(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意に界面活性剤および／または水混和溶媒の存在下で、沈殿シリカ、コロイダルシリカまたはそれらの混合物から選択される無定形または粒子状無機酸化物の酸性水性懸濁液をカップリング剤と接触させて化学的に処理したフィラーの酸性水性懸濁液を形成し、かつ前記フィラーを回収することによって、化学的に処理したフィラーを製造する方法であって、前記カップリング剤として、（ａ）メルカプト有機金属化合物と、（ｂ）非硫黄有機金属化合物とを組み合わせて使用し、ｐＨが２．５以下の無機酸化物の水性懸濁液中、（ａ）／（ｂ）の重量比が、少なくとも０．０５／１であり、化学的に処理したフィラーの酸性水性懸濁液を酸中和剤で処理し、前記懸濁液のｐＨを３．０〜１０の範囲に増加させることを含む、化学的に処理したフィラーの製造方法。
【請求項２】
前記メルカプト有機金属化合物が、以下の式ＶＩＩ
【化１】
0004854897.tif 000016
で表され、式中Ｍはシリコンであり、Ｌはハロゲンまたは−ＯＲ７であり、Ｑは水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはハロ置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ６はＣ１−Ｃ１２アルキレンであり、Ｒ７はＣ１−Ｃ１２アルキルまたは２〜１２の炭素原子を含むアルコキシアルキルであり、前記ハロゲンまたは（ハロ）基は塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素であり、ｎは１、２または３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌが−ＯＲ７であり、Ｒ６がＣ１−Ｃ３アルキレンであり、Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキルであり、ｎが３である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記メルカプト有機金属化合物のメルカプト基が、チオカルボキシレートエステル、ジチオカルバマートエステル、チオスルホン酸エステル、チオ硫酸エステル、チオリン酸エステル、チオホスホン酸エステルおよびチオホスフィン酸エステルからなる群から選択される保護基で保護されている、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記メルカプト有機金属化合物が、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、 （メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記非硫黄有機金属化合物が、
式ＩＩ
【化２】
0004854897.tif 000017
によって表される有機金属化合物、
式ＩＩＩ
【化３】
0004854897.tif 000018
によって表される有機金属化合物、
式ＩＶ
【化４】
0004854897.tif 000019
によって表される有機金属化合物、
式Ｖ
【化５】
0004854897.tif 000020
によって表される有機金属化合物および前記有機金属化合物の混合物からなる群より選択され、式中それぞれのＭは独立してシリコン、チタンまたはジルコニウムであり、それぞれのＲ１は独立して１〜１８の炭素原子の炭化水素基であり、またはＲ１は１〜１２の炭素原子の有機官能性炭化水素基であり、そこで前記官能性はアミノ、カルボキシル酸、カルビノールエステル、またはアミドであり、それぞれのＸは独立して、ハロゲン、アミノ、１〜１２炭素原子のアルコキシ基、および１〜１２炭素原子のアシルオキシ基からなる群から選択され、ａは１、２または３の整数であり、それぞれのＲ２は独立して、ハロ、ヒドロキシ、またはＲ２の置換基の少なくとも５０モルパーセントが１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であるという条件で、１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であり、ｃは２〜１０，０００の整数であり、それぞれのＲ３は独立して、ハロ、ヒドロキシ、または１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であり、ｄは３〜２０の整数であり、それぞれのＲ４は独立して、水素または１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であり、ｋは１または２であり、前記ハロゲンまたはハロ基は、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非硫黄有機金属化合物が、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、シン−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザン、３〜約２０のジメチルシロキシユニットを含むポリジメチルシクロシロキサン類、テトラ（Ｃ１−Ｃ１８）アルコキシチタネート、メチルトリエトキシチタン（ｉｖ）、メチルチタン（ｉｖ）トリイソプロポキシド、メチルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、メチルチタン（ｉｖ）トリ−ｔ−ブトキシド、イソプロピルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、ブチルチタン（ｉｖ）トリエトキシド、ブチルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリイソプロポキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリイソブトキシド、［Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３（ＮＣ５Ｈ１０）］、［Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＮＥｔ２）２］、テトラ（Ｃ１−Ｃ１８）アルコキシジルコネート、フェニルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、メチルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、エチルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、プロピルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、メチルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、エチルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、プロピルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、クロロトリペンチルジルコニウム（ｉｖ）およびそのような有機金属化合物の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記非硫黄有機金属化合物が、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖによって表されるか、または前記有機金属化合物の混合物であり、式中それぞれのＭがシリコンである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記非硫黄有機金属化合物が式ＩＩで表され、式中Ｒ１がＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｘは塩素であり、ａが２であり、無機酸化物が沈殿シリカである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記（ａ）／（ｂ）の重量比が０．０５／１〜１０／１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記（ａ）／（ｂ）の重量比が０．２／１〜２／１の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）メルカプト有機金属化合物が、メルカプト有機金属化合物およびビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドで置換され、メルカプト有機金属化合物／ビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの重量比が、少なくとも１／１よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記メルカプト有機金属化合物／ビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの重量比が５／１〜５０／１であり、無機酸化物が沈殿シリカである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドが、以下の式ＶＩＩ
【化６】
0004854897.tif 000021
にて表され、そこでａｌｋが１〜１８の炭素原子を持つ二価炭化水素ラジカルであり、ｎ’が２〜１２の整数であり、ｚが、
【化７】
0004854897.tif 000022
であり、式中ＲはＣ１−Ｃ４アルキルまたはフェニル基であり、Ｒ’はＣ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ８シクロアルコキシ、またはＣ１−Ｃ８アルキルメルカプト基であるもので表される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドが、３，３’ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）へキサスルフィド、および３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記懸濁液のｐＨを５．０〜１０．０の範囲に増加させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連明細書の相互参照）
本明細書は、２０００年５月１０日に申請された米国特許仮明細書番号第６０／３０２，４２８号、１９９９年１２月１７日に申請された米国特許仮明細書番号第６０／１７２，３０９号、１９９９年８月１９日に申請された米国特許仮明細書番号第６０／１４９，７５７号の利益を請求する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、化学的に処理したフィラーを作製するための方法に関する。さらにとりわけ、本発明は、最小炭素およびメルカプト含量、最小シラン変換指数（Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）、および最小標準強化指数（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）を持つ、粒子状または無定形フィラーを製造するための工程に関する。もっとも特定的には、本発明は、ゴム合成においてのような重合性組成物を製造する効率、およびたとえばタイヤのような重合化、または硬化生成物の性能を改善する、疎水性化および官能化フィラー、以下本明細書において「改変フィラー（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｆｉｌｌｅｒ）」と呼ぶものに関する。
