(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極体上に誘電体皮膜と固体電解質層とを順次形成した後、前記固体電解質層上にカーボン層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記固体電解質層上にカーボン溶液を付着し乾燥させて前記カーボン層を形成するにあたって、前記カーボン溶液は、導電性炭素とバインダー樹脂と溶媒とを含有し、導電性炭素とバインダー樹脂とで構成する固形分の濃度を３６ｗｔ％以上５２ｗｔ％以下とし、
前記溶媒は、ブチルグリコールアセテートを含む固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記導電性炭素は、グラファイトとカーボンブラックとの混合物を含む請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂を含む請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記カーボン層は、導電性高分子で形成された前記固体電解質層上に形成される請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層上にカーボン層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、製品体積あたりの静電容量が大きく、且つＥＳＲ（等価直列抵抗）が低い固体電解コンデンサが求められている。この要望に応えるため、固体電解質として、例えば、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩、導電性高分子等で形成した固体電解コンデンサが開発されている。
固体電解コンデンサは、例えば、タンタル等の弁金属の多孔質焼結体からなる陽極体を陽極酸化して誘電体皮膜を形成し、この誘電体皮膜上に固体電解質層、カーボン層、及び陰極引出層を順次形成してコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に陽極リード端子と陰極リード端子とを取り付け、エポキシ樹脂等の外装樹脂によって被覆密封することにより製造される。
【０００３】
前記固体電解質層において、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を用いたものは、二酸化マンガン等に比べて高い導電率を有することからコンデンサ完成品の低ＥＳＲ化に大きく寄与することができる。また、前記カーボン層には、例えば、グラファイト、カーボンブラック等の導電性炭素を用いることでカーボン層の電気伝導性を向上させる等の施策がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
なお、プリント回路基板の導電回路として形成されるカーボン皮膜であるが、カーボン皮膜の電気伝導性を向上させるために、フェノール樹脂中にグラファイトとカーボンブラックを分散させたカーボン系導電ペーストを用いて前記カーボン皮膜を形成することが提示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００４−２２８３８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１２２４号公報
【特許文献３】特開平９−３１４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記カーボン層の電気伝導性が向上されても、熱ストレスや機械的ストレスに対する固体電解質層の耐性不足が固体電解コンデンサの特性上無視できなくなっている。すなわち、固体電解コンデンサの前記製造工程中において、銀ペースト等の陰極引出層形成や外装樹脂モールド等のときの熱ストレスによる各材料の収縮や機械的ストレス等により固体電解質層に応力が加わって固体電解質層を劣化させることがある。また、製造工程中のみならず、コンデンサ完成後に基板実装する際のはんだ付け時の熱ストレスによっても同様に固体電解質層に応力が加わって固体電解質層を劣化させることがある。そのため、カーボン層の電気伝導性を向上させても、このような熱ストレス等によって固体電解質層が劣化されると、固体電解コンデンサのＥＳＲを増加させてしまうという問題があった。特に、固体電解質層を導電性高分子により形成した場合は、上述のとおり固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化に大きく寄与することから、この固体電解質層の劣化がＥＳＲに大きな影響を及ぼすこととなる。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱ストレスや機械的ストレスによって固体電解質層に加わる応力を緩和し、ＥＳＲの増加を抑制することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極体上に誘電体皮膜と固体電解質層とを順次形成した後、前記固体電解質層上にカーボン層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解質層上にカーボン溶液を付着し乾燥させて前記カーボン層を形成するにあたって、前記カーボン溶液は、導電性炭素とバインダー樹脂と溶媒とを含有し、導電性炭素とバインダー樹脂とで構成する固形分の濃度を３６ｗｔ％以上５２ｗｔ％以下とするものである。
