(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカの堆積の減少をもたらすポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製する方法であって、
前記ミクロゲルは、少なくとも１０００ｍ2／ｇの表面積を有する直径１ｎｍから２ｎｍのシリカ粒子であって、共に結合して個々の鎖になり３次元網状構造を形成するシリカ粒子の溶液を含み、および
（ａ）水溶性ケイ酸塩溶液を含む第１の流れと、６未満のｐＫａを有する酸およびアルミニウム塩溶液を含む第２の流れとを混合ゾーンに同時に導入する工程であって、混合ゾーンでは、これらの流れが３０度以上の角度でかつこの混合ゾーン内に少なくとも４０００のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中し、得られたケイ酸塩／酸／アルミニウム塩の混合物のシリカ濃度が１重量％から６重量％の範囲内でありｐＨが２から１０．５の範囲内である工程、
（ｂ）ケイ酸塩／酸／アルミニウム塩の混合物を、所望レベルの部分ゲル化を実現するのに十分な時間で、しかし１５分以下の時間で熟成させる工程、および
（ｃ）熟成させた混合物を、２．０重量％以下のシリカ濃度に希釈する工程、
を具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
シリカ堆積物の減少をもたらすポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製する方法であって、
前記ミクロゲルは、少なくとも１０００ｍ2／ｇの表面積を有する直径１ｎｍから２ｎｍのシリカ粒子の１次シリカ粒子であって、共に結合して個々の鎖になり３次元網状構造を形成する１次シリカ粒子の溶液を含み、および
（ａ）水溶性ケイ酸塩溶液を含む第１の流れと、６未満のｐＫａを有する酸およびアルミニウム塩溶液を含む第２の流れとを環状混合装置に同時に導入する工程であって、環状混合装置では、混合装置の内部管からの１つの流れを外部管を通って流れる第２の流れの中に放出することによって、混合装置の混合ゾーン内に少なくとも４０００のレイノルズ数を生成するのに十分な速度でこれらの流れが集中し、および得られたケイ酸塩／酸／アルミニウム塩の混合物は１重量％から６重量％の範囲内のシリカ濃度、および２から１０．５の範囲内のｐＨを有する工程、
（ｂ）溶液の状態である間に、前記１次シリカ粒子が共に結合して前記３次元構造を形成するのに十分な時間で、しかし１５分以下の時間で、前記ケイ酸塩／酸／アルミニウム塩の混合物を熟成させる工程、および
（ｃ）熟成させた混合物を、２．０重量％以下のシリカ濃度に希釈する工程、
を具えることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記得られるケイ酸塩／酸／アルミニウム塩の混合物中のシリカ濃度は１．５重量％から３．５重量％であり、前記ｐＨが７から１０である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ｐＨが２から７である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記（ｃ）工程におけるシリカ濃度が１．０重量％以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連米国出願
本出願は、米国特許第５，２７９，８０７号の分割である米国特許第５，３１２，５９５号の一部継続出願であって１９９３年１２月１６日に出願されて放棄された、米国出願第０８／１６６６７９号の一部継続出願であって１９９４年１１月２８日に出願された米国出願第０８／３４５８９０号の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は、低濃度ポリケイ酸塩ミクロゲル、すなわち一般に約１．０重量％未満の活性シリカ濃度を有する水溶液を調製するための改善された方法および装置に関する。そのミクロゲルは、その最も一般的な形態においてＳｉＯ2の３．３重量部に対してＮａ2Ｏを１重量部有するポリケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩またはポリケイ酸塩の部分ゲル化によって形成される。市販のコロイダルシリカとは異なり「活性」シリカと呼ばれるミクロゲルは、少なくとも約１０００ｍ2／ｇの表面積を有する直径１から２ｎｍの結合したシリカ粒子の溶液を含む。それらの粒子は、調製中に、すなわち部分ゲル化中に共に結合して、３次元の網状構造および鎖に配列される凝集体を形成する。ポリケイ酸塩ミクロゲルは、その構造への酸化アルミニウムの組み込みによってさらに変性させることができる。このようなアルミナ変性ポリケイ酸塩は、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルとして分類され、ポリケイ酸塩ミクロゲルのための基本的な方法の変更によって容易に製造される。