(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスとして有機シリコン化合物を用いた化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する有機シリコン系膜の形成方法であって、
前記有機シリコン化合物が、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有していると共に、不飽和結合を有する基を１分子中に２つ以上有しており、
前記有機シリコン化合物を水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用し、
前記有機シリコン系膜におけるケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいことを特徴とする有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項２】
前記不飽和結合が、炭素原子同士の二重結合又は炭素原子同士の三重結合であることを特徴とする請求項１に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機シリコン化合物が下式（ＩＡ）又は下式（ＩＢ）
【化１】
0004900239.tif 000025
で表され、かつ、式（ＩＡ）中の基Ｒ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも２つ、又は、式（ＩＢ）中の基Ｒ１１乃至Ｒ１４のうちの少なくとも２つが下式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）
【化２】
0004900239.tif 000026
で表される基のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項４】
前記有機シリコン化合物が下式（ＩＩＡ）又は下式（ＩＩＢ）
【化３】
0004900239.tif 000027
で表され、かつ、式（ＩＩＡ）中の基Ｒ２１乃至Ｒ２６のうちの少なくとも２つ、又は、式（ＩＩＢ）中の基Ｒ３１乃至Ｒ３６のうちの少なくとも２つが下式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）
【化４】
0004900239.tif 000028
で表される不飽和炭化水素基のいずれかであると共に、式（ＩＩＡ）中の基Ｒ２７又は式（ＩＩＢ）中の基Ｒ３７が酸素原子であるか、又は、下式（ｉｉ−１）乃至（ｉｉ−２０）
【化５】
0004900239.tif 000029
で表される基のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項５】
前記水素化ケイ素ガスがモノシランガス、ジシランガス及びモノシランガスとジシランガスとの混合ガスの何れかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機シリコン系膜が酸素原子を含んでいないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項７】
前記化学的気相堆積法がプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項８】
原料ガスとして有機シリコン化合物を用いた化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する有機シリコン系膜の形成方法であって、
前記有機シリコン化合物が、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有していると共に、不飽和結合を含む環状基を１分子中に１つ以上有しており、
前記有機シリコン化合物を水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用し、
前記有機シリコン系膜におけるケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいことを特徴とする有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項９】
前記有機シリコン化合物が下式（ＩＩＩＡ）又は下式（ＩＩＩＢ）
【化６】
0004900239.tif 000030
で表され、かつ、式（ＩＩＩＡ）中の基Ｒ４１乃至Ｒ４４のうちの少なくとも１つ、又は式（ＩＩＩＢ）中の基Ｒ５１乃至Ｒ５４のうちの少なくとも１つが下式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）
【化７】
0004900239.tif 000031
で表される環状不飽和炭化水素基のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項１０】
前記有機シリコン化合物が下式（ＩＶＡ）又は下式（ＩＶＢ）
【化８】
0004900239.tif 000032
で表され、かつ、式（ＩＶＡ）中の基Ｒ６１乃至Ｒ６６のうちの少なくとも１つ、又は、式（ＩＶＢ）中の基Ｒ７１乃至Ｒ７６のうちの少なくとも１つが下式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）
【化９】
0004900239.tif 000033
で表される環状不飽和炭化水素基のいずれか、又は、下式（ｉｖ−１）
【化１０】
0004900239.tif 000034
で表される基であると共に、式（ＩＶＡ）中の基Ｒ６７又は式（ＩＶＢ）中の基Ｒ７７が酸素原子であるか、または、下式（ｉｉ−１）乃至（ｉｉ−２０）
【化１１】
0004900239.tif 000035
で表される基のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項１１】
前記有機シリコン化合物がジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンであることを特徴とする請求項１０に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項１２】
前記有機シリコン系膜が酸素原子を含んでいないことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項１３】
前記化学的気相堆積法がプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
【請求項１４】
半導体基板又は半導体層に形成された少なくとも１つの回路素子と、前記少なくとも１つの回路素子に電気的に接続された状態で前記半導体基板上又は前記半導体層上に形成された多層配線構造とを有する半導体装置であって、
前記多層配線構造を構成する電気絶縁膜の少なくとも１つが、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有する３次元網目構造の有機シリコン系膜であり、前記有機シリコン系膜が請求項１又は８に記載のシリコン系膜の形成方法によって形成される、ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいシリコン系膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１５】
前記多層配線構造を構成する配線の少なくとも１つが、導電層と、前記導電層の側面及び底面を覆う導電性バリアメタル膜と、前記導電層の上面を覆う絶縁性バリア膜とを有し、
前記絶縁性バリア膜が前記有機シリコン系膜からなることを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置。
【請求項１６】
前記多層配線構造が、層間絶縁膜上に形成されて前記層間絶縁膜を機械的に保護するハードマスク膜、又は、配線の形成時に使用されて少なくとも１つの層間絶縁膜上に残存するエッチストップ膜とを含み、
前記ハードマスク膜及び前記エッチストップ膜の少なくとも何れか一方が前記有機シリコン系膜であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の半導体装置。
【請求項１７】
前記有機シリコン系膜がジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの重合体であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項１８】
前記有機シリコン系膜が酸素原子を含んでいないことを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項１９】
少なくとも１つの回路素子が形成された半導体基板又は半導体層を用意する第一の工程と、
前記少なくとも１つの回路素子に電気的に接続した状態で前記半導体基板上又は前記半導体層上に多層配線構造を形成する第二の工程と、を含む半導体装置の製造方法であって、
前記第二の工程が、層間絶縁膜として、又は、層間絶縁膜以外の電気絶縁膜として有機シリコン系膜を形成するサブ工程を含み、
前記サブ工程における前記有機シリコン系膜の形成が、請求項１又は８に記載の有機シリコン系膜の形成方法によって行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記有機シリコン化合物がジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンであることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリコン系膜の形成方法、当該有機シリコン系膜を有する半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板又はシリコン層に多数の回路素子が集積された大規模集積回路（ＬＳＩ）においては、従来、配線材料としてアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金が広く用いられてきた。【０００３】
今日では、集積回路における回路素子の集積度の増大に伴って配線寸法の微細化が進んだことから、配線抵抗の低減と配線自体の高信頼化が必要となり、配線材料としてもアルミニウムに代わって銅（Ｃｕ）が使用されるようになってきている。【０００４】
ただし、銅は、シリコン半導体集積回路において素子分離膜や層間絶縁膜として多用されるシリコン酸化膜中に容易に拡散してリーク電流の発生要因となるので、銅配線の側面及び底面には、銅の酸化を防止すると共に銅の拡散を防止する導電性バリアメタル膜が設けられ、銅配線の上面には絶縁性バリア膜が設けられる。【０００５】
また、近年では、配線寸法の微細化に伴って配線間容量の増大が問題となってきている。この配線間容量を低減させるために、層間絶縁膜として、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane）膜、ＣＤＯ（カーボンドープトオキサイド（Carbon−doped oxide）膜または有機膜等の低誘電率膜を用いることも進められている。【０００６】
この低誘電率膜は、例えば、スピンコート法や気相法により形成される。銅配線を用いるときに形成される上述の絶縁性バリア膜についても、その比誘電率が大きいと配線間容量を増加させる要因となる。このため、絶縁性バリア膜についても低誘電率化を進めることが必要とされている。【０００７】
絶縁性バリア膜として必要とされる特性は、（ｉ）銅の拡散を防止するのに十分なバリア性を有すること、（ｉｉ）膜のリーク電流が少ないこと、（ｉｉｉ）銅の表面を酸化させたり、変質させたりすることなく成膜することができること、（ｉｖ）エッチストップ膜として機能する（エッチング加工制御性があること）、（ｖ）膜材料自体の誘電率が低いこと、等である。【０００８】
これらの特性を満たす絶縁性バリア膜としては、比誘電率（ｋ）が５．０程度のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）や、比誘電率が４．５程度のシリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）が知られている。これらＳｉＣＮ膜やＳｉＣ膜の成膜には、スピンコート法や、プラズマＣＶＤ法（Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition）等の化学的気相堆積法（ＣＶＤ）が用いられている。【０００９】
なお、スピンコート法や化学的気相堆積法によって形成されるＳｉＣ膜を、以下、「有機ＳｉＣ膜」と表記する。【００１０】
例えば、特許文献１には、ポリシランからなる有機ＳｉＣ膜（有機シリコン炭化膜）をスピンコート法により形成する方法が記載されている。【００１１】
また、特許文献２には、シラン系化合物を原料ガスとして用いた化学的気相堆積法によって有機ＳｉＣ膜（シリコンカーバイド膜）を形成する方法が記載されている。【００１２】
そして、特許文献３には、有機シラン（ビニル基を有する有機シランを含む）を原料ガスとして用いた化学的気相堆積法により有機ＳｉＣ膜を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３１１８号公報（例えば、段落００２２乃至００３７参照）
【特許文献２】特開２００２−５２６９１６号公報（例えば、特許請求の範囲及び段落００４０参照）
【特許文献３】特開２００４−２２１２７５号公報（例えば、特許請求の範囲及び段落００２２乃至００２９参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
