(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ１）アクリル酸エステル系モノマーと（Ｂ２）有機過酸化物系触媒の分解を促進し、ラジカル重合を促進する重合促進剤と（Ｂ３）粘土鉱物を含有する接着剤組成物Ｂの周りに、（Ａ１）アクリル酸エステル系モノマーと（Ａ２）有機過酸化物系触媒と（Ａ３）粘土鉱物を含有する接着剤組成物Ａを被覆してなる接着剤組成物。
【請求項２】
Ａ剤及び
Ｂ剤の少なくとも一方にアクリロニトリル−ブタジエン系エラストマーを含有する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
粘土鉱物がベントナイト物質である請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
粘土鉱物がマイカ物質である請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項５】
押し出し成形法により成形した請求項１〜４のうちの１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
硬化前に可塑性を有する請求項１〜５のうちの１項記載の可塑性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、常温で容易に硬化する、環境に優しい可塑性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然粘土、合成粘土などの粘土鉱物が、適度に含水することによって可塑性を示す性質を利用して、局部シールや緊急シール材として用いられている。しかしながら、これらは被着体に対する接着力が弱い、シール効果が弱い、剥がれ落ち易いなどの問題点がある。また、通常の接着剤では、強い接着力が期待できるものの、可塑性がないため、上記の粘度鉱物のような、好ましい作業性が得られないため、シールなどの用途には適さない問題があり、改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、適度に含水した粘土鉱物が示すような、半固体状で、手などでこねることにより容易に塑性変形する好ましい作業性、すなわち可塑性を有し、かつ被着体表面に強固に接着し、有効なシール効果を発揮することができ、しかも常温でも容易に硬化する特徴を有し、かつ環境に優しい可塑性接着剤組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、（Ｂ１）アクリル酸エステル系モノマーと（Ｂ２）有機過酸化物系触媒の分解を促進し、ラジカル重合を促進する重合促進剤と（Ｂ３）粘土鉱物を含有する接着剤組成物Ｂの周りに、（Ａ１）アクリル酸エステル系モノマーと（Ａ２）有機過酸化物系触媒と（Ａ３）粘土鉱物を含有する接着剤組成物Ａを被覆してなる接着剤組成物であり、Ａ剤及び
Ｂ剤の少なくとも一方にアクリロニトリル−ブタジエン系エラストマーを含有する該接着剤組成物であり、粘土鉱物がベントナイト物質である該接着剤組成物であり、粘土鉱物がマイカ物質である該接着剤組成物であり、押し出し成形法により成形した該接着剤組成物であり、硬化前に可塑性を有する該可塑性接着剤組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する粘土系物質は、水分を適度に含有した粘土鉱物が示すような特有の、容易に塑性変形できる性状（可塑性）を、接着剤組成物に発現させるための基本成分である。そのために、本発明に使用する粘土系物質は、比表面積が大きく、接着剤成分と反応せず、接着剤の性能を阻害するものでなければ有機質、無機質を問わず、どのような材料を使用しても良いが、ベントナイト粉、マイカ粉など比表面積が大きい粘土鉱物、あるいは層状構造を有する物質からなる粉体は、特に好ましい材料である。
【０００６】
本発明の粘土系物質は、これを単独、もしくはこれらを複数混ぜて使用しても良い。また、粘土系物質と比較して比表面積が小さく、単独では粘土系物質の場合のような上記の特有の性質を示さない充填材（一般的な充填材）を粘土系物質と併用しても良い。
【０００７】
このような、一般的な充填材のみを使用した場合には、高粘度もしくはチキソトロピックな性状を有する液状物質、あるいはパテ状の接着剤組成物は得られるが、本発明の粘土系物質を使用した場合のような、特有の可塑性を有する可塑性接着剤組成物は得られない。
【０００８】
