(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で酸を１，３−プロパンジオールと接触させることを含む方法であって、前記触媒がスズおよびチタンを含み、有機スルホン酸を含まないものであり、
前記酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、またはそれらの２以上の組み合わせから選択され、
前記触媒が、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸またはこれらの組み合わせから選択されるスズ化合物、および、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、またはこれらの２以上の組み合わせから選択されるチタン化合物であり、
１，３−プロパンジオール対前記酸のモル比は、１．１：１から２．２：１までの範囲にあり、
前記スズが前記酸の重量を基準として１０ｐｐｍと１００ｐｐｍの間の量で存在し、且つ、前記チタンが前記酸の重量を基準として１０ｐｐｍから２００ｐｐｍの量で存在する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記接触の前にスズ化合物およびチタン化合物を混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触の前に該スズ化合物およびチタン化合物を溶媒中で混合することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が１５５℃から２５０℃までの範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造される、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）またはそのオリゴマーを含むことを特徴とする組成物。
【請求項７】
前記組成物が前記テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）またはそのオリゴマーであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、１，３−プロパンジオールからのプレポリマーおよびポリエステルを、スズおよびチタンを含む触媒の存在下で、直接エステル化反応によって製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、一般に「ポリアルキレンテレフタレート」と呼ばれ、普通に市販されているポリエステルである。ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）は、ポリプロピレンテレフタレートとも称されるが、その弾性の回復度およびレジリエンスによって測定される弾性のために、近ごろ、商業的に重要となっている。使用するグリコールの炭素原子の数に基づいて、上記のＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴは、それぞれ２ＧＴ、４ＧＴ、３ＧＴとも呼ばれる。
【０００３】
ポリアルキレンテレフタレートは、通常２つのルートのいずれかによって製造される。すなわち、（１）典型的にはジメチルテレフタレートであるジアルキルテレフタレートジエステルとグリコールとのエステル交換により中間体のビスグリコレートテレフタレートを形成し、次いで重縮合によりポリアルキレンテレフタレートを形成するか、または、（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）とグリコールとの直接エステル化によってビスグリコレートテレフタレートを形成させ、次いで重縮合によってポリアルキレンテレフタレートを形成する。
【０００４】
直接エステル化によるポリアルキレンテレフタレートの製造においては、テレフタル酸とアルキレングリコールを触媒の存在下で反応させ、モノマーおよび水を成形する。水は、反応中に形成されるそばから除去される。約４またはそれより少ない重合度を有するオリゴマーも形成されうる。一般に、エステル化の間は、モノマーおよびオリゴマーの混合物が生成される。この混合物は、プレポリマーとも呼ばれ、その後、重縮合触媒の存在下において、減圧下、より高い温度で重縮合または重合され、カーペット、織物、フィルムおよびその他の多くの最終用途に適した所望のポリエステル樹脂を形成することができる。
【０００５】
これらの反応は、バッチ法または連続法で行うことができる。エステル化段階および重縮合段階に対して、同一または異なる触媒を使用することができる。
【０００６】
当該技術分野で知られているエステル化触媒には、チタン化合物、スズ化合物、およびジルコニウム化合物が含まれる。エステル化触媒用として使用するための有機チタン化合物および有機スズ化合物が、米国特許第３０５６８１８号に開示されている。テレフタル酸と１，４−ブタンジオールのエステル化用の有機スズ化合物および有機チタン化合物の併用が、米国特許第３９３６４２１号に開示されている。２ＧＴおよび４ＧＴ用のエステル化触媒として、スズ−チタン錯体を使用することが、米国特許第４０１８７０８号および米国特許第４０２００１０号に開示されている。米国特許第５０１５７５９号（デュポン）は、比較的高い量の有機チタン触媒、有機スズ触媒または有機ジルコニウム触媒を使用して２ＧＴまたは４ＧＴを製造するための、より早い二塩基酸の直接エステル化の方法を開示している。これらの参照文献のいずれも、これらの触媒が３ＧＴの製造に使用できることを開示または示唆していない。
