(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３官能以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂１００重量部及び
（ｂ）７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤３〜４０重量部を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、次の（１）から（３）を満足するエポキシ樹脂組成物を強化繊維材料に含浸してなるプリプレグを１００℃以下の温度で真空バッグ中で一次硬化したのち、１３０〜１８０℃の熱風炉中でフリースタンド状態で二次硬化する、複合材料の成形方法。
（１）調製後２５℃で３週間放置後の粘度上昇が調製直後の２倍以下である。
（２）１００℃で５時間の１次硬化で、硬化度が７０％以上又はＪＩＳ−Ｋ−６８４８、６８５０準拠の引張せん断強度（接着強さ）が１０ＭＰａ以上である。
（３）１３０℃以上での２次硬化で硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である。
【請求項２】
成分（ａ）の３官能以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂が、下記構造式（１）のノボラック型エポキシ樹脂及び／又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを含むエポキシ樹脂である請求項１記載の複合材料の成形方法。
【化１】
0004859081.tif 000008
構造式中ｎは０以上の整数である。
【請求項３】
成分（ｂ）の潜在性硬化剤がアミンアダクト型の潜在性硬化剤である請求項１記載の複合材料の成形方法。
【請求項４】
成分（ｂ）の潜在性硬化剤がマイクロカプセル型の潜在性硬化剤である請求項１記載の複合材料の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００℃以下の温度で短時間で１次硬化でき、次に１次硬化温度より高温で２次硬化することで耐熱性の高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料（以下ＦＲＰと記す）は、スポーツレジャーから航空機、産業用途まで広く用いられるに至っている。一般的なＦＲＰの成形法として成形型を使用して成形する方法がある。例えば、クロス等の強化繊維材を成形型に添って樹脂を含浸しながら貼り付け、これを繰り返し、次に硬化し、型から脱型して成形物を得る、或いは予め強化繊維材に樹脂を含浸したいわゆるプリプレグを成形型に添って貼り付け、これを繰り返し次に硬化し、型から脱型して成型物を得るハンドレイアップ法や、成形型にクロス等の強化繊維材をセットし、型に樹脂を注入した後硬化し、脱型して成型物を得るレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、あるいは強化繊維を短繊維にカットし、樹脂と混ぜ合わせたモールディングコンパウンドを成形型に注入し硬化して成形物を得る方法等が知られている。
【０００３】
成形型にはさまざまな材質のものが使用されている。金属製の成形型は耐熱性、耐久性には優れるが、型の作製に手間と労力を要し高価である。一方樹脂製の成形型は耐熱性、耐久性には劣るが、安価である。近年の多様なニーズに対応するため、少量多品種生産が増えてきており、樹脂製の成形型を使用するケースも多い。ところが樹脂製の成形型を使用した場合は、成形型自体の耐熱性が十分でないため、これを用いた高温でのＦＲＰの成形が困難であり、耐熱性の高い成形品の成形には適用できないといった問題がある。
【０００４】
又、ＦＲＰ製の成形型を作製する場合では、実物からマスター型をおこし、マスター型の上にプリプレグ等を積層し硬化してＦＲＰ型を作製するが、耐熱性の高い成形品を得るためには、高温での成形する必要があり、耐熱性の高いＦＲＰ型が必要である。耐熱性の高いＦＲＰ型を成形するにはマスター型も耐熱性が求められることになり、その結果これまでマスター型の作製には多大の費用と労力を要していた。
【０００５】
そこで樹脂製等の耐熱性の低い成形型を使用して耐熱性の高いＦＲＰ成形品を得る方法として、樹脂製等耐熱性の低い成形型を用いて比較的低温（１００℃以下）で１次硬化して、型から脱型可能で、形状を十分保持出来るほどに硬化し、その後、型から脱型して更に高い温度で加熱放置して２次硬化させて耐熱性の高いＦＲＰ成形品を得る方法が注目されている。耐熱性の低いマスター型を用いて耐熱性の高いＦＲＰ型を作製する場合も同様である。
【０００６】
近年、室温で比較的安定で７０〜１００℃の比較的低温で硬化する樹脂の技術が、例えば特開平１１−３０２４１２号公報に開示されているが、いずれの技術も低温で硬化し、優れた機械物性が得られるものの、その後、高温で２次硬化しても十分な耐熱性が得られない。
一方耐熱性が良好な硬化物を与える樹脂は、１００℃以下の比較的低温での硬化で脱型可能なまでに硬化させるのに長時間を要するといった課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