【０００３】
（背景技術）
重合性組成物の製造において、ポリマーの物理的特性を改善するために、補強フィラーを組み込むことが一般的である。そのようなフィラーの表面はしばしば反応性、それゆえ重合性組成物内へのフィラーの２および３次元結合を増加させるために改変される。硬化ゴム加硫物の物理的特性を増加させるために、炭素ブラックおよび他の補強フィラーを天然および合成ゴム内に組み込むことが、ゴム工業において慣習的である。そのような重合性組成物を補強するために使用されるフィラーには、天然および合成フィラーが含まれる。
【０００４】
ゴム工業において使用される主要な非ブラックフィラーの１つは、無定形沈殿シリカである。このシリカ含有フィラーは、ゴム加硫物に対して伸張強度、断裂抵抗性および剥離抵抗性の改善を与えるために使用される。シリカフィラーはまた、乗用車タイヤおよびオフロードタイヤ、たとえば採掘、伐採装置のための、および道路建設器具のためのタイヤで最大の有用性を得るために、炭素ブラックと組み合わせて使用される。そのような適用は、よく確立されてきた。補強フィラー単独として使用する場合、ゴム内でよく分散はしておらず、および／または結合していないシリカフィラーは、炭素ブラックのみの使用によって得られた改善された性質すべてを提供はしない。このことは、タイヤたとえばタイヤ接地面に関して使用されたゴム加硫物において最も容易に観察される。
【０００５】
種々のカップリング剤、たとえばチタネート塩、ジルコネート塩、シランは、ゴム加硫物の性能を改善するために、重合性組成物、たとえばゴムにそのようなフィラーを組み込む場合に、フィラーと共に使用することが提案されてきた。そのような使用のために提案された種々の有機シランカップリング剤には、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン類、たとえばメルカプトプロピルトリメトキシシランがある。シリカ含有フィラー補強合成ゴムにおける適切な量のそのようなカップリング剤、とりわけメルカプトプロピルトリメトキシシランの使用によって、３００％率、伸張強度、断裂抵抗性および熱強化のようなさまざまな鍵となる特性において炭素ブラック補強合成ゴムに対して少なくとも同等の性能が提供されることが報告されてきた。
【０００６】
メルカプトアルコキシシラン類の高いコスト、ニート物質と関連した刺激臭、およびゴム組成物内にそれらを混合するのに必要である時間およびエネルギーにより、大容量ゴム適用において主要な補強フィラーとしての、シリカ含有フィラーのより一般的な使用が抑制されてきた。米国特許第４，４３６，８４７号は、共役組成物を形成するために、シランと組み合わせてアルコキシシランを使用することで、シラン共役薬剤、とりわけメルカプトシランカップリング剤の能率が増加することを記述している。８４７号特許において記述された１つの特定の実施様態において、ゴム化合添加物、すなわちシリカ−シラン濃縮物を調製するために、シラン共役組成物が、共役組成物およびシリカ含有フィラーに関して化学的に不活性な好適な不活性体中でシリカ含有フィラーと共に処方される。
【０００７】
米国特許第５，１１６，８８６号は、天然または合成、酸化物またはケイ酸塩フィラーが、特定の有機シリコン化合物を用いることで改変される、２段階工程を記述している。第一工程において、有機シリコン化合物を、６０℃以下の温度にてフィラーと激しく混合する。第二工程においては、均質な混合物を、フィラーの表面改変が完了するように、６０〜１６０℃の温度にさらす。
【０００８】
米国特許第５，９０８，６６０号はまた、疎水性シリカの調製のための２段階方法を記述している。第一段階において、沈殿シリカの疎水性化をもたらすために、沈殿シリカの水性懸濁液を、触媒量の酸の存在下で、有機シリコン化合物と接触させる。第二段階において、水相からの疎水性沈殿シリカの分離をもたらすために、疎水性沈殿シリカの水性懸濁液を、５：１以上の溶媒対シリカ重量比にて、水不混和有機溶媒と接触させる。
【０００９】
１重量パーセントより大きな炭素含量、０．１５重量パーセントより大きなメルカプト含量、少なくとも０．３のシラン変換指標（本明細書以下で記述されている）、４またはそれ以上の標準強化指数（これもまた本明細書以下で記述されている）によって特徴づけられる改善改変フィラー、たとえば粒子状または無定形無機酸化物が調製されうる。米国特許第５，９０８，６６０号に記述された工程は、ｐＨ２．５またはそれ以下である無機酸化物の水性懸濁液中で薬剤を官能化、または疎水性化すること、および改変フィラーの酸性水性懸濁液を、酸中和剤で処置することの特定の組合せを用いることによって、懸濁液のｐＨを３．０〜１０の範囲に増加させるために、本発明の改変フィラーを製造するのを改善しえ、使用されうる。
【００１０】
本明細書で使用されるように、官能化剤は、無機酸化物を、使用される重合性組成物に共有結合させうる反応性化学物質である。疎水性薬剤は、使用される有機重合性組成物に対する無機酸化物の親和性が増加する一方で、無機酸化物の水に対する親和性の減少を引き起こす量まで、無機酸化物に結合でき、および／または関連可能である有機化合物である。
【００１１】
少なくとも４またはそれ以上の前記標準強化指数（ＳＲＩ）は、フィラー−ポリマー組成物の成分間の関連または結合の改変を指し示す。とりわけ、通常フィラーとフィラーの間の相互作用の所定の量に関して存在するものよりも強い、フィラーとポリマーおよび／またはポリマーとポリマー間の相互作用が存在する。言い換えれば、フィラーとフィラーの間の相互作用は、フィラーとポリマーおよび／またはポリマーとポリマー間の所定の量の相互作用よりも弱い。ゴム組成物におけるこれらの相互作用の適切な改変は、結果としてよりよいタイヤ官能、たとえばトレッドウェア寿命の改善、ローリング耐性の低下、雪上でのよりよい牽引力および騒音製造の低減となることが報告されてきた。特性の改善に加えて、改変フィラーは、重合性組成物内に組み込むために要求される時間およびエネルギーが少ないという利点を持つ。
【００１２】
（発明の説明）
実施例を操作する、または他に示唆する場合以外、本明細書で使用された量、比、範囲などをあらわしている整数は、語句「約（ａｂｏｕｔ）」によってすべての場合において変更されると理解されるべきである。
【００１３】
本発明の改変フィラーは、結果として１重量パーセントより大きな、好ましくは少なくとも１．５重量パーセントの、より好ましくは少なくとも２．０重量パーセントの炭素含量、０．１５重量パーセントより大きな、好ましくは少なくとも０．３重量パーセントの、より好ましくは少なくとも０．５重量パーセントのメルカプト含量、少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．５のシラン変換指数、および少なくとも４．０の、好ましくは少なくとも４．５の、より好ましくは少なくとも５．０の標準強化指数を持つそのようなフィラー、すなわち無機酸化物になるような任意の方法によって製造してよい。本発明の改変フィラーはまた、少なくとも６．２、好ましくは少なくとも７．０、より好ましくは少なくとも７．５、最も好ましくは少なくとも８．０の、３００％伸張時の伸張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｓｓ）によっても特徴づけることができる。本発明の改変フィラーはさらに、２０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇのブルナー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＴＥ））単一点表面領域、５〜１０、好ましくは５．５〜９．５、より好ましくは６．０〜９．０、もっとも好ましくは６．５〜 ７．５のｐＨ、または列挙した範囲を含むこれらの値の任意の組合せの範囲内の生成物ｐＨ、および３０パーセントより少ない、好ましくは２５パーセントより少ない、より好ましくは２０パーセントより少ない、たとえば１５パーセントのソクソへレット（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出可能パーセント炭素によって特徴づけることが可能である。改変フィラーの上述した特性を測定するための方法は実施例１５に記述している。
【００１４】
本発明の改変フィラーの調製に使用するフィラーは、沈殿シリカ、コロイダルシリカまたはこれらの混合物から選択した無機酸化物である。さらに、無機酸化物は、注入モデリング、ラミネーション、移転モデリング、圧縮モデリング、ゴム合成、コーティング（浸潤、ブラッシング、ナイフコーティング、ローラーコーティング、絹スクリーンコーティング、印刷、スプレーコーティングなどのような）、キャスティングなどを含む種々のモデリング、合成、またはコーティング工程での使用に好適である物質である。
【００１５】
好ましくは、本発明の改変フィラーを製造するのに使用する無機酸化物は、ゴムで合成するために通常使用される型の沈殿シリカである。本発明での使用が考慮されうる種々の商業的に入手可能であるシリカには、２１０、２４３などの名称でのＨｉ−Ｓｉｌの商標名によってＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｏｒｉｅｓより購入可能であるシリカ、たとえばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲの名称でＰｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃより購入可能なシリカ、およびたとえばＶＮ２およびＶＮ３のような名称でＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧより購入可能なシリカが含まれる。
【００１６】
本発明の改変フィラーを製造するために使用する沈殿シリカは、たとえばケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩の溶液からの酸性沈殿によって製造してよい。沈殿シリカを調製する方法は、本発明に限られるわけではなく、与えられた適用に関して要求される表面積および粒子の大きさのようなシリカの望む性質に依存する可能性がある。
【００１７】
本発明の改変シリカの調製で使用される沈殿シリカのＢＥＴ表面積は、一般的に５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲内であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲内であり得る。
【００１８】
改変シリカを形成するために使用する沈殿シリカは、沈殿の間に形成されるスラリー、または再液化フィラー固体のような、乾燥段階に先立つ製造段階からの水性懸濁液の形態であってよい。懸濁液はまた、乾燥シリカを水性および／または有機溶媒内に再分散させることによっても形成させることができる。水性および／または有機性懸濁液中の親水性沈殿シリカの濃度は、重要ではなく、約１〜９０重量パーセントの範囲内であり得る。好ましくは、親水性沈殿シリカの濃度は、１〜５０重量パーセントの範囲内であり、より好ましくは１〜２０重量パーセントの範囲内である。
