(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）赤外線吸収剤、（ii）重合開始剤、（iii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iv）バインダーポリマーを含有する画像形成層を親水性支持体上に有する平版印刷版原版を準備する準備工程、
前記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、並びに、
画像露光された平版印刷版原版を、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する処理液で処理する処理工程、を含むことを特徴とする、
平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記画像露光を、７６０〜１，２００ｎｍの光を発する近赤外線又は赤外線のレーザーにより行う請求項１に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項３】
前記処理液のｐＨが８．５〜１０．８の範囲内である、請求項１又は２に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項４】
前記（iv）バインダーポリマーが側鎖に酸基を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記酸基がカルボン酸基である、請求項４に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項６】
前記平版印刷版原版が画像形成層上に保護層を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項７】
前記保護層が酸変性ポリビニルアルコールを含有する請求項６に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項８】
前記処理工程が、現像処理及びガム引き処理を１液で同時に行う工程である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項９】
前記処理工程が、前記保護層の除去、現像処理及びガム引き処理を１液で同時に行う工程である、請求項６又は７に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１０】
前記処理工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製造方法に関し、特に、１浴で処理可能であり、かつ処理能力の高い平版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像形成層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像形成層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像形成層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像形成層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献１には、ｐＨ８．５〜１１．５の水溶液で処理する現像方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面の課題解決には至らない。
また、特許文献２の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性樹脂を含有する処理液による１浴処理が記載されている。しかしながら、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの原版は、作業者に対する安全面で問題がある上に、原版製造後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招く。
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開１８６８０３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服した平版印刷版の製造方法を提供することであり、具体的には、弱アルカリ性の処理液による１液処理において、安全かつ、優れた現像性及び処理能力を示す、平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記の手段により前記目的を達成することに成功した。以下に本発明（１）及びその好ましい実施態様（２）乃至（１０）を列挙する。
（１）（ｉ）赤外線吸収剤、（ii）重合開始剤、（iii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iv）バインダーポリマーを含有する画像形成層を親水性支持体上に有する平版印刷版原版を準備する準備工程、前記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、並びに、画像露光された平版印刷版原版を、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する処理液で処理する処理工程、を含むことを特徴とする、平版印刷版の製造方法、
（２）前記画像露光を、７６０〜１，２００ｎｍの光を発する近赤外線又は赤外線のレーザーにより行う（１）に記載の平版印刷版の製造方法、
（３）前記処理液のｐＨが８．５〜１０．８の範囲内である、（１）又は（２）に記載の平版印刷版の製造方法、
（４）前記（iv）バインダーポリマーが側鎖に酸基を有する、（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法、
（５）前記酸基がカルボン酸基である、（４）に記載の平版印刷版の製造方法、
（６）前記平版印刷版原版が画像形成層上に保護層を有する、（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法、
（７）前記保護層が酸変性ポリビニルアルコールを含有する（６）に記載の平版印刷版の製造方法、
（８）前記処理工程が、現像処理及びガム引き処理を１浴で同時に行う工程である、（１）乃至（７）のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法、
（９）前記処理工程が、前記保護層の除去、現像処理及びガム引き処理を１浴で同時に行う工程である、（６）又は（７）に記載の平版印刷版の製造方法、
（１０）前記処理工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない、（１）乃至（９）のいずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（近）赤外線レーザー光による描画に適し、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷、特にＦＭスクリーンを使用した中間調の平網ムラの均一性が良好な光重合型感光性平版印刷版原版を一液で処理して平版印刷版を製造することができた。特に、弱アルカリ性の処理液で１浴現像が可能になるため、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮、省スペース、低ランニングコストへの適合化等のメリットを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明に係る平版印刷版の製造方法及びその好ましい実施態様を説明する。
Ｉ．平版印刷版原版
本発明に使用する平版印刷版原版を準備する工程について以下説明する。
本発明に使用する平版印刷版はネガ型の感光性を有する画像形成層を有し、露光された領域が現像処理により疎水性の画像を形成し、印刷の際のインク受容部を形成する。
平版印刷版原版は、親水性支持体とこの上に塗設された画像形成層を必須として有し、これらの中間に中間層を設けてもよく、又画像形成層の外側に保護層を設けてもよい。支持体に関して画像形成層とは反対側にバックコート層を設けることもできる。
以下に平版印刷版の製造方法に使用するネガ型感光性平版印刷版原版について、その構成を説明する。
【００１１】
＜親水性支持体＞
本発明に用いられる親水性支持体は、少なくとも１つの親水性表面を有する支持体である。この支持体の材質は特に限定されないが、寸度的に安定な板状が好ましく、親水性の表面を有する支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記金属がラミネートされるか又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。これらの支持体が充分親水的でない場合には表面に親水化処理を施して使用する。親水化処理には、親水性層の塗布、支持体表面の親水化処理がある。
【００１２】
アルミニウム板には、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、及び、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものを含む。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下が好ましい。アルミニウム板の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍがさらに好ましい。
【００１３】
アルミニウム板には、粗面化処理、陽極酸化処理及び親水化処理等の表面処理を施すことが好ましい。
支持体として使用することができる材料、粗面化処理、陽極酸化処理及び親水化処理は公知であり、例えば特開２００７−４７７４２号公報の段落０３３５〜０３４４に記載されている。
【００１４】
また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側又は反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【００１５】
支持体の中心線平均粗さは、感光層又は中間層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な汚れ難さ等の観点から、０．１０〜１．２μｍが好ましい。また、支持体の色濃度は、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性、現像後の良好な検版性等の観点から、反射濃度値として０．１５〜０．６５であることが好ましい。
【００１６】
＜中間層＞
本発明に使用する平版印刷版原版には、画像形成層（以下、「感光層」又は「感光性層」ともいう。）と支持体との間に中間層を設けることができる。中間層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化する機能を、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせる機能を有するため、現像における識別性が向上する。また、赤外レーザーによる画像露光の場合、中間層が断熱層として機能することにより、画像露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるため、高感度化が図れるという利点もある。
中間層として使用する材料には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が含まれる。
【００１７】
中間層に用いられる高分子化合物（中間層用高分子化合物）としては、親水性基を有する公知の樹脂を用いることもできる。そのような樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルを例示することができる。
【００１８】
中間層用高分子化合物は、支持体表面への吸着性を有することが好ましい。支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記の洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【００１９】
中間層用高分子化合物に、支持体表面への吸着性を付与するには、吸着性基を導入することにより行うことができる。支持体表面への吸着性基は、支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基（例えば、水酸基）と、化学結合（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基又はカチオン性基が好ましい。
【００２０】
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−及びＣＯＣＨ2ＣＯ−を含む。リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2、―ＰＯ3Ｈ2）が特に好ましい。またこれら酸基は金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基及びホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【００２１】
中間層用高分子化合物に吸着性基を導入するためには、吸着性基を有するモノマー単位を導入することができる。吸着性基を有するモノマーの好ましい例としては、下記式（Ｅ−１）又は式（Ｅ−２）で表される化合物が挙げられ、（Ｅ−１）で表されるモノマーがより好ましい。
【００２２】
【化１】
0005020871.tif 000002
【００２３】
式（Ｅ−１）及び式（Ｅ−２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2及びＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。
Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基）又は２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【００２４】
