(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント組成物からなる水硬性組成物について、セメント単位量当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量（以下、単位酸素消費量と略称する）を指標として六価クロムの溶出防止基準を定め、水硬性組成物の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法。
【請求項２】
遅効性還元材料を含む水硬性組成物について、遅効性還元材料の添加量を過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として定め、遅効性還元材料を添加した水硬性組成物の遅効性還元材料による単位酸素消費量が４．０〜１５．０mg/kgになる量とし、水硬性組成物全体の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする請求項１記載の六価クロムの溶出抑制方法。
【請求項３】
遅効性還元材料と共に速効性還元材料を含む水硬性組成物について、遅効性還元材料の添加量を該遅効性還元材料による単位酸素消費量が４．０〜１５．０mg/kgになる量とし、水硬性組成物全体の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする請求項２記載の六価クロムの溶出抑制方法。
【請求項４】
遅効性還元材料として、高炉スラグ粉末、硫黄、亜炭および有機還元物質の一種または２種以上を用いることを特徴とする請求項２又は３記載の六価クロムの溶出抑制方法。
【請求項５】
過マンガン酸カリウムに代えて重クロム酸カリウムを用い、重クロム酸カリウムの酸素消費量を過マンガン酸カリウムの酸素消費量に換算して上記酸素消費量を定めることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法による地盤改良工法又は埋め込み杭工法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法によって製造するコンクリート製品又はコンクリート構造物の製造方法。
【請求項８】
施工する土質の還元力を過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として予め把握し、該土質と水硬性組成物の混合物の単位酸素消費量が１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下になるように、該土質の酸素消費量に見合う分を差し引いた水硬性組成物を用いることを特徴とする六価クロムの溶出防止施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント組成物からなる水硬性組成物にあって、硬化初期から長期に亘って六価クロムの溶出を抑制する六価クロムの溶出抑制方法とその用途等に関する。具体的には、セメント組成物からなる水硬性組成物にあってその硬化体から六価クロムの溶出を抑制する方法と、この方法からなる地盤改良工法および埋め込み杭工法，コンクリート製品又はコンクリート構造物の製造方法並びに溶出防止施工方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
規格（JIS R5210 ）に規定されるポルトランドセメントには、普通・早強・超早強・中庸熱・耐硫酸塩の各種がある。通常、これら国内産のポルトランドセメントは概ね２０mg/kg以下、平均１０mg/kg程度の六価クロムが含まれており、水を添加すると六価クロムが容易に溶出する。このため、六価クロムの含有量が多いポルトランドセメントが人体に接触したり侵入すると、アレルギーや呼吸器障害などの重大な被害を及ぼすおそれがあるだけでなく、コンクリートの打設に際して周囲に飛散したブリージング水が打設現場周辺を汚染する懸念もある。更には、埋め込み杭工法のように、掘削孔にセメントミルクによる根固め液や杭周固定液を注入する基礎工法や、セメント系固化材による地盤改良工法では、地盤の種類や地下水の状況にもよるが、これらのセメントミルク等が硬化する過程および硬化後を含め、六価クロムが周辺地盤を汚染する可能性があることも否定できない。
【０００３】
このようなセメント系固化材から六価クロムの溶出を防止する方法として、高炉スラグ微粉末による置換や、高炉セメントの使用が効果的であることが知られている（「セメント系固化工法と環境問題」三木博史・小橋秀俊著基礎工、2000-9、p12-14）。しかし、高炉スラグ微粉末による置換や高炉セメントの使用のみでは、硬化体から六価クロムの溶出を防止するのは有効であるものの、硬化初期に発生するブリージング水中への六価クロムの溶出防止については効果が不十分である（特願２０００−９３４４６号）。一方、特開昭４８−８３１１４号公報には、ポルトランドセメントに硫酸第一鉄等の水溶性第一鉄塩を添加することにより、練り混ぜ排出水中への六価クロム溶出が防止できることが記載されている。この方法はブリージング水中への六価クロムの溶出防止については効果が期待できるものの、逆に硬化体からの長期的な六価クロムの溶出防止には懸念が残る。なぜなら、水溶性第一鉄塩は不安定で、比較的酸化されやすく、未水和セメント粒子が長期的に水和していく過程で溶出する六価クロムを防止できない虞れがあるだけでなく、土壌成分が混入する場合にはその土壌の酸化還元特性に影響を受けやすいなどの問題点もある。
