(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物と、この１００重量部に対して０．１ないし３０重量部の、テルペン系樹脂またはその水添樹脂、及び芳香族系水添樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種のタッキファイアーからなることを特徴とするレザー用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物からなるレザー。
【請求項３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物と、この１００重量部に対して０．１ないし３０重量部の、テルペン系樹脂またはその水添樹脂、及び芳香族系水添樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種のタッキファイアーからなることを特徴とする壁紙用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載のポリエチレン系樹脂組成物からなる壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れたポリエチレン系樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物に、特定のタッキファイアーをブレンドすることによって、該共重合体の特性を損なうことなく、透明性や柔軟性を向上させることのできるポリエチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧重合プロセスによって製造されるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびその共重合体から導かれるアイオノマーは、加工性、耐薬品性、強度、耐衝撃性、ヒートシール強度などが優れているところから包装材料やシーラント層、成形品、ゴルフボールのカバー材など広範な用途に使用されている。
ところで、昨今の環境問題から脱ＰＶＣの流れが加速している。エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびその共重合体から導かれるアイオノマーは、上記物性に加えて、耐擦傷性や透明性が良いことからＰＶＣ代替品として様々な検討が進んでいる。一方で、軟質ＰＶＣライクの柔軟性やより高い透明性が求められることも多く、改良の余地が残されていた。
【０００３】
一方で、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系材料にタッキファイアーをブレンドする技術は多く知られている。
例えば、特開昭５８−２５３４１号公報には、ポリオレフィンに粘着剤及び核剤を組み合わせてストレッチラップ用の粘着性向上を図る技術が記載されており、防曇剤や核剤の添加により透明性が良くなることも記載されている。また、ポリプロピレン系材料においては、特公平７−２５９５９号公報に、特定のプロピレン−α−オレフィン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン−エチレン共重合体に炭化水素樹脂をブレンドした材料をフィルム化し、これを少なくとも一軸方向に延伸することによって、低温収縮性、透明性及び耐ブロッキング性に優れた収縮包装用フィルムが得られることが記載されている。
【０００４】
さらに、特開昭５５−１９５２８号公報には、ＬＤＰＥ／（ＬＤＰＥ＋粘着剤）の構成で接着性や透明性の向上を図る技術が記載されているが、上記目的を達成するためには、成形時に急冷することが条件となっている。
ところが、本発明が目的にしているエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物の透明性を高めるために、粘着剤を添加するという技術は知られていない。
【０００５】
本発明者らは、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物の優れた物性をそのまま生かし、さらに、その透明性を高めることによって、用途の拡大を図ることを技術的課題として研究を重ねてきたところである。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物の透明性を高めることによって、適応可能な用途としては、例えば、近年、焼却に伴うダイオキシンの発生が社会問題視されているポリ塩化ビニルの各種成形品、脱フタル酸エステルの特性を生かした玩具用途、粘着性や透明性を生かしたレザー、壁紙などが挙げられる。
【０００６】
本発明の目的は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物の、本来有する物性を損なうことなく透明性を向上し得る樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであり、特定のタッキファイアーを添加することによって、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物の透明性を向上させることができるという本発明者らによって得られた知見を元に完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物と、この１００重量部に対して０．１ないし３０重量部の、テルペン系樹脂またはその水添樹脂、及び芳香族系水添樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種のタッキファイアーからなることを特徴とするレザー用ポリエチレン系樹脂組成物、および、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物と、この１００重量部に対して０．