(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、
対極と、
上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、
上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなり、
上記色素が二種類の色素からなり、この二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しており、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸および2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]- 2-propenoic acid である色素増感光電変換素子。
【請求項２】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、
対極と、
上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、
上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなり、
上記色素が二種類の色素からなり、この二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しており、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸およびビス(2,2'-ジピリジル-4,4'-ジカルボン酸)-ルテニウム(II)2 テトラブチルアンモニウム錯体である色素増感光電変換素子。
【請求項３】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、対極と、上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなる色素増感光電変換素子を製造する際に、
上記色素として二種類の色素を含む色素溶液中に上記半導体電極を浸漬することにより上記二種類の色素を上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるようにし、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸および2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]- 2-propenoic acid である色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、対極と、上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなる色素増感光電変換素子を製造する際に、
上記色素として二種類の色素を含む色素溶液中に上記半導体電極を浸漬することにより上記二種類の色素を上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるようにし、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸およびビス(2,2'-ジピリジル-4,4'-ジカルボン酸)-ルテニウム(II)2 テトラブチルアンモニウム錯体である色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、対極と、上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなる色素増感光電変換素子を有し、
上記色素が二種類の色素からなり、この二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しており、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸および2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]- 2-propenoic acid である電子機器。
【請求項６】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、対極と、上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなる色素増感光電変換素子を有し、
上記色素が二種類の色素からなり、この二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しており、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸およびビス(2,2'-ジピリジル-4,4'-ジカルボン酸)-ルテニウム(II)2 テトラブチルアンモニウム錯体である電子機器。
【請求項７】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、
対極と、
上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、
上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなり、
上記色素が複数種類の色素からなり、この複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しており、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸および2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]- 2-propenoic acid である色素増感光電変換素子。
【請求項８】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、
対極と、
上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、
上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなり、
上記色素が複数種類の色素からなり、この複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しており、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸およびビス(2,2'-ジピリジル-4,4'-ジカルボン酸)-ルテニウム(II)2 テトラブチルアンモニウム錯体である色素増感光電変換素子。
【請求項９】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、対極と、上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなる色素増感光電変換素子を製造する際に、
