(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）色材、（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有するカラーレジスト組成物において、
上記（Ａ）色材が、カーボンブラックであり、上記（Ｄ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）から選ばれるジアルキルアミドとを必須の成分として含有し、
上記（Ｄ）有機溶剤の組成が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）１００質量部に対し、ジアルキルアミドが１〜５０質量部であるカラーレジスト組成物。
【請求項２】
上記（Ｄ）有機溶剤が、更にシクロヘキサノンを含有する請求項１に記載のカラーレジスト組成物。
【請求項３】
上記（Ｄ）有機溶剤中のシクロヘキサノンの含有量が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部に対し、２５〜４００質量部である請求項２に記載のカラーレジスト組成物。
【請求項４】
上記（Ｄ）有機溶剤が、更に沸点１８０℃以上、２６０℃以下の有機溶剤（但し、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）を除く）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーレジスト組成物。
【請求項５】
上記沸点１８０℃以上、２６０℃以下の有機溶剤が、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジメチル又はコハク酸ジメチルから選ばれる請求項４に記載のカラーレジスト組成物。
【請求項６】
上記（Ｄ）有機溶剤中の沸点１８０℃以上、２６０℃以下の有機溶剤の含有量が、０．１〜２０質量％である請求項４又は５に記載のカラーレジスト組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物が、エチレン性不飽和結合を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラーレジスト組成物。
【請求項８】
基板上に、着色層及び／又は遮光層を具備し、該着色層及び遮光層の少なくとも一層が請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラーレジスト組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示素子用カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイの液晶表示素子や、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等の表示素子に用いられるカラーフィルタの作成に好適に使用されるカラーレジスト組成物及び該カラーレジスト組成物を用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーレジスト組成物は、顔料、アルカリ現像性樹脂組成物、光重合開始剤及び有機溶剤を含有してなるものが多く検討されている。このカラーレジストは、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することが望まれている。
【０００３】
パターンは、アルカリ性現像液による現像で形成されるが、パターンが微細になると現像時に残るべきカラーレジストの浮きやハガレによる欠陥が発生する問題点がある。
【０００４】
カラーレジスト組成物における溶剤の主な役割は、カラーレジストが塗布できるような流動性を与えることにあるが、カラーフィルタ製造時或いはカラーレジスト保存時の様々な問題点を解決するために種々の組成の有機溶剤の検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、樹脂と溶剤の溶解度パラメータを制御することで、ダイコート法の塗布液吐出口先端での着色組成物固化を防止する技術が開示されている。特許文献１には、ジエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコールエステル系溶剤を用いることが開示されている。これらの溶剤の一つとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）が例示されている。また、特許文献２には、ジプロピレングルコールジメチルエーテル溶剤は、スリットノズル部分に発生する着色層形成用感放射線性組成物の乾燥物の再溶解性が高く、突沸孔が発生しない着色層形成用感放射線性組成物を与えるということが開示されている。また、特許文献２には、使用できる溶剤として、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）が例示されている。また、特許文献３には、アルキル基含有芳香族系溶剤を含有する溶剤を用いた、保存安定性に優れるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、使用できる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）が例示されている。
【０００６】
カラーレジスト組成物の有機溶剤は、塗布後に乾燥等によりその大部分が塗膜から除去されるので、通常、現像時の問題解決に寄与することは考えがたく、上記組成の有機溶剤も、現像時のカラーレジストの浮きやハガレによる欠陥を解決するものではかった。
【０００７】
一方、カラーレジスト組成物に含まれる有機溶剤として、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）及びジアルキルアミドは各々周知であり、多数の特許文献に開示されている。例えば、特許文献４には、使用される有機溶剤としてこれらの例示がある。しかし、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）及びジアルキルアミドの組み合わせが特別な効果を奏することについて開示はない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３４４７７号公報（特に請求項２、［００１６］）
【特許文献２】特開２００６−３４９９８１号公報（特に請求項１、［００６０］〜［００６５］）
