(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全トリグリセリド中、２位置に不飽和脂肪酸を含有し、１，３位置に炭素原子数１６以上の飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド（以下、単に対称型トリグリセリドという）の割合が５０重量％以上であり、全対称型トリグリセリド中に占める、２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドの割合の下限値Ｘ（重量％）が、次式（１）で表されるものであり、上記飽和脂肪酸の７０重量％以上が炭素原子数１６〜１８の飽和脂肪酸であり、且つ、全対称型トリグリセリドにおいて、これを構成する飽和脂肪酸中のパルチミン酸とステアリン酸の重量比（パルチミン酸重量／ステアリン酸重量）が０．５を超えるものであることを特徴とする可塑性油脂組成物。
【化１】
0005008229.tif 000010
（式中、Ｎは２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドにおいて、２位置の多価不飽和脂肪酸のうち２価不飽和脂肪酸の重量であり、Ｎ’は２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドにおいて、２位置の多価不飽和脂肪酸のうち３価以上の不飽和脂肪酸の重量である）
【請求項２】
上記多価不飽和脂肪酸の９０重量％以上がリノール酸及び／又はリノレン酸である請求項１に記載の可塑性油脂組成物。
【請求項３】
全対称型トリグリセリド中に占める、２位置がトランス脂肪酸である対称型トリグリセリドの割合が１〜２０重量％である請求項１又は２に記載の可塑性油脂組成物。
【請求項４】
全対称型トリグリセリドにおいて、これを構成する不飽和脂肪酸中のリノレン酸とリノール酸の重量比（リノレン酸重量／リノール酸重量）が０．１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の可塑性油脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マーガリン、ファットスプレッド、ショートニング等の製菓、製パン用油脂として好適に利用できる、低吸収性で栄養価値が高く、且つ融解特性の優れた可塑性油脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、可塑性油脂の融解特性はブロードなものであったため、必ずしも口溶けの良いものではなかった。可塑性油脂にシャープな融解特性、即ち口溶けの良さを付与するには、シャープな融解特性に優れ、ハードバターとしてチョコレート等に利用されている対称型トリグリセリドを主成分とする油脂組成物を利用することも考えられるが、このような油脂をマーガリン、ファットスプレッド、ショートニング等の可塑性油脂へ利用すると、低温で硬く、可塑性範囲が狭く、ノンテンパリング条件下での経時的な結晶粗大化によるザラ等の問題があり不可能であった。
【０００３】
一方、近年の健康志向から低吸収性の対称型トリグリセリドが食用油脂成分として好まれており、このような観点からも対称型トリグリセリドを使用した可塑性油脂が望まれている。
【０００４】
従って、本発明の目的は、シャープで優れた融解特性を有し、可塑性範囲が広く、低吸収性にも優れた可塑性油脂組成物を提供することにある。
また、本発明は、更に結晶粗大化によるザラ等の問題もない良好な可塑性油脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、全トリグリセリド中、２位置に不飽和脂肪酸を含有し、１，３位置に炭素原子数１６以上の飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド（以下、単に対称型トリグリセリドという）の割合が５０重量％以上であり、全対称型トリグリセリド中に占める、２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドの割合の下限値Ｘ（重量％）が、次式（１）で表されるものであり、上記飽和脂肪酸の７０重量％以上が炭素原子数１６〜１８の飽和脂肪酸であり、且つ、全対称型トリグリセリドにおいて、これを構成する飽和脂肪酸中のパルチミン酸とステアリン酸の重量比（パルチミン酸重量／ステアリン酸重量）が０．５を超えるものであることを特徴とする可塑性油脂組成物である。
【化２】
0005008229.tif 000002
（式中、Ｎは２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドにおいて、２位置の多価不飽和脂肪酸のうち２価不飽和脂肪酸の重量であり、Ｎ’は２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドにおいて、２位置の多価不飽和脂肪酸のうち３価以上の不飽和脂肪酸の重量である）
