(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム含有廃水中の懸濁固形物を除去する膜分離手段と、該膜分離手段の処理水中のガリウムを吸着するガリウム吸着手段と、ガリウム吸着手段に液体を接触させ、ガリウム吸着手段が吸着しているガリウムを脱離させるガリウム脱離手段と、脱離したガリウムを含んだ液体を濃縮するための吸着塔、膜分離膜又は蒸発器からなるガリウム濃縮手段とを有することを特徴とするガリウム含有廃水の処理装置。
【請求項２】
膜分離手段の前段又は後段に、酸又はアルカリを添加して、ｐＨ３以下又はｐＨ９以上にすることにより、ガリウムをＧａ(III)イオンとして水に溶解させるｐＨ調整手段を有する請求項１記載のガリウム含有廃水の処理装置。
【請求項３】
ガリウム含有廃水を、膜分離手段に通水して懸濁固形物を除去し、次いで、該膜分離手段の処理水をｐＨ１〜２.５又はｐＨ９.５〜１２に調整して、該処理水中のガリウムを吸着するキレート樹脂を充填したガリウム吸着塔に空間速度０.５〜５ｈ-1で通水し、ガリウムが吸着した該ガリウム吸着塔に、酸又はアルカリを通液して、吸着されているガリウムを脱離させ、ガリウムを含有する脱離液を、吸着塔、膜分離膜又は蒸発器からなるガリウム濃縮手段によって１０倍以上のガリウム濃度に濃縮するガリウム含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガリウム含有廃水の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回収することができるガリウム含有廃水の処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のアルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わせたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が化合物半導体として知られている。これらの化合物半導体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レーザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のうち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかしか存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べて割高である。
従って、ウエハー製造メーカーやデバイス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、スライシング工程やウエハー上のチップを切り出すダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。
従来、ガリウムの回収手段として、研削屑の場合は膜分離手段で回収したり、イオン状の場合はキレート樹脂により吸着し、その後脱離液中のガリウムを水酸化物として回収すること等が行われている。しかしながら、特にイオン状のガリウムを回収する場合、回収濃度が低いために、ガリウムの精製分離における回収率が低いものとなっていた。従って、せっかく回収したものの、精製コスト、運搬コスト等がかかりすぎ、回収メリットが見いだせなくなっていた。これらのことから、最終的には薬剤による凝集沈殿汚泥中にガリウムが含まれ、産業廃棄物として処理されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金属であるガリウムを高濃度で効率的に回収することができるガリウム含有廃水の処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、懸濁固形物を除去した処理水中のガリウムを吸着除去し、吸着されたガリウムを吸着手段から薬液により脱離し、さらに薬液中のガリウムを濃縮することにより、ガリウム含有廃水からガリウムを余すことなく効率よくかつ高濃度で回収し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ガリウム含有廃水中の懸濁固形物を除去する膜分離手段と、該膜分離手段の処理水中のガリウムを吸着するガリウム吸着手段と、ガリウム吸着手段に液体を接触させ、ガリウム吸着手段が吸着しているガリウムを脱離させるガリウム脱離手段と、脱離したガリウムを含んだ液体を濃縮するための吸着塔、膜分離膜又は蒸発器からなるガリウム濃縮手段とを有することを特徴とするガリウム含有廃水の処理装置、
（２）膜分離手段の前段又は後段に、酸又はアルカリを添加して、ｐＨ３以下又はｐＨ９以上にすることにより、ガリウムをＧａ(III)イオンとして水に溶解させるｐＨ調整手段を有する第１項記載のガリウム含有廃水の処理装置、及び
（３）ガリウム含有廃水を、膜分離手段に通水して懸濁固形物を除去し、次いで、該膜分離手段の処理水をｐＨ１〜２.５又はｐＨ９.５〜１２に調整して、該処理水中のガリウムを吸着するキレート樹脂を充填したガリウム吸着塔に空間速度０.５〜５ｈ-1で通水し、ガリウムが吸着した該ガリウム吸着塔に、酸又はアルカリを通液して、吸着されているガリウムを脱離させ、ガリウムを含有する脱離液を、吸着塔、膜分離膜又は蒸発器からなるガリウム濃縮手段によって１０倍以上のガリウム濃度に濃縮するガリウム含有廃水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置には、pH調整手段、固液分離手段、処理水槽、ガリウム吸着手段、ガリウム脱離手段、ガリウム濃縮手段及びヒ素除去手段が備えられている。
