(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、ケイ素および酸素をベースとして構成されている不均一系触媒の存在で、カルボニル化合物を液相中で過酸化水素およびアンモニアと反応させることによりオキシムを製造する方法において、
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素であり、かつＸ−は、酢酸のアニオンである］のアンモニウム塩が反応系に均一に溶解して存在し、その際に反応混合物中のアンモニウム濃度が、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋として計算して少なくとも１００ｐｐｍであることを特徴とする、オキシムを製造する方法。
【請求項２】
アンモニウムイオンの濃度が、反応混合物中で１００ｐｐｍ〜２０質量％であり、その際、アンモニウム化合物が均一に溶解している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アンモニウムイオンの濃度が、反応混合物中で２５０ｐｐｍ〜２０質量％であり、その際、アンモニウム化合物が均一に溶解している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アンモニウムイオンの濃度が、反応混合物中で５００ｐｐｍ〜１０質量％であり、その際、アンモニウム化合物が均一に溶解している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
チタン／ケイ素／酸素−成分の他に、助触媒として、無機または有機担体材料を含有する酸性固体から成る少なくとも１種の他の成分が存在し、その際、担体材料自体が、ルイス酸またはブレンステッド酸の特性を有するか、または相応するルイス酸またはブレンステッド酸の官能基が担体材料上に設置されており、かつこのような基の設置は物理的または化学的に行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
チタン／ケイ素／酸素−成分がチタンシリカライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
チタン／ケイ素／酸素−成分がチタンシリカライトＴＳ１である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応混合物中のアンモニウムイオンは好適な塩の溶解により生じる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物中のアンモニウムイオンが、遊離酸またはその好適な誘導体をアンモニアで中和することにより生じる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
カルボニル化合物としてアセトフェノンまたは７〜２０個の炭素原子を有する環式ケトンをアンモオキシム化する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
シクロドデカノンをアンモオキシム化する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
エダクト、生成物およびアンモニウム塩に対して十分な溶解性を有する溶剤を添加する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
溶剤として水と完全にまたは部分的に混合可能なアルコールを添加する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
溶剤として、メタノール、エタノールまたはｔーブタノールを添加する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応温度は２０℃〜１５０℃の間にある、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応温度は６０℃〜１００℃の間にある、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応の間の圧力は１バール〜１０バールである、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン、ケイ素および酸素をベースとして構成されている不均一系触媒の存在で、アルデヒドまたはケトンを過酸化水素およびアンモニアと液相中で反応させることによりオキシムを製造するための接触法、およびアンモニウム塩または置換アンモニウム塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許出願公開EP-A-0208311、EP-A-0267362およびEP-A-0299430ならびに米国特許明細書US4794198には、チタン、ケイ素および酸素をベースとする触媒を製造および活性化ならびにアルデヒドまたはケトン、例えば、シクロヘキサノンから出発して、過酸化水素およびアンモニアとの反応（所謂アンモ酸化）により、オキシムを合成するための前記触媒の使用が記載されている。