(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高内相エマルジョンを連続した一回通過で製造する方法であって、
ａ）第１の相を供する工程と、
ｂ）前記第１の相と実質的に非混和性の第２の相を、前記第１の相対前記第２の相の比率が２：１〜２５０：１となるように供する工程と、
ｃ）少なくとも１つのセグメントを有する第１のスタティックミキサーを用いて、一回の通過で前記第１および第２の相を処理して、前記第２の相に前記第１の相を乳化させるのに十分な剪断を与えて、平均粒子サイズを有する内相サイズ分布を有する高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）を生成する工程と
を含んでなり、
前記セグメントがエレメントの組立品であり、前記エレメントを通過する前記第１および第２の相の速度が１秒当たり０．２４メートル以上であり、
前記の方法が、前記第１および第２の相を混合して、予備混合されたプロセスストリームを供する工程をさらに含んでなり、前記予備混合プロセスストリームが前記第１のスタティックミキサーによりＨＩＰＥへと処理される、
前記第１の相が水相を含んでなり、前記第２の相が油相を含んでなり、
前記スタティックミキサーが水平方向に対して角度を有する配置である、方法。
【請求項２】
前記油相が重合可能なモノマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、入口と出口を有する第２のスタティックミキサーを供する工程をさらに含んでなり、前記第２のスタティックミキサーがさらに前記ＨＩＰＥを処理して、平均粒子サイズが前記ＨＩＰＥの前記平均粒子サイズより小さい第２の内相サイズ分布を有する処理済ＨＩＰＥを供する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スタティックミキサーが、入口端部と、出口端部と、下流が前記入口端部から離れるような前記入口端部から前記出口端部へのフロー方向とを有し、前記スタティックミキサーが２個以上のセグメントを有し、前記セグメントの各々がその下流に近接配置された前記セグメントに対して回転角度で配向されてなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記回転角度が９０度である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記スタティックミキサーが実質的に水平面に対して垂直となるように前記配向の角度が９０度である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理済ＨＩＰＥの一部が前記第２のスタティックミキサーの前記出口から再循環されて、前記入口へと導入され、前記処理済ＨＩＰＥが、前記第１のスタティックミキサーにより製造される前記ＨＩＰＥと共に処理される請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本出願は、高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）の製造方法に関する。本出願は、特に、スタティックミキサーを用いてかかるエマルジョンを製造する連続的方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
エマルジョンとは、一つの液体相が、実質的に非混和性の別の連続液体相に分散したものである。分散相：連続相の比率の大きい油中水型（または水中油型）エマルジョンは、高内相エマルジョン（以降、「ＨＩＰＥ」と呼ぶ）として業界に知られている。分散相：連続相の比率が比較的大きいと、連続（外）相は、実質的に内、分散相の液滴状構造を分離およびコートする薄膜になる。商業上、特定の関心が持たれている一実施形態において、油中水型ＨＩＰＥの連続油相は１種類以上の重合可能なモノマーを含んでいる。油相は重合されると、分散、内相液滴のサイズ分布により定義されるセルサイズ分布を有するセル状構造（例えば、泡）を形成することができる。セルサイズ分布は、泡の特性に大きく影響するため、その目的で作成されるＨＩＰＥの内分散相の液滴サイズを精密に制御することができるという利点がある。
【０００３】
重合可能な油相を含む油中水型ＨＩＰＥは業界で知られている。例えば、１９７６年１０月２６日発行の米国特許第３，９８８，５０８号明細書（Ｌｉｓｓａｎｔ）、１９９２年９月２２日発行の米国特許第５，１４９，７２０号明細書（ＤｅｓＭａｒａｉｓら）、１９９３年１１月９日発行の米国特許第５，２６０，３４５号明細書（ＤｅｓＭａｒａｉｓら）、１９９３年２月２３日発行の米国特許第５，１８９，０７０号明細書（Ｂｒｏｗｎｓｃｏｍｂｅら）、１９９８年１０月２７日発行の米国特許第５，８２７，９０９号明細書（ＤｅｓＭａｒａｉｓ）および１９９９年５月４日発行の米国特許第５，９００，４３７号明細書（Ｍｉｃｈｅｌｌら）を参照のこと。
【０００４】
ＨＩＰＥの製造については、業界では、内相を連続相全体に分散させるのに必要な剪断を与えるために回転エレメントを用いるミキサーが一般的に用いられている。例えば、１９９３年１０月５日発行の米国特許第５，２５０，５７６号明細書（ＤｅｓＭａｒａｉｓら）および上述した米国特許第５，８２７，９０９号明細書を参照のこと。かかるミキサーは、望ましいセルサイズ分布の泡に重合可能なＨＩＰＥを提供することができるが、かかるＨＩＰＥの製造方法において改善が必要とされている。例えば、実験室または試験設備規模から完全生産規模まで、回転エレメントを有するミキサーを予測してその規模に合わせるのは難しいことは周知である。すなわち、生産能力を増大させるために単にミキサーのサイズを大きくしても（たとえ、混合エレメント先端速度のようないくつかのプロセスパラメータを合わせたとしても）、小規模の混合装置で設計されたプロセスを用いた場合と同じ特性を有するＨＩＰＥには必ずしもならない。このように、大量生産でＨＩＰＥを製造できるようＨＩＰＥを製造するプロセスの規模を容易に上げられるようにする必要がある。
【０００５】
業界に知られた回転エレメントよりも規模の調整を予測しやすい剪断を与える一つの手段は、インラインミキサーまたはスタティックミキサーを用いることである。かかるミキサーにおいては、固定エレメントを通過する流体フローがエレメントの配置によって分割されたり再結合されて混合がなされる。
【０００６】
スタティックミキサーを用いてＨＩＰＥを形成することは業界に知られている。例えば、１９８９年７月４日公開の米国特許第４，８４４，６２０号明細書（Ｌｉｓｓａｎｔら）には、内および外相をスタティックミキサーを含む再循環ループへ導入することによりＨＩＰＥを形成するシステムが記載されている。再循環ループを通るフローの僅かの部分が生成物として回収される。かかるシステムはＨＩＰＥを良好に製造できるが、生成物ストリーム中の少なくとも一部の材料はスタティックミキサーをわずか一回通過するに過ぎないため、内相サイズ分布が広すぎるＨＩＰＥが製造されてしまうことが予測される。かかる一回通過の材料は剪断が少ないため、必然的にこの材料は、より大きなサイズの粒子に分散される。さらに、ＨＩＰＥが、油相が重合可能である油中水型ＨＩＰＥである場合には、かかる重合は、再循環ループ（開始剤が存在）で開始されるか、または生成物ストリームに開始剤を注入することを必要とする。いずれの場合も追加のプロセスは複雑であることが明白である。
【０００７】
このように、比較的サイズ分布の狭いＨＩＰＥを製造可能な一回通過プロセスがさらに必要とされている。かかる一回通過のプロセスは、制御され、予測可能で狭いセルサイズ分布のＨＩＰＥ誘導泡を製造することのできるＨＩＰＥを製造できることもさらに望まれている。また、かかる重合反応を促進するために比較的高温で操作されるプロセスと適合性のある一回通過システムも必要とされている。
【０００８】
【発明の開示】
ａ）第１の相を供する工程と、
ｂ）前記第１の相と実質的に非混和性の第２の相を、前記第１の相対前記第２の相の比率が約２：１〜約２５０：１となるように供する工程と、
ｃ）前記第１および第２の相を混合して、予備混合されたプロセスストリームを提供する工程と、
