(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂又は熱分解性樹脂の層で表面処理された耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸化物半導体膜を、被転写基板上に転写することを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項２】
前記被転写基板が合成樹脂である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
耐熱性基板の表面処理に用いる熱分解性樹脂が(メタ)アクリレート樹脂、セルロース系樹脂及びポリエチレングリコールから選ばれる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
耐熱性基板の表面処理に用いる熱分解性樹脂がポリ(2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート)、ポリエチル(メタ)アクリレート、エチルセルロース及びポリエチレングリコールから選ばれる請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光化学電池用の半導体電極及びその製造方法、並びに該電極を用いた光化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素で増感された酸化物半導体を含む太陽電池が知られている。例えば、特開平1-220380号公報には、多孔質で結晶型の酸化チタンのうような金属酸化物からなる半導体に、ルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池が提案されている。
上記色素増感型太陽電池は、具体的には、導電性表面を有する透明基板と、その導電性表面に形成された、増感色素を吸着した酸化物半導体膜を光電極とし、対極として導電性表面を有する透明基板を用い、これらの電極間に電解質溶液を封入して作製される。
【０００３】
導電性表面に形成される酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成される。具体的には金属アルコキシドを出発原料とし、加水分解と重縮合を経て酸化物を得るゾル-ゲル法、酸化物半導体の微粒子をスラリーにして導電性表面に塗布する方法、水溶液中における化学反応を利用して、導電性表面上に酸化物半導体薄膜を析出させる液相析出法などが用いられ、これらの方法で導電性表面上に形成された酸化物半導体やその前駆体を焼成して形成される。
【０００４】
上記のように酸化物半導体電極は、その耐久性や実用的なエネルギー変換効率を得る目的で、焼成の工程を必要とする。そのため、電極となる基板には高い耐熱性が要求され、実際上、酸化錫、錫ドープ酸化インジュウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫などをコートした透明導電性ガラス基板に限られており、耐熱性に劣る樹脂等を半導体電極基板として用いることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光化学電池用の半導体電極の基板材料としてガラスだけでなく任意の光透過性基板、特に耐熱性に劣る合成樹脂等を適用することができ、かつ実用性のあるエネルギー変換効率を得ることができる半導体電極の製造方法、及び前記半導体電極を用いた光化学電池を提供することを目的とする。さらには、屈曲性、加工成形性等に優れた半導体電極及び光化学電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題について検討した結果、耐熱性基板上に酸化物半導体及び/又はその前駆体からなる層を形成させ、これを加熱焼成した後に、得られた酸化物半導体膜を任意の光透過性基板上に転写して酸化物半導体電極を形成することにより、当該課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）フッ素樹脂又は熱分解性樹脂の層で表面処理された耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸化物半導体膜を、被転写基板上に転写することを特徴とする半導体電極の製造方法。
（２）前記被転写基板が合成樹脂である前記（１）に記載の製造方法。
（３）耐熱性基板の表面処理に用いる熱分解性樹脂が(メタ)アクリレート樹脂、セルロース系樹脂及びポリエチレングリコールから選ばれる前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）耐熱性基板の表面処理に用いる熱分解性樹脂がポリ(2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート)、ポリエチル(メタ)アクリレート、エチルセルロース及びポリエチレングリコールから選ばれる前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる酸化物半導体としては特に限定されず、従来公知の半導体を用いることができる。例えば、Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta、Hf、Sr、In、V、Cr、Mo、W等の遷移金属の酸化物のほか、SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、MgTiO3、SrNb2O6、等のペロブスカイト系酸化物、あるいはこれらの複合酸化物又は酸化物混合物等が挙げられる。特に半導体特性、耐食性、安定性及び安全性の点からTiO2、ZnOが好適である。なお、これらの酸化物半導体は微粒子として用いることが好ましく、その平均粒径は通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０００９】
