(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の：
（ａ）３０〜８５重量％の、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１からなる群から選択されるゼオライト、
（ｂ）P2O5として測定して触媒の重量に基づいて９重量％を超え２４重量％までの燐、および該触媒の５〜１０重量％の範囲の量の添加アルミナ、を含むバインダー
を含んで成る、高い耐摩損性及びオレフィン製造に関し高い活性を有する触媒であって、
該触媒は、炭化水素供給原料をクラッキングする能力を有し、さらに、燐(P2O5)対全アルミナのモル比が０．２以上１．９以下であり、そして該触媒について２０に等しいかまたはそれより小さいダビソン摩損指数、及び、３０重量％未満の全アルミナ量を含む
触媒。
【請求項２】
該ゼオライトが６０重量％を超え、８５重量％以下のＺＳＭ−５を含んでいる、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該触媒が１０以下のダビソン摩損指数を有している、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
該ゼオライトが３０〜６０重量％のＺＳＭ−５を含んでいる、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
該燐(P2O5)対全アルミナのモル比が０．２〜１．０である、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
該添加アルミナが３〜８重量％の範囲の量で存在している、請求項４に記載の触媒。
【請求項７】
クレーをさらに含んでいる、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
該触媒が１０以下のダビソン摩損指数を有している、請求項５に記載の触媒。
【請求項９】
次の：
（ｉ）ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１からなる群から選択されるゼオライト、燐酸および添加アルミナを含んで成るスラリーにして、該添加アルミナが最終的な触媒の全重量の５〜１０重量％の範囲の量であり、該ゼオライトの量が該最終的な触媒中で３０〜８５重量％の範囲であり、該燐酸の量がP2O5として測定して該最終的な触媒中で９重量％を超え２４重量％までの範囲の燐の量である該スラリーを調製する工程と、
（ｉｉ）得られた該スラリーを３未満のｐＨで噴霧乾燥して、３０〜８５重量％のゼオライト、及び添加アルミナ及び燐酸の反応物を含むバインダーを含有する粒状触媒組成物を生成させる工程と、そして
（ｉｉｉ）２０に等しいかまたはそれより小さいダビソン摩損指数、３０重量％未満の全アルミナ量、及び炭化水素供給原料をクラッキングする能力を有する触媒を回収する工程
を含んで成る
高い耐摩損性を有する炭化水素供給原料の転化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
該添加アルミナが工程（ｉ）の該スラリー中に３〜８重量％の範囲で存在している、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法で製造された炭化水素供給原料の転化用触媒。
【請求項１３】
炭化水素供給原料を触媒反応条件下で請求項１に記載の触媒と接触させ、Ｃ３〜Ｃ５のオレフィンを生成する工程を含んでなる炭化水素供給原料の化学的接触反応方法。
【請求項１４】
該触媒が６０重量％を超え、８５重量％以下のゼオライトを含み、該ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該触媒が６０〜７０重量％のゼオライトを含み、該ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
該触媒が４０〜６０重量％のゼオライトを含み、該ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
該触媒が１０以下のダビソン摩損指数を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
該燐(P2O5)対全アルミナの比が０．４５以上、１．０以下であり、そして該触媒が１０以下のダビソン摩損指数を有している、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
該燐(P2O5)対全アルミナの比が０．２５〜０．７であり、そして該触媒が１０以下のダビソン摩損指数を有している、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
（ｂ）の該添加アルミナが３〜８重量％の範囲の量で存在している、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
該触媒がクレーをさらに含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
該工程からのＣ３〜Ｃ５のオレフィンを回収する工程をさらに含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
該工程が流動化されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
該工程が炭化水素の流動化接触クラッキングである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
大気孔アルミノシリケートおよび０．１〜９０重量％の添加剤を含んで成る炭化水素供給原料転化用触媒組成物であって、次の：
（ａ）３０〜８５重量％の、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１からなる群から選択されるゼオライト、
（ｂ）P2O5として測定して全添加剤の重量に基づいて９重量％を超え２４重量％までの燐、および該全添加剤の５〜１０重量％の範囲の量の添加アルミナを含むバインダー
を含んで成り、
該添加剤が、０．２以上１．９以下の燐(P2O5)対全アルミナのモル比を有し、そして添加剤について２０に等しいかまたはそれより小さいダビソン摩損指数、及び、３０重量％未満の全アルミナ量を含む、
上記の触媒組成物。
【請求項２６】
該添加剤が６０重量％を超え、８５重量％以下のゼオライトを含み、該ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項２５に記載の触媒組成物。
【請求項２７】
該添加剤が（ａ）及び、（ｂ）からなる、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項２８】
該添加剤が３０〜６０重量％のゼオライトを含み、該ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項２５に記載の触媒組成物。
【請求項２９】
該添加剤が３〜８重量％の添加アルミナを含んでいる、請求項２８に記載の触媒組成物。
【請求項３０】
該添加剤が１０未満のダビソン摩損指数を有している、請求項２９に記載の触媒組成物。
【請求項３１】
該触媒が（ａ）及び（ｂ）からなる、請求項２に記載の触媒。
【請求項３２】
工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の間に、該粒状物を焼成する工程(ｉｉａ)をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改良された触媒組成物、その製造、およびその改良された触媒上で炭化水素供給原料を反応させる方法に関する。
