(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
良好な剥離性を有する水性接着剤組成物であって、
ａ）２２℃の温度及び固形分１０質量％以上で、２５Pa・ｓ（２５，０００センチポイズ）未満の粘度を有する水溶性多糖及び
ｂ）式
【化１】
0004854161.tif 000010
（式中、Ｓｔはデンプン、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン、Ｒ’は８〜１８個の炭素原子を有する炭化水素置換基、Ｍは多価金属であり、ｘはＭの価数に等しい整数である）を有する、前記組成物の総固形分質量に基づいて１０〜７０質量％の剥離剤
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記多糖がデンプンまたはデキストリンで、Ｒがジメチレンである請求項１の組成物。
【請求項３】
Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアラルケニル基である請求項２の組成物。
【請求項４】
Ｒ’が８〜１２個の炭素原子を有する請求項３の組成物。
【請求項５】
Ｍがカルシウムまたはアルミニウムである請求項４の組成物。
【請求項６】
前記組成物の総固形分質量に基づいて３０〜９０質量％の前記水溶性多糖が用いられる請求項１の組成物。
【請求項７】
前記多糖がデンプンまたはデキストリンであり、Ｒがジメチレンで、Ｒ’がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアラルケニル基である請求項６の組成物。
【請求項８】
Ｒ’が８〜１２個の炭素原子を有する請求項７の組成物。
【請求項９】
Ｍがカルシウムまたはアルミニウムである請求項８の組成物。
【請求項１０】
Ｒ’がアルケニル基である請求項８の組成物。
【請求項１１】
水性接着剤組成物を製造する方法であって、
ａ）水溶性多糖を水に分散させ、
ｂ）次の式
【化２】
0004854161.tif 000011
（式中、Ｓｔはデンプンをベースとする物質、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基、Ｒ’は８〜１８個の炭素原子を有する炭化水素置換基で、Ｙはアルカリ金属またアンモニウムである）を有する置換された無水ジカルボン酸デンプン誘導体を前記デンプン溶液に加え、
ｃ）前記溶液に多価金属塩活性剤を加えて溶解させる
前記製造方法。
【請求項１２】
前記多価金属がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、亜鉛またはアンチモンである請求項１１の方法。
【請求項１３】
Ｒがジメチレンで、Ｒ’が８〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアラルケニル基である請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記多価金属がカルシウムまたはアルミニウムである請求項１３の方法。
【請求項１５】
Ｒ’がアルケニル基である請求項１４の方法。
【請求項１６】
芯なしロール紙製品であって、請求項１の接着剤組成物が、前記紙の最初の部分に、前記紙の基材表面の０．１〜１０％に適用され、次いで紙が巻かれて自己支持性ロールが形成される、前記紙製品。
【請求項１７】
前記接着剤組成物の水溶性多糖がデンプンまたはデキストリンであって、前記剥離剤中のＲがジメチレンで、Ｒ’が８〜１２個の炭素原子を有し、Ｍがカルシウムまたはアルミニウムである請求項１６の芯なしロール紙製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、良好な剥離性並びに接着性、剛性及び強度特性を有し、紙用途、例えば、剥離性を必要とするティッシュ及びタオル並びに芯なし紙ロールに有用な水性接着剤組成物に関する。より特定すると、本発明は水性接着剤及び剥離剤として置換された無水ジカルボン酸デンプン誘導体を含む水性接着剤組成物に関係する。
【０００２】
