(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有し、酸価が０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの離型剤の分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを混合する工程を有する、離型剤粒子を含有するトナー用離型剤分散液の製造方法。
【請求項２】
前記混合する工程を、上記離型剤の融点より２０℃低い温度以上の温度で行う、請求項１記載のトナー用離型剤分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られた離型剤粒子を含有するトナー用離型剤分散液と、カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂粒子の分散液とを混合しながら、上記離型剤粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で得られた凝集粒子を合一させる工程（Ｂ）を有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【請求項５】
カルボキシル基を有し、酸価が０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの離型剤の分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを混合する工程を有する方法により得られる、離型剤粒子を含有するトナー用離型剤分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーの製造方法、及びこれに用いる離型剤分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、重合法や乳化分散法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが開示されている。さらに、高速化の観点からは低温定着性改善のため、トナーに離型剤を内添することが提案されている。
このような離型剤を用いたトナーとして、例えば、結着樹脂、着色剤及びスチレン系モノマーで処理した炭化水素ワックスである離型剤を含有するトナーが開示されている（特許文献１）や、トナーの定着性能を高める方法として、水中で重縮合した乳化粒子にカルボジイミド化合物を添加し、粒子表面に化学結合を形成させる方法が開示されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１１１２号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献に記載された方法では、トナーの製造の際、離型剤がトナー組成物から遊離してしまうために、得られるトナーには所望の離型剤量が含有されておらず、トナーの定着性、耐オフセット性が十分ではないという課題が生じる。
本発明は、トナーを製造する際に、トナー組成物から離型剤が遊離するのを抑制し、低温定着性及び耐オフセット性に優れた電子写真用トナーを製造する方法、これに用いる離型剤分散液、及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）カルボキシル基を有し、酸価が０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの離型剤の分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを混合する工程を有する、離型剤粒子を含有するトナー用離型剤分散液の製造方法、
（２）上記（１）の製造方法により得られるトナー用離型剤分散液、
（３）上記（１）の製造方法で得られた離型剤粒子を含有するトナー用離型剤分散液と、カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂粒子の分散液とを混合しながら、上記離型剤粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で得られた凝集粒子を合一させる工程（Ｂ）を有する電子写真用トナーの製造方法、及び
（４）上記（３）の製造方法により得られる電子写真用トナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、トナー作製時のトナー組成物からの離型剤粒子の遊離を防ぐことができ、低温定着性及び耐オフセット性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、樹脂および離型剤の各々と反応可能な官能基を含有する化合物を、あらかじめ離型剤と混合したのち、得られた離型剤粒子と樹脂分散粒子とを凝集及び合一することで、トナー作製時のトナー組成物からの離型剤粒子の遊離を防ぐことができ、低温定着性及び耐オフセット性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。
［トナー用離型剤分散液及びその製造方法］
本発明のトナー用離型剤分散液の製造方法は、カルボキシル基を有し、酸価が０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの離型剤の分散液（以下、「離型剤分散原液」ということがある）と、オキサゾリン基を有する重合体（以下、「オキサゾリン基含有重合体」ということがある）とを混合する工程を有する
【０００８】
本発明に用いられる、カルボキシル基を有する離型剤としては、その酸価が、
オキサゾリン基を有する重合体との反応性の観点から、０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．５〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、より好ましくは１．０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。具体的には、天然又は合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、酸変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンをカルボン酸変性して得られる酸変性ポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなど植物系ワックスが挙げられ、その中でも、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性の観点から、カルナウバワックスが好ましい。本発明においては、２種類以上のカルボキシル基を有する離型剤を組み合わせて使用してもよい。
カルボキシル基を有する離型剤の融点は、トナーの低温定着性、耐オフセット性、帯電性、耐久性などの観点から、５０〜１００℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができ、具体的には後述の方法で測定することができる。
【０００９】
本発明におけるカルボキシル基を有する離型剤分散原液は、上記カルボキシル基を有する離型剤を、水系媒体などの媒体中に分散することにより得られる。具体的には、当該離型剤を、例えば水系媒体中に、界面活性剤の存在下で分散し、該離型剤の融点以上に加熱しながら、強いせん断力を有するホモジナイザ−、圧力吐出型ホモジナイザ−、超音波分散機等で微粒子に分散し、好ましくは体積中位粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下の離型剤粒子の分散液とすることができる。
【００１０】
上記離型剤の分散に用いられる水系媒体としては、後述の樹脂の乳化の際に用いられる水系媒体を用いることができるが、環境性、トナー作製時の添加の容易性の観点から、脱イオン水や蒸留水が好ましい。
