(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上５０リットル以下用いて、反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
反応開始前に反応系内の圧力を大気圧以上に加圧してから反応を行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド、線状ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む反応混合物から有機極性溶媒を除去して、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド及び線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法により得られた、少なくとも
（ａ）線状ポリアリーレンスルフィド
（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から溶剤を除去することで繰り返し単位数が４〜５０の混合物として環式ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満である環式ポリアリーレンスルフィドを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは環式オリゴアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、たとえばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（たとえば特許文献１参照。）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法では超希釈条件で反応を行うことが必須とされており、反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドはごくわずかであり、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では課題の多い方法であった。また該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣る方法であった。さらに該方法で副生するポリアリーレンスルフィドは原料のジアリールジスルフィド由来のジスルフィド結合を含む分子量の低いものであり、熱安定性の低い実用価値の無いものであった。また、この方法で副生するポリアリーレンスルフィドは、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、環式ポリアリーレンスルフィドと副生するポリアリーレンスルフィドの分離が困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることは極めて困難であった。加えて、該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることはできなかった。酸化重合を金属触媒の存在下、酸化剤として酸素を利用する方法も提案されており、この方法では酸化剤が安価であるが、反応の制御が困難で多種多量の副生オリゴマーが生成し、また他方では反応に極めて長時間が必要など課題が多く、いずれの場合でも純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを安価に効率良く得ることはできなかった。
【０００４】
環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法が開示されている。この方法も前記特許文献１と同様に超希釈条件が必須であり、また反応に長時間が必要であり生産性の極めて低い方法であった。さらにこの方法では副生する臭化銅を生成物である環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難であり、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
また、ポリアリーレンスルフィドを得る方法として、少なくとも１個の核置換ハロゲンを含有する芳香族化合物またはチオフェンとアルカリ金属モノスルフィドとを極性有機溶媒中で高められた温度において反応せしめる方法が開示されている（例えば特許文献３、特許文献４，特許文献５参照）。これらの方法は本発明の目的と異なりポリアリーレンスルフィドを得ることを目的としているため、スルフィド化剤に対する有機極性溶媒の使用量を少なくしており、有機極性溶媒をスルフィド化剤のイオウ原子１モルあたり１．２５リットル以上用いた反応については何ら開示されていないのみならず、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対し有機極性溶媒を１リットルを越えて用いた場合には、有用な生成物が得られないことが明示されている。
【０００６】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法として、Ｎ−メチルピロリドンに対する硫化ナトリウム量を０．１モル／リットルとして、これにジクロロベンゼンを加えて還流温度において接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献１参照。）。この方法ではスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒量が１．２５リットル以上であるため環式ポリアリーレンスルフィドが得られると推測できるが、反応混合物の加熱温度が還流温度を超えていないため反応が不十分であり、ごくわずかな量の環式ポリアリーレンスルフィドしか得られていないのみならず、反応に長時間が必要であるという問題があった。
【０００７】
環式ポリアリーレンスルフィドを高収率で得る方法として、１，４−ビス−（４’−ブロモフェニルチオ）ベンゼンなどのジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウムとをＮ−メチルピロリドン中で還流温度下に接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献２。）。この方法ではスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒量が１．２５リットル以上であるため環式ポリアリーレンスルフィドが得られると推測できるが、この方法もまた反応混合物の加熱温度が還流温度を超えていないため反応に長時間が必要であり、また用いているジハロ芳香族化合物が極めて特殊な化合物であるため、工業的な実現性に乏しい方法であり改善が望まれていた。
【０００８】
汎用的な原料からの環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（たとえば特許文献６参照。）。この方法では生成物の大部分が高分子量ポリフェニレンスルフィドであり、環式ポリアリーレンスルフィドが極微量（収率１％未満）しか得られないという問題があった。
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号公報  （第１４頁）
【特許文献３】特公昭４５−３３６８号公報  （第６〜８頁）
【特許文献４】特公昭５２−１２２４０号公報  （第１０〜２０頁）
【特許文献５】特公昭６３−３３７５号公報  （第６から９頁）
【特許文献６】特開平０５−１６３３４９号公報  （第７頁）
【非特許文献１】Polymer，vol.37，No.14，p.3111-3112，1996
【非特許文献２】Bull.Acad.Sci.， vol.39，p.763-766，1990
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の課題を解決し、環式ポリアリーレンスルフィドの経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に対し本発明は、
１． スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上５０リットル以下用いて、反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
２． 反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上であることを特徴とする１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３． 反応混合物を加熱する際の圧力がゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上であることを特徴とする１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４． 反応開始前に反応系内の圧力を大気圧以上に加圧してから反応を行うことを特徴とする１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
５． ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
６． スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
７． １から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド、線状ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む反応混合物から有機極性溶媒を除去して、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィド及び線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を得ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
