(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された磁性流体組成物であって、多数の磁性粒子と、界面活性剤を受け入れる層として前記多数の磁性粒子の上に吸着する、分散剤とならないために充分小さい分子量であり、界面活性剤の個性に比べほとんどあるいは全くその個性を有していない炭素原子１〜６個の群のいずれかの尾部を有するシランを基剤とした表面改質剤と、前記多数の磁性粒子の外層において前記シランを基剤とした表面改質剤の上を覆う少なくとも一種の界面活性剤と、液体分散媒とからなる改善された磁性流体組成物。
【請求項２】
前記シランを基剤とした表面改質剤は、炭素原子１〜４個の群のいずれかの尾部を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シランを基剤とした表面改質剤が、次の化学式により表される請求項１に記載の組成物。
【化１】
0004869527.tif 000014
（式中、Ｒ1基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ2基は１〜３の炭素原子の加水分解可能な基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である。）
【請求項４】
前記加水分解可能な基は、１〜３個の炭素原子のアルコキサイドからなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記加水分解可能な基は、塩化物である請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記シランを基剤とする表面改質剤が、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びイソブチルトリクロロシランからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる界面活性剤類から選択され、少なくとも１５０の分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記液体分散媒は、少なくとも一種の界面活性剤に相溶性の有機分子である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記液体分散媒は、シリコーンを基剤とした液体分散媒、炭化水素を基剤とした液体分散媒及びエステルを基剤とした液体分散媒の一つである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記液体分散媒は、シリコーン油を基剤とした液体分散媒、炭化水素油を基剤とした液体分散媒又はエステル油を基剤とした液体分散媒の一つである請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シランを基剤とした表面改質剤は、アルキルアルコキシシラン表面改質剤又はアルキルクロロシラン表面改質剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記改善された磁性流体組成物が、酸化防止剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
種々の成分を組み合わせることにより得られる磁性流体であって、前記成分は、多数の磁性粒子と、界面活性剤を受け入れる層として前記多数の磁性粒子の上に吸着する、分散剤とならないために充分小さい分子量であり、界面活性剤の個性に比べほとんどあるいは全くその個性を有していない炭素原子１〜６個の群のいずれかの尾部を有するシランを基剤とした表面改質剤と、前記多数の磁性粒子の外層において前記シランを基剤とした表面改質剤の上を覆う少なくとも一種の界面活性剤と、液体分散媒とからなる磁性流体。
【請求項１４】
前記シランを基剤とした表面改質剤は、炭素原子１〜４個の群のいずれかの尾部を有する請求項１３に記載の磁性流体。
【請求項１５】
前記表面改質剤が、次の化学式により表される請求項１３に記載の磁性流体。
【化２】
0004869527.tif 000015
（式中、Ｒ1基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ2基は１〜３の炭素原子の加水分解可能な基を意味し、ｎは平均で１、２、あるいは３である。）
【請求項１６】
前記加水分解可能な基は、炭素原子１〜３個のアルコキサイドからなる群から選択される請求項１５に記載の磁性流体。
【請求項１７】
前記加水分解可能な基は、塩化物である請求項１５に記載の磁性流体。
【請求項１８】
前記表面改質剤が、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びイソブチルトリクロロシランからなる群から選択される請求項１３に記載の磁性流体。
【請求項１９】
前記界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる界面活性剤類から選択され、少なくとも１５０の分子量を有する請求項１３に記載の磁性流体。
【請求項２０】
前記液体分散媒は、少なくとも一種の界面活性剤に相溶性の有機分子である請求項１３に記載の磁性流体。
【請求項２１】
前記液体分散媒は、シリコーン油を基剤とした液体分散媒、炭化水素油を基剤とした液体分散媒及びエステル油を基剤とした液体分散媒のいずれかである請求項２０に記載の磁性流体。
【請求項２２】
前記シランを基剤とした表面改質剤は、アルキルアルコキシシラン表面改質剤又はアルキルクロロシラン表面改質剤である請求項１３に記載の磁性流体。
【請求項２３】
前記磁性流体が、さらに添加された酸化防止剤を含む請求項１３に記載の磁性流体。
【請求項２４】
磁性流体組成物の製造方法であって、第一の溶剤に懸濁させた多数の磁性粒子を得る工程と、前記多数の磁性粒子上に、分散剤とならないために充分小さい分子量であり、界面活性剤の個性に比べほとんどあるいは全くその個性を有していない炭素原子１〜６個の群のいずれかの尾部を有する低分子量シランを基剤とした表面改質剤を吸着させる工程と、前記表面改質剤の吸着した前記多数の粒子を少なくとも一種の界面活性剤で覆う工程と、前記界面活性剤で覆われた多数の磁性粒子を油を基剤とする液体分散媒に懸濁させる工程とを経る製造方法。
【請求項２５】
前記多数の磁性粒子を得る前記工程は、さらに、前記多数の磁性粒子を周囲の温度より高く前記第一の溶剤の沸点より低い温度に加熱することを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記加熱は、約５０℃〜約６０℃の温度である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記表面改質剤を吸着させる工程は、さらに、前記第一の溶剤中の前記多数の磁性粒子に前記表面改質剤を添加することを含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
さらに、前記多数の磁性粒子を沈殿させるために、前記溶剤を充分高速で撹拌することを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
さらに、前記多数の磁性粒子から前記第一の溶剤を分離し、前記多数の磁性粒子を第二の溶剤の第一の部分に懸濁させることを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
さらに、前記第二の溶剤の前記第一の部分に懸濁された前記多数の磁性粒子を、周囲の温度より高く前記第二の溶剤の沸点より低い温度に加熱することを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記界面活性剤で覆う工程は、界面活性剤混合物を形成する前記少なくとも一種の界面活性剤を前記第二の溶剤の第二の部分に添加し、前記界面活性剤混合物を周囲の温度より高く前記第二の溶剤の沸点より低い温度に加熱することをさらに含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記界面活性剤混合物と、前記表面改質剤がその上に吸着した前記多数の磁性粒子を結合させることをさらに含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記油を基剤とした液体分散媒に懸濁させる工程は、さらに、予め決められた量の前記液体分散媒を前記多数の界面活性剤で覆われた磁性粒子に添加し、前記第二の溶剤を除去することを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
