(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５質量％トルエン溶液としたときのガードナー色相が３．０以下である共役ジエン重合体環化物。
【請求項２】
２５質量％トルエン溶液としたときのガードナー色相が３．０以下であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下である共役ジエン重合体環化物。
【請求項３】
重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体環化物。
【請求項４】
環化率が１０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体環化物。
【請求項５】
不飽和結合減少率が１０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体環化物。
【請求項６】
有機アルカリ金属化合物を開始剤として溶媒中で共役ジエンを重合して得た共役ジエン重合体溶液に水を添加して重合を停止した後、得られた共役ジエン重合体の環化反応を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体環化物の製造方法。
【請求項７】
水の添加時に界面活性剤を重合反応系中に存在させることを特徴とする請求項６に記載の共役ジエン重合体環化物の製造方法。
【請求項８】
有機アルカリ金属化合物を開始剤として溶媒中で共役ジエンを重合して得た共役ジエン重合体溶液に水を添加して重合を停止した後、該共役ジエン重合体溶液中で該共役ジエン重合体の環化反応を行うことを特徴とする請求項６に記載の共役ジエン重合体環化物の製造方法。
【請求項９】
有機スルホン酸化合物を用いて環化反応を行うことを特徴とする請求項６に記載の共役ジエン重合体環化物の製造方法。
【請求項１０】
有機スルホン酸化合物がｐ−トルエンスルホン酸又はキシレンスルホン酸であることを特徴とする請求項９に記載の共役ジエン重合体環化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体環化物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、着色のない共役ジエン重合体環化物、及び着色がなく、かつ、分子量分布が狭い、即ち、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が小さい共役ジエン重合体環化物並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム等の共役ジエン重合体ゴムに環構造を導入した共役ジエン重合体環化物は、フォトレジスト用の材料として古くから用いられている。この用途に用いられる共役ジエン重合体環化物には、金属含有量が少なく、適切な分子量を有し、分子量分布が狭いことが要求されている。
この要求に応えるべく、特許文献１には、ジエン系モノマーを一般式ＲＭ（Ｒはアルキル基、アリール基等であり、Ｍは周期律表第Ｉ族元素である。）で表される有機金属化合物を用いて重合し、次いで特定のフッ素含有置換スルホン酸化合物で環化した後、反応液を水洗することを特徴とする高純度ジエン系重合体環化物の製造方法が、開示されている。この方法によれば、ゲルの発生なしに、環化反応を高活性に達成することができ、しかも、複雑な後処理を施すことなく金属イオン含量の非常に少ない高純度のジエン系重合体環化物を収率よく得ることができるとされている。
特許文献２には、イソプレンモノマーを一般式ＲＭ（Ｒはアルキル、アリール又はアラルキル基を表し、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。）で表される有機金属存在下に重合し、この重合体を三フッ化ホウ素エーテル錯体と特定のカルボン酸とからなる触媒で環化することにより、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２以下のイソプレン重合体環化物が得られることが開示されている。
特許文献３には、有機リチウム化合物を用いて得られた共役ジエン系重合体溶液にフェノール系化合物を添加し、この共役ジエン系重合体溶液中で、ルイス酸及びブレンステッド酸を作用させて共役ジエン系重合体の環化物を製造する方法が開示されている。この方法によれば、共役ジエン系重合体環化時の分子量分布の広がりを抑えて分子量分布が２未満、好ましい場合には１．５以下の環化物が得られることが示されている。【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−０７０１０２号公報
【特許文献２】特開昭５９−０９６１１２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６３９０４号公報
【０００４】
ところで、近年、共役ジエン重合体環化物が耐薬品性、耐熱性及び耐候性に優れるとともに、ポリオレフィン等の非極性ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂等の極性ポリマー；鉄等の金属；等との接着性にも優れていることが見出された。このため、共役ジエン重合体環化物は、従来賞用されてきたレジスト関連用途以外に、塗料、接着剤、電気・電子材料、印刷インキ用ビヒクル、光学材料等の、多種多様な用途に応用されるようになってきた。
このような用途に、中でも、電子材料、印刷インキ用ビヒクル、塗料用プライマー、光学材料、レジスト用途等に用いられる共役ジエン重合体環化物には、狭い分子量分布を有することに加えて、着色がないことが要求される。
本発明者が、前述の各特許文献の方法を検討したところ、分子量分布はともかく、得られる重合体の着色が甚だしく、上記各用途に要求されるレベルには到底及ばないことが分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記各用途に好適に用いることができる、着色のない共役ジエン重合体環化物を提供することにある。本発明の他の目的は、着色がなく、かつ、分子量分布が狭い、即ち、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が小さい共役ジエン重合体環化物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、上記共役ジエン重合体環化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、共役ジエンの重合反応及び環化反応について鋭意検討を進めた結果、有機リチウムを用いて得られた共役ジエン重合体溶液に水を添加して重合反応を停止した後、得られた共役ジエン重合体を環化反応に供することによって、上記課題を解決することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、ガードナー色相が３．０以下である共役ジエン重合体環化物が提供される。また、本発明によれば、ガードナー色相が３．０以下であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下である共役ジエン重合体環化物が提供される。
