(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール類とアルカリ金属アルコキシドを反応させることにより、ポリエーテルポリオール類の水酸基末端をアルコキシド化する方法において、真空排気設備を有し、槽外から撹拌軸を設置し、該軸に、反応槽の槽底部に液深に対して翼高さ０．２５以上かつ０．３６以下で、槽径に対して翼径０．３５以上の平板翼を備えた撹拌翼を有するとともに、前記撹拌翼が、複数枚の翼又は撹拌羽根を有し、該撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．０以上であり、液面から撹拌翼が突き出している反応槽を使用し、前記真空排気設備で排気し、アルコールを留去しながら、末端のアルコキシド化反応を進行させることを特徴とする、ポリエーテルポリオール類のアルコキシド化方法。
【請求項２】
アルカリ金属アルコキシドの添加量が、ポリエーテルポリオール類の水酸基に対して１．０〜１．８倍当量である請求項１記載の方法。
【請求項３】
撹拌翼が、反応槽の槽底部に配置される平板翼を最下段に配置するとともに、更にくし状の翼を中段及び上段に装着し、最下段に位置する平板翼に対して、その上に隣接する中段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、最下段の平板翼と上に隣接する中段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有し、かつ、中段に位置するくし状の翼に対して、その上に隣接する上段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、中段のくし状の翼と上に隣接する上段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有する、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテルポリオールの末端水酸基のアルコキシド化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリエーテルポリオールをアルコキシド化する方法としてポリエーテルポリオールとアルカリ金属アルコキシドとの脱アルコール反応によりアルコキシド化する方法が行われていた。
しかしポリエーテルポリオールの分子量が大きく高粘度である場合には、末端水酸基のアルコキシド化率が上昇するにつれ分子相互間力の増加のため急速に高粘度化し、反応速度が低下する問題があった。これは、ポリエーテルポリオールは末端に水酸基を有するために分子相互間に水素結合が働くものと考えられているが、末端水酸基がアルコキシド化される、すなわち−ＯＨが−Ｏ-Ｎａ+ となることにより、分子相互間力が、水素結合的なものからイオン結合的なものに移行すると考えられるため、ポリエーテルポリオール類は末端水酸基のアルコキシド化により粘度が上昇し、脱アルコール速度が低下し反応速度が低下すると考えられている。
【０００３】
この課題を解決するために、特開平７−９７４４０号ではこの反応系内に、不活性ガスを通じることにより、脱アルコール速度を上昇させる方法を開示している。また特開平１０−０８７８１４号では、非反応性溶媒の存在下でこの反応を行い、アルコールとともに非反応性溶媒を蒸発させ、次いで蒸発した非反応性溶媒をアルコールから分離して系内に戻し、反応系内に非反応性溶媒を存在させることにより粘度の上昇を抑える方法を開示している。さらに特開平１０−１２０７７９号では、アルコキシド化反応後にハロゲン化オレフィンにより不飽和基を導入する方法においてアルコキシド化した後にハロゲン化オレフィンを反応させる一連の操作を複数回行うことにより粘度の上昇を防いで反応を進める方法を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来の技術を用いると、反応が進むと▲１▼末端基の電気的な性質が変化することにより、分子相互間力が変化する、▲２▼低粘度物質（アルコール・残存モノマーやポリマー希釈溶媒）が減少する、という２点の現象からポリマーが高粘度化し、混合時間・脱アルコール速度が低下して反応が遅くなるという問題点を解決することができる。しかし活性ガスを挿入したり、非反応性溶媒を循環させる時には、複雑な装置が必要となる。また、複数回実験を行う場合、不飽和基を導入する場合には適用できるが、アルコキシド化された末端基を他の反応に適用する場合には使用することができず、さらに反応を複数回行うために反応時間も必要となってくる。