(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの製造方法において、
テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とから得られるポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液を調製する工程と、
前記極性有機溶媒溶液に脱水剤とイミド化触媒とを添加し、樹脂溶液組成物を調製する工程と、
前記樹脂溶液組成物を支持体上に流延した後、加熱乾燥、イミド化する工程と、を有し、
前記イミド化触媒が、ジエチルピリジンであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記イミド化触媒が、３，５−ジエチルピリジンであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記脱水剤とイミド化触媒は、同時に使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記脱水剤は、アミド酸に対して１〜５モル当量の割合で用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記イミド化触媒は、アミド酸に対して０．２〜１．５モル当量の割合で用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記脱水剤とイミド化触媒は、モル比が１：０．１５〜１：０．７５の割合で使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、ポリイミドフィルムの製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリイミドは、プラスチック材料の中でも、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性、及び耐低温特性に優れた特性を備えている。このため、電気及び電子部品材料として用いられる。ポリイミドを用いた電気及び電子部品材料としては、特に、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用キャリアテープのベースフィルム、航空機等の電線被覆剤、磁気記録用テープのベースフィルム、超伝導コイルの線材被覆剤等が挙げられる。これらの各種用途には、それぞれの用途に適したポリイミドフィルムが適宜選択される。電気・電子部品は、小型化、薄層化に伴い、回路の細線化が進んでいる。それゆえ、使用部材の寸法変化は、細線化した回路構成に対して、断線や短絡などの故障を招来する危惧がある。【０００３】  ところで、ポリイミドフィルムの製造は、そのポリイミド前駆体であるポリイミド前駆体溶液組成物を、脱水剤とイミド化触媒からなる化学イミド化剤溶液と混合し、スリットダイを通してドラムやエンドレスベルト等の支持体上に平滑な薄膜状に連続的に押出し、イミド化を進めながら、乾燥、冷却によって自己支持性を有する程度に固化させ、その後さらに加熱処理する方法により製造されている。また、ポリイミドの前駆体であるポリイミド前駆体組成物をスリットダイによる流延法により、フィルム成形・加熱・乾燥を経て、イミド化を完成してポリイミドフィルムとする方法も存在する。しかし、この製造方法においては、ポリイミド前駆体との親和性の高い溶媒を除去するため多くの熱量および時間を必要とすることから、生産性が低いという問題がある。一方、生産性の維持向上を目的に熱量の増量を行うと、この場合には機械物性、接着強度等のフィルム品質の低下が発生するという問題がある。【０００４】  ところで、特許文献１には、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとより得られるポリアミド酸を閉環して得られるポリイミドフィルムが開示され、化学閉環材と触媒を用いてイミド化することが記載されているが、触媒として、エチルピリジンを用いることは記載されていない。
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平０７−１１８３８６」号公報（１９９５年５月９日公開）
【発明の開示】
【０００５】  この発明の目的は、生産性が高く、機械物性、接着強度等のフィルム品質が良好なポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【０００６】  本発明は、以下の新規な製造方法により、上記課題を解決しうる。
【０００７】  １）ポリイミドフィルムの製造方法において、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物とから得られるポリイミド前駆体の極性有機溶媒溶液を調製する工程と、前記極性有機溶媒溶液に脱水剤とイミド化触媒とを添加し、樹脂溶液組成物を調製する工程と、前記樹脂溶液組成物を支持体上に流延した後、加熱乾燥、イミド化する工程と、を有し、前記イミド化触媒が、ジエチルピリジンであるポリイミドフィルムの製造方法。
【０００８】  ２）前記イミド化触媒が、３，５−ジエチルピリジンである１）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【０００９】  ３）前記ポリイミド前駆体が、ピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするものである１）または２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１０】  ４）前記脱水剤とイミド化触媒は、同時に使用される１）〜３）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１１】  ５）前記脱水剤は、アミド酸に対して１〜５モル当量の割合で用いられる１）〜４）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１２】  ６）前記イミド化触媒は、アミド酸に対して０．２〜１．５モル当量の割合で用いられる１）〜５）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１３】  ７）前記脱水剤とイミド化触媒は、モル比が１：０．１５〜１：０．７５の割合で使用される１）〜６）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１４】  本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について、実施の形態の一例を説明する。