式（Ｅ−１）及び式（Ｅ−２）において、脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がより好ましく、１乃至１０がさらに好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がより好ましく、６乃至１０がさらに好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を含む。
【００２５】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Ｌは、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−（ｎは２以上の整数）を含むことが好ましい。
Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。吸着性の官能基については、前述した通りである。
Ｙは、炭素原子又は窒素原子である。Ｙが窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
以下に、式（Ｅ−１）又は式（Ｅ−２）で表されるモノマーの具体例を示す。
なお、以下Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【００２６】
【化２】
0005020871.tif 000003
【００２７】
中間層用高分子化合物は、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好ましい。
【００２８】
本発明において、感光層に、側鎖にカチオン性基を有するバインダーポリマーを用いる場合には、これと相互作用する中間層用高分子化合物の親水性基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる中間層用高分子化合物は、さらに架橋性基を有することが好ましい。架橋性基によって画像部との密着性の向上が得られる。中間層用高分子化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子化合物の極性置換基と対電荷を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【００３０】
分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを挙げることができる。
【００３１】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2又はＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセニル残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【００３２】
中間層用高分子化合物中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と耐汚れ性の両立、及び良好な保存安定性が得られる。
【００３３】
中間層用高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー単位及び親水性基を有するモノマー単位を有するポリマーが好ましく、吸着性基を有するモノマー単位、親水性基を有するモノマー単位及び架橋性基を有するモノマー単位を有するポリマーが特に好ましい。
【００３４】
中間層用高分子化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限られたものではない。
【００３５】
【化３】
0005020871.tif 000004
【００３６】
【化４】
0005020871.tif 000005
【００３７】
さらに、特開２００５−１２５７４９号公報に記載の、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー単位などを含む共重合体も好ましく用いることができる。
【００３８】
中間層用高分子化合物は、重量平均分子量が５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、２，０００〜２５万がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０が好ましい。
中間層用高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーが好ましい。
中間層用高分子化合物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
中間層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３９】
＜画像形成層（感光性層、感光層）＞
本発明に使用する平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像形成層を必須の層として有し、この画像形成層は、（ｉ）赤外線吸収剤、（ii）重合開始剤、（iii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iv）バインダーポリマーを必須成分として含有する。
以下にこの順に詳述する。
【００４０】
＜赤外線吸収剤＞
本発明に使用する赤外線吸収剤は、近赤外線〜赤外線レーザーに対する感度を高めるために用いられる成分である。該赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、赤外線吸収剤とも称される。ただし、この赤外線吸収剤が吸収したエネルギーを重合開始剤に対してエネルギー移動して重合開始する機構を排除するものではない。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００４１】
（近）赤外線を吸収する染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報に記載のピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４４】
また、上記赤外線吸収剤の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００４５】
【化５】
0005020871.tif 000006
【００４６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記式（Ａ−Ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４７】
【化６】
0005020871.tif 000007
【００４８】
式（Ａ−Ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は下記構造式（Ａ−Ｉａ）で示される基を表す。Ｘ2は、酸素原子、Ｎ−Ｒ3（Ｒ3は水素原子又は１価の有機基を表す。）又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環基又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同義である。Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。なお、本発明でＰｈはフェニル基を表す。
【００４９】
【化７】
0005020871.tif 000008
【００５０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、式（Ａ−Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５２】
本発明において、好適に用いることのできる式（Ａ−Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号００１７〜００１９に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５３】
本発明において光熱変換の機能に使用することができる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載の顔料が含まれる。
【００５４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、ロソ顔料、ニトロ顔料、天然料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５６】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。この範囲で、顔料分散物の感光層中での良好な安定性と均一性が得られる。
【００５７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。赤外線吸収剤はマイクロカプセルに内包させて添加することもできる。
【００５８】
赤外線吸収剤の添加量としては、感光層の波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．１〜１．５の範囲にあるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．２の範囲、さらに好ましくは、０．３〜１．０の範囲である。この範囲内であると、感光層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
感光層の吸光度は、感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００５９】
＜重合開始剤＞
本発明において、感光層に用いられる重合開始剤は、光又は熱エネルギーによりラジカルを発生する光又は熱重合開始剤であり、エチレン性不飽和化合物の重合を開始又は促進する化合物である。重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
【００６０】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、"Bull. Chem. Soc. Japan", 42, 2924 (1969)、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、M. P. Hutt, "Journal of Heterocyclic Chemistry", 1 (No.3) (1970)に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物及びｓ−トリアジン化合物が好適である。
【００６１】
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化８】
0005020871.tif 000009
【００６３】
【化９】
0005020871.tif 000010
【００６４】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００６５】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００６６】
アジド化合物は、アジド基が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物である。これらは光によりアジド基が分解して、ナイトレンを生じ、ナイトレンが種々の反応を起こして不溶化するものである。
好ましい芳香族アジド化合物としては、アジドフェニル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジドベンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を１個又はそれ以上含む化合物が挙げられ、例えば、４，４’−ジアジドカルコン、４−アジド−４’−（４−アジドベンゾイルエトキシ）カルコン、Ｎ，Ｎ−ビス−ｐ−アジドベンザル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２，６−トリ（４’−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２−アジド−３−クロロ−ベンゾキノン、２，４−ジアジド−４’−エトキシアゾベンゼン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、２，５−ジアジド−３，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ビス（４−アジドスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−アジドシンナモイル）チオフェン、２，５−ジ（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドフェニルメタン、１−（４−アジドフェニル）−５−フリル−２−ペンタ−２，４−ジエン−１−オン、１−（４−アジドフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−ペンタ−１，４−ジエン−３−オン、１−（４−アジドフェニル）−３−（１−ナフチル）プロペン−１−オン、１−（４−アジドフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−アジドフェニル）−５−フェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン、１−（４−アジドフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（４−アジドフェニル）−３−（２−フリル）−２−プロペン−１−オン、１，２，６−トリ（４’−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２，６−ビス−（４−アジドベンジリジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドベンザルアセトン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４’−アジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸、ジ−（４−アジド−２’−ヒドロキシベンザル）アセトン−２−スルホン酸、４−アジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、２−アジド−１，４−ジベンゼンスルホニルアミノナフタレン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸アニリド等を挙げることができる。
またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外にも特公昭４４−９０４７号、同４４−３１８３７号、同４５−９６１３号、同４５−２４９１５号、同４５−２５７１３号、特開昭５０−５１０２号、同５０−８４３０２号、同５０−８４３０３号、同５３−１２９８４号の各公報に記載のアジド基含有ポリマーも好適である。
【００６７】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００６８】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−８３５８８号の各公報に記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００６９】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の各明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７０】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号の各公報、Martin Kunz, Rad Tech '98. Proceeding April, 19-22, 1998, Chicago等に記載の有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号、特開平６−１７５５６４号、特開平６−１７５５６１号の各公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−３０６５２７号、特開平７−２９２０１４号の各公報に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００７１】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００７２】
上記オキシムエステル化合物としては、J. C. S. Perkin II, 1653-1660 (1979)、J. C. S. Perkin II, 156-162 (1979)、Journal of Photopolymer Science and Technology, 202-232 (1995)、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１０】
0005020871.tif 000011
【００７４】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同第４，０６９，０５６号明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号，５８０号、同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047 (1979)に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al., The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct. (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
本発明において、これらのオニウム塩化合物は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【００７５】
好適に用いられるオニウム塩化合物は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−III）で表されるオニウム塩である。
【００７６】
【化１１】
0005020871.tif 000012
【００７７】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオンスルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
【００７８】
式（ＲＩ−II）中、Ａｒ21及びＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００７９】
式（ＲＩ−III）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
以下に、式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−III）で表されるオニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１２】
0005020871.tif 000013
【００８１】
【化１３】
0005020871.tif 000014
【００８２】
【化１４】
0005020871.tif 000015
【００８３】
【化１５】
0005020871.tif 000016
【００８４】
【化１６】
0005020871.tif 000017
【００８５】
【化１７】
0005020871.tif 000018
【００８６】
重合開始剤としては、特に反応性、安定性の面から、有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が好ましく、より好ましくは有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物である。
重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、感光層全固形分に対し好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは０．８〜２０重量％である。
【００８７】
＜共増感剤＞
感光層には、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【００８８】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
【００８９】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えばトリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化によりカルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類、及びＮ−ＯＨをエステル化したオキシムエステル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００９０】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【００９１】
連鎖移動剤は感度及び保存安定性向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等）を好ましく用いることができる。中でも、下記式（Ｔ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、及び感光層からの蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、かつ高感度の平版印刷版原版及び高耐刷の平版印刷版が得られる。
【００９２】
【化１８】
0005020871.tif 000019
【００９３】
式（Ｔ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員又は６員のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
さらに好ましくは下記式（ＴＡ）又は式（ＴＢ）で表されるものが使用される。
【００９４】
【化１９】
0005020871.tif 000020
【００９５】
式（ＴＡ）及び式（ＴＢ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルキル基又はアリール基を表す。
【００９６】
以下に、式（Ｔ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００９７】
【化２０】
0005020871.tif 000021
【００９８】
【化２１】
0005020871.tif 000022
【００９９】
連鎖移動剤の使用量は感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。
【０１００】
＜エチレン性不飽和化合物＞
本発明において画像形成層に含有させるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。エチレン性不飽和化合物は、重合開始剤の作用により、付加重合して、重合体又は架橋構造を形成し、画像形成層中に現像処理による不溶の領域を形成する。
エチレン性不飽和化合物には、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー及び同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーが含まれる。本発明の画像形成層には、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能及び多官能のエチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０１０１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１０２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１０４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１０５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【０１０６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＥＬＨ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂（株）製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業（株）製）、ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（独・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
なお、これらエチレン性不飽和化合物の使用量は、感光性層の全成分に対して５〜９０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜７５重量％の範囲である。
【０１０８】
＜バインダーポリマー＞
本発明に使用するバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、弱アルカリ性の処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
本発明に使用するバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が用いられる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
さらに、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。
本発明に使用するバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明で使用するバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、下記（ａ）カルボン酸（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
（ａ）カルボン酸を含有するモノマー単位としては特に限定されないが、下記構造が好ましく用いられる。
【０１１０】
【化２２】
0005020871.tif 000023
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１１１】
一般式（Ｉ）においてＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。Ｒ2で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（Ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１１２】
一般式（Ｉ）においてＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
（ａ）アルカリ可溶性を付与するモノマー単位の具体例としては以下に示す（ａ−１）から（ａ−１２）に示す構造の化合物が挙げられる。
この（ａ）カルボン酸を含有するモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５から５０単位、好ましくは５から２５単位、より好ましくは、５〜１５単位である。
【０１１３】
【化２３】
0005020871.tif 000024
【０１１４】
また、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位の具体例としては以下の（ｂ−１）から（ｂ−１１）に示す構造が含まれる。
