(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0005046019.tif 000012
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。前記炭素数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。前記炭素数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。前記Ｒ１及びＲ2中の前記フェニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されてもよい。前記ベンジル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されてもよい。前記ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されてもよい。]
【請求項２】
上記感光性樹脂組成物の（Ｄ）一般式（１）で表される化合物の前記Ｒ１又はＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ10は水素原子である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記感光性樹脂組成物は、波長が４００〜４４０ｎｍの光に露光してレジストパターンを形成するために用いられる、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項５】
基板上に、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、前記感光層の所定部分を波長４００〜４４０ｎｍの光に露光する露光工程と、露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
基板上に、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、前記感光層の所定部分を波長４００〜４４０ｎｍの光に露光する露光工程と、露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、前記レジストパターンに基づいて前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。即ち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」という）と反対側の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにラミネートする。その際に、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上面に配置している場合、このラミネートの作業は保護フィルムを剥がしながら行い、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着する（常圧ラミネート法）。
次に、マスクフィルムなどを通してパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面をエッチング除去する方法である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅及び半田等のめっき処理を行った後、レジストを除去しレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。
従来、上述のパターン露光をするときの光源として主に水銀灯が用いられてきた。しかしながら水銀灯の光には人体に有害な紫外線が含まれており、作業の安全性に問題があった。光源として可視光レーザを用いる露光法もあるが、この方法には可視光に感度を有するレジストが必要とされ、このレジストは暗室又は赤色灯下で取り扱う必要があった。
上記の問題点を考慮して、水銀灯光源から発せられる光のうち、波長が３６５ｎｍ以下の光をフィルタを使用して９９．５％カットした活性光線が提案されている。また近年、波長が４０５ｎｍの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が提案されている。
一方、新露光技術として、近年、パターンのデジタルデータを直接レジストに描画するＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）という直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ、ファインパターンが得られることから高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。また、光源としては、青色レーザ光源や、水銀灯光源から発せられる光のうち、波長３６５ｎｍ以下の光はフィルタを使用して９９．５％カットした活性光源を用いることができる。
【０００３】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術、２００２年６月号（ｐ．７４〜７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の感光性エレメントは、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対して最適な感光特性を発揮するように設計されているため、波長４０５ｎｍを中心とした光（非特許文献１記載のものをはじめとする半導体レーザの波長４０５ｎｍの光による露光光、及び、水銀灯光源から発せられる光のうち波長３６５ｎｍ以下の光をフィルタを使用して９９．５％以上カットした活性光線）を用いてパターン露光を行うことを意図した場合には、当該波長４００ｎｍ以上の波長の光に対する感光性エレメントの感度が低いため、スループット（単位時間当たりの生産性）が低く、十分な解像度、及び、良好なレジスト形状を得ることができなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、波長４００〜４４０ｎｍの露光光によりレジストパターンの形成を行う場合に、十分な感度、解像度及び良好なレジスト形状を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来の感光性エレメントの波長４００〜４４０ｎｍの光に対する感度が低いことの原因の一つが、上記波長領域に対する感光性エレメントの光学密度が小さい、すなわち上記波長領域の光を十分に吸収できず、感光性エレメント中の（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の光重合が効率的に開始できていない点にあることを見出した。
そして、本発明者らは、特定の光増感剤を特定量含有させた感光性樹脂組成物を構成することにより、上記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、［１］（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【化１】
0005046019.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。前記炭素数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。前記炭素数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。前記Ｒ１及びＲ2中の前記フェニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されてもよい。前記ベンジル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されてもよい。前記ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されてもよい。］
また、本発明は、［２］上記感光性樹脂組成物の（Ｄ）一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１又はＲ２がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
（Ｄ）一般式（１）で表される化合物は、波長４００〜４４０ｎｍの光に対して大きな光吸収特性を有し、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）一般式（１）で示される化合物を特定量含有しており、本発明は、［３］上記感光性樹脂組成物は、波長が４００〜４４０ｎｍの光に露光してレジストパターンを形成するために用いられる上記［１］又は上記［２］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、（Ｄ）一般式（１）で表される化合物を増感剤として用いていることにより、露光光として波長４００〜４４０ｎｍの光を用いた場合に、良好な光吸収特性を示すことができ、十分な感度、解像度、及び良好なレジスト形状を得ることができる。
また、本発明は、［４］支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントに関する。
