(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスの製造方法において、
炭素質材料からなるシートを成形するシート成形工程と、
前記シートの一方の面から気相成膜法によって触媒層を形成する触媒形成工程と、
前記シートの他方の面に電解質膜を貼設する貼設工程と
を備える電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記炭素質材料が、繊維状カーボンからなる請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記繊維状カーボンが、少なくとも針状黒鉛を含む請求項２項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記繊維状カーボンが、少なくともカーボンナノチューブを含む請求項２記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記シート成形工程が、前記繊維状カーボンを分散液中に導入し、これを濾過するものである請求項２項記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記気相成膜法が、スパッタリング法である請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記気相成膜法が、真空蒸着法である請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記気相成膜法が、パルスレーザデポジション法である請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記触媒形成工程の後、前記シートの前記一方の面に炭素質材料を形成する工程をさらに備える請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの製造方法に関し、特に、触媒の利用効率が高い電気化学デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車などのエネルギー源として、あるいは電力製造などのエネルギー源として、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられてきた。この種の化石燃料の利用によって、飛躍的な産業の発展を実現したが、その反面、深刻な環境破壊の脅威にさらされ、さらに、化石燃料の枯渇の虞が生じてその長期的な安定供給に疑問が投げかけられる事態となりつつある。
【０００３】
そこで、水素は、水に含まれ、地球上に無尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エネルギー量が大きく、また、エネルギー源として使用するときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しないなどの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、無尽蔵なエネルギー源として、大きな注目を集めている。
【０００４】
ことに、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる電気エネルギー発生装置の研究開発が盛んに行われており、大規模発電から、オンサイトな自家発電、さらには、自動車用電源としての応用が期待されている。
【０００５】
水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すための電気エネルギー発生装置、すなわち燃料電池は、水素が供給される水素電極と、酸素が供給される酸素電極とを有している。水素電極に供給された水素は、触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離され、電子は水素電極の集電体で集められ、他方、プロトンは酸素電極に運ばれる。水素電極で集められた電子は、負荷を経由して、酸素電極に運ばれる。一方、酸素電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素電極から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成する。このようにして、水素電極と酸素電極との間に起電力が生じ、負荷に電流が流れる。
【０００６】
このように、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出す燃料電池においては、水素電極と酸素電極との間に起電力を生じさせるためには、水素電極においては水素をプロトン（陽子）と電子に解離することが必要であり、一方、酸素電極においてはプロトン、電子及び酸素を反応させて水を生成することが必要である。したがって、水素電極においては、水素のプロトンと電子との解離を促進する触媒層が必要とされ、酸素電極においては、プロトン、電子及び酸素の結合を促進する触媒層が必要とされる。
【０００７】
