(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルムにおいて、該可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、かつ該延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有することを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記可塑剤として、更に多価アルコールエステル系可塑剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤またはトリアジン系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項５】
反応性金属化合物の重縮合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記延伸セルロースエステルフィルムの膜厚が１０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項７】
前記延伸セルロースエステルフィルムの幅が１．４ｍ〜４ｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項８】
可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルム上に活性線硬化樹脂層を設けたハードコートフィルムであって、
前記可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、
かつ前記延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有することを特徴とするハードコートフィルム。
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
【請求項９】
可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルム上に、活性線硬化樹脂層、および反射防止層を順次設けた反射防止フィルムであり、
前記可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、
かつ前記延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有することを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
【請求項１０】
可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルムからなる光学補償フィルムにおいて、
該可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、かつ該延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有し、
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
かつ、前記延伸セルロースエステルフィルムが、下記式で定義されるＲｏが２３℃、５５％ＲＨの条件下で２０〜３００ｎｍ、Ｒｔが２３℃、５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルム。
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表し、且つ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Ｎｘ＞Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
【請求項１１】
反射防止フィルムを有する偏光板において、
前記反射防止フィルムは、可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルム上に、活性線硬化樹脂層、および反射防止層を順次設けた反射防止フィルムであり、
前記可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、
かつ前記延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有することを特徴とする偏光板。
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
【請求項１２】
光学補償フィルムを有する偏光板において、
前記光学補償フィルムは、可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルムからなり、
前記可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、かつ該延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９．数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有し、
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
かつ、前記延伸セルロースエステルフィルムが、下記式で定義されるＲｏが２３℃、５５％ＲＨの条件下で２０〜３００ｎｍ、Ｒｔが２３℃、５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることを特徴とする偏光板。
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表し、且つ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Ｎｘ＞Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
【請求項１３】
反射防止フィルムを表面に設けた表示装置であり、前記反射防止フィルムは、可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルム上に、活性線硬化樹脂層、および反射防止層を順次設けた反射防止フィルムであり、
前記可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、
かつ前記延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有することを特徴とする表示装置。
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
【請求項１４】
偏光板を有する表示装置において、
前記偏光板は、反射防止フィルムを有する偏光板であり、
前記反射防止フィルムは、可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルム上に、活性線硬化樹脂層、および反射防止層を順次設けた反射防止フィルムであり、
前記可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、
かつ前記延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有することを特徴とする表示装置。
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
【請求項１５】
偏光板を有する表示装置において、
前記偏光板は、光学補償フィルムを有する偏光板であり、
前記光学補償フィルムは、可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルムからなり、
前記可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、かつ該延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有し、
一般式（Ｉ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは正の整数を表す。）
かつ、前記延伸セルロースエステルフィルムが、下記式で定義されるＲｏが２３℃、５５％ＲＨの条件下で２０〜３００ｎｍ、Ｒｔが２３℃、５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることを特徴とする表示装置。
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表し、且つ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Ｎｘ＞Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム、並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置に関し、より詳しくは生産中の破断が生じにくく、かつ長期間の保管や輸送の際に張り付き故障や凹み故障が生じにくく、更に寸法安定性、平面性にも優れた延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話等のフルカラー化或いはディスプレイの高精細化等に伴って反射防止機能、帯電防止機能等の付与された高機能の光学フィルムが求められている。最近では、視認性を改善するため、表面に反射防止性、防汚性等を付与することが求められており、例えば、セルロースエステルフィルム上に、直接或いは他の層を介して金属酸化物等の機能層を有する光学フィルムが開発されている。また、表示装置の薄型化のため、使用するフィルムの膜厚もますます薄いものが求められており、或いは、大画面化のため、光学フィルムの幅も広いものが求められている。特に大画面においては平面性に優れた光学フィルムが求められているが、従来の光学フィルムでは特に広幅、薄膜では平面性に優れたものが得られず、また寸法安定性についても広い面積では十分なものが得られなかった。
【０００３】
一般にセルロースエステルフィルムには、通常、可塑剤や紫外線吸収剤といった添加剤が含まれている。これらの添加剤は、セルロースエステルフィルムの加工性や透湿性を改善するために添加されている。しかし、その一方、これらの添加剤を含むことにより、各種塗布層をセルロースエステルフィルム上に設ける際の塗布性が悪くなるという問題が生じていた。
特に、これらの添加剤のブリードアウトや、揮発によって物性が変化し、未加工のセルロースエステルフィルムの保存安定性が悪化するという問題が生じていた。
【０００４】
さらに、セルロースエステルフィルムが水分を吸収して、膨張或いは収縮するという問題があった。特に、広幅ロールフィルムにおいてフィルム端部にナーリング加工を施している場合には、吸湿による膨張によってフィルムに伸びやたるみが生じ、これによりフィルムに凹凸や筋、折れ、しわ等が入ってしまうことがあった。この問題は、特に薄膜のフィルムで顕著であり、改善が求められていた。
【０００５】
これらを改善する為に、可塑剤や紫外線吸収剤の含有方法において、フィルムの厚み方向で分布を持たせる為に共流延法を用いた積層型セルロースエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。また、可塑剤の種類を変更したり、複数種含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献５〜８参照。）が、いずれも広幅、薄膜のフィルムでは効果が限定され、寸法安定性や平面性の改善は不十分であるのが現状である。
【０００６】
それに対して、ポリエステルもしくはポリエステルエーテルを含有させて、寸法安定性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。しかしながら、特許文献９、１０で開示されているセルロースエステルフィルムは長期間の保管中に張り付きが生じやすいという問題があることが明らかとなった。特に、ロール状に巻き取った状態で高温高湿環境におかれると張り付き故障が発生しやすいことが判明した。従来はそれほど問題にはならなかったが、海外に船便で輸送するような場合は、長期間過酷な高温多湿環境にさらされることとなり、さらにその改善が求められるようになった。又、長期間の輸送中に巻き形状が凹み変形を生じることがあり、その改善が求められていた。
【０００７】
また、光学特性や物性を制御するため、従来よりも高い延伸倍率で延伸することが求められるようになっており、さらに生産性をあげるために製膜速度の増加も求められている。そのため、製膜中のフィルムが破断しやすくなり、その改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０７２１０号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１３０１号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１９０２号公報
【特許文献４】特開２００２−９０５４４号公報
【特許文献５】特開平５−５０４７号公報
【特許文献６】特開平１１−１２４４４５号公報
【特許文献７】特開平１１−２４６７０４号公報
【特許文献８】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献９】特開２００２−２２９５６号公報
【特許文献１０】特開２００２−１２０２４４号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、生産中の破断が生じにくく、かつ長期間の保管や輸送の際に張り付き故障や凹み故障が生じにくく、更に寸法安定性、平面性に優れた延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置を提供することにある。
【００１０】
上記目的を達成するために、（１）本発明の一実施例は、可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルムにおいて、該可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、かつ該延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有することを特徴とする延伸セルロースエステルフィルムである。
一般式（Ｉ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは０以上の整数を表す。）
（２）本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）記載の延伸セルロースエステルフィルムである。
（３）本発明においては、前記可塑剤として、更に多価アルコールエステル系可塑剤を含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
（４）本発明においては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤またはトリアジン系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の延伸セルロースエステルフィルムである。
（５）本発明においては、反応性金属化合物の重縮合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の延伸セルロースエステルフィルムである。
（６）本発明においては、前記延伸セルロースエステルフィルムの膜厚が１０〜７０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれかに記載の延伸セルロースエステルフィルムである。
（７）本発明においては、前記延伸セルロースエステルフィルムの幅が１．４ｍ〜４ｍの範囲であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の延伸セルロースエステルフィルムである。
（８）また本発明の一実施例は、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の延伸セルロースエステルフィルム上に活性線硬化樹脂層を設けたことを特徴とするハードコートフィルムである。
（９）また本発明の一実施例は、前記（８）に記載のハードコートフィルム上に反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルムである。
（１０）また本発明の一実施例は、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の延伸セルロースエステルフィルムが、下記式で定義されるＲｏが２３℃、５５％ＲＨの条件下で２０〜３００ｎｍ、Ｒｔが２３℃、５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルムである。
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表し、且つ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Ｎｘ＞Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
（１１）また本発明の一実施例は、前記（９）に記載の反射防止フィルムまたは前記（１０）に記載の光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板である。
（１２）また本発明の一実施例は、前記（９）に記載の反射防止フィルムを表面に設けたことを特徴とする表示装置である。
（１３）また本発明の一実施例は、前記（１１）に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
第１図は、延伸工程での延伸角度を説明する図である。
第２図は、本発明に用いられるテンター工程の１例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の延伸セルロースエステルフィルム（以下、単にセルロースエステルフィルムとも言う。）は、可塑剤を含有する延伸セルロースエステルフィルムにおいて、該可塑剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であり、かつ該延伸セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．４〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８００００〜２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを有することを特徴とする。
一般式（Ｉ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは０以上の整数を表す。）
【００１４】
従来のセルロースエステルフィルムに用いられる可塑剤はブリードアウトし易い為、セルロースエステルフィルムの透湿性を調整するのに必要な量を含有させようとすると、フィルムの製造時や保管時に可塑剤が抜け、フィルムの寸法安定性や平面性が劣化する現象が見られたが、本発明に係る可塑剤は多量に添加してもそのような挙動が見られず、優れた透湿調整剤として機能する。しかも特定の物性を有するセルロースエステルとの組み合わせにおいて更にその効果が高まることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００１５】
更に、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、本発明の効果を高める上でより好ましいことを併せて見出したものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０である。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、偏光板用保護フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることは出来る。しかしながらこの方法はコストが著しくかかる。また、３．０を超えると平面性の維持効果が低下するため好ましくない。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