ｄ）少なくとも１つのスタティックミキサーセグメントを用いて、一回の通過で前記予備混合プロセスストリームを処理して、前記第２の相に前記第１の相を乳化させるのに十分な剪断を与えて、平均粒子サイズを有する内相サイズ分布を有する高内相エマルジョンを生成する工程と
を含む、２種類以上の非混和性流体を混合して高内相エマルジョン（ＨＩＰＥ）を形成する方法。
【０００９】
好ましい相組成物、スタティックミキサーの設定等についても記載してある。本発明の方法は、後に重合してＨＩＰＥ誘導泡を提供するＨＩＰＥを生成するのに特に有用である。
【００１０】
【発明の具体的説明】
Ｉ．ＨＩＰＥの油相および水相成分
Ａ．概論
本発明のシステムおよびプロセスは、ＨＩＰＥの業界に一般的に知られているような内相：連続外相の比率が比較的大きいエマルジョンを調製するのに特に有用である。好ましい実施形態において、油中水型ＨＩＰＥが調製される。これらのＨＩＰＥは比較的広い範囲の内対外（すなわち、分散対連続）相比率を有するように処方することができる。
【００１１】
油中水型ＨＩＰＥに関して、選択された特別の油中水型比率は、存在する特定の油および水相成分、ＨＩＰＥの特定の使用法、およびＨＩＰＥに望まれる特定の特性をはじめとする数多くの因子に応じて異なる。一般に、ＨＩＰＥにおける油対水相の比率は少なくとも約２：１、一般的には約２：１〜約２５０：１、より一般的には約４：１〜約２５０：１、さらにより一般的には約１２：１〜約２００：１、最も一般的には約１２：１〜約１５０：１である。
【００１２】
後に重合されてポリマー泡（以降、「ＨＩＰＥ誘導泡」と称す）を提供する本発明によるＨＩＰＥについては、多くのその他のパラメータの中でも、ＨＩＰＥを形成するのに用いられる相対量の水および油相が、得られるＨＩＰＥ泡の構造的、機械的および性能特性を判断するのに重要である。特に、ＨＩＰＥ中の水対油相比は、泡の密度、セルサイズおよび毛管現象、および泡を形成するストラットの寸法に影響する可能性がある。これらの泡を作成するのに用いられる本発明によるＨＩＰＥの油中水型相の比率は通常、約１２：１〜約２５０：１、好ましくは約１２：１〜約２００：１、最も好ましくは約１２：１〜約１５０：１である。
【００１３】
Ｂ．油相
１．油
ＨＩＰＥの油相は様々な油材料を含むことができる。選択された特定の油性材料は、ＨＩＰＥの特定の使用法に応じて異なることが多い。「油性」とは、（１）あまり水に溶けない（または不溶）、（２）表面張力が低い、そして、（３）触ると特徴的な滑らかな感触を有している、という要件に当てはまる、室温で固体または液体、好ましくは液体である材料のことである。さらに、ＨＩＰＥを食品、薬品または化粧品分野に用いるような場合には、油性材料は化粧および薬事上許容されるものでなければならない。本発明によるＨＩＰＥを作成するのに好適な油性材料として予測される材料としては、例えば、鉱油、石油、イソパラフィン、スクアラン；植物油、動物性油、魚油（海洋）、例えば、桐油、オイチシカ油、ひまし油、亜麻仁油、ケシ油、大豆油、綿実油、コーン油、魚油、クルミ油、松の実油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、キャノーラ油、菜種油、ヒマワリ種子油、サフラワー油、ゴマ種油、落花生油等のような直鎖、分岐および／または環状パラフィン；エチルヘキシルパルミテート、Ｃ１６〜Ｃ１８の脂肪族アルコールジ−イソオクタノエート、ジブチルフタレート、ジエチルマレエート、トリクレジルホスフェート、アクリレートまたはメタクリレートエステル等のような脂肪酸またはアルコールのエステル；松脂、ロジンスピリッツ、パイン油およびアセトン油の留出物を含む樹脂油および木留出物；ガソリン、ナフサ、ガス燃料、潤滑および重油のような様々な石油ベースの製品；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサクレオソート油およびアントラセン油およびエーテル油を始めとする石炭留出物；およびシリコーン油が挙げられる。好ましくは、油性材料は非極性である。好適な油相としてはまた、本発明の方法を用いてＨＩＰＥに形成した後、ポリマー泡に重合可能な１種類以上のモノマーを含むモノマー組成物である。
【００１４】
本発明の任意の一実施形態において、油相は、
（ａ）約−２０℃〜約９０℃のＴｇ値を有するコポリマーを形成可能なモノマー成分約８０重量％〜約９８重量％、ただし、該モノマー成分が、
（ｉ）約３５℃以下のＴｇを有するホモポリマーを形成可能な実質的に水不溶性の単官能性モノマー約１０重量％〜約７０重量％、
（ｉｉ）スチレンと同程度の靭性を与えることの可能な実質的に水不溶性の単官能性コモノマー約１０重量％〜約７０重量％、
（ｉｉｉ）ジビニルベンゼンおよびその類似体からなる群より選択される第１の実質的に水不溶性の多官能性架橋剤約２％〜約５０％、および
（ｉｖ）ジオールのジアクリレートおよびその類似体からなる群より選択される第２の実質的に水不溶性の多官能性架橋剤約０％〜約１５％とを含んでなる、および、
（ｂ）油相に可溶で、安定した油中水型エマルジョンを形成するのに好適な乳化成分約２重量％〜約２０重量％とを含んでなる。
【００１５】
ポリマー泡を形成するのに重合される好ましいＨＩＰＥについては、この油相はモノマー成分を含む。このモノマー成分は、一実施形態において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３５℃以下、一般的には約−１０℃〜約３０℃のコポリマーを形成するように処方される。動的機械的分析（ＤＭＡ）によりＴｇを求める方法は、ここに参考文献として組み込まれる１９９７年７月２２日発行の米国特許第５，６５０，２２２号明細書（Ｔｈｏｍａｓ  Ａ．ＤｅｓＭａｒａｉｓら）の試験方法のセクションに記載されている。このモノマー成分は、（ａ）アタクチックアモルファスポリマーのＴｇが約２５℃以下である少なくとも１種類の単官能性モノマーと、（ｂ）任意で単官能性コモノマーと、（ｃ）少なくとも１種類の多官能性架橋剤とを含む。特定の種類および量の単官能性モノマーおよびコモノマーおよび多官能性架橋剤の選択は、吸収剤（例えば、水性流体、絶縁材料、かかる特性が最終構造に利点を与えるようなその他の用途について）として用いるのに好適な材料を与える構造的、機械的および流体取扱い特性の望ましい組み合わせを有するＨＩＰＥ泡を実現するには重要となり得る。
【００１６】
かかるＨＩＰＥ泡について、モノマー成分は、得られるポリマー泡構造にゴム状の特性を与える１種類以上のモノマーを含む。かかるモノマーは、Ｔｇが約２５℃以下の高分子量（１０，０００を超える）のアタクチックアモルファスポリマーを生成することができる。この種のモノマーとしては、例えば、（Ｃ４〜Ｃ１４）アルキルアクリレート、例えば、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシル（ラウリル）アクリレート、イソデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、アリールアクリレート、アルカリールアクリレート、例えば、ベンジルアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、（Ｃ６〜Ｃ１６）アルキルメタクリレート、例えば、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシル（ラウリル）メタクリレート、テトラデシルメタクリレート、（Ｃ４〜Ｃ１２）アルキルスチレン、例えば、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、アクリルアミド、例えば、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ポリエン、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエン、１，３−ウンデカジエン、１，３−ドデカジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、６−メチル−１，３−ヘプタジエン、７−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３，９−デカトリエン、１，３，６−オクタトリエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−プロピル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−プロピル−１，３−ペンタジエン、２，６−ジエチル−１，３，７−オクタトリエン、２，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、２，６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン（ミルセン）、２，６−ジメチル−１，５，７−オクタトリエン（オシメン）、１−メチル−２−ビニル−４，６−ヘプタ−ジエニル−３，８−ノナジエノエート、５−メチル−１，３，６−ヘプタトリエン、２−エチルブタジエンといったモノマーおよびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。