(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＵＳ（Ｓ：飽和脂肪酸、Ｕ：不飽和脂肪酸）で表されるトリグリセリドを２０重量％以上、ＵＳＵ（Ｓ：飽和脂肪酸、Ｕ：不飽和脂肪酸）で表されるトリグリセリドを２０重量％以上それぞれ含有し、かつ該ＳＵＳで表されるトリグリセリドと該ＵＳＵで表されるトリグリセリドの重量比が１：０．５〜１．３である油脂組成物の製造方法において、ＳＵＳで表されるトリグリセリドを含有する油脂と、ＵＳＵで表されるトリグリセリドを含有する油脂（ただしラードを除く）とを混合し、硬部油と軟部油に分別して硬部油として上記油脂組成物を得ることを特徴とする油脂組成物の製造方法。
【請求項２】
上記ＳＵＳで表されるトリグリセリドを含有する油脂が、ＳＵＳで表されるトリグリセリドを４０重量％以上含有する請求項１記載の油脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記ＵＳＵで表されるトリグリセリドを含有する油脂が、ＵＳＵで表されるトリグリセリドを４重量％以上含有する請求項１又は２記載の油脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＵＳ（Ｓ：飽和脂肪酸、Ｕ：不飽和脂肪酸；以下同様）で表されるトリグリセリドとＵＳＵ（Ｓ：飽和脂肪酸、Ｕ：不飽和脂肪酸；以下同様）で表されるトリグリセリドをそれぞれ特定量含有する油脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
炭素数１６の飽和脂肪酸をＰ、炭素数１８の飽和脂肪酸をＳ、炭素数１８で１つの不飽和結合を有する脂肪酸をＯで表すと、対称型トリグリセリドＰＯＰとその逆対称型のＯＰＯ、同様にＳＯＳとＯＳＯ、ＰＯＰとＯＳＯ、ＰＯＳとＯＳＯは、それぞれモル比１：１の割合で分子間化合物（molecular compound）を形成すること、またこの分子間化合物は、テンパリング操作なしで、２鎖長構造で安定なβ型という独特の結晶構造が得られることが知られている。分子間化合物の構造に関して、日本食品科学工学会誌、第４５巻、第１０号、５７９−５８８（１９９８）では、対称型トリグリセリドは分子中に飽和鎖とシス型オレフィン基を含む不飽和鎖との立体障害が存在するが、逆対称型トリグリセリドと隣り合い、分子間で互いに別の分子とペアを組むことにより、 単独分子中では解消し得なかった飽和鎖と不飽和鎖間の立体障害を解消し、結晶全体としての格子エネルギーを減少させるものと推定している。
【０００３】
分子間化合物の加工油脂への利用に関して、特開平４−１３５４５３号公報では、グリセリン骨格の２位に炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸を、１，３位に炭素数１６〜１８で一つの不飽和結合を有する脂肪酸を結合した混酸型トリグリセリドが、カカオ脂と特異な結晶構造を形成し、融点はカカオ脂とほぼ同等であるにもかかわらず、 耐圧力変形性はカカオ脂よりも著しく小さいという特異な物理的性質を付与し、チョコレートの品質を向上させると述べている。このような性質を利用して、従来の方法では作り得なかった新しい物性を有する製品の開発が期待される。
【０００４】
さらに、上記の公報では、グリセリン骨格の２位に不飽和脂肪酸を、１，３位に飽和脂肪酸を結合した混酸型トリグリセリド、及びその逆対称型トリグリセリドを単に混合することにより分子間化合物が形成されることが示されている。
【０００５】
グリセリン骨格の２位に不飽和脂肪酸を、１，３位に飽和脂肪酸を結合した混酸型トリグリセリドは、例えばハードバターの原料となる植物性油脂に多く含まれており、容易に入手することができる。
【０００６】