有機ＳｉＣ膜を形成するにあたってスピンコート法を適用した場合には、化学的気相堆積法を適用した場合に比べて原料の選択の幅が広いという利点が得られるが、反面、数ｎｍオーダーで膜厚を制御性することが困難になり、また、膜強度や下層膜との密着性が高い膜を得ることが難しくなる。【００１４】
一方、シラン系化合物を原料ガスとして用いた化学的気相堆積法によって有機ＳｉＣ膜を形成するにあたって、トリメチルシランやテトラメチルシランのようにビニル基を有していないシラン系化合物を用いると、原料化合物の切断−再結合によって膜の堆積が進むことから、膜内に未結合手が多く存在することになる。有機ＳｉＣ膜内の未結合手は、リーク電流が少ない有機ＳｉＣ膜を得るうえで阻害要因となる。【００１５】
ビニル基を有しているシラン系化合物を原料ガスとして用いた化学的気相堆積法によって有機ＳｉＣ膜を形成することにより、膜内に未結合手が少ない有機ＳｉＣを得ることができるが、分子中にビニル基を１つのみ有するシラン系化合物を原料ガスとして用いて実用的な成膜速度の下に有機ＳｉＣ膜を形成しようとすると、膜内にダイマーが生じ易くなる。このダイマーは膜の強度や耐熱性を向上させるうえで阻害要因となる。【００１６】
例えば、トリメチルビニルシランを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法によって実用的な成膜速度の下に有機ＳｉＣ膜を形成すると、ビニル基中の不飽和結合（炭素原子同士の二重結合）がプラズマ励起こされ、かつ、熱エネルギーを受けて、下式（ＣＲ５）【００１７】
【化１】
0004900239.tif 000002
【００１８】
に示すような反応が引き起こされる。実際には、式（ＣＲ５）で表されるような開環反応がプラズマ中、あるいは、基板表面（被成膜部材の表面）で連続して生じ、反応基同士が重合反応を起こすが、このとき、下式（Ｘａ）【００１９】
【化２】
0004900239.tif 000003
【００２０】
で示すダイマーが形成され易く、架橋構造が形成され難い。このため、上述のように有機ＳｉＣ膜の強度や耐熱性を向上させるうえで阻害要因となる。【００２１】
この場合、トリメチルビニルシラン分子中のメチル基が切断される程のエネルギーを成膜時に付与して、トリメチルビニルシラン分子中に多くの未結合手を形成すれば、下式（Ｘｂ）【００２２】
【化３】
0004900239.tif 000004
【００２３】
で示すように３次元網目構造の有機ＳｉＣ膜を形成することも可能になるが、メチル基が切断される程のエネルギーを成膜時に付与すると成膜速度が非実用的なレベルにまで低下する。【００２４】
また、得られる有機ＳｉＣ膜における炭素原子の原子数比が小さくなり、結果として、所望の比誘電率、強度、耐熱性等の物性を有する有機ＳｉＣ膜を得ることが難しくなる。【００２５】
なお、式（ＣＲ５）及び式（Ｘｂ）中の記号「＊」は、それぞれ、未結合の反応手を示す。【００２６】
分子中にビニル基を２つ以上有するシラン系化合物を原料ガスとして用いた場合には、分子間の付加重合反応により３次元網目構造が形成されるので、強度や耐熱性が高い有機ＳｉＣ膜を得易くなるが、従来の成膜技術ではビニル結合を十分に反応させることが困難であり、未反応のビニル結合が有機ＳｉＣ膜内に残存し易い。有機ＳｉＣ膜内に残存するビニル結合は、リーク電流が少ない有機ＳｉＣ膜を得るうえで阻害要因となる。【００２７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、誘電率が低く、かつ、リーク電流が少ない有機シリコン系膜を形成することを可能にする有機シリコン系膜の形成方法を提供することにある。【００２８】
また、本発明の第２の目的は、配線間容量が小さいと共に配線からのリーク電流が少ない半導体装置を提供することにある。【００２９】
そして、本発明の第３の目的は、配線間容量が小さいと共に配線からのリーク電流が少ない半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上記の第１の目的を達成するため、本発明は、原料ガスとして有機シリコン化合物を用いた化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する有機シリコン系膜の形成方法であって、前記有機シリコン化合物が、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有していると共に、不飽和結合を有する基を１分子中に２つ以上有しており、前記有機シリコン化合物を水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用し、前記有機シリコン系膜におけるケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいことを特徴とする有機シリコン系膜の形成方法（以下、この有機シリコン系膜の形成方法「本発明に係る第一の形成方法」ということがある）を提供する。
【００３１】
本発明に係る第一の形成方法においては、原料ガスとして上記の有機シリコン化合物を用いるので、分子間の付加重合反応により３次元網目構造が形成された有機ＳｉＣ膜を得ることができる。【００３２】
また、上記の有機シリコン化合物とともに水素化ケイ素ガスを使用するので、成膜中に水素化ケイ素ガスから水素イオン（プロトン）が解離して求電子試薬として働き、有機シリコン化合物の１分子中に２つ以上含まれている不飽和結合それぞれの反応性が向上して、膜中に未結合手や未反応の不飽和結合が残存し難くなる。このとき、π結合以外の結合が切断されることなく付加重合反応が主体となって３次元網目構造の有機シリコン系膜が形成されるので、膜組成の制御が容易である。【００３３】
これらの結果として、本発明に係る第一の形成方法によれば、誘電率が低く、かつ、リーク電流が少ない有機シリコン系膜を得ることができる。【００３４】
上述した第１の目的を達成するため、本発明は、さらに、原料ガスとして有機シリコン化合物を用いた化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する有機シリコン系膜の形成方法であって、前記有機シリコン化合物が、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有していると共に、不飽和結合を含む環状基を１分子中に１つ以上有しており、前記有機シリコン化合物を水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用し、前記有機シリコン系膜におけるケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいことを特徴とする有機シリコン系膜の形成方法（以下、この有機シリコン系膜の形成方法を「本発明に係る第二の形成方法」ということがある）を提供する。
【００３５】
本発明に係る第二の形成方法においては、原料ガスとして上記の有機シリコン化合物を用いるので、上記環状基が開環してその両端に共役π電子系の結合が生じ、分子間の付加重合反応が起きて３次元網目構造が形成された有機ＳｉＣ膜を得ることができる。【００３６】
また、上記の有機シリコン化合物とともに水素化ケイ素ガスを使用するので、成膜中に水素化ケイ素ガスから水素イオン（プロトン）が解離して求電子試薬として働き、環状基の反応性が向上して膜中に未結合手や未反応の不飽和結合が残存することを容易に抑制することができる。このとき、π結合以外の結合が切断されることなく付加重合反応が主体となって３次元網目構造の有機シリコン系膜が形成されるので、膜組成の制御が容易である。【００３７】
これらの結果として、本発明に係る第二の形成方法によっても、誘電率が低く、かつ、リーク電流が少ない有機シリコン系膜を得ることができる。【００３８】
上述した第２の目的を達成するため、本発明は、半導体基板又は半導体層に形成された少なくとも１つの回路素子と、前記少なくとも１つの回路素子に電気的に接続された状態で前記半導体基板上又は前記半導体層上に形成された多層配線構造とを有する半導体装置であって、前記多層配線構造を構成する電気絶縁膜の少なくとも１つが、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有する３次元網目構造の有機シリコン系膜であり、前記有機シリコン系膜が上述した本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法によって形成される、ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいシリコン系膜であることを特徴とする半導体装置を提供する。
【００３９】
本半導体装置における電気絶縁膜は３次元網目構造の有機シリコン系膜からなるので、強度や耐熱性を高くすることができる。【００４０】
また、ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいので、特に層間絶縁膜の材料として利用される低誘電率材料とのエッチング選択比（エッチングレート比）が大きいものを得ることができる。【００４１】
このような電気絶縁膜としての有機シリコン系膜は、上述した本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法によって形成することができる。【００４２】
従って、本発明に係る半導体装置によれば、回路素子の集積度を高めた場合であっても、配線間容量を小さく、かつ、配線からのリーク電流が少なくすることができる。【００４３】
上述した第３の目的を達成するため、本発明は、少なくとも１つの回路素子が形成された半導体基板又は半導体層を用意する第一の工程と、前記少なくとも１つの回路素子に電気的に接続した状態で前記半導体基板上又は前記半導体層上に多層配線構造を形成する第二の工程と、を含む半導体装置の製造方法であって、前記第二の工程が、層間絶縁膜として、又は、層間絶縁膜以外の電気絶縁膜として有機シリコン系膜を形成するサブ工程を含み、前記サブ工程における前記有機シリコン系膜の形成が、上述した本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法によって行われることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００４５】
以上説明したように、本発明に係る有機シリコン系膜の形成方法によれば、誘電率が低く、かつ、リーク電流が少ない有機シリコン系膜を得ることができる。【００４６】
また、本発明に係る半導体装置及びその製造方法によれば、配線間容量が小さく、かつ、配線からのリーク電流が少なくすることができる。このため、回路素子の集積度が高く、装置全体としての性能が高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明に係る有機シリコン系膜の形成方法（本発明に係る第一の形成方法及び第二の形成方法）、本発明に係る半導体装置及び本発明に係る半導体装置の製造方法について、図面を参照して説明する。
（第一の実施形態）
第一の実施形態は本発明に係る有機シリコン系膜の形成方法（本発明に係る第一の形成方法）に関する。【００４８】
本発明に係る第一の形成方法は、上述したように、原料ガスとして有機シリコン化合物を用いた化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する方法であり、有機シリコン化合物として、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有していると共に、不飽和結合を有する基を１分子中に２つ以上含有している化合物を用い、かつ、この有機シリコン化合物を水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用する。実際に有機シリコン系膜を成膜するにあたっては、原料ガスをリアクターに供給するためのキャリアガスもしくは希釈ガスが併用される。必要に応じて、所望の添加ガスを併用することができる。【００４９】
以下、原料ガス、水素化ケイ素ガス、キャリアガスもしくは希釈ガス及び添加ガスについて順次説明し、その後に図面を参照して成膜方法の具体例を説明する。
（１）原料ガス
本発明に係る第一の形成方法において原料ガスとして使用する有機シリコン化合物は、上述のように、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有していると共に、不飽和結合を有する基を１分子中に２つ以上含有している化合物である。【００５０】
このような有機シリコン化合物としては、ケイ素、水素及び炭素の計３種類の元素のみによって構成されているものが好ましいが、他に、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等の元素を構成元素として含んでいる化合物であってもよい。【００５１】
上記の有機シリコン化合物の一例としては、例えば、下式（ＩＡ）又は下式（ＩＢ）【００５２】
【化４】
0004900239.tif 000005
【００５３】
で表され、かつ式（ＩＡ）中の基Ｒ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも１つ、又は、式（ＩＢ）中の基Ｒ１１乃至Ｒ１４のうちの少なくとも１つが、下式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）【００５４】
【化５】
0004900239.tif 000006
【００５５】
で表される基のいずれかである化合物が挙げられる。【００５６】
また、上記の有機シリコン化合物の他の例としては、例えば、下式（ＩＩＡ）又は下式（ＩＩＢ）【００５７】
【化６】
