(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層とを有し、前記微粒子フィラーに、一次粒子の複数個が連結部を介して集合、固着しており、前記連結部が、一次粒子と同じ材料で形成された形態の連結粒子フィラーを含むセパレータ。
【請求項２】
前記連結粒子フィラーが、加熱処理によって前記一次粒子同士が一部溶融して固着した形態である請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記微粒子フィラーが、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物からなる請求項１記載のセパレータ。
【請求項４】
前記微粒子フィラーを含む層が、微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜、または微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜である請求項１記載のセパレータ。
【請求項５】
前記連結粒子フィラー同士が、前記結着剤または前記耐熱性樹脂を介して結合している、請求項４記載のセパレータ。
【請求項６】
前記多孔質膜の結着剤含有量が、微粒子フィラー１００重量部に対して１．５重量部以上１０重量部以下である請求項４記載のセパレータ。
【請求項７】
前記耐熱性多孔質膜の耐熱性樹脂が、アメリカ材料試験協会規格の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８における１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度測定にて求められる熱変形温度１８０℃以上であり、前記耐熱性樹脂の含有量が微粒子フィラー１００重量部に対して１．５重量部以上２００重量部以下である請求項４記載のセパレータ。
【請求項８】
前記シャットダウン層が、熱可塑性樹脂からなる多孔質膜であり、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層となる請求項１記載のセパレータ。
【請求項９】
前記微粒子フィラー中、前記連結粒子フィラーの割合が、２０重量％以上である、請求項１記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記連結粒子フィラーの各々が、４個以上３０個以下の一次粒子を含む、請求項１記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記一次粒子の粒子径が０．１〜３μｍである請求項１記載のセパレータ。
【請求項１２】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記セパレータが請求項１記載のセパレータである非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、特にそのセパレータに関するものである。さらに詳しくは、非水電解液二次電池の安全性向上と高性能化のための改良されたセパレータ、およびそのセパレータを備えた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池などの電気化学電池では、正極、負極、および両電極を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータにより電極群は構成されている。
電池の安全性に関して、セパレータの果たす役割としては、通常時の正極と負極間の短絡防止がある。非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能として、熱可塑性樹脂である多孔質ポリオレフィンを用いたセパレータなどでは、外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合、多孔質セパレータが軟化することにより実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能を有している。これによりシャットダウン後も電池の温度が上昇すると、セパレータが溶融、熱収縮して大きく穴が開き、正極と負極間が短絡してしまう（以下メルトダウンと称す）。この時の温度が高いのが、安全性は高いと言える。
【０００３】
シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、正・負極間の短絡から発生する短絡電流によってジュール熱が発生して電池温度が上昇し、安全性は逆に下がる。この相反する関係を解決することが問題となっていた。
【０００４】
この問題を解決するために、熱可塑性樹脂である多孔質ポリオレフィンを用いたセパレータと、耐熱性が高く、高温時でも熱収縮による短絡を抑制する機能を有する層との複合膜からなるセパレータが多数提案されてきた。例えば、セパレータの表面に、無機粒子とポリエチレンオキサイド等の有機物を含むマトリックス材料を塗布するセパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体からなるセパレータが提案されている（特許文献２参照）。
さらに、耐熱性含窒素芳香族重合体とセラミック粉末を含む層と、多孔質フィルムからなるセパレータも提案されている（特許文献３参照）。また、このような熱収縮を抑制できるマトリックス材を有する層をコーティングした電極に関しても提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００１−３１９６３４号公報
【特許文献２】特開平１０−５０２８７号公報
【特許文献３】特許第３１７５７３０号
【特許文献４】特許第３３７１３０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような熱収縮を抑制するための無機粒子をフィラーとして含む層を有するセパレータを用いることは、釘刺し試験などの内部短絡した場合に象徴される電池の安全性の向上が期待されるものの、電池の充放電特性は低下する傾向があった。特に、携帯電話やノートパソコン等において使用可能性がある環境である比較的大きな電流の充放電時、例えば０℃以下の温度環境条件下では、特性が著しく低下し、実用上大きな問題となっていた。これは次のような理由による。すなわち、従来用いられる一次粒子状に分散したフィラーからなる多孔膜は、膜形成時に一次粒子同士が容易に高密度に充填されてしまい、粒子相互間に大きな空孔をかたち作れず、多孔膜に占められる空間体積の割合を示す多孔度の値が低くなる。その結果、高いレートの充放電特性が低下したり低温環境における充放電ができなくなったりする。
【０００６】
本発明は、微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層とを有する、非水電解液二次電池用の改良されたセパレータを提供することを目的とする。
本発明は、また、そのようなセパレータを備え、安全性が向上し、かつ高性能化、特に低温における大電流放電が可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のセパレータは、少なくとも一層の微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層とを有し、前記微粒子フィラーに、一次粒子の複数個が連結部を介して集合、固着しており、前記連結部が、一次粒子と同じ材料で形成された形態の連結粒子フィラーを含むことを特徴とする。
【０００８】
一般に、微粒子フィラーを含む層は次のようにして作製される。まず、粉体状フィラーと結着剤である樹脂あるいは耐熱性樹脂に溶媒を添加し、分散機にて多孔膜形成用スラリーを作製する。その時、使用する微粒子フィラー材料は粉末状態で供給される。その微粒子フィラーは、従来は主に球形である一次粒子と、微粒子であることに起因するファンデアワールス力（凝集力）によって弱く集合している形態の粉状粒子とである。図４に主に球形である一次粒子からなる非連結粒子フィラー２の模式図を示す。３は一次粒子の凝集したものを表す。
【０００９】
上記のスラリーの調製に際しては、多孔質膜が形成されたときに、厚さと多孔性が安定するように、ビーズミル等の分散機によって可能な限り一次粒子状に均一に分散することが行なわれている。このようにして一次粒子状に分散したフィラーからなる多孔質膜形成用スラリーを用いると、膜形成時には一次粒子は容易に詰まり合い、しかも凝集していても容易に崩れるので、微粒子が高密度に充填されてしまい、多孔質膜に占められる空間体積の割合を示す多孔度の値が低くなる。その結果、高いレートの充放電特性が低下したり低温環境における充放電ができなくなったりする。
【００１０】
本発明においては、前記多孔質膜を形成する材料である微粒子フィラーに一次粒子が複数個集合し、固着した形態である連結集合粒子を使用する。これによって、微粒子フィラーを含む層の多孔度を向上させることが可能となり、従来の課題であった大電流の充放電時における特性を大幅に改善することができる。
