(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単室内において酸素イオン伝導性固体電解質の同一面に正極及び負極を設けた単室型電池構造を持ち、炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池であって、
該正極は、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ（ただし、Ｌｎは希土類元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦δ＜１）からなり、
該負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種と、を含み、
上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、１〜１０質量％であり、
該酸素イオン伝導性固体電解質は、少なくとも該正極及び該負極が接触する面における表面粗さＲａが２．０×１０−６ｍ以下であることを特徴とする単室型固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
上記正極及び上記負極の間隙が１００×１０−６〜３×１０−３ｍである請求項１に記載の単室型固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
単室内において酸素イオン伝導性固体電解質の同一面に正極及び負極を設けた単室型電池構造を持ち、炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
酸化ニッケル粉末と酸化セリウムを主体とする複酸化物粉末とを、有機溶媒中で混合粉砕した後、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の粉末を負極における含有量が１〜１０重量％となるように加えて混合粉砕してペースト状の負極電極材を調製し、これを上記酸素イオン伝導性固体電解質の一方の面に焼き付けて負極を形成し、次いで、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ（ただし、Ｌｎは希土類元素、０．２≦ｘ≦０．８、０≦δ＜１）を有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の正極電極材を調製し、これを該酸素イオン伝導性固体電解質の同一面に焼き付けて正極を形成することを特徴とする単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単室型と装置構造が単純であるため、これまで必要とされてきたガスシール材及びセパレーター材等を使用しなくても良い単室型固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、電解質を薄膜にする必要がなく、従来より低温度であっても安定した大電流を出力することができる単室型固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解質型燃料電池は、ニッケル−ジルコニアサーメット負極に水素やメタンなどの燃料ガス、酸化マンガンランタン正極に空気を別々に供給する二室型方式でなければ、発電することかできなかった。このため、ガスシール材やセパレータ材を必要として装置が複雑になるばかりか、これらとジルコニア電解質、正極、負極間の固相反応により劣化を起こし、電池の寿命が短かった。
【０００３】
また、この欠点を解決しようと、燃料ガスと空気を予め混合し、このガス中で発電できる、単室型方式の固体電解質型燃料電池が開発されたが、酸素イオン伝導性固体電解質の電極にパラジウムもしくは白金、金といった非実用的な電極部材を使用しなければならなかった（特許２８１０９７７号公報参照）。
【０００４】
更に、単室型固体電解質型燃料電池セルの発電開始温度は、起動までの時間を短くすることができ、起動と停止を繰り返したときの熱応力、及びそれに伴う劣化を低減できるといったメリットがあるため、より低い方が好ましい。また、メタンは一般の都市ガスの主成分であることから、単室型固体電解質型燃料電池のガス原料として入手が容易で好適である。
【０００５】
このため、近年は単室型固体電解質型燃料電池を７００℃以下という比較的低温で作動させる研究が活発となっている。例えば、本発明者らがJournal of The Electrochemical Society,147(8)2888-2892(2000)にて提案した単室型固体電解質型燃料電池は、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85（以下、ＬＳＧＭとする）やＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9（以下、ＳＤＣとする）を電解質とし、Ｎｉ−ＳＤＣとＳｍ0.8Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δを電極として用いることで、６００℃以上であればメタンや低級炭化水素と、酸素とを混合したガス内で安定した電流出力が得られることを示した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上に示した単室型固体電解質型燃料電池は、電解質の両面に電極を形成するため、電解質を極力薄く形成しないと高い出力が得られず、電解質材料の強度が弱い場合にはセル破損に至る懸念があった。