0004900239.tif 000007
【００５８】
で表され、かつ、式（ＩＩＡ）中の基Ｒ２１乃至Ｒ２６のうちの少なくとも２つ、又は、式（ＩＩＢ）中の基Ｒ３１乃至Ｒ３６のうちの少なくとも２つが上記の式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基のいずれかであると共に、式（ＩＩＡ）中の基Ｒ２７又は式（ＩＩＢ）中の基Ｒ３７が、酸素原子であるか、又は、下式（ｉｉ−１）乃至（ｉｉ−２０）【００５９】
【化７】
0004900239.tif 000008
【００６０】
で表される基のいずれかである化合物が挙げられる。【００６１】
上記の式（ＩＡ）で表される有機シリコン化合物においては、基Ｒ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも２つが式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基のいずれかであればよいが、重合反応性と気化特性の双方を考慮すると、基Ｒ１乃至Ｒ４のうちの２個が式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基のいずれかであることが好ましい。【００６２】
基Ｒ１乃至Ｒ４のうちの１個のみが式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基のいずれかであると、ダイマーが形成され、３個以上では気化中に重合反応が進行する可能性が高くなり、連続成膜が難しくなることがある。式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基以外の基の数が多くなり、モノマーの分子量が増加すると、蒸気圧が低くなり、気化自体が困難になる。【００６３】
式（ＩＡ）で表される有機シリコン化合物が式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基以外の基を有する場合、当該基は、水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等であることが好ましい。ペンチル基（−Ｃ５Ｈ１１基）等のように炭素原子が直鎖状に連なった基は分子量も大きく、プラズマによる原料構造の分解が進み易いため、式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基以外の基としては好ましくない。【００６４】
また、分子量が４００程度以下となるように基Ｒ１乃至Ｒ４を選定することが好ましい。【００６５】
全く同様のことが、上記の式（ＩＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ１１乃至Ｒ１４についてもいえる。【００６６】
一方、上記の式（ＩＩＡ）で表される有機シリコン化合物においては、基Ｒ２１乃至Ｒ２６のうちの少なくとも２つが式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基のいずれかであればよいが、重合反応性と気化特性の双方を考慮すると、基Ｒ２１乃至Ｒ２６のうちの２つが式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基のいずれかであることが好ましい。【００６７】
式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基以外の基の数が多くなって分子量が増加すると、蒸気圧が低くなり、気化自体が困難になる。【００６８】
式（ＩＩＡ）で表される有機シリコン化合物が式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基以外の基を有する場合、当該基は、水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等であることが好ましい。【００６９】
全く同様のことが、上記の式（ＩＩＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ３１乃至Ｒ３６についてもいえる。【００７０】
有機シリコン化合物の１分子中に式（ｉ−１）乃至（ｉ−２１）で表される基が２つ以上含まれていると、この有機シリコン化合物を原料ガスとして用いて化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する際に、低エネルギーで解離するπ結合が反応部位として働いて、分子間の付加重合反応により３次元網目構造が形成された有機ＳｉＣ膜を得ることができる。このとき、有機シリコン化合物が水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用されることから、成膜中に水素化ケイ素ガスから水素イオン（プロトン）が解離して求電子試薬として働き、有機シリコン化合物の１分子中に２つ以上含まれている不飽和結合それぞれの反応性が向上して膜中に未結合手や未反応の不飽和結合が残存し難くなる。【００７１】
これらの結果として、強度や耐熱性比が高く、かつ、誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜を得ることができる。【００７２】
また、π結合以外の結合が切断されることなく付加重合反応が主体となって有機シリコン系膜が形成されるので、膜組成を容易に制御することができる。【００７３】
例えば、式（ＩＡ）で表される有機シリコン化合物のうち、基Ｒ１乃至Ｒ４の全てが式（ｉ−１）で表される基である化合物、すなわち、下式（Ｉａ）【００７４】
【化８】
0004900239.tif 000009
【００７５】
で表されるテトラビニルシランを原料ガスとして用い、このテトラビニルシランを水素化ケイ素ガスと混合状態で使用したプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、ビニル基中の不飽和結合（炭素原子同士の二重結合）がプラズマ励起こされ、かつ熱エネルギーを受けて、下式（ＣＲ１）【００７６】
【化９】
0004900239.tif 000010
【００７７】
に示すような反応が引き起こされる。【００７８】
実際には、式（ＣＲ１）で表されるような反応がプラズマ中、あるいは、基板表面（被成膜部材の表面）において連続して生じ、反応基同士が重合反応を起こして、下式（Ｉ−Ｐ）で示されるような３次元網目構造を有する有機シリコン系膜（有機ＳｉＣ膜）を得ることができる。【００７９】
例えば、ラマン分析による測定値によれば、膜中に残存するビニル結合の量を、水素化ケイ素ガスを使用しない場合に比べて、半分以下に低減させることが可能である。【００８０】
なお、上記の式（ＣＲ１）中の記号「＊」、及び下記の式（Ｉ−Ｐ）中の記号「＊」は、それぞれ、未結合の反応手を示す。後掲の式（ＣＲ２）、式（ＣＲ３）、式（ＣＲ４）及び式（ＩＶ−Ｐ）のそれぞれで使用している記号「＊」も同じ意味である。【００８１】
【化１０】
0004900239.tif 000011
【００８２】
また、式（ＩＢ）で表される有機シリコン化合物のうち、基Ｒ１１及び基Ｒ１３がそれぞれメチル基であり、基Ｒ１２及び基Ｒ１４がそれぞれ式（ｉ−１）で表される基であり、式中のｎが２である化合物、すなわち、下式（Ｉｂ）【００８３】
【化１１】
0004900239.tif 000012
【００８４】
で表される化合物を原料ガスとして用い、この化合物を水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用したプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、式（ｉ−１）で表される基中の不飽和結合（炭素原子同士の二重結合）がプラズマ励起こされ、かつ、熱エネルギーを受けて、下式（ＣＲ２）【００８５】
【化１２】
0004900239.tif 000013
【００８６】
に示すような反応が引き起こされる。【００８７】
実際には、式（ＣＲ２）で表されるような反応がプラズマ中、あるいは、基板表面（被成膜部材の表面）において連続して生じ、反応基同士が重合反応を起こして、３次元網目構造を有する有機シリコン系膜（有機ＳｉＣ膜）が得られる。【００８８】
そして、式（ＩＩＡ）で表される有機シリコン化合物における基のうち、基Ｒ２１、基Ｒ２３、基Ｒ２４及び基Ｒ２６がそれぞれメチル基であり、基Ｒ２２及び基Ｒ２５がそれぞれ式（ｉ−１）で表される基であり、基Ｒ２７が式（ｉｉ−１）で表される基であり、式中のｍ、ｎがそれぞれ１である化合物、すなわち、下式（ＩＩａ）【００８９】
【化１３】
0004900239.tif 000014
【００９０】
で表される化合物を原料ガスとして用い、この化合物を水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用したプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、式（ｉ−１）で表される基中の不飽和結合（炭素原子同士の二重結合）、及び式（ｉｉ−１）で表される基中の不飽和結合（炭素原子同士の二重結合）がそれぞれプラズマ励起こされ、かつ、熱エネルギーを受けて、下式（ＣＲ３）【００９１】
【化１４】
0004900239.tif 000015
【００９２】
に示すような反応が引き起こされる。【００９３】
実際には、式（ＣＲ３）で表されるような反応がプラズマ中、あるいは、基板表面（被成膜部材の表面）において連続して生じ、反応基同士が重合反応を起こして、３次元網目構造を有する有機シリコン系膜（有機ＳｉＣ膜）が得られる。【００９４】
本発明に係る第一の形成方法において使用する有機シリコン化合物は酸素原子（Ｏ）を構成元素として含んでいるものであってもよいが、得られる有機シリコン系膜における酸素原子の原子数比が大きくなると、特に、銅配線上に成膜したときに銅配線の酸化を促して抵抗上昇等の問題が生じ易くなる。このため、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物は酸素原子（Ｏ）を構成元素として含まないものであることが好ましい。【００９５】
また、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このとき、幾何異性体や光学異性体によっては分子構造は限定されない。【００９６】
２種以上の有機シリコン化合物を併用することにより、得られる有機シリコン系膜の組成を制御することが容易になる。また、得られる有機シリコン系膜の比誘電率や、当該有機シリコン系膜におけるリーク電流の値を制御することも容易になる。【００９７】
得られる有機シリコン系膜の物性は、当該有機シリコン系膜におけるケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比に応じて変化するので、その用途に応じて原料ガスの組成や、使用する原料ガスの種類数等を適宜選定することが好ましい。【００９８】
有機シリコン系膜における原子数比と物性との関係については、成膜方法を説明した後に改めて説明する。
（２）水素化ケイ素ガス
本発明に係る第一の形成方法において上述した有機シリコン化合物との混合状態で使用される水素化ケイ素ガスは、ケイ素原子（Ｓｉ）と水素原子（Ｈ）との結合エネルギーが比較的低いことから、成膜時のエネルギーにより水素イオン（プロトン）を効率よく発生させる水素イオン源として機能するものであり、この水素イオンが求電子試薬として働いて、上記の有機シリコン化合物の反応性が向上する。【００９９】
成膜時には水素化ケイ素ガスからケイ素原子も生じるが、ケイ素原子は有機シリコン系膜（有機ＳｉＣ膜）の構成元素の１つであるので、膜内に取り込まれても膜質を劣化させる要因にはなり難い。【０１００】
このような水素化ケイ素ガスの具体例としては、モノシラン等のモノシランガス、ジシラン等のジシランガス、あるいは、モノシランガスとジシランガスとの混合ガスが挙げられる。
【０１０１】
有機シリコン系膜の成膜に使用するリアクターにおける電極間の容積が７００ｃｍ３程度であるとき、リアクターへの水素化ケイ素ガスの供給量は、原料ガスの流量に対して０．１乃至５倍程度となる範囲内で適宜選定することが可能である。【０１０２】
金属層上に有機シリコン系膜を成膜する際に原料ガスと水素化ケイ素ガスとを混合状態で使用すると、水素化ケイ素ガスによって金属層の表面をシリサイド化させることができ、その結果として、有機シリコン系膜と金属層との密着性を向上させることができる。
（３）キャリアガスもしくは希釈ガス
本発明に係る第一の形成方法により有機シリコン系膜を成膜する際に使用されるキャリアガスもしくは希釈ガスとしては、原料ガスとして用いる有機シリコン化合物に対して不活性なガスが使用される。具体例としては、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガスがある。【０１０３】
有機シリコン系膜の成膜に使用するリアクターにおける電極間の容積が７００ｃｍ３程度であるとき、リアクターへのキャリアガスもしくは希釈ガスの供給量は原料ガスの流量に対して３乃至１００倍程度となる範囲内で適宜選定することが可能である。
（４）添加ガス
本発明に係る第一の形成方法においては、必要に応じて、所望の添加ガスを用いることができる。【０１０４】
このような添加ガスの具体例としては、例えば、メシチレンやベンゼン等のように有機シリコン化合物中の不飽和結合を高効率で開かせて多孔質の有機シリコン系膜を得るうえで有用な環状型有機化合物が挙げられる。
（５）成膜方法（有機シリコン系膜の形成方法）
