(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン基を基本骨格とする導電性高分子を含有する正極と、６員環の中に窒素を1個以上含む複素環を基本骨格とする導電性高分子を含有する負極と、が電解液に接しているファラデー容量型キャパシタであって、
前記正極に含有されている、フルオレン基を基本骨格とする導電性高分子は、導電性の電極材料に電解重合で析出させてなり、
前記負極に含有されている、６員環の中に窒素を1個以上含む複素環を基本骨格とする導電性高分子は、酸に溶解させた状態からｐＨを上昇させることにより析出させた析出型導電性高分子微粉末が導電性の電極材料と混合されていることを特徴とするファラデー容量型キャパシタ。
【請求項２】
正極及び／又は負極には、導電性の電極材料としてカーボンが用いられていることを特徴とする請求項１記載のファラデー容量型キャパシタ。
【請求項３】
前記正極及び／又は負極に含有されている導電性の電極材料はカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のファラデー容量型キャパシタ。
【請求項４】
正極の組成は導電性の電極材料1重量部に対して導電性高分子が０．５〜３重量部とされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のファラデー容量型キャパシタ。
【請求項５】
前記正極に含有されているフルオレン基を基本骨格とする導電性高分子は、ポリフルオレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のファラデー容量型キャパシタ。
【請求項６】
負極は導電性の電極材料1重量部に対して導電性高分子が０．５〜３重量部とされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のファラデー容量型キャパシタ。
【請求項７】
前記負極に含有されている導電性高分子はポリ（2,5-ピリジン）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載のファラデー容量型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度及び出力密度の大きなファラデー容量型キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大きなパワー密度を有するキャパシタに注目し、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車におけるブレーキ回生エネルギー回収用等の車載用電源に用いることが検討されている。しかし、従来から知られている電気二重層キャパシタでは、パワー密度は大きいものの、エネルギー密度はそれほど大きくはない。この問題を解決するため、最近では、陽イオンや陰イオンがドープ／脱ドープすることによって酸化還元が行われる導電性高分子を利用した、ファラデー容量型キャパシタが開発されている（例えば特許文献１）。このファラデー容量型キャパシタによれば、パワー密度が大きく、エネルギー密度も電気二重層キャパシタより大きくすることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０３７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来のファラデー容量型キャパシタでは、未だエネルギー密度及び出力密度が充分とはいえず、これらについて、さらなる高性能化が求められていた。本発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度及び出力密度の大きなファラデー容量型キャパシタを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ファラデー容量型キャパシタ用の負極材料として、酸に溶解させたポリ（2,5-ピリジン）溶液のｐＨを上昇させてポリ（2,5-ピリジン）を析出させて得たポリ（2,5-ピリジン）粉末が、機械的な粉砕により得たポリ（2,5-ピリジン）粉末よりも極めて微細であり、ファラデー容量型キャパシタ用の負極材料として好適に用いることができることを明らかにし、特許出願を行っている（特願２００７−２３４８３１）。そして、さらに鋭意研究を進めた結果、酸に溶解させたポリ（2,5-ピリジン）溶液のｐＨを上昇させてポリ（2,5-ピリジン）を析出させて得たポリ（2,5-ピリジン）粉末を負極材料として用い、フルオレン基を基本骨格とする導電性高分子を導電性の電極材料に電解重合で析出させた正極と組み合わせてファラデー容量型キャパシタを組み立てれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のファラデー容量型キャパシタは、フルオレン基を基本骨格とする導電性高分子を含有する正極と、６員環の中に窒素を1個以上含む複素環を基本骨格とする導電性高分子を含有する負極と、が電解液に接しているファラデー容量型キャパシタであって、
