(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を有するアクリル系重合体、該活性水素に対して反応性を有する架橋剤、粘着付与樹脂、難燃剤及び導電性フィラーを含む難燃性導電性粘着剤組成物であって、前記粘着付与樹脂が、テルペン・フェノール共重合体であり、
前記難燃剤が、含ハロゲン縮合リン酸エステルとイソシアヌル酸トリエステルの臭素化物との混合物からなり、該混合物は含ハロゲン縮合リン酸エステルとイソシアヌル酸トリエステルの臭素化物との配合割合が重量比で１：２〜１：４であり、該難燃剤を、前記活性水素基を有するアクリル系重合体１００重量部当たり、６０〜１１０重量部含み、
前記導電性フィラーが、高純度グラファイト微粉末であり、該高純度グラファイト微粉末を、前記活性水素基を有するアクリル系重合体１００重量部あたり８０〜１２０重量部含むことを特徴とする難燃性導電性粘着剤組成物。
【請求項２】
導電性基材の表面に、請求項１に記載の導電性粘着剤組成物を積層させたことを特徴とする粘着加工品。
【請求項３】
請求項２に記載の粘着加工品を電磁波遮蔽層として設けてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高い剥離力を有し、なお且つ難燃性にも優れたアクリル系の導電性粘着剤組成物、及びそれを導電性基材の表面に積層させてなる粘着加工品、さらにはその粘着加工品を電磁波遮蔽層として設けてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の普及に伴い、電磁波障害が問題となってきている。電子機器の内部においての電磁波障害の防止策として、従来から導体の１本ずつに編組処理を施したシールド線群が使用されている。ところが、電気・電子部品の多機能化が進み、それに伴い、使用されるシールド線群の数も増えてくると、小型化された機器内部では、電磁波障害対策をより一層強化しないといけない状況になってきている。例えば、著しい高性能化、小型化を達成してきているノートブックパソコンの、本体とディスプレイ部を結ぶインターフェイスケーブルは、ヒンジの可動部分の狭い隙間を通す設計になるため、多数の多様な小型のケーブルを平面的に電磁波遮蔽材で包み込むような構造となっている。また、情報伝達速度を高める目的では、インターフェースケーブルをフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に電磁波遮蔽した構造にすることでより信頼性をあげることができる。これらに使用される電磁波遮蔽材は、導電性ペースト、金属箔テープ等があるが、繰り返し屈曲開閉される部分に配されるインターフェースケーブルに使用されるには、どちらとも耐屈曲性の点で問題がある。
【０００３】
耐屈曲性、高信頼性に優れたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を使った電磁波遮蔽材付インターフェースケーブルを得るために、電磁波遮蔽材に、導電性ペースト、金属箔テープに変わって、導電性シートや導電性織布を使用することが提案されている。ただし、これらの素材は金属箔テープに比べ耐熱性が低く、また難燃性を高める処理が必要である。また、粘着加工して使用する際には、電磁波遮蔽効果を上げるために導電性を持たせることも必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐屈曲性、高信頼性が要求されるインターフェースケーブル用フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の電磁波遮蔽を可能にする難燃性にすぐれた導電性粘着剤組成物及び粘着加工品を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、下記に示す導電性粘着剤組成物、粘着加工品及びフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が提供される。
（１）活性水素基を有するアクリル系重合体、該活性水素に対して反応性を有する架橋剤、粘着付与樹脂、難燃剤及び導電性フィラーを含む難燃性導電性粘着剤組成物であって、
前記粘着付与樹脂が、テルペン・フェノール共重合体であり、
前記難燃剤が、含ハロゲン縮合リン酸エステルとイソシアヌル酸トリエステルの臭素化物との混合物からなり、該混合物は含ハロゲン縮合リン酸エステルとイソシアヌル酸トリエステルの臭素化物との配合割合が重量比で１：２〜１：４であり、該難燃剤を、前記活性水素基を有するアクリル系重合体１００重量部当たり、６０〜１１０重量部含み、
前記導電性フィラーが、高純度グラファイト微粉末であり、該高純度グラファイト微粉末を、前記活性水素基を有するアクリル系重合体１００重量部あたり８０〜１２０重量部含むことを特徴とする難燃性導電性粘着剤組成物。
（２）導電性基材の表面に、前記（１）に記載の導電性粘着剤組成物を積層させたことを特徴とする粘着加工品。
（３）前記（２）に記載の粘着加工品を電磁波遮蔽層として設けてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアクリル系重合体は、単独重合体、好ましくは共重合体であり、従来良く知られているものであり、そのポリマー鎖中に下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の構造を有するものである。
【化１】
0004911839.tif 000002
