(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミノ官能性ポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルから選ばれるノニオン界面活性剤及びベタイン型両性界面活性剤の混合物１０〜２００重量部、（Ｃ）水２０〜４００重量部を含有し、該（Ｂ）の混合物がノニオン界面活性剤／カルボン酸型両性界面活性剤の比率（重量比）が１／０．１〜１／２０であることを特徴とする水中油型アミノ官能性シリコーンエマルジョンを主剤として含有する撥水性つや出し剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン型の撥水性つや出し剤に関し、特に各種の基材に対して良好な光沢を有する外観と、優れた撥水性を付与し、且つ高温保存時および低温保存時の安定性に優れたアミノ官能性シリコーンエマルジョンを主剤とする撥水性つや出し剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ワックスを主体とする水性つや出し剤において、つや出し効果や作業性を向上させるために、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンのようなポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを添加することが行われてきた（特開昭５２−１４１４９３号公報参照）。さらに、平均粒子径が１５０nm以下のポリオルガノシロキサンミクロエマルジョンを添加することも行われてきた（特開昭６３−３０１２８０号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、特開昭５２−１４１４９３号公報に示される水性つや出し剤は、ポリオルガノシロキサンオイルを界面活性剤と水により機械的に乳化した通常のエマルジョンを添加するものであり、該エマルジョンの平均粒子径が非常に大きい（０．３μm 以上）ので、水性つや出し剤としての安定性が不十分である。すなわち、長期保存安定性や、研磨剤などの各種添加剤と併用した際の配合安定性が不十分であるために、ポリオルガノシロキサンオイルが分離し易く、オイル分離したままのエマルジョンをつや出し剤として使用すると、基材に光沢むら、伸びむら、拭き取りむらおよび／またはべとつきが発生するという欠点があった。またオイル分離したつや出し剤は、外観上著しく商品価値を低下するという欠点があった。
【０００４】
また、特開昭６３−３０１２８０号公報に示される平均粒子径０．１５μm 以下のポリオルガノシロキサンミクロエマルジョンは、上記の欠点は改善されているものの、該ポリシロキサンの分子中にアミノ基のような官能性基が存在しないために、処理面との密着性が悪く、撥水性や光沢性が良好に維持されないという欠点がある。また、該ミクロエマルジョンが乳化重合法によって製造されるために、各種の添加剤と併用できないという制約もある。
【０００５】
そこで、本願出願人は、特開平９−５３０５０号公報において、特定の手法により製造したミクロエマルジョンを主剤とする撥水性つや出し剤を提案した。かかる撥水性つや出し剤は、従来技術の欠点が解消され、光沢性、配合安定性等に優れたものであるが、その後の検討によると、上記従来製品と同様に、高温保存時の安定性が悪く濁りが発生したり、低温保存時には乳化剤凝固物が発生して増粘白化現象が起こり特性低下などの不都合が生じることがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の既存の撥水性つや出し剤の欠点を解消することを目的とするものであり、優れた配合安定性を有し、基材表面に塗布して、塗りむら、拭き取りむら、光沢むらおよびべとつきの発生がなく、持続性に優れた良好な撥水性とつや出し効果を有し、且つ高温保存時および低温保存時の安定性に優れたエマルジョン型の撥水性つや出し剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エマルジョンの製造に用いる界面活性剤として、ノニオン界面活性剤とカルボン酸型両性界面活性剤を特定比率で併用することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）アミノ官能性ポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）ノニオン界面活性剤及びカルボン酸型両性界面活性剤の混合物１０〜２００重量部、（Ｃ）水２０〜４００重量部を含有し、該（Ｂ）の混合物がノニオン界面活性剤／カルボン酸型両性界面活性剤の比率（重量比）が１／０．１〜１／２０であることを特徴とする水中油型アミノ官能性シリコーンエマルジョンを主剤として含有する撥水性つや出し剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる（Ａ）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には次のシロキサン単位（ａ）および（ｂ）：
（ａ）Ｒa Ｑb ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位；
