(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和Ｃ１−Ｃ２一塩基カルボン酸塩と飽和Ｃ３−Ｃ５一塩基カルボン酸塩とを、重量比３：１〜１：３で含む伝熱液組成物であって、
前記組成物が、前記組成物中に１〜１０重量％の飽和Ｃ６−Ｃ１２一塩基カルボン酸塩をさらに含み、
前記塩が、ナトリウム塩とカリウム塩とからなる群から選ばれることを特徴とする伝熱液組成物。
【請求項２】
ヒドロカルビルチアゾールまたはヒドロカルビルトリアゾールをさらに含む請求項１記載の伝熱液組成物。
【請求項３】
飽和Ｃ３−Ｃ５一塩基カルボン酸塩に対する飽和Ｃ１−Ｃ２一塩基カルボン酸塩の重量比が１：１である請求項１又は２記載の伝熱液組成物。
【請求項４】
ギ酸カリウム、プロパン酸ナトリウムおよびヘプタン酸ナトリウムの混合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝熱液組成物。
【請求項５】
ギ酸カリウム：プロパン酸ナトリウム：ヘプタン酸ナトリウムの重量比が２０：２０：５である請求項４のいずれか１項に記載の伝熱液組成物。
【請求項６】
８〜９．５のｐＨを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の伝熱液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、カルボン酸の相乗的組合せを用いることによって凍結防護および腐食防護をともに与える、水性伝熱液、特に不凍冷却剤、および汎用冷却液に関する。本発明の伝熱液は、無害で、環境的に好都合であり、慣用のグリコールに基づく冷却剤および伝熱液に比して、改良された伝熱特性を与える。慣用の腐食防止剤を用いたギ酸塩および酢酸塩に基づく伝熱液に比して、改良された腐食防護が得られる。本発明の伝熱液は、工業用熱交換機、冷凍および冷却システム、冷却塔、開放的および閉鎖的熱交換機を包含する、いかなる熱交換の用途にも、また内燃機関を冷却するためにも用いることができる。該液は、機器を凍結および腐食による損傷から防護する。
【０００２】
（発明の背景）
効果的な熱交換
熱交換液は、工業的用途に用いられると、自動車の用途に用いられるとにかかわらず、ほとんど例外なしに、水を基剤としている。伝熱液が発熱表面から熱を運び去る効率は、該液の比熱および熱伝導率で表すことができる。物質の比熱は、水の熱容量に対するその熱容量の比である。熱容量は、単位質量に温度の単位変化を生じさせるのに必要な熱の量である。物質の熱伝導率は、単位面積当り、単位温度差にある、単位厚さの物質を通る伝導による熱の移動の時間的な率である。伝熱液の粘度は、全体的な熱交換効率を評価する際の要因でもあって、より優れた流動性は、効果的な熱伝導に寄与することになる。他のほとんどの伝熱液に比して、水は、最高の比熱、最高の熱伝導率、および最低の粘度を有する。水は、最も効果的な伝熱液ではあるが、要求される凍結および腐食の防護を与えない。
【０００３】
凝固点降下剤
伝熱液およびエンジン冷却剤は、凝固点を降下させるために、高濃度の無機塩類を含有するものが公知である。塩化カルシウムは、この目的に用いられる塩類の例である。凍結防護に用いられるその他の無機塩類と同様に、極めて腐食性であり、腐食は、防止剤によって適切に防止することができない。そのような冷却剤のもう一つの短所は、非常に低い温度では、無機塩類の溶解度が低下することである。これらの欠点は、水中での凝固点降下剤としての無機塩類の使用を限定している。
【０００４】
石油製品、たとえば灯油も、水に対する全体的代替物として熱交換および冷却システムに用いられるが、ゴムホースに対するそれらの悪影響、劣る伝熱性、および引火性が、それらの使用を非実用的にしている。有機ヒドロキシル化合物は、より信頼性に富むことが判明し、エチレングリコールが、広く普及して用いられるに到った。その他の伝熱液基剤は、グリセリン、メタノールのような低沸点アルコール、およびプロピレングリコールを包含する。これらのうちでは、プロピレングリコールのみが、エチレングリコールに比して毒性が低いため、依然として積極的な考慮下にあるにすぎない。一般的には、水／グリコール混合物が、化学的に安定であり、熱交換システムに用いられるエラストマーおよびプラスチックと両立できるため、現在用いられている。加えて、コストに対して効率的な凍結および沸騰防護を与え、防止剤とともに配合して、要求される腐食防護を与えることができる。しかし、エチレングリコールは、メチルアルコールに比して、沸点および引火点が高く、プロピレングリコールに比して、粘度が低く（流動性が優れ）、コストが低いため、伝熱液の基剤として好適である。プロピレングリコールは、より低い毒性が望ましい場合の用途に用いられる。水／凝固点降下剤溶液の熱交換容量は、凝固点降下剤含量の増加によって低下する。