１ないし３０重量部の、テルペン系樹脂またはその水添樹脂、及び芳香族系水添樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種のタッキファイアーからなることを特徴とする壁紙用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記ポリエチレン系樹脂組成物からなるレザー、及び、上記ポリエチレン系樹脂組成物からなる壁紙が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、テルペン系樹脂またはその水添樹脂、及び芳香族系水添樹脂という特定のタッキファイアーが、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物の本来有する物性を実質的に損なうことなく、透明性を向上させることができるという本発明者らによって知見された実験結果に基づくものである。
本発明が目的としているエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物に対して、上記特定のタッキファイアーだけが透明性向上に寄与するという事実は、本発明者らの度重なる実験の結果見いだされたもので、従来技術からは到底想到できない驚くべきものである。
【００１０】
＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物＞
本発明において用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸との共重合体であり、中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。なお、このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、任意の他の単量体を含んでいてもよい。
【００１１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における、エチレン成分は７０ないし９５重量％、好ましくは８０ないし９５重量％であり、不飽和カルボン酸成分が５ないし３０重量％、好ましくは５ないし２０重量％である。上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５ないし３００ｇ／１０分、好ましくは０．０５ないし２００ｇ／１０分である。
【００１２】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に任意に含まれていてもよい単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを挙げることができ、これらの単量体は、０ないし５０重量％程度の割合で含まれていることが好ましい。
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、自体公知の方法、例えば、高温、高圧下のラジカル重合によって得ることができる。
【００１３】
本発明においては、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部を金属塩にしたアイオノマーも用いることができる。アイオノマーを構成する金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄などの多価金属を例示することができるが、中でも一価金属または亜鉛であることが好ましい。
【００１４】
＜タッキファイアー＞
本発明において、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物の透明性を向上させるために添加されるタッキファイアーは、テルペン系樹脂またはその水添樹脂、及び芳香族系水添樹脂である。
【００１５】
具体的には、脂環族系石油樹脂、炭素数４または５の石油留分中のジエン成分を環化二量化後重合させた樹脂、シクロペンタジエン等の環化モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂、α−ピネン、β−ピネン、ジテルペンの重合体、いわゆるポリテルペン系樹脂を水添した樹脂が挙げられるが、特に、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂及びポリテルペン系樹脂を水添した樹脂が好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物１００重量部に対するタッキファイアーの配合量は、０．１ないし３０重量部、特に０．３ないし２０重量部が好ましい。
【００１６】
本発明において特筆すべきことは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物の透明性を向上させることができるのは、上記特定のタッキファイアーだけであるということであり、この特定のタッキファイアーだけがアイオノマー凝集部になんら相溶せず、本発明の目的を達成することができる。
【００１７】
ちなみに、本出願前からタッキファイアーとして知られているロジン系、ロジンエステル系、テルペンフェノール系などのタッキファイアーは、ポリエチレン部分とは相溶せず、アイオノマーや酸コポリマーの極性部分と相溶する。この相溶によってアイオノマーや酸コポリマーの特徴である凝集構造を崩し、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物が本来有する耐擦傷性や強度を低下させてしまうという問題がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で、自体公知の各種添加剤を配合することができる。
