(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚性塗料による防汚層が表面に形成された防汚性道路用構造物において、
該防汚性塗料が、
バインダー樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）
（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物と
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４  （２）
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）
からなり、一般式（１）で示される化合物及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方のアルコキシ基が一般式（２）で示される化合物により少なくとも１つ置換されてなる部分置換化合物であって、アセトンに対する水トレランスが３００％以上である部分置換化合物（Ｃ）、並びに
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）
を含有することを特徴とする防汚性道路用構造物。
【請求項２】
バインダー樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）
（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物と
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４  （２）
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）
からなり、一般式（１）で示される化合物及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方のアルコキシ基が一般式（２）で示される化合物により少なくとも１つ置換された部分置換化合物であって、アセトンに対する水トレランスが３００％以上である部分置換化合物（Ｃ）、並びに
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）
を含有する粉体防汚性塗料を道路用構造物の表面に静電塗装し、焼き付け硬化することにより防汚性塗膜層を表層に有することを特徴とする防汚性道路用構造物。
【請求項３】
前記防汚性塗料が、前記バインダー樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）及び部分置換化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を０．５〜５重量部含有する請求項１又は２に記載の防汚性道路用構造物。
【請求項４】
前記防汚性塗料が、前記バインダー樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）及び部分置換化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を１〜３重量部含有する請求項３に記載の防汚性道路用構造物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性道路用構造物が車両用防護柵であり、該車両用防護柵の表面に上記防汚性塗料を塗装することにより防汚性塗膜層を有する防汚性車両用防護柵。
【請求項６】
前記防汚性車両用防護柵がガードレールである請求項５に記載の防汚性車両用防護柵。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性道路用構造物が歩行者自転車用柵であり、該歩行者自転車用柵の表面に上記防汚性塗料を塗装することにより防汚性塗膜層を有することを特徴とする防汚性歩行者自転車用柵。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性道路用構造物が道路用防音・遮音壁であり、該道路用防音・遮音壁の表面に上記防汚性塗料を塗装することにより防汚性塗膜層を有することを特徴とする防汚性道路用防音・遮音壁。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性道路用構造物がフェンスであり、該フェンスの表面に上記防汚性塗料を塗装することにより防汚性塗膜層を有することを特徴とするフェンス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性能を有する塗装物に関し、詳しくは防汚性に優れた塗膜が表面に形成された防汚性道路用構造物の用途としての車両用防護柵、歩行者自転車用柵、道路用防音・遮音壁及びフェンスに関する。
【背景技術】
【０００２】
車道や歩道等に設置されている道路用構造物について、車両から排出される排気ガスや粉塵等の汚染物質が道路用構造物の表面に付着・堆積することによる汚れが景観上の美観を損なうとして問題となっている。表面に付着・堆積した汚染物質を除去する清掃作業には、車線制限等の交通規制を要するので円滑な道路交通を阻害するとともに、清掃作業員の危険も伴う。
【０００３】
そこで、車道等に設置される道路用構造物に防汚性塗膜を形成することによって、清掃回数を低減する技術が開示されている（特許文献１、２）。それらは塗料成分としてシリコーンを含有し、シリコーンの加水分解による水酸基によって親水性を高め、防汚性を付与するものである。このようにシリコーン樹脂やシリケートを溶剤系塗料に用いることによって防汚性が付与できることは一般的に知られているが、下記に記載の環境保全の問題が残されていた。