８． ７に記載のポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法により得られた、少なくとも
（ａ）線状ポリアリーレンスルフィド
（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から溶剤を除去することで繰り返し単位数が４〜５０の混合物として環式ポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
９． ８に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られた、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満である環式ポリアリーレンスルフィドを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供でき、より詳しくは環式オリゴアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で短時間に効率よく製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１３】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１４】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１５】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１６】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１７】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１８】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００１９】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２０】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、更に好ましくは１．００５から１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、更に好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。
【００２１】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２２】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。
【００２３】
（３）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において環式ＰＡＳの製造における反応溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上であり、好ましくは１．５リットル以上、より好ましくは２リットル以上である。使用量の上限は、より効率よく環式ＰＡＳを製造するとの観点から、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式ＰＡＳ生成の選択率が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。環式ＰＡＳの生成選択率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。なお、一般的な環式化合物の製造における溶媒の使用量は極めて多い場合が多く、本発明の好ましい使用量範囲では効率よく環式化合物を得られないことが多い。本発明では一般的な環式化合物製造の場合と比べて、溶媒使用量が比較的少ない条件下、即ち前記した好ましい溶媒使用量上限値以下の場合でも、効率よく環式ＰＡＳが得られる。この理由は現時点定かではないが、本発明の方法では、反応混合物の還流温度を超えて反応を行うため、極めて反応効率が高く原料の消費速度が高いことが、環状化合物の生成に好適に作用しているものと推測している。ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００２５】
（４）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。
【００２６】
【化１】
0004911073.tif 000002
【００２７】
ここでＡｒとしては下記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２８】
【化２】
0004911073.tif 000003
【００２９】
【化３】
0004911073.tif 000004
【００３０】
【化４】
0004911073.tif 000005
【００３１】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３２】
【化５】
0004911073.tif 000006
【００３３】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３４】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体への転化する場合には、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００３５】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３６】
（５）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて環式ＰＡＳを製造する。
【００３７】
本発明の環式ＰＡＳの製造に際しては、上記諸成分からなる反応混合物を、反応混合物の常圧下における還流温度を越えて加熱することが必要である。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。本発明では反応混合物を常圧下の還流温度を超えて加熱するが、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。
【００３８】
本発明の環式ＰＡＳの製造における反応温度は、常圧下の還流温度を越えれば良く、この温度は反応混合物中の成分の種類、量によって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃、よりいっそう好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあり、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００３９】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることでは、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００４０】
本発明の環式ＰＡＳの製造において、反応混合物を加熱する際の圧力は、反応混合物の常圧下における還流温度を越えることが可能であれば特に制限は無く、また反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の好ましい反応温度においては反応混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、よりいっそう好ましくは０．５ＭＰａ以上を例示できる。また好ましい圧力の上限としては１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、環式ＰＡＳの製造に要する時間が短くできる傾向にある。また、環式ＰＡＳの製造における有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち反応混合物における原料であるスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率および／または目的物である環式ＰＡＳの選択率をより向上できる傾向がある。この理由については現時点定かでないが、本発明では反応混合物を常圧における還流温度を越えて加熱することが特徴であり、このような加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なおここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００４１】
なお、一般に環式化合物はその前駆体である線状化合物が分子内で結合を形成することで生成し、本発明の環式ＰＡＳにおいても、例えば繰り返し単位数ｍの線状ＰＡＳが分子内反応することで繰り返し単位数ｍの環式ＰＡＳが生成すると思われる。ここで、例えば繰り返し単位数ｍの線状ＰＡＳと繰り返し単位数ｎの線状ＰＡＳが分子間で反応すると、繰り返し単位数（ｍ＋ｎ）の線状ＰＡＳが生成する事になる。すなわち、一般に環式化合物を製造する際には、分子間反応による線状化合物も少なからず副生し、環式化合物の製造に際しては、この分子内反応を優先的に進行させることが重要である。ＰＡＳの場合、一般に繰り返し単位数の大きい線状ＰＡＳは有機極性溶媒への溶解性が劣る傾向にあり、一方で温度が高いほどＰＡＳ成分の溶解性は高くなることが知られている。従って環式ＰＡＳの製造を目的として、線状ＰＡＳの生成を抑制したい場合には、一般に低い反応温度が採用され、公知の環式ＰＡＳの製造においても還流温度を超える反応温度は採用されていない。反対に線状ＰＡＳの高分子量体の製造を目的とする場合には、ＰＡＳ成分が有機極性溶媒に十分に溶解する条件である高い反応温度が採用され、公知の分子量の高いＰＡＳの製造においては還流温度を超える反応温度が採用される傾向が強く、この場合、分子量の高いＰＡＳが高い収率で得られることが報告されている。本発明者らは、環式ＰＡＳの製造方法を鋭意検討した結果、驚くべきことに、高分子量の線状ＰＡＳが得られやすい温度領域である反応混合物の還流温度を超える高い温度領域を採用することで、特異的に環式ＰＡＳが短時間に収率良く得られることを見出し、本発明の完成に至った。さらに、本発明の環式ＰＡＳの製造に採用される前記温度領域においては、環式ＰＡＳが収率良く得られるのみならず、副生する線状ＰＡＳが高分子量体として得やすいという特徴を有することを発見した。ここで、環式ＰＡＳと分子量の高い線状ＰＡＳは、例えば溶剤に対する溶解特性が大幅に異なるため、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が容易であり、このことも本発明の環式ＰＡＳの優れた効果といえる。従って、本発明の環式ＰＡＳの製造方法によれば、例えば後述する環式ＰＡＳの回収操作を付加的に行うことで、極めて純度の高い環式ＰＡＳを得られやすい。一方で、環式ＰＡＳの公知の製造法である還流温度以下の温度領域では、温度が低いため副生する線状ＰＡＳは分子量の低いものしか得られないと思われ、これに基づき環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離が困難なため、純度の高い環式ＰＡＳは得られにくい傾向にある。
【００４２】
本発明の環式ＰＡＳの製造方法においては、反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及びスルフィド化剤を仕込み、これらを必須成分とする反応混合物として反応を行う。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが好ましい。
【００４３】
また、スルフィド化剤、有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物として水を含むものを用いることも可能である。一般にスルフィド化剤をジハロゲン化芳香族化合物の反応は反応混合物中の水分量が増大すると、反応速度が低下する傾向にあるため厳密な水分量の低減が必要であるが、本発明の方法では極めて早く反応が進行するため、反応混合物中の水分量を厳密に制御することなく十分な反応を行うことが可能である。よって本発明の反応混合物中の水分量に特に制限は無いが、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階において、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上２０モル以下が好ましい範囲として例示でき、１モル以上１０モル以下であることが好ましく、１モル以上８モル以下がより好ましい。反応混合物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及びその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にする事も可能であり、これにより短時間に効率よく環式ＰＡＳを得られる傾向にある。また、反応混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、好ましくは上記水分量の範囲内で水を添加しても差し障りない。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
【００４４】
さらに、環式ＰＡＳの製造において、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加して更に反応を継続することも可能である。ここで追加する量は、追加する前の反応混合物中のスルフィド化剤の量を勘案することが重要であり、スルフィド化剤の追加を行った後の反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒が１．２５リットル以上になる範囲内で追加を行うことが強く望まれる。なお、本発明の方法において、スルフィド化剤はジハロゲン化芳香族化合物と反応して消費されるため、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率からスルフィド化剤の転化率を見積もることが可能であり、このスルフィド化剤の転化率から反応混合物中のスルフィド化剤の量を算出する事が可能である。
【００４５】
スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加添加するのは、仕込んだ原料が減少した随意の段階が許容されることは前記した通りであるが、ＤＨＡの転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましく、このような段階で追加する事でより効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。
【００４６】
このようなスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加を行う回数に制限は無いが、通常、反応開始時の反応系内のスルフィド化剤及び追加したスルフィド化剤の合計が、反応混合物中の有機極性溶媒１リットル当たりスルフィド化剤のイオウ原子基準で１０モルまでの量が好ましい範囲として例示できる。ここでスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加は、反応混合物中の生成物量を増大させる効果があり、単位体積当たりの環式ＰＡＳ収量を増大できるため好ましい方法である。
【００４７】
なお、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加により、反応混合物中の水分量が変化する場合、前記した好ましい水分量となるように付加的な操作を行うことも可能であり、追加する前、追加している途中、追加後に反応混合物から水を随意量除去する事も望ましい方法である。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が反応混合物から除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加する事も可能であり、除去された成分を再度反応混合物に戻す操作を行ってもかまわない。
【００４８】
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造には、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００４９】
（６）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては前記した反応により得られた、反応混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や水、副生塩などが含まれる場合もある。この様な反応混合物からＰＡＳ成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを線状ＰＡＳとの混合固体として回収する方法、反応混合物において環式ＰＡＳおよび線状ＰＡＳが溶解するに足る温度、好ましくは２００℃を越える温度、より好ましくは２３０℃以上の温度において反応混合物中に存在する固形成分と可溶成分を固液分離により分離して少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を回収し、この溶液成分から必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ＰＡＳを線状ＰＡＳとの混合固体としてＰＡＳ成分を回収する方法、が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００５０】
このような溶剤による処理を行うことで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ＰＡＳ及び線状ＰＡＳは共に固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ＰＡＳ及び線状ＰＡＳの混合物を回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００５１】
また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限は無いが、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ＰＡＳと線状ＰＡＳとの混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
【００５２】
