(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料と、ＰｂＳｅ粒子とを含む混合半導体膜を有する光電変換素子を製造する方法であって、有機顔料の前駆体とＰｂＳｅ粒子とを含む塗布液を混合半導体膜形成面に塗布する成膜工程と、得られた塗膜の該前駆体を有機顔料に変換して前記混合半導体膜を形成する変換工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関するものである。詳しくは、塗布法により容易に製造可能な有機半導体膜を有する光電変換素子と、この光電変換素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた太陽電池（有機太陽電池）の構造は様々であり、例えば、色素増感型、バルクヘテロ接合型、ヘテロｐｎ接合型、ショットキー型などが提案されている（特許文献１、非特許文献１，２参照）。
【０００３】
このうち、バルクヘテロ接合型の太陽電池の製造方法として、ポリチオフェン誘導体やポリフェニレンビニレン誘導体とフラーレン（Ｃ６０）誘導体とを混合したものを塗布により成膜する方法が報告されている（特許文献２、非特許文献３参照）。なお、これにより製造される太陽電池では、混合層の中で、共役高分子とフラーレン化合物とが相分離した構造となっていることが報告されている。
【０００４】
また、ポルフィリンやフタロシアニン骨格を有する有機顔料は、高結晶性色素材料であり、光照射に対する高い耐久性を有していることが知られている。
【０００５】
さらに、非特許文献４で報告されたように、ＰｂＳｅのナノ粒子中でバンドギャップエネルギーの３倍以上のエネルギーの光を照射するとインパクトイオン化過程により、１個の光子から２個以上のキャリアが生成し、６０％の変換効率が達成可能という理論予測がある。また、インパクトイオン化により、内部量子効率が最大６９０％まで上昇することが確かめられている（非特許文献５）。これは太陽電池の効率向上に有用であると期待されているが、未だ高い特性の太陽電池は得られていないのが現状である。
【０００６】
ところで、太陽電池においては、いずれも光を吸収して発電が行われる。有機太陽電池の発電のメカニズムは、通常、以下の過程に分解して説明される。
過程１：光吸収による励起状態（励起子）の生成。
過程２：励起子のイオン対（所謂キャリア）への解離。
過程３：イオン対が分離して電極に到達。
【０００７】
光吸収により生成した励起子は、通常は、その寿命の中で動ける範囲（励起子拡散距離）が限定されている。具体的には、この励起子の拡散距離は、一般に、１０ｎｍ程度の小さい距離である。このため、生成した励起子は、生成した場所と解離場所とがその動ける範囲の中にあるものしか光起電力としては利用できない。
そこで、励起子の解離場所を増やすことにより、高効率が達成できると考えられる。
【０００８】
上記の観点から、有機太陽電池の構造においては、前記の過程２（即ち、励起子がイオン対に解離する過程）を効率よく進行させるために、異なる物質の界面、不純物、空乏層、蓄積層などの電荷移動の起こりやすい場を備えさせ、この電荷移動の起こりやすい場を利用して前記過程を進行させることが多い。従って、前記の有機太陽電池は、通常、その電荷移動部分に、それぞれ特徴ある構造を有している。
【０００９】
これらの太陽電池の構造の一例に、有機顔料の層を有するものがある。
ところが、太陽電池の製造のために、有機顔料を含む層を成膜しようとする場合、通常は有機顔料が高結晶性の性質を有しているので、前記有機顔料は真空蒸着以外の方法では成膜が困難であった。従って、大面積の成膜が実用上難しく、高コストになっていた。
【００１０】
特許文献２や非特許文献３に記載されているようなバルクヘテロ接合型の太陽電池の製造方法は、塗布プロセスを用いているものの、共役高分子を利用しているため、有機顔料を用いる場合に比較すると強い光の照射に対する耐久性は期待できず、十分に長寿命な太陽電池を得ることが難しかった。
【００１１】
一方で、ＳｉやＧａＡｓ、ＰｂＳｅのような無機結晶性半導体はバンド構造を有しており、光照射によりバンド間遷移を引き起こし、直接電子と正孔が生じる。ＰｂＳｅは１個の光子吸収で複数の電子正孔対を生成する。ＰｂＳｅは通常ｎ型の半導体であるため、光電変換素子に用いるためには正孔を輸送する事が必要であり、ｐ型半導体と組み合わせることが必要である。
【特許文献１】特開平８−５００７０１号公報
【特許文献２】特開平６−１７９８０２号公報
【非特許文献１】「有機薄膜太陽電池の最新技術」，２００５年１１月，シーエムシー出版
【非特許文献２】「色素増感太陽電池−技術と市場の最新動向−」，２００４年７月，東レリサーチセンター
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｖｏｌ．３０，  Ｎｏ．１，  ３３（２００５）
【非特許文献４】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．９２，  Ｎｏ．１８，  １８６６０１（２００４）
【非特許文献５】Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.，２００５,８７,２５３１０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであり、安価で大面積化が容易な塗布プロセスを用いて長寿命な太陽電池を製造しうる、有機顔料とＰｂＳｅ粒子とを含む混合半導体膜を有する光電変換素子、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料にＰｂＳｅ粒子が分散した混合半導体膜を有する素子が、光電変換機能を有し、かつこの素子は、有機顔料の前駆体の溶液にＰｂＳｅ粒子が分散した液を塗布した後に、該前駆体を半導体に変換して形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料と、ＰｂＳｅ粒子とを含む混合半導体膜を有する光電変換素子を製造する方法であって、有機顔料の前駆体とＰｂＳｅ粒子とを含む塗布液を混合半導体膜形成面に塗布する成膜工程と、得られた塗膜の該前駆体を有機顔料に変換して前記混合半導体膜を形成する変換工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法、