室温で安定で比較的低温（１００℃以下）で短時間（１０時間以内）で１次硬化でき、且つ高温（１３０℃以上）での２次硬化で耐熱性の高い硬化物（Ｔｇが１５０℃以上）が得られ、高温での機械物性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することであり、特に繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いることの出来るエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
（ａ）３官能以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂１００重量部及び
（ｂ）７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤３〜４０重量部を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、次の（１）から（３）を満足するエポキシ樹脂組成物を強化繊維材料に含浸してなるプリプレグを１００℃以下の温度で真空バッグ中で一次硬化したのち、１３０〜１８０℃の熱風炉中でフリースタンド状態で二次硬化する、複合材料の成形方法である。
（１）調製後２５℃で３週間放置後の粘度上昇が調製直後の２倍以下である。
（２）１００℃で５時間の１次硬化で、硬化度が７０％以上又はＪＩＳ−Ｋ−６８４８、６８５０準拠の引張せん断強度（接着強さ）が１０ＭＰａ以上である。
（３）１３０℃以上での２次硬化で硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である。
【０００９】
特に、成分（ａ）の３官能以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂が、構造式（１）のノボラック型エポキシ樹脂及び／又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを含むエポキシ樹脂であり、成分（ｂ）の７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤として、アミンアダクト型或いはマイクロカプセル型の潜在性硬化剤であるエポキシ樹脂組成物を使用することが好ましい。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温での安定性に優れ、１００℃以下の温度での１０時間以内の１次硬化で脱型可能な程度に硬化するものである。１００℃以下の温度で５時間以内であれば成形サイクルが短縮でき更に好ましい。
【００１１】
室温で安定であるとは、樹脂を調製後２５℃で３週間放置後の粘度上昇が、調製直後の２倍以下であるということである。２５℃で３週間放置後の粘度上昇が１．５倍以下の場合はワーキングライフが更に長くなりより好ましい。粘度上昇率は、以下の方法で導かれる。調製直後の樹脂の４０℃での粘度ηｉをレオメトリック社製ＤＳＲ−２００又は同等の性能を有する装置を用いて、周波数１０ラジアン／秒、パラレルプレートで測定する。次に該樹脂を２５℃の恒温器中に３週間放置し、その後同様にして４０℃での粘度ηを測定し、η／ηｉにより粘度上昇倍率を求める。
【００１２】
１次硬化で脱型可能な程度に硬化するとは、樹脂調製直後の樹脂の硬化発熱量（Ｅｉ）及び一次硬化させた樹脂の硬化発熱量（Ｅ1）をそれぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、
硬化度（％）＝（Ｅｉ−Ｅ１）／Ｅｉ×１００
により硬化度を出し、この硬化度が、７０％以上であることが１つに指標にできる。
【００１３】
あるいは、１次硬化させた樹脂のＪＩＳ−Ｋ−６８４８、６８５０で定める方法で求めた引張せん断強度（接着強さ）が１０ＭＰａ以上であることが指標とできる。
【００１４】
測定用サンプルとしては、まず２５×１００×１．５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ）の１２．５ｍｍラップ部分をサンドペーパー（＃２４０）により研磨し、アセトンで脱脂する。次にラップ部分に樹脂を均一に塗布し、同様に処理したアルミニウム板のラップ部分を重ね合わせる。最後に１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で固定して１次硬化させた後、室温まで徐冷して作製する。
【００１５】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物は２次硬化により高い耐熱性の成形物が得るものであり、１３０℃以上の硬化温度で２次硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であるものである。特に１５０℃以上（例えば１８０℃）での２次硬化によりガラス転移温度が１８０℃以上である場合には更に耐熱性に優れるために好ましい。２次硬化の時間は、特に制限ないが、１０時間以内が好ましく、５時間以内がより好ましい。
【００１６】
硬化物のガラス転移温度は以下の方法で測定する。
