(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（１）と下記化合物（２）を反応させて下記化合物（３）（ただし化合物（３）は、フッ素含量が３０質量％以上であり、かつ、フッ素化されうる水素原子または不飽和結合を有する化合物である。）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のＥＦの切断反応により化合物（５）および／または化合物（６）を得る含フッ素化合物の製造方法であって、化合物（１）が下記化合物（１−１）であり、化合物（２）が下記化合物（２−１）であり、化合物（３）が下記化合物（３−１）であり、化合物（４）が下記化合物（４−１）であり、ＥＦの切断反応が化合物（４−１）のエステル結合を分解する反応であり、化合物（５）が下記化合物（５−１）であり、化合物（６）が下記化合物（６−１）であることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
Ｅ１−ＲＡ−Ｅ１・・・（１）、
Ｅ２−ＲＢ・・・（２）、
ＲＢ−Ｅ−ＲＡ−Ｅ−ＲＢ・・・（３）、
ＲＢＦ−ＥＦ−ＲＡＦ−ＥＦ−ＲＢＦ・・・（４）、
ＥＦ１−ＲＡＦ−ＥＦ１・・・（５）、
ＲＢＦ−ＥＦ２・・・（６）。
ただし
ＲＡ、ＲＢ：ＲＡはＲＡＦと同一の含フッ素２価有機基またはフッ素化反応によってＲＡＦになる２価有機基であり、ＲＢはＲＢＦと同一の１価有機基またはフッ素化反応によってＲＢＦになる１価有機基。
ＲＡＦ、ＲＢＦ：ＲＡＦはＲＡと同一または異なる含フッ素２価有機基であり、異なる場合にはＲＡがフッ素置換された基。ＲＢＦはＲＢと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲＢがフッ素置換された基。
Ｅ１、Ｅ２：それぞれ相互に反応して２価連結基（Ｅ）を形成する反応性基。
Ｅ：Ｅ１とＥ２とが反応して形成した２価連結基。
ＥＦ：Ｅと同一の基またはＥがフッ素置換された基。ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＥＦから選ばれる少なくとも１つはフッ素化反応で形成した基。
ＥＦ１、ＥＦ２：それぞれ独立に、ＥＦが切断されて形成した基。
また、
ＨＯＣＨ２−ＲＡ−ＣＨ２ＯＨ・・・（１−１）、
ＸＣＯＲＢ・・・（２−１）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−ＲＡ−ＣＨ２ＯＣＯＲＢ・・・（３−１）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＲＡＦ−ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・・（４−１）、
ＦＣＯ−ＲＡＦ−ＣＯＦ・・・（５−１）、
ＲＢＦ−ＣＯＦ・・・（６−１）。
ただし、式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）および（６−１）において、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＡＦ、およびＲＢＦ：上記と同じ意味。
Ｘ：ハロゲン原子。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で化合物（６−１）を得て、つぎに該化合物（６−１）の一部または全部を化合物（２−１）として用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
下記化合物（１）と下記化合物（２）を反応させて下記化合物（３）（ただし化合物（３）は、フッ素含量が３０質量％以上であり、かつ、フッ素化されうる水素原子または不飽和結合を有する化合物である。）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のＥＦの切断反応により化合物（５）および／または化合物（６）を得る含フッ素化合物の製造方法であって、化合物（１）が下記化合物（１−２）であり、化合物（２）が下記化合物（２−１）であり、化合物（３）が下記化合物（３−２）であり、化合物（４）が下記化合物（４−２）であり、ＥＦの切断反応が化合物（４−２）のエステル結合を分解する反応であり、化合物（５）が下記化合物（５−２）であり、化合物（６）が下記化合物（６−１）であることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
Ｅ１−ＲＡ−Ｅ１・・・（１）、
Ｅ２−ＲＢ・・・（２）、
ＲＢ−Ｅ−ＲＡ−Ｅ−ＲＢ・・・（３）、
ＲＢＦ−ＥＦ−ＲＡＦ−ＥＦ−ＲＢＦ・・・（４）、
ＥＦ１−ＲＡＦ−ＥＦ１・・・（５）、
ＲＢＦ−ＥＦ２・・・（６）。
ただし
ＲＡ、ＲＢ：ＲＡはＲＡＦと同一の含フッ素２価有機基またはフッ素化反応によってＲＡＦになる２価有機基であり、ＲＢはＲＢＦと同一の１価有機基またはフッ素化反応によってＲＢＦになる１価有機基。
ＲＡＦ、ＲＢＦ：ＲＡＦはＲＡと同一または異なる含フッ素２価有機基であり、異なる場合にはＲＡがフッ素置換された基。ＲＢＦはＲＢと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲＢがフッ素置換された基。
Ｅ１、Ｅ２：それぞれ相互に反応して２価連結基（Ｅ）を形成する反応性基。
Ｅ：Ｅ１とＥ２とが反応して形成した２価連結基。
ＥＦ：Ｅと同一の基またはＥがフッ素置換された基。ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＥＦから選ばれる少なくとも１つはフッ素化反応で形成した基。
ＥＦ１、ＥＦ２：それぞれ独立に、ＥＦが切断されて形成した基。
また、
ＨＯＣＨ２−Ｑ１−ＲＡ−Ｑ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１−２）、
ＸＣＯＲＢ・・・（２−１）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−Ｑ１−ＲＡ−Ｑ２−ＣＨ２ＯＣＯＲＢ・・・（３−２）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＱＦ１−ＲＡＦ−ＱＦ２−ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・（４−２）、
ＦＣＯ−ＱＦ１−ＲＡＦ−ＱＦ２−ＣＯＦ・・・（５−２）、
ＲＢＦ−ＣＯＦ・・・（６−１）。
ただし、式（１−２）、（２−１）、（３−２）、（４−２）、（５−２）および（６−１）において、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＡＦおよびＲＢＦ：上記と同じ意味。
Ｘ：ハロゲン原子。
Ｑ１、Ｑ２：それぞれ同一であっても異なっていてもよく−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＱＦ１、ＱＦ２：ＱＦ１はＱ１に対応する基、ＱＦ２はＱ２に対応する基であり、それぞれ、−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
【請求項４】
請求項３に記載の方法で化合物（６−１）を得て、つぎに該化合物（６−１）の一部または全部を化合物（２−１）として用いる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｅが−ＣＨ２ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＯＳＯ２−（ただし、これらの基の向きは限定されない。）である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の方法で化合物（５−２）を製造し、つぎに該化合物（５−２）を熱分解することによる下記化合物（７−２）の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＲＡＦ−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（７−２）
ただし、ＲＡＦは上記と同じ意味を示す。
【請求項７】
ＲＢＦの炭素数が２〜２０である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ＲＡが、炭素数１〜２０の、２価飽和炭化水素基、ハロゲン化２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、およびハロゲン化（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基から選ばれる基であり、かつ、水素原子を含有する基であり、
ＲＡＦが、ＲＡ中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＢとＲＢＦが同一の基であり、炭素数２〜２０の、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲン化１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、およびペルフルオロ（部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素））基から選ばれる基である
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ＲＡＦが、ＲＡ中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
液相中でのフッ素化を、溶媒中でフッ素によってフッ素化する方法により実施する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
溶媒が、化合物（３）を５質量％以上溶解する溶媒である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
化合物（１）のフッ素含量が０質量％であり、かつ分子量が２００以下であり、化合物（３）のフッ素含量が３０〜７６質量％であり、かつ分子量が２００超〜１０００である、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１４）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１５）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１４）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１５）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１６）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な含フッ素化合物の製造方法、特には−ＣＯＦ基を両末端に有するジアシルフルオリド類、およびフッ化ビニル基を両末端に有する化合物の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用なジアシルフルオリド類を製造するために有用な新規な中間体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素モノマーは、耐熱性かつ耐薬品性のフッ素樹脂の原料モノマーとして有用である。たとえば分子中にカルボキシル基を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、イオン交換膜の原料モノマーとして有用であり、ジアシルフルオリド類を経由して製造される（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，９４，６５−６８（１９９９））。
【０００３】
また、炭化水素系化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法としては、フッ素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）を用いてフッ素化する方法、または、フッ化水素を電解槽中で電気分解することにより発生する生成物をフッ素原子源としてフッ素化する方法（一般に電解フッ素化反応と言われる方法。）が知られている。また、フッ素を用いた反応には、気相法と液相法が知られている。
【０００４】
また、炭素数１６以上のペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解して酸フルオリド化合物を得る方法も知られている。酸フルオリド化合物は、対応する炭素骨格を有する炭化水素系エステル化合物をフッ素ガスを用いて液相法でフッ素化する方法で製造できると記載されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８））。
【０００５】
また、ジアシルフルオリド類の一般的な製造方法としては、ヨウ素や発煙硫酸を使用する下記方法が知られている。
ＣＦ２＝ＣＦ２  ＋  Ｉ２  →  ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉ
ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉ  ＋  ＣＦ２＝ＣＦ２  →  ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ
ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ  ＋  ＳＯ３  →  ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
【０００６】
また、フッ素を含有しないジオールジアセテートを出発原料とし、これを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と記す）中で直接フッ素化反応することによりペルフルオロジオールジアセテートとし、つぎにこれをピリジン中でエステル結合の分解反応を行うことにより、ペルフルオロジアシル化合物とＣＦ３ＣＯＦを得る方法が記載されている（ＵＳ５４６６８７７）。
【０００７】
また、片末端にＣＦ２＝ＣＦ−を有し他末端に−ＣＯＦを有する化合物のＣＦ２＝ＣＦ−を塩素ガス等でハロゲン化した後に、他末端を熱分解してＣＦ２＝ＣＦ−とし、さらに脱ハロゲン化によりＣＦ２＝ＣＦ−を再生する方法でフッ化ビニル基を両末端に有する化合物を製造する方法も提案されている（特開平１−１４３８４３）。
【０００８】
