(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を有し２４８ｎｍの波長に吸収を有する繰り返し単位、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位、及び、一般式（Ａ１−２）又は（Ａ２’）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１０１】
0005046834.tif 000121
式（Ｉ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚ１は、ベンゼン環を１個以上有し、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で表される共役性置換基を有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する非酸分解性基を表す。Ｚ１が複数存在する場合、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または連結基を表す。
ｍは１または２を表す。
【化１０２】
0005046834.tif 000122
【化１０３】
0005046834.tif 000123
一般式（Ａ１−２）において、
ｎは０〜５の整数を示す。ｍ’は０〜５の整数を示す。但しｍ’＋ｎ≦５である。
Ａ１’は、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ａ２’）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２’はｔ−ブチル基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０４】
0005046834.tif 000124
式（Ｉａ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、前記一般式（Ｉ）におけるＺ１と同義である。
【請求項３】
（Ａ）一般式（Ｉｂ）で表される構造を有し２４８ｎｍの波長に吸収を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１０５】
0005046834.tif 000125
式（Ｉｂ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、ベンゼン環を１個以上有し、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で表される共役性置換基を有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する非酸分解性基を表す。Ｚ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０６】
0005046834.tif 000126
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ１は、水素原子、または、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【請求項５】
前記共役性置換基が−Ｃ（＝Ｏ）−である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位において、Ｚ１としての前記非酸分解性基がベンゼン環を２個以上有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ａ）一般式（Ｉ’）で表される構造を有し２４８ｎｍの波長に吸収を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１０７】
0005046834.tif 000127
式（Ｉ’）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚ１’は、ベンゼン環を３個以上有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する非酸分解性基（ただし、スルホニウム塩基を除く）を表す。Ｚ１’が複数存在する場合、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または連結基を表す。
ｍは１または２を表す。
【請求項８】
一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａ’）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０８】
0005046834.tif 000128
式（Ｉａ’）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１’は、前記一般式（Ｉ’）におけるＺ１’と同義である。
【請求項９】
式（Ｉａ’）におけるＺ１’の前記ベンゼン環を３個以上有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基が、ターフェニル基であることを特徴とする請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位が、式（Ｉｂ’）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０９】
0005046834.tif 000129
式（Ｉｂ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１’は、前記一般式（Ｉ’）におけるＺ１’と同義であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１’同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１１】
樹脂（Ａ）が、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１０】
0005046834.tif 000130
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ１は、水素原子、または、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【請求項１２】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がオキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
さらに、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプランテーション用レジスト、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤と酸分解性基で保護された樹脂からなる初期の化学増幅型ポジレジスト組成物は、例えば特許文献１（米国特許第４４９１６２８号明細書）等に開示されている。この化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
酸分解性基で保護された樹脂を含有するポジ型レジスト組成物はこれまでに各種知られており、例えば特許文献２（特開平５−２４９６８２号公報）には、アルコキシ（アセタール）基にて保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献３（特開平９−２１１８６６号公報）には、異なる２種の酸分解基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献４（特開２０００−３５２８２２号公報）には、連結基を介し末端にヘテロ環基を有するアセタール基により保護された樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献５（特開２００２−４９１５６号公報）には、異なる２種のアセタール基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が、特許文献６（特開２００４−２４６３２６号公報）には、２４８ｎｍの波長に吸収を有する基（ヘテロ環）を含有する酸分解基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、一般的なポジ型レジスト組成物は、イオン注入などインプランテーション用としてパターンを形成する場合のように、反射防止膜を使用せず、高反射基板をそのまま用いた場合には、強い定在波が生じるため、その改良が望まれていた。また、感度、解像性においても改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献２】特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献３】特開平９−２１１８６６号公報
【特許文献４】特開２０００−３５２８２２号公報
【特許文献５】特開２００２−４９１５６号公報
【特許文献６】特開２００４−２４６３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、反射防止膜を用いず、高反射基板をそのまま用いたとしても、定在波の発生が抑制され、矩形なプロファイルが得られ、かつ高感度、高解像性の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明の課題は、下記の構成によって達成された。
〔１〕
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を有し２４８ｎｍの波長に吸収を有する繰り返し単位、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位、及び、一般式（Ａ１−２）又は（Ａ２’）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１１１】
0005046834.tif 000002
式（Ｉ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚ１は、ベンゼン環を１個以上有し、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で表される共役性置換基を有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する非酸分解性基を表す。Ｚ１が複数存在する場合、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または連結基を表す。
ｍは１または２を表す。
【化１１２】
0005046834.tif 000003
【化１１３】
0005046834.tif 000004
一般式（Ａ１−２）において、
ｎは０〜５の整数を示す。ｍ’は０〜５の整数を示す。但しｍ’＋ｎ≦５である。
Ａ１’は、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ａ２’）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２’はｔ−ブチル基を表す。