本発明の重要な態様は、適度な時間内で（すなわちミクロゲルが使用できる準備ができるまで約１５分以下で）、凝固の危険なしに、および処理装置内の望ましくないシリカの堆積物の最小限の形成をともなって、ミクロゲルを製造する能力である。この関連において、ポリケイ酸塩ミクロゲルへのアルミナの組み込みは、ミクロゲルの形成速度を増大することにおいて有益であることが見出された。本発明により製造されるポリケイ酸塩ミクロゲルは、製紙の際の排水および保持の助剤として、水溶性陽イオンポリマーと組み合わせる際に特に有用である。ｐＨが５よりも低い低ｐＨ値では、これらの生成物はより適切にポリケイ酸ミクロゲルと呼ばれる。ｐＨ値が上昇すると、これらの生成物はポリケイ酸およびポリケイ酸塩ミクロゲルの混合物を含有することができるが、その比はｐＨ依存性である。便宜上これらの生成物を、以下、ポリケイ酸塩ミクロゲルと呼ぶ。
発明の概要
本発明は、低濃度ポリケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製するための改善された方法および装置であって、（ａ）水溶性ケイ酸塩溶液を含む第１の流れと６未満のｐＫａを有する強酸を含む第２の流れを混合ゾーンに同時に導入し、そのゾーンでこれらの流れを３０度以上の角度でかつ少なくとも約４０００のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中させ、得られるケイ酸塩／酸の混合物は約１．０重量％から６．０重量％の範囲内のシリカ濃度、２から１０．５の範囲内のｐＨを有し、（ｂ）ケイ酸塩／酸の混合物を、所望レベルの部分ゲル化（すなわちミクロゲルを形成すること）を実現するのに十分な時間、すなわち通常は少なくとも１０秒間であるが約１５分以下の時間にわたって熟成させることと、（ｃ）熟成させた混合物を、約２．０重量％以下のシリカ濃度にまで希釈し、それによってゲル化を安定化することを含む。ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するためには、ケイ酸塩の流れと混合する前の酸の流れに対して、水溶性アルミニウム塩を最初に添加する。
最良の結果のために、この２つの流れが混合ゾーンに導入されるとき、水溶性ケイ酸塩出発溶液のシリカ濃度は２重量％から１０重量％のシリカの範囲内であり、強酸（例えば硫酸）の濃度は１重量％から２０重量％の酸の範囲内である。混合ゾーンの好ましい条件は、６０００より大きいレイノルズ数、１．５重量％から３．５重量％の範囲内のシリカ濃度、および７から１０の範囲内のｐＨである。最も好ましい条件は、６０００より大きいレイノルズ数、２重量％のシリカ濃度、およびｐＨ９である。アルミナ変性ミクロゲルの調製は、可溶性アルミニウム塩を、約０．１重量％からアルミニウム塩の溶解度限界までの範囲で変動する量で、酸の流れに添加することによって最も良く実行される。最も有用なポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルは、１：１５００から１：２５まで、好ましくは１：１２５０から１：５０までの範囲で変動するＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2のモル比を用いて調製されるものである。
本発明による装置は、（ａ）水溶性ケイ酸塩溶液を入れる第１の貯蔵タンクと、（ｂ）６未満のｐＫａを有する強酸を入れる第２の貯蔵タンクと、（ｃ）前記第１の貯蔵タンクに連絡する第１の入口、前記第１の入口に対して少なくとも３０度の角度で配列される前記第２の貯蔵タンクに連絡する第２の入口、および出口を有する混合装置と、（ｄ）前記第１の貯蔵タンクから前記第１の入口にケイ酸塩溶液の流れをポンプで送るために、前記第１の貯蔵タンクと前記混合装置の間に配列された第１のポンプ手段、および混合装置からの流出溶液中のシリカ濃度が１重量％から６重量％になるように、前記溶液をポンプで送る間、前記ケイ酸塩溶液中のシリカ濃度を制御するための第１の制御手段と、（ｅ）前記第２の貯蔵タンクと前記混合装置の間に配列され、前記第１のポンプ手段の速度に関連して、それらの流れが集中する領域内で前記混合装置内に少なくとも４０００のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で、前記第２の貯蔵タンクから前記第２の入口に酸の流れをポンプで送るための第２のポンプ手段であって、それによって前記ケイ酸塩および前記酸が完全に混合される第２のポンプ手段と、（ｆ）前記出口内に配列されておよびケイ酸塩／酸の混合物のｐＨを２から１０．５の範囲内に制御するために、前記混合装置への前記酸の流量に応答する混合物制御手段と、（ｇ）受取タンクと、（ｈ）前記混合装置の出口と前記受取タンクとを連絡し、それらの間で前記混合物を移送する長い移送ループと、（ｉ）受取タンク内のケイ酸塩／酸の混合物を、１．０重量％以下のシリカ濃度まで希釈する希釈手段と、（ｊ）水溶性アルミニウム塩を入れるための第４の貯蔵タンクと、（ｋ）アルミニウム塩を酸の流れに導入するための第４のポンプ装置と、（ｌ）アルミニウム塩の流れに応答し、ケイ酸塩制御弁と並列に連結され、第４のポンプ装置と酸の流れに対するアルミニウム塩の導入ポイントとの間に配列される制御弁とを含む。
