(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な金属材料にリチウムを電気化学的に吸蔵させてなる負極、セパレータ及び有機電解液から構成されるリチウム二次電池であって、
負極を構成する前記金属材料のセパレータと対向する表面に、リチウムの吸蔵・放出が可能な導電性被膜を配し、さらに負極と合金化される金属リチウムの１０〜５０％を電池封口時に正極側に配したことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
導電性被膜が、黒鉛、ポリアセン、ポリアニリンの少なくとも１種からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な金属材料にリチウムを電気化学的に吸蔵させてなる負極、セパレータ及び有機電解液から基本構成されるリチウム二次電池であって、
負極にて合金化される金属リチウムの一部が正極側に配置されており、前記負極が、電池組み立て時に正極側に配置された金属リチウムを吸蔵することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
正極側に配置される金属リチウムの量が、電池容器内に収容される金属リチウムの全量に対して１０％から５０％である請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極、金属リチウム及びリチウムと合金化可能な金属からなり、電気化学的に合金を形成してなる負極がセパレータを介して対向配置されたリチウム二次電池の製造法であって、
負極にて合金化される前記金属リチウムの一部を正極側に配置した状態で電池容器を密封口し、初充電時に正極側に配置された金属リチウムを負極に吸蔵させることを特徴とするリチウム二次電池の製造法。
【請求項６】
リチウムと合金化される金属は、その金属リチウムと接する表面に、リチウムの吸蔵・放出が可能な導電性被膜を配する請求項５記載のリチウム二次電池の製造法。
【請求項７】
正極側に配置される金属リチウムの量が、電池容器内に収容される金属リチウムの全量に対して１０％から５０％である請求項５記載のリチウム二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的にリチウムと合金化された負極を備え、リチウムの挿入・離脱に伴う負極の劣化を抑制したリチウム二次電池、及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液とリチウムを使用した電池は、エネルギー密度が高く、小型化、軽量化が可能なことから、携帯用電子機器の主電源あるいはバックアップ用電源としてその需要は年々増加する傾向にある。
【０００３】
有機電解液を用いた電池のエネルギー密度が高いメリットを充分に生かすには、負極に金属リチウム単体を使用することが最も有利である。しかし、金属リチウムを負極として使用すると、充電時に電析するリチウムが樹枝状に成長し、セパレータを貫通して内部短絡が発生するという問題がある。従って、現在実用化されているリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料、例えばアルミニウムなどの金属、あるいは黒鉛などの炭素材料、金属酸化物、ポリアセン、ポリアニリンなどの有機物を使用し、内部短絡の発生の問題を防止している。
【０００４】
上記の電池の中で、金属リチウムとリチウムの吸蔵・放出が可能な金属との合金を負極に用いた二次電池は、体積エネルギー密度が比較的高いことから、重量効率が重視される小型電池への適用に優位性がある。特に、リチウム−アルミニウム合金を負極とし、バナジウム酸化物を正極としたバナジウムリチウム二次電池、あるいはマンガン酸化物を正極としたマンガンリチウム二次電池は、情報機器や家電製品のメモリーバックアップ用電源として広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム合金を負極とした電池の製造方法について図面を参照して説明する。図３は、従来の偏平形リチウム二次電池の縦断面図である。正極集電体を兼ねた正極ケース１は、負極集電体を兼ねた負極ケース２、ガスケット３と共に電池容器を構成しており、正極４、負極５がセパレータ７を介して配された発電要素を収容している。
【０００６】