通常、この触媒は３０を上回るケイ素：チタンの比を有する。典型的な代表例は、チタンシリカライトＴＳ１である。
【０００３】
上記の工程により製造しかつ活性化チタンシリカライトを触媒として、炭素原子６個を有するケトン、例えば、シクロペンタンおよびシクロヘキサンから出発して小さい脂肪族オキシムおよび脂環式オキシムを合成する際に、良好な結果が提供されている。大きいかまたは立体化学的に要求が多いカルボニル化合物、例えば、アセトフェノンまたはシクロドデカノンの場合の結果は著しく悪い。特に反応速度、使用されるカルボニル化合物の転化率および過酸化水素に関する収率（アンモオキシムかに使用されるＨ２Ｏ２：必要とされるＨ２Ｏ２の全体量・１００％）は、この試験の場合には不満足である。
【０００４】
欧州特許出願公開EP-A-0267362の実施例中のシクロヘキサノンの場合には、１０％未満の過酸化物の損失で、９０％以上の転化率が達成されており（実施例２２および２４）、アセトフェノンと比較可能な反応条件で、４８．９％の過酸化物の損失で、５０．８％の転化率しか達成されていない。シクロドデカノンの転化は、挙げられた明細書において請求されているが、しかし転化率および過酸化物の損失についての具体的な実施例が記載されていない。
【０００５】
大きいかまたは立体化学的に要求が多いカルボニル化合物の場合の著しく悪い結果は、大きなカルボニル化合物、例えば、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）は、チタンシリカライトの孔を全く通り抜ける事ができないか、またはゆっくりとしか通り抜けることが出来ないことに起因する。このことにより、ヒドロキシルアミン形成（１）およびケトンのオキシム化（２）（実施例に示されたシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）の反応式）の部分工程の空間的分離が生じ得る。
【０００６】
【化１】
0004928044.tif 000002
【０００７】
形成されたヒドロキシルアミンがそれぞれのカルボニル化合物と直ちにまたは完全に反応しない場合には、形式的に化学量論式（３）として示される強化された種々の副反応、例えばヒドロキシルアミンと存在する過酸化水素とのさらなる酸化が生じる。
【０００８】
完全にするために、前記の副反応の過酸化水素の選択性、すなわち、式（４）による過酸化水素の塩基接触または金属接触分解にも注意すべきである。
【０００９】
Enichemは、ドイツ特許DE19521011A1（US 5498793に相当）において、アセトフェノンおよびシクロドデカノンをアンモオキシム化するための助触媒として、非晶質の二酸化ケイ素を請求している。非晶質の二酸化ケイ素を添加することにより、シクロドデカノンの転化率は、反応時間８時間後に助触媒を用いない場合の７６．６％と比較して、８５．５％または８５．２％に増大した（DE 19521011 A1, 実施例５および６）。同時に、過酸化物の収率は、６５．８％〜７１．４％に増大した。しかし、Enichemにより記載された方法では、転化率および過酸化物の収率がわずかに改善されるが、記載された反応の実施は工業的適用にとって非経済的な多数の欠点を有している。
【００１０】
使用されるケトンに対する触媒および助触媒の量は、実施例中でそれぞれ２５質量％までであり、シクロドデカノンを用いる試験の場合に非常に高い。高い触媒濃度にもかかわらず、転化率は少なく、かつ反応はゆっくりである。８時間の全反応時間後においても、オキシムの収率は完全な転化率から遥かに遠い。
【００１１】