【特許文献３】特開２００７−３７８９号公報（特に請求項１、［００５３］）
【特許文献４】特開２００７−２２６１６１号公報（特に［００２７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明が解決しようとする課題は、アルカリ性現像液によるカラーレジスト現像時に起こるカラーレジストの浮きやハガレによる欠陥を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、アルカリ現像性樹脂組成物を含有するカラーレジストにおいて、特定の組成の有機溶剤が、カラーフィルタの現像時の密着性を向上させ、浮きやハガレを抑制することを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）色材、（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有するカラーレジスト組成物において、
上記（Ａ）色材が、カーボンブラックであり、上記（Ｄ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）から選ばれるジアルキルアミドとを必須の成分として含有し、
上記（Ｄ）有機溶剤の組成が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）１００質量部に対し、ジアルキルアミドが１〜５０質量部であるカラーレジスト組成物を提供するものである。
また、本発明は、基板上に、着色層及び／又は遮光層（ブラックマトリクス）を具備し、該着色層及び遮光層の少なくとも一層が上記カラーレジスト組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示素子用カラーフィルタを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーレジスト組成物は、アルカリ性現像液によるカラーレジスト現像時に起こるカラーレジストの浮きやハガレによる欠陥を抑制することができる。さらに、本発明のカラーレジスト組成物を用いて作製した遮光層もしくは着色層の表面粗さを小さくでき、カラーフィルタの表示ムラの発生を防ぐことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のカラーレジスト組成物及び該組成物を用いたカラーフィルタについて、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のカラーレジスト組成物は、（Ａ）色材、（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する。
該（Ｄ）有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）から選ばれるジアルキルアミドとを必須成分として含有することを特徴とする。以下（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明する。
【００１３】
まず本発明に係る（Ａ）色材について説明する。
本発明のカラーレジスト組成物に用いられる色材（Ａ）としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。
【００１４】
本発明のカラーレジスト組成物に色材として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００１５】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００１６】
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
【００１７】
上記（Ａ）色材として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明のカラーレジスト組成物において、上記（Ａ）色材の含有量は、カラーレジスト組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．５〜８０質量％、特に５〜７０質量％が好ましい。
【００１９】
次に本発明に係る（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物について説明する。
（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物は、重合の前後でアルカリ性現像液への溶解性が変化することにより現像によるネガ型パターニングを可能とするものである。アルカリ現像性樹脂としては、エチレン性不飽和結合等を有するラジカル重合性樹脂やエポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂を主成分とするものが挙げられる。また、アルカリ現像性基としては、カルボン酸基やスルホン酸基等の酸性基を有するものが好ましい。
また、（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物は、現像性、硬化後の物性を調整するために低分子のモノマー又はオリゴマー成分を含有してもよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物としては、エチレン性不飽和結合と酸性基を有するものがパターニング性と現像性に優れるので好ましい。
【００２０】
（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物の主成分となるアルカリ現像性樹脂として、好ましいものは、多官能エポキシ化合物（ｂ１）と不飽和一塩基酸（ｂ２）とを反応させた構造を有する樹脂プレカーサ（Ｘ）に酸性基導入化合物（ｂ３）を反応させた骨格を有するものが挙げられ、これは必要に応じて、架橋又は変性を施されてもよい。
【００２１】
上記の多官能エポキシ化合物（ｂ１）としては、多価ヒドロキシ化合物又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００２２】
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどの二塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記多官能エポキシ化合物（ｂ１）としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記多官能エポキシ化合物（ｂ１）の中でも、下記一般式（１）又は（２）で表される多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００２５】
【化１】
0005020142.tif 000002
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘはフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、該フェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｋは０又は１の数を示し、ｐは０〜（５−ｋ）の数を示し、ｒは０〜４の数を示し、ａ及びｂは０〜１０の数を示す。）
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される多官能エポキシ化合物は、トリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、該多官能エポキシ化合物を用いて調製した硬化物の基材への密着性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。多官能エポキシ化合物としては、上記一般式（１）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるものが好ましい。
【００２８】
上記不飽和一塩基酸（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記の酸性基導入化合物（ｂ３）としては、多塩基酸化合物が好ましく、多塩基酸無水物がより好ましい。多塩基酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物に施される変性又は架橋は、酸価の調整、さらなるエチレン性不飽和結合基の導入、分子量の調整のために必要に応じて行う。酸価の調整には、モノエポキシ化合物又は多官能エポキシ化合物を用いて行うことができ、エチレン性不飽和結合の導入のためには、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸エステルを用いて行うことができ、分子量の調整は、架橋や多官能エポキシ化合物を用いて行なうことができ、架橋は前に例示の多塩基酸化合物を用いて行うことができる。
【００３１】
また、（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物に含有される現像性、硬化後の物性を調整するための低分子のモノマー又はオリゴマー成分は、エチレン性不飽和結合を有するものが好ましく、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、エチレングリコール、プロピレングルコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール等の多価ヒドロキシ化合物の１以上のヒドロキシル基に（メタ）アクリル酸をエステル化反応により結合させた多価（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明のカラーレジスト組成物において、上記（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物の含有量は、カラーレジスト組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％が好ましい。
【００３３】
次に本発明に係る（Ｃ）光重合開始剤について説明する。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００３４】
【化２】
0005020142.tif 000003
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｍは０〜５である。）
【００３５】
【化３】
0005020142.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ及びＲ’は上記一般式（３）と同様であり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｓ及びｔはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００３６】
本発明のカラーレジスト組成物において、上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、カラーレジスト組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００３７】
次に本発明に係る（Ｄ）有機溶剤について説明する。
本発明に係る（Ｄ）有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡＣと記載することもある）とジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと記載することもある）又はジエチルアセトアミド（以下ＤＥＡＣと記載することもある）から選ばれるジアルキルアミドとを必須の成分として含有するものであり、本発明のカラーレジスト組成物に対して、密着性を改善し、現像時のハガレや浮きを抑制する効果を有する。
【００３８】
本発明に係る（Ｄ）有機溶剤における必須成分の組成比は、ＰＧＭＡＣ１００質量部に対し、ジアルキルアミドが１〜５０質量部（ＤＭＡＣ、ＤＥＡＣ又はＤＭＡＣとＤＥＡＣの合計）が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。ジアルキルアミドが１質量部より少ないとレジスト密着性の向上効果が得られない場合があり、５０質量部より多いとレジストの塗布性が悪化する場合がある。
【００３９】
本発明に係る（Ｄ）有機溶剤全体における必須成分のＰＧＭＡＣとジアルキルアミドの合計の割合は２５〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。
【００４０】
本発明に係る（Ｄ）有機溶剤は上記の必須成分の他に、他の有機溶剤を１種類又は２種類以上含有してもよい。
【００４１】
本発明のカラーレジスト組成物に含まれる他の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４２】
上記他の有機溶剤の中では、シクロヘキサノンは、沸点（b.p.）が１５５．７℃でありＰＧＭＡ（b.p.：１４６℃）とジアルキルアミド（ＤＭＡＣ（b.p.：１６５℃）、ＤＥＡＣ（b.p.：１８２〜１８６℃））の間にあるので、塗布性改善のために粘度を上昇させる場合に好ましく用いられる。シクロヘキサノンを使用する場合の使用量はＰＧＭＡＣ１００質量部に対し、２５〜４００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００４３】
また、上記の他の有機溶剤の中では、沸点が１８０℃以上２６０℃以下の有機溶剤は、これを適量使用することでカラーレジスト塗布後の溶剤を乾燥・除去する工程の時に発生する膜厚のムラが低減するので好ましく用いられる。また、沸点が１８０℃以上、２６０℃以下の有機溶剤の中でも、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（b.p.：２４９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（b.p.：２１６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（b.p.：２１７．４℃）、プロピレングリコールジアセテート（b.p.：１９０℃）、γ−ブチロラクトン（b.p.：２０３℃）、マロン酸ジメチル（b.p.：１８１℃）、コハク酸ジメチル（b.p.：２００℃）は、膜厚のムラの低減効果に加え、本発明の効果である現像時のレジスト密着性の改善効果を増強するので好ましく用いられる。沸点が１８０℃以上、２６０℃以上の有機溶剤の好ましい含有量は（Ｄ）有機溶剤全体に対して０．１〜２０質量％であり、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明のカラーレジスト組成物において、上記（Ｄ）有機溶剤の含有量は、カラーレジスト組成物中５０〜９９質量％、特に７０〜９５質量％が好ましい。
【００４５】
本発明のカラーレジスト組成物には、上記の必須成分のほかに、顔料分散剤、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００４６】
顔料分散剤は、本発明のカラーレジストの（Ａ）色材として顔料を用いた場合、顔料の凝集を防止するために用いられる。特に（Ａ）色材がカーボンブラックであるブラックマトリクスを形成するためのブラックレジストとして使用する場合には、必要な色濃度を得るために多量のカーボンブラックを分散させるために使用される。通常、ブラックレジストを調製する際は、（Ａ）色材であるカーボンブラックと分散剤と有機溶剤を混合したカーボンブラックペーストの形で配合される。
【００４７】
上記のカーボンブラックの顔料分散剤としては、高分子分散剤が好適に用いられる。
高分子分散剤としては、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタンが挙げられ、塩基性官能基としては、１級、２級、３級アミノ基、アゾ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の窒素含有基が挙げられ、塩基性官能基は樹脂末端に存在するものが好ましい。分子量はポリスチレン換算の重量平均で１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する場合がある。
【００４８】
このような条件を満たす高分子分散剤としては、具体的にビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６、ゼネカ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００等の市販品が挙げられる。
【００４９】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００５０】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明のカラーレジスト組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明のカラーレジスト組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤；難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００５３】
本発明のカラーレジスト組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジストや、液晶ディスプレイの液晶表示素子、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等の表示素子に使用されるカラーフィルタの画素部、ＣＣＤカメラ用カラーフィルタ等の各種の用途に使用することができるが、特に、液晶ディスプレイの液晶表示素子、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ等の表示素子に使用されるカラーフィルタの画素部、ＣＣＤカメラ素子用カラーフィルタに好適である。
【００５４】
次に、本発明のカラーフィルタについて以下に説明する。
【００５５】
本発明のカラーフィルタは、基板上に、着色層及び／又は遮光層を具備し、該着色層及び遮光層の少なくとも一層が本発明のカラーレジスト組成物の硬化物であることを特徴とする。
【００５６】
以下、本発明の実施形態に係るカラーレジスト組成物を用いて、基板上に、着色層及び／又は遮光層が形成された本発明のカラーフィルタの一例を製造する工程について説明する。
まず、基板上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、（Ａ）色材にカーボンブラック等の黒色顔料を用いてブラックレジストとして調製した本発明のカラーレジスト組成物を均一に塗布し、乾燥させる。この工程において形成される層を「カラーレジスト組成物層」と呼ぶ。カラーレジスト組成物層が形成される基板としては、透明基板が好適であり、具体的には、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板が好適に用いられる。また、必要に応じて、カラーレジスト組成物層を形成する側に平坦化処理を行なったものを使用することもできる。
【００５７】
次に、形成したカラーレジスト組成物層をフォトリソグラフィー法によりパターニングする。すなわち、カラーレジスト組成物層に、所定のパターンのフォトマスクを介して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して露光した後、有機溶剤やアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する。