【０００４】
このような問題点に対して、特開２０００−８６３２２号公報には、ポルトランドセメントに第一鉄塩や硫化物等の速効性還元剤と高炉スラグや亜炭等の遅効性還元剤を組み合わせて添加する方法が提案されている。また、特開１９９９−１８９４４２号などには、ポルトランドセメントのクリンカー自体の製造に際して、雰囲気制御による六価クロム含有量を低減さす抜本的な解決方法が開示されている。これらの提案によれば、ポルトランドセメントへの加水から硬化・廃棄までの全ライフサイクルにおいて、六価クロムの溶出が防止されることが期待できることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案においても、添加材やポルトランドセメント自体の還元性、およびこれらの材料使用量を含めた還元力の影響については不明確なままである。たとえば、還元剤を多量に加え過ぎたり、またはポルトランドセメント自体が強い還元力を持っている場合には、これが使用現場の環境や生態系に悪影響を及ぼす虞がある。さらには材料に含まれる難溶性の三価クロムが長期間経過する間に酸化されて可溶性の六価クロムになり、これが溶出してくる可能性も考えられる。とくに地盤改良や廃棄物処理場において還元処理を施す際、不用意に還元剤を多量に添加することによって硫化水素ガスが発生するなど社会問題化している例も認められる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来の六価クロム溶出防止技術における上記問題を解決したものである。すなわち、本発明はポルトランドセメント中に含まれるクロムが硬化初期から長期に亘る間に溶出しないよう防止したものであり、セメントについて、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として六価クロムの溶出防止基準を定め、この酸素消費量が一定基準値以上のセメントを用いることによって六価クロムの初期溶出を効果的に抑制し、好ましくは更にこのセメントに還元材料を混合することによって六価クロムの長期的な溶出抑制効果を高めたものである。
【０００７】
本発明によれば以下の構成からなる六価クロムの溶出抑制方法が提供される。
（１）セメント組成物からなる水硬性組成物について、セメント単位量当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量（以下、単位酸素消費量と略称する）を指標として六価クロムの溶出防止基準を定め、水硬性組成物の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法。
（２）遅効性還元材料を含む水硬性組成物について、遅効性還元材料の添加量を過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として定め、遅効性還元材料を添加した水硬性組成物の遅効性還元材料による単位酸素消費量が４．０〜１５．０mg/kgになる量とし、水硬性組成物全体の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする上記（１）の六価クロムの溶出抑制方法。
（３）遅効性還元材料と共に速効性還元材料を含む水硬性組成物について、遅効性還元材料の添加量を該遅効性還元材料による単位酸素消費量が４．０〜１５．０mg/kgになる量とし、水硬性組成物全体の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする上記（２）の六価クロムの溶出抑制方法。
（４）遅効性還元材料として、高炉スラグ粉末、硫黄、亜炭および有機還元物質の一種または２種以上を用いることを特徴とする上記（２）又は（３）記載の六価クロムの溶出抑制方法。
（５）過マンガン酸カリウムに代えて重クロム酸カリウムを用い、重クロム酸カリウムの酸素消費量を過マンガン酸カリウムの酸素消費量に換算して上記酸素消費量を定めることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法。
【０００８】
また、本発明は上記水硬性組成物における六価クロムの溶出抑制方法を以下の用途に利用した。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法による地盤改良工法および埋め込み杭工法。
（７）上記（１）〜（５）の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法によって製造するコンクリート製品又はコンクリート構造物の製造方法。
（８）施工する土質の還元力を過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として予め把握し、該土質と水硬性組成物の混合物の単位酸素消費量が１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下になるように、該土質の酸素消費量に見合う分を差し引いた水硬性組成物を用いることを特徴とする六価クロムの溶出防止施工方法。