〔２〕
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１４】
0005046834.tif 000005
式（Ｉａ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、前記一般式（Ｉ）におけるＺ１と同義である。
〔３〕
（Ａ）一般式（Ｉｂ）で表される構造を有し２４８ｎｍの波長に吸収を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１１５】
0005046834.tif 000006
式（Ｉｂ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、ベンゼン環を１個以上有し、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−で表される共役性置換基を有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する非酸分解性基を表す。Ｚ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１同士が互いに結合して環を形成してもよい。
〔４〕
樹脂（Ａ）が、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする上記〔３〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１６】
0005046834.tif 000007
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ１は、水素原子、または、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
〔５〕
前記共役性置換基が−Ｃ（＝Ｏ）−である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔６〕
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位において、Ｚ１としての前記非酸分解性基がベンゼン環を２個以上有することを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔７〕
（Ａ）一般式（Ｉ’）で表される構造を有し２４８ｎｍの波長に吸収を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１１７】
0005046834.tif 000008
式（Ｉ’）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚ１’は、ベンゼン環を３個以上有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する非酸分解性基（ただし、スルホニウム塩基を除く）を表す。Ｚ１’が複数存在する場合、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または連結基を表す。
ｍは１または２を表す。
〔８〕
一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａ’）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔７〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１８】
0005046834.tif 000009
式（Ｉａ’）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１’は、前記一般式（Ｉ’）におけるＺ１’と同義である。
〔９〕
式（Ｉａ’）におけるＺ１’の前記ベンゼン環を３個以上有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基が、ターフェニル基であることを特徴とする〔８〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１０〕
一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位が、式（Ｉｂ’）で表される繰り返し単位であることを特徴とする〔７〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１９】
0005046834.tif 000010
式（Ｉｂ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１’は、前記一般式（Ｉ’）におけるＺ１’と同義であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１’同士が互いに結合して環を形成してもよい。
〔１１〕
樹脂（Ａ）が、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする〔７〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１２０】
0005046834.tif 000011
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ１は、水素原子、または、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
〔１２〕
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がオキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１３〕
さらに、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔１４〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔１５〕
上記〔１４〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１５〕に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
【０００８】
＜１＞
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を有し２４８ｎｍの波長に吸収を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、および（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005046834.tif 000012
式（Ｉ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｚ1は、非酸分解性基を表す。Ｚ1が複数存在する場合、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または連結基を表す。
ｍは１または２を表す。
【０００９】
＜２＞
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0005046834.tif 000013
式（Ｉａ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ1は、非酸分解性基を表す。
【００１０】
＜３＞
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
0005046834.tif 000014
式（Ｉｂ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ1は、各々独立して非酸分解性基を表す。Ｚ1同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１１】
＜４＞
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ1がベンゼン環を１個以上有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
＜５＞
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ1がベンゼン環を２個以上有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
＜６＞
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｚ1がベンゼン環を３個以上有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基を含有する基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
＜７＞
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
0005046834.tif 000015
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は、水素原子、または、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合
は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ1は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【００１５】
＜８＞
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がオキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンであることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
＜９＞
さらに、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
＜１０＞一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉａａ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
0005046834.tif 000016
式（Ｉａａ）中、
Ｚ1'は、アリール基を表す。
【００１８】
＜１１＞一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ｉｂｂ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記＜３＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
0005046834.tif 000017
式（Ｉｂ）中、
