(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された窒化炭素膜と、
前記窒化炭素膜上に形成された膜厚２〜４ｎｍのカーボンコーティング膜と、を備えていることを特徴とする複合硬質炭素膜。
【請求項２】
前記カーボンコーティング膜が非晶質部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合硬質炭素膜。
【請求項３】
基材上に窒化炭素膜を形成するＣＮｘ膜形成工程と、
前記窒化炭素膜上にカーボンコーティング膜を形成するＣ膜形成工程と、を備え、
前記Ｃ膜形成工程では、電子ビーム蒸着法により前記カーボンコーティング膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の複合硬質炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＣＮｘ膜形成工程では、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法により、前記窒化炭素膜を形成することを特徴とする請求項３に記載の複合硬質炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＮｘ膜形成工程と前記Ｃ膜形成工程とを同一の装置内で連続的に行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の複合硬質炭素膜の製造方法。
【請求項６】
基材と、請求項１に記載された複合硬質炭素膜とを備えていることを特徴とする摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合硬質炭素膜及びその製造方法並びに摺動部材に関し、詳しくは窒化炭素膜を含む複合硬質炭素膜及びその製造方法、並びに基材表面に同複合硬質炭素膜を形成してなる摺動部材に関する。本発明に係る複合硬質炭素膜及び摺動部材は、例えば、車両用エンジン部品としてのバルブリフタ、ピストンリングやピストンスカートに好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬質薄膜の工業的利用が増加している。硬質薄膜は、潤滑油の使用困難な過酷な環境下における低摩擦、耐摩耗性の要求から、広く研究されてきている。
【０００３】
例えば、構造用鋼あるいは高合金鋼からなる摺動部品において、耐摩耗性向上や低摩擦係数化のために、各種表面処理により硬質炭素膜やＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜をコーティングすることが行われている。
【０００４】
また近年、硬質薄膜の中で、特に窒化炭素膜（ＣＮｘ膜）は新しいトライボロジー（摩擦）材料として注目されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、窒素ガス雰囲気において乾燥摩擦条件下で充分に低い摩擦係数を得ることのできる、窒化炭素膜が摺動面に形成された摺動部材が記載されている。
【０００６】
この摺動部材では、摺動の相手材に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）球を用い、窒素ガス雰囲気下、無潤滑で行うピンオンディスク試験において、試験開始時には０．１５〜０．３程度であった摩擦係数が、繰り返し摩擦後には０．０１程度以下にまで低下する。このように繰り返し摩擦後に超低摩擦状態となるのは、窒素ガス分子が摺動面に対してどのように作用しているかは定かではないが、窒素ガス分子の何らかの作用により、良好ななじみと、それに伴う表面の平滑化とが生じるとともに、最表面のグラファイト化が促進されたことによるものと推察される。
【特許文献１】特開２００２−３３９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、窒化炭素膜が摺動面に形成された上記従来の摺動部材では、使用初期において、摩擦係数が低下して低摩擦係数で安定するまでに時間がかかり、なじみ性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
すなわち、上記従来の摺動部材では、摩擦初期においては摩擦係数が０．１５〜０．３程度と高い。摩擦初期における摩擦係数が高いと、初期摩耗が大きくなるため、耐久性が低下する原因となる。このため、摺動部材の耐久性のさらなる向上を図る上では、摩擦初期の極力早い段階から超低摩擦状態とすることが重要である。
【０００９】
また上述のとおり、窒化炭素膜においては、摩擦初期で高かった摩擦係数が窒素中における繰り返し摩擦により通常減少する。しかし、本発明者の実験では、窒化炭素膜であっても、時折、摩擦初期に窒化炭素膜の剥離と激しい摩耗が観察され、窒素中における繰り返し摩擦後に超低摩擦状態とならないものがあった。このため、繰り返し摩擦後に超低摩擦状態とするためには、摩擦初期におけるなじみ特性を良好にして、摩擦初期における膜の剥離や摩耗を防ぐことが重要となる。
