(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２．０ ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ ｍａｓｓ ％以下、Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ
％、Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０ｍａｓｓ ％以下、Ｃｏ：４．０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．０３ｍａｓｓ
％以下、Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ ％、Ｎ：０．００１〜０．１５
ｍａｓｓ ％を含有し、さらにＴｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．０２〜０．６ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を、(Ｔｉ+Ｎｂ+Ｔａ+Ｚｒ)：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ ％の範囲内で含有し、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなる、常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料。
【請求項２】
上記のＮの含有量が０．００５〜０．１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１に記載の常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料。
【請求項３】
上記のＮの含有量が０．０１０〜０．１０ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１に記載の常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料。
【請求項４】
最大粒径が１０μｍ以下の炭化物、窒化物、あるいはこれらが複合してなる炭・窒化物のいずれか少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１に記載のＮｉ基合金材料。
【請求項５】
結晶粒内に析出した炭化物、窒化物、あるいはこれらが複合してなる炭・窒化物の面積率が０．５％〜２０％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１に記載のＮｉ基合金材料。
【請求項６】
上記炭化物はＭ６Ｃ型、Ｍ２３Ｃ６型であり、上記窒化物はＭＮ型のものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１に記載のＮｉ基合金材料。
【請求項７】
Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ
％以下、Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ ％、Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ
％、Ｃｕ：１．０ ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：４．０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．０３ｍａｓｓ
％以下、Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１〜０．１５ｍａｓｓ％を含有し、さらにＴｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ
％、Ｔａ：０．０２〜０．６ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ ％のうちから選ばれる１種以上を、(Ｔｉ+Ｎｂ+Ｔａ+Ｚｒ)：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％の範囲で含有し、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなるＮｉ基合金を、連続鋳造して連鋳スラブとした後、この連鋳スラブを熱間圧延し、仕上焼鈍することを特徴とする、常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料の製造方法。
【請求項８】
上記のＮの含有量が０．００５〜０．１５ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項７に記載の常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料の製造方法。
【請求項９】
上記のＮの含有量が０．０１０〜０．１０ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項７に記載の常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料の製造方法。
【請求項１０】
上記連鋳スラブを、熱間圧延し、中間焼鈍し、冷間圧延し、次いで仕上焼鈍することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１に記載のＮｉ基合金材料の製造方法。