【００１７】
また、セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が８００００〜２０００００であることが必要である。
【００１８】
セルロースエステルの分子量が大きく、分子量の分布が少ないと、活性線硬化樹脂層を塗布する際に、添加されている可塑剤や紫外線吸収剤が溶出しにくくなるものと推測される。この効果は延伸によってセルロースエステル分子が面内方向に配向することで更に顕著になるものと推測している。セルロースエステルの総アシル基置換度が２．４〜２．９の範囲にあることも必要で、適度な割合で未置換の水酸基がセルロース主鎖に残っていることも水素結合等によって可塑剤や紫外線吸収剤の溶出を防止するのに寄与しているものと考えられる。
【００１９】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものが用いられる。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、前記のように１．４〜３．０であるが、好ましくは１．７〜２．２の範囲である。
【００２１】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００２３】
セルローストリアセテートの場合には、総アシル基置換度（アセチル基置換度）２．６から２．９のものが好ましく用いられる。
【００２４】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルである。
式（Ｉ） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ＩＩ）０≦Ｘ≦２．５
【００２５】
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００２６】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００２７】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００２８】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【００２９】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【００３０】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２，０００、Ｍｗが１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。
【００３１】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
【００３２】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００３３】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００３４】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【００３５】
〈可塑剤〉
本発明に係る可塑剤の少なくとも１種は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤であることが特徴である。
一般式（Ｉ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは０以上の整数を表す。）
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００３７】
本発明で使用される芳香族末端エステルのベンゼンモノカルボン酸成分としては、ベンゼン環部分に置換基を有してもよく、例えば、安息香酸、パラメチル安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
本発明の芳香族末端エステルの炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００３９】
また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００４０】
本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
【００４１】
本発明で使用される芳香族末端エステルは、数平均分子量が、好ましくは２５０〜２０００、より好ましくは３００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００４２】
〈芳香族末端エステルの酸価、水酸基価〉
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００４３】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【００４４】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸３６５部（２．５モル）、１，２−プロピレングリコール４１８部（５．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；８１５
酸価 ；０．４
【００４５】
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸３６５部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
酸価 ；０．０５
【００４６】
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にアジピン酸３６５部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１３４
酸価 ；０．０３
【００４７】
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸３６５部（２．５モル）、１，２−プロピレングリコール４１８部（５．５モル）、ｐ−メチル安息香酸５４８部（４モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０５
酸価 ；０．５
【００４８】
〈サンプルＮｏ．５（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸３６５部（２．５モル）、１，２−プロピレングリコール４１８部（５．５モル）、ｐ−メチル安息香酸６８５部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２部を一括して仕込み窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜最終的に３ｍｍＨｇ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；８２０
酸価 ；０．６
【００４９】
〈サンプルＮｏ．６（比較ポリエステルサンプル）〉
反応容器にアジピン酸７３０部（５モル）、１，３−ブタンジオール４４１部（４．９モル）、２−エチルヘキサノール１６９部（１．３モル）及び触媒としてジブチル錫オキサイド０．４０部を用いる以外は実施例１と全く同様にして次の性状を有するポリエステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａｓ）；３０００
酸価 ；０．５３
【００５０】
〈サンプルＮｏ．７（比較ポリエステルサンプル）〉
反応容器にアジピン酸７３０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール１９０部（２．５モル）、１，３−ブタンジオール２２５部（２．５モル）、イソノナノール２１６部（１．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１６部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有するポリエステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３４８０
酸価 ；１．８
【００５１】
本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。
【００５２】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、上記可塑剤以外の可塑剤を含有することも好ましい。
【００５３】
２種以上の可塑剤を含有させることによって、可塑剤の溶出を少なくすることが出来る。その理由は明らかではないが、１種類当たりの添加量を減らすことが出来ることと、２種以上の可塑剤同志及びセルロースエステルとの相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。
【００５４】
２種以上の可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、下記多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル等から選択される。そのうち、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００５５】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【００５６】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００５７】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００５８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００６０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００６１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００６２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【００６３】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００６４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００６５】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【化１】
0005038625.tif 000002
【化２】
0005038625.tif 000003
【化３】
0005038625.tif 000004
【化４】
0005038625.tif 000005
【００６６】
一般に、特開２００２−２２９５６号公報、特開２００２−１２０２４４号公報等に記載されているポリエステル、ポリエステルエーテルと本発明において好ましい多価アルコールエステルとを同時に含有させると、ブリードアウトを起こしやすく、双方の含有量を減らす必要があった。そのため、可塑剤含有量が少なくなることで、透湿性や高温高湿環境耐性が低下するという問題があった。特に紫外線吸収剤を更に含有する場合には、紫外線吸収剤がブリードアウトを起こしやすくなり、扱いが困難となっていた。これに対して、本発明の一般式（Ｉ）で示されるポリエステル系可塑剤は、このような問題が少ないため、同時に含有させることができるのである。
【００６７】
一般式（Ｉ）で表される芳香族末端エステル系可塑剤とさらに前記多価アルコールエステル系可塑剤を含有させる場合の含有比率は１：５〜５：１の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００６９】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【００７０】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００７１】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００７２】
多価カルボン酸エステル系可塑剤も好ましく用いることができる。具体的には特開２００２−２６５６３９号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］記載の多価カルボン酸エステルを可塑剤の一つとして添加することが好ましい。
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられるが、これらのリン酸エステル系可塑剤は本発明を構成するセルロースエステルフィルム中には実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、含有量が、１質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、全く含有しないことが特に好ましい。リン酸エステル系可塑剤が１質量％未満であると活性線硬化樹脂層を形成する際に基材が変形しにくくなり好ましい。
【００７３】
セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは各々２質量％以上含有することである。
【００７４】
多価アルコールエステル系可塑剤は１〜１２質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。少ないと平面性の劣化が認められ、多すぎるとブリードアウトがしやすい。
【００７５】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００７６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【００７７】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。
【００７８】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ａ）で示される化合物を用いることが出来る。
一般式（Ａ）
【化５】
0005038625.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００７９】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【００８０】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
【００８１】
更に、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはトリアジン系紫外線吸収剤である。
【００８２】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（Ｂ）
【化６】
0005038625.tif 000007
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００８３】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【００８４】
以下に一般式（Ｂ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
【００８５】
また、本発明の光学フィルムの紫外線吸収剤として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。
【００８６】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｃ）
【化７】
0005038625.tif 000008
一般式（Ｃ）において、Ｘ１は、単結合、−ＮＲ４−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ２は単結合、−ＮＲ５−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３は単結合、−ＮＲ６−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり；そして、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式（Ｃ）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
【００８７】
メラミン化合物では、一般式（Ｃ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ、−ＮＲ４−、−ＮＲ５−及び−ＮＲ６−であるか、或いは、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が単結合であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−Ｘ１−Ｒ１、−Ｘ２−Ｒ２及び−Ｘ３−Ｒ３は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが特に好ましい。
【００８８】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【００８９】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【００９０】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）またはアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
【００９１】
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
【００９２】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
【００９３】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
【００９４】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
【００９５】
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
【００９６】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【００９７】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
【００９８】
Ｘ１、Ｘ２またはＸ３が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
【００９９】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【０１００】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、ＳまたはＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
【０１０１】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジルまたは４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０１０２】
Ｘ１、Ｘ２またはＸ３が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
【０１０３】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
【０１０４】
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
【化８】
0005038625.tif 000009
【０１０５】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定出来る。