また、ＫＯＣＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｋ等のジカルボン酸カリウム塩を熱分解することによりＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を製造する方法が報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，１８４１（１９６９））。
【０００９】
電解フッ素化反応は、異性化反応や、Ｃ−Ｃ結合の切断および再結合反応等が起こりやすく、目的とする化合物を純度よく得られない欠点があった。また、気相でフッ素と反応させると、Ｃ−Ｃ単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生成する問題があった。
【００１０】
液相でフッ素と反応させる方法は、気相法の問題を解決する方法であることが報告されている（ＵＳＰ５０９３４３２）。この液相法に用いられる反応溶媒としては、通常は、フッ素を溶解しうる溶媒が用いられる。しかし、非フッ素系の炭化水素系化合物やフッ素含量の少ない炭化水素系化合物は、溶媒に溶けにくく、反応がうまく進まない問題が認められた。また、従来の液相法は、きわめて薄い濃度で反応が行われており、生産効率が悪い問題や、反応には不利な懸濁系での反応になる問題があった。さらに、低分子の炭化水素系化合物に液相法を適用した場合には、反応収率が著しく低くなる問題が認められた。
また、従来のジアシルフルオリド類の製造方法では、原料の価格が高く、経済的に不利である問題があった。また、ヨウ素や発煙硫酸等を使用することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いが難しい問題があった。
【００１１】
また、フッ素を有しないジオールジアセテートを液相中でフッ素化しようとする場合には、原料基質の分解反応が認められる問題があった。また、Ｒ−１１３を使用する方法は、将来は実施できない問題があった。
【００１２】
また、従来のフッ化ビニル基を両末端に有する化合物の製造方法は、２つのフッ化ビニル基を形成させるために２段階の反応が必要であり、熱分解反応の基質が入手しにくく高価である欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来方法が有する問題を解決する目的でなされ、安価で入手容易な原料化合物から短工程で含フッ素化合物を製造しうる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、下記化合物（１）と下記化合物（２）を反応させて下記化合物（３）（ただし化合物（３）は、フッ素含量が３０質量％以上であり、かつ、フッ素化されうる水素原子または不飽和結合を有する化合物である。）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のＥＦの切断反応により化合物（５）および／または化合物（６）を得る含フッ素化合物の製造方法であって、化合物（１）が下記化合物（１−１）であり、化合物（２）が下記化合物（２−１）であり、化合物（３）が下記化合物（３−１）であり、化合物（４）が下記化合物（４−１）であり、ＥＦの切断反応が化合物（４−１）のエステル結合を分解する反応であり、化合物（５）が下記化合物（５−１）であり、化合物（６）が下記化合物（６−１）であることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法を提供する。
Ｅ１−ＲＡ−Ｅ１  ・・・（１）、
Ｅ２−ＲＢ        ・・・（２）、
ＲＢ−Ｅ−ＲＡ−Ｅ−ＲＢ      ・・・（３）、
ＲＢＦ−ＥＦ−ＲＡＦ−ＥＦ−ＲＢＦ・・・（４）、
ＥＦ１−ＲＡＦ−ＥＦ１  ・・・（５）、
ＲＢＦ−ＥＦ２        ・・・（６）
ただし
ＲＡ、ＲＢ：ＲＡはＲＡＦと同一の含フッ素２価有機基またはフッ素化反応によってＲＡＦになる２価有機基であり、ＲＢはＲＢＦと同一の１価有機基またはフッ素化反応によってＲＢＦになる１価有機基。
ＲＡＦ、ＲＢＦ：ＲＡＦはＲＡと同一または異なる含フッ素２価有機基であり、異なる場合にはＲＡがフッ素置換された基。ＲＢＦはＲＢと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲＢがフッ素置換された基。
Ｅ１、Ｅ２：それぞれ相互に反応して２価連結基（Ｅ）を形成する反応性基。
Ｅ：Ｅ１とＥ２とが反応して形成した２価連結基。
ＥＦ：Ｅと同一の基またはＥがフッ素置換された基。ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＥＦから選ばれる少なくとも１つはフッ素化反応で形成した基。
ＥＦ１、ＥＦ２：それぞれ独立に、ＥＦが切断されて形成した基。
また、
ＨＯＣＨ２−ＲＡ−ＣＨ２ＯＨ・・・（１−１）、
ＸＣＯＲＢ・・・（２−１）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−ＲＡ−ＣＨ２ＯＣＯＲＢ・・・（３−１）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＲＡＦ−ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・・（４−１）、
ＦＣＯ−ＲＡＦ−ＣＯＦ・・・（５−１）、
ＲＢＦ−ＣＯＦ・・・（６−１）。
ただし、式（１−１）、（２−１）、（３−１）、（４−１）、（５−１）および（６−１）において、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＡＦ、およびＲＢＦ：上記と同じ意味。
Ｘ：ハロゲン原子。
また、本発明は化合物（５）が下記化合物（５−２）である場合に、該化合物を熱分解することによる下記化合物（７−２）の製造方法を提供する。
ＦＣＯ−ＱＦ１−ＲＡＦ−ＱＦ２−ＣＯＦ  ・・・（５−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＲＡＦ−ＣＦ＝ＣＦ２    ・・・（７−２）。
ただし、
ＲＡＦ：上記と同じ意味。
ＱＦ１、ＱＦ２：それぞれ−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２−ＣＦ２−。
また、下記化合物（１）と下記化合物（２）を反応させて下記化合物（３）（ただし化合物（３）は、フッ素含量が３０質量％以上であり、かつ、フッ素化されうる水素原子または不飽和結合を有する化合物である。）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）のＥＦの切断反応により化合物（５）および／または化合物（６）を得る含フッ素化合物の製造方法であって、化合物（１）が下記化合物（１−２）であり、化合物（２）が下記化合物（２−１）であり、化合物（３）が下記化合物（３−２）であり、化合物（４）が下記化合物（４−２）であり、ＥＦの切断反応が化合物（４−２）のエステル結合を分解する反応であり、化合物（５）が下記化合物（５−２）であり、化合物（６）が下記化合物（６−１）であることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法を提供する。
Ｅ１−ＲＡ−Ｅ１・・・（１）、
Ｅ２−ＲＢ・・・（２）、
ＲＢ−Ｅ−ＲＡ−Ｅ−ＲＢ・・・（３）、
ＲＢＦ−ＥＦ−ＲＡＦ−ＥＦ−ＲＢＦ・・・（４）、
ＥＦ１−ＲＡＦ−ＥＦ１・・・（５）、
ＲＢＦ−ＥＦ２・・・（６）。
ただし
ＲＡ、ＲＢ：ＲＡはＲＡＦと同一の含フッ素２価有機基またはフッ素化反応によってＲＡＦになる２価有機基であり、ＲＢはＲＢＦと同一の１価有機基またはフッ素化反応によってＲＢＦになる１価有機基。
ＲＡＦ、ＲＢＦ：ＲＡＦはＲＡと同一または異なる含フッ素２価有機基であり、異なる場合にはＲＡがフッ素置換された基。ＲＢＦはＲＢと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲＢがフッ素置換された基。
Ｅ１、Ｅ２：それぞれ相互に反応して２価連結基（Ｅ）を形成する反応性基。
Ｅ：Ｅ１とＥ２とが反応して形成した２価連結基。
ＥＦ：Ｅと同一の基またはＥがフッ素置換された基。ただし、ＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＥＦから選ばれる少なくとも１つはフッ素化反応で形成した基。
ＥＦ１、ＥＦ２：それぞれ独立に、ＥＦが切断されて形成した基。
また、
ＨＯＣＨ２−Ｑ１−ＲＡ−Ｑ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１−２）、
ＸＣＯＲＢ・・・（２−１）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−Ｑ１−ＲＡ−Ｑ２−ＣＨ２ＯＣＯＲＢ・・・（３−２）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＱＦ１−ＲＡＦ−ＱＦ２−ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・（４−２）、
ＦＣＯ−ＱＦ１−ＲＡＦ−ＱＦ２−ＣＯＦ・・・（５−２）、
ＲＢＦ−ＣＯＦ・・・（６−１）。
ただし、式（１−２）、（２−１）、（３−２）、（４−２）、（５−２）および（６−１）において、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＡＦおよびＲＢＦ：上記と同じ意味。
Ｘ：ハロゲン原子。
Ｑ１、Ｑ２：それぞれ同一であっても異なっていてもよく−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＱＦ１、ＱＦ２：ＱＦ１はＱ１に対応する基、ＱＦ２はＱ２に対応する基であり、それぞれ、−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
また本発明は下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物を提供する。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１４）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１５）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１４）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１５）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１６）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても不飽和の基であってもよい。フッ素化される有機基としては、フッ素原子に置換されうる原子（たとえば、炭素原子に結合する水素原子）、フッ素原子に置換されうる原子団（たとえば、炭素−炭素不飽和二重結合である−ＣＦ＝ＣＦ−はフッ素化反応によってＣＦ２ＣＦ２−になる。炭素−炭素不飽和三重結合である−Ｃ≡Ｃ−はフッ素化反応によってＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ＝ＣＦ−になる。）等が挙げられる。本発明における有機基は、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、その炭素数が１〜２０であるのが好ましく、特に炭素数が１〜１０であるのが好ましい。
【００１６】
１価有機基としては、１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基が好ましい。２価有機基としては、２価炭化水素基、ヘテロ原子含有２価炭化水素基、ハロゲン化２価炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基が好ましい。
【００１７】
炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる基であり、炭化水素基は、フッ素化反応時の液相への溶解性等の点から炭素数が１〜２０であるのが好ましく、１〜１０であるのが特に好ましい。炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合や不飽和結合が存在しうる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられる。有機基としては、該基中の炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和の基が好ましい。
【００１８】
炭化水素基が１価飽和炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、または環部分を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造を有する基、またはこれらの基を部分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が好ましい。脂肪族炭化水素基が不飽和の基である場合には、１価芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、アリール基、または置換基を有するこれらの基が特に好ましい。
【００１９】
脂肪族炭化水素基が２価飽和炭化水素基である場合、上記１価飽和炭化水素基の水素原子の１個が結合手となった基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、または環部分を有する２価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、および脂環式スピロ構造を有する１価基から選ばれる基を部分構造とする２価飽和炭化水素基。シクロアルキレン基。ビシクロアルキレン基。シクロアルキレン基またはビシクロアルキレン基を部分構造とする２価飽和炭化水素基。）等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。２価芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、アリーレン基、または置換基を有するこれらの基が好ましい。
【００２０】
