(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つのブロックは、無置換又は置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる分子鎖（ｍＡ）から成り、他のブロックは、シクロ環構造を主鎖に有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる分子鎖（ｎＢ）から成っているジブロック共重合体であって、その共重合体分子の分子鎖（ｍＡ）の一端には、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位以外の残基(lyst)が結合しているジブロック共重合体。
【請求項２】
請求項１のジブロック共重合体において、その共重合体分子の分子鎖（ｎＢ）の端部には、更に、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位(Cata)が結合している、Cata-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-lystで示されるジブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２のジブロック共重合体において、共重合体の分子量分布の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０以上２．５以下であるジブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のジブロック共重合体において、一つのブロックは、無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる非極性かつ柔軟な分子鎖（ｍＡ）から成り、他のブロックは、シクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ環上に極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる極性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ）から成っているジブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のジブロック共重合体において、無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる非極性かつ柔軟な分子鎖（ｍＡ）と、シクロアルカン誘導体、シクロアルケン誘導体、オキサシクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導体、チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン誘導体のいずれかのシクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ環上に極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる極性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ）とを含んで成るジブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のジブロック共重合体において、分子鎖ｍＡの繰返し数ｍ及び分子鎖ｎＢの繰返し数ｎが、それぞれ５〜５０００であり、ｍとｎの比（ｍ／ｎ）が９５／５〜５／９５であるジブロック共重合体。
【請求項７】
金属カルベン錯体触媒（Ｃ）が、式（５）又は（６）
【化１】
0004900633.tif 000011
（ここで、式（５）及び（６）中、Ｍはルテニウム、オスミウム又は鉄であり、Ｘ３〜Ｘ６は、中心金属Ｍへ配位可能でその配位原子上に陰電荷をもつアニオン性配位子（原子又は原子団）であり、Ｌ１〜Ｌ４は中心金属Ｍへ配位可能な中性の電子供与基を示し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基、又は炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。）で示されるものである請求項１〜６の何れかに記載のジブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なブロック共重合体、その製造法及び用途に関する。本発明のブロック共重合体は、半導体パッケージ等の電気・電子部品の回路接続用接着材、その他の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品に用いられる電子材料、半導体パッケージ、光学材料等への要求特性は、近年の情報通信、マルチメディア、パーソナルコンピュータ等の技術進歩とともに、日々に厳しさを増している。電子材料用接着材料を例にとれば、要求特性は、低温接着性、短時間接着性、高耐湿性、埋め込み性、フィルム形成性等があり、これらの特性は同時に高いレベルに達することが求められる。
【０００３】
一方、ブロック共重合体の各ブロック（換言すれば、そのブロック源の各モノマ）どうしが混ざり合わない（性質の異なる）二つの分子鎖をもつブロック共重合体はミクロ相分離構造を形成して、特異な性質を示すことが知られている。一例として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）は、ポリスチレン由来の剛直な分子鎖（ハードセグメント）とポリブタジエン由来の柔軟な分子鎖（ソフトセグメント）とからなるミクロ相分離構造を形成するブロック共重合体である。このＳＢＳ樹脂は、常温ではハードセグメントが架橋点として作用し、ソフトセグメントがゴム成分として働く熱可塑性樹脂のひとつである（高分子学会編、高分子データハンドブック応用編、培風館、１９８６、ｐｐ．２９９−３０７参照）。
【０００４】