Ｚ1'は各々独立してアリール基を表す。Ｚ1'は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１９】
＜１２＞  樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜２００，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
＜１３＞  樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
＜１４＞  樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
＜１５＞  樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜２５，０００の範囲であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
＜１６＞  更に、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
＜１７＞  更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
＜１８＞  更に、溶剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
＜１９＞  当該溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記＜１５＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
＜２０＞  当該溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記＜１５＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
＜２１＞  ＫｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする上記＜１＞〜＜１７＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
＜２２＞  ＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のレジスト組成物により，レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、特定の酸分解性樹脂を含有することにより、反射防止膜を用いず、高反射表面を有する基板上に塗設した場合でも、定在波の発生が実質上無く、プロファイルも良好で、高感度、高解像性である優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。
【００３３】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物に配合される各成分につき説明する。
【００３４】
［１］一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される構造を有し２４８ｎｍの波長に吸収を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）を含有する。
樹脂（Ａ）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００３５】
【化７】
0005046834.tif 000018
【００３６】
式（Ｉ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
Ｚ1は、非酸分解性基を表す。Ｚ1が複数存在する場合、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または連結基を表す。
ｍは１または２を表す。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位または式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３８】
【化８】
0005046834.tif 000019
【００３９】
式（Ｉａ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ1は、非酸分解性基を表す。
【００４０】
【化９】
0005046834.tif 000020
【００４１】
式（Ｉｂ）中、
Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ1は、各々独立して非酸分解性基を表す。Ｚ1同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉａa）で表される繰り返し単位または式（Ｉｂｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００４３】
【化１０】
0005046834.tif 000021
【００４４】
式（Ｉａａ）中、Ｚ1'は、アリール基を表す。
【００４５】
【化１１】
0005046834.tif 000022
【００４６】
式（Ｉｂ）中、Ｚ1'は各々独立してアリール基を表す。Ｚ1'は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４７】
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ及びＲｂとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００４８】
Ｒａ及びＲｂとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基あるいは下記構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４９】
【化１２】
0005046834.tif 000023
【００５０】
【化１３】
0005046834.tif 000024
【００５１】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【００５２】
また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５３】
Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基が有する脂環構造が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００５４】
Ｒａ及びＲｂとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【００５５】
Ｚ1は、非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
【００５６】
Ｚ1としての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ01、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ01、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ01、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ02）Ｒ01、−Ｎ（Ｒ02）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ01、−Ｎ（Ｒ02）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ01、−Ｎ（Ｒ02）ＳＯ2Ｒ01、−ＳＲ01、−
ＳＯ2Ｒ01、−ＳＯ3Ｒ01、又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒ02）Ｒ01を挙げることができる。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。
Ｒ01及びＲ02におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基とは、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同様に定義される基である。
【００５７】
Ｚ1としてのアルキル基は、非酸分解性基であれば、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｉ−ノニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｚ1としてのハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基は、Ｒａ及びＲｂとしての各基として挙げたものと同様である。
【００５９】
Ｚ1はアリール基であることが好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）は２４８ｎｍの波長に吸収を有する。
特に、Ｚ1がベンゼン環を少なくとも１個有し、かつ２４８ｎｍの波長に吸収を有する基は、２４８ｎｍに多少なりとも吸収を有する基であればいずれでもよいが、その吸収はより高いことが望ましい。
２４８ｎｍの波長に吸収を有する基は、少なくともベンゼン環を一個以上有するが、好ましくは、さらに共役性置換基を有する。また、ベンゼン環を二つ以上有する基が好ましく、ベンゼン環を三つ以上有する基が更に好ましい。
ここでベンゼン環とは、６個の炭素原子からなる環構造で、環の中に最多数の非集積二重結合（最多数共役二重結合）を含むものである。
【００６１】
共役性置換基として、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＮ、−ＮＯ２等が挙げられる。より好ましくは、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を挙げることができる。さらに好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−を挙げることができる。
【００６２】
Ｚ1は、２４８ｎｍに吸収を有する基とともに、任意の基を有していてもよく、例えば、アルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、エステル基、チオエステル基、アルケニル基、アルキニル基、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨ−、より好ましくは、アルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、エステル基、アルケニル基である。
なお、Ｚ1における、ベンゼン環を少なくとも１個有し、２４８ｎｍに吸収を有する基を含有する基は、ベンゼン環を少なくとも１個有し、２４８ｎｍに吸収を有する基自体あってもよい。
２４８ｎｍに吸収を有する基を含有する基を構成する原子数は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