【０１１５】
【化２４】
0005020871.tif 000025
【０１１６】
この（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位の含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５から９０単位、好ましくは２０から８５単位、より好ましくは、４０〜８０単位である。
【０１１７】
本発明に使用するバインダーポリマーは、（ａ）アルカリ可溶性を付与するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落００６１〜００８４に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５から５０単位、好ましくは５〜３５単位、より好ましくは、５〜２５単位である。
【０１１８】
本発明における画像形成層には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像形成層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が含まれる。
【０１１９】
上記の側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、画像形成層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ性の処理液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性であることが要求される。そのため、側鎖に架橋性基の他にアルカリ水可溶性基、例えばカルボキシル基（その塩を含む。）などを有する。ポリウレタン樹脂は、画像形成層の酸価が低くとも未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な汚れ性と高い耐刷性を兼ね備えることができる点で好ましい。
以下に側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂について、さらに詳しく説明する。
【０１２０】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【０１２１】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の段落０１４２〜０１６７に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。
【０１２２】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１７９〜０１７８の化合物が含まれる。
【０１２３】
（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も採用できる。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものも含まれ、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により製造される化合物も含まれる。これら化合物の具体的例には、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１８０〜０２２５に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が含まれる。
【０１２４】
（ｖ）アミノ基を有する化合物
画像形成層に使用できるバインダーポリマーとして、ポリウレタン樹脂の製造において、さらにアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。アミノ基含有化合物には、特開２００７−１７９４８号公報の段落０２２７〜０２３０に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が含まれる。
【０１２５】
本発明に使用するバインダーポリマーには、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も含まれる。
【０１２６】
本発明では、特に、融点が４５℃以上のモノマーと上記架橋性基を有するウレタン樹脂のうちＴｇが４５℃以上、より好ましくは５０℃以上の架橋性基を有するウレタン樹脂との組み合わせが特に好ましく用いられる。かかるウレタン樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２５】
0005020871.tif 000026
【０１２８】
感光性層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは適当な分子量を有することが好ましく、重量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることがより好ましい。特に好ましい範囲は、２０，０００〜１５０，０００である。
【０１２９】
これらのバインダーポリマーは、画像形成層中に任意な量で含有させることができるが、９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
【０１３０】
＜画像形成層のその他の添加剤＞
また、本発明で使用される感光性層においては、感光性層を形成するための組成物（感光性組成物）の製造中あるいは保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、前記組成物の全成分の約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物の全成分の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１３１】
さらに感光性層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、感光性組成物の全成分の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、感光性組成物の全成分の１０重量％以下が好ましい。
また、感光性層を形成するための組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。好適な界面活性剤としては、たとえばフッ素系ノニオン界面活性剤を挙げることができる。
【０１３２】
＜画像形成層の溶剤＞
本発明において、画像形成層の組成物は、所望により各種表面処理を施した支持体上に、塗工するが、画像形成層の組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用する。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０重量％が適当である。
本発明に使用する感光性平版印刷版原版において感光性層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【０１３３】
＜保護層＞
また、通常、前記感光性層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層（オーバーコート層）を設けることができる。
また、本発明においてこの保護層の塗布量は０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。この範囲内であると、感度が低下せず処理プロセスの負担が増大しないので好ましい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール、又はそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。また、末端にスルホン酸基を有したり、水酸基を置換しスルホン酸を有するポリビニルアルコールも好ましく用いられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２，４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203,PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8,等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチン及びアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独又は併用してもよい。
本発明において、特に最適な結果を得るためには、ポリビニルアルコールの加水分解量を９５％以上のものを使用することが好ましい。
【０１３４】
（酸変性ポリビニルアルコール）
本発明における保護層には、上記の中で特に酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。酸変性ポリビニルアルコールとは、酸基を所定量含有するビニルアルコール系重合体をいう。特にスルホン酸基及びカルボキシル基を所定量含有するビニルアルコール系重合体が好ましく用いられ、前者をスルホン酸変性ポリビニルアルコール、後者をカルボン酸変性ポリビニルアルコールという。
酸変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、酸基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをケン化してビニルアルコールとする方法により合成されることが好ましいが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に酸基を有する化合物を結合させて合成することも可能である。
【０１３５】
スルホン酸基を有する単量体としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩等があげられる。スルホン酸基を有する化合物としては、ｐ−スルホン酸ベンズアルデヒド及びそれら塩等のスルホン酸基を有するアルデヒド誘導体があげられ、従来公知のアセタール化反応による導入が可能である。
【０１３６】
カルボキシル基を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、アクリル酸及びそれらの塩、並びにアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類等があげられる。カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸等の単量体があげられ、従来公知のマイケル付加反応による導入が可能である。
酸変性ポリビニルアルコールは自社で合成してもよいが、市販品として購入することもできる。
このように、酸変性された特定ポリビニルアルコールは、感光層の現像除去性の低下を抑制することができる。中でも、ケン化度が９１モル％以上のものが好ましい。
このような高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールの具体例としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製ＫＬ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−６１８（ケン化度９４モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−１０６（ケン化度９８．５モル％、平均重合度６００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＴ−３３０Ｈ（ケン化度９９モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３５０（ケン化度９４モル％、平均重合度１，７００）、ゴーセナールＴ−２３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，５００）、ゴーセナールＴ−２１５（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，３００）、ゴーセナールＴ−ＨＳ−１（ケン化度９９モル％、平均重合度１，３００）、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，７００）、ＡＴ−１７（ケン化度９３．５モル％、平均重合度１，７００）が挙げられる。
また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の、ＳＫ−５１０２（ケン化度９８モル％、平均重合度２００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセランＣＫＳ−５０（ケン化度９９モル％、平均重合度３００）、Ｌ−３２６６（ケン化度８８モル％、平均重合度３００）が挙げられる。
【０１３７】
また、感光層の現像除去性の低下をより効果的に抑制するという観点から、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００〜８００の酸変性ポリビニアルコールを使用することが特に好ましい。このような低重合度、且つ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールを用いることで、酸素遮断性の優れた特徴を保持しつつ、感光層の現像除去性の低下を効果的に抑制することができる保護層を設けることができる。
【０１３８】
上記のような低重合度、且つ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が９１モル％以上、且つ、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００〜８００の、イタコン酸やマレイン酸により変性されたカルボキシ変性ポリビニルアルコールや、スルホン酸変性ポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に用いられる酸変性ポリビニルアルコールの変性度とは、酸変性ポリビニルアルコールの共重合体中に含まれる酸基を有するユニットのモル比である。酸変性ポリビニルアルコールの変性度は、０．１〜２０モル％が好ましく、０．２〜５モル％であることがより好ましい。
