(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸騰水型原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
（ａ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂と、ガウス分布アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン交換樹脂の存在比が混床全域にわたって設計基準値±５％以内となるように均一に混合された下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて復水の脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法。
【請求項２】
上層部と下層部に使用する強酸性ゲル型カチオン交換樹脂は、架橋度が１２％〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の復水脱塩方法。
【請求項３】
上層部に使用する強酸性ゲル型カチオン交換樹脂は、架橋度が２％〜７％の範囲であり、下層部に使用する強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂は、架橋度が１２％〜１６％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の復水脱塩方法。
【請求項４】
下層部に使用するアニオン交換樹脂が、ガウス分布１型ポーラス型アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の復水脱塩方法。
【請求項５】
下層部に使用するアニオン交換樹脂は、架橋度が１．５％〜４％の範囲のガウス分布１型ポーラス型アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の復水脱塩方法。
【請求項６】
復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する沸騰水型原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
（ａ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂と、ガウス分布アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン交換樹脂の存在比が混床全域にわたって設計基準値±５％以内となるように均一に混合された下層部と、を有するイオン交換樹脂床を有し、該イオン交換樹脂床に復水を接触させて復水の脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置。
【請求項７】
上層部と下層部に使用する強酸性ゲル型カチオン交換樹脂は、架橋度が１２％〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の復水脱塩装置。
【請求項８】
上層部に使用する強酸性ゲル型カチオン交換樹脂は、架橋度が２％〜７％の範囲であり、下層部に使用する強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂は、架橋度が１２％〜１６％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の復水脱塩装置。
【請求項９】
下層部に使用するアニオン交換樹脂が、ガウス分布１型ポーラス型アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の復水脱塩装置。
【請求項１０】
下層部に使用するアニオン交換樹脂は、架橋度が１．５％〜４％の範囲のガウス分布１型ポーラス型アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の復水脱塩装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸騰水型（以下、ＢＷＲと記す）原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂によって脱塩処理する復水脱塩方法に関し、特に、カチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物に由来する硫酸イオン濃度の低い、高純度な処理水質を長期間に渡り安定的に得ることを目的とする復水脱塩方法及び装置を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢＷＲ原子力発電プラントでは、原子炉において発生した蒸気で発電した後に、海水で該蒸気を冷却し、その復水を、イオン交換樹脂を用いた復水脱塩装置で処理し、原子炉に給水している。この復水には、復水系統内に流入した海水成分、プラント構成材料より生成した鉄酸化物を主体とした懸濁性腐食生成物（以下、クラッドと称す）やイオン性不純物などが混入する可能性がある。この復水中の不純物を除去し、高純度な処理水質を得るために、原子力発電プラントには、復水をイオン交換樹脂によって脱塩処理する復水脱塩装置が設けられている。復水脱塩装置において使用するイオン交換樹脂としては、陽イオンを吸着するカチオン交換樹脂と陰イオンを吸着するアニオン交換樹脂があり、これらを組み合わせて使用している。
