(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体プロセシングに使用する化学機械的研磨組成物であって、
スラリー形態であり、
水性媒体;  研磨剤；  亜リン酸、その塩、または亜リン酸とその塩との混合物を含む研磨促進剤；  １種類のオキシダント；  及びトリアゾール化合物、その誘導体、またはトリアゾール化合物とその誘導体との混合物を含有し、並びに
２．５〜７のｐＨを有することを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
研磨剤が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＣ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、又はこれらの混合物である請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
更に、アミノ酸、アミノ酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、並びにこれらの酸及びこれらの塩のうちの少なくとも一つを含む混合物から選択される研磨共促進剤を含有する請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
アミノ酸が、グリシン、クレアチン、又はアラニンである請求項３記載の研磨組成物。
【請求項５】
カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はシュウ酸である請求項３記載の研磨組成物。
【請求項６】
半導体ウエハの表面に化学機械的研磨剤スラリーを適用して半導体ウエハの表面を研磨する方法において、スラリーが水性媒体；  研磨剤；  亜リン酸、その塩、または亜リン酸とその塩との混合物を含む研磨促進剤；  １種類のオキシダント；  及びトリアゾール化合物、その誘導体、またはトリアゾール化合物とその誘導体との混合物を含有し、且つ２．５〜７のｐＨを有することを特徴とする方法。
【請求項７】
研磨剤が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＣ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、又はこれらの混合物である請求項６記載の方法。
【請求項８】
研磨剤スラリーが、更にアミノ酸、アミノ酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、並びにこれらの酸及びこれらの塩のうちの少なくとも一つを含む混合物から選択される研磨共促進剤を含有する請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
アミノ酸が、グリシン、クレアチン、又はアラニンである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はシュウ酸である請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、半導体ウエハの表面を研磨するのに有用な化学機械的研磨組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学機械的研磨（ＣＭＰ）は、集積回路を製造するフォトリソグラフィープロセスにおいて、蒸着膜の高低差のために焦点合わせが困難になる問題に対処するために開発された平坦化技術である。化学機械的研磨技術は当初、大きさが０．５ミクロンオーダーの部品の製造に適用された。部品の小型化に伴い、化学機械的研磨技術は、より多くの層に対して適用されるようになった。大きさが０．２５ミクロンオーダーの部品が開発されるまでに、化学機械的研磨は主要で且つ不可欠な平坦化技術となった。配線回路を形成するための研磨方法では、一般に、研磨ヘッドを備えた回転プラテン（spinning platen ）上に半導体ウエハを取付け、研磨効率を向上させるために、研磨粒子及びオキシダントを含有する研磨スラリーをウエハ表面に適用する。
【０００３】
米国特許第５２２５０３４号には、ＡｇＮＯ3、固体研磨粒子、並びにＨ2Ｏ2、ＨＯＣｌ、ＫＯＣｌ、ＫＭｇＯ4、及びＣＨ3ＣＯＯＯＨから選択されるオキシダントを含有する化学機械的研磨スラリーが記載されている。このスラリーは、ウエハ上に銅配線を形成するように、半導体ウエハ上の銅層を研磨するのに使用される。
米国特許第５２０９８１６号には、化学機械的研磨スラリーを使用してＡｌ又はＴｉ含有金属層を研磨する方法が記載されている。この研磨スラリーは、固体研磨剤に加えて、約０．１〜２０容量％のＨ3ＰＯ4及び約１〜３０容量％のＨ2Ｏ2を含有する。
【０００４】
米国特許第４９５９１１３号は、水性研磨組成物を使用して金属表面を研磨する方法が記載されている。この水性研磨組成物は、水と、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＳｎＯ2、又はＴｉＣ等の研磨剤と、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、又はＩＶＢ族の金属カチオンとクロライド、ブロマイド、イオダイド、ナイトレート、スルフェート、ホスフェート、又はパークロレートの各アニオンとの塩とを含有する。また、この米国特許には、塩酸、硝酸、リン酸、又は硫酸を使用して研磨組成物のｐＨ値を１〜６の範囲に調整することも開示されている。
米国特許第５３９１２５８号には、シリコン、シリカ、又はシリケート複合体を研磨するための研磨組成物が記載されている。この研磨組成物は、研磨粒子に加えて、過酸化水素及びフタル酸水素カリウムを含有する。
【０００５】
米国特許第５１１４４３７号には、平均粒子径０．２〜５μｍのアルミナ研磨剤と、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸ランタン、硝酸セリウム（ＩＩＩ）アンモニウム、及び硝酸ネオジムから選択される研磨促進剤（abrasion enhancer）とを含有するアルミニウム基板を研磨するための研磨組成物が記載されている。
