(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極と、
リチウム金属、リチウム合金又は、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、
少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質とを備え、
上記電解質は、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ４を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有し、その他の電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６のうち少なくとも１種を含有する非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極に含有されるマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記リチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ（１＋ｘ）ＭｙＭｎ（２−ｘ−ｙ）Ｏ４（但し、ＭはＬｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３である。）で表される化合物である請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料は、炭素材料である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型、軽量の電気機器や電気自動車の電源として用いられる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の携帯型の電子機器が多く登場し、これら電子機器の小型軽量化が図られている。そして、これら電子機器の駆動用電源として用いられる二次電池に関して、エネルギー密度の向上を目指した研究開発が活発に進められている。
【０００３】
特に、リチウム金属、リチウム合金又は、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を負極材料とし、複合酸化物等を正極材料として用いる非水電解質二次電池であるいわゆるリチウム系二次電池は、従来より用いられている鉛電池、ニッケルカドミウム二次電池と比較して高エネルギー密度を有し、軽量であるという優れた特長を有しているので、非常に注目されている。
【０００４】
例えば、正極活物質として、高い放電電位と高いエネルギー密度を備えるＬｉxＣｏyＯ2を用いた非水電解質二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００５】
また、電気自動車用又はロードレベリング用として、大型の非水電解質二次電池の開発が各方面で行われている。電池が大型化するにつれて正極活物質の充填量も増加するため、正極活物質の原材料が多量に必要となる。
【０００６】
しかし、ＬｉxＣｏyＯ2の原材料であるコバルトは、資源的に希少であり、商業的に利用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価であり、価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うものである。
【０００７】
従って、このような非水電解質二次電池のより広範囲な普及を図るために、より安価で、且つ資源的にも豊富な原材料を用いて作製可能であり、ＬｉxＣｏyＯ2と同等、またはそれ以上の性能を備えた正極活物資が求められている。
【０００８】
このような正極活物質として、ＬｉxＣｏyＯ2と同等な放電電位及びエネルギー密度を有するＬｉxＮｉＯ2やＬｉxＭｎ2Ｏ4（ｘの値は充放電によって変化するが、通常、合成時ではｘ≒１、ｙ≒１である。）等が提案されている。これらの原材料であるニッケルやマンガンはコバルトに比べて安価な材料であり、特に、マンガンはニッケルよりも更に安価であり、資源的にも非常に豊富である。また、二酸化マンガンが、マンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池やリチウム一次電池の材料として大量に流通しており、材料供給の面からも非常に不安の少ない材料である。このような理由から、マンガンを原料とする正極活物質の研究が、近年盛んに行われている。
【０００９】
各種マンガン原料及びリチウム原料から合成されるリチウムとマンガンとの複合酸化物（以下、リチウムマンガン複合酸化物と称する。）には種々のものが報告されているが、例えば、スピネル型結晶構造を有するＬｉxＭｎyＯ4（ｘ≒１，ｙ≒２）が挙げられる。
【００１０】
このＬｉxＭｎyＯ4（ｘ≒１，ｙ≒２）で示されるリチウムマンガン複合酸化物は、電気化学的に酸化することによりリチウムに対して３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有する材料である。
【００１１】
また、このような非水電解質二次電池の電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いる場合、非水溶媒として炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を溶解させたものが、高導電率であり、電位的にも安定であることから、広く用いられている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いると、充放電サイクルに伴う電池特性の劣化が大きいという問題があった。
【００１３】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、正極活物質として安価に作製できるマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物を用い、繰り返し使用されても電池特性の劣化が防止された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又は、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質とを備え、この電解質は、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ４を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有し、その他の電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６のうち少なくとも１種を含有する。
【００１５】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池は、電解質塩の１つとしてＬｉＢＦ4を上記範囲で含有するので、負極表面上に安定な被膜が形成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。
