(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機開始剤であって、同一環において酸素原子に結合した窒素原子を有する複素環構造を有するとともに、以下に示す構造（ＩＩ）および（ＶＩ）から選択される一般式を有することを特徴とする、有機開始剤。
【化１】
0005020441.tif 000022
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの一つだけが水素であり、残りが直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル又はＣ６〜Ｃ１２アリールラジカルであり、Ｒ４とＲ５のうちの一つが水素である場合には残りのＲ４又はＲ５がアリールラジカルであり、Ｒ１とＲ２とＲ３のうちの一つが水素である場合には残りのＲ１とＲ２とＲ３のうちの一つだけがアリールラジカルであり
Ｒ６は、水素原子又は直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル又は−ＣＨ２−Ｒ１４基（式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又はＣ７〜Ｃ１５アルキルアリールラジカルを表す）を表し、
Ａｒは、芳香族環上に、置換基、典型的にはハロゲン、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はカルボキシル基、を有することができるフェニルであり、
Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立的に塩素等のハロゲン若しくは水素原子を表すか、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、任意にハロゲン化されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、炭素数１〜１５のカルボキシル基、アルコキシル基若しくはアシル基、炭素数１５以下のスルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、アミン基、アミド基若しくは硝酸基から選択されたものである）。
【請求項２】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマーを、請求項１に記載の一般式（ＩＩ）または（ＶＩ）を有する一種以上の有機開始剤の存在下で反応させることを含む、ビニル芳香族モノマーの重合方法。
【請求項３】
前記ビニル芳香族モノマーを、全モノマーに対して０．１〜５０重量％の量のエチレン性不飽和ニトリルとの混合物として使用するか、あるいは、前記エチレン性不飽和ニトリルの代わりか、前記エチレン性不飽和ニトリルに加えて、前記ビニル芳香族モノマーが４０重量％を超える濃度で存在するような量の他のエチレン性不飽和モノマーとの混合物として使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第一モノマー又はモノマー混合物を転化率が５〜９９％の範囲となるまで重合させた後、第二モノマー又はモノマー混合物を供給することによりブロックコポリマーを調製する、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
重合すべき混合物に、前記混合物自体に対して２０重量％以下の量の不活性溶媒を添加する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合を、１００〜１３０℃の温度範囲で実質的に実施する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不飽和ビニルモノマー及び／又はビニリデンモノマーのラジカル重合用の一連の新規な開始剤群に関するものである。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ビニル芳香族モノマー用の新規な開始剤群、及び該開始剤のビニル芳香族モノマーのラジカル重合における使用に関するものである。
【０００３】
本発明の対象とする開始剤は、上記重合に、「リビング」重合の特性を付与し、したがって、ブロックコポリマーの製造を可能とする。ニトロキシルラジカル及びペルオキシドラジカルに基づく従来系と比較して、本発明の開始剤は、はるかに低い温度（約１００℃）でスチレンの重合を活性化する。
【０００４】
不飽和モノマーの重合は、好適な開始剤、通常典型的には過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル等）又はアゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物の存在下でラジカル的に進行する。場合によっては、例えば、スチレンの場合のように、重合は、モノマーを一定温度以上（１００〜１１０℃）に加熱して、それによって重合を開始する不対電子含有の特定の付加物を生成させることにより、自発的に行うことができる。これらの全ての場合において、重合は、「非リビング」である。すなわち、高分子マクロラジカルが、極めて短時間にその分子量を増加し、末端反応又は連鎖移動反応を生じて、鎖が中断する。また、自体の半減期によって特徴付けられ、したがって一定時間にわたって重合を生じさせるラジカル種を連続的に発生する開始剤との反応により他の鎖が同時に形成し始める。
【０００５】
