(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される化合物：
【化１】
0005015182.tif 000043
（化学式１）
前記式で、
Ｘは、
【化２】
0005015182.tif 000044
であり、
Ｙは、
【化３】
0005015182.tif 000045
であり、
この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【請求項２】
下記化学式２で表示される請求項１に記載の化合物：
【化４】
0005015182.tif 000046
（化学式２）
前記式で、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は、水素であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【請求項３】
下記化学式３で表示される請求項１に記載の化合物：
【化５】
0005015182.tif 000047
（化学式３）
前記式で、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は、水素であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【請求項４】
下記化学式４で表示される請求項１に記載の化合物：
【化６】
0005015182.tif 000048
（化学式４）
前記式で、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【請求項５】
下記化学式５で表示される請求項１に記載の化合物：
【化７】
0005015182.tif 000049
（化学式５）
前記式で、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【請求項６】
下記化学式６で表示される請求項１に記載の化合物：
【化８】
0005015182.tif 000050
（化学式６）
前記式で、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【請求項７】
前記Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、フェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルキルフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、またはビフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、フェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−フルオロフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリル基、またはナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基から選択される１ないし２環のアリール基またはそれらの芳香族環にＣ１−Ｃ４アルキル、フェニル及びハロゲン元素からなる群から選択された１つが置換されたことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
下記化学式で表示される化合物のうち、１つであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化９】
0005015182.tif 000051
【化１０】
0005015182.tif 000052
【請求項１１】
第１電極；第２電極；及び前記第１電極及び第２電極間に介在された有機膜を備えた有機発光素子であって、前記有機膜が請求項１ないし１０のうち、いずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機膜が正孔注入層または正孔輸送層であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記有機膜が正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記有機膜が発光層であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記発光層が、請求項１ないし１０のうち、いずれか１項に記載の化合物をホストとして含み、燐光または蛍光ドープ剤をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記素子が、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１７】
正孔阻止層及び電子阻止層のうち、１つ以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の有機発光素子。
【請求項１８】
請求項１１ないし１７のうち、いずれか１項に記載の有機発光素子を備え、前記有機発光素子の第１電極が薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されていることを特徴とする平板表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及びそれを含む有機膜を備えた有機発光素子に係り、さらに詳細には、電気的安定性と高い電荷輸送能とを有し、ガラス転移温度が高く、結晶化を防止しうる材料及びそれを含む有機膜を備えた有機発光素子、及び前記有機発光素子を備えた平板表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、自発光型素子であって視野角が広く、コントラストに優れ、かつ応答速度が速いという長所を有しているために、大きな注目を浴びている。また、前記有機発光素子は、駆動電圧及び応答速度特性に優れて多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。
【０００３】
有機発光素子は、一般的にアノード／発光層／カソードの積層構造を有し、前記アノードと発光層との間、または発光層とカソードとの間に正孔注入層、正孔輸送層及び電子注入層をさらに積層してアノード／正孔輸送層／発光層／カソード及び、アノード／正孔輸送層／発光層／電子注入層／カソードなどの構造を有する。
【０００４】
前記正孔輸送層形成材料としてポリフェニル化合物またはアントラセン誘導体がよく知られている（特許文献１、特許文献２）。ところで、これまで知られた正孔注入層及び／または正孔輸送層形成材料からなる有機発光素子は、寿命、効率及び消費電力特性において満足できるほどのレベルには達しておらず、まだ改善の余地が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５９６，４１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６５，１１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記問題点を解決するために本発明は、電気的な安定性と高い電荷輸送能を有し、ガラス転移温度が高く、かつ結晶化を防止する材料として、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光及び燐光有機発光素子に適した有機膜形成材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、これを含む有機膜を備えて高効率、低電圧、高輝度を有する有機発光素子及びこれを備えた平板表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記技術的課題を達成するために、本発明は、下記化学式１で表示される化合物を提供する：
【０００９】
【化１】
0005015182.tif 000002
（化学式１）
【００１０】
前記式で、
Ｘは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基または置換または非置換のＣ４−Ｃ２０縮合多環基であり、
Ｙは、化学式７で表示される化合物または化学式８で表示される化合物であり、
【００１１】
【化２】
0005015182.tif 000003
（化学式７）
【００１２】
【化３】
0005015182.tif 000004
（化学式８）
この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、フッ素、シアノ基またはアミン基であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、隣接した基が互いに結合して飽和または不飽和炭素環を形成してよく、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０ヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【００１３】
本発明の他の技術的課題を達成するために本発明は、第１電極；第２電極；及び前記第１電極と前記第２電極との間に前記化合物を含む有機膜を備えた有機発光素子を提供する。
【００１４】
望ましくは、前記有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層または発光層である。
【００１５】
前記化学式１で表示される化合物を含む有機膜を備えた有機発光素子は、低駆動電圧、高輝度、高効率、高電流密度などを有することができる。
【００１６】
前記本発明のさらに他の課題を達成するために本発明は、前述したような有機発光素子を備え、前記有機発光素子の第１電極が薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されていることを特徴とする平板表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記化学式１で表示される化合物は、優秀な電気的特性及び電荷輸送能を有しており、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆるカラーの蛍光と燐光素子に適した正孔注入材料、正孔輸送材料及び／または発光材料として有用である。これを利用すれば、高効率、低駆動電圧、高輝度の有機発光素子を製作しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による有機発光素子の構造を示す図面である。
【図２】本発明の一具現例による有機発光素子及び通常の有機発光素子の寿命特性を比較して示すグラフである。
【図３】本発明の他の具現例による有機発光素子及び通常の有機発光素子の駆動電圧による輝度の特性を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明による化合物は、下記化学式１で表示される：
【００２１】
【化４】
0005015182.tif 000005
（化学式１）
前記式で、
Ｘは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基または置換または非置換のＣ４−Ｃ２０縮合多環基であり、
Ｙは、化学式７で表示される化合物または化学式８で表示される化合物であり、
【００２２】
【化５】
0005015182.tif 000006
（化学式７）
【００２３】
【化６】
0005015182.tif 000007
