(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象となる薄膜多結晶について結晶解析データを測定する工程と、前記薄膜多結晶の製膜条件に基づいて薄膜多結晶の膜構造をシミュレーションし、前記結晶解析データと一致するように膜構造を指定するパラメータを調整することによって、前記薄膜多結晶の膜構造を推定する工程とを含み、
前記薄膜多結晶の膜構造シミュレーションが、複数のセルによって分割されたシミュレーション空間を用意する工程と、
前記空間内において、基板上に、製膜条件に従って成長形が割り当てられた複数の初期結晶粒を配置する工程と、
各初期結晶粒の成長形を、前記空間内で単位成長ステップごとに相似拡大する工程と、
各ステップごとに、拡大された結晶粒の増加分に含まれたセルが、他の結晶粒の増加分と共有されない場合には、そのセルは該結晶粒の構成要素であると判定し、他の結晶粒の増加分と共有される場合には、そのセルはそれらの結晶粒間の粒界であると判定する工程と
を含むことを特徴とする薄膜多結晶の膜構造同定方法。
【請求項２】
基板上に配置された各初期結晶粒に対して、基板と平行な面の面方位を製膜条件に従って割り当て、前記結晶粒の構成要素であると判定されたセルに、該結晶粒に割り当てられた面方位を与えることを特徴とする請求項１記載の薄膜多結晶の膜構造同定方法。
【請求項３】
面方位が割り当てられたセル集団のセル配列に基づいて、各結晶粒の形状を求めて薄膜多結晶の膜構造を算出し、および各結晶粒の面方位、体積、粒径を求めて薄膜多結晶の結晶解析データを算出することを特徴とする請求項２記載の薄膜多結晶の膜構造同定方法。
【請求項４】
単位成長ステップごとに、二次核となる双晶を各結晶粒の成長面上で発生確率に従って発生させ、前記双晶の面方位は、双晶が発生した結晶粒の面方位からその発生面を鏡面とした鏡映操作によって定めることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の薄膜多結晶の膜構造同定方法。
【請求項５】
前記結晶解析データと一致するように調整する前記膜構造指定パラメータが、基板上に配置する初期結晶粒の密度であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の薄膜多結晶の膜構造同定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜多結晶の膜構造の同定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池等を構成する薄膜特性の最適化には、膜構造に起因する電気伝導等の特性、および前記特性と関係のある膜物性を予測できることが望ましい。これらの予測には、薄膜が多結晶体で構成される薄膜多結晶の場合、個々の結晶粒を扱う必要がある。
【０００３】
近年、薄膜多結晶の形成には、ＣＶＤ（化学的気相堆積）法やＰＶＤ（物理的気相堆積）法が広く用いられている。ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いる場合、製膜条件に応じて薄膜多結晶の特性・膜構造を同定する必要がある。この同定は、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＰ）を用いた測定によって、薄膜を構成する各結晶粒の方位・粒界等をマッピングすることで行なうことができる。しかし、この測定に通常用いられるＥＢＳＰ装置を付加した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）では、電子ビーム径に限度がある。そのため、小さい結晶粒径で構成される薄膜多結晶に対して、各結晶粒を分離して測定することが不可能である。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では、各結晶粒ごとに測定することができるが、測定試料の準備に多大な労力を要するために、多くの試料を評価することが難しい。
【０００４】
このため測定の手間を省くために、Ｘ線回折等の測定手法を用いて、多結晶を構成する結晶粒の配向分布等を求める方法が開発されている。
【０００５】
特開昭５５−７８２３３に示された装置では、Ｘ線ビームを試料に対してスキャンしてマッピングを行なう。しかしＸ線ビーム径の最小値に限度があるため、小さい結晶粒径で構成される薄膜多結晶の各結晶粒を分離して評価できない。
【０００６】
特開平５−２５６７９９や特開平９−１７８６７５で用いられているＸ線回折で測定される多結晶の極図形（pole figure）や、特開平９−２８１０６１に用いられているθスキャニングによるロッキングカーブは、多結晶全体の平均データである。そのため、結晶粒が配向する方位の頻度については把握できるが、多結晶内部の粒界についての情報は得られない。従ってこの結果だけでは、薄膜多結晶の膜構造を把握するには不十分である。
【０００７】
そこで、粒界等を含めた膜構造の詳細な同定をするためには、薄膜多結晶の膜構造についての適切なモデルを用いて、Ｘ線回折等の測定結果を分析するプロセスを導入することが必要である。
【０００８】
膜構造の同定に用いる薄膜多結晶の特性および膜構造のモデルには、以下のようなものがある。
【０００９】
第１のモデルは、個々の結晶粒についての平均的な特性を求めることで、薄膜多結晶を均質な薄膜として扱うものである。このモデルでは、薄膜全体を見た場合には個々の結晶粒の差異は影響しないとしている。しかし、個々の結晶粒の平均的特性を求めるための別個のモデルが必要であるとともに、平均的特性からのバラツキを扱うことができない。
【００１０】
第２のモデルは、図１６に示すように、製膜開始から個々の結晶粒が成長するに従い、結晶粒がお互いに衝突したときには、基板の法線方向の成長速度が最も速い特定の結晶粒のみが優先的に成長する”geometric selection”機構に基づいて、薄膜多結晶が成長し、膜構造が決まるというモデルである（図１６の出典元はA. Van der Drift, Philips Res. Repts. Vol.22 (1967) p.267、また”geometric selection”機構はA. A. Chernov, Modern Crystallography III: Crystal Growth, Springer-Verlag, Berlin (1984) p.284を参照）。このモデルを用いたシミュレーション例としては、A. Van der Drift, Philips Res. Repts. Vol.22 (1967) p.267、および C. Wild et al., Diamond and Related Materials Vol.2 (1993) p.158がある。しかし、これらの例では結晶粒を２次元空間で扱うため、本来３次元空間で扱うことのみで表現できる結晶粒の面方位等を正確にモデル化できない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薄膜多結晶の成長に伴う、上記”geometric selection”機構に基づいた結晶粒間の相互作用モデルを用いつつ、第１・第２モデルにはなかった、個々の結晶粒の３次元空間表現を実現した薄膜多結晶の膜構造モデルを用いた成長シミュレーションを併用することで、Ｘ線回折等の結晶解析の測定から薄膜多結晶の膜構造を同定する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明によれば、対象となる薄膜多結晶について結晶解析データを測定する工程と、前記薄膜多結晶の製膜条件に基づいて薄膜多結晶の膜構造をシミュレーションし、前記結晶解析データと一致するように膜構造を指定するパラメータを調整することによって、前記薄膜多結晶の膜構造を推定する工程とを含むことを特徴とする薄膜多結晶の膜構造同定方法が提供される。
【００１３】
本発明においては、前記薄膜多結晶の膜構造シミュレーションが、複数のセルによって分割されたシミュレーション空間を用意する工程と、前記空間内において、基板上に、製膜条件に従って成長形が割り当てられた複数の初期結晶粒を配置する工程と、各初期結晶粒の成長形を、前記空間内で単位成長ステップごとに相似拡大する工程と、各ステップごとに、拡大された結晶粒の増加分に含まれたセルが、他の結晶粒の増加分と共有されない場合には、そのセルは該結晶粒の構成要素であると判定し、他の結晶粒の増加分と共有される場合には、そのセルはそれらの結晶粒間の粒界であると判定する工程とを含むことが好ましい。
【００１４】
また本発明においては、基板上に配置された各初期結晶粒に対して、基板と平行な面の面方位を製膜条件に従って割り当て、前記結晶粒の構成要素であると判定されたセルに、該結晶粒に割り当てられた面方位を与えることが好ましい。
【００１５】
また本発明においては、面方位が割り当てられたセル集団のセル配列に基づいて、各結晶粒の形状を求めて薄膜多結晶の膜構造を算出し、および各結晶粒の面方位、体積、粒径を求めて薄膜多結晶の結晶解析データを算出することが好ましい。
【００１６】
さらに本発明においては、単位成長ステップごとに、二次核となる双晶を各結晶粒の成長面上で発生確率に従って発生させ、前記双晶の面方位は、双晶が発生した結晶粒の面方位からその発生面を鏡面とした鏡映操作によって定めることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明においては、前記結晶解析データと一致するように調整する前記膜構造指定パラメータが、基板上に配置する初期結晶粒の密度であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ｘ線回折または中性子回折等を用いた結晶解析による薄膜多結晶の膜構造の測定と、薄膜多結晶の膜構造のシミュレーションとを併用して、薄膜多結晶の膜構造を同定する。具体的には、Ｘ線回折スペクトル等の測定結果とシミュレーションから求めたスペクトルの計算結果とが一致するように、シミュレーションのパラメータを調整して、薄膜多結晶の膜構造を同定する。
【００１９】
本発明の膜構造シミュレーションにおいては、セルで分割した３次元シミュレーション空間内で、基板上に配置した初期結晶粒から成長形を保ちながら仮想的に結晶粒を拡大する。そして、拡大した仮想結晶粒に含まれるセルに結晶粒の属性（基板と平行な面の面方位など）を与え、仮想結晶粒同士が衝突したセルには粒界の属性を与えていく。こうして得られた、結晶粒および粒界の属性を有する３次元セル群から、実際に成長した結晶粒の形状および面方位を決定し、Ｘ線回折スペクトル等を計算する。また本発明の膜構造シミュレーションでは、結晶成長の２次核となる双晶が製膜途中に発生する影響も取り入れることができる。  なお本明細書においては、結晶粒または双晶の基板に対する面方位とは、結晶粒または双晶が有する結晶面のうち基板に平行な結晶面の面方位を指す。
【００２０】
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
【００２１】
図１に、本発明に係る薄膜多結晶の膜構造同定方法の流れ図を示す。本方法は、以下の第１〜第６手順からなる。
【００２２】
第１手順では、膜構造を同定する対象となる薄膜多結晶について、Ｘ線回折または中性子回折等による結晶解析、例えばθ−２θ法等を用いたＸ線回折スペクトルの計測を行なう。
【００２３】
第２手順では、膜構造シミュレーションで用いる膜構造モデル（後述する）に対するパラメータの初期設定を行なう。設定するパラメータは、たとえば製膜時間ｔ、製膜開始時に発生する初期核密度ρ1st（基板上の初期結晶粒の密度）である。なお、製膜条件として扱うパラメータ、例えば製膜時の基板温度、製膜室の圧力等も設定する。
【００２４】
第３手順では、前述したように、膜構造モデルを用いて膜構造シミュレーションを行ない、第２手順で与えたパラメータ条件における薄膜多結晶の膜構造を計算する。
【００２５】
第４手順では、第３手順でシミュレーションによって得られた薄膜多結晶の膜構造を用いて、対象となる薄膜多結晶についてＸ線回折スペクトルを計算する。
【００２６】
第５手順では、シミュレーション時間が第２手順で設定したｔに達したか否かを判断する。シミュレーション時間ｔに達した場合には、シミュレーションを終了する。時間ｔにまだ達していない場合には、時間をさらにシミュレーションの単位時間ステップΔｔだけ進めて、上記第３手順および第４手順を繰り返す。