上で例示した回収方法では、環式ＰＡＳは線状ＰＡＳとの混合物（以下ＰＡＳ混合物と称する場合もある）として回収される。環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を所望する場合には、公知の方法を採用して分離を行っても良い。この方法としては例えば、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式ＰＡＳに対する溶解性が高く、一方で環式ＰＡＳの溶解を行う条件下では線状ＰＡＳに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下でＰＡＳ混合物と接触させて、溶剤可溶部分として環式ＰＡＳを得る方法が例示できる。ここで、本発明の環式ＰＡＳの製造方法では、反応混合物を常圧における還流温度以上に加熱するため、前述したようにＰＡＳ混合物に含まれる線状ＰＡＳが高分子量として得られやすいという特徴があり、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの溶剤への溶解性の違いが大きいため、上記の溶解性を利用した分離方法により効率良く環式ＰＡＳを得ることが可能である。線状ＰＡＳの分子量は後述する環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤に溶解しにくい、好ましくは溶解しない特性を有する分子量であることが好ましく、重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上がより好ましく例示できる。
【００５３】
ここで用いる溶剤としては環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式ＰＡＳは溶解するが線状ＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳ混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳ成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００５４】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５５】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ＰＡＳの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＡＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５６】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲では環式ＰＡＳの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００５７】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ＰＡＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳ混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、ＰＡＳ混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式ＰＡＳが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に、浴比が大きい方が環式ＰＡＳの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００５８】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させた後に、環式ＰＡＳを溶解した溶液が固形状の線状ＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことで環式ＰＡＳの回収が可能となる。一方、固体成分については、環式ＰＡＳがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式ＰＡＳを得ることも可能である。また、環式ＰＡＳがほとんど残存していない場合には、残存溶剤を除去することで高純度な線状ＰＡＳとして好適にリサイクル可能である。
【００５９】
前述のようにして得られた環式ＰＡＳを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ＰＡＳを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環式ＰＡＳを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリアリーレンスルフィド混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環式ＰＡＳを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００６０】
（７）その他後処理
かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００６１】
前記（６）までの操作によって得られた環式ＰＡＳは、用いた溶剤の特性によってはＰＡＳ混合物中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環式ＰＡＳを不純物は溶解するが、環式ＰＡＳは溶解しない、もしくは環式ＰＡＳの溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００６２】
環式ＰＡＳ混合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、環式ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６３】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６４】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な時間範囲内ででは環式ＰＡＳ中の不純物の第二の溶剤への溶解が十分となる傾向にある。
【００６５】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環式ＰＡＳと第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環式ＰＡＳ固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環式ＰＡＳを第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環式ＰＡＳもしくは溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環式ＰＡＳを析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環式ＰＡＳスラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環式ＰＡＳの純度が高く、有効な方法である。
【００６６】
環式ＰＡＳを第二の溶剤と接触させた後に公知の固液分離法を用いて固体状の環式ＰＡＳを回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環式ＰＡＳ中に不純物がまだ残存している場合は、再度環式ＰＡＳと第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００６７】
（８）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳを開環重合に用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環状であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環反応が起こりやすいためと推測している。
【００６８】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００６９】
（９）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【００７０】
環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の環式ＰＡＳを０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合することで顕著な特性の向上を得ることが可能である。
【００７１】
また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能であり、その配合量は前記各種樹脂１００重量部に対して０．５〜４００重量部、好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部の範囲が例示でき、これにより優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７２】
また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００７３】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【００７４】
上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００７５】
ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂および非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【００７６】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【００７７】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。この具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。
【００７８】
上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【００７９】
