(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体透過性フィルムを青果物包装用フィルムとして使用する青果物鮮度長期保持方法であって、前記気体透過性フィルムが、
プロピレン重合体（Ａ）４０〜９５重量％と、
ブテン含有量が３〜４０重量％、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）５〜６０重量％と、
からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記成分（Ｂ）の極限粘度ηBと、前記成分（Ａ）の極限粘度ηAとの比（ηB／ηA）が０.５〜１.３の範囲であり、かつ前記ηBが０.５〜３.０dl／ｇの範囲であるポリプロピレン系樹脂組成物
からなるフィルムを少なくとも１層として含み、厚みが１０〜１００μmである単層または多層フィルムであり、さらに下記の特性、
（１）水蒸気の透過度ＴH2Oが９〜５０ｇ／m2・２４ｈ（ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠）、
（２）酸素の透過度ＴO2が６００〜１２５００nmol／m2・ｓ・１００kPa（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−Ａに準拠）、
（３）エチレンガスの透過度Ｔエチレンが６００〜２２５００nmol／m2・ｓ・１００kPa（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−Ａに準拠）、
を有することを特徴とする、前記青果物鮮度長期保持方法。
【請求項２】
前記フィルムが少なくとも一軸方向に延伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の青果物鮮度長期保持方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれからなる剛性を損なうことなく優れた気体透過性（水蒸気、酸素およびエチレンガス）とともに十分な光学特性（透明性、光沢性、透視性）を有する気体透過性フィルム、さらには該気体透過性フィルムを包装用フィルムとして使用する青果物の鮮度を長期保持する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリプロピレンフィルムは、包装材料に必要な剛性や優れた光学特性（透明性、光沢性等）を有することから広く用いられてきた。しかしポリプロピレンフィルムを青果物の包装材料として使用する場合には、水蒸気、酸素又はエチレンガスに対する気体透過性（以下「気体透過性」という場合がある）が十分でないために気体透過用の穴をあけて用いられていた。この場合内包物たる青果物から発散されるエチレンガスの発散および青果物の呼吸に必要な酸素の取り入れは十分に行えるが、青果物からの水蒸気の蒸散を防ぐことができず青果物が乾燥しやすく、瑞々しさ（青果物の鮮度）が失われるという問題点があった。
【０００３】
かかる穴あけ加工を施さなくても気体透過性を示し、青果物の鮮度を保持することができる樹脂組成物によるフィルムも知られているが（国際公開ＷＯ９９／５１６６５）、実際の流通過程において必要とされるフィルムの透明性、光沢性、透視性（以下「光学的特性」という場合がある）が十分でないという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、剛性を損なうことなく優れた気体透過性（水蒸気、酸素およびエチレンガス）とともに十分な光学特性をも兼ね備えた気体透過性フィルムを可能とする樹脂組成物を提供し、さらには該気体透過性フィルムを包装用フィルムとして使用する青果物の鮮度を長期保持する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、プロピレン重合体（Ａ）と、特定量のブテンとエチレンを含むエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を用いて製造されるフィルムが、剛性を損なうことなく優れた気体透過性（水蒸気、酸素およびエチレンガス）を有するとともに、十分な光学特性をも兼ね備えるものであることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）としてプロピレン重合体と、成分（Ｂ）としてエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体からなることを特徴とする。より詳しくは、成分（Ａ）としてプロピレン重合体を４０〜９５重量％と、成分（Ｂ）としてブテン含有量が３〜４０重量％と、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体を５〜６０重量％の割合で含むことを特徴とする。
【０００７】
さらに本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分（Ｂ）の極限粘度ηBと前記成分（Ａ）の極限粘度ηAとの比ηB／ηAが０.５〜１.３の範囲にあることを特徴とする。また、本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分（Ｂ）の極限粘度ηBが０.５〜３.０dl／ｇの範囲であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかる気体透過性フィルムは、前記本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物のフィルムを少なくとも１層として含み、厚みが１０〜１００μｍである単層または多層のフィルムとすることで、以下の特性を有することを特徴とする。