【０００３】
この復水脱塩装置において、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを組み合わせて使用する場合、通常はゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂とを組み合わせ、又はポーラス型カチオン交換樹脂とポーラス型アニオン交換樹脂とを組み合わせて使用している。一般にゲル型樹脂は耐浸透圧性が低く、ポーラス型樹脂は耐摩耗性が低いため、これらの欠点を考慮し、頻繁に逆洗再生を実施するプラントの復水脱塩装置ではゲル型樹脂を使用し、頻繁に通薬再生を実施するプラントではポーラス型樹脂を使用している。特に、ポーラス型樹脂は耐摩耗性が低く、復水脱塩装置においてイオン交換樹脂床を収容している脱塩塔とイオン交換樹脂の再生を行う再生塔との間を移送する際に、樹脂粒同士や樹脂粒と金属材料とが接触することで樹脂粒子の表面が破損したり、樹脂粒が破砕するため、ＢＷＲ原子力発電プラントのように、カチオン交換樹脂表面に付着したクラッドを排除するために逆洗を行うプラントでは、耐摩耗性の良好なゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂とを組み合わせて使用している。
【０００４】
加えて、ポーラス型樹脂は、樹脂マトリックス構造がゲル型樹脂に比べ密であるため、吸着したイオンの粒内への拡散速度がゲル型樹脂より小さく、反応速度や再生効率の面で性能が劣る。このため、ポーラス型樹脂を復水脱塩装置で使用する場合には、再生レベル（薬品使用量）を大きくするなど、ポーラス型樹脂の特性を考慮した装置設計を行う必要がある。
【０００５】
原子力発電プラントの復水脱塩装置で使用しているイオン交換樹脂は、上流側より流入するＮａＣｌに代表される海水成分などのイオン成分の除去能力は高いが、カチオン交換樹脂からポリスチレンスルホン酸を主体とする有機性不純物（以下、ＴＯＣと称す）が溶出してしまう問題がある。このＴＯＣは、原子炉内に持ち込まれると硫酸イオンを生成するため、原子炉水質を低下させる原因となる。
従って、原子炉水質を高純度にするためには、イオン交換樹脂が充填されている脱塩塔から溶出するＴＯＣのリーク量を少なくする必要がある。
【０００６】
これらを解決する方法としては、特許文献１（特開平１１−３５２２８３号公報）に開示されているように、架橋度が通常使用されている８％〜１０％の範囲のものよりも高い１２〜１６％の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を適用する方法、特許文献２（特開２００１−３１４８５５号公報）に開示されているように、アニオン交換樹脂をイオン交換樹脂床下層部に配してカチオン交換樹脂から溶出するＴＯＣを吸着する方法、特許文献３（特開平８−２２４５７９号公報）に開示されているように、強酸性ゲル型カチオン交換樹脂と粒径分布がガウス分布のポーラス型アニオン交換樹脂との混床を形成する方法、特許文献４（特開２００７−６４６４６号公報）に開示されているように、高架橋度均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂とガウス分布ゲル型アニオン交換樹脂との混床を形成する方法、などが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３５２２８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１４８５５号公報
【特許文献３】特開平８−２２４５７９号公報
【特許文献４】特開２００７−６４６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、架橋度の高い強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を使用しても、長期間の使用により酸化劣化が進行してＴＯＣの溶出は徐々に増加するため、使用開始初期に比べて水質の低下は避けられない。
また、アニオン交換樹脂をイオン交換樹脂床下層部に配する方法では、カチオン交換樹脂から溶出する低分子量のＴＯＣは低減できるが、高分子量のＴＯＣの除去能力は充分ではない。
また、ポーラス型アニオン交換樹脂はマクロポアを有するため、ＴＯＣの吸着能力はある程度あるが、通常の混床式脱塩塔ではカチオン交換樹脂に比べアニオン交換樹脂の比重が小さいことから、混床形成の際に上層部にアニオン交換樹脂が存在してしまい、下層部には少なくなるため、ＴＯＣの除去が理想的に行われない。