この種の触媒層は、水素電極側においては水素と接触することにより、酸素電極側においては酸素と接触することにより、上述した作用をもたらすものであるから、触媒層が効果的に作用するためには、触媒層に含まれる触媒と、水素乃至は酸素とが効率よく接触する必要がある。すなわち、触媒層に含まれる触媒と水素乃至は酸素との接触効率が悪いと、使用する触媒の量に比して十分な触媒作用を得ることができず、このため、エネルギー生成効率が悪化するという問題が生じてしまう。
【０００８】
このような問題は、燃料電池用の水素電極及び酸素電極のみならず、空気電池等の他の電気化学デバイスに用いられるガス拡散電極においても同様に生じる問題である。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、触媒と原料ガスとが効果的に接触することができ、これによってエネルギーの効率が高められた電気化学デバイスの製造方法を提供することである。電気化学デバイスは、燃料電池であり、あるいは空気電池である。
【００１０】
本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、炭素質材料からなるシートを成形するシート成形工程と、シートの一方の面から気相成膜法によって触媒層を形成する触媒形成工程と、シートの他方の面に電解質膜を貼設する貼設工程とを備える。
【００１１】
本発明方法は、シートの一方の面から気相成膜法によって触媒層を形成するとともに、シートの他方の面に電解質膜を貼設していることから、シートのうち電解質膜と接する部分では、電解質膜側の方が電解質膜側とは反対側よりも触媒の量が少なくなり、電解質膜によって覆われる触媒を低減することができる。これにより、触媒と原料ガスとを効果的に接触させることができ、エネルギーの効率が高められた電気化学デバイスを製造することが可能となる。
【００１２】
本発明方法において用いられる炭素質材料は、複数の繊維状カーボンの集合体からなるものを用いることが好ましい。更に、繊維状カーボンは、少なくとも針状黒鉛を含むことが好ましい。
【００１３】
また、繊維状カーボンは、少なくともカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る製造方法において、シート成形工程は、繊維状カーボンを分散液中に導入しこれを濾過するものである。
【００１５】
本発明方法に用いられる気相成膜法は、スパッタリング法、真空蒸着法、パルスレーザデポジション法のいずれかが用いられる。
【００１６】
本発明方法は、更に触媒形成工程の後、シートの一方の面に炭素質材料を形成する工程を備える。この工程を備えることにより、シートの機械的強度を高めることが可能となる。
【００１７】
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施例の説明から一層明らかにされるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施態様につき、図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
本発明が適用された燃料電池は、図１に示すにように、酸素電極１と、燃料電極である水素電極２と、酸素電極１及び水素電極２に挟持された電解質膜であるプロトン伝導体部３とを備えている。酸素電極１は、繊維状カーボン集合体からなる電極基体４とその表面に形成された触媒層５によって構成され、同様に、水素電極２は、繊維状カーボン集合体からなる電極基体６とその表面に形成された触媒層７によって構成されている。触媒の種類としては、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金などがあるが、好ましいのは、白金及び白金合金である。
【００２０】
酸素電極１の電極基体４からは、図１に示すように、正極リード８が導出され、水素電極２の電極基体６からは負極リード９が導出されており、これら正極リード８及び負極リード９は、図示しない負荷に接続される。酸素電極１側においては、空気１０が導入口１１から流路１２に供給され、排出口１３から排出されるように構成されており、水素電極２側においては、水素供給源１４より供給される水素１５が、導入口１６から流路１７に供給され、排出口１８から排出されるように構成されている。
【００２１】
導入口１６から流路１７に供給された水素１５は、繊維状カーボン集合体からなる電極基体６を介してその表面に形成された触媒層７に達し、触媒作用によってプロトンと電子とに解離される。このうち電子は、電極基体６を経由して負極リード９へ移動し、図示しない負荷へ供給され、プロトンは、プロトン伝導体部３を経由して酸素電極１側へ移動する。一方、導入口１１から流路１２に供給された酸素１０は、繊維状カーボン集合体からなる電極基体４を介してその表面に形成された触媒層５に達し、触媒作用によって、プロトン伝導体部３より供給されるプロトン及び正極リード８を介して負荷より供給される電子と結合して水となる。このようにして、所望の起電力が取り出される。
【００２２】
