(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯のエナメル質に、４−メタアクリルオキシエチルトリメリト酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を溶解したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の存在下で部分酸化トリ−ｎ−ブチルボラン（ＴＢＢ）により重合した４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンである接着性レジンセメントを接着させる際に歯のエナメル質の表面処理のために用いる歯科用セルフエッチングプライマー処理剤であって、
メタアクリレートもしくはアクリレートのリン酸エステル系モノマーあるいはメタアクリレートもしくはアクリレートのカルボン酸系モノマーである、メタアクリレートもしくはアクリレートの酸性モノマー、
メタアクリル酸もしくはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである、メタアクリレートもしくはアクリレートの水溶性モノマー、
及び塩化第二鉄である金属塩
を含む水溶液からなる歯科用セルフエッチングプライマー処理剤であり、塩化第二鉄を、水溶液中に２から７重量％含有する、歯科用セルフエッチングプライマー処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の歯科用セルフエッチングプライマー処理剤、及び４−メタアクリルオキシエチルトリメリト酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を溶解したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の存在下で部分酸化トリ−ｎ−ブチルボラン（ＴＢＢ）により重合した４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンである接着性レジンセメントもしくはそれを調製するための試薬を含む、歯に歯科用材料を接着させるための歯科用キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、歯科用セルフエッチングプライマー処理剤に関する。更に詳細には、歯のエナメル質に接着性レジンセメントを接着させる際に歯のエナメル質の表面処理のために用いる歯科用セルフエッチングプライマー処理剤、及び該歯科用セルフエッチングプライマー処理剤を構成試薬として含む、歯に歯科用材料を接着させるための歯科用キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在では、歯科臨床において、歯のエナメル質に、虫歯充填剤としてコンポジットレジンを充填させる場合、あらかじめ接着剤やボンディング材を接着させるために、通常、歯のエナメル質の表面処理のためにセルフエッチングプライマー処理剤が広く用いられている。セルフエッチングプライマー処理剤は、歯のエナメル質にコンポジットレジンやボンディング材を接着させる際に必要とされる、歯のエナメル質のエッチング処理とプライマー処理の両者の機能を併せ持った表面処理剤である。即ち、エナメル歯面を脱灰してエナメル小柱とエナメル小柱間質との酸に対する抵抗差により表面に凹凸を生じさせて粗造化し、この粗造面にコンポジットレジンやボンディング材が侵入して硬化することにより機械的維持力が高まりコンポジットレジンやボンディング材との接着を可能にするエッチング処理と、コンポジットレジンやボンディング材との接着に適した状態に歯のエナメル質を改質するプライマー処理の両者の機能を併せ持っている。セルフエッチングプライマー処理剤は、エッチング処理とプライマー処理の両方の機能を併せ持っているため、口腔内での操作は簡略化されるという利点を有している。
【０００３】
このようなセルフエッチングプライマー処理剤としては、コンポジットレジンを歯のエナメル質に接着させる際に用いるものとして、メタクリロイルオキシデカメチレンリン酸などの酸成分、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水溶性モノマー及び過酸化アンモニウム、カンファーキノン／アミンなどの光重合触媒からなるセルフエッチングプライマー処理剤が知られている（Oper Dent，24(3)，172-180，1999；Dent Mater J，８(1)，86-92，1989；DentMater J，15(2），132-143，1996；接着歯学，15(3)，221-228，1997； J Dent Res，76(1)，02-609，1997；接着歯学，17(2)，91-99，1999； J Dent Res，73(5)，1088-1095，1994；J Dent Res，73(6)，1212-1220，1994；Dent Mater, 14(2)，99-105，1998）。
一方、歯のエナメル質に歯科矯正用ブラケットなどを装着させる際にあらかじめ接着させるボンディング材として、４−メタアクリルオキシエチルトリメト酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を溶解したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の存在下で部分酸化トリ−ｎ−ブチルボラン（ＴＢＢ）により重合した４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンが開発されている（歯科理工学雑誌 23(6):88-92,1982;接着歯学 7:57-68,1989;日本歯科評論 575:137-152,1990; 1999;接着歯学 13:156-170,1995）。