(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）：
【化１】
0004869463.tif 000011
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり;
Ｒ2は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり;
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくは式(III)：
【化２】
0004869463.tif 000012
の基であるか、又は
Ｒ3は、ナフチル、ビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環（ナフチル、ビフェニリル及びＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルキルチオにより置換されている）であり;そして
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ他と独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、１個以上の非−連続的酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキル、フェニル-Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基の１個若しくは２個により置換されている）で示される化合物の少なくとも１種；及び
（ｂ）式（IIａ）：
【化４】
0004869463.tif 000013
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル-Ｃ1−Ｃ4アルキル、式(III)の基、ナフチル、ビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員複素環（ナフチル、ビフェニリル及びＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルキルチオにより置換されている）であり;
Ｒ10は、基−〔Ｏ−ＣnＨ2n−〕m−Ｏ−Ｒ11であり；
ｎは、１〜４の数であり；
ｍは、１〜１０の数であり；そして
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキルである）で示される化合物の少なくとも１種を含む光開始剤の組み合わせ。
【請求項２】
（Ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合物の少なくとも１種及び（Ｂ）請求項１記載の光開始剤混合物を含む光重合性組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）に加えて、更にまた、開始剤（Ｃ）及び／又は添加剤（Ｄ）を含む、請求項２記載の光重合性組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）として、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類に基づく立体障害アミン類から選ばれるＵＶ吸収剤並びに／又は顔料を含む、請求項３記載の光重合性組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の光重合の方法であって、
請求項２記載の組成物に、２００〜６００ｎｍの波長範囲の光を照射する方法。
【請求項６】
（Ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合物の少なくとも１種；
（Ｂ）請求項１記載の光開始剤の組み合わせ；
（Ｃ）場合により更なる光開始剤類；
（Ｄ）白色顔料、及び場合により更なる添加剤を含む、白色表面−被覆配合物。
【請求項７】
表面−被覆、印刷インキ、版面、歯科用配合物、ガラス−繊維含有成形材料（ＧＲＰ）、注型組成物、レジスト材料又は画像−記録材料、ホログラフ記録のための画像−記録材料を製造する方法であり、請求項６記載の配合物を、このような材料に混合又は塗布し、２００〜６００nmの波長範囲の光を照射する、方法。
【請求項８】
少なくとも一つの表面が、請求項２〜４のいずれか１項記載の組成物又は請求項６記載の白色表面−被覆配合物で被覆した、被覆された基質。
【請求項９】
レリーフ画像の製造方法であって、
請求項６記載の配合物で被覆された基質を、画像様に曝露し、次いで非曝露領域を溶媒により取り除く方法。
【請求項１０】
式（IIａ）：
【化４】
0004869463.tif 000014
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ9は、請求項１と同義であり；
Ｒ10は、基−〔Ｏ−ＣnＨ2n−〕m−Ｏ−Ｒ11であり；
ｎは、１〜４の数であり；
ｍは、１〜１０の数であり；そして
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキルである）で示される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、モノ−及びビス−アクリルホスフィンオキシド類の光開始剤の組み合わせ、それらの組み合わせ類を含む組成物及びそれらの使用に関する。
【０００２】
モノ−及びビス−アクリルホスフィンオキシド類は、既知化合物である。例えば、モノアシルホスフィンオキシド類は、US4 298 738、4 324 744、4 292 152、4 385 109及び4 710 523に光開始剤として記載されている。ビスアシルホスフィンオキシド化合物は、例えば、US 4 737 593及び4 792 632に光開始剤として記載されている。アルキル−ビスアシルホスフィンオキシド類及びそれらの化合物のα−ヒドロキシケトン類又はベンゾフェノン化合物との混合物は、US 5 399 770及びUS 5 472 992に開示されている。別のビスアシルホスフィンオキシド類は、GB 2 292 740から知られている。EP 446 175は、３種の成分、すなわちモノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノンの混合物を記載している。
【０００３】
容易に組み込むことができ、光重合性組成物を効果的に、いわば硬化が良好で激しい黄変現象がなく、硬化させることができる効果的な光開始剤の技術が必要とされている。
【０００４】
モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシドの組み合わせが、これらの要求を驚くべき方法で満たすことが、今見出された。
【０００５】
したがって、本発明は、（ａ）式（Ｉ）：
【０００６】
【化５】
0004869463.tif 000002
【０００７】
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり;
Ｒ2は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり;
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくは式(III)：
【０００８】
【化６】
0004869463.tif 000003
【０００９】
の基であるか、又は
Ｒ3は、ナフチル、ビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環（ナフチル、ビフェニリル及びＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルキルチオにより置換されている）であり;そして
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ他と独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、１個以上の非−連続的酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキル、フェニル-Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基の１個若しくは２個により置換されている）で示される化合物の少なくとも１種；及び（ｂ）式(II)：
【００１０】
【化７】
0004869463.tif 000004
【００１１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、上記と同義であり；
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル-Ｃ1−Ｃ4アルキル、式(III)の基、ナフチル、ビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員複素環（ナフチル、ビフェニリル及びＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルキルチオにより置換されている）であり;そして
Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、１個以上の非−連続的酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、式(III)の基、ナフチル、ビフェニリル、又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員複素環であり、ナフチル、ビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員ヘテロ環は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルキルチオにより置換されている）である）で示される化合物の少なくとも１種を含む光開始剤の組み合わせに関する。
【００１２】
Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖又は分岐であり、例えば、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びエイコシルである。例えば、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にＣ1−Ｃ8アルキル、好適には２，４，４−トリメチルペンタ−１−イルである。Ｃ1−Ｃ4アルキルは、相当する炭素原子の数までの上述のものである。Ｒ1及びＲ2は、好適にはメチルである。
【００１３】
非−連続酸素により１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルキルは、例えば、１〜９回、例えば１〜７回又は１若しくは２回、酸素原子により中断されている。もしアルキル基が１個以上の酸素で中断されているならば、そのとき酸素原子は、それぞれ少なくとも１個のメチレン基により他から分離されており、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ〕y−ＣＨ3、（ここで、ｙは、１〜９である）、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位を与える。Ｒ10は、例えば、−〔ＯＣＨ2ＣＨ2〕y−ＯＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜５、特にｙ＝１、２又は３である）であってもよい。
【００１４】
非−連続酸素により１回以上中断されているＣ2−Ｃ20アルキルとしてのＲ10は、例えば、基−〔Ｏ−ＣnＨ2n−〕m−Ｏ−Ｒ11（ここで、ｎは、１〜４の数であり、そしてｍは、１〜１０の数である）であってもよい。したがって、ＣnＨ2nは、直鎖又は分岐のＣ1−Ｃ4アルキレンである。Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキル基である。それら及びＣ1−Ｃ4アルキルの例は、上記されている。基−〔Ｏ−ＣnＨ2n−〕m−Ｏ−Ｒ11の例は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣＨ3、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−ＯＣＨ3、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）4−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ2Ｈ5、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣ2Ｈ5、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−ＯＣ2Ｈ5、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）4−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ3Ｈ7、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣ3Ｈ7、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−ＯＣ3Ｈ7、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）4−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ4Ｈ9、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣ4Ｈ9、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−ＯＣ4Ｈ9、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）4−ＯＣ4Ｈ9などである。