従って、このプロセスでは、分子量を制御することが不可能であるどころか、末端反応及び連鎖移動反応の結果、アニオン重合の場合のようなブロックポリマーを製造できない。「リビング」と称されるこの後者の種類の重合では、連鎖移動反応や末端反応が実質的になく、したがって、高分子上に第二モノマーのブロックを成長させることができる。さらに、ポリマー鎖は、全て同時に発生し且つ同じ速度で成長するので、末端ポリマーは極めて狭い分子量分布を有し、分子量は予め所望のように定めることのできるモノマー／開始剤比のみによって決まる。
【０００６】
一連の開始剤系が最近見いだされた。これらの開始剤系は、「リビング」プロセスに特徴的なラジカル重合を生じさせることもできる。イニファターを使用することが、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ」３、１２７、１９８２に記載されている。これらの物質は、熱及び／又は光化学開始剤並びに連鎖移動剤及び可逆連鎖停止剤として作用する。これらが可逆的でない場合には、従来のラジカル重合の範疇に分類される。イニファターとして、ジアルキルチオウラムジスルフィド、ジアリールジスルフィド等が明記されている。メチルメタクリレート、スチレン、メチルアクリレート及びビニルアセテートから選択されるモノマーを、重合する。
【０００７】
この方法の欠点は、開始剤の分解により生成されるラジカルの両方はモノマーを付加することができること、及びこのプロセスを開始するのにほとんどの場合紫外線を使用するので、工業的利用可能性が限定されていることにある。これに加えて、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」（Ｂｅｒｌｉｎ）、７、１９７、１９８２に記載されているように、顕著な連鎖停止反応が生じ、その結果重合寿命が失われる。
【０００８】
開始剤の他の例として、熱分解してジフェニルアルキルラジカルを生じるテトラアリールエタン類（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１８４、７４５、１９８３）及びシリル化ピナコール類（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄ、２４、１２５１、１９８６）が挙げられるが、これらの系は、あまり効率的でなく、したがって、開発されることはなかった。
【０００９】
米国特許第４，５８１，４２９号明細書では、まず、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子に隣接する炭素に水素を有しない置換基であり、一方、Ｘは、ＮＯ−Ｘ結合の熱切断の結果形成される対応のＸラジカルがラジカル機構により不飽和モノマーを重合できる性質を有する置換基である）型開始剤（アルコキシアミン類）を使用することによるホモポリマー及びコポリマーの合成に言及している。連鎖成長反応の抑制は、結合の切断反応が平衡反応であり、形成したニトロキシラジカルはモノマーのラジカル重合を開始することができないことによるものである。また、種々に置換されたアルコキシアミン類の使用及びそれらの合成については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８、２９９３（１９９５）及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、４０、２、３１５（１９９９）に記載されている。
【００１０】
米国特許第５，３２２，９１２号明細書では、アルコキシアミンは、安定なニトロキシラジカル、ペルオキシド及びモノマーを混合し、好適な温度に加熱することにより、反応環境において直接発生される。
【００１１】
米国特許第５，６２７，２４８号及び第５，６７７，３８８号各明細書には、ラジカル重合プロセスにおいて、一般式Ｒ４Ｒ５Ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｒ２Ｒ３）−Ｒ１−Ｃ（Ｒ２Ｒ３）−Ｏ−ＮＲ４Ｒ５で表される二官能アルコキシアミン類を使用することが記載されている。
【００１２】
米国特許第５，９１０，５４９号明細書には、ニトロキシラジカルを出発点としてアルコキシアミン類を製造する方法が記載されているが、全ての従来例と同様に、可能なニトロキシラジカルや可能なアルコキシアミン類に関する請求項において、窒素及び酸素は、環の一部分を構成していない。
【００１３】
国際特許出願ＷＯ９６／３０４２１明細書において、Ｃｕ（Ｉ）/２ビピリジル等の遷移金属により触媒される可逆的レドックス反応によりハロゲン化アルキルが発生する成長しているラジカルにモノマーを添加することからなる新規なプロセスが提案されている。極性モノマーをこのようにして重合でき、この場合、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーも得られる可能性がある。この技術の欠点の一つは、合成物質中の金属性残留物に関連するものであり、連鎖の崩壊を生じて転位を受け、また、低分子量物が生成することがある。
【００１４】
Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐ．、３５（１）、７０４（１９９４）は、メタクリレートの重合における制御剤としてコバルトポルフィリンを使用することを記載している。これらの系は高分子量及び低多分散度を有するポリマーを生成するが、コストが高く、担持されていない、したがって濾過しない場合には、ポリマーが望ましくない着色を生じた状態となる。
【００１５】
国際特許出願ＷＯ９８／０１４７８明細書には、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）と称される新規なリビングラジカル重合方法が記載されている。この方法では、一般式Ｓ＝Ｃ（Ｚ）ＳＲで表されるチオエステルを連鎖移動剤として使用している。アクリルモノマーもこの方法で重合されるが、これらが放出されると、悪臭や、硫化された化合物が低分子量であるために望ましくないポリマーの着色の問題が生じることがある。
