(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースコート層及び少なくとも１つのクリヤーコート層を積み重ねて塗布することによる、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上に色及び／又は効果を与える複層塗装系を製造する方法において、
クリヤーコートの少なくとも１つは熱硬化性及び化学線硬化性であり、かつ５．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価の、ブロックトイソシアネート基を有している少なくとも１つの水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなり、その際、ポリウレタン分散液中に含有されているポリウレタンが、
Ａ）２．０〜６．０のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基並びに少なくとも１つの化学線で活性化可能な結合を有する少なくとも１つの化合物、
Ｃ）少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの低分子量脂肪族化合物、
Ｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性官能基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｅ）化合物Ｄ）の分散性官能基のための少なくとも１つの中和剤並びに場合により
Ｇ）化合物Ｂ）ないしＥ）とは異なり、１つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物
から構成されており、かつブロックトイソシアネート基を、ポリウレタン分散液中へ
１．ポリウレタンの製造前、製造の間及び／又は製造後の少なくとも１つのブロックトポリイソシアネートの添加により、及び／又は
２．イソシアネート基のための少なくとも１つのブロッキング剤Ｆ）及び／又は少なくとも１つのブロックトイソシアネート基及び１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物Ｆ）と、化合物Ａ）の化学量論的過剰量と化合物Ｂ）並びに場合によりＣ）及びＧ）並びに水性媒体中の分散性に十分な量の化合物Ｄ）及びＥ）との反応から生じる、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーとの反応を経て、
導入することを特徴とする、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上に色及び／又は効果を与える複層塗装系を製造する方法。
【請求項２】
微細な固体粒子からなる少なくとも１つの水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなる熱硬化性及び化学線硬化性の粉末スラリーにおいて、
ポリウレタン分散液が５．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価を有しておりかつブロックトイソシアネート基を有しており、その際、ポリウレタン分散液中に含有されているポリウレタンが、
Ａ）２．０〜６．０のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基並びに少なくとも１つの化学線で活性化可能な結合を有する少なくとも１つの化合物、
Ｃ）少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの低分子量脂肪族化合物、
Ｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性官能基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｅ）化合物Ｄ）の分散性官能基のための少なくとも１つの中和剤並びに場合により
Ｇ）化合物Ｂ）ないしＥ）とは異なり、１つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物
から構成されており、かつその際、ブロックトイソシアネート基は、ポリウレタン分散液中へ
１．ポリウレタンの製造前、製造の間及び／又は製造後の少なくとも１つのブロックトポリイソシアネートの添加により、及び／又は
２．イソシアネート基のための少なくとも１つのブロッキング剤Ｆ）及び／又は少なくとも１つのブロックトイソシアネート基及び１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物Ｆ）と、化合物Ａ）の化学量論的過剰量と化合物Ｂ）並びに場合によりＣ）及びＧ）並びに水性媒体中の分散性に十分な量の化合物Ｄ）及びＥ）との反応から生じる、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーとの反応を経て、
導入されている
ことを特徴とする、微細な固体粒子からなる少なくとも１つの水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなる熱硬化性及び化学線硬化性の粉末スラリー。
【請求項３】
（１）熱硬化性並びに場合により化学線硬化性の着色されたベースコートからなるベースコート層を基体の表面上に塗布し、かつ
（１．１）硬化させずに乾燥させるか若しくは部分的に硬化させるか、又は
（１．２）完全に熱硬化並びに場合により化学線硬化させ、
その後、
（２）熱硬化性及び化学線硬化性のクリヤーコートＩからなるクリヤーコート層Ｉを、ベースコート層又はベースコートの表面上に塗布し、かつ
（２．１）ベースコート層と一緒にか又は
（２．２）単独で
完全に熱硬化及び／又は化学線硬化させ；
又はその代わりに、
（２）熱硬化性及び／又は化学線硬化性のクリヤーコートＩからなるクリヤーコート層Ｉをベースコート層又はベースコートの表面上に塗布し、かつ
（２．１）単独で部分的にか、
（２．２）ベースコート層と一緒に部分的にか又は
（２．３）ベースコート層と一緒に完全にか又は
（２．４）単独で完全に
熱硬化及び／又は化学線硬化させ、その後、
（３）熱硬化性及び／又は化学線硬化性のクリヤーコートＩＩからなる別のクリヤーコート層ＩＩをクリヤーコート層Ｉ又はクリヤーコートＩの表面上に塗布し、その際、クリヤーコート層Ｉ及び／またはクリヤーコート層ＩＩが熱硬化性及び化学線硬化性の、前記水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなるクリヤーコートであり、その後、
（３．１）クリヤーコート層ＩＩを単独でか又は
（３．２）その下にあるまだ完全に硬化されない塗料層と一緒に
完全に熱硬化及び／又は化学線硬化させる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタン分散液中に含有されているポリウレタンが、化学線で活性化可能な結合、イソシアネート反応性官能基、ブロックトイソシアネート基及び分散性官能基、殊に（部分的な）アニオン性基を含有する、請求項１又は３記載の方法。
【請求項５】
ポリウレタン分散液中に含有されているポリウレタンが、化学線で活性化可能な結合、イソシアネート反応性官能基、ブロックトイソシアネート基及び分散性官能基、殊に（部分的な）アニオン性基を含有する、請求項２記載の粉末スラリー。
【請求項６】
化合物Ａ）として、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド及び／又はウレトジオン基を有している脂肪族ポリイソシアネートを使用する、請求項１、３及び４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
化合物Ａ）として、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド及び／又はウレトジオン基を有している脂肪族ポリイソシアネートを使用する、請求項２又は５記載の粉末スラリー。
【請求項８】
化学線で活性化可能な結合として、炭素‐水素‐単結合又は炭素‐炭素、炭素‐酸素、炭素‐窒素、炭素‐リン又は炭素‐ケイ素の単結合又は二重結合を使用する、請求項１、３、４及び６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
化学線で活性化可能な結合として、炭素‐水素‐単結合又は炭素‐炭素、炭素‐酸素、炭素‐窒素、炭素‐リン又は炭素‐ケイ素の単結合又は二重結合を使用する、請求項２、５及び７のいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１０】
二重結合が、（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基として存在する、請求項１、３、４、６及び８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
二重結合が、（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基として存在する、請求項２、５、７及び９のいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１２】
イソシアネート反応性官能基として、チオ‐、ヒドロキシル‐、アミノ‐、イミノ‐、カルバメート‐及び／又はアロファネート基、殊にチオ‐、ヒドロキシル‐及びアミノ基を使用する、請求項１、３、４、６、８及び１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
イソシアネート反応性官能基として、チオ‐、ヒドロキシル‐、アミノ‐、イミノ‐、カルバメート‐及び／又はアロファネート基、殊にチオ‐、ヒドロキシル‐及びアミノ基を使用する、請求項２、５、７、９及び１１のいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１４】
（潜在的な）アニオン性基としてカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基、殊にカルボン酸基を使用する、請求項１、３、４、６、８、１０及び１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
