(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内管部に支持体を挿通させた多孔質セラミックス中空糸の両端部側外表面にガラス材が塗布され、焼成してガラス封止被覆層を形成させるに際し、多孔質セラミックス中空糸の両端部より突出させた支持体両端部を台の上に載せ、さらに台上に重量物を重ねて支持体両端部を固定したブリッジ状でガラス材の焼成を行うことを特徴とするガラス封止多孔質セラミックス中空糸の製造法。
【請求項２】
支持体両端部を載せた台およびその台上に重ねられた重量物に支持体を嵌装するための溝部が設けられて用いられる請求項１記載のガラス封止多孔質セラミックス中空糸の製造法。
【請求項３】
支持体がセラミックス製支持体である請求項１記載のガラス封止多孔質セラミックス中空糸の製造法。
【請求項４】
支持体両端部を載せた台およびその台上に重ねられた重量物がいずれもセラミックス製である請求項１または２記載のガラス封止多孔質セラミックス中空糸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス封止多孔質セラミックス中空糸の製造法に関する。さらに詳しくは、ガラス封止部形成時の反りの少ないガラス封止多孔質セラミックス中空糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質セラミックス中空糸は、化学的安定性および熱的安定性が高いため、有機質分離膜が適用できないような工程への分離膜としての利用が図られている。また、多孔質セラミックス中空糸を支持体として用い、中空糸膜表面にシリカ層などの機能性分離層を複合化して形成させることにより、ガス分離膜としての利用も図られている。
【０００３】
このように、多孔質セラミックス中空糸を支持体とする分離膜では、支持体表面に機能性分離層を形成し、特定成分あるいはその大きさによって特定成分を透過させる機能を有しているため、機能層を形成させる領域は限定されており、その他の部分は流体を透過させないように気密封止されている必要がある。
【０００４】
この気密防止には、ガラス材、例えばペースト状ガラス材を形成するガラスフリットを適当な有機溶媒中に分散させたものを封止部分に塗布し、乾燥させた後、これをガラス材の軟化点以上に加熱することによって、ガラス封止する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２２６３７０号公報
【０００５】
ここで使用されるガラスフリットは、分離する環境によって種々のものが選定される。特に、高温でガス分離を行う環境では、ガラス封止部にも高い耐熱性が要求される。そして、耐熱性の高いガラスは、軟化点も総じて高いため、ガラス封止の際の加熱も高温となる。しかるに、高温で加熱を行うと、反りやうねりが生じて、真直ぐな多孔質セラミックス中空糸を得ることが困難となる。
【０００６】
得られた多孔質セラミックス中空糸に反りやうねりが生ずると、モジュールに充填される多孔質セラミックス中空糸の本数が制限されるため、真直ぐな多孔質セラミックス中空糸を用いたモジュールと比較して、単位容積当りの膜表面積が小さくなるという問題がみられる。
【０００７】
そのための対策として、多孔質セラミックス中空糸をその外径よりも大きな内径を有するセラミックス管に挿入して加熱し、これによって反りやうねりを抑制する方法が提案されている。しかしながら、この方法は多孔質セラミックス中空糸内管部の表面をガラス封止する場合には有効に適用されても、多孔質セラミックス中空糸の外表面をガラス封止する場合には、ガラス材がセラミックス管に固着するという問題がみられる。
【特許文献２】特表平８−５０７８９６号公報
【０００８】
これに対し、セラミックス粉末等を充填した膜形成性物質の有機溶媒溶液よりなる製膜原液を乾湿式製膜し、得られた複合膜を焼成するに際し、複合膜内管部に焼成温度に耐えるセラミックス製支持体を挿入して焼成する多孔質セラミックス中空糸の製造法が、本出願人より先に提案されている。
【特許文献３】特開２００２−２５３９３７号公報
【０００９】
このようにして製造された多孔質セラミックス中空糸の両端部側にガラス封止被覆層を設ける場合には、焼成後多孔質セラミックス中空糸からセラミックス支持体を外さない状態で、セラミックス支持体の両端部を台の上に載せてブリッジ状として被覆することにより、被覆されたガラス材が他のものと接触しないようにする必要がある。これにより大きな反りやうねりは抑制されるものの、ガラス材の加熱時にセラミックス製支持体を挿通させた多孔質セラミックス中空糸が重力によって若干たわみ、得られるガラス封止被覆層形成多孔質セラミックス中空糸に若干のたわみが生ずるのを避けることができないのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、セラミックス製支持体等を挿通させた多孔質セラミックス中空糸の両端部側にガラス封止被覆層を設けるに際し、ガラス材の加熱時にセラミックス製支持体等を挿通させた多孔質セラミックス中空糸が重力によってたわみが生ずるのを有効に防止せしめたガラス封止多孔質セラミックス中空糸の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる本発明の目的は、内管部に支持体を挿通させた多孔質セラミックス中空糸の両端部側外表面にガラス材が塗布され、焼成してガラス封止被覆層を形成させるに際し、多孔質セラミックス中空糸の両端部より突出させた支持体両端部を台の上に載せ、さらに台上に重量物を重ねて支持体両端部を固定したブリッジ状でガラス材の焼成を行ってガラス封止多孔質セラミックス中空糸を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によって製造されたガラス封止多孔質セラミックス中空糸は、ガラス封止被覆層形成のための加熱時において、多孔質セラミックス中空糸のたわみ量を著しく低減することができる。本発明方法は、多孔質セラミックス中空糸の両端部側外表面にガラス封止被覆層を形成させる場合以外にも等しく適用することができ、例えば焼成温度1000℃以上で他の機能を有する被覆層の形成にも有効に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
内管部に支持体を挿通させた多孔質セラミックス中空糸は、前記特許文献３記載の方法において、焼成後セラミックス製支持体を外さない状態のものとして得られる。あるいは、既に形成されている多孔質セラミックス中空糸の内管部にセラミックス製支持体を挿通させても、このような状態のものが得られる。
【００１４】
多孔質セラミックス中空糸としては、その外径が約2.5〜3.3mm、内径が約1.8〜2.8mm、長さが約200〜450mm程度のものが用いられ、それに挿通される支持体としては焼成後の多孔質セラミックス中空糸の内径の約50〜90％、好ましくは約60〜70％に相当する外径を有するものが、多孔質セラミックス中空糸の両端部から突出させた一方の突出部長さが約10〜50mm程度となるような状態で用いられる。
【００１５】
支持体が挿入されあるいは挿入される前の多孔質セラミックス中空糸には、その両端部側の外表面に必要な長さ、例えば約50〜200mm程度の長さでガラス封止被覆層を形成させるためのガラス材、例えばガラスフリットを有機溶媒中に分散させたガラスペーストが、浸漬、噴霧、刷毛塗り等の任意の塗布手段で塗布されており、そのガラス材が焼成されてガラス封止被覆層を形成させる。
【００１６】
前述の如く、セラミックス製などの支持体は、多孔質セラミックス中空糸の両端部より突出するような長さのものが用いられ、多孔質セラミックス中空糸の両端部より突出させた支持体両端部は、台の上に載せられ、さらにその台上に重量物を重ねて支持体両端部を固定したブリッジ状でガラス材の焼成が行われる。
【００１７】
支持体両端部を載せる台およびその台上に重ねて用いられる重量物は、いずれもガラス材の焼成温度である約1000〜1400℃の加熱時温度に耐え得る耐熱性が必要であり、このような観点からいずれもセラミックス製であることが好ましい。また、これらの台および重量物には、一般に丸棒状または円筒形の支持体を嵌装するための溝部、好ましくはいずれも断面が半円形状の溝部が設けられていることが好ましい。
【００１８】
なお、多孔質中空糸、支持体、台、重量物などがセラミックス製の場合には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、スピネルマグネシア等から形成され、一般にはアルミナ製のものが用いられる。また、加熱を不活性雰囲気中で行う場合には、支持体、台、重量物はタングステン等の焼成温度に耐え得る高融点金属製であってもよい。重量物を形成するセラミックス等の比重は、台を形成するセラミックス等の比重と同じかまたはそれ以上の比重のものが用いられる。また、重量物の重量についても、一般には台と同重量またはそれ以上の重量を有するものが用いられる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例
外径3.0mm、内径2.2mm、長さ350mmの多孔質アルミナ中空糸の両端部側外表面に、それぞれ60mmの長さでガラスフリット(日本電気硝子製品GA-33)を溶媒(関東化学製品テルピネオール)中に分散させたガラスペースト(ガラスフリット分濃度40重量％)を塗布し、室温条件下で乾燥させた。その後、多孔質アルミナ中空糸内管部に、1.7mm径、長さ450mmのアルミナ製丸棒を支持体として挿入し、多孔質アルミナ中空糸の両端部それぞれから50mmの長さでアルミナ製丸棒を突出させた。
【００２１】
アルミナ製丸棒支持体を40×80×15mmの長方体状アルミナ製台上に載せ、さらに台上に同寸法、同形状のアルミナ製重量物を載せた。これらの長方体状アルミナ製台および重量物には、それぞれその長手方向の支持体と接触する部分に支持体を嵌装するための断面半円形状の溝部が設けられている。
【００２２】
このようにして支持体両端部を固定することによりブリッジ状とされた支持体挿通多孔質アルミナ中空糸は、1300℃で1時間加熱することにより、ガラス封止被覆層を形成させた。冷却後、支持体を抜き取り、多孔質アルミナ中空糸の半分の長さの部分での反り量を測定すると、0.1mm以下であった。
【００２３】
比較例
実施例において、アルミナ製重量物をアルミナ製台上に載せずにブリッジ状とされた支持体挿通多孔質アルミナ中空糸について同様の加熱を行って、ガラス封止被覆層を形成させ、多孔質アルミナ中空糸の半分の長さの部分での反り量を測定すると、反り量は2mmであった。