(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータもしくはリチウムイオン導電性層と、正極第一活物質として組成式ＬｉｘＣｏｙＭｗＯｚ、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）と、正極第二活物質としてＬｉＡＮｉＢＭ’ＣＯＤ（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合した正極を用いた非水電解質二次電池であって、
上記正極第一活物質の平均粒子径が５μｍから２０μｍである非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータもしくはリチウムイオン導電性層と、正極第一活物質として組成式ＬｉｘＣｏｙＭｗＯｚ、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）と、正極第二活物質としてＬｉＡＮｉＢＭ’ＣＯＤ（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合した正極を用いた非水電解質二次電池であって、
上記正極第一活物質の比表面積が０．３ｍ２／ｇから１．２ｍ２／ｇである非水電解質二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータもしくはリチウムイオン導電性層と、正極第一活物質として（Ｌｉ１−ＲＭＲ）α（Ｃｏ１−ＳＭＳ）βＯγ（但し、０．０２≦Ｒ＋Ｓ≦０．１５、α／β＝０．９０〜１．１０、γ＝１．８〜２．２、添加元素ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのなかから選ばれた１種）と、正極第二活物質としてＬｉＡＮｉＢＭ’ＣＯＤ（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合した正極を用いた非水電解質二次電池であって、
上記正極第一活物質の平均粒子径が５μｍから２０μｍである非水電解質二次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、セパレータもしくはリチウムイオン導電性層と、正極第一活物質として（Ｌｉ１−ＲＭＲ）α（Ｃｏ１−ＳＭＳ）βＯγ（但し、０．０２≦Ｒ＋Ｓ≦０．１５、α／β＝０．９０〜１．１０、γ＝１．８〜２．２、添加元素ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのなかから選ばれた１種）と、正極第二活物質としてＬｉＡＮｉＢＭ’ＣＯＤ（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合した正極を用いた非水電解質二次電池であって、
上記正極第一活物質の比表面積が０．３ｍ２／ｇから１．２ｍ２／ｇである非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記正極第一活物質と正極第二活物質の混合比が重量比で９５：５〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記正極第二活物質の平均粒子径が２μｍから２０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記正極第二活物質の比表面積が０．３ｍ２／ｇから１．５ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
過放電防止回路を持たない請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池を用いた電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の属する技術分野は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車，電気自動車，ハイブリッド電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池とその電池及び周辺機器を含む電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。ここで用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等がある。これらの活物質はリチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。
【０００３】
これら正極活物質のうちリチウム複合ニッケル酸化物は充放電容量は大きいものの、充放電を行うことにより、結晶格子が膨張収縮を繰り返すために、格子歪や構造破壊及び粒子の割れ等が発生し、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を生じていた。（Ｓ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｗａｒａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋａｎｄａ，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，５４，２０９（１９９５））また、充電状態においてはＬｉが脱離した状態では結晶構造が不安定であり、この状態で電池を加熱すると正極活物質が熱分解反応を起こし電池の安全性を低下する問題があった。そこでこの課題を解決するためにニッケルの一部を他の元素で置換することにより結晶格子の安定化を図り、サイクル特性および安全性の改善を行う報告がなされてきた。（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2：特開昭６３−２９９０５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特開平４−２６７０５３号公報）などが提案されている。
【０００４】
上記のようにリチウム複合ニッケル酸化物のニッケルの一部を他の元素で置換すると、充放電容量が大きくなり、過充電状態で負極に与える余剰リチウム量が少ないために過充電時においては高い安全性が維持できる。が、低温におけるリチウムイオンの結晶格子内の拡散が遅いことから著しく放電性能が劣化する。さらに、電池構成後の初回充電と放電の容量差（不可逆容量）が大きく、電池容量が正極規制になるために電池が過放電状態に置かれた場合には正極電位が０Ｖ近くまで降下し、正極活物質の還元分解により電池の回復特性が著しく劣化するという問題がある。この問題のためニッケルの一部を他の元素で置換したリチウム複合ニッケル酸化物は市場においていまだ普及していない。
