(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜３０００のポリオレフィングリコール（ａ１）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（ａ２）との反応生成物（Ａ）、及び下式（１）で示される脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
【化１】
0005059538.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ２は直接結合、炭素数１〜８のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。αは１〜１１の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合時の硬化収縮率が低く、低吸湿性の硬化物を形成しうる、低粘度で作業性良好な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線等の照射により、短時間で硬化し、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の特性に優れた硬化物層を各種基材表面に形成することができる素材である。
【０００３】
したがって、活性エネルギー線硬化性組成物は、プラスチック成型品、プラスチックフィルム、光ファイバー、光ディスク等に用いるコーティング材料として、また眼鏡レンズ、平面レンズ等の形状を付与するために用いる注型材料として使用されている。
【０００４】
しかしながらこのような硬化性組成物は主にポリエステル系あるいはポリエーテル系のアクリルオリゴマーやアクリルモノマーを主成分とするため、吸湿しやすく、寸法安定性の要求される用途には適用が困難である場合があった。
【０００５】
この問題を解決するために、低吸湿性であるポリブタジエン主鎖を有するアクリルオリゴマーを用いた組成物が知られている。（例えば特許文献１および２参照）
しかしながら特許文献１記載のポリブタジエン系ウレタンメタクリレートは粘度が高く、作業性に難があった。また、特許文献２記載の組成物では粘度は低く抑えられるものの、高度な寸法安定性を要求される産業分野においては、重合時の硬化収縮率を更に抑えねばならないという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３８５４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、重合時の硬化収縮率が特に低く、低吸湿性及び寸法安定性に優れた硬化物を形成しうる、低粘度で作業性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、特定のオリゴマーと特定の脂環式（メタ）アクリレートを共に使用することにより、重合時の硬化収縮率が特に低く、低吸湿性及び高度な寸法安定性が達成され、低粘度で作業性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、数平均分子量が５００〜３０００のポリオレフィングリコール（ａ１）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（ａ２）との反応生成物（Ａ）、及び下式（１）で示される脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する硬化性組成物である。
【化１】
0005059538.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ２は直接結合、炭素数１〜８のアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。αは１〜１１の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、低粘度であり、かつ重合時の硬化収縮率が極めて低く、硬化物が低吸湿性および寸法安定性に優れるため、非球面レンズ、光学レンズ用接着剤、ディスプレイ用接着剤、マイクロレンズアレイ、プリズムシート、ＭＥＭＳ、透明封止材、回折格子、ナノインプリントなどの微細形状転写用途等に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、特定の反応生成物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と略す）、および特定の脂環式（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と略す）を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に用いる成分（Ａ）は、ポリオレフィングリコール（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」と略す）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」と略す）を反応させることにより得られるものである。
【００１４】
成分（ａ１）
成分（ａ１）は、本発明の硬化性組成物が重合する際に低収縮性に寄与し、かつ、得られる硬化物に低吸湿性を付与する成分である。
【００１５】
この成分（ａ１）としては、分子内に水酸基を２個以上有するポリオレフィングリコールであれば特に限定されないが、その具体例としては、例えばブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−オクテン等のオレフィン類のホモポリマーあるいはコポリマー、またはそれらの水添処理品を主骨格とするポリオレフィングリコール類が使用可能であり、硬化性および低粘度性の観点から、ポリブタジエングリコールおよび水添ポリブタジエングリコールが好ましい。これらポリオレフィングリコール類の数平均分子量が５００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量５００以上の場合は、硬化時の低収縮性が向上する。また、数平均分子量３０００以下の場合、硬化性組成物の粘度が低く、作業性が向上する。より好ましい分子量範囲は８００〜２０００である。
【００１６】
成分（ａ２）
成分（ａ２）は成分（ａ１）にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイルオキシ基を導入し、硬化性を付与するための必須成分である。
【００１７】
成分（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート、１，１，１−（トリス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
組成物の硬化性および組成物が低粘度であることから、好ましくは、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである。これら成分（ａ２）は１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
