(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーとして
ａ）アクリル酸とＣ２ 〜Ｃ１２−アルカノールとの少なくとも１種のエステル４０〜８０質量％、
ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび／またはメタクリル酸とＣ１ 〜Ｃ４ −アルカノールとの少なくとも１種のエステル１０〜４０質量％、
ｃ）Ｃ２ 〜Ｃ１０−アルカンジオールとアクリル酸またはメタクリル酸との少なくとも１種のモノエステル２〜１５質量％、
ｄ）少なくとも１個の酸基を有し、α，β−エチレン性不飽和Ｃ３ 〜Ｃ６ −モノカルボン酸およびモノエチレン性不飽和Ｃ４ 〜Ｃ８ −ジカルボン酸の中から選択されているエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの塩の０．２〜０．８質量％、
ｅ）エチレン性不飽和ニトリル５質量％未満および
ｆ）α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のアミド１質量％未満
を一緒に重合して含む、少なくとも１種の水相内に分散した共重合体を含む、アンモニアを含まない水性ポリマー分散液の、水硬性結合剤に基づく無機質建築材料のための混和剤としての使用。
【請求項２】
ポリマー分散液が少なくとも１種のアルコキシル化乳化剤をコポリマーに対して０．２〜１０質量％含む、請求項１記載の使用。
【請求項３】
アルコキシル化乳化剤として、少なくとも１種の非イオン性アルコキシル化乳化剤および少なくとも１種の陰イオン性乳化剤から成る混合物を使用する、請求項２記載の使用。
【請求項４】
アルコキシル化非イオン性乳化剤が、平均エトキシル化度２〜１５０を有する非イオン性エトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−脂肪アルコール、Ｃ６ 〜Ｃ３２−オキソアルコールおよびＣ６ 〜Ｃ３２−アルキルフェノールから選ばれている、請求項３記載の使用。
【請求項５】
陰イオン性乳化剤が、平均エトキシル化度２〜１５０を有するエトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−脂肪アルコール、エトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−オキソアルコールおよびエトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−アルキルフェノールの陰イオン性硫酸−半エステルから選ばれているアルコキシル化陰イオン性乳化剤およびこれらの塩である、請求項３または４記載の使用。
【請求項６】
共重合体が＋４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
共重合体がモノマーとして
ａ）エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれた少なくとも１種のモノマー５５〜８０質量％、
ｂ）スチレンおよび／またはメチルメタクリレート１２〜３５質量％、
ｃ）Ｃ２ 〜Ｃ６ −アルカンジオールとアクリル酸またはメタクリル酸との少なくとも１種のモノエステル３〜９質量％、および
ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸０．２〜８質量％
を一緒に重合して含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
ポリマー分散液が６．７〜８．０の範囲内のｐＨ値を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
ｐＨ値が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも１種の塩基の添加により調節される、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー分散液からの揮発性成分の少なくとも８０質量％の除去により得られるポリマー粉末またはポリマー顆粒の、水硬性結合剤に基づく無機質建築材料のための混和剤としての使用。
【請求項１１】
共重合体が、水硬性結合剤の乾燥質量に対して５〜２５０質量％の量で使用される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
水硬性結合剤がセメントである、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液および／または請求項１０記載のポリマー粉末またはポリマー顆粒の形の少なくとも１種の共重合体を、無機質成分の乾燥質量に対して０．５〜１５０質量％含む、水硬性結合剤に基づく無機質建築材料。
【請求項１４】
水硬性結合剤に基づく建築材料の機械的強度、弾性および加工性を改善するための方法において、
−少なくとも１種の水硬性結合剤、
−少なくとも１種の請求項１から９までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液および／または請求項１０記載のポリマー粉末またはポリマー顆粒、ならびに場合により
−水および／または添加材
を一緒に混合する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水硬性結合剤に基づく無機質建築材料のための混和剤としての、アンモニアを含まないポリマー分散液およびポリマー分散液から得られるポリマー粉末またはポリマー顆粒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水硬性結合剤としては、水および場合により混和物質および慣用の助剤と一緒にして、湿潤状態において塑性の物質に加工され、これを空気中への放置または水中において、場合により高い温度を適用して、一定の時間後に石のように硬化する無機質物質と理解される。水硬性結合剤の例は、セメント、石膏、石灰および粘土である。
【０００３】
水硬性結合剤に基づく建築材料の性質の改善のためのポリマー分散液またはこれから得られるポリマー粉末またはポリマー顆粒の使用は、原理的には公知である。水硬性結合剤と一緒の使用のためのポリマー分散液は、通常、極性および／またはイオン性の補助モノマー、例えば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミドの高い割合および乳化剤の高い含有量を有する。これらの手段は、水硬性結合剤の存在下での分散液の安定性を高めなければならず、それというのも水硬性結合剤の高い電解質含有量は、分散系の甚だしい非安定化に導くからである。
【０００４】
硬化した状態における水硬性結合剤に基づく建築材料の機械的強度の上昇のために、ポリマーが高いガラス転移温度（Ｔｇ ）を有するポリマー分散液がしばしば使用される。すなわち、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５３７４１１号明細書は、Ｔｇ ＞＋３０℃を有するポリマー分散液の混和剤としての使用を記載している。この混和剤は、セメント結合物質の強度を改善し、かつ可使時間を延長するということである。
【０００５】
特開昭（ＪＰ）５９−１４６９６３号公報は、同様にこの応用分野に対して高いガラス転移温度を有するポリマー分散液を記載している。これらは、「硬質モノマー」、例えばスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルまたは塩化ビニル９０％以上および親水性コモノマー、例えばアクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメチルアクリレートまたはビニルスルホン酸ナトリウム０．０２〜１０％だけを含む。セメント混和剤としてのこれらの分散液の使用は、高い耐水性ならびに部分的に改善された圧縮強度を有するセメント系建築材料に導く。
【０００６】
このようなポリマー分散液を含む水硬性結合剤に基づく建築材料は、比較的もろくかつ殊には低い低温たわみ性を示す。これはポリマーの高いＴｇ のために建築材料内のラテックス粒子のフィルム化が起きないことが原因と推測される。
【０００７】
従って、水硬性結合剤に基づく硬化した建築材料のもろさを低下するため、および低温たわみ性の上昇のために、低いＴｇ を有するポリマーを含むポリマー分散液が使用される。すなわち、オーストリア特許（ＡＴ）第３５９９０４号  明細書は、セメント含有建築資材のための混和剤として−７０〜−８℃のＴｇ を有するポリマー分散液の使用を記載している。このような分散液３〜３５質量％の混和により、硬化の後に高い低温たわみ性を有するモルタルが得られるということである。しかし、この分散液の混和は、低い強度を有する建築材料に導く。
【０００８】
特開昭（ＪＰ）６３−５５１４３号公報および特開昭（ＪＰ）６４−５９３５号公報は、アクリル酸−Ｃ４ 〜Ｃ８ −アルキルエステル５５〜９０質量％、アクリロニトリルおよび／またはスチレン５〜４０質量％、アクリル酸および／またはメタクリル酸１〜１０質量％および少なくとも１種の２−ヒドロキシエチル−または２−ヒドロキシプロピル−の（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリルアミド１〜１０質量％から成り、非イオン性乳化剤の存在下での乳化重合により製造されるポリマーを含むポリマー分散液を記載している。これらのポリマー分散液の使用は、高いたわみ性および低い割れ形成傾向を有する建築資材に導く。しかし、４０質量％を越えるポリマー分散液を加えなければならない。これにより得られた建築資材は、不満足な高い吸水性を示し、かつしばしば不快な臭気を有する。これはポリマーの部分加水分解により生成する気体状アンモニアが原因と推測される。
【０００９】
特開昭（ＪＰ）６３−１５６０４８号公報は、ヒドロキシル基を有する不飽和モノマー２〜１０質量％およびヒドロキシル基を有していないアクリル酸アルキルエステル３０〜９８質量％を一緒に重合して得られ、実質的に不飽和カルボン酸およびカルボン酸アミドを含まないポリマー分散液の使用を推奨している。この分散液のセメント含有材料中への使用は、良好な接着能力および高い耐クリープ性をもたらす。しかし、このポリマー分散液の耐加水分解性およびこれによるそのセメント含有材料中での安定性は不十分である。さらに、この分散液の混和は、ポリマー変性セメント含有材料の不快な臭気をもたらし、これは分散液の中和の際に使用したアンモニアの遊離が原因と推測される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、高いせん断強度および耐加水分解性を有し、水硬性結合剤に基づく建築材料に混和した際に、硬化した状態の建築材料に改善された機械的性質を得られる水性ポリマー分散液を提供するという課題に基づいていた。殊に分散液は、良好な加工性ならびに同時に殊に低温における高いたわみ性、および強度を有する建築材料をもたらさなければならない。ポリマーは、水硬性結合剤の存在下で無難な臭気でなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、モノマーとして
ａ）アクリル酸とＣ２ 〜Ｃ１２−アルカノールとの少なくとも１種のエステル４０〜８０質量％、
ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび／またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ４ −アルカノールとの少なくとも１種のエステル１０〜４０質量％、
ｃ）Ｃ２ 〜Ｃ１０−アルカンジオールとアクリル酸またはメタクリル酸との少なくとも１種のモノエステル２〜１５質量％、
