(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、コアから外側に伸びている複数の立方晶窒化ホウ素クリスタライトを含む領域とを含んでなり、クリスタライトの大半が、前記コアからのクリスタライトの距離の増加に従って増加する断面積を有し、前記コアは構成成分である立方晶窒化ホウ素粒子の結合マスを含んでなる、立方晶窒化ホウ素クラスター。
【請求項２】
クリスタライトの少なくとも８０％が、クリスタライトのコアからの距離の増加に従って増加する断面積を有する、請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素クラスター。
【請求項３】
立方晶窒化ホウ素の合成用の結晶化剤を実質的に含まない、請求項１または２に記載の立方晶窒化ホウ素クラスター。
【請求項４】
クリスタライトが実質的に結晶面を有する（ｆａｃｅｔｅｄ）、請求項１−３のいずれか一項に記載の立方晶窒化ホウ素クラスター。
【請求項５】
複数の、請求項１−４のいずれか一項に記載の立方晶窒化ホウ素クラスターの製造方法であって、
ホウ素と窒素の供給源を提供する工程、複数の成長中心粒子であってそれぞれの成長中心粒子が構成成分である立方晶窒化ホウ素粒子の結合マスを含んでなるものを提供する工程であって、それぞれの成長中心は複数の成長中心粒子を含みかつ立方晶窒化ホウ素粒子クラスターにおけるコアである工程、ホウ素と窒素の供給源と成長中心粒子を結晶化剤と接触させることにより反応マスを生成する工程、反応マスを１２００−２２００℃の範囲の高温、４−８ＧＰａの範囲の高圧の条件に付する工程、結晶成長を十分な時間行い、反応マスから立方晶窒化ホウ素クラスターを回収する工程の各工程を含む、前記方法。
【請求項６】
ホウ素と窒素の供給源が六方晶窒化ホウ素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
成長中心粒子の立方晶窒化ホウ素がＣＶＤ立方晶窒化ホウ素、衝撃波によって生成した立方晶窒化ホウ素、ＨＰＨＴ立方晶窒化ホウ素および多結晶性立方晶窒化ホウ素、およびそれらの二種類以上の組合せから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
構成粒子の粒度が２００ミクロン未満である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
成長中心粒子の粒度が１ｍｍ未満である、請求項５−８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
成長中心粒子の結合を構成粒子間の自己結合によって行う、請求項５−９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
成長中心粒子中の構成粒子間の結合を結合剤によって行う、請求項５−１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、結晶のクラスターとしての立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）結晶の成長に関する。
【０００２】
核生成部位の数を制御することによる結晶化の制御を目的とする種子の使用は、結晶成長の技術分野において周知である。立方晶窒化ホウ素合成の場合には、小さな立方晶窒化ホウ素粒子を種子として用いて、自発的な核生成による結晶成長よりも種子上での結晶成長を優先的に促進することができる。このような用途については、種子が既知の粒度分布を有しており、種子の数を制御することができるできるようにし、種子が均一且つ個別に分布するようにすることが望ましい。
【０００３】
一般に、高圧高温（ＨＰＨＴ）合成による立方晶窒化ホウ素結晶の成長の技術分野では、種子は粒度のみに基づいて選択された単結晶である立方晶窒化ホウ素粒子であることができる。このような種子は、通常はより大きな立方晶窒化ホウ素結晶を粉砕することによって作成され、または成長したままの（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）立方晶窒化ホウ素結晶であってもよく、これらの種子を用いて成長した立方晶窒化ホウ素結晶は圧倒的に単結晶によって占められている。立方晶窒化ホウ素結晶を成長させる方法は、同じ圧力および温度条件下で六方晶窒化ホウ素と立方晶窒化ホウ素の溶解度の差を結晶化の駆動力として用いている。