【０１０６】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
尚、以下に示す複数のＲは同一の基を表す。
【化９】
0005038625.tif 000010
（１）ブチル
（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル
（３）５−ウンデセニル
（４）フェニル
（５）４−エトキシカルボニルフェニル
（６）４−ブトキシフェニル
（７）ｐ−ビフェニリル
（８）４−ピリジル
（９）２−ナフチル
（１０）２−メチルフェニル
（１１）３，４−ジメトキシフェニル
（１２）２−フリル
【０１０７】
【化１０】
0005038625.tif 000011
（１４）フェニル
（１５）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６）３−ブトキシフェニル
（１７）ｍ−ビフェニリル
（１８）３−フェニルチオフェニル
（１９）３−クロロフェニル
（２０）３−ベンゾイルフェニル
（２１）３−アセトキシフェニル
（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２４）３−メトキシフェニル
（２５）３−アニリノフェニル
（２６）３−イソブチリルアミノフェニル
（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３０）３−メチルフェニル
（３１）３−フェノキシフェニル
（３２）３−ヒドロキシフェニル
（３３）４−エトキシカルボニルフェニル
（３４）４−ブトキシフェニル
（３５）ｐ−ビフェニリル
（３６）４−フェニルチオフェニル
（３７）４−クロロフェニル
（３８）４−ベンゾイルフェニル
（３９）４−アセトキシフェニル
（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル
（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル
（４２）４−メトキシフェニル
（４３）４−アニリノフェニル
（４４）４−イソブチリルアミノフェニル
（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（４８）４−メチルフェニル
（４９）４−フェノキシフェニル
（５０）４−ヒドロキシフェニル
（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（５２）３，４−ジブトキシフェニル
（５３）３，４−ジフェニルフェニル
（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル
（５５）３，４−ジクロロフェニル
（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル
（５７）３，４−ジアセトキシフェニル
（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（６０）３，４−ジメトキシフェニル
（６１）３，４−ジアニリノフェニル
（６２）３，４−ジメチルフェニル
（６３）３，４−ジフェノキシフェニル
（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル
（６５）２−ナフチル
（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル
（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（７０）３，４，５−トリクロロフェニル
（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル
（７７）３，４，５−トリメチルフェニル
（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０１０８】
【化１１】
0005038625.tif 000012
（８０）フェニル
（８１）３−エトキシカルボニルフェニル
（８２）３−ブトキシフェニル
（８３）ｍ−ビフェニリル
（８４）３−フェニルチオフェニル
（８５）３−クロロフェニル
（８６）３−ベンゾイルフェニル
（８７）３−アセトキシフェニル
（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル
（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル
（９０）３−メトキシフェニル
（９１）３−アニリノフェニル
（９２）３−イソブチリルアミノフェニル
（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（９６）３−メチルフェニル
（９７）３−フェノキシフェニル
（９８）３−ヒドロキシフェニル
（９９）４−エトキシカルボニルフェニル
（１００）４−ブトキシフェニル
（１０１）ｐ−ビフェニリル
（１０２）４−フェニルチオフェニル
（１０３）４−クロロフェニル
（１０４）４−ベンゾイルフェニル
（１０５）４−アセトキシフェニル
（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１０８）４−メトキシフェニル
（１０９）４−アニリノフェニル
（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル
（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１１４）４−メチルフェニル
（１１５）４−フェノキシフェニル
（１１６）４−ヒドロキシフェニル
（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１１８）３，４−ジブトキシフェニル
（１１９）３，４−ジフェニルフェニル
（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１２１）３，４−ジクロロフェニル
（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル
（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１２６）３，４−ジメトキシフェニル
（１２７）３，４−ジアニリノフェニル
（１２８）３，４−ジメチルフェニル
（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル
（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１３１）２−ナフチル
（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル
（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル
（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０１０９】
【化１２】
0005038625.tif 000013
（１４６）フェニル
（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル
（１４８）４−ブトキシフェニル
（１４９）ｐ−ビフェニリル
（１５０）４−フェニルチオフェニル
（１５１）４−クロロフェニル
（１５２）４−ベンゾイルフェニル
（１５３）４−アセトキシフェニル
（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１５６）４−メトキシフェニル
（１５７）４−アニリノフェニル
（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１６２）４−メチルフェニル
（１６３）４−フェノキシフェニル
（１６４）４−ヒドロキシフェニル
【０１１０】
【化１３】
0005038625.tif 000014
（１６５）フェニル
（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル
（１６７）４−ブトキシフェニル
（１６８）ｐ−ビフェニリル
（１６９）４−フェニルチオフェニル
（１７０）４−クロロフェニル
（１７１）４−ベンゾイルフェニル
（１７２）４−アセトキシフェニル
（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１７５）４−メトキシフェニル
（１７６）４−アニリノフェニル
（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル
（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１８１）４−メチルフェニル
（１８２）４−フェノキシフェニル
（１８３）４−ヒドロキシフェニル
【０１１１】
【化１４】
0005038625.tif 000015
（１８４）フェニル
（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル
（１８６）４−ブトキシフェニル
（１８７）ｐ−ビフェニリル
（１８８）４−フェニルチオフェニル
（１８９）４−クロロフェニル
（１９０）４−ベンゾイルフェニル
（１９１）４−アセトキシフェニル
（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１９４）４−メトキシフェニル
（１９５）４−アニリノフェニル
（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル
（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２００）４−メチルフェニル
（２０１）４−フェノキシフェニル
（２０２）４−ヒドロキシフェニル
【０１１２】
【化１５】
0005038625.tif 000016
（２０３）フェニル
（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル
（２０５）４−ブトキシフェニル
（２０６）ｐ−ビフェニリル
（２０７）４−フェニルチオフェニル
（２０８）４−クロロフェニル
（２０９）４−ベンゾイルフェニル
（２１０）４−アセトキシフェニル
（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２１３）４−メトキシフェニル
（２１４）４−アニリノフェニル
（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル
（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２１９）４−メチルフェニル
（２２０）４−フェノキシフェニル
（２２１）４−ヒドロキシフェニル
【０１１３】
【化１６】
0005038625.tif 000017
（２２２）フェニル
（２２３）４−ブチルフェニル
（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル
（２２６）ｐ−ビフェニリル
（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル
（２２８）４−ブトキシフェニル
（２２９）４−メチルフェニル
（２３０）４−クロロフェニル
（２３１）４−フェニルチオフェニル
（２３２）４−ベンゾイルフェニル
（２３３）４−アセトキシフェニル
（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２３６）４−メトキシフェニル
（２３７）４−アニリノフェニル
（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル
（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２４２）４−フェノキシフェニル
（２４３）４−ヒドロキシフェニル
（２４４）３−ブチルフェニル
（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル
（２４７）ｍ−ビフェニリル
（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル
（２４９）３−ブトキシフェニル
（２５０）３−メチルフェニル
（２５１）３−クロロフェニル
（２５２）３−フェニルチオフェニル
（２５３）３−ベンゾイルフェニル
（２５４）３−アセトキシフェニル
（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２５７）３−メトキシフェニル
（２５８）３−アニリノフェニル
（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル
（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２６３）３−フェノキシフェニル
（２６４）３−ヒドロキシフェニル
（２６５）２−ブチルフェニル
（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル
（２６８）ｏ−ビフェニリル
（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル
（２７０）２−ブトキシフェニル
（２７１）２−メチルフェニル
（２７２）２−クロロフェニル
（２７３）２−フェニルチオフェニル
（２７４）２−ベンゾイルフェニル
（２７５）２−アセトキシフェニル
（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル
（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル
（２７８）２−メトキシフェニル
（２７９）２−アニリノフェニル
（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル
（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２８４）２−フェノキシフェニル
（２８５）２−ヒドロキシフェニル
（２８６）３，４−ジブチルフェニル
（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８８）３，４−ジフェニルフェニル
（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２９１）３，４−ジメチルフェニル
（２９２）３，４−ジクロロフェニル
（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル
（２９５）３，４−ジメトキシフェニル
（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル
（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル
（３００）３，５−ジブチルフェニル
（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３０２）３，５−ジフェニルフェニル
（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（３０５）３，５−ジメチルフェニル
（３０６）３，５−ジクロロフェニル
（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル
（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル
（３０９）３，５−ジメトキシフェニル
（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル
（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル
（３１４）２，４−ジブチルフェニル
（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３１６）２，４−ジフェニルフェニル
（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（３１９）２，４−ジメチルフェニル
（３２０）２，４−ジクロロフェニル
（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル
（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル
（３２３）２，４−ジメトキシフェニル
（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル
（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル
（３２８）２，３−ジブチルフェニル
（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３３０）２，３−ジフェニルフェニル
（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（３３３）２，３−ジメチルフェニル
（３３４）２，３−ジクロロフェニル
（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル
（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル
（３３７）２，３−ジメトキシフェニル
（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル
（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル
（３４２）２，６−ジブチルフェニル
（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３４４）２，６−ジフェニルフェニル
（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（３４ｄ）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（３４７）２，６−ジメチルフェニル
（３４８）２，６−ジクロロフェニル
（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル
（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル
（３５１）２，６−ジメトキシフェニル
（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル
（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル
（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル
（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル
（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル
（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（３６６）３，４，５−トリーＮ−メチルアミノフェニル
（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル
（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３７２）２，４，６トリフェニルフェニル
（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル
（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル
（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル
（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル
（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル
（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
（３８４）ペンタフルオロフェニル
（３８５）ペンタクロロフェニル
（３８６）ペンタメトキシフェニル
（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル
（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル
（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−フチル
（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル
（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル
（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
（４１２）メチル
（４１３）エチル
（４１４）ブチル
（４１５）オクチル
（４１６）ドデシル
（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（４１８）ベンジル
（４１９）４−メトキシベンジル
【０１１４】
【化１７】
0005038625.tif 000018
（４２４）メチル
（４２５）フェニル
（４２６）ブチル
【０１１５】
【化１８】
0005038625.tif 000019
（４３０）メチル
（４３１）エチル
（４３２）ブチル
（４３３）オクチル
（４３４）ドデシル
（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル
（４３６）ベンジル
（４３７）４−メトキシベンジル
【０１１６】
【化１９】
0005038625.tif 000020
【化２０】
0005038625.tif 000021
【０１１７】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（Ｄ）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
【化２１】
0005038625.tif 000022
【０１１８】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
【０１１９】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（Ｃ）で説明した各基、それらの置換基と同義である。
【０１２０】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。
【０１２１】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【化２２】
0005038625.tif 000023
ＭＰ−１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−３：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−７：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−８：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１６：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１９：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２３：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２４：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−２８：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−２９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−３０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−３１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−３２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−３３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−３４：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−３５：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−３６：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−３７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−３８：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−３９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−４０：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−４１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−４２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−４３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２Ｏ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−４４：Ｒ１３：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−４５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−４６：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−４７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−４８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−４９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−５０：Ｒ１３：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【０１２２】
【化２３】
0005038625.tif 000024
ＭＰ−５１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−５２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−５３：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−５４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−５５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−５６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−５７：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−５８：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−５９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−６０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−６１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−６２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−６３：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−６４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−６５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−６６：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−６７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−６８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−６９：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−７０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−７１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−７２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−７３：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−７４：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−７５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−７６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−７７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−７８：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−７９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−８０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−８１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３，Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−８２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−８３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−８４：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−８５：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−８６：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−８７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−８８：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−８９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−９０：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−９１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−９２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−９３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−９４：Ｒ１３：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−９５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−９６：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−９７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−９８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−９９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ−ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−１００：Ｒ１３：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【０１２３】
【化２４】
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ＭＰ−１０１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１０２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１０３：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１０４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１０５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１０６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−１０７：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１０８：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１０９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１１０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１１１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１１２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨＯ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１１３：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１１４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１１５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１１６：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１１７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１１８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１１９：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１２０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１２１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１２２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１２３：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１２４：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１２５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１２６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１２７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１２８：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１２９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１３０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１３１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１３２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１３３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１３４：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１３５：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１３６：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１３７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１３８：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１３９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１４０：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１４１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１４２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１４３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１４４：Ｒ１３：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１４５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１４６：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−１４７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１４８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１４９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−１５０：Ｒ１３：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【化２５】
