(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．共重合単位として、エマルジョンコポリマー固形分の重量基準で、
ｉ）カルボン酸基、酸無水物基、又はこれらの塩を有する、１２〜２０重量％のカルボキシ酸モノマー、及び
ｉｉ）０．１〜５重量％の多エチレン性不飽和モノマー
を含有する、少なくとも１種のポリカルボキシエマルジョンコポリマーのポリマー粒子；
ｂ．多糖類、植物タンパク質、リグニン、リグノスルホナート、及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種のバインダー、当該バインダーは全組成物バインダー固形分基準の重量パーセントで２０〜９５％存在する；
を含有し、ポリオール架橋剤を含有しない水性組成物。
【請求項２】
カルボキシ酸モノマーがアクリル酸である、請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
アクリル酸が、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの１０〜２０重量％である、請求項２記載の水性組成物。
【請求項４】
ポリカルボキシエマルジョンコポリマーが、０．１〜５重量パーセントの多エチレン性不飽和モノマーを含有する、請求項１記載の水性組成物。
【請求項５】
多エチレン性不飽和モノマーがメタクリル酸アリルである、請求項１記載の水性組成物。
【請求項６】
多糖類が、１０，０００よりも低い重量平均分子量を有する、請求項１記載の水性組成物。
【請求項７】
多糖類が、１０，０００〜１０，０００，０００の重量平均分子量を有するデンプンである、請求項１記載の水性組成物。
【請求項８】
植物タンパク質が、１．５重量％未満の油及び３０〜３５重量％の炭水化物を含有するダイズタンパク質細粉の形態である、請求項１記載の水性組成物。
【請求項９】
ポリカルボキシエマルジョンコポリマーが、共重合されたアクリロニトリルを含有する、請求項１記載の水性組成物。
【請求項１０】
バインダーがクエン酸と共に予備加熱処理されている、請求項１記載の水性組成物。
【請求項１１】
ダイズ細粉が、０．５重量％未満の油及び５重量％未満の炭水化物を含有する、請求項８記載の水性組成物。
【請求項１２】
天然バインダーが、全組成物バインダー固形分基準の重量パーセントで、３０〜７０％存在する、請求項１記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の応用のための、特に、少なくとも幾らかの可撓性を保持することを必要とする基体のための、熱硬化性バインダーとして有用である、硬化性組成物である。更に特に、本発明は、１種以上のポリカルボキシエマルジョンコポリマー及び少なくとも１種の天然ゴムを含有する水性バインダー組成物並びに熱硬化性バインダーとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
それらの優れた費用／性能比のために、過去に於いて選択された熱硬化性バインダー樹脂は、フェノール／ホルムアルデヒド又は尿素／ホルムアルデヒド樹脂であった。しかしながら、ホルムアルデヒドに付随する健康及び環境問題のために、種々の製品に於いて、ホルムアルデヒドを殆ど又は全く含有しない硬化性組成物が、現在非常に望ましい。現存する商業的ホルムアルデヒド非含有バインダーには、熱硬化したときエステル化して熱硬化樹脂を形成する、カルボン酸ポリマー及びポリオールが含有されている。市販のバインダーは、典型的に、硬化したとき、実質的に硬質であるバインダーをもたらすように設計されている。例えば、ガラス繊維断熱（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）バインダーに於いて、硬化したバインダーは、断熱材が圧縮されることを可能にしなくてはならないが、圧縮力が除かれたとき、圧縮された断熱材がその元の形状に実質的に回復することを可能にする剛性を有していなくてはならない。これによって、例えば、断熱材を、巻かれ圧縮された状態で輸送し、設置の前に解いて圧縮を解放することが可能になり、そしてふわふわした断熱マットを設置することが可能になる。
【０００３】
しかしながら、他の応用について、上記の型の硬質バインダーは望ましくない。例えば、屋根材に使用されるための薄いガラス繊維又はポリエステルマットに於いて、このマットは、バインダーが硬化された後にマットを実質的に曲がるようにし、マットを更に加工できるようにし（例えば、マットを屋根材料に変換する）、そしてこのマットを含有する最終製品を使用時に十分に曲がるようにするバインダーと一緒に保持されなくてはならない。例えば、屋根材マットに於いて、最終屋根材製品は、アスファルト材料によって含浸又は積層されることがあり、得られる屋根材製品は、マットが非常に脆く、可撓性を欠くのでマット自体が破損することなく、それを屋根に合致させるように（例えば、頂部の上の及び谷の中への曲げ）、そして屋根材料を温度変化と共に膨張及び収縮させるように、可撓性を保持しなくてはならない。
【０００４】
これに関して「可撓性」である硬化性ホルムアルデヒド非含有バインダーの他の応用には、紙、セルロース系物質、ポリエステル、ガラスマット及びガラスベールが含まれる。このような基体は、床ばり下地（ｆｌｏｏｒｉｎｇ  ｕｎｄｅｒｌａｙｍｅｎｔ）、濾過媒体及び建築製品を含む種々の応用に於いて使用されている。
【０００５】
米国特許第５，８９５，８０４号には、可溶性ポリカルボキシポリマーを含有するデンプン系熱硬化性バインダーが開示されている。しかしながら、この可溶性ポリマーが、比較的高い酸モノマー含有量を有することを考慮すると、この種のバインダーは、堅い傾向があり、可撓性基体用に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，８９５，８０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硬化後に可撓性及び強度の両方を保有する安価でホルムアルデヒドを含有していない熱硬化性バインダーについての要求が存在している。本発明者らは、驚くべきことに、ポリカルボキシエマルジョンコポリマー及び天然産物バインダーを含有する、ここに記載した組成物に於けるこの課題に対する解決策を見出した。更に、本発明の組成物は、当技術分野でしばしば使用される、比較的高価なポリオール架橋剤添加物を必要としない。好ましい実施形態に於いて、このカルボキシエマルジョンコポリマーは、硬化した組成物の強度を更に改良する、１種以上の多エチレン性不飽和モノマーを含有している。従って、本発明は、硬化後に可撓性及び強度を保有しているホルムアルデヒド非含有バインダーである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ａ．コポリマー中に重合された形態で５〜４０重量％のカルボキシ酸（ｃａｒｂｏｘｙ  ａｃｉｄ）モノマーを有する、少なくとも１種のポリカルボキシエマルジョンコポリマーのポリマー粒子；
ｂ．多糖類若しくは植物タンパク質若しくはリグニン若しくはリグノスルホナート又はこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の天然バインダー、この天然バインダーは、全組成物バインダー固形分基準の重量パーセントで２０〜９５％存在する；
を含有する水性バインダー組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の他の態様を、以下論ずる。