米国特許第５０８４０７１号には、電子部品基板を研磨するための化学機械的研磨スラリーが記載されている。この研磨スラリーは、１重量％以下のアルミナ、研磨粒子（ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｆｅ2Ｏ3粒子等）、研磨促進剤として使用されるアンモニウム鉄ＥＤＴＡ等の遷移金属キレート塩、及び該塩の溶剤を含有する。
【０００６】
米国特許第５３３６５４２号には、アルミナ研磨粒子と、ＥＤＴＡ等のポリアミノカルボン酸ならびにそのナトリウム塩及びカリウム塩から選択されるキレート剤とを含有する研磨組成物が記載されている。この組成物は、更に、ベーマイト又はアルミニウム塩を含有しても良い。
米国特許第５３４０３７０号には、タングステン又は窒化タングステンのフィルムを研磨するための化学機械的研磨スラリーが記載され、この研磨スラリーは、フェリシアン化カリウム等の酸化剤、研磨剤、及び水を含有し、ｐＨは２〜４のものである。
【０００７】
米国特許第５５１６３４６号には、チタンフィルムを化学機械的に研磨するためのスラリーについて記載され、このスラリーはｐＨが８未満であり、チタンフィルムを複合体化するのに充分な濃度のフッ化カリウムと、シリカ等の研磨剤とを含有する。
ＷＯ９６／１６４３６には、平均粒径が０．４００ミクロン未満の研磨粒子と、オキシダントの第二鉄塩と、プロピレングリコール及びメチルパラベンを混合した水性界面活性剤懸濁液とを含有する化学機械的研磨スラリーが記載されている。
しかしながら、半導体プロセシングにおいては、より安価でより高い研磨力を有する研磨組成物が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体プロセシングにおいて用いられ、より高い研磨性能を有する研磨組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、研磨促進剤として亜リン酸又はその塩を用いれば、より高い研磨性能の研磨組成物が得られ、半導体プロセシングにおける半導体ウエハ表面の研磨に有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、半導体プロセシングに使用する化学機械的研磨組成物であって、研磨促進剤として亜リン酸及び／又はその塩を含有することを特徴とする研磨組成物を提供するものである。
また、本発明は、半導体ウエハの表面に化学機械的研磨スラリーを適用して半導体ウエハの表面を研磨する方法において、スラリーが水性媒体を７０〜９９．５重量％、研磨剤を０．１〜２５重量％、並びに亜リン酸及び／又はその塩を含む研磨促進剤を０．０１〜２重量％含有することを特徴とする方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨組成物は、半導体プロセシングのための化学機械的研磨組成物であり、研磨促進剤として亜リン酸及び／又はその塩を含有する。本発明の化学機械的研磨組成物はスラリーであってもよく、該スラリーは、７０〜９９．５重量％の水性媒体、０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜８重量％の研磨剤、及び０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％、より好ましくは０．０３〜０．５重量％の研磨促進剤を含有する。
【００１２】
本発明の化学機械的研磨組成物は、更に、アミノ酸、アミノ酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、並びにこれら酸及び／又は塩の混合物から選択される研磨共促進剤を含有していてもよい。
亜リン酸を研磨スラリーに加えることにより、研磨スラリーの研磨速度を向上させることができる。また、該研磨スラリーに更にアミノ酸またはカルボン酸を配合すると、研磨スラリーの研磨速度は更に向上する。しかし、アミノ酸またはカルボン酸のみを研磨スラリーに加えても、研磨スラリーの研磨速度を向上させることはできない。更には、後述する例からも明らかなように、亜リン酸の方がリン酸と比べて、より高い研磨能力を有することが分かった。
【００１３】
本発明の研磨組成物に用いられる研磨剤は、市販されている粒子状の研磨剤であればいずれでもよく、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＣ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの研磨剤粒子は、通常、高純度で表面積が大きく、また、粒度分布の範囲が狭いため、研磨剤として研磨組成物において使用するのに適している。
【００１４】
本発明で研磨共促進剤として用いられるアミノ酸またはカルボン酸としては、市販されているアミノ酸またはカルボン酸であればいずれでもよく、例えばグリシン、クレアチン、アラニン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸等が挙げられる。これらの研磨共促進剤は、組成物中に０．０１〜２重量％、特に０．０３〜０．１重量％配合するのが好ましい。
【００１５】
本発明の化学機械的研磨組成物は、媒体として水を使用することができる。研磨組成物は、水、好ましくは通常の脱イオン水を用いて、研磨組成物のスラリーを製造できる。
【００１６】
本発明の化学機械的研磨組成物には、更に、化学機械的研磨組成物に通常用いられる他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。従って、本発明の化学機械的研磨組成物は、本技術分野において使用されるオキシダント、例えばＨ2Ｏ2、Ｆｅ（ＮＯ3)3、ＫＩＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＯＨ、ＫＭｎＯ4等を含有していてもよい。これらのオキシダントは、組成物中に０．１〜５重量％、特に１〜３重量％配合するのが好ましい。
また、例えば銅生成プロセスにおいて、銅が急激に腐食してしまうのを防ぐのに用いられるベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、Purpald、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等を含有していてもよい。これらのベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体は、組成物中に０．０１〜０．５重量％、特に０．０３〜０．２重量％配合するのが好ましい。
