(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５から９５重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、またはそれらの混合物からなり、平均分子量
【外１】
0005046454.tif 000012
が２００００〜２０００００である、一つまたはそれ以上の共重合熱可塑性ポリマー、
（Ｂ）５から９５重量％の次のＢ．１）およびＢ．２）からなる一つまたはそれ以上のグラフトポリマー、
Ｂ．１）５から９０重量部が、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまたはそれらの混合物
Ｂ．２）９５から１０重量部の少なくとも一つの１０℃以下のガラス転移温度を有するブタジエンゴム、
および
（Ｃ）０．１から８重量部（Ａ＋Ｂの１００重量部当り）の化合物(I)、(II)、(III)、および(IV)から選ばれた少なくとも三つの成分の組合せ
を含む熱可塑性成型用組成物であって、
化合物（I）が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウムおよびオレイン酸亜鉛から選ばれ、
化合物（II）が、トリステアリン酸グリセロール、トリオレイン酸グリセロール、トリベヘン酸グリセロール、トリモンタン酸グリセロール、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、モンタン酸ステアリル、ステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、モンタン酸オレイル、ステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ベヘニル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ドデシル、オレイン酸ドデシル、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール、ジオレイン酸グリセロール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラベヘン酸ペンタエリスリトール、テトラモンタン酸ペンタエリスリトール、トリステアリン酸ペンタエリスリトール、トリオレイン酸ペンタエリスリトール、トリベヘン酸ペンタエリスリトール、トリモンタン酸ペンタエリスリトール、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、ジオレイン酸ペンタエリスリトール、ジベヘン酸ペンタエリスリトール、ジモンタン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、モノベヘン酸ペンタエリスリトール、及びモノモンタン酸ペンタエリスリトールから選ばれ、
化合物（III）が、エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、およびモンタン酸アミドから選ばれ、
化合物（IV）が、パラフィン油、および、Ｃ8−Ｃ18のアルキルメルカプタンを分子量調整剤として使用して製造され平均分子量
【外２】
0005046454.tif 000013
が２０００〜１５０００であるスチレン−アクリロニトリル共重合体から選ばれ、
但し、化合物（IV）を含む、
熱可塑性成型用組成物。
【請求項２】
化合物（I）ないし（III）が、
化合物（I）：ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウム、
化合物（II）：ステアリン酸グリセロール、ステアリン酸ステアリルおよびテトラステアリン酸ペンタエリスリトール、
化合物（III）：エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミドおよびエルカ酸アミド
から選ばれることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性成型用組成物。
【請求項３】
化合物（I）、（II）、（III）および（IV）から選ばれる少なくとも三つの成分の量比が、
(I)＜(IV)＜(II)＜(III) または  (I)＜(IV)＜(III)＜(II)
の関係にあることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性成型用組成物。
【請求項４】
Ａ＋Ｂの１００重量部当りＣ）が１ないし５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性成型用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性成型用組成物を成形することによる成型物品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性成型用組成物から得られる成型物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ＡＢＳ成型用組成物は、既に永年に亘って、あらゆるタイプの成型物の製造に熱可塑性樹脂として大量に用いられてきている。これらの樹脂の物性の範囲は、比較的脆い物から非常に強靭な物にまで亘っている。
【０００２】
ＡＢＳ成型用組成物の用途の特定分野は射出成型による成型物（例えば、ハウジング、おもちゃ、自動車部品）の製造であって、そこではポリマー物質の非常に優れた流動性が特に重要である。加えて、この方法で製造される成型物は、大抵の場合優れたノッチ衝撃強度を持っていなければならない。
【０００３】
与えられたゴム含量、与えられたゴム粒子サイズ、与えられたマトリックス樹脂の分子量において、優れた熱可塑流動性を維持しつつ最も高い可能な強靭性の値を達成するのが目標である。ここで高い強靭性の値は、使用されるマトリックス樹脂のタイプとは独立に得られなければならない、特に、典型的なＡＢＳであるスチレン／アクリロニトリル共重合体およびα‐メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体が使用される場合はそうである。
