(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）分子当たり１個の重合可能な二重結合を有する単官能性モノマーであって；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートおよび／又はメタアクリル酸の少くとも１個を含む単官能性モノマーを、
（単官能性モノマーの重量の）０．３〜１００％質量／質量（重量／重量）の、分子当たり少くとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーであって；二官能性（メタ）アクリレート、三官能性（メタ）アクリレート、四官能性（メタ）アクリレート、五官能性（メタ）アクリレート、六官能性（メタ）アクリレート、１個を越える重合可能なビニル性基を有するオリゴマーまたはポリマー、およびそれらの混合物から選ばれる多官能性モノマーと、
（単官能性モノマーの重量の）０．０００１〜５０％質量／質量（重量／重量）の連鎖移動剤であって；単官能性および多官能性チオール、または触媒的な連鎖移動剤から選ばれる連鎖移動剤と一緒に混合し；
（ｉｉ）連続相中で、得られたモノマー混合物を分散相として維持することが可能な分散剤の存在下において、そのモノマーが比較的不溶性の連続相中で、得られた混合物を分散相として分散させ；
（ｉｉｉ）モノマー混合物の重合を開始させ；
（ｉｖ）モノマーが反応してポリマーを形成可能とするために充分な時間、連続相中、反応温度でそのモノマーの分散を維持し；モノマーからポリマーへの転化が９０％を越えるように、且つ分枝ポリマーの重量平均分子量が２,０００〜２００，０００の範囲にあるようにポリマーを形成し；および
（ｖ）その後そのポリマーを含む分散相を連続相から分離する、ことを含む、サスペンション重合により溶解性分枝ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
前記単官能性モノマーを、前記多官能性モノマーと、前記連鎖移動剤、およびフリーラジカル重合開始剤と一緒に混合する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記単官能性モノマーが１を越えるこのようなモノマーの混合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
連鎖移動剤が第２級メルカプタンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒的な連鎖移動剤が、単官能性モノマー重量に基づき１〜５００ｐｐｍｗの濃度で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ポリマーに基づき）９９．８％〜５０％の単官能性ビニル性モノマーの残基、
０．３〜５０％質量／質量（重量／重量）の多官能性ビニル性モノマーの残基、および、
０．０００１〜５０％質量／質量（重量／重量）の第２級メルカプタン連鎖移動剤の残基、を含む溶解性分枝ポリマーであって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により製造された溶解性分枝ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって作製された溶解性分枝ポリマーであって、前記連鎖移動剤が第２級メルカプタン連鎖移動剤または触媒的な連鎖移動剤のいずれかである溶解性分枝ポリマー。
【請求項８】
請求項６または７に記載のポリマーと、希釈剤とを含むコーティング組成物。
【請求項９】
請求項６または７に記載のポリマーと；
モノマー、官能基化されたオリゴマーおよびコポリマー、架橋種、ポリマー、硬化剤、着色剤、溶媒、分散助剤、滑剤、加工助剤、充填材、キャリヤー流体、強化剤、可塑剤、柔軟剤、香料および安定剤から選ばれた更なる成分を含む請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項６または７に記載のポリマーを含む成形されたポリマー物品。
【請求項１１】
コーティング処方、ホトレジスト、成形組成物、モノマーシロップ中の硬化可能なポリマー、成形台所シンク、配膳台（worktop ）、アクリル性シート、シャワ−トレー、硬化可能なセメントまたは接着剤の成分としての、請求項６または７に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はポリマー組成物に関し、特に、分枝（branched）ポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