（１０）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（８）に述べたごとき優れた特性を有するので、開環重合によりポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
【００８０】
環式ＰＡＳの開環重合は環式ＰＡＳの開環が起こり、高分子量体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃の温度範囲も選択可能であり、この場合には極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。
【００８１】
前記加熱を行う時間は使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００８２】
また、ＰＡＳプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としてはたとえばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としてはたとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。
【００８３】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００８４】
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００８５】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【００８６】
前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。
【００８７】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のＰＡＳプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【００８８】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Kgf/mm2 、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５cm以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００８９】
また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【００９０】
（１１）ＰＡＳ
前記（１０）によれば、工業上極めて有用なＰＡＳを得ることが可能である。ここでＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などを例示できるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００９１】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｏ）〜式（Ｑ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことも可能であるが、これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００９２】
【化６】
0004911073.tif 000007
【００９３】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００９４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００９５】
【化７】
0004911073.tif 000008
【００９６】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００９７】
本発明におけるＰＡＳの分子量に特に制限は無いが、好ましい範囲として重量平均分子量で１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上のＰＡＳでは加工時の成形性が高く、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性も高くなる傾向にある。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００９８】
本発明におけるＰＡＳの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は４．０以下が例示でき、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が４．０以下のＰＡＳではＰＡＳに含まれる低分子成分の量が少ない傾向にあり、この範囲ではＰＡＳを成形加工用途に用いた場合の機械特性が高く、また、加熱した際のガス発生量や溶剤と接した際の溶出成分量が低減できる傾向にある。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００９９】
また、本発明におけるＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【０１００】
本発明の好ましい態様によれば、得られるＰＡＳは従来のものに比べ高純度であり、不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下のものが得られやすい特徴がある。好ましいアルカリ金属含量としては５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下であると、例えば高度な電気絶縁特性が要求される用途において高い信頼性を発現し易くなる。ここで本発明におけるＰＡＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＡＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【０１０１】
本発明の好ましい態様により得られるＰＡＳの別の特徴は、加熱した際の重量減少が従来のＰＡＳと比較して著しく少なく、具体的には下記式（１）を満たす傾向にある。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）  ・・・（１）
【０１０２】
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【０１０３】
本発明の好ましい態様により得られるＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下と極めて小さな値となる傾向が強く、好ましくは０．１２％以下、より好ましくは０．１０％以下、更に好ましくは０．０８５％以下となる優れた特性を有する傾向にある。△Ｗｒが前記範囲であることは、たとえばＰＡＳを成形加工する際の発生ガス量を低減する傾向にあり、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が低減され生産性が向上する傾向がある。本発明者らの知る限りでは公知のＰＡＳの△Ｗｒは０．１８％を越えるが、本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳは分子量分布や不純物含有量が公知のＰＡＳと異なりきわめて高純度となりやすいがために△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。
【０１０４】
なお、△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起こったり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０mg程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【０１０５】
なお、一般に熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を加熱した際の重量減少量は温度が高くなるほど大きくなる傾向があり、この傾向はＰＡＳにも当てはまることが知られている。このような傾向をふまえた上で、本発明者らは本発明のＰＡＳ及び公知のＰＡＳの加熱時の重量減少量の温度依存性を詳細に分析した結果、前記した熱重量分析条件に従ってＰＡＳの重量減少率を求める場合、重量減少率と温度Ｔにはおおむね下記式（２）及び（３）の関係が成り立つことを見いだした。
△Ｗｒ１＝△Ｗｔ１−（１．０×１０−３×Ｔ１）  …（２）
△Ｗｒ２＝△Ｗｔ２＋（１．０×１０−３×Ｔ２）  …（３）
【０１０６】
式（２）において△Ｗｔ１は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃を越える任意の温度Ｔ１まで昇温（昇温速度２０℃／分）した際に得られる熱重量分析値において、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ）を基準とした任意の温度Ｔ１における試料重量（Ｗｔ１）との差から下記式（１）’によって得られる重量減少率（％）である。
△Ｗｔ１＝（Ｗ−Ｗｔ１）／Ｗ×１００  （％）・・・（１）’
【０１０７】
本発明のＰＡＳの重量減少率△Ｗｒは前記したように熱重量分析を行った分析値における３３０℃時点の試料重量を基準としているが、式（２）の関係を用いることで３３０℃を越える温度における試料重量を基準とした重量減少率△Ｗｔ１から△Ｗｒの値を見積もることが可能である。
【０１０８】
