(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化タンタル（TaNx）膜を３００から５００℃の範囲の温度にある半導体ディバイス基板（２３）上に蒸着させる方法であって、五フッ化タンタル、及び五塩化タンタルより成る群から選ばれるハロゲン化タンタル前駆体の蒸気を、該基板（２３）が入っている反応チャンバー（１１）に、該前駆体を気化させるのに十分な温度まで該前駆体を加熱することによりキャリアーガスを用いずに与え、次いで該蒸気を、ＮＨ３から本質的になるプロセスガス、又はＮＨ３と、水素、アルゴン、ヘリウム、及びＮ２からなる群より選ばれる少なくとも１種とから本質的になるプロセスガスと化合させて該TaNxを該基板（２３）上に熱化学蒸着（CVD）法で蒸着させる工程を含む、上記の方法。
【請求項２】
蒸気の提供が、該蒸気を少なくとも３トル（３９９．９７Ｎ／ｍ2）の圧力で生成させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前駆体が五フッ化タンタルより成る、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前駆体の加熱が８３℃〜９５℃の範囲内の温度までである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前駆体が五フッ化タンタルであり、そして前駆体の加熱が９５℃の温度までである、請求項３または４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前駆体が五塩化タンタルであり、そして前駆体の加熱が１４５℃までである、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化タンタル前駆体の送出が１〜５０sccmの範囲内である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
プロセスガスが０．１〜１０slmの範囲内の流量である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
プロセスガスが０．１〜１０slmの流量のＮＨ３である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
プロセスガス中の水素が０〜１０slmの範囲内の流量である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
蒸着が０．２〜５．０トル（２６．６６４〜６６６．６１Ｎ／ｍ2）の範囲内のチャンバー（１１）圧力において起こる、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
膜が後続して基板（２３）に蒸着する銅層と一体である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
TaNxが少なくとも１００Å／分の速度で蒸着される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
基板（２３）が３：１以上のアスペクト比の構造体を含んでいる集積回路を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前駆体の加熱が、前駆体蒸気とプロセスガスとの間に反応を引き起こすだろう温度よりも低い温度までである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
TaNx膜をタンタル膜と逐次的に蒸着させることをさらに含む、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、集積回路の形成、具体的にはハロゲン化タンタル前駆体からの窒化タンタル膜の化学蒸着に関する。
【０００２】
（背景技術）
集積回路（IC）は電気ディバイスに信号輸送路を提供する。１つのディバイス中のICは、半導体基板のケイ素ベース層中に含まれる多数の能動トランジスタから構成される。ICの容量を高めるために、基板のケイ素ベース中の１つの能動トランジスタと、その基板のケイ素ベース中のもう１つの能動トランジスタとの間に、金属「線」による非常に多数の接続が作られる。回路の金属接続として集合的に知られるこれらの接続は、基板に切り込まれたホール、バイアまたはトレンチを通じて作られる。ケイ素ベースと実際に接触する特定の金属接続点がコンタクトとして知られるものである。ホール、バイアまたはトレンチの残りは、コンタクトプラグと称される導電性材料で充填される。トランジスタの密度が増加し続けてより高レベルの集積回路が形成されると、それにつれてコンタクトプラグの直径は、増加した数の接続、多層メタライゼーション構造およびアスペクト比がより大きいバイアを考慮して小さくならなければならない。
