(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
99〜20％の熱硬化性樹脂と、1〜80％の衝撃改質剤とからなる耐衝撃強度に優れた熱硬化性材料であって、
衝撃改質剤がブロックコポリマー：Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍの中から選択される少なくとも一種のブロックコポリマーから成り、
上記式中の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、
Ｍは少なくとも60％がシンジオタクティックなＰＭＭＡから成るブロックであり、
Ｂはそのガラス転移温度Ｔｇは０℃以下である、上記熱硬化性樹脂およびＭブロックに非相溶なブロックであり、
Ｓはそのガラス転移温度Ｔｇまたは融点Ｔｆが２３℃以上である芳香族ビニル化合物で、上記熱硬化性樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶なブロックで、Ｍブロックとは相違するブロックである、
ことを特徴とする熱硬化性材料。
【請求項２】
ブロック共重合体のブロックＭが反応性モノマーをさらに含む請求項１に記載の熱硬化性材料。
【請求項３】
上記反応性モノマーがメタクリル酸グリシジルまたはtert-ブチルメタアクリレートから成る請求項２に記載の熱硬化性材料。
【請求項４】
ブロック共重合体のブロックＢのＴｇが−４０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項５】
ブロック共重合体のブロックＢが主としてポリ１，４−ブタジエンからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項６】
ブロックＢが水素化されたジエンから成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項７】
ブロックＢがポリ（ブチルアクリレート）から成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項８】
Ｓがポリスチレンである請求項請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項９】
上記ブロック共重合体の数平均分子量が10,000グラム/モル〜500,000グラム/モルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１０】
ブロック共重合体の数平均分子量20,000グラム/モル〜200,000グラム/モルである請求項９に記載の熱硬化性材料。
【請求項１１】
衝撃改質剤の比率が１〜35％で、熱硬化性樹脂の比率が99〜65％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１２】
衝撃改質剤の比率が８〜32％で、熱硬化性樹脂の比率が92〜68％である請求項１１に記載の熱硬化性材料。
【請求項１３】
衝撃改質剤が、ブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭまたはＳ−Ｂ−Ｍの少なくとも一つと、コアシェル（Ａ）、官能化されたエラストマー、Ｓ−Ｂジブロック共重合体(このＳ−Ｂジブロック共重合体のブロックＳおよびブロックＢは請求項１に記載のもの)および反応性ゴムのアミノ末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダム共重合体（ＡＴＢＮ）またはカルボキシル末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダム共重合体（ＣＴＢＮ）の中から選択される少なくとも一つの重合体とから成る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１４】
上記Ｓ−Ｂジブロック共重合体の数平均分子量が10,000グラム/モル〜500,000グラム/モルである請求項１３に記載の熱硬化性材料。
【請求項１５】
衝撃改質剤が少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロック共重合体と、少なくとも一種の上記Ｓ−Ｂブロック共重合体とから成る請求項１３または１４に記載の熱硬化性材料。
【請求項１６】
衝撃改質剤が少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロック共重合体と、少なくとも一種のコア−シェルポリマー（Ａ）とから成る請求項１３または１４に記載の熱硬化性材料。
【請求項１７】
衝撃改質剤が少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロック共重合体と、少なくとも一種の反応性ゴムのアミノ末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダム共重合体（ＡＴＢＮ）またはカルボキシル末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダム共重合体（ＣＴＢＮ）とから成る請求項１３または１４に記載の熱硬化性材料。
【請求項１８】
上記Ｓ−Ｂブロック共重合体をさらに含む請求項１７に記載の熱硬化性材料。
【請求項１９】
トリブロックＳ−Ｂ−Ｍの全部または一部をペンタブロックＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍに代えた請求項１〜１８のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【請求項２０】
熱硬化性樹脂が熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との反応で得られる熱硬化性樹脂である請求項１〜１９のいずれか一項に記載の熱硬化性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、耐衝撃強度に優れた熱硬化性材料（materiaux thermodurs）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性材料は、三次元のネットワークを形成するように各種の長さのポリマー鎖が共有結合によって互いに結合した材料と定義できる。この熱硬化性材料は例えば熱硬化性樹脂、例えばエポキシとアミン型の硬化剤との反応で得られる。熱硬化性材料は構造接着剤として、複合材料のマトリックスとして、さらには電子部品の保護材料として使用可能な多くの重要な性質を有している。
本発明の熱硬化性材料は熱硬化性樹脂と、主としてメタクリル酸メチル単位から成る少なくとも一種のブロックを有するブロック共重合体とから成る。本発明の熱硬化性材料は熱硬化性樹脂中にコポリマーを溶解し、硬化剤を加え、加熱架橋することで製造できる。
【０００３】
【従来の技術】