【請求項１１】
前記仕上焼鈍後にさらに、８００〜１０００℃の温度にて１６時間以上の時効熱処理を施すことにより、結晶粒内に炭化物、窒化物、あるいはこれらが複合してなる炭・窒化物を面積率で０．５％〜２０％析出させることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１に記載のＮｉ基合金材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料とその製造方法に関し、とくに常温での塑性加工によって製造した部品を高温で長時間使用する、例えば、ガスタービン用燃焼器部品などに用いられるＮｉ基合金材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン用燃焼器は、燃料を燃焼させてタービン駆動のための高温・高圧の燃焼ガスを生成させ、この燃焼ガスをタービン入口まで案内する役割を担う部品である。一般に、ガスタービンに用いられる燃焼ガスの温度は１１００℃〜１３００℃であり、このときの、燃焼器の温度は５５０〜６５０℃程度になる。しかし、近年、発電効率の向上のために燃焼ガスの温度は年々上昇しており、１５００℃を超えるものも開発されている。将来的にはさらに、燃焼ガス温度が１６００℃程度のガスタービンも実現されるものと考えられ、それにともない燃焼器の温度も１０００℃程度になるものと予想されている。このため、従来、燃焼器用材料として使用されているＮｉ基合金も、より高い温度でのクリープ特性を示すＮｉ基合金の開発が求められている。
【０００３】
また、ガスタービンの燃焼器は、常温にて曲げ加工や絞り加工などの塑性加工されているため、常温での良好な加工性も求められる。
【０００４】
さらには、ガスタービンの燃焼器は、複雑な形状をしているため、曲げ加工や絞り加工を容易に行うために板厚の薄いものが好まれる。しかも、板厚の薄いものを使用することで、燃焼器の軽量化、さらには合金使用量の減少からコストダウンにも寄与するため、使用する板はできる限り薄い方が好ましい。しかし、板厚の薄いものを使用して燃焼器を製造すると、燃焼器自体の強度が小さくなってしまうため、燃焼器をガスタービンに組み込むときなどに形状が変形するという問題がある。このため、ガスタービン燃焼器などに用いられているＮｉ基合金材料としては、優れたクリープ特性はもちろんのこと、常温での強度、特に高い耐力と引張強さも求められる。
【０００５】
この点に関し、従来のガスタービン用燃焼器の素材としては、特許文献１に記載された２２％Ｃｒ−１８％Ｆｅ−９％Ｍｏ−ｍａｘ２．５％Ｃｏ−ｍａｘ１％Ｗ−ｍａｘ１％Ｍｎ−ｍａｘ１％Ｓｉ−０．０５〜０．１５％Ｃの成分組成を有するＮｉ基合金（ハステロイＸ；登録商標）が使用されてきた。この合金は、５５０〜６５０℃程度での使用はもちろん、８５０℃程度までの温度域で使用される場合には何の問題もない。しかし、近年における燃焼ガス温度の高温化に伴い、ハステロイＸでは十分なクリープ特性を確保することが難しくなっているのが実情であり、新しい耐熱合金の開発が求められている。
【０００６】
ハステロイＸよりも高温強度が高い合金としては、例えばＮｉ基合金であるインコネル（登録商標）７１８、同じくＮｉ基合金でＣｏをより多く含有するインコネル６１７などが知られている。しかし、これらの材料はいずれも、加工性がハステロイＸよりも劣るため、鋳造後に鍛造し、あるいはさらに溶接して燃焼器を製造するため、燃焼器の形状が制限されるだけでなく、製造コストも高くなり、実用的な材料とは言い難い。
【０００７】
また、特許文献２にはガスタービン用燃焼器のライナに、Ｃｒ：１８〜２５ｍａｓｓ％、Ｃｏ：３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ＋Ｗ：７〜１２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１５〜２２ｍａｓｓ％、Ａｌ：８ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：１ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：１ｍａｓｓ％以下、Ｃ：０．５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなるＮｉ基合金の母相中に、Y２O３を０．２〜５ｍａｓｓ％分散させた合金を使用することを提案している。この合金は、母相に硬い第２相のY２O３粒子を微細に分散させることによって高いクリープ特性を得ている。しかし、この合金は、均一分散された粉末にＨＩＰ（hot  isostatic  pressing）処理を施して固形化しているため、製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００８】
さらに、特許文献３には、ハステロイＸの成分組成をベースとして、これに適量のＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒを添加することによって、常温加工性に優れ、かつ使用時のクリープ特性に優れるＮｉ基合金を提案している。しかし、この合金については、燃焼ガスの高温化にともない、さらなるクリープ特性の向上が求められている。また、この合金は、常温での強度が小さいために薄肉化できず、曲げ加工や絞り加工の容易さ、軽量化、さらには合金使用量の減少によるコストダウンが図れないという課題を残していた。のために板厚の薄いものを使用しようとしても、これらの要求を満するものとはなっていない。
【０００９】
