(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、かつガラス転移温度Ｔｇが１２０〜１７０℃である共重合体と、
（Ｂ）下記式（３）で表される構造単位を有する化合物（ｂ１）および下記式（４）で表される化合物（ｂ２）の両方を含む架橋剤と、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）有機溶媒と
を含有し、前記架橋剤（Ｂ）の全成分の合計量１００重量％に対して、前記化合物（ｂ１）および（ｂ２）の合計量が９０重量％以上であることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005076945.tif 000019
［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖状、環状もしくは芳香族の炭化水素基、またはこれらの基の少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。］
【化２】
0005076945.tif 000020
［式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。］
【化３】
0005076945.tif 000021
［式（３）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立にメチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ7は独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基または−Ｒ8−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｒ9)＝ＣＨ2を表し、Ｒ8はメチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、２つのＲ7のうち少なくとも一方は−Ｒ8−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｒ9)＝ＣＨ2である。］
【化４】
0005076945.tif 000022
［式（４）中、Ｒ10はｎ価の炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基または構成原子数５〜８の複素環を表し、Ｒ11は単結合、メチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ12は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１〜４を表す。］
【請求項２】
前記化合物（ｂ１）と前記化合物（ｂ２）との重量比（ｂ１／ｂ２）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
メッキ造形物の製造に用いられることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項３に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメッキ造形物の製造に好適なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器のダウンサイジング化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および多層化が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極が、ＬＳＩチップ上に高精度に配置されることが必要とされている。
【０００３】
バンプなどの各種精密部品を得るためには、精密微細加工技術が必要であるが、現在、この技術の主流はフォトファブリケーションである。フォトファブリケーションとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布して成膜し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００４】
より具体的には、バンプは、現在、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射性樹脂組成物（いわゆるレジスト）を塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下「露光」という。）した後、現像して、パターンを形成する。その後、このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離し、さらにバリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。
【０００５】
また、前述したバンプの一連の加工工程においては、レジストに対して、以下のような特性が要求されている。
（１）均一な厚みの塗膜が形成できること。
（２）鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること。
（３）工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
（４）メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
（５）メッキ時にレジスト成分がメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させることがないこと。
（６）メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
（７）メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
【０００６】
さらに、近年、ＬＳＩのダウンサイジング化に伴い、狭ピッチにおいても高さのバラツキが少ないバンプが必要とされている。このようなバンプを形成するためには、狭ピッチにおいて低電流密度かつ長時間のメッキ処理が必要であるとされている。しかしながら、従来の組成物（例えば、特許文献１参照。）から樹脂膜を形成してバンプを形成する場合、メッキ液に長時間浸漬すると、レジストパターンが膨潤してパターンと基板との界面にメッキ液がしみ出したり、また、光に対して感度良く硬化する反面、解像性が悪いという問題があった。
【０００７】
本発明者らは、このような問題を解決することができる感放射線性樹脂組成物を既に提案している（特許文献２参照）。
一般的なバンプ形成工程では、スカムと呼ばれる現像後のレジスト残渣が発生するおそれがある場合の前処理として、あるいはメッキ前処理の親水化処理としてデスカム（例えば、Ｏ2プラズマアッシング）を行う。しかしながら、特許文献２の組成物を用いた場合
、このようなデスカム処理を行うと、その後のメッキ工程時のメッキ応力によるレジストパターンの押し込み現象やレジストのクラックが起こり、良好な形状のバンプが得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１６１３０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２９３３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、メッキ前処理としてデスカム（Ｏ2プラズマアッシング）処理を行っても、