はじめにリチウムの吸蔵・放出が可能な金属を円盤状あるいはカップ状に打ち抜いた負極金属５ａを負極ケース２と接合させる。負極ケース２には、通常ステンレス材が使われている。また、リチウムの吸蔵・放出が可能な金属としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、カドミウム、錫などの金属が用いられている。これらの金属は、比較的融点が低いことから負極ケース２へ直接溶接するのは困難である。そこで、ケースの内面にステンレスの金網を溶接し、金網に対して負極金属を油圧プレスにて圧着する方法、あるいは負極金属とステンレスとの二層クラッド材を打ち抜き、ステンレス面を負極ケース２側にして溶接するという方法が用いられている。この後、負極ケース２と接合された負極金属５ａの内面に金属リチウム５ｂを所定量圧着し、セパレータ７、正極４、電解液を充填した後、正極ケース１を内方へ屈曲させることでかしめ封口される。そして電池容器の内部にて、金属リチウム５ｂと負極金属５ａは、電解液の存在下で電気化学的に合金化することで、合金化された負極５（以下、負極合金）として機能するようになる。
【０００７】
金属リチウムと負極金属の合金を用いた二次電池は、容量の大きな電池が得られる。反面、炭素材料や金属酸化物などを負極に用いた二次電池に比較して、充放電サイクル回数が極端に小さい。特に、１００％の放電深度まで使用する場合には、２０〜３０回程度で電池寿命に達してしまう。然し乍、放電深度が浅い使用形態では、リチウムの挿入・離脱に伴う体積変化が小さいことから、寿命に至るまでの充放電サイクル回数が指数関数的に増加する。従って、この種の電池は、メモリーバックアップ等の負荷の小さな用途等、通常時には充放電深度の浅い領域で使用される用途に適用するのが一般的である。
【０００８】
一方、上記の深い充放電の繰り返しによって劣化する原因としては、次のように説明される。すなわち、負極においてリチウムを吸蔵する負極合金は、充電時にリチウムの吸蔵により膨張し、放電時にリチウムの放出により収縮するという体積変化を繰り返す。この体積変化によって負極合金は、構造的に破壊され、亀裂の発生、微細化が生じ、劣化に至るのが主要因であると説明されている。この現象は、充電時の電流値が大きいほど促進され、経験上、定電圧充電時の平均電流値が０．３５ｍＡ／ｃｍ2以上になると充放電サイクル特性の劣化が顕著に見られる。そこで、抵抗素子などを用いて充電電流を規制するように充電回路を設計するのが一般的であるが、充電時間を要するという問題点を有している。
【０００９】
本発明の目的とするところは、リチウムの吸蔵・放出が可能な金属を負極に用いた二次電池において、充放電に伴う負極金属の膨張・収縮に起因する劣化を抑制し、サイクル寿命特性に優れた電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記問題点について入念な検討を行い、リチウムの吸蔵・放出が可能な金属を負極に用いた電池の製造工程における劣化要因の解析を行い、以下のような知見を得た。
【００１１】
電池容器に収容された金属リチウムと負極金属とを電解液の存在下で電気化学的に合金化反応させる工程は、他の二次電池系における初期充電を行う工程に相当するといえる。さらに金属リチウムと負極金属が直接接していることから、短絡状態での充電反応にあるといえる。このため、電池の実使用で想定される充電反応よりも急峻な速度で反応が進行することから、合金化反応時における負極合金の組識破壊は通常の充電に比べて極めて大きくなってしまう。実際に、合金化反応が施された直後の電池を分解し、負極合金の状態を顕微鏡で観察すると、合金表面に微少な亀裂が見られた。さらに詳細な検討を行った結果、この亀裂は負極金属の重量に対して金属リチウムの重量が多いほど、換言すれば負極金属中のリチウム濃度を高く設定するほど亀裂の発生が顕著に見られた。このことから、上記従来の製造法は、合金化反応時に負極金属へ大きなダメージを与えており、充放電サイクル特性を悪化させる主因であると考えられる。
【００１２】
上記を鑑み、本願の第１の発明に係るリチウム二次電池は、正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な金属材料にリチウムを電気化学的に吸蔵させてなる負極、セパレータ及び有機電解液から基本構成され、負極を構成する金属材料のセパレータと対向する表面に、リチウムの吸蔵・放出が可能な導電性被膜を配し、さらに負極と合金化される金属リチウムの１０〜５０％を電池封口時に正極側に配したことを特徴とする。
【００１３】