また、本明細書でいう「酸化物半導体の前駆体」とは、最終的に得られる酸化物半導体の前段階の状態のもので、加熱焼成により酸化物半導体になり得るものをいう。そのようなものとしては、例えば、上記の酸化物半導体を形成しうる金属アルコキシド及びその加水分解物や縮合物、金属錯体、金属有機酸塩、金属ハロゲン化物等、さらには結晶構造の変化により半導体としての物性を示すもの等が挙げられる。例えば、TiO2半導体の前駆体としては、チタンエトキシド、チタンプロポキシドのような金属アルコキシド、又はこのような金属アルコキシドを加水分解、重縮合させた縮合物、あるいはチタンアセチルアセトナートのような金属錯体、オクチル酸チタンのような金属有機酸塩、四塩化チタンのような金属ハロゲン化物を原料とし、これらの溶液を加水分解したものが挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられる耐熱性基板の材料としては、通常の焼成条件に耐えうるものであれば特に制限されないが、３００〜１０００℃の焼成条件下でも変形、化学変化等を起こさないものが好ましい。このような基板材料としてはステンレス、ニッケル、白金、金、チタン等の金属、ガラス、及びポリイミド等の耐熱性樹脂等が挙げられる。前記材料からなる板やシートを耐熱性基板として用いることができる。これらの耐熱性基板は単独で用いても良いが、酸化物半導体膜の転写性（剥れやすさ）を付与する目的で、耐熱性基板に表面処理を施しても良い。このような処理としては、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニルフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる離型層を設けたり、焼成時の熱により燃焼・分解するような合成樹脂類、例えばポリ(2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート)、ポリエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート樹脂、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエチレングリコール等の熱分解性樹脂の層を設ける等の方法がある。
【００１１】
前記耐熱性基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体の層を形成させる方法としては、例えば次のようにしてできる。酸化物半導体の微粒子を水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒に分散させた液や、酸化物半導体の前駆体の溶液若しくは懸濁液、或はこれらを混合した液やスラリーを調製して塗布液とする。塗布液中の酸化物半導体及び／又はその前駆体の濃度は１〜７０重量％とすることが好ましい。次いで、塗布液をスピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ブレードコート法などによって耐熱性基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることにより、酸化物半導体及び／又は前駆体の層を形成させることができる。なお、塗布液には、必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、分散剤等の添加剤を加えてもよい。
【００１２】
次に、酸化物半導体及び／又は前駆体を含む層が形成された耐熱性基板を加熱焼成する。加熱焼成の条件としては３００〜１０００℃で１〜１２０分間とすることが好ましい。３００℃未満では十分に焼結が進まず、十分な膜強度が得られなかったり、膜中の電子の移動度が低下するためにエネルギー変換効率が低下するおそれがある。また、１０００℃よりも高くなると焼結が進みすぎて多孔質となり得ず、後述する色素の吸着量が減少するためエネルギー変換効率が低下する。酸化物半導体及び／又は前駆体を含む層が形成された耐熱性基板を加熱焼成することにより、耐熱性基板上に酸化物半導体膜が形成される。
【００１３】
加熱焼成して得られる酸化物半導体膜は、多孔質構造の膜であり、その厚さは通常１〜５０μｍ程度であり、好ましくは５〜２０μｍ程度である。また、見かけの面積に対する実表面積の比が１０以上、好ましくは１００以上である。なお、実表面積とはＢＥＴ法により求められる多孔質膜の総表面積である。
【００１４】
このようにして形成された酸化物半導体膜には、電流の取り出しのための集電電極が配置される。集電電極の形成は、加熱焼成処理の前後いずれに行ってもよく、その方法としては、蒸着法やスパッタ法によって酸化物半導体やその前駆体上に金属や酸化物導電体を層を堆積させる方法、金属微粒子や酸化物導電体微粒子を樹脂や溶剤と共に混ぜて酸化物半導体やその前駆体上に塗布する方法、耐熱性基板上に光透過性の金属メッシュを配置し、メッシュ上に上記塗布液を塗布して金属メッシュと一体化した酸化物半導体膜を形成する方法等が挙げられる。
