(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子からなり、前記複合酸化物粒子が、最長径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２が１．０〜２．０の範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含み、該複合酸化物粒子のタップ密度が、３．１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする非水電解液２次電池用正極活物質。
【請求項２】
複合酸化物粒子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類金属からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
複合酸化物粒子が、主として粒径２〜１００μｍの粒子からなり、且つ平均粒径が５〜８０μｍであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の正極活物質。
【請求項４】
複合酸化物粒子の比表面積が、０．０５〜０．２４ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の正極活物質。
【請求項５】
Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素の化合物粒子と、リチウム化合物とを含む原材料を混合し、得られた混合物を、仮焼工程として該リチウム化合物の融点以上の温度で保持した後、本焼成工程として該リチウム化合物の分解温度以上で保持することを特徴とする請求項１記載の非水電解液２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記遷移元素の化合物粒子が、遷移金属の酸化物粒子であって、その形状が、球状及び／又は楕円球状であり、且つタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記仮焼工程における温度が３００〜９５０℃で、保持時間が１０〜３００分間であり、前記本焼成工程における温度が７００〜１１００℃で、保持時間が１０〜１８００分間であることを特徴とする請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
正極活物質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備え、該正極活物質粉末が請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液２次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水電解液２次電池。
【請求項９】
複合酸化物粒子を含む正極活物質を成形加工する、請求項８記載の非水電解液２次電池に用いる正極の製造方法であって、平均粒径が１０％以上異なる少なくとも２種の複合酸化物粒子を混合して正極活物質に用いる前記複合酸化物粒子を得ることを特徴とし、該複合酸化物粒子が、主として粒径２〜１００μｍの粒子からなり、且つ平均粒径が５〜８０μｍであり、Ｌｉと、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含み、最長径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２が１．０〜２．０の範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含み、該複合酸化物粒子のタップ密度が、３．１ｇ／ｃｍ3以上である、非水電解液２次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶液を電解質とした二次電池における、負荷特性を有効に改善し、高容量化が可能な非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法、該正極活物質を用いた非水電解液２次電池、並びに該非水電解液２次電池用正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ、携帯型ＣＤ、携帯電話、ＰＤＡやノートパソコン等の携帯用電子機器の小型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯用電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性に優れた安全性の高い二次電池が必要とされている。このような目的に合致した二次電池としては、シール鉛蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池が使用されてきたが、よりエネルギー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池や非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化に至っている。
リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属との複合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱挿入できる炭素等の炭素質材料を用いた二次電池であり、ニッケル水素蓄電池等に比べて容量が大きく、また電圧が高いという特徴を持っている。しかし、最近の一層の高容量化や大電流化の要求に対して正極活物質の充填密度を上げることや、正極活物質と混合する導電助剤の量を減らすことにより正極活物質量を増加させるなどの対策が必要となっている。
【０００３】
このような要望に答えるべく様々な研究がなされているが、その中に正極活物質を球形にして充填効率を高め、充填効率の向上により活物質どうしの接触面積を増やすことによって導電性を向上させ、正極中の導電助剤を低減して、実質的に活物質量を増加する試みがなされている。