ｄ）少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの塩の多くとも１．０質量％、
ｅ）エチレン性不飽和ニトリル５質量％未満および
ｆ）α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のアミド１質量％未満
を一緒に重合して含む、少なくとも１種の共重合体を含む水性でアンモニアを含まないポリマー分散液により解決される。
【００１２】
従って、本発明は、以上に定義した水性ポリマー分散液の水硬性結合剤に基づく建築材料のための混和剤としての使用に基づく。その際、本発明によるポリマー分散液中に含まれる共重合体は、フィルム形成性成分として作用する。本発明の意味で水硬性結合剤に基づく建築材料は、水硬性結合剤自体でも、また少なくとも５質量％、殊には１０質量％および殊に有利には少なくとも２５質量％をいずれも水硬性結合剤および添加材の全質量に対して少なくとも１種の水硬性結合剤を含む建築材料ならびに建築資材でもある。有利には、セメントを結合剤として含む建築材料内への使用である。
【００１３】
水硬性結合剤に基づく建築材料は、一般に水（調合水）および場合により慣用の無機質および／または非無機質添加材の添加により、加工できる形、多くは液体または塑性変形可能な材料の形に転換される。これらの材料は通常放置しても時間経過により硬化する。このように加工できる水硬性結合剤に基づく代表的な建築材料は、セメント、モルタル、しっくい、タイル接着剤、無機質シール材、コンクリートなどである。これらの建築材料は、建築に使用する際に含まれる添加材の量および種類および／または水分により実質的に区別される。
【００１４】
本発明によると、水硬性結合剤に基づく建築材料に、本明細書中に記載のポリマー分散液を加える。混和物は、例えば本明細書中に記載のポリマー分散液による調合水の少なくとも一部分の置換による、例えば加工可能な形への建築材料の転換により行うことができる。ポリマー分散液の本発明による使用は、分散液の乾燥により得られる粉末または顆粒の形でも可能である。これらの粉末または顆粒は、水硬性結合剤に基づく建築材料に、乾燥状態（すなわち水添加の前）でも、また水添加の間またはその後でも加えることができる。
【００１５】
水硬性結合剤および水硬性結合剤に基づく建築材料の量に関するすべての記載は、別途言及しない限り、その固体含有量に対するものである。水硬性結合剤および水硬性結合剤に基づく建築材料の固体含有量は、１２０℃における２４時間乾燥により測定できる。無機質部分として、建築材料の乾燥固体、すなわち水硬性結合剤および添加材の全量であって、有機物質も多孔性物質も含まないものと理解する。多くの場合に、水硬性結合剤に基づく建築材料の無機質部分は、場合により粉砕した建築材料の試料のか焼により測定できる。
【００１６】
本発明により使用されるポリマー分散液およびその成分、殊には共重合体、乳化剤ならびに場合により含まれる補助物質に関する量のすべての記載は、別途言及しない限り、固体として算出する。ポリマー分散液および液状分散成分、例えば乳化剤の大部分の溶液の固体含有量は、１２０℃において一定重量となるまで乾燥して測定できる。
【００１７】
有利には、ポリマー粒子として水中に分散している共重合体は、５０〜１０００ｎｍ、殊には５０〜５００ｎｍ、特に有利には６０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するポリマー粒子として存在する。共重合体は、エチレン性不飽和モノマーを一緒に重合して含む。一緒に重合したモノマーの量の記載は、合計して１００質量％となる。平均粒径の調節は、公知の方法、例えば種ラテックスの装入により、その場で重合開始時に形成される種ラテックスにより、乳化剤濃度によりまたはこれらの手段の組み合わせにより行われる。
【００１８】
有利には、共重合体は、モノマーとしてアクリル酸とＣ２ 〜Ｃ１２−アルカノールとの少なくとも１種のエステル５５〜８０質量％および殊に有利には６０〜７５質量％を一緒に重合して含む。好適なＣ２ 〜Ｃ１２−アルカノールは、線状Ｃ２ 〜Ｃ１２−アルカノール、分枝状Ｃ３ 〜Ｃ１２−アルカノールおよびＣ５ 〜Ｃ１０−シクロアルカノールである。殊に好適には、線状または分枝状Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルカノールである。モノマーａ）の例は、エチルアクリレート、ｎ−ブロピルアクリレート、イソ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、２−メチルブチル−アクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、イソ−ボルニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートおよび２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレートである。殊に有利には、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、およびこれらの混合物である。
【００１９】
有利には、共重合体は、モノマーｂ）として、少なくとも１種の１回不飽和ビニル芳香族モノマーおよび／またはＣ１ 〜Ｃ４ −アルカノールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルを１２〜３５質量％、および殊に有利には１５〜３０質量％含む。好適なビニル芳香族は、スチレン、α−メチルスチレン、α−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物である。殊に有利なビニル芳香族はスチレンである。好適なＣ１ 〜Ｃ４ −アルカノールのメタクリル酸エステルは、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートであり、この中で有利にはメチルメタクリレートである。殊に有利なモノマーｂ）はスチレンである。
【００２０】
モノマーａ）およびｂ）（主モノマー）は、通常、合計して、すべての一緒に重合するモノマーの８０〜９８質量％、有利には８５〜９８質量％および殊に有利には９０〜９７質量％となる。モノマーｂ）およびモノマーａ）から成る殊に有利なモノマーの組み合わせは、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートの組み合わせである。
【００２１】
本発明の使用に対して有利には、例えば
−主モノマーとしてスチレンおよびｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびエチルアクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリル酸エステルを含む共重合体、または
−主モノマーとしてメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリル酸エステルを含む共重合体
である。
【００２２】
有利には、共重合体は、モノマーｃ）として、Ｃ２ 〜Ｃ１０−アルカンジオールとアクリル酸またはメタクリル酸との少なくとも１種のモノエステル３〜１２質量％および殊に有利には３〜９質量％を一緒に重合して含む。好適なアルカンジオールは、線状Ｃ２ 〜Ｃ１０−アルカンジオール、分枝状Ｃ３ 〜Ｃ１０−アルカンジオールおよびＣ５ 〜Ｃ１０−シクロアルカンジオール、有利には線状Ｃ２ 〜Ｃ６ −α，ω−アルカンジオールである。好適なモノマーｃ）の例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。
【００２３】
本発明によると、共重合体は、モノマーｄ）として、少なくとも１個の酸基、例えばカルボキシル基またはスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはその塩を多くとも１．０質量％一緒に重合して含む。従って有利には、共重合体は、少なくとも１種のモノマーｄ）０．１〜１．０質量％、殊には０．２〜１質量％、殊には０．２〜０．８質量％を一緒に重合して含むか、またはこれは一緒に重合するモノマーｄ）を実質的に含まない（重量割合＜０．１、殊には＜０．０５および特に有利には，０．０１ならびに０質量％）。モノマーｄ）として好適にはα，β−エチレン性不飽和Ｃ３ 〜Ｃ６ −モノカルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、およびモノエチレン性不飽和Ｃ４ 〜Ｃ８ −ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸である。好適なモノマーｄ）は、さらにスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸および２−メタクリルオキシエタンスルホン酸、これらの塩、有利にはこれらのアンモニウム塩、殊には室温において非揮発性のアミンのアンモニウム塩、および有利にはこれらのアルカリ金属塩、殊にはナトリウム塩である。有利には、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００２４】
共重合体は、有利には、４質量％未満のエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含む。殊に有利には、共重合体は実質的にこのようなニトリルを含まないかまたはこれらは０．１から多くとも３．５質量％の量で有する。一緒に重合されるニトリルの低い含有量は、本発明により変性された建築材料の低い吸水性にとって有利である。
【００２５】
共重合体は、有利には０．５質量％未満のα，β−不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のアミドを含む。殊に有利には、本発明により使用されるポリマー分散液は、カルボン酸のアミドを含まないか、または実質的に含まない。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアミドのできるだけ低い含有量は、水硬性結合剤の存在下での本発明による分散液の低い臭気発生にとって有利である。
【００２６】
さらに、共重合体は、少量のその他のモノマー、例えば慣用的に水性ポリマー分散液の製造に使用されるものを含むことができる。
【００２７】
好適なその他のコモノマーは、例えばケイ素含有モノマー、殊にはシリル基を有するモノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシランまたは（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびトリメトキシシリルプロピルメタクリレート、グリシジル基を有するモノマー、殊にはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、１，３−ジケト基を有するモノマー、殊にはアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびジアセトン（メタ）アクリルアミド、尿素基を有するモノマー、例えばウレイドエチル（メタ）アクリレート、さらにアクリルアミドグリコール酸およびメタクリルアミドグリコラートメチルエステルである。これらのその他のコモノマーを本発明により使用されるポリマー分散液内に含む場合には、これらは、通常０．１〜１０質量％の量、有利には５質量％を越えない量を共重合体内で一緒に重合している。
【００２８】
特に有利には、
