(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光が照射されることでプラズモンを励起し得る金属体が形成された表面を有し、前記表面に測定対象物質を付着させる質量分析用デバイスと、
前記質量分析用デバイスの表面にレーザ光を照射することにより前記表面上にエネルギを発生させて、前記表面に付着している測定試料をイオン化するとともに、前記表面から脱離させる光照射手段と、
前記光照射手段から照射される前記レーザ光の偏光方向を調整することにより前記表面上に発生するエネルギを変化させる偏光調整機構と、
前記偏光調整機構により前記レーザ光の偏光方向を変えて前記質量分析用デバイスの表面から脱離されイオン化された前記測定試料の飛行時間から測定試料の複数のマススペクトルを算出し、算出された複数のマススペクトルに基づいて前記測定試料の質量を検出する検出手段と
を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記光照射手段は、前記レーザ光を、前記質量分析用デバイスの表面に対して所定角度傾斜して入射させる請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記光照射手段は、前記レーザ光を、前記質量分析用デバイスの表面に対して垂直に入射させる請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記偏光調整機構は、λ／２板を有する請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記偏光調整機構は、バビネソレイユ板を有する請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記偏光調整機構は、前記レーザ光を射出する光源を回転させる機構である請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記光照射手段は、さらに、前記偏光調整機構を遠隔操作する操作部を有する請求項１〜６のいずれかに記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象物質を検出する質量分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
測定対象物質の同定等に用いられる質量分析法としては、測定対象物質にレーザ光を照射し、測定対象物をイオン化させて脱離させ、脱離させた物質を質量別に検出する質量分析法（ＭＳ、Mass Spectrometry）がある。
【０００３】
この質量分析の際に測定対象物質をイオン化させる方法としては、例えば、非特許文献１に記載されているように、ＭＡＬＤＩ法（マトリクス支援レーザ脱離イオン化法、matrix-assisted laser desorption ionization）や、ＳＡＬＤＩ法（表面支援レーザ脱離イオン化法、surface-assisted laser desorption ionization）がある。
ＭＡＬＤＩ法とは、測定対象物質をマトリクス（例えば、シナピン酸やグリセリン等）に混入した試料に光を照射し、照射された光のエネルギをマトリクスに吸収させ、マトリクスとともに測定対象物質を気化させ、さらにマトリクスと測定対象物質との間でプロトン移動を発生させることで測定対象物質をイオン化する方法である。
また、ＳＡＬＤＩ法とは、マトリクスを用いず、試料を載置する基板の表面にマトリクスと同様の機能を持たせ、測定対象試料を基板表面で直接イオン化する方法である。なお、非特許文献１には、基板として、数百ｎｍの大きさの穴が形成されポーラスシリコン板を用いるＤＩＯＳ法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献１には、測定対象物質を載置する面（つまり、検出面）の少なくとも一部が、レーザ光を照射されることにより局在プラズモンを励起し得る金属粗面とされている質量分析用基板を用い、質量分析用基板の検出面にレーザ光を照射して、測定対象物質を検出面上から離脱させ、検出面から離脱した測定対象物質を捕捉することで、測定対象物質の質量を分析する質量分析装置が記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】ANALYTILAL CHAMISTRY  Volume 77 Number 16 5364-5369頁
【特許文献１】特開２００７−１７１００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、質量分析装置は、測定対象物質を高い精度で検出すること、また、より少ないエネルギで効率よく測定対象物質をイオン化することが求められている。
【０００７】
