(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスの入口である供給口と未分離ガスの出口である排出口とが設けられた内部空間を有する反応管と、その反応管の内部空間に挿入された分離管と、を具備し、
前記分離管は、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜を、前記反応管の内部空間に現れる表面に備えるとともに、その選択透過膜を透過した分離ガスの出口である処理口を備え、
前記分離管を除いた前記反応管の内部空間に、化学反応を促進させる触媒作用を有する気孔構造のフォーム（ｆｏａｍ）を備えるとともに、そのフォームが、複数に分割されて存在し、その複数のフォームの間に、前記供給口から前記反応管の内部空間に供給された原料ガスを攪拌して流れを乱す攪拌手段が設けられている選択透過膜型反応器。
【請求項２】
触媒が、前記フォームを担体としてそれに担持されているか、又は、成形体として前記フォームを構成することにより、前記分離管を除いた反応管の内部空間に配設されている請求項１に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項３】
触媒作用を有する前記フォームの気孔径が、５０μｍ〜３ｍｍである請求項１又は２に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項４】
触媒作用を有する前記フォームの気孔率が５０〜９８％である請求項１〜３の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項５】
触媒作用を有する前記フォームが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から選ばれるセラミック材料、又は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）から選ばれる純金属材料、若しくは、ニッケル（Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）−コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）−銅（Ｃｕ）、ステンレス、から選ばれる合金材料で形成される請求項１〜４の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項６】
触媒作用を有する前記フォームと、前記選択透過膜と、が非接触である請求項１〜５の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項７】
触媒作用を有する前記フォームと、前記選択透過膜と、の距離が、１００μｍ〜２０ｍｍである請求項６に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項８】
触媒作用を有する前記フォームは、前記反応管の内壁面と、前記選択透過膜と、の間において、前記供給口から前記排出口へ向けた方向と略垂直方向の長さが、１〜３００ｍｍである請求項１〜７の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項９】
前記攪拌手段が、複数備わる請求項１〜８の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項１０】
複数備わる前記攪拌手段は、前記原料ガスの流れに対し略垂直に配設される整流板である請求項９に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項１１】
前記複数備わる攪拌手段を構成する整流板のうち、最も排出口側に備わる整流板には前記原料ガスを通過させる開口が形成されておらず、それ以外の整流板には前記原料ガスを通過させる開口が形成されている請求項１０に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項１２】
最も排出口側に備わる整流板を除く整流板に形成されている前記開口が複数の円孔である請求項１１に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項１３】
前記複数備わる攪拌手段を構成する全ての整流板に前記原料ガスを通過させる開口が形成されており、且つ、少なくとも隣接する整流板どうしにおいて前記開口が前記原料ガスの流れの方向で重ならないように設けられている請求項１０に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項１４】
前記整流板と前記選択透過膜とが非接触である請求項１０〜１３の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項１５】
前記整流板と前記選択透過膜との距離が、１００μｍ〜２０ｍｍである請求項１４に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項１６】
前記化学反応が、炭化水素及び／又は含酸素炭化水素を第一の原料ガスとして用い、水、二酸化炭素、及び酸素の何れか１又は２以上を第二の原料ガスとして用いる、水蒸気及び／又は二酸化炭素の改質反応、部分酸化反応、及び分解反応の何れかの化学反応であり、その化学反応を利用して、ガスの特定成分を生成させ得る選択透過膜型反応器であり、前記分離ガスが水素である請求項１〜１５の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【請求項１７】
シクロヘキサンの炭化水素からの脱水素反応を利用して、特定成分のガスを生成させ得る選択透過膜型反応器であり、前記分離ガスが水素である請求項１〜１５の何れか一項に記載の選択透過膜型反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応を利用して原料ガスから特定成分のガスを生成させ分離して取り出すために使用される選択透過膜型反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（ガス）は、従来、石油化学の基本素材ガスとして大量に使用されてきており、近年、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような水素は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素を主原料ガスとし、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素等を副原料ガスとして用い、それら原料ガスから、改質反応、部分酸化反応、分解反応等の化学反応を利用して、水素を含む混合ガスを生成した後に、水素を選択的に透過させることの出来る選択透過膜（例えばパラジウム合金膜）によって混合ガスから水素を分離して取り出すことにより、得ることが出来る。そして、このような水素の製造過程においては、上記の化学反応と選択分離とを同時に行うことの可能な選択透過膜型反応器（メンブレンリアクタともいう）が好適に使用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