（１）水蒸気の透過度ＴH2Oが９〜５０ｇ／m2・２４ｈ（ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠）、
（２）酸素の透過度ＴO2が６００〜１２５００nmol／m2・ｓ・１００kPa（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−Ａに準拠）、
（３）エチレンガスの透過度Ｔエチレンが６００〜２２５００nmol／m2・ｓ・１００kPa（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−Ａに準拠）。
【０００９】
また、本発明にかかる気体透過性フィルムは、前記フィルムが少なくとも一軸方向に延伸されたものであることを特徴とし、少なくとも一軸方向に３〜６０倍の延伸倍率で延伸されたフィルムをも含む。
また、本発明にかかる青果物鮮度長期保持方法は、前記本発明にかかる気体透過性フィルムを青果物包装用フィルムとして使用することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）としてプロピレン単独重合体を含むことを特徴とする。プロピレン単独重合体を含むことにより得られる気体透過性フィルムの剛性が保持される。
【００１１】
ここで成分（Ａ）であるプロピレン単独重合体は特に制限はないが、剛性の面からアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は０.９０以上であることが好ましい。更に好ましくは、０.９２以上である。（Ｐ）が０.９０未満の場合は、剛性が低下する。透明性の面から極限粘度ηAについては０.５〜４.０dl／ｇが好ましい。更に好ましくは１.０〜４.０dl／ｇである。ηAが大きい場合は、得られる気体透過性フィルムの透明性が低下し、小さい場合はフィルムの成形性が低下する。
【００１２】
かかる成分（Ａ）は市販品を使用することも可能であるが、通常公知の製造方法により容易に得ることができる。上記の特性を有すればいかなる方法でもかまわないが、通常公知の製造方法より容易に得ることができる。
【００１３】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ｂ）としてエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体を含むことを特徴とする。さらに成分（Ｂ）は、エチレン重合単位を１０〜３０重量％、ブテン重合単位を３〜４０重量％の割合で含むことを特徴とする。成分（Ｂ）のエチレン含有量が過小な場合には、得られる気体透過性フィルムの気体透過量が小さくなる傾向がある。またその含有量が多い場合には、フィルムの透明性、透視性が低下する傾向がある。成分（Ｂ）のブテン含有量が少ない場合には、得られる気体透過性フィルムの透視性が低下する傾向がある。その含有量が多い場合には、得られる共重合体のパウダー性状が著しく悪化し製造が難しくなる傾向がある。
【００１４】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）を４０〜９５重量％と、成分（Ｂ）を５〜６０重量％の割合とからなることを特徴とする。該割合はより好ましくは成分（Ａ）が５０〜９０重量％、成分（Ｂ）が１０〜５０重量％である。プロピレン重合体（Ａ）が少ない場合には得られる気体透過性フィルムの剛性が著しく低下する傾向があり、この結果重い内包物の包装材としては十分でない。またプロピレン重合体（Ａ）が多い場合には、得られる気体透過性フィルムの気体透過性が低下するという傾向がある。
【００１５】
また本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ｂ）の極限粘度ηBと成分（Ａ）の極限粘度ηAとの比（ηB／ηA）が、０.５〜１.３の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０.５〜１.１の範囲である。極限粘度比ηB／ηAが大きい場合には得られる気体透過性フィルムの透明性、透視性が大きく低下する傾向がある。また極限粘度比ηB／ηAが小さい場合には得られる気体透過性フィルムの剛性が低下する傾向がある。
【００１６】
更に本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ｂ）の極限粘度ηBが０.５〜３.０dl／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０dl／ｇ、特に好ましくは１.３〜２.８dl／ｇの範囲である。極限粘度ηBが大きい場合には、得られる気体透過性フィルムの透明性、透視性が十分でなく、また、極限粘度ηBが小さい場合には、得られる気体透過性フィルムの剛性が低下するという傾向がある。
【００１７】
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は、フィルム成形時の成形のしやすさの点からその極限粘度ηWHOLEが１.０〜３.６dl／ｇの範囲にあることが好ましく、１.３〜３.０dl／ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００１８】
気体透過性フィルム
