(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテンから導かれる共重合単位（ａ）９９．９〜８０モル％と、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）から導かれる共重合単位（ｂ）０．１〜２０モル％とからなるブテン系共重合体（Ａ）４０〜９０重量％とポリ−１−ブテン（Ｂ）６０〜１０重量％を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の、
（１ａ）引張弾性率Ｅ（測定温度２３℃）が３６０ＭＰａ以上、および／または
（１ｂ）引張弾性率Ｅ（測定温度９５℃）が１３８ＭＰａ以上であって、
（２）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３０、
（３）極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が１〜６ｄｌ／ｇ、
（４）融点Ｔｍ（示差走査型熱量計）が１１０〜１５０℃
であることを特徴とするブテン系共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
上記ブテン系共重合体（Ａ）、または上記ブテン系共重合体（Ａ）およびポリ−１−ブテン（Ｂ）が、下記成分を含有する触媒系を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のブテン系共重合体樹脂組成物。
（ｃ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下式で表される２個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分、
【化１】
0004864274.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ26は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は、ベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の原子が含まれていてもよい。ｎは、２≦ｎ≦１０の整数である。）並びに、（ｄ）周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物触媒成分。
【請求項３】
上記ブテン系共重合体樹脂組成物において、さらに核剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のブテン系共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
核剤を上記ブテン系共重合体樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部含むことを特徴とする請求項３に記載のブテン系共重合体樹脂組成物。
【請求項５】
上記核剤がアミド系化合物であることを特徴とする請求項３または４に記載のブテン系共重合体樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブテン系共重合体（Ａ）を構成する炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）から導かれる共重合単位（ｂ）が、プロピレン単位であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のブテン系共重合体樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のブテン系共重合体樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
成形体がパイプであることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
パイプの静水圧試験（測定温度９５℃、フープストレス６ＭＰａ）において、破壊時間が２万時間以上であることを特徴とする請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
成形体がパイプ継ぎ手であることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ブテン系共重合体、該共重合体を含有する樹脂組成物および該ブテン系共重合体またはその樹脂組成物からなる成形体並びにそれを製造する固体状チタン触媒およびその製造方法に関し、特に、耐熱性、耐熱クリープ特性および成形後の取扱い易さに優れ、さらに適度な剛性と低温特性に優れる成形体を得ることができるブテン系共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物および該ブテン系共重合体またはその樹脂組成物からなる成形体並びにそれを製造する固体状チタン触媒およびその製造方法に関する。
背景技術
従来、給水および給湯用配管材料として、亜鉛めっき鋼管、銅管あるいは鉛管などの金属管が使用されているが、鋼管の場合には、錆による赤水あるいは黒水の発生、銅管の場合には、電蝕によるピンホールの発生あるいは青水の発生などの欠点があった。また、軽量化が困難であり、大口径化も容易ではないという問題もあり、新しい配管材料が求められていた。すでに、一部では錆、電蝕によるピンホールが発生しない、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリ−１−ブテンなどからなる合成樹脂管が使用されつつある。
しかしながら、ポリ塩化ビニルは、樹脂としては可撓性がなく、衛生面、環境面についても問題がある。また、ポリエチレンは、耐圧性、長期耐久性に劣るという問題がある。
ポリ−１−ブテンは、耐圧強度、高温（４０〜１２０℃）での内圧クリープ耐久性、高・低温特性、耐摩耗性などに優れ、可撓性にも優れることから、給水・給湯管用に適した樹脂の一つである。しかしながら、ポリ−１−ブテンには、可撓性と耐熱性のバランス、および剛性と低温特性のバランスにやや不満足な点があり、さらに、ポリ−１−ブテンを溶融成形すると、成形体の物性がゆっくりと変化し、成形体が安定な物性を示すまでに数日から十数日を要するという特徴があり、その取扱いが難しいという問題があった。
そのため、適度の剛性および可撓性を保持しながら、剛性などのバランスに優れ、かつ成形体の取扱い易さを改善した、より高いレベルの特性を有する樹脂の出現が望まれていた。
本発明者らは、先に、プロピレンの含有率、結晶融点、引張弾性率、極限粘度およびｎ−デカン可溶分量を特定範囲に規定したブテン−プロピレン共重合体またはその共重合体を含有する樹脂組成物からなる成形体が、耐圧性、耐熱性、剛性、低温特性、成形体の取扱い易さと作業性低下の原因となる埃付着性に優れており、ポリ−１−ブテンに代わり得ることを提案した（特開平９−３０２０３８号公報）。
該共重合体は、確かに種々の改善が認められるが、耐熱性、剛性、耐熱クリープ特性がまだ十分ではないという問題があった。
また、従来、エチレンまたはα−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とからなる触媒が知られている。
このようなマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分については、すでに多くの提案があり、この固体状チタン触媒成分を用いて、高立体規則性を有する炭素数３以上のα−オレフィンの重合体を高収率で製造することができることも知られている。
例えば、このような固体状チタン触媒成分の製造方法としては、ハロゲン含有マグネシウム化合物の炭化水素溶液と液状のチタン化合物とを接触させて固体生成物を形成させる方法、あるいは、ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物を含有する炭化水素溶液から、多価カルボン酸、モノカルボン酸エステル、多価カルボン酸エステル、多価ヒドロキシ化合物エステル、酸無水物、ケトン、脂肪酸エーテル、脂肪酸カーボネート、アルコキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物およびＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の電子供与体の共存下に固体生成物を形成させる方法が知られている。
特に電子供与体としてカルボン酸またはその誘導体（例えば、無水フタル酸など：以下、単にカルボン酸誘導体と称することがある。）を用いて得られる固体状チタン触媒からは、粒径が揃い、かつ微粉量が少ないα−オレフィン（共）重合体が得られることが知られている。
さらに、マグネシウム、チタン、ハロゲン、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、単にポリエーテルと称することがある。）、炭化水素および該ポリエーテル以外の電子供与体を、特定組成で含有する固体状チタン触媒を用い、より粒径分布が狭く、微粉量が少なく、かつ嵩密度の高いα−オレフィン重合体を得る方法も提案されている（特開平６−３３６５０３号公報）。
該固体状チタン触媒により、確かに極めて優れた特性を有するプロピレン重合体を得ることができる。しかし、本発明者らは、該固体状チタン触媒を用いて１−ブテンの重合を行うと、１−ブテンが２−ブテンに異性化する結果重合活性が低下すること、およびカルボン酸誘導体がα−オレフィン重合体中の安定剤の作用を阻害し、長期にわたる強度を不十分なものとする問題点があることを見出した。
発明の開示
従って、本発明の第１の目的は、成形体の剛性、低温特性および耐熱クリープ特性を改善し得るブテン系共重合体（Ａ）および該共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、ブテン系共重合体（Ａ）および該共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物からなる、剛性、低温特性、さらに耐熱クリープ特性に、より優れるブテン系共重合体（Ａ）の成形体および該共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の成形体を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、粒径が揃っており、微粉量が少なく、かつ嵩密度の高い、カルボン酸を実質的に含有しない炭素数４以上のα−オレフィンの重合体または共重合体を製造し得る固体状チタン触媒およびその製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、
（１ａ）引張弾性率Ｅ（測定温度２３℃）が３４５ＭＰａ以上および／または
（１ｂ）引張弾性率Ｅ（測定温度９５℃）が１３３ＭＰａ以上であって、
（２）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３０、
（３）極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が１〜６ｄｌ／ｇ、
（４）融点Ｔｍ（示差走査型熱量計）が１５０℃以下であり、かつ、
１−ブテンから導かれる共重合単位（ａ）９９．９〜８０モル％と、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）から導かれる共重合単位（ｂ）０．１〜２０モル％とからなるブテン系共重合体（Ａ）が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、
上記ブテン系共重合体（Ａ）の引張弾性率Ｅ（測定温度２３℃）が、下式
Ｅ（ＭＰａ）＞３７０−６．６７×（炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量）を満たすブテン系共重合体（Ａ）が提供される。（ただし、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量は、共重合体（Ａ）に対するモル百分率である。）
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、
上記ブテン系共重合体（Ａ）の１／２結晶転移時間（Ｘ線回折法）が、４０時間以下であるブテン系共重合体（Ａ）が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれかの発明において、
上記ブテン系共重合体（Ａ）の、
１３Ｃ−ＮＭＲにより下式にて求められるＢ値が、０．９２〜１．１であり、
Ｂ値＝ＰＯＢ／（２ＰＯ・ＰＢ）
（式中、ＰＯＢは全連鎖数に占めるブテン−α−オレフィンの連鎖数の割合を示し、ＰＢはブテン成分のモル分率を示し、ＰＯはα−オレフィンのモル分率を示す。）かつ、
アイソタクティックペンタッド分率（１３Ｃ−ＮＭＲ）が９１％以上であるブテン系共重合体（Ａ）が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし第４のいずれかの発明において、
上記ブテン系共重合体（Ａ）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７．９であるブテン系共重合体（Ａ）が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１ないし第５のいずれかの発明において、
上記炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）から導かれる共重合単位（ｂ）がプロピレン単位であるブテン系共重合体（Ａ）が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１ないし第６のいずれかの発明において、
示差走査熱量計で測定した上記ブテン系共重合体（Ａ）の吸熱ピーク（融点Ｔｍ）が、単一であるブテン系共重合体（Ａ）が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１ないし第７のいずれかの発明における上記ブテン系共重合体（Ａ）が、下記成分を含有する触媒系を用いて製造されたものであるブテン系共重合体（Ａ）が提供される。
（ｃ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下式で表される２個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分、
