(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるハロゲン系ガスを含有するガスと、造粒物の全質量に対して８０〜９９．９質量％の下記アルカリ金属塩基及び０．１〜２０質量％のチオ硫酸塩を含有する造粒物とを、水の存在下で接触させて前記ハロゲン系ガスを除去するハロゲン系ガスの除去方法。
アルカリ金属塩基：アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩基は、炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸水素カリウムである請求項１に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩基及び／又は前記チオ硫酸塩は水和物である請求項１又は２に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項４】
前記造粒物は、粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で９０％以上、かつ粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量基準で１０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項５】
前記造粒物は、粒子径１．４ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の粒子の平均硬度が５Ｎ以上、又は、粒子径２．０ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の粒子の平均硬度が１５Ｎ以上、又は、粒子径２．８ｍｍ以上の粒子の平均硬度が２５Ｎ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項６】
充填密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上である前記造粒物を用いた請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法によりハロゲン系ガスを除去する半導体の製造方法。
【請求項８】
造粒物の全質量に対して８０〜９９．９質量％の下記アルカリ金属塩基及び０．１〜２０質量％のチオ硫酸塩を含む造粒物からなるハロゲン系ガスの除去剤。
アルカリ金属塩基：アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造工程等で発生する排ガスに含まれるハロゲン系ガスを除去する方法及びハロゲン系ガスの除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライエッチング排ガスや、ＳｉＨ４（シラン）ガスを主成分とするＣＶＤチャンバーの排ガスや、ＡｓＨ３（アルシン）やＰＨ３（ホスフィン）を主成分とするイオン注入やドーピングの排ガスには、Ｎ２（窒素）ガス等のキャリアーガスと共に、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるハロゲン系ガス（以下、本ハロゲン系ガスという）が含まれる。【０００３】
従来より、これら本ハロゲン系ガスの処理方法としては、設備の小型化や、操作及び設備保守の簡便化のため、活性炭の吸着剤を充填物として使用した乾式による処理方法等が採用される場合が多い。しかし、被処理ガスの吸着熱による発火のおそれ、活性炭と被処理ガスとの反応による一酸化炭素の生成、使用済み吸着剤から脱着する本ハロゲン系ガスの臭気による充填剤交換時の作業環境の悪化及び固形廃棄物の処理等が問題であり解決を求められていた。また充填物の入れ替え作業頻度低減のために、充填物の更なる吸着容量増加が要望されていた。特に使用頻度の高いＣｌ２ガスやＣｌ２とＢＣｌ３（三塩化ホウ素）との混合ガスの除害時にこれら問題が顕著であった。【０００４】
特許文献１のように、単に固体塩基のみによる除去方法においては、被処理ガスがＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２である場合、次亜ハロゲン酸塩の生成によって中和反応が阻害され処理容量が低下していた。【０００５】
また、特許文献２には固体塩基と活性炭の混合物からなる除去剤を使用する除去方法が開示されている。この方法は、前述した、被処理ガスの吸着熱による発火のおそれ、使用済み吸着剤から脱着する本ハロゲン系ガスの臭気による充填剤交換時の作業環境の悪化及び固形廃棄物の処理等の問題、充填物の入れ替え作業頻度低減のための充填物の吸着容量増加などの要求事項のほとんどを解決できるものであった。しかし、薬剤が活性炭を含むため、活性炭と本ハロゲン系ガスとの反応により一酸化炭素を生成する欠点を有している。【０００６】
一方、特許文献３には、消石灰及びチオ硫酸塩を含有する除去剤が開示されている。しかし、消石灰は中和反応の際に発熱を伴う。また、消石灰は本ハロゲン系ガスとの反応効率が悪く、未反応の消石灰が多く残る。さらに消石灰は水に対する溶解度が極めて小さいことから、使用後の処理の際、水に溶解させて減容化させることが困難である。【０００７】
