(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可逆型架橋性を示さないポリフェニレンスルフィド樹脂と超臨界流体二酸化炭素または超臨界流体窒素とを射出成形機に導入し、射出成形して得られるポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）の自然対数値が３．８〜８．８であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、無機充填材を含有することを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品。
【請求項３】
前記無機充填材が、ガラス繊維、炭酸カルシウムおよび炭素繊維から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の特性を損なわずに微細かつ均一な発泡状態を有するポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、優れた成形性、機械特性、耐熱性、耐久性および耐薬品性などを有していることから、これらの特性を生かして自動車用途や電気・電子用途を始めとする種々の用途に広く利用されている。そして、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、特に金属に比べて比重が小さいため、軽量化の目的で金属代替用途に使用されるケースが多いが、近年では更なる軽量化の要望が強い。
【０００３】
しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて均一かつ微細な発泡状態を有する発泡成形品を製造する方法については現状では知られていない。
【０００４】
一般に、樹脂発泡成形品を得る方法としては、例えば有機または無機の熱分解性発泡剤による発泡法および揮発性発泡剤による発泡法などが知られており、これらについては、「実用プラスチック成形加工事典」、産業調査会、１９９７年発行、第３９８〜４００ページに記載されているが、これらの発泡方法ではポリフェニレンスルフィド樹脂を微細かつ均一に発泡させることが難しく、結果としてポリフェニレンスルフィド樹脂が有する本来の特性が発揮できないという問題があった。
【０００５】
一方、近年では、超臨界流体を用いた発泡成形技術の研究開発が盛んに行われており、射出成形機に樹脂と共に超臨界状態の窒素ガスや炭酸ガスを導入して発泡樹脂成形品を得るという射出成形技術が開発されている。
【０００６】
例えば、超臨界流体を樹脂材料に連続的に導入して材料を発泡させて得られる発泡体（米国特許第４４７３６６５号、米国特許第５１５８９８６号、米国特許５３３４３５６号、日本特許２６２５５７６号）、およびスチレン系樹脂５０〜９９重量部とポリプロピレン樹脂１〜５０重量部からなる樹脂組成物を射出成形する際に超臨界流体を導入して発泡成形品を得る方法（特開平１０−２４４３６号公報）などが知られている。
【０００７】
しかしながら、上記「実用プラスチック成形加工事典」、産業調査会、１９９７年発行、３９８〜４００ページに記載されている方法を単純にポリフェニレンスルフィド樹脂に適用したとしても、ポリフェニレンスルフィド樹脂に微細かつ均一な発泡状態を形成させることが難しい場合があり、結果としてポリフェニレンスルフィド樹脂が有する本来の特性が発揮できないという問題があることが判明した。
【０００８】
また、上記米国特許第４４７３６６５号、米国特許第５１５８９８６号、米国特許５３３４３５６号、日本特許２６２５５７６号、および上記特開平１０−２４４３６号公報には、超臨界流体を用いた発泡射出成形方法については記載されているものの、ポリフェニレンスルフィド樹脂の発泡に関する記述については全く認められない。
【０００９】
このように、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて、その特性を損なわずに微細かつ均一な発泡状態を有する射出発泡成形品を得る方法はこれまで見出されていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の特性を損なうことなく微細かつ均一な発泡状態を有するポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品を提供することにある。
【００１２】
本発明らは、上記の課題を解決すべく検討した結果、特定のメルトインデックスを有するポリフェニレンスルフィド樹脂を用い、このポリフェニレンスルフィド樹脂と特定の超臨界流体とを射出成形機に導入して射出成形することによって、上記の目的に合致したポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品は、熱可逆型架橋性を示さないポリフェニレンスルフィド樹脂と超臨界流体二酸化炭素または超臨界流体窒素とを射出成形機に導入し、射出成形して得られるポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）の自然対数値が３．８〜８．８であることを特徴とする。
【００１４】
そして、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品においては、
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が無機充填材を含有すること、および
前記無機充填材がガラス繊維、炭酸カルシウムおよび炭素繊維から選ばれた１種以上であることが、
いずれも好ましい条件である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品について詳細に説明する。なお、本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１６】