部分工程（３）と（４）による副反応は、アンモオキシム化の空時収率を減少させ、特に前記反応は過酸化物の選択性に不利な影響を及ぼす。助触媒を用いずに、ＣＤＯＮをアンモオキシム化する際の過酸化物の選択性は、部分的に５０％未満であるが、種々の助触媒によりドイツ特許Ｐ10047435.7によるＣＤＯＮの場合は、約６０〜７０％に上げることができる。ところが工業的方法に関しては、これらは一般的になお満足ではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、できるだけ完全なカルボニル化合物の転化率および高い空時収率が過酸化物の選択性を著しく改善するように、特に大きいかまたは立体化学的に要求が多いカルボニル化合物をアンモオキシム化する改善された方法を見出すことであった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
意外にも、前記の課題は反応の間にアンモニウム塩または置換アンモニウム塩を存在させる場合に解決されることが見出された。
【００１４】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、カルボニル化合物、特にアルデヒドまたはケトン、例えば、アセトフェノンおよび７〜２０個の炭素原子を有する環式ケトン、例えば、シクロドデカノンを、場合により他の成分、例えば、酸性または中性の無機または有機固体が助触媒としておよび／またはバインダーが添加されていてもよい１種以上の不均一系触媒およびアンモニウム塩または置換アンモニウム塩の存在で水相中、過酸化水素およびアンモニアと反応させることによるオキシムの製法に関する。
【００１５】
不均一系触媒は、チタン、ケイ素および酸素をベースとして構成されている。触媒は、所謂チタンシリカライトが有利である。有利には、触媒はミクロ孔構造またはメソ孔構造を有する。前記触媒は、通常３０を上回るケイ素：チタンのサイズ比を有する。一般的かつ特に活性のある代表例はチタンシリカライトＴＳ１である。
【００１６】
チタンシリカライト触媒以外に、場合により、ルイス酸またはブレンステッド酸中心を孔の表面上または中に有していても良い他の化合物が助触媒として存在していてもよい。限定されない無機助触媒の例としては、例えば、酸化アルミニウム、特に酸性の酸化アルミニウム、酸性の活性化アルミノシリケート、例えば、ドイツ国特許Ｐ１００４７４３５．７によるベントナイト、モンモリロナイトおよびカオリナイトならびにドイツ国特許ＤＥ１９５２１０１１Ａ１（Einchem）による非晶質二酸化ケイ素が挙げられる。有機担体材料上に設置されている限定されない助触媒の例としては、酸性および強酸性のイオン交換樹脂、例えば、ドイツ国特許Ｐ１００４７４３５．７によるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５またはＮａｆｉｏｎ  ＮＲ  ５０が挙げられる。
【００１７】
触媒および助触媒は、それぞれ固体として粉体としても成形体としても使用できる。触媒（有利には挙げられたチタンシリケート）と助触媒の質量比は、通常０．１：１〜１０：１の間で変化する。有利には固体の助触媒の成形体は、バインダーの機能も担う。
【００１８】
本発明による助触媒として作用するアンモニウムイオンまたは置換アンモニウムイオンは、以後、簡潔にするためにアンモニウムイオンと呼称されるが、水相中に均一に溶解して存在する。この場合、アンモニウムイオンを導入するための次の可能性が適当である：
−アンモニウムイオンを好適なアンモニウム塩の形で溶剤に溶解させる。不連続的方法の場合には、これを有利にはチタン−触媒と一緒に反応器に装入する。連続的方法の場合には、これを持続的にカルボニル化合物と反応器に導入する。
【００１９】
−反応混合物に好適な酸を添加することにより、反応器中ではじめにアンモニウムイオンを形成し、これは反応器中に存在するアンモニアまたはアミンで中和されて直ちに相応するアンモニウム塩になる。遊離酸の代わりに、アンモニアもしくはアミンアンモニウムイオンもしくは置換アンモニウムイオンと一緒に形成されるその誘導体（例えば、無水物）を同じように良好に添加できる。
【００２０】
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に水素、１〜２０個、有利には１〜６個の炭素原子を有する非分枝または分枝状の脂肪族アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基または３〜１２個の炭素原子を有する脂環式基または全部で６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、かつＸ−は、アニオンである］によるアンモニウムイオンまたは置換アンモニウムイオンは、相応するアンモニウム化合物が系に十分溶解するように選択される。わずかな極性溶剤中でも十分な溶解性を保証するためにアルキル鎖は置換アンモニウム化合物の場合に好適である。
【００２１】
例１〜４および６が示すように、理論量ではなく触媒量のアンモニウムイオンが必要である。
【００２２】
一般的に、反応混合物中には非常に僅かな濃度のアンモニウムイオンが存在する。これは、市販の過酸化水素が大抵はオルトリン酸またはピロリン酸で安定化されているという事実から生じる。アンモニアの存在が存在する場合には、アンモニウムイオンの中和により僅かな濃度で形成される。日本特願ＪＰ９８-２４７２８１（三菱ガス化学株式会社）は、アンモオキシム化の場合、アンモオキシム化の際に過酸化水素の量に対して過酸化物安定剤１〜１０００ｐｐｍの含有量を請求している。
【００２３】
ＪＰ９８-２４７２８１の英語要約書の引用された実施例では、Ｈ２Ｏ２に対してオルトリン酸３０ｐｐｍを有する過酸化水素が使用されている。同様に安定剤としてのオルトリン酸３０ｐｐｍを有する相応する過酸化水素は、本発明の後続の実施例１〜４と６および比較例５と７でも使用されている。
【００２４】
３当量のアンモニアとリン酸を完全にアンモニウムホスフェート（ＮＨ４）３ＰＯ４に変換することを仮定すると、実施例１〜７の場合に反応混合物中で最高０．４ｐｐｍのアンモニウム濃度が存在するリン酸により生じる。
【００２５】
ＪＰ９８-２４７２８１で請求されている最高値１０００ｐｐｍのリン酸が安定剤としてＨ２Ｏ２に使用される場合には、実施例中に挙げられた方法では、最大１４ｐｐｍのアンモニウムイオン含有量が反応混合物中に生じる。
【００２６】
試験の際に、過酸化物の安定剤によりもたらされるアンモニウムイオンのアンモオキシム化触媒に対する濃度は、十分にではなく、上記の方法の１つによりアンモニウムイオンが反応混合物に付加的に導入されなくてはならないことが著しく明らかである。さらに、高い転化率および過酸化物の選択性には、十分に高い濃度のアンモニウムイオン濃度が、反応開始前に既に装入され、初めは反応の運転中にＨ２Ｏ２を添加しても生じないことが重要である。
【００２７】
著しい接触効果に関しては、反応混合物中のアンモニウム濃度はそれぞれ［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋として計算して、少なくとも１００ｐｐｍ、有利には少なくとも２５０ｐｐｍ、特に有利には少なくとも５００ｐｐｍ必要である。
【００２８】
アンモニウムイオン濃度の上限は、一方でそれぞれの溶剤中の塩の溶解性により、他方で所望の高さのアンモニウムイオン濃度以上は、転化速度および過酸化水素の選択性を何も改善しないことにより生じる。塩および溶剤に応じて、前記濃度は２０質量％までであってよい。
【００２９】
溶剤中で中程度から良好に溶解性であるアンモニウム塩は有利である。ハロゲン化物、硝酸塩およびリン酸塩の他に、特に前記アンモニウム塩は有機カルボン酸のアンモニウム塩およびこれらの混合物である。有機カルボン酸のアンモニウム塩の限定されない例としては、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムまたはマロン酸アンモニウムが挙げられる。
【００３０】
溶剤として使用される化合物は、過酸化水素およびアンモニアに対して安定であり、かつカルボニル官能基または形成されたオキシムに対しても、使用されるアンモニウム塩に対しても十分な溶解性を有する。有利には溶剤としては、水と混合可能かまたは部分的に混合可能な短鎖の脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールおよびｔ−アミルアルコールが好適である。ＣＤＯＮとの反応に関しては、メタノール、エタノールおよびｔ−ブタノールが特に有利である。
【００３１】
アンモニアは、アンモオキシム化の際に試薬として必要でありかつ過剰に存在する。これは、濃縮された、有利には水溶液（≧２０質量％）として乾性ガスとして導入される。過剰のアンモニアにより、反応は塩基性環境に移行する。
【００３２】
過酸化水素は、０．１〜８５質量％濃度で、有利には水溶液として使用される。３０質量％以上の濃厚な水溶液が有利である。
【００３３】
アンモニアおよび過酸化水素の選択の際の目的は、それぞれ溶剤中の水の割合が少なく保持することである。それというのも、水はカルボニル化合物の溶解性、特にオキシムの溶解性を減少させるからである。
【００３４】