ここで、本発明の可塑性接着剤組成物の基本的な特徴を示す可塑性は、粉体工学用語辞典（昭和５６年発行、編集者：粉体工学会）では、「固体が、適当な条件におかれると融点以下でも外力に対して理想的な剛体または弾性体としては振る舞わず、破壊を起こすことなく連続的かつ永久的に変形しうる性質で、金属や合成樹脂の場合は温度により、粘土、小麦粉の練粉の場合は含水量により可塑性を変化させることができる性質」と、説明されているが、特に本発明の可塑性接着剤組成物の性質は、この説明のうち、粘土の場合に得られる可塑性を意味している。
【０００９】
本発明で使用するアクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリレート系モノマー及びメタクリレート系モノマーがあり、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−ヒドロオキシエチル、メタアクリル酸３−ヒドロオキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロオキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロオキシプロピル、メタアクリル酸シクロヘキシル及びメタアクリル酸グリシジル等を代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
これらのモノマーは単独で使用してもよいが可塑性接着剤として望ましい性質を得るために、二種以上を組合せて使用することが、より好ましい。
【００１１】
さらに、これらのアクリル酸エステル系モノマー以外の重合性ビニルモノマーを併用することもできる。
【００１２】
また、本発明の可塑性接着剤組成物は、アクリル酸エステル系モノマーとエラストマー成分を同時に含有することより可塑性接着剤の性質を著しく改善することができるので、エラストマー成分を含有することが好ましい。
【００１３】
エラストマー成分の種類は任意に選定することができるが、特に好ましいエラストマー成分はアクリトニトリル−ブタジエン系エラストマーである。
【００１４】
本発明で使用される有機過酸化物系触媒としては、いわゆるラジカル重合開始剤の働きを示すもののなかから任意に選定することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエステルケトンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びパラメンタンハイドロパーオキサイド等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で使用される、有機過酸化物系触媒の分解を促進し、ラジカル重合を促進する重合促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト等の金属石けん、ジメチル−Ｐ−トルイジン、ジエチル−Ｐ−トルイジン、ジエチルヒドロキシ−Ｐ−トルイジン、イソプロパノール−Ｐ−トルイジン又はチオウレア、アセチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、エチレンチオウレア又は、メルカプトベンゾイミダゾール等のチオアミド化合物等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の、アクリル酸エステル系モノマーと有機過酸化物系触媒と粘土系物質を含有する接着剤組成物Ａと、アクリル酸エステル系モノマーと有機過酸化物系触媒の分解を促進し、ラジカル重合を促進する重合促進剤と粘土系物質を含有する接着剤組成物Ｂの２剤からなる可塑性接着剤組成物は、２剤主剤型接着剤と呼ぶことができる。
【００１７】
本発明の２剤型接着剤において、Ａ剤及びＢ剤の少なくとも一方にアクリロニトリル−ブタジエン系エラストマー（NBR）を含有し、その他の成分は所望によりＡ剤及び／又はＢ剤に含む２剤主剤型は、本発明における特に好ましい組成系である。
【００１８】
本発明の２剤型接着剤組成物は、適宜組成を選定して組み合わせることにより、Ａ、Ｂの２剤を十分混合することにより常温あるいは、冬季屋外の低温下でも容易に硬化させることができる。
【００１９】
本発明者らは、アクリル酸エステル系モノマーと有機過酸化物触媒と粘土系物質を含有する可塑性接着剤組成物と、アクリル酸エステル系モノマーと有機過酸化物系触媒の分解を促進し、ラジカル重合を促進する重合促進剤と粘土系を含有する可塑性接着剤組成物Ｂ、からなるＡ、Ｂ２剤主剤型接着剤組成物は、攪拌せずにお互いに単に接触しただけでは、接触界面に極めて薄い膜が形成されるのみで、全体が硬化せず、強く撹拌混合した場合にのみ全体が硬化する構成とすることができることを見出した。