【００１６】
本発明者らは、今般、不飽和モノマー、特にビニル芳香族モノマーの重合において活性である新規な種類の開始剤を見いだした。これらの開始剤は、ブロック構造を形成できるというさらなる利点を有している。これらの開始剤は、１００℃ですでに活性であり、特定の放射線源を使用しなくても熱的に活性化され、従来公知の系とは異なるものである。さらに、ペルオキシド又はアゾ化合物とニトロキシルラジカルとの組み合わせに基づく系とは異なり、”一成分”であるので、反応相での投入が非常に容易である。
【００１７】
したがって、本発明によれば、不飽和ビニル及び/又はビニリデンモノマーの重合用有機開始剤であって、同一環において酸素原子に結合した窒素原子を有する複素環構造を有するとともに、以下に示す構造（I）〜（X)から選択される一般式を有することを特徴とする、有機開始剤が提供される。
【化２】
0005020441.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの一つだけが水素であり、残りが直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル又はＣ６〜Ｃ１２アリールラジカルであり、Ｒ４とＲ５のうちの一つが水素である場合には残りのＲ４又はＲ５がアリールラジカルであり、Ｒ１とＲ２とＲ３のうちの一つが水素である場合には残りのＲ１とＲ２とＲ３のうちの一つだけがアリールラジカルであり、
Ｒ６は、水素原子又は直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキルラジカル又は−ＣＨ２−Ｒ１４基（式中、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又はＣ７〜Ｃ１５アルキルアリールラジカルを表す）を表し、
Ａｒは、芳香族環上に、置換基、典型的にはハロゲン、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はカルボキシル基、を有することができるフェニルであり、
Ｒ７〜Ｒ１３は、各々独立的に塩素等のハロゲン若しくは水素原子を表すか、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、任意にハロゲン化されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、炭素数１〜１５のカルボキシル基、アルコキシル基若しくはアシル基、炭素数１５以下のスルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、アミン基、アミド基若しくは硝酸基から選択されたものである）。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
２−（１，１−ジメチルエチル）−３−エチル−４−フェニル−１，２−オキサゼチジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−４−フェニル−１，２−オキサゼチジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−４−フェニル−１，２−オキサゼチジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，４−ジフェニル−１，２−オキサゼチジン。
【００１９】
一般式（ＩＩ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−５−フェニル−イソオキサゾリジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，５−ジフェニル−イソオキサゾリジン、
２−（１−メチルエチル）−３，３−ジメチル−５−フェニル−イソオキサゾリジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−イソオキサゾリジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−５−（４−クロロフェニル）−イソオキサゾリジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−イソオキサゾリジン。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−６−フェニル−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，６−ジフェニル−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン、
２−（１−メチルエチル）−３，３−ジメチル−６−フェニル−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−６−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン、
２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−６−（４−クロロフェニル）−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−５，６−ジヒドロ−１，２−オキサジン。
【００２１】