に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で大面積化が容易な塗布プロセスを用いて製造可能な、長寿命な光電変換素子が提供され、高効率な光電変換素子により、太陽電池への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１７】
［Ｉ．概要］
本発明の光電変換素子は、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料と、ＰｂＳｅ粒子とを含む混合半導体膜を有する。
本発明の光電変換素子の製造方法は、有機顔料の前駆体（以下「顔料前駆体」と称す場合がある。）とＰｂＳｅ粒子とを含む塗布液を混合半導体膜形成面に塗布して成膜（以下、この塗布膜を「前駆体膜」と称す場合がある。）する成膜工程と、この成膜工程の後で、顔料前駆体を有機顔料に変換する変換工程とを有し、これにより、有機顔料及びＰｂＳｅ粒子を含有する混合半導体膜を形成する。
【００１８】
有機顔料と無機半導体粒子との組み合わせでは、必ずしも成膜性は良好ではなく、有機顔料と無機半導体粒子とを良好に分散させることは困難であった。しかし、本発明に従って、有機顔料ではなく、その前駆体を用いた場合には、成膜性が良好となり、塗布法などの低コストの方法により有機顔料の前駆体とＰｂＳｅ粒子を均一分散性良く含む膜を容易に成膜することが可能である。
本発明では、顔料前駆体とＰｂＳｅ粒子とを、形状、寸法、配設位置などの構成を所望の構成として成膜し、その後、顔料前駆体を半導体である有機顔料に変換して混合半導体膜を得ることにより光電変換素子を製造する。
【００１９】
［II．有機顔料］
本発明で用いるポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料は、π共役分子が強い分子間相互作用により凝集しているものである。このため、本発明に係る有機顔料は可視光領域に強い吸収帯を有し、程度の差はあれ、電荷を輸送できる半導体特性を有する。
【００２０】
本発明で用いるポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料としては特に制限はないが、例えば、フタロシアニン及びその金属錯体、ナフタロシアニン及びその金属錯体、テトラベンゾポルフィリン及びその金属錯体などが挙げられる。ここで金属錯体を形成する核としては、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の２価の単一金属元素や、３価以上の金属と他の元素が結合して２価になっている原子団、例えば、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＳｉＣｌ２等が挙げられる。
【００２１】
以下に、本発明に好適なポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料を例示するが、本発明は何ら以下のものに制限されるものではない。
【００２２】
【化１】
0005076743.tif 000002
（ここで、Ｍは２価の金属原子、あるいは、２個の水素原子（Ｎ−Ｍ−Ｎ→Ｎ−Ｈ  Ｈ−Ｎ）を表す。）
【００２３】
それらの中でも、特に高い半導体特性を有することから、
【化２】
0005076743.tif 000003
を用いることが好ましい。
【００２４】
［III．ＰｂＳｅ粒子］
ＰｂＳｅ粒子を形成しているＰｂＳｅは、その粒子内では半導体特性を有する必要があり、そのために粒子内の不純物や欠陥はある程度以下に低減されている必要がある。その半導体特性の程度は光電変換素子の材料として使用しうる限り任意であるが、キャリア移動度の値として、好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上である。通常、バルク体でＰｂＳｅは真性半導体であるため、電子移動度１２００ｃｍ２／Ｖｓ、ホール移動度１０００ｃｍ２／Ｖｓ程度であるが、ナノ粒子化することでＰｂＳｅは主にｎ型の半導体特性を示し、粒子表面を適切に処理することで電子移動度が２．５ｃｍ２／Ｖｓ、ホール移動度が０．１８ｃｍ２／Ｖｓ程度まで報告されており、大量の不純物や欠陥が無い材料であれば用いることができる（Science  2005,310,86-89）。
【００２５】
本発明の光電変換素子において、ＰｂＳｅ粒子は、通常、球状、あるいはファイバー状等の微細粒子として存在する。このＰｂＳｅ粒子の粒径等の寸法に制限はないが、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、また、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。前述の如く、このような小粒径のナノ粒子を顔料と共に混合半導体膜内で良好に分散させることは従来の技術では困難であり、中でも、有機顔料と無機のＰｂＳｅ粒子とが共存する混合半導体膜内においては特に困難であった。しかし、顔料前駆体を用いる本発明の光電変換素子の製造方法によれば、このように小さい粒径の粒子であっても混合半導体膜内において良好に分散させることが可能である。
なお、ＰｂＳｅ粒子の粒径とは、ＰｂＳｅ粒子が略球状である場合はその直径をさし、また、ファイバー状、その他の形状である場合にはその繊維長さや長径（最も長い部分の長さ）をさす。混合半導体膜内におけるＰｂＳｅ粒子の粒径は、電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【００２６】
本発明で用いるＰｂＳｅ粒子は、例えばＡｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３０巻５４５（２０００）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７巻０７３１１０（２００５）、Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.２００４,１６,３３１８−３３２２、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００５,１２７,７１４０−７１４７、Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔ.２００３,３,８５７−８６２等に記載される方法等を用いて合成することができる。