ここで、本発明の目的は、簡単な構成で、高い精度で効率よく測定対象物質の質量分析を行うことができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、レーザ光を検出面に照射して検出面の表面にプラズモンを励起し、このプラズモンによって生じるエネルギにより測定対象物質を検出面から脱離させる質量分析装置装置では、レーザ光の偏光によりプラズモン自体の強度が変化したり、レーザ光をエネルギに変換する変換効率が変化したりすることを知見した。
さらに、入射させる励起光の偏光を最適な方向とすることで、検出面の表面に効率よくエネルギを発生させることができ、強度の低いレーザ光でも測定対象物質を検出面から脱離させることができることを知見した。
【０００９】
上記知見に基づいて、本発明は、レーザ光が照射されることでプラズモンを励起し得る金属体が形成された表面を有し、前記表面に測定対象物質を付着させる質量分析用デバイスと、前記質量分析用デバイスの表面にレーザ光を照射することにより前記表面上にエネルギを発生させて、前記表面に付着している測定試料をイオン化するとともに、前記表面から脱離させる光照射手段と、前記光照射手段から照射される前記レーザ光の偏光方向を調整することにより前記表面上に発生するエネルギを変化させる偏光調整機構と、前記偏光調整機構により前記レーザ光の偏光方向を変えて前記質量分析用デバイスの表面から脱離されイオン化された前記測定試料の飛行時間から測定試料の複数のマススペクトルを算出し、算出された複数のマススペクトルに基づいて前記測定試料の質量を検出する検出手段とを有することを特徴とする質量分析装置を提供するものである。
【００１０】
ここで、前記光照射手段は、前記レーザ光を、前記質量分析用デバイスの表面に対して所定角度傾斜して入射させることが好ましい。
また、前記光照射手段は、前記レーザ光を、前記質量分析用デバイスの表面に対して垂直に入射させることが好ましい。
【００１１】
また、前記偏光調整機構は、λ／２板を有することが好ましく、バビネソレイユ板を有することも好ましい。
また、前記偏光調整機構は、前記レーザ光を射出する光源を回転させる機構であることも好ましい。
また、前記光照射手段は、さらに、前記偏光調整機構を遠隔操作する操作部を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、偏光調整機構を設け、検出面に照射される励起光の偏光方向を調整することで、より強度の低いレーザ光で効率よく、測定対象物質をイオン化することができ、質量分析用デバイスから脱離させることができる。
また、偏光方向を変化させることで、種々の条件で測定対象物質を分析することができ、簡単な構成でより正確に測定対象物質の質量分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る質量分析装置について、添付の図面に示す実施形態を基に詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の質量分析装置の一実施形態の概略構成を示す正面図である。
図１に示すように、質量分析装置１０は、質量分析用デバイスから脱離した物質を所定距離飛行させてその飛行時間により物質の質量を分析する飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）であり、真空チャンバ１１と、真空チャンバ１１内に配置され、測定対象物質Ｍを含む試料を付着させる（または載置する）質量分析用デバイス（以下単に「デバイス」ともいう。）１２と、デバイス１２を支持するデバイス支持手段１３と、デバイス１２に付着した試料に測定光を照射して、試料中の測定対象物質Ｍをデバイス１２から脱離させる光照射手段１４と、脱離した測定対象物質Ｍを所定方向に飛翔させる飛翔方向制御手段１６と、脱離した測定対象物質Ｍを検出して測定対象物質Ｍの質量を分析する質量分析手段１８とを有する。
【００１５】
真空チャンバ１１は、内部を真空にすることができるチャンバであり、図示しない吸引ポンプ等が接続されている。真空チャンバ１１は、密閉された状態で吸引ポンプにより内部の空気を吸引することで、内部を真空にする。
また、真空チャンバ１１には、光照射手段１４から射出された光を真空チャンバ１１の内部に入射させるための窓１１ａが設けられている。窓１１ａは、耐圧性が高く（外部と真空チャンバ１１内との気圧差に対応することができ）、かつ、測定光Ｌを高い透過率で透過する材料で形成されている。
【００１６】
デバイス１２は、測定光が照射されることでプラズモンを励起しうる金属体が形成された板状部材であり、真空チャンバ１１内に配置されている。また、デバイス１２のプラズモンを誘起し得る金属体が形成されている面には、測定対象物質Ｍが載置されている。
【００１７】