図７は、水素の製造に用いられる従来の選択透過膜型反応器の一例を示す図であり、その構造を表した断面図である。図７に示される選択透過膜型反応器は、内部空間を有する円筒状の反応管３１と、その反応管３１の内部空間に挿入された分離管３４と、を具備する。反応管３１の一端部は原料ガスの入口にあたる供給口３９であり、他端部は未分離ガスの出口にあたる排出口４０である。分離管３４は、有底の円筒状を呈し、基材部分が主として通気性を有する多孔質で構成され、その表面には選択透過膜３５を備え、その選択透過膜３５を透過した分離ガスの出口である処理口を備える。そして、反応管３１と分離管３４との間（分離管３４を除いた反応管３１の内部空間）には、触媒３６が備わっている。【０００４】
図７に示される選択透過膜型反応器では、ペレット状（あるいはビーズ状）の触媒３６が、反応管３１と分離管３４との間に、パックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ）として充填されている。供給口３９から供給された原料ガスは、触媒３６に接触し反応等によって分解され、水素を含む混合ガスになる。例えば、原料ガスがメタンであり、化学反応が水蒸気改質反応の場合では、次の（１）及び（２）の反応式に従って、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解され、それらを含む混合ガスが生成される。そして、混合ガスのうち水素は、選択透過膜３５を透過して分離管３４内へ選択的に引き抜かれ、分離ガスとして取り出される。一方、生成された混合ガスのうち選択透過膜３５を透過しない未分離ガスは、排出口４０より反応器の外部へ排出される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ    ←→  ＣＯ＋３Ｈ２    （改質反応）        …  （１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ    ←→  ＣＯ２＋Ｈ２      （シフト反応）      …  （２）【０００５】
図７に示される選択透過膜型反応器は、既述の如く反応と分離とを同時に行えることにより装置をコンパクトにすることが出来るというメリットがある。加えて、例えば上記（１）及び（２）の反応式に示される可逆反応系において、生成された混合ガスのうち水素を選択的に反応系外（分離管３４内）へ分離することによって、見かけ上、化学反応の平衡を、水素が生成される反応側にシフトさせることが出来る、という引き抜き効果を得られるものである。そして、この引き抜き効果により、反応温度を低下させることが可能になり、システム作動温度の低下、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化といった副次的効果が期待出来る反応器である。【０００６】
【特許文献１】特開平６−４０７０３号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３６１１号公報
【非特許文献１】三菱重工技報Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．５（２００１−９）、Ｐ２４６
【発明の開示】
【０００７】
ところが、このような選択透過膜型反応器では、表面に選択透過膜が備わる分離管と反応管の間に触媒がパックドベッドとして充填されるが故に、触媒が選択透過膜と接触して物理的、化学的に劣化させる、という問題があった。
【０００８】
これに対し、非特許文献１には、触媒を成形体として使用する方法が提案されている。
【０００９】
しかし、非特許文献１に示された態様では、選択透過膜と触媒との間に隙間が存在しているため、原料ガスが反応せずに通り抜けてしまい、分離・回収の効率が低下することが懸念される。特に、この分離・回収にかかる効率低下は、原料ガスの流量が速くなると顕著に現れることが推察される。
【００１０】
又、原料ガスの入口である反応管の供給口の近傍では、原料ガスの濃度が高いため、触媒に接触して反応する（例えば）メタンの量が多く、生成される混合ガス（例えば水素、一酸化炭素、二酸化炭素）も高濃度になるので、混合ガスから選択透過膜で分離される分離ガスの透過量も多くなるが、他方、反応管の排出口の近傍では、供給口側（ガス入口側）で生じた反応により、原料ガスの濃度が低くなっているため、触媒に接触して反応する（例えば）メタンの量が少なく、生成される混合ガス（例えば水素、一酸化炭素、二酸化炭素）が低濃度になり、混合ガスから選択透過膜で分離される分離ガスの透過量が少なくなり、混合ガスの引き抜き効果が充分に発現しなくなる、という問題があった。
【００１１】
更に、触媒反応で生成された混合ガスは、充填された触媒の空隙を拡散により移動するため、選択透過膜側へ円滑に移動出来ず、分離・回収の効率が低下する、という問題があった。特に、選択透過膜から比較的遠い位置に充填された触媒の表面で生成された混合ガスを、高い効率で選択透過膜を透過させ分離することが困難であった。
【００１２】
これに対し、特許文献２では、混合ガスと選択透過膜との接触効率を高めるために、反応器内に整流板を挿入する方策が提案されている。
【００１３】
しかし、触媒がパックドベッドとして充填される場合には、触媒の間の空隙が狭いため、接触効率が上がらないおそれがある。加えて、触媒の間に整流板を制御して配置することが困難である。
【００１４】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、選択透過膜の物理的、化学的な劣化を抑制するとともに、触媒反応で生成された混合ガスを選択透過膜にて効率よく分離し引き抜くことが出来る選択透過膜型反応器を提供することにある。検討が重ねられた結果、以下に示す手段により、上記目的を達成出来ることが見出された。
【００１５】
即ち、本発明によれば、原料ガスの入口である供給口と未分離ガスの出口である排出口とが設けられた内部空間を有する反応管と、その反応管の内部空間に挿入された分離管と、を具備し、分離管は、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜を反応管の内部空間に現れる表面に備えるとともに、その選択透過膜を透過した分離ガスの出口である処理口を備え、分離管を除いた反応管の内部空間に、化学反応を促進させる触媒作用を有する気孔構造のフォーム（ｆｏａｍ）を備えている選択透過膜型反応器が提供される。
【００１６】
本明細書において、触媒作用を有するフォームとは、多数の連通した気孔からなる気孔構造を有する金属又はセラミックの多孔体を指す。そのような気孔構造は、換言すれば、三次元網目構造、又はスポンジ状構造と表現することが出来る。フォームは、気孔率が高く、通気抵抗が小さく、流体との接触面積が極めて大きい、という特徴がある。又、構造体としての骨格がアトランダムに存在するので流体との接触効率がよい。更には、軽量であり、選択透過膜型反応の具体的態様に合わせた所望の形状への加工が容易である。
【００１７】
