(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）とからなり、両ペーストがいずれも、（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）、粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである充填材（II）及び１次粒子の平均粒径が０．００１〜０．０５０μｍである超微粒子充填材（III）を含有する、２５°Ｃにおける粘度が２８０〜４７０Ｐであるペーストであり、いずれか一方のペーストが酸化剤（IV）、他方のペーストが還元剤（Ｖ）をそれぞれ含有し、且つ少なくとも一方のペーストが光重合性触媒（VI）を含有する、分包型の歯科用重合性支台築造材料。
【請求項２】
第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）とからなり、両ペーストがいずれも、少なくとも、（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）と、粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである充填材（II）と、１次粒子の平均粒径が０．００１〜０．０５０μｍである超微粒子充填材（III）とを混合してなる、２５°Ｃにおける粘度が２８０〜４７０Ｐであるペーストであり、いずれか一方のペーストが酸化剤（IV）、他方のペーストが還元剤（Ｖ）をそれぞれ含有し、且つ少なくとも一方のペーストが光重合性触媒（VI）を含有する、分包型の歯科用重合性支台築造材料。
【請求項３】
充填材（II）が、粒径分布が０．５〜３０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである充填材である請求項２記載の分包型の歯科用重合性支台築造材料。
【請求項４】
充填材（II）が、粒径分布が０．５〜３０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が１．５〜１０μｍである充填材である、請求項２記載の分包型の歯科用重合性支台築造材料。
【請求項５】
第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）が、混練直後の状態での２５°Ｃにおける粘度が２８０〜４７０Ｐである練和物を与える請求項２〜４のいずれか１項記載の分包型の歯科用重合性支台築造材料。
【請求項６】
第１のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）の両方が光重合性触媒（VI）を含有する請求項２〜５のいずれか１項記載の分包型の歯科用重合性支台築造材料。
【請求項７】
第１のペースト（Ａ）における充填材（II）、超微粒子充填材（III）、酸化剤（IV）及び光重合性触媒（VI）の配合量が、第１のペースト（Ａ）における（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）の配合量を１００重量部とする場合、それぞれ、１９０〜３７０重量部、３〜６０重量部、０．０１〜５重量部及び０．０１〜５重量部であり、且つ第２のペースト（Ｂ）における充填材（II）、超微粒子充填材（III）、還元剤（Ｖ）及び光重合性触媒（VI）の配合量が、第２のペースト（Ｂ）における（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）の配合量を１００重量部とする場合、それぞれ、１９０〜３７０重量部、３〜６０重量部、０．０１〜５重量部及び０．０１〜５重量部である請求項６記載の分包型の歯科用重合性支台築造材料。
【請求項８】
第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）との重量比が１：２〜２：１である請求項７記載の分包型の歯科用重合性支台築造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分包型の歯科用重合性支台築造材料に係わり、詳しくは、支台築造時の操作性が良く、しかも重合後に、機械的性質に優れる支台を形成することのできる、２ペーストからなる分包型の歯科用重合性支台築造材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科臨床において、修復材料として、重合性単量体、充填材、重合開始剤などからなる重合性組成物が広く用いられている。歯科用の重合性組成物を、重合開始剤の種類、すなわち重合方式により分類すると、光重合型組成物、化学重合型組成物及び光重合と化学重合とにより硬化させるデュアルキュア型組成物に分けられる。また、歯科用重合性組成物を、包装形態により分類すると、１ペーストタイプと２ペーストタイプとに分けられる。【０００３】
光重合性触媒を重合開始剤として用いる光重合型組成物は１ペーストタイプである。近年、光照射器が著しく進歩したことによって、光重合型組成物が歯科臨床において広範に利用されるようになった。但し、光重合型組成物は、根管内部位の下底部、修復材料の内面側など、光照射器の光が届かない修復部分には用いることができない。【０００４】
酸化剤と還元剤とからなるレドックス触媒を重合開始剤として用いる化学重合型組成物及びデュアルキュア型組成物は、貯蔵安定性を確保する上で酸化剤と還元剤とを別包装とすることが好ましい。このため、通常、２分包型、すなわち２ペーストタイプである。【０００５】
化学重合型組成物は、ヘラ、練和棒等の道具を用いて２種のペーストを練和することにより酸化剤と還元剤とを反応させて重合硬化させる。化学重合型組成物には、光が届かない修復部分にも用いることができるという利点がある反面、重合硬化時間の調節が困難であるという欠点がある。【０００６】
デュアルキュア型組成物は、化学重合型組成物の上記の問題を解決するべく開発された歯科用重合性組成物である。デュアルキュア型組成物においては、光が届かない部分はレドックス触媒により硬化させ、光が届く部分は重合硬化時間の調節が容易な光重合性触媒により短時間で硬化させる。デュアルキュア型組成物は、齲蝕の進行が著しい場合に歯根部位の歯髄を取り出して根管形成した根管部位を修復する際の支台築造材料としても用いられている。【０００７】
市販の２ペーストタイプの支台築造用デュアルキュア型組成物としては、例えば、「ユニフィルコア」（ジーシー社製、商品名）、「ルクサコアオートミックスデュアル」（ＤＭＧ社製、商品名）、「ビルドイットＦＲ」（ジェネリック・ペントロン社製、商品名）等が挙げられる。【０００８】
一方、特許文献１には、重合性単量体、平均粒径０．０５〜１μｍの充填材、平均粒径０．０５μｍ未満の微粒子充填材及び重合開始剤を含有する歯科用硬化性組成物が記載されている。特許文献１記載の硬化性組成物は、小筆等で歯頚部又は歯根部に薄く塗布し、歯頚部又は歯根部に硬化被覆を形成させることを目的として使用されるものである。そのため、小筆で薄く塗布できる程度に低い粘度と被覆時の垂れを防止できる程度に低い流動性を兼ね備えることが重視されている。なお、特許文献１には、支台築造材料に関する記載は一切なく、さらに、該硬化性組成物をデュアルキュア型とすることも、２ペーストから調製することも記載されていない。【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３３５２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者が市販の２ペーストタイプの支台築造用デュアルキュア型組成物を検証した結果、総じて、以下に示す支障があることが確認された。
（１）２つのペーストの粘性が高いために、これらの練和が簡便ではない。
（２）２つのペーストを練和する際に、気泡が混入し易い傾向がある。
（３）２つのペーストから調製された練和物の粘性が高いために、歯管形成部位に充填しにくい傾向がある。【００１１】
上記（１）および（２）に関し、練和を不完全な状態で終了したり、練和物に気泡が混入したりすると、築造された支台（重合硬化物）の機械的強度の低下を招くことになる。なお、並列的に配置された１対の円筒状収納容器と、これらの収納容器の先端側に装着された混合器と、各収納容器の後端側から各収納容器に嵌め込まれた１対の円筒状の押し出し部材を連結固定してなる押し出し器とからなる練和装置を用いると、２つの収納容器にそれぞれペーストを収納した後、押し出し操作をするだけで、混合器の先端から、練和物を吐出させることができる。この装置を使用すると、上記（１）および（２）の問題は解消または軽減できるが、ペーストの粘性が高いため、大きな押し出し力を要する。【００１２】
