(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で重合開始剤としてアルキルリチウムを用いて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを逐次重合した後に、又は末端に水酸基を有するオレフィン性二重結合含有化合物を重合した後に、活性水素含有化合物を添加して重合を停止し、リチウムを含有する化合物を除去してポリマーを得る方法において、重合停止後のポリマー溶液を保留粒子径３μｍ以下の濾材を用いて濾過することを特徴とするポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン性二重結合含有化合物からのポリマーの製造方法に関する。さらに詳しくはオレフィン性二重結合含有化合物を重合開始剤（以下、単に開始剤という）としてアルキルリチウムを用いて重合させて得られるポリマー溶液から開始剤に由来するリチウムを除去する方法に特徴を有するポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルリチウムを開始剤としたアニオンリビング重合は、分子量制御が容易であり、分子量分布を狭くすることができ、さらにモノマーの逐次添加により容易にブロックポリマーを得ることができる点で工業上有用である。アニオンリビング重合によって得られるポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。これらのポリマーの用途としては、タイヤ、ゴム製品、粘着剤、コンパウンド、プラスチック改質剤等が挙げられる。
【０００３】
一般に、オレフィン性二重結合含有化合物を溶媒中で開始剤としてアルキルリチウムを用いて重合したポリマー溶液は、ついでアルコール等の活性水素を有する化合物を添加して重合を停止した後、開始剤に由来するリチウムを含有する化合物（例えば活性水素含有化合物としてメタノールを用いた場合リチウムメトキシド等）を水洗して除去し、溶媒を除去し、乾燥することにより最終製品としてのポリマーとする。しかしながら、ポリマーの種類によっては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、末端に水酸基等の官能基を有するポリマーの場合には、水洗によるリチウムを含有する化合物の除去が必ずしも十分にできない場合がある。その場合には、ポリマー中にリチウムを含有する化合物が残存し、それによってポリマーの色相が悪くなったり、ポリマーの熱安定性等の諸物性が損なわれる恐れがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、オレフィン性二重結合含有化合物を炭化水素溶媒中で開始剤としてアルキルリチウムを用いて重合した後に、活性水素含有化合物を添加して重合を停止し、開始剤に由来するリチウムを含有する化合物を除去してポリマーを得る方法において、該リチウム含有化合物がほとんど残存せず、かつ透明性の良好なポリマーを得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記ポリマーの製造方法において、重合停止後のポリマー溶液を特定の範囲の保留粒子径の濾材を用いて濾過することにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、オレフィン性二重結合含有化合物を炭化水素溶媒中で重合開始剤としてアルキルリチウムを用いて重合した後に、活性水素含有化合物を添加してを停止し、リチウムを含有する化合物を除去してポリマーを得る方法において、重合停止後のポリマー溶液を保留粒子径３μｍ以下の濾材を用いて濾過することを特徴とするポリマーの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の方法において原料として用いるオレフィン性二重結合含有化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸又はそのエステル；アクリロニトリル、ビニリデンシアニド、ニトロエチレン、メチレンマロン酸エチル等が挙げられる。
【０００７】
これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができるが、共役ジエン化合物を各単独で又は２種以上組み合わせて用いるか、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを組み合わせて用いるのが好ましい。
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを組み合わせる場合としては、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレンとの組み合わせが好ましい。
【０００８】
開始剤としてのアルキルリチウムとしては炭素数１〜１０のアルキルリチウムを用いることができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられるが、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。開始剤の使用量に厳密な意味での制限はないが、通常、重合に用いるオレフィン性二重結合含有化合物１００質量部に対して、リチウム質量として０．００１〜１．０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．５質量部の範囲である。
【０００９】