【０００２】
発明の背景
接触クラッキング操作のような方法は、炭化水素含有供給原料からガソリンおよび燃料油を製造する石油精製工業において商業的に使用されている。これらのクラッキング操作ではまた有用な低級オレフィン、例えばＣ3〜Ｃ5オレフィンが製造されるが、一般に転化プロセス操作からのそのようなオレフィンの収率を最大限に大きくすることが次第に望ましくなってきた。炭化水素の吸熱接触クラッキングは流動接触クラッキング（FCC）法で一般に実施される。
【０００３】
一般的に言って、FCCは商業的には循環方式で実施されている。これらの操作中に、炭化水素供給原料は、熱い、添加水素のない状態で活性な固体粒状触媒と、例えば約５０psig以下の圧力および約６５０℃以下の温度で接触せしめられる。触媒は直径約２０〜２００ミクロンの粒度を有する、平均粒度が約６０〜１００ミクロンの粉末である。この粉末は立ち上がり管反応ゾーンを通って上向きに進められ、流動化されて炭化水素供給原料と完全に混合される。炭化水素供給原料は上記の高温において触媒によりクラッキングされ、そして様々な炭化水素生成物に分離される。炭化水素供給原料がクラッキング触媒の存在下でクラッキングされてガソリンおよびオレフィンを形成すると、それにつれて「コークス」として知られる望ましくない炭素質残渣が触媒上に沈着する。使用済み触媒はコークス、さらには供給原料中に存在する金属を含んでいる。FCC用触媒は、典型的には、フォージャサイトまたはゼオライトＹをはじめとする大気孔アルミノシリケート組成物である。
【０００４】
コークス化触媒粒子はクラッキングされた生成物から分離され、そしてストリッピング後に、コークスを燃焼、除去して触媒を再生させる再生器に移される。再生された触媒は次に再生器から立ち上がり管の基底部まで下方へと流下する。
【０００５】
高流量および高温でのこれらのクラッキングと再生のサイクルには、触媒を物理的に破壊して「微粉物」と称されるさらに小さい粒子にする傾向がある。これら微粉物の直径は、約６０〜約１００ミクロンの触媒粒子の平均直径に比較して２０ミクロン以下である。触媒の装置保持性、従ってそれら触媒のコスト効率を決めるに当たっては、耐摩損性が鍵となるパラメーターである。触媒粒子の初めの大きさは、触媒の初めの噴霧乾燥をコントロールすることによって制御することができるが、耐摩損性が乏しいと、接触クラッキング装置は大気中に放出されないようにしなければならない０〜２０ミクロンの微粉物を大量に生成させる可能性がある。商業的な接触クラッキング装置は、サイクロン、および微粉物が空気によって運ばれていかないようにする静電集塵器を含んでいる。当業者も認めるように、触媒微粉物の過剰発生は、リファイナーに対する触媒のコストを高める。過剰の微粉物は触媒の添加量を増やし、しかも触媒能力がある粒子の希釈を引き起こす可能性がある。
【０００６】
さらに、触媒粒子は直径が大きすぎてはならず、さもないと触媒粒子は十分には流動化されなくなる可能性がある。従って、触媒は直径１２０〜１５０ミクロンに保持されるのが好ましい。
【０００７】
粒状触媒添加剤も、典型的には、FCC法の常用大気孔クラッキング触媒群中に入るものであり、従って同じ摩損問題を受けやすい。これらの添加剤は、得られるガソリン生成物の性質を高める際に、またガソリン生成物のオクタン価を高める際に非常に有用である。このような添加剤は、また、Ｃ3〜Ｃ5オレフィンの収率を上げるのに特に適している。それらのオレフィンは、ガソリンのオクタン価向上剤として高い需要があるエーテルおよびアルキレートの製造において有用であり、また他の化学的供給原料を製造する際にも有用である。
【０００８】
粒状化された触媒および添加剤は、主たる活性触媒種に加えて多数の化合物から製造される。例えば、触媒組成物は、触媒活性のあるZSM-5に加えてクレーおよび他の無機酸化物を含んでいることができる。アルミナがゼオライト以外の添加可能な一つの特定の無機酸化物である。EP第２５６８７５号明細書には、希土類金属化合物と共にアルミナがゼオライトＹの熱水安定性および選択性を改善すると報告されている。燐もZSM-5含有触媒を「安定化する」ために加えられる。グレース・ダビソン社（Grace Davison）がオレフィンズマックス（登録商標）（OlefinsMax（Ｒ））として販売する添加剤が一例である。触媒組成物の安定化とは、燐で安定化されていない組成物に比較するとき、軽質オレフィンをより高い収率で生成させるように、その組成物の活性を安定化することを意味する。この比較は普通スチームによる失活後になされる。
【０００９】
米国特許第５，１１０，７７６号明細書には、ゼオライト、例えばZSM-5を燐で変性することから成るFCC触媒の製造法が教示される。米国特許第５，１２６，２９８号明細書には、ゼオライト、例えばZSM-5、クレーおよび燐を含んで成るFCC触媒の製造が教示される。WO第９８／４１５９５号および米国特許第５，３６６，９４８号明細書も参照されたい。燐処理は、金属の不動態化（米国特許第４，９７０，１８３号および同第４，４３０，１９９号明細書を参照されたい）；還元性コークスの製造（米国特許第４，５６７，１５２号、同第４，５８４，０９１号および同第５，０８２，８１５号明細書を参照されたい）；活性増強（米国特許第４，４５４，２４１号および同第４，４９８，９７５号明細書を参照されたい）；ガソリン選択性の向上（米国特許第４，９７０，１８３号明細書を参照されたい）；およびスチーム安定性の増強（米国特許第４，７６５，８８４号および同第４，８７３，２１１号明細書を参照されたい）用のフォージャサイト系クラッキング触媒に対して用いられている。
【００１０】
米国特許第３，７５８，４０３号明細書では、大量のZSM-5添加剤を含む大気孔クラッキング触媒の使用により、軽質オレフィンの生成で中度の増加しか与えられていない。ZSM-5含有量の（５重量％のZSM-5から１０重量％のZSM-5までの）１００％増加は、プロピレンの収率を２０％未満増加させ、一方可能性のあるガソリンの収率（Ｃ5+ガソリンとアルキレートとの合計）を僅かに低下させた。
【００１１】
これら組成物の触媒活性を改善または高める試みをするとき、耐摩損性を最大限に高めるためには、触媒または触媒添加剤中における各種成分の量、および摩損に関して有するこれら成分の関連効果を考慮に入れなければならない。摩損の重要性は、例えば触媒のZSM-5含有量を増加させて触媒活性を高める場合に、深刻さが次第に増してくる。ある種特定の事例において、触媒のZSM-5含有量を増加させることは、より少ないバインダーおよびマトリックスを使用せしめることであって、その結果「より軟らかな」またはより摩損しやすい粒子が生成せしめられる可能性がある。たとえ６０％以下のZSM-5含有量および２０未満の摩損指数を有する粒子が報告されているとしても（米国特許第５，３６６，９４８号明細書）、非常に大量の、即ち活性成分を触媒中の他の成分より多い６０％より高い量で含んでいる触媒および添加剤を製造することは困難であった。例えば、Ｃ3〜Ｃ5オレフィンの製造において活性がより大きい粒子を生成させるためには、ある種特定の触媒においてZSM-5の量を上記の高い水準まで高めることが望ましいだろう。
【００１２】
