(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビーム照射空間内に、１０１４Ω・ｃｍの体積抵抗率及び４ｅＶ以上のバンドギャップを有する金属酸化物からなる絶縁性吸着材を設け、有害有機物を含む汚染ガスを前記絶縁性吸着材に通じると共に、前記汚染ガスの流通経路及び前記絶縁性吸着材の前記汚染ガス入射面に同時に電子ビームを照射し、前記汚染ガスへの電子ビーム照射により前記汚染ガス中の有機物から発生する副生成物を前記絶縁性吸着材に吸着させると共に、前記絶縁性吸着材表面への電子ビーム照射により前記絶縁性吸着材表面に正孔を生成させて、前記絶縁性吸着材に吸着される副生成物を酸化分解することを特徴とする汚染ガスの浄化方法。
【請求項２】
前記汚染ガスが更に酸素を含むことを特徴とする請求項１記載の汚染ガスの浄化方法。
【請求項３】
電子ビームを発生する電子ビーム発生装置と、絶縁性吸着材と、汚染ガスを導入する汚染ガス導入源とを有する請求項１又は２に記載の浄化方法を実施するための汚染ガスの浄化装置であって、前記電子ビーム発生装置から電子ビームが照射される照射空間に、前記汚染ガス導入源から導入された汚染ガスが流通するようにされ、前記電子ビームの照射空間内に１０１４Ω・ｃｍの体積抵抗率及び４ｅＶ以上のバンドギャップを有する金属酸化物からなる絶縁性吸着材を設けたことを特徴とする汚染ガスの浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性吸着材を併用した電子ビームによる汚染ガスの浄化方法及び浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗装工場、印刷工場やプラスチック製造工場などから排出される、塗料溶剤、洗浄剤や材料として用いられた揮発性の有害有機物等を含んだ汚染ガスの浄化は、当該汚染ガスに電子ビームを照射し、その汚染ガスの主な成分（空気の場合には、窒素、酸素、アルゴン及び水分等）をイオン化及び解離することにより活性種を生成し、この活性種により有害有機物を酸化するとともに、その結果、生じた分解副生成物をガスから除去あるいは、活性種によりさらに酸化分解することにより行われている。
【０００３】
しかしながら、上記の方法では、特に有害有機物の濃度が低い場合には、電子ビーム照射により汚染ガスの主成分から生成した活性種の一部が再結合により失活して、有害有機物の分解量が低下することや、ガス成分が空気の場合には活性種同士の反応から人体に有害な窒素酸化物などが生じる問題があった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また有害有機物からの照射副生成物の従来処理に関しては、照射を続けてＣＯ２にまで酸化分解する方法と、水溶性や吸着性である副生成物の物性を考慮してスクラバや活性炭吸着などによりガスから除去する方法が一般的である（非特許文献２、３参照）。
【０００５】
しかしながら、照射のみによる副生成物の酸化分解の場合では、この副生成物は元の有害有機物に比べて安定な化学構造を有しているため、活性種による酸化分解が困難であり、また分解しても無害なＣＯ２とともに同濃度の人体に有害なＣＯも生成する問題があった（非特許文献１、４）。
【０００６】
【非特許文献１】T. Hakoda, H. Goto, A. Shimada, M. Ochi, T. Kojima, Analysis of particles produced by oxidation of dilute xylene in air under electron beam irradiation, Radiat. Phys. Chem., 2006, 75, 375-383.
【非特許文献２】K. Hirota, T. Hakoda, H. Arai, S. Hashimoto, Dechlorination of chlorobenzene in air with electron beam, Radiat. Phys. Chem., 2000, 57, 63-73, 2000
【非特許文献３】A. Shimada, T. Hakoda, T. Kojima, Electron beam processing for decomposition treatment of gaseous formaldehyde after sterilizationJ. Chem. Eng. Jpn., 2006, 39, 980-986.
