(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５０℃〜２００℃の範囲にある第１の温度で水性アルカリ金属水酸化物を極性有機化合物と予め反応させて、アルカリ金属アミノアルカノエートを含む溶液を形成し；
（ｂ）前記第１の温度より高く且つ１００℃〜２４０℃の範囲にある第２の温度で該水性溶液を脱水に付し、そのような溶液中の水を除去し；
（ｃ）水が除去された工程（ｂ）からの溶液を水性アルカリ金属ビスルフィドと接触させ、そしてこのようにして形成された混合物を、１００℃〜２４０℃の範囲の温度で脱水に付し、そのような溶液中の水を除去し；そして
（ｄ）次にその混合物を、重合反応条件下に少なくとも１種のジハロ芳香族化合物を含む重合反応反応体と接触させる、
ことからなる、ポリ（アリーレンスルフィド）重合体を製造する方法。
【請求項２】
前記重合反応反応体がまた、アルカリ金属カルボキシレート、ハロゲン化リチウム及び水からなる群から選ばれた分子量調節剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分子量調節剤がアルカリ金属カルボキシレートである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属カルボキシレートが酢酸ナトリウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ジハロ芳香族化合物の前記硫黄源に対する量のモル比が０．８／１〜２／１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記極性有機化合物の前記硫黄源に対する量のモル比が１／１〜１０／１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記極性有機化合物がＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属ビスルフィドがナトリウムビスルフィドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記極性有機化合物の前記アルカリ金属ビスルフィドの量に対するモル比が１／１〜１０／１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の温度が７５℃〜１２５℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）及び（ｃ）が大気圧〜３０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）の範囲から、独立して選ばれた圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
この発明はポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）重合体に関する。１つの面において、この発明は、重合反応反応体の１部分が、重合反応条件下に残りの重合反応反応体と接触される前に、２つの工程方法で予め反応されるポリ（アリーレンスルフィド）重合体の製造方法に関する。
【０００２】
この発明の１つの態様において、水性アルカリ金属水酸化物及び極性有機化合物を含む重合反応反応体が、第１の温度で予め反応されて混合物を形成し、次にその混合物はその混合物中に含有される水の少なくとも１部分を除去するのに十分な条件下に第２の温度で硫黄源と反応され、その後に、このようにして脱水された混合物は重合反応の条件下に少なくとも１種のジハロ芳香族化合物と反応される。
【０００３】
発明の背景
ポリ（アリーレンスルフィド）重合体は当業界において一般に知られておりそしてそれらの高い化学的抵抗性及び耐熱性の理由から有用性が見い出されていた。そのようなポリ（アリーレンスルフィド）重合体の製造のための方法は当業界において開示されている。代表的な製造において、少なくとも１種のジハロ芳香族化合物、硫黄源及び極性有機化合物が重合反応条件下に接触された。しばしば含水硫黄源が選ばれるか、あるいは極性有機化合物とのその硫黄源の反応が水を生成するか又は水和水を放出する。そのような水は高い分子量の重合体の形成に対して有害であり、したがってそれは多くの場合、硫黄源と極性有機化合物との予備重合反応混合物を脱水することにより除去される。そのような処理は典型的には除去される水の量を最大にするために加圧下に比較的に高い温度で行われる。この処理は、硫黄源と極性有機化合物との混合物が非常に腐食性であり、そして脱水容器が所望とする回数よりも一層頻繁に取り替えられるか又は修復されなければならないか、あるいは脱水容器が腐食をより受けにくい費用のかかる構成材料から形成されなければならないという不利な点を有する。脱水されなければならない硫黄源と極性有機化合物との水性混合物が腐食性が少ないようにできる方法を有することが経済的に望ましいだろう。
【０００４】
発明の目的
水性硫黄源の脱水が２つの工程処理で行われて、脱水混合物を腐食性が少ないようにするポリ（アリーレンスルフィド）重合体の製造方法を提供することが望ましい。