他の例として、ポリエチレン−ポリエチレングリコールブロック共重合体は、非極性の分子鎖と極性の分子鎖とを有する非イオン系高分子界面活性剤で、これは乳化剤や消泡剤として利用されている（シグマ−アルドリッチ社ホームページ、製品情報（http://www.sigma-aldrich.com/saws.nsf/Technical+Library?OpenFrameset）やＣＡＳレジストリー番号：９７９５３−２２−５参照）。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なブロック共重合体とその製造法を提供するとともに、半導体パッケージ等の電気・電子部品の回路接続用などに使用される接着材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非極性・柔軟な分子鎖（分子鎖ｍＡ）と極性・剛直な分子鎖（分子鎖ｎＢ）とが鎖状に連なっているブロック共重合体が得られるならば、これは今までに見られない新しい特性及び機能をもつに違いないとの着想から、種々検討して本願発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次のいくつかのジブロック共重合体に関する。本発明におけるジブロック共重合体の一つのタイプは、その共重合体のブロックの一つが、無置換又は置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる分子鎖（ｍＡ；−ＡＡＡ…ＡＡＡ−；ブロックＡ）から成り、他のブロックは、シクロ環構造を主鎖に有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる分子鎖（ｎＢ；−ＢＢＢ…ＢＢＢ−；ブロックＢ）から成っていて、更にその共重合体分子の分子鎖（ｍＡ）の一端には、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位以外の残基(lyst)が結合しているジブロック共重合体である。
【０００８】
本発明における別のタイプのジブロック共重合体は、上記共重合体分子のもう一方の分子鎖（ｎＢ）の端部に、更に、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位(Cata)が結合している、Cata-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-lystで示されるジブロック共重合体である。本発明は、また、前記のジブロック共重合体において、共重合体の分子量分布の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０以上２．５以下である、ジブロック共重合体に関する。
【０００９】
ここで、重合反応の際、重合反応を停止させることができ、かつ、触媒（Ｃ）の触媒活性部位を外すことができる「重合反応停止剤」を用いた場合は、前者のタイプのブロック共重合体が得られる。
また、反応停止剤を加える前又は反応停止剤を加えない場合、あるいは、重合反応を停止させるが重合体の一端に結合した触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位を外せない「反応停止剤」を用いた場合、後者のタイプの共重合体が得られる。
【００１０】
更に、上記ジブロック共重合体の好ましいものの一つは、共重合体の一つのブロック（ブロックＡ）は無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる非極性かつ柔軟な分子鎖（ｍＡ）から成り、他のブロック（ブロックＢ）は、シクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ環上に極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる極性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ）から成っているジブロック共重合体である。
【００１１】
本発明は、また、前記のジブロック共重合体において、無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる非極性かつ柔軟な分子鎖（ｍＡ）と、シクロアルカン誘導体、シクロアルケン誘導体、オキサシクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導体、チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン誘導体のいずれかのシクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ環上に極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる極性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ）とを含んで成るジブロック共重合体に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記のジブロック共重合体において、分子鎖ｍＡの繰返し数ｍ及び分子鎖ｎＢの繰返し数ｎが、それぞれ５〜５０００であり、ｍとｎの比（ｍ／ｎ）が９５／５〜５／９５であるジブロック共重合体に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記のジブロック共重合体において、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）が、式（５）又は（６）
【化１】
0004900633.tif 000002
（ここで、式（５）及び（６）中、Ｍはルテニウム、オスミウム又は鉄であり、Ｘ３〜Ｘ６は、中心金属Ｍへ配位可能でその配位原子上に陰電荷をもつアニオン性配位子（原子又は原子団）であり、Ｌ１〜Ｌ４は中心金属Ｍへ配位可能な中性の電子供与基を示し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基、又は炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。）で示されるジブロック共重合体に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
先ず、ブロック共重合体の製造法について説明する。製造法は、通常、次の工程（ｉ）及び工程（ii）から成る。
工程（ｉ）：メタセシス重合可能な不飽和単環化合物（Ａ；モノマＡ；分子種Ａともいう）と、金属カルベン錯体触媒（Ｃ；Catalystともいう）の必要量の全量とを加え混合し、開環メタセシス重合させる。末端に金属カルベン錯体触媒由来の触媒活性部位（Cata）をもつ分子鎖（すなわち、Cata-ＡＡＡ…ＡＡＡ-lyst）を生成する。なお、Cataは、金属カルベン錯体触媒由来の触媒活性部位で金属を含む部位を意味し、lystはその残基を意味する。
【００１６】