エポキシ材料は架橋密度が高く、ガラス転移温度Ｔｇが高いため優れた熱機械的性質を有している。架橋密度が高くなると、ガラス転移温度Ｔｇも高くなり、熱機械的性質もよくなり、材料の使用限界温度も高くなる。しかし、エポキシ材料の耐衝撃強度は多くの用途で不充分である。この問題を解決するために多くの対策が提案されてきた。また、エポキシ材料は全て耐衝撃強度を強くするのが難しいが、それが最も難しいのはＴｇ値が高いエポキシ材料である。
【０００４】
高Ｔｇのエポキシ材料の耐衝撃強度を強くする多くの研究が成されたが、高Ｔｇ値のエポキシにゴムを添加しても耐衝撃強度は良くならないということが分かっている。その実例としてはBADGE/ODS系（Ｔｇ＝220℃）（ここで、DOSはジアミノジフェニルスルホンを表す）またはBADGE/MCDEA系（Ｔｇ＝180℃）（ここで、MCDEAは4,4'-メチレンビス（3- クロロ−2，6−ジエチルアニリンを表し、BADGEはビスフェノールＡジグリシジルエーテルを表す）が挙げられる。
【０００５】
反応性ゴム（ATBN、CTBN）を添加することが知られている。ATBN、CTBNは下記を意味する：
CTBN：  のカルボキシル末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダム共重合体、
ATBN：  アミノ末端を有するブタジエンとアクリロニトリルとのランダム共重合体
これらの化合物はカルボキシル基またはアミン基で終わるブタジエンとアクリロニトリルをベースにしたオリゴマである。ブタジエンは非常に低いＴｇを有し、衝撃強度を良くするのに好しいが、エポキシ樹脂とは相溶性がない。アクリロニトリルの比率を特定の値にすることでブタジエンとの共重合ができ、初期状態でエポキシ樹脂と蜜に相溶させるこきができ、従って、エポキシ樹脂と容易に混合できる。
【０００６】
しかし、架橋反応の結果、機能性オリゴマの一部がエラストマー粒子を形成し、無視しえない量がマトリックス中に残るということが下記文献に記載されている：
【非特許文献１】
P. LoveIl（Macromol. Symp. 92、p71-81, 1995）
【非特許文献２】
A. Mazouz et al. Polymer Material Science Engineering、70、p17, 1994）
このことは上記で得らた材料のＴｇが純粋なエポキシ樹脂に比べて低下することで分かる。しかし、これは良好な熱機械的性質を必要とする用途では望ましくないことである。また、この方法で得られるエラストマー領域の寸法は大きく、0.5〜5ミクロンの間で、得られる強度も満足ではない。
【０００７】
この理由からエポキシ樹脂の耐衝撃強度を良くするための他の解決方法が求められた。例えば下記文献には、予め形成させたコア／シェル粒子を用いることで強度を良くすることが記載されている。
【非特許文献３】
P. Lovell (Macromol. Symp. 92, p71-81, 1995)
この強化で用いるコア／シェル粒子はガラス転移温度が−20℃以下のエラストマーのコアと、反応性官能基を有するか、有していないガラス転移温度が−50℃以上のリジッドなシェルとからなる粒子である。反応性官能基とはエポキシ分子のオキシラン基またはその硬化剤の化学基と反応可能な基と定義できる。反応性官能基の例としてはオキシラン基、アミン基またはカルボキシル基を挙げることができるが、これらに限定れれるものではない。寸法が正確に規定されたこれらの粒子を反応物（エポキシおよび硬化剤）に加える。反応後に形成れさる材料の特徴は熱硬化性樹脂マトリックス中にこれらの粒子が分散していることである。得られた材料のエラストマー粒子の寸法は反応前の出発材料の寸法と同じである。この結果は周知で、例えば下記文献に記載されている。
【０００８】
【非特許文献４】
、Maazouz et aL, Polymer Bulletin 33, p67−74, 1994
【非特許文献５】
Sue et al., Rubber-Toughened Plastics, 1993, p259-291，特にp261
この粒子は二段乳化合成で得られ、エラストマーのコアが最初の段階で合成され、第２段階でこのコア上にシェルがグラフトされる。この合成方法で得られる粒子のコアの寸法は30のナノメータ〜2ミクロンの間である（下記文献参照）。
【０００９】
【非特許文献６】
Sue et al, Rubber-Toughened Plastics, 1993, p259-291 (特にp261)
最適衝撃強度が得られるこの粒子のエラストマーコアの寸法を決定するために多くの研究が行われてきた。その研究から、予め形成した粒子で満足な強度を得るのには120ナノメータ以上の粒度でなけれはならないということが明らかになっている。
しかし、エラストマー中にこの寸法の粒子を含む物質は透明ではない。この不透明性は多くの用途で問題になる。例えば、メーカが複合材料中に熱硬化性材料を用い、その構造体（熱硬化性材料＋繊維または熱硬化性材料＋充填材）を視覚的に観測できるようにしたい場合を挙げることができる。さらには、電子回路の例を挙げることができ、不透明なエポキシ材料は良くなく、ユーザが嫌う。
ジブロックＰＥＯ−ＰＥＥを加えることも公知である。
【００１０】
【非特許文献７】
Hillmyer et al. (M. A. Hillmyer, P. M. Lipic, D. A. Hajduk, K. Almdal, F. S. Bates, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 2749-2750）
上記文献では熱硬化性エポキシ／無水フタル酸／ＡＢジブロック混合物系が研究されている（ここで、Ａはポリ（エチレンオキシド）、Ｂはポリ（エチルエチレン）（ＰＥＯ−ＰＥＥ）である。この著者は得られた材料の特徴は極めて特殊な形態にあることを記載している。すなわち、この材料では熱硬化性樹脂マトリックス中に5〜10ナノメータの同じ直径を有するPEEの円筒体が均一に分配しており、この円筒体自身は数ナノメータ厚さのPEOからなるシェルで被われている。この著者は得らた物質は透明であとしているが、その特性の研究はしておらず、その性状については記載も示唆もない。
【００１１】
ＢＡＤＧＥ−ＭＤＡ系中にジブロックPEO-PEPを加えることも公知である（下記文献参照）（ＭＤＡはメチレンジアミンを表す）。
【非特許文献８】
Lipic PM, PM Bates, FS, Hillmyer MA、Journal of Americal Chemical Society、1998、120、8963-8970
その研究および結果は上記の場合と同じである。
【００１２】
ポリシロキサン−ポリカプロラクトンブロック共重合体PCL-b-PDMS-b-PCLおよび（PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2を加えることも公知である。
【非特許文献９】