以下、デバイスの一面に形成されるプラズモンを励起しうる金属体について詳細に説明する。
デバイス１２の測定対象物質Ｍが載置される領域には、測定光が照射されることで増強電場を形成する微細構造体２９が設けられている。
図２は、デバイス１２の表面に載置される微細構造体２９の概略構成を示す斜視図である。
図２に示すように、微細構造体２９は、誘電体基材３２および誘電体基材３２の一面に配置された導電体３４で構成された基体３０と、誘電体基材３２の導電体３４が配置された面とは反対側の面に配置された金属体３６とを有する。
【００１８】
基体３０は、金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３）で形成された誘電体基材３２と、誘電体基材３２の一面に設けられ、陽極酸化されていない金属（Ａｌ）で形成された導電体３４とを有する。ここで、誘電体基材３２と導電体３４とは、一体で形成されている。
また、誘電体基材３２には、導電体３４が配置される面とは反対側の面から導電体３４側の面に向けて延びる略ストレートな形状（直管形状）の微細孔４０が複数の開孔されている。
複数の微細孔４０は、導電体３４が配置される面とは反対側の面側の端部は、誘電体基材３２の表面まで貫通して開口が形成され、導電体３４側の端部は、誘電体基材３２の表面まで貫通していない。つまり、微細孔４０は、導電体３４までは到達していない孔となる。また、複数の微細孔４０は、測定光の波長より小さい径及びピッチで略規則的に配列されている。
ここで、測定光として可視光を用いる場合は、微細孔４０の配置ピッチを２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００１９】
金属体３６は、誘電体基材３２の微細孔４０内に充填されている充填部４５と、微細孔４０上に誘電体基材３２の表面２０ｓより突出して形成され、充填部４５の外径よりも大きい外径を有する突出部（つまり凸部）４６とからなる複数の棒部４４で構成されている。ここで、金属体３６を形成する材料としては、局在プラズモンを発生させる種々の金属を使用でき、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びこれらの合金等が挙げられる。また、金属体３６は、これらの金属を２種以上含むもので形成してもよい。また、電場増強効果をより高くすることができるため、金属体３６は、Ａｕ、Ａｇ等を用いて形成することがより好ましい。
微細構造体２９は、以上のような構成であり、金属体３６の複数の棒部４４の突出部４６が配置される面が、測定光が照射される面となる。
【００２０】
ここで、微細構造体２９の作製方法について説明する。
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ微細構造体２９の作製方法の一例を示す工程図である。
まず、図３（Ａ）に示すような直方体形状の被陽極酸化金属体４８に陽極酸化処理を行う。具体的には、被陽極酸化金属体４８を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで陽極酸化する。
ここで、陰極としては、カーボンやアルミニウム等が使用される。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
なお、本実施形態では、被陽極酸化金属体４８を直方体形状としたが、その形状は制限されず、種々の形状とすることができる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体４８が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることができる。
【００２１】
被陽極酸化金属体４８を陽極酸化すると、図３（Ｂ）に示すように、被陽極酸化金属体の表面から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、誘電体基材３２となる金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３）が生成される。陽極酸化により生成される金属酸化物体（つまり、誘電体基材３２）は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体４２が隙間なく配列した構造を有するものとなる。
また、各微細柱状体４２は、底面が丸みを帯びた形状となり、さらに、略中心部には、表面から深さ方向（つまり、微細柱状体４２の軸方向）に略ストレートに延びる微細孔４０が開孔される。陽極酸化により生成される金属酸化物体の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００２２】