工程（ii）：続いて、上記反応系に、メタセシス重合可能な不飽和多環化合物（Ｂ；モノマＢ；分子種Ｂともいう）を加え、混合する。前記分子鎖（Cata-ＡＡＡ…ＡＡＡ）の触媒活性部位（Cata）末端から、順次、モノマＢを取り込むようにして、ＢＢＢ…ＢＢＢ鎖が伸長し、末端に触媒活性部位（Cata）をもつジブロック共重合体（Cata-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-lyst）が生成する。
【００１７】
なお、モノマＢと触媒（Ｃ）の全量とを加えて混合・反応させ、続いて、モノマＡを加え反応させても、均質なジブロック共重合体は生成しない。また、仮にCata-ＡＡＡ…ＡＡＡ−ＢＢＢ…ＢＢＢ-lystで表されるジブロック共重合体が部分的に生成したとしてもその収量（又は収率）は低い。
【００１８】
この製造法で、このようなジブロック共重合体（Cata-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-lyst）を収率よく合成できる理由は、触媒（Ｃ）が促進するモノマＡの重合開始反応速度は重合伸長反応速度よりも大きく、そのため、工程（ｉ）の生成物の大部分はCata-ＡＡＡ…ＡＡＡ-lystであり、単独の触媒（Ｃ）としては残っていないからと推定している。
一方、触媒（Ｃ）が促進するモノマＢの重合伸長反応速度は重合開始反応速度よりも大きいので、逆の順序、すなわち初めにモノマＢと触媒（Ｃ）の全量とを加えた場合、工程（ｉ）では未反応の触媒（Ｃ）を残しつつCata-ＢＢＢ…ＢＢＢ-lystが生成することとなる。この残った触媒（Ｃ）が次の工程（ii）で反応触媒となってCata-ＡＡＡ…ＡＡＡ-lystを生成させ、ジブロック共重合体（Cata-ＡＡＡ…ＡＡＡ−ＢＢＢ…ＢＢＢ-lyst）の収率を下げ、生成物は不均質な重合体となると考えられる。
【００２０】
上記工程（ii）に続いて、好ましくは、反応停止剤を加えてメタセシス重合反応を停止させる工程（工程（iii））を加える。
反応停止剤としては、メタセシス重合反応を停止するとともに重合体の一端に結合した触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位も外すもの、例えば、分子末端に二重結合を有しその隣接位置に電子吸引性基を有する酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルオレフィン化合物、４−ビニルピリジン等の電子供与能の大きな配位性化合物、あるいはエキソメチレン化合物などがある。酢酸ビニルやエチルビニルエーテルが好ましく用いられる。また、メタセシス重合反応を停止させるが重合体の一端に結合した触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位を外さないものとして、イミダゾール、２，２'−ビピリジン、４−メチルピリジン等がある。
【００２１】
以下に、用いるモノマＡ、モノマＢ及び触媒（Ｃ）を順に説明する。
用いる不飽和単環化合物（モノマＡ）としては、開環メタセシス重合可能で、開環重合ののちには環構造をもたない重合体を与える化合物とする。好ましくは、置換又は無置換のシクロアルケン誘導体（分子中に炭素−炭素二重結合をもつ）である。
シクロアルケン誘導体のシクロ環を構成する元素は、通常、３〜１４個（好ましくは、４〜９個）の炭素原子であり、炭素原子の一部はケイ素又はホウ素で置き換わっていてもよい。また、シクロ環を構成する一部の炭素原子に代えて、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子としてもよいが、この場合は、分子鎖ｍＡ（ブロックＡ）は極性を示す。
シクロアルケン誘導体としては、例えば、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0004900633.tif 000003
式（１）中、Ｙ1は２価の有機基（好ましくは、炭素原子が１〜１２の有機基）を示し、Ｙ2は水素原子、ハロゲン又は炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）を示す。不飽和単環化合物の炭素に結合する水素は、無置換であっても、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲンで置換されていてもよい。
【００２３】
式（１）の具体的化合物としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン等のシクロオレフィン類等があり、なかでも、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエンが好ましく用いられる。
【００２４】
用いる金属カルベン錯体触媒（Ｃ）については、後述する。
【００２５】
上記（ｉ）の工程で開環メタセシス重合反応により合成された分子鎖中には、次の式（２）で示されるように、炭素−炭素二重結合が存在する。
【化２】
0004900633.tif 000004
〔式（２）中、Ｙ1、Ｙ2は式（１）中における意味と同じ。〕
【００２６】
次の（ｉｉ）の工程で用いる不飽和多環化合物（Ｂ）は、メタセシス重合可能で、開環重合ののちも主鎖に環構造をもつ重合体を与える化合物とする。そのような化合物の好ましいものの一つは、置換又は無置換のノルボルネン誘導体であり、例えば、下記式（３）で示されるものである。
【００２７】
【化３】
0004900633.tif 000005
【００２８】
式中、ｐは０〜３の整数（好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０又は１）である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン、カルボニル基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアシロキシアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレネニニル基、又は炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基等であり、少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは極性基である。Ｒ1〜Ｒ4のうちの２つずつで、１組又は２組が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）、−ＣＯ−Ｏ−基（ラクトン）、−ＣＯ−ＮＲ5−ＣＯ−基（イミド）又は−ＣＯ−ＮＲ5−基（ラクタム）となっていてもよい。
【００２９】