Konczol et al. Journal of Applied Polymer Science, vol. 54, p815-826, 1994
この文献にはエポキシ/無水物系と、PCL-bPDMS-b-PCLまたは（PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2のマルチブロック共重合体とのブレンド物が研究されている（ここで、PCLはポリカプロラクトンを表し、PDMSポリジメチルシロキサンを表す）。この著者は得られた物質は透明であり、5％〜15％のコポリマーの添加でエポキシ材料の耐衝撃強度が改善すると記載していまる。
【００１３】
熱可塑性/熱硬化性樹脂系を相溶化合するためにブロック共重合体を使用することも公知である。下記文献で研究しされている熱可塑性/熱硬化性樹脂ブレンド物の熱可塑性材料はPPE（ポリフェニレンエーテル）またはPEt（ポリエーテルイミド）で、熱硬化性樹脂系はBADGE/MCDEAの組合わせである。しかし、これらのブレンド物は脆い。
【非特許文献１０】
Girard-Reydet et al., Polymer, 1999, No. 40, page 1677
この著者は予めモノアミンまたはジアミン（例えばMCDEA）と反応させて変成したマレイン化したSEBSブロックコポリマーを用いることで、熱可塑性/熱硬化性樹脂ブレンド物の耐衝撃強度を改良することができることを確認している。
しかし、主としてメタクリル酸メチル単位から成る少なくとも一種のブロックを有するブロック共重合体を加えることは従来技術には開示がない。
【００１４】
【発明が解決しよとする課題】
本発明者は、熱硬化性材料に主としてメタクリル酸メチル単位から成る少なくとも一種のブロックを有するブロック共重合体を加えることで、熱硬化性材料の耐衝撃強度を改善できるということを見出した。
しかも、この材料は透明で、そのＴｇは維持され、12℃以上下がることはない。
本発明では主としてメタクリル酸メチル単位から成るブロック共重合体に加えて、他のブロック共重合体、衝撃改質剤、例えばコア／シェル型衝撃改質剤または官能化されたエラストマーを加えることもできる。加えた改質材料の種類によっては得られた材料は透明ではなくなるが、耐衝撃強度は大いく改善される。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、99〜20％の熱硬化性樹脂と、1〜80％の衝撃改質剤とからなる耐衝撃強度に優れた熱硬化性材料であって、
衝撃改質剤がブロックコポリマー：
Ｓ−Ｂ−Ｍ、
Ｂ−Ｍ、および
Ｍ−Ｂ−Ｍ
の中から選択される少なくとも一種のコポリマーから成り、
上記の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、
ＭはＰＭＭＡのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、
Ｂは熱硬化性樹脂およびＭブロックに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは熱硬化性材料の使用温度以下であり、
Ｓは熱硬化性樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶で、そのＴｇまたは融点ＴｆはブロックＢのＴｇより高い、
ことを特徴とする熱硬化性材料にある。
【００１６】
【実施の形態】
熱硬化性材料は、三次元のネットワークを形成するように各種の長さのポリマー鎖が共有結合によって互いに結合した材料と定義できる。例としてはシアノアクリレート、ビスマレイミドおよび硬化剤によって架橋されるエポキシ樹脂がある。シアノアクリレートの中ではモノマーCH2=C(CN)COORの重合（Ｒは各種の基にすることができる）（硬化剤の添加は不要）で得られる熱硬化性材料である2-シアノアクリル酸のエステルが挙げられる。ビスマレイミド型の熱硬化性樹脂の例としては下記を挙げることができる：
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋ナディクイミド
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋エチニルベンゼン
メチレンジアニリン＋無水マレイン酸＋マレイミド。
【００１７】
本発明の熱硬化性材料は熱硬化性エポキシ樹脂と、硬化剤との反応で得られるのが好ましく、これはオキシラン基を有するオリゴマと、硬化剤との反応で得られる任意の化合物と定義できる。このエポキシ樹脂の反応時に起こる反応から三次元ネットワークに対応した架橋物質となり、その密度は使用した樹脂と硬化剤の種類に依存する。
【００１８】
「エポキシ樹脂」（以下、Eで表す）とは開環によって重合可能な少なくとも二つのオキシラン型官能基を有する任意の有機化合物を意味する。この「エポキシ樹脂」という用語には室温（23℃）またはそれ以上の温度で液体である任意のエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂はモノマー状またはポリマー状でもよく、また、脂肪族、芳香族、脂環式化合物、複素環式化合物でもよい。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル-p-アミノフェノール、ブロモビスフェノールFジグリシジルエーテル、アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラック（ポリ）グリシジルエーテル、オルト-クレゾールノボラックグリシジルエーテルおよびテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物を使うこともできる。
【００１９】
一分子当たり少なくとも1.5つのオキシラン基、好ましくは２〜４つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、少なくとも一つの芳香環を有するエポキシ樹脂、、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２０】
硬化剤は室温または室温以上の温度で反応するエポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている硬化剤である。例としては以下のものを挙げることができるが、下記のものに限定れれるものではない。
酸無水物、特に無水コハク酸、
芳香族または脂肪族ポリアミン、特にジアミノジフェニルスルホン（DDS）、メチレンジアニリンまたは4,4'-メチレンビス（3-クロロ-2，6-ジエチルアニリン）（MCDEA)
ジシアンジアミドと、その誘導体、
イミダゾレート（imidazoles）、
ポリカルボン酸、
ポリフェノール
【００２１】