前記正極に含有されている、フルオレン基を基本骨格とする導電性高分子は、導電性の電極材料に電解重合で析出させてなり、
前記負極に含有されている、６員環の中に窒素を1個以上含む複素環を基本骨格とする導電性高分子は、酸に溶解させた状態からｐＨを上昇させることにより析出させた析出型導電性高分子微粉末が導電性の電極材料と混合されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明のファラデー容量型キャパシタでは、正極にアニオンドープが可能な導電性高分子であるフルオレン基を基本骨格とする導電性高分子を用いている。本発明者らによれば、フルオレン基を基本骨格とする導電性高分子は、従来から正極用の電極材料として知られているポリアニリンやポリチオフェンよりも放電電圧が数100mV高く、電圧−蓄電量曲線の傾きも比較的一定しており、キャパシタ用の正極材料として好ましい特性を有している。さらには、正極として導電性の電極材料にフルオレン基を基本骨格とする導電性高分子を電解重合で析出させたものを用いているため、導電性高分子と導電性の電極材料との電気的接触を確実に行うことができる。このため、単に導電性高分子を導電性の電極材料とを機械的に混合した場合に比べ、電極の抵抗を小さくすることができる。
【０００８】
また、負極にカチオンドープが可能な６員環の中に窒素を1個以上含む複素環を基本骨格とする導電性高分子を用いている。カチオンドープ可能な導電性高分子は種類が少ないが、その中でも、６員環の中に窒素を1個以上含む複素環を基本骨格とする導電性高分子は、ホ゜リ(2,5-ヒ゜リシ゛ン)に代表されるように、試薬として入手し易く、また、卑な電位（-2.7〜-2V)で明瞭な酸化還元反応を示すことから、負極活物質として適している。
また、負極材料に用いている６員環の中に窒素を1個以上含む複素環を基本骨格とする導電性高分子は、酸に溶解させた状態からｐＨを上昇させることにより析出させた析出型導電性高分子微粉末で析出させたものを用いている。このため、機械的な粉砕により得た導電性高分子粉末よりも極めて微細であり、導電性高分子微粉末と導電性の電極材料との接触面積が大きくなるため、負極の電気抵抗が小さくすることができる
【０００９】
正極及び負極の少なくとも一方の極には、導電性の電極材料としてカーボンが含まれていることが好ましい。こうであれば、カーボンによって電極の電気伝導性を高くすることができるとともに、カーボン表面の電気二重層に蓄えられた電荷によって、パワー密度も大きくすることができる。カーボンとしては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭、グラファイト粉等が挙げられる。特にカーボンナノチューブは、優れた電気導電性を有しており、その細長い構造が分子ワイヤとして作用し、導電パス形成に寄与する。このため、電気伝導性に優れているというカーボンナノチューブの長所と、大きな放電容量を有するという導電性高分子の長所とを合わせもつこととなり、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタとなる。カーボンナノチューブには、チューブの壁が単層のグラファイトシートからなる単層カーボンナノチューブと、多層のグラファイトシートからなる多層カーボンナノチューブとが存在するが、どちらを用いてもよく、これらを混合して用いることもできる。多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと比較して製造コストが低廉であり、電気伝導性が良好であるため負荷特性に優れているという長所を有する。しかし、多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと比べて多数のカーボンナノチューブが長さ方向にそろって束となる傾向（バンドル化傾向）が強いため、集電電極上にコーティングされた場合、その異方性によって歪が生じやすい。このため、電極の表面がひび割れたり、剥離したりする傾向が強い。このため、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとを混合して蓄電デバイス用電極に用いることにより、お互いの欠点を補い合うことができる。
【００１０】
正極及び／又は負極に含有されている導電性の電極材料としては、カーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブは優れた電気伝導性を示すため、集電電極としての役割を奏することができ、電極の電気抵抗を減らすことができるからである。
【００１１】