リファイナー、例えばFCCリファイナー、DCC（Deep Catalytic Cracking：深接触クラッキング）リファイナー並びに固定流動床式リファイナーは、また、それらの精油所での運転により得られる有価生成物の収率を最大限に高めるためには、エチレンの収率を高めることが有利なことを見いだすことであろう。新規な触媒を含んで成る添加剤または組成物が、エチレンの収率を高めるための可能な達成方法である。それらの添加剤または組成物であるが、但し他のオレフィンの収率に著しくは影響を及ぼさないそのような添加剤または組成物を使用することは、特に摩損に対して上記した他の関心事に照らして、困難である可能性がある。
【００１３】
それ故、ある種特定のリファイナーに関しては、高耐摩損性を有する触媒組成物を製造することが極めて望ましいだけでなく、エチレンの製造に対して改善された活性を有する触媒組成物を提供し、そしてさらにまたその組成物の他のオレフィンを生成させる能力を実質的に維持することも望ましいことであろう。当業者も認めるように、改善された耐摩損性並びに改善された活性は触媒の製造速度を低下させる。
【００１４】
耐摩損性および高触媒含有量は、また、炭化水素のクラッキングプロセス以外の、炭化水素を反応させるのに使用されるプロセスに資するだろう。このようなプロセスに炭化水素の異性化、二量化等がある。
【００１５】
発明の概要
本発明の一つの目的は、改良された触媒、および同触媒を使用して炭化水素供給原料を化学的に反応させる改良された方法を提供することである。
【００１６】
具体的に説明すると、本発明は、安定化されたゼオライトを高水準（３０〜８５％）で含み、それによって炭化水素供給原料が関与する反応における触媒効果を効果的に高める耐摩損性のゼオライト触媒組成物である。予想外にも、触媒に加えられるアルミナの量をその触媒の１０％以下に限定し、そしてさらに燐含有量を約６〜２４％に維持することによって、ゼオライトを８５％まで含有している活性な触媒を製造できることが発見された。２０以下の許容できるダビソン摩損指数（Davison attrition index）は、これらの摩損指数を維持するのに十分な燐（P2O5として）対全アルミナのモル比をさらに選択し、同時にFCCにおいて許容できる活性、例えば許容できるオレフィン収率も保持することによって達成される。適した摩損性は、２０以下、好ましくは１０未満のダビソン摩損指数を有する粒子によって反映される。
【００１７】
この触媒は、炭化水素のクラッキングプロセス、例えばFCC装置でのそれらプロセスにおいて軽質Ｃ3〜Ｃ5オレフィンを製造するのに特に有効である。FCC装置中で製造される軽質オレフィンの量は、その装置中の安定化ゼオライト、例えばZSM-5またはZSM-11の量とその装置での転化率により強い影響を受ける。製造される軽質オレフィンの量は装置転化率と共に増加する傾向があるから、転化率は重要である。高水準の活性ゼオライトを含む触媒の利点は、１）より多い絶対量の活性ゼオライトを装置に入れることができること、および／または２）高含有量触媒を追加の触媒として一定ZSM-5またはZSM-11水準において使用するならば、必要とされる添加剤量はより少なくなり、その結果標準FCC触媒の希釈がより少なくなり、それによって装置はより高い転化率で運転できるようになることである。
【００１８】
本発明は、また、FCC装置において常用添加剤が示す総オレフィン収率に有意の影響を及ぼすことなく、エチレンの製造に対して選択性がより高い、活性成分の含有量が高く、かつ適切な耐摩損性を有する改良された燐安定化触媒組成物を提供する。
【００１９】
詳細な説明
本発明の触媒組成物は、例えば炭化水素供給原料が関与する触媒反応の一次触媒として、新しい触媒の流れに対する添加剤として、または現存触媒群に対する添加剤として使用することができる。この触媒はゼオライト、アルミナ、燐および所望によって加えられる追加成分から製造される。
【００２０】
ゼオライト
１〜１２の拘束指数（Constraint Index）を有する商業的に使用されているゼオライトが、本発明のために使用することができる。拘束指数試験の詳細は、J. Catalysis、67、218-222（1981）および米国特許第４，７１１，７１０号明細書に与えられている。この両文献をここで参照することによってそれらが本明細書に含まれるものとする。
【００２１】
この目的に有用な従来の形状選択性ゼオライトは、中気孔（例えば、約４〜約７オングストロームの気孔サイズ）のゼオライトが典型的なものである。ZSM-5（米国特許第３，７０２，８８６号および米国再発行特許第２９，９４８号明細書）およびZSM-11（米国特許第３，７０９，９７９号明細書）が好ましい。これらの合成ゼオライトを製造する方法はこの技術分野で周知である。
【００２２】
アルミナ
本発明の触媒を製造するのに用いられるアルミナは、本発明では「添加アルミナ」と称される。本発明の触媒の添加アルミナ成分は、従って、本発明においては、出発成分のスラリーに別個に加えられ、そして触媒のマトリックスに分散せしめられるアルミナと定義される。このアルミナは、主として、燐と共に作用してゼオライトのバインダーを形成する役割を果たす。添加アルミナには、添加剤の他の成分中に、例えば形状選択性ゼオライトまたはその添加剤を製造するのに用いられている任意のクレー中に存在するアルミナは含まれない。他方、本明細書で使用される用語「全アルミナ」は、添加アルミナと、他の成分中に存在するアルミナとを指す。
【００２３】
適した添加アルミナに、ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmett）およびテーラー（Teller）（BET）の方法で測定して、１グラム当たり５０平方メートル（m2／g）より大きい、好ましくは１４０m2／gより大きい、例えば約１４５〜４００m2／gの総表面積を有する粒状アルミナがある。粒状アルミナの気孔容積（BET）は０．３５cc／gより大であるのが好ましい。このようなアルミナは、少量のシリカまたは他の無機酸化物、例えばその粒子のアルミナ成分の重量を基準にして約０．１〜１５重量パーセント、好ましくは約０．１〜６重量パーセントのシリカを含んでいることができる。アルミナ粒子の平均粒度は一般に１０ミクロン未満、好ましくは３ミクロン未満である。この多孔質アルミナはバルクアルミナであるのが好ましい。アルミナに関して「バルク」なる用語は、本発明では、アルミナの表面積と多孔質構造が、アルミナが残留可溶性塩を含んでいる無機マトリックスに加えられるとき、それら塩がアルミナ表面および気孔特性を測定可能なほどには変えないように安定化されるような物理的形態で予備形成され、そして配置されている材料を意味しようとされるものとする。適した粒状アルミナに、限定されるものではないが、アルコア社（Alcoa）からの焼成再水和アルミナ（calcined rehydrated alumina）、およびコンデア・ビスタ社（Condea Vista）からのキャタパル（Catapal）Ｂ（登録商標）がある。
【００２４】
添加アルミナの他の適した供給源にコロイドアルミナまたはアルミナゾル、反応性アルミナ、アルミニウムクロルヒドロール（水酸化アルミニウム及び三塩化アルミニウムの混合物を含むアルミナゾルバインダー）等がある。
燐
適した燐含有化合物に、燐酸（H3PO4）、亜燐酸（H3PO3）、燐酸の塩、亜燐酸の塩およびそれらの混合物がある。燐酸モノアンモニウム(NH4)H2PO4、燐酸ジアンモニウム(NH4)2HPO4、亜燐酸モノアンモニウム(NH4)H2PO3、亜燐酸ジアンモニウム(NH4)2HPO3およびそれらの混合物のようなアンモニウム塩も使用することができる。他の適した燐化合物はWO第９８／４１５９５号明細書に記載されている。この特許明細書をここに参照することによって、その内容が本明細書に含まれるものとする。それらの化合物にホスフィン類、ホスホン酸、ホスホネート類等がある。
【００２５】
所望によって加えられる無機酸化物