別の実施形態では、本発明の装置は、ＮａＯＨ貯蔵タンクと、４０℃から６０℃の温度に加熱された温ＮａＯＨを用いて製造システムを周期的にフラッシュする手段とを含み、それによってシリカの堆積物の可溶化、および除去が可能となる。
本発明の別の実施形態では、混合接合部に、または混合接合部付近に配列される追加の入口によって表される混合装置に、空気または窒素またはその他の不活性ガスの流れなどの撹拌ガス流を導入することができる。ガスの撹拌は、混合ゾーン内で必要とされる乱流およびレイノルズ数を維持しながら、低いケイ酸塩流量を用いることを可能にする点で、重要な工業的利益を提供する。
本発明のさらに別の実施形態では、酸、アルミニウム塩、および水溶性ケイ酸塩溶液の混合を環状の混合装置内で行うことができる。この装置は、より大型のパイプまたはチューブ内に突出してその後その内側に排出される、内部パイプまたは内部チューブでよい。通常、内部パイプの排出ポイントは外部パイプの内側に同心状に配列されるが、必ずしもそうであるとは限らない。混合される２種類の流体のうちの１つは、内部パイプに送り込まれる。第２の流体は外部パイプに送り込まれ、内部パイプの外側の周囲を流れる。２種類の流体の混合は、第１の流体が内部パイプを出て、およびより大型の外部パイプ内で第２の流体と一緒になる場所で生じる。通常、酸およびアルミニウム塩溶液は、これらのパイプの１つに送り込まれる前に予備混合される。
その２種類の液体を混合する目的に関して、水溶性ケイ酸塩溶液と酸は、それら２つの流れが一緒になるときに混合ゾーン内に４０００よりも大きいレイノルズ数が生成されるような十分な速度で、内部パイプまたは外部パイプのいずれかに供給することができる。撹拌ガス流を必要に応じて用いて、それら２つの流れの混合を補助することができる。
本発明の別の実施形態として、酸と水溶性ケイ酸塩溶液の混合は、この２種類の流れの混合が４０００よりも大きいレイノルズ数で行われるように、必要な乱流を創り出すための機械的手段を備えた容器内で行うことができる。容器は、必要に応じてバッフルを備えてもよい。酸と水溶性ケイ酸塩溶液を、同時に容器に供給することができるが、同時に容器に供給する必要はない。
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するために、アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムの濃厚溶液を追加の貯蔵タンクからポンプで送り出し、希酸とケイ酸塩の流れが混合し、および反応するポイントより前のポイントで、希酸の流れの中に混合する。アルミニウム塩を酸の流れに添加することによって、ミクロゲルの形成速度が速くなり、ミクロゲル構造全体に組み込まれたアルミニウム部分を有するポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを形成する。
本発明の方法および装置は、約１５〜１６分以下の都合の良い時間枠内（しかし、通常は３０秒から９０秒以内の時間枠内）でシリカの堆積の減少をもたらし、凝固の危険がなく、処理装置内での望ましくないシリカの堆積物の最小限の形成を伴う安定なポリケイ酸塩とポリアルミノケイ酸塩のミクロゲルを生成することができる。操作温度は、通常０〜５０℃の範囲内である。
製造装置内のシリカの堆積は、装置の内面全体を被覆し、および重要な可動部分および計器装備の機能を妨げるおそれがあるために望ましくない。例えばシリカの堆積は、弁がもはや機能することができず、パイプおよび配管を通る流体の流れを制限することがあり得るポイントまで蓄積される可能性がある。シリカの堆積はｐＨ感知電極にも望ましくなく、これは、シリカミクロゲルを生成するための重要な品質制御パラメータであるプロセスｐＨの監視を妨げるためである。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＮａＯＨ貯蔵タンクと、製造システムを定期的にフラッシュする手段とを含むプロセスの概略図である。
図２は、連続的なミクロゲルの製造に備えるデュアルライン式ポリケイ酸塩ミクロゲル製造システムの概略図である。
図３は、アルミニウム塩貯蔵タンクと、前記塩を希酸の流れに導入する手段とを含む、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するための本発明のプロセスの概略図である。
発明の詳細な説明