ＰｂＳｅ粒子の大気中又は加熱による安定性を高めるために、シェル化を行うことも可能であり、シリカやＰｂＳ等でシェル化させた報告、例えば、Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｂ  ２００６,１１０,２５３５６−２５３６５、Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.２００７,１９,３１１２−３１１７などがある。
【００２７】
本発明で用いるＰｂＳｅ粒子は分散剤を含有していることが好ましい。分散剤としては、特に限定はないが、具体的にはオレイン酸等の有機酸、ブチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。
【００２８】
［IV．混合半導体膜］
本発明に係る混合半導体膜は、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料とＰｂＳｅ粒子とを含むものであるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子以外の成分を含有していてもよい。また、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２９】
混合半導体膜は、膜内のＰｂＳｅ粒子が強く凝集した構造であることは好ましくない。ＰｂＳｅ粒子が強く凝集していると光照射によるキャリア分離が効率よく起こらなくなってしまうからである。ＰｂＳｅ粒子は、均一分散性良く、混合半導体膜内に存在することが好ましいが、粒子同士が完全に離隔せず、互いに接触した分散構造を有することが好ましい。これは、正孔と電子とが生じた後で、それらがＰｂＳｅ粒子間を移動して、トラップあるいは再結合することなく電極にたどりつく確率を高くすることが期待できるからである。
【００３０】
このような混合半導体膜内のＰｂＳｅ粒子の分散構造は、光学顕微鏡、あるいは電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の局所的な構造を調べる手法で観察したり、光散乱、Ｘ線回折で、ＰｂＳｅ粒子の凝集部分に由来する散乱や回折を観察したりすることにより確認することができる。
【００３１】
混合半導体膜において、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料とＰｂＳｅ粒子との含有比率に制限はなく、光電変換素子のタイプ、用途などに応じて任意である。ただし、ＰｂＳｅ粒子と有機顔料との使用比率は、「ＰｂＳｅ粒子／有機顔料」で表される体積比（重量／密度の比）で、通常１／９９以上、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、また、通常９９／１以下、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。特に、本発明に係る混合半導体膜においては、有機顔料とＰｂＳｅ粒子とが相分離をして電荷を輸送できるように連続相を形成することが好ましく、これを実現するためには、それぞれの相の体積が極端に違わない方が好ましい。このため、前記体積比は、更に好ましくは２０／８０以上、特に好ましくは３０／７０以上、また、更に好ましくは８０／２０以下、特に好ましくは７０／３０以下である。有機顔料及びＰｂＳｅ粒子の一方の量が少なすぎ、他方の量が多過ぎると、島状に孤立した相になりやすく、電荷の輸送に好適な連続相を形成し得ない。
【００３２】
混合半導体膜に含まれるポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子以外の成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素、α−セキシチオフェン等のオリゴマー類、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物、α−セキシチオフェン、ジアルキルセキシチオフェン、に代表される、チオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類、あるいは、チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの、ナフタレン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素、アントラジチオフェン、ジベンゾチエノビスチオフェン、α，α’−ビス（ジチエノ[3,2-ｂ’:2’、3’-ｄ]チオフェン）等の縮合チオフェン及びその誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の、芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン
そのほかにも、無機のナノ粒子、例えば、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＧａＳｅなどの化合物半導体などのナノ粒子を含ませることができる。
これらは半導体としての機能以外にも、光散乱などの半導体以外の機能を有していてもよい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
混合半導体膜がポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子以外の他の成分を含む場合、混合半導体膜中の他の成分が多過ぎると本来の機能を損なうことから、混合半導体膜中のポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子以外の成分の含有量は、混合半導体膜全体に対する他の成分の割合で５０体積％以下、特に３０体積％以下であることが好ましい。
【００３４】
このような混合半導体膜の厚さは、後述する光電変換素子の構成層のうち、混合半導体膜が含まれる活性層の構成（単層膜か積層膜か）や、混合半導体膜自体の組成、光電変換素子の用途等に応じて任意であるが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、特に５０ｎｍ〜２μｍである。