【０００４】
この方法は、同素体変化法としても知られている。他の過飽和を生じる方法は、当該技術分野で知られている。一般に、このような立方晶窒化ホウ素成長の目的は、個々の分離した結晶の比率を最大にし、複数の結晶を含むクラスターの比率を最小限にすることである。このようなクラスターが存在するときには、それらは成長する結晶の表面上での二次的核生成によるものであることができ、または二種類以上の種子および／または成長する結晶の偶発的接近によるものであることもできる。
【０００５】
（発明の概要）
本発明によれば、立方晶窒化ホウ素クラスターを成長させる方法は、ホウ素と窒素の供給源を提供し、複数の成長中心粒子であって、それぞれが構成粒子の結合マスを含んでなるものを提供し、ホウ素と窒素の供給源と成長中心粒子を結晶化剤と接触させることによって反応マスを生成し、反応マスを結晶成長に適する高温高圧の条件に付し、結晶成長を十分な時間行い、反応マスから立方晶窒化ホウ素クラスターを回収する各段階を含む。
【０００６】
各成長中心は、その構造によってランダムに配向することができる多数の核生成部位を提供し、成長する初期結晶は成長中心の構造によって様々な結晶学的方向を示す。これらの結晶の幾つかは最速の成長方向で成長するように配向されるが、他の結晶はより遅く成長する。成長中心における核生成部位の数、隣接する成長結晶の干渉度およびそれらの成長方向によっては、幾つかの結晶の成長は早期に終了するが、他のものは成長し続ける。これにより、構造が元の成長中心の構造に関連している結晶クラスターを生じる。更に、成長中心粒子を含んでなる構成粒子が双晶面を有するときには、生成する成長結晶クラスターは結晶学的に双晶を含んでなる。更に、成長中心粒子の双晶構造が特定の結晶学的方向でのより速い成長に寄与し、終了した結晶および成長を続けるものの選択に役割を果たすことがある。
【０００７】
従って、本発明の方法は立方晶窒化ホウ素結晶のクラスターであって、結晶の数が少数の結晶−数百またはそれ以上の結晶の範囲のクラスターを含んでなるものを生成する。立方晶窒化ホウ素クラスターはコアおよび過剰成長領域を含んでなり、過剰成長領域はコアから外側に伸びる複数の立方晶窒化ホウ素クリスタライトを含み、このクリスタライトの大半はクリスタライトのコアからの距離が増加するのに従って増加する断面積を有する。このようなクラスターは新規であると考えられ、本発明のもう一つの態様を形成する。クラスターのクリスタライトは、一般に実質的に結晶面を有し、実質的に結晶化剤を含まない。このようなクラスターは、主として単結晶または主として双晶からなることができる。一般に、クリスタライトの少なくとも８０％は、クリスタライトのコアからの距離が増加するのに従って増加する断面積を有する。
【０００８】
成長中心粒子を適当に選択することによって、有意なアスペクト比を有するクラスターなどの選択され且つ制御されたまたはぴったり合う構造のクラスターを生成することができる。
【０００９】
クラスターは、粉砕、鋸引き、切断、旋盤、微粉砕、掘削、ボーリング、または研磨のような研磨粒子用途に用いることができる。クラスターは、他の通常の立方晶窒化ホウ素研磨材より良好な結合保持および／または自由切断特性を有する。
【００１０】
クラッドおよびコーティングをクラスターに適用して、特定の用途におけるそれらの有用性を増加させることができる。
【００１１】
（態様の説明）
ホウ素と窒素の供給源は、単一供給源または供給源の混合物であることができる。ホウ素と窒素の単一供給源の場合には、この供給源は六方晶窒化ホウ素または立方晶窒化ホウ素合成の技術分野で知られている任意の他の窒化ホウ素のような任意の非立方晶型の窒化ホウ素であることができる。ホウ素と窒素の供給源の混合物の場合には、供給源は上記供給源の混合物、ホウ化マグネシウムと窒化マグネシウムの混合物、他の適当な窒化物とホウ化物の混合物、またはこれらまたは任意の他の適当なホウ素または窒素の供給源の組合せであることができる。
【００１２】
成長中心はＣＶＤ立方晶窒化ホウ素、衝撃波によって生成した立方晶窒化ホウ素、ＨＰＨＴ立方晶窒化ホウ素または多結晶性立方晶窒化ホウ素（ＰＣＢＮ）から誘導することができる。成分立方晶窒化ホウ素粒子である成長中心粒子は、多数の核生成部位であって、その数が構成粒度範囲および成長中心粒度範囲の適当な組合せの選択によって制御されるものを提供する。成長中心の構成粒子は、結晶化学的にランダムに配向することができる。構成粒子は任意の適当な粒度のものでよいが、典型的には粒度が２００ミクロン未満である。成長中心粒子は任意の粒度のものでよいが、典型的には１ｍｍ未満である。
【００１３】
成長中心粒子の結合は、個々の構成粒子間にある関係、一般的には所定の関係を生じるようなものである。この結合は構成粒子間の自己結合であるか、または有機または無機であることができる結合剤によることがある。
【００１４】
ＣＶＤ立方晶窒化ホウ素由来の成長中心粒子を、ＣＶＤフィルムを圧潰し、適当な粒度範囲にスクリーニングすることによって提供することができる。圧潰したＣＶＤ粒子を適当な結合剤を用いて凝集させて、成長中心を形成させることができる。成長中心の粒度を、篩分けなどの適当な整粒技術によって制御することができる。構成ＣＶＤ粒子は複数の双晶面を有し、その平均空間密度はそれらが誘導されるＣＶＤフィルムの性質によって変化する。従って、成長中心粒子は様々な双晶面を有する多数の構成粒子を含む。
【００１５】
ＨＰＨＴ立方晶窒化ホウ素由来の成長中心は、立方晶窒化ホウ素粒子の適当な粒度画分を選択し、適当な結合剤を用いて立方晶窒化ホウ素を造粒し、ふるい分けのような適当な整粒技術によって適当な粒度範囲の成長中心粒子生成することによって提供することができる。
【００１６】
多結晶性立方晶窒化ホウ素（ＰＣＢＮ）の成長中心粒子は、適当な粗粒粒度のＰＣＢＮを選択し、適当な粒度範囲に圧潰することによって提供することができる。この型の成長中心粒子は、多数の構成粒子（粗粒）を含み、その一部はマイクロツイン（微双晶）を形成していることもあり得る。
【００１７】
成長中心粒子は、任意のアスペクト比、すなわち長さ対幅の比を有することができる。
【００１８】
立方晶窒化ホウ素の合成用の結晶化剤は、当該技術分野で周知である。このような結晶化剤の例は、リチウムのようなアルカリ金属元素およびこれらの元素を含む合金、およびこれらの元素の窒化物および窒化ホウ素である。立方晶窒化ホウ素の合成に適当な他の結晶剤は、カルシウムおよびマグネシウムのようなアルカリ土類元素、アルカリ土類元素の合金、およびこれらの元素の窒化物および窒化ホウ素である。適当な結晶化剤の他の例は、アルカリおよびアルカリ土類フツ窒化物、水、塩化水素、ボラジン、ヒドラジン、ボラン、および有機化合物の選択である。
【００１９】
ホウ素と窒素の供給源および成長中心粒子を結晶化剤と接触させて、反応マスを生成させる。一般的には、ホウ素と窒素の供給源および成長中心粒子を粒状形態の結晶化剤と混合する。結晶化剤で過飽和を生じ、または反応させて任意の中間化合物を形成させ、立方晶窒化ホウ素を所望な粒度まで成長させるのに十分なホウ素および窒素の供給源がなければならない。
【００２０】
結晶化および結晶構造調節剤を反応マスに導入して、電気、半導体、および機械特性、および成長した結晶の化学量論を調節するなどの特定の目的を行うことができる。
【００２１】
反応マスを高温／高圧装置の反応ゾーンに設置された反応カプセルに入れた後、所望な高温および高圧条件に付すことができる。ホウ素と窒素の供給源が反応し、溶解し、または分解し、これらの種が成長中心粒子の表面に移行し、その上に沈澱または成長する。生成する立方晶窒化ホウ素クラスターの構成結晶は、用いた飽和−時間プロフィール、並びに温度および圧力条件、結晶化剤の化学組成、および成長中心粒子の構成粒子の結晶学的構造によって、単結晶または結晶学的双晶の形態または優先性を有する。
【００２２】
この方法に用いられる高温および圧力条件は、立方晶窒化ホウ素が熱力学的に安定な条件下でのモノであることができる。これらの条件は、当該技術分野で周知である。一般に、高温は１２００−２２００℃の範囲であり、高圧は４−８ＧＰａの範囲である。これらの高温および高圧の条件を、立方晶窒化ホウ素クラスターを所望な粒度まで成長させるのに十分な時間保持する。この時間は、一般に１０分より長く、数時間であることができる。
【００２３】
