(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成形により得られるノルボルネン系樹脂成形品（Ａ）の接着面を、塩素化イソシアヌール酸（Ｂ）にて表面処理したのち、さらにその上に該（Ｂ）以外のポリイソシアネート系（Ｃ）を塗布し、その後、ポリウレタン系接着剤（Ｄ）を使用して被着体と接着することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の接着方法。
【請求項２】
前記ポリウレタン系接着剤（Ｄ）が、１液型ポリウレタン系接着剤または２液型ポリウレタン系接着剤である、請求項１に記載のノルボルネン系樹脂成形品の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノルボルネン系樹脂基材の接着方法に関し、さらに詳しくは、塩素系表面処理剤にてノルボルネン系樹脂基材の接着面を表面処理したのち、被着体と接着することを特徴とする接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ジシクロペンタジエンに代表される多環ノルボルネン系モノマーを用いた反応射出成形（Reaction Injection Molding）（以下「ＲＩＭ」ともいう）により、ノルボルネン系樹脂成形品を製造する技術が多々開発されている。ＲＩＭで得られるノルボルネン系樹脂成形品は、吸水性が小さく、寸法安定性に優れているうえ、軽量性、耐熱性に優れている。そのため、ＲＩＭの特徴を生かして、大型の成形品、例えば、自動車などのハウジング、ボディーなど、また、合併浄化槽、液体用の容器（コンテナ）などを製造することができる。このような大型の成形品の場合、例えば浄化槽を例に取ると、上部と下部に分割してそれぞれをＲＩＭにより成形し、これらを構造用接着剤を用いて接着し、一体化する方法が取られている。
【０００３】
ところが、ＲＩＭにおいて、表面外観に優れた成形品を得るため、成形品の製品面となる表面側の金型温度を成形品の裏面側の金型温度よりも高くして成形すると成形品の表面は平滑で凹凸が見られないが、成形品の裏面は重合反応が円滑に行われにくいため、凹凸が多く形成される。
このように、凹凸が多く形成されたノルボルネン系樹脂基材の裏面同士、あるいはこれと他の被着体とを接着剤を用いて接着する際、接着剤とノルボルネン系樹脂基材との密着性が劣り、接着が不充分な場合がある。
また、線膨張係数がノルボルネン系樹脂とは異なる被着体とは、温度変化により接着剤と成形品や被着体との間に剥離が生じたり、接着剤が破壊することがあり、強固に接着することができない。さらに、ノルボルネン系樹脂からなる成形品同士の接着においても、成形品の外部応力による変形に対して接着剤が追随できず、接着剤と被着体との間に剥離が生じたりすることがある。
【０００４】
これらの問題を解消するため、プライマー処理、サンディング処理、プラズマ処理やコロナ放電処理などの表面改質処理を、単独、もしくは組み合わせて接着表面の改質が試みられている。特に、これらの表面処理のなかでも特別な設備が必要無い、プライマー処理による接着性改良が望まれており、例えば、特開平８−２０９０９８号公報などにもプライマーによる接着方法が開示されている。しかし、このような従来から周知であるプライマーによる接着方法では、必ずしも充分な接着性は得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、ノルボルネン系樹脂基材を被着体と強固に接着することができる接着方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ノルボルネン系樹脂基材（Ａ）の接着面を、塩素含有酸化性物質（Ｂ）にて表面処理したのち、被着体と接着することを特徴とするノルボルネン系樹脂基材の接着方法に関するものである。
なお、上記塩素含有酸化性物質（Ｂ）による表面処理後、さらにその上にプライマー（Ｃ）を塗布したのち、被着体と接着してもよい。
また、接着剤として、ポリウレタン系接着剤（Ｄ）が好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に適用されるノルボルネン系樹脂成形品としては、例えば特開平２−２３９９１５号公報に開示されているようなメタセシス触媒を含有する三環体以上のノルボルネン系モノマーを反応射出成形（ＲＩＭ）して得られる成形品が挙げられる。
使用されるノルボルネン系モノマーとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエンなどのノルボルネン環を持つものであればいずれでもよく、ジヒドロジシクロペンタジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン，メチルテトラシクロドデセンなどの置換基を有するものでもよい。上記モノマーは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなど他の共重合可能な単量体を、本発明の目的を損なわない範囲で併用することもできる。
【０００８】
ここで、三環体以上のノルボルネン系モノマーを使用すると、三環体以上であることにより、熱変形温度の高い樹脂が得られ、肉厚成形品を切削加工用として用いる場合に要求される耐熱性を満足することができる。
三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、これらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）などが挙げられる。
【０００９】
また、本発明のノルボルネン系樹脂は、切削時の摩擦熱による溶融を防止できる点から、熱硬化型とすることが好ましい。このため、全モノマー中に、少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用することが望ましい。