予め決められた飽和磁化を有する磁性流体を得るために、さらに、前記第二の溶剤除去後、充分な量の前記液体分散媒を添加することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記界面活性剤で覆う工程は、界面活性剤混合物を形成する前記少なくとも一種の界面活性剤を第二の溶剤に添加し、前記界面活性剤混合物を周囲の温度より高く前記第二の溶剤の沸点より低い温度に加熱することをさらに含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記界面活性剤混合物と、前記表面改質剤をその上に吸着させた前記多数の磁性粒子とを結合させて結合した混合物を形成し、前記結合した混合物を予め決められた時間撹拌することをさらに含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
さらに、前記結合した混合物を予め決められた時間磁石の上に置くことを含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
さらに、前記結合した混合物の上部液体部分を取り、予め決められた量の前記液体分散媒と前記界面活性剤を前記上部液体部分に添加し、それから前記第二の溶剤を除去することを含む請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
さらに、予め決められた飽和磁化を有する磁性流体を得るために、前記第二の溶剤除去後、充分な量の前記液体分散媒を添加することを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
さらに、前記改善された磁性流体組成物に酸化防止剤を添加することを含む請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性流体とその製造方法に関する。特に、この発明は、界面活性剤を適用する前に、磁性粒子上に界面活性剤を受け入れる層として、分散剤ではないシランを基剤とした表面改質剤を用いる磁性流体に関する。より詳細には、この発明は、シリコーン、炭化水素及びエステルのいずれかを基剤とした磁性流体に対し、磁性粒子上に化学的安定性を改善する界面活性剤を受け入れる層として、分散剤ではないシランを基剤とした表面改質剤を用いる磁性流体に関する。なお一層詳細には、この発明は、その化学的性質が故に、油を基剤とした磁性流体において第一番目の界面活性剤として以前は用いられなかった界面活性剤の使用を可能にするシランを基剤とした表面改質剤を用いる磁性流体に関する。そしてより一層詳細には、界面活性剤を受け入れる層として分散剤ではないシランを基剤とした表面改質剤を有する、安定な磁性流体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時にフェローフルイド（ｆｅｒｒｏｆｌｕｉｄ）あるいは磁性コロイド（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｏｌｌｏｉｄ）と呼ばれる磁性流体（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｌｕｉｄ）は、コロイド状分散液又は懸濁液であり、細かく分割された３０から１５０Åの範囲の大きさの磁性又は磁化できる粒子が分散媒中に分散されたものである。磁性流体の重要な特質の一つは、容器の必要なくして、磁界により空間に位置づけられ、保持される能力である。この磁性流体の特徴的な性質は、多様な応用例をもたらし磁性流体の利用につながった。そのような利用方法の一つは、低トルクの液体シールとしての磁性流体の利用であるが、そのシールは、従来のシールの様に動作中に粉塵を発生することがない。そこで、これらの液体シールは、シールの一方の側から他方の側に空気で運ばれる粒子やガスの通過を防ぐための防塵シールとしてコンピュータのディスクドライブに広く用いられている。環境の分野においては、有害あるいは潜在的に有害な固体、液体あるいは気体の大気への放出を防ぐために、環境シールとして用いられる。
【０００３】
その他に、オーディオスピーカーのコイルと磁石の間の熱移動媒体、ダンピング用途のダンピング流体、及び動圧軸受用途の軸受潤滑剤としての、磁性流体の利用法がある。さらに、真空回転導入シールのような多数の液体シールを有するか又は多段階を経る装置における圧力シールとしての他の磁性流体の利用もある。典型的には、この種のシールは、圧力差が存在する環境に回転するシャフトを突き出しながらも、シールの一方の側と他方の側の圧力差を維持することが目的である。
【０００４】
磁性粒子は一般的に、粉砕法、沈殿法、蒸着法あるいは他の類似の方法で作製される細かいフェライト粒子である。純度、粒径制御、及び生産性の観点から、通常、沈殿法がフェライト粒子を作製するためのより好ましい方法である。磁性流体を使用する産業上の応用例の大部分は、磁性粒子として酸化鉄を含有する。磁性流体の応用に最も適する酸化鉄は、マグネタイトと、マグヘマイトと呼ばれるγ酸化鉄等のフェライトである。フェライトや第二酸化鉄は、磁性流体に多くの物理的、化学的性質を与えるが、それらの内最も重要なものは、飽和磁化、粘度、磁気的安定性及び全体の化学的安定性である。懸濁状態を維持するため、フェライト粒子は、粒子が凝固したり凝集したりするのを防ぐ目的で、この分野の技術者には分散剤として知られる界面活性剤の被覆を必要とする。
【０００５】
オレイン酸等の脂肪酸が、低分子量無極性炭化水素液体中において、磁性粒子の懸濁液を安定化させるための分散剤として用いられてきた。この低分子量無極性炭化水素の液体は、ケロシン、トルエン等の比較的揮発性しやすい溶剤である。相対的な揮発性に起因するこれら揮発性炭化水素液体の蒸発は、磁性流体自身の機能を劣化させるので、重大な問題である。したがって、有効に利用するためには、磁性流体は低沸点炭化水素液体ではなく、低蒸気圧分散媒を用いて製造しなければならない。しかしながら、炭化水素を基剤とした磁性流体は、温度の関数である粘度の相対的に大きな変化の故に、限られた用途に限定されてきた。
【０００６】
界面活性剤／分散剤は、二つの主要な機能を持つ。第一は、ファンデルワールス力と磁気的吸引力により引き起こされる吸引力に打ち勝つため磁性粒子間の一定の距離を確実に保つこと、すなわち凝固や凝集を防止することである。第二は、磁性粒子の外表面に液体分散媒と相溶性の化学組成物を提供することである。
【０００７】
磁性流体の飽和磁化（Ｇ）は、磁性流体中の磁性体分散相の体積の関数である。磁性流体における実際の分散相の体積は、磁性粒子相の体積に結合された分散剤相の体積を加えたものに等しい。磁性粒子含有量が高ければ高いほど、飽和磁化値は高くなる。流体中の磁性粒子の種類もまた、流体の飽和磁化を決定する。流体中の所定の体積％のコバルトや鉄のような金属粒子は、同じ体積％のフェライトより、高い飽和磁化を生ずる。磁性流体が有する飽和磁化の最適値は、その応用に応じて決定される。例えば、ハードディスクドライブに用いられる防塵シールのための飽和磁化は、通常、半導体産業に用いられる真空シールのための値より低い。
【０００８】
今日用いられている磁性流体のほとんどは、磁性粒子の周りに１、２あるいは３層に配列された１〜３種類の界面活性剤を含有する。磁性流体のための界面活性剤は、充分に長い連鎖であり、その一端に官能基を持つ。その原子鎖は、芳香族炭化水素を含んでもよい。その官能基は、陽イオン性、陰イオン性あるいは非イオン性でありうる。その官能基は、化学的結合、物理的結合、あるいはその両方の組みあわせにより磁性粒子の外表面に結合する。原子鎖あるいは界面活性剤の尾部は、粒子間に一定の距離及び液体分散媒との相溶性をもたらす。
【０００９】
これまで、様々な磁性流体とそれを製造する方法が考案されてきた。油を基剤とした分散媒は、一般に、約８，０００〜約９，０００までの範囲の分子量を有する炭化水素（ポリαオレフィン、芳香族連鎖構造分子）、エステル類（ポリオールエステル）、シリコーン、あるいはフッ素化された、また他の特殊な分子等の様々な化学組成物で、極性又は無極性の有機分子である。ほとんどの製法は、フェライト粒子を解膠するために低沸点炭化水素溶剤を用いる。結果として生ずる油を基剤とした磁性流体から炭化水素溶剤を蒸発させるため、これらの製法のすべては、約７０℃以上あるいは減圧下ではより低い温度での磁性流体の加熱処理を要する。磁性流体の物理的及び化学的性質に影響を及ぼす要因は多く存在するため、また、ある性質を改善しても逆に他の性質に影響を及ぼすことがあるため、組成物あるいは製法を変更したときの、磁性流体の全体としての有効性に及ぼす効果を予見することは困難である。この技術分野では、分散剤の一つがオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸あるいはイソステアリン酸等の脂肪酸である磁性流体は、分散剤系が酸化劣化しやすいことが知られている。これは、磁性流体のゲル化に帰着する。
