４で空気を加熱した後、熱交換器２で粗改質ガスを加熱して６００℃程度となり、この温度で予備改質用の熱源として予備改質システム内に配置した予備改質器に導入される。これにより予備改質器は４００℃程度に加熱される。
【００３８】
予備改質器を加熱した燃焼排ガスは、水気化器、熱交換器５を経て熱交換器１に導入され、原燃料を加熱する。燃焼排ガスは、この段階で４００℃程度となり、さらに熱交換器３で空気を２７０℃程度に加熱した後、５０℃程度でシステム外へ排出される。
なお、水気化器、熱交換器５、熱交換器１を経た燃焼排ガスは４００℃程度となるが、これは予備改質器を経た燃焼排ガスの保有熱による水気化器、熱交換器５、熱交換器１での熱交換量をそのような温度となるように制御するものである。
【００３９】
これを原燃料、空気サイドから言えば、原燃料は、熱交換器１で加熱された後、水気化器で生成した２００℃程度の水蒸気が混入されて予備改質器に導入される。予備改質器で粗改質ガスを生成し、５００℃程度で熱交換器２に導入され、８００℃程度まで加熱されてＳＯＦＣユニットのアノードに供給される。空気は、熱交換器３に導入され、ここで２７０℃程度に加熱され、さらに熱交換器４で８５０℃程度に加熱されてＳＯＦＣユニットのカソードに供給される。
【００４０】
〈従来型のコプロダクションシステムにおける熱バランス上の問題点〉
前述態様Ａのような従来型のコプロダクションシステムにおいては、原燃料の改質系とは別系統の水素製造用改質器での改質には少なくとも７００℃程度の温度を必要とする。このため、ＳＯＦＣの排熱を十分利用するようなシステム設計が困難であったり、排熱利用が有効に行えず、“ＳＯＦＣユニット＋水素製造システム”における構成上の自由度が小さくなり、その温度上の制約から、実際に製造可能な水素量が低減するデメリット、すなわち実際に製造できる水素量が少なくなるという問題があった。
【００４１】
本発明は、ＳＯＦＣユニットによる発電と、発電に伴う排熱を利用して水素製造を行うコプロダクションシステムにおいて、メンブレンリアクタを利用することにより、システム設計、構成の自由度を大きくし、低温排熱をも有効に利用して排熱活用の範囲を拡げて水素製造量を増加させるものである。
【００４２】
〈本発明（１）〜（２）の態様例〉
本発明（１）は、（ａ）ＳＯＦＣユニット、オフガス燃焼器を含むＳＯＦＣシステムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記ＳＯＦＣシステムにおけるオフガス燃焼器の燃焼排ガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記ＳＯＦＣユニットでの発電用燃料とするようにしてなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。
【００４３】
本発明（２）は、本発明（１）のＳＯＦＣ−水素製造システムにおいて、（ｄ）前記精製水素の一部を分岐し、前記ＳＯＦＣユニットにおける負荷に対応して前記精製水素の分岐量を調整するようにしてなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。
【００４４】
図６は本発明（１）〜（２）の態様例を説明する図である。図示のとおり、メンブレンリアクタシステムと、ＳＯＦＣユニット、オフガス燃焼器を含むＳＯＦＣシステムからなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。前述〈従来型コプロダクションシステムの態様Ａ〉との対比で言えば、当該態様Ａにおける予備改質器に代えてメンブレンリアクタを配置した態様である。図６中、その運転時における熱バランスの例を示している。
【００４５】
原燃料の流れについては、原燃料が都市ガスの場合、脱硫器、昇圧器、熱交換器１を経てメンブレンリアクタに供給する。水を気化器で加熱して水蒸気とし、熱交換器５でさらに加熱してメンブレンリアクタに供給し、原燃料の水蒸気改質に使用する。メンブレンリアクタにおいて原燃料を改質し、精製、分離した水素と、ＣＯを主成分とし、水素（水素透過膜で未透過の水素）、水蒸気、ＣＯ2を含むオフガス（ＭＲオフガス）を生成する。オフガスは熱交換器２を経てＳＯＦＣユニットのアノードに供給され、ＳＯＦＣユニットでの発電用燃料として使用される。これは、ＳＯＦＣユニットでの発電用燃料として、メンブレンリアクタで水素を抽出した後のオフガスを利用するものである。
【００４６】