【００１７】
本発明を適用した非水電解質二次電池は、マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又は、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質とを備える。
【００１８】
電解質は、液状のいわゆる非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル状電解質であってもよい。
【００１９】
液状のいわゆる非水電解液とする場合、非水溶媒としては、従来から非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。上記非水溶媒のうち、特に、炭酸エステルを含有させることにより酸化安定性が良好になる。
【００２０】
そして、非水電解液は、少なくとも２種類以上の電解質塩、具体的にはＬｉＢＦ4及びＬｉＢＦ4以外の電解質塩とを含有する。
【００２１】
電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4は、非水電解液中に０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有される。また、ＬｉＢＦ4は非水電解液中に０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有されることが特に好ましい。
【００２２】
このＬｉＢＦ4は、充電時に分解し、負極表面上に安定な被膜を形成する。その結果、この被膜が電気化学反応を阻害するような他の被膜形成を防止すると考えられる。
【００２３】
ＬｉＢＦ4の含有量が０．００５ｍｏｌ／ｌ未満である場合、被膜の形成が不充分になり、所望の効果が得られない。一方、ＬｉＢＦ4の含有量が０．３ｍｏｌ／ｌを越える場合、被膜の厚みが厚くなりすぎて電池の電気化学反応を阻害するため、電池容量が劣化する。
【００２４】
従って、ＬｉＢＦ4の含有量を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲とすることで、負極表面上に安定な被膜が形成され、サイクル特性が向上する。
【００２５】
このようなＬｉＢＦ4と併用する電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩を挙げることができる。特に、導電率が比較的高く、電位的にも安定であるＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。また、これらＬｉＢＦ4と併用する電解質塩は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００２６】
固体電解質やゲル状電解質とする場合、上述した非水電解液を可塑剤として含有させる高分子マトリクスとしては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル系、アクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、又は混合して用いることが可能である。特に、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましく、これにより酸化還元安定性が良好となる。
【００２７】
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層が、例えばアルミニウム箔等の金属からなる正極集電体上に形成されている。
【００２８】
正極活物質としては、高い放電電位と高いエネルギー密度を備えるマンガン酸化物、又は一般式Ｌｉ(1+x)ＭyＭｎ(2-x-y)Ｏ4（但し、ＭはＬｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を使用する。Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素であるＭとしては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ等が挙げられる。これらマンガン酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有することが好ましい。
【００２９】
負極は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を負極活物質として含有する負極活物質層が、例えばニッケル箔等の金属からなる負極集電体上に形成されている。
【００３０】
負極活物質としては、例えば、リチウムの溶解・析出を利用した金属リチウム二次電池とする場合、リチウム金属や、リチウムを吸蔵・放出することが可能なリチウム合金等、例えばリチウム−アルミニウム合金等を用いることができる。
【００３１】
リチウムイオンのドープ／脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池とする場合には、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料である難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの。）、炭素繊維及び活性炭などの炭素材料等を使用することができる。また、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーやＳｎＯ2等の酸化物を使用することも可能である。
【００３２】
このような材料から負極を形成するときには、公知の結着剤などを添加することができる。
【００３３】
以上のように構成される本発明を適用した非水電解質二次電池は、少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質を備え、この電解質は電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有しているので、正極活物質としてマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合であってもサイクル特性が向上し、繰り返し使用されても電池特性の劣化が防止される。
【００３４】
また、この非水電解質二次電池は安価な原材料であるマンガンから作製された正極活物質を用いるので、製造コストの低減化が可能であり、正極活物質を多量に必要とする電池の大型化等も可能となる。
【００３５】
なお、この非水電解質二次電池の電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等としても良く、小型であっても大型であっても良い。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。なお、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
電解質として非水電解液を用いて、図１に示す非水電解液二次電池１を以下のようにして作製した。
