(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が０．１〜０．３５で製造され、未反応フェノール類モノマー含有率が０．５％以下であるノボラック樹脂と、該ノボラック樹脂のフェノール性水酸基に対して当量未満のグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られ、分子中にフェノール性水酸基を有し、２５℃で液状であることを特徴とする部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂。
【請求項２】
グリシジル（メタ）アクリレート／フェノール性水酸基の当量比が０．５〜０．９である請求項１に記載の部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂に関し、詳しくは作業性、均一混合性等に優れる部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、接着剤、塗料、積層材、成形材料など多くの分野で用いられてきた硬化性樹脂としては、縮合硬化型のフェノール樹脂、或いはラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂などが挙げられる。
【０００３】
フェノール樹脂は、ヘキサミンで代表される架橋剤にて硬化させるノボラック型フェノール樹脂と、メチロール基及び／又はジメチレンエーテル結合等の架橋種によって自己硬化するレゾール樹脂が知られている。しかしながら、これらの樹脂は以下に述べるような縮合硬化に伴う幾つかの欠点を有するため、その用途が余儀なく制約される。
（１）フェノール樹脂は、分子中にフェノール性水酸基を有し、且つ硬化時には水、アンモニア、ホルムアルデヒド等を発生するため、硬化物中に多数のガス孔が形成され、故に、硬くて脆く、不透明である。
（２）樹脂の硬化が主にヘキサミンやメチロール基及び／又はジメチレンエーテル結合等の活性化温度に依存するため、硬化条件の自由度が小さい。
（３）ヘキサミンを使用するノボラック樹脂においては、未反応ヘキサミン、低級アミン等の不純物が硬化物中に存在するため、電気絶縁性の低下や金属の腐食等、電気・電子部品の材料として使用する際には不都合な問題を生じやすい。
（４）レゾール樹脂においては、一般に硬化が遅く、そのため酸を使用することによる腐食問題がある。硬化の速い物においては熱的に不安定であり、作業性や保存安定性に問題がある。
【０００４】
一方、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、ラジカル重合によって硬化するため、ボイドの発生が無く、硬化方法及び硬化条件の自由度が大きく、電気特性・光学特性などに優れる。しかしながら、フェノール性水酸基を有しないため、フェノール性水酸基に起因する特徴、即ち、エポキシ樹脂に代表される他樹脂との反応性、複合材料における基材、補強材等との密着性、硬化した樹脂中のフェノール性水酸基の分子間相互作用による強度等が、フェノール樹脂よりも低下する。
【０００５】
ビニルエステル樹脂は一般的にエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法で合成される。そのため、樹脂中にフェノール性水酸基を含有しない。また、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、これに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより、樹脂中にフェノール性水酸基を含有するラジカル硬化型の樹脂が知られている（特開平８−３１１１３７号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−３１１１３７号公報に記載された部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂はフェノール性水酸基を含有するものである。しかしながら、該樹脂はノボラック樹脂のフェノール性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる際に粘度が高いため、ゲル化を起こし易い。また、生成物が固形状であるめ有機過酸化物との混合時の危険性があり、均一混合性が悪く、スポットゲル等により均一に硬化を行うことが困難である。
本発明の目的は、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂などのラジカル硬化型樹脂のそれぞれの特徴を活かしつつ、作業性、均一混合性の優れる硬化性樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有する硬化性樹脂について鋭意検討した結果、フェノール類とアルデヒド類のモル比を特定範囲として製造されたノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させることにより常温で液状の部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂が得られ、該樹脂は、作業性が良く、また有機過酸化物等との均一混合性に優れる硬化性樹脂であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が０．１〜０．３５で製造され、未反応フェノール類モノマー含有率が０．５％以下であるノボラック樹脂と、該ノボラック樹脂のフェノール性水酸基に対して当量未満のグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られ、分子中にフェノール性水酸基を有し、常温で液状であることを特徴とする部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂である。
【０００９】
【発明の実の施形態】
本発明においてノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類モノマーは、水酸基を芳香核に有する物であれば良く、例えば、フェノールをはじめ、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、更に、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多核フェノール類等を挙げることができ、これらの１種若しくは２種以上を組み合わせても良い。
また、本発明においてノボラック樹脂を製造するため用いられるアルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げることができ、これらの１種若しくは２種以上を組み合わせても良い。
【００１０】
本発明において、ノボラック樹脂の製造におけるフェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）は０．１〜０．３５、好ましくは０．２〜０．３３である。該モル比が０．３５を越えると、グリシジル（メタ）アクリレートとの生成物である部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂が常温で半固形又は固形となり、粉体の部分（メタ）アクリロイル化ノボラックを有機過酸化物と混合して硬化させる際、混合時に爆発等の危険性があり、又混合物を硬化させる際はスポットゲル等を発生させ、均一に硬化させることが困難である。該モル比を０．３５以下とすることでグリシジル（メタ）アクリレートとの生成物が液状となり、均一に硬化をすることができる。また、該モル比が０．１未満ではグリシジル（メタ）アクリレートとの生成物である部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂は常温で液状であるが、硬化物においては架橋密度が低く、良好な物性が得られない。
【００１１】
本発明において、製造されたノボラック樹脂中の未反応フェノール類モノマーの含有率（以下、フリーフェノール含有率と云う）は０．５重量％以下である。好ましくは０．２重量％以下である。０．５重量％を越えると、部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂の硬化時に、未反応フェノール類モノマーが重合禁止剤又は遅延剤として働くため硬化性に悪影響を与える。更に硬化物においては架橋密度を低下させ、耐熱性、機械的特性等を低下させる原因となる。
【００１２】
本発明による部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂は、上記のノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートをアミン類等の塩基性触媒存在下、公知の方法で５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８５℃の温度範囲で反応させることにより得られる。５０℃未満では反応が遅く実用的ではない。又、１２０℃を越えると合成中にゲル化を起こす危険性がある。樹脂を合成する際は、反応中のゲル化を防止する目的で重合禁止剤を加えても良い。また、反応中はエアーバブリングをすることが望ましい。