ここで、プロトン伝導体部３は、水素１５の透過を防止するとともにプロトンを透過させる膜であり、その材料は特に限定されないが、炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導入されてなる材料を用いることが好ましい。尚、「プロトン解離性の基」とは、「プロトンが電離により離脱し得る官能基」であることを意味する。
【００２３】
プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材料には、炭素を主成分とするものであれば、任意の材料を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン導電性が電子伝導性よりも大であることが必要である。ここで、母体となる炭素質材料としては、具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスターや、カーボンチューブを含む炭素質材料を挙げることができる。
【００２４】
炭素クラスターには種々のものがあり、フラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を持つもの、ダイヤモンド構造を持つもの等が好適である。もちろんこれらに限らず、プロトン解離性の基を導入した後にイオン導電性が電子伝導性よりも大であるものであればいかなるものであってもよい。
【００２５】
プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材料としては、フラーレンを選択することが最も好ましく、これにプロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＯＰＯ（ＯＨ）２基が導入された材料をプロトン伝導体部３の材料として用いることが好ましい。
【００２６】
プロトン伝導体部３の材料として上記炭素を主成分とする炭素質材料を母体とする材料以外の材料、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等を用いてもよい。
【００２７】
水素供給源１４としては、水素ボンベ、水素吸蔵合金若しくは炭素質水素吸蔵材料を用いることができ、炭素質水素吸蔵材料としては、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン、カーボンファイバー等が挙げられる。
【００２８】
図２は、プロトン伝導体部３と酸素電極１若しくは水素電極２との界面を拡大して示す略断面図である。
【００２９】
図２に示されるように、酸素電極１若しくは水素電極２を構成する電極基体４、６は、複数の繊維状カーボン３０の集合によって構成され、その表面には触媒３１が担持されている。また、繊維状カーボン３０のうちプロトン伝導体部３に接しているものについては、その一部がプロトン伝導体部３の内部に埋設しており、当該埋設している部分においては、触媒３１の形成量が露出している部分よりも少なくなっている。尚、当該埋設している部分においては、触媒３１が形成されていないことが好ましいが、現実には、埋設している部分において触媒３１を完全に排除することは困難であるため、図２に示されるように、埋設している部分において触媒３１の量が低減されていればよい。
【００３０】
このように、本実施態様による燃料電池においては、酸素電極１若しくは水素電極２が複数の繊維状カーボン３０の集合によって構成され、その表面に触媒３１が担持されている一方、繊維状カーボン３０のうちプロトン伝導体部３によって覆われている部分については、当該覆われている部分において触媒３１の形成量が露出している部分よりも少ないことから、触媒３１の利用効率が非常に高い。すなわち、繊維状カーボン３０のうち、プロトン伝導体部３によって覆われている部分については、当該覆われている部分は酸素１０若しくは水素１５と接することがないため、当該部分に触媒３１を形成しても触媒としての作用を果たさないところ、本実施態様による燃料電池においては、このような部分について触媒３１の形成量が低減されていることから、触媒３１の利用効率が非常に高い。このため、燃料電池のエネルギー生成効率を高めることが可能となる。
【００３１】
次に、本発明に係る燃料電池の製造方法について説明する。
【００３２】
まず、酸素電極１及び水素電極２を作製すべく、所定の面積を有するフィルタと、繊維状カーボンが混入された分散液とを準備する。繊維状カーボンとしては、カーボンナノチューブや針状黒鉛が挙げられるが、繊維状カーボンとしてカーボンナノチューブを選択した場合、これらは非常に微細な繊維状物質であるため、互いに絡み合いやすい反面、密度が高いためガス透過性が低いという難点がある。一方、繊維状カーボンとして針状黒鉛を選択した場合、針状黒鉛はカーボンナノチューブと比べると太い繊維状（針状）物質であるため、ガス透過性は十分に高いが、互いに絡み合いにくいという難点がある。したがって、上記分散液に混入すべき繊維状カーボンとしては、カーボンナノチューブと針状黒鉛とを所定の割合で混合することが好ましい。
【００３３】
ここで、カーボンナノチューブとは、直径が約数ナノメートル以下、代表的には１．２〜１．７ナノメートル程度のチューブ状炭素質であり、単層のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、２つ以上の層が同心円的に重なっているマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の２種類が知られている。その長さは、特に限定されないが、代表的には、数マイクロメートル程度である。また、カーボンナノファイバーとは、カーボンナノチューブのうちその直径が特に大きいものを言い、代表的には、その直径は数ナノメートル以上、巨大なものでは１マイクロメートルに達する。以下の説明において、「カーボンナノチューブ」とは、カーボンナノファイバーを含むものとする。
【００３４】
カーボンナノチューブは、グラファイトのロッドを用いたアーク放電法によって生成することができる。
【００３５】
フィルタとしては、分散液を濾過し、これに混入されたカーボンナノチューブ及び針状黒鉛を採集可能であればよく、ガラス繊維からなるフィルタを用いることが好ましい。また、分散液としては、水、メタノール・エタノール等のアルコール類及びトルエンの混合液に、微量の水酸化ナトリウムを添加した混合液を用いればよい。ここで、水酸化ナトリウムは、カーボンナノチューブ及び針状黒鉛の凝集を防止する役割を果たす。
【００３６】
次に、フィルタを用いて、分散液を濾過する。これにより、フィルタの表面にはカーボンナノチューブ及び針状黒鉛の混合体が堆積する。このとき、カーボンナノチューブ及び針状黒鉛はいずれも繊維質であることから、フィルタの表面において多数のカーボンナノチューブ及び針状黒鉛同士が互いに絡み合い、一体化してシート状となる。このとき、後の工程にて行う触媒３１の形成を効果的に行うためには、シート自体の機械的強度が不足しない限りにおいて、当該シートをできるだけ薄く形成することが望ましい。
【００３７】
次に、フィルタの表面に形成されたシート状のカーボンナノチューブ及び針状黒鉛の集合体をフィルタの表面から剥がし、これをスパッタリング用のチャンバー内に導入する。
【００３８】
次に、スパッタリング用のチャンバー内において、シート状のカーボンナノチューブ集合体に対し、スパッタリング法により触媒３１を成膜する。触媒の種類としては、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金などがあるが、好ましいのは、白金及び白金合金である。このとき、スパッタリング法によれば、シート状のカーボンナノチューブ集合体のうち、ターゲットに対して露出している部分にのみ触媒３１が形成される。すなわち、陰となっている部分には実質的に触媒３１は形成されない。ここでは、スパッタリングにおいてターゲットに向いている面をシートの「表面」と定義し、逆の面を「裏面」と定義する。
【００３９】
次に、かかるシートに、プロトン伝導体部３に用いられる材料と同じプロトン伝導材料を塗布する。例えば、プロトン伝導体部３の材料として、フラーレンにプロトン解離性の基である−ＯＨ基が導入された材料（フラレノール）を用いた場合、かかるシートにフラレノールを塗布する。
【００４０】
これにより、酸素電極１及び水素電極２が完成する。
【００４１】
次に、このようにして完成した酸素電極１及び水素電極２の裏面にてプロトン伝導体部３を挟持し、酸素電極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１６、流路１７及び排出口１８を設けることによって、本実施態様による燃料電池が完成する。
【００４２】
本発明にかかる方法によれば、シートの表面から触媒３１をスパッタリングしているため、シートの裏面には実質的に触媒３１が形成されない。このため、かかるシートを酸素電極１及び水素電極２とし、その裏面にてプロトン伝導体部３を挟持して燃料電池を構成すれば、酸素電極１及び水素電極２を構成する繊維状カーボン３０のうち、プロトン伝導体部３によって覆われる部分における触媒３１の量を低減することが可能となる。これにより、触媒３１の利用効率が非常に高くなるため、触媒３１の使用量に対して、燃料電池のエネルギー生成効率を高めることが可能となる。
【００４３】
次に、本発明の好ましいさらに他の実施態様について説明する。
【００４４】
図３は、本発明の好ましいさらに他の実施態様にかかる空気電池の概略的構成を示す図面である。
【００４５】
図３に示されるように、本実施態様にかかる空気電池（空気−亜鉛電池）は、空気極２１と、負極２２と、空気極２１及び負極２２に挟持された電解質２３とを備えている。空気極２１は、繊維状カーボンの集合体からなる電極基体とその表面に形成された触媒層によって構成されており、負極２２は、厚さ１００マイクロメートルの亜鉛板によって構成されている。また、空気極２１の電極基体からは正極リード２４が導出され、負極２２からは負極リード２５が導出されており、これら正極リード２４及び負極リード２５は、図示しない負荷に接続される。空気極２１、負極２２及びこれらに挟持された電解質２３は、厚さ３ミリメートルのテフロン板２６ａ及び２６ｂによって挟持されており、これらテフロン板２６ａ及び２６ｂは、ボルト２７ａ及び２７ｂによって固定されている。さらに、テフロン板２６ｂには、空気極２１に空気を供給するための複数の空気孔２８が形成されている。空気孔２８の直径は、１．５ミリメートルである。