ａ）エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれた少なくとも１種のモノマーａ）５５〜８０質量％および殊には６０〜７６質量％、
ｂ）スチレンおよび／またはメチルメタクリレート１２〜３５質量％、殊には１５〜３０質量％、
ｃ）Ｃ２ 〜Ｃ６ −アルカンジオール、有利にはＣ２ 〜Ｃ４ −アルカンジオールとアクリル酸またはメタクリル酸、有利にはアクリル酸との少なくとも１種のモノエステル３〜１２質量％、殊には３〜９質量％、例えば約４、約６または約８質量％、および場合により
ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸、有利にはアクリル酸およびメタクリル酸から選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸１質量％未満、有利には０．１〜１質量％、殊には０．２〜１質量％、
を一緒に重合して含む共重合体である。殊に有利には、共重合体はさらに第一級アミノ基および／またはニトリル基を含まない。他の態様形では、共重合体は、酸基を含むモノマーｄ）を含まずかつ上記のモノマーａ）、ｂ）およびｃ）を上記の量で、また有利には有利と記載した量で含む。
【００２９】
本発明の有利な態様形において、共重合体は、ビニル芳香族、殊にはスチレンのみをモノマーｂ）として含む、これは殊には、少なくとも１個の酸基を有する共重合体が一緒に重合したエチレン性不飽和モノマー（モノマーｄ）を実質的に含まない場合に特に該当する。
【００３０】
使用される共重合体は公知、市場で入手可能であるかまたは公知の方法で製造できる。
【００３１】
共重合体の製造は、通常、少なくとも１種のラジカル性重合開始剤および場合により１種またはそれ以上の界面活性物質の存在下でカジカル性、水性乳化重合により行う。
【００３２】
水性乳化重合は、慣用の方法、例えば「ポリマー科学および技術百科事典」("Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, Wiley & Sons Inc., NY 1966, 847ページ) に従って行うことができる。また多相粒子の形で水中に分散した共重合体が使用できる。その製造は、順次法、例えば欧州特許（ＥＰ）第５５５９５９号、欧州特許（ＥＰ）第３０８７５３号および欧州特許（ＥＰ）第６５４４５４号の各明細書に記載の方法で行うことができる。
【００３３】
重合は、通常の方法で、ラジカル形成性化合物（開始剤）の存在下で行う。これらの化合物を、重合の際に使用するモノマーに対して、有利には０．０５〜１０、殊に有利には０．５〜５質量％を必要とする。
【００３４】
また、慣用の架橋剤の存在下で重合した高分子共重合体も使用できる。好適な架橋剤は、例えば、ここに全体を引用して編入するドイツ特許（ＤＥ）第１９７２９１６１．９号明細書から専門家には公知である。
【００３５】
乳化重合の実施に好適な界面活性物質は、通常この目的に使用される保護コロイドおよび乳化剤である。界面活性物質は、通常、重合するモノマーに対して１０質量％以下、有利には０．１〜７．５質量％および殊には１〜５質量％の量で使用する。
【００３６】
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、デンプン誘導体およびセルロース誘導体またはビニルピロリドンを含む共重合体である。その他の好適な保護コロイドの詳細な記載は、ホウベン−ヴァイル「有機化学の方法」第ＸＩＶ／１巻、高分子物質(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/I, Macromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961) ４１１〜４２０ページに記載されている。乳化剤および／または保護コロイドの混合物も使用できる。
【００３７】
有利には、共重合体の製造の際に、保護コロイドを使用しない。ポリマー分散液が保護コロイドを含む場合には、これに有利にはポリマー分散液の製造の後に初めて加える。
【００３８】
殊に有利には、界面活性物質として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常２０００以下である乳化剤のみを使用する。これらは陰イオン性、陽イオン性または非イオン性であることができる。本発明の範囲内で使用される乳化剤は、有利には非イオン性または陰イオン性乳化剤である。非イオン性乳化剤は通常非イオン性アルコキシル化乳化剤であるけれども、陰イオン性乳化剤は以下において陰イオン性非アルコキシル化乳化剤と陰イオン性アルコキシル化乳化剤とを区別する。
【００３９】
陰イオン性非アルコキシル化乳化剤には、硫酸アルキル（アルキル基：Ｃ８ 〜Ｃ４０）、例えば硫酸半エステル、Ｃ８ 〜Ｃ２２−脂肪アルコールまたはＣ８ 〜Ｃ３２−オキソアルコール、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、スルホコハク酸ジ−Ｃ６ 〜Ｃ２５−アルキルエステルおよびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ６ 〜Ｃ３２）、例えばＣ６ 〜Ｃ３２−アルキルフェノールのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。その他の好適な乳化剤は、ホウベン−ヴァイル「有機化学の方法」第ＸＩＶ／１巻、高分子物質(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/I, Macromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961) １９２〜２０８ページに記載されている。
【００４０】
陰イオン性非アルコキシル化乳化剤には、また一般式Ｉ
【００４１】
【化１】
0005038561.tif 000002
【００４２】
〔式中、Ｒ１ およびＲ２ は水素またはＣ４ 〜Ｃ２４−アルキルを表し、かつ同時には水素でなく、またＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであることができる〕の化合物も挙げられる。ＸおよびＹは有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際ナトリウムが殊に有利である。しばしば、モノアルキル化製品の５０〜９０質量％の割合を有する工業的混合物、例えばダウファックス(Dowfax)（Ｒ） ２Ａ１（ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Company)の商品名）も使用される。化合物Ｉは、一般に、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６９７４９号明細書から公知であり、また市場で入手できる。
【００４３】
本発明による使用のために有利には、アルコキシル化乳化剤、殊には非イオン性アルコキシル化乳化剤および／または陰イオン性アルコキシル化乳化剤を含むポリマー分散液である。アルコキシル化乳化剤は本発明により使用されるコポリマーの取り扱い性、例えばコポリマーおよび水硬性結合剤の混合性および加工性およびポリマーと水硬性結合剤との許容性も、コポリマーを用いて変性された水硬性結合剤の取り扱い性および機械的性質も改善する。
【００４４】
アルコキシル化乳化剤は、親水性部分内にオリゴアルキレンオキシド単位またはポリアルキレンオキシド単位を有する乳化剤である。通常、アルコキシル化乳化剤は、親油性基を有する親油性化合物または複数の化合物をアルキレンオキシド、殊にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させて得られる。このようなアルコキシル化乳化剤は、追加してイオン性殊には陰イオン性基を用いて変性されていてもよい。これに応じて、少なくとも１個の陰イオン性または陰イオン原性基を有する陰イオン性アルコキシル化乳化剤と、このような基を持っていない非イオン性アルコキシル化乳化剤が区別される。
【００４５】
親油性基を有する親油性化合物または複数の化合物の例は、脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族アルコール、アミド、アミンおよびカルボン酸ならびにこれらの誘導体である。有利には、親油性基を有する親油性化合物または複数の化合物は、脂肪酸、脂肪アルコール、オキソアルコール、これらから誘導されたアミン、アミドおよび塩、フェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシナフタレンまたはアミノナフタレン、ジカルボン酸およびこれらのエステルまたは半エステルおよび少なくとも１個のヒドロキシル基を有する親油性または親油性部分を有するポリアルキレンオキシド、例えばポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドから成るランダム共重合体またはブロック共重合体である。
【００４６】
このようなアルコキシル化乳化剤のアルコキシル化度は、通常、２〜１５０、有利には３〜１００および殊に有利には４〜５０の範囲内にある。
【００４７】
有利な非イオン性脂肪族アルコキシル化乳化剤の例は、アルコキシル化度３〜１００、有利には４〜５０を有するエトキシル化またはエトキシル化／プロポキシル化、有利にはエトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−脂肪アルコールおよびＣ６ 〜Ｃ３２−脂肪アミン、Ｃ６ 〜Ｃ６０−オキソアルコールおよびＣ６ 〜Ｃ６０−アミン、線状第一級Ｃ６ 〜Ｃ６０−チーグラー(Ziegler) アルコール、脂肪酸アルキロールアミド、脂肪酸および脂肪酸アミドならびにポリアルキレンオキシド付加物、例えばエチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロック共重合体である。
【００４８】
有利な非イオン性脂肪族アルコキシル化乳化剤は、エトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−脂肪アルコール、有利にはＣ８ 〜Ｃ２０−脂肪アルコール、殊にはＣ９ 〜Ｃ１６−脂肪アルコール、例えば天然産出脂肪酸の還元により得られるほとんど分枝していない脂肪アルコール、および脂肪アルコールと比較して一般にさらに多く分枝しているエトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−オキソアルコール、有利にはＣ８ 〜Ｃ２０−オキソアルコールおよび殊にはＣ９ 〜Ｃ１６−オキソアルコールであって、平均エトキシル化度２〜１５０、有利には４〜５０、殊には６〜３０、例えば８〜１５または１２〜２５のものから選ばれる。有利な非イオン性脂肪族アルコキシル化乳化剤の例は、エトキシル化度４〜５０、殊には８〜２５を有するエトキシル化ラウリルアルコール、例えばＢＡＳＦ株式会社のルテンゾル商標(Lutensolmarken)のＬＵＴＥＮＳＯＬ（Ｒ） ＡＴ１８およびＡＴ２５である。
【００４９】
非イオン性芳香族または芳香−脂肪族アルコキシル化乳化剤の例は、平均アルコキシル化度２〜１５０、有利には３〜１００および殊には３〜５０を有するエトキシル化およびエトキシル化／プロポキシル化、有利にはエトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−アルキルフェノール、殊にはＣ６ 〜Ｃ１６−アルキルフェノールである。
【００５０】