また、粒径を調整した均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂とガウス分布ゲル型アニオン交換樹脂の組み合わせでは、ガウス分布のアニオン交換樹脂のＴＯＣ除去能力が低いため、良好な水質を得ることはできない。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、ＢＷＲ原子力発電プラントの復水脱塩装置による復水処理において、カチオン交換樹脂から溶出するＴＯＣ由来の硫酸イオン濃度の低い、高純度な処理水質を得ることが可能な復水脱塩方法及び装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、ＢＷＲ原子力発電プラントの復水をイオン交換樹脂で脱塩処理する復水脱塩方法において、
（ａ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂と、ガウス分布アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン交換樹脂の存在比が混床全域にわたって設計基準値±５％以内となるように均一に混合された下層部と、を有するイオン交換樹脂床に復水を接触させて復水の脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩方法を提供する。
【００１０】
本発明の復水脱塩方法において、上層部と下層部に使用する強酸性ゲル型カチオン交換樹脂は、架橋度が１２％〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明の復水脱塩方法において、上層部に使用する強酸性ゲル型カチオン交換樹脂は、架橋度が２％〜７％の範囲であり、下層部に使用する強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂は、架橋度が１２％〜１６％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明の復水脱塩方法において、下層部に使用するアニオン交換樹脂が、ガウス分布１型ポーラス型アニオン交換樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の復水脱塩方法において、下層部に使用するアニオン交換樹脂は、架橋度が１．５％〜４％の範囲のガウス分布１型ポーラス型アニオン交換樹脂であることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、復水をイオン交換樹脂で脱塩処理するＢＷＲ原子力発電プラントの復水脱塩装置において、
（ａ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂と、ガウス分布アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン交換樹脂の存在比が混床全域にわたって設計基準値±５％以内となるように均一に混合された下層部と、を有するイオン交換樹脂床を有し、該イオン交換樹脂床に復水を接触させて復水の脱塩処理を行うことを特徴とする復水脱塩装置を提供する。
【００１６】
本発明の復水脱塩装置において、上層部と下層部に使用する強酸性ゲル型カチオン交換樹脂は、架橋度が１２％〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明の復水脱塩装置において、上層部に使用する強酸性ゲル型カチオン交換樹脂は、架橋度が２％〜７％の範囲であり、下層部に使用する強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂は、架橋度が１２％〜１６％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の復水脱塩装置において、下層部に使用するアニオン交換樹脂が、ガウス分布１型ポーラス型アニオン交換樹脂であることが好ましい。
【００２０】
本発明の復水脱塩装置において、下層部に使用するアニオン交換樹脂は、架橋度が１．５％〜４％の範囲のガウス分布１型ポーラス型アニオン交換樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の復水脱塩方法及び装置は、
（ａ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂からなる上層部と、
（ｂ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂と、ガウス分布アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン交換樹脂の存在比が混床全域にわたって設計基準値±５％以内となるように均一に混合された下層部と、を有するイオン交換樹脂床を用い、このイオン交換樹脂床に復水を接触させて復水の脱塩処理を行う構成なので、下層部の混床は両方のイオン交換樹脂が分離し難くなり、理想的な混床状態を維持することができるので、カチオン交換樹脂から溶出するＴＯＣに由来する硫酸イオン濃度の低い、高純度な処理水質を長期間に渡り安定的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１は、ＢＷＲ原子力発電プラントの一例を示す概略フロー構成図である。図１中、符号１は原子炉、２及び３はタービン、４は湿分分離器、５は復水器、６は復水ろ過装置、７は復水脱塩装置、８は原子炉浄化系を表している。
