(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液を調製する方法であって、金属アルコキシドから調製したゾル溶液に、紫外線を照射することを特徴とする、可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液の調製方法。
【請求項２】
金属アルコキシドから調製したゾル溶液に、紫外線を照射し、水を加えて加水分解、重縮合反応を行う、請求項１に記載の可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液の調製方法。
【請求項３】
金属アルコキシドに有機窒素化合物を添加して調製したゾル溶液に、紫外線を照射する、請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液の調製方法。
【請求項４】
可視光応答型チタニア系光触媒用前駆体溶液であって、金属アルコキシドを用いて作製したゾル溶液に、紫外線を照射して調製したことを特徴とする、可視光応答型チタニア系光触媒用前駆体溶液。
【請求項５】
金属アルコキシドを用いて作製したゾル溶液に、紫外線を照射し、水を加えて加水分解、重縮合反応を行うことにより調製した、請求項４に記載の可視光応答型チタニア系光触媒用前駆体溶液。
【請求項６】
金属アルコキシドに有機窒素化合物を添加したゾル溶液に、紫外線を照射して調製した、請求項４又は５に記載の可視光応答型チタニア系光触媒用前駆体溶液。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１項に記載の前駆体溶液を用いて所定の形態の光触媒体を作製することを特徴とする、可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
【請求項８】
金属アルコキシドを用いて作製したゾル溶液に、紫外線を照射して調製した前駆体溶液を用いる、請求項７に記載の可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
【請求項９】
金属アルコキシドを用いて作製したゾル溶液に、紫外線を照射し、水を加えて加水分解、重縮合反応を行うことで調製した前駆体溶液を用いる、請求項７に記載の可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
【請求項１０】
金属アルコキシドに有機窒素化合物を添加したゾル溶液に、紫外線を照射して調製した前駆体溶液を用いる、請求項７に記載の可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
【請求項１１】
光触媒体が、光触媒膜又は粉体である、請求項７から１０のいずれか１項に記載の可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１項に記載の方法により作製した、可視光応答型チタニア系光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体の作製方法に関するものであり、更に詳しくは、ゾルゲル法によって調製したチタニア系前駆体溶液に、紫外線を照射することによって、簡便かつ効率よく、可視光に応答するチタニア系光触媒を作製する方法を提供するものである。本発明は、光触媒材料だけでなく、光学材料、太陽電池材料等の機能性材料への幅広い応用が期待できる可視光応答型チタニア系光触媒体の製造方法及びその製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒活性を発現する材料としては、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等が知られているが、水や酸、アルカリ等に対する安定性や耐久性、安全性等の観点から、現在、実用に供されているものは、ほとんどがチタニアである。
【０００３】
しかし、このチタニアのバンドギャップは３．０〜３．２ｅＶ程度であるため、紫外領域の光によってしか光触媒活性を発現させることができなかった。そのため、これまで、太陽光エネルギーの大部分を占める可視光照射によって光触媒活性を発現できる実用可能な材料の開発が強く切望されてきた。
【０００４】
従来、可視光応答型チタニア系光触媒に関しては、先行文献には、例えば、チタニアにクロム（Ｃｒ）やバナジウム（Ｖ）等の金属イオンをドーピングする方法（特許文献１−２参照）、チタニアを窒素ガス、水素ガス、メタンガス雰囲気下でプラズマ処理を施す方法（特許文献３−４参照）、チタニアを窒素ガス、アンモニアガス雰囲気下で熱処理する方法（特許文献５−６参照）やチタニアと尿素化合物を混合後電子線を照射する方法（特許文献７参照）等々、数多くの方法により、可視光応答型の光触媒が作製できることが報告されている。
【０００５】
しかし、これらの方法は、その多くが、作製にあたり、高価で、特別な装置が必要であったり、あるいは、安全性に問題があった。また、先行文献には、簡便な方法として、ビピリジンやオルトフェナントロリン等の含窒素有機化合物を塩化チタン等の金属チタンに配位させたチタン錯体を焼成して作製する方法が報告されている（特許文献８参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９０６９７号公報
【特許文献３】特開平１１−３３３３０１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４０６３６号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献６】特許第３４９８７３９号公報
【特許文献７】特開２００６−９５５２０号公報
【特許文献８】特開２００４−１４１７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、可視光照射下で応答する光触媒体を簡便に調製する方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、ゾルゲル法により調製したチタニア系前駆体溶液に高エネルギーの紫外線を照射することによって、可視光照射下で応答する光触媒体を、簡便、かつ効率よく作製できる方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体、及びその作製方法に関して、ゾルゲル法によって調製したチタニア系前駆体溶液に、紫外線を照射することによって、可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液を調製する方法、前駆体溶液、簡便かつ効率よく、可視光に応答するチタニア系光触媒体を作製する方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液を調製する方法であって、金属アルコキシドから調製したゾル溶液に、紫外線を照射することを特徴とする、可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液の調製方法。