（ｂ）Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位〔式中、Ｒはたがいに同一でも異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する１価の置換または非置換の炭化水素（ただし、後述のＱを除く）を表し、一部はケイ素官能性基であってもよく；Ｑは一般式−Ｒ1 ＮＺ2 （式中、Ｒ1 は鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはカルボニルチオエーテル結合が存在していてもよい２価の炭化水素基を表し；Ｚはたがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または２−アミノエチル基を表す）で示されるアミノ官能基を表し；ａは０〜２の数であり；ｂは１〜３の数であり、ただしａ＋ｂは１〜３の数であり；ｃは１〜３の数である〕で示され、ケイ素官能基が存在していてもよいアミノ官能性ポリオルガノシロキサンである。
【００１０】
上記の（ａ）単位および（ｂ）単位のＲとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニル基；３−クロロプロピル、４−ブロモブチル、３，３，３−トルフルオロプロピル、クロロシクロヘキシル、クロロフェニル、ブロモフェニルのようなハロゲン化炭化水素基；および３−メルカプトプロピル、６−メルカプトヘキシル、メルカプトフェニルのようなメルカプト化炭化水素基などが例示される。また、一部のＲが、水酸基；またはメトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコキシ基であってもよい。これらのＲとしては、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。また、微細なミクロエマルジョンが得られることから、Ｒの一部が上記のケイ素官能基であることが好ましい。
【００１１】
（ａ）単位のアミノ官能基Ｑにおいて、そのケイ素原子と結合するＲ1 としては、メチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレンのようなアルキレン基；フェニレン、ビフェニレン、ビス（フェニレン−４−イル）メチレン、ナフチレンのようなアリーレン基；−（ＣＨ2)3 ＯＣＨ2 −、−（ＣＨ2)3 Ｏ（ＣＨ2)2 −、−（ＣＨ2)3 Ｓ（ＣＨ2)2 −のような鎖中にエーテル結合またはチオエーテル結合を有する２価の炭化水素基；−（ＣＨ2)3 Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 −、−（ＣＨ2)3 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2)2 −、−（ＣＨ2)3 Ｃ（Ｏ）Ｓ（ＣＨ2)2 −のような鎖中にエステル結合またはカルボニルチオエーテル結合を有する２価の炭化水素基が例示され、合成が容易で、安定なことから、トリメチレン基が最も好ましい。
【００１２】
Ｚは、前述のように、水素原子のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基；または２−アミノエチル基であり、２個のＺのうち、少なくとも１個は２−アミノエチル基であることが最も好ましい。
【００１３】
すなわち、アミノ官能基Ｑとしては、２個のアミノ基を有するＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が最も好ましい。
【００１４】
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンのアミノ基含有量は、０．０２〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、０．３〜１．５ミリ当量／ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ミリ当量／ｇが最も好ましい。
【００１５】
このようなアミノ基含有量を得るために、（ａ）単位と（ｂ）単位のモル比は、１：２〜１：１３００の範囲が好ましく、１：５〜１：６５がさらに好ましく、１：１５〜１：２０が最も好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）は、たとえばＲ1 がトリメチレン基の場合、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに、一般式：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＺ2（式中、Ｚは前述のとおり）で示されるアミノ基含有不飽和化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下に反応させることによって、合成することができる。
【００１７】
また、成分（Ａ）は、たとえば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランの存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状ポリジオルガノシロキサン低量体を開環重合させて得ることができる。
【００１８】
この場合、分子末端および場合によっては分子中に、メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基や、それらの加水分解によって生じた水酸基などのケイ素官能性基を有するアミノ官能性ポリオルガノシロキサンが得られる。微細な油相を有するミクロエマルジョンを形成させるためには、このようなケイ素官能性基を有するものが好ましい。目的によっては、これをヘキサメチルジシラザンのようなシリル化剤で処理して、トリメチルシリル基で置換して用いてもよい。
【００１９】
好ましいアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
0004854872.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｚは前述のとおりで、好ましくは−（ＣＨ2)2 ＮＨ2 であり；Ｒ2 はメチル基、Ｒ3 または次式
【００２２】
【化２】
0004854872.tif 000003
【００２３】
で示される側鎖であり；これらの式中、Ｒ3 はメチル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基または水酸基であり；ｘは１〜２０の数であり、ｙおよびｚはそれぞれ０〜１５００の数であり、ただし、ｙおよびｚは、分子中のジメチルシロキシ基の数が２０〜１５００になるように選ばれる）で表される油状のポリオルガノシロキサンである。ｘは好ましくは５〜１０、最も好ましくは８である。なお、上記の式（Ｉ）はシロキサン単位の数を表すもので、ブロック共重合体を意味するものではない。
【００２４】
本発明は（Ｂ）成分の界面活性剤として、ノニオン界面活性剤及びカルボン酸型両性界面活性剤の混合物を用いることを特徴とする。
【００２５】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチルノニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルのようなエステル系界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
特に好ましいものは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類である。これらのノニオン型界面活性剤は１種を単独使用しても良く、２種以上を混合使用しても良い。
【００２７】
一方、カルボン酸型両性界面活性剤としては、例えばベタイン型のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルベタインなどが例示され、特にヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインが好ましい。これらのベタイン型両性界面活性剤は１種を単独使用しても良く、２種以上を混合使用しても良い。
【００２８】
界面活性剤（Ｂ）の使用割合は、成分（Ａ）の１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、３０〜１８０重量部がさらに好ましい。１０重量部未満では良好なミクロエマルジョンが得られず、２００重量部を越えて用いると、過剰な界面活性剤が繊維に対するアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの密着性を阻害したり、得られる組成物の粘度が上昇して流動性が悪くなり、基材への処理が困難になるからである。
【００２９】
また、本発明では、（Ｂ）の混合物において、ノニオン界面活性剤／カルボン型両性界面活性剤の比率（重量比）が１／０．１〜１／２０、好ましくは１／１〜１／１０の範囲にあることが必要である。
【００３０】
（Ｂ）成分のうちノニオン界面活性剤は、主として（Ａ）成分のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを水中に分散させる働きを持つ。また、カルボン酸型両性界面活性剤は、乳化剤としての働きに加え組成物の保存安定化剤としての働きを併せ持つ為、その比率が過少であると保存安定性が劣化し、また過大であると組成物が極端に変色するなど良好なエマルジョンを得ることが困難となる。
（Ｃ）成分の水は、成分（Ａ）の１００重量部に対して２０〜４００重量部用いられる。
【００３１】
本発明のシリコーンエマルジョンは、従来周知の方法により製造することができる。即ち、エマルジョン製造工程の最後に酢酸等の酸を添加して系中のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの少なくとも一部を塩に転換させること、グリセリン等の水溶性多価アルコールを添加する工程を含んでもよいこと、必要により防腐剤の有効量を添加することが許容されるのは、周知の通りである。
【００３２】
また、用いられる乳化機としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミルが挙げられる。
【００３３】
このようにして得られるミクロエマルジョンは、そのまま撥水性つや出し剤として用いてもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。あるいは水でさらに希釈して使用してもよいし、従来のシリコーンオイルエマルジョンおよび／またはワックスエマルジョンと併用してもよい。
【００３４】
本発明のミクロエマルジョンと併用されるシリコーンオイルエマルジョンとしては、ジメチルシリコーンエマルジョン、メチルフェニルシリコーンエマルジョン、アルキル変性シリコーンエマルジョン、脂肪酸変性シリコーンエマルジョン、カルボキシル変性シリコーンエマルジョン、アルコール変性シリコーンエマルジョン、ポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、トリフルオロプロピル変性シリコーンエマルジョンなどが挙げられる。
【００３５】
同様に、本発明のミクロエマルジョンと併用されるワックスエマルジョンとしては、カルナウバワックス、みつろう、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなどの天然または合成ワックスのエマルジョンなどが挙げられる。
【００３６】
