(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて重合され、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における溶出分散度（σ）が９以下であるプロピレン系重合体を、伝熱式乾燥器を用いて熱処理するに際し、当該乾燥器の内部壁面温度が８０℃から当該プロピレン系重合体の融点より２℃低い温度の範囲であり、かつ、該乾燥器の内部壁面温度が下記の計算式によって求められる上限温度Ｔｗ以下を保持した状態で熱処理することを特徴とするプロピレン系重合体の熱処理方法。
Ｔｗ＝Ｔｍ−ΔＴ
ΔＴ＝１．１０．１２２σ
（ここで、Ｔｍはプロピレン系重合体の融点、σは溶出分散度を示す）
【請求項２】
乾燥器の内部壁面温度が、当該プロピレン系重合体の融点より５℃低い温度以下で熱処理する請求項１に記載のプロピレン系重合体の熱処理方法。
【請求項３】
プロピレン系重合体が、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における平均溶出温度（Ｔ５０）が７０℃以上であり、溶出分散度（σ）が９以下である請求項１または２に記載のプロピレン系重合体の熱処理方法。
【請求項４】
プロピレン系共重合体が、融点１４０〜１１０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン触媒を用いて得られたプロピレンの単独重合体または共重合体の熱処理方法に関し、さらに詳しくは、伝熱式乾燥器のファリング等を防止し、かつ効率よく安定に熱処理を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体の主用途の一つとして、ヒートシールが容易であること、内容物に対する安全性、衛生性に優れていることなどから、包装材料としての用途があげられる。
【０００３】
しかし、重合直後のプロピレン系重合体には、未反応モノマー、重合系や触媒に添加された各種溶剤、重合時に副生した各種低分子量化合物などの重合操作に由来する揮発成分が残留している。
【０００４】
これらの残留揮発成分は加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後の包装材料の臭気の原因となることもあり、可及的に除去する必要がある。除去の方法としては、溶媒を用いた抽出や、造粒時の脱気、造粒後のペレットをホッパードライヤーなどを用いて熱風熱処理する方法、熱水にペレットを浸漬する方法などの方法もあるが、もっとも一般的には、パウダー状態での伝熱式乾燥器による加熱熱処理が行われている。
【０００５】
しかし、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系重合体、特にヒートシール性を必要とする用途に使用されるような比較的融点の低い重合体に対しては、残留揮発成分の除去に必要な温度負荷をかけると、いわゆるべたつき成分（低結晶成分）が溶融してパウダー同士が凝集したり、粒子そのものが乾燥器壁面へ付着したりする不都合が生じる。したがって、十分に熱処理温度を上げることができず、結果的に残留成分を充分に除去することができないといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、伝熱式乾燥器を用いて、パウダー同士や乾燥器壁へのファウリングを発生させることなく、未反応モノマー、重合系や触媒に添加された各種溶剤、重合時に副生した各種低分子量化合物などの揮発成分を充分に除去する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を行った結果、メタロセン触媒存在下で重合して得られるプロピレン系重合体は、その融点、および／または、組成分布に応じて伝熱式乾燥器の内壁面温度の運転可能上限値が上昇することを見出した。また、その結果極めて残留揮発成分の少ないプロピレン系重合体を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
このような高温による加熱処理は、ポリマーの組成分布が非常に広く、常に低結晶成分が存在するチーグラーナッタ触媒で製造されるプロピレン系重合体ではなし得なかった技術である。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタロセン触媒を用いて重合され、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における溶出分散度（σ）が９以下であるプロピレン系重合体を、伝熱式乾燥器を用いて熱処理するに際し、当該乾燥器の内部壁面温度が８０℃から当該プロピレン系重合体の融点より２℃低い温度の範囲であり、かつ、該乾燥器の内部壁面温度が下記の計算式によって求められる上限温度Ｔｗ以下を保持した状態で熱処理することを特徴とするプロピレン系重合体の熱処理方法を提供するものである。
Ｔｗ＝Ｔｍ−ΔＴ
ΔＴ＝１．１０．１２２σ
（ここで、Ｔｍはプロピレン系重合体の融点、σは溶出分散度を示す）
【００１０】
また、本発明は、乾燥器の内部壁面温度が当該プロピレン系重合体の融点より５℃低い温度以下で熱処理する上記のプロピレン系重合体の熱処理方法、プロピレン系重合体が、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における平均溶出温度（Ｔ５０）が７０℃以上であり、溶出分散度（σ）が９以下である上記のプロピレン系重合体の熱処理方法を提供するものである。
【００１１】
さらにまた、プロピレン系共重合体が融点１４０〜１１０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体である上記のプロピレン系重合体の熱処理方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いて得られる。
【００１３】
本発明で使用されるプロピレン系重合体を得るためのメタロセン触媒は公知のものを使用できるが、例えば以下に述べる成分［Ａ］、［Ｂ］および必要に応じて使用する［Ｃ］を組み合わせて得られるものを挙げることができる。
【００１４】
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］助触媒：化合物［Ｂ］とメタロセン錯体［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯体［Ａ］を活性化することのできる化合物
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。
【００１５】
メタロセン触媒は、上記オレフィン重合用触媒のなかでも、担持型のメタロセン触媒を使用することが好ましい。メタロセンを担持する担体の具体例としては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくはポリプロピレン系重合体等の有機物を挙げることができ、成分［Ａ］を粉末状体に担持したもの、あるいは必要に応じてさらに成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物と接触させたものなどが挙げられる。また、予備重合処理がされていてもされていなくてもよい。