したがって、支台築造用デュアルキュア型組成物の市販品に対しては、ペーストの練和性及び練和物の充填性に関して、さらなる改良が望まれる。因みに、本発明者が支台築造用デュアルキュア型組成物の上記市販品の粘度を測定した結果、「ユニフィルコア」（ジーシー社製、商品名）の各ペーストの粘度は５５０Ｐ（ポイズ）及び４８０Ｐであり、「ルクサコアオートミックスデュアル」（ＤＭＧ社製、商品名）の各ペーストの粘度は６５０Ｐ及び５５０Ｐであり、「ビルドイットＦＲ」（ジェネリック・ペントロン社製、商品名）の各ペーストの粘度は７５０Ｐ及び６００Ｐであることが、確認された。なお、これらの粘度の測定条件は、後述の本発明品についての粘度の測定条件と同一である。【００１３】
支台築造用デュアルキュア型組成物（ペースト）の市販品の粘度が上述の如く高いのは、得られる重合硬化物の機械的性質を高めるべく多量の充填材が配合されているからである。支台築造用デュアルキュア型組成物のペーストの粘度を、充填材の配合量が多い条件を維持したままで下げるためには、例えば、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等の高粘度の単量体の配合量を減らす一方、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低粘度の希釈性単量体の配合量を増やせばよいのではないかと推定される。しかし、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等の高粘度の単量体は重合硬化物の機械的性質の向上に寄与するので、その配合量を減らすことは、多量の充填材の配合により機械的性質を高めようとする目的とは背反する結果を招くことになる。【００１４】
特許文献１では、小筆で薄く塗布できるようになる歯科用硬化性組成物の条件として３〜３００Ｐの粘度が提案されている。しかしながら、本発明が目的とする支台築造材料の要求性能は、特許文献１に記載された塗布用組成物の要求性能とはまったく異なるため、この粘度条件は参考にならない。すなわち、仮に、特許文献１に記載された塗布用組成物をそのまま支台築造材料に転用すると、流動性が高すぎ、保形性を欠くため、通常、支台を築造することは困難である。なお、特許文献１に記載された粘度と後述の本発明品についての粘度とでは測定条件が相違するため、両粘度の関連性は単純に決められるものではない。【００１５】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、支台築造時の操作性に優れ、しかも機械的性質に優れた重合硬化物を与える分包型の歯科用重合性支台築造材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）とからなり、両ペーストがいずれも、（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）、粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである充填材（II）及び１次粒子の平均粒径が０．００１〜０．０５０μｍである超微粒子充填材（III）を含有する、２５°Ｃにおける粘度が２８０〜４７０Ｐであるペーストであり、いずれか一方のペーストが酸化剤（IV）、他方のペーストが還元剤（Ｖ）をそれぞれ含有し、且つ少なくとも一方のペーストが光重合性触媒（VI）を含有する。【００１７】
請求項２記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）とからなり、両ペーストがいずれも、少なくとも、（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）と、粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである充填材（II）と、１次粒子の平均粒径が０．００１〜０．０５０μｍである超微粒子充填材（III）とを混合してなる、２５°Ｃにおける粘度が２８０〜４７０Ｐであるペーストであり、いずれか一方のペーストが酸化剤（IV）、他方のペーストが還元剤（Ｖ）をそれぞれ含有し、且つ少なくとも一方のペーストが光重合性触媒（VI）を含有する。  【００１８】
請求項３記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料では、請求項２記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料において、充填材（II）が、粒径分布が０．５〜３０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである充填材に限定される。【００１９】
請求項４記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料では、請求項２記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料において、充填材（II）が、粒径分布が０．５〜３０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が１．５〜１０μｍである充填材に限定される。【００２０】
請求項５記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料では、請求項２〜４のいずれか１項記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料において、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）が、混練直後の状態での２５°Ｃにおける粘度が２８０〜４７０Ｐである練和物を与えるものに限定される。  【００２１】
請求項６記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料では、請求項２〜５のいずれか１項記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料において、第１のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）の両方が光重合性触媒（VI）を含有するものに限定される。【００２２】
請求項７記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料では、請求項６記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料において、第１のペースト（Ａ）における充填材（II）、超微粒子充填材（III）、酸化剤（IV）及び光重合性触媒（VI）の配合量が、第１のペースト（Ａ）における（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）の配合量を１００重量部とする場合、それぞれ、１９０〜３７０重量部、３〜６０重量部、０．０１〜５重量部及び０．０１〜５重量部であり、且つ第２のペースト（Ｂ）における充填材（II）、超微粒子充填材（III）、還元剤（Ｖ）及び光重合性触媒（VI）の配合量が、第２のペースト（Ｂ）における（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）の配合量を１００重量部とする場合、それぞれ、１９０〜３７０重量部、３〜６０重量部、０．０１〜５重量部及び０．０１〜５重量部であるものに限定される。【００２３】
請求項８記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料では、請求項７記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料において、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）との重量比が１：２〜２：１に限定される。【００２４】
以下において、請求項１〜８のそれぞれに記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料を、「本発明に係る歯科用重合性支台築造材料」と総称することがある。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１〜８のそれぞれに記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料は、各ペーストの粘度と、各ペーストが含有する充填材（II）及び超微粒子充填材（III）の粒径条件とが規制されているので、支台築造時の操作性が良く、しかも優れた機械的性質を有する重合硬化物を与える。【００２６】