炭化水素溶媒としては炭素数５〜１２の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素を用いることができ、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。炭化水素溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、重合時のオレフィン性二重結合含有化合物の濃度が５〜８０質量％の範囲、好ましくは１０〜７０質量％の範囲内となるような量を用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法における重合は、従来既知のアニオン重合法であり、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を製造する場合は、炭化水素溶媒中に所定量のアルキルリチウムを添加し、ついでビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させることで重合反応を行うことができる。かかる重合反応において、反応温度及び反応圧力に厳密な意味での制限はないが、反応温度は通常３０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲であり、反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲である。
【００１１】
本発明の方法で製造されるポリマーは、前記したオレフィン性二重結合含有化合物を各単独で又は２種以上組み合わせて、好ましくは共役ジエン化合物を各単独で又は２種以上組み合わせてもしくは共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを組み合わせて重合させて得られるポリマーである。ポリマーが共重合体である場合、その繰り返し単位の配列に関しての形態については、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。本発明の方法で製造されるポリマーの好ましい例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体（スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等）、スチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等）、スチレン−共役ジエンランダム共重合体（スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体等）等が挙げられる。
【００１２】
本発明で製造されるポリマーの分子量については特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の数平均分子量として５００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
上記重合後、反応液に活性水素含有化合物を添加して重合を停止する。活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の炭素数１〜８の１級もしくは２級のアルコールを好ましく用いることができる。活性水素含有化合物の添加量は重合を停止することができる量である限り、特に制限はないが、通常、開始剤として用いたアルキルリチウムに対して１〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍の範囲で添加する。
【００１４】
本発明の方法においては、重合停止後、ポリマー溶液を特定の範囲の保留粒子径の濾材を用いて濾過することが特徴である。この操作により、開始剤としてのアルキルリチウムに由来するリチウムを含有する化合物がほとんど残存せず、かつ透明性の良好なポリマーを得ることができる。なお、本明細書においてはリチウムを含有する化合物とは開始剤として使用したアルキルリチウム中のリチウムが活性水素含有化合物等と反応して生じたリチウム含有化合物を意味するが、使用アルキルリチウムが残存している場合にはそれをも含む。
【００１５】
濾材としては、特に制限はないが、例えば砂、ケイソウ土等の粒状濾材、多孔性金属板、磁器等の固体成型濾材、綿、羊毛、合成繊維、ガラス繊維等の織布、金属製金網、濾紙、フェルト等の不織布、アスベスト、セルロースパルプ、濾過板、濾過綿、フィルターカートリッジなどが挙げられる。かかる濾材は１〜１２のｐＨに耐えられるものであることが好ましい。
本発明においては濾材の保留粒子径は３μｍ以下であることが必要であり、０．３〜１μｍであることが好ましい。濾材の保留粒子径が３μｍを超える場合には、ポリマー溶液中に含まれるリチウムを含有する化合物の除去が不十分となり、得られる重合体が着色する傾向となる。
【００１６】
本発明の方法で行う濾過に際しては、濾過抵抗を減じ、濾材の目詰まりを防止し、及び／又は清澄な濾液を得るため、さらに濾過助剤を使用してもよい。濾過助剤としては、ケイソウ土、パーライト、紙パルプ、炭末、酸性白土、アスベスト、鋸屑、ソルカフロック、セライト、ラジオライト、セルロースパウダー等が挙げられる。濾過助剤の使用方法としてはボディフィード（ポリマー溶液に予め添加後濾過）及びプレコート（濾材面上に予め濾過助剤層を形成後濾過）のいずれでもよい。
【００１７】
なお、本発明の方法で行う濾過に際し、濾材の濾過能力を好適な範囲に保ち、濾過操作を効率良く行う観点から、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、５〜８０質量％の範囲に設定することが好ましく、１０〜７０質量％の範囲に設定することがより好ましい。この設定は、例えば重合停止後に炭化水素溶媒を留去するか添加して行うことができる。また、濾過を行う際のポリマー溶液の温度は１０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜７０℃の範囲であることがより好ましい。１０℃未満である場合、ポリマー溶液の粘度が高すぎる値となる傾向にあり、一方８０℃を超えると粘度は低下するものの加温に必要な熱量の浪費となる。濾過時の圧力については特に制限はなく、常圧下でも、また減圧下でも加圧下でも濾過操作を行うことができる。
【００１８】
上記濾過によって、ポリマー溶液からリチウムを含有する化合物を除去することができる。