【００１０】
一つの実施形態に於いて、好ましいカルボキシ酸モノマーはアクリル酸である。好ましくは、このアクリル酸は、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの１０〜２０重量％である。
【００１１】
他の実施形態に於いて、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、０．１〜５重量パーセントの多エチレン性不飽和モノマーを含有する。好ましくは、この多エチレン性不飽和モノマーはメタクリル酸アリルである。
【００１２】
他の実施形態に於いて、天然バインダーは、１０，０００よりも低い重量平均分子量を有する水溶性デンプンを含有する。
【００１３】
他の実施形態に於いて、天然バインダーは、１０，０００〜１０，０００，０００の重量平均分子量を有する水不溶性デンプンを含有する。
【００１４】
他の実施形態に於いて、天然バインダーは脱脂大豆細粉を含有する。
【００１５】
他の実施形態に於いて、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、共重合されたアクリロニトリルを含有する。
【００１６】
他の実施形態に於いて、天然バインダーは、クエン酸と共に予備加熱処理される。本発明のバインダー中に使用されるエマルジョンコポリマーは、共重合された単位として、エマルジョンコポリマー固形分の重量基準で、５％〜４０％又は５％〜３０％、好ましくは１０％〜３０％又は１０％〜２０％又は１２％〜２０％、最も好ましくは１４％〜１７％の、カルボン酸基、酸無水物基若しくはそれらの塩又はヒドロキシル基を有するカルボキシモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルを含有している。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーには、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、ａ，ｂ−メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキル及びフマル酸モノアルキル；エチレン性不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物並びにこれらの塩が含まれる。アクリル酸が好ましいカルボキシモノマーである。
【００１７】
ポリカルボキシエマルジョンコポリマーに於いて有用なエチレン性不飽和コモノマーには、アクリル酸エステルモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリルアミド又は置換された（メタ）アクリルアミド；スチレン又は置換されたスチレン；ブタジエン；酢酸ビニル又は他のビニルエステル；アクリロニトリル又はメタクリロニトリルなどが含まれる。スチレン−アクリルラテックス又は全アクリルラテックスが、目標最終製品の性能要求によく適合している。
【００１８】
一つの実施形態に於いて、本発明のラテックスエマルジョン（コ）ポリマーは、１種以上の共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ブタジエン、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）及びジビニルベンゼンを含有している。これらの中で、ＡＬＭＡ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、フタル酸ジアリル、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリラートが好ましい。ＡＬＭＡが最も好ましい。多エチレン性不飽和モノマーは、コポリマーの重量基準で０．１重量％のように低い量で、好ましくは、コポリマーの重量基準で、０．１〜１０重量％又は０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％又は０．２〜４重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％又は０．２〜２重量％又は０．２５〜２重量％又は１．０〜２重量％で有効に使用することができる。
【００１９】
連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、ポリメルカプタン及びハロゲン化合物を、コポリマー組成物の分子量を適度にするために、重合混合物中に使用することができる。一般的に、エマルジョンコポリマーの重量基準で０重量％〜１０重量％の、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸又はメルカプトプロピオン酸のエステルを使用することができる。好ましくは、本発明に於いて使用されるエマルジョンコポリマーは、ＡＳＴＭ３４１８／８２に従って示差走査熱量法、中点温度；温度及びエンタルピーについてインジウム参照を使用するセル・キャリブレーションによって測定したとき、５％よりも大きい固有伸びを有する非処理基体、例えば、スパンボンドポリエステルについて、０〜３５℃、好ましくは１０〜２０℃のＴｇ及び５％よりも小さい固有伸びを有する非処理基体、例えば、ガラスマットについて、３５〜７０℃のＴｇを有する。
【００２０】
本発明に於いて使用されるエマルジョンコポリマーは、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。上昇した温度で高い性能を必要とする応用のために、エマルジョンコポリマーは、最も好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するけれども、或る種の室温応用のためには、この分子量は、最も好ましくは、３０，０００〜６００，０００である。
【００２１】
エマルジョンポリマーは、好ましくは、バインダー中の全固形分の、約５〜８０重量パーセント又は２０〜８０重量パーセント、好ましくは３０〜７０重量％又は３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％又は４０〜５０重量％を構成する。
【００２２】
水性バインダー組成物は、多糖類若しくは植物タンパク質若しくはリグニン若しくはリグノスルホナート又はこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の天然バインダーも含有する。
【００２３】
本発明のバインダー中で有用である多糖類には、デンプン、セルロース、ガム、アルギン酸塩、キトサン、ペクチン、ジェラン及びこれらの修飾物又は誘導体（当該修飾物または誘導体はエーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化（ｄｅｘｔｒｉｎｉｚａｔｉｏｎ）、酸化又は酵素処理によって提供される）からなる群から選択されたものが含まれる。このような多糖類は、植物、動物及び微生物起源のものをはじめとする天然産物から誘導することができる。多糖類の例には、デンプン、セルロース、ガム、例えば、グアー及びキサンタン、アルギン酸塩、キトサン、ペクチン並びにジェランが挙げられる。多糖類デンプンには、トウモロコシ、ワクシーメイズ（ｗａｘｙ  ｍａｉｚｅ）、高アミロースメイズ、ジャガイモ、タピオカ及びコムギデンプンが含まれる。他のデンプンには、種々のコメ、ワクシーライス（ｗａｘｙ  ｒｉｃｅ）、エンドウ、サゴ、カラスムギ、オオムギ、ライムギ、アマランス、サツマイモ及び一般的な植物品種改良から入手可能なハイブリッドデンプン、例えば、４０％以上のアミロース含有量を有するハイブリッド高アミロースデンプン、例えば、高アミローストウモロコシデンプンが含まれる。遺伝子工学処理されたデンプン、例えば、高アミロースジャガイモ及びジャガイモアミロペクチンデンプンも有用である。
