(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のＡ、ＢおよびＣ成分:
Ａ成分：アスコルビン酸および／またはその塩、
Ｂ成分：アルカリ性化合物、および
Ｃ成分：ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、３−ピコリン、ピラジン、ピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、ピペリジン、ピペコリン酸、ピロール、ピロール−２−カルボン酸、ピロリジン、プロリン、インドール、インドール−３−カルボン酸、２−フランカルボン酸、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、オキセタン、チオフェンおよび２−チオフェンカルボン酸からなる群から選択される化合物
を含有する酸素吸収剤。
【請求項２】
Ｃ成分がニコチン酸および／またはニコチンアミドである請求項１に記載の酵素吸収剤。
【請求項３】
Ａ成分１００重量部に対し、Ｃ成分を０.１〜５０重量部含有する請求項１または２に記載の酵素吸収剤。
【請求項４】
Ａ成分が、Ｌ−アスコルビン酸および／またはその塩、Ｄ−iso−アスコルビン酸および／またはその塩のいずれか一方、あるいは両者の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
Ｂ成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物、炭酸塩若しくは炭酸水素塩である請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
さらに、Ｄ成分として保水剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項７】
Ｄ成分がシリカゲルである請求項６に記載の酸素吸収剤。
【請求項８】
さらに、Ｅ成分として鉄化合物および／または銅化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良されたアスコルビン酸系酸素吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から食品包装体内に酸素吸収剤を封入し、包装体内の酸素を除去することにより、食品の変性、変色、酸化等による劣化を防止することが広く行われている。酸素吸収剤には大別して、無機系と有機系のものがあり、代表的な酸素吸収剤としては無機系では主剤が鉄粉である鉄系のもの、有機系では主剤がアスコルビン酸であるアスコルビン酸系のものが従来からよく用いられている。一般的にこれら酸素吸収剤の活性(酸素吸収速度、持続性等)を比較した場合、鉄系酸素吸収剤の方が優れていることが多い。しかしながら、鉄系酸素吸収剤は、金属そのものを主剤にしているため、食品分野では衛生上好まれない。又、異物検査時に使用される金属探知器に反応してしまうため、酸素吸収剤投入前に異物検査を行わなければならないことや、酸素吸収剤が封入された食品を電子レンジで加熱すると内容物がスパークする恐れがあるなどの理由から有機系の酸素吸収剤が望まれている。本発明は、有機系の酸素吸収剤であるアスコルビン酸系酸素吸収剤の改良に関するものである。
【０００３】
アスコルビン酸系酸素吸収剤の一般的形体は、アスコルビン酸と他の添加物を通気性の小袋に充填包装したものである。この系統の酸素吸収剤には様々な改良技術が提案されており、例えば、(１)アルカリ性物質や潮解性成分を系に加えて、アスコルビン酸の酸素吸収能を向上させる方法(特開昭５４−１３２２４６号公報、特開昭５５−６１９１４号公報、特開昭５４−９８３４８号等)、(２)(１)の組成を水溶液として適当な吸着体に吸着させ必要によりこれを造粒する方法(特開昭４７−３０８４５号公報、特開昭５３−４６４９０号公報、特開昭５４−８１８６号公報)等がある。(１)の方法ではアルカリ性物質や潮解性成分の潮解性により、小袋の充填性が悪く、高速充填ができないため、非生産的である。(２)の方法は、(１)の欠点を改良するものであるが、例えば特開昭５３−４６４９０号公報では吸着体がパルプ、大豆蛋白、ポップコーン粉末、ポリウレタン、オガ屑、珪藻土等であり、十分な水分とアスコルビン酸を吸着させるには吸着体を多量に必要とする他、粉体流動性が不十分となる。
【０００４】
また、特開昭５９−２３２０７８号には、活性炭をバインダーとして造粒された脱酸素剤が開示されているが、このものは造粒工程が必須であり、煩雑な作業と高価な機械が不可欠である。
特開昭５９−２９０３３号公報にはカーボンブラックを充填剤として用いることにより、自動包装時の流動性を向上せしめ、正確な計量充填を可能とする技術を提案している。この公報はアスコルビン酸と鉄化合物の併用も開示している。