分枝ポリマーは、分枝された有限のサイズのポリマー分子であり、しばしば、多くの分枝を有している。分子を相互に連結させている無限のサイズの傾向があり、且つ一般に不溶性である架橋ポリマーネットワークと、分枝ポリマーとは異なる。分枝ポリマーは、通常は類似している線状ポリマーを溶解する溶媒に溶解性であるが、同様の分子量を有する対応する線状ポリマーの同じ濃度の溶液より、分枝ポリマーの溶液は粘性でないという利点を有している。したがって、分枝ポリマーの溶液は、特に高い固形分での取り扱いがより容易で、線状ポリマーの溶液より少ない溶媒を用いて作製できる。この理由のために、分枝ポリマーは溶媒ベースの、例えば塗料およびインクへの有用な添加剤であり、およびそれらは多くの他の応用をも有する。加えて、分枝ポリマーは類似する線状ポリマーより低い溶融粘度を有し、射出成形、圧縮成形、押出成形または粉体コーティングにおける溶融加工性を改善するために有用である。
【０００３】
分枝ポリマーは、分枝サイトを含む線状ポリマーが更なる重合または変性ステップに供されて、その分枝サイトからの分枝を形成する２段階プロセスによって作製できる。２段階プロセス固有の複雑さは魅力がなく、結果として生ずる分枝ポリマーを用いることを高価にする可能性がある。代わりに、そこから分枝が成長する可能性があるポリマー鎖中の官能性を与えるために、多官能性モノマーが存在する１段階プロセスを用いることができる。しかしながら、従来の１段階プロセスの使用の限界は、ポリマーの広範囲な架橋および不溶性のゲルの形成を避けるために、通常は実質的に約０．５％質量／質量（重量／重量）未満に多官能性モノマーの量を注意深く制御しなければならいことである。特に希釈剤としての溶媒がない、および／又はモノマーからポリマーへのの高い転化の場合、この系を用いて架橋を避けることは非常に希である。
【０００４】
ＧＢ−Ａ−２２９４４６７号は、８０, ０００〜４００, ０００の分子量を有し、分枝ポイント間の分子量が３０, ０００〜１, ０００, ０００の間にあり、０．０５〜０．２％の多官能性モノマーおよび０．５モル％未満の連鎖移動剤を含む分枝されたポリメチルメタアクリレートポリマーを記述している。
１９９８年６月１６日に公表されたＵＳ−Ａ−５，７６７，２１１号は、連鎖移動触媒と非過酸化物フリーラジカル開始剤の存在下で、ジ−またはトリ−ビニルモノマーのフリーラジカル重合によって、多官能性の高度に分枝されたポリマーの合成を記述している。結果として生ずるポリマーは、油性の、低Ｔｇの材料である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１０３１９９号は、連鎖移動剤の存在下で溶液重合によって作製されたｔ−ブチルアクリレートと、０．１〜３％の多官能性アクリレートと、１〜３０％の官能基コモノマーとのコポリマーを記述している。官能基コモノマーは、縮合化学によって架橋されたコーティング組成を形成するために用いられる活性な架橋サイトを与える。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４８８０８８９号は、１０〜６０％のＯＨ−官能基化モノマーと、少くとも２個のオレフィン性不飽和の二重結合を有するモノマーの５〜２５％と、１５〜８２％の更なる単官能性モノマーを含むプレ架橋された溶解性ポリマーを記述している。そのポリマー組成は、非ゲル化されたコポリマーを製造するために、０．５％未満の重合調節剤を用いて、有機溶媒中で約５０％の低い重合された固形分で溶液重合プロセスによって作製される。それらのポリマーは、ＯＨ基がメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤と反応される架橋されたコーティング中で用いられる。ＵＳ−Ａ−４９８８７６０号およびＵＳ−Ａ−５１１５０６４号は、カルボキシルおよびイソシアネートを含む異なる架橋可能な基を有する官能基化されたモノマーを含む同様の組成を定義する。
【０００７】
本発明の第１の面において、分枝ポリマーを製造する方法は、分子当たり１個の重合可能な二重結合を有する単官能性モノマーを、（単官能性モノマーの重量の）０．３〜１００％質量／質量（重量／重量）の分子当たり少くとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーと、（単官能性モノマーの重量の）０．０００１〜５０％質量／質量（重量／重量）の連鎖移動剤と、所望によりフリーラジカル重合開始剤とを一緒に混合し、その後前記混合物を反応させてポリマーを形成するステップを含む。このように、溶解性分枝ポリマーを、単純な１段階プロセスによって製造することができる。
【０００８】
本発明の第２の面において、我々は、分子当たり１個の重合可能な二重結合を有する単官能性モノマーと、（単官能性モノマーの重量の）０．３〜１００％質量／質量（重量／重量）の分子当たり少くとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーと、（単官能性モノマーの重量の）０．０００１〜５０％質量／質量（重量／重量）の連鎖移動剤と、重合開始剤との残基（residue ）を含むポリマーを提供する。
【０００９】