ジブロックＢＭのＭは、メタクリル酸メチルのモノマーから成るか、メタクリル酸メチルを少なくとも50％、好ましくはメタクリル酸メチルを少なくとも75％含むものである。このＭブロックを構成する他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもなくてもよく、反応性モノマーであってもなくてもよい。「反応性モノマー」とはエポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を意味し、例としてはオキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこの酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。Ｍブロックを構成できる他のモノマーとしてはメタクリル酸グリシジルまたはtert-ブチルメタクリレートが挙げられるが、Ｍブロックは少なくとも60％がシンジオタクティックＰＭＭＡから成るのが好ましい。
【００２２】
ＢのＴｇは0℃以下、好ましくは−40℃以下にする。Ｂのエラストマブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-フェニル-1，3-ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このＢはポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリ（ジエン類）の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中ではＴｇが最も低い例えば1,4-ポリブタジエン（約-90℃）を使用するのが有利である（1,2-ポリブタジエン（約0℃）よりＴｇが低い）。Ｂのブロックは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【００２３】
エラストマのＢブロックを合成するのに用いるモノマーはアルキル（メタ)アクリレーにすることができる。得られるＴｇ値はアクリレートの名称の後にカッコ中に示す：アクリル酸エチル（-24℃）、アクリル酸ブチル（-54℃）、2-エチルヘキシルアクリレート（-85℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（-15℃）および2-エチルヘキシルメタアクリレー（-10℃）。アクリル酸ブチルを用いるのが好ましい。ＢとＭは非相溶であるという条件から、このアクリレートはＭブロックのアクリレートとは相違する。
このＢブロックは主として1,4-ポリブタジエンから成るのが好ましい。
ジブロックＢＭは10,000〜500,000グラム/モル、好ましくは20,000〜200,000グラム/モルの数平均分子量を有するのが好ましい。また、このジブロックＢＭのＭの重量比率は5〜95％、好ましくは15〜85％であるのが好ましい。
【００２４】
トリブロックＭ−Ｂ−ＭのＭは、ＢＭジブロックのＭブロックと同じモノマーおよびコモノマから選択することができる。トリブロックＭ−Ｂ−Ｍの二つのＭブロックは互いに同一でも異っていてもよい。また、同じモノマーで、分子量が異なるものにすることもできる。このトリブロックＭ−Ｂ−ＭのＭはジブロックＢＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよい。このＢブロックはジブロックＢＭのＢブロックと同じモノマーおよびコモノマの中から選択することができる。このＭ−Ｂ−ＭトリブロックのＢブロックはジブロックＢＭと同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
このＭ−Ｂ−Ｍトリブロックは10,000〜500,000グラム/モル、好ましくは20,000〜200,000グラム/モルの数平均分子量を有する。このＭ−Ｂ−ＭトリブロックのＭおよびＢは下記組成を有するのが好ましい（全体で100重量％）:
Ｍ:10〜80％、好ましくは15〜70％、
Ｂ：90〜20％、好ましくは85〜30％
【００２６】
Ｓ−Ｂ−ＭトリブロックのＭはジブロックＢＭのブロックＭと同じモノマーおよびコモノマから成る。このＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＭブロックと、Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックの各Ｍブロックと、ＢＭジブロックのＭブロックとは互いに同一でも異なっていてもよい。ＢブロックはジブロックＢＭのＢブロックと同じモノマーおよびコモノマの中から選択することができる。Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックと、Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックと、ＢＭジブロックとの各Ｂブロックは互いに同一でも異なっていてもよい。
ＳのＴｇまたはＴｆは23℃以上、好ましくは50℃以上であるのが好ましい。Sブロックの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜18の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ＳとＭは互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはＭブロックのものとは相違する。
【００２７】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは10,000〜500,000グラム/モル、好ましくは20,000〜200,000グラム/モルの数平均分子量を有する。このＳ−Ｂ−Ｍトリブロックは下記重量組成を有するのが好ましい（全体で100％）：
Ｍ:  10〜80％、好ましくは15〜70％、
Ｂ:   2〜80％、好ましくは5〜70％、
Ｓ:  10〜88％、好ましくは15〜85％。
本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば下記文献に記載の方法で製造できる：
【００２８】
【特許文献１】
欧州特許第EP 524,054号公報
【特許文献２】
欧州特許第EP 749,987号公報
衝撃改質剤の比率は99〜65％の熱硬化性樹脂に対して１〜35％であるのが好ましい。この衝撃改質剤の比率は92〜68％の熱硬化性樹脂に対して１〜32％であるのが好ましい。
本発明の好ましい実施例では、衝撃改質剤はブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭおよびＳ−Ｂ−Ｍの少なくとも一種と、コアシェル（Ａ）、官能化エラストマー、ブロック共重合体Ｓ−Ｂおよび反応性ゴムＡＴＢＮおよびＣＴＢＮの中から選択される少なくとも一種の重合体とから成る。
【００２９】
Ｓ−ＢジブロックのＳとＢブロックは互いに非相溶性で、これらはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロックおよびＢブロックと同じモノマーおよびコモノマから成る。このＳおよびＢブロックは、熱硬化性材料の衝撃改質剤の他のブロック共重合体に存在する他のＳおよびＢブロックと同一でも異なっていてもよい。