【０００７】
また、本発明は、上記多価不飽和脂肪酸の９０重量％以上がリノール酸及び／又はリノレン酸である上記可塑性油脂組成物である上記可塑性油脂組成物である。
【０００８】
更に、本発明は、全対称型トリグリセリド中に占める、２位置がトランス脂肪酸である対称型トリグリセリドの割合が１〜２０重量％である上記可塑性油脂組成物であり、また、全対称型トリグリセリドにおいて、これを構成する不飽和脂肪酸中のリノレン酸とリノール酸の重量比（リノレン酸重量／リノール酸重量：以下、Ｌｎ／Ｌ比と言う）が０．１以上である上記可塑性油脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
ここで、上記した通り、トリグリセリドのうち「２位置に不飽和脂肪酸を含有し、１，３位置に炭素原子数１６以上の飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド」を本明細書中では、単に「対称型トリグリセリド」と称する。
【００１１】
本発明の可塑性油脂組成物においては、全トリグリセリド中の対称型トリグリセリドの割合が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上である。
【００１２】
対称型トリグリセリドの割合が上記未満であると、対称型トリグリセリドを使用して低吸収性を得ようとする本発明の目的が達成できない。
【００１３】
また、対称型トリグリセリド割合の上限は特に無く１００重量％であっても何ら差し支えないが、工業化適性の点から好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下が良いと言える。
【００１４】
対称型トリグリセリドの２位置を占める不飽和脂肪酸としては、食用油脂の構成脂肪酸として公知の不飽和脂肪酸であればよく、例えばオレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ＥＰＡ、ＤＨＡ等を例示することができ、これらは２種以上混合されていてもよい。
【００１５】
また、対称型トリグリセリドの１，３位置を占める炭素原子数１６以上の飽和脂肪酸としても食用油脂の構成脂肪酸として公知の飽和脂肪酸であればよく、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等を例示することができ、これらは２種以上混合されていてもよい。
【００１６】
対称型トリグリセリドの１，３位置を占める炭素原子数１６以上の飽和脂肪酸としては工業化適性の点から好ましいのは炭素原子数１６〜１８の飽和脂肪酸であり、例えばパルミチン酸、ステアリン酸がよく、これらは混合されていてもよい。
【００１７】
本発明の可塑性油脂組成物は、このような対称型トリグリセリド中にあって、全対称型トリグリセリド中に占める、２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドの割合の下限値Ｘ（重量％）が、次式（１）で表されるものである。
【００１８】
【化３】
0005008229.tif 000003
（式中、Ｎは２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドにおいて、２位置の多価不飽和脂肪酸のうち２価不飽和脂肪酸の重量であり、Ｎ’は２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドにおいて、２位置の多価不飽和脂肪酸のうち３価以上の不飽和脂肪酸の重量である）
【００１９】
さらに、２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドの割合の好ましい下限値Ｘ’（重量％）は、次式（２）で表されるものである。
【００２０】
【化４】
0005008229.tif 000004
（式中、Ｎ及びＮ’は上記と同じ）
【００２１】
また、全対称型トリグリセリド中に占める、２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドの割合の上限値は特に無く、１００重量％であっても差し支えないが、好ましくは８０重量％以下が良い。
【００２２】
全対称型トリグリセリド中に占める、２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドの割合が上記下限値未満であると、低温で硬く、可塑性油脂として不適当なものとなる。また、上記好ましい上限値を上回るものも低温で硬くなる傾向が見られ、可塑性油脂として必ずしも好ましいといえない場合がある。
【００２３】
該対称型トリグリセリドの２位置を占める多価不飽和脂肪酸としては、食用油脂の構成脂肪酸として公知の多価不飽和脂肪酸であればよく、例えばリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ＥＰＡ、ＤＨＡ等を例示することができ、これらは２種以上混合されていてもよい。これら多価不飽和脂肪酸として好ましくはリノール酸、リノレン酸が安定性の点で好ましく、これらは混合されていてもよい。
【００２４】
本発明の可塑性油脂組成物は好ましくは、全対称型トリグリセリド中に占める、２位置がトランス脂肪酸である対称型トリグリセリドの割合が１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％であることが良い。
２位置がトランス脂肪酸である対称型トリグリセリドの割合が上記範囲内であると、本発明の可塑性油脂組成物の結晶安定性が向上し、経時的に結晶が粗大化することがなく好ましいものである。
【００２５】
また、本発明の可塑性油脂組成物は好ましくは、全対称型トリグリセリドにおいて、これを構成する飽和脂肪酸中のＰ／Ｓｔ比が０．５を超えるもの、より好ましくは１．０以上であるものが良い。
Ｐ／Ｓｔ比が上記の通りであると、低温での可塑性が向上し、より可塑性範囲の広い良好な可塑性油脂組成物となる。
【００２６】
また、本発明の可塑性油脂組成物は好ましくは、全対称型トリグリセリドにおいて、これを構成する不飽和脂肪酸中のＬｎ／Ｌ比が０．１以上、より好ましくは０．２以上であることが良い。
Ｌｎ／Ｌ比が上記の通りであると、本発明の可塑性油脂組成物の結晶安定性が向上し、経時的に結晶が粗大化することがなく好ましいものである。
【００２７】
上記した本発明の可塑性油脂組成物を製造する方法は何ら限定されず、最終的に上記組成となればよく、例えば、各種油脂の分別フラクション、或いはエステル交換油等を適宜混合し、或いはさらに分別やエステル交換等の処理を施して上記組成となるうように調製すればよいが、工業的に好ましいと思われる一例としては、２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドを主成分とする油脂組成物と、対称型トリグリセリド（２位置に不飽和脂肪酸を含有し、１，３位置に炭素原子数１６以上の飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド）を主成分とする油脂組成物を適宜混合して上記組成の油脂組成物を得る方法を例示することができる。
【００２８】
上記２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドを主成分とする油脂組成物を得るには、例えば、構成脂肪酸として多価不飽和脂肪酸を多量に含む多価不飽和脂肪酸含有油脂と、飽和脂肪酸及び／又は飽和脂肪酸アルコールエステルを、位置特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換して製造することができる。
【００２９】
ここで、上記多価不飽和脂肪酸を多量に含む多価不飽和脂肪酸含有油脂としては、例えば、コーン油、大豆油、米油、月見草油、アマニ油、魚油、サフラワー油、ヒマワリ油等のリノール酸、リノレン酸等の多価不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として多量に含む油脂、及びこれらの油脂の混合物や微水添油等が挙げられる。
【００３０】
上記飽和脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、飽和脂肪酸アルコールエステルとしては、上記飽和脂肪酸と炭素数１〜６の直鎖飽和一価アルコールとのエステル化物等があり、例えば、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチルを挙げることができる。
【００３１】
また、上記位置選択性を有するリパーゼは、グリセリドの１，３位置の脂肪酸のみに作用するもので、その例としては、リゾプス属リパーゼ、アスペルギルス属リパーゼ、ムコール属リパーゼ等を挙げることができる。
【００３２】
上記のようなエステル交換反応は、例えば、特公昭６２−４３６７８号公報に記載されているような公知の方法で行えば良く、エステル交換反応終了後、得られた反応物から、酵素及び担体支持体等を除去し、蒸留、分別等を行えば、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドの豊富な油脂組成物を得ることができる。
【００３３】
また、上記２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドを主成分とする油脂組成物を得る他の方法としては、パーム油、サル脂、シア脂、コクム脂、マンゴ脂及びこれらの分別脂等の対称型トリグリセリドを主成分とする油脂と構成脂肪酸として多価不飽和脂肪酸を多量に含む多価不飽和脂肪酸含有油脂（上記同様）とを、位置特異性を有するリパーゼ（上記同様）を用いてエステル交換、分別し製造することができる。
【００３４】
ここで、上記２つの方法とも、例えば２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドが６０重量％以上となるように蒸留、分別等を行うと、本発明の可塑性油脂組成物としての上記組成としやすいので好ましい。
