(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）によって表されるルテニウム（Ｒｕ）錯体であることを特徴とする光増感色素；
【化１】
0005008615.tif 000030
式中のＸ1は次式（２）〜（１８）の一つを示し、またＸ2は水素原子を示すか、あるいはＸ1およびＸ2はともに式（２）〜（１８）の一つを示し、
【化２】
0005008615.tif 000031
【化３】
0005008615.tif 000032
ここで式（２）〜（１８）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立してＨ、ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１５）、ＯＣpＨ2p+1（ｐは１〜１５）の一つを示し、かつｎは１〜４であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して次式（１９）〜（３４）の一つを示し、
【化４】
0005008615.tif 000033
【化５】
0005008615.tif 000034
ここで式（２０）のｉは１〜１５、式（２１）のｊは１〜１５、また式（２２）のｋは１〜１５であり、さらに式（２５）〜（３４）のＲ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49はそれぞれ独立してＨ、ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１５）、ＯＣpＨ2p+1（ｐは１〜１５）の一つを示し、Ｒ37、Ｒ38はそれぞれ独立してＨまたはＣmＨ2m+1（ｍは１〜６）またはＯＣpＨ2p+1（ｐは１〜６）の一つを示し、Ｒ40はＣqＨ2q（ｑは１〜３）を示し、
また式（１）中のＺ1は次式（３５）〜（４１）の一つを示し、Ｚ2は水素または式（３５）〜（４１）の一つ、あるいはＺ1と同一の基を示し、
【化６】
0005008615.tif 000035
ここで式（３５）〜（４１）中のＡ1は水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはテトラアルキルアンモニウム基（下記一般式（４２）によって表される）を示し、
【化７】
0005008615.tif 000036
ここで式（４２）中のＲ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55はそれぞれ独立してＨ、ＣmＨ2m+1(ｍは１〜１５)の一つを示し、
ただしＺ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、Ｘ1が式（２）〜（４）の一つを示し、かつＸ2が水素を示す場合には、Ｙ2は式（１９）〜（２１）のいずれも示さず、またＺ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、かつＸ1およびＸ2がともに式（２）〜（４）の一つを示す場合には、Ｙ2は式（１９）〜（２１）のいずれも示さず、
ここで式（１）中のＺ１およびＺ２がともに式（３５）を示し、Ｘ１およびＸ２がともに式（１５）を示し、かつ式（１５）中のｎが１であり、Ｙ１が式（１９）、式（２０）、あるいは式（２１）である場合は、Ｙ２は式（１９）、式（２０）、あるいは式（２１）を示さず、式（２２）〜（３４）のいずれか一つを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池材料に関する。より詳しくは、色素増感太陽電池に適用し得る光増感色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
近い将来に化石燃料の供給が終わると予想されるだけでなく、化石燃料の多大な消費が大気中への有害な放出によって環境および公衆衛生に対する憂慮すべき脅威をもたらす。そのため、科学者らは再生可能であって環境に優しいエネルギー源を常に探求し、開発している。現在、再生可能なエネルギー源としては、太陽エネルギー、風力エネルギー、水力エネルギー、潮力エネルギー、地熱エネルギー、バイオマスエネルギー等が挙げられる。これら種々のエネルギー源のなかでも、太陽エネルギーがその豊富な供給力のために最も追求されている。さらに、太陽エネルギーの適用は自然環境または地形に制限されず、太陽電池（または太陽発電）として既知の適切な設備や装置で、太陽エネルギーを直ちに電力に変換することができる。
【０００３】
近年、グレッツェルとオレガンが色素増感太陽電池（ＤＳＣ）として知られた新しいタイプの太陽電池を提案し、これは高光電変換効率、高透明性、電池による多色表示能、電池を折り畳んだり曲げたりできる可撓性のような多くの有利な見通しを提供する。従って、色素増感太陽電池が産業界に広く受け入れられている。代表的な色素増感太陽電池は、電流フローチャネルを付与するための陽極／陰極、電子を受け取り輸送するための半導体材料（たとえば二酸化チタンＴｉＯ2、または酸化亜鉛ＺｎＯ）、自己集合法により半導体材料の表面上に付着した色素層、及び正孔を輸送するための電解質を含む４つの部品で構成されている。色素増感太陽電池における各部品で用いる材料および各部品間の接触面は、電池の光電変換効率を左右するのに重要な役割を果たす。特に光増感層に用いる色素が、色素増感太陽電池の効率を左右するのに最も重要である。
【０００４】