【０００９】
以上の本発明に係る水硬性物質の六価クロム溶出抑制方法によれば、過剰な還元力によって使用環境に与える影響を極力回避し、セメント組成物等を混和または混入する土質分や廃棄物などの酸化還元力をあらかじめ把握し、還元性物質の添加量を調整することによって、これらが含まれる固化材・地盤改良材や埋め込み杭工法の根固め液・杭周固定液を安全に使用できる。さらに廃棄物処理場において新たに還元剤を投入するなどの手段を講じる必要もなくなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下の説明において、％は特に示さない限り重量％である。
【００１１】
本発明は、セメント単位量当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量が１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法であり、また、遅効性還元材料を含む水硬性組成物について、遅効性還元材料の添加量を過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として定め、遅効性還元材料を添加した水硬性組成物の単位量当たりの遅効性還元材料による酸素消費量が４．０〜１５．０mg/kgになる量とし、水硬性組成物全体の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法である。なお、単位セメント等組成物量（１kg）における過マンガン酸カリウムの酸素消費量を単位酸素消費量と適宜略称する。
【００１２】
本発明の水硬性組成物に用いるセメントは、例えば、規格(JIS R5210) に規定されるポルトランドセメントであり、普通・早強・超早強・中庸熱・耐硫酸塩の種類を問わない。
これらポルトランドセメントに含まれる六価クロムの量は２０mg/kg以下であり、通常１０mg/kg前後である。なお、外国産セメントはこの量以上の六価クロムを含有するものがあり、本発明はこのようなセメントを用いることもできるが、予めその酸化還元性を本発明によって調整し、あるいは六価クロム含有量を把握する。
【００１３】
また、高炉セメントやフライアッシュセメントさらにはシリカセメントなどの混合セメントも使用することができる。一般にこれら混合セメントでも通常のポルトランドセメントに比較して六価クロム含有量が混合割合分低いだけであるので本発明の基本材料に用いることができる。さらに、特殊な用途として使用されるセメント系固化材や地盤改良材についても特に強酸化剤に相当する薬品が混入していない場合には本発明の基本材料として用いることができる。
【００１４】
基本材料として使用するセメントの過マンガン酸カリウムの酸素消費量を把握する目的は、セメントに加水することによって発生するブリージング水中への六価クロム溶出を防止するためである。ここで、規格〔JCAS I-51(1981) 〕に従って測定したセメント中の水溶性六価クロム量を六価クロム含有量とし、これからブリージング水中ヘ溶解する六価クロム量（JIS K0102 65.2:1998 によって測定した値）を差し引き、これを残存六価クロム量とし、水セメント比６０％〜１３０％までの普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントおよび高炉セメント( Ｂ種) について求めた値を表１に示す。この結果によれば、ブリージング水中ヘ溶解する六価クロム量は水セメント比の影響を大きく受けるものの、溶出量は最大で概ね２. ４mg/kgであり、セメント中の全六価クロム量のおよそ５０％に及ぶ場合のあることがわかる。従って、六価クロムの溶出防止を目的とする場合にはブリージング水中ヘの六価クロム溶解量が無視できない。
【００１５】
ブリージング水中ヘの六価クロムの溶出を防止するため、セメントに可溶性の還元材料（速効性還元材料）を混合することが知られている。可溶性還元材料としては、硫酸第一鉄などの第一鉄塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩および硫化ナトリウムなどの可溶性硫化物などが用いられる。これらは何れを用いてもよいが、比較的安価で扱いやすくかつ分析評価上問題のない硫酸第一鉄塩と亜硫酸塩が推奨されている。例えば、硫酸第一鉄（FeSO4・7H2Oを使用した場合、六価クロムに対する酸化還元反応は次式に示すように、酸化クロムイオン(CrO42-)１モルに対して第一鉄イオン(Fe2+)の反応量は３モル必要となる。
CrO42-＋３Fe2+＋８H+ → Cr3+＋３Fe3+＋４H2O
【００１６】
