(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準の質量百分率表示で、本質的に、
Ｂｉ２Ｏ３  ２７〜５５％、
ＺｎＯ  ２８〜５５％、
Ｂ２Ｏ３  １０〜３０％、
ＳｉＯ２  ０〜５％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜５％、
Ｌａ２Ｏ３  ０〜５％、
ＴｉＯ２  ０〜５％、
ＺｒＯ２  ０〜５％、
ＳｎＯ２  ０〜５％、
ＣｅＯ２  ０〜５％、
ＭｇＯ  ０〜５％、
ＣａＯ  ０〜５％、
ＳｒＯ  ０〜５％、
ＢａＯ  ０〜５％、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜２％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜２％、
Ｋ２Ｏ  ０〜２％、
からなる無鉛ガラス。
【請求項２】
ＺｎＯが３０〜５５％、Ｂ２Ｏ３が１０〜２５％である請求項１に記載の無鉛ガラス。
【請求項３】
ＳｉＯ２が０．１〜５％である請求項１または２に記載の無鉛ガラス。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２が０．１〜１０％である請求項１、２または３に記載の無鉛ガラス。
【請求項５】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜５％である請求項１、２、３または４に記載の無鉛ガラス。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜２％である請求項１〜５のいずれかに記載の無鉛ガラス。
【請求項７】
Ｂｉ２Ｏ３が３０〜５０％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ２Ｏ３が１３〜２０％、ＳｉＯ２が０．５〜３％、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜１％、Ｌａ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２が０．１〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜０．５％である請求項１〜６のいずれかに記載の無鉛ガラス。
【請求項８】
軟化点が５６０℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の無鉛ガラス。
【請求項９】
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が４０×１０−７〜６５×１０−７／℃である請求項１〜８のいずれかに記載の無鉛ガラス。
【請求項１０】
耐火物フィラーおよび耐熱顔料の少なくともいずれか一方と請求項１〜９のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末とから本質的になるガラスセラミック組成物。
【請求項１１】
軟化点が５６０℃以下である請求項１０に記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガラスセラミックス組成物であって、５６０℃で焼成して得られる焼成体の５０〜３５０℃における平均線膨張係数が４０×１０−７〜５５×１０−７／℃であるガラスセラミックス組成物。
【請求項１３】
バインダ、有機溶剤および請求項１〜９のいずれかに記載の無鉛ガラスの粉末を含有するガラスペースト。
【請求項１４】
バインダ、有機溶剤および請求項１０〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックス組成物を含有するガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低膨張基板上の電子回路のオーバーコート用途等に好適な無鉛ガラスおよびガラスセラミックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、線膨張係数が４５×１０-7〜５５×１０-7／℃である低膨張セラミックス基板（窒化アルミニウム基板など。）または低膨張ガラス基板（無アルカリガラス基板など。以下低膨張セラミックス基板と低膨張ガラス基板をあわせて低膨張基板という。）の上に形成した電子回路のオーバーコートには、鉛を含有するガラス粉末、または当該ガラス粉末以外に耐火物フィラーおよび耐熱顔料の少なくともいずれか一方を含有するガラスセラミックス組成物が使用されている。
【０００３】
前記ガラス粉末またはガラスセラミックス組成物には、これらを焼成して得られる被覆層の線膨張係数が低膨張基板の線膨張係数とマッチングすること、および、当該被覆層の強度を大きくするために焼成時に結晶化することが求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子回路部品等の電子部品には鉛を使用しないことが求められている。
本発明は、低膨張基板上の電子回路のオーバーコートに使用でき、かつ鉛を含有しないガラス、ガラスセラミックス組成物およびガラスペーストの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、本質的に、
Ｂｉ２Ｏ３  ２７〜５５％、
ＺｎＯ  ２８〜５５％、
Ｂ２Ｏ３  １０〜３０％、
ＳｉＯ２  ０〜５％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜５％、
Ｌａ２Ｏ３  ０〜５％、
ＴｉＯ２  ０〜５％、
ＺｒＯ２  ０〜５％、
ＳｎＯ２  ０〜５％、
ＣｅＯ２  ０〜５％、
ＭｇＯ  ０〜５％、
ＣａＯ  ０〜５％、
ＳｒＯ  ０〜５％、
ＢａＯ  ０〜５％、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜２％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜２％、
Ｋ２Ｏ  ０〜２％、
からなる無鉛ガラスを提供する。
【０００６】
また、ＺｎＯが３０〜５５％、Ｂ2Ｏ3が１０〜２５％である前記無鉛ガラスを提供する。
また、ＳｉＯ2が０．１〜５％である前記無鉛ガラスを提供する。
また、Ａｌ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2が０．１〜１０％である前記無鉛ガラスを提供する。
また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜５％である前記無鉛ガラスを提供する。