混合半導体膜の厚さが薄過ぎると吸収が弱く、十分に光を利用できず、効率が低下し、厚過ぎると、抵抗が増し、内部損失となって効率が低下する。
【００３５】
［Ｖ．光電変換素子の構造］
光電変換素子は、少なくとも一対の電極間に挟まれた活性層（半導体層）を備えて構成される。また、通常は、電極及び活性層（半導体層）を支持するため、基板を備えている。
光電変換素子の一般的な構造例を図１に示す。
【００３６】
図１に示す光電変換素子１０は、基板１上の正極２と負極３との間に、それぞれ正極２界面層２Ａ及び負極界面層３Ａを介して活性層（半導体層）４が形成された積層構造となっている。
以下、光電変換素子の各要素について説明する。
【００３７】
＜Ｖ−１．基板＞
基板は、任意の材料により形成することが可能である。
基板の構成材料の例を挙げると、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料などが挙げられる。なお、基板の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、基板の形状及び寸法に制限はなく、任意に設定することができる。
さらに、基板には、ガスバリヤー性の付与や表面状態の制御のために、別の層を積層してもよい。
【００３８】
基板の厚さは、光電変換素子の用途、基材の構成材料等に応じて任意に設計可能であるが、過度に薄いと、強度が不足して支持部材としての機能を果たし得ず、過度に厚いとコストアップとなるので、通常１０μｍ〜５０ｍｍ程度のフィルム状ないし板状とされる。
【００３９】
＜Ｖ−２．電極＞
電極（正極・負極）は、導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。
電極の構成材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその複合酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なお、電極の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４０】
光電変換素子において、電極は少なくとも一対（２個）設けられ、この一対の電極の間に半導体層が設けられる。この際、一対の電極のうち、少なくとも一方は透明（即ち、発電のために半導体層が吸収する光を透過させる）ことが好ましい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の複合酸化物；金属薄膜などが挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、太陽電池の発電効率を考慮すると、８０％以上が好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【００４１】
電極は、半導体層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。従って、電極の構成材料としては、上述した材料のうち、正孔及び電子を捕集するのに適した構成材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
【００４２】
電極の厚さには特に制限はなく、用いた材料と、必要とされる導電性、透明性等を考慮して適宜決定されるが、通常１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。
【００４３】
なお、電極の形成方法に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。さらに、電極は２層以上積層してもよく、特性（電気特性やぬれ特性等）改良のための表面処理を施してもよい。
【００４４】
＜Ｖ−３．活性層＞
活性層は、半導体材料を含有する層であって、光を吸収して電荷を分離する層である。
この活性層は、単層の膜のみによって構成されていてもよく、２以上の積層膜によって構成されていても良い。
活性層が単一の膜によって形成されている場合、本発明の光電変換素子においては、当該膜は、前述のポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料と、ＰｂＳｅ粒子とを含んだ混合半導体膜として形成されている。
一方、活性層が２以上の膜からなる場合、活性層は、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料と、ＰｂＳｅ粒子とを含んだ混合半導体膜を少なくとも一層備えて形成される。
【００４５】
活性層が２以上の膜により形成されている場合、活性層は混合半導体膜以外の膜を有していてもよい。活性層を形成する混合半導体膜以外の膜に制限はなく、半導体材料を含有する層であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。このような膜としては、例えば、半導体特性を示す有機顔料のみで形成された膜、前述のＰｂＳｅ粒子のみで形成された膜、前述のポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子の一方と、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子以外の成分とで形成された膜、などが挙げられる。ここで、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子以外の成分としては、混合半導体膜に含有されるその他の成分として前述したものなどが挙げられる。
【００４６】
活性層の厚さは、活性層の構成や光電変換素子の用途に応じて任意に設計することができるが、薄過ぎると光吸収が不十分で効率が低下し、厚過ぎると内部抵抗が増大して損失が大きくなることから、通常１０ｎｍ〜１０μｍ程度とされる。
【００４７】
＜Ｖ−４．電極界面層＞
活性層と電極との間には、電気特性の改良のために電極界面層を設けることが望ましい。通常は、正孔を捕集する電極（正極）には、電子をブロックして正孔のみ伝導する層（正極界面層）を、電子を捕集する電極（負極）には、正孔をブロックして電子のみ伝導する層（負極界面層）を形成することができる。
