(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成する溝部形成工程と、
前記微細溝部内に触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、
前記１組の金属基板を接合することにより、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備えるとともに該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、
前記トンネル状流路内の前記触媒担持層にＣｕ−Ｚｎ系の触媒を担持する触媒担持工程と、を有し、
前記触媒担持工程は、Ｃｕ前駆体を１０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で、Ｚｎ前駆体を５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で、還元剤を２０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する前駆体溶液を前記トンネル状流路内に充填し、この状態で前駆体溶液に熱処理を施し、その後、前記トンネル状流路内から前駆体溶液を除去することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ前駆体および前記Ｚｎ前駆体は、酢酸塩、アセシルアセトネート塩、硝酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、温度が５０〜１００℃の範囲、処理時間が３０〜１２０分間の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、温風を吹き当てて前記接合体を加熱することにより行われることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、前記接合体の外壁面に発熱体を設け、該発熱体に通電して接合体を加熱することにより行われることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【請求項７】
前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のマイクロリアクターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクターの製造方法に係り、特に炭化水素系燃料を改質して水素を生成するためのマイクロリアクターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器の小型化が種々検討されている。例えば、金属基板、シリコン基板、セラミックス基板等に流路を形成し、この流路内に触媒を担持した種々のマイクロリアクターが開発されている（特許文献１）。
【０００３】
このようなマイクロリアクターのうち、例えば、金属基板としてステンレス基板を使用したマイクロリアクターは、シリコン基板を使用した場合に比べて安価であり、製造コスト低減の要請に沿ったものである。しかし、ステンレス基板を使用したマイクロリアクターの製造では、基板の接合により流路を形成する工程で拡散接合が用いられ、この拡散接合での高温、高圧条件により触媒が失活するのを防止するために、流路が形成された後に触媒を流路内に担持させる必要がある。
この触媒担持方法としては、例えば、触媒となる金属の水酸化物を共沈法で生成し、これをろ過、乾燥して生成した金属酸化物をシリカゾルに分散して金属源のゾルとし、このゾルを流路内に流し込んで流路壁面に付着させ、余分なゾルを除去した後、水素を用いた気相還元によって触媒金属とする方法（気相還元法）がある（非特許文献１）。
また、触媒担持方法として、触媒となる金属の酢酸塩と尿素を含有した溶液を流路内に流し込み、尿素の分解によって生じたアンモニアにより溶液のｐＨがアルカリ側となることで、流路壁面に金属酸化物が析出し、その後、余分な溶液を除去し乾燥（熱処理）して還元することにより触媒金属とする方法（尿素分解法）がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−２５２０１４号公報
【非特許文献１】2006 Fuel Cell Seminar “Development of Hydrogen-Generator for mobile applications” Takeshi Kihara, Hiroshi Yagi
【特許文献２】特開２００２−７９１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述のような気相還元法では、金属酸化物をシリカゾルに分散して金属源のゾルとする段階および気相還元の段階で凝集が生じ易く、触媒の微粒子化と均一分布が阻害され触媒の性能低下を来すという問題があった。また、上記の尿素分解法においても、還元時に触媒金属の凝集が生じ易く、触媒の性能低下を来すという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、炭化水素系燃料から水素を生成する改質反応の効率が高いマイクロリアクターの製造を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的を達成するために、本発明は、１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成する溝部形成工程と、前記微細溝部内に触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、前記１組の金属基板を接合することにより、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