本発明の触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物をはじめとする非ゼオライト系無機酸化物のような適切な無機酸化物マトリックスを含んでいることができる。マトリックスとして、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルジャイト等のような、１種以上の色々な既知クレーを挙げることができる。無機酸化物は、米国特許第３，８６７，３０８号、同第３，９５７，６８９号および同第４，４５８，０２３号明細書に記載されるクレーであるのが最も好ましい。マトリックス成分は触媒中に約０〜約６０重量パーセントの範囲の量で存在することができる。ある特定の態様では、クレーは全触媒組成物の約１０〜約５０重量％であるのが好ましい。
【００２６】
触媒中に他のタイプのゼオライト、クレー、一酸化炭素酸化促進剤等々のような他の材料を配合することも本発明の範囲内である。
一般に、本発明の触媒は上記成分のスラリーから製造される。適した工程は次の：
（ａ）拘束指数が１〜１２であるゼオライト、燐含有化合物、アルミナおよび場合によって加えられるクレー等々から成るマトリックスを、約３０〜８５％のZSM-5またはZSM-11、１０重量％以下の添加アルミナ、約６〜２４重量％の燐（P2O5として測定）および３０重量％以下の全アルミナを含んでいる工程（ｂ）の最終乾燥生成物をもたらす量で含んでいる水性スラリーを調製し；
（ｂ）工程（ａ）のスラリーを約３以下、好ましくは約２以下のpHのような低pHにおいて噴霧乾燥し；そして
（ｃ）２０以下のダビソン摩損指数によって証明される摩損性を有する噴霧乾燥生成物を回収する
ことを含む。
【００２７】
触媒または添加剤として適当な粒子をスラリー化し、混練し、噴霧乾燥し、そして回収する方法はこの技術分野で公知である。米国特許第３，４４４，０９７号明細書、さらにはWO第９８／４１５９５号および米国特許第５，３６６，９４８号明細書を参照されたい。触媒の粒度は２０〜２００ミクロンの範囲内にあり、そして６０〜１００ミクロンの平均粒度を有するのがよい。
【００２８】
前記のように、添加アルミナの量は触媒粒子を構成している全成分の１０重量％以下であり、FCCプロセスには３〜８％の添加アルミナを含んでいる粒子が、得られる摩損性およびオレフィンの収率に関して最も好ましい。
【００２９】
燐（P2O5）／全アルミナのモル比
燐／全アルミナの比にして、燐がP2O5として測定されるそのような比は、約２０以下のダビソン摩損指数を有する粒子が得られるように選ばれる。この比はまたオレフィンの収率を最適化するように選ばれる。この比は標準的な方法を用いて計算されるが、それは添加された燐および添加剤中に存在する全アルミナの量から容易に計算される。下記の例は適切な比を得る方法を例示説明するものである。先に指摘したように、全アルミナは添加アルミナ、および他の成分中に存在する可能性のあるアルミナ、即ち非添加アルミナを含む。全アルミナはバルク分析（bulk analysis）で測定することができる。
【００３０】
適切な耐摩損性を得るための比、および好ましい活性は、ゼオライトの含有量に依存する。一般的に言えば、ゼオライトの含有量が多ければ多いほど、使用される比は大きくなる。一般的に適している比、そしてまた約１０以下のダビソン摩損指数を得るのに好ましい比を下記に示す。その適した範囲内の比の他の全範囲、例えば０．４〜１．０、０．２５〜０．７等々も考えられる。
ゼオライト含有量                  適した比            好ましい比
ゼオライト３０〜６０％            ０．２〜１．０      ０．２５〜０．７０
ゼオライト６０％を超え８５％まで  ０．２〜１．９      ０．４５〜１．０
一般に、燐の量は、オレフィンの収率に関して活性の損失を引き起こさずに触媒粒子を十分に固めるように選ばれる。この目的に対する燐の量は全組成物の約６〜約２４％である。燐の量は、また、６〜２４％の範囲内で得られる他の全範囲、例えば７〜２３％、７〜１５％等々にあることもできる。
【００３１】
図５で例証されるように、アルミナはオレフィンの収率と摩損に影響を及ぼし、そして１０％以下の添加アルミナがそれらの性質をバランスさせることが示される。上記の比は、従って、アルミナおよび燐が、得られる粒子の性質に対して持つ影響の反映である。
【００３２】
ダビソン摩損指数が添加剤の摩損を測定するのに使用される。触媒のダビソン摩損指数（DI）を求めるために、７．０ccの試料触媒を篩に掛けて０〜２０ミクロン範囲の粒子を取り出す。それらの粒子を、次に、湿った（６０％）空気のエアジェットを２１リットル／分で１時間通過させる精密穿孔オリフィスを有する焼入鋼ジェットキャップ（hardened steel jet cup）の中で接触させる。DIは、初めに存在した＞２０ミクロンの材料の量に対する、試験中に生成した０〜２０ミクロンの微粉物の百分率として、下記の式で定義される。
【００３３】
【数１】
0004927259.tif 000002
【００３４】
ダビソン摩損指数（DI）が小さければ小さいほど、触媒の耐摩損性は大きくなる。商業的に許容できる耐摩損性は約２０以下、好ましくは１０未満のDIによって示される。
炭化水素の転化プロセス
前記で議論したように、本発明は炭化水素供給原料が関与する、反応を促進する触媒が必要ないかなる化学反応にも適している。このような反応に、炭化水素の分子量の低下を伴う炭化水素の転化プロセス、例えばクラッキングがある。本発明は、また、異性化、二量化、重合、水和および芳香族化でも用いることができる。このようなプロセスの条件はこの技術分野で公知である。ここに参照することにより本明細書に含まれるものとされる米国特許第４，４１８，２３５号明細書を参照されたい。他の適用可能なプロセスに、改質ガソリンの高級化、芳香族炭化水素のアルキル交換反応、芳香族化合物のアルキル化および燃料油の流動点降下がある。本発明の目的に対して、「炭化水素供給原料」は炭素原子と水素原子を含む有機化合物だけでなく、酸素、窒素および硫黄の各ヘテロ原子を含む炭化水素も包含する。この供給原料は広範囲の沸騰温度を有するもの、例えばナフサ、留出物、減圧軽油および残渣油であることができる。このような供給原料には、また、ピリジンのような複素環式化合物を製造するためのものも含まれる。
【００３５】
本発明は、流動化プロセス、例えば触媒の摩損が一つの因子であるそのような流動化プロセスに特に適している。本発明は、炭化水素供給原料の、ガソリン、アルキレート、潜在的アルキレートおよび低級オレフィンを含む生成物の混合物への、常用クラッキング触媒の存在下における、接触クラッキング条件下での流動化接触クラッキングに特に適している。
【００３６】
そのようなプロセスへの典型的な炭化水素、即ち供給原料として、一部または全部が約２０４℃以上の初期沸点、少なくとも約２６０℃の５０％点および少なくとも約３１５℃の終点を有する軽油（例えば、軽質、中質または重質の軽油）を挙げることができる。供給原料として、深いカットの（deep cut）軽油、減圧軽油、サーマルオイル（thermal oil）、残渣油、サイクルストック、ホールトップクルード（whole top crude）、タールサンドオイル、頁岩油、合成燃料、石炭の分解水素化由来の重質炭化水素画分、タール、ピッチ、アスファルト、上記のもののいずれかに由来する水素化精製供給原料等も挙げることができる。認められるように、約４００℃以上の高沸点石油画分の蒸留は、熱クラッキングを避けるために真空下で行われなければならない。本発明で用いられる沸騰温度は、便利さの点から、大気圧に補正された沸点で表される。約７００℃までの終点温度を有する残渣油またはより深いカットの軽油も、それらが高金属含有量を有するものであっても、本発明を用いてクラッキングすることができる。
