(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ(ＣＦ２)ｎＣＦ３
（式中、ｎは０〜３の数である。）
で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも一種から誘導される構成単位を含んでなり、それぞれの含有量の重量比が７５〜９２：８〜２０：０〜５であり、かつメルトフローレート（３７２℃、５０００ｇ荷重）が１０〜３５ｇ／１０分の範囲にあり、かつダイスウェルが５〜２０％の範囲にあり、揮発分が０．１重量％以下である含フッ素共重合体。
【請求項２】
メルトフローレートが、１５〜３０ｇ／１０分である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
ダイスウェルが、７〜１５％である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロプロピルビニルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、含フッ素共重合体に関し、さらに詳しくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを含んでなる、成形性に優れた含フッ素共重合体に関する。
背景技術
これまで、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体及びＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡＶＥ）共重合体（以下、これら共重合体を「ＦＥＰ共重合体」と総称する。）について、ＨＦＰ含有量をたとえば８〜１５重量％に増やし、またＰＦＡＶＥのパーフルオロアルキル基の炭素数を増やすことによって、溶融成形性が優れ、耐ストレスクラック性及びＭＩＴ曲げ寿命が改良された共重合体が提案されている（特公昭６３−２２８１号公報）。
また、特公平２−７９６３号公報においてはメルトフローレート及びＺＳＴ（Ｚｅｒｏ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｔｉｍｅ）を規定することにより、押出成形性を改良し、電線被覆成形において、押出時の肌荒れ（「メルトフラクチャー」という）が生じさせずに従来の共重合体に比し、１．５倍以上の押出速度の向上を達成している。
しかし、現在ではさらに高速で電線成形が行われており、例えば、主に米国で使用されているＬＡＮケーブルの被覆押出成形速度としては１０００〜２０００ｆｔ／ｍｉｎ．が採用されている。そこで、このような高速での成形に適したフッ素樹脂、例えばＦＥＰ共重合体を供給することが必要となっている。
発明の開示
そこで、本発明の目的は、高速での電線被覆押出成形においても、メルトフラクチャーや線径ぶれを生じることなく電線を被覆できる高速成形性に優れた含フッ素共重合体、特にＦＥＰ共重合体を提供することである。
本発明によれば、上記目的は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ３                        （Ｉ）
（式中、ｎは０〜３の数である。）
で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも一種から誘導される構成単位を含んでなり、それぞれの含有量の重量比が７５〜９２：８〜２０：０〜５であり、かつメルトフローレート（３７２℃、５０００ｇ荷重）が１０〜３５ｇ／１０分、好ましくは１５〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ（分子量分布の尺度となる）ダイスウェルが５〜２０％、好ましくは７〜１５％の範囲にある含フッ素共重合体により解決される。
また、前記含フッ素共重合体の中でも、後述する揮発分が０．１重量％以下であるものがさらに好ましい。
ＴＦＥ、ＨＦＰおよび上記式（Ｉ）で示されるＰＦＡＶＥから誘導される構成単位を含んでなるＦＥＰ共重合体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に匹敵する耐熱性、耐薬品性、電気特性を有し、かつＰＴＦＥにはみられない溶融流動性を有しているので、圧縮成型、押出成形、射出成形、流動浸漬塗装などの溶融加工法によって加工することが出来、広範な用途に使用される。
本発明のＦＥＰ共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）および分子量分布の尺度としてのダイスウェルがいずれも所定の範囲内にあるので、電線押出被覆で採用される高速成形時においても安定した成形性を保持することができる。ＭＦＲまたはダイスウェルのいずれかが本発明で規定する範囲からはずれていても、安定した成形性は達成できない。