デンプン及びデキストリンは、長い間、種々の用途、例えば、段ボールの製作、紙袋、紙箱、積層板紙、ラセン巻き管、ガムラベル、ガムテープ及び他の糊付用途において接着剤材料として用いられてきた。これらの及び他の用途の開示は、R. Whistler 他編「デンプン：化学及び技術（Starch: Chemistry and Technology）」第２版、１９８４年、第５９３〜６１０頁及びRobert L. Davidson編「水溶性ガム及び樹脂のハンドブック（Handbook of Water-Soluble Gums and Resins)」（１９８０年）中のM.W. Rutenbergによる第２２章『デンプン及びその化工』第２２〜６３頁及び第２２〜６４頁に見い出すことができる。
【０００３】
典型的な接着剤のカテゴリーは、液状接着剤、ペースト、冷水可溶性接着剤及び耐水性接着剤を含み、粘着性、接着性、溶液粘度及び安定性などの特性を与える。デンプン接着剤は上記用途に用いられてきたが、それらは一般に剥離性を与えない。典型的には、別個の剥離剤及び剥離塗料が用いられ、それらはシリコーン及びワックスのような材料を含む。
【０００４】
さて、水性接着剤、例えば、本発明によるデンプン接着剤組成物が、接着性、剛性及び強度特性に加えて良好な剥離性を与えることが見い出された。この普通でない性質の組み合わせは、この組成物を、例えば、ティッシュ及びタオル用途に必要な、剥離性及び強度特性を必要とする紙の用途に特に適切なものにする。この組成物は、剛性、強度特性並びに剥離性が重要な特性である芯なし紙ロールに用いるのにも適切であることが見い出された。生分解性であって、環境にやさしいデンプン材料としてのこの接着剤の性質が、再パルプ性とリサイクル性が望まれる紙の用途においてもこの接着剤を魅力的なものとしている。この接着−剥離組成物の他の可能な用途は、折りたたみカートン、クーポンまたはラベル、封筒及びたばこの包装を包含する。
【０００５】
発明の概要
さて、良好な剥離性を有する接着剤組成物が水性接着剤及び置換された無水ジカルボン酸デンプン誘導体を剥離剤として含む水性組成物により提供されることが見い出された。
【０００６】
より特定すると、本発明は、良好な剥離性を有する水性接着剤組成物であって、 ａ）温度約２２℃及び固形分１０％以上で、約２５Pa・ｓ（２５，０００センチポイズ）未満の粘度を有する水溶性多糖（以下、参考例としての「水溶性ポリマー」でもあり得る）及び ｂ）式
【化３】
0004854161.tif 000002
（式中、Ｓｔはデンプン、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基、Ｒ′は８〜１８個の炭素原子を有する炭化水素置換基、Ｍは多価金属で、ｘはＭの価数と等しい整数である）を有する、有効量の剥離剤を含む、前記組成物に向いている。
【０００７】
本発明は、上記水性接着剤を現場で製造する方法を含み、その方法においては、
ａ）水溶性ポリマーを水に溶解し、
ｂ）次の式
【化４】
0004854161.tif 000003
（式中、Ｓｔはデンプンをベースとする物質、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基、Ｒ′は８〜１８個の炭素原子の炭化水素置換基で、Ｙはアルカリ金属またアンモニウムである）を有する置換された無水ジカルボン酸デンプン誘導体を前記ポリマー溶液に加え、
ｃ）前記溶液に多価金属活性剤を加えて溶解する。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明の接着−剥離組成物は水溶性ポリマーまたは多糖接着剤と剥離剤としての金属活性化置換無水ジカルボン酸デンプン誘導体との組み合わせを含む。
【０００９】
接着剤成分として有用な水溶性ポリマー材料は、デンプン、デキストリン、セルロース及びガムを包含する任意の多糖並びにポリビニルアルコール及び樹脂であってよい。特に有用なものは、天然、転化または誘導体化したいくつかのデンプンの任意のものを包含するデンプン及びデキストリンである。上記デンプンは、コーン、ジャガイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワキシートウモロコシ、モロコシ及び高アミロースデンプン、例えば、高アミロースコーン、すなわち、少なくとも４５質量％のアミロース含量を有するデンプンを包含するあらゆる植物源から由来のものを包含する。デンプン粉も用い得る。前記ベースの任意のものに由来する転化生成物、例えば、酸及び／または熱の加水分解作用により製造されたデキストリン、酵素転化または穏和な酸加水分解により製造された流動性または低粘性変性デンプン、酸化剤、例えば、次亜塩素酸ナトリウムによる処理により製造された酸化デンプン及び、誘導体化または化工デンプン、例えば、カチオン、アニオン、両性、非イオン、架橋及びヒドロキシプロピルデンプンを包含する。
