(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸性の熱可塑性樹脂、無機粉体及び可塑剤より構成され、前記可塑剤を１〜１５質量％含有する密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、該セパレータの２０ｋＰａ加圧時に対する４９ｋＰａ加圧時の厚さ保持率が８０〜９０％で、空隙率が７０〜９０％であることを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
セパレータ厚さが０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂で無機粉体はシリカ微粉が主体であることを特徴とする請求項１記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
可塑剤がプロセスオイルであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、少なくとも３０万であることを特徴とする請求項３または４に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液の保持性と極板との密着性及び耐短絡性に優れた耐酸性の薄手の密閉型鉛蓄電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐短絡性に優れた密閉型鉛蓄電池用セパレータとして、ガラス繊維と無機粉体で構成したものや、ガラス繊維、合成繊維及び無機粉体で構成したものが知られている。
例えば、特開昭５８−２０６０４６号公報には、二酸化珪素粒子を保持したガラス繊維もしくは合成繊維からなるセパレータが開示されている。
また、特開昭６１−２６９８５２号公報には、平均直径１．０〜５．０μｍの含アルカリ珪酸塩ガラスを主体とする繊維と、比表面積１００ｍ2／ｇ以上のシリカを主体とする粉末を、このシリカ粉末量がセパレータ重量の４０質量％となるように湿式混抄し、ガラス繊維の間隙に粉末粒子を介在させて孔径を微細化すると共に、繊維同士または繊維と粉末粒子とを、主として抄造の際に生じる水ガラス状物質によって相互に結合するようにした密閉型鉛蓄電池用セパレータが開示されている。
さらに、特開平６−１７６７４９号公報には、ポリオレフィン系合成パルプ、ガラス繊維、合成繊維及び無機粉体を配合し、混抄した鉛蓄電池用セパレータが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のセパレータは、その厚さを０．５ｍｍ以下とした場合において、引張強さに代表される機械的強度が弱いことや無機粉体の脱落等により、電池組立作業で支障を来すため生産数量が少ない特殊な用途以外では使用されていない状況であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、上記の問題点を解決するために、開放型鉛蓄電池で近年一般化した押出成形・抽出法に基づくポリエチレンセパレータの製造技術を応用したもので、該セパレータの機械的強度に優れる点と平均細孔径が小さく短絡防止機能に優れる点を継承し、密閉型鉛蓄電池に適するように極板の厚さ変化に対する追従性の向上と電解液保持量確保のために空隙率を高めたものである。即ち、耐酸性の熱可塑性樹脂、無機粉体及び可塑剤より構成され、可塑剤を１〜１５質量％含有する密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、該セパレータの２０ｋＰａ加圧時に対する４９ｋＰａ加圧時の厚さ保持率が８０〜９０％で、空隙率が７０〜９０％であることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のように耐酸性の熱可塑性樹脂、無機粉体及び可塑剤により構成され、可塑剤を１〜１５質量％含有する組成物を押出・成形した後延伸処理を施し、次いで、該可塑剤を有機溶媒を用いて抽出することで得た微多孔質シートであり、該シートの２０ｋＰａ加圧時に対する４９ｋＰａ加圧時の厚さ保持率を８０〜９０％とし、空隙率を７０〜９０％とすることで密閉型鉛蓄電池に適した本発明のセパレータを得ることができる。また、該セパレータの材料構成条件は、耐酸性の熱可塑性樹脂が１０〜４０質量％、無機粉体が６０〜９０質量％及び可塑剤が１〜１５質量％の範囲が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は１０質量％未満、或いは、無機粉体が９０質量％を超えると強度が著しく低下するため好ましくない。
【０００６】
前記耐酸性の熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量として少なくとも３０万を有するポリオレフィン系樹脂が好ましく、更に、好ましくは少なくとも１００万の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンである。
尚、重量平均分子量が３０万未満の場合は、機械的強度が不足し、酸化に対する耐性が低下するため好ましくない。
【０００７】
前記耐酸性の無機粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、珪藻土、タルク、マイカ等の耐酸性無機微粉体の中より選択されるが、不純物が少なく、耐酸性に優れる点でシリカ微粉が好ましい。
【０００８】
また、前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチルに代表されるフタル酸エステルやパラフィン系及びナフテン系のプロセスオイルが適するが、環境負荷が小さい点よりプロセスオイルが好適である。該可塑剤抽出後のセパレータに対する付着量は、１〜１５質量％が好ましく、１５質量％を超えると電気抵抗が高くなり、好ましくない。
【０００９】
なお、前記材料以外に電解液に対する濡れ性を向上させるためにアニオン系の界面活性剤や酸化防止剤、着色剤、滑剤のような添加物を使用することができる。
【００１０】
一方、該セパレータは、密閉型鉛蓄電池に適したものとするため、２０ｋＰａ加圧時に対する４９ｋＰａ加圧時の厚さ保持率を８０〜９０％、空隙率を７０〜９０％とすることを特徴とするが、該特性をセパレータに付与するために、原料配合段階で無機粉体量、可塑剤量が前記材料構成条件の範囲より適宜選択され、更に、押出成形後のシートを延伸処理する際の延伸倍率を調整することにより達成される。
【００１１】
該セパレータの厚さは、０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とし、０．５ｍｍを超える厚さに対しても適用可能であるが、この領域は、微細ガラス繊維セパレータで対応可能な領域であるため本発明のセパレータを密閉型鉛蓄電池に適用する優位性が失われる。また、０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの厚さに対しても本発明のセパレータは適用可能であり、電池の今後の薄型化の開発に応じた適用も容易である。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例を比較例及び従来例とともに説明する。