上記色素として複数種類の色素を含む色素溶液中に上記半導体電極を浸漬することにより上記複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素を上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるようにし、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸および2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]- 2-propenoic acid である色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、対極と、上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなる色素増感光電変換素子を製造する際に、
上記色素として複数種類の色素を含む色素溶液中に上記半導体電極を浸漬することにより上記複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素を上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるようにし、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸およびビス(2,2'-ジピリジル-4,4'-ジカルボン酸)-ルテニウム(II)2 テトラブチルアンモニウム錯体である色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、対極と、上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなる色素増感光電変換素子を有し、
上記色素が複数種類の色素からなり、この複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しており、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸および2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]- 2-propenoic acid である電子機器。
【請求項１２】
増感用の色素が吸着した半導体電極と、対極と、上記半導体電極と上記対極との間に設けられた電解質層とを有し、上記半導体電極が半導体微粒子からなり、上記半導体微粒子が酸化チタンからなる色素増感光電変換素子を有し、
上記色素が複数種類の色素からなり、この複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しており、
上記二種類の色素はトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2'' −ターピリジン−４，４' ，４''−トリカルボン酸およびビス(2,2'-ジピリジル-4,4'-ジカルボン酸)-ルテニウム(II)2 テトラブチルアンモニウム錯体である電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器ならびに半導体電極およびその製造方法に関し、例えば、増感用の色素が吸着した半導体微粒子からなる半導体電極を用いた色素増感太陽電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
太陽電池の材質としては様々なものが検討されているが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコン、すなわち結晶シリコンが多く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易であるなどの特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、結晶シリコン系太陽電池と同様に製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。
一方、上記の問題を解決し、太陽電池のより一層の低コスト化に向けて、シリコン系材料に代えて有機材料を用いた太陽電池が長く研究されてきた。しかしながら、この太陽電池の多くは光電変換効率が１％程度と低く、実用化には至らなかった。
【０００４】
その中で、１９９１年にグレッツェルらのグループにより提案された色素増感太陽電池（光電気化学電池）は安価で高い光電変換効率を示し、また、従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要としないことなどから注目されている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照。）。
図７は従来の一般的な色素増感太陽電池、より一般的には色素増感光電変換素子の構造を示す。図７に示すように、この色素増感光電変換素子は、一般的に、ガラスなどの透明基板１０１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などからなる透明電極１０２を形成し、その上に半導体層１０３を形成して増感用の色素を吸着させたものと、基板１０４上に形成したＦＴＯなどからなる電極１０５ａおよび白金層などの導電層１０５ｂからなる対極１０５とを対向させ、それらの間にＩ- ／Ｉ3 - などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などからなる電解質層１０６を充填した構造を有する。透明電極１０２と対極１０５との間に外部回路が接続される。半導体層１０３としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などの半導体微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。この半導体層１０３を構成する半導体微粒子の表面に増感用の色素が吸着している。
【０００５】
この色素増感光電変換素子の動作原理を図８に示すエネルギー図を参照して説明する。ただし、図８では、透明電極１０２の材料としてＦＴＯ、増感用の色素１０７として後述するＮ７１９、半導体層１０３の材料としてＴｉＯ2 、酸化還元種としてＩ- ／Ｉ3 - を用いる場合を考える。この色素増感光電変換素子は、透明基板１０１側から光が入射すると、対極１０５を正極、透明電極１０２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。
【０００６】
すなわち、透明基板１０１および透明電極１０２を透過してきた光子を色素１０７が吸収すると、この色素１０７中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は半導体層１０３の伝導帯に引き出され、この半導体層１０３を通って透明電極１０２に到達する。
一方、電子を失った色素１０７は、電解質層１０６中の還元剤、すなわちＩ- から下記の反応
２Ｉ-   →  Ｉ2   ＋  ２ｅ- 
Ｉ2   ＋Ｉ-   →Ｉ3 - 
によって電子を受け取り、電解質層１０６中に酸化剤、すなわちＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成させる。こうして生成した酸化剤は拡散によって対極１０５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ3 -   →Ｉ2   ＋Ｉ- 