【００１５】
このようにして形成された酸化物半導体膜に、増感剤として色素を吸着（化学吸着、物理吸着、堆積等）させてもよい。色素の吸着は、被転写基板に転写する前後のいずれに行っても良い。色素を吸着させる方法としては、例えば色素を有機溶媒に溶解させた溶液中に、前記酸化物半導体膜が形成された基板を浸漬すればよい。必要に応じ、溶液が半導体膜の内部に速やかに進入するよう、減圧処理を行ったり、吸着を促進する目的で溶液を加熱しても良い。
【００１６】
本発明で用いることのできる色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであれば特に制限されず、例えば金属錯体や有機色素等が挙げられる。
金属錯体としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛、白金等の金属錯体、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル又はその誘導体等がある。これらの中で、増感効果や耐久性の面からルテニウム錯体が好適である。ルテニウム錯体としては、RuL2(CN)2、RuL2(SCN)2、RuL3(CN)等が挙げられる。ここでLは、2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート等の配位子であり、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基を持つものが酸化物半導体膜への吸着性の点から好ましい。
【００１７】
また、有機色素としては、フタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ローズベンガル、ローダミンＢ等が挙げられ、同様の理由からカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基を導入することが好ましい。
【００１８】
次に、耐熱性基板上に形成させた酸化物半導体膜を被転写基板に転写する方法について説明する。
被転写基板としては、光透過性のものであれば特に制限されず、従来から用いられているガラス基板の他に、合成樹脂を材料とする基板を用いることができる。
【００１９】
前記合成樹脂の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステル化合物、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂の中でも、良好な光線透過率や電解液に対する耐性、気体の透過が少ない等のことから、ポリオレフィン又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
合成樹脂を用いる場合は、厚さ１０〜１０００μｍのフィルム状としたものを被転写基板として用いることもできる。
酸化物半導体膜を被転写基板に転写する方法としては、酸化物半導体膜と被転写基板とを接着剤等を用いて貼り合わせた後、耐熱性基板から引き剥がして行う方法、接着剤自体を被転写基板として酸化物半導体膜と貼り合わせた後、耐熱性基板から引き剥がして行う方法等が挙げられる。
【００２１】
上記の転写工程で用いることのできる接着剤は特に限定されるものではなく、各種合成樹脂や無機接着剤を用いることができる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。無機接着剤としては、例えば、低融点ガラス、ケイ酸ソーダ等のアルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。これらの接着剤の中でも、接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。また、これらの接着剤には、必要に応じて添加剤を用いることができる。添加剤としては、架橋剤、分散剤、タッキファイヤー、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等が挙げられる。
【００２２】
このような接着剤を用いて、酸化物半導体膜と被転写基板とを接着する方法についてより具体的に説明すると、例えば、有機溶剤や水に溶解又は分散した接着剤を酸化物半導体膜上、又は被転写基板上に塗布し、酸化物半導体膜と被転写基板とを貼り合わせて乾燥する方法、加熱溶融させた接着剤を酸化物半導体膜上、又は被転写基板上に塗布して貼り合わせた後に冷却する方法、上記のような合成樹脂からなる樹脂フィルムを酸化物半導体膜と被転写基板との間に挟み込み、加熱して接着する方法等が挙げられる。接着剤層の厚さは特に限定されないが５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
上述のようにして製造した半導体電極を用いて光化学電池を製造することができる。
【００２３】
電解質層としては、通常、電解質溶液が使用される。その他、ゲル状或いは固体の電解質も使用される。電解質溶液は、特に限定されないが、I/I3、Br/Br3、キノン/ハイドロキノン等のレドックス対を含む溶液が挙げられる。具体的には、I/I3の場合、ヨウ素とヨウ素のアンモニウム塩とを、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた溶液が用いられる。
【００２４】