また、正極の組成は導電性の電極材料1重量部に対して導電性高分子が０．５〜３重量部とされていることが好ましい。導電性高分子が０．５重量部未満では、ファラデー性の容量が小さくなるおそれがある。また、導電性高分子が３．０重量部を超えた場合、導電性の電極材料の割合が少なくて、正極の電気抵抗が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１２】
正極に含有されているフルオレン基を基本骨格とする導電性高分子としては、ポリフルオレン、ポリアルキルフルオレン、ポリフェニルフルオレン等を用いることができる。本発明者らは、ポリフルオレンを用いることにより、確実にエネルギー密度及び出力密度の大きなファラデー容量型キャパシタを実現できることを確認している。
【００１３】
負極の組成は、導電性の電極材料1重量部に対して導電性高分子が０．５〜３重量部とされていることが好ましい。導電性高分子が０．５重量部未満では、ファラデー性の容量が小さくなるおそれがある。また、導電性高分子が３．０重量部を超えた場合、導電性の電極材料の割合が少なくて、負極の電気抵抗が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１４】
前記負極に含有されている導電性高分子としては、６員環の中に窒素を1個以上含む複素環を基本骨格とする導電性高分子を用いることができる。このような導電性高分子として具体的には、ポリ（2,5-ピリジン）、ポリ（3,5-ピリジン）、ポリピラジン、ポリピリダジン、ポリピリミジン等を挙げることができる。本発明者らは、負極にポリ（2,5-ピリジン）を用いることにより、確実にエネルギー密度及び出力密度の大きなファラデー容量型キャパシタを実現できることを確認している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施例１）
実施例１では、以下の方法によりファラデー容量型キャパシタを作製した。
−電極の作製−
正極は以下のようにして作製した。すなわち、ビーカーにて、多層カーボンナノチューブ ９０重量部をエタノール中で１２０分、超音波分散を行った。次に、 ６０％PTFE分散液を固形分として１０重量部になるよう添加し、超音波と撹拌により十分に分散させた後、加熱して余分なエタノールを除去した。得られた混合物を乳鉢等でよく練り、シート状に成形した後、Al箔（50μｍ）上に１４０℃、１０kg/cm2の条件でホット平面プレスを行った。膜厚として１００〜３００μｍの電極を塗布面として２ｃｍ角に裁断し、無地部に金線を溶接してプレ電極とし、このプレ電極上でフルオレンの電解重合を行った。カーボンナノチューブを塗布したプレ電極への導電性高分子モノマーの電解重合は、例えば次のようにして行うことができる。すなわち、まず０．５MのTEABF4（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸）／アセトニトリル溶液に飽和になるように添加したフルオレン溶液を用意する。そして、作用極室と対極室とがガラスフィルターで仕切られた２室セルを用意し、両室にそれぞれ０．５MのTEABF4／アセトニトリル溶液を入れておく。そして、上記プレ電極を上記フルオレン溶液に浸漬してから引き上げ、２室セルの作用極室にセットし、活性炭塗布電極を対極としてAg／Agイオン電極に対して＋０．６８Vにて定電位電解を５〜７分行う。このとき、約20〜10mAの電流が重合反応の結果として流れた。さらに上記フルオレン溶液への浸漬と上記定電位電解とを繰り返して合計１０回行い、カーボンナノチューブ塗布電極へポリフルオレン（以下「PF」という)が析出したキャパシタ用正電極を作製した。こうして得られたキャパシタ用正電極の、ポリフルオレンと多層カーボンナノチューブ（以下「MWNT」という)の重量比率は１：１であった。
【００１６】
また、負極は次のようにして調製した。導電性高分子としてポリ（2,5-ピリジン）をHCl溶液（35重量%）100mlに1g加え室温にて溶解する。そこに、純水をｐHが２〜３に達するまでゆっくりと加える。ただちに薄い黄色の懸濁が生じ、数時間程度でビーカーの下部に沈殿する。上澄みをデカンテーションして取り除き、さらに多量の純水を加える。超音波バスにおいて分散させて、再びデカンテーションする。これを３回繰り返す。沈殿物を遠心分離機にかけて回収し、乾燥させることなくエタノールを加えて分散させ静置する。こうして得られたポリ（2,5-ピリジン）４５重量部と多層カーボンナノチューブ ４５重量部をエタノール中で超音波をかけながら１２０分撹拌した。次に、６０％PTFE分散液を固形分として１０重量部になるよう添加し、超音波と撹拌により十分に分散させた後、加熱して余分なエタノールを除去した。得られた混合物を乳鉢等でよく練り、シート状に成形した後、Al箔（50μｍ）に１４０℃、１０kg/cm2の条件でホット平面プレスを行った。膜厚として１００〜３００μｍの電極を塗布面として２ｃｍ角に裁断し、無地部に金線を溶接してキャパシタ用負電極とした。
【００１７】
−ファラデー容量型キャパシタの組み立て−
（実施例１）