【００１６】
担持メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが挙げられる。具体的には、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて添加される成分［Ｃ］を組み合わせて得られる。
【００１７】
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］助触媒：イオン交換性層状ケイ酸塩
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。
【００１８】
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の一般式［１］で表される化合物を使用することができる。
【００１９】
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭＸＹ        ［１］
上記の一般式［１］において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２０】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。
【００２１】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1または２個のＲ2がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００２２】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００２３】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジ  エニル）ジルコニウムジクロリド
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロ  ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル  ）ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ  リド
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペン  タジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）  ジルコニウムジクロリド
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ  ニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレ  ニル）ジルコニウムジクロリド
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（  インデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ  ル）］ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジ  ルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニ  ル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニ  ル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−ア  ズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェ  ニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニ  ル））］ジルコニウムジクロリド
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニ  ル））］ジルコニウムジクロリド
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−ア  ズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル  コニウムジクロリド
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００２４】
成分［Ｂ］イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
【００２５】
本発明で使用する珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
【００２６】
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理により状態を調整することが可能であり、また好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００２７】
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００２８】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００２９】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸の濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の溶出を制御することにより、本発明に適する珪酸塩を製造することが可能である。
【００３０】
また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。処理条件としては、酸処理あるいは酸と塩の共存下処理を少なくとも一度行うことが好ましく、酸濃度が１モル／リットル以上、１２モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以上、８モル／リットル以下で行う。この様に、比較的に酸濃度が高い条件下で、処理温度、処理時間の制御により、所望の珪酸塩を得ることが可能であり、好ましい方法である。硫酸を使用した場合で例えると、好ましくは、１８重量％以上、５８重量％以下の濃度となる。
【００３１】
本発明では、好ましくは上記酸処理または酸と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
【００３２】
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。
【００３３】
ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去して使用することができる。
【００３４】
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱脱水処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。
【００３５】
また、気体流通下の加熱脱水の場合、通常、不活性ガスを用いるが、空気による熱処理も可能である。加熱時間は珪酸塩化合物粒子の熱処理温度との関係で選択されるが、一般には、通常１分以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
以上のように、本発明において、珪酸塩として特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた水分含有率が１重量％以下のイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３７】
成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ4pＸ3-p）qで示される化合物が適当である。
【００３８】
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ4としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ4が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００３９】
本発明に使用されるメタロセン触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、１，３−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
【００４０】
プロピレン系重合体は、溶出分散度（σ）が９以下であるプロピレン系重合体が使用されるが、その条件を満たす限りにおいてプロピレン単独重合体だけに限定されず、エチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００４１】
また、溶出分散度（σ）が９以下であるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒の存在下で重合することによって容易に得ることができる。また、重合形式についても特に制限されることはなく、たとえば、不活性溶媒中でのスラリー重合、液化プロピレンを溶媒とするバルク重合、気相重合などを用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる伝熱式乾燥器は、例えば粉体工学便覧（第２版ｐ．３５８、粉体工学会編、日刊工業新聞社発行）に記載されたような種類があるが、回分式でも連続式でもよく、また攪拌式、振動式、スクリューコンベア式などいずれの方式でもよい。
【００４３】
伝熱式乾燥器の内壁面温度は、下限が８０℃以上、上限が当該プロピレン系重合体の融点より２℃低い温度、好ましくは５℃低い温度、より好ましくは７℃低い温度で運転すべきである。ここで該重合体の融点は、ＤＳＣにより測定したピークの温度をいう。ピークが複数存在する場合は、温度が最も低いピークの温度をいう。
【００４４】
内壁面の温度が８０℃よりも低いと、熱処理が不十分となるため揮発成分の除去が不充分となるおそれがある。また内壁面の温度が高いと、プロピレン系重合体自体が溶解し始めるおそれがあること、少なくともパウダー同士の凝集や乾燥器内壁面へのファウリングが発生することなどの悪影響が現れる。乾燥器内壁面の温度は、乾燥器の上部下部や入り口出口付近で温度分布が生じる場合もあるが、本発明における内壁面温度とは、それらの中で最も高い温度のことをいう。
【００４５】
一般的には、熱媒が乾燥器ジャケットに入った地点の内壁面温度が最も高くなる。内壁面の温度を監視する方法は、種々の公知方法を採用することができるが、代表的には壁表面に温度計を設置することである。工業規模のプラントでは、熱的損失をほとんど無視できることから、簡易的には乾燥器ジャケットの熱媒温度で代表してもよい。
【００４６】
メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン系重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における溶出分散度（σ）が９以下で、かつ、溶出曲線の平均溶出温度（Ｔ５０）が７０℃以上であることが望ましい。
【００４７】
上記溶出分散度（σ）は、下記式（１）に示すように、溶出重合体の積算重量が１５．９％となるときの温度（Ｔ１５．９）と溶出重合体が８４．１％となるときの温度（Ｔ８４．１）の温度差を示すものである。
【００４８】
σ＝（Ｔ８４．１）−（Ｔ１５．９）      （１）
上記溶出分散度（σ）は分子量分布の大小および、特に組成分布の大小を表現するという意義があるため、熱処理温度を決定する上で重要な因子となり、σが上記範囲を超過すると、分子量分布、組成分布が増大し、乾燥器の内壁面温度をプロピレン系重合体の融点近くまで上げると、ポリマーの凝集や内壁面への付着が発生し、プラントの安定運転上、好ましくない。
【００４９】
上記平均溶出温度（Ｔ５０）は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）において、溶出重合体の積算重量が５０％となるときの温度を示すものである。このパラメータはプロピレン系重合体の融点および分子量を表現するという意義があるため、熱処理温度を決定する上で重要な因子となる。Ｔ５０が上記範囲の下限を超えると、融点が低すぎるか分子量が低すぎるために、ポリマー熱処理の操作上、安定運転に困難をきたす。
【００５０】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークの測定は、一度高温にしてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー相を生成させ、次いで、温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出する。その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）から、ポリマーの組成分布を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第２６巻  ４２１７〜４２３１ページ（１９８１年）に記載された装置および方法によって行なうことができる。
【００５１】
＜乾燥器内壁温度の上限温度Ｔｗの算出＞
上述したように、本願発明の特徴の一つは、ポリマーの組成分布から熱処理温度の上限を予想し、効率の高い熱処理ができる点にある。
【００５２】
すなわち、乾燥器内壁温度の上限温度Ｔｗを、以下の計算式によって定めることが可能である。
【００５３】
Ｔｗ＝Ｔｍ−ΔＴ
ΔＴ＝１．１0.122σ
（ここで、Ｔｍはプロピレン系共重合体の融点、σは溶出分散度を示す）
この式の意義は、組成分布が広いものほどポリマー熱処理の際に乾燥器内壁温度Ｔｗとポリマー融点Ｔｍの差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｗ）を大きくする必要があることを示している。ΔＴの増加割合は指数的に大きくなることが経験則的に認められているからである。
【００５４】
なお、特に好ましくは、ΔＴ＝１．１0.124σで表される関係にある。したがって、乾燥器の運転可能温度Ｔの領域は、
Ｔ≧８０、
Ｔ≦Ｔｍ−ΔＴ（ΔＴ＝１．１0.122σ）
５≦σ≦９
で表される領域となる。
【００５５】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００５６】
（残留溶剤量の測定方法）
ポリマー５．０ｇを白金ボートに入れ、これを熱分解炉にて２１０℃で６０秒間加熱した後、分解炉内のガスを直結しているガスクロに１０秒間導入してチャートを書かせる操作を２回繰り返し、各々のピーク面積の合計より、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて残留溶剤量を算出した。
【００５７】
（ポリマー嵩密度の測定方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠して測定した。
【００５８】
（ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ））
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
【００５９】
（ＤＳＣによるＴｍの測定方法）
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了温度で評価した。
【００６０】
（温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークの測定は、一度高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー相を生成させ、次いで、温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度を測定することにより測定した。該溶出曲線の測定は、以下に示す測定条件下で行われた。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．５ｍｌ
カラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
冷却速度：１００℃×１２０分
〈実施例−１〉
（触媒の調製）
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間加熱処理を実施した。また、内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
【００６１】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００６２】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．４３ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００６３】
（プロピレン−エチレン共重合体の製造）
図１に示すような、内容積４００Ｌの攪拌装置付き液相重合槽１およびスラリー循環ポンプ２および循環ライン３からなるバルク重合槽システム、二重管式熱交換器４と流動フラッシュ槽５からなる脱ガスシステム６、さらに内径１１５ｍｍ、長さ２．０ｍで、径１１０ｍｍのパドル翼を備え、外部にジャケットを備えたスクリューフィーダー型乾燥器１２を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。
【００６４】
なお、７は熱交換器、８はブロワー、９は低圧脱ガス槽、１０はモノマーと重合体を分離するためのサイクロン、１１は循環ガスブロワーである。
【００６５】
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２０重量％で分散させて、触媒成分として１．６５ｇ／ｈｒで導入した。この反応器に液状プロピレンを１２３ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．８５ｋｇ／ｈｒ、水素を０．３７ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２８．４ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合を行った。乾燥器１２に入る熱媒温度が１２５℃となるように設定し、滞留時間が１時間となるようにパドル翼の方向と回転数を調節をし、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ3／ｈｒの流量で流して熱処理を行った。その結果、２２．３ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【００６６】
得られたパウダーや乾燥器内を調べたところ、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着は全く見られなかった。パウダーのＭＦＲ＝７．４、Ｔｍ＝１３５．５℃、嵩密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３５ｐｐｍ、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は８５．３℃、溶出分散度（σ）は６．７であった。
【００６７】
〈実施例−２〉
実施例１において、スクリューフィーダー型乾燥器の熱媒温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同じくパウダーの熱処理を行った。実施例１と同じく、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着は全く見られなかった。パウダーの嵩密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３１ｐｐｍであった。
【００６８】
〈実施例−３〉
実施例１において、スクリューフィーダー型乾燥器の熱媒温度を１３３℃とした以外は、実施例１と同じくパウダーの熱処理を行った。パウダー同士の凝集は全くなく、乾燥器壁への付着はわずかに見られたが、パウダーの流通に問題のある程度ではなかった。パウダーの嵩密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、残留溶剤量２８ｐｐｍであった。
【００６９】
〈実施例−４〉
実施例１において、予備重合触媒の添加量を触媒成分として１．４２ｇ／ｈｒ、エチレンを１．８９ｋｇ／ｈｒ、水素を０．５２ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを３４．３ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様に重合を行い、２４．０ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【００７０】
得られたパウダーを、実施例２と同様の条件下で熱処理を行ったところ、実施例１と同じく、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着は全く見られなかった。パウダーのＭＦＲ＝４６．３、Ｔｍ＝１３３．４℃、嵩密度＝０．４９ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３３ｐｐｍ、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は８３．１℃、溶出分散度（σ）は６．４であった。
【００７１】
〈実施例−５〉
実施例１において、予備重合触媒の添加量を触媒成分として１．１８ｇ／ｈｒ、エチレンを３．４３ｋｇ／ｈｒ、水素を０．３５ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２９．０ｇ／ｈｒとし、重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行い、１５．９ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。得られたパウダーを、スクリューフィーダー型乾燥器の熱媒温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同じくパウダーの熱処理を行ったところ、実施例１と同じく、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着は全く見られなかった。パウダーのＭＦＲ＝３８．７、Ｔｍ＝１２４．９℃、嵩密度＝０．４７ｇ／ｃｃ、残留溶剤量４２ｐｐｍ、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は７５．４℃、溶出分散度（σ）は７．６であった。
【００７２】
〈比較例−１〉
（１）  チーグラーナッタ系固体触媒成分の製造
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００Ｌの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（ｍ．ｒ．）となるように仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（ｍ．ｒ．）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（ｍ．ｒ．）となるようにした。
【００７３】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（ｍ．ｒ．）になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（ｍ．ｒ．）になるようにした。ＴｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
【００７４】
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（ｍ．ｒ．）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ4濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
【００７５】
さらに上記で得られた固体成分のうち、４００ｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン、ＴＥＡおよびＴＢＭＤＥＳを添加した。ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、上記固体成分中の固体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒成分のスラリーを得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた予備重合触媒成分は、上記固体成分：１ｇあたり、２．８ｇのプロピレン重合体を有していた。
【００７６】
（重合）
重合は実施例１で用いたのと同じ反応器システムを用いて行った。上記で得られた予備重合触媒成分を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２重量％で分散させて、触媒成分として０．１７ｇ／ｈｒで導入した。この反応器に液状プロピレンを１２０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２．０ｋｇ／ｈｒ、水素を２１１ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１６．３ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合を行った。乾燥器は、熱媒温度が１２５℃となるように設定し、滞留時間が１時間となるようにパドル翼の方向と回転数を調節をして、熱処理を行った。その結果、３４．６ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体が得られた。得られたパウダーや乾燥器内を調べたところ、パウダー同士の凝集が激しく、乾燥器壁への付着も観察された。パウダーのＭＦＲ＝２９．１、Ｔｍ＝１４１．１℃、嵩密度＝０．３９ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３５ｐｐｍ、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は９２．７℃、溶出分散度（σ）は２４．９であった。
【００７７】
〈比較例−２〉
比較例１において、スクリューフィーダー型乾燥器の熱媒温度を１２０℃とした以外は、比較例１と同じくパウダーの熱処理を行った。得られたパウダーや乾燥器内を調べたところ、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着が少量見られた。パウダーの嵩密度＝０．４３ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３８ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した重合プロセスを示す説明図
【符号の説明】
１、重合槽
２、スラリー循環ポンプ
３、循環ライン
４、二重管式熱交換器
５、流動フラッシュ槽
６、脱ガスシステム
９、低圧脱ガス槽
１０、サイクロン
１２、乾燥器
【図１】
0004928679.tif 000002