【特許文献１】米国特許第６６８５９０１号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０３３１１５号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１７８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑み、本ハロゲン系ガスの処理能力が高く、本ハロゲン系ガスの吸着時の発熱を抑制し、本ハロゲン系ガスとの反応により一酸化炭素を生成せず、固形廃棄物の発生を低減することが可能な、本ハロゲン系ガスの除去方法及びこれに用いる除去剤を提供し、半導体製造工程等の改善を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるハロゲン系ガスを含有するガスと、造粒物の全質量に対して８０〜９９．９質量％の下記アルカリ金属塩基と、０．１〜２０質量％のチオ硫酸塩を含有する造粒物（以下、本造粒物という）とを、水の存在下に接触させてハロゲン系ガスを除去するハロゲン系ガスの除去方法を提供する。
アルカリ金属塩基：アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種。
【００１０】
また、本発明は、造粒物の全質量に対して８０〜９９．９質量％の下記アルカリ金属塩基及び０．１〜２０質量％のチオ硫酸塩を含む造粒物からなるハロゲン系ガスの除去剤を提供する。
アルカリ金属塩基：アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種。
【００１１】
本発明では、本造粒物がアルカリ金属塩基を含有することにより、アルカリ土類金属塩基に比し、本ハロゲン系ガスの処理容量を向上させることができ、本ハロゲン系ガスを安定かつ効果的に除去できる。また本造粒物がチオ硫酸塩を含有することにより、水の存在下、本ハロゲン系ガスと酸化還元反応を起こし、酸を生成する。生成した酸が本ハロゲン系ガスから発生する次亜ハロゲン酸塩と反応することにより、全体として本ハロゲン系ガスの除去反応が促進されるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における造粒物は、本ハロゲン系ガスの処理能力が高く、本ハロゲン系ガスの吸着時の発熱を抑制し、本ハロゲン系ガスとの反応により一酸化炭素を生成せず、固形廃棄物の発生を低減することができる。本発明のハロゲン系ガスの除去方法は、設備の稼働率を高く維持し多種のガスを使用する必要のある、半導体製造設備の能力を向上し半導体の生産改善に大きく寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、本造粒物が対象とする被処理ガスは、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるハロゲン系ガス（本ハロゲン系ガス）を含有するガスである。本ハロゲン系ガスを含有するガスとしては、半導体の製造工程で発成するドライエッチング排ガス、ＣＶＤチャンバー排ガス、イオン注入排ガス、ドーピング排ガス等が挙げられる。【００１４】
加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物としては、ＳｉＦ４（四フッ化ケイ素）、ＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロロシラン）、ＳｉＣｌ４（四塩化ケイ素）、ＡｓＣｌ３（三塩化ヒ素）、ＰＣｌ３（三塩化リン）、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）、ＢＢｒ３（三臭化ホウ素）、ＷＦ６（六フッ化タングステン）、ＣｌＦ３（三フッ化塩素）、ＣＯＦ２（フッ化カルボニル）等が挙げられる。この他水によって加水分解が進行するＣＯＣｌ２（ホスゲン）等も上記例示のガスに比較して除去性能は低下するものの除去可能である。【００１５】
加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物は、加水分解し、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、又はＨＩのハロゲン化水素又はＨＦＯ、ＨＣｌＯ、ＨＢｒＯ、ＨＩＯの次亜ハロゲン酸を生成する。これらの化合物は、被処理ガスに含まれる水、本造粒物に付着したわずかな量の水、アルカリ金属塩基及び／又はチオ硫酸塩が水和物である場合のその脱離により生成する水、又は本造粒物の反応生成物である水等によって加水分解し得る。【００１６】
本発明では、本ハロゲン系ガスの温度が０〜１００℃であると、効率的に除去処理できるので好ましい。本ハロゲン系ガスの温度が０℃より低いと、本造粒物と本ハロゲン系ガスとの反応速度が低下するおそれがある。また、本ハロゲン系ガスの温度が１００℃以下であれば、充填塔等の設備を高価な耐熱材料又は構造とする必要がなく、操作及び設備等を簡略化できる。【００１７】