【００２７】
第６手順では、上述の膜構造シミュレーションで得られたＸ線回折スペクトルの計算結果が、第１手順で得られた計測スペクトルと一致しているかどうかを判定する。両者が一致しない場合は、前述の初期核密度ρ1stを変化させて第３手順から再計算を行なう。
【００２８】
次に、本発明による膜構造シミュレーションで用いる膜構造モデルについて説明する。図２は、この膜構造モデルの原理を説明するための模式図である。
【００２９】
図２（ａ）は、薄膜多結晶の成長に伴う結晶粒間の相互作用を表現する、”geometric selection”機構に基づいた結晶粒間の相互作用モデルを、本発明に適用するために表現方法を改良して示したものである。
【００３０】
図２（ａ）では、簡単のために、薄膜多結晶の成長初期に、基板１１上に初期結晶粒ａ、ｂ（１２、１３）が発生し、それぞれ基板と平行な面が任意の面方位を有する場合を示している。これらの結晶粒は、同一製膜条件の下での各結晶表面の成長速度から定まる成長形と呼ばれる任意形状を保ちながら成長するが、製膜条件が局所的・時間的に異なれば異なった成長形をとる。
【００３１】
”geometric selection”機構では、各結晶粒は各々の成長形を保って成長を続け、結晶粒が十分に大きくなりお互いに衝突する場合には、衝突位置を粒界としてその場所での成長をお互いに停止する。このとき各結晶粒のもつ面方位や位置に依存して、結晶粒がさらに成長を続けるか、他の結晶粒のために粒界において成長が止まるかの成長競合作用が起こる。この成長競合作用により、初期結晶粒が有していた成長形は保たれなくなるが、他の結晶粒との衝突が起こっていない部分では成長形の一部がそのまま保たれる。その結果、図２（ａ）に示すように、初期結晶粒ａ（１２）が成長した結晶粒ａ（１９）と、初期結晶粒ｂ（１３）が成長した結晶粒ｂ（２０）とが、粒界１８を介して存在して、薄膜多結晶の表面１７が形成されることになる。
【００３２】
本発明の薄膜多結晶成長シミュレーションにおいては、薄膜多結晶を構成する実際の個々の結晶粒ａ、ｂ（１９、２０）に対して、仮想的に各結晶粒ａ、ｂ（１９、２０）が初期結晶粒の成長形を保ち続けた場合の仮想結晶粒ａ、ｂ（１４、１５）を仮定する。そして、成長を続けるうちに各仮想結晶粒の増分１６の一部がお互いに衝突した部分を粒界１８とみなし、粒界１８を超えた部分には成長しないと仮定して、上述の”geometric selection”機構を表現する。
【００３３】
図２（ｂ）は、”geometric selection”機構を本発明の膜構造シミュレーション方法に適用するために、セル要素を用いて３次元空間を表現したものを説明するための図である。
図２（ｂ）において、各仮想結晶粒ａ、ｂ（１４、１５）を、成長時間に従って成長形を保ちながら拡大していく。そして、仮想結晶粒の拡大に伴って取り込まれた空間のうち、他の仮想結晶粒と衝突していない空間には当該仮想結晶粒の属する結晶粒の属性を保持し、他の仮想結晶粒と衝突した空間には粒界の属性を保持する。これらの情報の保持には膨大な記憶領域を必要とする。しかし実際には、対象とする多結晶材料の格子定数や製膜で扱う結晶粒の大きさより小さい領域を扱う必要はないことが多い。
【００３４】
このため本発明においては、扱う最小領域を単位として、３次元空間を図２（ｂ）に示すようにセル要素２１で分割する。
そして、各成長ステップにおいて、たとえば仮想結晶粒ｂ（１５）の増分１６中に取り込まれたセルが、他のどの仮想結晶粒の増分にも含まれていなければ（たとえば図のセル２３）、このセル２３に仮想結晶粒ｂ（１５）の属する結晶粒の属性を与える。具体的には結晶粒の属性として、この結晶粒の基板に対する面方位、またセル２３が薄膜多結晶の表面に露出する場合には露出する結晶面などの情報を、セル２３に付与する。同様に、仮想結晶粒ａ（１４）の増分中に取り込まれたセル２２に、仮想結晶粒ａ（１４）の属する結晶粒の属性を与える。
【００３５】
逆に、仮想結晶粒ｂ（１５）の増分１６に取り込まれたセルが、他の仮想結晶粒ａ（１４）の増分にも含まれていれば（図のセル２４）、このセル２４に粒界の属性を与える。具体的には、２つの仮想結晶粒ａ、ｂがそれぞれ属する結晶粒の基板に対する面方位などの情報を、セル２４に付与する。
【００３６】
こうして、図２（ａ）に示す”geometric selection”機構による結晶粒間の相互作用を含む薄膜多結晶の成長モデルを、必要な精度で表現することができる。ここで一旦結晶粒または粒界の属性が与えられたセル２３または２４の内容は基本的に変更せずに保持する。ただし、膜構造シミュレーションから得たＸ線スペクトルの計算結果と計測スペクトルとを比較したときに、結晶成長中に飛来粒子によるエッチング等の影響を受けて結晶粒が縮小したと考えられるような場合には、セルに与えた結晶粒の属性を取り消すなどの変更をする。
【００３７】
図３は、前述の図１に示した手順のうち、膜構造シミュレーションに関する第２〜第５手順の詳細について説明した流れ図である。
【００３８】
図３の第２手順において、前述したように、膜構造シミュレーションに必要なパラメータの初期設定を行なう。
まず初期設定として、成長シミュレーションを行なう時間（製膜時間）ｔ、成長の単位時間ステップΔｔを与える。
次に、初期結晶粒を構成する結晶表面（成長表面）、および各結晶表面ｉの成長速度Ｖiを与える。
結晶粒を構成する結晶表面は、成長させる結晶の種類によって結晶学的に定まる。一般的に高指数の結晶面は成長速度が速く、定常的に表面に存在することができない。そのため、様々な条件で結晶成長する結晶面は｛１００｝面等の低指数の結晶面であることが結晶学で明らかにされている。但し個々の製膜条件でどの低指数の結晶面が露出するかはわからないので、対象物質について、これまで観察された低指数の結晶面すべてを考慮に入れられるようにする。たとえば、シリコン結晶の成長シミュレーションを行なう場合には、各初期結晶粒に｛１００｝、｛１１１｝などの結晶表面を与える。なお、結晶粒ごとに異なる結晶表面を与える場合もあるし、同じ結晶粒上で異なる複数種の結晶表面を共存させる場合もある。