メッキ工程時のメッキ応力によるレジストパターンへの押し込みやレジストのクラックを抑制することができ、厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができるとともに、解像度および密着性などに優れるネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有する共重合体と特定の構造を有する架橋剤とを組み合わせて用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）下記式（１）表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、かつガラス転移温度Ｔｇが１２０〜１７０℃である共重合体と、
（Ｂ）下記式（３）で表される構造単位を有する化合物（ｂ１）および下記式（４）で表される化合物（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む架橋剤と、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）有機溶媒と
を含有し、前記架橋剤（Ｂ）の全成分の合計量１００重量％に対して、前記化合物（ｂ１）および（ｂ２）の合計量が９０重量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
0005076945.tif 000002
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖状、環状もしくは芳香族の炭化水素基、またはこれらの基の少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００１２】
【化２】
0005076945.tif 000003
式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。
【００１３】
【化３】
0005076945.tif 000004
［式（３）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立にメチレン基または炭素数２〜４のアルキ
レン基または炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ7は独立に炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基または−Ｒ8−O−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｒ9)＝ＣＨ2を表し、Ｒ8はメチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、２つのＲ7のうち少なくとも一方は−Ｒ8−O−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｒ9)＝ＣＨ2である。］
【００１４】
【化４】
0005076945.tif 000005
式（４）中、Ｒ10はｎ価の炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基または構成原子数５〜８の複素環を表し、Ｒ11は単結合、メチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ12は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１〜４を表す。
【００１５】
前記架橋剤（Ｂ）は、前記化合物（ｂ１）および前記化合物（ｂ２）の両方を含むことが好ましく、この場合、前記化合物（ｂ１）と前記化合物（ｂ２）との重量比（ｂ１／ｂ２）が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
【００１６】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、メッキ造形物の製造に用いることができ、特に前記メッキ造形物がバンプであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、解像性および密着性などが良好であり、また一般的にメッキ工程前に行われる、Ｏ2プラズマなどによるデスカム処理によっても、何
らレジストパターンは影響を受けない。そのため、メッキ工程時のメッキ応力によるレジ
ストパターンへの押し込みやレジストのクラックを抑制することができ、良好な形状のメッキ造形物を形成することができる。これにより、ＬＳＩのダウンサイジング化に伴うバンプの微細化に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
［ネガ型感放射線性樹脂組成物］
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含有する重合体と、（Ｂ）下記式（３）で表される構造単位を有する化合物（ｂ１）および下記式（４）で表される化合物（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む架橋剤と、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）有機溶媒とを含有する。
【００１９】
【化５】
0005076945.tif 000006
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１２の直鎖状、環状もしくは芳香族の炭化水素基、またはこれらの基の少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００２０】
【化６】
0005076945.tif 000007
式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。
【００２１】
【化７】
0005076945.tif 000008
式（３）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立にメチレン基または炭素数２〜４のアルキレ
ン基または炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ7は独立に炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基または−Ｒ8−O−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｒ9)＝ＣＨ2を表し、Ｒ8はメチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、２つのＲ7のうち少なくとも一方は−Ｒ8−O−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｒ9)＝ＣＨ2