（化学式８）
【００２４】
この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、フッ素、シアノ基またはアミン基であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、隣接した基が互いに結合して飽和または不飽和炭素環を形成してよく、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０ヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【００２５】
前記定義されたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ及びＹが、炭素数２１以上のアリール基であるか、縮合多環基の場合、分子量が過度に大きくて蒸着し難くなりうる。
【００２６】
本発明による前記化学式１の化合物は、正孔注入材料、正孔輸送材料及び／または発光材料としての機能を有する。特に、化学式１の化合物で、Ｙがフェニルカルバゾール構造を有する場合、２以上の堅いフェニルカルバゾール構造を含むようになるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）や融点が高まる。また、Ｙがフルオレン化合物である場合は、特にナフタレン基やアントラセン基が導入された場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）や融点が高まって望ましい。
【００２７】
本発明による前記化学式１の化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点が高いために、電界発光時における有機層のうち、有機層間ないしは、有機層と金属電極との間で発生するジュール熱に対する耐熱性及び高温環境下での耐性が増加する。このような本発明による化合物を利用して製造された有機発光素子は、保存時及び駆動時の耐久性が高い。
【００２８】
望ましくは、前記Ｘは、下記化学式のうち、いずれか１つである。
【００２９】
【化７】
0005015182.tif 000008
【００３０】
望ましくは、前記化学式１の化合物は、下記化学式２または化学式３のフェニルカルバゾール化合物でありうる。
【００３１】
【化８】
0005015182.tif 000009
（化学式２）
【００３２】
【化９】
0005015182.tif 000010
（化学式３）
【００３３】
前記式で、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、フッ素、シアノ基またはアミン基で、前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうち、隣接した基が互いに結合して飽和または不飽和炭素環を形成してよく、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０ヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【００３４】
また、望ましくは、前記化学式１の化合物は下記化学式４ないし化学式６のうちいずれか１つのフルオレン化合物でありうる。
【００３５】
【化１０】
0005015182.tif 000011
（化学式４）
【００３６】
【化１１】
0005015182.tif 000012
（化学式５）
【００３７】
【化１２】
0005015182.tif 000013
（化学式６）
【００３８】
前記式で、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、フッ素、シアノ基またはアミン基で、前記Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち、隣接した基が互いに結合して飽和または不飽和炭素環を形成してよく、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０ヘテロアリール基、または置換または非置換のＣ４−Ｃ２０縮合多環基である。
【００３９】
本発明による化学式１の化合物で、望ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０ヘテロアリール基である。
【００４０】
さらに望ましくは、前記Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、フェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルキルフェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシフェニル基、シアノフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、Ｃ１−Ｃ５アルキルナフチル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、Ｃ１−Ｃ５アルキルカルバゾリル基、ビフェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルキルビフェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシビフェニル基またはピリジル基である。
【００４１】
望ましいＡｒ１またはＡｒ２の具体例を挙げれば、フェニル基、エチルフェニル基、エチルビフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、ペナントリル基、トリフェニレン基、ペンタフェニル基、ヘキサフェニル基、カルバゾリル基などである。
【００４２】
さらに望ましくは、前記Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、フルオレニル基、カルバゾリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基から選択される１ないし３環のアリール基またはそれらの芳香族環にＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、シアノ、アミン、フェノキシ、フェニル及びハロゲン元素からなる群から選択された１つないし３つが置換されたものである。
【００４３】
本発明の化学式で使われた非置換のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げられ、前記アルキル基のうち、１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ７−Ｃ１０のアリールアルキル基、Ｃ４−Ｃ１０のヘテロアリール基、またはＣ５−Ｃ１０のヘテロアリールアルキル基で置換されうる。
【００４４】
本発明の化学式で使われた非置換のアルコキシ基の具体例として、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ナフチルオキシ、イソプロピルオキシ、ジフェニルオキシなどがあり、それらアルコキシ基のうち、少なくとも１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４５】
本発明の化学式で使われた非置換のアリール基は単独または組合わせて使われ、１つ以上の環を含む芳香族炭素環を意味し、前記環はペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。前記アリール基のうち、１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４６】
本発明の化学式で使われた非置換のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ、ナフチレンオキシ、ジフェニルオキシなどがある。前記アリールオキシ基のうち、１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４７】
本発明で使用する非置換のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数４ないし３０の１価単環または２価二環芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基のうち、１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４８】
前記ヘテロアリール基の例には、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基などを挙げられる。
【００４９】
以下、本発明の前記化学式１で表現される化合物の具体例として、下記化学式７で表示される化合物１ないし２４２を挙げることができる。しかし、本発明の化学式１で表現される化合物がこれら化合物に限定されるものではない。
【００５０】
【化１３】
0005015182.tif 000014
【００５１】
【化１４】
0005015182.tif 000015
【００５２】
【化１５】
0005015182.tif 000016
【００５３】
【化１６】
0005015182.tif 000017
【００５４】
【化１７】
0005015182.tif 000018
【００５５】
【化１８】
0005015182.tif 000019
【００５６】
【化１９】
0005015182.tif 000020
【００５７】
【化２０】
0005015182.tif 000021
【００５８】
【化２１】
0005015182.tif 000022
【００５９】
【化２２】
0005015182.tif 000023
【００６０】
【化２３】
0005015182.tif 000024
【００６１】
【化２４】
0005015182.tif 000025
【００６２】
【化２５】
0005015182.tif 000026
【００６３】
【化２６】
0005015182.tif 000027
（化学式７）
【００６４】
本発明による有機発光素子は、第１電極、第２電極及び前記第１電極と前記第２電極との間に前述したような化学式１で表示される化合物を含む有機膜を備える。前記化学式１で表示される化合物を含む有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であって、正孔注入機能及び正孔輸送機能をいずれも有する単一膜である。または、前記化学式１で表示される化合物を含む有機膜は発光層でもありえる。この際、前記化学式１で表示される化合物は、青色、緑色または赤色の蛍光または燐光材料のホスト材料として使われうる。
【００６５】
望ましくは、前記化学式１で表示される化合物を含む有機膜は、正孔注入層である。
【００６６】
望ましくは、前記化学式１で表示される化合物を含む有機膜は、正孔輸送層である。
【００６７】
一方、前記第１電極はアノードであり、前記第２電極はカソードであるが、これと逆の場合ももちろん可能である。
【００６８】
前述したような有機発光素子は、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうち、１つ以上の層をさらに備え、必要によっては、前記有機層を２層の有機層で形成することも可能である。
【００６９】