【００４８】
正極界面層の材料としては、活性層で生成した正孔を効率よく正極へ輸送できるものが好ましい。そのためには、正極界面層材料は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極との間の正孔注入障壁が小さいこと、活性層からｐ型半導体層への正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。
さらに、正極界面層を通して活性層に光を取り込む場合、正極界面層材料として透明性の高い材料を用いることが好ましい。通常は光のうちでも可視光を活性層に取り込むことになるため、透明な正極界面層材料としては、当該正極界面層を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。
さらに、光電変換素子の製造コストの抑制、大面積化などを実現するためには、正極界面層材料として、有機半導体材料を用い、正極界面層をｐ型有機半導体層として形成することが好ましい。
【００４９】
このような観点から、正極界面層材料の好適な例を挙げると、ポルフィリン化合物及び／又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は、中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。その具体例を挙げると、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）４，４'，４''，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；などが挙げられる。
また、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物以外の好ましい正極界面層材料の例としては、正孔輸送性高分子にドーパントを混合した系が挙げられる。この場合、正孔輸送性高分子の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。一方、ドーパントの例としては、ヨウ素；ポリ（スチレンスルホン酸）、カンファースルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；などが挙げられる。
なお、正極界面層材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
正極界面層は、このような正極界面層材料の１種又は２種以上を薄膜状に成膜して形成される。正極界面層の厚みに特に制限はないが、通常１ｎｍ以上、中でも３ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。正極界面層が厚すぎると透過率が低下したり、直列抵抗が増大したりする可能性があり、薄すぎると不均一な膜となる可能性がある。
【００５１】
一方、負極界面層に求められる機能は、活性層から分離された正孔をブロックし、電子を負極に輸送することであるので、上記正極界面層の記載において、正極を負極に、ｐ型半導体をｎ型半導体に、正孔を電子に置き換えたものである。また、負極側から光を照射する構成も考えられ、その場合には透過率も高い必要がある。
このような観点から、負極界面層材料の好適な例を挙げると、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体等の電子輸送性を示す有機化合物；ＴｉＯ２等の無機半導体などのｎ型半導体材料が挙げられる。なお、これらの半導体材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５２】
負極界面層はこのような負極界面層材料の１種又は２種以上を薄膜状に成膜して形成される。負極界面層の厚みに制限はないが、通常１ｎｍ以上、中でも３ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。負極界面層を適当な厚みに形成することにより、正極より入射した光が活性層で吸収されずに透過した場合、負極で反射させて再び活性層に戻すことによる光干渉効果を活用することも可能である。
【００５３】
＜Ｖ−５．その他の構成部材＞
光電変換素子は、上述した基板、電極、電極界面層及び活性層以外の構成部材を備えていても良い。
例えば、光電変換素子は、外気の影響を最小限にするために、半導体部分、更には電極部分を含めて覆うように保護膜を備えていても良い。保護層は、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合体、等のポリマー膜；酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜；あるいはこれらの積層膜などにより構成することができる。
【００５４】
前記の保護膜の形成方法に制限はない。例えば、保護膜をポリマー膜とする場合には、ポリマー溶液の塗布乾燥による形成方法、モノマーを塗布或いは蒸着して重合する形成方法などが挙げられる。また、ポリマー膜の形成に際しては、さらに架橋処理を行なったり、多層膜を形成したりすることも可能である。一方、保護膜を無機酸化膜や窒化膜等の無機物膜とする場合には、例えば、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法などを用いることができる。
【００５５】
また、光電変換素子は、例えば紫外線を透過させない光学フィルタを光の入射側に備えることが好ましい。紫外線は一般に光電変換素子の劣化を促進することが多いため、この紫外線を遮断することにより、光電変換素子を長寿命化させることができるからである。
【００５６】
［VI．光電変換素子の製造方法］
本発明の光電変換素子の製造方法においては、前記の混合半導体膜を有する活性層を作製する工程を経て光電変換素子を製造する。この際、混合半導体膜を含む活性層は、活性層以外の光電変換素子の構成部材とは別に作製し、光電変換素子の作製後に他の構成部材と組み合わせるようにしてもよいが、通常は、基板や電極等の構成部材上に直接成膜することにより活性層を形成する。