これらの問題点を簡単な装置を用いて解決しうるポリエーテルポリオール類のアルコキシド化方法が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテルポリオール類とアルカリ金属アルコキシドを反応させることにより、ポリエーテルポリオール類の末端をアルコキシド化する方法において、真空排気設備を有し、槽外から回転可能な撹拌軸を設置し、該軸に平板翼を備えた反応槽を使用することを特徴とする、ポリエーテルポリオール類のアルコキシド化方法を見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリエーテルポリオール類とアルカリ金属アルコキシドを反応させることにより、ポリエーテルポリオール類の水酸基末端をアルコキシド化する方法において、真空排気設備を有し、槽外から撹拌軸を設置し、該軸に、反応槽の槽底部に液深に対して翼高さ０．２５以上かつ０．３６以下で、槽径に対して翼径０．３５以上の平板翼を備えた撹拌翼を有するとともに、前記撹拌翼が、複数枚の翼又は撹拌羽根を有し、該撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．０以上であり、液面から撹拌翼が突き出している反応槽を使用し、前記真空排気設備で排気し、アルコールを留去しながら、末端のアルコキシド化反応を進行させることを特徴とする、ポリエーテルポリオール類のアルコキシド化方法に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、アルカリ金属アルコキシドの添加量が、ポリエーテルポリオール類の水酸基に対して１．０〜１．８倍当量である前記に記載の方法に関する。
【０００８】
更に好ましい実施態様としては、撹拌翼が、反応槽の槽底部に配置される平板翼を最下段に配置するとともに、更にくし状の翼を中段及び上段に装着し、最下段に位置する平板翼に対して、その上に隣接する中段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、最下段の平板翼と上に隣接する中段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有し、かつ、中段に位置するくし状の翼に対して、その上に隣接する上段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、中段のくし状の翼と上に隣接する上段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有するものである、前記いずれかに記載の方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる反応槽としては、真空排気設備を有し、反応槽内に槽外から回転可能な撹拌軸を設置し、該軸に反応槽の槽底部に液深に対して０．２５以上の高さで、槽径に対して０．３５以上の平板翼を備えた反応槽を使用することができる。
【００１０】
真空排気設備として、往復式真空ポンプ・油回転式真空ポンプ・メカニカルブースター・拡散ポンプ・各種エジェクターを用いてもよく、これらに限定されるものではない。また、真空配管中に適宜コンデンサー・ミストトラップ・フィルターを設置してもよい。
【００１１】
反応槽の形状としては、円筒形、円錐形、楕円形等が挙げられるが、良好な混合、流動を得る理由から円筒形が好ましい。また反応槽の底部は液循環と流動から半楕円体形鏡板が好ましい。
【００１２】
回転撹拌軸は、反応槽内のいずれの位置に設置しても良いが、良好な混合、流動を得る理由から反応槽内中心部に設置するのが好ましい。
【００１３】
平板翼としては、従来公知の平板状のものを制限無く用いることが可能で、撹拌翼が波打った構造を有していてもかまわない。
【００１４】
本発明に関する撹拌翼は、反応槽内での流線を一筆書きに近い流れにし、反応槽全体に滞留部がなくかつ複数の渦が形成されにくいことから考えられた撹拌翼の一種であり、例えばＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ３ｒｄ． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍｉｘｉｎｇ  ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１９−２２，１９９９，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎのｐｐ．８５―９０に記載してある、Ａｓａｎｏ，Ｋ；“Ｔｈｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｒｇｅ-Ｓｃａｌｅ Ｉｍｐｅｌｌｅｒｓ”の中で言っているＬａｒｇｅ-Ｓｃａｌｅ Ｉｍｐｅｌｌｅｒ（大型翼）である。
【００１５】