単純化のために、分子当たり１個の重合可能な二重結合を有するモノマーを以下では単官能性モノマー（ＭＦＭ）と称し、分子当たり少なくとも２個の重合可能な二重結合を有するモノマーを多官能性モノマー（ＰＦＭ）と称する。
このような混合物は通常、不溶性の架橋されたポリマーネットワークを与えると予想されるため、多官能性モノマーの比較的大きい割合を含む混合物から溶解性分枝ポリマーを製造できることは、驚くべきことである。顕著に、その重合は、溶媒の不存在下で１段階中で行うことができ、溶解性分枝ポリマーを生ずるようにモノマーからポリマーへの高い転化（９０％を越える）とすることができる。
【００１０】
モノマー混合物の重合は、任意のフリーラジカル重合方法を用いて行うことができ、例えば、溶液、サスペンション、エマルションおよびバルク重合の方法を全て用いることができる。本発明の分枝ポリマーの多くの応用のために、その材料は、固体の形が必要である。これらの応用のために、溶液重合によって作製されたポリマーは、その使用の前に溶媒が除去される必要がある。これはコストを増加させ、且つ、そのポリマーの利用において欠陥を与える全ての溶媒を除去することは困難である。代わりに、そのポリマーを溶液の形で用いることが必要な際には、もしそのポリマーを単離させるステップが避けられるべきならば、最終用途の応用において存在すべき溶媒中で、その重合を行うことが必要である。したがって、非溶液法、例えばサスペンションまたはバルク重合によってその分枝ポリマーを製造することが有利であろう。ゲルの形成が予想されるため、非溶液方法で多官能性モノマーから分枝ポリマーを成功裏に形成できることは、驚くべきである。ＵＳ−Ａ−４８８０８８９号は、溶液中で約５０％の比較的低い固形分で重合を行うことを含む、特殊な反応条件が非ゲル化ポリマーを得るために必要であることを教示している。
【００１１】
従って、本発明の更なる面において、我々は、ｉ）分子当たり１個の重合可能な二重結合を有する単官能性モノマーを、（単官能性モノマーの重量の）０．３〜１００％質量／質量（重量／重量）の分子当たり少くとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマー、および（単官能性モノマーの重量の）０．０００１〜５０％質量／質量（重量／重量）の連鎖移動剤と一緒に混合し；
（ｉｉ）連続相中でそのモノマー混合物を分散（discontinuous ）相として維持することを可能とする分散剤の存在下で、そのモノマーが比較的不溶性の連続相中で、分散相としての得られたモノマー混合物を分散させ；
（ｉｉｉ）モノマー混合物の重合を開始させ；
（ｉｖ）モノマーが反応してポリマーを形成可能とするために充分な時間、連続相中、反応温度でそのモノマーの分散を維持し；および
（ｖ）その後そのポリマーを含む分散相を、その連続相から分離することを含む、溶液重合による分枝ポリマーの製造方法を提供する。
【００１２】
連続相は、通常は水である。適当な分散剤は、当該技術において周知であり、とりわけ、変性されたセルロースポリマー（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピルメチル）、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、これらの酸を部分的に、および完全に中和化したバージョン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）コポリマーを含む。重合プロセスを通してその分散を安定しておくことを助長し、その連続相と分散された小滴または粒子との間の良好な熱伝達を可能にするために、その連続相中のモノマーの分散は、通常は高速で攪拌される。重合反応が進行するにつれて、その分散相の中のモノマーは反応し、その分散相内で残るポリマーを形成する。反応温度は、モノマーのタイプ、および用いられる開始剤に従って変化でき、典型的には２０〜１５０℃の間、例えば５０〜１２０℃の範囲にある。適当な反応温度は、当該技術において周知である。
【００１３】
単官能性モノマーは、フリーラジカル機構によって重合可能な任意のモノマー、例えば、メタアクリレートおよびアクリレート、スチレンおよびそれらの誘導体（スチレン類；styrenics ）、酢酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−アルキル（アリール）マレイミド、およびＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、およびアクリロニトリルを含むことができる。ビニルモノマー、例えばスチレン類、アクリレートおよびメタアクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびアクリロニトリル等は、好ましいモノマーである。１個を越える単官能性モノマーの混合物は、ランダム、交互ブロックまたはグラフトコポリマーを製造するために用いることができる。
【００１４】
