(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に酸化セリウムの焼結体からなり、リンの含有量がＰ２Ｏ５換算で０．００１質量％以下であることを特徴とする焼成治具。
【請求項２】
シリコンの含有量がＳｉＯ２換算で０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の焼成治具。
【請求項３】
鉛またはビスマスを含有する成形体または焼結体を焼成治具の上に載置して熱処理する鉛またはビスマス含有焼結体の製造方法であって、前記焼成治具として、リンの含有量がＰ２Ｏ５換算で０．００１質量％以下であり、実質的に酸化セリウムからなる焼結体を用いることを特徴とする鉛またはビスマス含有焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子材料などを焼成などの熱処理する際に用いられる焼成治具に関し、例えば、セラミックフィルター、セラミックレゾネータ、燃料噴射用インジェクター用アクチュエータ、インクジェットプリンターヘッド用アクチュエータ、圧電共振子、発振器、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、またはＡＥセンサ等の圧電センサなどの圧電素子やセラミックコンデンサーの焼成や、それらへの電極の焼付け、アニール等の各種熱処理する場合に好適に用いられる焼成治具に関する。また、鉛またはビスマス含有成形体または焼結体をその焼成治具の上に載置して熱処理する鉛またはビスマス含有焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、アクチュエータ、フィルタ、圧電共振子（発振子を含む）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
これらの中で、アクチュエータは、電気信号に対する応答速度が１０−６秒台と非常に高速であるため、半導体製造装置のＸＹステージの位置決め用アクチュエータやインクジェットプリンタのインク吐出用アクチュエータ等に応用されている。
【０００４】
このようなアクチュエータに用いられる圧電磁器には鉛を含有する化合物、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）やＰＴ（チタン酸鉛）等の鉛系セラミックスが用いられている。このような鉛化合物においては、鉛の揮発性が高いため、焼成中に成形体から蒸発して、焼結体の組成変動を引き起こし、組成が不均一になるという問題があった。特に、焼結体の表面の組成変動は内部に比べて大きかった。
【０００５】
そこで、鉛のような揮発成分を含む成形体の焼成には、成形体と同一または類似で、成形体に含まれる揮発成分を含む組成物を、成形体と共に容器内に入れ、成形体から揮発成分が蒸発することを抑制し、成形体の組成変動、特に表面付近での組成変動や組織変化を抑制し、焼結体の特性の均一化を行なうことが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００６】
また、緻密質の焼成鉢内に成形体を入れ、密閉した容器内で焼成することで揮発成分の蒸発を抑制して組成変動を抑制して焼結体の特性の均質化を行なうことが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００７】
ところが、特許文献１あるいは特許文献２に記載の方法で焼成を行ない、焼結体から鉛のような揮発成分が焼成中の雰囲気へ蒸発することを抑制しても、焼成時に焼結体が接触している焼成治具と焼結体とが反応して、焼成治具と接触している焼結体の表面が組成変動や組織変化してしまっていた。特に厚みが数１００μｍ以下の、セラミックグリーンシートやその積層体を焼成する場合、焼結体表面の変質相を除去しようとしても、厚みが薄いために機械加工が困難であるという問題があった。
【０００８】
また、焼結時の焼成治具との反応による組成変動により、部位によって収縮率が異なるため、うねり、反りといった変形を生じ、あるいはまた、局部的に凹凸が発生し平滑な圧電磁器を得ることが困難であるという問題があった。
【０００９】
さらに、焼結時の焼成治具との反応による組成変動により、圧電特性が部位によって異なるという問題があり、インクジェットプリンタの印刷ヘッドに用いた場合には、インクの吐出ばらつきが大きくなり、画質が低下するという問題があった。
【００１０】
このため、例えば、圧電セラミックスとの反応性の低いＣａＯあるいはＹ２Ｏ３により安定化した立方晶ジルコニア（ＺｒＯ２）を焼成治具として用いることが開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【００１１】