また、規則配列構造の金属酸化物体を生成する場合の好適な陽極酸化条件例としては、電解液としてシュウ酸を用いる場合、電解液濃度０．５Ｍ、液温１４〜１６℃、印加電圧４０〜４０±０．５Ｖ等が挙げられる。この条件で生成される微細孔４０は、例えば、径が約３０ｎｍ、ピッチが約１００ｎｍである。
【００２３】
次に、誘電体基材３２の微細孔４０に電気メッキ処理を施すことにより、図３（Ｃ）に示すように、充填部４５と突出部４６とからなる棒部４４を形成する。
ここで、電気メッキを行うと、導電体３４が電極として機能し、電場が強い微細孔４０の底部から優先的に金属が析出する。この電気メッキ処理を継続して行うことにより、微細孔１２内に金属が充填されて棒部４４の充填部４５が形成される。充填部４５が形成された後、更に電気メッキ処理を続けると、微細孔４０から充填金属が溢れるが、微細孔４０付近の電場が強いことから、微細孔４０周辺に継続して金属が析出していき、充填部４５上に誘電体基材３２の表面より突出し、充填部４５の径よりも大きい径を有する突出部４６が形成される。
微細構造体２９は、以上のようにして作製される。
【００２４】
図１に戻り、質量分析装置１０の各部について説明する。
デバイス支持手段１３は、測定対象物質Ｍが載置されている面とは反対側の面からデバイス１２を支持し、デバイス１２を所定位置に固定する。
【００２５】
光照射手段１４は、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃと、偏光調整機構２２とを有する。
レーザ光源１９は、所定波長のレーザ光を射出する光源である。ここで、レーザ光源１９としては、パルスレーザを用いることが好ましい。
拡散レンズ２０ａは、レーザ光源１９から射出されたレーザ光を所定角度で拡散させるレンズであり、種々のレンズを用いることができる。
コリメータレンズ２０ｂは、拡散レンズ２０ａで拡散されたレーザ光を平行光とする。
集光レンズ２０ｃは、コリメータレンズ２０ｂで平行光とされ、後述する偏光調整機構２２を通過した光を集光する。
【００２６】
偏光調整機構２２は、λ／２板（または「半波長板」ともいう。）２２ａと偏光板回転部２２ｂとを有し、コリメータレンズ２０ｂと集光レンズ２０ｃとの間に配置されている。
λ／２板２２ａは、平行光を直線偏光する偏光板である。また、偏光板回転部２２ｂは、λ／２板２２ａを平行光に平行な直線を軸として回転させる回転部である。
偏光調整機構２２は、偏光板回転部２２ｂにより、λ／２板２２ａを回転させることで平行光の偏光の方向を任意の方向とすることができる。
【００２７】
光照射手段１４は、以上のような構成であり、レーザ光源１９から射出されたレーザ光は、拡散レンズ２０ａで拡散された後、コリメータレンズ２０ｂで平行光とされ、変更調整機構２２のλ／２板２２ａで偏光される。偏光された光は、集光レンズ２０ｃで集光された後、窓１１ａから真空チャンバ１１内に入射し、測定光としてデバイス１２の測定対象物質Ｍが載置されている面を照明する。ここで、測定光は、デバイス１２の表面に対して所定角度傾斜した角度で入射する。
【００２８】
飛翔方向制御手段１６は、デバイス保持手段１３と質量分析手段１８との間に配置された引き出しグリッド２３と、引き出しグリット２３とデバイス１２とに電圧を印加する可変電圧源２４と、グリット２３よりも質量分析手段１８側における測定対象物質Ｍの飛翔経路を囲むカバー２５とを有し、デバイス１２から脱離された測定対象物質Ｍに一定の力を作用させ、質量分析手段１８に向けて飛翔させる。
【００２９】
引き出しグリット２３は、デバイス１２と質量分析手段１８との間に、デバイス１２の表面に対向して配置された中空の電極である。
可変電圧源２４は、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３とに接続しており、デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３にそれぞれ任意の電圧を印加する。デバイス支持手段１３と引き出しグリット２３とに任意の電圧を印加することで、デバイス支持手段１３が支持するデバイス１２と引き出しグリット２３との間を所定電位差とし、所定の電界を形成する。
また、カバー２５は、中空の筒型部材である。カバー２５は、引き出しグリット２３と質量分析手段１８との間に、筒型の軸が測定対象物質Ｍの飛翔経路と平行であり、測定対象物質Ｍの飛翔経路を囲うように配置されている。また、カバー２５は、引き出しグリット２３側の端部が引き出しグリット２３に近接し、質量分析手段１８側の端部が、後述する質量分析手段１８の検出器２６に接している。
【００３０】
飛翔方向制御手段１６は、可変電圧源２４により電圧を印加することでデバイス１２と引き出しグリット２３との間に電界を形成し、デバイス１２から脱離された測定対象物質Ｍに一定の力を作用させる。電界により一定の力が加えられた測定対象物質Ｍは、デバイス１２から引き出しグリット２３側に所定加速度で飛翔される。さらに、飛翔している測定対象物質Ｍは、カバー２５の中空部分を通過し、質量分析手段１８まで飛翔する。
