(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を備えた電子写真感光体であって、前記電子写真感光体が、３６０〜４２０ｎｍの波長範囲に発振波長を有する光により書込み可能な感光体であり、前記感光層が、結晶型のオキソチタニルフタロシアニンと、
下記化学式（１）
【化１】
0005046908.tif 000007
で示される化合物を含有し、前記結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°又は９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°及び２７．３°に回折ピークを示すことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が、前記導電性基体側から、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層体を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層が、前記導電性基体側から、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層体を有し、前記電荷輸送層が２５μｍ以下の厚さを有する請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層は、無機フィラーが添加された最表面層を備える請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
電子写真感光体と、帯電、露光、現像、転写及び感光体クリーニングの手段とを有し、前記露光手段が、３６０〜４２０ｎｍの波長範囲に発振波長を有する半導体レーザーを書込み露光光源として備え、かつ、前記電子写真感光体が、請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。更に詳しくは、本発明は、短波長の光で書込み可能な電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、高速の情報処理システム機の一端を担いその進歩は近年著しい。電子写真方式として、種々の方式が知られているが、その中でも、光を記録プローブとする電子写真方式は、その光源そのものの質的な向上と相まって、プリント出力の品質及び信頼性の向上が著しい。よってこの方式は、通常のプリンタとしてだけでなく、複写機にも使用され、益々その重要性が増してきている。そのため、この方式を使用した画像形成装置は、今後も継続して需要の伸びが期待されるところである。
近年、上記プリンタ又は複写機には、カラー化を含めた高画質化が期待されている。そして、高画質化を実現するために、露光光の小径化及びそれによってもたらされる電子写真感光体を構成する感光層への潜像／現像の高精細化と、高精細化を安定してもたらしうる感光体の提供とが望まれている。
【０００３】
露光光の小径化に対しては、光源の発振波長を短くすることが有効である。例えば、発振波長が従来の近赤外域レーザー（ＬＤ）に比べ約半分近くとなる短波長レーザーを光源として用いた場合、下記式（１）で示されるように、感光層上におけるレーザー光のスポット径を理論上かなり小さくできる。従って、発振波長を短くすることは、潜像の書込密度すなわち解像度を上げることに、非常に有利である。
【０００４】
ｄ∝（π／４）（λｆ／Ｄ）        （１）
式中、ｄは感光層上のスポット径、λはレーザー光の波長、ｆはｆθレンズの焦点距離、Ｄはレンズ径を、それぞれ示す。
光源の発振波長を短くする技術は、例えば、特開平９−２４００５１号公報（特許文献１）、特開２０００−４７４０８号公報（特許文献２）、特開２０００−１０５４７９号公報（特許文献３）等に記載されている。
【特許文献１】特開平９−２４００５１号公報
【特許文献２】特開２０００−４７４０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１０５４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、過去に使用されてきた光源の発振波長よりも短い光を使用し、感光層に安定して画像を形成するためには、いくつか問題がある。
まず、従来の光源の発振波長は、４５０ｎｍよりも長い。そのため、感光層に表面側から書込みを行う際、感光層中の電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質が黄色の場合でも、その露光光源が使用できた。しかし、短波長レーザーでは、電荷輸送物質が黄色の場合でも露光光が遮られ光感度が低下する。加えて、露光光により電荷輸送物質そのものの劣化が促進される。その結果、電子写真感光体の機能そのものが低下するため、感光層に安定して画像を形成することが困難となる。従って、電荷輸送物質には、光学的に無色に近いものを使用する必要がある。
【０００６】
次に、近赤外域の光に対する吸収とそれに伴う電荷発生プロセスと比較して、短波長の光に対するそれらは、物質と光との相互作用が大きく異なる。すなわち、同一電荷発生物質を使用しても、短波長の光の有するエネルギーは、現行の近赤外域の光のエネルギーと比較すると明らかに大きい。その過剰なエネルギーは、光によるキャリア生成に至るプロセスの間に、電荷発生物質に副次的な作用を与えることが考えられる。詳細なプロセスについては、明らかではないが、感光体としての安定性に対する課題として挙げられる。
過去の短波長レーザーによる高解像度化に対する取り組みは、上記公報に記載されているが、高解像度化の実現と感光体としての安定性の確保との両者を実現するには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、特定の構造の電荷発生物質を感光層に使用することで、書込光源に短波長光を使用した際にも、ドット再現性及び耐久性に優れ、高寿命、高解像度、高画質の電子写真感光体が提供できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、導電性基体上に感光層を備えた電子写真感光体であって、前記電子写真感光体が、３６０〜４２０ｎｍの波長範囲に発振波長を有する光により書込み可能な感光体であり、前記感光層が、結晶型のオキソチタニルフタロシアニンと、