備えるとともに該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、前記トンネル状流路内の前記触媒担持層にＣｕ−Ｚｎ系の触媒を担持する触媒担持工程と、を有し、前記触媒担持工程は、Ｃｕ前駆体を１０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で、Ｚｎ前駆体を５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で、還元剤を２０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する前駆体溶液を前記トンネル状流路内に充填し、この状態で前駆体溶液に熱処理を施し、その後、前記トンネル状流路内から前駆体溶液を除去するような構成とした。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記Ｃｕ前駆体および前記Ｚｎ前駆体は、酢酸塩、アセシルアセトネート塩、硝酸塩の少なくとも１種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも１種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記熱処理は、温度が５０〜１００℃の範囲、処理時間が３０〜１２０分間の範囲であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記熱処理は、温風を吹き当てて前記接合体を加熱することにより行われるような構成、あるいは、前記接合体の外壁面に発熱体を設け、該発熱体に通電して接合体を加熱することにより行われるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うような構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、トンネル状流路内に充填された状態で前駆体溶液が熱処理を施され、前駆体溶液中のＣｕ前駆体とＺｎ前駆体が還元剤によって還元されてＣｕ−Ｚｎ系の触媒が生成され触媒担持層に担持されるので、触媒の凝集が抑制され微粒子形状のＣｕ−Ｚｎ系の触媒を均一に担持させることができ、反応効率の高いマイクロリアクターの製造が可能である。
また、Ｃｕ前駆体とＺｎ前駆体を酢酸塩、アセシルアセトネート塩、硝酸塩の少なくとも１種とすることにより、前駆体溶液中におけるＣｕ前駆体とＺｎ前駆体の溶解度を高くすることができ、トンネル状流路内に前駆体をより多く導入して触媒の担持量を増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
まず、本発明のマイクロリアクターの製造方法で製造するマイクロリアクターの一例を説明する。図１はマイクロリアクターの一例を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。図１および図２において、マイクロリアクター１は、一方の面４ａに微細溝部５が形成された金属基板４と、一方の面６ａに微細溝部７が形成された金属基板６とが、微細溝部５と微細溝部７が対向するように接合された接合体２を有している。この接合体２の内部には、対向する微細溝部５，７で構成されたトンネル状流路３が形成されており、このトンネル状流路３の内壁面の全面に触媒担持層９を介してＣｕ−Ｚｎ系の触媒Ｃが担持されている。また、接合体２の一方の面（金属基板４の表面）には、絶縁層１０を介して発熱体１１が設けられており、発熱体１１の両端部には電極１２，１２が配設されている。
【０００９】
図３は、図１に示されるマイクロリアクター１の接合体２を構成する金属基板４と金属基板６を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図３では、触媒担持層９を省略している。図３に示されるように、微細溝部５，７は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部５と微細溝部７は、金属基板４，６の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板４，６の接合により、微細溝部５の端部５ａが微細溝部７の端部７ａ上に位置し、微細溝部５の端部５ｂが微細溝部７の端部７ｂ上に位置して、微細溝部５と微細溝部７が完全に対向している。このような微細溝部５，７で構成されるトンネル状流路３の端部が、図１に示されるように、原料導入口８ａとガス排出口８ｂとなっている。尚、マイクロリアクター１の原料導入口８ａとガス排出口８ｂの位置は、図示例に限定されるものではない。また、原料導入口８ａとガス排出口８ｂには、所望の形状の接続用部材等が配設されていてもよい。
【００１０】
マイクロリアクター１を構成する金属基板４，６は、トンネル状流路３の壁面に直接触媒Ｃを担持しないので、微細溝部５，７の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板や銅基板の場合、微細溝部５，７の精密加工が容易であるとともに、拡散接合、溶接、ロウ付けにより強固な接合体２が得られる。金属基板４，６の厚みは、マイクロリアクター１の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部５，７の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
