(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケテンダイマーを含む分散相とアニオン性分散剤（但しリグニンスルホン酸塩を除く）を含む水性連続相からなるケテンダイマー系製紙用サイズ剤において、上記の水性連続相が酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかを固形換算で１〜５重量％含有することを特徴とする、ｐＨが２．０〜６．０であるケテンダイマー系サイズ剤。
【請求項２】
更にカチオン性分散剤を含む請求項１に記載のケテンダイマー系製紙用サイズ剤。
【請求項３】
請求項２に記載のケテンダイマー系サイズ剤を用いる紙のサイジング方法。
【請求項４】
ポリアクリルアミド系紙力剤を含有した請求項３に記載の紙のサイジング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケテンダイマー系製紙用サイズ剤に関する。さらに詳しくは、ポリアクリルアミド系（表面）紙力剤が併用されるような塗工液において、その混合時の安定性が良好なケテンダイマー系製紙用サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙及び板紙、木質繊維等の繊維製品を製造する場合には、製品の耐水性、耐インキ性、耐にじみ性等を向上させるために、サイズ剤が用いられている。このようなサイズ剤としては、一般にロジン又は強化ロジン（マレイン化ロジン）に代表されるロジン系サイズ剤が挙げられるが、ロジン系サイズ剤はそれ自体ではセルロース繊維に定着することが困難なため、硫酸バンドを併用しなければならない。硫酸バンドを併用するため必然的に酸性域での抄造となり、成紙の経時品質劣化が大きい、廃水処理が煩雑になる、抄造機器が腐食される等の問題があり、また、安価な填料である炭酸カルシウムを使用する場合には、分解により炭酸ガスが発生するといった問題があった。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、近年、中性領域でのサイジングが行なわれるようになってきた。中性サイジングには、ケテンダイマー系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤等が用いられるが、使用上の簡便性及び少量添加による強サイズの付与といった特性を有するケテンダイマー系サイズ剤が広く用いられている。
【０００４】
ところで、紙等にサイズ効果を付与する方法としては、抄紙する際にパルプスラリーへサイズ剤を添加する内添サイジング法、製紙工程中で成紙にサイズ剤を塗工する表面サイジング法があるが、表面サイズ剤としてケテンダイマー系サイズ剤が用いられる場合には、紙の表面強度を高めて印刷適性を向上させるために、酸化澱粉やポリアクリルアミド系（表面）紙力剤等の表面強度向上剤が併用されることが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、表面強度向上剤とケテンダイマー系サイズ剤を混合した塗工液が調製されることが多いが、特に、ポリアクリルアミド系（表面）紙力剤とケテンダイマー系サイズ剤の混合溶液を調製した場合には、該成分に起因する凝集体を形成しやすいといった問題があった。また、この凝集体の形成が著しい場合には、サイズ剤中の異物を除去する目的で使用される振動スクリーンや密閉式スクリーン等の系内で汚れが発生したり、塗工用ロールや得られる紙に粕として付着する等の問題があった。本発明は係る問題点を解決しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく、ケテンダイマー系サイズ剤について検討したところ、特定の水溶性化合物を用いることによりこれらの問題点を解決できるということを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明はケテンダイマーを含む分散相とアニオン性分散剤（但しリグニンスルホン酸塩を除く）を含む水性連続相からなるケテンダイマー系製紙用サイズ剤において、上記の水性連続相が酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかを固形換算で１〜５重量％含有することを特徴とする、ｐＨが２．０〜６．０であるケテンダイマー系サイズ剤；当該ケテンダイマー系サイズ剤を用いる紙のサイジング方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる分散相を形成するケテンダイマーとしては、特に制限されず、公知の物を使用することができる。当該ケテンダイマーとしては、例えば、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
0004900750.tif 000002