特に、請求項６〜８のそれぞれに記載の発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料は、第１のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）の両方が光重合性触媒（VI）を含有するので、上記の特性に加えて、環境光に対する安定性が良く、硬化前の練和物に審美性の低下などの原因となる色むらが生じにくいという特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係る歯科用重合性支台築造材料は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）とからなる分包型の歯科用重合性支台築造材料である。第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）との重量比は、各ペーストの成分及びその配合量によって変動するので一概には言えないが、通常は、１：２〜２：１の範囲内で選ぶことができ、約１：１が好ましい場合が多い。いずれのペーストも、（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）、粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである充填材（II）及び１次粒子の平均粒径が０．００１〜０．０５０μｍである超微粒子充填材（III）を含有する。ここに、「（メタ）アクリレート単量体」とは、メタクリレート単量体とアクリレート単量体との総称である。【００２８】
第１のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）に含有せしめる（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）としては、重合性基として、アクリル基又はメタクリル基を１つ以上有するものであれば、特に制限なく用いることができる。その具体例を、（ｉ）重合性基を１つ有する単官能性単量体、（ii）重合性基を２つ有する２官能性単量体、（iii）重合性基を３つ以上有する３官能性以上の単量体の３種に分けて下記する。【００２９】
（ｉ）単官能性単量体
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド【００３０】
(ii)２官能性単量体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕エタン、２，１５−ジヒドロキシ−１，１６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサヘキサデカン、１，３−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕−２−プロパノール、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）−ビス〔２−（アミノカルボニルオキシ）エタン−１−オール〕ジ（メタ）アクリレート【００３１】
(iii)３官能性以上の単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート【００３２】
（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）は、一種を単独使用してもよく、複数種を併用してもよい。また、第１のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）のそれぞれに含有せしめる（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）は、同じのものであってもよく、異なるものであってもよい。（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）として、歯科用材料の原料として一般的に知られている、リン酸基、カルボキシル基、ピロリン酸基又はスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いてもよい。また、（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）とともに、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン等のポリマーを併用してもよい。かかるポリマーの併用に代えて、ジオールとジイソシアネートとの重付加反応生成物（ポリウレタン）の両末端に（メタ）アクリル基を導入した所謂マクロモノマ−を用いてもよい。【００３３】
各ペーストに含有せしめる充填材（II）及び超微粒子充填材（III）としては、ガラス類〔二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカなど）、アルミナ及び珪素を主成分とし、ランタン、バリウム、ストロンチウム等の各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するものなど〕、セラミック類、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、フッ化イッテルビウムが例示される。充填材（II）及び超微粒子充填材（III）の形状は、破砕状、球状、不定形など、特に制限はない。シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の公知の表面処理剤で表面処理を施したものが混和性が良いので好ましい。第１のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）のそれぞれに含有せしめる充填材（II）及び超微粒子充填材（III）は、いずれも同じのものであってもよく、異なるものであってもよい。【００３４】
各ペーストに含有せしめる充填材（II）は、粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである粉末であり、粒径分布が０．５〜３０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が０．７〜１０μｍである粉末が好ましく、粒径分布が０．５〜３０μｍの範囲内にあり、且つ平均粒径が１．５〜１０μｍである粉末がより好ましい。充填材（II）の粒径分布及び平均粒径については、分散媒中に分散させた充填材を試料として用い、これからレーザー回折・散乱法により粒径分布データを取得し、さらにそのデータに基づいて平均粒径を算出することができる。なお、粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲内にあるというのは、取得された粒径分布データが、実質的に、０．１〜４０μｍの範囲中の任意の領域内に収まることを意味する。【００３５】
また、各ペーストに含有せしめる超微粒子充填材（III）は、１次粒子の平均粒径が０．００１〜０．０５０μｍ、好ましくは０．００５〜０．０４５μｍの超微粒子粉末である。なお、超微粒子充填材（III）の１次粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用する画像処理法によって粒径分布データを取得し、そのデータに基づいて算出される粒径の平均値である。【００３６】
本発明において、粒径範囲が大きく異なる２種の粉末を各ペーストに含有せしめることとしたのは、充填材（II）又は超微粒子充填材（III）の一方のみを単独使用したのでは、ペーストの押し出し、練和等の築造時の操作性が良好で、しかも機械的性質の良好な重合硬化物を与える歯科用重合性支台築造材料を得ることが困難だからである。すなわち、充填材（II）の単独使用では、ペーストのまとまりがなく、流れ易いペースト性状となり、そのために該充填材（II）の経時的な沈降が生じ易くなる。一方、超微粒子充填材（III）の単独使用では、少ない配合量でペーストの粘度が増大し、そのため流動性が消失し、且つ重合硬化物の機械的性質も不十分となる。【００３７】
充填材（II）の粒径分布が０．１〜４０μｍの範囲内に収まらない場合、支台築造時におけるペーストの操作性と、築造された支台（重合硬化物）の機械的性質との両方を同時に良好にすることが困難となるため好ましくない。充填材（II）における粒径分布が０．５〜３０μｍの範囲内にあることが、ペーストの操作性と支台の機械的性質の両方を極めて良好にできることから特に好ましい。充填材（II）の平均粒径が０．７μｍより小さい場合、ペーストの流動性が消失し、また機械的性質が低下するため好ましくなく、一方、平均粒径が１０μｍより大きい場合、ペーストにまとまりがなくなり流れ易くなるため好ましくない。ペーストの良好な充填性を確保する上で、充填材（II）の平均粒径は１．５〜１０μｍの範囲が特に好ましい。【００３８】
超微粒子充填材（III）の１次粒子の平均粒径が０．００１μｍより小さい場合、支台築造時におけるペーストの流動性が低くなるので好ましくなく、一方、平均粒径が０．０５０μｍより大きい場合、ペーストにまとまりがなくなり流れ易くなるので好ましくない。ペーストの良好な充填性を確保する上で、超微粒子充填材（III）の１次粒子の平均粒径は０．００５〜０．０４５μｍの範囲が特に好ましい。【００３９】