【００１０】
他の有用な多糖類はセルロース材料、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、ガム、例えば、グアー、及びキサンタン、ペクチン及びカラギーナンである。また、有用なポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びタンパク質材料、例えば、動物接着剤並びに樹脂及び樹脂エマルション、例えば、ポリ酢酸ビニル及び酢酸エチルビニルである。
【００１１】
水溶性接着剤成分は適切には、室温（約２２℃）及び固形分少なくとも１０％、より特定すると約１０〜８０％で、約２５Pa・ｓ（２５，０００センチポイズ）未満の粘度を有し、好ましくは、固形分少なくとも３０％、より特定すると約３０〜５０％で約０．５〜２Pa・ｓ（５００〜２，０００センチポイズ）の粘度を有する。
【００１２】
本発明において用いられる剥離剤または不安定接着剤添加剤は、式
【化５】
0004854161.tif 000004
（式中、Ｓｔはデンプン、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基、Ｒ′は８〜１８個の炭素原子を有する炭化水素置換基、Ｍは多価金属で、ｘはＭの価数に等しい整数である）を有する物質である。より特定すると、Ｒはジメチレン基で、Ｒ′は８〜１２個の炭素を有する炭化水素基である。炭化水素置換基Ｒ′はアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アラルケニル基、好ましくはアルキルまたはアルケニル基であり、より好ましくはアルケニル基であってよい。Ｍは多価金属、例えばカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、亜鉛及びアンチモンであり、カルシウムとアルミニウムが好ましい。
【００１３】
デンプン上のまたはデンプンに結合している誘導体基、すなわち、
【化６】
0004854161.tif 000005
の量は乾燥デンプンの質量に基づいて約０．５〜２５質量％であって、好ましくは約１〜１０質量％である。上記のように剥離剤を製造するのに任意のデンプンを用いることができる。これは、任意の天然、転化、化工または誘導体化デンプンを包含する。
【００１４】
上記デンプンは、コーン、ジャガイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワキシートウモロコシ、モロコシ及び高アミロースデンプン、例えば、高アミロースコーン、すなわち、少なくとも４５質量％のアミロース含量を有するデンプンを包含する任意の植物源由来のものを含む。デンプン粉も用い得る。前記ベースの任意のものに由来する転化生成物、例えば、酸及び／または熱の加水分解作用により製造されたデキストリン、酵素転化または穏和な酸加水分解により製造された流動性または低粘性変性デンプン、酸化剤、例えば、次亜塩素酸ナトリウムを用いる処理により製造された酸化デンプン及び誘導体化または化工デンプン、例えば、カチオン、アニオン、両性、非イオン、架橋及びヒドロキシプロピルデンプンも包含する。
【００１５】
炭化水素置換されたデンプンの製造は既知であり、１９５３年１２月１日にC. Caldwell 他に発行された米国特許第２，６６１，３４９号及びR.L. Whistler 他編「デンプン：化学及び技術（Starch: Chemistry and Technology）」第２版、１９８４年、第３４１〜３４３頁及びO. Wurzburg 編「化工デンプン：性質と用途（Modified Starches: Properties and Uses）」１９８６年、第９章、第１３１〜１４７頁にも記載されている。炭化水素または疎水性誘導体を製造するための改良方法は、１９９７年９月３０日にR. Brllmers 他に発行された米国特許第５，６７２，６９９号に開示されており、参照により本明細書に組み入れる。この米国特許第５，６７２，６９９号特許においては、アルカリ反応条件にもってくる前に前記デンプンと酸無水物を予備分散させるか、低酸性pHで混合することにより密接に接触させる。
