(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化物の半導体微粒子からなる薄膜を設けた酸化物半導体電極であって、該薄膜表面の非対称度Ｒｓｋが０．１７以上０．４９以下である酸化物半導体電極。
【請求項２】
酸化物半導体が二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の酸化物半導体電極。
【請求項３】
微粒子の平均粒径が１から２００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の酸化物半導体電極。
【請求項４】
半導体微粒子からなる薄膜に色素を化学的又は物理的に結合させた請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物半導体電極。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化物半導体電極を負極に、その半導体薄膜層を内側に挟み込むように正極となる対極を配置して、それらの電極の間に接触するレドックス電解質を含む溶液を封入してなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型酸化物半導体薄膜電極及びこれを含む太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化が大きな問題となっており、１９９７年京都で開催された「ＣＯＰ３」で二酸化炭素排出量削減に取り組むことになり、地球規模での環境保護が急務となってきている。そのような状況下、太陽光発電はクリーンなエネルギー源として注目されている。また、太陽光発電は分散電源として配送電コスト及びロスが小さく、ピーク需要時間帯の発電を行うピークカット効果が期待される。シリコン系太陽電池が実用化されたり、色素で増感された酸化物半導体薄膜電極を用いた太陽電池が提案されたりしている。しかしながら前者の場合、製造コスト及び原材料の問題があり、屋根に取り付けられた太陽電池が作り出す電気エネルギーのコストは電力会社から購入する電気となんら変わりないという高コスト構造を抱えている。又後者の場合は、作成した半導体薄膜電極の均一性が損なわれることにより変換効率が落ちるという機能発現上の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低コストで、変換効率、安定性に優れた色素増感型太陽電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
【０００５】
（１）基板上に酸化物の半導体微粒子からなる薄膜を設けた酸化物半導体電極であって、該薄膜表面の十点平均粗さＲｚが２μｍ未満であるか、非対称度Ｒｓｋが１以下であるか、又は、転がり円うねり平均山間隔（Ｗｅ−Ｓｍ）が１μｍ以上である酸化物半導体電極
（２）酸化物半導体が二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群から選ばれる１種以上である（１）に記載の酸化物半導体電極
（３）微粒子の平均粒径が１から２００ｎｍである（１）又は（２）に記載の酸化物半導体電極
（４）半導体微粒子からなる薄膜に色素を化学的又は物理的に結合させた請求項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の酸化物半導体電極
（５）（４）に記載の酸化物半導体電極を負極に、その半導体薄膜層を内側に挟み込むように正極となる対極を配置して、それらの電極の間に接触するレドックス電解質を含む溶液を封入してなる太陽電池
を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を形成したものを用いることが出来る。その導電性は１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
【０００７】
本発明で用いうる酸化物半導体の微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌ、Ｓｉ等の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらの中でＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2がより好ましい。
【０００８】
本発明で用いる酸化物半導体の微粒子は量子効果の期待できる程度の粒径を有していることが好ましく。その平均一次粒径は通常１〜２０００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍ以下である。
【０００９】
本発明で用いる酸化物半導体の微粒子の比表面積は１ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。
【００１０】
本発明の酸化物半導体薄膜の製造方法としては酸化物半導体の微粒子からなる薄膜を蒸着により直接基板上に作成する方法、基板を電極として電気的に酸化物半導体の微粒子を析出させる方法、スラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等がある。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを塗布する方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体の微粒子を通常分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００１１】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば良く、使用しうる分散媒の具体例として水あるいは、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が挙げられ、これらは混合して用いても良く、水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
【００１２】
スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加えることも出来る。用いうる分散安定剤の具体例としてはポリエチレングリコール等の多価アルコール、またはフェノール、オクチルアルコール等のアルコールとの縮合物、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリルアマイド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩の、アクリルアマイドと（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体または（Ａ）アクリルアマイド及び／または（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（Ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、もしくはスチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル酸系誘導体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、高分子量のリグニンスルホン酸塩、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が挙げられるが、これらの分散安定剤に限定されるものではない。又、これら分散安定剤は単独で用いてもよく、又２種以上を併用して用いてもよい。
【００１３】
これらの内、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、またはフェノール、オクチルアルコール等との縮合物、分子内にカルボキシル基および／またはスルホン基および／またはアミド基を有するものが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム等のポリ（メタ）アクリル酸およびその塩やカルボキシメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が特に好ましい。
【００１４】
スラリー中の酸化物半導体微粒子の濃度は通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。
【００１５】
スラリーを塗布した基板の焼成温度はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり上限は９００度であり、好ましくは６００度以下である。また、焼成時間は特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。
又、半導体薄膜の厚さは通常０．５〜１００μｍであり、好ましくは１〜３０μｍである。
【００１６】
半導体薄膜の表面平滑性を向上させる目的で薄膜に２次処理を施してもよい。
例えば半導体と同一の金属のアルコキサイドもしくは塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより目的の平滑性を確保することが出来る。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。用いうる塩化物としては、例えば、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、これらはその水溶液として用いられる。
【００１７】
本発明における薄膜表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）とはＪＩＳ  Ｂ０６０１「表面処理の定義及び表示」にあるような、粗さ曲線から測定範囲だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から高さ方向（Ｚ方向）に測定した最も高い山頂から５番目までの標高（Ｐｉ）の絶対値の平均値と最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｖｉ）の絶対値の平均値との和をいい、下の式で表される。本発明における十点平均粗さ（Ｒｚ）は５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ未満である。
【００１８】
0004911482.tif 000002
【００１９】
本発明における薄膜表面の非対称度（Ｒｓｋ）とは粗さ曲線の偏差の分布を取り、その分布密度の非対称な度合いを示している。Ｒｓｋが小さいほど山と谷が同じ様な割合で同じように分布していることを示している。また、転がり円うねり平均山間隔（Ｗｅ−Ｓｍ）とは転がり円うねり曲線の山から谷になる点を変化点として変化点から次の変化点までの間隔の平均値を言う。これが大きいことは面が平滑である事を示している。尚、本発明において、薄膜の表面測定は走査型レーザー顕微鏡を用いた。本発明における薄膜表面の非対称度（Ｒｓｋ）は２以下が好ましく、１以下がより好ましい。又、転がり円うねり平均山間隔（Ｗｅ−Ｓｍ）は２μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００２０】
次に酸化物半導体電極に色素を担持させる方法について説明する。
本発明において用いる色素としては、可視光を含む光を吸収する性質を有するものであればなんでも良く特に制限はない。また、用いる色素は１種類で用いてもよく又複数種混ぜて用いても良い。色素を薄膜に担持させる方法としては、使用する色素を溶解しうる溶媒にて均一な溶液としてから使用したり、溶解性の低い色素については分散状態で色素の分散液を作製し使用しても良い。溶液又は分散液における色素の濃度は使用する色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積温度はおおむね常温から使用した溶媒の沸点迄であり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させる場合、使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。溶液又は分散液中の色素濃度は１×１０ー６Ｍ〜１Ｍが良く、１×１０ー４Ｍ〜１×１０ー１Ｍが好ましい。また、溶液、分散液中での色素の会合等色素同士の相互作用を低減する目的でコール酸等のステロイドを化合物を共存させることも出来る。又色素を吸着させた後、更に４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に浸す方法等が採用出来る。
【００２１】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた半導体電極と対極とレドックス電解質を含む溶液から構成される。
用いうる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り着けたものが使用しうる。
【００２２】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ3−、Ｂｒ−／Ｂｒ3−、キノン／ハイドロキノン、Ｆｅ2＋／Ｆｅ3＋系等が用いられる。例えば、、Ｉ−／Ｉ3−系レドックス電解質の場合、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等のヨウ素の塩を混合することにより得られる。これらは、適宜組み合わせて用いられる。また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されており、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられる。例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３ーメトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γーブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２ージメトキシエタン、ジメチルスルフォキサイド、１、３ージオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３ーメトキシーオキサジリジンー２ーオン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３ーメトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３ーメトキシーオキサジリジンー２ーオン等の使用が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９０重量％である。
【００２３】
本発明においては、基板上の酸化物半導体の薄膜に色素を担持して、それを挟むように対極を配置する。そして、その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が調製される。このようにして調製された本発明の酸化物半導体電極は好ましい条件下では有効な後処理を施すことにより膜物性を均一に向上させることが出来る。
【００２４】
本発明の太陽電池においては、半導体表面における色素の濃度が高く、且つ均一に担時されているので、太陽電池として、高い性能を有する。又、本発明の太陽電池はシリコン系太陽電池に比べ非常に安価に生産することが出来、そのランニングコストも比較的安価なものである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
酸化チタン（Ｐ２５：日本アエロジル社製）８ｇに硝酸０．９ｍｌを乳鉢に入れ分散混練しながら水２０ｍｌを加え、白色ペーストを得た。これに分散安定剤（ＴｒｉｔｏｎＸー１００、アルドリッチ社製）を数滴添加した。フッ素ドープ酸化スズをコーティングしたガラスにガラス棒を用いて前記ペーストを均一に塗布した。１時間風乾後、４５０℃で３０分焼成して、酸化チタン薄膜を得た。更にこの、酸化チタン薄膜部分に盛るように０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下した。室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して目的の半導体薄膜電極（Ａ）を得た。
【００２７】
以下の式で表される色素を３×１０４−４Ｍになるようにエタノ−ルに溶解した。
【００２８】
0004911482.tif 000003
【００２９】
上で作成した半導体薄膜電極（Ａ）を、こうして調製された色素溶液に室温にて１晩浸漬させた後、エタノ−ル洗浄して、自然乾燥させた。この色素を吸着させた半導体膜を挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを配した。それをクリップにて挟んで固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入して本発明の太陽電池を得た。尚、電解質を含む溶液としては３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
【００３０】
実施例２
酸化チタン（ＳＴ２１：石原産業株式会社製）８ｇに硝酸０．９ｍｌを乳鉢に入れ分散混練しながら水２０ｍｌを加え、白色ペーストを得た。これに分散安定剤（ＴｒｉｔｏｎＸー１００、アルドリッチ社製）を数滴添加した。フッ素ドープ酸化スズをコーティングしたガラスにガラス棒を用いて前記ペーストを均一に塗布した。１時間風乾後、４５０℃で３０分焼成して、酸化チタン薄膜（Ｂ）を得た。以下実施例１と同様にして、色素の担持された半導体薄膜電極（Ｂ）を得た。
【００３１】
参考例３
酸化チタン（Ｐ２５：日本アエロジル株式会社製）８ｇにアセチルアセトン（試薬、関東化学株式会社製）２ｍｌ、メタノール２０ｍｌ、分散安定剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、アルドリッチ社製）を数滴添加して専用容器に入れて、ペイントシェーカーを用いて１０分間、分散混合して、白色分散液を得た。フッ素ドープ酸化スズをコーティングした面を上にして、導電性ガラスをホットプレート上にて４５０℃に加熱しておく。この上に前記で調整した白色分散液を３０分かけて厚みが約１０μｍになるように均一に塗布して、酸化チタン薄膜（Ｃ）を得た。以下実施例１と同様にして、色素の担持された半導体薄膜電極（Ｃ）を得た。
【００３２】
得られた太陽電池について、以下の測定を行った。
十点平均粗さＲｚ、非対称度Ｒｓｋ、転がり円うねり平均山間隔（Ｗｅ−Ｓｍ）は走査型レ−ザ−顕微鏡を用いた。光源としては５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷとした。特性値としては短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子をポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。測定を行った太陽電池の大きさは実行部分を０．５×０．５ｃｍ2としたものである。
【００３３】
Ｒｚ（μｍ）  Ｒｓｋ         （Ｗｅ−Ｓｍ）（μｍ）
実施例１        ０．３          ０．１７         ２３．９７
実施例２        ０．８          ０．４９           １．８９
参考例３        ２．５          ０．６７           ０．７８
短絡電流(mA/cm2)   解放電圧(V)   変換効率(%)   形状因子
実施例１      １０．５          ０．７０         ５．４     ０．６８
実施例２        ８．７          ０．７０         ４．８     ０．６７
参考例３        ６．５          ０．６７         ３．６     ０．６７
【００３４】
【発明の効果】
本発明の半導体薄膜電極は膜物性に優れ、これを電極として用いた太陽電池は非常に高い性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作成した太陽電池の層構成の断面図である。
【符号の説明】
１    導電性ガラス
１１  導電層
２    半導体薄膜層
２１  色素
３    電解質層
４    白金層
【図１】
0004911482.tif 000004