【０００５】
純水は、エチレン−またはプロピレン−グリコールのいかなる混合物に比しても優れた伝熱液であり続けている。要求される凍結防護と熱交換効率との間には妥協がなされなければならない。グリコール水溶液は、より高いグリコール濃度ではより高い粘度を有する。そのため、より優れた流動性は、より少ない凝固点降下剤を含有する溶液で得られる。アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ金属ギ酸塩のような低分子有機酸のアルカリ塩類も、水に溶解したときに、凍結防護を与えることができる。グリコールに比して、酢酸塩およびギ酸塩溶液は、同じレベルの凍結防護にかかわらず、向上した伝熱特性、およびより低い粘度を有する。それらは、グリコールより環境的に好都合でもある。ギ酸塩および酢酸塩に基づく流体は、熱交換液、および空港滑走路の除氷液としての用途を有する。米国特許第5,104,562号明細書は、ギ酸カリウムおよび酢酸カリウムを含有する冷却剤組成物を記載している。
【０００６】
腐食防護
熱交換およびエンジン冷却システムにおける腐食は、二つの主な効果；すなわち、均一な損耗、または局所的な侵食（点食、間隙腐食）のいずれかによる金属成分の劣化と、熱交換機、サーモスタットの弁、フィルターその他の部品を遮断し、熱交換表面上での推積によって、伝熱を阻害する傾向をもつことになる不溶性腐食生成物の生成とを有する。凝固点降下剤の組成物とは無関係に、該液と接触する金属の腐食を軽減かつ制御するために、腐食防止剤が必要とされる。
【０００７】
（発明の開示）
本発明の一態様は、有機カルボン酸塩の特定の水溶液が、共晶の組成、すなわち凝固点が最低になるような比率で混合される組成では、非常に低い凝固点を示して、成分が同時に凝固することである。これは、総有機塩含量を、同じ凍結防護を与える慣用のモノカルボンのカルボン酸塩（ギ酸塩または酢酸塩）系に比して、有意に低下させることができるため、非常に重要である。利点は、改良された経済性ばかりでなく、同じ凍結防護での、より高い含水量に起因する、より高い比熱と、改良された流動性とによる、より優れた伝熱にもある。特に、より高級な炭素（Ｃ3〜Ｃ5）のカルボン酸塩と組み合わせた、低級炭素（Ｃ1〜Ｃ2）のカルボン酸塩の溶液は、相乗的な凍結防護を与えることが見出された。非常に効果的な共晶が、Ｃ1カルボン酸（メタン酸またはギ酸）およびＣ3カルボン酸（プロパン酸またはプロピオン酸）のアルカリ塩の組合せについて見出された。
【０００８】
本発明のもう一つの態様は、一つまたは複数のＣ6〜Ｃ12カルボン酸を加えることによって、改良された相乗的凍結防護および腐食防護が見出されることである。より高級な炭素のカルボン酸塩（Ｃ12〜Ｃ16）も、腐食防護を高めるが、塩溶液中のそれらの溶解度は、非常に限られている。場合により、ヒドロカルビルトリアゾールまたはチアゾールの添加も、腐食防護をさらに改良する。
【０００９】
（詳細な説明および実施例）
低級炭素（Ｃ1〜Ｃ2）および、より高級な炭素（Ｃ3〜Ｃ5）のカルボン酸塩の溶液の相乗的な凍結防護
本発明によるカルボン酸塩混合物の凝固点は、各成分について別個に決定された限りでの凝固点降下に比して、予測されるよりはるかに低い。好適な比は、３：１〜１：３、好ましくは１：１である。これは、ギ酸カリウム（Ｃ1）およびプロパン酸ナトリウム（Ｃ3）の水性混合物に関する実験的データによって立証され得る。表１は、Ｃ1およびＣ3カルボン酸塩の異なる溶液についての凝固点決定の結果を示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
水中のギ酸カリウム（４０：０）の純粋な溶液は、−３６℃の凝固点を有する。水中の同じ濃度のプロパン酸ナトリウム（４０：０）は、−３２℃の凝固点を有する。２成分の混合物中では、−４８℃より低い凝固点が、比２０：２０のとき見出されるが、これは加成性の法則を用いて算出された、−３４℃という予測される中点より顕著に低い。分子凝固点降下の法則は、明らかに、この種の溶液についてはもはや有効ではない。加えられた有機塩類の組合せは、水から氷の結晶への固化に、水分子中に規則的な結晶構造を得る可能性を阻害するようにして、干渉するものと思われる。理論にこだわるわけではないが、選ばれた陽イオンは、相乗的な凝固点降下に重要な役割を果たすとも考えられる。プロパン酸塩のナトリウムをカリウムで置き換えることは、そのように大きな凍結防護効果を生じない。したがって、最も好ましい系は、Ｃ1カルボン酸カリウム塩とＣ3カルボン酸ナトリウム塩との組合せである。