空気の流れについては、ブロワーにより熱交換器３、熱交換器４を経てＳＯＦＣユニットのカソードに供給され、ＳＯＦＣユニットでの発電用酸化剤ガスとして使用される。ＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスとカソードオフガスをオフガス燃焼器で燃焼する。燃焼排ガスは順次、熱交換器４、熱交換器２、メンブレンリアクタ、熱交換器１、熱交換器３を経てシステム外に排出される。
【００４７】
ここで、メンブレンリアクタそれ自体は、従来知られているもので、改質ガスの生成と水素の精製を一つの装置で行えるように一体化した装置である。図７はメンブレンリアクタを原理的に説明する図である。原料ガスは、バーナでの発生熱を加熱源とし、水蒸気による改質反応により改質触媒層で改質されて改質ガスとなる。改質ガス中の水素はＰｄ膜などの水素透過膜により選択的に分離され高純度水素として取り出される。
【００４８】
図８はメンブレンリアクタの構成例を説明する図である。なお、図８では横置きで示しているが、縦置きとしても使用される。図８のとおり、外管すなわち反応管内に間隔を置いて水素分離管を配置した多重管で構成される。外管及び水素分離管間の間隙に粒状等の改質触媒が充填される。水素分離管は、多孔質セラミックスや多孔質ステンレス鋼等の支持体上に水素透過膜、すなわち水素を選択的に透過する機能を有するＰｄやＰｄ合金などの金属膜を形成することで構成される。原料ガスすなわち炭化水素等の燃料及び水蒸気が改質触媒に供給され燃料が改質される。
【００４９】
生成した改質ガス中の水素は水素分離管の水素分離膜を選択的に透過して精製される。改質ガス中の水素を水素透過膜により選択的に透過させて引き抜くことになるので、水素透過膜による分離を伴わない改質器と比較して低温で高い反応率が達成される。
【００５０】
すなわち、改質器（図１中ＳＯＦＣシステム内の左上部に示すような改質器）での改質は、原燃料が都市ガスの場合、約７００〜８００℃、すなわち少なくとも約７００℃程度の温度が必要であるが、メンブレンリアクタではそれより低い約５００〜５５０℃の温度、すなわち約５００℃程度の温度でも改質が可能であるので、熱活用の自由度を広げることができる。また、水素の回収率は水素透過膜の性能に左右されるが、水素の回収率を９０％以上に高くできることから、高収率で高純度の水素を製造、取得することができる。
【００５１】
本発明においては、メンブレンリアクタのこの特性を利用するものである。図９は、メンブレンリアクタを本発明に適用する態様例を説明する図で、図９（ｂ）は図９（ａ）中Ａ−Ａ線断面図である。図９のとおり、反応筒内にメンブレンリアクタを配置する。メンブレンリアクタは一個でも複数個でもよいが、図９の例では２１個のメンブレンリアクタを配置し、一端から原料ガスすなわち炭化水素等の燃料と水蒸気を供給し、他端から水素とオフガスを導出する。
【００５２】
本発明（１）の態様例において、そのようなメンブレンリアクタを適用する態様については以下のとおりとなる。図９に示すようなメンブレンリアクタを図６中メンブレンリアクタとして示す箇所に配置する。メンブレンリアクタの一端から原料ガス（図６で言えば、原燃料である都市ガスを脱硫後昇圧し、熱交換器１で予熱した原料ガス）と水蒸気を供給し、他端から水素（＝精製水素）とオフガスを導出する。
【００５３】
そのうち、水素は熱交換器５、気化器を経て製品水素として取り出される。オフガスは熱交換器２を経てＳＯＦＣユニットのアノードに供給され、ＳＯＦＣユニットでの発電用燃料として使用される。メンブレンリアクタからのオフガスには主成分であるＣＯのほか、水素（水素透過膜で未透過の水素、すなわち改質ガスの成分である水素のうち水素透過膜を透過しなかった分の水素）、ＣＯ2、水蒸気が含まれているが、そのうちＣＯ、水素がＳＯＦＣユニットでの電気化学反応に寄与する。
【００５４】
空気中の酸素はＳＯＦＣユニットのカソードで酸化物イオン（Ｏ2-）となり、固体酸化物電解質（イットリア安定化ジルコニア、等）を通ってＳＯＦＣユニットのアノードに至る。ここでアノード側に供給されるメンブレンリアクタからのオフガス中のＣＯ、水素と反応して電気と反応生成物であるＣＯ2（二酸化炭素）、水を生成する（ＣＯ＋Ｏ2-→ＣＯ2＋２ｅ-，Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-）。
【００５５】