本発明に係る第一の形成方法による有機シリコン系膜の成膜は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の化学的気相堆積法により行われる。本発明に係る第一の形成方法は上述した原料ガスと水素化ケイ素ガスとを混合状態で使用する点に最大の特徴を有するものであり、成膜装置としては、化学的気相堆積法に基づく種々の成膜装置を用いることができる。【０１０５】
以下、本発明に係る第一の形成方法によって有機シリコン系膜を形成（成膜）する際に使用することができる成膜装置の例について、図面を参照して、説明する。【０１０６】
図１は、本発明に係る第一の形成方法に基づいて有機シリコン系膜を形成（成膜）する際に使用することができるプラズマＣＶＤ装置の一例を示すブロック図である。【０１０７】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置５０は、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物及び水素化ケイ素ガスそれぞれの沸点が低く、これらを気体状態で貯蔵し易い場合に好適に用いることができるものである。【０１０８】
プラズマＣＶＤ装置５０は、リアクター１０と、ガス供給部２０と、真空ポンプ３０と、高周波電源４０とを備えている。【０１０９】
ガス供給部２０はガス供給管２２を介してリアクター１０と接続されており、真空ポンプ３０はガス排出管３６を介してリアクター１０に接続されている。ガス排出管３６には、リアクター１０と真空ポンプ３０との間において、バルブ３２及び冷却トラップ３４が配置されている。【０１１０】
高周波電源４０は高周波ケーブル４４を介してリアクター１０に接続されている。高周波ケーブル４４には、リアクター１０と高周波電源４０との間において、マッチングボックス４２が配置されている。【０１１１】
リアクター１０の内部には、半導体基板その他の被成膜部材１を保持し、加熱する基板加熱部３と、ガス供給管２２の一端が接続されてガスの噴出部として機能するシャワーヘッド５とが互いに対向した状態で配置されている。【０１１２】
基板加熱部３はアース線７を介して接地されており、シャワーヘッド５は高周波ケーブル４４を介して高周波電源４０に接続されている。【０１１３】
原料ガス及び水素化ケイ素ガスはガス供給部２０からガス供給管２２を介して混合状態でシャワーヘッド５に供給され、高周波電源４０で作り出された高周波電力は、高周波ケーブル４４に配置されたマッチングンボックス４２により所定の周波数にされた後、シャワーヘッド５に供給される。これにより、基板加熱部３とシャワーヘッド５との間の空間のガスがプラズマ化される。【０１１４】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置５０のガス供給部２０は、１つの原料ガス供給タンク１１と、１つの水素化ケイ素ガス供給タンク１３と、１つのキャリアガス供給タンク１５と、各タンク１１、１３、１５から供給されたガスを混合する混合器１９と、を備えている。【０１１５】
なお、ガス供給部２０が有する各タンクは１個に限定されるものではなく、一般的には、使用する原料ガスの種類数に応じた数の原料ガス供給タンクと、使用する水素化ケイ素ガスの種類数に応じた数の水素化ケイ素ガス供給タンクと、使用するキャリアガスまたは希釈ガスの種類数に応じた数のキャリアガス供給タンクと、を備える。【０１１６】
図１には示していないが、添加ガスを併用する場合には、使用する添加ガスの種類数に応じた数の添加ガス供給タンクが更に付設される。【０１１７】
原料ガス供給タンク１１は配管１２を介して混合器１９と接続されており、水素化ケイ素ガス供給タンク１３は配管１４を介して混合器１９と接続されており、キャリアガス供給タンク１５は配管１６を介して混合器１９に接続されている。【０１１８】
各配管１２、１４、１６には、各タンク１１、１３、１５と混合器１９との間において、気体流量制御部１８が設けられている。気体流量制御部１８は、各タンク１１、１３、１５に接続されているバルブ１８ａと、バルブ１８ａに接続されている気体流量制御器１８ｃと、気体流量制御器１８ｃ及び混合器１９に接続されているバルブ１８ｂと、から構成されている。【０１１９】
ガス供給管２２の一端は混合器１９に接続されている。【０１２０】
ガス供給管２２には、クリーニングガスが供給されるクリーニングガス供給管２８が接続されている。クリーニングガス供給管２８には流量制御器２４とバルブ２６とが配置されている。【０１２１】
バルブ３２と冷却トラップ３４との間において、ガス排出管３６からは廃液配管３８が分岐している。【０１２２】
ガス供給部２０内の配管１２、１４、１６のそれぞれの周囲及びガス供給管２２の周囲には、各ガスが移送過程で液化することを防止するために、ヒータ（図示せず）を設け、配管１２、１４、１６及びガス供給管２２を加温することが好ましい。【０１２３】
同様に、リアクター１０の周囲にもヒータ（図示せず）を設け、リアクター１０を加温することが好ましい。【０１２４】
以下、プラズマＣＶＤ装置５０によって有機シリコン系膜を形成するプロセスを説明する。【０１２５】
まず、基板加熱部３上に半導体基板その他の被成膜部材１を配置し、バルブ３２を開にした状態で真空ポンプ３０を動作させ、リアクター１０内の初期真空度を例えば数ｍＴｏｒｒ（数ｄＰａ）程度にする。【０１２６】
リアクター１０から排出されたガス中の水分は、冷却トラップ３４により除去される。【０１２７】
次いで、ガス供給部２０から原料ガス（気体の有機シリコン化合物）及び水素化ケイ素ガスを混合状態でキャリアガスもしくは希釈ガスとともにリアクター１０に供給する。それと同時に、高周波電源４０及びマッチングボックス４２を動作させて所定周波数の高周波電力をリアクター１０のシャワーヘッド５に供給する。【０１２８】
このとき、個々のガスは、対応する気体流量制御部１８によりその流量を制御され、混合器１９において所定の組成の混合ガスとなってリアクター１０に供給される。原料ガスに対する水素化ケイ素ガス及びキャリアガスもしくは希釈ガスそれぞれの割合（供給量）については既に説明したので、ここではその説明を省略する。【０１２９】
リアクター１０の内部における原料ガスの分圧は０．０１乃至１Ｔｏｒｒ程度（約１．３３３乃至１３３．３Ｐａ程度）の範囲内で適宜選定することが好ましい。また、水素化ケイ素ガスの分圧は、その種類に応じて０．０１乃至１Ｔｏｒｒ程度（約１．３３３乃至１３３．３Ｐａ程度）の範囲内で適宜選定することが好ましい。【０１３０】
成膜時のリアクター１０の雰囲気圧は、真空ポンプ３０の動作を制御して、１乃至５Ｔｏｒｒ（約１３３．３乃至６６６．５Ｐａ程度）の範囲内に設定することが好ましい。【０１３１】
成膜時における被成膜部材１の表面温度は、基板加熱部３により非成膜部材１を加熱して、摂氏１００乃至４００度の範囲内で適宜設定することが好ましい。【０１３２】
このような条件の下に成膜を行うと、原料ガスである有機シリコン化合物の分子がプラズマによって励起こされ、活性化された状態で被成膜部材１の表面へ到達して基板加熱部３から更に熱エネルギーを受けとり、前述のように不飽和結合が開いて分子間で熱重合反応が３次元的に進行する。このとき、水素化ケイ素ガスから水素イオン（プロトン）が解離して求電子試薬として働くので、有機シリコン化合物の１分子中に２以上含まれている不飽和結合それぞれの反応性が向上して膜中に未結合手や未反応の不飽和結合が残存し難くなる。【０１３３】
その結果として、強度や耐熱性比が高く、かつ、誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜を容易に得ることができる。【０１３４】
なお、リアクター１０のクリーニングには、三フッ化窒素（ＮＦ３）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）等のガスを用いることができ、これらのガスは、必要に応じて、酸素ガス、オゾンガス等との混合ガスとして用いてもよい。【０１３５】
クリーニングガスは、クリーニングガス供給管２８を介してリアクター１０へ供給される。成膜時と同様に、シャワーヘッド５と基板加熱部３との間に高周波電力を印加し、プラズマを誘起させることにより、リアクター１０のクリーニングを行う。リモートプラズマ等を用いて予めプラズマ状態としたクリーニングガスを用いることも有効である。【０１３６】
上述のプラズマＣＶＤ装置５０は、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物及び水素化ケイ素ガスそれぞれの沸点が低く、これらを気体状態で貯蔵し易い場合に好適に用いることができるものであるが、原料ガスとして使用しようとする有機シリコン化合物の沸点が低く、人為的に加熱しないときには有機シリコン化合物が液体状態となる場合には、有機シリコン化合物を気化させた後に水素化ケイ素ガスと混合状態にすることができるようにガス供給部を備えることが好ましい。【０１３７】
図２はそのようなガス供給部の一例のブロック図である。【０１３８】
図２に示すガス供給部１５０は、液体の有機シリコン化合物をキャリアガスもしくは希釈ガスと混合してから気化させる２つの気化制御ユニットＶＵ１及びＶＵ２と、水素化ケイ素ガス用のガス供給タンク１３０と、各気化制御ユニットＶＵ１及びＶＵ２からキャリアガスもしくは希釈ガスと気化した有機シリコン化合物との混合ガスの供給を受けると共に水素化ケイ素ガス供給タンク１３０から水素化ケイ素ガスの供給を受けてこれらを混合する混合器１４０と、を備えている。【０１３９】
気化制御ユニットＶＵ１と気化制御ユニットＶＵ２は同一の構造を有しており、それぞれ、液体の有機シリコン化合物１００を収容する原料タンク１０２と、圧送ガス供給管１０４を介して原料タンク１０２内に圧送ガスを供給する圧送ガス供給装置１０６と、原料タンク１０２内に一端が挿入された原料化合物移送管１０８と、原料化合物移送管１０８の他端に設けられた液体流量制御部１１０と、液体流量制御部１１０に接続された気化部１１２と、キャリアガス用もしくは希釈ガス用のガス供給タンク（以下、「キャリアガス供給タンク」という）１１４と、キャリアガス供給タンク１１４内のキャリアガスもしくは希釈ガスを気化部１２０に供給する配管１１６と、キャリアガス供給タンク１１４と気化部１１２との間において配管１１６に設けられた気体流量制御部１１８と、を備えている。【０１４０】
液体流量制御部１１０は、原料化合物移送管１０８に接続されたバルブ１１０ａと、バルブ１１０ａに接続された液体流量制御器１１０ｃと、液体流量制御器１１０ｃ及び気化部１１２に接続されたバルブ１１０ｂと、から構成されている。【０１４１】
気化部１１２は、液体流量制御部１１０及び気体流量制御部１１８に接続されているバルブ１１２ａと、バルブ１１２ａ及び混合器１４０に接続されている気化器１１２ｂと、を備えている。【０１４２】
気体流量制御部１１８は、キャリアガス供給タンク１１４に接続されているバルブ１１８ａと、バルブ１１８ａに接続されている気体流量制御器１１８ｃと、気体流量制御器１１８ｃ及び気化部１１２に接続されているバルブ１１８ｂと、から構成されている。【０１４３】
圧送ガス供給装置１０６から圧送ガス供給管１０４を介して原料タンク１０２内に圧送ガスを供給すると、原料タンク１０２の内圧が高まり、原料タンク１０２内の液体の有機シリコン化合物１００が原料化合物移送管１０８を介して気化部１１２へ向けて移送され、キャリアガス供給タンク１１４から供給されるキャリアガスもしくは希釈ガスと合流した後、気化部１１２に達する。【０１４４】
気化部１１２に達した液体の有機シリコン化合物１００は、気化部１１２の導入部における圧力減少とヒータ（図示せず）による加熱とによって、気化部１１２の内部において気化する。【０１４５】
気化制御ユニットＶＵ１において生じたガスは、気化部１１２に接続されているガス排出管１２０へ送られ、気化制御ユニットＶＵ２において生じたガスは、気化部１１２に接続されているガス排出管１２２へ送られる。ガス排出管１２０へ送られたガスとガス排出管１２２へ送られたガスとは共に配管１２４を介して混合器１４０に達する。【０１４６】
ガス排出管１２０及び１２２にはそれぞれバルブ１２０ａ及びバルブ１２２ａが設けられており、配管１２４にはバルブ１２４ａが設けられている。【０１４７】
混合器１４０は配管１３２を介して水素化ケイ素ガス供給タンク１３０と接続されている。配管１３２には、水素化ケイ素ガス供給タンク１３０と混合器１４０との間において、気体流量制御部１３４が配置されている。【０１４８】
気体流量制御部１３４は、水素化ケイ素ガス供給タンク１３０に接続されているバルブ１３４ａと、バルブ１３４ａに接続されている液体流量制御器１３４ｃと、液体流量制御器１３４ｃ及び混合器１４０に接続されているバルブ１３４ｂと、を備えている。【０１４９】
水素化ケイ素ガス供給タンク１３０から供給された水素化ケイ素ガスは気体流量制御部１３４によって流量を制御された後、混合器１４０に供給され、混合器１４０において、各気化制御ユニットＶＵ１、ＶＵ２から供給されてくるガス（原料ガス及びキャリアガスもしくは希釈ガス）と混合される。【０１５０】
混合器１４０で生じた混合ガスはガス供給管１５２を介してリアクターに供給される。【０１５１】
ガス供給管１５２には、混合器１４０とリアクター１０との間において、バルブ１５２ａが設けられている。【０１５２】
また、混合器１４０とバルブ１５２ａとの間において、ガス供給管１５２からはベントライン１４２が分岐しており、ベントライン１４２にはバルブ１４２ａが配置されている。【０１５３】
各気化器１１２における気化を円滑に行うためには、液体流量制御部１１０におけるバルブ１１０ｃよりも下流側の原料化合物移送管１０８の周囲にヒータを設け、原料化合物移送管１０８を加温することが好ましい。【０１５４】
同様に、各ガスが液化することを防止するために、各ガス排出管１２０、１２２、配管１３２及び混合器１４０それぞれの周囲にもヒータを設けて、これらを加温することが好ましい。【０１５５】