各ペーストへの充填材（II）の配合量は、各ペーストについて２８０〜４７０Ｐの範囲内の所望の粘度が得られ易い点から、それぞれのペーストに配合される（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）１００重量部に対して１９０〜３７０重量部が好ましく、２００〜３２０重量部がより好ましい。また、各ペーストへの超微粒子充填材（III）の配合量は、各ペーストについて２８０〜４７０Ｐの範囲内の所望の粘度が得られ易い点から、それぞれのペーストに配合される（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）１００重量部に対して３〜６０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。なお、充填材（II）の配合量は、両ペースト間で同じてあってもよく、相違していてもよい。超微粒子充填材（III）の配合量も、両ペースト間で同じてあってもよく、相違していてもよい。【００４０】
本発明に係る歯科用重合性支台築造材料は、化学重合開始剤として酸化剤（IV）と還元剤（Ｖ）とからなるレドックス触媒を含有する。酸化剤（IV）と還元剤（Ｖ）とは、２つのペーストに対し、分けて含有せしめる。貯蔵中のレドックス反応を防止して貯蔵安定性を確保するためである。酸化剤（IV）と還元剤（Ｖ）は、それぞれ、一種を単独使用してもよく、複数種を併用してもよい。【００４１】
酸化剤（IV）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等の有機過酸化物が例示される。【００４２】
還元剤（Ｖ）としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールパラトルイジン、フェニルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）キシリジン、トルエンスルフィン酸が例示される。【００４３】
一方のペーストへの酸化剤（IV）の配合量は、支台築造操作に適した重合硬化速度が得られ易く、且つ築造された支台の機械的性質を良好なものとし易い点から、そのペーストに配合される（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がより好ましい。また、他方のペーストへの還元剤（Ｖ）の配合量は、支台築造操作に適した重合硬化速度が得られ易く、かつ、築造された支台の機械的性質を良好なものとし易い点から、そのペーストに配合される（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がより好ましい。【００４４】
本発明に係る歯科用重合性支台築造材料は、上記のレドックス触媒に加えて少なくとも一方のペーストが光重合性触媒（VI）を含有するデュアルキュア型である。レドックス触媒のみでは重合硬化時間の調節が容易でないことを考慮したものである。光重合性触媒（VI）は、一種を単独使用してもよく、複数種を併用してもよい。環境光に対するペーストの安定性がよく、硬化前の練和物に色むらの少ない歯科用重合性支台築造材料を得るためには、両ペーストに光重合性触媒（VI）を含有せしめることが好ましい。この場合、第１のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）のそれぞれに含有せしめる光重合性触媒（VI）は、同じのものであってもよく、異なるものであってもよい。【００４５】
光重合性触媒（VI）としては、カンファーキノンに代表されるα−ジケトン等の光増感剤と光重合促進剤との組合せが代表例として挙げられる。この組合せに用いる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等の第三級アミン；１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンズアルデヒド等のアルデヒド類が例示される。光重合性触媒（VI）として、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル等の紫外線重合開始剤；アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いてもよい。アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等が例示される。これらのアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、一種を単独使用してもよく、アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類等の光重合促進剤と併用してもよい。【００４６】
両ペーストに光重合性触媒（VI）を含有せしめる場合の光重合性触媒（VI）の配合量は、支台築造時の環境光による重合硬化促進の影響を築造操作に支障とならない程度に抑制し易く、かつ、築造された支台の機械的性質を良好なものとし易い点から、それぞれのペーストに配合される（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がより好ましい。一方のペーストにのみ光重合性触媒（VI）を含有せしめる場合の光重合性触媒（VI）の配合量は、支台築造時の環境光による重合硬化促進の影響を築造操作に支障とならない程度に抑制し易く、かつ、築造された支台の機械的性質を良好なものとし易い点から、両ペーストに含有せしめる（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）の総量２００重量部に対して０．０２〜１０重量部が好ましく、０．０６〜６重量部がより好ましい。なお、両ペーストに光重合性触媒（VI）を含有せしめる場合、光重合性触媒（VI）の配合量は、両ペースト間で同一であってもよく、相違していてもよい。【００４７】
各ペーストの２５°Ｃにおける粘度はいずれも２８０〜４７０Ｐ（ポイズ）の範囲に規制される。各ペーストの粘度は、前記の規制の範囲内であれば、同一であってもよく、相違していてもよい。同粘度が２８０Ｐ未満の場合は、流動性が大きくなり、歯根管内部への充填性は良いが、歯冠支台部分における形態保持性が悪くなる。同粘度が４７０Ｐを越えた場合は、前記の逆、すなわち形態保持性は良好になるが、充填性は不良となる。また、両ペーストの練和物の混練直後の２５°Ｃにおける粘度が２８０〜４７０Ｐの場合は、歯根管内部への充填性と歯冠支台部分における形態保持性とを高いレベルで両立できる。なお、これらの粘度は、コーン・プレート型回転粘度計を使用して、２５°Ｃの条件下で測定される。【００４８】
各ペーストの粘度は、（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）、充填材（II）及び超微粒子充填材（III）の種類、量、寸法等を選択することにより、実験的に、所望の値に設定することができる。また、両ペーストの練和物の粘度は、各ペーストの粘度に依存するが、各ペーストの粘度がいずれも２８０〜４７０Ｐの範囲内にあれば、得られる練和物の粘度も通常は２８０〜４７０Ｐの範囲内となる。  【００４９】
一方のペーストの好適な具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート〔機械的性質向上のための（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）〕、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔粘度低下のための（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）〕、硼珪酸ガラス〔充填材（II）〕、コロイダルシリカ〔超微粒子充填材（III）〕、ベンゾイルパーオキサイド〔酸化剤（IV）〕並びにカンファーキノン及びベンズアルデヒド〔光重合性触媒（VI）〕を含有するペーストが挙げられる。【００５０】
他方のペーストの好適な具体例としては、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン〔機械的性質向上のための（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）〕、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔粘度低下のための（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）〕、硼珪酸ガラス〔充填材（II）〕、コロイダルシリカ〔超微粒子充填材（III）〕、Ｎ，Ｎ−ジエタノールパラトルイジン〔還元剤（Ｖ）〕並びにカンファーキノン及び第三級アミン〔光重合性触媒（VI）〕を含有するペーストが挙げられる。【００５１】
第１のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）は、それぞれ、（メタ）アクリレート単量体（Ｉ）と、充填材（II）と、超微粒子充填材（III）と、レドックス触媒成分〔酸化剤（IV）又は還元剤（Ｖ）〕と、光重合性触媒（VI）とを、攪拌器、混練器、分散器等の混合器を用いて混合することで調製される。尤も、光重合性触媒（VI）をいずれか一方のペーストにのみ含有せしめる場合は、他方のペーストには、光重合性触媒（VI）を配合しない。【００５２】