適当な単官能性（メタ）アクリレートモノマーの例は、低級アルキル（すなわちＣ1 〜Ｃ20アルキルの（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはドデシル（メタ）アクリレートを含む。加えて、環式のアルキルモノマーの種、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等を用いてもよい。機能性（functional）モノマー、例えばメタアクリル酸およびアクリル酸、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート。（メタ）アクリレートとは、メタアクリレートまたは、同様のアクリレートのいずれも使用可能であることを意味する。
【００１５】
多官能性モノマーとは、分子当たり少くとも２個の重合可能な二重結合を有するモノマーを意味する。この用語には、フリーラジカル機構を介して重合可能な少くとも２個の二重結合を有する多官能性モノマー反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーまたはプレポリマーをも含める。適当な二官能性モノマーの例は：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（allyl ）（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンおよびその誘導体を含む。三官能性の例は：トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含む。四官能性モノマー、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、および六官能性モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートをも用いることができる。所望により、多官能性モノマーは、１を越える多官能性化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
その、またはそれらの多官能性モノマーの一つのように、フリーラジカル機構を介して重合可能な、分子当たり少くとも２個の二重結合を有する反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーまたはプレポリマーを用いて、分枝ポリマーを形成することができる。単純な多官能性モノマーと同様に、それらの重合可能な官能基が、反応性オリゴマーまたは反応性ポリマーを成長するポリマー分子内に重合することを可能にするため、我々はこのような官能基ポリマーおよびオリゴマーを用語「多官能性モノマー」に含める。典型的な反応性オリゴマーは、（これらに制限されないが）エポキシ−（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル−（メタ）アクリレート、およびウレタン−（メタ）アクリレートを含む。典型的な反応性ポリマーは、付加または縮合ポリマー、例えばペンダントの重合可能（メタ）アクリレート基を含むスチレンまたはアクリル性のコポリマー、または不飽和ポリエステル等を含む。そのオリゴマーまたは反応性ポリマーの分子量範囲は、５００〜５００，０００のｇ／モルで変化する可能性がある。多官能性モノマーの少くとも一部を与えるためにこのような反応性のオリゴマーまたはポリマーが用いられるとき、反応プロセス中に含まれる多官能性材料の量は、このような材料のむしろより高い分子量のために、単純なモノマーが用いられる時より通常は遙かに大きい。
【００１７】
存在する多官能性モノマーの量は、当初の全単官能性モノマー濃度の１００質量％（重量％）までであってもよい。好ましくは、存在する多官能性モノマーの量は、その多官能性モノマーが単純なモノマー（すなわち反応性オリゴマーまたはポリマーでない）際には、単官能性モノマーに基づき０．３〜２５％、例えば０．５〜１０％である。反応性ポリマーまたはオリゴマーが用いられるとき、高分子量の反応性のポリマーまたはオリゴマーが用いられるならば、その濃度は約５０％質量／質量（重量／重量）以上まで変化する可能性がある。
【００１８】
連鎖移動剤は、単官能性および多官能性チオールを含むチオール化合物の範囲から選ぶことができる。単官能性チオールは、（これらに限定されないが）、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルチオグリコレート、例えば２−エチルヘキシルチオグリコレートまたはオクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳（thiolactic）酸、チオ酪酸を含む。多官能性チオールは、三官能性化合物、例えばトリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、四官能性化合物、例えばペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオラクテート、ペンタエリスリトールテトラチオブチレート等；六官能性化合物、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート；八官能性チオール、例えばトリペンタエリスリトールオクタ（３−メルカプトプロピオネート）、トリペンタエリスリトールオクタチオグリコレート等を含む。多官能性チオールの使用は、ポリマー中でその分枝の程度を増大させる有用な方法である。所望により、その連鎖移動剤は、１を越えるタイプの化合物の混合物を含んでもよい。