本発明におけるアルカリ金属塩基としては、アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが挙げられ、炭酸塩としては炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・ＮａＨＣＯ３・２Ｈ２Ｏ）、炭酸カリウムが挙げられ、酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウムが、水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その他のアルカリ金属塩基としては、ケイ酸ナトリウム、ソーダ石灰、トリポリリン酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムが挙げられる。ここで、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムについては、天然又は合成にかかわらず、さらに、炭酸ナトリウムについては軽質（軽灰）、重質（重灰）にかかわらず使用できる。【００１８】
アルカリ金属塩基が炭酸塩又は炭酸水素塩の場合、本ハロゲン系ガスとの反応の際に炭酸ガスを生成して除去剤の表面に空孔を形成するため、反応効率が高く、本ハロゲン系ガスの処理容量を大きくできるので好ましい。【００１９】
また、アルカリ金属塩基が炭酸水素塩の場合、炭酸水素ナトリウムが消火剤に使用されているように炭酸水素塩には消火性があり、さらに一般的に炭酸水素塩の中和反応は吸熱反応であるため、消石灰のように発熱することなく、活性炭による吸着操作に比較して発火の危険性がないという非常に大きな利点を有している。炭酸水素塩のうち炭酸水素ナトリウムは、吸湿性がなく、造粒物の製造及び保存が容易で、大量かつ安価に入手できるなど工業的な製造原料として適しており特に好ましい。一方、ナトリウム塩の使用が好ましくない場合は炭酸水素カリウムの使用が好ましい。【００２０】
本発明におけるチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。チオ硫酸塩の中ではチオ硫酸ナトリウムが工業的に安価かつ容易に入手でき好ましい。また、本ハロゲン系ガスの除去反応に必要な水を供給しやすいので、無水物よりも５水和物が好ましい。【００２１】
本発明におけるアルカリ金属塩基及び／又はチオ硫酸塩は水和物であることが好ましい。この水和物由来の水の存在下、新たな設備や充填物の付加なしに、本ハロゲン系ガスからＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒやＨＩ等の酸性ガスを生成することが可能であり、これらの酸性ガスは、本ハロゲン系ガスから発生する次亜ハロゲン酸塩の分解に使用される。アルカリ金属塩基の水和物の例としては、炭酸ナトリウム１水塩、炭酸ナトリウム７水塩、炭酸ナトリウム１０水塩等が、チオ硫酸塩の水和物の例としてはチオ硫酸ナトリウム５水和物が挙げられる。【００２２】
本造粒物中のアルカリ金属塩基の含有量は８０〜９９．９質量％であり、チオ硫酸塩の含有量は０．１〜２０質量％である。本造粒物中のチオ硫酸塩の含有量が０．１質量％未満であると、チオ硫酸塩を含有する後述の効果が得られないため好ましくなく、２０質量％超であると、本ハロゲン系ガスの処理容量が低下するため同様に好ましくない。本造粒物中のチオ硫酸塩の含有量は５〜１０質量％が特に好ましい。【００２３】
本発明では、本ハロゲン系ガスがＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２である場合、本造粒物中にアルカリ金属塩基及びチオ硫酸塩を含有することにより、水の存在下で、同量のアルカリ金属塩基を使用した場合よりも多量の本ハロゲン系ガスを除去できる。本造粒物中のチオ硫酸塩は、水の存在下、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２と酸化還元反応をおこし、酸を生成する。生成した酸とアルカリ金属塩基が中和反応をおこすことで反応が促進されるものと考えられる。この機構について推定される反応機構を、ハロゲンにＣｌ２、アルカリ金属塩基に炭酸水素ナトリウム、チオ硫酸塩にチオ硫酸ナトリウムを使用した場合について以下説明する。【００２４】
本造粒物中の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）とＣｌ２との反応により、式［１］により次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成すると考えられる。このとき、式［１］を右辺に進行させるには右辺の次亜塩素酸ナトリウムを極力少なくする必要があり、そのためには生成した次亜塩素酸ナトリウムが逐次分解される必要がある。すなわち、次亜塩素酸ナトリウムの分解がこの反応全体の律速となると本発明者らは推測している。【００２５】
一方、チオ硫酸ナトリウムは、水の存在下で、Ｃｌ２と反応し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化水素（ＨＣｌ）を発生する（式［２］）。式［２］の反応に必要な水は、被処理ガス中に混入した水、本造粒物に付着したわずかな量の水、アルカリ金属塩基及び／又はチオ硫酸塩が水和物である場合のその脱離により生成する水として供給され得る。ここでチオ硫酸ナトリウムとして、５水和物を使用すると容易に水分を供給できるので好ましい。また、無水和物と５水和物を任意の比率で混合させて使用してもよい。反応開始後は、水は本造粒物の反応生成物としても供給される（式［１］、式［３−１］、式［３−２］）。式［２］で発生する塩化水素等の酸は、式［１］の右辺にて生成する次亜塩素酸ナトリウムの分解を促進するものと考えられる（式［３−１］、式［３−２］）。