陰イオン性アルコキシル化乳化剤の陰イオン基は、通常、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基から選ばれる。陰イオン基の対イオンとして好適には、陽イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはアンモニウムイオンならびにこれらの混合物である。有利には、アンモニウムイオンとは異なる対イオンは、軽度に揮発性のアミン、例えばアンモニア、メチルアミンまたはエチルアミンである、有利な対イオンはナトリウムイオンである。有利な陰イオン基は、硫酸基およびスルホン酸基である。
【００５１】
陰イオン性アルコキシル化乳化剤の例は、上記の非イオン性アルコキシル化乳化剤の硫酸半エステルおよびリン酸モノエステル、ならびにＣ８ 〜Ｃ３２−アルケニルポリエトキシスルホナートならびにＣ８ 〜Ｃ３２−アルケニルポリエトキシスルファート、Ｃ８ 〜Ｃ３２−アルキルグリセリルポリエトキシスルホナート、エトキシル化スルホコハク酸半エステルおよびエトキシル化スルホコハク酸ジエステル、Ｃ８ 〜Ｃ３２−アルケニルポリエトキシホスファートまたはジアルキルポリエトキシホスファート、エトキシル化され一回または複数回核スルホン化されたモノアルキルビフェニルエーテルおよびジアルキルビフェニルエーテル、エトキシル化α−スルホ脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸アルカノールアミンスルファート、スルホン化または硫酸化エトキシル化脂肪酸エステル、脂肪酸サルコシド、脂肪酸グリコラート、脂肪酸ラクタート、脂肪酸タウリドおよび脂肪酸イソチオナートであって、これらは２〜１５０、有利には２〜１００および殊に有利には３〜５０の範囲内のアルコキシル化度を有し、およびこれらの塩、殊にはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩、またはアンモニウム塩、有機アミン、例えばモノ−Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルキルアミン、ジ−Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルキルアミンまたはトリ−Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンとの塩である。
【００５２】
有利な陰イオン性脂肪族アルコキシル化乳化剤は、エトキシル化Ｃ８ 〜Ｃ２０−脂肪アルコール、殊にはＣ９ 〜Ｃ１６−脂肪アルコール、例えば天然産出脂肪酸の還元により得られるほとんど分枝していない脂肪アルコールの硫酸半エステル、および一般に脂肪アルコールと比較してより多く分枝しているエトキシル化Ｃ８ 〜Ｃ３２−オキソアルコール、殊にはＣ９ 〜Ｃ１６−オキソアルコールであって、平均エトキシル化度２〜５０、殊には２〜３０、例えば２〜１５または９〜３０を有するものから選ばれる。
【００５３】
有利な陰イオン性芳香族または陰イオン性芳香−脂肪族アルコキシル化乳化剤は、エトキシル化およびエトキシル化／プロポキシル化、有利にはエトキシル化Ｃ６ 〜Ｃ３２−アルキルフェノール、殊にはＣ６ 〜Ｃ１６−アルキルフェノールおよび殊に有利にはオクチルフェノールおよびノニルフェノールの硫酸−半エステルであって、２〜５０、殊には２〜３５の範囲内の平均アルコキシル化度を有するものから選ばれる。
【００５４】
場合により、本発明による調製物は、非アルコキシル化乳化剤も含むことができるが、しかし通常、使用される乳化剤の少なくとも５０質量％、有利には少なくとも７５質量％はアルコキシル化乳化剤である。一つの態様形では、本発明による調製物は、実質的に非アルコキシル化乳化剤を含まない。他の有利な態様形は、少なくとも１種の非イオン性アルコキシル化乳化剤およびアルコキシル化および陰イオン性非アルコキシル化乳化剤から選ばれた少なくとも１種の陰イオン性乳化剤を含む調製物に関する。
【００５５】
有利には、本発明により使用されるポリマー分散液またはこれから乾燥により、すなわち揮発性成分の少なくとも８０質量％、有利には少なくとも８５質量％または少なくとも９０質量％を除去することにより得られるポリマー粉末またはポリマー顆粒は、ポリマー分に対して０．２〜１０質量％および有利には０．５〜５質量％の少なくとも１種の乳化剤を含む。
【００５６】
本発明の有利な態様形では、アルコキシル化乳化剤として、少なくとも１種の非イオン性アルコキシル化乳化剤、有利には非イオン性脂肪族アルコキシル化乳化剤を使用する。
【００５７】
有利には、本発明により使用される重合体は、
−少なくとも１種の非イオン性アルコキシル化乳化剤および少なくとも１種の陰イオン性アルコキシル化乳化剤の混合物または
−少なくとも１種の非イオン性アルコキシル化乳化剤、少なくとも１種の陰イオン性アルコキシル化乳化剤および少なくとも１種の陰イオン性非アルコキシル化乳化剤の混合物または
−少なくとも１種の陰イオン性非アルコキシル化乳化剤および少なくとも１種の非イオン性アルコキシル化乳化剤の混合物
を含む。
【００５８】
このような乳化剤の混合物を含むポリマー分散液は、殊にはせん断負荷に対するさらに上昇した安定性を特徴とする。
【００５９】
本発明により使用される共重合体が、少なくとも１種の陰イオン性乳化剤および少なくとも１種の非イオン性アルコキシル化乳化剤の混合物を含む場合には、含まれている乳化剤の全量の通常は１５〜９０質量％、有利には２５〜８０質量％および殊には４０〜７０質量％が陰イオン性乳化剤に割り当てられる。
【００６０】
本発明による殊に有利な乳化剤混合物は、少なくとも１種の非イオン性脂肪族アルコキシル化乳化剤、有利にはエトキシル化Ｃ８ 〜Ｃ２０−脂肪アルコール、殊にはＣ９ 〜Ｃ１６−脂肪アルコール、および／またはエトキシル化Ｃ８ 〜Ｃ３２−オキソアルコール、殊にはＣ９ 〜Ｃ１６−オキソアルコールであって、平均エトキシル化度５〜５０、殊には６〜３０を有するもの、および少なくとも１種の陰イオン性脂肪族アルコキシル化乳化剤、有利にはエトキシル化Ｃ８ 〜Ｃ２０−脂肪アルコール、殊にはＣ９ 〜Ｃ１６−脂肪アルコールの硫酸半エステルおよび／またはエトキシル化Ｃ８ 〜Ｃ３２−オキソアルコール、殊にはＣ９ 〜Ｃ１６−オキソアルコールの硫酸半エステルであって、平均エトキシル化度２〜５０、殊には３〜３５を有するものを含む。
【００６１】
上記の界面活性物質、殊には乳化剤は、全部または一部分を共重合体の製造の際に使用し、全部または一部分を共重合体の製造の後に加えるか、または全部または一部分を本発明による建築材料の製造のために使用の際に加えることができる。水性媒体中のラジカル乳化重合により本発明により使用される共重合体の製造の際に、乳化剤の全量の少なくとも２５質量％、有利には少なくとも３５質量％および殊に有利には少なくとも５０質量％を共重合体の製造の際に使用すると有利なことが証明されている。
【００６２】
数種の態様形では、乳化剤の全量を実質的に共重合体の製造の際に使用する。他の有利な態様形では、使用する殊にはイオン性乳化剤の全量の３０〜６５質量％、有利には３５〜６０質量％および殊に有利には４０〜５５質量％を、ラジカル乳化重合の過程で加える。乳化剤の残量は、重合終了の後に加える（後鹸化）。製造および「後鹸化」のために、同じかまたは異なる乳化剤を加えることができ、その際、複数の乳化剤の添加の場合に、乳化剤の混合比は、共重合体の製造のためと後鹸化のためとで異なることができる。殊には、後鹸化の際に、陰イオン性アルコキシル化乳化剤および／または陰イオン性非アルコキシル化乳化剤を使用できる。
【００６３】
水硬性結合剤に基づく建築材料の機械的強度の十分な改善を達成するために、通常、−６０℃以上、有利には−５０℃以上のガラス転移温度を有する共重合体の使用が推奨される。従って、共重合体は、有利にはガラス転移温度Ｔｇ ＞−４５℃、殊に有利には＞−４０℃および殊には＞−３５℃を有する。
【００６４】
建築材料のたわみ性、殊には低温たわみ性の十分な改善を達成するために、水硬性結合剤に基づく建築材料中の共重合体は、フィルム化できなければならなかった。従って、本発明により使用される共重合体は、通常、＜＋４０℃、殊には＜＋３０℃、特に有利には＜＋２０℃、殊に有利には＜＋１０℃および殊には＜＋０℃のガラス転移温度Ｔｇ を有する。
【００６５】
従って、本発明による使用に好適な共重合体は、約−３０℃、約−２５℃、約−２０℃、約−１５℃、約−１０℃または約−５℃のガラス転移温度Ｔｇ を有する。
【００６６】
ガラス転移温度Ｔｇ としては、本明細書では、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に従って、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定される「中間点温度」と理解する（ウルマンの「工業化学百科事典」第五版(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A21, VCH Weinheim, 1992) １６９ページならびにゾーゼル(Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134) 参照、またDIN53765も参照）。
【００６７】
異なるガラス転移温度の共重合体成分を含むポリマー分散液において、通常、少なくとも主要部分が上記の範囲内に入るガラス転移温度Ｔｇ を有する場合に有利である。このような調製物は、例えば２種またはそれ以上の異なる共重合体の混合によりまたは、例えば多段重合体、核−殻構造を有するポリマー粒子またはその他の非ランダムな組成を有する共重合体粒子に導く重合方法により得られる。
【００６８】
所望の値へのガラス転移温度Ｔｇ の調節は、相応するモノマーの選択によっても、また共重合体または数種の共重合体内に使用するモノマーの量比率の選択によっても行うことができる。
【００６９】
これに関連して、コポリマーＰのガラス転移温度Ｔｇ を推定すると役立つことが分かっている。フォックス(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1、 123 (1956))およびウルマンの「工業化学百科事典」(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Weinhein (1980))１７〜１８ページによると、弱く架橋した共重合体のガラス転移温度は、高い分子量において、良い近似で、
【００７０】
【数１】
0005038561.tif 000003
【００７１】
〔式中、Ｘ１ 、Ｘ２ 、・・・、Ｘｎ は、モノマー１、２、・・・、ｎの質量分率、およびＴｇ １ 、Ｔｇ ２ 、・・・、Ｔｇ ｎ は、モノマー１、２、・・・、ｎのそれぞれ一種類から構成されたポリマーの単独の絶対温度表示ガラス転移温度を表す〕が成立する。後者は、例えばウルマンの「工業化学百科事典」第Ａ２１巻(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, Volume A21, 1992)１６９ページまたはブランドラップら(J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd. Ed. J. Wiley, New York, 1989)から知られている。
【００７２】
上記のポリマー粒径の調節の方法は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１２６６９９号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６７８８１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６７８１９号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３１４７００８号およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２１３９６７号の各明細書から公知である。