従って、セメント中の六価クロム量を１０mg/kgと仮定すれば、必要な硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O) の添加量は約１６０mgである。しかしながら、添加方法にもよるが、実験的には図１に示すように、硫酸第一鉄をセメント使用量に対して０. ２〜０. ３％以上添加しなければブリージング水中の六価クロムの溶出を十分に防止できない。この場合、１kgのセメントに対して使用される硫酸第一鉄の量は２〜３ｇであり、理論量の約１２〜２０倍必要である。なお、使用するセメントにあらかじめ水溶性還元物質を混合したり（例えば特開昭４８−８３１１４号公報）、水溶性還元物質の水溶液を調製してセメント混合時に添加することも考えられる。しかし、一般に水溶性還元物質は不安定で酸化されたり劣化し易く、また結晶水を含む場合は水硬性セメント材料にあらかじめ添加することは困難である。さらに、これら水溶性還元物質は極めて還元性が強いので少量の添加によっても大きな酸素消費量を与えることになり、そのオープンサイトでの使用は、環境負荷の面から望ましいものとは云えない。このように、硫酸第一鉄などの水溶性還元材料（速効性還元材料）を用いるだけでは十分な六価クロム溶出防止効果を得るのは難しい。
【００１７】
本発明において、各種銘柄のセメントについて六価クロムの溶出量を調査する過程で、ブリージング水中に六価クロムが殆ど溶出しないセメントは過マンガン酸カリウム(KMnO4 )の酸素消費量が高いことが見い出された。各種セメントについて過マンガン酸カリウムの酸素消費量とブリージング水中の六価クロムの溶解濃度を表２に示す。この結果に示すように、ブリージング水中に六価クロムが溶出しないセメントは、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が何れも１０mg/kg以上あるのに対し、ブリージング水中に六価クロムが溶出するセメントはこの単位酸素消費量が何れも１０mg/kg以下である。この傾向は多くの銘柄のセメントについても認められ、ばらつきもあるが一般に過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が大きいほどブリージング水中への六価クロムの溶出量が小さい。
【００１８】
次に、セメントに水溶性の硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O) を配合した場合、過マンガン酸カリウムの酸素消費量についてみると、次式の過マンガン酸カリウムと硫酸第一鉄との酸化還元反応に示すように、一般に過マンガン酸イオン(MnO4-) １モルに対して第一鉄イオン(Fe2+)の反応量は５モルである。
５Fe2+＋ MnO4-＋８Ｈ+ →５Fe2+＋ Mn2+＋４H2O
従って、過マンガン酸カリウムの酸素消費量は、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)１g 当たり２８. ８mgである。ここで、セメント１kg当たり０. ３％(ie.３g)の硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を使用するとすれば、過マンガン酸カリウムの酸素消費量は８６.４mgとなり大きい。このことから、セメントに硫酸第一鉄を混合することによって過マンガン酸カリウムの酸素消費量を調整することが考えられる。この検討結果を表３に示す。
【００１９】
表３は、Ｃ社のセメントのうち、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が大きいものと小さいものについてブリージング水中への六価クロム溶出量を示したものであり、また、これに対比して、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が小さいセメント（Ａ社普通セメント）に硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を加えてこの酸素消費量を調整したセメントについて、ブリージング水中への六価クロム溶出量を示したものである（表３中「調整」と表示）。
【００２０】
表３の結果に示すように、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を混合しなくても、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が約１０mg/kg以上（表中、Ｃ社普通セメント２、３）では六価クロムの溶出量が０. ０５mg/l〜０.０２５mg/l未満であり、六価クロムに対して十分な溶出防止効果を有する。一方、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が小さいセメントは硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を混合して過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量を約１８mg/kg程度に高めることによって〔表中、調整普通セメント（Ａ社)：単位酸素消費量17.8mg/kg〕、六価クロムの溶出量を０.０５mg/lに低下することができる。しかし、この六価クロム溶出防止効果はＣ社普通セメント３よりも低く、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が約１０mg/kg程度のＣ社普通セメント２と同水準である。しかもこの場合、硫酸第一鉄は予め微粉砕してセメントに均一に混合しなければ効果がなく、調製が難しい。