【００１１】
本発明では、前述の分散処理によって容易に一次粒子に分散してしまうファンディアワールス力や乾燥固着による一次粒子凝集型微粒子フィラー材料に代わって、一次粒子の複数個を集合、固着させた形態の連結集合粒子を用いるという構成によって、格段に高い多孔度を有する多孔質膜が容易に形成可能になる。
【００１２】
一次粒子が複数個、連結固着した連結集合粒子をフィラーとして用いることによって、多孔質膜形成時に立体的な連結構造のフィラーが互いに作用し合い、高密度充填を防止したために、従来にない大きな多孔度を有する多孔質膜の形成が可能になったものと考えられる。
【００１３】
ここに用いる前記連結集合粒子は、加熱処理によって一次粒子同士が一部溶融して固着した形態であることが望ましい。図２は、そのような連結集合粒子１を示す模式図である。このような形態であると、多孔質膜形成用スラリーの製造時に使用される分散機により強いせん断力を受けても、崩壊することなく、したがって、安定した多孔度を示す多孔質膜を与える。
【００１４】
前記微粒子フィラーは、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素の少なくとも一つの金属酸化物からなることが望ましい。また、微粒子フィラーは、入手が容易である等の点で金属酸化物が好ましい。さらにアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素は、化学的に安定であり、高純度のものは特に安定である。また、電池の内部で電解液や酸化還元電位に侵されることがなく、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こすこともないため好ましいものである。
【００１５】
前記微粒子フィラーを含む層は、微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜、または微粒子フィラーと耐熱性樹脂結着剤を含有する耐熱性多孔質膜である。前記連結粒子フィラー同士は、前記結着剤または前記耐熱性樹脂を介して結合していてもよい。
電池の安全性を評価方法である釘刺し試験は、電池側面より釘を貫通もしくは突き刺しを行う内部短絡試験である。このような釘を突き刺すことにより、電池内部で短絡部が発生し、そのために短絡部に短絡電流が流れ、ジュール熱が発生する。このジュール熱により、通常用いられるシャトダウン層からなるセパレータは熱収縮し、正・負極間での短絡面積を拡大させていく。これにより正・負極間での短絡が持続してしまい、電池が１８０℃以上の異常発熱を起こす可能性がある。それに対して、微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜を有する場合、微粒子フィラーの耐熱性が高いため、短絡時のジュール熱によっても熱収縮や、熱分解などの形状変化や化学反応を誘発することがなく、セパレータの熱収縮を抑制することができる。これによって釘刺し試験などの内部短絡時にも異常な発熱が起きない安全性に優れた電池とすることができる。
【００１６】
また、微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜を用いたセパレータにおいても、微粒子フィラー、耐熱性樹脂ともに電池温度が１８０℃以下では熱収縮や、熱分解などの形状変化や化学反応を誘発することがなく、セパレータの熱収縮を抑制することができる。これによって釘刺し試験などの内部短絡時にも異常な発熱が起きない安全性に優れた電池とすることができる。
【００１７】
微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜において、微粒子フィラー１００重量部に対して結着剤は１．５重量部以上１０重量部以下の含有量であることが望ましい。結着剤が１．５重量部以上であるとき、微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜とシャットダウン層との接着性が十分に良好なものとなり、電池短絡時の高温時においてもシャットダウン層のメルトダウン現象が起きても微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜とシャットダウン層とが剥離することなく、高い安全性を有することができる。結着剤が１０重量部を超えるときは、微粒子フィラーの存在量が少なくなって十分に耐熱性を維持できず、高温時にシャットダウン層が熱収縮する現象が起きてしまう可能性がある。しかし、結着剤を微粒子フィラー１００重量部に対して１０重量部以下とした場合には、結着剤量増大に起因した微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜の多孔度の低減が顕著に起きることなく、良好な電池特性を得ることができる。
【００１８】
耐熱性多孔質膜には、アメリカ材料試験協会規格の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８により、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度測定にて求められる熱変形温度１８０℃以上の耐熱性樹脂を用いることが望ましい。
釘刺し試験などの内部短絡試験もしくは１５０℃の加熱試験において、電池内の化学反応熱による蓄熱現象を受け、電池温度は１８０℃程度まで上昇する可能性がある。耐熱性多孔質膜を有することで、セパレータの熱収縮を抑制できるが、このとき耐熱性多孔質膜に用いる耐熱性樹脂の熱変形温度が１８０℃以上であると、前記蓄熱現象を受けてもほとんど熱収縮が起きることなく、電池内部での短絡発生を抑制し、電池が異常発熱しない安全性を有することができる。
【００１９】
微粒子フィラー１００重量部に対して前記耐熱性樹脂は１０重量部以上２００重量部以下の含有量であることが好ましい。微粒子フィラーが高い融点を持つ金属酸化物と高い熱変形温度を持つ耐熱性樹脂から構成され、高い安全性を維持できるものであることから、耐熱性樹脂の含有量を少なく制限されるものではない。しかしながら、耐熱性樹脂が微粒子フィラー１００重量部に対して１０重量部未満であるとき、耐熱性樹脂の接着力がフッ素樹脂、ゴム弾性を有するゴム性状高分子やポリアクリル酸誘導体などの結着剤と比べて大きくないため、微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する多孔質膜とシャットダウン層との接着性が十分に良好でなくなる。そのため、電池短絡時の高温時においてシャットダウン層のメルトダウン現象が起きたときに、微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する多孔質膜とシャットダウン層とが剥離し、シャットダウン層が熱収縮する現象を十分に抑制できない可能性が考えられる。また、耐熱性樹脂が微粒子フィラー１００重量部に対して２００重量部以下であるとき、微粒子フィラーの存在量が少なくなることで誘発される多孔度の低減現象が顕著に見られず、良好な電池特性を得ることができる。
【００２０】
シャットダウン層は、熱可塑性樹脂からなり、イオンを透過する細孔を有する多孔質膜であり、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層となり、イオンを透過しなくなるものである。
このような多孔質膜を用いることで外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合、多孔質セパレータが軟化することにより実質的に無孔質となって電流が遮断される。その結果、安全性を確保することができる。
前記微粒子フィラー中、前記連結粒子フィラーの割合は、２０重量％以上であってもよい。前記連結粒子フィラーの各々は、４個以上３０個以下の一次粒子を含んでもよい。前記一次粒子の粒子径は、０．１〜３μｍであってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安全性が向上し、かつ高性能化、特に低温における大電流放電が可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のセパレータは、少なくとも一層の微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層とを有し、前記微粒子フィラーに、一次粒子が複数個、集合して固着した形態の連結粒子フィラーを含むことを特徴とする。
図１は、本発明によるセパレータの例を示す。このセパレータ１０は、シャットダウン層１１と、微粒子フィラーを含む層１２とから構成されている。シャットダウン層１１は、熱可塑性樹脂の多孔質膜から構成される。層１２は、微粒子フィラーと耐熱性樹脂から構成される。
本発明の好ましい実施の形態を以下に示す。
