(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電剤及びバインダーを含有する正極において、
前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上であり、アスペクト比が２〜１０の範囲内であり、平均繊維長が１０〜１００μｍの範囲である繊維状黒鉛質物と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであるカーボンブラックとを含有することを特徴とする正極。
【請求項２】
前記導電剤が、最大粒径が５０μｍ以上であり、鱗片形状を有し、平均粒径が１〜５０μｍの範囲内である黒鉛材料をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
正極活物質、導電剤及びバインダーを含有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上であり、アスペクト比が２〜１０の範囲内であり、平均繊維長が１０〜１００μｍの範囲である繊維状黒鉛質物と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであるカーボンブラックとを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記導電剤が、最大粒径が５０μｍ以上であり、鱗片形状を有し、平均粒径が１〜５０μｍの範囲内である黒鉛材料をさらに含有することを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記繊維状黒鉛質物及び前記黒鉛材料は、それぞれ、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記繊維状黒鉛質物及び前記黒鉛材料は、それぞれ、黒鉛結晶子のａ軸方向の長さＬａが６０〜３００ｎｍで、黒鉛結晶子のｃ軸方向の長さＬｃが４０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項４または５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記導電剤は、１０〜６０重量％の前記カーボンブラックと、前記繊維状黒鉛質物とから構成されることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記導電剤は、１０〜６０重量％の前記カーボンブラックと、５〜８０重量％の前記繊維状黒鉛質物と、５〜８０重量％の前記黒鉛材料とから構成されることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極及びこの正極を備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。
【０００３】
かかる二次電池としては、Ｌｉ含有複合酸化物からなる正極活物質及び導電剤を含有する正極と、炭素質物を含む負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が開発され、現在多用されている。前記Ｌｉ含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 等を挙げることができる。また、前記導電剤は、Ｌｉ含有複合酸化物の低い導電性を補うために正極に添加されており、例えば、カーボンブラックが用いられている。一方、前記非水電解質としては、リチウム塩のような電解質を非水溶媒に溶解させることにより調製された液状非水電解質や、電解質及び非水溶媒を含有する薄膜を正負極の間に介在させた後、これらに液状非水電解質を含浸させ、熱処理を施すことにより得られるゲル状非水電解質などが使用されている。
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池においては高容量化が要望されている。高容量化を達成するためには、電極の充填密度を高くする必要がある。しかしながら、正極の充填密度を高くすると、正極中に存在する空隙の大きさが小さくなるため、液状非水電解質が浸透し難くなる。その結果、正極の利用率が低下するため、充放電サイクルの進行に伴う容量劣化が著しくなり、長寿命を得られなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液状非水電解質の浸透性が改善され、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な正極を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る正極は、正極活物質、導電剤及びバインダーを含有する正極において、前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上であり、アスペクト比が２〜１０の範囲内であり、平均繊維長が１０〜１００μｍの範囲である繊維状黒鉛質物と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであるカーボンブラックとを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質、導電剤及びバインダーを含有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上であり、アスペクト比が２〜１０の範囲内であり、平均繊維長が１０〜１００μｍの範囲である繊維状黒鉛質物と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであるカーボンブラックとを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００１０】
この非水電解質二次電池は、外装材と、前記外装材内に収納され、かつ正極活物質、導電剤及びバインダーを含有する正極と、前記外装材内に収納される負極と、前記外装材内に収納される非水電解質とを具備する。前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上の繊維状黒鉛質物と最大粒径が５０μｍ以上である黒鉛材料のうちのいずれか一方と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであるカーボンブラックとを含有する。
【００１１】
（正極）
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤およびバインダーを溶媒に分散させることによりペーストを調製し、前記ぺーストを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００１２】
前記正極活物質としては、例えば、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。かかるリチウム複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（但し、モル比ｘは０＜ｘ＜１を示す）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）等を挙げることができる。
【００１３】
以下、導電剤について説明する。
【００１４】
（１）平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであるカーボンブラック
前記カーボンブラックは、導電性が小さい正極活物質間の導通を高めるのが主な働きである。前記カーボンブラックの平均一次粒径を１０ｎｍ未満にすると、比表面積が大きくなるため、ペーストがゲル化したり、あるいはゲル化を避けるために溶媒添加量を多くする必要が生じて充填密度の低下を招く。また、平均一次粒径が１０ｎｍより小さいカーボンブラックは、安定した製造が難しい。一方、平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、正極の導電性を向上させることが困難になる。平均一次粒径のより好ましい範囲は１０〜１００ｎｍで、さらに好ましい範囲は１５〜６０ｎｍである。カーボンブラックの平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡像から測定することができる。具体的には、カーボンブラックは黒い球が数珠つなぎ状に配列された構造を有する。鎖状に連なっている一つの粒子を球状と仮定して、その直径を測定（１００〜１０００個ピックアップ）し、その分布から平均一次粒径を測定することができる。
【００１５】
前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（電気化学工業、ライオン社製の商品名である）等を挙げることができる。中でも、アセチレンブラックは、溶媒とバインダーの量を少なくしてもペーストの分散安定性を高くすることができるため、好ましい。
【００１６】
（２）最大粒径が５０μｍ以上である黒鉛材料
前記黒鉛材料の粒径分布を最大粒径が５０μｍ未満となるようなものにすると、正極の液状非水電解質の浸透性が低下するため、二次電池のサイクル寿命を向上することが困難になる。また、前記黒鉛材料の平均粒径は、１〜５０μｍの範囲内にすることが好ましい。平均粒径が１μｍより小さいと、正極の液状非水電解質の浸透性が低下して長寿命が得られなくなる恐れがある。一方、平均粒径が５０μｍより大きい黒鉛材料は、導電性に乏しいため、サイクル寿命を十分に向上させることが困難になる恐れがある。平均粒径のさらに好ましい範囲は２０〜４０μｍで、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。前記黒鉛材料の粒度分布は、例えば、レーザー回折法により測定される。レーザー回折法は、一般的なものを使用可能であるが、測定装置内に黒鉛材料を上部から導入し、導入された黒鉛材料にレーザー光を照射し、その反射信号で粒径を測定する方法を採用することができる。
【００１７】
前記黒鉛材料は、鱗片形状を有していることが好ましい。鱗片状の黒鉛材料を含有する導電剤は、プレス工程時に潤滑剤として機能することができるため、充填密度の高い正極を容易に作製することが可能になる。前記黒鉛材料の形状は、例えば、顕微鏡法、具体的には光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いることにより観察することができる。
【００１８】
前記鱗片状黒鉛材料は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．３３５４〜０．３３５９ｎｍである。
【００１９】
前記鱗片状黒鉛材料は、黒鉛結晶子のａ軸方向の長さＬａを６０ｎｍ〜３００ｎｍにし、かつ黒鉛結晶子のｃ軸方向の長さＬｃを４０ｎｍ〜３００ｎｍにすることが好ましい。
【００２０】
前記鱗片状黒鉛材料は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折による（１０１）面の回折ピークＰ101と（１００）面の回折ピークＰ100のピーク強度比（Ｐ101／Ｐ100）が１．２以上であることが好ましい。
【００２１】
前記鱗片状黒鉛材料は、空気中での示差熱分析による発熱ピークが８００℃以上であることが好ましい。
【００２２】
ここで、鱗片状黒鉛材料の鱗片状とは、黒鉛の最大長さＬ、最大長さＬと直交する最大幅Ｂ及び黒鉛の厚さＴとした場合に、１＜Ｌ／Ｂ＜１００，１＜Ｌ／Ｔ＜１００なる関係を有するものが好ましい。
【００２３】
（３）最大繊維長が５０μｍ以上である繊維状黒鉛質物
繊維状黒鉛質物としては、例えば、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリルニトリル系炭素繊維、フェノール樹脂またはポリイミドを用いた炭素質材料、気相成長炭素体の炭素化合物等が挙げられる。中でも、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００２４】
前記繊維状黒鉛質物の繊維長分布を最大繊維長が５０μｍ未満となるようなものにすると、正極の液状非水電解質の浸透性が低下するため、二次電池のサイクル寿命を向上することが困難になる。
【００２５】
前記繊維状黒鉛質物のアスペクト比は、２〜１０の範囲内にすることが好ましい。但し、アスペクト比は、繊維状黒鉛質物の繊維径をＲとし、繊維長さをＬとした際に、Ｌ／Ｒにより算出される。アスペクト比を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記アスペクト比を２未満にすると、正極の液状非水電解質の浸透性が低下して長寿命を得られなくなる恐れがある。また、繊維状黒鉛質物の強度が低下してプレス時に繊維状黒鉛質物がわれ易くなる。一方、アスペクト比が１０を超えると、内部短絡発生率が高くなる恐れがある。また、集電体にペーストを均一に塗布することが困難になる恐れがある。
【００２６】
前記繊維状黒鉛質物の平均直径は、１〜１００μｍの範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。平均直径を１μｍより小さくすると、繊維状黒鉛質物の強度が低下してプレス時に繊維状黒鉛質物がわれ易くなる。一方、平均直径が１００μｍを超えると、負極上の繊維がセパレータを突き破って正極と内部短絡を発生させる恐れがある。また、長繊維により集電体にペーストを均一に塗布することが困難になる可能性がある。平均直径のより好ましい範囲は１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
