(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末をＸ線源としてＣｕＫαを用いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である電解二酸化マンガン粉末。
【請求項２】
請求項１記載の電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末５ｇを直径２ｃｍの円盤状に圧力Ｐで成形した場合の粉末成形体密度ρが以下の関係式（１）の範囲にある電解二酸化マンガン粉末。
ρ＞（０．３×Ｐ＋２．７） （１）
（ここでρは粉末成形体密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは粉末成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦Ｐ≦３である。）
【請求項３】
電解二酸化マンガン粉末を製造するに際し、２価マンガンの濃度が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が２０ｇ／ｌ未満、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた電解槽内で、５０Ａ／ｍ２以上の範囲の電解電流密度で電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを粉砕した後、分級することを特徴とする請求項１乃至２記載の電解二酸化マンガン粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガンの特定性状を有する電解二酸化マンガン粉末およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解二酸化マンガン粉末は、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れかつ安価であるという利点を有する。
【０００３】
特に、電解二酸化マンガン粉末を正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。しかしながら、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である電解二酸化マンガン粉末の利用される量が低下し、また放電電圧が低下するために放電容量が大きく損なわれるという課題がある。言い換えると、大電流を使用する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると充填されている正極活物質である電解二酸化マンガンが十分に使用されず使用時間が短くなるという欠点を有している。
【０００４】
アルカリ乾電池における電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の放電反応は以下の反応式（２）で放電する。
【０００５】
ＭｎＯ2＋Ｈ＋＋ｅ−  →  ＭｎＯＯＨ （２）
（２）式から明らかなように電解二酸化マンガンは電解液であるアルカリ水溶液中の水から供給されるＨ＋（プロトン）を消費しながら進行する。また、この電解二酸化マンガン粉末粒子は微小結晶の集合体からなり、粒子表面で反応式（２）で生成したＭｎＯＯＨからＨ＋（プロトン）が電解二酸化マンガン粉末粒子内部へ拡散しさらに放電が進行する。すなわち、電解二酸化マンガンの放電反応に際しては電解二酸化マンガンが電解液中のＨ＋と反応をする必要があると共に、反応したＨ＋（プロトン）を速やかに電解二酸化マンガン粉末粒子内部に拡散する必要がある。
【０００６】
このことから、大電流で使用する機器に用いられるアルカリ乾電池における電解二酸化マンガンの利用効率が低下すると言う課題の最も有効な解決手段は、放電反応生成物であるＭｎＯＯＨからＨ＋（プロトン）を電解二酸化マンガン粒子内部へ速やかに拡散を行うことである。この電解二酸化マンガン粒子内部へのＨ＋（プロトン）拡散は粉末を構成する微小結晶内部及び微小結晶間でその拡散スピードが減速されると考えられる。すなわち、電解二酸化マンガン粉末粒子を構成する微小結晶を大きくすることによりＨ＋（プロトン）の電解二酸化マンガン粒子内部での拡散を及び微小結晶間の拡散の障害を取り除き、ひいては電解二酸化マンガンの利用効率を増加させることになる。
【０００７】
ここで、電解二酸化マンガンを構成する微小結晶の大きさは、以下に示す関係式（３）よりＸ線回折図形の１１０回折面の半価幅により測定される。
Ｄ＝（０．９４×λ）／（（π／１８０）×Φ×ｃｏｓ（（π／１８０）×（２θ／２）））      （３）
（ここでＤは単位がÅであり、電解二酸化マンガン粉末粒子を構成する微小結晶の大きさを表す。λはＸ線源ＣｒＫαの波長で１．５４０５Å、Φは１１０回折面の半価幅で角度（°）、２θは１１０回折面の回折角（°）を表す）