0004864274.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は、ベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の原子が含まれていてもよい。ｎは、２≦ｎ≦１０の整数である。）並びに、
（ｄ）周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物触媒成分。
さらに、本発明の第９の発明によれば、
１−ブテンから導かれる共重合単位（ａ）９９．９〜８０モル％と、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）から導かれる共重合単位（ｂ）０．１〜２０モル％とからなるブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の、
（１ａ）引張弾性率Ｅ（測定温度２３℃）が３６０ＭＰａ以上および／または
（１ｂ）引張弾性率Ｅ（測定温度９５℃）が１３８ＭＰａ以上であって、
（２）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３０、
（３）極限粘度［η］（溶媒デカリン、測定温度１３５℃）が１〜６ｄｌ／ｇ、
（４）融点Ｔｍ（示差走査型熱量計）が１１０〜１５０℃であるブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、
上記ブテン系共重合体樹脂組成物の引張弾性率Ｅ（測定温度２３℃）が、下式
Ｅ（ＭＰａ）＞４００−６．６７×（炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量）を満たすブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
（ただし、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量は、組成物全体に対するモル百分率である。）
また、本発明の第１１の発明によれば、第９または第１０の発明において、
上記ブテン系共重合体樹脂組成物の１／２結晶転移時間（Ｘ線回折法）が、４０時間以下であるブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第９または第１１の発明において、さらに核剤を含んでなるブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、
上記核剤がアミド系化合物であるブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第９ないし第１３のいずれかの発明において、
上記ブテン系共重合体樹脂組成物の、
１３Ｃ−ＮＭＲにより下式にて求められるＢ値が、０．９０〜１．０８であり、
Ｂ値＝ＰＯＢ／（２ＰＯ・ＰＢ）
（式中、ＰＯＢは全連鎖数に占めるブテン−α−オレフィンの連鎖数の割合を示し、ＰＢはブテン成分のモル分率を示し、ＰＯはα−オレフィンのモル分率を示す。）かつ、
アイソタクティックペンタッド分率（１３Ｃ−ＮＭＲ）が９１．５％以上であるブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１５の発明によれば、第９ないし第１４のいずれかの発明において、
上記ブテン系共重合体樹脂組成物の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７．９であるブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１６の発明によれば、第９ないし第１５のいずれかの発明において、
前記ブテン系共重合体（Ａ）を構成する炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）から導かれる共重合単位（ｂ）が、プロピレン単位であるブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１７の発明によれば、第９ないし第１６のいずれかの発明において、
上記ブテン系共重合体樹脂組成物が、さらにポリ−１−ブテン（Ｂ）を含有するブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１８の発明によれば、第９ないし第１７のいずれかの発明において、
前記ブテン系共重合体（Ａ）を４０〜９０重量％および上記ポリ−１−ブテン（Ｂ）を６０〜１０重量％含有するブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１９の発明によれば、第９ないし第１８のいずれかの発明における上記ブテン系共重合体（Ａ）または上記ブテン系共重合体（Ａ）およびポリ−１−ブテン（Ｂ）が、下記成分を含有する触媒系を用いて製造されたものであるブテン系共重合体樹脂組成物が提供される。
（ｃ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下式で表される２個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分、
0004864274.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は、ベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の原子が含まれていてもよい。ｎは、２≦ｎ≦１０の整数である。）並びに、
（ｄ）周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物触媒成分。
さらに、本発明の第２０の発明によれば、
第１ないし第８のいずれかの発明であるブテン系共重合体（Ａ）または第９ないし第１９のいずれかの発明であるブテン系共重合体樹脂組成物からなる成形体が提供される。
また、本発明の第２１の発明によれば、第２０の発明において、
成形体としてのパイプが提供される。
また、本発明の第２２の発明によれば、第２１の発明において、
パイプの静水圧試験（測定温度９５℃、フープストレス６ＭＰａ）において、
破壊時間が２万時間以上である成形体が提供される。
また、本発明の第２３の発明によれば、第２０の発明において、
成形体としてのパイプ継ぎ手が提供される。
さらに、本発明の第２４の発明によれば、
（ａ‘）マグネシウム        ：５〜３５重量％
（ｂ‘）チタン              ：０．３〜１０重量％
（ｃ‘）ハロゲン            ：３０〜７５重量％
（ｄ‘）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
：０．５〜３０重量％
（ｅ‘）炭化水素            ：０．０５〜２０重量％  および
（ｆ‘）可溶化剤            ：０．０５〜７重量％
を含有する炭素数４以上のα−オレフィン重合用固体状チタン触媒が提供される。
さらに、本発明の第２５の発明によれば、
ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（ＩＩ）を得、該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて得る炭素数４以上のα−オレフィン重合用固体状チタン触媒が提供される。
また、本発明の第２６の発明によれば、
カルボン酸誘導体を実質的に含有しない第２４または第２５の発明における炭素数４以上のα−オレフィン重合用固体状チタン触媒が提供される。
本発明におけるカルボン酸誘導体としては、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物などが例示できる。また、該カルボン酸誘導体を実質的に含有しないとは、上記α−オレフィン重合用固体状チタン触媒中の、カルボン酸誘導体の含有量が５重量％以下であることをいう。該カルボン酸誘導体の含有量は、１重量％以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
さらに、本発明の第２７の発明によれば、
（ａ‘）マグネシウム      ：５〜３５重量％
（ｂ‘）チタン            ：０．３〜１０重量％
（ｃ‘）ハロゲン          ：３０〜７５重量％
（ｄ‘）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
：０．５〜３０重量％
（ｅ‘）炭化水素          ：０．０５〜２０重量％  および
（ｆ‘）可溶化剤          ：０．０５〜７重量％
を含有する固体状チタン触媒（Ａ‘）、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物（Ｂ’）と、必要に応じて加えられる電子供与体（Ｃ‘）の存在下に、炭素数４以上のα−オレフィンを重合または共重合する炭素数４以上のα−オレフィン重合体または共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第２８の発明によれば、
ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（ＩＩ）を得、該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて得た固体状チタン触媒（Ａ‘）、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物（Ｂ’）と、必要に応じて加えられる電子供与体（Ｃ‘）の存在下に、炭素数４以上のα−オレフィンを重合または共重合する炭素数４以上のα−オレフィン重合体または共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第２９の発明によれば、
カルボン酸誘導体を実質的に含有しない第２７または第２８の発明における固体状チタン触媒（Ａ‘）、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物（Ｂ’）と、必要に応じて加えられる電子供与体（Ｃ‘）の存在下に、炭素数４以上のα−オレフィンを重合または共重合する炭素数４以上のα−オレフィン重合体または共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第３０の発明によれば、第２７ないし第２９のいずれかの発明において、
１−ブテンまたは１−ブテンと他の炭素数４以上のα−オレフィンとを重合または共重合する炭素数４以上のα−オレフィン重合体または共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３１の発明によれば、本発明の第２７ないし第３０のいずれかの発明において、
炭素数４以上のα−オレフィンの重合または共重合により得られるα−オレフィン重合体または共重合体のα−オレフィン含有量が５０モル％以上である炭素数４以上のα−オレフィン重合体または共重合体が提供される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係るブテン系共重合体、その樹脂組成物およびそれらの成形体並びにそれを製造する固体状チタン触媒およびその製造方法について具体的に説明する。
（ｉ）ブテン系共重合体
本発明のブテン系共重合体（Ａ）は、１−ブテンと炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）との共重合体であり、１−ブテンと炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）との組成比がモル比で９９．９／０．１〜８０／２０、好ましくは９９／１〜９０／１０、特に好ましくは９９／１〜９２／８である。特に好ましいのは１−ブテンとプロピレンの共重合体である。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）は、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）の含有率が異なる２種以上の１−ブテンとα−オレフィンとの共重合体の混合物、例えば、１−ブテン／α−オレフィン共重合体の組成比がモル比で９９．９／０．１〜８０／２０と８０／２０〜９９．９／０．１との混合物であってもよい。また、該共重合体（Ａ）の特性を損なわない範囲内で少量の第三のα−オレフィンをさらに含有する３元〜４元共重合体であってもよい。例えば、１−ブテン／プロピレン共重合体に少量の４−メチル−１−ペンテン、エチレン、ヘキセン、ペンテン、ヘプテン、オクテンを含有する３元〜４元共重合体であってもよい。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）は、２３℃にて測定した引張弾性率Ｅが、３４５ＭＰａ以上、好ましくは３４５〜４８０ＭＰａ、特に好ましくは３８０〜４５０ＭＰａである。
また、本発明のブテン系共重合体（Ａ）は、９５℃にて測定した引張弾性率Ｅが、１３３ＭＰａ以上、好ましくは１３５〜２４５ＭＰａである。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）は、上記の物性である引張弾性率の両者、もしくはいずれかの引張弾性率を有することが必須である。
また、本発明のブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、２３℃にて測定した引張弾性率Ｅが、３６０ＭＰａ以上、好ましくは３８０〜５５０ＭＰａ、特に好ましくは４００〜５５０ＭＰａである。
また、本発明のブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、９５℃にて測定した引張弾性率Ｅが、１３８ＭＰａ以上、好ましくは１５０〜２４５ＭＰａである。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、上記の物性である引張弾性率の両者、もしくはいずれかの引張弾性率を有することが必須である。
さらに、本発明のブテン系共重合体（Ａ）の引張弾性率Ｅ（測定温度２３℃）は、
Ｅ（ＭＰａ）＞３７０−６．６７×（炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量）、望ましくは、
Ｅ（ＭＰａ）＞３９０−６．６７×（炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量）の関係式を満たすことが好ましい。ただし、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量は、共重合体（Ａ）に対するモル百分率である。