２ＮａＨＣＯ３＋Ｃｌ２→ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２        ［１］
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋４Ｃｌ２＋５Ｈ２Ｏ→２ＮａＣｌ＋２Ｈ２ＳＯ４＋６ＨＣｌ  ［２］
２ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ＋（１／２）Ｏ２  ［３−１］
２ＮａＣｌＯ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ＋（１／２）Ｏ２  ［３−２］【００２６】
式［２］で生成した酸のうち、式［３−１］、式［３−２］で消費されなかった余剰の酸は、式［４−１］、式［４−２］にて中和される。
ＨＣｌ＋ＮａＨＣＯ３→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２                    ［４−１］
Ｈ２ＳＯ４＋２ＮａＨＣＯ３→Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２      ［４−２］【００２７】
本発明では式［３−１］、［３−２］により速やかに次亜塩素酸ナトリウムが分解され、全体としては主に式［５］でＣｌ２が除去されると発明者らは推測している。ハロゲンがＦ２、Ｂｒ２又はＩ２の場合も同様に次亜ハロゲン酸塩が生成し、その分解をハロゲン化水素が促進しているものと考えられる。
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋２０ＮａＨＣＯ３＋９Ｃｌ２→
１８ＮａＣｌ＋２Ｎａ２ＳＯ４＋１０Ｈ２Ｏ＋２０ＣＯ２＋（５／２）Ｏ２  ［５］【００２８】
本造粒物は、無機酸化物よりなる多孔質体（以下、単に多孔質体という）を１〜２０質量％含有することが好ましい。本造粒物に多孔質体を配合することにより、本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲン化水素ガスを本造粒物の内部まで誘導して本造粒物全体と反応させることができる。多孔質体の含有量が１質量％に満たない場合は、その添加効果が充分発現しないおそれがあり、含有量が２０質量％を超える場合は、本造粒物の有効成分の割合が少なくなり反応効率が低下するので好ましくない。【００２９】
また、前記反応により生成した水分のうち、過剰な水分を吸収すると、本造粒物の粒子同士が溶解により相互に付着する。これによって本造粒物をカラムに充填した場合は取り出しに不便となる。これを防止あるいは緩和するために配合する多孔質体は、水分を吸着する能力を有するとよい。【００３０】
多孔質体は、平均細孔半径０．１〜５０ｎｍ、かつ、細孔容積０．００５〜０．５ｃｍ３／ｇであることが好ましい。多孔質体は、本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲン化水素ガスを本造粒物の深部にまで到達させ、また本造粒物が反応するための比表面積を増加させる。これにより、本造粒物と、本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲン化水素ガスとの反応速度及び反応効率が向上する。多孔質体の平均細孔半径及び細孔容積が上記の値より小さいと、ガスの拡散が不充分となり反応速度及び反応効率が低下することから好ましくない。また、平均細孔半径及び細孔容積が上記の値より大きいと、本造粒物の硬度が低下し粉化しやすくなるため好ましくない。多孔質体は、平均細孔半径０．２〜５０ｎｍ、かつ、細孔容積０．０１〜０．２ｃｍ３／ｇであることが特に好ましい。なお、本明細書において、平均細孔半径は、ガス吸着法による細孔分布測定装置を使用して窒素吸着法により細孔容積を測定し、全細孔容積を１００％として累積曲線を求めたとき、その累積細孔容積が５０％となる点の細孔半径（ｎｍ）のことをいう。【００３１】
また、本造粒物に粘土を配合することも、粘土が層状構造であることから本造粒物中に間隙を有し、多孔質体と同様にガスを本造粒物の内部まで誘導しやすくするため好ましい。粘土の含有量が１質量％未満であると、効果の向上が見られず、含有量が２０質量％超であると、本造粒物の硬度が低下するおそれがある。多孔質体と粘土を併用する場合はその合計量が２０質量％以下であることが好ましい。【００３２】
本造粒物中のアルカリ金属塩基と多孔質体又は粘土との比率は、対象とする本ハロゲン系ガスの組成、濃度、圧力、温度、所要処理時間等により最適化される。本ハロゲン系ガスの濃度、圧力及び温度が低い場合、本造粒物と本ハロゲン系ガスとの接触時間が短い場合は多孔質体の含量を増加することが好ましい。【００３３】
多孔質体としては、天然又は合成のゼオライト、シリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ケイソウ土、多孔質セラミックス等が挙げられる。また、粘土としては、活性白土、酸性白土、パーライト、クリソタイルやベントナイト等の層状ケイ酸塩、セピオライト、パリゴルスカイト、アロフェン、イモゴライト、アンチゴライトの酸処理生成物、合成層状化合物等が挙げられる。多孔質体としては、シリカゲル、天然又は合成のゼオライトが、また、粘土としては、活性白土、ベントナイトが工業的に安価に入手しやすいことから特に好ましい。【００３４】