原燃料がメタンの場合、メンブレンリアクタでの水蒸気改質（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）によりＣＯ：１モルとＨ2：３モルが生成し、水素透過膜で未透過の水素が１０％であるとすると、メンブレンリアクタからのオフガスにはＣＯ：１モルと水素：０．３モルが含まれているので、これがＳＯＦＣユニットでの電気化学反応に寄与する。原燃料がエタン、プロパン、その他の炭化水素、それらの混合ガスの場合には、その炭素：水素比により生成するＣＯとＨ2のモル比が異なるが、メタンの場合と同様に残存水素とＣＯがＳＯＦＣユニットでの電気化学反応に寄与することになる。本発明においては、メンブレンリアクタからのオフガス中のＣＯと未透過の水素をＳＯＦＣユニットの燃料として使用するものである。
【００５６】
一方、水素については、原燃料がメタンである場合、水蒸気改質によりＣＨ4１モルから水素３モルが生成し、水素透過膜での透過率が９０％であるとすると原理的に２．７モルの水素が取り出される。但し、ＳＯＦＣの熱自立の観点から、水素の精製量は約２０％程度となる。図６で言えば、メンブレンリアクタから熱交換器５、気化器を経て取り出される。こうして製造した精製水素は、燃料電池自動車用燃料、不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用など水素としての各種用途に用いることができる。
【００５７】
本発明（２）は、メンブレンリアクタで精製した水素の一部を分岐し、ＳＯＦＣユニットにおける負荷に対応して水素の分岐量を調整するようにしてなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。図６で言えば、メンブレンリアクタから熱交換器５への水素導管に一点鎖線で示すように分岐管を設ける。当該分岐管により分岐した水素をメンブレンリアクタから熱交換器２へ流れるオフガス（ＭＲオフガス）に混入し、ＳＯＦＣユニットでの燃料に利用するが、その分岐量は、ＳＯＦＣユニットにおける負荷に対応して調整する。
【００５８】
〈本発明（３）〜（４）の態様例〉
本発明（３）は、（ａ）ＳＯＦＣユニット、オフガス燃焼器を含むＳＯＦＣシステムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、（ｂ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記ＳＯＦＣユニットからのアノードオフガスを分岐したガスを熱源として原燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、（ｃ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記ＳＯＦＣユニットでの発電用燃料とするようにしてなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。
【００５９】
本発明（４）は、本発明（３）のＳＯＦＣ−水素製造システムにおいて、（ｄ）前記精製水素の一部を分岐し、前記ＳＯＦＣユニットにおける負荷に対応して前記精製水素の分岐量を調整するようにしてなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。
【００６０】
図１０は本発明（３）〜（４）の態様例を説明する図である。図示のとおり、メンブレンリアクタシステムと、ＳＯＦＣユニット、オフガス燃焼器を含むＳＯＦＣシステムからなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。前述〈従来型コプロダクションシステムの態様Ｂ〉との対比で言えば、当該態様Ｂにおける予備改質器に代えてメンブレンリアクタを配置した態様である。図１０中、その運転時における熱バランスの例を示している。
【００６１】
原燃料の流れについては、脱硫器、昇圧器、熱交換器１を経てメンブレンリアクタに供給する。原燃料には途中水を混入し、熱交換器１で加熱してメンブレンリアクタに供給する。メンブレンリアクタにおいて原燃料を水蒸気改質し、精製、分離した高純度水素と、ＣＯを主成分とし、水素（水素透過膜で未透過の水素）、水蒸気、ＣＯ2を含むオフガス（ＭＲオフガス）を生成する。オフガスは熱交換器２を経てＳＯＦＣユニットのアノードに供給され、ＳＯＦＣユニットでの発電用燃料として使用される。
【００６２】
空気の流れについては、ブロワーにより熱交換器１、熱交換器４を経てＳＯＦＣユニットのカソードに供給されＳＯＦＣユニットでの発電用酸化剤ガスとして使用される。ＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスとカソードオフガスをオフガス燃焼器で燃焼する。燃焼排ガスは順次、熱交換器４、メンブレンリアクタ、熱交換器１を経てシステム外に排出される。