（潜在的な）アニオン性基としてカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基、殊にカルボン酸基を使用する、請求項２、５、７、９、１１及び１３のいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１６】
ブロッキング剤としてオキシム及び／又は置換ピラゾール、殊にケトキシム及び／又はジメチルピラゾールを使用する、請求項１、３、４、６、８、１０、１２及び１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ブロッキング剤としてオキシム及び／又は置換ピラゾール、殊にケトキシム及び／又はジメチルピラゾールを使用する、請求項２、５、７、９、１１、１３及び１５のいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項１８】
少なくとも１つの前記水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなるクリヤーコートＩ及び／又はＩＩが、少なくとも１つの光開始剤、化学線での硬化のための少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの熱架橋の開始剤及び／又は少なくとも１つの塗料に常用の添加剤を含有する、請求項１、３、４、６、８、１０、１２、１４及び１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの前記水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなるクリヤーコートＩ及び／又はＩＩが、少なくとも１つの光開始剤、化学線での硬化のための少なくとも１つの反応性希釈剤、少なくとも１つの熱架橋の開始剤及び／又は少なくとも１つの塗料に常用の添加剤を含有する、請求項２、５、７、９、１１、１３、１５及び１７のいずれか１項記載の粉末スラリー。
【請求項２０】
請求項１、３、４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８のいずれか１項記載の方法を用いて製造されることができる、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上の色及び／又は効果を与える複層塗装系。
【請求項２１】
請求項２、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９のいずれか１項記載の粉末スラリーを用いて製造されることができる、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上の色及び／又は効果を与える複層塗装系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上に色及び／又は効果を与える複層塗装系を製造する新規方法に関する。更に、本発明は、新規の粉末スラリーに関する。
【０００２】
自動車ライン塗装(Automobilserienlackierung)及び自動車修理塗装には、自動車製造者及びその顧客により、耐食性、機械的安定性、例えば洗浄ブラシに対する耐引っかき性、耐ストーンチップ性(Steinschlagfestigkeit)及び光学的効果を含めた光学的な全体的印象に関して増大する要求が出される。周知のように、このことは、ある程度、車体薄板上に、電着塗料、サーフェーサー(Fuellerlackierung)又はストーンチップ保護プライマー(Steinschlagschutzgrundierung)並びに色及び／又は効果を与えるベースコート及び少なくとも１つのクリヤーコートからなる色及び／又は効果を与える複層塗装系を重なり合って含有している、複層の塗装系により満たされる。
【０００３】
しかし、更に、塗装系はまだ、近年増え続ける生態環境学的な要求、例えば有機溶剤含量の低下又は溶剤を完全に含まないことも満たすべきである。
【０００４】
この開発の過程で、徐々に水性塗料が認められうるようになってきた。例えば、電着塗料は、既にずっと以前からほぼ易揮発性有機成分、殊に有機溶剤不含である。同様に、サーフェーサー又はストーンチップ保護プライマーの製造に利用されるポリウレタンベースの水性被覆物質が利用可能である（特許明細書DE-A-4005961及びEP-A-0548873参照）。
【０００５】
また、例えば特許明細書DE-C-19722862に記載されているような、水性ベースコートの使用は、実質的な進歩を必然的に伴ってきており、かつ揮発性有機成分の放出を持続的に減少させてきた。
【０００６】
一方、溶剤不含又は大幅に溶剤不含のクリヤーコート、例えば水性の二成分（２Ｋ）−又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）−クリヤーコート、粉末クリヤーコート、粉末スラリー−クリヤーコート又は液状で溶剤不含の化学線硬化性のクリヤーコート（１００％−系）も、利用可能である。
【０００７】
化学線は、電磁放射線、例えば可視光線、紫外線又はＸ線或いは粒子放射線、例えば電子線である。
【０００８】
水性の二成分（２Ｋ）−又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）−クリヤーコートは、例えば、ドイツ連邦共和国特許明細書DE-A-4421823から明らかになる。二成分（２Ｋ）−又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）−クリヤーコートは、周知のように、実質的な成分としてヒドロキシル基含有結合剤及び架橋剤としてポリイソシアネートを含有し、これはその使用まで別個に貯蔵されなければならない。
【０００９】
粉末クリヤーコートは、例えば、ドイツ連邦共和国特許明細書DE-A-4222194又はBASF Lacke + Farben AG社の製品情報, “Pulverlacke”, 1990から公知である。粉末クリヤーコートは、実質的な成分として、周知のようにエポキシド基含有結合剤及び架橋剤としてポリカルボン酸を含有する。
【００１０】
粉末スラリー−クリヤーコートは、例えば、米国特許明細書US-A-4,268,542、国際特許出願WO 96/32452及びドイツ連邦共和国特許出願DE-A-19518392.4及びDE-A-19613547号明細書から公知であるか、又は事前公開されていないドイツ連邦共和国特許出願DE-A-19814471.7に記載されている。粉末スラリー−クリヤーコートは、周知のように粉末クリヤーコートを水性媒体中に分散して含有する。
【００１１】
化学線硬化性のクリヤーコートは、例えば、特許明細書EP-A-0540884、EP-A-0568967又はUS-A-4,675,234から明らかになる。これらの塗料は、周知のように、化学光線硬化性及び／又は電子線硬化性の低分子量化合物、オリゴマー化合物及び／又はポリマー化合物、好ましくは、殊にエチレン系不飽和プレポリマー及び／又はエチレン系不飽和オリゴマーベースの、放射線硬化性の結合剤、場合により１つ又はそれ以上の反応性希釈剤並びに場合により１つ又はそれ以上の光開始剤を含有する。適した放射線硬化性の結合剤の例は、（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応するメタクリレートである。好ましくは、芳香族構造単位不含である結合剤が使用される。
【００１２】
欧州特許出願EP-A-0928800からは、遊離イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、光開始剤及びイソシアネート反応性化合物、殊にポリオール又はポリアミンを含有する、熱硬化性及び化学線硬化性の二元硬化(Dual Cure)−被覆物質が公知である。この二元硬化−被覆物質は、被覆物質及び被覆の性質プロフィールを変化させかつ目標とする使用目的に適合するという可能性を提供する。
【００１３】
公知の二元硬化−被覆物質の欠点は、遊離イソシアネート基を有する成分が、早期架橋を防止するために、塗布まで水の排除下に若しくはイソシアネート反応性基を有する成分とは別個に貯蔵されなければならないことによる、いわゆる二成分系が問題であることにある。しかし、このことは、貯蔵、製造及び塗布の際に、より高い技術的及び計画的な浪費を必要とする。
【００１４】
好ましくは、公知の水性ベースコート及びクリヤーコートは、色及び／又は効果を与える複層塗装系の製造の範囲内で、いわゆるウェットオンウェット法により加工される。周知のように、ウェットオンウェット法の場合に、ベースコートを、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上に塗布し、その後、生じるベースコート層を乾燥させ、クリヤーコートで上塗りし、かつ生じるクリヤーコート層をベースコート層と一緒に硬化させ、それにより、色及び／又は効果を与えるベースコート及び保護するクリヤーコートからなる複層塗装系が生じる。
【００１５】
ウェットオンウェット法の場合に、個々のクリヤーコート型は、特別な強さ及び弱さを有する。
【００１６】
例えば、水性クリヤーコートは、その塗布の際又はその塗布後に、乾燥された水性ベースコート層中への侵入を示しうる。粉末クリヤーコートは、硬化の間に十分ではない流展性を有しうるので、このことは、構造化された表面をまねく。
【００１７】
その硬化後、二成分（２Ｋ）−又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）−クリヤーコートをベースとするクリヤーコートは、確かに耐候性であるが、しかし、しばしば十分に耐摩耗性ではない。化学線硬化性クリヤーコートは、その硬化の際にしばしば激しい縮みを有し、このことは内部応力に基づく離層をまねく。その上、これらは、より複雑に成形された基体上へのその塗布後に、陰の領域で不十分に硬化されうるに過ぎない。粉末スラリークリヤーコートは、幾つかのしばしば使用される水性ベースコートとは多少不相溶性であり、このことは、複層塗装系中のひび割れの発生（泥状割れ）及び層の離層をまねきうる。
【００１８】
