(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が１００〜３５００である、メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）からなる分散剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハロゲン化不飽和単量体、オレフィン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる一種または二種以上の単量体（Ｂ）を乳化重合して得られる水性エマルジョンを主成分とし、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）と該単量体（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．５／９９．５〜９５／５であるセラミックス成形用バインダー、セラミック原料粉体および水を含む水系セラミックスラリーを成形することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化、軽量化、高密度化等の要求が一層強まってきている。このような要求に応えるものとして、セラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同時に焼成するという工程を経て製造されるチップタイプの積層型電子部品があり、その種類や生産量は増大の一途をたどっている。
【０００３】
これらチップタイプの積層型電子部品には、様々な膜厚のセラミックグリーンシートが要求されており、その製造には、ドクターブレード法、ダイコーダ、ディップ成形などのシート成形方法が一般に採用されている。
【０００４】
上記のような成形方法を採用してセラミックグリーンシートを製造するには、セラミック原料粉末をスラリー化する必要があり、そのバインダーとしては、ポリビニルブチラールやアクリル系樹脂等が用いられている。このため、セラミックスラリーの溶媒には、アルコールや芳香族系溶媒等の各種有機溶媒が用いられ、このことにより、爆発や火災に対する防爆設備を設置したり、あるいは臭気や毒性等に対する作業者の安全衛生を確保する必要があった。
【０００５】
このような問題点を解決するものとして、有機溶剤を使用しない水系バインダーが提案されている。例えば、特公平６−６５０４号公報では、ビニルエステルおよび該ビニルエステルとラジカル共重合可能な非イオン性単量体との共重合体をけん化して得られる特定のビニルアルコール共重合体からなるバインダーが提案されている。しかしながら、このバインダーを用いることにより得られる厚みが薄いシートを成形した場合のグリーンシートのタフネスは必ずしも十分とは言い難い。また、特開２０００−６３１８１号公報では、特殊なアクリルエマルジョンと水溶性アクリル樹脂とを含んでなるバインダーが提案されており、このバインダーを用いることにより、スラリーの粘性などは改善されるものの、得られるグリーンシートのタフネスは依然として十分とは言えないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形時に有機溶剤を使用する必要がなく、柔軟性に富み、十分なタフネスを有するセラミックグリーンシートを製造するのに適したセラミックス成形用バインダー、およびこれを用いたセラミックグリーンシートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の実状に鑑み鋭意検討した結果、 メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョンをセラミックス成形用バインダーとして使用することで、成形時に有機溶剤を使用する必要がなく、柔軟で十分なタフネスを有するグリーンシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均重合度が１００〜３５００である、メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）からなる分散剤の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハロゲン化不飽和単量体、オレフィン系単量体およびジエン系単量体から選ばれる一種または二種以上の単量体（Ｂ）を乳化重合して得られる水性エマルジョンを主成分とし、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）と該単量体（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．５／９９．５〜９５／５であるセラミックス成形用バインダー、セラミック原料粉体および水を含む水系セラミックスラリーを成形することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法である。
【０００９】
本発明において、水性エマルジョンの分散質を構成するエチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位としては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハロゲン化不飽和単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体単位、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホ酸およびそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のα−β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。スチレン系単量体としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１０】