レオメトリック社製ＲＤＡ−７００又は同等の性能を有する粘弾性測定装置を用いて、温度を段階的にステップ状で上げていったときの貯蔵弾性率（Ｇ'）を各温度において測定する。昇温は５℃／ステップで行い、各ステップでは温度安定後１分間その温度で保持してから測定する。周波数は１０ラジアン／秒で測定する。温度に対してＧ'の対数値をプロットし、得られたＧ'曲線の各接線の交点での温度をガラス転移温度とする。（図１参照）
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物では成分（ａ）として３官能以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂が用いられる。これによって、２次硬化後に耐熱性に優れた成形硬化物が得られるのである。特に成分（ａ）中に３官能以上のエポキシ樹脂が４０重量％以上より好ましくは６０重量％以上含まれる場合がより好ましい。このような３官能以上のエポキシ樹脂としてはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記構造式（１）で示されるエポキシ樹脂等を例示できる。
【００１８】
【化２】
0004859081.tif 000002
【００１９】
構造式中ｎは０以上の整数である。
【００２０】
特に、構造式（１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂及び／又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを含むエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
又、３官能未満のエポキシ樹脂を含んでいても良く、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂等があげられる。耐熱性をできるだけ確保したい場合は、３官能未満のエポキシ樹脂としても、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂等比較的剛直な骨格構造を有するエポキシを使用すれば、好適な結果をもたらすことができる。
【００２１】
ＳＯ２  構造を有する例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や芳香族ジアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂の予備反応物を用いた場合には、比較的高い耐熱性と靱性の硬化物が得られるメリットがあり好ましい。
【００２２】
成分（ｂ）の７０〜１００℃で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド等のシアノ化合物、シアノ化合物とジクロルフェニルジメチル尿素やフェニルジメチル尿素等のウレア化合物の併用系の他、アミンアダクト型の硬化剤があげられる。アミンアダクト型の硬化剤としては味の素（株）より“アミキュア”の商標で市販されており、例えばアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４をあげることができる。
【００２３】
更に、マイクロカプセル型硬化剤があげられ旭チバ（株）より“ノバキュア”の商標で市販されている。例えばノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２をあげることができる。
【００２４】
又、分子内に活性水素部と触媒部位とをもつものとして富士化成工業（株）製のフジキュアーＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ―１０３０、エー・シー・アール（株）社製のＡＣＲハードナーＨ−３６１５、Ｈ−４０７０、Ｈ−３２９３、Ｈ−３３６６、Ｈ−３８４９、Ｈ―３６７０、四国化成工業（株）社製のキュアダクトＰ−０５０５、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、等が例示できる。
【００２５】
アミンアダクト型の硬化剤やマイクロカプセル型硬化剤はエポキシ樹脂と混合しても、室温〜５０℃付近では比較的安定でほとんど反応しないが、７０〜１００℃で活性化し反応が始まるものであり、特に好ましく使用できる。
【００２６】
これらの潜在性硬化剤の添加量としては、成分（ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対して３〜４０重量部が適当であり、３重量部より少ないと１次硬化が不十分となる場合が多く、４０重量部を越えると室温での樹脂の安定性が低下し好ましくない。
【００２７】
これらの潜在性硬化剤は単独で用いて良いし、あるいはこれらの潜在性硬化剤とウレア化合物、シアノ化合物、ジヒドラジド化合物、酸無水物等を併用して用いても良い。
特に芳香族系ウレア化合物が好ましく、下記の構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
0004859081.tif 000003
【００２９】
Ｘ１、Ｘ２はＨ又はＣｌを示し、同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の特性を損なうことのない範囲で添加剤を添加することができる。例えば熱可塑性樹脂を溶解して添加することは、樹脂のべたつきを抑えたり、プリプレグのタックを適正レベルに調整したりタックの経時変化を抑制する働きが得られ好ましい。このような熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリエーテルスルホン、等が例示できる。