【００３９】
各結晶表面ｉの成長速度Ｖiは、製膜条件を元に分子動力学法等を利用して計算によって求める。なお、成長途上でも製膜種の拡散等で局所的に成長条件が異なる場合には、該当する成長速度Ｖiを適宜変更する。
続いて、３次元セルの単位セル長ΔＬを与え、３方向それぞれのセル数を与えてセル空間を設定する。最後に仮想粒の配列を設定する。この配列は、仮想粒の中心の位置、仮想粒の半径、仮想粒が成長可能かを示すフラグを記憶し、第３手順で結晶粒成長を行なう場合に用いる仮想結晶粒（仮想粒）の情報を保持するものである。
【００４０】
次に初期結晶粒の設定を行なう。
まず初期結晶粒の個数を決める。これは、前述の初期核密度ρ1stから、（初期核密度ρ1st）×（基板面積）＝（初期結晶粒の個数）によって算出する。  次に各初期結晶粒の径と位置を決める。ここで径とは、基板と平行な方向での初期結晶粒の直径（または半径）であり、あらかじめ定めた確率分布に基づいて乱数を用いて決める。また各初期結晶粒の位置は、初期結晶粒がお互いに重ならないように、上述のようにして決めた各初期結晶粒の径と、あらかじめ与えた確率分布に基づく初期結晶粒間の間隔とが実現するように決める。
【００４１】
次に、各初期結晶粒の基板に対する面方位を、製膜条件に従って（具体的には、製膜使用とする基板の面方位や、表面清浄度等の表面状態に強く依存する。但し、表面近傍の化学種の組成の違いにより変動する可能性がある）、あらかじめ与えた確率分布に基づいて決める。たとえばシリコン結晶の成長シミュレーションを行なう場合には、｛１１１｝、｛２２０｝、｛１００｝などの面方位を与える。また確率分布は、初期結晶粒の基板に対する面方位が、基板の面方位の影響を受けることなどを考慮して設定される。
【００４２】
次に各初期結晶粒について、前述の初期設定で与えた結晶表面と各結晶表面ｉの成長速度Ｖiとから、成長形の形状を決める。
【００４３】
たとえば前述したように、成長面として｛１００｝または｛１１１｝の面を与えた場合を考える。周知のとおり｛１００｝には６つの等価な面があり、｛１１１｝には８つの等価な面がある。等価な面の成長速度Ｖiは同じであるので、｛１００｝の結晶表面が与えられた結晶粒の成長形は、６つの面からなる正六面体をなし、｛１１１｝の結晶表面が与えられた結晶粒の成長形は、８つの面からなる正八面体をなす。
【００４４】
図４は、結晶表面によって成長速度Ｖiが異なる場合の成長形の決め方を説明するための模式図である。図４では簡単のために２次元で示している。
図４（ａ）においては、初期結晶粒は６つの結晶表面を有し、立方体（図では４辺からなる正方形１００）をなしている例を示す。この６面のうち相対する２面（図では２辺１１０）の成長速度Ｖi１３０が、他の４面（図では２辺１２０）の成長速度Ｖi１４０の２倍であるとする。この場合、この初期結晶粒１００は成長し続けると最終的には、前記２つの面１１０を結ぶ上下方向が２つの面１２０を結ぶ方向の２倍となる直方体（図では長方形１５０）になる。従ってこの場合には、初期結晶粒１００の成長形として、図４（ｂ）に示すように、上下方向が他の方向の２倍である直方体（図４（ｂ）では長方形２００）が定められる。このようにして、結晶表面によって成長速度Ｖiが異なる初期結晶粒の成長形が決定される。
【００４５】
次に、上述のようにして初期結晶粒に与えた成長形を、前述のようにして決めた初期結晶粒の基板に対する面方位が実現するように位置決めをして、初期結晶粒の形状を決める。
【００４６】
図５は、成長形の位置決めの仕方を説明するための模式図である。図５（ａ）に示すように、成長形が、等価な８つの結晶表面｛１１１｝から構成される正八面体３００である場合を考える。また図５（ｂ）に示すように、初期結晶粒３００の基板に対する面方位が｛１００｝である場合を考える。このような場合、図５（ｂ）に示すように、成長形の内部の｛１００｝の面が基板１１に対して平行になるように、正八面体３００を位置決めする。その結果、同図に示すように、初期結晶粒の形状は、基板１１の表面上にピラミッドが露出した形状となる。
【００４７】
図３に戻って、第２手順においては、上述にようにして仮想結晶粒で表した初期結晶粒内部に含まれるセルに、初期結晶粒の属性（基板と平行な面の面方位など）を与えて、初期結晶粒をセルで表現する。
最後に、製膜条件として扱うパラメータ（製膜時の基板温度、製膜室の圧力等）を設定する。
【００４８】
図３の第３手順においては、単位時間ステップΔｔごとの結晶粒成長を行なう。すなわち初期結晶粒から、単位時間ステップΔｔごとに成長形の相似形を保ちながら仮想結晶粒を拡大（相似拡大）する。前述の図２（ｂ）に示したように、仮想結晶粒ａ、ｂ（１４、１５）を用いてセル操作を行なって実際の結晶粒の成長を表現し、セル操作のできなかった仮想結晶粒は、薄膜多結晶の表面上から消滅したと判定する。
【００４９】
図６に、このセル操作の具体的手順の流れを示す。まず各仮想結晶粒を、単位時間ステップΔｔごとに拡大する。そして拡大する度に、各仮想結晶粒の体積増加分である増分（図２（ｂ）の増分１６）に含まれたセルの中に、空セル（結晶粒の属性を持たないセル）があるかどうかを判定する。
【００５０】
仮想結晶粒の増分中に空セルが含まれていた場合には、その空セルが他の仮想結晶粒の増分にも同時に含まれるかどうかを判定する。すなわちその空セルを増分中に含む仮想結晶粒が１種類（空セルが共有されていない）か、２種類以上（空セルが共有されている）かを判定する。その空セルを増分中に含む仮想結晶粒が１種類である場合には、その空セルに、その仮想結晶粒が属する結晶粒の属性（面方位など）を与える。空セルを増分中に含む仮想結晶粒が２種類以上の場合には、その空セルの領域で２種類以上の仮想結晶粒が衝突して粒界が形成されることになるので、その空セルに粒界の属性を与える。こうして単位時間ステップごとに、３次元空間の各空セルに、結晶粒の属性または粒界の属性を与えて埋めていく。
【００５１】
また、仮想結晶粒の増分の中に空セルが全く含まれない場合には、その仮想結晶粒の拡大は行なわず停止する。これは、前回の成長ステップにおいて、その仮想結晶粒の属する結晶粒が、周囲を他の結晶粒（すなわち粒界）によって囲まれたために、今回のステップでは成長できなかったことを意味する。こうして成長を停止された結晶粒は、最終的に薄膜多結晶の表面には露出せず、すなわち薄膜多結晶の表面から消滅したことになる。