【０１３９】
本発明に使用する感光性平版印刷版原版において保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の水混和性溶媒を水と混合してもよい。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。上記保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加してもよい。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2である。
【０１４０】
平版印刷版原版の最外部に位置する保護層は、シリカを含有する有機樹脂粒子（以下、適宜、シリカ含有有機樹脂粒子とも称する。）と、親水性ポリマーとを含有してもよい。保護層に、親水性ポリマー、好ましくは、ポリビニルアルコールを主成分とする親水性ポリマーと、シリカを含有する有機樹脂粒子とを含有させることで、塗布液中での有機樹脂粒子の安定性が飛躍的に高まり、この塗布液を用いて作製した平版印刷版原版は、優れた膜強度を達成することができる。さらに、保護層にマット性を付与することができる。その結果、保護層は、感度の向上だけではなく、経時保存性の向上や、セーフライト適性の向上が達成できると共に、変形などによる劣化やキズの発生を抑制といった効果も期待できる。また、保護層に優れたマット性が付与されることから、本発明の平版印刷版原版を積層した場合、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着及び、保護層表面と支持体裏面との間で生じるこすりキズを抑制することが可能となる。
【０１４１】
また、本発明において保護層が単層の場合には当該層中に、また、保護層が積層構造を有する場合には、いずれかの保護層に、無機層状化合物（以下、本発明において雲母化合物ともいう。）を含有することが、酸素遮断性、外部圧力耐性、及び、耐接着性の諸特性を向上させるといった観点から好ましい。
以下、本発明に係る保護層に用いられる各成分について順次説明する。
【０１４２】
（シリカ含有有機樹脂粒子）
本発明において、保護層の最外層には、シリカを含有する有機樹脂粒子を含有する。有機樹脂粒子は、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着及び、保護層表面と支持体裏面との間で生じるこすりキズを抑制する。このような、マット剤として働く粒子に望まれる基本的特性は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、ベトついたりすることがない樹脂であって、最外部の保護層に添加することで、その表面に適当な凹凸を付与し、接着表面積を減少させるものが好ましい。
【０１４３】
また、こすりキズ抑制の観点からは、マット粒子は、硬い支持体（例えば、Ａｌ）面とこすれた時に生じる応力を緩和できるものが好ましい。さらに、粒子は保護層の結着樹脂となる親水性ポリマー、好ましくは、保護層に汎用のポリビニルアルコールと親和性が高く、膜中によく混練され、かつ、被膜形成後においても、膜表面から脱離し難いものが好ましい。本発明においては、これらの観点から、添加粒子として、シリカ含有有機樹脂粒子を採用するものである。
【０１４４】
本発明に使用することのできるシリカ含有有機樹脂粒子の有機樹脂としては、先に述べたような物性を有する樹脂であれば制限なく使用することができ、例えば、ポリアクリル酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、好ましい親水性ポリマーであるポリビニルアルコールとの親和性の観点から、ポリアクリル酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びメラミン樹脂などが好ましい。
【０１４５】
また、シリカ含有有機樹脂粒子のシリカ成分を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、ゾル−ゲル法にて使用するシロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ粒子などが好ましく挙げられる。
シリカ粒子の形状は特に限定されないが、球形もしくは鱗片形であることが好ましく、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜３００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。シリカ粒子の粒子径が上記範囲内であると、有機樹脂粒子の表面近傍に偏在化することから好ましい。
【０１４６】
シリカ含有有機樹脂粒子は、その表面又は表面近傍にシリカを含有することが好ましく、有機樹脂粒子表面をシリカ層で表面被覆することによりシリカ含有有機樹脂粒子を得ることもできる。
また、シリカ含有有機樹脂粒子の構成としては、有機樹脂粒子表面にシリカ粒子が固体成分として付着しているものであっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成したものであってもよい。
【０１４７】
シリカの含有量は、有機樹脂粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上であることが好ましい。シリカの含有量は、有機樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部であり、特に好ましくは０．３〜３重量部である。
【０１４８】
また、上述の通り、シリカ含有有機樹脂粒子は、有機樹脂粒子の表面にシリカが存在することが好ましい。なお、有機樹脂粒子の表面の全体にシリカが存在する必要はなく、少なくとも一部にシリカが存在していればよい。
有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機樹脂粒子表面における親水性ポリマー（好ましくはポリビニルアルコール）との親和性向上が達成され、外部応力を受けた場合でも粒子の脱落が抑制され、優れた耐傷性、耐接着性を維持することができるので好ましい。このため、本発明において、有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態が好ましい。
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による形態観察により確認することができ、また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
また、本発明において、シリカ含有有機樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、又は、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察することで、シリカ（例えば、コロイダルシリカ）がシリカ含有有機樹脂粒子表面付近に偏在していることを確認することもできる。
【０１４９】
シリカによる有機樹脂粒子の表面被覆率は、０．３〜１であることが好ましく、より好ましくは０．４〜１であり、さらに好ましくは０．５〜１である。
表面被覆率は、（１−開口率）で与えられ、開口率は、例えば、特開２００４−３０７８３７号公報の段落００８０〜００８３に記載の方法により測定できる。
【０１５０】
シリカ含有有機樹脂粒子の製造方法としては特に制限はなく、シリカ粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂粒子形成と同時にシリカを含有させる方法であってもよく、また、有機樹脂粒子を形成した後、シリカ粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。
【０１５１】
製造方法の一例を挙げれば、まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、前記した有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）と、を添加、撹拌、混合して、シリカと疎水性原料樹脂とを分散させてなる懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、撹拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有するエマルジョン（懸濁液）を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合又は懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合あるいは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、これを固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を取り除いて、乾燥させる。これにより、シリカが固定化された所望粒径の略球状の有機樹脂粒子が得られる。
【０１５２】
このように、懸濁重合、あるいは懸濁架橋の際に条件を制御して所望の大きさの樹脂を得ることもできるが、このような制御を厳密に行うことなくシリカ含有有機樹脂粒子を生成した後、メッシュ濾過法により所望の大きさのシリカ含有有機樹脂粒子を得ることもできる。
【０１５３】
上記方法によりシリカ含有有機樹脂粒子を製造する際の混合物における原料の添加量としては、原料樹脂とシリカとの総量が１００重量部の場合、まず、分散媒である水２００〜８００重量部に懸濁安定剤０．１〜２０重量部を添加し、十分に溶解又は分散させ、その液中に、前記した１００重量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように撹拌速度を調整しながら撹拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０〜９０℃に昇温し、１〜８時間反応させればよい。
【０１５４】
シリカ含有有機樹脂粒子の製造方法については、前記した方法はその一例であり、例えば、特開２００２−３２７０３６号公報、特開２００２−１７３４１０号公報、及び、特開２００４−３０７８３７号公報などに詳細に記載され、ここに記載の方法により得られるシリカ含有有機樹脂粒子はいずれも本発明に好適に使用することができる。
【０１５５】
また、本発明に使用しうるシリカ含有有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、具体的な例としては、シリカ／メラミン複合粒子としては、日産化学工業（株）製、オプトビーズ２０００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合粒子としては、根上工業（株）製、アートパールＧ−２００透明、アートパールＧ−４００透明、アートパールＧ−８００透明、アートパールＧＲ−４００透明、アートパールＧＲ−６００透明、アートパールＧＲ−８００透明、アートパールＪ−７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合粒子としては、根上工業（株）製、アートパールＣ−４００透明、Ｃ−８００透明、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、Ｕ−８００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ；大日精化工業（株）製、ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。
【０１５６】
本発明において、シリカ含有有機樹脂粒子の形状は、真球状形状が好ましいが、平板形状もしくは投影図が楕円形状となるような所謂紡錘形状であってもよい。
好ましい平均粒子径は１〜３０μｍφであり、よりに好ましくは、１．５〜２０μｍφであり、さらに好ましくは、２〜１５μｍφであり、特に好ましくは３〜１０μｍである。この範囲において十分なスペーサー機能、マット性能を発現することができ、保護層表面への固定化が容易で、外部からの接触応力に対しても優れた保持機能を有する。シリカ含有有機樹脂粒子の平均粒子径は、保護層の塗布厚よりも大きいことが好ましい。
保護層におけるシリカ含有有機樹脂粒子の好ましい添加量は、５〜１，０００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは、７〜５００ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは、１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
また、保護層全体に対する好ましい添加量としては、保護層全固形分に対し、０．５〜９５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましく、特に好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
【０１５７】
（他の有機樹脂粒子）
保護層には、前記シリカ含有有機樹脂粒子に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の（シリカを含有しない）有機樹脂粒子を併用することができる。
併用可能な有機樹脂粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂からなる粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子からなる粒子などが好ましく挙げられる。
これらの中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
【０１５８】
このような、有機樹脂粒子の製造方法は、ＰＭＭＡのような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化・懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から現在主流に採用されている。