【０００４】
従来からの塗装方法として有機溶剤（ＶＯＣ）を用いた塗布が行われてきたが、環境保護の観点から有機溶剤の大気中への放出は大きな問題になっており、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れと共に脱溶剤化（脱ＶＯＣ）への流れが活発になっている。塗料業界においても従来の溶剤型塗料に代わり得るものとして、ＶＯＣを全く含まず、排気処理はもちろん廃水処理も必要としない環境適応塗料として粉体塗料への期待が高まっている。
【０００５】
一方粉体塗料には塗膜の硬化を促進するために有機金属を含有する触媒を使用していることが多いが、降雨時や洗浄液を用いた清掃時に塗膜中の有機金属が溶出して周辺土壌を汚染するおそれもあった。
【０００６】
そこで近年、環境適応塗料として有機溶剤・有機金属を全く含まない粉体塗料へ期待が高まっている。
【０００７】
粉体塗料にシリケート化合物を添加して、塗膜表面の親水性を高めることにより防汚性を付与した防汚性粉体塗料が開発されている。しかし、粉体塗料にシリケート（液体）を混ぜ合わせると、シリケートの水酸基成分が粉体塗料中の樹脂成分の水酸基と反応して期待した防汚性能が得られない場合があり、またシリケートの添加量によっては塗膜物性が低下し、塗装後の簡単な加工や道路構造物設置後に小石等の衝突により塗膜が剥がれやすい傾向があり、問題となっていた。
【０００８】
粉体塗料、溶剤系塗料に関わらず防汚性塗料を用いて塗装して形成される塗膜は、塗膜厚が大きくなると塗膜がゆず肌になり、しいては肌荒れや割れを生じたり、薄膜での塗膜のレベリングが充分では無く下地隠蔽性が劣る問題や、厚膜部と薄膜部で肌外観の均一性が劣る問題があった。
【０００９】
防護柵の中でも特にガードレールは塗装面積が広いので、塗装効率を上げるために複数の塗装ガンを同時に使用して塗装することが一般的である。例えば幅３５０ｍｍ×長さ４３３０ｍｍ×厚さ２．３ｍｍのガードレール用ビーム（波板形状）を、ビームの長手方向を縦に吊りさげて、例えば塗装ガンを４箇所使用して粉体塗料で塗装する場合に、隣り合う塗装ガンとの間の３箇所で塗り重ね部分が生じることになる。この塗り重ね部分は数ｃｍ〜数１０ｃｍ幅になる。一方ガードレールは形状が凹凸になっており、凹部は帯電した粉体塗料の回り込みが悪くなるため、一般部特に凸部に比べ膜厚が薄くなる。この塗り重ねにより生じる厚膜部と凹部形状による薄膜部の膜厚差は約２倍から場合によっては（塗装ラインによっては）約５倍近くにもなる。膜厚により表面肌外観すなわち光沢度や鮮映性（ゆず肌度）が違う場合、それ自体問題ないレベルのゆず肌であっても塗り重ね部（厚膜部）が薄膜部との外観肌の違いによって不均一に見えてしまい、外観上の不良の原因となっていた。被塗物面積が小さい場合には全面が均一な膜厚であるので問題ないが、広い面積の被塗物、あるいは長い塗装物では均一膜厚を得ることが困難なために特に外観不良となってしまう。
【００１０】
また従来から防汚性機能の無いガードレール等の粉体塗料には塗装焼き付け時の塗膜のゆず肌防止として親油性のレベリング剤が添加されている。しかしながら防汚性を有する粉体塗料に親油性のレベリング剤を添加すると防汚機能が十分に発揮できなくなってしまうため、従来から使用されている親油性のレベリング剤を用いることができなかった。
【特許文献１】特開２００１−６４９２２号公報
【特許文献２】特開２００４−１００３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、塗膜中に有機金属を含有しない環境に配慮した塗料を用い、得られた塗装物が防汚機能を有しかつ塗膜物性に優れ、更に塗り重ねの厚膜部分の塗膜の肌外観が薄膜部分（粉体塗装の場合、一般的には２０〜３０μｍ）と同様に仕上がり表面外観の均一な防汚性道路用構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従って、防汚性塗料による防汚層が表面に形成された防汚性道路用構造物において、
該防汚性塗料が、
バインダー樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）
（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物と
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４  （２）
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）
からなり、一般式（１）で示される化合物及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方のアルコキシ基が一般式（２）で示される化合物により少なくとも１つ置換されてなる部分置換化合物であって、アセトンに対する水トレランスが３００％以上である部分置換化合物（Ｃ）、並びに
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）
を含有することを特徴とする防汚性道路用構造物が提供される。
【００１３】
また、バインダー樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）
（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物と
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４  （２）
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）