また、本発明のブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物の引張弾性率Ｅ（測定温度２３℃）は、
Ｅ（ＭＰａ）＞４００−６．６７×（炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量）、
望ましくは、
Ｅ（ＭＰａ）＞４２０−６．６７×（炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量）の関係式を満たすことが好ましい。ただし、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量は、組成物全体に対するモル百分率である。
上記の不等式は、横軸を炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量とし、縦軸を引張弾性率Ｅとしたグラフに、実施例および比較例の数値をプロットして得られる。
ブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物の引張弾性率Ｅが前記範囲内であると、これらから成形したパイプは、パイプ敷設後、自重による変形を防止するためのサポートが過多にならない適度の硬度を有する。さらに、引張弾性率Ｅが炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有量との関係において、前記不等式を満足する場合には、例えば、パイプ施工時の可撓性と、施工後のパイプの強度が両立しており、その実用性が高い。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜７．９、特に好ましくは２〜６、一層好ましくは２〜５であり、また、成形性を特に重視する立場からは、３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜７．９、特に好ましくは３〜６、一層好ましくは３〜５であることが望ましい。また、ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜７．９、特に好ましくは２〜６、一層好ましくは２〜５であり、また、成形性を特に重視する立場からは、３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜７．９、特に好ましくは３〜６、一層好ましくは３〜５であることが望ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、これらから成形したパイプは、加工性に優れ、特にパイプの押出成形性に優れる。
また、本発明のブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、１３５℃のデカリン中の極限粘度［η］が、１〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜４ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が、前記範囲内であると、これらから成形したパイプは、強度が十分であり、パイプの押出成形性に優れる。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物の示差走査型熱量計で測定した結晶の融点Ｔｍは、それぞれ１５０℃以下および１１０〜１５０℃である。前記範囲内であると、これらから成形したパイプの加工性と耐熱性とのバランスに優れる。なお、融点Ｔｍとは、以下の方法で測定したＴｍ１を意味する。
すなわち、共重合体（Ａ）または該共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物を２００℃で融解プレスして５分間保持した後、室温まで約１０℃／分の冷却速度で冷却プレスしてシートを成形した。得られたシートを、１週間室温で放置後、示差走査型熱量計を用いて、１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで昇温したときのＩ型結晶の融解ピーク温度をＴｍ１とした。なお、一度、Ｔｍ１を測定したサンプルは、同様な測定を行っても異なったピークを示すので、Ｔｍ１測定時には、必ず新たにサンプルを作成する必要がある。例えば、Ｔｍ１測定後、１０分間保持して、２００℃から１０℃／分の冷却速度で２０℃まで降温し、５分間保持した後、さらに、１０℃／分の加熱速度で２００℃まで昇温したときに現れるＴｍ２は、Ｔｍ１とは異なり、Ｔｍ１より低温側のＩＩ型結晶の融解ピークを示す。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、示差走査型熱量計で測定したブテン系共重合体（Ａ）または該樹脂組成物の吸熱ピーク（融点Ｔｍ）が実質的に単一であることが好ましい。
ここで、「吸熱ピークが実質的に単一」とは、融点付近の吸熱ピークの面積の総計に占める、主ピークの面積の割合が８０％以上であることをいう。上記主ピークの面積の割合は、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
さらに、本発明のブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、１／２結晶転移時間（Ｘ線回折法）が４０時間以下、特に３０時間以下であることが好ましい。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）は、ＮＭＲ分析により算出したランダム共重合性を示すＢ値が０．９２〜１．１、好ましくは０．９３〜１．１であり、かつ、アイソタクティックペンタッド分率（１３Ｃ−ＮＭＲ）が９１％以上、好ましくは９１〜１００％、さらに好ましくは９２〜１００％、特に好ましくは９３〜１００％であることが望ましい。
また、本発明のブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、上記Ｂ値が０．９０〜１．０８であり、好ましくは０．９１〜１．０８であり、かつ、アイソタクティックペンタッド分率が９１．５％以上、好ましくは９１．５〜１００％、さらに好ましくは９２〜１００％、特に好ましくは９３〜１００％であることが望ましい。
なお、ここでいう組成物のＢ値は、組成物の各構成成分に由来するピーク面積の和から本明細書第６３頁に記載の式に従って求められるものである。
Ｂ値およびアイソタクティックペンタッド分率が前記範囲にあると、ブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物の引張弾性率が増大することになるので好ましい。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）、またはブテン系共重合体（Ａ）およびポリ−１−ブテン（Ｂ）の製造に用いる触媒としては、下記のチグラー型触媒、メタロセン系触媒などが好適であるが、前者がより好ましい。例えば、
（ｃ）周期律表ＩＶＢ族金属、ハロゲンおよびマグネシウムを含有する固体ＩＶＢ族金属触媒成分
（ｄ）周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物触媒成分、
必要ならば、さらに
（ｅ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒成分
から形成されるα−オレフィン重合用触媒。
周期律表ＩＶＢ族金属はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであるが、チタンが好ましい。周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属はアルミニウムが好ましい。
触媒成分（ｃ）の調製に用いられるＩＶＢ族金属化合物としては、例えばＴｉ（ＯＲａ）ｇＸ４−ｇ（Ｒａは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｇは０≦ｇ≦４の数である。）を挙げることができる。
該チタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、該チタン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などで希釈されていてもよい。
触媒成分（ｃ）の調製に用いられるマグネシウム化合物は、還元性を有していても、いなくてもよい。マグネシウム化合物は、単独で用いることもできるが、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成させて使用してもよい。また、マグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有するマグネシウム化合物は、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物である。
還元性を有しないマグネシウム化合物は、前記した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分（ｃ）の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物は、例えば、Ｍｇ（ＯＲｂ）ｈＸ２−ｈ（Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、ｈは０≦ｈ≦２の数である。）、または、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接触させて製造される。本発明においては、前記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物も使用可能である。さらに、前記マグネシウム化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物を使用する場合には、還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させることができる。この方法は、例えば、特開昭５８−８３０００６号公報に記載されている。
固体触媒成分（ｃ）を調製する際には、さらに電子供与体を用いるが、電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物などの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体などを挙げることができる。
好ましい化合物はエーテル、特に好ましい化合物は、下記のジエーテルのような２個以上のエーテル結合を有する化合物である。
0004864274.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ２６は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は、協同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の原子が含まれていてもよい。ｎは２≦ｎ≦１０の整数である。）
上記の２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどが挙げられるが、好ましいのは２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどのジエーテルである。
電子供与体がエステルの場合は、下記式で示されるものが好ましい。
0004864274.tif 000005
（Ｒ１は非置換または置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は水素または、非置換あるいは置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４は水素または、非置換あるいは置換基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は互いに連結されていてもよい。）
また、Ｒ３、Ｒ４のその少なくとも一方は、非置換または置換基を有する炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ１〜Ｒ６の置換基を有する炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ２などの基を有するものが挙げられる。好ましい有機酸のエステルは、ジイソブチルフタレートなどである。
さらに、Ｒ７ＣＯＯＲ８（式中、Ｒ７およびＲ８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であって、少なくともいずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状の基である。）で示されるモノカルボン酸エステルを挙げることができる。また炭酸エステルを選択することもできる。
電子供与体を、固体触媒成分（ｃ）の調製の出発原料として使用する必要はないが、固体触媒成分（ｃ）の調製の過程で電子供与体に変化せしめ得る化合物を用いることもできる。
本発明における固体触媒成分（ｃ）は、前記したようなマグネシウム化合物（金属マグネシウムを含む）、チタン化合物、および電子供与体を接触させることにより製造されるが、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお、前記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの、他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
固体触媒成分（ｃ）を調製する際に用いられる前述した各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えば、マグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルの比率で、チタン化合物は約０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３００モルの比率で用いられる。
このように調製された固体触媒成分（ｃ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンと電子供与体とを含有している。
固体触媒成分（ｃ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０である。
固体触媒成分（ｃ）は、市販のハロゲン化マグネシウムと比べ、結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシウムを含み、比表面積は約５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ２／ｇである。そして、固体触媒成分（ｃ）は、前記の成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変わることがない。
固体触媒成分（ｃ）は、単独で使用することもできるが、また、例えば、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物または有機化合物にて希釈して使用することもできる。
高活性チタン触媒成分の調製法などについては、例えば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公報、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−４００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公報、同５６−８１１号公報、同５６−１１９０８号公報、同５６−１８６０６号公報、同５８−８３００６号公報、同５８−１３８７０５号公報、同５８−１３８７０６号公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同５８−１３８７１０号公報、同５８−１３８７１５号公報、同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公報、同６１−３７８０２号公報、同６１−３７８０３号公報などに開示されている。
（ｄ）周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ旅金属を含む有機金属化合物触媒成分は、有機アルミニウム化合物触媒成分が代表的であり、少なくとも分子内に１個のアルミニウム−炭素結合を有する化合物である。例えば、
（ｉ）一般式  ＲｃｊＡｌ（ＯＲｄ）ｋＨｍＸｐ
（ＲｃおよびＲｄは炭素数１〜１５の炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、ｊは０＜ｊ≦３、ｋは０≦ｋ＜３、ｍは０≦ｍ＜３、ｐは０≦ｐ＜３の数であって、しかもｊ＋ｋ＋ｍ＋ｐ＝３である。）で表わされる有機アルミニウム化合物であり、ＲｃおよびＲｄは好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
（ｉｉ）一般式  Ｍ１ＡｌＲｃ４
（Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒｃは前記と同じである。）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である。
（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物を例示する。
一般式  ＲｃｊＡｌ（ＯＲｄ）ｋ
（ＲｃおよびＲｄは前記と同じであり、ｊは１．５≦ｊ≦３、ｋは０≦ｋ≦１．５の数であり、ｊ＋ｋ＝３である。）、
一般式  ＲｃｊＡｌＸｐ
（Ｒｃは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｊは０＜ｊ＜３、ｐは０＜ｐ＜３の数であり、ｊ＋ｐ＝３である。）、
一般式  ＲｃｊＡｌＨｍ
（Ｒｃは前記と同じであり、Ｈは水素を示し、ｊは２≦ｊ＜３、ｍは０＜ｍ≦１の数であり、ｊ＋ｍ＝３である）、
一般式  ＲｃｊＡｌ（ＯＲｄ）ｋＸｐ
（ＲｃおよびＲｄは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｊ、ｋ、ｐは０＜ｊ≦３、０≦ｋ＜３、０≦ｐ＜３の数であり、ｊ＋ｋ＋ｐ＝３である。）。
また、２種以上のアルミニウム化合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることもできる。
固体触媒成分（ｃ）、および有機金属化合物触媒成分（ｄ）に、任意に加える有機ケイ素化合物触媒成分（ｅ）は、ジクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体を構造中に含む有機ケイ素化合物であり、例えば、下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。
ＲｅＲｆｑＳｉ（ＯＲｇ）３−ｑ
（Ｒｅはシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体であり、ＲｆおよびＲｇは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、アルキル基などで架橋されていてもよい。ｑは０＜ｑ≦３の数である。）
ＲｆおよびＲｇは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などであり、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル基などを例示することができる。ＲｆおよびＲｇは同じでも、異なっていてもよい。Ｒｅがシクロペンチル基であり、Ｒｆがアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒｇがアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
また、下記の一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
ＲｆｒＳｉ（ＯＲｇ）４−ｒ
（ＲｆおよびＲｇは前記と同じである。ｒは０＜ｒ＜４の数である。）
ＲｆおよびＲｇは特に限定されないが、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル基などを例示することができる。ＲｆおよびＲｇは同じでも、異なっていてもよい。
具体的には、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが例示されるが、好ましいのはシクロヘキシルメチルジメトキシシランなどである。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）および該共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、前記した触媒の存在下に、１−ブテンとα−オレフィンとの共重合を行って製造されるが、このような共重合（本重合）を行う前に以下に述べるような予備重合を行ってもよい。
予備重合においては、通常、固体触媒成分（ｃ）を有機金属化合物触媒成分（ｄ）の少なくとも一部と組み合わせて用いる。この際、有機ケイ素化合物触媒成分（ｅ）の一部または全部を共存させておくこともできる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体触媒成分（ｃ）の濃度は、例えば、後述する不活性炭化水素媒体１Ｌ当り、チタン原子換算で、通常約０．５〜１００ミリモル、好ましくは約１〜５０ミリモルの範囲である。
有機金属化合物触媒成分（ｄ）の量は、固体触媒成分（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく、例えば、固体触媒成分（ｃ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５０モルの量である。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にα−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。
予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素：シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族（脂環式）炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素：エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
予備重合で使用されるα−オレフィンは、本重合で使用されるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよい炭素数が２〜１０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンである。予備重合により、高結晶性のα−オレフィン重合体が得られる。
予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常約−２０〜＋８０℃、好ましくは約−２０〜＋６０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
分子量調節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような量で用いる。
予備重合は、上記のように、例えば、チタン触媒成分１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３００ｇの重合体が生成するように行う。
予備重合は、回分式または連続式のいずれにても行うことができる。
上記のようにして予備重合を行った後、あるいは予備重合を行うことなく、前述した固体触媒成分（ｃ）、有機金属化合物触媒成分（ｄ）および有機ケイ素化合物触媒成分（ｅ）から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、本発明の１−ブテンと炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）との共重合体を製造するための本重合を行うことが好ましい。
本重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれの重合法によってもよい。溶液重合の場合の溶媒は、不活性炭化水素溶媒であることが好ましいが、重合条件で液状のオレフィンを使用することもできる。反応器中の気相におけるα−オレフィンと１−ブテンとのモル比は０．００１〜０．１、好ましくは０．００２〜０．０８である。
重合温度は、生成する重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であり、圧力は通常、常圧〜１×１０ＭＰａ、好ましくは２×１０−１〜５ＭＰａである。
本重合は回分式、半連続式または連続式で行うことができ、また、重合条件を変えて多段重合を行うこともできる。
本発明の共重合体（Ａ）の製造において、例えば、固体触媒成分（ｃ）は、重合容積１Ｌ当たりチタン原子に換算して、通常は約０．００５〜０．５ミリモル、好ましくは約０．０１〜０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ｄ）は、例えば、重合系中の固体触媒成分（ｃ）中のチタン原子１モルに対し、有機金属化合物触媒成分（ｄ）中の金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。さらに、有機ケイ素化合物触媒成分（ｅ）は、有機金属化合物触媒成分（ｄ）中の金属原子１モル当り、有機ケイ素化合物触媒成分（ｅ）中のＳｉ原子換算にて、通常は０．００１〜２モル、好ましくは約０．００１〜１モル、特に好ましくは約０．００１〜０．５モルとなるような量で用いられる。
（ｉｉ）樹脂組成物
本発明のブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、通常本発明のブテン系共重合体（Ａ）と他の重合体を含有する組成物であるが、共重合体（Ａ）に、別途重合して得たα−オレフィンの単独重合体および／または共重合体を混合した樹脂組成物であることが好ましい。本発明のブテン系共重合体（Ａ）に混合する重合体として好ましいものは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体であり、より好ましいものは、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である。好ましい組成比は、本発明のブテン系共重合体（Ａ）が４０〜９０質量％、他の重合体が６０〜１０質量％であり、より好ましくは、それぞれ６０〜９０質量％および４０〜１０質量％である。
混合する（共）重合体は、例えば、樹脂組成物からパイプを成形することを目的とする場合には、本発明のブテン系共重合体（Ａ）と異なるブテン系共重合体、特にポリ−１−ブテン（Ｂ）、とりわけ、ブテン系共重合体（Ａ）製造のための好適な触媒を用いて重合したポリ−１−ブテン（Ｂ）が好ましい。ポリ−１−ブテン（Ｂ）は、全樹脂の３０質量％以下、好ましくは３０〜５質量％混合される。また、パイプ中のブテン系共重合体（Ａ）のα−オレフィン含有量は、好ましくはプロピレン含有率が１モル％超１０モル％未満となるように混合されると、押出成形性が向上する。
本発明においては、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有率が１モル％超のブテン系共重合体（Ａ）と、炭素数２〜１０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）含有率が１モル％以下のポリ−１−ブテン（Ｂ）との混合物が特に好ましい。
混合されるポリ−１−ブテン（Ｂ）は、分子量が極限粘度［η］で１〜５ｄｌ／ｇであるものが好ましい。さらに、ブテン−プロピレン共重合体（Ａ）とポリ−１−ブテン（Ｂ）との組成物を用いる場合、ブテン−プロピレン共重合体（Ａ）とポリ−１−ブテン（Ｂ）の分子量は、ポリ−１−ブテン（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂとブテン−プロピレン共重合体（Ａ）の極限粘度［η］ＢＰの比、［η］Ｂ／［η］ＢＰが０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．９、特に好ましくは０．３〜０．８の関係を有することが望ましい。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物には、本発明の物性を損なわない範囲で他の重合体、例えばエチレン−プロピレンランダム共重合体などのエチレン系ランダム共重合体、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＰＳなどのスチレン系ブロック共重合体のような柔軟なα−オレフィン共重合体を含有させてもよい。
さらに、本発明のブテン系共重合体（Ａ）または樹脂組成物には、通常添加して使用される各種の配合剤、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料、滑剤などを添加してもよい。
上記核剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン（ポリアミド）、ポリカプロラクトン、タルク、酸化チタン、１，８−ナフタルイミド、フタルイミド、アリザリン、キニザリン、１，５−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、キナリザリン、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム、２−メチル−９，１０−アントロキノン、アントロン、９−メチルアントラセン、アントラセン、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ナフトキノン、１，１−ジナフチル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酸化亜鉛、ハイドロキノン、アントラニル酸、エチレンビスステアリルアミド、ソルビトール誘導体、さらには、特開平８−４８８３８号公報に記載のポルカルボン酸系アミド化合物、ポリアミン系アミド化合物およびポリアミノ酸系アミド化合物、特公平５−５８０１９号公報に記載のビニルシクロアルカン重合体などが挙げられる。
これらの中でも、アミド化合物を特に好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、一軸押出機、多軸押出機を用いて、共重合体（Ａ）と混合用重合体を溶融混合する方法、バンバリミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練した後、造粒または粉砕する方法などが挙げられる。また、共重合体（Ａ）と混合用重合体を別途に重合し、それぞれ得られた重合溶液をそのまま攪拌混合する方法などを挙げることもできる。
（ｉｉｉ）成形体
本発明のブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物は、例えば、一軸押出機または多軸押出機を用いて常法により成形体に成形される。具体例には、パイプ、パイプ継手、シート、箱体などの多種多様な形状の成形体とすることができる。
本発明のブテン系共重合体（Ａ）または該ブテン系共重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物から、例えば、一軸押出機を用いて、常法により成形したパイプの外径と厚みの比は５〜２０、好ましくは６〜１８の範囲であり、パイプの静水圧試験（測定温度９５℃、フープストレス６ＭＰａ）における破壊時間は２万時間以上である。これは、パイプが極めて高い耐圧強度を有することを意味する。
（ｉｖ）固体状チタン触媒（Ａ‘）
本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）の組成は、（ａ’）マグネシウム：５〜３５質量％、好ましくは８〜３０質量％、より好ましくは１０〜２８質量％、さらに好ましくは１２〜２５質量％、（ｂ‘）チタン：０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．８〜６質量％、さらに好ましくは１〜５質量％、（ｃ’）ハロゲン：３０〜７５質量％、好ましくは３５〜７５質量％、より好ましくは３８〜７２質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％、（ｄ‘）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２７質量％、より好ましくは３〜２５質量％さらに好ましくは５〜２３質量％、（ｅ’）炭化水素：０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、および（ｆ‘）可溶化剤：０．０５〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１５〜４質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
固体状チタン触媒（Ａ‘）において、（ｅ’）炭化水素の含有量が２０質量％を超えると触媒粒子間の凝集が起こり、触媒の粒子性状が悪化することがあり、また得られるα−オレフィン重合体の粒子性状が悪化することがある。一方、（ｅ’）炭化水素の含有量が０．０５質量％未満であると触媒の粒子性状が悪化するとともに、α−オレフィン重合の重合活性が低下し、さらに得られるα−オレフィン重合体の立体規則性も低下することがあり、また嵩密度が低下し、微粉が増加することがある。
さらに、固体状チタン触媒（Ａ‘）は、カルボン酸誘導体を実質的に含有しないことが好ましい。
固体状チタン触媒（Ａ‘）の構造、各成分の結合状態は不明であるが、触媒（Ａ‘）を大量のヘキサンで十分洗浄し、０．１〜１Ｔｏｒｒ，室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ＧＣなどにより測定して各成分の含有量が決定される。
なお、固体状チタン触媒（Ａ‘）には、成分（ａ’）〜（ｆ’）以外の他の成分、例えば、担体などが含まれていてもよい。但し、このような他の成分の含有量は５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
［固体状チタン触媒（Ａ‘）の製造］
本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得るか、さらに溶液（ＩＩＩ）から固体を分離する方法により製造される。ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）、可溶化剤（β）と、第１の化合物（δ）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（ＩＩ）を調製してもよい。
また、本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得、該溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ’）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する方法により製造される。この際、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）、可溶化剤（β）と、第１の化合物（δ）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（ＩＩ）を調製してもよい。
本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）の製造方法の１例を、次に可溶化剤（β）としてアルコールを用いた場合で説明するが、アルコール以外の可溶化剤（β）を用いた場合も本質的に変わるところはない。
炭化水素溶媒（γ）中でハロゲン含有マグネシウム化合物（α）とアルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）が、アルコールと炭化水素溶媒（γ）との混合溶媒中に溶解した均一溶液（ハロゲン含有マグネシウム化合物溶液）（Ｉ）を調製する。
この場合、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）１モルに対して１〜４０モル、好ましくは１．５〜２０モルの割合で用いられ、炭化水素溶媒（γ）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）１モルに対して１〜３０モル、好ましくは１．５〜１５モルの割合で用いられる。
接触温度は、６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分である。
次に、マグネシウム化合物溶液（Ｉ）に、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）（ＩＩ）を調製する。複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）の炭化水素溶媒（γ）への可溶化に寄与する。
この場合、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）は、マグネシウム化合物溶液（Ｉ）中のハロゲン含有マグネシウム化合物（α）１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で用いられる。
接触温度は、−２０〜＋３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分である。
次に、マグネシウム−ポリエーテル溶液（ＩＩ）と、液体状態チタン化合物（ε）とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、液体状態チタン化合物（ε）とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）（ＩＩＩ）を調製する。
この場合、液体状態チタン化合物（ε）は、マグネシウム−ポリエーテル溶液（ＩＩ）中の、マグネシウム１グラム原子に対し２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の割合で用いられる。
接触温度は、−７０〜＋２００℃、好ましくは−７０〜＋５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分である。
次に、マグネシウム−チタン溶液（ＩＩＩ）を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱して固体状チタン触媒（Ａ‘）の懸濁液を得る。加熱時間は、１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分である。
固体状チタン触媒（Ａ‘）の懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体（固体状チタン触媒）を採取した後、さらに固体と、液体状態チタン化合物（ε）とを接触させてもよい。
得られた固体状チタン触媒（Ａ‘）を乾燥させて、または炭化水素溶媒（γ）で洗浄して炭素数４以上のα−オレフィン重合用触媒とすることもできるが、炭化水素溶媒（γ）に再懸濁して炭素数４以上のα−オレフィン重合用触媒として用いることもできる。
前記以外の方法として、マグネシウム−ポリエーテル溶液（ＩＩ）と液体状態チタン化合物（ε）とを接触させてマグネシウム−チタン溶液（ＩＩＩ）を得、これに可溶化剤（β）を接触させてもよい。この場合は、マグネシウム−チタン溶液（ＩＩＩ）を加熱した後に、可溶化剤（β）を接触させることが好ましい。この製造方法の場合に限り、可溶化剤（β）として複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ‘）を用いることができる。
この場合、可溶化剤（β）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。
［固体状チタン触媒（Ａ‘）の原料］
［ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）］
本発明で用いられるハロゲン含有マグネシウム化合物（α）は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライドなどであるが、該マグネシウム化合物（α）は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、これらの化合物の、２種以上の混合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウムが好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましい。ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）は、本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）のマグネシウム（ａ’）、ハロゲン（ｃ‘）を構成する。
［可溶化剤（β）］
本発明で用いられる可溶化剤（β）は、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶媒（γ）に溶解する作用を有するものである。好ましい化合物としては、アルコール、金属酸エステルを含むエステルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（δ、δ‘）以外のエーテルが挙げられる。可溶化剤（β）は、本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）を構成する可溶化剤（ｆ’）に相当する。
アルコールとして具体的には、エチレングリコール、メチルカルビトール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族（脂環式）アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α、α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。これらの中では、脂肪族アルコールが好ましく、特に２−エチルヘキサノールが好ましい。
また、エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステルが挙げられる。
また金属酸エステルも有効であり、本発明のエステルに包含される。具体的には、チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。
チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸−ｎ−プロピル、オルトチタン酸イソプロピル、オルトチタン酸−ｎ−ブチル、オルトチタン酸イソブチル、オルトチタン酸−ｎ−アミル、オルトチタン酸−２−エチルヘキシル、オルトチタン酸−ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；
ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸−ｎ−プロピル、ポリチタン酸イソプロピル、ポリチタン酸−ｎ−ブチル、ポリチタン酸イソブチル、ポリチタン酸−ｎ−アミル、ポリチタン酸−２−エチルヘキシル、ポリチタン酸−ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルが挙げられる。
また、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルとしては、上記のようなチタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたものが挙げられる。
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（δ、δ‘）以外のエーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテルが挙げられる。［複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（δ、δ‘）］
本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（δ、δ‘）（以下、ポリエーテルと称することがある。）のエーテル結合間に存在する原子（以下、連結基と称することがある。）は、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上である。これらの連結基は、比較的嵩高い置換基、具体的には、炭素数２以上、好ましくは３以上の直鎖状、分岐状、環状の置換基、より好ましくは分岐状または環状の置換基が結合しているものが望ましい。また、置換基は、複数の炭素数、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７であることが好ましい。ポリエーテル（δ、δ‘）は、複数種使用してもよい。また、第１のポリエーテル、第２のポリエーテルとして同一のポリエーテルを使用することも、異なるポリエーテルを使用することもできる。ポリエーテル（δ、δ‘）は、本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）を構成する複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ’）に相当する。
ポリエーテル（δ、δ‘）としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
0004864274.tif 000006
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、Ｒ１〜Ｒ２６、好ましくはＲ１〜Ｒ２０（ｎ＝２０）は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
ポリエーテル（δ、δ‘）としては、具体的に、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、イソプロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることができる。ポリエーテル（δ、δ‘）は、２種以上併用することができる。
上記の化合物中、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
［液体状態のチタン化合物（ε）］
本発明で用いられる液状状態のチタン化合物（ε）としては、例えば、下記式で表される４価のハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ＜４の数である。）
このようなハロゲン含有チタン化合物として、具体的には、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
チタン化合物（ε）は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは下記の溶媒（γ）で希釈して用いてもよい。
［溶媒（γ）］
本発明で用いられる溶媒（γ）として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族（脂環式）炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンが好ましい。溶媒（γ）は、本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）の炭化水素（ｅ’）に相当する。
［重合触媒］
固体状チタン触媒（Ａ‘）は、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ’）からなる触媒成分と組み合わせて炭素数４以上のα−オレフィンの重合に供される。例えば、固体状チタン触媒（Ａ‘）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）と、必要に応じて、電子供与体（Ｃ‘）とから形成される第一の重合触媒を用いて、α−オレフィンが重合される。また固体状チタン触媒（Ａ’）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ‘）の存在下にα−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒（Ｄ’）と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（Ｂ‘）および／または電子供与体（Ｃ’）とから形成される第二の重合触媒を用いても、該α−オレフィンが重合される。
［周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ‘）］
本発明の重合に使用される周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ‘）としては、例えば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲａｎＡｌＸ３−ｎ
（式中、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３の数である。）
上記式において、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ  ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが例示される。
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
ＲａｎＡｌＹ３−ｎ
（式中、Ｒａは前記と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉ（Ｒｃ）３基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２の数であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物として、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物で、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；
ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎで表される化合物で、例えば、Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；
ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物で、例えば、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など；
ＲａｎＡｌ（ＮＲｃ２）３−ｎで表される化合物で、例えば、Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２など；
ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物で、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など；
ＲａｎＡｌ（Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２）３−ｎで表される化合物で、例えば、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２などである。
好適なのはＲａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ、ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表わされる有機アルミニウム化合物である。
これらの有機アルミニウム化合物で代表される周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ‘）は、予備重合触媒を製造する際にも使用される。
［電子供与体（Ｃ‘）］
本発明に使用される電子供与体（Ｃ‘）としては、例えば、固体状チタン触媒成分（Ａ’）を調製する際に用いた可溶化剤（β）および下記式（ｉ）で示されるケイ素化合物を挙げることができる。
Ｒ７ｎＳｉ（ＯＲ８）４−ｎ  …    （ｉ）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ７は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のとき、Ｒ７の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（ｉ）で示されるケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはケイ素に隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
置換シクロペンチル基としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示することができる。
置換シクロペンテニル基としては、２−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニル基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基を例示することができる。
置換シクロペンタジエニル基としては、２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジメチルシクロペンタジエニル基−２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基を例示することができる。
またケイ素に隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示することができ、ケイ素に隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α’−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などを例示することができる。
上記式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが例示される。
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランが例示される。
ｎが２である場合には、式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、下記式（ｉｉ）で示されるジメトキシ化合物であることが好ましい。
0004864274.tif 000007
（式中、Ｒ‘およびＲ‘’は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはケイ素に隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。）
上記式（ｉｉ）で示されるケイ素化合物としては、例えば、ジジクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミル−ジメトキシシラン、ジ（α，α’−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、アドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−アミ��ジメトキシシラン、イソプロピル−ｓ−ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシランなどが挙げられる。
（ｖ）α−オレフィンの製造方法
［本重合］
本発明の、炭素数４以上のα−オレフィンの重合は、固体状チタン触媒（Ａ‘）、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ’）、必要に応じて、電子供与体（Ｃ‘）とから形成される第一の重合触媒を用いて実施される。
本重合において、固体状チタン触媒（Ａ‘）は、仕込み容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ’）は、重合系中の固体状チタン触媒（Ａ‘）中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（Ｃ’）は、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ‘）の金属原子１モルに対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量で用いられる。
本重合に用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素数が５〜２０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。これらは併用することもできる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、エチレン、プロピレンなどをコモノマーとして使用することもできる。特に１−ブテンとプロピレンを共重合して得られる共重合体は汎用性があり、好ましい組合せである。α−オレフィンの含有量は５０モル％以上であり、本発明の重合触媒の特性を十分に発揮するのは７０〜１００モル％の場合であり、特には８０〜１００モル％の場合である。
重合の際に、水素などの分子量調節剤を用いれば、得られる炭素数４以上のα−オレフィン重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは約２×１０−１〜５ＭＰａに設定される。
