(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｏ−Ａ）ｍ−ＯＨ      （Ｉ）
［式中、
Ｒは、イソブテンおよび２０質量％までがｎ−ブテンから誘導され、数平均分子量４５０〜７００を有するポリイソブチル基を表し、
Ａは、１，２−プロピレンを表し、
ｍは、３５までの数を表すが、ただしその際、オキシアルキレート基−Ａ−（Ｏ−Ａ）ｍ-１−ＯＨ中の酸素は、一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートの全分子の数平均分子量の少なくとも１６．５質量％であり、かつ
ｎは、１の数を表す］のポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートであって、オキシアルキレート基−Ａ−（Ｏ−Ａ）ｍ-１−ＯＨの分子量が、そのベースとなっているポリアルケンアルコールＲ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの分子量の１．５〜５倍であるポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレート。
【請求項２】
請求項１記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートの製造方法において、式Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ［式中、Ｒおよびｎは上記のものを表す］のポリアルケンアルコールを、触媒の存在下にアルキレンオキシドと反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートの製造方法。
【請求項３】
反応生成物の量に対して水酸化カリウム０．０１〜１質量％の存在下に７０〜２００℃および３〜３０バールで反応を実施する、請求項２記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートの製造方法。
【請求項４】
燃料組成物中での清浄剤または分散剤のためのキャリアオイルとしての請求項１記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートの使用。
【請求項５】
潤滑剤組成物中での清浄剤または分散剤のためのキャリアオイルとしての請求項１記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートの使用。
【請求項６】
請求項１記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートを０．１〜８０質量％の量で含有する燃料添加剤の濃縮物。
【請求項７】
請求項１記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートを０．１〜８０質量％の量で含有する潤滑剤添加剤の濃縮物。
【請求項８】
請求項１記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートを含有している燃料組成物。
【請求項９】
請求項１記載の一般式Ｉのポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートを含有している潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特殊なポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレート、燃料組成物および潤滑剤組成物中の清浄剤および分散剤のためのキャリアオイルとしてのその使用、ならびに該ポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートを含有している燃料添加剤および潤滑剤添加剤の濃縮物、および燃料組成物および潤滑剤組成物自体である。
【０００２】
オットーエンジンの気化器および吸気系統あるいはまた燃料供給用の噴射系統は汚染物質によって次第に負荷され、これらの汚染物質は、空気からの塵粒、燃焼室からの未燃焼の炭化水素残分および気化器へと導通されるクランクケースの排気ガスに起因する。
【０００３】
これらの欠点を回避するために、バルブおよび気化器もしくは噴射系統の清浄維持のための添加剤（清浄剤）を燃料に添加する。このような清浄剤は、一般に１種以上のキャリアオイルと組み合わせて使用される。キャリアオイルには付加的に「洗浄機能」があり、清浄剤の清浄作用および清浄維持作用をしばしば支持し、かつ促進し、このことによって、清浄剤の必要量の低減に貢献する。キャリアオイルとして通常、高沸点および特に熱安定性の粘性の液体を使用する。該液体は熱い金属表面、たとえばインテークバルブを薄い液膜で覆い、かつこのことによって金属表面上での分解生成物の形成および沈積を阻止するか、もしくは抑制する。