更に、本発明によれば、有機アルカリ金属化合物を開始剤として溶媒中で共役ジエンを重合して得た共役ジエン重合体溶液に水を添加して重合を停止した後、得られた共役ジエン重合体の環化反応を行うことを特徴とする上記共役ジエン重合体環化物の製造方法が提供される。
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法は、有機アルカリ金属化合物を開始剤として溶媒中で共役ジエンを重合して得た共役ジエン重合体溶液に水を添加して重合を停止した後、該共役ジエン重合体溶液中で該共役ジエン重合体の環化反応を行うものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、着色がない共役ジエン重合体環化物が提供され、また、着色がなく、かつ、分子量分布が狭い、即ち、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が小さい共役ジエン重合体環化物が提供される。本発明の共役ジエン重合体環化物は、レジスト関連用途を始め、塗料、接着剤、電気・電子材料、印刷インキ用ビヒクル、光学材料等の、多種多様な用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体が分子内において環化して６員環を形成した構造を有すると考えられている。６員環は、独立して存在していてもよく、６員環同士が縮合した構造をとっていてもよい。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの共役ジエン単量体の中で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、特にイソプレンが好ましい。【０００９】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１０】
このような共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。【００１１】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の環化率を得ることが困難になる恐れがある。【００１２】
本発明の共役ジエン重合体環化物において、その重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００であり、１０，０００〜７００，０００であることが好ましく、３０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、粉体として取扱うことが困難となったり、フィルムに成形し難くなったり、機械的強度が低くなったりする傾向にある。分子量が大きいと、溶液粘度が上昇し、共役ジエン重合体環化物を塗布やスプレー塗装に用いる際に支障をきたす場合があり、これを押出成形するときの加工性が低下する傾向にある。
また、共役ジエン重合体環化物の分子量分布、即ち、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。【００１３】
本発明の共役ジエン重合体環化物の環化率は、１０％以上、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは７０〜８５％である。共役ジエン重合体環化物の環化率を６０〜９５％の範囲にすると、非極性ポリマーと極性ポリマーとの接着に用いたときに、顕著な効果が発揮される。
共役ジエン重合体環化物の環化率とは、下記文献（ｉ）又は（ｉｉ）に記載された方法によって得られる値をいう。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，第４１巻，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：  Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．【００１４】
本発明の共役ジエン重合体環化物の環化の程度は、不飽和結合減少率によっても表すことができる。  不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵとし、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００１５】
本発明の共役ジエン重合体環化物は、１０％以上の不飽和結合減少率を有するものであることが好ましい。不飽和結合減少率は、より好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは４５〜６５％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度、反応時間等を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が上記範囲内にあれば、本発明の共役ジエン重合体環化物を非極性ポリマーと極性ポリマーとの接着に用いたときに、顕著な効果が発揮される。
共役ジエン重合体環化物の環化度（ｎ）、即ち、共役ジエン重合体が環化されて生じる環の平均の縮合度は、特に制限されないが、好ましくは、ｎ＝１〜３の範囲である。【００１６】
本発明の共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できるが、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物のＴｇが、これらの範囲を外れる場合は取り扱い性に問題が生じる場合がある。
共役ジエン重合体環化物のＴｇは、環化に供する共役ジエン重合体の組成や環化率を適宜選択して調節することができる。【００１７】
共役ジエン重合体環化物の色相は、ガードナー色相で表すことができ、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−２−１で測定される。本発明の共役ジエン重合体環化物の色相は、３．０以下であり、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下である。【００１８】
