(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性硫黄化合物を含む石油供給原料溜分を接触分解条件の下において平衡分解触媒および硫黄を低減させる添加物を存在させて接触分解して硫黄含量が減少した液体分解生成物をつくることからなり、ここで生成物の硫黄を低減させる該添加物はバナジウムを難熔性無機酸化物および活性炭から成る群から選ばれる担体に含ませたものであり、該難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、粘土およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、該生成物の硫黄を低減させる添加物は担体の重量に関し２〜２０重量％のバナジウムを含んでいることを特徴とする接触分解した液体石油溜分の硫黄含量を低減させる方法。
【請求項２】
平衡分解触媒はフォジャサイトゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
フォジャサイトゼオライトはゼオライトＹであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、粘土およびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
難熔性無機酸化物はアルミナであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
生成物の硫黄を低減させる添加物は担体の重量に関し５〜１０重量％のバナジウムを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
バナジウムは担体の表面上に含浸されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
バナジウムは担体の中に含浸されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
該硫黄を低減させる添加物は平衡分解触媒とは別の粒子であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機性の硫黄化合物を含む重質の炭化水素供給原料を、周期的接触分解工程において粒径が２０〜１００μｍの粒子から成る流動化させ得る接触分解触媒混合物と接触させることにより接触分解させて軽質の生成物にする流体接触分解法において、
（ｉ）接触分解条件で操作される接触分解区域において供給原料を流動化させ得る接触分解触媒と接触させることにより接触分解させ、分解生成物およびコークスと抽出可能な炭化水素とから成る使用済みの触媒を含む分解区域の流出流をつくり、
（ｉｉ）流出混合物を取出して分解生成物に富んだ蒸気相および使用済みの触媒を含む固体に富んだ相に分離し、
（ｉｉｉ）生成物として蒸気相を取出し、該蒸気を精溜してガソリンを含む液体分解生成物をつくり、
（ｉｖ）固体分に富んだ使用済み触媒相を抽出して触媒から包蔵された炭化水素を除去し、
（ｖ）抽出した触媒を抽出器から触媒再生器へと輸送し、
（ｖｉ）酸素含有ガスと接触させて抽出された触媒を再生して再生触媒をつくり、
（ｖｉｉ）再生された触媒を分解区域へ循環させてさらなる量の重質炭化水素供給原料と接触させる工程を含み、
この際、流動接触分解工程の間、接触分解区域で硫黄を低減させる添加物と接触させて液体分解生成物のガソリン部分の硫黄含量を減少させ、ここで生成物の硫黄を低減させる該添加物は粒径が２０〜１００μｍの流動化させ得る粒子から成り、且つバナジウムを難熔性無機酸化物および活性炭から成る群から選ばれる担体に含ませたものであり、該難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、粘土およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、該生成物の硫黄を低減させる添加物は担体の重量に関し２〜２０重量％のバナジウムを含んでいることを特徴とする改良方法。
【請求項１１】
分解触媒はマトリックス化されたフォジャサイト・ゼオライトであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、粘土およびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
難熔性無機酸化物はアルミナであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
生成物の硫黄を低減させる添加物は担体の重量に関し５〜１０重量％のバナジウムを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
バナジウムが担体の表面の上または表面の中に含浸されていることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
バナジウムが担体の中に含浸されていることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
該硫黄を低減させる添加物は流動化させ得る接触分解触媒とは別の粒子であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
硫黄含量が減少したガソリン生成物は生成物の硫黄を低減させる添加物を存在させないで得られた場合に比べ硫黄含量が低いガソリンの沸点範囲をもった溜分であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