【００２４】
多糖類は、例えば、エーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化若しくは酵素処理（例えば、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ又はグルコアミラーゼによる）によって修飾若しくは誘導体化されることができ又は遺伝子工学処理されることができる。ヒドロキシエチル化したトウモロコシデンプンが好ましい。
【００２５】
本発明のバインダー組成物中に使用される多糖類は、１０，０００よりも低い重量平均分子量を有することができる。しかしながら、これは、好ましくは、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有し、好ましくは１００，０００以上（例えば、１，０００，０００のように高い又は１０，０００，０００のように高い）である。多糖類の重量平均分子量は、レーザ光散乱を用いたゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される。
【００２６】
植物タンパク質も、本発明に於いて天然バインダーとして使用することができる。特に好ましいタンパク質バインダーは、ダイズタンパク質である。植物「タンパク質」物質は、粉砕した全豆（外皮、油、タンパク質、ミネラルなどを含有する）、粗挽き粉（ｍｅａｌ）（抽出又は部分的に抽出されている）、細粉（ｆｌｏｕｒ）（即ち、一般的に、約１．５％未満の油及び約３０〜３５％の炭水化物を含有する）又は単離物（ｉｓｏｌａｔｅ）（即ち、油を約０．５％未満及び炭水化物を約５％未満しか含有しない、実質的に純粋なタンパク質細粉）の形態であってよい。本明細書中に使用されるとき、「細粉」は、その範囲内に、細粉及び単離物の両方の定義に適合する物質を含む。好ましくは、植物タンパク質は、少なくとも、細粉から作られたバインダー及びそのバインダーから製造された関連する繊維マット製品が、粗挽き粉とは対照的に、一層望ましい物理的特性を有するので、タンパク質細粉、例えば、ダイズ細粉の形態である。
【００２７】
どのような起源のダイズタンパク質（例えば、ダイズ細粉又はダイズ粗挽き粉）も、本発明に於けるバインダー変性剤として使用するために適している。約２０〜９５％の範囲内でタンパク質を含有している、タンパク質に富んだダイズ由来の細粉、例えば、ダイズタンパク質単離物、タンパク質濃縮物及び普通の脱脂ダイズ細粉が、それぞれ適しているであろう。これらの中で、普通のダイズ細粉が、最も豊富で、費用効果的である。ダイズタンパク質のソースは、好ましくは、機能的ウレアーゼを本質的に含有していない。ダイズタンパク質に関する情報は、例えば、カーク−オスマー、化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第２２巻、第５９１−６１９頁（１９９７）に見ることができる。
【００２８】
本発明に於いて天然バインダーとして有用である他の植物性タンパク質には、ダイズ及びトウモロコシ植物タンパク質に加えて、それらがタンパク質を含有する限り、他の種々な、他のマメ科の豆、並びに種子、例えばヒマワリ及びセイヨウアブラナ種子などから作られた細粉が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、植物タンパク質は、約０．１インチ（０．２５ｃｍ）未満、更に好ましくは約０．０５インチ（０．１２５ｃｍ）未満の粒子サイズ（最大寸法で測定したとき）を有する。粒子サイズがこれよりも遙かに大きい場合、タンパク質物質は、最適特性を有する繊維マットを製造するために適したバインダーを製造するために十分に可溶性又は分散可能になり得ない。その結果、得られる繊維マットは、低下した引張特性及びより低い視覚美感を有する場合がある。繊維マットへの適用の前にタンパク質が樹脂とブレンドされるこれらの実施形態に於いて、物質を可溶化するために必要な時間は、より大きい粒子では望ましくないほど長くなる傾向がある。また、タンパク質を、バインダーの残りの成分とは別にウェットレイド（ｗｅｔ−ｌａｉｄ）マットに適用する場合、より大きいサイズの粒子を使用すると、平滑で美的に許容できる硬化したマットを得られない場合がある。
【００３０】
これらの理由のために、タンパク質細粉が、その一般的により小さい粒子サイズ分布のために、一層好ましい。即ち、最も好ましい粉砕された植物タンパク質は、細粉のものの最大粒子サイズ、即ち、約０．００５インチ（０．０１３ｃｍ）を有する。粉砕された植物タンパク質についての最小粒子サイズ要求は存在するとは思われない。しかしながら、市販されているダイズ細粉の粒子サイズは、一般的に、約０．００３インチ（０．００８ｃｍ）未満である。例えば、幾つかの市販されているダイズ細粉に於いて、約９２％よりも多くが、約０．００３インチ（０．００８ｃｍ）よりも小さい粒子サイズに相当する３２５メッシュ篩を通過する。従って、広範囲のダイズ細粉、例えば、その粒子の少なくとも９０〜９５％が１００メッシュよりも小さい、２００メッシュよりも小さい又は４００メッシュよりも小さい細粉が適していると期待される。
【００３１】
天然バインダー（それは、多糖類若しくは植物タンパク質若しくはリグニン若しくはリグノスルホナート又はこれらの組合せである）は、好ましくは、バインダー中の全固形分の約２０〜９５重量％又は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％又は４０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％又は５０〜６０重量％を構成する。
【００３２】
本発明のバインダーは、任意に、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基又はこれらの塩を含有する、可溶性付加（コ）ポリマーを含有してよい。エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸；エチレン性不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物並びにこれらの塩を、可溶性付加（コ）ポリマーの重量基準で少なくとも７０重量％の量で使用することができる。追加のエチレン性不飽和モノマーにはアクリル系エステルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが含まれてよい。
【００３３】
少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基又はこれらの塩を含有する、可溶性付加（コ）ポリマーは、約１，０００〜１５０，０００の分子量を有していてよい。
【００３４】
少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基又はこれらの塩を含有する、可溶性付加（コ）ポリマーは、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの固形分の全重量基準で、０重量％〜３０重量％の量で使用することができる。