このように、色素増感太陽電池の光電変換率を向上させるための高吸収率を有する色素を同定することが、色素増感太陽電池産業界において熱心に推し進められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したことを考慮して、本発明は色素を用いる色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させる光増感色素を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は光増感色素を提供するもので、該光増感色素が下記一般式（１）：
【化１】
0005008615.tif 000002
によって表されるルテニウム（Ｒｕ）錯体であり、ここで式中のＸ1は次式（２）〜（１８）の一つを示し、またＸ2は水素（Ｈ）を示すか、あるいはＸ2およびＸ1ともに次式（２）〜（１８）の一つを示し、
【化２】
0005008615.tif 000003
【化３】
0005008615.tif 000004
ここで式（２）〜（１８）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立してＨ、ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１５）、ＯＣpＨ2p+1（ｐは１〜１５）の一つを示し、かつｎは１〜４であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して次式（１９）〜（３４）の一つを示し、
【化４】
0005008615.tif 000005
【化５】
0005008615.tif 000006
ここで式（１）中のＺ1は次式（３５）〜（４１）の一つを示し、Ｚ2は水素または式（３５）〜（４１）の一つ、あるいはＺ1と同一の基を示し、
【化６】
0005008615.tif 000007
ここで式（３５）−（４１）中のＡ1は水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または下記一般式（４２）のようなテトラアルキルアンモニウム基を示し、
【化７】
0005008615.tif 000008
ここで式（４２）中のＲ52、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55はそれぞれ独立してＨまたはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１５）を示す。Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、Ｘ1が式（２）〜（４）の一つを示し、かつＸ2が水素を示す場合には、Ｙ2は式（１９）〜（２１）のいずれも示さない。Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、かつＸ1およびＸ2がともに式（２）〜（４）の一つを示す場合には、Ｙ2は式（１９）〜（２１）のいずれも示さない。
【０００７】
上記の開示によれば、本発明の光増感色素は上記特有の基（Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およびＺ2）を含む。本発明の光増感色素は、所望の光吸収能を有する。換言すれば、本発明の光増感色素の吸収スペクトルは、太陽光スペクトルに近い。さらに、本発明の光増感色素の吸収率は高く、これは本発明の光増感色素を用いる色素増感太陽電池が太陽光を有効に吸収し、これを出力電流に変換できることを示唆する。以下の開示において、本発明の光増感色素の物理的特性の幾つかを紹介する。
【０００８】
添付図面を参照して、本発明の光増感色素の特定実施態様および実施例について述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
添付図面は、本発明の理解をより深めるために提供されるものであり、本明細書に組み込まれ、かつその一部を構成するものである。該図面は、本発明の実施態様を示すものであって、明細書とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。
【００１０】
本発明は光増感色素を提供し、ここで該光増感色素が下記一般式（１）によって表されるルテニウム（Ｒｕ）錯体である。
【化８】
0005008615.tif 000009
ここで式中のＸ1は次式（２）〜（１８）の一つを示し、またＸ2は水素（Ｈ）を示すか、あるいはＸ2およびＸ1はともに式（２）〜（１８）の一つを示す。
【化９】
0005008615.tif 000010
【化１０】
0005008615.tif 000011
ここで式（２）〜（１８）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立してＨ、ＣmＨ2m+1（ｍは１〜１５）、ＯＣpＨ2p+1（ｐは１〜１５）の一つを示し、かつｎは１〜４であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して式（１９）〜（３４）の一つを示す。
【化１１】
0005008615.tif 000012
【化１２】
0005008615.tif 000013
ここで式（１９）〜（３４）中のＺ1は次式（３５）〜（４１）の一つを示し、Ｚ2は水素または式（３５）〜（４１）の一つ、あるいはＺ1と同一の基を示す。
【化１３】
0005008615.tif 000014
ここで式（３５）〜（４１）中のＡ1は水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または下記一般式（４２）のようなテトラアルキルアンモニウム基を示す。
【化１４】
0005008615.tif 000015
ここで式（４２）中のＲ52、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55はそれぞれ独立してＨ、またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１５）を示す。
【００１１】
Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、Ｘ1が式（２）〜（４）の一つを示し、かつＸ2が水素を示す場合には、Ｙ2は式（１９）〜（２１）のいずれも示さない。
【００１２】
特に、Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、Ｘ1が式（２）を示し、かつＸ2が水素を示す場合、本発明の光増感色素は下記一般式（４３）によって表され、この場合Ｙ2は式（１９）、（２０）または（２１）を示さない。換言すれば、Ｙ2は式（２２）〜（３４）の一つを示す。
【化１５】
0005008615.tif 000016
【００１３】
Ｘ1が式（３）を示し、かつＸ2が水素を示す一方、Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示す場合、本発明の光増感色素は一般式（４４）で表され、この場合Ｙ2は式（１９）、（２０）または（２１）のいずれも示さない。換言すれば、Ｙ2は式（２２）〜（３４）の一つを示す。
【化１６】
0005008615.tif 000017
【００１４】
Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、Ｘ1が式（４）を示し、かつＸ2が水素を示す場合、本発明の光増感色素は一般式（４５）で表され、この場合Ｙ2は式（１９）、（２０）または（２１）のいずれも示さない。換言すれば、Ｙ2は式（２２）〜（３４）の一つを示す。さらに、Ｒ1およびＲ2はともに水素である。
【化１７】
0005008615.tif 000018
【００１５】
Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、かつＸ1およびＸ2がともに式（２）〜（４）の一つを示す場合、Ｙ2は式（１９）〜（２１）のいずれも示さない。
【００１６】
特に、Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、かつＸ1およびＸ2がともに式（２）の一つを示す場合、本発明の光増感色素は下記一般式（４６）によって表され、この場合Ｙ2は式（１９）、（２０）または（２１）のいずれも示さない。換言すれば、Ｙ2は式（２２）〜（３４）の一つを示す。
【化１８】
0005008615.tif 000019
【００１７】
Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示し、かつＸ1およびＸ2がともに式（３）を示す場合、本発明の光増感色素は一般式（４７）で表され、この場合Ｙ2は式（１９）、（２０）または（２１）のいずれも示さない。換言すれば、Ｙ2は式（２２）〜（３４）の一つを示す。
【化１９】
0005008615.tif 000020
【００１８】
Ｘ1およびＸ2がともに式（４）を示す一方、Ｚ1およびＺ2がともに式（３５）を示す場合、本発明の光増感色素は一般式（４８）で表され、この場合Ｙ2は式（１９）、（２０）または（２１）のいずれも示さない。換言すれば、Ｙ2は式（２２）〜（３４）の一つを示し、Ｒ1およびＲ2はともに水素である。
【化２０】
0005008615.tif 000021
【００１９】
本発明によれば、光増感色素は上記官能基（Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およびＺ2）を含む。従って、該光増感色素は、所望の光吸収能を有する。換言すれば、本発明の光増感色素の吸収スペクトルは、太陽光スペクトルに近似するので、本発明の光増感色素の吸収率は高い。最終的に、本発明の光増感色素を用いた光増感太陽電池は、太陽光を有効に吸収し、これを出力電流に変換することができる。後述する開示において、本発明の光増感色素の物理的特性の幾つかを紹介する。
【００２０】
なお、光増感色素の励起状態のポテンシャルエネルギーレベルは、色素増感太陽電池に用いる金属酸化物（たとえば、二酸化チタンまたは酸化亜鉛など）の伝導帯のポテンシャルエネルギーレベルに対応しなければならない。従って、電子を有効に輸送（光増感色素から金属酸化物へ）することができ、伝導過程中のエネルギー損失を最小限にする。
【００２１】
また、光増感色素の酸化ポテンシャル（最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のポテンシャルエネルギーレベル）は、電解質（たとえば、ヨウ素イオン）または正孔伝導能を有する他の材料のものよりも若干低くなければならない。従って、光増感色素は、電子を失った後、電解質または他の正孔伝導性材料から電子を有効に取り戻して、元の状態に戻ることができる。
【００２２】
光増感色素は上記特有の基（Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およびＺ2）を含むので、該光増感色素のポテンシャルエネルギー構造は、代表的な色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の陰極の酸化ポテンシャルおよび陽極の伝導帯のエネルギーギャップと互換性がある。その結果、生成した色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は高い光電変換効率を有する。
【００２３】
以下の実施態様は、本発明のルテニウム（Ｒｕ）錯体光増感色素の合成について述べるものである。以下の説明は、制限的なものとしてよりは実例として考慮されるべきであると理解されなければならない。
【実施例】
【００２４】
第１合成例
【００２５】
化合物（ＣＹＣ−Ｂ５として表される）を一例として用いて本発明の第１合成例のルテニウム（Ｒｕ）錯体光増感色素の合成を示す。
【化２１】
0005008615.tif 000022
【００２６】
ＣＹＣ−Ｂ５は式（１）の構造を有する化合物であり、式（１）中のＸ1およびＸ2は同一の基で、かつＸ1は上記式（２）を表し、式（２）中のＹ1は式（１９）を表し、Ｙ2は式（２０）を表し、式（２０）中のＣiＨ2i+1はＣ8Ｈ17であり、かつｎ＝２である。この場合、Ｚ1およびＺ2は同一の基であり、かつＺ1は式（３７）の基を表し、Ａ1は水素（Ｈ）を表す。
【００２７】
ＣＹＣ−Ｂ５の第１配位子（配位子−１）、すなわち４，４’−ビス（５−オクチル−２，２’−ビチオフェン‐５−イル）−２，２’−ビピリジンを合成するプロセスフローは以下のように示される。
【化２２】
0005008615.tif 000023
この場合、ＴＨＦはテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）を示し、ＤＭＦはジメチルホルムアミド（Ｃ3Ｈ7ＮＯ）を示し、エーテルはエチルエーテル（Ｃ4Ｈ10Ｏ）である。
【００２８】
丸底フラスコに約４ｇのビチオフェンを入れ、続いて無水テトラヒドロフラン溶媒を加えてビチオフェンを溶解することにより前記プロセスを開始する。次いで、得られた溶液の温度を−７８℃まで（たとえば、寒剤として液体窒素及びエタノールを用いて）下げる。その後、約７．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ、ヘキサン溶液）をビチオフェン溶液に徐々に滴下する。得られた溶液の温度を室温に戻した後、該溶液を続けて約１５分間攪拌する。
【００２９】
次いで、４．６ｍｌの１−ブロモオクタン（Ｂｒ−Ｃ8Ｈ17）を前記溶液に加えることによって前記プロセスを続け、該溶液を続けて約１０時間攪拌する。所定の反応時間経過後、脱イオン水を加えて反応を終了し、該溶液にエーテルを加えることによって抽出を行う。有機層を回収し、該有機層の他の抽出をそれぞれ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和塩化ナトリウム溶液を用いることによって行う。カラムクロマトグラフィー（溶離剤がヘキサン）を用いて得られた粗生成物を精製して５．４ｇｍの中間生成物を得る。該中間生成物は収率約８０．５％の４，４’−ビス（５−オクチル−２，２’−ビチオフェン、Ｃ16Ｈ22Ｓ2）であり、式（４９）によって表される。
【００３０】
その後、約４．２ｇの５−オクチル−２，２’−ビチオフェンを無水ＴＨＦに溶解する。寒剤を用いて生成した溶液の温度を−７８℃まで下げ、続いて該溶液に６．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、ヘキサン溶液）を徐々に滴下する。この後、溶液の温度を室温まで戻し、該溶液を約２時間攪拌する。次いで、前記溶液の温度を再び−７８℃まで下げ、約３．１６ｇのクロロトリメチルスタンナン（Ｃ3Ｈ9ＣｌＳｎ）（適量のＴＨＦに溶解した）を該溶液に加える。
【００３１】
前記溶液の温度を室温まで戻した後、該溶液を続けて約１２時間攪拌する。その後、脱イオン水を加えて反応を終了し、それぞれ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和塩化ナトリウム溶液を用いて抽出を行う。次いで、有機層を回収し、溶媒を除去して約６．０ｇの粗生成物、すなわちトリメチル（５−オクチル−２，２’−ビチオフェン）スタンナン（Ｃ19Ｈ30Ｓ2Ｓｎ）を得る。
【００３２】
その後、約６．０ｇの８−（トリメチルティン）−２−オクチルビチオフェンと、約２．０ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（合成方法は、村瀬著、日本化学雑誌、１９５６、７７、６８２；Ｇ．ＭｎｅｒｋｅｒおよびＦ．Ｈ．Ｃａｓｅ著、アメリカ化学学会雑誌、１９８５、８０、２７４５；およびＤ．ＷｅｎｋｅｒｔおよびＲ．Ｂ．Ｗｏｏｄｗａｒｄ著、有機化学雑誌、１９８３、４８、２８３を参照することができる）とを６０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解する。約０．４４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加える。この後、該溶液を加熱し、約２２時間還流する。該溶液の温度が室温まで戻る際に、約５質量％の塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了する。
【００３３】
この後、ジクロロメタンを用いて抽出を行い、有機層を回収する。該有機層の他の抽出をそれぞれ炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。前記有機層の溶媒を除去した後、粗生成物を得る。該粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤としてヘキサンを用いる）によって精製し、残留固形物を酢酸エチルを用いるソックスレー抽出器でさらに抽出して、１．０ｇの第１配位子（配位子−１として表す）を約９．４％の収率で得る。
【００３４】
ルテニウム（Ｒｕ）錯体を含む光増感色素（ＣＹＣ−Ｂ５）を合成するプロセスフローは以下のとおりである。
【化２３】
0005008615.tif 000024
【００３５】
配位子−１の調製後、０．４３２３ｇの[ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）]2と１．０ｇの配位子−１とを３０ｍｌの無水ＤＭＦに溶解する。次いで、生成した溶液を約８０℃まで約４時間加熱する。この後、約０．４１８３ｇの４，４’−ビス（Ｅ−カルボキシビニル）−２，２’−ビピリジン（ｄｃｖｂｐｙ）（合成方法は、クライン外著、無機化学、２００５、４４，１７８を参照することができる）を前記溶液に加え、続いて該溶液を約１６０℃まで４時間加熱する。光による異性体の発生を防ぐために上記反応を暗所で行わなければならないことは注目に値する。
【００３６】
次いで、過剰量のＮＨ4ＮＣＳを前記溶液に加え、反応を約１３０℃の温度で約５時間続けることができる。該反応が完了した後、溶液の温度を室温に戻す。真空システムを用いて溶媒ＤＭＦを除去することにより該溶液を濃縮し、続いてそれぞれ脱イオン水、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム溶液およびエチルエーテルを用いて洗浄処理して固形物を得る。粗生成物が最終的に真空濾過後に得られる。
【００３７】
粗生成物をメタノールに溶解し、生成した溶液をカラム（溶離剤としてメタノールを用いる）に通した後、暗色部分を回収し、メタノールを回転蒸発によって除去する。生成した黒色固形物をソックスレー抽出器に入れてさらに精製する。精製処理は次に述べるとおりである。溶媒として酢酸エチルを用いて酢酸エチルに溶解し得る不純物を除去する。次いで、アセトンを溶媒として用いてアセトンに溶解し得る不純物を除去する。酢酸エチルとアセトンとで連続して洗浄した後の黒色固形物をメタノールと水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液との混合溶液に溶解する。次いで、生成した液体をカラム（セファデックスＬＨ−２０）に通し、該液体の暗色部分を回収する。ｐＨを３に調整するために目的生成物を含む液体に数滴の０．０１Ｍ硝酸水溶液を加え、約０．６９ｇの沈殿物を得る。該沈殿物が目的生成物（ＣＹＣ−Ｂ５）である。ＣＹＣ−Ｂ５の収率は約４０．０％である。
【００３８】
生成物（ＣＹＣ−Ｂ５）の構造解析および評価は次に述べるとおりである。
【００３９】
質量分析理論値：m/z -1222.2 ([M+]);
質量分析（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））実測値：m/z -1222.2 (m) ([M+])．
質量分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ））実測値：m/z -1222.2004．
ＣＹＣ−Ｂ５（Ｃ60Ｈ60Ｎ6Ｏ4Ｓ6Ｒｕ）元素分析理論値：C, 58.94; H, 4.95; N, 6.87 %.
元素分析実測値：C, 58.82; H, 5.79. N, 6.43 %.
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルシグナル（500 MHz, H/ppm in d6-DMSO, J Hz）：9.26 （H）; 9.15 （2 プロトン）; 9.05 （H）; 8.99 （H）; 8.91 （H）; 8.22 （2 プロトン）; 8.15 （H）; 8.02 （H）; 7.80 （H）; 7.73 （H）; 7.55 （H）; 7.51 （H）; 7.48 （2 プロトン）; 7.39 （2 プロトン）; 7.34 （H）; 7.25 （H）; 7.21 （H）; 6.98 （H）; 6.90 （H）; 6.84 （H）; 2.81 （2H）; 2.78 （2H）; 1.65 （2H）; 1.62 （2H）; 1.26 （20H）; 0.85 （6H）。
【００４０】
第２合成例
【００４１】
第２合成例は、本発明の他の実施態様に係る化合物の合成を示すのに用いる。この化合物はＣＹＣ−Ｂ６Ｓとして表される。
【化２４】
0005008615.tif 000025
【００４２】
ＣＹＣ−Ｂ６Ｓは式（１）の構造を有する化合物であり、式（１）中のＸ1およびＸ2が同一の基で、かつＸ1が式（２）の基を表し、式（２）のＹ1が式（１９）を表し、Ｙ2が式（２９）を表す。式（２９）中のＲ37およびＲ38はともにＣ4Ｈ9を表し、かつｎ＝１である。この場合、Ｚ1およびＺ2は同一の基であり、Ｚ1は式（３５）の基を表し、Ａ1は水素（Ｈ）を表す。
【００４３】
ＣＹＣ−Ｂ６Ｓの第１配位子（配位子−６Ｓとして表される）を合成するプロセスフローは以下のように示される。
【化２５】
0005008615.tif 000026
【００４４】
この場合、ニトロメタンはＣＨ3ＮＯ2であり、ニトロベンゼンはＣ6Ｈ5ＮＯ2であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示し、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示し、エーテルはエチルエーテルを示す。
【００４５】
丸底フラスコに約１０ｇのカルバゾール（Ｃ12Ｈ9Ｎ）を入れ、続いて３００ｍｌのニトロメタンと２５ｇｍのＺｎＣｌとを加えることにより前記プロセスを開始する。次いで、２０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルクロリド（ｔ-ＢｕＣｌ）を生成した溶液に徐々に滴下し、該溶液を続けて約２０時間室温で攪拌する。生成した溶液をビーカーに移し、加水分解反応を行うために該ビーカーに３５０ｍｌの水を加える。
【００４６】
所定の反応時間経過後、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）を加えて抽出を行い、有機層を回収する。該有機層の他の抽出を、それぞれ脱イオン水および飽和塩化ナトリウム水溶液を用いることによってさらに行う。得られた粗生成物を再結晶法（溶媒がヘキサン）を用いて精製し、第１中間生成物（式（５１）によって表される）である３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾールを約６０．６％の収率で得る。
【００４７】
丸底フラスコに約１０．１３ｇｍの第１中間生成物（式（５１）によって表される）、６．６ｇの炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、６．７ｇｍのＣｕ−ブロンズおよび７．１ｇの２−ブロモチオフェン（Ｃ4Ｈ3Ｂ4Ｓ）を入れる。ニトロベンゼン（Ｃ6Ｈ5ＮＯ2）をさらにフラスコに加え、窒素ガス雰囲気下で８０時間還流反応を行う。その後、溶媒を除去し、アンモニアを加える。生成した溶液を続けて約２時間攪拌する。大量の水とＣＨＣｌ3とを加えて抽出を行い、有機層を回収する。次いで、該有機層中の水を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を用いて除去し、濾過および回転蒸発後に大部分の溶媒を除去する。この後、さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製を行って第２中間生成物（式（５２）によって表される）を得、この場合第２中間生成物の収率は約５７．２％である。
【００４８】
次いで、１．４８ｇｍの第２中間生成物を取っ手付き丸底ビーカーに入れる。約６０ｍｌのテトラヒドロフランを該ビーカーに加える。前記丸底ビーカーの温度を約−７８℃に制御する（エタノールと液体窒素とを温度制御のために用いてもよい）。この後、２．０ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）溶液（２．５Ｍ、ヘキサンに溶解）をビーカーにゆっくりと注入する。生成した溶液の温度を室温に戻した後、該溶液を２時間攪拌する。次いで、１．１ｇのＭｅ3ＳｎＣｌを前記溶液にゆっくりと注入する。生成した溶液の温度を室温に戻した後、該溶液をさらに１０時間攪拌する。大量の水とジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）とを加えて（有機層を溶解するために）抽出を行う。有機層（下方の層）を回収した後、該有機層を直ちに飽和ＮａＣｌ（水溶液）で洗浄する。回収生成物中の溶媒を回転蒸発で除去して２．１ｇの第３中間生成物（式（５３）によって表される）を得る。
【００４９】
約２．１ｇの第３中間生成物と、２．０ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（合成方法は、村瀬著、日本化学雑誌、１９５６、７７、６８２；Ｇ．ＭｎｅｒｋｅｒおよびＦ．Ｈ．Ｃａｓｅ著、アメリカ化学学会雑誌、１９８５、８０、２７４５；およびＤ．ＷｅｎｋｅｒｔおよびＲ．Ｂ．Ｗｏｏｄｗａｒｄ著、有機化学雑誌、１９８３、４８、２８３を参照することができる）とを６０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、約０．２５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加える。かかる反応体を加熱して約２２時間還流する。該反応体の温度が室温に戻った際に、約５質量％の塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了する。ジクロロメタンを用いて抽出を行い、有機層を回収する。
【００５０】
その後、それぞれ炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて前記有機層の他の抽出を行う。有機層中の溶媒を除去すると、粗生成物が得られる。該粗生成物をソックスレー抽出器（溶離剤がエチルアセテート）でさらに精製して１．１ｇの配位子−６Ｓである生成物を得、該配位子−６Ｓの収率は約７１．１％である。
【００５１】
ルテニウム（Ｒｕ）錯体（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）を含む光増感色素を合成するプロセスフローは以下のとおりである。
【化２６】
0005008615.tif 000027
この場合ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示す。
【００５２】
配位子−６Ｓの調製後、０．３８４８ｇｍの[ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）]2と、１．１ｇｍの配位子−６Ｓとを８０ｍｌの無水ジメチルホルムアミドに溶解し、得られた溶液を８０℃に加熱する。反応を４時間続けた後、０．３１ｇｍのｄｃｂｐｙ（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）を加える。生成した溶液を１６０℃に加熱し、反応をさらに４時間続ける。光による異性体の発生を防ぐために上記化学反応を暗所で行わなければならないことは注目に値する。その後、過剰量のＮＨ4ＮＣＳを前記溶液に加え、反応を約１３０℃の温度で約５時間続ける。反応完了に続いて、溶液の温度を室温に戻し、次いで真空システムを用いてＤＭＦ溶媒の一部を除去することによって該溶液を濃縮する。脱イオン水、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム溶液およびエーテルをそれぞれ用いて固形物を洗浄し、続いて真空濾過して粗生成物を得る。次いで、該粗生成物をメタノールに溶解する。生成した溶液をカラム（溶離剤がメタノール）に通した後、該溶液の暗色部分を回収し、回転濾過によってメタノールを除去する。
【００５３】
その後、得られた黒色固形物をソックスレー抽出器に入れてさらに精製する。精製処理は、溶媒として酢酸エチルを用いて酢酸エチルに溶解し得る不純物を除去することを含む。次いで、アセトンを溶媒として用いてアセトンに溶解し得る不純物を除去する。エチルアセテートとアセトンとで連続して洗浄した後の黒色固形物を、メタノールと水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液との混合溶液に溶解する。次いで、生成した液体をカラム（セファデックスＬＨ−２０）に通し、該液体の暗色部分を回収する。０．０１Ｍ硝酸水溶液の数滴を加えて目的生成物を含む液体のｐＨを３に調整し、沈殿物が生ずる。該沈殿物が重さ約０．６９ｇの目的生成物（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）であり、該ＣＹＣ−Ｂ６Ｓの収率は約４０．３％である。
【００５４】
目的生成物（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）の構造解析および評価
質量分析理論値：m/z -1336.3 ([M+]);
質量分析（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））実測値：m/z -1336.0 (m) ([M+]).
質量分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ））実測値：m/z -1336.3160.
ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ（Ｃ72Ｈ66Ｎ8Ｏ4Ｓ4Ｒｕ）元素分析理論値：C, 64.15; H, 6.10; N, 7.83 %.
1Ｈ-ＮＭＲスペクトルシグナル（500 MHz, H/ppm in d6-DMSO, J Hz）：9.45 （H）; 9.25 （H）; 9.17 （H）; 9.13 （H）; 9.01 （H）; 8.97 （H）; 8.34〜 8.29 （6 プロトン）; 8.19 （H）; 7.95 （H）; 7.67 （2H）; 7.62〜7.57 （4 プロトン）; 7.55 （H）; 7.50 （6 プロトン）; 1.43 （18H）; 1.39 （18H）.
【００５５】
本発明の光増感色素の吸収率の測定方法、ＣＹＣ−Ｂ５およびＣＹＣ−Ｂ６Ｓの吸収率の比較、最長波長の吸収ピーク位置及び種々の従来の光増感色素の波長の吸収率を示す。本発明の光増感色素の吸収率の測定方法は、既知の濃度の光増感色素溶液を準備し、次いで該溶液の適量を石英サンプルセルに入れることを含む。該サンプルセルをさらに分析用の紫外線可視分光光度計に入れる。吸収率はランベルト・ベールの法則（Ａ＝εｂｃ、Ａ：吸光度、ε：吸収率、ｂ：ビーム路程、ｃ：サンプル濃度）を用いることにより算出できる。本発明の光増感色素（ＣＹＣ−Ｂ５およびＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）の吸収率を各種従来の光増感色素の吸収率と比較し、その結果を表１にまとめる。
【００５６】
表１に記載の従来の光増感色素「Ｎ３」は、グラッツェル著、光化学雑誌、Ａ、２００４、１６４、３およびＭ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ外著、アメリカ化学学会雑誌、１９９３、１１５、６３８２に開示され；表１に記載の従来の光増感色素「黒色素」は、Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ外著、アメリカ化学学会雑誌、２００１、１２３，１６１３に開示され；表１に記載の従来の光増感色素「Ｚ−９１０」は、Ｐ．Ｗａｎｇ外著、材料の進歩（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４、１６、１８０６に開示されている。
【００５７】
【表１】
0005008615.tif 000028
【００５８】
表１で見直した結果に基づけば、従来の光増感色素のものよりも光増感色素ＣＹＣ−Ｂ５の吸収率は高く、また光増感色素ＣＹＣ−Ｂ５の吸収波長は長い。光増感色素ＣＹＣ−Ｂ６Ｓの吸収率は従来の色素のものに近似し、光増感色素ＣＹＣ−Ｂ５の吸収波長はより長い。本発明の光増感色素は上述した特有の基（Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1およびＺ2）を含むので、該光増感色素は所望の光吸収能を有する。換言すれば、本発明の光増感色素を用いた色素増感太陽電池は、太陽光を有効に吸収し、該太陽光を出力電流に変換することができる。
【００５９】
また、上記検出方法を用いて図１に示すようなＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６ＳおよびＮ３の吸収スペクトルを得る。図１を参照すると、曲線１１０はＣＹＣ−Ｂ５の吸収スペクトルを表し、曲線１２０はＣＹＣ−Ｂ６Ｓの吸収スペクトルを表し、曲線１３０はＮ３の吸収スペクトルを表す。図１の曲線１１０、１２０、１３０は、それぞれＡＳＴＭ規格の年刊誌、気団１．５での太陽スペクトル放射照度：３７°傾斜面に対する真直ぐな法線及び半球を参照するためのＧ１５９−９８規格表、Ｖｏｌ．１４．０４（２００３）に開示された太陽スペクトル（図２の曲線２１０により示すように）と比較する。図１および２に示すように、曲線１１０、１２０は曲線１３０よりも太陽スペクトル曲線２１０に近い。換言すれば、ＣＹＣ−Ｂ５およびＣＹＣ−Ｂ６Ｓの吸収スペクトルはＮ３の吸収スペクトルよりも太陽スペクトルにより近い。従って、本発明の光増感色素を用いた色素増感太陽電池は太陽光を有効に吸収し、該太陽光を出力電流に変換することができる。
【００６０】
然る後、本発明の光増感色素ＣＹＣ−Ｂ５およびＣＹＣ−Ｂ６Ｓをそれぞれ色素増感太陽電池の色素層用材料として用い、該電池の効率を測定する。
【００６１】
ＣＹＣ−Ｂ５およびＣＹＣ−Ｂ６Ｓをそれぞれ色素層の材料として用いた色素増感太陽電池を形成する方法は次に述べるとおりである。二酸化チタン（ＴｉＯ2）電極を、ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓ含有溶液に一定時間沈めた。ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓが自己集合法でＴｉＯ2電極の表面に付着する。
【００６２】
ＴｉＯ2電極を色素含有溶液から取り外し、さらに洗浄、乾燥する。該電極をエポキシで封止する。電解質溶液を注入し、注入口を封止した後、色素増感太陽電池の製造が完了する。色素増感太陽電池は、ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓを色素層の材料として用いて製造されている。その後、該色素増感太陽電池に光源ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度）の擬似太陽光を照射し、該電池の電圧、電流、光変換効率を測定する。その測定結果を表２にまとめる。同様にして、上記方法を用いて色素層の材料としてＮ３を用いる色素増感太陽電池を製造し、電圧、電流および光変換効率を測定して表２に記録した。
【００６３】
さらに、色素層の材料としてＣＹＣ−Ｂ５を用いて製造した色素増感太陽電池の電流密度−電圧曲線を図３に曲線３１０として示す。色素層の材料としてＣＹＣ−Ｂ６Ｓを用いて製造した色素増感太陽電池の電流密度−電圧曲線を図４にの曲線４１０として示す。
【００６４】
【表２】
0005008615.tif 000029
【００６５】
表２に示した結果に基づけば、色素としてＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓを用いて製造した色素増感太陽電池は、光電変換効率が約１０．５％または１１．０％であるのに対し、色素としてＮ３を用いて製造した色素増感太陽電池の光電変換効率は約９．９５％しかない。表２の結果によって裏付けられるように、本発明に係る光増感色素上の特有の基（Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2）の存在によって、光電変換効率は従来の光増感色素を含む色素増感太陽電池よりも高い。
【００６６】
従って、本発明に係る光増感色素上の特有の基（Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1、Ｚ2）の存在によって、本発明の光増感色素の吸収スペクトルは太陽スペクトルに近似し、本発明の光増感剤の吸収率はより高い。さらに、本発明の光増感色素のポテンシャルエネルギー構造は、代表的な色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の陰極の酸化ポテンシャルおよび陽極の伝導帯のエネルギーギャップによく対応する。その結果、本発明の光増感太陽電池（ＤＳＣ）は従来の電池よりもより高い光電変換効率を有する。
【００６７】
当業者にとって、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、種々の変更および変形を本発明の構造物に対し行うことができるのは明らかである。上述した記載を考慮すれば、本発明の変更及び変形が請求の範囲及びその均等物内に収まるならば、本発明はこれらを保護することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明の光増感色素（ＣＹＣ−Ｂ５およびＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）および従来の光増感色素（Ｎ３）の吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、太陽光の吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、色素層の材料としてＣＹＣ−Ｂ５を用いて製造した色素増感太陽電池の電流−電位曲線を示す。
【図４】図４は、色素層の材料としてＣＹＣ−Ｂ６Ｓを用いて製造した色素増感太陽電池の電流−電位曲線を示す。
【図１】
0005008615.tif 000037
【図２】
0005008615.tif 000038
【図３】
0005008615.tif 000039
【図４】
0005008615.tif 000040