式（３）において△Ｗｔ２は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２７０℃以上３３０℃未満の任意の温度Ｔ２まで昇温（昇温速度２０℃／分）した際に得られる熱重量分析値において、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ）を基準とした任意の温度Ｔ２における試料重量（Ｗｔ２）との差から下記式（１）’’によって得られる重量減少率（％）である。
△Ｗｔ２＝（Ｗ−Ｗｔ２）／Ｗ×１００  （％）  ・・・（１）’’
【０１０９】
本発明のＰＡＳの重量減少率△Ｗｒは前記したように熱重量分析を行った分析値における３３０℃時点の試料重量を基準としているが、式（３）の関係を用いることで２７０℃以上３３０℃未満の温度領域における試料重量を基準とした重量減少率△Ｗｔ２から△Ｗｒの値を見積もることが可能である。なお、熱重量分析における測定温度上限が２７０℃未満の場合、ＰＡＳが溶融しない、または、溶融しても流動性が低い傾向にあるため、このような測定温度範囲は実使用に適した温度範囲とはいえず、ＰＡＳ品質の評価基準として用いるとの観点で測定温度範囲に前記範囲を用いることが望ましい。
【０１１０】
（１２）ＰＡＳの特性
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のＰＡＳと比べて分子量分布が狭く、且つ、金属含有量が著しく少ない傾向があるため、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。
【０１１１】
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１３】
また、本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【０１１４】
（１３）ＰＡＳの用途
本発明の好ましい態様によって得られるＰＡＳの優れた特性として成形加工性や機械特性及び電気的特性があげられ、その用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【０１１５】
ＰＡＳフィルムの場合、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【０１１６】
ＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維の場合、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１１８】
＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【０１１９】
＜アルカリ金属含有量の定量＞
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
(a)  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
(b)  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
(c)  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【０１２０】
＜ＰＡＳの加熱時重量減少率の測定＞
ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
(a)プログラム温度５０℃で１分保持
(b)プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から前述の式（１）を用いて算出した。
なお、以下の実施例中においては、１００℃時の試料重量を基準とした昇温時３００℃における重量減少率を△Ｗｒ３００，１００℃時の試料重量を基準とした昇温時３２０℃における重量減少率を△Ｗｒ３２０，１００℃時の試料重量を基準とした昇温時３４０℃における重量減少率を△Ｗｒ３４０で表し、参考として示した。
【０１２１】
＜環式ポリフェニレンスルフィド生成率測定＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率は、ＨＰＬＣを用いて定性定量分析を行なった。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）
【０１２２】
［実施例１］
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０ｇ（水硫化ナトリウム６．７３ｇ（０．１２０ｍｏｌ），水７．２８ｇ（０．４０４ｍｏｌ））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１０．５ｇ（水酸化ナトリウム５．０４ｇ（０．１２６ｍｏｌ），水５．４６ｇ（０．３０３ｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇ（６．０５ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を仕込んだ。スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約４．８８Ｌであった。
【０１２３】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３０ＭＰａであり大気圧に対して加圧状態であることを確認した。
【０１２４】
次いで２７０℃まで約１時間かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で０．９５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１２５】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９１％、環式ＰＡＳの選択率は２０％であることがわかった。
【０１２６】
本発明の環式ＰＡＳの製造方法によれば、短時間でモノマーの消費が進行し、さらにモノマー仕込み濃度が高い条件であっても収率良く環式ＰＡＳが得られることがわかる。
【０１２７】
［実施例２］
２００℃到達後に約５０分かけて２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持した以外は実施例１と同様に行った。なお、２５０℃到達時の反応容器内の圧力は０．７５ＭＰａであった。
【０１２８】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は８９％、環式ＰＡＳの選択率は１８％であることがわかった。
【０１２９】
本発明の環式ＰＡＳの製造方法によれば、モノマー仕込み濃度が高い条件であっても収率良く環式ＰＡＳが得られることがわかったが、反応温度を２７０℃とした実施例１と比較するとモノマーの消費率、環式ＰＡＳの生成率共に若干低い結果であった。
【０１３０】
［実施例３］
２００℃到達後に約３０分かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で２時間保持した以外は実施例１と同様に行った。なお、２３０℃到達時の反応容器内の圧力は０．５４ＭＰａであった。
【０１３１】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は８８％、環式ＰＡＳの選択率は１７％であることがわかった。
【０１３２】
本発明の環式ＰＡＳの製造方法によれば、モノマー仕込み濃度が高い条件であっても収率良く環式ＰＡＳが得られることがわかったが、反応温度を２７０℃とした実施例１と比較するとモノマーの消費率、環式ＰＡＳの生成率共に若干低い結果であり、反応速度を高めることで良好な結果になることが分かった。
【０１３３】
［実施例４］
２００℃到達後に約１．５時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で０．５時間保持した以外は実施例１と同様に行った。なお、３００℃到達時の反応容器内の圧力は１．２８ＭＰａであった。
【０１３４】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９１％、環式ＰＡＳの選択率は２０％であることがわかった。
【０１３５】
本発明の環式ＰＡＳの製造方法によれば、モノマー仕込み濃度が高い条件であっても収率良く環式ＰＡＳが得られることがわかった。
【０１３６】
［実施例５］
水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液の仕込量を７．０ｇ（水硫化ナトリウム３．３７ｇ（０．０６０ｍｏｌ），水３．６４ｇ（０．２０ｍｏｌ））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液の仕込量を５．２５ｇ（水酸化ナトリウム２．５２ｇ（０．０６３ｍｏｌ），水２．７３ｇ（０．１５ｍｏｌ））、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）９．００ｇ（０．０６１ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約９．７６Ｌであった。また、２００℃到達時の反応容器内の圧力は０．２２ＭＰａ、２７０℃到達時の反応容器内の圧力は０．７９ＭＰａであった。
【０１３７】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は８８％、環式ＰＡＳの選択率は２８％であることがわかった。
【０１３８】
反応混合物における原料濃度を低下させることで、環式ＰＡＳの生成率は向上するが、モノマーの消費速度は若干低下する事がわかる。
【０１３９】
［実施例６］