上述した構成のガス供給部１５０を備えた成膜装置を用いることにより、原料ガスとして使用しようとする有機シリコン化合物の沸点が低く、人為的に加熱しないときには有機シリコン化合物が液体状態となる場合であっても、所望の有機シリコン系膜を容易に得ることが可能になる。【０１５６】
原料ガスとして使用しようとする有機シリコン化合物を気化させること自体が困難な場合には、有機シリコン化合物を有機溶剤に溶解させることにより、原料分圧を低減させ、この溶液を気化部１１２へ供給して気化させることもできる。【０１５７】
有機シリコン化合物と水素化ケイ素ガスとが混合器１４０の手前で混合されるようにガス供給部を構成することも可能である。ただし、図２に示したガス供給部１５０のように、これらのガスが混合器１４０において混合されることが最も好ましい。【０１５８】
図２には示していないが、添加ガスを併用する場合も、有機シリコン化合物と添加ガスとが混合器１４０の手前で混合されるようにガス供給部を構成するよりも、混合器１４０において混合されるようにガス供給部を構成した方が好ましい。【０１５９】
以上説明したようにして有機シリコン系膜を成膜する本発明に係る第一の形成方法によれば、前述したように、強度や耐熱性比が高く、かつ、誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜を容易に得ることができる。【０１６０】
このような有機シリコン系膜は、例えば、ダマシン配線を形成するにあたって設けられる絶縁性バリア膜や、エッチング法により層間絶縁膜にスルーホールを形成する際のエッチストップ膜、あるいは、層間絶縁膜を機械的に保護するハードマスク膜等として好適に用いることができる。【０１６１】
原料ガスについての説明の中で触れたように、本発明に係る第一の形成方法によって得られる有機シリコン系膜の物性は、有機シリコン系膜におけるケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比に応じて変化する。【０１６２】
例えば、ドライエッチングに対するエッチングレートは、本発明に係る第一の形成方法により形成された有機シリコン系膜におけるケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比をＳｉ：Ｃ＝Ｘ：Ｙとしたときの値Ｙ／Ｘに応じて変化する。【０１６３】
図３は、上記の値Ｙ／Ｘ（ただし、同図においては「Ｃ／Ｓｉ」と表記している）と上記のエッチングレートとの関係を示すグラフである。【０１６４】
絶縁性バリア膜上に多孔質の水素化シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣＨ膜、原子数比はＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１：１）からなる層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜にドライエッチング法（エッチングガスはオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとの混合ガス）によりスルーホールを形成する際には、層間絶縁膜と絶縁性バリア膜とのエッチング選択比を１０以上とすることが望まれるが、図３から明らかであるように、本発明に係る第一の形成方法により形成された有機シリコン系膜においては、上記の値Ｙ／Ｘが３を超えるように有機シリコン系膜におけるケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比を選定することにより、十分な大きさのエッチング選択比を確保することができる。【０１６５】
なお、有機シリコン系膜におけるケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比は、例えば、ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）や、ＥＤＸ（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy）等の方法を用いて元素分析を行うことにより、確認することができる。【０１６６】
有機シリコン系膜が金属層上に形成されている場合、これら有機シリコン系膜と金属層とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による像のコントラストに基づいて区別することができる。
（第二の実施形態）
第二の実施形態は本発明に係る有機シリコン系膜の形成方法（本発明に係る第二の形成方法）に関する。【０１６７】
本発明に係る第二の形成方法は、前述したように、原料ガスとして有機シリコン化合物を用いた化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する方法であり、上記の有機シリコン化合物として、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有していると共に、不飽和結合を含む環状基を１分子中に１つ以上有している化合物を用い、かつ、この有機シリコン化合物を水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用する。【０１６８】
実際に有機シリコン系膜を成膜するにあたっては、原料ガスをリアクターに供給するためのキャリアガスもしくは希釈ガスが併用される。必要に応じて、所望の添加ガスを併用することができる。【０１６９】
本発明に係る第二の形成方法は、上述した本発明に係る第一の形成方法において原料ガスとして用いる有機シリコン化合物に代えて上記の有機シリコン化合物を用いる以外は、本発明に係る第一の形成方法と同様にして有機シリコン系膜を形成するものである。このため、以下においては、原料ガスとして用いる有機シリコン化合物について説明し、他の説明を省略する。【０１７０】
本発明に係る第二の形成方法において原料ガスとして使用する有機シリコン化合物は、上述のように、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有していると共に、不飽和結合を含む環状基を１分子中に１つ以上有している化合物である。この有機シリコン化合物としては、ケイ素、水素及び炭素の計３種類の元素のみによって構成されているものが好ましいが、他に、酸素、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等の元素を構成元素として含んでいる化合物であってもよい。【０１７１】
上記の有機シリコン化合物の一例としては、例えば、下式（ＩＩＩＡ）又は下式（ＩＩＩＢ）【０１７２】
【化１５】
0004900239.tif 000016
【０１７３】
で表され、かつ、式（ＩＩＩＡ）中の基Ｒ４１乃至Ｒ４４のうちの少なくとも１つ、又は、式（ＩＩＩＢ）中の基Ｒ５１乃至Ｒ５４のうちの少なくとも１つが下式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）【０１７４】
【化１６】
0004900239.tif 000017
【０１７５】
で表される環状不飽和炭化水素基のいずれかである化合物が挙げられる。【０１７６】
また、上記の有機シリコン化合物の他の例としては、例えば、下式（ＩＶＡ）又は下式（ＩＶＢ）【０１７７】
【化１７】
0004900239.tif 000018
【０１７８】
で表され、かつ、式（ＩＶＡ）中の基Ｒ６１乃至Ｒ６６のうちの少なくとも１つ、又は、式（ＩＶＢ）中の基Ｒ７１乃至Ｒ７６のうちの少なくとも１つが上記の式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基のいずれか又は下式（ｉｖ−１）【０１７９】
【化１８】
0004900239.tif 000019
【０１８０】
で表される基であると共に、式（ＩＶＡ）中の基Ｒ６７又は式（ＩＶＢ）中の基Ｒ７７が酸素原子であるか、又は、前述した式（ｉｉ−１）乃至（ｉｉ−２０）で表される基のいずれかである化合物が挙げられる。【０１８１】
上記の式（ＩＩＩＡ）で表される有機シリコン化合物においては、基Ｒ４１乃至Ｒ４４のうちの少なくとも１つが式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基のいずれかであればよいが、前述した式（ＩＡ）で表される有機シリコン化合物における理由と同様の理由から、基Ｒ４１乃至Ｒ４４のうちの２個が式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基のいずれかであることが好ましい。【０１８２】
式（ＩＩＩＡ）で表される有機シリコン化合物が式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基以外の基を有する場合、当該基は水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等であることが好ましい。ペンチル基（−Ｃ５Ｈ１１基）等のように炭素原子が直鎖状に連なった基は分子量も大きく、プラズマによる原料構造の分解が進み易いため、式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基以外の基としては好ましくない。【０１８３】
全く同様のことが、上記の式（ＩＩＩＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ５１乃至Ｒ５４についてもいえる。【０１８４】
一方、上記の式（ＩＶＡ）で表される有機シリコン化合物においては、基Ｒ６１乃至Ｒ６６のうちの少なくとも１つが式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基のいずれか又は式（ｉｖ−１）で表される基であればよいが、前述した式（ＩＩＡ）で表される有機シリコン化合物における理由と同様の理由から、基Ｒ６１乃至Ｒ６６のうちの２つが式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基のいずれか又は式（ｉｖ−１）で表される基であることが好ましい。【０１８５】
式（ＩＶＡ）で表される有機シリコン化合物が式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基及び式（ｉｖ−１）で表される基をそれぞれ除いた他の基を有する場合、当該基は水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等であることが好ましい。【０１８６】
全く同様のことが、上記の式（ＩＶＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ７１乃至Ｒ７６についてもいえる。【０１８７】
有機シリコン化合物の１分子中に式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）で表される環状不飽和炭化水素基又は式（ｉｖ−１）で表される基が１つ以上含まれていると、この有機シリコン化合物を原料ガスとして用いて化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する際に、低エネルギーで解離するπ結合が反応部位として働いて、分子間の付加重合反応（電子環状反応）により３次元網目構造が形成された有機ＳｉＣ膜を得ることができる。【０１８８】
このとき、有機シリコン化合物が水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用されることから、成膜中に水素化ケイ素ガスから水素イオン（プロトン）が解離して求電子試薬として働き、上記の環状不飽和炭化水素基が開環して、式（ｉｉｉ−１）乃至（ｉｉｉ−５）又は式（ｉｖ−１）で表される基が開いて分子間で付加重合反応する電子環状反応の反応性が向上するので、膜中に未結合手や未反応の不飽和結合が残存し難くなる。【０１８９】
これらの結果として、本発明に係る第二の形成方法によっても、強度や耐熱性比が高く、かつ、誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜を得ることができる。【０１９０】
また、π結合以外の結合が切断されることなく付加重合反応が主体となって有機シリコン系膜が形成されるので、膜組成を容易に制御することができる。【０１９１】
例えば、式（ＩＩＩＡ）で表される有機シリコン化合物のうち、基Ｒ４４が式（ｉｉｉ−１）で表される環状不飽和炭化水素基であり、基Ｒ４１乃至Ｒ４３がいずれもメチル基である化合物、すなわち、下式（ＩＩＩａ）【０１９２】
【化１９】
0004900239.tif 000020
【０１９３】
で表される化合物を原料ガスとして用い、この化合物を水素化ケイ素ガスと混合状態で使用したプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、式（ｉｉｉ−１）で表される環状不飽和炭化水素基中の不飽和結合（炭素原子同士の二重結合）がプラズマ励起こされ、かつ、熱エネルギーを受けて、下式（ＣＲ４ａ）【０１９４】
【化２０】
0004900239.tif 000021
【０１９５】
に示すような開環反応が引き起こされる。【０１９６】
そして、引き続き、プラズマ励起こされ、かつ、熱エネルギーを受けることにより、下式（ＣＲ４ｂ）【０１９７】
【化２１】
0004900239.tif 000022
【０１９８】
に示すような反応が引き起こされる。【０１９９】
実際には、式（ＣＲ４ａ）及び（ＣＲ４ｂ）で表されるような反応がプラズマ中、あるいは、基板表面（被成膜部材の表面）において連続して生じ、電子環状化反応により分子同士が３次元的に重合反応を起こして、３次元網目構造を有する有機シリコン系膜（有機ＳｉＣ膜）が得られる。【０２００】
