(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（Ｂ）が、該混合物（Ｂ）のうちのポリテトラフルオロエチレン成分量が０．０１〜２０重量部となるように配合され、かつ、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）が０．３〜５重量部になるように配合されてなり、前記有機重合体が以下の群Ａに記載の単量体を単独あるいは２種以上混合して用いて生成される樹脂組成物を用いて、架橋・発泡させることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
群Ａ：スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、オレフィン系単量体、及びジエン系単量体
【請求項２】
該架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度が５〜７０％であることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
該ポリエチレン系樹脂が、線状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項３記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
該ポリエチレン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中に１５〜８５重量％の範囲で混合されるものである請求項３または４記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
該線状低密度ポリエチレン樹脂が、８００〜９３５ｋｇ／ｍ3 の密度を有するものであることを特徴とする請求項４または５記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低発泡倍率から高発泡倍率のものまで表面平滑性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体を得る方法としては、ポリオレフィン系樹脂を押出機内で発泡剤と溶融混練した後、低圧力下に押出して発泡させる押出発泡法や、発泡剤を含有する樹脂ビーズを、加熱できる容器内でプレス発泡させる方法、または一旦発泡性シートを作成した後、電子線等により該発泡性シートに架橋を施した後に常圧下で発泡させる方法が広く採用されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の常圧発泡法においては、溶融混合物中の発泡剤が膨張することにより発泡が行われるが、ポリオレフィン系樹脂は一般に結晶性であるために、樹脂の温度を高くすると溶融粘度と溶融強度が急激に低下してしまい、発泡剤が分解し発生するガスを保持できずに樹脂中から逃散して発泡倍率は上がらず、かつ製品の表面は破泡が起こって平滑な外観が得られない。逆に樹脂の溶融粘度や溶融強度を上げるために、発泡温度を下げたり、架橋度を上げたりすると、充分かつ均一に発泡しなくなる。常圧発泡において、発泡体の発泡セルが均一でかつ細かく、かつ表面が平滑で厚み均一性に優れた発泡体とするためには、発泡時の溶融粘度のみならず、溶融強度を高く保持することが重要である。
【０００４】
ポリプロピレンでは高分子量にして、溶融粘度及び溶融粘度と溶融強度を上げる方法があるが、重合時間がかかってコストアップを招くだけでなく、流動性が悪くなり、樹脂発泡が起こって樹脂の切断、分子量低下を伴い、結果として目的とする溶融強度アップは困難となる。特開平５−９５０５８号公報及び特開平９−３１２３０号公報には、分子量分布が広く、かつ高分子領域に分岐ポリマを含むポリプロピレン系樹脂発泡体が提案されているが、ポリプロピレンの重合で分岐の多い高分子量物を得ることは非常に高価格となり、また、特開平６−２３４８７８号公報には電子線架橋によって長鎖分岐を生じさせるポリプロピレンが提案されているが、架橋度の制御が困難であり、高価格となる。
【０００５】
ポリエチレン系樹脂の場合には、電子線架橋による方法が採用されているが、架橋度を高くしすぎると発泡性シートの発泡時に制御が困難である。また、線状低密度ポリエチレンでは電子線により架橋度を上げることは困難であり、溶融粘度の高い樹脂を用いると押出圧力が高くなりすぎる、発泡剤が均一に分散されにくい等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、発泡性シートの押出性と常圧発泡時の安定性に優れ、低発泡倍率から高発泡倍率にわたって発泡体の発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、以下である。
ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（Ｂ）が、該混合物（Ｂ）のうちのポリテトラフルオロエチレン成分量が０．０１〜２０重量部となるように配合され、かつ、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）が０．３〜５重量部になるように配合されてなり、前記有機重合体が以下の群Ａに記載の単量体を単独あるいは２種以上混合して用いて生成される樹脂組成物を用いて、架橋・発泡させることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
群Ａ：スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、カルボン酸ビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり発泡性シートの押出性と常圧発泡時の安定性に優れ、低発泡倍率から高発泡倍率にわたって発泡体の発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について、鋭意検討し、特定な粒子径のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなる少量のポリテトラフルオロエチレン含有混合体を、特定なＭＦＲのポリオレフィン系樹脂に添加した樹脂組成物用いてみたところ、発泡性シート成形時押出性能を変えることなく、樹脂の溶融強度が向上され、結果として、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００９】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが使用される。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１０】
かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の中でも、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるという点で、好ましく使用される。
【００１１】
かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分の範囲のものであることが重要である。すなわち、かかる特定範囲のＭＦＲを有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）であるから、ポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）を添加して発泡性シートを作成する際の押出性と、その発泡性シートを架橋した後の発泡成形時の樹脂の溶融粘度とがバランスよく保持され、結果として、発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができるのである。
