(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
台タイヤと更生用トレッドゴム部材との間にクッションゴム部材を配設して加硫する更生タイヤの製造方法において、該クッションゴム部材として、ゴム成分１００重量部に対して、（１）一般式（Ｉ）
【化１】
0005074649.tif 000007
（式中Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）で表されるチウラム類化合物、及び一般式（II）
【化２】
0005074649.tif 000008
（式中Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）で表されるジチオカルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．４〜２．０重量部と、（２）ベンゾチオジスルフィド類，ベンゾチアゾール類，ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩，及びベンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部と、（３）アミン類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部とを配合してなるゴム組成物を用い、タイヤ更正時のタイヤ加硫温度を、１００〜１３０℃としたことを特徴とする更生タイヤの製造方法。
【請求項２】
前記クッションゴム部材のゴム成分が、天然ゴムを含むものである請求項１記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項３】
前記（１）成分が、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラ（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項４】
前記（２）成分が、２−メルカプトベンゾチアゾール，ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩及び２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項５】
前記クッションゴム部材のゴム組成物が、１２０℃で２０分間加硫したときの加硫速度（ｔ0.9 ）が１２〜１８分であり、かつ破断応力が２９．０ＭＰａ以上であるものである請求項２記載の更正タイヤの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の更正タイヤの製造方法により得られることを特徴とする更正タイヤ。
【請求項７】
ゴム成分１００重量部に対して、（１）一般式（Ｉ）
【化３】
0005074649.tif 000009
（式中Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）で表されるチウラム類化合物、及び一般式（II）
【化４】
0005074649.tif 000010
（式中Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）で表されるジチオカルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．４〜２．０重量部と、（２）ベンゾチオジスルフィド類，ベンゾチアゾール類，ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩，及びベンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部と、（３）アミン類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部とを配合した補修用ゴム組成物を用い、加硫ゴム製品の補修時の加硫温度を、１２０〜１５０℃としたことを特徴とする加硫ゴム製品の補修方法。
【請求項８】
請求項７に記載の加硫ゴム製品の補修方法に用いられることを特徴とする補修用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ゴム成分が、天然ゴムを含むものである請求項８記載の補修用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記（１）成分が、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラ（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項８記載の補修用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記（２）成分が、２−メルカプトベンゾチアゾール，ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩及び２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項８記載の補修用ゴム組成物。
【請求項１２】
１２０℃で２０分間加硫したときの加硫速度（ｔ0.9 ）が１２〜１８分であり、かつ破断応力が２９．０ＭＰａ以上であるものである請求項８記載の補修用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ，更生タイヤの製造方法及び加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物に関し、詳しくは特定の加硫促進剤を組み合わせてなるゴム組成物をタイヤ殻内部材に適用したタイヤ，更生用トレッドのクッション材に適用した更生タイヤの製造方法、及び加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤの生産において、生産性の観点からは短時間加硫が望まれる。しかし、特に肉厚が大きいタイヤにおいては、加硫時にタイヤ殻内部を形成するゴム部材に加硫に充分な熱が与えられず加硫不足を起こすことがある。特に、ベルト間のゴム、ベルトとカーカスプライとの間のゴム、トレッドゴムとベルトの間のクッションゴムにおいては、スチールコードや有機繊維コードなど補強性材料の近傍でのゴム加硫不足によりタイヤ故障の原因となることがある。したがって、かかるタイヤ殻内部ゴム部材には、タイヤ殻表面部を形成するゴム部材より、低温で短時間の加硫でも耐破壊特性が大きいゴム組成物を用いることが望まれる。
また、更生タイヤの製造においては、通常、使用済みタイヤのトレッドを除去しバフして更生面を露出させた台タイヤに、更生用のプレキュアトレッドを、クッションゴムを介して貼り付けた後、一体加硫することにより行なわれるが、この際には、生産性とともに加硫済みの台タイヤが過加硫にならないように配慮する必要があり、このため、台タイヤとプレキュアトレッドとの間に置かれるクッションゴム組成物には、比較的低温かつ短時間加硫でも高耐破壊特性のゴムが要求される。
【０００３】
さらに、新品タイヤのベアー補修や中古タイヤの損傷部を部分的に補修する場合にも上記同様のゴム組成物が望まれる。