（２）金属アルコキシドから調製したゾル溶液に、紫外線を照射し、水を加えて加水分解、重縮合反応を行う、前記（１）に記載の可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液の調製方法。
（３）金属アルコキシドに有機窒素化合物を添加して調製したゾル溶液に、紫外線を照射する、前記（１）又は（２）に記載の可視光応答型光触媒用チタニア系前駆体溶液の調製方法。
（４）可視光応答型チタニア系光触媒用前駆体溶液であって、金属アルコキシドを用いて作製したゾル溶液に、紫外線を照射して調製したことを特徴とする、可視光応答型チタニア系光触媒用前駆体溶液。
（５）金属アルコキシドを用いて作製したゾル溶液に、紫外線を照射し、水を加えて加水分解、重縮合反応を行うことにより調製した、前記（４）に記載の可視光応答型チタニア系光触媒用前駆体溶液。
（６）金属アルコキシドに有機窒素化合物を添加したゾル溶液に、紫外線を照射して調製した、前記（４）又は（５）に記載の可視光応答型チタニア系光触媒用前駆体溶液。
（７）前記（４）から（６）のいずれか１項に記載の前駆体溶液を用いて所定の形態の光触媒体を作製することを特徴とする、可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
（８）金属アルコキシドを用いて作製したゾル溶液に、紫外線を照射して調製した前駆体溶液を用いる、前記（７）に記載の可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
（９）金属アルコキシドを用いて作製したゾル溶液に、紫外線を照射し、水を加えて加水分解、重縮合反応を行うことで調製した前駆体溶液を用いる、前記（７）に記載の可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
（１０）金属アルコキシドに有機窒素化合物を添加したゾル溶液に、紫外線を照射して調製した前駆体溶液を用いる、前記（７）に記載の可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
（１１）光触媒体が、光触媒膜又は粉体である、前記（７）から（１０）のいずれか１項に記載の可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法。
（１２）前記（７）から（１１）のいずれか１項に記載の方法により作製した、可視光応答型チタニア系光触媒体。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ゾルゲル反応により調製したチタニア系前駆体溶液を用いること、更に、この前駆体溶液に、紫外線を照射すること、を特徴とする、新規な可視光応答型チタニア系光触媒体の製造技術に関するものである。
【００１１】
本発明において、先ず、チタニア系前駆体溶液を調製するための原料としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウム系金属アルコキシドが挙げられる。これらのうち、安価、かつ、反応速度が遅いため、取り扱いが容易なチタニウムテトライソプロポキシドが好適なものとして例示される（Ｙ．Ｍａｓｕｄａ，Ｔ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｈ．Ｌｉｎ，Ｗ．Ｓ．Ｓｅｏ，Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，３８２，１５３（２００１））。
【００１２】
更に、本発明では、可視光応答能を向上させるために、有機窒素化合物を添加する。この有機窒素化合物としては、金属アルコキシドと反応できる適宜の化合物を使用することができる。具体的には、例えば、尿素、尿素化合物、各種アミノ化合物、酸アミド等が挙げられるが、これらのうち、毒性がなく、取り扱いが容易で安価な尿素が好適なものとして例示される。
【００１３】
また、金属アルコキシドと有機窒素化合物の割合は、金属アルコキシド１に対して任意の割合で有機窒素化合物を添加することができ、添加量が多いほど可視光応答性能が向上する可能性がある。しかし、有機窒素化合物の添加割合が大きすぎると、ゾルゲル反応が阻害される危険性があるため、金属アルコキシド１に対してモル比０〜４の有機窒素化合物を添加する方法が好適なものとして例示される。
【００１４】
用いる有機溶媒としては、上記有機金属化合物、及び有機窒素化合物を溶解することができ、反応生成物が沈殿することなく安定に存在しうるもので、かつ、膜を作製するにあたっては、成膜に用いる基板を溶解せず、揮発しやすいものであればよく、例えば、２−メトキシエタノールが好適なものとして例示される。しかし、これに制限されるものではなく、これと同効のものであれば同様に使用することができ、例えば、イソプロパノール、エタノール等のアルコール系溶媒が例示される。
【００１５】
次に、前記した原料、溶媒を用いて、チタニア系の前駆体溶液を調製する。調製溶液の濃度は、任意に設定することができ、濃度によって、ゲルの進行度、成膜後の膜厚を制御することが可能となる。しかし、膜を作製するにあたっては、濃度が濃すぎると、沈殿が生じたり、均一な膜を作製することが困難になってくるため、金属アルコキシド濃度が０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの程度の溶液濃度が好適なものとして例示される。
【００１６】
また、前記のように調製した溶液を、１２０℃程度で還流することにより反応を促進させるが、この場合の反応時間は、３時間程度が好適なものとして例示される。次に、この溶液を撹拌しながら室温まで空冷した後、紫外線照射処理を行う。使用する光源としては、１８５ｎｍから６００ｎｍ波長の光を放射できる紫外線ランプが用いられ、例えば、好適なランプとして、波長領域が３００ｎｍから４５０ｎｍ付近の光を放出する光源、あるいは、超高圧水銀灯、低圧水銀灯が例示される。この他の照射条件は任意に設定できるが、照射時間、照射雰囲気ガス、温度、湿度等によって、光触媒活性能を制御することが可能である。