本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、前記繰り返し単位の含有量は、耐熱性の面から７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。前記繰り返し単位の含有量が７０モル％未満の場合には、耐熱性および剛性が低下する傾向が見られる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
ここで、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記一般式（２）〜（８）で表される構造単位が用いられる。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
【化５】
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【００２３】
【化６】
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【００２４】
【化７】
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【００２５】
【化８】
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【００２６】
本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂は、長さ８ｍｍ、ノズル径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、荷重５ｋｇ、温度３１５．６℃、サンプル量７ｇ、サンプル仕込みから測定開始までのプレヒート時間５ｍｉｎでの条件で測定した時のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）の自然対数値が３．８〜８．８、好ましくは４．２〜８．０、更に好ましくは４．６〜７．８の範囲にあることを必須の要件とする。
【００２７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックスの自然対数値が上記の範囲を外れる場合には、微細かつ均一な発泡状態を形成させることができない。その理由については完全には明らかにされてはいないが、ポリフェニレンスルフィド樹脂と超臨界流体との粘度比およびポリフェニレンスルフィド樹脂末端と超臨界流体との親和性が、超臨界流体の分散性に大きく影響することに起因すると考えられ、メルトインデックスの自然対数値がこれらの因子と強い相関関係を有しているためであると予想される。
【００２８】
また、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂の灰分は、４５０〜５００℃で炭化させた後、５３８℃で６時間灰化させた時の灰分残渣量で０．３０重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下、更に好ましくは０．２２重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
このようなポリフェニレンスルフィド樹脂は、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、および特開昭６１−７３３２号公報などに記載されている方法を用いて製造することができる。
【００３０】
本発明においては、上記公報に記載されている方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、空気中加熱による架橋・高分子量化、窒素などのガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、および有機溶剤・熱水・酸性水溶液・アルカリ性水溶液などによる洗浄などを施した上で使用してもよい。特に、有機溶剤で洗浄した場合には、低分子量成分が除去されるため、溶融成形時のガス発生、金型腐蝕が低減される。その場合に使用する有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホンアミド、ピペラジノンなどの含窒素溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、メチレンジクロリド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、およびペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００３１】
また、洗浄に用いる酸性水溶液およびアルカリ性水溶液については、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用のないものであれば特に制限はなく、例えば酢酸、塩酸、硫酸、燐酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、および各種水酸化アルカリ水溶液などが用いられる。
【００３２】
なお、ポリフェニレンスルフィド樹脂を、酸無水物、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基を有する化合物で処理してから用いることもできる。
【００３３】
本発明で使用するポリフェニレンスルフィド樹脂は、無機充填材を含有していてもよい。
【００３４】