【０００３】
アルミニウムが集積回路におけるコンタクトおよび接続に許容された標準材料であった。しかし、アルミニウムのエレクトロマイグレーションおよび高い電気抵抗率の問題は、サブミクロンの寸法を持つより新しい構造体のための新しい材料を必要とする。銅は超々大規模集積（ULSI）回路部品における次世代集積回路用の配線材料として約束されているが、しかしその低温での銅シリサイド（Cu-Si）化合物の形成と、酸化ケイ素（SiO2）を通してのそのエレクトロマイグレーションはその使用に対して不利な点となる。
【０００４】
最上の配線素子としてアルミニウムから銅への転換が起こると、新しい材料には、バリアとしての役割を果たして基板の下層絶縁層への銅の拡散を防ぎ、そして後続の銅の蒸着に有効な「接着剤」層を形成することが求められる。新しい材料には、また、ライナーとしての役割を果たし、引き続き蒸着される銅を基板に接着させることも求められる。ライナーは、また、銅とバリア材料との間に低電気抵抗界面も与えなければならない。スパッタ法のような物理蒸着（PVD）法および／または化学蒸着（CVD）法のいずれかによって蒸着されたチタン（Ti）バリア層および窒化チタン（TiN）バリア層のような、従来からアルミニウムと共に使用されたバリア層は、銅に対してはバリアとして効果がない。さらに、TiはPVDおよび／またはCVDで用いられる比較的低い温度で銅と反応して銅チタン化合物を形成する。
【０００５】
スパッタされたタンタル（Ta）および反応性のスパッタされた窒化タンタル（TaN）は、それらの高い導電率、高い熱安定性および外来原子の耐拡散性に起因して、銅とケイ素基板との間の良好な拡散バリアとなることが証明されている。しかし、蒸着されたTaおよび／またはTaN膜は、そのシャドウイング効果のために段差被覆性が本来的に乏しい。かくして、スパッタ法は、比較的大きいフィーチャー寸法（＞０．３μｍ）および小さいアスペクト比のコンタクトバイアに限られる。CVDは、高アスペクト比を持つ小さい構造体（＜０．２５μｍ）においてさえも、整合性（conformality）がより良好であるPVDを越える固有の利点を与える。しかし、第三ブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル（TBTDET）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（PDMAT）およびペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（PDEAT）のような金属−有機化合物源によるTaおよびTaNのCVDは混交結果をもたらす。TaおよびTaNの追加の問題は、得られる膜が全て酸素不純物および炭素不純物を比較的高い濃度で含み、キャリアーガスの使用を必要とするということである。
【０００６】
キャリアーガスを使用する必要は、キャリアー中の前駆体ガスの濃度が精密には分からないという不利な点をもたらす。その結果、キャリアーガスと前駆体ガスとの混合物を正確に計量してCVD反応チャンバーに与えても、それはその反応器に対する前駆体ガス単独の正確な計量を保証するものではない。これは、CVDチャンバー中の反応体を富ませ過ぎにするかまたは希薄にし過ぎるかのいずれかを引き起こす可能性がある。キャリアーガスの使用は、また、微粒子が流動キャリアーガスによって頻繁に持ち上げられ、そして汚染物としてCVD反応チャンバーに送られるという不利な点ももたらす。加工中における半導体ウェーハ表面上の微粒子は欠陥のある半導体ディバイスの製造をもたらすし得るのである。
【０００７】