上記架橋性モノマーとしては、反応性の二重結合を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーが挙げられ、例えばジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが挙げられる。なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一である場合には、他の架橋性モノマーを併用する必要はない。これらのノルボルネン系モノマーや架橋性モノマーは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１０】
基材（Ａ）は、通常のＲＩＭなどにより、塊状重合・成形して調製できるが、芯材を用い、その外周をノルボルネン系樹脂で被覆するように製造したものを含む。
ＲＩＭを行う場合、上記モノマーへ、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）などのエラストマーを予め添加すると、成形品の強度などを改良することができる。
【００１１】
これらのモノマーをＲＩＭによって塊状重合する際には、メタセシス触媒と活性剤が用いられる。上記メタセシス触媒としては、ノルボルネン系モノマーの塊状での開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒が使用でき、例えばタングステン、モリブデン、タンタルなどの、ハロゲン化合物、オキシハロゲン化合物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タングステン、酸化タングステン、トリデシルアンモニウムタングステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタングステート、トリオクチルアンモニウムタングステートなどのタングステン化合物、五塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデン、トリデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物、五塩化タンタルなどのタンタル化合物が挙げられる。中でも、反応に使用するノルボルネン系モノマーに可溶性の触媒を用いることが好ましく、その点から有機アンモニウム塩が望ましい。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
また、上記活性剤としては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−プロポキシエチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１３】
上記活性剤へは、活性調節剤として、例えば、ｎ−プロパノールなどのアルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル化合物を適宜添加できる。また、活性剤を含む反応原液には、さらに、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロペンタジエンなどのハロゲン化炭化水素を併用してもよい。さらに、四塩化スズ、四塩化ケイ素、塩化マグネシウム、塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化物を併用してもよい。
なお、必要に応じてベンゾニトリル、テトラヒドロフランなどのルイス塩基、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどのキレート化剤を併用すると、早期重合を予防することができる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマー１モルに対して、通常、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモル、活性剤は、触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モル比）、好ましくは２〜１０（モル比）の範囲で使用される。メタセシス触媒および活性剤は、いずれもノルボルネン系モノマーに対して溶解して用いる方が好ましいが、成形品の物性を本質的に損なわない範囲で少量の溶剤に懸濁あるいは溶解して用いてもよい。
【００１５】
本発明のノルボルネン系樹脂基材の調製には、フェノール系やリン系などの酸化防止剤；フェノール系などの熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系などの紫外線安定剤；アミン系などの耐電防止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテルなどの滑剤；充填材、補強材、顔料・塗料などの着色剤、エラストマーなどの各種添加剤を添加してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂などを混合して用いることもできる。エラストマーを反応液に添加すると、得られるノルボルネン系樹脂に耐衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度を調節することができる。これらの添加剤は、反応液に溶解ないしは分散させて配合したり、金型内に配設したりする。
【００１６】
本発明のノルボルネン系樹脂基材（Ａ）を調製する方法としては、好ましくはＲＩＭが挙げられる。ＲＩＭにおける重合方法としては、ノルボルネン系モノマーを２液に分け、一方にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を添加して、２種類の安定な反応溶液を調製し、別の容器に入れておく。次いで、調製した２種類の反応溶液を混合し、混合液を所定形状の金型内に射出して、塊状で開環重合させる。ここで、２種類の反応溶液の混合を、ミキシングヘッドで行い、射出ラインを通して金型内に注入してもよい。なお、反応液は、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作される。
【００１７】