本発明において、アルカリ金属塩基は、一次粒子の平均粒子径が１〜５００μｍであることが好ましい。チオ硫酸塩は、容易に入手できる直径約１〜１０ｍｍの結晶品でも適用できるが、１〜５００μｍに粉砕されたものを使用することが、造粒物を形成させる前の原料を混合させる工程にてより均一に混合させることができるので好ましい。多孔質体及び粘土を用いる場合は、同様に、これらの一次粒子の平均粒子径が１〜５００μｍであることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、流動性が良くなく、ハンドリング等の取扱いが難しくなる傾向がある。また、一次粒子の平均粒子径が５００μｍ超であると、アルカリ金属塩基と、多孔質体又は粘土との造粒物内での均一な混合が困難となり、さらに、工業的な造粒物の製造が困難であり、コスト的に高くなるので好ましくない。なお、一次粒子とはアルカリ金属塩基の単結晶、チオ硫酸塩の結晶又は粉末、多孔質体の粉末、粘土の粉末をいう。【００３５】
なお、本明細書において、粉末、造粒物のように、平均粒子径７０μｍ以上のものの平均粒子径とは、篩分け法において各篩と最下部の受け皿の上に残量した質量を測定して、その全質量を１００％として累積曲線を作成し、その累積質量が５０％となる点の粒子径をいう。一方、平均粒子径７０μｍ未満のものの平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定し、全体積を１００％として累積曲線を求めたときに、その累積体積が５０％となる点の粒子径をいう。【００３６】
本造粒物の平均粒子径は０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。これにより、新たな設備を導入することなく、従来から使用されている活性炭やゼオライト等用の充填式の設備をそのまま使用することができる。本造粒物の平均粒子径が０．５ｍｍ未満であると、被処理ガスである本ハロゲン系ガスが本造粒物の充填層を通過するための圧力損失が高くなるために減圧ポンプ等の吸引設備の増強が必要となったり所要電力が増加する傾向がある。また、平均粒子径が２０ｍｍ超であると、本ハロゲン系ガスと本造粒物の外表面との接触部分の面積が低下し、本造粒物の本ハロゲン系ガスの除去性能が低下する傾向がある。本造粒物の平均粒子径は０．５〜１０ｍｍが特に好ましい。【００３７】
除害設備の充填層の充填物の粒径分布を、本ハロゲン系ガスの除去性能をより向上させるために、粒子径が４ｍｍ以下の造粒品が質量基準で９０％以上、かつ粒子径が１．０ｍｍ以下の造粒品が質量基準で１０％以下とすると、充填層の構造が均一となり、より高い除去性能が達成される。充填層の構造が均一となると理論段数が向上するためである。粒子径が４ｍｍ以下の造粒品が質量基準で９０％以下であると、充填層の充填構造が不均一となるのみならず、大きな造粒物は内部まで本ハロゲン系ガスが浸透しづらく、本造粒物の反応率が低下するおそれがある。また粒子径が１．０ｍｍ以下の造粒品が質量基準で１０％以上であると、小粒子が他の粒子の間隙に入り込み、充填層の充填構造が不均一となりガスの均一な流れを阻害するため、本造粒物の反応率が低下するおそれがある。【００３８】
本造粒物には結合剤を混合することができる。結合剤は、水ガラス（濃ケイ酸ナトリウム水溶液）、ケイ酸ナトリウム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の公知のものから本ハロゲン系ガスの組成により適宜選択できる。【００３９】
結合剤の混合量は本造粒物の全質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。結合剤の混合量が０．０１質量％未満であると、結合剤による硬度向上の効果がみられないため結合剤を使用する意味がなくなり、混合量が１０質量％超であると、反応における有効成分の量が低下するおそれがある。【００４０】
本造粒物ではアルカリ金属塩基とチオ硫酸塩の合計量が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。アルカリ金属塩基とチオ硫酸塩の合計量が８０質量％未満であると、本ハロゲン系ガスの除去剤としてのガス処理容量が低下し、除去剤充填層の入れ替え頻度が高くなるおそれがある。【００４１】
本造粒物は、乾式法又は湿式法のいずれの方法でも得ることができる。また、造粒方法としては、圧縮成形法、転動式造粒法、撹拌式造粒法、押し出し式成形法、スプレードライ法、流動層法等の方法が挙げられる。打錠成形法又はロールプレス法等による乾式の圧縮成形法は、乾燥工程が不要である等工程が簡略なため工業的な生産に有利であり、結合剤なしで硬度の高い本造粒物を得ることができ、アルカリ金属塩基とチオ硫酸塩の合計量を増加できること及び本ハロゲン系ガスによりバインダーが劣化することによる本造粒物粒子の強度低下の懸念がないことから好ましい。この場合の本造粒物の粒度分布と平均粒子径の調節方法として、乾式圧縮成形機で成形後、粗砕し、篩い分ける工程が採用できる。【００４２】
