(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン脂肪酸エステルとグリセリンとを、無触媒下で、反応系内の酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に保持して密閉系でエステル交換反応させるモノグリセリドの製造法。
【請求項２】
グリセリン脂肪酸エステルが、脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応により得られたものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
エステル交換反応後にグリセリンを還流する請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
エステル交換反応後及び／又はグリセリン還流後に、残存グリセリンを留去する請求項１〜３の何れかに記載の製造法。
【請求項５】
エステル交換反応を常圧又は０．２ＭＰａ以下の加圧下で行う請求項１〜４の何れかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノグリセリドの製造法及び該製造法で製造されたモノグリセリドからなる油性向上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
モノグリセリドは、グリセリンと脂肪酸からなるモノエステルで、工業用及び食品用乳化剤として広く用いられている。また、特開平９−１３０５２号には、油性向上剤として燃料油に添加すると有用であることが開示されている。モノグリセリドの主な製法として、１）油脂等のグリセリン脂肪酸エステルとグリセリンをエステル交換反応させる方法、２）脂肪酸とグリセリンをエステル化させる方法が挙げられる。どちらも様々な反応条件下で合成されているが、何れも原料の油脂や脂肪酸とグリセリン、又は反応生成物とグリセリンが均一に混じらないことから、不均一反応となり、モノグリセリドを十分効率的に得ることが出来なかった。例えば、分子蒸留器や薄膜蒸留器等を用いてモノグリセリドを得る方法や特開平９−２６８２９９号に示されるような酵素による反応では、高収率でモノグリセリドが得られることが知られている。しかしながら、これらの方法は、設備投資等のコストがかかり、経済的ではない。それに対し、反応温度を上げることで油脂や脂肪酸とグリセリン、又は反応生成物とグリセリンの相互の溶解性を上げることは、モノグリセリドの収量を上げる有効な方法の１つである。しかし、「モノグリセリド  製造と応用」（津田滋著、１９５８年、槙書店発行）に記載されている様に、反応温度を上げることは、グリセリンの重合を起こすので望ましくない。特に、グリセリン脱水縮合物は、グリセリンと比較して減圧留去しにくいため、用途によってグリセリン脱水縮合反応は出来るだけ抑制した方がよい。例えば、油性向上剤として燃料油に添加する場合は、モノグリセリドの水酸基が金属表面に吸着し、アルキル基が油性膜を形成し潤滑性を向上させるため、よりモノグリセリド純度を高くする必要がある。また、グリセリン及びグリセリン脱水縮合物は、燃料への溶解性が悪くかつ金属表面等に吸着しやすいことから、これらをできるだけ低減させることは重要である。特に上記の理由よりグリセリン脱水縮合反応を抑制することは非常に重要である。
【０００３】
グリセリン脱水縮合物の生成を抑制するには、高温下での反応時間を短くすることが有効である。ＵＳＰ３０８３２１６には、短時間に高温で反応させる方法が記載されているが、設備投資等にコストがかかる。また、モノグリセリドの製造にはこれまで反応速度を上げるため、また収率を上げるために、種々の触媒反応が用いられてきたが、これらも濾過工程が必要であるなどのコスト負担を有する。しかも、用途に応じて、特に油性向上剤として利用する際は、触媒成分の混入を避ける必要がある。例えば、燃料油添加剤では濾過漏れによる触媒成分の混入はエンジントラブルを起こすため避けなければならない。従って、触媒の利用は好ましくない。
【０００４】
以上のことから、従来法では、触媒を用いないで簡便にグリセリン脱水縮合物の少ないモノグリセリドを製造することは困難であった。
【０００５】