【０００４】
与えられたゴム含量、与えられたゴム粒子サイズ、与えられたマトリックス樹脂の分子量において、ＡＢＳポリマーの強靭性を増大させる一つの可能性は、特別のシリコンオイル化合物を添加することである(ヨーロッパ特許ＥＰ‐Ａ  ６５２１号)；しかしながら、ここでは劣った塗装性、不適切な印刷性、または損なわれた降伏応力値（白色割れ（ｗｈｉｔｅ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）のリスク）が起るかもしれない。少量のＥＰＤＭゴム（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ  ４１２３７０）またはＡＥＳポリマー（ヨーロッパ特許ＥＰ‐Ａ  ４１２３７１）の添加も記載されている。しかしながら、両方法とも比較的高価な添加物をかなりの量使用する必要がある。
【０００５】
特別な添加剤混合物を使用することによって、非常に優れた組合せのノッチ衝撃強度（室温および低温の両方においての）と熱可塑成型性とを有するＡＢＳ生成物が得られることが見出されたのである。
【０００６】
本発明は、
（Ａ）５から９５重量％、好ましくは１０から９０重量％、特に好ましくは２０から７５重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはそれらの混合物からなる、一つまたはそれ以上の、ホモ、共重合または三元共重合熱可塑性ポリマー、
（Ｂ）５から９５重量％、好ましくは１０から９０重量％、特に好ましくは２５から８０重量％の次のＢ．１）およびＢ．２）からなる少なくとも一つのグラフトポリマー、
Ｂ．１）５から９０重量部、好ましくは２０から８０重量部、特に好ましくは２５から６０重量部が、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはそれらの混合物、
Ｂ．２）９５から１０重量部、好ましくは８０から２０重量部、特に好ましくは７５から４０重量部の少なくとも一つの１０℃以下のガラス転移点を有するゴム、
および
（Ｃ）０．１から８重量部、好ましくは０．５から６重量部、特に好ましくは１から５重量部、いずれの場合もＡ）＋Ｂ）の１００重量部当り、の化合物I）、II）、III）、およびIV）から選ばれた少なくとも三つの成分の組合せ、但し、
I）は、少なくとも一つの次の構造単位を有する化合物；
【０００７】
【化４】
0005046454.tif 000002
【０００８】
Ｍは金属、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛
ｎは金属Ｍの価数、好ましくは１または２、を表す、
II）は、少なくとも一つの次の構造単位を有する化合物
【０００９】
【化５】
0005046454.tif 000003
【００１０】
III）は、少なくとも一つの次の構造単位を有する化合物
【００１１】
【化６】
0005046454.tif 000004
【００１２】
および
IV）は、化合物（I）ないし（III）に含まれる構造単位のいずれをも有しない化合物である、
但し、化合物I）ないしIV）の各々は、好ましくは少なくとも一つの末端脂肪族Ｃ6‐Ｃ32の炭化水素基を有する、
からなる熱可塑性成型用組成物に関する。
【００１３】
本発明に適した熱可塑性ポリマーＡ）は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはそれらの混合物のポリマーである。
【００１４】
ポリマーＡ）は、樹脂であり熱可塑性であって、ゴム分を含まないものである。特に好ましいポリマーＡ）は、スチレン、メタアクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル混合物、スチレン／メタアクリル酸メチル混合物、スチレン／メタアクリル酸メチル混合物、アクリロニトリル／メタアクリル酸メチル混合物、α‐メチルスチレン／アクリロニトリル混合物、スチレン／α‐メチルスチレン／アクリロニトリル混合物、α‐メチルスチレン／アクリロニトリル／メタアクリル酸メチル混合物、スチレン／α‐メチルスチレン／メタアクリル酸メチル混合物、スチレン／α‐メチルスチレン／アクリロニトリル／メタアクリル酸メチル混合物、スチレン／無水マレイン酸混合物、メタアクリル酸メチル／無水マレイン酸混合物およびスチレン／メタアクリル酸メチル／無水マレイン酸混合物のポリマーである。
【００１５】
ポリマーＡ）は、公知でありラジカル重合、特に乳化、分散、溶液、または塊状重合により製造することができる。これらは好ましくは２０，０００から２０
【００１６】
【外２】
0005046454.tif 000005
【００１７】
アミド中２５℃で測定して）の極限粘度［η］を有している。
【００１８】
グラフトポリマーＢ）の製造に適したゴムは、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、またはアクリル酸のＣ1−Ｃ8アルキルエステル、特にアクリル酸エチル、ブチルまたはエチルへキシル、をベースとしたアクリル酸アルキルゴムである。
【００１９】