【００１５】
Ｃ1−Ｃ20アルコキシは、直鎖又は分岐の基であり、例えば、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec− ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ及びエイコシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec− ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、好適にはメトキシである。
【００１６】
Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ及びＣ1−Ｃ4−アルコキシは、直鎖又は分岐の基であり、例えば、炭素原子の相当する数又はでの上記のものである。Ｒ1及びＲ2は、好適にはメトキシである。
【００１７】
Ｃ1−Ｃ4アルキルチオは、直鎖又は分岐の基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、好適にはメチルチオである。
【００１８】
Ｃ2−Ｃ12アルケニル基は、モノ−又はポリ−不飽和、かつ直鎖又は分岐であってよく、例えば、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−又はＣ2−Ｃ4−アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニル及びドデセニル、特にアリルである。Ｃ2−Ｃ8アルケニルとしての、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、例えば、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、特にＣ2−Ｃ4アルケニルである。
【００１９】
フェニルＣ1−Ｃ4アルキルは、例えば、フェニル−Ｃ1−Ｃ2アルキル、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００２０】
置換されたフェニル、ナフチル、若しくはビフェニリル又はＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員複素環は、モノ−〜ペンタ−置換、例えばモノ−、ジ−若しくはトリ−置換、特にモノ−若しくはジ−置換である。それらの基のＣ1−Ｃ4アルキル,Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ及びハロゲン置換基は、上記又は下記に定義されている。好適な置換基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、特にメチル及びエチルであり、そしてＣ1−Ｃ4アルコキシは、特にメトキシである。
【００２１】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、特にクロロ及びブロモ、特にクロロである。
【００２２】
Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ−含有の、５−若しくは６−員複素環としてのＲ3は、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルである。言及の複素環基は、モノ−又はポリ−置換であってもよい。これらの例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリル及びメチルフリルである。
【００２３】
用語「及び／又は」は、定義された別の（置換基）ばかりであなく異なる定義の（置換基）が一緒に存在することができ、いわば異なる別の置換基が存在することができることを示すことを意図している。用語「少なくとも一つ」は、「一つ又は一つ以上」、例えば一つ又は二つ又は三つ、好適には一つ又は二つを示すことを意図している。
【００２４】
式（Ｉ）及び（II）の化合物の調製は、当業者に知られており、例えばUS 4 298 738、4324744、4292152、4385109、4710523、US4737593、4792632、US5399770、US5472992及びGB2292740に記載されている。式（Ｉ）及び（II）の化合物のいくつかは、商業的に入手し得る。
【００２５】
本発明の光開始剤混合物の調製は、例えば、それぞれの成分を混合、粉砕、溶融又は溶解することにより、実施され、例えば問題の組み合わせ相手の溶媒として用いるられることができる。しかしながら、不活性溶媒中で成分を一緒に混合することもできる。
【００２６】
溶解方法において、混合物は、例えば２種の成分（いわば、式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種及び式（II）の少なくとも１種）を溶解し、場合により適切な溶媒又は溶媒の混合物中で加熱することにより調製することができる。光開始剤混合物は、例えば沈殿又は溶媒を蒸発させることにより単離することができる。
【００２７】
適切な溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン及び該溶媒の異性体混合物である。また、しかしながら、芳香族炭化水素、例えばキシレン又はトルエンなどの使用も可能である。極性溶媒、例えば直鎖及び環状エーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン、又は他の極性溶媒、例えばメチルエチルケトンの使用も可能である。
【００２８】
他の適切な溶媒、例えば、約３〜１０％の芳香族含量を有する特定の沸点のベンジジンである。これらの溶媒は、例えば上述の極性溶媒と混合することができる。適切な溶媒混合物の例は、イソオクタンと酢酸エチルの混合物、及び既に上述したように水−含有混合物、例えばメチルエチルケトンと水の混合物である。
【００２９】
光開始剤の組み合わせは、好都合には慣用の分離方法、例えばろ過により溶液から分離される。用いられる溶媒が高沸点溶媒であれば、このとき開始剤混合物が濾別されるとき、成分の乾燥を容易にするために、低級沸点溶媒、例えばヘキサンで洗浄される。開始剤混合物は、好都合には、やや上昇した温度で真空を用いて、特に４０〜５０℃、かつ約５０mBarで乾燥される。
【００３０】
例えば、本発明の開始剤混合物を成分を溶融し、次いでその溶融物を冷却することにより得ることができる。この場合、例えば、まず第一に、２種の成分の混合物を調製し、ついで溶融することができるが、それぞれの成分を別々に溶融し、その化合物を溶融状態で一緒に混合するか、又は別の方法として一つの成分を溶融し、他の成分をその溶融物に加えることもできる。温度は、問題の成分の融点に依存し、例えば１００℃〜２００℃である。
【００３１】
光開始剤混合物は、例えば、式（Ｉ）の化合物２〜５０％、例えば５〜３０％特に５〜２０％又は１０〜２０％及び式（II）の化合物９８〜５０％、例えば９５〜７０％、特に９５〜８０％又は９０〜８０％を含む。興味のある別の混合物は、式（II）の化合物との混合物中の式（Ｉ）の化合物の含量が、１０〜４０％であるそれらである。
【００３２】
光開始剤の組み合わせの構成（式（Ｉ）及び（II）の化合物）は、硬化される基質に別々に加えることができる。
【００３３】
好適なものは、式（Ｉ）及び（II）の化合物において、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシである。
【００３４】
また、特別に興味のあるものは、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ20アルキル又は式（III）の基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ1−Ｃ20アルキルであり；及び式（II）の化合物において、
Ｒ10が、式（III）の基、１個以上の非−連続酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキル、又はＣ1−Ｃ20アルコキシであり、そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、上記と同義である光開始剤混合物である。
【００３５】
特に言及されるべきものは、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ3が、式（III）の基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ1−Ｃ20アルキルであり；及び式（II）の化合物において、
Ｒ10が、式（III）の基又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、水素である光開始剤混合物である。
【００３６】
また特に言及されるべきものは、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ3が、式（III）の基であり、及び式（II）の化合物において、
Ｒ10が、式（III）の基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣＨ3、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−ＯＣＨ3、又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり、そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、水素である光開始剤混合物である。
【００３７】
式（Ｉ）の好適な化合物の例は、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィン オキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニル−ホスフィン オキシド； ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−メトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−メトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルプロピル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２−メチルプロピル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２−メチルプロピル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−メチルプロピル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−オクチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−ｎ−オクチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ｎ−オクチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−ｎ−オクチル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド； ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）シクロヘキシル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−シクロヘキシル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）シクロヘキシル−ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ベンジル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）ベンジル−ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ベンジル−��スフィンオキシド；及びビス（２，６−ジクロロベンゾイル）ベンジル−ホスフィンオキシドである。２，４，６−トリメチルベンゾイル基を含む化合物は、特に興味がある。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィン オキシドは、特に好適である。