例えば、本発明による有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極構造を有することができる。または、前記有機発光素子は、第１電極／正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜／発光層／電子輸送層／第２電極または第１電極／正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極構造を有することができる。
【００７０】
本発明による有機発光素子は、前面発光型、背面発光型など多様な構造で適用可能である。
【００７１】
以下、本発明による有機発光素子の製造方法を図１に示された有機発光素子を参照して、説明する。図１の有機発光素子は、基板、第１電極（アノード）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極（カソード）を備えている。
【００７２】
まず、基板上部に高い仕事関数を有する第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法により形成して第１電極を形成する。前記第１電極は、アノードまたはカソードでありうる。ここで、基板としては、通常の有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第１電極用物質としては、伝導性に優れた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇなどを利用することができ、透明電極または反射電極で形成されうる。
【００７３】
次いで、前記第１電極上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法で正孔注入層（ＨＩＬ）を形成しうる。
【００７４】
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、一般的に蒸着温度１００ないし５００℃、真空度１０−８ないし１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ、膜厚は、通常１０Åないし５μｍの範囲で適切に選択することが望ましい。
【００７５】
スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２０００ｒｐｍないし５０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、約８０℃ないし２００℃の温度範囲で適切に選択することが望ましい。
【００７６】
前記正孔注入層物質としては、前述したような化学式１で表示される化合物を利用しうる。または、公知の正孔注入層物質を使用することもできるが、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバスト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、溶解性のある伝導性高分子であるＰａｎｉ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ：ポリアニリン／カンファースルホン酸）またはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）：ポリアニリン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））などを使用しうる。
【００７７】
【化２７】
0005015182.tif 000028
【００７８】
前記正孔注入層の厚さは、約１００Åないし１００００Å、望ましくは、１００Åないし１０００Åでありうる。前記正孔注入層の厚さが１００Å未満である場合、正孔注入特性が低下し、前記正孔注入層の厚さが１００００Åを超える場合、駆動電圧が上昇するからである。
【００７９】
次いで、前記正孔注入層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を用いて正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成しうる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
【００８０】
前記正孔輸送層物質は、前述したような化学式１で表示される化合物でありうる。または、公知された正孔輸送層物質を利用することもできるが、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有する通常のアミン誘導体などが使われる。
【００８１】
【化２８】
0005015182.tif 000029
【００８２】
前記正孔輸送層の厚さは、約５０Åないし１０００Å、望ましくは、１００Åないし６００Åでありうる。前記正孔輸送層の厚さが５０Å未満である場合、正孔輸送特性が低下し、前記正孔輸送層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇してしまうからである。
【００８３】
次いで、前記正孔輸送層の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を用いて発光層（ＥＭＬ）を形成しうる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
【００８４】
前記発光層は、前述したような化学式１で表示される化合物を含むことができる。特に、化学式１で表示される化合物は、ホストとして使われることがある。前記発光層は、公知された多様な発光物質を用いて形成されるが、公知のホスト及びドープ剤を利用して形成することもできる。前記ドープ剤の場合、公知の蛍光ドープ剤及び公知の燐光ドープ剤をいずれも使用しうる。
【００８５】
例えば、ホストとしては、Ａｌｑ３、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）、ＰＶＫ（ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール））またはＤＳＡ（ジスチリルアリーレン）、ＩＤＥ２１５（出光社）などを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
ドープ剤の場合、蛍光ドープ剤としては、出光社から購入可能なＩＤＥ１０２、ＩＤＥ１０５、ＩＤＥ１１８を使用し、燐光ドープ剤としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙは、フェニルピリジンの略語である）（緑色）、（４、６−Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒｐｉｃ（参照文献：Ｃｈｉｈａｙａ  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔｃ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２−２０８４、２００１）、コビオン社のＴＥＢ００２、ＰｔＯＥＰ（ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、下記化学式を有する化合物（韓国特許公開番号２００５−００７８４７２号参照）、Ｆｉｒｐｒｉｃ、ＵＤＣ社の赤色燐光ドープ剤であるＲＤ６１などを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化２９】
0005015182.tif 000030
【００８８】
前記ドープ剤の含量は、発光層形成材料１００重量部（すなわち、ホストとドープ剤との総量は１００重量部にする）を基準として、０．１ないし２０重量部、特に０．５〜１２重量部であることが望ましい。ドープ剤の含量が０．１重量部未満ならば、ドープ剤付加による効果が微小であり、２０重量部を超えれば、燐光や蛍光いずれも濃度ケンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）のような濃度消光が起きて望ましくない。
【００８９】
前記発光層の厚さは、約１００Åないし１０００Å、望ましくは、２００Åないし６００Åでありうる。これは、前記発光層の厚さが１００Å未満である場合、発光特性が低下し、前記発光層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇するからである。
【００９０】
発光層が燐光ドープ剤を含む場合、三重項励起子または正孔の電子輸送層への拡散を防止するために、正孔阻止層（ＨＢＬ）を発光層の上部に形成しうる（図１には図示せず）。この際、使用可能な正孔阻止層物質は、特に制限されず、公知の正孔阻止層物質から任意に選択して利用しうる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、または特開平１１−３２９７３４（Ａ１）に記載されている正孔阻止材料、Ｂａｌｑ、ＢＣＰなどを利用しうる。
【００９１】
前記正孔阻止層の厚さは、約５０Åないし１０００Å、望ましくは、１００Åないし３００Åでありうる。これは、前記正孔阻止層の厚さが５０Å未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇してしまうからである。
【００９２】
次いで、電子輸送層（ＥＴＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子輸送層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲から選択される。
【００９３】
前記電子輸送層物質は、特に限定されず、公知された電子輸送層形成材料から任意に選択されうる。例えば、キノリン誘導体、特にトリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ＴＡＺのような公知の材料を利用しうる。
【００９４】
前記電子輸送層の厚さは、約１００Åないし１０００Å、望ましくは、１００Åないし５００Åでありうる。これは、前記電子輸送層の厚さが１００Å未満である場合、電子輸送特性が低下し、前記電子輸送層の厚さが１０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇してしまうからである。
【００９５】
また電子輸送層の上部に負極から電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層（ＥＩＬ）が積層されうる。
【００９６】
電子注入層としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯのような電子注入層形成材料として公知された任意の物質を利用しうる。前記電子注入層の蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲から選択される。
【００９７】
前記電子注入層の厚さは、約１Åないし１００Å、望ましくは、５Åないし９０Åでありうる。これは、前記電子注入層の厚さが１Å未満である場合、電子注入特性が低下し、前記電子注入層の厚さが１００Åを超える場合、駆動電圧が上昇してしまうからである。
【００９８】
最後に、電子注入層の上部に真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用して第２電極を形成しうる。前記第２電極は、カソードまたはアノードとして使われうる。前記第２電極形成用物質としては、低い仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びそれらの混合物を使用しうる。具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透明カソードを使用しても良い。