【００６３】
Ｚ1としての基は、好ましくは、アリールカルボニル基、縮環アリール基、縮環アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、縮環ヘテロアリール基、縮環ヘテロアリールカルボニル基、アリールカルボニル基を有するアルキル基、縮環アリール基を有するアルキル基、縮環アリールカルボニル基を有するアルキル基、ヘテロアリールカルボニル基を有するアルキル基、縮環ヘテロアリール基を有するアルキル基、縮環ヘテロアリールカルボニル基を有するアルキル基等が挙げられる。
また、フェニル基などの芳香環に限定する必要もなく、ヘテロ環などでも２４８ｎｍの吸収を有する基であれば用いる事ができる。なお、この場合も、さらに共役二重結合（カルボニル基を含む）を有していることがより好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの２４８ｎｍにおけるモル吸光係数εが２００以上であることが好ましく、より好ましくは２００〜５０００００、より好ましくは３００〜３０００００、特に好ましくは５００〜２０００００、最も好ましくは１０００〜１０００００である。ここでのモル吸光係数εはテトラヒドロフラン溶液（２３℃）中の値を示す。
【００６５】
本発明においては、樹脂が２４８ｎｍに吸収を有する基を有することによって、基板に塗布した後の膜の２４８ｎｍの光の透過率を所望の値に制御することができるため、塗布時の膜厚を変更することができる。したがって、膜厚に依存せずに透過率を制御することが可能である。
例えば、膜厚４０００Åでの２４８ｎｍの透過率が９０％以下である。好ましくは、３０〜８５％、より好ましくは、３５〜８０％、さらに好ましくは、３８〜７８％、最も好ましくは、４０〜７５％である。
また、例えば膜厚１９００Åの場合は４８ｎｍの透過率が９０％以下である。好ましくは、３０〜８８％、より好ましくは、４０〜８５％、さらに好ましくは、５０〜８３％、最も好ましくは、６０〜８０％である。
透過率は、解像性、感度の点では大きいほうが好ましく、定在波抑制の点では小さいほうが好ましい。膜厚は上記例に限られるものではない。
【００６６】
Ｙは単結合または連結基を表し、連結基は２価の連結基または３価のアミノ基であることが好ましい。ｍは１または２を表す。
【００６７】
ここで、３価のアミノ基とは、下記の構造を表す。また、３価のアミノ基における置換基同士が結合して環構造を形成していてもよい。
【００６８】
【化１４】
0005046834.tif 000025
【００６９】
連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−,−ＳＯ2ＮＨ−,−ＣＦ2−,−ＣＦ2ＣＦ2-,−ＯＣＦ2Ｏ−,−ＣＦ2ＯＣＦ2-,−ＳＳ−,−ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2−,−ＣＨ2ＣＯＣＨ2−,−ＣＯＣＦ2ＣＯ−,−ＣＯＣＯ−,−ＯＣＯＯ−,−ＯＳＯ2Ｏ−、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、−ＮＨ−基、３価のアミノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−,−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。
【００７０】
Ｙとしての連結は炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
Ｙとして好ましくは直接結合、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、−ＮＨ−基、３価のアミノ基、Ｙとしてより好ましくは直接結合、エーテル基（酸素原子）、−ＮＨ−基、３価のアミノ基であり、特に好ましくはエーテル基（酸素原子）、−ＮＨ−基、３価のアミノ基であり、更に好ましくはエーテル基（酸素原子）である。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１５】
0005046834.tif 000026
【００７３】
【化１６】
0005046834.tif 000027
【００７４】
【化１７】
0005046834.tif 000028
【００７５】
【化１８】
0005046834.tif 000029
【００７６】
【化１９】
0005046834.tif 000030
【００７７】
【化２０】
0005046834.tif 000031
【００７８】
【化２１】
0005046834.tif 000032
【００７９】
【化２２】
0005046834.tif 000033
【００８０】
【化２３】
0005046834.tif 000034
【００８１】
【化２４】
0005046834.tif 000035
【００８２】
【化２５】
0005046834.tif 000036
【００８３】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂は、さらに、一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む事が好ましい。
【００８４】
【化２６】
0005046834.tif 000037
【００８５】
一般式（Ａ１）において、
ｎは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は、水素原子、または、酸の作用により分解する基を含む基を表す。
酸の作用により分解する基を含む基とは、Ａ1が離脱し、結果として一般式（Ａ１）で
表される繰り返し単位に水酸基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００８６】
酸の作用により分解する基を含む基として、たとえば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｏ−Ｚ2で表される様なアセタール基が挙げられる。
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基から選ばれる原子又は基を表す。
Ｚ2は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ2とＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００８７】
Ｌ1、Ｌ2及びＺ2におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基
などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００８８】
アラルキル基が有する好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2、Ｚ2におけるアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは
１２以下である。
【００８９】
Ｚ2とＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００９０】
本発明において、Ｚ2は、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。
これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【００９１】
Ｓ1は複数ある場合は各々独立して任意の置換基を表し、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【００９２】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００９３】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００９４】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００９５】
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００９６】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００９７】
次に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。各基の詳細は、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同様である。好ましくは、水素原子またはアルキル基。より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００９８】
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
酸の作用により分解する基を含む基は、Ａ２が離脱し、結果として一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位にカルボキシル基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００９９】
Ａ2は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であること
が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。
【０１００】
【化２７】
0005046834.tif 000038
【０１０１】
【化２８】
0005046834.tif 000039
【０１０２】
【化２９】
0005046834.tif 000040
【０１０３】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１０４】
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１０５】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【０１０６】
【化３０】
0005046834.tif 000041
【０１０７】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【０１１０】
Ａ2としての脂環構造を含有する酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解す
る基を含む基（酸分解性基）の具体例を以下に挙げる。
【０１１１】
【化３１】
0005046834.tif 000042
【０１１２】
以下に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化３２】
0005046834.tif 000043
【０１１４】
【化３３】
0005046834.tif 000044
【０１１５】
【化３４】
0005046834.tif 000045
【０１１６】
以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化３５】