【００３８】
式（II）の化合物の例は、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−メトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−メトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−メトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−メトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド； ２，６−ジメチルベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（２−メチルプロピル）ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ビス（４−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−ビス（４−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ビス（４−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−ビス（４−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−ジシクロヘキシル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジベンジル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−ジベンジル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ジベンジル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−ジベンジル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−（４−メトキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−（４−メトキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−（４−メトキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−（４−メトキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−（２−メチルプロピル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−（４−ペンチルオキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−（４−ペンチルオキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−（４−ペンチルオキシフェ��ル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−（４−ペンチルオキシフェニル）−フェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−シクロヘキシル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−シクロヘキシル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−シクロヘキシル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジクロロベンゾイル−シクロヘキシル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ベンジル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメチルベンゾイル−ベンジル−フェニル−ホスフィンオキシド；２，６−ジメトキシベンゾイル−ベンジル−フェニル−ホスフィンオキシド；及び２，６−ジクロロベンゾイル−ベンジル−フェニル−ホスフィンオキシドである。２，４，６−トリメチルベンゾイル基を含む化合物は、特に興味がある。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−メトキシ−フェニル−ホスフィンオキシドは好適である。別の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−（１，４−ジオキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−（１，４、７−トリオキサ−オクタ−１−イル）−フェニル−ホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−（１，４，７，１０−テトラオキサ−ウンデカ−１−イル）−フェニル−ホスフィンオキシドである。
【００３９】
本発明の光開始剤混合物（配合物）の例は、
５％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び７５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；５０％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び７５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び７５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド及び７５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド及び９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及び８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及び７５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィン オキシド及び９５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；１０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及び９０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２０％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及び８０％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド；２５％ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド及び７５％２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシドである。特に興味があるものは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、特にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシドを、式（II）の液体化合物中に溶解することにより得ることができるものである。混合物中で用いられるものは、例えば、２以上、特に３成分であることができる。
【００４０】
本発明は、式（IIａ）：
【００４１】
【化８】
0004869463.tif 000005
【００４２】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ9は、請求項１と同義であり；
Ｒ10は、基−〔Ｏ−ＣnＨ2n−〕m−Ｏ−Ｒ11であり；
ｎは、１〜４の数であり；
ｍは、１〜１０の数であり；そして
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキルである）で示される化合物に関する。
【００４３】
好適には、ｎは、２であり、いわばエチレン基が定義されている。ｍは、１〜４、特に１、２又は３である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ9の好適な意味は、上記に定義されている。式（IIａ）の記載の化合物は、式（II）の範囲内にある。したがって、本記載の文脈において、式（II）に関連して記載されているべての比、組み合わせ及び組成は、式（IIａ）の化合物に類似に適用される。
【００４４】
本発明に従い、上記の光開始剤の組み合わせは、エチレン性不飽和化合物及びそのような化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として用いられ、照射は、２００〜６００nmの範囲の波長の光で行われる。それらは、この文脈で更なる光開始剤及び／又は他の添加剤と組み合わせて用いることができる。
【００４５】
したがって、本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合物の少なくとも１種及び（Ｂ）請求項１記載の光開始剤混合物を含む光重合性組成物に関し、組成物は、成分（Ｂ）に加えて、更にまた、開始剤（Ｃ）及び／又は添加剤（Ｄ）を含むことができる。
【００４６】
不飽和化合物（Ａ）は、１個以上のオレフィン性不飽和二重結合を含むことができる。それらは、低分子量（モノマー性）又は高分子量（オリゴマー性）であることができる。二重結合を有するモノマーの例は、アクリル及びヒドロキシアルキルアクリラート類及びメタクリラート類、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソブルニルアクリラート並びにメチル及びエチルメタクリラートである。シリコンアクリラート類も興味がある。別の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド及びビニリデンクロリドである。
【００４７】
数個の二重結合を有するモノマー類の例は、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート及びビスフェノールＡ−ジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート及びペンタエリスリトールテトラアクリラート、ビニルアクリラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【００４８】
高分子量（オリゴマー性）多不飽和化合物類は、アクリラート化エポキシ樹脂類、アクリラート化又はビニル−エーテル−又はエポキシ基含有ポリエステル類、ポリウレタン類及びポリエーテル類である。不飽和オリゴマーの別の例は、不飽和ポリエステル樹脂類、それらは、通常マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオール類から製造され、約５００〜３０００の分子量を有する。更に、ビニルエーテルモノマー類及びオリゴマー類並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレアート末端オリゴマー類を用いることができる。ビニル−エーテル基含有オリゴマー類及びポリマー類の組み合わせは、WO90/01512に記載されているように、特に適切であるが、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能基化されたモノマーのコポリマーもまた、考慮される。そのような不飽和オリゴマーは、またプレポリマーと名づけることができる。
【００４９】
特に適切なものは、例えばエチレン性不飽和カルボン酸類とポリオール類又はポリエポキシド類のエステル類及び主鎖又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマー類、例えば不飽和ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレタン類、並びにそれらのコポリマー類、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー類、ポリイソプレン類及びイソプレンコポリマー類、側鎖に（メタ）アクリル基を有する、ポリマー類及びコポリマー類、並びにまた、１種以上のそのようなポリマー類の混合物である。
【００５０】