本発明にかかる気体透過性フィルムは、本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物から製造されるフィルムを少なくとも１層として含むものであり、厚みが１０〜１００μmである単層または多層のフィルムであることを特徴とする。厚みが１０〜１００μmとすることで、フィルムの成形性や作業性（包装性）等が向上し、厚みが１０μmより薄いと、均一な厚みに製膜することが困難となる傾向がある。また、１００μmより厚いと十分な気体透過量が得られない。
【００１９】
さらに、本発明にかかる気体透過性フィルムは本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物から製造されるものであることから、以下の特性を兼ね備えることを特徴とする。すなわち、気体透過性として、（１）水蒸気の透過度ＴH2Oが９〜５０ｇ／m2・２４ｈ（ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠）、（２）酸素の透過度ＴO2が６００〜１２５００nmol／m2・ｓ・１００kPa（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−Ａに準拠）、（３）エチレンガスの透過度Ｔエチレンが６００〜２２５００nmol／m2・ｓ・１００kPa（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−Ａに準拠）である。
【００２０】
気体透過性については、水蒸気の透過度ＴH2Oが９〜５０ｇ／m2・２４Hrのとき青果物包装に適した気体透過性フィルムとなる。水蒸気の透過度が、９ｇ／m2・２４Hrより小さいと、包装内の湿気が過剰となり腐敗が促進されやすく、また、５０ｇ／m2・２４Hrより大きいと、青果物、特に野菜等が乾燥して枯れやすくなる。水蒸気の透過度は、好ましくは１０〜４５ｇ／m2・２４Hrの範囲である。また酸素の透過度ＴO2が６００〜１２５００nmol／m2・s・１００kPaのとき青果物包装に適した気体透過性フィルムとなる。酸素の透過度が６００nmol／m2・s・１００kPaより小さいと、青果物の呼吸量が極端に低下し、その鮮度を失いやすく、１２５００nmol／m2・s・１００kPaより大きいと、青果物の呼吸量が増加し、青果物自身が代謝することによる劣化が進行するため好ましくない。酸素ガスの透過度は、６００〜１２５００nmol／m2・s・１００kPa 、好ましくは１０００〜９０００nmol／m2・s・１００kPaの範囲である。また、エチレンガスの透過度Ｔエチレンが６００〜２２５００nmol／m2・s・１００kPaのとき青果物包装に適した気体透過性フィルムとなる。エチレンガスの透過度が６００nmol／m2・s・１００kPaより小さいと、青果物の追熟・腐敗が促進されやすく、２２５００nmol／m2・s・１００kPaより大きいと、付随して水蒸気の透過度が大きくなりすぎる。エチレンガスの透過度は６００〜２２５００nmol／m2・s・１００kPa 、好ましくは６００〜１５０００nmol／m2・s・１００kPa 、より好ましくは６００〜９０００nmol／m2・s・１００kPaの範囲である。
【００２１】
本発明の気体透過性フィルムが多層フィルムである場合、前記気体透過性の条件を満足すれば、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムと共に、該多層フィルムを構成する他のフィルム層としては、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／エチレンブロック共重合体、プロピレン／α−オレフィンブロック共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン単独重合体もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂からなるフィルム層であればいかなるものでも構わない。好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体もしくはエチレン単独重合体を主成分とするフィルム層である。
【００２２】
さらに本発明の気体透過性フィルムは前記で説明したとおり、光学的特性である透明性、特に透視性に優れており、単層構成においてさえ、優れたフィルム強度、溶断シール強度等を有する。また、成分（Ｂ）の含有量、更にはフィルム厚みを調節することによって気体の透過性の制御も可能となり、青果物包装用ポリプロピレン系フィルムとして極めて好適な性能を有するものである。
【００２３】
また、本発明にかかる気体透過性フィルムは、前記フィルムが少なくとも一軸方向に延伸されたものであることを特徴とし、少なくとも一軸方向に３〜６０倍の延伸倍率で延伸されたフィルムをも含む。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記の諸条件を満足するものを製造可能であればいかなる方法で製造してもよいが、気相中における２段連続重合方法を採用することにより好適に製造することができる。
【００２５】
この２段連続重合方法は、平均粒径が３０〜３００μmのオレフィン重合触媒成分の存在下に、気相中においてプロピレンを重合させて所定量のプロピレン重合体（Ａ）を生成させる第１重合工程、次いでプロピレンとエチレン、ブテンとを共重合させて残部のエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）を生成させる第２重合工程、を順に連続的に実施することからなる。上記製造方法において、用いるオレフィン重合触媒成分は特に限定されず、チタン系またはメタロセン系触媒等公知のオレフィン重合用触媒を用いて製造することができる。