平板翼は反応槽の槽底部に設置され、下部は槽底部に近接しており、高さは液深に対して０．２５以上、好ましくは０．３以上、かつ０．３６以下であり、また、翼径は槽径に対して０．３５以上、好ましくは０．４５以上で、上限は反応槽及びバッフルその他設備に接触するようなことがない程度の大きさである。高さが液深に対して０．２５未満であると下部に設置した平板翼からの吐出流量が十分とならず、また翼径が槽径に対して０．３５未満である場合においても同様に吐出流量が十分ではなく、下部の平板翼から吐出した流れが液上層まで伝わらず反応槽内で流線が一筆書き近い流れとはならないため、槽内に流れの淀み点や局所的な渦が発生し、槽内の混合性能を低下させる点で不都合がある。
【００１６】
さらにこの撹拌翼は、複数枚の撹拌翼又は撹拌羽根から構成され、撹拌翼の高さの合計が液深に対して１．０以上であり、液面から突き出すので、該撹拌翼の高さの上限には限定はない。撹拌翼の高さの合計が１．０以上となり、液面から撹拌翼が突き出すことにより、気液界面が乱れアルコール除去速度の促進という点で有利となる。撹拌翼の高さの合計が液深に対して０．８未満であり、撹拌翼が存在しない空間を液面近傍に作った場合には、液面近傍の循環流れが遅くなり滞留してしまう部分が発生しやすく、反応で副生するアルコールを除去するのに効率が悪くなり、この反応に適用するのに不都合となる。また撹拌翼の高さの合計が液深に対して０．８未満であり、複数枚の撹拌翼がある場合には、軸方向の撹拌翼の間が大きくなり、反応槽の流線が一筆書きの状態ではなくなり、複数の渦が存在する状態となり槽内の混合性能を低下させ、この反応に適用するには不都合となる。
【００１７】
また、バッフルについては設置したほうが下部の平板翼からの吐出された旋回流を上昇流に変える効果があり、好ましい。バッフル形状は翼に接触しなければ特に限定はないが、例えば平板型や特開平０９−０５２０３７に示されたような傾斜型であってもよく、複数枚設置しても良い。平板翼としては、例えば、特開平９−１０８５５７号公報記載の平板状のボトムパドルを底部に装着しその上側に、縦材と横材からなる格子翼が装着されたもの、特開平５−４９８９０号公報記載の上段に位置するパドル翼を上下で隣接する下段のパドル翼に対して４５〜７５度の交差角度で回転方向に先行させて配置したもの、特開平５−２４７１９９号公報記載のマックスブレンド翼、特開平１０−２４２３０号公報記載の反応槽内中心部に設けられた撹拌軸に、反応槽の槽底部に配置される平板翼を最下段に、くし状の翼を中段及び上段に装着すると共に、最下段に位置する平板翼に対して、その上に隣接する中段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、最下段の平板翼と上に隣接する中段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有し、かつ、中段に位置するくし状の翼に対して、その上に隣接する上段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、中段のくし状の翼と上に隣接する上段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有するもの（以下、この撹拌翼を特開平１０−２４２３０号公報記載の撹拌翼という）等を好適に使用することができる。具体的には、例えば、総研化学（株）製の商品名：Ｈｉ−Ｆミキサー、神鋼パンテック（株）製の商品名：フルゾーン、住友重機械（株）製の商品名：マックスブレンド等を挙げることができる。本発明においては、これらのうち、上記特開平１０−２４２３０号記載の撹拌翼を備えた撹拌軸が、高粘度液体であっても混合特性がよいので好ましい。
【００１８】
ポリエーテルポリオール類の末端アルコキシド化反応において、上記に記した撹拌翼を用いると、粘度が変化した場合においても槽内の流れが大きく循環する形となり、また槽内での液の停滞部が非常に少なくなる。これらの効果により、粘度の増加に伴う脱アルコール速度低下を防ぎ、固体となった金属アルコキシドを槽内全体へ均一に分散し、反応槽内の伝熱性能を向上させ、末端アルコキシド化反応速度低下を防いでいる。
【００１９】
上記例示の撹拌翼を適用することにより以下に説明するように本発明の課題を解決することが可能となる。
【００２０】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類の分子量には特に制限はないが、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が１，０００から１００,０００であることが好ましい。
【００２１】