である。
【００２２】
【化８】
0005076945.tif 000009
式（４）中、Ｒ10はｎ価の炭素数１〜８の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基または構成原子数５〜８の複素環を表し、Ｒ11は単結合、メチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ12は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１〜４を表す。
【００２３】
〔重合体（Ａ）〕
本発明で用いられる重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および上記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）を含有する重合体である。
【００２４】
＜構造単位（１）＞
重合体（Ａ）が上記構造単位（１）を含有することで、メッキ時においてもレジストの基板に対する密着性が高くなり、特に長時間のメッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。
【００２５】
重合体（Ａ）中に占める上記構造単位（１）の合計は、通常１〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。重合体（Ａ）中に占める上記構造単位（１）の合計が前記範囲内であると、得られる重合体（Ａ）の分子量を充分に上げることができ、また、得られる感放射線性樹脂膜のメッキ液による膨潤を抑えることができる。
【００２６】
上記式（１）の構造は、例えば、下記式（１’）で表される単量体（１’）を用いて重合体（Ａ）を重合することにより得ることができる。
【００２７】
【化９】
0005076945.tif 000010
式（１’）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｍおよびｎと同義である。
【００２８】
上記炭素数６〜１２の直鎖状炭化水素基としては、たとえば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
上記炭素数６〜１２の環状炭化水素基としては、たとえば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基などが挙げられる。
【００２９】
上記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００３０】
また、上記直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基および芳香族炭化水素基において、その少なくとも１つの水素原子はメチル基やエチル基などの炭化水素基に置換されていてもよい。
【００３１】
上記単量体（１’）としては、たとえば、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
これら単量体（１’）の中でも、基板との密着性、耐熱性、長時間のメッキ処理耐性に優れたネガ型感放射線性樹脂組成物が得られる点で、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレートがより好ましい。
【００３３】
上記単量体（１’）は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜構造単位（２）＞
重合体（Ａ）が上記構造単位（２）を含有することで、メッキ時のレジストの膨潤を抑え、その結果、レジストの浮きや剥れが発生せず、長時間のメッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出すことをより防ぐ効果がある。また、硬化膜の架橋密度を抑えることができ、解像性を良好にする効果がある。
【００３４】
重合体（Ａ）中に占める上記構造単位（２）の合計は、通常１〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。重合体（Ａ）中に占める上記構造単位（２）の合計が前記範囲内であると、得られる重合体（Ａ）の分子量を充分に上げることができ、また、得られる感放射線性樹脂膜のメッキ液による膨潤を抑えることができる。
【００３５】
上記式（２）の構造は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの水酸基含有芳香族ビニル化合物（以下「単量体（２’）」という。）を用いて重合体（Ａ）を重合することにより得ることができる。
【００３６】
これら単量体（２’）の中でも、長時間のメッキ処理耐性に優れたネガ型感放射線性樹脂組成物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく、ｐ−イソプロペニルフェノールがより好ましい。
【００３７】
上記単量体（２’）は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜他の構造単位＞
重合体（Ａ）は、さらに、上記単量体（１’）および（２’）と共重合可能なその他の単量体（以下「単量体（３’）」という。）から誘導される他の構造単位を含有してもよい。
【００３８】
このような単量体（３’）としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
上記の中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００４０】
上記単量体（３’）は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）の重合は、例えば、ラジカル重合によって行うことができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。
【００４１】
重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。
このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。なお、前記有機過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００４２】
重合体（Ａ）を溶液重合法で製造する際に用いられる重合溶媒としては、使用される単
量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば、特に限定されるものでない。
【００４３】
このような重合溶媒としては、たとえば、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル等のエステル類
などが挙げられる。
【００４４】
上記の中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。
上記ラジカル共重合で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト（ＧＰＣ）法により測定され、ポリスチレン換算で通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。