本発明による反応は、カルボニル化合物のアンモオキシム化に関して高い選択性で進行する。シクロドデカノンの場合には、完全な転化率（＞９９．５％）の際にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により９９％を上回るオキシムの選択性が達成されている。例えば、工業的に純粋なシクロドデカノンを使用する場合には、すでにシクロドデカノン中に不純物として存在していた副生成物としてＧＣにおいて痕跡量のシクロドデセンとシクロドデカノールが検出されるだけである。溶剤中の水含有量が１％を下回る場合には、シクロドデカノンイオンは中間生成物／副生成物として痕跡量検出される。これは、反応の間にケトンに可逆的に逆反応され、かつオキシムに変換される。
【００３５】
アンモオキシム化の場合の反応温度は、２０℃〜１５０℃の間、有利には５０℃〜１２０℃の間、特に有利には６０℃〜１００℃の間にある。
【００３６】
この場合、反応器は常圧で、すなわち選択された反応温度でのそれぞれの溶剤の蒸気圧で、または軽度な過圧、有利には１バール〜１０バールの間で運転される。過圧は、アンモニアまたは不活性ガス、例えば窒素で調節することができる。反応器を密閉した場合には、圧力は副反応中のガス状分解生成物（特に窒素）の形成により反応の間に徐々に増加する。反応器を等圧式で運転する場合には、有利にはこの場合には、ガス状分解生成物は軽度の排出ガス流を介し、バブルカウンターで制御して逃がすことができ、場合により排出されたアンモニアを後濃縮される。
【００３７】
アンモオキシム反応の際には、カルボニル化合物と過酸化水素は、それぞれ不連続的または連続的に計量供給される。完全なアルカナール／アルカノン反応に関しては、軽度に過剰の過酸化物溶液が必要であり、これは適当な反応の実施および本発明による触媒系のアンモニウムイオン濃度により最小化できる。試験の際に、反応を開始するために、シクロカルボニル化合物を装入するか、またはこれを当モル量で過酸化水素と平行して計量供給し、かつ必要とされる過剰の過酸化物をカルボニル化合物の添加を終了した後に消費量によって後から計量供給することは有利であることが判明した。
【００３８】
正確な反応条件を提供するために、全ての例において同じ装填量の新たな触媒（チタンシリカライトＴＳ１、Degussa-Huels社）を使用した。全ての試験に、過酸化水素の水溶液（安定剤としての３０ｐｐｍリン酸含有５０質量％）を使用した。触媒の付加的な活性化は、反応中には行わなかった。触媒は、反応後に７５℃で加圧濾過器により分離され、高い反応性を取り戻すことができた。
【００３９】
【実施例】
例１：
電磁継手、ガス導管攪拌機（５００ｒｐｍ）および圧力調節器を備えた窒素充填された加熱可能なガラス製１．６リットル−圧力容器（Ｂｕｅｃｈｉオートクレーブ）に、エタノール３００ｍｌ（２４３ｇ）中に溶解させた酢酸アンモニウム５．２５ｇ（６８mmol）を装入した。触媒（ＴＳ１，Degussa-Huels）５．０ｇをその中に懸濁させた。４０℃で、エタノール２５１ｇ中のシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）６２．７ｇ（３４４mmol）を計量供給した。反応器を８０℃に加熱し、かつ０．１バールに放圧し、引き続き１．６バールの圧力までゆっくりアンモニアガスを加圧した。その際に、アンモニア約１３ｇ（約７６５mmol）を添加した。これはシクロドデカノンに対して約２．２当量に相当した。
【００４０】
反応の間、圧力を軽度の排出流を介して一定に保持し、漏れ出したアンモニアガスを後から供給した（〜０．４ｇ／時間）。６０分間の時間にわたり、５０質量％濃度の過酸化水素溶液２４．５ｍｌ（２８．５６ｇ）（０．４１ｍｌ／分）（Ｈ２Ｏ２  ４３０mmol（１４．６２ｇ）に相当）をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに６０分間後反応させた。
【００４１】
反応の間のＣＤＯＮ転化率は、ガスクロマトグラフィーにより観察し、かつ過酸化水素をヨウ素滴定により測定した。１２０分後に、ＣＤＯＮ転化率は、９９．９５％であり、これはＨ２Ｏ２  ４２６mmolを消費し、これは添加されたＣＤＯＮに対して８０．６％の過酸化水素の選択性に相当した。
【００４２】
その他の結果は表１〜３にまとめられている。
【００４３】
例２：
試験を例１に相応させて実施した。６０分間の時間にわたり、５０質量％濃度の過酸化水素溶液２２．０ｍｌ（０．３７ｍｌ／分）（Ｈ２Ｏ２  ３８５mmol（１３．０９ｇ）に相当）をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに６０分間後反応させた。
【００４４】