少なくとも一方のペーストに、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、顔料、染料等を添加してもよい。【００５３】
本発明に係る歯科用重合性支台築造材料は、上記のとおりの第一のペースト（Ａ）及び第２のペースト（Ｂ）とが分包されている（すなわち、別の容器又は包装に収納されている）形態の支台築造に使用するための材料である。第一のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）は相互に接触しないように分包されているが、支台築造の際、両ペーストはそれぞれ容器又は包装から適量が出され、練和して使用される。各ペーストを収納する容器又は包装の形態は必ずしも限られるものではないが、取り出し易さを考慮すると、シリンジ状、チューブ状等の押し出し可能な形態が好ましい。さらに、支台築造操作における利便性を考慮すると、並列的に配置された１対の円筒状収納容器と、これらの収納容器の先端側に装着された混合器と、各収納容器の後端側から各収納容器に嵌め込まれた１対の円筒状の押し出し部材を連結固定してなる押し出し器とからなる練和装置の各収納容器内に両ペーストが別々に充填された形態の容器が特に好ましい。なお、長期保存性を考慮すると、ペーストが環境光及び酸素から遮断されるように、遮光性及び密閉性が良好な容器又は包装を使用することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例により、更に具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下に登場する略記号は次のとおりである。【００５５】
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ：２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（酸化剤）
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジエタノールパラトルイジン（還元剤）
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン（光重合性触媒）
ＯＢＡ：ｐ−ｎ−オクチルベンズアルデヒド（光重合性触媒）
ＤＭＡ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル（光重合性触媒）【００５６】
（実施例１）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００５７】
〈第１のペースト〉
粉砕ガラスフィラー（ガラスフィラー：ショット社製、商品コード「８２３５」）４２０重量部を、３０°Ｃに保持した恒温水槽内の水中へ撹拌翼を用いて分散させ、６時間静置した後、上澄み液中の未沈降分散フィラーを取り除いて、粒径分布範囲０．７〜２７μｍ、平均粒径４．５μｍの沈降ガラスフィラーを得た。次いで、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４重量部を３０°Ｃに保持した恒温水槽内の水中へ撹拌翼を用いて分散させ、微量の酢酸を加えて加水分解を行った後、上記の沈降ガラスフィラー２７２重量部を分散させてこれに表面処理を施し、充填材を調製した。また、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４．５重量部を、３０°Ｃに保持した恒温水槽内の水中へ撹拌翼を用いて分散させ、微量の酢酸を加えて加水分解を行った後、平均粒径０．０４０μｍのコロイダルシリカ２８重量部を分散させてこれに表面処理を施し、超微粒子充填材を調製した。Ｂｉｓ−ＧＭＡ６０重量部と、３Ｇ４０重量部と、ＢＰＯ１．５重量部と、ＣＱ１．５重量部と、ＯＢＡ１．５重量部とを混合して溶液を調製し、この溶液に、上記の充填材２７２重量部と上記の超微粒子充填材２８重量部とを加えて混合した後、混合攪拌機（ダルトン社製）にて混練して、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。【００５８】
〈第２のペースト〉
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２．５重量部を３０°Ｃに保持した恒温水槽内の水中へ撹拌翼を用いて分散させ、微量の酢酸を加えて加水分解を行った後、粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー（ガラスフィラー：エステック社製、商品コード「♯３０００」）２４８重量部を分散させてこれに表面処理を施し、充填材を調製した。Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ９０重量部と、３Ｇ１０重量部と、ＤＥＰＴ１．７重量部と、ＣＱ０．６重量部と、ＤＭＡ２．０重量部とを混合して溶液を調製し、この溶液に、上記の充填材２４８重量部と第１のペーストで用いたものと同じ超微粒子充填材２２重量部とを加えて混合した後、混合攪拌機（ダルトン社製）にて混練して、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。【００５９】
（実施例２）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００６０】
〈第１のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ２３６重量部及び２１重量部に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。【００６１】
〈第２のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ２１７重量部及び１７重量部に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。【００６２】
（実施例３）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００６３】
〈第１のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ３１８重量部及び３６重量部に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。【００６４】
〈第２のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ２８８重量部及び２９重量部に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。【００６５】
（実施例４）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００６６】
〈第１のペースト〉
ＣＱの配合量を、２．１重量部に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。  【００６７】
〈第２のペースト〉
ＣＱもＤＭＡも配合しなかったこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。【００６８】
（実施例５）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００６９】
〈第１のペースト〉
ＣＱもＯＢＡも配合しなかったこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。【００７０】
〈第２のペースト〉
ＣＱの配合量を、２．１重量部に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。  【００７１】
（実施例６）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００７２】
〈第１のペースト〉
粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４８重量部に代えて、粒径分布範囲０．５〜６μｍ、平均粒径１．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４０重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を２．５重量部から４．８重量部に変更したこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量２４０重量部）に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。  【００７３】
〈第２のペースト〉
粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４８重量部に代えて、粒径分布範囲０．５〜６μｍ、平均粒径１．５μｍの粉砕ガラスフィラー２２０重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を２．５重量部から４．８重量部に変更したこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量２２０重量部）に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。  【００７４】
（実施例７）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００７５】
〈第１のペースト〉
粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４８重量部に代えて、粒径分布範囲０．３〜４μｍ、平均粒径１．０μｍの粉砕ガラスフィラー２００重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を２．５重量部から６．０重量部に変更したこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量２００重量部）に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。  【００７６】
〈第２のペースト〉
粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４８重量部に代えて、粒径分布範囲０．３〜４μｍ、平均粒径１．０μｍの粉砕ガラスフィラー２００重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を２．５重量部から６．０重量部に変更したこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量２００重量部）に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。  【００７７】
（実施例８）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００７８】
〈第１のペースト〉
粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４８重量部に代えて、粒径分布範囲１〜４０μｍ、平均粒径８．０μｍの粉砕ガラスフィラー３５０重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を２．５重量部から３．５重量部に変更したこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量３５０重量部）に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。【００７９】
〈第２のペースト〉
粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４８重量部に代えて、粒径分布範囲１〜４０μｍ、平均粒径８．０μｍの粉砕ガラスフィラー３５０重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を２．５重量部から３．５重量部に変更したこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量３５０重量部）に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。【００８０】
（実施例９）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００８１】
〈第１のペースト〉
平均粒径０．０４０μｍのコロイダルシリカ２８重量部に代えて、平均粒径０．００７μｍのコロイダルシリカ８重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を４．５重量部から８．０重量部に変更したこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法の中に記載された超微粒子充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された超微粒子充填材を調製した。超微粒子充填材をこの超微粒子充填材（配合量８重量部）に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペースト（第１のペースト（Ａ））を調製した。【００８２】
〈第２のペースト〉
平均粒径０．０４０μｍのコロイダルシリカ２８重量部に代えて、平均粒径０．００７μｍのコロイダルシリカ８重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を４．５重量部から８．０重量部に変更したこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法の中に記載された超微粒子充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された超微粒子充填材を調製した。超微粒子充填材をこの超微粒子充填材（配合量８重量部）に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペースト（第２のペースト（Ｂ））を調製した。【００８３】
（比較例１）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００８４】
〈第１のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ２０６重量部及び１６重量部に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペーストを調製した。【００８５】
〈第２のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ１８０重量部及び１２重量部に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペーストを調製した。【００８６】
（比較例２）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００８７】
〈第１のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ３０８重量部及び４７重量部に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペーストを調製した。【００８８】
〈第２のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ３３８重量部及び３８重量部に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペーストを調製した。【００８９】
（比較例３）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００９０】
〈第１のペースト〉
ＣＱもＯＢＡも配合しなかったこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペーストを調製した。【００９１】
〈第２のペースト〉
ＣＱもＤＭＡも配合しなかったこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペーストを調製した。【００９２】
（比較例４）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００９３】
〈第１のペースト〉
粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４８重量部に代えて、粒径分布範囲０．２〜３μｍ、平均粒径０．４μｍの粉砕ガラスフィラー１９０重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を２．５重量部から１５．２重量部に変更したこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量１９０重量部）に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペーストを調製した。【００９４】
〈第２のペースト〉
粒径分布範囲０．６〜２１μｍ、平均粒径２．５μｍの粉砕ガラスフィラー２４８重量部に代えて、粒径分布範囲０．２〜３μｍ、平均粒径０．４μｍの粉砕ガラスフィラー１９０重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を２．５重量部から１５．２重量部に変更したこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量１９０重量部）に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペーストを調製した。【００９５】