また、ハロゲン化不飽和単量体としては、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン等が好適である。また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩等も共重合可能である。
【００１１】
これらエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体は、本発明の目的に応じて一種または二種以上を任意に用いることができる。
【００１２】
また、本発明において、水性エマルジョンの分散剤としては、メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）が用いられる。メルカプト基を有するＰＶＡとして、重合体の主鎖中にメルカプト基を有するＰＶＡを用いてもよいが、このものは、ＰＶＡ自体の酸化によりジスルフィド結合を形成して不溶化する恐れがあるので、片末端のみにメルカプト基を有するＰＶＡが、不溶化の心配がなく取扱いが容易であることから好ましい。なお、末端にメルカプト基を有するＰＶＡは、末端のメルカプト基以外に、ＰＶＡの主鎖や側鎖に各種の官能基を有するものであってもよい。上記の片末端のみにメルカプト基を有するＰＶＡは、例えば、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニル単量体を重合して得たポリビニルエステル系重合体を常法によりけん化することによって調製することができる。また、メルカプト基を有するＰＶＡは、メルカプト基以外に従来公知のアニオン性、カチオン性、非イオン性等の各種の変性基を導入することもできる。
【００１３】
本発明において使用されるメルカプト基を有するＰＶＡの平均重合度（以後「重合度」と略記する）は、１００〜３５００の範囲内であり、２００〜１５００の範囲内にあるのがより好ましい。重合度が１００より小さい場合には、グリーンシートのタフネスが十分でなく、重合度が３５００を越える場合には、得られる水系エマルジョンの粘度が高くなり過ぎて使用に支障をきたす場合があり、好ましくない。
【００１４】
また、メルカプト基を有するＰＶＡのけん化度は、メルカプト基以外の他の変性基の種類によっても異なり、一義的には定められないが、水溶性の点から６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましい。
【００１５】
また、この分散剤は、メルカプト基を有するＰＶＡのみから構成することもできるが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、従来公知のＰＶＡや、ＰＶＡ以外の乳化安定剤を併用することができる。メルカプト基を有するＰＶＡは、そのメルカプト基がラジカル反応において極めて活性を示すため、メルカプト基を有しない従来のＰＶＡを分散剤とした場合には安定なエマルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体およびハロゲン化不飽和単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に対しても、高い反応性を示す。その結果、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系単量体は、上記単量体を構成単位とする共重合体からなる分散質の粒子と化学的に結合して極めて安定な水性エマルジョンを与える。
【００１６】
本発明における水性エマルジョンの製造に際し、乳化重合の開始剤としては、メルカプト基を有するＰＶＡのメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生させる臭素酸カリウムの他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤が単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの開始剤に使用方法について特に制限はないが、重合反応の初期に一括して添加する方法や、重合系に連続的に添加する方法等が採用される。
【００１７】
本発明において、水性エマルジョンの製造には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、連鎖移動を起こすものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤を用いる場合には、得られるエマルジョンの皮膜物性等を考慮し、通常は使用量を単量体１００重量部あたり５重量部以下に制限するのがよい。連鎖移動剤の添加方法は、重合系に連続的に添加する方法が好ましく、具体的には、連鎖移動剤を単独で連続的に添加する方法や、単量体に予め混合したものを連続添加する方法等がある。
【００１８】
本発明において、水性エマルジョンの製造方法に特に制限はなく、従来公知の乳化重合方法が採用される。単量体の重合系への添加方法としては、重合反応の初期に全単量体を一括して添加する方法、単量体の一部を添加して重合を開始した後、残りの単量体を逐次的または間欠的に添加する方法、単量体と乳化重合用分散安定剤との水溶液を予め乳化しておき、それを添加する方法等があげられる。また、乳化重合用分散安定剤の添加方法としては、乳化重合用分散安定剤の全量を重合開始前に重合系に添加する方法、乳化重合用分散安定剤の一部を重合反応の初期に仕込んで重合を開始した後、残りを逐次的または間欠的に重合系に添加する方法等があげられる。