前記式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は炭化水素基を示す。この場合の炭化水素基の炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１２より好ましくは１〜８である。この炭化水素基には鎖状又は環状のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ベンジルなど、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０００７】
アクリル系重合体として、共重合体を用いる場合、前記（メタ）アクリル酸エステルと共重合モノマーとの共重合体を用いるが、この場合の共重合モノマーとしては、下記に示すように各種のビニルモノマーの中から適宜選択して用いることができる。
（１）水酸基含有ビニルモノマー
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
（２）アルコキシシリル基含有ビニルモノマー
アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−トリジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリジメトキシシリルプロピル等が挙げられる。
（３）カルボキシル基含有ビニルモノマー
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
（４）その他のビニルモノマー
スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いる前記共重合体において、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位の含有割合は、特に制約されないが、５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％である。
【０００９】
本発明で用いるアクリル重合体は、前記モノマーをラジカル共重合させることによって得ることができる。この場合の重合法は良く知られている通り、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、光重合法等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるアクリル系重合体は、活性水素を含有するものである。重合体中へこの活性水素を含有させるには、活性水素を有する官能基を有するビニルモノマーを共重合成分として重合体中へ含有させればよい。活性水素を含有する官能基を有するビニルモノマ成分の割合は、重合体中、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
なお、前記活性水素を有する官能基には、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ2）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等が包含される。
【００１１】
本発明の組成物は、架橋剤を含有する。この架橋剤は、前記重合体中の活性水素に対して反応性を有するものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、例えば、ジイソシアネートやトリイソシアネート等のポリイソシアネートの他、エポキシ樹脂、金属キレート等が包含される。本発明では、特に、ポリイソシアネートの使用が好ましい。
【００１２】
活性水素を有する官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）に対してポリイソシアネート等の架橋剤（Ｂ）を反応させる場合、その架橋剤の割合は、その共重合体（Ａ）中に含まれる活性水素１当量当り、０．８〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．６当量の割合である。
【００１３】
前記共重合体と架橋剤との反応は、組成物を加熱することによって行うことができる。この場合の加熱温度は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。
この重合体と架橋剤との反応により、前記アクリル系共重合体に対して、剥離力と凝集力の相反する物性を向上させることができる。
【００１４】
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、従来公知のもの、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂系のものや、石油樹脂系、アルキルフェノール樹脂等の合成樹脂系のもの等を用いることができる。本発明では、特に、そのポリマー鎖中に下記一般式（２）で表されるテルペン・フェノール共重合体が耐熱性が高く、且つ高い剥離力を付与する点から好ましい。
【化２】
0004911839.tif 000003
前記式中、ｍは１〜１０、好ましくは２〜８の整数を示し、ｎは１〜１０）、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００１５】
このテルペン・フェノール共重合体の添加割合は前記共重合体（Ａ）１００重量部当たり、５〜４５重量部、好ましくは３０〜４０重量部の範囲である。この範囲よりテルペン・フェノール共重合体の量が多くてもまた反対に少なくても剥離力が小さくなる。
【００１６】