一方、圧電磁器としては、上述のようにＰＺＴやＰＴ系の材料が多く使用されていたが、環境への配慮から鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられており、このような圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主体とする磁器が提案されている（例えば特許文献４を参照。）。
【００１２】
なお、ビスマス層状化合物を主体とする磁器は、キュリー温度が４００℃以上のものが多いことから高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用するセンサ素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開平１０−２９８７２号公報（図１）
【特許文献２】特開２００４−３３８９７７号公報（図１）
【特許文献３】特開２００４−３１５２９３号公報
【特許文献４】特開２００２−１６７２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＰＺＴ等の鉛含有焼結体となる成形体を焼成する際にＣａＯあるいはＹ２Ｏ３により安定化した立方晶ジルコニアを焼成治具として用いても、焼成治具と焼結体の表面の鉛とが反応して、焼結体が焼成治具に固着してしまったり、また、焼結体の焼成状態がばらついてしまったりして、焼結体の特性、例えば、圧電特性などがばらついてしまうという問題があった。
【００１４】
また、ビスマス層状化合物等のビスマス含有焼結体となる成形体を焼成する際にも、同様の問題があった。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、焼成などの熱処理の際に、鉛またはビスマス含有焼結体と反応し難い焼成治具、および、鉛またはビスマス含有焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の焼成治具は、実質的に酸化セリウムの焼結体からなり、リンの含有量がＰ２Ｏ５換算で０．００１質量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、シリコンの含有量がＳｉＯ２換算で０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の鉛またはビスマス含有焼結体の製造方法は、鉛またはビスマスを含有する成形体または焼結体を焼成治具の上に載置して熱処理する鉛またはビスマス含有焼結体の製造方法であって、前記焼成治具としてリンの含有量がＰ２Ｏ５換算で０．００１質量％以下であり、実質的に酸化セリウムからなる焼結体を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の焼成治具によれば、実質的に酸化セリウムの焼結体からなり、リンの含有量がＰ２Ｏ５換算で０．００１質量％以下であることにより、鉛またはビスマス含有成形体を焼成する際に、あるいは鉛またはビスマス含有焼結体に熱処理をする際に、鉛またはビスマスが前記焼成治具中のリンと反応して鉛またはビスマス含有焼結体が焼成治具に溶着することを防止できる。
【００２０】
また、焼成治具のシリコンの含有量がＳｉＯ２換算で０．０１質量％以下である場合には、前記焼成治具を複数回熱処理に使用しても、前記焼成治具中のシリコンのある部位を通じて鉛またはビスマスと前記焼成治具との反応が進むことが抑制され、安定した焼成状態の鉛またはビスマス含有焼結体が得られる。
【００２１】
本発明の鉛またはビスマス含有焼結体の製造方法によれば、鉛またはビスマスを含有する成形体または焼結体を焼成治具の上に載置して熱処理する鉛またはビスマス含有焼結体の製造方法であって、前記焼成治具としてリンの含有量がＰ２Ｏ５換算で０．００１質量％以下であり、実質的に酸化セリウムからなる焼結体を用いることにより、熱処理中に鉛またはビスマスを含有した成形体または焼結体中の鉛またはビスマスが前記焼成治具中のリンと反応して鉛またはビスマス含有焼結体が焼成治具に溶着することを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の焼成治具は、実質的に酸化セリウム（ＣｅＯ２）の焼結体からなり、リン（Ｐ）の含有量がＰ２Ｏ５換算で０．００１質量％以下であることが重要である。
【００２３】