【００３１】
質量分析手段１８は、測定光が照射されてデバイス１２の表面から脱離され、引き出しグリッド１６を通過して飛翔してきた測定対象物質Ｍを検出する検出器２６と、検出器２６の検出値を増幅させるアンプ２７と、アンプ２７からの出力信号を処理するデータ処理部２８とを有する。なお、検出器２６は、真空チャンバ１１の内部に配置され、アンプ２７及びデータ処理部２８は、真空チャンバ１１の外に配置されている。
また、検出器２６としては、例えば、マルチチャンネルプレート（ＭＣＰ）を用いることができる。
質量分析手段１８は、検出器２６で検出した検出結果に基づいて、データ処理部２８で測定対象物質Ｍのマススペクトルを検出し、測定対象物質の質量（質量の分布）を検出する。
質量分析装置１０は、基本的に以上のような構成である。
【００３２】
以下、質量分析装置１０を用いた質量分析について説明する。
まず、デバイス１２の表面に測定対象物質Ｍを載置し、デバイス１２をデバイス保持手段１３に載置する。
また、偏光調整機構により、デバイス１２の表面に照射させる測定光の偏光方向を調整する。
【００３３】
次に、可変電圧源２４からデバイス１２と引き出しグリット２３に所定電圧を印加し、所定のスタート信号により光照射手段１４から測定光を射出させ、デバイス１２に測定光を照射する。
デバイス１２の測定対象物質Ｍが載置された面に測定光が照射されることで、デバイス１２の表面では、プラズモンに起因する増強電場が形成され、その増強電場により増強された測定光の光エネルギにより測定領域から測定対象物質Ｍが脱離する。
【００３４】
脱離した測定対象物質Ｍは、デバイス１２と引き出しグリッド２３との間に形成された電界により引き出しグリッド１６の方向に引き出されて加速し、引き出しグリッド２３の中央の孔を通ってカバー２５の中空部を検出器２６の方向に略直進して飛行し、検出器２６に到達して検出される。
また、脱離後の分析物質Ｍの飛行速度は物質の質量に依存し、質量が小さいほど速いため、質量の小さいものから順に検出器２６に到達する。
【００３５】
検出器２０からの出力信号は、アンプ２７により所定のレベルに増幅され、その後データ処理部２８に入力される。
データ処理部２８は、上記スタート信号と同期して同期信号が入力されており、この同期信号とアンプ２８からの出力信号とに基づいて検出した物質の飛行時間をそれぞれ算出する。
また、データ処理部２８は、飛行時間から質量を導出してマススペクトル（質量スペクトル）を算出する。さらに、データ処理部２８は、算出したマススペクトルから測定対象物質の質量を検出し、また、測定対象物質を同定する。
【００３６】
また、必要に応じて、偏光板回転部２２ｂによりλ／２板２２ａを回転させて、測定光の偏光方向を変えて、上述と同様の操作で測定対象物質のマススペクトルを算出し、その結果も加味して、測定対象物質の質量を検出し、また、測定対象物質を同定する。
質量分析装置１０は、以上のようにして測定対象物質Ｍの質量を検出する。
【００３７】
質量分析装置１０のように、偏光調整機構２２を設け、測定光の偏光方向を調整可能とし、測定光の偏光方向を変化させることで、デバイス１２上で発生するエネルギ（測定対象物質のイオン化に寄与するエネルギ）を変化させることができる。
【００３８】
例えば、本実施形態のように、突出部を細密配列した微細構造体を用いる場合は、測定光の偏光方向を基体の表面と平行な方向とすることで、デバイスの表面にプラズモン増強の強い場所（ホットスポット）を発生させることができる。
ここで、ホットスポットとは、局在プラズモンを発生している金属同士が数１０ｎｍ以下に近接する領域で、プラズモン増強が強くなり、非常に増強された電場が形成される現象であり、偏光方向を基体の表面と平行な方向とすることで、近接した突出部で局在プラズモンを好適に発生させることができる。
このように、増強電場の強度を強くできることで、デバイス上で発生するエネルギをより大きくすることができ、強度の低い測定光で測定対象物質をイオン化することが可能となる。
【００３９】
また、例えば、測定光の偏光方向を基板に垂直な方向とすることで、プラズモンに起因して発生するエネルギよりも熱エネルギを多く発生させることができ、熱エネルギを支配的なエネルギとして、測定対象物質をイオン化することができる。
【００４０】
以上のように、偏光方向を調整するのみで、種々の条件（熱エネルギ、プラズモンに起因するエネルギ等のエネルギの種類や、発生するエネルギ量）で質量分析をすることが可能となる。このように、種々の条件で質量分析できることで、測定対象物質で発生するイオンの種類を変化させることができ、つまり、測定対象物質を構成する物質を異なる構成単位で（つまり、異なる単位の分子にわけて）検出することも可能となり、より高い精度で質量分析を行うことができる。
