(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で表されるフルオロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ａ）と、溶剤（ｂ）とを含有する接着性組成物。
【化１】
0004864883.tif 000011
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎ、ｐ、ｑはいずれも自然数であって、２≦ｎ≦１０、ｐ＋ｑ≦ｎ、ｐ＋ｑ＋ｎ≦１３である。〕
【請求項２】
カップリング剤（ｃ）を含有する請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
重合開始剤（ｄ）及び／又は重合促進剤（ｅ）を含有する請求項１又は２記載の接着性組成物。
【請求項４】
フィラー（ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾産業などの分野において好適に用い得る接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、欠損した歯牙の修復材料として、金属合金等の金属製の鋳造体、陶材、コンポジットレジン又はこれらを組み合わせたものが用いられている。中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、しかも製造が容易であるので、歯科治療における修復材料として幅広く使用されている。しかしながら、金属製の修復物は口腔内の審美性を低下させる場合がある。このため、近年、機械的強度は低いが審美性に優れるコンポジットレジンやセラミック材料の機械的強度を改善する研究が盛んに行われている。その研究成果の一つとして、歯冠材料の新素材として提案されている無機フィラーを多量に含むコンポジットレジン系材料（一般に「ハイブリッドセラミックス」と呼ばれている）やジルコニア（ＺｒＯ2 ）等の金属酸化物を主成分とするメタルオキサイド系高強度セラミックがある。而して、これらの新しい歯冠材料を歯質に接着する場合の歯科用接着剤として、現在、主に歯科用レジンセメントが用いられている。【０００３】
上記の新素材を歯質に接着するための歯科用接着剤としては、歯科用レジンセメントの外にも、例えば、リン酸基含有重合性単量体を含有する下記特許文献１記載の歯科用接着剤、リン酸基含有重合性単量体とシランカップリング剤とを含有する下記特許文献２記載の歯科用接着性組成物などを用いることができる。【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２１６０７号公報（第１頁特許請求の範囲（１））
【特許文献２】特開昭６３−５１３０８号公報（第１頁特許請求の範囲（１））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
歯科用レジンセメントは、上記の新タイプの歯冠材料を歯質に接着するための歯科用接着剤としては、接着力や接着耐久性が十分ではない。【０００６】
特許文献１記載の歯科用接着剤及び特許文献２記載の歯科用接着性組成物は、この種の新素材に対しても、ある程度良好な接着力を発現する。しかしながら、これらの硬化物に冷水と温水とに交互に繰り返し浸漬する熱サイクル負荷をかけると、接着力が短サイクル裡に低下してしまう。すなわち、接着耐久性が十分ではない。このため、これらの歯科用接着材料の接着耐久性（接着力の持続性）の改善が強く要請されていた。【０００７】
本発明は、斯かる要請に応えるべくなされたものであって、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾産業等の分野において好適に用い得る接着性組成物、とりわけ、セラミック、コンポジットレジン硬化物、陶材、金属等の歯科用修復材料、特に、近年注目されているハイブリッドセラミックス、メタルオキサイド系高強度セラミック等の歯科用新素材に対して優れた接着耐久性を発現する接着性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための請求項１記載の接着性組成物は、下記化１で表されるフルオロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ａ）と、溶剤（ｂ）とを含有する。【０００９】
【化１】
0004864883.tif 000002
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎ、ｐ、ｑはいずれも自然数であって、２≦ｎ≦１０、ｐ＋ｑ≦ｎ、ｐ＋ｑ＋ｎ≦１３である。〕【００１０】
請求項２記載の接着性組成物は、請求項１記載の接着性組成物にして、カップリング剤（ｃ）を含有する。【００１１】
請求項３記載の接着性組成物は、請求項１又は２記載の接着性組成物にして、重合開始剤（ｄ）及び／又は重合促進剤（ｅ）を含有する。【００１２】
請求項４記載の接着性組成物は、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着性組成物にして、フィラー（ｆ）を含有する。【００１３】
この明細書においては、請求項１〜４記載の接着性組成物を本発明に係る接着性組成物と総称する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾産業などの分野において好適に用い得る、優れた接着力及び接着耐久性を発現するとともに、接着力のバラツキが小さい接着性組成物が提供される。本発明に係る接着性組成物は、セラミック、コンポジットレジン硬化物、陶材、金属等の歯科用修復材料、特に、ハイブリッドセラミックス、メタルオキサイド系高強度セラミック等の新しい歯科用修復材料に対して優れた接着耐久性及び耐着色性を発現するので、歯科分野において好適に用い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る接着性組成物は、上記化１で表されるフルオロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ａ）と、溶剤（ｂ）とを含有する。【００１６】
本発明におけるフルオロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ａ）が、上記化１中のｎ、ｐ、ｑが２≦ｎ≦１０、ｐ＋ｑ≦ｎを満足するものに限定されるのは、優れた接着力及び接着耐久性を発現するためには、これらの二式を満足する必要があるからである。さらに、本発明におけるリン酸基含有重合性単量体（ａ）が、上記化１中のｎ、ｐ、ｑがｐ＋ｑ＋ｎ≦１３を満足するものに限定されるのは、ｐ＋ｑ＋ｎ＞１３のものは、溶媒に対する溶解性が低いために組成が不均一となり、接着力にバラツキが生じてしまうからである。【００１７】
フルオロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ａ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を配合してもよい。フルオロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ａ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着性が低下することがある。リン酸基含有重合性単量体（ａ）の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、通常、０．００１〜９９重量％であり、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．１〜８５重量％である。【００１８】
本発明における溶剤（ｂ）としては、フルオロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ａ）を溶解又は均一に分散させるものであれば特に制限されない。好適な溶剤（ｂ）としては、揮発性溶剤（ｂ−１）及び重合性単量体（ｂ−２）が例示される。【００１９】
ここに、揮発性溶剤（ｂ−１）とは、常圧に於ける沸点が１５０°Ｃ以下のものをいい、特に常圧に於ける沸点が１１０°Ｃ以下の揮発性溶剤が好ましい。常圧に於ける沸点が１１０°Ｃ以下の揮発性溶剤としては、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタクリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が例示される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタクリレート、水が好ましい。揮発性溶剤（ｂ−１）は、通常、接着性組成物を適用後に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが好ましい。【００２０】
重合性単量体（ｂ−２）の具体例を下記する。オレフィン性二重結合を１個有する単量体を一官能性単量体とし、有するオレフィン性二重結合の個数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体などと表現する。なお、メタクリレート及びアクリレートを（メタ）アクリレートと、メタクリロイル及びアクリロイルを（メタ）アクリロイルと、それぞれ包括的に記載する。【００２１】
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド【００２２】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４及び２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタアクリレート（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン【００２３】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボニルオキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタン【００２４】
溶剤（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を配合してもよい。溶剤（ｂ）の配合量が過多及び過少のいずれの場合もセラミックや金属に対する接着力が低下することがある。溶剤（ｂ）の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、通常、１〜９９．９９９重量％であり、好ましくは１０〜９９．９９重量％、より好ましくは１５〜９９．９重量％である。【００２５】
本発明に係る接着性組成物に、セラミック、陶材、金属等の被着体に対する接着力を向上させることを目的として、カップリング剤（ｃ）を配合してもよい。カップリング剤（ｃ）としては、従来公知のものを使用することができる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。【００２６】
上記例示のカップリング剤の中では、重合性基を有するカップリング剤が、接着性及び取り扱い性の点で、好ましい。重合性基を有するカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。【００２７】
カップリング剤（ｃ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を配合してもよい。カップリング剤（ｃ）は、本発明に係る接着性組成物にそのまま配合してもよく、それを酸又はアルカリによって加水分解して、例えば、シラノール化合物等に変換した後で配合してもよい。シリル基が経時的に加水分解されて、その一部又は全部がシラノール基に変換されているシランカップリング剤を配合してもよい。カップリング剤（ｃ）の配合量が過多な場合は、セラミック、陶材、金属等の被着体に対する接着力が低下することがある。カップリング剤（ｃ）の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％である。【００２８】
本発明に係る接着性組成物に、重合性を高めることを目的として、重合開始剤（ｄ）を配合してもよい。重合開始剤（ｄ）としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物が例示される。【００２９】
α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが例示される。チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが例示される。アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。【００３０】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリンが例示される。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが例示される。【００３１】