離型剤分散原液の調製の際に用いる界面活性剤は、公知のアニオン性、カチオン性、非イオン性の各種界面活性剤をいずれも使用することができる。乳化安定性の向上などの観点から、アニオン性、カチオン性などのイオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、乳化安定性の向上などの観点から、カルボキシル基を有する離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１１】
離型剤分散原液の分散時におけるカルボキシル基を有する離型剤の固形分濃度は、乳化性及び生産性の観点から５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。
離型剤分散原液中のカルボキシル基を有する離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナー中での分散性の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．９μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００１２】
本発明の離型剤粒子を含有するトナー用離型剤分散液は、上記カルボキシル基を有する離型剤分散原液と、オキサゾリン基含有重合体とを混合することにより、具体的には、前述の離型剤分散原液にオキサゾリン基含有重合体を添加することにより得られる。
オキサゾリン基含有重合体としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが使用可能であり、その中でもカルボキシル基を有する樹脂との反応性向上の観点から、オキサゾリン基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。オキサゾリン基含有重合体は、具体的には、オキサゾリン基を有する重合性単量体によって得ることができ、必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と、これと共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。ここで、上記オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体は、オキサゾリン基を有する重合性単量体及びオキサゾリン基を有しない重合性単量体のいずれも包含することができる。
【００１３】
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。
【００１４】
オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体のうち、オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００１５】
オキサゾリン基含有重合体中におけるオキサゾリン基の含有量は、架橋率向上の観点から、０.０００１〜０.０１ｍｏｌ／ｇ（オキサゾリン価で、１００〜１０，０００ｇ／当量）であることが好ましく、より好ましくは０.０００５〜０.０１ｍｏｌ／ｇ（オキサゾリン価で１００〜２，０００ｇ／当量）である。
オキサゾリン基含有重合体として一般的な市販品としては、株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）などが使用可能である。
オキサゾリン基含有重合体は、その数平均分子量は、特に限定されないが、架橋率向上と取り扱いの利便性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記数平均分子量が５００以上であれば、離型剤粒子や樹脂粒子との十分な架橋反応が行われ、２，０００，０００以下であれば、重合体の粘度が適切な値となり、取り扱いが容易になる。
【００１６】
オキサゾリン基含有重合体は、上述の離型剤分散原液を調製した後に添加する。
本発明においては、離型剤分散原液と、オキサゾリン基含有重合体とを混合する際に、オキサゾリン基含有重合体と離型剤とをオキサゾリン基含有重合体と離型剤分散原液とを混合する工程を室温以上の温度で行うことが好ましい。このような温度で混合することにより、オキサゾリン基含有重合体と離型剤とが反応し、結合するものと考えられる。上記反応を進行させる観点から、上記混合工程は、系内の温度を、カルボキシル基を有する離型剤の融点より２０℃低い温度以上で行うことが好ましく、更に好ましくはカルボキシル基を有する離型剤の融点以上で行う。特に、本発明においては、少なくとも、離型剤分散原液をオキサゾリン基含有重合体と混合する際に上記温度であることが好ましい。なお、本発明においては、離型剤を好ましくは水系媒体中に分散させるため、上記加熱温度は、系内の温度で、実質的に水系媒体の沸点以下、好ましくは９８℃以下である。
【００１７】
オキサゾリン基含有重合体の添加量は、カルボキシル基を有する離型剤やカルボキシル基を有する樹脂の酸価などに基づき適宜選択することができるが、カルボキシル基を有する樹脂を含む結着樹脂やトナーからの遊離の防止の観点から、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基のモル数が、離型剤分散液（ｂ）中の離型剤のカルボキシル基のモル数に対して０．１倍以上となる量であることが好ましく、０．２倍以上となる量がより好ましく、０．５倍以上となる量が更に好ましい。また、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基のモル数が上記離型剤中のカルボキシル基のモル数に対して、１０倍以下となる量であることが好ましく、８倍以下となる量がより好ましく、５倍以下となる量がさらに好ましい。
【００１８】
トナー用離型剤分散液中におけるカルボキシル基を有する離型剤に由来する離型剤の含有量は、前記離型剤分散原液の場合と同様である。
得られたオキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液中のトナー用離型剤粒子は、オキサゾリン基含有重合体、カルボキシル基を有する離型剤粒子、及びオキサゾリン基含有重合体とカルボキシル基を有する離型剤とが反応して結合した離型剤粒子等を含むものと考えられる。
【００１９】
上述のオキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液は、後述のようにカルボキシル基を有する樹脂を分散して得られた樹脂粒子の分散液と混合し、凝集剤を添加することで、凝集させ凝集粒子が得られ、加熱することにより合一粒子が得られる。本発明のトナー用離型剤分散液の使用により、トナーの低温定着性及び耐オフセット性が向上する理由としては、上記凝集、合一工程で、トナー用離型剤分散液中に存在する未反応のオキサゾリン基が、後述のカルボキシル基を有する樹脂、又は該樹脂及び未反応のカルボキシル基を有する離型剤と反応し、オキサゾリン基を有する重合体が離型剤と樹脂を架橋することにより、トナー組成物からの離型剤の遊離が抑制されるためと考えられる。尚、ここでトナー組成物とは、後述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のいずれか一つを含むものを意味するものである。
【００２０】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記離型剤粒子を含有するトナー用離型剤分散液と、カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂粒子の分散液とを混合させて、上記離型剤粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程（Ａ）、及び前記工程（Ａ）で得られた凝集粒子を合一させる工程（Ｂ）を有するものである。
【００２１】
（工程（Ａ））
カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂粒子の分散液は、水系媒体中でポリエステルを含有する樹脂を乳化させて得ることが好ましい。
カルボキシル基を有する樹脂
カルボキシル基を有する樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含まれることが好ましい。ポリエステルとしては、３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を含有するもの、すなわち、分岐構造を有する分岐ポリエステルを含有するものであることが好ましい。ポリエステルの含有量は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、カルボキシル基を有する樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
【００２２】
カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂に含まれるポリエステル以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分がいずれも用いられる。
アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の３価以上のアルコール成分が挙げられる。上記アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
カルボン酸としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、トナーの帯電性や低温定着性及び耐オフセット性の観点から、芳香族多価カルボン酸が好ましい。上記カルボン酸は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明においては、原料モノマー成分として、好ましくは３価以上のカルボン酸成分又は３価以上のアルコール成分が用いられ、より好ましくは３価以上のカルボン酸成分及びアルコール成分の両方が用いられる。
また、架橋構造を有効に形成する観点からは、原料モノマーとしてのカルボン酸成分中に３価以上のカルボン酸を１重量％以上含有することが好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。また、上記含有量は８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。従って、ポリエステル中の３価以上のカルボン酸に由来する構成単位の割合も、上記カルボン酸成分中の３価以上のカルボン酸の割合に相当するものであることが好ましい。
【００２６】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００２７】
なお、本発明において、ポリエステルには、変性されていないポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、変性されていないポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２８】
トナーの低温定着性、耐オフセット性及び保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。また、ポリエステルは、カルボキシル基を有するものであり、その酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
これらのポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
尚、カルボキシル基を有する樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各樹脂の混合物としての各値を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、上記樹脂は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する樹脂を含む樹脂粒子の分散液
カルボキシル基を有する樹脂の分散は、水系媒体中でカルボキシル基を有する樹脂、好ましくはポリエステルを含有する樹脂を分散させることにより行うことができる。
樹脂を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、前記アルコール系有機溶媒が好ましい。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、まず、水系媒体中でカルボキシル基を有する樹脂、好ましくはポリエステルを含有する樹脂粒子を調製するが、該樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で樹脂を分散させて得られる樹脂分散液中における樹脂粒子には、前記カルボキシル基を有する樹脂とともに、必要に応じて他の樹脂、着色剤、荷電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などの添加剤を含有させることができる。
トナーを構成する全樹脂（結着樹脂ともいう）中、前記カルボキシル基を有する樹脂の含有量は、オキサゾリン基を有する重合体との反応性、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、７０重量%以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％がさらに好ましく、実質１００重量％であることが特に好ましい。
また、全結着樹脂の酸価は、オキサゾリン基を有する重合体との反応性、すなわち、離型剤の遊離抑制の観点から、カルボキシル基を有する樹脂の酸価と同じであることが好ましい。
【００３２】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００３３】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属（クロム、鉄、アルミニウム等）ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００３４】
本発明においては、カルボキシル基を有する樹脂を分散させるに際して、樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３６】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００３７】
樹脂分散液中の樹脂粒子には、更に、前記離型剤分散液又は離型剤原液の各々に由来する離型剤とともに、本発明の効果を損しない範囲で他の離型剤を含有することができる。他の離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられるが、離型剤遊離抑制の観点から、樹脂分散液中には他の離型剤は含有しないことが好ましい。
【００３８】
上記分散に際しては、樹脂にアルカリ水溶液を加え、樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させることにより、樹脂粒子分散液を製造することができる。
【００３９】
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂粒子分散液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる分散液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００４０】