本発明の課題は、グリセリン脂肪酸エステルとグリセリンから、触媒を用いず、簡便かつ安価な方法で、グリセリン脱水縮合物の少ない、油性向上剤として有用な高純度のモノグリセリドを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、グリセリン脂肪酸エステルとグリセリンとを、無触媒下で、反応系内の酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に保持してエステル交換反応させるモノグリセリドの製造法、及びこの製造法で製造されたモノグリセリドからなる油性向上剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドを含み、これらが複数混合したものや、油脂を主成分とするものである。トリグリセリドとしては、天然油脂、合成油脂、又はこれらの一部が酸化、還元等の変性を起こした油脂等が挙げられる。油性向上剤、例えば燃料油添加剤として利用する際には、天然油脂として大豆油や菜種油等を用いたものが好ましい。また、グリセリン脂肪酸エステルは、脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応により得られるものでもよい。この時、用いる脂肪酸は特に限定されるものではないが、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましい。上述の「モノグリセリド  製造と応用」（津田滋著）には、炭素数１８の脂肪酸は、炭素数の短い脂肪酸よりもグリセリンの溶解性を下げるため、モノグリセリドの純度を下げると明記されているが、本発明の方法によると、炭素数１８の脂肪酸を用いた場合でも純度が高いモノグリセリドを得ることができる。本発明において、炭素数１８の脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、トール油脂肪酸等が好ましく用いられ、特にこれらの混合物が好ましい。例えば、非油脂系油から得られたトール油脂肪酸とグリセリンのモノグリセリドを製造する際は、グリセリン脂肪酸エステルとして、トール油脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応により得られた反応物を用いることがさらに好ましい。
【０００８】
脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応条件は、特に限定されるものではないが、連続してエステル交換反応に用いる際は、簡便性の点より、触媒を用いないで、１７０〜３００℃で一定温度もしくは昇温しながらエステル化を行い、系内の水分を除去しながら反応させるのが好ましい。
【０００９】
本発明で使用するグリセリンは、特に限定されるものではなく、本発明のエステル交換反応における未反応グリセリンの回収物を用いることも可能である。
【００１０】
本発明においては、グリセリン脂肪酸エステルとグリセリンのエステル交換反応において、無触媒下で、反応系内の酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ（単位は以下省略）以上に保った状態で反応させる。本発明において、無触媒とは、触媒を添加しないか、ごく少量しか添加しないことを意味する。ごく少量とは、以下に記述するメリットが達成される量である。無触媒で反応することにより、一連のプロセスの簡略化、コスト削減を達成でき、また燃料油添加剤等のように、触媒成分の混入を避けなければならない用途において、触媒濾過工程で濾過漏れの恐れがないというメリットである。また、反応系内の酸価を１以上に保つのは、グリセリンの脱水縮合物の生成を抑制するためである。
【００１１】
従来、エステル化反応又はエステル交換反応では多くの場合、製品の酸価を低くすることが望まれている。このため、できるだけ反応を促進させて酸価を下げることが行われてきた。本発明では、この酸価を１以上に保持することによりグリセリンの脱水縮合反応が抑制されることを見出したのである。また、反応終了時に好ましくない酸価になっていても、反応後にグリセリンを還流する等の方法で容易に酸価を制御することができることも本発明の特徴の一つである。
【００１２】
酸価を１以上に保つ方法は、反応初期の酸価を１以上にしておき、その後、不活性ガスを系内に流通させてパージングを行う時には、酸価が下がらない程度にガス流量を抑えて反応を行う。また密閉系で行う場合には、不活性ガス雰囲気下で反応を行う。中でもジグリセリン等のグリセリン脱水縮合物の生成を抑制するという点では、密閉系で行った方が有効である。不活性ガスとしては、窒素やアルゴン等が挙げられる。このときの圧力は、常圧又は加圧で行う。簡便に行うには、常圧又は微加圧が好ましい。本発明において微加圧とは耐圧設備対応が低減できる圧力を意味し、０．２ＭＰａ以下の圧力が好ましい。反応初期の酸価を１以上にする方法として、エステル交換反応前に脂肪酸を添加する方法、脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応で未反応の脂肪酸を利用する方法等が挙げられる。エステル化反応で未反応の脂肪酸を利用する方法とは、グリセリン脂肪酸エステルとして脂肪酸とグリセリンのエステル化反応により得られたグリセリン脂肪酸エステルを用いる場合、エステル化反応の末期、酸価が１以上の状態で、連続して密閉系にして、エステル交換反応を行う方法である。酸価の上限は特に限定されないが、５以下が好ましい。用途に応じて反応物の酸価が高くて好ましくない場合などは、酸価を１〜３の範囲に保持することが更に好ましい。従って、密閉系にした後でも、反応初期の酸価が高い場合、酸価を下げる工程を行ってもよい。酸価を下げる方法は特に限定されないが、密閉系にしている場合は、一度開放系にして窒素を流しエステル化反応を促進させて酸価を下げるのが好ましい。
