(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004854836.tif 000003
［但し、Ｒ1がＨ又はＣＨ3を表し；
Ｒ2がＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）を表わし；そして
ｘが０又は１を表す］
で表れる実質的に蟻酸を含まないＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素を、蟻酸の存在下、対応するアルキレン尿素を単量体ホルムアルデヒド又は重合させたホルムアルデヒドと反応させることにより製造する方法であって、
反応で得られたＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素と蟻酸の混合物を蒸留塔の上側領域に給送し、何も添加せずに蒸留し、そして蒸留塔の下側領域で実質的に蟻酸を含まないＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素を取り除き、その時の蒸留塔の上側領域の圧力を、下側領域より高い水準に設定し、かつ該上側領域と下側領域の圧力差が１０〜１００ミリバールであり、そして蒸留塔の下側領域の温度を、上側領域より高い水準に設定し、かつ該上側領域と下側領域の温度差が４０〜２１０℃であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
蒸留塔の上側領域と下側領域の圧力差が２０〜４０ミリバールであり、温度差が８０〜１５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素を、気体状態で、蒸留塔の下側領域から取り除く請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留塔は、少なくとも３０段の理論段を有する充填物を備える請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アルキレン尿素を、７０〜１５０℃の温度でホルムアルデヒド及び蟻酸と反応させ、次いで、そこで得られた蟻酸と水の混合物を最初に蒸留除去する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素製造用の、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素製造用の、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素の製造方法並びに、特に実質的に蟻酸を含まないＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）及び類似物Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（ＤＭＥＵ）は、農薬及び薬剤合成における特定の非プロトン性極性溶剤として重要である。特に、カルバニオン又はカルバニオン等価物との反応において、ＤＭＰＵ又はＤＭＥＵは、発癌性のヘキサメチルホスホルアミドの代わりとなる。さらに、これらのＮ，Ｎ’−ジメチルアルキレン尿素は、化学工学、例えばベンゼンとシクロヘキサンの混合物からシクロヘキセンを取り除くための抽出蒸留に用いられる。
【０００３】
いわゆるロイカルト−ワーラッハ（Leuckart-Wallach）反応は、特に、このような四置換尿素の製造に重要であり、またＥＰ−Ａ０３０１２７０に開示されているように、蟻酸の存在下でプロピレン尿素とアルデヒドとの反応を伴う。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０２８０７８１には、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素並びに、特に、例えばＤＭＰＵ等のＮ，Ｎ’−ジメチルアルキレン尿素を、蟻酸の存在下において、いわゆるエシュワイラー−クラーク（Eschweiler-Clark）変体を用いてプロピレン尿素及びホルムアルデヒドから製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法に伴う不都合は、この反応に必要な蟻酸の蒸留除去をできるだけ完全に行う必要があることである。ＥＰ−Ａ０２８０７８１によれば、蟻酸を完全に取り除くために、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩等の塩基か、或いは低級アルコールと触媒量の、なお存在する残存蟻酸をエステル化するために働く鉱酸を添加する。その後、エステルを蒸留除去する。
【０００６】
反応後に蟻酸を実質的に完全に除去するための別の可能性が、ＥＰ−Ａ０３５６９７３に開示されている。反応後に反応混合物になお存在する蟻酸を、その中で、第３級アミン及びＣｕＣｌ等の銅塩から成る触媒組成物を用いて、約１２０〜２６０℃の温度で熱分解反応させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、この従来技術に基づいて、実質的に蟻酸を含まないＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素並びに、特に、エシュワイラー−クラーク条件下で手の込んだ後処理工程を経ることなく、プロピレン尿素及びホルムアルデヒドからＤＭＰＵを製造することを可能とする方法を開発することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明の目的が、以下に示された式：
【０００９】
【化２】
0004854836.tif 000002
［但し、Ｒ1がＨ又はＣＨ3を表し；
Ｒ2がＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）を表わし；そして
ｘが０又は１を表す］