しかしながら、カーボンブラックの使用は粉塵が黒色のため小袋に包装する際、シール部に黒色の粉がからみ、見映えが悪くなり、あるいは黒色粉塵のため作業環境の汚染、作業衛生上の問題がある。特に包装外観が黒くなり易く食品用としての商品価値が低下するおそれがあるため、包装作業上の工程管理を厳密に行う必要がある。また粉末は粒状化し易く流動性も不十分であり、造粒工程を必要とする。さらにカーボンブラックの使用はこれを食品ごと電子レンジにかけると発火するおそれがあり、危険である。
【０００５】
前記のような問題点を解決したアスコルビン酸系酸素吸収剤としては、特許第２７０１９９９号公報に記載のアスコルビン酸系酸素吸収剤が挙げられる。即ちアスコルビン酸および／またはその塩、アルカリ性化合物、反応促進物およびシリカゲルを含有する酸素吸収剤である。しかしながら、該酸素吸収剤は種々の問題を解決してはいるものの、その酸素吸収活性は鉄系酸素吸収剤に比べ低く、特に低温条件下において酸素吸収活性の低下が顕著であるという問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は酸素吸収速度、持続性等の酸素吸収活性が優れた酸素吸収剤を提供することを目的とする。特に低温条件下における酸素吸収活性が大幅に改善された酸素吸収剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａ成分：アスコルビン酸および／またはその塩、Ｂ成分：アルカリ性化合物、Ｃ成分：ケト基以外の置換基を有していても良く、芳香族環と縮合環を形成していてもよい、４員乃至６員の飽和または不飽和である複素環式化合物を含有する酸素吸収剤に関する。
本発明の酸素吸収剤には、さらにＤ成分として保水剤を含有していてもよい。
本発明の酸素吸収剤には、さらにＥ成分として反応促進物を含有していてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＡ成分のアスコルビン酸および／またはその塩としては、Ｌ−アスコルビン酸の他、Ｄ−iso−アスコルビン酸(エリソルビン酸)およびこれらの塩を用いることができる。Ｌ−アスコルビン酸とＤ−iso−アスコルビン酸を併用してもよい。アスコルビン酸は未中和物として使用してもよく、または適当なアルカリ、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等で完全にあるいは部分的に中和されている塩として用いてもよい。特に好ましい塩はナトリウム、カリウム、カルシウム等との塩である。
【０００９】
Ａ成分の配合量としては、酸素吸収剤全量の１０〜６０重量％、特に１５〜５０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと酸素吸収剤全体量が過大となり、一方、６０重量％より多いとその分他の成分の配合量を減少させることとなるため、全体のバランス的性能が低下する。
【００１０】
アスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)は、アルカリ性化合物(Ｂ成分)と共存させることにより酸素吸収能が発現する。好適なアルカリ性化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルミニウム等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、および有機酸、例えば酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、オキザロ酢酸等のアルカリ金属塩等が例示される。特に炭酸塩および炭酸水素塩は酸素吸収に対応して、系中に炭酸ガスを放出し、その炭酸ガスの作用により、食品等の保存性をより向上させることができ、また食品包装内部の圧力を一定に保つことができることから好ましい。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００１１】
Ｂ成分の配合量としては酸素吸収剤全量の１〜６０重量％、特に５〜５０重量％とすることが、充分な酵素吸収能の発現のために好ましい。
【００１２】
本発明において、Ｃ成分として用いられるケト基以外の置換基を有していても良く、１の芳香族環と縮合環を形成していてもよい、４乃至６員の飽和または不飽和である複素環式化合物とは、４乃至６員の飽和または不飽和環中に、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群から選択されるヘテロ原子を１個または２個含有している単環式複素環式化合物、またはかかる複素環が５員または６員の芳香族環と縮合環を形成している二環式複素環を含む。かかる複素環式化合物としては、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ピペリジン骨格、ピロール骨格、ピロリジン骨格、インドール骨格、フラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、ジオキサン骨格、オキセタン骨格、チオフェン骨格を有する化合物が例示される。