関係式（３）より、半価幅Φが小さいほど電解二酸化マンガン粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大きいことは明らかである。
【０００８】
このように、特に大電流放電アルカリマンガン乾電池用途の電解二酸化マンガン粉末は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定においてミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が重要であり、またその値が小さいことが望まれていた。しかしながら、従来の電解二酸化マンガン粉末のＸ線源としてＣｕＫαを用いた測定においてミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅は高々４°程度であり、大電流放電における充分な利用効率を得ることが困難であった。
【０００９】
さらに電解二酸化マンガン粉末は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される際には、電解二酸化マンガン粉末を円盤状またはリング状に加圧成形した粉末成形体として電池正極とする。
【００１０】
このため、電解二酸化マンガン粉末粒子を構成する微小結晶が大きくなることで緻密な粉末とすることができ、粉末成形密度が大きくなると考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガン粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大きく、高い結晶性を有する電解二酸化マンガン粉末とその製造法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、粉末粒子を構成する微小結晶サイズが大きく、高い結晶性を有する電解二酸化マンガン粉末の発明を完成するに至った。さらに、この電解二酸化マンガン粉末を製造するに当たっては、電解二酸化マンガンの電解工程において電解温度、電解液濃度の電解条件を検討した結果その製造法を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の電解二酸化マンガン粉末は、最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定においてミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である電解二酸化マンガン粉末である。
【００１４】
さらに、該粉末５ｇを直径２ｃｍの円盤状に加圧成形した場合の粉末成形体密度ρが以下の関係式（１）の範囲にある電解二酸化マンガン粉末である。
【００１５】
ρ＞（（０．３×Ｐ＋２．７） （１）
（ここでρは粉末成形体密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは粉末成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦Ｐ≦３である。）
また、電解二酸化マンガン粉末の製造方法は、２価マンガンの濃度が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が２０ｇ／ｌ未満、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた電解槽内で、電解電流密度が５０Ａ／ｍ２以上の範囲で電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを粉砕した後、分級することによる。
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
電解二酸化マンガン粉末は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される際には、電解二酸化マンガン粉末に導電性を付与するためにカーボン等を加えた混合粉末を円盤状またはリング状に加圧成形した粉末成形体として電池正極とする。これをさらに、電池を構成する円筒状のニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶に挿入して電池を構成する。
【００１８】
本発明において、電解二酸化マンガン粉末の最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径を定めているのは以下に述べる理由による。
【００１９】
すなわち、本発明で得られた電解二酸化マンガン粉末では、１００μｍを越えるサイズの粉末が存在すると、電池缶内を傷つける結果、電池缶に施した鍍金を破損し露出した鉄と反応してガス発生などの原因となる。さらに電池負極となる亜鉛と、電池正極となる電解二酸化マンガン粉末を加圧成形してなる粉末成形体を、電気的に絶縁するためのセパレータの破損を招き、正極活物質である電解二酸化マンガン粉末と電池負極である亜鉛が直接接触することになり電池の保存中に自己放電を生じ容量低下を招く。
【００２０】