【０００４】
しばしば使用されるキャリアオイルはたとえば精製された高沸点鉱油画分であるが、あるいはまた合成された液体、たとえばアルキレンオキシドのアルコールへの油溶性付加物でもある。ＥＰ−Ａ２７７３４５号は、燃料組成物または潤滑剤組成物中のキャリアオイルとして、ポリブチルアルコールまたはポリイソブテンアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの付加物を記載しており、その際、アルコール１モルあたり、前記アルキレンオキシド単位を１〜２００付加することができるが、しかしポリイソブテンの分子量を超えてはならない。
【０００５】
しかし従来技術から公知のキャリアオイルは、しばしばその他の添加剤との相容性に制限があるため、分離につながる可能性がある。このキャリアオイルはしばしば粘度が高いために配合上の問題が生じる。特に該キャリアオイルはまだ「バルブ膠着」という不所望の作用を完全に排除することができる状態ではない。「バルブ膠着」とは、バルブシャフトにポリマーが沈積したことに起因して、ばね力によってバルブをもはや完全に閉じることができない場合、内燃機関の１つ以上のシリンダの完全な圧縮損失と理解する。
【０００６】
従って本発明の課題は、従来技術による上記の問題を有していない、燃料組成物および潤滑剤組成物における清浄剤および分散剤のためのキャリアオイルを提供することである。このキャリアオイルは特にできる限り清浄剤としての付加的な作用を有しているほうがよい。
【０００７】
これに応じて一般式Ｉ：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｏ−Ａ）ｍ−ＯＨ          （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケンから誘導され、数平均分子量３００〜５０００を有するポリアルケン基を表し、
Ａは、２〜８個の炭素原子を有するアルケン基を表し、
ｍは、２００までの数を表すが、ただしその際、オキシアルキレート基−Ａ−（Ｏ−Ａ）ｍ-１−ＯＨ中の酸素は、化合物Ｉの全分子の数平均分子量の１６．５質量％であり、かつ
ｎは、０または１の数を表す］のポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートが判明した。
【０００８】
基Ｒとして、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケン、特にＣ３〜Ｃ１２−アルケン、殊にはＣ３〜Ｃ６−アルケンから誘導される、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基が考えられる。典型的なアルケンとして、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンおよびドデセンが挙げられる。特に興味深いものは、プロペン、ｎ−ブテンおよびイソブテンである。炭化水素基Ｒのベースとなっているポリアルケンは、これらのアルケンのオリゴマー化もしくは重合により得られ、その際、オリゴマー化または重合は、通常（たとえばカチオンもしくは配位オリゴマー化もしくは重合により）、鎖の中断が二重結合を生じ、これはさらに官能化されて相応するポリアルケンアルコールとなるように実施する。
【０００９】
Ｒは有利にはイソブテンおよび２０質量％までｎ−ブテンから誘導され、数平均分子量（ＭＮ）３００〜２５００を有するポリブチル基またはポリイソブチル基を表す。特に有利には、Ｒは、数平均分子量３５０〜１５００、特に４００〜８５０、殊には４５０〜７００を有するポリブチル基またはポリイソブチル基を表す。基Ｒは有利にはイソブテン単位のみから構成されている。
【００１０】
Ｒは、有利には高反応性のポリイソブテン（二重結合を主としてα−位に有する）をベースとしていてもよく、これは、たとえばＥＰ−Ａ２７７３４５号に記載されているように、ヒドロホルミル化により相応するアルコールＲ−ＣＨ２−ＯＨ（ｎ＝１）に変換することができる。ｎ＝０の場合、相応するポリブテンアルコールまたはポリイソブテンアルコールを製造する際に通常、主としてポリマー鎖のさらに内部（たとえばβ−位およびγ−位）に存在する二重結合を有するポリブテンまたはポリイソブテンから出発する。次いでこれらを通常は、オゾン分解し、かつその後、還元するか、またはエポキシド化し、かつその後、還元するか、または疎水化し、かつその後、加水分解するか、または塩素もしくは臭素でハロゲン化し、かつその後、アルカリ性加水分解をすることによりポリ（イソ）ブテンアルコールへと変換する。
【００１１】