Ｉ2   ＋  ２ｅ-   →  ２Ｉ- 
によって対極１０５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【０００７】
透明電極１０２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極１０５に戻る。このようにして、色素１０７にも電解質層１０６にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
半導体層１０３に吸着させる色素１０７としては、通常、可視光領域付近の光を吸収することができる物質、例えば、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニン色素、ポルフィリン、フタロシアニンなどが用いられる。
【０００８】
従来、この色素増感光電変換素子において高い光電変換効率を実現するには、増感用の色素として純度の高い一種類の色素を用いるのがよいとされてきた。これは、複数種類の色素を半導体層１０３上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受あるいは電子とホールとの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層１０３に受け渡された電子が別種の色素によって捕獲されたりして、励起された色素１０７から透明電極１０２に到達する電子が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである（例えば、非特許文献２〜４参照。）。
【０００９】
単独で用いる増感色素としては、ビピリジン錯体の一種であるシス−ビス( イソチオシアナト) ビス(2,2’−ビピリジル−4,4 ’−ジカルボン酸) ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体（以下「Ｎ７１９」という。）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。そのほか、ビピリジン錯体の一種であるシス−ビス( イソチオシアナト) ビス(2,2’−ビピリジル−4,4 ’−ジカルボン酸) ルテニウム(II)（以下「Ｎ３」という。）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス( イソチオシアナト)(2,2
’:6’,2''−テルピリジル−4,4 ’,4''−トリカルボン酸) ルテニウム(II)三テトラブチルアンモニウム錯体（以下「ブラックダイ」という。）が一般的に用いられる。
【００１０】
特にＮ３やブラックダイを用いる時には、共吸着剤もよく用いられる。共吸着剤は半導体層１０３上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、半導体層１０３を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基としてカルボキシル基やホスホノ基などを持つこと、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するためにσ結合で形成されていることなどが挙げられる。
【００１１】
一般に光電変換素子を効果的に動作させるためには、まずは、光電変換素子に入射してくる光を最大限に利用することができるように、光吸収率を高めることが重要であり、次に、吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率（光電変換効率）を高めることが重要である。色素増感光電変換素子では、光吸収は色素１０７によって担われるから、この色素１０７として入射光に対して最適な光吸収特性を有する色素を選択することによって、最高の光吸収率を実現することができると期待される。
【００１２】
太陽光には赤外光から紫外光まで連続して様々な波長の光が含まれているから、色素増感光電変換素子を太陽電池として応用した場合に高い光吸収率を実現するには、色素１０７として、長波長領域も含めてできるだけ広範囲の波長領域の光、特に波長が３００〜９００ｎｍの光を余すことなく吸収することができる色素を選択することが望ましい。
しかしながら、色素１０７内の電子の状態は量子力学的に定まり、その物質固有のエネルギー状態しか取り得ない。従って、基底状態（ＨＯＭＯ）にある電子と励起状態（ＬＵＭＯ）にある電子とのエネルギー差、つまり、電子を基底状態から励起状態に励起するのに必要なエネルギー（バンドギャップエネルギー）もその物質固有の値として定まっており、それに対応して色素１０７が吸収することができる光も特定の波長領域の光に限定される。また、励起された電子が半導体層１０３の伝導帯へ移動することができるように、色素１０７のバンドギャップエネルギーは小さくなりすぎないことが必要である。
【００１３】
図９Ａは現在一般的に入手可能な四種類の代表的色素の吸収スペクトルを示し、図９Ｂはモル吸光係数が小さい三種類の色素の吸収スペクトルを拡大して示したグラフである。図９ＡおよびＢから、ブラックダイは、８６０ｎｍ付近を長波長末端として広範囲の吸収波長領域を有することが分かるが、全般にモル吸光係数が小さく、特に短波長側に吸光度が不足する領域が存在する。Ｎ７１９は、短波長側でブラックダイと同等以上のモル吸光係数を有するものの、吸収波長領域の長波長側末端は７３０ｎｍ付近にあり、長い波長の光を有効に利用することができない。5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]methylene]-2-(3-ethyl-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidene)-4-oxo-3-Thiazolidineacetic acid（以下「色素Ｂ」という。）による光吸収は、Ｎ７１９とほぼ同様の波長依存性を有し、モル吸光係数はＮ７１９よりも小さい。2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acid（以下「色素Ａ」という。）は、モル吸光係数は大きいものの、吸収波長領域が狭く限られる。
【００１４】
上述のように、現在のところ、波長３００〜９００ｎｍの太陽光を余すことなく吸収することができる色素は存在しない。色素増感光電変換素子を太陽電池として用いた場合の最高性能は、色素１０７としてＮ７１９を用いた場合に達成されており、例えば、開放電圧０．７５５Ｖ、光電変換効率８．２３％の性能が得られている。この結果を、結晶シリコン系太陽電池で達成されている開放電圧０．６Ｖ、光電変換効率１５％の性能と比べると、光電変換効率は半分強にとどまっている。
【００１５】
開放電圧は色素増感光電変換素子の方が結晶シリコン系太陽電池より大きいことを考慮すると、色素増感太陽電池の低い光電変換効率の原因は、得られる光電流が結晶シリコン系太陽電池に比べ著しく少ないことにあり、この主因は、色素１０７による光吸収率が不十分であることにあると考えられる。すなわち、太陽光に含まれる様々な波長の光の全てを効率よく吸収することができる色素が存在しないため、一種類の色素を用いた色素増感太陽電池では光吸収率が不十分になると考えられる。