本発明の選択透過膜型反応器においては、触媒のフォームによる配設の態様は限定されるものではないが、触媒が、フォームを担体としてそれに担持されているか、又は、成形体としてフォームを構成することにより、分離管を除いた反応管の内部空間に配設されていることが好ましい。
【００１８】
又、本発明の選択透過膜型反応器においては、触媒作用を有するフォームの気孔径が、５０μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
フォームの気孔径は、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍであり、更に好ましくは２００〜７００μｍである。気孔径が小さすぎると通気抵抗が増大してしまい、原料ガス及び混合ガスの流れが妨げられる。気孔径が大きすぎると触媒作用を有したフォームの表面積が低下するため、活性が不足するおそれがある。又、原料ガスの吹き抜け量（原料ガスが触媒と接触して混合ガスにならずに原料ガスのまま通り抜けてしまう量）が増大し、反応が十分に進まない。それに加えて、フォームの機械的強度及び熱的強度が低下し、使用中に破損や形状変化が生じるおそれがある。尚、本明細書において、気孔径は、光学顕微鏡や電子顕微鏡により３０個の気孔径を実測するとともにその平均値から求められるものとする。
【００２０】
更に、本発明の選択透過膜型反応器においては、触媒作用を有するフォームの気孔率が５０〜９８％であることが好ましい。
【００２１】
フォームの気孔率は、より好ましくは６０〜９５％であり、更に好ましくは７０〜９０％である。尚、本明細書において、気孔率は、ピクノメータ法により求められるものとする。
【００２２】
尚、フォームは、その気孔径及び気孔率が、反応管の内部空間において均一に分布されたものであってもよいが、変化があってもよい。例えば、供給口側に配置されるフォームと排出口に配置されるフォームの気孔径及び気孔率を変えてもよい。
【００２３】
本発明の選択透過膜型反応器においては、触媒は従来に一般に用いられるの材料のものを用いることが出来る。例えば、改質反応であれば、ルテニウムやニッケルをアルミナやジルコニアに担持した触媒等を用いることが出来る。
【００２４】
本発明の選択透過膜型反応器においては、脱水素反応であれば、白金をアルミナやチタニアに担持した触媒等を用いることが出来る。
【００２５】
又、触媒作用を有するフォームが、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から選ばれるセラミック材料、又は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）から選ばれる純金属材料、若しくは、ニッケル（Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）−コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）−銅（Ｃｕ）、ステンレス、から選ばれる合金材料で形成されることが好ましいが、これに限定されるものではなく、更に上記触媒自体でフォームを形成してもよい。
【００２６】
分離管は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から選ばれるセラミック材料からなる多孔質管とその表面に構成される透過膜から構成することが出来る。透過膜は、ゼオライトやシリカ系の無機多孔質膜、パラジウム等の金属膜など、水素等の目的とする特定成分を透過するものであれば何を用いてもよい。
【００２７】
本発明の選択透過膜型反応器においては、触媒作用を有するフォームと、選択透過膜と、が非接触であることが好ましい。
【００２８】
フォームと選択透過膜とが非接触である場合において、触媒作用を有するフォームと、選択透過膜と、の距離が、１００μｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
上記距離は、より好ましくは２００μｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは５００μｍ〜２ｍｍである。フォームと選択透過膜との距離が大きすぎると、触媒作用を有するフォームと選択透過膜が離れるため、水素引き抜きによる反応促進効果が得難い。加えて、原料ガスの吹き抜け量が増大し、反応が十分に進まないおそれがある。フォームと選択透過膜との距離が小さすぎると、位置制御が困難となり、フォームと選択透過膜とが接触して、選択透過膜を物理的に劣化させるおそれがある。
【００３０】
本発明の選択透過膜型反応器においては、触媒作用を有するフォームは、反応管の内壁面と、選択透過膜と、の間において、供給口から排出口へ向けた方向と概ね垂直方向の長さ（フォームの厚さともよぶ）が、１〜３００ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
このフォームの厚さは、より好ましくは３〜１００ｍｍであり、更に好ましくは５〜５０ｍｍである。フォームが厚すぎると、選択透過膜型反応器における反応管の径方向（即ち、上記した供給口から排出口へ向けた方向と概ね垂直方向）の距離が増大するため、混合ガスの濃度分極が生じ、混合ガスの引き抜きが円滑に行われないおそれがある。フォームがあまりに薄すぎると、フォーム自体の機械的強度及び熱的強度が低下し、使用中に破損や形状変化を生じるおそれがある。又、表面積が低下するため、触媒活性が不足するおそれがある。
【００３２】
本発明の選択透過膜型反応器においては、フォームが、複数に分割されて存在し、その複数のフォームの間に、供給口から反応管の内部空間に供給された原料ガスを攪拌して流れを乱す攪拌手段が設けられていることが好ましい。
【００３３】
攪拌手段が設けられる場合には、その攪拌手段が、複数備わることが好ましい。
【００３４】
そして、攪拌手段が複数備わる場合において、その複数備わる攪拌手段は、原料ガスの流れに対し概ね垂直に配設される整流板であることが好ましい。
【００３５】
複数備わる攪拌手段が整流板である場合における一の好ましい態様としては、その複数備わる攪拌手段を構成する整流板のうち、最も排出口側に備わる整流板には原料ガスを通過させる開口が形成されておらず、それ以外の整流板には原料ガスを通過させる開口が形成されている態様が挙げられる。
【００３６】
最も排出口側に備わる整流板に開口が形成されずそれ以外の整流板に開口が形成される場合には、最も排出口側に備わる整流板を除く整流板に形成されている開口が複数の円孔であることが好ましい。
【００３７】
又、複数備わる攪拌手段が整流板である場合における他の好ましい態様として、その複数備わる攪拌手段を構成する全ての整流板に原料ガスを通過させる開口が形成されており、且つ、少なくとも隣接する整流板どうしにおいて開口が原料ガスの流れの方向で重ならないように設けられている態様を挙げることが出来る。
【００３８】
本発明の選択透過膜型反応器においては、整流板と選択透過膜とが非接触であることが好ましい。
【００３９】
整流板と選択透過膜とが非接触である場合において、整流板と選択透過膜との距離が、１００μｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