アルキレン基Ａは、有利には相応するアルケンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびシス−もしくはトランス−２，３−ブチレンオキシドから誘導される。しかし、該アルキレン基は、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレンまたは１，８−オクチレンを表してもよい。Ａは、同様に上記の種々の基からなる混合物であってもよい。Ａに関して特に有利には１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基およびこれらの混合物である。
【００１２】
アルコキシル化度ｍに関する下限値は、オキシアルキレート基−Ａ−（Ｏ−Ａ）ｍ-１−ＯＨ中の酸素が、化合物Ｉの数平均分子量の１６．５質量％となるような基準によって規定される。ｍに関する有利な上限値は、このポリアルケンアルコールの分子量に依存する。しかしこの上限は一般に、アルキレンオキシド単位が１００、特に４５、殊には３５である。
【００１３】
数ｍは、化合物Ｉの分子の種類が単一である場合には整数であってもよく、あるいは、Ｉの（通常は同族の）分子種の種々の混合物が存在する場合には、分数であってもよい。
【００１４】
有利にはオキシアルキレート基−Ａ−（Ｏ−Ａ）ｍ-１−ＯＨ中の酸素は、化合物Ｉの全分子の数平均分子量の少なくとも１７．５質量％、特に１８．５質量％である。
【００１５】
有利な１実施態様では、オキシアルキレート基−Ａ−（Ｏ−Ａ）ｍ-１−ＯＨの分子量は、そのベースとなっているポリアルケンアルコールＲ−（ＣＨ２）−ＯＨの分子量よりも大きい。オキシアルキレート基−Ａ−（Ｏ−Ａ）ｍ-１−ＯＨの分子量は、そのベースとなっているポリアルケンアルコール−Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの分子量の特に１．５倍、殊には２〜４倍である。分子量の計算は、数平均分子量に対する。
【００１６】
本発明によるポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートＩは、通例の方法により、たとえば適切な触媒、たとえば水酸化カリウムの存在下に、予測される反応生成物の量に対して有利には水酸化カリウム０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量で、そのベースとなっているポリアルケンアルコールＲ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨと相応する量のアルキレンオキシドとの反応により製造することができる。一般的な反応温度は７０〜２００℃、特に１００〜１６０℃である。圧力は通常、３〜３０バールである。反応生成物を通常通り、揮発性成分を真空中で放出させ、かつ場合により濾過により後処理することができる。
【００１７】
本発明によるポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートＩは、有利には燃料組成物および潤滑剤組成物中の清浄剤および分散剤のためのキャリアオイルとして適切である。特に有利には燃料組成物中、殊にはオットー燃料（火花点火機関用燃料）組成物中で使用する。
【００１８】
通例の清浄剤はたとえば次のものである：
（ａ）ＥＰ−Ａ２４４６１６号により高反応性のポリイソブテンをヒドロホルミル化し、かつ引き続きアンモニア、モノアミンもしくはポリアミン、たとえばジメチレンアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミンにより還元アミノ化することにより得られるポリイソブテンアミン、
（ｂ）主としてβ−位およびγ−位に二重結合を有するポリブテンまたはポリイソブテンを塩素化し、かつ引き続きアンモニア、モノアミンまたは上記のポリアミンによりアミノ化することにより得られるポリ（イソ）ブテンアミン、
（ｃ）ポリ（イソ）ブテン中の二重結合を空気もしくはオゾンにより酸化してカルボニル化合物もしくはカルボキシル化合物を得、かつ引き続き還元（水素化）条件下でアミノ化することにより得られるポリ（イソ）ブテンアミン、
（ｄ）ＤＥ−Ａ１９６２０２６２号によりポリイソブテンエポキシドからアミンと反応させ、かつその後、アミノアルコールを脱水および還元することにより得られるポリイソブテンアミン、
（ｅ）ＷＯ−Ａ９７／０３９４６号により平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンを酸化窒素または酸化窒素と酸素とからなる混合物と反応させ、かつ引き続きこの反応生成物を水素化することにより得られる、場合によりヒドロキシル基を有するポリイソブテンアミン、