上記構成によれば、形成後のカーボン層に含有される導電性炭素及びバインダー樹脂の密度を高くすることができ、このカーボン層が熱ストレスや機械的ストレスの印加時に固体電解質層に加わる応力を吸収し緩和することができる。従って、このカーボン層形成後の製造工程中や基板へのはんだ付け時のとき等の熱ストレス・機械的ストレスに対する固体電解質層の劣化が抑制されて固体電解コンデンサのＥＳＲの増加が抑えられる。
【０００７】
前記導電性炭素は、グラファイトとカーボンブラックとの混合物を含むことが好ましい。これにより、グラファイトとカーボンブラックとが均一に分散されてカーボン層の電気伝導性を向上させることができる。
【０００８】
前記溶媒は、有機溶媒を含むことが好ましい。これにより、カーボン溶液中にバインダー樹脂を良好に溶解させ、バインダー樹脂中に導電性炭素を均一に分散させることができる。
【０００９】
また、前記有機溶媒は、ブチルグリコールアセテートを含むことが好ましい。これにより、カーボン溶液中において導電性炭素とバインダー樹脂との分散性を向上させることができる。
【００１０】
前記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。これにより、カーボン層形成後に熱が加わってもバインダー樹脂が軟化することがなく、固体電解質層に応力が加わることを抑制して固体電解質層の劣化を防止することができる。
【００１１】
前記カーボン層は、導電性高分子で形成された前記固体電解質層上に形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、製造工程中やはんだ耐熱時のＥＳＲ変化を少なくすることができ、低ＥＳＲで且つ安定して低ＥＳＲを維持することができる固体電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態について、以下に説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す固体電解コンデンサの断面図である。本実施の形態の固体電解コンデンサは、陽極リード１０が植立された陽極体１上に誘電体皮膜２、固体電解質層３、カーボン層４及び陰極引出層５が順次形成されたコンデンサ素子６を有し、このコンデンサ素子６に陽極リード端子２０及び陰極リード端子２１が接続され、コンデンサ素子６の外側をエポキシ樹脂等の外装樹脂７によって被覆密封された構成を有する。
【００１４】
陽極体１は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム又はハフニウム等の弁金属の多孔質焼結体、または粗面化された弁金属箔等によって形成される。
固体電解質層３は、例えば、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン又はポリアニリン等を主成分とする導電性高分子や、二酸化マンガン等で形成される。なお、導電性高分子は、二酸化マンガン等に比べて高い導電率を有しコンデンサ完成品の低ＥＳＲ化に大きく寄与することから、導電性高分子によって固体電解質層３を形成することが好ましい。
カーボン層４は、例えば、グラファイト、カーボンブラック等の導電性炭素とバインダー樹脂等との混合物によって形成される。
陰極引出層５は、例えば、銀粒子、保護コロイド及び溶媒を混合した銀ペーストによって形成される。なお、銀粒子に限らず、他の金属粒子による金属ペーストで形成することもできる。
【００１５】
次に、上記構成の固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
まず、陽極リード１０を植立し弁金属の粉末を加圧成形した後、焼結して多孔質焼結体とした陽極体１を、リン酸水溶液等で陽極酸化させて陽極体表面に誘電体皮膜２を形成する。そして、この誘電体皮膜２の形成後、化学酸化重合又は電解酸化重合によって導電性高分子の固体電解質層３を誘電体皮膜２上に形成する。なお、この固体電解質層３は、硝酸マンガン溶液の熱分解で得られる二酸化マンガンによって形成してもよい。また、導電性高分子を電解酸化重合によって形成する場合は、誘電体皮膜２上に予め化学酸化重合による導電性高分子あるいは二酸化マンガン等のプレコート層を形成する。
【００１６】
次いで、固体電解質層３を形成した素子を、導電性炭素を分散したカーボン溶液を付着させ乾燥して固体電解質層３上にカーボン層４を形成する。このカーボン層４の形成方法として、例えば、固体電解質層３を形成した素子を前記カーボン溶液に１〜６０秒間程度浸漬した後、加熱乾燥（温度１１０℃〜１２０℃の加熱下で１０〜１５分程度乾燥）又は常温乾燥させる浸漬処理を１回もしくは数回繰り返し行う。あるいは、前記固体電解質層３上に前記カーボン溶液を塗布した後、加熱乾燥又は常温乾燥させる塗布処理を１回もしくは数回繰り返し行うことでもよい。
【００１７】