【非特許文献４】K. Hirota, T. Hakoda, H. Arai, S. Hashimoto, Electron-beam decomposition of vaporized VOCs in air, Radiat. Phys. Chem., 2002, 65, 415-421.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、副生成物をガスからスクラバや活性炭などの吸着剤で除去する場合には、副生成物を含んだ水や活性炭などが発生し、別途、他の手法によりＣＯ２にまで酸化分解する必要があった。
【０００８】
さらに、汚染源から有害有機物の濃度は常に一定ではなく揺らぎをもっているが、一般的には、この濃度にあわせた電子ビーム出力制御は困難であるために、目標とする有機物の分解率を常に得るためには、常に照射エネルギーを過剰に与え続ける必要がある。この結果、浄化に必要なエネルギーが多くなる問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、有害有機物や副生成物の分解率を簡便に効率良く向上でき、さらに有害なＣＯの生成を伴わずに無害なＣＯ２の生成量を増加できる汚染ガスの浄化方法及び浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、通常の化学合成プロセスなどに用いられる絶縁性の高い吸着材（絶縁性吸着材）を用い、この絶縁性吸着材の表面に電子ビーム照射を行いながら、この照射している空間領域に、有害有機物を含む汚染ガスを通じることにより、同汚染ガスに同量のエネルギーの電子ビームを照射するだけの場合と比べて、有害有機物や副生成物の分解率の向上や、さらにＣＯの生成を伴わずにＣＯ２の生成量を増加できるとの知見を得た。また、濃度に揺らぎがある有害有機物に対しては、一旦、汚染ガスを絶縁物吸着材に通じてこの有機物を吸着し、この後、吸着材に電子ビーム照射することにより有害有機物をＣＯ２にまで酸化分解できるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
即ち、本発明の汚染ガスの浄化方法は、有害有機物を含む汚染ガスを絶縁性吸着材に通じると共に、前記汚染ガスの流通経路及び前記絶縁性吸着材の前記汚染ガス入射面に電子ビームを照射することを特徴とする。前記汚染ガスが更に酸素を含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の汚染ガスの浄化方法は、有害有機物を含む汚染ガス中の前記有害有機物を絶縁性吸着材に吸着させる吸着・浄化工程と、前記絶縁性吸着材に電子ビームを照射することにより前記有害有機物を分解する分解工程とを備えることを特徴とする。前記分解工程を酸素ガスの共存下で行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の汚染ガスの浄化装置は、電子ビームを発生する電子ビーム発生装置と、絶縁性吸着材と、汚染ガスを導入する汚染ガス導入源とを有する汚染ガスの浄化装置であって、前記電子ビーム発生装置から電子ビームが照射される照射空間に、前記汚染ガス導入源から導入された汚染ガスが流通するようにされ、さらに前記汚染ガスの流路の下流側に前記絶縁性吸着材が設けられると共に、前記絶縁性吸着材のガス入射側が前記照射空間内に入るように配置されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の汚染ガスの浄化装置は、電子ビームを発生する電子ビーム発生装置と、回転可能な円盤状絶縁性吸着材と、汚染ガスを導入する汚染ガス導入源とを有する汚染ガスの浄化装置であって、前記円盤状絶縁性吸着材の上方に、前記電子ビーム発生装置と前記汚染ガス導入源とが隔離した場所に配置され、前記汚染ガス導入源からの汚染ガスを前記円盤状絶縁性吸着材に通して汚染ガスから有害有機物を一旦前記円盤状絶縁性吸着材により吸着させた後、前記円盤状絶縁性吸着材の回転により、前記電子ビーム発生器の真下に来ると、前記電子ビーム発生器による電子ビームの照射により、前記有害有機物が分解されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有害有機物の濃度が低い場合であっても、有害有機物や副生成物の分解率を簡便に効率良く向上でき、さらに有害なＣＯの生成を伴わずに無害なＣＯ２の生成量を増加できる汚染ガスの浄化方法及び浄化装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る汚染ガスの浄化方法及び浄化装置は、電子ビーム照射と、絶縁性の高い吸着材（絶縁性吸着材）とを併用して有害有機物を含む汚染ガスの浄化することを特徴としている。
【００１７】
電子ビーム照射により有害有機物から生じる副生成物には吸着性があるために、固体表面などに付着させて酸化分解する方法が適していると考えられる。また、汚染ガスの成分から生じる活性種同士の失活を抑制するために、絶縁性固体表面への電子ビーム照射し固定化された活性種を生成することが考えられる。この二つの作用を期待し、電子ビーム照射によるガス相での副生成物の生成と、絶縁性固体表面への電子ビーム照射による活性種の生成及びこれに付着した副生成物の酸化分解により、有害有機物や副生成物の分解率を向上させることが可能となる。
【００１８】
（電子ビーム照射）
電子ビーム照射などに代表される非平衡熱プラズマ技術は、加速した電子により通常の熱や光を用いた化学反応では不活性な物質などを、励起、イオン化あるいは解離することにより活性化することができる。電子ビームの電子エネルギーは低くても数ｋｅＶ以上であり、バンドギャップが８ｅＶ程度であり通常は高絶縁性のアルミナでも、その表面上に酸化力の大きな正孔を生成するとともに、ガス空間に二次電子をはじき出すことが可能である。また、生じた正孔は互いの静電的な反発力のために吸着材表面上に固定化されるために、失活するまでの時間すなわち寿命が長くなる。
【００１９】
有害有機物あるいはガス中の分解反応の結果生じた副生成物が、正孔を有した絶縁物吸着材表面に付着することにより、この正孔による酸化力にために有機物から電子が引き抜かれ、この結果生じた有機物ラジカルと酸素分子が反応することにより逐次酸化され、ＣＯ２となる。
【００２０】
本発明でいう電子ビームとは、大気圧ガス中の高エネルギー電子の流れであり、大気中に取り出された１電子あたりの加速エネルギーが１０ｋｅＶ〜１ＭｅＶ程度であることが望ましい。電子ビームは、電子ビーム発生器で発生させることができる。
【００２１】
本発明でいう電子ビーム発生器とは、金属製フィラメントを熱したり、金属電極等に強電場を印加したりすることにより金属表面から生じた電子を、真空中で電場により加速し、金属等の無機物あるいは有機物の薄い隔膜を通過させて、加速した電子を大気圧ガスに取り出す装置である。ビームは連続的あるいはパルス的に発生させてもかまわない。
【００２２】
（有害有機物）
本発明でいう有害有機物とは、ベンゼン、キシレン、トルエン、塩化メチレン、ホルムアルデヒド等の、特に大気汚染防止法の指定物質、有機溶剤中毒予防規則及び特定化学物質等障害予防規則の規制対象有機物、環境汚染物質排出移動量届出制度（PRTR）の対象物質である。
【００２３】
（絶縁性吸着材）
本発明でいう絶縁性吸着材とは、１０１４Ω・ｃｍの体積抵抗率及び４ｅＶ以上のバンドギャップを有している金属酸化物であり、典型的なものとして、アルミナ、酸化アルミニウムあるいは二酸化ケイ素を主たる成分とするシリカアルミナ及びゼオライトなどがある。但し、この金属酸化物以外に１０ｗｔ％以下の白金、銀やパラジウムなどの貴金属あるいは貴金属酸化物を含有しても構わない。また、結晶構造は問わないが、汚染ガスとの接触のために、数１０から数１０００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するような結晶構造が望ましい。さらに、吸着材の形状については、粉末状、ペレット状、及びハニカム状などいずれの形状でも問わないが、大流量汚染ガスを処理する観点からペレットあるいはハニカム状の形状を有するものが望ましい。
【００２４】
（汚染ガス浄化装置）
図１に、本発明の一実施形態による汚染ガス浄化装置の概略図を示す。
この汚染ガスの浄化装置１０は、電子ビームを発生する電子ビーム発生器１と、絶縁性吸着材２と、汚染ガスを導入する汚染ガス導入源３とからなり、電子ビーム発生器１から電子ビーム４が照射される照射空間に、汚染ガス導入源３から導入された汚染ガスが流通するようにされ、さらに該汚染ガスの流路の下流側には絶縁性吸着材２が設けられ、絶縁性吸着材２のガス入射側が上記照射空間内に入るように配置されている。
【００２５】
この汚染ガスの浄化装置１０では、酸素を含有した有害有機物含有汚染ガスを用い、汚染ガスの流路と絶縁性吸着材２の電子ビーム入射表面５の双方において電子ビームが照射される。ここで、汚染ガスの流路ではガス中に活性種及びガス相の副生成物が生成すると共に、電子ビーム入射表面５でも絶縁物吸着材上に活性種が生成する。ガス中に生じた活性種と、同時にこの照射により絶縁物吸着材上に生じた活性種の複合酸化作用により、有害有機物あるいはその副生成物（照射生成物）がＣＯ２にまで酸化分解される。
【００２６】
この汚染ガスの浄化装置１０によれば、有害有機物の濃度が低い場合であっても、有害有機物や副生成物の分解率を簡便に効率良く向上でき、さらに有害なＣＯの生成を伴わずに無害なＣＯ２の生成量を増加できる汚染ガスの浄化方法及び浄化装置を提供することができる。
【００２７】
図２に、本発明の一実施形態による汚染ガス浄化方法の概略図を示す。
この汚染ガス浄化方法は、汚染ガス中の有害有機物を絶縁性吸着材に吸着させる（ａ）吸着・浄化工程と、この絶縁性吸着材に電子ビームを照射することにより有害有機物を分解する（ｂ）分解工程とに分けられる。
【００２８】
（ａ）吸着・浄化工程では、汚染ガス導入源３からの汚染ガスを絶縁性吸着材２に通し、汚染ガスから有害有機物を、一旦絶縁性吸着材２により吸着させる。次に、（ｂ）分解工程では、この絶縁性吸着材２に対して酸素ガスの共存下で、電子ビーム発生器１により電子ビーム４の照射を行い、有害有機物をＣＯ２に分解する。
【００２９】
さらに、絶縁性吸着材２の表面を疎水性とし、疎水性を有する有害有機物自身を吸着した後、主としてこの絶縁性吸着材２に電子ビーム照射を行うことにより、有害有機物の分解率を向上させることができる。これらの処理過程を経て、結果として、分解に必要な電子ビームの照射エネルギー量を低減することが可能となる。
【００３０】
図３に、本発明の一実施形態による汚染ガス浄化装置の概略図を示す。この汚染ガス浄化装置２０では、円盤状絶縁性吸着材７を用い、図２の（ａ）吸着・浄化工程と、（ｂ）分解工程とを円盤状絶縁性吸着材７の異なる箇所で行う。
【００３１】
即ち、本汚染ガス浄化装置２０では、回転可能な円盤状絶縁性吸着材７の上方の図中左側に汚染ガス導入源３が、図中右側に電子ビーム発生器１がそれぞれ設けられる。そして、この円盤状絶縁性吸着材７を時計回りに回転させつつ、まず汚染ガス導入源３からの汚染ガスを円盤状絶縁性吸着材７に通して汚染ガスから有害有機物を、一旦絶縁性吸着材２により吸着させる（（ａ）吸着・浄化工程）。その後、円盤状絶縁性吸着材７が回転により、電子ビーム発生器１の真下に来ると、電子ビーム発生器１による電子ビーム４の照射により、有害有機物がＣＯ２に分解される（（ｂ）分解工程）。
【００３２】
この本汚染ガス浄化装置２０によれば、図２に示す汚染ガス浄化方法を簡便かつ効果的に行うことができる。
【実施例１】
【００３３】
有害有機物として、塗料溶剤成分であり日本における大気への排出量の多いキシレンを対象に実験を行った。塗料工場換気ガスの模擬ガス試料として、５０ｐｐｍｖのキシレンと１％ｖの水分を含む空気を調製した。この試料ガスを、１０Ｌ／ｍｉｎのガス流量で、図４（ａ）に示す、電子ビーム発生器１により電子ビーム４が照射される照射空間に流通させ、その後、絶縁性吸着剤であるγ-アルミナペレット（比表面積：３５０ｍ２／ｇ）層（以下、アルミナ層８と呼ぶ）に通過させた。このアルミナ層８を、電子ビームが入射する位置（図４（ａ））から、入射しない位置（図４（ｂ））へと移動させて照射実験を行うことにより、キシレン及びその照射副生成物の分解におけるアルミナ層の寄与について調べた。この一連の実験におけるアルミナ層の空間速度は、６．１５×１０４ｈ−１であった。
【００３４】