また、このときの温度は、微細な樹脂粒子分散液を調製する観点から、樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、樹脂の（ガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（軟化点−５℃）以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程での均一な粒径を有する凝集粒子を得るために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００４１】
水系媒体中で、樹脂を乳化して樹脂乳化液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００４２】
凝集工程
本発明においては、前記トナー用離型剤分散液中のトナー用離型剤粒子と、カルボキシル基を有する樹脂を含有する樹脂を含む樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させる。すなわち、上記得られた樹脂分散液を、前記トナー用離型剤分散液と混合し、凝集剤を添加することで凝集させ凝集粒子を得る。
トナー用離型剤分散液中のカルボキシル基を有する離型剤由来の離型剤粒子とカルボキシル基を有する樹脂を含有する樹脂粒子との添加割合は、添加効果及びトナーの帯電性への悪影響を考慮して、上記樹脂粒子中の樹脂１００重量部に対して、トナー用離型剤分散液中のカルボキシル基を有する離型剤由来の粒子が通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部となるような割合であることが好ましい。なお、ここでのカルボキシル基を有する離型剤由来の粒子とは、カルボキシル基を有する離型剤粒子のみならず、オキサゾリン基を有する重合体と反応した前記離型剤粒子を含むものである。
【００４３】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００４５】
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
【００４６】
前記凝集剤の添加は、系内のｐＨを調整した後で、樹脂の（ガラス転移点＋２０℃）以下の温度、好ましくは（ガラス転移点＋１０℃）以下、より好ましくは（ガラス転移点＋５℃）未満の温度で行う。上記温度で行うことにより、粒度分布が狭く、均一な凝集を行うことができる。また、上記添加は、樹脂の（軟化点−１００℃）以上で行うことが好ましく、（軟化点−９０℃）以上で行うことがより好ましい。その際の系内のｐＨは、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００４７】
このようにして、トナー用離型剤粒子と樹脂分散液中の樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子を調製する。
この凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは２〜６μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、分散粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
得られた凝集粒子は、工程（Ｂ）の凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。
【００４９】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた離型剤粒子及び樹脂粒子を含む凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、樹脂のガラス転移点以上が好ましく、（軟化点＋２０℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋５℃）以上で（軟化点＋１５℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋１０℃）以上で（軟化点＋１０℃）以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
本発明において、合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００５０】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００５１】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００５２】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上記製造方法により得られるものである。
本発明により得られる電子写真用トナーの軟化点は、定着温度幅拡大の観点から、１０５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１８０℃、さらに好ましくは１０５〜１６０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性と保存安定性の向上の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、トナーの軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
高画質化の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。トナー粒子の粒径は後述の方法で測定することができる。
【００５３】
また、トナーの転写性向上及び定着温度幅の拡大の観点から、トナーの円形度は０．９３〜１．００が好ましく、０．９４〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９がさらに好ましい。円形度はフロー式粒子像分析装置により測定することができ、具体的にはＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社）により測定できる。本発明において、粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
【００５４】
また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも４５以下が好ましく、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下である。粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値であり、粒度分布のシャープさを示す指標であり、値が小さいほど粒度分布がシャープになり、画像特性に優れる結果となる。
【００５５】
以上のようにして得られたトナー粒子は電子写真用トナーとして、あるいは外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理して本発明の電子写真用トナーとすることができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００５７】
［樹脂の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（Parkin Elmer社製 「Pyris 6 DSC」）を用いて２００℃まで１０℃／分で昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピーク温度のうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。
【００５８】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【００５９】
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００６０】
［樹脂乳化粒子、トナー用離型剤粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