本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。また、ハロゲン化基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子により、基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン置換された基をいい、水素原子が存在する基であっても、存在しない基であってもよい。部分ハロゲン化基とは、基中に存在する水素原子の一部がハロゲン置換された基をいい、ハロゲン原子に置換されない水素原子が存在する基である。ペルハロゲン化基とは、基中に存在する実質的に全ての水素原子がハロゲン置換された基をいい、実質的に水素原子が存在しない基である。なお、ペルフルオロ（部分フルオロ１価飽和炭化水素）基は、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基と同じ基である。ハロゲン化、部分ハロゲン化、ペルハロゲン化におけるこれらの意味は、フルオロ、部分フルオロ、部分クロロ、ペルフルオロ等においても同様の意味である。
【００２１】
本明細書におけるハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。また、部分ハロゲン化１価飽和炭化水素基としては、部分ハロゲン化アルキル基が好ましい。ペルハロゲン化１価飽和炭化水素基としては、ペルハロゲン化アルキル基が好ましい。ペルハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子のみであるか、フッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子（好ましくは、塩素原子）からなるのが好ましい。
【００２２】
ハロゲン化２価飽和炭化水素基とは、２価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲン化アルキレン基が好ましい。ハロゲン化アルキレン基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基としては、部分ハロゲン化アルキレン基が好ましい。ペルハロゲン化２価飽和炭化水素基としては、ペルハロゲン化アルキレン基が好ましい。ペルハロゲン化アルキレン基中のハロゲン原子としては、フッ素原子のみであるか、フッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子（好ましくは、塩素原子）からなるのが好ましい。
【００２３】
本明細書におけるヘテロ原子含有飽和炭化水素基とは、フッ素化反応により変化しないヘテロ原子またはフッ素化反応により変化しないヘテロ原子団を含む飽和炭化水素基である。フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子が好ましく、フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子団としては、−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ２−Ｃ−等が挙げられる。
【００２４】
ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基としては、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキル基等が挙げられ（ただし、基中のエーテル性酸素原子は１個であっても２個以上であってもよい）、特にアルコキシアルキル基が好ましい。
【００２５】
ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基としては、炭素−炭素結合間や該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキレン基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたシクロアルキレン基等が挙げられ、特にオキシアルキレン基、または、ポリオキシアルキレン基、が好ましい。
【００２６】
ハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、前記ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲン化（アルコキシアルキル）基が好ましい。
【００２７】
ハロゲン化（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基としては、前記ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲン化（オキシアルキレン）基、ハロゲン化（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。
【００２８】
これらの基の具体例としては、以下の具体的な化合物中の基が挙げられる。
化合物（１）中のＲＡはＲＡＦと同一の含フッ素２価有機基またはフッ素化反応によってＲＡＦになる２価有機基である。ＲＡの炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。ＲＡは直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環構造であっても、部分的に環を有する構造であってもよい。
【００２９】
ＲＡは、２価飽和炭化水素基、ハロゲン化２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基であるのが好ましく、水素原子を含有するこれらの基であるのが好ましい。さらにＲＡは下記ＲＡＦとは異なる基、すなわち、フッ素化反応によってＲＡＦとなる基であるのが好ましい。
【００３０】
ＲＡが水素原子を含有する基である場合、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基が好ましく、アルキレン基、部分フルオロアルキレン基、部分フルオロ（部分クロロアルキレン）基、エーテル性酸素原子を含有するアルキレン基（たとえばオキシアルキレン基）、エーテル性酸素原子を含有する部分フルオロアルキレン基（たとえば、部分フルオロオキシアルキレン基）、エーテル性酸素原子を含有する部分フルオロ（部分クロロアルキレン）基（たとえば、部分フルオロ（部分クロロオキシアルキレン）基）が好ましい。エーテル性酸素原子は、炭素−炭素原子間、Ｅ１との結合末端、およびＥ２との結合末端から選ばれる１か所以上に挿入されるのが好ましい。
【００３１】
また、ＲＡが上記以外の基である場合には、目的とするＲＡＦ中のフッ素原子を、フッ素化反応によりフッ素原子になりうる１価ヘテロ原子団（たとえば、カルボキシル基等）に置換した基（たとえば、アルキレン基の炭素−炭素結合間に−Ｃ（Ｏ）−が挿入された基等）や、目的とするＲＡＦ中の炭素−炭素単結合の１つ以上を、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に置換した基であるのが好ましい。
【００３２】
炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子には、水素原子またはフッ素原子が結合しているのが好ましく、水素原子が結合しているのが好ましい。不飽和結合を形成する炭素原子には、液相中でのフッ素化反応によって、フッ素原子が付加し、水素原子はフッ素原子に置換される。たとえば、フェニレン基は、フッ素化反応によりペルフルオロシクロヘキシレン基に変化しうる。このような基の具体例としては、シクロヘキセニレン基、フェニレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基等が挙げられる。
【００３３】
化合物（１）中のＥ１は、Ｅ２と反応して２価連結基（Ｅ）を形成する反応性基である。該２価連結基（Ｅ）は、フッ素化反応により変化する基であってもしない基であってもよい。
【００３４】
２価連結基（Ｅ）としては、−ＣＨ２ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＯＳＯ２−（ただし、これらの基の向きは限定されない。）等が好ましく、特に−ＣＨ２ＯＣＯ−が目的化合物の有用性の点から好ましい。Ｅが該好ましい基である場合のＥ１およびＥ２としては、それぞれ、一方が−ＣＨ２ＯＨであり、他方が−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）または−ＳＯ２Ｘである場合が挙げられる。
【００３５】
以下、２価連結基（Ｅ）が−ＣＨ２ＯＣＯ−である場合を例に挙げて詳述する。
本発明においては、目的とする化合物（５）のＲＡＦに対応する炭素骨格を有する基（ＲＡ）を有する化合物（１）を用いて、本発明の反応を行うことにより、従来は入手が困難であった化合物（５）を製造できる。本発明で採用できる化合物（１）の構造は特に限定されない。
【００３６】
従来は入手が困難であった化合物（５）の例としては、ＲＡＦの構造が複雑である化合物（５）、フッ素化反応により多種類の副生物が生じる低分子量のフッ素化物（５）が挙げられ、低分子量の化合物（５）としては、分子量が２００以下（好ましくは分子量が５０〜２００）である化合物（１）のフッ素化物が挙げられる。すなわち、分子量２００以下の化合物（１）を用いて行う本発明方法は、好ましい態様の一つである。
【００３７】
化合物（１）としては、Ｅ１が−ＣＨ２ＯＨである下記化合物（１−１）が好ましく、特にＲＡがＲＡＨ１である下記化合物（１−１０）が好ましく、ＲＡがＲＡＨ２である下記化合物（１−１１）がとりわけ好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２−ＲＡ−ＣＨ２ＯＨ・・・（１−１）、
ＨＯ−ＣＨ２−ＲＡＨ１−ＣＨ２ＯＨ・・・（１−１０）、
ＨＯ−ＣＨ２−ＲＡＨ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１−１１）。
ただし、ＲＡは、化合物（１）における意味と同じ意味を示す。ＲＡＨ１は、２価飽和炭化水素基、ハロゲン化２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基を示す。ＲＡＨ１としては、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、ハロゲン化（オキシアルキレン）基、またはハロゲン化（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。これらの基がハロゲン原子を有する場合には、フッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる１種以上が好ましく、該ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、または塩素原子と臭素原子が好ましい。
【００３８】
ＲＡＨ２は、アルキレン基、または、アルキレン基の炭素−炭素結合間の１か所以上にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。ＲＡＨ２はアルキレン基、オキシアルキレン基、またはポリオキシアルキレン基が特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、化合物（１）と化合物（２）の一方をフッ素原子を含む化合物とし、他方をフッ素原子を含まない化合物とするのが好ましく、特に化合物の有用性の点から、化合物（１）を、フッ素原子を含まない化合物（すなわちフッ素含有量が０質量％の化合物）とし、化合物（２）を、フッ素原子を含む化合物とするのが好ましい。
【００４０】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。下記化合物は、公知の化合物であるか、公知の化合物から公知の方法により容易に合成できる化合物である。ただし、ｎは３以上の整数であり、４〜１０が好ましい。ｍは１以上の整数であり、１〜１０が好ましい。ｐは３以上の整数であり、３〜５の整数が好ましい。ｋは１以上の整数であり、１〜１０が好ましい。ｒは３以上の整数であり、３〜５の整数が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ、
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ（ＣＨ２）ｐＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２）ｒＯＨ。
【００４１】
本発明においては、化合物（１）と化合物（２）を反応させる。化合物（２）中のＲＢは、ＲＢＦと同一の１価有機基またはフッ素化反応によってＲＢＦになる１価有機基を示す。ＲＢは、生成する化合物（３）のフッ素含量が３０質量％以上となるように、ＲＡの構造と関係させながら構造を調節するのが好ましい。
【００４２】
ＲＢの炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。ＲＢの炭素数が１である場合には、化合物（６）、特に化合物（６−１）の回収が困難になる問題があるため、ＲＢの炭素数は２以上であるのが好ましい。ＲＢは直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環構造であっても、部分的に環を有する構造であってもよい。
【００４３】
ＲＢとしては、１価飽和炭化水素基、ハロゲン化１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基が挙げられ、アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロ（部分クロロアルキル）基、アルキル基の炭素−炭素原子間の１か所以上にエーテル性酸素原子が挿入された基、フルオロアルキル基の炭素−炭素原子間の１か所以上にエーテル性酸素原子が挿入された基、フルオロ（部分クロロアルキル）基の炭素−炭素原子間の１か所以上にエーテル性酸素原子が挿入された基が挙げられる。
【００４４】
ＲＢが上記以外の基である場合、目的とするＲＢＦ中のフッ素原子を、フッ素化反応によりフッ素原子になりうる１価ヘテロ原子団に置換した基、または、目的とするＲＢＦ中の炭素−炭素単結合の１つ以上を、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に置換した基が挙げられる。炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子には、水素原子やフッ素原子が結合しているのが好ましく、水素原子が結合しているのが好ましい。このようなＲＢの具体例としては、シクロヘキセニル基、フェニル基、アルケニル基、またはアルキニル基等が挙げられる。また、１価ヘテロ原子団としては、カルボキシル基が挙げられ、１価ヘテロ原子団を有する基としては、アルキル基の炭素−炭素結合間に−Ｃ（Ｏ）−が挿入された基（−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ−）が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるＲＢは、後述する連続プロセスを実施しやすく、ＲＡがフッ素原子を含まない基であるのが好ましく、ＲＢはフッ素原子を含む基であるのが好ましい。さらに、ＲＢはＲＢＦと同一の基であるのが後述する連続反応を実施する上で特に好ましく、ＲＢは、ペルフルオロ１価有機基であるのが特に好ましい。ペルフルオロ１価有機基である場合には、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲン化１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ（部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素））基であるのが好ましく、炭素数２以上のこれらの基が特に好ましい。