【００７３】
有利には、本発明により使用されるポリマー分散液は、６．７〜８．０、有利には６．８〜７．５および特に有利には６．９〜７．２、例えば７．０〜７．１の範囲内のｐＨ値を有する、ポリマー分散液のｐＨ値の調節のために、有利には非揮発性塩基が使用される。好適な非揮発性塩基は、例えばカセイソーダ、カセイカリおよび例えば固体としても水溶液（水酸化カルシウム溶液）としても使用できる石灰乳が使用される。有利には、水性懸濁液としての石灰乳が使用される。特定の上記のｐＨ範囲の維持および上記の塩基の使用は、本発明により使用される分散液の使用範囲に有利に影響する。殊には、ポリマー分散液と水硬性結合剤との認容性は有利に影響する。
【００７４】
本発明により使用されるポリマー分散液は、直接、場合により固体含有量の調整の後および／または慣用の補助物質（以下に記載のようなもの）の添加の後に、水硬性結合剤に基づく建築材料に加えることができる。水性分散液を本発明に従って使用する場合には、分散液の固体含有量、すなわち非揮発性成分の割合は、通常、２０〜８０質量％の範囲内である。有利には、分散液は、固体含有量に対して、３０〜７０質量％、殊には３５〜６０質量％および殊に有利には４０〜５５質量％の水性分散液を使用する。
【００７５】
水性分散液の粘度は、５５％分散液として、ＤＩＮ５３０１９による回転粘度計を用いて２３℃、せん断速度２５０ｓ-１で測定して、１０〜２５００ｍＰａｓ、有利には２０〜５００ｍＰａｓ、の範囲内にある。水性ポリマー分散液は、有機溶剤、有利には水と混合可能な有機溶剤、例えばアルコール、ジオールおよびポリオールを含むことができる。有利には、有機溶剤の含有量は、ポリマー分散液の全質量に対して１０質量％未満、殊に有利には、ポリマー分散液は実質的に有機溶剤を含まない。
【００７６】
本発明により使用されるポリマー分散液は、半エステルの形、例えばペースト状物質、または固体形、例えば粉末または顆粒としてでも使用できる。ポリマー粉末またはポリマー顆粒は、ポリマー分散液から乾燥、有利には噴霧乾燥により得られる。
【００７７】
従って、本発明の対象は、上記のポリマー分散液から揮発性成分の少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％を除去して得られるポリマー粉末またはポリマー顆粒の、水硬性結合剤に基づく無機質建築材料への混和剤としての使用でもある。
【００７８】
ポリマー分散液、ポリマー粉末またはポリマー顆粒は、慣用の助剤を含むことができる。助剤は、通常、共重合体に対して合計して０．１〜３０質量％の量で使用する。慣用の助剤は、例えば湿潤剤、殺菌剤、殺生物剤、消泡剤、例えばＢＡＳＦ（ルードヴィヒスハーフェン(Ludwigshafen)）、ミュンチッヒ社（ハイルブロン）(Fa. Muenzig(Heilbronn))およびワッカー社（ミュンヘン）(Fa. Wacker(Muenchen))の市場で入手できる消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、レベリング剤、柔軟剤およびフィルム形成助剤である。好適なフィルム形成助剤は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、これらのＣ１ 〜Ｃ４ −アルカノールとの半エーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、これらのエーテル−アセタート、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセタート、さらに脂肪族モノカルボン酸およびジカルボン酸のアルキルエステル、例えばイーストマンコダック(Eastman Kodak) のテキサノール(Texanol) （Ｒ） またはこれらの工業的混合物、例えばＢＡＳＦ株式会社のルソルヴァン(Lusolvan)（Ｒ） ＦＢＨ（コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジ−ｎ−ブチルエステル混合物）である。柔軟剤として、すべての慣用で、分散液に適する柔軟剤、例えば（オリゴ）プロピレングリコールアルキルフェニルエーテル、例えばＢＡＳＦ株式会社のプラスチリット(Plastilit) （Ｒ） ３０６０が市場で入手できて、該当する。
【００７９】
本発明により使用されるポリマー分散液、ポリマー粉末またはポリマー顆粒は、追加して水硬性結合剤のための液化剤(Verfluessiger) を含むことができる。通常、水硬性結合剤のための液化剤は、水硬性結合剤に基づく建築材料の性質、殊には加工性および／または結合性の変化のための添加材である。通常、水硬性結合剤に基づく建築材料のためのこのような液化剤は、水溶性の高分子物質である。
【００８０】
本発明により使用される分散液を用いて変性された水硬性結合剤に基づく建築材料の良い加工性は、多くの場合に液化剤の存在によりさらに改善することができる。
【００８１】
有利には、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体、メラミン−ホルムアルデヒド−ポリ縮合体および／またはリグニンスルホナートに基づくもの、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４０２３１９号明細書に記載のもの、ならびにカルボン酸およびジカルボン酸とスチレンとのホモポリマーおよびコポリマーに基づくもの、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３０６４４９号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５２８０５号明細書、またはイソブタンまたはジイソブタンとのもの、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７１６９７４号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３３８２９３号明細書、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９２５３０６号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５８６９６０号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０４２４０７号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９０６２９８号明細書に記載の液化剤が好適である。
【００８２】
同様に、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとの共重合体、例えば欧州特許（ＥＰ）第９７６１３号明細書に記載のものに基づき、共重合したカルボン酸モノマーおよびアクリル酸およびメタクリル酸のポリアルキレンオキシドエステル、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４２０４４４号明細書に記載のものに基づき、エチレン性不飽和ポリオキシアルキレンエーテル、複数回不飽和アルケニルエーテルおよび無水マレイン酸、例えば欧州特許（ＥＰ）第６１９２７７号明細書に記載のものに基づき、またはマレイン酸誘導体とビニルモノマーとのコポリマー、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３０４１０９号明細書および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１０６９９号明細書に記載のものに基づく液化剤も好適である。
【００８３】
上記の公開文献は、ここに全体を引用する。
【００８４】
このような液化剤は、例えばＡＤＤＩＭＥＮＴ社（ハイデルベルク(Heideiberg)）、ＳＫＷ（トロストベルク(Trostberg) ）、ＢＡＳＦ（ルードヴィヒスハーフェン(Ludwigshafen)）殊にはソカラン(Sokalan) 商標、およびＤＹＣＫＥＲＨＯＦＦ（ヴィスバーデン(Wiesbaden) ）から市販され入手できる。
【００８５】
有利には、ナフタレンスルホン酸縮合体、カルボン酸モノマー共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸のポリアルキレンオキシドエステルとに基づく液化剤を使用する。
【００８６】
本発明により使用される共重合体、すなわちポリマー分散液、ポリマー粉末またはポリマー顆粒は、水硬性結合剤に基づく建築材料に、共重合体として計算しかつ水硬性結合剤の乾燥質量に対して、有利には、５〜２５０質量％、殊に有利には１０〜１５０質量％および殊には２０〜１００質量％の量を使用する。通常、水硬性結合剤および水硬性結合剤に基づく建築材料の所望の性質改善を達成するためには、水硬性結合剤に対してポリマー１０〜５０質量％または１５〜４０質量％の混和ですでに十分である。
【００８７】
本発明により使用されるポリマー分散液、ポリマー粉末またはポリマー顆粒は、水硬性結合剤に基づく建築材料に、通常、共重合体として計算しかつ建築材料の無機質成分の乾燥質量に対して、２〜１５０質量％、有利には５〜８０質量％および殊に有利には１０〜５０質量％の量を添加する。通常、建築材料の所望の性質改善を達成するためには、水硬性結合剤に基づく建築材料の無機質成分の乾燥重量に対して、ポリマー５〜３５質量％または１０〜２５質量％の添加で十分である。
【００８８】
水硬性結合剤に基づく建築材料のための慣用の助剤は、殊には上記の助剤および液化剤である。建築材料中に使用するための好適その他の助剤は、専門家には公知であり、例えばＨ．ロイル「建築化学ハンドブック」(H. Reul, Handbuch der Bauchemie, Verlag fuer chemische Industrie, H. Ziolkowsky KG, Augsburg (1991)) に記載されている。
【００８９】
水硬性結合剤に基づく建築材料のための慣用の添加材として、例えば、無機質添加材、例えば砂利、粗砂、細砂、種々の大きさの石英砂、例えば粒径０．０８〜０．８ｍｍのもの、石英粉、例えば粒径≦０．０９ｍｍ、玄武岩、石灰石、チョーク、大理石、トラス、珪砂、沈降ケイ酸、石炭フライアッシュおよび硫酸バリウムまたは非無機質添加材、例えば有機繊維または有機多孔性物質が該当する。その他の好適な無機質または非無機質添加材は、専門家には公知であり、例えばドイツ建築化学専門現状報告書「変性無機モルタル系と環境」(Sachstandsbericht Dt. Bauchemie: Modifizierte Mineralische Moertalsysteme and Umwelt (1. Ausgabe, Juli 1998) ）に記載されている。
【００９０】
同様に本発明の対象は、上記のポリマー分散液、これから得られるポリマー粉末またはポリマー顆粒を、いずれも共重合体として計算し、無機成分の乾燥質量に対して、２〜１５０質量％、有利には５〜８０質量％および殊に有利には５〜３０質量％含む水硬性結合剤に基づく建築材料を含む。
【００９１】
本発明による使用によりその性質を改善できる水硬性結合剤に基づく代表的な建築材料は、セメント、液体セメント、コンクリート、モルタル、しっくい、たたき、結合剤調製物、殊にはセメントに基づくもの、路面舗装およびタイル接着剤である。有利な建築材料は、殊には無機質シール剤である。
【００９２】
建築材料は、その使用目的および加工段階に応じて、固体形（例えば調合水ならびにポリマー分散液の添加の前または硬化の後）、液体状ならびに粘度の高い液状または多孔性形で存在することができる。
【００９３】
当然ながら、ポリマー分散液から得られたポリマー粉末は、建築資材内に使用する前に無機質結合剤と混合できる。このような調製物は、水硬性結合剤、有利にはセメント、およびポリマーを通常主要成分として含む。さらに、これらの調製物は、慣用の無機質または非無機質添加材および慣用の助剤、例えば上記のものを含むことができる。
【００９４】
さらに、本発明は、水硬性結合剤およびポリマー分散液、ポリマー粉末またはポリマー顆粒および場合により水および／または添加材を一緒に混合した、水硬性結合剤に基づく建築材料の機械的強度、弾性および加工性を改善するための方法に関する。好適な混合技術および混合装置は、専門家には公知であり、例えばウルマン「工業化学百科事典」第三版、１９５１、第１巻、６９３〜７２７ページに記載されている。
【００９５】
ポリマー分散液、ポリマー粉末またはポリマー顆粒の本発明による使用は、従来技術の水硬性結合剤に基づくポリマー変性建築材料と比較して、ポリマーと水硬性結合剤との混合の際およびその後でも、不快な臭気を全くまたはごく僅か発生するに過ぎないことを特徴とするポリマー変性懸濁液散る材料をもたらす。ポリマー分散液、ポリマー粉末またはポリマー顆粒の本発明による使用は、さらに、無機質結合剤に基づく多数の建築材料において、固化または結合した状態で改善された性質に、殊には高い機械的強度、例えば高いたわみ性、高い破断強度および／または高い凝集力をもたらす。固化または結合した状態の建築材料の耐水性が改善され、またその吸水性は著しく低下する。通常、固化前の水硬性結合剤に基づく建築材料の加工性も、例えば有利ないわゆる「可使時間」によりおよび液状、半固体状またはペースト状建築材料への水硬性結合剤の混合またはスラリー化の際の型への低い接着または粘着により改善される。殊に有利には、本発明による分散液、ポリマー粉末または顆粒の性質は、セメントに基づく建築材料に利用される。
【００９６】
本発明によるポリマー分散液は、当然ながら非セメント系の利用、殊には充填材を含む被覆系、特にはたわみ性被覆系例えばたわみ性屋根被覆材料およびシール材ならびに接着材、特には充填剤を含む建築用接着材例えばタイル接着剤に好適である。
【００９７】
たわみ性屋根被覆材料の代表的な配合は、水の他に本発明によるポリマー分散液を含む。顔料、例えば二酸化チタンまたは硫酸バリウムおよび充填材例えば炭酸カルシウム、チョーク、タルク、粘土ならびに慣用の助剤、例えば殺生物剤、湿潤剤、フィルム形成助剤、例えば炭化水素例えばガソリン、柔軟剤、溶剤および凍結防止剤、例えばグリセリンまたはグリコール、増粘剤（例えば会合性増粘剤）および消泡剤。顔料の割合は、通常、共重合体１重量部に対して１〜５重量部の範囲内にある。助剤の割合は、通常、共重合体１００重量部に対して０．５〜２５重量部の範囲内にある。
【００９８】
たわみ性屋根被覆材料被覆材の代表的な組成は、ここに引用する欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５０１２７２号の実施例２に記載され、その際、これに記載のポリマー分散液を本発明によるポリマー分散液に置き換える。たわみ性屋根被覆材料被覆材の別の配合は、Ｌ．チャンダー(L. Chander, Paint & Resin 9/10, 1981, 24-25ページ) に記載され、その際、これに使用されたポリマー分散液を同様に本発明による共重合体の分散液に置き換えることができる。
【００９９】
タイル接着剤の代表的な配合は、本発明による共重合体および水の他に、また充填材、例えば上記の充填材および／またはケイ酸塩、またはケイ酸、さらには補助材、例えば上記の補助材を含む。充填材の割合は、通常、共重合体１質量部に対して５〜１０質量部である。補助材の割合は、通常、共重合体１００質量部に対して１〜２０質量部である。タイル接着剤の代表的な配合は、ここに引用する欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３５３２２号の実施例２および４に記載されている。ここに記載の重合体分散液は、本発明による共重合体−分散液と交換できる。
【０１００】
下記の実施例で本発明を制限することなく説明する。
【０１０１】
【実施例】
本発明の実施例に使用する本発明によるポリマー分散液および比較例のポリマー分散液は、水性媒体中のラジカル重合により得られた。
【０１０２】
ポリマー分散液の共重合体内に一緒に重合されたモノマーの質量％で表した一覧を第１表に記載する。ポリマー分散液の固体含有量（すなわち非揮発性部分）は、空気循環式乾燥器内、１２０℃で２時間乾燥による試料の質量損失（約１ｇ）から測定した。ポリマー分散液の粘度は、パール・フィジカ社(Firma Paar Physica)の回転粘度計（レオマート(Rheomat) ）を用いて、ＤＩＮ５３０１９に従って、２３℃においてせん断速度２５０-1で測定した。ガラス転移温度Ｔｇ は、メットラー・トレド社(Fa. Mettler Toledo)の示差熱量計ＤＳＣ８２０を用い、５℃／分の直線加熱速度で測定した。
【０１０３】
Ｉ．本発明によるポリマー分散液の製造
分散液ＥＤ１
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する２ｌガラス容器内に、完全脱塩水２００ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物(Zulauf)１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、８５℃で重合開始させた。引き続いて８５℃において、３．５時間内に供給物１および供給物２の残量を空間的に別々に連続して加えた。さらに３０分間この温度に置いた後冷却し、次いで反応混合物を２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。攪拌しながら供給物３を加えた。このようにして製造した調製物は、非揮発性成分４９．８質量％を含み、かつｐＨ値７．２を有していた。粘度は６７ｍＰａｓであった。分散液内に含まれた共重合体は、−１４℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１０４】
供給物１：
完全脱塩水                                                １８５ｇ
エトキシル化度約３０を有するエトキシル化ラウリルアルコールの硫酸半エステ
ルのナトリウム塩の３０質量％水溶液（ヘンケル社(Fa. Henkel)のディスポニル
(Disponil)ＦＥＳ７７）；以下では乳化剤溶液Ｉ                １７ｇ
エトキシル化度約１８を有するエトキシル化Ｃ１６／Ｃ１８−アルコールの２０
質量％水溶液；以下では乳化剤溶液ＩＩ                            １３ｇ
スチレン                                                  １１０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３８５ｇ
アクリロニトリル                                            １７ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ３３ｇ
メタクリル酸                                                  ６ｇ
供給物２：
完全脱塩水                                                  ６０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ２ｇ
供給物３：
乳化剤溶液Ｉ                                                  ８ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ２５ｇ
分散液ＥＤ２
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する２ｌガラス容器内に、完全脱塩水３２０ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、８５℃で重合開始させた。引き続いて８５℃において、３．５時間内に供給物１および供給物２の残量を空間的に別々に連続して加えた。さらに３０分間この温度に置いた後冷却し、次いで反応混合物を２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。攪拌しながら供給物３を加えた。このようにして製造した分散液は、非揮発性成分４９．２質量％を含み、かつｐＨ値７．０を有していた。粘度は４６ｍＰａｓであった。分散液内に含まれた共重合体は、−２０℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１０５】
供給物１：
完全脱塩水                                                ３７１ｇ
乳化剤溶液Ｉ                                                ３０ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ２３ｇ
スチレン                                                  １８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ７２５ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ９０ｇ
メタクリル酸                                                  ５ｇ
供給物２：
完全脱塩水                                                １２０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ４ｇ
供給物３：
乳化剤溶液Ｉ                                                １４ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ４５ｇ
分散液ＥＤ３
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する４ｌガラス容器内に、完全脱塩水４５０ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、９０℃で重合開始させた。引き続いて９０℃において、３時間内に供給物１および３．５時間内に供給物２の残量を空間的に別々に加えた。さらに３０分間この温度に置いた後反応混合物を冷却し、次いで２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。このようにして製造したポリマー分散液は、非揮発性成分５４．９質量％を含み、かつｐＨ値７．０を有していた。粘度は１４８ｍＰａｓであった。含まれた共重合体は、−８℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１０６】
供給物１：
完全脱塩水                                                ５３９ｇ