本発明は、このような問題点を解決するものであり、電解質を薄く形成しなくても６００℃以下で比較的高い電流を安定して得ることができる単室型固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、単室内において酸素イオン伝導性固体電解質の同一面に正極及び負極を設けた単室型電池構造を持ち、炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池であって、該正極は、ストロンチウムをドープしたＬｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ（ただし、Ｌｎは希土類元素、０．２≦ｘ≦０．８、δは酸素欠損等の量であって、０≦δ＜１）からなり、該負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種と、を含み、上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、１〜１０質量％であり、該酸素イオン伝導性固体電解質は、少なくとも該正極及び該負極が接触する面における表面粗さＲａが２．０×１０−６ｍ以下（更に好ましくは１．６×１０−６ｍ以下、特に好ましくは０．２×１０−６ｍ以下）であることを特徴とする。
また、ここでいう表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１でいう中心線平均粗さである。
【０００８】
単室型固体酸化物型燃料電池の製造方法は、単室内において酸素イオン伝導性固体電解質の同一面に正極及び負極を設けた単室型電池構造を持ち、炭化水素と空気の混合ガスを導入することにより発電が可能な単室型固体酸化物型燃料電池であって、酸化ニッケル粉末と酸化セリウムを主体とする複酸化物粉末とを、有機溶媒中で混合粉砕した後、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の粉末を負極における含有量が１〜１０重量％となるように加えて混合粉砕してペースト状の負極電極材を調製し、これを上記酸素イオン伝導性固体電解質の一方の面に焼き付けて負極を形成し、次いで、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ（ただし、Ｌｎは希土類元素、０．２≦ｘ≦０．８、δは酸素欠損等の量であって、０≦δ＜１）を有機溶媒中で混合粉砕してペースト状の正極電極材を調製し、これを該酸素イオン伝導性固体電解質の同一面に焼き付けて正極を形成することを特徴とする。
【０００９】
酸素イオン伝導性固体電解質には、安定化ジルコニアなど一般に高い酸素イオン伝導度を示す酸素イオン伝導性固体電解質が使用できるが、低温域でも高い発電性能を得るためには、低温域でもより高いイオン伝導度を示す酸素イオン伝導性固体電解質が好ましい。
この例として、Ｃｅ1-yＬｎyＯ2-δ〔希土類元素（ＬｎはＳｍ、Ｇｄ又はＹ）、０．１≦ｙ≦０．３、δは酸素欠損量であって、０≦δ＜１〕又はＬａ1-zＳｒzＧａ1-wＭｇwＯ3-δ（０．１≦ｗ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３、δは酸素欠損量であって、０≦δ＜１）を挙げることができる。更に、これらの具体例として、サマリウムをドープした酸化セリウム（例えばＳＤＣ：Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）、及びＬａサイトにＳｒをドープし、ＧａサイトにＭｇをドープした酸化ランタン・ガリウム（例えばＬＳＧＭ：Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85）を挙げることができる。
【００１０】
また、酸素イオン伝導性固体電解質の同一面に両電極を配置した場合には、電極と接触した固体の表面近傍が酸素イオンの伝導パスとなる。このとき表面粗度によって伝導度合が大きく変化する。酸素イオン伝導性固体電解質の少なくとも各電極が接触する面の表面粗さＲａを２．０×１０-6ｍ以下にすることで、酸素イオンの伝導パスが十分に短くなる。また、電極との接触抵抗が小さくなるため、高い出力が得られるようになる。
【００１１】
更に、上記正極及び上記負極の間隙が１００μｍ〜３ｍｍとすることができる。電極の間隙の大小によって電気的抵抗値が左右され、小さくするほど電気的抵抗値が抵抗が低くなり高い発電性能が得られる。しかし、電極の間隙を小さくしすぎると短絡等の不都合が著しく起きやすくなるため、上記範囲の間隙とすることで、短絡等が起きにくいものとしつつ、低い電気的抵抗値となるようにした。
【００１２】
本単室型固体電解質型燃料電池の上記負極は、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物とを含むものであればよく、酸化セリウムを主体とする複酸化物として、Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２−δ（ＬｎはＳｍ、Ｇｄ又はＹ、０．１≦ｙ≦０．３、δは酸素欠損量であって、０≦δ＜１、更に具体的にはＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９）を例示できる。
また負極はパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種を含む。これらの金属を少量添加することで、ニッケル系電極である負極の触媒作用に影響を及ぼし、高い発電性能を得ることができる。更に、上記金属のうちではパラジウムが最も好ましい。
また、上記パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種の含有比率は、１〜１０質量％（好ましくは、１〜７質量％、特に好ましくは、１〜５質量％）である。