【００１０】
さらに、窒化炭素膜の使用最大面圧は、摩擦初期のなじみ過程における最大面圧に依存している。すなわち、摩擦初期のなじみ過程における最大面圧が増加すれば、使用最大面圧も増大して、窒化炭素膜の耐久性を向上させることができる。このため、摩擦初期におけるなじみ特性を良好にして、摩擦初期の早い段階から超低摩擦状態とすることが重要である。
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、窒化炭素膜の摩擦初期におけるなじみ特性を良好にして、摩擦初期の極力早い段階から超低摩擦状態を達成することを解決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、窒化炭素膜のなじみ性を良好なものとすべく鋭意検討を重ねた結果、摩擦の繰り返しにより窒化炭素膜の極表面で起こるグラファイト化によって窒化炭素膜が低摩擦係数化する、というメカニズムを積極的に利用することを考えた。そして、本発明者は、このような考察に基づいて多くの実験と研究を行うことにより、窒化炭素膜の上にカーボンコーティング膜を予め形成しておくことで、摩擦初期の早い段階から超低摩擦状態を達成でき、しかもそのカーボンコーティング膜の膜厚を適切に制御することで、超低摩擦状態の早期達成の効果を飛躍的に増大させうることを知見して、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の複合硬質炭素膜は、基材上に形成された窒化炭素膜と、前記窒化炭素膜上に形成されたカーボンコーティング膜と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の複合硬質炭素膜は、窒化炭素膜上にカーボンコーティング膜が予め形成されている。このカーボンコーティング膜は、摺動時に固体潤滑層として作用する。このため、摩擦初期のなじみ過程において早い段階で極低摩擦状態が達成される。また、カーボンコーティング膜がＣＮｘ膜を保護することで、ＣＮｘ膜の摩耗量を低減させることができる。
【００１５】
本発明の複合硬質炭素膜において、前記カーボンコーティング膜の膜厚は１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜４ｎｍであることがより好ましい。
【００１６】
本発明の複合硬質炭素膜の製造方法は、基材上に窒化炭素膜を形成するＣＮｘ膜形成工程と、前記窒化炭素膜上にカーボンコーティング膜を形成するＣ膜形成工程と、を備え、前記Ｃ膜形成工程では、電子ビーム蒸着法により前記カーボンコーティング膜を形成することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の複合硬質炭素膜の製造方法において、前記ＣＮｘ膜形成工程では、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法により、前記窒化炭素膜を形成することが好ましい。
【００１８】
本発明の複合硬質炭素膜の製造方法において、前記ＣＮｘ膜形成工程と前記Ｃ膜形成工程とを同一の装置内で連続的に行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の摺動部材は、基材と、この基材上に形成された窒化炭素膜と、この窒化炭素膜上に形成されたカーボンコーティング膜と、を備えていることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の摺動部材において、前記カーボンコーティング膜の膜厚は１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜４ｎｍであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る複合硬質炭素膜及び摺動部材によれば、使用初期段階のなじみ過程において、極力早い時期に超低摩擦状態を達成することができる。このため、使用最大面圧が増大し、耐久性の向上を図ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明に係る複合硬質炭素膜及び摺動部材を例えば車両の動力系部品に適用した場合には、摩擦抵抗によるエネルギー損失が少なくなるため、車両の燃費を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る複合硬質炭素膜は、基材上に形成されたものであって、基材上に窒化炭素膜（以下、ＣＮｘ膜と称する）と、このＣＮｘ膜上に形成されたカーボンコーティング膜とを備えている。
【００２４】