酸化セリウムの焼結体は、不純物としてリンを含有しており、このリンが鉛（Ｐｂ）またはビスマス（Ｂｉ）を含有する成形体あるいは焼結体に含まれる鉛またはビスマスと反応する。そして、リンの含有量がＰ２Ｏ５換算で０．００１質量％より多いと、熱処理後には焼結体と焼成治具とがその生成物により溶着してしまう。このような現象は、鉛またはビスマス含有焼結体として鉛またはビスマスを１０質量％以上含有するものの熱処理に使用された場合に顕著に見られる。
【００２４】
なお、リンのＰ２Ｏ５換算の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析でリンの含有量を測定し、Ｐ２Ｏ５の含有量に換算することで得られる。
【００２５】
リンは酸化セリウム焼結体の中で、酸化セリウムの結晶粒子の間の粒界、特に、三重点に酸化セリウムの結晶粒子とは異なる異相として存在する。リンの含有量が多い酸化セリウム焼結体では、断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy：走査型電子顕微鏡）を用いて２０００倍で観察すると、上述の異相が観察される。ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）では、酸化セリウムの結晶粒子はセリウムおよび酸素以外の元素が検出限界以下であるのに対して、上述の異相には、リン、セリウムおよび酸素が検出される。
【００２６】
鉛またはビスマスとの反応をより抑制するには、このリン、セリウムおよび酸素を含む異相が実質的に存在しないことが好ましい。ここで、異相が実質的に存在しないとは、酸化セリウム焼結体の断面をＳＥＭを用いて１００μｍ×１００μｍの範囲を２０００倍で観察した場合に、上述の異相が観察できないことを表す。
【００２７】
また、本発明の焼成治具は、シリコン（Ｓｉ）の含有量がＳｉＯ２換算で０．０１質量％以下であることが好ましい。シリコンをＳｉＯ２換算で０．０２質量％程度含有する焼成治具では、ＰＺＴやビスマス層状化合物などの成形体や焼結体を熱処理する場合に、１回目の熱処理では、シリコンが０．０１質量％以下の焼成治具を使用した場合と焼結体の特性に大きな差は見られない。しかし、焼成治具を何回も使用した後では、焼結体の焼結状態が１回目の焼成と差が生じる。これは、焼成を繰り返すうちに、焼成治具のシリコンが存在する部分を通じて、鉛またはビスマスが焼成治具の内部に入り込み、この焼成治具に侵入した鉛またはビスマスの影響で、熱処理する焼結体の焼結状態が変わると考えられる。このように、シリコンは主に酸化セリウムの結晶粒子の粒界に存在し、その粒界を通じて鉛またはビスマスが焼成治具へ進入することを助長させると考えられる。焼結体の焼結状態の変化は、例えば、焼結体の気孔率や圧電特性を調べることで分かる。
【００２８】
本発明の焼成治具が実質的に酸化セリウムの焼結体からなるとは、９９質量％程度が酸化セリウムであることをいう。上述のリンおよびシリコン以外の不純物としては、希土類元素、例えばＮｄ、Ｐｒなどが挙げられる。セリウム（Ｃｅ）は、希土類元素の中で、鉛やビスマスとペロブスカイト構造の化合物を作らない元素であるため、上述のように鉛またはビスマス含有焼結体用の焼成治具として好適に用いることができる。他の希土類元素はセリウムと比較して鉛またはビスマスとの反応性が高いが、希土類元素の酸化物同士は互いに固溶しやすいため、セリウム以外の希土類元素がある程度存在しても酸化セリウムの結晶粒子内に取り込まれた状態で存在するため、鉛またはビスマスとの反応は抑制される。セリウム以外の希土類元素の量としては、酸化物換算で１質量％以内であることが望ましい。
【００２９】
希土類元素以外の不純物としてはＣａ、Ｍｇ、Ａｌなどが挙げられ、これらは、酸化物換算でそれぞれ０．０２〜０．０３質量％程度では、鉛またはビスマス含有焼結体との反応は見られない。鉛またはビスマス含有焼結体との反応を抑制するためには、希土類以外の不純物は酸化物換算の合計で０．１質量％以下であることが望ましい。
【００３０】
次に、本発明の焼成治具の作製方法を説明する。
【００３１】
まず、原料粉末である酸化セリウム粉末を準備する。酸化セリウム粉末は、高純度のものを用い、必要であれば、酸で処理することにリンおよびシリコンを取り除く。酸としては硝酸や塩酸が使用できる。この酸処理は、次に説明する粉砕の後で行なってもよい。
【００３２】
ジルコニアボールを用いて酸化セリウム粉末を平均粒径０．３〜１μｍに粉砕する。この際に溶媒を用いるのであれば、リンおよびシリコンを取り除いたものを用いることが好ましい。特にリンについては、許容できる不純物量が少ないため、注意が必要である。溶媒については以降の工程でも同様にリンおよびシリコンを取り除いたものを用いることが好ましい。
【００３３】