本発明において、塩素含有酸化性物質（Ｂ）は、有機溶剤に溶解した溶液、スラリー、エマルジョンなどとして使用する。好ましくは、有機溶剤に溶解した溶液である。塩素含有酸化性物質とは、１分子中に塩素基が１個以上存在する酸化性物質で、本発明の塩素含有酸化性物質の代表例としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウムなどの次亜塩素酸塩類、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩類や、トリクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌール酸カリウムなどの塩素化イソシアヌール酸または塩素化イソシアヌール酸塩類などが挙げられ、これらを混合して用いることもできる。好ましくは、塩素化イソシアヌール酸である。
【００１８】
本発明の塩素含有酸化性物質（Ｂ）を溶解する有機溶剤としては、酸化性物質に対し不活性で、かつ溶解性があれば特に限定されない。通常、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール系溶剤などが用いられ、これらを混合して用いることもできる。
中でも、基材（Ａ）の接着面に（Ｂ）成分を塗布した後、乾燥工程において容易に気化して除去される溶剤が好ましく、例えば、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００１９】
また、溶液中の塩素含有酸化性物質（Ｂ）の濃度としては０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３５重量％である。０．１重量％未満では、塩素含有酸化性物質の接着面に対する濃度が低くなり、処理効果が充分得られず、一方、５０重量％を超えると、塩素含有酸化性物質が溶媒に溶解しない。
本発明の塩素含有酸化性物質（Ｂ）の溶液による表面処理は、基材（Ａ）の接着面に溶液を塗布した後、乾燥することにより行われ、基材（Ａ）の接着面上が改質され、接着性が向上する効果を奏する。
【００２０】
上記（Ｂ）成分の塗布方法は特に限定されず、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬、ロールコート法、スピンコート法など各種方法を用いればよい。塗布量は、液量換算で、５〜２００ｇ／ｍ2程度である。５ｇ／ｍ2未満であると塩素含有酸化性物質（Ｂ）の接着面に対する濃度が低くなり、処理効果が充分得られず、一方、２００ｇ／ｍ2を超えると塩素含有酸化性物質（Ｂ）層の濃度が高くなり、（Ｂ）成分の層間で破損が発生し、充分な強度が得られない。
（Ｂ）成分を塗布した後に、乾燥させて有機溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されないが、自然乾燥が好ましい。
（Ｂ）成分を塗布した後に接着するまでの時間は、塗布後５分〜翌日までが、好ましい。５分以内であると、溶剤の揮発が不充分であるため、充分な接着力が得られない可能性がある。また、翌日以降である場合、（Ｂ）成分を塗布した接着面に埃、油などの汚れが付着する可能性が高くなり、接着力の低下につながる。この場合、再度、接着面を脱脂し、（Ｂ）成分を塗布することが好ましい。
【００２１】
本発明において、ノルボルネン系樹脂基材（Ａ）の接着面を、塩素含有酸化性物質（Ｂ）にて表面処理した後、さらにその上にプライマー（Ｃ）を塗布して接着してもよい。
上記プライマー（Ｃ）は、特に限定される物ではなく、例えばポリイソシアネート系プライマー、ウレタン系プライマー、エポキシ系プライマー、シリコン系プライマー、極性基を有するシクロペンタジエン系プライマー、オレフィン系プライマー、ジエン系プライマーなどが挙げられるが、接着剤との接着性を強化する目的で、使用する接着剤に最も適合するプライマーを選定することが好ましい。
【００２２】
ポリイソシアネート系プライマーとしては、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）を含有するプライマー組成物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ａ−１）は、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば脂肪族、芳香族、脂環式などの各種ポリイソシアネート、およびポリイソシアネートとポリオール（ｂ−１）とを反応させて得られるポリイソシアネートプレポリマーを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物（ａ−１）のうちでは、ポリイソシアネートとポリオール（ｂ−１）とを反応させて得られる、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートプレポリマーが、硬化後のプライマー層に強靱性を与えることができる点から好ましい。
【００２３】
このうち、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）に使用される上記各種ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族、芳香族、脂環式など各種のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えばキシリレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、およびこれらの重合物を挙げることができ、さらに分子構造中にアロファネート結合、イソシアヌレート結合、カルボジイミド結合などを有し、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、例えば上記のジイソシアネート化合物の二量化物や三量化物、ポリメリックフェニルメタンジイソシアネートなどであってもよい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種類以上組み合わせてポリイソシアネート化合物（ａ−１）を構成することができる。
【００２４】