また、電子やホールを輸送する材料も適用でき、各種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香族、アリールアミン類等の電荷輸送材料、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子などが使用可能である。これらの電解質層の厚みとしては、通常、１〜５０μｍ程度である。
【００２５】
対向電極としては、任意の導電性材料が使用でき、例えば、金、白金、銀、銅等の金属材料や、前述の導電性ガラス、カーボン等が挙げられるが、レドックス対の反応を十分な速度で行わせる触媒能を持つものが好ましく、白金、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、カーボン等が挙げられる。
本発明の半導体電極を用いて光化学電池を製造する場合、本発明の半導体電極と対向電極とを電解質に接触させることにより色素増感型太陽電池等の光化学電池を製造することができる。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
＜TiO2膜の形成＞
水3.6mlとアセチルアセトン0.4mlの混合液中に結晶性酸化チタン粒子（日本アエロジル社製  商品名P-25、平均粒径21nm）12ｇを加え、乳鉢でよく分散させた。さらに、水16mlを、かき混ぜながら徐々に加え、最後に界面活性剤（Aldrich製  Triton X-100）0.2mlを加えてよく撹拌し、酸化チタンを38重量％含有する酸化チタンスラリーを調製した。
【００２７】
次に、耐熱性基板として厚さ1.1mmのステンレス板にポリ（2-エチルへキシルメタクリレート）を約10μmの厚みで塗布し、該ポリ(2-エチルヘキシルメタクリレート)上に集電電極として使用する100メッシュの金の網（ニラコ社製）を貼り合わせたものを別途用意した。この基板上に、上記のスラリーを1.5×1.5cmの面積、厚さ50μmで塗布し、室温で5時間乾燥させた。次に450℃で30分間、空気中で加熱焼成を行うとともに、ポリ(2-エチルヘキシルメタクリレート)を熱分解させ、集電電極を有する酸化チタン半導体電極を作製した。
【００２８】
＜転写＞
得られた半導体電極上に熱溶融性のEVA（エチレン-酢酸ビニル共重合体）シート（武田薬品工業製  商品名  タケメルト 厚さ150μm）、コロナ処理した50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを順次重ね、110℃に加熱されたヒートロールラミネータで接着した。ついでステンレス板から半導体電極を剥離し、被転写基板として前記PETフィルム上にEVAを介して酸化チタン半導体が形成されたPET基板半導体電極を得た。
【００２９】
＜色素の吸着＞
得られたPET基板半導体電極をシス-ビス（イソチオシアネート）ビス（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）ルテニウムのエタノール溶液（3×10-4M）に24時間浸漬し、酸化チタン上に増感色素を吸着させ、色素増感酸化チタン半導体電極を作製した。
【００３０】
＜光化学電池の作製＞
色素増感酸化チタン半導体電極とその対向電極とを電解液に接触させて光化学電池を構成した。対向電極としては、表面抵抗50Ω/□のITOコートPETフィルムのITO面に白金を蒸着したものを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量比80/20）に、電解質として0.5Mのテトラプロピルアンモニウムヨーダイドと0.05Mのヨウ素とを含むものを用いた。また、両電極間には25μmのPETフィルムをスペーサーとして挟み、端部はエポキシ樹脂で封止した。
【００３１】
＜光化学電池の特性評価＞
作製した光化学電池の特性評価を、JIS C8911で定義されるAM1.5の疑似太陽光（1000W/m2）を照射して行った結果、エネルギー変換効率は5.5％であった。
さらに、この光化学電池の表側に直径1cmの棒を当てて折り曲げ、次にその裏面にあてて反対側に折り曲げる操作を10回繰り返した後、エネルギー変換効率の測定を行ったところ、5.0％であった。
【００３２】
（参考例１）
実施例と同様にして調製した酸化チタンスラリーを、表面抵抗50Ω/□のITOコートPETフィルムのITO面に塗布した。室温で5時間乾燥した後、100℃で30分間熱処理を行い、酸化チタン半導体電極を作製した。色素の吸着、光化学電池の作製は実施例と同様にして行った。
このエネルギー変換効率を測定したところ2.7％であった。
さらに、実施例と同様に、折り曲げる操作を行い、エネルギー変換効率の測定を行ったところ、0.8％であった。この酸化チタン膜の状態を目視で観察したところ、酸化チタン膜の一部がITOコートPET基板から剥がれ落ちた状態であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、任意の材料の基板を用いて半導体電極を製造する方法を提供できる。特に、本発明により、従来の加熱焼成条件では適用できないような耐熱性の劣る合成樹脂基板等を用いて実用的なエネルギー変換効率を有する半導体電極を提供でき、さらには該電極を用いて高耐久性、高効率の光化学電池を提供できる。本発明により、従来基板として用いられていたガラスに比較して、屈曲性及び加工成形性に優れ、軽量である合成樹脂を基板として用いることができるため、設置箇所の自由度が高く、平面でも曲面でも設置でき、かつ設置作業の容易な半導体電極及び光化学電池を提供できる。