【００５２】
図３に再び戻って、上述のようにして結晶粒を成長させた第３手順の後の第４手順においては、結晶粒または粒界の属性が与えられた各３次元セルの属性を参照して、個々の結晶粒の実際の形状および面方位を推定する。（ここでは、結晶粒の形状を推定するとともに、その形状内に含まれるセルの属性である基板に平行な面の面方位をもって結晶粒の面方位と推定する。）そして、この推定結果を用いて、結晶粒の粒径、体積、Ｘ線積分強度、Ｘ線ピークの半値幅、および薄膜多結晶表面に露出した結晶表面の分布等、たとえばＸ線回折のθ−２θ法についての計算を行なう。
【００５３】
図７は、この計算の仕方を説明するための図である。同図に示すように、結晶粒の粒径、結晶粒の体積、結晶粒のＸ線積分強度は下式（１）、（２）、（３）を用いて計算する。
結晶粒の粒径＝結晶粒を構成するセル集団の基板からの高さの平均・（１）
結晶粒の体積＝結晶粒を構成するセルの総数×単位セル体積  ・・・（２）
結晶粒のＸ線積分強度＝結晶粒の基板に対する面方位に依存する定数×結晶粒の体積  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
なお、上式（３）のＸ線積分強度は個々の結晶粒についての値である。従って、実際のＸ線の計測スペクトル結果と比較するためには、上式（３）の積分強度を、同じ面方位を有する全ての結晶粒について合計した値を算出する。
また結晶粒の粒径を用いて、その結晶粒の面方位に由来するＸ線ピークの半値幅を算出する。具体的には、個々の結晶粒からは、Ｘ線ピークの高さ∝結晶粒の体積×粒径×回折面方位固有の定数、Ｘ線ピークの半値幅∝１／粒径の関係をもつガウス曲線でＸ線ピークが表現できるので、すべての結晶粒についてガウス曲線の和をとって得られた曲線の半値幅をもってＸ線ピークの半値幅とする。
【００５４】
こうして、算出されたＸ線回折スペクトルの各ピークについてのＸ線積分強度と半値幅とを、後述するように、計測スペクトルとの間で比較する。
【００５５】
図３に戻って、上述のようにして個々の結晶粒の実際の形状、Ｘ線積分強度等を計算した第４手順の後の第５手順においては、シミュレーション時間が前述の第２手順で設定したｔに達したか否かを判断する。シミュレーション時間ｔに達した場合には、当該シミュレーションを終了して、第６手順に移る。まだ達していない場合には、時間をさらにステップΔｔだけ進めて仮想結晶粒を拡大し、上記第３手順および第４手順を繰り返す。
【００５６】
第６手順では、図１に示したように、シミュレーションによって得られたＸ線回折スペクトルの計算結果（Ｘ線積分強度と半値幅）が、第１手順で得られた計測スペクトルと一致しているかどうかを判定する。計算結果と測定結果との誤差が、事前に決めたある誤差の範囲に入った時点で、両者が一致していると判定する。両者が一致しない場合は、初期核密度ρ1stを変化させて前述の第３手順から再計算させる。初期核密度ρ1stの変化は、Ｘ線回折スペクトルの計算結果と計測スペクトルとの誤差が小さくなるように行ない、最終的に計算と計測との間でスペクトルが一致するように行なう。
【００５７】
図８に、計算および計測スペクトルの一致の判定および再計算の方法を示す。図８（ａ）は判定の流れ図であり、図８（ｂ）はスペクトルを構成する各ピークについての計算および計測スペクトルの差を表す模式図である。
【００５８】
まず図８（ａ）の（ｉ）において、図８（ｂ）に示すように、スペクトル全体について計算スペクトルと計測スペクトルとを比較して、スペクトルを構成する各ピークについて差を算出する。すなわち前述したように、計算スペクトルと計測スペクトルとのそれぞれにおいて、各ピークのＸ線積分強度（ピーク面積）と半値幅（ピーク幅）とを算出し、計算スペクトルと計測スペクトルとの間で差を出す。なお実際には、各ピークの積分強度の代わりに、特定のピークの積分強度に対する各ピークの積分強度の比を用いる。
【００５９】
次に（ｉｉ）において、（ｉ）で求めた計算と計測との間での各ピークの差（積分強度比と半値幅の差）が小さくなるように、各ピークが由来する特定方位に配向した面方位（基板と平行な面の面方位）を有する結晶粒群の粒径・体積等の変化すべき修正量を計算する。回折ピークの積分強度はピークが由来する面方位の結晶粒の体積に比例し、ピークの半値幅は結晶粒の粒径にほぼ反比例する。
【００６０】
最後に（ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で求めた結晶粒群の粒径・体積等の修正量を満たすように、パラメータである初期核密度ρ1stを変化させる量を予測して、図１および図３の第３手順から再計算させる。すなわち、初期核密度ρ1stの変化の方向および変化量について微小に振ったいくつかの候補を用意して、各候補について第３手順から再計算させ、前述の積分強度比と半値幅の誤差が最小になる候補を選ぶ。
【００６１】
初期核密度ρ1stを小さくした場合、基板上の初期結晶粒の個数が減るため、成長シミュレーション中に結晶粒が互いに衝突して成長を妨げ合うことが減る。そのため、各結晶粒は大きく成長するようになり、各結晶粒の粒径（高さ方向の粒径）・体積が大きくなる。従って前述したように、各結晶粒の面方位に由来するピークの積分強度の計算値は大きくなり、反対に半値幅は小さくなる。また初期核密度ρ1stを大きくした場合には、上述とは逆に、各ピークの積分強度は小さくなり、半値幅は大きくなる。
【００６２】
以上のようにして、Ｘ線回折スペクトルの計算結果と計測スペクトルとが一致した時点で、図１および図３の第４手順で得られた個々の結晶粒の実際の形状および面方位から、対象とする薄膜多結晶の膜構造を同定する。
【００６３】