本発明装置においては、固液分離手段の前段又は後段に、酸又はアルカリを添加するpH調整手段を設けることが好ましい。pH調整手段としては、例えば、ガリウム含有廃水を原水槽に導入して酸又はアルカリを添加し、所定のpHに調整するためのpH調整計、pH調整剤添加手段等を挙げることができる。ガリウムは、pH３以下又はpH９以上でＧａ(III)イオンとなって水に溶解するので、処理するガリウム含有廃水のpH等を考慮して、調整するpHの値を選ぶことができる。pH調整に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。pH調整に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。図１に示す態様においては、pH調整手段が固液分離手段の前段に設けられているが、pH調整手段は、固液分離手段の後段に設けることもできる。
【０００６】
本発明装置は、ガリウム含有廃水中の懸濁固形物を除去する固液分離手段を有する。固液分離手段としては、例えば、膜分離装置、ろ過装置等を挙げることができる。固液分離手段を設けてガリウム含有廃水中の懸濁固形物を除去することにより、後段に設けるガリウム吸着手段に与える悪影響を防止することができる。膜分離装置に用いる膜としては、例えば、有機膜、セラミック膜等を挙げることができ、セラミック膜を好適に用いることができる。セラミック膜としては、例えば、酸化アルミナを焼結したモノリス型のセラミック膜や、窒化珪素を焼結し、球状のα型結晶をなくし、主として柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック膜等を挙げることができる。これらの中で、主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック膜を特に好適に用いることができる。この構造の膜は、モノリス型の従来のセラミック膜に比べ、気孔率が大きく取れることも相まって、低流速でも高フラックスが得られる。セラミック膜としては、孔径が０.００２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密ろ過膜級の膜を使用し、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又は半回分式あるいは全量ろ過で膜分離することが好ましい。
本発明装置においては、固液分離手段とガリウム吸着手段の間に、固液分離手段の処理水を貯留する処理水槽を設けることが好ましい。処理水槽を設けることにより、固液分離手段の処理水を一時貯留して、固液分離手段とガリウム吸着手段の処理量の変動を緩衝することができる。
【０００７】
本発明装置は、固液分離手段の処理水を導入し、処理水中のガリウムを吸着するガリウム吸着手段を有する。ガリウム吸着手段としては、例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸着塔等を挙げることができる。キレート樹脂としては、例えば、イミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型樹脂等を挙げることができる。これらの中で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着量が大きく、ガリウムに対する選択性に優れているので、特に好適に用いることができる。ガリウム吸着塔に通水する処理水は、pH１〜２.５又はpH９.５〜１２に調整し、空間速度１０ｈ-1以下で通水することが好ましく、０.５〜５ｈ-1で通水することがより好ましい。
本発明装置は、ガリウム吸着手段に液体を接触させ、ガリウム吸着手段が吸着しているガリウムを脱離させるガリウム脱離手段を有する。ガリウム脱離手段に特に制限はないが、通常は、酸又はアルカリ貯槽、通液ポンプ等の通液手段から構成され、ガリウム吸着手段に通液する装置を好適に用いることができる。ガリウムは両性であり、酸、アルカリのいずれの薬液にも溶解するので、キレート樹脂に吸着したガリウムは、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを脱離剤として脱離することができる。これらの中で、塩酸又は硫酸は、脱離率が高いので特に好適に用いることができる。塩酸を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸を用いて脱離するとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌであることが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであることがより好ましい。水酸化ナトリウム水溶液を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。脱離に用いる液体のpHは、pH３以下で吸着させたときは、吸着時の通水pHよりも低pHとし、pH９以上で吸着させたときは、吸着時の通水pHより高pHとする。
【０００８】
脱離に際しては、超純水による押し出し洗浄及び逆洗を行うことが好ましい。押し出し洗浄及び逆洗の廃液は、脱離剤を調製する際の希釈液として再利用することが好ましい。また、ガリウム脱離手段において、ガリウム吸着剤の３容量倍程度の脱離剤を通液することが好ましい。脱離したガリウムを含んだ脱離液は、最初の２容量倍分程度がガリウムを濃厚に含んでいるので、濃縮手段で処理し、最後の１容量倍分程度は、ガリウム濃度が希薄なので、次回の脱離剤として再利用することが好ましい。
本発明装置は、脱離したガリウムを含んだ液体を濃縮するガリウム濃縮手段を有する。ガリウム濃縮手段を設けてガリウム吸着手段の脱離液中に含まれるガリウムを濃縮、回収することにより、ガリウムを高濃度に含む回収液を得ることができる。ガリウム濃縮手段に特に制限はなく、例えば、キレート樹脂を充填した吸着手段、逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を備えた膜分離手段、蒸発器、乾燥機等の濃縮手段等を挙げることができる。キレート樹脂を用いる場合は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を施し、キレート樹脂に通液することができる。逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を用いる場合は、硫酸、塩酸等を用いる脱離液が低pHであることから、pH１前後に耐えられる耐酸性の膜を使用することが好ましい。なお、高pHの場合は、pH１１前後に耐えられる耐アルカリ性の膜を使用することが好ましい。ガリウム濃縮手段においては、脱離したガリウムを含む脱離液を１０倍以上に濃縮することが好ましい。
【０００９】
ガリウム含有廃水が、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）の処理により発生したヒ素を含有する廃水である場合は、ガリウム吸着手段から排出されるガリウムが除去された処理水中のヒ素を除去することが好ましい。ヒ素除去手段としては、例えば、鉄塩による凝集沈殿手段、ヒ素吸着手段、又は、これらの組み合わせを設けることが好ましい。ヒ素吸着手段に用いる吸着剤としては、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジルコニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セリウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸着樹脂等を好適に使用することができる。ヒ素選択性吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空間速度５〜１０ｈ-1で行うことが好ましい。また、天然繊維（セルロース）にキレート官能基を固定させた粉末状のキレート繊維も好適に用いることができる。
水中のヒ素は、亜ヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ3）又はヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）の形態で存在する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、あらかじめ次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌを含有する処理水は、pH５〜７において、１９０〜２００mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。なお、酸化還元電位を４００mV以上にすることが好ましく、処理水の残留塩素濃度を０.１mg／Ｌ程度にすることが好ましい。ヒ素除去手段を用いて処理することにより、処理水は、排出基準、環境基準を満足する。ヒ素除去手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備等を設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。なお、ヒ素吸着手段を用いる場合は、ガリウム吸着手段とヒ素吸着手段のいずれを前段に設けることもできる。
ガリウム含有廃水が、リン化ガリウム（ＧａＰ）の処理により発生したリンを含有する廃水である場合は、脱リン剤等を用いる脱リン手段を設けることが好ましい。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のガリウム含有廃水の処理装置によれば、ガリウム吸着手段でガリウムを吸着し、ガリウム脱離手段で得られた脱離液をガリウム濃縮手段で濃縮するので、ガリウム含有廃水からガリウムを余すことなく、高濃度でかつ効率よく回収することができる。従って、精錬所等の回収先でのガリウム精製を効率よく行うことができ、また、リサイクルの際の輸送コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。
【図１】
0004900635.tif 000002