【００３１】
又、硬化物の靱性を向上する目的で微粒子状や短繊維状の熱可塑性樹脂やゴム成分を添加してもよく、添加剤としてポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、等の熱可塑性樹脂やアクリルゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等のゴム成分やその分子末端変性品等が例示できる。さらにまた、硬化物の剛性向上を目的としてタルクやシリカ、スチール等の金属等の無機成分の微粒子等を添加してもよい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限はなく、本エポキシ樹脂組成物の特性が活かせるところであればいかなるところにも使用可能であるが、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として好適に使用できる。この場合強化繊維としては、特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、高強度有機繊維、金属繊維、無機繊維等、一般に繊維強化複合材料の強化繊維として用いられるもの全てが使用できる。
【００３３】
特に本発明のエポキシ樹脂組成物において６０℃での粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上で７００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合には、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸してシート状にしたいわゆるプリプレグ用のマトリックス樹脂として好適に用いることができる。
【００３４】
６０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃを下回る場合には、プリプレグのタック、べたつきが強くなりすぎて好ましくない。一方６０℃での粘度が７００Ｐａ・ｓｅｃを越える場合は、プリプレグのドレープ性が乏しく、堅くなり過ぎて好ましくない。プリプレグ用のマトリックス樹脂としては６０℃での粘度が、３０Ｐａ・ｓｅｃ以上で５００Ｐａ・ｓｅｃ以下の範囲であることがより好ましい。粘度の測定方法は、測定温度が６０℃である以外は、先に述べた通りである。
【００３５】
又、フィルム状にして、樹脂フローを抑え目に設定したり、又ガラスクロス等に樹脂を含浸するなどすれば、シート状の接着剤として使用することも可能である。更には添加剤としてマイクロバルーンや発泡剤を加えて、軽量化副資材として使用することも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例及び比較例中の化合物の略号は、以下の通りである。
【００３７】
Ｅｐ６０４：油化シェル社製、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「エピコート６０４」
Ｔａｃｔｉｘ７４２：ダウケミカル社製、固形３官能エポキシ樹脂「ＴＡＣＴＩＸ７４２」構造式（１）でｎ＝０であるエポキシ樹脂
Ｅｐ１０３２：油化シェル社製、特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１０３２Ｓ５０」構造式（１）のエポキシ樹脂
Ｎ７４０：大日本インキ社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−７４０」
Ｅｐ８２８：油化シェル社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」
Ｅｐ１００１：油化シェル社製、半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００１」
ＥＸＡ１５１４：大日本インキ社製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂「エピクロンＥＸＡ−１５１４」
ＨＸ３７２２：旭チバ社製、潜在性硬化剤「ノバキュア  ＨＸ３７２２」
ＦＸＥ１０００：富士化成社製、潜在性硬化剤「フジキュアー  ＦＸＥ−１０００」
ＰＮ２３：味の素社製、潜在性硬化剤「アミキュア  ＰＮ−２３」
Ｄｉｃｙ：油化シェル社製、ジシアンジアミド「Ｄｉｃｙ７」
ＰＤＭＵ：ビー・ティー・アールジャパン社製、フェニルジメチルウレア「オミキュア９４」
ＰＥＳ：住友化学社製、ポリエーテルスルホン「スミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ」
ＤＤＳ：和歌山精化社製、ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」
アエロジル３００：日本アエロジル社製、「アエロジル３００」
ＢＦ３ＭＥＡ：橋本化成工業社製  三フッ化ホウ素モノメチルアミン
【００３８】
（実施例１〜１１）