【００６３】
本発明（３）の態様例において、そのようなメンブレンリアクタを適用する態様については以下のとおりとなる。図９に示すようなメンブレンリアクタを図１０中メンブレンリアクタとして示す箇所に配置する。メンブレンリアクタの一端から原料ガス（水を含む）を供給し、他端から水素とオフガスをそれぞれ導出する。
【００６４】
そのうち、水素は熱交換器１を経て製品水素として取り出される。オフガスは熱交換器２を経てＳＯＦＣユニットのアノードに供給され、ＳＯＦＣユニットでの発電用燃料として使用される。メンブレンリアクタからのオフガスには主成分であるＣＯのほか、水素（水素透過膜で未透過の水素）、水蒸気、ＣＯ2が含まれているが、そのうちＣＯ、水素がＳＯＦＣユニットでの電気化学反応に寄与する。
【００６５】
本発明（４）は、メンブレンリアクタで精製した水素の一部を分岐し、ＳＯＦＣユニットにおける負荷に対応して水素の分岐量を調整するようにしてなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。図１０で言えば、メンブレンリアクタから熱交換器１への水素導管に図１０中一点鎖線で示すように分岐管を設ける。当該分岐管により分岐した水素をメンブレンリアクタから熱交換器２へ流れるオフガス（ＭＲオフガス）に混入し、ＳＯＦＣユニットでの燃料に利用するが、その分岐量は、ＳＯＦＣユニットにおける負荷に対応して調整する。
【００６６】
〈本発明（５）の態様例〉
本発明（５）は、（ａ）ＳＯＦＣユニット、オフガス燃焼器を含むＳＯＦＣシステムと原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、（ｂ）前記予備改質器においてオフガス燃焼器での燃焼排ガスを熱源として生成した粗改質ガスを前記ＳＯＦＣユニットの燃料とし、（ｃ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記予備改質器を経た燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、（ｄ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを前記ＳＯＦＣユニットでの発電用燃料とするようにしてなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。
【００６７】
図１１は本発明（５）の態様例を説明する図である。図１１のとおり、ＳＯＦＣシステム及び予備改質システムからなるコプロダクションシステムにおいて、予備改質システム内の予備改質器の後段にメンブレンリアクタを配置する。すなわち、オフガス燃焼器からの燃焼排ガスの流れ方向で見て予備改質器の後段にメンブレンリアクタを配置した態様である。
【００６８】
予備改質システムは予備改質器、熱交換器５、熱交換器１、水気化器、配管系により構成される。原燃料（都市ガス）は、脱硫器を経て熱交換器１で加熱し、水を熱交換器５で加熱し、水気化器へ通して発生した水蒸気を混入して予備改質器に導入される。生成粗改質ガスは、熱交換器２においてオフガス燃焼器からの燃焼排ガスにより加熱され、ＳＯＦＣユニットのアノードに供給される。
【００６９】
燃料を昇圧器で昇圧し、水を熱交換器５で加熱し、水気化器へ通して発生した水蒸気を混入してメンブレンリアクタに供給する。熱交換器５、水気化器は予備改質器へ供給する水蒸気発生用、メンブレンリアクタへ供給する水蒸気発生用を兼ねている。図１１では、メンブレンリアクタへ供給する燃料と、予備改質器へ供給する原燃料は別個に示しているが、燃料は同じ供給源から供給してもよく、その態様として、例えば脱硫器を経た原燃料を分岐して昇圧器へ供給することができる。なお、メンブレンリアクタへ供給する燃料についても硫黄化合物は予め除去する必要がある。
【００７０】
本態様例では、メンブレンリアクタにおいて、予備改質器を経た燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガス（ＭＲオフガス）を生成し、このオフガスを予備改質器に供給する原燃料に混合してＳＯＦＣユニットでの発電用燃料とする。
【００７１】
空気の流れについては、ブロワーにより熱交換器３、熱交換器４を経てＳＯＦＣユニットのカソードに供給され、ＳＯＦＣユニットでの発電用酸化剤ガスとして使用される。ＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスとカソードオフガスをオフガス燃焼器で燃焼する。燃焼排ガスは順次、熱交換器４、熱交換器２、予備改質器、メンブレンリアクタ、水気化器、熱交換器５、熱交換器１、熱交換器３を経てシステム外に排出される。