金属基板４，６に形成される微細溝部５，７は、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部５，７内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。また、トンネル状流路３の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部５，７の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましい。このような微細溝部５，７からなるトンネル状流路３の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
【００１１】
触媒担持層９は、無機酸化物被膜とすることができ、例えば、溶射により形成したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）被膜、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）被膜、シリカ（ＳｉＯ2）皮膜、ジルコニア（ＺｒＯ2）皮膜、チタニア（ＴｉＯ2）皮膜、セリア（ＣｅＯ2）被膜等とすることができる。このような触媒担持層９の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
絶縁層１０は、例えば、ポリイミド、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム等のいずれか１種以上からなるものとすることができる。このような絶縁層１０は、例えば、スクリーン印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＤ法等のドライ成膜、あるいは、ゾルゲル法、化学溶液法等のウエット成膜により形成することができる。絶縁層１０の厚みは、０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの範囲で設定することができる。
【００１２】
発熱体１１は、吸熱反応である炭化水素系燃料の改質に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ等の材質を使用することができる。この発熱体１１は、図１に示されるように、幅１０〜２００μｍ程度の細線を、微細溝部５が形成されている領域に相当する金属基板４（絶縁層１０）上の領域全面に引き回したような形状とすることができるが、このような形状に限定されず、適宜設定することができる。
このような発熱体１１に形成された通電用の電極１２，１２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、また、発熱体１１と同じ材質であってもよい。
尚、発熱体１１を保護する目的で、発熱体１１を被覆する保護層を備えるものであってもよい。この場合、保護層は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等のセラミック材料、感光性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、保護層の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、２〜２５μｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１３】
次に、本発明のマイクロリアクターの製造方法について説明する。
図４および図５は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。この図４、図５では、上述のマイクロリアクター１を例にして説明する。
本発明の製造方法では、まず、溝部形成工程において、金属基板４の一方の面４ａに微細溝部５を形成し、金属基板６の一方の面６ａに微細溝部７を形成する（図４（Ａ））。この微細溝部５，７は、金属基板４，６の面４ａ，６ａに所定の開口パターンを有するレジストパターン４１，４２を形成し、このレジストパターン４１，４２をマスクとしてウエットエッチングにより金属基板４，６をエッチングして形成することができる。
金属基板４，６に形成する微細溝部５と微細溝部７のパターン形状は、金属基板４，６の接合面（４ａ，６ａ）を介して面対称となる形状である。また、微細溝部５，７は、断面が円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状とすることができる。使用する金属基板４，６の材質は、微細溝部５，７に直接触媒Ｃを担持しないので、微細溝部５，７の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。
【００１４】
次に、触媒担持層形成工程において、上記のレジストパターン４１，４２を介して、金属基板４，６の接合面４ａ，６ａ（微細溝部５，７が形成されている面）に溶射を行って触媒担持層９を形成する（図４（Ｂ））。その後、レジストパターン４１，４２を除去するとともに、不要な触媒担持層９をリフトオフして除去し、微細溝部５，７内にのみ触媒担持層９を形成する（図４（Ｃ））。
溶射は、例えば、プラズマスプレー法（高温のプラズマを利用し、アルミナ溶射粉末を溶融して基材表面にスプレーコートする）により行うことができる。このような触媒担持層９の厚みは、例えば、１０〜５０μｍの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン４１，４２の除去と同時に、不要な触媒担持層９がリフトオフされるので、金属基板４，６において清浄な接合面が確保されることとなる。
尚、溝部形成工程後、触媒担持層を形成する前に、微細溝部５，７の壁面を粗面化処理してもよい。この粗面化処理は、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかとすることができ、粗面化の程度は、例えば、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．２〜２．０μｍの範囲内となるように設定することができる。