有機過酸化物類としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドが例示される。パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが例示される。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが例示される。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが例示される。ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドが例示される。ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドが例示される。【００３２】
また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタールが重合開始剤として好適である。重合開始剤（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を配合してもよい。重合開始剤（ｄ）の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。【００３３】
本発明に係る接着性組成物に、重合性を高めることを目的として、重合促進剤（ｅ）を配合してもよい。重合促進剤（ｅ）としては、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及びその塩が例示される。【００３４】
第３級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。【００３５】
アルデヒド類の具体例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。【００３６】
チオール基を有する化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が挙げられる。【００３７】
スルフィン酸又はその塩の具体例としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが挙げられる。【００３８】
重合促進剤（ｅ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を配合してもよい。重合促進剤（ｅ）の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜７重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。【００３９】
本発明に係る接着性組成物に、機械的強度、遮蔽性、塗布性などを改善するためにフィラー（ｆ）を配合してもよい。フィラー（ｆ）としては、無機系フィラー、有機系フィラー及び有機・無機複合体フィラーが挙げられる。無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有するセラミック類及びガラス類（ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスなど）が挙げられる。無機系フィラーとして、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムも好ましい。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。有機・無機複合体フィラーとしては、上記の有機樹脂中に無機フィラーを分散させたもの、無機フィラーの粒子表面を上記の有機樹脂でコーティングしたものが挙げられる。【００４０】
フィラー（ｆ）は、接着性組成物の操作性、塗布性、流動性、硬化物の機械的強度などを改善することを目的として、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから配合してもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。フィラー（ｆ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を配合してもよい。フィラー（ｆ）の配合量は、接着性組成物の適用先、すなわち接着性組成物の用途によって異なる。例えば、本発明に係る接着性組成物を充填用の接着剤として使用する場合のフィラー（ｆ）の配合量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。また、本発明に係る接着性組成物を合着剤、すなわちセメントとして使用する場合のフィラー（ｆ）の配合量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％である。合着剤に配合するフィラーは、被膜厚さが厚くならないようにするため、平均粒子径３０μｍ以下のフィラーが好ましく、またランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等のＸ線不透過性のフィラーが好ましい。【００４１】
本発明に係る接着性組成物は、セラミック、コンポジットレジン硬化物、陶材、金属等の歯科用修復材料と歯質とを接着するための接着剤や合着剤として使用することができる。また、接着性を高めることを目的として接着剤や合着剤を適用する前に金属材料表面に適用する前処理剤としても使用することができる。本発明に係る接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマー等の充填材、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント等の接着材料、加熱重合レジン、常温重合レジンなどと組み合わせて使用することができ、また市販の酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤などと組み合わせて使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下において用いる略記号は次のとおりである。【００４３】
〔フルオロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ａ）〕【００４４】
【化２】
0004864883.tif 000003
【００４５】
〔フルオロカーボン基を含有しないリン酸基含有重合性単量体〕
ＭＢＰ：４−メタクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート
ＭＨＰ：６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＯＰ：８−メタクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート【００４６】