また、ポリイソシアネートプレポリマーの合成に使用されるポリオール（ｂ−１）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類；前記多価アルコール類と、アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合により得られるポリエーテルポリオール；前記多価アルコール類と、多塩基酸類（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合反応により得られるポリエステルポリオール；ラクトン類（例えば、ε−カプラクトン、γ−バレロラクトンなど）の開環重合により得られるポリエステルポリオール；水酸基を含有する重合性モノマー（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンモノアクリレートなど）を単独で重合し、またはこれらと共重合可能なモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンなど）とを共重合して得られるアクリルポリオール；ヒマシ油およびその誘導体；両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどとを反応させて得られるエポキシポリオールなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独で、あるいは２種類以上組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明においては、上記ポリイソシアネート化合物（ａ−１）は、イソシアネート基の全部あるいは一部がブロック化されていてもよい。このブロック化のためのブロック剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノールなどのフェノール類、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどのカルボニル化合物類、アセトアミド、アクリルアミドなどの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類などを挙げることができる。
【００２６】
以上のポリイソシアネート化合物（ａ−１）のうちで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体とポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールとの反応で得られるポリイソシアネートプレポリマー、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートの重合体、およびトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートとポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールとの反応で得られるポリイソシアネートプレポリマーが好ましい。
【００２７】
上記ポリイソシアネートプレポリマーの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法によるポリスチレン換算値で、１００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜１８，０００のものである。数平均分子量がポリスチレン換算値で、１００未満では塗膜が脆く、接着性能が得られず、一方、３０，０００を超えると製品の保存安定性が低下しやすくなる。
【００２８】
ポリイソシアネート系プライマーにおいて、以上のポリイソシアネート化合物（ａ−１）とともに、極性基を有するスチレン系ポリマーを配合してもよい。配合される極性基を有するスチレン系ポリマーとしては、スチレン成分を含む重合体であって、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルエステル基、アミド基、エポキシ基などの極性基が導入された変性ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの極性モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などを用いることができる。
【００２９】
これらのうち、上記スチレン系ポリマーとしては、ポリイソシアネート化合物と反応する基を有する、水酸基、カルボキシル基などの極性基を有する変性ポリスチレンが好ましい。これは、スチレン系ポリマーの極性基とプライマー層を形成するポリイソシアネート化合物（ａ−１）との相互作用により、より強靱なプライマー層が形成されるためである。このような変性ポリスチレンの具体例としては、例えばスチレンと極性モノマーとのブロックまたはグラフトタイプの共重合体が好ましく、このような例としては、東亜合成化学工業（株）製の「レセダ」シリーズを挙げることができる。
【００３０】
ポリイソシアネート系プライマーにおいては、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）の極性基を有するスチレン系ポリマーに対する配合比は、好ましくは重量比で１：５０〜５０：１である。この配合比が１：５０未満では、プライマー層とその上に塗布されるポリウレタン系接着剤との接着性が不充分となる場合があり、一方、５０：１を超えると、プライマー層と被着体との接着性が不充分となる場合がある。
【００３１】
なお、ポリイソシアネート系プライマーにおいて、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）として、ポリイソシアネートプレポリマーを用いる場合には、被着体上に塗布されたプライマー層の湿気硬化を促進するために、通常、触媒が使用される。
この触媒の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなどの有機金属化合物類、２−メチルトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」ともいう）などのアミン類、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩、ＤＢＵのオレイン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩などのアミン塩類、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００３２】