また、式（ＩＶＡ）で表される有機シリコン化合物のうち、基Ｒ６１、基Ｒ６３、基Ｒ６４、及び基Ｒ６６がいずれもメチル基であり、基Ｒ６２及び基Ｒ６５がそれぞれ式（ｉｖ−１）で表される基であり、基Ｒ６７が酸素原子（Ｏ）であり、式中のｍ、ｎがいずれも１である化合物、すなわち、下式（ＩＶａ）【０２０１】
【化２２】
0004900239.tif 000023
【０２０２】
で表されるジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）を原料ガスとして用い、この化合物を水素化ケイ素ガスと混合状態で使用したプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、式（ｉｖ−１）で表される基中のビニル基及びシクロブテン環がプラズマ励起こされ、かつ、熱エネルギーを受けて開き、分子間で付加重合反応が進行して、下式（ＩＶ−Ｐ）【０２０３】
【化２３】
0004900239.tif 000024
【０２０４】
に示すような重合体からなる有機シリコン系膜（有機ＳｉＣ膜）が得られる。【０２０５】
本発明に係る第二の形成方法において使用する有機シリコン化合物は、上記のＤＶＳ−ＢＣＢのように酸素原子（Ｏ）を構成元素として含んでいるものであってもよいが、得られる有機シリコン系膜における酸素原子の原子数比が大きくなると、特に、銅配線上に成膜したときに銅配線の酸化を促して抵抗上昇等の問題が生じ易くなる傾向がある。【０２０６】
また、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このとき、幾何異性体や光学異性体によっては分子構造は限定されない。２種以上の有機シリコン化合物を併用することにより、得られる有機シリコン系膜の組成を制御し易くなる。【０２０７】
また、得られる有機シリコン系膜の比誘電率や、有機シリコン系膜におけるリーク電流の値を制御することも容易になる。【０２０８】
得られる有機シリコン系膜の物性は、本発明に係る第一の形成方法についての説明の中で述べたように、有機シリコン系膜におけるケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比に応じて変化するので、その用途に応じて、原料ガスの組成や、使用する原料ガスの種類数等を適宜選定することが好ましい。【０２０９】
本発明に係る第二の形成方法によって得られる有機シリコン系膜は、本発明に係る第一の形成方法によって得られる有機シリコン系膜と同様に、例えば、ダマシン配線を形成するにあたって設けられる絶縁性バリア膜や、エッチング法により層間絶縁膜にスルーホールを形成する際のエッチストップ膜、あるいは、層間絶縁膜を機械的に保護するハードマスク膜等として好適に用いることができる。
（第三の実施形態）
第三の実施形態は本発明に係る半導体装置に関する。【０２１０】
本発明に係る半導体装置は、前述したように、半導体基板又は半導体層に形成された少なくとも１つの回路素子と、当該少なくとも１つの回路素子に電気的に接続された状態で半導体基板上又は半導体層上に形成された多層配線構造と、を有しており、多層配線構造を構成する電気絶縁膜の少なくとも１つが、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有する３次元網目構造の有機シリコン系膜であり、有機シリコン系膜におけるケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいことを特徴としている。【０２１１】
上記の有機シリコン系膜からなる電気絶縁膜の具体例としては、層間絶縁膜、ダマシン配線における絶縁性バリア膜、ダマシン配線の形成に利用されるエッチストップ膜、層間絶縁膜を機械的に保護するハードマスク膜等が挙げられる。【０２１２】
本発明の半導体装置においては、これらの電気絶縁膜の少なくとも１つが上記の有機シリコン系膜によって形成されている。この有機シリコン系膜は、前述した本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法によって形成（成膜）することができる。【０２１３】
図４は、本発明に係る半導体装置の第一の実施例の断面図である。【０２１４】
図４に示す半導体装置２２０は、多数の回路素子（図示せず）が形成されている半導体基板２０１と、半導体基板２０１上に形成された多層配線構造ＭＷａと、から構成されている。【０２１５】
多層配線構造ＭＷａは、半導体基板２０１上に形成され、回路素子を覆う第１層間絶縁膜（パッシベーション膜）２０３と、第１層間絶縁膜２０３上に形成された第１エッチストップ膜２０５と、第１エッチストップ膜２０５上に形成された第１ダマシン配線２０７と、第１ダマシン配線２０７上に形成された第２層間絶縁膜２０９と、第２層間絶縁膜２０９上に形成された第２エッチストップ膜２１１と、第２エッチストップ膜２１１上に形成された第２ダマシン配線２１３と、第２ダマシン配線２１３上に形成された第３層間絶縁膜２１５と、から形成されている。【０２１６】
第１層間絶縁膜２０３は、例えば、シリコン酸化物によって形成される。第１層間絶縁膜２０３の材料は、第１ダマシン配線２０７の形状や、ビアホール形成時の加工性等を考慮して適宜選定することが好ましい。【０２１７】
第１エッチストップ膜２０５は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、シリコン炭窒化物、シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）、水素化シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣＨ）等の無機物や、ポリアリルエーテル等の有機物、あるいは、上記の無機物の少なくとも１つと有機物とを含んだ有機−無機複合物によって形成される。【０２１８】
これら第１層間絶縁膜２０３及び第１エッチストップ膜２０５は、その材料に応じて、物理的気相堆積（ＰＶＤ）法、ＣＶＤ法、スピンコート法等の方法により形成することができる。【０２１９】
第１ダマシン配線２０７は、導電性バリアメタル膜２０７ａと、導電性バリアメタル膜２０７ａ上に形成された導電層２０７ｂと、導電層２０７ｂ上に形成された絶縁性バリア膜２０７ｃと、から構成されており、導電性バリアメタル膜２０７ａは導電層２０７ｂの側面及び底面を覆っている。また、絶縁性バリア膜２０７ｃは導電層２０７ｂの上面を覆っている。【０２２０】
導電性バリアメタル膜２０７ａは、例えば、スパッタ法やＣＶＤ（原子堆積法を含む）等によってタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）等の高融点金属もしくはその化合物を堆積させることにより形成された単層膜又は積層膜からなり、特に、窒化タンタル（ＴａＮ）膜上にタンタル（Ｔａ）膜が積層された積層膜であることが好ましい。【０２２１】
また、導電層２０７ｂは、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法によって銅（Ｃｕ）を堆積させることにより、あるいは、スパッタ法やＣＶＤ法により薄く堆積させた銅（Ｃｕ）を電極として用いた電解めっき法によって銅（Ｃｕ）を堆積させることにより、形成することができる。【０２２２】
銅（Ｃｕ）以外の成分として、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、又はマグネシウム（Ｍｇ）等を含有させることも有効である。【０２２３】
さらには、銅以外の導電性材料、例えばタングステン（Ｗ）やコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）等により、銅（Ｃｕ）からなる導電層２０７ｂと絶縁性バリア膜２０７ｃとの間に密着層を形成してもよい。【０２２４】
絶縁性バリア膜２０７ｃは、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有する３次元網目構造の有機シリコン系膜であって、ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きい有機シリコン系膜からなる。【０２２５】
絶縁性バリア膜２０７ｃの膜厚は５乃至５０ｎｍ程度の範囲内で選定することが可能である。また、下層配線の絶縁性バリア膜２０７ｃを上記の有機シリコン系膜によって形成する場合には、その膜厚を１０乃至３０ｎｍ程度の範囲内で選定することが特に好ましい。【０２２６】
第２層間絶縁膜２０９は、例えば、シリコン酸化物、シリコン炭化物またはシリコン炭窒化物等の無機物や、ハイドロゲンシルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane）、メチルシルセスキオキサン(Methyl Silsesquioxane）または樹脂等の有機物、あるいは、上記の有機物に無機物を含有させた有機−無機複合材料等からなる単層膜又は積層膜であり、その材料に応じて、物理的気相堆積（ＰＶＤ）法、ＣＶＤ法、スピンコート法等の方法により形成することができる。【０２２７】
また、本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法によって形成した有機シリコン系膜を第２層間絶縁膜２０９として用いることもできる。【０２２８】
第２層間絶縁膜２０９においては、必要に応じて、膜厚方向の組成や密度を適宜変化させることができる。【０２２９】
第２エッチストップ膜２１１は上述した第１エッチストップ膜２０５と同様にして形成することができる。【０２３０】
また、第２ダマシン配線２１３は、第１ダマシン配線２０７と同様に、導電性バリアメタル膜２１３ａと、導電性バリアメタル膜２１３ａ上に形成された導電層２１３ｂと、導電層２１３ｂ上に形成された絶縁性バリア膜２１３ｃと、から構成されており、これら導電性バリアメタル膜２１３ａ、導電層２１３ｂ及び絶縁性バリア膜２１３ｃは、それぞれ、第１ダマシン配線２０７における導電性バリアメタル膜２０７ａ、導電層２０７ｂ及び絶縁性バリア膜２０７ｃと同様にして形成することができる。【０２３１】
図４に示すように、第２ダマシン配線２１３はその一部としてビアコンタクト部２１３ｖを有している。ビアコンタクト部２１３ｖは第２ダマシン配線２１３と第１ダマシン配線２０７とを電気的に接続するものであり、第２エッチストップ膜２１１、第２層間絶縁膜２０９及び第１ダマシン配線２０７の絶縁性バリア膜２０７ｃを貫通する貫通孔内に形成されている。【０２３２】
第３層間絶縁膜２１５は第２層間絶縁膜２０９と同様にして形成することができる。【０２３３】
なお、「ダマシン配線」とは、層間絶縁膜にリソグラフィー法（例えば、フォトリソグラフィー法、電子線リソグラフィー法またはＸ線リソグラフィー法）を利用して形成した溝にＰＶＤ法やめっき法によって導電性材料を埋め込み、溝の外にまで形成された導電性材料層を例えば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等の方法によって除去することで形成される埋め込み配線を指す。その上面は、通常、平坦面となっている。【０２３４】
例えば、銅（Ｃｕ）によりダマシン配線を形成する場合には、銅層の側面及び底面を導電性バリアメタルで覆い、銅（Ｃｕ）層の上面を絶縁性バリア膜で覆う配線構造が一般に採用される。【０２３５】
上述した構造を有する半導体装置２２０においては、第１ダマシン配線２０７における絶縁性バリア膜２０７ｃ及び第２ダマシン配線２１３における絶縁性バリア膜２１３ｃが少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有する３次元網目構造の有機シリコン系膜であって、ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比は３よりも大きい有機シリコン系膜からなる。【０２３６】
この有機シリコン系膜は３次元網目構造を有しているので、高い強度及び耐熱性を有している。また、ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比が３よりも大きいので、例えば、低誘電率材料によって第２層間絶縁膜２０９を形成したときに、第２層間絶縁膜２０９とのエッチング選択比（エッチングレート比）が大きい絶縁性バリア膜２０７ｃを得ることができ、その結果として、所望形状の第１ダマシン配線２０７を形成することが容易になる。【０２３７】
このような有機シリコン系膜は、上述した本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法によって形成することができる。【０２３８】
このため、たとえ回路素子の集積度を高めた場合でも、配線間容量が小さく、かつ、配線からのリーク電流が少なく、さらに、信頼性が高い半導体装置２２０を得ることができる。【０２３９】
また、第１ダマシン配線２０７及び第２ダマシン配線２１３それぞれのエレクトロマイグレーション耐性、あるいは、配線応力に起因する配線抵抗の変化や断線に対する耐性（ストレス誘起ボイド耐性）が高い半導体装置２２０を得ることも容易である。【０２４０】
さらには、経時的絶縁破壊に対する耐性（ＴＤＤＢ耐性；Time-Dependent Dielectric Breakdown 耐性）が高い半導体装置２２０を得ることも容易である。【０２４１】
図５は、本発明に係る半導体装置の第二の実施例の断面図である。【０２４２】
図５に示す半導体装置３７０は、多数の回路素子（図示せず）が形成されている半導体基板３１０と、半導体基板３１０上に形成されている多層配線構造ＭＷｂと、から構成されている。【０２４３】