本発明で使用し得る無機充填材としては、一般に強化ポリフェニレンスルフィド樹脂に使用されるガラス繊維、炭酸カルシウムおよび炭素繊維が好ましいが、その他の様々な繊維状または非繊維状の充填材を用いることにより、さらに成形品表面性などの改善を図ることも可能である。ガラス繊維に代表される無機充填材の繊維径および繊維長については特に限定はない。その他の無機充填材の例としては、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材などが挙げられ、これらは中空であってもよい。これら充填材を複数種類併用することも可能である。  また、これら繊維状／非繊維状の無機充填材を、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で同時にもしくは予備的に処理して使用することは、より優れた機械的特性や成形品外観を得る意味において好ましい。
【００３５】
無機充填材の添加量については特に制限はないが、通常はポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して５〜１９００重量部、好ましくはポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１０〜９００重量部、更に好ましくはポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して２０〜６００重量部の範囲である。
【００３６】
さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて、他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤およびカップリング剤などを添加することも可能である。
【００３７】
また、本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂に対し、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランを添加することは、機械的強度、靱性などの向上にとって有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３８】
かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲が選択される。
【００３９】
本発明で使用される超臨界流体としては、射出成形時に超臨界状態となって使用される、二酸化炭素および窒素が好ましく用いられ、特に好ましくは二酸化炭素である。
【００４０】
射出成形時に注入される超臨界流体の量については特に制限はないが、通常はポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
【００４１】
射出成形中に溶融ポリフェニレンスルフィド樹脂に超臨界流体を注入する方法については特に制限はないが、たとえば、気体状態の不活性ガスをそのまま注入する方法、加圧して注入する方法、減圧して注入する方法、および液体状態または超臨界流体状態の不活性ガスをプランジャーポンプなどにより注入する方法などが挙げられる。
【００４２】
次に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品を製造する方法の一例について、図１の構成概略図を用いて説明する。
【００４３】
まず、ポリフェニレンスルフィド樹脂ペレットＡをホッパーＢより供給し、加熱溶融させる。超臨界流体となる窒素や炭酸ガスなどの不活性ガスは、ガスボンベＫより供給され、昇圧ポンプＪによって昇圧された後、溶融したポリフェニレンスルフィド樹脂に供給される。この際、不活性ガスは超臨界流体となって供給されてもよいし、射出成形のシリンダー内に供給されてから超臨界流体になってもかまわない。シリンダーＤの内部は、供給された不活性ガスが超臨界状態を保ち、溶融したポリフェニレンスルフィド樹脂内に短時間で溶解・拡散されるように、臨界温度以上かつ臨界圧力以上に保たれている。例えば、窒素の場合、臨界温度は−１２７℃、臨界圧力は３．５ＭＰａであり、炭酸ガスの場合、臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．４ＭＰａである。
【００４４】
シリンダーＤ内にて溶融ポリフェニレンスルフィド樹脂と不活性ガスがスクリューＣによって混練され、更にスタティックミキサーＥおよび拡散チャンバーＦで溶融ポリフェニレンスルフィド樹脂と不活性ガスの完全相溶状態が形成され、続いてノズルＧを通して金型ＩのキャビティＨに射出され、圧力解放されて微細かつ均一な発泡状態を有するポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品が形成される。
【００４５】
ここで、金型Ｉ内にカウンタープレッシャーを負荷させることにより発泡径をコントロールすることも可能であり、必要に応じてカウンタープレッシャー用ガスボンベＬから不活性ガスを供給してもかまわない。その際の圧力としては特に制限は無いが、０．５〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、金型Ｉ内で急激に圧力低下させて発泡を促進させる方法として、溶融したポリフェニレンスルフィド樹脂を金型ＩのキャビティＨ内に射出した後、金型のコアの一部または全部を後退させて金型内容積を急激に増大させてもかまわない。