【００１９】
存在する連鎖移動剤の量は、最初の全単官能性モノマー濃度の５０質量％（重量％）までであってもよい。第１の態様において、存在する連鎖移動剤の量は、モノマーに基づき０．１〜２０％質量／質量（重量／重量）、例えば、０．５〜１０％質量／質量（重量／重量）である。分枝ポリマーは、不溶性の架橋されたポリマーの実質的な量の形成を防ぐために、連鎖移動剤の適当な量を用いて作製される。モノマーのポリマーへの高い転化においても、製造されたポリマーの大部分は溶解性である。少量の架橋されたポリマーは形成される可能性があるが、形成された架橋ポリマーの量が１０％質量／質量（重量／重量）未満、好ましくは５％質量／質量（重量／重量）未満、より好ましくは２．５％質量／質量（重量／重量）未満、最適には０％質量／質量（重量／重量）未満であるように、反応条件および連鎖移動剤のレベルを好適に選ぶべきである。我々は、連鎖移動剤としての第２級メルカプタンの使用が、架橋ポリマーのレベルにおける低減をもたらし、且つ、結果として生ずる分枝ポリマーの溶液中でのミクロゲルの形成を低減することを見出した。したがって、ある重合系に対して、第２級メルカプタン連鎖移動剤の使用は好ましい可能性がある。その重合がバルクまたはサスペンション重合プロセスにおいて行われるとき、第２級メルカプタンを含む連鎖移動剤は特に好ましい。
【００２０】
代わりの連鎖移動剤は、ビニルモノマーの従来のフリーラジカル重合において分子量を低減させることが知られている任意の種であることができる。例は、スルフィド、ジスルフィド、ハロゲン含有種を含む。また、例えばコバルトポルフィリン化合物等のコバルト（ＩＩ）キレート等のコバルト複合体等の触媒的な連鎖移動剤は、本発明のための有用な連鎖移動剤である。適当なコバルトキレートは、当該技術において公知であり、ＷＯ９８／０４６０３号中に記述されている。特に適当な化合物は、ＣｏＢＦとしても知られているのビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）である。触媒的な連鎖移動剤は、それらが一般に低い濃度で非常に効果的であるため、従来のチオール連鎖移動剤と比較して比較的低い濃度、例えば（単官能性モノマーの重量による）０．５質量％（重量％）未満、好ましくは０．１質量％（重量％）未満で使用できる。我々は驚くべきことに、コバルト複合体に基づく触媒的な連鎖移動化合物が、溶解性分枝ポリマーを与えるための本発明の重合プロセスにおける単官能性モノマーに基づき０．０５％（５００ｐｐｍ）ｗ未満、例えば０．０００１〜０．０１％ｗ（１〜１００ｐｐｍｗ）の濃度で、非常に効果的に使用できることを見出した。
【００２１】
そのモノマーの重合は、任意の適当なフリーラジカル生成方法、例えばアゾ化合物、過酸化物またはパーオキシエステル等の熱的開始剤の熱的誘導分解によって開始することができる。したがって、重合混合物は好ましくは、フリーラジカル重合反応で従来から使用されている任意の公知重合開始剤、例えばアゾビス（イソイソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ開始剤、ジラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、過酸化ジベンゾイル、キュミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物を含む。
【００２２】
本発明の分枝ポリマーは、希釈剤がその表面コーティングを適用するために用いられる多数の表面コーティング応用の成分として有用である。その希釈剤が有機溶媒である応用は、ペイント、クリヤーなワニス、インクおよび接着剤を含む。その希釈剤が放射（ＵＶ、電子ビームおよび赤外等）の存在下で重合する重合可能な液体である放射硬化可能な処方における成分としても、その分枝ポリマーは有用である。分枝ポリマーは、希釈剤の使用を必要としない粉体コーティング、およびホットメルト接着剤（従来のおよび放射−硬化された）等のコーティング応用においても有用である。表面コーティング応用に加えて、本発明の分枝ポリマーは、射出成形、圧縮成形または押出し成形を介してのバルクポリマー物品の製造に有用である。分枝ポリマーは、アクリルのポリマーがその場で、例えば反応性のフローリング、台所シンク、配膳台等の形のための充填成形組成物、アクリルのシート、シャワートレイ、硬化可能なセメント、ホトレジスト、接着剤（感圧接着剤を含む）等のモノマー中ポリマー（polymer-in-monomer）シロップ中で硬化される他の応用における組成物の構成成分としても、その分枝ポリマーは使用できる。本発明の分枝コポリマーは、単独でも、または最終用途応用における他のポリマーとのブレンドでも使用できる。