また、デバイスの種類、形状等に応じて偏光方向を調整することで、デバイスの種類、形状等によらず、測定光による励起効率（測定光をデバイス１２上で発生するエネルギに変換する効率）を最大にすることができる。
【００４１】
ここで、質量分析装置１０では、偏光素子として、λ／２板を用いたが、本発明はこれに限定されず、種々の偏光素子を用いることができる。
ここで、偏光素子としては、バビネソレイユ板を用いることが好ましい。バビネソレイユ板を用いることで、レーザ光源から射出されるレーザ光の波長が変化した場合も偏光することができる。
なお、偏光素子がλ／２板で、異なるレーザ光の波長を用いる場合は、レーザ光の波長に応じてλ／２板を入れ替えるようにしてもよい。なお、この場合は、切り替え機構が必要となるため、装置構成が複雑になる。
【００４２】
また、偏光調整機構は、コリメータレンズと集光レンズとの間に偏光素子を配置することに限定されず、偏光された光を射出するレーザ光源を回転させて、測定光の偏光方向を調整してもよい。
【００４３】
ここで、図４は、本発明の質量分析装置の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。なお、図４に示す質量分析装置１００は、光照射手段１０２の偏光調整機構１０４の構成を除いて他の構成は、質量分析装置１０と同様であるので、同一の部材および構成には同一符号を付してその説明は省略する。
図４に示すように、質量分析装置１００は、真空チャンバ１１と、デバイス１２と、デバイス支持手段１３と、光照射手段１０２と、飛翔方向制御手段１６と、質量分析手段１８とを有する。
【００４４】
光照射手段１０２は、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃと、偏光調整機構１０４とを有する。ここで、レーザ光源１９と、拡散レンズ２０ａと、コリメータレンズ２０ｂと、集光レンズ２０ｃは、図１に示す光照射手段１４の各部と同様であるのでその詳細な説明は省略する。なお、レーザ光源１９は、所定方向に偏光されたレーザ光を射出する光源である。
偏光調整機構１０４は、光源支持部１０４ａと光源回転部１０４ｂとを有する。
光源支持部１０４ａは、レーザ光源１９の光を射出する面とは反対側の面から、レーザ光源１９を支持する支持部である。
光源回転部１０４ｂは、光源支持部１０４ａと回転自在に連結しており、光源支持部１０４ａを回転させ、レーザ光源１９から射出されるレーザ光の光軸を軸としてレーザ光源１９を回転させる機構である。
【００４５】
このように、偏光調整機構１０４によりレーザ光源１９を回転させることでも、レーザ光源１９から射出されるレーザ光の偏光方向を変化させることができ、デバイス１２を照射する測定光の偏光方向を変化させることができる。
このように、質量分析装置１００も、デバイス１２を照射する測定光の偏光方向を調整でき、上述した質量分析装置１０と同様の効果を得ることができる。
【００４６】
ここで、上述した質量分析装置１０及び質量分析装置１００のいずれの場合も、偏光調整機構２２、１０４は、遠隔操作（リモートコントロール）で偏光方向を調整することが好ましい。
つまり、偏光調整機構２２は、偏光板回転部２２ｂによるλ／２板２２ａの回転動作を遠隔操作で行うことが好ましく、偏光調整機構１０４は、光源回転部１０４ａによるレーザ光源１９の回転動作を遠隔操作で行うことが好ましい。
このように遠隔操作で偏光方向を調整することで、装置内部に触れることなく偏光方向を調整することができる。
【００４７】
また、上述した質量分析装置１０及び質量分析装置１００のいずれの場合も、測定光をデバイス１２に対して所定角度傾斜させて照射（入射）させたが、本発明はこれに限定されず、測定光をデバイス１２に対して垂直に入射させてもよい。
このように、測定光をデバイス１２に対して垂直に入射させる場合は、偏光制御機構により、デバイス表面に平行な方向の偏光を調整することで、種々の条件で質量分析を行うことができる。
なお、測定光をデバイス１２に対して垂直に入射させる場合は、引き出しグリットをデバイスの表面に対して所定角度傾斜して配置することで、デバイスから脱離した測定対象物質をデバイスの直上以外の方向に飛翔させることができる。
【００４８】
また、上述した質量分析装置１０及び質量分析装置１００のいずれの場合も、デバイス１２は、測定対象物質を捕捉可能であり、測定光の照射により測定対象物質を脱離可能な表面修飾（捕捉部材）を施すことが好ましい。
例えば、測定対象物質が抗原である場合、その抗原と特異的に結合可能な抗体により微細構造体の表面を修飾しておくことにより、表面に付着された測定対象物質の量を増大させることができ、質量分析測定の感度を向上させることができる。
【００４９】