そのような添加剤の例としては、ヒンダードフェノール等の一次酸化防止剤、リン系あるいは硫黄系の二次酸化防止剤などの酸化防止剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤、無機顔料やフタロシアニン、アゾ顔料などの顔料、油溶性染料などの染料、金属石鹸、ステアリン酸、シリコーンなどの滑剤、シリカ、オレイン酸アミドなどのブロッキング防止剤、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、ＤＣＰなどの架橋剤、ならびにリン系難燃剤などを挙げることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物と、上記タッキファイアーとを、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の自体公知の混練機で溶融混練し、必要に応じてペレット化するなどの工程を経て、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの目的物に応じた成形加工手段で目的とする樹脂成形品とされる。また、電子線照射による架橋も可能である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、本来、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスに優れているエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物に、特定のタッキファイアーをブレンドすることにより、上記物性を実質的に損なうことなく、透明性を向上させた樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物は、このような特性を生かして、近年、焼却に伴うダイオキシンの発生が社会問題視されているポリ塩化ビニルに代わる各種成形品、脱フタル酸エステルの特性を生かした玩具用途、粘着性や透明性を生かしたレザー、壁紙などに優れた適性を示すものとなる。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、これらの実施例は本発明の好適な態様を開示するためのものであって、これに限定されるものではない。
実施例および比較例において用いられた共重合体の種類及びタッキファイアーの種類、ならびに得られた組成物の物性試験方法は下記の通りである。
【００２２】
１．エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはその金属イオン中和物成分
(1) アイオノマー▲１▼：
エチレン85重量％／メタクリル酸15重量％、Zn59％中和物、MFR 0.6
(2) アイオノマー▲２▼：
エチレン80重量％／メタクリル酸10重量％／アクリル酸イソブチル10重量％
Zn70％中和物、MFR 1.3
(3) アイオノマー▲３▼：
エチレン90重量％／メタクリル酸10重量％、Na50％中和物、MFR 1.3
(4) 酸コポリマー▲１▼：
エチレン90重量％／メタクリル酸10重量％、MFR 35
【００２３】
２．タッキファイアー成分
(1) クリアロンＰ１０５：
水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製、Ｒ＆Ｂ軟化点１０５℃）
(2) クリアロンＭ１０５：
テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、Ｒ＆Ｂ軟化点１０５℃）
(3) アルコンＰ１００：
芳香族水添樹脂（荒川化学社製、Ｒ＆Ｂ軟化点１００℃）
(4) クイントンＡ１００：
脂肪族系樹脂（日本ゼオン社製、Ｒ＆Ｂ軟化点１００℃）
(5) クイントンＤ１００：
脂肪族−芳香族共重合系樹脂（日本ゼオン社製、Ｒ＆Ｂ軟化点１００℃）
【００２４】
３．試料の調製
試料は全て二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３２）で調製した。
表１に示した割合で共重合体成分とタッキファイアー成分をホッパーに導入し、ミキシングゾーンを２００℃に設定して混練を行った。
また、５０μｍのフィルムはインフレ成形機（スクリュー径30ｍｍ，加工温度２１０℃）を用いて作成した。各種タッキファイアーを配合したサンプルは、上述のブレンド物を用いてインフレ成形を行った。プレスシートは１８０℃×５分予熱、１８０℃×５分加熱、２０℃×５分冷却の条件で作成した。
【００２５】
４．物性の評価
各試験片について、下記の方法によって物性を評価した。
(1) 曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠して測定を行った。シートは３ｍｍ厚を用いた。
(2) 透明性
厚み１ｍｍのプレスシートについて、透明性を視覚により判断した。
〇：白濁なし、  △：白濁あり、  ×：不透明
(3) 光学性
厚み５０μｍのフィルムについて、ヘイズとトランスをそれぞれＪＩＳ  Ｋ７１０５、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６に準拠して測定を行った。
(4) 引張り特性
破断力応力（ＭＰａ）と破断点伸び（％）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して下記の条件で測定を行った。
