(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス雰囲気中でかつ第１溶剤の蒸気の存在下で金属を蒸発させ、該金属の蒸気と該溶剤の蒸気とを接触させ、冷却捕集して、該溶剤中に金属超微粒子が分散した金属超微粒子分散液を得る第１工程と、該第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤としてアセトンを加えて該金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１溶剤を除去する第２工程と、このようにして得られた沈降物に第３溶剤を加えて金属超微粒子の独立分散液を得る第３工程とを有するインクジェット用インクの製法であって、
前記第１溶剤が炭素数５以上のアルコール類又は酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、グリセリドからなる群から選ばれた１種以上を含む溶剤であり、
前記第３溶剤が主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水、及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤からなる群から選ばれた１種以上を含む溶剤であり、
前記第１工程、又は第３工程、又は第１工程と第３工程との両工程でアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ以上の分散剤を加えることからなり、
前記金属超微粒子が粒径１００ｎｍ以下であり、前記金属超微粒子独立分散液の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、その表面張力が２５〜８０ｍＮ／ｍであることを特徴とするインクジェット用インクの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタを用いた印刷用あるいは導電回路形成用などの用途に用いるインクの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、記録方式の一つとして、インクジェット記録方式が用いられている。このインクジェット記録方式は、インク液滴をノズル又はスリットのような吐出孔より吐出させ、記録部材に直接付着させて記録を行う方式であり、通常、連続噴射方式とオンデマンド方式との２つのタイプに大別することができる。このようなインクジェット記録方式に用いるインクとしては染料を水系や非水系の溶剤に溶解させたものが主流を占めている。
【０００３】
一方、従来から、着色塗料、導電性塗料などの分野では、金属超微粒子分散液が用いられているが、インクとして金属超微粒子分散液を用い、インクジェット記録方式を利用して導電回路を形成することは今まで行われていない。導電回路は、従来、スクリーン印刷やフォトレジストを使用して形成されており、この場合に使用する装置は大きく、工程も複雑である。
【０００４】
上記金属超微粒子分散液の製造法としては、金属超微粒子又は粉末を溶剤、樹脂、分散剤などと共に、攪拌、超音波の印加、ボールミル、サンドミルなどにより分散処理して超微粒子分散液を製造する方法が知られており、また、この方法によって得られた分散液が、塗料などの分野で用いられている。この製造法のうち、例えば、液相中で直接超微粒子を得る方法として、低真空ガス雰囲気中でかつ溶剤の蒸気の共存する気相中で金属を蒸発させ、蒸発した金属を均一な超微粒子に凝縮させて溶剤中に分散し、分散液を得るガス中蒸発法（特許第２５６１５３７号公報）や、不溶解性沈殿反応又は還元剤による還元反応を利用する方法などがある。これらの金属超微粒子分散液の製法の中でも、ガス中蒸発法によるものは、粒径１００ｎｍ以下の超微粒子が均一に分散された分散液を安定に製造でき、また、製造の際に液相法におけるよりも少量の分散安定剤又は樹脂成分でよく、所定濃度の超微粒子分散液をつくれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、インクジェット用インクとして金属超微粒子分散液を使用した例が無かったのは、従来の金属超微粒子分散液には、インクジェット用インクとして使用可能であるためのインク特性（粘度、表面張力など）を満足するものが存在しなかったからである。従来のガス中蒸発法により得られる金属超微粒子は凝集しており、溶剤中に分散を試みても安定な状態にはなり難い。従って、このような金属超微粒子分散液をインクジェット用インクとして使用しても、金属超微粒子の凝集体がインクジェットノズルを目詰まりさせてしまうという問題があった。また、超微粒子が独立分散した金属超微粒子独立分散液においても、これをインクジェット用インクとして使用する際には、インク特性を満足するような適した溶剤を使用した分散液とすることが必要であるが、適切な溶剤を選択することに対して簡単には対応し難いという問題があった。
【０００６】
また、従来技術のガス中蒸発法では、蒸発した金属蒸気が凝縮する際に、共存する溶剤が変性されて副生成物を生じ、それらの量によっては、分散液の保存経時、粘度、着色などの点で問題が生じる場合がある。さらに、後で説明するように、分散液の用途によっては、このガス中蒸発法の工程では使い難い低沸点溶剤や水及びアルコール系溶剤などに分散した超微粒子分散液が要求されるという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術が有する問題点を解消することにあり、インクジェット用インクとして使用可能であるためのインク特性を満足する金属超微粒子独立分散液からなるインクジェット用インクの製法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、金属超微粒子が独立状態で分散している分散液、すなわち、超微粒子の凝集が発生せず、また流動性も保たれており、インク特性に優れた金属超微粒子独立分散液についての研究・開発を行ってきたが、特定の工程を経、また、特定の分散剤を使用することにより得られた分散液が、従来の問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の製法により得られるインクジェット用インクは、金属超微粒子及び分散剤を含む金属超微粒子独立分散液からなるものである。分散剤を含んだ金属超微粒子独立分散液は、この超微粒子が個々に独立して均一に分散しており、流動性が保たれている。