【００４６】
このような構成からなる空気電池は、次の方法で作製することができる。
【００４７】
まず、上述各実施態様による方法により、繊維状カーボンの集合体の表面に触媒層を形成することによって空気極２１を作製する。この空気極２１の裏面に、電解質２３として塩化亜鉛の水溶液をゲル化させたものを厚み約５０マイクロメートルに塗布し、さらに、負極２２を接合する。そして、この接合体の両面をテフロン板２６ａ及び２６ｂでしっかり挟み込んで、ボルト２７ａ及び２７ｂにより固定する。これにより空気電池が完成する。このようにして製造された空気電池は、空気極２１においては式（１）に示される反応が進行し、負極２２においては式（２）に示される反応が進行する。
【００４８】
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−          ・・・（１）
Ｚｎ＋２ＯＨ  →  Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ−      ・・・（２）
【００４９】
したがって、全体としては式（３）に示される反応が進行することになり、所定の起電力を得ることができる。
【００５０】
１／２Ｏ２＋Ｚｎ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｚｎ（ＯＨ）２  ・・・（３）
本実施態様にかかる空気電池においても、空気極２１を構成する繊維状カーボンのうち、その表面が電解質２３によって覆われている部分については、触媒の形成量が露出している部分よりも少ないことから、触媒の利用効率が非常に高くなる。このため、本実施態様にかかる空気電池のエネルギー効率を高めることが可能となる。
【００５１】
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明に包含されるものである。
【００５２】
例えば、上述した実施態様においては、シート状の繊維状カーボン集合体の表面に触媒を形成する方法としてスパッタリング法を用いているが、繊維状カーボンの表面に触媒を形成する方法としてはスパッタリング法に限定されず、他の方法、例えば、真空蒸着法やパルスレーザデポジション法等の他の気相成膜法を用いても良い。
【００５３】
また、上述の実施態様においては、触媒を形成した繊維状カーボン集合体からなるシートをそのまま酸素電極１及び水素電極２としているが、当該シートの表面にカーボンシートを貼設し、これによって酸素電極１及び水素電極２を構成しても構わない。繊維状カーボン集合体からなるシートは、上述の通り、薄く形成することが好ましいため、その物理的強度が不足するおそれがあるが、シートの表面にカーボンシートを貼設すれば、強度を高めることが可能となる。さらに、繊維状カーボン集合体からなるシートの表面に、触媒３１をスパッタリングした後、繊維状カーボン３０が含まれた分散液を用いた濾過を引き続き行うことにより、当該シートの表面にさらに繊維状カーボン集合体を集積させて酸素電極１及び水素電極２としてもよい。
【００５４】
さらに、作製された燃料電池の燃料ガスとして、水素ガスを使用しているが、燃料ガスとしては水素ガスに限定されず、他の燃料ガス、例えばメタノールを気化させたガスを用いても良い。この場合、メタノールを気化させたガスが供給される負極においては、式（４）に示される反応が進行し、空気が供給される酸素電極１（正極）においては式（５）に示される反応が進行する。
【００５５】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−    ・・・（４）
６Ｈ＋＋３／２Ｏ２＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ          ・・・（５）
【００５６】
したがって、全体としては式（６）に示される反応が進行することになり、所定の起電力を得ることができる。
【００５７】
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ      ・・・（６）
但し、燃料ガスとしてメタノールを気化させたガスを用いた場合、水の他に二酸化炭素が生成される。
【００５８】
【産業上の利用可能性】
以上説明したように、本発明によれば、ガス拡散電極が複数の繊維状カーボンの集合によって構成され、繊維状カーボンのうち電解質膜によって覆われている部分については、触媒の形成量が露出している部分よりも少ないことから、触媒の利用効率が非常に高く、これにより、電気化学デバイスのエネルギー効率を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】  図１は、本発明が適用された燃料電池の概略構成を示す図である。
【図２】  図２は、プロトン伝導体部と酸素電極若しくは水素電極との界面を拡大して示す略断面図である。
【図３】  図３は、本発明が適用された空気電池の概略構成を示す図である。
【図１】
0005082182.tif 000002
【図２】
0005082182.tif 000003
【図３】
0005082182.tif 000004