【００６１】
［離型剤の酸価］
離型剤１ｇにトルエンとエタノールの混合溶液（トルエン：エタノール＝２：1（容量比））を加え、指示薬として1％フェノールフタレイン溶液を極少量添加した試料を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定する。終点は、フェノールフタレインの薄い紅色が３０秒間続いたところとする。得られた滴定の結果から、下記式より酸価を求めた。
（酸価）＝（５．６１１×Ａ×ｆ）／（離型剤重量［ｇ］）
Ａ：滴定した水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
［離型剤の融点及び吸熱量］
示差走査熱量計（Parkin Elmer社製 「Pyris 6 DSC」）を用いて２００℃まで10℃／分で昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。最大ピーク温度を融点とし、そのときの吸熱ピークの面積より吸熱量を求める。なお、最大ピークとは、観測されるピーク温度のうち、最もピーク強度の大きい温度を指す。
【００６２】
［トナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）で示す。
【００６３】
製造例１［離型剤分散原液ａの製造］
１リットル容のビーカーで、脱イオン水４８０ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効分濃度２８重量％」４．２９ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。離型剤乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４３５μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は３１．９であった。ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤分散原液ａを得た。
【００６４】
製造例２［離型剤分散原液ｂの製造］
離型剤分散液Ａの製造（製造例１）において、用いる離型剤を合成エステルワックスＷＥＰ−８高酸価品（日油社製、融点７９℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした他は同様にして、離型剤分散原液ｂを得た。
【００６５】
製造例３［離型剤分散原液ｃの製造］
離型剤分散液Ａの製造（製造例１）において、用いる離型剤を合成エステルワックスＷＥＰ−３（日油社製、融点８３℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした他は同様にして、離型剤分散原液ｃを得た。
【００６６】
実施例１［オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ａの製造］
離型剤分散原液ａ  １０１ｇを９０℃まで昇温し、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）１．５８ｇ（オキサゾリン基１．７９ｍｍｏｌ、離型剤のカルボキシル基に対して１．０倍）を滴下により添加し、３０分間温度を保持しながら攪拌した。室温まで冷却し、オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ａを得た。
【００６７】
実施例２［オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ｂの製造］
１リットル容のビーカーで、脱イオン水４８０ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」４.２９ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１２０ｇを混合させた。この混合液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行い、離型剤分散原液ｄを得た。引き続き離型剤分散原液ｄの温度を９０〜９５℃に保持しながら、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）９．４８ｇ（オキサゾリン基１０．６ｍｍｏｌ、離型剤のカルボキシル基に対して１．０倍）を滴下により添加し、３０分間温度を保持しながら攪拌した。室温まで冷却し、オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ｂを得た。
【００６８】
実施例３［オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ｃの製造］
離型剤分散原液ｂ  １０１ｇを９０℃まで昇温し、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）１．５８ｇ（オキサゾリン基１．７９ｍｍｏｌ、離型剤のカルボキシル基に対して１．０倍）を滴下により添加し、３０分間温度を保持しながら攪拌した。室温まで冷却し、オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ｃを得た。
【００６９】
比較例１［オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ｄの製造］
離型剤分散原液ｃ  １０１ｇを９０℃まで昇温し、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）０．７９ｇ（オキサゾリン基０．８９ｍｍｏｌ、離型剤のカルボキシル基に対して２５倍、対離型剤１．０重量％）を滴下により添加し、３０分間温度を保持しながら攪拌した。室温まで冷却し、オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ｄを得た。
【００７０】
比較例２［オキサゾリン基含有重合体を含むトナー用離型剤分散液Ｅの製造］
１リットル容のビーカーで、脱イオン水４８０ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」４.２９ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１２０ｇを添加し、引き続きエポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）１．５８ｇ（オキサゾリン基１．７９ｍｍｏｌ、離型剤のカルボキシル基に対して１．０倍、対離型剤１．０重量％）を添加した。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行ったが、乳化することができなかった。
以上の実施例及び比較例で調製したトナー用離型剤分散液について、表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
0005015743.tif 000002
【００７２】
製造例４（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１，６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。得られたポリエステルＡを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩の上には何も残らなかった。
【００７３】
製造例５（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７，５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６，２５０ｇ、テレフタル酸１１，４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，６０８ｇ、トリメリット酸無水物４，８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。得られたポリエステルＢを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。