活性シリカは、鎖または網状に一緒に結合して「ミクロゲル」として知られる３次元構造を形成する非常に小さい直径１〜２ｎｍの粒子を含む特殊な形の微粒子状シリカである。活性シリカ微粒子、すなわちミクロゲルの表面積は、少なくとも約１０００ｍ2／ｇである。ポリケイ酸塩ミクロゲルを調製するための一般的な方法は、米国特許第４，９５４，２２０号に記載されており、その教示を参照することにより本明細書に組み込む。その特許に記載されている方法の中で、無機酸または有機酸（すなわち６未満のｐＫａを有する強酸）によるアルカリ金属ケイ酸塩の希水溶液の酸性化は、本発明が特に適切な方法である。本発明は、処理装置内に望ましくないシリカの堆積物を形成することなしに、および一般的に１５分未満、および好ましくは１０秒から９０秒までの間である非常に合理的な熟成時間において、意図される消費の場における低濃度ポリケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの、信頼性がありかつ連続的な調製を提供する。
本発明の方法は、アルミニウム塩とともに、水溶性ケイ酸塩溶液の流れおよび６未満のｐＫａを有する強酸の流れを同時に混合ゾーンまたは混合接合部に導入することによって実施され、このとき、これらの流れが一般に、互いに３０度以上の角度で、および２種類の流れが集中する領域内で少なくとも４０００、好ましくは約６０００以上の範囲のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中するように実施される。レイノルズ数は、チューブまたはパイプ内の液体流条件を述べるために、工学で使用される無次元数である。２０００より小さい数は層流（不十分な混合環境）を表し、４０００以上の数は乱流（良好な混合環境）を表す。一般的な規準として、レイノルズ数が大きいほど混合は良好である。パイプまたはチューブ内の流れのレイノルズ数、（Ｒｅ）は、式
0004933688.tif 000002
から決定され、
ただし、Ｑ＝秒当たりの立方フィートを単位とする流量、
ｄ＝立方フィート当たりのポンドを単位とする密度、
Ｄ＝フィートを単位とするパイプの直径、
ｕ＝フィート・秒当たりのポンドを単位とする粘度
である。
羽根車撹拌式容器のレイノルズ数は、式
Ｒｅ＝（Ｄ2×Ｎ×ｐ）／ｕ
から決定され、
ただし、Ｄ＝ｃｍを単位とする羽根車の直径、
Ｎ＝秒当たりの回転数を単位とする回転速度、
ｐ＝ｃｍ3当たりのグラムを単位とする流体密度、
ｕ＝（秒）・（センチメートル）当たりのグラムを単位とする粘度
である。
集中するケイ酸塩溶液の流れと酸／アルミニウム塩の流れの濃度は、このように生成されて得られるケイ酸塩／酸の混合物が１重量％から６重量％の範囲内のシリカ濃度、および２から１０．５の範囲内のｐＨを有するように制御される。より好ましくは、シリカ濃度が１．５重量％から３．５重量％の範囲内であり、ｐＨが７から１０の範囲内である。最も好ましい操作条件は、６０００より大きいレイノルズ数、２重量％のシリカ濃度、およびｐＨ９を有する。
熟成は一般に、ケイ酸塩／酸の混合物を、最終生成物受取タンクまでの経路中にある長い移送ループに通すことによって１０秒から約９０秒以内で実現され、そのタンク内では混合物は直ちに希釈され、その後は２．０重量％以下に、好ましくは１．０重量％以下の活性シリカ濃度に維持される。表面積が大きい活性シリカ粒子の３次元凝集体網状構造および鎖を生成する部分ゲル化は、熟成中に行われる。ケイ酸塩／酸の混合物の低濃度への希釈は、ゲル化プロセスを停止させるように作用し、後で消費するためにミクロゲルを安定化する。
次に、本発明の方法およびそれを実施するための装置について、図面を参照してより詳細に論じ、その図面において、図１は、ポリケイ酸塩ミクロゲルを調製する最も簡単な形のプロセスの概略図である。本明細書に記載する寸法、容量、および速度は、必要とされるポリケイ酸塩ミクロゲルの量と予想される消費速度に主として依存して広範囲にわたり変えることができる。図面に関し記載されている寸法および容量は、ミクロゲルの消費速度が１時間当たり約１０ポンドから４０００ポンドに及ぶ、製紙プロセスでの排水および保持の助剤としての消費のために、一般的な連続原理でポリケイ酸塩ミクロゲルを生成する、すなわち発生させるシステムに関する。
図１に、希釈水貯蔵タンク１０、酸貯蔵タンク１２、およびケイ酸塩貯蔵タンク１４を示す。これらの貯蔵タンク、すなわちタンクは、ポリエチレンで都合良く製造され、水貯蔵タンクは５００ガロンの容量を有し、酸貯蔵タンクは１００ガロンの容量を有し、およびケイ酸塩貯蔵タンクは３００ガロンの容量を有する。図１に示すその他の容器は、ＮａＯＨフラッシュタンク１６と最終生成物受取タンク１８である。ＮａＯＨフラッシュタンクは、例えば３１６ステンレス鋼などの非腐蝕性材料で作製される。そのタンクは２０ガロンの容量を有し、その周囲に巻き付けた電気抵抗ドラムヒータで加熱される（Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ、２０００ワット、１１５ボルト）。最終生成物受取タンクは１０００ガロンの容量を有し、およびポリエチレン製である。