ここで、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基〔好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）又は−ＣＯ−ＮＲ5−ＣＯ−基（イミド）〕であり、イミドの場合は、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
【００３０】
また、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ6）2であり、前記２個のＲ6は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基から選ばれ、これらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ6が結合して３〜８員環の環構造を形成していてもよく、スピロ環を形成していてもよい。Ｒ6が水素原子でもハロゲンでもない場合は、炭素原子に結合する水素原子は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基で置換されていてもよい。なかでも、酸素原子又はＣ（Ｒ6）2が好ましく、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。また、Ｘ1、Ｘ2は同一であることが好ましい。
【００３１】
上記の式（２）の具体的化合物としては、例えば、５−アセチル−２−ノルボルネン、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボアルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、２，３−ビス（メトキシメチル）−５−ノルボルネン、Ｎ−メチル−５−ノルボルネン−２，３−カルボキシイミド等の二環ノルボルネン、極性基を有する三環ノルボルネン、極性基を有するテトラシクロドデセン、極性基を有するメチルテトラシクロドデセン、極性基を有するジメチルシクロテトラドデセン等の極性基を有する四環ノルボルネン、極性基を有する五環以上のノルボルネン、極性基を有するテトラシクロドデカジエン、極性基を有する対称型トリシクロペンタジエン等の２個以上のノルボルネン基を有する化合物等が挙げられる。
【００３２】
この他に、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、２−カルボキシ−３−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ジメトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ジエトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ジヘキシルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ジベンジルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ビス（メトキシメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、Ｎ−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−カルボキシイミド、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシ−３−メトキシカルボニル−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ジメトキシカルボニル−７−チアサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、等も式（２）の具体的化合物として例示することができる。
【００３３】
また、２，３−ビス（メトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］へプタ−２，５−ジエン、２，３−ビス（メトキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプタ−２，５−ジエン、２，３−ビス（メトキシカルボニル）−７−チアビシクロ［２．２．１］へプタ−２，５−ジエン等の二重結合を２個（それ以上）含む化合物も用いられる。
【００３４】
この（ｉｉ）の工程の開環メタセシス重合反応により合成された分子鎖中には、次の式（４）で示されるように、炭素−炭素二重結合が存在する。
【化４】
0004900633.tif 000006
〔式（４）中、ｐ、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2は式（３）中における意味と同じ。〕
【００３５】
不飽和単環化合物（Ａ）及び不飽和多環化合物（Ｂ）の各々の使用量は、目的とするブロック共重合体に応じて決定すればよい。このとき、用いた不飽和単環化合物（Ａ）及び不飽和多環化合物（Ｂ）のモル比にほぼ等しい構成比（Ａ／Ｂ）のブロック共重合体が得られることを考慮する。
【００３６】
重合反応で用いるメタセシス重合反応触媒（Ｃ）は、様々な極性官能基が存在しても触媒が失活せずに反応を進行させる金属カルベン錯体触媒（Ｔ．Ｍ．Ｔｒｎｋａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．３４，１８（２００１）参照）が好ましく用いられる。
【００３７】
そのような金属カルベン錯体触媒としては、式（５）や式（６）で示される化合物がある。性質の違うモノマ同士の共重合に優れ、種々の有機金属系重合触媒とは異なり、酸素、水分に対して安定である。そのため、重合反応は、不活性ガス雰囲気中はもとより、大気中でも可能である。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
【化５】
0004900633.tif 000007
ここで、式（５）及び（６）中、Ｍはルテニウム、オスミウム又は鉄で、好ましくは、ルテニウムであり、
Ｘ3〜Ｘ6は、中心金属Ｍへ配位可能でその配位原子上に陰電荷をもつアニオン性配位子（原子又は原子団）であり、例えば、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ＣＦ3ＣＯ2−、ＣＨ3ＣＯ2−、ＣＦ2ＨＣＯ2−、ＣＦＨ2ＣＯ2−、（ＣＨ3）3ＣＯ−、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ−、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ−、炭素１〜５の直鎖又は分岐アルコキシ基、置換又は無置換のフェノキシ基、トリフルオロメタンスルホナート基等が挙げられ、なかでもハロゲンが好ましく、塩素が更に好ましい。Ｘ3とＸ4、及びＸ5とＸ6とがいずれも（塩素等の）ハロゲンであることが更に好ましい。