なお、本明細書において、安定した成形性とは、電線被覆成形時の線径ブレが小さいことを意味する。
ＭＦＲが小さすぎると、ＦＥＰ共重合体が高分子量であることになり、成形時の溶融温度を高くする等の調整が必要となる。一方、逆にＭＦＲが大きくなりすぎると、ＦＥＰ共重合体が低分子量であることを示し、成形時に分解物の発生も起こりうる。
このような観点から、ＭＦＲ（３７２℃、５０００ｇ荷重）は、１０〜３５ｇ／１０分、好ましくは１５〜３０ｇ／１０分の範囲とする。
ＦＥＰ共重合体の分子量分布が狭い場合には、押出成形時に高速での電線引き取りに追随できず、限界値を超えた場合は電線に被覆されない部分が存在することになる。この現象は成形時の溶融張力が小さいために起こると考えられる。逆に、分子量分布が広い場合は、押出成形時の高速での電線引き取りには対応できるが、溶融張力が高すぎて、成形性が不安定となり、線径ブレが発生する。
このような観点から、分子量分布の尺度となるダイスウェルは、５〜２０％、好ましくは７〜１５％の範囲とする。
揮発分としては、含フッ素共重合体低分子量物の熱分解によるものや溶融ペレット化時の脱気不足によるもの等が考えられる。揮発分が高いと電線被覆などの成形時に気泡が発生し、成形性が不安定となる傾向にある。この様な観点から、揮発分は０．１重量％以下の範囲であることが望ましい。
本発明のＦＥＰ共重合体は、上記範囲のＭＦＲおよびダイスウェルが得られる限り、従来既知のいずれの重合方法によって製造してもよい。
例えば、懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としてジアシルパーオキサイドが好ましく使用される。好適な重合開始剤は、式：
（ＲｆＣＯＯ）２
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ω−ヒドロキシパーフルオロアルキル基またはパークロロフルオロアルキル基を表わす。）
で示される含フッ素過酸化物である。
連鎖移動剤としては、液状連鎖移動剤、例えばイソパラフィン、四塩化炭素、マロン酸ジエチル、メルカプタン、ジエチルエーテル、アルコールなどが使用できる。これらから少なくとも１種類を選択し、その添加量は、分子量及び分子量分布を目標値に応じて調整することができる。
乳化重合法においては、重合槽形状は縦型でも横型でもよい。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムから少なくとも１種を選択し、初期仕込みにより重合反応を開始させる。反応開始直後より、初期仕込みの重合開始剤は反応の進行とともに消費または分解されるので、相当量を連続的に追加仕込みすることにより、目標とする分子量及び分子量分布を調整することができる。
本発明において規定されるモノマー組成、ＭＦＲ並びにダイスウェル、および電線被覆時の線径ブレは、以下のように定義または測定される。
ａ）モノマー組成
本発明で規定するＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＦＡＶＥのモノマー組成（重量部で表現）は、主にＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。
他の測定方法としては、特公昭６３−２２８１号公報に記載されているように、赤外線吸収スペクトルを測定し、算出する方法もある。
ｂ）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８またはＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて、ＫＡＹＮＥＳＳメルトインデックステスター（形式４００２）を用い、約６ｇの樹脂を３７２℃±０．５℃に保たれた０．３７６インチ（内径）シリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、５０００ｇのピストン荷重のもとで直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチのオリフィスを通して押し出して単位時間（通常１０〜６０秒）に採取される樹脂の重量（ｇ）を測定し、３回の測定値を平均し、１０分間当たりの押出量に換算してＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とする。
ｃ）ダイスウェル
ダイスウェルは、特公昭４８−２０７８８号公報では「％膨張」として定義されており、特公平２−７９６３号公報では「膨張率」という語で表示されている。
ＦＥＰ共重合体は、不溶性でしかも高分子量のために、分子量分布を直接測定することは不可能であり、代わりに分子量分布に関係していると考えられている溶融押し出し時の膨張傾向（ダイスウェル）を用いて分子量分布の尺度とするのが一般的である。
測定方法は以下の通りである。