【００１２】
具体的には、かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が充分でなく、発泡性シートの成形が困難であり、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、樹脂の溶融強度が低下して、該シートを架橋後の発泡における安定性が不充分であるとともに、発泡セルが大きくなり、表面での破泡とガス抜けが起こり、良好な発泡成形品を得難くなる。
【００１３】
なお、かかるＭＦＲは、ポリプロピレン系樹脂の場合には、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、また、ポリエチレン系樹脂の場合には、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に準じて測定したものである。
【００１４】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とからなり、混合体中のポリテトラフルオロエチレンが１０μｍを越える凝集体となっていないことが必要である。
【００１５】
このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合体としては、粒子径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、有機重合体粒子の水性分散液とを混合し、凝固またはスプレードライにより、粉体化して得られるもの、あるいは、粒子径０．０５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、有機重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより、粉体化して得られたもの、もしくは、これらの粉体を前述のポリオレフィン系樹脂によってマスターバッチ化したものが好ましい。
【００１６】
かかるポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６やダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（Ｒ）３０Ｊなどを代表例として用いることができる。
【００１７】
かかるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機重合体としては、特に制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点からオレフィン系樹脂との相溶性が高いものであることが好ましい。
【００１８】
かかる有機重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、 ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系単量体：エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体などを使用することができる。これらの単量体は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
これらの単量体のうちでは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性の点から、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を、好ましく使用することができる。さらに好ましはこれらの中でも、炭素数６以上の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を２０重量％以上含有する単量体を使用するのがよい。特に好ましくは、炭素数１２〜２４の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体がよい。
【００２０】
ここで、有機重合体を使用しない場合にはポリテトラフルオロエチレン粒子が凝集をおこして粗大粒子となるために好ましくなく、１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレのンを安定して分散させるためには炭素数１２〜２４の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は０．０１〜２０重量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるポリテトラフロロエチレン含有混合体（Ｂ）は、ポリテトラフロロエチレン含有物の水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、ついで塩析し、凝固した後に乾燥するか、スプレードライによって粉体化されたもの、もしくはその粉体をポリオレフィン系樹脂（Ａ）を用いてマスターバッチ化することによって得られる。
【００２３】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを越えるドメインを形成していないために、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する分散性が極めて優れている。この結果、本発明の樹脂組成物は ポリテトラフルオロエチレンがポリオレフィン系樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化しており、その添加によって発泡性シート成型時における樹脂の押出性を保持したままで溶融強度が向上し、結果として発泡セルが細かく、均一な外観に優れた発泡体が得られる。
【００２４】
上述したように本発明の樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあるポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対して、前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン成分の量が０．０１〜２０重量部の範囲内になるように配合されたものである。何故ならば、ポリテトラフルオロエチレン成分（Ｂ）の量が０．０１重量部未満では充分な溶融強度が得られず、また、２０重量部を越えると流動性が不充分となって発泡性シートの成形が困難となって、良好な発泡体が得られないからである。
【００２５】
本発明の発泡体を得る際の発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが用いられるが、発泡温度との兼ね合いの点で分解型発泡剤を用いるのが好ましい。
【００２６】
分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウムなどを用いることができる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。発泡剤の添加量は発泡剤の種類、目的とする発泡倍率などによって異なるが、添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分解型発泡剤を０．１〜２０重量部添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明において樹脂と発泡剤との溶融混練物中に、さらに気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としては酸化亜鉛、タルク、シリカなどの無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などが用いられる。かかる気泡調整剤は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１３重量部以下の範囲で添加するのが好ましい（但し、無機充填剤を樹脂に多量に添加する場合は除く）。