本発明に係る感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を備えることにより、波長４００〜４４０ｎｍの光に対して良好な光吸収特性を示すことができ、十分な感度、解像度、及び良好なレジスト形状を得ることができる。
更に、本発明の感光性エレメントに含まれている（Ｄ）一般式（１）で表される化合物は、波長３５０〜４００ｎｍの光に対しても大きな光吸収特性を有しているため、直接描画露光法のひとつである波長３５５ｎｍのＹＡＧ固体レーザーを光源としたＵＶ−ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）の露光光や、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長の光を用いた場合でも、十分な感度、解像度、及び良好なレジスト形状を得ることができる。
【０００７】
また、本発明は、［５］基板上に、上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、前記感光層の所定部分を波長４００〜４４０ｎｍの光に露光する露光工程と、露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法に関する。
本発明中に係るレジストパターンの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を波長４００ｎｍ以上、４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えている。
また、本発明は、［６］基板上に、上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、前記感光層の所定部分を波長４００〜４４０ｎｍの光に露光する露光工程と、露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、前記レジストパターンに基づいて前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を含むプリント配線板の製造方法に関する。
本発明中に係るプリント配線板の製造方法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を波長４００ｎｍ以上、４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した上記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに基づいて基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程とを備えている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、波長４００〜４４０ｎｍの露光光によりレジストパターンの形成を行う場合に、十分な感度、解像度及び良好なレジスト形状を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法が提供される。これにより、人体により有害な紫外線を用いて露光する必要がなく、漏れたとしても作業の安全性が確保される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」という。）と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」という。）と、（Ｄ）上記一般式（１）で示される化合物（以下「（Ｄ）成分」という）とを含有している。以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、詳細に説明する。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分は、後述する光重合性化合物と共に光硬化可能な重合体であればよく、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機高分子を挙げられ、中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（２）で示される化合物及びこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。
【００１１】
【化２】
0005046019.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
なお、上記一般式（２）中のＲ１２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
上記一般式（２）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
また、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性及び解像性の観点から、上記一般式（２）に示すような（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を有していることが好ましい。
（メタ）アクリル酸に基づく構造単位の含有量は、バインダーポリマーの重量を基準として１５〜４０重量％であることが好ましく、１７〜３７重量％であることがさらに好ましく、２０〜３５重量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸に基づく構造単位の含有量が１５重量％未満ではアルカリ溶解性が劣り、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向があり、この含有量が４０重量％を超えると解像性が低下する傾向がある。
また、密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、上記（Ａ）バインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有していることが好ましい。なお、本発明における、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基の有機基ややハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有している場合、（Ａ）成分中のスチレン又はスチレン誘導体の含有量がバインダーポリマーの重量を基準として１０〜６５重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましく、２５〜４５重量％であることが特に好ましい。この含有量が１０重量％未満では密着性が劣る傾向があり、６５重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
また、解像性及び剥離性の観点から、上記（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に基づく構造単位を有していることが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に基づく構造単位の含有量は、バインダーポリマーの重量を基準として５〜６０重量％であることが好ましく、７〜５０重量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に基づく構造単位の含有量が５重量％未満では解像性が劣る傾向があり、これらの含有量が６０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１―３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５０００〜３０００００であることが好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜８００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００１３】
次に、（Ｂ）成分である重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下「光重合性化合物」という。）について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合可能な化合物であればよく、特に制限されないが、例えば以下の光重合性化合物が挙げられる。
すなわち、本発明の（Ｂ）成分としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、を組み合わせて用いることが好ましい。
なお、上記（Ｂ）成分である光重合性化合物は、耐メッキ性、密着性及び解像性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有することが好ましい。
【００１４】
本発明においてビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基に由来する炭素−炭素不飽和二重結合と、ビスフェノールＡに由来する−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−基と、を有する化合物をいう。