【００４５】
上記重合体（Ａ）の下記式（Ｉ）で算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１４０℃である。上記重合体（Ａ）のＴｇが前記範囲内であることにより、メッキ前処理としてデスカム（Ｏ2プラズマアッシング）処理を行っても
、メッキ工程時のメッキ応力によるレジストパターンへの押し込みやレジストのクラックを抑制することができる。
【００４６】
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、上記化合物（ｂ１）および上記化合物（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、好ましくは上記化合物（ｂ１）および（ｂ２）の両方を含む。架橋剤（Ｂ）として、上記化合物（ｂ１）および（ｂ２）の両方を含む場合、化合物（ｂ１）と（ｂ２）との重量比［化合物（ｂ１）／化合物（ｂ２）］が、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜８５／１５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４７】
また、架橋剤（Ｂ）として、上記化合物（ｂ１）および（ｂ２）以外の化合物を含んでもよい。ただし、架橋剤（Ｂ）の全成分の合計量１００重量％に対して、上記化合物（ｂ１）および（ｂ２）の合計量が９０重量％以上、好ましくは９４重量％以上、さらに好ま
しくは９６重量％以上である。
【００４８】
架橋剤（Ｂ）として、上記化合物（ｂ１）および／または（ｂ２）を上記範囲の量で用いることにより、メッキ前処理としてデスカム（Ｏ2プラズマアッシング）処理を行って
も、メッキ工程時のメッキ応力によるレジストパターンへの押し込みやレジストのクラックを抑制することができ、基板上に良形状なパターニングを行うことができる。
【００４９】
上記化合物（ｂ１）としては、たとえば、アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６５００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
上記化合物（ｂ１）は、１種単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中では、アロニックスＭ−８０３０、同Ｍ８０６０が好ましい。
上記化合物（ｂ２）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物や、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００５１】
また、上記化合物（ｂ２）として、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物としては、たとえば、アロニックスＭ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−５７００（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃２９５、同＃３００、同＃４００、同ＡＩＢ、同ＴＢＡ、同＃１５５、同ＩＢＸＡ、同＃１６０、同＃１５８、同＃１９２、同＃１５０、同ＨＥＡ，同ＨＰＡ、同＃１９５、同＃２３０、同＃２１５（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＩＡ−Ａ、同ＰＯ−Ａ，同ＴＨＦ−Ａ、同ＩＢ−ＸＡ、同ＨＯＡ、同ＨＯＰ−Ａ、同ＮＰ−Ａ、同１・６ＨＸ−Ａ、同ＴＭＰ−Ａ、同ＰＥ−３Ａ、同ＰＥ−４Ａ、同ＩＯ−Ａ、同ＢＺ−Ａ、同ＨＯＢ−Ａ、同ＤＣＰ−Ａなどが挙げられる。
【００５２】
上記化合物（ｂ２）は、１種単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中では、アロニックスＭ−３０９［東亜合成（株）］、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ［共栄社（株）製］が好ましい。
【００５３】
架橋剤（Ｂ）は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３０〜１００重量部、好ましくは４０〜９０重量部、さらに好ましくは５０〜８５重量部の範囲の量で用いられる。架橋剤（Ｂ）の量が上記の範囲内であると、得られる感放射線性樹脂膜の露光時の感度が良好で、かつ、上記重合体（Ａ）との相溶性に優れ、塗液の保存安定性が向上する。
【００５４】
〔感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）とは、放射線の照射により、ラジカルを発生し、上記架橋剤（Ｂ）のラジカル重合を開始させるものである。
【００５５】
ここで、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。通常、感放射線性樹脂の硬化放射線源としては水銀ランプが使用される。ネガ型感放射線性樹脂の硬化に際しては、水銀ランプの発光スペクトルのうち、波長３６５ｎｍのｉ線および波長４０５ｎｍのｈ線を利用することが一般的である。
【００５６】
このうち、ｉ線は、高エネルギーであり、硬化性は高く、酸素による硬化阻害を受けにくいが、短波長であるために吸収されやすい。そのため，ｉ線を厚膜の感放射線性樹脂膜の硬化に用いた場合には、感放射線性樹脂膜の底部まで充分なエネルギーが到達できないので、上記の樹脂膜に所望のパターンが形成されない場合がある。例えば、パターニング後の感放射線性樹脂膜の断面形状が矩形でなくなったり、感放射線性樹脂膜の表層部よりも底部が抉れた台形になったりすることがある。
【００５７】
一方、ｈ線は、ｉ線よりもエネルギーが低いため、硬化に時間がかかる。そのため、感放射線性樹脂膜の表面が酸素により硬化阻害されやすいので、パターニング後の残膜率が著しく低下する場合がある。しかし、ｈ線はｉ線より波長が長いため、光透過率が高い。そのため、厚膜の感放射線性樹脂膜に用いた場合にも感放射線性樹脂膜の底部までエネルギーが到達しやすいので、パターニング後の感放射線性樹脂膜断面の形状が矩形となり、上記の樹脂膜に所望のパターンが形成されやすい。
【００５８】
ｉ線およびｈ線は上記のような特性を有するので、感放射線性樹脂膜の表層部のみならず、底部をも充分に硬化させた所望の高精度なパターンを得るためには、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は以下の要件を満たすことが好ましい。該組成物の乾燥膜厚を７０μｍとなるような樹脂膜を形成したときに、
（１）該樹脂膜のｉ線（３６５ｎｍの放射線）の透過率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２〜３０％であり、かつ
（２）該樹脂膜のｈ線（４０５ｎｍの放射線）の透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜８０％であること。
【００５９】