【００１６】  本発明に用いられるポリイミド前駆体は、通常、（ｉ）テトラカルボン酸二無水物化合物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量で有機溶媒中に溶解させて、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液を調製する工程、（ｉｉ）得られたポリイミド前駆体有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌する工程、により製造される。これらのポリイミド前駆体溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。少なくともこの範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。また、ポリイミドは、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるが、本発明におけるイミド化には、化学イミド化法を用いる。化学イミド化法は、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、ピリジン、ピコリン等に代表されるイミド化触媒とを作用させ、ポリイミド前駆体をイミド化する方法である。【００１７】  化学イミド化法に、更なるイミド化を目的に加熱による熱イミド化法を併用してもよい。【００１８】  本発明において、イミド化触媒としては、ジエチルピリジンを用いるが、他のイミド化触媒を併用してもよい。ジエチルピリジンとしては、３，５−ジエチルピリジンが特に好ましい。【００１９】  イミド化の反応条件は、ポリイミド前駆体の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について、一例を挙げて説明する。前記ポリイミド前駆体の有機溶剤溶液に、脱水剤及びイミド化触媒を含む化学イミド化剤を添加して樹脂溶液組成物を調製し、該樹脂溶液組成物を支持体上に流延製膜することにより本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法が構成される。ここで、上記樹脂溶液組成物は、アミド酸に対して１モル当量以上の脱水剤と、アミド酸に対して０．２モル当量以上のイミド化触媒とを含有する化学イミド化剤を添加することが好ましい。また、脱水剤とイミド化触媒のモル比は、１：０．１５〜１：０．７５の割合で含有する化学イミド化剤が好ましい。【００２０】  この製造方法により、機械物性や接着強度の低下の発生がなく、かつ樹脂膜の流延時における泡の巻き込みを防止し、厚みムラを改善するポリイミドフィルムを得ることができる。【００２１】  次に、本発明にかかるポリイミド前駆体に用いられる材料について、例を挙げて説明する。【００２２】  本ポリイミド前駆体の原料となる酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボ��シフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。これらのうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましく用いられ、これらを単独または、任意の割合の混合物で用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物においてピロメリット酸二無水物を主成分とすることが最も好ましく、具体的には全テトラカルボン酸二無水物の５０〜１００モル％がピロメリット酸二無水物であることが好ましい。【００２３】  本ポリイミド前駆体の原料となるジアミンは、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。これらジアミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とすることが好ましく、具体的には全ジアミンの６０〜１００モル％が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましい。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンの併用が好ましく、また、これらをモル比で１００：０から６０：４０の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。【００２４】  ポリイミド前駆体を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用い得る。【００２５】  本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体の有機溶媒溶液（ワニス）と化学イミド化剤とを混合し樹脂溶液組成物を調製した後、前記樹脂溶液組成物を支��体上に流延した後、加熱乾燥、イミド化することにより得られる。具体的には、例えば、前記樹脂溶液組成物を、スリットダイから平滑な薄膜状のカーテンとして連続的に押出し、エンドレスベルト等の支持体上にキャストし、加熱することにより自己支持性を有するゲルフィルムを形成する工程を実施する方法を挙げることができる。このゲルフィルムを支持体より引剥し、さらに加熱処理することにより目的の機械物性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。【００２６】  従来のポリイミドフィルムの製造方法では、このゲルフィルムを形成する工程、及び／又は、ゲルフィルムをさらに加熱・乾燥、イミド化する工程における生産性が低かったという問題があった。一方、生産性を向上させるためには、これらの工程における加熱温度を高くしてラインスピードを増加させる方法がある。しかし、これまでラインスピードを増加させ、かつ支持体上での加熱温度を高くしたり、支持体から引き剥がした後にフィルムへの加熱温度を高くしたりすると、機械物性、接着強度等のフィルム品質の低下してしまうという問題があった。しかし、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法では、上述のように加熱温度を高くして、かつラインスピードを増加させても、十分な品質を保持したポリイミドフィルムを製造することができる。【００２７】  支持体から引き剥がしたフィルムをさらに加熱・乾燥し、イミド化する工程における最高焼成温度は、生産性の向上を考慮した場合、５３０℃以上、好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは５７０℃以上とし、処理速度を１６ｍ／分以上、さらに好ましくは１８ｍ／分以上とすることができる。さらにいえば、処理速度が速くなるほど、最高焼成温度は高くなることが好ましい。例えば、処理速度が１６ｍ／分であれば、最高焼成温度は５３０℃以上、好ましくは５５０℃以上であればよく、また処理速度が１８ｍ／分以上であれば、最高焼成温度は５７０℃以上であることが特に好ましい。