本発明に係る複合硬質炭素膜が形成される基材の材質は、膜の密着性を確保できるものであれば特に限定されず、鉄系材料であっても、非鉄系材料であってもよく、あるいはセラミックスであってもよい。例えば、鉄板、機械構造用の炭素鋼や各種合金鋼、焼入れ鋼等の鋼材、片状黒鉛鋳鉄や球状黒鉛鋳鉄等の鋳鉄材料、あるいはＡｌ合金やＭｇ合金等を好適に用いることができる。
【００２５】
ＣＮｘ膜は、窒素ガス雰囲気において非常に低い摩擦係数を示す。このＣＮｘ膜における窒素／炭素組成比（以下、Ｎ／Ｃ比と称する）は、原子比において、０．０７〜０．５程度とすることができ、０．１〜０．４とすることが好ましい。Ｎ／Ｃ比が小さすぎると、窒化による低摩擦係数化の効果が発揮されず、大きすぎるとＣＮｘ膜の強度が低下してしまう。
【００２６】
このＣＮｘ膜は、結晶質部分の占める割合ができるだけ少なく、非晶質部分の占める割合ができるだけ多いａ−ＣＮｘ膜（非晶質窒化炭素膜）であることが好ましい。ＣＮｘ膜において結晶質部分の占める割合が多くなると、硬くなりすぎるため、相手材の摩耗が増加する。
【００２７】
なお、ＣＮｘ膜中には、膜の硬さ等を調整すべく、必要に応じてＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｂなどの添加元素を含有させてもよい。
【００２８】
ＣＮｘ膜の厚さは特に限定されず、適用する部品の用途や求められる特性に応じて、５０〜２０００ｎｍ程度の範囲内で適宜設定することができる。
【００２９】
ＣＮｘ膜は、摩擦の繰り返しにより膜表面から窒素が離脱して、膜の極表面がグラファイト化する。これにより、ＣＮｘ膜の極表面が軟らかい固体潤滑層として作用し、低摩擦係数化が達成される。本発明に係る複合硬質炭素膜では、このＣＮｘ膜上にカーボンコーティング膜が形成されている。このため、カーボンコーティング膜が摩擦初期の早期段階からグラファイト化して固体潤滑層としての作用を果たし、なじみ特性が良好となる。すなわち、なじみ過程において摩擦初期の早い段階から超低摩擦状態となる。
【００３０】
このカーボンコーティング膜は実質的に炭素のみからなる膜である。ただし、カーボンコーティング膜には、製造過程において不可避的に含まれてしまう炭素以外の不純物元素がごく微量なら含まれていてもよい。例えば、カーボンコーティング膜に、原子比で０．０５程度以下のごく微量の窒素やアルゴンが含まれていてもよい。ただし、酸素がカーボンコーティング膜に含まれていると、カーボンコーティング膜のグラファイト化が酸素により阻害され、その結果低摩擦係数化が達成されなくなる。したがって、カーボンコーティング膜に不可避的不純物として含まれる酸素の含有量はＯ／Ｃ原子比で０．０５程度以下であることが好ましく、酸素が含まれていないことがより好ましい。
【００３１】
カーボンコーティング膜の膜厚は１〜５００ｎｍであることが好ましい。カーボンコーティング膜が１ｎｍよりも薄くなると、カーボンコーティング膜を形成することによる低摩擦係数化の効果を十分に達成することが困難になる。一方、カーボンコーティング膜が５００ｎｍよりも厚くなっても、低摩擦係数化の効果を十分に達成することが困難になり、また耐摩耗性も低下する。
【００３２】
また、カーボンコーティング膜の膜厚は２〜４ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍであることが特に好ましい。カーボンコーティング膜の膜厚が２〜４ｎｍであれば、摩擦初期の極めて早い段階から超低摩擦状態を達成することができる。
【００３３】
このカーボンコーティング膜は、結晶質部分の占める割合ができるだけ少なく、非晶質部分の占める割合ができるだけ多い非晶質カーボンコーティング膜であることが好ましい。カーボンコーティング膜において結晶質部分の占める割合が多くなると、硬くなりすぎて脆くなる。
【００３４】
なお、本発明に係る複合硬質炭素膜は、基材上に直接形成してもよいし、あるいは中間層を介して形成してもよい。中間層は、基材と複合硬質炭素膜との密着性を向上させるためのもので、必要に応じて、基材上に形成することができる。この中間層の種類としては、基材と複合硬質炭素膜（複合硬質炭素膜を構成するＣＮｘ膜）との密着性を向上させることのできるものであれば特に限定されず、基材の材質に応じて適宜選定することができる。例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＷやＢ等の金属元素の１種又は２種以上の組み合わせを中間層として用いることができる。
【００３５】
また、基材と複合硬質炭素膜との密着性をより向上させる観点より、前記中間層は、前記金属元素よりなる金属層と、前記金属元素と炭素よりなるとともに両者の比率を傾斜的に（金属層に近接するほど金属の割合が多くなるように）変化させた傾斜混合層とから構成することもできる。
【００３６】
中間層の形成方法は特に限定されず、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法等を採用することができる。
【００３７】