【００７２】
〈本発明（６）の態様例〉
本発明（６）は、（ａ）ＳＯＦＣユニット、オフガス燃焼器を含むＳＯＦＣシステムと原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとメンブレンリアクタを含むシステムからなり、（ｂ）前記オフガス燃焼器での燃焼排ガスを二つに分岐し、（ｃ）前記予備改質器において、前記分岐した一方の燃焼排ガスを熱源として生成した粗改質ガスを前記ＳＯＦＣユニットの燃料とし、（ｄ）前記メンブレンリアクタにおいて、前記分岐した他方の燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成し、（ｅ）前記ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスをＳＯＦＣユニットでの発電用燃料とするようにしてなるＳＯＦＣ−水素製造システムである。
【００７３】
前述本発明（５）においては、予備改質器とメンブレンリアクタを直列に配置し、予備改質器を経た燃焼排ガスを熱源としてメンブレンリアクタにおいて燃料を改質、精製するのに対して、本発明（６）においては、予備改質器とメンブレンリアクタを並列に配置し、オフガス燃焼器での燃焼排ガスを二つに分岐し、予備改質器においては、前記分岐した一方の燃焼排ガスを熱源として生成した粗改質ガスをＳＯＦＣユニットの燃料とし、メンブレンリアクタにおいては、前記分岐した他方の燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製する点で異なる。
【００７４】
図１２は本発明（６）の態様例を説明する図である。図１２のとおり、ＳＯＦＣシステム及び予備改質システムからなるコプロダクションシステムにおいて、予備改質システム内の予備改質器にメンブレンリアクタを併置する。オフガス燃焼器での燃焼排ガスを二つに分岐する。そして、予備改質器においては、当該分岐した一方の燃焼排ガスを熱源として生成した粗改質ガスをＳＯＦＣユニットの燃料とし、メンブレンリアクタにおいては、当該分岐した他方の燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成する。
【００７５】
予備改質システムは予備改質器、熱交換器５、熱交換器１、水気化器、配管系により構成される。原燃料（都市ガス）は、脱硫器を経て熱交換器１で加熱し、水を熱交換器５で加熱し、水気化器へ通して発生した水蒸気を混入して予備改質器に導入される。生成粗改質ガスは、熱交換器２においてオフガス燃焼器からの燃焼排ガスにより加熱され、ＳＯＦＣユニットのアノードに供給される。
【００７６】
また、燃料を昇圧器で昇圧し、水を熱交換器５で加熱し、水気化器へ通して発生した水蒸気を混入してメンブレンリアクタに供給する。熱交換器５、水気化器は予備改質器へ供給する水蒸気発生用、メンブレンリアクタへ供給する水蒸気発生用を兼ねている。図１２では、メンブレンリアクタへ供給する燃料と、予備改質器へ供給する原燃料は別個に示しているが、燃料は同じ供給源から供給してもよく、その態様として、例えば脱硫器を経た原燃料を分岐して昇圧器へ供給することができる。なお、メンブレンリアクタへ供給する燃料についても硫黄化合物は予め除去する必要がある。
【００７７】
本態様例では、メンブレンリアクタにおいて、予備改質器を経た燃焼排ガスを熱源として燃料を改質、精製して水素を製造するとともに、ＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガス（ＭＲオフガス）を生成する。このオフガスを予備改質器に供給する原燃料に混合してＳＯＦＣユニットでの発電用燃料とする。
【００７８】
空気の流れについては、ブロワーにより熱交換器３、熱交換器４を経てＳＯＦＣユニットのカソードに供給され、ＳＯＦＣユニットでの発電用酸化剤ガスとして使用される。ＳＯＦＣユニットから排出されるアノードオフガスとカソードオフガスをオフガス燃焼器で燃焼する。燃焼排ガスは順次、熱交換器４、熱交換器２を経て二つに分岐し、当該分岐した一方の燃焼排ガスは予備改質器へ導入して加熱源とし、当該分岐した他方の燃焼排ガスはメンブレンリアクタに導入して加熱源とする。予備改質器及びメンブレンリアクタを経た燃焼排ガスを合流して、順次水気化器、熱交換器５、熱交換器１、熱交換器３に通して加熱源として利用した後、システム外に排出される。
【００７９】