一般に、セパレータに多孔質膜を有する電極板を用いた非水電解液二次電池は、低温環境下における大電流挙動、例えば０℃における２Ｃ放電特性は、セパレータの多孔度、とくに微粒子フィラーを含む層の多孔度の大きさに依存することが考えられる。
【００２３】
そこで、微粒子フィラーを含む層で用いる微粒子フィラーが形成することができる「多孔度」によって本発明の効果を説明する。
ここで、多孔度の測定に関しては、例えば以下のように行なう。
一次粒子が複数個、固着した樹枝状の微粒子フィラーを結着剤と溶媒中に混合し、ビーズミル分散を行ない、適当な細かさのフィルターを通して、多孔質膜形成用スラリーないしペーストを得る。これを金属箔上にドクターブレードによって所定の厚さになるように塗布し、乾燥して試験片を作成し、その塗布膜の多孔度を計算する。この計算において、試験片の多孔質膜部分の多孔度は、まず膜の重量と厚さを測定し、フィラーの真密度と結着剤の真密度とそれぞれの添加比率から固形部分の体積を求め、多孔質膜全体の体積で除した体積比率から求める。
【００２４】
容易に一次粒子に分散してしまう従来の微粒子フィラーを用いた場合には、多孔質膜の多孔度は、ほとんどすべてが４５％以下というような低い値になり、それ以上の多孔度を持つものの作成は困難であった。このような低い多孔度を有する多孔質膜では、電解液の粘度、電導度が低下するような低温環境時には容易にリチウムイオンが多孔質膜を移動できなくなってしまう。そしてその場合、リチウムイオン二次電池に応用したときの０℃における２Ｃ放電特性は満足の行くものが得られない。
【００２５】
これに対し、図２に示すように、本発明の粒子が複数個連結した連結粒子フィラー１を使用した場合は、容易に４５％以上の多孔度を示す膜が得られる。このような連結粒子形態のフィラーからなる多孔質膜は、粒子の材料として酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素などの金属酸化物を用いても同様に高い多孔度を示す。
微粒子フィラーは、全てが一次粒子が複数個、集合固着した形態の連結粒子フィラーからなることが好ましい。しかし、例えば一次粒子が複数個、集合固着した形態の連結粒子フィラーの含有量が２０重量％以上であれば、球状もしくはほぼ球状の一次粒子やその凝集粒子を含んでも良い。
連結粒子フィラーは、平均で２個以上、さらには４個以上３０個以下の一次粒子を含むことが望ましい。例えば連結粒子フィラー５個について、１個の連結粒子に含まれる一次粒子の数を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真等から求め、それらの平均が２個以上、さらには４個以上３０個以下であることが望ましい。
【００２６】
さらに、連結粒子に含まれる一次粒子の数が上記のようなものは、結着剤の代わりに耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜を作製する場合においても効果的であり、特に従来困難であった多孔度を高める技術であると考えられる。
【００２７】
本発明に使用する連結粒子を構成する一次粒子は、径が大きすぎると、電池の作製時に短絡が起こりやすくなるという問題が発生するので、一次粒子の最大粒子径は３μｍ以下であるのが好ましい。この最大粒子径は、例えばマイクロトラック社等が製作している湿式レーザー粒度分布測定機等により測定することができる。また、一次粒子がほとんど均質な物質からできているため、粒度分布測定においては、体積基準でも重量基準でもほとんど変わらず、粒度分布測定での体積または重量基準での９９％値（Ｄ９９）と同一視することができる。
一次粒子径が３μｍを超える連結粒子を使用した場合、膜形成用塗料において粒子の沈降が早くなり、微粒子フィラーを含む層内でのフィラー分布が不均一となり、全体に多孔度を確保できなくなり、電池特性が低下する傾向になりやすい。
【００２８】
さらに、本発明に使用する連結粒子は、その粒子径が大きすぎると、電池の作製時に、通常設計で要望される膜厚２０μｍ以下の多孔質膜を塗布形成するときに、例えばブレードコーターの塗布ブレードに大きな粒子が引っかかって、塗膜にスジを発生しやすくなり、歩留まりが著しく低下する。したがって、連結粒子フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下であるのが望ましく、膜厚が粒子径の２倍以上であると本発明の作用効果が顕著に表れるので好ましい。
この連結粒子フィラーの平均粒子径は、一次粒子の場合と同様に、例えばマイクロトラック社等が製作している湿式レーザー粒度分布測定機等により測定することができる。また、一次粒子がほとんど均質な物質からできているため、粒度分布測定においては、体積基準でも重量基準でもほとんど変わらず、５０％値（Ｄ５０）と同一視できる。
【００２９】
ほとんどの非水電解液二次電池の場合、電池の設計から来る実用的な多孔膜の厚さは２０μｍ以下である。微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層からなるセパレータの製造法は、特に制限されるものではないが、例えばシャットダウン層への微粒子フィラーを分散した溶媒をダイノズル方式、ブレード方式等で塗布する方法などが用いられる。
なお、連結粒子フィラーの大きさが１０μｍを超えると、膜厚２０μｍの多孔質膜を得ようとしたときでさえ、例えば、ブレード方式等では、電極板表面とブレード先端の間隔の隙間に何らかの凝集粒が引っかかり、スジを発生し多孔質膜の歩留まりが低下する。このように多孔質膜の製造上、連結粒子フィラーの大きさは１０μｍ以下がより望ましい。
【００３０】
連結粒子は、前記のように、加熱処理によって一次粒子同士が一部溶融して固着した形態であることが望ましい。一次粒子を複数個連結した形態にするための方法を検討したところ、機械的せん断による凝集粒子作成、およびバインダーによる凝集粒子の作成によるものは、いずれも膜形成用スラリー製造の分散機内で乖離してしまい、もとの一次粒子に戻ることが確認された。これに対し、加熱による連結方式によって作成した連結粒子は、例えば一般的な分散方式であるビーズミル分散方式で分散しても離れることがなく、より望ましいことが確認された。
【００３１】
前記微粒子フィラーは、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素の少なくとも一つの金属酸化物からなることが望ましい。金属酸化物以外に金属粒子を用いて連結粒子を作成しようとすると、加熱雰囲気の制御や費用が大きくなる。また、電池に適用しようとする場合に、酸化還元電位をよく考慮しなければ、金属粒子が電解液中に溶出し、さらに電極に析出して針状析出物となり、短絡の原因となるなど、電池の設計が困難になる。樹脂微粒子では、連結粒子の作成にあたり、実用的な製造コストおよび製造量が達成困難であり、金属酸化物が最も産業上望ましい。金属酸化物としては、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、酸化タングステンなどが用いられる。その中でもさらにアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素は、化学的に安定であり、高純度のものは特に安定である。また、電池の内部で電解液や酸化還元電位に侵されることがなく、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こすこともないため好ましいものである。
【００３２】
微粒子フィラーを含む層を微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜とした場合に用いる結着剤としては、耐電解液性を有するものが用いられる。例えばフッ素樹脂、ゴム弾性を有するゴム性状高分子、ポリアクリル酸誘導体などが好ましい。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、ゴム性状高分子としては、ポリアクリロニトリル単位を含む高分子が好ましい。このような材料を結着剤として用いると、微粒子フィラーと結着剤を含む層によりいっそうの柔軟性が付与されるため、ひび割れや剥がれが発生しにくくなる。
【００３３】
微粒子フィラーを含む層を微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜とした場合、十分な耐熱性および耐電解液性を有する樹脂が用いられる。樹脂の耐熱性評価は、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８により、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度測定における熱変形温度を用いて行うことができる。このとき熱変形温度１８０℃以上の耐熱性樹脂を用いることが望ましい。これは釘刺し試験などの内部短絡試験もしくは１５０℃の加熱試験において、電池内の化学反応熱による蓄熱現象を受け、電池温度の上昇は１８０℃程度まで起こる可能性があるからである。耐熱性多孔質膜を有することで、セパレータの熱収縮を抑制することができる。このとき耐熱性多孔質膜に用いる耐熱性樹脂の熱変形温度が１８０℃以上であると、前記蓄熱現象を受けてもほとんど熱収縮が起きることなく、電池内部での短絡発生を抑制し、電池が異常発熱しない安全性を有することができる。