【００１０】
磁性流体組成物の液体分散媒として、スピーカーにおいて使用するために、シリコーン油が提案されてきた。しかし、安定なシリコーン油を基剤とした磁性流体は、実際には合成するのが困難であった。シリコーン油を基剤とした磁性流体を合成するための過去の試みは、オレイン酸のような界面活性剤を使用しており、成功例は非常に限られていた。オレイン酸型の界面活性剤と用いると、望ましくない高い蒸発速度を有する、非常に低分子量のシリコーンを基剤とした磁性流体のみが得られた。加えて、他の界面活性剤を使用した、シリコーンを基剤とした流体は、保管中にも使用中にも、磁場あるいは重力場において安定であることが証明できなかったため、他の界面活性剤を使用しても同様に、シリコーンを基剤とした磁性流体を作製することにおいては不十分であることが証明された。
【００１１】
磁性流体粒子を分散した状態に保つ界面活性剤は、本来の磁性流体の働きにおける決め手である。多重の界面活性剤を用いた磁性流体が、慣例的に用いられてきた。そのような磁性流体の一つは、米国特許第４，９５６，１１３号に記述されている。
【００１２】
米国特許番号４，９５６，１１３(１９９０年、Ｋａｎｎｏら)は、磁性流体を作製するための方法を教えている。磁性流体は、低蒸気圧の基油に安定に分散したフェライト微粒子を含む。低沸点炭化水素溶剤に分散した界面活性剤の吸着したフェライト微粒子の懸濁液に、Ｎ−ポリアルキレンポリアミン置換アルケニルコハク酸イミドを添加することにより、磁性流体が作製される。フェライト微粒子上に吸着した界面活性剤は、炭化水素溶剤に微粒子を分散させるために一般的に用いられるものの一つであり、界面活性剤の好ましいものは、高級脂肪酸塩とソルビタンエステルである。混合物は、炭化水素溶剤を除去するために加熱し、その後、低蒸気圧基油と特定の分散剤を添加する。結果として得られる混合物は、分散処理を受ける。
【００１３】
磁性流体は、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類あるいは他の水溶液類に加え、ケロシン、ヘプタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族類、アゼライン酸エチルへキシル等のジエステル類を含むさまざまな液体分散媒を用いて作製されうる。しかしながら、今日、炭化水素とエステルを基剤とした磁性流体は、温度の関数である粘度が相対的に大きな変化を示すが故に、いくつかの用途に限定されてきた。シリコーン油（ポリシロキサン）は、磁性流体組成物においては、液体分散媒として用いうる。特に、高分子量のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）油は、粘度において相対的に小さい変化を示し、広い温度範囲にわたる効力を有する。それ故に、ＰＤＭＳ油を用いて作製された磁性流体は、炭化水素やエステルを基剤とした磁性流体が容易に適さない環境において、使用される。
【００１４】
長い期間安定で濃縮されたシリコーン油を基剤とした磁性流体は、一つには、満足のいく界面活性剤系が入手できないために、実際には、合成することが困難であった。米国特許第４，３５６，０９８号（１９８２年、Ｃｈａｇｎｏｎ）は、ただ一種のシリコーン油界面活性剤を使用するシリコーン分散媒を用いた磁性流体を開示している。しかしながら、その一種のシリコーン油界面活性剤は完全には磁性粒子表面に結合しないことが分かった。加えて、シリコーンを基剤とした磁性流体は、短い期間でポリマー化により固化し、その本来の流動特性を失う。
【００１５】
米国特許第５，８５１，４１６号（１９９８年、Ｒａｊら）は、シリコーン油分散媒中に細かく分割された磁性粒子がコロイド状に分散している、シリコーン油を基剤とした磁性流体を開示している。磁性粒子の表面は、少なくとも一つの極性基を有する炭化水素からなる第一の界面活性剤と、少なくとも一つの極性基を有し、シリコーン油分散媒に溶解できるシリコーン油界面活性剤からなる第二の界面活性剤を用いて、修飾される。主にオレイン酸のもたらす炭化水素の大きな尾部のため、この開示に基づく磁性流体は、ゲル化時間が大変乏しいと確信される。大きな炭化水素分子はシリコーンに溶かすことができず、加えて大きな炭化水素分子は全体の系を不安定にすることはよく知られている。また、比較的高い粘度を有する分散媒油とともに多量の界面活性剤を使用することは、製品の飽和磁化の最大値の相対的な低下と粘度上昇の一因となると確信される。
【００１６】
あらゆる従来の技術は、液体分散媒中に磁性粒子を分散させるために、一種、、二種、あるいは三種の界面活性剤を用いる。さらに、磁性粒子上に吸着する能力があり、それらを液体分散媒中に分散させる第一の分散剤については、選択肢が限られる。また、磁性流体への添加剤として、低分子量表面改質剤の使用を提案している従来の技術もある。
【００１７】
米国特許第５，６７６，８７７号（１９９７年、Ｂｏｒｄｕｚら）は、界面活性剤で覆われた細かく分割された磁性粒子からなる化学的に安定な磁性流体組成物とそれを製造する方法を開示している。ここでは、界面活性剤により覆われていない、粒子の外面層の酸化されやすい露出した外表面を完全に覆うために、界面活性剤の吸着後に添加される表面改質剤が、さらに用いられる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
いかなる従来の技術も、より大きな界面活性剤の吸着前に磁性粒子の表面部分を覆うための表面改質剤として、分散剤ではない低分子量表面改質剤の使用を提案あるいは示唆していない。
【００１９】
それゆえに、必要とされるのは、より大きな界面活性剤の結合前に磁性粒子の表面部分を覆う低分子量表面改質剤を含む磁性流体である。また必要とされるのは、より大きな界面活性剤の結合前に磁性粒子の表面部分を覆う低分子量シランを基剤とした表面改質剤を含む磁性流体である。さらに必要とされるのは、より大きな界面活性剤の結合前に磁性粒子の表面部分を覆う低分子量アルキルアルコキシシランを基剤とした表面改質剤を含む磁性流体である。その上さらに必要とされるのは、第一の界面活性剤として以前は用いることができなかった、あるいは、第一の界面活性剤として使用できるようになるためには複雑な工程を必要とした界面活性剤の使用を可能にする、磁性粒子の表面部分を覆う低分子量アルキルアルコキシシランを基剤とした表面改質剤を含む、シリコーン油、炭化水素及びエステルのいずれかを基剤とした磁性流体である。最後に必要とされるのは、優れた化学的安定性を有するシリコーン油、炭化水素油及びエステル油のいずれかを基剤とした磁性流体を製造する方法である。
【００２０】
磁性流体は、今日の産業用途において用いられるため、二つの領域で安定性を示さなければならない。第一には、磁界の強さの非常に急な勾配の下で、磁気的安定性を有することである。磁性粒子は、急勾配の磁界の強さの下で凝固したり凝集したりする傾向があり、コロイドの残りの部分から分離する。第二には、界面活性剤と有機油の分散媒の酸化に対する化学的安定性を有することである。あらゆる有機油は、時の経過とともに遅かれ早かれ酸化の過程を経る。これは、油がゲルや固体になる点までその油の粘度上昇をもたらす。この過程は、磁性流体の高温での応用において、加速される。
【００２１】
本発明の目的は、より大きな界面活性剤の結合前に磁性粒子の表面部分を覆う低分子量表面改質剤を含み、また、化学的安定性の向上した磁性流体を提供することである。本発明の更なる目的は、より大きな界面活性剤の結合前に磁性粒子の表面部分を覆う低分子量シランを基剤とした表面改質剤を含み、また、化学的安定性の向上した磁性流体を提供することである。また、更なる本発明の目的は、より大きな界面活性剤の結合前に磁性粒子の表面部分を覆う低分子量アルキルアルコキシシランを基剤とした表面改質剤を含み、また、化学的安定性の向上した磁性流体を提供することである。なおまた、更なる本発明の目的は、磁性粒子の外面層に直接結合する第一の界面活性剤として以前は用いることができなかった、あるいは、第一の界面活性剤として使用できるようにするためには複雑な工程を必要とした界面活性剤の使用が可能である、磁性粒子の表面部分を覆う低分子量アルキルアルコキシシランを基剤とした表面改質剤を含み、かつ、化学的安定性の向上したシリコーン油、炭化水素油及びエステル油のいずれかを基剤とした磁性流体を提供することである。本発明の更なる目的は、化学的安定性の向上したシリコーン油、炭化水素油及びエステル油のいずれかを基剤とした磁性流体を製造する方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のような磁性流体と磁性流体を製造する方法を提供することにより、これらと他の目的を達成する。その磁性流体組成物は、シリコーン油、炭化水素油及びエステル油のいずれかを基剤とした磁性流体において使用できる界面活性剤の範囲を広げるため、また、磁性流体の化学的安定性を高めるため、分散剤ではないシランを基剤とした表面改質剤を使用する。
【００２３】
本発明は、磁性粒子の外表面上に吸着する低分子量シランを基剤とした表面改質剤で覆われた磁性粒子を含む磁性流体を提供する。それから、少なくとも一種の界面活性剤が、表面改質剤で覆われた粒子に吸着あるいは結合する。それら粒子は、それから低蒸気圧基油に懸濁させる。本発明の磁性流体は、四つの構成成分、すなわち、油の液体分散媒、低分子量表面改質剤（好ましくはアルキルアルコキシシラン）、一種あるいはそれ以上の有機界面活性剤／分散剤、及び磁性微粒子から成り立っている。シリコーン油と炭化水素油は、磁性流体混合物において相反する性質を持つ構成成分である。すなわち、シリコーン油は炭化水素油に混合できない（溶解できない）ことが知られている。その磁性流体のシリコーン油と炭化水素油の成分は、分離し、不安定な流体になる。表面改質剤が界面活性剤を妨げない様に小さいことは重要である。一般的に、表面改質剤は、低蒸気圧液体分散媒において単独の分散剤として作用する能力がない様に、その尾部は大変小さくなければならない。
【００２４】
界面活性剤が、それらを界面活性剤として相応しく作用する様な特別の性質を有し、したがって強い個性を持っているとみなされるが故に、このことは重要である。しかしながら、炭化水素の大きな尾部は、特にシリコーン油中では不適当であるので、表面改質剤の個性は、本発明の場合、歓迎されない。本発明にとって、界面活性剤は強い個性を持つが、低分子量の表面改質剤はほとんど個性を持たないと言うことは重要である。個性は、磁性流体のコロイドの安定性や他の特性に影響を及ぼし、そして貢献する化合物の能力として、定義される。磁性流体の特質が概ねあるいは完全に界面活性剤により決定される様にするため、好ましくは表面改質剤は、ほとんどあるいは全く個性を持たないべきである。また、表面改質剤のこの特性は、第一の界面活性剤として以前は用いることができなかった他の界面活性剤が、磁性粒子上にそれ自身直接吸着する表面改質剤の上あるいは近くに吸着するのを可能にするように、磁性粒子の外面層を変えることを可能にする。図１に示す様に、界面活性剤は、表面改質剤のケイ素−酸素部分の上あるいは近くに吸着するということは、発明者の考えである。
【００２５】
本発明で用いる表面改質剤は、分子の一端の１〜３の類似する官能基と大変短い尾部とからなる。表面改質剤は、次の化学式で表される。
【化３】
0004869527.tif 000002
ここで、Ｒ1基は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｒ2基は、１〜３個の炭素原子のアルコキサイド及びそれらの塩化物からなる群から選択される加水分解可能な基を意味し、そして、ｎは、平均して１、２、又は３である。特に、イソブチルトリメトキシシランは、特に有用な表面改質剤であることが見出された。この特定の表面改質剤において、Ｒ１はイソブチル基を意味し、Ｒ２はメトキシ基を意味し、そして、ｎは３である。
【００２６】
表面改質剤は、用いられる界面活性剤の種類に依存するが、磁性粒子を、シリコーン油、炭化水素油及びエステル油のいずれかを基剤とした液体分散媒に分散させうる種々の界面活性剤の使用を可能にする。表面改質剤はまた、脂肪酸のようなより好ましくない第一の界面活性剤を使用することなく、磁性粒子上で第一の界面活性剤として以前は用いることができなかった種々の界面活性剤の使用を可能にする。
【００２７】
一般的に、本発明を作製する工程は下記の通りである。磁性粒子が、水溶液中に沈殿し、磁性粒子の泥漿を形成する。その泥漿を予め決められた温度まで加熱し、予め決められた量の低分子量表面改質剤を添加する。泥漿は、それから（１）粒子を沈殿させるために高速混合を受けるか又は、（２）高速混合を受けそして低沸点の炭化水素又はシリコーン溶剤中で予め決められた量の界面活性剤を用いて解膠される。
【００２８】
沈殿法（１）の下では、水を傾瀉により注ぎ出し、低分子量表面改質剤で覆われた磁性粒子は、水で数回洗浄される。それから、磁性粒子は、一時的に、低沸点炭化水素又はシリコーン溶剤に懸濁させる。
【００２９】
方法（１）と（２）、両方の下で用いる低沸点炭化水素又はシリコーン溶剤は、沸点約６０〜約２００℃の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、あるいはシリコーン溶剤である。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、石油エーテル、石油ベンゼン、ナフサ、リグロイン、低分子量のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）溶剤等の少なくとも一種が用いられる。ヘプタンは、本発明の溶剤を基剤とした磁性流体を作製するための特別に適した低沸点炭化水素である。
【００３０】
方法（１）の下では、流体混合物は、約１０分間磁石の上に放置する。溶剤は傾瀉により注ぎ出され、残った粒子はより多くの低沸点炭化水素溶剤に懸濁させ、別の泥漿を形成する。その泥漿は、予め決められた温度、好ましくは８５℃±５℃に加熱する。相溶性の低沸点炭化水素溶剤中に投入された予め決められた量の界面活性剤は、約８５℃に加熱し、界面活性剤／炭化水素溶剤の混合物を泥漿に添加する。泥漿／界面活性剤の混合物は、短い時間撹拌し、それから冷却する。
【００３１】
方法（２）の下では、予め決められた量の界面活性剤を、予め決められた量の低沸点炭化水素又はシリコーン溶剤に添加し、予め決められた温度に加熱する。界面活性剤混合物は、それから表面改質剤で覆われた粒子混合物に添加され、約５分間撹拌し、それから室温に冷却する。
【００３２】
方法（１）と（２）両方においては、冷却後、流体は約３０分間磁石の上に置く。流体の上の部分、溶剤を基剤とした磁性流体は、ビーカーのような別の容器に入れられる。一定量の液体分散媒が、溶剤を基剤とした磁性流体に添加され、それから溶剤は、好ましくは加熱によって蒸発により除去される。方法（２）のみにおいては、分散媒油を溶剤を基剤とした磁性流体に添加するときに、一定量の界面活性剤も同様に添加する。
【００３３】
添加する分散媒油の量は、最終的に完成する磁性流体に望む飽和磁化に依存し、最終的な磁性流体の約３５〜約７５体積%の範囲となる量である。それから、最終的な磁性流体の飽和磁化をより好ましい値に調整するために、充分な量の分散媒油が添加される。好ましい飽和磁化の値は、目的とする応用に応じて決定される。
【００３４】
フェライトの磁性微粒子は、粉砕法、沈殿法、蒸着法あるいは他の類似の方法により作製しうるが、本発明は、純度、粒径制御及び生産性の観点から、より好ましい方法として沈殿法を用いる。本発明において使用するのに適する磁性粒子は、マグネタイトとマンガン亜鉛を基質としたフェライトのようなフェライト類、γ酸化鉄、二酸化クロム、及び種々の金属合金である。好ましくは、磁性粒子は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とγ酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）である。より好ましくは、磁性粒子はマグネタイトである。磁性粒子の沈殿は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ溶液による鉄イオンを含む水溶液の急速な中和によりなされ、結果として磁性粒子の懸濁液を生ずる。その分野の技術者は、最適な磁性粒子を作製する手順に精通している。
【００３５】
最終の磁性流体中の磁性粒子は、約３０〜約１５０Åの平均粒子径を有することになる。本発明で用いるのにより好ましい平均磁性粒子径は、約９０〜約１１０Åである。最適な粒子の大きさは、磁性流体の目的とする応用に基づいて容易に決定される。例えば、シール用途における使用に対しては、より好ましい平均粒子径は約９０〜約１００Å、そして、オーディオ用途に対しては約９０〜約１１０Åである。本発明において用いられる磁性粒子の濃度も同様に、磁性流体の意図する使用目的によって決まり、最適濃度は容易に決定される。好ましくは、磁性粒子の濃度は磁性流体の約１〜約４０体積％である。より好ましくは、磁性粒子の濃度は磁性流体の約１〜約３０体積％である。例えば、真空シールに対するより好ましい磁性粒子の濃度は約１０〜約３０体積％であり、コンピュータシールに対しては約５〜約１５体積％であり、そして、オーディオスピーカーに対しては、約２〜約３０体積％である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