【００１３】
本発明において、グリセリン脂肪酸エステルとして脂肪酸とグリセリンのエステル化反応により得られたグリセリン脂肪酸エステルを用いる場合、原料の仕込比は、グリセリン／脂肪酸（モル比）が０．３３以上が好ましく、モノグリセリドを高回収するには１以上が更に好ましく、モノグリセリドの生産性及びグリセリン仕込量が多いとジグリセリンの生成量が増えることを考慮すると１．４〜２．０が特に好ましく、１．６〜１．８が最も好ましい。ただし、グリセリン脂肪酸エステルとして、油脂等を用いる場合は、用いたグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度に合わせて、仕込み比を換算する。
【００１４】
エステル交換反応の温度は２３５〜３００℃が好ましく、モノグリセリドの収量及びグリセリンの脱水縮合反応速度等を考慮すると２４０〜２７０℃がより好ましく、特に２５０〜２６０℃が好ましい。
【００１５】
上記のような方法で得られた反応物を、燃料油添加剤等の利用やその他の目的でグリセリンの除去が必要な場合は、グリセリンの除去を行う。グリセリンの除去方法は、減圧によりグリセリンを留去する方法、水蒸気蒸留によりグリセリンを除去する方法、分層によりグリセリン層を除去する方法、水洗による除去方法、吸着剤等を用いて除去する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを組み合わせても良い。ただし、用途に応じて反応物の酸価が高くて好ましくない場合、反応終了時に減圧にしてグリセリンを還流させながら冷却した後、減圧によりグリセリンを留去する方法、又は／及び水蒸気蒸留によりグリセリンを除去する方法が簡便な方法として好ましい。この還流中にグリセリンの脱水縮合反応も促進されるが、定温反応時間と比較して短時間で終了させることが可能であり、また系内温度が低下していくために、その量を十分に抑制できる。生成物からのグリセリンの留去は、出来る限り反応物であるモノグリセリドが著しく留出しない条件で行う。具体的には１．３３ｋＰａ以下の圧力で１５０〜２２０℃で行うのが好ましい。なお、水蒸気蒸留による除去とは、水蒸気を反応生成物に吹き込み、水蒸気と共にグリセリンを系外に留出させる方法である。具体的には１３．３ｋＰａ以下の圧力で、８０〜２２０℃で行う。加水分解やエステル交換反応を抑制するには、４．０ｋＰａ以下の圧力で、１７０℃以下で行うのが好ましい。
【００１６】
上記のようにして製造したモノグリセリドは、油性向上剤、例えばディーゼル燃料等の燃料や潤滑油基油等の燃料油添加剤等として使用できる。また、用途の要求に応じて、単独、又は他の成分と混合して使用することが出来る。特に、本発明の製造法で得られるモノグリセリドの有する粘度、流動性、更にモノグリセリドの純度が高く、グリセリン脱水縮合物が少ない点から低硫黄分ディーゼル軽油流体の金属接触面における摩耗量の低減が可能な軽油添加剤としての利用が好ましい。
【００１７】
【実施例】
実施例及び比較例におけるモノグリセリド純度及びグリセリン脱水縮合物の生成量は以下の方法で測定し、燃料油への溶解性は以下の方法で評価した。
【００１８】
＜モノグリセリド純度＞
ゲルパーミッションクロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ）により分析し（以下ＧＰＣ面積％）、モノグリセリド純度を以下の式により求めた。
【００１９】
モノグリセリド純度（％）＝［モノグリセリド（ＧＰＣ面積％）］／［モノグリセリド（ＧＰＣ面積％）＋ジグリセリド（ＧＰＣ面積％）＋トリグリセリド（ＧＰＣ面積％）］
＜グリセリン脱水縮合物の生成量＞
実施例及び比較例すべてにおいて、トリグリセリン以上の分子量を有するグリセリン脱水縮合物は見られなかったので、ジグリセリンの生成量で示した。なお、ジグリセリン生成量とは、エステル化させていないジグリセリンの量のことを示し、ガスクロマトグラフィー（キャピラリーカラム：ウルトラアロイ、キャリアーガス：ヘリウム、以下ＧＣ）にて分析した。実施例及び比較例記載の未反応ジグリセリン量はＧＣ面積％である。実施例２〜３及び比較例３〜４のジグリセリン量は、未反応グリセリンの除去工程前であるため、系内のグリセリンをすべて減圧により除去出来たと仮定した場合のジグリセリンのＧＣ面積％である。
【００２０】
＜燃料油への溶解性＞
燃料油に対する溶解性を確認するため、キシレンへの溶解性テストを行った。実施例及び比較例で得られたモノグリセリドをキシレンに１０重量％溶解させて外観を比較した。キシレンへの不溶解物が多いとこの溶液は白濁する。