【００１３】
ノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートの反応に用いる塩基性触媒としては、反応を促進する物であれば良く、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール等が使用できる。これらの触媒の使用量は、処方条件に応じ適宜決められるが、一般的にはノボラック樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が適当である。
【００１４】
重合禁止剤としては、例えば、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、有機ならびに無機の銅塩、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄類、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
また該反応は、反応溶媒として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等の溶媒の存在下で行うことができる。
【００１５】
ノボラック樹脂に反応せしめるグリシジル（メタ）アクリレートの割合は、フェノール性水酸基に対して当量未満であれば任意に決めることができるが、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０〜９０％の変性率である。変性率が３０％未満であると生成物の部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂の粘度が高く取り扱いが困難であると共に、硬化物の架橋密度が低下して良好な物性が得られない。また、変性率が９０％を越えると粘度が低下して作業性が良好になるが、フェノール性水酸基に起因する特長が得られない。
【００１６】
本発明による部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂は、種々の目的で変性された物でも良く、補助成分として、充填剤、離型剤、重合開始剤、重合促進剤、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、及び反応性希釈剤等の添加剤を加えても良い。
【００１７】
添加剤としては、例えばラジカル重合性モノマーがあり、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニルピロリドン、ジアリルフタレート等が挙げられる。重合開始剤としては、有機系過酸化物や無機系過酸化物、光開始剤のごとくラジカルを発生する化合物等が挙げられる。
また、前記重合開始剤には必要に応じて重合促進剤、例えばナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン、トリエチルアミン等を適量併用することができる。
【００１８】
また、本発明による部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有するため、従来フェノール樹脂と同様に、エポキシ樹脂やイソシアネート化合物等フェノール性水酸基と反応し得る化合物を併用することが可能である。
本発明の部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂は、通常の加熱手段によって硬化を行うことができるが、必ずしもこれに限定される物ではなく、使用目的に応じて紫外線、赤外線、エックス線、電子線等を使用することもできる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものでは無い。
なお、各実施例および比較例において得られた部分メタクリロイル化ノボラック樹脂の性能試験を次のように行なった。
すなわち、各実施例および比較例において得られた部分メタクリロイル化ノボラック樹脂１００重量部に対してt-ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＺ」）２重量部を混合し、１２０℃で２時間、硬化反応をさせた。熱膨張測定（TMA)からガラス転移温度（Tg）を求めた。
【００２０】
実施例１
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．３, フリーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート１２５重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン４重量部を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応した。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタクリロイル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は２０Pa・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガラス転移温度（Tg）が１３２℃の良好な硬化物が得られた。
【００２１】
実施例２
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．３, フリーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９７．５重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重量部を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応した。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタクリロイル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は２，０００Pa・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガラス転移温度（Tg）が７２℃の良好な硬化物が得られた。
【００２２】
比較例１
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．６, フリーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９６．５重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重量部を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応した。真空脱溶媒を行い、２５℃で固形の部分メタクリロイル化ノボラック樹脂を得た。
この場合は固形樹脂のため作業性や混合性が悪く、上記の性能試験を行わなかった。
【００２３】
比較例２
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．０５, フリーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９８．４重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重量部を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応した。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタクリロイル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は４７０Pa・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガラス転移温度（Tg）が室温以下であり、良好な硬化物は得られなかった。
【００２４】
比較例３
実施例２において、フリーフェノール：１．０％のフェノールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例２と同様に行った。得られた２５℃で液状の部分メタクリロイル化ノボラック樹脂の２５℃での粘度は２０００Pa・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガラス転移温度（Tg）が室温以下であり、良好な硬化物は得られなかった。
【００２５】
【表１】
0005038557.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明による部分メタクリロイル化ノボラック樹脂は、分子中にフェノール性水酸基を有する常温で液状のラジカル硬化型の樹脂であり、作業性、均一混合性等に優れていることから、塗料や接着剤などに有利に用いることができる。