(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光重合性の感光層を有するネガ型平版印刷版において、オーバーコート層を有さず、該感光層がビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とシリコン系化合物としてポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記重合体がアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを実質的に共重合成分として含まない重合体である、請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいてレーザー光を露光する走査露光装置等を用いて、画像形成可能な感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。
【０００３】
広く用いられているタイプの感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、インクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給し、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移する現象を利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００４】
ネガ型平版印刷版を作製するには、従来、印刷版上に透明のネガフィルム原稿を乗せ、紫外線を用いて露光するのが一般的であったが作業が煩雑であった。そこで、高感度な感光層を有する印刷版を用いることで、細くビームを絞ったレーザー光を版面上で走査させ、原稿などを直接版面上に形成させる方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
しかしながら、上記方法では感度等の安定性、長期保存性を確保するのが難しいという問題があった。このために、感光層上部に酸素バリア性を高めるとともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層が設けられていた。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。
【０００６】
上記の問題を解決するために、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）この発明では、レーザー露光により発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、オーバー層を必要とせず、またさらに、露光後に加熱処理を行わなくても、現像及び印刷に耐えられる画像を得ることができる。しかしながら、オーバー層を持たないことで、搬送時などに表面に傷が生じ、耐刷性、画像再現性の低下を起こしやすくなることがあった。
【０００７】
表面に傷が生じにくくするために、オーバーコート層にフッ素系、シリコン系化合物等の潤滑剤を添加した平版印刷版が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）傷を防止する効果は有するものの、オーバーコート層を有するために、上記の問題を依然として有するものであった。
【０００８】
オーバーコート層を有さない平版印刷版としてアクリル系共重合体を含有する感光層にシリコン系、フッ素系界面活性剤を添加した感光性平版印刷版が開示されている。（例えば、特許文献４参照。）界面活性剤を添加することにより塗膜の均一性、インキ着肉性は向上しているものの、耐刷性が不十分であり、また表面に傷が発生しやすいものであった。
【特許文献１】特開平７−３３３８４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００２−３６５８１３号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐刷性に優れ、表面に傷が発生しにくい感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、支持体上に光重合性の感光層を有するネガ型平版印刷版において、オーバーコート層を有さず、該感光層がビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とシリコン系化合物としてポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有する感光性平版印刷版により達成することができた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐刷性に優れ、表面に傷が発生しにくい平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における重合体は、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する。ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有することにより、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、印刷版に使用すればオーバー層を設けなくても高感度で加熱処理を必要としない印刷版を作製することができる。
【００１３】
本発明における重合体が側鎖に有するフェニル基は、該フェニル基が有する水素原子と置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、本発明に用いられる重合体が側鎖に有するビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記したビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とは、更に詳細には、下記で表される基を側鎖に有するものである。
【００１４】
【化１】
0005074906.tif 000002
【００１５】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００１６】
上記した基について更に詳細に説明する。連結基Ｚ1は、複素環を含むものが好ましく、他の基や原子、例えば酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、及び下記に示す基等が単独もしくは２以上が複合した状態で含まれていても良い。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
【化２】
0005074906.tif 000003
【００１８】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。本発明の重合体が側鎖に有する基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
0005074906.tif 000004
【００２０】
【化４】
0005074906.tif 000005
【００２１】
本発明の重合体が側鎖に有する基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12が水素原子でＲ13が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００２２】
共重合体組成に於けるビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する成分の割合として、重合体全体の組成１００質量％中に１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％を超えて含まれる場合に於いては、平版印刷版に使用した際に重合体が現像液に溶出しない場合がある。
【００２３】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１万から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を付与するために、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むことが好ましい。重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。これらのカルボキシル基含有モノマーの重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成の好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００２５】
本発明の重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを構造として有するモノマーを共重合成分として実質的に含まないことが好ましい。これらの成分を共重合体に有することにより、耐刷性が低下する、表面に傷が生じやすくなるなどの、平版印刷版として望ましくない性状が現れることがある。ここで実質的とは重合体中におけるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを構造として有するモノマーの割合が５モル％以下であることを意味する。
【００２６】
本発明に用いられる重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成中に於ける各繰り返し単位のモル％を表す。
【００２７】
【化５】
0005074906.tif 000006
【００２８】
【化６】
0005074906.tif 000007
【００２９】
本発明に用いられるシリコン系化合物はポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であれば使用可能である。その中でも、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンが好ましく用いられる。ポリエーテル基は、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびそれらの混合成分で構成される。構造としては、片末端、両末端、および側鎖にポリエーテル基を有するものが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。具体的には、片末端、もしくは両末端にポリエーテル基を有するものとしてはＫＦ−６００４、ＫＦ−８８９（信越化学工業社製）、およびＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられ、側鎖にポリエーテル基を有するものとしては、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、Ｘ−２２−４５１５（信越化学工業社製）、およびＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００３０】
シリコン系化合物の含有量については、感光層の全固形分に対して０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましい。これより少ないと効果が十分でなく、多いと印刷時にインキが画像部に乗りにくくなる場合がある。
【００３１】
本発明に係る感光性平版印刷版は有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、オニウム塩、有機過酸化物等の一般に用いられる光重合開始剤が好ましく用いられるが、特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００３２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記で表される。
【００３３】
【化７】
0005074906.tif 000008
【００３４】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３５】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウムイオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム塩が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが好ましく行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有させることも可能である。
【００３６】
本発明に係わる最も好ましい様態の一つとして、前記有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光層が挙げられ、有機ホウ素塩自身は７５０〜９００ｎｍの波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に高い感光性を示すものである。