【００１７】
また、空冷後から紫外線照射までの撹拌時間によって、その後の加水分解速度が制御され、これが、光触媒活性能に影響を及ぼすことが可能である。好適なものとして、空冷後、直ちに紫外線を照射する方法が例示される。照射時間は、４時間程度が好適である。金属アルコキシドから調製した前駆体ゾル溶液に、紫外線照射処理を行うことにより、可視光応答性を付与することが可能である。尚、照射条件により呈色の程度に差が生じるが、いずれの場合にも、紫外線を照射することにより、無色透明な溶液が黄色溶液に変化する。
【００１８】
更に、前記のように紫外線照射処理した前駆体溶液に水を添加して加水分解、重縮合反応を行うが、水の添加量によって重縮合反応率を制御でき、これにより可視光の吸光度、及び光触媒活性能を制御することが可能である。このように、水は任意の量を添加できるが、過剰に添加すると加水分解重縮合反応が進行しすぎ、沈殿が生じてしまう危険性があるため、例えば、アルコキシド１に対してモル比０〜４の水を添加する方法が好適なものとして例示される。
【００１９】
次に、前記のように調製した前駆体溶液を用いて膜を作製する。この場合、コーティング方法としては、例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷法等が好適なものとして例示されるが、これらに限らず、同様の方法であれば適宜の方法を利用することができる。
【００２０】
用いる基板としては、焼成温度に応じ、その温度に耐え得る程度の耐熱性があるものが使用可能であり、例えば、金Ａｕ、白金Ｐｔ、アルミニウムＡｌ等の金属、シリコンＳｉ等の半導体、マグネシアＭｇＯ、アルミナＡｌ２Ｏ３等の金属酸化物、クオーツＳｉＯ２ガラス等を使用することができる。
【００２１】
次に、成膜後、乾燥処理を行う。乾燥温度は、用いた溶媒が蒸発できる程度の温度であればよく、例えば、アルコール系の溶媒を用いた場合には、１００℃程度の乾燥温度で、３０分程度の乾燥時間が好適な方法として例示される。
【００２２】
最後に、焼成処理を行う。昇温速度、焼成温度及び保持時間は、膜の結晶性に影響を及ぼすため、注意が必要である。光触媒活性の良好な膜を作製するためには、原料として用いたチタニア前駆体がアナターゼ型に結晶化できる焼成条件が必要である。焼成温度としては、５００℃〜７００℃程度、昇温速度は、２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ程度で、ゆっくり昇温した方が好適である。特に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、６５０℃で１時間焼成する方法が好適なものとして例示される。
【００２３】
別に、粉体を作製する方法について詳述する。先ずは、前述の通り調製した前駆体溶液の乾燥方法については、前駆体分子に影響を及ぼさぬように、大量に含まれる溶媒の除去ができる方法が用いられる。好適な方法として、室温下真空状態にて１段階目の乾燥処理を行い、その後２段階目として、用いた溶媒が蒸発できる程度の温度、例えば、アルコール系の溶媒を用いた場合には、１００℃程度の乾燥温度で、３０分程度の乾燥時間が好適な方法として例示される。
【００２４】
次に、焼成処理を行うが、膜の焼成方法と同等の方法を利用することができる。すなわち、膜と同様、昇温速度、焼成温度及び保持時間は、粉体の結晶性に影響を及ぼすため、注意が必要である。光触媒活性の良好な粉体を作製するためには、原料として用いたチタニア前駆体がアナターゼ型に結晶化できる焼成条件が必要である。焼成温度としては、５００℃〜７００℃程度、昇温速度は、２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ程度で、ゆっくり昇温した方が好適である。特に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、６５０℃で１時間焼成する方法が好適なものとして例示される。
【００２５】
このように、本発明は、ゾルゲル法によって調製したチタニア系前駆体溶液に、紫外線を照射することによって、簡便かつ効率よく、可視光に応答するチタニア系光触媒体を作製することを可能とする、これまでにない画期的な方法である。本発明の光触媒体は、通常の光触媒と同様の種々の利用分野、例えば、水質浄化、ＶＯＣ除去、脱臭、殺菌、防汚等の分野への適用の他、光学材料、太陽電池材料、透明電極材料、センサー、触媒等への幅広い適用が可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）金属アルコキシドから調製した前駆体ゾル溶液に、紫外線を照射することにより、可視光応答性を付与することができる。
（２）可視光下で効果的に応答するチタニア系光触媒体を作製することができる。
（３）廉価で、簡便で、安全管理上の規制のない、取り扱い容易な小型の装置のみで、可視光応答型チタニア系光触媒体を作製することができる。
（４）可視光応答型光触媒の作製プロセスの効率化に貢献できる。
（５）本発明により得られる金属酸化物は、光触媒材としてだけでなく、光学材料や太陽電池用材料としても利用可能であり、各種機能集積材料への応用展開にも寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではなく、実施例に具体的に示した方法及び条件に準じて、同様の可視光応答型光触媒体を作製することが可能である。
【実施例１】
【００２８】
本実施例では、前駆体溶液を用いて光触媒膜を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４又はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２）を添加し、撹拌しながら１２０℃のオイルバス中で３時間還流した。
【００２９】
その後、これを室温まで冷却し、超高圧水銀灯（ＵＨＰＭＬ，ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ，Ｕｓｈｉｏ  Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が、ほんのりと黄色味を帯びた溶液に変化した。その後、この溶液に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるようＥＧＭＭＥで１０倍に希釈したＨ２Ｏを加え、そのまま室温下で一晩撹拌した。