からなり、一般式（１）で示される化合物及びその部分加水分解縮合物の一方又は両方のアルコキシ基が一般式（２）で示される化合物により少なくとも１つ置換された部分置換化合物であって、アセトンに対する水トレランスが３００％以上である部分置換化合物（Ｃ）、並びに
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）
を含有する粉体防汚性塗料を道路用構造物の表面に静電塗装し、焼き付け硬化することにより防汚性塗膜層を表層に有することを特徴とする防汚性道路用構造物が提供される。
【００１４】
また、本発明に従って、上記に記載の防汚性道路用構造物が車両用防護柵であり、該車両用防護柵の表面に上記防汚性塗料を塗装することにより防汚性塗膜層を有する防汚性車両用防護柵が提供される。
【００１５】
また、本発明に従って、歩行者自転車用柵として、上記防汚性塗料を塗装することにより防汚性塗膜層を表面に有することを特徴とする防汚性歩行者自転車用柵が提供される。
【００１６】
また、本発明に従って、道路用防音・遮音壁として、上記防汚性塗料を塗装することにより防汚性塗膜層を表面に有することを特徴とする防汚性道路用防音・遮音壁が提供される。
【００１７】
また、本発明に従って、フェンスとして、上記防汚性塗料を塗装することにより防汚性塗膜層を表面に有することを特徴とするフェンスが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、塗膜中に有機金属を含有せず、防汚性を発揮するのに充分な水酸基を有しながら塗膜物性、特に塗装後加工性の良好な防汚性道路用構造物を提供することが可能となった。特に道路用構造物等の大物塗装材であっても塗り重ねの厚膜部分と薄膜部との肌外観差を生じず、全体仕上がり外観が均一で良好な防汚性道路用構造物を提供することが可能となった。
【００１９】
また、上記防汚性道路用構造物の用途としての車両用防護柵、歩行者自転車用柵、道路用防音・遮音壁及びフェンスを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明における道路用構造物としては、例えば、車両用防護柵や歩行者自転車用柵や道路用防音・遮音壁又はフェンス等が挙げられる。具体的には、車両用防護柵は、ガードレール、ガードパイプ、ガードケーブル、ボックスビーム及び橋梁用防護柵等が挙げられ、歩行者自転車用柵は横断防止柵及び転落防止柵（高欄を含む）が挙げられ、フェンスとしては、ネットフェンス、目隠しフェンス等挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２２】
道路用構造物の基材としては、金属や有機樹脂が挙げられるが、耐久性や時には車両が衝突して大きな負荷が掛かることから金属であることが一般的である。金属は、主として鉄鋼であるが長期耐食性が必要な構造物の場合には溶融亜鉛めっき鋼板や亜鉛めっきの後合金化処理を施した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いるのが良い。基材の表面は耐食性及び塗膜との密着性向上のためリン酸亜鉛処理により化成処理することが好ましい。なお、重防食の観点からリン酸亜鉛処理後、更に下地塗料としてエポキシ樹脂を主成分としたプライマーを塗装することが可能である。
【００２３】
本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）としては、従来から粉体塗料の製造に用いられている各種の樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル−β−ヒドロキシルアルキルアミド硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂等が挙げられ、これら樹脂を単独又は２種以上組み合わせで使用することができる。
【００２４】
それらのなかでも、耐候性、機械的強度に優れたバランスのとれた塗膜を形成する粉体塗料のバインダー樹脂（Ａ）としてはポリエステル樹脂が好ましく、特にはカルボン酸と多価アルコールとを通常の方法で反応させたものであって、水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、特には３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好適である。このように水酸基価を限定するのは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、塗膜に十分な機械的物性が得難いからであり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いと、それに見合う量の硬化剤を配合すればコストの上昇が大きくなり、また、それに見合うだけの塗膜性能の向上も期待できないからである。
【００２５】
また、ここで用いるカルボン酸の例を挙げると、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、β−オキシプロピオン酸等があり、多価アルコールの例を挙げると、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等がある。