【００２８】
本発明において、樹脂と発泡剤との溶融混練物中にはその目的に応じて安定剤，滑剤、無機充填剤などを添加し、所望の品位のものとすることができる。
【００２９】
かかる安定剤としては、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系安定剤、ジラウロイルジプロピオネートなどの硫黄系安定剤、旭電化工業社製のＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６やチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４などの銅害防止剤などが用いられ、これらは単独で、または２種以上を混合いて用いることができる。
【００３０】
かかる安定剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下が好ましい。
【００３１】
前記滑剤の代表例としては、例えばラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などが使用され、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。かかる滑剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２重量部の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、前記無機充填剤の代表例としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどが用いられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。かかる無機充填剤の配合量は、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。
【００３３】
さらに本発明において、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤との溶融混練物中には、その目的に応じて難燃剤、顔料などを添加し、所望の品位のものとすることができる。
【００３４】
上記のごとき必須成分および任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、押出機などの通常の混練機を用いて樹脂組成物を調整し、発泡性シートにするのが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ）を高濃度で含むマスターペレット（マスターバッチ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）で希釈して樹脂組成物としてもよい。この際、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンの量が０．０１〜２０重量部になるように配合されるのが好ましい。また、希釈するポリオレフィン樹脂（Ａ）と残りのポリオレフィン樹脂（Ａ）は同じものでなくてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法における樹脂組成物の架橋の方法としては、発泡とほぼ同時に架橋させる方法と、発泡に先立って架橋させる方法とに分けられる。
【００３６】
特に有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を用いた発泡と同時に架橋させる製造方法は、シートに成形した後の架橋工程を経る必要がなく、工程が簡略化されるために好ましく用いられるものである。
【００３７】
以下にそれぞれの架橋方法を用いた場合の製造方法について説明する。
【００３８】
発泡とほぼ同時に架橋させる方法の場合は、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤および架橋剤を配合した樹脂組成物を、加圧式ニーダーや２本ロールなどの混練機にて混練し、押出機にて、所望の厚さと幅の発泡用母材シートに押出成形し、約２００〜２３０℃の加熱炉に導入して発泡させる。
【００３９】
この場合、架橋剤としてはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４'−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物が用いられ、その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．３〜５重量部の範囲内であることが好ましい。何故ならば、有機過酸化物架橋剤が５重量部を越えると、架橋効率の向上が望めず、０．３重量部未満では、十分な架橋度が得られないからである。
【００４０】
発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法の場合、ポリオレフィン系樹脂に有機系分解型発泡剤およびビニルトリメトキシシラン等のシラン化合物を配合した樹脂組成物を混練し、発泡用母材シートを押出成形した後、ジブチルスズジラウレート等のシラノール縮合触媒および水の存在下でシロキサン縮合反応によってシラン架橋させ、次いで加熱炉に導入して発泡体を製造する。
【００４１】
この場合の架橋剤は、上に挙げられている有機過酸化物が使用することができ、その配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００３〜２重量部である。
【００４２】
シラノール縮合触媒の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０３〜５重量部が好ましい。
【００４３】
以上の方法はそれぞれ単独でも併用してもよく、いずれの方法によっても必要に応じてトリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋助剤を０．０５〜３重量部程度配合しても良い。
【００４４】
本発明によって得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体における架橋度は、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％であることが、架橋後シートの発泡安定性と発泡セルが細かく、均一に近い製品外観及び厚み均一性に優れたオレフィン系架橋発泡体を得る上からよい。
【００４５】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度は、該発泡体を細断して、Ｗ0ｇ精秤したものを、溶媒としてキシレンを用い、１２０℃下のソックスレイ抽出器で、２４時間抽出後、不溶分を取り出し、純粋なキシレンで洗浄後，さらにアセトンで洗浄し、８０℃に加熱した真空乾燥機で、４時間加熱し、揮発分を完全に除去した後、室温で自然冷却する。このものの重量（Ｗ1ｇ）を測定し、次式にて架橋度を求める。
【００４６】
架橋度＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００（％）
かかる架橋・発泡されたシート状、板状の発泡体は、熱成形等をすることによって、種々の形態の成形体とすることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示し、諸物性の測定は下記の方法で行った。
（１）固形分濃度；粒子分散液を１７０℃で３０分間乾燥して求めた。