【００４６】
化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（６）を用いてもよい。
【００４７】
さらに、本発明における化合物（３）中のフッ素含量（フッ素含量とは、化合物の分子量に対するフッ素原子の割合をいう。）を３０質量％以上にする。フッ素含量を３０質量％以上にすることによって、液相中でのフッ素化反応を均一な系で実施しやすくなり、また反応の収率も向上する利点がある。
【００４８】
化合物（２）のＥ２は、Ｅ１と相互に反応して２価連結基（Ｅ）を形成する反応性基であり、特に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、後述する連続プロセスを実施する場合のＸは、フッ素原子である。）であるのが好ましい。さらに化合物（２）はＥ２が−ＣＯＸである化合物（２−１）が好ましく、特にＥ２が−ＣＯＦでありＲＢが下記ＲＢＦ１である化合物（２−１０）が好ましく、とりわけＲＢがＲ２である化合物（２−１１）が好ましい。
ＸＣＯＲＢ・・・（２−１）、
ＦＣＯＲＢＦ１・・・（２−１０）、
ＦＣＯＲ２・・・（２−１１）。
ただし、ＲＢは化合物（２）における意味と同じ意味を示し、ＲＢＦ１は、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基を示し、Ｒ２は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基、またはペルフルオロ（部分クロロアルコキシアルキル）基を示す。ＲＢＦ１およびＲ２の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。
【００４９】
ペルフルオロ１価飽和炭化水素基の例としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＢｒＦ２、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等が挙げられる。
【００５０】
ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ等が挙げられる。
【００５１】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＢｒＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＯＣｌ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
【００５２】
化合物（２）は公知の化合物であるか、公知の化合物から公知の製造方法により製造できる。たとえば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
【００５３】
化合物（１）と化合物（２）との反応は、Ｅ１およびＥ２の構造およびそれらの組み合わせに応じて公知の反応方法および条件を適用して実施できる。たとえばＥ１が−ＣＨ２ＯＨである化合物（１−１）と、Ｅ２が−ＣＯＸである化合物（２−１）の反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応は、溶媒（以下、エステル化反応溶媒という。）の存在下に実施してもよいが、エステル化反応溶媒の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。
【００５４】
エステル化反応溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。エステル化反応溶媒の使用量は、化合物（１−１）と化合物（２−１）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
【００５５】
化合物（１−１）と化合物（２−１）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（２−１）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい。）やトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤は、化合物（１−１）または化合物（２−１）が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤は化合物（２−１）に対して１〜１０倍モルを用いるのが好ましい。
【００５６】
エステル化反応において、化合物（１−１）に対する化合物（２−１）の量は１．５〜１０倍モルが好ましく、特には２〜５倍モルが好ましい。化合物（１−１）と化合物（２−１）との反応温度の下限は−５０℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃および溶媒の沸点のうち低い温度とするのが好ましい。また、反応時間は原料の供給速度と、反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は０〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
【００５７】
化合物（１）と化合物（２）との反応では化合物（３）が生成する。化合物（３）中のＲＡは化合物（１）におけるＲＡ、ＲＢは化合物（２）におけるＲＢと同一の基である。Ｅは、Ｅ１とＥ２との反応で形成した２価連結基であり、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＳＯ２−等が挙げられる。
【００５８】
また、化合物（３）のフッ素含量は３０質量％以上であることから、ＲＡ、ＲＢ、およびＥの少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である。さらに、化合物（３）は、次工程の液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうるため、分子量が２００超〜１０００であるのが好ましい。分子量が小さすぎると化合物（３）が気化しやすくなるため、フッ素化反応時に気相中での分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（３）の取扱いや精製が困難になるおそれがある。
【００５９】
該フッ素含量はフッ素化反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましく、通常はフッ素含量を３０〜８６質量％にするのが好ましく、３０〜７６質量％にするのが特に好ましい。フッ素含量が特定量以上の化合物（３）は、フッ素化反応の液相中への溶解性が格段に優れ、かつ、フッ素化反応の操作性がよく、高い反応収率が反応を達成できる化合物である。
【００６０】
化合物（３）としては、化合物（１−１）と化合物（２−１）との反応で生成する化合物（３−１）が好ましく、さらに、化合物（１−１０）と化合物（２−１０）との反応で生成する化合物（３−１０）が特に好ましく、化合物（１−１１）と化合物（２−１１）との反応で生成する化合物（３−１１）がとりわけ好ましい。
ＲＢＣＯＯＣＨ２−ＲＡ−ＣＨ２ＯＣＯＲＢ・・・（３−１）、
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＨ２−ＲＡＨ１−ＣＨ２ＯＣＯＲＢＦ１・・・（３−１０）、
Ｒ２ＣＯＯＣＨ２−ＲＡＨ２−ＣＨ２ＯＣＯＲ２・・・（３−１１）。
ただし、ＲＡ、ＲＢ、ＲＡＨ１、ＲＢＦ１、Ｒ２、およびＲＡＨ２は、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
【００６１】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ（ＣＨ２）ｒＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３。
【００６２】
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を円滑に行う観点から、精製するのが好ましい。
【００６３】
精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
【００６４】
つぎに本発明においては、該化合物（３）をフッ素化する。フッ素化反応は、電解フッ素化、気相フッ素化によっても実施できるが、液相中でのフッ素化が好ましい。液相中でのフッ素化は、化合物（３）の分解反応を防ぎ、高収率で化合物（４）を生成させうる優れた方法である。以下、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法によってフッ素化を行う場合について説明する。
【００６５】
液相フッ素化法は、化合物（３）とフッ素とを液相中で反応させる方法である。液相は、反応の基質や生成物から形成されてもよく、通常は溶媒（以下、フッ素化反応溶媒という。）を必須とするのが好ましい。フッ素としては、フッ素ガス、または、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的に有利である点から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上であるのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上であるのが特に好ましい。
【００６６】
フッ素化反応溶媒としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が特に好ましい。また、フッ素化反応溶媒としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒が好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましい。
【００６７】
フッ素化反応溶媒の例としては、後述する化合物（５）、化合物（６）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン［たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等］、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられ、ペルフルオロトリアルキルアミン、化合物（５）、または化合物（６）が好ましい。特に化合物（５）または化合物（６）を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点があり好ましい。
フッ素化反応溶媒の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
【００６８】
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。また、フッ素化反応は、反応収率と選択率の点から、以下に説明する方法２により実施するのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
【００６９】
＜方法１＞反応器に、化合物（３）とフッ素化反応溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、フッ素化反応溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法。
＜方法２＞反応器にフッ素化反応溶媒を仕込み、撹拌し、つぎに所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスと化合物（３）とフッ素化反応溶媒とを、所定のモル比で連続的にフッ素化反応溶媒中に供給する方法。
【００７０】
方法２において化合物（３）を供給する際には、フッ素化反応溶媒で希釈した化合物（３）を供給することが、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させる点で好ましい。また、方法２において化合物（３）を溶媒で希釈する際には、化合物（３）に対するフッ素化反応溶媒の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
【００７１】
フッ素化反応においては、バッチ方式においても連続方式においても、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素（Ｆ２）の量が常に過剰量になるようにするのが好ましく、フッ素量は１．１倍当量（すなわち１．１倍モル以上）であるのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）であるのが選択率の点から好ましい。フッ素の量は、反応の最初から最後まで過剰量であるのが好ましいことから、反応当初に反応器にフッ素化溶媒を仕込む際には、該フッ素化溶媒に充分量のフッ素を溶解させておくのが好ましい。
【００７２】
フッ素化反応は、２価連結基（Ｅ）を切断しない条件で実施する。２価連結基（Ｅ）が−ＣＦ２ＯＣＯ−である場合の反応温度の下限は−６０℃であるのが好ましく、上限は化合物（３）の沸点が好ましい。さらに、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００７３】
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。これらはフッ素化反応後期に行うのが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
【００７４】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であるのが好ましく、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
【００７５】