得られた粉末に有機バインダー、溶媒を混合してスラリーを作製し、得られたスラリーからテープ成形、鋳込み成形または射出成形などの周知の成形方法によってグリーンシートを作製する。得られたグリーンシートは所望の大きさに切断し、所望により切断した複数のグリーンシートを積層して成形体を作製する。なお、スラリーを乾燥して乾燥原料を作製し、この乾燥原料をプレス成形等の方法で所望の形状の成形体を作製しても良い。
【００３４】
得られた成形体は、所望の温度、例えば３００〜５００℃で脱脂を行ない、その後所望の温度、例えば１４００〜１７００℃、特に１５００〜１６００℃の温度で焼成して酸化セリウムの焼結体からなる焼成治具を得ることができる。
【００３５】
以上のような酸化セリウムの焼結体は、鉛またはビスマス含有成形体または焼結体用の焼成治具として好適に使用することができる。特に、ＰＺＴやビスマス層状化合物のように鉛やビスマスが焼成治具と反応しやすい焼結体であり、鉛やビスマスが反応することで組成比が変動した際に、特性変動の起きやすい焼結体を６００℃以上の高温の条件下で熱処理を行なう場合に、反応を少なくすることができるため、焼成用治具として好適に使用することができる。このような焼成治具を用いれば、均質な焼き上げのＰＺＴ磁器やビスマス層状化合物磁器を容易に作製することが可能である。
【００３６】
なお、本発明における焼成治具とは、成形体を焼成する際や、焼結体に電極層あるいは保護層などを焼き付けるときに使用する治具を意味するものであり、焼成する際に成形体あるいは焼結体を載置するセッターや、成形体あるいは焼結体とセッターとを入れる焼成鉢を例示できる。換言すれば、セッターのように成形体または焼結体と直接接し、あるいは焼成鉢のように成形体または焼結体から蒸発した鉛蒸気と反応する、または反応する可能性のある部材を焼成治具と称している。
【００３７】
そして、圧電磁器を作製するための鉛やビスマスを含む成形体を焼成する場合には、上記の焼成治具の載置面に載置して熱処理を行なっても成形体または成形体が焼結した焼結体と焼成治具との反応が実質的にないため、焼結体が焼成治具に溶着してカケが生じたり、反応した部分の焼結体の組成が変動したりすることにより焼結体の特性が変動することがない。
【００３８】
特に、厚みが数１００μｍ以下の薄い焼結体を焼成しても、焼結体と焼成治具との反応が実質的にないため、反りやうねりの極めて少ない焼結体を得ることができる。
【００３９】
本発明の焼成治具は、６００℃以上、特に７００℃以上、さらには８００℃以上の熱処理に好適に使用できる。例えば、鉛またはビスマス含有焼結体のアニール処理、酸化や還元等の反応処理、接合処理等の熱処理において、鉛またはビスマス含有焼結体を含む非処理物に接触するように、例えば非処理物を焼成治具に載置して熱処理する場合においても、また一対の平板状の焼成治具で非処理物を挟むように配置する場合等においても、熱処理時に非処理物からの揮発性元素である鉛やビスマスの影響を低減でき、非処理物は熱処理後に表面の組成変動を抑制することができる。
【００４０】
特に、振動板の上に共通電極および圧電体層をこの順に積層し、該圧電体層の上に複数の表面電極を形成して、表面電極と該表面電極に対向する共通電極とこれらの電極間に挟まれた圧電体層で構成される圧電変位素子が複数形成されてなるインクジェットプリンタの印刷ヘッド用アクチュエータの熱処理を行なっても、複数の圧電素子間の変位ばらつきを容易に制御でき、また、複数回の熱処理ロット間の変位ばらつきを抑制できる。
【実施例】
【００４１】
リンおよびシリコンの含有量の異なる酸化セリウム焼結体からなる焼成治具を作製した。
【００４２】
出発原料として純度９９質量％以上の酸化セリウムを純水を溶媒にし、ジルコニアボールを用いて平均粒径０．５μｍまで粉砕した。この際、純水は、リンおよびシリコンを除去したものを使用した。粉砕した酸化セリウム粉末をｐＨ４以下の硝酸で酸処理し、リンおよびシリコンの除去を行なった。この時、マグネシウム、カリウムおよびイオウなども除去でき、酸化セリウム純度は９９．９質量％以上となった。
【００４３】
得られた粉末にパラフィンワックスを５質量％混合した後＃４０のナイロンメッシュを通して造粒した。造粒後３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍにプレス成型した。成形体は、４００℃×２時間の脱バインダーを行ない、その後、大気中、１５５０℃で２時間保持して焼成し、酸化セリウム焼結体からなる焼成治具を得た。
【００４４】
上記と同様にして、酸処理時間を調整して、不純物リンの含有量の異なる焼成治具を作成した。また、一旦酸処理した粉末を、微量の塩化珪素を加えた純水にさらし、不純物シリコンの異なる焼成治具を作製した。また、出発原料として、酸化セリウム以外の希土類（Ｎｄ、Ｐｒ）の酸化物が含まれるものを用いて、焼成治具を作成した。
【００４５】
得られた鉛またはビスマス含有化合物に対する焼成治具は、ＩＣＰ発光分光分析で組成分析を行なった。
【００４６】
また、下記の反応テストで使用する焼成治具については、表面粗さＲａが０．０１〜０．０５μｍとなるように表面加工を行なった。表面加工を行うのは、加工を行わない自然面のままでは、数１００μｍ以下、特に２００μｍ以下の成形体を焼成し、成形体が収縮する際に、自然面の凹凸あるいはＲａが３μｍよりも大きい凹凸が成形体に引っかかり、成形体が破れたり、変形したりすることがあるからである。また、焼成後に変形などが見られない場合でも、表面にキズがあることにより、焼結体が割れやすくなることがある。しかし、表面加工を行なうと加工面が活性化し、焼成体と焼成治具との反応がより起こりやすくなるため、そのような場合は特に、本発明のリンおよびシリコンの不純物量を少なくした焼成治具が有効である。
【００４７】
次に、鉛またはビスマスを含有した反応テスト用成形体を作製し、これらを各組成を有する焼成治具を用いて焼成し、評価を行なった。
【００４８】
反応テスト用鉛含有成形体の原料として、純度９９％以上のチタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末を準備した。
【００４９】
グリーンシートは、ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする圧電用のセラミック材の粉末に、水系バインダーとしてブチルメタクリレートに官能基を付加して水溶性にしたもの、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤としてイソプロピルアルコールと純水、を各々添加して混合してスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりキャリアフィルム上に、厚さ９０μｍ程度のシート形状にして作製した。
【００５０】
この反応テスト用鉛含有成形体を脱脂処理した後に、表１に示される組成の焼成治具で挟んで焼成炉に配置した。これを９００℃、酸素９９％以上の雰囲気中で２時間保持して焼成し、鉛含有焼結体を作製した。
【００５１】
焼成後、鉛含有焼結体と、焼成治具との反応状態を評価した。焼結体と焼成治具とが溶着し、焼結体を破壊せずに焼結体を取り外すことが困難であるものの評価を×、焼結体と焼成治具とが一部反応し、焼結体を取り外した後、焼結体や焼成治具に変色が見られたり、焼結体の反応部にキズやチッピングなどが見られたものの評価を△、焼結体と焼成治具との間に反応が見られず、焼結体が容易に取り外せたものを○とした。
【００５２】
また、取り外し可能であった焼結体については、気孔率を測定した。次いで、同じ焼成治具を用いて反応テスト用鉛含有成形体の焼成を繰り返し、５、１０、２５、５０および１００回行なった後で、それぞれ、反応状態および気孔率を評価した。以上の評価結果を表１に示す。
【００５３】
また、反応テスト用ビスマス含有成形体の原料として、組成比が組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・０．５ＳｒＴｉＯ３で表される純度９９％以上のビスマス層状化合物を準備し、同様に積層成形体を作製し、反応性の評価を行なった。ただし、焼成条件は、１１５０℃、大気中で３時間保持とした。
【表１】
0004854621.tif 000002
【００５４】
本発明の試料Ｎｏ．２〜４および８の焼成治具は、酸化セリウムの含有量が９９質量％以上と実質的に酸化セリウムの焼結体からなり、Ｐ２Ｏ５換算のリン含有量が０．００１質量％以下であるため、１００回の焼成を行なっても焼結体と焼成治具の間に反応は見られなかった。
【００５５】
さらに、本発明の試料Ｎｏ．２〜４の焼成治具では、１００回の焼成に使用しても反応テスト用焼結体の気孔率に差がなく、安定した焼成が行なえた。
【００５６】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１の焼成治具は、酸化セリウムの含有量が約９５％であり、希土類としてＮｄおよびＰｒの酸化物が４．８質量％と多く含まれていたため、焼成治具と焼結体の一部が反応した。
【００５７】
また、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５〜７の焼成治具は、Ｐ２Ｏ５換算のリン含有量が０．００３質量％以上と多かったため、焼成治具と焼結体とが反応し、焼成を繰り返すと焼成治具と焼結体とが溶着した。