前記カーボン溶液の組成としては、導電性炭素とバインダー樹脂と溶媒とで構成される。そして、このカーボン溶液は、前記導電性炭素と前記バインダー樹脂とで構成する固形分濃度が、３６ｗｔ％以上５２ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以上４７ｗｔ％以下となるように秤量されて作製される。すなわち、前記固形分濃度が３６ｗｔ％以上５２ｗｔ％以下の範囲であれば、形成後のカーボン層４に含有される導電性炭素及びバインダー樹脂の密度を高くすることができ、このカーボン層４が熱ストレスや機械的ストレスの印加時に固体電解質層３に加わる応力を吸収し緩和することができる。従って、このカーボン層４の形成後の製造工程中や基板へのはんだ付け時のとき等の熱ストレス・機械的ストレスに対する固体電解質層３の劣化が抑制されて固体電解コンデンサのＥＳＲの増加が抑えられる。なお、前記固形分濃度が３６ｗｔ％未満となると、固体電解質層３とカーボン層４との接触面積が小さくなり、ＥＳＲが増加するおそれがある。また、前記固形分濃度が５２ｗｔ％を超えると、導電性炭素を含む固形分の粘度が著しく高くなり、導電性炭素が固体電解質層３の細部へ密着し難くなり、ＥＳＲが増加するおそれがある。
【００１８】
前記カーボン溶液に含まれる導電性炭素には、グラファイトとカーボンブラックとが重量比１：１の割合で混合された混合物が好ましく使用される。これにより、グラファイトとカーボンブラックとが均一に分散されて、粒径の大きいグラファイトの間に粒径の小さいカーボンブラックが入り込んでカーボン層４の密着力及び隠ぺい力を高めてカーボン層４の電気伝導性を向上させることができる。
【００１９】
前記カーボン溶液に含まれるバインダー樹脂は、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。中でも、フェノール樹脂が、耐熱性に優れ、且つ安価な点で好ましく用いられる。前記バインダー樹脂を熱硬化性樹脂で構成することで、このカーボン層４の形成後に熱が加わってもバインダー樹脂が軟化することがなく、固体電解質層３に応力が加わることを抑制することができる。
【００２０】
そして、このバインダー樹脂は、前記固形分中に４０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下の割合で混合されることが好ましく、特に、４３ｗｔ％程度の割合で混合されるのがより好ましい。バインダー樹脂の含有量がこの範囲内であれば、カーボン層４の電気伝導性を低下させることもなく、且つ熱ストレスや機械的ストレスに対する固体電解質層３の保護を良好に行うことができる。
【００２１】
前記カーボン溶液の溶媒には、例えば、有機溶媒が用いられる。有機溶媒を用いることで、カーボン溶液中にバインダー樹脂を良好に溶解させてバインダー樹脂中に導電性炭素を均一に分散させることができる。これにより、カーボン層４の電気伝導性を向上させることができる。この有機溶媒としては、前記バインダー樹脂を溶解し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、ブチルカルビトール、１−ブタノール、ブチルグリコールアセテート等が使用されることが好ましい。このうち、ブチルグリコールアセテートは、前記固形分濃度を調整するのに好適に用いられる。そして、このブチルグリコールアセテートは、前記カーボン溶液中に１６ｗｔ％以上３８ｗｔ％以下の割合で添加されることが好ましい。ブチルグリコールアセテートの添加量がこの範囲内であれば、カーボン溶液中において導電性炭素とバインダー樹脂との分散性を向上させることができ、これにより、カーボン層４の電気伝導性を向上させてコンデンサのＥＳＲを低くすることができる。
【００２２】
上記のようにしてカーボン層４を形成した後、このカーボン層４上に銀ペースト等を浸漬処理して陰極引出層５を形成するとコンデンサ素子６が製造される。この後、このコンデンサ素子６の陰極引出層５に導電性接着剤等を介して陰極リード端子２１を接続し、陽極リード１０に陽極リード端子２０を接続し、そして、陰極リード端子２１及び陽極リード端子２０の各々の端部が露出されるようにコンデンサ素子６をエポキシ樹脂等の外装樹脂で被覆密封し、エージング処理を施すと、図１に示す固体電解コンデンサが完成する。
【００２３】
なお、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、上述の方法のみに限定されず、特許請求の範囲及び均等の意味の範囲内で適宜に変更が可能である。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
タンタル多孔質焼結体の陽極体をリン酸溶液中で陽極酸化し化成処理を施してその表面に酸化皮膜からなる誘電体皮膜を形成した後、３，４−エチレンジオキシチオフェン、パラトルエンスルホン酸第二鉄、及び１−ブタノールよりなる混合液によって浸漬・乾燥する化学酸化重合法を数回繰り返すことにより、前記誘電体皮膜上にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの固体電解質層を形成した。
次いで、グラファイト、カーボンブラック、及びフェノール樹脂の固形分を、ブチルカルビトール、１−ブタノール、及びブチルグリコールアセテートよりなる有機溶媒に分散させて、前記固形分濃度が３６ｗｔ％に秤量されたカーボン溶液によって浸漬処理し、前記固体電解質層上にカーボン層を形成した。