【００３４】
このような耐熱性樹脂ではあれば限定はされないが、特にアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアリレートなどが例示できる。その中でも特にアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドは熱変形温度が２６０℃以上と高く、より好ましい。
【００３５】
シャットダウン層は、熱可塑性樹脂からなる多孔質膜であり、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層となるものである。このような多孔質膜を用いることで外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合、多孔質膜が軟化することにより実質的に無孔質となり、安全性を確保できる。用いる熱可塑性樹脂としては、軟化点が８０℃〜１８０℃の温度であれば特に限定はされないが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔質膜を用いることが耐薬品性、加工性からも好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。また、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。シャットダウン層の厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から８〜３０μｍであることが好ましい。
【００３６】
微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層とを有するセパレータは、非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池において実施することが有効である。リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機系非水溶媒からなる電解液を含むため、特に高度な安全性が要求されるからである。本発明のセパレータを用いることにより、リチウムイオン二次電池に高度な安全性を付与することができる。
【００３７】
リチウムイオン二次電池の正極は、少なくともリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含む合剤層を、正極集電体上に配置して形成される。
リチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ2）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。
【００３８】
正極の結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等）を用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤としてＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」等）と併用することが好ましい。
【００３９】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体としては、アルミニウム箔等の正極電位下で安定な金属箔、アルミニウム等の金属を表層に配置した膜等を用いることができる。正極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極活物質と、結着剤と、必要に応じて加える増粘剤とを含む合剤層を、負極集電体上に配置して形成される。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコン、スズ含有複合材料、各種金属もしくは合金材料等を用いることができる。
【００４１】
負極の結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができる。
負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。
【００４２】
負極に含まれるゴム粒子からなる負極結着剤および水溶性高分子からなる増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。
負極集電体としては、銅箔等の負極電位下で安定な金属箔、銅等の金属を表層に配置した膜等を用いることができる。負極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の電解液には、上述のように有機系非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
リチウム塩としては、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等を用いることが好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることが好ましい。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
電極上に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣもしくはＣＨＢの変性体等を非水電解液に添加することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明するが、ここで述べる内容は一つの例を示すものであり、本発明はこの内容に限定されるものではない。
連結粒子フィラーは、平均粒子径０．１μｍのアルミナの一次粒子からなる原料粉末を１１００℃にて２０分間焼結し、１５ｍｍのアルミナボールを用いた湿式ボールミルにてサイズ調整し、平均粒径０．５μｍの連結粒子フィラーを得た。この連結フィラー１００重量部に、結着剤のポリアクリル酸誘導体（日本ゼオン（株）製ＭＢ−７２０Ｈ）を４重量部、および溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、攪拌機にて不揮発分６０重量％に調整した。これを直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを内容積の８０％充填した内容積０．６Ｌのビーズミルにて分散し、多孔膜形成用ペーストを得た。この実施例のペーストをペーストＡ１とする。
【００４５】
このペーストＡ１を金属箔上にドクターブレードによって厚さ約２０μｍになるように塗布し、試験片を作成した。この試験片の多孔膜部分の多孔度を、多孔膜の重量と厚さを測定し、フィラーの真密度とバインダーの真密度とそれぞれの添加比率から固形部分の体積を求め、多孔膜全体の体積で除した体積比率から求めた。
このペーストＡ１による試験片の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図３に示す。連結粒子フィラー１が、大きな空孔をかたち作り、多孔度が大きいことがわかる。
また、原料粉末として平均粒子径０．１μｍの酸化チタンの一次粒子を使用した以外は、ペーストＡ１と同じようにして多孔膜ペーストを作成し、同様に多孔度を測定した。この実施例のペーストをペーストＡ２とする。
【００４６】
同様に、原料粉末として平均粒子径０．１μｍの酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素および一酸化ケイ素の各一次粒子を使用した以外は、ペーストＡ１と同じようにしてそれぞれ多孔膜ペーストＡ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７を作成し、同様に多孔度を測定した。
【００４７】
比較のために、連結粒子フィラーの替わりに、０．５μｍのアルミナ微粒子フィラーを使用した以外は、ペーストＡ１と同じようにして多孔膜ペーストＢ１を作成し、同様に多孔度を測定した。このペーストＢ１による試験片のＳＥＭ写真を図５に示す。非連結粒子フィラー２は、ほぼ球形であってそれら粒子フィラーが密に詰まってしまい、粒子フィラー相互間に大きな空孔をかたち作れず、したがって、そのような粒子フィラーを用いた膜は多孔度が大きくないことがわかる。
【００４８】
さらに、比較例として、平均粒子径０．１μｍのアルミナの一次粒子を原料粉末として直径４０ｍｍのアルミナバーを用いた振動ミルによる機械的せん断により平均粒径０．５μｍの凝集粒子フィラーを得た。この凝集粒子フィラーをペーストＡ１の連結粒子フィラーの替わりに使用した以外は、ペーストＡ１と同じように多孔膜ペーストＢ２を作成し、同様に多孔度を測定した。
【００４９】
また、平均粒子径０．１μｍのアルミナの一次粒子を４重量％のＰＶＤＦバインダーと混合し、平均粒径０．５μｍの凝集粒子フィラーを得た。この凝集粒子フィラーをペーストＡ１の連結粒子フィラーの替わりに使用した以外は、ペーストＡ１と同じように多孔膜ペーストＢ３を作成し、同様に多孔度を測定した。
以上の結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
0004933270.tif 000002
【００５１】
ペーストＡ１〜Ａ７を評価した結果からも、多孔度は明らかに連結粒子フィラーを用いた実施例が大きな値を示すことがわかる。同様に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素でも連結粒子化したものは高い多孔度を示すことが確認された。
比較例として振動ミル等による機械的せん断による凝集粒子作成、およびバインダーによる凝集粒子の作成を行ったが、いずれの粒子を用いたものも多孔度が低く、もとの一次粒子に戻ってしまっていることがＳＥＭにより定性的に確認された。この原因は、スラリー製造の分散機内でせん断力を受けることにより、比較例の凝集粒子は一次粒子に乖離してしまったためと考えられる。
これに対し、実施例のペーストＡ１〜Ａ７に用いた、加熱による連結方式によって作成した連結粒子は、例えば一般的な分散方式であるビーズミル分散方式で分散しても離れることがなく、高い多孔度を有する膜を形成することを示し、本発明の効果が確認された。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池の作製］
ペーストＡ１〜Ａ７、およびＢ１〜Ｂ３を用いて、微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層を有するセパレータを具備する電池を作製し、それらの安全性、充放電特性を評価した。
【００５３】
以下に電池の製造工程について説明する。
（ａ）正極の作製
正極活物質コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤の呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤のアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を調製した。この塗料を正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層の密度（活物質重量／合剤層体積）が３．３ｇ／ｃｍ3の正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、正極のフープを得た。
【００５４】
（ｂ）負極の作製
負極活物質の人造黒鉛３ｋｇと、結着剤の日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。この塗料を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、活物質層の密度（活物質重量／合剤層体積）が１．４ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極のフープを得た。
【００５５】
（ｃ）セパレータの作製
厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜をシャットダウン層として用いた。このシャットダウン層の片面に、所定のペーストをバーコーターにより０．５ｍ／分の速度で塗布し、８０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風速で当てて乾燥させ、厚み５μｍの微粒子フィラーと結着剤を含む膜からなる、微粒子フィラーを含む層を形成し、試験電池のセパレータを得た。
（ｄ）非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。
【００５６】
（ｅ）電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番１８６５０の円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、所定の微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層を有するセパレータを介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで包まれるようにした。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、電池缶に収容した。次いで、上記の非水電解液を５ｇ秤量し、電池缶内に注入し、１３３Ｐａに減圧することで極板群に含浸させた。
正極リードの他端は電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。最後に電池缶の開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋で塞いだ。こうして理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。
【００５７】
（I）不可逆容量の評価
各電池に対し、充電条件は定電流４００ｍＡにて終止電圧４．１Ｖ、放電条件は定電流４００ｍＡにて終止電圧３Ｖとして２度の充放電を行い、各サイクルの充電容量から放電容量を引いた値の２サイクルの合計容量差を不可逆容量として算出した。
【００５８】
(II)低温放電特性の評価
不可逆容量を算出した後、充電状態で４５℃の環境下で７日間保存した。その後、２０℃の環境下で、以下の充放電を行った。
（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（３）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（４）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（６）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
次に、３時間静置後、０℃の環境下で、以下の放電を行った。
（７）定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）。
このときの０℃、２Ｃレートでの放電で得られた放電容量を計測した。
【００５９】
（III）釘刺し試験
各電池に対して以下の充電を行った。
（１）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における１８０秒後までの到達する最高温度を測定した。
【００６０】
《実施例１〜７》
微粒子フィラーを含む層を形成するペーストとしてペーストＡ１を用いて前述のようにリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１の試験電池とした。
同様に、微粒子フィラーを含む層を形成するペーストとしてペーストＡ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７をそれぞれ用いた他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これらの電池をそれぞれ実施例２、３、４、５、６および７とする。
【００６１】
《比較例１〜４》
微粒子フィラーを含む層を形成するペーストとしてペーストＢ1、Ｂ２、およびＢ３を用いた他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これらの電池をそれぞれ比較例１、２、および３とする。また、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜のみをセパレータに用いた電池を比較例４の電池とする。
【００６２】
以上の実施例１〜７、および比較例１〜４の電池について上記の(I)、(II)、(III)で示した電池特性、安全性評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0004933270.tif 000003
【００６４】
釘刺し試験の結果において、微粒子フィラーを含む層を有しない比較例４では、到達温度が１８０℃以上の電池の異常発熱が観察された。これに対して、実施例1〜７、および比較例１〜３のように、微粒子フィラーを含む層をセパレータに有することで、到達温度を１００℃以下にまで抑制することができた。シャトダウン層のみからなる比較例４のセパレータは、熱収縮し、正・負極間での短絡面積を拡大させ、正・負極間での短絡が持続してしまい、電池が１８０℃以上の異常発熱を起こしている。これに対して、微粒子フィラーを含む層を有するセパレータを用いた場合は、微粒子フィラーの耐熱性が高いため、短絡時のジュール熱によっても熱収縮や熱分解などの形状変化や化学反応を誘発することがなく、セパレータの熱収縮を抑制することができたことにより、電池の異常発熱が生じなかったものと考えられる。
【００６５】
また、実施例１〜７で用いたような連結粒子フィラーを用いた電池においては、比較例１〜３に比べて、０℃における２Ｃレート特性が８０％以上となったように、低温時に優れた放電特性を示した。これは実施例１〜７においては、微粒子フィラーを含む層が高い多孔度を確保できているのに対して、比較例１の球状粒子あるいは比較例２および３における、機械的せん断により作成した凝集粒子およびバインダーにより結合した凝集粒子は、スラリー製造の分散機内でせん断力を受けることにより、連結粒子は乖離してしまい、もとの一次粒子に戻ってしまっていることが考えられる。その結果、多孔度が４５％以下にまで低減し、そのような低い多孔度では低温環境時の電解液の粘度および電導度が低下したときには、容易にリチウムイオンが多孔質膜を移動できなくなってしまい、放電特性が低下したものと考えられる。
【００６６】
また、実施例７においては、安全性、低温時の放電特性は良好であったが、初期の不可逆容量が大きく、理論容量を得ることができなかった。これは一酸化ケイ素が充放電試験中にリチウムと反応して酸化リチウムとリチウムシリコン合金となり、可逆可能なリチウムを消費してしまったためと考えられる。
【００６７】
以上のように微粒子フィラーと結着剤を含む膜からなる微粒子フィラーを含む層と、シャットダウン層とを有し、微粒子フィラーに、一次粒子が複数個集合し、固着した形態の連結粒子フィラーを含むことで、高い安全性、良好な電気特性を得られることがわかる。また、連結粒子は、加熱処理によって一次粒子同士が一部溶融して固着した形態であるとき、スラリー製造時も一次粒子に乖離せず高い多孔度を確保でき好ましいことがわかる。さらに、微粒子フィラーが、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素の少なくとも一つの金属酸化物であるとき、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こすこともなく好ましいものであることがわかる。
【００６８】
次に、微粒子フィラーと結着剤を含む膜に用いる結着剤の含有量について検討した。
《実施例８》
微粒子フィラーを含む層を形成するペーストとして、連結粒子フィラー１００重量部に対して、結着剤のポリアクリル酸誘導体（日本ゼオン（株）製ＭＢ−７２０Ｈ）を１重量部とした以外はペーストＡ１と同様にしてペーストを作製し、その後は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
《実施例９〜１４》
微粒子フィラーを含む層を形成するペーストとして、連結粒子フィラー１００重量部に対して、結着剤のポリアクリル酸誘導体（日本ゼオン（株）製ＭＢ−７２０Ｈ）をそれぞれ１．５、５、８、１０、１５および５０重量部とした以外はペーストＡ１と同様にしてペーストを作製し、その後は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これらの電池をそれぞれ実施例９、１０、１１、１２、１３および１４の試験電池とする。
【００７０】
以上の実施例８〜１４について(I)、(II)および(III)で示した電池特性、安全性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004933270.tif 000004
【００７２】
表３より、実施例８〜１４のいずれの電池も、釘刺し試験時に電池が１８０℃以上となる異常発熱も見られず、０℃における２Cレート特性も８０％以上と良好な結果が得られた。しかしながら、実施例８のように連結粒子フィラー１００重量部に対して結着剤量が１．５重量部より少ないとき、または実施例１３および１４のように結着剤量が１０重量部を超えるとき、釘刺し試験時の電池到達温度が１３０℃以上の高温発熱となる結果が見られた。ポータブル機器などの実使用における電池を収納するケースには、軟化点１０５〜１５０℃程度のポリカーボネートが一般的に多く用いられており、電池が収納ケースの変形する恐れがある温度まで発熱することはあまり好ましくない。
【００７３】
以上のような結果が得られた理由は次のように考えられる。まず、連結粒子フィラー１００重量部に対して結着剤量が１．５重量部以上であるときは、微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜とシャットダウン層との接着性が十分に良好なものとなり、電池短絡時の高温時においてもシャットダウン層のメルトダウン現象が起きても微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜とシャットダウン層とが剥離することがなくなったと考えられる。
【００７４】
また、連結粒子フィラー１００重量部に対して結着剤量が１０重量部を超えたときは、微粒子フィラーの存在量が少なくなり、かつ結着剤とシャットダウン層が熱収縮する現象が起きやすくなり、十分に耐熱性を維持できず、電池が短絡した時間が長くなったためと思われる。連結粒子フィラー１００重量部に対して結着剤量を１０重量部以下とした場合には、結着剤量の増大に起因した微粒子フィラーと結着剤を含有する多孔質膜の多孔度の低減が顕著に起きることなく、良好な電池特性を得られることがわかる。
【００７５】
次に、微粒子フィラーを含む層が微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜であるセパレータについて検討した。
《実施例１５》
以下にセパレータの作製法について説明する。
耐熱性樹脂の材料としてアラミド樹脂を用いた。この樹脂は、熱変形温度（試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８による、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度）が３２０℃を超える。
【００７６】
アラミド樹脂は、次のようにして作製した。まず、反応槽内で、ＮＭＰ１００重量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウム６．５重量部を添加し、加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を３．２重量部添加し、完全に溶解した。次に、反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）５．８重量部を、少しずつ１時間かけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。その後、恒温槽内で１時間放置し、反応が終了した後、真空槽に入れ替え、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて、希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調製した。
【００７７】
次に、実施例１のペーストＡ1に用いたアルミナ連結粒子１００重量部を、前述のように調製されたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液中のアラミド樹脂分が５０重量部となるように投入し、６０分間攪拌して微粒子フィラーを含むペーストを作製した。
一方、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜をシャットダウン層として用いた。このシャットダウン層の片面に、前述の微粒子フィラーを含むペーストをバーコーターにより０．５ｍ／分の速度で塗布し、８０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風速で当てて乾燥させ、微粒子フィラーと耐熱性樹脂とを含む厚み５μｍの膜からなる微粒子フィラーを含む層を形成した。
このようにして得られた本実施例のセパレータを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
《実施例１６〜２１》
微粒子フィラーに、実施例２のペーストＡ２で使用した酸化チタン連結粒子、実施例３のペーストＡ３で使用した酸化ジルコニウム連結粒子、実施例４のペーストＡ４で使用した酸化マグネシウム連結粒子、実施例５のペーストＡ５で使用した酸化亜鉛連結粒子、実施例６のペーストＡ６で使用した二酸化ケイ素連結粒子、および実施例７のペーストＡ７で使用した一酸化ケイ素連結粒子をそれぞれ用いた以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これらの電池をそれぞれ実施例１６、１７、１８、１９、２０および２１の試験電池とする。
【００７９】
《比較例５〜７》
微粒子フィラーに、比較例１のペーストＢ１で使用したアルミナ球状粒子、比較例２のペーストＢ２で使用したアルミナ凝集粒子、および比較例３のペーストＢ３で使用したアルミナ凝集粒子をそれぞれ用いた以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これらの電池をそれぞれ比較例５、６および７の試験電池とした。
【００８０】
《実施例２２》
本実施例のセパレータとして用いる耐熱性樹脂の材料としてポリイミド樹脂を用いた。この樹脂は、熱変形温度（試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８による、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度）が３６０℃を超える。
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に実施例１のペーストＡ１で用いたアルミナ連結粒子を混入させ、これを流延したのち、延伸加工をして多孔質薄膜を作製した。この薄膜を３００℃に加熱して脱水イミド化を行い、厚み６μｍの微粒子フィラーとポリイミド樹脂を含む耐熱性多孔質膜を得た。
この耐熱性多孔質膜は、燃焼法によりアルミナ残量を測定したところ、微粒子フィラー１００重量部に対して、ポリイミド樹脂６０重量部となっていた。
【００８１】
上記の耐熱性多孔質膜を厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜に重ねあわせ、８０℃の熱ロールで圧延することにより、本実施例のセパレータを得た。このセパレータを用いた以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
《実施例２３》
本実施例のセパレータとして用いる耐熱性樹脂の材料としてポリアミドイミド樹脂を用いた。この樹脂は、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）が２７８℃を超える。
無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンをＮＭＰ溶媒中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液とした。
【００８３】
次に、実施例１のペーストＡ１で用いたアルミナ連結粒子１００重量部を、前述のように調製されたポリアミド酸のＮＭＰ溶解液中のポリアミド酸が５０重量部となるように投入し、６０分間攪拌して、微粒子フィラーを含むペーストを作製した。
一方、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜をシャットダウン層として用いた。このシャットダウン層の片面に、前述の微粒子フィラーを含むペーストをバーコーターにより０．５ｍ／分の速度で塗布し、水洗により溶媒を除去した。その後に８０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風速で当ててポリアミドイミドとなるよう脱水閉環させ、微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含む厚み５μｍの膜からなる微粒子フィラーを含む層を形成した。
このようにして得られたセパレータを用いた以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
《実施例２４》
本実施例のセパレータとして用いる耐熱性樹脂の材料としてポリアリレート樹脂を用いた。この樹脂は、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）が１７５℃を超える。
アルカリ水溶液に溶解したビスフェノールＡと、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（二塩化エチレン）を用いて溶解したテレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドの混合物とを常温で反応させ、有機溶媒相にポリアリレートを合成させた。このポリアリレート分散ハロゲン化炭化水素溶液に、実施例１のペーストＡ１で用いたアルミナ連結粒子を、ポリアリレート５０重量部に対してアルミナ連結粒子が１００重量部となるように投入し、６０分間攪拌して微粒子フィラーを含むペーストを作製した。
【００８５】
次に、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜からなるシャットダウン層の片面に、前述の微粒子フィラーを含むペーストをバーコーターにより薄くコートし、トルエン洗浄液により溶媒を除去した後、８０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で当てて乾燥させ、本実施例のセパレータとした。
このようにして得られたセパレータを用いた以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
《比較例８》
本比較例のセパレータとして用いる樹脂の材料としてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた。この樹脂は、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度（熱変形温度）が１１５℃である。
ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に、実施例１のペーストＡ１で用いたアルミナ連結粒子１００重量部を、ポリフッ化ビニリデンが６０重量部となるように投入し、６０分間攪拌して微粒子フィラーを含むペーストを作製した。
【００８７】
次に、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜からなるシャットダウン層の片面に、前述の微粒子フィラーを含むペーストをバーコーターにより０．５ｍ／分の速度で塗布し、８０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風速で当てて乾燥させ、微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含む厚み５μｍの膜からなる微粒子フィラーを含む層を形成した。
このようにして得られたセパレータを用いた以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
《比較例９》
実施例１５において微粒子フィラーを投入せずに耐熱性樹脂膜をシャットダウン層上に形成したセパレータを用いた以外は実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
以上の実施例１５〜２４、および比較例５〜９の電池について(I)、(II)および(III)で示した電池特性、安全性評価を行った。その結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
0004933270.tif 000005
【００９１】
表４から明らかなように、実施例１５〜２１、および実施例２２〜２４で用いたような連結粒子フィラーを用いた電池においては、比較例５〜７に比べ、０℃における２Ｃレート特性が８０％以上と低温時に優れた放電特性を示した。これは実施例１５〜２１、および実施例２２〜２４においては、多孔質膜が高い多孔度を確保できていることによる。一方、球状粒子を用いた比較例５、および凝集粒子を用いた比較例６、７では、多孔質膜の多孔度が低いためか放電特性が低い。これは、凝集粒子が、スラリー製造の分散機内でせん断力を受けることにより、乖離してしまい、もとの一次粒子に戻ってしまっているものと考えられる。
【００９２】
実施例２１においては、安全性、低温時の放電特性は良好であったが、初期の不可逆容量が大きく、理論容量を得ることができなかった。これは一酸化ケイ素が充放電試験中にリチウムと反応して酸化リチウムとリチウムシリコン合金となり、可逆可能なリチウムを消費してしまったためと考えられる。
熱変形温度１８０℃以上の耐熱性樹脂を結着剤に用いた実施例１５、２２および２３は、釘刺し試験の到達温度が１００℃以下と高い安全性を示した。これらに対して、熱変形温度１７５℃以上であるポリアリレートを用いた実施例２４は、１８０℃以上の異常発熱は起こさなかったものの、釘刺し試験時の到達温度が１３５℃となった。これは釘刺しによる内部短絡が発生している箇所にジュール熱が発生して局部的に高温となったため、熱変形温度１７５℃程度ではシャットダウン層が熱収縮する現象が起きやすくなり、耐熱性を維持できず、電池が短絡した時間が長くなったためと思われる。
【００９３】
比較例８で用いた熱変形温度１１５℃であるポリフッ化ビニリデンでもほとんど耐熱性をもたず、釘刺し試験において電池は２００℃以上の高温発熱を示し、良好な安全性を得られなかった。比較例９のように微粒子フィラーを含まない耐熱性樹脂膜とシャットダウン層を含むセパレータを用いた場合には、高い多孔度を確保することができず、低温時の放電特性が著しく低下する結果が得られた。
【００９４】
以上のように、微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する耐熱性多孔質膜からなる微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層とを有し、微粒子フィラーに一次粒子が複数個、集合固着した形態の連結粒子フィラーを含ませることにより、高い安全性、良好な電気特性を得られることがわかる。また、連結粒子は、加熱処理によって一次粒子同士が一部溶融固着した形態であるとき、スラリー製造時も一次粒子に乖離せず、したがって高い多孔度の膜を与えることができる。
【００９５】
微粒子フィラーが、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素の少なくとも一つの金属酸化物であるとき、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こすこともなく、好ましいものであることがわかる。
接着剤の樹脂は、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８の１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度測定における熱変形温度１８０℃以上の耐熱性樹脂を用いることにより、高い安全性が得られる。
【００９６】
次に、微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含む膜に用いる耐熱性樹脂の含有量について検討した。以下の実施例では、アラミド樹脂を用いて検討したが、この効果については樹脂の材質によって限定されるものではない。
【００９７】
《実施例２５》
微粒子フィラーを含む層を形成するペーストとして、連結粒子フィラー１００重量部に対して、耐熱性樹脂アラミド樹脂を５重量部用いた以外は実施例１５と同様にしてペーストを調製し、セパレータを作製した。このセパレータを用いて実施例１５と同様のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
《実施例２６〜３０》
微粒子フィラーを含む層を形成するペーストとして連結フィラー１００重量部に対して、アラミド樹脂をそれぞれ１０、２０、１００、２００および３００重量部とした以外は実施例２５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これらの電池をそれぞれ実施例２６、２７、２８、２９および３０の試験電池とする。
【００９９】
以上の実施例１５および２５〜３０の電池について(I)、(II)および(III)で示した電池特性、安全性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
以上の結果より実施例１５および２５〜３０のいずれも、釘刺し試験時に電池が１８０℃以上となる異常発熱も見られず、０℃における２Ｃレート特性も８０％以上と良好な特性が得られている。しかしながら、実施例２５のように、連結粒子フィラー１００重量部に対して耐熱性樹脂の量が１０重量部より少ないとき、釘刺し試験時の電池到達温度が１３０℃以上の高温発熱となる結果が見られた。ポータブル機器などの実使用における電池を収納するケースには、軟化点１０５〜１５０℃程度のポリカーボネートが一般的に多く用いられている。したがって、収納ケースが変形する恐れがある温度まで、電池が発熱することはあまり好ましくない。
【０１０２】
連結粒子フィラー１００重量部に対して耐熱性樹脂の量が１０重量部より少なくなったとき、微粒子フィラーと耐熱性樹脂を含有する多孔質膜とシャットダウン層との接着性が十分に良好なものではなくなる。そのため、電池短絡時の高温時においてもシャットダウン層のメルトダウン現象が起きたときに、微粒子フィラーを含有する多孔質膜とシャットダウン層とが剥離して、熱収縮の抑制が十分でなくなると考えられる。
【０１０３】
また、連結粒子フィラー１００重量部に対して耐熱性樹脂の量が２００重量部以下の場合には、耐熱性樹脂の増大に起因した微粒子フィラーと耐熱性樹脂とを含有する多孔質膜の多孔度の低減が顕著に起きることなく、良好な電池特性を得ることができていることがわかる。
【０１０４】
次に、シャットダウン機能を持たない層をセパレータに用いた場合について検証した。
《比較例１０》
シャットダウン層として実施例１で用いた厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性膜の代わりに、厚み２０μｍポリエチレンテレフタラート不織布（軟化点２３８℃）を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。この比較例１０の電池について、(I)、(II)および(III)で示した電池特性、安全性評価を行った結果を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
比較例１０のように、８０〜１８０℃においてシャットダウン機能が起きないポリエチレンテレフタラート不織布を用いると、釘刺し試験時の到達温度が１８０℃以上と電池の異常発熱が起きることがわかった。これは釘刺しにより内部短絡が発生したとき、微粒子フィラーを含む層によりセパレータの熱収縮は抑制される。しかしながら、ポリエチレンなどの多孔質ポリオレフィン膜と異なり、シャットダウン機能が起きないため、微弱ながらも流れ続けた短絡電流によるジュール熱が電池の１８０℃以上の異常発熱を導いたものと考えられる。
【０１０７】
実施例１で用いた微粒子フィラーと結着剤を含むペーストＡ１を用いて、微粒子フィラーを含む多孔質膜を形成するに際し、セパレータとしてのシャットダウン層上に塗布する代わりに、正極板上に塗布した場合、または負極板上に塗布した場合について、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。その結果、正極板上または負極板上に塗布した試験電池のいずれも、釘刺し試験時の到達温度は１００℃以下であり、低温時の放電特性である０℃における２Ｃレート特性も９０％以上と高く、不可逆容量も実施例１と同等と良好な特性が得られた。
【０１０８】
しかしながら、電池耐熱試験として１５０℃の加熱試験を行ったところ、実施例１の試験電池での電池到達最高温度が１６２℃であったのに対して、正極板または負極板上に塗布した試験電池では、１８０℃以上の異常発熱が観察された。これは１５０℃もの高温加熱試験においては、一般的にシャットダウン層である多孔質ポリオレフィンは、熱収縮を生じ、極板群の端面において正・負極間が短絡する挙動を示すことによる。
【０１０９】
一方、本発明においては、シャットダウン層上に微粒子フィラーを含む層が接着されているため、内部短絡時だけでなく、上記のような高温環境下でのシャットダウン層の熱収縮も抑制することができる。それに対して、正極板または負極板上に微粒子フィラーを含む層を塗布した場合には、シャットダウン層の熱収縮を抑制することができずに、正極と負極が対向する箇所が形成される。そのとき、電極内の活物質の凹凸が存在して局所的に微粒子フィラーが塗布されていない箇所が存在する恐れがある。そのような場合、微粒子フィラーを含む層だけとなったセパレータが熱収縮して存在しない場所においては、正・負極間での絶縁性を十分に維持できず、短絡してジュール熱により異常発熱する可能性がある。このように微粒子フィラーを含む層とシャットダウン層とを有するセパレータを用いることにより、高い安全性を得られるのである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、高い安全性と、特に低温における大電流での放電特性を向上させることができる。したがって、本発明は、特にポータブル用電源等に適用される。本発明は、また二次電池一般に適用可能であるが、特に可燃性の有機系非水溶媒からなる電解液を含み、高度な安全性が要求されるリチウムイオン二次電池において有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の実施例におけるセパレータの要部の断面図である。
【図２】本発明の実施例に用いた連結粒子フィラーの模式図である。
【図３】本発明の一実施例における微粒子フィラーを含む層のＳＥＭ写真である。
【図４】従来の非連結粒子フィラーの模式図である。
【図５】従来の微粒子フィラーを含む層のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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