【００１９】
シラン変換指数は、式Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）によって定義される。Ｔ１、Ｔ２およびＴ３の値は、固体状態２３Ｓｉ  ＮＭＲによって決定され、反応したシランユニットを表している。シラン変換指数は、近接したＳｉ原子上および互いのシランの反応または架橋の程度の指標を提供する。指数の値が高ければ高いほど、シラン、シリカ表面および隣接シラン間の架橋の量が大きくなる。Ｔ１は、シリカ表面または他のシランいずれかに対して１つの部位で化学的に結合したシランユニットを表している。Ｔ２は、シリカ表面上のＳｉ原子に対して、および１つの隣接するシラン、２つの隣接するシランに対して、または２つの隣接する表面Ｓｉ原子、すなわち部分的に架橋した構造に対していずれかの２つの部位にて化学的に結合したシランユニットを表している。Ｔ３は、シリカ表面上のＳｉ原子および２つの隣接するシラン、２つのＳｉ原子と１つのシラン、または３つのシランユニットに対していずれかの３つの部位で化学的に結合したシランユニットを表している。
【００２０】
シラン変換指数と比較して、有機金属反応物変換指数（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）は、ジルコネート塩および／またはチタネート塩（単独またはシランとの組合せで）の無機酸化物およびそれ自身との反応または架橋の程度の指標を提供するために、共役薬剤技術分野の当業者によって発展され、使用され得ると信じられている。
【００２１】
標準強化指数は、標準合成プロトコール（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）を用いて測定される。本明細書で記述した標準合成プロトコールは、ゴムバッチへの遊離または未結合カップリング剤の添加は含んでいない。このことは、他が者が最近、４．０より大きな強化指数（Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  Ｉｎｄｅｘｅｓ）、すなわち３００パーセント率／１００パーセント率比を報告していることから、重要な差異である。米国特許第５，８４６，３１１号および第５，８７６，４９４号を参照のこと。両特許において、ゴム合成の間、シランＸ５０−Ｓ、シリカ／ゴムカップリング剤が添加された。典型的には、そのようなカップリング剤のゴムバッチへの添加は、混合者による混合のためにより時間を必要とする。
【００２２】
改変フィラーを添加できる、有機重合性組成物、たとえばプラスチックおよび／または樹脂には、基本的に任意の有機プラスチックおよび／または樹脂が含まれる。この定義に含まれるものはゴム化合物である。そのようなポリマーは、参考文献にて本明細書に組み込まれた記述物である、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６，Ｖｏｌｕｍｅ  １９、ｐｐ  ８８１−９０４にて記述されている。ポリマーまたは重合化可能成分の物理的形態が、溶液、懸濁液、ラテックス、分散液などのような任意の液体または合成可能形態である一方で、改変フィラーをポリマーまたはその重合化可能成分と混合してよい。１０〜１５０部分／改変フィラーのポリマー１００部分以内で分散している重合化物を形成するために、改変フィラーを含んでいる重合化組成物を、当業者に公知の任意の方法で粉砕し、混合し、成形し、硬化させてよい。好適なポリマーには、例として、熱可塑性、および熱硬化性樹脂、ゴム化合物およびエラストマー性性質を持っている他のポリマーが含まれる。
【００２３】
ポリマーはアルキド樹脂類、油改変アルキド樹脂類、不飽和ポリエステル類、天然油類、（たとえばアマニ、アブラギリ、ダイズ）、エポキシド類、ナイロン類、熱可塑性ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフタル酸塩、ポリブチレンテレフタル酸塩）、ポリカーボネート類、すなわち熱可塑性および熱硬化性、ポリエチレン類、ポリブチレン類、ポリスチレン類、ポリプロピレン類、エチレンプロピレンコ−およびテトラポリマー、アクリル類（アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマー、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド類、その塩、水酸化ハロゲンなど）、フェノール類樹脂類、ポリオキシメチレン（ホモポリマーおよびコポリマー）、ポリウレタン類、ポリスルホン類、ポリスルフィドゴム類、ニトロセルロース類、ビニルブチレート類、ビニル類（塩化ビニルおよび／または酢酸ビニル含有ポリマー類）、エチルセルロース、酢酸およびブチル酸セルロース、ビスコースレーヨン、セラック、蝋、エチレンコポリマー類（たとえばエチレン−ビニル酢酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー）、有機ゴム類などであってよい。
【００２４】
重合性組成物中で使用してよい改変フィラーの量は、プラスチック組成物の総重量を基準に、５〜７０重量パーセントの範囲でよい。たとえば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン）コポリマー中で使用する改変フィラーの典型的な量は、３０〜６０重量パーセントであり、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマーは５〜２０重量パーセントであり、脂肪族ポリケトン類は１５〜３０重量パーセントであり、（塗料およびインクのための）アルキド樹脂は３０〜６０重量パーセントであり、熱可塑性オレフィンは１０〜３０重量パーセントであり、エポキシ樹脂は５〜２０重量パーセントであり、エチレンビニル酢酸コポリマーは〜６０重量パーセントであり、エチレン酢酸エチルコポリマーは〜８０重量パーセントであり、液体結晶性ポリマー（ＬＣＰ）は３０〜７０重量パーセントであり、フェノール性樹脂は３０〜６０重量パーセントでありえ、ポリエチレン中では、その量は４０重量パーセントより通常大きい。
【００２５】
とりわけ、有機ゴム類が好ましい。そのようなゴムの例には、天然ゴム、ブタジエンおよび、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリブタンジエン、１，２−ポリブタジエンのような類似物および誘導体から形成したもの、ブタジエンおよびその類似体および誘導体と、スチレンおよびその誘導体、ビニルピリジンおよびその誘導体、アクリロニトリル、イソブチレンおよびメチルメタクリレートのようなアルキル置換アクリレートのようなエチレン不飽和を含む１つまたはそれ以上のコポリマー化可能モノマーとのコポリマー化より形成されたものが含まれる。例には、たとえば米国特許第４，５３０，９５９号、第４，６１６，０６５号、第４，７４８，１９９号、第４，８６６，１３１号、第４，８９４，４２０号、第４，９２５，８９４号、第５，０８２，９０１号および第５，１６２，４０９号で記述されたような、種々のパーセンテージのスチレンおよびブタジエンからなり、望んだようなブタジエンの種々のアイソマー（本明細書以下「ＳＢＲ」）を用いているスチレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン、イソプレンおよびブタジエンポリマーのターポリマー、およびそれらの種々のアイソマー、アクリロニトリルを基礎としたコポリマーおよびターポリマーゴム組成物、およびイソブチレンを基礎としたゴム組成物、またはそれらの混合物が含まれる。
【００２６】
他の好適な有機ポリマー類は、エチレンの、プロピレン、ブテン−１およびペンテン−１およびジエンモノマーのような他の高級アルファオレフィンとのコポリマーである。有機ポリマーは、ブロック、ランダムまたは連続的であってよく、エマルション（たとえばｅ−ＳＢＲ）または溶液重合化工程（たとえばｓ−ＳＢＲ）によって調製してよい。使用してよいさらなるポリマーには、共役またはスター分岐ポリマーを含む部分的にまたは全体的に官能化したものが含まれる。官能化した有機ゴムのさらに特定の例には、ポリクロロプレン、クロロブチルおよびブロモブチルゴム、ならびに臭素化したイソブチレン−コ−パラメチルスチレンゴムが含まれる。好ましい有機ゴムはポリブタジエン、ｓ−ＳＢＲおよびそれらの混合物である。
【００２７】
好ましくは、重合性組成物は硬化可能ゴムである。語句「硬化可能ゴム（ｃｕｒａｂｌｅ  ｒｕｂｂｅｒ）」は、天然のゴムおよびその種々の生のそして再生形態、並びに種々の合成ゴム両方を含むことが意図される。たとえば、硬化可能ゴムには、ＳＢＲとブタンジエンゴム（ＢＲ）の組合せ、ＳＢＲ、ＢＲおよび天然ゴム、および有機ゴムとしてすでに開示された物質の任意の他の組合せが含まれる。本発明の記述において、語句「ゴム（ｒｕｂｂｅｒ）」、「エラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）」および「ゴム状エラストマー（ｒｕｂｂｅｒｙ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）」は、他に指示しない限り、変換可能に使用してよい。語句「ゴム組成物（ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「合成ゴム（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ）」、および「ゴム化合物（ｒｕｂｂｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、種々の成分および物質と混和され、または混合されたゴムを表すために、変換可能に使用され、この語句はゴム混合またはゴム合成技術分野の当業者によく公知である。
【００２８】
本発明の改変フィラーは、本明細書で参考文献にて組み込んだ開示物である、米国特許第５，９０８，６６０号および第５，９１９，２９８号にそれぞれ記述された疎水性シリカおよび蒸発シリカを調製するための工程Ａのみまたは工程ＡおよびＢ両方を用いることで、以下の変更を加えて、調製してよい。使用した酸の量は、結果として水性懸濁液中で２．５またはそれ以下のｐＨとなり、好ましくは２．０またはそれ以下ｐＨ、より好ましくは１．０またはそれ以下のｐＨ、もっとも好ましくは０．５またはそれ以下のｐＨとなり、使用した改変化学物質は、少なくとも０．０５：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１、より好ましくは０．５：１〜１：１、最も好ましくは０．２：１〜２：１、たとえば０．５：１〜１：１のメルカプト有機金属反応物の非硫黄有機金属化合物の重量比、または示した値を含む、これらの値の任意の組合せの間での範囲の重量比でのメルカプト有機金属反応物と、本明細書以下で、非硫黄有機金属化合物として呼ぶ、非硫黄含有有機金属化合物の組合せであり、化学処理の後、反応が完了し、（ハロゲン化有機金属化合物の加水分解によってｉｎ  ｓｉｔｕにて添加または合成された）酸性度が中和される。典型的には、化学処理反応が完了した後、得られた水性懸濁液のｐＨは、３〜１０のｐＨ範囲まで上昇する。中和薬剤は、改変フィラーの特性が反対方向にもたらされない限り、典型的に酸性溶液のｐＨを上昇させるために使用される任意の型のものであり得る。好適な中和薬剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび重炭酸ナトリウムが含まれる。改変フィラーの中和はまた、気体アンモニアを、スプレー乾燥の間に水溶液に加えることで実施してもよい。