加えて、従来のＮｉ基合金は、一般に、品質の安定を優先させていたため、ＥＳＲ等の特殊溶解法で合金を溶製し、インゴットを製造する造塊工程を経るのが普通であった。そのため、生産性が低く、製造コストが高くなるという課題があった。
【００１０】
なお、耐熱材料を高い生産性の下で製造する方法としては、例えばＳＵＳ３０４や３１６などの汎用ステンレス鋼の製造に用いられている連続鋳造−熱間圧延法がある。しかし、上記製造法は、従来の造塊−熱間鍛造−熱間圧延法と比較して、材料製造工程における加工歪量が小さいため、合金材料の組織の均一性に劣り、これがクリープ特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【特許文献１】米国特許第２７０３２７７号明細書
【特許文献２】特開平１１−０６１３０３
【特許文献３】特開２００７−０８４８９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、ガスタービン用燃焼器などに用いられている従来のＮｉ基合金材料（ハステロイＸ）は、近年における使用温度の高温化に耐え得るだけの十分なクリープ特性を有するものではない。また、ハステロイＸの成分組成をベースとしてこれに適量のＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒを添加したＮｉ基合金材料においても、近年の燃焼ガスの高温化にともなう燃焼器温度の高温化に耐え得るクリープ特性を有していないだけでなく、常温での強度もなお不十分であったために、板厚の薄いものを使用することによって得られる曲げ加工性や絞り加工性の向上、さらには燃焼器の軽量化や合金使用量減少のメリットを享受できないという問題点があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、常温での強度と加工性とに優れると共に、従来Ｎｉ基合金材料以上の高温クリープ特性に優れるＮｉ基合金材料を提供すること、およびそのＮｉ基合金材料を、熱間鍛造工程を経ることなく連続鋳造法によって安価に製造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、従来のＮｉ基合金材料であるハステロイＸの成分組成をベースとしてこれに適量のＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒを添加したＮｉ基合金において、常温での加工性を阻害することなく、より高温でのクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料を開発するため、ハステロイＸをベースとした成分組成にＴｉ、
Ｎｂ、 Ｔａおよび Ｚｒを添加したものに、さらに種々の元素を添加してその影響を調べた。その結果、適正量のNを加えることによって、その加工性を保持しつつさらにクリープ特性と常温での強度にも優れたＮｉ基合金材料の開発に成功した。
【００１４】
即ち、本発明は、Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２．０ ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ ｍａｓｓ ％以下、Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ
％、Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１．０ｍａｓｓ ％以下、Ｃｏ：４．０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．０３ｍａｓｓ
％以下、Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ ％、Ｎ：０．００１〜０．１５
ｍａｓｓ ％を含有し、さらにＴｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．０２〜０．６ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種以上を、(Ｔｉ+Ｎｂ+Ｔａ+Ｚｒ)：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ ％の範囲内で含有し、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなる、常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料を提案する。
【００１５】
なお、本発明に係る上記Ｎｉ基合金材料においては、
（１）上記のＮの含有量が０．００５〜０．１５ｍａｓｓ％であること、
（２）上記のＮの含有量が０．０１０〜０．１０ｍａｓｓ％であること、
（３）最大粒径が１０μｍ以下の炭化物、窒化物、あるいはこれらが複合してなる炭・窒化物のいずれか少なくとも１種を含有すること、
（４）結晶粒内に析出した炭化物、窒化物、あるいはこれらが複合してなる炭・窒化物の面積率が０．５％〜２０％であること、
（５）上記炭化物はＭ６Ｃ型、Ｍ２３Ｃ６型であり、上記窒化物はＭＮ型のものであること、
が、より好ましい解決手段である。
【００１６】
また、本発明は、Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ
％以下、Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ ％、Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ
％、Ｃｕ：１．０ ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：４．０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．０３ｍａｓｓ
％以下、Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１〜０．１５ｍａｓｓ％を含有し、さらにＴｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ
％、Ｔａ：０．０２〜０．６ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ ％のうちから選ばれる１種以上を、(Ｔｉ+Ｎｂ+Ｔａ+Ｚｒ)：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％の範囲で含有し、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなるＮｉ基合金を、連続鋳造して連鋳スラブとした後、この連鋳スラブを熱間圧延し、仕上焼鈍することを特徴とする、常温での強度と加工性およびクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料の製造方法を提案する。
【００１７】
本発明に係るＮｉ基合金材料の製造方法において、
（１）上記のＮの含有量が０．００５〜０．１５ｍａｓｓ％であること、
（２）上記のＮの含有量が０．０１０〜０．１０ｍａｓｓ％であること、
（３）上記連鋳スラブを、熱間圧延し、中間焼鈍し、冷間圧延し、次いで仕上焼鈍すること、
（４）前記仕上焼鈍後にさらに、８００〜１０００℃の温度にて１６時間以上の時効熱処理を施すことにより、結晶粒内に炭化物、窒化物、あるいはこれらが複合してなる炭・窒化物を面積率で０．５％〜２０％析出させること、
が、より好ましい解決手段である。
【発明の効果】
【００１８】
（１）本発明によれば、従来のＮｉ基合金と比較して、より高温でのクリープ特性と常温での強度と加工性とに優れるＮｉ基合金材料が得られ、近年のタービン使用温度の高温化に対応した材料を提供することができる。従って、近年の燃焼ガスの高温化にともなう燃焼器温度の高温化に耐え得るＮｉ基合金材料を提供することができる。
（２）また、本発明によれば、常温での加工性は従来合金と同等でありながら、常温での強度に優れることから、燃焼器材料の板厚を薄くすることができ、燃焼器加工が容易になり、さらに燃焼器の軽量化にも寄与する。
（３）本発明によれば、大量生産に適した連続鋳造法での製造が可能であるから、特殊溶解−造塊−熱間鍛造−熱間圧延するプロセスで製造されていた従来合金と比較して、製造コストを著しく低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明者らは、ハステロイＸの成分組成をベースとして、これに適量のＴｉ、Ｎｂ、ＴａあるいはＺｒを添加したＮｉ基合金材料において、さらに、適正量のＮを積極的に加えたものについては、必要な加工性を維持しつつより高温でのクリープ特性および常温での強度が向上することを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明を開発する契機となった実験についてまず説明する。
【００２０】
発明者らは、先ず、Ｎｉ基合金材料の常温での強度に及ぼすＮの添加の影響について実験した。この実験では、Ｃ：０．０６ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２１．５ｍａｓｓ％、Ｍｏ：９．０ｍａｓｓ％、Ｃｏ：１．２ｍａｓｓ％、Ｗ：０．６ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１９．０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．００３ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．２ｍａｓｓ％、Ｔｉ：：０．１ｍａｓｓ％を含有し、残部が実質的にＮｉよりなる合金に、さらに、Ｎを０〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲で添加したＮｉ基合金を溶製した。この溶製材を連続鋳造して連鋳スラブとし、この連鋳スラブを、１２００℃に再加熱したのち、９００〜１２００℃の温度範囲で熱間圧延して板厚が６ｍｍの熱延板とした。その熱延板を、１１００℃〜１３００℃の温度範囲で、１〜６０分の条件で中間焼鈍したのち、冷間圧延して板厚が１．５ｍｍの冷延板とした。その後さらに、１１００〜１３００℃×１〜６０分の条件で仕上焼鈍して、冷延焼鈍板とした。
【００２１】
このようにして得られたＮｉ基合金板を、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて室温で引張試験を行い、０．２％耐力、引張強さおよび伸び値におよぼすＮの影響を調べた。図１（ａ）〜（ｃ）は、上記引張試験の結果を示したものである。この結果から、Ｎ含有量が多いほど、０．２％耐力（ａ）および引張強さ（ｂ）は大きくなることがわかる。一方、Ｎ含有量が多いほど、伸び値（ｃ）は小さくなることから、Ｎの過剰な添加は加工性を劣化させることもわかった。またこれらの効果は、Ｎ含有量の少ない範囲において顕著であった。
【００２２】