また、１μｍ以下の粒子は、導電性を付与するためのカーボンとの接触が不十分となりその個数が１５％以上では利用できる電解二酸化マンガンの量が大きく損なわれることになる。
【００２１】
また、メジアン径が６０μｍを越えるものは電解二酸化マンガン粉末の全表面積が低下し反応性が悪くなる。さらにメジアン径が２０μｍ未満の電解二酸化マンガン粉末は充填性が大きく損なわれる。
【００２２】
以上の理由により、本発明の電解二酸化マンガン粉末は、最大粒子径は１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未満、メジアン径は２０μｍ以上６０μｍ以下であることが必要である。
【００２３】
以上述べたように、本発明の電解二酸化マンガン粉末では、最大粒子径と１μｍ以下の粒子の個数、さらにはメジアン径の規定が重要である。本発明の電解二酸化マンガン粉末の粒度については以下に述べる方法により測定した。
【００２４】
（最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径の測定法）
本発明の製造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を分散懸濁した溶液にレーザー光を照射し、その散乱光により測定する光散乱法（日機装社製、商品名：マイクロトラック）を用いて電解二酸化マンガン粉末の粒子径と個数の測定を行った。この方法では、分散懸濁した電解二酸化マンガン粉末の粒子径を測定し、電解二酸化マンガンの最大粒子径と１μｍ以下の粒子の個数およびメジアン径を測定した。
【００２５】
前述したように特に大電流用アルカリマンガン乾電池用途には、電解二酸化マンガン粉末粒子を構成する微小結晶のサイズを表す、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定においてミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が重要である。本発明の電解二酸化マンガン粉末はこのミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満となる高い結晶性を備えており、以下に述べる本発明の電解二酸化マンガン粉末のＸ線回折での半価幅を測定する方法により確認した。また、粉末成形体密度ρを測定した。
【００２６】
（Ｘ線回折法による半価幅の測定）
本発明の製造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を１ｇ採取し、アルミニュウム製の測定冶具に入れた後、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定装置（マックサイエンス社製Ｘ線発生装置および測定装置）にて走査速度０．０４°／３秒間の速さで、回折角１０°から８０°まで行い、チャート紙上よりミラー指数が（１１０）である回折面のピーク高さ及びピーク幅からその半価幅を読み取り測定を行った。
【００２７】
（粉末成形体密度ρの測定法）
本発明の製造法で製造された電解二酸化マンガン粉末を５ｇ採取し、直径２ｃｍの円筒状の金型に入れて、上下方向より１ｔｏｎ／ｃｍ2または３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧し得られたそれぞれの粉末成形体の厚みを測定し、さらに円盤状粉末成形体の直径から粉末成形体体積を算出し、粉末成形体の体積と重量から粉末成形体密度ρを求める方法により測定した。
【００２８】
本発明の電解二酸化マンガン粉末にあっては、１ｔｏｎ／ｃｍ2または３ｔｏｎ／ｃｍ2の異なる成形圧力で円盤状粉末成形体を作成し粉末成形体ρを求めた結果、１ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力において粉末成形体密度ρが３．０ｇ／ｃｍ3より高い粉末成形体密度ρを有し、３ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力においては粉末成形体密度ρが３．６ｇ／ｃｍ3より高い粉末成形体密度ρを有しており、以下に示す関係式（１）の範囲にある電解二酸化マンガン粉末である。
【００２９】
ρ＞（０．３×Ｐ＋２．７）      （１）
（ここでρは粉末成形体密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは粉末成形体を作製する際の圧力
（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦Ｐ≦３である。）
さらに、本発明の製造法においては、２価マンガン（Ｍｎ２＋）の濃度が６０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が２０ｇ／ｌ未満、温度が９０℃以上である硫酸マンガンと硫酸の水溶液を電解液として、陽極と陰極を備えた電解槽内で、電解電流密度が５０Ａ／ｍ2以上の範囲で電解を行い、陽極上に電析固着した電解二酸化マンガン析出物を剥離して得られる塊状の電解二酸化マンガンを粉砕した後、分級することにより電解二酸化マンガン粉末を製造する。これは以下に述べる理由による。
