(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型感放射性樹脂組成物。
【化１】
0004910238.tif 000050
〔一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基または１価の窒素原子含有有機基を示すか、あるいはＲ1 とＲ2 が相互に連結してそれらが結合している式中の炭素原子と共に、シクロプロパン環構造、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、シクロヘキセン環構造、シクロオクタン環構造、テトラヒドロフラン環構造、テトラヒドロピラン環構造、１，４−ジオキサン環構造、テトラヒドロチオフラン環構造もしくはテトラヒドロチオピラン環構造を形成する２価の有機基を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基または１価の酸解離性有機基を示し、かつＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の前記１価の酸素原子含有有機基がカルボキシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基、（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基、メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキ��メチル基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシメチル基もしくはテトラヒドロピラニルオキシメチル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の前記１価の窒素原子含有有機基がシアノ基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基もしくは４−シアノシクロヘキシル基であり、Ｒ3 の前記１価の酸解離性有機基がｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基、メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシメチル基、テトラヒドロフラニルオキシメチル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチル���チル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基もしくは３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基である。〕
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ3 が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、フェニル基、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基またはテトラヒドロチオピラニル基である、請求項１に記載の化学増幅型感放射性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が、フェノール性水酸基およびカルボキシル基の群から選ばれる１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した樹脂である、請求項１または請求項２に記載の化学増幅型感放射性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる化学増幅型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、放射線として一般にｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
前記短波長の放射線に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性官能基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
また、近年における化学増幅型レジストには、限界解像度、プロセスマージンに加えて、フォトリソグラフィープロセスにおける生産性を決定する因子となりうる放射線に対する感度の高さが求められている。
化学増幅型レジストの感度を高める方策の一つとして、構成成分である塩基性物質の量を減らす方法があるが、この方法では結果的に感放射線性酸発生剤から生じる酸の量が少なくなって、パターン表面の“がたつき”が大きくなり、また露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間の変動に対する線幅の安定性（ＰＥＤ安定性）等の環境耐性が低下するという問題がある。これに対して、感放射線性酸発生剤の量を増やす方法も考えられるが、この方法ではレジスト被膜の放射線透過率が下がるため、パターン形状が、好ましい矩形ではなく台形になる欠点がある。
また、添加剤による高感度化の試みとして、特開２０００―３４２７２号公報に、環状１，２−ジオールモノスルホン酸エステル系化合物を酸増殖剤として用いる方法が提案されているが、この方法では感放射線性酸発生剤が何らかの原因で分解した際に、添加された酸増殖剤の作用により酸が急激に発生するため、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が損なわれる欠点がある。
一方、感放射線性酸発生剤として使用されるスクシンイミドエステルに対して、カルバゾール系化合物が増感効果を示すという報告が、J.Am.Chem.Soc.1988, 110,8736になされているが、この種の化合物は一般に、毒性が高く、また昇華性もあるため、レジストパターンの形成時に飛散して、露光装置を汚染し、また人体に悪影響を与えるおそれがある。
そこで、解像度、パターン形状等のフォトレジストとしての基本性能を損なうことなく高感度化でき、また環境耐性や保存安定性にも優れた化学増幅型感放射線性樹脂組成物をもたらしうる、非昇華性のレジスト用添加剤の開発が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストに対する増感成分として極めて有用なカルバゾール誘導体を含有し、解像度、パターン形状、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間の変動に対する安定性等のレジストとしての基本性能を損なうことなく、特に高感度であり、また環境耐性および組成物としての保存安定性にも優れた化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体（以下、「カルバゾール誘導体（１）」という。）、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という。）を含有することを特徴とする化学増幅型感放射性樹脂組成物（以下、「化学増幅型感放射性樹脂組成物〔Ｉ〕という。）
【０００６】
【化２】
0004910238.tif 000002
【０００７】
〔一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基または１価の窒素原子含有有機基を示すか、あるいはＲ1 とＲ2 が相互に連結してそれらが結合している式中の炭素原子と共に、シクロプロパン環構造、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、シクロヘキセン環構造、シクロオクタン環構造、テトラヒドロフラン環構造、テトラヒドロピラン環構造、１，４−ジオキサン環構造、テトラヒドロチオフラン環構造もしくはテトラヒドロチオピラン環構造を形成する２価の有機基を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基または１価の酸解離性有機基を示し、かつＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の前記１価の酸素原子含有有機基がカルボキシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基、（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基、メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキ��メチル基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシメチル基もしくはテトラヒドロピラニルオキシメチル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の前記１価の窒素原子含有有機基がシアノ基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基もしくは４−シアノシクロヘキシル基であり、Ｒ3 の前記１価の酸解離性有機基がｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基、メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシメチル基、テトラヒドロフラニルオキシメチル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチル���チル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基もしくは３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基である。〕
からなる。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
カルバゾール誘導体（１）