【００２７】
前記繊維状黒鉛質物の平均長さは、平均直径よりも長くし、かつ負極の厚さより短くすることが好ましい。繊維状黒鉛質物の平均長さを繊維状黒鉛質物の平均直径より短くすると、繊維状黒鉛質物の強度が低下してプレス時にわれ易くなる。一方、繊維状黒鉛質物の平均長さを負極の厚さより長くすると、内部短絡発生率が高くなる恐れがある。また、集電体にペーストを均一に塗布することが困難になる恐れがある。平均長さのより好ましい範囲は１０〜１００μｍであり、さらに好ましい範囲は１０〜８０μｍで、最も好ましくは１５〜６０μｍである。
【００２８】
前記繊維状黒鉛質物の比表面積は、０．１〜５ｍ2 ／ｇの範囲内にすることが好ましい。
【００２９】
前記繊維状黒鉛質物は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．３３５４〜０．３３５９ｎｍである。
【００３０】
前記繊維状黒鉛質物は、黒鉛結晶子のａ軸方向の長さＬａを６０ｎｍ〜３００ｎｍにし、かつ黒鉛結晶子のｃ軸方向の長さＬｃを４０ｎｍ〜３００ｎｍにすることが好ましい。
【００３１】
前記繊維状黒鉛質物は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折による（１０１）面の回折ピークＰ101と（１００）面の回折ピークＰ100のピーク強度比（Ｐ101／Ｐ100）が１．２以上であることが好ましい。
【００３２】
前記繊維状黒鉛質物は、空気中での示差熱分析による発熱ピークが８００℃以上であることが好ましい。
【００３３】
前記導電剤として、前記カーボンブラックと前記黒鉛材料を使用する際、前記カーボンブラックの前記導電剤全体に占める重量比率を１０〜８０重量％の範囲内にすることが好ましい。重量比率を１０重量％未満にすると、正極の導電性が低下して長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、重量比率が８０重量％を超えると、正極の液状非水電解質の浸透性が低下して長寿命が得られなくなる恐れがある。重量比率のより好ましい範囲は２０〜７０重量％で、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３４】
前記導電剤として、前記カーボンブラックと前記繊維状黒鉛質材料を使用する際、前記カーボンブラックの前記導電剤全体に占める重量比率を１０〜６０重量％の範囲内にすることが好ましい。重量比率を１０重量％未満にすると、正極の導電性が低下して長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、重量比率が６０重量％を超えると、正極の液状非水電解質の浸透性が低下して長寿命が得られなくなる恐れがある。重量比率のより好ましい範囲は２０〜４０重量％で、さらに好ましくは２５〜３５重量％である。
【００３５】
前記導電剤として、前記カーボンブラックと前記黒鉛材料と前記繊維状黒鉛質材料を使用する際、前記カーボンブラックの前記導電剤全体に占める重量比率を１０〜６０重量％の範囲内にし、前記黒鉛材料の前記導電剤全体に占める重量比率を５〜８０重量％の範囲内にし、かつ前記繊維状黒鉛質物の前記導電剤全体に占める重量比率を５〜８０重量％の範囲内にすることが好ましい。カーボンブラックの重量比率を１０重量％未満にすると、正極の導電性が低下して長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、重量比率が６０重量％を超えると、正極の液状非水電解質の浸透性が低下して長寿命が得られなくなる恐れがある。また、黒鉛材料の重量比率を５重量％未満にすると、正極の液状非水電解質の浸透性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。また、正極の導電性が低下する恐れがある。さらに、高密度充填した際のプレスを円滑に行うことが困難になる可能性がある。一方、黒鉛材料の重量比率が８０重量％を超えると、カーボンブラックまたは繊維状黒鉛質物の配合比率が不足するため、導電性と液状非水電解質浸透性のバランスが悪くなって長寿命を得られなくなる恐れがある。さらに、繊維状黒鉛質物の重量比率を５重量％未満にすると、正極の液状非水電解質の浸透性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一方、繊維状黒鉛質物の重量比率が８０重量％を超えると、カーボンブラックまたは黒鉛材料の配合比率が不足するため、導電性と液状非水電解質浸透性のバランスが悪くなって長寿命を得られなくなる恐れがある。より好ましい配合量は、前記カーボンブラックが２０〜５０重量％で、前記黒鉛材料が１０〜７０重量％で、前記繊維状黒鉛質物が１０〜７０重量％である。
【００３６】
前記正極中の導電剤の含有量は、２〜２０重量％の範囲内にすることが好ましい。導電剤の含有量を２重量％未満にすると、正極の導電性を十分に高くすることが困難になる恐れがある。一方、導電剤の含有量が２０重量％を超えると、正極活物質の割合が少なくなって高い容量を得られなくなる恐れがある。より好ましい範囲は３〜１５重量％であり、さらに好ましい範囲は４〜１０重量％である。
【００３７】
前記導電剤の形状及び寸法は、例えば、以下に説明する方法で測定することができる。すなわち、二次電池を分解し、正極を取り出す。正極表面を顕微鏡法により観察することにより、導電剤の形状及び寸法を測定する。次いで、正極の合剤層を集電体から剥ぎ取る。剥ぎ取る面積は１×１ｃｍ2で、等間隔で５箇所、合剤層を剥ぎ取る。得られた粉末を純水２００ｍｌのビーカに投入し、攪拌する。正極活物質は導電剤の比重に比べて高いため、沈降する。一方、導電剤は、純水中に浮遊する。このため、上澄みから導電剤を回収する。回収した導電剤を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で観察することにより、形状及び寸法を測定し、前述した正極表面の観察結果と併せて導電剤の形状及び寸法を決定する。
【００３８】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ぺンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００３９】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等が使用される。
【００４０】
前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤と前記導電剤の総量を１００重量部とした際、２重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４１】