【００１９】
水性エマルジョンの製造に際し、重合系は酸性であることが望ましい。これは、ラジカル重合において極めて活性な反応性を示すＰＶＡ中のメルカプト基が塩基性下においては、モノマーの二重結合へイオン的に付加して消失する速度が大きく、そのために重合効率が著しく低下するためであり、不飽和単量体の種類にもよるが、全ての重合操作をｐＨが６以下、好ましくは４以下となる条件下で実施することが望ましい。
【００２０】
本発明にしたがう水性エマルジョンの製造において、上記以外の重合条件および重合方法について特に制限はなく、従来公知の乳化重合方法を採用することができる。
【００２１】
このようにして得られる水性エマルジョンは、ビニルエステル系単量体はもちろんのこと、従来のＰＶＡを分散剤とした乳化重合によっては安定性の良好なエマルジョンを得ることが困難であったスチレン−ブタジエン共重合系、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合系、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系の単独重合または共重合系においても、実用的および工業的規模で安定かつＰＶＡの分散質への乳化結合（グラフト）率が高く、機械的安定性に優れているという特性を備えている。したがって、水性エマルジョンはボールミルなどを用いたセラミックス原料粉体の分散など機械的な外力が加わる際にも極めて安定であり、そのうえＰＶＡが本来有する造膜性および強靱なフィルム物性を付与して、グリーンシートのタフネスを向上させる。
【００２２】
本発明において、メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）とエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる一種または二種以上の単量体（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は好ましくは０．５／９９．５〜９５／５であり、より好ましくは１／９９〜９０／１０であり、最適には３／９５〜７０／３０である。重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．５／９９．５に満たない場合には、水性エマルジョンにＰＶＡを導入する効果が発現しないことがあり、また９５／５を越える場合には、本発明の特徴であるグリーンシートの柔軟性が発揮されない場合があり好ましくない。
【００２３】
本発明におけるセラミックス成形用バインダーの使用にあたり、上記水性エマルジョンとセラミック原料粉末とは任意の割合で組み合わせて用いることができるが、セラミック原料粉末１００重量部に対して水性エマルジョンを１〜２５重量部の割合で用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明においてセラミックス成形用バインダーの特性が発揮される成形方法としては、シート成形、プレス成形、押し出し成形、泥奬鋳込成形などの、水系スラリーを成形工程として持つ成形方法が挙げられる。ここで言う水系スラリーとは、セラミックス原料粉と、水およびセラミックス成形用バインダーを含むものであり、これには必要に応じて、解膠剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００２５】
成形方法の中でも、例えば水系スラリーをドクターブレード法などにより、キャリヤーシート上に一定厚みで塗布し、乾燥によって水を揮発させて固化させてグリーンシートを得るシート成形法（テープ成形法）が特に効果的である。この場合、目的に応じてグリーンシートの厚みが異なるため一概に規定はできないが、通常１〜３００μｍの範囲で成形する。また、乾燥温度もグリーンシートの厚みなどにより一概に規定できないが、６０〜２００℃の範囲である。
【００２６】
本発明において、セラミック成形用バインダーおよびセラミック原料粉体を含む水系スラリーを製造する際には、必要に応じて解膠剤、潤滑剤、可塑剤などを併用してもよい。解膠剤としては通常用いられているものが使用できる。解膠剤には無機解膠剤と有機解膠剤とがあり、無機解膠剤としては、例えば燐酸ソーダ、苛性ソーダ、クエン酸ソーダなどが挙げられる。また、有機解膠剤としては、アミン類、ピリジン、ピペリジン、ポリアクリル酸の金属塩またはアンモニウム塩、スチレンもしくはイソブテンと無水マレイン酸との共重合物の金属塩またはアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどが挙げられる。潤滑剤としては通常用いられるものが使用でき、例えばみつろう、木ろう等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子ポリエチレン及びその誘導体等の合成ワックス、ステアリン酸、ラウリル酸等脂肪酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等脂肪酸の金属塩、マレイン酸イミド、ステアリン酸アミド等脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらは水系分散体になっていてもよい。可塑剤としては、グリコール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリオールなどの水溶性の可塑剤や、水に溶解せず、エマルジョンに移行してグリーンシートを可塑化するフタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどのようなフタル酸エステル系可塑剤等を使用してもよい。