【００２９】
工程（Ａ）で使用した酸は、多くの型、有機および／または無機であってよい。好まし酸触媒は無機である。好適な酸触媒の例には、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、およびベンゼンスルホン酸が含まれる。１つの酸触媒または２つまたはそれ以上の酸触媒の混合液を望むように使用してよい。有機金属反応物が、たとえばクロロシランである場合、触媒量の酸が、塩化シランの加水分解、または塩化シランの無機酸化物のヒドロキシルとの直接の反応によってｉｎ  ｓｉｔｕに合成されうる。
【００３０】
工程（Ａ）を実施する温度は重要ではなく、望んだときにはいくらかより低いまたはいくらかより高い温度を使用してよいが、通常２０℃〜２５０℃の範囲内である。反応温度は、使用する反応物、たとえば有機金属化合物（類）、酸、およびもし使用するならば共溶媒に依存する可能性がある。望ましい場合、工程（Ａ）で使用したスラリーの還流温度にて実施することができるが、好ましくは工程（Ａ）は、３０℃〜１５０℃の範囲の温度にて実施する。
【００３１】
前記した反応において、改変化学薬剤またはカップリング剤は、メルカプト有機金属化合物の代わりに官能化剤（類）そして非硫黄有機金属化合物の代わりに疎水化剤（類）の組合せであってよい。官能化および疎水化剤の組合せを、メルカプト有機金属化合物の非硫黄有機金属化合物に対する組合せに関して特定したのと同一の重量比にて使用してよい。官能化剤が含んでよい反応基の例には、ビニル、エポキシ、グリシドキシおよび（メス）アクリルオキシが限定しないが含まれる。硫化物、ポリ硫化物およびメルカプト基もまた、本明細書に含まれる化学式ＩおよびＶＩＩによって表される反応物と関連はしないという条件で、官能化剤の反応基であってよい。疎水化剤として、天然または合成脂肪および油および化学式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖによって表される非硫黄有機金属化合物のような化学物質およびそのような疎水化剤の混合物が限定はしないが含まれる。
【００３２】
無機酸化物の酸性水性懸濁液を、メルカプト有機金属化合物および非硫黄有機金属化合物の組合せ、好ましくは非硫黄有機金属化合物と接触させる最初の段階には、無機酸化物のとのその反応を促進するのに十分な量で、水混和溶媒を添加することがさらに含まれる。溶媒は、疎水性硫黄および非硫黄有機金属化合物の組合せの、親水性無機酸化物との相互作用をはやめる相伝達剤として働く。使用したとき、水混和有機溶媒の量は、典型的には、水性懸濁液の少なくとも５重量パーセント、より好ましくは１５〜５０重量パーセント、最も好ましくは水性懸濁液の２０〜３０重量パーセントを含む可能性があり、または示した値を含む、これらの値に任意の組合せの範囲であってよい。好適な水混和溶媒には、たとえばエタノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランのようなアルコール類が含まれる。好ましくは、イソプロパノールが水混和有機溶媒として使用される。
【００３３】
界面活性剤もまた、水混和有機溶媒と組合せて、または水混和有機溶媒の代わりのいずれかで、メルカプト有機金属化合物と非硫黄化合物による無機酸化物の化学的改変を促進するのに十分な量で、初期段階で使用してよい。界面活性剤は、その意図した使用に関して、得られた化学的に改変された無機酸化物の性能に不都合な効果を持たないという条件で、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、両性またはそのような界面活性剤の組合せであってよい。典型的には、使用する場合、界面活性剤は、水性懸濁液の０．０５〜１０重量パーセントのレベルで、より好ましくは０．１〜５重量パーセント、最も好ましくは０．１〜３重量パーセントで使用し、または示した値を含む、これらの値の任意の組合せの範囲であってよい。
【００３４】
好適な界面活性剤の代表的な例には、アルキルフェノールポリグリコールエーテル類、たとえばｐ−オクチルフェノールポリエチレングリコール（２０ユニット）エーテル、ｐ−ノニルフェノールエチレングリコール（２０ユニット）エーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル類、たとえばドデシルポリエチレングリコール（２０ユニット）エーテル、ポリグリコール類、たとえばポリエチレングリコール２０００、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、たとえば塩化（または臭化）セチルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、たとえば塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、アルキルベンジルトリメチルアンモニウム塩類、アルキルベンゼンスルホネート類、たとえばｐ−ドデシルベンゼンスルノン酸ナトリウム、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸水素アルキル類、たとえば硫酸水素ラウリル、および硫酸アルキル類、たとえば硫酸ラウリルが含まれる。界面活性剤はまた、たとえばアリル末端保護酸化ポリエチレンを持つポリシロキサンポリマーまたはコポリマーであってよい。
【００３５】
本発明の改変フィラーを製造するために使用したメルカプト有機金属化合物は、以下の式Ｉにて表され、
【化８】
0004854897.tif 000002
式中Ｍはシリコンであり、Ｌはハロゲンまたは−ＯＲ７であり、Ｑは水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはハロ置換Ｃ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ６はＣ１−Ｃ１２アルキレンであり、Ｒ７はＣ１−Ｃ１２アルキルまたは２〜１２の炭素原子を含むアルコキシアルキルであり、前記ハロゲンまたは（ハロ）基は塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素であり、ｎは１、２または３である。Ｒ６は好ましくはＣ１−Ｃ３アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、およびプロピレンであり、Ｒ７は好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、より好ましくはメチルおよびエチルであり、Ｌは好ましくは−ＯＲ６であり、ｎは好ましくは３である。２つのメルカプト基を持つメルカプト有機金属反応物も使用してよい。
【００３６】
メルカプト基が保護されている、すなわちメルカプト水素原子が他の基によって置換されたメルカプト有機金属化合物もまた使用してよい。保護されたメルカプト有機金属化合物は、一重結合を介して硫黄に直接結合している不飽和ヘテロ原子または炭素を持つ可能性がある。特定の保護基の例には、チオカルボキシレートエステル、ジチオカルバマートエステル、チオスルホン酸エステル、チオ硫酸エステル、チオリン酸エステル、チオホスホン酸エステル、チオホスフィン酸エステルなどが含まれる。
【００３７】
フィラーをポリマーに共役させるために混合液の反応が望まれる場合、脱保護剤をこの混合液に加え、保護されたメルカプト有機金属化合物を脱保護する。水および／またはアルコールが混合液中に存在する場合、触媒、たとえば第四級アミン、ルイス酸またはチオールを、相当するメルカプト有機金属化合物を遊離させるために、加水分解またはアルコール分解による保護基の欠失を開始させ、促進するために使用してよい。そのような化合物、たとえば保護メルカプトシランの調製および使用のための手順は、ＰＣＴ特許明細書第ＷＯ９９／０９０３６号に開示されている。保護メルカプトシランを調製するための他の手順は、参考文献にて本明細書に組み込まれている特許である、米国特許第３，６９２，８１２号および第３，９２２，４３６号にて開示されている。
【００３８】
有用なメルカプト有機金属化合物（類）の例には、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、 （メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランおよびこれらの混合物が限定はしないが含まれる。最も好ましい化合物はメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランまたはこれらの混合物である。
【００３９】
有用な保護されたメルカプトシランの例には、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシ−シリル−１−プロピルチオオクトエート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）−メチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオスルフェート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネートおよびそれらの混合物が限定はしないが含まれる。
【００４０】
本発明の改変フィラーを製造するために使用してよい非硫黄有機金属化合物は、少なくとも１つの非硫黄有機金属化合物、または式ＩＩ
【化９】
0004854897.tif 000003
によって表される有機金属化合物（類）、式ＩＩＩ
【化１０】
0004854897.tif 000004
によって表される有機金属化合物（類）、式ＩＶ
【化１１】
0004854897.tif 000005
によって表される有機金属化合物（類）、式Ｖ
【化１２】
0004854897.tif 000006
によって表される有機金属化合物（類）からなる群より選択した非硫黄有機金属化合物の混合物であってよく、
式中それぞれのＭは独立してシリコン、チタンまたはジロコニウムであり、それぞれのＲ１は独立して１〜１８の炭素原子の炭化水素基であり、またはＲ１は１〜１２の炭素原子の有機官能基炭化水素基でありえ、そこでたとえば官能基はアミノ、カルボキシル酸、カルビノールエステル、またはアミドであり、それぞれのＸは独立して、ハロゲン、アミノ、１〜１２炭素原子のアルコキシ基、および１〜１２炭素原子のアシルオキシ基からなる群から選択され、ａは１、２または３の整数であり、それぞれのＲ２は独立して、ハロ、ヒドロキシ、またはＲ２の置換基の少なくとも５０モルパーセントが１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であるという条件で、１〜１８炭素原子を含む炭化水素であり、ｃは２〜１０，０００の整数であり、それぞれのＲ３は独立して、ハロ、ヒドロキシ、または１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であり、ｄは３〜２０の整数であり、それぞれのＲ４は独立して、水素または１〜１８炭素原子を含む炭化水素基であり、ｋは１または２であり、ハロゲンまたは（ハロ）基は、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素から選択される。式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにて示した置換基の定義において、他に言及しない限り同様の記号は同一の意味を持っている。