表１、２に示した組成（数値は重量部）で、まず成分（ａ）を１５０℃で均一に混合した。熱可塑性樹脂などの添加剤がある場合には、この時に添加し、溶解或いは混合した。次ぎに５０〜６０℃まで冷却し、成分（ｂ）を添加し、均一に混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の安定性を前述した方法で評価した。
【００３９】
樹脂組成物を６０℃に加熱脱胞後、２ｍｍの厚みで離型処理を施したガラス板上にキャストし、同様の処理を施したガラス板で挟みこみ、各１次硬化条件で硬化した。１次硬化後の硬化度を前述の方法で測定した。一方、１次硬化後の樹脂の引張せん断強度（接着強さ）を前述の方法で測定した。
【００４０】
更に各２次硬化条件でフリースタンドで熱風炉中で硬化し、その後、ガラス転移温度を前述した方法で測定した。更に高温での樹脂物性発現の目安として、高温（１５０℃、１８０℃）でのＧ’の値を求めた。これは複合材料としたときの高温での物性発現の目安になるものである。
【００４１】
（比較例１）
表３の組成で１３０℃でＥｐ６０４にＤＤＳを溶解混合し、すぐに７０℃に温度を下げ、ＢＦ３ＭＥＡを溶解混合し、樹脂組成物を調製した。
本樹脂組成物は、室温では安定であり、１８０℃、２時間での硬化ではガラス転移温度が２０５℃で良好な耐熱性を有していたが、１００℃×１０時間の１次硬化では、硬化不良であった。
【００４２】
（比較例２）
表３の組成でＥｐ８２８、Ｅｐ１００１を１２０℃で均一に混合した。その後６０℃でＨＸ３７２２とＰＤＭＵを混合し、樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして、樹脂及び樹脂板を評価した。評価結果を表３に示した。２次硬化後、十分な耐熱性を有していなかった。
【００４３】
（比較例３）
表３の組成でＥｐ１０３２、Ｅｐ８２８、Ｅｐ１００１を１２０℃で均一に混合した。その後、７０℃でＰＤＭＵ、Ｄｉｃｙを添加し、分散混合した。
実施例１と同様にして、樹脂及び樹脂板を評価した。評価結果を表３に示した。２次硬化後、十分な耐熱性を有していなかった。
【００４４】
（実施例１２、１３）
実施例２、５と同様にしてそれぞれ樹脂組成物を調製した。６０℃での樹脂粘度は、それぞれ８０Ｐａ・ｓｅｃ及び４０Ｐａ・ｓｅｃであった。
これらの樹脂組成物を６０℃で離型工程紙上に均一に塗工し、目付８０ｇ／ｍ２の樹脂フィルムをそれぞれ作製した。次に樹脂フィルム上に三菱レイヨン（株）製炭素繊維  ＴＲ５０Ｓ−１２Ｌを炭素繊維目付が１５０ｇ／ｍ２となるように一方向に引き揃え、並べて、更に加熱、圧力をかけることで樹脂を炭素繊維に含浸させてそれぞれ一方向プリプレグを得た。これらのプリプレグは良好なタックとドレープ性を有していた。
【００４５】
これらのプリプレグを２５℃で３週間放置し、プリプレグのタック、ドレープ性の経時変化を触感で評価した。３週間放置後もタック。ドレープ性の変化は少なく、良好なライフを有していた。
【００４６】
これらプリプレグを一方向に１４プライ積層し、真空バッグ成形で１次硬化した。１次硬化の温度条件としては、室温から１００℃まで１時間で昇温し１００℃で４時間放置とした。１次硬化後、成形板は、脱型が十分可能な程度に、且つダイヤモンド湿式カッターで切断しても割れが生じない程度に十分硬化していた。Ｇ’を測定してガラス転移温度を測定したところ、それぞれ１１５℃、１０２℃であった。１次成形板を更に熱風炉中に放置（フリースタンド）して、２次硬化を実施した。２次硬化の温度条件は、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、１８０℃で４時間維持し更に室温まで３時間かけて冷却する条件とした。得られた約２ｍｍ厚みの硬化成形板の超音波探傷を実施したところ前者ではボイドがほとんどなく、後者では多少ボイド発生が認められたが、これらのプリプレグは良好な成形性を有していることが分かった。硬化板から試験体を切り出し、Ｇ’を測定してガラス転移温度を測定したところ、それぞれ１８５℃、１８６℃であった。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３４４に準拠して室温（２３℃）、１００℃、１６０℃、１８０℃で層間せん断強度を測定した。その結果を表４に示した。
【００４７】
【表１】
0004859081.tif 000004
【００４８】
【表２】
0004859081.tif 000005
【００４９】
【表３】
0004859081.tif 000006
【００５０】
【表４】
0004859081.tif 000007
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温で安定であって１００℃以下の比較的低温（７０〜１００℃）で短時間（１０時間以内）で１次硬化でき、且つ１次硬化温度以上の高温（１３０℃以上）での２次硬化で得られた硬化物は、ガラス転移温度が高く（１５０℃以上）、更に高温での機械物性に優れている。特に耐熱性が要求される用途での繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  温度と貯蔵弾性率の関係を示す概略図である。
【符号の説明】
Ｇ‘：貯蔵弾性率
【図１】
0004859081.tif 000009