成分（Ａ）
本発明で用いる成分（Ａ）は本硬化性組成物の硬化収縮を抑制し、その硬化物の吸湿性を低くするための成分である。
【００２０】
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）ならびに後述する成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計量（以下、「組成物単量体の合計量」という）１００質量％中に４０質量％以上が好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は組成物単量体の合計量１００質量％中に９５質量％以下が好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）の含有量が４０質量％以上の場合には本硬化性組成物の硬化収縮の低減効果が十分に発現され、得られる硬化物の低吸湿性が良好となる傾向にある。また、成分（Ａ）の含有量が９５質量％以下の場合には本硬化性組成物の液粘度が低くなり、基材上への塗工作業性が良好となる傾向にある。この成分（Ａ）の含有量は、５０〜８５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）の合成には、公知のウレタン（メタ）アクリレートの合成法を使用することができる。例えば、フラスコ内に成分（ａ１）を仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を、成分（Ａ）用原料の総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ添加、混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて成分（ａ２）を２〜４時間かけて滴下しながら反応させ、その後、フラスコ内温６０〜７５℃で付加反応終了させることにより成分（Ａ）が得られる。あるいは、成分（ａ１）と成分（ａ２）を一括混合した中に触媒を滴下し、フラスコ内温６０〜７５℃で付加反応終了させることによって得てもよい。
【００２３】
ここで成分（Ａ）を構成する、成分（ａ１）と成分（ａ２）の使用比率は、特に限定されないが、モル比率（（ａ１）／（ａ２））が１／１．８〜１／２．１であることが好ましく、１／１．９〜１／２．０であることがより好ましい。
【００２４】
成分（Ｂ）
本発明で用いる成分（Ｂ）は前述の一般式（１）で示され、成分（Ａ）との相溶性が良好であることから、本硬化性組成物の粘度を低くすることが可能となり、成分（Ａ）と共に、得られる硬化性組成物の重合時の低収縮性を付与するための成分である。
【００２５】
成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体の合計量１００質量％中５質量％以上が好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は組成物単量体の合計量１００質量％中６０質量％以下が好ましい。
【００２６】
成分（Ｂ）の含有量が５質量％以上の場合には硬化性組成物の硬化収縮率が低下し、低吸湿性と低粘度化が向上する傾向にある。また、６０質量％以下の場合には硬化性組成物の硬化性が良好となる傾向にある。この成分（Ｂ）の含有量は１５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソプロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−シクロヘキシルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
上記の中で、組成物の低粘度化が容易かつ、揮発性が低いため、長期間使用しても粘度上昇を起こさず、また臭気も少ないことから、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
成分（Ｃ）
本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート成分（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と略する）が使用可能である。成分（Ｃ）は本硬化性組成物の粘度や硬化性を調整すると共に、硬化物の強伸度、基材に対する密着性等の諸特性を使用する目的に合わせて適宜調整するための成分である。
【００３０】
成分（Ｃ）の含有量は組成物単量体の合計量１００質量％中３０質量％以下が好ましい。
【００３１】
成分（Ｃ）の含有量が３０質量％以下の場合には硬化性組成物の低吸湿性や低硬化収縮性が良好となる傾向にある。この成分（Ｃ）の含有量は２５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノールやクレゾール等のフェノール類とエピクロフヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノ−ル型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類に前述の成分（ａ１）やポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール化合物類を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
また、本硬化性組成物には、活性エネルギー線照射により効率よく硬化させるために、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００４０】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−ジ（メトキシカルボニル）−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００４１】
これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
光重合開始剤の含有量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
【００４３】
光重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上の場合には、本硬化性組成物の硬化性が良好となる傾向にあり、また、４質量部以下の場合には、本硬化性組成物の深部硬化性やその硬化物の耐黄変性を良好とすることができる傾向にある。
【００４４】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、本硬化性組成物中に熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を目的に応じて配合することができる。
【００４５】
これらの添加剤の中で、特に耐光性が要求される用途向けには、光安定剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミンライトスタビライザー）の使用が好ましく、アミノエーテル基含有ＨＡＬＳがより好ましい。