【００３７】
接触クラッキング装置は、約４００〜約６５０℃、通常は約４５０〜約６００℃の温度において、減圧、大気圧または過圧、通常はほぼ大気圧〜約５気圧の圧力下で一般に運転される。
【００３８】
FCC触媒（一次触媒または添加剤）はFCCプロセスに粉末（２０〜２００ミクロン）として加えられ、そして一般に供給原料中に懸濁され、次いで反応ゾーン中で上方に進められる。比較的重質の炭化水素供給原料、例えば軽油が触媒と混合されて流動化懸濁液とされ、そしてより高い炭化水素生成物の混合物を与えるために、細長い反応器、即ち立ち上がり管の中で昇温下においてクラッキングされる。ガス状反応生成物および使用済み触媒は立ち上がり管から、密閉式ストリッピング容器、即ちストリッパーの上方区域内に配置された分離装置、例えばサイクロン装置へと排出されるが、その場合反応生成物は生成物回収ゾーンに運ばれ、また使用済み触媒はストリッパーの下方区域内の密な触媒床に入る。連行炭化水素を使用済み触媒からストリッピングした後、触媒は触媒再生装置に運ばれる。この流動化可能な触媒は立ち上がり管と再生装置との間で連続循環され、熱を再生装置から立ち上がり管へと移動させる役割を果たし、それによって吸熱性のクラッキング反応の熱必要量を供給する。
【００３９】
FCCの主カラムのオーバーヘッド受け器からのガスは圧縮され、そして更なる加工およびガソリンと軽質オレフィンへの分離のために案内され、この場合生成物のＣ3およびＣ4オレフィンは、イソパラフィン（通常はイソ−ブタン）と低分子量オレフィン（通常はプロピレンおよびブチレン）の１種または２種以上との反応により高オクタン価ガソリンを生成させるために、石油化学装置またはアルキル化装置に案内される。エチレンは、同様の様式で回収されて追加の石油化学装置で処理されることになろう。
【００４０】
FCCの転化条件に、約５００〜約５９５℃、好ましくは約５２０〜約５６５℃、最も好ましくは約５３０〜約５５０℃の立ち上がり管頂部温度；約３〜約１２、好ましくは約４〜約１１、最も好ましくは約５〜約１０の触媒／油の重量比；および約０．５〜約１５秒、好ましくは約１〜約１０秒の触媒滞留時間がある。
【００４１】
本発明の触媒は触媒単独として、或いは常用の大気孔分子篩成分を用いるクラッキングプロセスへの添加剤として適している。同じことがクラッキングプロセス以外のプロセスにも当てはまる。クラッキング触媒は、有効直径が約７オングストローム以上の気孔としての開口を有する大気孔材料である。常用の大気孔分子篩に、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，４４２号明細書）；REX；ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号明細書）；UltrastableＹ（USY）（米国特許第３，４４９，０７０号明細書）；Rare Earth exchanged Ｙ（REY）（米国特許第４，４１５，４３８号明細書）；Rare Earth exchanged USY（REUSY）；Dealuminated Ｙ（DeAlY）（米国特許第３，４４２，７９２号および同第４，３３１，６９４号明細書）；Ultrahydrophobic Ｙ（UHPY）（米国特許第４，４０１，５５６号明細書）；および／または脱アルミン酸塩化ケイ素富化ゼオライト、例えばLZ-210（米国特許第４，６７８，７６５号明細書）がある。ゼオライトＹの高シリカ態が好ましい。ZSM-20（米国特許第３，９７２，９８３号明細書）；ゼオライトベーター（米国特許第３，３０８，０６９号明細書）；ゼオライトＬ（米国特許第３，２１６，７８９号および同第４，７０１，３１５号明細書）；およびフォージャサイト、モルデナイトのような天然産ゼオライト等も使用することができる（カッコ内の上記米国特許全てをここで参照することによって、それらが本明細書に含まれるものとする）。これらの材料は、安定性を高めるために、希土類元素による含浸またはイオン交換のような常用の処理に付すことができる。現在の商業的実施において、ほとんどのクラッキング触媒はこれらの大気孔分子篩を含んでいる。上記に挙げたものの内で好ましい分子篩はゼオライトＹであり、REY、USYまたはREUSYがさらに好ましい。グレースダビソン社からのスーパーノバ（商標）（SupernovaTM）Ｄ触媒が特に適した大気孔触媒である。これらのゼオライトを製造する方法はこの技術分野で公知である。
【００４２】
他の大気孔結晶性分子篩に、柱状シリケートおよび／またはクレー；アルミノホスフェート、例えばALPO4-5、ALPO4-8、VPI-5；シリコアルミノホスフェート、例えばSAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9；および他の金属アルミノホスフェートがある。分子篩として使用するための準多孔質の結晶性物質にMCM-41がある。これらは米国特許第４，３１０，４４０号、同第４，４４０，８７１号、同第４，５５４，１４３号、同第４，５６７，０２９号、同第４，６６６，８７５号、同第４，７４２，０３３号、同第４，８８０，６１１号、同第４，８５９，３１４号、同第４，７９１，０８３号、同第５，１０２，６４３号および同第５，０９８，６８４号明細書に色々と記載されている。これら各米国特許はここに参照されることによって、本明細書に含まれるものとされる。
【００４３】
大気孔分子篩触媒成分は、また、燐または燐化合物も、例えば耐摩損性、安定性、金属不動態化およびコークス生成の低下のような、一般にそれら燐または燐化合物によると考えられる機能のいずれかのために含んでいることができる。
【００４４】
次の実施例でさらに詳細に例証、説明されるように、１０重量％以下の添加アルミナを用いることによって、ゼオライトを高含有量、即ち３０〜８５％で含む適切な耐摩損性および活性を有する触媒粒子を製造できることが発見された。本発明の触媒は、また、商業的に使用される触媒および添加剤、例えば約２５％のZSM-5を含んでいるものからの全軽質オレフィン、例えばプロピレンの収率を実質的に落とさずにエチレンに対する選択性がより高い。以下において例証されるある種特定の態様において、プロピレンの収率で測定される本発明のオレフィン収率は、常用の燐により安定化されたZSM-5触媒のオレフィン収率と（ZSM-5基準で）同等であった。
【００４５】
FCC装置におけるZSM-5基準での、オレフィンズマックス（登録商標）添加剤に対する本発明触媒の活性は、ASTM 3907のMAT試験によれば、プロピレン収率に関して約４０〜１００％の範囲にある。この活性は、一定転化率、例えば７０％における、グレース社のスーパーノバ（商標）Ｄフォージャサイト触媒に対する触媒添加剤としての測定に基づくものである。好ましい触媒はオレフィンズマックス（登録商標）と同じ程度に活性な少なくとも５０％であり、そしてオレフィンズマックス（登録商標）と同じ程度に活性な７０〜１００％の範囲内の活性を持つのがさらに好ましい。以下の実施例において例証されるように、本発明は粒子基準ではオレフィンズマックス（登録商標）添加剤と同程度に活性であるか、またはその添加剤より２倍または３倍の高活性である。
【００４６】
