(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリマーからなるフィルムの他方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸した後、更に前記他方の面を加熱して緻密層を形成してなり、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に減少し、かつ前記他方の面の平均孔径が０．０５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
横軸に一方の面からの厚み方向の距離をとり、縦軸に平均孔径をとったグラフが、傾きの異なる２つの連続線で描かれる請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
結晶性ポリマー微孔性膜が単層構造である請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
他方の面である加熱面の平均孔径が、その反対側の非加熱面の平均孔径よりも小さく、かつ前記非加熱面から前記加熱面に向かって平均孔径が連続的に減少している請求項１から３のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
緻密層の厚みが０．１μｍ〜２０μｍである請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項７】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
延伸後のフィルムの前記一方の面を更に加熱して緻密層を形成する緻密層形成工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
緻密層形成工程における加熱が、温度３５０℃以上で１０秒間以上である請求項７から８のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する請求項７から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する請求項７から９のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項１３】
プリーツ状に加工成形してなる請求項１２に記載の濾過用フィルタ。
【請求項１４】
結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の大きな面側をフィルタの濾過面に使用する請求項１２から１３のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１〜７参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献８〜１４参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献１５〜１８参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献１９参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称膜が提案されている（特許文献２０及び２１参照）。
また、小孔径を有する濾過層と、該濾過層より孔径が大きい支持層とからなるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜（特許文献２２参照）、ポリテトラフルオロエチレンシート上にポリテトラフルオロエチレン乳化分散液を塗布し、延伸したもの（特許文献２３参照）、などが提案されている。
【０００４】
しかし、前記特許文献２０及び２１の非対称膜を、ポリテトラフルオロエチレンを用いて実現しようとすると、該ポリテトラフルオロエチレンが極めて特殊な溶媒にしか可溶でないため、孔径が徐々に小さくなる微孔性膜を製造することができない。また、得られた膜を用いて濾過を行うと、目詰まり等による流量低下を招くという問題がある。
また、前記特許文献２２及び２３によれば、前記特許文献２０及び２１における問題は低減できるが、その一方で、塗布し、乾燥させた際に、膜にクラックや欠陥が発生しやすいという問題がある。更に、表面のみが小孔径になっているため、十分な濾過寿命が得られないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２４には、膜の一方の面が緻密なＰＴＦＥスキン層からなり、他方の面がより低密度の連続気泡性多孔質層からなる非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜が提案されている。しかし、この提案のＰＴＦＥ多孔質膜は、スキン層が緻密すぎ、また平均孔径が傾斜構造でないので、流量及び濾過寿命の点で十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９４４，０１７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−１５６９８号公報
【特許文献５】特公昭４５−３３１３号公報
【特許文献６】特公昭４８−３９５８６号公報
【特許文献７】特公昭４８−４００５０号公報
【特許文献８】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４０８，３１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３４０，４７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３４０，４８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４５０，１２６号明細書
【特許文献１３】独国特許発明第３，１３８，５２５号明細書
【特許文献１４】特開昭５８−３７８４２号公報
【特許文献１５】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３４０，４８２号明細書
【特許文献１７】特開昭５５−９９９３４号公報
【特許文献１８】特開昭５８−９１７３２号公報
【特許文献１９】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献２０】特公昭５５−６４０６号公報
【特許文献２１】特公平４−６８９６６号公報
【特許文献２２】特開平４−３５１６４５号公報
【特許文献２３】特開平７−２９２１４４号公報
【特許文献２４】特開２００４−３０５８１２号公報
【非特許文献１】アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微粒子を効率良く捕捉することができ、濾過寿命が長くなりカートリッジの交換が少なくなり、かつ高流量化により大設備に用いることができる結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に減少し、かつ前記他方の面の平均孔径が０．０５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞  横軸に一方の面からの厚み方向の距離をとり、縦軸に平均孔径をとったグラフが、傾きの異なる２つの連続線で描かれる前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞  結晶性ポリマーからなるフィルムの他方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸した後、更に前記他方の面を加熱して緻密層を形成してなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞  他方の面である加熱面の平均孔径が、その反対側の非加熱面の平均孔径よりも小さく、かつ前記非加熱面から前記加熱面に向かって平均孔径が連続的に減少している前記＜３＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞  緻密層の厚みが０．１μｍ〜２０μｍである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞  結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞  結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