【００３０】
電解二酸化マンガンは、以下の反応式（４）に従い電解により陽極上に析出する。
【００３１】
Ｍｎ２＋＋２Ｏ２−  →  ＭｎＯ2＋２ｅ− （４）
このため、電解液中のＭｎ２＋濃度が２０ｇ／ｌ未満と少ない場合は、陽極上へのＭｎ２＋供給不足が発生する結果、電解電圧の上昇を引き起こし陽極上で酸素発生を招き効率が低下する。
【００３２】
また、Ｍｎ２＋濃度８０ｇ／ｌより高い場合には電解二酸化マンガン中に構造の異なるβ−ＭｎＯ2が生成する。
【００３３】
また、硫酸濃度が２０ｇ／ｌより低くさらにＭｎ２＋濃度が２０ｇ／ｌより低い場合には電解二酸化マンガン中にアルカリ電位の低いβ−ＭｎＯ2が生成する。さらに硫酸濃度６０ｇ／ｌより高い場合においては電解電圧の上昇を引き起こし陽極上で酸素発生を招き効率が低下する。
【００３４】
電解二酸化マンガンは、本発明における電解液濃度よりさらに広い範囲で電解生成可能であるが、本発明の電解二酸化マンガン粉末が高い結晶性をもつ電解二酸化マンガン粉末を得るためには、電解液中のＭｎ２＋濃度と硫酸濃度を規定する必要があり、その範囲は２価マンガン（Ｍｎ２＋）の濃度が２０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、硫酸の濃度が２０ｇ／ｌ未満である。
【００３５】
本発明の製造法における電解温度は９０℃以上、及び電解電流密度は５０Ａ／ｍ2以上で行うことが必須である。この理由は、電解温度が９０℃未満、および電解電流密度が８０Ａ／ｍ2未満の場合は電解二酸化マンガン粉末の比表面積が不十分であり、本発明の目的を達成することができないからである。
【００３６】
なお、本発明の製造法においては、電解二酸化マンガンの電解製造における陽極板はチタンを用いているが、他のチタン合金、鉛板、黒鉛板であっても適用できることはいうまでもない。また電極上に析出した電解二酸化マンガンは衝撃により剥離することから、耐衝撃性の優れたチタンあるいはチタン合金がより望ましい。
【００３７】
また本発明の製造法における粉砕方法は、粗粉砕としてジョークラッシャーにより１辺が３ｃｍから５ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにロール粉砕機により粉砕を行う。その後乳鉢によりさらに粉砕を行った。さらに必要に応じて乾式ボールミル粉砕も併用した。
【００３８】
この粉砕においては、粗粉砕のジョークラッシャー以外にジャイレートクラッシャー等での粉砕も可能である。さらに乳鉢による粉砕の他に湿式ボールミル粉砕、臼（ミル）粉砕などが適用可能であることは言うまでもない。また分級方法においてはふるいによる他に粉砕して得られた電解二酸化マンガン粉末をさらに純水中に分散し沈降粉末をろ過し７０℃気流中で乾燥を行うことにより微粉末をさらに除去することが出来るのでより好ましい。さらに、特にアルカリマンガン乾電池用途に限っては、電解二酸化マンガン粉末をさらにＮａ2ＣＯ3あるいはＮａＯＨ水溶液中にて中和し水洗・乾燥が行われるがそのような操作が行われる場合であっても本発明が適用でき、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
【００４０】
実施例１
電解二酸化マンガンの製造に際しては、加温装置を設けた内容積２０リットルの電解槽に陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめ、電解槽上部より硫酸マンガン溶液を補給する為の管を設けたものを使用した。
【００４１】
電解補給液としては硫酸マンガン溶液を用い、この溶液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際して、電解中の電解液の組成が２価マンガン濃度７０ｇ／ｌ、硫酸濃度１５ｇ／ｌとなるように調整し、電解槽の温度を９５℃に保ち、電流密度８０Ａ／ｍ2で行った。
【００４２】
１０日電解した後、電解二酸化マンガンが電着した陽極チタン板を取りだし純水にて洗浄後、陽極チタン板上に析出固着した電解二酸化マンガンを打撃により剥離し、得られた塊状物をジョークラッシャーにより粗粉砕しさらにロールミル粉砕機により細かく粉砕し、その後乳鉢により粉砕を行った後、目開き２００メッシュのふるいにて分級し、電解二酸化マンガン粉末を得た。
【００４３】
このようにして得られた電解二酸化マンガン粉末の粒度は、溶媒を純水として粉末を懸濁しそこにレーザー光を照射する光散乱法（日機装社製、商品名：マイクロトラック）を用いて測定した結果、最大粒子径が９０μｍでかつ１μｍ以下の粒子の個数が５％で、かつそのメジアン径が５５μｍであった。
【００４４】