【００１３】
複素環式環上の置換基としては、ケト基以外であれば特に限定されないが、炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特にメチル基、カルボキシル基およびカルバモイル基が特に好適に用いられる。置換基の数は特に限定されないが、１であることが好ましい。
【００１４】
本発明に好ましく用いられるＣ成分としては、例えばピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、３−ピコリン、ピラジン、ピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、ピペリジン、ピペコリン酸、ピロール、ピロール−２−カルボン酸、ピロリジン、プロリン、インドール、インドール−３−カルボン酸、２−フランカルボン酸、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、オキセタン、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸等が挙げられる。安全性および経済性から特にニコチン酸、ニコチンアミドが好ましい。
【００１５】
Ｃ成分の配合量は限定的ではなく、各化合物によって適宜最適な量を決定すればよい。例えばＣ成分としてニコチン酸を本発明に用いる場合の配合量は、アスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)１００重量部に対し、０.１〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部とすればよい。又、ニコチンアミドを用いる場合の使用量としては、アスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)１００重量部に対し、０.１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部とすればよい。
【００１６】
本発明において水は、アスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)の酸素吸収作用を発現させる上で重要な役割をはたすが、この水はどのような形で存在していてもよく、および／または、酸素吸収剤の外部から取りこまれるものであってもよい。従って、水を含有しない酸素吸収剤もまた、本発明に含まれる。
水の添加方法としては、酸素吸収剤の調製時において各成分を混合する時にそのまま添加する、予め保水剤(Ｄ成分)と混合した状態で添加する方法、アルカリ性化合物(Ｂ成分)および／または反応促進物(Ｅ成分)の結晶水という形で添加する方法、保水剤に吸着ないし含浸させた形で添加する方法が例示される。または、酸素吸収剤として働く際に水が対象の食品等から蒸散される水蒸気という状態で存在してもよい。好ましい適用としては、酸素吸収の速度および酸素吸収剤の適応食品の広範さから、水を何らかの方法で酸素吸収剤中へ添加するのがよい。この場合の水の配合量は酸素吸収剤全量の５〜５０重量％、特に１０〜３５重量％が好ましい。
【００１７】
Ｄ成分として保水剤を使用する場合には、例えばシリカゲル、バーミキュライト、ゼオライト、活性炭、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等があげられる。これらの１種または２種以上を併用することもできる。これらのうち、安全性の面や取り扱いの容易さの面からシリカゲルが好ましい。
【００１８】
本発明においてシリカゲルはケイ酸ナトリウムの酸による分解等の液相法によって製造される液相製シリカゲル、ハロゲン化ケイ素の水熱分解等の気相法によって製造される気相製シリカゲルのいずれでも使用できる。好ましい粒径としては１０００μm以下のものが用いられ、特に粒径５００μm以下のものは流動性、効果の面で秀れている。また、シリカゲルには、内部に細孔を有するシリカゲルと内部に細孔を有さないシリカゲルとが存在するが、これらを比較すると内部に細孔を有さないシリカゲルの方が流動性の面で秀れた効果を発揮するのでより好ましい。この内部に細孔を有さないシリカゲルは、多くの場合、気相法によって得られる。
【００１９】
また、その使用量は、酸素吸収剤全量の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％とすることが、良好な流動性および飛散防止のため好ましい。
【００２０】