【００３５】
本発明の一つの実施形態に於いて、この組成物は、更に、１０００以下、好ましくは５００以下、最も好ましくは２００以下の分子量を有する、少なくとも１種の低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物又はその塩を含有している。「多塩基性」は、少なくとも２個の反応性酸又は酸無水物官能基を有することを意味する。適切な低分子量多塩基性カルボン酸及び酸無水物の例には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｔｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸、カルボン酸のオリゴマーなどが含まれる。使用するとき、好ましくは、低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物又はその塩は、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーと混合する前に、反応条件下で、多糖類又は天然タンパク質又はリグノスルホナートと共に予備加熱処理（ｐｒｅ−ｃｏｏｋｅｄ）される。最も好ましくは、多塩基性酸としてクエン酸が使用され、多糖類としてヒドロキシエチル化トウモロコシデンプンが使用される。例えば、実施例部分の説明「予備加熱処理されたデンプンの製造」を参照されたい。
【００３６】
本発明の一つの実施形態に於いて、バインダー組成物は、リン含有促進剤、例えば、米国特許第６，１３６，９１６号に開示されているものを含有している。好ましくは、促進剤は、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム又はこれらの混合物からなる群から選択される。リン含有促進剤は、また、リン含有基を有するオリゴマー、例えば、付加重合によって次亜リン酸ナトリウムの存在下で形成されるアクリル酸のオリゴマーであってよいが、本発明の硬化性組成物のバインダーの一部として機能する全ての可溶性ポリマーとは別の化合物であってよい。１種以上のリン含有促進剤を、バインダー固形分の全重量基準で０重量％〜４０重量％の量で使用することができる。リン含有促進剤は、バインダー固形分の全重量基準で０．１重量％以上、かつ２５重量％以下、若しくは２０重量％以下又は好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下の量で使用することができる。リン含有促進剤が、付加（コ）ポリマー又は（コ）オリゴマーの一部を構成するとき、リン含有促進剤の重量％は、全固形分の分率として、反応器に入れられる次亜リン酸塩、ホスフィン酸塩又はホスホン酸塩の重量％に基づき／それにより決定される。好ましくは、次亜リン酸ナトリウムが使用され、エマルジョンポリマー及び可溶性ポリマー（使用される場合）からの全カルボン酸重量基準のその重量パーセントは、約１％〜２０％、好ましくは５％〜１５％である。
【００３７】
特に好ましい実施形態に於いて、水性バインダー組成物は、バインダー固形分の全重量基準で約５０〜６０重量％の、天然バインダーとしての予備加熱処理したヒドロキシエチル化デンプン、並びに約１５％のアクリル酸及び約１〜２％のメタクリル酸アリルを含有するスチレン−アクリルポリカルボキシエマルジョンコポリマー（両方の場合において、パーセンテージは、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの重量によるパーセントである）を含有している。次リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を、好ましくはエマルジョンポリマーのカルボン酸重量基準で６重量％の量で、重合の間に添加することができ又は後で添加することができる。下記のポリマー実施例４及び５並びに対応するバインダー実施例４及び５が、この実施形態の典型である。
【００３８】
本発明のバインダーは、更に、従来の処理成分、例えば、乳化剤；顔料；充填剤又は増量剤、移行防止助剤；硬化剤；造膜助剤；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱油ダスト抑制剤；殺生物剤；可塑剤；有機シラン；消泡剤、例えば、ジメチコン（ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ）、シリコーンオイル及びエトキシル化非イオン性物質；腐食抑制剤、特にｐＨ＜４で有効な腐食抑制剤、例えば、チオウレア、オキサラート及びクロム酸塩；着色剤；帯電防止剤；滑剤；ワックス；酸化防止剤；カップリング剤、例えば、シラン、特にシルケスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）ＴＭ  Ａ−１８７（コネチカット州ウィルトン（Ｗｉｌｔｏｎ）にあるＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ−ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造）；本発明のものではないポリマー；並びに防水剤、例えば、シリコーン及びエマルジョンポリマー、特に、エマルジョンポリマー固形分の重量基準で３０重量％よりも多い、Ｃ５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、共重合された単位として含有する疎水性エマルジョンポリマーを含有してよい。
【００３９】
更に、本発明は、繊維の湿潤した未硬化のウェブを形成し、好ましくは、本発明の水性バインダーがマットに適用されるバインダー適用ステーションを通過して走行している移動スクリーンに移すことを含む基体の処理方法を含む。バインダーは、例えば、エア若しくはエアレススプレー、パディング、飽和、ロールコーティング、カーテンコーティング、ビーター堆積、凝集又はディップ及びスクイーズ適用を含む如何なる適切な手段によっても構造物に適用することができ、支持ワイヤー又はスクリーンの上に載せられている、得られた飽和した湿潤したバインダーを含有するウェブを、１個以上の真空ボックスの上を通過させて、マット中の所望のバインダー含有量を達成するために十分なバインダーを除去する。本発明のマット中のバインダー量は、完成した乾燥マットの、約１０〜約３５重量パーセント、好ましくは約１５〜約３０重量パーセント、最も好ましくは約２０〜約３０重量パーセント、例えば、約２５＋／−３重量パーセントの範囲であってよい。バインダー組成物は、熱の適用によって硬化させることができ、即ち、バインダー組成物は熱硬化性組成物である。
【００４０】
本明細書中に使用されるとき、語句「アルキル」は、１個以上の炭素原子を有する脂肪族アルキル基を意味し、このアルキル基は、ｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、ｔ−アルキル基又は１個以上の５、６若しくは７員環構造を含有する環式脂肪族を含む。
【００４１】
本明細書中に使用されるとき、語句「水性」又は「水性溶媒」は、水、並びに実質的に水と水混和性溶媒とからなる混合物を含む。
【００４２】
本明細書中に使用されるとき、「重量％」又は「重量パーセント」は、固形分基準の重量パーセントを意味する。
【００４３】