【００３０】
この後、当該溶液を所定の時間間隔で石英基板上にディップコーティングし、１００℃で３０分間乾燥後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。得られた膜の可視紫外線吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ，Ｕ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を測定した（図１（ａ））。
【実施例２】
【００３１】
本実施例では、前駆体溶液を用いて光触媒を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４又はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２）を添加し、撹拌しながら１２０℃のオイルバス中で３時間還流した。
【００３２】
その後、これを室温まで冷却し、そのまま２４時間撹拌した。その後、超高圧水銀灯（ＵＨＰＭＬ，ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ，Ｕｓｈｉｏ  Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線を照射した。照射後、無色透明だった溶液が濃黄色溶液に変化した。これを、そのまま室温下で一晩撹拌した。
【００３３】
この後、当該溶液を所定の時間間隔で石英基板上にディップコーティングし、１００℃で３０分間乾燥後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。得られた膜の可視紫外線吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ，Ｕ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を測定した（図１（ｂ））。
【実施例３】
【００３４】
本実施例では、前駆体溶液を用いて光触媒を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４又はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２）を添加し、撹拌しながら１２０℃のオイルバス中で３時間還流した。その後、これを室温まで冷却し、そのまま２４時間撹拌した。
【００３５】
その後、低圧水銀灯（ＬＰＭＬ，ＬＨＶ−１６ＢＵＸ２Ｔ−１，ＯＲＣ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．ＬＴＤ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線を照射した。照射後、無色透明だった溶液が濃黄色溶液に変化した。その後、この溶液に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるようＥＧＭＭＥで１０倍に希釈したＨ２Ｏを加え、そのまま室温下で一晩撹拌した。
【００３６】
この後、当該溶液を所定の時間間隔で石英基板上にディップコーティングし、１００℃で３０分間乾燥後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。得られた膜の可視紫外線吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ，Ｕ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を測定した（図１（ｃ））。
【実施例４】
【００３７】
本実施例では、前駆体溶液を用いて光触媒を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４又はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２）を添加し、撹拌しながら１２０℃のオイルバス中で３時間還流した。
【００３８】
その後、これを室温まで冷却し、そのまま２４時間撹拌した。その後、低圧水銀灯（ＬＰＭＬ，ＬＨＶ−１６ＢＵＸ２Ｔ−１，ＯＲＣ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．ＬＴＤ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線を照射した。照射後、無色透明だった溶液が濃黄色溶液に変化した。これを、そのまま室温下で一晩撹拌した。
【００３９】
この後、当該溶液を所定の時間間隔で石英基板上にディップコーティングし、１００℃で３０分間乾燥後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。得られた膜の可視紫外線吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ，Ｕ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を測定した（図１（ｄ））。
【実施例５】
【００４０】
本実施例では、前駆体溶液を用いて光触媒を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４又はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように溶解し、撹拌しながら１２０℃のオイルバス中で３時間還流した。
【００４１】
その後、これを室温まで冷却し、超高圧水銀灯（ＵＨＰＭＬ，ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ，Ｕｓｈｉｏ  Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が、黄色溶液に変化した。その後、この溶液に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるようＥＧＭＭＥで１０倍に希釈したＨ２Ｏを加え、そのまま室温下で一晩撹拌した。
【００４２】