【００２１】
実施例１
圧力弁を付けたフラスコにトール油脂肪酸１５４２．０ｇとグリセリン８２２．４ｇを仕込んだ後、攪拌しながら２６０℃まで加熱した。加熱中は、窒素を系内に流通させて、反応生成水を系外に留出させながら、エステル化反応を促進させた。２６０℃到達後、直ちに反応系を窒素パージングによる密閉系にした。このときの酸価は１．８、モノグリセリド純度は４６．５％であった。引き続き、２６０℃密閉系にてエステル交換反応を行った（系内圧力：０．１４ＭＰａ以下）。エステル交換反応をトータル６時間行い反応を終了させた。反応終了時の酸価は１．９、モノグリセリド純度は６２．９％、さらに加熱を止めて５．３ｋＰａまで徐々に減圧して、グリセリンを還流させながら系内温度を２００℃まで冷却した。この時の酸価は０．２５、さらに、０．１３ｋＰａまで減圧にしてエステル化されていないグリセリンを系外へ除去し、モノグリセリド１７９８．６ｇを得た。モノグリセリド純度６０．１％、酸価：０．１４、未反応ジグリセリン量０．５４％、キシレン溶解テスト：透明。
【００２２】
比較例１
フラスコにトール油脂肪酸１５４０．７ｇとグリセリン８２３．７ｇを仕込んだ後、攪拌しながら２６０℃まで加熱した。加熱中は、窒素を系内に流通させて、反応生成水を系外に留出させながら、エステル化反応を促進させた。２６０℃到達後、開放系にして窒素を系内に流通させたまま（Ｎ2流通量：０．１Ｌ／ｍｉｎ）、エステル交換反応を７時間行った。２６０℃到達時の酸価は１．５であったが、１０分以内に酸価は１を切った。反応終了時の酸価は０．２０、モノグリセリド純度は６０．５％。加熱を止めて系内温度を２００℃まで冷却し、さらに、０．１３ｋＰａまで減圧にしてエステル化されていないグリセリンを系外へ除去し、モノグリセリド１８００．４ｇを得た。モノグリセリド純度５９．４％、酸価：０．１３、未反応ジグリセリン量１．４６％、キシレン溶解テスト：白濁。
【００２３】
比較例２
比較例１において、２６０℃でのエステル交換反応時間を３時間とする以外は同様に反応を行った。２６０℃到達時の酸価は１．７であったが、比較例１と同様に１０分以内に酸価は１を切った。反応終了時の酸価は０．２５、モノグリセリド純度は５０．９％。比較例１と同様にグリセリンを系外へ除去し、モノグリセリド１７７２．４ｇを得た。モノグリセリド純度４９．７％、酸価：０．１４、未反応ジグリセリン量０．５３％、キシレン溶解テスト：透明。
【００２４】
実施例１及び比較例１〜２の結果をまとめて表１に示す。表１から、酸価を１以上に保ちながらエステル交換反応を行うことが未反応のジグリセリン量を抑制していることが明らかである。未反応のジグリセリン量がほぼ同等である場合には、明らかに、従来法（比較例２）ではモノグリセリド純度が低い。
【００２５】
【表１】
0004942884.tif 000002
【００２６】
実施例２
グリセリンとトール油脂肪酸より合成されたトール油脂肪酸エステル（モノグリセリド純度：４６．５％、未反応グリセリン含有量：０．５％、酸価：０．３）５００ｇとグリセリン１４０．２ｇ、さらにトール油脂肪酸２３．０ｇをオートクレーブに仕込んで窒素によるパージングを行い、２６０℃まで昇温した。昇温中は、熱による気体の膨張により圧力の上昇を防ぐため、反応系内を開放と密閉を繰り返した。２６０℃到達後の酸価は３．１、その後、密閉系にして反応を６時間続けた。反応終了時の酸価：２．５、モノグリセリド純度：６２．９％、未反応ジグリセリン量：０．５２％、キシレン溶解テスト：透明。
【００２７】
実施例３
実施例２で用いたトール油脂肪酸エステル４９９ｇとグリセリン１３１．５ｇ、さらにトール油脂肪酸１０．０ｇをオートクレーブに仕込んで、実施例２と同様の装置及び方法で反応させた。２６０℃到達後の酸価は１．６、反応終了時の酸価：１．６、モノグリセリド純度：６２．１％、未反応ジグリセリン量：０．５９％、キシレン溶解テスト：透明。
【００２８】
比較例３
実施例２で用いたトール油脂肪酸エステル５００ｇとグリセリン１３０．０ｇをオートクレーブに仕込んで、実施例２と同様の装置及び方法で反応させた。２６０℃到達後の酸価は０．４、反応終了時の酸価：１．７、モノグリセリド純度：６１．６％、未反応ジグリセリン量：０．８６％、キシレン溶解テスト：白濁。
【００２９】
比較例４
比較例３の反応において窒素を系内に流通させながら行った。２６０℃到達後の酸価は０．４、反応終了時の酸価：０．４、モノグリセリド純度：５８．６％、未反応ジグリセリン量：１．０８％、キシレン溶解テスト：白濁。
【００３０】
実施例２〜３及び比較例３〜４の結果をまとめて表２に示す。表２より酸価を１以上に保ちながらエステル交換反応を行うことが未反応のジグリセリン量を抑制する点で、またモノグリセリドの純度を高めるという点で有効であることが明らかである。
【００３１】
【表２】
0004942884.tif 000003