一般式（ＩＶ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フェニル−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，１−ベンゾオキサジン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フェニル−５−メチル−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，１−ベンゾオキサジン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フェニル−５，８−ジメトキシ−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，１−ベンゾオキサジン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フェニル−６，７−ジメトキシ−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，１−ベンゾオキサジン、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−フェニル−５，８−ジクロロ−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，１−ベンゾオキサジン。
【００２２】
一般式（Ｖ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
１，２，３，４−テトラヒドロ−７Ｈ−１１ｂＨ−ピリド［２，１−ｄ］［２，３］ベンゾオキサジン。
【００２３】
一般式（ＶＩ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−エチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−５−メトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール、
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−プロピル−４，７−ジメチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール、
１−（１−メチルエチル）−３−エチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール。
【００２４】
一般式（ＶＩＩ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
１，４，４−トリメチル−３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾオキサジン、
１，４，４−トリメチル−３−（１−メチルエチル）−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾオキサジン、
１，４，４−トリメチル−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシ−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾオキサジン、
１，４，４−トリメチル−３−（１，１−ジメチルエチル）−５，８−ジクロロ−１Ｈ−３，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾオキサジン。
【００２５】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
１−（１，１−ジメチルエチル）−１−アザ−２−オキサ−３Ｈ−フェンタレン。
【００２６】
一般式（ＩＸ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
３−フェニル−２−オキサ−６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
３−（４−メトキシフェニル）−２−オキサ−６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
３，６−ジフェニル−２−オキサ−６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
３−フェニル−２−オキサ−６，６−ジエチル−１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン。
【００２７】
一般式（Ｘ）で表される構造としては、例えば、下記のものがある。
３−フェニル−２−オキサ−６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、
３−（４−メトキシフェニル）−２−オキサ−６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、
３，６−ジフェニル−２−オキサ−６，６−ジメチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、
３−フェニル−２−オキサ−６，６−ジエチル−１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００２８】
さらに、本発明によれば、少なくとも一種のビニル芳香族モノマーを、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される一種以上の開始剤の存在下で反応させることを含む、ビニル芳香族モノマーの重合方法が提供される。
【００２９】