図５（Ａ）は、表面修飾が施された微細構造体の概略構成を示す断面図であり、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）に示す微細構造体から測定対象物質が脱離した状態を示す断面図である。なお、図５（Ａ）及び（Ｂ）では視認しやすくするために表面修飾Ｒおよび表面修飾Ｒの構成要素は拡大して示してある。
図５（Ａ）に示すように、表面修飾Ｒは、微細構造体２９の表面に、微細構造体２９の表面と結合する第１のリンカー機能部Ａと、測定対象物質Ｍと結合する第２のリンカー機能部Ｃと、第１のリンカー機能部Ａと第２のリンカー機能部Ｃとの間に介在し、測定光の照射により生じる電場で分解する分解機能部Ｂとを有するものである。図示例では、測定対象物質Ｍは、表面修飾Ｒを介して、質量分析用デバイスの測定領域の近傍に配置されている。
【００５０】
なお、表面修飾Ｒは、第１のリンカー機能部Ａと、分解機能部Ｂと、第２のリンカー機能部Ｃとを全て備えた一つの物質であってもよいし、それぞれが異なる物質からなっていてもよい。また、第１のリンカー機能部Ａと分解機能部Ｂ、あるいは、分解機能部Ｂと第２のリンカー機能部Ｃが一つの物質であってもよい。
【００５１】
ここで、デバイス１２に測定光が照射されると、微細構造体の表面で局在プラズモンが発生し、測定領域の表面において増強電場が発生する。また、測定光の光エネルギは、測定領域の表面に発生した増強電場により、表面付近において高められる。
この高められたエネルギにより表面修飾Ｒの分解機能部Ｂが分解され、図５（Ｂ）に示すように、測定対象物質Ｍに第２のリンカー機能部Ｃが結合されたものが、測定領域表面から脱離される。
【００５２】
このように表面修飾を用いることで、測定対象物質を微細構造体の表面から脱離させることができる。
また、表面修飾Ｒを介して測定対象物質Ｍと微細構造体２９とが結合していることで、測定対象物質Ｍは、測定領域の微細構造体の表面から離れて存在させることができる。
ここで、微細構造体の表面において得られる電場増強効果は、局在プラズモンにより生じる近接場光による電場増強効果であるので、表面からの距離に対して指数関数的に減少していくものである。従って、図５（Ａ）に示すように、測定対象物質Ｍが表面１ｓから比較的離れて存在させることにより、測定対象物質Ｍに照射される測定光の光エネルギは、電場増強による影響の少ないものとすることができる。すなわち、増強された光エネルギにより測定対象物質Ｍがダメージを受けることを抑制でき、高精度な質量分析が可能となる。
【００５３】
また、微細構造体の形状は、微細構造体２９の形状に限定されず、基体上に局在プラズモンを誘起し得る大きさの凸部が形成されていればよく、種々の形状とすることができる。
【００５４】
図６（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、図６（Ｂ）は、図６（Ａ）の上面図である。
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す微細構造体８０は、基体８２と基体８２上に配置された多数の金属微粒子８４とで構成されている。
基体８２は、板状の基板である。基体８２は、金属微粒子８４を電気的に絶縁して支持可能な材料で形成すればよく、材料としては、例えば、シリコン、ガラス、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サファイヤ、およびシリコンカーバイド等が挙げられる。
【００５５】
多数の金属微粒子８４は、局在プラズモンを誘起し得る大きさの微粒子であり、基体８２の一面上に分散された状態で固定されている。
また、金属微粒子８４は、上述した金属体３６で例示した各種金属で形成することができる。また、金属微粒子８４は、上述した金属微粒子６２と同様の金属微粒子でも異なる金属微粒子でもよい。また、金属微粒子の形状は特に限定されず、例えば、丸型で、直方体型でもよい。
このような構成の微細構造体８０も金属微粒子が配置された検出面に励起光が照射されることで、増強電場を発生させることができる。
【００５６】
次に、図７は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す上面図である。
図７に示す微細構造体９０は、基体９２と基体９２上に配置された多数の金属ナノロッド９４とで構成されている。
ここで、基体９２は、上述した基体８２と同様の構成であるのでその詳細な説明は省略する。
【００５７】