また、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜２％である前記無鉛ガラスを提供する。
【０００７】
また、Ｂｉ2Ｏ3が３０〜５０％、ＺｎＯが３０〜５０％、Ｂ2Ｏ3が１３〜２０％、ＳｉＯ2が０．５〜３％、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜１％、Ｌａ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2が０．１〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜１％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜０．５％である前記無鉛ガラスを提供する。
また、軟化点が５６０℃以下である前記無鉛ガラスを提供する。
また、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が４０×１０-7〜６５×１０-7／℃である前記無鉛ガラスを提供する。
【０００８】
また、耐火物フィラーおよび耐熱顔料の少なくともいずれか一方と前記無鉛ガラスの粉末とから本質的になるガラスセラミック組成物を提供する。
また、軟化点が５６０℃以下である前記ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記ガラスセラミックス組成物であって、５６０℃で焼成して得られる焼成体の５０〜３５０℃における平均線膨張係数が４０×１０-7〜５５×１０-7／℃であるガラスセラミックス組成物を提供する。
【０００９】
また、バインダ、有機溶剤および前記無鉛ガラスの粉末を含有するガラスペーストを提供する。
バインダ、有機溶剤および前記ガラスセラミックス組成物を含有するガラスペーストを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛ガラス（以下本発明のガラスという。）は、通常、粉砕され、質量平均粒径が１〜６μｍである粉末ガラスとして使用される。前記粉末ガラスは、たとえば、エチルセルロース等のバインダおよびα−テルピネオール等の有機溶剤と混練してペーストとされ、該ペーストはスクリーン印刷法等により低膨張基板等の基板に塗布され、乾燥後焼成される。なお、前記ペーストは本発明のガラスペーストである。また、前記ガラス粉末は必要に応じて耐火物フィラー、耐熱顔料等と混合し、この混合物をペーストとしてもよい。
【００１１】
本発明のガラスを電子回路のオーバーコートに用いる場合、前記質量平均粒径は２〜５μｍであることが好ましい。また、前記焼成は典型的には５００〜６００℃で行われる。
【００１２】
本発明のガラスの軟化点ＴSは６００℃以下であることが好ましい。６００℃超では焼成時の流動性が不充分になるおそれがある。ＴSはたとえば示差熱分析（ＤＴＡ）により測定される。
また、耐火物フィラー、耐熱顔料等と混合する場合、ＴSは５６０℃以下であることが好ましい。５６０℃超では、その焼成時の流動性が不充分になるおそれがある。
【００１３】
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは４０×１０-7〜６５×１０-7／℃であることが好ましい。この範囲外では低膨張基板との膨張係数マッチングが困難になるおそれがある。
【００１４】
本発明のガラスの組成について、質量百分率表示を用いて以下に説明する。
Ｂｉ2Ｏ3はＴSを低下させる成分であり必須である。２７％未満ではＴSが高くなる。好ましくは３０％以上である。５５％超ではαが大きくなる。好ましくは５０％以下である。
【００１５】
ＺｎＯは本発明のガラスが焼成時に結晶化するための必須成分である。２８％未満では結晶化が不充分になる。好ましくは３０％以上、より好ましくは３２％以上である。５５％超ではガラス溶解時に失透しやすくなる。好ましくは５０％以下である。
【００１６】
Ｂ2Ｏ3はＴSを低下させる成分であり必須である。１０％未満ではＴSが高くなる。好ましくは１３％以上である。３０％超では焼成時の結晶化が不充分になる、または耐水性が低下する。好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００１７】
ＳｉＯ2は必須ではないが、ガラス溶解時の失透を抑制するために５％まで含有してもよい。５％超では焼成時の結晶化が不充分になる、またはＴSが高くなる。好ましくは３％以下である。ＳｉＯ2を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上である。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2はいずれも必須ではないが、耐水性向上のために、それぞれ５％まで含有してもよい。５％超ではＴSが高くなる。好ましくはそれぞれ３％以下、より好ましくはそれぞれ０．９％以下である。
【００１９】
Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2の含有量の合計Ａｌ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2が１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超ではＴSが高くなる。Ａｌ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2のいずれか１種以上を含有する場合、Ａｌ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上である。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は０．１〜１％であることが好ましい。
また、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2の含有量の合計Ｌａ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2は０．１〜１％であることが好ましい。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、本発明のガラスの焼成時における結晶化を促進するために、それぞれ５％まで含有してもよい。５％超ではαが大きくなる。好ましくはそれぞれ２％以下、より好ましくはそれぞれ０．９％以下である。
【００２２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。