【００９９】
本発明による有機発光素子は、多様な形態の平板表示装置、例えば、受動マトリックス有機発光表示装置及び能動マトリックス有機発光表示装置に備えられうる。特に、能動マトリックス有機発光表示装置に備えられる場合、基板側に備えられた第１電極は、画素電極として薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されうる。また、前記有機発光素子は、両面に画面を表示しうる平板表示装置に備えられうる。
【０１００】
以下、本発明を化合物１、２、３、３２、１０５、１５３、１７３、１８４及び２４２の望ましい合成例及び実施例を具体的に例示するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例
合成例１：化合物１の製造
【０１０１】
下記化学反応式１の反応経路を経て化合物１を合成した。
【０１０２】
【化３０】
0005015182.tif 000031
（反応式１）
中間体Ａの合成
【０１０３】
１−ブロモナフタレン２０．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのジクロロメタンに溶かした後、−３０℃に保持した。この溶液に臭素２．５６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液を−３０℃に合わせた後、ゆっくりと添加した。添加後、光を遮断して−３０℃の冷凍庫に４８時間放置した。反応終了後、溶液に１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を添加してから抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物をジエチルエーテルとノルマルヘキサンとで再結晶して中間体Ａを白色固体として２４．３ｇ（収率８５％）を得た。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．２６−８．２４（ｍ、２Ｈ）、７．６６−７．６３（ｍ、４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１３２．９、１３０．０、１２８．２、１２７．８、１２２．６
中間体Ｂの合成
【０１０５】
中間体Ａ  １４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２０ｍＬ、２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を添加した。３０分後、温度をゆっくりと常温に昇温させた。３０分後、ホウ酸トリイソプロピル２３ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶かした溶液を、−７８℃に保持し、前記溶液をゆっくりと添加した。室温で５時間撹はんした後、水を添加してジエチルエーテル（２００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄されたジエチルエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧乾燥して生成物を得て、ノルマルヘキサンで再結晶して中間体Ｂを白色固体として９．６ｇ（収率７７％）を得た。
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０５（ｄ、１Ｈ）、７．８５（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｍ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１４１．４、１３１．０、１３０．８、１３０．４、１３０．１、１２７．０、１２６．２、１０２．２、１０１．０
中間体Ｃの合成
【０１０７】
中間体Ｂ  ７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン１７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、そしてＫ２ＣＯ３  ２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かして８０℃で５時間撹はんした。反応液をジエチルエーテル６００ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶して中間体Ｃ  ７．３８ｇ（収率６８％）を得た。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．３２（ｄ、１Ｈ）、７．８３−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．６３−７．５９（ｍ、３Ｈ）、７．５１−７．４６（ｍ、１Ｈ）、７．３２（ｄ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）
中間体Ｄの合成
【０１０９】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール３６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アニリン１３．７ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  １４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３  １．８３ｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ４００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル２００ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｄ  ３．０７ｇ（収率９２％）を得た。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０３−７．９９（ｍ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、５Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．３６−７．３２（ｍ、３Ｈ）、７．２０−７．１６（ｍ、２Ｈ）、７．０２（ｄｄ、２Ｈ）、６．９６（ｄｄ、１Ｈ）、６．７５−６．７１（ｍ、１Ｈ）、５．６８（ＮＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１４４．７、１３９．９、１３７．４、１３５．７、１２９．８、１２９．４、１２８．１、１２７．４、１２７．１、１２６．３、１１９．１、１１９．０、１１８．７、１１８．５、１１６．８、１１３．１、１１１．２、１０９．４、１０２．５
化合物１の合成
【０１１１】
中間体Ｃ  ３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｄ  ７．３６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物１  ７．１３ｇ（収率８２％）を得た。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．２１（ｄ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．６５−７．２８（ｍ、３２Ｈ）、６．６４−６．５９（ｍ、２Ｈ）、６．４３−６．４０（ｍ、２Ｈ）、５．７０−５．６４（ｍ、４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５３．３、１５１．４、１５０．６、１４８．３、１４６．１、１４２．５、１３７．９、１３７．７、１３６．４、１３４．８、１３３．９、１３１．６、１３１．４、１２９．８、１２９．４、１２９．２、１２８．１、１２７．４、１２７．１、１２６．３、１２６．１、１２５．９、１２４．１、１２３．６、１２３．４、１２２．９、１２２．３、１２１．３、１２０．４、１１８．１、１１７．３、１１７．２、１１７．０、１１６．７、１１６．４、１１６．２、１１４．４、１１１．７、１１１．５、１０８．４
合成例２．化合物２の製造
【０１１３】
下記反応式２の反応経路を経て化合物２を合成した。
【０１１４】
【化３１】
0005015182.tif 000032
（反応式２）
中間体Ｅの合成
【０１１５】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール３６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルイジン１６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ１４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  １．８３ｇ（２ｍｍｏｌ）、そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ４００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル２００ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｅ  ３３．５ｇ（収率９６％）を得た。
【０１１６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０２−７．９９（ｍ、１Ｈ）、７．６６（ｓ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．３６−７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ）、６．９６（ｄｄ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、２Ｈ）、５．６８（ＮＨ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１４０．２、１３９．９、１３７．４、１３５．７、１２９．８、１２９．７、１２８．１、１２７．４、１２７．１、１２６．３、１１９．１、１１８．７、１１８．５、１１３．１、１１１．２、１０９．４、１０２．５、２０．４
化合物２の合成
【０１１７】
中間体Ｃ  ３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｅ  ７．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物２７．６２ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．２１（ｄ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．６３−７．３１（ｍ、２９Ｈ）、７．０５（ｄｄ、４Ｈ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、６．２５（ｔ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５３．３、１５１．４、１５１．３、１４７．８、１４６．１、１４２．５、１３７．９、１３７．７、１３６．４、１３４．８、１３４．６、１３３．９、１３２．７、１３１．４、１２９．８、１２９．２、１２８．１、１２７．４、１２７．１、１２６．３、１２６．１、１２５．９、１２４．１、１２３．６．１２２．３、１２１．２、１２１．０、１２０．４、１１８．１、１１７．３、１１７．０、１１６．７、１１６．４、１１６．２、１１１．７、１１４．４、１１１．７、１１１．５、１０８．４、２０．４
合成例３．化合物３の製造
【０１１９】
下記反応式３の反応経路を経て化合物３を合成した。
【０１２０】
【化３２】
0005015182.tif 000033
（反応式３）
中間体Ｆの合成
【０１２１】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール１８．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トルイジン８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ７ｇ（７５ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ９２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）そして、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ２００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル１００ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｆ  １６．３９ｇ（収率９３％）を得た。
【０１２２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０３−８．０１（ｍ、１Ｈ）、７．９６−７．９２（ｍ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、４Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．３７−７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．２３−７．１８（ｍ、２Ｈ）、６．９５（ｄｄ、１Ｈ）、５．６８（ｓ、１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１６１．０、１５４．５、１４０．８、１３９．９、１３７．４、１３５．７、１２９．８、１２７．４、１２７．１、１２６．５、１１９．１、１１８．７、１１８．５、１１６．５、１１５．８、１１３．１、１１１．７、１１１．５、１１１．２、１０９．４、１０２．５
化合物３の合成
【０１２３】
中間体Ｃ  ３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｆ  ７．７５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物３  ７．９６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１２４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．２１（ｄ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．６５−７．３１（ｍ、２９Ｈ）、７．１１−７．０５（ｍ、４Ｈ）、６．７９−６．７３（ｍ、４Ｈ）、６．４４−６．４０（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１６２．０、１５５．５、１５２．３、１５０．４、１４９．３、１４９．２、１４５．１、１４４．２、１４４．１、１４１．５、１３７．９、１３７．７、１３６．４、１３４．８、１３３．９、１３１．４、１２９．８、１２９．２、１２８．１、１２７．４、１２７．１、１２６．３、１２６．１、１２６．０、１２５．９、１２５．８、１２５．６、１２４．１、１２３．６、１２２．３、１２１．３、１２０．４、１１８．１、１１８．０、１１７．３、１１７．２、１１７．０、１１６．７、１１６．４、１１６．２、１１５．５、１１４．４、１１１．７、１１１．５、１０８．４
合成例４．化合物３２の製造
【０１２５】
下記反応式４の反応経路を経て化合物３２を合成した。
【０１２６】
【化３３】
0005015182.tif 000034
（反応式４）
中間体Ｇの合成
【０１２７】
１，５−ジブロモナフタレン１４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２０ｍＬ、２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を添加した。３０分後温度をゆっくりと常温に昇温させた。３０分後、ホウ酸トリイソプロピル２３ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶かした溶液を、−７８℃に保持して前記の溶液をゆっくりと添加した。室温で５時間撹はんした後、水を添加してジエチルエーテル（２００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄されたジエチルエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧乾燥して生成物を得てノルマルヘキサンで再結晶して中間体Ｇを白色固体として９．１５ｇ（収率７３％）得た。
【０１２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０６−８．０１（ｍ、２Ｈ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄｄ、１Ｈ）、７．５２−７．４８（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｔ、１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１４１．４、１３８．６、１３８．１、１３７．７、１３７．２、１３０．８、１３０．６、１３０．４、１２９．８、１２９．７、１２６．２、１０１．０
中間体Ｈの合成
【０１２９】
中間体Ｇ  ７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン１７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、そして  Ｋ２ＣＯ３  ２０ｇ  （１５０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かして８０℃で５時間撹はんした。反応液をジエチルエーテル６００ｍＬで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶して中間体Ｈを７．０６ｇ（収率６５％）を得た。
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．１４（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄｄ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、１Ｈ）、７．２８−７．２０（ｍ、５Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１３９．１、１３６．８、１３３．２、１３２．８、１３２．１、１３１．４、１３０．４、１２８．４、１２７．８、１２７．２、１２６．３、１２５．０、１２３．５
化合物３２の合成
【０１３１】
中間体Ｅ  ７．６６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、中間体Ｈ  ３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ２．９ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  １８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル４０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物３２を７．６２ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５２（ｄ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．６６−７．４２（ｍ、２３Ｈ）、７．３６−７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．０５（ｄ、４Ｈ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、６．２５（ｔ、４Ｈ）、６．１７（ｓ、１Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５３．３、１５１．４、１５１．３、１４９．８、１４６．１、１４２．５、１３７．８、１３７．７、１３６．４、１３４．８、１３４．６、１３３．９、１３２．７、１３１．４、１２９．８、１２９．７、１２９．２、１２８．７、１２７．４、１２７．１、１２６．３、１２３．６、１２２．６、１２２．３、１２１．２、１２１．０、１２０．４、１１８．１、１１７．９、１１７．３、１１６．９、１１６．７、１１６．３、１１６．２、１１４．４、１１１．９、１１１．７、１１１．５、２０．４
合成例５．化合物１０５の製造
【０１３３】
下記化学反応式５の反応経路を経て化合物１０５を合成した。
【０１３４】
【化３４】
0005015182.tif 000035
（反応式５）
中間体Ｉの合成
【０１３５】
９−ブロモアントラセン−１０−ホウ酸３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４−ブロモヨードベンゼン４．２４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ５８０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、そしてＫ２ＣＯ３  ６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かして８０℃で５時間撹はんした。反応液をジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶して中間体Ｉを２．４７ｇ（収率６０％）を得た。
【０１３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．６１（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ）、７．６２−７．５７（ｍ、４Ｈ）、７．４１−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．２９−７．２５（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１３７．３、１３６．２、１３２．８、１３１．７、１３０．８、１３０．２、１２８．０、１２７．０、１２５．８、１２３．２、１２２．１
化合物１０５の合成
【０１３７】