（２）粒子径分布、重量平均粒子径；粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００，温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
（３）架橋度；発泡体を細断しＷ0ｇ精秤したものを溶媒としてキシレンを用い、１２０℃下のソックスレイ抽出器で２４時間抽出後、不溶分を取り出し、純粋なキシレンで洗浄後，さらにアセトンで洗浄し８０℃に加熱した真空乾燥機で４時間加熱、揮発分を完全に除去後、室温で自然冷却する。このものの重量（Ｗ1ｇ）を測定し、次式にて架橋度を求める。
【００４８】
架橋度＝（Ｗ1／Ｗ0  ）×１００（％）
（４）発泡時の安定性；１０ｍｍ幅で採取した架橋後の発泡ポリオレフィン系樹脂シートに一定間隔（Ｌ1ｍｍ）の標線を入れ、シート下端に、そのシートの重量の２倍の荷重をかけ２５０℃の熱風オーブン中につり下げ、１分後の発泡体上の標線間長さ（Ｌ2ｍｍ）を測定し、その比（Ｌ2／Ｌ1）を計算する。
【００４９】
○：比が発泡の理論倍率（発泡倍率の３重根）の１．２倍以下のもの。
【００５０】
×：比が発泡の理論倍率（発泡倍率の３重根）の１．２倍以上のもの。
（５）発泡セル状態；発泡体シートの断面を肉眼観察し、次の評価基準とした。
【００５１】
○：シートの表面近傍と中心部のセルの大きさが２倍を越えないもの。
【００５２】
×：シートの表面近傍と中心部のセルの大きさの比が２倍以上のもの。
（６）成形品の外観；発泡体シートの外観を肉眼判定し、次の評価基準とした。
【００５３】
○：シート表面での破泡がなく、平滑である。
【００５４】
×：シート表面に破泡がみられ、平滑でない。
【００５５】
実施例１〜４
〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（以下、Ｂ−１と称する。）の製造〉
まず、攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。ついで、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以下、Ｐ−１と称する。）を得た。
【００５６】
Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎｍであった。
【００５７】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマー社製フルオンＡＤ３９６を用いた。ＡＤ３９６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキリフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ３９６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍであった。
【００５８】
８３３部のＡＤ３９６に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（以下、Ｆ−１と称する。）を得た。Ｆ−１は２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
【００５９】
１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
【００６０】
この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。
【００６１】
上記Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを越える凝集対は観察されなかった。
〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（以下、Ｂ−２と称する。）の製造〉
まず、ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／チルメタクリレート予備分散液を得た。これを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃にて３時間撹拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（以下、Ｐ−２と称する。）を得た。
【００６２】
Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８ｎｍであった。
【００６３】
上記Ｆ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを攪拌機、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部とｔ−ブチルパーオキサイド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形分の分離はみられず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は２４８ｍであった。
【００６４】
この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）９７部を得た。
【００６５】
乾燥したＢ−２を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観測されるが、１０μｍを越える凝集体は観察されなかった。
〈ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターバッチ（以下、Ｍ−１と称する。）の製造〉
直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社製ＥＡ７；ＭＦＲ１．２ｇ／１０分）７５部に対して上記テトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｂ−２を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターバッチ（以下、Ｍ−１と称する。）を得た。
【００６６】
実施例１〜４としてはポリテトラフルオロエチレン含有混合体としてはＭ−１を用い、発泡に供するシートはポリオレフィン系樹脂と発泡剤（アゾジカルボンアミド）および有機過酸化物架橋剤（ジクミルパーオキサイド）を次の表１に示す成分と配合比で作成した。
【００６７】
【表１】
0005076262.tif 000002
【００６８】
次に、表１に示す樹脂組成物成分を発泡剤の分解しない温度、具体的にはポリエチレン系樹脂の場合は１２０〜１６０℃に、ポリプロピレン系樹脂の場合は１４０〜１８０℃に加熱したベント付きの押出機に導入し、ダイから押出しシートを作成した。
【００６９】
以上で、得られた結果を纏めて表２に示した。
【００７０】
【表２】
0005076262.tif 000003
【００７１】
表２からも明らかなように、実施例１〜４で得られた発泡体は、気泡の均一性、外観の平滑性が優れ、しかも発泡時の安定性も優れたものであった。
【００７２】
一方、比較例１に示したポリテトラフルオロエチレン含有混合物（Ｂ）を含まない発泡体は、気泡が不均一で発泡時の安定性が悪く、また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（Ｂ−１）の添加量が多い場合は、シート成形時に凹凸が生じ、安定した厚みのシートが得られない等の問題があることがわかった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡時の安定性に優れ、しかも気泡径が細かく、均一で製品外観が平滑な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができる。