(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電／電歪作動部と、を備えた圧電／電歪膜型素子であって、
前記圧電／電歪組成物が、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びに
ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素を含有し（但し、前記ニオブ（Ｎｂ）を必ず含有する）、
多数の前記結晶粒子のうちの９０％以上の前記結晶粒子の円相当径が、０．３〜５０μｍである圧電／電歪膜型素子。
【請求項２】
前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（１）で表され、
前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された請求項１に記載の圧電／電歪膜型素子。
（Ｎａ1-x-y-zＫxＬｉyＡｇz）a（Ｎｂ1-wＴａw）Ｏ3      （１）
（但し、前記一般式（１）中、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．５、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【請求項３】
前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（２）で表され、
前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された請求項１に記載の圧電／電歪膜型素子。
（Ａｇ1-xＬｉx）a（Ｎｂ1-yＴａy）Ｏ3      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０．０７５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【請求項４】
前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（３）で表され、
前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された請求項１に記載の圧電／電歪膜型素子。
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3      （３）
（但し、前記一般式（３）中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【請求項５】
前記圧電／電歪組成物に含有される、前記アルカリ金属元素及び／又は前記金属元素が、前記基板に含有される請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項６】
前記アルカリ金属元素及び／又は前記金属元素が、それぞれの酸化物の状態で前記基板に含有される請求項５に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項７】
前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が、
前記基板と前記下部電極膜との界面の中央部から、前記基板の厚み方向に進むに従って放射状に徐々に低下する請求項６に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項８】
前記界面の前記中央部の近傍部分に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物と前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度をＸとした場合に、
前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が０．３Ｘとなる部分が、前記界面の前記中央部から前記基板の厚みの１０〜９０％の距離に相当する部分である請求項７に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項９】
前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物が、前記基板を構成する前記セラミックスからなる粒子の内部に含有される請求項６〜８のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１０】
前記圧電／電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、
前記基板上に張り出した前記圧電／電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、不完全結合状態を構成してなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１１】
前記圧電／電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、
前記基板上に張り出した前記圧電／電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、所定の間隔で離隔した状態を構成してなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１２】
前記界面の近傍部分に比して、前記端部に対応する部分の方が、前記アルカリ金属元素及び前記金属元素のそれぞれの濃度が高い請求項１０又は１１に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１３】
前記基板が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものであり、
前記基板における、前記基板の前記端部に対応する部分、及び前記基板と前記下部電極膜との界面を含む部分に、
前記アルカリ金属元素と前記アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の反応生成物が層状に偏在する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１４】
前記圧電／電歪膜は、前記下部電極膜が前記基板上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１５】
前記下部電極膜は、焼成されることにより形成されたものである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１６】
前記下部電極膜の構成材料が、白金（Ｐｔ）である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１７】
前記基板を構成する前記セラミックスに、０．０１質量％以上のアルミニウム（Ａｌ）が含有される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項１８】
セラミックスからなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電／電歪作動部と、を備えた圧電／電歪膜型素子であって、
前記圧電／電歪組成物が、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びに
ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素を含有し（但し、前記ニオブ（Ｎｂ）を必ず含有する）、
前記圧電／電歪組成物に含有される、前記アルカリ金属元素及び／又は前記金属元素が、前記基板に含有される圧電／電歪膜型素子。
【請求項１９】
前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（１）で表され、
前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された請求項１８に記載の圧電／電歪膜型素子。
（Ｎａ1-x-y-zＫxＬｉyＡｇz）a（Ｎｂ1-wＴａw）Ｏ3      （１）
（但し、前記一般式（１）中、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．５、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【請求項２０】
前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（２）で表され、
前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された請求項１８に記載の圧電／電歪膜型素子。
（Ａｇ1-xＬｉx）a（Ｎｂ1-yＴａy）Ｏ3      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０．０７５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【請求項２１】
前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（３）で表され、
前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された請求項１８に記載の圧電／電歪膜型素子。
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3      （３）
（但し、前記一般式（３）中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【請求項２２】
前記アルカリ金属元素及び／又は前記金属元素が、それぞれの酸化物の状態で前記基板に含有される請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項２３】
前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が、
前記基板と前記下部電極膜との界面の中央部から、前記基板の厚み方向に進むに従って放射状に徐々に低下する請求項２２に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項２４】
前記界面の前記中央部の近傍部分に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物と前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度をＸとした場合に、
前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が０．３Ｘとなる部分が、前記界面の前記中央部から前記基板の厚みの１０〜９０％の距離に相当する部分である請求項２３に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項２５】