【００２３】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏはいずれも必須ではないが、ＴSを低下させるためにそれぞれ２％まで含有してもよい。２％超ではαが大きくなる。好ましくはそれぞれ１．５％以下、より好ましくはそれぞれ０．９％以下である。
【００２４】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有量の合計Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。
【００２５】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。当該他の成分の含有量の合計は、好ましくは５％以下である。前記他の成分として、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3等の着色成分、Ｓｂ2Ｏ3等の清澄剤が例示されるが、着色成分、清澄剤の含有量の合計はそれぞれ３％以下、２％以下であることが好ましい。なお、本発明のガラスは鉛およびカドミウムのいずれも含有しない。
【００２６】
次に、本発明のガラスセラミックス組成物（以下本発明の組成物という。）について説明する。
本発明の組成物は、たとえば、エチルセルロース等のバインダおよびα−テルピネオール等の有機溶剤と混練してペーストとされ、該ペーストはスクリーン印刷法等により低膨張基板等の基板に塗布され、乾燥後焼成される。電子回路のオーバーコートに用いる場合、前記焼成は典型的には５００〜６００℃で行われる。前記ペーストは本発明のガラスペーストである。
【００２７】
本発明の組成物のＴSは６００℃以下であることが好ましい。６００℃超では焼成時の流動性が不充分になるおそれがある。好ましくは５６０℃以下である。なお、本発明の組成物のＴSは本発明のガラスのＴSをＤＴＡによって測定するのと同様にして測定される。
【００２８】
本発明の組成物であってＴSが５６０℃以下であるものを５６０℃で焼成して得られる焼成体のαは、好ましくは４０×１０-7〜５５×１０-7／℃、より好ましくは４３×１０-7〜５１×１０-7／℃である。
【００２９】
本発明の組成物の組成について、質量百分率表示を用いて以下に説明する。
本発明のガラスの粉末は焼成体を焼結させるための必須成分である。その含有量は、好ましくは８５〜９９．９％、より好ましくは９０〜９９．９％である。
【００３０】
耐火物フィラーおよび耐熱顔料粉末の少なくともいずれか一方は必須である。耐火物フィラーおよび耐熱顔料粉末の含有量の合計は、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％である。
【００３１】
耐火物フィラーは焼成体のαを調整するため、または焼成体の強度を大きくするための成分である。その含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超では焼成体の焼結が不充分になるおそれがある。
耐火物フィラーは、石英ガラス（以下Ｆ１という。）、コーディエライト（以下Ｆ２という。）、β−ユークリプタイト（以下Ｆ３という。）、スポジュメン（以下Ｆ４という。）、ジルコン（以下Ｆ５という。）およびアルミナ（以下Ｆ６という。）からなる群から選ばれた耐火物の１種以上の粉末であることが好ましい。
【００３２】
耐熱顔料は焼成体を着色させる成分である。その含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超では焼成体の焼結が不充分になるおそれがある。
【００３３】
耐熱顔料として、銅−クロム−マンガン複合酸化物系黒色耐熱顔料（以下Ｐ１という。）、コバルト−バナジウム−鉄複合酸化物系紫色耐熱顔料（以下Ｐ２という。）、クロム酸化物系緑色耐熱顔料（以下Ｐ３という。）、コバルト酸化物系青色耐熱顔料（以下Ｐ４という。）が例示される。
【００３４】
本発明の組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分、たとえば本発明のガラス以外のガラスの粉末を含有してもよい。前記他の成分の含有量の合計は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。なお、本発明の組成物は鉛およびカドミウムのいずれも含有しない。
【００３５】
本発明のガラス、本発明の組成物および本発明のガラスペーストは、低膨張基板上のＨＩＣ等電子回路のオーバーコートに好適であるがこれに限定されない。たとえば、クロスオーバー多層配線用絶縁材料、電子部品材料用バインダ、封着用材料等にも使用できる。
【００３６】
【実施例】
表のＢｉ2Ｏ3からＫ2Ｏまでの欄に質量百分率表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、白金ルツボに入れて１１００〜１３００℃で０．５〜２時間溶解し、溶融ガラスとした。この溶融ガラスを水砕またはフレーク化し、得られた水砕ガラスまたはフレーク状ガラスを粉砕して質量平均粒径が１〜６μｍであるガラス粉末を得た（例１〜１１）。なお、例１１については溶解時に失透した。
【００３７】
例２〜９のガラス粉末については、表のフィラー種類、顔料種類の欄にそれぞれ示す耐火物フィラー、耐熱顔料と混合してガラスセラミックス組成物を得た。その質量百分率表示の組成を、表のガラス粉末、フィラー、顔料の欄に示す。
例１〜９は実施例、例１０、１１は比較例である。
【００３８】
例１、１０のガラス粉末、例２〜９のガラスセラミックス組成物について、ガラス転移点ＴG（単位：℃）、ＴS（単位：℃）、結晶化ピーク温度ＴC（単位：℃）、α（単位：１０-7／℃）、焼結性を次のようにして測定または評価した。ＴG、ＴS、ＴCおよびαの測定結果は表に示す。焼結性についてはいずれの試料についても良好であった。
【００３９】
ＴG、ＴS、ＴC：昇温速度１０℃／分の条件でＤＴＡにより測定した。
【００４０】
α：ドライプレスした試料を５５０℃に１５分間保持して焼成し、研磨加工して測定用サンプルとした。該測定用サンプルについて熱膨張計により５０〜３５０℃における平均線膨張係数を測定した。
【００４１】
焼結性：５５０℃に１５分間保持して得た焼成体を赤インク中に５分間浸漬し、その後流水中に１分間置き、赤インクを除去した。焼成体に赤インクが浸透していないものを焼結性良好とした。
【００４２】
【表１】
0004899249.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004899249.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、低膨張基板上の電子回路のオーバーコート等に使用でき、かつ鉛を含有しないガラス、ガラスセラミックス組成物またはガラスペーストを提供できる。