【００２０】
本発明者らは、組成物Ｂは長時間空気に晒されると、部分的に空気硬化が始まる性質があるが、本発明の組成物Ａの芯として組成物Ｂを配置することにより、組成物Ｂの空気硬化性が防止できることを見出した。
【００２１】
即ち、本発明の２剤主剤型可塑性接着剤組成物において、アクリル酸エステル系モノマーと有機過酸化物系触媒の分解を促進し、ラジカル重合を促進する重合促進剤を含む組成物Ｂを芯に、これをアクリル酸エステル系モノマーと有機過酸化物系触媒を含む組成物Aが覆う構成とすることにより、得られた可塑性接着剤組成物の保存安定性が著しく改善されることを見出した。
【００２２】
さらに、本発明者らは、このような構成の成形体は、本発明の可塑性接着剤組成物ＡとＢを同時に押し出して成形する、共押し出し成型法により容易に得られることを見出した。
【００２３】
また、本発明の可塑性接着剤組成物を押し出す際に、組成物Aと組成物Ｂの分離剤兼成型助剤として、組成物ＡまたはＢの表面にパラフィンや鉱油、シリコーンオイルなどを存在させて成型すると、良好な成形体が得られることを見出した。
【００２４】
【作用】
本発明は、アクリル酸エステル系モノマー、有機過酸化物系触媒、重合促進剤、および粘土系物質を含有する可塑性接着剤組成物に関する。
【００２５】
本発明の可塑性接着剤組成物は、アクリル酸エステル系モノマーを含有する液状組成物にベントナイト粉やマイカ粉などの粘土鉱物を充填してゆくと、あるいは、ベントナイト粉やマイカ粉などの粘土鉱物にアクリル酸エステル系モノマーを含有する液状組成物を含浸させていくと、得られる接着剤組成物は、水分を適度に含んだ粘土と同様の、本発明に特有の可塑性を示す組成物となる。
【００２６】
このような、本発明の可塑性接着剤組成物に特有の可塑性とは、一般的な充填材を使用した場合に比較して、柔らかく、指にべたつかず、どのような厚さにものばすことができる、容易に塑性変形する性質である。
【００２７】
このような、本発明の可塑性接着剤組成物に特有の可塑性は、粘土系物質が特有な層状分子構造を有し、そのような分子構造を有する粉体がアクリル酸エステル系モノマー成分を含有する液体成分を特殊な形態で保持する性質があるためであると推定される。
【００２８】
これに対して、粘土系物質を使用せず、これに代えて、一般的な充填材である炭酸カルシウム粉末、あるいはシリカヒュームの微粉末などを多量に充填してゆくと、得られる接着剤組成物は、チキソトロピックなな液状から、超高粘度状態に、さらにパテ状、塊状のものが得られるが、指先で容易に変形できるような粘性にした場合には、常に表面が指に付着するようなべたつき（粘着性）があり、また、これを押しつぶしたときに、一定の厚さ以下にはのばすことができないような性質があり、上記の本発明の可塑性接着剤組成物に特有の可塑性は得られない。
【００２９】
また、粘土系物質を含有しない通常の２剤型接着剤は、２剤が接触すると直ちに接触した部分から硬化が始まり、部分的な硬化物となる。
【００３０】
しかし、本発明の粘土系物質を含有する可塑性接着剤組成物は２剤の組成物を接触させても単に接触しただけでは、その界面に薄い硬化膜を形成するのみで、硬化がそれ以上進行しない組成物とすることができる。
【００３１】
更に、重合促進剤を含有する可塑性接着剤組成物Ｂは空気硬化性があり、保存中に空気と接すると、硬化が進行して硬化物を生成する性質があるが、組成物Ｂを芯として、過酸化物を含む組成物Ａで覆う構成の形態とすると、このような性質は失われることを発見した。
【００３２】
この２つの発見から、組成物Ｂを芯として、これを組成物Ａが覆う形状に押し出し成型すると、Ａ剤とＢ剤からなる接着剤組成物は常温で安定に存在し、これを指などで混合すると、容易に混合して、被着体のシール部や、コンクリートなどの割れ目に押し付けると容易に硬化して接着する、特徴ある可塑性接着剤組成物が得られることを見出した。
【００３３】
以上に説明したとおり、本発明により、粘土の欠点である接着性やシール力の弱さを飛躍的に改善するとともに、従来の接着剤が持っていない特有の可塑性を有する、日常生活や、産業分野においてきわめて有益な可塑性接着剤組成物を提供することができる。
【００３４】
以下、実施例により、本発明を、さらに具体的に説明する。
【実施例】
実施例１
