(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類、顔料、水を含む水性ボールペン用インキ組成物であって、前記多糖類がアルカリゲネス  レータスＢ−１６株（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５号）の産生する多糖類であり、前記顔料が酸化チタン以外であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一端にペン先を取り付けたインキ収容管にインキとインキ逆流防止体を直接接続した筆記具に使用できるボールペン用水性インキ組成物に関するもので、長期間保管後も粘度の変化が少なく、更に、顔料の沈降がなく、その分散安定性が良好で安定した品質を有する水性ボールペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ペン先を取り付けたインキ収容管に、水性インキを直接充填して、油性ボールペンが有する長所と水性ボールペンが有する長所との両方を兼ね備えたボールペンが市販されてきている。この種のボールペンはインキをインキ収容管に直接充填されているため、ペン先を下向きにすると、インキがペン先から自然に漏出し易い。そこで、これを防止するために、インキを高粘度にする必要がある。また、筆跡の耐水性向上、耐光性向上にために、顔料を着色材として用いた場合、高粘度のインキの方が顔料の沈降が少なく、長期間保管ができる。しかし、インキの粘度が高いとペン先からのインキ吐出性が悪くなリ、好ましくない。そこで、水性ボールペンに使用するインキには、スムースにインキが吐出するように筆記時にボールの回転による高剪断力でインキ粘度が下がるような特性を持つように、種々の水溶性高分子が提案されている。例えば、キサンタンガムの配合（特公昭６４−８６７３号公報）、ウェランガムの配合（特開平４−２１４７８２号公報）、サクシノグルカンの配合（特開平６−８８０５０号公報）、キサンタンガムとローカストビンガムの併用（特開２０００−１７２１７号公報）が開示されている。しかし、キサンタンガムは顔料の分散をやや不安定にする性質があり、顔料分散系で長期間使用すると分散破壊のために顔料が徐々に沈降する場合がある。また、キサンタンガムを単独で使用した場合、その増粘効果が不充分なため多量に添加する必要があり、その結果、他の成分の添加量に制約が生じてしまうという問題や、長期間保管した場合、インキの粘度が低下してインキ漏れを起こしたり、顔料が沈降して筆記時の筆跡濃度が不均一になったり、更には、沈降した顔料がペン先に詰まってしまい、インキの追従性が悪くなったり、筆記不能になったりするという問題が起きる。一方、ローカストビーンガムを単独で使用した場合、少量の使用では増粘効果が不充分である。また、多量に使用した場合、粘度が増加し、インキ流動性が失われる危険性がある。また、ローカストビーンガムは、一般には冷水に不溶であるため熱水にて溶解しなければならず、かつ、溶解時の水温により粘度に著しい差を生じるため厳密な温度調整が必要になる。よって、インキ製造が煩雑になったり、製造したインキ粘度が不安定となる問題を有する。ウェランガムは、着色材である顔料の分散安定性を長期間維持することは難しく、ウェランガムを用いたインキをボールペン用インキを長期間保管した後、筆記すると筆跡の淡色化や逆に過度の濃色化現象が生じたり、ひどい場合には顔料の凝集によるペン先でのインキ詰まりを起こして筆記できないことがある。サクシノグルカンも同様にこれを使用した水性ボールペンを長期間保管した後、顔料の分散状態が悪くなるために、筆記すると筆跡の淡色化や逆に過度の濃色化現象が生じたり、ペン先のインキ詰まりが生じている。そのため、依然として、上記のような水溶性高分子を用いた水性ボールペン用インキ組成物は、長期間保管における顔料の分散安定性を維持することは難しく、顔料の沈降や粘度調節剤の凝集により、筆記時のインキ追従性が悪くなり、書き味が重くなったり、カスレが発生したり、筆記できない等の問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、長期間の保管後においても粘度調節剤が凝集することなくインキ粘度を安定に維持し、かつ顔料の沈降がなく、その分散安定性が良好な、安定した品質を有する水性ボールペン用インキ組成物を提供することである。
【０００４】