このような特性を有する組成物を用いれば、５〜２００μｍの膜厚を有する感放射線性樹脂膜をチップ基材上に形成し、ｉ線およびｈ線を照射することにより、該感放射線性樹脂膜の表層部のみならず、底部をも充分に硬化させた所望の高精度なパターンを得ることができる。
【００６０】
すなわち、双方の波長の透過率を向上させることにより、感放射線性樹脂膜の表面から内部へ透過する光の減衰を抑え、感放射線性樹脂膜全体にわたって均一に硬化させることにより、パターニング部分の断面においてその底辺と側壁とが略直角である硬化膜を得ることができる。これによって、ストレート形状の高バンプを高精度で形成することが可能
になる。
【００６１】
放射線の透過率の測定は、たとえば、下記のような方法で実施することができる。
まず、上述した重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）を所定の量で含有する組成物の乳酸エチル溶液（６５重量％）を調製し、スピンコート法で、厚さ１ｍｍの石英基板上に樹脂膜を形成する。その後、ホットプレートにて１２０℃で５分間ベークして、溶媒を除去し、塗布膜を形成する。なお、この場合予めベーク後における塗布膜の膜厚が７０μｍとなるように、スピンコート時の回転数をコントロールする。
【００６２】
このようにして、石英基板上に形成した樹脂膜を、分光光度計（たとえば、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０１０）を用いて、樹脂膜を有しない石英基板をリファレンスとして波長３００ｎｍ〜５００ｎｍにおける透過率を測定する。
【００６３】
また、吸光度を吸光係数に換算した場合、本発明に係る樹脂組成物は、乾燥膜厚７０μｍの未硬化状態の樹脂膜を形成したときに、
（１）３６５ｎｍの放射線について１５０００ｍ-1以下の吸光係数、かつ
（２）４０５ｎｍの放射線について４０００ｍ-1以下の吸光係数
となる組成物であることが好ましい。
【００６４】
吸光係数εは、測定した透過率を式ε＝ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）／Ｌに当てはめることによ
り求めることができる（ここで、εは吸光係数（ｍ-1）、Ｉは樹脂膜を透過した直後の光の強さ（ｃｄ）、Ｉ0は樹脂膜を透過する前の光の強さ（ｃｄ）、Ｌは樹脂膜の乾燥膜厚
（ｍ）を示す）。
【００６５】
このような好ましい吸光係数を有する樹脂組成物とする方法としては、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の種類および量を、好ましい吸光係数を有する樹脂組成物となるように添加する方法がある。前記感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜２０重量部である。
【００６６】
このような感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、下記式（３）で表されるビイミダゾール化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
0005076945.tif 000011
式（５）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６８】
上記ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−
４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ジフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
上記ビイミダゾール化合物の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。ビイミダゾール化合物の添加量が前記範囲内であると、得られる感放射線性樹脂膜の露光時の感度が良好で、かつ放射線が樹脂膜の内部まで透過するため、えぐれのないストレート形状のパターンを形成することができる。
【００７０】
また、本発明では、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、上記ビイミダゾール化合物とその他の放射線性ラジカル重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。その他の放射線性ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンなどが挙げられる。また、市販品としては、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
〔有機溶媒（Ｄ）〕
本発明で用いられる有機溶媒（Ｄ）としては、重合体（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが挙げられる。このような有機溶媒としては、重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒と同様の溶媒を用いることができる。また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒も用いることができる。
【００７２】
これら中では、溶解性、各成分との反応性および樹脂膜形成の容易性の点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
【００７３】
上記溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、溶媒の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
〔その他の成分〕
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、その他に、必要に応じて、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、その他添加剤を使用することができる。
【００７４】
＜熱重合禁止剤＞
上記熱重合禁止剤としては、たとえば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。上記熱重合禁止剤は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下の量で用いられる。
【００７５】
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。このような界面活性剤としては、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。たとえば、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（以上（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。これらの中ではＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄが好ましい。上記界面活性剤は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下の量で用いられる。