ところで、従来より、低温，短時間加硫性の促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＴ）に代表されるチウラム系の超促進剤が知られているが、発癌性のニトロソアミン類を発生するという問題があった。このため最近では、例えば特開平８−５９８９８号公報には、ニトロソアミン先駆体を含まない迅速，低温加硫性のゴム組成物として、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）及び亜鉛ジベンジルジチオカルバメートを含む特定の加硫促進剤の組み合わせからなる組成物が開示されている。しかし、低温迅速加硫性と耐破壊特性の双方の観点からは未だ満足すべきものは得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、通常の場合より低温、短時間加硫で、しかも高耐破壊特性が得られる特定ゴム組成物を用いることにより、生産性が向上し、しかも他の性能に悪影響を与えることのないタイヤ，更生タイヤの製造方法及び加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定組合わせからなる複数の加硫促進剤を併用することにより、上記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、台タイヤと更生用トレッドゴム部材との間にクッションゴム部材を配設して加硫する更生タイヤの製造方法において、該クッションゴム部材として、ゴム成分１００重量部に対して、（１）一般式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
0005074649.tif 000002
【００１３】
（式中Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）で表されるチウラム類化合物、及び一般式（II）
【００１４】
【化６】
0005074649.tif 000003
【００１５】
（式中Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）で表されるジチオカルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．４〜２．０重量部と、（２）ベンゾチオジスルフィド類，ベンゾチアゾール類，ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩，及びベンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部と、（３）アミン類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部とを配合してなるゴム組成物を用い、タイヤ更正時のタイヤ加硫温度を、１００〜１３０℃としたことを特徴とする更生タイヤの製造方法を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、（１）一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１１】
0005074649.tif 000004
【００１８】
（式中Ｒ1 〜Ｒ4 は、前記と同じ）で表されるチウラム類化合物、及び一般式（II）
【００１９】
【化１２】
0005074649.tif 000005
【００２０】
（式中Ｒ5 及びＲ6 は、前記と同じ）で表されるジチオカルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．４〜２．０重量部と、（２）ベンゾチオジスルフィド類，ベンゾチアゾール類，ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩，及びベンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部と、（３）アミン類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜２．０重量部とを配合した補修用ゴム組成物を用い、加硫ゴム製品の補修時の加硫温度を、１２０〜１５０℃としたことを特徴とする加硫ゴム製品の補修方法をも提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる前記ゴム組成物に用いられる（１）成分は、前記（Ｉ）式で表されるチウラム類化合物、又は一般式（II）で表されるジチオカルバミン酸塩化合物である。ここで、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ炭素数８〜１８のアルキル基であり、特に炭素数８〜１２のものが好ましい。具体例としては、オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル基等の直鎖または分枝の基が示される。これら（１）成分の好ましい例としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴＤ），テトラ（ドデシル）チウラムジスルフィド，ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。
前記（１）成分の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０.1〜４.0重量部である。０.1重量部未満では加硫短縮効果が低く、４.0重量部を超えても効果の向上は認められない。これら効果の点から、好ましくは０.4〜２.0重量部である。
【００２２】
次に、本発明における前記（２）成分としては、ベンゾチオジスルフィド類，ベンゾチアゾール類，ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩，及びベンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が用いられる。特にベンゾチオジスルフィド，ベンゾチアゾール類，ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩が好ましい。これら（２）成分の具体例としては、ジベンゾチアゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ），２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ），２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ），２−メルカプトベンゾチアゾールアミン塩，Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ），Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ），Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ），Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などが挙げられる。