本発明者らは、顔料を含む水性ボールペン用インキ組成物について、鋭意検討を重ねた結果、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５号）の産生する多糖類である増粘剤を水性ボールペン用インキ組成物に配合することにより、インキ粘度を安定に維持し、顔料の沈降がなく、しかもインキの流動性が高く、書き味に優れた水性ボールペン用インキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、請求項１の発明は、多糖類、顔料、水を含む水性ボールペン用インキ組成物であって、前記多糖類がアルカリゲネス  レータスＢ−１６株（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５号）の産生する多糖類であり、前記顔料が酸化チタン以外であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性ボールペン用インキ組成物に使用する多糖類は、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５号）の産生する多糖類であり、一般式（１）に示されるようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の主鎖からなり、１つのグルコースに１つのフコースが分岐した構造を有する多糖類である。
【００１１】
【化１】
0004859155.tif 000002
【００１２】
本発明の多糖類は、アルカリゲネス  レータスＢ−１６株（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５号）の産生する多糖類として得られる物である。一般に微生物は、２種以上の多糖類を産生することが多いために本発明に使用される多糖類の他に他の多糖類が含まれていても本発明の多糖類の効果を妨げるものでなければ、他の多糖類が含まれることを妨げるものではない。
【００１３】
本発明の多糖類を産生する微生物は、アルカリゲネスレータスＢ−１６株細菌（ＦＥＲＭ ＢＰ−２０１５号）である。
【００１４】
本発明の多糖類の配合量は、水性ボールペン用インク組成物中、０.００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。その配合量が０.００１重量％より少ないと、配合した効果が得られず、０．５重量％より多いと、効果の向上は得られるものの、配合量に見合うだけの効果の向上は得られず、経済的にメリットが少ない場合がある。
【００１５】
本発明のアルカリゲネス  レータスＢ−１６株（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５号）の産生する多糖類は、従来の合成系増粘剤、天然系増粘剤に比べて、少量での高い増粘性、大きなチキソトロピー性、高い保水性と周辺の環境に応じた水徐放性、無機物や無機塩類が存在しても粘性への影響が小さいうえに粘性への温度影響が小さく安定な粘性を維持できる等の特徴を持つために、該多糖類を本発明の水性ボールペン用インキ組成物に使用することで染料、顔料、樹脂エマルション着色体等の分散安定化性や経時安定性の改善、さらには温度によるインキ粘度の変化の安定化の向上をもたらす。その結果、長期保存性、特に夏季の保存安定性の向上、水性ボールペン用インキの先端チップでの目詰まり防止と吐出安定性の向上、印字ムラや印刷物の色濃度あるいはにじみの改善、印字後の文字の乾燥性の向上等の高印字品質を実現できる。
【００１６】
本発明のアルカリゲネス  レータスＢ−１６株（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０１５号）の産生する多糖類の製造は、次のように行われる。
【００１７】
アルカリゲネス レータスＢ−１６株細菌は、通常の微生物の培養方法で培養され、例えば、炭素源にフラクトース、グルコース、シュークロースなどの単糖類、ヘミセルロース、デンプン、コーンスターチなどの天然高分子、オリーブ油脂などの油類を、窒素源に尿素、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの無機態窒素源、トリプトン、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、麦芽エキスなどの有機態窒素源を、その他リン酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩類を加えた培地を用いて初発ｐＨが４〜１０、培養温度が１５〜４０℃で通気攪拌液体培養を３〜１０日間行なう。培養後、該培養液に約２倍量（容量）以上のアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を入れ、培養産生物を不溶性の凝集物として回収する。
【００１８】
アルカリゲネス レータスＢ−１６株細菌の生産する多糖類には、少なくとも２種の多糖類が含まれていることが確かめられており、一つは、本発明の多糖類である前記式（１）に示すようなグルコース、グルクロン酸、ラムノースからなる繰返し構造の中の１つのグルコースに１つのフコースが分岐した構造を有する多糖類であり、他の一つは、下記式（２）で示される実質的にフコースとマンノースを構成単糖とする構造の繰り返しの多糖類である〔１９９８年度日本農芸化学会大会要旨集、３７１頁参照。Ｙ．Ｎｏｈａｔａ，Ｊ．Ａｚｕｍａ，Ｒ．Ｋｕｒａｎｅ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２９３，（１９９６）２１３〜２２２参照〕。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
