(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物の順に積層されてなる表面側電極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素増感太陽電池において、表面側電極の透明導電膜が、基板上に透明導電膜を蒸着法により形成したのち、その表面を研磨処理して増感色素吸着金属酸化物と接する面の表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍの範囲に平滑化されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
増感色素吸着金属酸化物と接する面の表面粗さＲａが１〜５ｎｍの範囲に平滑化されている請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
透明導電膜がＦＴＯである請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
増感色素吸着金属酸化物が、増感色素吸着酸化チタンであり、その平均粒子径が５〜５００ｎｍである請求項１又は２記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物の順に積層されてなる表面側電極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素増感太陽電池の製造方法において、基板上に透明導電膜を蒸着法により形成したのち、その表面を平滑化処理して表面粗さＲａを０．１〜１０ｎｍの範囲にし、この上に増感色素吸着金属酸化物の層を設けることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
平滑化処理して表面粗さＲａを１〜５ｎｍの範囲にする請求項５記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体電極、光吸収のための色素及び電解質から形成される色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や、住宅用などに用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。【０００３】
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。【０００４】
色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものである。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。【０００５】
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギに対する発電エネルギ効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。【０００６】
本発明に関連する先行文献として次の文献がある。
【特許文献１】特開2002-151168号公報
【特許文献２】特開2003-142169号公報
【特許文献３】特開2004-193321号公報
【特許文献４】特開2000-150005号公報
【特許文献５】特開2003-92417号公報
【０００７】
JP2002-151168Aには、酸化チタンのような半導体に光増感剤として機能する色素を吸着させた半導体層が記載されており、この半導体層は逆電子注入防止層と光電変換層とからなる。ここで、光電変換層は表面粗さ係数が100〜3000で、膜厚が１〜50μmであることが記載されている。JP2003-142169Aには、基板、透明電極及び色素増感型金属酸化物半導体電極からなる構成の電極において、色素増感型金属酸化物半導体電極が気相製膜法で形成され、その表面粗さが2nm以上である電極が記載されている他、ITO透明電極膜がスパッタリング法で形成されることが記載されている。JP2004-193321Aには、基材、透明導電膜、多孔質性酸化チタン膜の順に積層された半導体電極について記載されており、この酸化チタンはチタンイソプロポキシドを加水分解した溶液に、酸化チタン微粒子を加え、これを混合して、塗布剤溶液とし、透明導電膜表面に塗布し、焼成し、その後Ru錯体溶液を含浸させる旨の記載がある。また、この酸化チタン膜は酸化チタン粒子が凝集してなり、その粒径が10〜50nmであることが記載されている。しかし、これらの文献には透明導電膜の表面粗さについて教える記載はない。【０００８】
JP2000-150005Aには、導電性基板の一面をエッチング処理して表面粗さを10〜1000μmにし、これに色素含有金属酸化膜を形成させた電極板と、透明導電膜を有する基板との間に電解液を注入した構造の太陽電池が記載されている。JP2003-92417Aには、透明導電膜の平滑化について記載されているが、これは電解液を必要としない乾式太陽電池に係るものであり、凸部がバリア層を突出するのを防止するために行われるものであり、特定の構造の乾式太陽電池の特有の問題を解決するにとどまる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物の順に積層されてなる表面側電極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素増感太陽電池のエネルギ変換効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、透明導電膜と増感色素吸着金属酸化物間の接触が重要であること、そして透明導電膜の表面粗さを一定範囲とすることによりエネルギ変換効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明の色素増感太陽電池は、基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物の順に積層されてなる表面側電極と、これに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した構成となっており、表面側電極の透明導電膜の増感色素吸着金属酸化物と接する面の表面粗さRaが0.１〜10nmの範囲に平滑化されていることを特徴とする。【００１２】
ここで、本発明の色素増感太陽電池は、1）透明導電膜が、基板上に透明導電膜を蒸着法又はスプレー法により形成したのち、その表面を平滑化処理したものであること、2）平滑化処理が研磨処理によって行われること、及び3）増感色素吸着金属酸化物が、増感色素吸着酸化チタンであり、その平均粒子径が5〜500nmであることのいずれか1以上を満足することが好ましい。【００１３】
本発明の色素増感太陽電池は、基板上に透明導電膜を蒸着法により形成したのち、その表面を平滑化処理して表面粗さRaを0.１〜10nmの範囲にし、この上に増感色素吸着金属酸化物の層を設けることにより製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】太陽電池の断面図
【図２】太陽電池の部分拡大断面図
【図３】太陽電池の部分拡大断面図
【図４】研磨時間を変えた各透明導電膜表面の原子間力顕微鏡写真
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、図面を参照して説明する。
本発明の色素増感太陽電池の基本構成は、図１に示すように基板1上に、導電層2と色素吸着金属酸化物層3の順に積層された表面電極10と、基板4上に導電層5が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質6を配した構成である。そして、表面電極10の内面側には色素吸着金属酸化物層3があり、これを半導体電極という。色素吸着金属酸化物層は、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子間の間隙を埋めるように又は粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお、光は表面電極10側から入る。【００１６】
色素増感太陽電池に用いる基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更に基材は屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にした酸化チタンを基材に焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。【００１７】
次にこの基板1の表面に、基材の透明性を損なわないような導電層2を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているITO、FTO、ATOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着（CVD及びPVDを含む）、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いればスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。しかし、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適する。【００１８】