不飽和カルボン酸類の例は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及びリノール酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。
アクリル酸及びメタクリル酸が好適である。
【００５１】
適切なポリオール類は、芳香族、並びに特に脂肪族及び環式脂肪族ポリオール類である。芳香族ポリオール類の例は、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック類及びレゾール類である。ポリエポキシド類の例は、該ポリオール類、特に芳香族ポリオール類及びエピクロロヒドリンに基づくそれらである。また、ポリオール類として適切なものは、ポリマー鎖又は側鎖にヒドロキシル基を含むポリマー類及びコポリマー類、例えばポリビニルアルコール及びそれのコポリマー又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル又はそれのコポリマーである。更に適切なポリオール類は、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル類である。
【００５２】
脂肪側及び環式脂肪族ポリールの例は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好適には２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β―ヒドロキシ−エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【００５３】
ポリオールは、１種又は異なる不飽和カルボン酸（類）により部分的又は完全にエステル化されることができる。部分エステルの遊離のヒドロキシル基は、修飾されることができ、例えばエーテル化、又は他のカルボン酸でエステル化されることができる。
【００５４】
エステルの例は：
トリメチロ−ルプロパントリアクリラ−ト、トリメチロ−ルエタントリアクリラ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、トリメチロ−ルエタントリメタクリラ−ト、テトラメチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルジアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルジアクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリアクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラアクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリラ−ト、トリペンタエリスリト−ルオクタアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルジメタクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルトリメタクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルジメタクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラメタクリラ−ト、トリペンタエリスリト−ルオクタメタクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルジイタコナ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリスイタコナ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタイタコナ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサイタコナ−ト、エチレングリコ−ルジアクリラ−ト、１，３−ブタンジオ−ルジアクリラ−ト、１，３−ブタンジオ−ルジメタクリラ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジイタコナ−ト、ソルビト−ルトリアクリラ−ト、ソルビト−ルテトラアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ル−改質トリアクリラ−ト、ソルビト−ルテトラメタクリラ−ト、ソルビト−ルペンタクリラ−ト、ソルビト−ルヘキサアクリラ−ト、オリゴマ−アクリラ−ト類及びメタクリラ−ト類、グリセロ−ルジ−及びトリ−アクリラ−ト、１，４−シクロヘキサンジアクリラ−ト、分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコ−ルのビスアクリラ−ト類及びビスメタクリラ−ト類並びにその混合物である。
【００５５】
また、成分（Ａ）として適切なのものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、２〜６、好適には２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンのアミド類である。そのようなポリアミン類の例は、 エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキセン、イソホロンジアミン、ペンチレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエ−テル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β− アミノプロポキシ）−エタンである。更に適切なポリアミン類は、側鎖に追加のアミノ基を有することができるポリマ−及びコポリマ−、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミド類である。そのような不飽和アミド類は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラ−ト及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【００５６】
適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミド類は、例えばマレイン酸とジオ−ル類又はジアミン類から誘導される。このマレイン酸は、部分的に他のジカルボン酸類で置き換えることができる。それらは、エチレン性不飽和コモノマ−、例えばスチレンと一緒に用いることができる。ポリエステル類及びポリアミド類は、ジカルボン酸類及びエチレン性不飽和ジオ−ル類又はジアミン類から、特に例えば６〜２０個の炭素原子の長鎖を有するそれらから誘導されることもできる。ポリウレタン類の例は、飽和のジイソシアナ−ト類と不飽和ジオ−ル類又は不飽和ジイソシアナ−ト類と飽和ジオ−ル類から構成されるそれらである。
【００５７】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそれらのコポリマ−類は、既知であある。適切なコモノマ−類は、例えばエチレン、プロペン、ブテン及びヘキセンのようなオレフィン類、（メタ）アクリラ−ト類、アクリロニトリル、スチレン、及びビニルクロリドを含む。側鎖に（メタ）アクリラ−ト基を含むポリマ−類は、同様に既知である。例は、ノボラックベ−スのエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸の反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化された、それらのビニルアルコ−ル又はヒドロキシアルキル誘導体の、ホモ−又はコ−ポリマ−；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリラ−ト類でエステル化された（メタ）アクリラ−トの、ホモ−又はコ−ポリマ−である。
【００５８】
光重合性化合物は、それら自体又はいかなる所望の混合物中でも用いることができる。好適には、ポリオ−ル（メタ）アクリラ−トの混合物が用いられる。純粋なアクリラ−ト組成物は、特に興味がある。
【００５９】
結合剤類を、本発明の組成物に加えることもでき、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質であるとき、特に有利である。結合剤の量は、全固体に基づいて、例えば５〜９５重量％、好適には１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。結合剤の選択は、使用する分野及びそれらに必要な性質、例えば、水性及び有機溶媒中での展開可能性、基質への付着力及び酸素への感受性に従い、行われる。
【００６０】
適切な結合剤は、例えば約５，０００〜２，０００，０００、好適には１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマ−である。例は、アクリラ−ト類及びメタクリラ−ト類の、ホモ−及びコ−ポリマ−類、例えばメチルメタクリラ−ト／エチルアクリラ−ト／メタクリル酸、ポリ（メタアクリル酸アルキルエステル類）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル類）；セルロ−スエステル類及びエ−テル類、例えばセルロ−スアセタ−ト、セルロ−スアセタ−トブチラ−ト、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、環状ゴム炭化水素（cyclized caoutchouc）、 ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランのようなポリエ−テル；ポリスチレン、ポリカ−ボナ−ト、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン類、ポリビニルクロリド、ビニルクロリド／ビニリデンクロリドのコポリマ−、ビニリデンクロリドとアクリロニトリル、メチルメタアクリラ−ト及びビニルアセタ−トとのコポリマ−、ポリビニルアセタ−ト、コポリ（エチレン／ビニルアセタ−ト）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマ−類、ポリ（エチレングリコ−ルテレフタラ−ト）及びポリ（ヘキサメチレングリコ−ルスクシナ−ト）のようなポリエステル類である。
【００６１】
不飽和化合物は、非−光重合性フィルム−形成性成分との混合物中で用いることもできる。それらは、例えば物理的に乾燥されているか、有機溶媒、例えばニトロセルロ−ス又はセルロ−スアセトブチラ−ト中のその溶液であることができるが、それらは、化学的又は熱的な硬化樹脂、例えばポリイソシアナ−ト類、ポリエポキシド類又はメラミン樹脂類であることもできる。熱硬化性樹脂の付随的用途は、いわゆるハイブッリドシステムでの使用に重要であり、それは、第一工程で光重合され、第二工程での熱後処理により架橋される。
【００６２】
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、また、種々な添加剤（Ｄ）を、含むことができる。それらの例は、熱阻害剤類、それは早期重合を阻害することを意図し、例えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体類、ｐ−メトキシフェノ−ル、β−ナフト−ル、又は立体障害フェノ−ル類、例えば２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾ−ルである。暗所保存性を増大させるために、例えば、銅化合物類、例えば銅ナフテナ−ト、ステアラ−ト又はオクトア−ト、リン化合物類、例えばトリフェニルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト又はトリベンジルホスファイト、４級アンモニウム化合物類、例えば、テトラメエチルアンモニウムクロリド又はトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシアミン誘導体類、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることができる。重合中での雰囲気中の酸素を除くために、パラフィン又は同様なワックス物質（これは、ポリマ−に溶解せず、重合の初期に表面へ移行し、空気の進入を防ぐ透明な層を形成する）を加えることができる。同様に、酸素を透過させない層を塗布することも可能である。光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプを加えることができる。そのような化合物は、立体障害アミン類（ＨＡＬＳ）の存在又は非存在下に、それ自体又は混合物の形態で用いることができる。
【００６３】
以下は、そのようなＵＶ吸収剤又は光安定剤の例である：
１．２−(２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル類、例えば２−(２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾ−トリアゾ−ル、２−(２′−ヒドロキシ−５′−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)−フェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′，５′−ビス(α，α−ジメチルベンジル)−２′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−(２−オクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル)−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−５′−〔２−(２−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−(２−メトキシカルボニルエチル)−フェニル)−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−(２−メトキシカルボニルエチル)−フェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−(２−オクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−tert−ブチル−５′−〔２−(２−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル、２−(３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾ−ル及び２−(３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−(２−イソオクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル−ベンゾトリアゾ−ルの混合物、２，２′−メチレン−ビス〔４−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−(２−メトキシカルボニルエチル)−２′−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾ−ルとポリエチレングリコール３００；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2)3〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである）のエステル交換生成物。
【００６４】
２.２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【００６５】
３.非置換又は置換安息香酸類のエステル類、例えば４−tert−ブチル−フェニル サルシラート、フェニルサルシラート、オクチルフェニルサルシラート、ジベンゾイルレゾリシノール、ビス(４−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニル エステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
【００６６】
４.アクリラ−ト類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチル エステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−p−メトキシケイ皮酸メチルエステル及びＮ−(β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル)−２−メチル−インドリン。
【００６７】
５.立体障害アミン類、例えば、ビス(２，２，６，６−テトラメチルピペリジイル)セバカート、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジイル)スクシナート、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジイル)セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジイル)エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル)ヘキサメチレンジアミン及び４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−s−トリアジンの縮合生成物、トリス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル)ニトリロアセタート、テトラキシ(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル)−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１′−(１，２−エチレンジイル)−ビス(３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン)、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジイル)−２−ｎ−ブチル−２−(２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル)−マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４.５〕デカン−２，４−ジオン、ビス(１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジイル)セバカート、ビス(１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジイル)スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル)ヘキサメチレンジアミン及び４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ(４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジイル)−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス(３−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ(４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジイル)−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス(３−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４.５〕デカン−２，４−ジオン、 ３−ドデシル−１−(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル)−ピロリジン−２，５−ジオン及び ３−ドデシル−１−(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイル)−ピロリジン−２，５−ジオン。
【００６８】
６.シュウ酸ジアミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド， ２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジオクチル−オキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス(３−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びそれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、並びにｏ−及びｐ−メトキシ−及びｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリド類の混合物。
【００６９】
７. −(２−ヒドロキシフェニル)−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリs(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス(２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル)−６−(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−４，６−ビス(４−メチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−(２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ)−フェニル〕−４，６−ビス(２，４−ジメチル−フェニル)−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−(２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ)−フェニル〕−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリトリアジン及び２−〔４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−(２−ヒドロキシプロピル)オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン。
【００７０】
８. ホスファイト類及びホスホナイト類、例えばトリフェニル ホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス(２，４−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタ−エリスリト−ル ジホスファイト、ビス(２，４−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス(２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(２，４−ジ−tert−ブチルフェニル)−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１0−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１0−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス(２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル)メチルホスファイト及びビス(２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル)エチル ホスファイト。
【００７１】
したがって、本発明は、成分（Ｄ）として、ヒドロキシフェニル−s−トリアジン類、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル類及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類に基づく立体障害アミン類のクラスからのＵＶ吸収剤、並びに／又は顔料、特に白色顔料を含む光重合性組成物にも関する。
【００７２】
好適なものは、成分（Ｂ）として、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシオ又はビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィン オキシド、特にビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド、及び式（II）の化合物、特に２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド又は２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシドを含む光開始剤の組み合わせを含む組成物である。そのような組成物は、成分（Ａ）として、特にアクリラ−ト類、好適には純粋なアクリラ−トシステム類を含む。
【００７３】
光重合を促進するために、アミン例えばトリエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヘラ−ケトンを加えることが可能である。このアミンの作用は、ベンゾフェノンタイプのケトン芳香族ケトン類の添加により増強することができる。酸素捕獲剤としての用途のために適切なアミン類は、EP 339 841に記載されている例えば置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミン類である。更なる促進剤、共−開始剤及び自動−酸化剤は、EP 438 123 及び GB 2 180 358に記載されているように、チオ−ル、チオエ−テル、ジスルフィド及びホスフィン類である。