この後、当該溶液を所定の時間間隔で石英基板上にディップコーティングし、１００℃で３０分間乾燥後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。得られた膜の可視紫外線吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ，Ｕ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を測定した（図１（ｅ））。
【実施例６】
【００４３】
本実施例では、前駆体溶液を用いて光触媒を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４又はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように溶解し、撹拌しながら１２０℃のオイルバス中で３時間還流した。
【００４４】
その後、これを室温まで冷却し、超高圧水銀灯（ＵＨＰＭＬ，ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ，Ｕｓｈｉｏ  Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を用いて、室温下、大気中で４時間紫外線照射した。照射後、無色透明だった溶液が、黄色溶液に変化した。これを、そのまま室温下で一晩撹拌した。
【００４５】
この後、当該溶液を所定の時間間隔で石英基板上にディップコーティングし、１００℃で３０分間乾燥後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。得られた膜の可視紫外線吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ，Ｕ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を測定した（図１（ｆ））。
【実施例７】
【００４６】
本実施例では、前駆体溶液を用いて光触媒を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４又はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に対して０．２５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように溶解し、これに、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるように尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２）を添加し、撹拌しながら１２０℃のオイルバス中で３時間還流した。
【００４７】
その後、これを室温まで冷却し、溶液に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度になるようＥＧＭＭＥで１０倍に希釈したＨ２Ｏを加え、そのまま室温下で一晩撹拌した。
【００４８】
この後、当該溶液を所定の時間間隔で石英基板上にディップコーティングし、１００℃で３０分間乾燥後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。得られた膜の可視紫外線吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ，Ｕ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）を測定した（図１（ｇ））。
【実施例８】
【００４９】
本実施例では、上記実施例で作製した光触媒膜の評価を行った。図１（ａ）〜（ｇ）に、ＳｉＯ２ガラス上に成膜し、６５０℃で焼成して作製した膜の可視紫外線吸収スペクトルを示した。（ａ）は、尿素添加、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例１）、（ｂ）は、尿素添加、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例２）、（ｃ）は、尿素添加、低圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例３）、（ｄ）は、尿素添加、低圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例４）である。
【００５０】
更に、（ｅ）は、尿素添加なし、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例５）、（ｆ）は、尿素添加なし、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例６）、（ｇ）は、尿素添加、光照射なし、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例７）である。
【００５１】
前駆体溶液の調製条件によって、可視光領域における吸光度に差がみられるが、いずれの条件下においても、４００ｎｍ以上の可視光領域において、良好な光吸収があることが確認された。特に、図１（ａ）の金属アルコキシドに尿素を添加後、超高圧水銀灯にて光照射し、加水分解して作製した前駆体溶液を使って作製した膜の場合に、大きな光吸収があることが認められた。
【００５２】
次に、可視光照射下におけるメチレンブルーの分解速度により、作製した膜の光触媒活性能を評価した。約０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液にそれぞれの膜を浸漬し、これに可視光を照射した。可視光照射条件は、以下の通りである。照射１時間ごとに、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメータにてメチレンブルーの波長６６５ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００５３】
（１）３８０ｎｍ〜６００ｎｍ照射
ランプ：超高圧水銀灯（ＵＨＰＭＬ，ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ，Ｕｓｈｉｏ  Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）
フィルター：３８０ｎｍ以下カット（３−７５，Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｃｏ．Ｌｔｄ）