次に、発明者らは、クリープ特性に及ぼすＮ添加の影響について実験した。この実験では、Ｃ：０．０６ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２１．５ｍａｓｓ％、Ｍｏ：９．０ｍａｓｓ％、Ｃｏ：１．２ｍａｓｓ％、Ｗ：０．６ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１９．０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．２ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．１ｍａｓｓ％を含有し、残部が実質的にＮｉよりなる合金に対し、Nを０．０３ｍａｓｓ％添加したＮｉ基合金を溶製し、これを連続鋳造して連鋳スラブとし、その連鋳スラブを上記と同じ条件にて熱間圧延し、中間焼鈍し、冷間圧延し、その後１１５０℃の温度で仕上焼鈍して、板厚が１．５ｍｍのＮｉ基合金材料とした。このＮｉ基合金材料を、ＡＳＴＭ  Ｅ１３９に準じて、８５０℃、１１０ＭＰａの条件にてクリープ試験を行い、クリープ破断時間に及ぼすＮ添加の影響を調べた。図２は、上記クリープ試験の結果である。この結果から、Ｎｉ基合金材料へのNの添加は、クリープ特性を改善することが確められた。
【００２３】
次に、発明者らは、上記と同じ成分組成のＮｉ基合金を、上記と同じように処理して得たＮｉ基合金板について、高温での使用を模擬して８５０℃にて１６時間の時効熱処理を行い、その断面をＳEMで観察し、炭化物および窒化物およびこれらの複合化してなる炭・窒化物の分布状況を調べた。
【００２４】
図３（ａ）、（ｂ）は、Ｎを添加していないＮｉ基合金（ａ）と、Ｎを０．０３ｍａｓｓ％添加したＮｉ基合金（ｂ）の炭化物および窒化物等の含有状況を示したＳＥＭ写真である。なお、この観察は、カーリング試薬（メタノール５０ｍｌ、塩酸５０ｍｌ、塩化第二銅２．５g）にてエッチングしたものを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて行った。なお、ＥＰＭＡによる分析によって、ＳＥＭ像にて白色に観察されるものはＭ６Ｃ型の(Ｍｏ、Ｗ)６Ｃ炭化物もしくはＭ２３Ｃ６型のＣｒ２３Ｃ６炭化物、また黒色に観察されるものはＭＮ型の(Ｔｉ、Ｎｂ)Ｎ窒化物であることがわかった。また、別の調査により、数μｍ程度の粗大な炭化物および窒化物は８５０℃で１６時間の時効熱処理前、すなわち仕上焼鈍の段階では未固溶の炭化物および窒化物であることもわかった。
【００２５】
図３に示す写真から、Ｎ無添加のＮｉ基合金材料では、炭化物は主に結晶粒界に存在し、結晶粒内に存在しているものは非常に少ない。これに対して、Ｎを０．０３ｍａｓｓ％添加したＮｉ基合金材料では、結晶粒界に炭化物が析出していることはＮ無添加材と同様であるが、結晶粒内にも、微細な析出物が均一に析出し分布していることがわかった。
【００２６】
なお、Ｎを０．０３ｍａｓｓ％添加したＮｉ基合金材料では、８５０℃で１６時間の熱処理（時効処理）を行っている間に、母相に固溶していたNが結晶粒内で極微細なＭＮ型の窒化物を形成し、その極微細なＭＮ型の窒化物を核として、Ｍ６Ｃ型の炭化物が結晶粒内に析出したものと考えられる。従って、Ｎを添加したＮｉ基合金材料は、図３に示したとおり、結晶粒内に窒化物を核とした微細な炭化物が存在するために、クリープ試験中に転位の移動を妨げて変形しづらくなり、クリープ特性が向上したものと推定される。本発明は、上記の新規な知見に基づき開発したものである。
【００２７】
以下に、本発明のＮｉ基合金の成分組成を上記範囲に規定した理由について説明する。
Ｃ：０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％
Ｃは、Ｍ６Ｃ型の炭化物を形成する。また、高温において、使用中に新たなM６Ｃ型炭化物やＭ２３Ｃ６型炭化物を形成し、結晶粒界や結晶粒内を強化してクリープ特性を向上させる元素である。その効果を得るためには、少なくとも０．０３ｍａｓｓ％の添加が必要である。しかし、０．３０ｍａｓｓ％を超えて添加すると、粗大な未固溶の炭化物が生成し、残存して、加工性およびクリープ特性を悪化させる。そのため、Ｃは０．０３〜０．３０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは０．０３〜０．１５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０３〜０．１０ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００２８】
Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％以下
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、また、耐酸化性の向上に有効な元素である。しかし、１．５ｍａｓｓ％を越えて添加すると、連続鋳造時に割れを発生させたり、材料の溶接性の低下を招いたりする。よって、Ｓｉは１．５ｍａｓｓ％以下とする。
【００２９】
Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸に必要な元素であるとともに、脱硫にも有効な元素である。しかし、２．０ｍａｓｓ％を超えて添加すると耐酸化性の劣化を招くため、その上限を２．０ｍａｓｓ％とする。
【００３０】
Ｐ：０．５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、原料であるスクラップの成分に起因して含有するものであり、精錬では完全な除去が困難な元素である。また、Ｐは、熱間加工性を悪化させる元素であり、特に、含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、その影響が顕著となるため、その上限は０．０５ｍａｓｓ％とする。
【００３１】
Ｓ：０．０３０ｍａｓｓ％以下