例えば、特開平１０−７４５１６号公報には、正極活物質を中空球形にして充填効率を向上させると共に比表面積を増加し、電解液との接触面積を増やして重負荷時の反応性を高めるという技術が開示されている。しかし、この方法では、活物質が中空球形であるため、球形による充填効率の向上を見込めるとしても、単位体積当たりに充填できる活物質の量は低下してしまい、高容量は望めない。
また、特開平１１−２７３６７８号公報には、コバルト酸リチウム正極活物質のコバルト源として、球形又は楕円球形のオキシ水酸化コバルトを用い、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とを混合、焼成して球形の正極活物質を製造する技術が開示されている。更に、特開平１１−２８８７１６号公報には、１次粒子が放射状に集まった球形又は楕円球形の水酸化ニッケルコバルトとリチウム化合物とを混合、焼成して球形の正極活物質を製造する技術が開示されている。
しかし、これらの方法では、正極活物質を生成する反応が起きる際にリチウム化合物の分解反応や遷移金属化合物の分解反応が同時に起こる。これらの分解反応は水蒸気や炭酸ガス等の気体の生成を伴うため、生成した活物質は球形を保っているものの非常に空隙の多いものとなり、単位体積当たりに充填できる活物質の量は低下してしまい、高容量は望めない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、非水電解液２次電池における負荷特性を有効に改善し、高容量化が可能な、充填効率が高く、充填密度の大きな非水電解液２次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、優れた放電容量が得られる非水電解液２次電池及び該非水電解液２次電池用正極の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｌｉと、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子からなり、前記複合酸化物粒子が、最長径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２が１．０〜２．０の範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含み、該複合酸化物粒子のタップ密度が、３．１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする非水電解液２次電池用正極活物質が提供される。
また本発明によれば、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素の化合物粒子と、リチウム化合物とを含む原材料を混合し、得られた混合物を、仮焼工程として該リチウム化合物の融点以上の温度で保持した後、本焼成工程として該リチウム化合物の分解温度以上で保持することを特徴とする非水電解液２次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
更に本発明によれば、正極活物質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備え、該正極活物質粉末が上記非水電解液２次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水電解液２次電池が提供される。
更にまた本発明によれば、複合酸化物粒子を含む正極活物質を成形加工する、上記非水電解液２次電池に用いる正極の製造方法であって、平均粒径が１０％以上異なる少なくとも２種の複合酸化物粒子を混合して正極活物質に用いる前記複合酸化物粒子を得ることを特徴とし、該複合酸化物粒子が、主として粒径２〜１００μｍの粒子からなり、且つ平均粒径が５〜８０μmであり、Ｌｉと、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含み、最長径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２が１．０〜２．０の範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含み、該複合酸化物粒子のタップ密度が、３．１ｇ／ｃｍ3以上である、非水電解液２次電池用正極の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の非水電解液２次電池用正極活物質（以下、本発明の正極活物質という）は、Ｌｉと、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む特定の複合酸化物粒子からなる。
【０００７】
前記複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＯ2で表される酸化物等が挙げられる。
本発明の正極活物質は、上記組成に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類金属等からなる群より選択される少なくとも一種が含まれていても良い。これらの金属元素は、本発明の正極活物質の格子間隔を広げて容量を増加させたり、充放電効率を高めたり、正極活物質の焼結性を向上して密度を上げる等の作用を有する。
これら添加元素の添加量は、全体の１質量％以下が好ましく、特に、０．５質量％以下、更には０．３質量％以下が望ましい。１質量％を超えて添加しても密度向上が望めず、かえって本発明の正極活物質の容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
【０００８】
本発明の正極活物質としての複合酸化物粒子の形状は、主に球状又は楕円球状である。針状や紡錘状、板状、不定形のものでは、充填効率を上げることができないため好ましくなく、楕円球状であってもアスペクト比が大きく、紡錘状に近くなると充填効率が下がるため好ましくない。
従って、前記複合酸化物粒子は、最長径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２(アスペクト比)が１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含む。
【０００９】
本発明の正極活物質のタップ密度は高い方がよい。タップ密度が低いと正極活物質の充填効率が悪くなるため、限られた極板の体積内に多くの活物質を充填することができず、容量が低下してしまう。本発明の正極活物質においてタップ密度は３．１ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１０】