【００３９】
Ｌ1〜Ｌ4は中心金属Ｍへ配位可能な中性の電子供与基を示し、例えば、ＰＲ11Ｒ12Ｒ13（ここで、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基から選ばれる）で示されるホスフィン、置換又は無置換のピリジン、１，３−ジ置換イミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。なかでもトリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等のホスフィン、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン、４，５−ジヒドロ−１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン等のイミダゾール化合物が好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンが更に好ましい。
【００４０】
Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基、又は炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４１】
上記の式（５）又は式（６）で示される具体的化合物としては、例えば、下記式（７）〜（１６）で示される化合物等があり、中でも式（７）、(８)、（９）、（１０）又は（１６）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
【化６】
0004900633.tif 000008
【００４３】
【化７】
0004900633.tif 000009
【００４４】
金属カルベン錯体触媒（Ｃ）の使用量は、希望するブロック共重合体の分子量を考慮して決める。使用量が多いほどブロック共重合体の分子量は小さくなる。不飽和単環化合物（Ａ）及び不飽和多環化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、通常、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４５】
本発明における重合反応では、初めに、不飽和単環化合物（Ａ）及び必要な金属カルベン錯体触媒（Ｃ）の全量を混合・反応させ、その後に、反応系に不飽和多環化合物（Ｂ）を加え反応させることのほかは、一般的な重合反応の条件を用いることができる。
メタセシス重合の温度及び反応時間としては、（ｉ）の工程においては、開環メタセシス重合により、不飽和単環化合物（Ａ）を原料として分子鎖末端に金属カルベン錯体由来の触媒活性部位をもつ分子鎖ｍＡが得られる条件であればよく、（ｉｉ）の工程においては、前記分子鎖ｍＡの触媒活性部位から、不飽和多環化合物（分子種Ｂ）を開環メタセシス重合させ、順次これを取り込みながら、分子鎖ｍＡに続いて分子鎖ｎＢを合成して（分子鎖ｍＡ−分子鎖ｎＢ）のブロック共重合体が得られる条件であればよい。重合反応の反応時間は、工程（ｉ）においては、１０分〜６時間（好ましくは、０．５〜２時間）であり、工程（ｉｉ）においては、（ｉ）の反応後に更に１〜６時間（好ましくは、２〜６時間）反応させる。
重合反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。
【００４６】
メタセシス重合の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下でも行うことができるが、大気中でもよい。反応装置が簡略になり好都合である。
【００４７】
必要に応じて、更に溶剤、例えば、金属カルベン錯体触媒や環上に極性置換基を有する不飽和多環化合物又は不飽和単環化合物を溶解させる溶剤を用いることができる。アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤がある。
【００４８】
溶剤の使用量は、反応系全体（不飽和単環化合物、不飽和多環化合物、金属カルベン錯体触媒及び溶剤の合計重量）に対して、通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％程度とする。溶剤を用いた場合、加熱状態で長時間にわたり金属カルベン錯体触媒を溶液状態で放置すると分解反応が進みやすいため、不飽和単環化合物を溶剤に溶解した後に粉末状の金属カルベン錯体触媒を添加するか、あるいは少量の同じ溶媒に溶解した金属カルベン錯体触媒（溶液）を添加することが好ましい。
【００４９】
上記（ｉｉ）の工程に続いて、前述のように、酢酸ビニルなどの反応停止剤を加え、メタセシス重合反応を停止させることができる（工程（iii））。
【００５０】
また、前述のように、ここで得られた共重合体の分子鎖中には、前記式（３）及び式（４）で示されるように炭素−炭素二重結合が存在する。これが長期にわたり酸素雰囲気に曝されると、酸化反応が起こってその性能が変化する。また、高温下では、他の分子との付加反応や架橋反応等が起こり、物性が変化する。このような反応を避けるためには、得られた反応物を更に水素添加反応させ、重合体分子中に残存する不飽和結合を飽和させることが好ましい。
水素添加反応は公知の金属触媒を用いた接触還元法やヒドラジン還元法等の公知の方法を用いて行うことができる（日本化学会編、新実験化学講座  酸化と還元、丸善出版（１９７７）、西村、高木、接触水素化反応  有機合成への応用、東京化学同人（１９８７）等を参照）。
【００５１】
反応終了後、生成物を反応容器から取り出すことにより、目的のブロック共重合体が得られる。必要に応じて、得られたブロック共重合体を水洗、蒸留、再沈殿等の既知の方法を用いて、触媒、溶剤等を除去し、精製することができる。
【００５２】
上記の製造法によれば、その共重合体のブロックの一つが、無置換又は置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる分子鎖（ｍＡ；−ＡＡＡ…ＡＡＡ−；ブロックＡ）から成り、他のブロックは、シクロ環構造を主鎖に有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる分子鎖（ｎＢ；−ＢＢＢ…ＢＢＢ−；ブロックＢ）から成っていて、更にその共重合体分子の一端には、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位以外の残基が結合しているブロック共重合体が得られる。