【００２３】
このＢＷＲ原子力発電プラントでは、原子炉１で蒸気を発生させ、その蒸気でタービン２，３を回転させて発電する。タービン３から出た蒸気は、復水器５で冷却して水に戻し、浄化設備である復水ろ過器６及び復水脱塩装置７で浄化し、原子炉１に給水している。
【００２４】
図２は、本発明の復水脱塩装置の一実施形態を示す概略フロー構成図である。図２中、符号７は復水脱塩装置、１０は脱塩塔、１１はイオン交換樹脂床、１２は樹脂ストレーナ、１３は再循環ポンプを表している。この復水脱塩装置７は、２０００〜７０００ｍ３／ｈの流量の復水を３〜１０塔の脱塩塔１０で処理している。１つの脱塩塔１０には、処理流量により２０００〜１５０００Ｌのイオン交換樹脂が充填されてイオン交換樹脂床１１が形成されている。イオン交換樹脂床１１の床高は、９０〜２００ｃｍの範囲とされ、通常は１００ｃｍ程度である。また、通水線流速は５０〜２００ｍ／ｈの範囲とされ、通常は１００ｍ／ｈ程度である。
【００２５】
図３は、本実施形態における脱塩塔１０内のイオン交換樹脂床１１を示す概略構成図である。本実施形態の脱塩処理装置７では、脱塩塔１０内に、
（ａ）強酸性ゲル型カチオン交換樹脂からなる上層部１４と、
（ｂ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂と、ガウス分布アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床からなり、前記混床は、前記アニオン交換樹脂の存在比が混床全域にわたって設計基準値±５％以内となるように均一に混合された下層部１５と、を有するイオン交換樹脂床１１を有することを特徴としている。
【００２６】
本発明において、「アニオン交換樹脂の存在比が混床全域にわたって設計基準値±５％以内」とは、前記混床を作製するカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との合計量に対するアニオン交換樹脂の体積比を「設計基準値」とし、実際に作製した混床について各部の混合物についてアニオン交換樹脂の体積比を実測した場合、そのアニオン交換樹脂の実測値（存在比）が混床全域にわたって設計基準値±５％以内（体積比）となるような混合状態を指す。
【００２７】
図４に実際の復水脱塩装置の混床高である１ｍでの混床内のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分布の実例を示す。この混床は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを体積比で２：１にて混合しており、理想的にはアニオン交換樹脂の比率が３３．３％（設計基準値）となる。カチオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂に比べ比重が大きいため、混床の下層部では、アニオン交換樹脂の比率が小さく上層部ではアニオン交換樹脂の比率が大きいことが、図４中の従来技術（ケース２及びケース３）からわかる。一方、本発明に係るケース１は、平均粒径が５４５μｍの均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂Monosphere545C（ダウケミカル日本社製）とガウス分布ゲル型アニオン交換樹脂SBR-Cを用いた場合、理想的な比率である３３．３±５％の範囲（２８．５〜３８．５％）に入っている。
【００２８】
本発明で用いる（ｂ）平均粒径値が４５０〜６００μｍの範囲であり平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂と、ガウス分布アニオン交換樹脂とが均一に混合された混床は、両者が均一に混合し、しかも長期に亘って両者が分離しにくい「ほぼ理想的な混床」を形成することが可能である。ほぼ理想的な混床を形成する条件として、下記の条件が挙げられる。
（１）平均粒径値が４５０〜６００μｍであり平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上となるような強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂とガウス分布アニオン交換樹脂にて混床を形成すること。
カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分離・混合特性は、樹脂粒の終末速度により決まる。従って、この観点からも定義することとする。ここで、終末速度とはイオン交換樹脂粒が水中で沈降する際、時間が経過するとその速度は一定となり、水の粘度や粘性係数、イオン交換樹脂の粒径や比重で決まる値であり、これが異なるほど分離しやすく、近い値ほど分離しにくくなる。
【００２９】
平均粒径が約６５０μｍの均一粒径カチオン交換樹脂の終末速度は０．０２５ｍ／ｓ程度で、平均粒径が約５９０μｍの均一粒径アニオン交換樹脂の終末速度は０．０１３ｍ／ｓ程度であり、これらの樹脂は非常に分離しやすい。一方、粒径分布が３５０〜１１８０μｍで平均径が約７００μｍのガウス分布アニオン交換樹脂の終末速度は０．０２０ｍ／ｓ程度で、平均粒径が５４５μｍの均一粒径カチオン交換樹脂の終末速度は０．０２２ｍ／ｓ程度であり、これら交換樹脂の組み合わせでは、両方の交換樹脂がほぼ理想的に混合する。従って、次の記載を「ほぼ理想的な混床」の条件として加えるものとする。
