(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出し混練機の上流側において、下記成分（Ａ）を有機過酸化物の存在下に溶融混練及び動的架橋し、押出し混練機の下流側の供給口から成分（Ｂ）を供給する押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
成分（Ａ）１００重量部に対し成分（Ｂ）５〜１０重量部を使用し、前記押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したデュロメーターＡ硬度が４０〜９０である前記製造方法。
成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）５〜５０重量％、成分（Ａ−２）５〜９０重量％及び成分（Ａ−３）５〜７０重量％を含有する（ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００重量％とする。）混合物
成分（Ａ−１）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ａ−２）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ａ−３）：鉱物油系軟化剤
成分（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン系樹脂
【請求項２】
成分（Ａ）の混合物が、成分（Ａ−１）１０〜３０重量％、成分（Ａ−２）２０〜７５重量％及び成分（Ａ−３）１０〜６０重量％からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
成分（Ａ−２）が、エチレン−プロピレン共重合体ゴム又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
成分（Ａ）の（Ａ−１）及び成分（Ｂ）が、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン又はプロピレンとブテン−１の共重合体である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、引っ張り強度、耐候性及び柔軟性などに優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し加工性が良好で目ヤニを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを含む混合物を有機過酸化物の存在下に動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、引っ張り強度、耐候性及び柔軟性などの特性に優れ、種々の成型品に加工されて利用されている。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形に用いた場合、押出し機のダイスの出口周辺に樹脂等が付着する、いわゆる目ヤニが発生し、成型品の外観を著しく低下させるという問題があった。ところで、特開平９−１１８７９５号公報には、上記の問題を解決する方法として、特定の共重合体を組み合わせて用いる技術が開示されている。しかしながら、この方法は、引っ張り強度等の機械的特性が不十分であるという不都合を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、引っ張り特性、耐候性及び柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し成形に供した場合に、目ヤニを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、押出し混練機の上流側において、下記成分（Ａ）を有機過酸化物の存在下に溶融混練及び動的架橋し、押出し混練機の下流側の供給口から成分（Ｂ）を供給する押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
成分（Ａ）１００重量部に対し成分（Ｂ）５〜１０重量部を使用し、前記押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したデュロメーターＡ硬度が４０〜９０である前記製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）５〜５０重量％、成分（Ａ−２）５〜９０重量％及び成分（Ａ−３）５〜７０重量％を含有する（ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００重量％とする。）混合物
成分（Ａ−１）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ａ−２）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
成分（Ａ−３）：鉱物油系軟化剤
成分（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン系樹脂
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ−１）は、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が２個以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２個以上のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定）は通常０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【０００６】
本発明の成分（Ａ−２）は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであり、具体的にはエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。
【０００７】
上記のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどがあげられる。
【０００８】
成分（Ａ−２）におけるエチレン／α−オレフィンの比率（重量比）は、通常９０／１０〜３０／７０である。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で通常５〜４０である。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを混合して用いてもよい。
【０００９】
成分（Ａ−２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃）が１０〜３５０のものが好ましく、更に好ましくは３０〜３００である。該ムーニー粘度が過小であると機械的強度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。
【００１０】
本発明の成分（Ａ−３）は、鉱物油であり、通常ゴムに配合されるアロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油があげられる。アロマ系、ナフテン系は汚染性があり、透明性品又は明色製品を目的とする用途に限界を生じるため、パラフィン系鉱物油が好ましい。成分（Ａ−３）である鉱物油は、成分（Ａ−２）であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに対する伸展油として用いてもよく、この場合は成分（Ａ−２）及び成分（Ａ−３）を含む油展ゴムとして使用される。油展ゴムを使用した場合、鉱物油系軟化剤がブリードする配合比の上限が上昇するため、好ましい。
【００１１】
本発明に使用する有機過酸化物としては２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキサイドなどを用いることができる。
【００１２】
また、必要に応じて架橋助剤を配合することができる。架橋助剤としては、たとえばＮ，Ｎ‘ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤、又は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーがあげられる。
【００１３】
本発明の成分（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が２個以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２個以上のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定）は０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。該メルトフローレートが過小の場合には、ポリプロピレン系樹脂を製造する際にゲル状の異物が発生し外観を損ねることがあり、一方該メルトフローレートが過大であると目ヤニの改良効果が損なわれることがある。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分（Ａ）の成分（Ａ−１）〜成分（Ａ−３）及び成分（Ｂ）を含有するものであるが、成分（Ａ）の成分（Ａ−１）〜成分（Ａ−３）の含有量は、成分（Ａ−１）５〜５０重量％、成分（Ａ−２）５〜９０重量％、成分（Ａ−３）５〜７０重量％（ただし、（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００重量％とする。）、好ましくは成分（Ａ−１）１０〜３０重量％、成分（Ａ−２）２０〜７５重量％、成分（Ａ−３）１０〜６０重量％ある。なお、油展ゴムを用いた場合の成分（Ａ−２）の量は、伸展油を含まない量を基準とする。成分（Ａ−１）が過少であると流動性が低下し、外観不良となる。一方、成分（Ａ−１）が過多であると硬くなり、弾性を示さなくなる。成分（Ａ−２）が過少であると弾性を示さなくなり、成分（Ａ−２）が過多であると流動性が低下し、外観不良となる。成分（Ａ−３）が過少であると硬くなり、弾性を示さなくなる。一方成分（Ａ−３）が過多であると表面にブリードして外観不良となる。