既存の技術からすれば、尾部に相対的に少ない炭素原子数を有する、分散剤ではない低分子量表面改質剤で覆われたフェライト粒子を用いた時、シリコーン油、炭化水素油及びエステル油のいずれかを基剤とした磁性流体において、安定な磁性コロイドが得られることを見出したのは、驚くべきことであり、予期しないことであった。さらに、フェライト粒子を界面活性剤を用いた処理の前に分散剤ではない低分子量表面改質剤で覆った時、磁性流体に対し以前は用いることができなかった界面活性剤を用いて、磁性コロイドが得られることを見出したのは、驚くべきことであり、予期しないことであった。
【００３７】
本発明は、一種あるいはそれ以上の界面活性剤処理の前に磁性粒子を覆うため、分散剤ではない低分子量表面改質剤を用いる。図１は、界面活性剤で覆われた磁性粒子１０を示す本発明の典型的な例図である。界面活性剤で覆われた磁性粒子１０は、界面活性剤１６により覆われた低分子量表面改質剤１４、さらには低分子量表面改質剤１４により覆われた磁性粒子１２を含む。図２は、表面改質剤１４で覆われた磁性粒子１２を示す。
【００３８】
本発明の磁性流体は、四つの構成成分から製造される。すなわち、低蒸気圧液体分散媒、低分子量表面改質剤、少なくとも一つの有機界面活性剤／分散剤、及び磁性微粒子である。液体分散媒は、一般的に、シリコーン油、炭化水素油及びエステル油である。シリコーン油を基剤とした磁性流体については、いかなるポリシロキサンを用いてもよい。炭化水素油を基剤とした磁性流体については、炭化水素油の分散媒は、この分野の技術者に磁性流体に対して有用であると知られているいかなる液体分散媒でもよい。分散媒は、極性液体分散媒でも無極性液体分散媒でもよい。分散媒とその量の選択は、磁性流体の応用目的に依存する。これは、熟練した技術者により、容易に決定される。
【００３９】
本発明の実施例で用いられる無極性液体分散媒としては、炭化水素油、特に、低揮発性で低粘度のポリαオレフィン油が挙げられる。そのような油は、市販品として容易に入手できる。例えば、１００℃で２、４、６、８又は１０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有するＧｕｌｆ  Ｏｉｌ社により生産されるＳＹＮＴＨＡＮＥ油、Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社により生産されるＤｕｒａｓｙｎ油は、本発明に用いる無極性分散媒として有用である。
【００４０】
磁性粒子の安定な懸濁液を形成できる極性液体分散媒には、塩化ビニル樹脂のようなポリマーに対するいかなるエステル系可塑剤も含まれる。そのような化合物は、市販品として容易に入手できる。適当な極性分散媒は、Ｃ６〜Ｃ１２の炭化水素酸等の飽和炭化水素酸のポリエステル、ジオクチル及び他のジアルキルフタル酸エステル等のフタル酸エステル、クエン酸エステル、及びトリ（ｎ−オクチル／ｎ−デシル）エステル等のトリメリット酸エステルが挙げられる。他の適当な極性分散媒は、ジアルキル及びアルキルベンジルオルトフタル酸エステル等のフタル酸誘導体、トリアリール、トリアルキルあるいはアルキルアリールリン酸エステル等のリン酸エステル、及びエポキシ化大豆油等のエポキシ誘導体を含む。
【００４１】
本発明で用いるより好ましい極性エステル液体分散媒は、トリメリット酸エステルである。さらに好ましくは、分散媒は、電線やケーブル産業において、可塑剤として広く用いられるトリメリット酸トリエステルである。より好ましいトリメリット酸トリエステルは、例えば、商品名ＰＸ３３６として米国ペンシルベニア州のＡｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる。
【００４２】
シリコーン油の分散媒は、一般的に、ケイ素原子が連鎖において少なくとも一つの酸素原子に結合し、そのケイ素原子の隣に種々の有機基が置換した、シロキサンから誘導される直鎖状ポリマー構造の液体物質である。概してそのようなシリコーン油は、温度変化に対して粘度変化が大変小さく（大変高い粘度指数を有し）、例えば約−５０℃〜約２５０℃の特定の温度範囲にわたり安定である。“シリコーン油”と言う用語は、上記一般的特性を有するシリコーンエステルあるいは他の液状シリコーン化合物を含むことを意図している。シリコーン油の典型的な化学式は、次の通りである。
【００４３】
【化４】
0004869527.tif 000003
ここで、Ｒはアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族基、又は、アルコキシ基、フェニル基であるが、典型的なＲは、フェニル基、メチル基、又はその組み合わせである。より好ましい実施形態では、Ｒはメチル基である。高い粘度指数を有する典型的な液状シリコーン油は、特に限定はされないが、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは直鎖状ケイ素−酸素骨格があり、また、ｘが約０〜約１０，０００、好ましくは約１〜約２００、最も好ましくは約１０〜約１２５の値を有する。分散媒油は、液体分散媒群の混合物でもよい。
【００４４】
本発明で用いる低分子量表面改質剤は、シランを基剤とした表面改質剤である。本発明において用いる表面改質剤は、一端に１〜３の類似する官能基と炭化水素原子の大変短い尾部からなる。表面改質剤は、次の化学式で表される。
【化５】
0004869527.tif 000004
ここで、Ｒ1基は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｒ2基は、１〜３個の炭素原子のアルコキサイド及び塩化物からなる群から選択される加水分解可能な基を意味し、ｎは、平均して１、２、又は３である。特に、イソブチルトリメトキシシランは、大いに有用な表面改質剤であることが見出された。この特定の表面改質剤において、Ｒ1はイソブチル基を意味し、Ｒ2はメトキシ基を意味し、そして、ｎは３である。露出した表面へのシランの結合機構は、（１）表面改質剤のアルコキシ部分が、副産物としてアルコールを生成しながら磁性粒子表面の無機水酸基からのプロトンと反応する、（２）シラン表面改質剤が、加水分解する、又は（３）その両方の組み合わせが起こり、そして、ケイ素が、表面改質剤あるいは磁性粒子の外層に存在する水酸基からの酸素を介して磁性粒子の外層に結合すると考えられる。
【００４５】
表面との反応の間、表面改質剤は、分子の一部、すなわち、アルコキサイド又は塩化物基がこの反応の副産物として除去されるため、より小さくなる。
【００４６】
シリコーン油を基剤とした磁性流体に対し、相応しい界面活性剤は、親水基を有するシリコーン類として記述できる。それらは、いくつかのメチル基がプロピル基を介してケイ素原子に結合されたポリアルキレノキシ、ピロリドン又はカルボキシレート基により置換されたジメチルシロキサン分子骨格で構成される。シリコーン界面活性剤の典型的な化学式は、次の通りである。
【化６】
0004869527.tif 000005
ここで、Ｒはカルボキシレートプロピル又はアミノアルキル基である。典型的な液状シリコーン界面活性剤は、特に限定はされないが、（カルボキシレートプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体とアミノエチルアミノプロピルメトキシシラン−ジメチルシロキサン共重合体、及び直鎖状ケイ素−酸素骨格である他の液状シリコーン界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
炭化水素油又はエステル油を基剤とした磁性流体に対しては、高級脂肪酸、無灰分分散剤、陽イオン性および非イオン性有機化合物を、界面活性剤として用いることができる。
【００４８】
本発明の低分子量表面改質剤を用いた磁性粒子の処理をすることによって、第一の界面活性剤として以前は用いることができなかった、あるいは第一の界面活性剤として用いるためには複雑な工程を必要とした有機溶媒中の有機界面活性剤を、今や用いることができる。そのような界面活性剤の例は、ジココジモニウムクロライド（米国ニューヨーク州Ｗｉｔｃｏ社製Ａｄｒｏｇｅｎ  ４６２）、ラウリン酸ＰＯＥ（米国イリノイ州Ｔｈｅ  ＣＰ  Ｈａｌｌ社製ＣＰＨ３７６）、アルキルアミン（米国オハイオ州Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ８９０、Ｉｒｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２１７３及びＩｒｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２１７７）、アルケニルコハク酸無水物型の無灰分分散剤（米国テキサス州Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｐａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標））、セチルジメチコンコポリオール＋ポリグリセリルイソステアレート、ヘキシルラウレート（米国バージニア州Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ａｂｉｌ  ＷＥ−０９）等の脂肪酸、ポリグリセリル−６  ジオレート（米国ニュージャージー州Ｇａｔｔｅｆｏｓｓｅ社製Ｐｌｕｒｏｌ  Ｏｌｅｉｑｕｅ  ＷＬ  １１７３）とポリグリセロール−３−ジ−イソステアレート（Ｇａｔｔｅｆｏｓｓｅ社製Ｐｌｕｒｏｌ  Ｄｉ  Ｉｓｏｓｔｅａｒｉｑｕｅ）、及びポリマー状エステル（米国ニュージャージー州Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｔｒｏｙｓｏｌ  ＣＤ２）である。
