(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとを積層してなるポリアミド積層体。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化１】
0004978425.tif 000008
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化２】
0004978425.tif 000009
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【請求項２】
（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物、（Ｂ）化合物、及び（Ｃ）化合物の総量に対する、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）の量が１０〜９５質量％である、請求項１に記載のポリアミド積層体。
【請求項３】
（Ａ１）化合物及び／又は（Ａ２）化合物が１５〜７０質量％、（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物との合計量が３０〜８５質量％で用いられる、請求項１又は２に記載のポリアミド積層体。
【請求項４】
式（１）のＲ1が炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項５】
式（２）のＲ2が炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項６】
式（３）のｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項７】
式（３）のｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項８】
式（４）のジカルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボン酸である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項９】
式（４）のｍが１で、Ｒ3が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項１０】
ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロ二トリルブタジエンゴム，天然ゴム，イソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとのポリアミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーとゴムとの積層体は、自動車用部品、靴用部品、スポーツ用部品，ベルト用部品などとして有用である。
例えば、特許文献１には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。特許文献２には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した樹脂／ゴム複合体が開示されている。しかしながら、これらのポリアミドエラストマーは、酸未変性ゴムに対する接着強度が充分高いとは言い難い。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８９９０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３６１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決し、ポリエーテルポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物及（Ａ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとを積層してなるポリアミド積層体を提供するものである。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００６】
【化１】
0004978425.tif 000002
【０００７】
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００８】
【化２】
0004978425.tif 000003
【０００９】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマー〕
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）］、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
【００１２】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１３】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００１４】
〔アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）〕
次に、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物（Ａ１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
【００１５】
ここで、Ｒ1は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５アルキレン基を示す。
【００１６】
本発明に使用するラクタム化合物（Ａ２）は、下記式（２）で表される化合物である。ここで、Ｒ2は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基を示す。
【００１７】
【化３】
0004978425.tif 000004
【００１８】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００１９】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
【００２０】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
【００２１】
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。
【００２３】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
【００２４】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
〔ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）〕
本発明に使用するＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、下記式（３）で表される化合物であり、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００２６】
【化４】
0004978425.tif 000005
【００２７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（３）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（３）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００２８】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）として、ＸＹＸ−１（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（３）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００２９】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。またｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、あるいはｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
【００３０】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００３１】
〔ジカルボン酸化合物（Ｃ）〕
本発明に使用するジカルボン酸化合物（Ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
ここで、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基を示すものである。また、ｍは０又は１を示す。
【００３２】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００３３】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは１５〜７０質量である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、１０質量％以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。９５質量％以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
【００３５】
また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００３６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。なお、本発明において、硬度（ショアＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定することができる．
【００３７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００３８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００３９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、本発明において、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００４０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、本発明において、曲げ強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定することができる。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定することができる。
【００４２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して測定することができる。
【００４３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度（ηｒ）は、１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法〕
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００４５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８質量％、特に好ましくは８〜７９質量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４６】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
【００４７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００４８】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４９】
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。
【００５０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００５２】
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００５３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００５４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００５５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００５６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明で使用するポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００５７】
本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマーは、市販品として「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２」（宇部興産株式会社製）などを使用することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
【００５８】
〔ジエン系ゴムシート〕
本発明で使用するジエン系ゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム，エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム，イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムは、通常用いられる添加剤として加硫剤（ラジカル発生剤，硫黄系加硫剤，硫黄含有有機化合物，加硫酸塩など）、加硫促進剤、フィラー，可塑剤，軟化剤，加硫活性剤，共加硫剤，顔料，酸化防止剤，粘着付与剤，加工助剤，滑剤，着色剤，発泡剤，分散剤，難燃剤，帯電防止剤などを添加することができる。
ジエン系ゴムシートの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のロール、バンバリーミキサー等のゴム用混練装置を用いて、ジエン系ゴム及び上記添加剤を混合・混練し、得られた混合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
【００５９】
〔ポリアミド積層体〕
本発明のポリアミド積層体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートと上記ジエン系ゴムシートとを積層した積層体である。