下記化学式（１）
【化４】
0005046908.tif 000002
で示される化合物を含有し、前記結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°又は９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°及び２７．３°に回折ピークを示すことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、電子写真感光体と、帯電、露光、現像、転写及び感光体クリーニングの手段とを有し、前記露光手段が、３６０〜４２０ｎｍの波長範囲に発振波長を有する半導体レーザーを書込み露光光源として備え、かつ、前記電子写真感光体が、上記電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の構造を有するオキソチタニルフタロシアニンと、３６０〜４２０ｎｍに発振波長を有する光との組み合わせにより、優れた感度特性と高解像度の画像を安定して形成可能な電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置が提供できる。
また、感光層が、積層型である場合、より優れた感度特性と高解像度の画像を安定して形成可能な電子写真感光体を提供できる。
更にまた、積層型の感光層中の電荷輸送層が、特定の厚さを有することで、より優れた感度特性と高解像度の画像を安定して形成可能な電子写真感光体を提供できる。
【００１０】
また更に、感光層の最表面層に無機フィラーが添加されていることで、より優れた感度特性と高解像度の画像を安定して形成可能な電子写真感光体を提供できる。
更にまた、感光層が、化学式（１）で示される化合物を含むことで、より優れた感度特性と高解像度の画像を安定して形成可能な電子写真感光体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の電子写真感光体（単に、感光体とも称する）及び画像形成装置を説明する。
感光体は積層型感光体及び単層型感光体のいずれの構成であってもよい。図１（ａ）は積層型感光体であり、図１（ｂ）は単層型感光体の一例である。図中、１は導電性基体（導電性支持体）、２は電荷発生材料、３は電荷発生層、４は電荷輸送材料、５は電荷輸送層、７は結着樹脂（バインダー樹脂）、２０及び２１は感光層を意味している。
【００１２】
（積層型感光体）
まず、積層型感光体について説明する。積層型感光体は、導電性基体（以下、基体とも称する）上に、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層した感光層を有している。
基体を構成する材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されない。例えばアルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の金属及び合金材料が挙げられる。その他、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金や酸化インジウム等を蒸着又は塗布したポリエステルフィルム、紙及び金属フィルム、導電性粒子を含有したプラスチックや紙、ならびに導電性ポリマを含有するプラスチック等も挙げられる。
【００１３】
これらの材料は、円筒状、円柱状又は薄膜シート状に加工して用いることができる。特に、基体上に後述するように各層を浸漬塗布法によって塗布形成する場合、円筒状であることが好ましい。
基体上に積層される各層の形成方法は、特に限定されない。例えば、各層は、浸漬塗布法によって形成できる。浸漬塗布法は、材料を含有する塗布液を満たした塗布槽に基体を浸漬した後、一定速度又は任意に変化させた速度で引上げることにより、層を形成する方法である。この浸漬塗布法は比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているため、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
【００１４】
基体上への感光層の形成にあたり、基体の傷及び凸凹の被覆、繰返し使用時の帯電性の劣化防止、低温／低湿環境下での帯電特性の改善等を目的として、基体と感光層との間に下引き層を設ける場合がある。
下引き層の材料としては、従来から、ポリアミド、共重合ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、セルロース、ゼラチン等を使用できる。特にアルコール可溶性の共重合ナイロンが好適に使用できる。
【００１５】
下引き層の形成方法として浸漬塗布法を使用する場合は、まず、上記材料を水及び各種有機溶剤、特に水、メタノール、エタノール、ブタノールの単独溶剤、又は各種混合溶剤に分散し、下引き層用塗布液を調製する。各種混合溶剤としては、水とアルコール類との混合溶剤、２種類以上のアルコール類の混合溶剤、アセトン及びジオキソラン等とアルコール類との混合溶剤、ジクロロエタン、クロロホルム及びトリクロロエタン等の塩素系溶剤とアルコール類との混合溶剤が挙げられる。
【００１６】
また、下引き層用塗布液には、必要に応じて、特に下引き層の体積抵抗率の調節、低温／低湿環境下での繰返しエージング特性の改善を目的として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、シリカ、酸化アンチモン等の無機顔料を分散させてもよい。分散は、ボールミル、ダイノーミル、超音波発振機等の分散機を用いて行うことができる。下引き層中の無機顔料の割合は、３０〜９５重量％の範囲とすればより上記改善を図ることができる。
【００１７】
次に、浸漬塗布装置を用いて、前述のようにして調製した下引き層用塗布液を基体表面に塗布する。下引き層の膜厚は、乾燥後０．１〜５μｍ程度になるように塗布できる。