本発明の共役ジエン重合体環化物のゲル量（トルエン不溶解分の割合）は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しない共役ジエン重合体環化物であることが特に好ましい。ゲル量が多いと、押出成形時の加工性が低下して平滑なフィルムに成形し難くなったり、均一な溶液を調製し難くなったりする可能性がある。
本発明の共役ジエン重合体環化物は、長期の保存においてもゲルの発生がないという利点を有する。【００１９】
本発明の共役ジエン重合体環化物の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できるが、通常はペレット又は粉末状である。共役ジエン重合体環化物を粉末状とするには、固形状の共役ジエン重合体環化物を冷却下にバンタムミル、ジェットミル等の粉砕機により粉砕し、分級すればよい。
本発明の共役ジエン重合体環化物を粉末状で使用する場合、その平均粒子径は、通常、１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。ここで、粉末の粒径は、レーザ回折散乱法で得られるものである。【００２０】
本発明の共役ジエン重合体環化物は、有機アルカリ金属化合物を開始剤として溶媒中で共役ジエンを重合して得た共役ジエン重合体溶液に水を添加して重合を停止した後、該共役ジエン重合体の環化反応を行うことによって得ることができる。【００２１】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造に用いる共役ジエン重合体は、有機アルカリ金属化合物を開始剤とした溶液アニオン重合によって得ることができる。
有機アルカリ金属化合物は、一般式ＲＭで表される。ここで、Ｒは、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基等を示すことができる。置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等を示すことができる。また、アラルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。
Ｍは、アルカリ金属であり、リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましい。
有機アルカリ金属化合物の具体例としては、ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、フェニルイソプロピルカリウム、α−メチルスチレン４量体カリウム等を示すことができるが、中でもブチルリチウムが好ましい。【００２２】
重合に用いる溶媒は、重合反応を阻害しないものであればよく、特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。
重合温度、圧力、単量体濃度その他の諸条件に、特に限定はない。【００２３】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法においては、上記溶液アニオン重合で得られた共役ジエン重合体溶液に、水を添加して重合を停止する。
添加する水の量は有機アルカリ金属化合物中のアルカリに対する当量比で、通常、０．８〜２．０、好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２の範囲内である。この当量比が小さすぎると、環化反応時の分子量分布の広がりを抑えることが困難となり、分子量分布の狭い環化物を得ることが困難になる。逆に、当量比が大きすぎると、環化反応時の反応速度が低下し、環化率の低下が著しくなる恐れがある。
また、分子量分布の狭い共役ジエン重合体環化物を得るためには、重合反応系内を脱気することが好ましい。
有機アルカリ金属化合物を開始剤として用いる重合反応の停止は、通常、メタノールやエタノール等のアルコールやフェノール化合物のような水酸基等を有する化合物によっても行うことができるが、本発明においては、水で停止することが必須である。水以外の重合停止剤を単独で使用したときは、最終的に得られる共役ジエン重合体環化物の着色が甚だしくなる。従って、水以外の重合停止剤を（水と）併用することは不可能ではないが、その使用量は重合停止剤中の比率で１０重量％以下である。
また、本発明の共役ジエン重合体環化物は、大気中、高温下に保存しても、分子量分布が広がることがないという利点を有する。【００２４】
また、水を添加して重合反応を停止するに当たり、界面活性剤を重合反応系中に存在させることが好ましい。これにより、系内への水の分散が促進され、重合停止が均一に行われる。
界面活性剤を重合反応系中に存在させるには、界面活性剤を水の添加の前又は水の添加と同時に重合反応系に添加すればよいが、界面活性剤を水溶液で添加するのが簡便である。
界面活性剤の種類は、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれでもよい。【００２５】
アニオン性界面活性剤は、特に限定されないが、その具体例としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩；等を挙げることができる。【００２６】
ノニオン性界面活性剤は、特に限定されないが、その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン第２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のエーテル型のもの；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型のもの；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型のもの；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型のもの；等を挙げることができる。【００２７】
カチオン性界面活性剤は、特に限定されないが、その具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤は、特に限定されないが、その具体例としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、レシチン等を挙げることができる。【００２８】
これらの界面活性剤の量は、特に限定されないが、通常、重合停止に用いる水１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である。【００２９】
次いで、得られた共役ジエン重合体の環化反応を行う。
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を酸触媒で処理することにより行う。