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００１５】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
そのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基（ＥＯ基）の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００１６】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β'−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。そのうち、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートは、ＦＡ−ＭＥＣＨ（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
また、（Ｂ）成分としては、耐めっき性及び密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。また、感度及び解像度を向上できる観点からは、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
さらに、（Ｂ）成分としては、硬化膜の可とう性を向上できる観点から、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ−プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限はない。また、この（メタ）アクリレートは、さらにｎ−ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ−ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体等である炭素数４〜６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要はなく、ランダムに存在してもよい。また、上記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００２０】
これら（Ｂ）成分中の、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、及び、下記一般式（５）で表される化合物などが挙げられる。
【００２１】
【化３】
0005046019.tif 000004
【００２２】
【化４】
0005046019.tif 000005
【００２３】
【化５】
0005046019.tif 000006
【００２４】
ここで、上記一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（３）〜（５）のＲ１３〜Ｒ１８において、炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（３）〜（５）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
また、上記一般式（３）〜（５）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１３＝Ｒ１４＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、製品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）などが挙げられる。また、上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１５＝Ｒ１６＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、製品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）などが挙げられる。さらに、上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ１７＝Ｒ１８＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、サンプル名「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、３０〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。この含有量が３０重量％未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、７０重量％を超えると良好なレジスト形状が得られにくい傾向がある。
【００２５】
次に、（Ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤について説明する。
本発明の（Ｃ）成分としては、例えば、４，４'−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物等が挙げられる。
上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、下記一般式（６）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
【化６】
0005046019.tif 000007
【００２７】
ここで、上記一般式（６）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。但し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも１つは塩素原子を示す。
上記一般式（６）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することにより、感光性樹脂組成物は、波長４００〜４４０ｎｍの露光光で十分に且つ均一に硬化され、より十分な感度、解像度を得ることができ、且つ、より良好なレジスト形状を得ることができる。
感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、３〜６重量部であることがより好ましく、３．５〜５重量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１重量部未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、１０重量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくい傾向がある。
【００２８】
次に、（Ｄ）成分である下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２９】
【化７】
0005046019.tif 000008
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｄ）成分を含有することによって、波長が４００ｎｍ以上、４４０ｎｍ未満の光に露光してレジストパターンを形成するのに有用である。
（Ｄ）成分におけるＲ１及びＲ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ１０としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ１０の組合せとしては、それら全てが水素原子、それらのいずれか１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子、それらのいずれか２つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であり、或いはそれらの組合せであって、それ以外の全てが水素原子、等が挙げられる。
（Ｄ）成分である上記一般式（１）で示される化合物としては、具体的には９−アミノアクリジン、９−モノメチルアミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−モノエチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−モノプロピルアミノアクリジン、９−ジプロピルアミノアクリジン、９−モノブチルアミノアクリジン、９−ジブチルアミノアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、９−ジペンチルアミノアクリジン、９−モノヘキシルアミノアクリジン、９−ジヘキシルアミノアクリジン、９−メチルエチルアミノアクリジン、９−メチルプロピルアミノアクリジン、９−メチルブチルアミノアクリジン、９−エチルプロピルアミノアクリジン、９−エチルブチルアミノアクリジン、９−エチルペンチルアミノアクリジン、９−エチルヘキシルアミノアクリジン、等が挙げられる。
