(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体と、該陽極体の表面に陽極酸化により形成された誘電体酸化膜と、該誘電体酸化膜上に設けた絶縁層と、該絶縁層上に設けた導電性高分子の固体電解質と、を有する固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体酸化膜を形成した前記陽極体をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液内の対極をプラス側として電解重合をおこない、前記誘電体酸化膜表面全体に絶縁性の高分子膜の前記絶縁層を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサの製造方法に係わり、特に陽極体の表面に陽極酸化により形成された誘電体酸化膜を備え、かつ、この誘電体酸化膜上に絶縁層を備えている固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極体を弁作用金属、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウムで形成し、この陽極体表面に陽極酸化により誘電体酸化膜を形成し、その誘電体酸化膜表面に固体電解質を形成した固体電解コンデンサにおいて、これまで固体電解質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）や７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩が用いられていた。
しかし、二酸化マンガンは電導度が十分でないため、高い周波数における固体電解コンデンサのインピーダンスを十分低下させることができず、また、ＴＣＮＱ錯塩は熱分解しやすく、固体電解コンデンサの耐熱性が不十分であるといった不具合も有しているため、最近では、二酸化マンガンより高導電度であり、耐熱性に優れた導電性高分子、例えばポリピロールやポリアニリンを固体電解質に用いた固体電解コンデンサが開発されつつある。
【０００３】
ところで、陽極体に弁作用金属を用い、加圧成形して焼結して焼結体を形成し、その焼結体を陽極酸化した誘電体酸化膜を誘電体として用いるこの種の固体電解コンデンサにおいては、リーク電流が大きく固体電解コンデンサの特性に悪影響を及ぼしていた。
そこで、特許文献１では、金属タンタルを陽極体として陽極酸化により形成した誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することが、リーク電流の特性劣化の原因であることを明らかにし、誘電体酸化膜と固体電解質との間に、絶縁物を溶剤に溶かして塗布して絶縁層を形成し、固体電解コンデンサを形成したり、誘電体酸化膜の表面に化学酸化重合反応により導電性高分子を形成後、電解重合により絶縁層を形成し、その上に化学酸化重合反応により導電性高分子を形成して固体電解コンデンサを形成したりしていた。
【特許文献１】特開２０００−１３３５５６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、誘電体酸化膜と固体電解質との間に、絶縁層にしようとする物質を溶剤に溶かして塗布した場合、塗りむらが起こりやすく、未塗布部分をなくすために、塗り重ねした場合、絶縁層の膜厚が厚くなってしまいコンデンサとしての抵抗が増加してしまう。
また、特許文献１のように、誘電体酸化膜の表面に化学酸化重合反応により導電性高分子を形成後、電解重合により絶縁層を形成し、その上に化学酸化重合反応により導電性高分子を形成した場合、誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することと、導電性高分子層と導電性高分子層との間に絶縁層があるため、固体電解質の導電性が低下してしまう。
また、電気泳動法や電解重合法などの方法は、薄い絶縁層を均一に形成する方法があるが、電圧をかけて成膜するために、一般的に電気的導体表面に形成される必要があり、従来この方法は、電気的導体の表面に設けた誘電体酸化膜の、電気的導体部分である欠損部分に集中的に絶縁体を設けてリーク電流を減少させることに使用してきた。
ところが、金属タンタルを陽極体として陽極酸化により形成した、電気的絶縁表面である誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することが、リーク電流の特性劣化の原因であるために、単に絶縁膜の、電気的導体である欠損部分に絶縁体を設けたとしても、リーク電流の問題を抜本的に解決したとは言えない。
【０００５】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、誘電体酸化膜と固体電解質との間に絶縁層を形成するのに、誘電体酸化膜を形成したタンタル陽極体をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液内の対極をプラス側として電解重合法方法により行うことにより、誘電体酸化膜の欠損部分と、誘電体酸化膜表面全体に薄い絶縁層を均一に形成することができ、固体電解コンデンサのリーク電流の問題を抜本的に解決することが可能な固体電解コンデサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、弁作用金属からなる陽極体と、該陽極体の表面に陽極酸化により形成された誘電体酸化膜と、該誘電体酸化膜上に設けた絶縁層と、該絶縁層上に設けた導電性高分子の固体電解質と、を有する固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体酸化膜を形成した前記陽極体をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液内の対極をプラス側として電解重合をおこない、前記誘電体酸化膜表面全体に絶縁性の高分子膜の前記絶縁層を形成する固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、誘電体酸化膜と固体電解質との間に絶縁層を形成するのに、溶剤に溶かして塗布せずに、誘電体酸化膜を形成したタンタル陽極体をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液内の対極をプラス側として電解重合法方法により行うことにより、誘電体酸化膜の欠損部分と、誘電体酸化膜表面全体に薄い絶縁層を均一に形成することができ、固体電解コンデンサのリーク電流の問題を抜本的に解決することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に述べる陽極体は、タンタルまたはニオブなどを多孔質焼結体にして表面積を拡大したものや、アルミニウム箔等をエッチングして表面積を拡大したものなどが含まれる。多孔質焼結体の場合は、一端に陽極用リードを埋め込んだものが使用される。