上記の構成によれば、負極金属の金属リチウムに接する面にリチウムの挿入・離脱が可能な導電性被膜が形成されており、この被膜が金属リチウムと優先的に反応し飽和した後、負極金属との反応が開始する。すなわち、負極金属に圧着された金属リチウムは、導電性皮膜部分と優先的に反応し、皮膜部分のリチウム吸蔵量が飽和した後、金属リチウムと負極金属との反応が開始する。従って、導電性皮膜は、リチウムを一時的に保持するバッファとしての機能を果たす。一方、リチウムの拡散速度が遅い負極金属では、金属リチウムと直接接触させる従来構成に比べて表面のリチウム濃度が低下し、さらに吸蔵反応が緩やかに進行することから、負極金属の組識破壊が低減される。
【００１４】
また、本願の第２の発明に係るリチウム二次電池は、正極、金属リチウム及びリチウムと合金化可能な金属からなり、電気化学的に合金を形成してなる負極がセパレータを介して対向配置されたリチウム二次電池であって、負極にて合金化される金属リチウムの一部が正極側に配置されており、負極が、電池組み立て時に正極側に配置された金属リチウムを吸蔵することを特徴とする。
【００１５】
本願の第２の発明に係るリチウム二次電池は、別の観点においては、正極、金属リチウム及びリチウムと合金化可能な金属からなり、電気化学的に合金を形成してなる負極がセパレータを介して対向配置されたリチウム二次電池の製造法であって、負極にて合金化される金属リチウムの一部を正極側に配置した状態で電池容器を密封口し、初充電時に正極側に配置された金属リチウムを負極に吸蔵させることを特徴とする。
【００１６】
上記の第２の発明に係る構成及び製造法によれば、負極金属と電気化学的に反応する金属リチウムの一部を正極側に配置し、これを正極活物質及び導電剤と電気化学的に反応させている。すなわち、負極金属と合金化されるリチウムの一部を、一旦、正極活物質及び導電剤に吸蔵させ、合金化反応時に負極金属へ挿入されるリチウム量を抑制することが可能になる。このため、負極金属の組識破壊が軽減され、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。また、正極に吸蔵されたリチウムは初充電時に負極側へ移動し、負極金属内部で拡散することで、負極合金と合金化する。このため、負極金属とリチウムの合金化は、上記の合金化反応に比べて緩やかに反応が進行するため、負極金属の組織破壊を防止できる。
【００１７】
さらに、負極金属と金属リチウムとの合金を用いたリチウム二次電池では、回路電圧値及び内部抵抗値の安定化、保存特性の向上を目的として、電池容量の１％〜３０％を強制放電させる予備放電工程を実施していたが、本発明の製造法では、正極側にも金属リチウムが配置され、これの一部が電池組み立て時に正極側に取り込まれ、電池容量の一部が放電された状態となる。このため、回路電圧値及び内部抵抗値が安定され、且つ保存性能の高い電池を得ることができる。さらに、予備放電工程の簡素化、あるいは削除が可能となり、製造工程の簡略化がなされるものである。
【００１８】
一方、正極側に配置された金属リチウムは、正極合剤中の反応活物質あるいは導電剤として含まれる炭素材と電気化学的に反応し、これらに吸蔵される。この時の反応も負極と同様に金属リチウムとの間で短絡状態となっている。しかし、吸蔵に伴う体積変化が極めて小さいことから、反応活物質や炭素材への影響は負極金属の劣化に比べて極めて微少であり、無視できるといえる。
【００１９】
電池を組み立てる際に正極に金属リチウムを配置する構成として、従来から様々なものが提案されている。中でも、正極ケースに金属リチウム箔を介在させるもの（特開昭６２−１５４５６１号公報）、セパレータと正極合剤の間に金属リチウム箔を介在させるもの（特開平１−２８３７７０号公報）、対極にリチウムを置いたセル中で電気化学的に正極反応物質中にあらかじめリチウムを吸蔵させるもの（特開昭６２−８０９６０号公報）がある。これらの製造法は、いずれも一次電池の製造工程における予備放電工程の改良を目的としている。これに対し、本発明はリチウム二次電池の充放電サイクル特性の改善を目的とし、負極合金の劣化抑制に着目したものである。さらに一次電池においては、正極側に介在させる金属リチウム量を増加させると電池の電気容量自体が減少してしまうことになる。このため、正極側に配される金属リチウムの量は総電気量の１０％以下の範囲に設定するのが一般的である。一方、本発明に係る電池は、充電により電気容量の回復がなされるため、正極側に配置される金属リチウム量に影響は少ない。このように、本発明と前記各従来例は、作用、効果の点でも全く異なるものである。
【００２０】
リチウムの吸蔵・放出が可能な金属とリチウムとの合金を負極に用いたリチウム二次電池では、回路電圧値及び内部抵抗値を安定化させ、さらに保存特性を向上させる目的から、電池容量の１％〜３０％程度を強制的に放電させる予備放電工程を実施するのが一般的である。本発明に係る製造法では、正極側に配置される金属リチウムの量を調節することで、予備放電を行うことなく、回路電圧値及び内部抵抗値が安定し、且つ保存性能の高い電池を得ることができ、製造工程の簡略化がなされるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な金属材料にリチウムを電気化学的に吸蔵させてなる負極、セパレータ及び有機電解液から基本構成されており、負極を構成する金属材料のセパレータと対向する表面に、リチウムの吸蔵・放出が可能な導電性被膜を配したことに最大の特徴を有する。
【００２２】
導電性被膜には、被膜形成の容易性、リチウムの吸蔵量及び吸蔵・放出に伴う体積変化を考慮すると黒鉛が好ましく、コロイド状の黒鉛ペーストとして負極金属に塗布することで被膜が形成される。また、コロイド状黒鉛ペーストは金属リチウムとの密着性が良好であることから、黒鉛での吸蔵反応が均一に進行するために好適である。
【００２３】
また、導電性被膜として、リチウムを吸蔵・放出しうる難黒鉛化炭素等の炭素材料、ポリアセン、ポリアニリン等の有機物を用いてもよい。これらを結着剤と共にペースト状の組成物とし、負極金属の表面に塗布、乾燥させることで、コロイド状黒鉛ペーストを塗布した構成と同様の効果が得られる。導電性被膜の厚みは、量産時の作業性の観点も含めて数μｍから１０数μｍに設定するのが好ましい。
【００２４】
また、負極金属と合金化される金属リチウムは、導電性被膜が形成された負極金属に圧着させる構成に加え、その一部を正極側に配して電池容器に収容する構成としても良い。正極側に配置される金属リチウムは、負極金属と電気化学的に合金化される量の１０〜５０％に設定するのが好ましい。
【００２５】
一方、金属リチウムと電気化学的に合金化される負極金属としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、カドミウム、錫などリチウムと合金化しやすい金属を単独で、あるいはこれら金属の合金を用いることができる。さらに、列挙した金属とマンガン、鉄、マグネシウムなどの金属との合金を用いても同様の効果が得られる。
【００２６】
正極材料としては、リチウムとマンガンを焼成したＬｉＭｎＯ2等のリチウム含有複合金属酸化物に加え、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ等の酸化物、二硫化チタン等の硫化物、ポリアセン等の有機化合物を用いても同様の効果が得られる。
【００２７】
上記の負極材料及び正極材料に組み合わされる有機電解液としては、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4を用い、これをプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶かした電解液を用いることができる。さらに溶媒としてエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン等を単独、もしくはこれらの混合溶媒を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、イミド化合物のリチウム塩等を用いても同様の効果が得られる。
【００２８】
また、本発明のリチウム二次電池の製造法は、金属リチウムとリチウムの吸蔵・放出が可能な負極金属からなり、これらを電気化学的に合金化した負極を備えたリチウム二次電池の製造法に関し、負極金属と合金化される金属リチウムの一部を正極側に配置した状態で電池容器を密封口する工程を行った後、充電により正極側に配置された金属リチウムを負極に吸蔵させる工程を実施することに特徴を有する。
【００２９】
正極側に配置される金属リチウムは、負極金属でのリチウムの拡散速度及び、量産における作業性等とを考慮すると、電池容器内に組み込まれる金属リチウム総量の１０％から５０％とするのが望ましく、３０％から４０％とするのが好ましい。正極側の金属リチウムを１０％以下とした場合、電気化学的に合金化を行う際の影響が顕著になり、負極金属の劣化を招いてしまう。一方、５０％以上とした場合、負極金属と合金化される金属リチウムの相対量が低下し、合金化が不十分になってしまう。
【００３０】
さらに、負極側に配置される金属リチウムと負極金属との間に、リチウムの吸蔵・放出が可能な導電性被膜を設け、合金化反応時に負極金属へ移動するリチウムを一旦吸蔵することで、合金化反応に伴う負極金属の劣化を抑制することが可能になる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明のリチウム二次電池について、実施例に基づいて具体的に説明する。尚、以下の実施例では、偏平形の電池容器に発電要素を収容したリチウム二次電池について説明するが、これは本発明の一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３２】