【００１０】
この金属超微粒子の粒径は１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。金属超微粒子独立分散液の粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、その表面張力は２５〜８０ｍＮ／ｍであり、好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍであり、インクジェット用インクとして用いるためのインク特性を満足している。
【００１１】
分散剤はアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものである。特にアルキルアミンはその主鎖の炭素数が４〜２０、好ましくは８〜１８であり、また、アルキルアミンは第１級アミンであることが好ましい。
【００１２】
前記分散液は、分散媒として、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水、及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含んでいることが必要である。
【００１３】
本発明のインクジェット用インクは、ガス雰囲気中でかつ第１溶剤の蒸気の存在下で金属を蒸発させることにより溶剤中に金属超微粒子が分散した金属超微粒子分散液を得る第１工程と、該第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤としてアセトンを加えて該金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１溶剤を除去する第２工程と、このようにして得られた沈降物に第３溶剤を加えて金属超微粒子の独立分散液を得る第３工程とから製造されたものである。第１工程及び／又は第３工程で分散剤が加えられる。
【００１４】
また、本発明のインクジェット用インクの製法は、ガス雰囲気中でかつ第１溶剤の蒸気の存在下で金属を蒸発させ、該金属の蒸気と該溶剤の蒸気とを接触させ、冷却捕集して、該溶剤中に金属超微粒子が分散した金属超微粒子分散液を得る第１工程と、該第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤としてアセトンを加えて該金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１溶剤を除去する第２工程と、このようにして得られた沈降物に第３溶剤を加えて金属超微粒子の独立分散液を得る第３工程とからなる。第１工程及び／又は第３工程でアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ以上の分散剤を加えることによりインクジェット用インクに適した金属超微粒子分散液が得られる。
【００１５】
該第１溶剤は、炭素数５以上のアルコール類又は酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、グリセリドからなる群から選ばれた１種以上を含む溶剤であり、該第３溶剤は、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水、及びアルコール（炭素数が１５以下）系溶剤から選ばれた少なくとも１種であることが必要である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
【００１７】
インクジェット用インクに要求されるインク特性に関し、インクの供給安定性やインクの液滴形成飛翔安定性やプリンタヘッドの高速応答性などを実現するためには、通常の動作時における温度（０〜５０℃）において、その粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、その表面張力が２５〜８０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍであり、本発明のインクジェット用インクはその特性を満足する。
【００１８】
上記したように、本発明の製法における金属超微粒子は、低真空ガス中蒸発法で製造され得るものであり、この方法によれば粒径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の粒度の揃った金属超微粒子を製造することができる。このような金属超微粒子を原料とし、インクジェット用インクとしての用途に適したようにするために、溶剤置換を行っているので、また、この超微粒子の分散安定性を増すために、分散剤を添加しているので、金属超微粒子が個々に独立して均一に分散され、かつ、流動性のある状態を保持している、インクジェット用インクに適した分散液が得られる。
【００１９】
本発明によれば、低真空ガス中蒸発法により得られた金属超微粒子を用いて所期の金属超微粒子分散液を製造する場合、まず、第１工程において、真空室中でかつＨｅなどの不活性ガスの圧力を１０Ｔｏｒｒ以下とする雰囲気の下で金属を蒸発させ、蒸発した金属の蒸気を冷却捕集する際に、該真空室中に、１種以上の第１溶剤の蒸気を導入し、金属が粒成長する段階においてその表面を該第１溶剤蒸気と接触せしめ、得られる一次粒子が独立してかつ均一に第１溶剤中にコロイド状に分散した分散液を得、次の第２工程で第１溶剤を除去する。このように第１溶剤を除去するのは、第１工程において蒸発した金属蒸気が凝縮する際に、共存する第１溶剤が変性されて生じる副生成物を除くためであり、また、用途に応じて、第１工程で使い難い低沸点溶剤や水、アルコール系溶剤などに分散した超微粒子独立分散液を製造するためである。
【００２０】