（ｆ）ＥＰ−Ａ４７６４８５号により、ポリイソブテンエポキシドとアンモニア、モノアミンもしくは上記のポリアミンとを反応させることにより得られる、ヒドロキシル基含有ポリイソブテンアミン、
（ｇ）Ｃ２〜Ｃ３０−アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０−アルカンジオール、モノ−もしくはジ−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ１〜Ｃ３０−アルキルフェノールをヒドロキシル基もしくはアミノ基あたり１〜３０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドと反応させ、かつ引き続きアンモニア、モノアミンもしくは上記のポリアミンにより還元アミノ化することにより得られるポリエーテルアミン、またカルバメート構造を有するポリエーテルアミンも使用可能である、
（ｈ）ＥＰ−Ａ８３１１４１号によりポリイソブテン置換されたフェノールとアルデヒドおよびモノアミンもしくは上記のポリアミンとの反応により得られる「ポリイソブテン−マンニッヒ塩基」。
【００１９】
通常の分散剤はたとえばポリイソブテンコハク酸無水物のイミド、アミド、エステルおよびアンモニウム塩、およびアルカリ金属塩であり、これらは特に潤滑油中で使用されているが、しかし部分的に燃料組成物中の清浄剤としても使用されている。
【００２０】
別のオットー燃料添加剤として、弁座摩耗防止作用を有するものを化合物Ｉと一緒に使用することができる。この場合、たとえばカルボキシル基またはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する添加剤、たとえば、Ｃ２〜Ｃ４０−オレフィンと、全分子量５００〜２００００を有する無水マレイン酸とのコポリマーであり、そのカルボキシル基は完全に、もしくは部分的に反応してアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩となっており、かつカルボキシル基の残りの基はアルコールもしくはアミンと反応しており、これはたとえばＥＰ−Ａ３０７８１５号に記載されており、あるいはスルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、たとえばスルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する添加剤であり、これはＥＰ−Ａ６３９６３２号に記載されているものが興味深い。このような弁座の摩耗を阻止するオットー燃料添加剤は、通例の燃料用清浄剤、たとえばＷＯ−Ａ８７／０１１２６号に記載されているようなポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンと有利に組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明の対象は、本発明によるポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートＩを濃縮物の全量に対して０．１〜８０質量％、特に０．５〜６０質量％の量で含有している燃料添加剤および潤滑剤添加剤の濃縮物である。この濃縮物は、通常、上記の清浄剤もしくは分散剤ならびにこのために通例のその他の成分および助剤ならびに溶剤もしくは希釈剤、たとえば脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばソルベントナフサを含有している。
【００２２】
別の通例の成分および助剤は、腐食防止剤、たとえば皮膜を形成する傾向のある有機カルボン酸のアンモニウム塩をベースとするもの、または非鉄金属の腐食防止の場合にはヘテロ環式芳香族化合物をベースとするもの、酸化防止剤または安定剤、たとえばアミンをベースとするもの、たとえばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンもしくはこれらの誘導体、またはフェノールをベースとするもの、たとえば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、解乳化剤、静電防止剤、メタロセン、たとえばフェロセンもしくはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、潤滑性改善剤（潤滑添加剤）、たとえば特定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミドまたはひまし油ならびに着色剤（マーカー）である。多くの場合、燃料のｐＨ値を低下させるためにアミンもまた添加する。
【００２３】