なかでもチタン系触媒成分はコストの面で好適である。
【００２６】
オレフィン重合触媒成分は、平均粒径が３０〜３００μm、好ましくは３０〜１５０μmのものを用いる。オレフィン重合触媒成分の平均粒径が過小な場合、得られるポリプロピレン系樹脂組成物のパウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への付着による重合系内の汚染や重合器から排出されたパウダーの搬送が困難になる等、安定生産の大きな妨げとなりやすい。
【００２７】
前記オレフィン重合触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて有機ケイ素化合物等を組み合わせた立体規則性触媒を第１重合工程であるプロピレンの重合に用いるが、オレフィン重合触媒成分に少量のα−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理して用いることが好ましい。
【００２８】
オレフィン重合触媒成分の予備活性化処理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下または非存在下で実施できる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用するオレフィン重合触媒成分の種類によって異なるが、通常オレフィン重合触媒成分中の遷移金属がチタンの場合、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０.１〜４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０.１〜１００グラム、好ましくは０.５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
【００２９】
予備活性化処理においては、必要に応じて本重合に用いる有機ケイ素化合物と同様の有機ケイ素化合物を有機アルミニウム化合物１モルに対して０.０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００３０】
オレフィン重合触媒成分の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等であり、これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
【００３１】
オレフィン重合触媒成分の予備活性化処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。
【００３２】
これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法において、上記の方法で予備活性化処理したオレフィン重合触媒成分の存在下に、気相中においてプロピレンを重合する第１重合工程、次いでプロピレンとエチレン、ブテンとの共重合を行う第２重合工程を連続実施する。
【００３４】
第１重合工程は気相重合には限定されずにスラリー重合や塊状重合を採用することもできるが、それに連続する第２重合工程が気相重合であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重合を採用することが好ましい。第２重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用した場合、共重合体が溶媒中に溶出し、安定運転の継続が困難となりやすい。
【００３５】
プロピレン重合体（Ａ）の重合条件は、一定量のパウダーを混合攪拌しながらオレフィン重合触媒成分、有機アルミニウム成分および必要に応じて有機ケイ素化合物等からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９MPa、好ましくは０.５９〜５.０MPaの条件下にプロピレンを供給してプロピレン重合体（Ａ）を重合する。有機アルミニウム化合物とオレフィン重合触媒成分の使用率（モル比）は、使用するオレフィン重合触媒成分の種類によって異なるが、チタン系触媒成分を使用する場合、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは１０〜３００である。この場合チタン系触媒成分のモル数は、チタン系触媒成分中に存在する実質的なＴｉグラム原子数をいう。
【００３６】
必要に応じて使用する有機ケイ素化合物と使用する有機アルミニウム化合物の使用率（モル比）は、用いるオレフィン重合触媒成分の種類によって異なるが、チタン系触媒成分の場合、Ａｌ／Ｓｉ＝１〜２０である。
【００３７】
プロピレン重合体（Ａ）は、最終的に得られる組成物中に、プロピレン重合体（Ａ）が４０〜９５重量％含まれるように製造される。プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度ηAの調整には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能である。プロピレン重合体（Ａ）を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度ηAならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００３８】