上記濾過で得られるポリマー溶液から溶媒を除去することによりポリマーを得ることができる。かかる方法としては、例えばポリマー溶液を加熱して溶媒を蒸発させる方法、減圧下に溶媒を留去させる方法、スチームストリッピングなどの通常の方法を採用することができる。
【００１９】
本発明の方法によって得られるポリマーはリチウムを含有する化合物をほとんど含まず、かつ透明性も良好である。
本発明の方法によって得られるポリマーの用途としては、タイヤ、ゴム製品、粘・接着剤、アスファルト改質剤、コーティング材、シーリング材、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）低収縮剤、潤滑油添加剤、プラスチック改質剤、コンパウンド、ゴム改質剤、刷版材、各種充填剤の分散剤、可塑剤等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって何等限定されるものではない。
実施例１
窒素置換を行った容量１リットルのガラスオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したシクロヘキサン４００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液、４．１６ｍＬ）を仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン１７０ｇを添加して３時間重合を行った後、この反応液にスチレン３０ｇを加えて５０℃で１．５時間重合を行い、スチレン−イソプレンブロック共重合体を製造した。反応液にメタノール０．２６ｇ（使用したｎ−ブチルリチウムに対して１．２モル倍に相当）を添加し重合停止反応を行った後に、反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行ったところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３０，０００であった。
【００２１】
得られた反応液の半量を、濾材としてガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＣ−９０（東洋濾紙株式会社製）；保留粒子径０．５μｍ）を用いて、アスピレーターで減圧した条件で、室温で吸引濾過した。この操作で得られた濾液を、減圧下に濃縮して溶媒を留去することにより、スチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。
得られたスチレン−イソプレンブロック共重合体の透明性を測定したところ（使用機器：反射・透過率計  ＨＲ−１００（（株）村上色彩技術研究所製））、ヘイズ値は０．５であった。また、得られたスチレン−イソプレンブロック共重合体中に残存するリチウムの量を原子吸光法により測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。
【００２２】
比較例１
実施例１において得られた反応液の残り半量を、濾材として四フッ化エチレン樹脂繊維濾紙（ポリフロンフィルター  ＰＦ０４０（東洋濾紙株式会社製）；保留粒子径４μｍ）を用いて、アスピレーターで減圧した条件で、室温で吸引濾過した。この操作で得られた濾液を、減圧下に濃縮して溶媒を留去することにより、スチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。
得られたスチレン−イソプレンブロック共重合体の透明性を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は２０であった。また、得られたスチレン−イソプレンブロック共重合体中に残存するリチウムの量を原子吸光法により測定したところ、２１５ｐｐｍであった。
【００２３】
比較例２
窒素置換を行った容量１リットルのガラスオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したシクロヘキサン４００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液、４．１６ｍＬ）を仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン１７０ｇを添加して３時間重合を行った後、この反応液にスチレン３０ｇを加えて５０℃で１．５時間重合を行い、スチレン−イソプレンブロック共重合体を製造した。反応液にメタノール０．２６ｇ（使用したｎ−ブチルリチウムに対して１．２モル倍に相当）を添加し重合停止反応を行った後に、反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析を行ったところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３０，０００であった。
【００２４】
この反応液に蒸留水（反応液に対して１容量倍に相当）をオートクレーブ内に添加して室温で３０分間激しく攪拌した後、混合物を静置して有機層と水層とを分離させ、水層を除去する操作（水洗）を、６回繰り返した。得られた有機層を減圧下に濃縮して溶媒を留去することにより、スチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。
得られたスチレン−イソプレンブロック共重合体の透明性を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は１０であった。また、得られたスチレン−イソプレンブロック共重合体中に残存するリチウムの量を原子吸光法により測定したところ、９０ｐｐｍであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、オレフィン性二重結合含有化合物を、開始剤としてアルキルリチウムを用いて重合して得られるポリマーであって、アルキルリチウムに由来するリチウム含有化合物がほとんど残存せず、かつ透明性の良好なポリマーを製造することができる。