（２）４１０ｎｍ〜６００ｎｍ照射
ランプ：超高圧水銀灯（ＵＨＰＭＬ，ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ，Ｕｓｈｉｏ  Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）
フィルター：４１０ｎｍ以下カット（３−７３，Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｃｏ．Ｌｔｄ）
（３）５００ｎｍ単色光照射
ランプ：キセノンショートアークランプ
（ＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ，Ｕｓｈｉｏ  Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）
モノクロメータ使用
【００５４】
図２〜４に、それぞれの可視光照射条件下におけるメチレンブルーの吸光度の変化を示した。本発明は、可視光照射下において光触媒活性を有する光触媒体、及びその作製方法に関して、新しい技術として、ゾルゲル法によって調製したチタニア系前駆体溶液に紫外線を照射することによって、簡便かつ効率よく、可視光に応答するチタニア系光触媒を作製する方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
【００５５】
本発明により作製した膜は、いずれも、可視光照射に応答して、効果的にメチレンブルーを分解することが分かった。すなわち、水を添加して作製した膜の場合には、いずれの照射条件下においても、前駆体溶液に尿素添加し、紫外線照射を行って調製した前駆体を用いた場合に、最も分解速度が速く、光触媒活性が高くなることが分かった。更に、水を添加せずに作製した膜の場合には、尿素を添加しなかった場合を除き、水を添加して作製した膜よりもメチレンブルーの分解速度が速く、光触媒活性がより高くなることが分かった。
【００５６】
以上の結果から、ゾルゲル法により調製したチタニア系前駆体溶液に紫外線を照射することにより、可視光照射に応答して光触媒機能を発現する、可視光応答型光触媒体を作製できることが明らかとなった。更に、この前駆体溶液に有機窒素化合物を添加することにより、この光触媒活性を向上させることができることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上詳述したように、本発明はゾルゲル法と紫外線照射法を用いた可視光応答型チタニア系光触媒体の作製方法に係るものであり、本発明により、可視光下で効果的に応答するチタニア系光触媒体を作製することができる。また、本発明により、廉価で、簡便で、安全管理上の規制のない、取り扱い容易な小型の装置のみで、可視光応答型チタニア系光触媒体を作製することができる。本発明は、高機能性材料製造のための基盤技術に関するものであり、本発明の光触媒体は、通常の光触媒と同様の種々の利用分野、例えば、水質浄化、ＶＯＣ除去、脱臭、殺菌、防汚等の分野への適用が可能であり、この他、光学材料、太陽電池材料、透明電極材料、センサー、触媒等への幅広い適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＳｉＯ２ガラス基板にディップコーティングし、６５０℃で焼成した膜の可視紫外線吸収スペクトルを示す。（ａ）：尿素添加、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例１）、（ｂ）：尿素添加、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例２）、（ｃ）：尿素添加、低圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例３）、（ｄ）：尿素添加、低圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例４）、（ｅ）：尿素添加なし、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例５）、（ｆ）：尿素添加なし、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例６）、（ｇ）：尿素添加、光照射なし、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例７）。
【図２】ＳｉＯ２ガラス基板上に作製した膜による、可視光（３８０ｎｍ〜６００ｎｍ）照射下でのメチレンブルー分解の経時変化を示す。（ａ）：ブランク、（ｂ）：尿素添加なし、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例５）、（ｃ）：尿素添加、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例１）、（ｄ）：尿素添加、低圧水銀灯にて光照射、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例３）、（ｅ）：尿素添加、光照射なし、加水分解した前駆体溶液を使って作製した膜（実施例７）、（ｆ）：尿素添加なし、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例６）、（ｇ）：尿素添加、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例２）、（ｈ）：尿素添加、低圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例４）。
【図３】ＳｉＯ２ガラス基板上に作製した膜による、可視光（４１０ｎｍ〜６００ｎｍ）照射下でのメチレンブルー分解の経時変化を示す。（ａ）〜（ｅ）：図２の場合と同じ。
【図４】ＳｉＯ２ガラス基板上に作製した膜による、可視光（５００ｎｍ単色光）照射下でのメチレンブルー分解の経時変化を示す。（ａ）〜（ｃ）：図２の場合と同じ、（ｄ）：尿素添加なし、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例６）、（ｅ）：尿素添加、超高圧水銀灯にて光照射、加水分解しない前駆体溶液を使って作製した膜（実施例２）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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