【０００５】
また一方、現在では電池の外側に過放電を防止する電気回路を設けて過放電そのものを防止する方法が用いられているが過放電を防止する電気回路が存在することによって、電池を使用する機器または電池パックなどのコストが高くなる問題がある。
【０００６】
この電池系において、電池電圧が０Ｖになるまで放電を行うと、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも小さいために負極容量規制となり負極の電位が、集電体に用いた銅やニッケルの溶解電位（３Ｖ付近）以上になってしまい、電解液中に銅やニッケルが溶解する。そして再度電池が充電された場合、負極活物質上にこれらの金属化合物が析出しリチウムの充放電反応を阻害するため電池特性が劣化する問題があった。これを防止するために、あらかじめ負極にリチウム金属を貼りつけることにより、電池電圧が０Ｖになっても負極の電位が銅やニッケルの溶解電位まで上がらないようにする方法（特許３０３０９９６号）が報告されている。また、正極に不可逆容量の大きい、ＬｉＭｎＯ2などを正極に添加する方法（特開平０７−２８８１２４号公報）で解決する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極に金属リチウムを貼りつける方法では、電池を構成する際に、あらかじめその金属リチウム分の体積を確保する必要があり、電池の体積エネルギー密度を上げる際の妨げとなる。また、ＬｉＭｎＯ2を正極に添加した場合、ＬｉＭｎＯ2が不可逆容量は大きいが、ＬｉＣｏＯ2に比べ、その可逆充放電容量は少ないため、ＬｉＭｎＯ2を添加することによってＬｉＣｏＯ2のみで活物質とした電池に対して容量が低下する。
【０００８】
このような問題を解決するために特開２０００−３４０２２９号公報、特開２０００−３４０２２８号公報でＬｉxＣｏＯ2（ｘは、電池組立時の値であり、１．０１≦ｘ≦１．１０）と上記ニッケルの一部を他の元素で置換したリチウム複合ニッケル酸化物のＬｉyＮｉsＣｏ1-sＭＯ2（ｙは、電池組立時の値であり、１．０１≦ｙ≦１．１０、０．６５≦ｓ≦０．９０）を正極に含有した非水二次電池が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記のようにＬｉxＣｏＯ2の混合により過放電に対して効果を有しても、ＬｉxＣｏＯ2は、充電状態においてもまだ結晶構造内に半分のリチウムを有しているため（Ｌｉ0.5ＣｏＯ2）、この電池が何らかの理由で過充電された場合、負極上に過剰なリチウムが析出し電池の安全性を著しく損なう課題を残している。
【００１０】
【発明が解決しようとする手段】
この課題を解決するために本発明は、主として正極活物質を第一活物質としてＬｉxＣｏyＭwＯz、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）と、正極第二活物質としてＬｉAＮｉBＭ’CＯD（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合し、放電容量の低下と過放電特性の改善を得るものである。
【００１１】
上記のように正極活物質として異種元素を導入したリチウム複合ニッケル酸化物と異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物の２種類を少なくとも含むことにより下記のような効果を有する。
【００１２】
１）過放電特性に優れる
２）過充電安全性に優れる
３）充放電容量が高い
上記の効果は２種類の活物質それぞれに異種元素を導入することによってそれぞれの活物質で改良された、もしくはそれぞれの活物質に固有の特性である。
【００１３】
さらに、２種類を混合することにより、下記のような相乗効果を有する。
すなわち、異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物は安全性が向上する一方で、導入された元素が酸化されて溶出するために高温での保存特性が低下するというデメリットがある。それに対し、本願発明では異種元素を導入したリチウム複合ニッケル酸化物を混合することにより上記酸化反応をリチウム複合コバルト酸化物とリチウム複合ニッケル酸化物との電子交換により解消することができる。
つまり、４つ目の効果として保存特性に優れるものである。
【００１４】
またさらに、導入する異種元素が正極活物質のリチウムの一部とニッケルもしくはコバルトの一部の両方を置換することがさらに効果的である。これはリチウム層に異種元素が入ることにより過充電状態での熱安定性が向上することと、遷移金属層に入ることにより充放電による結晶構造の歪みが解消されサイクル特性が向上することによる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の正極第一活物質の組成式ＬｉxＣｏyＭwＯz、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）において、添加元素Ｍの添加量を０．１５以上とした場合には、正極の構造安定化はさらに向上するが、電池容量の低下が大きくなるという欠点を生じる。また、０．０２未満では構造安定化の十分な効果は得られない。このことから添加元素Ｍの添加量は０．０２≦ｗ≦０．１５とする必要がある。
【００１６】
前記正極第一活物質の平均粒径を５μｍ以下とした場合には、正極中からのガス発生量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣化が生じ、２０μｍ以上とした場合にも高負荷特性や電池容量が低下する課題が生じた。このことから平均粒径は５〜２０μｍとするのが好ましい。
【００１７】
また同様に比表面積を０．３ｍ2／ｇ以下にした場合には、高負荷特性や電池容量が低下し、１．２ｍ2／ｇ以上にした場合には、正極中からのガス発生量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣化が生じた。このことから比表面積は０．３〜１．２ｍ2／ｇとするのが好ましい。
【００１８】