【００４１】
式ＩＩにおいて、それぞれのＲ１は飽和または不飽和一価炭化水素基、または置換または非置換一価炭化水素基であり得る。Ｒ１は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルのようなアルキル基、ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル、クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび６−クロロへキシルのような置換アルキル基、シクロへキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基、フェニルおよびナフチルのようなアリール基、およびベンジル、トリルおよびエチルフェニルのような置換アリール基であり得る。
【００４２】
式ＩＩにおいてＸがハロゲンである場合、ハロゲンが塩素であることが好ましい。Ｘがアルコキシ基である場合、Ｘは、たとえばメトキシ、エトキシ、およびプロポキシであってよい。Ｘがアシルオキシ基の場合、Ｘはたとえばアセトキシであってよい。より好ましいのは、それぞれのＸを、塩素およびメトキシからなる群より選択する場合である。
【００４３】
上記した有機金属化合物の粘性は限定されてはおらず、流体からガムまでの範囲であり得る。一般的に、より高い分子量の有機金属化合物は、親水性無機酸化物との反応を許容する化学改変段階の酸性条件によって開裂されるべきである。
【００４４】
式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶにおいて、それぞれＲ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１に関して記述した炭化水素基と同様でありえる。本発明の目的のために、有機金属反応物が有機シリコン反応物である場合、シリコンは金属であると考えられる。
【００４５】
好ましくは、非硫黄有機金属化合物（類）は、式中それぞれのＭがシリコンである式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、または前記有機金属化合物の混合物によって表される。より好ましくは、非硫黄有機金属は、式中Ｒ１がＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｘが塩素であり、ａが２である、式ＩＩによって表される。
【００４６】
有用な有機金属化合物の例には、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、シン−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザン、２５℃にて１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の明白な粘性を持っている、３〜約２０のジメチルシロキシユニットおよびトリメチルシロキシまたはヒドロキシジメチルシロキシ末端保護ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマーを含むポリジメチルシロキサン類からなる群より選択した化合物および化合物の混合物が、限定はしないが含まれる。
【００４７】
使用してよい有機チタン化合物の例には、テトラ（Ｃ１−Ｃ１８）アルコキシチタネート、メチルトリエトキシチタン（ｉｖ）、メチルチタン（ｉｖ）トリイソプロポキシド、メチルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、メチルチタン（ｉｖ）トリ−ｔ−ブトキシド、イソプロピルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、ブチルチタン（ｉｖ）トリエトキシド、ブチルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリイソプロポキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリブトキシド、フェニルチタン（ｉｖ）トリイソブトキシド、［Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）３（ＮＣ５Ｈ１０）］および［Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＮＥｔ２）２］が、限定はしないが含まれる。
【００４８】
使用してよい有機ジルコニウム化合物の例には、テトラ（Ｃ１−Ｃ１８）アルコキシジルコネート、フェニルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、メチルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、エチルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、プロピルジルコニウム（ｉｖ）トリクロライド、メチルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、エチルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、プロピルジルコニウム（ｉｖ）トリブロミド、クロロトリペンチルジルコニウム（ｉｖ）が、限定はしないが含まれる。有機チタン化合物に関して上述したものと同様のジルコニウム化合物およびその逆もまた企図される。
【００４９】
上記した化学改変工程にて使用したメルカプト有機金属化合物および非硫黄有機金属化合物の量は、１重量パーセントよりも大きな炭素含量、０．１５重量パーセントよりも大きなメルカプト含量、少なくとも０．３のシラン変換指数および少なくとも０．４の標準強化指数によって特徴づけられる改変フィラーを製造するのに十分な量である。そのような量は、共役量、すなわちフィラーに結合するのに十分な量で、新規改変フィラーが重合性組成物に結合することを可能にする量として、本明細書で言及されている。
【００５０】
メルカプト有機シランの非硫黄有機金属化合物に対する重量比は、少なくとも０．０５：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１、より好ましくは０．１：１〜５：１、最も好ましくは０．２：１〜２：１、たとえば０．５：１〜１：１で変化する可能性があり、重量比は示した範囲を含むこれらの値の任意の組合せの間の範囲であってよい。個々の有機金属反応物は、互いに、または任意の順番で連続的に加えてよい。有機金属反応物を、反応中の過剰の有機金属ユニットを、反応に対する無機酸化物粒子上で利用可能なヒドロキシル基に提供する量で加えることが好ましい。本工程に加える有機金属反応物の量の上限は重要ではない。過剰のメルカプト有機金属化合物および非硫黄有機金属化合物は、濾過、蒸留、溶媒での洗浄、または他の公知の分離技術によって除去することができる。
【００５１】
他の実施様態において、メルカプト有機金属反応物は、メルカプト有機金属および異なる硫黄含有有機金属化合物の組合せによって、少なくとも１：１より大きな、たとえば１．０１：１のメルカプト有機金属化合物の硫黄含有有機金属化合物に対する重量比で置き換えてよい。この比は、１．０１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１、およびより好ましくは１０：１〜３０：１の範囲であってよく、または重量比は示した値を含むこれらの値の任意の組合せ間の範囲であってよい。（式Ｉによって表されたメルカプト有機金属化合物よりも）ゴムを含むフィラーの加硫におけるカップリング剤として官能する任意の硫黄含有有機金属化合物が有用である。
【００５２】
有用な硫黄含有有機金属化合物の例には、参考文献にて本明細書にて組み込まれた開示物である、米国特許第３，８７３，４８９号および第５，５８０，９１９号にて記述されたビス（アルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィド類が含まれ、以下の式ＶＩＩ
【化１３】
0004854897.tif 000007
にて表され、そこでａｌｋは１〜１８、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜３の炭素原子を持つ二価炭化水素ラジカルであり、ｎ’は２〜１２、好ましくは２〜６、そしてより好ましくは３〜４の整数であり、ｚは
【化１４】
0004854897.tif 000008
であり、式中Ｒは１〜４の炭素原子を持つアルキル基またはフェニルであり、Ｒ’は１〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の炭素原子を持っているアルコキシ基、５〜８の炭素原子を持つシクロアルコキシ基、または１〜８の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖アルキルメルカプト基であるものによって表される。ＲおよびＲ’器は同一のものでも、異なるものでもよい。二価ａｌｋ基は、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、または環状炭化水素基である。米国特許第５，５８０，９１９号にて開示された高い純度の有機シランジスルフィド類は、式Ｉ内の８０パーセントのｎ’が２であることを必要とする。
【００５３】
ビス（アルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィド類の例には、トリアルコキシ基がトリメトキシ、トリエトキシ、トリ（メチルエトキシ）、トリプロポキシ、トリブトキシなどからトリオクチルオキシまでであり、ポリスルフィドがジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサスルフィドである、ビス（２−トリアルコキシシリルエチル）−ポリスルフィドが含まれる。相当するビス（３−トリアルコキシシリルプロリル）−、ビス（３−トリアルコキシシリルイソブチル）、−ビス（４−トリアルコキシシリルブチル）−などからビス（６−トリアルコキシシリルへキシル）ポリスルフィドまでがまた使用できる。ビス（３−トリメトキシ−、−トリエトキシ−および−トリプロポキシシリル−プロピル）ポリスルフィド、すなわち、ジ−、トリ−およびテトラスルフィドを含む比較的単純な構造の有機シランが好ましい。
【００５４】