【００４９】
〔磁性粒子の製造方法、標準の大きさ〕
３９．４ｇの硫酸第一鉄７水和物を１４７ｃｃの最終混合物を形成するのに充分な水に溶解する。この混合物に、６４ｃｃの４２ボーメ度の塩化第二鉄を添加し、混合物を均一になるまで撹拌し、第一の混合物を作る。第二の混合物は、９０ｃｃの２６％アンモニア水と５５ｃｃの水を共に加えることにより作製する。
【００５０】
〔磁性粒子の製造方法、２倍の大きさ〕
第一の混合物は、それから第二の混合物に加え、均質になるまで撹拌する。７８．８ｇの硫酸第一鉄７水和物を２９４ｃｃの最終混合物を形成するのに充分な水に溶解する。この混合物に、１２８ｃｃの４２ボーメ度の塩化第二鉄を添加し、混合物を均一になるまで撹拌し、第一の混合物を作る。第二の混合物は、１８０ｃｃの２６％アンモニア水と１１０ｃｃの水を共に加えて作製する。第一の混合物を、それから第二の混合物に加え、均質になるまで撹拌する。
【００５１】
〔ゲル試験手順〕
磁性流体試料を、内径約１２．９ｍｍ、外径約１５．０ｍｍ、高さ約１０．０ｍｍのガラス皿にそれぞれ投入する。ガラス皿中の磁性流体の厚みが約３ｍｍとなるのに充分な量の磁性流体を、個々の皿に加える。ガラス皿は、ぴったり合うような大きさの穴の空けられたアルミニウム板（１９０ｍｍ×３１５ｍｍ×２０ｍｍ）に置く。アルミニウム板はそれから、特定の試験が行われる温度に対応して、約１５０℃±３℃、約１７０℃±３℃又は約１９０℃±３℃に温度制御されたオーブンに置かれる。ガラス皿は、定期的にオーブンから取り出され、約１〜２時間の間で室温に冷却され、ゲル形成の徴候について調べられる。小さな磁石を、皿の流体のメニスカスに置く。その物質が、メニスカス上に保持された磁石の部分にもはや引きつけられなくなった時、磁性流体はゲル化したと見なした。
【００５２】
実施例１
本発明の磁性流体は、より好ましい表面改質剤であるイソブチルトリメトキシシラン（米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社よりカタログ番号１−２３０６で入手できる）と２種類のシリコーン界面活性剤である（カルボキシレートプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（米国ペンシルベニア州のＧｅｌｅｓｔ社よりカタログ番号ＹＢＤ−１２５で入手できる）とアミノエチルアミノプロピルメトキシシラン−ジメチルシロキサン共重合体（Ｇｅｌｅｓｔ社よりカタログ番号ＡＴＭ−１３２２で入手できる）を用いて作製された。液体分散媒又は基油は、Ｇｅｌｅｓｔ社から（カタログ番号ＤＭＳ  Ｔ−１２）入手できるポリジメチルシリコーン油である。より好ましい表面改質剤を用いるシリコーン油を基剤とした磁性流体の製造手順は、下記の通りである。
【００５３】
ステップ１２において、一定量の基油をヘプタンを基剤とした磁性流体に添加することに注意するのは重要である。ヘプタンを基剤とした磁性流体に添加する基油の量は、２００Ｇの流体に対しては、典型的には得られる最終的な磁性流体量の約３５％〜約５５％、１００Ｇの流体に対しては、典型的には得られる最終的な磁性流体量の約５５％〜約７５％である。得られる最終的な磁性流体量は、下記の等式を用いて、この分野の技術者により容易に決定される。
【数１】
0004869527.tif 000006
ここで、Ｍｈはヘプタンを基剤とした磁性流体の飽和磁化、Ｖｈはヘプタンを基剤とした磁性流体の体積、Ｍｆは最終的な磁性流体に対して望む飽和磁化、及びＶｆは最終的な磁性流体の体積である。
【００５４】
ヘプタンを基剤とした磁性流体の飽和磁化と体積は、既知の技術を用いて決定される。一度、最終的な磁性流体量が計算されれば、ヘプタンを基剤とした磁性流体に添加する基油の体積範囲が決定される。
【００５５】
ステップ１：磁性粒子は、上記の“磁性粒子の製造方法、標準の大きさ”に従って作製する。
ステップ２：１７５ｃｃの２６％アンモニア水を、磁性粒子の泥漿に添加する。
ステップ３：泥漿を約５５℃±５℃に加熱する。
ステップ４：７０ｃｃの表面改質剤を、粒子を沈殿させるために高速撹拌の下で泥漿に添加する。
ステップ５：水は静かに注ぎ出し、粒子は水で５回洗浄する。
ステップ６：得られた粒子は、２５０ｃｃのヘプタンに懸濁させる。
ステップ７：ヘプタン／粒子の流体は、１０分間アルニコ磁石の上に置く。
ステップ８：溶剤は静かに注ぎ出し、１５０ｃｃのヘプタンを再び粒子に加える。
ステップ９：ヘプタン／粒子の流体を、約８５℃±５℃に加熱する。
ステップ１０：別の容器中で、２００ｃｃのヘプタンに２０ｇの界面活性剤を加え、８５℃±５℃に加熱し、それから、この流体をステップ９のヘプタン／粒子の流体に添加し、約３分間撹拌する。
ステップ１１：混合物は室温まで冷却し、それから、３０分間アルニコ磁石の上に置く。
ステップ１２：ヘプタンを基剤とした磁性流体は、ビーカーのような別の容器に静かに注ぐ。ステップ１３における溶剤の蒸発後、磁性流体が２００Ｇより高い飽和磁化を有するのに充分な量のシリコーン油を添加する。
ステップ１３：ヘプタンを基剤とした磁性流体は、溶剤の蒸発が止まるまで加熱し、最終的な磁性流体の飽和磁化を約２００Ｇに調整するのに充分な量のシリコーン油を添加する。
ステップ１４：一定量の２００Ｇの流体を、１５０Ｇと１００Ｇ磁性流体を作製するために用いる。これは、ホットプレート上で二つの別々の量の２００Ｇ磁性流体を１００℃に加熱し、一方の試料の飽和磁化を１５０Ｇに、他方を１００Ｇに調整するためにそれぞれに充分な量のシリコーン油を添加することによりなされる。
【００５６】
表１Ａは、表面改質剤イソブチルトリメトキシシランと表に示された界面活性剤を用いて作製された、種々のシリコーン油を基剤とした磁性流体のゲル化時間を示す。表１Ｂは、表１Ａの磁性流体に類似しているが、表面改質剤処理（ステップ２〜４）を受けなかった磁性流体試料のゲル化時間を示す。
【００５７】
【表１】
0004869527.tif 000007
【００５８】
【表２】
0004869527.tif 000008
【００５９】
実施例２
炭化水素油又はエステル油を基剤とした磁性流体を、より好ましい表面改質剤であるイソブチルトリメトキシシラン（米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社からカタログ番号１−２３０６で入手できる）、並びに、３種類の界面活性剤である、米国ニュージャージー州のＦｉｎｅｔｅｘ社から入手できるＦｉｎｄｅｔ  ＡＤ−１８、米国テキサス州のＡｎｅｄｃｏ社から入手できるＡＷ３９８及び米国デラウェア州のＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社から入手できるＨｙｐｅｒｍｅｒ  ＬＰ１を用いて作製した。炭化水素油を基剤とした磁性流体に用いる基油は、１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するポリαオレフィンである。エステル油を基剤とした磁性流体に用いる液体分散媒は、商品名ＰＸ３３６で米国ペンシルベニア州のＡｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるトリメリット酸トリエステルである。より好ましい表面改質剤を用いた、炭化水素及びエステル油を基剤とした磁性流体の製造手順は、下記の通りである。
【００６０】
ステップ１〜ステップ８は、実施例１で記入した手順と同じである。
ステップ９：７．５ｃｃのヘプタン／粒子の流体を、約８５℃±５℃に加熱する。
ステップ１０：別の容器中で、１０ｃｃのヘプタンに１ｇの界面活性剤を加え、８５℃±５℃に加熱し、それから、この流体は、ステップ９のヘプタン／粒子の流体に添加し、約３分間撹拌する。
ステップ１１：混合物は室温まで冷却し、それから、３０分間アルニコ磁石の上に置く。