【００２６】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂に通常使用される硬化剤を特に制限なく各種使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、アミド化合物や、酸無水物、二塩基酸、グリシジル化合物、アミノプラスト樹脂、ブロックイソシアネート等があり、代表的なものにジシアンジアミド、酸ヒドラジド、トリグリシジルイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートブロック体等が挙げられる。例えば、二塩基酸としては、アジピン酸や、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フタル酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記バインダー樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂の場合の硬化剤（Ｂ）としてはブロックポリイソシアネートが好ましく、特には２３℃〜２５℃の室温条件下で固体のものが好ましい。該イソシアネートの例を挙げると、脂肪族、芳香族、及び芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造したものであって、その製造は容易である。
【００２８】
また、ここで用いるジイソシアネートの例を挙げると、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等がある。
【００２９】
また活性水素を有する低分子化合物の例を挙げると、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等の他に、更に、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等がある。
【００３０】
また、ブロック剤の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類がある。
【００３１】
これらのブロックイソシアネートは、その軟化温度が１０℃〜１２０℃、特に、４０℃〜１００℃であることが好ましい。軟化温度が１０℃未満になると、粉体塗料が室温〜４０℃の環境で硬化したり、粒状の塊が出来て好ましくない。また、逆に１２０℃を超えると粉体塗料を製造する際、ブロックイソシアネートを塗料中に均質に分散させることが難しくなり、得られた塗膜の平滑性、塗膜強度、耐湿性等の性能が損なわれる。
【００３２】
これら硬化剤（Ｂ）のブロックポリイソシアネートは、バインダー樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂の水酸基に対してイソシアネート基が０．５〜１．５当量、特に０．８〜１．２当量となるように配合するのが好ましい。このように限定するのは、イソシアネート基が０．５当量未満の場合、塗料の硬化度が不足し、密着性、塗膜硬度、耐薬品性等の塗膜性能が低くなり、１．５当量を超えると、塗膜が脆くなり、しかも、過剰のイソシアネート化合物の影響で、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が劣ると共に、ブロックイソシアネート自身が高価なため、コスト的にも不利になるからである。
【００３３】
本発明で用いる部分置換化合物（Ｃ）は、
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物、その部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）
（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４    （２）
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）
との部分置換したものである。
【００３４】
以下に、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）について説明する。
【００３５】
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物、その部分加水分解縮合物
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等を挙げることができる。このアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜４個のものである。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜３個のものであり、同一でも、異なっていてもよい。
【００３９】
上記式（１）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。これらのシラン化合物は、一種単独で使用することも、二種以上混合して使用することもできる。
【００４０】
また、シラン化合物としては、以上説明したシラン化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。該部分加水分解縮合物の縮合度は、水トレランス値、相溶性の観点から２〜２５であることが好ましく、特には５〜２０が適当である。縮合度が２より小さい場合は、水トレランス値が小さくなり、水との相溶性が上がるため、ブロッキング等の安定性が劣り、２５より大きい場合は、バインダー樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）との相溶性が劣る。シラン化合物の部分加水分解縮合物は、珪素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ２基を１個以上、好ましくは、３〜５０個有するものが適当である。
【００４１】