以上詳述したように、本発明に係る薄膜多結晶の膜構造同定方法では、Ｘ線回折等からの測定データ、例えばＸ線回折スペクトルを用いて、製膜条件に基づいた薄膜多結晶の膜構造を同定する。膜構造を同定するために必要な成長シミュレーションを行なうにあたり、製膜条件から計算した各結晶表面の成長速度を用いる。様々な製膜条件から得られた結晶表面の成長速度のデータベース等の情報を利用できる場合には、計算時間が少なくて済む。また単位セル長ΔＬを調整することによって、任意の精度と計算時間で結果を得ることができる。すなわち、ΔＬを小さくすれば精度は高くなり、ΔＬを大きくすれば計算時間は短くなる。
【００６４】
本発明に係る薄膜多結晶の膜構造同定方法の要点は、薄膜多結晶の成長シミュレーションであるので、シミュレーションが同定に与える効果について説明する。薄膜多結晶を構成する個々の結晶粒の特性を、平均値だけでなくバラツキも含めて成長シミュレーションに考慮できる。そのため、少ない計算時間で正確な膜構造の同定を行なうことができる。具体的には、初期結晶粒の位置や径の従う分布、さらに基板に平行な面の面方位の従う分布を考慮して、成長シミュレーション上で薄膜多結晶の膜構造に及ぼす影響を求めることができる。そのため、製膜終了後の膜構造の同定に加え、製膜初期・中期の構造も同定可能である。
【００６５】
また、薄膜多結晶を構成する結晶粒は、仮想結晶粒と３次元セルにより表現され、図２（ｂ）に示したモデルを用いている。そのため、薄膜多結晶の成長およびそれに伴う結晶粒間の相互作用の結果与えられる複雑な表面形状・粒界構造を、必要な精度で模擬できる。いわゆるセルオートマトン（ＣＡ）モデルでは、セルで近似したことに由来する誤差が周囲に伝播していく。しかし本発明の図２（ｂ）に示したモデルでは、セルに結晶粒の属性を与えて影響を及ぼすのは仮想結晶粒だけであり、ＣＡモデルと比較してセルの誤差は周囲に伝播しにくい。そのため本発明においては、膜構造の同定における誤差は小さくなる。
【００６６】
また本発明においては、計算結果は３次元セルに記憶されるため、この記憶データから、薄膜多結晶を構成する個々の結晶粒の形状、Ｘ線回折等に基づく面方位の配向性等を容易に計算することができる。
【００６７】
次に、本発明の第２の実施形態について、説明する。
【００６８】
薄膜多結晶の製膜では、製膜初期に発生した初期結晶粒が成長して薄膜を構成するだけでなく、製膜途中に別個の結晶粒（２次核）が新たに発生してその結晶粒が成長する場合がある。２次核の発生は膜構造に影響を与えるため、薄膜多結晶の膜構造同定において２次核発生モデルを組み込むことが必要である。
【００６９】
特に有力な２次核の原因として双晶がある。双晶は結晶成長途中に生じる欠陥の一種であり、結晶粒の特定結晶面上だけで発生し、シリコン等では｛１１１｝面上に容易に発生する。従って２次核の主因の１つである双晶の発生モデルを組み込むことが、薄膜多結晶全般の膜構造同定に必要である。
【００７０】
図９は、本発明に係る製膜途中に発生する双晶による２次核を含む薄膜多結晶の膜構造同定方法の流れ図である。同図は、前述した図１に変更を加えたものである。
図９の第１手順では、図１の第１手順と同様に、膜構造を同定する対象となる薄膜多結晶についてＸ線回折スペクトルの計測等を行なう。
第２手順では、図１の第２手順で設定した、膜構造シミュレーションで用いるパラメータの初期設定（製膜時間ｔ、初期核密度ρ1st）に加えて、双晶が発生する結晶面上での単位面積当りの双晶の発生確率Ｒ2ndを設定する。
第３手順では、図１の第３手順で用いた膜構造モデルに双晶発生モデルを組み込んだものを用いて、薄膜多結晶の成長シミュレーションを行なう。
【００７１】
第４手順では、図１の第４手順と同様に、第３手順で得られた膜構造を用いて、対象となる薄膜多結晶についてＸ線回折スペクトルを計算する。
第５手順では、図１の第５手順と同様に、シミュレーション時間が第２手順で設定したｔに達したか否かを判断する。
第６手順では、図１の第６手順と同様に、上述の膜構造シミュレーションで得られたＸ線回折スペクトルの計算結果が、計測スペクトルと一致しているかどうかを判定する。ただし図１の場合とは異なり、両者が一致しない場合には、初期核密度ρ1stとともに双晶の発生確率Ｒ2ndを変更して、第３手順から再計算を行なう。
【００７２】
図１０は、上述した手順のうち、双晶発生モデルを組み込んだ膜構造シミュレーションに関する第２〜第５手順の詳細について説明した流れ図であり、前述の図３の流れ図に変更を加えたものである。
【００７３】
図１０の第２手順において、図３の第２手順と同様に、膜構造シミュレーションに必要なパラメータの初期設定を行なう。ただし、図３の第２手順で設定したシミュレーション時間ｔ、単位時間ステップΔｔなどに加えて、単位面積当りの双晶の発生確率Ｒ2ndもあらかじめ与える。また製膜条件に基づいて、双晶の発生可能な結晶表面を同定しておく。また単位セル上に発生する双晶の個数は最大１個となるように、単位セル長ΔＬを設定しておく。より具体的には、双晶が発生可能な仮想結晶粒の結晶表面が含まれた単位セルの１つの面の面積に、前述した単位面積当りの双晶の発生確率Ｒ2ndをかけた値が１以下となるように、単位セル長を設定する。さらに、熱力学的に安定な双晶の最低限の大きさが結晶学的に求まるので、この大きさを用いて、発生する結晶表面に沿っての双晶の初期径を設定する。
【００７４】
また図３の第２手順と同様に、製膜条件から双晶の各結晶表面の成長速度を求め、この成長速度から双晶の成長形を求める。双晶に与える結晶表面の種類は、前述した初期結晶粒に与える結晶表面の種類と同様である。こうして求めた双晶の成長形から、双晶の仮想結晶粒の形状を定義する。
【００７５】
図１０の第３手順においては、図３の第３手順と同様に、単位時間ステップΔｔごとの結晶粒成長を行なう。ただし、成長形を保ちながら仮想結晶粒を相似拡大するセル操作は、後述するように、初期結晶粒に対してだけでなく、成長途中に発生する双晶に対しても行なう。また前述した単位面積当りの双晶の発生確率Ｒ2ndに従って、双晶の発生可能な結晶表面上に双晶を発生させる。
【００７６】
図１１に、双晶を発生させる手順の詳細を示す。
まず仮想結晶粒を拡大する成長ステップΔｔごとに、３次元セル空間において、仮想結晶粒の増分に含まれる空セルのうちで、双晶が発生可能な仮想結晶粒の結晶表面を含む空セルを探す。
【００７７】
次に、このような空セルの１つの面の面積に双晶の発生確率Ｒ2ndをかけた値に基づいて、該当セル上で双晶を発生させるか否かを乱数を用いて決定する。双晶を発生させない場合には、図１０の第４手順に移る。