エトキシル化度約２５を有するエトキシル化ノニルフェノールの硫酸半エステル
のナトリウム塩の２５質量％水溶液、以下では乳化剤溶液ＩＩＩ  ２８ｇ
エトキシル化度約２５を有するエトキシル化オクチルフェノールの硫酸半エステ
ルのナトリウム塩の２０質量％水溶液；以下では乳化剤溶液ＩＶ  ２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ９６０ｇ
メチルメタクリレート                                      ３９０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                          １３５ｇ
アクリル酸                                                  １５ｇ
供給物２：
完全脱塩水                                                  ９５ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ７ｇ
分散液ＥＤ４
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する４ｌガラス容器内に、完全脱塩水４５０ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、８５℃で重合開始させた。引き続いて８５℃において、３．５時間内に供給物１および供給物２の残量を空間的に別々に加えた。さらに３０分間この温度に置いた後反応混合物を冷却し、次いで２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。攪拌しながら供給物３を加えた。このようにして製造したポリマー分散液は、非揮発性成分５０．４質量％を含み、かつｐＨ値７．０を有していた。粘度は４５ｍＰａｓであった。含まれた共重合体は、−３１℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１０７】
供給物１：
完全脱塩水                                                ４１３ｇ
乳化剤溶液Ｉ                                                ３５ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ２６ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                            ４２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４２０ｇ
スチレン                                                  ２１０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ６３ｇ
供給物２：
完全脱塩水                                                  ９０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ４ｇ
供給物３：
乳化剤溶液Ｉ                                                １８ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ５３ｇ
分散液ＥＤ５
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する４ｌガラス容器内に、完全脱塩水４５０ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、８５℃で重合開始させた。引き続いて８５℃において、３．５時間内に供給物１および供給物２の残量を空間的に別々に加えた。さらに３０分間この温度に置いた後反応混合物を冷却し、次いで２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。攪拌しながら供給物３を加えた。このようにして製造したポリマー分散液は、非揮発性成分５０．３質量％を含み、かつｐＨ値６．９を有していた。粘度は４４ｍＰａｓであった。含まれた共重合体は、−２６℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１０８】
供給物１：
完全脱塩水                                                ４１３ｇ
乳化剤溶液Ｉ                                                ３５ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ２６ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                            ３６８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４２０ｇ
スチレン                                                  ２６３ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ６３ｇ
供給物２：
完全脱塩水                                                  ９０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ４ｇ
供給物３：
乳化剤溶液Ｉ                                                １８ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ５３ｇ
分散液ＥＤ６
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する２ｌガラス容器内に、完全脱塩水２５０ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、８５℃で重合開始させた。引き続いて８５℃において、３．５時間内に供給物１および供給物２の残量を空間的に別々に加えた。さらに３０分間この温度に置いた後反応混合物を冷却し、次いで２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。攪拌しながら供給物３を加えた。このようにして製造したポリマー分散液は、非揮発性成分５０．３質量％を含み、かつｐＨ値７．０を有していた。粘度は４７ｍＰａｓであった。含まれた共重合体は、−２５℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１０９】
供給物１：
完全脱塩水                                                ２５０ｇ
乳化剤溶液Ｉ                                                １８ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              １４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                            ２２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    １９３ｇ
スチレン                                                  １３８ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ２２ｇ
供給物２：
完全脱塩水                                                  ５０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ２ｇ
供給物３：
乳化剤溶液Ｉ                                                  ９ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ２８ｇ
ＩＩ．比較分散液の製造
比較分散液ＶＤ１
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する２ｌガラス容器内に、完全脱塩水２８０ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、８５℃で重合開始させた。引き続いて８５℃において、３．５時間内に供給物１および供給物２の残量を空間的に別々に加えた。さらに３０分間この温度に置いた後反応混合物を冷却し、次いで２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。攪拌しながら供給物３を加えた。このようにして製造したポリマー分散液は、非揮発性成分５０．３質量％を含み、かつｐＨ値７．２を有していた。粘度は４８ｍＰａｓであった。含まれた共重合体は、−２４℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１１０】
供給物１として下記を使用した：
完全脱塩水                                                １１６ｇ
乳化剤溶液Ｉ                                                １５ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ２３ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                            ２８８ｇ
スチレン                                                    ７２ｇ
アクリロニトリル                                            ７４ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ３８ｇ
メタクリル酸                                                  ７ｇ
供給物２として下記を使用した：
完全脱塩水                                                １００ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ３ｇ
供給物３として下記を使用した：
乳化剤溶液Ｉ                                                  ８ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              １５ｇ
比較分散液ＶＤ２
