(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）示差走査熱量計により測定した結晶化温度が２５０℃以上であるポリアリーレンスルフィド２３〜２８重量％、および（Ｂ）シリカ７７〜７２重量％からなる光通信部品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
シリカが平均粒子径１〜１０μｍの球状シリカである請求項１記載の光通信部品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ’）ポリアリーレンスルフィド２３〜２８重量％、および（Ｂ’）シリカ７７〜７２重量％からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、示差走査熱量計により測定した結晶化温度が２５０℃以上である光通信部品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光通信部品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。詳しくは、光ファイバーコネクターフェルール、スリーブ等の光通信用部品を形成するの好適なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光通信の分野で、光ファイバー用コネクターフェルール、スリーブ等の光通信部品には、寸法精度、機械的強度、耐熱性に優れていることからシリカの充填されたエポキシ樹脂組成物が広く用いられてきた。
しかし、このエポキシ樹脂組成物では成形サイクルが長く、一バッチごとに金型を清掃しなければならず量産に限度があった。さらに、スプル・ランナー等のリサイクルが出来ず、材料の歩留りが低いほか熱硬化性樹脂特有の問題点を有していた。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂組成物が提案されている。例えば、特開昭５７−１９６２０８号公報にはＰＡＳに球状フィラーを充填した樹脂組成物が提案されており、特開平６−２９９０７２号公報にはＰＡＳにシランカップリング剤により表面処理されたシリカを充填した樹脂組成物が提案されている。国際公開特許ＷＯ９５／２５７７０号公報にはＰＡＳにウイスカーと球状シリカを充填した樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの提案をもってしても、なお寸法精度が充分とはいえず、特に高い寸法精度が要求されるシングルモード光ファイバー接続部品等には使用が制限されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極めて高い寸法精度を有し、光ファイバー等の接続部品用に好適なＰＡＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光通信部品用のＰＡＳ樹脂組成物を特に寸法精度に重点をおいて追求する中で、ＰＡＳ及びその樹脂組成物の結晶化温度特性が成形品の寸法精度に大きく影響することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）（Ａ）示差走査熱量計により測定した結晶化温度が２５０℃以上であるポリアリーレンスルフィド２０〜３５重量％、および（Ｂ）シリカ８０〜６５重量％からなる光通信部品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（２）シリカが平均粒子径１〜１０μｍの球状シリカである上記（１）記載の光通信部品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（３）（Ａ’）ポリアリーレンスルフィド２０〜３５重量％、および（Ｂ’）シリカ６５〜８０重量％からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、示差走査熱量計により測定した結晶化温度が２５０℃以上である光通信部品用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔（Ａ）ポリアリーレンスルフィド〕
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドは、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕（ただし、Ａｒはアリーレン基、Ｓはイオウである）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体で、その代表的例は、下記構造式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
0004928660.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 は炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アミノ基、ニトロ基、及びフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を示し、１０〜３００の範囲である。）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するポリアリーレンスルフィドである。
【００１０】
当該繰り返し単位が７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分となる場合がある。
さらに、単独重合体のほか共重合体も用いることができる。
その共重合体の構成単位としては、メタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド、ｐ−ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。
【００１１】
また、その分子構造は、線状構造、分岐構造、あるいは架橋構造のいずれでもよいが、好ましくは線状構造のものがよい。
すなわち、本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、実質的に線状構造を有するポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量使用して重合した分岐構造、あるいは架橋構造を有するポリマーも使用することができる。また、これを前記の実質的に線状構造を有するポリマーにブレンドして用いてもよい。
【００１２】
さらに、本発明に用いるポリアリーレンスルフィドとして、比較的低分子量の実質的に線状構造を有するポリマーを酸化架橋又は熱架橋によって溶融粘度を上昇させ、成形性を改良したポリマーも使用することができる。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドは、示差走査型熱量計により測定した結晶化温度（Ｔc ) が２５０℃以上、より好ましくは２５２℃以上であることが必要である。２５０℃より低ければ、寸法精度が悪化する。
【００１３】
なお、示差走査型熱量計による結晶化温度の測定方法は以下の通りである。
パーキングエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、ＰＡＳ原料パウダー又は組成物ペレットを窒素雰囲気下、５０℃、１分間保持後、２０℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で２分間保持後、１０℃／分の速度で降温し、得られたＤＳＣチャートから発熱ピーク温度を読み取り、結晶化温度（Ｔc ) とする。
【００１４】
本発明に用いる結晶化温度が高いポリアリーレンスルフィドの製造法は、例えば特開平２−１０２２２８号公報に開示されており、ジハロ芳香族化合物と硫黄源とを有機極性溶媒中で、重縮合反応させ、洗浄、乾燥して得る製造法において、前段の反応後、得られた固形分を有機アミド溶媒を用いて、未反応原料、オリゴマー及び反応により生成する重合阻害物質を除去することによりポリマーの結晶化温度を高める工程とその後さらに後段の反応を行うことを特徴する製造方法によって得ることができる。
【００１５】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドは、樹脂温度３００℃、せん断速度５００sec-1における溶融粘度が１５０〜１０００ポイズであることが好ましい。より好ましくは２００〜７００ポイズ、さらに好ましくは２００〜６００ポイズである。
溶融粘度が１０００ポイズより大きければ、成形時の流動性が低下し、成形品の寸法精度が悪化したり、造粒が困難になる場合がある。また、１５０ポイズより小さければ機械的強度の低下が大きくなる場合がある。
なお、溶融粘度の測定法は、後述する。
【００１６】
〔（Ｂ）シリカ〕
本発明に用いるシリカは、溶融シリカ（非晶質二酸化珪素）、結晶シリカ（石英、トリジマイト、クリストバライトほか）のいずれであってもよく、その両方を混合したものであってよい。
【００１７】
なお、シリカの中でも球状であるものが好ましく、破砕した不定形なシリカでは流動性の低下が大きく、物性のバランスがとりにくい。
平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ、よりさらに好ましくは１〜６μｍである。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定して得られた値を用いる。平均粒径が２０μｍより大きいと強度が大幅に低下し、表面平滑性が低下することにより寸法精度が悪化する場合がある。１μｍより小さいと溶融粘度が上昇し、成形性が低下することにより寸法精度が低下する場合がある。さらに、シリカをシラン化合物で表面処理することが好ましく、シラン化合物として具体的にはアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも耐湿性にすぐれるビニルシランが特に好ましい。表面処理したものは、成形品の機械的強度が改善され、吸湿性が改善される結果寸法安定性を増す効果が期待される。
【００１８】
〔配合〕
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド２０〜３５重量％、（Ｂ）シリカ６５〜８０重量％を、好ましくは（Ａ）ポリアリーレンスルフィド２０〜３０重量％、（Ｂ）シリカ７０〜８０重量％、より好ましくは（Ａ）ポリアリーレンスルフィド２２〜２８重量％、（Ｂ）シリカ７２〜７８重量％を配合して製造する。
【００１９】
上記配合比において、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが２０重量％より少なければ溶融粘度が上昇し、成形性が低下し、寸法精度が低下する。３５重量％を超えると成形品の寸法精度が大幅に低下する。また、（Ｂ）シリカが６５重量％より少なければ成形品の寸法精度が低下し、８０重量％を超えると溶融粘度が上昇し、成形性が低下し、寸法精度が低下する。
【００２０】
また、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる樹脂組成物に、必要に応じて、更にカップリング剤、好ましくはアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシランその他のシラン系カップリング剤等、シラン化合物を（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００重量部あたり、好ましくは０．３〜３．０重量部、より好ましくは  ０．５〜１．５重量部を添加して用いることができる。特に（Ｂ）成分が予めシランコートしていない場合は、これらのカップリング剤を後添加することが有効である。
【００２１】
上記シラン化合物が０．３重量部より少なければ成形品の機械的強度の向上が期待できないし、３．０重量部を超えると溶融粘度の上昇により、成形性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、前記各成分のほかに必要に応じてこの発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を添加し、配合してもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤、ポリアミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、ポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂、水素添加ＳＢＳ、水素添加ＮＢＲ、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム類、顔料、ガラス繊維、炭素繊維、硼酸アルミニウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、珪酸カルシウムウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカーなどの繊維状強化剤、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロファイト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ワラストナイト、ガラスビーズ、カーボンビーズ等の無機充填剤を挙げることができる。
【００２３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分に必要に応じて、シラン化合物ほか各種添加剤等を配合し、ヘンシェルミキサー等で混合し、単軸押出機、二軸押出機ほかで、通常３００〜３５０℃で溶融混練することにより得ることが出来る。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、極めて高い寸法精度を有する。その寸法精度の測定方法は後述するが、光通信用の光コネクターフェルールに適用することを想定して、フェルールの外径部の真円度と光ファイバーに相当する微細孔の偏心量をもって評価する。
【００２４】
また、本発明の光通信用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ’）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ’）シリカからなる樹脂組成物でその結晶化特性として示差走査熱量計による結晶化温度が２５０℃以上であればよい。
多くの結晶性樹脂では、シリカが造核効果を有し、樹脂の結晶化特性に影響を与えるが、ポリアリーレンスルフィドの場合はその造核効果は極めて小さく、１℃以上の改良効果を期待できない。従って、本発明の樹脂組成物の結晶化特性は、その樹脂組成物を構成するポリアリーレンスルフィドそのものの結晶化特性をほぼそのまま受け継いでいることになる。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、極めて高い寸法精度を有することから、その用途は各種精密機械部品に好適に用いられ、特に光通信分野における光ファイバーのコネクターフェルール、スリーブ、光学ピックアップ部品、レーザーダイオードやホトセンサーの部材等に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いる試験方法は、以下のとおりである。
（１）溶融粘度の測定
キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用い、樹脂温度３００℃で剪断速度５００ｓｅｃ-1の条件で溶融粘度（ポイズ) を測定する。
（２）機械的強度の測定
５０ｔ射出成形機（日本製綱所製）を用い、樹脂温度３３０℃、金型温度１３５℃で試験片（１２７×１２．７×３．２ｍｍｔ）を作成し、ＡＳＴＭに準拠して測定する。
曲げ強度：ＡＳＴＭ７９０に準拠して測定する。
（３）寸法精度の測定
図１に示すフェルール（長さ１４ｍｍ、光ファイバー部断面１φ）を射出成形し、外径Ａ部（２．５φ）の真円度及び外径Ａ部に対する微細孔（０．１２６φ）の偏心を真円度測定器（東京精密ロンコム１Ｄ型）を用いて測定した。
（４）総合評価
寸法精度、曲げ強度を総合的評価して、４段階評価した。
◎：優良−寸法精度に極めて優れ、強度とのバランスにも優れる。
○：良−寸法精度と強度のバランスが良好である。
△：可−寸法精度と強度のバランスは充分ではないが、使用可能である。
×：不可−寸法精度が劣り、使用不可である。
【００２７】
更に、実施例で用いる（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）シリカの種類、性状については以下の通りである。
（ａ）ポリアリーレンスルフィド
ＰＰＳ−１：ポリフェニレンスルフィド（リニアー型、Ｔc ：２６０℃、溶融粘度１６０ポイズ、出光石油化学（株）製  ＩＰＣ−Ｎ２）
ＰＰＳ−２：ポリフェニレンスルフィド（リニアー型、Ｔc ：２５６℃、溶融粘度２８０ポイズ、出光石油化学（株）製  ＩＰＣ−Ｎ３）
ＰＰＳ−３：ポリフェニレンスルフィド（リニアー型、Ｔc ：２５３℃、溶融粘度４２０ポイズ、出光石油化学（株）製  ＩＰＣ−Ｎ４）
ＰＰＳ−４：ポリフェニレンスルフィド（リニアー型、Ｔc ：２５５℃、溶融粘度６５０ポイズ、出光石油化学（株）製  ＩＰＣ−Ｎ７）
ＰＰＳ−５：ポリフェニレンスルフィド（リニアー型、Ｔc ：２５２℃、溶融粘度９２０ポイズ、出光石油化学（株）製  ＩＰＣ−Ｎ９）
ＰＰＳ−６：ポリフェニレンスルフィド（リニアー型、Ｔc ：２４５℃、溶融粘度１６０ポイズ、出光石油化学（株）製  ＩＰＣ−Ｒ２）
ＰＰＳ−７：ポリフェニレンスルフィド（リニアー型、Ｔc ：２４２℃、溶融粘度４４０ポイズ、出光石油化学（株）製  ＩＰＣ−Ｒ４）
ＰＰＳ−８：ポリフェニレンスルフィド（リニアー型、Ｔc ：２４７℃、溶融粘度９００ポイズ、トープレン社製  ＬＮ−２）
ＰＰＳ−９：ポリフェニレンスルフィド（セミリニアー型、Ｔc ：２２７℃、溶融粘度２９０ポイズ、トープレン社製  Ｔ−１）
ＰＰＳ−１０：ポリフェニレンスルフィド（架橋型、Ｔc ：２４４℃、溶融粘度２６０ポイズ、東ソー社製  ＃１４０）
【００２８】
（ｂ）シリカ
シリカ−１：表面処理球状シリカ  平均粒径１μｍ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ３ビニルシラン（東レ・ダウコーニング・シリコン社製  ＳＺ６３００）処理品）
シリカ−２：球状シリカ  平均粒径５μｍ（龍森社製、ＴＳＳ−６）
シリカ−３：表面処理球状シリカ  平均粒径５μｍ（龍森社製、ＴＳＳ−６ビニルシラン（東レ・ダウコーニング・シリコン社製  ＳＺ６３００）処理品）
シリカ−４：表面処理球状シリカ  平均粒径６μｍ（電気化学工業社製、ＦＢ−６Ｄエポキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコン社製  ＳＨ６０４０）処理品）
シリカ−５：表面処理球状シリカ  平均粒径１２μｍ（電気化学工業社製、ＦＢ−３５エポキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコン社製  ＳＨ６０４０）処理品）
シリカ−６：表面処理破砕（不定形）シリカ  平均粒径１５μｍ（電気化学工業社製、ＦＳ−７４Ｃエポキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコン社製  ＳＨ６０４０）処理品）
【００２９】
〔実施例１〕
前記した（ａ）成分、（ｂ）成分を表１〜２に示す配合比で、すなわち（ａ）成分としてＰＰＳ−６を２６重量％、（ｂ）成分としてシリカ−３を７４重量％をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（ＴＥＭ  ３５Ｂ）にて樹脂温度３００〜３５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、寸法精度、機械的強度、組成物結晶化温度、および総合評価をした。評価結果は表１〜２に示した。
【００３０】
〔実施例２〜９、参考例１〜３、比較例１〜１０〕
実施例１と同様に前記した（ａ）成分、（ｂ）成分を表１〜２に示す配合比でヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（ＴＥＭ
３５Ｂ）にて樹脂温度３００〜３５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、寸法精度、機械的強度、組成物結晶化温度、および総合評価をした。評価結果は表１〜２に示した。
【００３１】
【表１】
0004928660.tif 000003
【００３２】
【表２】
0004928660.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、寸法精度が極めて高く、併せて機械的強度にも優れた樹脂組成物である。また、本発明の樹脂組成物の結晶化温度が２５０℃以上と高く、実施例１、２、４は、結晶化温度の上昇に伴い、寸法精度が向上する傾向を示す。さらに、実施例２、１２は、シリカの粒径が１〜１０μｍの範囲内であれば曲げ強度に優れることを示す。本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品は、特に図１に示す高い寸法精度が要求される光ファイバーの接合部を有する光コネクター用フェルール等光通信用精密成形品に好適である。
【００３４】
【図面の簡単な説明】
【図１】寸法精度の測定に用いる光コネクター用フェルールの断面概念図
【符号の説明】
１：フェルール長さ（１４ｍｍ）
２：光ファイバー断面口径（１φ  ）
３：光ファイバー断面接合部口径（０．１２６φ）
４：フェルール接合部外径Ａ部（２．５φ）
【図１】
0004928660.tif 000005