【０００７】
３ＧＴの使用には、その調製の様々な困難による障害がある。驚いたことに、２ＧＴおよび４ＧＴの調製のために開発されたものと類似の方法を直接使用しても、十分な特性をもつ３ＧＴは必ずしも得られない。
【０００８】
たとえば、比較的高温（約２９０℃）のエステル化は、ＴＰＡから製造される２ＧＴに対して商業的に受け入れられると考えられる。しかしながら、同様の工程条件下で３ＧＴを製造するエステル化は、アクロレインおよびアリルアルコールを含む好ましくない副生物のかなりの遊離を起こすことが明らかとなった。さらに、中間体の３ＧＴプレポリマーは、この条件下では、３ＧＴポリマーの品質が劣ることのしるしである、高度の変色を起こすことがわかった。直接エステル化法による４ＧＴプレポリマーの製造方法における同様のエステル化の困難性は、テレフタル酸の代わりにジメチルテレフタル酸を使用するエステル交換の経路を優先することに繋がった。３ＧＴについては、多くの国でテレフタル酸の入手の可能性がより大きいことから、良品質の３ＧＴプレポリマーを商業的に製造するための低温のエステル化法を開発することが重要である。
【０００９】
米国特許第４６１１０４９号は、有機チタン触媒または有機スズ触媒を使用するとき、重合速度を増大するために、スルホン酸助触媒を使用して３ＧＴまたは４ＧＴを製造する方法を開示している。
【００１０】
米国特許第５３４０９０９号は、３ＧＴを製造するために、重縮合段階用として有効触媒量のスズを使用することを開示しており、その中でテレフタル酸を基準にして約１００ｐｐｍ〜６５０ｐｐｍのスズを許容範囲として示している。得られたポリマーの黄変を隠すために、青色の顔料を重縮合段階の前に添加してもよい。プレポリマーを直接エステル化で製造するときは、チタン触媒（０ｐｐｍ〜１２５ｐｐｍ）、または上記のスズ触媒（０ｐｐｍ〜６５０ｐｐｍ）の一部をこの段階の間に使用してもよい。直接エステル化に対するチタン触媒またはスズ触媒のいずれか、または両方の使用または利点は、実施例には全く示されていない。
【００１１】
３ＧＴ用の上記の方法においては、触媒量が高すぎると色の問題を生むことになり、一方、量が低すぎると許容できないほど遅い反応となる。特に、高濃度のスズ触媒の使用は、ポリマーの変色と劣化並びに多量の好ましくない副生物の生成を引き起こすので勧められない。さらに、最終ポリマー中に残留している高い量のスズ化合物は、特定の最終用途の応用において望ましくないことがある。上記の参照文献のいずれも、テレフタル酸と１，３−プロピレングリコールとの直接エステル化用のスズ触媒とチタン触媒の組み合わせを特に開示していおらず、また、この方法のためにこれら２つの触媒を組み合わせて使用することに何らかの利点があることを示唆するいずれの情報もない。
【００１２】
たとえばテレフタル酸のような酸と１，３−プロピレングリコールとの直接エステル化のための改良された方法に対する要求がある。また、エステル化の反応時間を短縮し、比較的低温でエステル化を行い、得られるポリマー中のスズの濃度を減少させ、そして、マスキング用の顔料の必要のない改良された色を有する製品を製造することの要求がある。
【００１３】
（発明の概要）
第１の実施形態において、本発明は、スズおよびチタンを含む触媒の存在下で酸を１，３−プロパンジオールと接触させる工程を含む方法を指向する。
【００１４】
第２の実施形態において、本発明は、テレフタル酸含量に対して１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのスズおよび１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのチタンを含有しうるテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）プレポリマーの組成物、または、これを含む組成物を指向する。
【００１５】
第３の実施形態において、本発明は、テレフタル酸含量に対して１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのスズおよび１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのチタンを含有しうるポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーの組成物、または、これを含む組成物を指向する。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本明細書で使用する「スズ」および「チタン」の用語は、他に指示がない限り、「スズ化合物」または「チタン化合物」と相互に入れ替えることができる。
【００１７】
たとえば３ＧＴプレポリマーのようなプレポリマーは、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールとの触媒エステル化によって調製される。そのプレポリマーは、その後、同一または追加の触媒を使用して、より高温で重合され、３ＧＴポリマーとすることができる。
【００１８】
本発明の方法は、酸、好ましくは有機二塩基酸を、スズおよびチタンを含む触媒の存在下で１，３−プロパンジオールと接触する工程を含む。グリコールと接触したときにエステルまたはポリエステルを生成することができるいずれの酸も使用することができる。
【００１９】