前記（２）成分の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０.1〜２.0重量部である。０.1重量部未満では加硫短縮効果が低く、２.0重量部を超えても効果の向上は認められない。これら効果の点から、好ましくは０.3〜１.5重量部である。
【００２３】
さらに、本発明における前記（３）成分としては、アミン類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物が用いられる。これら（３）成分の具体例としては、ジフェニルグアジニン（ＤＰＧ），ジオルトトリルグアジニン（ＤＯＴＧ），オルトトリルビグアニド（ＯＴＢＧ），ｎ−ブチルアルデヒド・アニリン反応生成物（ＢＡＡ），ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ），アセトアルデヒド・アンモニア（ＡＡ）などが挙げられる。
前記（３）成分の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０.1〜２.0重量部、好ましくは０.3〜１.0重量部が用いられる。
【００２４】
前記（１）〜（３）成分からなる加硫促進剤が添加されるゴム組成物において、ゴム成分は特に限定されず、天然ゴムやジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）；シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらのゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、天然ゴムを含むゴム、特に天然ゴムを７０重量％以上含むゴムが好ましい。
本発明において、加硫剤には通常硫黄が用いられ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０.1〜５.0重量部、好ましくは１.0〜３.5重量部である。１．０重量部未満ではゴム／ゴム界面での共加硫性が低下することがあり、３.5重量部では老化特性が低下することがある。
また、前記ゴム組成物には、前記の各成分の他に、通常ゴム業界で用いられる軟化剤，カーボンブラック，無機充填剤，粘着付与剤，老化防止剤，その他の加硫促進剤などの各種配合剤を適宜配合することができる。
上記のゴム組成物は、比較的低温で加硫速度は高く，かつ耐破壊特性も大きい。
【００２５】
本発明における上記ゴム組成物は、タイヤ殻内部を形成するゴム部材に適用される。ここで、タイヤ殻とは、空気入り状態ではないタイヤ本体のことをいう。特に、ベルト層間のゴム，トレッドとベルト間のクッションゴム，ベルトとプライ間のゴムなどゴム部材に用いた場合には、これらの内部ゴム部材の補強性材料近傍で発生する加硫不足に起因するタイヤ故障を抑制することができる。したがって、特にタイヤ生産性の観点より、前記ゴム組成物は、タイヤ内部ゴム部材に好適に用いられる。
また、本発明における上記ゴム組成物は、更生タイヤの製造方法において、台タイヤと、更生用トレッドゴム部材との間に位置するクッションゴム部材に適用することができる。この場合のタイヤ加硫温度は、好ましくは１００〜１３０℃であり、加硫済みの台タイヤの過加硫を抑制することができる。
さらに、タイヤなど加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物としても用いることができる。通常、補修部分に修理用ゴム組成物を張り付けて加硫を行なうが、修理しないゴム部分に対して過加硫にならない条件で補修する必要がある。この場合の加硫ゴム製品の加硫温度は１２０〜１５０℃が好ましい。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
なお、得られたゴム組成物の加硫速度および耐破壊特性は、下記の方法により測定した。
１．加硫速度（ｔ0.9 ）
ジェイエスアール（株）製のキュラストメーターを用いて、温度１２０℃±１℃で測定した加硫トルクカーブの最大値の９０％を得るまでに要する時間（分）を求めた。
２．耐破壊特性（破断応力）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に従い、ＪＩＳ＃３号型試験片を用いて、試験温度３０℃にて、破断時における引張り応力を測定した。
【００２７】
比較例１〜３及び実施例１〜６
第１表に示す組成のゴム組成物を調製し、加硫速度（ｔ0.9 ）を測定した。また、同ゴム組成物を１２０℃で２０分間加硫して試験片を作成して耐破壊特性（破断応力）を測定した。結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
0005074649.tif 000006
【００２９】
注；
＊１  カーボンブラック：「シースト３００」〔商標；東海カーボン（株）製〕
＊２  老化防止剤：「ノクラック６Ｃ」〔商標；大内新興化学（株）製、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕
＊３  粘着付与剤：「コレシン」（ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂）
＊４  ＤＰＧ：ジフェニルグアジニン
＊５  ＴＤＴＤ：テトラ（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィド
＊６  ＴＢＺＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド
＊７  ＴＯＴＤ：テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド
＊８  Ｍ：２−メルカプトベンゾチアゾール
＊９  ＭＺ：２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩
【００３０】
上記の結果より、本発明における実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１に比べて、加硫速度は速くかつ耐破壊特性が大きいゴム組成物が得られることが分かる。また、上記実施例で用いた（１）成分としてのチウラム化合物はいずれも液状であるために、比較例１のＴＢＺＴＤ粉末の場合より、ゴム混練り時の分散性が高い点でも有利である。
また、本発明における実施例のゴム組成物を、タイヤのベルト間ゴム及びクッションゴムに適用することにより、タイヤ性能を損なうことなく生産性が向上したタイヤを得ることができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、タイヤ製造の際に加硫遅れが問題となるタイヤ殻内部ゴムや、更生タイヤの製造の際に台タイヤのクッションゴムに、前記特定のゴム組成物を用いることにより、生産性がよく、かつ他の性能に悪影響を与えることのないタイヤ，更生タイヤの製造方法を提供することができる。また、一般加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物としても広く適用可能である。