粒径が２０〜１００μｍの流動化させ得る粒子から成り、且つバナジウムを難熔性無機酸化物および活性炭から成る群から選ばれる担体に含ませたものであり、該難熔性無機酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、粘土およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、担体の重量に関し２〜２０重量％のバナジウムを含んでいることを特徴とする接触分解工程の間に接触分解された液体ガソリン溜分の硫黄含量を減少させるための接触分解生成物の硫黄を低減させる流動可能な添加物。
【請求項２０】
５〜１０重量％（添加物の全重量に関し金属として）のバナジウムを含んでいることを特徴とする請求項１９記載の接触分解生成物の硫黄を低減させる流動可能な添加物。
【請求項２１】
バナジウムが担体の表面の上または表面の中に含浸されていることを特徴とする請求項１９記載の接触分解生成物の硫黄を低減させる流動可能な添加物。
【請求項２２】
バナジウムが担体の中に含浸されていることを特徴とする請求項１９記載の接触分解生成物の硫黄を低減させる流動可能な添加物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明はガソリンおよび接触分解法によって得られる他の石油製品の脱硫に関する。本発明によれば製品中の硫黄を減少させる触媒組成物、および該組成物を用いて製品中の硫黄を減少させる方法が提供される。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は１９９９年９月２０日出願の米国特許願０９／３９９，６３７号の継続出願である。
【０００３】
本出願は１９９８年８月３１日出願の米国特許願０９／１４４，６０７号と関連をもっている。
【０００４】
また本出願は１９９８年１２月２８日出願の米国特許願０９／２２１，５３９号および０９／２２１，５４０号と関連をもっている。
【０００５】
（本発明の背景）
接触分解法は極めて大規模に工業的に適用されている石油精製法である。米国における大部分の精製ガソリン配合貯蔵油はこの方法で製造され、その殆どすべてが流体接触分解（ＦＣＣ）法で製造される。接触分解法では触媒の存在下において高温で行われる反応により重質の炭化水素溜分を軽質生成物に変えるが、この変換即ち分解の大部分は気相で行われる。このようにして原料油はガソリン、溜出物および他の液体分解生成物、並びに１分子中の炭素数が４以下の軽いガス状の分解生成物にに変えられる。このガスは一部がオレフィン、一部が飽和炭化水素から成っている。
【０００６】
この分解反応の間、コークスとして知られている若干の重質材料が触媒の上に沈澱する。これによって触媒の活性が減少し、再生が必要になる。使用済みの触媒から包蔵された炭化水素を除去した後、接触分解は次のような三つの特徴的な段階に分けることができる。即ち炭化水素が軽質生成物に転化される分解段階、触媒の上に吸着された炭化水素を除去する除去段階、および触媒からコークスを焼成して除去する再生段階の三つである。再生された触媒は分解段階で再利用することができる。
【０００７】
接触分解用の原料油は通常硫黄を有機硫黄化合物、例えばメルカプタン、硫化物およびチオフェンの形で含んでいる。これに対応して、分解工程の間に主として非チオフェン性の硫黄化合物が接触分解することにより硫黄の約半分が硫化水素に変えられるとはいえ、分解段階の生成物も硫黄不純物を含む傾向がある。分解生成物中の硫黄の分布は、原料油、触媒の種類、存在する添加物、転化反応および他の操作条件を含む多くの因子に依存するが、いずれにしても或る割合の硫黄が軽質および重質のガソリン溜分に入り、製品の貯蔵油の中に持ち込まれる傾向がある。石油製品に対する環境規制、例えば改質ガソリン（ＲＦＧ）に対する規制が増加するにつれて、燃焼過程の後で酸化硫黄および他の硫黄化合物が空気中に放出されることについての関心が高まることに対応し、製品の硫黄含量は一般的に減少させられて来た。
【０００８】
一つの方法は分解工程を始める前に水素処理によってＦＣＣ原料油から硫黄を除去する方法である。この方法は極めて効果的であるが、装置の設備投資が高く、また水素の消費が大きいために操作コストも高くなる。他の方法は水素処理により分解生成物から硫黄を除去する方法である。この場合も効果的ではあるが、この方法は、オクタン価の高いオレフィンを飽和させるので、生成物の貴重なオクタン価が失われるという欠点をもっている。
【０００９】
経済的観点からすると分解工程自身において脱硫を行うことが望ましい。何故ならこれによってさらに処理を行わずにガソリン配合貯蔵油の主要成分の脱硫を行うことができるからである。ＦＣＣ法の循環過程中で脱硫を行うための触媒は種々開発されて来たが、これまでの大部分の開発は再生器の煙道ガスから硫黄を除去することが中心となっていた。Ｃｈｅｖｒｏｎによって開発された早期の方法では、分解触媒の混合物（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に対する添加物としてアルミニウム化合物を使用し、ＦＣＣ再生器の中で酸化硫黄を吸収させ、供給物の中において工程に入って来た吸収された硫黄化合物を循環過程の分解段階の中で硫化水素として放出してこのユニットの製品回収区域に送りここで除去している。Ｋｒｉｓｈｎａ等、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ＦＣＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ誌、１９９１年、５９〜６６頁参照。硫黄は煙道ガスを通して再生器から除去されるが、生成物の硫黄レベルは全くではないとしてもあまり影響を受けない。