【００２１】
このことから、六価クロムの溶出防止効果を高めるには過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が１０mg/kg以上のセメント組成物を用いるのが好ましい。このような水硬性材料であれば、ブリージング水中への六価クロムの溶出を防止する効果が高く、しかも大量の水溶性還元材料を添加する必要がなく、環境への負荷が少ない。なお、一般のセメント中にはおよそ３％程度の酸化鉄(Fe2O3) が含まれており、この鉄が全て還元されたとすると、セメント１kg当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量は約３０００mgになる。従って、セメントに含有される鉄分が全て還元されるわけではないが、セメント自体をいたずらに強還元性にする必要はない。強還元性にするとＣＯＤが増加するので好ましくない。過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が１０mg/kg以上程度の必要最低限の還元力を有するものが望ましく、その上限は後述するように最大１６０mg/kgが適当であり、好ましくは５０mg/kg以下が良い。
【００２２】
次に、セメント自体が還元性を有し、ブリージング水中への六価クロムの溶出を防止できても、これが硬化した後に長期間経過する間、大気中で酸化雰囲気に曝されることによって、セメントに含有されるクロムが酸化されて六価クロムになり、溶出してくる懸念がある。そこで、長期的に還元力を保持できるように遅効性の還元材料をセメント組成物に混合するのが好ましい。
【００２３】
セメント組成物に加える遅効性還元材料としては、高炉スラグ微粉末、硫黄、亜炭、その他の有機性還元物質を用いることができる。これらの遅効性還元材料はセメント硬化後の長期間に亘って還元成分が作用し、クロムの酸化を抑制して六価クロムの溶出を防止する。なお、上記還元材料のうち、潜在水硬性とポゾラン反応を有する高炉スラグ微粉末が硬化体の強度を高めるうえから有利である。高炉スラグ微粉末の還元作用はＳ、Ｓ2-、Ｓ2Ｏ3 2-などの還元性硫黄によって与えられる。このうちＳおよびＳ2-は酸化されてＳ2Ｏ3 2-が六価クロムの還元に寄与するものと仮定すると、六価クロムは概ね次式に従って還元される。
８CrO42-＋３S2O32-＋３４Ｈ+→８Cr3++ 6SO42-＋１7H2O
【００２４】
一般に、石膏等を加えない高炉スラグ微粉末のＳ含有量は１％以下であるが、ブリージングによる六価クロムの減少分を考えない場合でもセメント中の六価クロム量は最大２０mg/kgであるから、高炉スラグ微粉末の添加量は概ね使用セメントの０. １％以下でよい。しかし、高炉スラグ微粉末中の硫黄化合物が全て溶解することはなく、少しずつ溶解するものと推察されるため、これより添加量が増えることも考えられる。また実際には、添加量が少ないとセメントに均一に混合するのが難しいなどの問題もある。
【００２５】
そこで、高炉スラグ微粉末の過マンガン酸カリウムの酸素消費量を予め評価して、その添加量を決めるのが好ましい。この場合、図２のように、各粉末度を有する高炉スラグ微粉末の１０％溶液（蒸留水）を調製し、撹拌エージング（３０分）して十分に溶解性の還元物質を溶解させ、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量を求めた。この結果を図３に示す。この結果によれば、高炉スラグ微粉末はその粉末度がブレーン値８０００cm2/g に至るまでは過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が増加するが、粉末度がこれ以上大きくても過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量は増加しない。従って、高炉スラグ微粉末はブレーン値８０００cm2/gを上回る粉末度のものを用いる必要はない。
【００２６】
一方、高炉スラグ微粉末について酸化還元反応を次式のように仮定すれば、ブレーン値８０００cm2/g の高炉スラグ微粉末を用いた場合、還元性硫黄の溶出量は０. ０５％以下と考えられ、このときの高炉スラグ微粉末の必要添加量はおよそ２０〜１０％以下である。なお、図３の結果から、ブレーン値が低い場合にはこれより添加量を増やすことが望ましいと考えられる。
８ＭｎＯ4-＋５Ｓ2Ｏ32-＋14Ｈ+ →８Ｍｎ2+＋10ＳＯ42-+7H2O
【００２７】
以上のことから、ブレーン値８０００cm2/g の高炉スラグ微粉末を用い、その添加量を変えて、セメント硬化体から溶出する六価クロム濃度（２８日後）を調べた。この結果を表４に示した。すなわち、ブレーン値８０００cm2/g の高炉スラグ微粉末は、セメントに対して３％添加すれば、硬化体からの六価クロムの溶出量は環境基準(0.05mg/l)以下となり、実用的に問題のないことが判明した。このときの高炉スラグを混合したセメント１kgにおける高炉スラグ微粉末の過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量は４. ４１mg/kgである。一方、高炉スラグ微粉末を１０％近く添加し、高炉スラグ微粉末のマンガン酸カリウムの酸素消費量を１３mg/kg程度に高めても、六価クロムの溶出防止効果は大差ない。