【００７６】
＜接着助剤＞
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、基材との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。なお、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。
【００７７】
上記官能性シランカップリング剤としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。接着助剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
【００７８】
＜その他添加剤＞
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物
などを配合してもよい。
【００７９】
また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを含有させてもよい。
充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げられる。
【００８０】
上記添加剤の使用量は、本発明の目的を損なわない範囲内であればよく、好ましくは、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量％としたときに５０重量％以下である。
【００８１】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、樹脂膜の現像液に対する濡れ性を向上させ、さらにはメッキ工程におけるメッキ液に対する濡れ性を向上させることができる。そのため、バンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物をさらに精度よく形成することができるだけでなく、メッキ工程でのメッキ欠陥を改善することができるので、例えば集積回路素子のバンプまたは配線などのメッキ造形物の製造に好適に使用される。さらに、長時間のメッキ処理が可能なため、高さのバラツキが少ないバンプを形成することができる。これにより、ＬＳＩのダウンサイジング化に伴うバンプの微細化に対応することができる。
【００８２】
［メッキ造形物の製造方法］
以下、上述した本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたメッキ造形物の製造方法について説明する。前記メッキ造形物は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を形成する工程と、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程と、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程と、
（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程と
を含む方法により製造することができる。なお、上記工程（２）の後に、デスカム（Ｏ2
プラズマアッシング）処理工程を行ってもよい。
【００８３】
工程（１）で形成する樹脂膜は、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物をウェハー上に塗布して乾燥することにより得ることができる。また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を有する転写フィルムを用いて、転写フィルムから樹脂膜をウェハー上に転写することにより得ることもできる。
【００８４】
工程（２）で、露光した樹脂膜を現像するために用いるアルカリ現像液は、１種または２種以上のアルカリ性化合物を水などに溶解させることにより得られる溶液である。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００８５】
［転写フィルム］
上記転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に上述した本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜とを有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。上記転写フィルムにおいて、樹脂膜の厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。
【００８６】
上記転写フィルムは、支持フィルムを剥離して、ネガ型感放射線性樹脂膜とすることができる。前記樹脂膜は、本発明の組成物と同様にメッキ造形物の製造に使用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部を意味する。
〔合成例１〕
＜重合体Ａ１の合成＞
窒素置換したドライアイス/メタノール還流器の付いたフラスコ中に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。この溶液に、メタクリル酸１５ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール１５ｇ、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカニルメタクリレート３５ｇ、イソボルニルアクリレート１０ｇおよびフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社製「Ｐ−２００Ａ」、式（１’）における平均ｍ＝２）２５ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間重合を行った。重合反応終了後、反応生成物を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物を水洗し、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解した後、多量のシクロヘキサン中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする重合体Ａ１を得た。
【００８８】
〔合成例２〜６〕
＜重合体Ａ２〜Ａ４および比較重合体Ｒ１〜Ｒ２の合成＞
下記表１に示した組成に従い、モノマー成分の種類および量を変更したこと以外は合成例１の重合体Ａ１の合成と同様にして、重合体Ａ２〜Ａ４および比較重合体Ｒ１〜Ｒ２を合成した。
【００８９】
【表１】
0005076945.tif 000012
表１におけるＴｇはガラス転移温度であり、モノマー成分ａ〜ｆは、
ａ：メタクリル酸
ｂ：ｐ−イソプロペニルフェノール
ｃ：トリシクロ(5.2.1.02,6)デカニルメタクリレート
ｄ：イソボルニルアクリレート
ｅ：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート
ｆ：ｎ−ブチルアクリレート
である。
【００９０】
［実施例１］
〔樹脂組成物の調製〕