【００４７】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品は、一般にポリフェニレンスルフィド樹脂が適用し得るあらゆる用途に適用可能である。例えば、軽量化要求の大きい自動車分野としては、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、バランスシャフトギア、オイル制動バルブ、オイルレベルゲージ、オイルクリーナーケース、ラジエータータンク、ウォーターポンプインペラー、サーモスタットハウジング、クーリングファン、インタークーラータンク、エアーダクト、エアコントロールバルブ、エアレギュレーター、エアフローメーターハウジング、エアーダクトインテーク、サイレンサー、レゾネーター、排ガスポンプサイドシール、排ガスバルブ、キャブレター、ガソリン噴射ノズル、ピストンバルブ、キャブレターバルブ、サージタンク、フューエルフィルターハウジング、フューエルストレーナー、フューエルセジメンタルケース、キャニスター、ＥＧＩチューブ、ソレノイドバルブ、ガソリンフロート、ガソリンチャンバー、フューエルチェックバルブ、フューエルインジェクター、フューエルインジェクターコネクター、フューエルインジェクターノズルカバー、フューエルフィラーキャップ、マスターシリンダーピストン、クラッチオイルリザーバー、スラストワッシャー、シフトアームコーティング、シフトレバーノブ、トランスミッションケース、トルコンスラストワッシャー、トランスミッションブッシュ、パワーステアリングタンク、ステアリングコラムカバー、ステアリングホーンパッド、ステアリングボールジョイント、ホイールフルキャップ、ホイールキャップセンター、ホイールセンターハブキャップ、ブレーキオイルリザーバー、ブレーキオイルフロート、ブレーキリザーバーキャップ、サイドブレーキワイヤープロテクター、ラジエーターグリル、フロントエンドバンパー、リアエンドバンパー、バンパーモール、フロントフェンダー、サイドミラーステイ、サイドミラーハウジング、エンブレム、リトラクタブルヘッドランプカバー、電動ミラーベース、フューエルリッド、ボンネットフードルーパー、エクストラクトグリル、ドア、サイドルーバー、ドアラッチカバー、ドアサイドモール、アウタードアハンドル、ピラールーバー、トランクロアーバックフィニシャー、トランクリアエプロン、ハッチバックスライドブラケット、ライセンスプレート、ライセンスプレートポケット、フューエルリッド、サンルーフフレーム、サイドモール、ウィンドウピボット、ウィンドウガラススライダー、ウィンドウモール、エアースポイラー、インストゥルメントパネルコア、リッドアウター、センタークラスター、スイッチ、アッパーガーニッシュ、リッドクラスター、メーターフード、メーターパネル、グローブボックス、チェンジレバーカバー、グローブボックスリッド、グローブボックスノブ、グローブドアアウター、アッシュトレイランプハウジング、アッシュトレイパネル、サンバイザーブラケット、サンバイザーシャフト、サンバイザーホルダー、ピラーガーニッシュ、ルームミラーステイ、レギュレーターハンドル、ドアトリム、インサイドドアロックノブ、インナーロックノブ、ウィンドウレギュレーターハンドル、ウィンドウレギュレーターハンドルノブ、ルーフサイドレールガーニッシュ、アームレストインサート、アームレストベース、アームレストガイド、リアシェルフサイド、ヘッドレストガイド、シートベルトタングプレート、シートベルトリトラクターギア、シートベルトバックル、シートベルトスルーアンカー、リッドクラスター、安全ベルト機構部品、クーラーシロッコファン、クーラーバキュームポンプ、エアコンマグネットクラッチボビン、エアコンアクチュエーター、コンプレッサーバルブ、エアーベンチレーションフィン、エアコン調節ツマミ、ヒーターコアタンク、ヒーターバルブ、ジェネレーターコイルボビン、ジェネレーターカバー、ジェネレーターブッシュ、サーキットボード、ブラシホルダー、コンデンサーケース、レギュレーターケース、スターターレバー、スターターコイルボビン、スターターインターバルギア、ディストリビューターポイントブッシュ、イグニッションコイルケース、イグニッションコイルボビン、ディストリビューター絶縁端子、ディストリビューターキャップ、スリーブベアリング、ヘリカルギアー、バキュームコントローラー、ジャンクションボックス、ワイヤーハーネスコネクター、リレーターミナルベースケースコイルボビン、ヒューズボックス、スイッチベース、リレーケース、各種スイッチ基板、ランプソケット、ランプリフレクター、バックホーンハウジング、サイレントギア、パワーウィンドウスイッチ基板ケース、ワイパーレバー、ウォッシャーモーターハウジング、ワイパーモーターインシュレーター、ワイパーアームヘッドカバー、ウォッシャーノズル、ワイパーアームヘッド、スピードメータードリブンギア、スピードメーターコントロール、メーターコネクター、回転センサー、スピードセンサー、パワーシートギアハウジング、ブラシホルダー、コンミュテーター、モーターギア、ボンネットクリップ、モールクリップ、内装クリップ、バンパークリップ、電気配線用バンドクリップ、アンテナインナーチューブ、フェンダー、スポイラー、ルーフレール、テールゲート、およびバンパーなどが挙げられる。
【００４８】
電気・電子用途としては、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、および複写機関連部品などが挙げられる。
【００４９】
その他の用途としては、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター等の機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学機器、精密機械関連部品、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品、医療機器、建材関係部品、家具用部品などが挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例および比較例中に示された配合割合において特に注釈のない「％」は、全て重量％を意味する。
【００５１】
また、各種特性の評価は次に記載の方法により行った。
［ポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）］
・１３０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥したポリフェニレンスルフィド樹脂について、長さ８ｍｍ、ノズル径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、荷重５ｋｇ、温度３１５．６℃、サンプル量７ｇ、サンプル仕込みから測定開始までのプレヒート時間５ｍｉｎでの条件で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎ。