環化反応に用いる酸触媒は、特に限定されない。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、濾過や水洗工程における酸触媒残渣の除去の容易性から、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。【００３０】
共役ジエン重合体の環化反応は、溶液中で行うことが好ましい。
溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等を挙げることができる。
環化反応における溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。【００３１】
共役ジエンの重合を停止した後、共役ジエン重合体を単離することなく、重合反応溶液に環化反応用酸触媒を添加して環化反応を行うことが、品質上及び操作上、好ましい。
勿論、重合反応溶液の溶媒を環化反応用の別の溶媒に置換したり、重合反応溶液に環化反応用の他の溶媒を添加したりすることも許される。【００３２】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと、水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されず、反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。【００３３】
環化反応において、所定の環化率に到達した後、常法により、酸触媒を不活性化し、反応液から酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得る。
酸触媒の不活性化の方法は、特に限定されないが、反応液にアルカリ化合物を添加して酸触媒を中和することにより行うのが好ましい。このアルカリ化合物処理により、環化反応に用いた酸触媒の残渣を効率よく除去することができる。
アルカリ化合物としては、特に限定はないが、環化反応に用いた酸触媒と反応して環化反応の溶媒に不溶な物質を形成するものが好ましい。これにより、反応液からの濾過による触媒残渣の除去が容易となる。【００３４】
アルカリ化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸（水素）塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム；等を挙げることができる。これらのうち、環化反応に使用した酸触媒に応じて好適なものを選定すればよい。
アルカリ化合物としては、水溶性のアルカリ化合物が好ましく、２５℃において、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上の濃度の水溶液として添加できるものが好ましい。より高濃度の水溶液の状態で添加することにより、濾過がし易くなる。
アルカリ化合物の使用量は適宜選択すればよいが、通常、使用した酸触媒に対して、１〜２当量、好ましくは１．１〜１．３当量である。使用量が少ないと、酸触媒残渣の除去が不充分になる場合があり、逆に多いと、アルカリ化合物が残留して用途によっては不具合を生じる場合がある。【００３５】
環化反応に用いた酸触媒をアルカリ化合物で中和した後、反応液から中和物を除去する。除去は、反応液を水洗することによっても行うことができるが、中和物が反応液に不溶の場合は、濾過によりこれを容易に除去することができる。
環化反応液から酸触媒残渣を除去した後、常法により溶媒を除去し、次いで、乾燥することによって共役ジエン重合体環化物が得られる。【００３６】
本発明において、共役ジエン重合体環化物は、極性基を含有するものであってもよい。
極性基は、特に限定されるものではないが、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基（アルコキシカルボニル基）、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン等を例示することができる。これらのうち、接着性改良効果を発揮させる観点からは、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びアミノ基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基及び水酸基がより好ましい。【００３７】
極性基を含有する共役ジエン重合体環化物は、上述の方法により得た共役ジエン重合体環化物を、極性基を含有する化合物（以下、「極性基含有化合物」という。）で変性することによって得ることができる。この方法によれば、極性基含有共役ジエン重合体環化物の環化率の制御が容易である。
極性基含有化合物の使用量は、適宜選択されるが、導入された極性基の比率が、変性後の共役ジエン重合体環化物１００ｇ当たり、通常、０．１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、より好ましくは５〜５０ミリモルとなるような範囲である。【００３８】
極性基含有化合物は、特に限定されず、以下のような具体例を示すことができる。
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が反応性及び経済性の点で賞用される。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
水酸基を含有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレート等の不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；等が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
その他の極性基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の、（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。【００３９】
極性基含有化合物を共役ジエン重合体環化物に導入する方法は特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物を付加する場合には、一般にエン付加反応又はグラフト反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。これらの付加反応は、共役ジエン重合体環化物と極性基含有化合物とを、必要に応じてラジカル発生剤の存在下に、反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシドのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；等が挙げられる。【００４０】