延伸後のフィルムの前記一方の面を更に加熱して緻密層を形成する緻密層形成工程と、を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜８＞  結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜７＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞  緻密層形成工程における加熱が、温度３５０℃以上で１０秒間以上である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞  延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞  延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１３＞  プリーツ状に加工成形してなる前記＜１２＞に記載の濾過用フィルタである。
＜１４＞  結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の大きな面側をフィルタの濾過面に使用する前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
【０００９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に減少し、かつ前記他方の面の平均孔径が０．０５μｍ〜１０μｍである。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜においては、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に変化している構造と、平均孔径が０．０５μｍ〜１０μｍである緻密層とを備えていることにより、微粒子を効率良く捕捉することができ、濾過寿命が長く、高流量化により大設備に用いることができ、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、これまでの濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも適用できる。
【００１０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
延伸後のフィルムの加熱側の前記一方の面を更に加熱して緻密層を形成する緻密層形成工程と、を含む。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法においては、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を効率よく製造することができる。
【００１１】
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、平均孔径が大きい面（一方の面、非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、微粒子を効率良く捕捉することができ、濾過寿命が長くなりカートリッジの交換が少なくなり、かつ高流量化により大設備に用いることができる結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に減少し、かつ前記他方の面の平均孔径が０．０５μｍ〜１０μｍである。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程と、緻密層形成工程とを含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、親水化工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、一方の面の平均孔径が、他方の面の平均孔径よりも大きく、かつ前記一方の面から前記他方の面に向かって平均孔径が連続的に減少する連続減少部位と、前記他方の面を更に加熱してなる最小孔径部位（緻密層）とを有する。孔部は一方の面から他方の面への連続孔（両端が開口している）となっている。
ここで、図１に示すように、横軸に膜厚ｔ（膜の厚み方向の距離）をとり、縦軸に膜の平均孔径Ｄをとったときに、グラフが、傾き（ｄＤ／ｄｔ）の異なる２つの連続線１０１と１０２とで描かれることが好ましい。前記傾き（ｄＤ／ｄｔ）はプラス及びマイナスのいずれであってもよく、二次曲線の接線の傾きの平均値を意味する。
図１中、Ａで表される領域が最小孔径部位（緻密層１０１）であり、Ｂで表される領域が連続減少部位１０２である。
【００１５】
前記他方の面の平均孔径（最小孔径、緻密層の表面の平均孔径）が０．０５μｍ〜１０μｍであり、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜１μｍがより好ましい。
前記他方の面の平均孔径が０．０５μｍ未満であると、孔径が小さすぎるため流量が小さくなりすぎてしまうことがあり、１０μｍを超えると、孔径が大きすぎるため粒子捕捉能が不足してしまうことがある。
前記緻密層の厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍが更に好ましい。前記厚みが０．１μｍ未満であると、容易に緻密層が破壊されてしまい耐久性が劣ることがあり、２０μｍを超えると、緻密層が厚すぎるため流量が小さくなりすぎたり、詰まり易くなってしまうことがある。なお、前記緻密層の形成方法については、後述する。
【００１６】
前記連続減少部位の厚みは、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
前記連続減少部位における非加熱面側の平均孔径は、２μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましく、５μｍ〜１０μｍが更に好ましい。一方、加熱面側の平均孔径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５μｍがより好ましく、１μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【００１７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜においては、結晶性ポリマーからなるフィルムの他方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸した後、更に前記他方の面を加熱して緻密層を形成してなることが好ましい。
この場合、前記他方の面である加熱面の平均孔径が、その反対側の非加熱面の平均孔径よりも小さく、かつ前記非加熱面から前記加熱面に向かって平均孔径が連続的に減少していることがより好ましい。
以下においては、平均孔径が大きい側の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
【００１８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きいことを１つの特徴とする。
前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、非加熱面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００１９】
ここで、前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００２０】
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、「単層構造」であることが好ましい。「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。なお、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００２１】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に減少しており、前記加熱面側に平均孔径が０．０５μｍ〜１０μｍの緻密層を有し、かつ、単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２２】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００２３】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく使用される。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００２４】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００２５】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００２６】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程、延伸工程、及び緻密層形成工程を少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、親水化工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００２７】
−結晶性ポリマーフィルム作製工程−