これに対し、グリセリン骨格の２位に飽和脂肪酸を、１，３位に不飽和脂肪酸を結合した混酸型トリグリセリドは、入手が困難であり、その製造方法に関する特許出願としては、特開平５−７６２８３号公報や特表平８−５０９６２０号公報がある。前者は、グリセリドの１及び３位においてのみ活性な位置特異的である酵素リパーゼの転位触媒としての存在下で、菜種油又は大豆油の加水分解により得られる遊離脂肪酸類又はそれらのアルキルエステル類と、実質的に２−パルミチルグリセリドからなるグリセリドをエステル交換させた後、脂肪酸、 ジグリセリドを除去する方法である。後者は、グリセリドの１及び３位においてのみ活性な位置特異的である酵素リパーゼの転位触媒としての存在下で、３飽和トリグリセリドと炭素数１８以上の不飽和脂肪酸をエステル交換させ、脂肪酸、ジグリセリドを除去した後、さらに、１，３位にパルミチン及び／又はステアリン酸以外の酸を多く含み、かつ炭素鎖１６以上の飽和脂肪酸の総量の４０重量％以上が２位にない油ブレンドと混合し、１，３−特異酵素を使用して酵素処理することによって、３飽和トリグリセリドのレベルを下げる方法である。両者とも、１，３位に不飽和脂肪酸を結合した混酸型トリグリセリドを得るために、グリセリドの１及び３位においてのみ活性な位置特異的である酵素リパーゼを用いて、２位に飽和脂肪酸を有するトリグリセリドと不飽和脂肪酸をエステル交換させており、反応後、蒸留して脂肪酸を除去するという工程が必要であり、工程が複雑で、かつコストがかかる点に問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、融点が高いにもかかわらず、可塑性が大きくなるという特性とテンパリング操作なしで安定なβ型結晶が得られるという特性とを併せ有し、分子蒸留といった手間のかかる工程がなく、簡便に製造することが可能な油脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、ＳＵＳで表されるトリグリセリドとＵＳＵで表されるトリグリセリドとをそれぞれ特定割合で含有し、結晶化させることにより分子間化合物を形成させる油脂組成物によって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＳＵＳで表されるトリグリセリドを２０重量％以上、ＵＳＵで表されるトリグリセリドを２０重量％以上それぞれ含有し、かつ該ＳＵＳで表されるトリグリセリドと該ＵＳＵで表されるトリグリセリドの重量比が１：０．５〜１．３である油脂組成物の製造方法において、ＳＵＳで表されるトリグリセリドを含有する油脂と、ＵＳＵで表されるトリグリセリドを含有する油脂とを混合し、硬部油と軟部油に分別して硬部油として上記油脂組成物を得ることを特徴とする油脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の油脂組成物の製造方法の実施の形態について説明する。尚、以下、本発明の油脂組成物の製造方法により得られる油脂組成物を、本発明の油脂組成物という。
【００１１】
本発明の油脂組成物は、上記のように、ＳＵＳで表されるトリグリセリド（以下、単にＳＵＳという）を２０重量％以上、ＵＳＵで表されるトリグリセリド（以下、単にＵＳＵという）を２０重量％以上それぞれ含有し、かつ該ＳＵＳと該ＵＳＵの重量比が１：０．５〜１．３であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の油脂組成物は、ＳＵＳを２０重量％以上、好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％含有する。ＳＵＳが２０重量％よりも少ないと、結晶化させたときの分子間化合物の形成量が少なくなるため好ましくない。
【００１３】
また、本発明の油脂組成物は、ＵＳＵを２０重量％以上、好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％含有する。ＵＳＵが２０重量％よりも少ないと、結晶化させたときの分子間化合物の形成量が少なくなるため好ましくない。
【００１４】
そして、本発明の油脂組成物は、ＳＵＳとＵＳＵの重量比が１：０．５〜１．３、好ましくは１：０．７〜１．２、さらに好ましくは１：０．９〜１．１である。ＳＵＳとＵＳＵの重量比が１：０．５〜１．３の範囲外であると、効率良く分子間化合物を形成しないので好ましくない。
【００１５】
さらに、本発明の油脂組成物はＳＳＵを好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下含有し、ＳＵＵを好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以下、ＵＵＵを２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含有する。なお、ここにおいて、上記と同様に、Ｓは飽和脂肪酸、Ｕは不飽和脂肪酸を示し、以下においても同様である。
【００１６】
本発明の油脂組成物は、上記のような組成であるため、油脂組成物を結晶化させることによりＳＵＳ１分子とその逆対称型のＵＳＵ１分子が分子間化合物（molecular compound）を形成する。そして分子間化合物を形成していることは２θ：０〜２５°の範囲でＸ線回折測定をしたときに、２鎖長構造であり、かつ安定なβ型を示すことにより確認することができる。上記分子間化合物の油脂組成物中の形成量は現在のところ測定することはできない。よって、本発明では、分子間化合物の形成量とは、分子間化合物形成量の予測しうる最大値を計算により求めたものとする。計算方法は以下の通りである。
【００１７】
分子間化合物形成量（重量％）＝（油脂組成物中の、ＳＵＳの重量％とＵＳＵ重量％のうち、より少ないほうの重量％）×２
【００１８】
上記の計算方法により求めた本発明の油脂組成物の分子間化合物の形成量は、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。
【００１９】
また、本発明の油脂組成物は、食パン、菓子パン、デニッシュ、パイ、シュー、ドーナツ、ケーキ、クッキー、ハードビスケット、ワッフル、スコーン等のベーカリー製品に練り込み用、折込み用、フィリング用、サンド用、トッピング用、スプレッド用、スプレー用、コーティング用、フライ用として使用することができる。
【００２０】
このような本発明の油脂組成物は、次のような方法で得ることができる。
まず、ＳＵＳを含有する油脂（以下、油脂Ａという）と、ＵＳＵを含有する油脂（以下、油脂Ｂという）を混合する。そして、これを硬部油と軟部油に分別し、得られた硬部油が本発明の油脂組成物である。
【００２１】
上記の油脂Ａの主成分であるＳＵＳのＳは飽和脂肪酸を示し、好ましくは炭素鎖１６以上の飽和脂肪酸を示す。具体的には、パルミチン酸、 ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。Ｕは不飽和脂肪酸を示し、好ましくは炭素鎖１６以上のモノエン酸及び／又はジエン酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エイコセン酸、エルシン酸等）、 さらに好ましくは炭素鎖１６〜１８のモノエン酸（パルミトレイン酸、オレイン酸）を示す。
【００２２】
ＳＵＳは、２位にＵ、１，３位にＳを結合した対称型トリグリセリドである。本発明では、このＳＵＳの１位と３位に同一の飽和脂肪酸が結合している必要はない。
【００２３】
そして、油脂ＡのＳＵＳの含有量は、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。
【００２４】
油脂Ａの具体的な例としては、例えば、シア脂、サル脂、マンゴー脂、イリッペ脂、コクム脂、パーム油から選ばれた１種又は２種以上、ならびにこれらを水素添加、分別及びエステル交換から選択される１又は２以上の処理を施した加工油脂から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２５】
次に、油脂Ｂについて説明する。油脂ＢはＵＳＵを含有する。油脂Ｂにおいても、Ｓは飽和脂肪酸を示し、好ましくは炭素鎖１６以上の飽和脂肪酸を示す。Ｕは不飽和脂肪酸を示し、好ましくは炭素鎖１６以上のモノエン酸及び／又はジエン酸、 さらに好ましくは炭素鎖１６〜１８のモノエン酸を示す。
【００２６】
ＵＳＵは、２位にＳ、１位と３位にＵを結合した対称型トリグリセリドである。本発明ではこのＵＳＵの１位と３位に同一の不飽和脂肪酸が結合している必要はない。
【００２７】
そして、油脂ＢのＵＳＵの含有量は好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上、最も好ましくは１２重量％以上である。
【００２８】
また、油脂Ｂは、ＳＵＵやＵ３で表されるトリグリセリド（以下、ＳＵＵ、Ｕ３とそれぞれいう）を含有していてもよい。ＳＵＵは、１位にＳ、２位と３位にＵを結合した非対称型トリグリセリドである。
【００２９】