ペースト調製時に使用する分散装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロ一ルミル等が採用される。
【００４２】
前記集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。前記集電体の厚さは、１０〜４０μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００４３】
（負極）
この負極に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物、軽金属等を挙げることができる。中でも、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、二次電池のサイクル寿命などの電池特性を向上できるため、好ましい。
【００４４】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維は、負極容量を高くすることができるため、好ましい。
【００４５】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を含む負極を備えた二次電池は、電圧が低くなるものの、負極容量が向上されるため、放電容量を向上することができる。また、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速放電性能を向上することができる。
【００４６】
前記軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００４７】
前記炭素質物を含む負極は、例えば、前記炭素質物、導電剤および結着剤を溶媒に分散させて得られるぺーストを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００４８】
前記炭素質物と前記結着剤の配合割合は、前記炭素質物８０〜９８重量％、前記結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
（非水電解質）
前記非水電解質としては、例えば、前記非水溶媒及び前記電解質を主体とする液状非水電解質、前記非水溶媒、前記電解質及びポリマーを含有するゲル状非水電解質等を用いることができる。
【００５１】
前記ゲル状非水電解質は、例えば、以下に説明する方法で調製される。ポリマー、非水溶媒及び電解質を混合することにより調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に、電解質が溶解された非水溶媒（液状非水電解質）を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより、ゲル状非水電解質を保持した電極群を得る。
【００５２】
前記ポリマーは、熱可塑性を有することが好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【００５３】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などを挙げることができる。前記非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００５４】
中でも、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなる非水溶媒、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ及びＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５５】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００５６】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００５７】
前記液状非水電解質または前記ゲル状非水電解質を使用する際、前記正極と前記負極の間にセパレータを配置することができる。
【００５８】
前記セパレータは、多孔質シートから形成することができる。前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００５９】
（外装材）
前記外装材は、例えば、水分に対してバリア機能を有する材料から形成することができる。かかる材料としては、例えば、金属層の片面もしくは両面に樹脂層が積層されたシート、金属板、金属フィルム等を挙げることができる。
【００６０】
前記シートとしては、金属層の両面が樹脂層で被覆されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。前記２つの樹脂層のうち、外部と接する樹脂層は前記金属層の損傷を防止するための保護層として機能する。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部樹脂層は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止するための保護層となる。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【００６１】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００６２】
以上説明した本発明に係る正極は、正極活物質、導電剤及びバインダーを含有する正極において、前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上の繊維状黒鉛質物及び最大粒径が５０μｍ以上である黒鉛材料のうちの少なくとも一方と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであるカーボンブラックとを含有することを特徴とするものである。
【００６３】
この正極は、正極活物質の充填密度を高くした際にも孔の大きさを維持することができ、液状非水電解質の浸透速度を向上することができる。従って、前記正極を備えた非水電解質二次電池は、正極の利用率を向上することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６４】
前記繊維状黒鉛質物のアスペクト比を２〜１０の範囲内にすることによって、内部短絡を抑制し、かつペーストの塗布性と繊維状黒鉛質物の強度を確保しつつ、正極の液状非水電解質の浸透性をより高くすることができるため、サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００６５】