これらのモノマーの中でも、イソデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが最も好ましい。モノマーは、通常、３０重量％〜約８５重量％、より好ましくは約５０重量％〜約７０重量％のモノマー成分を含んでいる。
【００１７】
かかるＨＩＰＥ泡について、モノマー成分はまた一般的には得られるポリマー泡構造のＴｇ特性、そのモジュラス（強度）およびその靭性を修正するために含められる１種類以上のコモノマーも含む。これらの単官能性コモノマーの種類には、スチレンベースのコモノマー（例えば、スチレンやエチルスチレン）または関連するホモポリマーが靭性を示すものとして周知であるメチルメタクリレートのようなその他のモノマーの種類が含まれる。これらのコモノマーのうち、スチレン、エチルスチレンおよびこれらの混合物は、得られるポリマー泡構造に靭性を与えるのに特に好ましい。これらのコモノマーは、モノマー成分の約４０％までであり、通常は約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３５重量％、最も好ましくは約１５重量％〜約３０重量％のモノマー成分を含む。本発明の一実施形態において、これらのコモノマーはスチレンと同程度の靭性を与えることができる。
【００１８】
かかるＨＩＰＥ泡について、このモノマー成分はまた１種類以上の多官能性架橋剤も含む。これらの架橋剤を入れると、可撓性および弾性が失なわれる結果、得られるポリマー泡のＴｇおよびその強度が増大する傾向にある。好適な架橋剤としては、ゴム状ジエンモノマーを架橋するのに用いることのできるものであればいずれでもよく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン、ジビニルフェナントレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド、ジビニルフラン、ジビニルスルホン、ジビニルスルフィド、ジビニルジメチルシラン、１，１’−ジビニルフェロセン、２−ビニルブタジエン、マレエート、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはこれ以上の（メソ）アクリレートおよびジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはこれ以上の（メソ）アクリルアミド、具体的にはエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、カテコールジメタクリレート、レゾルシノールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、カテコールジアクリレート、レゾルシノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ブタンジールジアクリレート、テトラメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、１，２−エチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンビスアクリルアミドおよびこれらの混合物である。
【００１９】
好ましい多官能性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメチルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。ジビニルベンゼンは、一般に、約５５：４５の比でエチルスチレンとの混合物として入手可能である。これらの比率は、一方または他方の成分で油相を濃縮するために修正することができる。エチルスチレン成分で混合物を濃縮し、同時にモノマーブレンドにスチレンを入れなくて済むため有利である。ジビニルベンゼン対エチルスチレンの好ましい比率は約３０：７０〜５５：４５、最も好ましくは約３５：６５〜約４５：５５である。高レベルのエチルスチレンを含めると、得られるコポリマーのＴｇをスチレンと同程度まで増大させることなく、必要な靭性が与えられる。架橋剤は、モノマー成分（１００％基準）の約３重量％〜約４０重量％、より好ましくは約４重量％〜約４０重量％、最も好ましくは約５重量％〜約４０重量％の量でＨＩＰＥの油相に含めることができる。
【００２０】
これらの好ましいＨＩＰＥの油相の大部分はこれらのモノマー、コモノマーおよび架橋剤を含む。これらのモノマー、コモノマーおよび架橋剤は、それらが主に油相に可溶だが水相には不溶となるよう実質的に水不溶性であるのが必須である。かかる実質的に水不溶性のモノマーを用いると適性な特性および安定性を持つＨＩＰＥが確実に実現される。
【００２１】
当然、用いるモノマー、コモノマーおよび架橋剤は、得られるポリマー泡が好適には無毒で適切に化学安定性であるような種類のものであるのが極めて好ましい。好ましくは、これらのモノマー、コモノマーおよび架橋剤は、後重合泡処理および／または使用中、非常に低い残渣濃度で存在しても毒性をほとんど示さない、または全く示してはいけない。
【００２２】
２．乳化成分
油相の他の代表的な成分は好適なＨＩＰＥエマルジョンの形成を可能とする乳化剤である。本発明に用いるのに好適な乳化剤としては、低および中間−内相エマルジョンに用いるのに適用可能な多数の通常の乳化剤であればいずれであってもよい。用いる特定の乳化剤は、油相に存在する特定の油状材料およびＨＩＰＥの特定の使用法をはじめとする数多くの因子に応じて異なる。通常、これらの乳化剤は非イオン性材料で、広い範囲のＨＬＢ値を有する。代表的な乳化剤としては、ソルビタンエステル、例えば、ソルビタンラウレート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）２０）、ソルビタンパルミテート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）４０）、ソルビタンステアレート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）６０およびＳＰＡＮ（登録商標）６５）、ソルビタンモノオレエート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）８０）、ソルビタントリオレエート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）８５）、ソルビタンセスキオレエート（例えば、ＥＭＳＯＲＢ（登録商標）２５０２）およびソルビタンイソステアレート（例えば、ＣＲＩＬＬ（登録商標）６）；ポリグリセロールエステルおよびエーテル（例えば、ＴＲＩＯＤＡＮ（登録商標）２０）；ポリオキシエチレン脂肪酸、エステルおよびエーテル、例えば、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル、ポリエトキシル化オレイルアルコール（例えば、ＢＲＩＪ（登録商標）９２およびＳＩＭＵＳＯＬ（登録商標）９２）等；モノ−、ジ−、およびトリリン酸エステル、例えば、オレイン酸のモノ−、ジ−、およびトリリン酸エステル（例えば、ＨＯＳＴＡＰＨＡＴＫＯ３ＯＯＮ）、ポリオキシエチレンソルビトールエステル、例えば、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート（例えば、ＡＴＬＡＳ（登録商標）Ｇ−１０５０）、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセロールモノ−イソステアレート（例えば、ＩＭＷＩＴＯＲ７８ＯＫ）、グリセロールおよび脂肪族アルコールのエーテル（例えば、ＣＲＥＭＯＰＨＯＲ  ＷＯ／Ａ）、ポリアルコールのエステル、合成第１級アルコールエチレンオキシド濃縮物（例えば、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ａ２）、脂肪酸のモノおよびジグリセリド（例えば、ＡＴＭＯＳ（登録商標）３００）等が挙げられる。