１２０分後に、ＣＤＯＮ転化率は、９９．９０％であり、これはＨ２Ｏ２  ３８４mmolを消費し、これは過酸化物の選択性８９．２％に相当した。その他の結果は表１〜３にまとめられている。
【００４５】
例３：
試験を例２に相応させて酢酸アンモニウム２．６３ｇを用いて繰り返し行った。６０分間の時間にわたり、５０質量％濃度の過酸化水素溶液２２．０ｍｌ（０．３７ｍｌ／分）（Ｈ２Ｏ２  ３８５mmol（１３．０９ｇ）に相当）をポンプにより計量供給した。１２０分後に、ＣＤＯＮ転化率は、９９．９１％であり、これはＨ２Ｏ２  ３８２mmolを消費し、これは過酸化物の選択性９０．０％に相当した。その他の結果は表１〜３にまとめられている。
【００４６】
例４：
試験を例２に相応させて酢酸アンモニウム０．５３ｇを用いて繰り返し行った。６０分間の時間にわたり、５０質量％濃度の過酸化水素溶液２２．０ｍｌ（０．３７ｍｌ／分）（Ｈ２Ｏ２  ３８５mmol（１３．０９ｇ）に相当）をポンプにより計量供給した。１２０分後に、ＣＤＯＮ転化率は、７９．４２％であり、これはＨ２Ｏ２  ３７１mmolを消費し、これは過酸化物の選択性７３．５％に相当した。その他の結果は表１〜３にまとめられている。
【００４７】
例５（比較例）：
試験を例２と例３に相応させたが、しかし酢酸アンモニウムを用いずに繰り返し行った。６０分間の時間にわたり、５０質量％濃度の過酸化水素溶液２２．０ｍｌ（０．３７ｍｌ／分）（Ｈ２Ｏ２  ３８５mmol（１３．０９ｇ）に相当）をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに１２０分間後反応させた。
【００４８】
反応の間の転化率をガスクロマトグラフィーにより観察し、かつ過酸化水素をヨウ素滴定により測定した。ＣＤＯＮ転化率は、１２０分後に３２．８０％、１８０分後に３３．３１％であり、これはＨ２Ｏ２  ３７８mmolを消費し、これは３０．３％の過酸化物の選択性に相当した。
【００４９】
その他の結果は表１〜３にまとめられている。
【００５０】
【表１】
0004928044.tif 000003
【００５１】
例６と例７は、アセトフェノンとの反応を示している。この際、ＣＤＯＮに最適化されたパラメーター調整を採用した。
【００５２】
例６：
試験を例１に相応させて繰り返し行った。シクロドデカノンの代わりに、アセトフェノン４１．３３ｇ（３４４mmol）を使用した。６０分間の時間にわたり、５０質量％濃度の過酸化水素溶液２４．５ｍｌ（０．４１ｍｌ／分）（Ｈ２Ｏ２４３０mmol（１４．６２ｇ）に相当）をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに６０分間後反応させた。１２０分後に、アセトフェノンの転化率は、８４．２９％であり、これはＨ２Ｏ２  ４１６mmolを消費し、これは過酸化物の選択性６９．７％に相当した。
【００５３】
例７（比較例）：
試験を例６に相応させて繰り返し行ったが、しかし酢酸アンモニウムを添加しなかった。６０分間の時間にわたり、安定剤としてのオルトリン酸３０ｐｐｍを有する５０質量％濃度の過酸化水素溶液２４．５ｍｌ（０．４１ｍｌ／分）（Ｈ２Ｏ２  ４３０mmol（１４．６２ｇ）に相当）をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに６０分間後反応させた。１２０分後にアセトフェノン転化率は１３．６％であり、これはＨ２Ｏ２  ４０６mmolを消費し、これは１１．５％の過酸化物の選択性に相当した。
【００５４】
例８：
例１からの試験成分に、循環ポンプ（６００ｍｌ／分）を備えた固定床反応器を補足した。固定床触媒としては、酸性助触媒としての８０質量％チタンシリカライトＴＳ１(Degusa-Huels社)および酸化アルミニウムPural ＳＢ  ２０質量％から押出機中で製造された成形体（顆粒、直径１ｍｍ）５０ｇを使用した。反応は一定の圧力（１．６バール）および８０℃で例１と同様に行った。
【００５５】
エタノール中のシクロドデカノン（７３ｇ、４００mmol）の１２質量％溶液６０８ｇを装入し、かつ酢酸アンモニウム５．８ｇを溶解した。これは、反応混合物中０．１ｍｏｌ／ｌアンモニウムイオン濃度に相当した。
【００５６】
３時間以内に、５０質量％濃度の過酸化水素溶液２５．１ｍｌ（０．１３９ｍｌ／分）（Ｈ２Ｏ２  ４４０mmol（１４．９６ｇ）に相当）を添加した。過酸化物の添加が終了した後、反応物をさらに１時間後反応させた。２４０分後にＣＤＯＮ転化率は９１．１５％であった。これはＨ２Ｏ２  ４３５mmolを消費した。これは８９．３％の過酸化物の選択性に相当した。