このような縮合物の市販品としては、例えば、商品名は「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上三菱化学（株）製）、「エチルシリケート４０」「エチルシリケート４８」（以上コルコート（株）製）、「ＳＲ２４０２」（東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＫＲ−２１１」、「ＫＲ−２１２」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−２１４」、「ＫＲ−２１６」、「ＫＲ−２１８」（以上信越化学工業（株）製）、「ＴＳＲ−１４５」、「ＴＳＲ−１６０」、「ＹＲ−３１８７」（以上東芝ＧＥシリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ−２）下記一般式（２）の化合物
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４    （２）
式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である。
【００４３】
上記一般式（２）の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
前記部分置換化合物（Ｃ）は、アセトンに対する水トレランスが３００％以上であることが必須であり、４００％以上であることが好ましい。水トレランスが３００％未満であると水との相溶性が下がるため、得られる塗膜の防汚性が劣る。
【００４５】
水トレランスとは、樹脂１ｇ当たりに対する水の溶解率である。この水トレランスは、次の方法によって測定することができる。すなわち、樹脂１ｇを１００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、アセトン１０ｍｌを添加し、樹脂を溶解させて試料溶液を作製する。三角フラスコの下に９ｐｔの大きさの文字を書いた紙を置き、試料溶液の温度を２５℃に保ち撹拌しながら水を滴下してゆき、樹脂水溶液が白く濁り上から文字が読めなくなったところを終点とし、滴下した水の量を測定する。そして、水トレランスは、水トレランス（％）＝（水の量÷樹脂量）×１００で、表すことができる。
【００４６】
本発明の粉体塗料は、バインダー樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、部分置換化合物（Ｃ）を１〜５重量部含有することが好ましい。部分置換化合物（Ｃ）が１重量部未満では、防汚性の持続性に問題が生じ易く、逆に５重量部を超えると、ブロッキング等の粉体塗料の安定性を損うことになり好ましくない。
【００４７】
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は、アニオン重合により疎水性又は親水性の２種以上のアクリルモノマーの添加順序を調整することで得られたものである。ランダム共重合体と比較して、分子配列が制御されたブロック共重合体の親水性部位が親水化剤との相溶性をより向上させ、かつ、疎水性部位が焼付時のレベリングを向上させる。結果として、防汚性能を損なわれず、焼付時のレベリング性の向上が可能となった。
【００４８】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は、バインダー樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び部分置換化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部含有することが好ましく、より好ましくは１〜３重量部含有することである。アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）が０．５重量部未満であると塗り重ねの厚膜部分において肌荒れ解消の効果が得られ難く、５重量部を超えると塗膜の防汚性能を低下させ易い。
【００４９】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）のガラス転移温度は−２０℃〜０℃が好ましい。ガラス転移温度が−２０℃未満であると、塗膜の耐湿性低下という不具合が生じ易く、０℃を超えると、防汚性の低下という不具合が生じ易い。更に、数平均分子量は、塗料用樹脂との相溶性を考慮すると２０００〜８０００が好ましい。数平均分子量が２０００未満であると塗り重ねの厚膜部分において肌荒れ解消の効果が得られ難く、８０００を超えると塗膜のレベリング性の低下、すなわち、塗膜外観に影響を及ぼす。ガラス転移温度は示差走査熱量法により測定し、数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー法によって測定できる。
【００５０】
疎水性アクリルモノマーとしては、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ノルマルプロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ノルマルブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ターシャリーブチルエステル、アクリル酸ノルマルオクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソノニルエステル等が挙げられ、前記のメタクリレート化合物も使用できる。
【００５１】
親水性アクリルモノマーとしては、日本油脂株式会社から市販されているポリエチレングリコールモノメタクリレートであるＰＥ−９０（付加モル数２）、ＰＥ−２００（付加モル数４〜５）、ＰＥ−３５０（付加モル数７〜９）；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであるＰＭＥ−１００（付加モル数２）、ＰＭＥ−２００（付加モル数４）、ＰＭＥ−４００（付加モル数９）；ポリエチレングリコールモノアクリレートであるＡＥ−３５０（付加モル数６〜８）、或いは、大阪有機化学工業株式会社から市販されているビスコート＃１９０（エチルカルビトールアクリレート）、等が挙げられる。