【００５７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、混合半導体膜を形成するに当たり、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料の前駆体（顔料前駆体）とＰｂＳｅ粒子とを混合して塗布法により前駆体膜を成膜する成膜工程と、成膜工程の後で、顔料前駆体を有機顔料に変換する変換工程とを行なう。これにより、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料とＰｂＳｅ粒子とを含有する混合半導体膜を形成することができる。そして、この混合半導体膜自体或いは混合半導体膜を他の膜と組み合わせて活性層を形成する。
【００５８】
＜VI−１．顔料前駆体＞
本発明において混合半導体膜を構成するポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料の前駆体となる顔料前駆体としては、後述の変更工程でポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料を形成し得るものであれば良く、特に制限はないが、例えば、以下に示すような特開２００３−３０４０１４号公報に記載されるビシクロ化合物が挙げられる。
【００５９】
【化３】
0005076743.tif 000004
（ここで、Ｍは２価の金属原子、あるいは、２個の水素原子（Ｎ−Ｍ−Ｎ→Ｎ−Ｈ  Ｈ−Ｎ）を表す。）
【００６０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６１】
＜IV−２．成膜工程＞
成膜工程では、前駆体膜を成膜する。
成膜の手法は顔料前駆体とＰｂＳｅ粒子とを混合して塗布法により成膜する方法であるが、通常は、適切な溶媒に顔料前駆体を溶解させるとともにＰｂＳｅ粒子を当該溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用意し、この塗布液を基板、電極等の塗布対象の混合半導体膜形成面に塗布して成膜を行なう。
【００６２】
塗布液用の溶媒に制限は無く、顔料前駆体を溶解する溶媒であれば任意のものを使用することができる。溶媒の例を挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類、ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。なお、溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６３】
塗布液には顔料前駆体を少なくとも１種含有させるようにすればよいが、２種以上の顔料前駆体を含有させても構わない。その際に用いる顔料前駆体の種類、並びに、２種以上の顔料前駆体の組み合わせ及び比率は、光電変換素子のタイプや当該光電変換素子の混合半導体膜に含有させる有機顔料の種類及び比率などに応じて適切に選択すればよい。
【００６４】
一方、ＰｂＳｅナノ粒子も、塗布液に、１種を含有させてもよく、製法の異なるＰｂＳｅあるいは、他の材料と合わせて２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有させてもよい。
【００６５】
なお、ＰｂＳｅナノ粒子が好適な範囲の粒径を有していない場合には、必要に応じて、ボールミルやサンドミルの様な機械的な手法、超音波処理などを用い、凝集しているＰｂＳｅ粒子を粉砕したり、遠心分離により、粒径の違いを利用して選択的に沈殿させ、目的の粒径を得るなどの処理を行ない、ＰｂＳｅ粒子の粒径を好適な範囲に納めるようにすることができる。
【００６６】
さらに、塗布液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、顔料前駆体、ＰｂＳｅ粒子及び溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、塗布液を安定に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を含有させてもよい。また、例えば、半導体層中の電気伝導度等の電気物性を制御するドーパントを含有させてもよい。また、前述の混合半導体膜に含有され得るポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子以外の他の成分を含有させても良い。この、顔料前駆体、ＰｂＳｅ粒子及び溶媒以外の成分についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６７】
また、塗布液の濃度も、所望の混合半導体膜を成膜できる限り、制限は無い。従って、塗布液中の顔料前駆体及びＰｂＳｅ粒子並びに必要に応じて用いられるその他の成分の濃度は、それぞれ任意である。ただし、塗布性を良好にするため、塗布液の粘度が塗布に適した粘度範囲となるように、溶媒を選択したり、前記濃度を設定したりすることが好ましい。通常の場合、塗布液中の溶媒を除く成分の濃度は、０．１〜２０重量％程度とされる。また、この際、塗布液中の顔料前駆体とＰｂＳｅ粒子との比率は、顔料前駆体を顔料に変換した場合に「ＰｂＳｅ粒子／有機顔料」で表される体積比が前述した好適な範囲に収まるように設定することが望ましい。
【００６８】
さらに、塗布液を調製する場合、顔料前駆体、ＰｂＳｅ粒子及び溶媒並びに必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序に制限は無い。例えば、溶媒にＰｂＳｅ粒子を溶解又は分散させた後に溶媒に顔料前駆体を溶解させてもよく、溶媒に顔料前駆体を溶解させた後に溶媒にＰｂＳｅ粒子を溶解又は分散させてもよい。また、ＰｂＳｅ粒子が塗布液中で粒子状に分散するものである場合、塗布液はＰｂＳｅ粒子を十分に分散させて分散性を高めておくことが好ましい。このため、塗布液中のＰｂＳｅ粒子の分散性を高めるために、例えば、塗布液の濃度及び攪拌状態を制御したり、超音波処理を行なったりしてもよい。
【００６９】
調製された塗布液は、適切な塗布方法により塗布対象（通常は、基板又は電極）の混合半導体膜形成面に、所望の厚さの混合半導体膜が形成されるような膜厚に塗布して、前駆体膜を成膜する。この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【００７０】