ポリエーテルポリオール類の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また 繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００２２】
ポリエーテルポリオール類の主鎖構造は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００２３】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコールやポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等多価アルコールや複数の水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２５】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００２６】
本発明で用いるアルカリ金属アルコキシドにおけるアルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが特に好ましい。アルカリ金属アルコキシドを構成するアルコール成分は蒸発しやすさから炭素数６以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましく、メタノール、エタノールが最も好ましい。アルカリ金属アルコキシドは粉末単体、もしくは、アルコール溶液として希釈したものを用いる。アルコール溶液で希釈したものは、ポリマー中で分散させやすく、アルコール溶液として希釈したもののほうが好ましい。
【００２７】
アルカリ金属アルコキシドの添加量は、目標とするポリエーテルポリオール類の末端のアルコキシド化率やポリエーテルポリオール類の粘度によるが、例えばポリエーテルポリオール類（初期粘度１３０℃で０．３Ｐａ・ｓ）の水酸基の９０モル％以上に不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルポリオール類の水酸基に対してアルカリ金属アルコキシドは１．０〜１．８倍当量であることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドの量が少なすぎるとアルコキシド化率が目的まで達するのに多くの時間がかかってしまい、多すぎると経済的に好ましくない。また、ポリエーテルポリオール類は、この反応を行う前に脱水しておくが、水分を含んでいる場合は、その水分の量だけ余分にアルカリ金属アルコキシドを添加する必要がある。
【００２８】
ポリエーテルポリオール類の末端アルコキシド化反応は
Ｒ1―ＯＨ  ＋  Ｒ2―ＯＭ←→Ｒ1―ＯＭ  ＋  Ｒ2―ＯＨ…（式１）
に示すような平衡反応である。ここで、 Ｒ1―ＯＨはポリエーテルポリオール類の末端水酸基を示し、 Ｒ2―ＯＭはアルカリ金属Ｍの金属アルコキシドを示している。この反応はＲ2―ＯＨで示されるアルコールを反応系外に排出することにより、末端のアルコキシド化が進行する。実際の操作では真空排気設備で排気し、アルコールを留去しながら、末端のアルコキシド化反応を進行させる。アルコキシド化反応の温度は、２５〜１５０℃が適当である。温度が低すぎた場合、副生するアルコールの留去に対し非効率となり、温度が高すぎた場合、ポリマーやアルカリ金属アルコキシドが分解する恐れが出てくる。
【００２９】
このようにして得られる末端アルコキシド化ポリエーテル類は、各種求電子剤、ハロゲン化合物と反応させて、末端基を修飾させる事に利用することが可能となる。また、多価ハロゲン化合物と反応させて、ポリエーテル類を高分子化することに利用することが可能となる。
【００３０】
【実施例】
以下の実験で、実施例、比較例ともに動力は初期動力で３ｋＷ／ｍ3で行い、メタノールを留去するための真空排気速度はポリマー重量当たり一定とし２．０ｍ3／ｍｉｎ・ｔ−ｐｏｌｙｍｅｒで実験した。
実施例１
図１、図２に示すようなｈ＝０．３６Ｈで翼径が槽径に対して０．７でかつ撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．４７の撹拌翼、槽径Ｄに対してバッフル幅０．０８Ｄ、隙間０．０２Ｄのバッフルを４枚を設置した反応槽に水分を充分に除去したポリオキシプロピレンポリオールを仕込み、ポリオキシプロピレンポリオール（１３０℃における粘度はＢ型粘度計による測定で０．３２Ｐａ ・ｓ ）の末端に不飽和基を導入するに際して、ポリオールの全水酸基量に対し１．２倍当量のナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液）を添加し、１２０〜１３０℃において２．５時間メタノールを留去しながら反応させたところ、粘度は５．０Pa・ｓとなった。この後、塩化アリルをナトリウムメトキシドの１．２倍量仕込み末端をアリル化し、ヒドロキシル価（ＯＨＶ（ｍｅｑ／ｇ））とヨウ素価（ＩＶ（ｍｅｑ／ｇ））を測定し、（式２）によりアリル化率を測定したところ、９２％であった。
【００３１】
アリル化率（％）＝｛ＩＶ／（ＯＨＶ＋ＩＶ）｝×１００……（式２）
実施例２
図１、図２に示すようなｈ＝０．３０Ｈで翼径が槽径に対して０．７でかつ撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．４０の撹拌翼、槽径Ｄに対してバッフル幅０．０８Ｄ、隙間０．０２Ｄのバッフルを４枚を設置した反応槽に水分を充分に除去したポリオキシプロピレンポリオールを仕込み、ポリオキシプロピレンポリオール（１３０℃における粘度はＢ型粘度計による測定で０・３２Ｐａ・ｓ ）の末端に不飽和基を導入するに際して、ポリオールの全水酸基量に対し１．２倍当量のナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液）を添加し、１２０〜１３０℃において２．５時間メタノールを留去しながら反応させたところ、粘度５．２Ｐａ・ｓとなった。この後、塩化アリルをナトリウムメトキシドの１．２倍量仕込み末端をアリル化し、ヒドロキシル価（ＯＨＶ（ｍｅｑ／ｇ））とヨウ素価（ＩＶ（ｍｅｑ／ｇ））を測定し、（式２）によりアリル化率を測定したところ、９２％であった。
実施例３
図１、図２に示すようなｈ＝０．３０Ｈで翼径が槽径に対して０．７でかつ撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して１．４０の撹拌翼、槽径Ｄに対してバッフル幅０．０８Ｄ、隙間０．０２Ｄのバッフルを４枚を設置した反応槽に水分を充分に除去したポリオキシプロピレンポリオールを仕込み、ポリオキシプロピレンポリオール（１３０℃における粘度はＢ型粘度計による測定で０・３２Ｐａ ・ｓ ）の末端に不飽和基を導入するに際して、ポリオールの全水酸基量に対し１．２倍当量のナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液）を添加し、１２０〜１３０℃において３．５時間メタノールを留去しながら反応させたところ、粘度は７．８Pa・ｓとなった。この後、塩化アリルをナトリウムメトキシドの１．２倍量仕込み末端をアリル化し、ヒドロキシル価（ＯＨＶ（ｍｅｑ／ｇ））とヨウ素価（ＩＶ（ｍｅｑ／ｇ））を測定し、（式２）によりアリル化率を測定したところ、９６％であった。
比較例１
特開平２−１８７１３７記載の図３、図４に示すようなｈ＝０．１Ｈで翼径が槽径に対して０．９５の撹拌翼が３段あり、表層撹拌翼として翼径０．５の傾斜パドル翼を有し、かつ撹拌翼の翼高さが合計で液面に対して０．４の撹拌翼、撹拌翼のない部分に槽径Ｄに対して０．１Ｄのバッフルを４枚を設置した反応槽に水分を充分に除去したポリオキシプロピレンポリオールを仕込み、ポリオキシプロピレンポリオール（１３０℃における粘度はＢ型粘度計による測定で０．３２Ｐａ ・ｓ ）の末端に不飽和基を導入するに際して、ポリオールの全水酸基量に対し１．２倍当量のナトリウムメトキシドを添加し、１２０〜１３０℃において２．５時間メタノールを留去しながら反応させたところ、粘度は３．５Pa・ｓとなった。この後、塩化アリルをナトリウムメトキシドの１．２倍量仕込み末端をアリル化し、ヒドロキシル価（ＯＨＶ（ｍｅｑ／ｇ））とヨウ素価（ＩＶ（ｍｅｑ／ｇ））を測定し、（式２）によりアリル化率を測定したところ、８６％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、ポリエーテルポリオール類の末端をアルコキシド化する方法において、真空排気設備を有し、中心部に槽外から回転可能な撹拌軸を設置し、該軸に平板翼を備えた反応槽を使用することにより、末端アルコキシド化反応の速度を上昇させるために余分な設備や余分なものを添加することなく、比較的短時間に十分な反応率まで反応させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１、２、３の略示縦断側面図である。
【図２】  本発明の実施例１、２、３の略示横断平面図である。
【図３】  特開平２−１８７１３７の撹拌翼の略示縦断側面図である。
【図４】  特開平２−１８７１３７の撹拌翼の略示横断平面図である。
【符号の説明】
１  撹拌軸
２  液面
３  上段のくし状翼
４  中段のくし状翼
５  下段の平板翼
６  バッフル
７  表層撹拌翼
８  複合撹拌翼
Ｈ  液深
ｈ  下部翼の高さ
Ｄ  槽径
【図１】
0004910249.tif 000002
【図２】
0004910249.tif 000003
【図３】
0004910249.tif 000004
【図４】
0004910249.tif 000005