【００２３】
その他の好ましい乳化剤としては、モノオレイン酸、モノミリスチン酸、モノパルミチン酸およびモノイソステアリン酸から誘導されたジグリセロールエステルが挙げられる。好ましい補助乳化剤は、ジ獣脂ジメチルアンモニウム硫酸メチルである。これらの乳化剤の混合物も、それぞれ精製したものとして、特に、最小レベルのイソソルビドおよびポリオール不純物を含むソルビタンエステルもまた特に有用である。
【００２４】
ポリマー泡を作成するのに重合される好ましいＨＩＰＥについて、乳化剤はＨＩＰＥを安定化させる以外のその他の機能も果たす。これらには、得られるポリマー泡を親水性化する能力が挙げられる。得られるポリマー泡は、一般に、洗浄および脱水されて水およびその他残渣成分の大半が除去される。この残渣乳化剤は、十分に親水性であれば、疎水性の泡を十分に湿潤させて水性流体を吸収可能とさせる。
【００２５】
ポリマー泡を作成するのに重合される好ましいＨＩＰＥについて、好適な乳化剤としては、分岐Ｃ１６〜Ｃ２４脂肪酸、鎖状不飽和Ｃ１６〜Ｃ２２脂肪酸および鎖状飽和Ｃ１２〜Ｃ１４脂肪酸のソルビタンモノエステル、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノミリステートおよびヤシ脂肪酸から誘導されるソルビタンモノエステル；分岐Ｃ１６〜Ｃ２４脂肪酸、鎖状不飽和Ｃ１６〜Ｃ２２脂肪酸または鎖状飽和Ｃ１２〜Ｃ１４脂肪酸のジグリセロールモノエステル、例えば、ジグリセロールモノオレエート（例えば、Ｃ１８：１脂肪酸のジグリセロールモノエステル）、ジグリセロールモノミリステート、ジグリセロールモノイソステアレートおよびヤシ脂肪酸のジグリセロールモノエステル；分岐Ｃ１６〜Ｃ２４アルコール（例えば、ゲルベアルコール）、鎖状不飽和Ｃ１６〜Ｃ２２アルコールおよび鎖状飽和Ｃ１２〜Ｃ１４アルコール（例えば、ヤシ脂肪アルコール）のジグリセロールモノ脂肪族エーテル、およびこれらの乳化剤の混合物が挙げられる。好適なポリグリセロールエステル乳化剤の組成および調製について記載している１９９５年２月７日発行の米国特許第５，２８７，２０７号明細書（Ｄｙｅｒら）（ここに参考文献として組み込まれる）および好適なポリグリセロールエーテル乳化剤の組成および調製について記載している１９９６年５月１９日発行の米国特許第５，５００，４５１号明細書（Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ａ．Ｇｏｌｄｍａｎら）（ここに参考文献として組み込まれる）を参照のこと。好ましい乳化剤としては、ソルビタンモノラウレート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）２０、好ましくは約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるソルビタンモノラウレート）、ソルビタンモノオレエート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）、好ましくは約４０％、より好ましくは約５０％、最も好ましくは約７０％を超えるソルビタンモノオレエート）、ジグリセロールモノオレエート（例えば、約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるジグリセロールモノオレエート）、ジグリセロールモノイソステアレート（例えば、好ましくは約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるジグリセロールモノイソステアレート）、ジグリセロールモノミリステート（好ましくは約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるソルビタンモノミリステート）、ジグリセロールのココイル（例えば、ラウリルおよびミリストイル）エーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
特に好ましい乳化剤は、２００年１月２４日出願の米国特許出願第０９／４９０，６５４号明細書（Ｈｉｒｄら）「酸化安定乳化剤を用いた泡材料および高内相エマルジョン」に記載されている。かかる乳化剤は、ヒドロカルビル置換クエン酸または無水物またはその反応性等価物を、ポリオール（またはポリオールのブレンド）、ポリアミン（またはポリアミンのブレンド）、アルカノールアミン（またはアルカノールアミンのブレンド）または２種類以上のポリオール、ポリアミンおよびアルカノールアミンのブレンドのいずれかと反応させることにより作成された組成物を含む。実質的に炭素−炭素不飽和がないことで実質的に酸化安定性となる。
【００２７】
これらの主たる乳化剤に加えて、補助乳化剤を任意で油相に含めることができる。これらの補助乳化剤は、油相において主たる乳化剤と少なくとも共相容性である。好適な補助乳化剤は両性イオンタイプ、例えば、ホスファチジルコリンおよびホスファチジルコリン含有組成物、具体的にはレクチンや、ラウリルベタインといった脂肪族ベタイン；陽イオンタイプ、例えば、長鎖Ｃ１２〜Ｃ２２ジ脂肪族、短鎖Ｃ１〜Ｃ４ジ脂肪族第四級アンモニウム塩、具体的にはジ獣脂ジメチル塩化アンモニウム、ビストリデシルジメチル塩化アンモニウムおよびジ獣脂ジメチルメチル硫酸アンモニウム、長鎖Ｃ１２〜Ｃ２２ジアルコイル（アルケノイル）−２−ヒドロキシエチル、短鎖Ｃ１〜Ｃ４ジ脂肪族第四級アンモニウム塩、具体的にはジ獣脂−２−ヒドロキシエチルジメチル塩化アンモニウム、長鎖Ｃ１２〜Ｃ２２ジ脂肪族イミダゾリニウム第四級アンモニウム塩、具体的にはメチル−１−獣脂アミドエチル−２−獣脂イミダゾリニウム硫酸メチルおよびメチル−１−オレイルアミドエチル−２−オレイルイミダゾリニウム硫酸メチル、短鎖Ｃ１〜Ｃ４ジ脂肪族、長鎖Ｃ１２〜Ｃ２２モノ脂肪族ベンジル第四級アンモニウム塩、具体的にはジメチルステアリルベンジル塩化アンモニウムおよびジメチル獣脂ベンジル塩化アンモニウム、長鎖Ｃ１２〜Ｃ２２ジアルコイル（アルケノイル）−２−アミノエチル、短鎖Ｃ１〜Ｃ４モノ脂肪族、短鎖Ｃ１〜Ｃ４モノヒドロキシ脂肪族第四級アンモニウム塩、例えば、ジ獣脂−２−アミノエチルメチル２−ヒドロキシプロピルメチル硫酸アンモニウムおよびジオレイル−２−アミノエチルメチル２−ヒドロキシエチルメチル硫酸アンモニウム；陰イオンタイプ、例えば、スルホクエン酸ナトリウムのジ脂肪族エステル、具体的にはスルホクエン酸ナトリウムのジオクチルエステルおよびスルホクエン酸ナトリウムのビストリデシルエステル、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン酸；およびこれら副乳化剤の混合物とすることができる。好ましい副乳化剤はジ獣脂ジメチルメチル硫酸アンモニウムおよびジ獣脂ジメチルメチル塩化アンモニウムである。これらの任意の副乳化剤を乳化剤成分に含めるときは、主対副の乳化剤の重量比は約５０：１〜約１：４、好ましくは約３０：１〜約２：１である。
【００２８】
３．油相組成物
本発明の方法によりＨＩＰＥを形成するのに用いる油相は、異なる比率の油性材料と乳化剤を含むことができる。選ばれる特定の比率は、含める油状材料、用いる乳化剤およびＨＩＰＥの使用法をはじめとする数多くの因子に応じて異なる。通常、油相は、約５０重量％〜約９８重量％の油状材料および約２重量％〜約５０重量％の乳化剤を含むことができる。一般に、油相は、約７０重量％〜約９７重量％の油状材料と、約３重量％〜約３０重量％の乳化剤、より一般的には約８５重量％〜約９７重量％の油状材料と約３重量％〜約１５重量％の乳化剤を含む。