前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物が、前記基板を構成する前記セラミックスからなる粒子の内部に含有される請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項２６】
前記圧電／電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、
前記基板上に張り出した前記圧電／電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、不完全結合状態を構成してなる請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項２７】
前記圧電／電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、
前記基板上に張り出した前記圧電／電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、所定の間隔で離隔した状態を構成してなる請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項２８】
前記界面の近傍部分に比して、前記端部に対応する部分の方が、前記アルカリ金属元素の酸化物及び前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が高い請求項２６又は２７に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項２９】
前記基板が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものであり、
前記基板における、前記基板の前記端部に対応する部分、及び前記基板と前記下部電極膜との界面を含む部分に、
前記アルカリ金属元素と前記アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の反応生成物が層状に偏在する請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項３０】
前記圧電／電歪膜は、前記下部電極膜が前記基板上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものである請求項１８〜２９のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項３１】
前記下部電極膜は、焼成されることにより形成されたものである請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項３２】
前記下部電極膜の構成材料が、白金（Ｐｔ）である請求項１８〜３１のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項３３】
前記基板を構成する前記セラミックスに、０．０１質量％以上のアルミニウム（Ａｌ）が含有される請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項３４】
セラミックスからなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電／電歪作動部と、を備えた圧電／電歪膜型素子の製造方法であって、
下記条件（１）を満たす圧電／電歪組成物を、前記下部電極膜上に層状に配設及び焼成することにより、前記圧電／電歪膜を形成する工程を含む圧電／電歪膜型素子の製造方法。
条件（１）：含有される構成元素のうち、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素のそれぞれを含む複数の原料化合物のうちの一以上を、
形成しようとする前記圧電／電歪膜に含まれる前記結晶粒子を構成する前記圧電／電歪組成物の組成を表す一般式から算出される理論上の必要量よりも多く使用して調製された圧電／電歪組成物。
【請求項３５】
前記原料化合物を、前記理論上の必要量よりも、それぞれに含まれる前記アルカリ金属元素、及び前記金属元素に換算して０．１〜２５質量％多く使用する請求項３４に記載の圧電／電歪膜型素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電／電歪膜型素子、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、優れた圧電／電歪特性を示すとともに、環境に対しても配慮のなされた圧電／電歪膜型素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪組成物からなる圧電／電歪部と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪膜型素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。【０００３】
また、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物（ＰＺＴ系組成物）、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪部自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。【０００４】
但し、ＰＺＴ系組成物は、不可避的に鉛（Ｐｂ）を含有するものである。特に近年、酸性雨による鉛（Ｐｂ）の溶出等、地球環境に及ぼす影響が問題視される傾向にある。このため、環境に対する影響を考慮した圧電／電歪材料として、鉛（Ｐｂ）を含有しなくとも良好な圧電／電歪特性を示す圧電体や圧電素子を提供可能な圧電磁器（又は圧電組成物）が開示されている（例えば、特許文献３〜６参照）。【０００５】
しかしながら、特許文献３〜６において開示された圧電磁器（又は圧電組成物）を用いて得られる圧電体等は、鉛（Ｐｂ）を含有するＰＺＴ系組成物を用いて得られる圧電体等に比べて大きな変位を得難く、圧電／電歪特性の優劣の面においてはＰＺＴ系組成物のほうが優れているといわざるを得ないのが現状である。従って、鉛（Ｐｂ）を含有しない場合であっても、優れた圧電／電歪特性を示す素子を開発する必要性があった。
【特許文献１】特公昭４４−１７１０３号公報
【特許文献２】特公昭４５−８１４５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１２７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７１４５号公報
【特許文献５】特開２００２−６８８３６号公報
【特許文献６】特開２００４−２４４２９９号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、鉛（Ｐｂ）を含有することなく優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位を得ることが可能な圧電／電歪膜型素子、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のアルカリ金属元素及び金属元素を含有する圧電／電歪組成物からなる結晶粒子によって圧電／電歪膜を構成すること、及びこの圧電／電歪膜を均質な膜とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、所定のアルカリ金属元素及び金属元素を含有する圧電／電歪組成物からなる結晶粒子によって圧電／電歪膜を構成すること、及びこれらアルカリ金属元素及び金属元素の酸化物を基板に含有させることによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪膜型素子、及びその製造方法が提供される。
【０００９】
［１］セラミックスからなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電／電歪作動部と、を備えた圧電／電歪膜型素子であって、前記圧電／電歪組成物が、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素を含有し（但し、前記ニオブ（Ｎｂ）を必ず含有する）、多数の前記結晶粒子のうちの９０％以上の前記結晶粒子の円相当径が、０．３〜５０μｍである圧電／電歪膜型素子（以下、「第一の圧電／電歪膜型素子」ともいう）。
【００１０】
［２］前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（１）で表され、前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された前記［１］に記載の圧電／電歪膜型素子。
（Ｎａ1-x-y-zＫxＬｉyＡｇz）a（Ｎｂ1-wＴａw）Ｏ3      （１）
（但し、前記一般式（１）中、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．５、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【００１１】
［３］前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（２）で表され、前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された前記［１］に記載の圧電／電歪膜型素子。
（Ａｇ1-xＬｉx）a（Ｎｂ1-yＴａy）Ｏ3      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０．０７５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【００１２】
［４］前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（３）で表され、前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された前記［１］に記載の圧電／電歪膜型素子。
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3      （３）
（但し、前記一般式（３）中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【００１３】
［５］前記圧電／電歪組成物に含有される、前記アルカリ金属元素及び／又は前記金属元素が、前記基板に含有される前記［１］〜［４］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００１４】
［６］前記アルカリ金属元素及び／又は前記金属元素が、それぞれの酸化物の状態で前記基板に含有される前記［５］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００１５】
［７］前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が、前記基板と前記下部電極膜との界面の中央部から、前記基板の厚み方向に進むに従って放射状に徐々に低下する前記［６］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００１６】
［８］前記界面の前記中央部の近傍部分に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物と前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度をＸとした場合に、前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が０．３Ｘとなる部分が、前記界面の前記中央部から前記基板の厚みの１０〜９０％の距離に相当する部分である前記［７］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００１７】
［９］前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物が、前記基板を構成する前記セラミックスからなる粒子の内部に含有される前記［６］〜［８］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００１８】
［１０］前記圧電／電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、前記基板上に張り出した前記圧電／電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、不完全結合状態を構成してなる前記［１］〜［９］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００１９】
［１１］前記圧電／電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、前記基板上に張り出した前記圧電／電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、所定の間隔で離隔した状態を構成してなる前記［１］〜［９］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００２０】
［１２］前記界面の近傍部分に比して、前記端部に対応する部分の方が、前記アルカリ金属元素及び前記金属元素のそれぞれの濃度が高い前記［１０］又は［１１］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００２１】
［１３］前記基板が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものであり、前記基板における、前記基板の前記端部に対応する部分、及び前記基板と前記下部電極膜との界面を含む部分に、前記アルカリ金属元素と前記アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の反応生成物が層状に偏在する前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００２２】
［１４］前記圧電／電歪膜は、前記下部電極膜が前記基板上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものである前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００２３】
［１５］前記下部電極膜は、焼成されることにより形成されたものである前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００２４】
［１６］前記下部電極膜の構成材料が、白金（Ｐｔ）である前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００２５】
［１７］前記基板を構成する前記セラミックスに、０．０１質量％以上のアルミニウム（Ａｌ）が含有される前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００２６】
［１８］セラミックスからなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電／電歪作動部と、を備えた圧電／電歪膜型素子であって、前記圧電／電歪組成物が、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素を含有し（但し、前記ニオブ（Ｎｂ）を必ず含有する）、前記圧電／電歪組成物に含有される、前記アルカリ金属元素及び／又は前記金属元素が、前記基板に含有される圧電／電歪膜型素子（以下、「第二の圧電／電歪膜型素子」ともいう）。
【００２７】
［１９］前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（１）で表され、前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された前記［１８］に記載の圧電／電歪膜型素子。
（Ｎａ1-x-y-zＫxＬｉyＡｇz）a（Ｎｂ1-wＴａw）Ｏ3      （１）
（但し、前記一般式（１）中、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．５、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【００２８】
［２０］前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（２）で表され、前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された前記［１８］に記載の圧電／電歪膜型素子。
（Ａｇ1-xＬｉx）a（Ｎｂ1-yＴａy）Ｏ3      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０．０７５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【００２９】
［２１］前記圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（３）で表され、前記基板と前記圧電／電歪作動部とが焼成一体化された前記［１８］に記載の圧電／電歪膜型素子。
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3      （３）
（但し、前記一般式（３）中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）
【００３０】
［２２］前記アルカリ金属元素及び／又は前記金属元素が、それぞれの酸化物の状態で前記基板に含有される前記［１８］〜［２１］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３１】
［２３］前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が、前記基板と前記下部電極膜との界面の中央部から、前記基板の厚み方向に進むに従って放射状に徐々に低下する前記［２２］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３２】
［２４］前記界面の前記中央部の近傍部分に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物と前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度をＸとした場合に、前記基板に含有される、前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が０．３Ｘとなる部分が、前記界面の前記中央部から前記基板の厚みの１０〜９０％の距離に相当する部分である前記［２３］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３３】
［２５］前記アルカリ金属元素の酸化物及び／又は前記金属元素の酸化物が、前記基板を構成する前記セラミックスからなる粒子の内部に含有される前記［２２］〜［２４］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３４】
［２６］前記圧電／電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、前記基板上に張り出した前記圧電／電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、不完全結合状態を構成してなる前記［１８］〜［２５］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３５】
［２７］前記圧電／電歪膜の大きさが、前記下部電極膜を被覆するとともにその端部が前記基板上に張り出す大きさであり、前記基板上に張り出した前記圧電／電歪膜の前記端部と、前記基板の前記端部に対応する部分とが、所定の間隔で離隔した状態を構成してなる前記［１８］〜［２５］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３６】
［２８］前記界面の近傍部分に比して、前記端部に対応する部分の方が、前記アルカリ金属元素の酸化物及び前記金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が高い前記［２６］又は［２７］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３７】
［２９］前記基板が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものであり、前記基板における、前記基板の前記端部に対応する部分、及び前記基板と前記下部電極膜との界面を含む部分に、前記アルカリ金属元素と前記アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の反応生成物が層状に偏在する前記［２６］〜［２８］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３８】
［３０］前記圧電／電歪膜は、前記下部電極膜が前記基板上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものである前記［１８］〜［２９］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３９】
［３１］前記下部電極膜は、焼成されることにより形成されたものである前記［１８］〜［３０］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００４０】
［３２］前記下部電極膜の構成材料が、白金（Ｐｔ）である前記［１８］〜［３１］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００４１】
［３３］前記基板を構成する前記セラミックスに、０．０１質量％以上のアルミニウム（Ａｌ）が含有される前記［１８］〜［３２］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【００４２】
［３４］セラミックスからなる薄肉の基板と、前記基板上に配設される、下部電極膜、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電／電歪作動部と、を備えた圧電／電歪膜型素子の製造方法であって、下記条件（１）を満たす圧電／電歪組成物を、前記下部電極膜上に層状に配設及び焼成することにより、前記圧電／電歪膜を形成する工程を含む圧電／電歪膜型素子の製造方法。
条件（１）：含有される構成元素のうち、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素のそれぞれを含む複数の原料化合物のうちの一以上を、形成しようとする前記圧電／電歪膜に含まれる前記結晶粒子を構成する前記圧電／電歪組成物の組成を表す一般式から算出される理論上の必要量よりも多く使用して調製された圧電／電歪組成物。
【００４３】
［３５］前記原料化合物を、前記理論上の必要量よりも、それぞれに含まれる前記アルカリ金属元素、及び前記金属元素に換算して０．１〜２５質量％多く使用する前記［３４］に記載の圧電／電歪膜型素子の製造方法。
【００４４】
本発明の第一及び第二の圧電／電歪膜型素子は、鉛（Ｐｂ）を含有することなく、環境に対して高い配慮がなされているものである。また、本発明の第一及び第二の圧電／電歪膜型素子は、圧電／電歪作動部で生じた変位を基板に対して極めて効果的に伝達し、鉛（Ｐｂ）を含有しなくとも優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位を得ることが可能であるといった効果を奏するものである。
【００４５】
また、本発明の圧電／電歪膜型素子の製造方法によれば、鉛（Ｐｂ）を含有することなく、環境に対して高い配慮がなされており、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪膜型素子を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の圧電／電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【図２】本発明の圧電／電歪膜型素子の他の実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【図３】本発明の圧電／電歪膜型素子の、ハードディスク用アクチュエータへの応用例を示す正面図である。
【図４】本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す部分断面図である。
【図５】本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す部分平面図である。
【図６】本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１０】基板と下部電極膜との界面の中央部、及び界面の中央部の近傍部分を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１，５１：圧電／電歪膜型素子、２，１２，２２：基板、３ａ，１３ａ，２３ａ：下部電極膜、３ｂ，１３ｂ，２３ｂ：上部電極膜、２３ｃ：内部電極膜、４，１４：圧電／電歪膜、２４ａ：第一の圧電／電歪膜、２４ｂ：第二の圧電／電歪膜、５，１５，３２，３５：圧電／電歪作動部、１０，６０：張り出し端部、２０：離隔空間、３０：不完全結合部、３１：腕部分、４０：セラミックス体、５０ａ：下部電極端子、５０ｂ：上部電極端子、５０ｃ：内部電極端子、６５：基板と下部電極膜との界面の中央部、６８：界面の中央部の近傍部分、７０：絶縁層、８０：キャビティ、８１：孔部、８２：固着面、８３：薄肉部、８４：厚肉部、Ａ：下部電極当接部、Ｂ：張り出し端部対応部
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書において、単に「本発明（本実施形態）の圧電／電歪膜型素子」というときは、第一の圧電／電歪膜型素子と第二の圧電／電歪膜型素子のいずれをも意味する。【００４９】
図１は、本発明の圧電／電歪膜型素子の一実施形態を模式的に示す部分断面図である。本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、セラミックスからなる薄肉の基板２と、この基板２上に配設される圧電／電歪作動部５とを備えたものである。圧電／電歪作動部５は、下部電極膜３ａ、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜４、及び上部電極膜３ｂが順次積層されてなるものである。本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、圧電／電歪膜４に含まれる多数の結晶粒子を構成する圧電／電歪組成物が、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素を含有するものである。なお、ニオブ（Ｎｂ）は必ず含有されている。【００５０】
このように、前述のアルカリ金属元素及び金属元素を含有する圧電／電歪組成物によって構成された圧電／電歪膜４は、これらを含有しない圧電／電歪組成物によって構成された圧電／電歪膜に比して、より緻密な微構造を有するものである。従って、本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、優れた圧電／電歪特性を示し、特に大きな変位を得ることが可能である。【００５１】
本実施形態の第一の圧電／電歪膜型素子１は、圧電／電歪膜４に含まれる多数の結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子の円相当径が、０．３〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは２〜５μｍである。このように、圧電／電歪膜４に含まれる多数の結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子の円相当径が０．３〜５０μｍであると、この圧電／電歪膜４は比較的均質な膜であるといえる。従って、この結晶粒子を構成する圧電／電歪組成物の持つ圧電／電歪効果が十分に発揮されるとともに、圧電／電歪膜４の信頼性も向上する。０．３μｍ未満であると、圧電／電歪効果が十分に発揮されない。一方、５０μｍ超であると、圧電／電歪膜の絶縁性や曲げ強度が低下し、圧電／電歪膜型素子の信頼性が低下する。なお、本明細書にいう「結晶粒子の円相当径」とは、圧電／電歪膜の任意の断面において観察される多角形状、又は丸みを帯びた形状の結晶粒子の断面の占有面積と同一面積となる円の直径のことをいう。また、多数の結晶粒子の全て（即ち、１００％）の結晶粒子の円相当径が前記数値範囲内にあることが特に好ましい。なお、使用する圧電／電歪組成物の粒子径や焼成条件（焼成温度、保持時間、昇温速度等）等を適宜調整・選択することによって、圧電／電歪膜に含まれる多数の結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子の円相当径を所定の数値範囲内とすることができる。【００５２】
また、本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、基板２が、圧電／電歪組成物に含有されている、前述のアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）、及び／又は前述の金属元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）を含有するものである。なお、これらのアルカリ金属元素や金属元素は、どのような状態で基板２に含有されていてもよいが、具体的には、それぞれの酸化物として基板２に含有されていることが好ましい。アルカリ金属元素の酸化物を含有する基板２は、アルカリ金属元素の酸化物を含有しない通常のセラミックス製の基板に比して柔軟性が高く、圧電／電歪作動部５で生じた変位に追従し易く、更に大きな変位を得ることができる。【００５３】
また、前述の金属元素の酸化物を含有する基板２を備えた本実施形態の第二の圧電／電歪膜型素子１は、金属元素の酸化物を含有しない通常のセラミックス製の基板を備えた圧電／電歪膜型素子に比して、より大きな変位を得ることができる。ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びアンチモン（Ｓｂ）は、イオン半径が小さい元素であるため、高温時に基板２内部で拡散し易いと考えられる。基板２内部で拡散したこれらの元素は、基板２内部に蓄積された内部応力を緩和して、内部応力に基づく変位抵抗を減少させることが可能であると推測される。【００５４】
なお、（１）圧電／電歪膜４に含まれる結晶粒子のうち９０％以上の結晶粒子の円相当径が０．３〜５０μｍ（即ち、圧電／電歪膜４が均質）であり、かつ（２）圧電／電歪組成物に含有されるアルカリ金属元素や金属元素が基板２に含有されている本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、圧電／電歪組成物が本来備える圧電／電歪効果が十分に発現されるものである。従って、前記（１）と前記（２）の要件を同時に満たす本実施形態の圧電／電歪膜型素子は、それぞれの要件に基づく効果が相乗的に発揮され、より優れた屈曲変位を得ることができる。【００５５】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、圧電／電歪膜４を構成する圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（１）で表されるものであり、基板２と圧電／電歪作動部５とが焼成一体化されていることが好ましい。
（Ｎａ1-x-y-zＫxＬｉyＡｇz）a（Ｎｂ1-wＴａw）Ｏ3      （１）
（但し、前記一般式（１）中、０．１≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．５、０．９５≦ａ≦１．０５である）【００５６】
一方、本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、圧電／電歪膜４を構成する圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（２）で表されるものであり、基板２と圧電／電歪作動部５とが焼成一体化されていることが好ましい。
（Ａｇ1-xＬｉx）a（Ｎｂ1-yＴａy）Ｏ3      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０．０７５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）【００５７】
また、本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、圧電／電歪膜４を構成する圧電／電歪組成物の組成が、下記一般式（３）で表されるものであり、基板２と圧電／電歪作動部５とが焼成一体化されていることが好ましい。
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝a（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3      （３）
（但し、前記一般式（３）中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、０．９５≦ａ≦１．０５である）【００５８】
このように、基板２と圧電／電歪作動部５とが焼成一体化された本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、例えば、接着剤等を使用し、接着剤層等を介した状態で基板と圧電／電歪作動部とを固着した場合に比べて、圧電／電歪膜４及び圧電／電歪作動部５で生じた変位を的確に基板２へと伝達することができ、大きな変位を得ることができる。また、圧電／電歪膜４を、文字通り薄膜状に形成したため、圧電／電歪組成物に鉛（Ｐｂ）を含有していなくとも十分に大きな変位を得ることができ、圧電／電歪特性に優れ、かつ、環境に対しても十分な配慮がなされているものである。【００５９】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子１の基板２が、セラミックスからなる粒子を焼結させることにより形成されたものであると、アルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物が、この粒子の内部に含有されている場合や、隣接する粒子どうしの間（粒界）に存在する場合がある。いずれの場合であっても十分な変位を得ることができるが、これらの酸化物が粒子の内部に含有されていることが、より大きな変位を得ることができるために好ましい。【００６０】
なお、基板２に含有されるアルカリ金属元素の酸化物及び金属元素の酸化物は、圧電／電歪膜４を構成する圧電／電歪組成物に含まれるアルカリ金属元素及び金属元素に由来するものである。即ち、圧電／電歪組成物に含まれるアルカリ金属（又はその酸化物）、及び金属元素（又はその酸化物）が、下部電極膜３ａを介して基板２へと徐々に移行し、酸化物として基板２に含有されることとなる。従って、本実施形態の圧電／電歪膜型素子１においては、圧電／電歪膜４は、下部電極膜３ａが基板２上に形成された後に、焼成されることにより形成されたものであることが、圧電／電歪組成物に由来するアルカリ金属の酸化物及び金属元素の酸化物が基板２に含まれることとなるために好ましい。また、下部電極膜３ａは、焼成されることにより形成されたものであることが好ましい。【００６１】
なお、基板２に含有されるアルカリ金属元素の酸化物、及び金属元素の酸化物は、いずれも化学分析にて同定され得る酸化物である。従って、アルカリ金属元素や金属元素は、化学分析では同定不可能な態様で基板２に含有されている場合や、基板２内の他の元素と固溶した状態で基板２に含有されている場合等があり得る。【００６２】
また、基板２２に含有される、アルカリ金属元素の酸化物、及び／又は金属元素の酸化物のそれぞれの濃度は、基板２２と下部電極膜２３ａとの界面の中央部６５から、基板２２の厚み方向に進むに従って、放射状に徐々に低下していることが好ましい（図１０参照）。即ち、アルカリ金属元素の酸化物、及び金属元素の酸化物のそれぞれが、圧電／電歪作動部の配設面から、この配設面の反対側の面に向かって放射状に徐々に減少する濃度勾配をもって基板２２に含有されていることが好ましい。このように、アルカリ金属元素の酸化物、及び金属元素の酸化物のそれぞれが特定の濃度勾配をもって基板２２に含有されていると、基板２２の全体に均一に含有されている場合に比して、より大きな屈曲変位を得ることが可能となる。なお、本明細書にいう「基板と下部電極膜との界面の中央部」とは、図１０に示すように、一般的な電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて元素分析を行う場合に、このＥＰＭＡの分解能で測定可能な最小領域（図１０中、符号６５で示される領域）のことをいう。より具体的には、５００×５００×５００ｎｍの領域をいう。【００６３】
また、基板２２と下部電極膜２３ａの界面の中央部の近傍部分６８に含有されるアルカリ金属元素の酸化物の濃度をＸとした場合に、基板２２に含有されるアルカリ金属元素の酸化物の濃度が０．３Ｘとなる部分が、この界面の中央部から基板２２の厚みの１０〜９０％の距離に相当する部分であることが好ましく、２０〜６０％の距離に相当する部分であることが更に好ましい。同様に、界面の中央部の近傍部分６８に含有される金属元素の酸化物の濃度をＸとした場合に、基板２２に含有される金属元素の酸化物の濃度が０．３Ｘとなる部分が、この界面の中央部から基板２２の厚みの１０〜９０％の距離に相当する部分であることが好ましく、２０〜６０％の距離に相当する部分であることが更に好ましい。基板２２に含有される、アルカリ金属元素の酸化物及び金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が０．３Ｘとなる部分が、界面の中央部から基板２２の厚みの１０％未満の距離に相当する部分であると、濃度勾配を有することにより生ずる効果が不十分になる傾向にある。一方、９０％超の距離に相当する部分であると、基板２２の強度が不十分となり、変位特性が低下する傾向にある。なお、本明細書にいう「界面の中央部の近傍部分」とは、先に述べた「基板と下部電極膜との界面の中央部」と、アルカリ金属元素の酸化物及び金属元素の酸化物の濃度が同一である領域のことをいう。【００６４】
また、図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子１は、圧電／電歪膜４の大きさが、下部電極膜３ａを被覆するとともにその端部（張り出し端部１０）が基板２上に張り出す大きさであり、基板２上に張り出した張り出し端部１０と、基板２の張り出し端部１０に対応する部分（張り出し端部対応部Ｂ）とが、不完全結合部３０において不完全結合状態を構成していることが好ましい。また、基板２の下部電極３ａが当接する部分（下部電極当接部Ａ）に比して、基板２の張り出し端部対応部Ｂの方が、アルカリ金属元素の酸化物及び金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が高いことが好ましい。圧電／電歪組成物に含有されるアルカリ金属元素や金属元素は、焼成することによって基板２へと徐々に移動し、例えばこれらの酸化物の状態で基板２内の所定の箇所に偏在すると推測される。即ち、これらの酸化物が、基板２のうちでも特に張り出し端部対応部Ｂに偏在していると、圧電／電歪作動部５から離れていて比較的変位の生じ難いことが想定される張り出し端部対応部Ｂであっても柔軟に変位し易く、更に高い変位を得ることができる。【００６５】
なお、本明細書にいう「不完全結合状態」とは、張り出し端部の少なくとも一部が基板と結合した状態のこと、又は結合した部分が全くない未結合の状態であることをいう。具体的には、張り出し端部と基板との間の結合が不完全であり、圧電／電歪作動部が、必要とされる性能を十分発揮できる程度の結合状態であることをいう。より具体的には、張り出し端部と基板間のピール（引き剥し）強度で０．５ｋｇ／４ｍｍ2以下であることが好ましく、０．１ｋｇ／４ｍｍ2以下であることが更に好ましく、０．０５ｋｇ／４ｍｍ2（ここで、「４ｍｍ2」とは２ｍｍ角を意味する）以下であることが特に好ましい。従って、張り出し端部と基板とが接する部分が総て不完全な結合状態である必要はなく、部分的に結合していても、トータルで所定の強度以下であればよい。【００６６】
また、不完全結合部は、圧電／電歪膜を形成する前に、張り出し端部と基板とが直接接しないよう、これらの間にダミー層を形成し、このダミー層を介して圧電／電歪膜を形成してもよい。ダミー層は、所定の熱処理によって燃焼・消滅する材料、例えば樹脂材料等で形成される層であり、消滅後に不完全結合部が形成される。なお、所定の熱処理後、ダミー層が十分な絶縁体として機能し、張り出し端部と基板との結合状態が上述した不完全結合状態であれば、完全に燃焼・消滅しない材料を使用することも可能である。【００６７】
上部電極膜及び下部電極膜に電圧が印加され、圧電／電歪膜に電界が作用すると、電界誘起歪の横効果により、基板の板面に垂直な方向の屈曲変位又は発生力が圧電／電歪膜に発現される。しかし、圧電／電歪膜の張り出し端部は、基板と不完全結合状態にあるため、圧電／電歪膜に発生する屈曲変位又は発生力は、実質上制限を受けることがない。【００６８】
また、図２に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、圧電／電歪膜１４の大きさが、下部電極膜１３ａを被覆するとともにその端部（張り出し端部６０）が基板１２上に張り出す大きさであり、基板１２上に張り出した張り出し端部６０と、基板１２の張り出し端部６０に対応する部分（張り出し端部対応部Ｂ）とが、いわゆる離隔空間２０をこれらの間に介在させることにより、所定の間隔で離隔した離隔状態を構成していることが好ましい。圧電／電歪膜１４の端部と、基板１２とを、このような空間的配置状態とすると、張り出し端部６０が基板１２の変位を阻害し難く、基板１２を柔軟に変位させることができ、より高い変位を得ることができる。また、基板１２の下部電極膜１３ａが当接する部分（下部電極当接部Ａ）に比して、基板１２の張り出し端部対応部Ｂの方が、アルカリ金属元素の酸化物及び金属元素の酸化物のそれぞれの濃度が高いことが好ましい。圧電／電歪組成物に含有されるアルカリ金属元素や金属元素は、焼成することによって基板２へと徐々に移動し、例えばこれらの酸化物の状態で基板２内の所定の箇所に偏在すると推測される。アルカリ金属元素の酸化物及び金属元素の酸化物が、基板１２のうちでも特に張り出し端部対応部Ｂに偏在していると、圧電／電歪作動部１５から離れていて比較的変位の生じ難いことが想定される張り出し端部対応部Ｂであっても柔軟に変位し易く、更に高い変位を得ることができる。なお、図２中、符号１３ｂは上部電極膜を示す。【００６９】
上部電極膜及び下部電極膜に電圧が印加され、圧電／電歪膜に電界が作用すると、電界誘起歪の横効果により、基板の板面に垂直な方向の屈曲変位又は発生力が圧電／電歪膜に発現される。しかし、圧電／電歪膜の張り出し端部は、基板と所定の間隔で離隔した状態にあるため、圧電／電歪膜に発生する屈曲変位又は発生力は、実質上制限を受けることない。【００７０】
また、本実施形態の圧電／電歪膜型素子１（図１参照）は、その基板２がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を含有するものであり、基板２における、張り出し端部対応部Ｂ、及び基板２と下部電極膜３ａとの界面を含む部分に、アルカリ金属元素とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の反応生成物が層状に偏在していることが好ましい。これらの部分にアルカリ金属元素とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の反応生成物が層状に偏在していると、基板２と下部電極膜３ａとの密着性が向上する。従って、例えば高温・高湿条件下であっても、基板２と下部電極膜３ａの間に水分等が浸入し難いため、耐久性が向上する。【００７１】
なお、本発明の圧電／電歪膜型素子を用いれば、例えば図３に示すようなハードディスク用アクチュエータを得ることも可能である。即ち、図３に示すハードディスク用アクチュエータは、腕部分３１を有するセラミックス体４０と、この腕部分３１上に配設された圧電／電歪作動部３２とを備えたものであり、腕部分３１が振動板として機能し、所望とする良好な振動特性を有するアクチュエータである。【００７２】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子は、圧電／電歪膜の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪膜の厚みが０．５μｍ未満であると、緻密な膜が得られない場合がある。一方、圧電／電歪膜の厚みが５０μｍ超であると、焼成時の圧電／電歪組成物の収縮応力が大きくなり、基板が破壊されるのを防止するため、基板をより厚くする必要があり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。【００７３】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子を構成する基板は、セラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。なかでも、機械的強度が大きく、靭性に優れるといった観点からは、安定化された酸化ジルコニウムが更に好ましい。なお、本明細書にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。【００７４】
安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。【００７５】
一方、基板を構成するセラミックスには、アルミニウム（Ａｌ）が含有されていることも好ましい。基板を構成するセラミックスにアルミニウム（Ａｌ）が含有されていると、アルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物が基板中に拡散し易くなるとともに、基板内の好適な箇所に偏在し易くなる。なお、アルミニウム（Ａｌ）の含有割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることが好ましい。【００７６】
なお、基板の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基板の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪膜型素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍ超であると、圧電／電歪膜に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基板の剛性が大きくなり、圧電／電歪膜の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。【００７７】
基板の表面形状（図１における、下部電極膜３ａが固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組み合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基板全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。【００７８】
下部電極膜及び上部電極膜の材質としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。なかでも、圧電／電歪膜を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、Ａｇ−Ｐｄ等の合金も好適に用いることができる。特に、下部電極膜については、白金、又は白金を主成分とする合金によって構成することが、アルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物が基板中に拡散し易くなるとともに、白金がアルカリ金属とアルミナとの反応生成物の合成触媒となり、基板内の好適な箇所にこの反応生成物が偏在し易くなるために好ましい。【００７９】
下部電極膜及び上部電極膜の厚みは、それぞれ１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍ超であると、電極膜が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、下部電極膜及び上部電極膜の厚みは、それぞれ０．０５μｍ以上であればよい。【００８０】
なお、図４に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子の圧電／電歪作動部３５を、下部電極膜２３ａ、第一の圧電／電歪膜２４ａ、内部電極膜２３ｃ、第二の圧電／電歪膜２４ｂ、及び上部電極膜２３ｂを備えた、いわゆる多層構造とすることも、より大きな変位を得ることができるために好ましい。圧電／電歪作動部３５をこのような多層構造とした場合、図４に示すように、下部電極膜２３ａに接続する下部電極端子５０ａ、内部電極膜に接続する内部電極端子５０ｃ、及び上部電極膜２３ｂに接続する上部電極端子５０ｂを配設するとともに、ガラス等の絶縁材料からなる絶縁層７０を、上部電極端子５０ｂと下部電極端子５０ａの間に配設するといった配線パターンを採用することが好ましい。即ち、絶縁層７０を介した立体的な配線パターンとすることで、上部電極端子５０ｂと下部電極端子５０ａを絶縁し、電気的に相互に独立させることができる。なお、絶縁材料からなる絶縁層を独立して配設せずに、上部電極端子と下部電極端子の間に自体を介在させ、上部電極端子と下部電極端子を絶縁する構成としてもよい。このような構成とすれば、スクリーン印刷等の膜形成工程が削減できる点で好ましい。但し、図４に示すような絶縁層７０を配設することが、より確実に上部電極端子と下部電極端子を絶縁することができる点で好ましい。【００８１】
また、図５に示すように、多層構造の圧電／電歪作動部３５を同一の基板２上に複数配設する場合には、下部電極端子５０ａ及び上部電極端子５０ｂを、複数の圧電／電歪作動部３５で共有する共通端子、内部電極端子５０ｃを、それぞれの圧電／電歪作動部ごとで独立した個別端子とすることが好ましい。このように配線することにより、最小限の端子数でそれぞれの圧電／電歪作動部３５の静電容量等の特性を独立して測定することができる。【００８２】
図６は、本発明の圧電／電歪膜型素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。図６に示すように、キャビティ８０を有する基板２２の表面（固着面８２）上に、下部電極膜２３ａ、圧電／電歪膜１４、及び上部電極膜２３ｂが順次積層されてなる圧電／電歪作動部３５を配設することもできる。一方、図７に示すように、キャビティ８０を有する基板２２の表面（固着面８２）上に、下部電極膜２３ａ、第一の圧電／電歪膜２４ａ、内部電極膜２３ｃ、第二の圧電／電歪膜２４ｂ、及び上部電極膜２３ｂを備えた、いわゆる多層構造の圧電／電歪作動部３５を配設してもよい。【００８３】
また、図８に示すように、所定の孔部８１が形成されたキャビティ８０を有する基板２２の表面（固着面８２）上に、下部電極膜２３ａ、第一の圧電／電歪膜２４ａ、内部電極膜２３ｃ、第二の圧電／電歪膜２４ｂ、及び上部電極膜２３ｂを備えた、いわゆる多層構造の圧電／電歪作動部３５を配設してもよい。更には、図９に示すように、基板２２が、薄肉部８３と厚肉部８４を有するものであり、この薄肉部８３の表面（固着面８２）上に、圧電／電歪作動部３５を配設することも可能である。【００８４】
次に、本発明の圧電／電歪膜型素子の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の圧電／電歪膜型素子の製造方法は、セラミックスからなる薄肉の基板と、この基板上に配設される、下部電極膜、圧電／電歪組成物からなる多数の結晶粒子を含む圧電／電歪膜、及び上部電極膜が順次積層されてなる圧電／電歪作動部とを備えた圧電／電歪膜型素子の製造方法である。本実施形態の圧電／電歪膜型素子の製造方法では、下記条件（１）を満たす圧電／電歪組成物を、下部電極膜上に層状に配設及び焼成することにより、圧電／電歪膜を形成する。【００８５】
条件（１）：含有される構成元素のうち、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素のそれぞれを含む複数の原料化合物のうちの一以上を、形成しようとする圧電／電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電／電歪組成物の組成を表す一般式から算出される理論上の必要量よりも多く使用して調製された圧電／電歪組成物。【００８６】
上記条件（１）を満たす圧電／電歪組成物の調製方法について説明する。従来の圧電／電歪組成物は、これを構成する各元素単体、これら各元素の酸化物、炭酸塩、又はこれら各元素を複数種含有する化合物等を、各元素の含有率が所望の組成割合になるように混合して調製する。しかし、本実施形態の圧電／電歪膜型素子の製造方法で用いる圧電／電歪組成物は、これに含有される構成元素のうち、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選択される一以上のアルカリ金属元素、並びにニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選択される一以上の金属元素のそれぞれを含む複数の原料化合物のうちの一以上を、形成しようとする圧電／電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電／電歪組成物の組成を表す一般式から算出される理論上の必要量に比して多く使用して調製する。このように、特定の構成元素を、理論上の必要量よりも多く使用することにより、アルカリ金属元素の酸化物、及び／又は金属元素の酸化物を基板に含有させることができる。【００８７】
なお、「形成しようとする圧電／電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電／電歪組成物の組成を表す一般式から算出される理論上の必要量よりも多く使用して調製」するとは、例えば以下に示す第一〜第三の工程により行われる。【００８８】
まず、形成しようとする圧電／電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電／電歪組成物の組成を表す一般式から算出される理論上の必要量に従って原料化合物を使用し、圧電／電歪膜型素子を仮作製する（第一の工程）。次に、仮作製した圧電／電歪膜型素子について化学分析を行い、理論上の必要量からのずれ量から、基板へ移動した全ての元素について、各元素の基板内拡散量と圧電／電歪膜内含有量を算出する（第二の工程）。その後、算出された基板内拡散量と圧電／電歪膜内含有量を元に、原料化合物を、理論上の必要量に比して多く使用して圧電／電歪膜型素子を作製する（第三の工程）。なお、第一の工程と第二の工程を繰り返すことにより、作製精度を向上させることができる。また、仮作製の結果から、原料化合物の使用量に対する、各元素の基板内拡散量と圧電／電歪膜内含有量の換算表を作成することも好ましい。作成した換算表に従えば、形成される圧電／電歪膜に含まれる結晶粒子を構成する圧電／電歪組成物の組成が、所望とする一般式となるようにすることができる。また、基板に含有されるアルカリ金属元素や金属元素の量を、所望とする量に調整することができる。【００８９】
なお、原料化合物は、理論上の必要量よりも、それぞれに含まれるアルカリ金属元素、及び金属元素に換算して０．１〜２５質量％多く使用することが好ましい。特に、アルカリ金属元素、又はニオブ（Ｎｂ）を含む原料化合物は、理論上の必要量よりも、それぞれに含まれる元素に換算（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、又はＮｂ換算）して１５質量％以下多く使用することが好ましく、１〜５質量％多く使用することが更に好ましい。これらの原料化合物の余剰量が、元素換算で１５質量％超であると、基板に含有されるアルカリ金属元素の酸化物やニオブ（Ｎｂ）の酸化物の量が過剰となり、基板の強度が不足し易くなる傾向にある。また、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、又は銀（Ａｇ）を含む原料化合物は、理論上の必要量よりも、それぞれに含まれる元素に換算（Ｔａ、Ｓｂ、又はＡｇ換算）して２５質量％以下多く使用することが好ましく、５〜２０質量％多く使用することが更に好ましい。これらの原料化合物の余剰量が、元素換算で２５質量％超であると、基板に含有されるタンタル（Ｔａ）の酸化物やアンチモン（Ｓｂ）の酸化物の量が過剰となり、基板の強度が不足し易くなる傾向にある。【００９０】
原料化合物の混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料化合物、玉石、分散媒（水、有機溶剤）を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる分散媒分（水分、有機溶剤分）を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。【００９１】
得られた混合原料を仮焼することにより、圧電／電歪組成物を得ることができる。仮焼は大気中で行ってもよく、酸素雰囲気中で行ってもよい。得られた圧電／電歪組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、ペロブスカイト相以外の相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。【００９２】
得られた圧電／電歪組成物を、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、粒子状（又は粉末状）の圧電／電歪組成物とすることができる。この粒子状の圧電／電歪組成物の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電／電歪組成物の粉末を所定の温度で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪膜を形成することができるため好ましい。また、圧電／電歪組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。なお、圧電／電歪組成物の調製方法の更なる詳細については、前述の特許文献３〜６に記載されている。【００９３】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子を製造するには、先ず、セラミックスからなる薄肉の基板上に、下部電極膜を形成する。下部電極膜を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、基板及び圧電／電歪膜との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された下部電極膜は、その材質により適度な温度が選択されるが、８００〜１４００℃程度の熱処理により基板と一体化することができる。次いで、この下部電極膜上に、圧電／電歪組成物を層状に配設する。【００９４】
圧電／電歪組成物を下部電極膜上に層状に配設する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して配設することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。圧電／電歪組成物からなる層を下部電極膜上に配設した後、焼成することにより、圧電／電歪組成物からなる圧電／電歪膜を形成することができる。焼成温度は９５０〜１３５０℃が好ましく、１０００〜１３００℃が更に好ましい。また、焼成時の最高温度保持時間は１０分以上１０時間以下が好ましく、２０分以上５時間以下が更に好ましい。焼成は大気中で行ってもよく、酸素雰囲気中で行ってもよい。【００９５】
なお、使用したアルカリ金属元素の量が多いほど、低い温度で焼成することができる。また、アルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物を基板に十分含有させるためには、焼成の際に、最高温度で適当な時間保持することが好ましい。最高温度で保持する時間は、原料化合物の余剰量によって適宜設定すればよい。原料化合物の余剰量が多いほど、最高温度で保持する時間を長くすることが好ましい。なお、焼成温度を、圧電／電歪組成物の緻密化温度に比して１０〜５０℃高温とすることによっても、アルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物を基板に含有させることができる。但し、基板内部におけるアルカリ金属元素の酸化物等の濃度勾配をより厳密に制御するためには、最高温度で保持する時間を適宜設定することが好ましい。【００９６】
原料化合物の使用量と焼成温度、又は原料化合物の使用量と保持時間、を適宜設定して組み合わせることによって、基板に含有されるアルカリ金属元素の酸化物や金属元素の酸化物の濃度勾配を制御することができる。なお、焼成時の昇温速度は、１０〜６００℃／ｈとすることが好ましく、１００〜３００℃／ｈとすることが更に好ましい。昇温速度を調整することにより、張り出し端部と張り出し端部対応部との位置関係を不完全結合状態としたり、又は離隔状態としたりすることができる。また、圧電／電歪組成物を層状に配設するに際して、有機物含有率が高く粉末充填率の低い一層目と、この一層目に比して有機物含有率が低く粉末充填率の高い二層目と、をスクリーン印刷によって形成すれば、脱脂・仮焼することにより、形成される圧電／電歪膜と基板との接触点を減少させ、圧電／電歪膜と基板との結合力を低下させることもできる。更に、一層目の粉末充填率を調整することによって、張り出し端部と張り出し端部対応部との位置関係を不完全結合状態としたり、又は離隔状態としたりすることができる。【００９７】
次いで、圧電／電歪膜上に上部電極膜を形成する。上部電極膜の形成方法は、下部電極膜の形成方法と同様である。その後、適当な条件下で分極処理を実施する。その際には公知の手法通り、加熱することにより分極処理を実施することが好ましい。なお、加熱温度は、圧電／電歪組成物のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００９９】
［屈曲変位］：上下電極膜間に、電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位（μｍ）をレーザー変位測定機により測定した。なお、表中、「屈曲変位（μｍ）」の「平均」は、実施例及び比較例の圧電／電歪膜型素子を各々１０個ずつ製造し、これらの屈曲変位を測定した場合における平均値であり、「バラツキ」は、測定した屈曲変位の最大値と最小値との差である。【０１００】
［基板に含有される各種酸化物の濃度］：圧電／電歪膜型素子を積層方向と平行に切断した断面を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（型番「ＪＸＡ−８８００型」、日本電子（株）製）で分析することにより、基板に含有される各種酸化物の濃度、及び基板内における位置を測定した。【０１０１】
［耐久性］：圧電／電歪膜型素子を、８５℃、湿度８５％の条件下で長時間駆動させる高加速試験を行った。屈曲変位が、初期値に比べて１５％低下するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。【０１０２】
［基板の強度］：ＪＩＳ  Ｒ１６０１、及びＪＩＳ  Ｒ１６０２に規定される相似寸法試料を使用して曲げ強度、及び弾性率を測定した。その結果、圧電／電歪膜と基板の熱膨張差に起因する残留応力と、圧電駆動時に基板に掛かる応力との合計が、曲げ強度より小さいものを「○」と評価した。また、更に、圧電／電歪膜の厚みをｔ1、圧電／電歪膜の弾性率をＥ1、基板の厚みをｔ2、基板の弾性率をＥ2、電極の厚みをｔ3、及び電極の弾性率をＥ3とした場合に、｛（Ｅ2×ｔ2）＋（Ｅ3×ｔ3）｝／（Ｅ1×ｔ1）で表される値が１より大きいものを「◎」と評価した。【０１０３】
［９０％以上の結晶粒子の円相当径］：圧電／電歪膜の任意の切断面を、ＳＥＭを使用して画像解析を行い、圧電／電歪組成物からなるそれぞれの結晶粒子の占有面積を測定する。次いで、測定した占有面積と同一面積となる円の直径を、その結晶粒子の「円相当径」として算出し、「９０％以上の結晶粒子の円相当径」を算出した。【０１０４】
（実施例１〜８、比較例１，２）
グリーンシート積層法により成形、及び焼成し、イットリア（Ｙ2Ｏ3）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2）からなる基板（１．６×１．１ｍｍ×厚さ１００μｍ）上に、白金（Ｐｔ）からなる下部電極膜（１．２×０．８ｍｍ×厚さ３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基板と一体化させた。下部電極膜上に、それぞれ所定の組成式で表される圧電／電歪組成物を、スクリーン印刷法により寸法１．３×０．９ｍｍ×厚さ１５μｍで積層した。なお、圧電／電歪組成物の積層は二回印刷により行い、（１）一層目の有機物含有率を二層目の有機物含有率よりも１０質量％多くしたもの（離隔状態）と、（２）一層目の有機物含有率と二層目の有機物含有率を同一にしたもの（不完全結合状態）を作製した。次いで、１２００℃×３時間（実施例２０〜２５、比較例４，５）、又は１０００℃×３時間（実施例２６，２７）焼成して圧電／電歪膜を形成した。形成された圧電／電歪膜上に、金（Ａｕ）からなる上部電極膜（１．２×０．８ｍｍ×厚さ０．５μｍ）をスクリーン印刷法により積層するとともに熱処理して、圧電／電歪膜型素子（実施例１〜８、比較例１，２）を製造した。形成されたそれぞれの圧電／電歪膜を構成する圧電／電歪組成物の組成式を表８に示す。なお、ＥＰＭＡにより分析したところ、実施例１〜８の圧電／電歪膜型素子の基板には、アルカリ金属元素の酸化物、及び金属元素の酸化物が含まれていることが判明した。また、得られた圧電／電歪膜型素子の屈曲変位の測定結果、及び耐久性の評価結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に示す結果から、実施例１〜８の圧電／電歪膜型素子は、比較例１，２の圧電／電歪膜型素子と比較して、十分な屈曲変位を示し、且つ、屈曲変位のバラツキの少ないものであることが判明した。また、実施例１〜８の圧電／電歪膜型素子は、十分な耐久性を示すものであることが明らかである。【０１０７】
（実施例９）
グリーンシート積層法により成形、及び焼成し、イットリア（Ｙ2Ｏ3）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2）からなる基板（１．６×１．１ｍｍ×厚さ１００μｍ）上に、白金（Ｐｔ）からなる下部電極膜（１．２×０．８ｍｍ×厚さ３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基板と一体化させた。下部電極膜上に、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）をそれぞれ含む原料化合物を、一般式「（Ｌｉ0.06Ｋ0.45Ｎａ0.49）0.991（Ｎｂ0.92Ｔａ0.08）Ｏ3」から算出される理論上の必要量に比して、それぞれ元素換算で３質量％多く使用して得られた圧電／電歪組成物を、スクリーン印刷法により寸法１．３×０．９ｍｍ×厚さ１５μｍで積層し、１０００℃、３時間焼成した。更に、その上に、金（Ａｕ）からなる上部電極膜（１．２×０．８ｍｍ×厚さ０．５μｍ）をスクリーン印刷法により積層するとともに熱処理して、圧電／電歪膜型素子（実施例９）を製造した。【０１０８】
得られた圧電／電歪膜型素子の基板に含有される各種酸化物の濃度を、基板内における位置ごとに測定した。結果を表２に示す。また、屈曲変位の測定結果を表２に示す。なお、表２における「酸化物の濃度（相対値）」は、基板と下部電極膜との界面の近傍部分（界面からの位置（μｍ）：０）に含有される酸化物の濃度を「１００」とする相対値である。【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
（実施例１０）
タンタル（Ｔａ）を含む原料化合物を、一般式「（Ｌｉ0.06Ｋ0.45Ｎａ0.49）0.991（Ｎｂ0.92Ｔａ0.08）Ｏ3」から算出される理論上の必要量に比して、元素換算で１５質量％多く使用したこと以外は、前述の実施例９の場合と同様にして、圧電／電歪膜型素子（実施例１０）を製造した。得られた圧電／電歪膜型素子の基板に含有されるタンタル（Ｔａ）の酸化物の濃度を、基板内における位置ごとに測定した。結果を表３に示す。また、屈曲変位の測定結果を表３に示す。なお、表３における「タンタル（Ｔａ）酸化物の濃度（相対値）」は、基板と下部電極膜との界面の近傍部分（界面からの位置（μｍ）：０）に含有されるタンタル（Ｔａ）酸化物の濃度を「１００」とする相対値である。【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
表３に示す結果から、実施例１０の圧電／電歪膜型素子の方が、実施例９の圧電／電歪膜型素子よりも、屈曲変位が大きいことが判明した。【０１１３】
（実施例１１〜１４）
カリウム（Ｋ）を含む原料化合物を、一般式「（Ｌｉ0.06Ｋ0.45Ｎａ0.49）0.991（Ｎｂ0.92Ｔａ0.08）Ｏ3」から算出される理論上の必要量に比して、元素換算で０〜３０質量％の範囲で多く使用したこと、及び表４に示す焼成条件としたこと以外は、前述の実施例９の場合と同様にして、圧電／電歪膜型素子（実施例１１〜１４）を製造した。得られた圧電／電歪膜型素子の基板に含有されるカリウム（Ｋ）の酸化物の濃度が、基板と下部電極膜との界面の近傍部分に含有されるカリウム（Ｋ）の酸化物の濃度Ｘに対して、０．３Ｘとなる界面からの距離を測定した。結果を表４に示す。【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
表４に示す結果から、カリウム（Ｋ）の酸化物の濃度が０．３Ｘとなる界面からの距離が、１０〜９０μｍ（１０〜９０％）である場合に、変位特性が特に良好であることが判明した。【０１１６】
（実施例１５，１６）
カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）をそれぞれ含む原料化合物を、一般式「（Ｌｉ0.06Ｋ0.45Ｎａ0.49）0.991（Ｎｂ0.92Ｔａ0.08）Ｏ3」から算出される理論上の必要量に比して、それぞれ元素換算で３質量％多く使用したこと、タンタル（Ｔａ）を含む原料化合物を、前記一般式から算出される理論上の必要量に比して、元素換算で１０質量％多く使用したこと、表５に示す焼成温度としたこと、並びに、圧電／電歪組成物の積層を二回印刷により行うとともに一層目の有機物含有率を変化させたこと以外は、前述の実施例９の場合と同様にして、圧電／電歪膜型素子（実施例１５，１６）を製造した。なお、焼成に際して、最高温度に保持した時間は３時間である。また、圧電／電歪組成物の積層は二回印刷により行い、（１）一層目の有機物含有率を二層目の有機物含有率よりも１０質量％多くしたもの（離隔状態）と、（２）一層目の有機物含有率と二層目の有機物含有率を同一にしたもの（不完全結合状態）を作製した。得られた圧電／電歪膜型素子の基板に含有されるカリウム（Ｋ）の酸化物の濃度が、基板と下部電極膜との界面の近傍部分に含有されるカリウム（Ｋ）の酸化物の濃度Ｘに対して、０．３Ｘとなる界面からの距離を測定した結果を表５に示す。また、屈曲変位の測定結果、及び耐久性の評価結果を表５に示す。【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
表５に示す結果から、実施例１５，１６の圧電／電歪膜型素子は、十分な屈曲変位を示すとともに、十分な耐久性を示すものであることが判明した。【０１１９】
（実施例１７〜２１）
カリウム（Ｋ）を含む原料化合物の使用量（余剰量）、及び焼成温度を表６に示すように変えたこと以外は、前述の実施例１５の場合と同様にして、圧電／電歪膜型素子（実施例１７〜２１）を製造した。得られた圧電／電歪膜型素子の基板に含有されるカリウム（Ｋ）の酸化物の濃度が、基板と下部電極膜との界面の近傍部分に含有されるカリウム（Ｋ）の酸化物の濃度Ｘに対して、０．３Ｘとなる界面からの距離を測定した結果を表６に示す。また、屈曲変位の測定結果、及び基板の強度の評価結果を表６に示す。【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
表６に示す結果から、いずれの圧電／電歪膜型素子も、十分な変位量、及び基板強度を有するものであることが判明した。また、カリウム（Ｋ）酸化物の濃度が０．３Ｘとなる界面からの距離が２０μｍ（実施例１９）、及び５０μｍ（実施例１８）である場合には、変位量が特に大きいことが明らかである。【０１２２】
（実施例２２〜２８）
グリーンシート積層法により成形、及び焼成し、イットリア（Ｙ2Ｏ3）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2）からなる基板（１．６×１．１ｍｍ×厚さ１００μｍ）上に、白金（Ｐｔ）からなる下部電極膜（１．２×０．８ｍｍ×厚さ３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基板と一体化させた。下部電極膜上に、組成式「（Ｌｉ0.06Ｎａ0.49Ｋ0.45）0.991（Ｎｂ0.92Ｔａ0.08）Ｏ3」で表される圧電／電歪組成物を、スクリーン印刷法により寸法１．３×０．９ｍｍ×厚さ１５μｍで積層した。次いで、表７に示す焼成条件により焼成して圧電／電歪膜を形成した。形成された圧電／電歪膜上に、金（Ａｕ）からなる上部電極膜（１．２×０．８ｍｍ×厚さ０．５μｍ）をスクリーン印刷法により積層するとともに熱処理して、圧電／電歪膜型素子（実施例２２〜２８）を製造した。得られた圧電／電歪膜型素子の、圧電／電歪膜に含まれる結晶粒子の平均粒径、その結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子の円相当径、及び屈曲変位の測定結果を表７に示す。【０１２３】
【表７】
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【０１２４】
表７に示す結果から、いずれの圧電／電歪膜型素子も、十分な変位量、及び基板強度を有するものであることが明らかである。なかでも、９０％以上の結晶粒子の円相当径が２〜５μｍである実施例２４，２５の圧電／電歪膜型素子は、屈曲変位が特に大きいものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の圧電／電歪膜型素子は、優れた圧電／電歪特性を有するものであり、アクチュエータ、センサ等に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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