【００５３】
また、場合によっては、上記共重合体分子のもう一方の端に、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位が結合している共重合体が得られる。
【００５４】
上記ブロック共重合体の分子量分布の分散度は、通常、１．０以上２．５以下（好ましくは、１．０以上２．０以下）の均質性を示す。ここで、分子量分布の分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算される値である。
【００５５】
上記製造法において、原料モノマを選べば、無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる非極性かつ柔軟な分子鎖（ｍＡ、すなわち、−ＡＡＡ…ＡＡＡ−）と、シクロアルカン誘導体、シクロアルケン誘導体、オキサシクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導体、チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン誘導体のいずれかのシクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ環上に極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる極性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ、すなわち、−ＢＢＢ…ＢＢＢ−）とを含んで成るブロック共重合体で、そのブロック共重合体の分子量分布の分散度が１．０〜２．５（好ましくは、１．０以上２．０以下）の均質性を示すブロック共重合体が得られる。
【００５６】
このようなブロック共重合体（ジブロック共重合体）の分子種（Ａ）の繰返し数ｍ、及び分子種（Ｂ）の繰返し数ｎは、基本的には、原料（モノマＡ、モノマＢ及び触媒Ｃ）の使用量により決まる。通常は、それぞれ、５〜５０００（好ましくは、１０〜１０００）である。５未満では、分子鎖ｍＡ及び分子鎖ｎＢの特性、すなわち、分子鎖ｍＡの柔軟性（ソフトセグメント）及び分子鎖ｎＢの剛直性（ハードセグメント）をそれぞれ発揮させることが難しくなる。また、分子鎖ｍＡの非極性及び分子鎖ｎＢの極性をそれぞれ発揮させることも難しくなる。また、５０００を越えるものでは、合成反応に時間がかかる。また、繰返し数のｍとｎの比（ｍ／ｎ）は、互いにバランスをとった数とし、通常９５／５〜５／９５（好ましくは９０／１０〜１０／９０）とする。そうすれば、界面活性剤的な作用により他の成分とよく相溶する。
【００５７】
本発明のブロック共重合体において、分子種（Ａ）は、好ましくは、非極性有機基（アルキル基等）で置換されていてもよいメチレン基を主鎖にもつものである。すなわち、メチレン炭素（ｓｐ3炭素原子を有するもの）を主鎖にもつ分子種であり、通常、主鎖中に環構造を含まないものである。柔軟な構造を維持できる範囲であれば、主鎖を構成する炭素原子の一部がｓｐ2炭素原子やｓｐ炭素原子であっても構わない。また、主鎖を構成する原子の一部が、炭素原子よりも電気陰性度の低い複素原子（例えば、ケイ素、ホウ素等）であっても構わない。
【００５８】
本発明のブロック共重合体において、分子種（Ｂ）は、好ましくは、極性基で置換された環を主鎖にもつ分子種である。そのような分子種（Ｂ）としては、極性基で置換された飽和又は不飽和脂環式化合物、極性基で置換された芳香族化合物、極性基で置換された複素環化合物、電気陰性度が炭素より高い複素原子を含む未置換複素環化合物、等がある。
【００５９】
分子鎖ｍＡと分子鎖ｎＢの各々の非極性／極性については、有機概念図を指針として適当な原料モノマを選ぶことができる。有機概念図は、有機化合物の化学構造から種々の物理化学的性状を予測する有効な手法である（甲田善生著、有機概念図−基礎と応用−、三共出版（１９８４）参照）。メチレン基の有機性値を２０（その無機性値を０）とし、水酸基の無機性値を１００（その有機性値を０）として、他の置換基の無機性値及び有機性値を定め、有機化合物の無機性値及び有機性値を算出するものである。無機性値の大きい有機化合物は極性が高く、有機性値の大きい有機化合物は極性が低い。
【００６０】
有機概念図を指針とした場合、本発明のブロック共重合体の分子種（Ａ）の無機性対有機性の比（無機性／有機性）は、通常、０〜０．３（好ましくは０〜０．２５、更に好ましくは、０〜０．２）となる。分子種（Ａ）がメチレンであるときの無機性対有機性の比は０で、分子鎖ｍＡのポリメチレン鎖は非極性かつ柔軟な特性をもつことを意味する。
【００６１】
また、分子鎖（ｎＢ）については、シクロ環上にある極性置換基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σから分離された「極性基効果に基づく置換基定数」σＩを指針として選択することができる（Ｍ．Ｃｈａｒｔｏｎ，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１３，１１９−２５１(１９８１)参照）。σＩは水素原子を０として、置換基の極性が高いほど大きな値となる。分子鎖（ｎＢ）におけるシクロ環上の極性置換基のσＩは、通常＋０．０５以上＋０．８０以下（好ましくは＋０．１０以上＋０．８０以下、更に好ましくは＋０．１０以上＋０．７０以下）となる。
【００６２】
なお、分子鎖（ｎＢ）の有機概念図上の無機性対有機性の比（無機性／有機性）は、通常、０．４以上１０．０以下（好ましくは０．４５以上７．５以下、更に好ましくは０．５以上５．０以下）である。
【００６３】
分子鎖（ｎＢ）におけるシクロ環上の極性置換基としては、具体的には、カルボニル基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアシロキシアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレネニニル基、又は炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）、−ＣＯ−Ｏ−基（ラクトン）などがある。
また、−ＣＯ−ＮＲ5−ＣＯ−基（イミド）や−ＣＯ−ＮＲ5−基（ラクタム）などもある。ここで、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、イミドの場合は、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
【００６４】