【００１２】
同様な相乗的効果は、異なる炭素数のその他の溶液を組み合わせたとき、たとえば、酢酸塩（Ｃ2）と酪酸塩（Ｃ4）との水性混合物に見出される。
【００１３】
低級炭素（Ｃ1〜Ｃ2）およびより高級な炭素（Ｃ3〜Ｃ5）のカルボン酸塩の水溶液への１種類またはそれ以上の（Ｃ6〜Ｃ12）カルボン酸の添加における、さらに改良された相乗的な凍結防護および腐食防護
（Ｃ6〜Ｃ12）カルボン酸塩の腐食防止剤としての用途を、凝固点降下剤として用いられる低級炭素（Ｃ1〜Ｃ2）およびより高級な炭素（Ｃ3〜Ｃ5）のカルボン酸塩の水溶液中で調べた。ホウ砂、安息香酸塩、モリブデン酸塩および亜硝酸塩のような、慣用の防止剤の異なる組合せが、酢酸塩およびギ酸塩の溶液中での腐食防護のために、ヒドロカルビルトリアゾールとともに現在用いられている。これらの防止剤のいくつかは、有毒であり、環境に有害である。その他は、有機塩溶液中で非常に安定ではなく、高い温度、または厳しい低温という条件下で、溶液から析出してしまう可能性がある。（Ｃ1〜Ｃ5）カルボン酸塩の凝固点降下剤溶液中に、（Ｃ6〜Ｃ12）カルボン酸塩防止剤を１〜１０％で用いることによって、これらの問題を解決し得ることが見出された。製品の全体的な安定性が改良される。凍結防護特性の、より以上の相乗的改良が見出された。それ自体では、（Ｃ6〜Ｃ12）カルボン酸塩は、劣った凝固点降下剤である。酸の組合せへの少量の（Ｃ6〜Ｃ12）酸の添加は、凍結の特性を、期待され得るものを有意に凌駕して、さらに改良する。表２は、５％のヘプタン酸ナトリウム（Ｃ7）の添加によって得られた凝固点降下を示す。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
慣用の防止剤パッケージと組み合わせた異なる低級炭素含有有機酸塩溶液の腐食防護と、カルボン酸塩に基づく溶液の新たに開発された相乗的組合せとの間の比較において、腐食防護に有意な改良が存在することを示す。
【００１６】
本発明を、下記の非限定的な実施例を参照して説明することにする。表３および４は、腐食試験の結果を示す。
【００１７】
（実施例）
比較例Ａ（慣用のギ酸塩を基剤とする配合物）
水酸化カリウム３２０g、ギ酸（９８％）２７５ml、安息香酸ナトリウム１５g、およびトリルトリアゾール２gを含み、pH８．８の水性凍結防止配合物１Lを調製した。
【００１８】
発明例１
水酸化カリウム３２０g、ギ酸（９８％）２７５ml、２−エチルヘキサン酸１３g、セバシン酸１g、トリルトリアゾール０．８g、および水酸化ナトリウム４gを含み、pH９に調整した、水性配合物１Lを調製した。
【００１９】
発明例２
水酸化カリウム１１５g、ギ酸（９８％）１１０ml、プロパン酸ナトリウム２００g、２−エチルヘキサン酸１６．２g、セバシン酸１．２６g、トリルトリアゾール１．０g、および水酸化ナトリウム４gを含み、pH９に調整した、水性凍結防止配合物１Lを調製した。
【００２０】
比較例Ｂ（慣用の酢酸塩を基剤とする配合物）
水酸化カリウム４００g、ギ酸（９８％）６０ml、酢酸（９９．５％）３６０ml、水８００ml、安息香酸ナトリウム５g、およびベンゾトリアゾール１gを含む、水性凍結防止配合物１Lを調製した。
【００２１】
発明例３
ギ酸カリウム４００g、２−エチルヘキサン酸１６．２g、セバシン酸１．２６g、トリルトリアゾール１．０g、および水酸化ナトリウム４gを含み、pH８．８に調整した、水性凍結防止配合物１Lを調製した。
【００２２】
発明例４
水酸化カリウム１１５g、ギ酸（９８％）１１０ml、プロパン酸ナトリウム２００g、２−エチルヘキサン酸１３g、セバシン酸１g、トリルトリアゾール０．８g、および水酸化ナトリウム４gを含み、pH８．２に調整した、水性配合物１Lを調製した。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
本発明による実施例は、多くの金属、たとえば銅、はんだおよび鉄の重量損失を低下させる。アルミニウム片についての重量損失（表４）は、アルミニウムが、自動車エンジンの主要部品であることから、重要である。