本明細書中に使用されるとき、語句「バインダー固形分の全重量基準で」又は「バインダー中の全固形分の重量パーセント」は、バインダー中の全ての非水成分（例えば、エマルジョンコポリマー、天然バインダー、可溶性ポリ酸など）の全重量と比べた、示された何らかの成分の重量を指す。本発明のバインダーは、水性又は乾燥（基体への適用の前に場合によって添加される水を含有する）であってよい。
【００４４】
本明細書中に使用されるとき、他に示されない限り、用語「コポリマー」は、独立に、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー及びこれらの混合物又は組合せを含む。（コ）ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーを意味する。
【００４５】
本明細書中に使用されるとき、語句「エマルジョンポリマー」は、乳化重合によって製造された、水性媒体中に分散されたポリマーを意味する。
【００４６】
本明細書中に使用されるとき、語句「ホルムアルデヒド非含有組成物」は、添加されるホルムアルデヒドを実質的に含有しておらず、乾燥及び／又は硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドを遊離しない組成物を指す。
【００４７】
本明細書中に使用されるとき、用語「（メタ）アクリラート」は、アクリラート、メタクリラート及びこれらの混合物を意味し、本明細書中に使用される用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル及びこれらの混合物を意味する。
【００４８】
本明細書中に使用されるとき、語句「（Ｃ３〜Ｃ１２）−」又は「（Ｃ３〜Ｃ６）−」などは、それぞれ、３〜１２個の炭素原子及び３〜６個の炭素原子を含有する、有機化合物又は有機化合物の構造部分を指す。
【００４９】
本明細書中に使用されるとき、他に示されない限り、語句「分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときのポリマーの重量平均分子量を指す。他の場合にサイズ排除クロマトグラフィーとして知られているゲル浸透クロマトグラフィーは、実際には、それらのモル質量ではなくて、溶液中のそれらの流体力学的サイズに従って、ポリマー鎖の分布のメンバーを分離する。次いで、このシステムは、既知の分子量及び組成の標準物質によって較正され、溶出時間を分子量と関連づける。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９及びＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，８１−８４頁で、詳細に検討されている。
【００５０】
低分子量サンプル（例えば、１０，０００）についての分子量情報は、下記のようにして決定される。サンプル（低分子量粒子を含有する水性エマルジョン）を、ＴＨＦ中に、ＴＨＦ体積当たりサンプル約０．１重量％の濃度で溶解し、６時間振盪し、続いて０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルターに通して濾過する。分析は、上記の溶液１００μＬを、直列に連結し、４０℃で保持した３本のカラムに注入することによって実施する。この３本のカラムは、全てＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，マサチューセッツ州Ａｍｈｅｒｓｔから入手可能な、ＰＬ  Ｇｅｌ５  １００、ＰＬ  Ｇｅｌ５  １，０００及びＰＬ  Ｇｅｌ５  １０，０００のそれぞれ１つである。使用される移動相は、１ｍＬ／分で流れるＴＨＦである。検出は、示差屈折率による。このシステムは、狭いポリスチレン標準物質で較正される。サンプルについてのＰＭＭＡ等価分子量は、ポリスチレン標準物質についてＫ＝１４．１×１０−３ｍＬ／ｇ及びａ＝０．７０並びにサンプルについてＫ＝１０．４×１０−３ｍＬ／ｇ及びａ＝０．６９７を使用するマーク・ホーウィンク補正により計算される。
【００５１】
本発明のバインダーは、とりわけ、不織ウェブを結合するために有用である。「不織ウェブ」は、繊維が、ランダム又は半ランダム秩序で配列されている（即ち、故意に揃えられていない）、天然及び／又は合成繊維から製造された全ての物品又はシート状形態を指す。当業者は、（主として縦方向で）ウェブ形成プロセスの間に、幾らかの秩序の形成が起こることを理解している。しかしながら、これは、従来の織り又は編みプロセスから得られる秩序化とは完全に異なっている。ウェブを形成する際に使用するための適切な繊維には、これらに限定されないが、ガラス繊維、セルロース、修飾セルロース（酢酸セルロース）、綿、ポリエステル、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリオレフィン並びに２種以上の繊維形成性ポリマー、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートを含む二成分繊維などが含まれる。本発明で使用するために適切である不織ウェブの定義には、化学的又は機械的加工の作用によって製造された多孔質フィルム（例えば、開口フィルム（ａｐｅｒｔｕｒｅｄ  ｆｉｌｍｓ））が含まれる。本発明の目的のために有用であるとして、紙及び紙製品も含まれる。本発明は、不織ウェブのどのような重量にも有用性を見出し、特別の応用の要求に大きく依存するであろう。不織ウェブを作るための製造方法は、当技術分野で公知である。これには、例えば、ウェットレイド（ｗｅｔ−ｌａｉｄ）、エアレイド（ａｉｒ−ｌａｉｄ）（ドライレイド（ｄｒｙ  ｌａｉｄ））、スパンボンド、スパンレース、溶融吹込及びニードルパンチが挙げられる。特に適切なウェブは、約１００グラム／平方メートル（ｇｓｍ）未満のベース重量（ｂａｓｅ  ｗｅｉｇｈｔ）（即ち、何らかのコーティング又は処理を適用する前のウェブの重量）を有するであろう。他の態様に於いて、ウェブは約２０ｇｓｍ未満のベース重量を有するであろう。
【００５２】
米国特許出願公開第２００６０１２１０９９号には、本発明の実施形態を実施する際に使用することができる、デンプンを加熱処理し、不織物に適用するための商業的方法が記載されている。特に、このデンプンは、加熱処理し、スプレー乾燥し、不織基体に適用し、続いて、水性形態又は乾燥形態のいずれかで本発明の他のバインダー成分を適用することが出来る。適用後に、バインダーを、それが基体上で硬化する十分な温度まで、被覆した不織物を加熱することによって硬化させることができる。デンプンを加熱処理する限り、Ｆａｐｅｔ  Ｏｙによって刊行され、Ｇｕｍｍｅｒｕｓ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇによって印刷された、Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂｏｏｋ  １１  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ（２０００）第３３８−３４０頁に記載されているもののような方法又は第３４０−３４３頁に記載されているもののようなデンプンを処理するための他の方法を、本発明の実施に於いて使用することができる。好ましくは、デンプンを、本発明に於ける天然バインダーとして使用するとき、これは、基体の上に適用する前に加熱処理され、他のバインダー成分は、基体へのデンプンの適用の前又は後に、加熱処理されたデンプンと混合される。好ましくは、デンプンを加熱処理し、基体の上にスプレー乾燥するジェットクッカー（ｊｅｔ  ｃｏｏｋｅｒ）が使用される。