そのようなビス（アルコキシシリルアルキル）−ポリスルフィド類の特定の例は、前記米国特許第３，８７３，４８９号の第６段落、５〜５５行目、および米国特許第５，５８０，９１９号の第１１段落、１１〜４１行目にて記述されている。そのような化合物の代表的な例は、３，３’ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）へキサスルフィド、および３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよびそれらの混合物である。最も好ましい化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）である。
【００５５】
ＴＥＳＰＴはＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．から、商標名Ｓｉ−６９として入手可能である。これは、３，３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３．５の平均スルフィドを持つより硬度のスルフィド類似体の混合物であると報告されている。
【００５６】
化学改変工程が完了した後に、改変した無機酸化物の水性懸濁液のｐＨは、２．５またはそれよりも低い処置ｐＨから３．０〜１０．０のｐＨまで増加する。典型的には、得られた水性懸濁液のｐＨは、３またはそれより高く、好ましくは４またはそれより高く、より好ましくは５またはそれより高く、最も好ましくは６またはそれより高く、通常１０またはそれより低く、好ましくは９またはそれより低く、より好ましくは８またはそれより低く、最も好ましくは７またはそれより低くまで増加する。水性懸濁液のｐＨは、示したレベルを含む、これらのレベルの任意の組合せ間の範囲であってよい。このことは、添加した、または製造された酸性度を中和し、５．０〜１０．０のｐＨを持っている最終生成物（乾燥後）を製造するために実施する。
【００５７】
改変無機酸化物は、濾過および乾燥によって、または改変無機酸化物の水性懸濁液を水不混和有機溶媒に、１：１より高い、好ましくは５：１より高い溶媒の無機酸化物重量比にて接触させることで回収する。溶媒相中に回収された改変無機酸化物は、さらに処理することなしに使用してよく、または乾燥してよい。本発明の１つの企図される実施様態は、水不混和溶媒中の改変フィラーのスラリーを含む組成物である。本スラリー中の改変フィラーの濃度は、スラリーの総重量に基づき１〜９０重量パーセントの範囲であってよい。
【００５８】
有用な水不混和有機溶媒の例には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシロキシ末端保護ポリジメチルシロキサン流体のような低分子量シロキサンが含まれる。シロキサンを溶媒として使用する場合、溶媒として、そして無機酸化物との反応物として両方で役立ちうる。さらに、有用な水不混和有機溶媒には、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類、ヘプタンおよび他の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンのようなシクロアルカン類、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのようなエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベンゼンのようなハロ炭化水素溶媒類、およびメチルイソブチルケトンのようなケトン類が含まれる。
【００５９】
疎水性粒子無機酸化物の水性懸濁液に接触させるために使用する水不混和有機溶媒は、望むように、その中に溶解した１つまたはそれ以上の物質を含んでよく、または含まなくてもよい。そのような物質の例には、１つまたはそれ以上のゴム、油、カップリング剤、抗酸化剤、およびアクセラレーターが限定はしないが、含まれる。
【００６０】
（粉末、顆粒、ペレット、スラリー、水性懸濁液また溶媒懸濁液としての）本発明の改変フィラーは、マスターバッチとして言及される混合物を形成するために、基礎物質、すなわち製造するための生成物中で使用した物質と結合させてよい。マスターバッチにおいて、改変フィラーは、最終生成物中よりもより高い濃度で存在してよい。とても少量のそのような添加物を重合性組成物、たとえばプラスチック、ゴムおよびコーティング組成物に均一に分散するのを補助するために、典型的には、本混合物の一部を混合操作の間、生成物サイズ量に加える。
【００６１】
改変フィラーを、マスターバッチを形成するために、エマルションおよび／または溶液ポリマー類、たとえば溶液スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）を含む有機ゴム、ポリブタジエンゴムまたはそれらの混合物と結合させてよい。１つの企図される実施様態は、有機ゴム、水不混和溶媒、改変フィラーおよび任意にプロセルオイルの組合せを含むマスターバッチである。そのような生成物は、タイヤ製造業者に対してゴム製造者より供給されうる。マスターバッチを使用することのタイヤ製造業者に対する利点は、改変フィラーがゴム中に均一に分散することであり、結果として化合ゴムを製造するための混合時間が最小になることである。マスターバッチは、１００のゴム部分あたり１０〜１５０の改変シリカ部分（ｐｈｒ）、好ましくは２０〜１３０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは５０〜８０ｐｈｒを含んでよい。
【００６２】
本発明のさらなる実施様態において、１００のポリマー部分あたり１０〜１５０の改変フィラー部分、好ましくは２０〜１３０、より好ましくは３０〜１００、もっとも好ましくは１００のポリマー部分あたり５０〜８０の改変フィラー部分がその中に分散した重合性物品が企図される。あるいは、改変フィラーの量は、示した範囲を含む、これらの値の任意の組合せの間の範囲であってよい。本明細書で記述したように、ポリマーは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および有機ゴムからなる群より選択してよい。好ましくはポリマーは硬化可能有機ゴムである。
【００６３】
本発明の改変フィラーとの組合せでの使用を主として企図された硬化可能ゴムが、ゴム化学の当業者によく公知であり、加硫可能、硫黄硬化可能ゴムを含む。典型的に機械的ゴム器具に対して使用されるものがとりわけ企図される。
【００６４】
本発明の改変フィラーは、約１００°Ｆ〜３００°Ｆ（３８℃〜１５０℃）の間の温度にて、バンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合器中、またはゴム粉砕器上でのような従来の方法にて加硫可能ゴム組成物を調製するために使用した未硬化ゴムエラストマーと混合してよい。加硫可能ゴム組成物は、加硫可能ゴムポリマーの１００の部分に基づいて、１０〜１５０の改変充填物の部分、好ましくは２０〜１３０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは５０〜８０ｐｈｒを含む。存在する他の従来のゴム添加物は従来の硫黄またはペルオキシド硬化系である。
【００６５】
硫黄−硬化系は、０．５〜３部分硫黄、２〜５部分酸化亜鉛、および０．５〜２部分アクセラレーターが含まれうる。ペルオキシド−硬化系には、１〜４部分の、ジクミルペルオキシドのようなペルオキシドが含まれうる。他の従来のゴム添加物もまた使用できる。そのような添加物には、炭素ブラック、油、可塑剤、アクセラレーター、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、ゾーン安定剤のような他のフィラー、たとえばステアリン酸、安息香酸、または去りチル酸のような有機酸、他の活性化剤、増量剤、着色色素が含まれる。特定の化合化方法は、調製した特定の加硫物にともなって変化する可能性があるが、しかしそのような方法はゴム化合化技術分野の当業者によく公知である。
【００６６】
加硫可能ゴム組成物は、ゴム工業で公知の手順にしたがってゴム加硫物に加硫化または硬化される。本発明の改変フィラーを用いて製造できる工業的ゴム加硫物（物品）の例には、ワイヤおよびケーブル外装、ソックス、ガスケットおよびシール、工業的および自動車駆動ベルト、エンジンマウント、Ｖ−ベルト、コンベアベルト、ローラーコーティング、乗物タイヤ接地面、サブトレッド、タイヤカーカス、タイヤサイドウォール、タイヤベルトウェッジ、タイヤヘッドフィラーおよびタイヤワイヤ表面コートのようなタイヤおよびタイヤの成分、靴底物質、パッキングリング、ダンピング成分および多くの他のものが含まれる。
【００６７】
本発明は、その中での多くの改変および変更が当業者に対して明らかにあるであろうことから、ただ例示として意図している標準化合物プロトコール、実施例、比較実施例の以下の議論において、よりとりわけ記述されている。
【００６８】
標準的合成プロトコール
標準的合成プロトコールを用いて、実施例及び比較例（ＣＥ）のシリカを含有する調製したゴム組成物の試験試料を調製した。
【００６９】
部分Ａ
ゴムの百重量部に対する重量部の量で表した以下の原料を、５００ミリリットル（ｍＬ）プラスチックカップのポリエチレン立ち袋に記載量を加えた。
【００７０】
【表１】
0004854897.tif 000009
【００７１】
（１）Ｓｕｎｄｅｘ（登録商標）８１２５芳香属炭化水素加工油、Ｓｕｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎより商業入手
（２）Ｋａｄｏｘ（登録商標）表面処理酸化亜鉛、Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａより商業入手
（３）Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）１００オゾン劣化防止剤、ジアリールｐ-フェニレンジアミンの混合物、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．より商業入手
（４）ゴムグレードステアリン酸、Ｃ．  Ｐ．  Ｈａｌｌより商業入手可能
【００７２】
部分Ｂ
１．８９リットル（Ｌ）のＦａｒｒｅｌ  Ｂａｎｂｕｒｙミキサー（モデル「ＢＲ」）を用いて種々の原料を混合した。バッチ成分をミキサーに加える直前に、ＣＶ-６０グレード天然ゴム８００ｇをミキサーに通して以前の操作による残さを除去し、温度を約９３℃（２００°Ｆ）にあげた。ゴムを除去後、原料を加えてゴム試験試料を製造する前にミキサーを約６５℃（１５０°Ｆ）に冷却した。
【００７３】
試験シリカ、以下の他に列挙した原料及び以後に記載する手順を用いてゴム組成物を調製した。
【００７４】
【表２】
0004854897.tif 000010
【００７５】
（５）Ｓｏｌｆｌｅｘ（登録商標）１２１６溶液スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．より商業入手
（６）Ｂｕｄｅｎｅ１２０７ブタジエンゴム（ＢＲ）、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．より商業入手
（７）Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）１３オゾン劣化防止剤、Ｎ-（１，３-ジメチルブチル）-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミンと記載されており、Ｆｌｅｘｓｙｓより商業入手