上記距離は、より好ましくは２００μｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは５００〜２ｍｍである。整流板と選択透過膜との距離が大きすぎると、混合ガスが選択透過膜から離れ、十分な混合ガスの引き抜きが起こらず、反応促進効果が得られ難い。又、原料ガス及びそれから生成された混合ガスの流れが選択透過膜の近傍から離れるため、濃度分極が改善されず、攪拌手段としての十分な効果を発揮し難い。整流板と選択透過膜との距離が小さすぎると、位置制御が困難となり、整流板が選択透過膜に接触し、選択透過膜を物理的に劣化させるおそれがある。
【００４１】
本発明の選択透過膜型反応器は、上記化学反応が、炭化水素及び／又は含酸素炭化水素等を第一の原料ガスとして用い、水、二酸化炭素、及び酸素等の何れか１又は２以上を第二の原料ガスとして用いる、水蒸気及び／又は二酸化炭素等の改質反応、部分酸化反応、及び分解反応等の何れかの化学反応であり、その化学反応を利用して、水素等のガスの特定成分を生成させ得る選択透過膜型反応器であり、分離ガスが水素である場合に好適に用いられる。
【００４２】
又、本発明の選択透過膜型反応器は、シクロヘキサン等の炭化水素からの脱水素反応を利用して、水素等の特定成分のガスを生成させ得る選択透過膜型反応器であり、分離ガスが水素である場合に好適に用いられる。
【００４３】
本発明の選択透過膜型反応器は、触媒作用を有する気孔構造のフォームを備えており、即ち、触媒が気孔構造を有するフォーム状成形体として配設されているため、選択透過膜の近傍において透過成分（原料ガスから生成された混合ガス）の濃度が高くなり、より高い透過速度が得られる。フォームは、気孔径が大きく気孔率が高いため、触媒作用を有するフォームを用いると、従来のペレット状等の触媒が充填される態様に比べて、混合ガスが拡散し易く、混合ガスと選択透過膜との接触効率が高い。従来の選択透過膜型反応器では、選択透過膜の表面において上記したように濃度分極の問題があり、効率よく水素を引き抜けていなかったが、本発明の選択透過膜型反応器によれば、この問題を解決し得る。又、分離しようとする混合ガスを選択透過膜全体にわたって効果的に引き抜くことが出来るようになるため、結果として、従来のものよりも高い反応率、高い水素回収率を得ることが出来る。
【００４４】
本発明の選択透過膜型反応器は、触媒が気孔構造を有するフォーム状成形体として配設されるが、その一態様として、構造体であるフォームを触媒担体に利用することが出来る。この態様によれば、従来のペレット状等の触媒に比べてハンドリングが容易になり、フォーム自体も軽量であるため、触媒の取り替え等のメンテナンスが容易になる。
【００４５】
本発明の選択透過膜型反応器は、その好ましい態様において、触媒作用を有するフォームと選択透過膜とが非接触である。従って、透過膜の物理的、化学的劣化を防ぐことが出来る。
【００４６】
本発明の選択透過膜型反応器は、その好ましい態様において、フォームが、複数に分割されて存在し、その複数のフォームの間に、供給口から反応管の内部空間に供給された原料ガスを攪拌して流れを乱す攪拌手段（例えばその流れに垂直に設けられる整流板）を有するので、混合ガスと選択透過膜の接触効率を高めることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の選択透過膜型反応器の一の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の選択透過膜型反応器の他の実施形態を示す断面図である。
【図３】図２に示される選択透過膜型反応器に備わる攪拌手段の一例を示す平面図である。
【図４】本発明の選択透過膜型反応器にかかる攪拌手段に必要な要件を説明するための平面図である。
【図５】本発明の選択透過膜型反応器にかかる攪拌手段に必要な要件を説明するための平面図である。
【図６】実施例において使用した試験装置の概要を示す構成図である。
【図７】従来の選択透過膜型反応器の一例を示す断面図である。
【図８】実施例において作製した従来型の選択透過膜型反応器を示す断面図である。
【図９】本発明の選択透過膜型反応器の更に他の実施形態を示す断面図である。
【図１０】図９に示される選択透過膜型反応器に備わる攪拌手段の一例を示す平面図である。
【図１１】本発明の選択透過膜型反応器の尚更に他の実施形態を示す断面図である。
【図１２】図１１に示される選択透過膜型反応器に備わる攪拌手段の一例を示す平面図である。
【図１３】図２に示される選択透過膜型反応器と同じ態様の攪拌手段（整流板）を有する選択透過膜型反応器における、原料ガス及びそれから生成した混合ガスの流れを、矢印で表現した、選択透過膜型反応器の断面図である。
【図１４】図１１に示される選択透過膜型反応器と同じ態様の攪拌手段（整流板）を有する選択透過膜型反応器における、原料ガス及びそれから生成した混合ガスの流れを、矢印で表現した、選択透過膜型反応器の断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：反応管、４：分離管、５：選択透過膜、６：触媒、７，７ａ，７ｂ，７ｃ：フォーム、８，８ａ，８ｂ，８ｃ：整流板、９：円孔、１１：原料ガス、１２：未分離ガス、１３：分離ガス、１８，１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅ，１８ｆ：整流板、２２：供給口、２３：排出口、２４：内部空間、２５：処理口、２８，２８ａ，２８ｂ，２８ｃ，２８ｄ：整流板、３１：反応管、３４：分離管、３５：選択透過膜、３６：触媒、３９：供給口、４０：排出口、１００，２００，９００，９１０：選択透過膜型反応器。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明の選択透過膜型反応器について実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。【００５０】
図１は、本発明の選択透過膜型反応器の一つの実施形態を示す断面図である。図１に示される選択透過膜型反応器１００は、反応管１と、その反応管１の内部空間２４に挿入された分離管４と、を具備する。反応管１は、（例えば）炭化水素と水とを含む原料ガス１１の入口である供給口２２と、未分離ガス１２の出口である排出口２３と、が設けられた内部空間２４を有し、概ね円筒状を呈している。分離管４は、反応管１の内部空間２４に現れる表面が通気性を有する（例えば）アルミナ多孔体で構成され、特定の成分である（例えば）水素に対する選択的透過能を有するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金からなる選択透過膜５を表面に備えるとともに、選択透過膜５を透過した分離ガス１３の出口である処理口２５を備える。【００５１】