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２５０万〜１０００万が好ましく、３００万〜８００万がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」などが好適に挙げられる。
【００２８】
前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００２９】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えばテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３０】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の表面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００３１】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面（加熱面）を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００３２】
前記加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱など種々の方法が使用できる。前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、通常３０秒間〜１２０秒間であり、好ましくは４５秒間〜９０秒間であり、より好ましくは６０秒間〜８０秒間である。
【００３３】
前記赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
本発明においては、半焼成フィルムの非加熱面と加熱面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００３４】
前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常３０秒間〜１２０秒間であり、好ましくは４５秒間〜９０秒間であり、より好ましくは６０秒間〜８０秒間である。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルムの加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００３５】
−延伸工程−
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２８０倍がより好ましく、１００倍〜２６０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００３６】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。
【００３７】
−緻密層形成工程−
前記緻密層形成工程は、延伸後のフィルムの前記一方の面（加熱面）を更に加熱して緻密層を形成する工程である。
前記加熱方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、非対称加熱工程と同様の方法を用いることができるが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射が特に好ましい。
前記緻密層形成工程における加熱は、例えば温度３５０℃以上で１０秒間以上であることが好ましく、３５５℃〜３８０℃で１０秒間〜２０秒間がより好ましい。
なお、前記加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
【００３８】
−親水化工程−
前記親水化工程は、延伸後のフィルムを親水化処理する工程である。
前記親水化処理としては、（１）延伸後のフィルムに過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液を含浸させた後、紫外線レーザーを照射する処理、（２）化学的エッチング処理、などが挙げられる。
【００３９】
前記（１）の延伸後のフィルムに過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液を含浸させた後、紫外線レーザーを照射する処理に使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばエーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル等)；ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセトン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレンクロロヒドリン、グリセリン等)；アルデヒド類(例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等)；アミン類(例えば、トリエチルアミン、ピペリジン等)；エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等)、などが挙げられる。
これらの中でもケトン類が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、アセトンが特に好ましい。結晶性ポリマー微孔性膜に含浸する段階での過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の濃度は結晶性ポリマー微孔性膜の材質及び細孔の大きさによって若干変動するが、アセトン及びメチルエチルケトンの場合、８５質量％〜１００質量％が好ましい。また、紫外レーザー光照射時の結晶性ポリマー微孔性膜内部の過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の濃度は、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０.１〜１０が好ましい。例えばこれはアセトンの場合、光源としてＫｒＦを使用する場合は、０.０５質量％〜５質量％に相当する。吸光度としては０．１〜６が好ましく、０．５〜５がより好ましい。この濃度範囲に調整された過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液を含んだ結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射する場合には、従来よりもかなり低い照射量で満足できる親水化効果が得られる。
【００４０】
一般的には、沸点が５０℃〜１００℃の水溶性有機溶剤を用いる場合には、紫外レーザー照射による親水化処理効率が高く、親水化処理後の溶剤除去も容易であるが、沸点が１００℃よりも高い水溶性有機溶剤を用いる場合には、親水化処理後の水溶性有機溶剤の除去が困難となる。
【００４１】
水溶性有機溶剤を含浸した結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射して親水化処理するに当たっては、均一で高い親水化処理効果を得るために、水溶性有機溶剤を含浸した結晶性ポリマー微孔性膜に水を含浸させて結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性有機溶剤の水溶液の濃度を、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度が０.１〜１０、好ましくは０.１〜６、特に好ましくは０.５〜５となるように調整する。前記吸光度が０.１よりも低い場合には十分な親水化処理効果が得難くなることがあり、１０よりも高くなると、水溶液による光エネルギーの吸収が大きくなり、微孔内部までの十分な親水化処理が困難となることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性有機溶剤の水溶液の濃度を調整するために水を含浸させる方法としては、同じ水溶性有機溶剤のごく低濃度の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
【００４２】
ここで、前記吸光度とは、次式で定義される量を意味する。
吸光度≡ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εｃｄ
ただし、εは水溶性有機溶剤の吸光係数、ｃは水溶性有機溶剤の水溶液の濃度（モル／ｄｍ3）、ｄは透過光路長さ（ｃｍ）、Ｉ０は溶媒単独の光透過強度、Ｉはその溶液の光透過強度を表す。本発明においては、吸光度がｘとなる濃度とは、ｄが１ｃｍの測定セルで測定した場合に吸光度がｘとなるような濃度を意味する。ただし、ｄが１ｃｍでは透過光量が少なすぎて吸光度の測定が困難であるような高い濃度の場合は、ｄが０.２ｃｍの測定セルを使用して得られた吸光度を５倍したものを吸光度とした。
【００４３】
前記過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液を結晶性ポリマー微孔性膜に含浸させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、浸漬法、噴霧法、塗布法等を結晶性ポリマー微孔性膜の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、浸漬法が一般的である。
前記過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液の含浸温度は、結晶性ポリマー微孔性膜の微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは１０℃〜４０℃が好ましい。含浸温度が１０℃よりも低い場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比較的長い時間が必要となり、また、４０℃よりも高くなると、水溶性有機溶剤の蒸発速度が高くなり、好ましくない。
【００４４】
前記含浸処理に付した結晶性ポリマー微孔性膜は含浸されている過酸化水素水又は水溶性有機溶剤の水溶液濃度を上記範囲に調整した後、以下の紫外レーザー光照射処理に付される。
紫外レーザー光としては、波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ以下のものが好ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、及びエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。これらの中でも、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫｒＦエキシマレーザー光（波長:２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長:１９３ｎｍ）及びＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）が特に好ましい。
前記エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類及び所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
・フルエンス:１０ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上
・入射エネルギー:０.１Ｊ／ｃｍ２以上
【００４５】
特に好適なＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、及びＸｅＣｌエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
・ＫｒＦフルエンス:５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:０.２５〜１０.０Ｊ／ｃｍ２
・ＡｒＦフルエンス:１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:０.１〜１０.０Ｊ／ｃｍ２
・ＸｅＣｌフルエンス:５０〜６００ｍＪ／ｃｍ２／パルス入射エネルギー:３.０〜１００Ｊ／ｃｍ２
【００４６】
前記（２）の化学的エッチング処理としては、アルカリ金属を用いて、結晶性ポリマー微孔性膜を構成するフッ素樹脂を変性し、その変性された部分を除去する酸化分解処理が挙げられる。
前記酸化分解処理は、例えば、有機アルカリ金属溶液を用いて行われる。結晶性ポリマー微孔性膜に、有機アルカリ金属溶液により化学的エッチング処理を施すと、表面は変性され親水性が付与されるとともに、褐色化した層（褐色層）が形成される。この褐色層は、フッ化ナトリウム、炭素−炭素二重結合を有するフッ素樹脂の分解物、これらとナフタレン、アントラセンとの重合物等からなるが、これらは、脱落、分解、溶出等により濾過液に混入する場合があるので、除去することが好ましい。これらの除去は、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾン等による酸化分解によりすることができる。
【００４７】
前記化学的エッチング処理は、有機アルカリ金属溶液等を用いて行うことができるが、具体的には、有機アルカリ金属溶液に結晶性ポリマー微孔性膜を浸漬することにより行うことができる。この場合、結晶性ポリマー微孔性膜の表面側から化学的エッチング処理が行われるので、膜の両表面近傍のみに化学的エッチング処理を施すことも可能である。しかし、膜の保水性をより高めるためには、両表面近傍のみではなく、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施すことが好ましい。結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施しても、分離膜としての機能の低下は小さい。
前記化学的エッチング処理に用いられる有機アルカリ金属溶液としては、例えばメチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体のテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレンを芳香族アニオンラジカルとした金属ナトリウムとの錯体の溶液が一般に広く用いられているが、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施こすためには、ベンゾフェノン、アントラセン、ビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００４９】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００５０】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００５１】
ここで、図２はエレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００５２】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図３及び図４に示す。
図３はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図４は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１７で液密に熱融着される。
【００５３】
図３は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリングを介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図２〜４は精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【００５４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００５５】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一方の面（加熱面）を３４５℃に加熱したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
【００５８】
得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３４０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。
【００５９】
−片面緻密化処理−
得られた延伸フィルムを、ロールと反対側の非加熱面から０℃の冷却風を５００Ｌ／分の流量で送風し、冷却しながら３５０℃のロール（表面材質ＳＵＳ３１６）で５秒間接触させて緻密層を形成した。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００６０】
（実施例２）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
片面緻密化処理において、３５０℃のロールへの接触時間を１０秒にし、冷却風の温度を−１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、緻密層を形成し、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００６１】
（実施例３）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
半焼成フィルムの長手方向及び幅方向への延伸において、温度をそれぞれ２９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、緻密層を形成し、実施例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００６２】