アクリル酸エステルゴムは、任意に３０重量％（ゴム重量に対し）までの共重合モノマー、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メタアクリル酸メチルおよび／またはビニルエーテル、からなっていてもよい。アクリル酸エステルゴムはまた少量の、好ましくは５重量％（ゴム重量に対し）までの重合している架橋性能を有するエチレン性不飽和モノマーからなっていてもよい。架橋剤は例えば、アルキレンジオールのジアクリル酸エステルおよびジメタアクリル酸エステル、ポリエステルのジアクリル酸エステルおよびジメタアクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アクリル酸アリルおよびメタアクリル酸アリル、ブタジエンおよびイソプレンである。グラフトベース（ｇｒａｆｔ  ｂａｓｅ）はまたコア／ジャケット構造を有するアクリル酸エステルゴムであり得る。コアはポリブタジエンのような一つまたはそれ以上の共役ジエンの架橋ジエンゴム、または共役ジエンとスチレンおよび／またはアクリロニトリルのようなエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であり得る。
【００２０】
グラフトポリマーＢ）製造のための好ましいゴムはジエンゴムおよびアクリル酸アルキルゴムである。
【００２１】
グラフトポリマーＢ）中で、ゴムは少なくとも部分的に架橋した粒子であって、平均粒子径（ｄ50）は０．０５から２０．０μｍ、好ましくは０．１から２．０μｍ、特に好ましくは０．１から０．８μｍである。平均粒子径ｄ50は、超遠心測定法（ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）によって、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎらの、Ｋｏｌｌｏｉｄ‐Ｚ．ｕ．Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０(１９７２)，７８２‐７９６記載の方法によって決定される。
【００２２】
ポリマーＢ）は、グラフトされるゴムＢ．２）の存在下、モノマーＢ．１）のフリーラジカルグラフト重合によって製造することができる。
【００２３】
グラフトポリマーＢ）の好ましい製造方法は、乳化、溶液、分散重合およびそれ自体は公知のこれら方法の組合せである。特に好ましいグラフトポリマーＢ）はＡＢＳポリマーである。
【００２４】
特に好ましいポリマーＢ）は、スチレンとアクリロニトリルの混合物、好ましくは１０：１から１：１の重量比、特に好ましくは５：１から２：１の重量比のものを、ジエンモノマーから主としてなるゴム（好ましくはポリブタジエン）であって１００から４５０の平均粒子径（ｄ50）を有するものの存在下、特に好ましくはジエンモノマーから主としてなる二種のゴム、１５０から３００ｎｍの平均粒子径（ｄ50）を有するａ）および３５０から４５０ｎｍの平均粒子径（ｄ50）を有するｂ）の、（ａ）：（ｂ）重量比＝１０：９０ないし９０：１０、好ましくは３０：７０ないし６０：４０での存在下で、フリーラジカル重合して得られる生成物である。
【００２５】
ポリマーＢ）のゴム含量は、好ましくは４０から９５重量％、特に好ましくは５０から９０重量％、そしてさらに特別に好ましくは５５から８５重量％である。
【００２６】
添加剤混合物Ｃ）のそれぞれの好ましい成分は例えば、
成分I）：ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウムおよびオレイン酸亜鉛；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシウムが特に好ましい。
成分II）：トリステアリン酸グリセロール、トリオレイン酸グリセロール、トリベヘン酸グリセロール、トリモンタン酸グリセロール、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、モンタン酸ステアリル、ステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、モンタン酸オレイル、ステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ベヘニル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ドデシル、オレイン酸ドデシル、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール、ジオレイン酸グリセロール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラオレイン酸ペンタエリスリトール、テトラベヘン酸ペンタエリスリトール、テトラモンタン酸ペンタエリスリトール、トリステアリン酸ペンタエリスリトール、トリオレイン酸ペンタエリスリトール、トリベヘン酸ペンタエリスリトール、トリモンタン酸ペンタエリスリトール、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、ジオレイン酸ペンタエリスリトール、ジベヘン酸ペンタエリスリトール、ジモンタン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール、モノベヘン酸ペンタエリスリトール、モノモンタン酸ペンタエリスリトール；トリステアリン酸グリセロール、ステアリン酸ステアリル、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールが好ましく、トリステアリン酸グリセロール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールが特に好ましい。
成分III）：エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、およびモンタン酸アミド；エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましく、；エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
成分IV）：パラフィン油、ハイドロカーボンワックス、Ｃ8−Ｃ18のアルキルメルカプタンを分子量調整剤として使用して製造され、２，０００から１５，０００の間、好ましくは２，５００から１２，０００の間、特に好ましくは３，００
【００２７】
【外３】
0005046454.tif 000006
【００２８】