【００１５】
また、上記のレジストパターン４１，４２が、研磨処理に対する耐性、溶射に対する耐性を備えていない場合は、溝部形成工程後にレジストパターン４１，４２を除去し、その後、微細溝部５，７に対応した開口部を有するメタルマスクを介して溶射を行うことができる。あるいは、レジストパターン４１，４２を除去した後、金属基板４，６の微細溝部５，７が形成されていない部位に、溶射に対する耐性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介して溶射を行うこともできる。いずれの場合も、不要な触媒担持層９がリフトオフされるので、金属基板４，６において清浄な接合面が確保されることとなる。
次に、接合工程において、１組の金属基板４，６を、微細溝部５と微細溝部７とが対向するように、面４ａ，６ａで接合して接合体２を形成する（図５（Ａ））。
【００１６】
上記のように、微細溝部５と微細溝部７は、金属基板４，６の接合面（４ａ，６ａ）を介して面対称となるパターン形状であるため、金属基板４，６の接合により、微細溝部５と微細溝部７が完全に対向してトンネル状流路３が形成される。このトンネル状流路３の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略円形状であり、内壁面の全面に触媒担持層９を備えたものとなり、端部は原料導入口８ａとガス排出口８ｂとなる。上記の金属基板４，６の接合は、例えば、ステンレス基板や銅基板を使用する場合には拡散接合、溶接、ロウ付けにより行うことができる。
次いで、触媒担持工程において、トンネル状流路３の内壁面の触媒担持層９にＣｕ−Ｚｎ系の触媒Ｃを担持する（図５（Ｂ））。触媒担持層９への触媒Ｃの担持は以下のように行われる。まず、Ｃｕ前駆体とＺｎ前駆体と還元剤を含有する前駆体溶液を、原料導入口８ａあるいはガス排出口８ｂからトンネル状流路３内に充填する。そして、この状態で前駆体溶液に熱処理を施すことにより、前駆体溶液中のＣｕ前駆体とＺｎ前駆体を還元剤によって還元してＣｕ−Ｚｎ系の触媒を生成し、触媒担持層９に担持させる。その後、トンネル状流路３内から残留している溶液を除去する。前駆体溶液がトンネル状流路３内に充填された状態で維持するためには、原料導入口８ａとガス排出口８ｂをポリテトラフルオロエチレンの蓋等を用いて仮閉塞する。
【００１７】
前駆体溶液におけるＣｕ前駆体濃度は、１０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、Ｚｎ前駆体濃度は、５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、還元剤濃度は、２０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１００〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。Ｃｕ前駆体が１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満、Ｚｎ前駆体の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、トンネル状流路３内に十分な量のＣｕ前駆体とＺｎ前駆体を導入することができず触媒担持量が低いものとなり、また、Ｃｕ前駆体が２００ｍｍｏｌ／Ｌを超えたり、Ｚｎ前駆体の濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、Ｃｕ−Ｚｎが還元析出しないか、流路の入口を塞ぐこととなり好ましくない。また、還元剤濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｃｕ前駆体とＺｎ前駆体の還元が不十分となり触媒担持量が低下し、一方、還元剤濃度が４００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、還元反応が制御できなくなって、Ｃｕ−Ｚｎが適切な部位に析出しなくなり好ましくない。
【００１８】
Ｃｕ前駆体およびＺｎ前駆体としては、酢酸塩、アセシルアセトネート塩、硝酸塩の少なくとも１種を使用することができる。このような前駆体は、例えば、アセチルアセトナト塩に比べて前駆体溶液中における溶解度を高くすることができ、トンネル状流路３内に前駆体をより多く導入して触媒の担持量を増加させることができる。
また、還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも１種を使用することができる。これらの還元剤は、加熱によって還元作用を発現するので、トンネル状流路３内に充填した前駆体溶液中のＣｕ前駆体とＺｎ前駆体の還元反応開始を制御することができる。
尚、本発明では、前駆体溶液中にアルミナ粉末を含有させてもよい。これにより、Ｃｕ前駆体とＺｎ前駆体が還元されて生成したＣｕ−Ｚｎ系の触媒が触媒担持層９とともにアルミナ粉末にも担持され、触媒のネットワークによってアルミナ粉末も触媒担持層９に組み込まれ、触媒担持面積が実質的に増大する。
【００１９】
前駆体溶液をトンネル状流路３内に充填した状態で前駆体溶液に施す熱処理の条件は、前駆体溶液中のＣｕ前駆体とＺｎ前駆体の還元反応が確実に行なわれるように、使用するＣｕ前駆体やＺｎ前駆体と還元剤を考慮して適宜設定することができ、例えば、温度が５０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の範囲、処理時間が３０〜１２０分間、好ましくは５０〜８０分間の範囲である。このような熱処理は、温風を吹き当てて接合体２を加熱することにより行うことができる。また、後述するような発熱体１１の形成を触媒担持工程の前に行っておき、この発熱体１１に通電して接合体２を加熱することにより前駆体溶液に熱処理を施してもよい。