0005046834.tif 000046
【０１１８】
【化３６】
0005046834.tif 000047
【０１１９】
【化３７】
0005046834.tif 000048
【０１２０】
【化３８】
0005046834.tif 000049
【０１２１】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、ｔ−ブチルメタクリレートの繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２２】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、一般式（Ａ２’）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０１２３】
【化３９】
0005046834.tif 000050
【０１２４】
一般式（Ａ２’）中、
ＡＲはベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環を示し、それぞれ１以上の置換基を有していても良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、またはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられるが、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基、又はアルコキシ基が解像力の点から好ましい。より好ましくはベンゼン、パラメチルベンゼンもしくはパラメトキシベンゼンである。
Ｒｎは、アルキル基またはアリール基を示す。
ＡＲとＲｎは互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【０１２５】
Ｒｎにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
Ｒｎとしての上記の基が有していてもよい、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
【０１２６】
Ａにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもＣＦ3基、アル
キルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【０１２７】
一般式（Ａ２’）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化４０】
0005046834.tif 000051
【０１２９】
【化４１】
0005046834.tif 000052
【０１３０】
【化４２】
0005046834.tif 000053
【０１３１】
【化４３】
0005046834.tif 000054
【０１３２】
【化４４】
0005046834.tif 000055
【０１３３】
【化４５】
0005046834.tif 000056
【０１３４】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１３５】
【化４６】
0005046834.tif 000057
【０１３６】
一般式（Ａ４）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｑは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
【０１３７】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１３８】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【０１３９】
以下に、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【０１４０】
【化４７】
0005046834.tif 000058
【０１４１】
【化４８】
0005046834.tif 000059
【０１４２】
【化４９】
0005046834.tif 000060
【０１４３】
【化５０】
0005046834.tif 000061
【０１４４】
樹脂（Ａ）は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
【０１４５】
【化５１】
0005046834.tif 000062
【０１４６】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。
前述のように、一般式（Ｉ）、（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよいし、他の繰り返し単位中に有していてもよい。
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−を表す。
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
【０１４７】
樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１〜５０モル％であり、特に好ましくは１〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％であり、特に好ましくは４０〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７５モル％であり、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１４８】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１４９】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１５０】
一般式（Ｉ）、（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、二炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０１５１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
その中で、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１５２】
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．５〜２．０の樹脂（Ａ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。
【０１５３】
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９９質量％であり、特に好ましくは３０〜９９質量％である。
【０１５４】
以下に（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。
【０１５５】
【化５２】
0005046834.tif 000063
【０１５６】
【化５３】
0005046834.tif 000064
【０１５７】
【化５４】
0005046834.tif 000065
【０１５８】
【化５５】
0005046834.tif 000066
【０１５９】
【化５６】
0005046834.tif 000067
【０１６０】
【化５７】
0005046834.tif 000068
【０１６１】
【化５８】
0005046834.tif 000069
【０１６２】
【化５９】
0005046834.tif 000070
【０１６３】
【化６０】
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【０１６４】
【化６１】
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【０１６５】
【化６２】
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【０１６６】
【化６３】
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【０１６７】
【化６４】
0005046834.tif 000075
【０１６８】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができ、好ましくはオキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンである。
【０１６９】
さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１７０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１７１】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化６５】
0005046834.tif 000076
【０１７３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが互いに結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１７４】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１７５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１７６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１７７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１７８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１７９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１８０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１８１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１８２】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１８３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１８４】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１８５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１８６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１８７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