本発明におけるカルバゾール誘導体（１）は、クロモファー（吸光部位ないし発色団）であるカルバゾール骨格をもち、オニウム塩系、スルホンイミド系、ジスルホニルジアゾメタン系等の感放射線性酸発生剤に対して増感効果を示すが、そのカルボン酸エステル部がＳＰ3 軌道を有する炭素原子を介して結合しているため平面構造をとらず、昇華性のない化合物である。
【００１０】
カルバゾール誘導体（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等をあげることができる。
【００１６】
カルバゾール誘導体（１）におけるＲ1 およびＲ2 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基や、Ｒ1 とＲ2 が相互に連結してそれらが結合している式中の炭素原子と共にシクロヘキサン環構造を形成する２価の有機基等が好ましい。
【００１８】
次に、Ｒ3 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基および炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、Ｒ1 およびＲ2 について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ3 の１価の酸解離性有機基としては、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００２５】
カルバゾール誘導体（１）におけるＲ3 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、フェニル基や、１価の酸解離性有機基として、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましく、特に、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
【００２６】
カルバゾール誘導体（１）の好ましい具体例としては、下記式（１-1) 〜式（１-78)で表される化合物等を挙げることができる。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
【化４】
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【００２９】
【化５】
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【００３０】
【化６】
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【００３１】
【化７】
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【００３２】
【化８】
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【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
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【００３７】
【化１３】
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【００３８】
【化１４】
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【００３９】
【化１５】
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【００４０】
【化１６】
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【００４１】
【化１７】
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【００４２】
【化１８】
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【００４３】
【化１９】
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【００４４】
【化２０】
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【００４５】
【化２１】
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【００４６】
【化２２】
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【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【化２４】
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【００４９】
【化２５】
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【００５０】
【化２６】
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【００５１】
【化２７】
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【００５２】
【化２８】
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【００５３】
【化２９】
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【００５４】
【化３０】
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【００５５】
【化３１】
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【００５６】
【化３２】
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【００５７】
【化３３】
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【００５８】
【化３４】
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【００５９】
【化３５】
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【００６０】
【化３６】
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【００６１】
【化３７】
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【００６２】
【化３８】
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【００６３】
カルバゾール誘導体（１）は、例えば、カルバゾールと、ブロモ酢酸等のα―ブロモカルボン酸類あるいはブロモ酢酸ｔ−ブチル等のα―ブロモカルボン酸エステル類とを、塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で反応させることにより合成することができる。
前記塩基性触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、ナトリウムヒドリド、ｎ−ブチルリチウム、１，８−ジアザビシクロ[ ５．４．０ ]ウンデカ−７エン等の超強塩基性触媒；メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の強塩基性触媒；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の弱塩基性触媒等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒のうち、超強塩基性触媒および強塩基性触媒が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
また、前記溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルバゾール誘導体（１）を合成する際の反応条件は、反応温度が、通常、−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１分〜９６時間、好ましくは３０分〜４８時間である。
【００６５】
カルバゾール誘導体（１）は、特に、化学増幅型レジストとして使用される化学増幅型感放射線性樹脂組成物の感度を高める添加剤成分として極めて好適に使用することができるほか、カルバゾール環構造を有する他のカルバゾール誘導体の反応中間体等としても有用である。
【００６７】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕におけるカルバゾール誘導体（１）としては、特に、前記式（１-1) 、式（１-6) 、式（１-7) 、式（１-8) 、式（１-10)、式（１-20)、式（１-34)または式（１-73)で表される化合物等が好ましい。
【００６８】
化学増幅型感放射性樹脂組成物〔Ｉ〕において、カルバゾール誘導体（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
化学増幅型感放射性樹脂組成物〔Ｉ〕におけるカルバゾール誘導体（１）の使用量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００６９】
−酸解離性基含有樹脂（Ｂ）−
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）についていう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００７０】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００７１】