中間体Ｉ  ２．０６ｇ（５ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ  ３．６８ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  １．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  １８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル４０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物１０５を３．９ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５５（ｄ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．６３−７．２３（ｍ、３２Ｈ）、６．６４−６．５９（ｍ、２Ｈ）、６．４１−６．３８（ｍ、２Ｈ）、５．６９（ｄｄ、２Ｈ）、５．６４（ｄｄ、２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５４．１、１５３．２、１４９．８、１４８．３、１４２．５、１３７．９、１３７．７、１３７．６、１３６．７、１３６．４、１３３．４、１３３．２、１３１．７、１３０．７、１２９．８、１２９．４、１２７．４、１２７．１、１２６．３、１２６．２、１２４．６、１２４．３、１２４．１、１２３．６、１２３．４、１２３．２、１２２．９、１２１．７、１２０．４、１１８．１、１１７．５、１１７．４、１１７．０、１１６．８、１１４．４、１１１．９、１１１．５、１０８．４
合成例６：化合物１５３の製造
【０１３９】
下記化学反応式６の反応経路を経て化合物１５３を合成した。
【０１４０】
【化３５】
0005015182.tif 000036
（反応式６）
中間体Ｊの合成
【０１４１】
１−ブロモフルオレン２７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした後、−０℃に保持した。この溶液にＮａＯｔＢｕ  ３１．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加して同じ温度でヨードメタン１４ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）を添加した。添加が終われば、常温で５時間放置した。反応終了後、溶液に水溶液を添加してから抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｊ  ２４．６ｇ（収率９０％）を得た。
【０１４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−７．８８（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．４９−７．４６（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．２４−７．２０（ｍ、１Ｈ）、６．９７−６．９３（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５１．６、１５０．２、１４２．６、１４１．１、１３２．２、１２９．２、１２７．８、１２７．３、１２６．８、１２１．２、１１９．９、４８．４、２４．５
中間体Ｋの合成
【０１４３】
中間体Ｊ  ８．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アニリン４．１ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ０．５５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル１００ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｋを７．８７ｇ（収率９２％）を得た。
【０１４４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）―７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．５４−７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．２７−７．２１（ｍ、３Ｈ）、７．１２−７．０８（ｍ、３Ｈ）、６．９７−６．９３（ｍ、１Ｈ）、６．９０−６．８６（ｍ、１Ｈ）、６．５９−６．５６（ｍ、１Ｈ）、５．４４（ＮＨ）、１．８５（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１４９．１、１４６．８、１４２．２、１４０．０、１３４．６、１３３．５、１２９．４、１２７．８、１２７．１、１２６．８、１２０．４、１１９．７、１１９．１、１１７．４、１０９．０、１０７．５、４４．９、２４．５
化合物１５３の合成
【０１４５】
中間体Ｃ  ３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｋ  ６．２８ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物１５３  ６．５５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１４６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．１９（ｄ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、７．６９−７．５７（ｍ、５Ｈ）、７．４９−７．０８（ｍ、１４Ｈ）、６．９７−６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．６４−６．６０（ｍ、２Ｈ）、６．４３−６．３９（ｍ、２Ｈ）、６．３４−６．３２（ｍ、２Ｈ）、５．６８−５．６１（ｍ、４Ｈ）、１．８５（ｓ、６Ｈ）、１．７７（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５８．４、１５４．５、１５０．４、１４８．９、１４８．１、１４７．９、１４７．１、１４５．８、１４１．３、１４０．９、１３９．０、１３８．０、１３６．５、１３４．８、１３３．９、１３１．６、１３０．９、１３０．８、１２９．４、１２９．２、１２８．１、１２７．８、１２６．８、１２６．５、１２６．１、１２５．９、１２５．６、１２４．７、１２４．１、１２４．０、１２３．６、１２３．２、１２２．９、１２１．７、１１９．９、１１８．７、１１７．９、１１７．８、１１７．４、１１７．３、１１６．７、４５．３、４４．９、２５．３、２４．５
合成例７．化合物１７３の製造
【０１４７】
下記反応式７の反応経路を経て化合物１７３を合成した。
【０１４８】
【化３６】
0005015182.tif 000037
（反応式７）
中間体Ｌの合成
【０１４９】
２−ブロモフルオレン１３ｇ（５３ｍｍｏｌ）を酢酸６０ｍＬに溶かして重クロム酸ナトリウム６０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。１２時間後に混合物に蒸溜水２００ｍＬを添加してよく撹はんした。生成された黄色固体をろ過して乾燥して中間体Ｌ  １０ｇ（収率７８％）得た。
中間体Ｍの合成
【０１５０】
中間体Ｌ  ８ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ６０ｍＬに溶かして−７８℃で１Ｍ臭化フェニルマグネシウム３８ｍＬ（３８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。２時間後に温度を常温に保持して５時間撹はんした。塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬで希釈した後、エチルアセテート（４０ｍＬ）で３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｍ  １０ｇ（収率９５％）を得た。構造は１Ｈ  ＮＭＲで確認した。：
【０１５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．５４−７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．３９−７．３３（ｍ、３Ｈ）、７．３０−７．２３（ｍ、５Ｈ）、２．４６（ｓ、１Ｈ）
中間体Ｎの合成
【０１５２】
中間体Ｍ  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をベンゼン６０ｍＬに溶かして、濃い硫酸２．４ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を少量のベンゼンに希釈して添加した。８０℃で５時間撹はんした後、ベンゼンを蒸発させて残った余液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、およそＰＨ７にした後、エチルアセテート（４０ｍＬ）で３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｎ  ６ｇ（収率５０％）得た。
中間体Ｏの合成
【０１５３】
中間体Ｎ  ３．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アニリン１．３７ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ０．１８３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル３０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｏを３．６８ｇ（収率９０％）を得た。
【０１５４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０５（ｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．４８−７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．３５−７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．２７−６．９８（ｍ、１０Ｈ）、６．９０−６．８６（ｍ、１Ｈ）、６．６９−６．６７（ｍ、２Ｈ）、５．４４（ＮＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）―１５０．０、１４７．７、１４１．８、１４１．２、１３７．７、１３５．８、１３４．６、１３０．２、１２９．４、１２８．７、１２８．１、１２８．０、１２６．０、１２５．１、１２０．８、１１９．１、１１７．４、１０８．７、１０８．４、６８．３
化合物１７３の合成
【０１５５】
中間体Ｃ  ３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｏ  ９．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、  Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物１７３  ７．９５ｇ（収率７８％）を得た。