上記と同様のメルトインデックステスターを用い、ＭＦＲ測定の場合と同様に、約２ｇの樹脂を３７２℃±０．５℃に保たれた０．３７６インチシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、５０００ｇのピストン荷重のもとで直径１ｍｍ（誤差＋０．００２ｍｍ以下）のダイスウェル測定用オリフィスを通して押し出し、押出されたストランドを室温に冷却した後、その直径を測定する。
ここでストランド長は３０±５ｍｍとし、ストランドの直径として採用するのは、先端（先に押出された部分）から５±１ｍｍ程度上部の部分の値とし、同時期に採取する３本の直径を平均し、以下の式によりダイスウェルを算出する。
ダイスウェル（％）＝〔（ＳＤ−ＯＤ）／ＯＤ〕×１００
ＳＤ：ストランドの直径（３本の平均値）
ＯＤ：オリフィスの直径（１ｍｍ）
ダイスウェルが大きければ分子量分布が広く、逆に小さければ分子量分布が狭いことを意味する。
ｄ）揮発分
ターンテーブルを備えた電気炉を用い、以下の手順で揮発分（重量％）を測定した。
サンプル（ペレット状のＦＥＰ樹脂）を精密天秤（０．１ｍｇまで測定できるもの）を使用し、あらかじめ３７０℃で１時間空焼きしておいたアルミカップ（重量をＡとする）に２０±０．１ｇの範囲内になるように精秤する（全体の重量をＢとする）。
測定１サンプルにつき、２個を準備する。この時、揮発分がわかっている標準サンプルも同時に計量し、レファレンスとする。これらを３７０℃に温調しておいた電気炉のターンテーブル上に素早く乗せる。この時のターンテーブルの回転数は６ｒｐｍとする。
内温が３７０℃に復帰した時点から３０分後に取り出し、すぐにデシケーター中に保管する。１時間以上放冷した後、先の精密天秤にてサンプル重量を精秤する（この重量をＣとする）。
以下の式により、サンプルの３７０℃、３０分間での重量減少を計算し、揮発分（重量％）とする。
揮発分（重量％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）〕×１００
ｅ）線径ブレ
高速電線被覆成形時に、溶融されたＦＥＰ共重合体を被覆しながら電線を引き取る際、非接触式外径測定器で外径（＝被覆電線の線径）を測定し、経時的に記録する。線径ブレは、３σ／ｘ（外径の平均値）で定義され、％で表示する。電線被覆条件は以下の通りである。
・電線規格：ＡＷＧ２４
電線径：  ２０．１ｍｉｌ（＝約０．５１ｍｍ）
電線長さ：１０００００ｆｔ（＝約３０ｋｍ）
・被覆厚み：７〜８ｍｉｌ（約０．１８〜０．２０ｍｍ）
・被覆電線径：３５．１ｍｉｌ（約０．８９ｍｍ）
・電線引き取り速度：１７００ｆｔ／ｍｉｎ
・溶融成形（押し出し）条件
シリンダー径：２インチ
Ｌ／Ｄ：３０
温度（℃）：
0005082180.tif 000002
実施例
以下に実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。
実施例  １
１０００Ｌの容積を有する攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、純水２７０ｋｇ及びω−ヒドロキシフルオロカルボン酸アンモニウム０．１ｋｇを仕込み、内部空間の窒素置換および真空脱気操作を３回行った後、真空状態でＨＦＰモノマー２３３ｋｇを仕込んだ。
攪拌を開始して重合槽の温度を２９．０℃に設定し、ＴＦＥモノマーを仕込んで０．９ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、パーフルオロヘキサンで約８重量％に希釈したジ−（ω−ヒドロデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（以下「ＤＨＰ」という。）３．８ｋｇを仕込むと、反応は直ちに始まった。
反応中、ＴＦＥモノマーを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を０．９ＭＰａＧに保った。反応開始から３、８および１３時間後にＤＨＰ各３．８ｋｇを、１８、２３、２８および３３時間後にＤＨＰ各１．９ｋｇをそれぞれ追加した。
また、分子量調節を行うため、反応開始から５時間後に連鎖移動剤としてメタノール１．７ｋｇを添加した。
反応を３７時間行った後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを放出し、粒状粉末を得た。この粉末に純水を加え、攪拌洗浄後、オートクレーブから取り出した。１５０℃で２４時間乾燥後、ＦＥＰ共重合体３３３ｋｇが得られた。
得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ重量比は８６．８：１３．２であり、ＭＦＲは１８．２ｇ／１０分、ダイスウェルは９．５％、揮発分は０．１５重量％であった。