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
本発明の、炭素数４以上のα−オレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれによってもよい。
本重合が液相重合の場合、溶媒としては、下記の予備重合の際に用いる不活性炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることもできるし、重合条件において液状の炭素数４以上のα−オレフィンを用いることもできる。
［予備重合］
本発明の、炭素数４以上のα−オレフィンの重合は、固体状チタン触媒（Ａ‘）と、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ’）の存在下にα−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒（Ｄ‘）と、必要に応じて、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ’）および／または電子供与体（Ｃ‘）とから形成される第二の重合触媒を用いても実施することができる。次に、第二の重合触媒（予備重合触媒）の調製方法と第二の重合方法を具体的に説明する。第一の重合触媒の調製方法、第一の重合触媒を用いる重合方法と本質的には変わるところはない。
予備重合は、不活性炭化水素媒体を用い、固体状チタン触媒（Ａ‘）、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ’）、電子供与体（Ｃ‘）などを反応させ、次いで、炭素数４以上のα−オレフィンを加えて、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の温和な条件下に実施される。
予備重合における固体状チタン触媒（Ａ‘）の濃度は、不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原子換算で通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲であるのが望ましい。予備重合では、本重合における触媒濃度よりも高い濃度を採ることができる。
予備重合における周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ‘）の量は、固体状チタン触媒（Ａ’）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの炭素数４以上のα−オレフィン重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒（Ａ‘）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
予備重合において、必要に応じて、電子供与体（Ｃ‘）を加えてもよい。予備重合に使用される電子供与体（Ｃ’）は、窒素含有化合物、酸素含有化合物、リン含有化合物などである。電子供与体（Ｃ‘）は、固体状チタン触媒（Ａ’）のチタン原子１モル当り０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
窒素含有化合物としては、例えば、以下に示すような化合物が挙げられる。
0004864274.tif 000008
0004864274.tif 000009
などの２，６−置換ピペリジン類：
0004864274.tif 000010
などの２，５−置換ピロリジン類：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。
リン含有化合物としては、以下に示すような亜リン酸エステル類が好ましい。具体的には、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル−ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などである。
酸素含有化合物としては、以下に示すような化合物を用いることができる。
0004864274.tif 000011
などの２，６−置換テトラヒドロピラン類；２，５−置換テトラヒドロフラン類などである。
予備重合の媒体である不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族（脂環式）炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。この中では、脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。不活性炭化水素媒体を用いる場合は、予備重合をバッチ式で行うことが好ましい。また、炭素数４以上のα−オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合を行うこともできる。
予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。分子量調節剤は、予備重合により得られるα−オレフィン重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が約０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような量で用いることが望ましい。
予備重合で使用されるα−オレフィンは、本重合で使用される炭素数４以上のα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
予備重合は、固体状チタン触媒（Ａ‘）１ｇ当り、α−オレフィン重合体が０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量の生成程度で停止される。
予備重合に使用される固体状チタン触媒（Ａ‘）および周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ’）は、本重合に使用される固体状チタン触媒（Ａ‘）および周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（Ｂ’）と同一である。
本発明の固体状チタン触媒（Ａ‘）は、実質的にカルボン酸誘導体を含有しない。該カルボン酸誘導体としては、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物などが例示できる。また、該カルボン酸誘導体を実質的に含有しないとは、固体状チタン触媒（Ａ‘）中の、カルボン酸誘導体の含有量が５重量％以下であることをいう。該カルボン酸誘導体の含有量は、１重量％以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
従って、本発明の重合で得られる炭素数４以上のα−オレフィンの重合体または共重合体は、電子供与性化合物（Ｃ‘）であるカルボン酸誘導体の含有量が少なく、かつα−オレフィンの異性化により得られるオレフィンの含有量が少ない。
該重合体または共重合体の極限粘度［η］は０．０１〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５０ｄｌ／ｇである。
以下、本発明の実施例により、さらに本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
〔固体チタン触媒成分（ｃ−１）の調製〕
無水塩化マグネシウム６．０ｋｇ（６３モル）、デカン２６．６Ｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２９．２Ｌ（１８９モル）を、１４０℃で４時間加熱反応させ、均一溶液とした。その後、溶液に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１．５９ｋｇ（７．８８モル）を添加し、１１０℃でさらに１時間攪拌混合した。
得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２４℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０８０モル）に、２．５時間にわたって、前記の方法で得た溶液３７．０ｋｇを滴下した。その後、得られた溶液の温度を６時間かけて昇温し、１１０℃に到達した時に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．６８ｋｇ（３．３７モル）を添加した。
さらに、溶液を１１０℃で２時間攪拌し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過にて固体を採取し、固体を１３２Ｌの四塩化チタンに入れ、再スラリー化した後、再びスラリーを１１０℃で２時間、加熱し、反応させた。
その後、再び反応混合物から熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなった時点で洗浄を止め、固体チタン触媒成分（ｃ−１）を得た。
固体チタン触媒成分（ｃ−１）のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分（ｃ−１）の質量組成は、チタン３．０％、塩素５７％、マグネシウム１７％および２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１８．０％であった。
〔１−ブテンとプロピレンとの共重合〕
内容積２００Ｌの連続式重合器に、ヘキサンを毎時７３Ｌ、１−ブテンを毎時１６ｋｇ、プロピレンを毎時０．０７ｋｇ、水素を毎時１０ＮＬ、前記固体チタン触媒成分（ｃ−１）をチタン原子に換算して毎時０．３８ミリモル、トリエチルアルミニウムを毎時３８ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを毎時１．３ミリモル供給しながら、１−ブテンとプロピレンの共重合を行い、毎時４．８ｋｇの共重合体を得た。なお、共重合温度は６０℃、平均滞留時間は０．８時間、全圧は３×１０−１ＭＰａ・Ｇであった。得られた共重合体の物性（プロピレン含有量、極限粘度［η］、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、融点Ｔｍ、アイソタクティックペンタッド分率、１／２結晶転移時間、引張弾性率Ｅ、Ｂ値）を第１表に示す。
〔樹脂組成物の製造〕
上記で得られたブテン−プロピレン共重合体とポリ−１−ブテン（融点１２４℃、極限粘度１．２、Ｍｗ／Ｍｎ３．６、１／２結晶転移時間１５時間、アイソタクチックペンタッド分率９４．１％）とを質量比４：１にて混合し、核剤としての高密度ポリエチレン（ＭＦＲ：１３ｇ／１０ｍｉｎ、密度：９６５ｋｇ／ｍ３）を該樹脂組成物１００重量部に対し０．２重量部並びに耐熱安定剤を加えて、スクリュー径４０ｍｍφの一軸押出機を用いて溶融混合し、樹脂組成物を製造した。該樹脂組成物の物性を第１表に示す。
［パイプの製造］
上記で得られた樹脂組成物に、耐熱安定剤（フェノール系、ベンゾトリアゾール系、金属石鹸）を加え、一軸押出機を用いてペレットに造粒した。得られたペレットを、スクリュー径９０ｍｍφのパイプ成形機にて、設定温度１８０℃、冷却水温度１１℃、成形速度３ｍ／分の条件で、内径２７ｍｍ、肉厚２．４ｍｍのパイプに押出成形した。
パイプの静水圧試験の結果を合わせて第１表に示す。
［測定法］
ブテン−プロピレン共重合体、該共重合体を含有する樹脂組成物およびパイプの物性などの測定法を下記する。
（１）ブテン−プロピレン共重合体のプロピレン含有量
共重合体３０〜５０ｍｇをヘキサクロルブタジエン０．５ｃｍ３に溶解し、超伝導型ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＳＨ−２７０）を使用して、測定温度１１５〜１２０℃、測定範囲１８０ｐｐｍ、積算回数５００〜１００００、パルス間隔４．５〜５秒、パルス幅４５°の条件にて測定した。
（２）融点Ｔｍ１
共重合体を、厚さ０．１ｍｍの金枠を用い、厚さ５０μｍのポリエステルシート、厚さ１００μｍのアルミ板、厚さ１ｍｍの鉄板で挟み、１９０℃で５分間保持後、５ＭＰａで空気抜きし、さらに、５ＭＰａで５分間保持した。ついで、２０℃に水冷されている冷却プレスによって、５ＭＰａで５分間冷却してシートを得た。
その後、７日間室温で放置したシートを４〜５ｍｇ、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−２型）のサンプルパンに入れ、２０℃から１０℃／分のスピードで２００℃まで昇温した。昇温時の融解ピーク頂点の温度をＴｍ１とした。融点は耐熱性の尺度となる。
（３）引張弾性率Ｅ
厚さ２ｍｍの金枠を用いた以外は、融点の測定の場合と同様に、共重合体から厚さ２ｍｍのシートを作成し、７日間経過したものを測定用試料とした。該試料を、インストロン社製の万能試験機ＡＳＴＭ  ＩＶ号を使用して、チャック間の距離６４ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて測定を行った。
なお、２３℃における引張弾性率Ｅは、使用条件での硬さを示し、パイプの耐圧強度の尺度となる。また、９５℃における引張弾性率Ｅは、高温での硬さを示し、耐熱性の尺度となる。
（４）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
（ｉ）分子量が知られている標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東洋曹達（株）製）を用いて、ポリスチレンの分子量Ｍに対応するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）のカウントを測定し、分子量ＭとＥＶ（Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ：溶出体積）との較正曲線を作成した。
（ｉｉ）ＧＰＣにより、測定試料のゲルバーミエーションクロマトグラムを測定し、上記（ｉ）で作成した較正曲線を用いて、下記一般式で規定される数平均分子量（Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉ）および重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を計算し、Ｍｗ／Ｍｎを決定した。
分子量分布は可撓性、押出成形性の尺度となる。
（５）極限粘度［η］
アトランテイック型粘度計を用いて１３５℃で、試料のデカリン溶液の比粘度を測定し、比粘度から極限粘度［η］を算出した。
極限粘度は強度、押出成形性の尺度となる。
（６）１／２結晶転移時間
Ｘ線回折装置（理学電機（株）製  ＲＵ−３００、Ｃｕターゲット、５０ｋｖ、３００ｍＡ）を用い、Ｉ型結晶の（１００）面反射ピーク強度のＩＩ型結晶の（２００）面反射ピーク強度に対する比を測定し、時間経過に伴う強度比の飽和値の１／２に達する時間を測定した。
１／２結晶転移時間は成形後の養生時間の尺度となる。
（７）Ｂ値
ＮＭＲ分析装置（日本電子（株）製  ＬＡ−５００  ＦＴ−ＮＭＲ）を用い測定温度：１２０℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、内部標準：重水素化ベンゼン、パルスモード：プロトン完全デカップリング、パルス幅：４５度、パルス間隔：５．５秒の条件にて測定して得られるＮＭＲスペクトルから、４０．２ｐｐｍ（ＢＢダイアッド由来）、４３．３ｐｐｍ（ＢＰダイアッド由来）、４６．４ｐｐｍ（ＰＰダイアッド由来）の骨格メチレンのピーク面積を計測し、ＢＢ、ＢＰおよびＰＰのダイアッドモル分率を求めた。ついで、ダイアッドモル分率より式  Ｂ＝ＢＢ＋ＢＰ／２、および式  Ｐ＝ＰＰ＋ＢＰ／２により、Ｂ（１−ブテン）およびＰ（プロピレン）の含有量を求め、さらに、式  Ｂ値＝ＢＰ／（２×Ｂ×Ｐ）によりＢ値を算出した。なお、ＢＢは１−ブテン連鎖、ＢＰは１−ブテンとプロピレンの結合、ＰＰはプロピレン連鎖を示す。
Ｂ値は共重合体のランダム性の尺度であり、これが大きいほど１−ブテン連鎖またはプロピレン連鎖が短くなり、１−ブテンおよびプロピレンの分布が一様であることを示す。
（８）アイソタクティックペンタッド分率
ＮＭＲ分析装置（日本電子（株）製  ＬＡ−５００  ＦＴ−ＮＭＲ）を用い測定温度：１２０℃、溶媒：ヘキサクロロブタジエン、内部標準：重水素化ベンゼンの条件にて測定を行った。
アイソタクティックペンタッド分率は（共）重合体の立体規則性を示す。
（９）パイプの静水圧強度
パイプの静水圧強度は、ＩＳＯ  １６７に従って、９５℃、フープストレス＝６ＭＰａの条件にて測定した。結果を第１表に合わせて示した。実施例の場合は、２万時間を超えており、十分な実用的強度を有している。
実施例２
〔固体チタン触媒成分（ｃ−２）の調製〕
無水塩化マグネシウム４．２８ｋｇ（４５モル）、デカン２６．６Ｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２１．１Ｌ（１３５モル）を、１４０℃で５時間加熱反応させ、均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸１ｋｇ（６．７８モル）を添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合し、均一溶液とした。
得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０８０モル）に、２時間にわたって滴下した。その後、得られた溶液の温度を４時間かけて昇温し、１１０℃に到達した時にジイソブチルフタレート３．０２Ｌ（１１．３モル）を添加した。
さらに、溶液を１１０℃で２時間攪拌し、反応させた。その後、反応混合物から熱濾過にて固体を採取し、固体を１６５Ｌの四塩化チタンに入れた。得られたスラリーを１１０℃で２時間、加熱反応させた。
その後、再び反応混合物から熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなった時点で洗浄を止め、固体チタン触媒成分（ｃ−２）を得た。
固体チタン触媒成分（ｃ−２）のヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体チタン触媒成分（ｃ−２）の質量組成は、チタン２．５％、塩素５８％、マグネシウム１８％およびジイソブチルフタレート１３．８％であった。
〔１−ブテンとプロピレンとの共重合〕
有機ケイ素化合物触媒成分（ｅ）として、シクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを使用し、かつ共重合温度を５７．５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして共重合を行い、ブテン−プロピレン共重合体を製造した。共重合条件を第１表に示す。
〔樹脂組成物およびパイプの製造〕
上記で得られた共重合体について、実施例１と同様にしてポリ−１−ブテン、核剤および添加剤を混合して樹脂組成物を調製し、さらに、パイプを成形した。
得られた共重合体および樹脂組成物の物性並びにパイプの静水圧試験の結果を第１表に示す。
実施例３
実施例２のブテン−プロピレン共重合体の製造において、有機金属化合物触媒成分（ｄ）として、トリエチルアルミニウムに代えてトリイソブチルアルミニウムを用い、ジシクロペンチルジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、かつ、第１表に示す重合条件にて実施例２の重合を繰り返し、第１表に示す物性を有するポリ−１−ブテンを製造した。
該重合体について、核剤を高密度ポリエチレン０．２重量部からエチレンビスステアリルアミド０．０５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリ−１−ブテンを混合して樹脂組成物を調製し、パイプを成形した。
得られた重合体および樹脂組成物の物性並びにパイプの静水圧試験の結果を第１表に示す。
比較例１
実施例２のブテン−プロピレン共重合体の製造において、共重合成分としてのプロピレンを用いずに、有機金属化合物触媒成分（ｄ）として、トリエチルアルミニウムに代えてトリイソブチルアルミニウムを用い、ジシクロペンチルジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、かつ、第１表に示す重合条件にて実施例２の重合を繰り返し、第１表に示す物性を有するポリ−１−ブテンを製造した。
該重合体について、実施例１と同様にしてポリ−１−ブテンを混合して樹脂組成物を調製し、パイプを成形した。
得られた重合体および樹脂組成物の物性並びにパイプの静水圧試験の結果を第１表に示す。
比較例２
実施例２のブテン−プロピレン共重合体の製造において、有機金属化合物触媒成分（ｄ）として、トリエチルアルミニウムに代えてトリイソブチルアルミニウムを用い、ジシクロペンチルジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用し、かつ、第１表に示す共重合条件で実施例２の共重合を繰り返し、第１表に示す物性を有するブテン−プロピレン共重合体を製造した。
該共重合体について、実施例１と同様にしてポリ−１−ブテンを混合して樹脂組成物を調製し、パイプを成形した。
得られた共重合体および樹脂組成物の物性並びにパイプの静水圧試験の結果を第１表に示す。
0004864274.tif 000012
実施例４
［固体状チタン触媒成分（Ａ‘−１）の調製］
無水塩化マグネシウム６．０ｋｇ（６３モル）、デカン２６．６Ｌおよび２−エチルヘキサノール２９．２Ｌ（１８９モル）を、１４０℃で４時間加熱反応させ、均一なマグネシウム化合物溶液（Ｉ）とした。その後、溶液（Ｉ）に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１．５９ｋｇ（１．８８モル）を添加し、さらに１１０℃で１時間攪拌混合した。
得られた均一なマグネシウム−ポリエーテル溶液（ＩＩ）を室温まで冷却し、溶液（ＩＩ）３７．０ｋｇを−２４℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０８０モル）に２．５時間にわたって滴下した。得られたマグネシウム−チタン溶液（ＩＩＩ）の温度を６時間かけて昇温し、１１０℃に到達した時に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．６８ｋｇ（３．３７モル）を添加し、得られた溶液（ＩＶ）を１１０℃で２時間攪拌し、反応させた。その後、反応生成液から熱濾過にて採取した固体を１３２Ｌの四塩化チタンに入れ、再懸濁させた後、再び懸濁液を１１０℃で２時間加熱し、反応させた。
その後、再び反応生成液から熱濾過にて固体を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなったら、洗浄を止め、固体状チタン触媒（Ａ‘−１）を得た。
固体状チタン触媒（Ａ‘−１）のヘキサン懸濁液の一部を採取して乾燥し、乾燥物を分析した。固体状チタン触媒（Ａ‘−１）の質量組成はチタン３．０％、マグネシウム１７％、塩素５７％および２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１８．０％であった。ジイソブチルフタレートは検出されなかった。
［重合］
内容積２００Ｌの連続式重合器に、毎時ヘキサンを７３Ｌ、１−ブテンを１６ｋｇ、プロピレンを０．０７ｋｇ、水素を１０ＮＬ、固体状チタン触媒（Ａ‘−１）をチタン原子に換算して０．３８ミルモル、トリエチルアルミニウム（Ｂ’）３８ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）（Ｃ‘）を１．３ミリモル供給しながら、１−ブテンとプロピレンの共重合を行い、毎時４．８ｋｇの共重合体を得た。共重合温度は６０℃、平均滞留時間は０．８時間、全圧は３×１０−１ＭＰａ・ｇであった。得られた共重合体の物性（プロピレン含有量、融点、極限粘度［η］、分子量分布）を第２表に示した。
（１）ブテン−プロピレン共重合体中のプロピレン含有量の測定は下記によった。
得られた共重合体３０〜５０ｍｇをヘキサクロルブタジエン０．５ｃｍ３に溶解し、超伝導型ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＳＨ−２７０）を使用して、測定温度１１５〜１２０℃、測定範囲１８０ｐｐｍ、積算回数５００〜１００００、パルス間隔４．５〜５秒、パルス幅４５°の条件にて測定した。
（２）融点Ｔｍ１の測定は下記によった。
共重合体を厚さ０．１ｍｍの金枠を用い、厚さ５０μｍのポリエステルシート、厚さ１００μｍのアルミ板、厚さ１ｍｍの鉄板で挟み、１９０℃で５分間保持後、５ＭＰａで空気抜きし、さらに５ＭＰａで５分間保持した。次に、２０℃に水冷されている冷却プレスによって５ＭＰａで５分間冷却してシートを得た。その後、７日間室温で放置したシートを４〜５ｍｇ、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−２型）のサンプルパンに入れ、２０℃から１０℃／分のスピードで２００℃まで昇温した。昇温時の、融解ピークの頂点の温度をＴｍ１とした。融点は耐熱性の尺度となる。
（３）極限粘度〔η〕の測定は下記によった。
アトランテイック型粘度計を用いて１３５℃で、試料のデカリン溶液の比粘度を測定し、比粘度から極限粘度〔η〕を算出した。
極限粘度は強度、押出成形性の尺度となる。
（４）２−ブテン生成量の測定は下記によった。
重合中に生成する２−ブテン量は、重合器内気相部に含まれる２−ブテン量を、ガスクロマトグラフ法により測定した。
比較例３
［固体状チタン触媒成分（Ａ‘−２）の調製］
無水塩化マグネシウム４．２８ｋｇ（４５モル）、デカン２２．５Ｌおよび２−エチルヘキサノール２１．１Ｌ（１３５モル）を、１４０℃で５時間加熱反応させ、均一なマグネシウム化合物溶液（Ｉ）とした。その後、溶液（Ｉ）に無水フタル酸１ｋｇ（６．７８モル）を添加し、さらに１３０℃で１時間攪拌混合し、無水フタル酸を溶解させた。
得られた均一なマグネシウム−無水フタル酸溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５Ｌを−２０℃に保持された四塩化チタン１２０Ｌ（１０８０モル）に２時間にわたって滴下した。その後、得られたマグネシウム−チタン溶液の温度を４時間かけて昇温し、１１０℃に到達した時に、ジイソブチルフタレート３．０２Ｌ（１１．３モル）を添加した。この溶液を１１０℃で２時間攪拌し、反応させた。その後、反応生成液から熱濾過にて固体を採取し、該固体を１６５Ｌの四塩化チタンに入れ、再懸濁させた後、再び懸濁液を１１０℃で２時間加熱し、反応させた。
再び反応生成液から熱濾過にて固体を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなったら、洗浄を止め、固体状チタン触媒（Ａ‘−２）を得た。
固体状チタン触媒（Ａ‘−２）のヘキサン懸濁液の一部を採取して乾燥させ、乾燥物を分析した。固体状チタン触媒（Ａ’−２）の質量組成はチタン２．４％、マグネシウム２０％、塩素６０％、ジイソブチルフタレート１３．０％であった。従って、カルボン酸誘導体の含有量は１３．０％である。
なお、フタル酸誘導体の含有量はガスクロマトグラフ法により測定した。すなわち、５０ｍｌのメスフラスコへ試料約０．５ｇを秤量し、アセトンを加えて溶解させた。内部標準物質を添加して攪拌後、１３％アンモニア水を滴下し、分解させた。静置分離後、上層部を供試料とした。分離カラムとして溶融シリカキャピラリーカラムを使用して各成分を分離し、内部標準法で定量した。
［重合］
固体状チタン触媒（Ａ‘−２）を用いたこと以外は、実施例４の共重合を繰り返し、ブテン−プロピレン共重合体を製造した。結果を第２表に示す。
0004864274.tif 000013
本発明のブテン系共重合体または該ブテン系共重合体を含有する樹脂組成物からは、耐熱性、低温特性、取扱い易さに優れ、耐熱クリープ特性が一段と優れる成形体を得ることができる。従って、本発明の成形体、特にパイプは、耐熱性、低温特性、取り扱い易さに加えて耐熱クリープ特性に優れている。
また、本発明の固体状チタン触媒およびα−オレフィンの製造方法によれば、粒径が揃い、微粉量が少なく、かつ嵩密度の高い、カルボン酸を実質的に含有しない上記のブテン系共重合体を含む炭素数４以上のα−オレフィンの重合体または共重合体を高い重合活性にて、容易に製造し得る。
産業上の利用可能性
本発明のブテン系共重合体または該ブテン系共重合体を含有する樹脂組成物からは、耐熱性、低温特性、取扱い易さに優れ、耐熱クリープ特性が一段と優れる成形体を得ることができる。従って、本発明の成形体、特にパイプは、耐熱性、低温特性、取り扱い易さに加えて耐熱クリープ特性に優れており産業上の利用可能性が高い。
また、本発明の固体状チタン触媒およびα−オレフィンの製造方法によれば、粒径が揃い、微粉量が少なく、かつ嵩密度の高い、カルボン酸を実質的に含有しない上記のブテン系共重合体を含む炭素数４以上のα−オレフィンの重合体または共重合体を高い重合活性にて、容易に製造し得るので産業上の利用可能性が高い。