第１重合工程のプロピレン重合体（Ａ）の重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９MPa、好ましくは０.５９〜５.０MPaの条件下で、プロピレンとエチレン、ブテンとの混合モノマーを共重合させてエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）を生成させる第２重合工程を実施する。エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）中のエチレン重合単位含有量およびブテン重合単位含有量は、混合モノマーガス中のエチレンとプロピレンのモル比およびブテンとプロピレンのモル比を制御して、共重合体中のエチレン重合単位含有量が１０〜３０重量％、ブテン重合単位含有量が３〜４０重量％になるように調整する。
【００３９】
一方、プロピレン重合体（Ａ）に対するエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の重量は、重合時間の調節や、一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、最終的に得られる組成物中のエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の重量を５〜６０重量％に調節する。さらに、エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の分子量は、エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度ηBが好ましくは０.５〜３.０dl／ｇとなるように水素のような分子量調節剤をエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の重合時に加えて調節される。
【００４０】
エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度ηBは直接測定できない場合には、プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度ηAおよび最終生成物であるポリプロピレン系樹脂組成物の極限粘度ηWHOLE、ならびにエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の重量％ＷBから下記式により求める。
ηB ＝｛ηWHOLE−(１−ＷB／１００)ηA｝／(ＷB／１００）
【００４１】
重合方式は、回分式、半連続式あるいは連続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式重合が好ましい。
【００４２】
第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得られたポリマーを極限粘度ηWHOLE、エチレンおよびブテン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００４３】
気体透過性フィルムの製造方法
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、界面活性剤、抗菌剤、分子量降下剤等の公知の添加剤を配合することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法としては、これらを均一に混合できる方法であれば特に制約されないが、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合し、その混合物を押出機で溶融混練し押し出す方法が好ましい。
【００４４】
本発明の気体透過性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂組成物を、通常のＴダイ法またはインフレーション法で成形した未延伸フィルムもしくは、これらの方法で成形したシートを一軸または二軸方向に延伸した延伸フィルムである。延伸方法としては、例えば加熱ロール及び加熱板を利用した一軸延伸法及びテンター方式による逐次二軸延伸法および同時二軸延伸法、チューブラー方式による同時二軸延伸法を挙げることができる。
【００４５】
また、延伸フィルムの場合、延伸倍率は３〜６０倍であることが、気体透過性フィルムの透明性、強度、気体の透過量を保持する上で好ましい。延伸倍率が３倍より小さいと、気体透過性フィルムの厚みが不均一となりやすく、外観も悪くなる。一方延伸倍率が６０倍を越えると延伸が困難となる。好ましい延伸倍率は１０〜６０倍、更に好ましくは２０〜５０倍である。
【００４６】
本発明の気体透過性フィルムが多層フィルムである場合、その製造方法は特に限定されないが、多層押出成形法、ドライラミネート法、もしくは押出ラミネート法を例示することができる。
【００４７】
青果物鮮度長期保持方法
本発明における青果物鮮度長期保持方法は、本発明にかかる気体透過性フィルムを青果物包装用フィルムとして使用することを特徴とする。従って、上で説明した本発明にかかる気体透過性フィルムが兼ね備える優れた気体透過性と光学的特性により包装された青果物がその鮮度を長期にわたって保持することができる。
【００４８】
ここで「青果物」とは、野菜、根菜、果実、花卉、きのこ類を含む。そして、本発明の気体透過性フィルムを用いて包装するのに適した青果物としては、下記のものが例示できる。
