(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを製造する方法であって、
（１）高シス−１，４−ポリブタジエンゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備する段階、
（２）該ゴムセメントと該モノマーの存在外で（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を併せて触媒組成物を形成する段階、および
（３）該ゴムセメント内で該１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させるために、該混合物に触媒組成物を加える段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
高シス−１，４−ポリブタジエンゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備する上記段階が、１，３−ブタジエンモノマーを有機溶媒中で重合させて、高シス−１，４−ポリブタジエンを生成させることによりゴムセメントを製造する段階と次に、更に１，３−ブタジエンモノマーを該ゴムセメントに添加する段階を含んでなる請求項１の方法。
【請求項３】
ゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備する上記段階が、一つあるいはそれ以上の予め生成させたゴム状高シス−１，４−ポリブタジエンを有機溶媒に溶解する段階と、次に１，３−ブタジエンモノマーを添加する段階を含んでなる請求項１の方法。
【請求項４】
触媒組成物を加える上記段階が、１，３−ブタジエン１００ｇ当り０．０１から２ミリモルまでの鉄含有化合物の添加を包含する、請求項１の方法。
【請求項５】
該亜リン酸水素エステルが次のケト−エノール互変異性体構造
【化１】
0004950403.tif 000006
により定義される非環式亜リン酸水素エステル、または次のケト−エノール互変異性体構造
【化２】
0004950403.tif 000007
により定義される環状亜リン酸水素エステル、又はそれらの混合物であり、式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であるか、あるいは異なってもよいが、１価の有機基であり、そしてＲ3は２価の有機基である請求項１の方法。
【請求項６】
該有機アルミニウム化合物が式ＡｌＲnＸ3-n（式中、各Ｒは同一であるか、あるいは異なってもよいが、１価の有機基であり、各Ｘは同一であるか、あるいは異なってもよいが、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、ｎは１、２または３を含む整数である）により定義される請求項１の方法。
【請求項７】
該鉄含有化合物に対する該亜リン酸エステルのモル比が０．５：１から５０：１までであり、そして該鉄含有化合物に対する該有機アルミニウム化合物のモル比が１：１から１００：１までである請求項１の方法。
【請求項８】
鉄含有化合物が、カルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、有機鉄化合物、又はこれらの混合物である請求項１の方法。
【請求項９】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドの製造方法であって、
（１）低ビニルゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備する段階、
（２）該ゴムセメントと該モノマーの存在外で（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を併せて触媒組成物を形成する段階、及び
（３）該ゴムセメント内で該１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させるために、該混合物に触媒組成物を加える段階
を含んでなる方法。
【請求項１０】
低ビニルゴムゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備する上記段階が、１，３−ブタジエンモノマーを有機溶媒中で重合させて、低ビニルポリブタジエンを生成させることによりゴムセメントを製造する段階と次に、更に１，３−ブタジエンモノマーを該ゴムセメントに添加する段階を含んでなる請求項９の方法。
【請求項１１】
ゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備する上記段階が、一つあるいはそれ以上の予め生成させたゴム状低ビニルポリブタジエンを有機溶媒に溶解する段階と、次に１，３−ブタジエンモノマーを添加する段階を含んでなる請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを製造する方法を指向する。特に、本発明の方法は、鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及び有機アルミニウム化合物を化合させることにより生成する、鉄ベースの触媒組成物を使用することによりゴムセメント内で１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させることを含んでなる。
【０００２】
（本発明の背景）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、側鎖のビニル基がポリマー主鎖の相対する側に交互に位置する立体規則性構造を有する結晶性熱可塑性樹脂である。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、プラスチックとゴムの両方の性質を示す独特な材料であり、それゆえ数多くの用途を有する。例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンからフィルム、繊維、及び種々の成形品を製造することができる。また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを天然あるいは合成ゴム中にブレンドしたり、共硬化することができる。
【０００３】
溶液、乳化、あるいは懸濁重合によりシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造することができる。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、約１９５℃から約２１５℃までの範囲の溶融温度を有するが、加工性を考慮すると、一般に、約１９５℃未満の溶融温度を有することが望ましい。
【０００４】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成における共通の技術的困難さは、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが通常の重合温度で普通の溶媒に不溶であるために、この重合混合物が１０重量％から２５重量％までの商業的に望まれるポリマー濃度で極端に濃厚なスラリーであることである。この濃厚なスラリーは攪拌と移送が困難になり、それによって伝熱効率を低減させ、適切なプロセスコントロールを妨害する。また、邪魔板、攪拌機翼、攪拌機軸、及び重合反応器壁の上の不溶ポリマーの望ましくない蓄積により、このスラリーは反応器の汚れの一因となる。それゆえ、この反応器を規則的にクリーニングすることが必要であり、この結果、連続プロセスの頻繁な停止とバッチプロセスの運転時間の長さへの重大な制約を生じる。この汚れた反応器をクリーニングする仕事は、一般に困難で、時間を浪費する。これらの欠点はすべて、生産性と運転コストに悪影響を与える。この頻繁な反応器の汚れの問題を回避するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成方法を開発することは有利である。
【０００５】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造用にコバルト、チタン、バナジウム、クロム、及びモリブデンベースの種々の遷移金属触媒系が報告されている。しかしながら、大多数のこれらの触媒系は、触媒活性が低く、あるいは立体選択性が劣り、そしてある場合には商業的な使用に不適な低分子量ポリマーまたは部分的に架橋したポリマーを生成するために、実用的な有用性を有しない。
【０００６】
工業的な規模でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造には、次の２つのコバルトベースの触媒系が既知である：（１）コバルトビス（アセチルアセトネート）、トリエチルアルミニウム、水、及びトリフェニルホスフィンを含有する系（米国特許第３，４９８，９６３号及び第４，１８２，８１３号）、及び（２）コバルトトリス（アセチルアセトネート）、トリエチルアルミニウム、及び二硫化炭素を含有する系（米国特許第３，７７８，４２４号）。これらのコバルトベースの触媒系もまた重大な欠点を有する。
【０００７】
上記で引用された第一のコバルト触媒系は、極めて低い結晶性を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを生成する。また、この系は、ハロゲン化炭化水素溶媒を重合媒体として使用する時にのみ、充分な触媒活性を発現し、そしてハロゲン化溶媒は毒性の問題を起こす。
【０００８】
上記で引用された第二のコバルト触媒系は、触媒成分の一つとして二硫化炭素を使用する。二硫化炭素は、低引火点、嫌な臭い、高揮発性、及び毒性のために、使用するのが困難で、また危険であり、最少量でも大気中に逃散しないように費用のかかる安全手段を必要とする。更には、このコバルト触媒系により製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、約２００−２１０℃の極めて高い溶融温度を有し、このポリマーの加工を困難としている。触媒変成剤を第４の触媒成分として使用することにより、このコバルト触媒系を用いて製造されたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度を低下させることができるが、この触媒変成剤の存在は、触媒活性とポリマー収率に悪影響を及ぼす。従って、これらのコバルトベースの触媒系を工業的に使用するには、多数の制約が必要とされる。
【０００９】
ゴム状エラストマーの中に結晶性ポリマーをブレンドすることにより、その物性を改善することができることはよく知られている。例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをタイヤの支持性カーカスで使用されるゴム組成物の中に入れることは、これらの組成物のグリーン強度を大きく改善する。また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをタイヤトレッド組成物の中に入れることは、熱の発生を低減し、タイヤの磨耗特性を改善することができる。また、少量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを入れることにより、シス−１，４−ポリブタジエンなどの合成ゴムのグリーン強度を改善することもできる。
【００１０】
結晶性ポリマーとゴム状エラストマーのブレンドは、通常、標準の混合方法により製造される。例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、押出機、ニーダー、またはミルミキサーなどの一般に知られた混合装置を使用し、結晶性ポリマーとゴム状エラストマーを混合あるいは混練し、そして熱処理することにより、これらのブレンドを製造することができる。しかしながら、これらの高温混合方法は、高加工コスト、ポリマーの劣化及び架橋、不適当な混合、並びに種々の加工上の制約を含む欠点を有する。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの高ビニル含量により、ポリマーの劣化及び架橋は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのエラストマーとの高温混合についての特に厳しい問題である。
【００１１】
ゴムセメント内で１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させる試みは、上記に挙げた同一触媒の非効率性と毒性によってこれまで妨げられてきた。例えば、米国特許第４，３７９，８８９号は、コバルト化合物、ジアルキルアルミニウムハライド、二硫化炭素、及び電子供与性化合物を含んでなる触媒系を使用することにより、ゴムセメント内で１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させることを教示している。また、米国特許第５，２８３，２９４号は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素を含んでなる触媒系を使用する類似の方法を教示する。しかしながら、使用される触媒系が前出の欠点を受けるために、これらの方法は劣っている。
【００１２】
それゆえ、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを製造するための新しい、著しく改善された方法を開発することが有利である。
【００１３】
（発明の要約）
本発明は、（１）ゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備し、そして（２）鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及び有機アルミニウム化合物を含んでなる成分の化合物、あるいは反応生成物である触媒組成物を使用することにより、このゴムセメント内でこの１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させる段階を含んでなるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、更に、（１）ゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備し、そして（２）鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及び有機アルミニウム化合物を化合させることにより生成する触媒組成物を使用することにより、このゴムセメント内でこの１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させる段階を含んでなるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを製造する方法を提供する。
【００１５】
本発明は、また、（１）ゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物を準備し、そして（２）鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及び有機アルミニウム化合物を含んでなる成分の化合物または反応生成物である触媒組成物を使用することにより、このゴムセメント内でこの１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させる段階を含んでなる方法により製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを提供する。
【００１６】
有利なこととして、本発明方法は、ゴムセメント内でシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを合成することにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを直接提供し、それによって高温混合の必要性を無くする。また、ゴム状エラストマー内でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの良好な分散を容易に、また経済的に得ることができる。有意義なこととして、本発明の方法は、高加工コスト、ポリマーの劣化及び架橋、不適当な混合、及び高温混合工程に関連する種々の加工上の制約の問題を無くする。本発明の方法は、また、ゴム状エラストマーが存在しない場合にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成に関連するゴムセメントの稠度と反応器の汚れの問題も軽減する。
【００１７】
加えて、本発明で使用される鉄ベースの触媒系は、１，３−ブタジエンの立体特異性重合に極めて高い触媒作用と立体選択性を有する。他の利点のなかで、この活性と選択性によれば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをゴムセメント内で極めて高収率で製造することが可能になる。更に、この鉄ベースの触媒組成物は極めて有用であり、触媒活性とポリマー収率に悪影響を及ぼす触媒変性剤を必要とせずに、広範囲の溶融温度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造することが可能である。加えて、本発明触媒組成物は二硫化炭素を含有せず、それゆえ、毒性、不快な臭い、危険性、及び二硫化炭素の使用に関連する費用が無くて済む。更には、本発明触媒組成物は鉄をベースとし、そして鉄化合物は、概して安定で、安価で、相対的に無害であり、そして簡単に入手できる。更には、本発明で使用される触媒組成物は、脂肪族及び脂環式炭化水素などの環境面で好ましい非ハロゲン化溶媒を含む多種多様な溶媒中で高い触媒活性を有する。
【００１８】
（例示の態様の詳細な説明）
本発明は、一般に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを製造する方法を指向する。こゝに、鉄ベースの触媒組成物を使用することにより、ゴムセメント内で１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させることより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを直接に製造することができることが見出された。
【００１９】
本発明の方法によれば、（１）ゴムセメントと１，３−ブタジエンモノマーの混合物であって、このゴムセメントが有機溶媒内に少なくとも１つのゴム状エラストマーを含むものを準備し、（２）鉄ベースの触媒組成物を使用することにより、ゴムセメント内で１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させる段階によって、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドが製造される。このシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを合成するために使用される鉄ベースの触媒組成物は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を含んでなる。
【００２０】
本発明の好ましい態様は、ゴムセメント内での１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を指向するが、ゴムセメント内で鉄ベースの触媒組成物を使用して、共役ジエンポリマー、好ましくは結晶性ポリマーを生成させることにより、他の共役ジエンモノマーを重合させることができる。
【００２１】
本発明で使用されるゴムセメントは、有機溶媒中の少なくとも１つのゴム状エラストマーの溶液、好ましくは粘稠な溶液である。実質的にいかなるタイプのゴム状エラストマーも、このゴムセメントを製造するのに使用することができる。好適なゴム状エラストマーのいくつかの具体的な例は、限定するものではないが、天然ゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、非晶質１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢ）、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、水素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＩ）、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水素化スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＥＰ）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴムなどを含む。上記のゴム状エラストマーの混合物を使用してもよい。これらのゴム状エラストマーはよく知られていて、大部分市販されている。また、当該技術の熟練者ならば、当該技術でよく知られている手法を使用することによりこれらのゴム状エラストマーを容易に合成することが可能であろう。
【００２２】
上記で挙げたゴム状エラストマーを有機溶媒に溶解することにより、このゴムセメントを製造することができる。市販のゴム状エラストマーを使用して、このゴムセメントを製造する場合、このゴムセメント内で１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させる次の段階において触媒毒となる残存する水と添加物を除去するために、この市販の製品を使用前に精製することが必要であり得る。
【００２３】
好ましい態様においては、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させるのに引続いて使用される同一反応器内で有機溶媒中で一つあるいはそれ以上の適切なモノマーをゴム状エラストマーに重合させることにより、このゴムセメントが系内で製造される。上記のように、上に挙げたゴム状エラストマーを合成する多数の方法が当該技術においてよく知られている。しかしながら、好ましくは、このゴム状エラストマーを製造する場合に使用される触媒は、このゴムセメント内で１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させる以降の段階で触媒毒になるいかなる成分も含有してはならない。
【００２４】
ゴム状エラストマーのゴムセメントを系内で製造するのに、当該技術でよく知られている配位触媒系を使用することができる。例えば、ネオジウム化合物などのランタニド化合物、アルキル化剤、及びハロゲン源を含んでなるランタニドベースの触媒系が引用することによりこの明細書に組み入れられる、米国特許第３，２９７，６６７号、第３，５４１，０６３号、第３，７９４，６０４号に記述されている。これらのランタニドベースの触媒系は、１，３−ブタジエンモノマーをシス−１，４−ポリブタジエンゴムに重合させるのに特に有用である。ランタニドベースの系などの配位触媒を使用して、ゴム状エラストマーを合成する場合には、好ましくは、このゴムセメント内でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成に進むのに先立ち停止剤を添加することにより、この触媒が不活性化される。好適な停止剤は、限定するものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、及びこれらの混合物を含む。しかしながら、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを合成するのに引続き使用される鉄ベースの触媒組成物の亜リン酸エステル成分により、この触媒は不活性化され得ると考えられるので、ゴム状エラストマーの合成に使用された触媒系を不活性化するために停止剤を添加することは、必ずしも必要でない。ネオジウム化合物、アルキル化剤、及びハロゲンイオン源を含む配位触媒を使用して、このゴム状エラストマーを合成する場合には、このことは正しいことが見出された。
【００２５】
また、ゴム状エラストマーのゴムセメントを系内で製造するのに、当該技術でよく知られているアニオン重合開始剤を使用することもできる。これらの開始剤は、限定するものではないが、ブチルリチウムなどの有機リチウム開始剤またはリチウムアミド開始剤、アミノアルキルリチウム開始剤、及び有機スズリチウム開始剤などの官能性開始剤を含む。例示の開始剤は、米国特許第５，１５３，１５９号、第５，２６８，４３９号、第５，２７４，１０６号、第５，２３８，８９３号、第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号、第５，５２３，３６４号、第５，５２７，７５３号、及び第５，５５０，２０３号に記述されている。これらの開始剤は、共役ジエンエラストマーまたは共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーのコポリマーを合成するのに特に有用である。アニオン開始剤を使用して、このゴム状エラストマーを製造する場合には、ゴムセメント内でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成に進むのに先だって、停止剤を添加することにより重合を停止させることが好ましい。好適な停止剤は、限定するものではないが、金属ハライド、有機ハライド、アルコール、カルボン酸、無機酸、スルホン酸、水、及びこれらの混合物を含む。トリメチルシリルクロライドなどの有機ハライドと同じように、ジエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドなどの金属ハライドが好ましい。このアニオン重合を停止することができないと、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの生成が妨害される。
【００２６】
ゴム状エラストマーを合成するのに有用である他の方法が当該技術で既知であり、本発明の実施は、いかなる特定のエラストマーにも、あるいはゴム状エラストマーを合成するためのいかなる特定の方法にも限定されるべきでない。
【００２７】
重合させて、このゴム状エラストマーを生成させることができる好適なモノマーは、共役ジエンモノマーを含む。ビニル置換芳香族モノマーを一つあるいはそれ以上の共役ジエンモノマーと共重合させて、ゴム状エラストマーを生成させることができる。ゴム状エラストマーに重合させることができる好適な共役ジエンモノマーのいくつかの具体例は、１，３−ブタジエン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンを含む。ゴム状エラストマーに重合させることができる好適なビニル置換芳香族モノマーのいくつかの具体例は、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレンなど、及びこれらの混合物を含む。
【００２８】
このゴムセメントを製造する場合、このゴム状エラストマーとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを合成するのに使用される触媒系に対して不活性である、有機溶媒を選ぶことが通常望ましい。このゴムセメントの製造に使用することができる好適なタイプの有機溶媒は、限定するものではないが脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素を含む。好適な脂肪族炭化水素溶媒のいくつかの代表例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、軽油などを含む。好適な脂環式炭化水素溶媒のいくつかの代表例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどを含む。好適な芳香族炭化水素溶媒のいくつかの代表例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどを含む。上記の炭化水素の市販の混合物を使用することもできる。環境面の理由から、脂肪族及び脂環式溶媒が極めて好ましい。
【００２９】
このゴムセメント中のゴム状エラストマーの濃度は、使用されるゴム状エラストマーと有機溶媒のタイプに依って変化する。ゴム状エラストマーの濃度は、このゴムセメントの約５重量％から約３５重量％、更に好ましくはこのゴムセメントの約１０重量％から約３０重量、一層更に好ましくはこのゴムセメントの約１５重量％から約２５重量の範囲の中にあることが一般に好ましい。
【００３０】
次に、前出のゴムセメントが１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの立体特異性重合用の重合媒体として使用される。このようにして、１，３−ブタジエンモノマー、鉄ベースの触媒組成物、及び場合によっては追加の有機溶媒がこのゴムセメントに添加される。１，３−ブタジエンモノマーの添加に先立ち鉄ベースの触媒組成物、または少なくともこれらの成分を添加することが好ましいが、１，３−ブタジエンモノマー、鉄ベースの触媒組成物、及び溶媒をこのゴムセメントに添加する順序は、本発明の範囲を制限しない。
【００３１】
このゴムセメントに添加される１，３−ブタジエンモノマーの量は、得られるポリマーブレンドに所望されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの比率次第である。この追加の有機溶媒は、このゴムセメントを製造するための上で挙げた有機溶媒の群から選択することができ、このゴムセメントの製造時に使用される有機溶媒と同一であっても、異なってもよい。このゴム状エラストマーを製造するのに、１，３−ブタジエンモノマーを使用し、この１，３−ブタジエンのすべてが消費されないうちに重合を中断し、それによって追加の１，３−ブタジエンモノマーを添加する必要が無く、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成用の残存する１，３−ブタジエンモノマーを準備する場合には、このゴムセメントへの１，３−ブタジエンモノマーの添加は必要とされないことを注目すべきである。
【００３２】
同時係属特許出願の米国特許出願の米国特許第６，１８０，７３４号、第６，２１１，３１３号、及び第６，２２７，７７０号に記述されている鉄ベースの触媒組成物により、このゴムセメント内での１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合は接触される。一般に、これらの触媒組成物は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を化合させることにより生成する。この３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に加えて、所望ならば、当該技術で既知である他の有機金属化合物またはルイス塩基を添加することもできる。
【００３３】
種々の鉄含有化合物またはこれらの混合物を本発明で使用される鉄ベースの触媒組成物の成分（ａ）として使用することができる。芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶である鉄含有化合物を使用することが一般に有利である。しかしながら、炭化水素不溶の鉄含有化合物を重合媒体に懸濁して、触媒活性種を生成させることができ、それゆえこれらも有用である。
【００３４】
この鉄含有化合物中の鉄原子は、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態を含む種々の酸化状態で存在することができる。鉄が＋２の酸化状態にある２価の鉄化合物（第一鉄化合物とも呼ばれる）と鉄が＋３の酸化状態にある３価の鉄化合物（第二鉄化合物とも呼ばれる）を使用することが好ましい。本発明で使用することができる鉄含有化合物の好適なタイプは、限定するものではないが、カルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、及び有機鉄化合物を含む。
【００３５】
好適なカルボン酸鉄のいくつかの具体例は、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、メタアクリル酸鉄（ＩＩ）、メタアクリル酸鉄（ＩＩＩ）、吉草酸鉄（ＩＩ）、吉草酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩＩ）、ピコリン酸鉄（ＩＩ）、及びピコリン酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００３６】
好適なカルバミン酸鉄のいくつかの具体例は、ジメチルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジメチルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジエチルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジイソプロピルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジイソプロピルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジブチルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジブチルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジベンジルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、及びジベンジルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００３７】
好適なジチオカルバミン酸のいくつかの具体例は、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジイソプロピルチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジベンジルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、及びジベンジルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００３８】
好適なキサントゲン酸鉄のいくつかの具体例は、メチルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、メチルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）、エチルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、エチルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）、イソプロピルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、イソプロピルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）、ブチルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、ブチルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）、ベンジルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、及びベンジルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００３９】
好適な鉄β−ジケトネートのいくつかの具体例は、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）ベンゾイルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、鉄（ＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、及び鉄（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを含む。
【００４０】
好適な鉄アルコキシドあるいはアリールオキシドのいくつかの具体例は、鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩ）２−エチルヘキソキシド、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキソキシド、鉄（ＩＩ）フェノキシド、鉄（ＩＩＩ）フェノキシド、鉄（ＩＩ）ノニルフェノキシド、鉄（ＩＩＩ）ノニルフェノキシド、鉄（ＩＩ）ナフトキシド、及び鉄（ＩＩＩ）ナフトキシドを含む。
【００４１】
有機鉄化合物という用語は、少なくとも１つの鉄−炭素結合を含有するいかなる鉄化合物も指す。好適な有機鉄化合物のいくつかの具体的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（フェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（デカメチルフェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ビス（アリル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、テトラ（１−ノルボルニル）鉄（ＩＶ）、（トリメチレンメタン）トリカルボニル鉄（ＩＩ）、ビス（ブタジエン）カルボニル鉄（０）、ブタジエントリカルボニル鉄（０）、及びビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）を含む。
【００４２】
本発明において使用される鉄ベースの触媒組成物の成分（ｂ）として使用することができる有用な亜リン酸水素エステル化合物は、非環式亜リン酸水素エステル、環状亜リン酸水素エステル、及びこれらの混合物である。一般に、この非環式亜リン酸水素エステルは、次のケト−エノール互変異性体構造
【００４３】
【化３】
0004950403.tif 000002
【００４４】
により表すことができる。式中、Ｒ1とＲ2は、同一であるか、あるいは異なってもよいが、１価の有機基である。好ましくは、Ｒ1とＲ2は、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子、またはこれらの基を生成するのに適当な最少の数の炭素原子から２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子などのヘテロ原子を含有することができる。この非環式亜リン酸水素エステルは、主としてケト互変異性体（左側に示されている）として存在し、そのエノール互変異性体（右側に示されている）は少数種である。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ1及びＲ2基のタイプ、溶媒のタイプなどの因子に依存する。双方の互変異性体は、水素結合によりダイマー、トリマー、あるいはオリゴマー形で会合していてもよい。この２つの互変異性体のいずれか、またはこの混合物を使用することができる。
【００４５】
好適な非環式亜リン酸水素エステルのいくつかの代表的な、非限定的な例は、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジエチル、亜リン酸水素ジブチル、亜リン酸水素ジヘキシル、亜リン酸水素ジオクチル、亜リン酸水素ジデシル、亜リン酸水素ジドデシル、亜リン酸水素ジオクタデシル、亜リン酸水素ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸水素ジイソプロピル、亜リン酸水素ビス（３，３−ジメチル−２−ブチル）、亜リン酸水素ビス（２，４−ジメチル−３−ペンチル）、亜リン酸水素ジ−ｔ−ブチル、亜リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸水素ジネオペンチル、亜リン酸水素ビス（シクロプロピルメチル）、亜リン酸水素ビス（シクロブチルメチル）、亜リン酸水素ビス（シクロペンチルメチル）、亜リン酸水素ビス（シクロヘキシルメチル）、亜リン酸水素ジシクロブチル、亜リン酸水素ジシクロペンチル、亜リン酸水素ジシクロヘキシル、亜リン酸水素ジメチル、亜リン酸水素ジフェニル、亜リン酸水素ジナフチル、亜リン酸水素ジベンジル、亜リン酸水素ビス（１−ナフチルメチル）、亜リン酸水素ジアリル、亜リン酸水素ジメタリル、亜リン酸水素ジクロチル、亜リン酸水素エチルブチル、亜リン酸水素メチルヘキシル、亜リン酸水素メチルネオペンチル、亜リン酸水素メチルフェニル、亜リン酸水素メチルシクロヘキシル、亜リン酸水素メチルベンジルなどである。上記の亜リン酸水素ジヒドロカルビルの混合物を使用することもできる。
【００４６】
一般に、環状亜リン酸水素エステルは、このリン原子に単結合している２個の酸素原子を架橋する２価の有機基を含有する。これらの環状亜リン酸水素エステルは、次のケト−エノール互変異性体構造
【００４７】
【化４】
0004950403.tif 000003
【００４８】
により表すことができる。式中、Ｒ3は２価の有機基である。好ましくは、Ｒ3は、限定ではないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン、及び置換アリーレン基などのヒドロカルビレン基であり、各基は、好ましくは１個の炭素原子、またはこの基を形成するのに適当な最少の数の炭素原子から２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビレン基は、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子などのヘテロ原子を含有することができる。この環状亜リン酸水素エステルは、主としてケト互変異性体（左側に示されている）として存在し、そのエノール互変異性体（右側に示されている）は少数種である。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ3基のタイプ、溶媒のタイプなどの因子に依存する。双方の互変異性体は、水素結合によりダイマー、トリマー、あるいはオリゴマー形で会合していてもよい。この２つの互変異性体のいずれか、またはこの混合物を使用することができる。
【００４９】
非環式の亜リン酸水素ジヒドロカルビル（通常、亜リン酸水素ジメチルまたは亜リン酸水素ジエチル）とアルキレンジオールあるいはアリーレンジオールとのエステル交換反応反応により、この環状亜リン酸水素エステルを合成することができる。このエステル交換反応反応の手順は、当該技術の熟練者にはよく知られている。通常、このエステル交換反応は、非環式亜リン酸水素ジヒドロカルビルとアルキレンジオールあるいはアリーレンジオールの混合物を加熱することにより行なわれる。このエステル交換反応で生成する副生成物のアルコール（通常、メタノールまたはエタノール）を引続いて蒸留することにより、新たに生成した環状亜リン酸水素エステルが残る。
【００５０】
好適な環状亜リン酸水素アルキレンのいくつかの具体例は、２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５、５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５−エチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５，５−ジエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５−メチル−５−プロピル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，６−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−プロピル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホランなどである。上記の環状亜リン酸水素アルキレンの混合物を使用することもできる。
【００５１】
好適な環状亜リン酸水素アリーレンのいくつかの具体的な例は、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４、５−（３’−メチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４、５−（４’−メチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（４’−ｔ−ブチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ナフタロ−１，３，２−ジオキサホスホランなどである。上記の環状亜リン酸水素アリーレンの混合物を使用することもできる。
【００５２】
本発明で使用される鉄ベースの触媒組成物は、更に成分（ｃ）と表記されてきた有機アルミニウム化合物を含んでなる。この明細書で使用されるように、「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含有するいかなるアルミニウム化合物も指す。炭化水素溶媒に可溶である有機アルミニウム化合物を使用することが一般に有利である。
【００５３】
使用することができる有機アルミニウム化合物の好ましい類は、一般式ＡｌＲnＸ3-nにより表される。式中、各Ｒは、同一であるか、あるいは異なってもよいが、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であり、各Ｘは水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、そしてｎは１から３までの整数である。好ましくは、各Ｒは、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは１個から、またはこの基を生成するのに適切な最小数から約２０個までの炭素原子を含有する。また、これらのヒドロカルビル基は、酸素、イオウ、窒素、ケイ素、及びリン原子などのヘテロ原子を含有することができる。好ましくは、各Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、各基は、好ましくは１個から、またはこの基を生成するのに適切な最小数から約２０個までの炭素原子を含有する。このように、使用することができる有機アルミニウム化合物のいくつかの好適なタイプは、限定するものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシドなど、及びこれらの混合物を含む。トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が一般的に好ましい。
【００５４】
使用することができる有機アルミニウム化合物のいくつかの具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、フェニルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムハイライド、フェニルイソブチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルアルミニウムハイドライド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−オクチルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシドなど、及びこれらの混合物を含む。
【００５５】
使用することができる有機アルミニウム化合物のもう一つの類はアルミノキサンである。アルミノキサンは当業界でよく知られていて、一般式
【００５６】
【化５】
0004950403.tif 000004
【００５７】
により表すことができるオリゴマー型線状アルミノキサンと一般式
【００５８】
【化６】
0004950403.tif 000005
【００５９】
により表すことができるとオリゴマー型環状アルミノキサンを含んでなる。式中、ｘは１から約１００までの、好ましくは約１０から約５０までの整数であり、ｙは２から約１００までの、好ましくは約３から約２０までの整数であり、そして各Ｒ4は、同一であるか、あるいは異なってもよいが、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している１価の有機基である。好ましくは、各Ｒ4は、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは１個、あるいはこの基を生成する適当な最小の数から約２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子などのヘテロ原子を含有することができる。この出願で使用されるようなアルミノキサンのモル数は、オリゴマーのアルミノキサン分子のモル数よりもむしろアルミニウム原子のモル数を指すことを注目すべきである。この慣用法は、アルミノキサンを使用する触媒の技術で一般に使用される。
【００６０】
一般に、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を反応させることにより、アルミノキサンを製造することができる。（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解し、次に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を例えば金属塩中に含有する結晶水または無機あるいは有機化合物中に吸着された水と反応させる方法、及び（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を重合すべきモノマーまたはモノマー溶液に添加し、次に水を添加する方法などの既知の方法により、この反応を行なうことができる。
【００６１】
使用することができる好適なアルミノキサン化合物のいくつかの具体例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変成メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなど、及びこれらの混合物を含む。その入手性と脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒中の溶解度に基づき、イソブチルアルミノキサンが特に有用である。当該技術の熟練者には既知の手法を用いてメチルアルミノキサンの約２０−８０％のメチル基をＣ２からＣ１２までのヒドロカルビル基で、好ましくはイソブチル基で置換することにより、変成メチルアルミノキサンを生成させることができる。
【００６２】
本発明で使用される鉄ベースの触媒組成物は、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させるための極めて高い触媒活性を広範囲の全触媒濃度と触媒成分比にわたって有する。しかしながら、更に狭い範囲の全触媒濃度と触媒成分比の内で最も望ましい性質を有するポリマーが得られる。
【００６３】
更に、３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は相互作用して、活性触媒種を生成すると考えられる。従って、いずれか一つの触媒成分の最適濃度は、他の２つの触媒成分の濃度に依存する。鉄含有化合物に対する亜リン酸水素エステルのモル比（Ｐ／Ｆｅ）は約０．５：１から約５０：１まで、更に好ましくは約１：１から約２５：１まで、一層更に好ましくは約２：１から約１０：１まで変えることができる。鉄含有化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は約１：１から約１００：１まで、更に好ましくは約３：１から約５０：１まで、一層更に好ましくは約５：１から約２５：１まで変えることができる。
【００６４】
上述のように、本発明で使用される鉄ベースの触媒組成物は、好ましくは３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を化合させることにより生成する。活性触媒種はこの化合の結果生成すると考えられるが、種々の成分または構成要素の間の相互作用または反応の度合いは、相当程度の確実性をもっては知られていない。それゆえ、「触媒組成物」という用語は、成分の単純な混合物、物理的あるいは化学的な引力により引き起こされる種々の成分の錯体、成分の化学反応生成物、または前記の組み合わせ物を包含するものとして使用されてきたことを理解すべきである。
【００６５】
例えば、次の方法の一つを用いて触媒成分または構成要素を化合または混合することにより、本発明で使用される鉄ベースの触媒組成物を生成させることができる。
【００６６】
第１には、ゴム状エラストマーと１，３−ブタジエンモノマーを含有するゴムセメントにこの３つの触媒成分を段階的あるいは同時に添加することにより、この触媒組成物を系内で生成させることができる。この触媒成分を段階的に添加する場合には、成分を添加する順序は決定的でない。しかしながら、好ましくは、鉄含有化合物を最初に添加し、続いて亜リン酸水素エステルを、そして最後に有機アルミニウム化合物を添加する。
【００６７】
第２には、一般に、約−２０°Ｃから約８０°Ｃまでの適当な温度で重合系外で、この３つの触媒成分を前混合することができ、そして次に、得られる触媒組成物をゴム状エラストマーと１，３−ブタジエンモノマーを含有するゴムセメントに添加する。
【００６８】
第３には、１，３−ブタジエンモノマーの存在下でこの触媒組成物を前生成させることができる。すなわち、この３つの触媒成分を少量の１，３−ブタジエンモノマーの存在下、一般に、約−２０°Ｃから約８０°Ｃまでの適当な温度で前混合する。触媒の前生成に使用される１，３−ブタンジエンモノマー量は、この鉄含有化合物１モル当り約１から約５００モルの範囲であることができ、好ましくはこの鉄含有化合物１モル当り約４から約１００モルでなければならない。次に、ゴム状エラストマーと重合される１，３−ブタジエンモノマーの残りを含有するゴムセメントに、得られる触媒組成物を添加する。
【００６９】
第４には、更なるバリエーションとして、２段法を使用することによりこの触媒組成物を生成させることができる。第１段階は、鉄含有化合物と有機アルミニウム化合物を少量の１，３−ブタジエンモノマーの存在下、一般に、約−２０°Ｃから約８０°Ｃまでの適当な温度で化合させることを含む。第２段階では、ゴム状エラストマーと重合される１，３−ブタジエンモノマーの残りを含有するゴムセメントに前記の反応混合物と亜リン酸水素エステルを段階的あるいは同時に供給する。
【００７０】
第５には、代替の２段法を使用することができる。鉄含有化合物を亜リン酸水素エステル化合物を前化合させることにより、鉄配位子錯体を最初に生成させる。生成したならば、次に、この鉄配位子錯体を有機アルミニウム化合物と化合させ、活性触媒種を生成させる。この鉄配位子錯体を、別々にあるいはゴム状エラストマーと重合される１，３−ブタジエンモノマーを含有するゴムセメントの存在下で生成させることができる。通常の圧力と任意の好都合の温度でこの錯体生成反応を行なうことができるが、反応速度を増大させるためには、この反応を室温あるいはそれ以上で行うことが好ましい。鉄−配位子錯体の生成に必要な時間は、通常、鉄含有化合物を亜リン酸水素エステル化合物と混合した後、約１０分から約２時間までの範囲内である。鉄−配位子錯体の生成に使用される温度と時間は、使用される特定の出発材料と溶媒を含むいくつかの変数に依存する。一旦生成したならば、錯体生成反応混合物から単離せずに鉄−配位子錯体を使用することができる。しかしながら、所望ならば、使用前に鉄−配位子錯体を錯体生成反応混合物から単離することもできる。
【００７１】
第６には、１，３−ブタジエンモノマーの添加に先だって、あるいは同時にこの３つの触媒成分をこのゴムセメントに添加することができる。
【００７２】
鉄ベースの触媒組成物または一つあるいはそれ以上の触媒成分の溶液を前記の方法で述べたように重合系外で調製する場合には、好ましくは有機溶媒または担体を使用する。有用な溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒を含む。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどを含む。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、軽油などを含む。脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどを含む。上記の炭化水素の市販の混合物を使用することもできる。環境面の理由から、脂肪族及び脂環式溶媒が極めて好ましい。前記の有機溶媒は、触媒組成物あるいは成分を溶解する役割を果すことができ、あるいは単に触媒組成物あるいは成分を懸濁する担体としての役割を果すこともできる。
【００７３】
本発明によるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドの製造は、触媒として有効な量の前記の鉄ベースの触媒組成物を使用することによりこのゴムセメント内で１，３−ブタジエンモノマーを重合させることにより行なわれる。触媒として有効な量の意味するものを理解するためには、重合物で使用される全触媒濃度が成分純度、重合温度、所望の重合速度と転化率、及び多数の他の因子などの種々の因子の相互作用に依存することを理解しなければならない。従って、触媒として有効な量の各触媒成分を使用しなければならないということ以外に、特定の全触媒濃度を確定的に示すことができない。使用される鉄含有化合物の量は、一般に１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ当り約０．０１から約２ミリモルまで変えることができ、更に好ましい範囲は１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ当り約０．０２から約１．０ミリモルまでであり、最も好ましい範囲は１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ当り約０．０５から約０．５ミリモルまでである。
【００７４】
このゴムセメント内で１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を行う場合、分子量調整剤を使用して、製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの分子量を制御することができる。結果として、広範囲の分子量を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造に使用することができるように、重合系の範囲を拡張することができる。使用することができる分子量調整剤の好適なタイプは、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンなどのα−オレフィン；アレン及び１，２−ブタジエンなどの累積ジオレフィン；１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどの非共役ジオレフィン；アセチレン、メチルアセチレン及びビニルアセチレンなどのアセチレン；及びこれらの混合物を含む。使用される分子量調整剤の量は、１，３−ブタジエンモノマー１００重量部当りの重量部（ｐｈｍ）で表わして、約０．０１から約１０ｐｈｍ、好ましくは約０．０２から約２ｐｈｍ、更に好ましくは約０．０５から約１ｐｈｍである。
【００７５】
水素ガスの存在下で１，３−ブタジエンモノマーを重合させることにより、製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの分子量を有効に制御することもできる。この場合には、水素ガスの好ましい分圧は、約０．０１から約５０気圧の範囲内である。
【００７６】
このゴムセメント内での１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合をバッチプロセス、連続プロセス、または更には半連続プロセスとして行なうことができる。半連続プロセスにおいては、１，３−ブタジエンモノマーを必要に応じて間欠的に供給して、既に重合したモノマーを置き換える。いずれの場合においても、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性な保護ガスを用いることにより嫌気性条件下で穏やかな、ないしは激しい攪拌と共に重合を行うことが望ましい。本発明の実施に使用される重合温度は、−１０°Ｃあるいはそれ以下などの低温から１００°Ｃあるいはそれ以上などの高温まで広く変えることができ、好ましい温度範囲は約２０°Ｃから約９０°Ｃまでである。外部冷却により、１，３−ブタジエンモノマーまたは溶媒の蒸発による冷却により、あるいはこの２つの方法の組み合わせにより、重合熱を除去することができる。使用重合圧力を広範に変えることもできるが、好ましい圧力範囲は、約１気圧から約１０気圧までである。
【００７７】
所望の転化率が得られたならば、この鉄をベースとする触媒系を不活性化する重合停止剤の添加によりこのゴムセメント内で１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を停止することができる。通常、使用する停止剤は、限定するものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、またはこれらの混合物を含むプロトン性化合物である。停止剤の添加と同時に、あるいは前後に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を添加することもできる。使用される酸化防止剤の量は、通常ポリマー生成物の０．２重量％から１重量％までの範囲内である。重合反応を停止したならば、脱溶媒及び乾燥の慣用の方法によりシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドを重合混合物から回収することができる。例えば、重合混合物をメタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルコールにより凝析することにより、あるいは溶媒と未反応１，３−ブタジエンを水蒸気蒸留し、続いて濾過することにより、このポリマーを重合混合物から単離することができる。次に、このポリマー生成物を乾燥して、残存量の溶媒と水を除去する。製造されたポリマーブレンドは、ゴム状エラストマー中の結晶性のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの高分散ブレンドである。
【００７８】
有利なこととして、本発明で使用される鉄ベースの触媒組成物を操作して、ポリマーブレンド中のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの特性を変えることができる。すなわち、本発明の方法により製造されるポリマーブレンド中のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、種々の溶融温度、分子量、１，２−結合含量、及びシンジオタクチック性を有することができ、これらはすべて触媒成分と成分比の選択に依存する。例えば、立体的にかさ高な有機基を含有する有機アルミニウム化合物を使用することにより、このシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度、分子量、１，２−結合含量、及びシンジオタクチック性を増大させることができることが見出された。これらの立体的にかさ高の有機基の非限定的な例は、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、及び２，６−ジメチルフェニル基を含む。また、環状亜リン酸水素エステルの代わりに非環式亜リン酸水素エステルを使用することは、このシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度、分子量、１，２−結合含量、及びシンジオタクチック性を増大させる。触媒成分と比を変えることによりこのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの特性を操作することは、同時係属特許出願の米国特許出願番号０９／１７２，３０５、米国特許出願番号０９／１７３，９５６、及び０９／４３９，８６１に更に詳細に記述されている。
【００７９】
本発明の触媒組成物により製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドは、数多くの用途を有する。例えば、タイヤの支持用カーカス、インナーライナー、及びタイヤトレッドを製造するのに使用されるゴム組成物でこれらのブレンドを使用することができる。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとゴム状エラストマーのブレンドは、また、フィルムと包装材料の製造において、また種々の成形品の用途において有用である。
【００８０】
本発明の実施を明示するために、下記に開示される実施例に説明するように、次の例を用意し、試験した。しかしながら、この実施例を本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。クレームが、本発明を限定する役割をする。
【００８１】
（実施例）
実施例１
この実験においては、低ビニルポリブタジエンゴムセメント内で１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させることにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと低ビニルポリブタジエンの高分散ブレンドを製造した。４４９ｇのヘキサン、２２．４重量％の１，３−ブタジエンを含有する９１１ｇの１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド、及び０．６４ｍＬの１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２ガロンのステンレススチール反応器に充填することにより、低ビニルポリブタジエンゴムセメントを製造した。この重合を６５°Ｃで６時間行った。１．０２ｍＬの１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドの添加により触媒を不活性化した。少量のゴムセメントから回収したポリマー重量を測定することにより、１，３−ブタジエンモノマーの低ビニルポリブタジエンへの転化率を求めたところ、実質的に１００％であった。
【００８２】
上記で製造した低ビニルポリブタジエンゴムセメントを室温まで冷却した後、１０４８ｇのヘキサンと２２．４重量％の１，３−ブタジエンを含有する２１２６ｇの１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンドをこのゴムセメントに添加した。２０．０ｍＬの０．０５９５Ｍの２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）ヘキサン溶液、１７．９ｍＬの０．２６６Ｍの亜リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）ヘキサン溶液、及び２８．０ｍＬの０．６８Ｍのトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液の添加により、この１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を開始した。この重合を６５°Ｃで４時間行った。５０ｍＬのヘキサンにより希釈した３ｍＬのイソプロパノールの添加により、重合を停止した。この重合混合物を１２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１０リットルのイソプロパノールに加えた。得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと低ビニルポリブタジエンのブレンドを濾過により単離し、真空下６０°Ｃで恒量まで乾燥した。このポリマーブレンドの収量は６４７ｇであった。この１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの転化率を計算したところ、９３％であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めると、このポリマーブレンドは、この低ビニルポリブタジエンに由来する−９３°Ｃのガラス転移温度とこのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに由来する１８３°Ｃの溶融温度を有していた。
実施例２