選択透過膜型反応器１００は、化学反応を促進させるための触媒６が、分離管４を除いた反応管１の内部空間２４に備わる。この触媒６は、（例えば）ルテニウム−アルミナでなるものであり、フォーム７に担持されている。具体的には、触媒６は、フォーム７を担体としてそれに担持されることによって、分離管４を除いた反応管１の内部空間２４に配設されている。そして、フォーム７は、分離管４に接しないようにその外側を囲う円筒状のフォーム７ａと、その供給口２２側に配置され同じく分離管４に接しないように設けられる円盤状のフォーム７ｂとからなり、それぞれが、（例えば）気孔径が５００μｍで気孔率が７０％の（例えば）コージェライトで形成されている。フォーム７ａ，７ｂ（フォーム７）と選択透過膜５との距離は、（例えば）１ｍｍになるようにフォーム７ａ，７ｂは反応管１の内部空間２４に配設され、従来の選択透過膜型反応器のように（図７参照）、反応管と分離管との間の空隙全てに触媒を充填していない。【００５２】
選択透過膜型反応器１００では、供給口２２から入った原料ガス１１が、フォーム７に担持された触媒６に接触すると、反応等により水素等の目的とする成分を含む混合ガスが生成され、得られた混合ガスは、選択透過膜５を透過して分離管４内に選択的に引き抜かれ、他の成分と分離されて処理口２５から取り出される。選択透過膜５を透過しない他の成分は、排出口２３より反応管１の外部へ出される。【００５３】
図２は、本発明の選択透過膜型反応器の他の実施形態を示す断面図であり、図３は、図２に示される選択透過膜型反応器に備わる攪拌手段の一例を示す平面図である。又、図４及び図５は攪拌手段に必要な要件を説明するための平面図である。図２に示される選択透過膜型反応器２００は、選択透過膜型反応器１００に準じた態様の選択透過膜型反応器であり、反応管１と、その反応管１の内部空間２４に挿入された分離管４と、を具備する。反応管１は、（例えば）炭化水素と水とを含む原料ガス１１の入口である供給口２２と未分離ガス１２の出口である排出口２３とが設けられた内部空間２４を有し概ね円筒状を呈している。分離管４は、反応管１の内部空間２４に現れる表面が通気性を有する（例えば）アルミナ多孔体で構成され、特定の成分である（例えば）水素に対する選択的透過能を有するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金からなる選択透過膜５を表面に備えるとともに、選択透過膜５を透過した分離ガス１３の出口である処理口２５を備える。【００５４】
選択透過膜型反応器２００は、化学反応を促進させるための触媒６が、分離管４を除いた反応管１の内部空間２４に備わる。この触媒６は、（例えば）ルテニウム−アルミナでなるものであり、フォーム７に担持されている。具体的には、触媒６は、フォーム７を担体としてそれに担持されることによって、分離管４を除いた反応管１の内部空間２４に配設されている。そして、フォーム７は、分離管４に接しないようにその外側を囲う円筒状のフォーム７ｃと、その供給口２２側に配置され同じく分離管４に接しないように設けられる円盤状のフォーム７ｂとからなり、それぞれが、（例えば）気孔径が５００μｍで気孔率が７０％の（例えば）コージェライトで形成されている。フォーム７ｂ，７ｃ（フォーム７）と選択透過膜５との距離は、（例えば）１ｍｍになるようにフォーム７ｂ，７ｃは反応管１の内部空間２４に配設されている。【００５５】
選択透過膜型反応器２００は、フォーム７ｃが３つに分割されて存在するとともに、攪拌手段として整流板８が備わるところが選択透過膜型反応器１００と異なる。整流板８は、３つのフォーム７ｃの間及び排出口側（下流側）に備わる３つの整流板８ａ，８ｂ，８ｃとからなり、それぞれが、フォーム７（７ｂ，７ｃ）と同様に、選択透過膜５と接触しないように、（例えば）選択透過膜５との距離として１ｍｍ空けて、原料ガス１１の流れに対し概ね垂直に配設され、供給口２２から反応管１の内部空間２４に供給された原料ガス１１を攪拌して、その流れを乱す。【００５６】
図３では、整流板８ａ，８ｂ，８ｃそれぞれの平面が中心軸を合わせて示されているが、この図３に明示されるように、供給口２２側（上流側）に配置される整流板８ｃと中間の整流板８ｂとは複数の円孔９（開口）が形成されており、一方、排出口側（下流側）に備わる整流板８ａには円孔９（開口）が形成されていない。整流板８ａに円孔９が形成されていないので、それまでに選択透過膜５を透過しなかった混合ガスを、選択透過膜５の近傍に誘うことが出来る。【００５７】
本発明の選択透過膜型反応器において、整流板は、最下流に配置されるものでなくとも、円孔を有していなくても構わないが、その外径は反応管の内径と同じであり、整流板の内側に選択透過膜が配置されるように、整流板を設けることが好ましい（図５参照）。又、最下流に配置されるものを除き整流板に円孔が形成される場合には、隣接する整流板どうしで円孔の位置をずらすことが好ましい（図４参照）。図４に示される例では円孔９の位置は４５度ずれている。【００５８】
選択透過膜型反応器２００では、供給口２２から入った原料ガス１１が、フォーム７に担持された触媒６に接触すると、反応等により水素等の目的とする成分を含む混合ガスが生成され、得られた混合ガスは、整流板８によって流れを乱され選択透過膜５の近傍に誘導され、選択透過膜５を透過して分離管４内に選択的に引き抜かれ、他の成分と分離されて処理口２５から取り出される。選択透過膜５を透過しない他の成分は、排出口２３より反応管１の外部へ出される。選択透過膜型反応器２００では、図１３に示される矢印のように、原料ガス及び混合ガスは、選択透過膜の近傍に誘導されて、反応管の中を流れる。【００５９】
図９は、本発明の選択透過膜型反応器の更に他の実施形態を示す断面図であり、図１０は、図９に示される選択透過膜型反応器に備わる攪拌手段の一例を示す平面図である。図９に示される選択透過膜型反応器９００は、既述の選択透過膜型反応器２００に準じた態様の選択透過膜型反応器であり、反応管１と、その反応管１の内部空間２４に挿入された分離管４と、を具備する。選択透過膜型反応器９００は、反応管１は、（例えば）炭化水素と水とを含む原料ガス１１の入口である供給口２２と未分離ガス１２の出口である排出口２３とが設けられた内部空間２４を有し概ね円筒状を呈している。分離管４は、反応管１の内部空間２４に現れる表面が通気性を有する（例えば）アルミナ多孔体で構成され、特定の成分である（例えば）水素に対する選択的透過能を有するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金からなる選択透過膜５を表面に備えるとともに、選択透過膜５を透過した分離ガス１３の出口である処理口２５を備える。【００６０】
選択透過膜型反応器９００は、選択透過膜型反応器２００と同様に、化学反応を促進させるための触媒６が、分離管４を除いた反応管１の内部空間２４に備わる。この触媒６は、（例えば）ルテニウム−アルミナでなるものであり、フォーム７に担持されている。具体的には、触媒６は、フォーム７を担体としてそれに担持されることによって、分離管４を除いた反応管１の内部空間２４に配設されている。そして、フォーム７は、分離管４に接しないようにその外側を囲う円筒状のフォーム７ｃと、その供給口２２側に配置され同じく分離管４に接しないように設けられる円盤状のフォーム７ｂとからなり、それぞれが、（例えば）気孔径が５００μｍで気孔率が７０％の（例えば）コージェライトで形成されている。フォーム７ｂ，７ｃ（フォーム７）と選択透過膜５との距離は、（例えば）１ｍｍになるようにフォーム７ｂ，７ｃは反応管１の内部空間２４に配設されている。【００６１】