また、Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
【００７６】
化合物（３）のフッ素化反応では、化合物（４）が生成する。化合物（４）中のＲＡＦはＲＡと同一または異なる含フッ素２価有機基であり、異なる場合にはＲＡがフッ素置換された基である。ＲＢＦはＲＢと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲＢがフッ素置換された基である。
【００７７】
たとえば、化合物（３）のＲＡ、ＲＢが、それぞれ水素原子を有する基であり、かつ、該水素原子がフッ素化反応によりフッ素原子に置換された場合のＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれＲＡおよびＲＢと異なる基である。一方、ＲＡおよびＲＢが水素原子を有しない基（たとえば、ペルハロゲン化基である場合）である場合の、ＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれＲＡおよびＲＢと同一の基である。
【００７８】
ＲＡＦおよびＲＢＦは、フッ素化反応によって形成した基であるのが好ましく、該基中には、非置換の水素原子が存在していても、存在しなくてもよく、実質的に存在しないのが好ましい。ＲＡＦおよびＲＢＦ中の水素原子量は、目的に応じて適宜変更するのが好ましい。
【００７９】
液相中でのフッ素化反応では、フッ素原子が導入される位置を調節するのが難しいことから、ＲＡおよびＲＢが、それぞれ水素原子を含む基である化合物（３）を用いた場合には、化合物（４）中のＲＡＦおよびＲＢＦは実質的にペルフルオロ化された基であるのが好ましい。
【００８０】
化合物（４）中のＲＡＦとしては、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲン化２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基であるＲＡ中の水素原子の１個以上が、フッ素化反応によりフッ素原子に置換された基が好ましく、特に水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。ＲＡＦは、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基がとりわけ好ましい。
【００８１】
ＲＢＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲン化１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基中の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であるのが好ましく、特に水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましく、ＲＢが、ペルフルオロ化１価有機基である場合と同じ基がとりわけ好ましい。
【００８２】
ＥＦは、Ｅと同一の基、またはＥがフッ素置換された基である。Ｅがフッ素置換された基である場合の例としては、Ｅ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素置換された基、またはＥが−ＣＨ＝ＣＨ−部分を有する基である場合のＥＦとしては、該部分が−ＣＦ２ＣＦ２−となった基等が挙げられる。また、化合物（４）は化合物（３）とは同一構造ではないことから、ＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＥＦから選ばれる少なくとも１つは、フッ素化反応で形成した基であり、ＲＡ、ＲＢ、Ｅが、それぞれ変化した基である。
【００８３】
化合物（４）としては、化合物（３−１）のフッ素化により生成する化合物（４−１）が好ましく、化合物（３−１０）を完全フッ素化した化合物（４−１０）が好ましく、とりわけ化合物（３−１１）を完全フッ素化した化合物（４−１１）が好ましい。
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＲＡＦ−ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・・ （４−１）、
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＦ２−ＲＡＦ１−ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ１・・・（４−１０）、
Ｒ２ＣＯＯＣＦ２−ＲＡＦ２−ＣＦ２ＯＣＯＲ２・・・ （４−１１）。
ただし、ＲＢＦ、ＲＡＦ、ＲＢＦ１、およびＲ２は、上記と同じ意味を示す。ＲＡＦ１はＲＡＨ１に対応する基であり、ＲＡＨ１中に水素原子が存在する場合には該水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基であり、ＲＡＨ１中に水素原子が存在しない場合にはＲＡＨ１と同一の基である。ＲＡＦ２はＲＡＨ２に対応する基であり、ＲＡＨ２中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
【００８４】
化合物（４）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３。
【００８５】
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応において、化合物（３）中の水素原子がフッ素原子に置換された場合には、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものが用いられ、ＮａＦが好ましい。
【００８６】
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
【００８７】
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００８８】
本発明においては、つぎに化合物（４）のＥＦの切断反応により化合物（５）および／または化合物（６）を得る。ＥＦは切断して、ＥＦ１とＥＦ２になる。切断反応の方法および条件は、化合物（４）の構造により適宜変更されうる。化合物（４）が化合物（４−１）である場合の切断反応は、エステル結合の分解反応であり−ＣＦ２ＯＣＯ−が切断されて−ＣＯＦが２個形成する反応である。
【００８９】
化合物（４−１）のエステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応により実施するのが好ましい。該反応によりＥＦ１とＥＦ２が−ＣＯＦである化合物（５−１）と化合物（６−１）が生成する。
【００９０】
熱分解反応は、化合物（４−１）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（４−１）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。
たとえば、気化しやすい化合物（４−１）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、化合物（５−１）と化合物（６−１）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
【００９１】
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、該反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４−１）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。該気相分解法の方法および条件は、化合物（４−１）の範疇に含まれる化合物に適用できる。
【００９２】
一方、化合物（４−１）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物（５−１）を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００９３】
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、分解反応溶媒という。）の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。分解反応溶媒としては、化合物（４−１）と反応せず、かつ化合物（４−１）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５−１）および化合物（６−１）と反応しないものであれば特に限定されない。また、分解反応溶媒としては、精製時に分離しやすいものを選択するのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、分解反応溶媒の量は化合物（４）に対して０．１０倍〜１０倍質量が好ましい。
【００９４】
また、化合物（４−１）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結合の分解反応を行う場合、該反応は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒で行うのが好ましい。求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性からＮａＦが特に好ましい。エステル結合の分解反応を無溶媒で行うことは、化合物（４−１）自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する必要もないため特に好ましい。
【００９５】
また、Ｆ−を求核剤とするエステル結合の分解反応を行う場合には、化合物（４−１）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ−が求核的に付加し、ＲＢＦＣＦ２Ｏ−が脱離するとともに化合物（５−１）が生成する。ＲＢＦＣＦ２Ｏ−からはさらにＦ−が脱離して化合物（６−１）が生成する。脱離したＦ−は別の化合物（４）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。Ｆ−等の求核剤の量は化合物（４−１）に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒または化合物（４−１）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら実施するのが好ましい。
【００９６】
化合物（４−１）のエステル結合の分解反応の反応生成物からは化合物（５−１）および／または化合物（６−１）が、化合物（４−１０）のエステル結合の分解反応の反応生成物からは化合物（５−１０）および／または化合物（６−１０）が、化合物（４−１１）のエステル結合の分解反応の反応生成物からは化合物（５−１１）および／または化合物（６−１１）が得られる。
ＦＣＯ−ＲＡＦ−ＣＯＦ・・・（５−１）、
ＲＢＦ−ＣＯＦ・・・（６−１）、
ＦＣＯ−ＲＡＦ１−ＣＯＦ・・・（５−１０）、
ＲＢＦ１ＣＯＦ・・・（６−１０）、
ＦＣＯ−ＲＡＦ２−ＣＯＦ・・・（５−１１）、
Ｒ２ＣＯＦ・・・（６−１１）。
【００９７】
化合物（５−１）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ。
【００９８】
化合物（６−１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＢｒＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
【００９９】
本発明方法により得られる化合物（５）および／または化合物（６）のうち、分子末端に「Ｃ１Ｆ−Ｃ２−ＣＯＦ」なる部分構造を有する化合物（５−１）および／または化合物（６−１）は、公知の反応（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，Ｖｏｌ．１０ｂ，Ｐａｒｔ  １，ｐ．７０３等）により分子末端を「Ｃ１＝Ｃ２」（ここで、Ｃ１およびＣ２における１と２は、炭素原子を特定するための数字である。）変換してフッ素樹脂原料に導きうる。これらの化合物はフッ素樹脂原料の前駆体として有用な化合物である。
【０１００】
本発明の方法を、たとえば下記化合物に適用した場合には、有用なフッ素樹脂原料が製造できる。
たとえば、化合物（１−１２）と化合物（２−１２）を反応させて化合物（３−１２）とし、該化合物（３−１２）を液相中でフッ素化して化合物（４−１２）とし、つぎに該化合物（４−１２）のエステル結合を分解反応させて化合物（５−１２）および／または化合物（２−１２）を得る。
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ・・・（１−１２）、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（２−１２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１２）、
ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−１２）。
【０１０１】
該化合物（５−１２）は、以下のルートにより有用なフッ素樹脂原料（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３）に導きうる。ただし、ＨＦＰＯはヘキサフルオロプロピレンオキシドを示す。
ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（５−１２）
＋  ＨＦＰＯ  ＋  ＣｓＦ  →  ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ  →  熱分解  
→  ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ  ＋  ＣＨ３ＯＨ
→  ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３
【０１０２】
また、化合物（１−１３）と化合物（２−１３）を反応させて化合物（３−１３）とし、該化合物（３−１３）を液相中でフッ素化して化合物（４−１３）とし、つぎに該化合物（４−１３）のエステル結合を分解反応させて化合物（５−１３）および／または化合物（２−１３）を得る。該化合物（５−１３）も、上記と同様のルートにより有用なフッ素樹脂原料に導かれる。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＨ・・・（１−１３）、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（２−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１３）、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦ・・・（５−１３）、