【００２７】
また、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、メルカプト基を有するＰＶＡは他のバインダーと共に用いられてもよい。この目的に用いることができる他のバインダーとしては、例えば、各種澱粉類およびそれらの誘導体、各種糖類およびそれらの誘導体、ゴム類、可溶性蛋白質、セルロース誘導体のほか、合成高分子として、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、イソブテン−無水マレイン酸共重合体やアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル化物の単独または共重合物、水系分散体としてエチレン、プロピレンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、スチレンなどの単量体の一種または二種以上からなるポリマーの水系分散体などを挙げることができる。
【００２８】
本発明において用いることができるセラミックス粉末としては、セラミックスの製造に使用されうる金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもさしつかえない。なお、金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンまたはアニオンともに単元素でも複数の元素から成り立ってもよく、さらに酸化物または非酸化物の特性を改良するために加えられる添加物を含む系についても本発明に使用することができる。具体的には、Li、K、Mg、B、Al、Si、Cu、Ca、Br、Ba、Zn、Cd、Ga、In、ランタノイド、アクチノイド、Ti、Zr、Hf、Bi、V、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Co、Ni等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてNaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、PbTiO3、BaTiO3等が、スピネル型構造をとるものとしてMgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、MgFe2O4等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはMgTiO3、MnTiO3、FeTiO3等が、ガーネット型構造をとるものとしてはGdGa5O12、Y6Fe5O12等が挙げられる。
【００２９】
本発明により得られるセラミックスグリーンシートは、各種電子部品、とりわけセラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同時に焼成するという工程で作製されるチップタイプの積層型電子部品に好適に使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
また、実施例および比較例において用いた水性エマルジョンおよび重合体は以下のようにして製造した。
【００３１】
エマルジョン１の製造
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−Ａ１：重合度５５０、鹸化度８８．３ｍｏｌ％、メルカプト基含量３．３×１０-5当量／ｇ）５部と、イオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を混合したものを連続的に添加した。重合開始３時間後、転化率９９．５％となり重合を終了した。固形分濃度５２．０％、粘度４００ｍＰａ．ｓの安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（エマルジョン１）を得た。
【００３２】
エマルジョン２の製造
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−Ａ２：重合度３５０、鹸化度８８．５ｍｏｌ％、メルカプト基含量７．０×１０-5当量／ｇ）の１０％水溶液１００部を仕込み、希硫酸でｐＨ＝４に調整し、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。次いで、窒素置換を行った後、ブタジエン４０部を耐圧計量器より圧入して、７０℃に昇温した。その後、２％ｔーブチルハイドロパーオキサイド１０部を圧入して重合を開始した。内圧は４．５Ｋｇ／ｃｍ2から重合の進行と共に低下し、２０時間後には０．３Ｋｇ／ｃｍ2となり、重合率を求めたところ９９．２％であった。固形分濃度５１．２％、粘度６５０ｍＰａ．ｓの安定なスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（エマルジョン２）を得た。
【００３３】
エマルジョン３の製造
エマルジョン１の製造に使用したＰＶＡ−Ａ１を２．５部、および末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−Ａ３：重合度１５５０、鹸化度８８．３ｍｏｌ％、メルカプト基含量２．３×１０-5当量／ｇ）を２．５部使用した以外は合成例１と同様にして固形分濃度４７．０％、粘度９００ｍＰａ．ｓの安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（エマルジョン３）を得た。
【００３４】
エマルジョン４の製造