【００２８】
このように、高炉スラグ微粉末の添加量を定めるには、高炉スラグ微粉末の過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標にすることができ、この単位酸素消費量が約４.０mg/kg以上であれば良く、これを大幅に上回る必要はない。むしろ、高炉スラグ微粉末を過大に加えることは硬化体の強度などの面から有利な面は少なく、コストも嵩むので好ましくない。実用的には、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が４. ０〜１５.０mg/kg、好ましくは４. ５〜１０. ０mg/kg程度が適当である。なお、高炉スラグ微粉末の過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として高炉スラグ微粉末の添加量を定める方法によれば、高炉スラグ微粉末の種類や粉末にかかわらずにその添加量を定めることができるので、従来の技術では明確でなかった還元性粉末の添加量が確定できるとともに、過剰な還元剤の添加も避けることができる。むろん、所定の強度発現が確保できれば、還元性粉末を使用するセメントに置換して用いることができる。更に、セメントの全てを高炉スラグ微粉末に置き換えても、図３に示すように、過マンガン酸カリウムの酸素消費量は１６０mg/kg以下であり、これが遅効性還元材料を加えた混合セメントにおける過マンガン酸カリウム酸素消費量の実質的な上限である。
【００２９】
使用するセメントと、そのセメントに対して添加する遅効性還元性粉末についての過マンガン酸カリウムの酸素消費量は、過マンガン酸カリウムに限らず、重クロム酸カリウム(K2Cr2O7) 、臭素酸カリウム(KBrO3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)などの酸化剤を用いた酸素消費量として表すこともできる。六価クロムの溶出防止を目的とした本発明の主旨からすると、重クロム酸カリウムの酸素消費量を指標としても良い。普通セメントおよび高炉スラグについて、過マンガン酸カリウムの酸素消費量と重クロム酸カリウムの酸素消費量との対比を表５に示す。重クロム酸カリウム(K2Cr2O7)の酸素消費量を指標にすると、「セメント単位量当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量が１０mg/kg以上に相当するセメント組成物」とは「セメント単位量当たりの重クロム酸カリウムの酸素消費量が１.５mg/kg以上に相当するセメント組成物」である。また「遅効性還元材料の過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が４. ０mg/kg以上」とは「遅効性還元材料の重クロム酸カリウムの単位酸素消費量が１. ８mg/kg以上」に相当する。
【００３０】
なお、重クロム酸カリウム(K2Cr2O7)を用いた評価では、セメント中の六価クロムによって値が影響を受けることが考えられ、還元性粉末でも数値が小さくなることから範囲を定めにくい。一方、過マンガン酸カリウムを用いた場合には、その酸素消費量が環境水のＣＯＤ評価に用いられる数値であるため、本セメント組成物の環境への影響評価を推し量るうえで理解し易い。従って、本発明はとりあえず過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標とするが、むろんその他の酸化剤を用いた酸素消費量によって定めたものも本発明の範囲に含む。
【００３１】
以上のように、本発明において使用されるセメント、およびこれに添加または置換される遅効性還元材料は、その種類や粉末度にかかわらず、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として還元力や添加量が定められるので、環境負荷の少ない六価クロム溶出抑制方法が提供される。
【００３２】
本発明の六価クロム溶出抑制方法では、通常のポルトランドセメントと同様に、一般の現場打ちコンクリート構造物、プレキャストコンクリート製品に加え、埋め込み杭工法における根固め液や杭周固定液、地盤改良材、汚泥や産業廃棄物の固化材として使用することができる。一般に、これらの用途においては硬化体に多様な土質分や出自の異なる廃棄物が混入・混和されることから、適切な還元力を有した六価クロム溶出抑制機能を有するセメント系材料を用いようとした場合、従来はセメントに対して添加する還元性粉末量を一義的に決定できないという問題があった。また、一般のコンクリート構造物・製品においても、特殊な添加剤・混和材が使用される場合、これらが一定の酸化還元能力を有していれば、添加すべき還元性粉末の量は異なることが予想される。本発明はこのような種々の用途において、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として添加剤・混和材・土質分・廃棄物の酸化還元性を予め把握することにより、その適切な添加量を定めることができる。すなわち、添加剤・混和材・土質分・廃棄物がある一定の酸化還元能を有する場合には、添加する還元材料について過マンガン酸カリウムの酸素消費量を予め測定し、その添加量を調整することができる。