付加反応は、固相状態で行っても、溶液状態で行ってもよいが、反応制御が容易なことから、溶液状態で行うことが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、前述したような環化反応の溶媒と同様のものが挙げられる。
付加反応は、加圧、減圧及び大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。
付加反応の温度や時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。【００４１】
極性基を含有する共役ジエン重合体環化物は、極性基を含有する共役ジエン重合体を環化することによっても得ることができる。環化は、上述の方法に準じて行うことができる。
極性基を含有する共役ジエン重合体は、（１）極性基を有する共役ジエンの単独重合または共重合、（２）極性基を有する共役ジエンと、これと共重合可能な極性基を有していてもよい単量体との共重合、（３）極性基を有しない共役ジエン単量体と、これと共重合可能な、極性基を有する単量体との共重合によって得ることができる。また、（４）極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基を導入することによっても得ることができる。共重合の方法や極性基の導入の方法は、公知の方法に従えばよい。
共役ジエン重合体環化物に含有される極性基の種類や量は、その用途によって適宜選定すればよい。【００４２】
本発明の共役ジエン重合体環化物には、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、顔料、染料、軟化剤等の各種配合剤を添加することができる。配合剤の種類は、配合の目的によって選べばよく、配合剤の使用量は、配合の目的、配合剤の種類等によって適宜選択することができる。【００４３】
老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等のフェノール系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等のリン系老化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤が好ましく、とりわけ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールが好ましい。
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００４４】
老化防止剤の含有量は、好ましくは３００ｐｐｍ以上、より好ましくは１，０００〜５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは、１，５００〜３，０００ｐｐｍである。老化防止剤の含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。老化防止剤を含有しない共役ジエン重合体環化物は、押出成形時の加工性が低下して平滑なフィルムに成形し難くなったり、機械的強度が低下したりする傾向がある。【００４５】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー、酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。【００４６】
顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、カドミウムイエロー、コバルトブルー等の無機顔料；ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクドリン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、銅フタロシアニン系顔料等の有機顔料が挙げられる。【００４７】
本発明の共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体環化物の特性を活かした多くの用途に有用である。
例えば、樹脂や金属に対する優れた密着性を活かして、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、顔料、染料、軟化材、ワックス等を配合して、粉体塗料として用いられる。【００４８】
また、炭化水素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、クレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の加硫ゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等のエラストマー；等の各種ポリマーの接着性の改善にも有用である。【００４９】
本発明の共役ジエン重合体環化物は、また、ポリマー同士の分散性、ポリマーへの充填剤、顔料等のような配合剤の分散性を改善したりするための成形材料用改質剤としても有用である。本発明の共役ジエン重合体環化物は、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン−１等の鎖状オレフィン系樹脂；エチレンとノルボルネン類との付加共重合体、ノルボルネン類の開環重合体水素化物等の環状オレフィン系樹脂；等の炭化水素系熱可塑性樹脂に配合すると、優れた改質効果を発揮する。改質剤としての配合量は、基材となるポリマーの種類や要求される性能に応じて適宜選択されるが、基材ポリマー１００重量部当たり、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。【００５０】
更に、本発明の共役ジエン重合体環化物に、必要に応じて、他のバインダー成分やビヒクル成分及び各種の添加剤を配合して、基材表面の処理に用いるプライマーとして使用することができる。これにより、接着性を改良する効果を得ることができる。他のビヒクル成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフィン樹脂、シリコーンゴム等が挙げられる。
他のビヒクル成分を配合する場合の比率は、その種類や配合目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン重合体環化物：他のビヒクル成分の重量比率で、通常、１００：０〜５：９５、好ましくは８０：２０〜３０：７０、より好ましくは７０：３０〜５０：５０である。
プライマーを調製するに際しては、共役ジエン重合体環化物又は共役ジエン重合体環化物と他のビヒクル成分との混合物を、溶媒に溶解又は分散させる。使用される溶媒は適宜選択すればよく、例えば脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ハロゲン溶媒、水性溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、プライマーの固形分濃度が、通常、５〜９５重量％、好ましくは１５〜６０重量％となるような範囲である。【００５１】