次いで、接合体２を構成する金属基板４の面４ｂに絶縁層１０を形成し、この絶縁層１０上に発熱体１１を形成する（図５（Ｃ））。これによりマイクロリアクター１が得られる。
絶縁層１０は、スクリーン印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＤ法等のドライ成膜法、あるいは、ゾルゲル法、化学溶液法等のウエット成膜法により形成することができる。
【００２０】
上述のようなマイクロリアクターの製造方法では、トンネル状流路３内に充填された状態で前駆体溶液が熱処理を施され、前駆体溶液中のＣｕ前駆体とＺｎ前駆体が還元剤によって還元されてＣｕ−Ｚｎ系の触媒が生成され触媒担持層９に担持される。したがって、触媒の凝集が抑制され微粒子形状のＣｕ−Ｚｎ系の触媒Ｃを均一に担持させることができ、反応効率の高いマイクロリアクターの製造が可能である。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜溝部形成工程＞
金属基板として厚み１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を準備し、このＳＵＳ３１６Ｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅２０００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２５００μｍで左右から交互に突出（突出長２０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のＳＵＳ３１６Ｌ基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、ＳＵＳ３１６Ｌ基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。
【００２２】
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板について、それぞれフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各ＳＵＳ３１６Ｌ基板の一方の面には、幅２０００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２５００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３１６Ｌ基板をエッチング（３分間）した。
（エッチング条件）
・温度  ：  ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液）  比重濃度：  ４５ボーメ（°B’e）
【００２３】
これにより、１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板は、その一方の面に、幅２０００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ２０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２５００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状（図３に示されるような１８０度折り返しながら蛇行して連続する形状）の微細溝部（流路長２２０ｍｍ）が形成された。この微細溝部の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略半円形状であった。
【００２４】
＜触媒担持層形成工程＞
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。
次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内にのみアルミナ溶射膜からなる触媒担持層（厚み３０μｍ）が形成された。
【００２５】
＜接合工程＞
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。この接合では、１組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、接合体の対向する端面に原料導入口とガス排出口とが存在するトンネル状流路が接合体内に形成された。
（拡散接合条件）
・雰囲気    ：真空中
・接合温度  ：１０００℃
・接合時間  ：１２時間
【００２６】
＜触媒担持工程＞
次に、接合体のトンネル状流路内に下記組成の前駆体溶液を注入し、トンネル状流路の端面に位置する原料導入口とガス排出口をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製  テフロン）の蓋を用いて仮閉塞した。尚、下記の組成の表示において、(ＯＡｃ)2はアセシルアセトネートを表しており、以下の記載においても同様である。
（前駆体溶液の組成）
・Ｃｕ(ＯＡｃ)2  （Ｃｕ前駆体）              …  １００ｍｍｏｌ／Ｌ
・Ｚｎ(ＯＡｃ)2  （Ｚｎ前駆体）              …    ５０ｍｍｏｌ／Ｌ
・アルミナ粉末（γ−Ａｌ2Ｏ3）                …    ４重量％
・ヒドラジン（還元剤）                      …  ２００ｍｍｏｌ／Ｌ
・水                                        …    １５ｍＬ
【００２７】