【００３８】
〔負極の作製〕
まず、負極活物質としてグラファイトを９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤を調整した。そして、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とした。
【００３９】
次に、負極集電体となる厚さが１０μｍである帯状の銅箔の両面に、スラリー状の負極合剤を均一に塗布して乾燥させることにより負極合剤層を形成し、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより帯状の負極２を作製した。
【００４０】
〔正極の作製〕
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末とを、モル比でＬｉ／Ｍｎ＝１／２で示される割合として混合し、空気中において８００℃の温度で焼成することによりリチウムマンガン複合酸化物を合成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を粉末Ｘ線回折により解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4とほぼ一致した。
【００４１】
次に、正極活物質として、上述のようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物を９１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製した。そして、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤とした。
【００４２】
そして、正極集電体となる厚さが２０μｍである帯状のアルミニウム箔の両面に、スラリー状の正極合剤を均一に塗布して乾燥させることにより正極合剤層を形成し、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより帯状の正極３を作製した。
【００４３】
〔非水電解液の調製〕
非水溶媒として炭酸エチレンを３０容量％、炭酸ジメチルを７０容量％として混合した混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００４４】
上述のようにして作製した負極２と正極３とを、厚さが２５μｍであり微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して負極２、セパレータ４、正極３、セパレータ４の順に密着させて積層した後に多数回巻き回し、渦巻型の電極体を複数作製した。
【００４５】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５に絶縁板６を底部に挿入した後、この電極体を収納した。そして、負極２の集電をとるために、ニッケル製の負極リード７の一端を負極２に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極３の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード８の一端を正極３に圧着し、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０に溶接した。そして、電池缶５の中に上述のようにして調製した非水電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０を固定することで、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである円筒型の非水電解液二次電池１を作製した。
【００４６】
実施例２、参考例３〜参考例５、実施例６、参考例７〜参考例９、比較例１〜比較例５
非水電解液中に溶解させる電解質塩の組成を、以下に示す表１のようにすること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４７】
【表１】
0004910228.tif 000002
【００４８】
実施例１０
正極活物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末とを、モル比でＬｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１．０／０．２／１．８で示される割合として混合した後に焼成してなる複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４９】
参考例１１
正極活物質として実施例１０で作製した複合酸化物を用いること以外は参考例３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５０】
比較例６
正極活物質として実施例１０で作製した複合酸化物を用いること以外は比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５１】
実施例１２
正極活物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末とを、モル比でＬｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１．０／０．１５／１．８５で示される割合として混合した後、焼成してなる複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】
以上のようにして作製した実施例１、実施例２、参考例３〜参考例５、実施例６、参考例７〜参考例９、実施例１０、参考例１１、実施例１２及び比較例１〜比較例６に対して、まず、充電電流を１．０Ａとし、終止電圧を４．２Ｖとした定電流定電圧充電を行った。次に、これら電池の放電特性を評価するために、放電電流を１．０Ａとし、終止電圧を２．５Ｖとした定電流放電を行った。以上の工程を１サイクルとしてこれを３００サイクル行い、１サイクル目及び３００サイクル目における放電容量を測定した。なお、これら一連の測定は２３℃環境下で行った。
【００５３】
そして、１サイクル目の放電容量をＣ１とし、３００サイクル目の放電容量をＣ２とするとき、Ｃ１に対するＣ２の比率であり、Ｃ２／Ｃ１×１００で表される放電容量維持率を求め、電池のサイクル特性を評価した。以上の測定結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0004910228.tif 000003
【００５５】
表２から明らかなように、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を電解液中に０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有する実施例１〜実施例１２は、８０％をこえる容量維持率を有しており、サイクル特性が向上することがわかった。
【００５６】