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００７２】
前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
【００７３】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００７４】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００７５】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００７６】
本発明における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、あるいはｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体からなる各（共）重合体中のフェノール性水酸基の水素原子あるいはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基、特に、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基の群から選ばれる少なくとも１種の基で置換した樹脂等が好ましい。
【００７７】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００７８】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００７９】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
化学増幅型感放射性樹脂組成物〔Ｉ〕において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）やノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂の１種以上と組み合わせて使用することもできる。
【００８０】
−酸発生剤（Ｃ）−
本発明における酸発生剤（Ｃ）は、露光により酸を発生する成分である。
このような酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００８１】
以下に、これらの酸発生剤（Ｃ）の例を示す。
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（チオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８２】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８３】
ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８４】
ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８５】
ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８６】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８７】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８８】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８９】
トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９０】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９１】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９２】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４．４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４．４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）
等を挙げることができる。
【００９３】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（２）
【００９４】
【化３９】
0004910238.tif 000039
（式中、Ｒ4 はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００９５】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９６】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９７】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９８】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９９】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１００】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物：
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（３）
【０１０１】
【化４０】
0004910238.tif 000040
（式中、Ｒ6 およびＲ7 は相互に独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル・１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（４）
【０１０３】
【化４１】
0004910238.tif 000041
【０１０４】
〔式中、Ｒ8 およびＲ9 は相互に独立に、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式
【０１０５】
【化４２】
0004910238.tif 000042
【０１０６】
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に、かつ複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。〕
で表される化合物を挙げることができる。
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（５）または式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化４３】
0004910238.tif 000043
（式中、Ｒ10およびＲ11は相互に独立に１価の有機基を示す。）
【０１０８】
【化４４】
0004910238.tif 000044
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は相互に独立に１価の有機基を示す。）
【０１０９】
式（５）において、Ｒ10の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またＲ11の好ましい具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１０】
式（６）において、Ｒ12およびＲ13の好ましい具体例としては、それぞれ、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またＲ14およびＲ15の好ましい具体例としては、それぞれ、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１１】
ヒドラジンスルホネート化合物
ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【０１１２】
化学増幅型感放射性樹脂組成物〔Ｉ〕において、酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【０１１３】
−酸拡散制御剤−
化学増幅型感放射性樹脂組成物〔Ｉ〕には、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（７）
【０１１４】
【化４５】
0004910238.tif 000045
（式中、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は相互に独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を示す。）
【０１１５】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１７】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１１９】
また、酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を用いることができる。
【０１２０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（α）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１２１】
−界面活性剤−
化学増幅型感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【０１２２】
−他の増感剤−
さらに、カルバゾール誘導体（１）以外の増感剤（以下、「他の増感剤」という。）を配合することができる。
他の増感剤の好ましい例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
前記他の増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
【０１２３】
−前記以外の添加剤−
染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０１２４】
溶剤
化学増幅型感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
レジストパターンの形成
化学増幅型感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｃ）の種類に応じて、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。
また、露光量等の露光条件は、化学増幅型感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
【０１２６】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
〔カルバゾール誘導体（１）の合成〕
合成例１
カルバゾール１００ｇ、ブロモ酢酸８３ｇおよびｔ−ブトキシカリウム１３４ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた。その後、５重量％蓚酸水３００ｇを加えて、ｎ−ヘキサンで抽出処理を行ったのち、ジメチルホルムアミドとｎ−ヘキサンとの混合溶媒中で再結晶させ、得られた沈殿を真空乾燥して、前記式（１-1）で表されるカルバゾール誘導体（１）５６ｇを白色固体として得た。
この化合物を、カルバゾール誘導体（１）（Ａ-1) とする。
【０１２８】
合成例２
カルバゾール１００ｇ、ブロモ酢酸ｔ−ブチル１１７ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた以外は、合成例１と同様に処理して、前記式（１-7）で表されるカルバゾール誘導体（１）７９ｇを白色固体として得た。
この化合物のＩＲ（赤外線）吸収スペクトルを図１に、 1Ｈ−ＮＭＲ(1Ｈ−核磁気共鳴）スペクトルを図２に示す。また図３に示すとおり、この化合物のＵＶ（紫外線）吸収スペクトルを測定したところ、波長２００〜２５０ｎｍ付近に特に強い吸収が認められた。
この化合物を、カルバゾール誘導体（１）（Ａ-2) とする。
【０１２９】
合成例３
カルバゾール１００ｇ、ブロモ酢酸ベンジル１３７ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた以外は、合成例１と同様に処理して、前記式（１-10)で表されるカルバゾール誘導体（１）８５ｇを白色固体として得た。
この化合物を、カルバゾール誘導体（１）（Ａ-3) とする。
【０１３０】
合成例４
カルバゾール１００ｇ、ブロモ酢酸ｉ−プロピル１０８ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた以外は、合成例１と同様に処理して、前記式（１-6）で表されるカルバゾール誘導体（１）６２ｇを白色固体として得た。
この化合物を、カルバゾール誘導体（１）（Ａ-4) とする。
【０１３１】
合成例５
カルバゾール１００ｇ、ブロモ酢酸シクロヘキシル１３２ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた以外は、合成例１と同様に処理して、前記式（１-8）で表されるカルバゾール誘導体（１）９９ｇを白色固体として得た。
この化合物を、カルバゾール誘導体（１）（Ａ-5) とする。
【０１３２】
合成例６
カルバゾール１００ｇ、２−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル１２５ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた以外は、合成例１と同様に処理して、前記式（１-20)で表されるカルバゾール誘導体（１）８５ｇを白色固体として得た。
この化合物を、カルバゾール誘導体（１）（Ａ-6) とする。
【０１３３】
合成例７
カルバゾール１００ｇ、２−ブロモイソ酪酸シクロヘキシル１４９ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた以外は、合成例１と同様に処理して、前記式（１-34)で表されるカルバゾール誘導体（１）１０５ｇを白色固体として得た。
この化合物を、カルバゾール誘導体（１）（Ａ-7) とする。
【０１３４】
合成例８
カルバゾール１００ｇ、α−ブロモシクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル１７３ｇおよびｔ−ブトキシカリウム６７ｇを、１，０００ｇのジメチルホルムアミド中、室温で一晩反応させた以外は、合成例１と同様に処理して、前記式（１-73)で表されるカルバゾール誘導体（１）１０５ｇを白色固体として得た。
この化合物を、カルバゾール誘導体（１）（Ａ-8) とする。
【０１３５】
〔酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の製造〕
以下の合成例９〜１８で得た各樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL  ２本、Ｇ３０００ＨXL  １本、Ｇ４０００ＨXL  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なった。
合成例９
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、７０℃で１６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび蒸留水１５ｇを加えて、沸点にて還流しながら、８時間加水分解反応を行なった。その後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の蒸留水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３の共重合体であった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-1）とする。
【０１３６】
合成例１０
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃で１６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび蒸留水１５ｇを加えて、沸点にて還流しながら、８時間加水分解反応を行った。その後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の蒸留水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０の共重合体であった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-2）とする。
【０１３７】
合成例１１
ｐ−アセトキシスチレン１２５ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２０ｇ、スチレン１０ｇ、２，５―ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃で１６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび蒸留水１５ｇを加えて、沸点にて還流しながら、８時間加水分解反応を行った。その後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の蒸留水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが４０、０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンと２，５―ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が７２：１０：１５：３の共重合体であった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-3）とする。
【０１３８】
合成例１２
ｐ−アセトキシスチレン１４０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃で１６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇおよび蒸留水１５ｇを加えて、沸点にて還流しながら、８時間加水分解反応を行った。その後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の蒸留水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが４０、０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が６７：３０：３の共重合体であった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂(B−4)とする。
【０１３９】
合成例１３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合したのち、反応溶液をメタノール中に滴下して凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を多量の蒸留水中に滴下して凝固させることにより、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の蒸留水中に滴下して凝固させる操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部が加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-5）とする。
【０１４０】
合成例１４
Ｍｗが８，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７ｇを加え、室温でさらに６時間攪拌したのち、３重量％蓚酸水を加えて、トリエチルアミンを中和した。その後、反応溶液を大量の蒸留水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を蒸留水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-6）とする。