塗布により前駆体膜を成膜した後には、必要に応じて、前駆体膜から溶媒を除去するようにしてもよい。溶媒除去の方法に制限はなく、加熱乾燥、減圧乾燥など、任意の方法を用いることができる。また、後述する変換工程においては前駆体膜を加熱することが多く、この場合には、加熱と共に溶媒が乾燥・除去されることが多い。従って、溶媒の除去を変換工程と共に行なうようにしてもよい。
【００７１】
以上の成膜工程により、前駆体膜を成膜することができる。この際、ＰｂＳｅ粒子が塗布液中で粒子状で分散していれば、前駆体膜内ではＰｂＳｅ粒子は塗布液中と同様に良好に分散することになり、また、顔料前駆体も一旦溶媒に均一に溶解したものであるため、良好な分散性で分散することになる。
【００７２】
＜IV−３．変換工程＞
成膜工程で前駆体膜を形成した後、当該前駆体膜に外部から刺激を与え、前駆体膜における分散状態を保ったまま顔料前駆体を有機顔料に変換する。これにより、顔料とＰｂＳｅ粒子とを含有する混合半導体膜を形成することができる。この際、前駆体膜における分散状態を保ったまま顔料前駆体を半導体である有機顔料に変換するため、混合半導体膜内においても有機顔料及びＰｂＳｅ粒子の分散性は良好に維持される。
【００７３】
前記のように、顔料前駆体を有機顔料に変換するための外部刺激は、例えば、熱処理や光照射等が挙げられるが、中でも、熱処理が望ましい。熱処理温度は、用いる材料によるが、一般には、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下である。低い温度で変換される顔料前駆体は、顔料前駆体自体の安定性が悪く取り扱いが難しいことがある。高温で変換される顔料前駆体を低い温度で長時間加熱することにより変換することも可能であるが、生産性が悪く高コストになりやすい。一方、熱処理時の温度が高すぎると基板や電極等の光電変換素子の構成部材に高い耐熱性が要求され、製造コストが高くなることがある。
【００７４】
また、前記の外的な刺激を与える時間についても任意であるが、製造コストを考慮すると、短時間であることが好ましい。外的な刺激を与える時間は外的な刺激の種類にもよるが、好適な範囲の例を挙げると、例えば、レーザー加熱であれば１ナノ秒〜１秒、通常の加熱であれば１秒〜１時間、熱成するのであれば１時間〜数日である。
【００７５】
さらに、変換工程を行なう雰囲気は、空気中でも可能であるが、酸化等の影響を抑えるために、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、或いは真空中で行なうことが好ましい。なお、変換工程において温度変化を伴う場合には、昇温速度や冷却速度などによって生成する有機顔料の結晶の状態を制御することができる。
【００７６】
このように、変換工程によって混合半導体膜を形成することができる。前述の如く、活性層が単層構造である場合には、この混合半導体膜が単独で半導体層を構成する。また、活性層が２層以上の混合半導体膜を有して構成される場合、各混合半導体膜は、上述した塗布工程及び変換工程を繰り返すことにより形成することが可能である。ただし、２以上の混合半導体膜を積層して活性層を構成する場合、前駆体膜を全て積層して成膜した後で、各前駆体膜に含まれる顔料前駆体を一度に有機顔料に変換するようにしてもよいが、通常は、前駆体膜を成膜する度に変換を行ない、成膜と変換とを交互に行なうことが好ましい。通常、変換により得られる有機顔料は通常は溶媒に対して溶解しにくいため、積層の際に先に成膜された前駆体膜が後で積層される際に使用される塗布液によって溶解され乱されることが抑制できるからである。
【００７７】
さらに、２以上の膜を積層してなる活性層の場合、当該半導体層は混合半導体膜以外の膜を備えていてもよい。その場合、混合半導体膜以外の膜の形成方法に制限は無い。従って、例えば上述した電極界面層などは、公知の任意の方法によって形成することができる。
【００７８】
＜IV−４．その他の工程＞
本発明の光電変換素子の製造方法においては、本発明の要旨を逸脱しない限り、上述した工程以外の工程を行なうようにしてもよい。例えば、塗布液を塗布する前に、顔料前駆体の一部を変換しても良い。例えば、塗布前の塗布液を加熱して顔料前駆体の一部を有機顔料に変換する場合には、加熱により顔料及び／又は顔料前駆体が溶液中に析出することがあるが、この顔料及び／又は顔料前駆体は塗布液中に分散しているため、分散性及び塗布性は良好に保たれる。
【００７９】
＜IV−５．効果＞
以上のように、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、塗布プロセスを用いて光電変換素子を製造することが可能である。ここで、ポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料並びにＰｂＳｅ粒子は一般に耐久性が高い。このため、ＰｂＳｅ粒子とポルフィリン及び／又はフタロシアニン骨格を有する有機顔料とが分散した混合半導体膜を備えた本発明の光電変換素子、例えば太陽電池は、長寿命を実現することができる。
具体的な光電変換素子の寿命に制限は無いが、長いほうが好ましく、通常１年以上、好ましくは３年以上、より好ましくは５年以上である。
【００８０】
また、本発明によっては、通常は、以下のような利点が得られる。
例えば、本発明の光電変換素子の製造方法によって製造された光電変換素子においては、その混合半導体膜において有機顔料及びＰｂＳｅ粒子が良好に分散している。このため、高い光電変換率が実現可能である。具体的な光電変換率の範囲を挙げると、通常３％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。この光電変換率の上限に制限はなく、高いほど好ましい。
さらに、本発明の光電変換素子の製造方法では、塗布法により成膜を行なうため、印刷プロセスを利用した大面積素子の実現が可能である。また、塗布法の利用により、低コストでの光電変換素子の製造が可能である。さらに、従来適用困難であった有機顔料やＰｂＳｅ粒子の利用も可能となる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
合成例１（ＰｂＳｅナノ粒子Ａの製造）