油脂ＢのＳＵＵの含有量とＵ３の含有量の合計量は、好ましくは８４重量％以下、さらに好ましくは８２重量％以下、最も好ましくは重量８０重量％以下である。
【００３０】
さらに油脂Ｂは、少量のＳ３及び／又はＳ２Ｕで表されるトリグリセリド（以下、Ｓ３、Ｓ２Ｕとそれぞれいう）を含んでもよい。ここでいうＳ２Ｕとは、１，２位にＳ、３位にＵを結合した非対称型トリグリセリド及び１，３位にＳ、２位にＵを結合した対称型トリグリセリド両方を含むものとする。
【００３１】
油脂ＢのＳ３の含有量とＳ２Ｕの含有量の合計量は、好ましくは１２重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは８重量％以下である。
【００３２】
油脂Ｂの具体的な例としては、ラード、牛脂、乳脂等、もしくはその分別軟部油が挙げられる。また、パーム油、パーム軟部油、シア脂軟部油、サル脂軟部油をランダムエステル交換した油脂、もしくはその分別軟部油が挙げられる。さらに、パーム油、パーム軟部油、パーム硬部油、シア脂軟部油、サル脂軟部油、ラード、 ラード硬部油、 牛脂、牛脂硬部油等と、ハイオレイックひまわり油、大豆油、菜種油等の液状油とを、ランダムエステル交換した油脂、もしくはその分別軟部油や、大豆油、 菜種油、 コーン油、パーム油、パーム硬部油、ラード、 牛脂等の極度硬化油と、ハイオレイックひまわり油、大豆油、菜種油等の液状油とを、ランダムエステル交換した油脂、もしくはその分別軟部油が挙げられる。
【００３３】
本発明では上記油脂Ａと油脂Ｂの混合割合は特に制限はないが、好ましくは重量比で、油脂Ａ：油脂Ｂ＝１０〜３０：９０〜７０の割合で混合するのがよく、さらに好ましくは油脂Ａと油脂Ｂの混合油中のＳＵＳのモル数とＵＳＵのモル数の比率が、１：１となるようにするのがよい。
【００３４】
このように油脂Ａと油脂Ｂを混合した後、硬部油と軟部油に分別する。
分別方法は、特に制限はなく、溶剤を用いても用いなくても、またいかなる温度で分別してもよいが、得られる硬部油における非対称型トリグリセリドＳＵＵ及びＵ３の割合が小さく、軟部油における対称型トリグリセリドＵＳＵの割合が小さい条件で分別するのがよい。具体的には、 溶剤を用いる場合には、好ましくはアセトン及び／又はヘキサンを用いて、重量比率で油脂: 溶剤＝１: ５、分別温度はアセトンを用いるときは１０〜−５℃、ヘキサンを用いるときは０〜−２０℃で分別するのがよく、さらに好ましくは油脂: 溶剤＝１: １〜３、分別温度はアセトンを用いるとき５〜−３℃、ヘキサンを用いるときは−５〜−１３℃で分別するのがよい。
【００３５】
溶剤を用いない場合には、分別温度を好ましくは３０〜１０℃、さらに好ましくは２５〜１５℃で分別するのがよい。
【００３６】
本発明において、溶剤を用いないで分別するよりは、溶剤を用いて分別するのがよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例により何ら制限されるものではない。また、「部」はすべて重量基準である。
【００３８】
〔実施例１〕
油脂Ａとしてマンゴー脂分別硬部油、 油脂Ｂとして下記のエステル交換油の分別軟部油を用いた。
【００３９】
・エステル交換油の軟部油の調製
大豆極度硬化油２０部とハイオレイックサフラワー油８０部を混合し、対油１．５部のリパーゼＱＬＣ（名糖産業（株) 製）を添加して６５℃で１６ｈ撹拌し、ランダムエステル交換反応を行い、エステル交換油を得た。得られたエステル交換油とアセトンを重量比率で１：２の割合で混合し、０℃で分別して分別軟部油を得た。
【００４０】
上記油脂Ａ１３部と上記油脂Ｂ８７部を混合した油脂Ｃを原料油とし、油脂Ｃとアセトンを重量比率で１：３の割合で混合し、−３℃で分別して硬部油と軟部油を得た。得られた分別硬部油を精製し、これを油脂Ｄとした。
【００４１】
油脂Ａ〜Ｄのトリグリセリド組成を表１に示す。また、油脂ＡのＳＵＳ及び油脂ＢのＵＳＵのトリグリセリド組成を表５に示す。
【００４２】
得られた油脂Ｄについて、６０℃から１分間に４０℃の割合で０℃まで急冷、０℃で３０分間保持した後、２０℃で１週間保持する、という条件で冷却、結晶化し、２θ：０〜２５°の範囲でＸ線回折測定を実施したところ、トリグリセリドのパッキング状態が２鎖長構造で、かつ安定なβ型であることも確認され、分子間化合物を形成していることが分かった。
【００４３】
また、油脂Ｄは、計算によると最大で、ＳＵＳとＵＳＵからなる分子間化合物を６７重量％形成していた。
【００４４】
〔実施例２〕
油脂Ａとしてサル脂分別硬部油、 油脂Ｂとして下記のエステル交換油の分別軟部油を用いた。
【００４５】
・エステル交換油の軟部油の調製
大豆極度硬化油２５部とハイオレイックサフラワー油７５部を混合し、対油１．５部のリパーゼＱＬＣ（名糖産業（株) 製）を添加して６５℃で１６ｈ撹拌し、ランダムエステル交換反応を行い、エステル交換油を得た。得られたエステル交換油とアセトンを重量比率で１：３の割合で混合し、５℃で分別して分別軟部油を得た。
【００４６】
上記油脂Ａ１４部と上記油脂Ｂ８６部を混合した油脂Ｃを原料油とし、油脂Ｃとアセトンを重量比率で１：３の割合で混合し、−３℃で分別して得た分別硬部油を精製し、これを油脂Ｄとした。
【００４７】
油脂Ａ〜Ｄのトリグリセリド組成を表２に示す。また、油脂ＡのＳＵＳ及び油脂ＢのＵＳＵのトリグリセリド組成を表５に示す。
【００４８】
得られた油脂Ｄについて、６０℃から１分間に４０℃の割合で０℃まで急冷、０℃で３０分間保持した後、２０℃で１週間保持する、という条件で冷却、結晶化し、２θ：０〜２５°の範囲でＸ線回折測定を実施したところ、トリグリセリドのパッキング状態が２鎖長構造で、かつ安定なβ型であることも確認され、分子間化合物を形成していることが分かった。
【００４９】
また、油脂Ｄは、計算によると最大で、ＳＵＳとＵＳＵからなる分子間化合物を６１重量％形成していた。
【００５０】
〔実施例３〕
油脂Ａとしてパーム中部油、 油脂Ｂとしてパーム軟部油のランダムエステル交換油とアセトンを重量比率で１：３の割合で混合し、５℃で分別して得た分別軟部油を用いた。
【００５１】
上記油脂Ａ１８部と上記油脂Ｂ８２部を混合した油脂Ｃを原料油とし、油脂Ｃとアセトンを重量比率で１：３の割合で混合し、−３℃で分別して得た分別硬部油を精製し、これを油脂Ｄとした。
【００５２】
油脂Ａ〜Ｄのトリグリセリド組成を表３に示す。また、油脂ＡのＳＵＳ及び油脂ＢのＵＳＵのトリグリセリド組成を表５に示す。
【００５３】
得られた油脂Ｄについて、６０℃から１分間に４０℃の割合で０℃まで急冷、０℃で３０分間保持した後、２０℃で１週間保持する、という条件で冷却、結晶化し、２θ：０〜２５°の範囲でＸ線回折測定を実施したところ、トリグリセリドのパッキング状態が２鎖長構造で、かつ安定なβ型であることも確認され、分子間化合物を形成していることが分かった。
【００５４】
また、油脂Ｄは、計算によると最大で、ＳＵＳとＵＳＵからなる分子間化合物を６０重量％形成していた。
【００５５】
〔比較例１〕
油脂Ａとしてマンゴー脂分別硬部油、 油脂Ｂとしてサル脂分別軟部油を用いた。
【００５６】
上記油脂Ａ３９部と上記油脂Ｂ６１部を混合した油脂Ｃを原料油とし、実施例１と同様の方法で分別して得た分別硬部油を精製し、これを油脂Ｄとした。
【００５７】
油脂Ａ〜Ｄのトリグリセリド組成を表４に示す。また、油脂ＡのＳＵＳ及び油脂ＢのＵＳＵのトリグリセリド組成を表５に示す。
【００５８】
得られた油脂Ｄについて、６０℃から１分間に４０℃の割合で０℃まで急冷、０℃で３０分間保持した後、２０℃で１週間保持する、という条件で冷却、結晶化し、２θ：０〜２５°の範囲でＸ線回折測定を実施したところ、トリグリセリドのパッキング状態が２鎖長構造となっておらず、かつ準安定形のβ’型で、分子間化合物を形成していないことが分かった。
【００５９】
【表１】
0004900996.tif 000002
【００６０】
【表２】
0004900996.tif 000003
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
0004900996.tif 000005
【００６３】
【表５】
0004900996.tif 000006
【００６４】
【発明の効果】
本発明の油脂組成物は、分子間化合物を形成する油脂組成物であり、そのため融点が高いにもかかわらず、可塑性が大きくなるという特性とテンパリング操作なしで安定なβ型結晶が得られるという特性とを併せ有するものである。
【００６５】
また、本発明の油脂組成物は、分子蒸留といった手間のかかる工程がなく、簡便に製造することが可能である。