なお、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）微粒子が分散されたＴｉＯ2 ペーストの作製方法が知られている（例えば、非特許文献５参照。）。
【００１６】
【非特許文献１】B.O ’Regan, M.Graetzel, Nature, 353，pp.737-740(1991)
【非特許文献２】K.Hara, K.Miyamoto, Y.Abe, M.Yanagida ，Journal of PhysicalChemistry B, 109(50), p.23776-23778(2005)
【非特許文献３】柳田真利ら、２００５年光化学討論会、２Ｐ１３２、「ルテニウムビピリジン錯体とルテニウムビキノリン錯体を共吸着させた色素増感酸化チタンナノ結晶電極における電子輸送過程」
【非特許文献４】［平成１９年７月２４日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://kuroppe.tagen.tohoku.ac.jp/￣dsc/cell.html 、ＦＡＱの「色素増感太陽電池の理論効率について」
【非特許文献５】荒川裕則「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）p.45-47(2001)
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述のように、一種類の色素では十分な光吸収を得ることができないのであれば、吸収波長特性が互いに異なる複数種類の色素を混合して増感色素として用いることが考えられる。しかしながら、上述のように、複数種類の色素を半導体層１０３上に混在させて用いると、実際には光電変換効率が低下する場合がほとんどである。これは、既に述べたように、色素間での電子移動などによって、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下するからである。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、純度の高い一種類の色素を用いる場合よりも高い光吸収率および光電変換効率を得ることができる色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびにそのような色素増感光電変換素子に用いて好適な半導体電極およびその製造方法ならびにそのような色素増感光電変換素子を用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、色素増感光電変換素子において、半導体電極に増感用の色素として特定の組み合わせの二種類の色素を吸着させることにより、半導体電極に一種類の色素を吸着させる場合に比べて光吸収率および光電変換効率の大幅な向上を図ることができることを見出した。そして、その理由を解明するために種々実験を行った結果、後に詳述するように、特定の組み合わせの複数種類の色素を半導体電極に吸着させた場合、これらの色素のそれぞれの吸着量が、一種類の色素を吸着させた時の吸着量とほぼ同量となることを見出し、この事実に基づいて考察を行った結果、これはこれらの色素が半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着しているためであるという結論に至り、この発明を案出するに至ったものである。
【００１９】
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
上記色素が二種類の色素からなり、この二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着している
ことを特徴とするものである。
【００２０】
第２の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子の製造方法において、
上記色素として二種類の色素を含む色素溶液中に上記半導体電極を浸漬することにより上記二種類の色素を上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２１】
第３の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子を用いた電子機器において、
上記色素が二種類の色素からなり、この二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着している
ことを特徴とするものである。
【００２２】
第４の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極において、
上記色素が二種類の色素からなり、この二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着している
ことを特徴とするものである。
【００２３】
第５の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極の製造方法において、
上記色素として二種類の色素を含む色素溶液中に上記半導体電極を浸漬することにより上記二種類の色素を上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２４】
第１〜第５の発明において、半導体電極の表面の互いに異なる部位とは、例えば、互いに面指数が異なる結晶面を意味し、その一つの結晶面の吸着サイトに一方の色素が特異的に吸着し、もう一つの結晶面の吸着サイトに他方の色素が特異的に吸着する。これによって、二種類の色素を吸着させる場合、これらの色素は互いに独立にそれぞれの結晶面に吸着することができ、二種類の色素を吸着させる場合に、それぞれの色素の吸着量が、一種類の色素を吸着させる場合と同等の吸着量となることが説明できる。
【００２５】
第１〜第５の発明において、増感用の二種類の色素としては、増感作用を示すことに加えて、一方の色素の分子は吸着末端にカルボキシル基を有し、このカルボキシル基によって半導体電極と脱水反応によって結合し、他方の色素の分子は吸着末端にカルボキシル基および補吸着官能基（シアノ基、アミノ基、チオール基、チオン基などの半導体電極と弱い結合を形成するもの）との弱い静電力によって結合するものであることが好ましい。具体的には、この二種類の色素は、例えば、ブラックダイと色素Ａとの組み合わせや、ブラックダイとＮ７１９との組み合わせなどである。
【００２６】
半導体電極には、必要に応じて、上記の二種類の色素に加えて一種類または複数種類の他の色素を吸着させてもよい。他の色素としては、具体的には、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の錯体の増感色素は量子収率が高く好ましい。
【００２７】
色素の半導体電極への吸着方法に特に制限はないが、上記の色素を、例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに半導体電極を浸漬したり、これらの色素を含む溶液（色素溶液）を半導体電極上に塗布したりすることができる。必要に応じて、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。さらには、紫外線吸収剤を併用してもよい。
【００２８】