（２）カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の終末速度の差が０．００５ｍ／ｓ以下であること。
【００３０】
さらに、本発明では、脱塩塔１０の上層部１４にカチオン交換樹脂を配し、下層部１５に混床、特にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とが理想的に混合された状態の混床を配することにより、カチオン交換樹脂溶出物の除去能力が高くなるため、高純度の水質が得られることとなる。
また、用いるカチオン交換樹脂についても、標準的に用いられている８から１０％の架橋度の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂に加え、次の方法が考えられる。
【００３１】
（１）カチオン交換樹脂として、架橋度が１２〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いて上層部１４と、下層部１５の混床を形成したイオン交換樹脂床１１を用いて復水を処理する復水脱塩方法。
（２）（１）の方法において、上層部１４には架橋度が１２〜１６％の範囲であり、平均粒径値が６００〜７００μｍであり、平均粒径値±１００μｍの範囲の樹脂粒存在率が９５％以上ある強酸性ゲル型均一粒径カチオン交換樹脂を用いてイオン交換樹脂床１１を形成して復水を処理する復水脱塩方法。
（３）カチオン交換樹脂として、上層部１４には架橋度が４〜７％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用い、下層部１５には架橋度が１２〜１６％の範囲の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂を用いてイオン交換樹脂床１１を形成して復水を処理する復水脱塩方法。
【００３２】
なお、本発明においてイオン交換樹脂の「架橋度」とは、スチレンと架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とを原料として樹脂コポリマーを製造する際、架橋剤であるＤＶＢが全原料中に占める質量比率のことを指す。
架橋度は、イオン交換樹脂の特性を大きく支配する因子であり、一般に高架橋度樹脂は交換容量が大きいものの、再生効率が悪く、低架橋度樹脂はその逆の特性を有しているため、メリット・デメリットを考慮して通常は標準的な架橋度である８％もしくは１０％の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂が用いられている。しかし、ＢＷＲ原子力発電プラントでは通薬再生を実施せずに運用する非再生運用となっており、再生特性はデメリットとならないため、耐酸化性に優れる高架橋度カチオン交換樹脂が復水脱塩装置で用いられている。
【００３３】
また、低架橋度カチオン交換樹脂は、復水中に存在する鉄酸化物を主体とするクラッドの除去能力が高いことが一般的に知られているが、一方で、溶出するＴＯＣ量も従来使用されているカチオン交換樹脂より多く、原子炉水質を低下させることとなる。
【００３４】
本発明にあっては、上層部１４にカチオン交換樹脂を配し、下層部１５には理想的に混合されたカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床を配することで、カチオン交換樹脂から溶出したＴＯＣを効率的に除去し、良好な水質を得ることができる。
また、上層部１４に架橋度が４〜７％の範囲の低架橋度カチオン交換樹脂を用いることで、鉄酸化物を主体とするクラッドの除去能力を高めることができ、この低架橋度カチオン交換樹脂からＴＯＣを下層部の混床中のアニオン交換樹脂によって効率的に除去することができるので、高純度な処理水質を得ることができる。
【００３５】
本発明において使用するカチオン交換樹脂としては、ダウケミカル日本株式会社より販売されているMonosphere575CやMonosphere545Cなどが挙げられる。
【００３６】
また、本発明において使用するアニオン交換樹脂としては、当該技術分野で標準的に使用されているゲル型アニオン交換樹脂であるダウケミカル社製のＳＢＲ−ＰＣや三菱化学社製のＳＡ１０ＢＮでもよいが、ポリスチレンスルホン酸を主体とするＴＯＣのリーク量をより低減する目的で、ポーラス型樹脂を使用することが好ましく、特に、架橋度が１％〜４％の範囲のポーラス型アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。標準的なポーラス型樹脂としては、ダウケミカル社製のＭＳＡや三菱化学社製のＰＡ３１２などがあり、架橋度が１％〜４％の範囲のポーラス型アニオン交換樹脂としては、三菱化学社製のＰＡ３０６やＰＡ３０８、ダウケミカル社製のＴＡＮ１などがある。
【００３７】