この４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンを歯のエナメル質に接着させる際に用いるエッチングするための処理剤として、６５％リン酸水溶液が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エッチング処理剤として６５％リン酸水溶液を歯のエナメル質に適用した場合、エナメル質のひびわれ、カルシュウム欠損などが起こることが報告されている（Am.J.Orthodontis,1980;77:307-319;Am.J.Orthodontis,1982;81:93-98;Am.J.Orthodontis and Dentofacial Orthopedics 1988;94:68-73)。６５％リン酸水溶液に代わるエッチング処理剤として、ＥＤＴＡ溶液あるいは３又は５％リン酸水溶液を用いた例が報告されている（歯科材料・器械 1989;8:473-480; 歯科材料・器械 1992;11:1023-1027)。また、コンポジットレジンを歯のエナメル質に接着させる際に用いられる上記した酸成分、水溶性モノマー及び光重合触媒からなるセルフエッチングプライマー処理剤を、４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンをエナメル質に接着させる際のセルフエッチングプライマー処理剤として用いる試みも報告されている（接着歯学,18(4),316-317,2000)。
しかしながら、これらのいずれも、４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンを歯のエナメル質に接着させる際のセルフエッチングプライマー処理剤としては十分に満足できるものではない。
従って、本発明の目的は、４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンなどの接着性レジンセメントを歯のエナメル質に接着させる際に歯のエナメル質の表面処理のために用いるのに優れた歯科用セルフエッチングプライマー処理剤、及び該歯科用セルフエッチングプライマー処理剤を構成試薬として含む、歯に歯科用材料を接着させるための歯科用キットを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンなどの接着性レジンセメントを歯のエナメル質に接着させる際のエナメル質のための優れたセルフエッチングプライマー処理剤を得ることを目的として鋭意研究した結果、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸などのメタアクリレートもしくはアクリレートの酸性モノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタアクリレートもしくはアクリレートの水溶性モノマー、及び塩化第二鉄などの金属塩を含む水溶液をセルフエッチングプライマー処理剤として用いた場合には、エナメル質への接着性レジンセメントの接着強度並びにその耐久性が向上し、またエナメル質へ塗布後、水洗の必要がなくエアーブローで乾燥するのみでよく操作性が良く、極めて優れていることを見出し本発明を完成させた。
即ち、本発明は、歯のエナメル質に接着性レジンセメントを接着させる際に歯のエナメル質の表面処理のために用いる歯科用セルフエッチングプライマー処理剤であって、メタアクリレートもしくはアクリレートの酸性モノマー、メタアクリレートもしくはアクリレートの水溶性モノマー及び金属塩を含む水溶液からなる歯科用セルフエッチングプライマー処理剤である。
更に本発明は、上記の歯科用セルフエッチングプライマー処理剤及び接着性レジンセメントもしくはそれを調製するための試薬を含む、歯に歯科用材料を接着させるための歯科用キットである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のセルフエッチングプライマー処理剤は、歯のエナメル質に接着性レジンセメントを接着させる際にエナメル質を表面処理するのに用いるものであり、接着性レジンセメントとしては、４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエチルエーテルとメタクリル酸の１：２付加物（BisGMA）からなるBisGMA系レジンセメントなどが挙げられる。
本発明のセルフエッチングプライマー剤は、メタアクリレートもしくはアクリレートの酸性モノマー、メタアクリレートもしくはアクリレートの水溶性モノマー及び金属塩を含む水溶液からなる。
【０００７】
メタアクリレートもしくはアクリレートの酸性モノマーとしては、メタアクリレートもしくはアクリレートのリン酸エステル系モノマーあるいはメタアクリレートもしくはアクリレートのカルボン酸系モノマーが好ましい。メタアクリレートもしくはアクリレートのリン酸エステル系モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸（Phosmer-M）、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸（Phenyl-P）、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンリン酸（MDP）、４−ビニルベンジルリン酸（VBPA）、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールリン酸（Penta-P）などが挙げられる。特に２−メタクリロイルオキシエチルリン酸（Phosmer-M）が好ましい。メタアクリレートもしくはアクリレートのカルボン酸系モノマーとしては、例えば、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸（MAC-10）、４−メタアクリロイルアミノサリチル酸（MASA）、４−メタアクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸（4-MET）、４−メタアクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸無水物（4-META）、Ｎ−メチルアクリロイルーＮ’，Ｎ’−ジカルボキシメチル１，４−ジアミノベンゼン（N２）、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン（NPG-GMA）、４−ビニル安息香酸（VBAc）、３,４,３',４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）の１：２付加物（BPDM）、ピロメリト酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）の１：２付加物（PMDM）などが挙げられる。なかでも特に、４−メタアクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸（4-MET）、４−メタアクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸無水物（4-META）などが好ましい。