かくして、TaNを熱CVD法で蒸着させる方法が、次世代ICにおける銅バリアの形成において利点を提供すると思われる。蒸着膜は、高段差被覆率（フィーチャーの側面、またはフィーチャーに隣接する基板、即ちウェーハの上表面上の厚さに対するそのフィーチャーの底の被覆厚さの比）、良好な拡散バリア性、最低限の不純物、低抵抗率、良好な整合性（高アスペクト比フィーチャーの複雑な形態の一様な被覆性（coverage））を有することが理想的であり、また上記方法は高い蒸着速度を有することが理想的である。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、窒化タンタル（TaNx）膜をハロゲン化タンタル前駆体から基板上に蒸着させる方法に関する。ハロゲン化タンタル前駆体は、その前駆体を気化させて、そのタンタル蒸気を基板が入っている反応チャンバーに送るための気化圧力を与えるのに十分な温度でその前駆体を加熱することによって、キャリアーガスを用いずに送出される。気化圧力は約３トル（３９９．９７Ｎ／ｍ2）以上であるのが好ましい。上記の蒸気は窒素を含んでいるプロセスガスと化合せしめられ、そしてTaNxが熱化学蒸着（CVD）法で基板上に蒸着される。ハロゲン化タンタル前駆体は、フッ化タンタル（TaF）、塩化タンタル（TaCl）または臭化タンタル（TaBr）、好ましくは五フッ化タンタル（TaF5）、五塩化タンタル（TaCl5）または五臭化タンタル（TaBr5）であることができる。基板温度は約３００〜５００℃の範囲であるのが好ましい。
【０００９】
本発明に従って蒸着されたTaNx層は、不純物が最低限であって、かつ低抵抗率を有する。その膜は良好な段差被覆性、高アスペクト比のフィーチャーにおける良好な整合性を与え、そして銅の膜に対して良好な拡散バリアである。
【００１０】
開示される本発明の方法および基板には、多数の用途があることは推察がつくだろう。これらのおよび他の利点は、次の図面および詳細な説明を参照することによりさらに理解されることであろう。
【００１１】
（詳細な説明）
タンタル（Ta）のような耐火性の遷移金属およびそれらの窒化物膜（TaN）は、銅（Cu）に対して有効な拡散バリアである。それらの有効性は、それらの高い熱安定性、高い導電率および外来元素または不純物の耐拡散性に起因する。TaおよびTaNが、Cuとのそれらの化学的不活性のために特に魅力的である；CuとTaとの間またはCuとNとの間で化合物は生成しない。
【００１２】
ハロゲン化タンタルが、TaおよびTaNの都合のよい無機供給源となる。具体的に説明すると、この無機前駆体は五ハロゲン化タンタル（TaX5）であり、ここでＸはハロゲン化物のフッ素（F）、塩素（Cl）および臭素（Br）を表す。表１は、ハロゲン化タンタル、具体的には五フッ化タンタル（TaF5）、五塩化タンタル（TaCl5）および五臭化タンタル（TaBr5）の関連熱力学的性質を示すもので、この場合五ヨウ化タンタル（TaI5）は比較のために含められている。TaF5、TaCl5およびTaBr5前駆体物質は全て室温（１８〜２２℃）で固体である。
【００１３】
0004919534.tif 000002
【００１４】
化学蒸着（CVD）法においては、ガス前駆体は、熱エネルギーか電気エネルギーのいずれかを用いて活性化される。活性化されると、すぐに、ガス前駆体は化学的に反応して膜を形成する。CVDの１つの好ましい方法が図１に図解されているが、これは本出願と同日に出願され、東京エレクトロン社に譲渡された、出願中の、ウエステンドープ（Westendorp）等による「固体供給源からCVDチャンバーに蒸気を送出するための装置と方法」と題される出願に開示される。化学蒸着（CVD）系１０はCVD反応チャンバー１１および前駆体送出系１２を含む。反応チャンバー１１においては、例えば塩化タンタル（TaCl）または他のハロゲン化タンタル化合物より成る前駆体ガスを、タンタル（Ta）または窒化タンタル（TaNx）のバリア層膜のような膜に転化させる反応が行われる。TaNxは、いかなる所定の蒸着においても、ガス類の比を変えることによって連続的に変え得るから、TaN膜は何らかなの特定の化学量論関係にあるもの（TaNx）に限定されない。かくして、本明細書で使用されるTaNxは、任意の化学量論比を持つ窒化タンタル膜を包含する。
【００１５】
前駆体送出系１２はガス出口１４を有する前駆体ガスの供給源１３を含み、そのガス出口１４は計量系１５を通ってガス入口１６とCVD反応チャンバー１１まで連通している。供給源１３は、前駆体の蒸気、例えばハロゲン化タンタルの蒸気をハロゲン化タンタル化合物から生成させる。この化合物は標準の温度および圧力にあるとき固体状態にある化合物である。この前駆体供給源は、好ましくは制御された加熱により、所望とされる前駆体蒸気圧をもたらす温度に保持される。蒸気圧は、それ自体、前駆体蒸気を反応チャンバー１１にキャリアーガスを用いずに送出するのに十分な蒸気圧である。計量系１５は、供給源１３からの前駆体ガス蒸気の反応器１１への流れを、工業的に実行可能なCVDプロセスをその反応チャンバー１１中に維持するのに十分な速度に保持する。
【００１６】