得られたブロック共重合体の用途としては、これに、硬化性化合物及び硬化剤を加え、更に必要に応じて、ベース樹脂、その他の添加剤を適量加え、回路接続用接着材とすることができる。接着材は用途に応じて種々の形態（フィルム状、シート状、テープ状、液状、ペースト状など）とすることができる。
なお、回路接続用接着材を調製する場合、各々の配合比は、硬化性化合物１００重量部に対して、硬化剤は概ね１〜１００重量部（マイクロカプセル化したものを用いた場合は、１００重量部を越えて配合することもある）、ブロック共重合体は概ね５〜５００重量部程度である。
【００６５】
i）硬化性化合物
硬化性化合物は硬化剤（次に説明）により重合可能な官能基をもつ物質であり、モノマでもオリゴマーでもよい。具体的には、イオン重合性のエポキシ化合物、ラジカル重合性のアクリレート、メタクリレート化合物等がある。
【００６６】
ii）硬化剤
硬化剤は前述の硬化性化合物の重合を開始する化合物である。通常、加熱又はエネルギー線の照射により、重合活性種を発生させる硬化剤が用いられる。そのような硬化剤としては、潜在性を有するイミダゾール誘導体（マイクロカプセル化したものがある）やスルホニウム塩類等のイオン重合性モノマ、有機過酸化物、アゾ化合物などの加熱によりラジカルを発生するラジカル重合性モノマ等がある。
【００６７】
iii）ベース樹脂
ベース樹脂としては、フィルム形成能が高く、硬化時の応力緩和に優れ、高接着性のものが使用できる。そのような樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する分子量１０，０００以上のフェノキシ樹脂等がある。
【００６８】
iv）その他の添加剤
回路電極の高さやばらつきを吸収するため、また、異方導電性を積極的に付与する目的で導電粒子を添加・分散することができる。また、接続信頼性等の向上を目的として、カップリング剤、充填剤、老化防止剤等を添加することもできる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１  ポリ（シクロオクテン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル）の合成：仕込モノマのＡ／Ｂが５０／５０（モル比）
【化８】
0004900633.tif 000010
【００７０】
５００ｍｌの反応容器を窒素で置換し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９０ｍｌ及びシクロオクテン（東京化成製）１１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気中で反応容器を６０℃に加熱した。そこへ、式（７）のルテニウムカルベン錯体（ボールダーサイエンス社製）０．２７ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した（反応（ｉ））。反応系中から少量の反応溶液を抜き取り、それに酢酸ビニル（和光純薬製）を加えて反応を停止したものをＧＰＣ測定用試料とした。ひきつづき、反応液中にｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル（endo-DME、ランカスター社製）２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気中６０℃で４時間攪拌した（反応（ｉｉ））。その後、反応系中から少量の反応溶液を抜き取り、それに酢酸ビニルを加えて反応を停止したものをＧＰＣ測定用試料とした。反応容器中の反応溶液に酢酸ビニル６．０ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら反応容器を室温まで冷却した。生成物はＴＨＦ２００ｍｌで希釈し、メタノール（和光純薬製）１Ｌ中に投じた。生じた沈殿を濾取し、減圧乾燥することにより、無色の繊維状物２８ｇ（単離収率９０％）を得た。
【００７１】
重合反応をＧＰＣで追跡した結果を図１に示す。ＧＰＣの測定条件は、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製）２本、溶離液：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度：室温である。また、図１中、ａはシクロオクテン重合開始１時間後（すなわち、反応（ｉ）後）のチャートを示し、ｂは、ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル添加後４時間経過後（すなわち、反応（ｉｉ）後）のチャートを示す。
【００７２】
ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル添加後は、反応物の分子量はシクロオクテン重合後のピーク形状を維持したまま、時間の経過と共に高分子量側にシフトしていて、ブロック共重合体が生成していると判断した。ピークの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、シクロオクテン重合直後の４５，０００ からｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル添加後には９２，０００となった。なお、単離したポリマの数平均分子量は１０３，０００、分子量分布は１．９１であった。
【００７３】
得られたポリマの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０で、溶剤：クロロホルム−ｄ1である。図は、δ１．３付近のメチレン鎖（図２の構造式中のＨａ）のプロトンに起因するピークと、δ３．６付近のメチルエステル由来のプロトン（図２の構造式中のＨｂ）との積分比が８：６であることを示し、ポリ（シクロオクテン）鎖とポリ（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル）鎖の比は１：１であることが分かった。これは両モノマの仕込み比に一致していた。
【００７４】
得られたポリ（シクロオクテン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル）におけるシクロオクテン開環重合鎖の有機概念図上の無機性／有機性値は０．０１であり、シクロヘキサン環上のメトキシカルボニル基の極性基効果に基づく置換基定数σＩは＋０．３２である。したがって、このブロック共重合体の各ブロックはハードセグメントとソフトセグメントの差異が顕著であるとともに、極性と非極性の差も顕著である。
【００７５】
実施例２  仕込モノマのＡ／Ｂは８０／２０（モル比）