また、本造粒物を得る他の方法として、アルカリ金属塩基とチオ硫酸塩、また必要に応じて多孔質体とＣＭＣ等の水溶性結合剤と水を混錬した後に、ペレタイザー等の湿式の押し出し式成形機で成形し、その後、乾燥して篩い分けで粒度分布と平均粒子径を調整する方法も挙げられる。また、ペレタイザーで成形した後にマルメライザー等の転動式造粒機で球状にすることにより、本造粒物の磨耗部分（例えば飛び出た出っ張り個所など本造粒物から欠け落ちやすい部分）の発生を抑制し、かつ、充填層に充填したときの密度を上げることもできる。これは篩い分けを複数回実施することによっても達成される。複数回の篩い分けは本造粒物の粒度分布を狭くし、充填層としたときの充填構造を均一化できる。よって、充填層の理論段数を向上できることにより、本ハロゲン系ガスの処理能力をさらに上げることができるので好ましい。その他の造粒方法として、特にチオ硫酸ナトリウムの５水和物を選択した場合、その融点は４８℃であるので、原料の混合物を４８℃以上に加温させるとチオ硫酸ナトリウム自身を結合剤として機能させて造粒する手法を挙げることができる。【００４３】
本造粒物の強度評価方法として硬度を用いる。硬度とは、一個の粒子を上方より垂直に力をかけて圧縮して破壊するときの力である。この硬度は同じ材料であっても粒子径によって左右されるために粒子を篩い分け等によって揃えた後、測定する必要がある。本造粒物が平均粒子径で０．５〜２０ｍｍである場合は、その各粒子を篩によって０．５ｍｍより順次０．５ｍｍずつ大きくして篩い分ける。例えば、平均粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の粒子については、目開き１．５ｍｍの篩と目開き２．０ｍｍの篩を使用して篩分け、１．５ｍｍ篩上かつ２．０ｍｍ篩下の粒子を２０個採取し、各粒子の硬度を測定してその平均値を粒子強度の評価基準として採用する。【００４４】
本造粒物の硬度は、粒子径０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が５Ｎ以上、又は、粒子径１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１５Ｎ以上、又は、粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が２５Ｎ以上、又は、粒子径２．０ｍｍ以上の造粒物の平均硬度が５Ｎ以上であることが好ましい。本造粒物の粒子の硬度が低いと、本造粒物を充填層として使用する場合に、充填時や反応時に粉化して、配管に堆積したり、目皿を詰めたり、減圧ポンプに吸引されたり、被処理ガスが充填層を通過するときの圧力損失を上昇させたりする等、本ハロゲン系ガスの除害操作に支障を与えるおそれがある。上記の粒子径範囲の全てにおいて、それぞれ上記に掲げる平均硬度以上の値を有する場合は、さらにより好ましい。【００４５】
本造粒物は嵩密度が高く除害装置のカラムへの充填質量を大きくできるので処理能力を高くできる利点がある。従来使用されている活性炭の充填密度は０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３であるのに対し、本造粒物の充填密度は０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上で、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、単位容積あたりの充填密度が高く、本ハロゲン系ガスの処理量が大きい。【００４６】
本造粒物中のアルカリ金属塩基が炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの場合、それら自身が水溶性であり、また、本ハロゲン系ガスとの反応物も多くは水溶性の塩となる。水溶性の塩を生成する場合は、本ハロゲン系ガスを除害した後、多孔質体以外のほとんどは、水に溶けるため固形廃棄物を大幅に減少できるので好ましい。また、造粒物を水に溶解したときに濾過することで多孔質体などを回収でき、必要に応じて再利用が可能となり資源のリサイクルに役立てることができる。【００４７】
本造粒物中のアルカリ金属塩基は、本ハロゲン系ガスと反応して、使用環境下では揮発性のない塩を生成するため、充填物の交換の際には、活性炭のみでの吸着による除害操作の場合のように本ハロゲン系ガスが脱離することによるガスの発生及び、ハロゲン臭気を発生することがない。このため充填物の入れ替え作業時の作業環境が大幅に改善するので、作業者の労働安全上好ましいばかりでなく、作業場に設置する除害設備を小型化できる。【００４８】
また本造粒物は他の除去薬剤と併用してもよい。例えば被処理ガスの組成に応じて、活性炭の造粒物若しくは炭酸水素ナトリウムの造粒物と混合し、又は活性炭の造粒物若しくは炭酸水素ナトリウムの造粒物の層と併用して、除害装置のカラムに充填して使用できる。例えば塩化水素が本ハロゲン系ガスの大部分である場合は炭酸水素ナトリウムの造粒物の充填層を本ハロゲン系ガスの上流に配して、本造粒物の充填層を下流に配すると好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例（例１、４）、比較例（例２、３、５）に基づき説明する。本例において、硬度は、木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０型（藤原製作所社製）を使用して測定した。また、硬度は、粒子の大きにより異なるため篩分けして粒子径を揃えたものについて測定した。【００５０】
平均粒子径については、平均粒子径７０μｍ未満のものについては、マイクロトラックＦＲＡ９２２０（日機装社製）を使用して測定し、平均粒子径７０μｍ以上のものは篩い分けにより測定した。また、平均細孔半径、細孔容積は自動表面積測定装置（アムコ社製、商品名：ソープトマチック１９９０）を使用して測定した。【００５１】