反応チャンバー１１は一般に常用されているCVD反応器であって、境界が空密のチャンバー壁２１によって画成されている真空チャンバー２０を含む。チャンバー２０には、半導体ウェーハ２３のような基板を支持する基板支持体、即ちサセプタ２２が配置されている。チャンバー２０は、半導体ウェーハ基板２３上にTa／TaNxバリア層のような膜を蒸着させるCVD反応の実行に適切な真空に保持される。CVD反応チャンバー１１の好ましい圧力範囲は、０．2〜５．０トル（２６．６６４〜６６６．６１Ｎ／ｍ2）の範囲である。この真空は、真空ポンプ２４および入口ガス供給源２５の制御された作動によって維持される。入口ガス供給源２５は送出系１２を含み、また、例えばタンタル還元反応を実施する際に使用するための水素（Ｈ2）、窒素（Ｎ2）またはアンモニア（NH3）の還元性ガス供給源２６、およびアルゴン（Ar）またはヘリウム（He）のようなガスのための不活性ガス供給源２７を含んでいることもできる。供給源２５からのガス類は、基板２３に対向するチャンバー２０の一端に、一般に基板２３に対して平行に面して配置されているシャワーヘッド２８を通してチャンバー２０に入る。
【００１７】
前駆体ガス供給源１３は封止された蒸発装置３０を含み、その蒸発装置は垂直方向に向く軸３２を有する円筒状蒸発容器３１を含む。容器３１は、インコネル（INCONEL）６００という合金のような高温耐性の非腐食性材料から形成されている円筒状の壁３３で境界が画成されており、その内側表面３４は高度に研磨されて滑らかになっている。壁３３は平らな閉じた円形の底３５と開いた頂部を有し、その頂部は壁３３と同じ熱耐性の非腐食性材料のカバー３６で封止されている。供給源１３の出口１４はカバー３６中に配置されている。TiI4またはTaBr5を用いる場合のような高温が使用されるときは、カバー３６は、インコネル製コイルバネを取り囲んでいるＣ−形状のニッケル管から形成されている、ヘリコフレックス（HELICOFLEX）シールのような、高温耐性の、真空に合った金属シール３８により壁３３の頂部に一体となっているフランジ環３７に対して封止されている。TaCl5およびTaF5を用いる場合は、カバーを封止するのに常用のエラストマー性Ｏ−リングシール３８が使用できる。
【００１８】
容器３１には、好ましくはHeまたはArのような不活性ガスであるキャリアーガスの供給源３９がカバー３６を通して接続されている。供給源１３は、標準の温度および圧力において固体状態で容器３１に装填されている、フッ化、塩化または臭化タンタル（TaX）、好ましくは五ハロゲン化物（TaX5）のようなある量の前駆体物質を、その容器３１の底に含む。容器３１は、このチャンバーにその中のTaX の固体集塊を封入することによりハロゲン化タンタル蒸気で満たされる。そのハロゲン化物は前駆体集塊４０として供給され、容器３１の底に置かれる。その底で、その前駆体は、得られる蒸気圧が許容範囲にある限り、液体状態まで加熱されるのが好ましい。その集塊４０が液状である場合、その蒸気は液状集塊４０の高さより上にある。壁３３は垂直の円筒体であるので、TaX集塊４０の表面積は、それが液体であるならば、TaXの消耗レベルにかかわらず一定のままである。
【００１９】
容器３１中の前駆体４０の温度を維持するために、壁３３の底３５はヒーター４４と熱連通状態に保たれる。ヒーター４４は、前駆体４０を、キャリアーガスの非存在下（即ち、直接送出系）で約３トル（３９９．９６Ｎ／ｍ2）より高い蒸気圧をもたらす制御された温度、好ましくはその前駆体の融点より高い温度に保持する。正確な蒸気圧は、基板２３の表面積等々のような変数に依存する。タンタルの直接送出系では、蒸気圧は、ハロゲン化タンタル前駆体を図２に示される９５〜２０５℃の範囲内で加熱することによって５トル（６６６．６１Ｎ／ｍ2）より高い好ましい圧力に保持することができる。TaX5については、所望とされる温度はTaF5で少なくとも約９５℃であり、TaCl5の場合はその所望とされる温度は少なくとも約１４５℃であり、そしてTaBr5の場合はその所望とされる温度は少なくとも約２０５℃である。フッ化物、塩化物および臭化物それぞれの五ハロゲン化タンタル化合物の融点は、９７〜２６５℃の範囲内にある。五ヨウ化タンタル（TaI5）では、容器３１中に十分な圧力をもたらすには、上記よりもはるかに高い温度が必要とされる。温度は、シャワーヘッド２８中で、さもなければウェーハ２３と接触する前にガスの反応を早期に引き起こしてしまうほど高い温度であってはならない。
【００２０】