【００２９】
ポリマー泡を作成するのに用いる好ましいＨＩＰＥについて、油相は通常約６５重量％〜約９８重量％のモノマー成分と約２重量％〜約３５重量％の乳化剤成分を含む。好ましくは、油相は約８０重量％〜約９７重量％のモノマー成分と約３重量％〜約２０重量％の乳化剤成分を含む。より好ましくは、油相は約９０重量％〜約９７重量％のモノマー成分と約３重量％〜約１０重量％の乳化剤成分を含む。
【００３０】
モノマーおよび乳化剤成分に加えて、これらの好ましいＨＩＰＥの油相はその他の任意の成分も含むことができる。かかる任意の成分の一つに、当業者に周知の一般的なタイプの油溶性の重合開始剤がある。例えば、ここに参考文献として組み込まれる１９９４年３月１日発行の米国特許第５，２９０，８２０号明細書（Ｂａｓｓら）に記載されている。その他の使用できる任意の成分は、モノマーおよび乳化剤成分用の実質的に水に不溶の溶剤である。かかる溶剤を用いることは好ましくないが、用いる場合には、通常、油相の約１０重量％以下とする。
【００３１】
好ましい任意の成分は、ビス−１，２，２，５，５−ペンタメチルピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５）のようなヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）や、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６およびｔ−ブチルヒドロキシキノンのようなヒンダードフェノール安定化剤（ＨＰＳ）のような酸化防止剤である。他の好ましい任意の成分はジオクチルアゼラート、ジオクチルセバケートまたはジオクチルアジペートのような可塑剤である。その他の任意の成分としては、フィラー、着色剤、蛍光剤、乳白剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００３２】
Ｃ．水相成分
ＨＩＰＥの内水相は、通常、１種類以上の溶解成分を含有する水溶液である。水相の溶解成分の一つは、水溶性電解質である。溶解電解質は、油相中の成分が水相中にも溶解する傾向を最小にする。ポリマー泡を作成するのに用いる好ましいＨＩＰＥについて、重合中水相液滴により形成される油／水界面でセルウィンドウをポリマー材料が充填する程度を最小にするものと考えられる。このように、電解質の存在および水相の得られるイオン強度によって、得られる好ましいＨＩＰＥ泡が連続気泡となるかどうか、またその程度が決まると考えられている。
【００３３】
イオン強度を水相に与えることのできる電解質を用いることができる。好ましい電解質は、水溶性ハロゲン化物、例えば、塩化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩および硫酸塩のような一価、二価または三価の無機塩である。塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムが例示される。ポリマー泡を作成するのに用いられるＨＩＰＥについて、塩化カルシウムが、本発明による方法において用いるのに好適であることが分かった。通常、電解質は、約０．２重量％〜約３０重量％の水相の濃度で、ＨＩＰＥの水相に用いられる。より好ましくは、電解質は約１重量％〜約２０重量％の水相を含む。
【００３４】
ポリマーを泡を作成するのに用いるＨＩＰＥについて、通常、ＨＩＰＥには重合開始剤が入れられる。かかる開始剤成分はＨＩＰＥの水相に加えることができ、通常の水溶性遊離基開始剤であればいずれであってもよい。過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、過酸化水素、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等のような過酸素化合物が挙げられる。通常の酸化還元開始剤系もまた用いることができる。かかる系は、前述の過酸素化合物を、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸または第一鉄塩のような還元剤と結合させることにより形成される。開始剤は、油相における重合可能なモノマーの総モルに基づいて約２０モルパーセントまでで存在させることができる。好ましくは、開始剤は、油相の重合可能なモノマーの総モルに基づいて、約０．００１〜１０モルパーセントの量で存在させる。
【００３５】
Ｄ．用いるのに好適なその他の成分
これまでに記載した以外のその他の成分を用いて、本発明のシステムおよび方法を用いてＨＩＰＥを作成することができるものと考えられる。例えば、２種類の流体を分散ガスと液体から構成することができる。非常に小さな均一なセルサイズにより与えられる安定性によって、比較的広い表面を、連続外相の比較的少量の活性成分と均一に接触させることができる。
【００３６】
他の例において、分散液体は、連続（外）相の重合および分散（内）相の蒸発に際して、様々な特性を有するポリマー泡を形成するのに重合セルをコートする（またはこの中に含ませる）可溶性（または不溶性）である活性成分を含むことができる。フィルタ用の活性炭素微粒子、生物反応性構造用の微生物、酵素、光構造用のＲＦ励起光活性剤、陽極および陰極バッテリーおよび燃料電池構造用の粉末金属、強磁性粉末、押印泡用の接着剤、染料およびインク分散泡用の染料およびインク、植物キャリアおよび人工芝用の植物栄養剤、エディブル泡食品用のフレーバー、飲料製造フィルタ用の飲料フレーバー（例えば、紅茶、コーヒー等）、芳香用アロマおよびエッセンシャルオイル、赤外線減衰剤、詰め物用デンプンといったゲル化粉末および軽量構造泡用コンクリートが例示される。
【００３７】
ＩＩ．ＨＩＰＥを製造するシステムおよびそのシステムを用いる方法
ＨＩＰＥを製造するための本発明の方法は、２つ以上のストリームにおいて成分を加圧する手段と、各ストリームを共通のストリームに注入する手段と、共通のストリームを受け取って、仕上がりのＨＩＰＥを出す少なくとも１台のスタティックミキサーとからなる。
【００３８】
成分相（すなわち、個々のストリーム）の粘度はエマルジョンよりもかなり低くしなければならない。２つ以上のストリームを混合すると、ＨＩＰＥが形成され、分散相の液滴サイズが減少しより均一になるにつれて、ＨＩＰＥの粘度はさらに液滴サイズを減じるのに必要な剪断力と共に増大する。しかしながら、剪断力をかけすぎると、連続相が破壊されて、不連続相液滴が再結合してしまう。さらに、均一な粘度だけでなく、混合される成分の分布を均一にするために、混合プロセス中、個々の相の分布を均一に保たなければならない。
【００３９】
上述した通り、ＨＩＰＥを製造するのに業界では回転エレメントを用いる動的ミキサーを用いていた。それらの性質により、ブレード、ピン、パドル等のような回転エレメントはまさに均一な接線速度を有していない。従って、軸方向に流れる流体が、軸に対して角度のある面（断面に９０度である面）で回転エレメントに当たると、回転の中心よりもエレメントの放射端に剪断がよりかかる。外径には最良とされるよりも多く剪断がかかり、回転の中心付近には最良とされるよりも少ない剪断がかかるため、剪断のこの差は、均一なＨＩＰＥの作成にとって問題である。さらに、剪断の差は、回転エレメントのサイズによって、異なる影響があり、規模を大きくするのが難しくなる。
【００４０】
これとは対照的に、粘性のある層状の流体に置かれる本発明により用いられるスタティックエレメントは、速度断面により許容される範囲まで長さに沿って比較的均一な剪断を与える。スタティックミキサーにおいて、フローと同じ方向のベクトル成分である固定エレメントに沿って流体は管内を流れる。従って、流体および混合エレメントの相対速度は、フローの断面を横切るように比較的一定とすることができる。かかる相対速度は比較的一定であるため、スタティックエレメントを用いたインラインミキサーは、製造ニーズに従ってサイズを予測することができる。本明細書において、「スタティックミキサー」または「インラインミキサー」とは、フローを細分して再結合することにより流管を流れる材料を混合またはブレンドする１つ以上のセグメントの組立品のことである。「セグメント」とは、流管に挿入される「エレメント」の組立品のことである。「エレメント」とは、流管を流れて少なくとも２つのストリームに材料を分割するセグメントの一部のことであり、２つのフローは下流のセグメントのその他のエレメントにより与えられる別個のストリームと結合されてストリームは混合される。