この触媒の使用量は、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）（および極性基を有するスチレン系ポリマー）１００重量部に対し、通常、０．００１〜５重量部であり、５重量部を超える場合には、プライマーの保存安定性が低下しやすくなる。
【００３３】
プライマー（Ｃ）として、具体的には、ポリイソシアネート系プライマーである、商品名ＭＧ９０６５、ＭＧ９０３０、ＭＧ９０７３（いずれも株式会社イーテック製）などが挙げられる。
プライマー（Ｃ）は、通常、溶剤に溶解して用いる。溶剤は、特に限定されないが、プライマー濃度が低く多量のプライマー溶液をノルボルネン系樹脂基材（Ａ）に塗布する場合など、基材（Ａ）に対する貧溶媒を用いることが好ましい。本発明にいう基材（Ａ）に対する貧溶媒とは、基材（Ａ）に塗布しても実質的に浸食がない溶媒をいう。しかし、比較的高濃度のプライマー溶液をプライマー層が薄くなるように用いる場合には、溶剤がなにであっても、用いる量が少ないため、基材（Ａ）の表面が多少浸食されても実用上問題のない場合がある。
【００３４】
なお、プライマー（Ｃ）に上記ポリイソシアネート系プライマーを使用する場合には、イソシアネート基やスチレン系ポリマーの極性基に対して不活性な有機溶剤が使用される。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチレンクロライド、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、酢酸エチルが、塗布後に要する乾燥時間が短く、しかも被着体表面の洗浄作用をも有するので好ましい。
【００３５】
プライマー（Ｃ）へは、必要に応じて、老化防止剤、可塑剤、充填剤、粘着付与剤、反応促進剤、耐候安定剤、耐熱防止剤、顔料、染料などの着色剤などを添加してもよい。
また、プライマー（Ｃ）には、塗布後の乾燥を高めたり、あるいは接着性を高くするために、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化マレイン化ポリエチレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・プロピレン・ブロック共重合体やそれに塩素、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物などを導入した変性共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体などを、特性改良剤として添加することもできる。これらの特性改良剤は、プライマー（Ｃ）１００重量部に対して１００重量部以下の割合で添加される。
【００３６】
本発明のプライマー（Ｃ）の塗布方法は特に限定されず、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬、ロールコート法、スピンコート法など各種の方法が採用可能である。塗布量は、液量換算で、通常、５〜２００ｇ／ｍ2程度である。５ｇ／ｍ2未満であるとプライマー層が薄くなるため、強固な接着性が得られない可能性があり、一方、２００ｇ／ｍ2を超えるとプライマー層の形成速度が遅くなり、充分な強度のプライマー層が得られず、プライマー層で凝集破壊を起こす可能性が高くなる。
（Ｃ）成分を塗布した後、乾燥させて有機溶剤を除去する。乾燥方法も、プライマーの組成により異なり、本発明の目的を損なう方法でなければ、特に限定されず、通常、自然乾燥でも充分である。
【００３７】
本発明においては、ノルボルネン系樹脂基材（Ａ）の接着面を、塩素含有酸化性物質溶液（Ｂ）にて表面処理し、塩素含有酸化性物質溶液（Ｂ）の有機溶剤が揮発した後に、接着剤を塗布して接着する。
本発明で用いる接着剤としては、通常の合成樹脂接着剤用のものでよく、例えば、ポリウレタン系接着剤（１液型または２液型接着剤）、エポキシ樹脂系接着剤（１液型または２液型接着剤）、ポリサルファイド系接着剤、シリコーン系樹脂接着剤（１液型または２液型接着剤）、変性シリコーン系接着剤、エポキシ−変成シリコーン系接着剤、ブチルゴム系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリル系接着剤、紫外線硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤などを挙げることができる。このうちコスト面や作業面から、ポリウレタン系接着剤（Ｄ）が好ましい。
【００３８】
本発明のポリウレタン系接着剤（Ｄ）を構成するポリウレタンとしては、例えばポリイソシアネートプレポリマー（ａ−ｐ）を主成分とする第１成分と、ポリオール化合物（ｂ−２）を主成分とする第２成分とが混合された組成物であって、かつポリイソシアネートプレポリマー（ａ−ｐ）がイソシアネート基を２つ以上含有するポリイソシアネート化合物（ａ−２）と、両末端に水酸基を有するポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）との反応により得られるもの（以下「ポリウレタン組成物」ともいう）が好ましい。
【００３９】
このポリウレタン組成物においては、下記の条件▲１▼〜▲３▼を満足することが好ましい。
▲１▼前記ポリイソシアネート化合物（ａ−２）の有するイソシアネート基の３０〜１００モル％が、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと低分子ジオールとの反応により得られる、１５〜３０重量％の割合でイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに由来するイソシアネート基であること。
▲２▼前記ポリオール化合物（ｂ−２）の有する水酸基のうち、５０〜７０モル％が、水酸基あたりの分子量が１５０以下である低分子量ジオールに由来する水酸基であり、５０〜３０モル％が、水酸基あたりの分子量が１，５００以上であって３個以上の水酸基を分子内に有する高分子量ポリオールに由来する水酸基であること。
▲３▼第１成分中に含まれるイソシアネート基のモル数をａ、第２成分中に含まれる水酸基のモル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）の値が０．９〜１．４の範囲となるよう、第１成分と第２成分とが混合されていること。
【００４０】
このポリウレタン組成物を構成する第１成分は、ポリイソシアネートプレポリマー（ａ−ｐ）を主成分とするものである。ポリイソシアネートプレポリマー（ａ−ｐ）は、イソシアネート基を２つ以上含有するポリイソシアネート化合物（ａ−２）と、両末端に水酸基を有するポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）との反応により得られる。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物（ａ−２）としては、上記ポリイソシアネート系プライマーに使用されるポリイソシアネート化合物（ａ−１）と同様である。
ポリウレタン組成物の第１成分においては、前記ポリイソシアネート化合物（ａ−２）の有するイソシアネート基の３０〜１００モル％が、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと低分子ジオールとの反応により得られるウレタンプレポリマー（以下「特定のウレタンプレポリマー」ともいう）に由来するイソシアネート基であることが好ましい。特定のウレタンプレポリマーに由来するイソシアネート基の割合が３０モル％未満である場合には、ポリウレタン組成物の硬化物は、大きな伸び特性および小さなヤング率を有するものとなりにくい。なお、特定のウレタンプレポリマーにおいて、イソシアネート基の含有割合としては１５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２２〜２４重量％とされる。このような特定のウレタンプレポリマーとしては、例えば「スミジュールＰＦ」〔住友バイエルウレタン（株）製〕を挙げることができる。
【００４２】
ポリイソシアネートプレポリマー（ａ−ｐ）を得るために、前記ポリイソシアネート化合物（ａ−２）との反応に供される、両末端に水酸基を有するポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との共重合体で、分子量が５００〜１０，０００のものが挙げられる。具体的には「クラポールＰシリーズ」〔（株）クラレ製〕を挙げることができ、特にポリウレタン組成物の硬化物に大きな伸び特性および小さなヤング率を付与するという観点から「クラポールＰ−４０１０」を用いることが好ましい。
【００４３】
ポリイソシアネートプレポリマー（ａ−ｐ）を得るための方法としては、特に限定されるものではないが、例えばポリイソシアネート化合物（ａ−２）と、両末端に水酸基を有するポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）とを、イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２〜２０となる割合で配合し、この配合系を２０〜９０℃で１〜６時間加熱して反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
上記ポリウレタン組成物を構成する第２成分は、ポリオール化合物（ｂ−２）を主成分とするものである。ポリオール化合物（ｂ−２）は、上記ポリイソシアネート系プライマーに使用されるポリオール（ｂ−１）と同様である。
【００４５】
上記ポリウレタン組成物を構成する第２成分には、必要に応じてアミン化合物が含有されていてもよい。かかるアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、メラミンおよびこれらの誘導体などの脂肪族ポリアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエンなどの芳香族ポリアミン化合物を挙げることができる。アミン化合物の添加量は、第２成分１００重量部に対して、通常、０．１〜２重量部である。
【００４６】
また、第２成分には、硬化反応を促進させるための硬化用触媒が含有されていてもよい。かかる硬化用触媒としては、例えば酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズなどのカルボン酸第一スズ；ジブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジブチルチンジ−２−エチル−ヘキソエート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチルチンジアセテートなどのカルボン酸のジアルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズなどの水酸化トリアルキルスズ；酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズなどの酸化ジアルキルスズ；二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズなどの塩化ジアルキルスズ；トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチル−トリエチレンジアミンなどの第三級アミン；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック塩などを挙げることができる。硬化触媒の添加量は、第２成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜４重量部である。
【００４７】