下引き層上には、電荷発生層用塗布液を浸漬塗布することによって電荷発生層を形成できる。電荷発生層用塗布液は、光照射により電荷を発生する電荷発生物質を主成分とし、必要に応じて公知の結着樹脂、可塑剤、増感剤を含有できる。
【００１８】
電荷発生物質として、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°又は９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°及び２７．３°に明瞭な回折ピーク（図２参照−縦軸は吸収強度、横軸は回折角）を示すオキソチタニルフタロシアニン結晶を使用できる。上記特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを含有する感光体は、３６０〜４２０ｎｍの波長範囲に発振波長を有する露光光であっても、高感度かつ高品質な画像を提供できる。加えて、繰返し使用に対する電位安定性に優れているため、反転現像を用いる電子写真プロセスでの地カブリ等の発生を非常に少なくできる。この電気的な安定性は、近赤外レーザー（７８０ｎｍ）だけでなく、短波長レーザー（例えば、４０５ｎｍに発振波長を有するＧａＮ系半導体レーザー）でも得られる。
【００１９】
図３に、上記特定のオキソチタニルフタロシアニンの分光透過吸収スペクトルを示す（縦軸は吸収効率、横軸は波長）。感光体における感度は、この吸収スペクトルに見られる電荷発生材料としての吸収効率に負うところが大きい。図３から、既存の近赤外域（約７８０ｎｍ）では、吸光度は比較的フラットになっている。３６０〜４２０ｎｍの波長範囲では、既存の近赤外域でのそれと比較して、必ずしも大きくなく、吸収があるものの、波長分散が大きいことがわかる。
【００２０】
しかしながら、３６０〜４２０ｎｍの波長範囲にて、上記特定のオキソチタニルフタロシアニンを用いた場合に、安定した感度が得られる理由は、以下の（１）〜（３）のように推測される。
（１）電荷発生材料（特にフタロシアニン系材料）中では、次のように電荷発生のプロセスが進むと推測される。すなわち、吸収によって生じた励起子（通常過剰なエネルギーを有する）が、熱緩和のプロセスをとおって電子と正孔に内因的に分離する。上記波長範囲の励起光は、短波長であるため、そもそもより過剰のエネルギーを有する。この過剰なエネルギーをもった状態から、電子−正孔分離に至るまでに、さまざまな副次的なプロセスに電荷がトラップされる可能性がある。他方、上記余剰のエネルギーを介して、効率的にフリーキャリアーが発生するパスも考えうる。詳細は明らかではないが、本発明の電荷発生材料においては、この後者のプロセスが優位に働いていると思われる。
【００２１】
（２）生成した励起子の拡散長は、結晶構造、すなわち構成分子のパッキング状態に大きく左右される。従って、同一の分子構造であっても、パッキング状態や、パッキングの不完全性、すなわち格子欠陥等の存在確率や、結晶子としての粒子形状の異方性が励起子の拡散長を左右する。下記の具体的な評価結果にもあるように、同じチタニルフタロシアニン類であっても電子写真特性に差異が見られるのは、これに負うところが大きい。
（３）励起光源としてのレーザーの安定性が改善されていることが挙げられる。レーザーの発振波長の熱ドリフトが、昨今非常に小さくなってきている。そのため、感光体特性の波長分散の影響を相対的に小さく抑えることが可能となった。
【００２２】
なお、励起光源の波長が、４２０ｎｍより長い場合は、吸収係数が小さくなり、十分な電荷発生効率の確保は難しくなる。逆に、３６０ｎｍ未満の場合、後述する“透明な”電荷輸送材料の確保が難しいことと、感光体の構成材料である結着樹脂にも制約が必要となる。その結果、感光体の構成材料の選択が非常に難しくなる。
【００２３】
上記特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、原料としての、ｏ−フタロジニトリル、四塩化チタン、α−クロロナフタレンを公知の方法により反応させて粗成生物を得る。粗生成物を、メタノールのような有機溶媒中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗することで、中間結晶を得る。中間結晶をミリング処理することで上記特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが得られる。
【００２４】
上記特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンは、他の電荷発生材料と併用してもよい。他の電荷発生材料としては、特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノン等の多環キノン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素等が挙げられる。特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるフタロシアニン系顔料としては、α型、β型、Ｙ型、アモルファスのオキソチタニルフタロシアニンを含む金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニン等が挙げられる。またアゾ顔料としては、カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格、ジスチリルカルバゾール骨格等を有するアゾ顔料が挙げられる。
【００２５】
他の電荷発生物質との併用により、感光層の光減衰曲線を所望の曲線に容易に調整することが可能である。その結果、画像形成プロセスを設計する上で自由度が広がり優位である。
結着樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合樹脂、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエステル等がある。
【００２６】
これら結着樹脂を溶解させる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００２７】
特に、電荷発生層用塗布液は、特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン結晶、結着樹脂としてのブチラール樹脂、シリコーンオイル及び２種以上の非ハロゲン系有機溶剤の混合溶剤で構成されるものが好ましい。混合溶剤は、ジメトキシエタンとシクロヘキサノンとの混合溶剤が最も好ましい。
【００２８】
なお、電荷発生層の作製方法としては、真空蒸着で直接電荷発生物質である化合物を成膜する方法もあるが、一般に結着樹脂溶液中に電荷発生材料を分散した塗布液を基体に塗布して成膜する方法が好ましい。結着樹脂溶液中への電荷発生物質の混合分散の方法及び電荷発生層用塗布液の塗布方法は、下引き層と同様の方法が用いられる。
電荷発生層中の電荷発生物質の割合は、３０〜９０重量％の範囲が好ましい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍが最も好ましい。
【００２９】
電荷発生層上には電荷輸送層が設けられる。その電荷輸送層は、電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送材料、結着樹脂、必要に応じて公知の可塑剤、増感剤等を含有する。
電荷輸送材料としては、電子供与性物質や電子受容性物質が挙げられる。電子供与性物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物等が挙げられる。
【００３０】
また、電子受容性物質としては、フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ブロマニル、クロラニル、ベンゾキノン等が挙げられる。
【００３１】
特に露光光源として３６０〜４２０ｎｍの発振波長である半導体レーザーを使用する場合、電荷輸送材料には、３６０ｎｍ以上の波長領域に吸収を示さないアリールアミン系の化合物が特に好ましい。具体的なアリールアミン系の化合物としては、トリフェニルアミン系化合物が挙げられる。
【００３２】
電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、電荷輸送材料と相溶性を有するものであり、かつ、３６０ｎｍ以上に吸収を有しない材料が使用できる。例えば、ポリカーボネート及び共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリケトン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、及びそれらの共重合樹脂等が挙げられる。これらを単独又は２種以上混合して用いてもよい。中でもポリスチレン、ポリカーボネート、共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等の樹脂は、体積抵抗率が１０13Ω以上あり、成膜性及び電位特性等も優れている。
【００３３】
結着樹脂を溶解させる溶剤は、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族類等を用いることができる。
【００３４】
電荷輸送層用塗布液は、結着樹脂溶液中へ電荷輸送材料を溶解して調製できる。電荷輸送材料の割合は、塗布液中、３０〜８０重量％の範囲が好ましい。結着樹脂溶液中への電荷輸送材料の混合分散の方法及び電荷輸送層用塗布液の塗布方法は、下引き層と同様の方法が用いられる。
【００３５】
電荷輸送層の膜厚は、１０〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍ、特に好ましくは１０μｍ以上、２０ｎｍ未満である。通常適用されている電荷輸送層膜厚２０〜３０μｍでは、露光光を小径化しても電荷輸送層内でキャリアの面内方向の拡散が起こるため、静電潜像が広がり、高解像な潜像形成が妨げられることがある。その防止のためには、上記のとおり、電荷輸送層の膜厚をより薄膜化することが望まれる。なお、電荷発生層上に電荷輸送層を形成するのが通常であるが、その逆も可能である。
基体上の各層は、各層形成用の塗布層が形成される毎に、熱風又は遠赤外線等の乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。乾燥は４０〜１３０℃で１０分間〜２時間程度が好ましい。
【００３６】
また、感光層には、１種又は２種以上の電子受容物質や色素を含有させてもよい。これにより感光体の感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇や疲労等を抑えることができる。
電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び４−クロルナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン及びテレフタルマロンジニトリル等のシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドのようなアルデヒド類、アントラキノン及び１−ニトロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノン及び２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等の多環又は複素環ニトロ化合物等が挙げられる。これらは、化学増感剤としても用いることができる。
色素としては、ピラゾリン、クマリン、アントラセン等が挙げられる。
【００３７】
更に、感光層には、周知の可塑剤を含有させることによって、成形性、可撓性、機械的強度を向上させてもよい。可塑剤としては、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤等が挙げられる。
【００３８】
また、感光層は、必要に応じてポリシロキサンのようなゆず肌防止のためのレベリング剤、耐久性向上のためのフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン及びそれらの誘導体、アミン系化合物、有機硫黄化合物ならびに有機燐化合物等の酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有してもよい。
また、感光体の電気的な安定性を確保するために添加剤を用いることもある。感光層が、添加剤として、更に、下記化学式（１）
【００３９】
【化１】
0005046908.tif 000003
【００４０】
で示される化合物を含有する場合、長期にわたって感光体としての電位／画像の安定性を確保できる。
最表面層には、クリーニングブレードとの摺刷等によって引き起こされる感光体表面の磨耗劣化を抑制する目的で、フィラーを添加してもよい。最表面層とは、電荷輸送層全体又は電荷輸送層の表面層を意味する。添加しうるフィラーには、大別して、有機系フィラーと金属酸化物を中心とする無機系フィラーとがある。一般に、感光体表面の濡れ性を制御し、異物等の付着を抑制する目的には、フッ素系材料を中心とする有機系フィラーが主に用いられ、耐刷性の向上の目的には無機系フィラーが主に用いられる。
【００４１】
無機系フィラーとしては、材料としての硬度が高く、結着樹脂に分散しやすいものが好適に使用できる。例えば、酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等の酸化物、あるいは、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化化合物が挙げられる。また、添加にあたっては、フィラーがより均一に分散した状態で最表面層を形成されることが望ましい。
【００４２】
無機系フィラーは、系中での光散乱を考慮した結果、媒質の屈折率との差の小さい酸化珪素（シリカ）が好適である。また、光散乱及び系中での電気的キャリアへの弊害をできるだけ少なくするために、フィラー粒子径は小さいことが好ましい。具体的には、１００ｎｍ以下の１次粒子径のものが好適である。
【００４３】
（単層型感光体）
次に、単層型感光体について説明する。単層型感光体は、積層型と同様、基体上に、結着樹脂中に電荷発生材料を分散させた感光層や、電荷輸送材料を含む電荷輸送層中に電荷発生材料を顔料粒子の形で分散させた感光層を備えている。感光層内に分散される電荷発生材料の量は、０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。感光層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。この単層型にも、積層型と同様、感光層には、成膜性、可撓性、機械的強度等を改善するための可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、その他の添加剤が加えられてもよい。また、感光層の少なくとも最表面層に無機フィラーが含まれていてもよい。
【００４４】
単層型感光体は、オゾン発生が少ない正帯電型画像形成装置用の感光体として使用できる利点がある。また、塗布されるべき感光層が一層のみであるため、製造コストや歩留まりが積層型に比べてよい利点もある。
【００４５】
（画像形成装置）
次に、電子写真感光体を搭載する画像形成装置について説明する。本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電、露光、現像、転写及び感光体クリーニングの手段とを有し、露光手段が、３６０〜４２０ｎｍの波長範囲に発振波長を有する半導体レーザーを書込み露光光源として備え、かつ、電子写真感光体が、上記電子写真感光体を含んでいる。本発明では、上記構成を少なくとも備える限り、画像形成装置の構成は特に限定されない。
【００４６】
図４は、画像形成装置の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置は、本発明の感光体Ａを搭載するレーザプリンタ３０である。以下図４を参照してレーザプリンタ３０の構成及び画像形成動作について説明する。
レーザプリンタ３０は、感光体Ａ、レーザー３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５及び感光体クリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。レーザー３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４及びミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【００４７】
感光体Ａは、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。レーザー３１から出射されるレーザービーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体Ａの表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザービーム３３をミラー３５で反射させて感光体Ａの表面に結像させて露光させる。感光体Ａを回転させながらレーザービーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体Ａの表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００４８】
レーザー３１としては、波長３６０〜４２０ｎｍの発振波長の光を出射する限り、特に限定されない。通常、半導体レーザーが使用される。
コロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体Ａの回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
【００４９】
また、コロナ帯電器３６は、レーザービーム３３の結像点よりも感光体Ａの回転方向上流側に設けられ、感光体Ａの表面を均一に帯電させる。従って、レーザービーム３３が、均一に帯電された感光体Ａ表面を露光することになり、レーザービーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【００５０】
現像器３７は、レーザービーム３３の結像点よりも感光体Ａの回転方向下流側に設けられ、感光体Ａ表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体Ａへの露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体Ａから分離する。
【００５１】
感光体Ａから分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、更に回転を続ける感光体Ａは、その表面に残留するトナー及び紙粉等の異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体Ａは、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、更に回転され、前記の感光体Ａの帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
【００５２】
レーザプリンタ３０に備わる感光体Ａの表面は、表面自由エネルギーが前記の好適な範囲に設定されているので、レーザプリンタ３０による画像形成において、トナー画像を形成するトナーは、感光体Ａ表面から転写紙４８上へ容易に移行転写されて残留トナーが発生しにくく、また転写時に接触する転写紙４８の紙粉等も感光体Ａ表面に付着しにくい。
また感光体Ａ表面にトナー及び紙粉等の異物が付着しても、トナー画像を転写後の感光体Ａ表面を清掃するために設けられるクリーナ４６のクリーニングブレードによって容易に除去される。
【００５３】
従って、本発明による画像形成装置ではクリーニングブレードの研磨能力を弱く設定することができ、またクリーニングブレードの感光体Ａ表面に対する当接圧力も小さく設定することができるので、感光体Ａの寿命が延長される。更に、クリーニング後の感光体Ａ表面は、トナー及び紙粉等の異物の付着が無く、常に清浄な状態に保たれるので、画質の良好な画像を長期間安定して形成することが可能である。
【００５４】
すなわち、本発明による画像形成装置であるレーザプリンタ３０では、各種の環境下において、長期間に亘り安定して画質低下のない画像形成が可能である。また感光体Ａの寿命は長く、クリーナ４６も簡易な構成で済むことから、低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置３０が実現される。その上、感光体Ａが光に曝されてもその電気特性は低下しないので、メンテナンス時等に感光体Ａが光に曝されることに起因する画質の低下が抑えられる。
【００５５】
以上に述べた本発明による実施の形態の画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、図４に示す構成に限定されるものではなく、本発明に係る感光体を使用することができるものであれば、例えば、以下のように他の異なる構成であってもよい。
【００５６】
すなわち、感光体の外径が４０ｍｍ以下の場合には、分離帯電器４２を設けなくてもよい。また感光体Ａを、コロナ帯電器３６、現像器３７及びクリーナ４６のうちの少なくともいずれか１つと一体的に構成して、プロセスカートリッジとしてもかまわない。
【００５７】
例えば、感光体Ａとコロナ帯電器３６と現像器３７とクリーナ４６とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体Ａとコロナ放電器３６と現像器３７とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体Ａとクリーナ４６とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体Ａと現像器３７とを組込んだプロセスカートリッジ等の構成にすることができる。
【００５８】
このようないくつかの部材を一体化したプロセスカートリッジを用いることによって、装置の保守管理が容易になる。
また、帯電器としては、コロナ帯電器３６に限定されることなく、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、鋸歯帯電器、ローラ帯電器等を用いることができる。
現像器３７としては、接触式及び非接触式のうち少なくともいずれか一方を用いてもかまわない。クリーナ４６としては、ブラシクリーナ等を用いてもかまわない。
【００５９】
また現像バイアス等の高圧をかけるタイミング等を工夫することによって、除電ランプを省く構成としてもよい。すなわち、特に感光体の直径が小さいもの、低速のローエンドプリンタ等では、省スペース化の観点から除電ランプを設けないことも可能である。
【実施例】
【００６０】
直径３０ｍｍのアルミニウム製導電性基体上に種々の条件にて感光層を形成し、実施例及び比較例として準備した感光体について評価する。
実施例１
酸化チタン（ＴＴＯ５５Ａ：石原産業社製）７重量部及び共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）１３重量部を、メチルアルコール１５９重量部と１，３−ジオキソラン１０６重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理して下引層用塗布液を調整した。この塗布液を塗布槽に満たし、導電性基体を浸漬後引上げ、自然乾燥して層厚１μｍの下引層を形成した。
電荷発生材料は、下記方法によって製造した。
【００６１】
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを、窒素雰囲気下、２００〜２５０℃で、３時間加熱撹拌して反応させた。次いで、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。
【００６２】
この粗生成物を、室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄後、更にメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。濾過後、得られた粗生成物を、水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した。その後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を得た。更に、中間結晶を、メチルエチルケトンに混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して結晶を得た。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図２に示す。得られた結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．７°及び２７．３°に主要な回折ピークをし、そのうち９．４°と９．７°の重なったピーク束に最大回折ピークを示す結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが分かる。
【００６３】
ここで得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶１．８重量部と、ブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＸ−１）１．２重量部と、ポリジメチルシロキサン−シリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−９６）０．０６重量部と、ジメトキシエタン８７．３重量部と、シクロヘキサノン９．７重量部とを混合し（混合比率＝９０／１０）、ペイントシェーカーにて分散して電荷発生層用塗布液を調整した。この塗布液を、下引層の場合と同様の浸漬塗布法にて前述の下引層上に塗布し、自然乾燥して層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６４】
電荷輸送物質として下記構造式（２）で示されるアリールアミン系化合物５重量部、ポリカーボネート（ＧＨ５０３：出光興産社製）４．４重量部、同じくポリカーボネート（ＴＳ２０４０：帝人化成社製）３．６重量部を混合し、テトラヒドロフラン４９重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２０μｍの電荷輸送層を形成することで、感光体を得た。
【００６５】
【化２】
0005046908.tif 000004
【００６６】
実施例２
実施例１と同様にして下引層及び電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送層用塗布液に、更にＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．１３重量部追加したこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６７】
実施例３
実施例１と同様にして下引層及び電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送層用塗布液に、更にサノールＬＳ−４４０（三共ライフテック社製）を０．１３重量部追加したこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
実施例４
実施例１と同様にして下引層及び電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送層用塗布液に、下記構造式（１）を０．１３重量部追加したこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６８】
【化３】
0005046908.tif 000005
【００６９】
実施例５
電荷輸送層の膜厚を２４μｍとしたこと以外は実施例４と同様にして感光体を作製した。
実施例６
電荷輸送層の膜厚を２７μｍとしたこと以外はすべて実施例４と同様にして感光体を作製した。
実施例７
電荷輸送層の膜厚を３０μｍとしたこと以外はすべて実施例４と同様にして感光体を作製した。
【００７０】
実施例８
実施例１と同様にして下引層及び電荷発生層を形成した。次に、２種類のポリカーボネート、ＧＨ５０３（出光興産製）とＴＳ２０４０（帝人化成製）をそれぞれ１．６５重量部及びシリカ粒子（ＴＳ−６１０：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製）３．３重量部をテトラヒドロフラン６６重量部に混合した。混合物を、メディアとしてＺｒＯ2ビーズ（φ３ｍｍ）を用いてボールミルにて５時間分散処理することで、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。なお、この段階でシリカ粒子が均一に分散し、１次粒子径（約１７ｎｍ）に対応する分散状態が保持されていることを、粒度分布測定装置：ＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて確認した。
【００７１】
次に、電荷輸送物質として上記構造式（２）の化合物１００重量部、２種類のポリカーボネート、ＧＨ５０３（出光興産製）とＴＳ２０４０（帝人化成製）をそれぞれ重量８６．４部と７０．４重量部をテトラヒドロフラン１１７２重量部に混合して溶解した。この溶解液に電荷輸送層用一次分散塗布液を全量混合し、１５時間攪拌処理して電荷輸送層用二次分散塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２０μｍの電荷輸送層を形成することで、実施例５の感光体を作製した。
【００７２】
比較例１
実施例４と同様にして感光体を作製した。但し、評価にあたっては、露光光源として、７８０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを用いた。
比較例２
特開２０００−１０５４７９号公報に開示されている製造例に従って得られた、結晶のＸ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例２の感光体を作製した。
【００７３】
比較例３
特開昭６４−１７０６６号公報に開示されている製造例に従って得られた、結晶のＸ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、９．７°、１１．６°、１４．９°、２４．０°、及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例２の感光体を作製した。
比較例４
特開平５−１８８６１４号公報に開示されている製造例に従って得られた、結晶のＸ線回折スペクトルが、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いたこと以外は、実施例４と同様にして比較例２の感光体を作製した。
【００７４】
（評価）
以上のように作製した実施例１−８、比較例１−４に記載の感光体を、帯電部材（スコロトロン帯電器）と共に、シャープ社製カラー複合機ＭＸ−４５００Ｎの画像形成装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として４０５ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを用い、コリメーターレンズ、アパーチャー、シリンダレンズ、ポリゴンミラー、ｆθレンズ、樽型トロイダルレンズ、反射ミラーからなる像露光装置により書込みを行った。但し、比較例１に示す感光体については、露光光源として、７８０ｎｍに発振波長を有する半導体レーザーを用いて、書込みを行なった。
【００７５】
現像には２成分現像（体積平均粒径が６．５μｍのトナー）を行い、転写部材として転写ベルト（トナー像が直接転写紙に転写される）を用い、除電光には７８０ｎｍの半導体レーザーを用い、感光体全面に光照射により除電を行うようにした。書込み率６％のチャートを用い、５枚間欠にて５万枚印刷を行った（試験環境は、２５℃−５０％ＲＨである）。
なお、感光体特性評価は５万枚印刷前後に、下記の評価を実施した。
【００７６】
＜感光体電気特性評価＞
べた画像印字時の電位：ＶＬ（−Ｖ）をＭｏｄｅｌ−３３４（トレック社製）を用いて測定し、感光体感度指標とした。
ＶＬ＜１００［Ｖ］：実使用上問題無し
ＶＬ≧１００［Ｖ］：画像濃度に影響し、実使用上問題あり
【００７７】
＜ドット再現性の評価＞
ハーフトーン画像（１ドット画像）を形成し、ドット形成状態を、ドットの再現性、散逸状態、輪郭の先鋭度に関して以下のランク付けで評価した。
◎：ドット再現性が良好、かつ散逸も無く、輪郭の先鋭度に優れている
○：上記３項目とも若干の劣化はあるが、実使用上問題なし
△：３項目いずれかが、実使用上問題となる
×：３項目中２項目以上が、実使用不可能となる
【００７８】
＜地汚れの評価＞
白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を目視にて実施した。なお、評価ランクについては、以下のランク付けとした。
◎：地肌部に発生する黒点は、全くなし
○：地肌部に発生する黒点は、存在するが、実使用上問題ないレベル
△：地肌部に発生する黒点が散乱して存在し、実使用上問題となるレベル
×：地肌部に発生する黒点が多数あり、実使用不可能なレベル
【００７９】
＜耐刷性評価＞
実写試験前後の感光体膜厚を光干渉式の膜厚測定装置（Ｆ２０：Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定し、その差から膜べり量を感光体ト゛ラムの回転数から換算して求めた。
本試験の評価結果のまとめを表１に示す。
【００８０】
【表１】
0005046908.tif 000006
【００８１】
本発明に用いた特定のオキソチタニルフタロシアニンと露光光源として４０５ｎｍの発振波長を有する半導体レーザーを組み合わせた実施例１−８については、実写前後とも良好な特性を示した。中でも特定の化合物（化学式（３））を添加した実施例４、５については、実写後も安定した画像が形成できた。更に、実施例８において特定のフィラーを添加した感光体を用いることによって、耐刷性においても良好な特性が得られた。
他方、実施例と比較して、上記の露光光源あるいは特定の結晶型を有しない電荷発生材料を使用した比較例１−４については、ドット径が大きいこと、あるいは感度の不安定性に起因する特性の悪化がみられた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の電子写真感光体の概略断面図である。
【図２】本発明に使用できるオキソチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル図である。
【図３】本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶を用いた電荷発生層の分光透過吸収スペクトルである。
【図４】本発明の画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  導電性基体（導電性支持体）、２  電荷発生材料、３  電荷発生層
４  電荷輸送材料、５  電荷輸送層、７  結着樹脂（バインダー樹脂）
２０、２１  感光層、Ａ  感光体、１６  中間層
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）、  ３１  レーザー
３２  回転多面鏡、３３  レーザービーム、３４  結像レンズ
３５  ミラー、３６  コロナ帯電器、３７  現像器、３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ、４０  レジストローラ、４１  転写帯電器
４２  分離帯電器、４３  搬送ベルト、４４  定着器、４５  排紙トレイ
４６  クリーナ、４７  矢符、４８  転写紙、４９  露光手段
【図１】
0005046908.tif 000008
【図２】
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【図３】
0005046908.tif 000010
【図４】
0005046908.tif 000011