【００３７】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００３８】
【化８】
0005074906.tif 000009
【００３９】
【化９】
0005074906.tif 000010
【００４０】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【００４２】
【化１０】
0005074906.tif 000011
【００４３】
【化１１】
0005074906.tif 000012
【００４４】
上述したような光重合開始剤の含有量は、感光層全体の固形分量に対して１質量％から５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る感光性平版印刷版は、近赤外〜赤外光、即ち、７５０〜９００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対して極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素としてはシアニン、ポリメチン、スクアリリウム色素等を利用することができるが、以下の増感色素を利用することが好ましい。
【００４６】
【化１２】
0005074906.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005074906.tif 000014
【００４８】
上記で例示した増感色素の含有量は、感光層１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００４９】
本発明に係る感光性平版印刷版は、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーの重合性化合物を含有するのが好ましい。かかる重合性化合物の分子量は１万よりも少なく、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が置換したフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、架橋反応が効率よく行なわれ耐刷性に優れた感光性平版印刷版を得ることができる。
【００５０】
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としないネガ型感光材料を作製することができる。重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００５２】
【化１４】
0005074906.tif 000015
【００５３】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表す。Ｒ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ34は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。ｍ2が２以上の場合、Ｒ34はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００５４】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００５６】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32は水素原子でＲ33は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
0005074906.tif 000016
【００５８】
【化１６】
0005074906.tif 000017
【００５９】
【化１７】
0005074906.tif 000018
【００６０】
上記した重合性化合物の添加量は、重合体１質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６１】
また重合促進剤として、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を加えることができる。具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。重合促進剤の添加量は、好ましくは感光層全固形分の０．１〜５質量％である。この範囲より少なすぎると効果が期待できない。また多すぎると感光層の膜質を劣化させやすくなる。
【００６２】
本発明に係る感光性平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
感光性平版印刷版を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光層のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００６４】
感光性平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とシリコン系化合物を含有する感光性塗工液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えば親水性層を有するフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００６５】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、アルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００６６】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる感光層を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００６７】
次に、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体の代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【００６８】
合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン１５３ｇ（ＡＧＣセイミケミカル社製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で以下に示す化合物を得た。
【００６９】
【化１８】
0005074906.tif 000019
【００７０】
上記のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸２０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン４０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により質量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。
【００７１】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
（感光性平版印刷版１〜６）
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体      （Ｐ−１）                          １２質量部
重合開始剤（ＢＣ−６）                            １質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４）          ０．５質量部
重合性化合物（Ｃ−５）                            ３質量部
増感色素    （Ｓ−１）                        ０．５質量部
シリコン系化合物（表１）                    ０．０１質量部
ジオキサン                                      ７０質量部
シクロヘキサン                                  ２０質量部
【００７３】
この様にして得られた感光性平版印刷版それぞれについて、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター（大日本スクリーン製造社製ＰＴ−Ｒ４０００）を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で、５０％平網露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、現像液で現像を行った。現像液は、下記組成のものを使用した。現像液温は３５℃、現像液への浸漬時間は２０秒であった。
＜現像液＞
水酸化カリウム                            ２５ｇ
珪酸カリウム                              １０ｇ
界面活性剤（ペレックスＮＢＬ、花王社製）  ３０ｇ
水                                          １Ｌ
【００７４】
耐刷性としては、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ  ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、湿し水はアストロマーク３（日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用し、画像部が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。評価は、下記評価基準にて実施した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
耐刷性○：２０万枚以上、○△：１０万枚〜２０万枚未満、△：５万枚〜１０万枚未満、×：５万枚未満
【００７６】
表面の傷つきやすさは、試料の非画像部に連続荷重式引掻き強度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１８（新東科学社製）により、直径１ｍｍのサファイア針を用いて加重をかけながら１０ｃｍ／ｓのスピードにより傷をつけ、引掻き傷が発生する最低の荷重（ｇ）を測定した。数値が大きいほど表面に傷がつきにくいことを表す。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（感光性平版印刷版７）
感光性平版印刷版１の感光層が有する重合体を下記構造のものへ変更した以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版７を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
【化１９】
0005074906.tif 000020
【００７９】
（感光性平版印刷版８）
感光性平版印刷版１の感光層が有するシリコン系化合物を用いなかった以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版８を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
（感光性平版印刷版９、１０）
感光性平版印刷版１の感光層が有するシリコン系化合物を表１に記載のフッ素系化合物（メガファックＦ−１１７およびサーフロンＳ１２１）へ変更した以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版９、１０を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
（感光性平版印刷版１１）
感光性平版印刷版１の感光層が有するシリコン系化合物を表１に記載の化合物へ変更した以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版１１を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
（感光性平版印刷版１２）
感光性平版印刷版１の感光層が有する重合体を下記構造のものへ変更した以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版１２を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【化２０】
0005074906.tif 000021
【００８４】
【表１】
0005074906.tif 000022
【００８５】
表１の結果から明らかなように、本発明により、耐刷性に優れ、表面に傷を生じにくい感光性平版印刷版を提供することが可能である。