重合体Ａ１（１００ｇ）、架橋剤（Ｂ）として、下記式（Ｂ１）で表される構造を有するアロニックスＭ−８０６０〔東亞合成（株）製〕（４０ｇ）、下記式（Ｂ２）で表される構造を有するアロニックスＭ−３０９〔東亞合成（株）製〕（２０ｇ）および下記式（Ｂ３）で表される構造を有するジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（２０ｇ）、放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニ
ル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（１０ｇ）、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,５,４’,５’−テトラフェニル−１,２’−ビスイミダゾール（４ｇ）および９，１０−ジプロポキシアントラセン（０．５ｇ）、界面活性剤としてＮＢＸ−１５〔ネオス社製〕（０．３ｇ）、ならびに有機溶媒（Ｄ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１３０ｇ）を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この組成物溶液を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過してネガ型感放射線性樹脂組成物を得た。
【００９１】
【化１１】
0005076945.tif 000013
上記式（Ｂ１）中、Ｘは水素原子または−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2を表す。
【００９２】
【化１２】
0005076945.tif 000014
【００９３】
【化１３】
0005076945.tif 000015
〔金スパッタ基板の作製〕
直径４インチのシリコンウエハ基板上に、クロムを厚さが約１０００Åとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが３０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
【００９４】
〔パターンの形成〕
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、上記の樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２５μmの樹脂膜を形成した。次いで、パ
ターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔（株）オー
ク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだもの〕により確認した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて室温で現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を「パターニング基板」という。
【００９５】
〔メッキ造形物の形成〕
パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力５０Ｗ、酸素流量１００ミリリットル／分、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板を電解金めっきし、その後、剥離液としてＴＨＢ−Ｓ１７(ＪＳＲ社製)を用い、６０℃で１０分間攪拌しながら浸漬を行い、被試験体を得た。電解めっきは、めっき液として日本高純度化学株式会社製テンペレジストＥｘを用い、６０℃、０．５Ａ／ｄｍ2、５０分間電解めっきを行い、高さ１５μｍのバンプを形成した
。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
【００９６】
〔評価〕
得られたパターニング基板およびメッキ基板について以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９７】
＜感度評価＞
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン／スペース＝３０μｍ／１０μｍのパターンのライン部分が２９．５μｍ〜３０．５μｍになる露光量を「感度」とした。
【００９８】
＜解像度評価＞
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは上記感度でのライン／スペース＝１５μｍ／１０μｍパターンの解像で判断され、レジストの残さが発生することなく解像される場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。
【００９９】
＜形状評価＞
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察した。ここで、パターン形状とは上記感度でのライン／スペース＝３０μｍ／１０μｍパターンの形状で判断され、パターン側壁の角度が８５〜９５°の場合を「○」、これ以外の場合を「×」として評価した。
【０１００】
＜密着性評価＞
密着性評価は、メッキ基板を光学顕微鏡で観察し、バンプ周辺のレジスト膜に浮きが発生していない場合を「○」、レジスト膜に浮きが見られる場合を「×」として評価した。
【０１０１】
＜押込み評価＞
押込み評価（メッキ耐性の評価）は、レジスト剥離後のめっき形状がレジストパターンを転写していること、すなわち、ライン幅３０μｍのレジストパターンに対し、バンプ幅の寸法が３１μｍ以下である場合を「○」、それ以上の寸法の場合を「×」として評価した。
【０１０２】
［実施例２〜５および比較例１〜６］
表２に従い、組成物の組成を変更したこと以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表２】
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表２中のＢ１〜Ｂ４およびＣ１〜Ｃ３は以下のとおりである。
Ｂ１: アロニックスＭ−８０６０［東亜合成（株）］
Ｂ２: アロニックスＭ−３０９［東亜合成（株）］
Ｂ３: ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ［共栄社（株）］
Ｂ４: アロニックスＭ３２０［東亜合成（株）、下記式（Ｂ４）参照。］
Ｃ１: 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
Ｃ２: 2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,5,4',5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール
Ｃ３: 9,10-ジプロポキシアントラセン
【０１０４】
【化１４】
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【０１０５】
【表３】
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