Ｐｂ前駆体溶液として、三口フラスコに、酸化鉛（II）４ｍｍｏｌ(０．８８９２ｇ)、及びオレイン酸１０ｍｍｏｌ(２．８２４６ｇ）を入れ、更に、オクタデセンを溶液の合計が１６ｇになるよう仕込んだ。三口フラスコ内をアルゴン置換し、Ｐｂ前駆体溶液を１８０℃に加熱した。
Ｓｅ前駆体溶液としてセレン粉末１．２６２ｇ（１６ｍｍｏｌ）に対して５重量％になるようにトリオクチルホスフィンを仕込み、それに対してジフェニルホスフィンを０．５５ｍｍｏｌ（０．１ｇ）加えた。
１８０℃に加熱されたＰｂ前躯体溶液中にＳｅ前駆体溶液を急速注入し、１５０℃で１分反応させた。
反応終了後、室温付近まで風冷し、エタノール２００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加えて遠心分離を行い、上澄みを除去し、エタノール１０ｍｌで２回洗浄（遠心分離）を行うことで、過剰なオレイン酸を除去した。
得られたナノ粒子は、窒素乾燥、真空乾燥を行い、粉末保存をし、ＰｂＳｅナノ粒子Ａを得た。
【００８３】
合成例２（ＰｂＳｅナノ粒子Ｂの製造）
合成例１で得られたＰｂＳｅナノ粒子Ａ  １ｍｇに対して、ブチルアミンを１０μＬ加え、窒素雰囲気下で１２時間反応させることで、粒子表面をオレイン酸からブチルアミンへ置換し、ＰｂＳｅナノ粒子Ｂを得た。
【００８４】
合成例３（テトラベンゾポルフィリン前駆体化合物の製造）
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１６６１記載の方法により、下記のテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）前駆体化合物を製造した。
【００８５】
【化４】
0005076743.tif 000005
【００８６】
実施例１
ＩＴＯ基板にシーリングを行い、塩酸に２０分浸すことで、エッチング処理を行った。その後、超音波洗浄を次の順番で行った。
メルク社製エキストラン１０分、
純水５分×２回、
超純水５分×２回、
アセトン５分×２回、
イソプロピルアルコール５分×２回。
洗浄後の基板は、１２０℃で加熱しながら真空乾燥を３０分行った。乾燥後、窒素雰囲気に移し、ＩＴＯ電極部分を３Ｍ社製カプトンテープでシールした。
【００８７】
大気中でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルフォネート)）を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、窒素雰囲気に移し、シールしたＩＴＯ基板上に５００μＬ滴下し、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。スピンコート終了後、１５０℃のホットプレートに移し、３０分加熱した。
【００８８】
大気中で、合成例１で得られたＰｂＳｅナノ粒子Ａと合成例３で得られたＢＰ前駆体化合物とを体積分率に従って秤量し、クロロホルムに溶解させ２重量％濃度に調整し攪拌した。ＰｂＳｅのバルクの密度は８．１ｇ／ｃｍ３，ＢＰの密度は１．４２ｇ／ｃｍ３であるので、重量分率でＰｂＳｅ９０:ＢＰ前駆体化合物１０で秤量することで、体積分率はＰｂＳｅ６０：ＢＰ４０である。この溶液を０．２μｍメンブレンフィルターで濾過し、直ちに窒素雰囲気のグローブボックスへ移した。
【００８９】
得られたＰｂＳｅナノ粒子とＢＰ前駆体化合物の混合溶液を、スピンコーターに設置した、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜が形成されたＩＴＯ基板上に２００μＬ滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒製膜した。製膜後、２００℃に設定したホットプレートに移し、２０分加熱を行い、ＢＰ前駆体化合物からＢＰへの変換を行った。
さらに、Ａｌを蒸着して光電変換素子を得た。
この光電変換素子の構造を図２に示す。この光電変換素子の大きさは２ｍｍ×２ｍｍであった。
【００９０】
得られた光電変換素子に、窒素雰囲気中で波長８００ｎｍのＯＲＩＥＬ社製ＬＥＤ光源（ＬＥＤ  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＭＯＤＥＬ  ６６５１３）を、約１００ｍＷ／ｃｍ２で照射し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２６１２ソースメーターを用いて光電特性である明電流特性を評価した。結果を図３に示す。
【００９１】
また、ガラス基板上に、前述のＰｂＳｅナノ粒子とＢＰ前駆体化合物の混合溶液を、上記と同様にして塗布・製膜し、その後、２００℃に設定したホットプレートに移し、２０分加熱を行い、ＢＰ前駆体化合物からＢＰへの変換を行なって得られた膜の吸収スペクトルを測定し、結果を図４に示した。
【００９２】
実施例２
ＰｂＳｅナノ粒子ＡをＰｂＳｅナノ粒子Ｂに変更した他は実施例１と同様にして、光電変換素子を得、光電変換特性を評価し、結果を図５に示した。
【００９３】
以上の結果より、ＰｂＳｅとテトラベンゾポルフィリンを複合した層を用いて、光電変換素子を得ることができたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】一般的な光電変換素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】実施例１で作製した光電変換素子の構造を示す模式的な断面図である。
【図３】実施例１で作製した光電変換素子の光電流特性を示すグラフである。
【図４】実施例１で作製した光電変換素子における混合半導体の吸収透過スペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例２で作製した光電変換素子の光電流特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１  基板
２  正極
２Ａ  正極界面層
３  負極
３Ａ  負極界面層
４  活性層
【図１】
0005076743.tif 000006
【図２】
0005076743.tif 000007
【図３】
0005076743.tif 000008
【図４】
0005076743.tif 000009
【図５】
0005076743.tif 000010