また、図４（ｃ）のように、アルミナ層８を設けずに、照射のみによるキシレンの分解についても調べた。図５に、その結果を示す。キシレン濃度は線量の増加に伴い減少し、１０ｋＧｙ以上では一定となる傾向があった。一方、ＣＯ２やＣＯ濃度は、２０ｋＧｙの線量まで直線的に増加した。線量１０ｋＧｙにおける残存キシレン濃度は２０．８ｐｐｍｖであり、この炭素濃度は１６６．４ｐｐｍｖである。また、この線量におけるＣＯ２とＣＯ濃度の和は６６．４ｐｐｍｖであり、照射前後の炭素濃度はほぼ一定であることから、キシレンからの照射副生成物の濃度は１６７．２ｐｐｍｖ（キシレン１分子は８個の炭素を有するので、この値は（５０−２０．８）×８−６６．４によって得られる。）と推定された。
【００３５】
次に、副生成物だけでなくキシレンの分解の可能性についても調べるために、１０ｋＧｙの線量を与える照射電流条件で、アルミナ層８併用の実験を行った。
【００３６】
図４（ａ）に示すように、アルミナ層８を電子ビーム４が直接入射し、そのエネルギーの５０％がアルミナ層８に与えられる条件（残りの５０％は試料ガスに付与）の照射空間とした場合と、図４（ｂ）に示すように、非照射空間にアルミナ層８を設置した場合の双方において、キシレン、ＣＯ２及びＣＯ濃度を調べた。どちらの位置にアルミナ層を設置した場合においても、電子ビームの加速電圧及び照射電流は一定とした。この結果を、アルミナ層８を用いなかった場合（図４（ｃ））の結果とあわせて、図６に示す。
【００３７】
図６より、未分解のキシレン濃度は、いずれの位置のアルミナ層でも、またアルミナ層を用いなくても大きな差はなかった。また、人体に有害なＣＯ濃度は、アルミナ層を非照射の位置（図６（ｂ））及びアルミナ層を用いない場合（図６（ｃ））は４０ｐｐｍｖ程度であるが、照射空間に設置したとき（図６（ａ））は１８ｐｐｍｖに減少した。さらに、ＣＯ２濃度は、非照射空間にアルミナ層を設置し場合（図６（ｂ））、アルミナ層を用いない場合（図６（ｃ））に比べて高くなるが、さらに照射空間に設置した場合（図６（ａ））には８１ｐｐｍｖまで増加することが分かった。この濃度を、アルミナ層を用いずに照射のみで得るためには、２４．７ｋＧｙの線量を必要とすることから、照射空間に設置したアルミナ層８との併用により、ＣＯの生成を抑制すると同時に、ＣＯ２への分解に必要な線量を約４０％まで低減できることが明らかとなった。
【産業上の利用の可能性】
【００３８】
本発明によれは、塗装工場、印刷工場やプラスチック製造工場などからの換気ガスに含まれる、塗料溶剤、洗浄剤や材料として用いられた揮発性有機化合物の分解・無害化に寄与できる。また、これらの工場の他に食品製造工場などからの換気ガス中に含まれる臭気物質の分解による脱臭も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態による汚染ガス浄化装置の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による汚染ガス浄化方法の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による汚染ガス浄化装置の概略図である。
【図４】実施例で用いた汚染ガス浄化装置の概略図であり、（ａ）は、アルミナ層８を電子ビームが入射する位置に置いた場合、（ｂ）は、アルミナ層８を電子ビームが入射しない位置に置いた場合、（ｃ）は、アルミナ層８を設けずに、照射のみによる場合である。
【図５】図４（ｃ）の汚染ガス浄化装置において、線量を変化させた場合の、キシレン、ＣＯ２、ＣＯ濃度の関係を示すグラフである。
【図６】図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各汚染ガス浄化装置と、キシレン、ＣＯ２、ＣＯ濃度の関係を示す棒グラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  電子ビーム発生器
２  絶縁性吸着材
３  汚染ガス導入源
４  電子ビーム
５  電子ビーム入射表面
７  円盤状絶縁性吸着材
８  アルミナ層
１０  汚染ガス浄化装置
２０  汚染ガス浄化装置
【図１】
0004859142.tif 000002
【図２】
0004859142.tif 000003
【図３】
0004859142.tif 000004
【図４】
0004859142.tif 000005
【図５】
0004859142.tif 000006
【図６】
0004859142.tif 000007