本発明の正極第二活物質ＬｉAＮｉBＭ’CＯD（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）において、添加元素Ｍ’の添加量を０．５以上とした場合には、正極の構造安定化はさらに向上するが、リチウムニッケル酸化物の特徴である電池容量の低下が大きくなるという課題が生じる。また、０．０２未満では構造安定化は得られない。このことから添加元素Ｍ’の添加量は０．０２≧Ｃ≧０．５とする必要がある。
【００１９】
本発明の正極第二活物質の平均粒径を２μｍ以下とした場合には、正極中からのガス発生量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣化が生じ、２０μｍ以上とした場合にも高負荷特性や電池容量が低下する課題が生じた。このことから平均粒径は２〜２０μｍとするのが好ましい。
【００２０】
また同様に比表面積を０．３ｍ2／ｇ以下にした場合には、高負荷特性や電池容量が低下し、１．５ｍ2／ｇ以上にした場合には、正極中からのガス発生量が多くなったことが原因として考えられるサイクル劣化が生じた。このことから比表面積は０．３〜１．５ｍ2／ｇとするのが好ましい。
【００２１】
前記正極第二活物質は、高温で加熱合成すると、可逆充放電容量が低下するため、７５０℃から１０００℃の温度範囲で加熱合成されたものが最も効果的である。
【００２２】
正極第一活物質と正極第二活物質は重量比で９５：５〜３０：７０の範囲で混合することが好ましい。正極第二活物質が５％よりも少ないと過放電後の回復特性がやや劣り、また、正極第二活物質が７０％よりも多いと低温特性がやや劣る。
【００２３】
本発明の請求項１および２の正極第一活物質と正極第二活物質はリチウム塩とコバルトもしくはニッケルの原材料と添加元素ＭもしくはＭ’を含んだ原材料を所望の活物質のモル比になるように混合して焼成することにより得られる。
【００２４】
本発明の請求項３および４の正極第一活物質を合成するためには、まずコバルト原材料と添加元素Ｍを含んだ原材料を水溶液中に溶解させる。この時これらの原材料は硫酸塩が好ましい。この混合溶液中に溶液のｐＨを制御しながらアルカリ水溶液を連続的に滴下し、コバルトと添加元素Ｍの共沈物である水酸化物（以下、これを前駆体と呼ぶ。）を合成する。さらに、この前駆体とリチウム原材料及び添加元素Ｍを含む原材料を混合し焼成することで得られる。
【００２５】
ここで合成した正極活物質が目的の構造になっているということは以下の理由による。第一に合成時に加えた各元素のモル比により、前駆体として合成された水酸化物中のコバルト及び添加元素Ｍは、水酸基と配位するすべての６配位位置を占めていること。第二にこの前駆体を用いて正極活物質を合成する際に、ＬｉＣｏＯ2のリチウム位置を混合するリチウム原材料中のリチウムと添加元素Ｍがすべて占めるように混合して合成していることである。このような方法で合成された活物質はＸ線回折による厳密な分析では（Ｌｉ1-RＭR）α（Ｃｏ1-SＭS）βＯγ（但し、０．０２≦Ｒ＋Ｓ≦０．１５、α／β＝０．９０〜１．１０、γ＝１．８〜２．２、添加元素ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのなかから選ばれた１種）で表される。
【００２６】
言い換えれば、前駆体に含まれているコバルトと添加元素Ｍのモル数のトータルと、後に混合するリチウムと添加元素Ｍのモル数のトータルが同じであることから、後に加えた添加元素Ｍは、合成した正極活物質の結晶構造中の空きサイトであるリチウム位置に置換されることになる。これは得られた正極活物質の結晶構造解析における構造最適化からもわかる。
【００２７】
以上により、添加元素Ｍとコバルトからなる金属酸化物層と添加元素Ｍとリチウムからなる層の結合力を強化させ、過充電状態においてより高い熱安定性を有した正極活物質を提供できる。
【００２８】
また、正極第二活物質に上記請求項３の正極第一活物質と同様の方法で作製したリチウムニッケル酸化物を用いることができる。その場合、上述したようにリチウム層に異種元素が入ることにより過充電状態での熱安定性が向上することと、遷移金属層に入ることにより充放電による結晶構造の歪みが解消されサイクル特性が向上するという効果が正極第一活物質と同様に得られる。
【００２９】
これら２種類の活物質は負極の不可逆容量と一致するように混合比を調整して混合し（具体的には上記正極第一活物質と正極第二活物質の混合比が重量比で９５：５〜３０：７０の範囲）正極を構成することにより目的の非水電解質二次電池が得られる。
【００３０】
本発明の電池は、電池のシステムとして過放電防止用の回路がないシステムにおいて最も効果的で、安全、高容量、安価な電池システムが供給できる。
【００３１】
上記電池のシステムとは、電池と電池を制御するための周辺回路、充電機器及びその電池を搭載する機器すべてをまとめたものである。
【００３２】
本発明の正極活物質を合成する際の原材料については、リチウム塩として炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムが望ましくその中でも特に水酸化リチウム、炭酸リチウムが望ましい。また、アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることが出来る。コバルト源としては、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、弗化コバルト等を用いることが出来る。銅源としては、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化銅、硫化銅等を用いることが出来る。亜鉛源としては、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。マグネシウム塩としては、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。カルシウム塩としては、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、水酸化カルシウム等、ストロンチウム源としては、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫化ストロンチウム等、バリウム源としては、酸化バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、蓚酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、硫化バリウム等を用いることが出来る。
【００３３】
特に添加元素の化合物と母体となるコバルト、ニッケルの塩の種類を統一し、溶解してコバルトないしはニッケルと共晶させた場合に原子レベルでの均一な混合が可能となりより良好な性能が得られる。塩の種類としては硫酸塩がもっとも好ましい。
【００３４】
負極材料としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、合金材料や熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物などが挙げられる。
【００３５】
ハードカーボンなど初期の充放電における不可逆容量が大きい炭素材料を負極に用いた場合、特に過放電時に負極の電位上昇による劣化が発生する。このような場合には本発明の正極第二活物質の添加量を多くすれば正極の不可逆容量も大きくなり上記の負極の電位上昇を防いで過放電劣化を改善することができる。
【００３６】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、公知の材料及び添加剤を使用することができる。なかでもエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類との混合系または環状カーボネートと非環状カーボネート及びギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類との混合系や環状が好ましい。
【００３７】
本発明に用いる非水電解質二次電池のリチウム塩としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＢ［Ｃ6Ｆ3（ＣＦ3）2−３，５］4等が使用できる。またこれらのリチウム塩は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明に用いる非水電解質二次電池の電解質としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。またこれらの電解質を２種類以上混合することも同様の効果を得ることが出来る。
【００３９】
また正極活物質、負極材料は結着剤および導電剤と混練し極板に加工するが、以下のようなものが使用可能である。
【００４０】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。
【００４１】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。負極材料それ自身が電子伝導性を有する場合は、導電材を添加しなくても構わない。
【００４２】
本発明に用いられる負極用集電体は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよいが、銅あるいは銅合金など過放電時に正極電位（約３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にて酸化溶解するようなものに対して本発明は最も効果的である。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４３】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる正極用結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４５】
本発明に用いられる正極用集電体は、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４６】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、１０〜３００μｍのものを用いることができる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４９】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００５０】
本発明の具体的な実施の形態を図面を参照しながら以下に説明する。
図１に本実施例で用いた角型非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を示す。この図より明らかなように、セパレータを介して、帯状正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接している。極板群の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容する。正極リード２の他端をアルミニウム製封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接する。電池ケース４の開口部周囲と封口板５とをレーザ溶接し、所定量の非水電解液を注入口８から注入する。最後に注入口８をアルミニウム製の栓を用いてレーザー溶接し、電池が完成する。ここでは角型電池を用いて説明を行ったが、本願発明はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれの電池の形状にも適用できる。
【００５１】
（実施例１）
正極第一活物質として組成式ＬｉＣｏ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を用いる。この正極活物質は、０．９ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウムを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。  この結果水酸化物の（Ｃｏ0.9Ａｌ0.1）ＯＨ2を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計モルのモル比が、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１：１になるように混合し、６００℃で仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で空気雰囲気で行った。
【００５２】
正極第二活物質として組成式ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を用いる。この正極活物質は、０．８５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと０．１５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果水酸化物の（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）ＯＨ２を得た。その後この前駆体と、
水酸化リチウムを前駆体中のニッケルとコバルトとの合計モル、水酸化リチウム中のリチウム及び前駆体中のニッケル、コバルトのモル比が、１：０．８５：０．１５になるように混合し、６００℃で仮焼成を行った後、粉砕し、８００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第二活物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は酸素雰囲気下で行った。
【００５３】
このようにして得られた正極第一活物質ＬｉＣｏ0.9Ａｌ0.1Ｏ2と正極第二活物質ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を７０：３０の割合で混合しトータルの正極活物質とした。
【００５４】
このトータルの正極活物質１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるようにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を調整し、攪拌混合してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーで圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００５５】
また、負極は以下のように作製した。まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、攪拌混合しペースト状負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００５６】
そして、上述のように作製した帯状の正極、負極および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを渦巻状に巻回し、非水電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：７０の割合で調整した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後密封栓した。
このようにして作製した電池を本発明の電池１とした。
【００５７】
（実施例２）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｃｕ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトと銅の合計モルにおいて、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｃｕ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極第一活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池２とした。
【００５８】
（実施例３）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｚｎ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトと亜鉛の合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｚｎ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池３とした。
【００５９】
（実施例４）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｍｇ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとマグネシウムの合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池４とした。
【００６０】
（実施例５）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｃａ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとカルシウムの合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｃａ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池５とした。
【００６１】
（実施例６）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｂａ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとバリウムの合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｂａ＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池６とした。
【００６２】
（実施例７）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｓｒ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウムを前駆体中のコバルトとストロンチウムの合計モル比において、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｓｒ）＝１：１になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池７とした。
【００６３】
（実施例８）