この電解二酸化マンガン粉末を１ｇ採取し、アルミニュウム製の測定冶具に入れた後、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定装置（マックサイエンス社製Ｘ線発生装置および測定装置）にて走査速度０．０４°／３秒の速さで、回折角１０°から８０°まで行い、チャート紙上よりミラー指数が（１１０）である回折面のピーク高さ及びピーク幅からその半価幅の測定を行った結果、３．１°であった。
【００４５】
さらに、この電解二酸化マンガン粉末を５ｇ採取し、直径２ｃｍの円筒金型に入れ上下より１ｔｏｎ／ｃｍ2加圧して成形した粉末成形体の厚さを測定し、成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ2で成形した粉末成形体密度ρを算出した。さらに、該粉末を別に５ｇ採取し、直径２ｃｍの円筒金型に入れ上下より３ｔｏｎ／ｃｍ2加圧して成形した粉末成形体の厚さを測定し成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ2で成形した粉末成形体密度ρを算出した。
【００４６】
この電解二酸化マンガン粉末の粉末成形体密度ρは、成形圧力Ｐが１ｔｏｎ／ｃｍ2の場合３．１２ｇ／ｃｍ3，３ｔｏｎ／ｃｍ2の場合３．７０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
この電解二酸化マンガン製造条件と最大粒子径、１μｍ以下の粒子の個数、メジアン径、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅、粉末成形体密度の測定結果を表１に示す。
【００４８】
以下の実施例２〜９及び比較例１〜３においても、電解二酸化マンガン製造条件および測定結果を同様に表１に示す。
【００４９】
実施例２〜実施例４
表１に示されている電解条件を採用し、実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
２価マンガン濃度を６０ｇ／ｌ、硫酸濃度を１０ｇ／ｌ、電解温度を９０℃、電解電流密度を６０Ａ／ｍ2とした以外は実施例１と同様な方法でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を１２時間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６〜９
表１に示されている電解条件を採用し、実施例５と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を１２時間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
表１に示されている電解条件で、実施例１と同様な方法でおこない、さらにボールミルによる乾式粉砕を２４時間おこない電解二酸化マンガン粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004899246.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１乃至９において作製された電解二酸化マンガン粉末はいずれも、最大粒子径が１００μｍ以下、１μｍ以下の粒子の個数が１５％未満、メジアン径が２０μｍ以上６０μｍ以下であり、いずれも、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅は３．１°未満である。さらに、１ｔｏｎ／ｃｍ2及び３ｔｏｎ／ｃｍ2で成形した場合の粉末成形体密度ρは全て以下に示す関係式（１）の範囲にあることが分かる。
【００５６】
ρ＞（０．３×Ｐ＋２．７）      （１）
（ここでρは粉末成形体密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは粉末成形体を作製する際の圧力（ｔｏｎ／ｃｍ2）で、１≦Ｐ≦３である。）
一方、比較例１乃至３において作製された電解二酸化マンガン粉末は、いずれも最大粒子径が１００μｍ以下であるが、比較例１は１μｍ以下の粒子の個数が２１％であり、比較例３はメジアン径が１５μｍであり、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅は、いずれも３．５°以上であり本発明の半価幅よりも大きい。本発明の電解二酸化マンガン粉末のミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅は、電解温度が高いものが小さく、より望ましくは９５℃以上の電解温度により作製されることが望ましい。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による電解二酸化マンガン粉末及びその製造法により得られた電解二酸化マンガン粉末は、ミラー指数が（１１０）である回折面が従来になく小さい半価幅を有し、顕著で特有の電解二酸化マンガン粉末であって、特にアルカリマンガン乾電池に用いることによってアルカリマンガン乾電池の大電流放電容量を著しく向上することが期待出来る。またその製造法は経済性にすぐれ、著しく生産性を向上することが出来る。