(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出されるべき物質からイオンを生じさせるイオンソース、および入射したイオンの量を検出する検出手段を含む質量分析計であって、
前記検出手段は、
前記イオンソースからのイオンの少なくとも一部分の量をそれぞれ検出する第１および第２のディテクターエレメントを含むとともに、アテニュエーション手段および前記イオンソースからのイオンから二次電子を発生させるミクロチャネルプレートを含み、
前記アテニュエーション手段は、前記イオンソースと前記ミクロチャネルプレートの間に位置され、前記第１ディテクターエレメントに到達するイオンの量を前記第２のディテクターエレメントに比べ減弱させる様に機能し、
前記第１および第２のディテクターエレメントの少なくとも１つが、タイムツーデジタルコンバーターに連結され、検出されるイオンのカウントを可能にし、さらに前記第１および第２のディテクターエレメントの少なくとも１つが、イオン検出のための、タイムツーデジタルコンバーターおよびアナログツーデジタルコンバーターの両方に、並列に、連結されている、前記質量分析計。
【請求項２】
前記アテニュエーション手段が、検出手段に入射するイオンによって生じる２次電子を減弱させる様にも機能する、請求項１記載の質量分析計。
【請求項３】
各ディテクターエレメントが、分離したプレートアノードを含む、請求項１または２記載の質量分析計。
【請求項４】
各ディテクターエレメントが増幅器を介して、タイムツーデジタルコンバーターに連結され、検出されるイオンのカウントを可能にする、請求項１〜３のいずれか１項記載の質量分析計。
【請求項５】
前記第１および第２のディテクターエレメントがイオンソースに対して、一方が他方の後ろに配置される、請求項１〜４のいずれか１項記載の質量分析計。
【請求項６】
前記第１および第２のディテクターエレメントがイオン動程の方向に対して、垂直に広がる平面中に配置される、請求項１〜４のいずれか１項記載の質量分析計。
【請求項７】
アースされたグリッドが、前記第１および第２のディテクターエレメントの間に提供され、前記第１および第２のディテクターエレメント間のキャパシテーティブカップリングを最小化する、請求項５記載の質量分析計。
【請求項８】
前記アテニュエーション手段が、イオンソースと前記第１および第２のディテクターエレメントとの間に提供され、前記アテニュエーション手段が、前記第１および第２のディテクターエレメントの少なくとも一方またはこれらの少なくとも一部分に到達するイオンの数を低減させるように機能する、請求項１〜７のいずれか１項記載の質量分析計。
【請求項９】
前記アテニュエーション手段が穴の空いたプレートを含む、請求項８記載の質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高ダイナミックレンジ質量分析計、好ましくは、飛行時間型だけではない高ダイナミックレンジ質量分析計に関する。
飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計は、しばしば、物質の定量分析のために使用される。ＴＯＦ質量分析計のこれらへの適用においては、検出されたイオンシグナルに基づいて、物質の濃度を正確に決定することができることを必要とする。ＴＯＦ質量分析計においては、検出されるイオンシグナルは、通常、素早い一過性のもの（ｆａｓｔ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔｓ）であり、トランジエントレコーダー（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）を用いた、アナログツーデジタルコンバージョン（ａｎａｌｏｇｕｅ  ｔｏ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）によって、またはタイムツーデジタルコンバーター（ｔｉｍｅ  ｔｏ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ：ＴＤＣ）を用いた時間の関数としてイオンのカウントを行うことにより測定されることができる。ＴＤＣの使用は、トランジエントレコーダーを使用して正確な定量結果を得ることがより困難である場合があるので、概して好ましい。イオンカウンティングの使用は、測定されるシグナルが小さく、さらにイオンカウント率が低くなるので、オルトゴナルアクセレレーション（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）ＴＯＦにおいてさらに好ましい。ＴＤＣを用いたイオンカウンティングは、検出器で、あらかじめ設定された閾値を超えるシグナルの存在を検出するＴＤＣを含む。検出されたシグナルがあらかじめ設定された閾値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）を超える場合には、次いで、これは、検出器およびＴＤＣでのイオンの存在を示すものと思われ、閾値以上のシグナルの検出後、イオンをカウントするカウンターの増加を示すものと思われる。
【０００２】
しかし、これが強力なイオンビームにおいてイオンをカウントするために使用される場合には、たいていのＴＤＣは限定された小さなタイムウインドー（ｔｉｍｅ  ｗｉｎｄｏｗ）における１つのイベントを検出することができるだけなので、タイムツーデジタルコンバーターでの問題を生じさせる。これは、ＴＤＣが使用される場所において、同じ時間において、検出されるべき単一のイオンと検出されるべきイオンのマルチプリシティー（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ）との間で区別することが通常可能でないことを意味する。これは、ＴＤＣが異なる大きさのシグナルを区別することができず、検出されたシグナルがあらかじめ設定された閾値を超えるかどうかだけを示すために生じる。よって、ＴＤＣに連結されたカウンターは、その大きさに関係なく、閾値以上のシグナルの検出の際にのみ増加され、よって、激しいイオンビームの場合には、正確な定量的測定がなされることができない。これは、そのようなイオンカウンターを組み込んでいる質量分析計が、通常、測定される任意の物質のシグナルパルスあたり１つ以下のイオンが存在していることを必要とすることを意味する。単一のＴＤＣについては、相対的に低いダイナミックレンジであることも意味する。
【０００３】
１以上のＴＤＣを使用してイオンをカウントし、より良い定量的測定のためにダイナミックレンジが拡大されることができる質量分析計を提供する試みがなされている。
例えば、米国特許第５７７７３２６号は、入ってくる（ｉｎｃｏｍｉｎｇ）イオンビームが、３つ以上の検出器によって検出されることができるように広げられる様な、ＴＯＦ質量分析計を開示する。各検出器でのシグナルは、それぞれのＴＤＣで検出され、さらに各ＴＤＣからのシグナルは続いて一緒にされる。しかし、このタイプの態様の問題は、ビームを多数の検出器にわたって単に広げることが、非常に多数のＴＤＣを使用することなく、ダイナミックレンジを顕著に増大させるのに充分な程度に、ビームの強度に作用しないことである。
【０００４】
本発明の目的は、イオンカウンティングが使用され、小数のＴＤＣを使用して、広範囲のダイナミックレンジをカバーすることができる、他の態様の質量分析計を提供することである。
よって、本発明に従って、検出される物質からイオンを生じさせるイオンソース、および検出手段に入射する（ｉｎｃｉｄｅｎｔ）イオンの量を検出する検出手段を含む質量分析計を含む質量分析計であって、該検出手段が少なくとも２つのディテクターエレメントであって、該エレメントのそれぞれが、イオンソースからのイオンの量の少なくとも１部分を検出するディテクターエレメントと、該少なくとも１つのディテクションエレメントに到達するイオンの量を減弱させるように機能するアテニュエーション（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）手段とを含む前記検出手段であり、該ディテクションエレメントの少なくとも１つがタイムツーデジタルコンバーター（ＴＤＣ）に連結されており、検出されたイオンのカウントを可能にし、さらに、該ディテクションエレメントの少なくとも１つが、イオン検出のために、タイムツーデジタルコンバーター（ＴＤＣ）およびアナログツーデジタルコンバーター（ＡＤＣ）の両方に、並列に、連結されている前記質量分析計が提供される。
【０００５】
この態様においては、アテニュエーションが存在するまたは存在しない場合でのイオンの量を測定することが可能であり、これは単一および複数のイオンの検出がより正確に定量化されることができること、および質量分析計について高ダイナミックレンジが達成されることができることを意味する。これは、１つのディテクターエレメントで有意なアテニュエーションがあり、他方でほとんどアテニュエーションがない、イオンビームからのシグナルのパラレル捕捉（ｐａｒａｌｌｅｌ  ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）またはインターリーブド捕捉（ｉｎｔｅｒｌｅａｖｅｄ  ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）によって達成される。
【０００６】
ＴＤＣ捕捉を用いることに関して議論されているが、他のディテクターエレメントに対するシグナルのアテニュエーションの同じ原理が、アナログツーデジタルコンバージョン（ＡＤＣ）またはＴＤＣとＡＤＣの組み合わせを用いる、ダイナミックレンジの拡張に適用されることもできると認識される。
ディテクターエレメントについては、イオンソースに対して、一方を他方の後ろに配置することができるか、または、別法として、イオントラベルの方向に対して概して垂直に広がる平面で、一方を他方の上に配置することができる。ディテクターエレメントが、一方が他方の後ろに配置される場合においては、アースされたメンバー、好ましくは、ワイアーまたはグリッドがエレメントの間に提供され、これらのエレメントの間のキャパシテーティブカップリング（ｃａｐａｃｉｔａｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を最小化させることができる。
【０００７】
アテニュエーション手段は、ディテクターエレメントの少なくとも１つによって行われることができ、この場合には、少なくとも１つのディテクターエレメントが、入射シグナルの一部分を、検出されることなくエレメントを通過させることができるように適合される。適合化は、エレメント中での、複数のパーフォレーション（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ）またはその他のアパーチャー（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）を含むことができる。別法では、隔離されたアテニュエーションデバイスが、イオンソースとディテクターエレメントの間に提供されることができ、該デバイスは、該エレメントの少なくとも一方、またはそれらの少なくとも一部分に到達するイオンの数を低減させるように機能する。これらの状況においては、アテニュエーションデバイスは穴をあけられた（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）プレートを含むことができる。
好ましくは、アテニュエーション手段が、ディテクターエレメントのパーフォレーションによって形成される場合には、該パーフォレーションの断面積は、プレートの総断面積に対して、実質的に１〜１００である。
【０００８】
本発明は、実施例および参照のために共に提出される図面によってさらに詳述される。
【０００９】
図面を参照すれば、図１においては先行技術の質量分析計の一つの標準形式である代表略図が示されている。分析計１０は、分析される物質からイオンビームを生じさせるイオンソース（示されていない）を含むものである。イオンビームは、ミクロチャンネル内のプレート１１、１２の物質とイオンビーム内のイオンとの衝突に起因して二次電子を発生させるミクロチャンネルプレート１１、１２の対（以後シェブロンペア（ｃｈｅｖｒｏｎ  ｐａｉｒ）と称する）に向けて慣用の手段により方向付けられる。発生した二次電子は、単一のプレートアノード１３により検出され、検出されるシグナルは、増幅器１４で増幅され且つ、あらかじめ設定された閾値を超える、検出されたシグナルを検出し、これら閾値以上のシグナルをカウントするカウンターのカウントを増加させるタイムツーデジタルコンバーター（ＴＤＣ）（示されていない）に送られる。
【００１０】
この質量分析計の形式は、もし閾値以上のシグナルがＴＤＣによって検出されるとき、カウンターは、閾値を超えたシグナルの大きさに拘らず、ただ一度だけカウントの増加がなされるであろう。従って、たとえ、シグナルが一つを超えるイオンが検出されることを構成するような大きさであっても、カウンターは、未だ一度だけカウントを増加させるに過ぎないであろう。ＴＤＣは、異なる大きさの上記シグナルを識別することができない。このことは、該質量分析計は、強力なシグナルの定量的測定に使用される場合、非常に不正確であることを意味している。
【００１１】