このプロセスの重要な要素は混合ゾーンを画定する混合接合部２０であり、このゾーンには、酸の流れと水溶性ケイ酸塩の流れがそれぞれの通路に沿って、すなわち一般に３０度以上の角度で混合ゾーン内に集中する通路に沿って導入される。混合「Ｔ」接合部または混合「Ｙ」接合部が本発明の実施に適しており、およびステンレス鋼の管材が取り付けられた適切な寸法の３１６ステンレス鋼「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」圧縮継手から容易に組み立てることができる。一般に「Ｔ」接合部が好ましい。
２種類の流れが混合ゾーンに入る速度、すなわちポンプで送り込まれる速度は、その内部で少なくとも４０００のレイノルズ数が生じるように、好ましくは最大で６０００またはそれ以上のレイノルズ数が生じるように選択され、それは、得られる混合物が１．５重量％から３．５重量％の範囲内のシリカ濃度、および７から１０のｐＨを有するように、事実上瞬時にかつ完全な酸およびケイ酸塩の混合をもたらす。例えばＰＱ社から販売されている「ＰＱ（Ｎ）」ケイ酸ナトリウム（４１ボーメ、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ＝３．２２：１（重量比）、２８．７重量％ＳｉＯ2）などの、任意の便利な市販の水溶性ケイ酸塩を使用することができる。市販のケイ酸塩は、通常、製造業者から供給されるままの濃度２４重量％から３６重量％で、必要になるまで未希釈のまま貯蔵タンク１４内に保持される。ケイ酸塩は、低流量ギアまたはマイクロポンプ２４（例えばＭｉｃｒｏｐｕｍｐ  Ｃｏｒｐ．、モデル１４０、最大流量１．７ｇｐｍ）によって、適切な管材２２（３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／４インチ）を経て混合接合部２０に供給される。非腐蝕性の構造材料、例えば３１６ステンレス鋼は、腐蝕およびその後の汚染のどのような危険も回避するのに好ましい。またケイ酸塩供給ラインは、ケイ酸塩の流量および流れる方向を制御しかつ監視するために、流量制御弁２６（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／４インチ ニードル）、電磁流量計２８（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ、３１６ＳＳ、１／１０インチサイズ）、およびチェック弁８６（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／４インチ）も含む。運転中、ケイ酸塩供給ライン２２に、ケイ酸塩／酸の混合接合部２０上流の都合の良い場所で希釈水を導入し、シリカ濃度を２重量％から１０重量％の範囲内の値に調整する。ケイ酸塩と水の完全な混合を確実にするために、インライン式スタティックミキサ３２（Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ、３１６ＳＳ、１／２インチ管材、１５エレメント）を設け、その次にチェック弁３０（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／２インチ）を設ける。希釈水は、遠心ポンプ３６（Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｐｕｍｐ、１ＨＰ、最大流量５４ｇｐｍ）およびロタメーター３８（Ｂｒｏｏｋｓ、Ｂｒａｓｓ  Ｂａｌｌ、最大３．０６ｇｐｍ）によりライン３４（ＯＤ（外径）１／２インチ、３１６ＳＳ）を通して供給される。制御弁４０（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／２インチ ＮＥニードル）および逆止め弁４２（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／２インチ）を用いて、流量および方向を制御することができる。
活性シリカの調製に使用するために、例えば鉱酸、有機酸、酸性の塩およびガス、イオン交換樹脂、弱塩基と強酸との塩などの広範囲の酸性材料を述べてきたが、酸性化の最も簡単でかつ最も便利な手段は、６未満のｐＫａを有する強酸を使用することである。好ましい酸は硫酸である。ＤｕＰｏｎｔおよび他社により製造された商用等級が、一般に適切である。運転中、酸の原液は、５重量％から１００重量％の範囲の濃度で酸貯蔵タンク１２内に維持される。酸は、ギアまたは類似のマイクロポンプ４４（例えばＭｉｃｒｏｐｕｍｐ  ｍｏｄｅｌ  ０４０、１／４ＨＰ、最大流量０．８３ｇｐｍ）を使用して、ライン４６（３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／４インチ）およびチェック弁８８（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／４インチ）を通って接合ミキサ２０へと送り出される。