ドイツ連邦共和国特許出願DE-A-19645761からは、オレフィン系不飽和基及び末端ブロックトイソシアネート基を有する親水性の自己架橋性(selbstvernetzend)ポリウレタンが公知である。しかしブロッキング剤は、この中でより詳しく個々に述べられていない。この公知の親水性の自己架橋性ポリウレタンは、乳化重合方法によるグラフトコポリマーの製造のために使用される。グラフトコポリマーの生じる分散液は、水性ベースコートの製造に使用され、かつクリヤーコートの製造に使用されない。ベースコートがクリヤーコート層で上塗りされ、その後、双方の層が一緒に硬化されることによるウェットオンウェット法により、色及び／又は効果を与える複層塗装系の製造は、この特許出願で話題にされていない。同じくらい僅かにしか、熱硬化及び化学線での硬化の組合せ（二元硬化）は、この特許出願に記載されていない。
【００１９】
ドイツ連邦共和国特許第DE-C-19722862号明細書からは、１分子当たり統計学的平均で０．０５〜１．１個の重合性のペンダント形(seitenstaendig)及び／又は末端の二重結合を有するオレフィン系不飽和モノマーを有し、親水性官能基を有するオレフィン系不飽和ポリウレタンの分散液中で重合されることにより得られる、外部架橋性(fremdvernetzend)グラフトコポリマーが公知である。DE-C-19722862の公知の外部架橋性グラフトコポリマーは一次分散液として存在し、かつ水性外部架橋性被覆物質、殊に水性ベースコートの製造に極めて好適である。架橋剤として、これらはブロックトイソシアネートを含有していてよい。外部架橋性水性ベースコートは、ウェットオンウェット法により、色及び／又は効果を与える複層塗装系の製造に利点を伴って使用されることができる。しかし、この特許には、熱硬化及び化学線硬化されることができるクリヤーコートの製造のための一次分散液の使用は記載されていない。
【００２０】
本発明の範囲内で、概念“自己架橋性の”は、それ自体で架橋反応するという結合剤の性質を意味する（概念についてRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Bindemittel”, 73及び74頁参照）。このためには、結合剤中で既に、架橋に必要である相補的な反応性官能基の双方の種類が含有されていることが前提条件である。それに反して、外部架橋性とは、相補的な反応性官能基の一方の種類が結合剤中に存在し、他方の種類は硬化剤又は架橋剤中に存在するような被覆物質が呼ばれる。補足的に、このためにRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Haertung”, 274〜276頁, 殊に275頁以降が指摘される。
【００２１】
事前公開されていないドイツ連邦共和国特許出願DE19947054.5には、ヒドロキシル基、ブロックトイソシアネート基及びオレフィン系不飽和基並びに分散性のイオン基を有している水性ポリウレタン分散液をベースとする熱硬化性及び化学線硬化性のクリヤーコートが記載されている。ウェットオンウェット法の範囲内でのこれらのクリヤーコートの使用は、ここでは記載されていない。
【００２２】
事前公開されていないドイツ連邦共和国特許出願DE-A-19908013.5には、０．８〜２０μｍの平均粒度及び３０μｍの最大粒度の球状の固体粒子を含有する、構造粘性で化学線硬化性及び熱硬化性の粉末スラリーが記載されており、その際、粉末クリヤーコート−スラリーは、平均酸価又はアミン価３〜５６ｇＫＯＨ／ｇ固体（０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇ固体のＭＥＱ−酸又は−アミン）、好ましくは２８まで（ＭＥＱ−酸又は−アミン：０．５）及び殊に１７まで（ＭＥＱ−酸又は−アミン：０．３）に相当する０．０５〜１ｍｅｑ／ｇのイオンを形成する分散性基含量、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇの中和剤含量及び（ｉ）１０００ｓ-１のせん断速度で５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）１０ｓ-１のせん断速度で１５０〜８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）１ｓ-１のせん断速度で１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度を有する。分散性基は、別々に存在する熱架橋性結合剤を介して粉末クリヤーコート−スラリー中へ導入される。
【００２３】
事前公開されていないドイツ連邦共和国特許出願DE-A-19908018.6には、化学線で活性化可能な基（Ａ）だけではなく熱架橋反応する相補的な反応性官能基（Ｂ）、例えばヒドロキシル基／ブロックトイソシアネート基又はカルボキシル基／エポキシド基を有する成分も含有する、二元硬化−粉末クリヤーコート−スラリーが公知である。しかし、これらの成分中の酸基含量は、より詳しく個々に述べられていない。その上、これらはまず第一に、成分の分散に役立つのではなくて、その架橋に役立つ。
【００２４】
従って、技術水準の欠点をもはや有さず、それだけではなく安全かつ信頼できる複層塗装系を提供し、色、効果、光沢及びＤ．Ｏ．Ｉ．（反射像の示差性；distinctiveness of the reflected image）に関してはより高い光学的品質であり、滑らかで、構造を持たず、硬くて、可撓性がありかつ耐引っかき性の表面を有し、耐候性、耐薬品性及び耐エッチング性であり、黄変せず、かつひび割れの発生及び層の離層を示さない、色及び／又は効果を与える複層塗装系の製造方法への要望が依然として存在する。
【００２５】
本発明の課題は、この要望に応じることである。
【００２６】
それに応じて、ベースコート層及び少なくとも１つのクリヤーコート層が積み重ねて塗布されることによる、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上に色及び／又は効果を与える複層塗装系を製造する新規方法が見出され、その際、少なくとも１つのクリヤーコートが、ブロックトイソシアネート基を有し、５．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価の少なくとも１つの水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなり、その際、ポリウレタン分散液中に含有されているポリウレタンが、
Ａ）２．０〜６．０のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基並びに少なくとも１つの化学線で活性化可能な結合を有する少なくとも１つの化合物、
Ｃ）少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの低分子量脂肪族化合物、
Ｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性官能基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｅ）化合物Ｄ）の分散性官能基のための少なくとも１つの中和剤並びに場合により
Ｇ）化合物Ｂ）ないしＥ）とは異なり、イソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物
から構成されており、かつその際、ブロックトイソシアネート基は、ポリウレタン分散液中に
１．ポリウレタンの製造前、製造の間及び／又は製造後の少なくとも１つのブロックトポリイソシアネートの添加により、及び／又は
２．イソシアネート基のための少なくとも１つのブロッキング剤Ｆ）及び／又は少なくとも１つのブロックトイソシアネート基及び１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物Ｆ）と、化合物Ａ）の化学量論的過剰量と化合物Ｂ）並びに場合によりＣ）及びＧ）並びに水性媒体中の分散性に十分な量の化合物Ｄ）及びＥ）との反応から生じるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーとの反応を経て、
導入される。
【００２７】
以下に、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上に色及び／又は効果を与える複層塗装系を製造する新規方法は、簡潔のために“本発明による方法”と呼ぶ。
【００２８】
本発明による別の対象は、本明細書から明らかになる。
【００２９】
技術水準に関して、本発明の基礎をなす課題が、本発明による方法を用いて解決されることができることは、意外でありかつ当業者には予測不可能であった。殊に、本発明による方法が、複雑に成形された基体上でも完全に硬化し、高い耐引っかき性及び耐薬品性である色及び／又は効果を与える複層塗装系を提供することは意外であった。本発明による方法を用いて、専ら水性塗料をベースとする、場合によりなおプライマーを含む複層塗装系が製造されることができることが、特に強調されるべきである。
【００３０】
本発明による方法は、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上の色及び／又は効果を与える複層塗装系の製造に利用される。
【００３１】
基体として、熱の使用下でのこの上にある塗装の硬化により損傷されない全ての塗装すべき表面が当てはまり；これは、例えば金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、織物、繊維複合材料、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び岩綿、鉱物結合建築材料及び樹脂結合建築材料、例えば石膏ボード及びセメント板又は屋根瓦、並びにこれらの材料の複合材料である。それに従って、本発明による方法は、自動車塗装の外側の使用にも適している。この際、殊に、家具の塗装及びコイルコーティング、容器塗装及び電気構造部材の含浸又は被覆を含めた工業用塗装が当てはまる。工業用塗装の範囲内で、個人用又は工業用の使用のための事実上全ての部品、例えばラジエータ、家庭用器具、金属からなる小さな部品、例えばボルト及びナット、ホイールキャップ、リム、パッキン又は電気構造部材、例えばモーターコイル又は変圧器コイルの塗装に適している。
【００３２】