ＳＢジブロックは20,000〜200,000グラム/モル、好ましくは10,000〜500,000グラム/モルの数平均分子量を有するのが好ましい。ＳＢジブロックのＢは5〜95重量％、好ましくは15〜85重量％を含むのが好ましい。
【００３０】
コア−シェルコポリマー(A)はエラストマーのコアと、少なくとも一種の熱可塑性のシェルとからなる細かな粒子の形をしており、その粒径は一般に１μｍ以下、好ましくは50〜500ナノメートルである。コアの例としてはイソプレンまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレンと30mol％以下のビニルモノマーとのコポリマー、ブタジエンと30mol％以下のビニルモノマーとのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。
【００３１】
コア材料の他の群はアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートと30モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーがある。アルキル（メタ）アクリレートはアクリル酸ブチルであるのが好ましい。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コポリマー(A)のコアは全体または一部が架橋されていてもよい。そのためにはコア製造中に少なくとも二官能性モノマーを加えるだげでよく、このモノマーはポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えばブチレンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタアクリレートから選択することができる。二官能性モノマーの他の例としてはジビニールベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタアクリレートが挙げられる。また、重合中にグラフトまたはコモノマーとして官能性不飽和モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを導入することによってコアを架橋することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００３２】
シェルはスチレンまたはアルキルスチレン、メタクリル酸メチルのホモポリマーまたは少なくとも70モル％のこれらモノマーと他方のモノマー、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとから成るコポリマーである。このシェルはその重合中にグラフトまたはコモノマー、例えば官能性不飽和モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを導入することによって官能化することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルを挙げることができる。コア―シェルコポリマー(A)の例としてはポリスチレンのシェルを有するものおよびPMMAのコアを有するコア−シェルコポリマー(A)が挙げられる。また、二つのシェル、すなわち、ポリスチレンのシェルとその外側のもう一つのPMMAのシェルを有するコア−シェルコポリマー(A)もある。これらのコポリマー(A)の例およびその製造方法は書き文献に記載されている。
【００３３】
【特許文献３】
米国特許第4,180,494号明細書
【特許文献４】
米国特許第3,808,180号明細書
【特許文献５】
米国特許第4,096,202号明細書
【特許文献６】
米国特許第4,260,693号明細書
【特許文献７】
米国特許第3,287,443号明細書
【特許文献８】
米国特許第3,657,391号明細書
【特許文献９】
米国特許第4,299,925号明細書
【特許文献１０】
米国特許第3,955,704号明細書
【００３４】
コア(A)はシェルが (A)の70〜90重量％でコアが10〜30重量％であるのが好ましい。
コポリマー(A)の例としては、(i)少なくとも93％のブタジエンと、5％のスチレンと、0,5〜1％のジビニルベンゼンとから成る75〜80部のコアと、(ii) 同じ重量の本質的にポリスチレンからなる内側シェルとPMMAからなる外側シェルとの25〜20部の２層のシェルとからなるものが挙げられる。
【００３５】
本発明の第2の好ましい実施例では、衝撃改質剤が少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロック共重合体と、少なくとも一種のＳＢブロック共重合体とから成る。この衝撃改質剤は5〜80％のジブロックＳ−Ｂと、95〜20％のトリブロックＳ−Ｂ−Ｍとから成るのが好ましい。この組成の利点は、合成で得られたＳ−Ｂ−Ｍを精製する必要がないという点にある。すなわち、このＳ−Ｂ−Ｍ単位は一般にＳ−Ｂ単位から合成され、反応ではＳ−ＢとＳ−Ｂ−Ｍの混合物が得られ、それからＳ−Ｂ−Ｍを分離するので精製は不要である。
【００３６】
本発明の第３の好ましい実施例では、衝撃改質剤が少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロック共重合体と、少なくとも一種のコア−シェル共重合体(A)とから成る。Ｓ−Ｂ−Ｍに対するコア−シェル共重合の比率は5対１〜１対４、好ましくは3対１〜１対２である。
本発明の第4の好ましい実施例では、衝撃改質材が少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロック共重合体と、少なくとも一種の反応性ゴムATBNまたはCTBNとから成る。Ｓ−Ｂ−Ｍに対する反応性ゴムの比率は5対１〜１対１、好ましくは3対１〜１対2である。
【００３７】
好ましい実施例ではＳ−Ｂ−Ｍの一部をSBジブロックに代えることができ、その比率はＳ−Ｂ−Ｍの70重量％までである。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの全部または一部をペンタブロックＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍに代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらは二官能性開始剤を使用する以外は上記のジ-またはトリブロックからアニオン重合で製造することができる。これらのペンタブロックの数平均分子量はＳ−Ｂ−Ｍトリブロックと同じ範囲内にある。二つのＭブロック全体または二つのＢまたはＳブロック全体の比率はトリブロックＳ−Ｂ−ＭのＳ、ＢおよびＭの比率と同じ範囲内にある。
【００３８】