【００２３】
本発明の更なる面において、我々は、単官能性モノマーと、（単官能性モノマーの重量の）０．３〜１００％質量／質量（重量／重量）の多官能性モノマーと、（単官能性モノマーの重量の）０．０００１〜５０％質量／質量（重量／重量）の連鎖移動剤および重合開始剤を含む分枝ポリマーの溶液を含む表面コーティングを提供する。その表面コーティングは、典型的には、モノマー、官能基化されたオリゴマーおよびコポリマー等の重合可能な種と、他の化合物、例えば架橋種、ポリマー、硬化剤、着色剤、溶媒、分散助剤、滑剤、加工助剤、充填材、キャリヤー流体、強化剤、可塑剤、柔軟剤、安定剤および所望により更なる成分をも含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の更なる面において、我々は、分子当たり１個の重合可能な二重結合を有する単官能性モノマーと、（単官能性モノマーの重量の）０．３〜１００％質量／質量（重量／重量）の分子当たり少くとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーと、（単官能性モノマーの重量の）０．０００１〜５０％質量／質量（重量／重量）の連鎖移動剤および重合開始剤を含む分枝ポリマーを含むポリマー性物品またはコーティングを提供する。ポリマー性の物品またはコーティングは、重合可能な種、例えばモノマー、官能基化されたオリゴマー、およびコポリマー、および他の化合物、例えば架橋性の種、ポリマー、硬化剤、着色剤、溶媒、分散助剤、滑剤、加工助剤、充填材、キャリヤー流体、および靱性付与（toughening）剤、可塑剤、可撓化剤、安定剤、および他の成分またはそれらの残基をも含んでいてもよい。
【００２５】
その分枝ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲である。ある応用、例えばその分枝ポリマーの溶解が必要な場合のために、より低い分子量、例えば２，０００〜２００，０００のの範囲が好ましい可能性がある。
本発明を、以下の例を参照して更に記述する。全ての例において、ＭＦＭは単官能性モノマーを指し、ＰＦＭは多官能性モノマーを指し、ＣＴＡは連鎖移動剤を指す。その重合において用いられた材料の量は、単官能性モノマーの全濃度に対して質量／質量（重量／重量）として計算される。質量％（重量％）として記述された使用された多官能性モノマー、連鎖移動剤および開始剤の重量は、全単官能性モノマーの質量％（重量パーセント）として計算される。例えば、３％ＰＦＭと４％ＣＴＡを含むＭＦＭの重合のために、ＰＦＭの３ｇとＣＴＡの４ｇが、ＭＦＭの１００ｇに加えられるであろう。
【００２６】
サスペンション重合によるポリマーの製造
連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）、分散剤（ヒドロキシエチルセルロース、モノマーの重量に基づき１〜２％）、およびフリーラジカル開始剤（ＡＩＢＮ、モノマーの重量に基づき１％）の存在下、脱イオン水中で、単官能性および多官能性モノマーを含むモノマー混合物のサスペンション重合によって、ポリマーを製造した。典型的な製造において、２０００ｍ１の脱イオン水と約４ｇのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を、５０００ｍｌのバッフル付きフラスコに加えた。溶存酸素を除去するために、窒素をその水を通して３０分間パージし、およびそのフラスコをステンレス鋼攪拌機セットによりｌ４００ｒｐｍで攪拌した。ＣＴＡをモノマー混合物に溶解し（ＰＦＭの必要量と混合した５００ｇのＭＰＭ）、次いで反応フラスコに加え、ＡＩＢＮを続けた。反応フラスコを、フルパワーで７５℃に加熱した。その発熱が低下し始めるまで、その反応を進行させた。最大重合温度は、典型的には９０℃であった。フラスコを１時間放置して熱処理した。そのフラスコおよび内容物を空気で４０℃に冷却し、およびその内容を遠心分離することによって脱水した。そのポリマーを、４０℃のオーブンまたは流動床ドライヤーのいずれかで乾燥した。
【００２７】
溶液重合によるポリマーの製造
トルエン中にＭＦＭを溶解し（３３％質量／質量（重量／重量））、する多官能性モノマー（ＰＦＭ）と連鎖移動剤（ＣＴＡ）の選ばれた濃度を加え、ＡＩＢＮ（モノマーに基づき１質量％（重量％））を用いて重合を開始することによって、ポリマーを溶液重合により作製した。重合を、８０℃でオイルバス中、コンデンサーを用いて窒素下で行った。７時間後、冷却によって重合を終了させた。得られたポリマーを、ヘキサン中の沈殿によって単離し、乾燥した。
【００２８】