【００５２】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の製造方法は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合の付加重合系が挙げられ、分子量、分散そして構造を制御するにはリビングアニオン重合が適している。
【００５３】
また、本発明にかかる粉体塗料は、必要に応じてレベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、垂れ防止剤、表面調整剤、架橋促進触媒、脱泡剤等の各種添加剤を配合することができる。粉体塗料の平均粒径は１０〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４５μｍである。
【００５４】
本発明にかかる粉体塗料は、従来の粉体塗料の塗装の場合と同様に、静電スプレーガン、流動浸漬、摩擦帯電ガン、インモールド等を使用して被塗物、例えば、鋼板等の被塗物に塗装し、熱風炉、赤外炉、誘導加熱炉等で焼付けることにより、塗膜を形成することができる。車両用防護柵へ塗布する方法としては、塗着効率の点から静電塗装法を用いることが好ましい。静電塗装法は、コロナ帯電方式とトリボ帯電方式を挙げることができる。焼付硬化条件としては、基材の温度が１８０〜２２０℃で１０〜４０分間保持されることが好ましい。
【００５５】
塗料膜厚は要求される耐食性性能や構造物種類により決定する。粉体塗装の作業性、経済性を考慮すると２０〜１５０μｍが好ましい。ガードレールの場合については２０〜２００μｍが好ましい。平均膜厚としては３０〜６０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。なお、製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、重量を基準としている。
【００５７】
（合成例１・・・部分置換化合物の合成）
反応器に、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物[縮合度５、「エチルシリケート４０」（コルコート社製商品名）]を８０部と、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル[「ノイゲンＸＬ−１４０」、（第一工業製薬（株）製商品名）]を２０部とを加え、混合した後、反応触媒として１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７[「ＤＢＵ」（サンアプロ（株）製商品名）]を０．１５部加え１２０℃で８時間、生成したエタノールを除去しながら加熱攪拌した。反応終了後、精製し部分置換化合物（１）を得た。得られた部分置換化合物（１）の水トレランスは５１０％であった。なお、水トレランスは３回測定し、その平均値である。
【００５８】
（合成例２・・・アクリル系ブロック共重合体１の合成）
２５０ｍｌの三つ口フラスコに乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、３０ｍｉｎ乾燥窒素を通じ、液温を０〜３℃に調整する。これに、ｎ−ブチルリチウム０．５ｍｏｌ、ＴＨＦ溶液１０ｍｌを加え、メタクリル酸ブチル１５ｍｌを加え、３時間攪拌する。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートであるＰＭＥ−４００（付加モル数９）を２０ｍｌ加え、３時間攪拌し、少量のメタノールを添加し、反応を停止させた。エバポレーターにて、８０℃に加温しながら、ＴＨＦ、残存モノマーを留去し、アクリル系ブロック共重合体１を得た。収率は９２％、ガラス転移点は−１３℃、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は４１００であった。
【００５９】
（合成例３・・・アクリル系ブロック共重合体２の合成）
合成例２のメタクリル酸ブチル１５ｍｌを８ｍｌ、ＰＭＥ−４００（付加モル数９）２０ｍｌを１０ｍｌに変更して、同様にしてアクリル系ブロック共重合体２を合成した。収率は９１％、ガラス転移点は−１２℃、数平均分子量は２２００であった。
【００６０】
（合成例４・・・アクリル系ブロック共重合体３の合成）
合成例２のメタクリル酸ブチル１５ｍｌを３０ｍｌ、ＰＭＥ−４００（付加モル数９）２０ｍｌを３７ｍｌに変更して、同様にしてアクリル系ブロック共重合体３を合成した。収率は９５％、ガラス転移点は−１１℃、数平均分子量は７６００であった。
【００６１】
（合成例５・・・アクリル系ブロック共重合体４の合成）
合成例２のメタクリル酸ブチル１５ｍｌを５０ｍｌ、ＰＭＥ−４００（付加モル数９）２０ｍｌを６４ｍｌに変更して、同様にしてアクリル系ブロック共重合体４を合成した。収率は９３％、ガラス転移点は−９℃、数平均分子量は１３５００であった。
【００６２】
（合成例６・・・アクリル系ブロック共重合体５の合成）
合成例２のメタクリル酸ブチル１５ｍｌを３９ｍｌ、ＰＭＥ−４００（付加モル数９）２０ｍｌを１０ｍｌに変更して、同様にしてアクリル系ブロック共重合体５を合成した。収率は９６％、ガラス転移点は４℃、数平均分子量は３９００であった。
【００６３】
（合成例７・・・アクリル系ランダム共重合体１の合成）
２５０ｍｌの三つ口フラスコに乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、３０ｍｉｎ乾燥窒素を通じ、液温を０〜３℃に調整する。これに、ｎ−ブチルリチウム０．５ｍｏｌ、ＴＨＦ溶液１０ｍｌを加え、メタクリル酸ブチル１５ｍｌ及びＰＭＥ−４００（付加モル数９）２０ｍｌを加え、４時間攪拌する。少量のメタノールを添加し、反応を停止させた。エバポレーターにて、８０℃に加温しながら、ＴＨＦ、残存モノマーを留去し、アクリル系ランダム共重合体１を得た。収率は９０％。ガラス転移点は−７℃、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は４６００であった。
【００６４】
（合成例８・・・アクリル系ランダム共重合体２の合成）
合成例７のメタクリル酸ブチル１５ｍｌを５０ｍｌ、ＰＭＥ−４００（付加モル数９）２０ｍｌを６４ｍｌに変更して、同様にしてアクリル系ブロック共重合体２を合成した。収率は９５％、ガラス転移点は−６℃、数平均分子量は１４６００であった。
【００６５】
（実施例１）
バインダー樹脂（Ａ）として水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性ポリエステル樹脂［「ユピカコートＧＶ５００」（日本ユピカ社製商品名）］５５部に、硬化剤（Ｂ）としてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート樹脂［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ＨＵＬＳ社製商品名）］１０部、部分置換化合物（Ｃ）として合成例１の化合物を２部、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）として合成例２のアクリル系ブロック共重合体１を１部、脱泡剤としてベンゾイン０．２部、酸化チタン３０部を混練、粉砕し２００メッシュで分級を行い、平均粒径３０μｍの粉体塗料１を作製した。
【００６６】
板厚２．３ｍｍ×幅３５０ｍｍ×長さ４３３０ｍｍのＺ２７亜鉛めっき鋼板をガードレールの形状に成形後、ガードレールの長手方向を縦に吊りさげて、リン酸亜鉛処理により化成処理後、塗装ガンを５箇所使用して、隣り合う塗装ガンとの間の４箇所での塗り重ね部分が生じるような粉体塗装機を用いて粉体塗料１を静電塗装し、熱風乾燥炉内で１９０℃で２０分間焼き付け処理し、平均膜厚が５０μｍとなるように塗膜を形成した。
【００６７】
（実施例２〜５）
粉体塗料１において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を合成例２のアクリル系ブロック共重合体１の含有量を２部、０．５部、３部及び３．４部に代えた以外は、同様にしてそれぞれ粉体塗料２〜５を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００６８】
（実施例６）
粉体塗料１において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を合成例３のアクリル系ブロック共重合体２に代えた以外は、同様にして粉体塗料６を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００６９】
（実施例７）
粉体塗料１において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を合成例４のアクリル系ブロック共重合体３に代えた以外は、同様にして粉体塗料７を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７０】
（実施例８）
粉体塗料１において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を合成例２のアクリル系ブロック共重合体１の含有量を０．３部に代えた以外は、同様にして粉体塗料８を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７１】
（実施例９）
粉体塗料１において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を合成例５のアクリル系ブロック共重合体４に代えた以外は、同様にして粉体塗料９を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７２】
（実施例１０）
粉体塗料１において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を合成例６のアクリル系ブロック共重合体５に代えた以外は、同様にして粉体塗料１０を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７３】
（実施例１１）
粉体塗料１において、硬化剤（Ｂ）としてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート樹脂［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ＨＵＬＳ社製商品名）］の添加量を７．７部、部分置換化合物（Ｃ）として合成例１の化合物の添加量を１部に代えた以外は、同様にして粉体塗料１１を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７４】
（実施例１２）
粉体塗料１において、硬化剤（Ｂ）としてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート樹脂［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ＨＵＬＳ社製商品名）］の添加量を１１．６部、部分置換化合物（Ｃ）として合成例１の化合物の添加量を３部に代えた以外は、同様にして粉体塗料１２を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７５】
（比較例１）
粉体塗料１において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を合成例７のアクリル系ランダム共重合体１に代えた以外は、同様にして粉体塗料１３を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７６】
（比較例２）
粉体塗料１において、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を合成例８のアクリル系ランダム共重合体２に代えた以外は、同様にして粉体塗料１４を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７７】
（比較例３）
粉体塗料１３において、硬化剤（Ｂ）としてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート樹脂［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ＨＵＬＳ社製商品名）］の添加量を７．７部、部分置換化合物（Ｃ）として合成例１の化合物の添加量を１部に代えた以外は、同様にして粉体塗料１５を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７８】
（比較例４）
粉体塗料１３において、硬化剤（Ｂ）としてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート樹脂［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ＨＵＬＳ社製商品名）］の添加量を１１．６部、部分置換化合物（Ｃ）として合成例１の化合物の添加量を３部に代えた以外は、同様にして粉体塗料１６を作製し、実施例１と同様にしてガードレールに塗膜を形成した。
【００７９】
＜塗膜外観＞
塗膜外観を目視にて評価した。
○：仕上がり外観肌は均一で良好
△：塗り重ね部での肌外観違いがやや見られる
×：塗り重ね部分で肌荒れを生じ、仕上がり外観は不良
【００８０】
＜塗り重ね部分の塗膜厚＞
４箇所の塗り重ね部分でそれぞれ２点、計８点で膜厚を測定した値の平均値である。
【００８１】
＜光沢＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に準拠して測定した。
【００８２】
＜防汚性＞
塗膜の防汚性は２種類の評価方法すなわち（１）静的水接触角の測定及び（２）水性カーボン汚染試験によって評価した。
【００８３】
以下に、各条件における各試験方法を説明する。
【００８４】
１．静的水接触角の測定
上記実施例で作製した塗料を塗装し、焼き付けた試験板を、湿度９５％以上及び温度５０±１℃に保った環境下で２４時間放置後に、共和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ａ３型接触角測定装置を用いて、塗膜表面の水接触角を測定した。この水接触角が８０°未満であれば、塗膜表面が十分に親水化されており、防汚性に優れていると評価できる。
【００８５】
更に、同じ試験片をサンシャインウェザー−オーメーターにより４００時間加速試験を行い同様に静的水接触角を測定した。
【００８６】
２．水性カーボン汚染試験
上記実施例で作製した塗料を塗装し、焼き付けた試験板を、前処理として、湿潤処理（温度５０±１℃、相対湿度９５％以上）を２４時間行った後、恒温恒湿（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）で３日間乾燥を行う。その後、その試験片に、デグサ社製顔料用カーボンブラックＦＷ−２００Ｐ［商品名］５部、脱イオン水９５部からなる懸濁液を、エアスプレー（エア圧０．４〜０．５Ｍｐａ）で、表面が均一に隠蔽するまで塗布する。そして、試験片を直ちに熱風乾燥炉にて６０℃×１時間の条件で強制乾燥させ、室温まで放冷する。そして、流水下にて汚染面の汚れ物質をガーゼで落としながら洗浄し、室温で３時間乾燥させた後、汚染面の明度（Ｌ０）をミノルタ（株）製色彩計ＣＲ−３００［商品名］によって測定した。測定箇所は汚染面の上部、中央部、下部の３点とし、３点の平均を取る。汚れの程度は下式によって求める；
明度差（ΔＬ＊）＝試験後の平均明度（Ｌ１＊）−試験前の平均明度（Ｌ０＊）
【００８７】
この明度差（ΔＬ＊）が７．００以下であれば、防汚性を有すると評価される。本発明者らは更に厳しい４．００未満の場合を特に防汚性優れていると評価した。
【００８８】
更に、同様の試験片をサンシャインウェザー−オーメーターにより４００時間加速試験を行い同様に水性カーボン汚染試験をした。
【００８９】
＜耐カッピング性試験＞
日本テストパネル（株）製サーフダインセレクト１０００（０．８×７０×１５０ｍｍ）に粉体塗装機を用いて静電塗装を行い、熱風乾燥炉内で１９０℃で２０分間焼き付け処理し、平均膜厚が５０μｍとなるように塗膜を形成した。得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−２に従って耐カッピング性試験を行った。倍率×１０のレンズを用いても塗膜の剥がれ、割れ、ヒビの無い限界押し込み深さをカッピング値とした。
【００９０】
【表１】
0005038072.tif 000002
【００９１】
（参考例１）
実施例２で得られた塗料を膜厚が１７０μｍになるようにガードレール全面に塗装した。
【００９２】
塗膜の状態を目視で評価しても、全面に渡って塗膜の肌が均一であり、仕上がり外観に問題は無かった。