［射出成形機］
・最大型締力  ２０００ｋＮ
・スクリュー径  ４２ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）
［比重］
・得られた成形品を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準じて測定した。
［気泡径］
・顕微鏡を用いた形態観察により、任意の気泡５００個について気泡径を測定し、その平均値を気泡サイズとした。
［機械特性］
・引張特性：  ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
・曲げ特性：  ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定した。
［そり、ひけ］
・得られた発泡成形品のそり、ヒケを目視により評価した。
［参考例１］ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）の製造
撹拌機付きオートクレーブに、水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１Ｌを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加えて２３０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄後、９０℃、ｐＨ４の酢酸水溶液２５Ｌ中に投入し、１時間撹拌した。ポリフェニレンスルフィド樹脂を濾過し、濾液のｐＨが７になるまで９０℃のイオン交換水で洗浄した後、８０℃で２４時間真空乾燥した。
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックスの自然対数値は８．５２であった。
［参考例２］ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）の製造
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、スパイラル型撹拌翼を備えた撹拌釜に仕込み、１Ｌ／ｍｉｎの空気を送り込みながら回転数６０ｒｐｍで７時間撹拌した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックスの自然対数値は５．７０であった。
［参考例３］ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−３）の製造
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、スパイラル型撹拌翼を備えた撹拌釜に仕込み、１Ｌ／ｍｉｎの空気を送り込みながら回転数６０ｒｐｍで９時間撹拌した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックスの自然対数値は４．００であった。
［参考例４］ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−４）の製造
撹拌機付きオートクレーブに、水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１Ｌを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン２ｋｇを加えて２３０℃で２５分加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄後、９０℃、ｐＨ４の酢酸水溶液２５Ｌ中に投入し、４５分撹拌した。ポリフェニレンスルフィド樹脂を濾過し、濾液のｐＨが７になるまで９０℃のイオン交換水で洗浄した後、８０℃で２４時間真空乾燥した。
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックスの自然対数値は８．９８であった。
［参考例５］ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−５）の製造
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂をスパイラル型撹拌翼を備えた撹拌釜に仕込み、１Ｌ／ｍｉｎの空気を送り込みながら回転数６０ｒｐｍで１４時間撹拌した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトインデックスの自然対数値は２．３０であった。
なお、以下の実施例では全て図１に構成概略を示した態様の射出成形機を使用した。
シリンダー温度はノズル側からホッパー側に向けて、３００℃／２９０℃／２８０℃／２７０℃のように設定した。
また、成形品はＡＳＴＭ１号引張試験片および５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍサイズで厚み１．５ｍｍの箱の２種を成形し、前者で比重、引張特性、曲げ特性を測定し、後者でソリ、ヒケの評価を行った。金型温度はいずれの場合も３０℃とした。超臨界流体としては窒素または炭酸ガスを使用し、注入量はポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂組成物１００ｇに対して１ｇとした。
［実施例１〜３］
参考例１〜３で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−１，Ａ−２およびＡ−３のそれぞれに対して、ガラス繊維（旭ファイバーガラス製ＪＡ５２３）を４０重量％溶融混練した材料を使用し、超臨界流体として窒素ガスを用いて超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表１に示す。