その他の通例の成分および添加剤として、その他の通例のキャリアオイル、たとえば鉱油のキャリアオイル（石油）、特に「溶剤中性（Solvent Neutral:ＳＮ）５００〜２０００」の粘度クラスのキャリアオイル、およびＭＮ＝４００〜１８００を有するオレフィンポリマーをベースとする合成キャリアオイル、特にポリブテンもしくはポリイソブテン（水素化されているもの、または水素化されていないもの）をベースとするキャリアオイル、ポリアルファオレフィン( polyalphaplefin )もしくはポリ（インターナルオレフィン）( poly (internal olefin) )をベースとするキャリアオイルもまた挙げられる。
【００２４】
本発明の対象はさらに、本発明によるポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートＩを有効量で含有している燃料組成物および潤滑剤組成物、特に燃料組成物、殊にはオットー燃料組成物である。有効量とは、通常、燃料組成物の場合、その都度組成物の全量に対して、１０〜５０００質量ｐｐｍ、特に５０〜２０００質量ｐｐｍ、潤滑剤組成物の場合、０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％と理解する。燃料組成物および潤滑剤組成物は通常、キャリアオイルとしての本発明による化合物Ｉ以外に、上記の清浄剤もしくは分散剤ならびにこのために通例の別の成分および補助剤ならびに溶剤もしくは希釈剤を含有している。
【００２５】
本発明による燃料組成物に関して、さらに特にオットー燃料と、ポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートＩ、ポリイソブテンアミン−清浄剤、特に前記の群（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）からのもの、および腐食防止剤および／またはモノマーおよび／またはダイマー種として存在していてもよいカルボン酸もしくは脂肪酸をベースとする潤滑性改善剤とからなる混合物との組合せが考えられる。
【００２６】
本発明によるポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートＩは、不所望の「バルブ膠着物」を、特にオットーエンジンにおいて効果的に回避することができる。さらに該化合物は通例、その他の添加剤と充分に相容性であるので、分離作用は生じない。その粘性挙動もまた配合上の問題を生じない。
【００２７】
まず第一にキャリアオイルとして使用可能な化合物Ｉは、同様に清浄剤としての作用を示す。従って該化合物は少量を配合する場合でも、界面活性作用に関して添加剤パケットの全パフォーマンスに大きく貢献し、従って通例の高価な清浄剤を少なくとも部分的に節約することができる。
【００２８】
実施例
プロピレンオキシドまたは１，２−ブチレンオキシドのポリイソブテンアルコール（ＭＮ＝５５０）への付加物の製造
ＥＰ−Ａ２７７３４５号により高反応性のポリイソブテンからヒドロホルミル化により製造され、数平均分子量ＭＮ＝５５０を有するポリイソブテンアルコールを、通例の反応条件（水酸化カリウム触媒、反応温度１３５℃）下でプロピレンオキシド（ＰＯ）もしくは１，２−ブチレンオキシド（ＢＯ）ｘモルと反応させて以下の表で特徴付けられる付加物が得られた。
【００２９】
適用技術的な試験
メルセデス・ベンツ  Ｍ  １０２  Ｅ (Mercedes Benz M 102 E) のエンジン中でＣＥＣ法Ｆ−０５−Ａ−９３により、インテークバルブの清浄性のための試験を実施した。さらにＶＷ  水冷式ボクサー形エンジン中でＣＥＣ法Ｆ−１６−Ｔ−９６により、バルブ膠着試験（No Harm試験）によりインテークバルブの清浄保持のために必要とされる配合量の３倍で実施した。エンジン試験のために、ＥＮ（ヨーロッパ規格）２２８による市販のユーロスーパー(Eurosuper)ベース燃料を使用した。ここで試験されるオットー燃料添加剤の濃度は、清浄剤としてＥＰ−Ａ２４４６１６号による通例のポリイソブテンアミン６０質量％ならびに上記のポリイソブテンアルコール（ＭＮ＝５５０）へのＰＯもしくはＢＯの付加物２０質量％を含有する添加剤パケットである。濃縮物のための配合量は、インテークバルブの清浄性のための試験の場合、その都度６００ｍｇ／ｋｇ、バルブの膠着試験の場合、その都度１８００ｍｇ／ｋｇである。
【００３０】
【表１】
0005015378.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005015378.tif 000003
【００３２】
上記の表から明らかなように、試験した全ての添加剤パケットは、比較的良好な界面活性作用を有するが、しかしＶＷ  ヴァッサーボクサーのエンジン中でバルブ膠着物を効果的に回避することができるのは、本発明による添加剤パケット１および２のみである。