これら微粒子粉体の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版２００５年発刊等に詳細に記載されている。
【０１５９】
保護層においてシリカ含有有機樹脂粒子と併用可能な有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、綜研化学（株）製、架橋アクリル樹脂ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ，ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ；積水化成品工業（株）製、アクリル樹脂、ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０，ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７；三井化学（株）製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００などが挙げられる。
【０１６０】
保護層に任意成分として含まれる他の有機樹脂粒子の真比重は、０．９０〜１．３０の範囲にあり、平均粒子径が２．０〜１５μｍであることが好ましく、真比重が、０．９０〜１．２０の範囲にあり、３．０〜１２μｍであることがより好ましい。
これらの粒子の保護層固形分中の含有量は、１．０〜３０重量％が好ましく、２．０〜２０重量％がより好ましい。また、必須成分であるシリカ含有有機樹脂粒子に対して、５．０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
これら任意成分としての有機樹脂粒子は、これを併用することにより、表面マット効果、接着防止効果及び耐キズ性効果が向上するが、添加量が上記好ましい範囲を超えた場合には、感度低下や、保護層表面から有機粒子が離脱しやすくなるといった問題を生じる懸念がある。
【０１６１】
平版印刷版原版における保護層には、無機層状化合物を用いてもよい。雲母化合物を併用する場合、雲母化合物は保護層を構成する層のうち、いずれか一層に含まれていればよい。
例えば、単層構造の保護層のみを有する場合、これが最外層となるので、該保護層には、親水性ポリマー、シリカ含有有機樹脂粒子に加え、雲母化合物を添加すればよく、積層構造の保護層の場合には、その最外層は親水性ポリマーとシリカ含有有機樹脂粒子とを含有するが、雲母化合物は最外層の保護層に含まれていても、感光性層（画像形成層）近傍側の他の保護層中に結着樹脂、好ましくは親水性ポリマーとともに含まれていてもよい。
【０１６２】
本発明において用いられる雲母化合物とは、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＣａよりなる群から選択され、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選択され、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される如き天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１６３】
本発明に用いうる雲母化合物は、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。さらに、合成スメクタイトも有用である。
【０１６４】
本発明においては、雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母は、１００〜１５０ｎｍ（１０〜１５Å）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+
、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、均一な品質の粒子が入手容易であるという観点からも膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明において使用される雲母化合物の形状としては、平板状の粒子形状を有するものが好ましく、有機樹脂粒子への吸着の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１６６】
本発明において保護層に使用される雲母化合物の粒子径は、その平均長径が好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１６７】
雲母化合物の保護層に含有される量は、雲母化合物がシリカ含有有機樹脂粒子と同一の層に含まれる場合には、シリカ含有有機樹脂粒子の添加量及び種類により変動するものの、一般的にはシリカ含有有機樹脂粒子の重量に対して雲母化合物の重量比（雲母化合物：シリカ含有有機樹脂粒子）が５：１から２：３の範囲であることが好ましく、４：１から１：１の範囲がより好ましい。
シリカ含有有機樹脂粒子に対し、上記範囲において、分散性向上効果及び支持体裏面と擦り合わせた時の耐キズ性の向上を両立することができる。複数種の雲母化合物を併用した場合でも、これらの雲母化合物の合計の量が上記の重量比であることが好ましい。
また、積層構造を有する保護層の場合、複数ある層のいずれかに雲母化合物を用いればよいが、当該層がシリカ含有有機樹脂粒子を含まない層である場合には、親水性ポリマー１００重量部に対して、雲母化合物を５〜５０重量部の割合で添加することが好ましい。
【０１６８】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後又は中間層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが原料を安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６９】
ＩＩ．製版プロセス
次に本発明の平版印刷版の製造方法、すなわち製版プロセス、について説明する。
本発明の平版印刷版の製造方法は、画像形成層（感光層）を親水性支持体上に有する平版印刷版原版、好ましくは画像形成層上にさらに保護層を有する平版印刷版原版を、画像露光する工程、並びに、引き続いて、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する処理液で処理する処理工程、を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版を画像露光した後、上記の水溶液で処理することにより、画像形成層の現像処理とガム引きを１浴で同時に行うことができる。
また保護層が設けらた平版印刷版原版の場合には、この保護層の除去、画像形成層の現像処理、及び、得られた画像へのガム引きを１浴で同時に行うことができる。
ここで、画像形成層の現像処理とは、上記の処理液により、画像形成層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
【０１７０】
本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。さらに、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。
【０１７１】
＜画像露光工程＞
平版印刷版原版を画像様に露光する画像露光工程は、２つに大別できる。その一つは、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して行う画像露光であり、他の一つは、デジタルデータに基づきレーザー光源を走査して行う画像露光である。
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版（以下「原版」ともいう。）の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなるように、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置。
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置。
【０１７２】
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版原版においては、一般に原版感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、原版の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ  １）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ      （ｅｑ  １）
【０１７３】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合：
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ  ２）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ        （ｅｑ  ２）
【０１７４】
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合：
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ  ３）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ    （ｅｑ  ３）
【０１７５】
iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合：
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ  ４）が成立する。
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ    （ｅｑ  ４）
【０１７６】
実際の印刷版原版に要求される解像度（２，５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明に係る平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明に係る平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【０１７７】
本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。光源としてＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１７８】
また本発明の感光性平版印刷版原版の感光性層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもでき、このような構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０１７９】
＜処理液＞
本発明の平版印刷版の製版プロセスに使用される処理液は、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液である。炭酸イオン及び炭酸水素イオンが存在することでｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンとしては、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいが、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩や炭酸水素塩を使用する場合、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨとしては、緩衝作用を生じるｐＨであれば特に限定されないが、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１８０】
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される処理液は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水溶性樹脂を含有するｐＨ８．５〜１０．５の水溶液であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
前記炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、処理液の重量に対して１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、４〜１２重量％が最も好ましい。この濃度が１重量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０重量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１８２】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光性層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１８３】
本発明に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１８４】
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０重量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１８５】
上記変性澱粉としては、下記式（III）で示されるものが好ましい。式（III）で示される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１８６】
【化２６】
0005020871.tif 000027
（式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲で、ｎは３〜３０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【０１８７】