【００４９】
アーティチョーク、浅葱、小豆、アスパラガス、アボカド、アロエ、杏、苺、無花果、いよかん、ウド、梅、エシャロット、枝豆、エノキ茸、オクラ、オリーブ、オレンジ、カイワレダイコン、柿、カブ、カボチャ、カリフラワー、キウイ、菊、キクラゲ、キャベツ、キュウリ、金柑、銀杏、栗、グリーンピース、胡桃、グレープフルーツ、クレソン、ゴギョウ、コケモモ、ごぼう、小松菜、コリアンサ、サクランボ、ザクロ、さつまいも、里芋、ザボン、サヤインゲン、サヤエンドウ、サラダナ、椎茸、シソ、シメジ、ジャガイモ、シャンツァイ、春菊、生姜、スイカ、スウィーティー、スターフルーツ、ズッキーニ、スモモ、セリ、セロリ、ゼンマイ、そら豆、ターサイ、大根、大豆、タカノツメ、筍、玉葱、タラノメ、チンゲンサイ、ツクシ、テコポン、冬瓜、トウモロコシ、トマト、ドリアン、トリュフ、ナガイモ、長ネギ、ナス、ナズナ、夏ミカン、菜の花、なめこ、ナガウリ、日本梨、ニラ、人参、大蒜、パイナップル、白菜、ハコベ、パセリ、ハッサク、バナナ、パパイア、バンペイユ、ピーマン、びわ、フキ、フキノトウ、フクロタケ、ブドウ、プラム、ブルーベリー、プルーン、ブロッコリー、ほうれん草、ホトケノザ、ポンカン、マイタケ、マスカット、マッシュルーム、マツタケ、マンゴー、マンゴスチン、ミカン、ミツバ、ミョウガ、メロン、桃、もやし、モロヘイヤ、ヤマトイモ、ユズ、洋ナシ、ヨモギ、ライチ、ラズベリー、ラディッシュ、リンゴ、レタス、レモン、レンコン、ワケギ、ワサビが挙げられる。
【００５０】
なお、衝撃緩衝用部材（例えば、発泡スチロールトレイ、発泡ポリプロピレントレイなど）と本発明の気体透過性フィルムとからなる青果物包装材を用いれば本発明の気体透過性フィルムの特性により鮮度保持効果が得られることに加え、青果物を衝撃から守り、その結果青果物が傷まずより長く鮮度を保持することができる。例えば、発泡スチロール製の受け皿に本発明の気体透過性フィルムを組み合わせた青果物包装材に桃を入れた場合、発泡スチロール製の受け皿により桃が衝撃から守られ傷み難く、また、本発明の気体透過性フィルムを一部に有するためその気体透過性のため鮮度保持効果を発揮し、さらに透視性、透明性に優れるので内容物である桃の状態を視認確認し易いという効果も有する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明する。なお、実施例、比較例中に示す物性の測定方法および評価の基準は下記の通りである。
【００５２】
ポリプロピレン系樹脂組成物
１）各種物性測定法
ａ）極限粘度（dl／ｇ）：溶媒としてテトラリンを用い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧(株)製）を使用し測定した。
ｂ）エチレン、ブテン重合単位含有率（重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
【００５３】
２）オレフィン重合触媒成分の調整
窒素置換したガラスフラスコ中において、四塩化チタン６０mlおよびトルエン４０mlを装入して混合溶液を形成した。次いで、平均粒径４２μmのジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１００mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル７.２mlを用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン各２００mlで４回洗浄して、新たに四塩化チタン６０mlおよびトルエン１４０mlを加え、１１２℃に昇温し、２時間攪拌させながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００mlで１０回洗浄して、オレフィン重合触媒成分：Ａ−１を得た。得られたオレフィン重合触媒成分：Ａ−１の平均粒径は４２μmであり、その組成は、Ｍｇ；１８.９重量％、Ｔｉ；２.２重量％、Ｃｌ；６１.６重量％であった。
【００５４】
３）オレフィン重合触媒成分の予備活性化処理
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ヘキサン１７.７リットル、トリエチルアルミニウム１００.６mmol、ジイソプロピルジメトキシシラン１５.１mmol、前項で調整したオレフィン重合触媒成分（Ａ−１）１２０.４ｇを室温で加えた後、３０℃まで加温した。次いで、攪拌しながらプロピレン２４０.８ｇを３時間かけて供給し、予備活性化処理を行った。分析の結果、ポリオレフィン重合触媒成分１ｇ当たりプロピレン１.９ｇが反応していた。
【００５５】
４）第１重合工程
図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横形重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に上記予備活性化処理したオレフィン重合触媒成分を０.４ｇ／hr、トリエチルアルミニウムおよびジイソプロピルジメトキシシランをモル比で、Ａｌ／Ｍｇモル比６、Ａｌ／Ｓｉモル比６となるよう連続的に供給した。プロピレンガスを反応温度６５℃、反応圧力２.０MPa、攪拌速度３５rpmの条件を維持しながら連続供給し、さらに反応器の気相中の水素濃度を表１に示す水素／プロピレンモル比に維持するように水素ガスを循環配管２より連続的に供給し、プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度を制御した。