多層配線構造ＭＷｂは、半導体基板３１０に形成されている多数の回路素子を覆う第１層間絶縁膜（パッシベーション膜）３２０と、第１層間絶縁膜３２０上に形成された第１エッチストップ膜３２２と、第１エッチストップ膜３２２の上方に形成された第１ダマシン配線部３３０と、第１ダマシン配線部３３０の上方に形成された第２ダマシン配線部３３５と、第２ダマシン配線部３３５の上方に形成された第３ダマシン配線部３４０と、第３ダマシン配線部３４０の上方に形成された第４ダマシン配線部３４５と、第４ダマシン配線部３４５の上方に形成された第５ダマシン配線部３５０と、隣り合うダマシン配線部の間に形成された層間絶縁膜３６０と、各層間絶縁膜３６０の上面に形成されたハードマスク膜３６２と、から構成されている。【０２４４】
図５に示す半導体装置３７０においては、半導体基板３１０に形成されている多数の回路素子のうちの１つは相補的ＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor；以下、「ＣＭＯＳ」と略記する）トランジスタ３０５として形成されている。【０２４５】
ＣＭＯＳトランジスタ３０５は、半導体基板３１０上に形成された２つのソース領域３０２ｓ、３０４ｓと、２つのドレイン領域３０２ｄ、３０４ｄと、ソース領域３０２ｓとドレイン領域３０２ｄとの間においてゲート絶縁膜３０２ｉを介して半導体基板３１０上に形成されたゲート電極３０２ｇと、ソース領域３０４ｓとドレイン領域３０４ｄとの間においてゲート絶縁膜３０４ｉを介して半導体基板３１０上に形成されたゲート電極３０４ｇと、を有している。【０２４６】
ソース領域３０２ｓの外側、ドレイン領域３０２ｄとソース領域３０４ｓとの間、及びドレイン領域３０４ｄの外側には、例えば、シリコン酸化物からなる素子分離膜３０７が形成されている。【０２４７】
第１層間絶縁膜３２０は、図４に示した半導体装置２２０における第１層間絶縁膜２０３と同様にして形成される。この第１層間絶縁膜３２０には、半導体基板３１０に形成されている回路素子と第１ダマシン配線部３３０とを電気的に接続するための所定数のコンタクトプラグ３１５が形成されている。【０２４８】
第１層間絶縁膜３２０上に設けられている第１絶縁性バリア膜３２２は、図４に示した半導体装置２２０における絶縁性バリア膜２０７ｃ、２１３ｃと同様にして形成することができる。【０２４９】
各ダマシン配線部３３０、３３５、３４０、３４５、３５０は、それぞれ、所定数のダマシン配線によって構成されている。個々のダマシン配線は、導電性バリアメタル膜３３０ａ、３３５ａ、３４０ａ、３４５ａ、３５０ａと、導電性バリアメタル膜３３０ａ、３３５ａ、３４０ａ、３４５ａ、３５０ａ上に形成された導電層３３０ｂ、３３５ｂ、３４０ｂ、３４５ｂ、３５０ｂと、導電層３０ｂ、３３５ｂ、３４０ｂ、３４５ｂ、３５０ｂ上に形成された絶縁性バリア膜３３０ｃ、３３５ｃ、３４０ｃ、３４５ｃ、３５０ｃと、から構成されており、各導電性バリアメタル膜３３０ａ、３３５ａ、３４０ａ、３４５ａ、３５０ａは各導電層３３０ｂ、３３５ｂ、３４０ｂ、３４５ｂ、３５０ｂの側面及び底面を覆っている。また、各絶縁性バリア膜３３０ｃ、３３５ｃ、３４０ｃ、３４５ｃ、３５０ｃは各導電層３３０ｂ、３３５ｂ、３４０ｂ、３４５ｂ、３５０ｂの上面を覆っている。【０２５０】
これらの導電性バリアメタル膜３３０ａ、３３５ａ、３４０ａ、３４５ａ、３５０ａ、導電層３３０ｂ、３３５ｂ、３４０ｂ、３４５ｂ、３５０ｂ及び絶縁性バリア膜３３０ｃ、３３５ｃ、３４０ｃ、３４５ｃ、３５０ｃは、図４に示した半導体装置２２０における導電性バリアメタル膜２０７ａ、２１３ａ、導電層２０７ｂ、２１３ｂ及び絶縁性バリア膜２０７ｃ、２１３ｃと同様にして形成することができる。【０２５１】
個々の層間絶縁膜３６０は、例えば、図４に示した半導体装置２２０における第１層間絶縁膜２０３、第２層間絶縁膜２０９又は第３層間絶縁膜２１５と同様にして形成することができる。【０２５２】
各層間絶縁膜３６０上にはハードマスク膜３６２が形成されている。このため、層間絶縁膜３６０が、例えば、有機物によって形成された機械的強度が比較的小さい膜であっても、その上に所望形状のダマシン配線部を形成することが容易である。【０２５３】
各ハードマスク膜３６２は、例えば、前述した本発明に係る第一または第二の形成方法により成膜される有機シリコン系膜、シリコン酸化膜、ＳｉＯＣＨ膜等によって形成することができる。【０２５４】
上述した構造を有する半導体装置３７０においては、第１絶縁性バリア膜３２２、及び、少なくともダマシン配線部３３０、３３５、３４０、３４５、３５０のいずれかにおける絶縁性バリア膜３３０ｃ、３３５ｃ、３４０ｃ、３４５ｃ、３５０ｃを、本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法による有機シリコン系膜とすることができる。【０２５５】
また、各ハードマスク膜３６２を本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法による有機シリコン系膜とすることもできる。【０２５６】
第１絶縁性バリア膜３２２、絶縁性バリア膜３３０ｃ、３３５ｃ、３４０ｃ、３４５ｃ、３５０ｃ及び各ハードマスク膜３６２の少なくとも１つを本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法による有機シリコン系膜、すなわち、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有する３次元網目構造の有機シリコン系膜であって、ケイ素原子に対する炭素原子の原子数比は３よりも大きい有機シリコン系膜とすることにより、図４に示した半導体装置２２０についての説明の中で述べたように、たとえ回路素子の集積度を高めた場合であっても、配線間容量が小さいと共に配線からのリーク電流が少なく、かつ、信頼性が高い半導体装置を得ることができる。【０２５７】
さらに、各ダマシン配線のエレクトロマイグレーション耐性あるいはストレス誘起ボイド耐性を容易に高くすることも可能である。【０２５８】
さらには、経時的絶縁破壊に対する耐性（ＴＤＤＢ耐性）をも容易に高くすることができる。【０２５９】
なお、本発明に係る半導体装置は、図４及び図５に示した構造を有する半導体装置に限定されるものではない。種々の変更が可能である。【０２６０】
例えば、多層配線構造における任意の膜または層を本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法による有機シリコン系膜とすることができる。【０２６１】
また、本発明に係る半導体装置は、半導体基板上に多数の回路素子が形成されたものであってもよく、あるいは、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板やアクティブマトリックス駆動タイプの液晶表示パネルの基板におけるように、半導体層上に多数の回路素子が形成されたものであってもよい。具体的には、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）、フラッシュメモリ、ＦＲＡＭ（Ferro Electric Random Access Memory）、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）、抵抗変化型メモリ等のようなメモリ回路を有する半導体装置や、マイクロプロセッサ等の論理回路を有する半導体装置、これらの半導体装置が複数搭載された混載型半導体装置、あるいは、これらの半導体装置が複数積層されたＳＩＰ（Silicon in package）等であってもよいし、上述した液晶表示パネルの基板のようなアクティブマトリックス駆動タイプの表示装置におけるパネル基板等であってもよい。【０２６２】
また、本発明に係る半導体装置は、少なくとも一部に埋め込み型配線構造を有する光回路装置、量子回路装置またはマイクロマシンにも適用することができる。
（第四の実施形態）
第四の実施形態は本発明の第三の実施形態に係る半導体装置の製造方法に関する。【０２６３】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、上述した第三の実施形態に係る半導体装置を得ることができる方法であり、少なくとも１つの回路素子が形成された半導体基板又は半導体層を用意する第一の工程と、前記少なくとも１つの回路素子に電気的に接続した状態で半導体基板上又は半導体層上に多層配線構造を形成する第二の工程とを含んでいる。さらに、第二の工程は、層間絶縁膜として、又は、層間絶縁膜以外の電気絶縁膜として有機シリコン系膜を形成するサブ工程を含んでいる。【０２６４】
このサブ工程における有機シリコン系膜の形成が、少なくともケイ素、水素及び炭素を構成元素として含有すると共に、不飽和結合を有する基を１分子中に２つ以上有する有機シリコン化合物を原料ガスとして用い、かつ、その原料ガスを水素化ケイ素ガスとの混合状態で使用した化学的気相堆積法によって行われる。【０２６５】
第一の工程において用意する半導体基板又は半導体層は、自ら作製してもよいし、他で製造されたものを購入してもよい。どのような半導体基板又は半導体層を用意するかは、得ようとする半導体装置の用途やグレード等に応じて適宜選択される。少なくとも１つの回路素子が形成された半導体基板又は半導体層を自ら作製する場合、その製造方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。【０２６６】
同様に、第二の工程において形成する多層配線構造の具体的な構成も、得ようとする半導体装置の用途やグレード等に応じて適宜選択される。【０２６７】
第二の工程は、層間絶縁膜として、又は、層間絶縁膜以外の電気絶縁膜として有機シリコン系膜を形成するサブ工程を含み、このサブ工程においては、前述した本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法によって上記の有機シリコン系膜が形成される。【０２６８】
多層配線構造中のどの層又は膜を上記の有機シリコン系膜によって形成するかについては、本発明の第三の実施形態に係る半導体装置についての説明の中で述べた通りである。【０２６９】
本発明に係る第一の形成方法又は第二の形成方法については既に詳述したので、ここではその説明を省略する。また、多層配線構造における上記の有機シリコン系膜以外の構成要素の形成方法は特に限定されるものではなく、種々の方法により形成することができる。代表的な方法は本発明の第三の実施形態に係る半導体装置についての説明の中で既に述べた通りである。【０２７０】
以下、有機シリコン系膜の形成の四つの実施例及び一つの比較例を説明する。
＜実施例１：有機シリコン系膜の形成＞
図６（Ａ）乃至図６（Ｅ）は、有機シリコン系膜を形成するプロセスにおける各工程を示す断面図である。【０２７１】
まず、図６（Ａ）に示すように、銅層４０１上に第１絶縁性バリア膜４０５、第１層間絶縁膜４１０及び第２層間絶縁膜４１５をこの順番で積層した。【０２７２】
第１絶縁性バリア膜４０５は、前述した式（Ｉａ）で表される有機シリコン化合物、すなわち、気化させたテトラビニルシランを原料ガスとして用い、このテトラビニルシランガスとモノシラン（ＳｉＨ４）ガスとを混合状態で使用したプラズマＣＶＤ法により、本発明に係る第一の形成方法に基づいて成膜した。このときの成膜条件は次の通りであった。
（ａ）基板温度：摂氏３５０度
（ｂ）キャリアガス（Ｈｅガス）流量：５００ｓｃｃｍ
（ｃ）原料ガス流量：３０ｓｃｃｍ
（ｄ）モノシランガス流量：３０ｓｃｃｍ
（ｅ）チャンバー圧力：２．７Ｔｏｒｒ（約３６０Ｐａ）
（ｆ）ＲＦパワー：１００Ｗ
成膜した第１絶縁性バリア膜４０５の膜厚は３０ｎｍであった。なお、リアクター（チャンバー）の電極間の容積は６８９ｃｍ３であった。【０２７３】
このようにして成膜した第１絶縁性バリア膜４０５の比誘電率は３．５、室温におけるリーク電流は１ＭＶ／ｃｍの電界下において５×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。【０２７４】
また、ケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比は、ＲＢＳ法（Ratherford Back Scattering 法）による組成分析の結果から、Ｓｉ：Ｃ＝１：７．５であることが確認され、原料ガスにおける原子数比とほぼ一致していた。【０２７５】
さらに、銅（Ｃｕ）の拡散に対するバリア性はＰＥ−ＣＶＤ法で成膜されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）と同程度であった。【０２７６】
また、第１層間絶縁膜４１０は、ＡＭＡＴ社製のＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名）を原料として用いたプラズマＣＶＤ法によって膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＣＨ膜（水素化酸炭化シリコン膜）を成膜することにより形成した。【０２７７】
第２層間絶縁膜４１５は、日本ＡＳＭ社製のＡｕｒｏｒａ−ＵＬＫ（商品名）を原料として用いたプラズマＣＶＤ法により膜厚１５０ｎｍの多孔質ＳｉＯＣＨ膜（水素化酸炭化シリコン膜）を成膜することにより形成した。【０２７８】
次に、第２層間絶縁膜４１５上にリソグラフィー法により所定形状のレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより、図６（Ｂ）に示すように、第２層間絶縁膜４１５に貫通孔４１５ａを形成した。【０２７９】
さらに、同様にして、第１層間絶縁膜４１０に貫通孔４１０ａを形成した。【０２８０】