【００２８】  また、上記のゲルフィルムは、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液（ワニス）と化学イミド化剤との混合液体（樹脂溶液組成物）が支持体上で加熱されることによりイミド化および乾燥が進行して得られる自己支持性を有したフィルムである。ここで、本ゲルフィルムは、乾燥しすぎると支持体上でのカールが発生し良好なポリイミドフィルムを得ることができ無い場合があり、一方、乾燥が不足すると機械物性や接着強度等のフィルム品質の悪化が発生する場合がある。このため、上記ゲルフィルムの加熱乾燥は、ゲルフィルムの残存揮発成分、及び／又は、イミド化率を指標にして行うことが好ましい。ゲルフィルムの形状及び表面状態を最良に保持し、フィルムの剥がれ・シワ等の表面上の問題が発生するのを防止するとともに、自己支持性を有するフィルムを搬送上・加工上において問題なく取り扱い可能とするという観点から、上記加熱・乾燥処理を行う。【００２９】  具体的には、ゲルフィルムの残存揮発成分については、下記数式（１）から算出される数値が、５〜３００％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜１００％，さらに好ましくは１０〜８０％，最も好ましくは１５〜５０％の範囲内であればよい。上記数値を満たすフィルムが、上記観点から好適である。【００３０】  （Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・（１）
（数式（１）中、Ａはゲルフィルムの重量、Ｂはゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を示す。）
また、ゲルフィルムのイミド化率については、赤外線吸光分析法を用いて下記数式（２）から算出される数値が、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であればよい。上記数値を満たすフィルムが、上記観点から好適である。【００３１】  （Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・（２）
（数式（２）中、Ｃはゲルフィルムにおける１３７０ｃｍ−１の吸収ピークの高さ、Ｄはゲルフィルムにおける１５００ｃｍ−１の吸収ピークの高さ、Ｅはポリイミドフィルムにおける１３７０ｃｍ−１の吸収ピークの高さ、Ｆはポリイミドフィルムにおける１３７０ｃｍ−１の吸収ピークの高さを示す。）
なお、上記ゲルフィルムの残存揮発成分またはイミド化率の一方が上記数値範囲内であればよいが、残存揮発成分およびイミド化率の両方が上記条件を満たすことがより好ましい。【００３２】  本発明にかかるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に添加する脱水剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。脱水剤の量としては、アミド酸に対して１〜５モル当量、好ましくは１．２〜４モル当量、さらに好ましくは１．３〜３モル当量の割合で用い得る。この範囲を外れると化学イミド化率が好適な範囲を下回ったり、支持体からの離型性が悪化したりする場合がある。【００３３】  また、本発明においては、イミド化を効果的に行うために、脱水剤とイミド化触媒とを同時に用いることが特に好ましい。具体的には、例えば、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に添加する方法が挙げられる。本発明では、イミド化触媒として、ジエチルピリジンを用いることが好ましい。これをイミド化触媒に用いると生産性が高く、機械物性や接着強度等のフィルム品質が良好なポリイミドフィルムを得ることができる。ジエチルピリジンとしては、３，５−ジエチルピリジンが好ましい。【００３４】  イミド化触媒として、上記の成分以外に、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等のイミド化触媒を併用してもよい。例えば、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピコリン、ジメチルピリジン、メチルエチルピリジン等が併用できるが、生産性、機械物性や接着強度等のフィルム品質の観点から全イミド化触媒の６０重量％以上がジエチルピリジンであることが好ましい。【００３５】  触媒の量としては触媒全体でアミド酸に対して０．２〜１．５モル当量、好ましくは０．２５〜１．２モル当量、さらに好ましくは０．３〜１モル当量の割合で用い得る。この範囲を外れると化学イミド化率が好適な範囲を下回ったり、支持体からの離型性が悪化したりする場合がある。【００３６】  これら脱水剤およびイミド化触媒の量が前記好適な範囲を満たしており、かつモル比で１：０．１５〜１：０．７５、好ましくは１：０．２〜１：０．７の割合で用いるのが好ましい。イミド化触媒の量が脱水剤１モルに対して０．１５モルを下回ると、化学イミド化が充分に進行せず、強度低下を引き起こす原因となったり、支持体からの離型が困難になったりする。また、イミド化触媒の量が脱水剤１モルに対して０．７５モルを上回ると、硬化速度が速くなる傾向にあり、樹脂膜に部分的イミド化が発生し、フィルムにゲル状欠陥が生じたり、部分イミド化ゲル状物がスリットダイに詰まって塗エスジになるなどの問題が起こりやすくなる。【００３７】  また、１００重量部のポリアミド酸溶液に添加する化学イミド化剤の量は、３０〜８０重量部、好ましくは３５〜７５重量部、さらに好ましくは３５〜７０重量部である。化学イミド化剤の添加量が３０重量部より少ないと、化学イミド化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の粘度が高くなり、泡を巻き込む、厚みムラが増大するなどの現象が起きやすくなる場合がある。また、化学イミド化剤の添加量が８０重量部よりも多いと、乾燥するのに時間がかかり生産性が低下する、溶剤使用量が増えるためコスト高になる、などの問題が生じる場合がある。【００３８】  化学イミド化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の粘度は、０℃においてＢ型粘度計で測定した回転粘度で６００ポイズ以下が好ましく、４００ポイズ以下がさらに好ましい。化学イミド化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の粘度が６００ポイズより高いと、高い生産性を維持しようとすると厚みムラの増大、泡巻き込み量の増加などの問題が起きやすくなる。【００３９】  以上のように、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法によれば、生産性を向上させることができ、かつフィルム品質が高いポリイミドフィルムを得ることができる。具体的には、例えば、ゲルフィルムを形成する際などに、付与する熱量を増量させることが可能であり、なおかつ熱量を増加させても、抗張力および接着強度を良好に保つことができる。【００４０】  〔実施例〕