選択透過膜型反応器９００は、攪拌手段として、原料ガスの流れに対し概ね垂直に、多段に配設される整流板が備わる点において、選択透過膜型反応器２００と共通するが、選択透過膜型反応器９００に備わる整流板１８は、図１０に示されるように、それを構成する個々の整流板１８ａ〜１８ｆが、半リングの形状を呈しており、それぞれの大きさ（面積）が、反応管１の、原料ガスの流れに対して概ね垂直な面（リング形状の面）の面積（分離管４の部分を除いた面積）、の半分であり、この点において選択透過膜型反応器９００は選択透過膜型反応器２００とは異なる。尚、図１０では、整流板１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅ，１８ｆそれぞれの平面が、反応管１に配設される態様のまま、反応管１の中心軸に合わせて示されている。そして、選択透過膜型反応器９００は、図９及び図１０に示されるように、隣接する整流板どうしが原料ガスの流れの方向で重ならず、且つ、半リング形状の整流板が存在しない部分（リングの欠けた部分である開口）も重ならないようにして、６つの整流板１８ａ〜１８ｆ（複数備わる攪拌手段）が設けられている点においても、選択透過膜型反応器２００と異なっている。【００６２】
選択透過膜型反応器９００の、図９及び図１０に示される上記のような態様は、円筒状のフォーム７ｃを、先ず、その中心軸を含む面で２等分に分割して（別言すれば、原料ガスの流れの方向に平行に２等分に分割して）半円筒状にして、次いで、２等分に分割したそれぞれのフォーム７ｃを、原料ガスの流れに対して概ね垂直に、所望の位置で３つに分割し、その分割したフォーム７ｃどうしの間、又はフォーム７ｂと分割したフォーム７ｃとの間、若しくは分割したフォーム７ｃの排出口側（下流側）に、整流板１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅ，１８ｆを配設することによって、実現することが出来る。この場合には、フォーム７ｃは６つに分割され、分割後にそれぞれが半円筒状になる。尚、１つの円筒状のフォーム７ｃの所望の位置に切り欠きを形成し、そこへ半リングの形状の整流板１８ａ〜１８ｆを組み込むことによっても、選択透過膜型反応器９００の、図９及び図１０に示される態様を実現することが可能である。【００６３】
選択透過膜型反応器９００では、整流板１８を構成する６つの整流板１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅ，１８ｆは、それぞれが、フォーム７（７ｂ，７ｃ）と同様に、選択透過膜５と接触しないように、（例えば）選択透過膜５との距離として１ｍｍ空けて、原料ガス１１の流れに対し概ね垂直に配設され、供給口２２から反応管１の内部空間２４に供給された原料ガス１１又はそれから生成された混合ガスを攪拌して、その流れを乱す。具体的には、選択透過膜型反応器９００において、供給口２２から反応管１に入った原料ガス１１は、整流板１８ｆが存在する側では、それに当たって整流板１８ｅ側へ移動し、最初から整流板１８ｅ側に入った原料ガス１１と混合され、整流板１８ｅに当たって整流板１８ｄ側へ移動し、更に、交互に、整流板１８ｃ側へ移動し、整流板１８ｂ側へ移動し、整流板１８ａ側へ移動する。そして、これらの流れの中で、原料ガス１１がフォーム７に担持された触媒６に接触すると、反応等により水素等の目的とする成分を含む混合ガスが生成され、得られた混合ガスが、整流板１８（整流板１８ａ〜１８ｆ）によって、上記のように流れを乱され、選択透過膜５の近傍に誘導され、選択透過膜５を透過して分離管４内に選択的に引き抜かれ、他の成分と分離されて処理口２５から取り出される。選択透過膜５を透過しない他の成分は、排出口２３より反応管１の外部へ出される。【００６４】
図１１は、本発明の選択透過膜型反応器の尚更に他の実施形態を示す断面図であり、図１２は、図１１に示される選択透過膜型反応器に備わる攪拌手段の一例を示す平面図である。図１１に示される選択透過膜型反応器９１０は、既述の選択透過膜型反応器９００とは、複数備わる攪拌手段（整流板）の仕様（数、形状）のみが異なり、他は同じである。以下、選択透過膜型反応器９００と同じ部分は省略して説明する。【００６５】
選択透過膜型反応器９１０は、攪拌手段として、原料ガスの流れに対し概ね垂直に、多段に配設される整流板が備わる点において、選択透過膜型反応器２００，９００と共通するが、選択透過膜型反応器９１０に備わる整流板２８は、選択透過膜型反応器９００に備わる整流板１８を構成する個々の整流板１８ａ〜１８ｆが半リングの形状を呈するのに対し、図１２に示されるように、整流板２８を構成する個々の整流板２８ａ〜２８ｄが、５／６リングの形状を呈しており、それぞれの大きさ（面積）が、反応管１の、原料ガスの流れに対して概ね垂直な面（リング形状の面）の面積（分離管４の部分を除いた面積）、の概ね５／６である。換言すれば、整流板２８ａ〜２８ｄにおいてリングとして欠けた部分である開口を示す中心角θ（図１２を参照）が６０°になっている。図１０ではθを示していないが、整流板１８ａ〜１８ｆは半リング形状（１／２リング形状）であるから開口を示す中心角θ＝１８０°である。本発明の選択透過膜型反応器においては、θが５〜１８０°である開口を有する整流板が、好適に採用される。図１２では、整流板２８ａ，２８ｂ，２８ｃ，２８ｄそれぞれの平面が、反応管１に配設される態様のまま、反応管１の中心軸に合わせて示されている。そして、選択透過膜型反応器９１０では、選択透過膜型反応器９００とは異なり、４つの整流板２８ａ〜２８ｄ（複数備わる攪拌手段）が半リングより大きいので、図１１及び図１２に示されるように、隣接する整流板の実体部分どうしは、原料ガスの流れの方向で部分的に重なりあうが、選択透過膜型反応器９００と同様に、整流板の開口は、原料ガスの流れの方向で重ならないように、ずれている。【００６６】
選択透過膜型反応器９１０において、供給口２２から反応管１に入った原料ガス１１は、整流板２８ｄが存在する側では、それに当たって整流板２８ｃ側へ移動し、最初から整流板２８ｃ側に入った原料ガス１１と混合され、整流板２８ｃに当たって整流板１８ｂ側へ移動し、更に、整流板１８ａ側へ移動する。そして、これらの流れの中で、原料ガス１１がフォーム７に担持された触媒６に接触すると、反応等により水素等の目的とする成分を含む混合ガスが生成され、得られた混合ガスが、整流板２８（整流板２８ａ〜２８ｄ）によって、上記のように流れを乱され、選択透過膜５に対して垂直に流れるように誘導され、選択透過膜５を透過して分離管４内に選択的に引き抜かれ、他の成分と分離されて処理口２５から取り出される。選択透過膜５を透過しない他の成分は、排出口２３より反応管１の外部へ出される。選択透過膜型反応器９１０では、図１４に示される矢印のように、原料ガス及び混合ガスは、反応管の中で、選択透過膜に対して概ね垂直に流れるようになる。【００６７】
以上、本発明の選択透過膜型反応器の実施形態について説明したが、フォーム及び整流板の配置や構造は、例えば、選択透過膜が複数の場合や反応器の形状が円筒状ではない場合においても、上記態様に任意で修正を加えることにより、好適に採用することが可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６９】