このときのドライエッチングは、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）とアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とをガス流量比で３０：１０００：３０の割合で混合したものをエッチングガスとして用い、平行平板型のドライエッチング装置により、次の条件下で行った。
（ａ）ソースパワー：１０００Ｗ
（ｂ）ソース周波数：６０ＭＨｚ
（ｃ）バイアスパワー：１００Ｗ
（ｄ）バイアス周波数：２ＭＨｚ
（ｅ）チャンバー圧力：３０ｍＴｏｒｒ（約４Ｐａ）
（ｆ）基板温度：摂氏２０度
第１絶縁性バリア膜４０５がエッチストップ膜として機能したため、銅層４０１はエッチングされなかった。【０２８１】
次いで、上記と同一のドライエッチング装置を用いて、図６（Ｃ）に示すように、貫通孔４１０ａに連なる貫通孔４０５ａを第１絶縁性バリア膜４０５に形成し、貫通孔４０５ａ、貫通孔４１０ａ及び貫通孔４１５ａからなるデュアルダマシン溝ＤＧを得た。【０２８２】
このときのドライエッチングはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）とアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）とをガス流量比で３０：１０００：１０の割合で混合したものをエッチングガスとして用い、次の条件下で行った。
（ａ）ソースパワー：１０００Ｗ
（ｂ）ソース周波数：６０ＭＨｚ
（ｃ）バイアスパワー：１００Ｗ
（ｄ）バイアス周波数：２ＭＨｚ
（ｅ）チャンバー圧力：５０ｍＴｏｒｒ（約６．６７Ｐａ）
（ｆ）基板温度：摂氏２０度
デュアルダマシン溝ＤＧの壁面（銅層４０１の露出面を含む）に、膜厚１０ｎｍの窒化タンタル膜と膜厚５ｎｍのタンタル（Ｔａ）膜とをこの順番でスパッタ法により成膜して２層構造の導電性バリアメタル膜４２０を形成した。その後、この導電性バリアメタル膜４２０を大気に曝すことなくその表面にスパッタ法によって膜厚４０ｎｍの銅（Ｃｕ）層を形成した。【０２８３】
そして、この銅（Ｃｕ）層をシード層として用いた電界めっき法によりデュアルダマシン溝ＤＧ内に銅（Ｃｕ）を析出させて、デュアルダマシン溝ＤＧを銅（Ｃｕ）により埋めた。【０２８４】
摂氏３５０度で３０分程の熱処理を行った後、デュアルダマシン溝ＤＧの外にまで出ている余剰の銅（Ｃｕ）及び導電性バリアメタル膜４２０をＣＭＰ法により除去して、図６（Ｄ）に示すように、側面及び底面が導電性バリアメタル膜４２０により覆われた銅配線４２５を得た。銅配線４２５の上面は、第２層間絶縁膜４１５の上面と実質的に同一の平面上にある。【０２８５】
この後、図６（Ｅ）に示すように、第２層間絶縁膜４１５、導電性バリアメタル膜４２０及び銅配線４２５を覆う膜厚２０ｎｍの第２絶縁性バリア膜４３０を形成して、ダマシン配線を得た。【０２８６】
このときの第２絶縁性バリア膜４３０の成膜条件は、前述した第１絶縁性バリア膜４０５の成膜条件と同一にした。【０２８７】
なお、図６（Ｄ）にはダマシン配線が１本のみ示されているが、実際には、複数本のダマシン配線を所定の配線ピッチで形成した。【０２８８】
このようにして得られたダマシン配線の配線間容量は２００ｎｍの配線ピッチで１９０ｆＦ／ｍｍであり、プラズマＣＶＤ法による従来のＳｉＣ膜（比誘電率５．０）を用いた場合に比べて、１０ｆＦ／ｍｍ低いことが確認された。【０２８９】
配線間の絶縁耐性を測定したところ、配線スペース１００ｎｍにおいては、摂氏１２５度における絶縁破壊電界が４．３ＭＶ／ｃｍであり、十分に高い絶縁信頼性を有していることが確認された。
＜実施例２：有機シリコン系膜の形成＞
有機シリコン系膜を形成するための原料ガスとしてイソプロピルトリビニルシラン、すなわち、前述した式（ＩＡ）における基Ｒ１乃至Ｒ３がそれぞれビニル基で、基Ｒ４がイソプロピル基である有機シリコン化合物を用いて、本発明に係る第一の形成方法により有機シリコン系膜からなる第１絶縁性バリア膜４０５を形成した以外は実施例１と同様にして、複数本のダマシン配線を所定の配線ピッチで形成した。【０２９０】
有機シリコン系膜の成膜条件は次の通りであった。
（ａ）基板温度：摂氏３５０度
（ｂ）キャリアガス（Ｈｅガス）流量：１０００ｓｃｃｍ
（ｃ）原料ガス流量：１００ｓｃｃｍ
（ｄ）モノシランガス流量：２０ｓｃｃｍ
（ｅ）チャンバー圧力：３．０Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）
（ｆ）ＲＦパワー：１００Ｗ
得られた有機シリコン系膜（第１絶縁性バリア膜４０５）の膜厚は３０ｎｍであった。【０２９１】
また、得られた有機シリコン系膜（第１絶縁性バリア膜４０５）の比誘電率は２．７、室温におけるリーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界下において、５×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。【０２９２】
また、ケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比は、ＲＢＳ法による組成分析の結果からＳｉ：Ｃ＝１：８であることが確認され、原料ガスにおける原子数比とほぼ一致していた。【０２９３】
さらに、銅（Ｃｕ）の拡散に対するバリア性は、ＰＥ−ＣＶＤ法で成膜されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）と同程度であった。【０２９４】
また、得られたダマシン配線の配線間容量は、２００ｎｍの配線ピッチにおいては、１８７ｆＦ／ｍｍであり、プラズマＣＶＤ法による従来のＳｉＣ膜（比誘電率５．０）を用いた場合に比べて、１２ｆＦ／ｍｍ低いことが確認された。
＜実施例３：有機シリコン系膜の形成＞
有機シリコン系膜を形成するための原料ガスとして、前述した式（ＩＶａ）で表される有機シリコン化合物、すなわち、気化させたジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）を用いて、本発明に係る第二の形成方法により有機シリコン系膜からなる第１絶縁性バリア膜４０５を形成した以外は実施例１と同様にして、複数本のダマシン配線を所定の配線ピッチで形成した。【０２９５】
有機シリコン系膜の成膜条件は次の通りであった。
（ａ）基板温度：摂氏３５０度
（ｂ）キャリアガス（Ｈｅガス）流量：１０００ｓｃｃｍ
（ｃ）原料ガス流量：７ｓｃｃｍ
（ｄ）モノシランガス流量：１０ｓｃｃｍ
（ｅ）チャンバー圧力：２．７Ｔｏｒｒ（約３６０Ｐａ）
（ｆ）ＲＦパワー：１００Ｗ
得られた有機シリコン系膜（第１絶縁性バリア膜４０５）の膜厚は３０ｎｍであった。【０２９６】
また、得られた有機シリコン系膜（第１絶縁性バリア膜４０５）の比誘電率は２．７、室温におけるリーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界下において、５×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。【０２９７】
また、ケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比は、ＲＢＳ法による組成分析の結果からＳｉ：Ｃ＝１：１１であることが確認され、原料ガスにおける原子数比とほぼ一致していた。【０２９８】
さらに、銅（Ｃｕ）の拡散に対するバリア性はＰＥ−ＣＶＤ法で成膜されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）と同程度であった。【０２９９】
また、得られたダマシン配線の配線間容量は、２００ｎｍの配線ピッチにおいて、１８８ｆＦ／ｍｍであり、プラズマＣＶＤ法による従来のＳｉＣ膜（比誘電率５．０）を用いた場合に比べて、１１ｆＦ／ｍｍ低いことが確認された。【０３００】
配線間の絶縁耐性を測定したところ、配線スペース１００ｎｍにおいては、摂氏１２５度における絶縁破壊電界が４．１ＭＶ／ｃｍであり、十分に高い絶縁信頼性を有していることが確認された。
＜実施例４：有機シリコン系膜の形成＞
有機シリコン系膜を形成するための原料ガスとしてイソプロピルトリビニルシラン、すなわち、前述した式（ＩＡ）における基Ｒ１乃至Ｒ３がそれぞれビニル基で、基Ｒ４がイソプロピル基である有機シリコン化合物を用い、更に、メシチレン（Ｃ９Ｈ１２）を添加ガスとして用いて、本発明に係る第一の形成方法により有機シリコン系膜を形成した。【０３０１】
このときの成膜条件は次の通りであった。
（ａ）基板温度：摂氏３５０度
（ｂ）キャリアガス（Ｈｅガス）流量：１０００ｓｃｃｍ
（ｃ）原料ガス流量：６０ｓｃｃｍ
（ｄ）メシチレンガス流量：６０ｓｃｃｍ
（ｅ）モノシランガス流量：３０ｓｃｃｍ
（ｆ）チャンバー圧力：２．７Ｔｏｒｒ（約３６０Ｐａ）
（ｇ）ＲＦパワー：１００Ｗ
得られた有機シリコン系膜の膜厚は３０ｎｍであった。【０３０２】
得られた有機シリコン系膜は多孔質膜であり、その比誘電率は２．５、室温におけるリーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界下において５×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。【０３０３】
また、ケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比は、ＲＢＳ法による組成分析の結果からＳｉ：Ｃ＝１：８であることが確認され、原料ガスにおける原子数比とほぼ一致していた。【０３０４】
この実施例４に係る有機シリコン系膜は、例えば、低誘電率の層間絶縁膜材料として用いることができる。
＜比較例：有機シリコン系膜の形成＞
トリメチルビニルシランを原料ガスとして用い、かつ、モノシランガスを使用しなかったこと以外は実施例１における第１絶縁性バリア膜４０５の成膜と同様にして、有機シリコン系膜を成膜した。【０３０５】
このときの成膜条件は、実施例１における第１絶縁性バリア膜４０５の成膜速度と同程度の成膜速度を得るために、次の通りとした。
（ａ）基板温度：摂氏３５０度
（ｂ）キャリアガス（Ｈｅガス）流量：５００ｓｃｃｍ
（ｃ）原料ガス流量：１００ｓｃｃｍ
（ｄ）チャンバー圧力：２．７Ｔｏｒｒ（約３６０Ｐａ）
（ｅ）ＲＦパワー：２００Ｗ
得られた有機シリコン系膜の膜厚は３０ｎｍであった。【０３０６】
このようにして得られた有機シリコン系膜の比誘電率は４．２、室温におけるリーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界下において、７×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。【０３０７】
また、ケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比は、ＲＢＳ法による組成分析の結果からＳｉ：Ｃ＝１：２であることが確認され、原料ガスにおける原子数比から大きくずれていた。
【図面の簡単な説明】
【０３０８】
【図１】本発明に係る第一の形成方法に基づいて有機シリコン系膜を形成（成膜）する際に使用することができるプラズマＣＶＤ装置の一例を示すブロック図である。
【図２】図１に示したプラズマＣＶＤ装置に対して追加されるガス供給部の一例のブロック図である。
【図３】本発明に係る第一の形成方法によって得られる有機シリコン系膜におけるケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比とエッチングレートとの関係の一例を示すグラフである。
【図４】本発明に係る半導体装置の第一の実施例の断面図である。
【図５】本発明に係る半導体装置の第二の実施例の断面図である。
【図６】図６（Ａ）乃至図６（Ｅ）は、有機シリコン系膜を形成するプロセスにおける各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０３０９】
１  被成膜部材
１０  リアクター
２０、１５０  ガス供給部
５０  プラズマＣＶＤ装置
１００  液体の有機シリコン化合物
２０１  半導体基板
２０３  第１層間絶縁膜（パッシベーション膜）
２０５  第１エッチストップ膜
２０７  第１ダマシン配線
２０７ａ  導電性バリアメタル膜
２０７ｂ  導電層
２０７ｃ  絶縁性バリア膜
２０９  第２層間絶縁膜
２１１  第２エッチストップ膜
２１３  第１ダマシン配線
２１３ａ  導電性バリアメタル膜
２１３ｂ  導電層
２１３ｃ  絶縁性バリア膜
２１５  第３層間絶縁膜
２２０  半導体装置
３１０  半導体基板
３２０  第１層間絶縁膜（パッシベーション膜）
３３０、３３５、３４０、３４５、３５０  ダマシン配線部
３３０ａ、３３５ａ、３４０ａ、３４５ａ、３５０ａ  導電性バリアメタル膜
３３０ｂ、３３５ｂ、３４０ｂ、３４５ｂ、３５０ｂ  導電層
３３０ｃ、３３５ｃ、３４０ｃ、３４５ｃ、３５０ｃ  絶縁性バリア膜
３６０  層間絶縁膜
３６２  ハードコート膜
３７０  半導体装置
４０１  銅層
４０５  絶縁性バリア膜
４１０  第１層間絶縁膜
４１５  第２層間絶縁膜
４２０  導電性バリアメタル膜
４２５  銅層
４３０  絶縁性バリア膜
ＭＷａ、ＭＷｂ  多層配線構造
【図１】
0004900239.tif 000036
【図２】
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【図３】
0004900239.tif 000038
【図４】
0004900239.tif 000039
【図５】
0004900239.tif 000040
【図６】
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