【００７４】
光重合は、スペクトルの感受性をシフト又は広くする光増感剤を加えることにより促進することもできる。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、及び３−アリルクマリン誘導体類及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類、及びまたエオシン、ロ−ダミン、及びエリスロシン染料である。
【００７５】
硬化工程は、特に着色組成物の場合（例えば、チタニウムジオキシドで着色された組成物）には、また、EP 245 639に記載されているように、熱条件下で、遊離基を生成する成分、例えば２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物、トリアジン、ススルフィド、ペンタジエン又はペルオキシ化合物例えばヒドロペルオキシド、又はペルオキシカ−ボナ−ト、例えばtert−ブチルヒドロペルオキシドを加えることにより促進させることができる。
【００７６】
本発明の組成物は、光還元性染料、例えばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び／又は放射線解離性のトリハロメチル化合物を含んでいてもよい。同様の材料は、EP 445 624に記載されている。
【００７７】
別の慣用の添加剤は、意図する用途により、蛍光増白剤、充填材、顔料、着色剤、湿潤剤又は流れ調節剤である。
【００７８】
組成物は、着色剤及び／又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図する用途により、無機及び有機無機顔料の両方を用いることができ、特に好適なものは白色顔料、例えばチタニウムジオキシド、特にルチルタイプのものである。そのような添加剤は、当業者に知られている；いくつかの例は、例えばルチル又はアナタ−ゼタイプのようなチタニウムジオキシド顔料類、カ−ボンブラック、亜鉛白のような酸化亜鉛類、酸化鉄イエロ−、酸化鉄レッドのような酸化鉄類、クロミウムイエロ−、クロミウムグリ−ン、ニッケルチタニウムイエロ−、ウルトラマリンブル−、コバルトブル−、ビスマスバナダ−ト、カドミウムイエロ−及びカドミウムレッドである。有機顔料類の例は、モノ−又はビス−アゾ顔料、及びまたそれらの鉄錯体類、フタロシアニン顔料類、多環顔料類、例えばペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料類、及びまたジケトピロ−ル、イソインドリノン、例えばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料類である。顔料類は、それら自体又は混合物で用いられることができる。意図する用途により、顔料類は、当技術での慣用の量、例えば全重量に基づいて、１〜６０重量％、又は１０〜３０重量％で配合物に加えられる。
【００７９】
配合物は、例えば、非常に幅広い範囲の有機着色剤を含むことができる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料である。これらは、また、当技術で慣用の濃度で用いられ、当業者に知られており、全重量に基づいて、例えば０，１〜２０％、特に１〜５％である。
【００８０】
例えば、US 5 013 768に記載されているように、ガラス微粒子又は粉末ガラスの添加は、厚い、着色された被覆の硬化に適切である。
【００８１】
本発明は、成分（Ａ）として、水中に溶解され、エマルション化されたエチレン性不飽和の重合性化合物を含む組成物にも関する。
【００８２】
そのような水性の放射線−硬化性プレポリマ−分散物類は、多くの変形として商業的に入手し得、分散物は、水及びその中に分散されたプレポリマ−からなると理解される。そのようなシステムでの水の濃度は、５〜８０％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマ−又はプレポリマ−の混合物は、例えば９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。そのような配合物において、水とプレポリマ−について述べた割合の合計は、それぞれの場合に１００％であり、補助剤及び添加剤（それは意図する用途に従い異なる量で存在する）は、更にそれに加えられる。
【００８３】
放射線硬化性のフィルム形成プレポリマ−（それは分散されているか、又は多くの場合水中に溶解されている）は、遊離基により開始されることができるモノ−若しくは多官能不飽和プレポリマ−であり、プレポリマ−は、それ自体、水性プレポリマ−分散物として知られており、プレポリマ−１００ｇ当たり重合性二重結合の０．０１〜１．０モルを含み、例えば少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量を有する。高分子量を有するプレポリマ−が、その意図する用途により適切であることもできる。
【００８４】
例えば、最大１０個までの酸を有する重合性Ｃ−Ｃ二重結合−含有ポリエステル類、重合性Ｃ−Ｃ二重結合含有ポリエ−テル類、分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシドと少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル基含有反応生成物類、ポリウレタン（メタ）アクリラ−ト類及びα，β−エチレン性−不飽和アクリル基類を含むアクリルのコポリマ−類が、EP 12 339に記載されているように用いられる。これらのプレポリマ−類の混合物も、また、用いられる。また、EP 33 89６に記載されている重合性プレポリマ−も適切であり、それは、平均分子量少なくとも６００、０．２〜１５％のカルボニル含量及びプレポリマ−１００ｇ当たり重合性Ｃ−Ｃ二重結合０．０１〜０．８モルの含量を有する重合性プレポリマ−のチオエ−テル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合生成物に基づく他の適切な水性分散物は、EP 41 125に記載されており、ウレタンアクリラ−ト類の適切な水分散性放射線硬化性プレポリマ−は、DE 2 93６ 039に見出すことができる。
【００８５】
別の添加剤として、放射線硬化性水性プレポリマ−分散物は、分散剤、乳化剤、抗−酸化剤、光安定剤、着色剤、顔料、充填剤、例えばタルク、ジプサム、サルチル酸、ルチル、カ−ボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化鉄、反応促進剤、流動剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消し剤、消泡剤及び表面被覆技術での他の慣用の添加剤を含むことができる。適切な分散剤は、極性基を有する水溶性高分子量有機化合物、例えばポリビニル類、ポリビニルピロリドン及びセルロ−スエ−テル類を含む。乳化剤として、非イオン性、適切ならば、またイオン性乳化剤類を用いることもできる。
【００８６】
光重合性組成物は、光開始剤（Ｂ）を好都合には組成物に基づいて、０．０５〜１５重量％、好適には０．１〜５重量％を含む。示されたこの値は、組成物中に存在するすべての光開始剤の全量に関する。したがって、もし別の光開始剤類が配合物に存在しているならば、それらは、上記の示された量で含まれる。
【００８７】
追加の添加剤（Ｄ）は、この技術の慣用の量で用いられる。これらは、問題の用途により、かつ当業者に知られている。
【００８８】
ある場合には、本発明の光開始剤の組み合わせに加えて、別の開始剤類（Ｃ）、例えばベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体類、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類、フェニルグリオキサラ−ト類、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン類、又はα−アミノアセトフェノン類、４−アロイル−１，３−ジオキサン類、ベンゾインアルキルエ−てル類、及びベンジルケタ−ル類、カンホルキノン類、更なるモノ−若しくはビス−アシルホスフィンオキシド類、又はスルフィド類、又はトリアシルホスフィンオキシド類、チタノセン類又はフェロセン類を用いることは好都合であることができる。特に適切な別の光開始剤の例は、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム、シクロペンタジエニルアレン−鉄（II）錯体塩類、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスファートである。別の適切な追加の光開始剤は、US 4 950581の欄２０、３５行〜欄２１、３５行に見出すことができる。
【００８９】
また、EP 137 452、DE 2718 254  及びDE 2 243 621に記載のトリアジンのようなトリアジン化合物類も適切である。別の適切なトリアジン類は、US 4 950581、カラム14、60行〜カラム18、44行に見出すことができる。２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−スチリル−フェニル）−ｓ−トリアジンのようなトリハロメチルトリアジン類は、特に興味がある。
【００９０】
本発明の光開始剤が、ハイブリッドシステムで用いられるとき、本発明の遊離基硬化剤に加えて、EP 780 729又はEP 571 330に記載のように、ペルオキシド化合物のようなカチオン性光開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド（更に適切なペルオキシド類は、US 4 950 581、カラム１９、１７〜２５行に記載されている）、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩（例えば、US 4950 581、カラム18、60行〜カラム19、10行に記載のように）又はシクロペンタジエニルアレン−鉄（II）錯体塩類、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）−（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスファート、オキシスルホナート類、又はジスルヒド類若しくはイミドスルホナート類、例えば下記式：
【００９１】
【化９】
0004869463.tif 000006
【００９２】
のものが用いられる。
【００９３】
特に興味のあるものは、追加の光開始剤類（Ｃ）として、チタノセン類、フェロセン類、ベンゾフェノン類及びその誘導体類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシアセトフェノン類又はα−アミノアセトフェノン類、α−ヒドロキシシクロアルキル−フェニルケトン類、フェニルグリオキサル酸エステル類又はその誘導体類、キサントン類、チオキサントン類、アントラキノン類を含む組成物である。
【００９４】
光重合性組成物は、種々の目的、例えば印刷インキ（例えばスクリーン印刷、オフセット印刷及びフレキソ印刷のため）として、透明ラッカーとして、白色表面被覆配合物（例えば、木材又は金属のための）として、被覆材料（とりわけ、紙、木材、金属又はプラスチックスのための）として、構造物及び道路をマークするための日光硬化性ペイントとして、写真再生産方法のために、ホログラフィ記録材料のために、画像記録方法又は有機溶媒を用いるか若しくは水性アルカリ媒体を用いて現像することができる版面のために、スクリーン印刷のためのマスクの製造のために、歯科充填化合物として、接着剤として、圧感受性接着剤として、ラミネート樹脂として、エッチング又はパーマネントレジスト、及び電気回路のはんだ遮蔽として、塊硬化による三次元製品の製造（透明成形物でのＵＶ硬化）において、又は立体リソグラフィ方法において、例えばUS 4 575 330に記載されているように、複合材料（例えば、ガラス繊維及び他の賦形剤を含むことができるスチレンポリエステル類）及び他の厚層複合材の製造において、電気成分の被覆又は封止において、又は光学繊維の被覆において用いることができる。
【００９５】
本発明の光開始剤の組み合わせは、また、エマルション重合のための開始剤として、液晶質モノマー及びオリゴマの配向状態を固定するための重合工程の開始剤として、又は有機材料上の染料を固定するための開始剤として用いることができる。
【００９６】
表面被覆において、またモノ不飽和モノマーを含むポリ不飽和モノマー、特に表面被覆フィルムの特性を決定するプレポリマーの混合物が、しばしば用いられ、そのために当業者は、プレポリマーを変化させることにより硬化したフィルムの特性に影響を与えることができる。多不飽和モノマーは、架橋剤とし働き、表面被覆フィルムを不溶性にする。モノ不飽和モノマーは、反応の希釈液として働き、それにより溶媒を使用することなく粘度を減少させる。
【００９７】