プレスシート：２ｍｍ、引張り速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間：２５ｍｍ
(5) 耐摩耗性（ｍｇ）
厚み３ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ  Ａ１４５３に準拠して摩耗輪  ５００回転後の重量変化を測定し、耐摩耗性を評価した。
【００２６】
＜実施例１＞
アイオノマー▲１▼、クリアロンＰ１０５を表１に示す割合で二軸押出機を用いて加工温度２００℃で混練し、既述の方法で各種厚みのプレスシートを作成し、曲げ剛性率（ＭＰａ）、透明性、破断点応力（ＭＰａ）、破断点伸び（％）および耐摩耗性を測定した。また、光学性は二軸押出機で混練したサンプルを使用してインフレ成形機を用いて加工温度２１０℃、引取り速度３．２ｍ／ｍｉｎの条件で５０μｍのフィルムを作成し、これを用いて測定を行った。
結果を表１に併記した。
【００２７】
＜実施例２＞
クリアロンＰ１０５に代えてクリアロンＭ１０５を用いた以外は実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００２８】
＜実施例３＞
クリアロンＰ１０５に代えてアルコンＰ１００を用いた以外は実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００２９】
＜参考例１＞
アイオノマー▲１▼を既述の方法で各種厚みのプレスシートを作成し、曲げ剛性率（ＭＰａ）、透明性、破断点応力（ＭＰａ）、破断点伸び（％）および耐摩耗性を測定した。また、光学性は二軸押出機で混練したサンプルを使用してインフレ成形機を用いて加工温度２１０℃、引取り速度３．２ｍ／ｍｉｎの条件で５０μｍのフィルムを作成し、これを用いて測定を行った。
結果を表１に併記した。
【００３０】
＜比較例１＞
クリアロンＰ１０５に代えてクイントンＡ１００を用いた以外は実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００３１】
＜比較例１＞
クリアロンＰ１０５に代えてクイントＤ１００を用いた以外は実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００３２】
＜実施例４＞
アイオノマー▲１▼に代えてアイオノマー▲２▼を用いた以外は実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００３３】
＜参考例２＞
アイオノマー▲２▼を既述の方法で各種厚みのプレスシートを作成し、曲げ剛性率（ＭＰａ）、透明性、破断点応力（ＭＰａ）、破断点伸び（％）および耐摩耗性を測定した。また、光学性は二軸押出機で混練したサンプルを使用してインフレ成形機を用いて加工温度２１０℃、引取り速度３．２ｍ／ｍｉｎの条件で５０μｍのフィルムを作成し、これを用いて測定を行った。
結果を表１に併記した。
【００３４】
＜実施例５＞
アイオノマー▲２▼に代えて酸コポリマー▲１▼を用いた以外は実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００３５】
＜参考例３＞
酸コポリマー▲１▼を既述の方法で各種厚みのプレスシートを作成し、曲げ剛性率（ＭＰａ）、透明性、破断点応力（ＭＰａ）、破断点伸び（％）および耐摩耗性を測定した。また、光学性は二軸押出機で混練したサンプルを使用してインフレ成形機を用いて加工温度２１０℃、引取り速度３．２ｍ／ｍｉｎの条件で５０μｍのフィルムを作成し、これを用いて測定を行った。
結果を表１に併記した。
【００３６】
＜実施例６＞
アイオノマー▲３▼、クリアロンＰ１０５を９９：１の割合で二軸押出機を用いて加工温度２００℃で混練し、既述の方法で各種厚みのプレスシートを作成し、曲げ剛性率（ＭＰａ）、透明性、破断点応力（ＭＰａ）、破断点伸び（％）および耐摩耗性を測定した。また、光学性は二軸押出機で混練したサンプルを使用してインフレ成形機を用いて加工温度２１０℃、引取り速度３．２ｍ／ｍｉｎの条件で５０μｍのフィルムを作成し、これを用いて測定を行った。
結果を表１に併記した。
【００３７】
＜実施例７＞
アイオノマー▲３▼とクリアロンＰ１０５を９８：２の割合で混練したものを用いた以外は、実施例６と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００３８】
＜実施例８＞
アイオノマー▲３▼とクリアロンＰ１０５を９５：５の割合で混練したものを用いた以外は、実施例６と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００３９】
＜実施例９＞
アイオノマー▲３▼とクリアロンＰ１０５を９０：１０の割合で混練したものを用いた以外は、実施例６と同様に各種物性を測定した。結果を表１に併記した。
【００４０】
＜参考例４＞
アイオノマー▲３▼を既述の方法で各種厚みのプレスシートを作成し、曲げ剛性率（ＭＰａ）、透明性、破断点応力（ＭＰａ）、破断点伸び（％）および耐摩耗性を測定した。また、光学性は二軸押出機で混練したサンプルを使用してインフレ成形機を用いて加工温度２１０℃、引取り速度３．２ｍ／ｍｉｎの条件で５０μｍのフィルムを作成し、これを用いて測定を行った。
結果を表１に併記した。
【００４１】
【表１】
0004919532.tif 000002
【００４２】
以上の結果から、アイオノマーの種類の如何にかかわらず、選択されたタッキファイアーをブレンドすることで柔軟性、透明性の改良効果があること、そしてアイオノマーだけでなく、酸コポリマーにも同様の効果があることがわかる。
また、透明性の改善には、タッキファイアーの添加量が少なくても十分な効果が得られることがわかる。