【００１６】
本発明で用いられる炭化水素置換されたデンプン多価誘導体剥離剤は上記したように別々に製造し、次いで水性接着剤成分に加えることができるとしても、容易には分散しない。したがって、現場での製造方法が開発され、その方法においては、
ａ）水溶性デンプンを水に分散させ、
ｂ）置換された無水ジカルボン酸デンプンの溶解性アルカリ金属塩を前記デンプン溶液に加え、
ｃ）前記溶液に多価金属塩活性剤を加えて、溶解する。
【００１７】
分散されるデンプンが粒状デンプンであるなら、バッチ、蒸気注入、ジェット加熱調理または他の化学的加熱調理操作により加熱調理する必要があり、デンプンが冷水可溶性であるなら、温水中で分散または撹拌する必要がある。
【００１８】
剥離剤を製造するのに用いられる多価塩活性剤は任意の水溶性多価金属塩であり得る。より特定すると、前記金属は、任意の多価金属または多価遷移金属であって、周期表（「CRC Handbook of Chemistry and Physics 」における改正ＩＵＰＡＣフォーム、７６版、１９９５〜１９９６年）の２〜１５群から選択される。
【００１９】
前記塩活性剤または化合物は式：Ｍa Ｘb で表わすことができ、式中、Ｍは多価金属でＸは塩アニオンであり、ａとｂは１〜６の整数である。実例となる多価金属は、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、亜鉛及びアンチモンを包含し、カルシウムとアルミニウムが好ましい。Ｘは任意の塩アニオン、例えば、クロリドまたはハライド、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩であり得る。置換されたデンプン誘導体上のすべてのまたは実質的にすべてのカルボン酸基を結合または架橋するのに十分な量の活性剤を供給する。
【００２０】
本発明の水性接着剤組成物に用いられる剥離剤の量は、特定の用途及び所望の剥離性に依存するだろう。水性接着剤組成物は適切には約５〜７０質量％の固形分含量、好ましくは約３０〜５０質量％の固形分含量を含有するだろう。より特定すると接着剤組成物は、配合物の全固形分の質量に基づき、約３０〜９０質量％、好ましくは約４０〜５５質量％の接着剤、約１０〜７０質量％、好ましくは約４０〜５５質量％の剥離剤及び０〜２０質量％、好ましくは、０〜５質量％の他の添加剤または配合剤を含む。
【００２１】
上記のように、主要な接着剤及び剥離剤成分に加えて、微量の慣用の添加剤を任意に本発明の接着剤組成物に加えることができる。上記添加剤及び配合剤は、着色剤、保存剤、湿潤剤、充てん剤、顔料、粘度調節剤、流れ調節剤などを包含する。典型的には、これらの添加剤は組成物の全固形分の質量に基づいて、約０〜２０質量％、より特定すると０〜５質量％含まれるだろう。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、剥離性に加えて、接着性、剛性及び強度特性を包含する特性の特有の組み合わせを有する。これらの特性はこの組成物を種々の用途、特に強度及び剥離性が重要な所望の特性である紙の用途、例えば、ティッシュ及びタオルに用いるのに適切にしている。また、この接着剤は、特に芯なし紙ロールに適切であり、芯なし紙ロールでは、その強度は、典型的には紙を保持及び支持するのに用いられる管からの除去を可能にすると考えられる。この接着剤の他の考えられる用途は、折りたたみカートン、クーポンまたはラベル、封筒及びたばこの包装を含む。さらに、この組成物は、主に生分解性で、環境にやさしい材料であるデンプンを含むので、再パルプ性及びリサイクル性が望まれる、紙及び他の用途に適切である。
【００２３】
本発明の接着剤組成物を用いる芯なし紙ロールまたは芯なし管の形成は、ロール紙基材の主体を保持するための外来の支持体を用いずに、紙またはティッシュ／タオルのロールを形成することを包含する。十分な剛性を与えるのに有効な量の接着剤組成物を適用することにより、ロール紙はその形及び一体性を維持するだろう。接着剤組成物を紙基材の全表面に適用することもできるが、有効でかつ経済的に魅力的にするために、基材表面の初めまたは最初の部分の約５％未満、すなわち、基材表面の約０．１〜５％を被覆してもよい。より特定すると、基材表面の約１％未満を接着剤組成物で被覆する。紙基材に適用する接着剤組成物の量は、また、紙１ｍ当り約１ｇまで、より特定すると紙１ｍ当り約０．１〜１ｇの有効量であろう。接着剤組成物は、上記材料に適用するためのあらゆる既知の方法、噴霧、ロール塗布（フィルム転写）、押出し等、を用いて適用できる。