ここで、ポーラス型アニオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂の特徴について説明する。粒状イオン交換樹脂には、製造方法に由来して、大別して２種類のイオン交換樹脂がある。スチレンとジビニルベンゼンを懸濁重合させてコポリマーを作り、これに官能基を導入した透明なゲル型イオン交換樹脂と、懸濁重合の際に水に不溶でスチレンなどを良く溶解する有機溶媒を加えて重合後に除去することで製造されるマクロポアを有するポーラス型イオン交換樹脂とである。それらの判別方法は非常に容易であり、透明球はゲル型樹脂、不透明球はポーラス型樹脂として判別できる。目視以外にも、実体顕微鏡を利用し、透過光にて観察したとき光が透過して樹脂粒全体が観察可能なのがゲル型樹脂、透過光をあてたとき乱反射して黒色状に見えるのがポーラス型樹脂である。
【００３８】
ゲル型イオン交換樹脂の平均孔径は数Å、比表面積が１ｍ２／ｇ未満であるのに対して、ポーラス型樹脂の平均孔径は数十〜数百Å、比表面積も数十〜数百ｍ２／ｇ程度と大きく異なっている。
【００３９】
ナトリウムイオンや塩素イオンなど、通常のイオンを吸着するにはゲル型樹脂の構造でも何ら問題はないが、有機物などイオンと比較して高分子量の物質に対してはゲル型樹脂とポーラス型樹脂で構造に起因する除去特性の違いがある。
【００４０】
アニオン交換樹脂は第四級アンモニウム基を有しているため樹脂母体は正に帯電している。そのため、負に帯電している有機物に対する吸着が期待されている。特に、カチオン交換樹脂からは母体構造の酸化劣化により分子量が数百から数万のポリスチレンスルホン酸が溶出する。これはマイナスの電荷を有しているためアニオン交換樹脂での吸着が期待されるが、ゲル型樹脂の場合、平均孔径が数Åと小さいため、樹脂粒表面での吸着能力しかなく、表面積も１ｍ２／ｇ未満と小さいため、除去能力は低い。
【００４１】
一方、ポーラス型樹脂の平均孔径は数十〜数百Å、比表面積も数十〜数百ｍ２／ｇ程度とゲル型樹脂に対して二桁以上大きいため、樹脂粒表面で吸着し、樹脂粒内部への取り込みも容易であるといえる。
【００４２】
ＢＷＲ原子力発電プラントにおいては、原子炉構成材料の腐食を抑制し健全性を維持するために原子炉水質を高純度に維持することが求められている。原子炉水中の主たる不純物は硫酸イオンであり、この発生源は復水脱塩装置で使用されているカチオン交換樹脂からのＴＯＣである。特に、復水脱塩装置出口水は原子炉に供給されると原子炉内での蒸発により不純物濃度が５０〜１００倍に濃縮されることから、復水装置出口水中のＴＯＣを極僅かでも低減することに大きなメリットがある。
【００４３】
原子炉水中の硫酸イオン濃度は、復水脱塩装置で使用しているイオン交換樹脂が新品の場合、概ね１μｇ／Ｌ程度であり、経年使用と共にカチオン交換樹脂の酸化劣化が進行しカチオン交換樹脂から溶出する有機性不純物が増加し、イオン交換樹脂寿命末期には５μｇ／Ｌ程度にまで上昇するため、イオン交換樹脂の交換を行っている。
【００４４】
従って、復水脱塩装置からのＴＯＣのリーク量を低減できれば、原子炉水中の硫酸イオン濃度を低減することが可能であり原子炉構成材料の健全性を維持できると共に、イオン交換樹脂の寿命を長くすることが出来、経済的に有利であることに加え、発生する放射性廃棄物量を低減できることから、非常にメリットがある。
更に、原子炉構成材料健全性維持のために、原子炉水質を更に高純度にすることが近年求められている。そのために種々の対策が検討されているが、本発明はこの観点で非常に有効な方法である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
均一粒径樹脂とガウス分布樹脂を用い、次の３つの組み合わせにて樹脂の混合試験を行い、従来技術と本発明の比較試験を行った。尚、使用したイオン交換樹脂は、いずれもダウケミカル日本株式会社より販売されているものである。均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂Monosphere545Cは、平均粒径が約５４５μｍの均一粒径樹脂であり、HCR-W2とSBR-Cはガウス分布の粒径分布である。Monosphere550Aは平均粒径が約５９０μｍの均一粒径樹脂である。
【００４７】
＜ケース１＞：（本発明）
均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂Monosphere545C＋ガウス分布ゲル型アニオン交換樹脂SBR-Cの混床。
【００４８】
＜ケース２＞：（従来技術１）
均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂Monosphere545C＋均一粒径ゲル型アニオン交換樹脂Monosphere550Aの混床。
【００４９】
＜ケース３＞：（従来技術２）
ガウス分布ゲル型カチオン交換樹脂HCR-W2＋ガウス分布ゲル型アニオン交換樹脂SBR-Cの混床。
【００５０】
内径５０ｍｍのカラムに、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を体積比で２／１にて混床高が１００ｃｍになるよう充填し、ＳＶ２０にて５分間空気スクラビングを行う混合操作を実施した後、イオン交換樹脂床上部より５ｃｍずつ樹脂を採取し、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合状況を確認した。その結果を図４に示す。