【００５３】
好ましくは、バインダー組成物は、ホルムアルデヒドを含有していない。水性組成物のホルムアルデヒド含有量を最小にするために、ポリマー含有ホルムアルデヒド非含有硬化性組成物を製造するとき、重合付属物及び添加物、例えば、開始剤、還元剤、連鎖移動剤、硬化剤、殺生物剤、界面活性剤、乳化剤、カップリング剤、消泡剤、ダスト抑制剤、充填剤など（これら自体は、ホルムアルデヒドを含有しておらず、重合工程の間にホルムアルデヒドを発生せず、そして耐熱性不織物の処理の間にホルムアルデヒドを生成又は放出しない）を使用することが好ましい。
【００５４】
一つの実施形態に於いて、硬化性組成物は、任意に、１種以上の強酸（ここで、この強酸は≦３．０のｐＫａを有する）を含有することができる。この組成物は、エマルジョンポリマー及び任意の可溶性ポリマーからの全カルボン酸の当量に対して、０．２当量以下、例えば、０．０１〜０．１８当量の強酸を含有することができる。この強酸は、鉱酸、例えば硫酸又は有機酸、例えばスルホン酸であってよい。鉱酸が好ましい。
【００５５】
硬化性組成物を乾燥（水性形態で適用される場合）及び硬化させる際に、加熱の時間及び温度は、処理された基体の、乾燥速度、加工又は取扱いの容易性及び特性発現に影響を与えるであろう。１００℃以上で４００℃以下の適切な加熱温度が、３秒〜１５分間維持されうる。好ましくは、熱処理温度は１５０℃以上の範囲であり、このような好ましい熱処理温度は２２５℃以下、更に好ましくは２００℃以下であってよく、１種以上のリン含有促進剤を使用するとき１５０℃以下であってよい。基体が木材を含有する場合、１００℃〜２２０℃の温度が好ましい。
【００５６】
乾燥及び硬化は、所望により、２個以上の別個の段階で実施することができる。例えば、硬化性組成物を、最初に、組成物を実質的に乾燥させるが、実質的に硬化させないために十分な温度及び時間で加熱し、続いて、２回目に、硬化をもたらすために、より高い温度及び／又はより長い時間加熱することができる。「Ｂ−ステージング（Ｂ−ｓｔａｇｉｎｇ）」として参照されるこのような手順は、例えば、ロール形態でのバインダー処理不織物（これは、硬化工程と同時に、特定の形状に形成又は成形することを伴って又は伴うことなく、後で硬化させることができる）を提供するために使用することができる。
【００５７】
適切な基体には、例えば、感熱性基体、例えば、固体木材、木材の粒子、繊維、チップ、細粉、パルプ及びフレークをはじめとする木材；紙及び厚紙；綿、リネン、羊毛及びポリエステル、レーヨン又はナイロンからの合成織物をはじめとする織物並びに超吸収性繊維；植物繊維、例えば、ジュート、サイザル、亜麻、綿及び動物繊維；並びに耐熱性基体、例えば、金属；プラスチック；繊維、例えば、ガラス及び鉱物繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維並びにこれらから製造された織布及び不織布が含まれる。耐熱性不織物には、また、それらが基体の性能に物質的に悪影響を与えない限り又はそのような量である限り、それ自体耐熱性ではない繊維、例えば、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維及び超吸収性繊維が含有されていてもよい。
【００５８】
不織布は、不織布形成の前、間又は後の、機械的手段により、例えば、ニードルパンチングによって起こされる絡み合いにより、エアレイド法により、及びウェットレイド法により；化学的手段により、例えば、ポリマーバインダーでの処理により；又は機械的手段と化学的手段との組合せにより、全体的に又は部分的に合体させることができる繊維から構成されている。或る種の不織布は周囲温度よりも実質的に高い温度で使用され、例えば、屋根葺きこけら板又はロール屋根葺き材料の作成に従って、ガラス繊維含有不織布が高温アスファルト組成物によって含浸される。不織布が１５０℃〜２５０℃の温度で高温アスファルト組成物と接触するとき、不織布は垂れ下がり、収縮し又は他の方式で変形するようになり得る。従って、硬化性組成物を組み込む不織布は、硬化した水性組成物によって与えられる特性、例えば、引張強さを実質的に保持すべきである。更に、硬化した組成物は、例えば、硬化した組成物が、加工条件下で、硬すぎ若しくは脆すぎ又は粘着性になりすぎる場合のように、本質的な不織布特徴を実質的に損なうべきではない。
【実施例】
【００５９】
これらの実施例は、本発明の特定のバインダー組成物及びこのような組成物と比較するものを例示する。
【００６０】
参考例１
パドル型攪拌機、サーモカップル、窒素入口及び還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、７９４．４グラムの脱イオン水、２４．７グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物、２４．０グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）及び０．０５９グラムの抑制剤を入れた。この混合物を７９℃まで加熱した。５１０．０グラムの脱イオン水、９０．７グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）、１０９２．０グラムのアクリル酸ブチル、４４９．９グラムのスチレン及び２７２．１グラムのアクリル酸を使用して、モノマーエマルジョンを製造した。このモノマーエマルジョンの９０．１グラムアリコートを、反応フラスコに添加し、続いて、３８．１グラムの脱イオン水中に溶解させた７．５グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を添加した。発熱後に、反応温度を８６℃で維持しながら、このモノマーエマルジョン及び２３５．６グラムの脱イオン水中の７．５グラムの過硫酸アンモニウムの別の溶液を、合計時間１３０分間かけて徐々に添加した。これらの添加が完結した後、２８２．０グラムの脱イオン水中に溶解させた４６．５グラムの水酸化ナトリウムの溶液を添加した。１４．４グラムの脱イオン水中の０．０２２グラムの硫酸第一鉄七水和物の溶液及び０．２０グラムの脱イオン水中に溶解させた０．０２２グラムのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩の溶液を、この反応混合物に添加した。３５．９グラムの脱イオン水で希釈した８．０グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び６８．１グラムの脱イオン水中に溶解させた５．４グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。しばらく保持した後、３５．９グラムの脱イオン水で希釈した８．０グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び６８．１グラムの脱イオン水中に溶解させた５．４グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。これらの溶液の添加が完結した後、反応混合物を室温にまで冷却した。この反応混合物が冷却したとき、殺生物剤及び１６．９グラムの脱イオン水を添加し、このラテックスを濾過した。得られたラテックスは、およそ４７．０％の固形分含有量を有していた。
【００６１】
実施例２〜７