Ｓは、原料であるスクラップの成分に起因して含有する元素である。その含有量が０．０３０ｍａｓｓ％を超えると、熱間加工性が悪化し歩留りを低下させるため、その上限は０．０３０ｍａｓｓ％とする。好ましくは、０．０１０ｍａｓｓ％以下である。
【００３２】
Ｃｒ：１８．０〜２８．０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、本発明のＮｉ基合金材料を構成する主要元素の一つである。Ｃｒ成分には、良好な保護皮膜を形成して合金の耐酸化性を向上させる。また、高温にて使用中にはＭ２３Ｃ６型の炭化物を形成して、結晶粒界の強度を上昇させる作用がある。その含有量が１８．０ｍａｓｓ％未満では、所望の耐酸化性を確保することができない。一方、その含有量が２８．０ｍａｓｓ％を超えると、σ相などの有害相を析出し、耐酸化性および加工性をも低下させる。よって、Ｃｒの含有量は、１８．０〜２８．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、２０．０〜２４．０の範囲である。
【００３３】
Ｍｏ：６．０〜１５．０ｍａｓｓ％
Ｍｏは、本発明のＮｉ基合金材料を構成する主要元素の一つである。母相に固溶してクリープ特性を向上させる作用を有し、またＣとM６Ｃ型炭化物を形成して強化する。さらに、高温での使用中においてM６Ｃ型の炭化物を形成して結晶粒内に析出し、クリープ特性を向上させる作用がある。その含有量が６．０ｍａｓｓ％未満になると、十分なクリープ特性が得られない。一方、Ｍｏの含有量が１５．０ｍａｓｓ％を超えると、耐酸化性が劣化する。よって、Ｍｏの含有量は、６．０〜１５．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは８．０〜１２．０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３４】
Ｃｕ：１．０ｍａｓｓ％以下
Ｃｕは、原料であるスクラップに起因して含まれる元素であり、１．０ｍａｓｓ％を超えて含有すると、耐酸化性は低下する。よって、Ｃｕの含有量は１．０ｍａｓｓ％以下とする。
【００３５】
Ｃｏ：４．０ｍａｓｓ％以下
Ｃｏは、固溶強化作用によりクリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｃｏは高価な元素であり、また、上記効果は、４ｍａｓｓ％を超えると飽和して、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Ｃｏの添加量は、上限を４．０ｍａｓｓ％とする。
【００３６】
Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下
Ｗは、固溶強化作用によりクリープ特性を向上させる元素である。またＣとＭ６Ｃ型炭化物を形成して強化する。さらに高温にて使用中においてもＭ６Ｃ型の炭化物を形成して結晶粒内に析出し、クリープ特性を向上させる作用がある。しかし、Ｗは高価な元素であり、また、上記効果は、３．０ｍａｓｓ％を超えると飽和し、添加量に見合うだけの効果が得られなくなる。よって、Ｗの添加量の上限は３．０ｍａｓｓ％とする。
【００３７】
Ｂ：０．０３ｍａｓｓ％以下
Ｂは、結晶粒界の強度を高めて、クリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｂは、０．０３ｍａｓｓ％を超えて添加すると、低融点の化合物が析出し、熱間加工性を低下させる。よってＢ添加量の上限は０．０３ｍａｓｓ％とする。
【００３８】
Ｆｅ：１５．０〜２５．０ｍａｓｓ％
Ｆｅは、原料であるスクラップに起因して含有する元素であり、その含有量が２５．０ｍａｓｓ％を超えると、耐酸化性が低下する。一方、１５．０ｍａｓｓ％未満に低減すると、相対的にＮｉの含有量が増加するため、原料コストが上昇するばかりでなく、熱間加工性が低下する。よって、Ｆｅの含有量は１５．０〜２５．０ｍａｓｓ％とする。好ましくは１６．０〜２０．０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３９】
N：０．００１〜０．１５ｍａｓｓ％
Ｎｉ基合金においてＮは、従来、不純物として真空溶解時の抑制対象元素として考えられてきた。これに対し、本発明においてこのNは、母相に固溶して常温や高温での強度を上昇させる効果があり、むしろ積極的に添加すべき有用な元素であると考えられる。しかも、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｒとはＭＮ型の窒化物を形成し、焼鈍中の結晶粒の成長を抑制し、結晶粒を微細にすることから、常温での強度の向上をもたらす。さらには、高温での使用中において、結晶粒内に極微細なＭＮ型窒化物を析出し、それが核となってM６Ｃ型炭化物を均一微細に析出させてクリープ特性を向上させる効果がある。こうした効果は、０．００１ｍａｓｓ％以上の添加で発現する。しかし、Ｎを０．１５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、母相の硬化や窒化物の粗大化などにより、常温での加工性の劣化を招く。従って、本発明においてこのＮは、０．００１〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲内で添加する。好ましくは０．００５〜０．１５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０１０〜０．１０ｍａｓｓ％である。
【００４０】