上記ポリウレタン組成物は、前記第１成分と、前記第２成分とが、特定の割合で混合されて構成されていることが好ましい。具体的には、第１成分中に含まれるイソシアネート基のモル数をａ、第２成分中に含まれる水酸基のモル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）の値が０．９〜１．４の範囲となるよう混合されていることが好ましい。この値が０．９未満である場合には、過剰に残留する水酸基によって硬化物の耐水性が低下する傾向がある。一方、この値が１．４を超える場合には、硬化物が充分な強度を有するものとならず、また過剰に残留するイソシアネート基が湿気硬化して伸び特性の向上効果が阻害される傾向がある。前記第１成分と前記第２成分との混合手段としては、特に限定されるものではなく、例えばスタティックミキサーやダイナミックミキサーなどで混合することができる。
【００４８】
なお、ポリウレタン組成物を構成する第１成分および／または第２成分には、必要に応じて各種の充填剤が添加含有されていてもよい。この充填剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、クレー、合成シリカ、合成ゼオライト、ベントナイト、亜鉛華、二酸化チタン、カーボンブラック、ガラス粒子などが挙げられる。なお、これらの充填剤は、表面処理されていることが好ましい。
【００４９】
本発明に適用されるポリウレタン系接着剤（Ｄ）には、上記接着剤と相溶性を有する粘着性付与剤を混合して使用することにより、接着性を改良することができる。
この粘着付与剤としては、Ｃ５石油樹脂、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン樹脂、ロジンエステル樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール変性樹脂などが挙げられる。
【００５０】
なお、ポリウレタン系接着剤（Ｄ）としては、１液型、２液型のいずれでも良く、公知のものを使用すればよい。好ましくは、硬化後のショアＡ硬度が８０以下、さらに好ましくは５０以下であって、かつ硬化後の伸びが２００％以上のものが良い。硬化後のショア硬度８０を超える場合や、伸びが２００％未満の場合には、耐衝撃性が低下し、ノルボルネン系樹脂成形品の外部応力による変形に追随できず剥離が生じやすく、接着性が低下する。
ポリウレタン系接着剤（Ｄ）の具体例としては、商品名ＭＳ７２０（硬化後のショアＡ硬度；５５、硬化後の伸び；４５０％）、ＭＧ４１００（硬化後のショアＡ硬度；６８、硬化後の伸び；４５０％）、ＭＬＴ２３００Ａ（硬化後のショアＡ硬度；５０、硬化後の伸び；５００％）（いずれも株式会社イーテック製）などを挙げることができる。
【００５１】
本発明の接着方法において、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬、ロールコート法、スピンコート法などの接着剤の塗布方法、塗布量は、その接着剤に応じて適宜使用される。
さらに、通常、接着後の接着剤を硬化させるには、５℃以上の環境下で２４時間以上放置すればよいが、４０〜８０℃の温度をかけるなどして、硬化を促進させることもできる。
【００５２】
なお、上記塩素含有酸化性物質溶液（Ｂ）の有機溶剤が揮発した後に、プライマー（Ｃ）を塗布し、さらに接着剤を塗布して接着することもできる。
プライマー（Ｃ）を塗布した後に使用する接着剤としては、プライマー処理面に対し接着できるものであれば特に限定されず、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、シリコン系接着剤、紫外線硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤などを用いることができる。中でも、ポリウレタン系接着剤（Ｄ）を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明においてプライマー（Ｃ）を使用する場合、好ましいプライマー（Ｃ）および接着剤の組み合わせとしては、下記の組み合わせが挙げられる。
▲１▼  ポリイソシアネート系プライマー／ポリウレタン系接着剤
▲２▼  ポリイソシアネート系プライマー／エポキシ樹脂系接着剤
▲３▼  ウレタン系プライマー／ポリウレタン系接着剤
▲４▼  エポキシ系プライマー／ポリウレタン系接着剤
▲５▼  エポキシ系プライマー／エポキシ樹脂系接着剤
【００５４】
本発明の接着剤方法において、ノルボルネン樹脂成形品どうしの接着の際は双方に本発明の前処理方法を行うことが好ましく、また、他の樹脂に接着する場合は、その樹脂に適した表面処理方法を行うことが望ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂の場合には、アルコール類などの貧溶媒による脱脂を行いプライマー処理を行うことが好ましい。また、繊維強化プラスチック、ポリエステル樹脂成形品、ポリウレタン樹脂成形品、エポキシ樹脂成形品の場合には、アセトン、メチルエチルケトン、メチレンクロライドなどの脱脂能力の高い溶剤にて脱脂を行うか、必要に応じてサンディング処理を行い、プライマー処理を行うことが望ましい。
【００５５】
本発明において、ノルボルネン系樹脂基材（Ａ）と接着させるべき他の被着体は、特に限定されないが、例えば別のノルボルネン系樹脂成形品、ポリエステル樹脂成形品、塩化ビニル樹脂成形品、ポリウレタン系樹脂成形品、エポキシ樹脂成形品などが挙げられる。そのほか、布、プラスチック、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、金属などでもよい。
【００５６】
基材（Ａ）と被着体の線膨張係数の差はできるだけ小さいことが好ましい。基材（Ａ）に充填材を用いた場合、基材（Ａ）の線膨張係数が低下し、それに従い、被着体の好ましい線膨張係数も低下する。通常、基材（Ａ）と線膨張係数が大きく異なる場合、基材（Ａ）と被着体の膨張・収縮の大きさが異なり、接着剤に負荷がかかるために、温度変化のある環境下では時間変化とともに接着性が低下する。しかし、本発明の接着方法によれば、ノルボルネン系樹脂基材（Ａ）と接着剤が強固に接着するために、接着性の低下が少なく、基材（Ａ）と被着体の剥離が起こりにくい。
【００５７】