さらに、（Ｄ）成分としては、感度、解像性及び密着性の観点から、上記一般式（１）で示されるＲ１及びＲ２のどちらか一方が水素原子である、９−モノアルキルアミノアクリジンを含むことが好ましく、９−モノペンチルアミノアクリジンを含むことがより好ましい。９−モノペンチルアミノアクリジンはＡＣＲ−２（日本蒸留工業株式会社、サンプル名）として商業的に入手可能である。
また、本発明の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜５重量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とすることが特に好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では、良好な感度や解像度が得られない傾向があり、１０重量部を超えると、良好なパターン形状を得られない傾向がある。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などが挙げられる。これらは、本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよい。これらの成分の添加量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度とすることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。
また、上記の塗布液は、後述の支持フィルム上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。
【００３３】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層１４と、を備えるものであり、感光層１４上にはそれを被覆する保護フィルム（図示せず。）を更に備えてもよい。
上記支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持フィルム１０（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。この厚みが、５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０の剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム１０は、一つを感光層１４の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光層１４の両面に積層して使用してもよい。
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光層１４及び支持フィルム１０の接着力よりも、感光層１４及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
上記感光層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持フィルム１０上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して２重量％以下とすることが好ましい。上記感光層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
なお、上記感光層１４は、波長４０５ｎｍの紫外線に対する吸光度が０．１〜３であることが好ましく、０．１５〜２であることがより好ましく、０．２〜１．５であることが特に好ましい。この吸光度は、０．１未満では感度が劣る傾向があり、３を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型（株式会社日立製作所製、製品名）Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００３４】
上記感光性エレメント１は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント１はシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体（支持フィルム）が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント１ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００３５】
次に、本発明の感光性エレメント１を用いた本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層１４を形成する感光層形成工程と、感光層１４の所定部分を波長４００ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層１４を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えるものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。
上記感光層形成工程では、上述した感光性エレメント１の保護フィルムを感光層１４から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光層１４の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させる。上記レジストパターンを形成する際には、保護フィルムを除去した後、例えば、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が好適に採用され、密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい（積層工程）。また、感光層１４を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００３６】
次に、上記露光工程では、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により、活性光線を画像状に照射させる。また、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射させる方法を採用してもよい（マスク露光法）。上記露光工程の際、感光層１４上に存在する支持フィルム１０が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム１０を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム１０が遮光性である場合には、支持フィルム１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射することができる。
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線又は可視光等を有効に放射するものが用いられる。本発明においては、半導体レーザの波長４０５ｎｍの光、或いは水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光をフィルタを使用して９９．５％以上カットした活性光線を用いることが望ましい。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ（シグマ光機株式会社製、製品名）などを用いることができる。
更に、上記現像工程では、感光性樹脂組成物層上に支持体（支持フィルム）が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【００３７】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層１４の現像性に合わせて調節される。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００３８】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【００３９】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。上記有機溶剤は、引火防止のため１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００４０】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化させて用いてもよい。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００４１】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配線板の製造方法は、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層１４を形成する感光層形成工程と、感光層１４の所定部分を波長４００ｎｍ以上、４４０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層１４を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、上記レジストパターンに基づいて回路形成用基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程とを備えることである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。