上記タップ密度の向上には、粒子の粒度分布と平均粒径が重要な役割をもつ。粘度分布がブロード過ぎたり、シャープすぎたりすると粒子の充填効率が悪くなり、平均粒径が小さすぎると粒子の表面エネルギーが大きくなるため、このような場合も充填効率の低下を招く。平均粒径が大きすぎると、電極を作成する際に集電体上に活物質を均一に塗布することが困難になる。
従って、本発明の正極活物質を構成する複合酸化物粒子の粒径は、主として２〜１００μｍ、特に１０〜１００μmの範囲にあることが好ましく、特に、その８０％以上、更にはその８５％以上、更にまた９０％以上が上記範囲にあることが望ましい。また、平均粒径は５〜８０μｍ、特に３０〜８０μm、更に３０〜６０μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満であったり、８０μmより大きかったりすると、たとえ粒径の範囲が上述の好ましい範囲にあったとしても粒度分布がシャープになりすぎて充填効率が低下するため好ましくない。
前記複合酸化物の比表面積は、好ましくは０．０５〜０．２４ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．２ｍ2／ｇである。比表面積が０．０５ｍ2／ｇ未満では、得られる正極の内部抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下するので好ましくなく、一方、０．２４ｍ2／ｇを超える場合には、電解液等との反応性が高くなり、得られる正極の熱安定性が低下するので好ましくない。
また、本発明の正極活物質を構成する複合酸化物粒子を用いて実際に正極を製造する際には、正極活物質の充填効率を高くするために、上記平均粒径が異なる少なくとも２種の上記複合酸化物粒子の混合物を用いることが好ましい。この際、混合する複合酸化物粒子は、平均粒径が１０％以上異なることが好ましい。
【００１１】
本発明の正極活物質を製造する方法は、本発明の正極活物質が得られれば特に限定されない。例えば、リチウム源となるリチウム化合物と遷移金属源となる遷移元素の化合物とを混合し、適当な条件を設定して焼成する方法等により得ることができる。好ましい方法としては、以下に示す本発明の製造方法等が挙げられる。
本発明の製造方法は、特定の遷移金属源となる遷移元素の化合物粒子と、リチウム源となるリチウム化合物とを含む原材料を混合し、得られた混合物を、特定の仮焼工程及び本焼成工程を行うことを特徴とする。
【００１２】
上記リチウム源となるリチウム化合物は、融点が８００℃以下で、熱分解温度が１１００℃以下であるものが好ましく、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等の無機塩；蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム等の有機塩等が挙げられる。
上記遷移金属源となる遷移元素の化合物粒子は、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素の化合物粒子であって、熱分解温度が１１００℃以下であるものが好ましく、例えば、水酸化物や炭酸塩等が挙げられるが、タップ密度を向上させる目的を考慮すると、熱分解しない遷移金属の酸化物粒子が望ましい。
【００１３】
上記遷移金属源の粒子形状は、球状及び／又は楕円球状の球形粒子であることが好ましい。このような粒子を得る方法としては、例えば、不定形の一次粒子を造粒によって球形にする方法や、液状又はスラリー状の化合物を噴霧乾燥又は噴霧焼成法によって球形にする方法、均一沈殿法等により球形の粒子を直接得る方法等が挙げられる。球形の酸化物粒子とする場合は、これらの球形粒子を焼成して得ることができるが、この際の焼成温度が低いとタップ密度も低くなってしまうため、５００℃以上の温度で焼成することが好ましい。
球状及び／又は楕円球状の遷移金属源は、この段階である程度のタップ密度を有することが好ましい。この段階におけるタップ密度が低いと、得られる正極活物質のタップ密度も低くなってしまう。このような球状及び／又は楕円球状の遷移金属源のタップ密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１４】
本発明の製造方法において、上述のリチウム源と遷移金属源とを含む原材料には、必要に応じて、上述の添加元素、すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類金属等からなる群より選択される少なくとも一種の金属化合物を含んでいても良い。これら原材料の混合は公知の方法で行なうことができる。
【００１５】
本発明の製造方法では、得られる本発明の正極活物質のタップ密度を向上させる目的で、上記原材料の混合物の焼成を、特定な仮焼工程及び特定の本焼成工程の２段階で行う。
特定の仮焼工程は、原材料に用いたリチウム化合物の融点以上の温度に保持する。この仮焼工程では、原材料である遷移元素の化合物粒子中にリチウム化合物を含浸させることを目的とする。従って、保持温度の上限は、リチウム化合物の分解温度未満であることが好ましく、且つ３００〜９５０℃、特に５００〜８００℃が望ましい。保持時間は１０〜３００分間が好ましい。
特定の本焼成工程は、仮焼工程を経た、例えば、リチウム化合物を含浸した遷移元素の化合物を、原材料に用いたリチウム化合物の分解温度以上に保持する。この本焼成工程では、リチウム化合物と遷移元素の化合物とを反応させ、目的とする本発明の正極活物質を生成させることを目的とする。この際の温度は、リチウム化合物の分解温度以上であればよいが、リチウム化合物の分解温度が低い場合には遷移元素の化合物粒子との反応に時間を要する場合があるため、好ましくは７００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１１００℃である。保持時間は、短かすぎると反応が完結せず、長すぎると固相反応が進行しすぎて粒子同士が付着してしまうことがあるため、好ましくは１０〜１８００分間、より好ましくは１０〜９００分間である。
【００１６】
本発明の製造方法では、上記工程により本発明の正極活物質を得ることができるが、必要に応じて、他の工程を含んでいても良い。
【００１７】
本発明の非水電解液２次電池は、正極活物質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備え、前記正極活物質として本発明の正極活物質を含むものであれば良く、他の構成、並びに他の追加の構成等は公知のもの等から適宜選択することができる。
また、上記非水電解液２次電池に用いる正極を製造するには、上述の複合酸化物粒子として、平均粒径が１０％以上異なる少なくとも２種の複合酸化物粒子を混合した混合物を用いることが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
純度９９．８％のコバルトメタル１００ｇを硝酸に溶解した後、純水で希釈し、１６５０ｍｌとした。続いて、４Nの水酸化ナトリウム溶液８２０ｍｌを加え撹拌した後にろ過し、球状又は楕円球状の粒子で構成される水酸化物のケーキを得た。そのケーキを８５０℃で４時間焼成し、１３７ｇの球状又は楕円球状の粒子である複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子１３７ｇと炭酸リチウム６５ｇとを均一に混合した後、得られた混合物を７００℃で２４０分間仮焼成を行い、更に、８５０℃で３００分間本焼成を行って、球状又は楕円球状の粒子を得た。
得られた粒子をＩＣＰ発光分光分析装置、Ｘ線回折装置、電子顕微鏡、タップデンサー装置(セイシン企業製、ＸＹＴ−２０００)を用いて調査した結果、一次粒子が０．２〜１０μmであり、二次粒子が１０〜１００μmの複合粒子で、アスペクト比１〜１．５で、タップ密度２．９ｇ／ｃｍ3以上である形状を有するＬｉＣｏＯ2の粒子であることが判った。また、粒子の比表面積が、０．１５ｍ2／ｇであることが判った。
なお、タップ密度の測定は、得られた粒子を２０ｍｌシリンダーヘ１０．０ｇ採取し、タップ高さ２ｃｍ、タップ回数２００回にて測定した。また、比表面積の測定は、得られた粒子を１ｇ採取し、２００℃で２０分間脱気後、カンタクロム社製の商品名「NOVA2000」を用いてＮ2吸着ＢＥＴ法により行った。これらの結果を表１に示す。
また得られた正極活物質としての粒子の１０００倍率のＳＥＭ写真を図１に、５０００倍率のＳＥＭ写真を図２にそれぞれ示す。
【００１９】
更に、得られた粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＴＦＥとを重量比で５０：４０：１０の割合で混合し正極合剤を調製し、ステンレス鋼鈑を集電体とした正極を作製した。また、ステンレス鋼鈑を集電体としたリチウム金属の負極を作製した。更にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した溶液に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解して電解液を調製した。得られた正極、負極、電解液を用いリチウムイオン２次電池を作製した。
得られた電池を充電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2になる条件で充電上限電圧４．３Ｖ、放電下限電圧を３Ｖとして初期放電容量を測定した。また、得られた粒子と、導電助剤としてのグラファイトと、結着剤としてＰＶＤＦとを質量比で９０：５：５の割合で混合しドクターブレード法により厚さ２０μmのＡｌ集電体に塗布し、圧力３ｔ／ｃｍ2でプレスして電極を作製した。得られた電極の体積及び質量を測定し、Ａｌ集電体の体積及び質量を差し引き、電極密度を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２及び３
実施例１のケーキ焼成温度を、７００℃又は９００℃、仮焼成時間を４８０分間又は６４０分間、本焼成温度を８５０℃又は９５０℃、本焼成時間を１２００分間又は１００時間とそれぞれし、炭酸リチウムの代わりに、硝酸リチウム３５ｇ又は硫酸リチウム４４ｇとそれぞれした以外は実施例１と同様の操作により球状又は楕円球状粒子を作製し、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１及び２
球状又は楕円球状粒子である水酸化物の代わりに、針状又は不定形である水酸化物を用いた以外は実施例１と同様の操作により針状又は不定形の複合酸化物を作製し、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005079951.tif 000002
【００２４】
実施例１２〜１４
実施例１で調製した粒子を分級して、平均粒径１０μｍの小粒子群と、平均粒径７０μｍの大粒子群とに分け、それぞれを質量比で１：１(実施例１２)、３：７(実施例１３)又は１：９(実施例１４)で混合して正極活物質を得、更に、実施例１と同様に電極を作製して各測定及び評価を行なった。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0005079951.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、球状及び／又は楕円球状粒子の複合酸化物であり、該粒子のアスペクト比が１．０〜２．０の範囲にあり、タップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3以上であるので、これを用いて電極を作成した場合、電極密度を３．４〜３．７ｇ／ｃｍ3程度にすることができ、非水電解液二次電池における体積あたりの放電容量や、負荷特性を有効に改善することができる。また本発明の製造方法では、このような正極活物質を容易に得ることができる。更に、本発明の非水電解液２次電池は、本発明の正極活物質を用いるので、放電容量及び負荷特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した正極活物質としての粒子の１０００倍率のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で調製した正極活物質としての粒子の５０００倍率のＳＥＭ写真である。
【図１】
0005079951.tif 000004
【図２】
0005079951.tif 000005