本明細書及び特許請求の範囲で使用されている用語「ビニル芳香族モノマー」とは、主にスチレンを意味するが、また、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、Ｃ１〜Ｃ４アリールラジカル、ハロゲンラジカル又はニトロラジカルで置換された一つ以上の水素原子を有する他のスチレン系モノマー、例えば、メチルスチレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、核アルキル化スチレン、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−エチルスチレン等をも意味する。これらのスチレン系モノマーは、単独又は互いに混合したもの及び／又はスチレンとの混合物であってもよい。
【００３０】
前記ビニル芳香族モノマーは、例えば、全モノマーに対して０．１〜５０重量％の量のエチレン性不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル）との混合物として使用するか、あるいは、前記エチレン性不飽和ニトリルの代わりか、前記エチレン性不飽和ニトリルに加えて、前記ビニル芳香族モノマーが４０重量％を超える濃度で存在するような量の他のエチレン性不飽和モノマーとの混合物として使用することができる。
【００３１】
エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜４であり、シクロアルキル基は炭素数４〜１０である）、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等がある。別のエチレン性不飽和モノマーは、無水マレイン酸であることができる。
【００３２】
また、ブロックコポリマーを、第一モノマー又はモノマー混合物を転化率が５〜９９％の範囲となるまで重合させた後、第二モノマー又はモノマー混合物を供給することにより製造することもできる。第一コポリマーブロックを非溶媒で沈殿させて分離後、前記モノマー又はモノマー混合物中に溶解することにより再共重合して第二コポリマーブロックを形成できる。
【００３３】
希釈剤として作用する不活性溶媒を、重合すべき混合物に、前記混合物自体に対して２０重量％以下（好ましくは、１〜１５重量％）の量を添加する。好適な不活性溶媒として、例えば、重合温度で液状の、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ケトン類、エステル類及びニトリル類が挙げられる。上記したエチルベンゼンに加えて、トルエン、キシレン類又はそれらの混合物を、芳香族炭化水素類として使用できる。ケトン類としては、例えば、２−ブタノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等がある。本方法に特に好適な溶媒の他の例として、酢酸エチル及びアセトニトリルが挙げられる。
【００３４】
重合反応は、反応温度が１００〜１３０℃、好ましくは１２０℃未満の範囲である以外は従来のペルオキシド重合と同様な条件下で実質的に実施する。この重合は、水の存在下で実施することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明及びその実施態様の理解を深めるために、説明に役立ついくつかの非限定的実施例を記載する。
【００３６】
例１：１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの合成
【化３】
0005020441.tif 000003
【００３７】
ａ）中間体Ａの合成
【化４】
0005020441.tif 000004
ｏ−ニトロアセトフェノン＝１０ｇ（６０．６ミリモル）
塩化錫＝４１ｇ（２１６．９ミリモル）
濃塩酸＝１０５ｃｃ
塩化錫と濃塩酸とを仕込んだ。塊状物を１０℃に冷却し、ニトロアセトフェノンをゆっくりと滴下した。
【００３８】
滴下の最後に、混合物を、室温で２時間撹拌した。この撹拌時間後、反応が完了したことを、ＴＬＣで確認した。
【００３９】
水と氷とを反応粗生成物に添加した後、有機相を、エチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を合わせて、重炭酸ナトリウムの希薄水溶液で洗浄後水で洗浄して中性とし、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧下で留去して、中間体Ａ７．４ｇ（ＴＬＣにて単一物であることを確認、収率８２％）を得た。
【００４０】
ｂ）中間体Ｂの合成
【化５】
0005020441.tif 000005
中間体Ａ＝７．４ｇ（５０ミリモル）
ニトロメタン＝１５０ｃｃ
ｔ−ブタノール＝５．８ｃｃ（５５ミリモル）
過塩素酸（７０％）＝４．９ｃｃ（７８．４ミリモル）
試薬を記載の順番で仕込み、混合物を２０℃で２４時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質が消失したことを確認した。
【００４１】
エチルエーテルを反応粗生成物に添加したところ、所望の過塩素酸塩が沈殿した。この沈殿を濾取後、アセトンに溶解し、エチルエーテルで再沈した。中間体Ｂ（白色固体）１４ｇ（収率９２％）が得られた。
【００４２】
ｃ）以下のスキームによる１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの合成
【化６】
0005020441.tif 000006
中間体Ｂ＝１４ｇ（４６ミリモル）
ホウ水素化ナトリウム＝２ｇ（５２．６ミリモル）
エタノール＝１００ｃｃ
上記過塩素酸塩とエタノールとを仕込んだ後、ホウ水素化ナトリウムを少しずつ添加した。添加終了後、混合物を、室温で３０分間撹拌した。
【００４３】
水を反応粗生成物に慎重に添加したところ、油状物が分離した。
【００４４】
エタノールを蒸発させ、残査をエチルエーテルで抽出して、生成物７．４ｇを得た。生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル＝９９：１）により精製した。得られた精製物を、１Ｈ−ＮＭＲで特性付けした。
（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（９Ｈ，ｓ）、１．５（３Ｈ，ｄ）、５．５８（１Ｈ，ｑ）、６．９−７．２（４Ｈ）。
【００４５】
例２
窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン２０ｍｌ（１７５ミリモル）と、エチルベンゼン１．５ｍｌに溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール（１１．５ｍｇ、０．０６０３ミリモル）とを、５０ｍｌ試験管に仕込んだ。
【００４６】
反応混合物を、１２５℃で５時間加熱した。反応混合物の試料を、一時間間隔で採取して転化率と分子量とを測定した。
【００４７】
過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。以下の表１に、転化率の測定値とＭｎ値とを示す。
【００４８】
0005020441.tif 000007
【００４９】
例２（比較例）
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの代わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル（９．４ｍｇ、０．０６０３ミリモル）及び７５％過酸化ベンゾイル（１５ｍｇ、０．０４６ミリモル）を用いた以外は、例２の操作を反復した。反応混合物の試料を、１．５時間間隔で採取して転化率と分子量とを測定した。
【００５０】
過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。表２に、得られた転化率とＭｎのデータを示す。
【００５１】
0005020441.tif 000008
【００５２】
例３
窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン３０ｍｌ（２６２ミリモル）と、エチルベンゼン２．２５ｍｌに溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール１７．３ｍｇとを、１００ｍｌ試験管に仕込んだ。
【００５３】
反応混合物を、１１０℃で６時間加熱した。
【００５４】
過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。その結果、ポリスチレン７．７５ｇ（転化率２８％相当）が得られた。
【００５５】
例３（比較例）
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの代わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル（１４．１ｍｇ、０．０９４５ミリモル）及び７５％過酸化ベンゾイル（２２．５ｍｇ、０．０６９ミリモル）を用いた以外は、例３の操作を反復した。６時間加熱しても、ポリマー生成物が得られなかった。
【００５６】
例４
窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン２０ｍｌ（１７５ミリモル）と、エチルベンゼン１．５ｍｌに溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール（１１．５ｍｇ、０．０６０３ミリモル）とを、５０ｍｌ試験管に仕込んだ。
【００５７】
反応混合物を、１００℃で４時間加熱した。反応混合物の試料を、一時間間隔で採取して転化率と分子量とを測定した。
【００５８】
過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。転化率のデータを、表３に示す。
【００５９】
0005020441.tif 000009
【００６０】
例４（比較例）
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの代わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル（９．４ｍｇ、０．０６０３ミリモル）及び７５％過酸化ベンゾイル（１５ｍｇ、０．０４６ミリモル）を用いた以外は、例４の操作を反復した。４時間加熱しても、ポリマー生成物が得られなかった。反応をさらに２時間継続したが、何ら生成物が得られなかった。
【００６１】
例５
反応時間を４．５時間とした以外は例２と同様にして調製したポリスチレン１．５０５ｇと、スチレン１３．４ｍｌ（１１７ミリモル）及びアクリロニトリル４．７ｍｌ（７１ミリモル）（両方とも長時間窒素バブリングすることにより脱気）とを、５０ｍｌガラス反応器に仕込んだ。混合物を、１２５℃で１時間反応させた。
【００６２】
大過剰のエタノールでの沈殿、濾過及びオーブン中６０℃での乾燥により、最終生成物を回収した。このようにして、ポリマー生成物５．５２ｇが得られた。このポリマー生成物をクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレンブロックコポリマー/スチレン−アクリロニトリルコポリマーの存在に起因するピークを有することが分かった。
【００６３】
例６
例３で調製したポリスチレン１．５０２ｇと、スチレン１３．４ｍｌ（１１７ミリモル）及びアクリロニトリル４．７ｍｌ（７１ミリモル）（両方とも長時間窒素バブリングすることにより脱気）とを、５０ｍｌガラス反応器に仕込んだ。混合物を、１１０℃で１時間反応させた。大過剰のエタノールでの沈殿、濾過及びオーブン中６０℃での乾燥により、最終生成物を回収した。
【００６４】
このようにして、ポリマー生成物２．７４ｇが得られた。このポリマー生成物をクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレンブロックコポリマー/スチレン−アクリロニトリルコポリマーの存在に起因するピークを有することが分かった。
【００６５】
例７：２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−５−フェニル−イソキサゾリジンの合成
【化７】
0005020441.tif 000010
【００６６】
ａ）中間体Ｃの合成
【化８】
0005020441.tif 000011
Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）イソプロピルアミン＝１．１ｇ（１９．９８ミリモル）
タングステン酸ナトリウム二水和物＝２６４ｍｇ（０．８ミリモル）
過酸化水素（３５％）＝５ｃｃ（６０ミリモル）
メタノール＝２０ｃｃ
過酸化水素を除く全ての試薬を仕込み、反応物を０℃に冷却後過酸化水素をゆっくりと滴下した。滴下が終了したら、混合物を放置して室温まで温度を自然上昇させた。３時間後、反応が完了した。ＴＬＣにより、所望の単一生成物が得られたことが確認された。
【００６７】
エチルエーテルを、反応粗生成物に添加し、反応器を０℃に冷却し、亜硫酸ナトリウムの飽和溶液をゆっくりと滴下した。
【００６８】
相分離し、有機相を、ＮａＣｌの飽和溶液で中性となるまで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧下で留去した。その結果、所望の中間体Ｃが、定量的収量で得られた（１．２ｇ）。
【００６９】
ｂ）２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−５−フェニル−イソオキサゾリジンの合成
【化９】
0005020441.tif 000012
中間体Ｃ＝１ｇ（７．７５ミリモル）
スチレン＝３．３ｃｃ
試薬をオートクレーブに仕込み、温度を１２５℃とした。混合物を、８時間撹拌した。
【００７０】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びＴＬＣにより、出発物質が消失し、所望物質が生成したことが確認された。残留スチレンを、完全に減圧留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラム（溶離剤はヘキサン／酢酸エチル＝９：１）にて精製した。
【００７１】
この生成物を、１Ｈ−ＮＭＲにて特性付けした。
（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（５Ｈ，ｍ）、４．９（１Ｈ，ｔ）、２．４５（１Ｈ，ｄｄ）、２．１（１Ｈ，ｄｄ）、１．３９（３Ｈ，ｓ）、１．３５（３Ｈ，ｓ）、１．３（９Ｈ，ｓ）。
【００７２】
例８
窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン１２．８ｍｌ（１１２ミリモル）と、エチルベンゼン１ｍｌに溶解した２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−５−フェニル−オキサゾリジン（９ｍｇ、０．０３８６ミリモル）とを、５０ｍｌ試験管に仕込んだ。反応混合物を、１２５℃で６時間加熱した。
【００７３】
反応混合物の試料を、１．５時間間隔で採取して転化率と分子量とを測定した。過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。
【００７４】
表４に、転化率とＭｎのデータを示す。
【００７５】
0005020441.tif 000013
【００７６】
例９
窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン１２．８ｍｌ（１１２ミリモル）と、エチルベンゼン１ｍｌに溶解した２−（１，１−ジメチルエチル）−３，３−ジメチル−５−フェニル−オキサゾリジン（９ｍｇ、０．０３８６ミリモル）とを、５０ｍｌ試験管に仕込んだ。反応混合物を、１１０℃で４．５時間加熱した。
【００７７】
反応混合物の試料を、１．５時間間隔で採取して転化率と分子量とを測定した。過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。
【００７８】
表５に、転化率とＭｎのデータを示す。
【００７９】
0005020441.tif 000014
【００８０】
例１０
例９と同様にして調製したポリスチレン１．００２ｇを、スチレン８．９ｍｌ（７８ミリモル）及びアクリロニトリル３．１ｍｌ（４７ミリモル）（両方とも長時間窒素バブリングすることにより脱気）といっしょに、５０ｍｌガラス反応器に仕込んだ。混合物を、１１０℃で１時間反応させた。
【００８１】
大過剰のエタノールでの沈殿、濾過及びオーブン中６０℃での乾燥により、最終生成物を回収した。
【００８２】
このようにして、ポリマー生成物１．５１３ｇが得られた。このポリマー生成物をクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレンブロックコポリマー/スチレン−アクリロニトリルコポリマーの存在に起因するピークを有することが分かった。
【００８３】
例１１：１−（１，１−ジメチルエチル）−3−メチル−４，７−ジメトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの合成
【化１０】
0005020441.tif 000015
【００８４】
中間体Ｄの合成
【化１１】
0005020441.tif 000016
２，５−ジメトキシアセトフェノン：８．０ｇ（４４．４ミリモル）
硝酸（６５％）：４０ｍｌ
２，５−ジメトキシアセトフェノンを、硝酸に−２０℃でゆっくりと滴下した。滴下終了５分後、反応物を氷に注いだ。生じた沈殿物を、濾取し、水洗した。この沈殿物を、エチルエーテルに溶解し、中性となるまで水洗した。有機相を硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を、真空下留去した。
【００８５】
カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、溶離剤はヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製したところ、中間体Ｄ６．０ｇ（収率＝６０％）が得られた。
【００８６】
中間体Ｅの合成
【化１２】
0005020441.tif 000017
中間体Ｄ：１．０ｇ（４．４４ミリモル）
塩化錫（ＩＩ）：３．０ｇ（１５．８ミリモル）
塩酸（３７％）：１０ｍｌ
中間体Ｄを、１０℃で少しづつ、濃塩酸に塩化錫（ＩＩ）を添加した混合物に添加した。温度を、２０℃とした。３時間後、反応混合物に氷を添加し、生成物をエチルエーテルで抽出した。有機抽出物を、まず重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で中性となるまで洗浄し、最後に水洗した。有機抽出物を脱水後、溶媒を減圧下で留去した。このようにして、生成物０．７ｇが得られた（収率＝７５％）。
【００８７】
中間体Ｆの合成
【化１３】
0005020441.tif 000018
中間体Ｅ：０．７ｇ（３．３４ミリモル）
ｔ−ブタノール：０．３８９ｍｌ（３．６７ミリモル）
過塩素酸：０．３２９ｍｌ（３．６７ミリモル）
ニトロメタン：１４ｍｌ
ｔ−ブタノールと過塩素酸とを、順に、ニトロメタンに中間体Ｅを添加して調製した溶液に添加した。２０時間後、エチルエーテルを添加することにより生成物が沈殿した。沈殿物を、濾過により分離した。この生成物を、アセトンに溶解し、エチルエーテルで沈殿させることにより精製した。これを、濾取し、エチルエーテルで数回洗浄した。このようにして、生成物６００ｍｇが得られた（収率＝４９％）。
【００８８】
１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−４，７−ジメトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾールの合成
【化１４】
0005020441.tif 000019
中間体Ｆ：６００ｍｇ（１．６ミリモル）
ホウ水素化ナトリウム：７５ｍｇ（１．９ミリモル）
エタノール：１０ｍｌ
ホウ水素化ナトリウムを、エチルアルコールに中間体Ｆを添加して調製した懸濁液に少しづつ添加した。２時間後、水を添加し、エタノールを真空下留去したところ所望の生成物が沈殿した。これを、濾過により分離した。沈殿物を、中性となるまで数回水洗した。このようにして、生成物３２８ｍｇ（収率＝８２％）が得られた。
【００８９】
例１２
窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン２０ｍｌ（１７５ミリモル）と、エチルベンゼン１．５ｍｌに溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−４，７−ジメトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール（１５．０ｍｇ）とを、５０ｍｌ試験管に仕込んだ。
反応混合物を、１１０℃で６時間加熱した。
過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。
【００９０】
表６に、転化率とＭｎのデータを示す。
【００９１】
0005020441.tif 000020
【００９２】
例１３
窒素をバブリングすることにより脱気したスチレン２０ｍｌ（１７５ミリモル）と、エチルベンゼン１．５ｍｌに溶解した１−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチル−４，７−ジメトキシ−１Ｈ−３Ｈ−２，１−ベンゾオキサゾール（１５．０ｍｇ）とを、５０ｍｌ試験管に仕込んだ。
【００９３】
反応混合物を、１２５℃で４時間加熱した。
【００９４】
過剰のエタノールによる沈殿、濾過及び６０℃での乾燥により、ポリマーを単離した。
【００９５】
表７に、転化率とＭｎのデータを示す。
【００９６】
0005020441.tif 000021
【００９７】
例１４
例１２と同様にして調製したポリスチレン０．５ｇを、スチレン４ｍｌ（３４ミリモル）及びアクリロニトリル１．５ｍｌ（２２．６ミリモル）（両方とも長時間窒素バブリングすることにより脱気）といっしょに、５０ｍｌガラス反応器に仕込んだ。混合物を、１２５℃で１時間反応させた。
【００９８】
大過剰のエタノールでの沈殿、濾過及びオーブン中６０℃での乾燥により、最終生成物を回収した。
【００９９】
このようにして、ポリマー生成物２．１２ｇが得られた。このポリマー生成物をクロマトグラフィーにより分析したところ、ポリスチレンブロックコポリマー/スチレン−アクリロニトリルコポリマーの存在に起因するピークを有することが分かった。