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．２１（ｍ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）、７．７４−７．６０（ｍ、１０Ｈ）、７．５３−６．９８（ｍ、２８Ｈ）、６．６４−６．６０（ｍ、４Ｈ）、６．４５−６．３８（ｍ、４Ｈ）、５．６８−５．６４（ｍ、４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５２．７、１５０．９、１５０．４、１４９．１、１４９．０、１４８．５、１４８．０、１４７．６、１４５．３、１３９．３、１３７．８、１３５．７、１３４．５、１３３．９、１３１．６、１３１．４、１２９．４、１２９．２、１２８．７、１２８．１、１２７．０、１２６．１、１２６．０、１２５．９、１２５．１、１２４．８、１２４．７、１２４．２、１２４．０、１２３．６、１２２．９、１２２．８、１２１．３、１１９．８、１１７．９、１１７．７、１１７．５、１１７．１、１１３．８、１１３．６
合成例８．化合物１８４の製造
【０１５７】
下記反応式８の反応経路を経て化合物１８４を合成した。
【０１５８】
【化３７】
0005015182.tif 000038
（反応式８）
中間体Ｐの合成
【０１５９】
１，５−ジブロモナフタレン１４．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶かした後、−７８℃でノルマルブチルリチウム（２０ｍＬ、２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）を添加した。３０分後、温度をゆっくりと常温に昇温させた。３０分後、ホウ酸トリイソプロピル２３ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶かした溶液を−７８℃に保持し、前記溶液をゆっくりと添加した。室温で５時間撹はんした後、水を添加してジエチルエーテル（２００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄されたジエチルエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧乾燥して生成物を得てノルマルヘキサンで再結晶して中間体Ｐを白色固体として９．１５ｇ（収率７３％）を得た。
【０１６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．０６−８．００（ｍ、２Ｈ）、７．８５（ｄｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄｄ、１Ｈ）、７．５２−７．４８（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｓ、ＯＨ）、７．２０（ｔ、１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１４１．４、１４０．１、１３９．６、１３９．４、１３８．６、１３８．４、１３７．９、１３７．３、１３７．１、１３６．４、１３６．２、１３５．６、１３０．８、１３０．６、１３０．４、１２９．８、１２９．７、１２６．２、１０１．０
中間体Ｑの合成
【０１６１】
中間体Ｐ  ７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン１７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  １．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、そしてＫ２ＣＯ３  ２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かして８０℃で５時間撹はんした。反応液をジエチルエーテル６００ｍＬで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶して中間体Ｑ  ７．０６ｇ（収率６５％）を得た。
【０１６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．１４（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄｄ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、１Ｈ）、７．２８−７．２０（ｍ、５Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１３９．１、１３６．８、１３３．２、１３２．８、１３２．１、１３１．４、１３０．４、１２８．４、１２７．８、１２７．２、１２６．３、１２５．０、１２３．５
中間体Ｒの合成
【０１６３】
中間体Ｃ  ２．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラトルイジン１．６５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  １４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ０．１８３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶かした後９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル３０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して中間体Ｒ  ２．８４ｇ（収率９５％）を得た。
【０１６４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−７．８３−７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．５４−７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．２４−７．２１（ｍ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、１Ｈ）、７．０２−６．９３（ｍ、３Ｈ）、６．８７（ｄ、２Ｈ）、６．５８（ｄｄ、２Ｈ）、５．４４（ＮＨ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、１．８５（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１４９．１、１４６．８、１４０．０、１３７．７、１３４．６、１３３．５、１２９．７、１２７．８、１２７．１、１２６．８、１２０．４、１１９．７、１１９．３、１０９．０、１０７．５、４４．９、２４．５、２０．４
化合物１８４の合成
【０１６５】
中間体Ｑ  ３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｒ  ６．５９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かした後９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物１８４  ７．０３ｇ（収率８８％）を得た。
【０１６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５１（ｄ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、２Ｈ）、７．６９−７．４４（ｍ、９Ｈ）、７．２４−６．９３（ｍ、１０Ｈ）、６．４３−６．１５（ｍ、９Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、１．８５（ｓ、１２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５１．６、１５０．８、１５０．０、１４９．０、１４８．９、１４８．１、１４７．９、１４７．１、１４５．４、１３８．０、１３６．５、１３４．８、１３４．６、１３３．９、１３２．７、１３１．４、１２９．７、１２９．２、１２８．７、１２７．８、１２６．８、１２６．１、１２３．６、１２３．５、１２２．６、１２１．９、１２１．７、１２１．３、１２０．４、１１８．７、１１８．０、１１７．９、１１７．８、１１６．９、１１２．９、１１２．７、４４．９、２４．５、２０．４
合成例９．化合物２１３の製造
【０１６７】
下記反応式９の反応経路を経て化合物２１３を合成した。
【０１６８】
【化３８】
0005015182.tif 000039
（反応式９）
中間体Ｓの合成
【０１６９】
９−ブロモアントラセン−１０−ホウ酸３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４−ブロモヨードベンゼン４．２４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ５８０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、そしてＫ２ＣＯ３  ６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かして８０℃で５時間撹はんした。反応液をジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶して中間体Ｓ  ２．４７ｇ（収率６０％）を得た。
【０１７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．６１（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ）、７．６２−７．５７（ｍ、４Ｈ）、７．４１−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．２９−７．２５（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１３７．３、１３６．２、１３２．８、１３１．７、１３０．８、１３０．２、１２８．０、１２７．０、１２５．８、１２３．２、１２２．１
化合物２１３の合成
【０１７１】
中間体Ｓ  ４．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｋ  ６．２８ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  ２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ３６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）３  ８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かした後９０℃で３時間撹はんした。前記反応終了後、常温に冷却させ、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬとで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクマトグラフィーで分離精製して化合物２１３  ５．９９ｇ（収率７３％）を得た。