【００１０】
再生器の煙道ガスから酸化硫黄を除去する他の方法は、ＦＣＣＵ中の循環触媒混合物に対する添加物としてマグネシウム−アルミニウム・スピネルを使用することに基づいている。この方法において添加物に対して使用されるＤＥＳＯＸTMの名称の下でこの技術は著しい工業的成功を博している。この種の脱硫用添加物を記載した特許の例としては米国特許４，９６３，５２０号、４，９５７，８９２号、４，７９０，９８２号等が含まれる。しかしこの場合も製品の硫黄レベルは大きくは減少しない。
【００１１】
液体分解生成物中の硫黄レベルを減少させる触媒添加物は米国特許５，３７６，６０８号および同５，５２５，２１０号においてＷｏｒｍｓｂｅｃｋｅｒおよびＫｉｍによって報告されており、この場合硫黄分が減少したガソリンを製造するためにアルミナに担持されたルイス酸の分解触媒添加物が使用されているが、このシステムは著しい工業的な成功を博してはいない。
【００１２】
１９９８年８月３１日出願の米国特許願０９／１４４，６０７号においては、分解段階で液体生成物の硫黄含量を減少させ得る接触分解法に使用するための材料が記載されている。これらの硫黄低減触媒は、多孔性のモレキュラー・シーブ成分の他に、該モレキュラー・シーブの多孔構造の内部に存在する酸化状態が０よりも大きい金属を含んでいる。モレキュラー・シーブは大部分の場合ゼオライトであり、大きな細孔をもったゼオライト、例えばゼオライトβまたはゼオライトＵＳＹ、或いは中間の大きさの細孔をもったゼオライト、例えばＺＳＭ−５と一致した特性をもったゼオライトであることができる。非ゼオライト型のモレキュラー・シーブ、例えばＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５、並びにメソ多孔性の結晶性材料、例えばＭＣＭ−４１もこの触媒のモレキュラー・シーブ成分として使用することができる。ガソリン中の硫黄を減少させるためにはバナジン、亜鉛、鉄、コバルトおよびガリウムのような金属が有効であり、この中でバナジンが好適な金属であることが見出されている。硫黄低減添加物触媒中の金属成分の量は通常０．２〜５重量％であるが、最高１０重量％まで脱硫効果があると言われている。硫黄低減成分は別の粒子状の添加物であるか、或いは一体となった分解／脱硫触媒の一部であることができる。別の粒子状の添加物触媒として用いる場合には、これらの材料は活性接触分解触媒（通常はフォジャサイト、例えばゼオライトＹおよびＲＥＹ、特にゼオライトＵＳＹおよびＲＥＵＳＹ）と組み合わせてＦＣＣユニット中の原料油に対して低硫黄製品をつくるのに使用される。
【００１３】
両方とも１９９８年１２月２８日出願の米国特許願０９／２２１，５３９号および同０９／２２１，５４０号においては、米国特許願０９／１４４，６０７号記載のものと同様な硫黄低減触媒が記載されているが、該米国特許願記載の触媒組成物は少なくとも１種の希土類金属成分（例えばランタン）およびセリウム成分をそれぞれ含んでいる。硫黄低減触媒中の金属成分の量は通常０．２〜５重量％であるが、最高１０重量％まで若干の脱硫効果があると述べられている。
【００１４】
１９９９年９月２０日出願の米国特許願０９／３９９，６３７号には、有機硫黄化合物を含む炭化水素供給原料からつくられた液体分解生成物、特に分解ガソリン中の硫黄含量を減少させる改善された接触分解法が記載されている。この方法は多孔性触媒と酸化状態が０より大きい金属成分とを含む硫黄低減成分を有する触媒システムを使用する。この触媒システムの硫黄低減活性は通常の触媒再生段階の後で酸化工程によって金属成分の平均酸化状態を増加させることによって増加する。この触媒は通常ゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥＳＵＹ、βまたはＺＳＭ−５のようなモレキュラー・シーブである。非ゼオライト型のモレキュラー・シーブ、例えばＭｅＡＰＯ−５およびＭｅＡＰＳＯ−５、並びにメソ多孔性の結晶性材料、例えばＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８も触媒のモレキュラー・シーブ成分として使用することができる。無定形およびパラ結晶性材料、例えば周期律表の第２、４、１３および１４族の無定形の難熔性無機酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯおよびこれらの混合物、およびパラ結晶性材料、例えば遷移アルミナもこの硫黄低減触媒の金属成分の有用な担体成分と考えられる。金属成分は通常周期律表の第５、７、８、９、１２または１３族の金属、好ましくはバナジンまたは亜鉛である。硫黄低減成分中の金属の量は通常０．１〜１０重量％（金属として担体成分の重量に関し）であるが、最高１０重量％まで若干の硫黄除去効果があると述べられている。硫黄低減用成分は別の粒子状添加物であるか、或いは一体となった分解／硫黄除去触媒の一部であることができる。ガソリンの硫黄低減添加物の金属成分の酸化状態を増加させるシステムも記載されている。
【００１５】
現在、ガソリンおよび他の液体分解生成物の硫黄成分をさらに減少させる効果的な方法が必要とされている。本発明方法はこの要求に応えて開発された方法である。
【００１６】
（本発明の概要）
本発明は、分解法によってつくられる液体生成物、特にガソリンおよび分解生成物の中間溜出分の硫黄含量の低減度を改善し得る、接触分解法に用いられる硫黄低減添加物材料に関する。本発明の硫黄低減添加物は、該添加物材料で酸化状態が０よりも大きい金属成分、即ちバナジンを含む硫黄低減成分が使用されているという点において米国特許願０９／１４４，６０７号、同０９／２２１，５３９号および同０９／２２１，５４０号に記載されている添加物と同様である。米国特許願０９／１４４，６０７号、同０９／２２１，５３９号および同０９／２２１，５４０号記載の硫黄低減成分は酸化状態が０よりも大きい金属成分を含むモレキュラー・シーブ（好ましくはゼオライト型モレキュラー・シーブ）を細孔構造の内部に含んでいる。これとは対照的に、本発明の硫黄低減添加物は、バナジン金属を比較的高含量で含む非モレキュラー・シーブ型の担体材料から成っている。非モレキュラー・シーブ型の触媒担体を比較的高濃度のバナジンと組み合わせて使用すると、ＦＣＣ触媒混合物全体に亙るバナジンの輸送速度が増加し、そのため触媒の脱硫活性が増加する。
【００１７】
本発明に従えば、硫黄低減添加物は酸化状態が０より大きいバナジンを高含量で含む非モレキュラー・シーブ型触媒担体材料から成っている。担体材料は有機性または無機性であることができ、多孔性および非多孔性であることができる。好ましくは担体材料は無定形またはパラ結晶性の無機酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、粘土またはそれらの混合物である。この硫黄低減添加物は通常の接触分解触媒（通常はゼオライトＹのようなフォジャサイト）と組み合わせ別の粒子状の添加物として、流体接触分解（ＦＣＣ）ユニットの中で炭化水素供給原料を処理して低硫黄のガソリンおよび他の液体分解生成物、例えば低硫黄ディーゼル配合成分または加熱油として使用できる軽質サイクル油をつくるのに使用される。
【００１８】
従って、接触分解法に通常使用される基本的なＦＣＣ触媒の硫黄低減活性と比べ、液体生成物の硫黄低減度を改善する硫黄低減添加物組成物が提供できることは本発明の利点である。
【００１９】
また、接触分解法に用いられる分解触媒混合物全体に亙ってバナジンを迅速に分散でき、従って分解された炭化水素生成物からの硫黄成分の除去を増加できることも本発明の利点である。
【００２０】
本発明のさらに他の利点は、米国特許願０９／１４４，６０７号、同０９／２２１，５３９号および同０９／２２１，５４０号記載のバナジン／ゼオライト型硫黄低減添加物を含め、従来通常の硫黄低減添加物に使用されたものに比べ、添加物の濃度が低い所における生成物の硫黄低減度が改善されている硫黄低減用添加組成物を提供できることである。
【００２１】
（本発明の詳細な説明）
本発明の目的に対して「高バナジン含量」または「バナジンの高含量」と言う言葉は、１．５重量％（添加物材料の全重量に関し金属として）より多いバナジン含量を示すものとする。
【００２２】
「モレキュラー・シーブ」と言う言葉は、分子の大きさおよび形の差に基づいて混合物の成分を分離する選択的吸着性を示し、結晶の単位構造によって一意的に決定される均一な大きさ、即ち約３〜約１００Åの大きさの細孔をもつ多結晶性材料の種類を意味するものとする。活性炭、活性アルミナおよびシリカゲルのような材料は特に除外される。何故ならこれらの材料は規則性をもった結晶構造をもたず、従って不均一な大きさの細孔をもっているからである。このような材料の細孔の大きさの分布は狭い（一般に約２０〜約５０Å）か、或いは或る種の活性炭の場合と同じように広い（約２０Åないし数千Å）ことができる。Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ、１〜４頁、およびＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、１〜３０頁参照。モレキュラー・シーブの網状構造は一般的に四面体構造の部位を含む酸素原子の広がった三次元網状構造を基礎にしている。ゼオライト型モレキュラー・シーブを組成的に定義するＳｉ+4およびＡｌ+3の他に、他の陽イオンもこれらの部位を占めることができる。これらの陽イオンはＳｉ+4およびＡｌ+3と等電子的である必要はないが、網状構造の部位を占めることができなければならない。現在モレキュラー・シーブ構造の内部でこれらの部位を占めることが知られている陽イオンは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、ＴｉおよびＰを含んでいるがこれらだけに限定されるものではない。モレキュラー・シーブの範囲内に入る他の種類の材料はＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８材料で例示されるようなメソ多孔性の結晶性材料を含んでいる。これらのメソ多孔性結晶性材料は米国特許５，０９８，６８４号、５，１０２，６４３号、および５，１９８，２０３号に記載されている。
【００２３】
本発明に従えば、液体分解生成物のガソリン部分の硫黄含量は、非モレキュラー・シーブ型触媒担体材料の中に混入されたバナジンの含量が高い硫黄低減添加物の存在下において接触分解を行うことにより、効果的に許容できる低いレベルにすることができる。高バナジン含量の添加物が分解した炭化水素生成物中に通常存在する硫黄成分の除去を強化する機構は正確には理解されていないが、この添加物は分解触媒混合物全体に亙り迅速にバナジンを輸送するように作用する。このようにバナジンの分散が増加すると、基本的な即ち通常の分解触媒を単独で、或いは従来触媒分解法に使用された通常の硫黄低減添加物と組み合わせて使用する場合よりも効率的に液体生成物の硫黄を除去することができる。
【００２４】
ＦＣＣ法
本発明の硫黄低減添加物は、現在殆ど常にＦＣＣ法として行われる接触分解法において循環触媒混合物の成分として使用される。便宜上ＦＣＣ法を参照して本発明を説明するが、本発明の添加物は古典的な流動ベッド型（ＴＣＣ）の分解法を用いこの方法の要求に合うように粒径を適切に調節して使用することもできる。触媒混合物に対して本発明の添加物を添加し、下記に説明するような生成物回収区域における若干の変化を行うことができること以外、操作方法の変更はない。即ち通常のＦＣＣ触媒、例えばＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂによるセミナーの要旨集、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋａｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９年、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−６８７０−１、並びに多数の他の文献、例えばＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ，Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，１９９５年、ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２９０−１に記載のようなフォジャサイト分解成分をもったゼオライト・ベースの触媒を用いることができる。
【００２５】
幾分簡略化して説明すると、有機硫黄化合物を含む重質の炭化水素供給原料を分解して軽質の製品にする流体接触分解法は、周期的な触媒再循環分解工程の中で約２０〜約１００μの範囲の大きさをもつ粒子から成る循環する流動可能な接触分解触媒混合物に供給原料を接触させることによって行われる。周期的工程の重要な段階は次の通りである：
（ｉ）供給原料を接触分解区域、通常は上昇分解区域で分解し、供給原料を高温の再生した分解触媒原料と接触させることによって接触分解条件下で操作して分解生成物およびコークスと抽出可能な炭化水素とを含む使用済みの触媒から成る流出物をつくり；
（ｉｉ）流出物を取出し、通常は１個またはそれ以上のサイクロンの中で分解生成物に富んだ蒸気相と使用済みの触媒を含む固体に富んだ相とに分離し；
（ｉｉｉ）生成物として蒸気相を取出し、ＦＣＣ主要蒸溜塔およびそれに付属した側方蒸溜塔で精溜してガソリンを含む液体分解生成物をつくり；
（ｉｖ）通常は水蒸気を用いて使用済みの触媒の抽出を行って触媒から包蔵された炭化水素を除去し、その後抽出された触媒を酸化的に再生して高温の再生した触媒をつくり、しかる後これを分解区域に循環してさらなる量の供給原料を分解する。
【００２６】
本発明の硫黄低減添加物は別の粒子状の添加物の形で使用され、これをＦＣＣＵ中の主要接触触媒に加える。この分解触媒は通常フォジャサイト・ゼオライト型の活性分解成分をベースにしており、これは通常は例えばカ焼した希土類交換型のＹゼオライト（ＣＲＥＹ）のような形の、製造法が米国特許３，４０２，９９６号号に記載されているゼオライトＹ、製造法が米国特許３，２９３，１９２号に記載されている超安定型Ｙゼオライト（ＵＳＹ）、並びに製造法が３，６０７，０４３号および同３，６７６，３６８号に記載された種々の部分交換型Ｙゼオライトである。活性分解成分は、所望の機械的性質（摩耗耐性等）を与え、また非常に活性をもったゼオライト成分に対する活性の制御を行うために、通常マトリックス材料、例えばアルミナと組み合わせられている。分解成分の粒径は典型的には１０〜１２０μであって効果的に流動化させることができる。別の粒状添加物として硫黄低減添加物は、分解サイクルの間成分の分離を防ぐように、通常分解触媒の粒径と同等な粒径をもつように選ばれる。一般に硫黄低減添加物の粒径は約１０〜約２００μ、好ましくは約２０〜約１２０μの範囲にある。
【００２７】
硫黄低減成分
本発明に従えば、硫黄低減添加物はバナジンを高含量で含む非モレキュラー・シーブ型の担体材料から成っている。本発明の一具体化例においては、担体材料は無定形およびパラ結晶性の担体材料、例えば周期律表の第４、１３および１４族の難熔性無機酸化物である。適当な難熔性無機酸化物にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、粘土（例えばカオリン、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロン石等）およびこれらの混合物が含まれるが、これだけには限定されない。好ましくは担体材料はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、粘土（好ましくはカオリン）およびそれらの混合物から選ばれる。最も好ましくは担体材料はアルミナである。
【００２８】