本発明で用いる難燃剤としては、従来公知の各種のもの、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、含ハロゲンポリホスフェート、テトラクロロ無水フタル酸、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、珪酸ジルコン、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、難燃剤としては、特に、含ハロゲン縮合リン酸エステル（液体）と、イソシアヌル酸トリエステルの臭素化物（固体）との混合物を用いるのが好ましい。
含ハロゲン縮合リン酸エステルには、ジエチレングリコール、ビス〔ビス（２−クロロエチル）ホスフェート〕、トリス〔ジ（クロロエトキシ）ホスフィニル（ジメチル）メチル〕ホスフェート、クロロエチル、ビス〔ジ（クロロエトキシ）ホスフィニル（ジメチル）メチル〕ホスフェート等が包含される。
【００１８】
イソシアヌル酸トリエステルの臭素化物は、下記一般式（３）によって表すことができる。
【化３】
0004911839.tif 000004
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれも炭素数２〜１０、好ましくは２〜４の炭化水素基を示し、その内少なくとも一つは部分的に臭素化されている。この炭化水素基には鎖状又は環状のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。
【００１９】
前記液体状の含ハロゲン縮合リン酸エステルと固体状のイソシアヌル酸トリエステルの臭素化物とを混合して用いることで、導電性が高く、且つ、剥離力が大きい状態を維持できるので好ましい。
この含ハロゲン縮合リン酸エステルとイソシアヌル酸トリエステルの臭素化物との混合物の使用割合は、前記共重合体（Ａ）１００重量部当たり、６０〜１１０重量部、好ましくは７０〜９０重量部の範囲である。その使用割合がこの範囲より少ないと、難燃性が低下し、反対にこの範囲より多いと剥離力が低下する。
含ハロゲン縮合リン酸エステルとイソシアヌル酸トリエステルの臭素化物との配合割合は、重量比で、１：２〜１：４が好ましい。この範囲を逸脱すると、剥離力と難燃性のバランスが悪くなる。
【００２０】
本発明で用いる導電性フィラーとしては、下記に示す各種の中から適時選択し用いることができる。その平均粒径は、３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。その下限値は、通常０．１μｍ程度である。
（１）金属系導電性フィラー
ガラス繊維やカーボン繊維表面を金属コーティングした金属被覆繊維、ステンレス等の金属繊維を切断した短繊維、及び溶融紡糸により得られるアルミ短繊維、機械粉砕法等で製造されているアルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル等の金属粉末、等が挙げられる。
（２）カーボン系導電性フィラー
オイルファーネスブラック、アセチレンブラック等の汎用カーボンブラック、ＰＡＮ系及びピッチ系の炭素繊維、グラファイト、活性炭等が挙げられる。
（３）金属酸化物系フィラー
酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも特に高純度グラファイト微粉末が、組成物中での分散性が良く、且つ導電性が高いという理由から好ましい。この高純度グラファイト微粉末の添加割合は前記共重合体（Ａ）１００重量部当たり、８０〜１２０重量部、好ましくは９０〜１００重量部の範囲である。この範囲より高純度グラファイト微粉末の添加割合が少ないと導電性が低下し、反対にこの範囲より多いと剥離力が低下してしまう。
【００２１】
本発明の難燃性に優れた導電性粘着剤組成物には、必要に応じて分散剤、消泡剤、増粘剤、充填剤等の助剤を添加してもよい。
【００２２】
本発明で用いる導電性基材としては、ステンレス金属短繊維からなる金属繊維焼結布を銅、金、ニッケル、錫等の良導電性金属で表面処理した金属不織布、銅もしくは銅合金の細線材を複数本撚り合せてなる素線からなる織糸を平織りした金属織布、湿式抄造・焼結法で製造した金属繊維シート、ポリエステル製メッシュ織物等に銅、又は／及びニッケルを無電解メッキした導電メッシュ、導電性織布等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
以下、「重量部」は「部」と省略する。
【００２４】
実施例１
（導電性粘着層形成塗工液の作製）
製品名アロセットＨＳ−５１（活性水素含有アクリル酸エステル共重合体液、固形分濃度４４％、（株）日本触媒社製）２２７部、製品名マイティーエースＫ−１２５（テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル（株）社製）３５部、メチルエチルケトン１８５部を混合し溶解した。難燃剤として製品名ＴＡＩＣ−６Ｂ（イソシアヌル酸トリエステルの臭素化物、日本化成（株）社製）６０部および製品名ＣＲ−５０９（含ハロゲン縮合リン酸エステル、大八化学（株）社製）２０部を加え、さらに、導電性フィラーとして製品名ＪＣＰＢ（高純度グラファイト微粉末、炭素固定率９７％、日本黒鉛工業（株）社製）９６部を加え、約１時間攪拌分散し、均一な分散液を作製した。これに製品名コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト、固形分濃度７５％、日本ポリウレタン工業（株）社製）１．５部を加え、導電性粘着層形成塗工液を作製した。
【００２５】
（導電性粘着加工品の作製）