実際に、ゼオライトが６０％より多い、そのようなゼオライト、例えばZSM-5またはZSM-11の含有量を有する耐摩損性の燐安定化活性触媒は、従来製造されていなかったと考えられる。アルミナの量を１０％以下に限定し、次いで燐対全アルミナの比を最適化することが、そのような触媒の製造を可能にすると考えられるのである。上記で既に述べた利益に加えて、これらの高含有量添加剤は、現に存在する触媒群を所望とされる活性と摩損性を有するゼオライト触媒で補充することを可能とし、同時にその触媒群に対する（マトリックスのような）非ゼオライト系物質の量を最小限に抑える。
【００４７】
次の実施例は例示の目的から与えられるものであって、本明細書に添付される特許請求の範囲をいかなる意味でも限定しようとするものではない。下記で説明される百分率は重量（wt.）によるものである。下記のP2O5／Al2O3の比は触媒中の燐対全アルミナのモル比を反映している。下記の例で述べられる略号は次のとおり定義される。
BET−窒素多孔度を用いて表面積を測定するブルナウアー、エメットおよびテーラーの方法で測定される表面積を意味する；
Atm−大気圧；
DI−ダビソン摩損指数；
ICP−誘導結合プラズマ；
LCO−軽質サイクルオイル；
HCO−重質サイクルオイル；
ｍ−メートル；
ｇ−グラム；
実施例
例１：４０％ZSM-5／６．５％Al2O3触媒の製造
８００ｇのZSM-5（SiO2対Al2O3のモル比２６：１）（乾燥基準）、８３０ｇのクレー（乾燥基準）、１３０ｇのキャタパルＢ（登録商標）・Al2O3（乾燥基準）および３５７ｇの濃H3PO4を含有する水性スラリーをブレンドし、そして４５％固形分水準において混合した。このスラリーを次にドレイス（Drais）ミル中で混和し、そしてボーウェン（Bowen）噴霧乾燥機中で噴霧乾燥して試料Ａを調製した。同じようにして二つの追加配合物を調製し、試料ＢおよびＣと標識した。これらにおいて、P2O5およびクレーの水準は下記に示されるように変えられた：
Ａ．４０％ZSM-5／６．５％キャタパルＢ（登録商標）／１１％P2O5／４２．５％クレー
Ｂ．４０％ZSM-5／６．５％キャタパルＢ（登録商標）／１２％P2O5／４１．５％クレー
Ｃ．４０％ZSM-5／６．５％キャタパルＢ（登録商標）／１３．５％P2O5／４０％クレー
得られた材料を次に＠１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロット表面積およびダビソン摩損指数により分析した。試料Ａ〜Ｃの化学的、物理的特性化データーを下記の表１に示す。これらの触媒は１１〜１５のダビソン摩損指数を有する。
【００４８】
【表１】
0004927259.tif 000003
【００４９】
例２．例１の触媒のミクロ活性試験
例１の焼成触媒を、流動床スチーマー（fluidized bed steamer）中で１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間スチーミング処理することによって失活させた。次に、これら試料を、２．５％の添加剤水準で、スチームで失活させたスーパーノバ（商標）Ｄ（ダビソン社の商業的クラッキング触媒、触媒上に２．５％のRe2O3）とブレンドした。この混合物を使用して供給原料Ａ（表２の性質）をASTM 3907に記載されるミクロ活性試験（Microactivity Test：MAT）においてクラッキングした。
【００５０】
【表２】
0004927259.tif 000004
【００５１】
これらの試料を用いて試験されたベースをなすケースの触媒は、１）スチーム失活スーパーノバＤ（商標）（SND）、および２）ダビソン社からオレフィンズマックス（登録商標）として入手できる、燐で安定化されたZSM-5を２５％含有する４％のスチーム失活従来触媒添加剤とブレンドされた９６％のスチーム失活SNDを含んでいた。オレフィンズマックス（登録商標）およびSND組成物は、各々、流動床スチーマー中でスチームにより１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間別個に失活せしめられた。
【００５２】
転化率（重量％）の関数としてのプロピレン収率（供給原料に対する重量％）を図１に示す。そのデーターは、等ZSM-5水準（１％ZSM-5）で、例１の試料Ｂを含んでいる触媒のプロピレン収率は、オレフィンズマックス（登録商標）を含んでいる試料と同等であることを示している。
【００５３】
例３：４０％ZSM-5／８％Al2O3触媒の製造
次の組成を有することを除いて、例１と同じようにして触媒を製造した：
Ｄ．４０％ZSM-5／８％キャタパルＢ（登録商標）／１１．５％P2O5／４０．５％クレー
Ｅ．４０％ZSM-5／８％キャタパルＢ（登録商標）／１３％P2O5／３９％クレー
Ｆ．４０％ZSM-5／８％キャタパルＢ（登録商標）／１４．５％P2O5／３７．５％クレー
得られた試料を＠１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロット表面積およびダビソン摩損指数により分析した。それらの化学的、物理的特性化データーを表３に示す。これらの触媒は８〜９のダビソン摩損指数を有する。
【００５４】
【表３】
0004927259.tif 000005
【００５５】
例４．例３の触媒のミクロ活性試験
例３の焼成触媒を、流動床スチーマー中で１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間スチーミング処理することによって失活させた。次に、この材料を、２．５％の添加剤水準で、触媒上２．５％Re2O3のスチーム失活スーパーノバ（商標）Ｄクラッキング触媒とブレンドした。この混合物を使用して供給原料ＡをASTM 3907に記載されるミクロ活性試験（MAT）においてクラッキングした。これらの試料を用いて試験されたベースをなすケースの触媒は、１）スチーム失活SND、および２）４％のスチーム失活オレフィンズマックス（登録商標）とブレンドされた９６％のスチーム失活SNDを含んでいた。オレフィンズマックス（登録商標）およびSND触媒は、各々、流動床スチーマー中でスチームにより１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間別個に失活せしめられた。
【００５６】
転化率（重量％）の関数としてのプロピレン収率（供給原料に対する重量％）を図２に示す。そのデーターは、等ZSM-5基準（１％ZSM-5）で比較すると、試料Ｄおよび試料Ｅを含んでいる触媒はオレフィンズマックス（登録商標）を用いて生成せしめられたプロピレンの８５％を生成させることを示している。
【００５７】
例５：４０％ZSM-5／１０％Al2O3触媒の製造 次の組成を有することを除いて、例１と同じようにして触媒を製造した：
Ｇ．４０％ZSM-5／１０％キャタパルＢ（登録商標）／１３％P2O5／３７％クレー
Ｈ．４０％ZSM-5／１０％キャタパルＢ（登録商標）／１４％P2O5／３６％クレー
Ｉ．４０％ZSM-5／１０％キャタパルＢ（登録商標）／１５％P2O5／３５％クレー
得られた材料を＠１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロット表面積およびダビソン摩損指数により分析した。それらの化学的、物理的特性化データーを表４に示す。これらの触媒は２〜３のダビソン摩損指数を有する。
【００５８】
【表４】
0004927259.tif 000006
【００５９】
例６．例５の触媒のミクロ活性試験