【０００９】
本発明に述べる固体電解質は、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子をさす。
導電性高分子を形成するには、チオフェン、アニリン、ピロール若しくはそれらの誘導体を重合させる。重合は、化学重合、電解重合、またはそれらの組み合わせにより行うことができる。
【００１０】
本発明に述べるハロゲン化モノマは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されている重合可能なモノマをさす。
例えば、テトラブロモ−ｏ−ベンゾキノン、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、ジクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、テトラクロロシクロプロパン、１，３−ジクロロアセトン、１，３−ジブロモプロパン、１，６−ジブロモヘキサン、２−クロロアクリロニトリル、エチル    トリクロロアセテート、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、ブチル    クロロホーメート、トリクロロエチレン、２，３−ジクロロマレイン酸無水物、１，１２−ジブロモドデカン、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、パークロロブタジエン、パークロロシクロペンタジエン、１，４−ジクロロブト−２−エン、１，３−ジクロロブト−２−エン、３，４−ジクロロブト−１−エン、ジクロロ−ｏ−キシレン、ジブロモ−ｍ−キシレン、ジブロモ−ｐ−キシレン、ジブロモ−２−メトキシ−５−シアノ−ｐ−キシレン、ジブロモ−２−メトキシ−ｐ−キシレン、ジブロモ−２−シアノ−ｐ−キシレン、ジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレン、２，３，５，６−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロルチオフェン、２，５−ジクロルピリジン、ジブロモスチレン、ジクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、２−ブロモエチル  、ジブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、ジブロモスチレン、１，９−ジクロロ−２，２−パラシクロフェンなどが使用できる。
【００１１】
本発明に述べる絶縁層は、誘電体酸化膜の欠損部分と誘電体酸化膜表面全体に設けた高分子重合層で、上記ハロゲン化モノマ含有の溶液中で、誘電体酸化膜を形成した陽極体をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液内の対極をプラス側として電解重合をおこなうことにより形成される。
誘電体酸化膜表面の絶縁層の厚さは、０．１ｎｍから１００ｎｍ程度が好ましい。
この電解重合は、陽極体重量あたりの電流を０．１ｍＡ／ｇから２．０ｍＡ／ｇの間の一定電流の、成膜速度一定で重合電解をおこなう。陽極体重量あたり０．１ｍＡ／ｇ未満であると、成膜速度が遅く、２．０ｍＡ／ｇより大きいと陽極体が発熱しやすい。
溶媒には、たとえば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ニトロメタン、γ−ブチロラクトンなど特に限定なく使用できる。
支持電解質には、たとえば、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートなどの４級塩アンモニウムのテトラフロロボレート塩、パーフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸テトラーｎ―ブチルアンモニウムなどの４級塩アンモニウムの過塩素酸塩など特に限定なく使用できる。
【００１２】
本発明の誘電体酸化膜を形成した陽極体をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液をプラス側として重合電解を行った場合、電子は陽極酸化により形成された誘電体酸化膜を比較的容易に移動し、誘電体酸化膜全面で流れるため、全面に重合電解膜が形成される。この重合電解膜により、電気的絶縁表面である誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することがないため、リーク電流の問題を根本的に解決することができる。また、誘電体酸化膜の欠陥部分は誘電体酸化膜の良好な部分より抵抗が低いので、まず、誘電体酸化膜の欠陥部分から重合が始まる。そのため、酸化被膜の欠陥部分にも十分絶縁体で覆うことになるのでリーク電流を減少させることができる。また、かける電圧が、弁作用金属がイオンになりにくい方向なので、弁作用金属がイオンとなって溶け出して、弁作用金属と重合膜の界面が不安定になることがない。そのため、誘電体酸化膜の欠陥部分に良好に絶縁膜の蓋をすることができる。
逆に、誘電体酸化膜を形成した陽極体をプラス側にし、ハロゲン化モノマ含有の溶液をマイナス側として電圧をかけ重合電解をおこなった場合、電子は陽極酸化により形成された誘電体酸化膜を移動が困難で、誘電体酸化膜の欠損部分に集中して流れるため、その部分にしか重合電解膜が形成されないことになってしまい、誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することになる。そのため、リーク電流の問題を根本的に解決することができない。また、誘電体酸化膜の欠損部分は、この向きに電圧かけても酸化膜ができにくい部分であるために、この向きに重合電解を行うと、誘電体酸化膜の欠損部分で弁作用金属がイオンとなって溶け出しやすいため、弁作用金属と重合膜の界面は安定な部分とは言い難い。
また、陽極体が発熱しない程度の電流で一定に規制して重合電解をおこなうと、大電流が流れて陽極体が発熱し、破壊してしまう恐れもない。  