〈本発明に係る“メンブレンリアクタを組み込んだコプロダクションシステム”における熱バランスについて〉
ここで、〈本発明（１）の態様例〉〜〈本発明（６）の態様例〉のうち〈本発明（５）の態様例〉（図１１に相当する）を例に、１００ｋＷ級のＳＯＦＣユニット（運転温度＝９５０℃）を使用する“メンブレンリアクタを組み込んだコプロダクションシステム”について、その運転時における熱バランスの例を示すと図１３のようになる。〈本発明（１）の態様例〉〜〈本発明（４）の態様例〉、〈本発明（６）の態様例〉についても同様である。
【００８０】
ＳＯＦＣユニットの運転温度９５０℃と同程度の温度で排出されるアノードオフガス、カソードオフガスはオフガス燃焼器で燃焼して１０００℃程度の燃焼排ガスとなる。燃焼排ガスは、熱交換器４で空気を加熱し、熱交換器２で“予備改質器で生成した粗改質ガス”と“メンブレンリアクタで生成したＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガス”の混合ガスを加熱して６００℃程度となり、この温度で予備改質器に導入される。
【００８１】
燃焼排ガスは、予備改質器を経た時点で５００℃程度となり、メンブレンリアクタに導入される。メンブレンリアクタでは５００℃程度で燃料の改質が可能であるので、燃焼排ガスは、メンブレンリアクタにおける燃料改質用の熱源として利用された後、水蒸気発生用の水気化器、熱交換器５を経て、熱交換器１で原燃料を加熱する。燃焼排ガスは、この段階で４００℃程度となり、さらに熱交換器３で空気を加熱した後、システム外へ排出される。なお、熱交換器３を経た燃焼排ガスは５０℃程度あるいはそれ以上の温度であるので、これを熱源として湯（温水）を得るようにしてもよい。
【００８２】
これを予備改質器へ供給する原燃料サイドから言えば、原燃料は、脱硫器を経て熱交換器１で加熱された後、水気化器からの水蒸気が混入されて予備改質器で粗改質ガスを生成する。メンブレンリアクタへ供給する燃料サイドから言えば、燃料は、昇圧器で昇圧し、水気化器からの水蒸気が混入され、メンブレンリアクタで改質、精製されて水素及びＣＯ、水素、水蒸気を含むオフガスを生成する。メンブレンリアクタで生成したオフガス（図１３中“ＭＲオフガス”）は、予備改質器に供給する熱交換器１で加熱後の原燃料に混入する。予備改質器で生成した粗改質ガスは熱交換器２に導入され、ここで８００℃程度に加熱されてＳＯＦＣユニットに供給される。
【００８３】
一方、空気は、熱交換器３で２７０℃程度に加熱された後、熱交換器４でさらに８５０℃程度に加熱されてＳＯＦＣユニットに供給される。
【００８４】
ここで、前述図５と、図１３を対比すると明らかなとおり、メンブレンリアクタを利用する図１３では、ＳＯＦＣシステムで発生する熱の利用箇所が“予備改質システム＋メンブレンリアクタ”側へシフト、移行している。図５のように、通常の改質器によりＳＯＦＣの排熱を利用して水素製造を行うＳＯＦＣシステムにおいては、少なくとも７００℃という高い改質温度が要求されるために、ＳＯＦＣシステムから水素製造用に供給する排熱（熱源）として高温の排熱が必要となり、ＳＯＦＣの排熱を十分利用するようなシステム設計を困難とし、排熱利用が有効に行えなかったりする。
【００８５】
これに対して、図１３のように、メンブレンリアクタを利用することにより、水素製造に低温排熱の利用を可能とし、ＳＯＦＣの排熱を十分利用するようなシステム設計、構成が容易となり、排熱活用の自由度を大きく拡げることができる。その結果、排熱利用量を増加させ、ひいて水素製造量を増加させることができる。
【００８６】
〈従来型のコプロダクションシステムと本発明に係るメンブレンリアクタを組み込んだコプロダクションシステムにおける水素製造量に関する効果〉
図１４は、前述図１、図５に示す従来型のコプロダクションシステム（図１４中“従来型改質器システム”と記載）と本発明に係るメンブレンリアクタを組み込んだコプロダクションシステム（図１４中“メンブレンリアクタシステム”と記載）との水素製造量の違いを示した図である。図１４中、横軸はＳＯＦＣシステムサイズ、すなわちＳＯＦＣユニット（運転温度＝９５０℃）での定格発電出力（ｋＷ）、縦軸は発電出力（ｋＷ）に対応する水素製造量（Ｎｍ3/ｈ）である。
【００８７】
ここで、従来型のコプロダクションシステムにおける水素製造量は前述図１、図５に示す改質器による水素製造量を例にし、本発明に係るメンブレンリアクタを組み込んだコプロダクションシステムにおける水素製造量は前述図１１、図１３に示すメンブレンリアクタによる水素製造量を例にしている。
【００８８】