これらのラテックスサンプルは、同じ手順によって製造された。パドル型攪拌機、サーモカップル、窒素入口及び還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、７１６．９グラムの脱イオン水、２６．８グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物、２８．５グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）、３．１グラムの水酸化ナトリウム及び０．０５８グラムの抑制剤を入れた。この混合物を７９℃まで加熱した。表Ａ中に示される処方に従って、モノマーエマルジョンを製造した。このモノマーエマルジョンの９６．４グラムアリコートを、反応フラスコに添加し、続いて、３７．９グラムの脱イオン水中に溶解させた７．３グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を添加した。発熱後に、反応温度を８６℃で維持しながら、このモノマーエマルジョン及び１６５．４グラムの脱イオン水中の７．３グラムの過硫酸アンモニウムの別の溶液を、合計時間１３０分間かけて徐々に添加した。これらの添加が完結した後、３９９．４グラムの脱イオン水中に溶解させた４２．０グラムの水酸化ナトリウムの溶液を添加した。４．８グラムの脱イオン水中の０．０２２グラムの硫酸第一鉄七水和物の溶液及び４．８グラムの脱イオン水中に溶解させた０．０２２グラムのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩の溶液を、この反応混合物に添加した。３６．１グラムの脱イオン水で希釈した７．９グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び６７．２グラムの脱イオン水中に溶解させた５．２グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。しばらく保持した後、３６．１グラムの脱イオン水で希釈した７．９グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び６７．２グラムの脱イオン水中に溶解させた５．２グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。これらの溶液の添加が完結した後、反応混合物を室温にまで冷却した。この反応混合物が冷却したとき、殺生物剤及び１７．１グラムの脱イオン水を添加し、このラテックスを濾過した。得られたラテックスは、およそ４７．０％の固形分含有量を有していた。
【００６２】
【表１】
0004927066.tif 000002
【００６３】
比較例８：比較例Ａ  １．５％のアクリル酸を含有するカルボキシエマルジョンコポリマー
パドル型攪拌機、サーモカップル、窒素入口及び還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、７９８．２グラムの脱イオン水及び３．６グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）を入れた。この混合物を７９℃まで加熱した。４５６．８グラムの脱イオン水、１１３．４グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）、１０２１．５グラムのアクリル酸ブチル、７１５．１グラムのスチレン、２６．７グラムのアクリル酸及び１７．８グラムのメタクリル酸アリルを使用して、モノマーエマルジョンを製造した。このモノマーエマルジョンの９６．４グラムアリコートを、反応フラスコに添加し、続いて、３７．９グラムの脱イオン水中に溶解させた７．３グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を添加した。発熱後に、反応温度を８６℃で維持しながら、このモノマーエマルジョン及び１６５．４グラムの脱イオン水中の７．３グラムの過硫酸アンモニウムの別の溶液を、合計時間１３０分間かけて徐々に添加した。これらの添加が完結した後、４．８グラムの脱イオン水中の０．０２２グラムの硫酸第一鉄七水和物の溶液及び４．８グラムの脱イオン水中に溶解させた０．０２２グラムのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩の溶液を、この反応混合物に添加した。３６．１グラムの脱イオン水で希釈した７．９グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び６７．２グラムの脱イオン水中に溶解させた５．２グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。しばらく保持した後、３６．１グラムの脱イオン水で希釈した７．９グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び６７．２グラムの脱イオン水中に溶解させた５．２グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。これらの溶液の添加が完結した後、反応混合物を室温にまで冷却した。この反応混合物が冷却したとき、殺生物剤及び１７．１グラムの脱イオン水を添加し、このラテックスを濾過した。得られたラテックスは、およそ５０．０％の固形分含有量を有していた。
【００６４】
比較例９：比較例Ｂ  β−ヒドロキシアミドポリオールを含有する熱硬化性組成物
パドル型攪拌機、サーモカップル、窒素入口及び還流凝縮器を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、５９７．５グラムの脱イオン水、２０．０グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物、２３．６グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）、２．６グラムの水酸化ナトリウム及び０．０４８グラムの抑制剤を入れた。この混合物を７９℃まで加熱した。３８０．７グラムの脱イオン水、７３．９グラムのラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液（３０％）、８９３．６グラムのアクリル酸ブチル、３５３．３グラムのスチレン、２２２．６グラムのアクリル酸及び１４．８グラムのメタクリル酸アリルを使用して、モノマーエマルジョンを製造した。このモノマーエマルジョンの８０．３グラムアリコートを、反応フラスコに添加し、続いて、３１．６グラムの脱イオン水中に溶解させた６．１グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を添加した。発熱後に、反応温度を８６℃で維持しながら、このモノマーエマルジョン及び１３８．０グラムの脱イオン水中の６．１グラムの過硫酸アンモニウムの別の溶液を、合計時間１３０分間かけて徐々に添加した。これらの添加が完結した後、３３２．４グラムの脱イオン水中に溶解させた３５．０グラムの水酸化ナトリウムの溶液を添加した。４．０グラムの脱イオン水中の０．０１８グラムの硫酸第一鉄七水和物の溶液及び４．０グラムの脱イオン水中に溶解させた０．０１８グラムのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩の溶液を、この反応混合物に添加した。３０．１グラムの脱イオン水で希釈した６．５グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び５６．