〔溶剤〕
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭ：１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン
ＰＤＭ：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート【００４７】
〔シランカップリング剤〕
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン【００４８】
〔重合開始剤及び重合促進剤〕
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル【００４９】
〔重合禁止剤（安定剤）〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール【００５０】
（製造例１）
メタクリル酸（１４０ｇ＝１．６モル）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（２５９ｇ＝１．６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（１５ｇ）及び２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（０．６ｇ）を１リットルの三つ口フラスコに入れ、１００〜１５０ｍｍＨｇの減圧下にて９０°Ｃに加熱し、酸素を吹き込みながら、水の溜出が停止するまで数時間反応を継続した。水の溜出が停止した時点で反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移して５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄水がアルカリ性を呈するまで反応液を洗浄した。次いで、このアルカリ洗浄後の反応液をさらに水（３００ｍｌ）で５回洗浄した。反応液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」と記す）（３０ｍｇ）を加えて８０°Ｃまで加熱して残存する水分を留去し、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物（２４５ｇ）を得た。高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と記す）にてこの混合物を分析したところ、モノエステル含有率７５モル％、ジオール残存率０．５重量％以下であった。【００５１】
（製造例２）
オキシ塩化リン（５５ｇ＝０．３６モル）をエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶かした溶液を１リットルの反応容器に入れ、−４０°Ｃまで冷却した。製造例１で合成したメタクリル酸エステル混合物（１００ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）とトリエチルアミン（３７ｇ＝０．３６モル）とをエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶かして３００ｍｌの滴下ロートに入れ、この滴下ロートを上記の反応容器に接続した。反応容器内のオキシ塩化リンのエチルエーテル溶液を激しく攪拌し、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、滴下ロートから溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後３時間は、反応容器内の反応液を−３０°Ｃに保持し、その後、０°Ｃまで昇温した。次いで、反応容器内の反応液を攪拌しながら、滴下ロートから水（３０ｇ）を滴下し、続いて、トリエチルアミン（７２．９ｇ＝０．７２モル）をエチルエーテル（１００ｍｌ）に溶かした溶液を滴下した。滴下終了後１０時間は、反応容器内の反応液を０°Ｃに保持して攪拌を続けた。次いで、析出したトリエチルアミンの塩酸塩をガラスフィルターでろ過して取り除いたろ液にＭＥＨＱ（１０ｍｇ）を加え、４０°Ｃに加熱してエチルエーテルを減圧留去し、不揮発性液状残渣物を得た。この不揮発性液状残渣物を水（２００ｍｌ）に分散させ、氷冷下にて激しく攪拌しながら炭酸ナトリウム（６５ｇ＝０．６モル）を少しずつ加えて中和し、発泡が収まった後に分液ロートに移し、エチルエーテル（１００ｍｌ）で２回及びクロロホルム（１００ｍｌ）で４回抽出洗浄した。次いで、抽出洗浄後の水溶液に氷冷下にて６規定ＨＣｌを加えて酸性とし、層分離してきた油状物をエチルエーテルで３回抽出した。３回の抽出液を混合し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、ＭＥＨＱ（１０ｍｇ）を加え、４０°Ｃ以下で溶媒を留去し、無色透明の液体（７６ｇ）を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の液体が上記化２中のＭＦ４Ｐであることを確認した。ＨＰＬＣにより求めた当該液体の純度は９６〜９７％であった。【００５２】
（製造例３）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（２５９ｇ＝１．６モル）に代えて、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（４１９ｇ＝１．６モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例１で合成したメタクリル酸エステル混合物（１００ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）に代えて、この混合物（１３６ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、無色透明の液体（９８ｇ）を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の液体が上記化２中のＭＦ８Ｐであることを確認した。ＨＰＬＣにより求めた当該液体の純度は９７〜９８％であった。【００５３】