さらに本発明のミクロエマルジョンに配合される添加剤としては、溶剤、増ちょう剤、防錆剤、研磨剤、着色剤、紫外線吸収剤、香料などが挙げられる。これらは、シリコーンオイルエマルジョン、ワックスエマルジョン中に含有させて乳化してもよいし、各種乳化剤で乳化させたものを添加してもよい。また水溶性のものはそのまま本発明のミクロエマルジョンに添加してもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン、ケロシン、ナフサ、ミネラルスピリットなどが挙げられ；増ちょう剤としてはシリカ、けいそう土、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズなどが挙げられる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の撥水性つや出し剤は、優れた保存安定性と配合安定性を有し、簡便な作業で、安定性に優れ、基材表面において、伸びむら、拭き取りむら、光沢むらおよびべとつきのない、持続性のある優れたつや出し効果と撥水性を付与することができ、且つこの撥水性つや出し剤は、高温保存時の安定性が悪く濁りが発生したり、低温保存時には乳化剤凝固物が発生して増粘白化現象が起こるなどの不都合が生じない、優れた高低温安定性を有するものである。
【００３８】
本発明のシリコーンエマルジョン撥水性つや出し剤は、自動車、家具、ガラス、皮革、ゴム、プラスチックなど、各種の基材のつや出しに有用であり、特に戸外に面する箇所や水まわりに用いると、撥水性とつや出し効果の持続性が優れている。
実施例１
末端トリメチルシリル基封鎖２−アミノエチル−３−アミノプロピル基含有ポリジメチルシロキサン（粘度1,000cSt、アミノ含有量0.6ミリ当量／ｇ、シリコーン（ｉ））100部に、ポリオキシエチレン(7)セチルエーテル16部、ポリオキシエチレン(13)セチルエーテル16部、およびグリセリン40部を添加し、50℃で約10分間加熱攪拌した。次いで、酢酸1.6部およびヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン(30%水溶液)50部を添加攪拌して粘稠なゲル状物とした後、さらにヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン(30%水溶液)270部、および精製水6部を添加し均一に攪拌して、シリコーン分20％、平均粒子径25ｎｍのシリコーンエマルジョン組成物（エマルジョン−１）を得た。
実施例２
末端トリメチルシリル基封鎖２−アミノエチル−３−アミノプロピル基含有ポリジメチルシロキサン（粘度70,000cSt、アミノ含有量0.02ミリ当量／ｇ、シリコーン（ii））100部に、ポリオキシエチレン(7)セチルエーテル10部、ポリオキシエチレン(13)セチルエーテル10部、およびグリセリン40部を添加し、50℃で約10分間加熱攪拌した。次いで、酢酸1.6部、およびヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン(30%水溶液)50部を添加攪拌して粘稠なゲル状物とした後、さらにヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン(30%水溶液)350部を添加し均一に攪拌して、シリコーン分17.8％、平均粒子径275ｎｍのシリコーンエマルジョン組成物（エマルジョン−２）を得た。
比較例１
末端トリメチルシリル基封鎖２−アミノエチル−３−アミノプロピル基含有ポリジメチルシロキサン（粘度1,000cSt、アミノ含有量0.6ミリ当量／ｇ、シリコーン（ｉ））100部に、ポリオキシエチレン(7)セチルエーテル16部、ポリオキシエチレン(13)セチルエーテル16部、およびグリセリン40部を添加し、50℃で約10分間加熱攪拌した。次いで、酢酸1.6部および精製水50部を添加攪拌して粘稠なゲル状物とした後、さらに精製水276部を添加し均一に攪拌して、シリコーン分20％、平均粒子径20ｎｍのシリコーンエマルジョン組成物（エマルジョン−３）を得た。
【００３９】
これらのエマルジョン１〜３の５．０部と、下記する配合用のエマルジョンＭ５．０部および水９０．０部とを均一混合して撥水性つや出し剤１〜３を調製し、高温保持（５０℃、４週間）および低温保持（１０℃、４週間）した場合の状態変化を目視にて評価した。
（配合用のエマルジョンＭの調製）
２５℃における粘度が５００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン５０部に、カルナバワックス１８部、モンタンワックス３部およびパラフィンワックス１２５Ｐ１５部を混合し、さらにソルビタンモノラウレート１０部とポリオキシエチレン（３２）モノステアレート１０部を加えて、１２０℃まで加熱して完全に溶解させた後、９０℃まで冷却した。これに９０℃の水２００部を添加して、ホモジナイザーを用いて乳化し、室温まで放冷して、配合用のエマルジョンＭを調製した。
【００４０】
また、得られた撥水性つや出し剤の性能を評価した。即ち、自動車（トヨタ自動車（株）製、マークII新車）のボディ塗装板から切断して得られた、寸法７５mm×１００mm×１．５mmの試験片の表面に、ティッシュペーパーを用いて上記の各撥水性つや出し剤を低温下（５℃）で均一に塗布し、２５℃に５分放置した後、水に２４時間浸漬し、ティッシュペーパーで水を軽く拭き取った後、目視により、外観（○；塗りむらなし、△；わずかに塗りむらあり、×；塗りむらあり）、光沢（○；光沢良好、×；光沢少）を評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004854872.tif 000004