【００３３】
以上のように、本発明によれば適切な還元力を有した六価クロム溶出抑制方法を得ることができる。また、この六価クロム溶出抑制方法は、他の添加剤・混和材・土質分・廃棄物の混入または混和を伴う場合でも、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として、これらの添加量を定めることができる。また、本発明によれば、このような六価クロム溶出抑制方法によるコンクリート製品・構造物、さらにこれを使用した根固め液および杭周固定液による埋め込み杭工法、および固化材・地盤改良材が提供される。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕Ａ社の普通ポルトランドセメントに、可溶性還元剤として硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O) を０〜０.５％添加すると同時に、遅効性還元材料として高炉スラグ微粉末（フ゛レーン値8000cm2/g）を０〜３％添加して過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量を求めた。このセメントを用いて水セメント比６０％のセメントモルタル硬化体（材齢91日、成形後は大気中放置）を製造し、その六価クロム量を環境庁告示第４６号に従って求めた。また、Ｃ社の普通ポルトランドセメントのうち、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２mg/kgのものについて、高炉スラグ微粉末を添加した試料と添加しない試料についても同様に測定した。ブリージング水中の六価クロムCr(VI)についても、規格(JIS K0102 65.2:1998) によるジフェニルカルバジド吸光光度法によって濃度を求めた。この結果を表６に示す。
【００３５】
この結果によれば、Ｃ社普通セメント３（過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２.０mg/kg）に高炉スラグ微粉末を添加したものや、Ａ社普通セメントに硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)と高炉スラグ微粉末を添加して過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量を１５４．８mg/kgとしたものは、硬化体から六価クロムＣｒ(VI)が検出されなかった。ただし、Ａ社普通セメントを用いた場合には過マンガン酸カリウムの酸素消費量が１０倍近くなっており、同等の効果を得るためには、Ｃ社普通セメント３のように過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が１０mg/kg以上のセメントを用いることが望ましい。一方、Ｃ社普通セメント３を用いても、高炉スラグ微粉末を添加しない場合には、環境基準の限界量付近の六価クロムＣｒ(VI)が検出されており、Ｃ社普通セメント３を用いる場合でも遅効性還元剤を併用することが望ましいことがわかる。一方、フリージング水中の六価クロムＣｒ(VI)の測定結果からは、Ａ社普通セメントの場合、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を添加しないと、高濃度（8.60〜1.82mg/l）の六価クロムＣｒ(VI)が検出されるのに対し、Ｃ社普通セメント３の場合には硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を添加しなくとも六価クロムＣｒ(VI)が検出されない。従って、硬化体からの六価クロムＣｒ(VI)の溶出を長期的に抑制するとともに、フリージング水中への六価クロムＣｒ(VI)の溶解を抑制し、なおかつ過マンガン酸カリウムの酸素消費量を過大なものとしないためには、本発明に従ったセメント組成物が最も望ましい。
【００３６】
〔実施例２〕Ｃ社の普通ポルトランドセメント（過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２mg/kg）を用い、これに粉末度を変えた高炉スラグ微粉末を過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量として４.４１mg/kgとなるよう添加量を調整し、水セメント比６０％のペーストを調製して、各硬化体の材齢７日、２８日および９１日での六価クロムCr(VI)溶出量を環境庁告示第４６号に従って求めた。さらに各材齢での硬化体強度を規格(JSCE-F532-1994)に従って求めた。これらの結果を表７に示す。粉末度の異なる高炉スラグ微粉末を用いても、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を一定に保持すれば、硬化体からの六価クロムCr(VI)の溶出量を長期に亘って防ぐことができた。
【００３７】