（製造例４）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（２５９ｇ＝１．６モル）に代えて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（５７９ｇ＝１．６モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例１で合成したメタクリル酸エステル混合物（１００ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）に代えて、この混合物（１６３ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、無色透明の固体（１２３ｇ）を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化２中のＭＦ１２Ｐであることを確認した。ＨＰＬＣにより求めた当該固体の純度は９５〜９６％であった。【００５４】
（製造例５）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（２５９ｇ＝１．６モル）に代えて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（７３９ｇ＝１．６モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例１で合成したメタクリル酸エステル混合物（１００ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）に代えて、この混合物（２０７ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、無色透明の固体（１４５ｇ）を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化２中のＭＦ１６Ｐであることを確認した。ＨＰＬＣにより求めた当該固体の純度は９５〜９６％であった。【００５５】
（製造例６）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（２５９ｇ＝１．６モル）に代えて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロ−１，１２−ドデカンジオール（８９９ｇ＝１．６モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例１で合成したメタクリル酸エステル混合物（１００ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）に代えて、この混合物（２５２ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、無色透明の固体（１６６ｇ）を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化２中のＭＦ２０Ｐであることを確認した。ＨＰＬＣにより求めた当該固体の純度は９５〜９６％であった。【００５６】
（製造例７）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（２５９ｇ＝１．６モル）に代えて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロ−１，１４−テトラデカンジオール（１０５９ｇ＝１．６モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例１で合成したメタクリル酸エステル混合物（１００ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）に代えて、この混合物（２９２ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、無色透明の固体（１８３ｇ）を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化２中のＭＦ２４Ｐであることを確認した。ＨＰＬＣにより求めた当該固体の純度は９５〜９６％であった。【００５７】
（製造例８）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（２５９ｇ＝１．６モル）に代えて、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール（４６４ｇ＝１．６モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例１で合成したメタクリル酸エステル混合物（１００ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）に代えて、この混合物（１５３ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、無色透明の固体（１０２ｇ）を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化２中のＭＦ８Ｈ８Ｐであることを確認した。ＨＰＬＣにより求めた当該固体の純度は９５〜９６％であった。【００５８】
（製造例９）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（２５９ｇ＝１．６モル）に代えて、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，８−オクタンジオール（３４８ｇ＝１．６モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例１で合成したメタクリル酸エステル混合物（１００ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）に代えて、この混合物（１２３ｇ；メタクリル酸モノエステル含有量：０．３モル）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、無色透明の固体（８８ｇ）を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化２中のＭＦ４Ｈ１２Ｐであることを確認した。ＨＰＬＣにより求めた当該固体の純度は９５〜９６％であった。【００５９】
（実施例１）
ＭＦ４Ｐ（１重量部）をエタノール（１００重量部）に溶かして接着性組成物を調製した。この接着性組成物について下記の均一性を調べるとともに、下記の接着試験を行い、下記の各歯科用修復材料に対する接着力及び接着耐久性を求めた。結果を表１に示す。表１に示す引張接着強度の数値は、８個の測定値の平均値である。以下の実施例及び比較例で求めた引張接着強度も下記の接着試験により求めたものであり、それらの引張接着強度の数値も８個の測定値の平均値である。【００６０】
〈歯科用修復材料〉
・アルミナ系セラミック（ｎｏｂｅｌｂｉｏｃａｒｅ社製、商品名「Ｐｒｏｃｅｒａ（Ａｌｕｍｉｎａ）」）