必要に応じて、半導体電極に色素を吸着させた後に、過剰に吸着した色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて半導体電極の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００２９】
半導体電極は典型的には透明導電性基板上に設けられる。この透明導電性基板は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであっても、全体が導電性の透明基板であってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明支持基板は、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性などを考慮すると透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。
【００３０】
透明導電性基板の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、その材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板上に、導電性の高い金属などの導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物などからなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食などから保護する目的で、配線は透明導電性基板と保護層との間に設置することが好ましい。
【００３１】
半導体電極は、典型的には半導体微粒子からなる。この半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＷＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＳｒＯ3 、ＳｎＯ2 などであり、これらの中でもアナターゼ型のＴｉＯ2 が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
【００３２】
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
半導体微粒子からなる半導体電極の作製方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷など様々な方法により行うことができる。半導体微粒子の材料として結晶酸化チタンを用いる場合、その結晶型は、アナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種の増粘剤を添加することもできる。
【００３４】
半導体微粒子層は多くの色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。半導体微粒子層は、一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。半導体微粒子層は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために、焼成して多孔質とすることが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃であり、より好ましくは４０〜６５０℃である。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子層の表面積を増大させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルのディップ処理を行ってもよい。透明導電性基板の支持体にプラスチック基板を用いている場合は、結着剤を含むペーストを基板上に塗布し、加熱プレスによる基板への圧着を行うことも可能である。
【００３５】
対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金などの酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面を塩化白金酸処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
【００３６】
電解質は、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2 ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2 とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2 やＢｒ2 の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
【００３７】
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００３８】
光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が好ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。
【００３９】
光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、増感用の色素が吸着した半導体電極と対極とを向かい合わせ、これらの電極が接しないように半導体電極が形成されていない基板部分を封止する。このとき、半導体電極と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができ、また、種々の溶接法を用いることができる。また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、色素が吸着した半導体電極およびそれに対向する部分の対極上でなければ、注入口の場所は特に限定されない。注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、色素が吸着した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体電極へ十分に含浸させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００４０】
色素増感光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサーなどであってもよい。
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感太陽電池である。
半導体電極は、必ずしも色素増感光電変換素子に用いるものに限定されず、他の用途に用いてもよい。
【００４１】
第６の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
上記色素が複数種類の色素からなり、この複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着している
ことを特徴とするものである。
【００４２】
第７の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子の製造方法において、