【００２４】
次の例は本発明の態様をさらに説明する。これらの例においては、特に記載がない場合には、すべての部は質量により、すべての温度はセ氏温度で示されている。
【００２５】
例Ｉ
炭化水素置換されたデンプン誘導体を、ワキシーデンプンを無水オクテニルコハク酸（ＯＳＡ）で処理することにより次のように製造した。５００ｇのワキシーコーンを７５０mLの水にスラリー化し、３％水酸化ナトリウムを用いてpHを７．５に調整した。１５ｇの無水オクテニルコハク酸（ＯＳＡ）を、３％水酸化ナトリウムを用いてpHを７．５に維持し、絶えず撹拌しながら、３０分ごとに１／３づつ段階的に増加しながら加えた。デンプンをろ出させ、７５０mLの水で洗浄した。次いで、デンプンを５００mLの水に再スラリー化し、３：１塩酸を用いてpHを５．５に調整した。次いで、デンプンをろ過し、７５０mLの水で洗浄し、風乾した。
【００２６】
例II
他の炭化水素置換されたデンプン誘導体である、無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）処理したコーンデンプンを次のようにして製造した。５００ｇのコーンデンプンを７５０mLの水にスラリーし、ＨＣｌでpHを２．５に調整した。１５ｇの無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）をワーリングブレンダー中で高速剪断混合で加えた。３％水酸化ナトリウムを用いてpHを８．５まで増加させ、安定になるなで（苛性物を加えずに５分超でpHの変化がない）維持した。スラリーをＨＣｌで約６のpHまで中和し、次いで、ろ過し、７５０mLの水で洗浄した。デンプンを５００mLの水に再スラリー化し、３：１塩酸でpHを５．５に調整した。次いで、デンプンをろ過し、７５０mLの水で洗浄し、風乾した。
【００２７】
例III
例Ｉの炭化水素置換されたデンプン誘導体（ＯＳＡ処理したワキシーコーン）を用いて、次のようにして、デンプン接着−剥離組成物を製造した。頭上ミキサーを装備した２０リットルのタンクに７．５リットリの水を加えた。３kgのＣｒｙｓｔａｌ  Ｔｅｘ６２７（ナショナル  スターチ  アンド  ケミカル  カンパニー、ニュージャージー州、ブリッジウォーターから入手できるデキストリン）をタンクに加え、溶解するまで混合した。２kgの例ＩからのＯＳＡデンプン誘導体を均一になるまで配合物にスラリー化した。pHを記録し、２０ｇのみょうばん（硫酸アルミニウム活性剤）を加え、溶解するまで撹拌した。再度pHを記録し、配合物をさらに３０分間混合させた。接着剤を周囲温度まで冷却させ、次いですぐに使用できるようになった。
【００２８】
例IIのＤＤＳＡ炭化水素デンプン誘導体及び塩化カルシウム活性剤を用いて、同様な方法で他の接着剤配合物を製造した。両接着剤配合物を例IV及びＶに示すようにティッシュサンプルの製造及び試験に用いた。
【００２９】
例IV
例III の接着剤配合物及びそれらの変形物を用いて、ティッシュサンプルを次のように製造した。１１×３０cmの１枚重ねのティッシュ（基準質量４．２kg／９１４ｍ（９．３lbs.／３０００ft））を秤量し、記録した。２０．３×３８．１cm（８×１５インチ）のガラス板を引落し板として用いた。例III の接着剤組成物（ＯＳＡ処理したワキシーコーン＋硫酸アルミニウム及びデキストリン）を６インチ（１５．２cm）バード塗布機でガラス板に塗布し、厚さ１２．７μｍ（０．５ミル）のフィルムを得た。直径２．５４cm（１インチ）、長さ１５．２cm（６インチ）のクロム仕上のパイプを紙の支持体として用いた。端部を一線に保ちながらティッシュをパイプに巻いた。ローラーとして、そのパイプを用いて（軽圧力で１回通す）、ロールを広げることによりティッシュに接着剤を塗布した。端部を一線に保ち、ティッシュをガラスから持ち上げながら、サンプルティッシュをパイプに巻き戻した。次いで、ティッシュサンプルを４８．９℃（１２０°Ｆ）の乾燥オーブンに５分間置いた。紙ロールをパイプからはがし、次いで、秤量した。次のように、基準質量と比較して付着量を計算した。
【数１】
0004854161.tif 000006
【００３０】
例Ｖ