双晶を発生させる場合には、双晶が発生するセルが属する結晶粒（母結晶）の基板に対する面方位に従って、以下のようにして、双晶の基板に対する面方位を設定する。
【００７８】
図１２に、双晶の面方位を設定する方法の一例を示す。同図は、シリコン｛１１１｝面上に双晶が発生する場合の例である。母結晶の面方位を表すベクトルに対してシリコン｛１１１｝面を鏡面とした鏡映操作を行なえば、双晶の面方位を表すベクトルが得られる。つまり両者は｛１１１｝面について鏡像の関係にあるという対称性をもつので、この性質を利用して、母結晶の面方位から双晶の面方位を設定する。たとえば図１２に示すように、母結晶の面方位のベクトルがａρ［００１］ならば双晶の面方位のベクトルはｂρ［００１］になり、母結晶のベクトルがａρ［１００］ならば双晶のベクトルはｂρ［１００］になる。他の物質についても、双晶のもつ対称性を利用して双晶の面方位を設定する。
【００７９】
図１１に戻って、上述のようにして双晶に与えた面方位と、前述した図１０の第２手順で設定した双晶の成長形とに基づいて、双晶の仮想結晶粒を設定する。
次に、双晶の仮想結晶粒内部に含まれるセルのうち、他の結晶粒の属性を持たない空セルに対して、双晶の属性（双晶の基板に対する面方位など）を与える。
【００８０】
図１３に、３次元セルで表された双晶の仮想結晶粒の形状の例を示す。同図に示すように、母結晶４００の仮想結晶粒４１０が有する結晶表面のうち、双晶の発生可能な結晶表面４２０上に双晶４３０の仮想結晶粒４４０を発生させている。仮想結晶粒４４０の形状は、前述したように、母結晶４００の面方位から求めた双晶４３０の面方位と、双晶４００の成長形とに基づいて設定される。双晶４３０の仮想結晶粒４４０に含まれる３次元セル４５０に双晶４３０の属性を与える。
【００８１】
図１１において、最後に、上述のようにしてセルで表現された双晶の仮想結晶粒を、初期結晶粒から成長し続けている他の仮想結晶粒のグループに入れる。こうして、双晶の仮想結晶粒に対しても、図１０の第３手順で示した単位時間ステップΔｔごとの結晶粒成長を行なって、双晶を成長させる。
【００８２】
図１０に戻って、上述のようにして結晶粒を成長させた第３手順の後の第４手順および第５手順は、図３の第４および第５手順と同様である。すなわち第４手順では、結晶粒または粒界の属性が与えられた各３次元セルの属性を参照して、個々の結晶粒の実際の形状および面方位を推定し（前述したように、結晶粒の形状を推定するとともに、その形状内に含まれるセルの属性である基板に平行な面の面方位をもって結晶粒の面方位と推定する）、この推定結果から結晶粒の粒径、体積、Ｘ線積分強度、Ｘ線ピークの半値幅等の計算を行なう。また第５手順では、シミュレーション時間が設定値ｔに達したか否かを判断し、時間ｔに達した場合にはシミュレーションを終了して、第６手順に移る。達していない場合には時間をさらにステップΔｔだけ進めて、第３手順および第４手順を繰り返す。
【００８３】
第６手順では、図９に示したように、シミュレーションで得られたＸ線回折スペクトルの計算結果と第１手順で得られた計測スペクトルとについて、各ピークのＸ線積分強度と半値幅とが一致しているかを判定する。両者が一致しない場合には、初期核密度ρ1stとともに双晶の発生確率Ｒ2ndを変更して、第３手順から再計算を行なう。
【００８４】
以上のようにして、Ｘ線回折スペクトルの計算結果と計測スペクトルとが一致した時点で、第４手順で得られた個々の結晶粒の実際の形状および面方位から、対象とする薄膜多結晶の膜構造を同定する。
【００８５】
以上詳述したように、第１の実施形態の膜構造同定方法に双晶の発生メカニズムを組み込むことで、多様な製膜条件に対して薄膜多結晶の成長シミュレーションを行なうことが可能になる。その結果、より正確な薄膜多結晶の膜構造同定が可能になる。
【００８６】
また、２次核の主因である双晶の発生メカニズムを薄膜多結晶の成長シミュレーションに導入することにより、薄膜多結晶の膜構造をより正確に同定することができる。さらに、双晶の面方位を母結晶の面方位に基づいて正確に設定し、双晶のもつ対称性に由来する結晶粒間の成長競合の影響を成長シミュレーションに考慮できるため、薄膜多結晶の膜構造に対する双晶の影響の程度を定量的に評価することができる。
【００８７】
【実施例】
（実施例１）
ＣＶＤ法で製膜した薄膜多結晶シリコンの膜構造を同定した。
【００８８】
まず、この薄膜多結晶のＸ線回折スペクトルを測定した。下表１に、各ピークについての積分強度比と半値幅との測定結果を示す。
【００８９】
【表１】
0004928694.tif 000002
【００９０】
次に、本発明の膜構造シミュレーション法を用いて、この薄膜多結晶の膜構造をシミュレーションした。
【００９１】
初期結晶粒の成長結晶面は（１００）面と（１１１）面とが共存するとした。また初期結晶粒の基板に対する面方位は、（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面からあらかじめ与えた確率分布に従って決定した。
【００９２】
初期パラメータは、シミュレーション時間ｔ＝１００秒、単位時間ステップΔｔ＝０．７２秒、成長速度Ｖiは（１００）面＝４ｎｍ／ｓおよび（１１１）面＝４ｎｍ／ｓ、単位セル長ΔＬ＝５ｍｍ、セル空間＝５０×５０×５０、初期核密度ρ1st＝１０-3／ｎｍ2である。
【００９３】
そして、膜構造シミュレーションによって計算した積分強度比と半値幅とが表１に示した測定結果に一致するように初期核密度ρ1stを変化させて、最終的に薄膜多結晶の膜構造を同定した。
【００９４】
図１４（ａ）に膜構造の同定結果を示す。同図は、結晶粒の形状とＸ線回折に基づく面方位の配向性とのシミュレーション結果を、ソフトウェアで可視化したものである。面方位を逆極図で示した図１４（ｂ）に基づいて、個々の結晶粒を面方位で分類してマッピングしている。図１４（ａ）に示されるように、薄膜多結晶の表面形状、結晶粒形状、粒界などの３次元膜構造が、十分な精度で同定されていることが確認された。
【００９５】
（実施例２）