【００５１】
この図４からわかるように、本発明に係るケース１の組み合わせによれば、混床の上部から下部までほぼ均一にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とが混合されていることがわかり、ほぼ理想的な混床であると言え、これを脱塩塔の下層部に配することで、より高純度な処理水質が得られると言える。
【００５２】
［実施例２］
原子力発電プラントの復水脱塩装置で広く使用されているイオン交換樹脂（ダウケミカル日本社製）である架橋度８％の強酸性ゲル型カチオン交換樹脂ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ、本発明に相当する均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂Monosphere545C、架橋度１４％の均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂Monosphere650HXC、架橋度６％の均一粒径ゲル型カチオン交換樹脂ETR-C3に酸化処理を施した。酸化処理法は、まずカチオン樹脂を硫酸第二鉄水溶液中に浸漬し、鉄イオンを１５ｇ／Ｌ程度負荷し、これを０．５％過酸化水素水溶液中にて４０℃で６時間浸漬し、その後充分に水洗した。これとガウス分布ゲル型アニオン交換樹脂であるSBR-C、架橋度１．５％のポーラス型アニオン交換樹脂TAN1、架橋度８％のポーラス型アニオン交換樹脂MSAと組み合わせて、次に示すケース４〜ケース９の各イオン交換樹脂床を形成し、溶出するＴＯＣ濃度を測定した。
【００５３】
＜ケース４＞
従来技術であるHCR-W2とSBR-Cの混床からなるイオン交換樹脂床。脱塩塔内での樹脂分布は実施例１のケース３相当とした。
【００５４】
＜ケース５＞
Monosphere545Cを用い、カチオン交換樹脂の半量は上層部に配し、残りの半量はSBR-Cとの理想的な混床として下層部に配したイオン交換樹脂床。
【００５５】
＜ケース６＞
Monosphere650HXCを用い、カチオン交換樹脂の半量は上層部に配し、残りの半量はSBR-Cとの理想的な混床として下層部に配したイオン交換樹脂床。
【００５６】
＜ケース７＞
Monosphere650HXCを用い、カチオン交換樹脂の半量は上層部に配し、残りの半量はTAN1との理想的な混床として下層部に配したイオン交換樹脂床。
【００５７】
＜ケース８＞
Monosphere650HXCを用い、カチオン交換樹脂の半量は上層部に配し、残りの半量はMSAとの理想的な混床として下層部に配したイオン交換樹脂床。
【００５８】
＜ケース９＞
上層部にはETR-C3を用いてカチオン交換樹脂半量の樹脂層とし、下層部はMonosphere650HXCとSBR-Cとの理想的な混床としたイオン交換樹脂床。
【００５９】
従来技術であるETR-C3とSBR-Cの混床からなるイオン交換樹脂床。脱塩塔内での樹脂分布は、実施例１のケース１相当とした。
【００６０】
試験は、被処理水の水質、温度、樹脂層高、通水線流速を実プラントと同等として、実際のプラントと同条件を模擬したものである。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の体積比は２／１とした。
内径２５ｍｍのカラムに、ケース４からケース１０の組み合わせで形成した各イオン交換樹脂床に、導電率０．００６ｍＳ／ｍで４５℃の純水を通水し、処理水中のイオン濃度は、処理水を紫外線照射して含まれるＴＯＣを分解し、生成する硫酸イオン濃度をイオンクロマト法にて分析した。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１からわかるように、本発明に係るケース５，６，７，８，９は、従来技術であるケース４，１０に比べ、硫酸濃度が低くなり、優れたＴＯＣ除去能力が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＢＷＲ原子力発電プラントの一例を示す概略フロー構成図である。
【図２】本発明の復水脱塩装置の一実施形態を示す概略フロー構成図である。
【図３】本実施形態における脱塩塔内のイオン交換樹脂床を示す概略構成図である。
【図４】実施例１の結果を示し、作製した混床におけるアニオン交換樹脂存在率の混床高さ分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１…原子炉、２，３…タービン、４…湿分分離器、５…復水器、６…復水ろ過装置、７…復水脱塩装置、８…原子炉浄化系、１０…脱塩塔、１１…イオン交換樹脂床、１２…樹脂ストレーナ、１３…再循環ポンプ、１４…上層部、１５…下層部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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