現在、好ましい有機二塩基酸は、式ＨＯ2ＣＡＣＯ2Ｈを有する有機酸であり、この式中Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基またはそれらの２以上の組み合わせである。各Ａは、基当たり、約２個から約３０個、好ましくは、約３個から約２５個、より好ましくは、約４個から約２０個、最も好ましくは、４個から１５個の炭素原子を有する。適切な有機酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸およびそれらの２個以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。現在、好ましい有機二塩基酸は、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸であり、なぜなら、それらから製造される、たとえば３ＧＴのようなポリエステルは、広範な産業上の応用を有するからである。
【００２０】
エステル化触媒として使用することができるいずれのスズ含有化合物も使用することができる。一般に、それは無機スズ化合物または有機スズ化合物であり得る。適切なスズ化合物の例には、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズクロライド、トリ−ｎ−ブチルスズフルオライド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、トリエチルスズアセテート、トリメチルスズヒドロキシド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニルスズブロマイド、トリフェニルスズアセテート、またはこれらの２以上の組み合わせが含まれる。スズ化合物は商業的に利用可能である。たとえば、ｎ−ブチルスズ酸はウイトコケミカルカンパニー（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得ることができる。
【００２１】
本発明に従えば、好ましいチタン化合物は、有機チタン化合物である。チタンテトラヒドロカルビルオキシドは、本明細書ではテトラアルキルチタネートとも呼ぶが、それらは容易に入手可能でありかつ効果的であるので、現在、最も好ましい有機チタン化合物である。適切なチタンテトラヒドロカルビルオキシド化合物の例には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4により表されるものが含まれる。ここで、各Ｒは、基当たり１個から約３０個、好ましくは、２個から約１８個、最も好ましくは、２個から１２個の炭素原子を含有するアルキル基またはアリール基から個々に選択され、かつ、各Ｒは同一のものであるか、または異なるものであってもよい。チタンテトラヒドロカルビルオキシドであって、ヒドロカルボキシル基が基当たり２個から約１２個の炭素原子を含有し、それが線状または枝分かれしたアルキル基であるものは、これらが比較的廉価であり、入手がいっそう容易であり、かつ溶液を形成するのに効果的であるため最も好ましい。適切なチタンテトラヒドロカルビルオキシドには、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタンテトラオクトキシド、およびこれらの２以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明において使用するのに適するチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、たとえば、四塩化チタンとアルコールをアンモニアのような塩基の存在下で混合し、チタンテトラカルビルオキシドまたはテトラアルキルチタネートを形成することによって製造することができる。アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはイソブタノールであり得る。このように生成されたチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、最初にろ過のような当業者に知られているいずれかの手段によって副生物の塩化アンモニウムを除去し、続いて反応混合物からチタンテトラヒドロカルビルオキシドを蒸留することによって回収することができる。この方法は、約０℃から約１５０℃の範囲の温度で行うことができる。より長鎖のアルキル基を有するチタネートも、Ｃ4までのＲ基を有するものと、分子当たり４個より多い炭素原子を有するアルコールとのエステル交換によって製造することができる。
【００２３】
市販の有機チタン化合物の例には、米国デラウエア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手できる、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴおよびＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＢＴ（それぞれ、テトライソプロピルチタネートおよびテトラｎ−ブチルチタネート）が含まれるが、これらに限定されない。
【００２４】
スズ化合物対チタン化合物の重量比は、その比が酸と１，３−プロパンジオールのエステル化を触媒し得る限りどんな比であってもよい。一般にその比は、約０．０１：１から約１００：１、好ましくは、約０．１：１から約１０：１でありうる。
【００２５】