【００７４】
製造例６（樹脂分散液１の製造）
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステルＡを３９０ｇ、ポリエステルＢを２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ−３０１、大日精化工業社製）を３０.０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を６ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）を２０．０ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤、濃度：５重量％）２５２ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９５℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計１１３８ｇの脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂分２９重量％を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.１５６μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２８であり、金網上には何も残らなかった。ここにイオン交換水を加え、樹脂分２３重量％に調整して樹脂乳化液１を得た。
【００７５】
実施例４（トナーの作製）
樹脂分散液１  ３００ｇ、オキサゾリン基含有重合体を含む離型剤分散液１  １８.９ｇを２リットル容の容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、凝集剤として１０.９重量％硫酸アンモニウム水溶液１４５.８ｇを添加し、さらに室温で６０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から５５℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ）、５５℃で3時間保持することで、凝集粒子を作製した。
【００７６】
次に、０.６３重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」）水溶液１４１.２ｇを添加し、８０℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１時間保持して合一粒子を得た。得られた合一粒子を室温まで冷却後、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。
このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製；ＲＹ５０、平均粒径；０.０４μｍ)２．５部、疎水性シリカ(キャボット社製；キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０.０１２μｍ)１．０部をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。トナーの体積中位粒径は５．０μｍ、ＣＶ値２５であった。
【００７７】
実施例５、６及び比較例３、４
オキサゾリン基含有重合体を含む離型剤分散液Ａを表２に示すように代えた以外は、実施例４と同様に各シアントナーを作成した。なお、比較例３においては、実施例４の離型剤分散液Ａに代えて、製造例１の離型剤分散原液ａを用いた。
上記実施例及び比較例の各々において得られたシアントナーに関して、以下に示す方法でトナーからの離型剤の遊離評価、低温定着性評価及び、耐ホットオフセット性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
［トナーからの離型剤の遊離評価］
目視評価
合一工程後かつ固液分離工程（ろ過工程）前のトナー粒子分散液をサンプリングし、顕微鏡により観察した。更に、サンプリングしたトナー粒子分散液を静置し、上澄み液の濁りを確認した。離型剤の遊離がない場合、上澄み液は無色透明であるが、離型剤の遊離がある場合には上澄み液が白濁することから確認できる。
【００７９】
トナー中の離型剤含有量
トナーを示差走査熱量計で測定して得られる離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量と、離型剤単独で測定しえられた吸熱量の値の割合から下記式で求めた。
離型剤含有量（％）＝［（トナー中の離型剤由来吸熱量）／（離型剤単独吸熱量）］×１００
ここで、トナー中の離型剤由来の吸熱量は、離型剤単独で測定したときに観測される吸熱ピーク温度に観測されるトナー中の吸熱量を、離型剤の吸熱量の測定方法と同様にして測定する。
【００８０】
〔トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性評価〕
上質紙（富士ゼロックス社製、J紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（沖データ製、「ＭＬ５４００」）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０.４５±０．０３ｍｇ/ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度３４枚／分（Ａ４縦方向）で定着した。得られた定着画像の定着性は以下のテープ剥離法によって評価した。
【００８１】
メンディングテープ(３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０  幅１８ｍｍ)を長さ５０ｍｍに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりをのせ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を前記測定方法に従い測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率１００とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。定着率が９０以上を定着性良好とする。
【００８２】
５℃刻みの定着温度の各々で上記試験を行い、コールドオフセットが発生する温度または、定着率９０未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施する。なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下することで、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセットまたはホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。ここで、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率９０以上となる温度のうち、その最低温度をいう。
【００８３】
【表２】
0005015743.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、トナーからの離型剤の遊離を防ぐことができ、定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから、本発明の製造方法により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。