有機過酸化物を含有する重合性ビニルモノマーとして、市販のハードロックＩＩＤＫ−５３０ＬＶA（電気化学工業社製  アクリル系２液主剤型注入用接着剤）１００ｇを使用し、これに粘土系物質としてベントナイト（スーパークレー）１４４ｇと、一般の充填材として顔料チタン白４ｇを添加混合し、有機過酸化物系触媒と粘土系物質を含有する可塑性接着剤組成物Ａを得た。
【００３５】
次に、ラジカル重合を促進する重合促進剤を含有する接着剤組成物として市販のハードロックＩＩＤＫ−５３０ＬＶＢ（電気化学工業社製  アクリル系２液主剤型注入用接着剤）１００ｇを使用し、これに粘土系物質としてベントナイト（（株）豊順洋行社製  スーパークレー）１４８ｇ添加混合し、ラジカル重合を促進する重合促進剤と粘土系物質を含有する可塑性接着剤組成物Ｂを得た。
【００３６】
環境温度２５℃の雰囲気中で、被着体としてひび割れを有するコンクリートを使用し、組成物AとＢをほぼ同量採り、これらを指でこね合わせた後、被着体のコンクリートのひび割れ部に押しつけると、付着し、３０分後に硬化した。常温の室内で１日間養生後に、ひび割れを有する被着体のコンクリートのひび割れ部に圧縮応力をかけて破壊試験を行った。
【００３７】
その結果、被着体のコンクリートのひび割れ部は確実に接着接合し、母材コンクリートが破壊した。
【００３８】
組成物Ｂを芯（直径約１０mmの円柱）とし、これを組成物Ａが覆う構成で、約直径１４mmの円柱状に組成物Ｂと組成物Ａを共押し出し成形した。得られた円柱状の可塑性接着剤組成物をポリエチレンフィルムにより密封し、保存した。
【００３９】
２０℃の恒温室で１ケ月保存した後に、ポリエチレンフィルムにより密封、保存された可塑性接着剤組成物を、環境温度２５℃の雰囲気中で、密封したまま指でこねてからポリエチレンフィルムの包装から取り出し、被着体としてコンクリートのひび割れ部に、上記の指でこね合わせた可塑性接着剤組成物を押しつけると付着して、３０分後に硬化した。１日養生後に、コンクリートのひび割れ部に圧縮応力をかけて破壊試験を行った。その結果、コンクリートは母材コンクリートが破壊し、コンクリートのひび割れ部は硬化した可塑性接着剤組成物により確実に接着していることが確認された。
【００４０】
比較例１
ハードロックＩＩＤＫ−５３０ＬＶA１００ｇ、およびＬＶＢ１００ｇへ、実施例１の粘土系物質に代えて、各３５０ｇの炭酸カルシウム（東洋粉社製400N）を、実施例１と同様に混合した。粘土系物質に代えて、一般の充填材として炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムを３５０ｇ以上使用すると得られた接着剤組成物はパサパサになった。また、炭酸カルシウムを３００使用した組成物は自己流動性があり、粘土系物質を使用した場合のような特有の可塑性を示さず、形状保持性が乏しく、一定の形状に成形しても、まもなく潰れて変形してしまった。
【００４１】
比較例２
有機過酸化物を含有する重合性ビニルモノマーとして、市販のハードロックＩＩＤＫ−５３０ＬＶA（電気化学工業社製  アクリル系２液主剤型注入用接着剤）１００ｇを使用し、これに一般の充填材として炭酸カルシウム１４４ｇと、顔料チタン白４ｇを添加混合し、有機過酸化物系触媒と一般の充填材を含有する接着剤組成物ＧＡを得た。
【００４２】
次に、ラジカル重合を促進する重合促進剤を含有する接着剤組成物として市販のハードロックＩＩＤＫ−５３０ＬＶＢ（電気化学工業社製  アクリル系２液主剤型注入用接着剤）１００ｇを使用し、これに一般の充填材として炭酸カルシウム１４８ｇを添加混合し、ラジカル重合を促進する重合促進剤と一般の充填材を含有する接着剤組成物ＧＢを得た。
【００４３】
組成物ＧＢを芯（直径約１０mmの円柱）とし、これを組成物ＧＡが覆う構成で、約直径１４mmの円柱状に組成物ＧＢと組成物ＧＡを共押し出し成形した。得られた円柱状の可塑性接着剤組成物をポリエチレンフィルムにより密封し、２０℃の恒温室で１ケ月保存した後に、密封された可塑性接着剤組成物を指でさわると一部固化していることが認められた。さらに、包装から取り出してみると、組成物Ｂの表面に硬化した塊状物ができていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、適度に含水した粘土鉱物が示すような、半固体状で、手などでこねることにより容易に塑性変形する好ましい作業性、すなわち可塑性を有し、かつ被着体表面に強固に接着し、有効なシール効果を発揮することができ、しかも常温でも容易に硬化する特徴を有し、かつ環境に優しい可塑性接着剤組成物を提供する。