反応熱は配管３から供給される原料液化プロピレンの気化熱により除去した。
重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１に還流した。
本重合で得られたプロピレン重合体（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。この時、配管５からプロピレン重合体（Ａ）の一部を間欠的に抜き出して、極限粘度および触媒単位重量当たりの重合体収量を求める試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）による重合体中のＭｇ分の含有量の測定値より算出した。
【００５６】
５）第２重合工程
攪拌羽根を有する横形重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に第１重合工程からのプロピレン重合体（Ａ）およびエチレン／プロピレン／ブテン混合ガスを連続的に供給し、プロピレンとエチレン、ブテンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度２５rpm、温度６０℃、圧力１.９MPaであり、気相のガス組成を表１に示すエチレン／プロピレンモル比、ブテン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比に調整した。エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の重合量を調節するための重合活性抑制剤として一酸化炭素、およびエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の分子量を調節するための水素ガスを配管７よりそれぞれ供給した。
反応熱は配管６から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて第２重合工程に還流させた。第２重合工程で生成したポリプロピレン系樹脂組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管９を通して重合器1０から連続的に抜き出した。
ポリプロピレン系樹脂組成物の生産速度は８〜１５kg／hrであった。
抜き出されたポリプロピレン系樹脂組成物は未反応モノマーを除去し、一部は極限粘度ηWHOLEの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン重合単位含有量およびブテン重合単位含有量の測定、ならびにＩＣＰ法による重合体中のＭｇ分の測定によるコポリマー成分の重合比率の測定に供した。
このようにして得られたＰＰ−１〜ＰＰ−４のポリプロピレン系樹脂組成物およびＰＰ−５のプロピレン単独重合体の重合結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004910242.tif 000002
【００５８】
気体透過性フィルム
１）各種物性測定法
ａ）透明性：ヘイズ値（単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ １００３記載の方法に準拠して測定した。数値が小さいものほど透明性は良い。
ｂ）透視性（単位：％）
厚さ２０μmのフィルムを密着させた状態で１０枚重ねた試料をSpectrophotometer（Ｕ−3210（日立製作所(株)製））を用いて、測定波長２００〜８００nm、走査速度３００nm／分で測定し、得られたチャートより可視光波長領域（３６０、５７０、７８０nm）の光透過率を読みとり、透視性の指標とした。数値が高いものほど良好な結果であり、更に長波長側の光透過率と短波長側の光透過率の差（Ｔ780−Ｔ360）が小さいほど、透視性が優れる。
ｃ）光沢性：光沢度（単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ ５２３記載の方法に準拠して測定した。数値が高いほど光沢性が優れている。
ｄ）剛性：ヤング率（単位：MPa）
ＡＳＴＭ Ｄ ８８２記載の方法に準拠して測定した。数値が大きいほど剛性が高い。
ｅ）水蒸気の透過度：ＴH2O（単位：ｇ／m2・24ｈ）
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠して測定した。温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定し、数値が高いほど水蒸気の透過性が高いことを示す。
ｆ）酸素の透過度：ＴO2（単位：nmol／m2・ｓ・100kPa）
ＪＩＳ Ｋ−７１２６Ａに準拠して測定した。数値が高いほど酸素の透過性が高いことを示す。
ｇ）エチレンガスの透過度：Ｔエチレン（単位：nmol／m2・ｓ・100kPa）
ＪＩＳ Ｋ−７１２６Ａに準拠して測定した。数値が高いほどエチレンガスの透過性が高いことを示す。
【００５９】
２）フィルムの製造
ＰＰ−１〜ＰＰ−４のポリプロピレン系樹脂組成物およびＰＰ−５のプロピレン単独重合体のそれぞれ１００重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′,５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１０重量部の配合比で配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）によって均一に混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練した後にペレット状にした。