ＧＰＣ法１によるキャラクタリゼーション
その分子量を、キャリブレーションのために、混成ゲルカラムと幅が狭い分子量のＰＭＭＡ標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。クロロホルムを移動相として、１ｍｌ／分の流量および赤外線の検出器とともに用いた。その重量平均分子量（Ｍｗ）、その数平均分子量（Ｍｎ）とその多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
【００２９】
ＧＰＣ法２によるキャラクタリゼーション
ポリマーを、トリプル検出器ＧＰＣ（ＴＤＧＰＣ）を用いて確認した。連鎖分枝は、分子サイズ−分子量の関係を有意に変える。ＧＰＣに対する３倍の検出器強化は、従来のキャリブレーションに頼ることなく、分子量と並列に分子サイズの測定を可能とする。初めに、その関連を線状のコントロールポリマーに対して標準化し、およびこれを、以降の全ての分枝計算のための起点とする。線状のコントロールのそれに対する分枝ポリマーからのデータ比較は、分子量の関数としての分枝バリエーションの詳細な決定を可能にする。この研究に用いた器械は、Viscotek & Incorporates によるレーザ示差屈折計、示差粘度計および直角レーザ光散乱光度計であった。そのデータ収集および換算ソフトウェアは、ViscotekによるTrisec Version3 であった。 Polymer Standards Service （ＰＳＳ）からのスチレン−ジビニルベンゼン混成ベッドカラムを、１．０ｍｌ／分の流量の溶離液としてのクロロホルムとともに用いた。分子量情報に加えて、ＧＰＣ方法２は、ｇ’、アルファ、ＬｏｇＫおよびＢｎ（ここに、Ｂｎは分子当たり分枝の平均数である）を決定する。線状ポリマーのためのＢｎ＝０と分枝ポリマーのためのＢｎ＞０；ｇ’は、同じ分子量の線状の材料のそれに対する（分枝した）材料のジャイレーションの平均二乗半径の比へのＺｉｍｍ分枝ファクター当量である（ｇ’＝１．０が線状ポリマー、および１．０未満のｇ’が分枝ポリマー）。アルファおよびｌｏｇＫは、両者間にそのマルク‐ホウインクの式（η＝ＫＭα）、ｌｏｇ［η］＝αｌｏｇＭ＋ｌｏｇＫからの粘度および分子量の関係から決定する。
【００３０】
溶液粘度の測定
トルエンの中のポリマーの３０％質量／質量（重量／重量）溶液の粘度を、ＬＶ２スピンドルを用いて２５℃の温度で、Brookfield粘度計を用いて測定した。
例１〜４
ＭＦＭとしてのメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）と、ＰＦＭとしてのトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）とのモノマー混合物を用いるサスペンション重合によって重合を行い、本発明に従う分枝ポリマーを得た。用いたＴＰＧＤＡの量と得られたポリマーの性質（ＧＰＣ方法２によって確認）を、表１に示す。
【００３１】
例５〜９（比較）
モノマーとしてＭＭＡのみを用いること以外は、上記と同様にポリマーを作製した。得られたポリマーは、本質的に線状であった。線状ポリマーのためにＢｎ＝０、ｇ’＝１．０、α＝０．６８およびｌｏｇＫ＝−３．６５。
【００３２】
【表１】
0005015372.tif 000002
【００３３】
例１０〜１２（比較）
連鎖移動剤の不存在下で、ＭＭＡと１、２、および３％質量／質量（重量／重量）のＴＰＧＤＡとのモノマー混合物を用いて、重合を行った。得られたポリマーは不溶性であり、多官能性モノマーの比較的低いレベルでも連鎖移動剤の不存在下で、架橋ポリマーが生ずることを証明した。
【００３４】
例１３〜２０
ＴＰＧＤＡとＤＤＭとの異なる相対量を用いて、例１〜４と同様にポリマーを作製した。性質を、表２に示す。
【００３５】
【表２】
0005015372.tif 000003
【００３６】
測定された性質は、それらのポリマーが分枝であり、分子量の広い変化を有することを示す。例５〜８と比較して、これらのポリマーは、同様のＭｗを有する線状ポリマーと比べて、より低い溶液粘度を与えることを示す。
例２ｌ〜２６
異なる多官能性モノマー（ＰＦＭ）を用いて、上述した溶液重合によって、ポリマーを作製した。そのポリマーを、ＧＰＣ方法１によって確認した。以下の多官能性モノマーを用いた：
ＴＰＧＤＡは、トリプロピレングリコールジアクリレートである。
【００３７】
ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレートである。
ＰＥＴＡは、ペンタエリスリトール  テトラアクリレートである。
ＤＰＥＨＡは、ジペンタエリスリトール  ヘキサアクリレートである。
ＥＧＤＭＡは、エチレングリコール  ジメタアクリレートである。
それらの結果は、溶解性の、分枝したポリマーが異なる官能性のモノマーを用いて得られたことを示す。
【００３８】
例２７〜３０