このポリマー粉末を溶融ペレット化した後、上記の条件で高速電線被覆成形を行った。線径ブレは０．８％と安定しており、メルトフラクチャーも発生せず良好に被覆できた。
比較例１
実施例１において連鎖移動剤のメタノールを添加しない以外は同様の手順を繰り返し、ＦＥＰ共重合体３２０ｋｇを得た。
得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ重量比は８６．７：１３．３であり、ＭＦＲは１０．５ｇ／１０分、ダイスウェルは３．５％、揮発分は０．１８重量％であった。
このポリマー粉末を溶融ペレット化した後、電線被覆成形性の評価を行ったところ、ダイスウェルが小さいためにコーンブレーク（Ｃｏｎｅ−Ｂｒｅａｋ：電線被覆成形時に、電線の引き取り速度が高いために溶融樹脂が電線を完全に被覆できず、電線の線径が凸凹となる状態）が発生し、線径ブレも２．７％と大きかった。
実施例２
５０Ｌの容積を有する攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブをあらかじめ脱気しておき、その後脱気した蒸留水３０ｋｇ、フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４）の１０重量％水溶液８ｋｇを仕込んだ。更にＨＦＰモノマー（液体）５ｋｇを仕込み、次いでガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（重量比））を仕込んで攪拌しながら徐々に温度を上げていき、９５℃でオートクレーブ内雰囲気は１．５ＭＰａＧまで昇圧された。
開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（１０重量％）３．５ｋｇを仕込み、反応を開始させた。１．５ＭＰａＧを維持するように上記混合モノマーを連続的に供給した。３０分後、攪拌を停止し、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを回収し、ポリマー固形分濃度４．５重量％のＦＥＰ共重合体分散液３１．４ｋｇを得た。この分散液をＦＥＰ共重合体シード粒子を含むＦＥＰ共重合体分散液と言う。
前記分散液の一部を硝酸を用いて凝析し、白色粉末を得た。得られた共重合体の組成はＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６．０：１４．０（重量比）であり、ＭＦＲ、ダイスウェル、揮発分は、ともに測定不能であった。
次いで、５０Ｌの容積を有する攪拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブをあらかじめ脱気しておき、その後脱気した蒸留水を３０ｋｇ、さらに先に作成したＦＥＰ共重合体シード粒子を含むＦＥＰ共重合体分散液１ｋｇを仕込んだ。更にＨＦＰモノマー（液体）１８．１ｋｇを仕込み、その後、ガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（重量比））を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、９５℃で、オートクレーブ内雰囲気は４．２ＭＰａＧまで昇圧された。
次いで、過硫酸アンモニウム水溶液（１０重量％）０．１ｋｇを仕込み、反応を開始させた。反応開始直後より、過硫酸アンモニウム水溶液（１０重量％）を１．１ｇ／分で連続的に反応終了まで追加した。また、反応開始時より、上記と同じ組成のガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマーを４．２ＭＰａＧが維持できるように連続的に供給した。ポリマー固形分濃度が２０重量％となるまで重合を続けた。反応時間は６０分であった。
その後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを回収し、ディスパージョンを取り出し、硝酸を用いて凝析し、白色粉末を得た。乾燥後のＦＥＰ共重合体量は約７．５ｋｇであった。
得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ重量比は８６．３：１３．７であり、ＭＦＲは１７．８ｇ／１０分、ダイスウェルは１０．０％、揮発分は０．０５重量％であった。
このポリマー粉末を末端安定化工程（湿潤熱処理）を経て溶融ペレット化した後、高速電線被覆成形を行った。線径ブレは０．７％と安定しており、メルトフラクチャーも発生せず良好に被覆できた。
比較例２
実施例２において気体状連鎖移動剤としてエタンを１．２５ｇ仕込む以外は同様の手順を繰り返して、ＦＥＰ共重合体７．５ｋｇを得た。エタンの添加時期はＨＦＰモノマーを仕込む前であった。
得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ重量比は８６．５：１３．５であり、ＭＦＲは１６．１ｇ／１０分、ダイスウェルは２．５％、揮発分は０．０７重量％であった。