本発明の他の具体化例においては、担体材料は活性炭である。本発明の担体材料は本発明の硫黄低減添加物をつくるために単独で或いは組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の硫黄低減添加物の中に含まれるバナジンの量は、通常約２．０〜約２０重量％（添加物の全重量に関し金属として）、典型的には約３〜約１０重量％、最も好ましくは約５〜約７重量％である。バナジンは適当なバナジン含有化合物を担体材料に吸着および／または吸収させるのに十分な適当な方法で担体に加えることができる。
【００３０】
本発明の一具体化例においては、担体材料を適当なバナジン化合物の水溶液または非水溶液で処理てバナジン化合物を担体材料の表面の中または上に含浸させることにより硫黄低減添加物がつくられる。別法として担体材料および所望のバナジン化合物を含む水性スラリを噴霧乾燥することによりバナジンを担体材料に加えることができる。本発明の添加物をつくるのに用いられる適当なバナジン化合物の本発明を限定しない例としては、蓚酸バナジン、硫酸バナジン、有機金属バナジン錯体（例えばナフテン酸バナジル）、バナジンのハロゲン化物およびオキシハロゲン化物（例えば塩化バナジンおよびオキシ塩化バナジン）およびこれらの混合物が含まれるが、これだけに限定されない。
【００３１】
バナジン成分を添加した後、典型的には約１００〜約８００℃の範囲の温度において担体材料を乾燥しカ焼する。
【００３２】
硫黄低減用触媒の使用
本発明の硫黄低減触媒は別の粒子状の添加物として使用し、分解触媒混合物へのバナジンの輸送を最適化することができる。一般に本発明の添加物は、分解触媒に最初存在したバナジンの量に関し、約１００〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５００〜約５０００ｐｐｍ、最も好ましくは約１０００〜約２０００ｐｐｍだけ分解触媒上のバナジンの量を増加させるのに十分な量で添加される。当業界の専門家には理解できるように、添加物から触媒へと輸送されるバナジンの量は、骨格密度の差によって添加物を分解触媒から分離し、添加物の存在下において接触分解の条件にした後、バナジン含量に関し各部分を分析することによって容易に決定される。
【００３３】
硫黄低減添加物は典型的にはＦＣＣＵの中で分解触媒混合物の約０．１〜約１０重量％の量で使用され、この量は約０．５〜約５重量％であることが好ましい。約２重量％が最も実際的な目的に対する基準である。添加物は通常の方法で調合した触媒と共に再生器へ、或いは他の便利な方法で加えることができる。この添加物は長期間に亙り脱硫の活性をもったままであるが、非常に高濃度の硫黄を含む供給原料を用いると、短時間で脱硫活性を失うことがある。
【００３４】
分解触媒および脱硫用添加物以外の他の触媒活性をもった成分が触媒材料の循環混合物の中に存在することができる。このような他の材料の例には、ゼオライトＺＳＭ−５をベースにしたオクタン価増加触媒、白金のような担持された貴金属をベースにしたＣＯ燃焼促進剤、ＤＥＳＯＸTM（マグネシウムアルミニウム・スピネル）のような煙道ガス脱硫添加物、バナジン捕捉剤および塔底生成物分解用添加物、例えばＫｒｉｓｈｎａ，Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉの上記文献、およびＳｃｈｅｒｚｅｒ、Ｏｃｔａｎｅ  Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｍａｒｃｅｌ  ＤＥｋｋｅｒ，Ｙｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−８３９９−９記載のものがある。これらの他の成分は通常の量で使用することができる。
【００３５】
本発明の添加物の効果は液体分解生成物、特に軽質および重質ガソリン部分の硫黄を低減させることであるが、低減は軽質のサイクル油においても認められ、そのためディーゼル油または家庭用の加熱油配合成分として使用するのに適したものになる。ＦＣＣ触媒を使用して除去された硫黄は無機物の形に変えられ、硫化水素として放出されるが、これは分解工程で通常放出される硫化水素と同じ方法でＦＣＣＵの生成物回収区域において通常の方法で回収することができる。硫化水素の負荷が増加すると、余分にサワーガス／水の処理を行う必要が生じるが、ガソリン中の硫黄が著しく減少するためこのことはあまり制限にならない。
【００３６】
本発明の触媒を使用することにより、通常の分解触媒を用いる基本的な場合に比べ、ガソリン中の硫黄が著しく低減され、上記の触媒の好適な形を用いた時一定の転化速度において或る場合には最高約８０％低減される。下記の実施例に示されるように、本発明の添加物を用いると、ガソリン中の硫黄を容易に１０〜６０％減少させることができる。硫黄の減少の程度は分解工程への供給原料の有機性硫黄の元の含量に依存し、最高の減少度は硫黄含量が高い供給原料で達成される。硫黄を減少させると製品の品質の改善に効果があるばかりでなく、製油所の分解ガソリンの終点が重質ガソリン溜分の硫黄含量によって制限される場合製品の収率を増加させるのにも効果ある。重質ガソリン溜分の硫黄含量を減少させる効果的で経済的な方法を提供することにより、費用のかかる水素処理に頼る必要なくガソリンの終点を延長することができ、その結果製油所の経済性に有利な効果がある。後で水素処理を行おうとする場合、あまり厳しくない条件での水素処理によっては除去することが困難な種々のチオフェンを除去することは望ましいことである。
【００３７】
本発明およびその利点をさらに例示するために下記に特定の実施例を示す。これらの実施例は特許請求の範囲における請求項の特定の例を示すものである。しかし本発明はこれら実施例に記載された特定の詳細点に限定されるものではない。これらの実施例および本明細書のその他の説明において特記しない限りすべての割合は重量による。