ＰＶＡ−Ａ１の代わりに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．５部を用いたこと以外はエマルジョン１の製造と同様にして、固形分濃度５２．０％、粘度４０ｍＰａ．ｓのメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（エマルジョン４）を得た。
【００３５】
エマルジョン５の製造
ＰＶＡ−Ａ２の代わりに、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．５部を用いること以外はエマルジョン２の製造と同様にして、固形分濃度４９．２％、粘度３５ｍＰａ．ｓの安定なスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンを得た（エマルジョン５）。
【００３６】
重合体１の製造
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、純水１３０部、イソプロピルアルコール１３０部、およびアゾビス（４−シアノ吉草酸）２部を入れ、窒素ガス気流下８０℃に加熱した。次に、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部およびポリエチレンオキシドアクリレート（ｎ＝８）５０部を入れ、２時間かけて滴下した。次に、還流温度で１時間加熱後、冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整した。さらに、純水１３０部を加えた後、なす型フラスコに移し、エバポレータでアルコールを蒸発除去して固形分濃度３０．２％、粘度４０００ｍＰａ・ｓの水溶性アクリル樹脂（重合体１）の溶液を得た。
【００３７】
重合体２の製造
公知の方法により、鹸化度８８．５ｍｏｌ％、重合度５５０のＰＶＡ（重合体２）を得た。
【００３８】
重合体３の製造
特公平６−６５０４号公報に記載の公知の方法により、アリルアルコール単位を１０．２ｍｏｌ％含有する鹸化度６７．０ｍｏｌ％、重合度２６０のビニルアルコール系重合体（重合体３）を得た。
【００３９】
実施例１
チタン酸バリウム粉末（平均粒径０．８μｍ）１００重量部、エマルジョン１を固形分換算で３部、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（数平均分子量１０００）を固形分で０．５重量部と、可塑剤としてジエチレングリコール２部、および純水７０部とをジルコニアボールとともにボールミル容器に入れ、１５時間湿式混合を行ってセラミックスラリーを得た。
このようにして得られたセラミックスラリーをブレードコーターを用いて、厚み約２５μｍのセラミックグリーンシートを作製して、９０℃で５分間乾燥した後に３０ｍｍ×７０ｍｍに打ち抜き、オートグラフにてグリーンシートのタフネスを測定した（チャック間隔：４０ｍｍ、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度２０℃）。
【００４０】
また、２０℃で五酸化二リンの存在下、上記した打ち抜きシートをデシケータ中で２週間かけて絶乾状態にした後に取り出し、シートを曲げた際の亀裂の状態を目視で観察した。判定基準を以下に示す。
○；亀裂が生じない
×；シートに小さな亀裂が生じるか又は破断する
評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２および実施例３
実施例１で用いたエマルジョン１の代わりにエマルジョン２またはエマルジョン３を用いてセラミックグリーンシートを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１〜比較例５
実施例１で用いたエマルジョン１の代わりに表１に示したエマルジョンまたは重合体を用いてセラミックグリーンシートを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004864191.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョンをセラミックス成形用バインダーとして使用した場合（実施例１〜３）、タフネスおよび柔軟性の点で優れたセラミックスグリーンシートを製造することができる。
それに対して、従来公知の水性エマルジョンをセラミックス成形用バインダーとして使用した場合（比較例１および２）、得られるセラミックスグリーンシートは柔軟性には優れるものの、タフネスの点で十分でない。同様に水性エマルジョンに水溶性アクリル樹脂や従来公知のＰＶＡを添加して用いた場合には（比較例３および４）、タフネスは若干向上するが、その程度は十分とは言えない。また、特定の単量体単位を有するＰＶＡを使用した場合には（比較例５）、タフネスは改善されるものの柔軟性が不足する。
詳細は不明であるが、本発明のセラミックス成形用バインダーを構成する水溶性エマルジョンは、ＰＶＡの分散質への乳化結合（グラフト）率が高くて、機械的安定に優れていることから、ボールミルなどを用いたセラミックス原料粉体の分散など機械的な外力が加わる際にも極めて安定であり、ＰＶＡが本来有する造膜性および強靱なフィルム物性を付与して、グリーンシートのタフネスの向上に寄与しているものと推察される。また、上記水溶性エマルジョンは分散質のガラス転移温度をコントロールすることで柔軟性を付与することができることから、この水溶性エマルジョンを用いて得られるグリーンシートはタフネスおよび柔軟性を同時に満足することができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法を採用することで、有機溶剤を使用することなく成形でき、柔軟で十分なタフネスを有するセラミックグリーンシートを提供することができる。