前駆体溶液の調製と注入は以下のように行った。まず、５０ｍＬビーカーの中で、Ｃｕ前駆体とＺｎ前駆体を５ｍＬのイオン交換水に溶解させ、アルミナ粉末を加えた（金属源水溶液の調製）。また、別のビーカーには、ヒドラジンを５ｍＬのイオン交換水に溶解させた（還元剤水溶液の調製）。クーラーを用いて両方のビーカーを０℃に冷却し、スターラーで攪拌した。次いで、金属源水溶液の入ったビーカーに、還元剤水溶液を流し込み両水溶液を混合して前駆体溶液とし、すばやくシリンジを用いて採取し、マイクロリアクターに注入した。次いで、マイクロリアクターに栓をした状態で、温風乾燥機で９０℃、１時間保持し、還元反応を行った。その後、栓を外して１０３℃で１時間保持し、溶媒を飛散させて触媒担持を行った。
【００２８】
次に、上記の接合体を構成する一方のＳＵＳ３１６Ｌ基板上に、絶縁層用塗布液としてＳｉＯ2前駆体（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ）をスピンコート法により塗布し、３５０℃で硬化させて厚み１．０μｍの絶縁層を形成した。次いで、この絶縁層上に、メタルマスクを用いたスパッタリングにより、下記膜構成の発熱体を形成した。形成した発熱体は、線幅１００μｍで図１に示されるように１８０°折り返すように線間隔１００μｍで引き回したような形状とした。
（発熱体の膜構成）
・Ｃｒ                                      …    ０．０１μｍ
・Ｎｉ                                      …    ０．０３μｍ
・Ａｕ                                      …    ０．１５μｍ
【００２９】
次に、発熱体上の電極部にホットメルト材を塗布し、上記の絶縁層形成に使用したものと同じＳｉＯ2前駆体（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ）をスピンコート法により塗布した。その後、３５０℃にて硬化させるとともに、ホットメルト材を除去し、電極部が開口した形状の保護層を形成した。
これにより、マイクロリアクター（外形寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×約２．１ｍｍ）を作製した。
【００３０】
［実施例２〜７］
触媒担持工程において使用する前駆体溶液の組成で、酢酸銅一水和物、酢酸亜鉛二水和物、ヒドラジンの濃度を下記の表１のように設定した他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
［比較例１〜６］
触媒担持工程において使用する前駆体溶液の組成で、酢酸銅一水和物、酢酸亜鉛二水和物、ヒドラジンの濃度を下記の表１のように設定した他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
【００３１】
［比較例７］
触媒担持工程を下記のように行った他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
＜触媒担持工程＞
接合体のトンネル状流路内に下記組成の前駆体溶液を注入し、トンネル状流路の端面に位置する原料導入口とガス排出口をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製  テフロン）の蓋を用いて仮閉塞した。
（前駆体溶液の組成）
・Ｃｕ(ＯＡｃ)2  （Ｃｕ前駆体）              …  １５０ｍｍｏｌ／Ｌ
・Ｚｎ(ＯＡｃ)2  （Ｚｎ前駆体）              …    ７５ｍｍｏｌ／Ｌ
・尿素                                      …  ６００ｍｍｏｌ／Ｌ
・水                                        …    １０ｍＬ
【００３２】
前駆体溶液は、Ｃｕ前駆体、Ｚｎ前駆体、尿素を同時にイオン交換水に溶解させて調製した。この前駆体溶液をシリンジを用いてマイクロリアクターに注入し、マイクロリアクターに栓をした。この状態で、温風乾燥機で９０℃、２７時間保持し、尿素分解反応を行った。その後、栓を外して１０３℃で１時間保持し、溶媒を飛散させた。最後にＡｒ（６０ｍＬ／分）流通下で３００℃で焼成して触媒担持を行った。
【００３３】
［評  価］
作製したマイクロリアクター（実施例１〜７、比較例１〜７）を用いて下記の条件でメタノールの水蒸気改質実験を行い、メタノール転化率を測定し、結果を下記の表１に示した。
（メタノールの水蒸気改質条件）
・反応物流量        ：  ０．０５ｍＬ／分
・発熱体温度        ：  ３００℃
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、炭化水素系燃料の改質による水素製造の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のマイクロリアクターの製造方法で製造するマイクロリアクターの一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。
【図３】図１に示されるマイクロリアクターを構成する金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。
【図４】本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図５】本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…マイクロリアクター
２…接合体
３…トンネル状流路
４，６…金属基板
５，７…微細溝部
８ａ…原料導入口
８ｂ…ガス排出口
９…触媒担持層
１０…絶縁層
１１…発熱体
Ｃ…触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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