本発明に従えば、本発明の方法は、第２のグリコールの存在下で酸を１，３−プロパンジオールと接触させる工程を含むこともできる。最終のポリエステル中に組み込まれる第２のグリコールの量は、ポリエステルの約２０モルパーセントまででありうる。本発明の方法は、繰り返し単位の大部分がテレフタル酸と１，３−プロパンジオールから誘導され、繰り返し単位の２０モルパーセントまでが他の酸または第２のグリコールまたはその両方から誘導される共重合体を製造することも可能である。
【００２６】
現在、好ましい第２のグリコールは、Ｒ（ＯＨ）nの式のもの、式（ＨＯ）nＡ（ＯＨ）nのアルキレングリコール、またはこれらの組み合わせである。ここで、Ｒは、１個から約３０個、好ましくは、２個から約１８個、最も好ましくは、２個から１２個の炭素原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され、Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基またはそれらの２以上の組み合わせであり、Ａは、約２個から約３０個、好ましくは、約３個から約２５個、より好ましくは、約４個から約２０個、最も好ましくは、４個から１５個の炭素原子を有する。ｎは、１から約１０、好ましくは、１から約７、最も好ましくは、１から５である。適切な第２のグリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびこれらの２以上の組み合わせが含まれるがこれらに限定されない。現在、最も好もしい第２のグリコールはエチレングリコールのようなアルキレングリコールである。
【００２７】
本発明に従えば、エステル化触媒は、その量が酸のエステル化を触媒しうる限りは、エステル化媒体中にいかなる濃度で存在してもよい。一般に、触媒の重量は、酸１ｋｇ当たり、約１ｍｇから約１，０００ｍｇ、好ましくは、約５ｍｇから５００ｍｇの触媒の範囲であり得る。
【００２８】
触媒は、当業者に知られているいずれかの方法によって生成することができる。たとえば、それはスズ化合物またはチタン化合物をエステル化媒体中の酸または１，３−プロパンジオールと別々に混合することによって生成することができる。また、それはエステル化媒体のその中で、スズ化合物またはチタン化合物を、酸、１，３−プロパンジオール、またはその両方と混合することによってその場で生成させることもできる。好ましくは、それはエステル化媒体中で酸または１，３−プロパンジオールと接触させる前に、スズ化合物またはチタン化合物を混合することによって生成される。言い換えると、スズ化合物およびチタン化合物を含むか、本質的にそれらからなるか、または、それらからなる予め混合された触媒を、酸または１，３−プロパンジオールと接触させる前に生成させることが好ましい。
【００２９】
より好ましくは、そのスズとチタンの触媒は、反応系に加える前に有機溶媒中で混合される。触媒を実質的に溶解または分散することができ、かつ、重合を阻害しなければ、いずれの溶媒を使用してもよい。都合よくは、有機溶媒は１，３−プロパンジオールでありうる。
【００３０】
好ましくは、触媒として使用するスズの量は、約１０ｐｐｍと１００ｐｐｍの間であり、触媒として使用するチタンの量は、約１０ｐｐｍと２００ｐｐｍの間であり、各要素の量はエステル化反応媒体中に存在する酸の重量を基準とする。
【００３１】
１，３−プロパンジオール対酸のモル比は、エステル化が起こりうる限り、どんな比でもよい。現在、その比は、約０．１：１から約１０：１の範囲から選択し、好ましくは、約０．５：１から約５：１の範囲、最も好ましくは、１．１：１から約２．２：１の範囲であることが好ましい。そのエステル化は、当業者に知られているいずれの条件下でも実施することができる。その条件には、約１００℃から約３００℃、好ましくは、約１５５℃から約２５０℃の温度が含まれ得る。エステル化は、その温度を適応させることができるいずれの圧力下でも実施することができる。
【００３２】
第２の実施形態においては、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）プレポリマーの組成物またはそれを含む組成物を提供する。このプレポリマーは、この方法、または、その他の方法によって製造することができる。その組成物は、テレフタル酸含量に対して約１０ｐｐｍから１００ｐｐｍのスズおよび１０から２００ｐｐｍのチタンを含有することができる。本明細書で使用する「ｐｐｍ」の用語は、テレフタル酸１ｋｇ当たりのスズ元素またはチタン元素のｍｇを指す。
【００３３】
該プレポリマーは、バッチ法または連続法のどちらによっても製造することができる。バッチ法においては、テレフタル酸を触媒の存在下で１，３−プロパンジオールと接触させる。連続法においては、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを触媒の存在下で再循環しているプレポリマーの流れに合流させる。当業者に明らかであろう、これらの方法の変形もまた使用することができる。反応温度は、約１００℃から約３００℃の範囲であり、その温度範囲を適応させることができる圧力とすることができる。好ましい温度は、約１５５℃から２５０℃の範囲である。上で開示したように、１，３−プロパンジオールはテレフタル酸と比較してわずかに過剰のモル数で存在させることも好ましい。テレフタル酸は、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能であり、１，３−プロパンジオールは、デグッサコーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商業的に入手可能である。