ステップ１２：このステップ１２で溶剤の蒸発後、磁性流体が１００Ｇより高い、好ましくは１００Ｇ〜２００Ｇの範囲の飽和磁化を有するのに充分な量の基油を添加する。基油の添加量は、実施例１で記述した式を用いて計算する。ヘプタンを基剤とした磁性流体は、溶剤の蒸発が止まるまで加熱し、最終的な磁性流体の飽和磁化を約１００Ｇに調整するのに充分な量の分液体散媒を添加する。
【００６１】
表２は、イソブチルトリメトキシシラン表面改質剤と表に示された界面活性剤を用いて作製された、種々の炭化水素油又はエステル油を基剤とした磁性流体のゲル化時間を示す。
【００６２】
【表３】
0004869527.tif 000009
【００６３】
実施例３
炭化水素油を基剤とした磁性流体を、より好ましい表面改質剤であるイソブチルトリメトキシシラン（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社からカタログ番号１−２３０６で入手できる）、及び第一の界面活性剤として米国テキサス州のＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により生産される窒素機能化ポリアルケニル無水コハク酸イミドを含む潤滑油添加剤Ｐａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）を用いて作製した。本発明のなされる以前、Ｎ−ポリアルキレンポリアミン置換アルケニルコハク酸イミド型界面活性剤は、油を基剤とした磁性流体を作製する第一の界面活性剤として用いるためには複雑な工程を必要としたということは特筆されるべきである。表面改質剤と界面活性剤を用いて作製された磁性流体試料と、第一の界面活性剤としてオレイン酸、第二の界面活性剤としてＰａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）を用いた試料との間で、比較試験を実施した。分散媒油は、Ｅｍｅｒｙ  ３００８として知られ、米国オハイオ州のＥｍｅｒｙグループのＨｅｎｋｅｌ社から入手できるポリαオレフィンである。同様に、米国ニューヨーク州のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できる酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ５７の添加を伴う流体と、そうでないものとで、付加的な比較試験を実施した。オレイン酸及びより好ましい表面改質剤を用いた、炭化水素油を基剤とした磁性流体の製造手順は、下記の通りである。
【００６４】
〔オレイン酸磁性流体の製造手順〕
ステップ１：磁性粒子は、上記の“磁性粒子の製造方法、標準の大きさ”に従って作製する。
ステップ２：８ｃｃの２６％アンモニア水を磁性粒子の泥漿に添加する。
ステップ３：９２．５ｃｃのヘプタン中の６．５ｃｃのオレイン酸を、磁性粒子の泥漿に添加し、約５分間撹拌する。
ステップ４：２０ｃｃのアセトンをステップ３の混合物に添加し、約３分間撹拌する。
ステップ５：ヘプタンを基剤とした磁性流体は、サイフォンで別のビーカーに取り出し、約３０分間アルニコＶ字型磁石の上に置く。
ステップ６：上部（ヘプタンを基剤とした磁性流体）は、別のビーカーに移す。ステップ７：２０．７ｇのＰａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）といくらかの基油をヘプタンを基剤とした磁性流体に添加し、混合物はホットプレート上で１６０℃に加熱し、そのまま約１時間維持する。液体分散媒の添加量は、実施例１で記述した式を用いて計算する。飽和磁化を２００Ｇに調整するのに充分な量の分散媒を用いる。酸化防止剤を含む試料については、２００Ｇの磁性流体の体積に対し約２％の酸化防止剤を、２００Ｇの磁性流体に添加する。
【００６５】
〔表面改質剤磁性流体の製造手順〕
ステップ１：磁性粒子は、上記の“磁性粒子の製造方法、標準の大きさ”に従って作製する。
ステップ２：１７５ｃｃの２６％アンモニア水を、磁性粒子の泥漿に添加する。ステップ３：磁性粒子の泥漿を約５５℃±５℃に加熱する。
ステップ４：別の容器／ビーカーで、２００ｃｃのヘプタン中の２０ｇの界面活性剤（Ｐａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標））を、約５５℃±５℃に加熱する。ステップ５：７０ｃｃの表面改質剤を、粒子を沈殿させるために高速撹拌の下でステップ３の泥漿に添加する。
ステップ６：約１分後、粒子は互いにくっつき始める。次に、ステップ５の粒子にステップ４の界面活性剤混合物を添加し、約５分間撹拌し、およそ室温に冷却する。
ステップ７：冷却後、ヘプタンを基剤とした磁性流体は、サイフォンで別のビーカーに取り出し、約３０分間アルニコＶ字型磁石の上に置く。
ステップ８：上部のヘプタンを基剤とした磁性流体は、別のビーカーに移す。
ステップ９：１４．５ｇのＰａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）といくらかの液体分散媒をヘプタンを基剤とした磁性流体に添加し、混合物はホットプレート上で１６０℃に加熱し、そのまま約１時間維持する。分散媒の添加量は、実施例１で記述した式を用いて計算する。飽和磁化を２００Ｇに調整するのに充分な量の分散媒を用いる。酸化防止剤を含む試料については、２００Ｇの磁性流体の体積に対し約２％の酸化防止剤を、Ｐａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）とともに２００Ｇの磁性流体に添加する。
【００６６】
表３は、酸化防止剤使用と未使用のものとで、表面改質剤に加えてＰａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）及びオレイン酸に加えてＰａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）を用いて作製された、種々の炭化水素油を基剤とした磁性流体のゲル化時間を示す。
【００６７】
【表４】
0004869527.tif 000010
【００６８】
実施例４
炭化水素油又はエステル油を基剤とした磁性流体を、より好ましい表面改質剤であるイソブチルトリメトキシシラン（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社からカタログ番号１−２３０６で入手できる）、及び、磁性粒子上に第一の界面活性剤として以前は用いることができなかったあるいは第一の界面活性剤として用いるために複雑な工程を必要とした、１０種の界面活性剤を用いて作製した。試験した界面活性剤は、米国ニューヨーク州Ｗｉｔｃｏ社から入手できるＡｄｒｏｇｅｎ  ４６２、米国イリノイ州Ｔｈｅ  ＣＰ  Ｈａｌｌ社から入手できるＣＰＨ３７６、米国オハイオ州Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手できるＬｕｂｒｉｚｏｌ  ８９０、Ｉｒｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２１７３とＩｒｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２１７７、米国テキサス州Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＰａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）、米国バージニア州Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＡｂｉｌ  ＷＥ−０９、米国ニュージャージー州Ｇａｔｔｅｆｏｓｓｅ社から入手できるＰｌｕｒｏｌ  Ｏｌｅｉｑｕｅ  ＷＬ  １１７３とＰｌｕｒｏｌ  Ｄｉ  Ｉｓｏｓｔｅａｒｉｑｕｅ（ＰＩＳ）、及び米国ニュージャージー州Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＴｒｏｙｓｏｌ  ＣＤ２である。炭化水素油を基剤とした磁性流体に用いる分散媒油は米国オハイオ州ＥｍｅｒｙグループのＨｅｎｋｅｌ社（カタログ番号、３００４）から入手できる１００℃で４ｃＳｔの粘度を有するポリαオレフィンである。エステル油を基剤とした磁性流体に用いる分散媒油は、商品名ＰＸ３３６で米国ペンシルベニア州のＡｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるトリメリット酸トリエステルである。より好ましい表面改質剤を用いた炭化水素油又はエステル油を基剤とした磁性流体の製造手順は、下記の通りである。
【００６９】
ステップ１〜ステップ８は、実施例１で記述した手順と同じである。