本発明によれば、第２工程において、第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤としてアセトンを加えて該分散液中に含まれた金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を静置法やデカンテーションなどにより除去して第１工程で使用した第１溶剤を除去する。この第２工程を複数回繰り返して、第１溶剤を除去する。そして、第３工程において、第２工程で得られた沈降物に新たな第３溶剤を加えて、溶剤置換を行い、所期の金属超微粒子分散液を得る。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属超微粒子が独立状態で分散している金属超微粒子独立分散液が得られる。
【００２１】
本発明によれば、第１工程及び／又は第３工程で分散剤を加える。第３工程で添加する場合には、第１工程で使用する溶剤に溶解しないような分散剤でも使用可能である。
【００２２】
本発明で使用する分散剤としては、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものを用いる。特にアルキルアミンとしては、炭素数４〜２０の主骨格を持つアルキルアミンが好ましく、炭素数８〜１８の主骨格を持つアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短かいと、アミンの塩基性が強過ぎて金属超微粒子を腐食する傾向があり、最終的にはこの超微粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属超微粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになるという問題がある。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。
【００２３】
本発明で使用することができるアルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミンなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミンなどのようなジアミンがあり、カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸ラウリルアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ラウリルアミド、ステアラニリド、オレイルアミノエチルグリシンなどがある。これらのアルキルアミン、カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩は、１種以上を使用することができ、それにより安定な分散剤として作用する。
【００２４】
本発明によれば、アルキルアミンの含有量は、金属超微粒子重量基準でおよそ０．１〜１０重量％、望ましくは０．２〜７重量％の範囲である。含有量が０．１重量％未満であると、金属超微粒子が独立状態で分散せずに、その凝集体が発生し、分散安定性が悪くなるという問題があり、また、１０重量％を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、最終的にはゲル状物が形成されるという問題がある。
【００２５】
上記したような金属超微粒子分散液の用途としては印刷用や導電回路形成用などの用途以外にも、種々考えられるが、本発明では、インク組成物、なかでも最近パソコンの周辺機器としての低価格・高性能で普及の著しいインクジェットプリンタにおけるインクジェット用インクとして用いられる。このインクジェット用インクのインク特性として要求される粘度や表面張力などの物性は、上述した通りである。また、印刷するガラス基板やプラスチック基板などの基体の性質に合わせて、水、アルコール系などの極性溶剤や非極性炭化水素系溶剤を選択するなど、使い方の違いにより溶剤の選択条件がきまってくる場合がある。
【００２６】
例えば、第１溶剤は、ガス中蒸発法の際に用いる金属超微粒子生成用の溶剤であって、金属超微粒子を冷却捕集する際に容易に液化できるように、比較的沸点の高い溶剤である。この第１溶剤としては、炭素数５以上のアルコール類、例えば、テルピネオール、シトロネオール、ゲラニオール、フェネチルアルコールなどの１種以上を含有する溶剤、又は酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、グリセリドの１種以上を含有する溶剤であれば良く、使用する金属超微粒子の構成元素、又は分散液の用途によって適時選択できる。
【００２７】
また、第２溶剤は、第１工程で得られた分散液中に含まれた金属超微粒子を沈降させ、第１溶剤を抽出・分離して除去するために低分子量の極性溶剤であるアセトンを用いる。
【００２８】
また、第３溶剤としては、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水及び炭素数が１５以下のアルコールのような常温で液体のものを選択し使用する。非極性炭化水素の場合、炭素数が６未満であると、乾燥が早すぎて分散液のハンドリング上で問題があり、また、炭素数が２０を超えると、分散液の粘度の上昇や焼成する用途では炭素が残留し易いという問題がある。アルコールの場合、炭素数が１５を超えると分散液の粘度の上昇や焼成する用途では炭素が残留しやすいという問題がある。
【００２９】
第３溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタンなどの長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコールを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。
【００３０】
第３溶剤の場合、第１工程で使ったものと異なる（例え同一であっても、純度が違うなどの）溶剤を使わねばならない場合があるが、本発明はそのような場合に好適である。
【００３１】