0005038625.tif 000026
ＭＰ−１５１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１５２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１５３：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１５４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１５５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１５６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−１５７：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１５８：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１５９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１６０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１６１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１６２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１６３：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１６４：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１６５：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１６６：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１６７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１６８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１６９：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１７０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１７１：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１７２：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１７３：Ｒ１３Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１７４：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１７５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１７６：Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１７７：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１７８：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１７９：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１８０：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８４：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１８５：Ｒ１３、Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８６：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４、Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１８８：Ｒ１３、Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９０：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１９１：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１９２：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９３：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＭＰ−１９４：Ｒ１３：ＣＨ２Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９５：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９６：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−１９７：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１４：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＯＣＨ３
ＭＰ−１９８：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＭＰ−１９９：Ｒ１３：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１５：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３
ＭＰ−２００：Ｒ１３：ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３；Ｒ１４：ＣＨ２ＯＣＨ３；Ｒ１５：ＣＨ２ＯＨ；Ｒ１６：ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【０１２４】
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
【０１２５】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよい。
【０１２６】
これらの添加剤はセルロースエステルフィルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。
【０１２７】
また、特開２００１−２３５６２１の一般式（Ｉ）で示されているトリアジン系化合物も本発明に係るセルロースエステルフィルムに好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１２９】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１３０】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１３１】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１３２】
〈有機−無機ハイブリッドフィルム〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、反応性金属化合物の重縮合物を含有した有機−無機ハイブリッドフィルムであることも本発明の効果をより高める上で好ましい。
【０１３３】
本発明においては、主たる成分が、前記セルロースエステルと、下記一般式（２）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を主たる成分とする無機高分子とであることが好ましい。ここで主たる成分とは、質量比率で、８０％以上を前記セルロースエステルおよびアルコキシシランの加水分解重縮合物が占めることであり、好ましくは９０％以上である。主たる成分以外にも可塑剤、マット剤などの添加剤が含まれていても良い。
一般式（２）
（Ｒ）４−ｎＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【０１３４】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基があげられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【０１３５】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらは更に置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。
【０１３６】
一般式（２）で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、
さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３７】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【０１３８】
また透明フィルム中の有機金属化合物（アルコシキシラン加水分解重縮合物）の含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、下記の一般式（３）（ちなみにＲは前記一般式（２）におけるＲと同義である）のように加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定した質量で、１〜４０質量％が好ましい。透明フィルムが高温時に軟化しにくくなるためには金属酸化物の添加量が１質量％以上であることが好ましく、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、金属酸化物の添加量が透明フィルムの４０質量％以下であることが好ましい。
一般式（３） Ｒ４−ｎＳｉＯｎ／２
（式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
【０１３９】
〈加水分解触媒〉
本発明の透明フィルムにおいて、前記一般式（２）で表されるアルコキシシランは、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してもよい。
【０１４０】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１４１】
疎水的な有機金属化合物に水を添加する場合には、有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒が共存していることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに有機金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も含まれていることが好ましい。
【０１４２】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、１２タングスト（ＶＩ）りん酸、１２モリブド（ＶＩ）りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【０１４３】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【０１４４】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して質量で１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。
【０１４５】
本発明において、有機−無機ハイブリッドフィルムは、前記有機高分子、好ましくはセルロース誘導体を溶解した溶液、および前記金属アルコキシドの加水分解重縮合物とを溶解する溶液を混合して、セルロース誘導体中に含まれる水酸基を金属アルコキシド或いはその重縮合物と反応させ、有機−無機ハイブリッドポリマーからなる溶液（ドープ）を調製し、その後、溶剤キャスト法、即ち、該ハイブリッドポリマーからなる溶液（ドープ）を、連続走行しているエンドレス支持体（以下、エンドレスベルト、流延ベルト、あるいは単にベルトともいう）上に、ダイスから均一な膜厚で流延し、エンドレス支持体上で剥離可能な膜強度となるまで乾燥させた後、形成された膜を支持体から剥離し、さらに完全に乾燥させて巻取る方法により、製造するものである。
【０１４６】
〈微粒子〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有することが好ましい。
【０１４７】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１４８】
微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１４９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１５０】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては活性線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。
【０１５１】
〈染料〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０１５２】
アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７号公報の段落番号［００３４］〜［００３７］記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。
【０１５３】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０１５４】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１５５】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１５６】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０１５７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１５８】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１５９】
本発明のドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１６０】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０１６１】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１６２】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１６３】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１６４】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることが出来る。
【０１６５】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１６６】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１６７】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１６８】
ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１６９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１７０】
ここで、ドープの流延について説明する。
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることが出来る。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１７１】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１７２】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１７３】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１７４】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１７５】
本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましい。この時幅方向のみに延伸してもよいし、同時２軸延伸することも好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は、１．０５〜２倍が好ましく、特に１．０５〜１．５倍が好ましく、更に好ましくは１．０５〜１．３倍である。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることが出来る。縦方向と横方向の延伸倍率が上記範囲内にあると、後述する活性線硬化樹脂層を形成する際の紫外線照射をしても平面性に優れるため好ましく、またヘイズも低いため好ましい。
【０１７６】
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力及びその後の搬送張力によって延伸することが好ましい。例えば剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
【０１７７】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１７８】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は３０〜１６０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１５０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【０１７９】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に１０〜７０μｍの薄膜フィルムでは平面性と硬度に優れた反射防止フィルムを得ることが困難であったが、本発明によれば、平面性と硬度に優れた薄膜の反射防止フィルムが得られ、また生産性にも優れているため、セルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜７０μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３５〜６０μｍである。また、共流延法によって多層構成としたセルロースエステルフィルムも好ましく用いることが出来る。セルロースエステルが多層構成の場合でも紫外線吸収剤と可塑剤を含有する層を有しており、それがコア層、スキン層、もしくはその両方であってもよい。
【０１８０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。生産性、ハンドリングを考慮すると、特に好ましくは１．４〜２ｍである。また、セルロースエステルフィルムの活性線硬化樹脂層を設ける面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００１〜１μｍのものを好ましく用いることが出来る。
【０１８１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、後述する反射防止フィルム以外に光学補償フィルムとしても好適である。
【０１８２】
液晶ディスプレイは、異方性をもつ液晶材料や偏光板を使用するために正面から見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、性能向上のためにも視野角補償板が必要である。平均的な屈折率分布はセルの厚み方向で大きく、面内方向でより小さいものとなっている。そのため補償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向より小さな屈折率をもつ、いわゆる負の一軸性構造を持つものが有効であり、本発明のセルロースエステルフィルムはそのような機能を有する光学補償フィルムとしても利用出来る。
【０１８３】
本発明では、前記セルロースエステルフィルムが延伸され、下記式で定義されるレターデーション値Ｒｏが２３℃、５５％ＲＨの条件下で２０〜３００ｎｍ、レターデーション値Ｒｔが２３℃、５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルムであることが好ましい。
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表し、且つ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Ｎｘ＞Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
【０１８４】
尚、レターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０１８５】
本発明に係る光学補償フィルムを作製する為の延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、第２図を用いて説明する。
【０１８６】
第２図において、工程Ａでは、図示されていないフィルム搬送工程Ｄ０から搬送されてきたフィルムを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、第１図に示すような延伸角度でフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。
【０１８７】
フィルム剥離後から工程Ｂ開始前及び／または工程Ｃの直後に、フィルム幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にフィルム端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程Ｂ開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しない条件とを比較すると、前者がより配向角分布を改良する効果が得られる。
【０１８８】
これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Ｂまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
【０１８９】
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度をもつ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設ける事も好ましい。
【０１９０】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸すると同時に流延方向に延伸
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸すると同時に流延方向に延伸
【０１９１】
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０１９２】
本発明の光学補償フィルムを得る為の同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は、幅方向に×１．０５〜×１．５倍、長手方向（流延方向）に×０．８〜×１．３倍であり、特に幅方向に×１．１〜×１．５倍、長手方向に×０．８〜×０．９９倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×１．１〜×１．４倍、長手方向に×０．９〜×０．９９倍である。
【０１９３】
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（即ち、通常遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。特に、寸法変化率に関する記載の場合の単に「延伸方向」という表現の場合には主として後者の意味で使用される。残留溶媒量は前記式により表される。
【０１９４】
セルロースエステルフィルムの延伸操作を行うことによる８０℃、９０％ＲＨ条件下における寸法安定性の改善のためには、残留溶媒存在下、かつ加熱条件下にて延伸操作を行うことが好ましい。
【０１９５】
フィルムを幅手方向に延伸する楊合には、フィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配向角分布）が悪くなることはよく知られている。ＲｔｈとＲｏの値を一定比率とし、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃とすると、Ｔａ≦Ｔｂ−１０であることが好ましい。また、Ｔｃ≦Ｔｂであることが好ましい。Ｔａ≦Ｔｂ−１０かつ、Ｔｃ≦Ｔｂであることが更に好ましい。
【０１９６】
工程Ｂでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／ｓの範囲が好ましい。
【０１９７】
工程Ｂでの延伸時間は、８０℃、９０％ＲＨ条件における寸法変化率を小さくするためには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。また、工程Ｂの温度は４０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【０１９８】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。更に好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０３Ｊ／ｍ２ｈｒの範囲が最も好ましい。
【０１９９】
８０℃、９０％ＲＨ条件下における寸法安定性を良好にするため、上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。
【０２００】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ない事が、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待出来る。
【０２０１】
工程Ｃに於いて、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和する事が好ましい。具体的には、前工程のフィルム幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにフィルム幅を調整する事が好ましい。
【０２０２】
テンター工程で処理した後、更に後乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。５０〜１４０℃で行うのが好ましい。更に好ましくは、８０〜１４０℃の範囲であり、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。
【０２０３】
工程Ｄ１で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性を高める観点から好ましい。±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０２０４】
工程Ｄ１でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度などに影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍが更に好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０２０５】
工程Ｄ１での搬送方向ヘフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。
【０２０６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、流延製膜法により作製した３０μｍ〜１５０μｍ以下の膜厚で好ましく、これは本発明の効果に加えてフィルムの物理的な強度と製造面の両立の観点に由来する。該フィルムの膜厚において、より好ましくは４０μｍ〜１２０μｍ以下の範囲である。
【０２０７】
〈物性〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで８５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、２０〜７５０ｇ／ｍ２・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度はＪＩＳＺ ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来る。
【０２０８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは下記測定による破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２０９】
（破断点伸度の測定）
任意の残留溶媒を含むフィルムを試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、２３℃、５５％ＲＨで２４時間保管した試料を、チャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めることができる。
【０２１０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの下記測定による可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２１１】
（透過率の測定）
透過率Ｔは、分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用い、各試料を３５０〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、３８０、４００、５００ｎｍの透過率を算出することができる。
【０２１２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの下記測定によるヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２１３】
（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とすることができる。
【０２１４】
〈活性線硬化樹脂層〉
本発明に係るハードコートフィルムでは、前記セルロースエステルフィルム上に活性線硬化樹脂層を設けることが好ましい。
【０２１５】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０２１６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０２１７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０２１８】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０２１９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０２２０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０２２１】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０２２２】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０２２３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０２２４】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０２２５】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０２２６】
こうして得た硬化樹脂層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物或いは有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【０２２７】
活性線硬化樹脂層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ厶、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０２２８】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０２２９】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜４μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０２３０】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００を用いて測定することが出来る。
【０２３１】
（活性線硬化樹脂層の屈折率）
本発明に係る活性線硬化樹脂層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．５〜２．０、特に１．６〜１．７であることが好ましい。活性線硬化樹脂層の屈折率は添加する微粒子或いは無機バインダーの屈折率や含有量によって調製することが出来る。
【０２３２】
（活性線硬化樹脂層の膜厚）
十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、活性線硬化樹脂層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１μｍ〜５μｍである。
【０２３３】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０２３４】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２３５】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることが出来る。
【０２３６】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０２３７】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【０２３８】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミージャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０２３９】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０２４０】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０２４１】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０２４２】
また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ２であることが好ましい。
【０２４３】
〈バックコート層〉
本発明に係る活性線硬化樹脂層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることも好ましい。バックコート層は、活性線硬化樹脂層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０２４４】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２４５】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０２４６】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる反射防止フィルムは、活性線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０２４７】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０２４８】
バックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合いや樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。この様な混合組成物に含まれる、透明樹脂フィル厶を溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール或いは炭化水素類（トルエン、キシレン）などがある。
【０２４９】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、或いはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することも出来る。
【０２５０】
特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０２５１】
バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの活性線硬化樹脂層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。或いは２回以上に分けてバックコート層を塗布することも出来る。尚、ここでいうバックコート層は光学補償フィルムにも塗設することが出来、光学補償フィルムの平面性を維持し、リターデーション変動を少なくすることが出来る。
【０２５２】
〈反射防止層〉
本発明のセルロースエステルフィルム上に反射防止層を形成し、反射防止フィルムとすることが好ましい。反射防止層は、塗布或いは、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマ処理法等によって種々な機能層を形成出来る。本発明に係る反射防止フィルムはこれらの中で塗布により形成されることが好ましい。
【０２５３】
（反射防止層）
反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダー樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることが出来る。
【０２５４】
本発明においては、前記活性線硬化樹脂層を付与したセルロースエステルフィルムの上に反射防止層を設け、該反射防止層の少なくとも一層が低屈折率層であることが好ましい。好ましい反射防止フィルムの構成を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
ここでハードコート層とは、前述の活性線硬化樹脂層を意味する。
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／帯電防止層／クリアハードコート層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／帯電防止層／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／帯電防止層／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／帯電防止層／防眩性ハードコート層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／帯電防止層／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／帯電防止層／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【０２５５】