例５の焼成触媒を、流動床スチーマー中で１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間スチーミング処理することによって失活させた。次に、この材料を、２．５％の添加剤水準で、触媒上２．５％Re2O3のスチーム失活スーパーノバ（商標）Ｄクラッキング触媒とブレンドした。この混合物を使用して供給原料ＡをASTM 3907に記載されるミクロ活性試験（MAT）においてクラッキングした。これらの試料を用いて試験されたベースをなすケースの触媒は、１）スチーム失活SND、および２）４％のスチーム失活オレフィンズマックス（登録商標）添加剤とブレンドされた９６％のスチーム失活SNDを含んでいた。これらのオレフィンズマックス（登録商標）およびSND触媒は、各々、流動床スチーマー中でスチームにより１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間別個に失活せしめられた。
【００６０】
転化率（重量％）の関数としてのプロピレン収率（供給原料に対する重量％）を図３に示す。そのデーターは、等ZSM-5基準（１％ZSM-5）で比較すると、試料Ｉを含んでいる触媒はオレフィンズマックス（登録商標）のプロピレンの７５％を生成させることを示している。試料Ｇおよび試料Ｈはオレフィンズマックス（登録商標）のプロピレンの７０％を生成させる。
【００６１】
例７：４０％ZSM-5／２０％Al2O3触媒の製造（比較）
次の組成を有することを除いて、例１と同じようにして触媒を製造した：Ｊ．４０％ZSM-5／２０％Al2O3／２０％P2O5／２０％クレーＫ．４０％ZSM-5／２０％Al2O3／２８％P2O5／１２％クレーＬ．４０％ZSM-5／２０％Al2O3／３５％P2O5／５％クレー 得られた材料を＠１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロット表面積およびダビソン摩損指数により分析した。それらの化学的、物理的特性化データーを表５に示す。これらの触媒は５〜９のダビソン摩損指数を有する。
【００６２】
【表５】
0004927259.tif 000007
【００６３】
例８．例７の比較触媒のミクロ活性試験
例７の焼成触媒を、流動床スチーマー中で１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間スチーミング処理することによって失活させた。次に、この材料を、４％の添加剤水準で、触媒上２．５％Re2O3のスチーム失活スーパーノバ（登録商標）Ｄクラッキング触媒とブレンドした。この混合物を使用して供給原料ＡをASTM 3907に記載されるミクロ活性試験（MAT）においてクラッキングした。これらの試料を用いて試験されたベースをなすケースの触媒は、１）スチーム失活SND、および２）６．４％のスチーム失活オレフィンズマックス（登録商標）添加剤とブレンドされた９３．６％のスチーム失活SNDを含んでいた。これらのオレフィンズマックス（登録商標）およびSND触媒は、各々、流動床スチーマー中でスチームにより１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間別個に失活せしめられた。
【００６４】
転化率（重量％）の関数としてのプロピレン収率（供給原料に対する重量％）を図４に示す。上記添加剤は適切な耐摩損性を有しているが、そのデーターは、これら触媒について等ZSM-5基準（１．６％ZSM-5）で比較すると、それぞれアルミナを６．５重量％、８重量％および１０重量％含んでいる例１、３および５のものよりも活性が比較的低かったことを示している。
【００６５】
例９．プロピレンの収率に及ぼす添加Al2O3の影響
例１〜８からのデーターは、ZSM-5（４０重量％）触媒中の添加Al2O3の量と相対的プロピレン収率との間の相関関係を例証している。プロピレンの収率は、７０％転化率においてオレフィンズマックス（登録商標）（等ZSM-5水準）に対して生成したプロピレンの百分率として測定される。
【００６６】
【数２】
0004927259.tif 000008
【００６７】
この相関関係において用いられた各触媒のプロピレン収率のデーターは、その触媒（最適化P2O5水準）に達成された最良の性能に基づくものであった。この相関関係は図５に示されるが、それは触媒中の添加Al2O3が減少すると、それにつれてプロピレンの収率が増加することを示している。１０％以下の添加Al2O3水準においては、プロピレン収率が劇的に増加する。３〜８％のマトリックスAl2O3水準において、４０％ZSM-5触媒は、同等のZSM-5基準で比較すると、活性がオレフィンズマックス（登録商標）と同等になる。
【００６８】
図５には、添加Al2O3の関数としての触媒のダビソン摩損指数も示されている。このデーターは、ダビソン摩損指数は添加Al2O3の含有量が減少するにつれて増加する傾向があることを示している。しかし、触媒用の出発成分のスラリーに加えられるアルミナの量が、最終触媒が１０重量％以下の添加アルミナを含むような量であるならば、許容できるプロピレンと低ダビソン摩損指数がもたらされることが発見された。
【００６９】
例１０．エチレンに対する本発明触媒の選択性
試料Ｂ（例１）の焼成材料を流動床スチーマー中で１５００゜Ｆにおいて４時間スチーミング処理することにより失活させた。この材料を次に１０％（４％ZSM-5）、２０％（８％ZSM-5）および３２％（１２．８％ZSM-5）添加剤水準において平衡触媒（equilibrium catalyst：ECAT）とブレンドした。次に、この混合物を用いてASTM 3907に記載されるミクロ活性試験（MAT）において供給原料Ｂ（表２に性質）をクラッキングした。同じ方法で失活され、同じECATと混合されたオレフィンズマックス（登録商標）を、比較として、１６％（４％ZSM-5）および３２％（８％ZSM-5）添加剤水準において試験した。この実験で使用されたクラッキング温度は９８０゜Ｆに代えて１０５０゜Ｆであった。１００％のECATを含んでいる試料も対照として試験した。ECATの分析は以下に表示される。
ECATの分析Al2O3（重量％）＝４４．４Na2O（重量％）＝０．３７RE2O3（重量％）＝０．８３Ｖ（ppm）＝１８９２Ni（ppm）＝２７８８単位格子サイズ（Å）＝２４．２５BET表面積（m2／g）＝１７１ ７０％転化率における補間炭化水素収率を表６に示す。等ZSM-5水準において、４０％の添加剤はエチレンの量を増加させ、比較的同等なプロピレン収率を示し、そしてオレフィンズマックス（登録商標）と比較してＣ4−オレフィンの収率を低下させる。試料中のＣ2〜Ｃ9オレフィンの分析は、Ｃ5オレフィンに若干の減少が認められた（図６及び７）。
【００７０】
【表６】
0004927259.tif 000009
【００７１】
例１１．非常に高い（８０％）ZSM-5含有量の触媒
試料Ｍ〜Ｐ（Ｍは参考例である）について表７に示される組成を有する触媒を、例１と同じようにして製造した。他の例によるように、得られた材料を１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロット表面積およびダビソン摩損指数について分析した。このデーターも以下の表７に示される。
【００７２】
この例は、比較的耐摩損性である非常に高いZSM-5含有量の触媒が本発明により製造できることを例証するものである。次の例１２は、この触媒の活性は適切な燐対全アルミナの比により最適化され得ることを示す。
【００７３】
【表７】
0004927259.tif 000010
【００７４】
例１２．非常に高いZSM-5含有量の触媒についてのミクロ活性試験
例１１の焼成触媒を、他の例によるように、流動床スチーマー中で１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間スチーミング処理することにより失活させた。これらの試料を、次に、２．５％の添加剤水準で、触媒上２．５％Re2O3のスチーム失活スーパーノバ（登録商標）Ｄクラッキング触媒とブレンドし、そしてこれを使用して供給原料Ａをクラッキングした。この供給原料はASTM 3907に記載されるように試験された。これらの試験からの、ZSM-5基準（１％ZSM-5）での活性結果は図８にある。