導電性基体の場合に、通常かつ公知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造されることができるプライマーが使用される。このためには、アノード電着塗料（ＡＵ）並びにカソード電着塗料（ＫＴＬ）、殊にしかしＫＴＬが当てはまる。金属の場合に、基体はまた、表面処理、例えばめっき又はリン酸塩化成処理又はエポキシ化されていてもよい。
【００３３】
殊に自動車ライン塗装において、完全に硬化されたか又は単に乾燥された電着塗装（ＥＴＬ）上に、サーフェーサー又はストーンチップ保護プライマーが塗布される。この塗料層は、単独でか又はその下にある電着塗料層と一緒に完全に硬化される。塗布されたサーフェーサー層はまた、単に乾燥されることができるか又は部分的に硬化されることができ、その後、これらはその上にある塗料層並びに場合によりその下にある電着塗料層と一緒に完全に硬化される（拡張されたウェットオンウェット法）。本発明の範囲内で、プライマーの概念は、電着塗装及びサーフェーサー又はストーンチップ保護プライマーの組合せも含む。
【００３４】
本発明による方法を用いて、下塗りされたか又は下塗りされていないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰＥＰＤＭ及びＵＰ（DIN 7728T1による略称）も、塗装されることができる。塗装すべきプラスチックは、勿論、ポリマーブレンド、変性プラスチック又は繊維強化プラスチックであってもよい。通常、車両、殊に自動車組立において使用されるプラスチックも使用されることができる。
【００３５】
官能化されていない及び／又は無極性の基体表面の場合に、これらは、公知の方法での被覆前に、例えばプラズマ又は火炎処理を用いて、予備処理されてもよく、又はハイドロプライマーを設けられてもよい。
【００３６】
本発明によれば、第一の処理工程で、熱硬化性並びに場合により化学線硬化性の顔料着色されたベースコート、殊に水性ベースコートは、下塗りされたか又は下塗りされていない基体上に塗布され、それによりベースコート層が生じる。
【００３７】
適した水性ベースコートの例は、特許明細書EP-A-0089497、EP-A-0256540、EP-A-0260447、EP-A-0297576、WO 96/12747、EP-A-0523610、EP-A-0228003、EP-A-0397806、EP-A-0574417、EP-A-0531510、EP-A-0581211、EP-A-0708788、EP-A-0593454、DE-A-4328092、EP-A-0299148、EP-A-0394737、EP-A-0590484、EP-A-0234362、EP-A-0234361、EP-A-0543817、WO 95/14721、EP-A-0521928、EP-A-0522420、EP-A-0522419、EP-A-0649865、EP-A-0536712、EP-A-0596460、EP-A-0596461、EP-A-0584818、EP-A-0669356、EP-A-0634431、EP-A-0678536、EP-A-0354261、EP-A-0424705、WO 97/49745、WO 97/49747又はEP-A-0401565から公知である。
【００３８】
水性ベースコートの塗布は、通常の全ての塗布方法、例えば吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、流し塗、浸し塗、含浸、トリックリング(Traeufeln)又はローラー塗により行われることができる。その際、被覆されるべき基体は、それ自体静止していてよく、その際、塗布装置又は塗布設備が動かされる。その一方でまた、被覆されるべき基体、殊にコイルが動かされてよく、その際、塗布設備は、基体と相対的に静止しているか又は適した方法で動かされる。
【００３９】
好ましくは、吹付け塗布法、例えば圧縮空気吹付け、エアレス吹付け、高回転、静電吹付け塗布（ＥＳＴＡ）が使用され、場合により加熱吹付け塗布、例えば熱気−加熱吹付けと組み合わされる。塗布は、最大７０〜８０℃の温度で実施されることができるので、適した塗布粘度が達成され、短時間に作用する熱負荷の際に水性ベースコートの変化又は損傷及び場合により再処理すべきそのスプレーしぶきを生じない。例えば、加熱吹付けは、水性ベースコートが、吹付けノズル中で単に極めて短く又は吹付けノズルの前で短く加熱されるように構成されていてよい。
【００４０】
塗布に使用される吹付けブースは、例えば、スプレーしぶきに適した吸収媒体、例えば水性ベースコート自体で運転される、場合により温度調節可能な循環系で運転されることができる。
【００４１】
水性ベースコートが熱硬化性及び化学線硬化性である場合には、好ましくは、塗布は、５５０μｍを上回る波長の可視光線での照明でか又は光排除下に実施される。これにより、水性ベースコート及びスプレーしぶきの物質上の変化又は損傷が防止される。
【００４２】
勿論、上記で記載された塗布法は、その他の塗料層の製造の際にも本発明による方法の範囲内で、使用されることができる。
【００４３】
本発明による方法の範囲内で、水性ベースコート層は、その塗布後に熱硬化されるか又は熱硬化及び化学線で硬化される。その化学線を強く吸収する及び／又は散乱させる顔料の高い含量のために、水性ベースコート層は、好ましくは熱硬化される。この際、好ましくは、熱硬化の以下に記載された方法並びに場合により化学線での硬化の以下に記載された方法が使用される。
【００４４】
本発明による方法の範囲内で、熱硬化は、水性ベースコート層の塗布後直ちに行われることができる。この際、場合により、その下にあるまだ完全に硬化されないプライマーの塗料層は、一緒に硬化されることができる。本発明によれば、水性ベースコートの塗布の前にプライマーが既に完全に硬化されている場合が有利である。
【００４５】
本発明による方法の範囲内で、水性ベースコート層は、好ましくは、硬化されないのではなく、乾燥されるのみか又は部分的に硬化される。即ち、存在している熱架橋する能力を与える官能基が変換されないか又はその一部のみ、例えば９０ｍｏｌ％まで、好ましくは８０ｍｏｌ％まで及び殊に７０ｍｏｌ％まで変換されることである。
【００４６】
本発明による方法の場合に、水性ベースコート層又は水性ベースコート、殊に水性ベースコート層は、熱硬化性及び化学線硬化性のクリヤーコートＩからなるクリヤーコート層Ｉで上塗りされる。本発明による方法には、クリヤーコートＩとして、水性のブロックトイソシアネート基を有しているポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなる、本発明によれば使用されるべきクリヤーコートが使用されることが本質的であり、その際、ポリウレタンは、後に記載されている出発生成物から構成されている。
【００４７】
一般に、ベースコート層及びクリヤーコート層は、その機能に必要かつ有利な層厚を有するその硬化層に従って生じる未乾燥層の厚さで塗布される。ベースコートの場合に、これは５〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ及び殊に１０〜２５μｍにあり、かつクリヤーコートの場合に、これは１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍ、特に好ましくは２０〜７５μｍ及び殊に２５〜７０μｍにある。
【００４８】
本発明による方法の第一の変形において、クリヤーコート層Ｉは、単独で硬化される。これは、その下にある塗料層が既に完全に硬化されていることを前提としている。
【００４９】
本発明による方法の第二の好ましい変形において、クリヤーコート層Ｉは、ベースコート層と一緒に硬化される。
【００５０】
硬化は、ある程度の静止時間により行われる。これは、３０ｓ〜２ｈ、好ましくは１min〜１ｈ及び殊に１min〜４５minの期間を有していてよい。静止時間は、例えば流展のため及びクリヤーコート層Ｉの脱気のため及び揮発性成分、例えば水並びに場合によりなお存在する溶剤の蒸発のために利用される。静止時間は、この際塗料層の損傷又は変化、例えば早期の完全な架橋を生じない限り、９０℃までの高められた温度の使用によるか及び／又は低下された空気水分＜１０ｇ水／ｋｇ空気、殊に＜５ｇ／ｋｇ空気により、促進されてよい及び／又は短縮されてよい。
【００５１】
第一の好ましい変形において、クリヤーコート層Ｉの硬化は化学線単独で行われ、その際、この際クリヤーコートＩ中で光開始剤が使用されない場合に、有利な技術的効果が生じる。好ましくは、この変形の場合に、水性ベースコート層は、既に完全にか又は少なくとも部分的に硬化されている。
【００５２】
第二の好ましい変形において、クリヤーコート層Ｉの熱硬化及び化学線硬化が行われ、その際、光開始剤が存在している必要はない。好ましくは、この変形の場合に、水性ベースコート層は硬化されていないか、又は部分的にのみ硬化されている。
【００５３】
別の変形において、クリヤーコート層Ｉの単独の熱硬化が行われ、その際、ラジカル重合の開始剤がクリヤーコートＩ中で使用されることができる。好ましくは、この変形の場合に、水性ベースコート層は硬化されていないか、又は部分的にのみ硬化されている。
【００５４】
好ましくは、化学線での硬化は、紫外線及び／又は電子線で実施される。この際、好ましくは、１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１１００〜１９００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは１２００〜１８００ｍＪ／ｃｍ２、まさに特に好ましくは１３００〜１７００ｍＪ／ｃｍ２及び殊に１４００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の線量が使用される。場合により、この硬化は、他の放射線源の化学線で補われてよい。電子線の場合に、好ましくは不活性ガス雰囲気下に操作される。このことは、例えば、クリヤーコート層Ｉの表面に直接に二酸化炭素及び／又は窒素を供給することにより保証されることができる。紫外線での硬化の場合にも、オゾンの形成を防止するために、不活性ガス下に操作されてよい。
【００５５】