１８８】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１８９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１９０】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１９２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１９３】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１９４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１９５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１９７】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１９８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１９９】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２００】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２０１】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２０２】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２０３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２０４】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２０５】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２０６】
【化６６】
0005046834.tif 000077
【０２０７】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２０８】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが互いに結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２０９】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２１０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２１１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２１２】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２１３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２１４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２１５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２１６】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２１７】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２１８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２１９】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２２０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２２１】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２２２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができ、分子量３０００以下のものが好ましい。
【０２２３】
【化６７】
0005046834.tif 000078
【０２２４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２２５】
酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０２２６】
＜スルホン酸発生剤＞
酸発生剤として好ましい、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。
【０２２７】
解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンが好ましい。
低在波の残存の観点において、より好ましくは、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、さらに好ましくは、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホンを挙げることができる。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０２２８】
スルホン酸発生剤として、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２２９】
【化６８】
0005046834.tif 000079
【０２３０】
【化６９】
0005046834.tif 000080
【０２３１】
【化７０】
0005046834.tif 000081
【０２３２】
【化７１】
0005046834.tif 000082
【０２３３】
【化７２】
0005046834.tif 000083
【０２３４】
【化７３】
0005046834.tif 000084
【０２３５】
【化７４】
0005046834.tif 000085
【０２３６】
【化７５】
0005046834.tif 000086
【０２３７】
【化７６】
0005046834.tif 000087
【０２３８】
【化７７】
0005046834.tif 000088
【０２３９】
【化７８】
0005046834.tif 000089
【０２４０】
【化７９】
0005046834.tif 000090
【０２４１】
【化８０】
0005046834.tif 000091
【０２４２】
酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。すなわち、感度やラインエッジラフネスの点から１質量％以上が好ましく、解像力、パターン形状、膜質の点から１０質量％以下が好ましい。
また、酸発生剤のは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
【０２４３】
＜カルボン酸発生剤＞
酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０２４４】
【化８１】
0005046834.tif 000092
【０２４５】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０２４６】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０２４７】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０２４８】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２４９】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０２５０】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０２５１】
以下に、カルボン酸発生剤の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
【化８２】
0005046834.tif 000093
【０２５３】
【化８３】
0005046834.tif 000094
【０２５４】
【化８４】
0005046834.tif 000095
【０２５５】
カルボン酸発生剤を使用する場合の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
スルホン酸発生剤（Ｂ）及びカルボン酸発生剤（Ｃ）を併用する場合は、Ｃ／Ｂ（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０２５６】
［３］プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２５７】
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｑ−Ａ−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ  （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ3Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ2Ｈ)を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０２５８】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０２５９】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０２６０】
Ｒに於ける、プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２６１】
【化８５】
0005046834.tif 000096
【０２６２】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０２６３】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０２６４】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２６５】
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０２６６】
以下、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２６７】
【化８６】
0005046834.tif 000097
【０２６８】
【化８７】
0005046834.tif 000098
【０２６９】
【化８８】
0005046834.tif 000099
【０２７０】
【化８９】
0005046834.tif 000100
【０２７１】