そして、前記カーボン層上に銀ペーストを浸漬処理し陰極引出層を形成してコンデンサ素子を作製した後、電極端子を取り付け、エポキシ樹脂によるトランスファーモールド、エージング処理を順次実施して、定格２５Ｖ１５μＦの固体電解コンデンサとして仕上げた。
【００２５】
（実施例２）
前記カーボン層の形成において、前記固形分濃度が４０ｗｔ％に秤量されたカーボン溶液を用いて浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（実施例３）
前記カーボン層の形成において、前記固形分濃度が４７ｗｔ％に秤量されたカーボン溶液を用いて浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
（実施例４）
前記カーボン層の形成において、前記固形分濃度が５２ｗｔ％に秤量されたカーボン溶液を用いて浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００２８】
（比較例１）
前記カーボン層の形成において、前記固形分濃度が２９ｗｔ％に秤量されたカーボン溶液を用いて浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
（比較例２）
前記カーボン層の形成において、前記固形分濃度が３２ｗｔ％に秤量されたカーボン溶液を用いて浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
（比較例３）
前記カーボン層の形成において、前記固形分濃度が５８ｗｔ％に秤量されたカーボン溶液を用いて浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
（比較例４）
前記カーボン層の形成において、ブチルグリコールアセテートは添加せず、前記固形分濃度が６４ｗｔ％に秤量されたカーボン溶液を用いて浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
以上の各実施例、各比較例におけるカーボン溶液作製後、このカーボン溶液中の含有成分量を実測した値を表１に示す。なお、表１中の各成分量の値は全て有効数字を考慮した実測値であるため、カーボン溶液作製時に各成分濃度の計算から算出した固形分濃度とは若干異なる。
【００３２】
【表１】
0005020020.tif 000002
【００３３】
（試験）
各実施例、各比較例において固体電解コンデンサを各々２００個作製し、各々２００個ずつ、初期（エージング直後）のＥＳＲ、及び耐熱試験（ＶＰＳ試験：２３５℃の加熱下に７５秒間通し、これを２回実施）後のＥＳＲを、測定周波数１００Ｈｚで測定し、その平均値を算出すると共に、この耐熱試験前後のＥＳＲの変化率を表２に示す。なお、表２には、カーボン層の形成状態を観察し均質な膜が形成されているか否かの判定結果を○×で示す。また、図２のグラフには各実施例、各比較例における耐熱試験前後のＥＳＲを示し、図３のグラフには各実施例、各比較例における耐熱試験前後のＥＳＲ変化率を示す。
【００３４】
【表２】
0005020020.tif 000003
【００３５】
表２及び図２、図３のグラフに示すように、カーボン溶液の固形分濃度が３６ｗｔ％以上５２ｗｔ％である実施例１〜４の固体電解コンデンサは、カーボン溶液の固形分濃度が３６ｗｔ％未満の比較例１，２や同固形分濃度が５２ｗｔ％を超える比較例３，４のものと比べ、耐熱試験前後でのＥＳＲ変化が著しく小さい。しかも、実施例１〜４のものは、各比較例のものと比べて、耐熱試験前後でのＥＳＲも低いことが確認される。特に、固形分濃度が４０ｗｔ％〜４７ｗｔ％の実施例２，３では、耐熱試験前後でのＥＳＲ変化が著しく小さく、且つＥＳＲも低く優れた特性が見られる。
【００３６】
このことは、カーボン層形成時のカーボン溶液の固形分濃度を３６ｗｔ％〜５２ｗｔ％以下にしてカーボン層を形成すると、形成されたカーボン層に含有する導電性炭素（グラファイトとカーボンブラックの混合物）及びバインダー樹脂の密度が高くなり、このカーボン層が熱ストレスや機械的ストレスの印加時に固体電解質層に加わる応力を吸収し緩和して、このカーボン層形成後の製造工程や耐熱試験での熱ストレス・機械的ストレスに対する固体電解質層の劣化が防止され、その結果、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加が抑えられたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態により得られる固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜４、比較例１〜４により得られた個体電解コンデンサの耐熱試験前後のＥＳＲ値を示したグラフである。
【図３】実施例１〜４、比較例１〜４により得られた個体電解コンデンサの耐熱試験前後のＥＳＲ変化率を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  陽極体
２  誘電体皮膜
３  固体電解質層
４  カーボン層
５  銀層（陰極引出層）
６  コンデンサ素子
７  外装樹脂
１０  陽極リード
２０  陽極リード端子
２１  陰極リード端子
【図１】
0005020020.tif 000004
【図２】
0005020020.tif 000005
【図３】
0005020020.tif 000006