（比較例５）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００９６】
〈第１のペースト〉
粒径分布範囲０．７〜２７μｍ、平均粒径４．５μｍの沈降ガラスフィラー２７２重量部に代えて、粒径分布範囲１〜４０μｍ、平均粒径１５．０μｍの沈降ガラスフィラー３７０重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を４重量部から３．７重量部に変更したこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量３７０重量部）に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペーストを調製した。【００９７】
〈第２のペースト〉
粒径分布範囲０．７〜２７μｍ、平均粒径４．５μｍの沈降ガラスフィラー２７２重量部に代えて、粒径分布範囲１〜４０μｍ、平均粒径１５．０μｍの沈降ガラスフィラー３７０重量部を用い、且つ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用量を４重量部から３．７重量部に変更したこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量３７０重量部）に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペーストを調製した。【００９８】
（比較例６）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【００９９】
〈第１のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ４５０重量部及び０重量部に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペーストを調製した。  【０１００】
〈第２のペースト〉
充填材及び超微粒子充填材の配合量を、それぞれ４５０重量部及び０重量部に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペーストを調製した。  【０１０１】
（比較例７）
下記に示す方法により第１のペースト及び第２のペーストを調製して、両者の重量比が１：１の分包型の歯科用重合性支台築造材料を作製した。【０１０２】
〈第１のペースト〉
粒径分布範囲０．７〜２７μｍ、平均粒径４．５μｍの沈降ガラスフィラー２７２重量部に代えて、粒径分布範囲１．０〜６０μｍ、平均粒径８．０μｍの沈降ガラスフィラー４００重量部を用いたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量４００重量部）に変えたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法と同様にして、第１のペーストを調製した。【０１０３】
〈第２のペースト〉
粒径分布範囲０．７〜２７μｍ、平均粒径４．５μｍの沈降ガラスフィラー２７２重量部に代えて、粒径分布範囲１．０〜６０μｍ、平均粒径８．０μｍの沈降ガラスフィラー４００重量部を用いたこと以外は実施例１の第１のペーストの調製法の中に記載された充填材の調製方法と同様の方法で、表面処理が施された充填材を調製した。充填材をこの充填材（配合量４００重量部）に変えたこと以外は実施例１の第２のペーストの調製法と同様にして、第２のペーストを調製した。【０１０４】
実施例１〜９及び比較例１〜７で調製した分包型の歯科用重合性支台築造材料について、使用した各成分の配合量、使用した充填材の粒径分布及び平均粒径、使用した超微粒子充填材の平均粒径、調製されたペーストの粘度、並びに、作製された歯科用重合性支台築造材料の各種性状及び性能〔粘度、押し出し力（押し出し性）、充填性、硬化前の練和物の色ムラ、環境光に対する安定性並びに重合硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率〕を、下記に示す各方法により調べた。各実施例における組成及び評価結果を表１及び２に示し、また各比較例における組成及び評価結果を表３及び４に示す。【０１０５】
〔充填材の粒径分布及び平均粒径〕
ガラス製試料瓶へ充填材０．２ｇとエチルアルコール２０ｍＬを入れ、超音波分散装置（ブランソン社製、商品名「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ」）を使用して２０分間の分散化処理を行うことで懸濁液を作製した。その懸濁液を使用し、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、商品名「ＳＡＬＤ−２１００」）にて粒径分布及び平均粒径を求めた。なお、本実施例及び比較例においては、粒度分布測定装置で設定すべき測定条件の一つである「屈折率パラメータ」として、同粒度分布測定装置で指定された標準的な条件「標準屈折率（１）」（１．７０−０．２０ｉ）を採用したが、他の充填材を測定対象とする場合、充填材の種類等に応じて、屈折率パラメータ条件を適宜、適切なものに変更すればよい。【０１０６】
〔超微粒子充填材における１次粒子の平均粒径〕
走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ−３５００Ｎ）で超微粒子充填材の写真を観察し、視野内に観察される個々の粒子の粒径を測定することにより、粒径と個数のデータを取得した。ザウタ平均粒径式より粒子体積平均値を求め、これを平均粒径とした。【０１０７】
〔各ペースト及び支台築造材料の粘度〕
０．６ｍｌのペーストを内径９．５ｍｍのプラスチック製の筒型容器に充填し、筒型容器を、コーン・プレート型回転粘度計（東機産業社製、Ｅ型粘度計）の２５°Ｃに保持された測定部に配置されたカップの中心に載置し、測定部の蓋を閉じてすぐに回転速度０．５ｒｐｍにて回転板を２分間回転させた後、回転を止め、測定値を読み取り、換算式にて粘度（Ｐ）を算出した。この試験を３回行い、３個の算出値の平均値を粘度とした。粘度測定は２５°Ｃの室温下で行った。但し、ペースト練和後の支台築造材料については、化学重合による経時的な粘度上昇の影響をなくすために、第１のペーストに酸化剤を配合せずに作製した練和直後の練和物について粘度測定を行い、得られた練和物の粘度を支台築造材料の練和直後の粘度の代替値とした。【０１０８】
〔押し出し力（押し出し性）〕
押し出し力の測定には、並列的に配置された１対のポリオレフィン系樹脂製円筒状の収納容器（内容積５ｍｌ、ミックスパック社製、商品コード「ＳＤＬ−０１０−０１−１３（Ｖ０１）」）と、これらの収納容器の先端側に装着された混合器と、各収納容器の後端側から各収納容器に嵌め込まれた１対の円筒状の押し出し部材を連結固定してなる押し出し器（ミックスパック社製、商品コード「ＰＬＨ０１０−０１−４６」）とからなる練和装置を用いた。混合器は、８つの撹拌翼（エレメント）を有するミキシング部（ミックスパック社製、商品コード「ＭＬ−２．５−０８−Ｄ」）と、ミキシング部の先端に装着された６０度の角度に屈曲したプラスチック製の吐出部（ミックスパック社製、商品コード「ＩＯＴ２１２−２０」）とを備えており、その器壁は環境光透過性の部材で構成されている。【０１０９】
第１のペーストと第２のペーストとを、各収納容器に分けて収納した後、１対の押し出し部材を１対の収納容器内に進入させて、各収納容器内のペーストを混合器のミキンシング部へ押し出し、ミキシング部で２ペーストが練和されて生成した練和物を吐出部から吐出させた。この練和物の粘度を、既述した粘度測定法により求めるとともに、押し出し力（ペーストを収納容器から混合器へ押し出しのに要する力）を万能試験機（島津製作所社製、商品コード「ＡＧＩ−１００」）を用いて測定した。圧縮強度試験をクロスヘッドスピード２０ｍｍ／分で行うのと同じ要領でペーストに荷重負荷を与えながら押し出し、そのときの最大荷重を測定する試験を３回行い、３回の測定値の平均値を押し出し力とした。最大荷重の測定は２５°Ｃの室温下で行った。押し出し力が２００Ｎ以下の場合を押し出し性が良いとして「ａ」、２５０Ｎ以上の場合を押し出し性が悪いとして「ｃ」、両者の中間を押し出し性が普通であるとして「ｂ」と評価した。【０１１０】
〔充填性〕
プラスチック製の支台歯模型（ニッシン社製、商品コード「Ａ５０−４３８」）に予め形成された開口部の直径２ｍｍ、深さ７ｍｍの溝孔部（支台歯根管を形成すべき部分）に先の練和装置を用いて練和物を吐出して、充填性を調べた。溝孔部の最下部まで充填できた場合を充填性が良いとして「ａ」、最下部まで充填できなかった場合又は気泡が混入した場合を充填性が悪いとして「ｂ」と評価した。【０１１１】
〔垂れ性〕