本発明の酸素吸収剤にはさらにＥ成分として反応促進物を含有してもよい。ここで、反応促進物はアスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)の酸素吸収剤としての作用を発現するための触媒として作用するものを意味する。これを用いることによって、良好な酸素吸収効率が得られ、特に十分な酸素吸収速度を達成することに役立つ傾向にある。
反応促進物としては従来から用いられている活性炭や鉄、銅、亜鉛、すずなどの遷移金属またはその塩などいずれを用いてもよい。その作用の発現性及び安全性から特に銅化合物が好ましい。銅化合物としては銅(Ｉ)化合物、銅(ＩＩ)化合物いずれであってもよく、あるいは有機酸との銅塩であってもよい。具体的には硫酸塩、塩酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等、特に水溶性の銅化合物が好ましい。特に好ましい銅化合物としては、硫酸銅(ＩＩ)、塩化銅(Ｉ)、塩化銅(ＩＩ)等が例示される。
【００２１】
Ｅ成分の配合量は、酸素吸収能の充分な発現のためにアスコルビン酸および／またはその塩１００重量部に対し、１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００２２】
本発明は前記各成分の他、例えばアスコルビン酸固有の匂いを除去するため、活性炭等の脱臭剤、あるいは酸素吸収剤自体の水分活性を調整するための水溶性塩類、アルコールなどの水混和性溶媒等を適宜配合してもよい。
本発明の酸素吸収剤を製造する方法としては、各成分を単に混合してもよいが、例えば、反応促進物の水溶液あるいは分散液を予めシリカゲルに均一に湿潤させた後、アルカリ性化合物およびＣ成分を十分に混合し、これにアスコルビン酸および／またはその塩の粉末を窒素雰囲気中で混合すればよい。もちろん製造方法は、これらに限定されるものではない。得られた酸素吸収剤は適当量を通気性の袋に包装して使用する。
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述する。
【００２３】
【実施例】
実施例１、比較例１〜５
(酸素吸収速度試験)
方法：
表１に示す酸素吸収剤の各成分を窒素雰囲気中で十分に混合した後、包材(有孔ＰＥＴ３層)に主剤(L−アスコルビン酸ナトリウム、鉄粉、カテコール、没食子酸、グリセリン、ソルビトール)含有量が０.７ｇとなるように分包し、酸素吸収剤を製造した。ＫＮ／ＰＥ(ポリ塩化ビニリデンコートナイロンとポリエチレンのラミネート)製の袋に該酸素吸収剤と１ｍｌの飽和食塩水をしみ込ませた濾紙(Ｎｏ.２，１１０ｍｍ)を入れ、空気を２５０ｍｌ封入後、密封した。これを２５℃の恒温器に保管し、所定時間後に微量酸素濃度計(ＲＯ−１０１−Ｓ：飯島電子工業株式会社)を用いて袋内の残存酸素濃度を測定した。
【００２４】
【表１】
0004950391.tif 000002
【００２５】
結果：
主剤としてL−アスコルビン酸ナトリウムを用いたもの以外は、ニコチン酸を添加しても酸素吸収速度は向上しなかった。測定結果を表２に示した。尚、表中の数値は各サンプルにつき３個ずつ測定し、その平均値を示した。
【００２６】
【表２】
0004950391.tif 000003
【００２７】
実施例２〜１１、比較例６、７
(酸素吸収速度試験)
方法：
酸素吸収剤の各成分を表３に示す処方にし、助剤(Ｃ成分)を表４に示す物質にした以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を製造し、酸素吸収速度試験を行った。但し、保管温度は０℃と２５℃で行った。
【００２８】
【表３】
0004950391.tif 000004
【００２９】
【表４】
0004950391.tif 000005
結果：２５℃の結果を表５に、０℃の結果を表６に示す。
【００３０】
【表５】
0004950391.tif 000006
【００３１】
【表６】
0004950391.tif 000007
【００３２】
実施例１２〜２６
(酸素吸収速度試験)
方法：
酸素吸収剤の各成分を表３に示す処方とし、助剤(C成分)の種類を表７に示す物質とした以外は実施例２〜１１と同様にして酸素吸収剤を製造し、酸素吸収速度試験を行った。
【００３３】
【表７】
0004950391.tif 000008
結果：２５℃の結果を表８に、０℃の結果を表９に示す。
【００３４】
【表８】
0004950391.tif 000009
【００３５】
【表９】
0004950391.tif 000010
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、酸素吸収速度、持続性等の酸素吸収活性が優れた酸素吸収剤が提供される。特に、低温条件下における酸素吸収活性が大幅に改善された酸素吸収剤が提供される。