Ｔｉ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％およびＺｒ：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｒは、焼鈍後においても残存するＭＮ型の窒化物を形成し、焼鈍中の結晶粒の成長を抑制、結晶粒が微細になることで常温での強度を改善する。また、高温での使用中において結晶粒内に極微細なＭＮ型窒化物を析出させ、それを核としてＭ６Ｃ型炭化物を均一微細に析出させることから、クリープ特性を向上させる効果がある。さらに、Ｎｉ基合金材料を製造する過程において、Ｍ６Ｃ型の炭化物中に固溶して粗大なM６Ｃ型炭化物が析出するのを抑制し、加工性およびクリープ特性を改善する。しかも、連なって析出する列状のＭ６Ｃ型炭化物の生成も抑制する。その効果は、それぞれ０．０２ｍａｓｓ％以上添加することで発現する。しかし、これらの元素を、０．６０ｍａｓｓ％を超えて過剰に添加すると、却って合金中に析出する炭化物の粗大化を招き、熱間加工性やクリープ特性の劣化を招く。従って、本発明において上記元素は、０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％の範囲で添加する。好ましくは、０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４１】
(Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｚｒ)：０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％
上記の効果は、いずれの元素についても同じ作用があり、１種以上の添加でも同様の効果が得られる。また、過剰添加の特性低下も同様である。したがって、これらの元素の合計添加量もまた０．０２〜０．６０ｍａｓｓ％の範囲とする必要がある。好ましくは０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％である。
【００４２】
本発明のＮｉ基合金において、上記成分以外の元素は、Ｎｉおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の効果を阻害しない限り、その他の元素を不純物の範囲を超えて添加しても、本発明になんら影響を及ぼすものではない。
【００４３】
次に、本発明に係るＮｉ基合金材料中に析出する炭化物、窒化物またはこれらが複合化して得られる炭・窒化物について説明する。
本発明のＮｉ基合金材料は、連続鋳造したスラブを熱間圧延したのち熱処理し、あるいはさらに冷間圧延したのち熱処理して、Ｍ６Ｃ型炭化物やＭ２３Ｃ６型炭化物、さらにはＭＮ型の窒化物、あるいはこれらが複合してなるものを可能な限り母相に固溶させ、高温での使用中に炭化物および窒化物を結晶粒界や結晶粒内に均一に微細析出させたものである。
【００４４】
しかし、Ｎｉ基合金材料中の炭化物や窒化物あるいは上記炭・窒化物は、高温での使用中に析出する炭化物および窒化物の他に、Ｎｉ基耐熱合金を製造する過程（主に連続鋳造の凝固時）で列状に連なって析出する列状の炭化物、また粗大なＭＮ型の窒化物、あるいはこれらが複合した炭・窒化物もある。これらの炭化物や窒化物等は、その後の圧延過程で分断され、仕上焼鈍によって溶解、あるいはその大きさや量が減少するものであれば、常温での加工性に悪影響を及ぼすことはない。しかし、上記炭化物や窒化物等が溶解しきれずに粗大なまま残存し、その粒径が１０μｍ以上であった場合には、常温での加工中に炭化物または窒化物、あるいは炭・窒化物と母相との界面から割れが発生し、加工性を劣化させることがある。従って、Ｎｉ基合金中に析出したこれらの粒径は１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。なお、炭化物および窒化物等の粒径制御は、ＣやＮおよびＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｒの含有量の制御や、上述した仕上焼鈍の温度や時間を調整すること等によって行うことができる。
【００４５】
また、高温での使用中に結晶粒内に均一微細に析出するＭ６Ｃ型の炭化物の量は、Ｎの添加量を変化させることによっても制御することができる。この点、Ｎ無添加の場合、図３の写真から明らかなとおり、結晶粒内に析出するＭ６Ｃ型の炭化物は非常に少ない。一方、Ｎを添加した場合には、結晶粒内に析出する炭化物量が増加していることがわかる。この結晶内に析出した微細な炭化物は、クリープ試験中に転位の移動を妨げるため、クリープ変形がしづらくなり、クリープ特性が向上する要因となっている。しかし、この炭化物もあまり過剰に析出しすぎると、材料の延性を悪化させ、却ってクリープ特性が悪化する。従って、高温で使用中に析出する結晶粒内の炭化物の面積率は、０．５〜２０％程度とすることが望ましい。より好ましくは１〜１５％である。
【００４６】
次に、本発明のＮｉ基合金材料の製造方法について説明する。
本発明のＮｉ基合金材料は、上述した成分組成の合金を、公知の方法で溶製し、連続鋳造法を用いて連鋳スラブとし、その後、その連鋳スラブを熱間圧延して板状あるいは帯状としたのち、中間焼鈍し、さらに冷間圧延し、仕上焼鈍することにより製造する。
【００４７】
上記の製造方法において、熱間圧延後あるいは冷間圧延後に行う仕上焼鈍は、炭化物および窒化物を形成する元素を溶体化し、炭化物または窒化物、あるいは炭化物と窒化物が複合したもの（炭・窒化物）を可能な限り母相に溶け込むように熱処理をすることが好ましい。この熱処理は、箱焼鈍炉あるいは連続焼鈍炉を用いて、１１００〜１３００℃の温度範囲で、それぞれの板厚に応じて適正な時間（１〜６０分程度）行うことが好ましく、その条件も上記範囲とすることが好ましい。本発明のＮｉ基合金材料は、この溶体化熱処理によって、製造工程で析出した炭化物または窒化物、あるいは炭化物と窒化物が複合したものを合金中に可能な限り溶解し、これらを減少させて優れた加工性を付与するとともに、その後の高温での使用時に、炭化物および窒化物が結晶粒内に均一微細に再析出するため、優れたクリープ特性を示すものとなる。