前記ＣＮｘ膜の成膜方法は特に限定されないが、より安定した低摩擦特性を得るためには、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と、電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法を利用することが好ましい。ただし、プラズマＣＶＤ法、アンバランスドマグネトロンスッパタ法や陰極アーク法等を利用してもよい。
【００３８】
また、前記カーボンコーティング膜の成膜方法は特に限定されないが、より安定した低摩擦特性を得るためには、電子ビーム蒸着を利用することが好ましい。ただし、プラズマＣＶＤ法、アンバランスドマグネトロンスッパタ法や陰極アーク法等を利用してもよい。
【００３９】
すなわち、本発明に係る複合硬質炭素膜は、好適には、本発明に係る複合硬質炭素膜の製造方法により形成することができる。
【００４０】
本発明に係る複合硬質炭素膜の製造方法は、基材上に窒化炭素膜を形成するＣＮｘ膜形成工程と、前記窒化炭素膜上にカーボンコーティング膜を形成するＣ膜形成工程と、を備えている。
【００４１】
ＣＮｘ膜形成工程では、前述のとおり、プラズマＣＶＤ法、アンバランスドマグネトロンスッパタ法や陰極アーク法等を利用してもよいが、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と、電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法を利用することが好ましい。このとき、カーボンの蒸着条件と窒素イオン照射の条件との兼ね合いでＣＮｘ膜の組成比を調整することができる。
【００４２】
Ｃ膜形成工程では、電子ビーム蒸着法を利用する。これにより、安定した低摩擦特性を得ることが可能となる。
【００４３】
ここに、ＣＮｘ膜と、このＣＮｘ膜上に形成されるカーボンコーティング膜とは、同一の装置内で連続的に形成することが好ましい。こうすることで、生産性を向上させることができるとともに、酸素等の不純物がカーボンコーティング膜等に含まれることを防ぐことができる。
【００４４】
したがって、本発明の複合硬質炭素膜の製造方法において、前記ＣＮｘ膜形成工程では、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法により、前記窒化炭素膜を形成し、前記ＣＮｘ膜形成工程と前記Ｃ膜形成工程とを同一の装置内で連続的に行うことが好ましい。こうすることで、生産性を向上させることができるとともに、酸素等の不純物がカーボンコーティング膜等に含まれることを確実に防ぐことができる。
【００４５】
本発明に係る複合硬質炭素膜が基材上に形成されてなる本発明に係る摺動部材によれば、なじみ性や耐摩耗性を良好に向上させることができる。よって、この摺動部材は、例えば、車両用エンジン部品としてのバルブリフタ、ピストンリングやピストンスカートに好適に利用することができる。
【００４６】
また、本発明に係る複合硬質炭素膜及び摺動部材における相手材としては、特に限定されず、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＳＵＪ２、ＳＵＳ４４０ＣやＣＮｘ等とすることができるが、超低摩擦状態を達成する上ではＳｉ３Ｎ４が特に好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
この実施例では、摺動ユニットの一対の摺動部材のうち、本発明に係る複合硬質炭素膜を形成した一方の摺動部材として以下に示すディスク試験片を製作し、この摺動部材と摺動する他方の摺動部材として、以下に示すボール試験片を製作した。
【００４９】
（実施例１）
すなわち、図１に示される実施例１に係る摺動部材は、基材１０と、基材１０上に形成された複合硬質炭素膜２０とから構成されている。そして、この複合硬質炭素膜２０は、基材１０上に形成されたＣＮｘ膜（ａ−ＣＮｘ膜）２１と、このＣＮｘ膜２１上に形成されたカーボンコーティング膜（非晶質のカーボンコーティング膜）２２とから構成されている。
【００５０】
基材１０は、表面粗さＲｙが０．００３μｍの円板状のＳｉ（１００）基板よりなる。
【００５１】
ＣＮｘ膜２１は、炭素と窒素とからなり、Ｎ／Ｃ比が０．１で、膜厚が１５０ｎｍである。
【００５２】
カーボンコーティング膜２２は、実質的に炭素のみからなり、膜厚が３ｎｍである。なお、このカーボンコーティング膜２２は、不純物としての酸素を含まず、またごく微量（原子比で０．０５程度以下）の窒素を含む。
【００５３】
上記構成を有する実施例１に係る摺動部材は、図２に示されるＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｍｉｘｉｎｇ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置（アルバック社製）を用いて、以下に示すように基材１０上に複合硬質炭素膜２０を形成することにより製造した。