（式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２２の炭化水素残基を表す。）で表されるものが挙げられる。Ｒ１およびＲ２としてはデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル基等のアルキル基、デセニル、トリデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル基等のアルケニル基等を例示できる。これらケテンダイマーは単独でまたは混合して使用することができる。なお、ケテンダイマーは天然脂肪酸、なかでもパーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等から合成されるものでもよい。
【００１０】
本発明においては水性連続相に酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかを固形換算で１〜５重量％含有させる。なお、その他、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、フタル酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、チオグリコール酸、プロピオン酸、サリチル酸、乳酸、(±)−酒石酸、酪酸、フェノールなどの有機酸、炭酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、ヨウ素酸、塩酸、次亜塩素酸、次亜ヨウ素酸などの無機酸等を併用できる。これらは一部塩になっていてもよい。
【００１１】
前記塩としては前記有機酸の有機酸塩、前記無機酸の無機酸塩が例示される。これら有機酸塩、無機酸塩としては、特に制限されず公知のものを使用できる。具体的にはナトリウム塩、カリウム塩等の１価の塩、マグネシウム、カルシウム等の２価の塩、アルミニウム等の３価の塩等が挙げられるが、これらの中では１価の塩が好ましく、特にカリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。これら１価の塩は、ポリアクリルアミド系（表面）紙力剤と混合される際に、解離してポリアクリルアミド系（表面）紙力剤のアニオン性基と適度に相互作用するため混合安定性を改善できるため好ましい。これら酸、塩の組合せとしては、特に制限されず、例えば、単独種の酸と単独種の塩を組み合わせて用いてもよく、複数種の酸と複数種の塩を混合して用いてもよいが、中でも緩衝作用を示すように酸および塩を選択して用いることにより、得られるケテンダイマーを用いた際、凝集体の発生を抑制できるため好ましい。緩衝作用を示す組合せとしては特に制限されず公知の組合せを採用することができる。例えば、Clark−Lubsの緩衝液、Sφrensenの緩衝液、Kolthoffの緩衝液、Michaelisの緩衝液、McIlvaineの広域緩衝液、Britton−Robinsonの広域緩衝液、Carmoriの緩衝液、Bates−BowerのTris緩衝液、HEPES緩衝液などの酸および塩の組合せが挙げられる。前記した酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかの組合せは緩衝作用を示す。その他、緩衝作用を示すものの具体例としては、例えば、塩化カリウムと塩酸、フタル酸水素カリウムと塩酸、グリシンと塩化ナトリウムと塩酸、クエン酸ナトリウムと塩酸、ホウ砂と塩酸、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二カリウム、クエン酸カリウムとクエン酸、クエン酸二水素カリウムと塩酸、クエン酸とリン酸水素ニナトリウム、コハク酸と四ホウ酸ナトリウム、クエン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウム、塩酸と炭酸ナトリウム、グリシンと塩酸グリシン、フタル酸とフタル酸水素カリウム、酢酸と酢酸ナトリウム、クエン酸二ナトリウムとクエン酸三ナトリウム、ホウ酸とホウ砂、リン酸水素二ナトリウムとリン酸三ナトリウムなどが挙げられる。酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかの組合せを含有させてもケテンダイマーの貯蔵安定性を阻害しないためには、添加剤を混入後の該分散液のｐＨが２．０〜６．０程度であるものが好ましく、特に好ましくは２．５〜４．５である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を使用することもできる。
【００１２】
酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれかの組合せの使用量は、分散相中の固形分に対して当該組合せの固形分が１〜５重量％である。１重量％未満の場合にはポリアクリルアミド系（表面）紙力剤との混合物の安定性が低下する場合があり、一方５重量％を超える場合には主成分のケテンダイマーの含有量が低下するためサイズ効果が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明のケテンダイマーを水により安定に分散させるために、アニオン性分散剤（但しリグニンスルホン酸塩を除く）を使用する。その他、保護コロイドとして、例えば、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤、ポリビニルアルコール、酸化澱粉等のノニオン性分散剤を使用できる。アニオン性分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等をあげることができ、これらは一種または複数を併用して用いてもよい。