本発明に基づく質量分析計の一形式は、図２に略図により示されている。この配列においては、イオンソース（示されていない）により発生させられたイオンビームもまた、図１の態様の場合のようにシェブロンペア１１，１２に対し入射する。イオンビームは、ミクロチャンネルプレート１１に衝突し、ミクロチャンネルの表面から二次電子の放出をもたらす。二次電子は、それらがプレート１１，１２内のミクロチャンネル中で加速されるにつれて更なる二次電子の発生をもたらし、それは結果的に、本質的に入ってくるイオンビームの増幅されたシグナルバージョンである、シェブロンペア１１、１２から発生する電子ビームとなる。二次電子ビームは、それから検出用第一アノード１６に衝突する。第一アノード１６は、いくつかの二次電子が検出されることなく第一アノード１６を通過するように穿孔されている。残りの二次電子が第一アノード１６に衝突し、検出される。検出目的のため、第一アノード１６は、増幅器１４及び既に説明したようなその出力がカウンター（示されていない）のカウントを増加させるタイムツーデジタルコンバーター（示されていない）に連結される。第一アノード１６内のパーフォレーション１７を通過するそれらの二次電子は、第一アノード１６の実質的に直ぐ背後に置かれた第二アノード１８に衝突し、そして検出される。第二アノードは、第二増幅器及び、その出力が上記したと同様な仕様でカウンターをカウントを増加させる第二のタイムツーデジタルコンバーターに連結される。
【００１２】
アノードの全横断面積に対するパーフォレーションの横断面積の比は入射する二次電子ビームに対し特定の程度のアテニュエーションを与えるよう選択され得ることが認識されるであろう。
従って、使用において、イオンビームは、シェブロンペア１１、１２に方向付けられる。これが、結果として上記した仕様で二次電子の発生につながる。これらの二次電子は、シェブロンペア１１、１２から発生し、第一アノード１６に入射的する。アノードの全横断面積の１％のオーダーとなるよう第一アノードのパーフォレーションの横断面積を配列することにより、大きなダイナミックレンジにわたる、より正確な定量的測定の可能性を与えることが考えられるが、全アノード面積に対し、パーフォレーションの横断面積の比率は、適正なアテニュエーション特性を与えるために如何なる所望の大きさであり得ることが認識される。
【００１３】
よって、もしパーフォレーションの面積がアノードの全面積の約１％を示すならば、第一アノード１６に入射する二次電子ビームの１％が、検出されることなくそのアノードを通過するであろうことを意味している。第一アノードに存在する任意のシグナルの強度は、第二アノード１８において測定されたなら二桁のオーダーの大きさで減少されるであろうことを意味している。それ故、この配列によれば、もし、例えば、第一アノード１６が最初の二桁の大きさのシグナルを検出するのに使用されることが出来れば、次に第二アノードは、そこではシグナルが１００のファクターで強度が減少されているが、第二の二桁のオーダーの大きさにおけるシグナルを検出するのに使用され得ることが認識されるであろう。閾値以上のシグナルはそれらの大きさにより区別されるので、入射してくるイオンビームのより正確な定量分析を可能にし、従って、シグナルがもし一つを超えるイオンの到着を構成するような大きさであるならば、本発明の配列はこれを検出し、カウンターはそれぞれのＴＤＣにより正しい数のイオンで、カウントを増加させることが認識されるであろう。このことが結果的に質量分析計のダイナミックレンジの顕著な増大をもたらすであろうことが明確に示され得る。
【００１４】
図３は、図２の態様の変形を示しており、そこではアースされたグリッド１９が第一及び第二アノード１６及び１８間に配置される。アースされたグリッド１９は、二つのアノード１６及び１８間のキャパシテーティブカップリング効果の最小化を助力する。
図２及び図３の態様において、二次電子シグナルのアテニュエーションが穿孔された第一アノード１６により遂行される一方で、アテニュエーションは、多くの異なる方法で遂行され得る。
【００１５】
従って、例えば、図４に示されるように、アテニュエーションは、第二アノード１８を形成する第一アノード１６の正面に置かれた、配線又はグリッドにより遂行され得る。第一プレートアノードの横断面積に比較して配線又はグリッドの横断面積は、シェブロンペア１１，１２からの入射シグナルの大部分が検出されることなく第二アノードを通過するほどに小さい。他の態様の場合として、アテニュエーションは、所望のダイナミックレンジを達成するように配線又はグリッドの横断面積を変化させることにより変動し得る。更に、他の態様の場合として、アースされたグリッド１９は二つのアノード間に置くことができ、これらのアノードのキャパシテーティブカップリングを最小化させることができる。
【００１６】
更なる他の態様が図５に示される。この態様において、第一アノード１６、第二アノード１８及び任意にアースされたグリッド１９は、プリント回路基板２１のサンドウィッチ層として建造される。第一アノード１６は、穿孔されている第一支持体層２２に接合しているパーフォレートプレートとして形成され、第一支持体層２２中のパーフォレーションは第一アノード１６のパーフォレーションと合致している。アースされたグリッド、グリッドのパーフォレーションは、また、第一支持体層２２内のパーフォレーション及び第一アノード１６に合致しており、第一支持体層２２の反対側に接合している。アースされたグリッド１９の反対側に接合しているのは第二支持体層２３であり、そこに接合する第二アノード１８を支持する。第二アノード１８のフィンガー２４は、第二支持体２３を通って伸びており、アースされたグリッド１９におけるパーフォレーションの近くで終了する。
この態様において、アテニュエーションは、第一アノード１６によって遂行され、二次電子の一部だけが配列されたアパーチャを通して第二アノード１８のフィンガー２４に到達する。前述の態様の場合として、アースされたグリッド１９は、二つのアノード間のキャパシテーティブカップリングを最小化させる。
図２−５の態様は、本発明の質量分析計の態様ではない。
【００１７】
より更なる他の態様が、図６に示され、そこでは適正な形式の分離したアテニュエーションエレメント２６が、シェブロンペア１１、１２にイオンビームが入射する前にイオンビーム中に配置される。この態様におけるアテニュレーションエレメントは、穿孔されたプレートを含み、入射するイオンビームの一部を妨げ、シェブロンペア１１，１２に到達するビームの部分の割合を減少させる。この態様において、第一アノード１６及び第二アノード１８は、また、提供されるが、それらから距離を置くようにそれらはシェブロンペア１１、１２の縦軸に、概して平行に伸びている同一平面内で提供される。このようにして、アテニュレーションエレメントは、シェブロンペア１１、１２を通して通過し、二次電子を発生させた後で、第二アノード１８に入射するような、入射イオンビームの部分だけをアテニュレートする。シェブロンペア１１、１２中を通過した後の入射イオンビームのアテニュレートされてない部分は、第一アノード１６に入射される。よって、同一効果が他の態様で達成されたようにこの態様についても達成されることが認識される。
【００１８】
勿論、要求される全体のアテニュエーションが、また、ミクロチャンネルプレート検出器の領域に到達する入射イオンビームのアテニュエーション及び二次電子信号のアテニュエーションの組み合わせ、例えば、図７により達成されることが認識されるであろう。
更に、アテニュエーションは、シェブロンペア１１、１２（図６の態様の場合のように）の一部に到達するイオンビームの割合を制限し、シェブロンペア（図４の態様の場合のように）から発生する二次電子シグナルについての制限を組み合わせることにより達成され得ることが認識されるであろう。この種の態様の例は、図７に示される。この態様において、入射イオンビームは、シェブロンペア１１，１２の前に置かれた穿孔部材によりアテニュエートされる。シェブロンペア１１，１２から発生する二次電子シグナルはまた、相対的に大きな第一アノードの正面に相対的に小さな第二アノードを置くことによりアテニュエートされる。
【００１９】
ＴＤＣエレメントにおいては、進入イオンビーム又はシェブロンペア１１、１２から放出される二次電子のアテニュエーションが、より大きなダイナミックレンジにわたって、より正確に進入イオンをカウントさせることを可能にすることが認識されるであろう。アテニュエーション手段の使用は、異なる大きさの閾値以上のシグナルを区別することを可能にし、進入するイオンビームのより正確な分析を向上させ、さらに質量分析計のダイナミックレンジの拡張をもたらすことができることを意味している。
勿論、本発明は実施例だけの手段により述べられた上記態様の詳細に限定されることを意図しているものでないと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、先行技術の態様の質量分析計の概略図を示す。
【図２】  図２は、質量分析計の概略図を示す。
【図３】  図３は、図２に示される態様のバリエーションを示す。
【図４】  図４は、第２の態様の質量分析計の概略図を示す。
【図５】  図５は、第３の態様の質量分析計の概略図を示す。
【図６】  図６は、本発明の第４の態様の質量分析計の概略図を示す。
【図７】  図７は、本発明の第５の態様の質量分析計の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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