例IVで製造された紙管芯を次のように剛性（圧潰試験）及び剥離性（繊維引き裂き）について試験した。サンプル紙管を管の側部に２５ｇの重しを置き、圧潰を観察することにより剛性について試験した（圧潰試験）。剥離性をクローム管を端部でつるし、中位の速度（約２秒間）で完全に紙芯をほどくことにより測定した。次いで、紙ティッシュをほどくためのあらゆる繊維引き裂き及び高抵抗性について試験した。注をつけたサンプルと他の変形サンプルについての結果（すべての紙サンプルは例IVのように作製し、上記のように試験した）を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004854161.tif 000007
【００３２】
この例は各配合成分の機能を示す。デキストリン接着剤は剛性（耐圧潰性）を与え、一方、剥離剤（含活性剤）の添加は非繊維引裂き剥離性を与える。
本出願では、以下の態様が提供される。
１．  良好な剥離性を有する水性接着剤組成物であって、ａ）約２２℃の温度及び固形分１０質量％以上で、約２５Pa・ｓ（２５，０００センチポイズ）未満の粘度を有する水溶性デンプン及び ｂ）式
【化７】
0004854161.tif 000008
（式中、Ｓｔはデンプン、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン、Ｒ′は８〜１８個の炭素原子を有する炭化水素置換基、Ｍは多価金属であり、ｘはＭの価数に等しい整数である）を有する、有効量の剥離剤を含む接着剤組成物。
２．  前記ポリマーが多糖類である態様１の組成物。
３．  前記多糖類がデンプンまたはデキストリンで、Ｒがジメチレンである態様２の組成物。
４．  Ｒ′がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアラルケニル基である態様３の組成物。
５．  Ｒ′が８〜１２個の炭素原子を有する態様４の組成物。
６．  Ｍがカルシウムまたはアルミニウムである態様５の組成物。
７．  組成物の総固形分質量に基づいて、約３０〜９０質量％の水溶性ポリマー及び約１０〜７０質量％の剥離剤が用いられる態様１の組成物。
８．  前記ポリマーが多糖類である態様７の組成物。
９．  前記多糖類がデンプンまたはデキストリンであり、Ｒがジメチレンで、Ｒ′がアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアラルケニル基である態様８の組成物。
１０．  Ｒ′が８〜１２個の炭素原子を有する態様９の組成物。
１１．  Ｍがカルシウムまたはアルミニウムである態様１０の組成物。
１２．  Ｒ′がアルキレン基である態様１０の組成物。
１３．  水性接着剤組成物を製造する方法であって、ａ）水溶性ポリマーを水に分散させ、ｂ）次の式
【化８】
0004854161.tif 000009
（式中、Ｓｔはデンプンをベースとする物質、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基、Ｒ′は８〜１８個の炭素原子を有する炭化水素置換基で、Ｙはアルカリ金属またアンモニウムである）を有する置換された無水ジカルボン酸デンプン誘導体を前記デンプン溶液に加え、 ｃ）前記溶液に多価金属塩活性剤を加えて溶解させる前記製造方法。
１４．  前記多価金属がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄、亜鉛またはアンチモンである態様１３の方法。
１５．  Ｒがジメチレンで、Ｒ′が８〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアラルケニル基である態様１４の方法。
１６．  前記多価金属がカルシウムまたはアルミニウムである態様１５の方法。
１７．  Ｒ′がアルケニルである態様１６の方法。
１８．  芯なしロール紙製品であって、有効量の態様１の接着剤組成物が前記紙の最初の部分に適用され、次いで紙が巻かれて自己支持性ロールが形成される前記紙製品。
１９．  前記接着剤が前記紙基材の表面の０．１〜１０％に適用される態様１８の芯なし紙製品。
２０．  前記接着剤組成物の水溶性ポリマーがデンプンまたはデキストリンであって、前記剥離剤中のＲがジメチレンで、Ｒ′が８〜１２個の炭素原子を有し、Ｍがカルシウムまたはアルミニウムである態様１７の芯なし紙製品。