［例１（実施例）］
一次粒子の平均粒子径が９５μｍの食品添加物用炭酸水素ナトリウムの粉末（旭硝子社製）を８．８ｋｇ使用し、これに約４ｍｍ×８ｍｍの氷砂糖様結晶であるチオ硫酸ナトリウム５水和物０．５ｋｇ、平均粒子径２．０μｍ、平均細孔半径８．２４ｎｍ、細孔容積０．０１０ｃｍ３／ｇの合成Ａ型ゼオライト（日本ビルダー社製）０．２ｋｇを均一に混合し、ロールプレス式圧縮成形機（ターボ工業社製、商品名：ローラーコンパクターＷＰ型、ロール外径：２３０ｍｍ、ロール長：８０ｍｍ）を使用して線圧３６．８ｋＮ／ｃｍで圧縮成形し、炭酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム５水和物及び合成ゼオライトの混合物であるフレーク状の成形体を得た。【００５２】
得られたフレーク状の成形体をロール式架砕造粒機（日本グラニュレーター社製、商品名：架砕ロールグラニュレーターＧＲＮ−２５２１型）により粗粉砕して整粒した。架砕機は二段に設置し、一段目の回転歯のピッチは１４ｍｍで二段目は４ｍｍとした。次に、整粒された粒子を、内径２００ｍｍの金網ステンレス製の標準篩で目開き１．７ｍｍと４．０ｍｍを二段にセットして手で篩い分け、１．７ｍｍの篩の上の粒子を採取し本造粒物を得た。【００５３】
次に、内径２００ｍｍの金網ステンレス製の標準篩で目開き４．０ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．００ｍｍ、１．４１ｍｍのものを重ね合わせ、最下部に底皿を設置した上に、造粒物１００ｇを注いだ。次いでロータップシェーカー式篩振とう機（飯田製作所社製、商品名：ＩＩＤＡ  ＳＩＥＶＥ  ＳＨＡＫＥＲ、振とう数２９０回転／分、打数１６５回／分）により１０分間振とうさせた後、各標準篩と底皿の上の本造粒物の残渣の質量を測定し、各目開きに対する通過質量の累計をグラフ化して、通過質量の累計が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。本造粒物の平均粒子径は１．８ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の造粒品が質量基準で１００％、粒子径が１．４１ｍｍ以下の造粒品が質量基準で４．８％であった。【００５４】
造粒物の硬度は、前述の硬度測定法により測定した。すなわち得られた平均粒子径１．８ｍｍの造粒物を１．４ｍｍ、２．０ｍｍ、２．８ｍｍの目開きの篩で篩分け、各粒度の硬度を２０個測定し平均値を求めたところ、１．４〜２．０ｍｍの間の粒子の平均硬度が１４．９Ｎ、２．０〜２．８ｍｍが５６．９Ｎ、２．８ｍｍ以上が８１．３Ｎであった。  【００５５】
次に、底面が通気性ガラス板で内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填物として前記造粒物を充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。充填容積は７０．７ｃｍ３で、充填質量は８３．５ｇ、充填密度は１．１８ｇ／ｃｍ３であった。ここに標準状態（０℃、０．１０ＭＰａ）で、流量が毎分４２４ｃｍ３、組成がＣｌ２３体積％、Ｎ２９７体積％のガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。【００５６】
除去対象ガスについてのカラムの破過を観測するために、リトマス試験紙と、ヨウ素ヨウ化カリウムでんぷん紙を入れたガラス容器を、充填ガラス製反応管のガス出口に設置したが、開始直後は何の変化もなかった。また、一酸化炭素も検出されなかった。【００５７】
処理開始から１７７分経過後にカラムが破過し、リトマス試験紙とヨウ素ヨウ化カリウムでんぷん紙が変色した。処理開始後から終了まで、一酸化炭素の検出はされなかった。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着はなく、塩素臭気の発生もほとんどなく、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところゼオライト以外は溶解し、これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最高温度は３５℃、最低温度は２３℃であり、後述の例３と比べ大幅に低かった。温度はガス下流側が最も高く、ガス上流側が最も低かった。また、その最高温度、最低温度の個所は反応が進むに従い共にガス下流側に移動していった。この傾向は以下の例に共通であった。また以下の例５まで含めて装置の外気温は、２３〜２６℃であった。【００５８】
［例２（比較例）］
例１において、造粒物を炭酸水素ナトリウムのみに変えた以外は、例１と同様にして試験を行った。本造粒物の平均粒子径は２．１ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量基準で２１．１％であった。充填層高を１００ｍｍとするように充填したとき、充填容積は７０．７ｃｍ３で、充填質量は６７ｇ、充填密度で０．９２ｇ／ｃｍ３であった。
例１と同様に、充填ガラス製反応管のガス出口に、リトマス試験紙と、ヨウ素ヨウ化カリウムでんぷん紙を入れたガラス容器を設置したが、開始直後は何の変化もなかった。【００５９】