このポリマー粉末を末端安定化工程（湿潤熱処理）を経て溶融ペレット化した後、高速電線被覆成形を行った。比較例１と同様に、ダイスウェルの値が小さいためにコーンブレークが発生し、線径ブレは１．８％と大きかった。
実施例３
実施例２で使用したのと同じオートクレーブを用い、蒸留水および先に作成したＦＥＰ共重合体シード粒子を含むＦＥＰ共重合体分散液の仕込み量と仕込み方法は実施例２と同様とし、ＨＦＰモノマー（液体）６．９ｋｇを仕込んでおき、次いで、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）０．２ｋｇを仕込み、その後、ガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝９０：１０（重量比））を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上げ、９５℃で、オートクレーブ内雰囲気は４．２ＭＰａＧまで昇圧された。
反応の開始から停止までの操作は、重合開始剤の初期仕込量を８０ｇとし、重合開始剤の連続追加仕込速度を０．９ｇ／分とし、さらに、生成されるＦＥＰ共重合体の組成を一定にするために、反応中に供給するＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー量が２５、５０および７５％に達した時点でパーフルオロプロピルビニルエーテル各２０ｇを仕込む以外は、実施例２と同様に行った。重合を４５分行った後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーとパーフルオロプロピルビニルエーテルを回収し、デイスパージョンを取り出し、硝酸を用いて凝析し、白色粉末を得た。乾燥後のＦＥＰ共重合体量は７．７ｋｇであった。
得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ：パーフルオロプロピルビニルエーテル重量比は８７．５：１１．５：１．０であり、ＭＦＲは２３．５ｇ／１０分、ダイスウェルは８．０％、揮発分は０．０６重量％であった。
このポリマー粉末を末端安定化工程（湿潤熱処理）を経て溶融ペレット化した後、高速電線被覆成形を行った。線径ブレは０．５％と安定しており、メルトフラクチャーも発生せず良好に被覆できた。
比較例３
ＦＥＰ共重合体シード粒子を含むＦＥＰ共重合体分散液を仕込むところまでは実施例２と同様の手順を繰り返した後、ＨＦＰモノマー（液体）６．９ｋｇを仕込み、次いで、パーフルオロプロピルビニルエーテル０．２ｋｇを仕込み、その後、ガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（重量比））を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上げた。９５℃で、オートクレーブ内雰囲気は４．２ＭＰａＧまで昇圧された。
反応の開始から停止までの操作を、開始剤の連続追加仕込みを行わない以外は実施例３と同様の手順で行い、ＦＥＰ共重合体７．８ｋｇを得た。なお、重合時間は５０分であった。
得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ：パーフルオロプロピルビニルエーテル重量比は８６．５：１２．９：０．６であり、ＭＦＲは１０．５ｇ／１０分、ダイスウェルは２２．５％、揮発分は０．１２重量％であった。
このポリマー粉末を溶融成形した後、高速電線被覆成形を行った。ダイスウェルが大きいこともあって溶融張力は充分にあるが、線径ブレは２．７％と大きかった。
比較例４
ＦＥＰ共重合体シード粒子を含むＦＥＰ共重合体分散液を仕込むところまでは実施例２と同様の手順を繰り返した後、ＨＦＰモノマー（液状）４．４ｋｇを仕込み、次いでパーフルオロプロピルビニルエーテル０．１５ｋｇを仕込み、その後、ガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（重量比））を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上げていくと、９５℃でオートクレーブ内雰囲気は３．０ＭＰａＧまで昇圧された。
その後は、実施例３と同様の手順を繰り返し、ＦＥＰ共重合体７．８ｋｇを得た。なお、重合時間は１５０分であった。
得られた共重合体中のＴＦＥ：ＨＦＰ：パーフルオロプロピルビニルエーテル重量比は８６．０：１３．３：０．７であり、ＭＦＲは３６．８ｇ／１０分、ダイスウェルは２２．０％、揮発分は０．１５重量％であった。
このポリマー粉末を末端安定化工程（湿潤熱処理）を経て、溶融ペレット化した後、高速電線被覆成形を行った。この比較例で得たＦＥＰ共重合体はＭＦＲ及びダイスウェルが大きかったので、溶融張力は充分であったが、線径ブレは２．２％と大きかった。