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２４．２ｇ（水硫化ナトリウム１１．６ｇ（０．２００ｍｏｌ），水１２．６ｇ（０．６９９ｍｏｌ））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１７．５ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１ｍｏｌ），水９．１０ｇ（０．５０６ｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇ（５．０４ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３０．０ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を仕込んだ。スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約２．４４Ｌであった。
【０１４０】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．４５ＭＰａであり大気圧に対して加圧状態であることを確認した。
【０１４１】
次いで２７０℃まで約１時間かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．３２ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１４２】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９５％、環式ＰＡＳの選択率は１３％であることがわかった。
【０１４３】
本発明の環式ＰＡＳの製造方法によれば、モノマー仕込み濃度が高い条件であっても収率良く環式ＰＡＳが得られることがわかる。
【０１４４】
［実施例７］
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに無水硫化ナトリウム９．３６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液０．５ｇ（水酸化ナトリウム０．２４０ｇ（０．００６０ｍｏｌ），水０．２６０ｇ（０．０１４ｍｏｌ））、水２．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇ（６．０５ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。なお、スルフィド化剤である硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約４．８８Ｌであった。また、２００℃到達時の反応容器内の圧力は０．１０ＭＰａ、２７０℃到達時の反応容器内の圧力は０．３５ＭＰａであった。
【０１４５】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９２％、環式ＰＡＳの選択率は３１％であることがわかった。
【０１４６】
スルフィド化剤に水硫化ナトリウムのかわりに硫化ナトリウムを用いることで、モノマーの消費速度が向上し、また環式ＰＡＳの生成率も向上することがわかる。
【０１４７】
［実施例８］
無水硫化ナトリウムの代わりに無水硫化リチウム５．５１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例７と同様に行った。なお、スルフィド化剤である硫化リチウムのイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約４．８８Ｌであった。また、２００℃到達時の反応容器内の圧力は０．０８ＭＰａ、２７０℃到達時の反応容器内の圧力は０．２９ＭＰａであった。
【０１４８】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、環式ＰＡＳの選択率は３２％であることがわかった。
【０１４９】
スルフィド化剤として硫化リチウムを用いることで、モノマーの消費速度が向上し、また環式ＰＡＳの生成率も向上することがわかる。
【０１５０】
［実施例９］
実施例１で得られた内容物２００ｇをイオン交換水１０００ｇで希釈後、固形物を平均ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾別した。得られた固形物にイオン交換水１００ｇを加え、７０℃で１５分攪拌後に前記同様に濾過する操作を４回行った。得られた固形物を１２０℃で３時間熱風乾燥した。赤外分光測定により同定した結果、得られた固形物はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることがわかった。また、仕込みモノマーに対する得られたポリフェニレンスルフィドの収率は８９％であった。
【０１５１】
上記で得られたポリフェニレンスルフィド３ｇをクロロホルム１２０ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し固形物を得た。この固形物にクロロホルム５ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、これをメタノール１００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥し白色粉末を得た。得られた白色粉末は０．８４ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は２８％であった。
【０１５２】
この白色粉末は赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この各色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８０％であることがわかった。この環式ポリフェニレンスルフィド混合物の分析を行った結果、重量平均分子量は約１１００、Ｎａ含有量は８ｐｐｍでありＮａ以外のアルカリ金属は検出限界以下であった。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は約２１５℃であることがわかった。
【０１５３】
［参考例１］
実施例９のソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で３時間真空乾燥し、白色粉末１．８５ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率６２％で得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は約５５００であった。
【０１５４】
［実施例１０］
実施例９で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物０．５ｇを試験管に仕込み、試験管内を窒素で置換した。次いで試験管内を真空ポンプを用いて減圧（絶対圧で５ｋＰａ以下）としてから、３４０℃で１時間加熱した。加熱後に得られた樹脂を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また重量平均分子量は３３，６００であった。
【０１５５】
［実施例１１］
実施例１０で得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から前述の式（１）を用いて算出した△Ｗｒは０．０６２％であった。
【０１５６】
［実施例１２］
水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液の仕込量を３．５１ｇ（水硫化ナトリウム１．６８ｇ（０．０３０ｍｏｌ），水１．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液の仕込量を２．６３ｇ（水酸化ナトリウム１．２６ｇ（０．０３２ｍｏｌ），水１．３７ｇ（０．０７６ｍｏｌ））、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）４．５０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約１９．５Ｌであった。また、２００℃到達時の反応容器内の圧力は０．２０ＭＰａ、２７０℃到達時の反応容器内の圧力は０．６８ＭＰａであった。
【０１５７】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は８１％、環式ＰＡＳの選択率は２９％であることがわかった。
【０１５８】
反応混合物における原料濃度を大幅に低下させることで、環式ＰＡＳの選択率は向上するが、モノマーの消費速度はやや低下する事がわかる。
【０１５９】
［実施例１３］
２００℃到達後に約５０分かけて２５０℃まで昇温し、２５０℃で２時間保持した以外は実施例１２と同様に行った。なお、２５０℃到達時の反応容器内の圧力は０．５０ＭＰａであった。
【０１６０】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は８２％、環式ＰＡＳの選択率は２８％であることがわかった。
【０１６１】
［実施例１４］
ここでは反応混合物における原料濃度を大幅に低下させた条件での環式ＰＡＳの製造方法において、加熱時間を延長した例を示す。
【０１６２】
反応時の２７０℃における保持時間を２時間に変更した以外は実施例１２と同様に行った。
【０１６３】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は８７％、環式ＰＡＳの選択率は３３％であることがわかった。
【０１６４】
反応時間を延長することによりモノマーの消費率、環式ＰＡＳの選択率共に向上する事がわかったが、より原料濃度の高い実施例１と比較してモノマーの消費率はやや低い結果であった。
【０１６５】
［実施例１５］
ここでは反応を行うに際してあらかじめ窒素により反応系内を加圧して環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１６６】