【００３５】
また、高ステアリン酸大豆、パーム油、モーラ脂等の２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを含有する油脂の分別によっても上記２位置に多価不飽和脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドを主成分とする油脂組成物を得ることができる。
【００３６】
上記の方法で得られた２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを主成分とする油脂組成物を、パーム油、サル脂、シア脂、コクム脂、マンゴ脂及び／又はこれらの分別脂等の対称型トリグリセリド（２位置に不飽和脂肪酸を含有し、１，３位置に炭素原子数１６以上の飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド）を主成分とする油脂組成物に、上記組成となるよう適宜混合して本発明の可塑性油脂組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明の可塑性油脂組成物の組成、即ち、トリグリセリド中の構成脂肪酸の組成は、公知の方法によって知ることができ、例えば、対称型トリグリセリド量は液体クロマトグラフィーによって知ることができ、２位置の脂肪酸は１，３位置特異性リパーゼで加水分解したのち２位置の脂肪酸だけを単離してガスクロマトグラフィーにより知ることができ、この知見をもとに、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドと、対称型トリグリセリド（２位置に不飽和脂肪酸を含有し、１，３位置に炭素原子数１６以上の飽和脂肪酸を含有するトリグリセリド）を主成分とする油脂組成物の割合を適宜調節すればよい。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に示す。尚、以下の実施例及び比較例のうち、比較例１〜３及び実施例５〜２３は参考例である。
【００３９】
〔実施例１〜４及び比較例１〜２〕
サフラワー油３００ｇ、パルチミン酸３００ｇ、工業用ヘキサン５００ｇ、リゾプスデルマー０．９ｇ（１０万Ｕ／ｇ）をとり、４０℃で２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、ヘキサンを蒸留し、溶剤分別し、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを６１重量％含有する油脂組成物を得た。この得られた油脂組成物をパーム分別脂（ＩＶ＝４５）に、種々の割合で配合して各種の可塑性油脂組成物を得た。これらの分析値を下記表１に示す。尚、固体脂含量（ＳＦＣ）はパルスＮＭＲによって測定し、硬さは応力としてレオメーター（直径５ｍｍ円形アダプター）で測定した。また、温度とＳＦＣの関係からシャープな融解特性の良否（優：２０℃におけるＳＦＣと３０℃におけるＳＦＣの差が５５以上且つ３０℃におけるＳＦＣが２０未満、良：１０℃におけるＳＦＣと３０℃におけるＳＦＣの差が５０以上且つ３０℃におけるＳＦＣが２０未満、不良：良の条件を満たさない）を評価し、低温可塑性の良否を１０℃における硬さ（優：１５未満、良：１５以上２０未満、不良：２０以上）から評価した。また、結晶安定性は、得られた可塑性油脂組成物を６０℃で融解し、その１０ｍｇをスライドガラスに取ってその上にカバーガラスを載せ、５℃、３０分で固化させ、次いでこれを２０℃で１ヶ月保存した後、偏光顕微鏡で観察した結晶の粒径（優：全ての結晶が粒径１μｍ以下、良：優の条件は満たさないが全ての結晶が粒径１０μｍ未満、不良：１０μｍ以上の結晶が存在）から評価した。
【００４０】
【表１】
0005008229.tif 000005
【００４１】
〔実施例５〜９及び比較例３〕
アマニ油３００ｇ、パルミチン酸エチル４００ｇ、リゾプスデレマー０．９ｇ（１０万Ｕ／ｇ）をとり、５０℃で２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、脂肪酸エチルエステルを蒸留し、溶剤分別し、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを６５重量％含有する油脂組成物を得た。この得られた油脂組成物をパーム分別脂（ＩＶ＝４５）に、種々の割合で配合して各種の可塑性油脂組成物を得た。これらの分析値を下記表２に示す。尚、固体脂含量（ＳＦＣ）、硬さとしての応力、結晶安定性は上記同様に測定した。
【００４２】
【表２】
0005008229.tif 000006
【００４３】
〔実施例１０〜１４〕
サフラワー油３００ｇ、ステアリン酸３００ｇ、工業用ヘキサン５００ｇ、リゾプスデルマー由来のリパーゼ０．９ｇ（１０万Ｕ／ｇ）をとり、４０℃で２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、ヘキサンを蒸留し、溶剤分別し、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを６１重量％含有する油脂組成物を得た。