上記色素として複数種類の色素を含む色素溶液中に上記半導体電極を浸漬することにより上記複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素を上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００４３】
第８の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子を用いた電子機器において、
上記色素が複数種類の色素からなり、この複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着している
ことを特徴とするものである。
【００４４】
第９の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極において、
上記色素が複数種類の色素からなり、この複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素が上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着している
ことを特徴とするものである。
【００４５】
第１０の発明は、
増感用の色素が吸着した半導体電極の製造方法において、
上記色素として複数種類の色素を含む色素溶液中に上記半導体電極を浸漬することにより上記複数種類の色素のうちの少なくとも二種類の色素を上記半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるようにした
ことを特徴とするものである。
第６〜第１０の発明においては、第１〜第５の発明に関連して説明したことが成立する。
【００４６】
上述のように構成されたこの発明においては、少なくとも二種類の色素を半導体電極の表面の互いに異なる部位に吸着させるので、これらの色素のそれぞれの吸着量を単独で吸着させた場合と同等にすることができ、これらの色素をそれぞれ十分な量だけ吸着させることができる。
【発明の効果】
【００４７】
この発明によれば、半導体電極にバンドギャップエネルギーや吸収波長領域が互いに異なる二種類の色素をそれぞれ十分な量だけ吸着させることができるので、光吸収率および光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を実現することができる。そして、このような高性能の色素増感光電変換素子を用いて高性能の電子機器を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１はこの一実施形態による色素増感光電変換素子を示す。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子は、ガラスなどの透明基板１上にＦＴＯなどからなる透明電極２を形成し、その上に半導体微粒子層３を形成して増感用の色素を吸着させたものと、基板４上に形成したＦＴＯなどからなる電極５ａおよび白金層などの導電層５ｂからなる対極５とを対向させ、それらの間にＩ- ／Ｉ3 - などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などからなる電解質層６を充填した構造を有する。電解質層６は、図示省略した所定の封止部材により封止されている。透明電極２と対極５との間に外部回路が接続される。半導体微粒子層３としては、例えば、ＴｉＯ2 などの半導体微粒子を焼結させた多孔質層が用いられるが、これに限定されるものではない。この半導体微粒子層３を構成する半導体微粒子の表面に増感用の色素が吸着している。
【００４９】
この色素増感光電変換素子で特徴的なことは、半導体微粒子層３において、増感用の色素として二種類の色素がこの半導体微粒子層３の表面の互いに異なる部位、例えばこの半導体微粒子層３を構成する半導体微粒子の表面の互いに面指数が異なる結晶面にそれぞれ吸着していることである。この様子を図２を参照して説明する。図３は半導体微粒子層３の表面に存在する、互いに面指数が異なる二つの領域３ａ、３ｂを模式的に示したイメージ図である。例えば、領域３ａが（１００）面の結晶面、領域３ｂが（１１０）面の結晶面である。実際に、半導体微粒子層３を構成する半導体微粒子の表面には互いに面指数が異なる複数のファセットが形成されており、これらが領域３ａ、３ｂとなり得る。この場合、二種類の色素のうちの一方が例えば領域３ａに吸着し、他方が例えば領域３ｂに吸着する。こうすることで、これらの二種類の色素の吸着量をそれぞれを単独で吸着させた場合と同等の吸着量にすることができ、二種類の色素のそれぞれの吸着量を十分に大きくすることができる。
【００５０】
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板１を用意し、その上に透明電極２を形成する。次に、この透明電極２上に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップ（厚さ）に塗布する。次に、この透明基板１を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結することにより半導体微粒子層３を形成する。次に、この半導体微粒子層３が形成された透明基板１を二種類の色素を含む色素溶液に浸漬してこの半導体微粒子層３にこの二種類の色素を吸着させる。この際、これらの二種類の色素は、半導体微粒子層３の表面の互いに異なる部位にそれぞれ特異的に吸着するので、吸着は互いに独立に起き、吸着サイトを互いに奪い合うことがない。こうして、二種類の色素が吸着した半導体微粒子層３が形成される。
【００５１】
一方、基板４を別途用意し、その上に電極５ａおよび導電層５ｂを形成し、対極５を形成する。そして、上記の透明基板１とこの基板４とを半導体微粒子層３および対極５が所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層６が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質層６を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感光電変換素子が製造される。
【００５２】
この色素増感光電変換素子の動作原理を図３に示すエネルギー図を参照して説明する。ただし、図３では、透明電極２の材料としてＦＴＯ、二種類の色素７ａ、７ｂとしてそれぞれブラックダイおよび色素Ａ、半導体微粒子層３の材料としてＴｉＯ2 、酸化還元種としてＩ- ／Ｉ3 - を用いる場合を考える。この色素増感光電変換素子は、透明基板１側から光が入射すると、対極５を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。
【００５３】
すなわち、透明基板１および透明電極２を透過してきた光子を色素７ａ、７ｂが吸収すると、これらの色素７ａ、７ｂ中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、二種類の色素７ａ、７ｂ（例えば、ブラックダイおよび色素Ａ）を用いているため、一種類の色素だけを用いる従来の色素増感光電変換素子に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。こうして励起された電子は半導体微粒子層３の伝導帯に引き出され、この半導体微粒子層３を通って透明電極２に到達する。この際、二種類の色素７ａ、７ｂ、例えばブラックダイおよび色素Ａが、最小励起エネルギーが互いに十分異なる色素からなるため、これらの色素７ａ、７ｂは互いの量子収率を低下させることがなく、これらの色素７ａ、７ｂによる光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。