前記黒鉛材料の形状を鱗片状にすることによって、このような黒鉛材料はプレス時に潤滑剤として機能するため、活物質充填密度が高い正極を容易に作製することが可能になる。
【００６６】
前記黒鉛材料の平均粒径を１〜５０μｍの範囲内にすることによって、正極の電解液浸透性をより向上することができると共に、正極の導電性を高くすることができるため、サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００６７】
前記導電剤を、１０〜６０重量％の前記カーボンブラックと前記繊維状黒鉛質物とから構成することによって、高導電性を維持しつつ、正極の液状非水電解質浸透性を改善することができるため、サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００６８】
前記導電剤を、１０〜８０重量％の前記カーボンブラックと前記黒鉛材料とから構成することによって、高導電性を維持しつつ、正極の液状非水電解質浸透性を改善することができるため、サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００６９】
前記導電剤を、１０〜６０重量％の前記カーボンブラックと５〜８０重量％の前記繊維状黒鉛質物と５〜８０重量％の前記黒鉛材料とから構成することによって、高導電性を維持しつつ、正極の液状非水電解質浸透性を改善することができるため、サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2 粉末１００重量部と、平均一次粒径３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名がデンカブラック粉状）２重量部および繊維状黒鉛質物である最大繊維長が７０μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均繊維直径が１０μｍ、アスペクト比が２で、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３６２ｎｍ、Ｌａが７０ｎｍ、Ｌｃが５０ｎｍのメソフェーズピッチ系炭素繊維（ペトカ社製、商品名がミルブロンミルド）３重量部とをミキサで混合して得た混合物と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とをＮ−メチルピロリドンに分散させて正極ぺーストを調製した。得られたペーストを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極を作製した。
【００７２】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。つづいて、メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部と天然黒鉛１０重量部からなる炭素材料粉末１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とをＮ−メチルピロリドンに分散させてペーストを調製した後、集電体である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、負極を作製した。
【００７３】
＜電池の組立て＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００７４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて液状非水電解質（非水電解液）を調製した。ステンレス製の有底円筒状容器内に前記電極群を収納した後、前記液状非水電解質を注入し、図１に示す構造を有し、設計定格容量１８００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍのセル）を組み立てた。
【００７５】
すなわち、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００７６】
前記容器１内には、液状非水電解質（非水電解液）が収容されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記ＰＴＣ素子７上に配置された安全弁８及び前記安全弁８に配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示しない）となる安全機構が組み込まれている。正極リ―ド１１の一端は、前記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００７７】
（実施例２）
アセチレンブラックの平均一次粒径を５０ｎｍにすること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７８】
（実施例３）
導電剤の繊維状黒鉛質物に最大繊維長が７０μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均繊維直径が１０μｍ、アスペクト比が２で、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３６８ｎｍ、Ｌａが６０ｎｍ、Ｌｃが４０ｎｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）炭素繊維を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７９】
（実施例４〜６）
メソフェーズピッチ系炭素繊維のアスペクト比を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８０】
（実施例７）
メソフェーズピッチ系炭素繊維の最大繊維長を８０μｍ、平均繊維長を２０μｍ、平均繊維直径を１０μｍ、アスペクト比を８にすること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８１】
（実施例８）
前記アセチレンブラックの配合量を１重量部にし、前記メソフェーズピッチ系炭素繊維の配合量を４重量部にすること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８２】
（実施例９）
前記アセチレンブラックの配合量を２．５重量部にし、前記メソフェーズピッチ系炭素繊維の配合量を２．５重量部にすること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８３】
（実施例１０）
前記アセチレンブラックの配合量を４重量部にし、前記メソフェーズピッチ系炭素繊維の配合量を６重量部にすること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８４】