以下の異なる連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いて、ポリマーを溶液重合によって作製した。
ＴＲＩＭＰは、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００３９】
ＰＥＴＭＰは、ペンタエリスリトール  テトラメルカプトプロピオネートである。
ＤＰＥＨＴＧは、ジペンタエリスリトール  ヘキサチオグリコレートである。
ＴＰＥＯＴＧは、トリペンタエリスリトール  オクタチオグリコレートである。
【００４０】
それらのポリマーを、ＧＰＣ方法１によって確認し、およびその結果を表３に示す。それらの結果は、変化する複数のチオール基を有する連鎖移動剤が、溶解性分枝ポリマーを作製するために多官能性モノマーとともに使用可能であることを示す。
例３ｌ〜３３
表３に示す多官能性モノマー（ＰＦＭ）および多官能性連鎖移動剤を用いる溶液重合によって、ポリマーを作製した。結果（ＧＰＣ方法１による）は、共に変化する複数のアクリレートまたはチオールを有する多官能性モノマーと多官能性連鎖移動剤の種々の組合せが溶解性で、分枝したポリマーを作製するために使用可能であることを示す。
【００４１】
例３４〜３６
ＤＤＭとＴＰＧＤＡを用いる溶液重合によってこれらのポリマーを作製し、ＧＰＣ方法１によって分析した。それらの結果を、表３に示す。
【００４２】
【表３】
0005015372.tif 000004
【００４３】
例３７〜３９
ＣｏＢＦ（触媒的な連鎖移動剤）を用いて、本発明に従う分枝ポリマーを作製した。ＭＦＭは、ＭＭＡであった。得られた分枝ポリマーは、ミクロゲル形成なしでトルエンに可溶であった。その分子量を、ＧＰＣ方法１によって決定した。
【００４４】
【表４】
0005015372.tif 000005
【００４５】
例３７および３８におけるそれらと同様の重合を、５および２．５ｐｐｍのＣｏＢＦで行い、ミクロゲル形成なしの粘性のポリマー溶液を得た。
例４０〜５３
下記表５に示すように、単官能性モノマーとしてのＭＭＡと、変化する量の異なるタイプのＰＦＭとしてアクリレート−官能基化したオリゴマーを用いて、重合を行った。得られたポリマーは、全て溶解性であった。分子量を、ＧＰＣ方法１によって決定した。
【００４６】
エベクリル（Ebecryl ）（商標）４８５５は、ＵＣＢ Chemical 社によって供給される２個のアクリレート官能基および分子量４５０ｇ／モルを有する脂肪族ウレタン−アクリレートオリゴマーである。
エベクリル（商標）２１０は、ＵＣＢ Chemical 社によって供給される２個のアクリレート官能基および分子量１５００ｇ／モルを有する芳香族ウレタン−アクリレートオリゴマーである。
【００４７】
エベクリル（商標）２３０は、ＵＣＢ Chemical 社によって供給される２個のアクリレート官能基および分子量５０００ｇ／モルを有する脂肪族ウレタン−アクリレートオリゴマーである。
エベクリル（商標）６０５は、ＵＣＢ Chemical 社によって供給される分子当たり２個のアクリレート官能基および分子量５００ｇ／モルを有するエポキシ−アクリレートオリゴマーである。
【００４８】
エベクリル（商標）８１は、ＵＣＢ Chemical 社によって供給される分子当たり平均２．５個のアクリレート官能基および分子量６００ｇ／モルを有するポリエステル−アクリレートオリゴマーである。
エベクリル（商標）８０は、ＵＣＢ Chemical 社によって供給される分子当たり４個のアクリレート官能基および分子量１０００ｇ／モルを有するポリエーテル−アクリレートオリゴマーである。
【００４９】
【表５】
0005015372.tif 000006
【００５０】
＊ｓｏｌ＝溶液重合、ｓｕｓ＝サスペンション重合
例５４〜５７
１を越える単官能性モノマー（ＭＦＭ）と、ＰＦＭとしてのＴＰＧＤＡとの混合物を用いて、これらの重合を行った。分子量を、ＧＰＣ方法１によって決定した。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
ＭＭＡはメチルメタアクリレートであり、ＢＭＡはｎ−ブチルメタアクリレートであり、ＩＢＭＡはイソボルニルメタクリレートであり、ＭＡはメタアクリル酸である。
例５８〜６１
６０％のＢＭＡ、３９％のＭＭＡ、および１％のＭＡと、ＰＦＭとしてのＰＥＴＡを０．５％で、（全ＭＦＭに基づき）１．２質量％（重量％）のＡＩＢＮ開始剤、および０．５質量％（重量％）のVersicol（商標）Ｓ１９サスペンション安定剤の単官能性モノマー混合物を用いて、サスペンション重合によって分枝ポリマーを作製した。チオ乳酸（ＴＬＡ）連鎖移動剤を、他のメルカプタンとともに、またはこれに代えて用いた。我々は、ミクロゲルを形成する傾向があるそれらの混合物に対して、ＴＬＡ（第２級メルカプタン）が存在した際には、この傾向が著しく低減し、または根絶することを観察した。分子量を、ＧＰＣ方法１によって決定した。
【００５３】
【表７】
0005015372.tif 000008