いずれもセルロースエステルフィルムの活性線硬化樹脂層を塗設した側と反対面には、前述のバックコート層を設けることが好ましい。
【０２５６】
前記反射防止フィルムでは、最上層に低屈折率層を形成し、活性線硬化樹脂層との間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更に活性線硬化樹脂層と高屈折率層との間に中屈折率層（金属酸化物の含有量或いは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材であるセルロースエステルフィルムの屈折率（約１．５）と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。低屈折率層の屈折率は、１．３〜１．４４、より好ましくは１．３５〜１．４１であることが好ましい。各層の厚さは、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【０２５７】
本発明の低屈折率層にには多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子を用いることが低屈折率化の為好ましい。
無機微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（ＩＩ）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（ＩＩ）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０２５８】
尚、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質などの内容物で充填されている。この様な無機微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される無機微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層などの透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【０２５９】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマーなどが容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【０２６０】
前記複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３などが挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等との１種または２種以上を挙げることが出来る。この様な多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。
【０２６１】
この様な多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【０２６２】
尚、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質などが挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【０２６３】
この様な無機微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。
【０２６４】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【０２６５】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることが出来る。尚、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【０２６６】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることが出来る。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【０２６７】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが出来る。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前１駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。この様にして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることが出来る。
【０２６８】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【０２６９】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【０２７０】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【０２７１】
尚、第１工程で得られる多礼質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。この様に多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することが出来る。
【０２７２】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。尚シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【０２７３】
この様なシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することが出来る。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することが出来る。尚、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【０２７４】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成きれる。
【０２７５】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持出来る範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ’：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０２７６】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０２７７】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。尚、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【０２７８】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０２７９】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ’：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることが出来る。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０２８０】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることが出来る。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることが出来る。
【０２８１】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０２８２】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。尚、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆出来る程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
【０２８３】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０２８４】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞出来る程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化出来ないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０２８５】
この様にして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。この様な無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【０２８６】
低屈折率層のバインダーマトリックスとしては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）も好ましく用いられる。
【０２８７】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０２８８】
また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【０２８９】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０２９０】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出来る。
【０２９１】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（Ｒ）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【０２９２】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【０２９３】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は前述の無機粒子を含有する。
【０２９４】
また、他の低屈折率層用のバインダーマトリックスとして、各種ゾルゲル素材を用いることも出来る。この様なゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）、フルオロアルキルエーテル基含有シラン化合物を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【０２９５】
低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）全ての組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。
【０２９６】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類出来る。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子がＳｉＯ２からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施出来る。具体的なシランカップリング剤の例としては、後述するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０２９７】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０２９８】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【０２９９】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
【０３００】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。但し、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることが更に好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【０３０１】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレード、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用出来る。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【０３０２】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならば更に架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０３０３】
また、本発明の低屈折率層或いは他の屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。
一般式 Ｒ１ＣＯＲ２
式中、Ｒ１は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ２は−ＯＭ１基（Ｍ１はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、または−ＯＲ３基（Ｒ３は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ２としては−ＯＨ基、−ＮＨ２基または−ＯＲ３基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号公報及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。
【０３０４】
例えば、低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【０３０５】
本発明では、前記活性線硬化樹脂層と低屈折率層の間に高屈折率層、中屈折率層を設けることも反射率低減の為に好ましい。
【０３０６】
本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．３０の層であることが好ましい。
一般式 Ｔｉ（ＯＲ１）４
式中、Ｒ１としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【０３０７】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の２〜１０量体が特に好ましい。
【０３０８】
本発明に用いられる中、高屈折率層用塗布液は、水と後述する有機溶媒が順次添加された溶液中に上記有機チタン化合物を添加することが好ましい。水を後から添加した場合は、加水分解／重合が均一に進行せず、白濁が発生したり、膜強度が低下する。水と有機溶媒は添加された後、良く混合させるために攪拌し混合溶解されていることが好ましい。
【０３０９】
また、別法として有機チタン化合物と有機溶媒を混合させておき、この混合溶液を、上記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に添加することも好ましい態様である。
【０３１０】
また、水の量は有機チタン化合物１モルに対して、０．２５〜３モルの範囲であることが好ましい。０．２５モル未満であると、加水分解、重合の進行が不十分で膜強度が低下する。３モルを超えると加水分解、重合が進行し過ぎて、ＴｉＯ２の粗大粒子が発生し白濁するため好ましくない。従って水の量は上記範囲で調整する必要がある。
【０３１１】
また、水の含有率は塗布液総量に対して１０質量％未満であることが好ましい。水の含有率を塗布液総量に対して１０質量％以上にすると、塗布液の経時安定が劣り白濁を生じたりするため好ましくない。
【０３１２】
本発明に用いられる有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、前述したように、水の含有率が塗布液総量に対して１０質量％未満であるように、水と有機溶媒のトータルの使用量を調整すればよい。
【０３１３】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０３１４】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含み、更にバインダーポリマーを含むものも好ましく用いられる。或いは、上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。
【０３１５】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０３１６】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来、導電性を付与した微粒子も好ましく用いられる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。
【０３１７】
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【０３１８】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０３１９】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０３２０】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０３２１】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が拳げられる。
【０３２２】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０３２３】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の有機チタン化合物及び金属酸化物粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えることも好ましい。この加水分解に用いた水も有機チタン化合物の加水分解／重合に用いることが出来る。
【０３２４】
本発明では２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。２種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層或いは中屈折率層に用いてもよい。
【０３２５】
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。
【０３２６】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０３２７】
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０３２８】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０３２９】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられる。中でも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることが更に好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。
【０３３０】