化学線での硬化には、通常かつ公知の放射線源及び光学的な補助手段が使用される。適した放射線源の例は、VISIT社のフラッシュランプ、４０５ｎｍまでの放射窓を開くための、場合により鉛でドープされている高圧又は低圧の水銀ランプ、又は電子線源である。その配置は、原則として公知であり、かつ加工品の状況及び処理パラメーターに適合されることができる。例えば、自動車ボディーに用いることを予定しているような、複雑に成形された加工品の場合に、直接に放射線が入れない領域（陰の領域）、例えば空洞、折り目及び他の組立に制限されたアンダーカットは、空洞又は縁の照射のための自動運動装置と組み合わされた点−、小さな面−又は周囲−放射器で（部分的に）硬化されることができる。
【００５６】
これらの硬化方法の装置及び条件は、例えばR. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984に記載されている。
【００５７】
この際、硬化は、段階的に、即ち化学線で何度も露光又は照射することにより行われてよい。これは、交互に行われることもでき、即ち、交替して紫外線及び電子線で硬化される。
【００５８】
また、熱硬化は、方法上の特殊性を有するのではなくて、通常かつ公知の方法、例えば空気再循炉中での加熱又はＩＲ−ランプでの照射により行われる。化学線硬化の場合のように、熱硬化も段階的に行われてよい。有利には、１００℃を上回る温度で熱硬化が行われる。一般に、この際、１８０℃、好ましくは１７０℃及び殊に１５０℃の温度を超えない方がよい。
【００５９】
熱硬化及び化学線での硬化が一緒に使用される場合には、これらの方法は、同時にか又は交互に使用されることができる。双方の硬化法が交互に使用される場合には、例えば、熱硬化で開始されかつ化学線での硬化で終了されうる。その他の場合に、化学線での硬化を開始しかつこれで終了することが有利でありうることがわかっている。クリヤーコート層Ｉが２つの別個の処理工程でまず最初に化学線硬化され、引き続き熱硬化される場合に、特別な利点が生じる。
【００６０】
勿論、上記で記載された硬化法は、本発明による方法の範囲内で、常用の塗料層の硬化のためにも使用されることができる。
【００６１】
本発明による方法の上記で記載された実施態様により生じる色及び／又は効果を与える複層塗装系は、更に、例えば商標Ormocer（Ｒ）のもとで市場で得られることができるような有機変性セラミック材料からなる層で被覆されることができる。
【００６２】
本発明による方法の代わりとなる実施態様の場合に、熱硬化性及び／又は化学線硬化性のクリヤーコートＩからなるクリヤーコート層Ｉは、ベースコート層、殊に水性ベースコート層の表面上に塗布され、かつ
・単独で部分的に、
・ベースコート層と一緒に部分的にか、
・ベースコート層と一緒に完全にか又は
・単独で完全に
熱硬化及び／又は化学線硬化され、その際、上記で詳細に記載された方法が使用される。
【００６３】
それに引き続き、クリヤーコート層Ｉ又はクリアコートＩの表面上に、熱硬化性及び／又は化学線硬化性のクリヤーコートＩＩからなる別のクリヤーコート層ＩＩが塗布され、その後、
・クリヤーコート層ＩＩ単独で又は
・その下にあるまだ完全に硬化されない塗料層と一緒に
完全に熱硬化及び／又は化学線硬化され、その際、上記で記載された方法が使用される。
【００６４】
本発明による方法の別の代わりとなる態様には、少なくとも１つのクリヤーコートＩ又はＩＩが、ブロックトイソシアネート基を有している水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなり、後に記載されている出発生成物から構成されており、ひいては熱硬化性及び化学線硬化性である、本発明により使用すべきクリヤーコートであることが本質的である。他のクリヤーコートは、冒頭で記載された通常かつ公知のクリヤーコートの１つ又は通常かつ公知の一成分（１Ｋ）−クリヤーコートであってよく、これは例えば特許明細書DE-A-4204518、US-A-5,474,811、US-A-5,356,669、US-A-5,605,965、WO 94/10211、WO 94/10212、WO 94/10213、EP-A-0594068、EP-A-0594071又はEP-A-0594142に記載されている。これらの一成分（１Ｋ）−クリヤーコートは、周知のように、ヒドロキシル基含有の結合剤及び架橋剤、例えばブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はアミノプラスト樹脂を含有する。別の変形において、これらは、結合剤としてペンダント形カルバメート基及び／又はアロファネート基を有するポリマー及び場合により架橋剤としてカルバメート−及び／又はアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を含有する。
【００６５】
本発明による方法及びこれから生じる色及び／又は効果を与える複層塗装系には、クリヤーコートＩＩが本発明により使用されるべきクリヤーコートである場合に、有利である。
【００６６】
また、本発明による方法のこの実施態様の場合に、生じる色及び／又は効果を与える複層塗装系は、更に、例えば商標Ormocer（Ｒ）のもとで市場で得られることができるような、有機変性セラミック材料からなる層で被覆されることができる。
【００６７】
本発明による方法のために使用すべき熱硬化性及び化学線硬化性のクリヤーコートは、ブロックトイソシアネート基を有している水性ポリウレタン分散液を含有するか又はこれからなる。ブロックトイソシアネート基を有している水性のポリウレタン分散液中に、化学線で活性化可能な結合、イソシアネート反応性官能基、ブロックトイソシアネート基及び分散性官能基が実質的な官能基として含有されている。従って、本発明により使用すべき水性ポリウレタン分散液は、冒頭で挙げられた範囲で自己架橋性及び／又は外部架橋性である。
【００６８】
本発明の範囲内で、化学線で活性化可能な結合は、化学線での照射の際に反応性でありかつその種類の他の活性化された結合と、ラジカル及び／又はイオンの機構により進行する重合反応及び／又は架橋反応をする結合であると理解される。適した結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合である。この中では、炭素−炭素−二重結合が特に有利であり、従って、本発明によればまさに特に好ましくは使用される。簡潔のために、これを以下に“二重結合”と呼ぶ。
【００６９】
特に好適な二重結合は、例えば、（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基中に含有されている。これらの中では、アクリレート基は、まさに特別な利点を提供し、そのためにこれらは本発明によればまさに特に好ましくは使用される。
【００７０】
適したイソシアネート反応性官能基の例は、チオ基、ヒドロキシル基、アミノ基及び／又はイミノ基、殊にチオ基、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基である。
【００７１】
好ましくは、イソシアネート基は、米国特許明細書US-A-4,444,954から公知のブロッキング剤Ｆ）でブロッキングされる。適したブロッキング剤Ｆ）の例は次のものである：
ｉ）フェノール類、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステル又は２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム又はβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性メチレン系化合物、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル−又は−メチルエステル又はアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール類、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素類、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）亜硫酸の塩、重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；又は
ｘｖｉ）置換ピラゾール、殊にジメチルピラゾール又はトリアゾール；並びに
ｘｖｉｉ）これらのブロッキング剤の混合物、殊にジメチルピラゾール及びトリアゾール、マロン酸エステル及びアセト酢酸エステル又はジメチルピラゾール及びスクシンイミド。
【００７２】
適した分散性官能基の例は、（潜在的な）アニオン性基、例えばカルボン酸−、スルホン酸−又はホスホン酸基、殊にカルボン酸基である。これらは、本発明により使用されるべきポリウレタン分散液中に、５．０〜１００、有利に６．０〜９０、好ましくは７．０〜８０、特に好ましくは８．０〜７０、まさに特に好ましくは９．０〜６０及び殊に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液の酸価が生じる量で存在している。
【００７３】
本発明による方法には、ポリウレタン分散液中に含有されているポリウレタンは、少なくとも
・上記で記載された分散性官能基、
・上記で記載されたイソシアネート反応性官能基及び
・上記で記載された化学線で活性化可能な結合
がポリウレタン中に存在するように、後に記載されている出発生成物から製造されることが本質的である。
【００７４】
ポリウレタン中にこれらの基及び結合のみが存在する場合には、ブロックトイソシアネート基は、ブロックトポリイソシアネートの形で、ポリウレタンの製造前、製造の間及び／又は製造後にポリウレタン分散液中へ導入され、それにより外部架橋性ポリウレタン分散液が生じる。
【００７５】
適したブロックトポリイソシアネートの例は、上記で記載されたブロッキング剤Ｆ）でブロッキングされた、以下のポリウレタンの製造で記載されたポリイソシアネートである。
【００７６】
この実施態様に付加的に又は代わりに、ブロックトイソシアネート基は、ポリウレタンの製造の際に分子中に組み込まれてよく、それにより、自己架橋性又は自己架橋性及び外部架橋性のポリウレタン分散液が生じる。
【００７７】
ポリウレタン中へのブロックトイソシアネート基の組み込みは、イソシアネート基のための少なくとも１つの上記で記載されたブロッキング剤Ｆ）及び／又は少なくとも１つのブロックトイソシアネート基及び１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つ化合物Ｆ）と、後に記載されている化合物Ａ）の化学量論的過剰量と、化合物Ｂ）並びに場合によりＣ）及びＧ）並びに水性媒体中の分散性に十分な量の化合物Ｄ）及びＥ）との反応から生じる、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーとの反応を経て行われる。