実施例１２と同様に原料を仕込み、室温にて反応系内を窒素置換した後、ゲージ圧で０．３ＭＰａまで系内に窒素を導入した。引き続き、反応時の２７０℃における保持時間を２時間に変更した以外は実施例１２と同様に行った。なお、反応における２００℃到達時の反応容器内の圧力はゲージ圧で０．６９ＭＰａ、２７０℃到達時の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．２６ＭＰａであった。
【０１６７】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９２％、環式ＰＡＳの選択率は３５％であることがわかった。
【０１６８】
実施例１５では反応系内を窒素にて加圧した以外は実施例１４と同様に行った結果、モノマーの消費率、環式ＰＡＳの選択率共に大幅に向上できることがわかった。
【０１６９】
［実施例１６］
ここでは、原料濃度を変えて、反応を行うに際してあらかじめ窒素により反応系内を加圧して環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１７０】
実施例１と同様に原料を仕込んだ後に、室温にて反応系内を窒素置換した後、ゲージ圧で０．３ＭＰａまで系内に窒素を導入した以外は実施例１と同様に行った。なお、反応における２００℃到達時の反応容器内の圧力はゲージ圧で０．７９ＭＰａ、２７０℃到達時の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．５３ＭＰａであった。
【０１７１】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９４％、環式ＰＡＳの選択率は２３％であることがわかった。
【０１７２】
実施例１６では反応系内を窒素にて加圧した以外は実施例１と同様に行った結果、モノマーの消費率、環式ＰＡＳの選択率共にさらに向上できることがわかった。
【０１７３】
［比較例１］
実施例１と同様に原料を仕込んだ後、オートクレーブ上部に水冷式ジムロートコンデンサーを接続して反応容器内を窒素で置換した。窒素を封入したテドラーバックをジムロートの上部に接続し反応系を窒素下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。さらに加熱を継続したところ、内温約２０２℃で還流が始まった。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａであり大気圧とほぼ等しいことを確認した。
【０１７４】
還流開始後、還流温度で１時間反応を継続した。この間、反応容器内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａであった。次いで室温近傍まで急冷した。
【０１７５】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は２８％、環式ＰＡＳの選択率は５％であることがわかった。
【０１７６】
本発明の好ましい態様である実施例１〜８と比べると、反応混合物の還流温度以下で反応を行った場合、反応の進行が著しく遅いのみならず、環式ＰＡＳの生成量も少ないことが明らかである。
【０１７７】
［比較例２］
還流温度での反応時間を２時間にした以外は比較例１と同様に行った。
【０１７８】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は３８％、環式ＰＡＳの選択率は６％であることがわかった。
【０１７９】
反応混合物の還流温度以下で反応を行った場合、反応時間を延長しても反応の進行は不十分であり、環式ＰＡＳの生成量も少ないことが明白となった。
【０１８０】
［比較例３］
還流温度での反応時間を１０時間にした以外は比較例１と同様に行った。
【０１８１】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は７８％、環式ＰＡＳの選択率は１０％であることがわかった。
【０１８２】
反応混合物の還流温度以下で反応を行った場合、さらに反応時間を延長することで原料の消費は進行するものの本発明の方法には及ばず、且つ、原料の消費が進んでも環式ＰＡＳの生成量は少ないままであることがわかった。
【０１８３】
［比較例４］
比較例３で得られた内容物２００ｇをイオン交換水１０００ｇで希釈後、固形物を平均ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾別した。得られた固形物にイオン交換水１００ｇを加え、７０℃で１５分攪拌後に前記同様に濾過する操作を４回行った。得られた固形物を１２０℃で３時間熱風乾燥した。赤外分光測定により同定した結果、得られた固形物はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることがわかった。また、仕込みモノマーに対する得られたポリフェニレンスルフィドの収率は６９％であった。
【０１８４】
上記で得られたポリフェニレンスルフィド３ｇをクロロホルム１２０ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し固形物を得た。この固形物にクロロホルム５ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、これをメタノール１００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥し褐色を帯びた粉末を得た。得られた粉末は１．４４ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は４８％であった。
【０１８５】
この白色粉末は赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この各色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを含む混合物であったが、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約３８％と低く、重量平均分子量は１２００であった。
【０１８６】
［比較例５］
比較例４で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを含む混合物０．５ｇを試験管に仕込み、試験管内を窒素で置換した。次いで試験管内を真空ポンプを用いて減圧（絶対圧で５ｋＰａ以下）としてから、３４０℃で１時間加熱した。加熱後に得られた成分を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また重量平均分子量は３，９００であった。
【０１８７】
［参考例２］
比較例４のソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で３時間真空乾燥し、褐色粉末１．４１ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率４７％で得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は約２１００であった。
【０１８８】
［比較例６］
実施例６と同様に原料を仕込んだ後、オートクレーブ上部に水冷式ジムロートコンデンサーを接続して反応容器内を窒素で置換した。窒素を封入したテドラーバックをジムロートの上部に接続し反応系を窒素下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。さらに加熱を継続したところ、内温約２０２℃で還流が始まった。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａであり大気圧とほぼ等しいことを確認した。
【０１８９】
還流開始後、還流温度で１０時間反応を継続した。この間、反応容器内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａであった。次いで室温近傍まで急冷した。
【０１９０】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は７４％、環式ＰＡＳの選択率は１１％であることがわかった。
【０１９１】
反応混合物の還流温度以下で反応を行った場合、反応混合物中の原料濃度を下げてもほとんど環式ＰＡＳの生成率は向上しないことがわかった。
【０１９２】
［比較例７］
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を４６．８ｇ（水硫化ナトリウム２２．４ｇ（０．４００ｍｏｌ），水２４．４ｇ（１．３５ｍｏｌ））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液３５．０ｇ（水酸化ナトリウム１６．８ｇ（０．４２０ｍｏｌ），水５．４６ｇ（１．０１ｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｇ（４．０４ｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）６０．０ｇ（０．４０８ｍｏｌ）を仕込んだ。スルフィド化剤である水硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたりの溶媒量は約０．９７６Ｌであった。
【０１９３】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで２７０℃まで約１時間かけて昇温し、２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１９４】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９４％、環式ＰＡＳの選択率は５％であることがわかった。
【０１９５】
スルフィド化剤に対する有機極性溶媒の使用量が本発明の方法未満の場合、環式ＰＡＳの生成率が著しく低いことがわかる。