すなわち、本発明のプリント配線板の製造方法においては、本発明のレジストパターンの形成方法によって得られたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面にエッチング又はめっき処理が施される。
【００４２】
上記回路形成用基板の表面に対してエッチング処理を施すためには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液を用いることができ、それらの中でも、エッチファクタが良好であることから塩化第二鉄溶液が好ましい。
また上記めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき処理、ピロリン酸銅めっき処理等の銅めっき処理、ハイスローめっき処理等のはんだめっき処理、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき処理、スルファミン酸ニッケル処理等のニッケルめっき処理、ハード金メッキ処理、ソフト金メッキ処理等の金めっき処理を施す公知の方法が適宜採用され得る。
【００４３】
次いで、本発明のプリント配線板の製造方法においては、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いてレジストパターンを剥離除去してもよい。このような強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、上記レジストパターンを剥離除去する方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。
なお、上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層のプリント配線板の製造のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
（感光性樹脂組成物の調製）
まず、下記表１に示す諸成分を同表に示す量（ｇ）で混合し、溶液を得た。
【００４５】
【表１】
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＊１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）
＊２：上記一般式（３）で表される化合物で、Ｒ１３＝Ｒ１４＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、製品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）
＊３：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（大阪有機化学工業株式会社製、製品名「ＦＡ−ＭＥＣＨ」）
【００４６】
次いで、得られた溶液に、（Ｄ）成分である増感剤を表２に示す量（ｇ）で溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００４７】
【表２】
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＊４：９−モノペンチルアミノアクリジン（日本蒸留工業株式会社、サンプル名「ＡＣＲ−２」；λｍａｘ＝４０１ｎｍ）
＊５：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名「ＥＡＢ」；λｍａｘ＝３６５ｎｍ）
【００４８】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体（支持フィルム）である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「ＧＳ−１６」）上に均一に塗布し、７０℃及び１００℃の熱風対流式乾燥機（送り速度：３ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉の長さ：各３ｍ）で乾燥して感光性樹脂組成物層（感光層）を形成し、保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを用い、感光性エレメントを得た。感光層の乾燥後の膜厚は２５μｍであった。
【００４９】
＜吸光度試験＞
感光層１４の露光波長に対する吸光度を、ＵＶ分光光度計（株式会社日立製作所製、製品名「Ｕ−３３１０分光光度計」）を用いて測定した。測定は、支持体として用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムをリファレンスとして、吸光度モードにより波長３００〜５５０ｎｍの光で連続測定を行ってＵＶ吸収スペクトルを得、その中で、４０５ｎｍにおける吸光度の値を読み取った。その測定結果を表３に示す。
【００５０】
（レジストパターンの形成）
得られた感光性エレメントそれぞれについて、以下の方法により銅張積層板に感光層をラミネートし、積層体を得た。すなわち、銅箔（厚み３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ剤である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、上記銅張積層板に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物を１２０℃で、０．４ＭＰａの圧力下でラミネートすることにより、積層体を得た。
【００５１】
＜光感度及び解像度試験＞
続いて、上記積層体を２３℃になるまで冷却して、上記積層体の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。
この状態で、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を使用して所定の露光量で描画し、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数を求めた。４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段となる露光量で露光を行い、この露光量を感度とした。感度の評価は数値が小さいほど良好な価である。その結果を表３に示す。
【００５２】
また上記積層体の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を使用して、ライン幅／スペース幅が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）の残しパターン（解像度（残し））及び抜きパターン（解像度（抜き））を有する描画パターンを、１２０ｍＪ／ｃｍ２、１３０ｍＪ／ｃｍ２及び１４０ｍＪ／ｃｍ２のそれぞれの露光量で露光した。
ここで、図２は、解像度評価用の直描データを模式的に示す上面図である。残しパターンは、図２に示す直描データ２０において、ライン部２２が露光される。一方、抜きパターンは、図２に示す直描データ２０において、ライン部２４が露光される。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２７秒間スプレーし、未露光部分を除去した。解像度（残し）は、現像処理によって未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇形、カケを生じることなく生成されたライン幅の最も小さい値により評価した。また、解像度（抜き）は、現像処理によって未露光部分をきれいに除去することができたスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。その結果を表３に示す。表３の＞３０（単位：μｍ）の値は、ライン幅／スペース幅が一番大きいパターンでも密着性が得られず、現像処理によって露光部分のレジストが全て除去されたことを表している。
現像後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
増感剤を用いない比較例２は、吸光度、感度、解像度のいずれにも劣り、増感剤としてベンゾフェノン系を用いた比較例１は、４０５ｎｍでの吸光度は０．３程度であり、本願発明より感度が低い値で、解像度は、１６〜２０μｍである。これに対し、本願発明の一般式（１）で表される化合物を増感剤として用いた実施例１〜３は、吸光度が高く、感度に優れる。また、解像度が、９〜１２μｍであり解像性に優れ、波長が４００〜４４０ｎｍでの露光で、解像性に優れたレジストパターンを形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】解像度評価用の直描データを模式的に示す上面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  感光性エレメント
１０  支持フィルム
１４  感光層
２０  直描データ
２２  ライン部
２４  スペース部
【図１】
0005046019.tif 000013
【図２】
0005046019.tif 000014