例としての目的のために、１８０℃という温度を容器３１の底３５の加熱用制御温度であると仮定する。この温度は、四ヨウ化チタン（TiI4）前駆体を用いて所望とされる蒸気圧をもたらすのに適切な温度である。容器３１の底３５にこの温度を与えるとすれば、前駆体蒸気の容器３１の壁３３およびカバー３６における凝縮を防ぐために、そのカバーは、カバー３６の外側と熱接触状態にある別個に制御されたヒーター４５により、壁３３の底３５において、ヒーター４４よりも高い温度、例えば１９０℃に保持される。チャンバー壁３３の側面は、チャンバー壁３３とそれを取り囲んでいる同心の外側アルミニウム壁または缶４７との間に含まれる、空気が閉じ込められている環状空間４６で包囲されている。缶４７は、さらに、シリコン発泡体の環状絶縁層４８により包囲されている。この温度保持配置が、カバー３６、壁３３の側面および前駆体集塊４０の表面４２により境界が画成される容器３１の容積中の前駆体蒸気を、１８０〜１９０℃という所望とされる例示温度範囲および約３トル（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より高い、好ましくは５トル（６６６．６１Ｎ／ｍ2）より高い圧力に保持する。所望とされる圧力を保持するのに適切な温度は前駆体物質により変わるが、その物質は主としてハロゲン化タンタル化合物またはハロゲン化チタン化合物であると考えられる。
【００２１】
蒸気流の計量系１５は、１分当たり少なくとも約２標準立方センチメートル（sccm）であって、４０sccmまでである所望とされる流量において、感知できるほどの圧力降下を与えないように、直径が少なくとも１／２インチ（１．２７ｃｍ）であるか、または内径が少なくとも１０ミリメートル、好ましくはそれより大きい送出管５０を含む。送出管５０は前駆体ガス供給源１３から反応器１１まで延在し、この場合管５０はその上流端において出口１４に接続し、その下流端において入口１６に接続している。蒸発装置の出口１４から反応器の入口１６および反応チャンバー２０のシャワーヘッド２８までの管５０の全長も、前駆体物質４０の蒸発温度より高い温度まで、例えば１９５℃まで加熱されるのが好ましい。
【００２２】
管５０の中には、中心に好ましくは直径が約０．０８９インチ（０．２２６ｃｍ）である円形のオリフィス５２が配されているじゃま板５１が設けられている。ゲージ１(５６)からゲージ２(５７)までの圧力降下は制御弁５３により調節される。制御弁５３の後であって、オリフィス５２を通り、反応チャンバー１１へと至るこの圧力降下は約１０ミリトル（１．３３３Ｎ／ｍ2）より大きく、それは流量に比例する。蒸発装置１３の出口１４と制御弁５３との間のライン５０中には、蒸発装置１３の容器３１を閉じるために遮断弁５４が設けられている。
【００２３】
系１０中には、送出系１５からCVD反応器１１のチャンバー２０への前駆体ガスの流量を制御することを含めて、系１０を制御する際に利用するためのコントローラ６０に情報を与えるために、圧力センサ５５〜５８が設けられている。これらの圧力センサは、蒸発容器３１中の圧力をモニターするために、蒸発装置１３の出口１４と遮断弁５４との間の管５０に接続されたセンサ５５を含む。圧力センサ５６は、オリフィス５２の上流の圧力をモニターするために、制御弁５３とじゃま板５１との間の管５０に接続され、一方圧力センサ５７は、オリフィス５２の下流の圧力をモニターするために、じゃま板５１と反応器入口１６との間の管５０に接続されている。さらにもう１つの圧力センサ５８は、CVDチャンバー２０中の圧力をモニターするために、反応チャンバー１１のチャンバー２０に接続されている。
【００２４】
反応チャンバー１１のCVDチャンバー２０への前駆体蒸気の流れの制御は、センサ５５〜５８、特に、オリフィス５２の前後における圧力降下を測定するセンサ５６および５７により感知された圧力に応答して、コントローラ６０により達成される。条件が、オリフィス５２を通る前駆体蒸気の流れが非チョークドフローとなるほどのものであるとき、管５２を通る前駆体蒸気の実際の流れは、圧力センサ５６および５７でモニターされる圧力の関数であり、それはオリフィス５２の上流側でセンサ５６によって測定される圧力の、オリフィス５２の下流側でセンサ５７によって測定される圧力に対する比から決めることができる。
【００２５】
条件が、オリフィス５２を通る前駆体蒸気の流れがチョークドフローとなるほどのものであるとき、管５２を通る前駆体蒸気の実際の流れは、圧力センサ５７でモニターされる圧力だけの関数である。いずれにせよ、チョークドフローまたは非チョークドフローの存在は、プロセス条件を解釈することにより、コントローラ６０で確認することができる。この確認がコントローラ６０でなされると、前駆体ガスの流量をコントローラ６０により計算で決めることができる。
【００２６】
前駆体ガスの実際の流量の正確な決定は、コントローラ６０でアクセスできる不揮発性メモリ６１に記憶されたルックアップ表または乗算器表から流量データを引き出すことによって、計算でなされるのが好ましい。前駆体蒸気の実際の流量が決定されると、可変オリフィス制御弁５３、排気ポンプ２４によるCVDチャンバーの圧力、若しくは供給源２６および２７からの還元性または不活性ガスの制御の１つまたは２つ以上の閉ループ・フィードバック制御によるか、または容器３１中の前駆体ガスの温度と蒸気圧をヒーター４４、４５の調節により制御することによって、その所望とされる流量を維持することができる。
【００２７】
図１に示されるように、固体のTaF5、TaCl5およびTaBr5前駆体物質４０は、その前駆体物質の有効表面積を最大限に大きくする円筒状の耐腐食性金属容器３１の中に封入されている。TaF5、TaCl5またはTaBr5のいずれかからの蒸気は、反応チャンバー１１への高コンダクタンス送出系で、直接、即ちキャリアーガスの使用なしで送出された。反応チャンバー１１は、蒸気または蒸着副生成物の凝縮を防ぐために少なくとも約１００℃の温度まで加熱された。
【００２８】
ハロゲン化タンタル蒸気の反応チャンバーへの制御された直接送出は、固体ハロゲン化タンタル前駆体４０を約９５〜２０５℃の範囲内の温度まで加熱することによって成し遂げられたが、その温度の選択は特定の前駆体に依存する。この温度は、前駆体４０を気化させてハロゲン化タンタルの蒸気をチャンバー１１に与えるのに十分なものであった。かくして、キャリアーガスは必要でなかった。十分な蒸気圧は約３トル（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より高かった。この圧力は高コンダクタンス送出系の中に画成されたオリフィスの前後で一定の圧力降下を維持し、同時に約０．１〜２．０トル（１３．３３２〜２６６．６４Ｎ／ｍ2）の範囲で作動している反応チャンバー１１に約５０sccmまでのハロゲン化タンタル前駆体を送出するのに必要とされた。直接送出系でこの所望圧力を得るための温度は、TaF5に関しては約８３〜９５℃の範囲、好ましくは約９５℃、TaCl5に関しては約１３０〜１５０℃の範囲、好ましくは約１４５℃、そしてTaBr5に関しては約２０２〜２１８℃の範囲、好ましくは約２０５℃であった。これらの条件下でTaF5は液体であるが、一方TaCl5およびTaBr5は固体のままである。
【００２９】
図２は、前駆体であるTaF5、TaCl5およびTaBr5の実測蒸気圧と温度との関係を示すもので、TaI5が比較のために含められている。前記のように、所望とされる圧力は約３トル（３９９．９７Ｎ／ｍ2）より高く、好ましくは５トル（６６６．６１Ｎ／ｍ2）より高い。また、前記のように、TaF5、TaCl5およびTaBr5の蒸気圧は、望ましくはタンタルをキャリアーガスの非存在下で蒸着させることができるほど十分に低いが、それでもなお高コンダクタンス送出系中に画成されたオリフィスの前後で一定の圧力降下を維持し、しかも依然として５０sccmまでのTaX5を０．１〜２．０トル（１３．３３２〜２６６．６４Ｎ／ｍ2）で作動している反応チャンバー１１に送出することができるのに十分であった。TaI5の蒸気圧は、説明した装置中で実際に実施するには低すぎることが確認された。TaBr5について、白抜きの丸は公表値を表し、一方TaBr5、TaF5、TaCl5およびTaI5についての黒塗りの四角は本発明者の実験データを表す。
【００３０】
選択したTaX5蒸気を約３００〜５００℃の温度まで加熱されている基板上方でアンモニア（NH3）と化合させた。プロセスガスとして、アルゴン（Ar）、窒素（N2）、水素（H2）およびヘリウム（He）が単独または組み合わせのいずれかで使用することもできた。良好な品質の熱CVD窒化タンタル膜の蒸着プロセス条件は表２に与えられるが、ここでslmは１分当たりの標準リットル数であり、またＷ／cm2は１平方センチメートル当たりのワット数である。
【００３１】
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【００３２】
本発明の方法を使用しているプロセス条件について、TaF5系およびTaBr5系熱CVD TaNx膜の性質が表３に与えられる。代表的な値は、Ta(X)5前駆体（TaF5・ｎ＝１０、TaBr5・ｎ＝２２）からのTaNxの、２００ｍｍのケイ素（Si）および二酸化ケイ素（SiO2）基板上に対する蒸着の内から選ばれた。さらに、Ta／TaNx二層も蒸着された（TaF5・ｎ＝３、TaBr5・ｎ＝１）。表３に記載される蒸着TaNx膜の性質は、上記ウェーハ全域でプラスまたはマイナス２０％以内で均一であった。
