(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンフリーの鉛合金を基板に用いた未化成の正極板を、理論化成電気量の１００％以下だけ充電方向に通電したのち、正極板と負極板との間の電圧が、０.０Ｖ〜−１.５Ｖの範囲内となるときまで放電方向に通電したあと、再度充電方向に通電して化成を完了させることを特徴とする正極板の化成方法。
【請求項２】
アンチモンフリーの鉛合金を基板に用いた未化成の正極板をセパレータを介して負極板と積層し、これを電槽内に収納した後に該電槽内に希硫酸電解液を注入し、該正極板の理論化成電気量の１００％以下だけ充電方向に通電したのち、端子電圧が、０.０Ｖ〜−１.５Ｖ／セルの範囲内となるときまで放電方向に通電したあと再度、充電方向に通電して化成を完了させることを特徴とする鉛蓄電池の化成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンチモンフリー鉛合金を基板に用いる鉛蓄電池正極板および鉛蓄電池の化成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
格子基板合金として実質的にアンチモン（Ｓｂ）を含まない正極板は、メンテナンス・フリー特性が優れており、液式鉛蓄電池だけでなくシール形鉛蓄電池にも広く用いられている。この種類の正極板は、基板と活物質との結合が弱く、両者の界面に間隙を生じたり、硫酸鉛などの絶縁物質の層が形成されたりする現象、いわゆるバリヤーの生成によって、早期に容量が低下する例がしばしば発生する問題があった。
【０００３】
格子基板と活物質との界面には、該基板へペースト活物質を充填した後の乾燥や熟成、またタンク化成（化成槽内化成）においては、化成後に行う正極板の水洗や乾燥の工程で、炭酸ガスとの反応で塩基性炭酸鉛を生じる。これは希硫酸と反応すると、微細で相互に結合しない硫酸鉛の粉末層に変化する。さらに、化成開始直後の通電時には、化成電流効率が悪くて、正極板の格子表面では、水の電気分解反応による激しい酸素ガス発生があり、格子と活物質とが剥がれて界面に間隙を生じる。
【０００４】
この問題を改良するために、基板表面にアンチモン（Ｓｂ）やすず（Ｓｎ）またはこれらの酸化物を存在させる処理の提案がある。しかし、その効果は限定的であり、処理のためにコストが高くなった。また化成通電の直後に、短時間だけ通電を逆にして、正極板の基板表面を海綿状鉛にする提案もあるが、このとき負極板は酸素ガスを発生する貴な電位となって、有機添加剤の分解による有機酸が正極板特に基板を腐食させる欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正極板に種々な処理を施したり、有害物質を発生させたりすることなく、化成中の簡単な通電処理によって、格子と活物質との界面に生成しやすい絶縁層や間隙からなるバリヤー層を無くすことを課題としてる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、未化成の正極板を、理論化成電気量の１００％以下、好ましくは３〜３０％の電気量だけ充電方向に通電したのち、正極板と負極板との間の端子電圧が０.０Ｖ〜−１.５Ｖの範囲内となるあるときまで放電方向に通電したあと、再度、充電方向に通電して化成を完了させること、また未化成極板を用いて組立てた蓄電池では、希硫酸を注入してから、充電方向に理論化成電気の１００％以下、好ましくは３〜３０％の電気量だけ充電方向に通電したのち、セル当たりの端子電圧が０.０Ｖ〜−１.５Ｖの範囲内となるあるときまで放電方向に通電したあと、再度、充電方向に通電して化成を完了させることを特徴としており、前者はタンク化成、後者は電槽化成と呼ばれるものである。
【０００７】
【作用】
鉛蓄電池においては、化成初期および中期の電流効率が、正極板と負極板とで著しく異なっている。負極板の電流効率は約９５％である。正極板のそれは通電直後では２０％以下であり、通電を続けるとともに高くなって約５０％になる。したがって、正極板の理論化成電気量の１００％以下で化成を中断して、放電方向に通電すなわち放電すると、正極板の放電容量は負極板のそれの約５０％以下である。
【０００８】
この化成途中の放電における、正極板と負極板との電位変化を図１に示す。実線は通電電気量即ち充電電気量を正極板の理論化成電気量の１００％相当分を通電した後に放電した場合、破線は３０％通電後放電したときのものである。
【０００９】
正極板の電位は早期に卑となるが、負極板ではより長い間、安定した電位で推移したのち、貴に変化する。正極板の電位が卑なときは、化成で充電された活物質（ＰｂＯ２）が放電してしまって硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）になっており、さらに鉛（Ｐｂ）に還元していることを示している。したがって、正極板の基板と活物質との界面に生成した、微細で結合力が弱いＰｂＳＯ４粒子は、海綿状Ｐｂに還元される。これは基板材料と同じであり、Ｐｂ粒子間の結合は良好であるから、基板と活物質との結合は良好になることを意味する。尚、基板と活物質との界面に間隙がある場合には、この化成途中の放電によって、ＰｂＯ２は溶解・析出によってＰｂＳＯ４となり、さらに溶解・析出によって海綿状Ｐｂとなるから、間隙を埋めて界面の導電性を改良する。