ファラデー容量型キャパシタはビーカータイプのフラデッド型セルとし、次のようにして組み立てた。すなわち、上述のようにして作製した正極及び負極をセルロース系のセパレータを挟んで対向させてセル容器に入れる。このセルを真空で１１０℃  ６時間乾燥した後、N2置換したグローブボックスに移動し、電解液（0.5M TEABF4/AN)を満たして、１５分間、真空でセル内の気泡を脱気した。
【００１８】
（実施例２）
実施例２では、正極の組成は、電解重合によって作製したPFとMWNTの重量比率を０．５：１とし、負極の組成は、塩酸に溶解し、ｐH調整によって再析出させたポリ（2,5-ピリジン）（以下「PPY」という）とMWNTの重量比率を３：１とした。その他は実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００１９】
（実施例３）
実施例３では、正極の組成は、電解重合によって作製したPFとMWNTの重量比率を３：１とし、負極の組成は、塩酸に溶解し、ｐH調整によって再析出させたPPYとMWNTの重量比率を０．５：１とした。その他は実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２０】
（実施例４）
実施例４では、正極の組成は、電解重合によって作製したPFとMWNTの重量比率を３：１とし、負極の組成は、塩酸に溶解し、ｐH調整によって再析出させたPPYとMWNTの重量比率を３：１とした。その他は実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２１】
（実施例５）
実施例５では、正極の組成は、電解重合によって作製したPFとMWNTの重量比率を０．５：１とし、負極の組成は、塩酸に溶解し、ｐH調整によって再析出させたPPYとMWNTの重量比率を０．５：１とした。その他は実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２２】
（比較例１）
比較例１では、正極の組成は、化学重合によって作製したPFを用いた。その他は実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２３】
（比較例２）
比較例２では、負極の組成は、PPYを塩酸に溶解し、煮沸によって再析出させたPPY粉末を用いた。その他は実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２４】
（比較例３）
比較例３では、負極の組成は、市販のPPY試薬をそのまま用いた。その他は実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００２５】
（比較例４）
比較例４では、正極の組成は、市販のポリアニリンとMWNTの重量比率を１：１となるように機械的に混合したものを用いた。また、負極の組成は、市販のPPYをそのまま用いた。その他は実施例１と同様であり、詳細な説明を省略する。
＜評  価＞
こうして得られた実施例１〜５及び比較例１〜４のファラデー容量型キャパシタを、キクスイ製充放電装置（PFX２０W-１２)に接続し、定電流充電/定出力放電にて測定を行った。測定条件は、５CmAに相当する電流で３．２Ｖまで充電し、５０〜４０００Ｗ／ｋｇに相当する出力で０．５Ｖまで放電させた。
【００２６】
エネルギーをセル重量で除した値（エネルギー密度）をセル重量で除した出力値（出力密度）に対してプロットした結果を図１に示す（セル重量については、正負極とセパレータ及び電解液（セパレータと電極に含浸）の合計重量とした）。また、５０Ｗ/ｋｇ放電時のエネルギー密度及びその５０％放電時における出力密度の値を下記表１に示す。
【表１】
0004900295.tif 000002
【００２７】
図１及び表１に示すように、実施例１〜４のファラデー容量型キャパシタは、比較例１〜４のファラデー容量型キャパシタと比べて放電エネルギーが高く、しかも出力密度も高かった。また、実施例５のファラデー容量型キャパシタは、比較例１〜４のファラデー容量型キャパシタと比べて、高出力密度領域での放電エネルギー密度が高かった。以上の結果から、ファラデー容量型キャパシタ用の電極としては、正極として電解重合によってポリフルオレンを析出させたものが好ましく、負極としてはＰＰＹを塩酸に溶解しておき、ｐＨを高めて析出させたＰＰＹ微粉末を用いた電極が好ましく、これらを組み合わせることにより、エネルギー密度及び出力密度の大きなファラデー容量型キャパシタとなることが分かった。
【００２８】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は大容量であって大電流を流すことができるキャパシタとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】定電流充電/定出力放電試験の結果について、エネルギー密度を出力密度に対してプロットしたグラフである。
【図１】
0004900295.tif 000003