【００１７】
本発明の化学機械的研磨組成物は、従来使用されてきた任意の方法によって調製できる。例えば、研磨スラリーは以下のように製造される。すなわち、先ず研磨粒子を水に加える。得られた混合液を、該研磨粒子が完全に水に懸濁するまで高せん断力を加え連続的に撹拌する。続いて、スラリー内の研磨粒子が所望の固形分含有率になるよう、スラリー中に更に水を加える。例えば、研磨スラリーが７０〜９９．５重量％の脱イオン水を含有する場合、スラリーの固形分含有率は０．５〜２５重量％、特に０．５〜１５重量％、更に０．５〜８重量％であるのが好ましい。次いで、必要に応じて得られたスラリーに上述の添加剤を加え、塩基を用いてスラリーのpH値を所望の範囲内に調整する。例えば、研磨する金属フィルムがＣｕまたはＴａＮフィルムの場合、スラリーのpH値は、２．５〜７の範囲に調整するのが好ましい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の研磨組成物は、研磨性能に優れ、半導体プロセシングにおける半導体ウエハ表面の研磨に有用である。
【００１９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
例１
研磨剤としてシリカヒュームを用いて研磨スラリーを製造した。得られた研磨スラリーの組成は下記の通りである。
シリカヒューム：８．０重量％
亜リン酸：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２１】
例２
例１と同様にして、下記組成の研磨スラリーを製造した。
シリカヒューム：８．０重量％
グリシン：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２２】
例３
例１と同様にして、下記組成の研磨スラリーを製造した。
シリカヒューム：８．０重量％
アジピン酸：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２３】
例４
例１と同様にして、下記組成の研磨スラリーを製造した。
シリカヒューム：８．０重量％
亜リン酸：０．２重量％
グリシン：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２４】
例５
例１と同様にして、下記組成の研磨スラリーを製造した。
シリカヒューム：８．０重量％
亜リン酸：０．２重量％
アジピン酸：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２５】
例６
例１と同様にして、下記組成の研磨スラリーを製造した。
シリカヒューム：８．０重量％
亜リン酸：０．２重量％
ギ酸：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２６】
例７
研磨剤としてコロイダルシリカを用いて研磨スラリーを製造した。得られた研磨スラリーの組成は下記の通りである。
コロイダルシリカ：１２．０重量％
亜リン酸：０．２重量％
アジピン酸：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２７】
例８
研磨剤としてアルミナヒュームを用いて研磨スラリーを製造した。得られた研磨スラリーの組成は下記の通りである。
アルミナヒューム：８．０重量％
亜リン酸：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２８】
例９
例８と同様にして、下記組成の研磨スラリーを製造した。
アルミナヒューム：８．０重量％
グリシン：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００２９】
例１０
例１と同様にして、下記組成の研磨スラリーを製造した。
シリカヒューム：８．０重量％
リン酸：０．２重量％
グリシン：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００３０】
例１１
例１と同様にして下記組成の研磨スラリーを製造した。
シリカヒューム：８．０重量％
リン酸：０．２重量％
アジピン酸：０．２重量％
ベンゾトリアゾール：０．１重量％
ｐＨ調整用の塩基及び脱イオン水：残部
【００３１】
試験例
例１〜１１で得られた研磨スラリーについて、以下の方法により研磨性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
0004850994.tif 000002
Ｃ．ウエハ：  ＣｕフィルムおよびＴａＮフィルム：シリコンバレーのマイクロエレクトロニクス社から入手可能な市販品。厚さ０．８５±５％マイクロメーターのＣｕフィルムおよびＴａＮフィルムをＰＶＤ法により６インチのシリコンウエハ上に蒸着させることにより得られる。
Ｄ．スラリー：各実施例で得られたスラリーを３０％Ｈ2Ｏ2と容積比９：１で混合し、均一に撹拌して調製した。
【００３３】
（研磨試験の手順）
研磨対象ウエハの厚さを、研磨試験の前後に厚さ測定手段により測定する。金属フィルムの面積抵抗率は４点プローブにより測定する。膜厚は下記の式により求められる。
【００３４】
（数１）
Ｔ×Ｒ＝抵抗係数
【００３５】
ここで、Ｔはフィルム厚（Å）、Ｒは面積抵抗率（Ω／ｃｍ2）を示す。抵抗係数は各種金属フィルムによって一定となる。
本発明ではＫＬＡテンコール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）社のモデルＲＳ７５を用いて金属フィルムの厚さを測定した。研磨速度は以下のようにして測定される。
まずモデルＲＳ７５を用いて金属フィルムの厚さＴ1を測定する。実施例で得られたスラリーを用い、金属フィルムを上記の条件で１分間研磨する。研磨後、ソリッドステート・イクイップメント社のエバーグリーンモデル１０Ｘを用いてウエハを洗浄する。ウエハをスプレー乾燥した後、モデルＲＳ７５を用いて金属フィルムの厚さＴ2を測定する。各例のスラリーによる金属フィルムの研磨速度はＴ1−Ｔ2で表される。
【００３６】
【表１】
0004850994.tif 000003