（８）Ｏｋｅｒｉｎ（登録商標）７２４０微結晶ワックス／パラフィンワックスのブレンド、Ａｓｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商業入手
（９）Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍａｋｅｒｓ（ＲＭ）硫黄、１００％活性、Ｔａｂｅｒ，  Ｉｎｃ．より商業入手
（１０）Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾルスルフェンアミド、Ｍｏｎｓａｎｔｏより商業入手
【００７６】
第１パスは、ゴム、ｖｉｚ．、ＳＢＲ及びＢＲをミキサーに加え、１１６ｒｐｍで０．５分間混合することにより開始した。ローター速度は１１６ｒｐｍで維持し、処理シリカ試料５７．５ｐｈｒを加えた。さらに１．５分後、ラムを引き起こし、シュートで押し出されたもの、すなわち全シュートをカバーするものを引き起こし、シュートにある他の材料をミキサーに押し戻した。さらに１分後、部分Ａの試料を加えた。さらにもう１分後、ラムを引き起こし、シュートを押し出した。ミキサーの内容物をさらに１分間混合して、１４５〜１５０℃（２９３〜３０２°Ｆ）の範囲の最大温度を達し、ミキサーの第１パスを完了した。試料のタイプにより、特異的な混合時間内に前記範囲の温度を達成するため、約４分後ミキサーのローター速度を上昇又は減少してもよい。
【００７７】
第１パス完了後、材料の温度をサーモカップルにより決定し、最大温度１５０℃を越えないことを確認した。除去した材料の重量を量り、Ｆａｒｒｅｌ１２インチ２回転ゴムミルに２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０インチ±０．００５インチ）で敷いた。得られたミルストックをミキサーでの第２パス用調製として、ストリップ状に切断した。
【００７８】
最低１時間を、ミキサーでの第１パスと第２パスの開始の間にあて、ミルストックを冷却させた。必要であれば、前記ＣＶ-６０グレード天然ゴムを用いた洗浄及びウォーミングアップ手順を、第２パス開始前に完了した。ミキサーの温度は約４９℃（１２０°Ｆ）に調整した。冷却水を流し、第１パスストックのストリップを７７ｒｐｍで操作するミキサー及び予備的に重量測定したＳａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）１３オゾン劣化防止剤及びＯｋｅｒｉｎ（登録商標）７２４０微結晶ワックス／パラフィンワックスブレンドの組み合わせに加えることにより第２パスを開始した。０．５分後、ＲＭ硫黄、ＴＢＢＳ及びＤＰＧの組み合わせの第２添加をした。さらに１．５分後、ラムを引き起こし、シュートを押し出した。温度を１２５℃（２５７°Ｆ）以下に維持しつつ、さらに２．０分間ストックを混合して第２パスを完了した。
【００７９】
部分Ｃ
Ｆａｒｒｅｌ１２インチ２回転ゴムミルを約６０℃（１４０°Ｆ）に加熱した。部分Ｂの第２パスからのストックを、２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０インチ±０．００５インチ）の少量セットで操作ミルにおいた。得られたシートを、シートの温度が室温に達するまで平坦表面上においた。典型的に、シートを約３０分間内で冷却した。その後、ミルしたシートを３．８１ｍｍ±０．５１ｍｍ（０．１５インチ±０．０２インチ）の少量セットでゴムミルにおいた。必要であれば、回転バンクを調整して均一な厚みを維持した。得られた材料を１６サイド切断、次に８エンドパスに付した。ゴムミルニップを調整して、２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０インチ±０．００５インチ）厚みのシートを製造した。ミルから収集したシートストックを平坦で清潔な表面上においた。ステンシルを用いて、長方形試料２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ（８インチ×６インチ）をシートストックから切断した。試料を調整、すなわち清潔なポリエチレンシートの間に保存し、１５〜１８時間、温度２３°±２℃及び相対湿度５０％±５％に維持した。
【００８０】
調整後、試料を研磨表面を有する２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ×２．２８６ｍｍ（８インチ×６インチ×０．０９インチ）標準的フレーム機械スチール圧縮金型においた。試料を、６１センチメートル×６１センチメートル（２４インチ×２４インチ）８９０キロニュートン（１００トン）４位置電気的加温圧縮プレスにＴ９０、すなわちＡＳＴＭ  Ｄ-２０８４に従って９０％硬化に要する時間プラス５分間１５０℃（３０２°Ｆ）、１３．７９メガパスカル（インチ四方当たり２０００ポンド）の圧力下においた。典型的に、硬化は約１０分間で完了した。得られた硬化ゴムシートを金型から除去し、部分Ｄを試験する前に、１５〜１８時間、温度２３°±２℃（７３．４±３．６°Ｆ）及び相対湿度５０％±５％に維持した。
【００８１】
部分Ｄ
試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２-９８ａ-試験方法Ａに従って実施した。ダンベル試験片をＤｉｅ  Ｃを用いて調製した。伸びを測定するための接触伸長測定計を備えたインストロンモデル４２０１を用いた。クロス・ヘッド速度は、５０８ｍｍ／分に相当すると見られた。全ての計算は、製造者により与えられたシリーズＩＸ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇソフトウェアを用いて行った。３００％の伸びでの引っ張り応力に相当するリインフォースメント指数（ＭＰａ）を、１００％の伸びでの引っ張り応力（ＭＰａ）で割った。標準的合成プロトコールを用いて試料を調製する際、結果を標準的リインフォースメント指数として報告した。
【００８２】
沈殿シリカの調製
ケイ酸ナトリウム溶液を硫酸で酸化することにより、沈殿シリカを製造した。沈殿の大部分は、ｐＨ８．５で形成した。溶液ｐＨが３．３〜４．０レベルに達するまで、酸を添加し続けることによりさらに沈殿を製造した。
【００８３】
実施例１５に記載するような表面領域分析用に、リンス水が約３００〜８００マイクロモーの伝導率レベルを示すまでシリカ部分を濾過及び洗浄して沈殿シリカの試料を調製した。得られたフィルターケーキを、高シアアジエーターを用いて再度液化し、液体懸濁液中に固体を形成した。懸濁液をニトロ噴射乾燥機において乾燥した（吸気口温度約３６０℃及び排気口温度約１１０℃）。表１に、実施例及び比較例の修飾シリカを調製するために用いた沈殿シリカの表面領域を挙げる。
【００８４】
実施例１〜６
うち約３．２５ｋｇがシリカであり、１５．２〜１５．９ｋｇがイソプロピルアルコールである沈殿シリカ懸濁液約５０キログラム（ｋｇ）を、底に排水口を有する３０ガロンガラス製ライン容器に加えた。容器には温度記録器、機械的攪拌機、加熱手段及びコンデンサー手段も備わっていた。
【００８５】
容器の内容物を撹拌し、加熱を開始しつつ、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を表１に挙げる実施例のための乾燥基準に基づくシリカ当たりのＭＰＴＭＳ重量％について挙げたおおよその量を産生するであろう時間間隔（典型的には、約１０分間）にわたって加えた。ＭＰＴＭＳ添加完了後、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を同様の方法で加えて表１の乾燥基準に基づくシリカ当たりのＤＭＤＣＳ重量％について挙げたおおよその量を産生した。ＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率も、表１に挙げる。得られた溶液のｐＨは、約１．５〜約２．２の範囲であった。
【００８６】
ＤＭＤＣＳ添加完了後、溶液のｐＨを約０．３に下げるのに必要な濃縮の、すなわち約３７重量％塩酸を加えた。混合物を約６８℃に加熱し、約３０分間この温度に保った。冷却しながら、充分な５０重量％ＮａＯＨを混合物に、ｐＨを約３．５に調製するための時間間隔にわたって加えた。ＮａＯＨ添加完了後、充分なトルエン（典型的には６．７５〜７．７５ｋｇ）を撹拌混合物に加え、乳液を形成せずに水相から疎水性沈殿シリカを分離した。水相を容器から排出した。
【００８７】
次に、疎水性沈殿シリカを含有する容器の撹拌混合物を水約３０ｋｇで洗浄した。さらに充分なトルエン（典型的には６．５〜８．０ｋｇ）を撹拌混合物に加え、乳液を形成せずに水相から疎水性沈殿シリカを分離した。水相を排出した。次に、疎水性沈殿シリカを含有する撹拌混合物を二回以上一洗浄当たり水３０ｋｇで洗浄した。各洗浄後及び次の洗浄に付す前に、水相を容器から排出した。
【００８８】
洗浄完了後、充分なトルエン（典型的には１２．５〜１５．３ｋｇ）を撹拌混合物に加え、容易に容器から排出しうる液体中に固体を含む流動性懸濁液を作成した。得られた懸濁液を減圧下（水銀２３インチ）最低１４０℃で、ロトコーン乾燥機において乾燥した。乾燥を、試料を１６０℃で１０分間におくと、４重量％未満の損失を示すまで続けた。
【００８９】
実施例７
以下の：３-メルカプト-プロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）８０ｇを１０分間にわたって加え、ジメチルジクロロシラン４８７ｇを約１０分間にわたって加え、イソプロピルアルコール及びトルエンは用いず、３つの各バッチのスラリーを組み合わせ、リンス水が約３００〜８００ミクロモーの伝導率レベルを示すまで濾過及び洗浄したこと以外は、実施例１〜６に記載の手順を行った。処理シリカ試料を、試料が１６０℃で１０分間あると、２重量％未満の損失を示すまで乾燥した。
【００９０】
実施例７の修飾シリカ試料について、乾燥基準に基づくシリカ当たりのＭＰＴＭＳ及びＤＭＤＣＳのおおよその重量％及びＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率を、表２に挙げる。
【００９１】
実施例８
以下の：液体沈殿シリカ懸濁液における再度液化した固体４０ｋｇ（シリカ３．３ｋｇ）及びイソプロピルアルコール１２．２ｋｇを用い、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を約７分間にわたって加え、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）５０６ｇを約２分間にわたって加え、濃塩酸を２４分間にわたって加えてｐＨ約４．０の溶液を得、３０分間約６８℃で溶液を加熱後、充分な５０重量％ＮａＯＨを加えてｐＨ約７．０に調整し、充分なトルエン（約７．１ｋｇ）を加えて乳液を形成することなく水相から疎水性シリカを分離したこと以外は、実施例１〜６に記載の手順を行った。回収した製造物を水洗浄に付さず、水相から排出後トルエン約２．２ｋｇを製造物に加えて液体中に固体を含む流動性懸濁液を作成した。処理シリカ試料を、試料が１６０℃で１０分間あると、１．５重量％未満の損失を示すまで乾燥した。
【００９２】
実施例８の修飾シリカ試料について、乾燥基準に基づくシリカ当たりのＭＰＴＭＳ及びＤＭＤＣＳのおおよその重量％及びＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率を、表２に挙げる。
【００９３】
実施例９