【００３４】
第３の実施形態においては、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の組成物またはそれを含む組成物を提供する。該ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、固有粘度（ＩＶ）を約０．３から約２．０の範囲で有し、ｂ値を約１０未満、好ましくは８未満、より好ましくは約６未満、最も好ましくは約５未満からの範囲で有することができる。この組成物は上で開示したプレポリマーから製造することができ、テレフタル酸含量に対して１０ｐｐｍから１００ｐｐｍのスズおよび１０ｐｐｍから２００ｐｐｍのチタンを含有することができる。本明細書で使用する「ｐｐｍ」の用語は、テレフタル酸１ｋｇ当たりのスズ元素またはチタン元素のｍｇを指す。
【００３５】
該組成物は、重合法によって製造することができ、その重合法は、当該技術分野で知られているように、プレポリマーを重縮合し、アルコールの放出を伴って、たとえば、ポリ（トリメチレンテレフタレート）または３ＧＴのようなポリエステルを形成する重縮合としても知られている。典型的には、該アルコールは、減圧下の蒸留によって除去することができる。上で開示した触媒を、単独または追加の触媒と共に、その重縮合段階で使用することができる。重合は、得られるポリマーが、そのＩＶによって測定される、所望の重縮合度を有するまで継続されうる。固有粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７．９５に示されているように、毛管粘度計内のポリマー濃度既知溶液の流出時間およびポリマーの溶媒の流出時間を測定することによって決定される。
【００３６】
得られるポリマーの色は、ＳＰ−７８分光光度計のような機器を使用して、Ｌ値およびｂ値によって測定される。Ｌ値は、明るさを示し、その数値が大きい程より高い（望ましい）明るさを示し、ｂ値は、黄色の程度を示し、その数値が大きい程より高い（望ましくない）黄色の程度を示す。
【００３７】
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を過度に限定するものと解釈すべきではない。比較例は、スズ触媒またはチタン触媒を片方を存在させずに使用したものを示す。後の表１にこれらの結果をまとめ、スズ触媒とチタン触媒の本発明の組み合わせを使用した実施例と比較した。
【００３８】
比較例１
この例は、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）を生成するためにエステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸のみを使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。
【００３９】
スターラーを装着した２５０ｍｌのフラスコに、１，３−プロパンジオール：テレフタル酸（ＴＰＡ）のモル比が１．６：１となるように、テレフタル酸（ＴＰＡ）の６６．５ｇ、１，３−プロパンジオールの４８．７ｇ、およびｎ−ブチルスズ酸の３５ｍｇ（ＴＰＡを基準として２９８ｐｐｍのスズ）を充填した。次にフラスコを窒素でパージし、フラスコの内容物をかきまぜながら加熱した。温度が約２１０℃に到達すると水が発生し始めた。温度を２１０℃に保持し、エステル化反応の終点を示す透明溶液に到達するまで３時間を要した。
【００４０】
比較例２
この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として１４９ｐｐｍのスズ）を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の１７．４ｍｇを使用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに４．５時間を要した。
【００４１】
エステル化の完了したところで、得られたモノマーを、２５０℃の温度と０．２ｍｍＨｇの圧力下において、ＴＰＡを基準にして追加の６２ｐｐｍのチタンの存在下で、同一反応容器内で重合した。そのポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂の色と固有粘度（ＩＶ）を表１に示す。
【００４２】
比較例３
この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として９９ｐｐｍのスズ）を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の１１．６ｍｇを使用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で５．５時間を要した。
【００４３】
比較例４
この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として６２ｐｐｍのスズ）を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の７．２ｍｇを使用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で９時間を要した。
【００４４】
比較例５