本発明材料は未架橋の熱硬化性樹脂と、衝撃改質剤とを従来法で混合することで製造することができる。
エポキシ樹脂の場合、少量（≦10重量％）の衝撃改質剤を含む本発明材料は通常の撹拌反応器を使用して製造できる。すなわち、熱硬化性エポキシ樹脂を反応器に導入し、数分間で液体になる十分な温度にする。次ぎに、ブロック共重合体から成る衝撃改質剤を加え、液体で完全に溶けるのに十分な温度にする。混合時間は加えるコポリマーの種類に依存する。次ぎに、硬化剤を加え、液体の均一混合物が得られるまで十分な温度で５分間攪拌する。この攪拌でエポキシ−硬化剤の反応が開始するので、できるだけ短時間に行わなければならない。得られた混合物を注型し、型中で硬化させる。
【００３９】
衝撃改質剤を10重量％以上含む材料の場合には、熱硬化性樹脂と１〜10重量％の衝撃改質剤とを予め混合し、以下の方法に従って製造する：熱硬化性樹脂を数分で液体になるのに十分な温度に加熱した後、衝撃改質剤を加え、完全に溶けて液体になるのに十分な温度で混合し、得られた混合物に所望比率にするのに必要な量の衝撃改質剤を混ぜ合せ、カレンダまたは二軸ミキサーで1時間で液体になるのに十分な温度で混合する。得られた熱硬化性樹脂/衝撃改質剤系を冷却し、冷凍粉砕し、硬化剤を加える。得られた最終ブレンド物を所望の硬化温度で型でプレス成形する。
【００４０】
硬化条件
通常条件である。また、通常の添加物を熱硬化性材料に加えても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４１】
【実施例】
以下の材料を使用した：
エポキシ樹脂
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（BADGE）である。これは383g/モル分子量を有し、１エポキシ基当たりの水酸基の平均数がn= 0.075である、チバガイギー社からLY556の名称で市販のものである。
硬化剤
芳香族ジアミンのアミン硬化剤の4,4'メチレンビス（3-クロロ-2，6- ジエチルアニリン）で、Lonza社からLonzacure M-CDEAの名称で市販されている。この化合物の特徴は融点が87〜90℃で、分子量が380グラム/モルである点にある。
【００４２】
衝撃改質剤
ＰＢ（ポリブタジエン）：
これはsec-ブチルリチウム開始剤を用いたアニオン合成で得られる数平均分子量が42,000グラム/モルのブタジエンのホモポリマーである。この化合物は欧州特許第EP 524,054号および欧州特許第EP 749,987号に記載の方法に従って製造した。ガラス転移点は-90℃である。
【００４３】
ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）：
これはsec-ブチルリチウム開始剤を用いたアニオン合成で得られるシンジオタクティックが強い（72％）、数平均分子量が54,000グラム/モルのメタクリル酸メチルのホモポリマーである。ガラス転移点は132℃である。
【００４４】
ＢＭ１：
これはＢがポリブタジエンで、ＭがＰＭＭＡであるＢ−Ｍジブロックコポリマーで、35％のポリブタジエンと65％のポリ（メタ）アクリレートから成り、数平均分子量が42,000g/モルのポリブタジエンブロックを作り、次ぎに75,000 g/モルのポリ（メタクリル酸メチル）ブロックを作るアニオン重合で得られる。この化合物は欧州特許第EP 524,054号および欧州特許第EP 749,987号に記載の方法で製造できる。この化合物は二つのガラス転移点-90℃と132℃とを有する。
【００４５】
ＳＢ１：
これはＳがポリスチレンで、ＢがポリブタジエンであるＳ−Ｂジブロックコポリマーで、29％のポリブタジエンと71％のポリスチレンとのアニオン重合で得られる。すなわち、数平均分子量が27,000グラム/モルのポリスチレンブロックを作り、続いて11,000g/モルのポリブタジエンブロックを作る。この化合物は欧州特許第EP 524,054号および欧州特許第EP 749,987号に記載の方法で製造できる。この化合物は二つのガラス転移点-90℃と95℃とを有する。
【００４６】
ＳＢ２：
これはＳがポリスチレンで、ＢがポリブタジエンであるＳ−Ｂジブロックコポリマーで、35％のポリスチレンと65％のポリブタジエンとから成り、数平均分子量が14,000グラム/モルのポリスチレンブロックを作り、続いて22,000g/モルのポリブタジエンブロックを作るアニオン重合で得られる。この化合物は欧州特許第EP 524,054号および欧州特許第EP 749,987号に記載の方法で製造できる。この化合物は二つのガラス転移点-90℃と95℃とを有する。
【００４７】
ＳＢ３：
これはＳがポリスチレンで、ＢがポリブタジエンであるＳ−Ｂジブロックコポリマーで、52％のポリブタジエンと48％のポリスチレンとから成り、数平均分子量が21,000グラム/モルのポリスチレンブロックを作り、続いて22,000g/モルのポリブタジエンブロックを作るアニオン重合で得られる。この化合物は欧州特許第EP 524,054および欧州特許第EP 749,987号に記載の方法で製造できる。この化合物は二つのガラス転移点-90℃および95℃を有する。
【００４８】
コア／シェル−１（CSI）：
これは粒径が80〜120ナノメータの主としてポリブタジエンから成るコアを予め形成し、その上にメチルメタアクリレートをベースにしたシェルを形成したコア／シェル粒子から成り、Metablen社からC 140の名称で市販されている。
【００４９】
PCL-PDMS-PCL：
ポリカプロラクトン−ポリシロキサン−ポリカプロラクトン（PCL-PDMS-PCL）型のトリブロックコポリマー：
これは6500グラム/モルの分子量を有するGoldschmidt社からTegomer H-Si 6440の名称で市販のトリブロックコポリマーである。
【００５０】
ＳＢＭ１：
これはＳがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＭがＰＭＭＡであるＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーで、２２％のポリスチレンと、9％のポリブタジエンと、69％のＰＭＭＡとからなり、数平均分子量が27,000グラム/モルのポリスチレンブロックを作り、続いて11,000g/モルのポリブタジエンブロックを作り、さらに数平均分子量が84,000グラム/モルのポリ（メタ）クリル酸メチルを作るアニオン重合によって得られる。この化合物は欧州特許第EP 524,054号および欧州特許第EP 749,987号に記載の方法で製造することができる。この化合物は三つのガラス転移点：-90℃、95℃および130℃を有している。
【００５１】
ＳＢＭ２：
これはＳがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＭがＰＭＭＡであるＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーで、１２％のポリスチレンと、18％のポリブタジエンと、70％のポリ（メチル）メタアクリレートとからなり、数平均分子量が14,000グラム/モルのポリスチレンブロックを作り、続いて数平均分子量が22,000g/モルのポリポリブタジエンブロックを作り、続いて85,000グラム/モルのメタクリル酸メチルブロックを作るアニオン重合で得られる。、多くのを有する。この化合物は欧州特許第EP 524,054号および欧州特許第EP 749,987号に記載の方法で製造できる。この化合物は三つのガラス転移点：-90℃、95℃および130℃を有する。
【００５２】
ＳＢＭ３：
これはＳがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＭがＰＭＭＡであるＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーで、２４％のポリスチレンと、26％のポリブタジエンと、50％のがポリ（メタ）アクリル酸メチルからなり、数平均分子量が21,000g/モルのポリスチレンブロックを作り、続いて22,000グラム/モルのポリブタジエンブロックを作り、さらに数平均分子量が43,000グラム/モルのポリ（メタクリル酸メチル）ブロックを作るアニオン重合によって得られる。この化合物は欧州特許第EP524,054号および欧州特許第 EP 749,987号に記載の方法で得られる。この化合物は三つのガラス転移点：-90℃、95℃および130℃を有しする。
【００５３】
衝撃改質剤としてコア／シェルのみを含む混合物の製造
コアシェル粒子をＢＡＤＧＥ中にUltraturraxを使用して5000回転/分で分散させる。このサイクルでは材料を10分間の混合した後、10分間休み、最終分散を3時間かけて行う。ＢＡＤＧＥとコア／シェルとを収容した容器は氷浴に入れて、加熱を防止する。混合物を100℃（アミンの融点以上）に加熱し、ジアミンをUltraturraxを使用しては5000回転/分で10分間かけて分散させる。得られた混合物を型に入れ、硬化させる。
【００５４】
他の混合物の製造
衝撃改質剤の比率が低い（≦10重量％）の混合物を反応器を用いて製造した。ＢＡＤＧＥを反応器に導入し、135℃で数分加熱した。次ぎに衝撃改質剤を加え、135℃で完全に溶けるまで混合した。混練時間は加えた衝撃改質剤の種類に依存する。本実施例では最大で12時間であった。次ぎにジアミン硬化剤を加え、均一混合物が得られるまで135℃で５分間以上混練した。エポキシ−アミン反応で混合物が硬化を開始するので、できるだけ短時間で行う必要がある。得られた混合物を型に入れ、型中で硬化させた。
【００５５】
10重量％以上の衝撃改質剤を含む混合物を作る場合には、先ず衝撃改質剤を10重量％含むＢＡＤＧＥ／衝撃改質剤予備混合物を以下の方法に従ってを作る：先ず、ＢＡＤＧＥを135℃に数分間加熱した後に、衝撃改質剤は加え、135℃で完全に溶けるまで例えば混合する。こうして得られた予備混合物に、所望量にするのに必要な追加の量の衝撃改質剤をカレンダまたは２軸ミキサーを使用して135℃で1時間混合する。得られたＢＡＤＧＥ／衝撃改質剤系を冷却し、凍結粉砕し、アミン粉末を加える。最終混合物を所望の硬化温度で型でプレス精製する。
【００５６】
硬化条件：
10重量％の添加物を含む混合物は135℃で14時間、予備硬化（precure）し、190℃で4時間、後硬化（postcure）した。
30重量％のを含む混合物は135℃で20時間、予備硬化し、190℃で4時間、後硬化した。
衝撃補強の測定−K１Cの測定
K1Cはノッチ付きサンプルにWilliams and Cawood (Polymer Testing, 9 (1990), 15-26)に従った3点曲げテストで室温で測定した。各試験片にはダイヤモンドソーでノッチを付けた。サンプルを万力で締付け、カミソリの刃を用いて細かい亀裂を作り、軽く打撃を与えてひび割れを生じさせる。これによって自然な亀裂と同様な非常に細かい亀裂を付けることができる。切痕の全深さを双眼ルーペを使用して測定する。
【００５７】
熱機械的解析によるガラス転移温度Taの測定
ＴｇはRheometrics装置(Rheometrics Solid Analyser, RSAII)を使用して後硬化後のサンプルでの動的機械分析によって測定した。平行四辺形のサンプル（１×2.5×34mm3）に50℃〜250℃の温度で1Hzの牽引周期を加える。最大tanδ値をガラス転移温度とする。
【００５８】
膨潤度の測定：
20×20×1mm寸法の平行四辺形のサンプルをトルエンを充填した100mlビーカー中に入れ、ビーカーを密封し、室温で15日間放置する。15日間液に浸した後、サンプルを取り出し、重量（ｍ）を計る。膨張度を下記方程式で求める：
膨潤度％＝［ｍ(15日目)−ｍ(初期))／ｍ（初期）
次ぎにサンプルを乾燥して、材料中の各成分がトルエンによって溶かされなかったかを調べるために再び重量を計る。
【００５９】
実施例1
ＢＭジブロックととＳＢＭトリブロックの公知添加物に対する利点および比較
［表１］に示す各種組成物を上記実験プロトコルに従って調製した。
結果は［表2］に示した。
【００６０】
考察：
無添加の熱硬化性材料（対照1）は透明で、Ｔgが極めて高いが、脆い物質である。ポリブタジエンのホモポリマーを5〜10％添加には問題がある。ＢＡＤＧＥのホモポリマーの添加時に第２段への第１段の溶解が不完全で、完全に均一な混合物は得られない。硬化後の物質は不透明で、強度の向上はほぼゼロである（対照２、３）。これに対してＰＭＭＡのホモポリマーの添加は容易であり、ＰＭＭＡ／ＢＡＤＧＥ混合物は均一かつ透明で、硬化た後の物質も完全に透明なままである。しかし、5％または10％のＰＭＭＡの添加では材料の有意な強度の向上はない（対照4、5）。対照5のＴｇは対照材料（対照1）より低い（174℃および187℃）。この低下は相対的に小さい。5％または10％のコア／シェルの添加（対照6、7）も問題がなく、初期混合物の外観は均一である。硬化後の物質は対照に近い非常に高いＴｇを示す。しかし、この物質は不透明で、衝撃強度の向上は観測されない。これらの各種材料で得られた結果から、高いＴｇ値の熱硬化性材料の衝撃強度を、透明性を保持し且つガラス転移温度を下げずに向上させることは難しいということが分かる。
【００６１】
ＰＢ、ＰＭＭＡまたはコア／シェルを添加した物質に比較して、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ  ＢＭジブロックの添加で対衝撃強度が強くなるという結果は驚くべきことである。すなわち、テスト１の材料のＫ1Ｃは0.95であるが、その対照のＫ1Ｃは0.6〜0.7で、純粋なエポキシ材料に近い。
テスト2（比較例）はＰＳ−ｂ−ＰＢ  ＳＢジブロックを用いて調製されたものであるが、この結果はＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢジブロックを用いて得られる物質は強度の向上を示さず、どんなジブロックでも得られないという点に留意する必要がある。また、ＰＳ−ｂ−ＰＢジブロックの添加は容易でなく、硬化後に不透明になる点を指摘しておかなければならない。