ステップ９：ヘプタン／粒子の流体を、２０試料に分割し、約８５℃±５℃に加熱する。
ステップ１０：別の容器で、１０ｃｃのヘプタンに１ｇの界面活性剤を加え、８５℃±５℃に加熱し、それから、この流体は、ステップ９のヘプタン／粒子の流体の一つに添加され、約３分間撹拌する。このステップは、炭化水素油及びエステル油を基剤とした磁性流体の作製としての後の使用に対し、一対ずつの試料が同じ界面活性剤を含むように、残りの１９試料の個々に対して繰り返される。
ステップ１１：混合物は室温に冷却し、それから、３０分間アルニコ磁石の上に置く。
ステップ１２：このステップ１２における溶剤の蒸発後、磁性流体が１００Ｇより高い飽和磁化を有するのに充分な量の分散媒油を添加する。分散媒油の添加量は、実施例１で記述した式を用いて計算する。ヘプタンを基剤とした磁性流体は、溶剤の蒸発が止まるまで加熱し、最終的な磁性流体の飽和磁化を約１００Ｇに調整するのに充分な量の分散媒を添加する。分散媒は、Ｅｍｅｒｙ３００４、ＰＸ−３３６のどちらか一方である。
【００７０】
表４は、表面改質剤イソブチルトリメトキシシランと、表に示した界面活性剤を用いて作製した、種々の炭化水素油又はエステル油を基剤とした磁性流体のゲル化時間を示す。
【００７１】
【表５】
0004869527.tif 000011
【００７２】
実施例５
本発明のシリコーン油を基剤とした磁性流体を、他の低分子量シランを基剤とした表面改質剤を用いて作製した。これらの表面改質剤は、イソブチルトリメトキシシラン（米国ペンシルベニア州Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＩ６４５３．７）、イソブチルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＩ６４５３．５）、ジメチルジメトキシシラン（日本国東京都信越化学社製カタログ番号ＫＢＭ２２）、ジメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＤ４１２１．０）、トリメチルメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＴ８５６６．０）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＰ６９１８．０）、ｎ−ブチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＢ１９８８．０）及びイソブチルトリクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＩ６４５３．０）である。シリコーン界面活性剤は、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＹＢＤ１２５である。液体分散媒又は基油は、Ｇｅｌｅｓｔ社から（カタログ番号、ＤＭＳ  Ｔ−１２）入手できるポリジメチルシロキサンである。上記の表面改質剤を用いた、シリコーン油を基剤とした磁性流体の製造手順は次の通りである。
【００７３】
ステップ１：磁性粒子は、上記の“磁性粒子の製造方法、２倍の大きさ”に従って作製する。
ステップ２：ステップ１の混合物の約１／１０の体積を取る（約１／１０の体積を、試験する個々の表面改質剤に対し用いる）。
ステップ３：３５ｃｃの２６％アンモニア水を、ステップ２の磁性粒子の泥漿に添加する。
ステップ４：泥漿は、約５５℃±５℃に加熱する。
ステップ５：特定量の表面改質剤を、粒子を沈殿させるために約５分間の高速撹拌の下泥漿に添加する。個々の表面改質剤の量は、表５に与えられる。
ステップ６：水は静かに注ぎ出し、粒子は水で５回洗浄し、二つの試料に分割される。
ステップ７：約３０ｃｃの磁性粒子の泥漿を作るのに充分な量のヘプタンを、ステップ６の分割された粒子それぞれに添加する。
ステップ８：ヘプタンを基剤とした流体は、１０分間大きなアルニコＶ字型磁石の上に置く。
ステップ９：溶剤は静かに注ぎ出し、約２０ｃｃの泥漿を形成するため残りの粒子にヘプタンを追加する。
ステップ１０：泥漿は、約８５℃±５℃に加熱する。
ステップ１１：別の容器／ビーカーで、約２０ｃｃのヘプタン中の３ｇの界面活性剤を８５℃±５℃に加熱する。
ステップ１２：ステップ１１で加熱した界面活性剤／ヘプタン混合物を、ステップ１０で加熱した泥漿に添加し、約３分間撹拌する。
ステップ１３：ステップ１２の混合物は室温に冷却し、それから、３０分間アルニコ磁石の上に置く。
ステップ１４：ヘプタンを基剤とした磁性流体の上部は、別のビーカーに移す。一定の量の分散媒油を、ヘプタンを基剤とした磁性流体に添加する。溶剤の蒸発後、磁性流体が１００Ｇより高い飽和磁化を有するのに充分な量のシリコーン油を添加する。添加する分散媒の量は、実施例１で記述した式を用いて計算する。混合物は、溶剤を蒸発させるために加熱する。溶剤の蒸発後、最終的な磁性流体の飽和磁化を約１００Ｇに調整するためにいくらかの分散媒油を添加する。
【００７４】
表５は、他の低分子量表面改質剤を用いて作製された、シリコーン油を基剤とした磁性流体のゲル化時間を示す。
【００７５】
【表６】
0004869527.tif 000012
【００７６】
実施例６
本発明の炭化水素油を基剤とした磁性流体を、他の低分子量シランを基剤とした表面改質剤を用いて作製した。これらの表面改質剤は、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＰ６９１８．０）、ｎ−ブチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＢ１９８８．０）及びイソブチルトリクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製カタログ番号ＳＩＩ６４５３．０）である。界面活性剤は、商品名Ｐａｒａｎｏｘ  １０５（登録商標）として入手できる無灰分分散剤である。分散媒油は、ＥｍｅｒｙグループのＨｅｎｋｅｌ社から（カタログ番号、３００８）入手できる１００℃で８ｃＳｔの粘度を有するポリαオレフィンである。上記の表面改質剤を用いた、炭化水素油を基剤とした磁性流体の製造手順は、下記の通りである。
【００７７】
ステップ１：磁性粒子は、上記の“磁性粒子の製造方法、２倍の大きさ”に従って作製する。
ステップ２：ステップ１の混合物の約１／１０の体積を取る（約１／１０の体積を、試験する個々の表面改質剤に対し用いる）。
ステップ３：３５ｃｃの２６％アンモニア水を、ステップ２の分割された磁性粒子の泥漿に添加する。
ステップ４：泥漿は、約５５℃±５℃に加熱する。
ステップ５：特定量の表面改質剤を、粒子を沈殿させるために約５分間の高速撹拌の下泥漿に添加する。個々の表面改質剤の量は、表６に与えられる。
ステップ６：水は、静かに注ぎ出し、粒子は、水で５回洗浄し、二つの試料に分割する。
ステップ７：約３０ｃｃの磁性の泥漿を作るのに充分な量のヘプタンを、ステップ６の分割された粒子の一つに添加する。
ステップ８：ヘプタンを基剤とした流体は、約１０分間大きなアルニコＶ字型磁石の上に置く。
ステップ９：溶剤は静かに注ぎ出し、約２０ｃｃの泥漿を形成するために残りの粒子にヘプタンを追加する。
ステップ１０：泥漿は、約８５℃±５℃に加熱する。
ステップ１１：約２０ｃｃのヘプタン中の４ｇの界面活性剤を、８５℃±５℃に加熱する。
ステップ１２：ステップ１１で加熱した界面活性剤／ヘプタン混合物を、ステップ１０で加熱した泥漿に添加し、約３分間撹拌する。
ステップ１３：ステップ１２の混合物は室温に冷却し、それから、約３０分間アルニコ磁石の上に置く。
ステップ１４：ヘプタンを基剤とした磁性流体の上部は、別のビーカーに移す。溶剤の蒸発後、磁性流体が１００Ｇより高い飽和磁化を有するのに充分な量の分散媒油をヘプタンを基剤とした磁性流体に添加する。添加する分散媒の量は、実施例１で記述した式を用いて計算する。混合物は、溶剤を蒸発させるために加熱する。溶剤の蒸発後、最終の磁性流体の飽和磁化を約１００Ｇに調整するためにいくらかの分散媒油（ポリαオレフィン油）を添加する。
【００７８】
表６は、他の低分子量表面改質剤を用いて作製した、炭化水素油を基剤とした磁性流体のゲル化時間を示す。
【００７９】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、磁性粒子上の低分子量表面改質剤の層の上の、長い尾部を有する界面活性剤の配列の一例を示す。
【図２】  図２は、低分子量表面改質剤の結合した磁性粒子を示す。
【図１】
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【図２】
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