一般的に不飽和ポリエステル樹脂類は、モノ不飽和モノマー、好適にはスチレンと一緒に用いられる。光レジストのために、DE 2 308 830に記載されているように、特定の一成分系、例えばポリマレイミド類、ポリカルコン類又はポリアミド類が、しばしば用いられる。
【００９８】
本発明の光開始剤の組み合わせ及び配合物は、例えば有機溶媒及び／又は水中、又は溶媒なしで用いることができる。
【００９９】
本発明の光開始剤の組み合わせは、放射線硬化性粉体被覆組成物の光開始システムとして用いることもできる。粉体被覆組成物は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー、例えばマレアート類、ビニルエーテル類、アクリラート類、アクリルアミド類及びそれらの混合物に基づいていることができる。遊離基的ＵＶ−硬化性粉末被覆組成物は、例えば、“Radiation Curing of Powder Coating”、Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by Wittig and Th.Gohmann.の発表に記載されているように、例えば、不飽和ポリエステル樹脂類及び固体アクリルアミド類（例えば、メチルアクリルアミドアミドグリコラートメチルエステル）並びに本発明の遊離基光開始剤の組み合わせを混合することにより処方することができる。同様に、遊離基的ＵＶ−硬化性粉体被覆組成物は、不飽和ポリエステル樹脂類及び固体アクリラート類、メタクリラート類又はビニルエーテル類並びに本発明の光開始剤の組み合わせを混合することにより処方することができる。粉体被覆組成物は、また、例えば、DE 4 228 514及びEP 636 669に記載されているように、結合剤を含むことができる。ＵＶ−硬化性粉体被覆組成物は、白色又は着色した顔料を含むことができる。例えば、特にルチル／チタニウムジオキシドは、５０重量％までの濃度で用いることができ、良好な遮蔽能を有する硬化した粉体被覆組成物を得ることができる。この方法は、通常、粉体を静電的又は摩擦静電的に基質、例えば金属又は木材上に噴霧し、粉体を加熱により溶融し、次いで平滑なフィルムが形成した後、被覆を紫外及び／又は可視光、例えば中圧水銀ランプ、金属ハライドランプ又はゼノンランプを用いて放射線硬化することを含む。相当する熱硬化性組成物に対する放射線硬化粉体組成物の特別の利点は、粉体分子が溶融した後の流れ時間が、平滑な高輝度被覆の形成を保証することを所望するときのように、長くすることができることである。熱硬化性システムとは異なり、放射線硬化粉体組成物は、それらがそれらの有効寿命が短くなることなく、比較的低い温度で溶融することができるように処方することができる。この理由のために、それらは、また木材又はプラスチックスのような熱感受性基質の被覆に適切である。
【０１００】
本発明の光開始剤の組み合わせに加えて、粉体被覆配合物は、また、ＵＶ吸収剤を含むことができる。適切な例は、上述の１〜８の点に列記されている。
【０１０１】
本発明の光硬化性組成は、あらゆる種類の基質、例えば、木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン類のようなプラスチックス、及び酢酸セルロース（特にフィルムの形態）、並びにまたＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ若しくはＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のような金属のための塗料として適切であり、それへの保護層は、塗布されるか又は画像は画像様に曝露される。
【０１０２】
基質は、基質への液体組成物、溶液又は懸濁物の塗布により被覆することができる。溶媒及びその濃度の選択は、主として組成物及び被覆方法の特性によって選択される。溶媒は、いわゆる、成分とどのような化学反応もせず、不活性であるべきであり、被覆操作の後の乾燥において再度除かれることができるべきである。適切な溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル及びエチル３−エトキシプロピオナートのようなケトン類、エーテル類及びエステル類を含む。
【０１０３】
溶液は、基質に既知の被覆方法の手段により、例えば回転-被覆、液浸、ナイフ被覆、カーテン鋳込、刷毛塗り又は噴霧、特に吹付けにより、特に静電噴霧及び逆回転被覆により、基質に一様に塗布される。仮の柔軟な支持材に光感受性層を塗布し、次いで目的の基質、例えば銅-被覆回路基板を被覆し、薄層化により層を移すこともできる。
【０１０４】
本発明の組成物は、好適には、被覆、特に表面被覆、例えば白色表面被覆で用いられる。本発明は、したがって、また、
（Ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合物の少なくとも１種、特にアクリラート；
（Ｂ）上記の通りの光開始剤の組み合わせ、
（Ｃ）場合により更なる光開始剤類、
（Ｄ）白色顔料、特に二酸化チタン、及び場合による更なる添加剤類
を含む白色表面被覆配合物に関する。
【０１０５】
塗布される量（層厚さ）及び基質の特性（層の支持）は、使用の所望の分野に依存する。層厚さの範囲は、約０．１から１０mmを超えるまでの値を含む。
【０１０６】
本発明の感光性の組成物は、また、例えば、非常に高い光感受性を有し、膨潤しないで水性−アルカリ媒体中で現像することができるネガティブレジストとして用いられる。それらは、エレクトロニクスのためのホトレジスト（電気レジスト（galvano resist）、蝕刻レジスト（etch resist）、溶融レジスト（solder resist））、版面、例えばオフセット版面又はスクリーン印刷ブロックの製造、成形品の蝕刻での用途又は集積回路の製造でのミクロレジストとして適切である。したがって、可能な支持材及び被覆された基質を製造する条件は、多様である。写真情報記録のためには、例えばポリエステル箔、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙が、オフセット印刷ブロックのためには特別に処理されたアルミニウムが、印刷回路の製造のためには銅メッキ箔、及び集積回路のためにはシリコンウエハースが用いられる。写真材料及びオフセット印刷ブロックの層厚さは、一般的に約０．５μm〜１０mmであり、印刷回路では０．４μm〜約２mmである。
【０１０７】
基質が被覆された後、溶媒は、一般に乾燥により除かれ、支持材上にホトレジストの層が得られる。
【０１０８】
用語「画像様」曝露は、所定のパターン、例えば透明度を有するフォトマスクを使用する曝露、被覆された基質の表面を、例えばコンピュータ制御下に移動するレーザービームを用いる曝露の両方を含み、その方法で画像を調製し、コンピュータ制御の電子ビームにより照射される。
【０１０９】
材料の画像様曝露の後、現像の前に、好都合には比較的短時間熱処理を実施してもよい。熱処理の間に、曝露された領域のみが熱的に硬化される。用いられる温度は、一般的に、５０〜１５０℃、好適には８０〜１３０℃であり、熱処理の期間は、一般に０．２５〜１０分である。
【０１１０】
光硬化性組成物は、例えば、DE 4 013 358に記載されているように、印刷ブロック又はホトレジストを製造する方法に用いることができる。そのような方法におて、画像様照射の前、同時又は後に、マスクなしに少なくとも４００nmの波長の可視光に短時間曝露される。
【０１１１】
曝露及び場合による熱処理の後、光感受性の被覆の曝露されていない領域は、それ自体既知の方法で現像液を用いて除去される。
【０１１２】
既に、言及されるているように、本発明の組成物は、水性アルカリ媒質中で現像することができる。適切な水性アルカリ現像溶液は、特に水酸化テトラアルキルアンモニウム又はアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である。所望ならば、湿潤剤及び／又は有機溶媒の比較的少量が、それらの溶液に加えることができる。現像流体に少量で加えることができる代表的な有機溶媒は、例えばシクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びこのような溶媒の混合物である。
【０１１３】
光硬化は、結合剤の乾燥時間が、写真製品の生成速度を決定する要因であり、秒の大きさであるべきであるので、印刷インキとって非常に重要である。ＵＶ硬化性インキは、印刷インキにとって、特に重要である。本発明の組成物は、また特に印刷インキに用いられる。本発明は、したがって、上述の組成物又は上述の本発明の光開始剤含む印刷インキにも関する。アクリラートに基づく印刷インキは、好適である。
【０１１４】
既に、上で言及されるているように、本発明の混合物は、版面の製造にも非常に適切である。この適用のために、例えば可溶な線状ポリアミド類又はスチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンのゴム炭化水素、カルボキシル基を有している、ポリアクリラート類又はポリメチルメタクリレート類、重合性モノマー類、例えばアクリル若しくはメタクリルアミド又はアクリル若しくはメタクリルエステルを有するポリビニルアルコール類又はウレタンアクリラート類、及び本発明の光開始剤の混合物が用いられる。これらのシステムから製造されるフィルム類及びプレート類は、オリジナルのネガティブ（又はポジ）を通して曝露され、次いで非硬化部分は、適切な溶媒で溶出される。
【０１１５】
光硬化の使用の他の分野、例えば、シート及び管、缶又はビンのふたに対する仕上げへの適用での金属被覆並びにプラスチック被覆、例えばＰＶＣ−ベースの床又は被覆での光硬化である。
【０１１６】
紙被覆の光硬化の例は、ラベル、レコードの紙袋又はブックカバーを含む。
【０１１７】
また、複合材料を製造する成形品の光硬化において本発明の光開始剤の組み合わせの使用は、また興味がある。複合材料は、自己支持型マトリックス材料、例えば編まれたガラス繊維、又は別のものとして例えば、植物繊維（K.P.Mieck、T. Reussmann in Kunststoffe 85（1995）,366-370参照）からなり、それらは光硬化性配合物で含浸させられている。本発明の組み合わせを用いて製造された複合材料で調製されている成形品は、高度な機械的安定度及び耐性を有する。本発明の光開始剤の組み合わせは、また、例えばEP 7086に記載されているように、成形品、含浸物及び被覆物での光硬化剤としても用いられる。このような物質は、例えば薄層樹脂であり、そこにおいて高い要求は、硬化活性、及び黄変に対する耐性及び繊維強化成形材料、例えば平面又は縦長又は横長の波型光パネルの点で達成されている。このような、例えば手での積み重ね方法、繊維-吹付け、スピニング又はまたは巻き上げ方法のような、そのような成形材料の製造のための方法は、例えば“Glasfaserverstarkte Kunststoffe，”ｐ610，springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967に  P.H. Seldenによって記載されている。例えばその方法により製造することができる物品は、ボート、両側をガラス繊維強化プラスチックで覆った、ボート、ボール紙若しくは合板、パイプ、容器などである。成形品、含浸物又は被覆物の更なる例は、ガラス繊維−繊維含有成形品材料（ＧＲＰ）のためのＵＰ樹脂薄層物、例えば波型パネル及び紙ラミネートである。紙ラミネートは、尿素又はメラミン樹脂に基づいていてもよい。薄層は、ラミネートの製造前に支持材（例えば箔）上に生成される。本発明の光硬化性組成物は、また、注型用樹脂又は物品、例えば電子部品などの注封のために用いることができる。硬化のために、中圧水銀ランプが、ＵＶ硬化で慣用のものとして用いられるが、例えばTL 40W/03又はTL40Wの強度の弱いそれらのランプは、特に興味がある。それらのランプの強度は、おおよそ太陽光のそれに対応する。直射日光は、また、硬化に用いることができる。更なる利点は、複合材料を、部分的に硬化された可塑状態で光源から取り除くことができ、次いで成形状態に付すことでき、そのあと完全に硬化が行われる。
【０１１８】
画像化方法及び情報担体の光学的調製のための光硬化性組成物の使用も重要である。その適用のために、既に上記したように、支持材に塗布された層（湿式又は乾式）は、フォトマスクを使用してＵＶ又は可視光で照射され、層の非曝露部分は、溶媒（＝現像剤）での処理により除去される。光硬化性層は、また、電着方法でメタルに塗布されることができる。曝露した領域は、架橋された−ポリマー性であり、したがって、不溶性で、支持材上に残る。適切に着色されたとき、可視性の画像が形成される。担体が金属化された層であるとき、曝露及び現像の後、金属は、非曝露領域を蝕刻で取り除くか又は電流を流すことにより補強される。このような方法で、印刷された電子回路及びホトレジストを製造することができる。
【０１１９】