図１４のとおり、従来型改質器システムに対して、メンブレンリアクタシステムでは、いずれのＳＯＦＣシステムサイズにおいても水素製造量が多く、ＳＯＦＣシステムサイズが大きくなるに伴い、それに比例して水素製造量が多くなる。例えばＳＯＦＣシステムサイズ１００ｋＷ級の場合、従来型改質器システムでの水素製造量は９．５Ｎｍ3/ｈ程度である。これ対して、メンブレンリアクタシステムでの水素製造量は１３Ｎｍ3/ｈ程度であり、従来型改質器システムに対して約３７％多く水素が製造される。
【００８９】
ＳＯＦＣシステムサイズ５００ｋＷ級の場合、従来型改質器システムでの水素製造量は５８Ｎｍ3/ｈ程度であるのに対して、メンブレンリアクタシステムでの水素製造量は８０Ｎｍ3/ｈ程度であり、従来型改質器システムに対して約３８％多く水素が製造される。また、ＳＯＦＣシステムサイズ９９０ｋＷ級の場合、従来型改質器システムでの水素製造量は１１８Ｎｍ3/ｈ程度であるのに対して、メンブレンリアクタシステムでの水素製造量は１５８Ｎｍ3/ｈ程度であり、従来型改質器システムに対して約３４％多く水素が製造される。
【００９０】
ここで、発電量すなわち発電出力はメンブレンリアクタシステム、従来型改質器システム共に同じであるから、ＳＯＦＣユニットの発電に伴う排熱の有効利用の観点、またＳＯＦＣ−水素製造システムは長期間使用されることからすると、そのような水素製造量増加上の効果は非常に有効と言える。
【００９１】
本発明におけるメンブレンリアクタへの供給燃料、また予備改質器を併用する場合の予備改質器への供給燃料としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素系気体燃料、これらの二種以上の混合ガス、天然ガス、石油ガス、石炭ガス、発生炉ガス、水性ガス、高炉ガス、石油分解ガスなどの気体燃料、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油などの炭化水素系液体燃料、ジメチルエーテルなどのエーテル系液体燃料、メタノールやエタノールなどのアルコール系液体燃料、各種有機性廃棄物のメタン発酵や木材チップなどのガス化により得られるバイオマス燃料のほか、それら気体燃料、液体燃料の二種以上の混合燃料、すなわち二種以上の気体燃料の混合燃料、ガソリンとエタノールの混合物などの二種以上の液体燃料の混合燃料、少なくとも一種の気体燃料と少なくとも一種の液体燃料の混合燃料なども用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】従来型のコプロダクションシステムの態様Ａ（水蒸気供給方式且つ別系統水素製造方式）を説明する図
【図２】従来型のコプロダクションシステムの態様Ｂ（水蒸気供給方式且つオフガス浄化型水素製造方式）説明する図
【図３】従来型のコプロダクションシステムの態様Ｃ（燃料リサイクル方式且つ別系統水素製造方式）を説明する図
【図４】従来型のコプロダクションシステムの態様Ｄ（燃料リサイクル方式且つオフガス浄化型水素製造方式）を説明する図
【図５】従来型態様Ａを例にした１００ｋＷ級のＳＯＦＣユニット（運転温度＝９５０℃）の熱バランスを示す図
【図６】本発明（１）〜（２）の態様例を説明する図
【図７】メンブレンリアクタを原理的に示す図
【図８】メンブレンリアクタの構成例を説明する図
【図９】メンブレンリアクタを本発明に適用する態様例を説明する図
【図１０】本発明（３）〜（４）の態様例を説明する図
【図１１】本発明（５）の態様例を説明する図
【図１２】本発明（６）の態様例を説明する図
【図１３】本発明におけるメンブレンリアクタを組み込んだコプロダクションシステムにおける熱バランスを示した図
【図１４】従来型のコプロダクションシステムと本発明に係るメンブレンリアクタを組み込んだコプロダクションシステムとの水素製造量の違いを示した図
【符号の説明】
【００９３】
１〜５  熱交換器
【図１】
0005085358.tif 000003
【図２】
0005085358.tif 000004
【図３】
0005085358.tif 000005
【図４】
0005085358.tif 000006
【図５】
0005085358.tif 000007
【図６】
0005085358.tif 000008
【図７】
0005085358.tif 000009
【図８】
0005085358.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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