本発明で用いる金属超微粒子の構成元素としては、導電性金属であれば特に制限はなく、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良い。例えば、金、銀、銅、パラジウム、錫、その他の多くの導電性金属から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の合金もしくは酸化物があげられる。酸化物の場合は、蒸発時の雰囲気に酸素やＨ2Ｏ、ＣＯ2を用いることで超微粒子を作ることができる。これらのいずれの元素で構成された金属超微粒子においても、上記アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものが分散剤として作用し、所期の金属超微粒子分散液が得られる。
【００３２】
本発明を導電回路形成用に使用する場合の金属超微粒子濃度としては、１０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。１０重量％未満だと粘度、表面張力などのインク特性は十分に満たすが、焼成後の電気抵抗が導電回路として十分な値ではなく、また、７０重量％を超えると粘度、表面張力などのインク特性を満たさなくなるため、導電回路を形成するためのインクジェット用インクとして使用できない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。これらの例は単なる例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
ヘリウムガス圧力０．５Ｔｏｒｒの条件下で金（Ａｕ）を蒸発させるガス中蒸発法によりＡｕの超微粒子を生成する際に、生成過程のＡｕ超微粒子にα−テルピネオールとオクチルアミンとの２０：１（容量比）の蒸気を接触させ、冷却捕集して回収し、α−テルピネオール溶剤中に独立した状態で分散している平均粒子径０．００８μｍのＡｕ超微粒子を２５重量％含有するＡｕ超微粒子独立分散液を調製した。この分散液１容量に対しアセトンを５容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の超微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この操作を５回繰り返して十分にα−テルピネオールを除去した。この沈降物に新たに非極性炭化水素であるドデカンを加えて攪拌した。沈降していたＡｕ超微粒子は再び均一に分散した。得られた分散液中のＡｕ粒子は約８ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態でドデカン中に分散していた（図1）。この分散液は非常に安定であって、常温で１ヶ月経過後でも沈降分離は見られなかった。この分散液中のＡｕの含量は２３重量％、分散液粘度は８ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。この分散液をサンプルＡとする。
（実施例２）
ヘリウムガス圧力０．５Ｔｏｒｒの条件下で銀（Ａｇ）を蒸発させるガス中蒸発法によりＡｇの超微粒子を生成する際に、生成過程のＡｇ超微粒子にα−テルピネオールの蒸気を接触させ、冷却捕集して回収し、α−テルピネオール溶剤中に独立した状態で分散している平均粒子径０．０１μｍのＡｇ超微粒子を２０重量％含有するＡｇ超微粒子独立分散液を調製した。この分散液１容量に対しアセトンを５容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の超微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この操作を５回繰り返して十分にα−テルピネオールを除去した。この沈降物に新たにブチルアミンを加え、さらにオクタノールとキシレンとの混合溶剤を加えて攪拌した。沈降していたＡｇ超微粒子は再び均一に分散した。得られた分散液中のＡｇ粒子は約１０ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態で該混合溶剤中に分散していた。この分散液は非常に安定であって、常温で１ヶ月経過後でも沈降分離は見られなかった。この分散液中のＡｇの含量は１８重量％、分散液粘度は７ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。この分散液をサンプルＢとする。
【００３４】
実施例１では、Ａｕ超微粒子分散液の分散媒である溶剤をα−テルピネオールから非極性炭化水素溶剤へと置換ができたこと、実施例２では、Ａｇ超微粒子分散液の分散媒となっている溶剤をα−テルピネオールからオクタノール−キシレン溶剤に置換できたことが示されている。
【００３５】
これらのサンプルＡ、Ｂをインクジェット用インクとして使用し、ポリイミド基板上に、幅１００μｍ、厚さ１．５μｍの細線を描画した後、大気中にて３００℃、３０分間加熱した。その結果、サンプルＡについては、０．９×１０-5Ω・ｃｍ、サンプルＢについては、４．５×１０-6Ω・ｃｍの抵抗値を有する細線が得られた。この細線は、テープテストの結果、引き剥がし強度：３ｋｇｆ／ｍｍ2でも基板から剥離せず、高い密着力を示した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス蒸発法により金属の蒸気と第１溶剤の蒸気とを接触せしめて金属超微粒子分散液を得る第１工程と、この分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤としてアセトンを加えて該金属超微粒子を沈降させ、該第１溶剤を抽出・除去する第２工程と、このようにして得られた沈降物に第３溶剤を加えて溶剤置換し、金属超微粒子の独立均一分散液を得る第３工程とを実施することにより、金属超微粒子独立分散液からなるインクジェット用インクを製造できる。この際、該第１工程及び／又は第３工程で分散剤としてアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものを添加することにより、分散状態のさらに安定な金属超微粒子独立分散液からなるインクジェット用インクが得られる。このようにして製造された分散液は、インクジェット用インクとしての優れたインク特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＡｕ超微粒子独立分散液におけるＡｕの分散状態を示す電子顕微鏡写真。
【図１】
0005008216.tif 000002