アニオン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。尚、アミノ基、４級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位或いは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０３３１】
上記アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または４級アンモニウム基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、或いは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが好ましく、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが更に好ましい。２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。４級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋ポリマーが、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０３３２】
架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％使用される。また、アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることが出来る。
【０３３３】
本発明に用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０３３４】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０３３５】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【０３３６】
中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることが出来る。
【０３３７】
反射防止層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法により、塗布により形成することが出来る。
【０３３８】
〈偏光板〉
本発明の偏光板について述べる。
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したセルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該セルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、前記本発明に係る光学補償フィルムであることが好ましい。或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
【０３３９】
本発明のセルロースエステルフィルムと偏光膜と組み合わせて用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等も好ましく用いられる。
【０３４０】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明のセルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３４１】
従来のセルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムを使用した偏光板は平面性に劣り、反射像を見ると細かい波打ち状のむらが認められ、鉛筆硬度も２Ｈ程度しか得られず、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験により、波打ち状のむらが増大したが、これに対して本発明のセルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムを用いた偏光板は、平面性に優れ、鉛筆硬度も優れていた。また、６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することが出来た。
【０３４２】
〈表示装置〉
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルム、若しくは反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色むらが著しく少なく、また、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の表示装置では、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０３４３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４４】
［実施例１］
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
表１記載のセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、下記反応性金属化合物の重縮合物、微粒子、溶剤を用いて表２に示すようなドープ組成となるようセルロースエステル溶液を調製した。
（金属アルコキシド加水分解液）
テトラメトキシシラン５０質量部、エタノール５０質量部を容器に入れた。その後酢酸２質量部、水８質量部を加え室温にて２時間攪拌した。
（微粒子分散液）
下記セルロースエステルＤ５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解して、微粒子分散液Ａを調製した。
【表１】
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【化２６】
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【０３４５】
即ち、溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順次投入し、加熱、攪拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液をそれぞれ得た。
【０３４６】
次に、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブと言う）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の際の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際に張力をかけて所定の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、１３０℃で幅手方向に表に示した延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．４〜２ｍ、かつ端部に幅１．５ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する所定の膜厚のセルロースエステルフィルムＮｏ．１〜２６を作製した。
【０３４７】
作製した各セルロースエステルフィルムについて、用いたセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、反応性金属化合物の重縮合物等、また、ウェブの延伸倍率、作製したフィルムの膜厚、製膜幅について表２に纏めた。
【表２】
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【０３４８】
得られたセルロースエステルフィルムＮｏ．１〜２６について、下記の評価を行い結果を表３に示した。
【０３４９】
《評価》
（寸法安定性の測定）
それぞれのセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、セルロースエステルフィルム表面にフィルムの長手方向及びび幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、６０％ＲＨで５０時間の熱処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の印の間の距離をカセトメーターで測定しその値をｂとして、下記式により寸法安定性を寸法変化率として求める。
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
【表３】
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【０３５０】
結果から本発明のセルロースエステルフィルムは、寸法安定性に優れることが確認された。
【０３５１】
［実施例２］
《活性線硬化樹脂層の塗設》
セルロースエステルフィルムＮｏ．１〜２６の各々の表面上に、下記の活性線硬化樹脂層用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して活性線硬化樹脂層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、厚さ５μｍの活性線硬化樹脂層を形成し、ハードコートフィルムＮｏ．１〜２６を作製した。
〈活性線硬化樹脂層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３０質量部
光反応開始剤 ５質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
酢酸エチル １２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １２０質量部
シリコン化合物 ０．４質量部
（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
【０３５２】
上記活性線硬化樹脂層用塗布液に粒径約１０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子を溶媒中に分散した液を添加して、活性線硬化樹脂層の屈折率が１．６１となるように調整し、活性線硬化樹脂層用塗布液とした。
【０３５３】
《バックコート層の塗設》
更に、下記のバックコート層用塗布組成物を、３μｍの粒子捕捉効率が９９％以上で０．５μｍ以下の粒子捕捉効率が１０％以下のフィルターで濾過して調製した。このバックコート層用塗布組成物を上記のハードコート層を塗設したフィルムのハードコート層を塗設した面の反対側の面に、エクストルージョンコーターにてウエット膜厚が１５μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒間乾燥させた。
〈バックコート層用塗布液〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４） ０．５質量部
アセトン ７０質量部
メタノール ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
超微粒子シリカ アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．００２質量部
以上のようにして、ハードコートフィルムＮｏ．１〜２６を作製した。
【０３５４】
《低屈折率層の作製》
最初に、シリカ系微粒子（空洞粒子）の調製を行った。
（シリカ系微粒子Ｐ−１の調製）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ２として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ２Ｏ３として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
【０３５５】
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（Ｐ−１）の分散液を調製した。
【０３５６】
このシリカ系微粒子（Ｐ−１）の第１シリカ被覆層の厚さ、平均粒径、ＭＯｘ／ＳｉＯ２（モル比）、及び屈折率を表４に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてＣＡＲＧＩＬＬ製のＳｅｒｉｅｓＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【０３５７】
〈粒子の屈折率の測定方法〉
（１）粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をコロイド粒子の屈折率とする。
【表４】
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【０３５８】
《表面処理及び低屈折率層の塗設》
（表面処理）
上記のハードコートフィルムＮｏ．１〜２６を、５０℃に加熱した１．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、０．５質量％−Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
【０３５９】
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を９５ｍｏｌ％、Ｃ３Ｆ７−（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍのシリカ系微粒子（Ｐ−１）を５０質量％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いて、更に溶媒で希釈した低屈折率コーティング剤を作製した。上記表面処理を行ったハードコート層を形成したセルロースエステルフィルム上にダイコーター法を用いてコーティング溶液を膜厚０．１μｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、紫外線照射を行うことにより、屈折率１．３７の低屈折率層を形成した。
以上から、低屈折率層を塗設した反射率１％の反射防止フィルムＮｏ．１〜２６を作製した。
【０３６０】
次いで、各々の反射防止フィルムを用いて偏光板を作製した。
【０３６１】
《偏光板の作製》
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０３６２】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止フィルムＮｏ．１〜１７には、裏面側にはセルロースエステルフィルムＮｏ．１３を、反射防止フィルムＮｏ．１８〜２６にはセルロースエステルフィルムＮｏ．２２を光学補償フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側のセルロースエステルフィルム（光学補償フィルム）の位相差は、いずれも２３℃、５５％ＲＨの条件下、５９０ｎｍで測定して、面内リターデーションＲｏ＝４５ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔ＝１３０ｎｍ、幅方向に遅相軸を有し、遅相軸のズレが±１度以内であった。
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルム（光学補償フィルム）を得た。
一方、反射防止フィルムの反射防止層側の面は剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更に反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
工程４：工程３で積層した反射防止フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム（光学補償フィルム）試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルム（光学補償フィルム）と反射防止フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板Ｎｏ．１〜２６を作製した。
【０３６３】
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板Ｎｏ．１〜２６をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（位相差フィルム）の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置Ｎｏ．１〜２６を各々作製した。また、使用した偏光板は、性能がばらつきやすい長尺反射防止フィルムの端の部分から切り出したものを使用した。
【０３６４】
〔評価〕
得られた反射防止フィルムについて下記の評価を行った。
《平面性指数；微小な凹凸評価》
レーザー変位計：キーエンス（株）、型式：ＬＴ−８１００、分解能：０．２μｍを用いて、幅手方向にレーザー変位計で走査して、表面の細かい起伏を測定し、反射防止フィルムの平面性を評価した。
【０３６５】
測定方法は、フィルムを平坦で水平の台の上に載せ、テープで幅手の両端を台に固定し、測定カメラを台と平行にセットしたシグマ光機社製の移動レールに、カメラレンズと試料フィルムの間隔が２５ｍｍとなるようにセットし、移動速度５ｃｍ／分で走査し測定した。測定はフィルム自身のうねり等の変形を観察する為、反射防止層を設けた裏面側より行った。測定で得られる値はフィルムの微少な凹凸の状態と大きさである。
Ａ：フィルムの変形による凹凸が０．５μｍ未満
Ｂ：フィルムの変形による凹凸が０．５〜１．０μｍ未満
Ｃ：フィルムの変形による凹凸が１．０〜３．０μｍ未満
Ｄ：フィルムの変形による凹凸が３．０μｍ以上
【０３６６】
《平面性；目視評価》
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各試料を切り出し、４０Ｗ蛍光灯（松下電器製ＦＬＲ４０Ｓ−ＥＸ−Ｄ／Ｍ）を５本並べて試料台に４５°の角度から照らせるように高さ１．５ｍの高さに固定し、試料台の上に各フィルム試料を置き、フィルム裏面側に反射して見える凹凸を目で見て、次のように判定した。この方法によって「つれ」及び「しわ」の判定が出来る。
Ａ：蛍光灯が５本とも真っすぐに見えた
Ｂ：蛍光灯が少し曲がって見えるところがある
Ｃ：蛍光灯が全体的に少し曲がって見える
Ｄ：蛍光灯が大きくうねって見える
【０３６７】
次に、得られた液晶表示装置について下記の評価を行った。
《視認性の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その結果、表示装置の表面を観察すると本発明の反射防止フィルムを用いたものは、平面性に優れていたのに対し、比較の表示装置は細かい波打ち状のむらが認められ、長時間見ていると目が疲れやすかった。
Ａ：表面に波打ち状のむらは全く認められない
Ｂ：表面にわずかに波打ち状のむらが認められる
Ｃ：表面に細かい波打ち状のむらがやや認められる
Ｄ：表面に細かい波打ち状のむらが認められる
【０３６８】
《反射色むらの評価》
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の反射むらを目視で評価した。
Ａ：反射光の色むらはわからず、黒がしまって見える
Ｂ：わずかに反射光の色むらが認識される
Ｃ：反射光の色むらが認識されるが実用上問題ないレベル
Ｄ：反射光の色むらがかなり気になる。
【０３６９】
反射防止フィルム及び液晶表示装置Ｎｏ．１〜２６の評価結果を表５に示す。結果から本発明の反射防止フィルムを用いた液晶表示装置Ｎｏ．１〜１７は平面性に優れ、かつ色むら、視認性にも優れた液晶表示装置であることが確認された。
【表５】
0005038625.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０３７０】
本発明により、生産中の破断が生じにくく、かつ長期間の保管や輸送の際に張り付き故障や凹み故障が生じにくく、さらに寸法安定性、平面性にも優れた延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置を提供することにある。
【図１】
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【図２】
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