得られた塗工液を製品名フィルムバイナ５０Ｅ００１０ＧＴ（シリコン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ、藤森工業（株）社製）上に、ベーカー式アプリケーターにて塗布し、１００℃で３分間乾燥し厚さ５０μｍの導電性粘着層を形成した。これに製品名ＳＴ−２０５０（ポリエステル繊維ベース導電性織布、厚さ１１０μｍ、帝人（株）社製）を貼り、温度１００℃、圧力１１Ｎ／ｃｍ2、速度１．０ｍ／ｍｉｎで熱ラミネーションし転写して、導電性粘着加工品を得た。得られた導電性粘着加工品の総厚は１８５μｍであった。
【００２６】
（剥離力の測定）
２３℃、６５％ＲＨの条件下で、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断した導電性粘着加工品試験片を、製品名カプトン（ポリイミドフィルム、東レデュポン（株）社製）に２ｋｇのゴムローラーを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで１往復させて圧着し、前記と同じ２３℃、６５％ＲＨの条件下で２０分間放置した試験片について、同条件下で引張試験機を用いて、引張り速さ３００ｍｍ／ｍｉｎで導電性粘着加工品を１８０°方向に引き剥がした時の剥離力を測定した。結果を表１に示した。
【００２７】
（表面抵抗の測定）
導電性粘着層表面に、２ｃｍ×２ｃｍのアルミ箔２枚を５ｃｍの間隔で貼り付け、アルミ箔間の抵抗値を三和電気計器製テスターＳＰ−１８Ｄを用いて測定した。結果を表１に示した。
【００２８】
（難燃性評価）
得られた導電性粘着加工品を幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断し、直径約1ｃｍの円筒状とし、チャンバー内でガスバーナーを用いて添加し、その燃焼性について○〜×で評価した。
【００２９】
実施例２
実施例１のＫ−１２５に代えて、マイティーエースＧ−１５０［テルペンフェノール共重合体（前記式２において、ｍ：約７、ｎ：約１、ヤスハラケミカル（株）社製］を使用した以外は、実施例１と同様に行い、初期剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表１に示した。
【００３０】
実施例３
実施例１のＪＣＰＢに代えて、ＡＣＰ−１０００（高純度グラファイト微粉末、炭素固定率９８．５％、日本黒鉛工業（株）社製）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004911839.tif 000005
【００３２】
比較例１
実施例１のＫ−１２５に代えて、製品名ハリエスターＳＰ−１５０（安定化重合ロジンペンタエリトリトールエステル、ハリマ化成（株）社製）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３３】
比較例２
実施例１のＫ−１２５に代えて、製品名ネオトールＨ（安定化ロジンペンタエリトリトールエステル、ハリマ化成（株）社製）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３４】
比較例３
実施例１のＫ−１２５に代えて、製品名クリアロンＭ１１５（テルペン系水素添加樹脂、ヤスハラケミカル（株）社製）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３５】
比較例４
実施例１のＴＡＩＣ−６Ｂ  ６０部およびＣＲ−５０９  ２０部に代えてＴＡＩＣ−６Ｂ  ８０部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３６】
比較例５
実施例１のＴＡＩＣ−６Ｂ  ６０部およびＣＲ−５０９  ２０部に代えてＣＲ−５０９  ８０部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３７】
比較例６
実施例１のＴＡＩＣ−６Ｂ  ６０部およびＣＲ−５０９  ２０部に代えてＴＡＩＣ−６Ｂ  ２０部およびＣＲ−５０９  ６０部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３８】
比較例７
実施例１のＴＡＩＣ−６Ｂ  ６０部およびＣＲ−５０９  ２０部に代えてＴＡＩＣ−６Ｂ  ４０部およびＣＲ−５０９  １３部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３９】
比較例８
実施例１のＪＣＰＢに代えて製品名ＡｇＣ−２０９（銀フィラー、福田金属箔粉工業（株）社製）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００４０】
比較例９
実施例１のＪＣＰＢに代えて製品名ＡＯＰ（グラファイト、炭素固定率９３％、日本黒鉛工業（株）社製）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１０
実施例１のＪＣＰＢ  ９６部に代えてＪＣＰＢ  ６５部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００４２】
比較例１１
実施例１のＪＣＰＢ  ９６部に代えてＪＣＰＢ  １５１部を使用した以外は、実施例１と同様に行い、剥離力、表面抵抗、難燃性の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
0004911839.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
本発明の導電性粘着組成物、それを用いた粘着加工品は、高い剥離力を有し、かつ優れた難燃性を有する。そして、これはフレキシブルプリント配線板の電磁遮断蔽層として使用できる。