【０１７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−８．５５（ｄ、２Ｈ）、８．０１（ｄｄ、４Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．６３−７．５３（ｍ、７Ｈ）、７．３３−７．２１（ｍ、７Ｈ）、７．１５−７．１０（ｍ、２Ｈ）、６．９７−６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｔ、２Ｈ）、６．４０−６．２７（ｍ、４Ｈ）、５．６８−５．６２（ｍ、４Ｈ）、１．８５（ｓ、１２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）−１５５．２、１５１．８、１５１．７、１５０．８、１４８．１、１４７．９、１４７．１、１４５．８、１３８．０、１３７．６、１３６．５、１３４．３、１３３．４、１３３．２、１３１．７、１３０．７、１２９．４、１２７．８、１２６．８、１２６．３、１２６．２、１２６．１、１２５．４、１２５．０、１２４．６、１２４．０、１２３．６、１２３．２、１２２．９、１２１．７、１１８．７、１１８．２、１１８．１、１１７．８、１１３．１、１１２．７、４４．９、２４．５
実施例１
【０１７３】
アノードは、コーニング（ｃｏｒｎｉｎｇ）１５Ωｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切ってイソプロピルアルコールと純水を利用して各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置に、このガラス基板を設けた。
【０１７４】
前記基板の上部に、まず正孔注入層として本発明の化合物である化合物１を真空蒸着して６００Åの厚さに形成した後、次いで、正孔輸送性化合物として４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を３００Åの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【０１７５】
前記正孔輸送層の上部に公知の青色蛍光ホストであるＩＤＥ２１５（出光社）と公知の青色蛍光ドープ剤であるＩＤＥ１１８（出光社）を重量比９８：２で同時蒸着して２００Åの厚さに発光層を形成した。
【０１７６】
次いで、前記発光層の上部に電子輸送層としてＡｌｑ３を３００Å厚さに蒸着した後、この電子輸送層の上部にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを電子注入層として１０Å厚さに蒸着し、Ａｌを３０００Å（カソード）厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって有機発光素子を製造した。
【０１７７】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．６８Ｖ、発光輝度７，８９８ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４４、０．２３２）であり、発光効率は７．９ｃｄ／Ａであった。
実施例２
【０１７８】
正孔注入層の形成時、化合物１の代わりに化合物２を用いたことを除いては、実施例１と同一にして有機発光素子を製作した。
【０１７９】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．７２Ｖ、発光輝度７，７３３ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４４、０．２３６）であり、発光効率は７．７３ｃｄ／Ａであった。
実施例３
【０１８０】
正孔注入層の形成時に化合物１の代わりに化合物３を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機発光素子を製作した。
【０１８１】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．７９Ｖ、発光輝度７，４９０ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４３、０．２３７）であり、発光効率は７．４９ｃｄ／Ａであった。
実施例４
【０１８２】
正孔注入層の形成時に化合物１の代わりに化合物３２を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機発光素子を製作した。
【０１８３】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．６４Ｖ、発光輝度７，２８９ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４５、０．２４１）であり、発光効率は７．２９ｃｄ／Ａであった。
実施例５
【０１８４】
正孔注入層の形成時に化合物１の代わりに化合物１０５を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機発光素子を製作した。
【０１８５】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．７５Ｖ、発光輝度７，４０６ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４５、０．２３６）であり、発光効率は７．４１ｃｄ／Ａであった。
実施例６
【０１８６】
アノードは、コーニング１５Ωｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切ってイソプロピルアルコールと純水とを利用して各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射し、オゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設けた。
【０１８７】
前記基板上部に、まず正孔注入層として公知の化合物である２−ＴＮＡＴＡを真空蒸着して６００Å厚さに形成した後、次いで、正孔輸送性化合物として本発明の化合物１５３を３００Å厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【０１８８】
【化３９】
0005015182.tif 000040
【０１８９】
前記正孔輸送層の上部に公知の青色蛍光ホストであるＩＤＥ２１５（出光社）と公知の青色蛍光ドープ剤であるＩＤＥ１１８（出光社）とを重量比９８：２で同時蒸着して２００Å厚さに発光層を形成した。
【０１９０】
次いで、前記発光層の上部に電子輸送層でＡｌｑ３を３００Å厚さに蒸着した後、この電子輸送層の上部にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを電子注入層として１０Å厚さに蒸着し、Ａｌを３０００Å（カソード）厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって有機発光素子を製造した。
【０１９１】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．５７Ｖ、発光輝度８，３４０ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４４、０．２３３）であり、発光効率は８．３４ｃｄ／Ａであった。
実施例７
【０１９２】
前記実施例６で正孔輸送層の形成時に化合物１５３の代わりに化合物１７３を利用したことを除いては、実施例６と同一にして有機発光素子を製作した。
【０１９３】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．７２Ｖ、発光輝度７，９５０ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４３、０．２３１）であり、発光効率は７．９５ｃｄ／Ａであった。
実施例８
【０１９４】
前記実施例６で正孔輸送層の形成時に化合物１５３の代わりに化合物１８４を利用したことを除いては、実施例６と同一にして有機発光素子を製作した。
【０１９５】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．８３Ｖ、発光輝度７，８９０ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４４、０．２２９）であり、発光効率は７．８９ｃｄ／Ａであった。
実施例９
【０１９６】
前記実施例６で正孔注入層の形成時に化合物１５３の代わりに化合物２１３を利用したことを除いては、実施例６と同一にして有機発光素子を製作した。
【０１９７】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧７．０５Ｖ、発光輝度７，８９６ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し、色座標は（０．１４５、０．２３４）であり、発光効率は７．９０ｃｄ／Ａであった。
比較例１
【０１９８】
正孔注入層の形成時に前記化合物１の代わりに下の物質の化合物を利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機発光素子を製作した。
【０１９９】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧６．８１Ｖ、発光輝度７，１３４ｃｄ／ｍ２を表し、色座標は（０．１４４、０．２３７）と同一であり、発光効率は７．１３ｃｄ／Ａであった。
【０２００】
【化４０】
0005015182.tif 000041
比較例２
【０２０１】
正孔注入層の形成時に前記化合物１の代わりに公知の物質である２−ＴＮＡＴＡを利用したことを除いては、実施例１と同一にして有機発光素子を製作した。
【０２０２】
この素子は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧７．４５Ｖ、発光輝度６，１０２ｃｄ／ｍ２を表し、色座標は（０．１４４、０．２３２）とほぼ同一であり、発光効率は６．１ｃｄ／Ａであった。
【０２０３】
【化４１】
0005015182.tif 000042
【０２０４】
本発明の化学式１の構造を有する化合物はいずれも比較例化合物より優秀な素子特性を表し、特に化合物１と類似した構造を有する比較例１の場合と比較してみれば、駆動電圧が低くなり、効率が向上し、かつ寿命は１．５倍以上増加する優秀な結果を表した（図２）。これは本発明の化合物１の中心構造に位置したナフチル基の効果であって、フェニル基に比べて正孔注入または輸送時に生成されるラジカルをさらに安定化させる効果に起因するともの言える。
【０２０５】
また、前記結果から分かるように、本発明による化学式１の構造を有する化合物を正孔注入材料または正孔輸送材料として有機発光素子に使用した結果、いずれも公知の物質である２−ＴＮＡＴＡに比べて駆動電圧が低くなり、特に効率が３０％以上向上する優秀なＩ−Ｖ−Ｌ特性を表し（図３参照）、優秀な正孔注入及び正孔輸送能に基づいた低電圧、高効率、高輝度、長寿命の有機発光素子を製作することができた。
【０２０６】
本発明について前記合成例及び実施例を参考にして説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。よって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想により決まるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明は、有機発光素子及びそれを備えた平板表示装置関連の技術分野に好適に適用されうる。
【図１】
0005015182.tif 000053
【図２】
0005015182.tif 000054
【図３】
0005015182.tif 000055