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。【００４１】  （評価方法）
１）抗張力の測定
ＡＳＴＭＤ  ８８２に準じて測定した。
２）接着強度の測定
ナイロン・エポキシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属鉱業社製、商品名３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）と張り合わせ３層銅張積層板を作製し、接着強度をＪＩＳ  Ｃ−６４８１に従って銅パターン幅１ｍｍで、９０度ピールで測定した。【００４２】  （実施例１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸２４４ｇと３，５−ジエチルピリジン３６ｇとＤＭＦ１９０ｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比５５％で加えて、すばやくミキサーで攪拌しスリットダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１６０℃×９０秒で加熱しゲルフィルムを作製し、このゲルフィルムを更に２５０℃×１２秒、４００℃×２４秒、５５０℃×２４秒、４５０℃×１２秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。【００４３】  （実施例２）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸２４４ｇと３，５−ジエチルピリジン３６ｇとＤＭＦ１９０ｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比５５％で加えて、すばやくミキサーで攪拌しスリットダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１６０℃×９０秒で加熱しゲルフィルムを作製し、このゲルフィルムを更に３００℃×１２秒、４５０℃×２４秒、５５０℃×２４秒、４５０℃×１２秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。【００４４】  （実施例３）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸２４４ｇと３，５−ジエチルピリジン３６ｇとＤＭＦ１９０ｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比５５％で加えて、すばやくミキサーで攪拌し、スリットダイから押出してダイの下２５ｍｍを１８ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１６５℃×８０秒で加熱しゲルフィルムを作製し、このゲルフィルムをさらに２５０℃×１１秒、４００℃×２１秒、５７０℃×２１秒、４５０℃×１１秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。【００４５】  （比較例１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸２４４ｇとβ−ピコリン５２ｇとＤＭＦ１７４ｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比５５％で加えて、すばやくミキサーで攪拌しスリットダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１６０℃×９０秒で加熱しゲルフィルムを作製し、このゲルフィルムを更に２５０℃×１２秒、４００℃×２４秒、５５０℃×２４秒、４５０℃×１２秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。【００４６】  （比較例２）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸２４４ｇとβ−ピコリン５２ｇとＤＭＦ１７４ｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比５５％で加えて、すばやくミキサーで攪拌しスリットダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１６０℃×９０秒で加熱しゲルフィルムを作製し、このゲルフィルムを更に３００℃×１２秒、４５０℃×２４秒、５５０℃×２４秒、４５０℃×１２秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。【００４７】  （参考例１）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸２４４ｇと３，５−ジエチルピリジン３６ｇとＤＭＦ１９０ｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比５５％で加えて、すばやくミキサーで攪拌し、スリットダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×１２０秒で加熱しゲルフィルムを作製し、このゲルフィルムをさらに２５０℃×１６秒、４００℃×３２秒、５２０℃×３２秒、４５０℃×１６秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。【００４８】  （参考例２）
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢酸２４４ｇとβ−ピコリン５２ｇとＤＭＦ１７４ｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比５０％で加えて、すばやくミキサーで攪拌しスリットダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１２０秒で加熱しゲルフィルムを作製し、このゲルフィルムを更に３００℃×１６秒、４５０℃×３２秒、５２０℃×３２秒、４５０℃×１６秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。【００４９】
【表１】
0005020068.tif 000002
なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】  本発明は、生産性および機械特性や接着性の品質の優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。【００５１】  それゆえ、本発明の製造方法は、生産性が高く、機械物性、接着強度等のフィルム品質が良好なポリイミドフィルムが得られるので、ポリイミドフィルムの工業的な生産に有用である。