ＣＶＤ法で製膜した別の薄膜多結晶シリコンの膜構造を、双晶の発生を考慮して同定した。
【００９６】
まず、この薄膜多結晶のＸ線回折スペクトルを測定した。下表２に、各ピークについての積分強度比と半値幅との測定結果を示す。
【００９７】
【表２】
0004928694.tif 000003
【００９８】
次に、本発明の双晶の発生を考慮した膜構造シミュレーション法を用いて、この膜構造をシミュレーションした。
【００９９】
初期結晶粒の成長結晶面は（１００）面と（１１１）面とが共存するとし、初期結晶粒の基板に対する面方位は、（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面からあらかじめ与えた確率分布に従って決定した。
【０１００】
本実施例における初期パラメータは、シミュレーション時間ｔ＝１００秒、単位時間ステップΔｔ＝０．７２秒、成長速度Ｖiは（１００）面＝４ｎｍ／ｓおよび（１１１）面＝４ｎｍ／ｓ、単位セル長ΔＬ＝５ｍｍ、セル空間＝５０×５０×５０、初期核密度ρ1st＝１０-3／ｎｍ2、双晶発生確率Ｒ2nd＝２．７３×１０-4／ｎｍ2／ｓである。
【０１０１】
そして、膜構造シミュレーションによって計算した積分強度比と半値幅とが表２に示した測定結果に一致するように初期核密度ρ1stと双晶発生確率Ｒ2ndとを変化させて、最終的に薄膜多結晶の膜構造を同定した。
【０１０２】
図１５に膜構造の同定結果を示す。同図は、実施例１の図１４（ａ）と同様に、シミュレーション結果をソフトウェアで可視化したものであり、図１４（ｂ）に示した面方位に基づいて、個々の結晶粒を面方位で分類している。図１５に示されるように、やはり薄膜多結晶の表面形状、結晶粒形状、粒界などの３次元膜構造が、十分な精度で同定されていることが確認された。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、薄膜多結晶を構成する個々の結晶粒の成長と結晶粒間の相互作用とを、任意の精度で表現することが可能である。また、薄膜多結晶の製膜条件から各結晶表面の成長速度を計算した結果を組み合せることで、あらゆる薄膜多結晶の成長をシミュレーションすることができる。そのため、あらゆる物質の薄膜多結晶構造の同定に適用可能である。そして同定した薄膜多結晶の膜構造から所望の物性値を計算することで、ある製膜条件における薄膜多結晶の性質を、製膜・計測試験することなく計算から求めることができる。
【０１０４】
さらに、今までの分子動力学法や分子軌道法等では、計算可能な空間・時間スケールが実際の製膜時間と比べてはるかに小さかったため、製膜メカニズムの全貌を扱うことはできず、膜構造の同定は事実上不可能であった。しかし、本発明においては、気相・表面反応を分子動力学法や分子軌道法等で計算してパラメータ化した結果（結晶表面の成長速度など（表面上の結晶面の成長速度の値と、初期核密度の大まかなオーダ等））を用いることで、実用的な計算時間と空間スケールで膜構造の同定を行なうことができるため、製膜条件の最適化を行なうことができる。
【０１０５】
また本発明では、２次核の主因である双晶の発生メカニズムを成長シミュレーションに導入することで、薄膜多結晶の膜構造を正確に同定することができる。さらに、双晶のもつ対称性に由来する結晶粒間の成長競合の影響を成長シミュレーションに考慮できるため、薄膜多結晶の膜構造に対する双晶の影響を定量的に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜多結晶の膜構造同定方法の一例を示す流れ図。
【図２】本発明に係る薄膜多結晶の膜構造同定方法で用いる膜構造の成長シミュレーションモデルの原理を説明するための図。
【図３】本発明に係る膜構造シミュレーション方法の一例を示す流れ図。
【図４】本発明に係る初期結晶粒の成長形の決め方の一例を説明するための図。
【図５】本発明に係る初期結晶粒の成長形の位置決めの仕方の一例を説明するための図。
【図６】本発明に係るセル操作の手順の一例を示す流れ図。
【図７】本発明に係る結晶粒の物性値の計算方法の一例を説明するための図。
【図８】本発明に係るシミュレーション結果について計算および計測スペクトルの一致の判定および再計算の方法の一例を示す図。
【図９】本発明に係る製膜途中に発生する２次核を含む薄膜多結晶の膜構造同定方法の一例を示す流れ図。
【図１０】本発明に係る双晶の発生モデルを組み込んだ膜構造シミュレーション方法の一例を示す流れ図。
【図１１】本発明に係る双晶の発生手順の一例を示す流れ図。
【図１２】本発明に係る双晶の面方位の設定方法の一例を説明する図。
【図１３】本発明に係る双晶の仮想結晶粒の形状の一例を示す図。
【図１４】本発明の実施例で得られた膜構造の同定結果の一例を示す中間調画像。
【図１５】本発明の実施例で得られた膜構造の同定結果の他の例を示す中間調画像。
【図１６】従来技術における膜構造のシミュレーション結果を示す図。
【符号の説明】
１１…基板
１２、１３、１００…初期結晶粒
１４、１５、４１０、４４０…仮想結晶粒
１６…仮想結晶粒の増分
１７…実際の薄膜多結晶の表面
１８…粒界
１９、２０…実際の結晶粒の形状
２１、２２、２３、２４、４５０…３次元セル
１３０、１４０…結晶面の成長速度
２００、３００…成長形
４００…母結晶
４２０…結晶表面
４３０…双晶
【図１】
0004928694.tif 000004
【図２】
0004928694.tif 000005
【図３】
0004928694.tif 000006
【図４】
0004928694.tif 000007
【図５】
0004928694.tif 000008
【図６】
0004928694.tif 000009
【図７】
0004928694.tif 000010
【図８】
0004928694.tif 000011
【図９】
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【図１０】
0004928694.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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