一般式（２）で示される多糖類が、本発明の多糖類である一般式（１）の多糖類中に含まれていてもその効果を妨げないため、一般式（２）で示される多糖類を除去することなく、アルカリゲネス レータスＢ−１６株細菌の生産する多糖類を使用することができる。
【００２１】
また、本発明の多糖類の効果を損なわない範囲で、他の水溶性高分子と混合して用いることも、何ら妨げるものではない。例えば、天然物系多糖類であるプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、ペクチン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウム等及びそれらの誘導体、セルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等及びその誘導体、合成高分子系のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、メトキシエチレンマレイン酸共重合体等が使用できる。
【００２２】
本発明に使用する顔料は主着色剤として用いるものであり、従来より水性ボールペン用インキ組成物に用いられているものを用いることが出来る。具体的には、カーボンブラック、酸化チタン、コバルトブルー、酸化鉄、群青、紺青等の無機顔料、さらに有機顔料、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、錫粉、真鍮粉などの金属粉顔料、蛍光顔料、雲母系顔料等が使用できる。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の水性ボールペン用インキ組成物ベースを用いることもできる。これらは、１種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、水を主溶剤として使用する。
【００２４】
上記成分以外にも、従来から水性ボールペン用インキ組成物に使用されている種々の添加剤を使用することもできる。例えば、ペン先のインキ乾燥防止、低温時のインキの凍結防止などの目的で水溶性有機溶剤を配合することも何ら構わない。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン等を１種以上混合して使用することができる。
【００２５】
また、インキの被筆記面への定着性を向上するために樹脂を添加することも何ら構わない。樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルション、アルカリ可溶型樹脂、ベタイン型アクリル樹脂などがある。
【００２６】
更に、従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料も補色用着色剤として使用可能である。その他、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールや各種キレート剤等の防錆剤、アニオン系、非イオン系の界面活性剤、消泡剤、分散剤などの種々の添加剤も使用できる。
【００２７】
本発明の水性ボールペン用インキ組成物の製造は、特に限定されるのもではなく、従来の種々の方法で行われるものであり、例えば、上記各成分をターボミキサーやヘンシェルミキサー等の撹拌機により撹拌混合し、ボールミル等の分散機により混合摩砕したりすることによって容易に得られる。
【作用】
本発明に係る水性ボールペン用インキ組成物は、粘度調節剤として少なくともグルコース、フコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖とする多糖類を配合するもので、これによって、インキのチキソトロピー性が高まり、長期間保存してもインキ粘度が安定であり、顔料の沈降防止が可能となる。よって、ボールペンとした後にペン先を下向きにして放置しても、ペン先への顔料の沈降による筆跡のカスレや筆記不能を防止することができる。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（多糖類）
Ａ−１：特開平２−２９１２９２号公報の方法に準じて、アルカリゲネスレータスＢ−１６株（ＦＥＲＭ ＢＰ−２０１５号）を培養し、培養終了後、培養物に約３倍容量のイソプロピルアルコールを加えて攪拌混合し、析出した凝集物を濾過、回収し、減圧下にて乾燥して多糖類Ａ−１を得た。
Ａ−２：特開平５−３０１９０４号公報の方法に準じて、アルカリゲネスレータスＢ−１６株（ＦＥＲＭ ＢＰ−２０１５号）を培養し、培養物１,０００ｍｌに対してイオン交換水４,０００ｍｌ加えＮａＯＨによりｐＨ１２に調製した。次いでダイヤイオンＨＰＡ−７５（ＯＨ―）（日本錬水社製）１,０００ｍｌのカラムに８レジン容量以下にて処理を行ない、低分子成分である一般式（２）で示される多糖類を除去して多糖類Ａ−２を得た。