本発明のポリアミド積層体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、ジエン系ゴムシート層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは７層以下、さらに好ましくは２層〜５層である。
【００６０】
また、本発明のポリアミド積層体は、任意の基材、例えば、熱可塑性樹脂、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。
【００６１】
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。接着層としては、カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、オレフィン系重合体中にカルボン酸エステルが共重合されたものであってもよく、例えば、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００６２】
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリアミド積層体は（１）各層を同時に成形する方法、（２）各層を成形して貼り合わせる方法、（３）層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
成形温度としては、１２０〜２５０℃の範囲が好ましく、１３０〜２３０℃の範囲がさらに好ましく、１３０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。
【００６４】
本発明のポリアミド積層体におけるポリエーテルポリアミドエラストマーのシート層（Ｘ層）と、ジエン系ゴムシート層（Ｙ層）の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることができる。
基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など；皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明のポリアミド積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６６】
本発明のポリアミド積層体は、ポリアミドエラストマーがジエン系ゴムに対して優れた熱溶着性を有するために、ポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの強固な接着強度を有し、タイヤ部材，各種振動吸収部材，ドアロック部材，ラジエターマウントなどの自動車部品、スポーツシューズ，作業用靴，靴底などの靴用部品，防振ゴムなどの各種産業用部材などに有利に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエーテルポリアミドエラストマーの特性値は、次のようにして測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６８】
（２）末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）
重合物約１ｇに４０ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
（３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）
重合物約１ｇを４０ミリリットルのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００６９】
（４）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
（５）組成
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、４質量％の濃度で、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００７０】
（６）硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
（７）機械的物性：以下に示す（i）〜（iv）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（i）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ  Ｄ６３８準拠して測定した。
（ii）曲げ試験（曲げ弾性率及び曲げ強度）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
（iii）衝撃強さ（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（iv）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【００７１】
製造例１（ＰＡＥ１の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットルの反応容器に宇部興産株式会社製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１７３３ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９５ｍｅｑ／ｇ）６７４ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）９３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速２００ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で２時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物（ＰＡＥ１）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８８、［ＣＯＯＨ］＝２．６５×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝２．５３×１０-5ｅｑ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８６００、Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７２．３／２５．５／２．２（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：６３，曲げ弾性率：２５８ＭＰa，曲げ強度：１２．９ＭＰa，引張り降伏強度：１６．０ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：８５℃
【００７２】
製造例２（ＰＡＥ２の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に宇部興産株式会社製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１２５０ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９５ｍｅｑ／ｇ）１０９８ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１５２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速２００ミリリットル／分で供給しながら、１９０℃で２時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温し、さらに２３０℃で１０時間重合を行い、重合物（ＰＡＥ２）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．６２、［ＣＯＯＨ］＝３．６６×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝４．１４×１０-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５６００、Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５０．７／４４．２／５．１（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：５５，曲げ弾性率：１５５ＭＰa，曲げ強度：８．５ＭＰa，引張り降伏強度：１１．０ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：６７℃
【００７３】
製造例３（ＰＡＥ３の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）２０８５ｇ及びアジピン酸７６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝２６．１７×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝０ｅｑ／ｇであり、Ｍｎ）＝３８２１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１９８６ｇを得た。
次いで、このオリゴマーにＭｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール５１４ｇ及びテトラブチルチタネート８ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２００ミリリットル／分で流しながら２００℃で３時間加熱し、続いて１０分で約１３０Ｐａまで減圧し、１時間重合を行った後、１０Ｐａまで減圧して１時間重合を行った。さらに２０分かけて昇温し、２４０℃−約１０Ｐａで３時間重合を行い、重合物を（ＰＡＥ３）を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．０７、Ｔｍ＝１７０．２℃、Ｔｃ＝１４５．３℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝７７．５／２０．４／２．１（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：６５，曲げ弾性率：３１１ＭＰa，曲げ強度：１４．２ＭＰa，引張り降伏強度：１７．４ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：２６５Ｊ／ｍ，荷重たわみ温度：８７℃
【００７４】
製造例４（ＰＡＥ４の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１６７９ｇ及びアジピン酸１２４ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝５０．９４×１０-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９６３の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１６６２ｇを得た。
次いで、このオリゴマーにＭｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール８３８ｇ及びテトラブチルチタネート８ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２００ミリリットル／分で流しながら２００℃で３時間加熱し、続いて１０分で約１３０Ｐａまで減圧し、１時間重合を行った後、１０Ｐａまで減圧して１時間重合を行った。さらに２０分かけて昇温し、２４０℃−約１０Ｐａで３時間重合を行い。重合物（ＰＡＥ４）を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．０４、Ｔｍ＝１６５．３℃、Ｔｃ＝１４０．１℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝６２．８／３３．５／３．７（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：５５，曲げ弾性率：１６８ＭＰa，曲げ強度：８．７ＭＰa，引張り降伏強度：１１．６ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：６７℃
【００７５】
実施例１〜５及び比較例１〜４
（１）ポリエーテルポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）シートの作製
前記製造例で得られたＰＡＥ１〜４のペレット約２５ｇをスペーサー（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーザー、金属プレート及びテフロン（登録商標、以下同じ）シートを、金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで１分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ2で１分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却し成形した。
【００７６】
（２）ジエン系ゴムシートの作製
表１に示したゴム配合成分を、バンバリーミキサーを用いて、混練温度９０℃で、時間４．５分混練した。次に、得られた混合物をプレス機中で、１６５℃，１０ＭＰａ、８分間の条件で硬化させ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのゴムシートを作成した．
【００７７】
【表１】
0004978425.tif 000006
【００７８】
（３）積層体シートの作製
上記（１）、（２）で作製したＰＡＥシート及びジエン系ゴムシートを表２に示す組合せで用い、ＰＡＥ／ジエン系ゴム／ＰＡＥとなるように３層に重ねて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ及び厚み５ｍｍのスペーサーにセットした。
次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートとなるようにセットし、これをプレス成形機にセットした。次に温度条件を表２に示す温度（１８０℃または１６０℃）とし、加圧なしで５分間、上記温度で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ2で５分間、同温で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。上記サンプルを２５ｍｍ幅で切り出し、試験用サンプルとしてＴ剥離試験に使用した。
【００７９】
（４）剥離強度
剥離強度は、Ｔ剥離試験装置は、オリエンテック株式会社製、テンシロン２５００を用い、引張速度５０ｍｍ/分で行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0004978425.tif 000007
【００８１】
表２から、実施例１〜５のポリアミド積層体は、比較例１〜４と比べて、ＰＡＥと架橋ゴムとの接着強度が大きく、ＰＡＥが架橋ゴムに対して熱溶着性が優れていることが分かる。