３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形のガラス板上に予め直径５ｍｍの円を描いておき、上記の押し出し力評価で使用した練和装置を用いて、その円内に練和物０．０６ｇを吐出し、ガラス板を３７°Ｃの恒温器内で垂直に立て、その状態で３０秒静置して練和物の円内からの移動距離を測定した。この試験を３回行い、３回の測定値の平均値を垂れ距離（ｍｍ）とした。垂れ距離が長いほど練和物が流れや易いことを示す。この試験での垂れ距離が３ｍｍ以上と長いものは支台築造用ペーストとしては適さない。【０１１２】
〔硬化前の練和物の色ムラ〕
上記の押し出し力評価で使用した練和装置を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形のガラス板上に適量の練和物を吐出し、厚さ０．２５ｍｍの２枚のスペーサー板（ミツトヨ社製、商品名「ゲージブロック」）にて練和物を挟み込んで押圧時の練和物の厚みを規制した後、３０ｍｍ×３０ｍｍのもう１枚の正方形のガラスを載置して押圧し、練和物を押し広げた。押し広げた練和物の色を目視にて観察し、色が均一の場合を「ａ」、色ムラが少し認められた場合を「ｂ」、色ムラが多く認められた場合を「ｃ」と評価した。【０１１３】
〔環境光に対する安定性〕
上記の押し出し力評価で使用したものと同じ練和装置を台座上に載置し、歯科用ライト（モリタ社製、商品名「ルナビューライト」）による照度が練和装置の混合器において１００００ルクスになるように台座の高さを調整した。次いで、歯科用ライトを点灯して混合器に照射すると同時に、第１のペースト０．２５ｇ及び第２のペースト０．２５ｇをそれぞれの収納容器から混合器内へ約２秒を要して押し出し、混合器内にペースト練和物を充填させた。押し出し開始時から６０秒後、歯科用ライトの照射を止め、もう一度押し出し操作を行うことにより、混合器内のペースト練和物の流動可否を確認した。混合器内の練和物が光重合硬化して、再度の押し出しが困難であった場合、混合器を同型の別のものに交換した上で、光照射時間を６０秒間から５０秒間に短縮させたこと以外は、上記の方法と同様の試験を繰り返した。このようにして、照射時間６０秒の試験から始め、再度の押し出しで流動性が確認できるようになるまで、照射時間を１０秒ずつ短縮しながら同様の試験を繰返した。流動性が確認できた試験における照射時間をＴ秒間とするとき、照射時間を（Ｔ＋５）秒としたこと以外は同様の方法で試験を行った。再度の押し出しで流動性が確認できた場合は、判定結果を（Ｔ＋１０）秒と記録した。一方、照射時間を（Ｔ＋５）秒とした試験で流動性が認められない場合は、判定結果を（Ｔ＋５）秒と記録した。記録された時間が長いほど環境光に対する安定性が良いことを示す。なお、いずれのペーストにも光重合開始剤を含有せしめなかった比較例３の分包型の歯科用重合性支台築造材料については、光重合開始能を有しないことから、この試験は行わなかった。【０１１４】
〔重合硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率〕
試料の作製及び測定は、ＩＳＯ４０４９（２０００年版）の７．１１．２．２に記載のクラス２及びクラス３の材料作製法及び試験方法を参考にして行った。先ず、スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、第１のペーストと第２のペーストとの練和物を型枠内に充填し、型枠内の練和物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接した。次いで、歯科可視光線照射器（群馬ウシオ電機社製、商品名「ライテル２」）にて、その照射窓をその半径長さずつ逐次平行移動させながら練和物に４０秒間光照射して、重合硬化物を得た。光照射を型枠内の練和物の上面及び下面の両面に行って重合硬化物を得た。次いで、重合硬化物の入った型枠を３７°Ｃに保持した水中に１５分間浸漬した後、水中から取り出し、型枠から重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７°Ｃの蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、曲げ試験を行った。曲げ強度及び曲げ弾性率は、万能試験機により、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試料についての曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値をその試料の曲げ強度及び曲げ弾性率とした。【０１１５】
【表１】
0004864711.tif 000002
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
0004864711.tif 000005
【０１１９】
表１及び表２に示すように、本発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料（実施例１〜９）は、ペーストの押し出し性及び根管形成部位への充填性が良好で、しかもペーストが垂れにくく、重合硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率が高い。この結果から、本発明に係る分包型の歯科用重合性支台築造材料は、ペーストの操作性が良く、機械的性質に優れた重合硬化物を与えることが分かる。実施例１の分包型の歯科用重合性支台築造材料と実施例４又は５の分包型の歯科用重合性支台築造材料についての硬化前の練和物の色ムラ及び環境光に対する安定性に関する試験結果の比較から、光重合性触媒は各ペーストに分けて配合することが好ましいことが分かる。【０１２０】
一方、表３及び表４に示すように、比較例１の分包型の歯科用重合性支台築造材料（一方のペーストの粘度が低すぎる例）は、押し出し性及び根管形成部位への充填性は良好であるものの、垂れやすく、機械的性質も良くない。比較例２の分包型の歯科用重合性支台築造材料（一方のペーストの粘度が高すぎる例）は、垂れにくく、機械的性質は良好であるものの、押し出し性及び根管形成部位への充填性が良くない。比較例３の分包型の歯科用重合性支台築造材料（どちらのペーストにも光重合性触媒が含まれない例）は、押し出し性及び根管形成部位への充填性が良好で、垂れにくいものの、光重合硬化できない（すなわち、機械的性質に優れた光重合硬化物を与えない）ため、支台築造材料としては不適である。比較例４の分包型の歯科用重合性支台築造材料（充填材の平均粒径が小さすぎ、且つ各ペーストの粘度が高すぎる例）は、垂れにくいが、押し出し性及び充填性が良くなく、重合硬化物の機械的性質も良くない。比較例５の分包型の歯科用重合性支台築造材料（充填材の平均粒径が大きすぎる例）は、押し出し性、充填性及び重合硬化物の機械的性質は良好であるものの、垂れやすいため、支台築造材料としては不適である。比較例６の分包型の歯科用重合性支台築造材料（超微粒子充填材が配合されない例）は、押し出し性及び充填性は良好であるものの、垂れやすく、また重合硬化物の機械的性質も良くない。また、比較例７の分包型の歯科用重合性支台築造材料（充填材の粒径分布が大粒径の領域に及ぶ例）は、押し出し性及び充填性は良好であるものの、垂れやすく、また重合硬化物の機械的性質も良くない。【０１２１】
（参考例１）
並列的に配置された１対のポリオレフィン系樹脂製円筒状の収納容器（内容積１．５ｍｌ、内径６．５ｍｍ、外径７．５ｍｍ）と、これらの収納容器の先端側に装着された混合器と、各収納容器の後端側から各収納容器に嵌め込まれた１対の円筒状の押し出し部材を連結固定してなる押し出し器とからなる練和装置を準備した。なお、混合器は、８つの撹拌翼（エレメント）を有するミキシング部（ミックスパック社製、商品コード「ＭＬ−２．５−０８−Ｄ」）と、ミキシング部の先端に装着された６０度の角度に屈曲したプラスチック製の吐出部（ミックスパック社製、商品コード「ＩＯＴ２１２−２０」）とを備えており、その器壁は環境光透過性の部材で構成されている。この練和装置は、１回の支台築造に使い終わると廃棄する形態、いわゆる、ディスポーザブルタイプ、での使用に適した大きさ・容量を有している。支台築造の際、練和装置が口唇または口腔内壁に接触することがあり得るので、ディスポーザブルタイプの練和装置は、感染症を予防する目的において好ましい。【０１２２】
実施例１の第１のペースト及び第２のペーストの各１．２ｍｌを、上記練和装置における各収納容器に分けて収納した後、１対の押し出し部材を１対の収納容器内に進入させて、各収納容器内のペーストを混合器のミキンシング部へ押し出し、ミキシング部で２ペーストが練和されて生成した練和物を吐出部から吐出させた。【０１２３】
実施例１の支台築造材料について、市販の練和装置の代りに、上記のディスポーザブルタイプの練和装置を使用したこと以外は同様にして、前記の押し出し力試験、充填性試験、垂れ性試験、色ムラ試験、環境光安定性試験及び重合硬化物機械的性質評価試験を行った。得られた評価結果は以下のとおりであった。【０１２４】
押し出し力４０Ｎ（押し出し性「ａ」）、充填性「ａ」、垂れ距離０ｍｍ、色ムラ「ａ」、環境光安定性４０秒、曲げ強度１５５ＭＰａ、曲げ弾性率１２ＧＰａ。