正極活物質として、第一活物質として組成式（Ｌｉ0.95Ａｌ0.05）（Ｃｏ0.9Ａｌ0.1）Ｏ2を用いる。この正極活物質は、０．９ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトと０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウムを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果水酸化物の（Ｃｏ0.9Ａｌ0.1）ＯＨ2を得た。その後この前駆体と、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムを前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び水酸化アルミニウム中のアルミニウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｌｉ：Ａｌ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、６００℃で仮焼成を行った後、粉砕し、９００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で空気雰囲気で行った。
【００６４】
正極第二活物質として組成式Ｌｉ0.85Ｎｉ0.15ＣｏＯ2を用いる。この正極活物質は、０．８５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと０．１５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルトを溶解させた混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下し、その時のｐＨを１０から１３になるように調整して各材料を連続供給しながら前駆体の合成を行った。この結果水酸化物の（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）ＯＨ2を得た。その後この前駆体と、水酸化リチウムを前駆体中のニッケルとコバルトとの合計モル、水酸化リチウム中のリチウム及び前駆体中のニッケル、コバルトのモル比において、１：０．８５：０．１５になるように混合し、６００℃において仮焼成を行った後、粉砕し、８００℃で再度焼成を行い、粉砕、分級した後、本発明の正極第一活物質材料とした。尚、焼成時間は各々１０時間で焼成は酸素雰囲気下で行った。
【００６５】
このようにして得られた正極第一活物質（Ｌｉ0.95Ａｌ0.05）（Ｃｏ0.9Ａｌ0.1）Ｏ2と正極第二活物質（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2）を７０：３０の割合で混合しトータルの正極活物質とした。上記正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池８とした。
【００６６】
（実施例９）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｃｕ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウム及び炭酸銅を前駆体中のコバルトと銅の合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸銅中の銅のモル比が、（Ｃｏ＋Ｃｕ）：Ｌｉ：Ｃｕ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極第一活物質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池９とした。
【００６７】
（実施例１０）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｚｎ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウム及び酸化亜鉛を前駆体中のコバルトと亜鉛の合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び酸化亜鉛中の亜鉛のモル比が、（Ｃｏ＋Ｚｎ）：Ｌｉ：Ｚｎ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１０とした。
【００６８】
（実施例１１）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｍｇ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウム及び塩基性炭酸マグネシウムを前駆体中のコバルトとマグネシウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸マグネシウム中のマグネシウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｍｇ）：Ｌｉ：Ｍｇ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１１とした。
【００６９】
（実施例１２）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｃａ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウム及び炭酸カルシウムを前駆体中のコバルトとカルシウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸カルシウム中のカルシウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｃａ）：Ｌｉ：Ｃａ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１２とした。
【００７０】
（実施例１３）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｂａ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウム及び炭酸バリウムを前駆体中のコバルトとバリウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸バリウム中のバリウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｂａ）：Ｌｉ：Ｂａ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１３とした。
【００７１】