を含むＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素を、蟻酸の存在下、対応するアルキレン尿素を単量体ホルムアルデヒド又は重合させたホルムアルデヒドと反応させることにより製造する方法であって、反応で得られたＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素と蟻酸の混合物を蒸留塔の上側領域に給送し、何も添加せずに蒸留し、そして蒸留塔の下側領域で実質的に蟻酸を含まないＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素を取り除き、その時の蒸留塔の上側領域の圧力を、下側領域より高い水準に設定し、かつ該上側領域と下側領域の圧力差が１０〜１００ミリバールであり、そして蒸留塔の下側領域の温度を、上側領域より高い水準に設定し、かつ該上側領域と下側領域の温度差が４０〜２１０℃であることを特徴とする製造方法により達成されることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
蒸留塔の予定濃度分布を本発明より設定して、蟻酸が塔の下側部から生成物として取り出されるＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素に入り込むことなく、蟻酸を塔の上側部に存在させることができる。
【００１１】
塔の上側領域、即ち塔頂部と、塔の下側領域、即ち塔底部との圧力差が２０〜４０ミリバールであり、温度差が８０〜１５０℃であるのが好ましい。
【００１２】
上記Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素を、気体状態で、塔の下側領域から取り除くことができる。好ましく用いられる塔は、少なくとも約３０段の理論段を有する充填物を備えている。
【００１３】
反応後、反応混合物になお存在する蟻酸の量は、３５質量％までである。「実質的に蟻酸を含まない」とは、本発明の目的のために、最終生成物の蟻酸含有量が０．１％未満であることをいう。適当なアルキレン尿素とホルムアルデヒドの実際の反応を、単量体ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド等の重合させたホルムアルデヒドを用いて行うことができる。
【００１４】
本発明の方法の好ましい形態において、適当なアルキレン尿素を、ホルムアルデヒド及び蟻酸と７０〜１５０℃の温度で反応させる。これに関連して、常圧下の反応混合物の還流温度は、約１００〜１１０℃とするのが特に好ましい。次いで、この反応で得られた蟻酸と水の混合物を、蒸留することによりまず取り除くことができる。その後、別の工程で、なお残存する多量の蟻酸を、所望の生成物から除去する。
【００１５】
本発明の方法に従い、２工程で行うこと、即ち第１工程において本発明の実質的に蟻酸を含まないＮ−アルキル−Ｎ’−メチルアルキレン尿素を得て、第２工程において最終蒸留を行い近沸点溶剤（near boiler）及び高沸点溶剤を取り除くことが特に望ましいことが分かった。これにより、空時収量が増大する。
【００１６】
本発明の方法を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素の製造に用いるのが特に好ましい。
【００１７】
【実施例】
［第１実施例］
ａ）ＤＭＰＵの１工程での製造
４ｍ3の撹拌器に、２０００ｋｇの蟻酸、８７５ｋｇのプロピレン尿素及び６５０ｋｇのパラホルムアルデヒドを取り込み、沸騰させるために還流下でゆっくり加熱した。約１００℃で約８時間後、蟻酸と水の混合物を、常圧下、１３０℃までの容器温度で蒸留除去し、それを合成に戻すことができた。約６３％のＤＭＰＵ、３０％の蟻酸、１．５％の水、２％の低沸点溶剤及び３．５％の高沸点溶剤から成る反応器の内容物を、冷却し、そして蒸留した。反応後に得た混合物は、以後、粗ＤＭＰＵ排出物と言う。
【００１８】
ｂ）
上記ａ）の反応で得た粗ＤＭＰＵ排出物を、約６０段の理論段を有するクロス充填物を備える蒸留塔の上側領域約４５段目に連続的に給送し、実質的に蟻酸を含まないＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素を気体状態で、蒸留塔下側部の１０段目領域の側面口より取り出した。
【００１９】
反応パラメーターは、塔頂部での圧力が約２００ミリバールとなり、塔内の圧力差が約３０ミリバールとなるように設定した。
【００２０】
給送領域の温度を約１７０℃、塔頂部での温度を１０７〜１１０℃、１０段目領域での温度を約１９０℃、そして底部での温度を２００〜２０２℃とした。
【００２１】
側面口より取り出された最終生成物の組成は、以下のようであった：
ＤＭＰＵ＞９８％、蟻酸＜０．１％、水＜０．１％。
【００２２】
［第２実施例］
ＤＭＰＵの２工程での製造
ａ）蒸留工程１：
実施例１のａ）で得た粗ＤＭＰＵ排出物を、実施例１のｂ）に記載されているように、蒸留塔に再度給送し、そこで２工程態様で蒸留した。これにより、蟻酸等の低沸点溶剤及び水が１蒸留工程で除去され、近沸点溶剤と高沸点溶剤を第２工程が所望の最終生成物から除去された。反応パラメーターを、以下に示すように設定した：
蒸留工程１：
給送温度          １５０℃
頂部温度          １０７〜１１０℃
底部温度          ２２５℃
頂部での減圧      ２００ミリバール
圧力差            ２０〜３０ミリバール
還流／給送        １：１．７５
底部排出物の組成：
ＤＭＰＵ９４％、近沸点溶剤５％、蟻酸＜０．１％、水＜０．１％。
【００２３】
ｂ）蒸留工程２：
以下の蒸留パラメタを、第２蒸留工程用として設定した：
蒸留工程２：
給送温度          １３５℃
頂部温度          １２１〜１２５℃
底部温度          １７０℃
頂部での減圧      ２００ミリバール
圧力差            ２０〜３０ミリバール
還流／給送        １：１．５
側面口での最終生成物の組成：
ＤＭＰＵ＞９９．５％、近沸点溶剤＜０．４％。