(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004899257.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均値で１〜１０の値である。）で表されるフェノール樹脂と、
一般式（２）
【化２】
0004899257.tif 000014
（式中、Ｇはグリシジル基またはアルキル基置換グリシジル基、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは平均値で１〜１０の値である。）で表されるエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
無機充填材を必須成分とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン原子を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフェノール樹脂、新規のエポキシ樹脂、難燃性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂や、フェノール類にアルデヒド成分を反応させて得られるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂などがある。また、エポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂やナフトールノボラック樹脂などがある。
【０００３】
ところで半導体封止材やプリント配線基板などの難燃性が必要とされる電子材料分野では、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物が難燃化剤として必須成分として用いられている。
【０００４】
また特公昭４７−１５１１１号公報等にはフェノールアラルキル樹脂が、特公昭６２−２８１６５号公報や特公平７−５３７９０号公報にはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が記載されている。これらの樹脂の硬化物は難燃性が優れることが近年報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂など、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂やナフトールノボラック樹脂を用いた材料は、難燃化するために、ハロゲン化合物の添加が必須となっている。しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン発生要因としてのハロゲン系難燃剤が問題視されており、ハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂材料が強く要求されている。またハロゲン化合物以外の難燃剤として、燐系化合物の存在があるが、耐加水分解信頼性や毒性の問題等を抱えており十分ではない。
【０００６】
また前述したフェノールアラルキル樹脂やフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は一般的な樹脂と比較すると、難燃性に優れるものの、その難燃性は十分満足できるものではない。本発明はかかる状況に鑑みてなされたもので、ハロゲン化合物を含有しくとも難燃性を実現できる難燃性エポキシ樹脂材料を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、難燃性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、下記構造式（３）で表わされる構造を有する化合物が、ハロゲン原子を含有しない条件であっても、難燃性に優れ、且つ、下記の構造を骨格に有する下記一般式（１）で示されるフェノール樹脂と下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が、新規な樹脂であること、更に、下記フェノール樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた組成物、下記エポキシ樹脂と硬化剤を組み合わせたエポキシ樹脂組成物、或いは、下記一般式（１）で示されるフェノール樹脂と下記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂とを組み合わせたエポキシ樹脂組成物が、上述の要求を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【化３】
0004899257.tif 000002
（式中、Ａは、水素原子、グリシジル基またはアルキル基置換グリシジル基を、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【０００８】
即ち、本発明は、一般式（１）
【化４】
0004899257.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均値で１〜１０の値である。）で表されるフェノール樹脂と、
【０００９】
一般式（２）
【化５】
0004899257.tif 000004
（式中、Ｇはグリシジル基またはアルキル基置換グリシジル基、Ｒ１は水素原子或いは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは平均値で１〜１０の値である。）で表されるエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物をも提供する。
【００１１】
本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフェノール樹脂は、一般式（１）
【化６】
0004899257.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の値である。）で表される化学構造を有しており、ジメチルフェノールがキシリレン基を介して、連結された構造をもつ多価フェノール化合物であれば特に構造が限定されるものではない。
【００１３】
例えば、ジメチルフェノール類と、下記一般式（４）、或いは、下記一般式（５）で表わされるキシリレン化合物類を縮合反応させることなどによって得ることができる。
【化７】
0004899257.tif 000006
（一般式（４）中、Ｒ２はフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表わし、また一般式（５）中の、Ｒ３はフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表わす。）
【００１４】
ここで用いられるジメチルフェノール類は、メチル基が２個ベンゼン環に結合したフェノール類であれば特に限定されることはないが、例示するならば２，６−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどが挙げられる。またこれらのなかから２種類以上を併用しても構わない。これらのなかでも、２，６−キシレノールが特に優れた難燃性を付与できることから特に好ましい。
【００１５】
また該キシリレン化合物類として例示するならば、ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ビフェニル、ジ（クロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメチル）ビフェニルエーテル、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、キシリレングリコールジエチルエーテル、キシリレングリコールジプロピルエーテル、キシリレングリコールジブチルエーテル、キシリレングリコールモノメチルエーテル、キシリレングリコールモノエチルエーテルなどのキシリレングリコールモノまたはジ低級アルコールエーテルなどが挙げられ、それらの混合系も用いることができる。また一般式（４）や一般式（５）中の置換位置関係はオルト、メタ、パラのいずれでもよく、それらの混合系でも構わない。硬化性や耐熱性の観点からみれば、パラ位が最も好ましい。
【００１６】
この縮合反応は通常、フェノール類と該キシリレン化合物を前者／後者＝１．２／１〜３０／１（モル比率）の仕込み、酸触媒の存在下でおこなわれる。また必要に応じて、有機溶媒を用いても構わない。仕込み比率としては、得られる樹脂の所望の特性に応じて調整すればよい。たとえば、充填剤配合率を高めることを目的として得られる樹脂の粘度を低めたい場合にはフェノール類の比率を高め、硬化性や耐熱性を高めたい場合には、フェノール類の比率を下げればよい。また上記酸触媒としては、通常、特に限定されるものではないが、例示するならば塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類と該キシリレン化合物の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。また上記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、フェノール類とキシリレン化合物の合計１００重量部に対して、１０〜５００重量部の範囲で用いられる。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時間程度加熱攪拌すればよい。反応終了後、必要に応じて、苛性ソーダ、重炭酸ソーダなどのアルカリやアンモニアやトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて中和、或いは水洗などして酸触媒を失活させた後に、過剰の未反応フェノール類を蒸留などによって除去する。触媒の失活は未反応フェノール類を除去した後におこなってもかまわない。その際は、トルエンなどの疎水性有機溶媒で希釈した後に、アルカリや有機塩基による中和、もしくは中性になるまで水洗を繰り返すなどすればよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（２）
【化８】
0004899257.tif 000007
（式中、Ｇはグリシジル基またはアルキル基置換グリシジル基を、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基をそれぞれ示し、ｎは平均値で０〜１０の値である。）で表される化学構造を有している。
【００１８】
該エポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採用できる。例えば、前述の一般式（１）で表されるフェノール樹脂等のジメチルフェノールアラルキル樹脂とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の該フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量以下の場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH2CR(OH)CH2-、R：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２０】
また、該フェノール樹脂とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２１】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２２】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び本発明のフェノール樹脂樹脂を必須成分とすることによって得ることができる。
【００２５】
一般式（１）で表わされるフェノール樹脂と一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、これらのエポキシ樹脂組成物に無機充填材を加えたエポキシ樹脂組成物、または、ハロゲン原子を実質的に含有しないことを特徴とする前記の難燃性エポキシ樹脂組成物には、一般式（１）で表わされるフェノール樹脂を単独で使用する以外に、他の硬化剤を併用して使用することができる。
【００２６】
他の硬化剤を併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤に占める割合は３０重量％以上、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２７】
本発明のフェノール樹脂と併用しうる他の硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の硬化剤が全て用いることができるが、例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物類、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２８】
また組み合わせるエポキシ樹脂としては公知公用のエポキシ樹脂全てが使用でき、特に限定されるものではない。例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビフェニル型エポキシ樹脂類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂類、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂類、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂類、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂類、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂類、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂類、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂類、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂類、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂類、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂類、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂類、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂類などが挙げられる。また、必要に応じて、ハロゲン原子含有樹脂類、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂類等も併用可能である。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２９】
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、一般式（１）で表されるフェノール樹脂と一般式（２）で表されるエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、これらのエポキシ樹脂組成物に、更に、無機充填材を加えたエポキシ樹脂組成物、または、ハロゲン原子を実質的に含有しないことを特徴とするこれらの難燃性エポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂としては、一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂を単独で使用する以外に、他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。
【００３０】
他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に占める割合が、３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、公知公用のエポキシ樹脂全てを用いることができるが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３１】
また、組み合わせる硬化剤としては公知公用のエポキシ樹脂全てが使用でき、特に限定されるのもではない。例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の硬化剤が全て用いることができるが、例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。また、これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３２】
とくに一般式（１）で表わされるフェノール樹脂と一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を組み合わせない系と比較して、際だって難燃性が優れるものである。また前述した他のエポキシ樹脂や硬化剤を併用してもかまわない。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂おいて、硬化した組成物の難燃性、その他の硬化物物性が良好となる点からは、グリシジル基またはメチルグリシジル基を有するものが特に好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用する硬化剤の使用量は、硬化反応が充分に進行して良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物類、第３級アミン類、イミダゾール類、有機酸金属塩類、ルイス酸類、アミン錯塩類等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルフォスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましいものである。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが好ましい。その充填率は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％〜９９重量％が特に好ましい。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃付与剤を添加できる。難燃付与剤としては公知のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤と充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料として用いることができる。さらにはそのワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占める量を用いる。
【００４０】
本発明の実質的にハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂組成物とは、難燃性の目的をもって添加されるハロゲン化合物を含まなくとも、難燃性を示すエポキシ樹脂組成物を意味する。したがって、エピハロヒドリン類から誘導されるエポキシ樹脂に含まれる５０００ppm以下程度の微量不純物ハロゲンはこの意味とは異なるので、仮に含まれていてもかまわない。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００４２】
実施例１（ジメチルフェノールアラルキル樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）とキシリレングリコールジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）を入れて１００℃まで昇温して溶解した。次いでパラトルエンスルホン酸５ｇを加えて、１５０℃まで昇温して、生成したメタノールを系外に留出させながら５時間反応をおこなった。次いで減圧して未反応の２、６−キシレノールを蒸留回収した。これにトルエン３００ｇを加えて、１００ｇの水で３回水洗を繰り返した。次いで共沸脱水した後に濾過し、トルエンを蒸留で回収して常温で固形のフェノール樹脂（Ａ）３０１ｇを得た。このフェノール樹脂の水酸基当量は１９４グラム／当量（以下、g/eq.と記す。）であり、第１図に示す分子量分布（GPC）を有している。
【化９】
0004899257.tif 000008
また、マススペクトルから上記の構造式（６）のｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４の成分と分子量と一致するＭ＋＝３４６、Ｍ＋＝５７０、Ｍ＋＝７９４、Ｍ＋＝１０１９のピークが得られたため、一般式（１）の化学構造を持つ化合物であることが確認された。
【００４３】
実施例２（ジメチルフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたフェノール樹脂１９４ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３部、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２部（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０部とｎ−ブタノール５５部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式（７）で表わされる目的のエポキシ樹脂（Ｂ）２３８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７４グラム／当量（以下、g/eq.と記す。）であった。（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）
【化１０】
0004899257.tif 000009
【００４４】
合成例１（無置換フェノールアラルキル樹脂の合成）
２，６−キシレノール２４４ｇ（２．０モル）をフェノール１８８ｇ（２．０モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、下記構造式（８）で表される水酸基当量１７２g/eq.のフェノール樹脂（Ｃ）２７９ｇを得た。
【化１１】
0004899257.tif 000010
【００４５】
合成例２（無置換フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の合成）
原料のフェノール樹脂を合成１で得られたフェノール樹脂（Ｃ）１７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（９）で表されるエポキシ当量２５１g/eq.のエポキシ樹脂（Ｄ）２４９ｇを得た。
【化１２】
0004899257.tif 000011
（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）
【００４６】
実施例３と比較例１〜７
上記のフェノール樹脂（Ａ）、（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、（Ｄ）と、比較用の硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、比較用のエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（EPICLON N-665-EXP-S：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２０２g/eq．）を用いて、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として溶融シリカ（龍森 （株）製、RD-8）を用いて、第１表に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、UL-94試験法に準拠した厚さ１.６ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片の難燃性試験結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は難燃性に優れ、ハロゲン化合物を含有しなくても優れた難燃性をその硬化物に付与できる。環境問題に対応した半導体封止材料やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた、本発明の新規フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１】
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