【００４１】
好適なスタティックミキサーとしては、ＳｕｌｚｅｒケミテックＵＳＡ（テキサス州、ディアパーク）より入手可能な粘性混合用のＳｕｌｚｅｒケミテックＳＭＸミキサーが挙げられる。同様の装置が、ここに参考文献として組み込まれる１９９７年４月１５日発行の米国特許第５，６２０，２５２号明細書（Ｍａｕｒｅｒ）に記載されている。この種のミキサーにおいて、平混合エレメントバーが、管軸に対して一定の角度で流管に配置されている。複数の方向に管内を流れる材料を分割するために、エレメントのセグメントが均一な管内で軸の周囲を回転する、エレメントの均一なセグメントにエレメントは構成される。かかる設計は、断面を横切るばかりでなく、ミキサーの軸にあまり沿わずに、均一な流量を与えることが分かった。かかる均一な流量を流管の断面を横切って与えるその他のスタティックミキサー設計もまた本発明に好適である。
【００４２】
本発明において、ＨＩＰＥを作成するためのスタティックミキサーは、フローを横切るようにして比較的一定の力を維持しつつ、ミキサーの軸に沿って異なる速度および剪断力を与えるように、エレメントサイズ、エレメント配向または管断面、またはこれらのパラメータの全てに関して、適合していなければならない。本発明に好適となるように、スタティックミキサーは少なくとも１つのセグメントを有している。本発明の他の実施形態において、スタティックミキサーは、互いに相対する角度で回転する少なくとも２つのセグメントを有している。好ましい回転角は９０°である。管直径と略等しいセグメント長さを有するスタティックミキサーは望ましい混合特性を与えることも分かった。また、特定のＨＩＰＥ特性を得るのに適宜、セグメントの数およびその関係を変えることができる。２０個を超えるセグメント、一般的には３０個を超えるセグメントを有するミキサーが特に有用である。ミキサーの一例を挙げると、約３６〜４８個のセグメントを有しており、各セグメントは、管直径と等しい直径およびセグメントの直ぐ上流および下流に対して９０°の回転方向を有している。
【００４３】
実質的に非混和性のストリームの初期の予備混合は、スタティックミキサーに入れる前に行うのが望ましい。これは、両ストリームの部分が流管の断面に並置されるのを補助する。ここで、成分はそれぞれ比較的粘性の低い（ストリーム組成により定義される固有粘度）別個のストリームに分かれる。最初、ストリームは極めて混合エレメントに近い剪断力のみ受ける。ストリームが結合される点と、第１のミキサーセグメントへの入口の間で短い乱流混合を起こすことにより、ストリームがより容易に細分され、互いに混合されるよう流管の断面に両ストリームが初期分散される。
【００４４】
図１に本発明の好ましい実施形態を示す。水相は（適宜）水相供給タンク５で混合される。同様に、油相は（適宜）油相供給タンク１０で混合される。かかる供給タンクは、製造ニーズに望ましいサイズとすることができ、個々の相の組成と相容性のある材料から形成される。（例えば、油相供給タンク１０は、経時でタンクの機械的な完全性が失われないよう、油相により可塑化の可能性のある材料から構築してはならない）。
【００４５】
水相は水相供給ポンプ１５により加圧され、油相は油相供給ポンプ２０により加圧される。望ましくは、任意だが、流量計２５（水相）および３０（油相）を用いて、ポンプ１５および２０によりシステムに分配される各相の量を制御する。流量制御が望ましいため、背圧からは比較的独立した分配特性を有する容積式ポンプ（順送りキャビティ、ギア、ローブ等）が特に好適である。
【００４６】
任意で、熱交換器３５（水相）および４０（油相）を設けて所望の処理温度まで両相を加熱してもよい。
【００４７】
あるいは、スタティックミキサーの公知の熱交換能力を用いて、混合しながら両相を加熱してもよい（後述）。例えば、スタティックミキサー５５および６０のいずれか、または両方にかかるタンクに対する熱交換能力を与えることができる。例えば、油相が重合可能なモノマーを含む場合には、かかる熱交換能力を用いて好適な重合温度までプロセスストリームを加熱することができる。かかる温度は好適には少なくとも約４５℃、一般に少なくとも約５５℃、より一般的には少なくとも約６５℃である。本発明の方法に従って製造されたＨＩＰＥからのＨＩＰＥ誘導泡の連続製造については、実施可能な最低レベルまで反応時間を減じるのが望ましい。認識されているように、温度を上げると反応速度が速くなり、反応時間が短くなる。例えば、約９５℃の重合温度が分単位の反応時間を与えることが分かった。１００℃より高い重合温度だと、一般に、加圧反応ゾーン（１６５℃の重合温度で水性分散相を有するＨＩＰＥについては、蒸気圧または水圧は約７ａｔｍである）が必要であり、回転エレメントを有するミキサー（得られる圧力がベアリングとなる）が排除されることから本発明のインラインプロセスは特に望ましい。重合反応を開始する前に所望のサイズ分布を有するＨＩＰＥを形成するのが望ましいことも認識されており、スタティックミキサー５５および６０の下流に第３のスタティックミキサー（図示せず）を用いて、かかる熱交換能力を与えるのが望ましい。
【００４８】
水および油相は混合点４５で接触する。かかる混合点４５は、プロセス配管において単なる「Ｔ」や「Ｙ」ジョイントとすることもできるし、フローを所定の関係（例えば、環状流）に位置付けるフローの一つにおいてインジェクタのようなやや複雑なものにすることもできる。水対油の比率が低い（約４：１〜約１０：１）ＨＩＰＥについては、油相を水相と接触させる、またはこの逆をすることができる。水対油の比率が高い（約１０：１〜約１５０：１）ＨＩＰＥについては、水相が油相と接触すると、相対質量流量により予備混合が不十分になるため、油相を水相と接触させなければならない。かかる不十分な予備混合は、適正な弛緩時間が与えられるよう剪断速度が十分に低ければ、十分な長さのスタティックミキサー５５（すなわち、こうしたスタティックミキサーはＨＩＰＥを形成する前にフローを効率的に予備混合する）であれば回避することができる（後述）。さらに、油相を水相に環状の関係で注入すると、「Ｔ」ジョイントのようなより単純なプロセス配管で必要とされるよりも少ないセグメントでスタティックミキサーを用いてＨＩＰＥを製造することができることも分かった。インジェクタ直径対管直径の比率が約１：１０であると好適であることが分かった。予備混合されたストリームを、ＨＩＰＥへの形成が行われるスタティックミキサー５５に入れる前に、スタティックミキサー５５の直径に略等しい乱流混合領域５０を設けて、両相を予備混合するのが望ましい。
【００４９】
スタティックミキサー５５は、水相と油相を含む予備混合ストリームを、水相液滴を連続油相全体に微視的に分散するためにストリームを分割および再結合することによりＨＩＰＥに変換する。かかるスタティックミキサーにより１０秒−１という低い剪断速度でＨＩＰＥを良好に製造することができる。
【００５０】
スタティックミキサー５５が水平位置のとき、本発明の方法によりＨＩＰＥが製造されるが、スタティックミキサー５５を流れるフローに垂直成分を持たせるよう、水平に対して角度のある位置が望ましいことが分かった。予備混合ストリームのフローの軸は、スタティックミキサー５５を通過するとき垂直位置であるのが好ましい。かかる垂直位置は、水相と油相の間に起こり得る密度差を補うために望ましい。認識されているように、かかる垂直位置によって、予備混合ストリームのフローが、より密度の高い相の沈降を防ぐ補助となり、予備混合ストリームがスタティックミキサー５５に入るときに、より均一な相分散を維持する助けとなる。一方、ストリーム粘度は低く（上述）、相沈降に抗して乳化はまだなされない。垂直位置によってまた、例えば、重合可能なモノマーを含むＨＩＰＥの重合反応を妨げる可能性のある混入ガスを分離することができる。
【００５１】