一方、電子を失った色素７ａ、７ｂは、電解質層６中の還元剤、すなわちＩ- から下記の反応
２Ｉ-   →  Ｉ2   ＋  ２ｅ- 
Ｉ2   ＋Ｉ-   →Ｉ3 - 
によって電子を受け取り、電解質層６中に酸化剤、すなわちＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成させる。こうして生成した酸化剤は拡散によって対極５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ3 -   →Ｉ2   ＋Ｉ- 
Ｉ2   ＋  ２ｅ-   →  ２Ｉ- 
によって対極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５に戻る。このようにして、色素７ａ、７ｂにも電解質層６にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００５４】
図４は、最も高い性能向上効果が得られたブラックダイと色素Ａとの組み合わせについて、各色素の構造式およびＩＰＣＥ（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）スペクトルを示す説明図である。図４と先に示した図９ＡおよびＢとから、基本色素であるブラックダイの吸光度が不足する短波長領域の光吸収を、補助色素である色素Ａが補助する関係にあることが分かる。しかも、ブラックダイの吸収ピーク波長が４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端が８６０ｎｍ付近にあるのに対し、色素Ａの吸収ピーク波長は４００ｎｍ以下の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は４８０ｎｍ付近にある。これは両色素のバンドギャップエネルギーが互いに大きく異なっていることを表している。ブラックダイと色素Ａとを半導体微粒子層３上に混在させた場合、従来知られていた例とは異なり光電変換効率が低下しないのは、両色素が半導体微粒子層３の表面の互いに異なる部位にそれぞれ十分な量だけ吸着していることに加えて、両色素のバンドギャップエネルギーが互いに大きく異なっているため、色素間での電子移動が起こりにくいためと考えられる。
【００５５】
図３のエネルギー図には、色素７ａ、７ｂがブラックダイと色素Ａとからなる系で、色素Ａの光電変換効率が向上する機構が示されている。上述したように、各色素がそれぞれ光子を吸収すると色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この系では、色素Ａの励起状態の電子が半導体微粒子層３の伝導帯に引き出される経路が二種類存在する。すなわち、色素Ａの励起状態から直接、半導体微粒子層３の伝導帯に引き出される直接経路８と、色素Ａの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低いブラックダイの励起状態へ引き出され、次に、ブラックダイの励起状態から半導体微粒子層３の伝導帯に引き出される間接経路９とである。この間接経路９の寄与によって、ブラックダイが共存する系では、色素Ａの光電変換効率が向上する。
【００５６】
色素増感光電変換素子の実施例について説明する。
〈実施例〉
半導体微粒子としてＴｉＯ2 微粒子を用いた。ＴｉＯ2 微粒子が分散されたペーストを非特許文献５を参考にして以下のように作製した。１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら、この溶液を８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌して、白濁した半透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱処理を行った後、１時間超音波処理を行うことにより分散処理した。次に、この溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2 の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ペースト中のＴｉＯ2 に対して２０ｗｔ％のポリエチレングリコール（分子量５０万）とペースト中のＴｉＯ2 に対して３０ｗｔ％の粒径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を添加し、これらを撹拌脱泡機で均一に混合し、増粘したＴｉＯ2 ペーストを得た。
【００５７】
次に、上記のように得られたＴｉＯ2 ペーストをＦＴＯ基板へブレードコーティング法により大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、ギャップ２００μｍで塗布した後、５００℃に３０分間保持し、ＴｉＯ2 をＦＴＯ基板上に焼結した。次に、焼結されたＴｉＯ2 膜へ０．１ＭのＴｉＣｌ4 水溶液を滴下し、室温下、１５時間保持した後、洗浄を行い、その後再び５００℃で３０分間焼成を行った。
次に、こうして作製したＴｉＯ2 焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、紫外線照射装置により３０分間、紫外線露光を行った。
【００５８】
次に、十分に精製したブラックダイを２５．５ｍｇ、色素Ａを３．２ｍｇ、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒５０ｍｌに溶解させた。次に、この色素溶液に上記半導体電極を室温下、７２時間浸漬して色素を吸着させた。この半導体電極をアセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
【００５９】
対極は、予め０．５ｍｍの注液口が開けられたＦＴＯ基板にＣｒを厚さ５０ｎｍ、次いでＰｔを厚さ１００ｎｍ順次スパッタし、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液をスプレーコートし、３８５℃で１５分間加熱したものを用いた。
次に、上記のように形成された色素吸着ＴｉＯ2 微粒子層、すなわち色素増感半導体電極のＴｉＯ2 面と対極のＰｔ面とを向かい合わせ、その外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。
【００６０】
一方、メトキシアセトニトリル２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５４ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記混合溶液を予め準備した素子の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
【００６１】