更に、本発明の共役ジエン重合体環化物は、充填剤や顔料等の表面処理剤として使用することができる。これにより、充填剤や顔料等の各種ポリマーに対する分散性を向上させることができる。このときの共役ジエン重合体環化物の使用量は、被処理剤の種類や処理の目的に応じて適宜選択されるが、被処理剤１００重量部当たり、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合である。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
［共役ジエン重合体環化物の平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン換算値で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、これから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。【００５３】
［共役ジエン重合体環化物の環化率］
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法に準じて、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，第４１巻，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：  Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．【００５４】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００５５】
〔共役ジエン重合体環化物の色相・色調〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−１  ガードナー法により、トルエン２５％溶液について、ガードナー比色計を用いて測定し、ガードナー番号で表示する。また、目視により、色調を判定する。【００５６】
〔ゲル量〕
１ｇのサンプルポリマーを１００ｇのトルエンに溶解し、この溶液を孔径１μのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、残渣を乾燥して秤量し、この残渣重量のサンプルポリマー重量に対するの百分率として求める。【００５７】
（実施例１）
重合反応は、ジャケットによる温度制御が可能な、攪拌機を装着した内容積１８Ｌの耐圧オートクレーブ中、乾燥窒素加圧下で行った。重合溶媒のシクロヘキサン及びイソプレンモノマーとしては、モレキュラーシーブ上で窒素バブリングして予め脱水脱気したものを用いた。７，０００ｇのシクロヘキサンと２８．７ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（１．５６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液として使用した。）とを反応器に仕込み、内温を６０℃に保った。イソプレン３，０００ｇを６０分間かけてプランジャーポンプを用いて反応器に添加し、更に７０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、２９．４ｍｍｏｌの水を、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、商品名「デモールＥＰ」）を１．０％溶解した水溶液として脱気後に加え、重合反応を停止した。
上記で得た重合体溶液の一部（３９８ｇ）を内容積１Ｌのセパラブルフラスコに、乾燥窒素下でフレキシブルチューブを介して移し、以下のように環化反応に供した。即ち、パラトルエンスルホン酸５％トルエン溶液１６．８ｇを加え、８０℃で４時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウムの２５％水溶液１．２８ｇを加え、３０分間攪拌して環化反応を停止した。
還流脱水した後、ラジオライト存在下で孔径１μｍのニトロセルロースフィルターを用いて加圧濾過して、精製環化ポリイソプレン溶液を得た。この溶液をアルミ皿上にキャストし、７５℃で５時間真空乾燥して厚み約１００μｍのフィルムを得た。
ポリイソプレン、環化反応直後の環化ポリイソプレン、及び、真空乾燥後の環化ポリイソプレンフィルムの分析結果を表１に示す。真空乾燥前後で分子量分布に変化は無く、無色透明なフィルムが得られた。【００５８】
【表１】
0005076500.tif 000002
【００５９】
（比較例１、比較例２）
特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤の１％水溶液に代えて、メタノール２９．４ｍｍｏｌ（比較例１）又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）２９．４ｍｍｏｌ（比較例２）で重合反応を停止すること以外は実施例１と同様にして、重合、環化及びフィルム作製を行った。ポリイソプレン、環化反応直後の環化ポリイソプレン及び真空乾燥後の環化ポリイソプレンフィルムの分析結果を表１に示す。【００６０】
表１の結果から、メタノールでイソプレンの重合反応を停止して得られるポリイソプレンから得られる環化ポリイソプレン（比較例１）は、真空乾燥により分子量分布が甚だしく広がり、得られるフィルムは黄色に着色していることが分かる。ＢＨＴでイソプレンの重合反応を停止して得られるポリイソプレンから得られる環化ポリイソプレン（比較例２）は、真空乾燥により分子量分布が広がることはなかったが、得られるフィルムは甚だしく着色していることが分かる。
これに対して、水で重合反応を停止したポリイソプレンから得られる本発明の環化ポリイソプレンは、分子量分布が狭く、着色もないことが分かる。【００６１】
（実施例２）
実施例１で得た精製環化ポリイソプレン溶液に、老化防止剤として、ポリマーに対して１，０００ｐｐｍとなる量の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールを加え、実施例１と同様にしてフィルム試料を作製した。大気中、８０℃の条件で劣化試験を行い、分子量分布の変化を追跡した。その結果を表２に示す。表２の結果から、本発明の共役ジエン重合体環化物は、市販のジエン系ポリマー（ポリイソプレン。クラレ社製、商品名「ＬＩＲ５０」）に比べて遥かに高い保存安定性を有していることが分かる。【００６２】
【表２】
0005076500.tif 000003