・ジルコニア系セラミック（ｎｏｂｅｌｂｉｏｃａｒｅ社製、商品名「Ｐｒｏｃｅｒａ（Ｚｉｒｃｏｎｉａ」）
・金合金（ＧＣ社製、商品名「Ｃａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｍ．Ｃ．  ＴｙｐｅＩＶ」）
・金銀パラジウム合金（ＧＣ社製、商品名「Ｃａｓｔｗｅｌｌ  Ｍ．Ｃ．」）  ・ニッケル−クロム合金（トーワ技研社製、商品名「ナウクロームＩ」）
・銀合金（ＧＣ社製、商品名「ミロシルバー」）
・チタン（松風社製、商品名「チタン１００」）
・陶材（ＶＩＴＡ社製、商品名「ＶＩＴＡ  ＣＥＬＡＹ  ＢＬＡＮＫＳ」）
・コンポジットレジン硬化物（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）」）
・ハイブリッドセラミックス（クラレメディカル社製、商品名「エステニアＣ＆Ｂ（Ｅ１）」）【００６１】
〈均一性〉
調製した接着性組成物の組成の均一性を目視にて観察した。外観が透明なものの均一性を○（均一性良）、白濁しているものの均一性を×（均一性不良）と評価した。接着力の良否は組成物の均一性の良否に依存し、均一性の良い組成物は接着力のバラツキが小さい。【００６２】
〈接着試験〉
被着体の接着面（被着面）を＃１０００シリコン・カーバイト紙（日本研磨社製）で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させる。接着面積を規定するために、直径５ｍｍの穴を有する厚さ１５０μｍのテープを被着面に貼着する。接着性組成物を上記穴内に塗布し、その流動性が無くなるまで歯科用エアーシリンジを用いて風乾（ブロー）する。その上に、２ペーストタイプの光・化学重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クラパールＤＣ，ＵＳ」）を載置し、ポリエステルフィルムで被覆した後、スライドガラスを載置して押圧する。次いで、押圧する際に用いたスライドガラスを取り除き、ポリエステルフィルムの上方から歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）にて２０秒間光照射して光・化学重合型コンポジットレジンを硬化させる。硬化面に、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビアＦ２．０」）を用いて平均粒径５０μｍの酸化アルミニウムにてサンドブラスト処理を施したステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一端を接着して試験片を作製し、３０分後に試験片を蒸留水に浸漬する。試験片は合計１６個作製し、全ての試験片を３７°Ｃに保持した恒温器に蒸留水に浸漬した状態で２４時間保管する。１６個の試験片のうち８個については、接着初期の接着力をみるため、２４時間保管後ただちに接着強度を測定する。残りの８個については、接着耐久性をみるため、さらに４°Ｃの冷水と６０°Ｃの温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを２００００サイクル行った後に引張接着強度を測定する。引張接着強度の測定は、オートグラフ（島津社製、商品コード「ＭＯＤＥＬＡＧ−１」）を用いて、クロス・ヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行う。【００６３】
（実施例２）
ＭＦ１２Ｐ（１重量部）をＭＭＡ（１００重量部）に溶かして接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表１に示す。【００６４】
（実施例３）
ＭＦ４Ｐ（５重量部）を３Ｇ（１００重量部）に溶かして接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表１に示す。【００６５】
（実施例４）
ＭＦ１２Ｐ（５重量部）をエタノール（９０重量部）とＵＤＭＡ（１０重量部）の混合溶媒に溶かして接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表１に示す。【００６６】
（比較例１）
上述の接着試験を接着性組成物を使用せずに行った。結果を表１に示す。【００６７】
（比較例２）
ＭＢＰ（１重量部）をエタノール（１００重量部）に溶かして接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表１に示す。ＭＢＰは、ＭＦ４Ｐと同じく、重合性二重結合を含有する有機基（メタクリロイルオキシ基）とリン酸基（ホスホノ基）とが炭素数４の２価の結合基で連結されているが、ＭＢＰにおける結合基がオキシテトラメチレン基であるのに対して、ＭＦ４Ｐにおける結合基は２，２，３，３−テトラフルオロオキシテトラメチレン基である点で両者は異なる。【００６８】
（比較例３）
ＭＯＰ（５重量部）をエタノール（９０重量部）とＵＤＭＡ（１０重量部）の混合溶媒に溶かして接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表１に示す。ＭＯＰは、ＭＦ１２Ｐと同じく、重合性二重結合を含有する有機基（メタクリロイルオキシ基）とリン酸基（ホスホノ基）とが炭素数８の２価の結合基で結合されているが、ＭＯＰにおける結合基がオキシオクタメチレン基であるのに対して、ＭＦ１２Ｐにおける結合基は２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオキシオクタメチレン基である点で両者は異なる。【００６９】
【表１】
0004864883.tif 000004
【００７０】
表１に示すように、フルオロカーボン基（フルオロアルキレンオキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体（ＭＦ４Ｐ、ＭＦ１２Ｐ）を含有する接着性組成物を用いた場合は、いずれの歯科用修復材料に対しても非常に優れた接着耐久性を示した（実施例１〜４）。これに対して、接着性組成物を用いなかった場合には、熱サイクル試験後に、全ての試験片において、光・化学重合型コンポジットレジンが被着体の表面から剥離していた（比較例１）。また、ＭＦ４Ｐの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されていないアルキレンオキシ基を結合基として含有するＭＢＰを配合した接着性組成物及びＭＦ１２Ｐの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されていないアルキレンオキシ基を結合基として含有するＭＯＰを配合した接着性組成物を用いた場合は、熱サイクル試験後も、光・化学重合型コンポジットレジンは被着面に接着していたが、熱サイクル試験後はいずれの歯科用修復材料に対しても著しく接着強度が低下しており、特に卑金属合金（ニッケルクロム合金及びチタン合金）以外の歯科用修復材料に対する接着強度は１０ＭＰａ未満にまで低下していた（比較例２、３）。【００７１】
（実施例５〜９）
５種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。各接着組成物の組成及び結果を表２に示す。【００７２】
（比較例４〜７）
４種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。各接着組成物の組成及び結果を表２に示す。【００７３】
【表２】
0004864883.tif 000005
【００７４】
表２に示すように、フルオロカーボン基（フルオロアルキレンオキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体（ＭＦ１２Ｐ）を含有する接着性組成物を用いた場合は、いずれの歯科用修復材料に対しても非常に優れた接着耐久性が得られた（実施例５〜８）。また、化１中のｐ、ｑ、ｎがｐ＝ｑ＝２且つｎ＝４であり、炭素鎖の半分をフルオロカーボン基が占めるリン酸基含有重合性単量体（ＭＦ８Ｈ８Ｐ）を含有する接着性組成物（実施例９）でもＭＦ１２Ｐを含有する接着性組成物（実施例５〜８）と同様、非常に優れた接着耐久性が得られた。これに対して、化１中のｐ、ｑ、ｎがｐ＝ｑ＝３且つｎ＝２であるリン酸基含有重合性単量体（ＭＦ４Ｈ１２Ｐ）を含有する接着性組成物を用いた場合は、熱サイクル試験後の接着強度が低かった（比較例４）。また、ＭＦ１２Ｐの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されていないアルキレンオキシ基を結合基として含有するＭＯＰを配合した接着性組成物を用いた場合は、熱サイクル試験後も、光・化学重合型コンポジットレジンは被着面に接着していたが、熱サイクル試験後はいずれの歯科用修復材料に対しても著しく接着強度が低下しており、特に卑金属合金（ニッケルクロム合金及びチタン合金）以外の歯科用修復材料に対する接着強度は１０ＭＰａ未満にまで低下していた（比較例５〜７）。【００７５】
（実施例１０〜１３及び比較例８）
５種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について、均一性を調べるとともに、各修復材料に対する引張接着強度を求めた。各接着組成物の組成及び結果を表３に示す。表３中のρ（標準偏差）は、８個のサンプルの測定結果から算出した値である。標準偏差の値は組成物の均一性に依存しているため、標準偏差の値については実施例１２及び比較例８の一部の被着体についてのみ例示的に示した。【００７６】
【表３】
0004864883.tif 000006
【００７７】
表３に示すように、フルオロカーボン基（フルオロアルキレンオキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体（ＭＦ８Ｐ、ＭＦ１６Ｐ又はＭＦ２０Ｐ）を含有する接着性組成物を用いた場合は、いずれの歯科用修復材料に対しても非常に優れた接着耐久性が得られた（実施例１０〜１３）。一方、炭素鎖が長いＭＦ２４Ｐを含有する接着性組成物を用いた場合は、溶媒に完全に溶けずに組成物が不均一となったことから、接着力のバラツキが大きかった（比較例８）。【００７８】
（比較例９〜１１）
３種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について、均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。各接着組成物の組成及び結果を表４に示す。【００７９】
【表４】
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【００８０】
表４に示すように、フルオロカーボン基（フルオロアルキレンオキシ基）を含有しないリン酸基含有重合性単量体（ＭＨＰ）を含有する接着性組成物を用いた場合は、熱サイクル試験後も、光・化学重合型コンポジットレジンは被着面に接着していたが、熱サイクル試験後はいずれの歯科用修復材料に対しても著しく接着強度が低下しており、特に卑金属合金（ニッケルクロム合金及びチタン合金）以外の歯科用修復材料に対する接着強度は１０ＭＰａ未満にまで低下していた。      【００８１】
（実施例１４、１５及び比較例１２、１３）
４種の２ペーストタイプの接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について、均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度及び耐着色性を、下記の接着試験及び耐着色性試験により求めた。なお、各接着剤組成物のＡペースト及びＢペーストは、いずれも、常温下において各成分を単純混合して調製したものである。各接着組成物の組成を表５に、試験結果を表６に示す。【００８２】
〈接着試験〉
２個の同種の被着体の両方の被着面を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に研磨した後、一方の被着体の被着面に接着面積を規定するために直径５ｍｍの穴を有する厚さ１５０μｍのテープを貼着する。次いで、ＡペーストとＢペーストとを等重量で混練して接着性組成物を調製し、それを上記穴内に塗布し、同種の被着体を貼り合わせて接着して試験片を作製し、３０分後に蒸留水に浸漬する。試験片は合計１６個作製し、全ての試験片を３７°Ｃに保持した恒温器に蒸留水に浸漬した状態で２４時間保管する。１６個の試験片のうち８個については、接着初期の接着力をみるため、２４時間保管後ただちに接着強度を測定する。また、残りの８個については、接着耐久性をみるため、さらに４°Ｃの冷水と６０°Ｃの温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを２００００サイクル行った後に引張接着強度を測定する。引張接着強度の測定は、オートグラフ（島津社製、商品コード「ＭＯＤＥＬＡＧ−１」）を用いて、クロス・ヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行う。【００８３】
〈耐着色性試験〉
ガラス板にテープ（３Ｍ社製、商品名「Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ」）を貼着し、その上に直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの穴を有するテフロン（登録商標）製の型枠を載置する。ＡペーストとＢペーストとを等重量で混練して接着性組成物を調製し、それを上記穴内に塗布し、ポリエステル製のフィルムで被覆した後、ガラス板を載置して軽く押圧する。次いで、押圧する際に使用したガラス板を取り除き、ポリエステルフィルムの上方から歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「α−ライト」）にて３分間光照射して接着性組成物を硬化させる。次いで、テフロン（登録商標）製の型枠から硬化した接着性組成物を取り出して、試験片とする。ターメリック（ギャパンスパイス社製）（０．００５ｇ）を蒸留水（１００ｍｌ）の中に入れて黄色のターメリック懸濁液を調製し、この懸濁液の中に試験片を浸漬する。試験片を３７°Ｃに保持した恒温器に懸濁液に浸漬した状態で１８時間保管した後、取り出し、流水で１分間洗浄して、試験片の着色の度合いを目視にて観察する。【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
表６に示すように、フルオロカーボン基（フルオロアルキレンオキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体（ＭＦ４Ｐ又はＭＦ１２Ｐ）を含有する接着性組成物を用いた場合は、いずれの歯科用修復材料に対しても非常に優れた接着耐久性が得られた（実施例１４、１５）。これに対して、ＭＦ４Ｐの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されていないアルキレンオキシ基を結合基として含有するＭＢＰを配合した接着性組成物を用いた場合（比較例１２）及びＭＦ１２Ｐの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されていないアルキレンオキシ基を結合基として含有するＭＯＰを配合した接着性組成物を用いた場合（比較例１３）は、熱サイクル試験後も、光・化学重合型コンポジットレジンは被着面に接着していたが、熱サイクル試験後はいずれの歯科用修復材料に対しても著しく接着強度が低下しており、特に卑金属合金（ニッケルクロム合金及びチタン合金）以外の歯科用修復材料に対する接着強度は１０ＭＰａ未満にまで低下していた。【００８７】
また、表６に示すように、フルオロカーボン基（フルオロアルキレンオキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体（ＭＦ４Ｐ又はＭＦ１２Ｐ）を含有する接着性組成物を用いた場合（実施例１４、１５）は、カンファーキノン由来の黄色の着色が認められるものの、ターメリック懸濁液への浸漬の前後で、試験片の着色の度合いに大きな変化は認められなかった。これに対して、ＭＢＰを配合した接着性組成物を用いた場合（比較例１２）及びＭＯＰを配合した接着性組成物を用いた場合（比較例１３）は、ターメリックによる着色の度合い（黄色味）が大きかった。【００８８】
（実施例１６、１７及び比較例１４、１５）
４種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について、均一性を調べるとともに、歯質（エナメル質及び象牙質）に対する引張接着強度を、下記の接着試験により求めた。各接着組成物の組成及び結果を表７に示す。【００８９】
〈接着試験〉
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨ししてエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばす。露出したエナメル質表面または象牙質表面に直径３ｍｍの穴を有する厚さ約１５０ミクロンの粘着テープを貼着し、その穴内に接着性組成物を筆で塗布し、そのまま２０秒間放置した後、エアーシリンジで、塗布した接着性組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、接着性組成物に歯科用光照射器（モリタ社製、商品コード「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）にて１０秒間光照射した。次いで、接着性組成物の上に市販の光重合型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、ポリエステルフィルムで被覆した後、スライドガラスを載置して押圧し、この状態にて上記の光照射器にて２０秒間光照射を行い、光重合型コンポジットレジンを硬化させる。硬化面に、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビアＦ２．０」）を用いて平均粒径５０μｍの酸化アルミニウムにてサンドブラスト処理を施したステンレス製の円柱棒（直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）の一端を接着して試験片を作製し、３０分後に作製した試験片を蒸留水に浸漬する。試験片は合計１６個作製し、全ての試験片を３７°Ｃに保持した恒温器に蒸留水に浸漬した状態で２４時間保管する。１６個の試験片のうち８個については、接着初期の接着力をみるため、２４時間保管後ただちに接着強度を測定する。また、残りの８個については、接着耐久性をみるため、さらに４°Ｃの冷水と６０°Ｃの温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを２００００サイクル行った後に引張接着強度を測定する。引張接着強度の測定は、オートグラフ（前出の「ＭＯＤＥＬＡＧ−１」）を用いて、クロス・ヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行う。【００９０】
【表７】
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【００９１】
表７に示すように、フルオロカーボン基（フルオロアルキレンオキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体（ＭＦ４Ｐ、ＭＦ１２Ｐ）を配合した接着性組成物を用いた場合（実施例１６、１７）は、歯質に対して非常に優れた接着耐久性が得られた。これに対して、フッ素化されていないアルキレンオキシ基を含有するリン酸基含有重合性単量体（ＭＢＰ、ＭＯＰ）を配合した接着性組成物を用いた場合（比較例１４、１５）は、熱サイクル試験後も、光重合型コンポジットレジンは歯質に接着していたが、熱サイクル試験後は歯質に対する接着強度が１０ＭＰａ未満にまで低下していた。