【００７８】
従って、ポリウレタンは、
・上記で記載された分散性官能基、
・上記で記載されたイソシアネート反応性官能基、
・上記で記載された化学線で活性化可能な結合及び
・ブロックトイソシアネート基
を含有する。
【００７９】
この際、ポリウレタンは、統計学的平均で、好ましくは、
・少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ及び殊に少なくとも３つの上記で記載された化学線で活性化可能な結合、
・少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ及び殊に少なくとも３つの上記で記載されたブロックトイソシアネート基及び
・少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ及び殊に少なくとも３つの上記で記載されたイソシアネート反応性官能基
を含有する。
【００８０】
上記で記載された官能基の４つ全てを有するポリウレタンの第二の実施態様は特別な利点を有し、そのためにこれらは本発明によれば特に好ましくは使用される。
【００８１】
ポリウレタンは、本発明により使用されるべきポリウレタン分散液中で、好ましくは、分散液に対して、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％、まさに特に好ましくは２０〜５０質量％及び殊に２５〜４０質量％の量で含有されている。
【００８２】
水性ポリウレタン分散液若しくはこの中に含有されているポリウレタンは、２．０〜６．０、有利に２．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．５及び殊に２．０〜３．５のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つの、脂環式を含めた、脂肪族ポリイソシアネートＡ）から構成されている。本発明の範囲内で、概念“脂環式ジイソシアネート”は、少なくとも１つのイソシアネート基が脂環式基に結合しているジイソシアネートを意味する。
【００８３】
２．０のイソシアネート官能価を有する適した脂環式ポリイソシアネートＡ）の例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエタ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブタ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエタ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブタ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、殊にイソホロンジイソシアネートである。
【００８４】
本発明により使用すべき適した非環式脂肪族ジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネート又は脂肪酸二量体から誘導されるジイソシアネート、例えばこれらは商品名DDI 1410のもとでHenkel社から販売され、かつ特許明細書WO 97/49745及びWO 97/49747に記載されており、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエタ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサンである。
【００８５】
この中では、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に有利であり、従って、本発明によればまさに特に好ましくは使用される。
【００８６】
イソシアネート官能価＞２を有する適したポリイソシアネートＡ）の例は、イソシアヌレート−、ビウレット−、アロファネート−、イミノオキサジアジンジオン−、ウレタン−、尿素−、カルボジイミド及び／又はウレトジオン基を有しかつ通常かつ公知の方法で上記で記載されたジイソシアネートから得られることができる、殊にヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートである。この中では、アロファネート基含有のものが有利であり、従って、本発明によれば特に好ましくは使用される。
【００８７】
１分子当たり少なくとも１つ、殊に１つの官能基並びに少なくとも１つの化学線で活性化可能な結合を有する適した化合物Ｂ）の例は、次のものである：
・アリルアルコール又は４−ブチルビニルエーテル；
・脂肪族ジオール、例えば上記で記載された低分子量ジオールＢ）と、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化によるか又はアクリル酸又はメタクリル酸とアルキレンオキシドとの反応により得られることができるアクリル酸又はメタクリル酸、殊にアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、殊にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンアクリレート又は−メタクリレート；この中では、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に有利であり、従って、本発明によれば特に好ましくは使用されるか；又は
・環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン、及びこれらのヒドロキシアルキル−又は−シクロアルキルエステル。
【００８８】
少なくとも２つ、殊に２つのイソシアネート反応性官能基を有する適した低分子量脂肪族化合物Ｃ）の例は、ポリオール、殊にジオール、ポリアミン、殊にジアミン、及びアミノアルコールである。通常、ポリウレタン中へ分枝を導入するために、ポリオール及び／又はポリアミンが、ジオール及び／又はジアミンに加えて副次的な量で使用される。本発明の範囲内で、副次的な量は、その製造の際にポリウレタンのゲル化が生じない量であると理解されるべきである。アミノアルコールには、このことが内容に従って適用される。
【００８９】
適したジオールＣ）の例は、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−又は１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、位置異性ジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロ−ヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサン−ジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールである。
【００９０】
適したポリオールＣ）の例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセリン、ペンタエリトリトール又はホモペンタエリトリトール又は糖アルコール、例えばトレイトール又はエリトリトール又はペンチトール、例えばアラビトール、アドニトール又はキシリトール又はヘキシトール、例えばソルビトール、マンニトール又はズルシトールである。
【００９１】
適したジアミンＣ）の例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン又は４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００９２】
適したポリアミンＣ）の例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン及びジブチレントリアミンである。
【００９３】
適したアミノアルコールＣ）の例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。
【００９４】
これらの化合物Ｃ）の中では、ジエタノールアミンが特別な利点を提供し、従って、本発明によれば好ましくは使用される。
【００９５】
少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基及び少なくとも１つの分散性官能基、殊に１つの（潜在的な）アニオン性基を有する適した化合物Ｄ）の例は、メルカプト−、ヒドロキシ−、アミノ−又はイミノカルボン酸、−ホスホン酸又は−スルホン酸、例えばメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン、イミノジ酢酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、α，δ−ジアミノバレリアン酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸又は２，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸である。これらは、上記で記載された酸価が生じるような量で使用される。
【００９６】
化合物Ｄ）の潜在的なアニオン性基のために適した中和剤Ｅ）の例は、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属水酸化物、−酸化物、−炭酸塩又は−炭酸水素塩並びにアンモニア又はアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン又はジメチルイソプロパノールアミンである。好ましくは、中和剤は、１０〜１５０％、好ましくは２０〜１４５％及び殊に３０〜１４０％の中和度が生じる量で使用される。
【００９７】
化合物Ｂ）ないしＦ）とは異なっており、かつイソシアネート反応性官能基を有している適した化合物Ｇ）の例は、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、フェノール、アリルアルコール又はエチルヘキシルアミンである。これらは、好ましくは、殊にその製造の際にポリウレタンのゲル化を防止するために、高官能性化合物Ｃ）と一緒に使用される。