［実施例４〜６］
超臨界流体として炭酸ガスを用いた以外は、実施例１〜３と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表１に併せて示す。
［実施例７〜９］
参考例１〜３で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−１，Ａ−２およびＡ−３のそれぞれに対して、ガラス繊維（旭ファイバーガラス製ＪＡ５２３）４５重量％および炭酸カルシウム（同和カルファイン製ＫＳＳ１０００）２０重量％を溶融混練した材料を使用し、超臨界流体として窒素ガスを用いて超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表１に併せて示す。
［実施例１０〜１２］
超臨界流体として炭酸ガスを用いた以外は、実施例７〜９と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性及び外観の評価結果を表１に併せて示す。
［実施例１３〜１５］
参考例１〜３で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−１，Ａ−２およびＡ−３のそれぞれに対して、ＰＡＮ系炭素繊維（東レ製Ｔ３００）を３０重量％溶融混練した材料を使用し、超臨界流体として窒素ガスを用いて超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表１に併せて示す。
［実施例１６〜１８］
超臨界流体として炭酸ガスを用いた以外は、実施例１３〜１５と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表１に併せて示す。
【００５２】
【表１】
0004899270.tif 000010
【００５３】
［参考例６〜８］
超臨界流体を注入しないこと以外は、実施例１〜３と同様にして射出成形を行った。すなわち、通常の射出成形である。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表２に示す。
［参考例９〜１１］
超臨界流体を注入しないこと以外は、実施例７〜９と同様にして射出成形を行った。すなわち、通常の射出成形である。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表２に併せて示す。
［参考例１２〜１４］
超臨界流体を注入しないこと以外は、実施例１３〜１５と同様にして射出成形を行った。すなわち、通常の射出成形である。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表２に併せて示す。
【００５４】
【表２】
0004899270.tif 000011
【００５５】
［比較例１〜２］
参考例４〜５で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−４またはＡ−５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に示す。
［比較例３〜４］
参考例４〜５で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−４またはＡ−５を使用したこと以外は、実施例４と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に併せて示す。
［比較例５〜６］
参考例４〜５で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−４またはＡ−５を使用したこと以外は、実施例７と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に併せて示す。
［比較例７〜８］
参考例４〜５で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−４またはＡ−５を使用したこと以外は、実施例１０と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に併せて示す。
［比較例９〜１０］
参考例４〜５で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−４またはＡ−５を使用したこと以外は、実施例１３と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に併せて示す。
［比較例１１〜１２］
参考例４〜５で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−４またはＡ−５を使用したこと以外は、実施例１６と同様にして超臨界発泡射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に併せて示す。
［比較例１３］
参考例１で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−１の６０重量部に、ガラス繊維（旭ファイバーガラス製ＪＡ５２３）４０重量部を溶融混練して得たペレット１００重量部に、熱分解性発泡剤として５−フェニルテトラゾール（永和化成工業“セルテトラ”ＰＴ５）を０．５重量部をドライブレンドした材料を使用し、超臨界流体を使用しない以外は、実施例１と同様にして射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に示す。
［比較例１４］