【０１０３】
また、化合物（１−１４）と化合物（２−１４）を反応させて化合物（３−１４）とし、該化合物（３−１４）を液相中でフッ素化して化合物（４−１４）とし、つぎに該化合物（４−１４）のエステル結合を分解反応させて化合物（５−１４）および／または化合物（２−１４）を得る。該化合物（５−１４）は、ラクトンとの互変異性体として存在する化合物である。
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ・・・（１−１４）、
ＦＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（２−１４）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１４）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１４）、
ＦＣＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦ・・・（５−１４）。
【０１０４】
上記製造ルートにおける下記中間化合物は、フッ素樹脂原料として有用な新規化合物である。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１４）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１５）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（３−１６）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１２）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１３）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１４）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１５）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３・・・（４−１６）。
【０１０５】
また化合物（５）のうち、特に下記化合物（５−２）は、分子の両末端をフッ化ビニル基に変換しうる有用な化合物である。
ＦＣＯ−ＱＦ１−ＲＡＦ−ＱＦ２−ＣＯＦ・・・（５−２）
ここで
ＲＡＦ：上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
ＱＦ１、ＱＦ２：それぞれ−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
【０１０６】
該化合物（５−２）は、化合物（１−２）と化合物（２−１）を反応させて、化合物（３−２）とし、該化合物（３−２）を液相中でフッ素化して化合物（４−２）とし、該化合物（４−２）のエステル結合を分解反応させた反応生成物から化合物（６−１）とともに得られる。
ＨＯＣＨ２−Ｑ１−ＲＡ−Ｑ２−ＣＨ２ＯＨ・・・（１−２）、
ＸＣＯＲＢ・・・（２−１）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−Ｑ１−ＲＡ−Ｑ２−ＣＨ２ＯＣＯＲＢ・・・（３−２）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＱＦ１−ＲＡＦ−ＱＦ２−ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ・・（４−２）、
ＦＣＯ−ＱＦ１−ＲＡＦ−ＱＦ２−ＣＯＦ・・・（５−２）、
ＲＢＦ−ＣＯＦ・・・（６−１）。
ただし、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＡＦ、ＲＢＦ、Ｘ、ＱＦ１、ＱＦ２：上記と同じ意味。
Ｑ１、Ｑ２：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
さらに、上記におけるＱ１およびＱ２は−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましく、ＱＦ１およびＱＦ２は−ＣＦ（ＣＦ３）−が好ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法において、エステル結合を分解反応させた反応生成物からは、化合物（５）のみ、化合物（６）のみ、または化合物（５）と化合物（６）の両方、のいずれを得てもよい。たとえば、ＲＡが水素原子を含有する２価有機基である場合の化合物（１−１）と、ＲＢがペルハロゲン化１価有機基である場合の化合物（２−１）とを用いて本発明の反応を行った場合には、ＲＡがフッ素化された化合物（５−１）が得られる。また、ＲＡがペルハロゲン化２価有機基である場合の化合物（１−１）と、ＲＢが水素原子を含有する１価有機基である場合の化合物（２−１）とを用いて本発明の反応を行った場合には、化学量論上は２分子のフッ素化された化合物（６−１）が得られる。
【０１０８】
さらに、本発明の製造方法において、生成する化合物（６）が化合物（２）と同一構造である場合には、該化合物（６）を化合物（２）として用いることにより、化合物（５）を連続製造できる。たとえば、生成した化合物（６−１）の一部または全部を化合物（２−１）として用いて化合物（１−１）と反応させる方法が挙げられる。該方法を実施する場合には、ＲＢＦの炭素数は２以上にするのが好ましく、特に２〜２０にするのが好ましく、とりわけ４〜１０にするのが好ましい。
【０１０９】
上記の方法で得た化合物（５−２）は熱分解反応により、化合物（７−２）に変換され得る。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＲＡＦ−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（７−２）。
ここで、ＲＡＦは上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。該熱分解反応は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，１８４１（１９６９）等に記載される公知の方法により実施できる。
化合物（７−２）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
【０１１０】
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（１）および化合物（２）を用いて、種々の含フッ素化合物を製造できる。特に化合物（１−１）および化合物（２−１）を用いて、種々のジアシルフルオリド化合物および両末端にフッ化ビニル基を有する化合物を製造できる。
【０１１１】
本発明の製造方法の原料として用いる化合物（１）および化合物（２）としては、ＲＡやＲＢの構造が異なる種々の化合物が市販されており、安価に入手できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料化合物から、短い工程かつ高い収率でジアシルフルオリド化合物および両末端にフッ化ビニル基を有する化合物等の含フッ素化合物が製造できる。また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子の含フッ素化合物や、複雑な構造の含フッ素化合物を容易に合成できる。また本発明の製造方法は上記に具体例として記載した化合物に限定されず、種々の化合物に応用できる汎用性に優れた方法であることから、好みの骨格を有する含フッ素化合物を自由に製造できる。また、ＲＡおよびＲＢの構造を選択することにより、生成物を再利用した効率的な製造方法が実施できる。
さらに、本発明によれば、フッ素樹脂原料として用いうる新規な中間体が提供される。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる純度をＮＭＲ純度と記す。１９Ｆ−ＮＭＲの定量には、内部標準試料としてペルフルオロベンゼンを用いた。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と記し、Ｒ−２２５は旭硝子社商品名ＡＫ２２５を用いた。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ３の基準値は、７６．９ｐｐｍとした。
【０１１３】
［例１］
（例１−１）ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３の製造例
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（２００ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングしながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ２ＣＦ３（８００ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら２．５時間かけてバブリングした。滴下終了後、室温で１５時間撹拌した粗液を分液ろうとに回収した。ここにＮａＨＣＯ３飽和水溶液（５００ｍＬ）を内温２０℃以下で加え、２回中和した。さらに有機相を水（１Ｌ）で３回洗浄し有機相を回収した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。
粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で精製した後、粗液をエバポレータで濃縮し、次いで減圧蒸留して、９１〜９３℃／１．０〜１．３ｋＰａ（絶対圧）の留分を２５４．７９ｇ得た。ＧＣ純度は９９％であった。また、留分のＮＭＲスペクトルを測定し主成分は標記化合物であることを確認した。
留分のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８５−１．８９（ｍ，４Ｈ），４．４１−４．４５（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８３．０（６Ｆ），−１２１．４（４Ｆ）。
【０１１４】
（例１−２）ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３の製造例
３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３２３２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを１．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を８．４９Ｌ／ｈで２．３時間吹き込んだ。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（８０ｇ）をＲ−１１３（８００ｇ）に溶解した溶液を４５．７時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で０．５時間吹き込み、さらに窒素ガスを３．０時間吹き込んだ。生成物は標記化合物を主生成物とし、１９Ｆ−ＮＭＲ収率は９２％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８３．８（６Ｆ），−８７．３（４Ｆ），−１２２．６（４Ｆ），−１２６．６（４Ｆ）。
【０１１５】
（例１−３）液相中でのエステル結合の分解反応によるＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの製造例
例１−２で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（５．０ｇ）を０．４ｇのＮａＦ粉末とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１００℃で０．２５時間加熱した。フラスコ上部にはガス回収用容器を設置した。冷却後、３．４６ｇの気体状サンプルを回収した。ＮＭＲスペクトルより、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦおよび標記化合物が主成分であることを確認した。標記化合物の収率は５２．４％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．３（２Ｆ），−１１８．２（４Ｆ）。
【０１１６】
［例２］
（例２−１）ＴｓＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ（ただし、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）の製造例
４つ口フラスコにＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ（５０．０ｇ）を仕込み、ピリジン（１５０ｍＬ）を加えて撹拌した。氷浴で冷却し、内温を５℃に保ちながらｐ−トルエンスルホン酸クロリド（６３．１ｇ）を１時間かけて少しずつ加えた。水（１６５ｍＬ）に加えて、ジクロロメタン（１６５ｍＬ）を加えて抽出し、２層に分離した液を分液した。有機層をＮａＨＣＯ３（１６５ｍＬ）で洗浄し、さらに水（１３０ｍＬ）で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、エバポレータで濃縮した。析出した白色結晶をろ取し、ヘキサンで洗浄して、標記化合物（８３．２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、３．４６（ｍ，２Ｈ）、４．４１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．７３（ｍ，１Ｈ）、７．１９−７．３４（ｍ，７Ｈ）、７．７５−７．８９（ｍ，２Ｈ）。
【０１１７】
（例２−２）ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈの製造例
ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ（３７ｇ）、水酸化カリウム（２３ｇ）およびジオキサン（２００ｍＬ）を４つ口フラスコに仕込み、内温１０２℃まで加熱して水酸化カリウムを溶解させた。例２−１で得たＴｓＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ（６３．７ｇ）のジオキサン（６５ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、４時間撹拌した。放冷後、水（３５０ｍＬ）に加え、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で３回抽出し、有機層を水（２０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、エバポレータで濃縮して粗生成物（５２ｇ）を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィで精製して、標記化合物（２７．６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、１．６４（ｍ，４Ｈ）、２．９８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６２−３．６８（ｍ，７Ｈ）、４．５３（ｄ，Ｊ＝２．３５Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３−７．２９（ｍ，５Ｈ）。
【０１１８】
（例２−３）ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨの製造例
丸底フラスコをアルゴン置換し、５％パラジウム−炭素粉末（１．５ｇ）を仕込んだ。エタノール（１００ｍＬ）と例２−２で得たＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ（１５．２ｇ）を加えた後、脱気し、水素置換した。室温で１７時間撹拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をエバポレータで濃縮して標記化合物（８．６５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１１（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、１．６８（ｍ，４Ｈ），２．４８（ｂｓ，２Ｈ），３．４１−３．６８（ｍ，７Ｈ）。
【０１１９】
（例２−４）ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３の製造例
例２−３で得たＨＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（１８．８ｇ）を丸底フラスコに入れ、内温を３０℃に保ちながら撹拌した。窒素とともにＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ（２７６ｇ）を内温を３０℃に保ちながら６時間かけて吹き込んだ。反応終了後、窒素ガスを吹き込みながら内温３０℃で２時間撹拌し、その後５％ＮａＨＣＯ３水溶液（３００ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で精製して標記化合物（２５．９ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．５６〜１．６８（ｍ，２Ｈ），１．７８〜１．８７（ｍ，２Ｈ），３．４２〜３．６０（ｍ，２Ｈ），３．６６〜３．７６（ｍ，１Ｈ），４．２６〜４．４２（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８３．０（３Ｆ），−８３．０（３Ｆ），−１２１．４（２Ｆ），−１２１．５（２Ｆ）。
【０１２０】
（例２−５）ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、流速１０．１０Ｌ／ｈで１．１時間吹き込んだ。つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−４で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（４．９５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．５時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器内の温度を２５℃から４０℃にまで昇温すると同時に、ベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を注入した。オートクレーブのベンゼン注入口と出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）になったところでオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めた。さらに０．４時間撹拌した。つぎに反応器内の圧力を常圧にし、温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入した。オートクレーブのベンゼン注入口と出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）になったところでオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌する操作を４回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．３３６ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。生成物中に含まれる標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は９４％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．４（３Ｆ），−８１．０（２Ｆ），−８３．３（３Ｆ），−８３．４（３Ｆ），−８６．８（２Ｆ），−８６．９（２Ｆ），−１２２．１（４Ｆ），−１２５．９（２Ｆ），−１２６．２（２Ｆ），−１４５．６（１Ｆ）。
【０１２１】
（例２−６）液相中でのエステル結合の分解反応によるＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＦの製造例
例２−５で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（０．６ｇ）をＮａＦ粉末（０．００８ｇ）とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１００℃で５．６６時間加熱した。フラスコ上部には９０℃に温度調節した還流器を通して液状サンプル（０．６５ｇ）を回収した。ＮＭＲスペクトルより、標記化合物が主成分であることを確認した。収率は７７．１％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．５（１Ｆ），２５．０（１Ｆ），−７８．３〜−７８．８（１Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．０〜−８６．４（１Ｆ），−１１８．５（２Ｆ），−１２６．６（２Ｆ），−１３１．０（１Ｆ）。
【０１２２】
［例３］
（例３−１）ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＨの製造例
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ（５０．０ｇ）とピリジン（１５０ｍＬ）をフラスコに入れ、氷冷下、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（６３．２ｇ）を３０分かけて添加した。これを室温で４日間撹拌した後、水（１５０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で２回抽出を行った。抽出した有機相をＫＨＣＯ３飽和水溶液（１００ｍＬ）で２回、水（１００ｍＬ）で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別し、さらに濃縮してＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＴｓ（７１．２ｇ）を得た。
別のフラスコにＫＯＨ（２５．８ｇ）、ＨＯ（ＣＨ２）５ＯＨ（４７．９ｇ）、ジオキサン（２００ｍＬ）を仕込み、９０℃でＫＯＨが溶解するまで撹拌した。つぎに滴下ロートからＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＴｓ（７１．２ｇ）とジオキサン（７５ｍＬ）を９０℃で２０分かけて添加した。さらに８０℃で２０時間撹拌した後、水（３５０ｍＬ）を添加した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）で３回抽出を行い、抽出有機相を水（１５０ｍＬ）で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別し、さらに濃縮した。濃縮液を、シリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＨ（２０．８ｇ）を得た。
フラスコに、５％パラジウム−炭素粉末（４ｇ）と、エタノール（２００ｍＬ）を仕込み、窒素を１時間流した。内部を減圧にして水素置換した後、シリンジでＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＨ（１８ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌した。粗液をろ過および濃縮後、標記化合物（１１．９ｇ）を得た。
【０１２３】
（例３−２）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
例３−１で得たＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）５ＯＨ（１１．８ｇ）をフラスコに入れ、ＨＦ捕捉剤としてトリエチルアミン（３０．３ｇ）を加え、撹拌した。ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（４９．８ｇ）を、内温１５℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを減圧留去した。水（５０ｍＬ）で水洗した後、０．１Ｎの塩酸水溶液（３０ｍＬ）で３回洗浄し、残ったトリエチルアミンを除去した。さらに有機層をＫＨＣＯ３飽和水溶液（３０ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、ＧＣ純度９７％の液体（５３．０ｇ）を得た。
ＮＭＲスペクトルを測定し、主成分は標記化合物であり、かつ、ジアステレオマーの混合物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３９−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．８０（ｍ，２Ｈ），３．３９−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．６６−３．７２（ｍ，１Ｈ），４．２１−４．４６（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（２Ｆ），−８２．３（６Ｆ），−８３．１（６Ｆ），−８７．４（２Ｆ），−１３０．７（４Ｆ），−１３２．７（２Ｆ）。
【０１２４】
（例３−３）ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２．２ｇ）を加えて撹拌し、内温を２５℃に制御した。オートクレーブガス出口には、２５℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、−８℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−８℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、流速１１．０Ｌ／ｈで１時間吹き込み、同じ流速を保って吹き込みながら、例３−２で得た液体生成物（１０ｇ）のＲ−１１３（２００ｇ）溶液を６時間かけて注入した。
つぎに、内温を４０℃に上げ、２０％フッ素ガスを、上記の流速を保ちつつ吹き込みながらベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）になったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、２０分撹拌を続けた。
さらに、該操作を５回くり返した。この間に、ベンゼンを合計０．２７ｇ、Ｒ−１１３を合計４２．１ｇ注入した。その後、窒素ガスを１時間吹き込み、反応混合物をデカンテーションで取り出した。得られた粗液をエバポレータで濃縮して定量した１９Ｆ−ＮＭＲ収率は７０％であった。粗液を減圧蒸留して、標記化合物を得た。生成物はジアステレオマーの混合物であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３／Ｃ６Ｆ６、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．２〜−８０．７（７Ｆ），−８１．５〜−８２．０（１２Ｆ），−８５．９〜−８７（６Ｆ），−１２２．４（２Ｆ），−１２５．３（４Ｆ），−１２９．６（４Ｆ），−１３１．４（２Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。
【０１２５】
（例３−３）ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＦの製造例
例３−２で得た生成物（５ｇ）を８０℃の還流器をつけた３０ｍＬのフラスコ内に仕込み、フッ化カリウム（０．０６ｇ）を加えて１５０℃で加熱撹拌しながら生成するガスを−７８℃に冷却したガラストラップ中に回収した。反応が進行しフラスコ内の液体がすべて消失したところで反応を終了した。ガラストラップ中に４．８ｇの生成物を得た。
ＧＣ分析の結果、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＦがそれぞれ２：１（モル比）で生成していることを確認した。
【０１２６】
（例３−４）熱分解によるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の製造例
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，１８４１（１９６９）に記載の方法と同様にして例３−３の反応によって得られたＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＦを用いて熱分解を行い、標記化合物の生成をＧＣにより確認した。