シクロオクテンの使用量を７０ｇ（６４０ｍｍｏｌ）とし、endo−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルエステルの使用量を３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にし（式（７）のルテニウムカルベン錯体の使用量は０．３３ｍｍｏｌ）、重合体を得た。収率は８５％、標準ポリスチレン換算のＭｎは７５，０００、分子量分布の分散度は１．６であった。また、実施例１と同様に各原料成分モル比を算出した結果、重合体中のシクロオクテン／endo-DMEのモル比は７８：２２であった。
【００７６】
実施例３  仕込モノマのＡ／Ｂは５０／５０（モル比）で触媒を多量使用
式（７）のルテニウムカルベン錯体の使用量を実施例１の１０倍量の３．３ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。収率は９０％、標準ポリスチレン換算のＭｎは３３，０００、分子量分布の分散度は１．９であった。また、実施例１と同様に各原料成分モル比を算出した結果、重合体中のシクロオクテン／endo-DMEのモル比は５３：４７であった。
【００７７】
実施例４  仕込モノマのＡ／Ｂは８０／２０（モル比）で触媒を多量使用
ルテニウムカルベン錯体の使用量を１０ｇ（１３ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。収率は８８％、標準ポリスチレン換算のＭｎは２４，０００、分子量分布の分散度は１．９であった。また、実施例１と同様に各原料成分モル比を算出した結果、重合体中のシクロオクテン／endo-DMEのモル比は７９：２１であった。
【００７８】
実施例５  回路接続用フィルム状接着材の調製
ＰＫＨＣ（フェノキシ樹脂、ユニオンカーバイト株式会社製商品名）２０ｇと、エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製商品名）３０ｇ及び実施例１で調製したブロック共重合体（数平均分子量１０３，０００、分子量分布１．９１）２０ｇを秤量し、トルエン／酢酸エチル＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に溶解して、固形分４０％の溶液とした。これに、ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ（潜在性硬化剤、旭チバ株式会社製商品名）３０ｇを加え混合し、シランカップリング剤のエポキシシラン化合物（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）１.５ｇを加え混合した。その後、これに平均粒径１０μｍ、比重２．０の導電性粒子（ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けたもの）を、３体積％（固形分に対して）配合分散し、この混合液を厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって、前記フッ素樹脂フィルム上に厚みが２５μｍの回路用接続用のフィルム状接着材を得た。
【００７９】
実施例６  回路接続体の作製
実施例５で得た片面がフッ素樹脂フィルム上に覆われた回路接続用のフィルム状接着材（厚み２５μｍ）を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０ｏｈｍ）とを、１８０℃、４ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。
このとき、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続した後、フッ素樹脂フィルムを剥離し、もう一方の被着体であるＦＰＣと接続して接続体とした。
得られた接続体の隣接回路間の抵抗値を測定したところ、隣接回路間の抵抗１５０点の平均は２.７ｏｈｍであり、良好な接続特性を示した。
また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定しところ、接着強度は８００Ｎ／ｍで、十分な接着強度を示した。なお、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／分、２５℃）を使用した。
【００８０】
実施例７  ポリ（シクロオクテン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル）の合成：式（１６）のルテニウムカルベン錯体触媒を使用
式（７）のルテニウムカルベン錯体に代えて、式（１６）の錯体（シメテック社製）０．２８ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。収率は９１％、標準ポリスチレン換算のＭｎは６８，０００、分子量分布の分散度は１．６であった。また、実施例１と同様に各原料成分モル比を算出した結果、重合体中のシクロオクテン／ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルのモル比は４５：５５であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は、新規なブロック共重合体である。また、本発明のブロック共重合体は、低弾性で高強度、低応力、高接着性、耐湿性、耐熱性、フィルム形成能、更には他の成分と相溶性に優れる。そのため、半導体パッケージ等の電子材料向け接着材料や、相溶化剤、可とう化剤、あるいは非イオン系高分子界面活性剤等に利用できる。
本発明の製造法により、本発明のブロック共重合体を容易に製造することができる。
本発明の回路接続用接着材は、半導体パッケージ等の電気・電子部品の回路接続として応用され、良好な接続特性及び接着強度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】生成物のＧＰＣチャートである。
【図２】生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
ａ：シクロオクテン重合開始１時間後（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル添加直前）のもの
ｂ：ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル添加後４時間経過後のもの
【図１】
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【図２】
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