アルカノールおよびＣ6−Ｃ32のアルケノール、例えばオレイルアルコール。
【００２９】
パラフィン油、低分子量スチレン／アクリロニトリル共重合体および低分子量α‐メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体が好ましい、そしてパラフィン油および低分子量スチレン／アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００３０】
好ましくは、成分I）、II）、III）およびIV）の全てが３００以上の、好ましくは４００以上の、特に好ましくは５００以上の分子量を有する。
【００３１】
本発明における使用において、化合物I）、II）、III）およびIV）から選ばれる少なくとも三つの成分は、その量比が、好ましくは、次のような関係にあるように選ばれる、
(I)＜(IV)＜(II)＜(III)  または  (I)＜(IV)＜(III)＜(II)。
【００３２】
特に好ましい混合物は次のものからなる、
７５ないし４０重量部のポリブタジエンに２５ないし６０重量部のスチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、またはそれらの混合物がグラフトしたグラフトポリマー（Ａ）１５ないし６５重量％、
５ないし４０重量部のアクリロニトリルと９５ないし６０重量部のスチレン、α‐メチルスチレン、Ｎ‐フェニルマレイミド、またはそれらの混合物の熱可塑性共重合体（Ｂ）８５ないし３５重量％、および
Ａ＋Ｂの１００重量部当り１ないし５重量部の、
I）：ステアリン酸マグネシウム、
II）：トリステアリン酸グリセロール、またはテトラステアリン酸ペンタエリスリトール、
III）：エチレンジアミン‐ビスステアリン酸アミド、および
IV）：パラフィン油、低分子量スチレン／アクリロニトリル共重合体
から選ばれる少なくとも三つの成分の組合せ（Ｃ）。
【００３３】
Ａ）、Ｂ）、およびＣ）、ならびに任意に既知の添加剤、例えば加工促進剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、安定剤、顔料、静電防止剤、および充填剤、からなる本発明の混合物は、既知の方法で各成分を同時的にまたは順次に、室温または高温で混合し、その混合物を１５０℃ないし３００℃の温度で、ニーダー（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｋｎｅａｄｅｒｓ）、押出機、または２軸押出機のような既知の装置で、溶融混合または溶融押出しにかける。
【００３４】
本発明の成型用組成物は、いかなるタイプの成型品の製造にも使用できる、既知の生産方法が使用でき、そして特に射出成型によって成型品を製造することができる。
【００３５】
本発明による成型用組成物加工のもう一つの形は、既知の方法で予め作られたシートやフィルムからの熱成型による成型品の製造である。
【００３６】
【実施例】
熱可塑性樹脂Ａ１
スチレン／アクリロニトリル＝７２：２８のランダム共重合体、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定による約８５，０００の平均分子量
【００３７】
【外４】
0005046454.tif 000007
【００３８】
熱可塑性樹脂Ａ２
α‐メチルスチレン／アクリロニトリル＝７２：２８のランダム共重合体、Ｇ
【００３９】
【外５】
0005046454.tif 000008
【００４０】
グラフトポリマーＢ１
ａ）２９０ｎｍの平均粒子径（ｄ50）およびｂ）４２０ｎｍの平均粒子径（ｄ50）を有する二粒子系ポリブタジエン１：１（重量比）混合物５８重量％上にスチレン／アクリロニトリル（重量比７３：２７）混合物４２重量％を乳化重合させることによって得られるグラフト生成物。硫酸マグネシウムでラテックスを凝固し、水洗後真空乾燥。
グラフトポリマーＢ２
１３０ｎｍの平均粒子径を有する粒子状ポリブタジエン５０重量％上にスチレン／アクリロニトリル混合物（重量比７３：２７）５０重量％を乳化重合させることによって得られるグラフト生成物。Ｂ１と同様に後処理。
添加剤ＣI１：ステアリン酸マグネシウム
（ベルロヒャー社、ミュンヒェン、ドイツ）
添加剤ＣI２：ステアリン酸カルシウム
（ベルロヒャー社、ミュンヒェン、ドイツ）
添加剤ＣII１：テトラステアリン酸ペンタエリスリトール
（ヘンケル社、デュッセルドルフ、ドイツ）
添加剤ＣII２：ステアリン酸ステアリル
（ヘンケル社、デュッセルドルフ、ドイツ）
添加剤ＣIII１：エチレンジアミン‐ビスステアリルアミド
（ヘンケル社、デュッセルドルフ、ドイツ）
添加剤ＣIV１：パラフィン油（オンディナＧ３４）
（ドイツシェル社、ハンブルグ）
添加剤ＣIV２：６３．９重量部のスチレン、２３．６重量部のアクリロニトリル
および１２．５重量部の第三級ドデシルメルカプタンの混合物を
フリーラジカル乳化重合させることによって得られる低分子量ス
【００４１】
【外６】
0005046454.tif 000009
【００４２】
定による）
個々の成分は、第１表中に示された量で、１．３ｌのニーダー（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｋｎｅａｄｅｒｓ）により、１６０℃ないし２００℃で混合される。射出成型機により２４０℃で成型品が製造された。
【００４３】
ノッチ衝撃強度が、ＩＳＯ１８０／１Ａ（単位ｋＪ／ｍ2）により室温（ａkRT）および−３０℃（ａk-30）で測定された。また熱可塑流動性がＤＩＮ５３７３５Ｕ（単位：ｃｍ3／１０ｍｉｎ）によってメルトフローインデックス（ＭＶＲ）を測定することによって評価された。
【００４４】
第１表からも判るように、高強度と優れた熱可塑流動性の非常に良い組合せは、本発明による混合物が採用される場合にのみ達成されるのである。
【００４５】
【表１】
0005046454.tif 000010
【００４６】
【表２】
0005046454.tif 000011