【００６２】
ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ  ＢＭジブロックの添加はエポキシマトリックスを強化するだけでなく、この物質の透明性を保持できる。このことはこの物質の用途によっては極めて重要なことである。
テスト3は公知技術の添加物に最も近いもので、ポリカプロラクトン-b- ポリジメチルシロキサン-b- ポリカプロラクトン型のブロック共重合体は透明材料になるが、その添加は困難である。すなわち、ＢＡＤＧＥ／添加物混合物は添加時に発泡するため、泡を除くために攪拌を頻繁に停止させる必要がある。この物質は公知文献に記載のような良好な衝撃強度の向上効果を示す。この物質のＴｇは164℃で、このＴｇはテスト１で調製した物質のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢジブロックのＴｇに等しい。ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ  ＢＭジブロックは同じＴｇ値でポリカプロラクトン-b- ポリジメチルシロキサン-b- ポリカプロラクトン型のブロック共重合体（Ｋ1Ｃ＝0.85）より大きな補強効果（Ｋ1Ｃ＝O.95）が得られるという結果に注目されたい。この相違は実験誤差より大きく、従って、上記のものに対するこの添加物のの優位性を示している。
【００６３】
テスト４、５、６はＳ−ＢＭ  ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＳトリブロックコポリマーが透明になることを示している。この添加物の添加には全く問題点がない。得られた材料のＴｇはテスト1、3の材料のＴｇより高いという利点がある。テスト6で得られる補強効果は最高のものであることから、この高いＴｇ値は補強効果を代価にして得られたものではない。
【００６４】
結論：
ＰＭＭＡにＭブロックを有するブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂＰＢおよびＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＳ）はマトリックスを大きく補強するこうかがあり、得られた物質は透明性を維持する。公知文献に記載の化学的に異なる他のコポリマーに比較して、これらのコポリマーはより大きな補強効果とより高いＴｇを示すか、Ｔｇが変わらず、より大きな補強効果を得ることができる。これらの結果は本発明の利点を示している。
【００６５】
【表１】
0005087196.tif 000002
【００６６】
【表２】
0005087196.tif 000003
【００６７】
実施例2
ＳＢＭ単位の有する相乗効果
［表3］は上記の実験プロトコルに従って調製した各種組成物を示し、その結果は［表4］に記載してある。
【００６８】
考察：
２つのジブロックコポリマーの少なくとも一つがＰＭＭＡブロックを含む２つのコポリマーの混合物は極めて重要な挙動をするということを確認した。
すなわち、ＳＢジブロックとＢＭジブロックとの混合物から作った物質は無添加のエポキシ材料に比べて有意な補強効果は示さないが、既に述べたように、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ  ＢＭジブロックから調製した物質は有意な補強効果を示す。しかも、この物質は透明でない。
これに対して、ＰＳ−ｂ−ＰＢ（ＳＢ）ジブロックとＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｓ−ＢＭ）トリブロックとの混合物から調製された三つの材料は有意な補強効果を示し、しかも、驚くことに、研究した三つの場合（テスト９、１０、１１）で１０％の添加物（ＳＢ）＋Ｓ−Ｂ−Ｍを含む材料は１０％のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックを添加した材料よりも大きな強度を示し、Ｓ−Ｂ単独では補強効能がない。この結果は驚くべき相乗効果の存在を示している。しかも、得られた材料は透明性を維持するという点でこの効果はさらに有利なものになる。この材料のＴｇ測定からＳＢ＋Ｓ−Ｂ−Ｍ混合物の添加での物質のガラス転移への影響は最小であることを示している。すなわち、本発明では透明性を失しわずに強度を向上させることができ、物質の使用温度の低下は最小限度に抑えることができる。
【００６９】
テスト11の結果は特に有利なものであり且つ驚くべきものである。コア／シェルを5％または10％加えた場合には補強効果に寄与はしなかった（対照6、7）が、その5％を5％のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックと一緒に加えると、得られた材料は例外的に大きな耐衝撃強度（Ｋ1Ｃ＝1.4）を示す。すなわち、Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックによる特に驚くべき相乗効果を確認した。
【００７０】
【表３】
0005087196.tif 000004
【００７１】
【表４】
0005087196.tif 000005
【００７２】
実施例3
添加率増加の利点
［表5］は上記の実験プロトコルに従って調製された各種組成物を示している。結果は［表６］に示してある。
【００７３】
考察
ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｓ−ＢＭ）トリブロックと、３０％のＰＳ−ｂ−ＰＢ（ＳＢ）ジブロックとの混合物を含むテスト12、13が添加物を含まない対照1と比較して非常に高い衝撃強度の補強効果を示している。この補強効果はこれらの添加物を10％の比率で導入した他のものより大きい。また、この多量の添加量の導入でも最終材料の透明性は低下しないことを確認した。
【００７４】
エポキシをベースにした熱硬化性材料の基本的特性はその耐溶剤性にある。この材料は溶剤で膨潤しないだけでなく、溶媒に不溶である点は重要である。対照のエポキシ材料を膨潤しないトルエンを溶剤として選択した。これはＳ−Ｂ−ＭトリブロックおよびＳＢジブロックの優れた溶剤である。従って、この検査は特に厳しいものである。テスト12、13で得られた材料のトルエン膨潤度を上記方法に従って決定した。結果は、材料をトルエン中に長時間浸しても添加剤と抽出されず、また、純粋なエポキシ材料に比べて格別に大きな膨潤度は示さなかった。従って、本発明添加物を30％添加しても耐トルエン膨潤特性に悪影響はなく、しかも、材料の補強効果も高いことが確認された。
【００７５】
【表５】
0005087196.tif 000006
【００７６】
【表６】
0005087196.tif 000007