【０００８】
メタアクリレートもしくはアクリレートの水溶性モノマーとしては、メタアクリル酸もしくはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。メタアクリル酸もしくはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（HPPM）、２−ヒドロキシ−３−２−ナフトキシプロピルメタクリレート（HNPM）、グリセリルモノメタクリレート（GM）、２，２−ビス[４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル]プロパン（ＢＰＥ-１３００）、グリセロールジメタクリレート（GMR）、グリセロールメタクリレートアクリレート（GAM）などが挙げられる。なかでも特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、グリセリルモノメタクリレート（GM）などが好ましい。
【０００９】
金属塩としては、遷移金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましい。遷移金属塩としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化コバルト、塩化マンガンなどが挙げられ、塩化第二鉄、塩化第二銅などが好ましい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、リン酸水素カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられ、塩化カルシウムが好ましい。金属塩としては、特に塩化第二鉄が好ましい。
【００１０】
上記したメタアクリレートもしくはアクリレートの酸性モノマー、メタアクリレートもしくはアクリレートの水溶性モノマー及び金属塩を水に加えて水溶液とすることにより、本発明のセルフエッチングプライマー処理剤が得られる。メタアクリレートもしくはアクリレートの酸性モノマーの水溶液中の量は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。メタアクリレートもしくはアクリレートの水溶性モノマーの水溶液中の量は、通常１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。金属塩の水溶液中の量は、通常０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
これらの成分以外にも、必要に応じて、通常用いられる添加物である顔料、可塑剤などを適宜添加してもよい。
【００１１】
かくして得られる本発明のセルフエッチングプライマー処理剤は、歯のエナメル質に接着性レジンセメントを接着させる際に、エナメル質に塗布されてエナメル質の表面処理が行われる。表面処理により、エナメル質への接着性レジンセメントの接着強度並びにその耐久性が著しく向上する。また本発明のセルフエッチングプライマー処理剤をエナメル質へ塗布後は、水洗の必要がなくエアーブローで乾燥するのみでよく、従って操作性において著しく優れている。
【００１２】
本発明のセルフエッチングプライマー処理剤は、接着性レジンセメントもしくはそれを調製するための試薬と共に、歯に歯科用材料を接着させるための歯科用キットとすることができる。接着性レジンセメントとしては、４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンが挙げられる。歯科用キット中では、通常４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンは、それを調製するための試薬である、４−メタアクリルオキシエチルトリメリト酸無水物（４−ＭＥＴＡ）を溶解したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）溶液、ポリメチルメタクリレー（ＰＭＭＡ）粉末及び部分酸化トリ−ｎ−ブチルボラン（ＴＢＢ）をそれぞれ別々の容器に入れた状態でキットの構成試薬とされる。使用時にこれらの構成試薬を混合して４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンが調製される。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
セルフエッチングプライマー処理剤の調製
メタアクリレートのリン酸エステル系モノマーとして、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸（Phosmer-M）、メタアクリレートの水溶性モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、金属塩として塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）を蒸留水に加えてセルフエッチングプライマー処理剤を調整した。Phosmer-Mを水溶液中で３０ｗｔ％、HEMAを３５ｗｔ％の量で使用し、ＦｅＣｌ3は、０、０.５、１、３、５、７ｗｔ％の量の７種類のセルフエッチングプライマー処理剤を調製した。
対照の処理剤として、６５％リン酸水溶液を調製した。
【００１４】
実施例２
引張接着強さの測定
（１）接着試験方法
抜去後、ただちに冷凍した牛前歯を使用前に解凍した。注水下でエナメル質を#１００、#８００、#１０００の順に平坦に研磨して被着体とした。厚さ０．３mm、内径４mmの穴のあいた両面テープを貼り付けた。研磨エナメル質面にセルフエッチングプライマー処理剤を３０秒間処理しその後乾燥した。水洗は行わなかった。但し、６５％リン酸水溶液の場合には、３０秒処理を行い、その後３０秒間水洗し、乾燥した。