《実施例１》
実施例１として、負極金属の表面に導電性被膜を形成し、この被膜におけるリチウム吸蔵による負極合金への影響を検討した。本実施例では、導電性被膜としてコロイド状の黒鉛ペーストを用いた。図１は、本実施例で作製した厚さ２．０ｍｍ、直径２０ｍｍの偏平形マンガンリチウム二次電池の断面図である。
【００３３】
図１に示す偏平形マンガンリチウム二次電池は、以下のように作製した。負極５は、負極金属５ａとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なアルミニウム合金を選択し、これと金属リチウム５ｂを電気化学的に合金化して形成する。負極ケース２はステンレス鋼からなり、その内面平坦部には直径１５ｍｍ円形状に打ち抜かれたステンレス製の金網６が抵抗溶接されている。負極５を形成するアルミニウム合金は、厚さ０．２ｍｍ、直径１７ｍｍの形状に打ち抜かれ、金網６が溶接された負極ケース２の内面平坦部に圧着される。この圧着は油圧プレス機を用いて行なわれ、アルミニウム板が平坦部に対して垂直方向になるよう圧着される。
【００３４】
一方、負極金属５ａに塗布されるコロイド状の黒鉛ペーストは、黒鉛を３０重量％、水ガラスを２０重量％、カルボキシメチルセルロースを２重量％、水を４８重量％の比率で混合し、これを撹拌することで形成した。このコロイド状黒鉛ペーストを、負極ケース２に圧着された状態にあるアルミニウムの表面に均一に塗布し、１５０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥させ、約５μｍの導電性被膜８を形成させた。
【００３５】
さらに、導電性被膜８が形成された負極金属５ａに対し、箔状の金属リチウムを直径１５ｍｍの円状に打ち抜いた金属リチウム５ｂを積層し、これを圧着することで負極５を形成した。また、負極ケース２の開口端に封止剤のアスファルトピッチを塗布し、さらにポリプロピレン製のガスケット３を嵌合した。
【００３６】
一方、正極側については、マンガンとリチウムとの複合酸化物を用いた。正極４は、マンガンとリチウムを焼成して得たＬｉＭｎＯ2を９０重量％、カーボンブラックを６重量％、およびフッ素樹脂系結着剤を４重量％の比率にて混合した正極合剤を３２０ｍｇ秤量し、これを直径１８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に成型する事によって作製した。正極ケース１は、負極ケース２と同様にステンレス鋼からなり、上部開口した形状に形成されており、ペレット状の正極４を収容した。そして正極４の上部に、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ７を配置した。
【００３７】
また、有機電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを体積比率６：４にて混合したの混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 を０．５モル／ｌ溶解したものを作製した。得られた有機電解液を正極４及びセパレータ７が載置された正極ケース１に対して２００ｍｇを注入した。引き続いて、上部開口した状態にある正極ケース１の端部を内方へ屈曲させ、ガスケット３を介して負極ケース２と嵌合、かしめ封口を実施した。これにより、直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの偏平形マンガンリチウム二次電池が得られた。得られた電池を電池Ａとし、５個を作製した。
【００３８】
また、本発明に係る導電性被膜による効果を確認するための比較例として、負極金属５ａと金属リチウム５ｂとの界面に導電性被膜８を配さず、他の構成については図１と同一とした従来構成を有する電池を作製した。得られた電池を比較電池とし、電池Ａと同様に、５個を作製した。
【００３９】
次に、作製された各電池に関する充放電サイクル特性の評価を行った。サイクル特性の評価は、充放電を繰り返して行い、電池寿命に至るまでの繰り返し数を用いた。
【００４０】