【００１０】
負極板では放電を続けると、ついにはＰｂＯ２となるとともに酸素ガスを発生する。このとき、負極活物質ペースト中に添加したリグニン質の有機エキスパンダーを酸化・分解して、有機酸を生じるので好ましくない。
【００１１】
化成途中の放電方向への通電で、正極板の電位が負極よりも０．０Ｖ以上卑にならなければ、ＰｂＳＯ４のＰｂへの還元は生じない。また負極板の電位が、ＰｂＳＯ４とＰｂの電位になっている正極板の電位よりも＋１.５Ｖ以下の貴な値であれば、ＰｂＯ２は生成せず酸素ガスも発生しないので、端子電圧を−１.５Ｖ以下に保てば充分に安全である。したがって正極と負極間の端子電圧は０.０Ｖ〜−１.５Ｖの範囲内のどの点をとっても、正極板の格子と活物質との界面は良好となるとともに有機酸の発生は無くて安全である。
【００１２】
化成開始後の通電電気量は、正極板の理論化成電気量の３％未満では、負極板の化成が不足して、放電方向に通電したときに短時間で電位が貴となってしまう。尚、この通電電気量が１００％を超えて多いと、化成電気量が全体としてみて多くなり、エネルギー損失となるだけでなく、正極板の放電容量が多くなって負極板との差が小さくなるので好ましくない。
【００１３】
【実施例】
鉛−カルシウム−すず−アルミニウム合金を格子基板に用いた、未化成の正極板および負極板を使用して、常法に従って鉛蓄電池を組立てた。活物質量は、正極板では、理論化成電気量が１１０アンペア・アワー（Ａｈ）、負極板では、１２５Ａｈとなるようにそれぞれペースト活物質量を設定した。この鉛蓄電池に適量の希硫酸を注入し、２５℃雰囲気中で、５.５Ａで正極板の理論化成電気量の３０％および１００％となる時間、すなわち６ｈおよび２０ｈだけ充電方向に定電流で通電した。その後、電流の方向を逆にして、放電方向に５.５Ａで通電したときの、正および負極板の電位変化を測定した結果を図１に示す。端子電位は、正極板の電位から負極板の電位を差引いた値である。３０％充電方向に通電したあとの放電方向の通電における、正および負極板の電位変化を破線で、１００％の場合を実線でそれぞれ示す。また、前者の場合に、端子電圧が−１.０Ｖとなったときに放電を止めて、充電方向に５.５Ａで４１ｈ通電した化成中のセル端子電圧の変化を図２に実線で示す。図２には、５.５Ａで４０ｈ充電方向に通電する、従来の条件での化成における端子電圧を破線で示してある。
【００１４】
図１から、化成途中の正極板の充電容量は小さくて、早期に海綿状Ｐｂを生成する卑な電位に達することが判る。同時に負極板においては、長時間にわたってほぼ一定の放電電位を示したのち貴になること、また端子電圧では負の小さな値で安定する矢印ＡおよびＡ’で示す時間があることが判る。この矢印で示した部分は、正極板の基板と活物質との界面に存在するＰｂＳＯ４は海綿状Ｐｂに還元するとともに、もし間隙があればそれを埋める。
【００１５】
図２で、破線で示した従来法による化成では、通電直後に端子電圧が高くなっており、正極板から激しい酸素ガス発生が認められた。実線で示した本発明による化成では、放電方向に通電した後での充電方向への通電では、このような端子電圧の異常な上昇は無く、充電すなわち化成は円滑に進行した。
【００１６】
さらに、図１および図２に示したものと同様な未化成の単セル蓄電池を用いて、条件を変えて化成した後、ＪＩＳＤ５３０１の浅い充放電寿命試験を行った。放電方向の通電を行うまでの充電方向の通電電気量は、正極板の理論化成電気量の３および３０％とし、放電方向の通電は、端子電圧が0、−０.５、−１.５および−２.０Ｖとなるまでとした。寿命試験の結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
本発明による鉛蓄電池は、いずれも寿命性能の向上が認められ、とくに逆通電終了時の端子電圧を−０.５Ｖまたは−１.５にしたものは優れていた。
【００１９】
以上に電槽化成の場合だけを述べたが、多数の未化成の正および負極板を化成槽に入れて同時に化成するタンク化成の場合にも、同様の通電操作で蓄電池の寿命性能を改良することができた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、アンチモンフリー鉛合金を基板に用いる正極板及び鉛蓄電池について、化成の途中で適切な条件で放電方向に通電するという簡単な操作によって、寿命性能の改良を可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極板および負極板の電位変化を示す特性図。
【図２】本発明による方法で電槽化成したときの、端子電圧の変化を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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