４−ＭＥＴＡ/ＭＭＡ溶液と重合開始剤(部分酸化ＴＢＢ)をダッペンディッシュで混合し、ＰＭＭＡ粉末と組み合わせてステンレスロッド(サンドブラスト処理)に盛り付けた。エナメル質にステンレスロッドを固定した。レジン硬化後、３７℃水中に１日浸漬した。その後オートグラフ(TCM500CR，シンコー)を用いて２mm/minで引張接着強さを測定した。測定はそれぞれ１０本の試験体について行った。
【００１５】
（２）結果
１０本の試験体についての測定値は一元配置分散分析及びシェフィーの多重比較（危険率５％）による統計処理を行った。引張接着強さの測定結果を表１に示した。表中のカッコ内の値は標準偏差を示す。
0004859157.tif 000002
表１の結果から分かるように、塩化第二鉄の濃度の上昇に従い、引張接着強さは上昇した。塩化第二鉄の濃度が２〜７ｗｔ％のセルフエッチングプライマー処理剤の時に、６５％リン酸水溶液を用いた場合に比べて引張接着強さが有意に強かった。
【００１６】
実施例３
エナメル質処理面のSEM観察
（１）方法
最終研磨#１０００の砥石で平坦に研磨したエナメル質をセルフエッチングプライマー処理剤で処理後、アルコール脱水を行い、酢酸イソアミルで置換後、臨界点乾燥装置(HCP-1，日立)で乾燥し、イオンコーター(JFC-1600、日本電子)により白金のスパッタコーティングを施した後、電解放射走査型電子顕微鏡(JSM-6340F)観察を行った。比較として未処理の研磨エナメル質も観察した。
【００１７】
（２）結果
未処理および６５％リン酸水溶液処理エナメル質のSEM像を図１に示す。未処理の研磨面では研磨時の傷や残片層が確認された。６５％リン酸水溶液処理面では、残片層は除去され、エナメル小柱細間質が溶解していた。更にエナメル小柱内部でも微細な凹凸が形成されていた。
ＦｅＣｌ3が０ｗｔ％（ホスマープライマー）及び５ｗｔ％（５ＦｅＣｌ3プライマー）のセルフエッチングプライマー処理剤で処理したエナメル質のSEM像を図２に示す。ホスマープライマー処理面は６５％リン酸水溶液処理と似たパターンの脱灰の様子であったが、いくらか弱いものであった。５ＦｅＣｌ3プライマー処理面は６５％リン酸水溶液処理と脱灰の様子がよく似ており、小柱間質および小柱内部で溶解していた。
【００１８】
実施例４
レジンと研磨エナメル質との接着界面のSEM観察
（１）方法
研磨後、セルフエッチングプライマー処理剤による処理を行ったエナメル質面に、内径３．２m、厚さ２．０mmのシリコーンリングを仮着し、リング内に４−ＭＥＴＡ/ＭＭＡ−ＴＢＢレジンを充填し、硬化後シリコーンリングを撤去し、３７℃水中に１日浸漬させたものを歯軸と平行に割断し、#１０００、#１２００、#１５００の耐水ペーパーと６μm、３μm、１μm、０．２５μmのダイヤモンドペースト(straeus)を順次用いて鏡面研磨を行った。乾燥後、小型ECRイオンシャワー装置(EIS-200ER，エリオニクス)を用いて、１kV、１５mAの条件で３０秒間、１分間、３分、または５分間アルゴンイオンエッチングを行い、白金スパッタコーティングを施した後、エナメル接着界面のSEM観察を行った。またアルゴンイオンエッチングを行わない面の割断面の観察も行った。
【００１９】
（２）結果
６５％リン酸水溶液処理後、接着を行った試料の割断面に対し、Arイオンエッチングを1分間施した試料のSEM像を図３に示す。Arイオンエッチングを３０秒間施した物よりも境界面はより明確になっていた。高倍率で観察すると、レジンとエナメル質が強固に接着している様子が確認できた。
ホスマープライマーで処理後、接着を行った試料の割断面に対し、Arイオンエッチングを１分間施した試料のSEM像を図４に示す。境界面は粗造となっている。
５ＦｅＣｌ3プライマーで処理後、接着を行った試料の割断面に対し、Arイオンエッチングを３０秒間または１分間施した試料のSEM像を図５に示す。境界面は粗造となっているが、ダメージは６５％リン酸水溶液処理、ホスマープライマー処理より少なく、レジンとエナメル質が互いに強固に接着している様子が確認出来た。
【００２０】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、塩化第二鉄などの金属塩を添加した本発明のセルフエッチングプライマー処理剤で歯のエナメル質を処理した後、４−ＭＥＴＡ／ＭＭＡ−ＴＢＢレジンなどの接着性レジンセメントを接着させた場合には著しく引張接着強さが上昇する。また、本発明のセルフエッチングプライマー処理剤によりエナメル質表面が微細に激しく脱灰される。従って、本発明のセルフエッチングプライマー処理剤は、接着性レジンセメントを歯のエナメル質に接着させる際に、その接着強度を著しく向上させ、またその耐久性も向上させることができる。更に、本発明のセルフエッチングプライマー処理剤は、エナメル質へ塗布後、水洗の必要がなくエアーブローで乾燥するのみでよく操作性が良く、極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、未処理および６５％リン酸水溶液処理エナメル質のSEM像を示す。
【図２】図２は、ＦｅＣｌ3を添加しなかったセルフエッチングプライマー処理剤（ホスマープライマー）及び５ｗｔ％含有するセルフエッチングプライマー処理剤（５ＦｅＣｌ3プライマー）で処理したエナメル質のSEM像を示す。
【図３】図３は、６５％リン酸水溶液処理後、接着を行った試料の割断面に対し、Arイオンエッチングを１分間施した試料のSEM像を示す。
【図４】図４は、ホスマープライマーで処理後、接着を行った試料の割断面に対し、Arイオンエッチングを１分間施した試料のSEM像を示す。
【図５】図５は、５ＦｅＣｌ3プライマーで処理後、接着を行った試料の割断面に対し、Arイオンエッチングを３０秒間または１分間施した試料のSEM像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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