【０１２７】
［例４］
（例４−１）エステル化反応によるＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３の製造例
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ（４０ｇ）をフラスコに入れ、内温を３０℃に保ちながら撹拌した。フラスコ内温を３０℃に保ちながら、窒素とＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ（３８８ｇ）とを１．５時間かけて吹き込んだ。反応終了後、窒素ガスを吹き込みながら内温３０℃で２時間撹拌して、つぎにフラスコ内温を１５℃以下にして５％ＮａＨＣＯ３（３００ｍＬ）を加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水１００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留によって標記化合物（９１．８ｇ）を８１〜８４℃／１．３ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７７〜３．８０（ｍ，４Ｈ），４．５０〜４．５３（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８３．０（６Ｆ），−１２１．６（４Ｆ）。
【０１２８】
（例４−２）フッ素化反応によるＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３の製造例
例２−５と同じオートクレーブにおいて、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加え、２０％フッ素ガスを、流速９．４７Ｌ／ｈで１時間吹き込むこと以外は、同様の条件で準備をした。つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例４−１で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（７．０ｇ）をＲ−１１３（１４０ｇ）に溶解した溶液を４．９時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、ベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで昇温しながら注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器内の圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、温度を４０℃に保ちながら、上記ベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、０．３時間撹拌した。さらに、反応器内の温度を４０℃に保ちながら、上記ベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、１．１時間撹拌し、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
生成物中に含まれる標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は９４％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８３．４（６Ｆ），−８８．８（４Ｆ），−９２．２（４Ｆ），−１２２．２（４Ｆ）。
【０１２９】
（例４−３）液相中でのエステル結合の分解によるＦＣＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦの製造例
例４−２で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（６．０ｇ）をＮａＦ（０．０９ｇ）粉末とともにフラスコに仕込み、激しく攪拌を行いながらオイルバス中で１００℃で５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器およびガス捕集用フッ素樹脂容器を直列に設置した。冷却後０．５ｇの液状サンプルと５．４ｇのガス状サンプルを回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ガス状サンプルはＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物として確認された。標記化合物の収率を求めたところ、８５．６％であった。
【０１３０】
［例５］
（例５−１）ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈの製造例
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ（２１．２ｇ）、水酸化カリウム（１１．２ｇ）およびジオキサン（１００ｍＬ）を４つ口フラスコに仕込み、内温６３℃まで加熱して水酸化カリウムを溶解させた。例２−１で得たＴｓＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈのうち３２．０ｇをジオキサン（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を３０分間かけて滴下し、内温６０〜１００℃の範囲に保ちながら１３．５時間撹拌した。放冷後、水（２００ｍＬ）に加え、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を水（２０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、エバポレータで濃縮して粗生成物（５２ｇ）を得た。シリカゲルクロマトグラフィで精製して、標記化合物を９．３２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）、２．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．４０−３．５２（ｍ，２Ｈ）、３．５８−３．７３（ｍ，７Ｈ）、４．５４（ｍ，２Ｈ）、７．２６−７．３４（ｍ，５Ｈ）。
【０１３１】
（例５−２）ＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨの製造例
丸底フラスコ内をアルゴンで置換し、５％パラジウム−炭素粉末（０．９ｇ）を仕込んだ。エタノール（５０ｍＬ）と例５−１で得たＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ（９．２１ｇ）を加えた後、脱気し、水素置換した。室温で１７時間撹拌し、セライトを通してろ過した。濾液をエバポレータで濃縮し、標記化合物を５．４５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１３（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、３．２０−３．８２（ｍ，１１Ｈ）．
【０１３２】
（例５−３）ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３の製造例
例５−２で得たＨＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（５．１ｇ）およびクロロホルム（１０ｇ）をフラスコに入れ、内温を３０℃に保ちながら撹拌した。窒素と共にＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ（１９１ｇ）を内温を３０℃に保ちながら３時間かけて吹き込んだ。反応終了後、窒素ガスを吹き込みながら内温３０℃で２時間撹拌し、その後５％ＮａＨＣＯ３水溶液（３０ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で精製して標記化合物（５．０ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．５８〜３．８１（ｍ，７Ｈ），
４．３３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５０〜４．５３（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８２．９６（３Ｆ），−８２．９９（３Ｆ），−１２１．４６（２Ｆ），−１２１．５３（２Ｆ）。
【０１３３】
（例５−４）ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３の製造例
例２−５と同じオートクレーブにおいて、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加え、２０％フッ素ガスを、流速流速１２．７２Ｌ／ｈで１時間吹き込むこと以外は、同様の条件で準備をした。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−３で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（５．０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を３．９時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器の圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度を２５℃から４０℃にまで昇温し、同時にベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液（９ｍｌ）を注入した。オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器の圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、０．３時間撹拌した。さらに、同じ条件でベンゼン溶液（６ｍ）をＬ注入し、０．３時間撹拌する操作を４回くり返した後、０．７時間撹拌した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。生成物中に含まれる標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は８９％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（３Ｆ），−８３．４（６Ｆ），−８５．９〜−８７．５（４Ｆ），−８９．０（４Ｆ），−９２．３（２Ｆ），−１２２．３（４Ｆ），−１４５．６（１Ｆ）。
【０１３４】
（例５−５）ＦＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの製造例
例５−４で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（５．１ｇ）を０．０９ｇのＫＦ粉末と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で４０℃で２時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器およびガス捕集用フッ素樹脂容器を直列に設置した。冷却後液状サンプル（３．２ｇ）とガス状サンプル（１．６ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ガス状サンプルはＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦが主生成物であり、液状サンプルは標記化合物が主生成物であることを確認した。また、生成物中に含まれる標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は９２％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．７（１Ｆ），１４．６（１Ｆ），−７７．２（２Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−８４．２（１Ｆ）−８８．２（２Ｆ），−９１．３（１Ｆ），−１３１．０（１Ｆ）。
【０１３５】
［例６］ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２７６７ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを２．３時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％フッ素ガスと記す。）を、流速７．７９Ｌ／ｈで３時間吹き込んだ。つぎに、５０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、第１回フッ素化として例１−１で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（２５．０ｇ）のＲ−１１３（２５０．２ｇ）溶液を６．０時間かけて注入し、反応粗液（２４１．１ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率は５１％。）を抜き出した。第１回フッ素化同様に第２回フッ素化を行い、反応粗液（２４１．０ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率は８３％。）を抜き出した。つぎに第１回フッ素化と同様に第３回フッ素化を行い、反応粗液（２４０．９ｇ、１９Ｆ−ＮＭＲ収率は８９％。）を抜き出した。さらに、窒素ガスを１．８時間吹き込み、反応粗液（２８０４．４ｇ、標記化合物の１９Ｆ−ＮＭＲ収率は８６％。）抜き出した。
得られた標記化合物を用いて、例１−３と同様に反応を行い、ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＦを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の方法によれば、安価で入手容易な出発物質を用いて、短い工程で、種々のフッ素樹脂の製造原料として有用な化合物を高収率で得ることができる。また、本発明によれば、フッ素樹脂の製造原料として有用な新規な化合物が提供される。本発明の方法は、出発物質を容易に入手して、種々の化合物の製造に適用できる汎用性に優れた方法である。そして、本発明方法を適用することにより、既存の化合物を経済的に有利な方法で製造でき、また、新規な含フッ素化合物を種々提供できる。