参考例１で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−１の３５重量部にガラス繊維（旭ファイバーガラス製ＪＡ５２３）４５重量部、炭酸カルシウム（同和カルファイン製ＫＳＳ１０００）２０重量部を溶融混練して得たペレット１００重量部に、熱分解性発泡剤として５−フェニルテトラゾール（永和化成工業“セルテトラ”ＰＴ５）を０．５重量部をドライブレンドした材料を使用し、超臨界流体を使用しない以外は、実施例７と同様にして射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に併せて示す。
［比較例１５］
参考例１で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂Ａ−１の７０重量部にＰＡＮ系炭素繊維（東レ製Ｔ３００）を３０重量％溶融混練して得たペレット１００重量部に、熱分解性発泡剤として５−フェニルテトラゾール（永和化成工業“セルテトラ”ＰＴ５）を０．５重量部をドライブレンドした材料を使用し、超臨界流体を使用しない以外は、実施例１３と同様にして射出成形を行った。得られた成形品の物性および外観の評価結果を表３に併せて示す。
【００５６】
【表３】
0004899270.tif 000012
【００５７】
実施例１〜３の結果より、メルトインデックスの自然対数値が３．８〜８．８の範囲にあるポリフェニレンスルフィド樹脂にガラス繊維を配合した組成物を、超臨界発泡射出成形することにより、顕微鏡観察による発泡形態が微細・均一であり、軽量かつ物性に優れた成形品が得られることがわかる。また、ソリやヒケのない箱状成形品が得られることがわかる。
実施例４〜６の結果より、超臨界流体を窒素から炭酸ガスに変更しても、窒素を用いた実施例１〜３と同様の効果が得られることがわかる。
実施例７〜９の結果より、メルトインデックスの自然対数値が３．８〜８．８の範囲にあるポリフェニレンスルフィド樹脂に、ガラス繊維および炭酸カルシウムを配合した組成物を超臨界発泡射出成形することにより、発泡が微細・均一であり、軽量かつ物性に優れた成形品が得られることがわかる。また、ソリやヒケのない箱状成形品が得られることがわかる。
実施例１０〜１２の結果より、超臨界流体を窒素から炭酸ガスに変更しても、窒素を用いた実施例７〜９と同様の効果が得られることがわかる。
実施例１３〜１５の結果より、メルトインデックスの自然対数値が３．８〜８．８の範囲にあるポリフェニレンスルフィド樹脂に炭素繊維を配合した組成物を超臨界発泡射出成形することにより、発泡が微細・均一であり、軽量かつ物性に優れた成形品が得られることがわかる。また、ソリやヒケのない箱状成形品が得られることがわかる。
実施例１６〜１８の結果より、超臨界流体を窒素から炭酸ガスに変更しても、窒素を用いた実施例１３〜１５と同様の効果が得られることがわかる。
参考例６〜１４の結果より、通常の射出成形で得られた成形品は、機械物性は優れているが、箱状成形品ではソリやヒケが観察され、この点で問題のあることがわかる。
比較例１〜４の結果より、メルトインデックスの自然対数が３．８〜８．８の範囲にないポリフェニレンスルフィド樹脂にガラス繊維を配合した組成物を、超臨界発泡射出成形した場合には、ソリ、ヒケのない成形品が得られるものの、比重、気泡径が大きく、物性が低いことがわかる。
比較例５〜８の結果より、メルトインデックスの自然対数が３．８〜８．８の範囲にないポリフェニレンスルフィド樹脂にガラス繊維および炭酸カルシウムを配合した組成物を、超臨界発泡射出成形した場合には、ソリ、ヒケのない成形品が得られるものの、比重、気泡径が大きく、物性が低いことがわかる。
比較例９〜１２の結果より、メルトインデックスの自然対数が３．８〜８．８の範囲にないポリフェニレンスルフィド樹脂に炭素繊維を配合した組成物を、超臨界発泡射出成形した場合には、ソリ、ヒケのない成形品が得られるものの、比重、気泡径が大きく、物性が低いことがわかる。
比較例１３の結果より、メルトインデックスの自然対数が３．８〜８．８の範囲にあるポリフェニレンスルフィド樹脂にガラス繊維を配合した組成物を用いても、化学発泡剤による発泡射出成形した場合には、ソリ、ヒケのない成形品が得られるものの、比重、気泡径が大きく、物性が低いことがわかる。
比較例１４の結果より、メルトインデックスの自然対数が３．８〜８．８の範囲にあるポリフェニレンスルフィド樹脂にガラス繊維および炭酸カルシウムを配合した組成物を用いても、化学発泡剤による発泡射出成形した場合には、ソリ、ヒケのない成形品が得られるものの、比重、気泡径が大きく、物性が低いことがわかる。
比較例１５の結果より、メルトインデックスの自然対数が３．８〜８．８の範囲にあるポリフェニレンスルフィド樹脂に炭素繊維を配合した組成物を用いても、化学発泡剤による発泡射出成形した場合には、ソリ、ヒケのない成形品が得られるものの、比重、気泡径が大きく、物性が低いことがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂発泡成形品は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の特性を保持したまま、微細かつ均一な発泡状態を有するものであり、軽量化が可能である上に、ヒケやソリが少ないという優れた特性を有するものである。
したがって、本発明によれば、各種ポリフェニレンスルフィド樹脂成形品の軽量化と共に、外観および寸法精度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される射出成形機の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
Ａ    ポリフェニレンスルフィド樹脂ペレット
Ｂ    ホッパー
Ｃ    スクリュー
Ｄ    シリンダー
Ｅ    スタティックミキサー
Ｆ    拡散チャンバー
Ｇ    ノズル
Ｈ    キャビティ（成形品）
Ｉ    金型
Ｊ    昇圧ポンプ
Ｋ    ガスボンベ
Ｌ    カウンタープレッシャー用ガスボンベ
【図１】
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