【００９８】
本発明により使用されるべきポリウレタンの製造は、液状粒子を有する水性ポリウレタン分散液が生じるように制御されることができる。粒子の粒度は、酸基含量に関して制御されることができ、かつ幅広く変動されることができる。好ましくは、粒度は、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜９００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜８００ｎｍ、まさに特に好ましくは２００〜７００ｎｍ及び殊に２５０〜６００ｎｍである。
【００９９】
しかし、上記で記載された出発生成物、殊に出発生成物Ｄ）及びＡ）は、ポリウレタンのガラス転移温度及び／又は酸価の変化に関して微細な固体粒子が生じるように、即ち、本発明による粉末スラリーが重要であるように、種類及び量に従って選択されることができる。好ましくは、これらの微細な固体粒子は、３．０〜１０μｍ、殊に３．０〜５μｍの平均粒度を有する。好ましくは、最小粒度は、０．１μｍ、好ましくは０．３μｍ及び殊に０．５μｍである。最大粒度は、１００μｍ、好ましくは５０μｍ及び殊に３０μｍである。
【０１００】
方法論的に見ると、上記で記載された出発生成物からの水性ポリウレタン分散液の製造は、特殊性を有するのではなくて、水性ポリウレタン分散液の製造の通常かつ公知の方法により行われ、これらは例えば、冒頭で挙げられた、水性ベースコートに関連する特許明細書に記載されている。
【０１０１】
例えば好ましい処理方法において、第一の処理工程において少なくとも１つの化合物Ｂ）は少なくとも１つの化合物Ａ）の１モル過剰量と反応されて化学線で活性化可能な結合及び遊離イソシアネート基を含有する付加物に変換される。付加物は、第二の処理工程において、少なくとも１つの化合物Ｄ）及び少なくとも１つの化合物Ｃ）と反応されてイソシアネート基を有しているプレポリマー又はイソシアネート基不含のポリウレタンに変換される。別の処理工程において、少なくとも１つの中和剤Ｅ）並びに場合により少なくとも１つの化合物Ｇ）は添加されるので、部分的にか又は完全に中和されたポリウレタン又はイソシアネート基含有のプレポリマーが生じる。プレポリマーの遊離イソシアネート基は、好ましくは、少なくとも１つの化合物Ｇ）及び／又はＣ）と反応され、それにより、場合により連鎖延長されたポリウレタンが形成される。この方法の前、その間及び／又はその後に、少なくとも１つのブロックトポリイソシアネートは添加される。ポリウレタン及び／又はポリウレタン及びブロックトポリイソシアネートからなる混合物は、水性媒体中へ移行され、それにより、本発明により使用すべき外部架橋性ポリウレタン分散液が生じる。ポリウレタンにその分散前にブロックトポリイソシアネートが添加されなかった場合には、これはその分散後に遅れを取り戻される。
【０１０２】
好ましい処理方法において、上記で記載された方法に従って得られた中和されたプレポリマーは、ブロッキング剤Ｆ）又は化合物Ｆ）と反応される。この後、なお遊離イソシアネート基が存在している場合には、これらは好ましくは、少なくとも１つの化合物Ｇ）及び／又はＣ）と反応され、それにより場合により連鎖延長されたポリウレタンが形成される。ポリウレタンは、水性媒体中へ移行され、それにより、本発明により使用すべき自己架橋性ポリウレタン分散液が生じる。なおブロックトポリイソシアネートが添加される場合には、自己架橋性及び外部架橋性のポリウレタン分散液が生じる。
【０１０３】
水性媒体は、実質的に水を含有する。この際、水性媒体は、副次的な量で有機溶剤、化学線硬化性の反応性希釈剤、光開始剤、ラジカル重合の開始剤、レオロジー助剤又は増粘剤及び／又はそれ以外の塗料に常用の添加剤及び／又はそれ以外の溶解した固体の、液状又はガス状の有機及び／又は無機の、低−及び／又は高分子量の物質を含有していてよい。本発明の範囲内で、“副次的な量”の概念は、水性媒体の水性の特徴が破棄されない量であると理解されるべきである。しかし、水性媒体は、純水でもありうる。
【０１０４】
放射線硬化性の反応性希釈剤として、低分子量の多官能性エチレン系不飽和化合物が当てはまる。この種類の適した化合物の例は、アクリル酸とポリオールとのエステル、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はペンタエリトリトールテトラアクリレート；又はヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアネート、殊に脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物である。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Reaktivverduenner”, 491頁が指摘される。
【０１０５】
光開始剤が併用される場合には、これらは本発明により使用されるべきポリウレタン分散液中に、好ましくは、それぞれ分散液の全量に対して、０．１〜１０質量％、１〜８質量％及び殊に２〜６質量％の含分で含有されている。
【０１０６】
適した光開始剤の例は、Norrish II-型のものであり、その作用機構は、水素引抜き反応の分子内変化に基づいており、例えばこれらは多岐にわたる方法で光化学的反応の場合に発生する（例示的にここではRoempp Chemie Lexikon, 第9拡大及び改訂版, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 4巻, 1991が指摘される）か又はカチオン光開始剤（例示的にここではRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, 444〜446頁が指摘される）、殊にベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル又はホスフィンオキシドである。また、例えば、市場でCiba Geigy社のIrgacure（Ｒ） 184、Irgacure（Ｒ） 1800及びIrgacure（Ｒ） 500、Rahn社のGenocure（Ｒ） MBF及びBASF AG社のLucirin（Ｒ） TPOの名称のもとで得られることができる製品が使用されることができる。
【０１０７】
光開始剤に加えて、通常の増感剤、例えばアントラセンが有効量で使用されることができる。
【０１０８】
更に、本発明によるポリウレタン分散液は、更に少なくとも１つの熱架橋開始剤を含有していてよい。これは、８０から１２０℃まで、架橋反応を開始するラジカルを形成する。熱不安定のラジカル開始剤の例は、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物又はＣ−Ｃ−開裂性開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリル又はベンズピナコールシリルエーテルである。Ｃ−Ｃ−開裂性開始剤が特に好ましい、それというのも、その熱分解の際に、塗料層中への障害をまねきうるガス状分解生成物が形成されないからである。これらが併用される場合には、その量は、一般に、それぞれ分散液の全量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％及び殊に１〜５質量％である。
【０１０９】
適したレオロジー助剤又は増粘剤は、特許明細書WO 94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201又はWO 97/12945から公知であり；架橋したポリマーマイクロ粒子、例えばこれらは例えば、EP-A-0008127に開示されており；無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−シリケート、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム−及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばエーロジル(Aerosil)；イオン性及び／又は会合性に作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー及びその誘導体；グリロルリル(Glylolurilen)をベースとする会合性増粘剤；又はポリウレタンベースの会合性増粘剤、例えばこれらは、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998、“Verdickungsmittel”, 599〜600頁、及び教科書“Lackadditive”Johan Bieleman著, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 51〜59及び65頁に記載されており；殊にイオン性及び非イオン性の増粘剤の組合せ、例えばこれらは、構造粘性挙動の調節のために特許出願DE 19841842に記載されており、又はポリウレタンベースの会合性増粘剤及びポリウレタンベースの湿潤剤の組合せ、例えばこれらはドイツ連邦共和国特許出願DE 19835296 A1に詳細に記載されている。
【０１１０】
適した別の塗料に常用の添加剤の例は、透明な有機及び無機の充填剤、熱硬化性の反応性希釈剤、低沸点及び／又は高沸点の有機溶剤（“長溶剤”）、紫外線吸収剤、光保護剤、ラジカルスカベンジャー、架橋のための触媒、脱気剤、スリップ剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、接着促進剤(Haftvermittler)、レベリング剤、塗膜形成助剤又は難燃剤である。適した塗料添加剤の別の例は、教科書“Lackadditive” Johan Bieleman著, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載されている。これらは、通常かつ公知の、有効量で使用される。
【０１１１】
好ましくは、水と相溶性であり、かつ殊に水により分解されないような上記で挙げられた添加剤が選択される。
【０１１２】