処理開始から５分経過後にカラムが破過し、リトマス試験紙とヨウ素ヨウ化カリウムでんぷん紙が変色した。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化は認められず、造粒物同士の固着はなく、塩素臭気に関しては例１よりは強かったが後述の例３よりは大幅に弱かった。また、この充填物に水を添加したところほとんどが溶解した。混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、最高温度２５℃、最低温度２０℃であった。【００６０】
［例３（比較例）］
例１の造粒物の代わりに、添着活性炭（武田薬品工業社製、商品名：粒状白鷺ＸＲＣ）を使用した以外は、例１と同様に試験を行った。平均粒子径は１．４ｍｍで、粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量基準で１０．３％であった。充填層高を１００ｍｍとするように充填したとき、充填容積は７０．７ｃｍ３で、充填質量は４３ｇ、充填密度で０．６１ｇ／ｃｍ３であった。処理後のガスを分析したところ、塩素ガス検出器は作動せず、Ｃｌ２濃度は０．０１体積ｐｐｍ以下であった。【００６１】
処理開始から１４４分経過後に処理後のガス中のＣｌ２濃度が上昇して塩素ガス検出器が作動した。充填物を取り出したところ、活性炭の粉化はなく、活性炭同士の固着はなかったが、著しい塩素臭気が認められた。また、この充填物に水を添加したところ溶解しなかった。また、混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、最高温度７３℃と著しい発熱が認められた。最低温度は２５℃であった。【００６２】
［例４（実施例）］
例１と同じ造粒物を例１〜３と同様に、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。充填容積は７０．７ｃｍ３で、充填質量は８２．０ｇ、充填密度は１．１６ｇ／ｃｍ３であった。ここに標準状態（０℃、０．１０ＭＰａ）で、流量が毎分４２４ｃｍ３、組成がＢＣｌ３０．６体積％、Ｃｌ２２．４体積％、Ｎ２９７体積％のガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。
例１と同様に、充填ガラス製反応管のガス出口に、リトマス試験紙と、ヨウ素ヨウ化カリウムでんぷん紙を入れたガラス容器を設置したが、開始直後は何の変化もなかった。また、一酸化炭素も検出されなかった。【００６３】
処理開始から７０分経過後にカラムが破過し、リトマス試験紙とヨウ素ヨウ化カリウムでんぷん紙が変色した。処理開始後から終了まで、一酸化炭素の検出はされなかった。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着はなく、塩素臭気の発生もほとんどなく、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところゼオライト以外は溶解し、これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最高温度は４３℃、最低温度は２４℃であった。【００６４】
［例５（比較例）］
消石灰８．８ｋｇ、ベントナイト０．２ｋｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物０．５ｋｇを均一に混合し、例１と同じ方法で成形、架砕、篩分けを実施して造粒物を得た。本造粒物の平均粒子径は１．６ｍｍで、粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で１００％、粒子径が１．４１ｍｍ以下の粒子が質量基準で５．１％であった。【００６５】
例１と同様に、充填層高を１００ｍｍとするように造粒物を充填した時、充填容量は７０．７ｃｍ３で、充填質量は６９．０ｇ、充填密度で０．９８ｇ／ｃｍ３であった。ここに例１と同様に塩素と窒素の混合ガスを注入しガスの処理を行った。【００６６】
例１と同様に、充填ガラス製反応管のガス出口に、リトマス試験紙と、ヨウ素ヨウ化カリウムでんぷん紙を入れたガラス容器を設置したが、開始直後は何の変化もなかった。また、一酸化炭素も検出されなかった。【００６７】
処理開始から９０分経過後にカラムが破過し、リトマス試験紙とヨウ素ヨウ化カリウムでんぷん紙が変色した。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着はなく、塩素臭気の発生もほとんどなく、本造粒物の取り出し作業は容易であった。しかし、未反応分として残った消石灰分は難溶性であるため本造粒物を水に溶解させたところ液は乳白色となり、強アルカリ性を示した。また、混合ガス処理中に充填層壁外部の温度を測定したところ、最高温度５８℃と発熱が認められた。最低温度は２３℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によりドライエッチング、ＣＶＤ等の排ガス及び各種プロセスの本ハロゲン系ガスを除去できる。また、本発明のハロゲン系ガスの除去剤は、緊急除害用の散布薬剤や防毒マスクの吸収管等にも好適に使用できる。
なお、２００４年１２月１３日に出願された日本特許出願２００４−３６０４１４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。