そして、本発明ではこのようにして形成された透明導電層2の表面粗さRaを0.1〜10nm、好ましくは1〜10nm、より好ましくは1〜5nmの範囲とする。このような表面粗さにするには、導電層を設ける方法又は条件を選択することによってなしてもよいが、生産効率の点で不利であるので、表面粗さRaが10nmを超えるものをまず作成し、次にこれを平滑化処理することが好ましい。平滑化処理方法としては、アルミナ等の超微粒子のスラリーを用いて研磨する方法や、その他の機械的処理やエッチング等の化学的処理があるが、研磨が好ましい。【００１９】
これを、図２を参照して説明すると、ガラス基板1上に形成された透明導電性膜2の表面は凹凸があり、これが表面粗さを大きくしている。そこで、この凹凸を減少させるために平滑化処理を行う。これにより、図３に示すように平坦な表面となった透明導電性膜2が得られる。なお、図１〜３において、同一の符号は特に断りのない限り同じものを意味する。【００２０】
この上に、色素吸着金属酸化物層3、すなわち半導体電極を設ける。通常は金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等を挙げることができるが、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Nb、V又はTaの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm〜5%の重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよい。【００２１】
このような金属酸化物であれば、本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径が5〜500nm、好ましくは10〜200 nmの範囲の微粒子であることがよい。このような粒子径である場合、平滑化処理した導電性膜と金属酸化物粒子の接触面積が大きくなり、それによって抵抗が減少するものと考えられる。しかし、平滑化処理すると透明導電性膜2と色素吸着金属酸化物層3間の接着強度が低下するため、従来はこのような目的のために平滑化処理するという思想はないものであった。【００２２】
金属酸化物の膜を、前記透明電極2上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。【００２３】
次に、金属酸化物に色素を吸着させて色素吸着酸化チタンとする。前記のようにこの吸着では色素は、金属酸化物粒子の周囲に入り込むが、金属酸化物粒子が多孔質であればその内部にも入り込む。増感色素の種類については特に限定されるものではないが、シス-L2-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)錯体（ここで、Lはハロゲン、CN又はSCNである）などのルテニウム錯体であることが好ましい。【００２４】
色素吸着の方法についても特に限定されるものではないが、適当な溶媒に色素を溶解した色素溶液中に、基板1上に、導電膜2及び金属酸化物層を形成したものを浸す、いわゆる含浸法などを挙げることができる。【００２５】
含浸法などにより色素吸着金属酸化物層を形成し、必要によりこれを加熱又は乾燥して、基板1上に導電膜2及び色素吸着金属酸化物層3を有する表面電極10とする。この表面電極10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）11は、図１に示すように、表面電極10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板4に金属膜や炭素膜等の導電膜5を施したものでもよい。【００２６】
負極となる表面電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層を設ける。この電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。【００２７】
例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBｒ、CsBr、CaBr２ 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。【００２８】
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。【００２９】
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、ｐ．923 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF４、CF３COOLi、CF３COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。本発明の太陽電池は、上記負極とヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ素、tert-ブチルピリジン、ヨウ化リチウムからなる溶融塩電解質と組み合わせることにより、優れた電池特性を発揮する。
また、t-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶液電解質、溶融塩電解質組成物に添加することも好ましい電解質層を与える。【００３０】
このような電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、導電性膜と金属酸化物膜間での電子伝達の損失を抑制することができ、高効率な色素増感太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。
実施例１〜４【００３３】
30mm×25mm×3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製のFTO（フッ素ドープ酸化スズ）膜付ガラス基板（商品名：Low‐Eガラス）を使用した。この透明導電性膜の表面粗さRaを日本ビーコ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定したところ、18nmであった。
このFTO膜を、アルミナを主体とする超微粒子のスラリー研磨剤と繊維製の研磨パッドを用い、手動にて研磨を行った。研磨処理時間を、3分、6分、9分及び12分と変えた4種の導電性膜付き基板を得た。これらの基板について、ＡＦＭにて平均粗さRaを求めたところ、各々のＲａは8.65nm（実施例１）、2.17nm（実施例２）、1.96nm（実施例３）及び1.72nm（実施例４）であった。図４に、研磨時間を0分、3分、6分、9分又は12分としたときの、各基板表面のＡＦＭ観察図を示す。【００３４】
次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。
酸化チタンは、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製Dペースト）を使用した。【００３５】
これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で20mm×5mmの範囲に塗工し、乾燥後450℃で焼成して厚み15μmの酸化チタン層を形成した積層板を得た。次に、シス-ジイソチオシアナト-ビス(2,2'ビピリジル-4,4'-ジカルボン酸）ルテニウムのエタノール溶液に前記積層板を浸して色素を酸化チタン表面に吸着させて、色素吸着積層板を得た。【００３６】
酸化チタンの膜を形成した20mm×5mmの外周4辺に厚み50μmのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の2箇所に約1mm程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。
前記熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのt-ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、色素増感型太陽電池を得た。
【比較例１】
【００３７】
実施例１と同一条件で作成された導電性膜付き基板を研磨せず（研磨時間：0分）、そのまま使用した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作成した。
【００３８】
実施例及び比較例で作成した色素増感太陽電池の電池特性を、AM1.5の擬似太陽光を用いて特性評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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