この実験においては、３２．０ｍＬの０．０５９５Ｍの２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）ヘキサン溶液、３９．５ｍＬの０．１９３Ｍの２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナンのシクロヘキサン溶液、及び３９．２ｍＬの０．６８Ｍのトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液の添加により、この低ビニルポリブタジエンゴムセメント内でこの１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を開始したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。この重合混合物を仕上げた後、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと低ビニルポリブタジエンの高分散ブレンドを得た。このポリマーブレンドの収量は６２３ｇであった。この１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの転化率を計算したところ、８８％であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めると、このポリマーブレンドは、この低ビニルポリブタジエンに由来する−９３°Ｃのガラス転移温度とこのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに由来する１５５°Ｃの溶融温度を有していた。
実施例３
この実験においては、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムセメント内で１，３−ブタジエンモノマーをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合させることにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと高シス−１，４−ポリブタジエンの高分散ブレンドを製造した。
【００８３】
４４９ｇのヘキサン、２２．４重量％の１，３−ブタジエンを含有する９１１ｇの１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド、９．０ｍＬの０．６８Ｍのトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液、０．４１ｍＬの１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライド、及び０．３９ｍＬの０．５２０Ｍのネオデカン酸ネオジウム（ＩＩＩ）シクロヘキサン溶液を２ガロンのステンレススチール反応器に充填することにより、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムセメントを製造した。この重合を８０°Ｃで５時間行った。少量のゴムセメントから回収したポリマー重量を測定することにより、この１，３−ブタジエンモノマーの高シス−１，４−ポリブタジエンの転化率を求めたところ、９６％であった。
【００８４】
上記で製造した高シス−１，４−ポリブタジエンゴムセメントを室温まで冷却した後、１０４８ｇのヘキサンと２２．４重量％の１，３−ブタジエンを含有する２１２６ｇの１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンドをこのゴムセメントに添加した。１６．０ｍＬの０．０５９５Ｍの２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）ヘキサン溶液、１４．３ｍＬの０．２６６Ｍの亜リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）ヘキサン溶液、及び２１．０ｍＬの０．６８Ｍのトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液の添加により、この１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を開始した。この重合を６５°Ｃで４時間行った。５０ｍＬのヘキサンにより希釈した３ｍＬのイソプロパノールの添加により、重合を停止した。この重合混合物を１２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１０リットルのイソプロパノールに加えた。得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと高シス−１，４−ポリブタジエンのブレンドを濾過により単離し、真空下６０°Ｃで恒量まで乾燥した。このポリマーブレンドの収量は６５１ｇであった。この１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの転化率を計算したところ、９４％であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めると、このポリマーブレンドは、この高シス−１、４−ポリブタジエンに由来する−１０３°Ｃのガラス転移温度及び−８°Ｃの溶融温度とこのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに由来する１８４°Ｃの溶融温度を有していた。
実施例４
この実験においては、３２．０ｍＬの０．０５９５Ｍの２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）ヘキサン溶液、３９．５ｍＬの０．１９３Ｍの２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナンのシクロヘキサン溶液、及び３９．２ｍＬの０．６８Ｍのトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液の添加により、この高シス−１，４−ポリブタジエンゴムセメント内でこの１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を開始したことを除いて、実施例３の手順を繰り返した。この重合混合物を仕上げた後、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと高シス−１，４−ポリブタジエンの高分散ブレンドを得た。このポリマーブレンドの収量は６３７ｇであった。この１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの転化率を計算したところ、９１％であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めると、このポリマーブレンドは、この高シス−１、４−ポリブタジエンに由来する−１０４°Ｃのガラス転移温度及び−７°Ｃの溶融温度とこのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに由来する１５７°Ｃの溶融温度を有していた。
【００８５】
実施例１−４においては、ポリマーブレンドセメントを反応器から取り出した後、反応器内を肉眼検査したところ、この反応器は比較的にきれいであり、汚れは最少であることが明らかとなった。
比較例５
この実験においては、１，３−ブタジエンモノマーのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合を、ゴムセメントを存在させずに行った。使用した手順においては、２４０８ｇのヘキサン、２２．４重量％の１，３−ブタジエンを含有する２１２６ｇの１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド、１６．０ｍＬの０．０５９５Ｍの２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）ヘキサン溶液、１４．３ｍＬの０．２６６Ｍの亜リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）ヘキサン溶液、及び２１．０ｍＬの０．６８Ｍのトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液を２ガロンのステンレススチール反応器に充填した。この重合を６５°Ｃで４時間行った。５０ｍＬのヘキサンにより希釈した３ｍＬのイソプロパノールの添加により、重合を停止した。重合混合物を反応器から取り出し、１２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１０リットルのイソプロパノールに加えた。反応器内を肉眼検査したところ、激しい反応器の汚れが起こったことが明らかとなった。特に、この攪拌器の翼と軸は塊化したポリマー粒子の大きな塊で覆われ、この反応器壁は厚いポリマー膜で覆われていた。反応器の汚れにより、反応器を開いて、反応器内部の残存ポリマーを回収しなければならなかった。この回収したシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの全収量は４５７ｇ（９６％）であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めると、このポリマーは１８６°Ｃの溶融温度を有していた。
【００８６】
この比較実験は、ゴムセメントの存在しない場合のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成において反応器の汚れが重大な問題となり得ることを示した。実施例１−４は、本発明の方法を使用することにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成に関連する反応器の汚れの問題を大きく低減させることができることを示す。
【００８７】
上記の実施例で特定の手段、材料及び態様を参照しながら、本発明を説明したが、添付の特許請求の範囲で示すような本発明の範囲内に入る種々の改変及び変更は、当該技術の熟練者には明白であろう。それゆえ、本発明は、開示されている特定物に限定されず、この特許請求の範囲内のすべての均等物に及ぶ。