【００３３】
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【００３４】
本発明の方法で蒸着された膜はICの形成に対して重要な特性を発揮する。この膜は低配線インピーダンス（１０００μΩｃｍ未満、好ましくは５００μΩｃｍ未満）について低い十分な電気抵抗率範囲にあり、また良好な整合性と良好な段差被覆率（０．３より大）を有する。さらに、不純物のレベルも低い（２原子パーセント未満）。また、蒸着速度は処理量に関する考慮点について十分であり（１００Å／分より大）、そして本発明のプロセスでは低いウェーハ温度（４５０℃未満）が使用され、従って、SiO2よりも低い誘電率を有する材料を含めて、ディバイス中で使用される他の薄膜材料と適合する。
【００３５】
温度４１５℃、圧力０．３トル（４０．０００Ｎ／ｍ2）およびNH3の流量１．０slmにおいては、TaF5前駆体を６sccmの流量で用いて蒸着されたTaNx膜は約１×１０7μΩｃｍより高い抵抗率を有していた。これらの条件下において、蒸着速度は８５０Å／分であり、また段差被覆率は０．２であった。TaF5前駆体の流量を１０sccmまで増加させ、その際温度を４１５℃に保持し、圧力を０．３トル（４０．０００Ｎ／ｍ2）に保持し、そしてNH3の流量を１．０slmに保持すると、抵抗率は７×１０6μΩｃｍまで低下した。この１０sccmというTaF5流量においては、蒸着速度が１０００Å／分まで上昇し、また段差被覆率は１．０まで高まった。TaF5前駆体の流量をさらに２８sccmまで増加させ、その際温度を４１５℃に保持し、圧力を０．３トル（４０．０００Ｎ／ｍ2）に保持し、そしてNH3の流量を１．０slmに保持すると、抵抗率は４×１０5μΩｃｍまでさらに低下した。この２８sccmというTaF5流量においては、蒸着速度が１１１５Å／分まで上昇し、一方段差被覆率は１．０のままであった。温度４２５℃、圧力１．０トル（１３３．３２Ｎ／ｍ2）およびNH3の流量１．０slmにおいては、TaBr5前駆体を１０sccmの流量で用いて蒸着されたTaN膜は約１×１０7μΩｃｍ以上の抵抗率を有していた。これらの条件下において、蒸着速度は２００Å／分であり、また段差被覆率は０．６であった。
【００３６】
本発明により熱CVDで蒸着されたTaNx膜の走査電子顕微鏡写真（SEM）を得たが、それらは図３〜４に示される。図３は前駆体としてTaF5を用いているTaNxのSEMである。図４は前駆体としてTaBr5を用いているTaNxのSEMである。
【００３７】
図３および図４は、TaF5前駆体およびTaBr5前駆体について、代表的な底の段差被覆率および側壁の被覆率を持つアスペクト比３：１の構造体を示す。段差被覆率は、フィーチャーの底上の膜厚を、フィールドとも称される、そのフィーチャーに隣接する基板表面の上の膜厚で除した値を表す。図３に示されるように、６sccmのTaF5流量によるTaF5前駆体TaNx膜の段差被覆率は０．２であった。この段差被覆率は、TaF5流量を１０sccmか２８sccmのいずれかに増加させ、同時に温度を４１５℃に保持したとき、１．０まで高まった。TaBr5前駆体TaN膜の段差被覆率は、TaBr5流量１０sccmおよび温度４２５℃において０．６であった。TaF5系TaNx膜がTaBr5系TaN膜よりも良好な段差被覆性を有するように思われた。
【００３８】
図３および図４に示されるように、TaNx膜は、一般に、良好な緻密な形態を有するように思われた。TaBr5系TaNx膜は、一般に、TaF5系の膜よりも平滑であるように思われ、後者の方がより粗に見えた。TaF5前駆体およびTaBr5前駆体を用いた他の膜による経験に基づいて、本発明の方法により蒸着されたTaCl5系TaNx膜はTaF5系 TaNx膜とTaBr5系TaNx膜との中間の段差被覆性および膜形態をもたらすだろうと推測される。
【００３９】
本発明のTa膜プロセスの銅との適合性を調べた。実際問題として、Ta膜は銅と一体となる、即ち直接接触することになるから、Taの蒸着中は、銅の侵食またはエッチングはほとんどまたは全く起こらないはずである。Taの銅との適合性を、PVDで蒸着された５００Åの窒化チタン（TiN）層およびPVDで蒸着された２０００Åの銅層を含んでいるSiウェーハを反応チャンバー１１に入れることによって試験した。その銅の上面に、本発明の方法を使用し、TaF5、TaCl5またはTaBr5前駆体のいずれかを用いてTa膜をPECVDで蒸着させた。
【００４０】
得られた膜をオージェ電子分光法により評価した。オージェスペクトルの解析でCuとTaNx層との間の界面は明確で、かつ層間の拡散は最小限であることが確認された。この解析で膜中に存在する不純物のレベルも決定された。Cu／TiN／Siスタック中のCu層上にTaNxを蒸着させるための前駆体として用いられたTaBr5に関して、そのオージェ解析スペクトルが図５に示される。図５は、TaNx膜は窒素に富んでいた（ｘ＞１．０）ことを示すが、これは表３に示される結果と一致する。このN2に富むTaNx膜は比較的高い電気抵抗率を有すると予想される。図５は、また、TaNx層とCuとの間が良好なシャープな界面となっていることを示しているが、これはTaNの蒸着中にCu表面の侵食がほとんどまたは全くないことを示唆している。その臭化物濃度は２原子パーセント未満であることが測定された。
【００４１】
従って、Cuを含むIC配線素子との集積に適した高品質の熱CVD TaN膜を製造する方法が証明された。この方法はTaF5、TaCl5またはTaBr5前駆体のいずれかの蒸気の送出に基づく。これら３種の前駆体から得られたTaNx膜は、全て、段差被覆性が妥当で、残留不純物濃度が低く、蒸着速度が十分に高く、そして銅のTaNxエッチングの徴候がないことを証明した。これら前駆体の内では、本発明の方法に従って熱CVDで蒸着されたTaF5系 TaNx膜が、その高蒸着速度と１００％段差被覆率に因り、最も有望であると思われる。
【００４２】
この明細書に示され、そして説明された本発明の態様は、この技術に習熟した本発明者が好ましいとした態様に過ぎず、いかなる意味でも限定しているものではないことを理解すべきである。例えば、下記の出願にそれぞれ開示されるが、Ta膜はこれをPECVDで蒸着させることができ、またTaNx膜はこれをPECVDまたはプラズマ処理・熱CVDにより蒸着させることができる：本出願と同日に出願された出願中の出願であって、東京エレクトロン社に譲渡された、全てがハウタラ（Hautala）およびウエステンドープの発明になる「ハロゲン化タンタル前駆体からTa膜のPECVD」、「ハロゲン化タンタル前駆体からTaN膜のPECVD」および「ハロゲン化タンタル前駆体からTaN膜のプラズマ処理・熱CVD」。さらに、下記の出願にそれぞれ開示されるが、Ta／TaNx二層はこれをCVDで蒸着させることができ、またTaNxはこれを本発明に従ってプラグ充填に使用することができる：本出願と同日に出願された出願中の出願であって、東京エレクトロン社に譲渡された、共にハウタラおよびウエステンドープの発明になる「ハロゲン化タンタル前駆体からCVD Ta膜およびTaNx膜の統合（integration）」および「ハロゲン化タンタル前駆体からのCVD TaNxプラグの形成」。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱化学蒸着（CVD）用装置の模式図である。
【図２】  ハロゲン化タンタル（Ta）の蒸気圧−対−温度のグラフである。
【図３】  五フッ化タンタル（TaF5）前駆体を用いて蒸着された窒化タンタル（TaNx）膜の走査電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図４】  五臭化タンタル（TaBr5）前駆体を用いて蒸着されたTaNx膜のSEM写真である。
【図５】  銅の層の上に蒸着されたTaBr5前駆体を用いて蒸着されたTaNx膜のオージェスペクトルの追跡図である。
【符号の説明】
１０  化学蒸着（CVD）系
１１  CVD反応チャンバー
１２  前駆体送出系
１３  前駆体ガス供給源
１４  ガス出口
１５  計量系
１６  ガス入口
２０  真空チャンバー
２１  チャンバー壁
２２  サセプタ
２３  基板
２４  真空ポンプ
２５  入口ガス供給源
２６  還元性ガス供給源
２７  不活性ガス供給源
２８  シャワーヘッド
３０  蒸発装置
３１  円筒状蒸発容器
３３  円筒状壁
３４  内側表面
３５  底
３６  カバー
３７  フランジ環
３８  金属シール
３９  キャリアーガス供給源
４０  前駆体
４２  表面
４４、４５  ヒーター
４７  缶
４８  環状絶縁層
５０  送出管
５１  じゃま板
５２  オリフィス
５３  制御弁
５４  遮断弁
５５、５６、５７、５８  圧力センサ
６０  コントローラ
６１  不揮発性メモリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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