【０００５】
発明の概要
この発明にしたがえば、水性アルカリ金属水酸化物及び極性有機化合物を含む重合反応の反応体は第１の温度で予め反応されて混合物を形成し、次にその混合物は混合物中に含有される水の少なくとも１部分を除去するのに十分な条件下に第２の温度で硫黄源と反応され、その後に、このようにして脱水された混合物は重合反応の条件下に少なくとも１種のジハロ芳香族化合物と接触される。
【０００６】
発明の詳細な記載
ポリ（アリーレンスルフィド）重合体は、第１の温度で水性アルカリ金属水酸化物と極性有機化合物とを含む反応体を予め反応させて混合物を形成し、次にその混合物に含有される水の少なくとも１部分を除去するのに十分な条件下に第２の温度でその混合物を硫黄源と反応させ、その後に、重合反応条件下にこのようにして脱水された混合物を少なくとも１種のジハロ芳香族化合物と接触させることにより、本発明に従って製造される。
【０００７】
任意の適当な硫黄源は、この発明の方法において使用されることができる。適当な硫黄源は米国特許第３，９１９，１７７号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）において開示されている。そのような適当な硫黄源は、チオサルフェート類、チオ尿素類、チオアミド類、元素硫黄、チオカルバメート類、金属二硫化物及び金属オキシ硫化物、チオカーボネート類、有機メルカプタン類、有機メルカプチド類、有機硫化物類、アルカリ金属硫化物類及びアルカリ金属ビスルフィド類（ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌ  ｂｉｓｕｌｆｉｄｅｓ）及び硫化水素を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【０００８】
ポリ（アリーレンスルフィド）重合体の製造において使用されることができるアルカリ金属硫化物は、水和物として又は水性混合物として使用されることができる。この発明において有用なアルカリ金属硫化物は、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物を包含する。アルカリ金属硫化物の水溶液は、アルカリ金属水酸化物を水溶液中でのアルカリ金属ビスルフィド（ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌ  ｂｉｓｕｌｆｉｄｅ）と反応させることにより、この発明にしたがって造られることができる。費用及び有効性の理由からポリ（アリーレンスルフィド）の製造において硫黄源として、硫化ナトリウム、あるいはナトリウムビスルフィド（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｓｕｌｆｉｄｅ）と水酸化ナトリウムとの組み合わせを使用することが一般に好ましい。アルカリ金属水酸化物と極性有機化合物とを予め反応させるこの発明において、硫黄源としてアルカリ金属ビスルフィドを使用することが好ましい。
【０００９】
本発明において有用な極性有機化合物は、ポリ（アリーレンスルフィド）重合体の製造において使用されるジハロ芳香族化合物と硫黄源とのための溶媒である。そのような極性有機化合物の例は、ラクタム類を包含するアミド類及びスルホン類を包含する。そのような極性有機化合物の特定の例は、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、スルホラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、低い分子量のポリアミド類、等を包含する。現在好ましい極性有機化合物はＮＭＰである。
【００１０】
水含有又は水性硫黄源及び極性有機化合物は、ジハロ芳香族化合物の添加の前にそして重合反応の開始の前に、水の少なくとも１部分を除去するために十分な条件下に予め反応される（脱水される）。
【００１１】
２つの工程処理で予備反応を行うことにより、脱水されるべき混合物の腐食性が有利に、そして驚くべきことに減少され得ることが見い出された。第１に、水性アルカリ金属水酸化物は第１の温度で極性有機化合物と接触され、次にその混合物は第２のより高い温度でアルカリ金属ビスルフィドと接触され、そしてその混合物を反応混合物の残りの成分と接触させる前に、たとえすべてではないにしても少なくとも１部分の水を除去するために十分な条件に付される。本発明の他の態様において、アルカリ金属水酸化物と極性有機化合物との反応生成物は、その混合物をアルカリ金属ビスルフィドと接触させる前に、水の部分を除去するのに十分な条件下でより高い温度に付される。
【００１２】
水性アルカリ金属水酸化物は、二成分の反応を可能にし、そして水溶液中にアルカリ金属アミノアルカノエートの形成を可能にするために十分な時間にわたって極性有機化合物と接触される。アルカリ金属水酸化物と極性有機化合物との反応生成物は腐食性がはるかに少なく、そしてさらに重合反応混合物に可溶性であるという利点を有している。この発明の特に好ましい態様において、水酸化ナトリウムとＮ−メチル−２−ピロリドンとが反応してＮ−メチル−４−アミノブタノエート（ＳＭＡＢ）を形成する。
【００１３】
第１段階接触を行う温度は広く変えることができるが、しかしそれは一般に、約５０℃〜約２００℃の間である。溶液の腐食性は温度における上昇と共に増大するので、反応体を溶液中に残すために必要な温度より直ぐ上の温度を使用することが好ましい。約７５℃〜約１２５℃の範囲の温度を使用することが最も好ましい。
【００１４】
アルカリ金属水酸化物と極性有機化合物との反応が起こった後に、温度は混合物の脱水を行うために、あるいは混合物をさらに脱水するために十分な第２の温度に上昇される。もし使用されるべきアルカリ金属ビスルフィドが水性硫黄源であるならば、それは脱水前に加えられることができ、そして脱水は同様に硫黄源と共に加えられた水を除去するために有効に行われることができる。別法として、別の脱水を水性反応体の各々の添加の後に行うことができる。
【００１５】
脱水は、当業者に既知の任意の方法に従って行うことができる。適当な方法は米国特許第４，３６８，３２１号及び同第４，３７１，６７１号（この両方の特許を参照することにより本明細書に組み入れる）に開示されている。脱水が行われる温度は一般に約１００℃〜約２４０℃の範囲であろう；圧力は典型的には大気圧のやや上から３０８ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）までの範囲であろう。
【００１６】
一般に、反応混合物の残りの成分は任意の順でお互いと接触することができる。
【００１７】
この発明の方法において、使用することができるジハロ芳香族化合物は下記の式により表すことができる：
0004950402.tif 000002
（式中、各々のＸは塩素、臭素及び沃素からなる群から選ばれ、そして各々のＲは水素及びヒドロカルビル（そのヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル又はアリール基、あるいはアルカリール（アルキルアリール）、アラルキル（アリールアルキル）、等のようなそれらの組み合わせであることができる）からなる群から選ばれ、各々の分子中の炭素原子の合計数は６〜約２４の範囲内にある）。ハロゲン原子はジハロ芳香族化合物の任意の位置にあることができるけれども、ジハロ芳香族化合物としてｐ−ジハロベンゼン類を使用することが好ましい。
【００１８】
適当なｐ−ジハロベンゼン類の例は、ｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデシル−２，５−ジヨードベンゼン、１−フェニル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−（ｐ−トリル）−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−４−（３−メチルシクロペンチル）−２，５−ジクロロベンゼン、等そしてそれらの任意の２種又はそれ以上の混合物を包含する。この発明において使用するために好ましいジハロ芳香族化合物は入手容易性及び有効性の理由からｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）である。
【００１９】
重合反応混合物において、又は重合反応中に、他の成分を使用することは、この発明の範囲内にある。例えば、アルカリ金属カルボキシレート類、ハロゲン化リチウム又は水のような分子量調節剤又は分子量増大化剤が加えられるか、又は重合反応中に生成されることができる。使用されることができる適当なアルカリ金属カルボキシレートは、式Ｒ’ＣＯＯＭ（但し、Ｒ’はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキルから選ばれたヒドロカルビル基であり、そしてＲ’中の炭素原子の数は１〜約２０の範囲にあり、そしてＭはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれたアルカリ金属である）を有するアルカリ金属カルボキシレートを包含する。アルカリ金属カルボキシレートは水和物として、あるいは水中の溶液又は分散液として使用することができる。好ましいアルカリ金属カルボキシレートは入手容易性及び有効性の理由から酢酸ナトリウムである。
【００２０】
ポリ（アリーレンスルフィド）重合反応は当業界において一般に開示されている。例えば、米国特許第３，３５４，１２９号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）、同第３，９１９，１７７号及び同第４，６４５，８２６号はすべてポリ（アリーレンスルフィド）重合体を製造する方法を開示している。上に引用された特許の公報はまた、有用なポリ（アリーレンスルフィド）重合体生成物を回収する方法を開示している。ポリ（アリーレンスルフィド）重合体を回収する他の適当な方法は米国特許第４，４１５，７２９号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）に開示されている。これらの特許公報はすべて種々の不純物及び未反応重合反応成分を含有する反応混合物からの所望の重合体生成物の分離を記載している。
【００２１】
本発明の方法により造られたポリ（アリーレンスルフィド）重合体は高い分子量の重合体又は低い分子量の重合体のいずれかであることができる。本発明の方法により造られた重合体を記載するとき、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）重合体の用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件３１６／５に従って測定されたとき１０００ｇ／１０分より大きくて約３０，０００ｇ／１０分までの範囲のメルトフロー値を有するポリ（アリーレンスルフィド）重合体を示すことを一般に意味する。
【００２２】
本明細書において用いられるものとしての高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）重合体の用語は、硬化されていない状態にあるときに、約１０００ｇ／１０分未満のメルトフロー値を有する本質的に線状のポリ（アリーレンスルフィド）重合体を示すことを一般に意味する。本明細書において用いられるものとして、本質的に線状ポリ（アリーレンスルフィド）とは、分枝鎖を有しないか、あるいは重合体の性質に実質的に影響を有しないような少量の分枝鎖を有する重合体として定義される。例えば、ポリ（アリーレンスルフィド）重合方法において用いられるジハロ芳香族中に見い出されるポリハロ芳香族不純物の量は、得られるポリ（アリーレンスルフィド）を本質的に線状の定義の範囲外になるようにさせるには十分でないだろう。
【００２３】
一般に、重合反応方法において使用される反応体の比率は広く変えることができる。ジハロ芳香族化合物の量対硫黄源の量のモル比は約０．８／１〜約２／１の範囲にあるのが好ましい。もし分子量調節剤としてアルカリ金属カルボキシレートが使用されるならば、アルカリ金属カルボキシレート対ジハロ芳香族化合物のモル比は約０．０５／１〜約４／１の範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
使用される極性有機化合物の量は広い範囲にわたって重合反応中に変化させることができる。しかしながら、好ましくは、重合反応中、極性有機化合物の量対硫黄源の量のモル比は１／１〜１０／１の量にある。
【００２５】
本明細書において用いられるものとして重合反応の開始という用語は、重合反応混合物が重合反応を開始するために十分な重合反応条件にまず付される点として定義される。本明細書において用いられるものとして重合反応の終了という用語は、例えば、重合反応混合物からポリ（アリーレンスルフィド）重合体の回収を始めることにより、重合反応を有効に続けさせるために必要な条件を取り除くことを行うために積極的な工程が採られる点として定義される。重合反応の終了という用語の使用は、重合反応成分の完全な反応が起こったことを意味しないことに留意しなければならない。本明細書において用いられるものとして重合反応の終了という用語は、反応体のそれ以上の重合反応が起こり得ないということを暗示することを意味している訳ではないことにまた留意されるべきである。一般に、経済的な理由のために、ポリ（アリーレンスルフィド）重合体の回収は、重合反応が実質的に完了された時点で典型的には始められ、即ちそれ以上の重合反応から生ずる重合体分子量の増加が追加の重合反応時間を保証するのに十分な意義がない時点で始められる。
【００２６】
重合反応が行われる反応温度は広い範囲にわたって変えることができるけれども、一般に約１７０℃（３４７°Ｆ）〜約３２５℃（６１７°Ｆ）、好ましくは約２００℃〜約２９０℃の範囲内であろう。反応時間は、ある程度反応温度に依存して広く変えることができるが、しかし一般に約１０分〜約７２時間、好ましくは約１時間〜約８時間の範囲内であろう。圧力は、極性有機化合物及びジハロ芳香族化合物を実質的に液体相に維持するために十分なものであるべきである。
【００２７】
本発明に従って造られたポリ（アリーレンスルフィド）重合体は当業者に知られている任意の方法により回収することができる。
【００２８】
以下の例は本発明をさらに例示するために提供されるが、しかし本発明の範囲の限定であることを意図しない。
【００２９】
例
以下の例において、１０分当たりのグラム（ｇ／１０分）として報告される重合体押出し速度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，条件３１６／０．３４５の方法により決定された。押出し速度を測定するために用いられたオリフィスは、２．０９６±０．００５ｍｍの直径及び３１．７５±０．０５ｍｍの長さを有した。ｇ／１０分の単位での重合体メルトフロー値はＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，条件３１６／５の方法により決定された。メルトフローを測定するために用いられたオリフィスは２．０９６±０．００５ｍｍの直径及び８．０００±０．０２５ｍｍの長さを有した。
【００３０】
重合体サンプル中に存在する揮発性物質の相対的な量は水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）を用いて測定された。この試験は、溶融されたＰＰＳサンプルから揮発性物質を蒸発させ、冷却水上で蒸気を集め、水晶振動子を振動させ、そして振動している結晶の周波数において変化させることにより凝縮した物質の量を等級づけることを包含した。ＰＰＳ重合体の秤量されたサンプルを加熱された（３２５℃）ステンレススチールビーカーの底に置き、振動している結晶を含有する蓋で該ビーカーをカバーした。蒸気が結晶上に凝縮するにつれて、結晶の共鳴周波数は、付着された量に比例して減少した。試験値は、１０分の試験時間において結晶の周波数における変化に比例する無次元相対数に換算して報告される。より低い報告された値は、試験サンプルがより高いＱＣＭ値を有するサンプルよりも、試験温度で揮発性物質のより低い水準を有したことを示す。
【００３１】
粗製反応混合物中の未反応ジクロロベンゼンについての重合体の分析は、ＨＰ３３６５シリーズＩＩ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ（ＤＯＳシリーズ）により制御されたＨＰ５８９０ガスクロマトグラフィを用いてＤＣＢ／ＮＭＰ混合物のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により行われた。用いられたキャリアガスはヘリウムであった。標準溶液が応答因子を決定するために用いられた。分析されるべき溶液の注入は、典型的には０．０５〜０．４マイクロリットル注入に用いられる０．５マイクロリットル注射器を用いて行われた。ガスクロマトグラフと共に用いられるカラムはＪ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入された３０メートル０．５３ｍｍ毛細管カラム（ＤＢ  Ｗａｘ）（カタログ番号  １２５−７０３２）であった。ＤＣＢ／ＮＭＰ分析のための温度プログラムはまず２分間１２０℃での維持を使用し、次に温度を３０℃／分で１９０℃まで上昇させ、そしてその温度に１．３０分間維持した。合計の分析時間は約５．６３分であった。典型的な混合物は、ＮＭＰ中に約０．１重量％のｐ−ジクロロベンゼンからＮＭＰ中に約４重量％のｐ−ジクロロベンゼンまでの範囲であった。比較の目的のために用いられたＧＣ標準は、ＮＭＰ中に１．５重量％のｐ−ジクロロベンゼンである混合物であって、そしてその組成は正確に知られていた。標準溶液は、所望の濃度範囲に入るようにイソプロパノールで希釈された。反応器からの粗製ＰＰＳ反応混合物の実験サンプルは、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で約１０倍量のイソプロパノールとブレンドされた。サンプルを濾過するとイソプロパノール、ＮＭＰ及び未反応ｐ−ジクロロベンゼンを含有する清澄な液体を生じた。
【００３２】
金属分析は、重合体のサンプルの熱分解から残っている灰分の水性硝酸ダイジェストについての誘導的に対になったプラズマ／質量分光分析により行われた。金属濃度は１００万当たりの部（ｐｐｍ）で報告される。
【００３３】
例  Ｉ
この例（重合反応実験Ｉ−１）は一般的に知られている方法に従ったポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）重合体（ＰＰＳ）の一般的な製造を記載する。この典型的なＰＰＳの製造において、１リットルのかき混ぜられたステンレススチール反応器に、９８．６％の純度の４０．９７グラムの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ペレット（１．０１ｇ−モルＮａＯＨ）、４０．０ｇの二重蒸留水（２．２２ｇ−モル）、９５．４９ｇの水性ナトリウムビスルフィド（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｓｕｌｆｉｄｅ）（ＮａＳＨ）（重量により５８．７０７％ＮａＳＨ）（１．００ｇ−モル）及び１９８．２６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２．００ｇ−モル）が加えられた。反応器は４４６ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）窒素の５圧力放出サイクル及び１４７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）窒素の５サイクルを用いて脱ガスされた。次に、反応器及び内容物がゆっくりと１００℃に加熱され、その際に脱水出口が開かれ、そして３２ｍＬ／分の速度での窒素の流れが始められた。約２０４℃の最終温度まで加熱しながら、脱水を続けた。次に、脱水出口を閉じ、そして１．００ｇ−モルＮＭＰに溶解された１４８．４９ｇのｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）（１．０ｇ−モル）を、装入シリンダーを用いて反応器に装入した。反応器にまた加えられた追加の１ｇ−モルのＮＭＰを用いて該装入シリンダーをリンスした。上に記載されたと同じ方法を用いて反応器を再び脱ガスした。次に反応器を２時間重合反応条件（２３５℃）に加熱し、次に温度を２時間、２６０℃に上昇させてＰＰＳを生成した。重合反応の終了時に、反応器を室温に冷却し、そしてイソプロパノールを用いて、ＰＰＳ重合体とＮＭＰとの混合物を抽出した。
【００３４】
重量％ＤＣＢを得るために、ＮＭＰ／イソプロパノール中のＰＰＳをガスクロマトグラフィにより分析した。次に、反応器の生成物を９０℃で水で６回洗浄し、そして粗い目の濾紙上で濾過してＰＰＳ生成物を回収し、これをフード（ｈｏｏｄ）下で一夜放置して乾燥させた。次の日に、ＰＰＳ生成物を真空オーブン中に入れ、そして２４時間１００℃で乾燥させて１０１．２３ｇの乾燥ＰＰＳ重合体生成物を得た。ＰＰＳ生成物の押出し速度を上に記載されたとおりにして測定し、７２．７１ｇ／１０分であることが分かった。
【００３５】
例  ＩＩ
この例は、水酸化ナトリウムとＮＭＰとを予め接触させ、そしてナトリウムビスルフィドを加える前に脱水する、本発明の方法を使用することの効果を記載する。重合反応実験ＩＩ−１のために、９８．６％の純度の４０．９７ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ペレット（１．０１ｇ−モルＮａＯＨ）、７９．４３ｇの二重蒸留水（４．４１ｇ−モル）及び１９８．２６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２．００ｇ−モル）を反応器に装入した。４４６ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）窒素の５圧力放出サイクル及び１４７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）窒素の５サイクルで反応器を脱ガスした。反応器を窒素で脱ガスした後に、内容物を１００℃に加熱し、そして１時間の時間にわたってその温度に維持した。その後に、脱水出口を開き、そして約２０４℃に温度を上昇させながら、脱水を行った。次に脱水出口を閉じ、そして反応器の内容物を室温にまで冷却した。
【００３６】
この第１の脱水の後に、反応器に９５．４９ｇの水性ナトリウムビスルフィド（ＮａＳＨ）（重量により５８．７０７％ＮａＳＨ）（１．００ｇ−モル）を加え、一夜、反応器において窒素の３７７ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）の状態のままにした以外は、上記のとおりにして反応器を再び脱ガスした。次の日に、圧力を放出し、そして反応器を１０５℃に加熱し、その後に脱水出口を開いた。反応器を約２０４℃にさらに加熱し、そして次に、該出口を閉じた。その後に、その脱水された混合物に、ＤＣＢの１．０１ｇ−モル（１４８．４９ｇ）及び１．００ｇ−モルのＮＭＰを加え、そして反応器を２３５℃に加熱し、そして１時間維持した。次に、反応器を２６５℃に加熱し、２時間維持した。次に、反応器を冷却し開いた。反応器中の液体のサンプルを取り出した。ＰＰＳ生成物をイソプロパノールと混合し、次に濾過し、そして９０℃の温度で６回蒸留水で洗浄し、次に濾過して重合体生成物を回収した。６２．６４ｇ／１０分の押出し速度を有するＰＰＳの約１０２．０８ｇが乾燥後に得られた。
【００３７】
第１装入物に加えられた水の量が４．４１ｇ−モルの代わりに約２．２２ｇ−モルであり、そしてＮａＳＨの９５．３０ｇが第２装入物において反応器に加えられた以外は、実験ＩＩ−１のために記載された方法を用いて実験ＩＩ−２（３８２１８−９８）が行われた。
【００３８】
例Ｉからの生成物と例ＩＩ実験１及び２からの生成物との比較が下記表Ｉにおいて示される。本発明の方法により製造された重合体は既知の方法により製造された重合体に匹敵できる押出し速度を有しており；しかしながら、本発明の方法により製造された重合体は、特に反応容器の構造物の材料であるクロム、鉄及びニッケルに関して、はるかに低い水準の金属汚染を示している。最終重合体生成物において見い出される金属のより低い水準は、反応器において腐食性が少ないことの表れである。
【００３９】
例  ＩＩＩ
硫黄源を添加する前にアルカリ金属水酸化物を極性有機化合物と予め接触させることの本発明の効果をさらに示すために、２つの追加のＰＰＳ重合反応実験ＩＩＩ−１及びＩＩＩ−２が例ＩＩ、実験ＩＩ−２において記載された方法で行われた。
【００４０】
重合反応実験ＩＩＩ−３は、重合反応の既知の方法を使用する追加の比較を提供するために、例Ｉにおいて記載された方法で行われた。
【００４１】
この例からの実験は表Ｉに要約されている。比較的に低い温度でアルカリ金属水酸化物を極性有機化合物と予め接触させ、次に硫黄源を加え、そして脱水を行うという本発明の方法を使用すると、本質的に同じ押出し速度で、対照の実験Ｉ−１及びＩＩＩ−３と比較して、得られた重合体において金属汚染のはるかに低い水準により示されるように、脱水混合物の腐食性が非常に減少されるという結果を生ずる。
【００４２】
0004950402.tif 000003
0004950402.tif 000004
【００４３】
この発明は例示の目的のために詳細に記載されたが、本発明はそれにより限定されることは意味されず、本発明の範囲内でのすべての合理的な修正をカバーすることが意図される。