〔実施例３〕Ｄ社のセメント系固化材に、高炉スラグ微粉末（フ゛レーン値8000cm2/g）を加え、全過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が３０mg/kgとなるよう高炉スラグ微粉末の添加量を調整した。調整後の本セメント系固化材の過マンガン酸カリウム単位酸素消費量は２.０mg/kgであった。一方、含水比７０％の建設汚泥および含水比２００％の底質汚泥について、この乾土１kg当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量を求め、これらの過マンガン酸カリウムの酸素消費量分を差し引いた固化材を調製した。自然含水比のままの土質分に対して１ｍ3当たり１５０kgの本セメント系固化材を加え、材齢７日での硬化体の強度と六価クロムCr(VI)溶出量を実施例２と同様に求めた。この結果を表８に示す。この結果、六価クロムCr(VI)の溶出量は環境基準値（0.05mg/l）以下となり、また処理土の強度は目標強度である１. ０N/mm2に達した。
【００３８】
〔実施例４〕Ｃ社のセメント（過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２mg/kg）に高炉スラグ微粉末（フ゛レーン値8000cm2/g）を加えて全過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量３０mg/kgに調製したものと、高炉スラグを加えずに全過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２mg/kgのままのものと二種類のセメント組成物を調製した。一方、含水比１２４％の関東ロームについて、この乾土１kg当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量を求め、各セメント組成物の過マンガン酸カリウムの酸素消費量分を差し引いて、水セメント比６０％のセメントミルクを実機ミキサーで調製した。このセメントミルクを用い、実際に採取した埋め込み杭現場でコンクリート杭の施工を行った。この際、根固め液は実機ミキサーから採取し、杭周固定液はオーバーフロー水から採取した。これら根固め液および杭周固定液について、材齢に伴う強度特性、ブリージング水中への六価クロム溶出量、硬化体からの六価クロムCr(VI)溶出量を実施例２と同様に求めた。これらの結果を比較して表９に示す。高炉スラグ微粉末を加えて全過マンガン酸カリウムの酸素消費量を３０mg/kgとしたセメントミルクを使用した場合、高炉スラグを添加しないセメントミルクに比較して強度が向上している。またオーバーフロー凝結物および硬化体からの六価クロムCr(VI)溶出量が検出限界以下となることを確認した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の六価クロムの溶出抑制方法によれば、これに混和・混入する各種混和材・土質分・廃棄物を含めた場合でも、硬化初期から長期に亘って六価クロムの溶出を抑制できる。従って、本発明の六価クロムの溶出抑制方法により、六価クロム溶出抑制機能を有するコンクリート製品・構造物の製造方法、および埋め込み杭工法、地盤改良工法を提供することが可能となる。
【００４０】
【表  １】
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【００４１】
【表  ２】
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【００４２】
【表  ３】
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【００４３】
【表  ４】
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【００４４】
【表  ５】
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【００４５】
【表  ６】
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【００４６】
【表  ７】
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【００４７】
【表  ８】
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【００４８】
【表  ９】
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【００４９】
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸第一鉄の添加量と六価クロム溶出量の関係を示すグラフ
【図２】高炉スラグ微粉末の添加工程を示す工程図
【図３】高炉スラグ微粉末と過マンガン酸カリウム酸素消費量の関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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