予備混合ストリームは、ＨＩＰＥへの処理がなされるスタティックミキサー５５に一回通されることもさらに認識されている。本明細書において、連続外相（油相）全体に不連続内相（水相）の必要な分散を行うために、実質的にストリームの全ての部分をスタティックミキサーに戻して再循環させる必要なく、かかる部分がＨＩＰＥへと処理されるとき、ストリームは「一回通過」で処理されると言う。すなわち、各ストリーム部分は、スタティックミキサー５５の入口端を通過して、そこで処理され、ＨＩＰＥとして出口端を一回通過する。理論に拘束されるものではないが、上述のフロー分割／再結合混合は、十分な伸張剪断をスタティックミキサー５５において与えることにより、分散相を「引き伸ばし」て、連続相全体に分散される液滴へと最終的に分離するものと考えられている。当業者に理解されているように、かかるプロセスにより形成された新しい界面領域はまた、少なくとも各液滴周囲の連続相の薄膜を維持すべく連続相のフローを必要とする。連続相は新しい界面領域を形成するのに液滴周囲で流れる時間がないため、剪断速度が速すぎると、かかる連続相が流れて、形成された液滴を破壊するための「弛緩時間」は不十分であると考えられる。
【００５２】
速度が遅すぎると、材料がエレメントに蓄積されて、スタティックミキサーの空き領域が減少し、最終的に適性な混合および安定したＨＩＰＥ形成が妨げられることになるということも認識されている。すなわち、エレメントをファウルされないままにするためにエレメントを通るのに必要な最小速度である。かかる最小の速度は、ＨＩＰＥ形成に用いる特定の装置により異なり、エレメントを通過する速度が１秒当たり略０．２４メートル以上であると、エレメントは実質的に自己清浄される。本明細書で言うファウリングを防ぐために必要な最小速度を、上述したＨＩＰＥ安定化のための最大速度を組み合わせるとは、特定のストリームを乳化するのに用いられる特定の静的ミキサー装置が最大と最小速度の両方を備えているということである。
【００５３】
本発明の方法の他の実施形態において、スタティックミキサー５５により製造されたＨＩＰＥをさらに処理するために追加のスタティックミキサー６０を備えているのが望ましい。例えば、所望の分散相サイズ分布を得るために追加の剪断が必要な場合、適用される剪断速度の増大した連続した１台以上のミキサーを設けて、スタティックミキサー５５を一回通過することにより製造されたＨＩＰＥをさらに処理することができる。かかる複数のスタティックミキサープロセスは、分散相の液滴を分離すべく連続相の薄膜を維持するために、連続相が界面に流れるのに十分な緩和時間がある、という点で利点を与えるものである。理論に拘束されるものではないが、連続相は短い距離を流れる必要があるだけで（すなわち、流れる距離が短いため緩和時間が短い）、ＨＩＰＥが形成される際、連続相は既に分散相の液滴を囲むことから、緩和時間があるものと考えられる。緩和時間が短いことで、剪断速度が速くなり（後述するように）平均サイズ分布の狭い分散相が得られる。
【００５４】
かかる追加のスタティックミキサーは、スタティックミキサー５５を一回通過することにより製造された比較的粗いＨＩＰＥにおいて分散相液滴のサイズを減じるためにさらに処理するのに特に望ましいことが分かった。少なくとも約５００秒−１の剪断速度がかかる分散液には好ましいことが分かった。一方、剪断速度は温度の関数として一般に変化するため、剪断速度は与えられた温度での化学的性質に特異であることが認識されている。認識されているように、セルサイズが減じるにつれて、良好な分散をさせるには追加の剪断が必要である。例えば、平均セルサイズが２４ミクロンだと、約１００秒−１必要であり、平均セルサイズが１２ミクロンだと約３０００秒−１必要である。適用される剪断と得られるセルサイズの関係は、次の実験式に従うことが分かった。
セルサイズ＝８．０８＋１４，５１８．５×（剪断速度）−１
【００５５】
本発明の他の実施形態において（図示せず）、再循環ループを設けて、スタティックミキサー５５により製造されるＨＩＰＥの一部をスタティックミキサー６０により再循環させる。かかる再循環は、スタティックミキサー６０により与えられる剪断の量を調整する手段として有用である。認識されているように、スタティックミキサー６０を通る流速（すなわち剪断速度）は、再循環ループ（特別なミキサー構成を与える）を通る速度により実質的に制御される。すなわち、スタティックミキサー６０を通る流速は、水供給ポンプ１５および油相供給ポンプ２０よりも再循環ポンプ（図１には図示せず）により決まる。一方、仕上がりのＨＩＰＥフローは、水供給ポンプ１５および油相供給ポンプ２０により再循環ループに分配される水相および油相の量により決まる。
【００５６】
本発明の他の実施形態において、ＨＩＰＥ成分は、プロセスストリームへブレンドして、多段階でエマルジョンに組み込むことができる。本発明のこの態様の特に有用な用途としては、重合開始剤を、油相が重合可能なモノマーを含む既に形成された油中水型ＨＩＰＥに組み込むものである。例えば、スタティックミキサー６０が開始剤溶液をＨＩＰＥ全体に分散させることができるよう加硫酸カリウムのような水溶性開始剤の水溶液を含むプロセスストリームを、スタティックミキサー５５とスタティックミキサー６０（図１には図示せず）の間のプロセスストリームに注入する。
【００５７】
混合エレメントに対して管内で局所的に流速を変えるために、管直径を変えてもよいことは認識されている。軸に沿ったかかる断面の可変性を用いて、剪断を増大したり（小さな断面）、剪断を減少したり（広い断面）、ミキサーの長さに沿って剪断速度を循環させる（断面の増減を繰り返す）ことができる。例えば、上述したように、異なる断面を持つ複数のスタティックミキサーにすることに加えて（３台以上のスタティックミキサーを含むシステムも本発明の範囲内と考えられる）、管の断面寸法が管の長さの関数として変わるような管を設けることによってもかかる変化を行うことができる。
【００５８】
各セグメントが、フロー軸に対して所定の角度で配置されたバー状のエレメントを含む、１つ以上のセグメントを有するＳｕｌｚｅｒケミテック製の上述したスタティックミキサーが好適であることが分かった。その他の好適なミキサーとしては、チャールズロス・アンド・ソン社（型番ＩＳＧ）、Ｋｏｍａｘシステムズ社（Ｋｏｍａｘモーションレスミキサー）、Ｋｏｃｈ−Ｇｉｌｔｓｃｈ社（メルトブレンダー、型番ＳＭＸまたは型番ＳＭＶ）より入手可能なものが挙げられる。
【００５９】
市販のスタティックミキサーの有する、固定配置されたエレメント、セグメント等の数は限られているが、市販の組み合わせを変更して、さらに望ましい特性を得ることもできるものと考えられる。例えば、エレメントのサイズおよび管軸に対する角度は、混合管の軸に沿って角度およびエレメント間間隔またはその両方を増大（または減少）させることにより剪断を増大（または減少）させるために、管の軸に沿ってセグメントまたはエレメントまたはその両方により変えることができる。さらに、本発明によれば、任意で、スタティックミキシングエレメントの上流にあるインジェクティングミキサーにより混合されていない（粘度の低い）相を急速に粗混合することができる。
【００６０】
一実施形態において、本発明のスタティックミキサーは、混合管の軸に沿って剪断を増大させるために、エレメントの総数、角度を増大し、幅を減少させる（例えば、バーの総数を増やすことにより）セグメントを有する管を形成することにより与えられる。他の実施形態において、剪断を連続的に増大させるために、管に沿った軸に対して角度を広くして配置された、バーの幅および長さを減少させて、個々のエレメントバーの総数を増大することにより、エレメント総数（および角度）およびサイズを決めてもよい。スタティックミキサーのさらに他の実施形態において、個々の管セグメントにおける個々のエレメントバーセグメントを端部同士で接続して、各セグメントが他方に対して回転し、他方に対して各セグメントを調整できるよう長さに沿って剪断の調整可能なスタティックミキサーを提供し、一方の管セグメントから他方の管セグメントへの転移において、回転配向剪断を調整可能とする。各セグメントの端部は、Ｏリングシールでねじ取付部品によりさらに接続されて、各セグメントにおけるエレメントバー間の軸方向分離および回転配向を調整することができる。かかる構成によって、使用中、粘度、液滴サイズまたは流速をセンシングする制御システムにより調整が可能となる。
【００６１】