【００５８】
露光工程では、カラーレジスト組成物層の活性エネルギー線が照射された部分の光重合性モノマーが重合し、硬化する。また、カラーレジスト組成物層が感光性樹脂を含有する場合には、該樹脂も架橋し、硬化する。また、露光感度を向上させるために、カラーレジスト組成物層を形成した後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布し、乾燥させることにより、酸素による重合阻害を制御する膜を形成した後に、露光を行っても良い。
【００５９】
現像工程においては、活性エネルギー線が照射されなかった部分が現像液により洗い流される。現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液を用いることが出来る。また、現像液には、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。その後、これらの現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成して遮光層を形成する。同様の操作を赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色層について繰り返すことで、遮光層が本発明のカラーレジスト組成物の硬化物であるカラーフィルタを製造することができる。さらに、カラーレジスト組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００６０】
本工程においては、遮光層のみを本発明のカラーレジスト組成物の硬化物としてもよく、遮光層及び着色層を本発明のカラーレジスト組成物の硬化物としてもよい。また、カラーフィルターは、ＲＧＢの3色型ではなく、イエロ−、マゼンダ、シアンの３色、あるいは４色以上の着色層を具備するものとしてもよい。尚、各色のカラーレジストのパターニングの順序は制限されない。
【００６１】
以下、本発明のカラーフィルタの別の例を製造する工程について説明する。
まず、クロム等の遮光性膜あるいは遮光性黒色樹脂によって遮光層を形成した基板上に、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等により、（Ａ）色材に例えば緑色顔料を用いてグリーンレジストとして調製した本発明のカラーレジスト組成物を均一に塗布し、乾燥させてカラーレジスト組成物層を形成する。以下、同様にして緑色の着色層を形成する。同様の操作を赤色、青色の着色層について繰り返すことで、着色層が本発明のカラーレジスト組成物の硬化物であるカラーフィルタを製造することができる。本工程では、遮光層を予め設けた基板を用いたが、遮光層は、必要に応じて設ければよく、また着色層は、一層のみを本発明のカラーレジスト組成物の硬化物としてもよく、二層以上を本発明のカラーレジスト組成物の硬化物としてもよい。
【００６２】
また、本発明のカラーフィルタには、着色層と遮光層の重なりにより発生する段差を改善し、平坦性の良いカラーフィルタを形成する為や、着色層と遮光層からの不純物を液晶層へ流れ込まないようにする為に、着色層及び／又は遮光層上に、透明樹脂膜及び感光性透明樹脂膜を保護層として設けてもよく、液晶駆動の為に、着色層及び／又は遮光層上に無機膜（ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＺｎＯ等を透明導電膜として設けてもよい。
【００６３】
図１に、本発明のカラーフィルタの構成の一例を示す。図１において、透明基板１上には、格子パターン状遮光層２及び着色層３が形成され、これら遮光層２及び着色層３上に、表面平坦化透明層である保護層が設けられている。さらに、保護層上に透明導電膜が形成されているが図１では省略されている。
【００６４】
以上説明した本発明のカラーフィルタは、本発明の実施形態に係るカラーレジスト組成物を用いて形成されたものであり、本発明の実施形態に係るカラーレジスト組成物の効果を受けて、現像時のカラーレジストの浮きやハガレによる欠陥を解決することができる。さらに、形成した遮光層及び着色層の表面粗さが小さく、表面状態の良好なカラーフィルタを得ることができる。また遮光層及び着色層の表面粗さが小さいことにより、パネル化した際のカラーフィルタ起因の表示ムラの発生を防ぐことができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［製造例１］アルカリ現像性樹脂組成物１の製造
【００６７】
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を抽出した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６８】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色固体は目的物であることを確認した。
【００６９】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン４３ｇ、アクリル酸１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸２無水物９．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後し、Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（２３．７ｇ）を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスルトールペンタアクリレートの混合物であるアロニックスＤＰＨＡ／Ｍ−４０２（東亞合成社製、二重結合当量９６）３．９５ｇを加え、固形分４９質量％のアルカリ現像性樹脂組成物１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７０】
［実施例１］カラーレジスト組成物の調製
カーボンブラック含有量が２０質量％、分散剤含有量が５．７質量％であり、分散媒がＰＧＭＡＣであるカーボンブラックペーストＡＢＫ−８１Ｃ（御国色素社製）、上記製造例１で得たアルカリ現像性樹脂組成物１のＰＧＭＡＣ溶液、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル]−１−（O−アセチルオキシム）エタノン及び有機溶剤を下記〔配合〕となるように混合し、本発明のカラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４を得た。
〔配合〕
（Ａ）色材：カーボンブラック    ７質量部
（Ｂ）アルカリ現像性樹脂組成物（固形分換算）    ３．５質量部
（Ｃ）光重合開始剤    １．５質量部
（Ｄ）有機溶剤    下記〔表１〕に記載の組成  ８６質量部
【００７１】
【表１】
0005020142.tif 000005
【００７２】
［比較例１］比較用カラーレジスト組成物の調製
上記（Ｄ）有機溶剤の組成を下記〔表２〕に記載の比較用溶剤とした以外は、上記実施例１と同様の操作により、比較用カラーレジスト組成物である比較１〜７を得た。
【００７３】
【表２】
0005020142.tif 000006
【００７４】
［評価例１］
上記実施例１で調製したカラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４並びに比較例１で調製した比較用カラーレジスト組成物である比較１〜７の評価を以下のようにして行った。
ガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、７秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、長さ４５００μｍ、線幅１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、３０μｍの１６種の直線パターンそれぞれ３本で構成される総線数４８本をユニットパターンとし、このユニットパターンを２１列２１行、線が縦方向と横方が交互となるように配置したテストパターンマスク（ユニットパターンは４４１個）を用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０ｍＪ／ｃｍ2の８水準の条件にて露光した後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液の現像液に２５℃、３０、４０、５０、６０秒間の４水準の現像時間で浸漬現像し、充分に水洗し、テストパターンサンプルを得た。各カラーレジスト組成物について各々得られた３２のテストパターンサンプルの残存最小線幅（μm）総和を密着ポイントとして算出した。なお、残存がないものは３５μｍとした。密着ポイントは小さいほど現像密着性が良好である。結果を下記〔表３〕〜〔表５〕に示す。
【００７５】
【表３】
0005020142.tif 000007
【００７６】
【表４】
0005020142.tif 000008
【００７７】
【表５】
0005020142.tif 000009
【００７８】
［評価例２］
上記実施例１で調整したカラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４について、ガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、７秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、塗膜ムラの評価を目視で行った。カラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜４はいずれも若干の塗膜ムラが観察されたが、カラーレジスト組成物Ｎｏ．５〜１４には、塗膜ムラは観察されなかった。
【００７９】
上記評価例１及び２より、本発明の構成であるカラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜１４は、（Ｄ）有機溶剤としてジアルキルアミドを使用しない比較用カラーレジスト組成物（比較１及び２）よりも密着性に優れることが確認できた。また、ジアルキルアミドをＤＭＡＣと沸点が近似する４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンに置き換えた比較用カラーレジスト組成物（比較３及び４）、ジアルキルアミドを特開２００５−２３４４７７号公報において、有効な有機溶剤として開示されているジエチレングリコールジエチルエーテルに置き換えた比較用カラーレジスト組成物（比較５）、ジアルキルアミドを特開２００６−３４９９８１号公報において有効な有機溶剤として開示されているジプロピレングリコールジメチルエーテルに置き換えた比較用カラーレジスト組成物（比較６）、ジアルキルアミドを特開２００７−３７８９号公報において有効な有機溶剤として開示されている３−メトキシブチルアセテートに置き換えた比較用カラーレジスト組成物（比較７）よりも密着性に優れることが確認できた。また、沸点１８０℃以上、２５０℃以下の有機溶剤としてトリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトンジ、マロン酸ジメチル又はコハク酸メチルを更に含有するカラーレジスト組成物Ｎｏ．５〜１４は、これらを含有しないカラーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に比べて塗膜ムラが改善されること、さらに密着性が増強していることが確認できた。
【００８０】
上記実施例１で調製したカラーレジスト組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．４及びＮｏ．５並びに比較例１で調製した比較用カラーレジスト組成物２及び６の評価を以下のようにして行なった。
ガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート（５００ｒ．ｐ．ｍ、７秒間）し乾燥させた。７０℃で１５分間プリベークを行った後、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液の現像液に２５℃、３０秒間の現像時間で浸漬現像し、充分に水洗し、２３０℃で６０分間ポストベークを行なった後、ベタサンプルを得た。各カラーレジスト組成物について各々ベタサンプルの表面粗さＲａを測定した。なお、Ｒａが５０ｎｍ以下となるものを○、５０ｎｍ以上となるものを×とした。結果を下記〔表６〕に示す。
【００８１】
【表６】
0005020142.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のカラーフィルタの構成の一例を示す模式的な断面図
【符号の説明】
【００８３】
１  基板
２  遮光層（ブラックマトリクス）
３  着色層
【図１】
0005020142.tif 000011