【００５４】
まず、基材１０の円部表面がターゲット３１と対向するように、基材１０をホルダ３２に保持させた後、真空チャンバ３３内を１．３×１０−４Ｐａ以下の真空度とした。なお、ターゲット３１としては純度９９．９９９％の炭素を用いた。そして、真空チャンバ３３内に窒素ガスを導入して１．０５×１０−２Ｐａに調整した。なお、基材１０の表面温度は１００℃以下とした。
【００５５】
＜ＣＮｘ膜形成工程＞
そして、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法により、基材１０上にＣＮｘ膜２１を形成した。
【００５６】
すなわち、アルゴンイオン源（１ｋＶ，１００ｍＡ）から４．０ＳＣＣＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）の流量でアルゴンイオン３４をターゲット３１に照射し、カーボンスパッタ粒子３５にすると同時に、窒素イオン源から加速電圧０．５ＫＶ、電流密度３０μＡ／ｃｍ２、２．０ＳＣＣＭの流量で窒素イオン３６を基材１０に向けて照射して、成膜を行った。
【００５７】
＜Ｃ膜形成工程＞
そして、ＣＮｘ膜形成工程と連続的にＣ膜形成工程を行い、ＣＮｘ膜２１上にカーボンコーティング膜２２を形成した。
【００５８】
すなわち、上記ダイナミックミキシング後に、窒素イオン３６の照射を止めて、カーボンスパッタ粒子３５のみを基材１０のＣＮｘ膜２１に向けて照射して、成膜を行った。
【００５９】
なお、ＣＮｘ膜２１及びカーボンコーティング膜２２の成膜時には、ホルダ３２と共に基材１０を４ｒｐｍの回転速度で回転させた。
【００６０】
（実施例２）
カーボンコーティング膜２２の膜厚を３ｎｍから５ｎｍに変更すること以外は、実施例１と同様である。
【００６１】
すなわち、Ｃ膜形成工程の成膜時間を実施例１よりも長くすること以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮｘ膜（炭素と窒素とからなり、Ｎ／Ｃ比が０．１、膜厚が１５０ｎｍ）２１と、カーボンコーティング膜（実質的に炭素のみからなり、膜厚が５ｎｍ）２２とから構成された複合硬質炭素膜２０が基材１０上に形成されてなる、実施例２に係る摺動部材を製造した。
【００６２】
（比較例１）
カーボンコーティング膜２２を形成しないこと以外は、実施例１と同様である。
【００６３】
すなわち、Ｃ膜形成工程を実施しないこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮｘ膜（炭素と窒素とからなり、Ｎ／Ｃ比が０．１、膜厚が１５０ｎｍ）２１が基材１０上に形成されてなる、比較例１に係る摺動部材を製造した。
【００６４】
（摩擦試験）
実施例１、２及び比較例１に係る摺動部材について、環境制御型のボールオンディスク摩擦試験装置を用いて、摩擦試験を行った。
【００６５】
なお、試験条件は、荷重：３３ＭＰａ、すべり速度：０．１３ｍ／ｓ、相手材：Ｓｉ３Ｎ４球、雰囲気：窒素、温度：室温である。
【００６６】
実施例１の試験結果を図３及び図４に示す。実施例２の試験結果を図５及び図６に示す。比較例１の試験結果を図７及び図８に示す。
【００６７】
カーボンコーティング膜が形成されていない比較例１では、初期摩擦係数が０．１〜０．１５であり、１０００サイクル程度まで摩擦を繰り返した後に、摩擦係数が約０．０８で一定値となった。
【００６８】
これに対し、膜厚が３ｎｍのカーボンコーティング膜２２が形成された実施例１では、初期摩擦係数が０．０５であり、１００サイクルの繰り返し摩擦後に、摩擦係数が０．０１程度まで減少して一定値となった。
【００６９】
また、膜厚が５ｎｍのカーボンコーティング膜２２が形成された実施例２では、初期摩擦係数が０．１５と高かく、５００サイクルまで摩擦係数の値は不安定に０．０５〜０．１５の範囲で変動した。その後、７００サイクル以降は、０．０１〜０．０１５の摩擦係数で一定となった。
【００７０】
したがって、ＣＮｘ膜２１上にカーボンコーティング膜２２を形成することで、摺動部材の使用初期において、摺動により摩擦係数を速やかにかつ大きく低下させて、早期に超低摩擦状態で安定させることができることが確認できた。
【００７１】
また、カーボンコーティング膜２２の膜厚を適切に制御することにより、具体的には５ｎｍ未満の２〜４ｎｍとすることで、摩擦係数をより速やかに低下させて、より早期に超低摩擦状態で安定させることができることが確認できた。
【００７２】
ここに、発明者は、カーボンコーティング膜２２の膜厚が５００ｎｍ以下であれば、カーボンコーティング膜２２を形成しない比較例１と比べて摩擦係数低下の効果があること、及びカーボンコーティング膜２２の膜厚が５５０ｎｍ以上になると比較例１と同程度の摩擦係数低下の効果しかなく、また、耐摩耗性も低下することを確認している。
【００７３】
（カーボンコーティング膜の組成分析）