上述したように、異なる程度の剪断を与えられるセグメントの配置によって、より単純なスタティックミキサーにおいて動的ミキサーの利点のいくつかが得られるものと考えられる。例えば、剪断速度を調整して、製造される均一な液滴サイズまたは液滴サイズの均一性を長い間（および長さ）にわたって変えることができる。同様に、必要であれば、局所（内）再循環フローを、メインストリームにフローカウンタを与える湾曲した混合エレメントを用いることによりミキサーに入るよう設計することもできる。
【００６２】
本発明の方法により、必ずしもＨＩＰＥそのものの成分でない任意の成分も添加することができる（ＨＩＰＥはこれらの成分の有無に関わらず形成可能である）。かかる成分としては、粉末、顔料、フィラー、ファイバー等といった固体材料等、および仕様書外またはスクラップ（例えば、さらなる処理からのトリム）のＨＩＰＥ誘導泡粒子が挙げられる。かかる任意の添加により、仕様書外のＨＩＰＥを再生して、生産作業の経済性を改善することもできる。（仕様書外の材料の一部を再生することは、再生した材料を含む製品が最終製品仕様に適合する限りはよく行われていることが知られている。）特定のプロセス要件によって、かかる任意の添加は、スタティックミキサー５５への入口、スタティックミキサー６０への入口または１台以上の追加のスタティックミキサー（図示せず）への入口で行われる。
【００６３】
セグメントスタティックミキサーのさらに他の実施形態において、スタティックミキサーの「プラグ流れ」挙動のお陰で（かかるミキサーからポンプで汲み上げられる端末排出物や分離された流体がない）、ＨＩＰＥをさらに処理する場合にプロセスコンポーネントとして用いることができる。異なる処方および／または開始／停止手順の中でも清浄で素早い転換が必要とされ、処方の変化のために混合特性に変化が必要とされる場合の、かかる更なる処理としては、射出成形、鋳造、押出しおよび同様の応用がある。
【００６４】
得られるＨＩＰＥを規則正しい構造とするために、複数のスタティックミキサーを平行（環状構成も含む）に配置してもよいものと認識されている。例えば、異なる液滴サイズを有する第１のＨＩＰＥを与えるために異なる量の剪断を与えるように設計された２台のスタティックミキサーは、比較的小さな連続気泡構造を有する第２のＨＩＰＥと所定の関係で連続的に形成された、比較的大きな連続気泡構造を有するＨＩＰＥを提供することができる。かかるＨＩＰＥを重合して、流体を捕捉して分散し（大きな連続気泡構造により）、流体を蓄える（小さな連続気泡構造から構成される）ために、セルサイズにおいて同様の関係を有するＨＩＰＥ誘導泡を提供することができる。かかる不均質の泡構造の例については、１９９８年１０月６日発行の米国特許第５，８１７，７０４号明細書（Ｓｈｉｖｅｌｅｙら）に記載されている。
【００６５】
ＩＩＩ．規模の拡大
第１段階、すなわち、粗エマルジョン処方段階を予測し規模を拡大するために、Ｅｓ／Ｑの比は一定に保つのが好ましい。すなわち、
Ａ*Ｅｓ／Ｑ＝Ｋ
式中、Ａはミキサーの形状寸法に応じて０〜１で可変の定数である。例えば、上述のＳＭＸミキサーについては、Ａは約１である。
Ｅｓ（単位はｍ２）は「活性」ミキサー表面積である。すなわち、経時で比較的一定の物理および化学特性を有するフローに直接晒したエレメント表面である。例えば、約２０ｍｍ（３／４”）を超える直径のミキサーについては、Ｅｓは、湿潤／分散能を阻害する異物のないフロー方向に対向するエレメント表面積である。これより小さなミキサーについてはＥｓはまた混合エレメントの上部表面および管壁も含む。この活性表面はオンライン顕微鏡検査をはじめとする様々な手段を用いて評価することができる。
Ｑは容積測定流量である（単位はｍ３／ｓ）。
【００６６】
表１に、粗ＨＩＰＥを良好に生成した異なるＳＭＸミキサーについての活性表面（Ｅｓ）、直径および容積測定流量を挙げてある。この表からわかる通り、Ｅｓ／Ｑ比は、１．０５*１０＋２±１５％の実験誤差範囲内で、実質的に一定である。
【表１】
0004864262.tif 000002
【００６７】
上述した通り、スタティックミキサー６０のような第２のスタティックミキサーを用いて、ＨＩＰＥの内相サイズ分布に「磨きをかける」ことができる。かかる第２の段階について、混合剪断速度と得られる平均分散相液滴直径の間には相関性がある。かかる関係について、第２のスタティックミキサーの滞留時間が略０．５秒でなければならないことが分かった。かかる関係は下記の実施例２で示してある。実施例２のデータから求められた関係についての実験式は
平均液滴直径＝Ａ*Ｂ*（１／剪断速度）
であり、式中、ＡおよびＢは実験的に求められた定数で、Ａ＝７．５４６、Ｂ＝１４，６８０である。剪断速度の単位は秒の逆数である。平均液滴直径の単位はミクロンである。
【００６８】
ＩＶ．実施例
実施例１
予備作成した水（加熱）および油（室温）相を圧力をかけて別個にスタティックミキサー注入点までポンプで汲み上げる。スタティックミキサーの直径の１／１０に等しい直径で、第１のスタティック混合エレメントから約１以下のミキサー直径長さ離れた、オリフィス（水はその周囲を環状に流れる）を通して管の中央で油が注入されるようにインジェクタを構成する。注入された液体は、連なったスタティックミキサーセグメントを通過（一回以上）する。ミキサー軸は上方のフローとは垂直に位置している。
【００６９】
水対油の比率が増大し、流量が増えると表２に示すような圧力降下およびセルサイズとなる。
【表２】
0004864262.tif 000003
【００７０】
重合後、一定の油相：水相比で生成されたセルサイズで異なる総流量およびミキサー構成（記載した数のセグメント、直径および各セグメントのエレメント）で得られた異なるセルサイズを表３に示す。
【表３】
0004864262.tif 000004
【００７１】
表４は、再循環の動的ピンミキサーにより得られたセルサイズおよびセルサイズ分布を、本発明のシステムおよび方法から得られた結果と比較するものである。
【表４】
0004864262.tif 000005
【００７２】
異なる直径（減少）で連結した、直径を減らした２台のミキサーセグメントの影響を表５および６に示す。
【表５】
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ＨＩＰＥは上記の流量で形成され、単一の一定の直径のミキサーではＨＩＰＥは生成されなかったことが分かる。上述したように、十分な長さを有する単一のスタティックミキサーもまたＨＩＰＥを作成することができる。しかしながら、２台のミキサー構成だとより効率よく（全体のミキサー長さが短く、圧力硬化が減じる、等）ＨＩＰＥが提供されると考えられる。
【００７３】
第１のミキサーで形成された粗ＨＩＰＥについて、第２のミキサーでの剪断速度が粒子サイズに与える影響を表６に示す。
【表６】
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液滴サイズは、光学顕微鏡および/または走査電子顕微鏡を用いて、ＨＩＰＥの組成に好適な業界に公知の技術を用いて測定される。
【００７４】
本明細書で言及された全ての特許、特許出願（発行された特許および対応の公開された外国特許出願）および文献の開示内容はここに参考文献として組み込まれる。しかしながら、ここに参考文献として組み込まれる書類のいずれもが本発明を教示または開示するものではない。
【００７５】
本発明の様々な実施形態および/または個々の特徴について例証および記載してきたが、本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく様々なその他の変更および修正を行えることは当業者には明白である。当業者にはまた、前述の開示内容により教示される実施形態および特徴は全て組み合わせが可能であり、本発明の好ましい実施となり得る。従って、添付の請求項においては、本発明の範囲内のかかる全ての変更および修正がカバーされるものとする。
【００７６】
特に断りのない限り、全てのパーセンテージ、比率および割合は重量基準であり、温度は全て摂氏（℃）である。特に断りのない限り、測定は全てＳＩ単位である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  スタティックミキサーを用いて高内相エマルジョンを製造する方法の概略図。
【図１】
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