Ａ−３：特願２０００―４１１２２号公報に準じて製造された多糖類（「ＩＮＣＩＮＡＭＥ：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ」（伯東（株）製）
（その他）
アルミニウムペースト：「ＷＸＭＵ７５」商品名、アルミニウム粉含有率６０重量％、東洋アルミニウム（株）製
酸化チタン：「クロノスＫＲ３８０」（商品名）（チタン工業（株）製）
着色剤−１：「ＥＭ Ｇｒｅｅｎ  Ｇ」（商品名）、緑色分散顔料、不揮発分４４重量％（東洋インキ（株）製）
着色剤―２：「ＮＫＷ−２１０７」（商品名）、桃色蛍光顔料、不揮発分５３重量％（日本蛍光化学（株）製）
着色剤−３：「ＮＫＷ−２１６７」（商品名）、紫色蛍光顔料、不揮発分５４重量％（日本蛍光化学（株）製））
樹脂エマルジョン−１：「ジョンクリル４５０」（商品名）、スチレン−アクリル系樹脂エマルション（ジョンソンポリマー（株）製）
樹脂エマルジョン−２：「モビニールＤＭ７７４」（商品名）、アクリル系樹脂エマルション（ヘキスト合成（株）製）
樹脂水溶液−１：「ジョンクリル６１Ｊ」（商品名）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体のアンモニウム塩（ジョンソンポリマー（株）製）
分散剤―１：ポリオキシエチレンジグリセリンホウ酸エステルのオレイン酸エステルとジグリセリンホウ酸エステルのオレイン酸エステルとの混合物
分散剤−２：ポリオキシエチレンジグリセリンホウ酸エステルのラウリン酸エステル
分散剤−３：「ＴＬ１０」（商品名）（日光ケミカルズ（株）製）
防腐剤：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（「プロクセルＧＸＬ」（商品名）（ＩＣＩジャパン（株）製）
消泡剤：「フォームクリンＳ」（商品名）、シリコンエマルジョン（伯東（株）製）
キサンタンガム：「ロードポール２３」（商品名）（ローヌ・プーラン・ジャパン（株）製）
ローカストビーンガム：「メイプロディン２００」（商品名）（メイホールケミカル社製）
（実施例１）
下記の配合１で、多糖類Ａ−１と水を混合して、多糖類Ａ−１の分散液を作り、これに他の成分を混合し、ターボミキサーで５分間分散した。さらにプロペラ撹拌機で３０分撹拌し、さらに遠心脱泡機にかけて微細な気泡を除去した後、光沢を有する緑色インキを得た。
【００２９】
（配合１）
アルミニウムペースト              ６．０重量部
着色剤―１                      １２．０重量部
水                              ６４．２重量部
エチレングリコール                ６．０重量部
グリセリン                        ６．０重量部
多糖類Ａ−１                      ０．４重量部
樹脂エマルジョン−１              ４．０重量部
防腐剤                            ０．２重量部
分散剤―１                        １．０重量部
消泡剤                            ０．２重量部
（実施例２）
下記の配合２において、実施例１と同様にして製造し、光沢を有する桃色インキを得た。
【００３０】
（配合２）
アルミニウムペースト              ４．０重量部
着色剤―２                      １１．０重量部
水                              ６２．４重量部
プロピレングリコール            １５．０重量部
グリセリン                        ５．０重量部
多糖類Ａ−１                      ０．４重量部
樹脂エマルジョン−２              １．０重量部
防腐剤                            ０．２重量部
分散剤−２                        １．０重量部
（実施例３）
下記の配合３において、実施例１と同様にして製造し、光沢を有する桃色インキを得た。
【００３１】
（配合３）
アルミニウムペースト              ４．０重量部
着色剤―２                      １１．０重量部
水                              ６２．４重量部
プロピレングリコール            １５．０重量部
グリセリン                        ５．０重量部
多糖類Ａ−２                      ０．４重量部
樹脂エマルジョン−２              １．０重量部
防腐剤                            ０．２重量部
分散剤−２                        １．０重量部
（実施例４）
下記の配合４において、実施例１と同様にして製造し、光沢を有する桃色インキを得た。
【００３２】
（配合４）
アルミニウムペースト              ４．０重量部
着色剤―２                      １１．０重量部
水                              ６２．４重量部
プロピレングリコール            １５．０重量部
グリセリン                        ５．０重量部
多糖類Ａ−３                      ０．４重量部
樹脂エマルジョン−２              １．０重量部
防腐剤                            ０．２重量部
分散剤−２                        １．０重量部
（実施例５）
下記の配合４において、実施例１のターボミキサーに代えてボールミルで２４時間分散処理を行ないう以外は実施例１と同様にして製造し、光沢を有する紫色インキを得た。
【００３３】
（配合５）
酸化チタン                      ２０．０重量部
着色剤−３                      １０．０重量部
水                              ５０．３重量部
エチレングリコール                ５．０重量部
グリセリン                        ５．０重量部
多糖類Ａ−１                      ０．５重量部
樹脂水溶液−１                    ７．０重量部
分散剤−４                        ２．０重量部
防腐剤                            ０．２重量部
（比較例１）
実施例１の多糖類Ａ−１の全量をキサンタンガムに変更した以外は実施例１と同様にして、光沢を有す緑色インキを得た。
（比較例２）
実施例１の多糖類Ａ−１の０．４重量部と水０．４重量部をキサンタンガムに変更した以外は実施例１と同様にして、光沢を有す緑色インキを得た。
（比較例３）
実施例１の多糖類Ａ−１をキサンタンガム０．３２ｇとローカストビーンガム０．０８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、光沢を有する緑色インキを得た。
（比較例４）
実施例１の多糖類Ａ−１の０．４重量部と水０．２重量部をキサンタンガム０．４５ｇとローカストビーンガム０．１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、光沢を有する緑色インキを得た。
（比較例５）
実施例２の多糖類Ａ−１の０．４重量部と水０．２重量部をウエランガム０．６ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、光沢を有する桃色インキを得た。
（比較例６）
実施例４の多糖類Ａ−１の０．４重量部と水０．２重量部をローカストビーンガム０．６ｇに変更した以外は実施例３と同様にして、紫色インキを得た。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜４より得たボールペン用水性インキ組成物の試験を行った。試験方法は以下の通りである。
（安定性評価試験：インキ粘度）
上記の方法にて調製した水性ボールペン用インキ組成物および室温下、密閉して６ヶ月静置したあとの粘度を以下の条件で測定した。
・測定温度：２５℃
・使用粘度計：Ｅ型粘度計（（株）トキメック製）
・使用ローター：ＳＴ
・ローター回転数：１回転／分
その結果を表１に示した。
（安定性評価試験：筆記試験）
ぺんてる（株）製の「ハイブッドＫ１０５」（商品名）を用いて、ステンレスボールペンチップ（ボール材質；超硬合金）と接続した透明ポリプロピレン製中空軸筒のインキ収容管に本発明の水性ボールペン用インキ組成物を入れ、インキ逆流防止体を詰め、筆記試験用ボールペンとした。この筆記試験用ボールペンを用いて、市販のコピー用紙に「目」を１５０文字筆記し、かすれを生じずに筆記可能な文字数を確認した。試験後、使用したボールペンの先を下向きにして室温に６ヶ月放置した。６ヶ月後、再度、同様な筆記試験を行った。１５０文字筆記し、かすれを生じずに筆記できた場合は、「１５０」と記載し、それ以下の場合は、筆記１０文字単位で切り捨てて筆記文字数として評価した。その試験結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0004859155.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、長期間保管後も粘度を安定に維持するので顔料の沈降がなく、かすれを発生しないで筆記できる文字数の低下が生じなく、安定した品質を有する水性ボールペン用インキ組成物である。