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する２ｌガラス容器内に、完全脱塩水１７０ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、８５℃で重合開始させた。引き続いて８５℃において、３．５時間内に供給物１および供給物２の残量を空間的に別々に加えた。さらに３０分間この温度に置いた後反応混合物を冷却し、次いで２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。攪拌しながら供給物３を加えた。このようにして製造したポリマー分散液は、非揮発性成分４８．９質量％を含み、かつｐＨ値７．０を有していた。粘度は３８８ｍＰａｓであった。含まれた共重合体は、−２１℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１１１】
供給物１として下記を使用した：
完全脱塩水                                                １９７ｇ
乳化剤溶液Ｉ                                                １５ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              １１ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                            ３９１ｇ
スチレン                                                  １７６ｇ
アクリロニトリル                                            １６ｇ
アクリルアミド                                              ３８ｇ
メタクリル酸                                                  ９ｇ
供給物２として下記を使用した：
完全脱塩水                                                  ６０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ２ｇ
供給物３として下記を使用した：
乳化剤溶液Ｉ                                                  ８ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ２３ｇ
比較分散液ＶＤ３
アンカー型攪拌機（１２０回転／分）を有する４ｌガラス容器内に、完全脱塩水５００ｇを装入した。内部温度８５℃において、供給物１の全量の５質量％および供給物２の全量の１０質量％を加えた。装入物を１０分間、８５℃で重合開始させた。引き続いて８５℃において、３．５時間内に供給物１および供給物２の残量を空間的に別々に加えた。さらに３０分間この温度に置いた後反応混合物を冷却し、次いで２０質量％水酸化カルシウム水溶液を用いて中和した。攪拌しながら供給物３を加えた。このようにして製造したポリマー分散液は、非揮発性成分４９．４質量％を含み、かつｐＨ値７．２を有していた。粘度は２９８ｍＰａｓであった。含まれた共重合体は、−２０℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１１２】
供給物１として下記を使用した：
完全脱塩水                                                ５６１ｇ
乳化剤溶液Ｉ                                                ４３ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ３３ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                            ８５３ｇ
スチレン                                                  ３８２ｇ
アクリロニトリル                                            ２９ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                          １１８ｇ
メタクリル酸                                                ８８ｇ
供給物２として下記を使用した：
完全脱塩水                                                １２０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ５ｇ
供給物３として下記を使用した：
乳化剤溶液Ｉ                                                ２２ｇ
乳化剤溶液ＩＩ                                              ６５ｇ
比較分散液ＶＤ４
この分散液の製造は、分散液ＶＤ３の製造と同様にして行った。
【０１１３】
供給物１として下記を使用した：
完全脱塩水                                                ３９９ｇ
ドデシル硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液（乳化剤溶液Ｖ）  １４０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                            ９２８ｇ
スチレン                                                  ４３３ｇ
アクリロニトリル                                            ３９ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                          １２４ｇ
メタクリル酸                                                ２３ｇ
供給物２として下記を使用した：
完全脱塩水                                                １２０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                                    ５ｇ
供給物３として下記を使用した：
乳化剤溶液Ｖ                                              １４０ｇ
このようにして製造したポリマー分散液は非揮発性成分５０．０質量％を含み、かつｐＨ値６．９を有していた。粘度は７６ｍＰａｓであった。含まれた共重合体は、−２１℃のガラス転移温度Ｔｇ を有していた。
【０１１４】
ＩＩＩ．安定性の試験
分散液の安定性の基準として、凝集物形成、せん断安定性および電解質安定性を下記のようにして測定した。
【０１１５】
乳化重合の際の凝集体形成の傾向は、冷却および中和したポリマー分散液を網目４５μｍのペルロンふるい(Perlonsieb)を通して濾過して測定した。記載した凝縮値は、ポリマー分散液の全質量に対する表面乾燥した後の濾過残留物の割合を表す。
【０１１６】
せん断安定性の試験のために、それぞれの分散液について、ディスペルマート(Dispermat) （ＶＭＡゲッツマン有限会社(VMA Getzmann GmbH) ）を用いて非希釈試料を１０分間、１００００回転／分でせん断負荷した。引き続いて、少量の試料をガラス支持体上に塗布した。比較のために、少量の未せん断負荷分散液も同様にガラス支持体上に塗布し、次いで凝集物ならびに微細凝集物（いわゆる「ストリップ(Strippen)」の含有量を比較して試験した。未せん断負荷試料と比較して凝集物含有量ならびにストリップ含有量の著しい上昇の場合には、試料はせん断安定性でないとした。
【０１１７】
電解質安定性の試験のために、それぞれの分散液の試料を、２３℃でテンパリングし次いで一定濃度の攪拌している塩化カルシウム水溶液に滴下して加えた（塩化カルシウム含有量０．５〜７．５質量％の塩化カルシウム溶液それぞれ５０ｇ）。第１表には、それぞれの分散液について、それぞれの分散液の試料がまだ安定であった溶液の塩化カルシウム濃度を記載してある。
【０１１８】
結果を表２に纏めた。
【０１１９】
ＩＶ．応用技術的性質の試験
ポリマー分散液の親水性の尺度として、それぞれのポリマー分散液からのフィルムの吸水率を試験した。循環式乾燥器内で７日間、５０℃で乾燥して、それぞれのポリマー分散液から乾燥層厚さ約７５０μｍのポリマーフィルムを製造した。フィルムから、いずれも長さ２ｃｍおよび幅１ｃｍの試験片を切り取り、次いで２４時間、室温で水中に貯蔵した。引き続いて、試験片を表面的に乾燥し、秤量した。吸水率は、水中貯蔵の後と前のフィルム質量の比から算出した。
【０１２０】
水硬性結合剤に基づく建築材料への混和剤としての応用性質の測定のために、ポリマー分散液で変性したセメント系材料を製造した。このために、ポルトランドセメントＰＺ  ４５Ｆ（ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ）１８２質量部、それぞれのポリマー分散液（固体含有量５０質量％に調整）２１８質量部、水５３質量部、石英粉（粒径≦０．０９ｍｍ）１４９質量部、石英砂（粒径０．０８〜０．２ｍｍ）１６４質量部、石英砂（粒径０．２〜０．５ｍｍ）２１８質量部、ＢＡＳＦ株式会社の消泡剤ルミテン(Lumiten) （Ｒ） Ｅ−Ｐ３１０８  １４質量部およびミュンチッヒ社の消泡剤アギタン(Agitan)（Ｒ） ２８１  ２質量部を一緒に加え混合した。
【０１２１】
すべての成分の添加および混合の後、いわゆる「可使時間」、すなわち、セメント系材料が割れないかまたは材料内の固体粒子がまだ塑性で成形できる時間を測定した。使用のために有利には、３０分を越える可使時間である。
【０１２２】
臭気発生傾向を測定するために、それぞれのポリマー変性セメント系材料の製造直後に試料を採取し、次いで閉鎖容器内で３０分間、５０℃で乾燥器内で加温した。引き続いて、臭気試験を行い、また湿潤ｐＨ紙を用いて容器内の気体空間内でアンモニアの形成を試験した。
【０１２３】
得られたセメント系材料の強度および弾性を試験するために、これらから湿潤層厚さ２ｍｍのセメントフィルムを作製した。フィルムを２８日間標準条件（２３℃、相対湿度５０％）下で硬化した。引き続いて、ＤＩＮ５３４５５に従って、フィルムの引張力および破断伸びを、自動材料試験装置を用いて引張速度１００ｍｍ／分で測定した。応用技術的試験の結果を表２に纏めた。
【０１２４】
第１表において、分散液内に含まれた共重合体のモノマー組成は質量％で統一した。ここで、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレート、Ｓはスチレン、ＡＮはアクリロニトリル、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＭＡＳはメタクリル酸、ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＡＳはアクリル酸、ＭＡＮはメタクリロニトリルおよびＡＭはアクリルアミドを表す。
【０１２５】
固体として算出し、共重合体に対する乳化剤含有量は、ＥＤ３の除くすべての分散液において約３質量％であった。分散液ＥＤ３の乳化剤含有量は約１．１質量％であった。
【０１２６】
【表１】
0005038561.tif 000004
【０１２７】
【表２】
0005038561.tif 000005