（実施例１４）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.9Ｓｒ0.1）ＯＨ2を用いて、炭酸リチウム及び炭酸ストロンチウムを前駆体中のコバルトとストロンチウムの合計モル、炭酸リチウム中のリチウム及び炭酸ストロンチウム中のストロンチウムのモル比が、（Ｃｏ＋Ｓｒ）：Ｌｉ：Ｓｒ＝１：０．９５：０．０５になるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、本発明の電池１４とした。
【００７２】
（実施例１５）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ0.85Ｍｎ0.15）ＯＨ2を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１５とした。
【００７３】
（実施例１６）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ0.85Ｃｒ0.15）ＯＨ2を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１６とした。
【００７４】
（実施例１７）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ0.85Ｆｅ0.15）ＯＨ2を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１７とした。
【００７５】
（実施例１８）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ0.85Ｖ0.15）ＯＨ2を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１８とした。
【００７６】
（実施例１９）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ0.85Ａｌ0.15）ＯＨ2を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池１９とした。
【００７７】
（実施例２０）
正極第二活物質として、前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05）ＯＨ2を水酸化リチウムと混合し実施例１と同様の条件で合成した正極第二活物質を用いた以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２０とした。
【００７８】
（実施例２１）
負極材料として黒鉛粒子を液層のピッチ成分中で混練したのち不活性雰囲気下１０００℃で焼成した不可逆容量の非常に小さい炭素材料を用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を９７：３とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２１とした。
【００７９】
（実施例２２）
負極材料として黒鉛粒子を液層のピッチ成分中で混練したのち不活性雰囲気下１０００℃で焼成した不可逆容量の非常に小さい炭素材料を用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を９５：５とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２１とした。
【００８０】
（実施例２３）
負極材料として不可逆容量の非常に大きいハードカーボンを用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を３０：７０とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２３とした。
【００８１】
（実施例２４）
負極材料として不可逆容量の非常に大きいハードカーボンを炭素材料を用い、正極第一活物質と正極第二活物質の混合比を２０：８０とした以外は実施例１と同様の条件下で電池を作製し、本発明の電池２４とした。
【００８２】
（比較例１）
水酸化物のＣｏ（ＯＨ）2と炭酸リチウムをリチウム：コバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第一活物質と同様の条件下で合成したＬｉＣｏＯ2を正極に用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２５とした。
【００８３】
（比較例２）
水酸化物のＮｉ（ＯＨ）2と水酸化リチウムをリチウム：ニッケルのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第二活物質と同様の条件下で合成したＬｉＮｉＯ2正極を用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２６とした。
【００８４】
（比較例３）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｃｏ0.85Ａｌ0.15）ＯＨ2と炭酸リチウムをリチウム：コバルト＋アルミニウムのモル比が等モルになるように混合し、実施例１と同様の条件下で合成した正極を用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２７とした。
【００８５】
（比較例４）
前駆体として合成した水酸化物の（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）ＯＨ2と水酸化リチウムをリチウム：ニッケル＋コバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第二活物質と同様の条件下で合成したＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を正極に用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２８とした。
【００８６】
（比較例５）