【００４６】
これら添加剤の添加量は組成物単量体の合計量１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００４７】
本硬化性組成物を硬化させるために活性エネルギー線が使用される場合、活性エネルギー線としては、例えば、α、βおよびγ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下、「部」は「質量部」を意味する。
【００４９】
実施例および比較例において得られた組成物およびそれを用いて得た硬化物について、以下に示す評価を実施し、表１に示した。
【００５０】
硬化物の調整
ＰＥＴフィルム（厚み１８８μｍ）に、アプリケータを用いて硬化性組成物を硬化膜厚が１ｍｍ厚となるように塗装した。その後、もう１枚のＰＥＴフィルム（厚み１８８μｍ）を硬化性組成物塗装表面に泡が入らないように被せた後、高圧水銀灯を用いて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２条件でＵＶを片面から照射し、組成物を硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを２枚とも剥離し、厚さ１ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの硬化物サンプルを得た。
【００５１】
＜粘度＞
硬化性組成物をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて、２５℃における粘度を測定した。評価は下記のとおりとした。
○：粘度（２５℃）が１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、作業性良好
×：粘度（２５℃）が１００００ｍＰａ・ｓを超え、作業性不良
【００５２】
＜硬化収縮率＞
硬化性組成物の硬化前および硬化後の２０℃における密度をそれぞれ測定し、下記数式（１）に基づいて硬化収縮率（％）を算出した。評価は下記のとおりとした。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ２〕×１００      数式（１）
（式中、Ｘ１は２０℃における硬化性組成物の液密度、Ｘ２は２０℃における硬化物の密度を示す）
○：５．０％以下
×：５．０％を超える
【００５３】
＜吸湿率（％）＞
硬化物サンプルを２３℃および相対湿度０％の環境下にて４日間放置し、十分乾燥させた後、２３℃および相対湿度５０％の環境下へ取り出した直後に初期重量を測定した。この硬化物を６０℃および相対湿度９５％の環境下にて６時間保持した後、２３℃および相対湿度５０％の環境下へ取り出した直後に試験後重量を測定し、下記数式（２）に従って吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（試験後重量−初期重量）／初期重量×１００    数式（２）
○：０．３％以下
×：０．３％を超える
【００５４】
＜耐光性（％）＞
スガ試験機（株）製塗料用退色試験機ＦＭ−１型を用い、ブラックパネル温度６０度の条件下で、硬化物に対して、１００時間耐光性テストを行った。その後、硬化物を取り出し、２３℃および相対湿度５０％の環境下にて２４時間放置後、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、耐光性を評価した。
○：良好（８０％以上）
×：不良（８０％未満）
【００５５】
《合成例１》ＵＡ１（成分（Ａ））の製造
２リットルの４つ口フラスコに、日本曹達（株）製ポリブタジエングリコール（商品名ＮＩＳＳＯ  Ｇ−１０００，数平均分子量１３８０）を８２８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込んで水浴中でフラスコ内温が６０℃になるように加熱した。
【００５６】
昭和電工（株）製アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名  カレンズＡＯＩ−ＶＭ）を１６９．２ｇ、側管付きの滴下ロートに仕込んだ。４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６０℃に保ちながらこの滴下ロート内の液を４時間等速で滴下し、更に同温度で６時間攪拌して反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００５７】
《合成例２》ＵＡ２（成分（Ａ））の製造
Ｇ−１０００のかわりに、日本曹達（株）製水添ポリブタジエングリコール（商品名  ＮＩＳＳＯ  ＧＩ−１０００，数平均分子量１６２１）を７３０ｇ用い、前記ＡＯＩ−ＶＭを１２６．９ｇ用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。
【００５８】
《合成例３》ＵＡ２（成分（Ａ））の製造
Ｇ−１０００のかわりに、日本曹達（株）製ポリブタジエングリコール（商品名  ＮＩＳＳＯ  Ｇ−２０００，数平均分子量２０００）を１２００ｇ用い、ＡＯＩ−ＶＭのかわりに昭和電工（株）製１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名  カレンズＢＥＩ）を２８６．８ｇ用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００５９】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の製造
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１、７０部、成分（Ｂ）として４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２０部、成分（Ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート１０部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．６部、混合溶解し硬化性組成物を得た。該組成物を前記手法により硬化させ、評価を実施した。
【００６０】
［実施例２〜４および比較例１〜２］
表１の実施例２〜４および比較例１〜２の組成物を使う以外は実施例１と同様にして
評価を実施した。
【表１】
0005059538.tif 000003
【００６１】
表１中の略号は以下の通りである。
【００６２】
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート
ＴＭＣＨＡ：３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート
ＴＥ２０００：ポリブタジエングリコール、トリレンジイソシアネートおよびヒドロキシエチルメタクリレートからなるウレタンメタクリレート（日本曹達（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
Ｃ９ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン