(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に窒素原子を有する水溶性樹脂を含有する溶液からなり、該水溶性樹脂が、ビニルイミダゾール又はビニルイミダゾリンから誘導される少なくとも１種の単量体単位を構成単位として含む重合体又は共重合体、若しくはアリルアミンの重合体であることを特徴とするリソグラフィー用リンス液。
【請求項２】
水溶性樹脂が、ビニルイミダゾール又はビニルイミダゾリンから誘導される少なくとも１種の単量体単位を構成単位として含む重合体又は共重合体である請求項１記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】
水溶性樹脂が、質量平均分子量５００〜１，５００，０００をもつ請求項１又は２記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】
水溶性樹脂を全量に基づき少なくとも０．１ｐｐｍの濃度で含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項５】
（Ａ）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
（Ｂ）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に潜像を形成させるために露光処理する工程、
（Ｃ）露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、
（Ｄ）ＰＥＢ処理したホトレジスト膜をアルカリ現像処理する工程、及び
（Ｅ）現像処理したホトレジスト膜を請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用リンス液で処理する工程を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
該（Ｅ）工程を行ったのち、さらに（Ｆ）純水を用いてリンス処理する工程を行う請求項５記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像形成露光したレジストを現像処理した後で、それに接触させることにより、リンス処理後のディフェクトを減少し、水リンス時におけるパターン倒れを防止し、さらには電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制するのに有効なリソグラフィー用リンス液及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまでの紫外線から、より高解像性のレジストパターン形成が可能なｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）へ、ｉ線からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）へとより短波長化し、現在ではＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、さらにはＥＢやＥＵＶ等の電子線へと主流が移りつつあり、それとともに、これらの短波長光源に適合しうるプロセスやレジスト材料の開発も急ピッチで進められている。【０００３】
ところで、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状などや、露光と露光後加熱（ＰＥＢ）間のアミンなどのコンタミネーションによるレジストパターンの形状劣化の原因となる引置経時安定性、及びシリコン窒化（ＳｉＮ）膜のような絶縁膜、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜のような半導体膜、チタンナイトライド（ＴｉＮ）膜のような金属膜などの各種被覆膜が設けられたシリコンウェーハによりレジストパターン形状が変化する基板依存性などの向上が要求され、これらについては、ある程度の解決がなされてきたが、特に重要な課題であるディフェクトについては未解決な部分が多い。【０００４】
このディフェクトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるレジストパターンとマスクパターンとの間の不一致点、例えば、パターン形状の相違、スカムやごみの存在、色むら、パターン間の連結の発生などによる不一致点を意味し、ディフェクトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフェクトが解消されない以上、半導体素子の効率的な量産化は困難になる。【０００５】
このディフェクトの原因にはいろいろあるが、それらの中に現像時におけるマイクロバブルの発生やリンス時におけるいったん除去された不溶物の再付着がある。【０００６】
このようなディフェクトを減少させる方法としては、パターン形成に用いるポジ型レジスト組成物自体の組成を変えて改良すること（ＪＰ２００２−１４８８１６Ａ）が提案されているが、このような組成の変更はプロセス自体の変更も伴うことになるので好ましくない。【０００７】
また、レジストパターンの形成の際に、疎水基と親水基とを含む欠陥処理剤、すなわち界面活性剤を塗布する方法も提案されているが（ＪＰ２００１−２３８９３Ａ）、この方法によると、レジストパターンのトップ部分が丸くなり、断面垂直性がそこなわれる上に、この処理によりレジスト層の膜減りが生じるという欠点がある。また、通常、現像処理に際しては、現像液が集中配管で供給されるため、多種類のレジストを使用しなければならない半導体製造工場においては、それぞれのレジストに対応して処理剤を変更し、そのたびに配管中の洗浄を行わなければならず、この方法は不適当である。【０００８】
さらに、ホトリソグラフィーの現像工程において、金属イオンを含まない有機塩基とノニオン性界面活性剤を主成分として含む現像液を用い、ディフェクトを低減する方法も知られているが（ＪＰ２００１−１５９８２４Ａ）、十分なディフェクト低減の効果は得られていない上に、上記のような不便もある。【０００９】
一方、分子量２００以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、ｐＨ３．５以下の水性溶液を用いて露光後加熱前に処理することによりディフェクトを低減する方法（ＪＰ２００２−３２３７７４Ａ）も知られているが、工業化に際して十分に満足できる程度までディフェクトを減少させるには至っていない。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで、ホトレジストパターンについて、製品の表面欠陥、いわゆるディフェクトを減少させ、水リンス時におけるパターン倒れの発生を防止し、またレジストの電子線照射に対する耐性を付与して、パターンの収縮を抑制するために用いられる新規なリソグラフィー用リンス液、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１１】
本発明者らは、リンス処理自体の効果をそこなうことなく、得られるレジストパターンのディフェクトを減少させ、また、レジストに対し電子線耐性を付与して歩留りを向上させうる処理液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、分子構造中に窒素原子を有する水溶性樹脂を含有する溶液が、ディフェクトの減少、及び水リンス時におけるパターン倒れの防止や、レジストの電子線耐性の付与に有効であること、そしてレジストパターンの形成に当り、アルカリ現像処理後に、ホトレジスト膜を上記溶液で処理すれば、レジストパターンの良好な形状を保ち、溶解や膨潤現象を生じることなしにディフェクトを低減しうるとともに、電子線照射を用いた場合にもパターンの収縮を抑制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、分子構造中に窒素原子を有する水溶性樹脂を含有させた溶液からなり、該水溶性樹脂が、ビニルイミダゾール又はビニルイミダゾリンから誘導される少なくとも１種の単量体単位を構成単位として含む重合体又は共重合体、若しくはアリルアミンの重合体であることを特徴とするリソグラフィー用リンス液、及び
（Ａ）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
（Ｂ）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に潜像を形成させるために露光処理する工程、
（Ｃ）上記の露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱処理（以下ＰＥＢ処理という）する工程、
（Ｄ）上記のＰＥＢ処理したホトレジスト膜をアルカリ現像処理する工程、及び
（Ｅ）上記の現像処理したホトレジスト膜を前記したリソグラフィー用リンス液で処理する工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１３】
本発明で用いる水溶性樹脂としては、分子構造中に窒素原子を含む水溶性樹脂を用いることが必要である。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれていてもよいし、含窒素置換基として側鎖中に含まれていてもよい。
【００１４】
窒素原子が基幹分子鎖中に含まれている水溶性樹脂としては、例えば、低級アルキレンイミンの重合体又は低級アルキレンイミンと単独で水溶性重合体を形成する他の単量体との共重合体を挙げることができるが、入手が容易であるという点で、特にポリエチレンイミンが好ましい。
このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で開環重合させることによって容易に製造することができ、市販品として入手することができる。
【００１５】
また、含窒素置換基を側鎖中に含む水溶性樹脂としては、アミノ基若しくは置換アミノ基や含窒素複素環基をもつ不飽和炭化水素の重合体又は共重合体を挙げることができる。アミノ基をもつ不飽和炭化水素の重合体としては、例えばポリアリルアミンを挙げることができる。このポリアリルアミンは、例えばアリルアミン塩酸塩をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。
【００１６】
しかしながら、本発明において用いる含窒素置換基を含む水溶性樹脂として好ましいのは、一般式
【化１】
0004864698.tif 000002
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む水溶性樹脂である。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）中のＸで示される含窒素複素環基の例としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、インドリル基、キノリル基、ブチロラクタム基、カプロラクタム基などを挙げることができるが、これ以外の含窒素複素環基であってもよい。
これらの複素環基の結合位置は特に制限はなく、窒素原子でもよいし、炭素原子でもよい。
【００１８】
このような含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む水溶性樹脂は、例えば一般式
【化２】
0004864698.tif 000003
（式中のＲ及びＸは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体又はこれと単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体との混合物を、重合又は共重合させることによって製造することができる。この重合又は共重合は、溶液重合法、懸濁重合法などの通常の重合体又は共重合体の製造に慣用されている方法によって行うことができる。
【００１９】
上記の一般式（ＩＩ）で表わされる単量体の中で好ましいのは、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルモルホリン及びビニルカプロラクタムで、その中でも、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン及びビニルピロリドンが特に好ましい。
【００２０】
上記の単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが用いられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
この際の含窒素複素環基をもつ単量体と、単独で水溶性重合体を形成する単量体との割合は、質量比で１０：０ないし１：９、好ましくは９：１ないし２：８の範囲が選ばれる。含窒素複素環基をもつ単量体の割合がこれよりも少なくなると、レジスト表面への吸着性能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能力が低下する。この共重合体の質量平均分子量は、５００〜１，５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲内で選ばれる。この共重合体としては、特にカチオン性の単量体を含むものが好ましい。
【００２２】
このような共重合体は、例えば、ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社から市販されており［製品名「ルビテック（ＬＵＶＩＴＥＣ）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ」及び「ソーカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ５６」］、またポリビニルイミダゾリンは東ソー社から市販されている。
【００２３】
本発明のリソグラフィー用リンス液における上記水溶性樹脂の濃度は、ディフェクトを減少する目的又は電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制する目的で使用する場合には、少なくとも０．１ｐｐｍすなわちリンス液全量に基づき少なくとも０．００００１質量％、好ましくは０．５ｐｐｍすなわちリンス液全量に基づき少なくとも０．００００５質量％の範囲で選ばれるが、水リンス時におけるパターン倒れを防止する目的で使用する場合には、少なくとも１０ｐｐｍすなわちリンス液全量に基づき少なくとも０．００１質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％の範囲で選ぶのがよい。
【００２４】
この水溶性樹脂の濃度の上限については、特に制限はないが、あまり濃度が高いと、後続の水リンスの際の純水の使用量及び水洗時間が増大する原因になるので、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の範囲で選ばれる。
【００２５】
本発明のリソグラフィー用リンス液は、基板上の像形成露光されたレジスト膜をアルカリ現像した後の段階で、この基板を処理するのに用いられる。この処理は、レジスト膜を担持した基板を、この処理液中に浸漬するか、或いはレジスト膜にこのリンス液を塗布又は吹き付けることによって行われる。このリンス液での処理時間は、１〜３０秒で十分である。
【００２６】
本発明のリソグラフィー用リンス液は、上記の分子構造中に窒素原子を有する単量体単位を含む水溶性樹脂を水に溶解することによって調製されるが、この際、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により水と混和性のある有機溶剤を水に加えたものも用いることができる。
【００２７】
このリンス液には、所望に応じ酸を添加して酸性に調整することもできるし、またアミン化合物や第四アンモニウム水酸化物を加えてｐＨ８以上の塩基性に調整することもできる。このような化合物の添加は組成物の経時的劣化を防止するのに有効である。
【００２８】
このリンス液には、塗布性を向上させるなどの目的で、所望により公知の界面活性剤を含有させることができる。このような界面活性剤の例としては、Ｎ‐オクチル‐２‐ピロリドンなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明のリンス液による処理により、レジストパターン表面の洗浄効率を高める結果、ディフェクトをモードを問わず全体的に低減する効果が得られる。さらに本発明のリンス液は、レジストパターン表面の接触角を下げる作用を有するため、いったんレジストパターンから除かれてリンス液中に浮遊しているレジストの再付着を防止し、再析出系のディフェクトをさらに低減する効果が得られる。そして、この接触角は、続けて必要に応じて行われる純水によるリンス処理の間も一定に保たれる。
【００３０】
上記のリンス液は、特に、ホトレジスト膜を用いるレジストパターンの形成に好適に用いられる。この場合のレジストパターンの形成方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）工程からなっている。
【００３１】
まず、（Ａ）工程は、基板上にホトレジスト膜を形成する工程である。
基板としては、一般にシリコンウェーハが用いられる。また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものが用いられる。
【００３２】
この（Ａ）工程においては、シリコンウェーハのような基板上に、公知のホトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジスト膜を形成させる。
【００３３】
次に、（Ｂ）工程で、（Ａ）工程で形成されたホトレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光処理して潜像を形成させたのち、（Ｃ）工程でＰＥＢ処理する。これらの（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程は、従来のレジストを用いてレジストパターンを形成させる方法と全く同様に行うことができる。
【００３４】
このようにしてＰＥＢ処理したホトレジスト膜は、次いで（Ｄ）工程においてアルカリ現像処理される。このアルカリ現像処理は、例えば１〜１０質量％濃度、好ましくは２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下ＴＭＡＨ水溶液と略す）を用いて行われる。
【００３５】
この（Ｄ）工程に続いて行う（Ｅ）工程においては、アルカリ現像処理した後のホトレジスト膜を、分子構造中に窒素原子を有する水溶性樹脂を含有するリソグラフィー用リンス液により処理する。
【００３６】
通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、このリンス処理時間は、できるだけ短くするのが好ましい。この処理時間は１〜３０秒の範囲で選ばれる。
【００３７】
この（Ｅ）工程において、リンス液に含ませる水溶性樹脂として、アリルアミンの重合体を用いると、上記の処理時間をさらに短縮できるので有利である。
このように、水溶性樹脂としてポリアリルアミンを含むリソグラフィー用リンス液でリンスすると、場合により行われる後続のレジスト表面の純水接触角を上昇させるための水溶性フロロカーボン化合物を含むリンス液で処理する際に、水切れ、すなわち水の振り切りがよくなるという効果がある。この際のポリアリルアミンの分子量は、特定の分子量に限定されるものではないが、１，０００〜６０，０００の範囲が好ましい。このリンス液におけるポリアリルアミンの含有量をある程度多くすると、他の水溶性樹脂を用いた場合の振り切り時間１０秒程度に比べ、約１／３の３秒程度に短縮可能である。
【００３８】
（Ｅ）工程のリソグラフィー用リンス液による処理は、例えばこのリンス液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンをリンス液中に浸漬することにより行われるが、高スループットのためには半導体素子の製造ライン中に新たな工程を設ける必要のない塗布例えば回転塗布によるのが有利である。
【００３９】
本発明のレジストパターン形成方法においては、（Ｅ）工程を行った後に、さらに所望により（Ｆ）純水によるリンス工程を加えることもできる。
通常、レジストパターンを形成する場合には、レジスト組成物中のアルカリ不溶成分がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のポジ型レジスト膜表面に付着することがディフェクトの原因の１つになっているが、本発明方法においては、現像後に本発明リソグラフィー用リンス液で処理することにより、レジストパターン表面に親水性の特性を付与するので、レジスト中のアルカリ溶解物がレジストパターン表面に再付着することを抑止することができ、再付着系のディフェクトが特に減少するものと推測される。
【００４０】
本発明方法により処理したレジストパターン表面は、配合量の選択によっては、純水に対し４０度以下、好ましくは３０度以下という低い接触角を有するが、これをさらにアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物、例えば水溶性フロロカーボン化合物を含むリンス液で処理すると、純水に対し７０度以上という高い接触角に改質させることができる。そして、このような処理を行えば、パターン倒れを効果的に防止して高品質の製品を製造することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】は、実施例３で得られたリンス液を走査型電子顕微鏡で観察した際のショット回数とレジストパターン寸法の縮小幅との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例中の物性値は、次の方法によって測定した。【００４３】
（１）接触角
接触角計（協和界面科学社製、製品名「ＣＡ−Ｘ１５０」）を用いて計測した。【００４４】
（２）ディフェクト数
表面欠陥観察装置［ケー・エル・エー（ＫＬＡ）テンコール社製、製品名「ＫＬＡ−２１３１」］を用いて計測した。【００４５】
（３）振り切り時間
６インチシリコンウェーハにポジ型レジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」）を１８０ｎｍ厚で塗布し、これを露光することなく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（液温２３℃）で６０秒間処理したのち、その表面に供試用リンス液を２０００ｒｐｍで６秒塗布し、さらに純水を５００ｒｐｍで３秒塗布して試料を作成し、１０００ｒｐｍで完全に振り切るまでの時間を秒で表わした。【００４６】
（４）電子線耐性
シリコン基板上に、幅１３０ｎｍのラインパターンを形成させ、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、製品名「Ｓ−９３００」）を用いて３０回繰り返して照射したときのライン幅を測定した。【００４７】
実施例１
シリコンウェーハ上に反射防止膜剤［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ２９Ａ」］を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理し、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、樹脂成分として、式
【化３】
0004864698.tif 000004
で表わされる樹脂成分及び該樹脂成分に対して、３．０質量％のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート及び０．３５質量％のトリエタノールアミンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（混合比＝６：４）に溶解し、全体の固形分濃度を１１質量％とした化学増幅型ポジ型ホトレジストを塗布し、膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。【００４８】
このホトレジスト膜が形成された基板に対して、ＡｒＦエキシマステッパー（ニコン社製、製品名「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて波長１９３ｎｍの光で露光処理を行い、続いて１３０℃で９０秒加熱処理した。
次いで、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理を行った。
このようにして、接触角７６度の表面をもつレジストパターンを得た。【００４９】
次に、ポリビニルイミダゾリン（ＰＶＩ）及びビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾール（ＶＩ）の質量比２５：７５、５０：５０、８５：１５及び９０：１０の共重合体を用い、０．１質量％の水溶液を調製し、リソグラフィー用リンス液試料とした。【００５０】
前記したレジストパターンの表面に、これらのリソグラフィー用リンス液試料を５００ｒｐｍで３秒間滴下してリンス処理したのち、純水によるリンスを２０秒間行った。このようにして得たレジストパターン表面の接触角及びディフェクト数を表１のＮｏ．１〜５に示す。Ｎｏ．６は、リンス処理前のレジストパターン表面の接触角とディフェクト数である。
【表１】
0004864698.tif 000005
【００５１】
実施例２
シリコンウェーハ上に反射防止膜剤［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ２９Ａ」］を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理し、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上にポジ型レジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」）を塗布し、膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。【００５２】
このホトレジスト膜が形成された基板に対して、ＡｒＦエキシマステッパー（ニコン社製、製品名「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて波長１９３ｎｍの露光光をもって露光処理を行い、続いて１３０℃において９０秒加熱処理した。
露光終了後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理を行った。【００５３】
次いで、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリビニルイミダゾリン（ＰＶＩ）又はビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの質量比１：１の共重合体（ＶＰ／ＶＩ）の０．１質量％水溶液からなるリソグラフィー用リンス液（第一リンス液）を５００ｒｐｍで３秒間滴下してリンス処理し、次いで純水による２０秒間のリンス処理を行ったのち、さらに（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨの０．００５質量％水溶液であるフッ素化合物リンス液（第二リンス液）によるリンス処理を５００ｒｐｍで３秒間行った。【００５４】
このようにして得られたレジストパターン上の水の振り切り時間を表２に示す。
【表２】
0004864698.tif 000006
【００５５】
この表から分るように、ポリアリルアミンを用いた場合には、特に脱液が速く、プロセスのトータルタクトの短縮に有効である。【００５６】
実施例３
シリコンウェーハ上に反射防止膜剤［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ２９Ａ」］を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理し、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上にポジ型レジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」）を塗布し、膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。【００５７】
このホトレジスト膜が形成された基板に対して、ＡｒＦエキシマステッパー（ニコン社製、製品名「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて波長１９３ｎｍの露光光をもって露光処理を行い、続いて１３０℃において９０秒加熱処理した。
露光終了後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で６０秒の現像処理を行った。【００５８】
得られたレジストパターンに、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの質量比１：１の共重合体（ＶＰ／ＶＩ）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリビニルイミダゾリン（ＰＶＩ）及びポリエチレンイミンの０．１質量％水溶液からなるリソグラフィー用リンス液を５００ｒｐｍで３秒間滴下してリンス処理し、次いで純水による２０秒間のリンスを行った。【００５９】
このようにしてリンス処理したレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１〜３０ショット観察した。ＳＥＭ観察した際のレジストパタ−ン寸法を図１に示す。比較対象として樹脂水溶液によるリンス処理を行わなかった場合についてもＳＥＭ観察を行った。【００６０】
図中の記号は次のものを示す。
◆：ＶＰ／ＶＩ（分子量１，２００，０００）
×：ＰＡＡ（分子量１５，０００）
●：ＰＶＩ（分子量５，０００）
▲：ＶＰ／ＶＩ（分子量１０，０００）
＊：ポリエチレンイミン（分子量７０，０００）
■：樹脂なし【００６１】
実施例４
ポジ型ホトレジストとして、「ＴＤＵＲ−Ｐ３１８７」（東京応化工業社製）を用いて形成したシリコンウェーハ上のホトレジストパターン膜に実施例１と同様にして露光、現像処理を施して、レジストパターンを得た。
次に、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体（モル比５０：５０）を５０ｐｐｍの濃度で含有した水溶液からなるリンス液を調製し、これを用いて上記レジストパターンの表面を２０００ｒｐｍで７秒間処理したのち、水リンスし、乾燥してディフェクト数を測定した。この際のディフェクト数は、リンス液として純水を用いて処理した場合のディフェクト数に比べ、１％以下であった。【００６２】
実施例５
ポジ型ホトレジストとして、「ＴＡＲＦ−Ｐ７０６６」（東京応化工業社製）を用いること以外は、実施例４と同様にしてレジストパターンを得た。
次に、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体（モル比５０：５０）を１ｐｐｍ又は５０ｐｐｍの濃度で含む水溶液からなるリンス液をそれぞれ調製し、これらを用いて上記レジストパターンの表面を２０００ｒｐｍで７秒間処理したのち、水リンスし、乾燥してディフェクト数を測定した。この際のディフェクト数は、いずれもリンス液として純水を用いて処理した場合のディフェクト数に比べ、１％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によると、ホトレジストを用いてパターンを形成する場合に生じるディフェクトを減少させて、製品の歩留りを向上させ、かつ電子線に対する耐性を付与して、電子線照射によるパターンの収縮を抑制して寸法制御性を高く保持することができる。さらにリンス液として水溶性フロロカーボン化合物のようなフッ素化合物の溶液を組み合わせて用いることにより、パターン倒れを防止するという効果を奏することができる。さらに、後続の水リンスの際の水の振り切り時間を短縮することができる。したがって、本発明は、リソグラフィー法を用いたＬＳＩ、ＵＬＳＩなどの半導体デバイスの製造に利用することができる。
【図１】
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