色素の吸着量を見積もるために、色素が吸着した半導体電極をまず無水酢酸に浸漬し、３０℃で一時間静置して色素Ａのみを溶出させた。次に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、直ちにブラックダイを溶出させた。それぞれの溶液のそれぞれのモル吸光係数から色素の吸着量を算出した。
【００６２】
〈比較例Ａ〉
半導体電極に色素Ａだけを吸着させること以外は上記実施例と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
すなわち、色素Ａを３．２ｍｇ、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒５０ｍｌに溶解させた。次に、この色素溶液に上記半導体電極を室温下、１２時間浸漬して色素を吸着させた。この半導体電極をアセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
色素の吸着量を見積もるために、色素吸着半導体電極を無水酢酸に浸漬し、３０℃で一時間静置して色素Ａを溶出させた。色素Ａの無水酢酸でのモル吸光係数から色素の吸着量を算出した。
【００６３】
〈比較例Ｂ〉
半導体電極にブラックダイだけを吸着させること以外は上記実施例と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
すなわち、十分に精製したブラックダイを１３．６ｍｇ、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒５０ｍｌに溶解させた。次に、この色素溶液に上記半導体電極を室温下、７２時間浸漬して色素を吸着させた。この半導体電極をアセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
色素の吸着量を見積もるために、色素吸着半導体電極を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、直ちにブラックダイを溶出させた。ブラックダイの０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でのモル吸光係数から色素の吸着量を算出した。
【００６４】
〈比較例Ｃ〉
半導体電極にＮ７１９だけを吸着させること以外は上記実施例と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
すなわち、十分に精製したＮ７１９を１７．８ｍｇ、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒５０ｍｌに溶解させた。次に、この色素溶液に上記半導体電極を室温下、７２時間浸漬して色素を吸着させた。この半導体電極をアセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１混合溶媒、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
色素の吸着量を見積もるために、色素吸着半導体電極を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、直ちにＮ７１９を溶出させた。Ｎ７１９の０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でのモル吸光係数から色素の吸着量を算出した。
【００６５】
以上のようにして作製した実施例および比較例Ａ〜Ｃの色素増感光電変換素子において、擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射時におけるＩ（電流）−Ｖ（電圧）曲線の開放電圧（Ｖoc）、短絡電流（Ｊsc）、フィルファクター（ｆｆ）および光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。色素吸着量の測定結果を表２に示す。また、ＩＰＣＥの測定結果を図６に示す。
【００６６】
【表１】
0005023866.tif 000002
【００６７】
【表２】
0005023866.tif 000003
【００６８】
表１から、ブラックダイおよび色素Ａからなる二種類の色素を用いた実施例の色素増感光電変換素子では、一種類の色素だけを用いた比較例Ａ〜Ｃの色素増感光電変換素子と比較して、光電変換効率が飛躍的に向上していることが分かる。
表２から、実施例における二種類の色素、すなわちブラックダイおよび色素Ａのそれぞれの吸着量は、ブラックダイおよび色素Ａをそれぞれ単独で吸着させた時の吸着量とほぼ同量であることが分かる。この色素吸着量の測定結果からブラックダイおよび色素Ａはそれぞれ半導体電極の表面の異なる部位に吸着していると考えることができる。
図６のＩＰＣＥの測定結果より、実施例では、比較例Ａ〜Ｃに比べて、より広範囲の波長領域において大きなＩＰＣＥが得られていることが分かる。
【００６９】
以上のように、この一実施形態によれば、増感用の色素７ａ、７ｂを半導体微粒子層３の表面の互いに異なる部位に吸着させているので、これらの色素７ａ、７ｂのそれぞれの吸着量をこれらの色素７ａ、７ｂを単独で吸着させる場合と同等の量だけ吸着させることができ、これによって光吸収率および光電変換効率が、一種類の色素だけを用いた従来の色素増感光電変換素子に比べて高い高性能の色素増感光電変換素子を実現することができる。
【００７０】
以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】この発明の一実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による色素増感光電変換素子における半導体微粒子層に二種類の色素が吸着している様子を模式的に示す略線図である。
【図３】この発明の一実施形態による色素増感光電変換素子の動作を説明するためのエネルギー図である。
【図４】ブラックダイおよび色素Ａの化学構造およびＩＰＣＥスペクトルを示す略線図である。
【図５】Ｎ７１９の化学構造を示す略線図である。
【図６】この発明の実施例および比較例による色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルを示す略線図である。
【図７】従来の色素増感光電変換素子の要部の断面図である。
【図８】従来の色素増感光電変換素子の動作を説明するためのエネルギー図である。
【図９】代表的な色素の光吸収特性を示す略線図である。
【符号の説明】
【００７２】
１…透明基板、２…透明電極、３…半導体微粒子層、４…基板、５…対極、６…電解質層、７ａ、７ｂ…色素
【図１】
0005023866.tif 000004
【図２】
0005023866.tif 000005
【図３】
0005023866.tif 000006
【図４】
0005023866.tif 000007
【図５】
0005023866.tif 000008
【図６】
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【図７】
0005023866.tif 000010
【図８】
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【図９】
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