立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定な領域外の条件下で立方晶窒化ホウ素成長生成することもできる。オストワルド−ボルマー則よりもオストワルド則が成長過程を支配する場合には、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定な領域外の温度および圧力の条件を用いることができる（Ｓ  Ｂｏｈｒ，Ｒ  Ｈａｕｂｎｅｒ  ａｎｄ  Ｂ  Ｌｕｘ，ダイヤモンドおよび関連材料（Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ），第４巻，７１４−７１９頁，１９９５を参照されたい；「オストワルド則によれば、数個のエネルギー状態を有する系からエネルギーを引き出すときには、系は直接安定な基底状態には到達しないが、代わりに徐々に総ての中間段階を通過する。更に、オストワルド−ボルマー則によれば、余り濃密でない相が最初に形成（核生成）される。二種類の規則が互いに矛盾すると思われる場合には、オストワルド−ボルマー則がオストワルド則より優先性を有する。」熱力学的に安定な領域外での立方晶窒化ホウ素結晶成長の場合には、オストワルド−ボルマー則を、例えば、六方晶窒化ホウ素結晶が実質的に含まれないと言う条件で、圧力を加えて、先在する立方晶窒化ホウ素粒子上の立方晶窒化ホウ素を成長させることによって抑制することができる。
【００２４】
等温および等圧条件が、本発明の方法で好ましい。しかしながら、温度グラディエント法および粒度依存過飽和のような他の立方晶窒化ホウ素結晶成長の方法を用いることができる。
【００２５】
反応マスから立方晶窒化ホウ素クラスターの回収は、当該技術分野で周知の方法によって、例えば、結晶剤を水を用いて加水分解することにより、または用いる結晶化剤によっては任意の他の適当な方法によって行うことができる。
【００２６】
本発明を、下記の例によって説明する。
【００２７】
例１
混合物をホウ化窒素リチウムと六方晶窒化ホウ素、および少量の４４−７４ミクロンの自己結合立方晶窒化ホウ素粒子から作成した。混合物をアイソスタティック圧縮（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）によってシリンダーに圧縮し、高圧高温装置の反応カプセルに適合する粒度まで加工した。反応カプセルを、約１５００℃および５．１ＧＰａの条件に付した。これらの条件を３５分間保持した。反応カプセルを常圧および常温に戻し、反応マスの内容物を反応カプセルから取出した。反応マスを熱水で加水分解した後、水酸化ナトリウムで溶融した。この処理の後に回収された結晶は、図１および２に示されるクラスターの形態をしていた。クラスターは琥珀色であり、全直径が平均して約３５０ミクロンであり、それぞれが幅約２００ミクロンまでの２０−４０の構成結晶を含んでなった。クラスターは、コア１０および過剰成長領域１２を含んでなった（図１ｂを参照されたい）。過剰成長領域１２は、クリスタライトのコアからの距離が増加するに従って増加する断面積を有する多数のクリスタライトからなっている。
【００２８】
例２
成長中心粒子を、平均粒度が３ミクロンの立方晶窒化ホウ素粉末のマスを圧縮し、圧縮物を圧潰して粉砕し、粒度範囲が４５−７５ミクロンの粒子を提供することによって作成した。これらの成長中心粒子の一定量を、六方晶窒化ホウ素および結晶化剤としての窒化リチウムと混合した。次に、混合物を例１に記載した方法で熱処理した。回収した立方晶窒化ホウ素クラスターは、一般的に図１および２に示した形態のものであった。
【００２９】
例３
例２の成長中心粒子の一定量を、六方晶窒化ホウ素およびマグネシウムの９：１混合物と混合した。混合物を圧縮して、成形し、反応マスを形成し、反応カプセルに適合させ、約１３５０℃および約４．４ＧＰａの条件に付した。これらの条件を約３０分間保持した。回収したところ、立方晶窒化ホウ素クラスターは、図１および２に示したのと同じ一般的形態のものであることが分かった。クラスターの平均粒度は約１００ミクロンであり、クラスター表面に１５−３０個の結晶を含んでなった。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  倍率が約１３５倍の破砕した立方晶窒化ホウ素クラスターの二次顕微鏡写真。
【図１ｂ】  倍率が約１３５倍の混合二次電子およびカソードルミネッセンス像として見られる図１ａと同じ破砕した立方晶窒化ホウ素クラスターの写真。この写真はクラスターの中央左に成長中心を示す。
【図２】  反対側から見た図１に示したのと同じクラスターの二次電子顕微鏡写真（倍率：約１３５倍）。
【図１ａ】
0005046459.tif 000002
【図１ｂ】
0005046459.tif 000003
【図２】
0005046459.tif 000004