ノルボルネン系樹脂基材（Ａ）と被着体との接着は、接着剤が完全に硬化する前に行えばよい。具体的には、接着剤の指触タック（指で触った時に、接着性が感じられる状態）がなくなる前に、基材（Ａ）に被着体の接着面を押しつけ、その状態で接着剤が充分に硬化するまで放置するのが好ましい。放置している間は、接着面には１ｋＰａ以上、さらに好ましくは５ｋＰａ以上の荷重をかけておくことが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明の参考例、実施例を挙げ具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。実施例にある測定項目は、下記の方法で求めた値である。
【００５９】
Ｔ形割裂き試験
オートグラフＡＧ−５０００Ｂ；（株）島津製作所製を用いて、剥離接着強度を測定した。Ｔ形割裂き試験の試験方法を図１に示す。
接着面積は２５×２５ｍｍで、接着剤厚みは０．５ｍｍで行った。また、テストスピードについては５ｍｍ／ｍｉｎにて行った。
【００６０】
参考例１〔ノルボルネン系樹脂基材（Ａ）の調製〕
シクロペンタジエン８５％とメチルテトラシクロドデセン１５％の混合モノマー１００部を２つの容器に分けて入れ、一方にはモノマー成分１リットルに対して、ジエチルアルミニウムクロライドを４０ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを４０ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリモル濃度添加して、Ａ液とした。他方には、モノマー成分１リットルに対して、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル濃度、モノマー成分１００部当たりフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製IRGANOX1010）を３部添加して、Ｂ液とした。
【００６１】
Ａ，Ｂ両反応液をギアポンプとパワーミキサーを備えたＲＩＭ機を使用して１／１の比率で混合し、大きさ７５０ｍｍ×７５０ｍｍ、厚み約３ｍｍの板状成形品であるノルボルネン系樹脂基材（Ａ）を成形した。成形条件は、金型の温度を、成形品の表面（製品面）に対応するキャビティ側を８０℃、成形品の裏面（製品裏面）に対応するコア側を５０℃にして成形した。これらの一連の操作は、チッ素雰囲気下で行った。製品面側は凹凸が無く平滑であり、製品裏面は凹凸が多く形成された。凹凸が多く形成された製品裏面を、実際の接着面とした。得られた成形品を切断し、６５ｍｍ×２５ｍｍの板状体とした。
【００６２】
参考例２〔塩素含有酸化性物質（Ｂ）の溶液の調製〕
トリクロロイソシアヌール酸をアセトンに溶解し、３％濃度のトリクロロイソシアヌール酸アセトン溶液を得た。
【００６３】
実施例１
参考例１で調製したノルボルネン系樹脂基材（Ａ）同士を組み合わせて、本発明の接着方法を実施した。２つの基材（Ａ）のそれぞれの接着面に対し、３％トリクロロイソシアヌール酸アセトン溶液を刷毛で液量換算で３０ｇ／ｍ2塗布し、室温（２０℃，６０％ＲＨ）で１５分乾燥した。その後、ポリイソシアネート系プライマー（株式会社イーテック製ＭＧ９０６５）を刷毛で液量換算で５０ｇ／ｍ2塗布した。ついで、室温環境下（２０℃，６０％ＲＨ）で１５分自然乾燥し、プライマー処理面に１液型ポリウレタン系接着剤（株式会社イーテック製ＭＳ７２０）を塗布し、基材（Ａ）同士が直角になるように接着面を貼り合わせ、約２ｋＰａの荷重をかけてクランプした。２０℃，６０％ＲＨの環境下で３日間養生し、接着剤を湿気硬化させ、図１に示す概略図中に記載のテストサンプルを作成した。
【００６４】
実施例２
参考例１で調製したノルボルネン系樹脂基材（Ａ）同士を組み合わせて、本発明の接着方法を実施した。２つの基材（Ａ）のそれぞれの接着面に対し、３％トリクロロイソシアヌール酸アセトン溶液を刷毛で液量換算で３０ｇ／ｍ2塗布し、室温（２０℃，６０％ＲＨ）で１５分乾燥した。その後、ポリイソシアネート系プライマー（株式会社イーテック製ＭＧ９０６５）を刷毛で液量換算で５０ｇ／ｍ2塗布した。ついで、室温環境下（２０℃，６０％ＲＨ）で１５分自然乾燥し、プライマー処理面に２液型ポリウレタン系接着剤（株式会社イーテック製ＭＧ４１００）を塗布し、基材（Ａ）同士が直角になるように接着面を貼り合わせ、約２ｋＰａの荷重をかけてクランプした。２０℃，６０％ＲＨの環境下で３日間養生し、接着剤を湿気硬化させ、図１に示す概略図中に記載のテストサンプルを作成した。
【００６５】
Ｔ形割裂き試験を用いて、上記テストサンプルの接着強度を測定した結果、接着剤の凝集破壊となり、良好な接着性が得られた。結果を表１に示す。なお、表中の数字は、剥離接着強度（単位Ｎ／２５ｍｍ）を示し、表中の記号Ａｐは、試験片／プライマー間の界面破壊、記号Ｃは、接着剤の凝集破壊をそれぞれ示す。
【００６６】
比較例１
３％濃度トリクロロイソシアヌール酸アセトン溶液による処理の替わりに、接着面をアセトン脱脂した以外は、実施例１と同様に行った。
接着剤が硬化後、Ｔ形割裂き試験にて接着強度を測定した結果、試験片とプライマー間の界面破壊となり、充分な接着強度が得られなかった。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２
３％濃度トリクロロイソシアヌール酸アセトン溶液による処理の替わりに、接着面をアセトン脱脂した以外は、実施例２と同様に行った。
接着剤が硬化後、Ｔ形割裂き試験にて接着強度を測定した結果、試験片とプライマー間の界面破壊となり、充分な接着強度が得られなかった。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004911546.tif 000002
【００６９】
【発明の効果】
本発明のノルボルネン系樹脂基材の接着方法を適用した場合、ノルボルネン系樹脂基材と接着剤層の接着力が強固となり、良好な接着性を示す。そのため、本発明の接着剤方法は、例えば、ノルボルネン系樹脂成形品である自動車部品や合併浄化槽などの大型成形品を接着して製造する製品において、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたＴ形割裂き試験の試験方法の概略説明図である。
【図１】
0004911546.tif 000003