（実施例１）図１に示される選択透過膜型反応器１００と同形態の選択透過膜型反応器を作製した。分離管として、一端部が閉じられた有底円筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）を用い、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金膜をメッキ法により成膜した。膜の組成は、水素透過性能を考慮してＰｄが７５質量％、Ａｇが２５質量％となるようにし、膜厚は２．５μｍとした。触媒は、ディップ法により、粉末状のルテニウム系触媒を含むスラリーを、円盤状のフォーム（図１におけるフォーム７ｂ相当）と円筒状のフォーム（図１におけるフォーム７ａ相当）の全面に担持させた。円盤状のフォームは、コージェライトからなり、直径１４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、気孔率７０％、気孔径５００μｍである。円筒状のフォームは、コージェライトからなり、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、気孔率７０％、気孔径５００μｍである。フォームと選択透過膜との間隔は概ね０．５ｍｍとした。反応管は、３００〜６００℃程度の高温に耐え得るようにＳＵＳ３１６を使用し、その内径は１４ｍｍである。【００７０】
（実施例２）図２に示される選択透過膜型反応器２００と同形態の選択透過膜型反応器を作製した。分離管として、一端部が閉じられた有底円筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）を用い、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金膜をメッキにより成膜した。膜の組成は、水素透過性能を考慮してＰｄが７５質量％、Ａｇが２５質量％となるようにし、膜厚は２．５μｍとした。触媒は、ディップ法により、粉末状のルテニウム系触媒を含むスラリーを、円盤状のフォーム（図２におけるフォーム７ｂ相当）と、３つに分割された円筒状のフォーム（図２におけるフォーム７ｃ相当）の全面に担持させた。円盤状のフォームは、コージェライトからなり、直径１４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、気孔率７０％、気孔径５００μｍである。３つに分割された円筒状のフォームは、コージェライトからなり、それぞれが、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ２２ｍｍ、気孔率７０％、気孔径５００μｍである。３つの整流板（図２における整流板８ａ，８ｂ，８ｃ相当）は、ＳＵＳ３１６からなり、それぞれが外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍである。３つの整流板は、３つに分割された円筒状のフォームの間及び排出口側（下流側）に配置し、最下流の整流板以外には、直径２ｍｍの円孔を、４つずつ且つ４５度ずらして設けた（図３、図４、図５参照）。フォームと選択透過膜との間隔、及び整流板と選択透過膜との間隔は、それぞれ概ね０．５ｍｍとした。反応管は、３００〜６００℃程度の高温に耐え得るようにＳＵＳ３１６を使用し、その内径は１４ｍｍである。【００７１】
（実施例３）フォームの気孔率を、円盤状のもの及び円筒状のもの、ともに、９０％とした以外は、実施例２と同様にして、図２に示される選択透過膜型反応器２００と同形態の選択透過膜型反応器を作製した。【００７２】
（実施例４）図９に示される選択透過膜型反応器９００と同形態の選択透過膜型反応器を作製した。分離管として、一端部が閉じられた有底円筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）を用い、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金膜をメッキにより成膜した。膜の組成は、水素透過性能を考慮してＰｄが７５質量％、Ａｇが２５質量％となるようにし、膜厚は２．５μｍとした。触媒は、ディップ法により、粉末状のルテニウム系触媒を含むスラリーを、円盤状のフォーム（図９におけるフォーム７ｂ相当）と、分割される前の円筒状のフォーム（図９におけるフォーム７ｃ相当）の全面に担持させた。円盤状のフォームは、コージェライトからなり、直径１４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、気孔率９０％、気孔径５００μｍである。円筒状のフォームは、コージェライトからなり、分割される前において、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、気孔率９０％、気孔径５００μｍである。その円筒状のフォームを、中心軸を含む面で２等分に分割し半円筒状にし、更に、２等分に分割したフォームのうちの一方を、原料ガスの流れに対して概ね垂直に、供給口側（上流側）から、１３ｍｍ、２６ｍｍ、２６ｍｍの長さで切り出し、２等分に分割したフォームのうちの他方を、原料ガスの流れに対して概ね垂直に、供給口側（上流側）から、２６ｍｍ、２６ｍｍ、１３ｍｍの長さで切り出し、６つの半円筒状のフォームとした。６つの半リング形状の整流板（図９及び図１０における整流板１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅ，１８ｆ相当）は、ＳＵＳ３１６からなり、それぞれが、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍのリングを２等分にしたものである。６つの整流板は、図９に示される選択透過膜型反応器９００と同様に、分割された半円筒状のフォームどうしの間、又は円盤状のフォームと分割された半円筒状のフォームとの間、若しくは分割された半円筒状のフォームの排出口側（下流側）に配置した（図９を参照）。フォームと選択透過膜との間隔、及び整流板と選択透過膜との間隔は、それぞれ概ね０．５ｍｍとした。反応管は、３００〜６００℃程度の高温に耐え得るようにＳＵＳ３１６を使用し、その内径は１４ｍｍである。【００７３】