上記正極に用いるＬｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３±δ中のＬｎで表す希土類元素は、ランタン（Ｌａ）又はサマリウム（Ｓｍ）が好ましい。また、これらの例として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３±δとＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３±δを挙げることができる。
【００１３】
〔作用〕
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、図１及び図２に示すように酸素イオン伝導性固体電解質１の同一面に、正極２及び負極３を設けた構造であり、炭化水素と空気の混合ガス中で発電が可能な単室型燃料電池である。
このような単室型燃料電池においては、発電可能な温度がより低いほど、短時間で起動できるとともに、起動と停止を繰り返したときの熱応力を低減できるといったメリットがあるが、固体電解質の両面に電極を配した構造では、低温で高出力を得るには、酸素イオン伝導性固体電解質を薄く形成する必要がある。
【００１４】
このため本発明では、酸素イオン伝導性固体電解質の同一面に両電極を近接して配置することで、酸素イオン伝導性固体電解質を薄くすることはなく、低温でも高出力を得ることができた。このため、酸素イオン伝導性固体電解質の厚みを任意に選択可能となり、十分な機械的強度を容易に確保することができる。
【００１５】
また、双方の電極材料の選定を行い、ストロンチウムをドープしたＬｎ1-xＳｒxＣｏＯ3±δの正極と、ニッケルと、酸化セリウムを主体とする複酸化物とを含む負極を用いることで低温で高い出力を得ることができた。
【００１６】
単室型固体電解質型燃料電池において、より低温域（６００℃以下）で安定に発電させるためには、低温域でもニッケル系電極上で部分酸化反応（例えば２ＣＨ4＋Ｏ2→２Ｈ2＋２ＣＯ）を効率よく生成させる必要がある。この時、ニッケルに酸化セリウムを主体とする複酸化物を添加した電極に、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも一種を少量添加すると、上記の部分酸化反応が効率よく進行し安定な発電が可能になる。このパラジウム等の添加は一種の触媒作用と考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜４を用いて本発明の単室型固体電解質型燃料電池を実施例により更に詳しく説明する。
１．単室型固体電解質型燃料電池の構成
本発明の単室型固体電解質型燃料電池は、図１及び図２に示すように、円盤状の酸素イオン伝導性固体電解質１の同一面に、それぞれ正極２及び負極３を備える構成である。また、本単室型固体電解質型燃料電池は、アルミナ管４中に収め、このアルミナ管４にメタンと空気の混合気体を流通させた状態で使用する。
【００１８】
酸素イオン伝導性固体電解質１は、Ｌａ1-zＳｒzＧａ1-wＭｇwＯ3-δやＣｅ1-yＬｎyＯ2-δが使用できるが、本実施例ではＬＳＧＭ又はＳＤＣを用いた。また、正極２は、ストロンチウムをドープしたＬｎ1-xＳｒxＣｏＯ3±δ（Ｌｎ：希土類元素、特にＬａ又はＳｍ）であり、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δを用いた。更に、負極３は、ニッケルと、サマリウムをドープした酸化セリウムの混合物（Ｃｅ1-yＳｍyＯ2-δ）とにパラジウムを１質量％添加した電極である。サマリウムをドープした酸化セリウムの混合物は、ＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）を用いた。また、ＮｉとＳＤＣの混合比は重量比で７：３とした。
また、正極２及び負極３は図２に示すように、所定の空隙ができるよう、間隔を空けて設けられている。
【００１９】
２．単室型固体電解質型燃料電池の作製
本単室型固体電解質型燃料電池を次に示すように作製した。
始めは、酸素イオン伝導性固体電解質１の表面に負極３を形成する。酸化ニッケル粉末とＳＤＣ粉末を所定量秤量し、適当な有機溶媒を用いて混合粉砕した後、所定量の酸化パラジウム粉末を加えて混合粉砕してペースト状の電極材を調製する。これを酸素イオン伝導性固体電解質１上にスクリーン印刷し、１４００℃にて焼き付け処理を行った。
【００２０】
次いで、酸素イオン伝導性固体電解質１の負極３が形成された面の同じ側に負極との間に所定の間隙を空けて正極２を形成する。Ｌｎ1-xＳｒxＣｏＯ3±δ（ここでは、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δを使用した。）を有機溶媒に溶解させて粉砕してペースト状の電極材を調製する。これを酸素イオン伝導性固体電解質１の負極３と反対側の面にスクリーン印刷し、９００℃にて焼き付け処理を行った。
【００２１】
また、必要に応じて還元処理を行ってもよいし、行わずに使用することができる。還元処理を行う場合、各電極２、３が形成された酸素イオン伝導性固体電解質１を４５０〜５５０℃の温度でＨ2ガスを導入し、負極３の酸化ニッケル及び酸化パラジウムの還元処理を行う。また、還元処理を行わない場合であっても、流通する混合ガスがＣＨ4＋１／２Ｏ2→２Ｈ2＋ＣＯの反応を起こし、還元雰囲気となり酸化ニッケル及び酸化パラジウムの還元が起き、出力を得ることができるようになる。
このように作製された単室型固体電解質型燃料電池は、メタンと酸素の混合ガスを導入することで、正負の電極から電力出力を得ることができる。