【００３８】
下記の実施例によって本発明の範囲が限定されることはない。これらの実施例には本発明の硫黄低減添加物の製造法、並びに接触分解反応の環境において硫黄を減少させる添加物の性能の評価を含んでいる。
【００３９】
（実施例）
実施例１
（Ａｉ2Ｏ3上に２％のバナジンおよび５％のバナジンを含む担体の製造）
プソイドベーマイトＡｌ2Ｏ3スラリをＨＣｌで解膠し、これをＤｒａｉｓミルて摩砕し、次いで摩砕されたスラリを噴霧乾燥することにより噴霧乾燥したＡｌ2Ｏ3粒子をつくった。得られた噴霧乾燥したアルミナを次に８００℃で１時間カ焼した。
【００４０】
この噴霧乾燥してカ焼したＡｌ2Ｏ3を次に蓚酸バナジン水溶液を含浸させて初期的な湿りを加えた。溶液中の蓚酸バナジンの濃度をアルミナ上に２重量％および５重量％のＶが得られるように調節した。
【００４１】
含浸したアルミナを１００℃で乾燥し、５４０℃で２時間カ焼した。
【００４２】
実施例２
（Ａｉ2Ｏ3上に６％のバナジンを含む担体の製造）
上記実施例１記載のようにしてつくられた噴霧乾燥してカ焼したＡｌ2Ｏ3を硫酸バナジンの水溶液で含浸し、初期的な湿りを加えた。溶液中の硫酸バナジンの濃度をアルミナ上に６重量％のＶが得られるように調節した。
【００４３】
含浸した材料を１２０℃で乾燥した。最終的な材料をＩＣＰで分析し、５．４重量％のＶ、０．１重量％のＮａ2Ｏ、１１％のＳＯ4を含んでいることが見出された。Ｎ2−ＢＥＴ法で決定された表面積は３９ｍ2／ｇであった。
【００４４】
実施例３
（ＳｉＯ2−粘土上に２．０％のバナジンを含む担体の製造）
シリカのヒドロゲル（２８０〜３５０ｍ2／ｇ、固体分３０〜３５％、ｐＨ８．０〜８．５）を蒸溜水中でスラリ化し、サンド・ミルで摩砕して固体分１４．８重量％を含むスラリを得た。１３，５１４ｇの摩砕したシリカ・ヒドロゲルのスラリ、２５００ｇのＮａｌｃｏ級１１４０コロイド状ＳｉＯ2および２３５３ｇのＭａｔｋａ粘土をＤｒａｉｓミルで摩砕して噴霧乾燥する。噴霧乾燥した試料を次に７００℃で４０分間カ焼した。
【００４５】
３００ｇの噴霧乾燥してカ焼した試料を硫酸バナジンの水溶液で含浸してバナジン濃度を２重量％にする。含浸後試料を１２０℃で乾燥した。最終的な材料をＩＣＰで分析し、２．０重量％のＶ、０．３９重量％のＮａ2Ｏ、４．２％のＳＯ4を含んでいることが見出された。Ｎ2−ＢＥＴで決定された表面積は１１５ｍ2／ｇであった。
【００４６】
実施例４
（０．４２％バナジン／ゼオライト添加物の製造）
５０％のＵＳＹ、３０％の粘土および２０％のシリカゾルから成るスラリを噴霧乾燥することによりバナジン／ゼオライト触媒を製造した。この噴霧乾燥した材料をアンモニウムでイオン交換してＮａ+を除去し、希土類をイオン交換し、次いで１００℃で乾燥した。蓚酸バナジン水溶液を用いて触媒を含浸し初期的な湿りを加えた。溶液中の蓚酸バナジンの量を最終的に０．４重量％になるように調節した。
【００４７】
最終的な材料をＩＣＰで分析し、０．４２重量％のＶ、３．８重量％のＲＥ2Ｏ3、０．２７重量％のＮａ2Ｏを含んでいることが見出された。Ｎ2−ＢＥＴで決定された表面積は３７５ｍ2／ｇであった。
【００４８】
実施例５
（Ａｌ2Ｏ3に担持されたバナジンの触媒性能の評価）
実施例１で得られたＶ／Ａｌ2Ｏ3添加物を市販のＦＣＣ触媒と配合し、流動ベッドの中で１５００°Ｆにおいて水蒸気１００％中で４時間水蒸気によって失活させる。添加物／ＦＣＣ触媒配合物はそれが１０００ｐｐｍのＶを含むように設計した（９５重量％ＦＣＣ触媒／５重量％の２％Ｖ／Ａｌ2Ｏ3添加物；および９８重量％ＦＣＣ触媒／２重量％の５％Ｖ／Ａｌ2Ｏ3添加物）。
【００４９】
ＡＳＴＭ  Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ（”ＭＡＴ”）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３９０７）を用い、この添加物／ＦＣＣ触媒配合物をガス−オイル分解活性および選択性について試験した。各実験から得られた液体生成物を原子放射検出器を取り付けたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＡＥＤ）を用い硫黄に関して分析した。ＧＣ−ＡＥＤによる液体生成物の分析の結果、ガソリン領域における各硫黄種を定量することができた。この実施例の目的に対して、カット・ガソリンは沸点が最高４３０°ＦのＣ5〜Ｃ12炭化水素であると定義する。この範囲のカット・ガソリンの中に含まれる硫黄種にはチオフェン、テトラヒドロチオフェン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル化チオフェンおよび種々の脂肪族の硫黄種がある。カット・ガソリンの範囲にはベンゾチオフェンは含まれていない。ＭＡＴ試験に使用したガス・オイル供給原料の性質を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004864261.tif 000002
【００５１】
触媒に対するＭＡＴ試験のデータを表２に示す。ここで生成物の選択性は一定の転化率７０重量％の所に内挿されている。第１欄はバナジンをベースにした硫黄低減添加物を含まないＦＣＣ触媒を示す。次に二つの欄はそれぞれ２重量％および５重量％のＶを配合したＦＣＣ触媒を示す。このデータは両方のバナジン添加物が基本的な触媒に比べカット・ガソリンの範囲の硫黄を５５〜６５％減少させていることを示している。バナジン添加物を含む試料に対してはコークスおよびＨ2が適度に増加している。