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、更に、下記一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２７２】
【化９０】
0005046834.tif 000101
【０２７３】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【０２７４】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ1、Ｑ2としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０２７５】
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。
【０２７６】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
【０２７７】
Ｑ1とＱ2とが、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０２７８】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であるこ
とが好ましい。
【０２７９】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２８０】
【化９１】
0005046834.tif 000102
【０２８１】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２８２】
Ｑ1は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０２８３】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【０２８４】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
【０２８５】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０２８６】
以下、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８７】
【化９２】
0005046834.tif 000103
【０２８８】
【化９３】
0005046834.tif 000104
【０２８９】
【化９４】
0005046834.tif 000105
【０２９０】
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
【０２９１】
【化９５】
0005046834.tif 000106
【０２９２】
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２９３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＰＡ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＰＡ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＰＡ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２９４】
更に好ましい（ＰＡ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【０２９５】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（ＰＡ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２９６】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（ＰＡ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２９７】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２９８】
【化９６】
0005046834.tif 000107
【０２９９】
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフ
チル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が互いに結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０３００】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０３０１】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
【０３０２】
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水
素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０３０３】
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３０４】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（ＰＡ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）である。
【０３０５】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−１）又は（ＰＡ−２）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−２）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０３０６】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３０７】
【化９７】
0005046834.tif 000108
【０３０８】
【化９８】
0005046834.tif 000109
【０３０９】
【化９９】
0005046834.tif 000110
【０３１０】
【化１００】
0005046834.tif 000111
【０３１１】
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０３１２】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３１３】
【化１０１】
0005046834.tif 000112
【０３１４】
【化１０２】
0005046834.tif 000113
【０３１５】
【化１０３】
0005046834.tif 000114
【０３１６】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等
の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０３１７】
本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（ＰＡ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０３１８】
［４］有機塩基性化合物（Ｃ）
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０３１９】
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物である。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０３２０】
【化１０４】
0005046834.tif 000115
【０３２１】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３２２】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０３２３】
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０３２４】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０３２５】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０３２６】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３２７】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０３２８】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０３２９】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３３０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０３３１】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３３２】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０３３３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０３３４】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３３５】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝１．０〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１．０以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは１．５〜２００、更に好ましくは２．０〜１５０である。
【０３３６】
［５］界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０３３７】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０３３８】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３３９】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３４０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３４１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３４２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３４３】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３４４】