【００１５】
有機過酸化物の含有量は成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）及び成分（Ａ−３）の合計量１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０４〜０．５重量部である。この有機過酸化物が過少であると弾性を示さなくなり、一方これが過多であると経済的に有利でない。
【００１６】
本発明の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。成分（Ｂ）が過少であると目ヤニの改良効果が損なわれることがあり、一方、成分（Ｂ）が過多であると硬くなる。
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法としては、押出し混練機の上流側において、下記成分（Ａ）を有機過酸化物の存在下に溶融混練及び動的架橋し、押出し混練機の下流側の供給口から成分（Ｂ）を供給する方法である。
【００１９】
なお、上記の混練時に、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤や顔料などを用いてもよい。
【００２０】
本発明により得られる熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂の加工に用いられる一般的な押出し成形加工機により成形することが可能である。特に目ヤニの発生を伴わないという特徴を有し、押出し成形性に優れるのでシート、チューブ、異形押出成形などに好適である。製品としては、家電部品等（チューブ類）、自動車部品等（ドア・インパネ等の表皮材、ウェザーストリップ類）、建築部品等（ガスケット等）があげられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
参考例１〜６及び７
表１及び表２の成分（Ａ）をバンバリーミキサーを用いて溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。次いで、この角ペレットと架橋剤をタンブラーミキサーを用い１０分間均一混合し、２軸押出し機を用いて２００℃で動的架橋を行い架橋組成物を得た。更に、この架橋組成物と成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂をタンブラーミキサーを用い５分間均一混合し、押出し機を用いて２００℃で溶融混練を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００２２】
実施例１
表２の成分（Ａ）をバンバリーミキサーを用いて溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。更に、この角ペレットと架橋剤をタンブラーミキサーを用い１０分間均一混合した。次いで、上流と下流の２個所に供給口を有する２軸押出し機を用いて、上流の供給口より先の混合物を供給し、下流の供給口より成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂を供給し、２００℃で溶融混練及び動的架橋を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００２３】
実施例２
上流と下流の２個所に供給口を有する２軸押出し機を用いて、上流の供給口より表２の成分（Ａ）および架橋剤を供給し、下流の供給口より成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂を供給し、２００℃で溶融混練及び動的架橋を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００２４】
比較例１
表３の成分（Ａ）の配合のうち、架橋剤以外をバンバリーミキサーを用いて混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。次いで、この角ペレットと架橋剤をタンブラーミキサーを用い１０分間均一混合し、２軸押出し機を用いて２００℃で動的架橋を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００２５】
比較例２
表３の成分（Ａ）の配合のうち、架橋剤以外をバンバリーミキサーを用いて溶融混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角ペレットにした。次いで、この角ペレットと架橋剤をタンブラーミキサーを用い１０分間均一混合し、２軸押出し機を用いて２００℃で動的架橋を行い架橋組成物を得た。更に、この架橋組成物と成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂をタンブラーミキサーを用い５分間均一混合し、押出し機を用いて２００℃で溶融混練を行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００２６】
上記の方法で得られた熱可塑性エラストマーを、２００℃の条件でプレスにより成形し、厚さ２ｍｍのプレートに加工した。また、２５ｍｍ単軸押出し機を用いて、ダイス温度２２０℃の条件で押出し成形し、厚さ１ｍｍのシートを加工した。加工したプレートおよびシートを打ち抜き、物性測定を行なった。硬さは、プレス成形プレートを用いてＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した。強度は、実施例１〜７および比較例１〜２は、プレス成形プレートを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１（３号ダンベル、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）に準拠して測定した。実施例８〜９は、押出し成形シートを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１（３号ダンベル、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）に準拠して測定した。目ヤニは、２５ｍｍ単軸押出し機を用いて、ダイス温度１８０℃、シリンダ温度１８０℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍの条件で、ストランド形状の溶融樹脂を押出し、１ｋｇの樹脂を押出した際のダイスに付着した目ヤニを採取し、重量を測定した。
【００２７】
【表１】
0005076255.tif 000002
【００２８】
【表２】
0005076255.tif 000003
【００２９】
【表３】
0005076255.tif 000004
【００３０】
成分（Ａ）
ＰＰ−１：ホモポリプロピレン
ＰＰ−２：プロピレン−ブテンランダム共重合体（ブテン含有量２２％）
ＰＰ−３：プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＥＰ部の含有量１４ｗｔ％）
油展ＥＰＤＭ−１：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン／プロピレン重量比＝７２／２８、ヨウ素価＝２２、ＭＬ1+4１００℃＝５３、油展量＝１００ｐｈｒ）
油展ＥＰＤＭ−２：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン／プロピレン重量比＝７２／２８、ヨウ素価＝１２、ＭＬ1+4１００℃＝５３、油展量＝１００ｐｈｒ）
油展ＥＰＤＭ−３：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン／プロピレン重量比＝７２／２８、ヨウ素価＝１２、ＭＬ1+4１００℃＝７９、油展量＝４０ｐｈｒ）
架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
架橋助剤  助剤−１：Ｎ，Ｎ’ｍ−フェニレンビスマレイミド
架橋助剤  助剤−２：トリメチロールプロパントリメタクリレート
成分（Ｂ）
ＰＰ−４：ホモポリプロピレン
ＰＰ−５：ホモポリプロピレン
ＰＰ−６：プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量  ５％）
ＰＰ−７：ホモポリプロピレン
ＭＦＲ： ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定したメルトフローレート
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、引っ張り特性、耐候性及び柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し成形に供した場合に、目ヤニを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる押出し成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供することができた。