本発明の組成物の光感受性は、通常およそＵＶ領域（約２００nm）〜６００nmに広がり、したがって、非常に幅広い範囲を覆う。適切な放射は、太陽光、又は人工光源からの光に存在する。したがって、多くの様々な種類の光源を用いることができる。点光源及び平面形態の放射源（ランプカーペット）が、適切である。例は、以下の通りである：炭素アーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀アーク放射源、適切ならば、金属ハライドでドープされたもの（ハロゲン化金属ランプ）、マイクロ波-励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光ランプ、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、ストロボランプ、写真投光ランプ、シンクロトロン又はレーザプラズマ手段により得られる電子ビーム及びＸ線である。ランプと本発明の曝露されるべき基質の間の距離は、意図する用途並びにランプのタイプと強度により変えることができ、例えば２cm〜１５０cmである。レーザー光源、例えば２４８nmで曝露されるKrypton-Fレーザーのようなエキシマレーザーは特に適切である。可視範囲のレーザーも用いてもよい。
【０１２０】
本発明は、また、表面被覆、印刷インキ、版面、歯科用配合物、ガラス繊維含有成形材料（ＧＲＰ）、注型配合物、レジスト材料の製造において、及び画像−記録材料、特にホログラフ記録のために上記の組成物の使用、並びに表面被覆、印刷インキ、版面、歯科化合物、ガラス繊維含有成形材料（ＧＲＰ）、注型配合物、レジスト材料又は画像−記録材料、特にホログラフ記録のためのレジスト材料を製造する方法に関し、ここで、上記の組成物は、そのような材料又は混合を２００〜６００nmの波長範囲の光で照射される。
【０１２１】
本発明は、上記の組成物で表面の少なくとも一つに被覆された被覆された基質、及びレリーフ画像の写真生産の方法にも関し、そこで、被覆された基質は、画像様に曝露され、次いで非曝露部分は、溶媒を用いて除かれる。
【０１２２】
その方法において、画像様曝露は、マスクを用いることより又は別の方法として制御されたレーザ（マスクなしで）を用いて、上に記載されているように実施することができる。
【０１２３】
本発明は、したがって、また、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合し得る化合物の光重合の方法にも関し、ここで、組成物は、２００〜６００nmの範囲の光で照射される。
【０１２４】
本発明の光開始剤の組み合わせは、硬化すべき基質への良好な溶解性を示す。
本発明の光開始剤の組み合わせを用いて硬化するとき、硬化と硬化された基質の黄変の間の最適のバランスを達成することができる。光開始剤の組み合わせは、したがって反応性であり、そして低い黄変値を、硬化で得ることができる。
【０１２５】
以下の実施例は、本発明を更に説明している。別に示さない限り、部及びパーセントは、以下の記載及び請求項部分の両方において、重量に関している。
【０１２６】
実施例１：
２，４，６−トリメチルベンゾイル−（２−メトキシエチル−フェニル）−リン酸エステルオキシド
窒素下で、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド２０．０ｇ（０．１０９モル）をトルエン１００ml中に置き、８０℃で加熱した。ビス（２−メトキシエチル）−フェニルリン酸エステル２８．３ｇ（０．１０９モル）を、得られた溶液に８０℃で３０分にわたり滴下により加えた。８０℃で２時間攪拌した後、黄色溶液を室温に冷却し、溶媒をロータリエバポレータを用いて留去した。残査を、フラッシュクロマトグラフィ（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル３：１）を用いて精製した。標題化合物２８．９ｇ（理論収量の７６．６％）を、透明黄色油状物の形態で得た。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシグナルは、１８．９２ppmであった。
0004869463.tif 000007
【０１２７】
実施例２−３：
実施例及び３の化合物は、適切な出発物質を用いて実施例１に記載したと同じ方法により製造した。化合物の構造及び物理データは、表１に示した。化合物は、両方の場合に、透明黄色油状物であった。
【０１２８】
【表１】
0004869463.tif 000008
【０１２９】
実施例４：
ビス（２，４−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
湿気をアルゴン雰囲気の手段により除きながら、室温で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ml中にリチウム７ｇ（１．０モル；２５％過剰）を懸濁し、ナフタレン１．０ｇ（０．００８モル)を加えた。混合物を室温で１０分攪拌し、暗褐色から黒色の懸濁物を得た。２０〜２５℃（時々、氷浴で冷却して）、激しく攪拌しながら、ＴＨＦ８０ml中のｐ，ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６，５０ｇ、（９８％；０．２０モル）の溶液を、１時間にわたり、滴下により加えた。アルゴン保護ガス下に湿気を除きながら、この黒色溶液をフリット（frit:G2多孔度）を通して、スルホン化フラスコ中へ濾過した。攪拌し、氷浴で冷却しながら室温で、ＴＨＦ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド８０．４ｇ（０．４４モル）の溶液を１．５時間にわたり滴下により加え、次いで混合物を室温で１５分間攪拌した。有機相をロータリーエバポレータを用いて完全に濃縮（得られたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルで５３．７８ppmのシフトを有している）し、残査をトルエン２００mlにとり、４０℃まで加熱した。激しく攪拌し、時々氷浴で冷却しながら、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０モル）を３０分にわたり滴下により加え、次いで攪拌しながら室温まで冷却した。水４０mlをこの溶液に加え、相を分離させ、有機相を各回１０％炭酸水素ナトリウム溶液３０mlを用いて２回、次いで各回水３０mlを用いて２回洗浄した。
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を完全に留去して、黄色油状物（これは、約０．１mbarで１時間乾燥した後に固体化する）８５ｇを得た。この粗生成物を、温石油エーテル／酢酸エチル（９：１）１５０ml中でスラリーとし、濾過し、石油エーテル（４０／６０）３０mlで洗浄し、標題化合物７１．５ｇ（８５．４０％収率）を、融点１３１〜１３２℃を有し、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルで７．４３ppmのシフトを有する黄色固体の形態で得た。溶液の完全濃縮により、母液から更に黄色油状物１４ｇを得、更にフラッシュクロマトグラフィに精製し、標題化合物４．３ｇを得た。したがって、全収量は７６．０ｇ（９０．８％収量）であった。
【０１３０】
実施例５：
白色表面被覆配合物の調製及び硬化
ＵＶ−硬化性白色被覆は、
ポリエステルアクリラートオリゴマー（RTMEBECRYL 830, UCB, Belgium)：
６７．５部
ヘキサンジオールジアクリラート：  ５．０部
トリメチロールプロパントリアクリラート：  ２．５部  及び
ルチルチタニウムジオキシド（RTMR-TC2, Tioxide, France)：  ２５．０部を
一緒に混合することにより調製した。
試験すべき光開始剤混合物は、それぞれ２％の濃度で配合物に組み入れた。
【０１３１】
以下の光開始剤を用いた：
Ｐ１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド９０％、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド１０％
Ｐ２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド８０％、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド２０％
Ｐ３：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド７０％、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド３０％。
光開始剤の組み合わせは、ビスアシルホスフィンオキシドをモノアシルホスフィンオキシド成分中で攪拌することにより調製した。
【０１３２】
表面被覆は、１００μmスロットナイフで、白色プライマーで被覆された小片板に塗布し、乾燥し、次いで硬化した。硬化は、それぞれの場合に、試料を２個の８０W/cm中圧水銀ランプの下で６m/minの速度で移動するコンベアベルト上で移動させて実施（AETEK 装置）した。その後、ケーニッヒ振り子硬度（DIN 53157)を、〔s〕で測定した。この振り子硬度は、組成物が硬化された程度の尺度である。それらの値が高ければ高いほど、その硬化の結果はより効果的である。結果を表２に示した。
【０１３３】
【表２】
0004869463.tif 000009
【０１３４】
実施例６：
白色表面被覆配合物の調製及び硬化
配合物は、実施５に記載のように繰り返したが、光開始剤組み合わせは、３％濃度で組み入れた。以下の光開始剤を用いた。
Ｐ４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド１５％、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド７％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン７８％。
配合物を実施例５に記載のように塗布し、硬化したが、ベルト速度は、３m/minであった。１７５ｓのケーニッヒによる振り子硬度は、光開始剤組み合わせ４で得た。
【０１３５】
実施例７：
白色表面被覆配合物の調製及び硬化
ＵＶ−硬化性白色被覆は、
中和された、モノマー及び溶媒なしの、アクリル−及びウレタン−改質ポリエーテル(RTMViaktin VTE 6155w/50WA、Vianova Resins、Austriaから)：５５．８％
水：  １０．２％
ルチルチタニウムジオキシド(RTMKronos 2310、Kronos、Germanyから)：２７．９％
流れ調整剤(RTMByk 307、Byk Chemieから)：０．４％
流れ調整剤(RTMByk 348、Byk Chemieから)：０．４％
光開始剤：２．０％を
一緒に混合することにより調製した。
【０１３６】
以下の光開始剤を用いた：
Ｐ５：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド２０％、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド２０％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン６０％
Ｐ６：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド１０％、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド３０％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン６０％
Ｐ７：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド１０％、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド３０％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン６０％
Ｐ８：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド１０％、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド３０％、メチルベンゾイルホーマート６０％
Ｐ９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド１０％、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド３０％、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン８０部及び４部の４−メチルベンゾフェノン４部の混合物６０％
【０１３７】
表面被覆は、１００μmスロットナイフで白色プライマーで被覆された小片板に塗布し、６０℃で１０分巻乾燥し、次いで硬化した。硬化は、それぞれの場合に、試料を２個の８０W/cm中圧水銀ランプの下で１０m/minの速度で移動するコンベアベルト上で移動させて実施（AETEK 装置）した。その後、ケーニッヒ振り子硬度（DIN 53157)を、〔s〕で測定した。結果を表３に示した。
【０１３８】
【表３】
0004869463.tif 000010