【００１４】
本発明のケテンダイマー系サイズ剤は上記各種成分の混合物を水に分散させることにより、製造することができる。ケテンダイマー等を水に分散させるには通常公知の方法が採用できる。具体的には、強制乳化、反転乳化、溶剤乳化等の方法が挙げられる。なお、各種成分の配合方法、添加方法にあたっても特に制限はなく最初に全てを混合した後、分散を行ってもよいが、ケテンダイマーを分散した後の水性連続層に成分種の酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムのいずれか等を添加してもよい。このようにして得られた本発明のサイズ剤の不揮発分濃度は特に限定されず、任意に決定すれば良いが通常は５〜４０重量％濃度程度とされる。
【００１５】
このようにして得られた本発明のサイズ剤を表面サイズ剤として用いる場合、通常は酸化澱粉糊液、ポリビニルアルコール水溶液、ポリアクリルアミド系（表面）紙力剤等の表面強度向上剤と併用され、塗工用の混合液として調整される。塗工用の混合液中、ケテンダイマー系サイズ剤は通常固形換算で０．００５〜１重量％程度、表面強度向上剤は固形換算で０．１〜２０重量％程度である。また、塗工用の混合液の調製にあたっては、例えば、スチレン−マレイン酸塩系共重合体等の高分子型サイズ剤などを併用することもできる。
【００１６】
該サイズ剤を用いて、紙の表面サイジングを行う場合の手段は特に制限がなく、各種の手段を採用できる。例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレード、キャレンダー等で塗布される。塗工用の混合液の塗布量は特に制限されないが、通常は該混合液に含有されているケテンダイマー系サイズ剤の塗工量が０．００３〜１ｇ／ｍ２（乾燥重量）、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２となるように原紙表面に塗工すればよい。また、表面サイジングする原紙の種類も特に制限はなく、通常のパルプ原料を用いた紙、すなわち、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを用いた紙のいずれも使用することができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のケテンダイマー系サイズ剤によれば、ケテンダイマーの貯蔵安定性を阻害することなく、特に表面に塗工されるポリアクリルアミド系（表面）紙力剤との混合安定性を改善、向上させることができ、塗工用混合液の凝集体の形成を顕著に抑制することができるとともに塗工系内の汚れや粕発生が少なくなり、操業性を大幅に向上できる。なおかつ従来から要請されてきた中性抄紙にも有効利用できる良好なケテンダイマー系サイズ剤を提供できる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの各例に限定されるものではない。なお、各例中の部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００１９】
（ケテンダイマー系サイズ剤の調製）
製造例１
ケテンダイマー（ステアリン酸６３．８％、パルミチン酸３２．１％、ミリスチン酸２．８％等からなる直鎖の飽和脂肪酸成分を原料としたもの）８０部と予め９０℃で１時間糊化された１０％カチオン化澱粉糊液（窒素含有率０．５０〜０．６０％、酸化澱粉をグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドにてカチオン変性したもの）１８５部、アニオン性分散剤（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、花王（株）製）の４０％水溶液３．７５部および水１３１．２５部を仕込み、７０〜８０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で予備分散させた後、同温度にて２５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下に高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ．ＧＡＵＬＩＮ社製）に２回通して分散させた。直ちに２５℃まで冷却し、濃度調整のための水を更に加え、不揮発分２０．５％、ブルック・フィールド粘度（以後、粘度と記す）１０．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ３．４（２５℃）、平均粒子径０．７μｍのケテンダイマー系サイズ剤を得た。また、貯蔵安定性を調べるために３０℃で１ヶ月間保存した後の当該サイズ剤の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例１