上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１８８】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の処理液中における含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１８９】
本発明の処理液には界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有してもよい。
本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１９０】
本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１９１】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１９２】
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０１９３】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の処理液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％の範囲が好適に使用される。
【０１９４】
本発明の処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０１９５】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は処理液の全重量に基づいて０．１〜５重量％の量で使用される。
【０１９６】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の処理液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０１９７】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０．００１〜１．０重量％が好適である。
【０１９８】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。
【０１９９】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
【０２００】
含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２０１】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０２０２】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。
【０２０３】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
【０２０４】
本発明の平版印刷版の製造方法における現像工程について詳述する。
通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
本発明においては、処理液中に水溶性高分子化合物を含有しているために、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。
さらに、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本発明における平版印刷版原版の現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは約１５〜約４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行うことができる。また、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
【０２０５】
本発明における親水性支持体は、実施例１で説明するように、機械的粗面化処理を施すことができる。この機械的粗面化の処理に図１で示すような装置を使用することができる。
【０２０６】
平版印刷版原版は、図２に例示する現像処理装置を用いて現像処理を施した。
ここで、「現像処置」とは、画像形成層の現像の他に、保護層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた１以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。
使用した処理液は、実施例に例示する。現像処理装置は、回転ブラシロール１１を２本有する自動処理機である。回転ブラシロール１１としては、１本目の回転ブラシロール１１に、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させた。また、２本目の回転ブラシロール１１には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。露光済みの平版印刷版原版３０の搬送は、回転ブラシロール１１とこれと対向する受けロール１２の間に平版印刷版原版３０が通過するように、三対の搬送ロール１３の間を図示した搬送方向に、給版台１８から排版台１９まで、途中に設けられた搬送ガイド板１４の上を搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
４カ所のスプレーパイプ１５には、管路１６によりフィルター１７を通して、処理液タンク２０に貯留された処理液を、循環ポンプ２１により供給して、各スプレーパイプ１５から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク２０の容量は、１０リットルであり、処理液は循環使用した。
現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機２２により乾燥した。
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した現像処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、これらが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像形成層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも現像に効果的である。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」とは、特に断りのない限り、「重量部」を意味する。
【０２０８】
（シリカ含有有機樹脂粒子の水分散物の作製）
（アートパールＪ−７Ｐ水分散物の調製）
分散安定性向上を目的として、ノニオン界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）を３．０重量部と雲母分散物（コープケミカル（株）ＭＥＢ−３Ｌ  固形分濃度３．４％）を７７．０重量部添加し、混合した。この水溶液に、シリカ複合架橋アクリル樹脂粒子（根上工業（株）製アートパールＪ−７Ｐ、平均粒子径６．６μｍ）を２０重量部加え、（株）日本精機製作所製エースホモジナイザーで、１０，０００ｒｐｍで、１５分間分散し、アートパールＪ−７Ｐ水分散物１を得た。
なお、アートパールＪ−７Ｐについて、ＴＥＭ観察及び蛍光Ｘ線分析を行い、表面にシリカが存在していることを確認した。この水分散物は後述の保護層の塗布液に使用した。
【０２０９】
＜平版印刷版原版Ａの作製＞
（支持体１の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
（表面処理）
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）は０．２７μｍ（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０２１０】
次に、下記中間層塗布液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように上記の表面処理を施したアルミニウム支持体上に塗布して、乾燥した。
〔中間層塗布液（１）〕
・下記の化合物（１）                                          ０．０１７重量部
・メタノール                                                    ９．００重量部
・水                                                            １．００重量部
【０２１１】
【化２７】
0005020871.tif 000028
【０２１２】
（平版印刷版原版の作製）
上記の中間層を付与した支持体上に、画像形成層（感光層）塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、７５秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像形成層（感光層）を形成した。画像形成層の上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）を乾燥時の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１００℃９０秒の条件にてオーブンで乾燥し、平版印刷版原版Ａを得た。
画像形成層（感光層）塗布液（１）は下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合し、撹拌することにより得た。
（感光液（１））
・下記バインダーポリマー（１）（重量平均分子量：８０，０００）０．１６２重量部
・下記重合開始剤（１）                                        ０．１００重量部
・下記赤外線吸収剤（１）                                      ０．０２０重量部
・エチレン性不飽和化合物
アロニックスＭ３１５（東亞合成（株）製）                  ０．３８５重量部
（イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート）
・下記フッ素系界面活性剤（１）                                ０．０４４重量部
・クリスタルバイオレット（保土谷化学（株）製）                ０．０５０重量部
・メチルエチルケトン                                          １．０９１重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ８．６０９重量部
【０２１３】
【化２８】
0005020871.tif 000029
【０２１４】
【化２９】
0005020871.tif 000030
【０２１５】
【化３０】
0005020871.tif 000031
【０２１６】
【化３１】
0005020871.tif 000032
【０２１７】
（マイクロカプセル液（１））
・下記の通り合成したマイクロカプセル（１）                    ２．６４０重量部
・水                                                          ２．４２５重量部
【０２１８】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液）１０重量部、アロニックスＭ−２１５（東亞合成（株）製；ビス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート  トルエン混合物）６．００重量部、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２重量部を酢酸エチル１６．６７重量部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４重量％水溶液３７．５重量部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５重量部に添加し、室温で３０分撹拌後、４０℃で２時間撹拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５重量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０２１９】
（保護層塗布液（１））
・ポリビニルアルコール（６％水溶液）                            ２．２４重量部
（ＣＫＳ５０、（株）日本合成化学製、ケン化度９８．５％、重合度３００）
・界面活性剤                                                    ２．１５重量部
（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０、１％水溶液）
・雲母分散液（３．４％水分散物）                                ３．７５重量部
（コープケミカル（株）製、鱗状合成雲母（ソマシフＭＥＢ３Ｌ））
・前述アートパールＪ−７Ｐ水分散物１                            ０．２０重量部
・蒸留水                                                      １０．６０重量部
【０２２０】
＜平版印刷版原版Ｂの作製＞
（支持体２の作製）
（表面処理）
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