【００２２】
３．単室型固体電解質型燃料電池の評価
（１）電解質の表面粗度の検討
酸素イオン伝導性固体電解質１としてＳＤＣを用いた単室型固体電解質型燃料電池において、電極形成面の面粗度に応じた出力特性の変化を調べた。
測定に用いた単室型固体電解質型燃料電池の酸素イオン伝導性固体電解質１は、□７×１０-3ｍ、厚さ０．８×１０-3ｍであり、表面の研磨によって表面粗さＲａを、０．０６×１０-6、０．２×１０-6、０．８×１０-6、及び１．６×１０-6ｍの４種類を用意した。
【００２３】
また、負極３は幅１×１０-3ｍ、長さ５×１０-3ｍのＮｉ−ＳＤＣ（７：３）である。正極２は、幅１×１０-3ｍ、長さ５×１０-3ｍのＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δである。更に、これら電極の間隙は１ｍｍである。また、使用した混合ガスの組成をエタン：酸素＝１：１とし、６００℃にて発電試験を行った。
【００２４】
図３に示すように、いずれの表面粗度であっても、最大７００Ｗ／ｍ2以上と大きな出力が得られることがわかった。また、表面粗度Ｒａが小さくなるほど出力が大きくなり、Ｒａが０．２×１０-6ｍでは約７５０Ｗ／ｍ2、０．０６×１０-6ｍでは約９００Ｗ／ｍ2となった。このことから、表面粗さＲａが２．０×１０-6ｍ以下であれば最大６００Ｗ／ｍ2以上の出力が望められ、十分な出力が得られることがわかる。
【００２５】
（２）電極の間隙の検討
正極２と負極３の間隙による出力の検討を行った。酸素イオン伝導性固体電解質１は、□７×１０-3ｍ、厚さ０．８×１０-3ｍ、表面粗さＲａ０．０６×１０-6ｍとした。
また、負極３は幅０．５×１０-3ｍ、長さ５×１０-3ｍのＮｉ−ＳＤＣ（７：３）である。正極２は、幅０．５×１０-3ｍ、長さ５×１０-3ｍのＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δである。更に、これら電極の間隙は、０．５×１０-3、１．０×１０-3、１．５×１０-3ｍ、及び３．０×１０-3ｍとした。
また、使用した混合ガスの組成をエタン：酸素＝１：１とし、６００℃にて発電試験を行った。
【００２６】
上記条件にて試験を行った結果を図４に示す。図４に示すように、電極の間隔が３．０×１０-3ｍでは約５００Ｗ／ｍ2、０．５×１０-3ｍでは約１９５０Ｗ／ｍ2と、狭いほど高出力となった。また、間隔が３．０×１０-3ｍ以下であれば約５００Ｗ／ｍ2以上の十分な出力が得られることがわかった。
【００２７】
（３）パラジウム添加量の検討
負極のパラジウムの添加量を様々に変化させた単室型固体電解質型燃料電池における、開回路電圧と最大出力密度を求めた結果を表１に示す。使用した単室型固体電解質型燃料電池は、酸素イオン伝導性固体電解質１としてＳＤＣを用い、□７×１０-3ｍ、厚さ０．８×１０-3ｍ、表面粗さＲａ０．０６×１０-6ｍとした。
また、負極３は幅０．５×１０-3ｍ、長さ５×１０-3ｍであり、Ｐｄを表１に示す割合で添加したＮｉ−ＳＤＣ（７：３）である。正極２は、幅０．５×１０-3ｍ、長さ５×１０-3ｍのＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3±δである。更に、これら電極の間隙は１ｍｍである。また、使用した混合ガスの組成をエタン：酸素＝２：１とし、５５０℃にて発電試験を行った。
【００２８】
【表１】
0004900747.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、Ｐｄ添加量が１〜１０質量％の範囲で、１０５０Ｗ／ｍ2以上の高い発電性能を得ることができた。また、１〜７質量％の範囲では１０８０Ｗ／ｍ2以上、１〜５質量％の範囲では１１００Ｗ／ｍ2以上の特に高い発電性能を得ることができた。更に、パラジウムをロジウム、白金、ルテニウム及びイリジウムに置き換えても、１〜１０質量％の範囲で高い発電性能を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の単室型固体電解質型燃料電池によれば、６００℃以下の温度域でも十分な機械的強度を備えた厚みの酸素イオン伝導性固体電解質を使用して安定した発電を行うことができる。また、十分な機械的強度を備えるため、より信頼性の高い電池が構成できる。このことから、電池本体及び周辺部材の長寿命化と低コスト化などが可能になり、高信頼性の燃料電池を容易に実用化することができる。
【００３１】
更に、電極の間隙を所定の範囲とすることで、高い出力を備えつつ、短絡等を抑制することができる。また、負極にパラジウム等の金属をドープすることで、６００℃以下の温度域でも安定した発電を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本単室型固体電解質型燃料電池の説明をするための模式図である。
【図２】  本単室型固体電解質型燃料電池の説明をするための模式図である。
【図３】  酸素イオン伝導性固体電解質の表面粗度による本単室型固体電解質型燃料電池の出力変化を説明するためのグラフである。
【図４】  正極と負極の間隙による本単室型固体電解質型燃料電池の出力変化を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
１；酸素イオン伝導性固体電解質、２；正極、３；負極、４；アルミナ管。
【図１】
0004900747.tif 000003
【図２】
0004900747.tif 000004
【図３】
0004900747.tif 000005
【図４】
0004900747.tif 000006