【００５２】
【表２】
0004864261.tif 000003
【００５３】
実施例６
（ＦＣＣ触媒と共におよび別々に水蒸気で失活処理を行ったＶ／Ａｌ2Ｏ3の触媒の評価）
カット・ガソリンの硫黄を良好に低減させるためには、失活処理の間添加物から触媒へとバナジンを輸送する必要があることをこの実施例で例証する。実施例２で得られた６％Ｖ／Ａｌ2Ｏ3を４重量％のレベルでＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）と配合し、接触分解条件に似せて２５％水蒸気中で１３５０°Ｆにおいて２０時間穏やかに水蒸気失活処理を行った。
【００５４】
Ｅｃａｔから添加物を骨格密度の差により分離しこの部分をＩＣＰによって分析すると、このＥＣＡＴ部分に関し水蒸気処理の間にバナジンの含量は１２０ｐｐｍＶから２３６０ｐｐｍＶへ増加したことが示された。Ｅｃａｔおよび６％Ｖ／Ａｌ2Ｏ3添加物をそれぞれ別々に２５％の水蒸気中で１３５０°Ｆにおいて水蒸気により失活処理を行い４重量％のレベルで添加物を配合することにより対照例をつくった。基本的なＥｃａｔに関しても２５％の水蒸気中で１３５０°Ｆにおいて２０時間水蒸気処理を行った。水蒸気で失活処理を行ったＥｃａｔおよび添加物／ＦＣＣ触媒配合物を、実施例５記載のＡＳＴＭ  Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ（”ＭＡＴ”）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３９０７）を用いガス・オイル分解および選択性について試験した。この実施例に使用したガス・オイルを表１に示す。
【００５５】
この触媒に対するＭＡＴのデータを表３に示す。ここで生成物の選択性は一定の転化率７０重量％の所に内挿されている。第１欄はバナジンをベースにした硫黄低減添加物を含まないＦＣＣ触媒を示す。第２欄はＶ／Ａｌ2Ｏ3添加物と共に水蒸気処理したＦＣＣ  Ｅｃａｔに対するデータを示す。第３欄は別々に水蒸気処理した後一緒に配合したＦＣＣ  Ｅｃａｔに対するデータを示す。このデータはバナジン添加物をＦＣＣ触媒と一緒に水蒸気処理した場合（接触分解条件の典型として）、バナジンは添加物から触媒へと輸送され、ガソリン中の硫黄が低減した実質的なカットを与えることを示している。バナジン添加物を含む試料に対してはコークスおよびＨ2が適度に増加している。
【００５６】
【表３】
0004864261.tif 000004
【００５７】
実施例７
（ＳｉＯ2／粘土上に担持されたバナジンの触媒としての評価）
実施例３の２％Ｖ／ＳｉＯ2／粘土添加物を５％のレベルでＦＣＣ  Ｅｃａｔ（１２０ｐｐｍのＶおよび６０ｐｐｍのＮｉ）と配合し、２５％の水蒸気中で１３５０°Ｆにおいて２０時間失活処理を行った。水蒸気で失活処理を行った基本的なＥｃａｔおよびＦＣＣと添加物との配合物を、実施例５記載のＡＳＴＭ  Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ（”ＭＡＴ”）（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３９０７）を用いガス・オイル分解および選択性について試験した。この実施例に使用したガス・オイルを表４に示す。
【００５８】
この触媒に対するＭＡＴのデータを表５に示す。ここで生成物の選択性は一定の転化率７０重量％の所に内挿されている。このデータによれば、Ｖ／ＳｉＯ2／粘土添加物は基本的なＥｃａｔに比べこのカット・ガソリン中の硫黄は４２％減少したことが示された。
【００５９】
【表４】
0004864261.tif 000005
【００６０】
【表５】
0004864261.tif 000006
【００６１】
実施例８
（Ｖ／ゼオライト触媒に対する６％Ｖ／アルミナ触媒の接触分解性能）
本実施例は循環ＦＣＣ上昇器／再生器試験プラントにおける試験での高バナジン含量添加物の有用性を示す。実施例２記載の高バナジン含量添加物をＤａｖｉｓｏｎの循環上昇器試験プラントにおいて市販のＦＣＣ供給原料および平衡触媒を用いて試験した。比較のために、実施例４記載のバナジン／ゼオライト添加物を使用した。平衡触媒は３３２ｐｐｍのＮｉおよび５３０ｐｐｍのＶを含んでいた。供給原料の性質を表６に示す。上昇器温度９８０°Ｆ、再生器温度１３００°ＦでＤＣＲを操作した。すべての液体生成物をＧＣ−ＡＥＤによりガソリン中の硫黄レベルに関して分析した。
【００６２】
試験結果を表７に示す。２重量％の添加物レベルで試験した高バナジン含量添加物は基本的なＥｃａｔに比べカット・ガソリン中の硫黄が３３％減少していた。バナジン／ゼオライト添加物は２２％の添加物レベルで使用した場合には１３％、５０％の添加物レベルで使用した場合には２６％のカット・ガソリン中の硫黄を減少させた。コークスおよび水素は基本的なＥｃａｔの場合に比べ高バナジン含有添加物に対して僅かに増加していた。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
0004864261.tif 000008
【００６５】
当業界の専門家に明らかなように、本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明の合理的な変形および修正を行うことができる。