【０１４１】
合成例１５
Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル３ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加え、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつ１５モル％が１−エトキシプロピル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-7）とする。
【０１４２】
合成例１６
Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２０ｇおよびトリエチルアミン１５ｇをジオキサン５００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを加え、室温でさらに６時間攪拌したのち、３重量％蓚酸水を加えて、トリエチルアミンを中和した。その後、反応溶液を大量の蒸留水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を蒸留水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の９モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
次いで、この樹脂をジオキサン１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル２ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル２ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加え、室温で１２時間反応した。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１４モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１１モル％が１−エトキシプロピル基で置換され、かつ９モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-8）とする。
【０１４３】
合成例１７
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が９０：１０の共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加え、室温で１２時間反応した。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で置換され、かつ１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-9) とする。
【０１４４】
合成例１８
ｐ−アセトキシスチレン１１４ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１９ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃で１６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび蒸留水１５ｇを加えて、沸点にて還流しながら、８時間加水分解反応を行った。その後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の蒸留水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：１５：２０の共重合体であった。
この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ-10)とする。
【０１４５】
〔化学増幅型感放射線性樹脂組成物〕
実施例１〜２１および比較例１〜２
表１および表２（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウェハー基板上にスピンコートしたのち、表３に示す条件でＰＢを行って、実施例１〜１７、実施例１９〜２１および比較例１〜２では、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例１８では膜厚０．１μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、実施例１〜１７および比較例１〜２では、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用い、実施例１８では、ウルトラテック（Ultratech)社製Ｆ2 エキシマレーザー露光装置ＸＬＳ（開口数０．６０）を用い、また実施例１９〜２１では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光したのち、表３に示す条件でＰＥＢを行った。
その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各レジストの評価結果を、表４に示す。
【０１４６】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー基板上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状：
線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、パターン断面を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン断面の上端部の線幅をＬa 、下端部の線幅をＬb として、下記の基準により評価した。
良好：０．９＜Ｌａ／Ｌｂ＜１．１
不良：０．９≧Ｌａ／Ｌｂあるいは、Ｌａ／Ｌｂ≧１．１
ＰＥＤ安定性：
上記のレジストパターンの形成において、露光処理後の基板を、アンモニア濃度が５ｐｐｂに制御されたチャンバー内に２時間放置したのち、ＰＥＢを行ったこと以外は同様にして、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、レジストパターンの上端部の線幅をＬａとして、下記の基準により評価した。
良好：０．８５×０．２６μｍ＜Ｌａ＜１．１×０．２６μｍ
不良：Ｌａ≦０．８５×０．２６μｍあるいはＬａ≧１．１×０．２６μｍ
保存安定性：
調製後２３℃で６ヶ月間保存した感放射線性樹脂組成物を用いて、感度、解像度およびパターン形状の評価を行った。これらの評価結果が、調製直後の感放射線性樹脂組成物を用いたときと変わらず、かつ現像欠陥の発生や保存後の組成物中に異物の発生が認められない場合を、保存安定性が「良好」とした。
【０１４７】
表１における酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｃ）
Ｃ-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ-2：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ-4：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｃ-5：ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ-6：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ-7：Ｎ−（１０−カンファースルフォニルオキシ）スクシンイミド
【０１４８】
酸拡散制御剤
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２−フェニルピリジン
Ｄ-4：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ-5：２−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤
Ｅ-1：１−アダマンタンカルボン酸
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-4：２−ヘプタノン
【０１４９】
【表１】
0004910238.tif 000046
【０１５０】
【表２】
0004910238.tif 000047
【０１５１】
【表３】
0004910238.tif 000048
【０１５２】
【表４】
0004910238.tif 000049
【０１５３】
【発明の効果】
カルバゾール誘導体（１）は、非昇華性で、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストにおける増感成分として極めて有用であり、カルバゾール誘導体（１）を含有する本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物〔Ｉ〕は、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本性能を損なうことなく、特に高感度であり、またＰＥＤ安定性等の環境耐性および組成物としての保存安定性にも優れた化学増幅型レジストとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例２で得たカルバゾール誘導体（１）のＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得たカルバゾール誘導体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例２で得たカルバゾール誘導体（１）のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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