（実施例５）図１１に示される選択透過膜型反応器９１０と同形態の選択透過膜型反応器を作製した。分離管として、一端部が閉じられた有底円筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）を用い、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過するパラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）合金膜をメッキにより成膜した。膜の組成は、水素透過性能を考慮してＰｄが７５質量％、Ａｇが２５質量％となるようにし、膜厚は２．５μｍとした。触媒は、ディップ法により、粉末状のルテニウム系触媒を含むスラリーを、円盤状のフォーム（図１１におけるフォーム７ｂ相当）と、分割される前の円筒状のフォーム（図１１におけるフォーム７ｃ相当）の全面に担持させた。円盤状のフォームは、コージェライトからなり、直径１４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、気孔率９０％、気孔径５００μｍである。円筒状のフォームは、コージェライトからなり、切り出される前において、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、気孔率９０％、気孔径５００μｍである。その円筒状のフォームを、原料ガスの流れに対して概ね垂直に、供給口側（上流側）から、各１３ｍｍの長さに切り出し、５つの円筒状のフォームとした。４つの整流板は、ＳＵＳ３１６からなるものであり、外径１４ｍｍ、内径１１ｍｍのリングの１／４を開口にした、３／４リング形状の整流板（図１１及び図１２における整流板２８ａ，２８ｂ，２８ｃ，２８ｄ相当であってθ＝６０°ではなくθ＝９０°の整流板）を使用した。４つの整流板は、図１１に示される選択透過膜型反応器９１０と同様に、分割された円筒状のフォームどうしの間に配置した（図１１を参照）。フォームと選択透過膜との間隔、及び整流板と選択透過膜との間隔は、それぞれ概ね０．５ｍｍとした。反応管は、３００〜６００℃程度の高温に耐え得るようにＳＵＳ３１６を使用し、その内径は１４ｍｍである。【００７４】
（比較例１）図８に示されるような構造を有する従来型の選択透過膜型反応器を作製した。この選択透過膜型反応器は、図７に示される選択透過膜型反応器と同様に、ペレット状の触媒３６が、反応管１と分離管４との間に、パックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ）として充填されているものであり、触媒３６の大きさは概ね１ｍｍである。但し、触媒３６の材料は、実施例１と同様にルテニウム系であり、反応管１と分離管４の大きさ、形態等を含み、その他の構成は、実施例１と同様である。【００７５】
（評価）図６に示される装置を使用し、実施例１〜５及び比較例１の選択透過膜型反応器について、それぞれ試験を行い、評価した。【００７６】
初めに、装置について説明する。この装置は、原料ガスとして、メタン、ブタン等の炭化水素や、メタノール等の含酸素炭化水素、水、二酸化炭素、酸素を使用出来るように接続され、これらを必要に応じて選択し、混合して選択透過膜型反応器に供給出来るようになっている。尚、水やメタノール等の液体系の原料は気化器でガス化して供給される。膜透過ガスラインと膜非透過ガスラインは、その上流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（分離管の処理口）と膜非透過側（反応管の排出口）に接続されている。膜透過ガスラインの下流側には、ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。膜非透過ガスラインの下流側にも、同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されているが、更に流量計の上流側に、常温にて水等の液体成分を捕集するために約５℃に設定された液体トラップが設けられている。又、選択透過膜型反応器の周囲には、外部から加熱出来るように加熱用ヒータが設置されている。【００７７】
試験方法は以下の通りである。先ず、対象となる選択透過膜型反応器へ、原料ガスとしてメタンと水蒸気をモル比でＨ２Ｏ／ＣＨ４＝３で供給した。メタンと水蒸気による改質反応とそれに付随して生ずる反応を行わせ、反応生成物から水素を選択的に分離した。反応温度は５５０℃に調整し、反応側圧力は３ａｔｍ、透過側圧力は０．１ａｔｍとした。又、原料ガスの流量は、メタンが２５０ｃｃ／ｍｉｎとなるようにした。膜透過側及び膜非透過側のそれぞれにおけるガスの流量とガスの組成を調べることにより、水素回収率（＝選択透過膜を透過した水素／反応により生成した水素）、メタン転化率、水素濃度を算出した。結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】
（考察）表１に示される結果より、実施例１〜５では、比較例１に比べて水素回収率及びメタン転化率が相対的に高かった。実施例１と実施例２〜５とを比較すると、整流板を挿入してガス流れを膜近傍に誘導した実施例２〜５の方が、整流板のない実施例１に比べて、より高い水素回収率が得られた。又、実施例２と実施例３〜５とを比較すると、気孔率の大きなフォームを用いた実施例３〜５においては、ガスが拡散し易いために、実施例２に比べて水素回収率が更に向上した。更に、整流板（攪拌手段）の態様の異なる実施例３と実施例４，５とを比較すると、実施例４，５の方が実施例３に比べて水素回収率が高かった。これは、実施例４，５における整流板の態様（図９及び図１１を参照）によれば、ガス（原料ガス又はそれから生成された混合ガス）の流れが、膜に対して垂直になるように誘導されるため、と考えられた。尚更に、実施例４と実施例５とを比較すると、実施例５の方が実施例４に比べて水素回収率が高かった。これは、実施例５における整流板（図１２を参照）の方が、実施例４における整流板（図１０を参照）より、実体部が大きく開口が小さいために、ガス（原料ガス又はそれから生成された混合ガス）の流れが、より膜に対して垂直になるように誘導され易いため、と考えられた。以上の結果から、触媒をフォーム状成形体として配設することによって混合ガスと選択透過膜との接触効率を高めることが、選択透過膜型反応器としての性能向上に有効であるということが理解出来た。【００８０】
又、比較例１において選択透過膜から得られる水素の純度が９９．１％程度であったのに対して、実施例１〜５において選択透過膜から得られる水素の純度は９９．９％以上であり、実施例１〜５の方が比較例１より水素純度が高かった。更に、試験終了後に選択透過膜型反応器を分解し観察したところ、比較例１においては、触媒との接触により発生したと思われるキズが選択透過膜の表面に認識された。以上の結果から、本発明の選択透過膜型反応器を用いることにより、水素が効率良く引き抜かれ水素回収率が向上すること、及び、それに伴ってメタン転化率が向上することが確認出来た。これは、換言すれば、本発明の選択透過膜型反応器により、従来の選択透過膜型反応器と同等の水素回収率及びメタン転化率を得ようとする場合には、選択透過膜型反応器を、よりコンパクトに構成したり、作動温度を低減させて金属部材の劣化抑制や省エネルギー化を図ることが可能なことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の選択透過膜型反応器は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとし、他の原料ガスである水、二酸化炭素、酸素を用い、水蒸気あるいは二酸化炭素の改質反応や部分酸化反応、分解反応等を利用して、水素等の特定成分のガスを生成させるとともに、分離して取り出すために利用出来る。又、シクロヘキサン等の炭化水素からの脱水素反応を利用して、水素等の特定成分のガスを生成させるとともに、分離して取り出すために利用出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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