［６］その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０３４５】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０３４６】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０３４７】
３．酸化防止剤
添加剤として酸化防止剤を使用してもよい。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐ為のものである。酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてのフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
ここに、フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等があげられる。
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
酸化防止剤を使用する場合の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。酸化防止剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。
【０３４８】
４．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤を用いることが好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する混合溶剤を用いることがより好ましい。
【０３４９】
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０３５０】
本発明の組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。
【０３５１】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０３５２】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＶＩＩなどが挙げられる。
【０３５３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０３５４】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【０３５５】
露光光源となる活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等であり、ＫｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることが好ましい。
【実施例】
【０３５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。なお、実施例１、４〜１５、２０、２１、２４、２６、２７、３０、３２〜３４、３６〜４５、及び、４８〜５１は「参考例」と読み替えるものとする。
【０３５７】
（合成例１）ポリマー（Ａ−１）の合成
４−アセトキシスチレン３１．６３ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート１３．６５ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、（４−フェニル）フェニルメタクリレート２．１４ｇ（０．００９ｍｏｌ）、重合開始剤剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）３．４５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をシクロヘキサノン１５１．７５ｇに溶解した。反応容器中にシクロヘキサノン３７．９４ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン２．５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させ、ろ過した。ヘキサン５００ｍＬでろ過した固体のかけ洗いを行ない、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／（４−フェニル）フェニルメタクリレート共重合体を４２．６８ｇ得た。
【０３５８】
反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇを、酢酸エチル９２ｍＬ、メタノール９２ｍＬに溶解させた後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３９．０５ｇを加え３時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性とした。酢酸エチル５００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄を行なった。有機層を取り出して濃縮し、メタノール１５０ｍＬに溶解させ、１．５Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、ろ過した。５００ｍＬの蒸留水／メタノール＝７／３でろ過した固体のかけ洗いを行ない、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／（４−フェニル）フェニルメタクリレート共重合体を２９．７７ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。
【０３５９】
尚、ポリマー（Ａ−５９）、（Ａ−６０）、（Ａ−６１）のようにアセタール化を要する場合は、以下の工程を行なう。
【０３６０】
（合成例２）ポリマー（Ａ−６０）の合成
反応容器中で、上記重合体（Ａ−１）２０．００ｇをＰＧＭＥＡ３００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約１５０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去し、２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル１．３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．６ｍｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０６ｇを添加して中和し、酢酸エチル３００ｇ、水１００ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８１００、分子量分散度は１．４７であり、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１０％であった。
【０３６１】
用いるモノマーおよびビニルエーテルを変更する以外は上記合成例１、２と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。組成比（モル比）は、表１に示す記号で先に例示した樹脂の構造における左からに繰り返し単位の順である。
【０３６２】
【表１】
0005046834.tif 000116
【０３６３】
〔レジスト組成物の調製〕
表２に示す、樹脂、酸発生剤、プロトンアクセプター含有化合物、界面活性剤、塩基性化合物を、下記の添加量にて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
【０３６４】
＜レジスト組成物の調液＞
樹脂：      １７.１６５３ｇ
酸発生剤：    ０.１４７９ｇ
塩基性化合物（またはプロトンアクセプター基含有化合物）：０.０３９３ｇ（プロトンアクセプター基含有化合物と塩基性化合物併用時は、各々０.０１９６ｇ）
界面活性剤：０.４０２０ｇ
【０３６５】
〔パターン作製および評価（ＫｒＦ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いてパターン露光した。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０３６６】
下記のようにレジストの性能を評価した。結果を表２に示す。
【０３６７】
〔定在波の残存〕
０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンで得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡により観察し、下記の５段階評価を行った。
Ａ：定在波が全くなく、パターン側壁が非常にきれいな場合
Ｂ：定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られる場合
Ｃ：定在波が明らかに確認できる場合（本実施例において該当なし）
Ｄ：定在波がやや強く確認できる場合
Ｅ：定在波が非常に強く確認できる場合
【０３６８】
〔プロファイル〕
上記で得られたパターンのプロファイルを断面ＳＥＭによって観察、下記の３段階評価を行った。
１：矩形であった場合
２：テーパーが殆ど認められず、概ね矩形である場合
３：明らかにテーパー形状であった場合
【０３６９】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）
を用いて観察した。１８０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
【０３７０】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０３７１】
実施例で用いた（ｃ）成分、その他成分、及び比較例で用いた樹脂を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：  ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０３７２】
【化１０５】
0005046834.tif 000117
【０３７３】
〔その他成分（界面活性剤）〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０３７４】
【化１０６】
0005046834.tif 000118
【０３７５】
モル組成比６５／３５    重量平均分子量１２０００  分散度１．５５
【０３７６】
【化１０７】
0005046834.tif 000119
モル組成比６０／４０    重量平均分子量８５００  分散度１．２０
【０３７７】
【表２】
0005046834.tif 000120
【０３７８】
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、下層に反射防止膜を用いなくても、定在波、プロファイル、感度、解像力のそれぞれにおいて比較例の化合物を用いた場合に比べて、優れており、インプランテーション用に適していることがわかる。