３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）８６．５ｇを用いたこと以外は、実施例８に記載の手順に従った。実施例９の修飾シリカ試料について、乾燥基準に基づくシリカ当たりのＭＰＴＭＳ及びＤＭＤＣＳのおおよその重量％及びＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率を、表２に挙げる。
【００９４】
実施例１０〜１３
シラン（ＤＭＤＣＳ及びＭＰＴＭＳ）及び酸（ｐＨ約０．３となる重分量）の両者を、容器に加える直前に温度約６５〜８５℃を有する新しく調整したシリカスラリーと共に混合した。用いた酸は濃縮の、すなわち約９６重量％であり、塩酸を用いた実施例１３以外の全実施例においては硫酸を用いた。得られた混合物を、少なくとも１５分間静置した。水を加え、アジテーションし、５０重量％水性水酸化ナトリウムを用いてｐＨを約３．５に調整した。得られた疎水性シリカの水性懸濁液を、リンス水が約３００〜８００マイクロモーの伝導率レベルを示すまで、濾過及び洗浄した。疎水性シリカを、試料が１０６℃で１０分間におくと２．５重量％未満の損失を示すまで乾燥した。スラリーに加えたシランのおおよその量を、ＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率と共に乾燥シリカに基づく重量％で、表２に報告する。
【００９５】
実施例１４
酸を加えず、ＤＭＤＣＳの加水分解により産生した酸のみが存在すること以外は、実施例１０〜１３の手順に従った。充分な（ＭＰＴＭＳ）及び充分なジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を加え、表２に挙げる乾燥基準に基づくシリカ当たりのおおよその重量％をそれぞれ得た。得られた溶液のｐＨは、１．６であった。
【００９６】
比較例１〜３
実施例１〜６の手順に従った。スラリーに加えたシランのおおよその量を、ＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳの重量比率と共に乾燥シリカに基づく重量％について、表２に報告する。
【００９７】
比較例４
メルカプトプロピルトリメトキシシランのみを加え、表２に挙げる乾燥基準に基づくシリカ当たりのＭＰＴＭＳのおおよその重量％を得、充分な濃硫酸を加えてｐＨ約０．０としたこと以外は、実施例１０〜１３の手順に従った。
【００９８】
比較例５
ジメチルジクロロシランのみを加え、表２に挙げる乾燥基準に基づくシリカ当たりのＤＣＤＭＳのおおよその重量％を得、充分な濃硫酸を加えてｐＨ約０．４としたこと以外は、比較例４の手順に従った。
【００９９】
実施例１５
実施例１〜１４及び比較例（ＣＥ）１〜５の処理試験シリカ試料及び未処理試験シリカ試料の表面領域を、Ｈｏｒｉｂａ６２００シリーズ機器を用いて、動的単点表面領域技術、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７-９３、手順Ｃ（修飾）により決定した。この手順は、吸着ガスとしてヘリウム中に窒素を３０％含有するガスを用いて、Ｐ／Ｐ０＝０．２９４でＢｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を真似る。以下のように：ヘリウム中に窒素を３０％含有するガス混合物を用い、約４０ｍＬ／分のフローを維持し、試料を窒素通風下１８０±５℃で１時間分析セル内で乾燥し、かつ試料に吸着した窒素を、液体窒素のデュワを除去し、試料を外部加温源を用いずに室温に温めることにより取り除いて、ＡＳＴＭ手順を修飾した。未処理試験シリカ試料の結果を表１に挙げ、処理試験シリカ試料の結果を表３に挙げる。
【０１００】
Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａモデル１１０６要素分析器を用いたＣＨＮ分析により、百分率炭素を決定した。密封スズカプセルの試料１〜２ｍｇを、ヘリウム担体を用いて１０４０℃で酸素豊富な風囲気下燃やし、Ｃｒ２Ｏ３より量的に燃やし、次に燃焼ガスをＣｕにより６５０℃で通過させて過剰な酸素を除去し、窒素に対する窒素酸化物を減少させた。次に、ガスをケマトグラフカラムに通過させ、Ｎ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏとして分離し、抽出した。抽出ガスを、温熱伝導率検出器により測定した。機器を、標準化合物の燃焼により校正した。結果を表３に挙げる。
【０１０１】
表３に挙げた百分率メルカプト（ＳＨ）を、Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコにおいて最も近い０．００１ｇに対し処理シリカ２〜３ｇを精密重量測定し、イソプロピルアルコール７５ｍＬを加え、窒素をフラッシュし、湿らせたストッパーで密封し、かつ３０分間磁石を用いて撹拌することにより決定した。撹拌溶液を、ＬａｂＣｈｅｍ  Ｉｎｃ．，より商業入手可能な０．０１Ｎヨウ素溶液を用いて素早くわずかに黄色の終点まで滴定した。ブランクの滴定も、処理シリカを加えなかったこと以外は同じ手順に従って行った。ブロックしたメルカプトシランを用いてフィラーを修飾する場合は、滴定前にブロックしたメルカプトシランのブロックを解除することが必要であろう。以下の方程式を用いて、最終値を得る。
ＳＨ％＝（Ｖ１-Ｖ２）×Ｎ×３．３／Ｗ
（式中、Ｖ１は試料と共に用いたヨウ素溶液の容量であり、
Ｖ２はブランクに用いたヨウ素溶液の容量であり、
Ｎは通常のヨウ素溶液であり、
Ｗはシリカの重量グラムである）
【０１０２】
表３のＳＣＩとして報告したシラン転換指数は、固体状態Ｓｉ  ＮＭＲにより決定した。このデータは、細径マグネット及びＤｏｔｙ  ７ｍｍ標準速度ＭＡＳプローブを用いてＢｒｕｎｋｅｒ  ＡＭ-３００  ＮＭＲにより周囲温度で収集した。試料を７ｍｍｏ．ｄ．ジルコニアローターに詰め、短いＫｅｌ-Ｆキャップで密封した。ローターをＭａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅで約５．０ｋＨｚの速度でスパンした。交差分極（ＣＰ／ＭＡＳ）データを、データ収得時には９０°１Ｈパルス、スペクトル当たり５６００〜８４００スキャン、５ｍ秒接触時間、ハイパワープロトン分離を用いて、かつ３秒緩和遅延で収集した。Ｈａｒｔｍａｎｎ-Ｈａｈｎ条件は、ｋａｏｌｉｎｉｔｅ試料を用いて達成した（Ｊ．  Ｒｏｃｈａ及びＪ．  Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ，  Ｊ．  Ｍａｇｎ．  Ｒｅｓｏｎ．，  ９０，  ５６７  （１９９０））。全ての化学的シフトを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に外部参照した。
【０１０３】
全てのスペクトルは、非直線曲線フィッティングプログラム（ＬＩＮＥＳＩＭ）を用いてＡｓｐｅｃｔ３０００コンピュータで分析し、Ｔ１（-４９ｐｐｍ）、Ｔ２（-５７ｐｐｍ）及びＴ３（-６５ｐｐｍ）ピークについて相対領域％を決定した。Ｔ１、Ｔ２及びＴ３についての領域％値は、-３０ｐｐｍ〜-８０ｐｐｍの領域にわたって曲線フィッティングにより決定した。
【０１０４】
ｐＨ決定は、実施例及び比較例の処理シリカについて、以下の手順：磁石撹拌棒を入れた１５０ｍＬビーカーにシリカ５．０ｇ（粉末型）を加え、イソプロパノール５０ｍＬ及び脱イオン水５０ｍＬを加え、かつシリカが懸濁されるまで液飛びさせずに勢いよく撹拌することにより作成した。勢いよく撹拌する溶液中に更正したｐＨ電極を入れ、１分後（±５秒）ｐＨの読みとりを記録した。結果を、表３に挙げる。
【０１０５】
表３に報告した標準リインフォースメント指数は、３００％の伸びでの引っ張り応力を１００の伸びでの引っ張り応力で割ることにより決定した。３００％及び１００％での引っ張り応力についての値を、表４に含める。
【０１０６】
実施例１、２及び７の処理シリカのソックスレー抽出可能な百分率炭素を、コンデンサーにフィットさせ、おおよそのサイズ合わせをしたソックスレー抽出管においた４３ｍｍ×１２３ｍｍ（内部径×外部長）セルロース抽出シンブルに各材料約５グラムを加えて決定した。このソックスレー抽出器及びコンデンサーシステムは、トルエン７００ｍＬを入れた丸底フラスコに付けた。フラスコをトルエンの還流温度に加熱した。最低１９時間（典型的には１９〜２６時間）還流後、使用後トルエンを未使用のトルエンと交換し、還流を最低１９時間（典型的には１９〜２４時間）続けた。得られた抽出処理シリカを回収し、試料が１６０℃で１０分間にある場合１．２重量％未満の損失を示すまで乾燥した。各抽出試料の百分率炭素を、本明細書中に記載する手順を用いて決定した。ソックスレー抽出可能な百分率炭素を、以下の方程式：
（抽出前の炭素％）-（抽出後の炭素％）／（抽出前の炭素％）×１００
を用いて決定した。結果を、表５に挙げる。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
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ＮＤ＊は試験していないことを示す。
ＳＣＩ＊＊はシラン変換指数を表す。
ＳＲＩ＊＊＊は標準リインフォースメント指数を表す。
【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
表１の結果は、実施例及び比較例の手順で用いた未処理シリカ試料の表面領域が１７２〜２１４ｍ２／ｇの範囲にあることを示す。
【０１１３】
実施例１〜１４についての表２に挙げたＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ比率は、０．０５：１〜０．４０：１の範囲にある。両シランを含む比較例２及び３についての比率は、それぞれ０．０８：１及び０．０３：１であった。比較例（ＣＥ）２のＭＰＴＭＳ／ＤＭＤＣＳ比率は０．０５：１〜１０：１の所望とする範囲内であったが、ＣＥ-２の処理シリカについての表３に挙げたメルカプト（ＳＨ）重量百分率についての結果は０．１５重量百分率より大きい要求量未満であった。
【０１１４】
表３の結果は、本発明の修飾シリカ試料、すなわち実施例１〜１４が、少なくとも４．０の標準リインフォースメント指数、１．０より大きい炭素重量百分率、０．１５より大きいメルカプト重量百分率及び少なくとも０．３のシラン変換指数、すなわちＴ３／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）を示すことを示す。比較例では、実施例１〜１４のものより低い炭素重量百分率及び／又はメルカプト重量百分率であり、１．０未満、例えば３．６の標準リインフォースメント指数であった。
【０１１５】
表４の結果は、本発明の修飾シリカの全て、すなわち実施例１〜１４が、６．２以上の３００％伸長時引っ張り応力を示すことを示した。比較例についての３００％伸長時引っ張り応力は、６．１以下であった。
【０１１６】
表５の結果は、ソックスレー抽出可能な百分率炭素が実施例７については１．８２％の低さから実施例２については１８．３３％の高さまでの範囲にあることを０示す。
【０１１７】
本発明をその特異的に詳細な実施例を参照して記載したが、このような詳述は請求項に記載されている限りを除いて本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。