（実施例１１）
カーボンブラックとしてアセチレンブラックの代わりに、平均一次粒径が３０ｎｍのケッチェンブラック（ライオン社製の商品名；ＥＣ６００ＪＤ）を使用すること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８５】
（参考例１２）繊維状黒鉛質物の代わりに最大粒径約１２０μｍ、平均粒径約２５μｍ、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、Ｌａが２００ｎｍ、Ｌｃが２００ｎｍのりん片状黒鉛（ロンザ社製、商品名がＳＦＧ４４）を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８６】
（参考例１３〜１５）前記りん片状黒鉛の平均粒径を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した参考例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８７】
（参考例１６）りん片状黒鉛の最大粒径を８０μｍ、平均粒径を４０μｍにすること以外は、前述した参考例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８８】
（参考例１７）前記アセチレンブラックの配合量を１重量部にし、前記鱗片状黒鉛の配合量を４重量部に変更すること以外は、前述した参考例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８９】
（参考例１８）前記アセチレンブラックの配合量を２．５重量部にし、前記鱗片状黒鉛の配合量を２．５重量部に変更すること以外は、前述した参考例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９０】
（参考例１９）前記アセチレンブラックの配合量を３．５重量部にし、前記鱗片状黒鉛の配合量を１．５重量部に変更すること以外は、前述した参考例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９１】
（参考例２０）前記アセチレンブラックの配合量を３．２重量部にし、前記鱗片状黒鉛の配合量を４．８重量部に変更すること以外は、前述した参考例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９２】
（参考例２１）カーボンブラックとしてアセチレンブラックの代わりに、平均一次粒径が３０ｎｍのケッチェンブラック（ライオン社製の商品名；ＥＣ６００ＪＤ）を使用すること以外は、前述した参考例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９３】
（実施例２２〜２５）導電剤として、前述した実施例１で説明したのと同様なアセチレンブラックと、前述した実施例１で説明したのと同様なメソフェーズピッチ系炭素繊維と、前述した参考例１２で説明したのと同様なりん片状黒鉛とを下記表３に示す配合比で用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９４】
（比較例１）
アセチレンブラックの平均一次粒径を１５０μｍにすること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９５】
（比較例２）
導電剤としてアセチレンブラック５重量部のみを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９６】
（比較例３）
導電剤としてメソフェーズピッチ系炭素繊維５重量部のみを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９７】
（比較例４）
前記メソフェーズピッチ系炭素繊維の最大繊維長を４０μｍ、平均繊維長を５μｍ、平均繊維直径を１０μｍ、アスペクト比を０．５にすること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９８】
（比較例５）前記鱗片状黒鉛の最大粒径を４０μｍにし、かつ平均粒径を２０μｍにすること以外は、前述した参考例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９９】
得られた実施例１〜１１および２２〜２５および参考例１２〜２１および比較例１〜５の二次電池について、サイクル寿命試験を行った。充電は、２０℃において充電電流１８００ｍＡで４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行った。放電は、１８００ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ１０分とした。このような充放電を繰り返し行い、各サイクル毎に放電容量を測定した。そして、１サイクル目の放電容量を１００％とした際の５００サイクル目の放電容量を、５００サイクル時の容量維持率として下記表１〜３に併記する。
【０１００】
【表１】
0005059992.tif 000002
【０１０１】
【表２】
0005059992.tif 000003
【０１０２】
【表３】
0005059992.tif 000004
【０１０３】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜１１および２２〜２５の二次電池は、比較例１〜５の二次電池に比べて、５００サイクル時の容量維持率が高いことがわかる。
【０１０４】
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、有底矩形筒状の容器内に電極群及び非水電解質が収納された構造の角形非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。さらに、外装材として金属缶の代わりにラミネートフィルムを使用する非水電解質二次電池、ゲル状非水電解質を用いる二次電池にも同様に適用することができる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、液状非水電解質の浸透性が改善され、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な正極を提供することができる。また、本発明によれば、サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器、
２…絶縁体、
３…電極群、
４…正極、
５…セパレータ、
６…負極、
７…ＰＴＣ素子、
８…安全弁、
９…正極端子、
１０…絶縁ガスケット。
【図１】
0005059992.tif 000005