【００４８】
本発明のＮｉ基合金の使用温度範囲は１１００℃未満であることが好ましい。１１００℃以上の温度では結晶粒内に析出した炭化物が溶解してしまい、十分な高温強度が得られなくなるからである。なお、本発明のＮｉ基合金は８００℃超えの温度で優れた高温強度を発揮することを特徴とするが、８００℃以下の温度で使用しても、従来のハステロイＸ以上の高温強度が得られることは勿論である。
【実施例】
【００４９】
この実施例では、電気炉を用いて、大気雰囲気下で、表１に示した成分組成を有する合金番号１〜１７の合金を溶製し、次いで、連続鋳造機で鋳造し、１５０ｍｍｔ×１０００ｍｍＷ×６０００ｍｍｌの連鋳スラブとした。得られた連鋳スラブを、１２００℃に加熱し、９００〜１２００℃の温度範囲で熱間圧延し、板厚が６ｍｍの熱延コイルとし、その後、中間焼鈍(１１５０℃)し、酸洗し、冷間圧延して、板厚が１．５ｍｍの冷延材とし、次いで、１１５０℃の温度で仕上焼鈍をして冷延焼鈍板とした例を述べる。
そして、得られた冷延焼鈍板を、下記の引張試験、クリープ試験、および炭化物および窒化物の粒径測定に供した。また、この冷延焼鈍板に８５０℃にて１６時間の時効熱処理を行った後に結晶粒内の炭化物または窒化物、あるいは炭・窒化物の面積率測定に供した。表１、表２に使用した合金の成分組成を示す。
【００５０】
【表１】
0005082112.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005082112.tif 000003
【００５２】
各種試験の内容
（１）クリープ試験
クリープ試験は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３９に準じて、表３に示したａ、ｂの２条件で行い、破断に至るまでの時間を測定した。
【００５３】
【表３】
0005082112.tif 000004
【００５４】
（２）炭化物または窒化物、あるいは炭・窒化物の粒径測定
炭化物および窒化物の粒径は、冷延−仕上焼鈍後の合金材料の断面を、カーリング試薬にてエッチングしたものをＳＥＭにて観察し、二次電子像を３箇所以上撮影して個々の炭化物、窒化物、あるいは窒・炭化物の粒径を求め、種類によらずにその中の最も大きな粒径を最大粒径とした。
【００５５】
（３）８５０℃−１６時間時効熱処理後の、結晶粒内の炭化物および窒化物面積率
仕上焼鈍後、さらに８５０℃で１６時間熱処理を行った材料の断面を、カーリング試薬にてエッチングを行い、それをＳＥＭにて写真撮影を行い、画像解析によって結晶粒内に析出している炭化物、窒化物、あるいは炭・窒化物の面積率を測定した。
【００５６】
上記各試験の結果を表４と表５に示した。表４、表５に示す結果から、本発明で適合する成分組成の合金（合金１〜９）は、０．２％耐力および引張強さで表される常温での強度が、ハステロイＸ相当材（合金１７）、およびハステロイＸの成分組成をベースとしてこれに適量のＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒを添加したＮｉ基合金（比較合金１１、１２）よりも高いことがわかった。また、クリープ特性においても、発明合金は参考合金１７および比較合金１１、１２よりも良好であることがわかった。さらに、加工性については、発明合金は、参考合金１７および比較合金１１、１２と同等であった。
【００５７】
これに対して、成分組成が本発明が規定する範囲以上にNを添加した比較合金（Ｎｏ．１４、１５）は、強度は従来合金よりも高いものの、伸び値が低く加工性が著しく劣っていることがわかった。また、クリープ破断時間も発明合金と比較して劣っていた。さらに、Ｃ含有量が小さい合金（比較合金１３）、およびＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒを添加していない合金（比較合金１６）においては、クリープ特性が劣っていることがわかった。以上の結果から、本発明合金が優れていることがわかった。
【００５８】
【表４】
0005082112.tif 000005
【００５９】
【表５】
0005082112.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、常温での強度および加工性に優れ、高温での使用中のクリープ特性に優れるＮｉ基合金材料を提供できるので、ガスタービン用燃焼器として有用である。これだけでなく、複雑な形状に加工され、その後高温雰囲気で使用される用途、例えば、工業炉の燃焼部や排気処理装置等の分野の材料としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】０．２％耐力、引張強さ、伸び値に及ぼすＮ含有量の影響を示すグラフである。
【図２】Ｎ：０．０３ｍａｓｓ％添加有無による、８５０℃、１１０ＭＰａの条件でのクリープ破断時間の比較を示すグラフである。
【図３】Ｎ：０．０３ｍａｓｓ％添加有無による、８５０℃、１６時間熱処理後のＮｉ基合金の析出物の析出状況を比較して示したＳＥＭ像である。
【図１】
0005082112.tif 000007
【図２】
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【図３】
0005082112.tif 000009