これに対して、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を含有しない比較例１，４，５，６は容量維持率が８０％未満であり、充放電サイクルに伴い電池特性が劣化することがわかった。
【００５７】
また、実施例１、実施例２、参考例３〜５及び比較例１〜比較例３の３００サイクル後の電池容量を、図２に示す。なお、図２において縦軸は、３００サイクル後の電池容量（単位：ｍＡｈ）を示す。また、横軸は、電解液中におけるＬｉＢＦ４の含有量（単位：ｍｏｌ／ｌ）を示す。
【００５８】
図２より明らかなように、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有する実施例１、実施例２、参考例３〜参考例５は、３００サイクル後であっても１１００ｍＡｈを越える大容量を有していることがわかった。
【００５９】
また電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ未満の範囲で含有する比較例２は、電池特性の劣化を十分に抑制できないことがわかった。一方、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を、０．３ｍｏｌ／ｌを越える範囲で含有する比較例３は電池容量が劣化していることがわかった。
【００６０】
これより、非水電解液二次電池は、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有することにより、繰り返し使用されても電池特性が劣化しないことがわかった。
【００６１】
実施例１３
電解質として高分子ゲル状電解質を用いた非水電解質二次電池を以下のようにして作製した。
【００６２】
〔負極の作製〕
実施例１と同様にしてスラリー状の負極合剤を調整し、これを負極集電体となる厚さが１０μｍである帯状の銅箔の片面に均一に塗布して乾燥させることにより負極合剤層を形成し、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより帯状の負極を作製した。
【００６３】
〔正極の作製〕
実施例１と同様にして帯状の正極を作製した。
【００６４】
〔高分子ゲル状電解質溶液の調製〕
非水溶媒として炭酸エチレンを５０容量％、炭酸プロピレンを５０容量％として混合した混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、可塑剤となる非水電解液を調製した。そして、可塑剤を３０重量部と、ポリビニリデンフルオライドを１０重量部と、炭酸ジメチルを６０重量部とを混合溶解させた溶液を作製した。
【００６５】
以上のようにして調整した高分子ゲル状電解質溶液を、片面に負極活物質層が形成されている負極及び両面に正極活物質層が形成されている正極の、活物質層上に均一に塗布して含浸させた。そして、常温で８時間放置することによって炭酸ジメチルを気化させて除去し、ゲル状電解質を形成した。
【００６６】
次に、正極と負極とを、ゲル状電解質が形成されている面を介して圧着させて電極体とし、２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚みが０．３ｍｍである平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６７】
なお、この平板型ゲル状電解質電池は、電極体をラミネートフィルムからなる外装材に収容し、各電極からリードを外部に引き出す構成とした。
【００６８】
比較例７
可塑剤となる非水電解液として、炭酸エチレンを５０容量％、炭酸プロピレンを５０容量％として混合した混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6のみを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて調製したものを用いること以外は実施例１２と同様にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６９】
以上のようにして作製した実施例１３及び比較例７に対して、充電電流を１５ｍＡとし、終止電圧を４．２Ｖとした定電流定電圧充電を３時間行った。次に、これら電池の放電特性を評価するために、放電電流を１５ｍＡとし、終止電圧を２．５Ｖとした定電流放電を行った。以上の工程を１サイクルとしてこれを３００サイクル行い、１サイクル目及び３００サイクル目における放電容量を測定した。なお、これら一連の測定は２３℃環境下で行った。
【００７０】
また、上述したように非水電解液二次電池に関して放電容量維持率を求めた方法と同様にして、実施例１３及び比較例７の平板型ゲル状電解質電池の放電容量維持率を求め、電池のサイクル特性を評価した。以上の測定結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004910228.tif 000004
【００７２】
表３から明らかなように、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を含有する実施例１３は、８０％を越える容量維持率を有しており、サイクル特性が向上していることがわかった。
【００７３】
これに対して、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を含有しない比較例７は、容量維持率が８０％未満であり、充放電サイクルに伴い電池特性が劣化することがわかった。
【００７４】
これより、電解質として高分子ゲル状電解質を用いた非水電解質二次電池（平板型ゲル状電解質電池）においても、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を所定の範囲で含有することにより、繰り返し使用されても電池特性が劣化しないことがわかった。
【００７５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質としてマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物を用い、少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質を備え、この電解質は電解質塩の１種としてＬｉＢＦ４を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有しているので、サイクル特性が向上し、充放電サイクルに伴う電池特性の劣化が防止される。
【００７６】
また、この非水電解質二次電池は、安価なマンガンを原材料とする正極活物質を用いるので、製造コストの低減化が可能であり、正極活物質を多量に必要とする電池の大型化等も可能となる。従って、非水電解質二次電池のより広範囲な普及を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】非水電解液二次電池において、３００サイクル後の電池容量を示す特性図である。
【符号の説明】
１  非水電解液二次電池、２  負極、３  正極
【図１】
0004910228.tif 000005
【図２】
0004910228.tif 000006