【００６０】
単層フィルムの製造
前記で得られたペレット状の各混合物を口径６５mmの押出機に供給し、２５０℃のＴダイより押出し、３０℃の冷却ロールで冷却して、０.８mmのシートを得た。
次に該シートを、パンタグラフ式二軸延伸試験機を用いて逐次二軸延伸し、単層の二軸延伸フィルムを得た。逐次二軸延伸は、ＰＰ−１〜ＰＰ−４の混合物から得られたシートについては、まず１５４〜１５８℃の温度で１００〜１４０秒間予熱した後、３ｍ／minの延伸速度で縦方向に４.２倍、横方向に８.２倍逐次延伸し、ＰＰ−５の混合物から得られたシートについては、１５８℃で１４０秒間予熱した後、５ｍ／minの延伸速度で縦方向に４.２倍、横方向に８.２倍に逐次延伸した。
このようにして得られた各フィルムから所定の試験片を調製し、所定の試験方法に準拠して透明性、透視性、光沢性、剛性、各気体の透過度を測定した。その結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
多層フィルムの製造
前記で得られたペレット状の各混合物を、多層フィルムの中間層用の口径９０mmの押出機に供給し、多層フィルムの両表層用の口径４０mmの各押出機に融点が１２５℃であるエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体を供給して、２５０℃のＴダイより押出し、２５℃の冷却ロールで冷却してシートを得た。引き続き８０℃〜１２０℃に加熱したロールで縦方向に５倍延伸し、次いで１５５℃〜２００℃に加熱したオーブン内で横方向に８倍延伸し、２種３層の逐次二軸延伸フィルムを得た。
このようにして得られた各フィルムから所定の試験片を調製し、所定の試験方法に準拠して透明性、透視性、光沢性、剛性、各気体の透過度を測定した。その結果を表３に示した。
なお、表２に示したように、ＰＰ−１およびＰＰ−２は実施例１および２に対応し、ＰＰ−３〜ＰＰ−５はそれぞれ比較例１〜３に対応する。
また、表３に示したように、ＰＰ−１およびＰＰ−２は実施例３および４に対応し、ＰＰ−３〜ＰＰ−５はそれぞれ比較例４〜６に対応する。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
青果物の鮮度保持評価
前記で製造した各多層フィルムを用いて調製した２５×３５cmのサイド溶断シール袋に、いずれも１５０ｇのほうれん草を入れ、上部をヒートシールした密閉包装品を温度が１０℃、湿度が８０％で保存したときの保存状態の観察例を表４に示した。また、表４には、比較例７として、比較例６の多層フィルムを用い、上部のヒートシールを施さなかった例を併記した。
更に、各多層フィルムを用いて包装機でレタスを包装したものを温度が１５℃、湿度が７０％で保存したときの、保存状態の観察例を表５に示した。
表４、５のデータから、気体の透過度が良好である本発明のポリプロピレン系フィルム（実施例３、４）を用いた包装袋は、密閉包装した従来のポリプロピレン包装袋（比較例６）に比べ、鮮度の保持期間が延びたことが分かる。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
0004910242.tif 000006
【００６７】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られた気体透過性フィルムは、プロピレン重合体（Ａ）４０〜９５重量％と、ブテン含有量が３〜４０重量％、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）５〜６０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、前記成分（Ｂ）の極限粘度ηBと、前記成分（Ａ）の極限粘度ηAとの比（ηB／ηA）が、０.５〜１.３の範囲であり、かつ前記ηBが０.５〜３.０dl／ｇの範囲であるポリプロピレン系樹脂組成物から製造されるものであり、剛性を保持しつつ、優れた気体透過性と、十分な光学的特性を兼ね備える物性バランスが良好なポリプロピレン系フィルムである。
【００６８】
また、包装材料として要求されるフィルムは強度、更にはストレートカット性を付与するため、ポリプロピレンフィルムは特に延伸されて用いられる。そのため、一般的にポリプロピレンフィルムは、延伸することにより分子配向の規則性が高まり、フィルムの密度が高くなることにより、水蒸気や酸素等の気体がフィルムを透過し難くなる性質がある。しかし、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物を使用した気体透過性フィルムは、延伸しても気体透過性の低下が少ないという特徴を有し、かつ透明性、透視性、光沢性、剛性の包装材料に必要である物性バランスに優れている。また、透視性良好であることから内容物の視認性が良い、剛性が高いことから包装機械適性が良いといった特徴も有している。これらの優れた特徴から、青果物包装用フィルムとして好適に使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例で用いた連続重合装置のフローシートを示す。
【符号の説明】
１、１０…重合機、２…水素配管、３、６…原料混合ガス配管、４、８…未反応ガス配管、５、９…重合体抜き出し配管、７…活性抑制剤添加用配管。
【図１】
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