【００１３】
（実施例１）
重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂２０部（質量部、以下同じ）、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ、二次粒子径が１０μｍのシリカ微粉８０部及びプロセスオイル１６０部より成る組成物を押出成形法でシート化した後、一軸延伸機を用いて延伸倍率１００％の延伸処理を施した。次いで、トリクロロエチレンを用いて該シート中のプロセスオイルを抽出して厚さ０．３ｍｍ、プロセスオイル含有量が２質量％の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１４】
（実施例２）
重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂４０部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ、二次粒子径が１０μｍのシリカ微粉６０部及びプロセスオイル１２０部より成る組成物を押出成形法でシート化した後、一軸延伸機を用いて延伸倍率１００％の延伸処理を施した。次いで、トリクロロエチレンを用いて該シート中のプロセスオイルを抽出して厚さ０．３ｍｍ、プロセスオイル含有量が５質量％の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１５】
（実施例３）
重量平均分子量が５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂２０部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ、二次粒子径が１０μｍのシリカ微粉８０部及びプロセスオイル１６０部より成る組成物を押出成形法でシート化した後、一軸延伸機を用いて延伸倍率１００％の延伸処理を施した。次いで、トリクロロエチレンを用いて該シート中のプロセスオイルを抽出して厚さ０．３ｍｍ、プロセスオイル含有量が１３質量％の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１６】
（比較例１）
重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂２０部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ、二次粒子径が１０μｍのシリカ微粉８０部及びプロセスオイル１６０部より成る組成物を押出成形法でシート化した後、一軸延伸機を用いて延伸処理を施した。次いで、トリクロロエチレンを用いて該シート中のプロセスオイルを抽出して厚さ０．３ｍｍ、プロセスオイル含有量が２０質量％の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１７】
（比較例２）
重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂２０部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ、二次粒子径が１０μｍのシリカ微粉８０部及びプロセスオイル１６０部より成る組成物を押出成形法でシート化した後、トリクロロエチレンを用いて該シート中のプロセスオイルを抽出して厚さ０．３ｍｍ、プロセスオイル含有量が５質量％の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１８】
（従来例１）
平均繊維径０．７μｍの耐酸性ガラス繊維８０部と比表面積が２００ｍ2／ｇのシリカ微粉２０部を水流型分散機を用いて混合分散させた後、硫黄を添加して水のｐＨを３とし、次いで、分子量１００万のカオチン性アクリルアミド０．２部を含む水溶液を添加し、１０分間混合して抄紙用スラリーを得た。次いで、該スラリーを用いて抄造・乾燥を行い厚さ０．３ｍｍの密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００１９】
実施例１〜３、比較例１、２及び従来例１によって得た密閉型鉛蓄電池用セパレータの特性測定結果を表１に示す。実施例１〜３の本発明のセパレータは、耐酸性の重量平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂と、シリカ微粉及び１〜１５質量％のプロセスオイルより構成した密閉型鉛蓄電池用セパレータであり、該セパレータの２０ｋＰａ加圧時に対する４９ｋＰａ加圧時の厚さ保持率を８０〜９０％に、空隙率を７０〜９０％としたことにより、引張強さが強く、平均細孔径が前記従来の微細ガラス繊維セパレータに対して１、２割程度と小さく優れた結果を示しており、更に、密閉型鉛蓄電池用セパレータで必要な圧縮時相対厚さと空隙率は、前記従来の微細ガラス繊維セパレータと同レベルの特性となっている。一方、比較例１のセパレータは、プロセスオイルの付着量が２０質量％であるため電気抵抗が高く、比較例２のセパレータは、製造時に延伸処理を施していないため空隙率が６０％と低いことから電気抵抗が高い結果を示す。なお、押出成形・抽出法によるセパレータは全て電池組立時に無機粉体の脱落は無く、本実施例のセパレータが無機粉体の脱落防止に対して優れていることを示している。
【００２０】
【表１】
0005020449.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、押出成形・抽出法に基づくポリエチレンセパレータの製造技術を応用したもので、該セパレータの機械的強度に優れる点と平均細孔径が小さく短絡防止機能に優れる点を継承し、密閉型鉛蓄電池に適するように極板の厚さ変化に対する追従性の向上と電解液保持量確保のために空隙率を高めたものである。即ち、耐酸性の熱可塑性樹脂、無機粉体及び可塑剤より構成され、可塑剤を１〜１５質量％含有する密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、該セパレータの２０ｋＰａ加圧時に対する４９ｋＰａ加圧時の厚さ保持率を８０〜９０％に、空隙率を７０〜９０％としたことにより、セパレータ厚さを０．２〜０．５ｍｍとしても電池組立作業に必要な機械的強度を確保することができ、しかも、無機粉体の脱落も生じないことから電池組立作業性の向上を図ることができる。
一方、セパレータ特性面では、従来の微細ガラス繊維セパレータに比較して厚さが極端に薄い０．２〜０．５ｍｍであるにも拘わらず平均細孔径が従来のセパレータに対して１、２割程度であるため、短絡防止性が優れており、しかも、２０ｋＰａ加圧時に対する４９ｋＰａ加圧時の厚さ保持率が８０〜９０％で空隙率も７０〜９０％と前記従来のセパレータと同レベルまで高めたことにより密閉型鉛蓄電池に適用可能となったものである。しかも、前記従来の微細ガラス繊維から成るセパレータではこれまで強度が弱いために対応が困難であった厚さ０．５ｍｍ以下の領域に対して適用できるだけでなく、平均細孔径が小さいため短絡防止機能に優れることから電池寿命延長の効果を有するため産業上の利用価値は高い。