本発明による方法を用いて製造された色及び／又は効果を与える複層塗装系は、色、効果、光沢及びＤ．Ｏ．Ｉ（反射像の示差性）に関して、最も高い光学的品質であり、滑らかで、構造を持たず、硬く、可撓性がありかつ耐引っかき性の表面を有し、耐候性、耐薬品性かつ耐エッチング性であり、黄変せず、かつ層のひび割れの発生及び離層を示さない。
【０１１３】
従って、これらの色及び／又は効果を与える複層塗装系で被覆された下塗りされたか又は下塗りされていない基体は、特に高い使用期間及び特に高い有用性を有し、このことはこれらの基体を製造者、使用者及び最終消費者にとって技術的かつ経済的にまさに特に魅力的にする。
【０１１４】
実施例
本発明による方法による色を与える複層塗装系の製造
１．ヘキサメチレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからなるアロファネートの製造
アロファネートの製造は、ドイツ連邦共和国特許明細書DE-A-19860041、実験の部１．１、生成物番号６に従って行った。このために、ヘキサメチレンジイソシアネートを、窒素保護下に２−ヒドロキシエチルアクリレート４０ｍｏｌ％（イソシアネートに対して）と混合し、かつ８０℃に温めた。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノエート２００質量ｐｐｍ（イソシアネートに対して）の添加後、反応混合物をゆっくりと１２０℃に加熱し、かつこの反応温度で保持した。１３．５質量％の反応混合物のイソシアネート含量で、反応を、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート２５０質量ｐｐｍ（イソシアネートに対して）の添加により停止させた。ついで、反応混合物から、薄層蒸発器中で１３５℃及び２．５ｍｂａｒで未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。生じるアロファネートは、蒸留後に、１３．５質量％のイソシアネート含量及び２３℃で８１０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【０１１５】
２．イソシアネート基含有プレポリマーの製造
撹拌釜中に、上記で記載されたアロファネート１００質量部（第１項参照）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３質量部及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を装入した。３，５−ジメチルピラゾール１７．５質量部のジブチルスズジラウレート０．０２質量部の混合後に、反応混合物を７０℃で３時間の間撹拌した。
【０１１６】
３．水性ポリウレタン分散液の製造
第２項に従って生じる反応混合物に、チオグリコール酸３．３質量部を添加した。その後、反応混合物を７０℃で更に３時間の間撹拌し、この後冷却した。この後、遊離イソシアネート基含量は３質量％であった。ジエタノールアミン９．６質量部及びトリエチルアミン４．４質量部（１２０％の中和度に相当）の混合後に、反応混合物を水中に分散させた。３２０ｎｍのｚ−平均粒度(PCS Malvern Zetasizer 1000で測定)及び６ｍｇＫＯＨ／ｇ分散液又は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有する安定な分散液が生じた。
【０１１７】
塗布のために、分散液を、３０質量％の固体含量に（１時間；１３０℃）調節した。
【０１１８】
４．本発明により使用されるべきクリヤーコートの製造
第３項に従って製造された分散液１００質量部を、商業的に常用のレベリング剤０．１質量部(Byk Chemie社のBYK（Ｒ） 307)、商業的に常用の光開始剤４．０質量部(Rahn Chemie社のGenocure（Ｒ） MBF)、商業的に常用の紫外線吸収剤１．０質量部(Ciba Specialty Chemicals社のTinuvin（Ｒ） 1130)及び立体ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）０．８質量部(Ciba Specialty Chemicals社のTinuvin（Ｒ） 292)と緊密に混合した。クリヤーコートは、これにより吹付けの準備が完了した。
【０１１９】
５．色を与える複層塗装系の製造
商業的に常用の電着塗料(BASF Coatings AG社のCathoguard（Ｒ） 500)でカソード被覆されたスチールパネル（１８〜２２μｍの層厚を有する電着塗料）上に、カップ型ガン(Becherpistole)を用いてまず最初に商業的に常用の水性サーフェーサー(BASF Coatings AG社のEcoprime（Ｒ） R130)を塗布し、かつ焼付けた。３５〜４０μｍの層厚を有するサーフェーサーが生じた。引き続き、サーフェーサー上に同じ方法で黒色水性ベースコート(BASF Coatings AG社のBasislack nachtschwarz FV96-9400)を塗布し、かつ８０℃で１０minの間予備乾燥した。パネルの冷却後、第４項に従って製造されたクリヤーコートからなる層を、カップ型ガンを用いて１５０μｍの未乾燥塗膜の厚さで塗布し、かつ室温で１０minの間フラッシュオフし、かつ８０℃で５minの間予備乾燥させた（ウェットオンウェット法）。
【０１２０】
引き続き、試験パネルを１５００ｍＪ／ｃｍ２の線量を有する紫外線で照射した。その後、これらを１５０℃で３０minの間焼付けた（二元硬化）。１６μｍの層厚のベースコート及び４５μｍの層厚のクリヤーコートが生じた。
【０１２１】
本発明による方法に従って製造された複層塗装系は、DIN 67530による８７°の高い光沢及び高い硬さ（Koenigによる振り子硬さ：１９５ｓ）を有していた。
【０１２２】
複層塗装系の耐引っかき性を、ブラシ試験により測定した。この試験のために、試験が実施される前に、試験パネルを複層塗装系の塗布後少なくとも２週間室温で貯蔵した。
【０１２３】
耐引っかき性は、P. Betz及びA. Barteltによる, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), 27-37頁の記事の28頁の図2に記載されたＢＡＳＦ-ブラシ試験を用いるが、しかし使用される質量（そこに挙げられた２８０ｇの代わりに２０００ｇ）に関して少し変更して、以下に述べるように評価した：
試験の際に、塗料表面を、物体で負荷をかけたスクリーンクロスで傷つけた。スクリーンクロス及び塗料表面を、洗浄剤溶液で十分に湿らせた。試験パネルを、モーター駆動を用いて、行程運動でスクリーンクロスの下で押し出しかつ及び押し戻した。
【０１２４】
試験体は、ナイロン−スクリーンクロス（Ｎｏ．１１、網目の幅３１μｍ、Ｔｇ  ５０℃）で張った消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、幅広い幅は引っかき方向に対して垂直）であった。被覆質量は、２０００ｇであった。
【０１２５】
各試験の前に、スクリーンクロスを新しいものと交換し、その際、織物の網目の運転方向は引っかき方向に対して平行であった。ピペットを用いて、撹拌したての０．２５％Persil−溶液約１ｍｌを消しゴム上に塗布した。モーターの回転数を、８０ｓの時間で８０回の往復行程が行われるように調節した。試験後に、残っている洗浄液を冷水道水ですすぎ流し、かつ試験パネルを、圧縮空気でドライブローした。破損前及び破損後のDIN 67530による光沢を測定した（測定方向は引っかき方向に対して垂直）：
最初：８７°
損傷後：８１゜
４０℃で２ｈ：８４°
６０℃で２ｈ：８６°
ブラシ試験は、複層塗装系が高い耐引っかき性及び極めて良好なリフロー−挙動を有することを示していた。
【０１２６】
付加的に、耐引っかき性を砂試験により測定した。このために、塗料表面を、砂で負荷した(Quarz-Silbersand 20g 1.5〜2.0mm)。砂を、ビーカー（底を平らに切り取った）中に入れ、これを試験パネル上にしっかりと固定した。上記のブラシ試験に記載されているような同じ試験パネルを使用した。モーター駆動を用いて、パネルをビーカー及び砂と共に振とう運動させた。その際、離れた砂の運動は、塗料表面の破損を引き起こした（２０ｓで１００回の往復行程）。砂負荷後、試験面を摩耗から洗浄し、冷水噴射下に慎重にふき取り、かつ引き続き圧縮空気で乾燥させた。破損前及び破損後のDIN 67530による光沢を測定した（測定方向は引っかき方向に対して垂直）：
最初：８７°
損傷後：８０°
４０℃で２ｈ：８２°
６０℃で２ｈ：８５°
砂試験は、複層塗装系の高い耐引っかき性及び極めて良好なリフロー−挙動の根拠を固めた。
【０１２７】
BART(BASF ACID RESISTANCE TEST)は、酸、アルカリ液及び水滴に対する塗料表面の安定性の調査に利用した。その際、複層塗装系を、勾配炉上で更なる温度負荷に暴露した（４０℃及び７０℃で３０min）。予め、試験物質（１％、１０％、３６％硫酸；６％亜硫酸、１０％塩酸、５％カセイソーダ液、完全脱塩（ＶＥ）水：１、２又は３滴）を定義された、配量ピペットを用いて塗布した。物質の作用に続いて、流動水下に除去し、かつ破損を、２４ｈ後に予め設定されたスケールに相応して視覚的に評価した：
評価  外観
０    欠陥なし
１    軽いマーキング
２    マーキング／つやなし／軟化なし
３    マーキング／つやなし／色変化／軟化
４    ひび割れ／エッチングの始まり
５    クリヤーコートが除去される
それぞれの個々のマーキング（スポット）を評価し、かつ結果を適した形（例えば１つの温度の評点の総和）で記録した。
【０１２８】
試験の結果は、表中に見出される。
【０１２９】
表：ＢＡＲＴによる複層塗装系の酸安定性
例
温度（℃）        ４０    ７０
Ｈ２ＳＯ４  １％      ０    ４．５
Ｈ２ＳＯ４  １０％    ０    ５．０
Ｈ２ＳＯ４  ３６％    １    ５．０
ＨＣｌ  １０％      ０    １．５
Ｈ２ＳＯ３  ５％      ０    ３．０
ＮａＯＨ  ５％      ０    ０
ＶＥ水１            ０    ０
ＶＥ水２            ０    ０
ＶＥ水３            ０    ０
酸の総和：      １．５    １９
水の総和：          ０    ０
ＢＡＲＴは、複層塗装系若しくはクリヤーコートの高い酸安定性の根拠を固めた。