この例は、触媒を存在させないテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。触媒を使用しなかった以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で１６時間を越える時間を要した。
【００４５】
比較例６
この例は、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート（ＴＰＡを基準として６２ｐｐｍのＴｉ）を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートの２４．４ｍｇを使用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で７．５時間を要した。
【００４６】
実施例１
この例では、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として３１ｐｐｍのスズ）およびテトライソプロピルチタネート（ＴＰＡを基準として６２ｐｐｍのＴｉ）の組み合わせを使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の３．６ｍｇおよびテトライソプロピルチタネートの２４．４ｍｇを使用した以外は比較例１の手順に従った。エステル化反応の終点を示す透明溶液に到達するまでに２１０℃で６時間４５分を要した。
【００４７】
実施例２
この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として９９ｐｐｍのスズ）およびテトライソプロピルチタネート（ＴＰＡを基準として６２ｐｐｍのＴｉ）の組み合わせを使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の１１．６ｍｇおよびテトライソプロピルチタネートの２４．４ｍｇを別々に加えた以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で４時間１５分を要した。その後、得られたモノマーを、２５０℃の温度と０．２ｍｍＨｇの圧力で、何らの追加の触媒も用いずに、同一反応容器内で重合した。そのポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂の色とＩＶを表１に示す。
【００４８】
実施例３Ａ
この例は、エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸（ＴＰＡを基準として９９ｐｐｍのスズ）およびテトライソプロピルチタネート（ＴＰＡを基準として６２ｐｐｍのＴｉ）を予め混合した溶液を使用したテレフタル酸の１，３−プロパンジオールとのエステル化反応を例示する。エステル化触媒としてｎ−ブチルスズ酸の１１．６ｍｇおよびテトライソプロピルチタネートの２４．４ｍｇを室温で１，３−プロパンジオール中に予め混合して使用した以外は比較例１の手順に従った。透明溶液に到達するのに２１０℃で３時間１０分を要した。
【００４９】
エステル化の完了したところで、得られたモノマー、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）を、２５０℃の温度と０．２ｍｍＨｇの圧力で、追加の触媒なしで、同一容器内で重合した。得られたポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂は、０．７８ｄｌ／ｇのＩＶおよび２３０℃の融点（示差走査熱量計、ＤＳＣ、の吸熱のピークとして測定）を有していた。
【００５０】
実施例３Ｂ
実施例３Ａの手順を繰り返した。透明溶液に到達するのに２１０℃で３時間１５分を要した。重合後、得られたポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂は、０．８９ｄｌ／ｇの固有粘度を有していた。
【００５１】
表１に上記の例の結果をまとめた。エステル化反応中に使用した触媒濃度は、ＴＰＡの重量に対する百万分率（ｐｐｍ）またはＴＰＡ１ｋｇ当たりの触媒のｍｇとして表中に示されている。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
結果は、本発明方法（実施例１）のプレポリマーのスズ含量が、比較例４と比較して５０％まで減少しており、一方反応時間は２５％まで短縮されることを示している。本発明の方法が低いスズ含量で反応速度を増大することが実証された。
【００５４】
結果は、また、本発明方法（実施例２）のプレポリマーのスズ含量が、比較例２と比較して３分の１まで減少しており、一方反応速度および製品の色も改良されたことを示している。
【００５５】
結果は、さらに、本発明方法が、本発明の触媒を予め混合したとき、既知の方法を越えて大幅に改良されることを示している。実施例３Ａ及び３Ｂは、実施例２と比較すると、スズ触媒とチタン触媒を予め混合しておくことにより、試験した中では、最も反応時間が短くなり、最高のＬ値と最低のｂ値並びに最高のＩＶを有するポリマーが生成されたことを示している。
【００５６】
以上のことをまとめてみると、本発明の触媒、すなわち、スズ触媒およびチタン触媒の組み合わせは、個々の触媒成分よりもエステル化を早く完了させ、それによってエステル化に必要な時間と温度を最低限にする。本発明の製品は、低いスズ濃度を有する高品質の、３ＧＴのようなポリエステルである。スズ化合物の濃度が高いとポリマーの変色と分解並びに多量の副生物の形成を引き起こす。さらに、本発明の触媒は、エステル化と重縮合の両方に使用することができ、それによって、重縮合段階中での別の触媒の必要性が除かれる。