(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であるカーボン、レドックスポリマー、及び生体触媒又はその類似体を有する材料であって、
前記カーボンが重合開始基を有し、
前記レドックスポリマーは、該重合開始基からグラフト重合により形成され、その一端が前記カーボンに化学的に結合し、
前記レドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示す、上記材料。
【請求項２】
前記材料と接触する第１の物質が前記生体触媒又はその類似体により酸化される際に生じる電子を前記レドックスポリマーを介して電子伝導体に伝達する請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記材料と接触する第２の物質が前記生体触媒又はその類似体により還元される際の電子を電子伝導体を介してレドックスポリマーに伝達する請求項１記載の材料。
【請求項４】
前記カーボンが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
前記カーボンの外部比表面積が１ｍ２／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
前記レドックスポリマーの酸化還元部位が、フェロセン誘導体類、キノン化合物、オスミウムビピリジン錯体類、オスミウムビイミダゾール錯体類、ビオローゲン、及び2,2-アゾビス（3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホネート）からなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
前記生体触媒が、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、ケトグルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ギ酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルドースデヒドロゲナーゼ、オリゴ糖デヒドロゲナーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、及びシトクロームオキシダーゼからなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
前記材料が、電池用負極、又は電池用正極として用いられる請求項１〜７のいずれか１項記載の材料。
【請求項９】
７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であるカーボン、レドックスポリマー、及び生体触媒又はその類似体を有する材料の製造方法であって、次のａ）〜ｃ）を順不同に有するか及び／又はａ）〜ｃ）のいずれか２つもしくは３つを同時に行う、上記方法：
ａ）重合開始基を有するカーボンとレドックスポリマー前駆体とを混合し、前記重合開始基からグラフト重合するポリマーを前記レドックスポリマー前駆体から形成し、前記カーボンと前記ポリマーとを化学的に結合する工程（但し、酸化還元部位を有しないレドックスポリマー前駆体を用いる場合、前記酸化還元部位をレドックスポリマー前駆体に導入しレドックスポリマーを形成する工程をａ）〜ｃ）の工程のいずれかの前後又はａ）〜ｃ）と同時に有する）；
ｂ）カーボンの粒子をカーボンの３次元的なネットワークへと形成する工程；及び
ｃ）生体触媒又はその類似体を導入する工程。
【請求項１０】
前記ａ）工程、前記ｂ）工程及び前記ｃ）工程の順で行う請求項９記載の方法であって、
前記ｂ）工程は、前記ａ）工程で得られたカーボンの粒子を用いて、前記カーボンの３次元的なネットワークを形成し、
前記ｃ）工程は、前記ｂ）工程で得られた３次元的なネットワークへ、生体触媒又はその類似体を導入する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の材料を有する負極；
電子伝導性及びプロトン伝導性を有する正極；及び
前記正極と前記負極とに挟まれた電解質；を有する電池。
【請求項１２】
前記負極がプロトン伝導性を有する請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記正極が、請求項１〜８のいずれか１項記載の材料を有する請求項１１又は１２記載の電池。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項記載の材料を有する正極； 
電子伝導性及びプロトン伝導性を有する負極；及び
前記正極と前記負極とに挟まれた電解質；を有する電池。
【請求項１５】
前記正極は、プロトン伝導性を有する請求項１４記載の電池。
【請求項１６】
電池の燃料がメタノールであり、前記生体触媒がアルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、及びギ酸デヒドロゲナーゼである請求項１１〜１５のいずれか１項記載の電池。
【請求項１７】
電池の燃料がエタノールであり、前記生体触媒がアルコールデヒドロゲナーゼ、及びアルデヒドデヒドロゲナーゼである請求項１１〜１５のいずれか１項記載の電池。
【請求項１８】
電池の燃料がグルコースであり、前記生体触媒がグルコースオキシダーゼ、グルコン酸２−デヒドロゲナーゼ、及びケトグルコン酸デヒドロゲナーゼである請求項１１〜１５のいずれか１項記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子授受に関与する材料に関する。また、本発明は、該材料を電極として用いるバイオ電池、特にバイオ燃料電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の研究・開発が特に盛んになっている。ここでの燃料電池は、水素源として、水素それ自体又はメタノールを用いている。
一方、触媒として生体触媒を用いるバイオ燃料電池がある。このバイオ燃料電池は、生体触媒（例えば酵素及び該酵素を含む生体物質）により燃料を酸化する際に生じた還元型の補酵素から、容易に酸化・還元反応を行うメディエータ（mediator）により、電子を外部回路に取り出すことで、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーへ変換するデバイスである。前述のように、バイオ燃料電池は、触媒が生体触媒（例えば酵素）であるため、該生体触媒の選択により、様々な基質を燃料として利用できる。そのため、従来の燃料電池では十分に検討されなかった、バイオマス由来の物質、例えばグルコース又はエタノールから電気エネルギーを取り出すデバイスとしてのバイオ燃料電池、生体内に存在するグルコース又は乳酸などにより作動するミクロな医療機器の動力源としてのバイオ燃料電池の開発が期待されている。  
【非特許文献１】A.Heller, Phys. Chem. Chem. Phys., 6, 209(2004)。
【特許文献１】米国特許第６，５３１，２３９号。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記非特許文献１における、バイオ燃料電池の最大出力密度は、３５０μＷ／ｃｍ２にとどまっている。これは、電極の見かけ面積、即ち投影面積あたりで有効に働く生体触媒の固定化量が少ないことが主として考えられる。【０００４】
そこで、本発明の目的は、出力密度を向上させたバイオ燃料電池、及びそれに用いられる電極用材料、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記の燃料電池用の材料に限らず、電子授受に関与する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、外部比表面積が大である電子伝導体を用い、該電子伝導体による３次元ネットワーク構造を形成することにより、電極の見かけ面積の増加を図ることにした。また、生体触媒又はその類似体（以下、単に「生体触媒など」と略記する場合がある）を該３次元ネットワーク中に固定化することにより、その固定化量を高めることとした。さらに、レドックスポリマーを含めることにより、該レドックスポリマーが生体触媒などと、比表面積の大きな、特に外部比表面積の大きな電子伝導体との電子のやりとりを仲介できることを見出した。【０００６】
具体的には、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞  ７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である電子伝導体、レドックスポリマー、及び生体触媒又はその類似体、例えば生体触媒を有する材料であって、
前記レドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示す、上記材料。【０００７】
＜２＞  ７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である電子伝導体、レドックスポリマー、及び生体触媒又はその類似体、例えば生体触媒を有する材料であって、
前記レドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
前記材料と接触する第１の物質が前記生体触媒又はその類似体により酸化される際に生じる電子を前記レドックスポリマーを介して電子伝導体に伝達する、上記材料。
＜３＞  ７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である電子伝導体、レドックスポリマー、及び生体触媒又はその類似体、例えば生体触媒を有する材料であって、
前記レドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
前記材料と接触する第２の物質が前記生体触媒又はその類似体により還元される際の電子を電子伝導体を介してレドックスポリマーに伝達する、上記材料。【０００８】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、電子伝導体が、カーボン、導電性ポリマー、及び金属からなる群から選ばれるのがよい。なお、導電性ポリマーの場合、その分子量が５０〜１００万、好ましくは１０００〜１０万であるのがよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、電子伝導体は、その形状が粒状、又は棒状であるのがよい。粒状の場合はその粒径、棒状である場合はその断面の直径がそれぞれ、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるのがよい。【０００９】
＜６＞  上記＜４＞又は＜５＞において、カーボンが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、電子伝導体の外部比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇであるのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、レドックスポリマーの酸化還元部位が、フェロセン誘導体類（例えばフェロセン基、カルボキシフェロセン、ジカルボキシフェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、ビニルフェロセンなど）、キノン化合物（例えばベンゾキノン、ヒドロキノン、ナフトキノン、ピロキノリンキノンなど）、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジアミノ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（ターピリジン）（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］２＋／３＋、［Ｏｓ（4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋など）、オスミウムビイミダゾール錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジアルキル化-2,2’-ビイミダゾール）３］２＋／３＋など）、ビオローゲン、及び2,2-アゾビス（3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホネート）からなる群から選ばれるのがよい。【００１０】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、レドックスポリマーは、その一端が電子伝導体に化学的に結合するのがよい。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、生体触媒が、オキシダーゼ又はデヒドロゲナーゼであるのがよく、特に、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、ケトグルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ギ酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルドースデヒドロゲナーゼ、オリゴ糖デヒドロゲナーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、及びシトクロームオキシダーゼからなる群から選ばれるのがよい。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、材料が、電池用負極、又は電池用正極として用いられるのがよい。【００１１】
＜１２＞  ７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である第１の電子伝導体、第１のレドックスポリマー、及び第１の生体触媒又はその類似体を有する負極； 
プロトン伝導性を有する正極；及び
前記正極と前記負極とに挟まれた電解質；を有する電池であって、
前記第１のレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第１の酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示す、上記電池。【００１２】
＜１３＞  上記＜１２＞において、負極がプロトン伝導性を有するのがよい。特に、プロトン伝導性を示す材料、例えばＮａｆｉｏｎ、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを有するのがよい。
＜１４＞  上記＜１２＞又は＜１３＞において、第１の生体触媒が、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、ケトグルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ギ酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルドースデヒドロゲナーゼ、及びオリゴ糖デヒドロゲナーゼからなる群から選ばれるのがよい。【００１３】
＜１５＞  上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、第１の酸化還元部位が、フェロセン誘導体類（フェロセン基、カルボキシフェロセン、ジカルボキシフェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、ビニルフェロセンなど）、キノン化合物（ベンゾキノン、ヒドロキノン、ナフトキノン、ピロキノリンキノンなど）、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジアミノ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋など）、オスミウムビイミダゾール錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジアルキル化-2,2’-ビイミダゾール）３］２＋／３＋など）、及びビオローゲンからなる群から選ばれるのがよい。
＜１６＞  上記＜１２＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、正極が第２の電子伝導体を有するのがよい。
＜１７＞  上記＜１２＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、正極が第２のレドックスポリマーを有し、該レドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第２の酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示すのがよい。【００１４】
＜１８＞  上記＜１２＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、第２のレドックスポリマーが、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（ターピリジン）（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］２＋／３＋、［Ｏｓ（4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋など）、及び2,2-アゾビス（3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホネート）からなる群から選ばれるのがよい。
＜１９＞  上記＜１２＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、正極は、プロトン伝導性ポリマーを有するのがよい。
＜２０＞  上記＜１２＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、正極が触媒を有するのがよい。
＜２１＞  上記＜２０＞において、触媒が第２の生体触媒又はその類似体であるのがよい。
＜２２＞  上記＜２１＞において、第２の生体触媒が、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、及びシトクロームオキシダーゼからなる群から選ばれるのがよい。【００１５】
＜２３＞  上記＜１２＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の電子伝導体は、カーボン、導電性ポリマー、及び金属からなる群から選ばれるのがよい。なお、導電性ポリマーの場合、その分子量が５０〜１００万、好ましくは１０００〜１０万であるのがよい。
＜２４＞  上記＜１２＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の電子伝導体は各独立に、その形状が粒状、又は棒状であるのがよい。粒状の場合はその粒径、棒状である場合はその断面の直径がそれぞれ、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるのがよい。
＜２５＞  上記＜２３＞又は＜２４＞において、カーボンが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれるのがよい。
＜２６＞  上記＜１２＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の電子伝導体の外部比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇであるのがよい。
＜２７＞  上記＜１２＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、電池は燃料電池であるのがよい。【００１６】
＜２８＞  ７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である電子伝導体、レドックスポリマー、及び生体触媒又はその類似体を有する材料の製造方法であって、次のａ）〜ｃ）を順不同に有するか及び／又はａ）〜ｃ）のいずれか２つもしくは３つを同時に行う、上記方法：
ａ）電子伝導体とレドックスポリマー又はレドックスポリマー前駆体とを混合及び／又は結合する工程（但し、酸化還元部位を有しないレドックスポリマー前駆体を用いる場合、前記酸化還元部位をレドックスポリマー前駆体に導入しレドックスポリマーを形成する工程をａ）〜ｃ）の工程のいずれかの前後又はａ）〜ｃ）と同時に有する）；
ｂ）電子伝導体前駆体を３次元的な電子伝導体へと形成する工程；
ｃ）生体触媒又はその類似体を導入する工程。【００１７】
＜２９＞  上記＜２８＞において、電子伝導体が、カーボン、導電性ポリマー、及び金属からなる群から選ばれるのがよい。なお、導電性ポリマーの場合、その分子量が５０〜１００万、好ましくは１０００〜１０万であるのがよい。
＜３０＞  上記＜２８＞又は＜２９＞のいずれかにおいて、電子伝導体前駆体は、その形状が粒状、又は棒状であるのがよい。粒状の場合はその粒径、棒状である場合はその断面の直径がそれぞれ、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるのがよい。【００１８】
＜３１＞  上記＜２９＞又は＜３０＞において、カーボンが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれるのがよい。
＜３２＞  上記＜２８＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、電子伝導体の外部比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇであるのがよい。
＜３３＞  上記＜２８＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、レドックスポリマーの酸化還元部位が、フェロセン誘導体類（例えばフェロセン基、カルボキシフェロセン、ジカルボキシフェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、ビニルフェロセンなど）、キノン化合物（例えばベンゾキノン、ヒドロキノン、ナフトキノン、ピロキノリンキノンなど）、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジアミノ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（ターピリジン）（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］２＋／３＋、［Ｏｓ（4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋など）、オスミウムビイミダゾール錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジアルキル化-2,2’-ビイミダゾール）３］２＋／３＋など）、ビオローゲン、及び2,2-アゾビス（3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホネート）からなる群から選ばれるのがよい。【００１９】
＜３４＞  上記＜２８＞〜＜３３＞の工程ａ）において、電子伝導体とレドックスポリマー又はレドックスポリマー前駆体とは、該レドックスポリマー又はその前駆体の一端が電子伝導体又は電子伝導体前駆体に化学的に結合するのがよい。
＜３５＞  上記＜２８＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、生体触媒が、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、ケトグルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ギ酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルドースデヒドロゲナーゼ、オリゴ糖デヒドロゲナーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、及びシトクロームオキシダーゼからなる群から選ばれるのがよい。
＜３６＞  上記＜２８＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、材料が、電池用負極、又は電池用正極として用いられるのがよい。【００２０】
＜３７＞  燃料をｎ段階（ｎは２以上の整数）でｎ以上の生体触媒反応又は生体触媒類似反応で分解する、１〜ｎ個の電池領域を有する電池であって、
１〜ｎ個の電池領域が第１〜第ｎの電池領域であり、該第１〜第ｎの電池領域が直列及び／又は並列に配線され、
第１の電池領域は、第１の負極、第１の正極及び前記第１の正極と前記第１の負極とに挟まれた第１の電解質を有し、
第１の負極が７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである第１の電子伝導体、第１のレドックスポリマー、及び第１の生体触媒又はその類似体を有し、前記第１のレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第１の酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
第１の正極が電子伝導性を有し、
第ｍの電池領域（ｍは２からｎまでのすべての整数）は各々、第ｍの負極、第ｍの正極及び前記第ｍの正極と前記第ｍの負極とに挟まれた第ｍの電解質を有し、
第ｍの負極が７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である第ｍの電子伝導体（第ｍの電子伝導体は、第１〜第（ｍ−１）の電子伝導体と同じであっても異なってもよい）、第ｍのレドックスポリマー（第ｍのレドックスポリマーは、第１〜第（ｍ−１）のレドックスポリマーと同じであっても異なってもよい）、及び第ｍの生体触媒又はその類似体（第ｍの生体触媒又はその類似体は各々、第１〜第（ｍ−１）の生体触媒又はその類似体とは異なる）を有し、前記第ｍのレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第ｍの酸化還元部位（第ｍの酸化還元部位は、第１〜第（ｍ−１）の酸化還元部位と同じであっても異なってもよい）を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
第ｍの正極が電子伝導性を有し、
第１の負極において、燃料が第１の生体触媒又はその類似体により第１の分解物に分解されると共に１電子以上を生成し、
第ｍの負極の各々において、第（ｍ−１）の分解物が第ｍの生体触媒又はその類似体により第ｍの分解物に分解されると共に１電子以上を生成する、上記電池。【００２１】
＜３８＞  上記＜３７＞において、第１〜第ｎの電解質が略一平面に形成され、第１〜第ｎの負極が該略一平面の一面に、第１〜第ｎの正極が該略一平面の他面に形成され、且つ、第１〜第ｎの負極が形成される略一平面の一面上に、燃料及び第１〜第ｎの分解物が接触するように、第１〜第ｎの負極が形成されるのがよい。
＜３９＞  上記＜３７＞又は＜３８＞において、第（ｍ−１）の正極と第ｍの負極とが通電され、第１〜第ｎの電池領域が直列に配線されるのがよい。【００２２】
＜４０＞  燃料をｎ段階（ｎは２以上の整数）でｎ以上の生体触媒反応又は生体触媒類似反応で分解する、１〜ｎ個の電池領域を有する電池であって、
１〜ｎ個の電池領域が第１〜第ｎの電池領域であり、該第１〜第ｎの電池領域が直列及び／又は並列に配線され、
第１の電池領域が、第１の負極、第１の正極及び前記第１の正極と前記第１の負極とに挟まれた第１の電解質を有し、
第１の負極が第１の電子伝導体、第１のレドックスポリマー、及び第１の生体触媒又はその類似体を有し、前記第１のレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第１の酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
第１の正極が電子伝導性を有し、
第ｍの電池領域（ｍは２からｎまでのすべての整数）は各々、第ｍの負極、第ｍの正極及び前記第ｍの正極と前記第ｍの負極とに挟まれた第ｍの電解質を有し、
第ｍの負極が第ｍの電子伝導体（第ｍの電子伝導体は第１〜第（ｍ−１）の電子伝導体と同じであっても異なってもよい）、第ｍのレドックスポリマー（第ｍのレドックスポリマーは第１〜第（ｍ−１）のレドックスポリマーと同じであっても異なってもよい）、及び第ｍの生体触媒又はその類似体（第ｍの生体触媒又はその類似体は各々、第１〜第（ｍ−１）の生体触媒又はその類似体とは異なる）を有し、前記第ｍのレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第ｍの酸化還元部位（第ｍの酸化還元部位は第１〜第（ｍ−１）の酸化還元部位と同じであっても異なってもよい）を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
第ｍの正極が電子伝導性を有し、
第１の負極において、燃料が第１の生体触媒又はその類似体により第１の分解物に分解されると共に１電子以上を生成し、
第ｍの負極の各々において、第（ｍ−１）の分解物が第ｍの生体触媒又はその類似体により第ｍの分解物に分解されると共に１電子以上を生成し、
第１〜第ｎの電解質が略一平面に形成され、第１〜第ｎの負極が該略一平面の一面に、第１〜第ｎの正極が該略一平面の他面に形成され、且つ、第１〜第ｎの負極が形成される略一平面の一面上に、前記燃料及び第１〜第ｎの分解物が接触するように、第１〜第ｎの負極が形成される、上記電池。【００２３】
＜４１＞  上記＜４０＞において、第１〜第ｎの電池領域が、燃料の流れる方向に沿って配置されるのがよい。
＜４２＞  上記＜４０＞又は＜４１＞において、第（ｍ−１）の正極と第ｍの負極とが通電され、第１〜第ｎの電池領域が直列に配線されるのがよい。
＜４３＞  上記＜４０＞〜＜４２＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの負極の第１〜第ｎの電子伝導体は、７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であるのがよい。【００２４】
＜４４＞  上記＜３７＞〜＜４３＞のいずれかにおいて、燃料がメタノールであり、ｎが３であり、第１の生体触媒がアルコールデヒドロゲナーゼであり、第１の分解物がホルムアルデヒドであり、第２の生体触媒がアルデヒドデヒドロゲナーゼであり、第２の分解物がギ酸であり、第３の生体触媒がギ酸デヒドロゲナーゼであり、第３の分解物が二酸化炭素であるのがよい。
＜４５＞  上記＜３７＞〜＜４３＞のいずれかにおいて、燃料がエタノールであり、ｎが２であり、第１の生体触媒がアルコールデヒドロゲナーゼであり、第１の分解物がアセトアルデヒドであり、第２の生体触媒がアルデヒドデヒドロゲナーゼであり、第２の分解物が酢酸であるのがよい。【００２５】
＜４６＞  上記＜３７＞〜＜４３＞のいずれかにおいて、燃料がグルコースであり、ｎが３以上であり、第１の生体触媒がグルコースオキシダーゼであり、第１の分解物がグルコノラクトンであり、第２の生体触媒がグルコン酸２−デヒドロゲナーゼであり、第２の分解物が２−ケトグルコン酸であり、第３の生体触媒がケトグルコン酸デヒドロゲナーゼであり、第３の分解物が2,5-ジケトグルコン酸であるのがよい。
＜４７＞  上記＜３７＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの負極がプロトン伝導性を有するのがよい。特に、プロトン伝導性を示す材料、例えばＮａｆｉｏｎ、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを有するのがよい。
＜４８＞  上記＜３７＞〜＜４７＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの電子伝導体が、カーボン、導電性ポリマー、及び金属からなる群から選ばれるのがよい。なお、導電性ポリマーの場合、その分子量が５０〜１００万、好ましくは１０００〜１０万であるのがよい。【００２６】
＜４９＞  上記＜３７＞〜＜４８＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの電子伝導体は、その形状が粒状、又は棒状であるのがよい。粒状の場合はその粒径、棒状である場合はその断面の直径がそれぞれ、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるのがよい。
＜５０＞  上記＜４８＞又は＜４９＞において、カーボンが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれるのがよい。
＜５１＞  上記＜３７＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの電子伝導体は、その各々の外部比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇであるのがよい。【００２７】
＜５２＞  上記＜３７＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎのレドックスポリマーの各々の第１〜第ｎの酸化還元部位の各々が、フェロセン誘導体類（例えばフェロセン基、カルボキシフェロセン、ジカルボキシフェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、ビニルフェロセンなど）、キノン化合物（例えばベンゾキノン、ヒドロキノン、ナフトキノン、ピロキノリンキノンなど）、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジアミノ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（ターピリジン）（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］２＋／３＋、［Ｏｓ（4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋など）、オスミウムビイミダゾール錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジアルキル化-2,2’-ビイミダゾール）３］２＋／３＋など）、ビオローゲン、及び2,2-アゾビス（3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホネート）からなる群から選ばれるのがよい。【００２８】
＜５３＞  上記＜３７＞〜＜５２＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎのレドックスポリマーは、その一端が各々、第１〜第ｎの電子伝導体に化学的に結合するのがよい。
＜５４＞  上記＜３７＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの正極は各々が第１〜第ｐ（ｐは２〜ｎのすべての整数）の電子伝導体を有するのがよい。
＜５５＞  上記＜５４＞において、第１〜第ｐの電子伝導体は、カーボン、導電性ポリマー、及び金属からなる群から選ばれるのがよい。なお、導電性ポリマーの場合、その分子量が５０〜１００万、好ましくは１０００〜１０万であるのがよい。【００２９】
＜５６＞  上記＜５４＞又は＜５５＞において、第１〜第ｐの電子伝導体は、その形状が粒状、又は棒状であるのがよい。粒状の場合はその粒径、棒状である場合はその断面の直径がそれぞれ、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるのがよい。
＜５７＞  上記＜５５＞又は＜５６＞において、カーボンが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれるのがよい。
＜５８＞  上記＜５４＞〜＜５７＞のいずれかにおいて、第１〜第ｐの電子伝導体は、その各々の外部比表面積が１ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇであるのがよい。【００３０】
＜５９＞  上記＜３７＞〜＜５８＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの正極は各々が、プロトン伝導性を有するのがよい。
＜６０＞  上記＜３７＞〜＜５９＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの正極は各々が第１〜第ｐ（ｐは２〜ｎのすべての整数）のレドックスポリマーを有し、該第１〜第ｐのレドックスポリマーは各々が、酸化還元挙動を示す第１〜第ｐの酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示すのがよい。【００３１】
＜６１＞  上記＜６０＞において、第１〜第ｐのレドックスポリマーの各々の第１〜第ｐの酸化還元部位の各々が、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（ターピリジン）（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］２＋／３＋、［Ｏｓ（4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋など）、及び2,2-アゾビス（3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホネート）からなる群から選ばれるのがよい。
＜６２＞  上記＜３７＞〜＜６１＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの正極は各々が、プロトン伝導性ポリマーを有するのがよい。
＜６３＞  上記＜３７＞〜＜６２＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの正極は各々が触媒を有するのがよい。【００３２】
＜６４＞  上記＜６３＞において、触媒が正極用の生体触媒又はその類似体であるのがよい。
＜６５＞  上記＜６４＞において、正極用の生体触媒が、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、及びシトクロームオキシダーゼからなる群から選ばれるのがよい。
＜６６＞  上記＜３７＞〜＜６５＞のいずれかにおいて、第１〜第ｎの正極は酸化性ガス又は酸化性液体（例えば、酸素ガス、酸素溶存液体、酸素キャリア含有液体（酸素キャリアとは、ヘモグロビン、ヘモグロビン模倣体など酸素運搬機能を有する化合物の総称をいう））と接触するように配置されるのがよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、出力密度を向上させたバイオ燃料電池、及びそれに用いられる電極用材料、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記の燃料電池用の材料に限らず、電子授受に関与する材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、材料、特に電子授受に関与する材料を提供する。本発明の材料は、例えば電池用、例えばバイオ燃料電池用材料を提供する。また、本発明の材料は、燃料電池とは逆反応、即ち、水から水素及び／又は酸素をもたらす材料を提供する。さらに、本発明は、上記作用に限らず、電子授受に関与することができる材料を提供する。【００３５】
本発明の材料は、電子伝導体、レドックスポリマー、及び生体触媒又はその類似体（以下、単に「生体触媒」又は「生体触媒など」と略記する場合がある）を有する。
本発明の材料は、次のように作用する。即ち、本発明の材料と接触する第１の物質が生体触媒などにより酸化される際に生じる電子をレドックスポリマーを介して電子伝導体に伝達されるか、又は本発明の材料と接触する第２の物質が生体触媒などにより還元される際の電子を電子伝導体を介してレドックスポリマーに伝達される。【００３６】
＜電子伝導体＞
本発明の用いられる電子伝導体は、外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇであるのがよい。
ここで、外部比表面積とは、７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積を意味する。本発明において、「外部比表面積」とは、特記しない限り、上記の意味を有する。【００３７】
外部比表面積は、次のように概算することができる。即ち、後述するように、電子伝導体は、電子伝導性を有する粒状物質又は棒状物質などを３次元的に集積して形成したものとすることができる。これらの粒状物質又は棒状物質の粒子１個又は棒状物質１個の比表面積がそのまま「外部比表面積」として概算することができる。
例えば、電子伝導体が、粒状物質由来である場合、次のように、「外部比表面積」が概算される。即ち、粒子の半径ｒｐ[ｍ]、粒子の密度：ｄ[ｇ／ｍ３]とすると、外部比表面積Ｓ[ｍ２／ｇ]は次のように表される。【００３８】
Ｓ＝（粒子１個の表面積）／｛（粒子１個の体積）×（密度）｝
Ｓ＝４πｒｐ２／（４／３πｒｐ３×ｄ）＝３／（ｒｐ×ｄ）。【００３９】
要するに、電子伝導体が粒状物質由来である場合、該粒状物質の半径ｒｐ及び粒子の密度ｄから、外部比表面積を概算することができる。なお、粒状物質の半径ｒｐは、得られた電子伝導体の電子顕微鏡像の粒状物質の直径から求めることができる。また、粒子の密度は、質量と粒度分布から求めることができる。【００４０】
また、電子伝導体が、棒状物質由来である場合、上記と同様に「外部比表面積」を概算することができる。即ち、棒状物質の断面の半径ｒｒｏｄ[ｍ]、棒状物質の長さＬ[ｍ]、棒状物質の密度：ｄ[ｇ／ｍ３]とすると、外部比表面積Ｓ[ｍ２／ｇ]は次のように表される。【００４１】
Ｓ＝（棒状物質１個の表面積）／｛（棒状物質１個の体積）×（密度）｝
Ｓ＝（２πｒｒｏｄ２＋２πｒｒｏｄ×Ｌ）／（πｒｒｏｄ２×Ｌ×ｄ）
ここで、「２πｒｒｏｄ２」はほとんど無視できるので、Ｓは次のように概算できる。
Ｓ＝２／（ｒｒｏｄ×ｄ）。【００４２】
要するに、電子伝導体が棒状物質由来である場合、該棒状物質の断面の半径ｒｒｏｄ及び棒状物質の密度ｄから、外部比表面積を概算することができる。【００４３】
電子伝導体は、電子伝導性を有する粒状物質又は棒状物質などを３次元的に集積して形成したものであっても、当初より上記外部比表面積を有するものであってもよい。なお、粒子を３次元的に集積して形成する場合、該粒子は、その粒径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるのがよい。また、棒状物質を３次元的に集積して形成する場合、その断面の直径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるのがよい。また、この場合、粒状物質又は棒状物質自体の外部比表面積が上記数値を有していても、粒状物質又は棒状物質などの集積体全体が上記数値を有してもよい。【００４４】
電子伝導体として、その組成は、カーボン、導電性ポリマー、及び金属などを挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、電子伝導体として、２つ以上の種類の材料を含んでもよい。なお、導電性ポリマーの場合、その分子量が５０〜１００万、好ましくは１０００〜１０万であるのがよい。
また、電子伝導体として、カーボンを用いる場合、該カーボンとして、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。【００４５】
＜レドックスポリマー＞
本発明に用いられるレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す酸化還元部位を有するのがよい。また、レドックスポリマーは、電子伝導性を有するのがよい。レドックスポリマーの電子伝導性は、そのポリマー鎖長に依存するが、１０−１６Ｓ／ｃｍ以上であるのがよい。即ち、レドックスポリマーの鎖長が長い場合、より高い電子伝導性を有するのがよく、鎖長が短い場合、低い電子伝導性（但し、１０−１６Ｓ／ｃｍ以上）であってもよい。
レドックスポリマーは、酸化還元部位を有する。該部位を有するレドックスポリマーは、それを有するモノマーとそれ以外のモノマーとのブロック共重合体であっても、単独重合体又は共重合体に酸化還元部位を付与する反応により調製してもよい。なお、共重合体の場合、２元又は３元以上のモノマーからなってもよい。【００４６】
レドックスポリマーの酸化還元部位は、上述のように、酸化還元挙動を示すものであれば、特に限定されない。例えば、酸化還元部位として、フェロセン誘導体類（フェロセン基、カルボキシフェロセン、ジカルボキシフェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、ビニルフェロセンなど）、キノン化合物（ベンゾキノン、ヒドロキノン、ナフトキノン、ピロキノリンキノンなど）、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジアミノ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（ターピリジン）（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］２＋／３＋、［Ｏｓ（4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋など）、オスミウムビイミダゾール錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジアルキル化-2,2’-ビイミダゾール）３］２＋／３＋など）、ビオローゲン、及び2,2-アゾビス（3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホネート）などを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、酸化還元部位として、上記のうち、２つ以上の種類のものを含んでもよい。【００４７】
レドックスポリマーは、その一端が電子伝導体に、もしくは電子伝導体を形成しうる粒状物質又は棒状物質に、化学的に結合するのがよい。【００４８】
＜生体触媒又はその類似体＞
本発明の材料は、生体触媒又はその類似体を有する。類似体とは、生体触媒と同様の機能を有する、天然又は人工の物質である。類似体として、天然の生体触媒の修飾体、又は天然の生体触媒を模した人工物質を挙げることができる。なお、本明細書において、生体触媒反応とは、生体触媒の有する作用による反応をいい、生体触媒類似反応とは、生体触媒の類似体による、生体触媒の有する作用と同様の作用による反応をいう。【００４９】
本発明に用いられる生体触媒は、オキシダーゼ、デヒドロゲナーゼであるのがよいが、これに限定されない。
例えば、生体触媒として、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、ケトグルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ギ酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルドースデヒドロゲナーゼ、オリゴ糖デヒドロゲナーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、及びシトクロームオキシダーゼなどを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、酸化還元部位として、上記のうち、２つ以上の種類のものを含んでもよい。【００５０】
また、用いる生体触媒によって、本発明の材料と接触する第１の物質、例えばバイオ燃料電池の場合、燃料が選択される。逆に言うと、用いる燃料により、本発明の材料に用いる生体触媒が選択される。例えば、グルコースオキシダーゼ又はグルコースデヒドロゲナーゼを生体触媒として用いる場合、燃料としてグルコースが用いられる。また、（ケト）グルコン酸2-デヒドロゲナーゼを生体触媒として用いる場合、燃料として（ケト）グルコン酸が用いられる。同様にして、アルコールオキシダーゼ又はアルコールデヒドロゲナーゼを生体触媒として用いる場合、燃料としてアルコールが用いられる。以下、生体触媒と燃料の対を（生体触媒、燃料）というように記載する。（アルデヒドデヒドロゲナーゼ、アルデヒド）、（ギ酸デヒドロゲナーゼ、ギ酸）、（乳酸デヒドロゲナーゼ、乳酸）、（アルドースデヒドロゲナーゼ、アルドース）、（オリゴ糖デヒドロゲナーゼ、オリゴ糖）、（ビリルビンオキシダーゼ、酸素）、（ラッカーゼ、酸素）及び（シトクロームオキシダーゼ、酸素）。【００５１】
本発明の材料は、上述のような要素により構成され、次のような作用を有する。この作用を説明するため、図１を用いる。図１は、電解質としてのポリマー電解質（polymer electrolyte）上に負極（anode）としての本発明の材料１を付着させた図、及び材料１の拡大概念図である。本発明の材料１は、複数のカーボンブラック粒子３の３次元ネットワークからなる電子伝導体４、酸化還元部位５を有するレドックスポリマー６、生体触媒７（例えばグルコースオキシダーゼ）を有する。グルコースが、負極（anode）、特に生体触媒７であるグルコースオキシダーゼと接触することにより、グルコノラクトンへと酸化される。生体触媒において生じた電子ｅ−は、酸化還元部位５を有するレドックスポリマー６を介して、電子伝導体４、即ちカーボンブラック粒子３へと伝達される。この電子伝達により、本発明の材料は、負極としての作用を有することができる。【００５２】
一方、正極（cathod）として作用する場合、次のようになる。即ち、正極に関しては図示しないが、ほぼ図１に示す負極と同様の構成を有する。即ち、正極は、電子伝導性及びプロトン伝導性を有する伝導体、レドックスポリマー、（生体触媒などを含む）触媒（例えばシトクロームオキシダーゼ）を有する。酸素が、正極、特に触媒であるシトクロームオキシダーゼと接触し、ポリマー電解質から移動してくるプロトンと、外部から伝達される電子と反応することにより、水が生成される。したがって、本発明の材料は、正極としての作用をも有することができる。
また、上記の負極と合わせて構成することにより、燃料電池としての作用を有することができる。
したがって、本発明の材料は、電池用材料、特に電池用負極、又は電池用正極として用いることができる。特に、電池用負極として用いるのが好ましい。【００５３】
本発明の材料は、上述の電池用材料、特に燃料電池用材料に限らず、種々の電子授受に関与する材料として作用する。例えば、燃料電池とは逆反応、即ち水から水素及び／又は酸素をもたらす材料として作用する。例えば、水から水素をもたらす場合、材料と接触する物質が水であり、生体触媒又はその類似体をポルフィリンとすることにより、水から水素をもたらす材料を提供することが可能である。【００５４】
本発明は、燃料電池、特にバイオ燃料電池をさらに提供する。
本発明の燃料電池、特にバイオ燃料電池は、負極；正極；及び正極と負極とに挟まれた電解質を有し、負極及び／又は正極が上述の材料を用いることにより構成される。【００５５】
＜負極＞
上述のように、負極は、上記材料を用いることができる。以下、本発明の材料を負極として用いる場合を説明する。
負極は、プロトン伝導性を有してもよい。特に、負極は、プロトン伝導性を示す材料、例えばＮａｆｉｏｎ、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを有するのがよい。
負極の生体触媒（第１の生体触媒）として、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、ケトグルコン酸2-デヒドロゲナーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、ギ酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルドースデヒドロゲナーゼ、及びオリゴ糖デヒドロゲナーゼなどを挙げることができるがこれらに限定されない。【００５６】
また、負極のレドックスポリマーの酸化還元部位（第１の酸化還元部位）として、フェロセン誘導体類（フェロセン基、カルボキシフェロセン、ジカルボキシフェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、ビニルフェロセンなど）、キノン化合物（ベンゾキノン、ヒドロキノン、ナフトキノン、ピロキノリンキノンなど）、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジアミノ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、［Ｏｓ（4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋、など）、オスミウムビイミダゾール錯体類（［Ｏｓ（4,4’-ジアルキル化-2,2’-ビイミダゾール）３］２＋／３＋など）、及びビオローゲンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。【００５７】
＜正極＞
正極は、プロトン伝導性を有する。正極は、プロトン伝導性を示す材料、例えばＮａｆｉｏｎ、炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを有するのがよい。
正極は、負極の電子導電体（第１の電子伝導体）と同じであっても異なってもよい第２の電子伝導体を有するのがよい。
また、正極は、負極のレドックスポリマー（第１のレドックスポリマー）と同じであっても異なってもよい第２のレドックスポリマーを有してもよい。該レドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第２の酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示すのがよい。
さらに、正極は、生体触媒を含めた触媒を有する。【００５８】
正極の触媒は、金属（例えばＰｔ）及び生体触媒又はその類似体（第２の生体触媒又はその類似体）であるのがよい。
第２の生体触媒として、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、及びシトクロームオキシダーゼを挙げることができるがこれらに限定されない。【００５９】
正極の第２の酸化還元部位として、オスミウムビピリジン錯体類（［Ｏｓ（ターピリジン）（4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］２＋／３＋、［Ｏｓ（4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン）２Ｃｌ］＋／２＋など）、及び2,2-アゾビス（3-エチルベンゾチアゾリン-6-スルホネート）などを挙げることができるが、これらに限定されない。【００６０】
＜電解質＞
電解質として、従来より公知の電解質、特にプロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。電解質は、正極と負極との間に配置する。【００６１】
上述のように、電池を構成することにより、次のように作用させることができる。即ち、負極が第１の生体触媒として例えばグルコースオキシダーゼを有する場合、該負極に接触する燃料としてグルコースが用いられる。負極において、グルコースがグルコースオキシダーゼによりグルコノラクトンへと変換される一方、電子が第１の生体触媒から第１のレドックスポリマーを介して第１の電子伝導体へと伝達される。なお、電子は、電池の負極から外部へと伝達される。【００６２】
一方、正極において、第２の生体触媒として例えばシトクロームオキシダーゼを用いる場合、該正極に接触する媒体として酸素が用いられる。（負極から電解質へと移動し且つ）電解質から移動してくるプロトンと酸素と外部から伝達される電子とが、正極、特に正極の第２の生体触媒において、反応することにより、水が生成される。
上記では、負極用の燃料としてグルコース、負極の第１の生体触媒としてグルコースオキシダーゼを用い、且つ正極用の燃料（媒体）として酸素、正極の第２の生体触媒としてシトクロームオキシダーゼを用いる例を説明したが、これに限定されるものではなく、上述の負極用の生体触媒と負極用の燃料を用いることができる。また、正極についても、その他の組み合わせを用いることができる。
このようにして、本発明は、バイオ燃料電池を提供することができる。なお、バイオ燃料電池として構成する場合、燃料供給用容器（負極用、正極用のそれぞれ）を有するのがよい。【００６３】
＜多段階反応型電池＞
本発明は、次に示す多段階反応型電池も提供する。
即ち、本発明は、燃料をｎ段階（ｎは２以上の整数）でｎ以上の生体触媒反応又は生体触媒類似反応で分解する、１〜ｎ個の電池領域を有する電池であって、
１〜ｎ個の電池領域が第１〜第ｎの電池領域であり、該第１〜第ｎの電池領域が直列及び／又は並列に配線され、
第１の電池領域は、第１の負極、第１の正極及び前記第１の正極と前記第１の負極とに挟まれた第１の電解質を有し、
第１の負極が７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである第１の電子伝導体、第１のレドックスポリマー、及び第１の生体触媒などを有し、前記第１のレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第１の酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
第１の正極が電子伝導性を有し、
第ｍの電池領域（ｍは２からｎまでのすべての整数）は各々、第ｍの負極、第ｍの正極及び前記第ｍの正極と前記第ｍの負極とに挟まれた第ｍの電解質を有し、
第ｍの負極が７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である第ｍの電子伝導体（第ｍの電子伝導体は、第１〜第（ｍ−１）の電子伝導体と同じであっても異なってもよい）、第ｍのレドックスポリマー（第ｍのレドックスポリマーは、第１〜第（ｍ−１）のレドックスポリマーと同じであっても異なってもよい）、及び第ｍの生体触媒など（第ｍの生体触媒などは各々、第１〜第（ｍ−１）の生体触媒などとは異なる）を有し、前記第ｍのレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第ｍの酸化還元部位（第ｍの酸化還元部位は、第１〜第（ｍ−１）の酸化還元部位と同じであっても異なってもよい）を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
第ｍの正極が電子伝導性を有し、
第１の負極において、燃料が第１の生体触媒などにより第１の分解物に分解されると共に１電子以上を生成し、
第ｍの負極の各々において、第（ｍ−１）の分解物が第ｍの生体触媒などにより第ｍの分解物に分解されると共に１電子以上を生成する、上記電池を提供する。なお、第１〜第ｎの電池領域に用いられる第１〜第ｎの負極、及び第１〜第ｎの正極などは、上述の電池と同様の材料も用いることができる。【００６４】
また、上述の電池において、第１〜第ｎの電解質が略一平面に形成され、第１〜第ｎの負極が該略一平面の一面に、第１〜第ｎの正極が該略一平面の他面に形成され、且つ、第１〜第ｎの負極が形成される略一平面の一面上に、燃料及び第１〜第ｎの分解物が接触するように、第１〜第ｎの負極が形成されるのがよい。
さらに、上述の電池において、第（ｍ−１）の正極と第ｍの負極とが通電され、第１〜第ｎの電池領域が直列に配線されるのがよい。直列配置することにより、高起電力を有する電池を提供できる点で好ましい。【００６５】
また、本発明は、次に示す多段階反応型電池の構成の一態様も提供する。
即ち、本発明は、燃料をｎ段階（ｎは２以上の整数）でｎ以上の生体触媒反応又は生体触媒類似反応で分解する、１〜ｎ個の電池領域を有する電池であって、
１〜ｎ個の電池領域が第１〜第ｎの電池領域であり、該第１〜第ｎの電池領域が直列及び／又は並列に配線され、
第１の電池領域が、第１の負極、第１の正極及び前記第１の正極と前記第１の負極とに挟まれた第１の電解質を有し、
第１の負極が第１の電子伝導体、第１のレドックスポリマー、及び第１の生体触媒などを有し、前記第１のレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第１の酸化還元部位を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
第１の正極が電子伝導性を有し、
第ｍの電池領域（ｍは２からｎまでのすべての整数）は各々、第ｍの負極、第ｍの正極及び前記第ｍの正極と前記第ｍの負極とに挟まれた第ｍの電解質を有し、
第ｍの負極が第ｍの電子伝導体（第ｍの電子伝導体は第１〜第（ｍ−１）の電子伝導体と同じであっても異なってもよい）、第ｍのレドックスポリマー（第ｍのレドックスポリマーは第１〜第（ｍ−１）のレドックスポリマーと同じであっても異なってもよい）、及び第ｍの生体触媒など（第ｍの生体触媒などは各々、第１〜第（ｍ−１）の生体触媒などとは異なる）を有し、前記第ｍのレドックスポリマーは、酸化還元挙動を示す第ｍの酸化還元部位（第ｍの酸化還元部位は第１〜第（ｍ−１）の酸化還元部位と同じであっても異なってもよい）を有し、且つ１０−１６Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示し、
第ｍの正極が電子伝導性を有し、
第１の負極において、燃料が第１の生体触媒などにより第１の分解物に分解されると共に１電子以上を生成し、
第ｍの負極の各々において、第（ｍ−１）の分解物が第ｍの生体触媒などにより第ｍの分解物に分解されると共に１電子以上を生成し、
第１〜第ｎの電解質が略一平面に形成され、第１〜第ｎの負極が該略一平面の一面に、第１〜第ｎの正極が該略一平面の他面に形成され、且つ、第１〜第ｎの負極が形成される略一平面の一面上に、前記燃料及び第１〜第ｎの分解物が接触するように、第１〜第ｎの負極が形成される、上記電池を提供する。なお、第１〜第ｎの電池領域に用いられる第１〜第ｎの負極、及び第１〜第ｎの正極などは、上述の電池と同様の材料に限定されることはないが、上述の電池と同様の材料も用いることができる。【００６６】
上述の電池において、第１〜第ｎの電池領域が、燃料の流れる方向に沿って、第１の電池、第２の電池、第３の電池領域、・・・という順に、配置されるのがよい。このように配置することにより、燃料が第１の分解物、第１の分解物が第２の分解物、・・・というように、流れの方向に沿って、生体触媒反応又は生体触媒類似反応が行われるので、上記配置であるのが好ましい。
また、上述の電池と同様に、第（ｍ−１）の正極と第ｍの負極とが通電され、第１〜第ｎの電池領域が直列に配線されるのがよい。
さらに、上述の電池と同様に、第１〜第ｎの負極の第１〜第ｎの電子伝導体は、７ｎｍ以上の細孔にかかる比表面積である外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であるのがよい。【００６７】
上述の多段階反応型電池について、図を用いて説明する。図２は、上述の多段階反応型電池２０の一態様を示す断面概略図である。図２の略平板状の部分が負極部と正極部と該負極部と該正極部とに挟まれた電解質部を示し、図２の上部が負極側であり、下部が正極側である。以下、図２に関して、より詳細に説明する。
略平板状の部分は、第１の電池領域２２、第２の電池領域２３、第３の電池領域２４、第４の電池領域２５からなる。第１〜第４の電池領域は各々、第１〜第４の負極２２ａ〜２５ａ、第１〜第４の電解質２２ｂ〜２５ｂ、第１〜第４の正極２２ｃ〜２５ｃを有する。
第１の正極２２ｃと第２の負極２３ａとは配線３０により通電されている。同様に、第２の正極２３ｃと第３の負極２４ａとは配線３１により、第３の正極２４ｃと第４の負極２５ａとは配線３２により、通電されている。なお、絶縁体３３は、第１と第２の電池領域を絶縁する一方、配線３０を通す図示しない孔を設けられる。また、絶縁体３４及び３５も、絶縁体３３と同様に設けられる。配線３７及び配線３８はそれぞれ、電池としての負極及び正極としての作用を有する。【００６８】
図２の上部の負極側には、右から左への方向（矢印Ａの方向）に、第１〜第４の領域、特に第１〜第４の負極に燃料が接触するように、燃料が流入されるように構成される。一方、図２の下部の正極側には、右から左への方向（矢印Ｂの方向）に、第１〜第４の領域、特に第１〜第４の正極に酸化性ガス又は酸化性液体が接触するように、酸化性ガス又は酸化性液体が流入されるように構成される。
ここで、第１〜第４の電解質は、プロトン伝導性を有する。なお、一般に、第１〜第ｎの電解質は、用いる燃料及び酸化性ガス又は酸化性液体に依存して、種々の材質からなる、種々の特性を有する電解質を用いることができる。例えば、固体電解質膜、より具体的には、Ｎａｆｉｏｎなどの通常用いられる固体電解質膜、多孔性膜の孔中にプロトン伝導性材料、例えばプロトン伝導性を有する液（例えば、プロトン伝導性を有するポリマー、プロトン伝導性を有する緩衝液など）を充填させてなる電解質膜などを用いることができる。
第１〜第４の正極は、プロトン伝導性及び電子伝導性を有する。【００６９】
第１〜第４の負極は各々、上述のように、それぞれが異なる第１〜第４の生体触媒などを有してなる。第１の生体触媒などにより、第１の負極において、燃料は第１の分解物へと分解されると共に、該生体触媒反応又は生体触媒類似反応に伴い１電子以上及び１つ以上のプロトンが生成される。第１の分解物は、燃料と共に、流れ方向に沿って第２の負極近傍に流され、第２の負極において、第２の生体触媒などにより、第２の分解物へと分解される。また、この生体触媒反応又は生体触媒類似反応に伴い１電子以上が生成される。第２の分解物は、燃料及び第１の分解物と共に、流れ方向に沿って第３の負極近傍に流され、第３の負極において、第３の生体触媒などにより、第３の分解物へと分解される。また、この生体触媒反応又は生体触媒類似反応に伴い１電子以上及び１つ以上のプロトンが生成される。さらに、第３の分解物は、燃料並びに第１及び第２の分解物と共に、流れ方向に沿って第４の負極近傍に流され、第４の負極において、第４の生体触媒などにより、第４の分解物へと分解される。また、この生体触媒反応又は生体触媒類似反応に伴い１電子以上及び１つ以上のプロトンが生成される。【００７０】
第１〜第４の電解質は、プロトン伝導性を有するため、第１〜第４の負極で生成したプロトンをそれぞれ第１〜第４の正極へと移動させることができる。
第１〜第４の正極において、酸化性ガス、例えば酸素が、移動してきたプロトン及び電子と反応し、水を生成する。なお、一般に、正極は、酸化性ガス又は酸化性液体に含まれる酸素とプロトンと電子とから水を生成する反応における触媒を有するのがよい。該正極用触媒は、用いる酸化性ガス又は酸化性液体などに依存するが、上述の正極用の生体触媒などを用いることができる。【００７１】
このように、図２記載の電池は、第１の電池〜第４の電池を直列に配置した電池である。用いる燃料、用いる第１〜第４の生体触媒などを用いることにより、単一の電池領域で得られる電圧（起電力）よりも高い電圧（起電力）を提供する電池とすることができる。【００７２】
ここで、用いる燃料と負極に用いる第１〜第ｎの生体触媒について、例を挙げて説明する。燃料としてメタノールを用いる例を以下に示す。【００７３】
【化１】
0005059413.tif 000002
【００７４】
メタノールを燃料として用いた場合、第１〜第３の電池領域を有する電池とすることができ、第１の電池領域の第１の生体触媒として、アルコールデヒドロゲナーゼを用いることができる。また、第２の生体触媒としてアルデヒドデヒドロゲナーゼを、第３の生体触媒としてギ酸デヒドロゲナーゼを、それぞれ用いることができる。これにより、第１の負極においては、メタノールからホルムアルデヒドへの生体触媒反応と共に、２電子が生成する。また、第２の負極においては、ホルムアルデヒドからギ酸への生体触媒反応と共に、２電子が生成する。さらに、第３の負極においては、ギ酸から二酸化炭素への生体触媒反応と共に、２電子が生成する。したがって、メタノールを燃料として用い且つ第１〜第３の電池領域からなる電池は、全体として６電子の生成する電池であり、該６電子反応に基づく高い電圧（起電力）を提供することができる。【００７５】
また、燃料としてエタノールを用いる例を以下に示す。【００７６】
【化２】
0005059413.tif 000003
【００７７】
エタノールを燃料として用いた場合、詳細は上述の式の通りであるが、エタノールからの酢酸への２段階反応により、合計４電子を生成する。これにより、エタノールを燃料として用い且つ第１及び第２の電池領域からなる電池は、全体として４電子の生成する電池であり、該４電子反応に基づく高い電圧（起電力）を提供することができる。
さらに、燃料としてグルコースを用いる例を以下に示す。【００７８】
【化３】
0005059413.tif 000004
【００７９】
上記の例は、グルコースを燃料として用いた場合の一例である。ここでは、グルコースから2,5-ジケト-D-グルコン酸への３段階の生体触媒反応スキームであって、合計で６電子を生成する生体触媒反応スキームを示しているが、2,5-ジケト-D-グルコン酸を生体触媒反応によりさらに分解させ、例えば二酸化炭素にまで分解することもできる。この場合、即ちグルコースから二酸化炭素までの生体触媒反応スキームの場合、合計で２４電子を生成することができる。したがって、グルコースを燃料として用いた場合、該２４電子反応に基づく高い起電力をもたらす燃料を提供することができる。【００８０】
＜材料の製造法＞
本発明の材料は、次のような製法により調製することができる。
即ち、次のａ）〜ｃ）を順不同に有するか及び／又はａ）〜ｃ）のいずれか２つもしくは３つを同時に行うことにより、調製することができる。
ａ）電子伝導体とレドックスポリマー又はレドックスポリマー前駆体とを混合及び／又は結合する工程（但し、酸化還元部位を有しないレドックスポリマー前駆体を用いる場合、前記酸化還元部位をレドックスポリマー前駆体に導入しレドックスポリマーを形成する工程をａ）〜ｃ）の工程のいずれかの前後又はａ）〜ｃ）と同時に有する）；
ｂ）電子伝導体前駆体を３次元的な電子伝導体へと形成する工程；
ｃ）生体触媒又はその類似体を導入する工程。
なお、ここで、「電子伝導体」、「レドックスポリマー」、「生体触媒又はその類似体」、「酸化還元部位」の語は、材料と同定義である。【００８１】
例えば、Ｉ．ａ）工程→ｂ）工程→ｃ）工程；ＩＩ．ａ）工程→ｃ）工程→ｂ）工程；ＩＩＩ．ｂ）工程→ａ）工程→ｃ）工程；ＩＶ．ｂ）工程→ｃ）工程→ａ）工程；Ｖ．ｃ）工程→ａ）工程→ｂ）工程；ＶＩ．ｃ）工程→ｂ）工程→ａ）工程；というように行うことができる。
また、ａ）工程とｂ）工程との同時に行い、その後にｃ）工程を行うなど、２つ以上の工程を同時に行うことができる。
さらに、ａ）工程において、酸化還元部位を有するレドックスポリマーの代わりに、酸化還元部位を有しないレドックスポリマー前駆体を用いる場合、該酸化還元部位を前駆体に導入する工程を、上記ａ）〜ｃ）工程の前後又は同時に行うこともできる。【００８２】
ａ）工程において、「結合」は次のように行うのがよい。即ち、電子伝導体に重合開始基を導入し、該重合開始基とレドックスポリマー又はその前駆体とを結合させるのがよい。以下に、電子伝導体としてカーボンブラックを用いた場合であって、カーボンブラックへアゾ基（重合開始基）を導入する工程を例示する。
以下の、簡略化した化学反応式に示すように、カーボンブラックへのアゾ基導入を行った。これには、まず、カーボンブラック上のフェノール性ＯＨ基又はＣＯＯＨ基へジイソシアネートを反応させることによりイソシアネート（−ＮＣＯ）基を導入する。その後、このイソシアネート（−ＮＣＯ）基と、両末端にカルボキシル基を有するアゾ化合物とを反応させることにより、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基をカーボンブラックに導入する。【００８３】
【化４】
0005059413.tif 000005
【００８４】
ｂ）工程において、電子伝導体前駆体は、その形状が粒状、又は棒状であるのがよい。粒状の場合はその粒径、棒状である場合はその断面の直径がそれぞれ、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であるのがよい。電子伝導体前駆体として、カーボン、導電性ポリマー、及び金属を挙げることができるが、これらに限定されない。これら前駆体を３次元的に構築して３次元ネットワークを形成する。３次元ネットワークを形成することにより、外部比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである電子伝導体を形成する。【００８５】
電子伝導体前駆体として粒径３０ｎｍのカーボンブラックを用いて、３次元ネットワークを有する電子伝導体を形成する方法を具体的に説明する。カーボンブラックと結着剤（例えばＰＴＦＥ懸濁液）とを混合してカーボンインクを調製する。このカーボンインクをスクリーン印刷により塗布面へと塗布し、乾燥後、適切な温度及び圧力でホットプレスすることにより、３次元ネットワークを有する、カーボンブラックを有する電子伝導体を形成することができる。【００８６】
ｃ）工程における「生体触媒又はその類似体の導入」は、単に材料へ混合すること（例えば、電子伝導体への混合、レドックスポリマーへの混合）によって導入しても、電子伝導体に化学的に結合するように導入しても、レドックスポリマーに化学的に結合するように導入してもよい。
「生体触媒又はその類似体の導入」は、単に材料への混合による導入であっても、例えば生体触媒同士の架橋反応、生体触媒とウシ血清アルブミンとグルタルアルデヒドとの架橋反応を用いることにより、材料に固定するように導入するのがよい。【００８７】
なお、生体触媒又はその類似体が失活した場合などは、その失活した生体触媒などを脱離し、その後、活性を有する生体触媒などを再結合させることもできる。例えば、当初の生体触媒などをレドックスポリマーと化学結合又は物理結合させる際、通常の電池操作においては切れない程度の弱い結合により脱離・再結合を行う。これにより、失活した生体触媒などを脱離させることができ、且つ活性を有する生体触媒などを再結合させることができる。この手法として、例えば、レドックスポリマーに荷電を有する官能基を導入し、静電相互作用により生体触媒などを固定化する手法がある。静電相互作用としては、本発明の材料を浸漬する液のｐＨの制御を挙げることができる。より具体的には、電池の操作時は、レドックスポリマー上の荷電官能基と生体触媒の荷電が逆となるｐＨに調整した液を用いることにより、官能基と生体触媒との間で静電吸着により、生体触媒などを固定化することができる。一方、レドックスポリマー上の荷電官能基と生体触媒の荷電とが等しくなるようにｐＨを調整した液（即ち、脱離液）を流すことにより、生体触媒などを脱離させることができる。なお、レドックスポリマーが電子伝導体と結合している場合、液のｐＨ変化による生体触媒などの脱離化・再結合化の操作を行っても、液中にレドックスポリマーが漏出することがないため、好ましい。【００８８】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８９】
＜アゾ基（重合開始基）導入カーボンブラックの調製＞
カーボンブラック（以下、単に「ＣＢ」と略記する）としてケッチェンブラック（比表面積：約８００ｍ２／ｇ；外部比表面積：約２００ｍ２／ｇ；粒径：３０ｎｍ）を用いた。
ＣＢ２．５ｇ、脱水ジメチルスルホキシド（以下、単に「ＤＭＳＯ」と略記する）６５ｍｌ、α―ピコリン１ｍｌ、及び2,4-ジイソシアン酸トリレン１ｍｌを、窒素雰囲気下、６０℃で４時間反応させることで、ＣＢにイソシアネート（−ＮＣＯ）基を導入した。
反応溶液を室温まで冷却後、4,4’-アゾビス（4-シアノ吉草酸）２．０ｇのＤＭＳＯ（８ｍｌ）溶液を該反応溶液へ加え、窒素雰囲気下、室温で８時間反応させることにより、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基をＣＢに導入した。反応後、反応溶液を濾過により除去し、未反応物を除去するためにメタノール溶液中で１０分間攪拌した。その後、減圧濾過を行い、メタノールにより数回洗浄した。なお、特記しない限り、試薬は精製せずに用いた。【００９０】
＜レドックスポリマーのグラフト重合＞
アゾ基導入ＣＢへ、アクリルアミド（以下、単に「ＡＡｍ」と略記する）、ビニルフェロセン（以下、単に「ＶＦｃ」と略記する）のグラフト重合を行った。アゾ基導入ＣＢ０．３ｇへ、［ＡＡｍ］＝１．４１ｍｏｌ／Ｌ、［ＶＦｃ］＝０．４２ｍｏｌ／Ｌのジオキサン溶液を１０ｍｌ加え、系内を脱気、窒素置換後、７０℃で２４時間反応させた。非グラフト性ポリマー、及び未反応物を除去するために、メタノール溶液中で１０分間超音波洗浄した後、水を溶媒として２４時間ソックスレー抽出を行った。【００９１】
＜カーボン３次元電極の調製（スクリーン印刷）＞
上記で得られた、レドックスポリマーをグラフト重合したＣＢ又は未処理のＣＢと、結着剤としてＰＴＦＥ懸濁液を混合したカーボンインクをスクリーン印刷によりカーボンペーパーへ塗布し、乾燥後、１３０℃、０．２５ＭＰａでホットプレスを行い、レドックスポリマーをグラフト重合したＣＢから調製したカーボン３次元電極Ｅred−１、及び未処理ＣＢから調製したカーボン３次元電極Ｅ−２を得た。【００９２】
＜生体触媒の導入＞
上記で得られた３次元電極Ｅred−１を、３０ｍｇ／ｍｌグルコースオキシダーゼ（以下、単に「ＧＯｘ」と略記する）を含む０．１Ｍリン酸緩衝液（ＰＢＳ）へ１０分間含浸させた後、０．１Ｍ  ＰＢＳで３０秒間洗浄を行った。続いて、２０ｍｇ／ｍｌのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を含む０．１Ｍ  ＰＢＳへ１０分間含浸させ、０．１Ｍ  ＰＢＳで３０秒間洗浄を行った。その後、２％のグルタルアルデヒド（ＧＡ）を含む０．１Ｍ  ＰＢＳへ１０分間含浸させ、０．１Ｍ  ＰＢＳで１分間洗浄を行うことにより、生体触媒を３次元電極へ導入した電極Ｅred−１ｅｎを得た。【００９３】
＜電気化学測定＞
上記で得られた電極Ｅred−１、Ｅ−２、及びＥred−１ｅｎに関して電気化学測定を行った。具体的には、各電極に金線をカーボンペーストにより固定化して作用極とし、電気化学測定を行った。参照極は飽和ＫＣｌ中の銀・塩化銀電極、対極は白金黒電極を用いた。測定は、０．１Ｍグルコースを含むｐＨ７．０の０．１Ｍ  ＰＢＳ中で行った。測定前に、測定溶液についてＮ２バブリングを３０分間行い、溶存酸素を除去した。
電気化学測定の結果を図３及び図４に示す。【００９４】
図３は、電極Ｅred−１及びＥ−２の電気化学測定の結果（サイクリックボルタムグラム（ＣＶ））を示す。なお、図３中、実線が電極Ｅred−１の結果、点線が電極Ｅ−２の結果を示す。図３から、電極Ｅred−１は、０．３Ｖ付近に酸化及び還元のピークを示した。このことから、レドックスポリマーのカーボンブラック上へのグラフト重合を確認した。
図４は、電極Ｅred−１ｅｎのＣＶの結果を示す。なお、図４中、実線は０．１Ｍグルコースを含む液での結果であり、点線はグルコースを含まない液での結果を示す。電極Ｅred−１ｅｎは、グルコース溶液中において、酸化ピーク電流が増加し、還元ピークがほぼみられないシグモイド型の応答が得られた。一方、グルコースを含まない液における電極Ｅ−１ｅｎ（図４中、点線の結果）は、シグモイド型の応答が観察されなかった。これは、電極中の生体触媒がグルコースを酸化した際に生じた還元型の補酵素により、酸化型レドックスポリマーが還元されたためと考えられ、カーボン三次元電極中へ固定化した生体触媒は、レドックスポリマーと電子授受することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】ポリマー電解質（polymerelectrolyte）上に負極（anode）としての本発明の材料１を付着させた図、及び材料１の拡大概念図である。
【図２】多段階反応型電池２０の一態様を示す断面概略図である。
【図３】電極Ｅred−１及びＥ−２の電気化学測定（サイクリックボルタムグラム（ＣＶ））の結果を示す。
【図４】電極Ｅred−１ｅｎのＣＶの結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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