水酸化物のＣｏ（ＯＨ）2と炭酸リチウムをリチウム：コバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第一活物質と同様の条件下で合成したＬｉＣｏＯ2と前駆体として合成した（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）ＯＨ2からなる水酸化物と水酸化リチウムをリチウム：ニッケル＋コバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１の正極第二活物質と同様の条件下で合成した正極を３０：７０の割合で混合した正極を用いて上記の電池を作製し、本発明の比較の電池２９とした。
【００８７】
なお本実施例では、正極第一活物質、正極第二活物質それぞれに導入する異種元素を１種類としたが、２種以上の異種元素を導入して同様の効果があることを別途確認した。
【００８８】
実施例１〜２４及び比較例１〜５で作成した本発明の電池および比較の電池を環境温度２０℃で充放電サイクルを行った。充電条件は最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間とした。放電条件は電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流で行うこととし、初期容量の評価およびサイクル特性の評価を行った。
【００８９】
また、低温特性の評価として充電を２０℃で最大電流６００ｍＡ、充電終止電位が４．２Ｖの定電圧充電を２時間行った後、−２０℃で６時間電池を放置した後電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流で行った。
【００９０】
また、保存特性の評価として２０℃で初期容量を評価したのち、充電状態の電池を６０℃で２０日間放置した後に再度、２０℃で同様の充放電条件にて充放電試験を行い、容量の回復率を測定した。
【００９１】
また、過放電回復特性の評価として２０℃で初期容量を評価したのち、放電状態の電池に１ｋΩの抵抗を接続した状態で４５℃で３週間放置し過放電状態を経過させた後に再度、２０℃で同様の充放電条件にて充放電試験を行い、容量の回復率を測定した。
【００９２】
また、安全性試験として電池を充電状態より９００ｍＡの電流値で連続的に過充電試験を行い電池の安全性を評価した。
【００９３】
（表１）に実施例および比較例の電池の正極活物質組成、（表２）に初期容量、−２０℃放電容量、５００サイクル経過後の１サイクル目の電池容量に対する容量維持率、４５℃での過放電経過後の回復特性、９００ｍＡでの過充電試験（ｎ＝２０）での異常発熱率を示す。ここで異常発熱とはセパレータの耐熱温度である１２０℃を超えた場合とした。
【００９４】
【表１】
0004910243.tif 000002
【００９５】
【表２】
0004910243.tif 000003
【００９６】
（表２）の結果より、まず比較例の電池について述べる。
比較例１の正極活物質にＬｉＣｏＯ2のみを用いた電池２５では、低温特性、サイクル特性は優れるが放電容量が小さく、過充電の安全性と過放電後の回復特性に問題があった。また、過放電後の電池を分解し解析したところ、負極表面上に銅の析出物が観測され過放電時に溶解した銅芯材が電池を劣化させていることがわかった。
【００９７】
他方、比較例２の正極活物質にＬｉＮｉＯ2のみを用いた電池２６では大きい放電容量は得られるが、低温特性、サイクル特性、過放電後の回復特性に問題があった。また、過放電後の電池を分解し解析したところ、負極には特に劣化要因は観察されないが、正極の結晶構造が破壊されていた。このことから、電池が正極容量規制であるため、過放電時に正極の電位が降下し還元分解されたものと考えられた。
【００９８】
つぎに、比較例３の正極活物質にＬｉＣｏＯ2にＡｌを添加したＬｉＣｏ0.85Ａｌ0.15Ｏ2のみを用いた電池２７では、過充電時の安全性に著しい効果が得られたが、初期の放電容量が低いことと過放電の回復性が悪いという問題があり電池として十分でない。
【００９９】
比較例４のＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2を正極に用いた電池２８ではＣｏを添加した結果サイクル特性は改善されたが、低温特性と過放電後の回復特性に課題が残る。
【０１００】
比較例５のＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の混合物を正極に用いた電池２９では放電容量、過放電後の回復特性などの電池特性は改善されるが、過充電時の安全性が確保できない。
【０１０１】
次に本願発明の実施例の電池について述べる。
実施例８〜１５の電池は実施例１〜７の電池にくらべて放電容量が若干小さく、リチウム層に異種元素が入った影響が認められるが、十分使用に耐える容量であった。そしてリチウム層に異種元素が入った場合、過充電試験時での温度上昇が実施例１〜７の電池に比べて小さく、より安全性が向上することがわかった。
また、第二正極活物質の混合比率は実施例２１〜２４と比較例３，４の結果から混合することで著しい改善が認められるが、混合量としては特に５〜７０％の時に種々の特性がバランスよく優れた結果となった。
【０１０２】
本発明における正極活物質を用いた電池は、放電容量が大きく、低温特性、サイクル特性、過放電後の回復特性も良好で、過充電状態における熱安定性も高いため過充電時においても高い安全性を維持でき、電池の異常環境下での信頼性に優れることがわかった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように、正極第一活物質としてＬｉxＣｏyＭwＯz、（１．１０≧ｘ≧０．９、０．９８≧ｙ≧０．８５、０．０２≦ｗ≦０．１５、ｚ＝１．８〜２．２、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）と、正極第二活物質としてＬｉAＮｉBＭ’CＯD（１．０２≧Ａ≧０．３、０．９８≧Ｂ≧０．５、０．０２≦Ｃ≦０．５、Ｄ＝１．８〜２．２、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以上の元素）を混合した正極からなる非水電解質二次電池を用いることにより放電容量が大きく、低温特性、サイクル特性、耐過放電特性が良好で、過充電時の安全性に優れた電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における角型電池の縦断面図
【符号の説明】
１  極板群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  負極端子
７  注入口
【図１】
0004910243.tif 000004