シングルループ制御器９０（Ｍｏｏｒｅ、モデル３５２Ｅ）は、ｐＨトランスミッタ４８（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、モデル６７２Ｐ３ＦＩＣＯＮ）およびｐＨプローブ４８Ａ（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、タイプ６０２８ＰＯ）に結合し、接合ミキサの出口で測定されるケイ酸塩／酸の混合物のｐＨに応じて自動流量制御弁５０（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ、Ｋ  Ｔｒｉｍ、ＯＤ（外径）１／４インチ、３１６ＳＳ）を介して接合ミキサ２０への酸の流量を調節する。またこの制御システム内では、規格外のケイ酸塩／酸の混合物を必ず下水渠へそらすことができるように、自動三方弁５２（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ）も使用する。水貯蔵タンク１０からの希釈水はライン５４（３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／２インチ）を通って供給され、接合ミキサ２０上流の酸の供給物を、１重量％から２０重量％の範囲の所定濃度に希釈する。スタティックミキサ５６（Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ、１５ターン）は、酸の完全な混合および希釈を確実にするために、希釈水が酸供給ラインに導入されるポイントの下流に設けられる。希釈水の流量および流れの方向を制御するために、ロタメーター５８（Ｂｒｏｏｋｓ、Ｂｒａｓｓ  Ｂａｌｌ、最大１．０９ｇｐｍ）、制御弁６０（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／２インチ ニードル）、およびチェック弁６２（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ）を使用する。
接合ミキサ２０から出るケイ酸塩／酸の混合物は、好ましくは１．５重量％から３．５重量％の範囲のＳｉＯ2濃度、７から１０の範囲のｐＨを有する。シリカ濃度は２重量％であり、ｐＨは９に維持することが最も好ましい。混合物は、最終生成物受取タンク１８への経路上にある長い移送ライン６４（１〜１／２インチ スケジュール４０ＰＶＣパイプ、長さ７５フィート）を通過する。移送ラインの長さは、移送が少なくとも１０秒、好ましくは約３０秒から９０秒要し、その時間中に混合物の「熟成」すなわち部分ゲル化が行われるのを確実にするように選択される。移送時間は、非常に低い流量のときは１５〜１６分程の長さにすることができ、および依然として満足な結果を生み出す。貯蔵タンク１０からの希釈液は、混合物が最終生成物受取タンク１８に入る直前に、あるいは、ケイ酸塩／酸の混合物がゲル化プロセスを安定化する１．０重量％未満のＳｉＯ2濃度に希釈される限りは任意のその他の位置で、ライン６６（３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／２インチ）を通して混合物に添加される。希釈水は遠心ポンプ６８（Ｅａｓｔｅｒｎ、３１６ＳＳ、１ＨＰ、最大５４ｇｐｍ）で供給され、流量制御は制御弁７０（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、１／２インチ ニードル）およびロタメーター７２（Ｂｒｏｏｋｓ、ＳＳ  Ｂａｌｌ、最大１２．４６ｇｐｍ）により所定速度で行われる。最終生成物受取タンク１８にはレベル制御システム７４（Ｓｅｎｓａｌｌ、モデル５０２）が設けられ、自動三方弁７６（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／２インチ）とともに作動して、最終生成物のレベルが高すぎる場合はケイ酸塩／酸の混合物の流れを下水渠へとそらす。
製造される活性シリカの量に依存する連続操作の期間の後、活性シリカの発生を中止させ、混合接合部２０と下流のシステムの部分、すなわちケイ酸塩／酸の混合物と接触する配管、弁、移送ラインなどを、水および温ＮａＯＨでフラッシュすることが望ましいであろう。このシステムをフラッシュすることによって、例えばｐＨ測定の領域内のように、設計上の制限のために必要とされる乱流条件を維持することができない装置の部分に蓄積された可能性がある、望ましくないシリカの堆積物が除去される。フラッシュ手順は、シリカの堆積物がないシステムの維持を助け、まず希釈ポンプ６８、酸ポンプ４４、およびシリカポンプ２４を止めることによって開始する。次いでポンプ３６からの希釈水はシステムの下流部分を約５分間循環し、その後ポンプ３６を止め、弁４０、６０、および７０を閉じることによって希釈水貯蔵タンクを分離する。次いで三方自動弁５２および７６、手動弁７８、８０および８２（すべてＷｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、ＯＤ（外径）１／２インチ）を遠心循環ポンプ８４（Ｅａｓｔｅｒｎ、３１６ＳＳ、１．５ＨＰ、最大１５ｇｐｍ）とともに作動させ、２０重量％の濃度および４０℃から６０℃の範囲の温度に維持されたＮａＯＨを、一般に約２０〜３０分以下の時間にわたってシステムの下流部分を循環させる。次いで三方弁８０および８２を再度作動させることによって、ＮａＯＨ循環ポンプ８４およびフラッシュタンク１６をシステムから分離し、下流システム内に希釈水を再度フラッシュし、下水渠に放出する。清浄化／フラッシュ手順を完了することによって、活性シリカの生成を再開することができる。