【００７５】
図８において（供給原料に対する重量パーセントとしての）プロピレン収率で例証されるように、本発明の燐対全アルミナの比は、非常に高いZSM-5含有量の触媒、即ち８０％ZSM-5から所望とされるプロピレン収率を得るように改質することができる。
【００７６】
例１３．高ゼオライト含有量触媒の触媒基準での活性
下記の表８に示される組成を持つ触媒を例１に記載されるようにして製造し、そして活性を触媒粒子基準で例証するためにその活性の試験を行った。先の例はゼオライト基準での活性を例証するものであった。
【００７７】
【表８】
0004927259.tif 000011
【００７８】
図９は、高含有量触媒（表８の触媒Ｑ）が、等触媒（＝Cat）基準で、活性が従来技術によるオレフィンマックス（OMax）添加剤よりも大きいことを例証している。前記のように、触媒基準でより高い活性を有する適切な触媒（Cat）は、ZSM-5を２５％より多く含んでいる添加剤において生ずる高い摩損のために、製造が困難であった。図９で説明されるデーターは下記の表９に見いだされる。平衡触媒（ECAT）も比較用ベース触媒として試験された。ECATは先に例１０で言及された同じ平衡触媒である。
【００７９】
図１０は、エチレンを生成させる触媒Ｑの比活性を２５％ZSM-5添加剤と比較して例証するものである。図１０は、高ゼオライト含有量触媒は、エチレンを生成させる等ZSM-5（＝ZSM）基準の活性が実質的に同じであるばかりでなく、エチレンを生成させる触媒基準での活性もより大きいことを例証している。これらの図は、高ゼオライト含有量触媒は、エチレンの収率を向上させるリファイナーを捜すのに著しい利点をもたらすことを示している。
【００８０】
【表９】
0004927259.tif 000012
【００８１】
例１４．摩損および活性対燐（P2O5）と全アルミナとのモル比
表１０、１１および１２に示される成分の量を用いて、本発明に従って添加剤を製造した。これらの添加剤は例１に記載される製造法を用いて製造された。これらの表に示されるように、燐（P2O5として測定）対全アルミナのモル比は、ZSM-5を６０、７０および約８０％含んでいる添加剤について変えられた。
【００８２】
下記の表１０に示される成分を含んでいる触媒Ｒ〜Ｗは、６０重量％のZSM-5と、７％の添加アルミナか、９％の添加アルミナのいずれかを含んでいる。触媒Ｘ〜Ｚは比較用触媒であって、１０％より多い添加アルミナ、即ち１５重量％の添加アルミナを含んでいる。上記触媒の各々についてのプロピレン収率を測定した。これらの結果は、比較用触媒は適切なダビソン摩損指数を有していたとしても、それらは本発明の高活性から利益を受けなかったことを示している。これらの例は添加アルミナを約１０％以下含んでいる触媒の利点を例証している。
【００８３】
表１１の触媒ＡＡ〜ＣＣ（ＡＡは参考例である）はZSM-5を７０重量％含むものである。これらの例は、適切なダビソン摩損指数を得るために、そしてまたその触媒粒子の活性を最大限に大きくするために、燐対全アルミナのモル比を変えることを例証している。
【００８４】
触媒ＤＤ〜ＧＧはZSM-5を約７５〜８０重量％含んでいる本発明の追加の例である。
【００８５】
【表１０】
0004927259.tif 000013
【００８６】
【表１１】
0004927259.tif 000014
【００８７】
【表１２】
0004927259.tif 000015
【００８８】
例１５．従来技術添加剤の摩損性
WO第９８／４１５９５号明細書に記載される触媒の１例を再現してその摩損性を調べた。
【００８９】
１，４９７ｇのZSM-5（SiO2対Al2O3のモル比２６：１）（乾燥基準）および５，５３３ｇの水を含む水性スラリーに、１，１２２ｇのクレー（乾燥基準）、４４９ｇの燐酸（８６．２％H3PO4）、８２３ｇの、１２．４重量％のアルミナ（コンデア社）をアルミナ１部につき加えられた０．２部の蟻酸と共に含んでいる水性アルミナスラリーおよび２，４９８ｇの４０％ナルコ（Nalco）シリカゾルを加えた。得られたスラリーを、斑なく混ざって均質になるまで混合した。このスラリーを、次に、ボーウェン噴霧乾燥機中で、３５０゜Ｆの出口温度において噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥生成物を、次に、１０００゜Ｆで２時間空気焼成し、そしてICP、ｔ−プロット表面積およびダビソン摩損指数について分析した。
物理的性質
２時間、＠１０００゜Ｆ
ダビソン摩損指数（DI）＝６１
Al2O3（重量％）＝１７．０５
P2O5（重量％）＝７．３３
SiO2（重量％）＝７３．７４
総表面積＝１５２
上記の結果は、ゼオライト含有触媒を製造するとき、適切な耐摩損性を得ることの困難を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に係る触媒（ゼオライト４０重量％、添加アルミナ１０％以下）の態様を用いて、FCCプロセスから得られた軽質オレフィンの収率を例証するものである。
【図２】  図２は、本発明に係る触媒（ゼオライト４０重量％、添加アルミナ１０％以下）の態様を用いて、FCCプロセスから得られた軽質オレフィンの収率を例証するものである。
【図３】  図３は、本発明に係る触媒（ゼオライト４０重量％、添加アルミナ１０％以下）の態様を用いて、FCCプロセスから得られた軽質オレフィンの収率を例証するものである。
【図４】  図４は、アルミナを１０％より多く含んでいる比較触媒を使用しているFCCプロセスのオレフィン収率を例証するものである。
【図５】  図５は、耐摩損性およびプロピレン収率に及ぼす、FCC触媒中の添加アルミナ含有量の影響を例証するものである。
【図６】  図６は、本発明についてのオレフィン収率の、常用の燐安定化ZSM-5触媒に対するパーセント変化を例証するものである。これらの結果は炭化水素の転化率７０％において取られている。
【図７】  図７は、常用の触媒に対して比較された、炭素数の関数としての総オレフィン収率（重量％）を例証するものである。これらの結果は炭化水素の転化率水準７０％について示されている。本図並びに図６は、本発明がエチレンの収率を高める際に有する効果も示している。
【図８】  図８は、８０％のZSM-5を含んでいる本発明の触媒を例証し、そしてさらに燐（P2O5）とアルミナとのモル比がプロピレンの収率に対してどのように影響するかを例証するものである。
【図９】  図９は、８０％のZSM-5を含んでいる一態様のプロピレン収率を、常用の触媒とZSM-5の重量基準および触媒基準で比較して例証するものである。
【図１０】  図１０は、８０％のZSM-5を含んでいる一態様のエチレンの収率を、常用の触媒と、触媒とZSM-5の両重量基準で比較して例証するものである。
【図１】
0004927259.tif 000016
【図２】
0004927259.tif 000017
【図３】
0004927259.tif 000018
【図４】
0004927259.tif 000019
【図５】
0004927259.tif 000020
【図６】
0004927259.tif 000021
【図７】
0004927259.tif 000022
【図８】
0004927259.tif 000023
【図９】
0004927259.tif 000024
【図１０】
0004927259.tif 000025