次に、アマニ油３００ｇ、パルミチン酸エチル４００ｇ、リゾプスデレマー由来のリパーゼ０．９ｇ（１０万Ｕ／ｇ）をとり、５０℃で２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、脂肪酸エチルエステルを蒸留し、溶剤分別し、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを６５重量％含有する油脂組成物を得た。
得られたこれらの油脂組成物をパーム分別脂（ＩＶ＝４５）に、種々の割合で配合して各種の可塑性油脂組成物を得た。これらを上記同様に分析した分析値を下記表３に示す。
【００４４】
【表３】
0005008229.tif 000007
【００４５】
〔実施例１５〜２０〕
綿実ステアリン１ｋｇにアセトン２ｋｇを加え、攪拌しながら４０℃に加温して完全に溶解させた。次に、５℃まで冷却し結晶を析出させた後、濾布濾過し、結晶部を得た。得られた結晶部をエバポレーターで脱溶剤し、常法により精製し、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを６８重量％含有する綿実ステアリン分別脂を得た。
また、アマニ油３００ｇ、パルミチン酸エチル４００ｇ、リゾプスデレマー由来のリパーゼ０．９ｇ（１０万Ｕ／ｇ）をとり、５０℃で２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、脂肪酸エチルエステルを蒸留し、溶剤分別し、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを６５重量％含有する油脂組成物を得た。
また、パーム分別脂（ＩＶ＝３５）９００ｇにニッケル触媒０．３ｇ、メチオニン１５０ｐｐｍを加え、２００℃で水素を吹き込み、異性化水添し、２位置にトランス脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドを５３重量％含有するパーム分別脂異性化水添油を得た。
得られたこれら３種の油脂組成物と、パーム分別脂（ＩＶ＝４５）及びナタネ油（ＩＶ＝１１７）を、種々の割合で配合して対称型トリグリセリド含量がほぼ同量である各種の可塑性油脂組成物を得た。これらを上記同様に分析した分析値を下記表４に示す。
【００４６】
【表４】
0005008229.tif 000008
【００４７】
〔実施例２１〜２３〕
サフラワー油３００ｇ、ステアリン酸３００ｇ、工業用ヘキサン５００ｇ、リゾプスデルマー由来のリパーゼ０．９ｇ（１０万Ｕ／ｇ）をとり、４０℃で２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、ヘキサンを蒸留し、溶剤分別し、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを６１重量％含有する油脂組成物を得た。
次に、アマニ油３００ｇ、パルミチン酸エチル４００ｇ、リゾプスデレマー由来のリパーゼ０．９ｇ（１０万Ｕ／ｇ）をとり、５０℃で２４時間エステル交換反応を行った。反応終了後、脂肪酸エチルエステルを蒸留し、溶剤分別し、２位置に多価不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドを６５重量％含有する油脂組成物を得た。
また、パーム分別脂（ＩＶ＝３５）９００ｇにニッケル触媒０．３ｇ、メチオニン１５０ｐｐｍを入れ２００℃で水素を吹き込み、異性化水添し２位置にトランス脂肪酸を含有する対称型トリグリセリドを５３重量％含有するパーム分別脂異性化水添油を得た。
得られた上記２種又は３種の油脂組成物を種々の割合で配合して対称型トリグリセリド含量がほぼ同量である各種の可塑性油脂組成物を得た。これらを上記同様に分析した分析値を下記表５に示す。
【００４８】
【表５】
0005008229.tif 000009
【００４９】
実施例１〜２３の本発明の可塑性油脂組成物は、シャープな融解特性を有すると同時に、低温での可塑性が良好であった。また、対称型トリグリセリドを主成分とするため、低吸収性で、且つ、多価不飽和脂肪酸が多いので栄養的にも優れているものである。更に、実施例の多くは結晶安定性にも優れる好ましいものであった。これに対し、比較例１〜３の可塑性油脂組成物は、低温での可塑性及び結晶安定性に劣るものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の可塑性油脂組成物は、シャープで優れた融解特性を有し、可塑性範囲が広く、低吸収性にも優れる。また、本発明の可塑性油脂組成物は、多価不飽和脂肪酸を多く含有し、この点で栄養的にも優れるという特性も有するものである。
また、本発明の可塑性油脂組成物のうち好ましいものは、更に結晶粗大化によるザラ等の問題もない良好な可塑性油脂組成物である。