図２を参照すると、活性シリカのデュアルライン式製造システムの概略図が示されており、このシステムによって、１つのラインをフラッシュしまたは待機状態に維持しながら別のラインを常に作動可能にすることができる。構成部品には、図１に従って番号を付けている。図１または図２のいずれかによる商用システムは、活性シリカに関する要件に応じて、一般に直径１インチ以下のステンレス鋼またはポリ塩化ビニルの管材で一般に構成される。ステンレス鋼の管材を使用する場合、様々な器具、取付物、弁、および断面の接続は、「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」圧縮継手で都合よく行われる。
図３は、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの生成に適する図１の基本的な装置の変形例を示す概略図である。貯蔵タンク１００からは、膜流量調節ポンプ１０２（Ｐｕｌｓａｔｒｏｎ（登録商標）モデルＬＰＲ２−ＭＡＰＴＣ１、ガラス繊維入りポリプロピレン、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、最大流量１２．５ｍｌ／分）を使用して、アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムの濃厚溶液を管材（直径１／４インチ ３１６ステンレス鋼）内部に送り込むことができる。流量調節ポンプ１０２は、制御器９０に電子的に連結することができ、ケイ酸塩の使用量に応じて動かすことができる。チェック弁１０４（Ｗｈｉｔｅｙ、３１６ＳＳ、直径１／４インチ）通過後、アルミニウム塩溶液を、３１６ＳＳ「Ｔ」接合部を使用してポイント１０６で希酸ラインに導入することができる。アルミニウム塩と希酸との完全な混合は、「Ｔ」接合部２０で起こるポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するケイ酸塩との反応の前に、インライン式ミキサ５６において完了することができる。この方法で使用するのに好ましいアルミニウム塩溶液は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給される、８．３重量％のＡｌ2Ｏ3を含有する液体ミョウバン溶液Ａｌ2（ＳＯ4）3・１４Ｈ2Ｏなどの硫酸アルミニウムの市販の溶液である。
定期的に、上述のように温められた苛性ソーダ溶液を用いてシリカの堆積がないポリアルミノケイ酸塩装置をフラッシュすることが必要である。
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に製造するデュアルライン式装置は、図２のデュアルライン式装置を適切に修正することによって組み立てることができると理解されるべきである。
実施例１−シリカの堆積の減少における乱流の効果の実証
ポリケイ酸塩ミクロゲルを生成するための実験室用発生器を、図１に示す原理に従って組み立てた。ケイ酸塩と硫酸の供給材料は、希釈して混合する前、１５重量％のシリカと２０重量％の酸をそれぞれ含有していた。重要な接合ミキサを、ＯＤ（外径）１／４インチの３１６ＳＳ管材でできた６インチのアームを備えた１／４インチの３１６ステンレス鋼「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」Ｔ型圧縮管継手から組み立てた。管継手の内径は０．４０９ｃｍであった。ガスが混合接合部に導入される試験では、ガス入口としてＸの第４のアームを用いる類似の「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」Ｘ型圧縮継手を使用した。微粒子のシリカを捕捉するために、直径１インチの６０メッシュステンレス鋼スクリーンからなるインライン式フィルタを、酸／ケイ酸塩の接合部から約１２インチのところに配列した。シリカの堆積の測定値を与えるために、各試験の初めにおよび各試験の終わりにスクリーンを洗浄および乾燥の後に計量した。すべての試験は、ケイ酸塩を酸性化するポイントでシリカが２重量％かつｐＨが９の状態を維持するように行い、各試験は、総量が１５９０ｇのポリケイ酸塩ミクロゲルを生成するのに十分な時間にわたって行った。試験結果を以下の表１に示す。液体流量は、総液体流量、すなわち出口管内で一緒にされたケイ酸塩／酸の混合物の流量を表す。液体の流れおよび乱流を強めるためにガスを導入する試験において、液体密度および粘度が目に見えるほどには変化しないと仮定して、液体部分の増加する流量にのみ基づいて、レイノルズ数を計算した。液体／ガスの混合物のレイノルズ数を計算するために準備された式が存在しないために、この計算方法を採用した。