（実施例４）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
片面緻密化処理において、ロールの代わりにタングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線を用いた以外は、実施例２と同様にして、緻密層を形成し、実施例４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。なお、温度設定は、該ハロゲンヒーターで、フィルム表面温度が３５０℃となる条件を事前に設定し、同じ条件で１０秒間加熱した。
【００６３】
（比較例１）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
延伸前の半焼成処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００６４】
（比較例２）
−ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製−
片面緻密化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、比較例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００６５】
＜平均膜厚の測定＞
作製した実施例１〜４及び比較例１〜２の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の膜厚をダイヤル式厚さゲージ（アンリツ株式会社製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。なお、任意の３箇所を測定し、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004850814.tif 000002
【００６７】
＜非加熱面からの厚み方向における平均孔径の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜２の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、微孔性膜の膜厚を２０とし、非加熱面から厚み方向に０（即ち、表層）の部分における平均孔径をＰ０、厚み方向に１の部分における平均孔径をＰ１、・・・、厚み方向に２０の部分における平均孔径をＰ２０とし、Ｐ０〜Ｐ２０をそれぞれフィルム断面のＳＥＭ写真から求めた。ここで、ＳＥＭ写真は走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
上記のように求めたＰ０〜Ｐ２０の値を基に、非加熱面からの厚み方向の距離（μｍ）における平均孔径（μｍ）をプロットした。結果を図５〜図１０に示す。
図５〜図１０の結果から、実施例１の緻密層の厚みは５μｍ、緻密層表面の平均孔径は０．５μｍ、実施例２の緻密層の厚みは５μｍ、緻密層表面の平均孔径は０．２μｍ、実施例３の緻密層の厚みは５μｍ、緻密層表面の平均孔径は０．８μｍ、実施例４の緻密層の厚みは２．５μｍ、緻密層表面の平均孔径は０．３μｍ、比較例１の緻密層の厚みは５μｍ、緻密層表面の平均孔径は０．５μｍであり、比較例２では緻密層がないことが分かった。
【００６８】
＜濾過テスト＞
次に、実施例１〜４及び比較例１〜２の各ＰＴＦＥ微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ０．１７μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0004850814.tif 000003
表２の結果から、比較例１のＰＴＦＥ微孔性膜は、平均孔径が連続減少する部位を持たないため目詰まりし易く、濾過寿命が短い結果となった。
これに対して実施例１〜４のＰＴＦＥ微孔性膜は、平均孔径が連続減少する部位を有するため目詰まりしにくく、濾過寿命が優れる結果であった。
【００７０】
＜粒子補足能テスト＞
実施例１〜４及び比較例１〜２の各ＰＴＦＥ微孔性膜について、ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ１．０μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った。粒子の漏れの有無を評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004850814.tif 000004
表３の結果から、比較例２のＰＴＦＥ微孔性膜は、最小孔径の部位（緻密層）の孔径が大きく、かつ該最小孔径部位（緻密層）の層厚が小さく不十分であるため、平均粒径１μｍのラテックスを十分に捕捉できない結果であった。
これに対して実施例１〜４のＰＴＦＥ微孔性膜は、最小孔径の部位（緻密層）が十分に緻密に制御されているため、該ラテックスを十分に捕捉できる結果であった。
【００７２】
次に、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を以下の方法で親水化処理を行った。
＜親水化処理＞
濃度０．０３質量％の過酸化水素水中に、予めエタノールを含浸させた実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を浸漬し(液温:４０℃)、２０時間後に引き上げた該微孔性膜の上方から、フルエンス２５ｍＪ／ｃｍ２／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ２の条件下でＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。
【００７３】
（実施例５）
−フィルターカートリッジ化−
ポリプロピレン不織布２枚の間に、実施例１の親水化したＰＴＦＥ微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着する。円筒の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
本発明のフィルターカートリッジは、内蔵する結晶性ポリマー微孔性膜が親水性であるため、水系の処理において煩雑なプレ親水化処理が不要である。また、結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚と平均孔径との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図３】図３は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図４】図４は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図５】図５は、実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜の非加熱面（おもて面）からの厚み方向の距離における平均孔径をプロットした図である。
【図６】図６は、実施例２のＰＴＦＥ微孔性膜の非加熱面（おもて面）からの厚み方向の距離における平均孔径をプロットした図である。
【図７】図７は、実施例３のＰＴＦＥ微孔性膜の非加熱面（おもて面）からの厚み方向の距離における平均孔径をプロットした図である。
【図８】図８は、実施例４のＰＴＦＥ微孔性膜の非加熱面（おもて面）からの厚み方向の距離における平均孔径をプロットした図である。
【図９】図９は、比較例１のＰＴＦＥ微孔性膜の非加熱面（おもて面）からの厚み方向の距離における平均孔径をプロットした図である。
【図１０】図１０は、比較例２のＰＴＦＥ微孔性膜の非加熱面（おもて面）からの厚み方向の距離における平均孔径をプロットした図である。
【符号の説明】
【００７６】
１      一次側サポート
２      精密ろ過膜
３      二次側サポート
４      上部エンドプレート
５      下部エンドプレート
６      フィルターエレメントカバー
７      フィルターエレメントコア
８      Ｏリング
９      フィルターメディア
１０      フィルターエレメント
１１      ハウジングカバー
１２      ハウジングベース
１３      液入口ノズル
１４      液出口ノズル
１５      エアーベント
１６      ドレン
１７      溶着部
１０１      外周カバー
１０２      膜サポート
１０３      精密ろ過膜
１０４      膜サポート
１０５      コアー
１０６ａ、１０６ｂ      エンドプレート
１０７      ガスケット
１０８      液体出口
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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