【０２２１】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２２２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２２４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７重量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２２７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源の波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３０】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。
【０２３２】
（中間層の形成）
次に、前記の中間層塗布液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、乾燥し、以下の実施例に用いる支持体を作製した。
【０２３３】
（感光層の形成）
下記感光層用塗布液Ａを調製し、上記のように形成された中間層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２３４】
（感光層用塗布液Ａ）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                  ０．０３８重量部
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１）                                    ０．０６１重量部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）                                    ０．０９４重量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１）                                ０．０１５重量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１）                          ０．４２５重量部
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４  新中村化学工業（株））
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）                            ０．３１１重量部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）                            ０．２５０重量部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）                            ０．０６２重量部
・添加剤（Ｔ−１）                                          ０．０７９重量部
・重合禁止剤（Ｑ−１）                                    ０．００１２重量部
・エチルバイオレット（ＥＶ−１）                            ０．０２１重量部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．００８１重量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０重量％溶液）
・メチルエチルケトン                                        ５．８８６重量部
・メタノール                                                ２．７３３重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ５．８８６重量部
【０２３５】
なお、上記感光層用塗布液Ａに用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ｍ−１）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）、及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
【０２３６】
【化３２】
0005020871.tif 000033
【０２３７】
【化３３】
0005020871.tif 000034
【０２３８】
【化３４】
0005020871.tif 000035
【０２３９】
【化３５】
0005020871.tif 000036
【０２４０】
（下部保護層の形成）
形成された感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）、及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２４１】
（上部保護層の形成）
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．７６ｇ／ｍ2であった。
【０２４２】
＜平版印刷版原版Ｃの作製＞
平版印刷版原版Ａと同様の支持体１の上に、以下の中間層を設けた。
（中間層の形成）
前記電界粗面化処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて下記中間層液を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布重量は２５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２４３】
（中間層塗布液）
・下記ゾル液                                                    １００ｇ
・メタノール                                                    ９００ｇ
【０２４４】
（ゾル液）
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）                              ５重量部
・メタノール                                                      ４５重量部
・水                                                              １０重量部
・８５重量％リン酸                                                  ５重量部
・テトラエトキシシラン                                            ２０重量部
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン                  １５重量部
【０２４５】
（画像形成層の形成）
前記支持体上に形成された中間層上に、下記の組成物Ｐ−１を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、画像形成層を形成した。
【０２４６】
（組成物Ｐ−１）
・（Ｃ）ウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（ＡＭ−１）                                                  ４．２重量部
・（Ｄ）ポリウレタンバインダー（ＢＴ−１）                      ３．６重量部
・（Ａ）赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                              ０．３１重量部
・（Ｂ）オニウム塩（ＯＳ−１２）                                １．２重量部
・ε―フタロシアニン分散物                                    ０．９２重量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０
（大日本インキ化学工業（株）製）                            ０．０５重量部
・メチルエチルケトン                                              ６２重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ５７重量部
【０２４７】
【化３６】
0005020871.tif 000037
【０２４８】
【化３７】
0005020871.tif 000038
【０２４９】
【化３８】
0005020871.tif 000039
【０２５０】
（保護層の形成）
上記の画像形成層表面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）と、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０）との混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させて保護層を形成して、平版印刷版原版（ネガ型平版印刷版原版）を作製した。なお、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンの含有量の比率は、４／１（重量比）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は２．４５ｇ／ｍ2であった。
【０２５１】
（バックコート層の形成）
平版印刷版原版ＡとＢの感光層及び保護層を設けた側と反対の面に、特開平６−３５１７４号公報の実施例１と同様のバックコート層を設けた。
【０２５２】
（評価方法）
（１）製版評価
＜製版−１：平版印刷版原版Ａ、Ｂ＞
得られた平版印刷版原版Ａ及びＢを、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。
露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、３０秒以内に下記組成の現像液を各々用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２５３】
＜製版−２：平版印刷版原版Ｃ＞
得られた平版印刷版原版Ｃは、露光、プレヒート、現像処理、乾燥の順で処理された。露光は製版−１と同様の方法で行った。
次いで、３０秒以内に１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を各々用い、図２に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。その後、３０秒以内に下記組成の現像液を各々用い、自動現像処理装置にて現像処理を実施した。自動現像処理装置は、製版−１と同様の方法で行った。
なお、用いた処理液の組成を次表に示す。
【０２５４】
【表１】
0005020871.tif 000040
【０２５５】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２５６】
〔評価〕
得られた平版印刷版原版を用いて、現像性、処理性及び耐刷性を以下のように評価した。
＜現像性＞
各々の平版印刷版について上記の通り印刷を行い、１，０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ（インキ濃度のムラ）を評価した。平網画像にインキ濃度ムラがある場合：×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが許容レベルの場合：△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合：○と評価した。
【０２５７】
＜処理性＞
上記の通り各々の平版印刷版原版を１週間かけて５００ｍ2現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主として保護層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合：○、カスの発生はあるが許容レベルの場合：△、カスの発生が顕著な場合：×と評価した。
【０２５８】
＜汚れ防止性＞
各々の平版印刷版について上記通り印刷行い、１万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が少ない方から、○、△、×の３段階で評価した。汚れ無しの場合：○、汚れが殆ど無しの場合：△、汚れありの場合：×、と評価した。
【０２５９】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
なお、耐刷性の評価は、露光、現像後で実施した。また、平版印刷版を作製後、１週間室温に放置した後、上記の条件で印刷を行い、耐刷性（１週間後）を同様に評価した。
結果をまとめて表２に示す。
【０２６０】
【表２】
0005020871.tif 000041
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本発明に使用する平版印刷版原版に使用する親水性支持体作製に用いられる機械的粗面化装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に使用する現像処理装置の一例の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２６２】
１：アルミニウム板
２，４：ローラ状ブラシ
３：研磨スラリー液
５，６，７，８：支持ローラ
１１：回転ブラシロール
１２：受けロール
１３：搬送ロール
１４：搬送ガイド板
１５：スプレーパイプ
１６：管路
１７：フィルター
１８：給版台
１９：排版台
２０：処理液タンク
２１：循環ポンプ
２２：乾燥機
３０：平版印刷版原版
【図１】
0005020871.tif 000042
【図２】
0005020871.tif 000043