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試験３〜１０の結果に対する試験１および２の結果の比較は、観測されるシリカの堆積物の量を減少することにおいて、液体乱流（４０００を超えるレイノルズ数）の有益な効果を明白に示す。本発明の乱流条件下において、０．００７ｇの平均のシリカ堆積物は、処理されるシリカの総量のわずか０．０００４％に相当した。レイノルズ数が、本発明の方法により必要とされる最小値４０００より小さいとき、望ましくないシリカの堆積は、少なくとも約１５倍に増加した。本発明により必要とされる最小のレイノルズ数に達したら、４０００を超えるレイノルズ数、例えば４１４４から６２１７、１０３６２などに増加しても、シリカの堆積はさらに目に見えるほどには減少しなかった。
実施例２−装置
活性シリカミクロゲルを調製するための商用サイズの装置を、図１に示す概略設計図によって組み立て、商用製紙工場内に設置した。原材料供給貯蔵タンク以外の装置は、それぞれが約６フィート×８フィートの大きさである２つのスキッド上のスチール枠組みに堅く取り付けた。スキッド１上には、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の工業的供給物に接続するための入口と、希釈の目的で使用する水道水用の入口を取り付けた。またスキッド１には、希釈および流量制御手段、ケイ酸塩／酸の混合接合部、ｐＨ測定およびｐＨ制御器、水酸化ナトリウムフラッシュ貯蔵タンク、必須のポンプおよび弁、電気制御器も取り付けた。スキッド２上には、熟成ループ、最終生成物貯蔵タンク、レベル制御器、必須のポンプおよび弁を取り付けた。各スキッドの全高は、約７フィートであった。製造業者より供給された容器をケイ酸塩および硫酸の貯蔵タンクとして使用し、これらをスキッド１の適切な入口に直接接続した。
この装置を６日間連続的に運転し、その間、０．５重量％の活性シリカを毎分３ガロンから４．８ガロンの間で変化する速度で製造した。３ｇｐｍの製造速度において、使用される混合ゾーンに関し、レイノルズ数４２５０が計算された。１２時間の連続運転の後、接合ミキサ２０内にシリカの堆積は観察されなかったが、接合ミキサ出口のすぐ下流に配列されたｐＨプローブ付近では、若干のシリカの堆積が観察された。この状態を緩和するために、３０分未満を要する水／ＮａＯＨ／水のフラッシュシーケンスを実行し、その後このシステムは平常の製造に復帰した。全６日間にわたり、装置は障害なく作動して優れた品質の活性シリカを製造し、これは様々な秤量範囲の紙を製造する工場で利用された。
実施例３−ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの調製
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を調製するための工業的サイズの装置を、図３に示す原理に従って組み立てた。原材料供給貯蔵タンク以外の装置を、それぞれが約８フィート×８フィートの大きさである２つのスキッド上のスチール枠組みに堅く取り付けた。スキッド１上には、ケイ酸ナトリウム、硫酸、水酸化ナトリウム、および製紙業者のミョウバンの供給物に接続するための入口と、希釈の目的で使用する水道水用の入口を取り付けた。またスキッド１には、各化学薬品に必須のポンプと、最終のポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を入れるための容器も取り付けた。スキッド２には、ケイ酸ナトリウム、酸、および希釈水用の流量制御弁、ケイ酸塩／酸の混合接合部、ｐＨ測定手段およびｐＨ制御器、熟成ループ、水酸化ナトリウムフラッシュ貯蔵タンクを取り付けた。製紙業者のミョウバンの流量を、膜ポンプによってケイ酸塩の流量に比例する速度に制御した。製紙業者のミョウバンを、ケイ酸塩／酸の混合接合部の前で希酸の流れに導入した。得られたポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液は、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2のモル比が約１／１２５０であった。
この装置を使用して、０．５重量％のポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を、毎分２０ガロンの速度で６０００ガロン製造した。混合ゾーンに関し、レイノルズ数２２７００が計算された。５時間運転後、わずかに少量のシリカの堆積がｐＨ電極上に見られた。シリカの堆積を除去するために、３０分未満を要するＮａＯＨフラッシュを実行し、その後、このシステムは平常の製造に復帰した。ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液は、優れた結果を示す液体状包装用ボードを製造するために製紙工場によって使用された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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