【００１３】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の固体電解コンデンサの断面図を模式的に示している。
１は、陽極用リードで、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
２は、コンデンサ素子で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダーを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の陽極体３と、この陽極体３に誘電体酸化膜４とを設けたものである。
５は、絶縁層で、誘電体酸化膜４の欠落部分１４と誘電体酸化膜４表面全体に設けた絶縁性の高分子膜からなる。
６は、固体電解質層で、絶縁層５の表面に設けた導電性の高分子などからなる。
７は、集電体層で、固体電解質層６の表面に設け、カーボン層と銀層とを順次設けたものなどからなる。
８は、陰極端子板で、導電性接着剤９等により集電体層７に接続される。
１０は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。
１１は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子等を封止する。陰極端子板８と陽極端子板１０の導出部分は、図１ではコンデンサ本体方向に折れ込まれているが、逆に、下側から外側へと広がっていてもかまわない。陰極端子板８や陽極端子板１０などの外部導出方法に特に限定はない。
【００１４】
図２は、本発明の、絶縁性の高分子膜からなる絶縁層の形成方法を模式的に示している。
絶縁層５の形成は、コンデンサ素子２をハロゲン化モノマ含有の溶液１２中に浸漬させ、コンデンサ素子２から導出した陽極用リード１をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液１２内の対極１３をプラス側として電解重合をおこなう。
【実施例】
【００１５】
〔実施例１〕
まず、金属タンタルの微粉末の中に、陽極リードの一端部を挿通した状態にして加圧成形し、得られた成形体を真空中において高温度で焼結し、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１．０ｍｍの焼結体からなる陽極体を形成する。次に、得られた陽極体を希硝酸水溶液中に浸漬し、その後に化成処理を行って、陽極体表面に２５Ｖの誘電体酸化膜を形成し、１０μＦのコンデンサとした。
次いで、電解重合のモノマとして０．１Ｍのジブロモ−ｐ−キシレン、支持電解質として０．１Ｍの過塩素酸テトラーｎ―ブチルアンモニウムをアセトニトリル中に溶解した電解液に上記の陽極体を浸漬し、電流を０．５ｍＡ／ｇの一定電流で重合電解を行ない、平均厚さ５ｎｍの絶縁層を形成した。
続いて、０．５Ｍペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を調整し、絶縁層を形成した陽極体を０．５Ｍペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液に１０秒浸漬した。次に、等量のアニリンとｐ−フェノールスルホン酸の水溶液で濃度が０．５Ｍのアニリン溶液を調整した。そして、０．５Ｍペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の浸漬を行ってから３０分後に、陽極体をアニリン溶液に１０秒浸漬した。次いで、アニリン溶液の浸漬を行った後、陽極体を３０分間５０℃に保持して、陽極体上で化学酸化重合反応を生じさせた。さらに、陽極体に対して、前記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液への浸漬および前記アニリン溶液への浸漬を交互に２０回づつおこない、陽極体の表面に化学酸化重合反応によって得られた導電性高分子の固体電解質層を形成した。
続いて、陽極体の所定箇所にカーボンペーストと銀ペーストを塗布し、集電体層を形成した。
次に、陽極リードの他端部に陽極端子を溶接によって導電接続し、集電体層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続した。
続いて、陽極端子および陰極端子の導出端部を除いてモールド法により樹脂を全体に塗布し、外装で被覆された固体電解コンデンサ（タンタルコンデンサ）を作製した。
【００１６】
〔実施例２−４〕
ジブロモ−ｐ−キシレンを、ジクロロ−ｐ−キシレン、ジブロモスチレン、またはヘキサクロロ−１、３−ブタジエンに変更する以外、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。また、この絶縁層を省いた以外、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製したものを比較例１として、リーク電流を比較し、表１に示す。なお、表１のリーク電流は、７Ｖを印加し１分後のリーク電流を示す。
【００１７】
【表１】
0005020132.tif 000002
【００１８】
表１において、絶縁層を形成した本実施例の固体電解コンデンサのリーク電流は０．１６〜０．２３μＡの範囲であり、比較例１のリーク電流は２．５μＡある。このように本実施例の固体電解コンデンサのリーク電流は大幅に低減している。
以上種々説明してきたように本発明によれば、誘電体酸化膜の欠損部分と導電性高分子層（固体電解質）との間、および誘電体酸化膜と導電性高分子層（固体電解質）との間に、絶縁層が設けられていることから、この絶縁層により、陽極酸化にて形成された誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することはなくなり、したがって、大幅にリーク電流を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの断面図を模式的に示している。
【図２】本発明の絶縁性の高分子膜の絶縁層を形成方法を模式的に示している。
【符号の説明】
【００２０】
１…陽極用リード  ２…コンデンサ素子  ３…陽極体  ４…誘電体酸化膜  ５…絶縁層  ６…固体電解質層  ７…集電体層  ８…陰極端子板  ９…導電性接着剤  １０…陽極端子板  １１…外装  １２…溶液  １３…対極  １４…欠落部分。
【図１】
0005020132.tif 000003
【図２】
0005020132.tif 000004