カーボンコーティング膜２２の膜厚を３ｎｍとした実施例１に係る複合硬質炭素膜２０において、カーボンコーティング膜２２の組成が摩擦試験の前後でどのように変化するかをＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、オージェ電子分光分析法）で分析した。
【００７４】
このオージェ分析結果が図９に示されるように、摩擦試験前においては、カーボンコーティング膜２２中にごく微量（原子比で０．０５程度以下）の窒素が検出されたが、摩擦試験後には窒素が検出されなかった。また、この実施例１に係るカーボンコーティング膜２２には、摩擦試験前及び摩擦試験後のいずれであっても酸素の含有が認められなかった。
【００７５】
（比較例２）
比較例２に係る複合硬質炭素膜は、基材１０の上に形成された実施例１と同様のＣＮｘ膜２１と、このＣＮｘ膜２１上に形成された酸素含有カーボンコーティング膜とから構成されている。
【００７６】
この酸素含有カーボンコーティング膜は、膜厚が３ｎｍで、Ｏ／Ｃ原子比が０．１である。
【００７７】
比較例２に係る複合硬質炭素膜は、以下のようにして製造した。
【００７８】
ＣＮｘ膜形成工程により、基材１０上にＣＮｘ膜２１を形成するまでは実施例１と同様である。
【００７９】
そして、その後のＣ膜形成工程において、実施例１の電子ビーム蒸着法ではなく、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、電子サイクロトロン共鳴）スパッタリング法を実施することで、ＣＮｘ膜２１上に酸素含有カーボンコーティング膜を形成した。
【００８０】
すなわち、ＣＮｘ膜２１を形成した基材１０をＩＢＡＤ装置から取り出し、シャワー装置（エリオニクス（株）社製、「ＥＩＳ−２００」）」にセットして、ＥＣＲスパッタリング法を実施した。
【００８１】
このＥＣＲスパッタリング法では、加速電圧：２．５ｋＶ、マイクロ波電力：１５００Ｗ、チャンバ内真空度：１．０×１０−４Ｐａ、成膜時のチャンバ内圧力：５．０×１０−３〜５．０×１０−２Ｐａ、ターゲットホルダの回転速度：０．７ｒｐｍ、ターゲットホルダ角度：３５度、ガス流量：１．２ｓｅｃの成膜条件で、酸素含有カーボンコーティング膜を形成した。
【００８２】
酸素含有カーボンコーティング膜を有する比較例２の摺動部材について、前述したのと同様の摩擦試験を行った。その結果、比較例１の摺動部材と同程度の摩擦係数低下効果しか認められなかった。
【００８３】
また、この酸素含有カーボンコーティング膜のＡＥＳ分析結果を図１０に示すように、窒素が検出されず、また、多くの酸素が検出された。
【００８４】
したがって、超低摩擦化を達成する上では、ＣＮｘ膜２１上に形成されるカーボンコーティング膜２２が酸素を含まない方が好ましいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１に係る摺動部材を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１に係る複合硬質炭素膜を成膜する際に用いた装置構成を模式的に示す図である。
【図３】実施例１に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。
【図４】実施例１に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。
【図５】実施例２に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。
【図６】実施例２に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。
【図７】比較例１に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。
【図８】比較例１に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。
【図９】実施例１に係る複合硬質炭素膜のカーボンコーティング膜について、オージェ分析結果を示す図である。
【図１０】比較例２に係る複合硬質炭素膜の酸素含有カーボンコーティング膜について、オージェ分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１０…基材                    ２０…複合硬質炭素膜
２１…ＣＮｘ膜                ２２…カーボンコーティング膜
【図１】
0005074836.tif 000002
【図２】
0005074836.tif 000003
【図３】
0005074836.tif 000004
【図４】
0005074836.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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