製造例１において、予備分散前に酢酸と酢酸ナトリウム（９／１重量比）の１０重量％水溶液を分散相中の固形分に対して固形換算で２重量％となるよう含有させた他は製造例１と同様にして水性分散液を得た。製造例１と同様に結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
製造例１で得られたケテンダイマー水性分散液の固形分に対し、酢酸と酢酸ナトリウム（９／１重量比）の１０重量％水溶液を固形換算で２重量％、分散後の水性連続相に加え、ケテンダイマー系サイズ剤を得た。製造例１と同様に結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３〜６、比較例１〜４
添加物および添加物量を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様の操作を行ないケテンダイマー系サイズ剤を得た。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004900750.tif 000003
表中、酢酸Ｎａは酢酸ナトリウム、ＳＤＰはリン酸二水素ナトリウム、ＤＨＰはリン酸水素二ナトリウムを表し、酢酸・酢酸Ｎａは酢酸／酢酸ナトリウムが９／１（重量比）の混合物を、ＳＤＰ・ＤＨＰはリン酸二水素ナトリウム／リン酸水素二ナトリウムが９／１（重量比）の混合物を表す。なお、１０％溶液ｐＨとは該添加剤を水に溶解し、１０％濃度とした時の２５℃におけるｐＨを示す。
【００２４】
（ポリアクリルアミド系（表面）紙力剤との混合安定性評価）
＜平均粒子径の測定＞
ポリアクリルアミド系（表面）紙力剤であるポリマセットＨＰ−７１０（荒川化学工業（株）製、以後ポリマー１とする）を使用し、これをポリマー固形分が２％濃度となるよう水にて希釈して５０℃に保温したものと実施例１〜６、比較例１〜４で調製したケテンダイマー系サイズ剤を原液（不揮発分２０％程度）で表面紙力剤／サイズ剤＝２％／０．４％となるように混合液を調製し、混合後５０℃で２４時間保温した。混合直後および５０℃で２４時間保温後の当該混合液の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ２０００」；島津製作所製）により測定した。結果を第２表に示す。なお、経時的な粒子径の増大により当該装置での測定が困難である場合は、測定不可とした。
【００２５】
＜粒子形状の顕微鏡観察＞
前記と同様の操作により、混合液の調製を行った。当該混合液の混合直後および５０℃で２４時間保温後の分散粒子の形状を光学顕微鏡（オリンパス光学工業（株）製）にて４００倍の倍率で観察を行った。当該混合液の分散粒子の形状を以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
○；分散粒子の凝集体がほとんど存在しない。
△；分散粒子の一部が凝集体を形成している。
×；分散粒子のほとんどが凝集体を形成している。
【００２６】
＜サイズ性能評価＞
前記と同様の操作により、混合液の調製を行った。混合直後および５０℃で２４時間保温後の当該混合液について表面サイズ剤としての評価を表面処理前の上質原紙にて行った。結果を表２に示す。
【００２７】
（塗工条件）
塗工機：ラボサイズプレス機
プレス速度：１００ｍ／ｍｉｎ
ニップ圧：１０ｋｇ／ｃｍ
塗工温度：５０±２℃
混合液塗布量：約２５ｇ／ｍ2
乾燥：回転式ドライヤー、１００℃×１分間
【００２８】
（評価方法）
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２  に準じる。
【００２９】
＜ラボサイズプレス試験機による汚れ発生評価＞
前記と同様の操作により、混合液の調製を行った。当該混合液を５０℃にてラボサイズプレス機を用いて１２時間系内で循環させ、ロールに発生する汚れを以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
○；ロールに汚れがほとんど見られない。
○−；ロール端にわずかに汚れが付着している。
△；ロール端に汚れが付着している。
×；ロール一面に汚れが付着している。
【００３０】
【表２】
0004900750.tif 000004
【００３１】
本発明のケテンダイマー系サイズ剤によれば、表１の実施例１〜６および比較例１〜４でわかるように酢酸と酢酸ナトリウム、またはリン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムといった緩衝作用を有する組合せを添加剤として使用することでケテンダイマーの貯蔵安定性を阻害することなく、また、表２の評価例１〜６および比較評価例１〜４では、ポリアクリルアミド系（表面）紙力剤との混合安定性を改善、向上しており、混合液中の分散粒子の凝集体の形成を顕著に抑制しているとともに汚れ発生が減少していることがわかる。