金属ナノロッド９４は、局在プラズモンを誘起し得る大きさであり、短軸長さと長軸長さが異なる棒状の金属ナノ粒子であり、基体９２の一面に、分散された状態で固定されている。金属ナノロッド９４は、その短軸長さが３ｎｍ〜５０ｎｍ程度、長軸長さが２５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、長軸長さは励起光の波長よりも小さいサイズのものである。金属ナノロッド９４は、上述した金属微粒子と同様の金属で作製することができる。なお、金属ナノロッドの詳細な構成については、例えば、特開２００７−１３９６１２号公報に記載されている。
ここで、微細構造体９０は、上述した微細構造体８０と同様の方法で作製することができる。
このような構成の微細構造体９０も金属ナノロッドが配置された検出面に励起光が照射されることで、増強電場を発生させることができる。
【００５８】
次に、図８（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の断面図である。
図８に示す微細構造体９５は、基体９６と基体９６上に配置された多数の金属細線９８とで構成されている。
ここで、基体９６は、上述した基体８２と同様の構成であるのでその詳細な説明は省略する。
【００５９】
金属細線９８は、局在プラズモンを誘起し得る線幅の線状部材であり、基体９６の一面に格子状に配置されている。金属細線９８は、上述した金属微粒子、金属体と同様の金属で作製することができる。また、金属細線９８の作製方法は、特に限定されず、蒸着、メッキ等、金属配線を作製する種々の方法で作製することができる。
ここで、金属細線９８の線幅は、例えば、５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、金属細線９８の配置パターンは、特に限定されない。例えば、複数の金属細線を交差させずに、互いに平行に配置してもよい。また、金属細線の形状も直線に限定されず、曲線としてもよい。
【００６０】
このような構成の微細構造体９５も金属細線が配置された検出面に励起光が照射されることで、局在プラズモンに起因する増強電場を発生させることができる。
【００６１】
また、微細構造体は、上述した微細構造体２９、微細構造体８０、微細構造体９０及び微細構造体９５にも限定されず、ぞれぞれの局在プラズモンを誘起し得る凸部を組み合わせた構成としてもよい。
【００６２】
以上、本発明に係る質量分析装置について詳細に説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の質量分析装置の一実施形態の概略構成を示す正面図である。
【図２】図１に示す質量分析装置の質量分析用デバイスの微細構造体の一実施形態の概略構成を示す斜視図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ微細構造体の作製方法を示す工程図である。
【図４】本発明の質量分析装置の他の実施形態の概略構成を示す正面図である。
【図５】（Ａ）は、表面修飾が施された微細構造体の概略構成を示す断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）に示す微細構造体から測定対象物質が脱離した状態を示す断面図である。
【図６】（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の部分上面図である。
【図７】微細構造体の他の一例の概略構成を示す上面図である。
【図８】（Ａ）は、微細構造体の他の一例の概略構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０、１００  質量分析装置
１１  真空チャンバ
１１ａ  窓
１２  質量分析用デバイス
１３  デバイス支持手段
１４、１０２  光照射手段
１６  飛翔方向制御手段
１８  質量分析手段
１９  レーザ光源
２０ａ  拡散レンズ
２０ｂ  コリメータレンズ
２０ｃ  集光レンズ
２２、１０４  偏光調整機構
２２ａ  λ／２板
２２ｂ  偏光板回転部
２３  引き出しグリッド
２４  可変電圧源
２５  カバー
２６  検出器
２７  アンプ
２８  データ処理部
２９、８０、９０、９５  微細構造体
３０、８２、９２、９６  基体
３２  アルミナ層（誘電体基材）
３４  導電体
３６  金属体
４０  微細孔
４２  微細柱状体
４４  棒部
４５  充填部
４６  突出部
４８  被陽極酸化金属体
８４  金属微粒子
９４  金属ナノロッド
９８  金属細線
１０４ａ  光源支持部
１０４ｂ  光源回転部
Ｍ  測定対象物質
【図１】
0005068206.tif 000002
【図２】
0005068206.tif 000003
【図３】
0005068206.tif 000004
【図４】
0005068206.tif 000005
【図５】
0005068206.tif 000006
【図６】
0005068206.tif 000007
【図７】
0005068206.tif 000008
【図８】
0005068206.tif 000009