０グラムの脱イオン水中に溶解させた４．３グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。しばらく保持した後、３０．１グラムの脱イオン水で希釈した６．５グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）の溶液及び５６．０グラムの脱イオン水中に溶解させた４．３グラムの重亜硫酸ナトリウムの溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。これらの溶液の添加が完結した後、反応混合物を約５０℃にまで冷却し、それから２４７．６グラムの実施例１０の物質、１４．７グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物及び８９．１グラムの脱イオン水の溶液を、この反応混合物に徐々に添加した。この溶液の添加が完結した後、反応混合物を冷却した。この反応混合物が冷却したとき、殺生物剤及び１４．４グラムの脱イオン水を添加し、このラテックスを濾過した。得られたラテックスは、およそ４９．５％の固形分含有量を有していた。
【００６５】
参考例１０：β−ヒドロキシアミド（ε−カプロラクトン及びジエタノールアミンの反応生成物）
先行技術のポリ酸熱硬化性組成物は、しばしば、添加されたポリオール架橋剤を利用する。このようなポリオールの有利な使用は、Ｓｗｉｆｔの米国特許第４，０７６，９１７号及びＡｒｋｅｎｓのＥＰ特許第０，５１２，７３２号に開示されているものを含むヒドロキシアミド架橋剤によって例示される。比較例９（比較例Ｂ）は、当技術分野で公知であるようなβ−ヒドロキシアミドポリオールの使用を例示する。β−ヒドロキシアミドの合成は、下記の通りである。
【００６６】
凝縮器、サーモカップル及び機械式攪拌機を取り付けた１Ｌのフラスコに、１５７．５グラム（１．５モル）のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を添加した。１気圧の窒素下で室温で出発し、外部加熱なしに、１７１．２グラム（１．５モル）のε−カプロラクトンを、反応フラスコに、ピペットによって、少量アリコートで、１時間掛けて添加した。この反応混合物は、３１℃までの僅かな発熱を示した。ε−カプロラクトンの添加が完結した後、この反応混合物を更に１時間攪拌した。この時間後に、８２．０グラムの脱イオン水を添加して、８０％活性物質を得た。この生成物を、比較例９（比較例Ｂ）で使用した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
実施例１１：予備加熱処理したデンプンの製造
下記のバインダーサンプル１〜９について、デンプンを下記のように加工する。１クォートのステンレススチール容器に、４５５グラムの水を秤量し、この容器を、８５℃まで予熱し、維持した水浴中に、クランプで固定する。水浴中の水のレベルを、容器内の水のレベルよりも高く維持する。卓上攪拌機に取り付けた撹拌羽根を、これが容器の側壁又は底に当たらないようにして、水中に配置する。攪拌機を、強い渦巻きをもたらすために十分な速度で回転させる。２４５グラムのデンプン（ペンフォード・ガム（Ｐｅｎｆｏｒｄ  Ｇｕｍ）２９５）を紙コップの中に秤量し、次いで撹拌している水の中にゆっくり添加する。この温度で時間測定を開始し、この混合物を８５℃で２５分間加熱処理する。２５分間の加熱処理時間の後、この混合物を水浴から取り出す。バインダー配合物に添加する前に、デンプン混合物を室温の水で、約１０〜１５％固形分にまで希釈し、一定の稠度まで撹拌する。
【００６９】
多塩基性カルボン酸、酸無水物又はそれらの塩の添加を意図する実施形態のために、無水クエン酸（２７．２グラム）を、デンプン（２４５．０グラム）と一緒に同じ紙コップの中に秤量し、次いで、この乾燥混合物を、加熱した水浴中に確保した、撹拌している水に添加する。この手順の他の部分は、上記と同様である。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
試験方法
マット製造
市販のポリエステルスパンボンドマット（非処理）を、１５インチ×１２インチのシートに切断する。シートを、１１％浴固形分（重量基準）で試験バインダー配合物中でディップコートする。浸漬したシートを４０ｐｓｉでパディングし、次いで直ちに２００℃で３分間硬化させる。バインダー添加は約２０重量％である。
【００７２】
引張強さ及び伸びの室温試験
１ｋＮロードセル及び−１００〜４００°Ｆ（−７３℃〜２０４℃）能力の温度範囲でジョーを包むオーブンチャンバーを取り付けたインストロン４２０１引張試験機を、室温（ＲＴ）引張強さ及び伸び並びに高温度（高温）引張強さ及び幅保持の両方のために使用した。
【００７３】
ＲＴ引張強さ及びＲＴ伸びのために、硬化させたシートを１．５インチ×１０インチ試験片に切断した。試験片を、それらを引張試験機のジョーの中に置き、６インチ隙間で８インチ／分のクロスヘッド速度で引き離すことによって試験した。最大ＲＴ引張強さを測定し、ニュートンで表す。伸び（歪み）は、最大ＲＴ引張強さで測定し、％として表す。
【００７４】
高温引張強さ及び高温幅保持
硬化させたシートを２インチ×１２インチ試験片に切断する。引張試験機のオーブンチャンバーを、試験の前に３７５°Ｆ（１９０℃）まで予熱する。予熱して、試験片をジョーの中に置き、オーブンチャンバーを閉じ、３７５°Ｆまで戻し平衡化させる。次いで、サンプルを、８インチ隙間で８インチ／分のクロスヘッド速度で引き離す。高温引張強さを、２０％伸び（歪み）で測定し、ニュートンで表す。高温幅保持は、狭い点で試験片の幅を測定し、これを最初の幅によって割ることによって計算し、％として表す。高温幅保持は、基体の熱的寸法安定性の尺度である。
【００７５】
水吸収
水中の水溶性染料の混合物を、１クォートのガラスジャーに、底から２０ｍｍの高さにまで添加する。硬化したシートの２インチ×１０インチ試験片を、このジャー内に縦方向に置く。全ての硬化したシートサンプルを、ガラスジャー内で同じ角度で置く。水が、硬化したシートを上方に移動する垂直高さを、水溶性染料溶液中に４８時間沈めた後に記録する。より低い水吸収が好ましい。本発明の組成物は、良好な水吸収性能を示す。本発明のバインダー実施例４は、市販のＵＦ／ＳＢＲ対照（９０尿素−ホルムアルデヒド樹脂対１０部スチレンブタジエンゴムラテックス）についての８９ｍｍの水吸収と比較して、僅か６ｍｍの水吸収を有する。
【００７６】
【表４】
0004927066.tif 000005
【００７７】
多くの最終使用応用のために、室温特性のみが重要である。本発明の組成物の室温特性は、参考例１によって例示されるように、比較例、比較例Ａ及び比較例Ｂのものに匹敵し、比較例Ｃよりも優れている。従って、多くの応用のために、この安価なバインダー組成物は有用性を見出しうる。
【００７８】
バインダー参考例１及び実施例２〜７は、少量でカルボキシエマルジョンコポリマー主鎖の中に共重合された、多エチレン性不飽和モノマーの効果を示す。これらの実施例は、多エチレン性不飽和モノマーの増加する量と共に増加する、高温引張強さ及び高温幅保持を示し、高価なポリオール架橋剤の使用が無くても、高い性能プロファイルを示す。更に、本発明の組成物は、現在のポリ酸／ポリオール技術（比較例Ｃ）と比較して、一層改良された可撓性を示す。
【００７９】
従って、本発明の組成物は、硬化後に可撓性及び強度の両方を保持する、安価なホルムアルデヒドを含有していない熱硬化性バインダーを提供する。