作製された電池を４５℃の環境下に７日間放置した後、２０℃の環境において２ｍＡの電流にて２時間の予備放電を行った。続いてこれらの電池に対し、初充電として同環境下において、１サイクル目の充放電として、電池と電源の間に１５０Ωの抵抗を介在させ、３．１Ｖの定電圧で５０時間の充電を行い、引き続いて同環境下で３ｋΩの負荷に接続し、終止電圧を２．０Ｖとして放電を行うと同時に放電容量の測定を行った。さらに、前記の各条件にて充放電を繰り返して行い、放電容量が２サイクル目における放電容量に対して５０％以下になった時点を電池寿命とし、電池寿命に至るまでの充放電回数を測定した。電池Ａ、比較電池が寿命に至るまでの充放電回数を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
0004910235.tif 000002
【００４２】
（表１）から明らかなように、本発明に係る電池Ａは、充放電サイクル回数が４３回に達し、回数が２９回である比較電池Ｉに対して約１．５倍の寿命を有する。また、電池Ａは寿命に至るまでのバラツキが小さいが、比較電池Ｉではサイクル数の最大値は最小値に対して２倍近くにもなり、寿命に至るまでの期間が大きくばらついている。このことから、負極金属の表面に導電性被膜を形成し、電池組み立て時に金属リチウムから負極金属へ移動するリチウムを導電性被膜にて一旦吸蔵し、導電性被膜から負極金属へ緩やかに拡散させることで、負極金属の組織破壊が低減され、充放電サイクル特性の向上につながったと考えられる。
【００４３】
《実施例２》
実施例１と同様に偏平形リチウム二次電池を作製し、評価を行った。本実施例におけるリチウム二次電池は、実施例１における導電性被膜を負極金属の表面に設ける構成に替えて、正極及び負極に金属リチウムを配する構成とした。図２は、実施例２における偏平形マンガンリチウム二次電池の断面図である。この図２に示す電池は以下のように作成した。
【００４４】
負極５は、実施例１と同様に負極金属５ａとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なアルミニウム合金を用い、金属リチウム５ｂと電気化学的に合金化して形成する。負極ケース２はステンレス鋼からなり、その内面平坦部には直径１５ｍｍ円形状に打ち抜かれたステンレス製の金網６が抵抗溶接されている。アルミニウム合金は、厚さ０．２ｍｍ、直径１７ｍｍの形状に打ち抜かれ、金網６が溶接された負極ケース２の内面平坦部に油圧プレス機にて圧着される。さらに圧着されたアルミニウム板に対し、所定の厚みにある箔状の金属リチウムを直径１５ｍｍの円状に打ち抜き、金属リチウム５ｂを形成する。これを負極金属５ａに積層、圧着した。さらに、負極ケース２の開口端に封止剤のアスファルトピッチを塗布し、さらにポリプロピレン製のガスケット３を嵌合した。
【００４５】
一方、正極４についても実施例１と同様にマンガンとリチウムとの複合酸化物を用いた。正極４は、実施例１と同じくマンガンとリチウムを焼成して得たＬｉＭｎＯ2を、カーボンブラック及びフッ素樹脂系結着剤とを所定の比率にて混合した正極合剤を形成し、これをペレット状に成型した。さらに、正極側に配置される金属リチウムとしてはリチウム箔を用いた。正極側の金属リチウム４２は、正極ケース１の内底面にペレット状の正極４を配置し、その上面に配置される。正極ケース１は、負極ケース２と同様にステンレス鋼からなり、上部開口した形状に形成される。また、正極４の上部に、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ７を配置した。
【００４６】
また、有機電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 を溶解した実施例１と同一の電解液である。この電解液を正極４及びセパレータ７が載置された正極ケース１に対して２００ｍｇを注入した。引き続いて、上部開口した状態にある正極ケース１の端部を内方へ屈曲させ、ガスケット３を介して負極ケース２と嵌合、かしめ封口を実施した。これにより、直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの偏平形マンガンリチウム二次電池を作成した。
【００４７】
実施例２は、正極側及び負極側に配置される金属リチウムの総量を一定とし、リチウム箔の厚みを変化させることで、正極側、負極側での配分比率の調整を行った。正極側の金属リチウム４２及び負極側の金属リチウム５ｂは、いずれも負極金属との反応、リチウムの移動面から正極４、負極５の形状に対応させる必要があり、円盤状に打ち抜いている。本実施例では、正極側の直径を１３ｍｍに、負極側の直径を１５ｍｍとしており、さらに正極側に配置される金属リチウムの比率が７〜６０％、負極側の比率が９３〜４０％とした所定の配分比率になるよう、予め各リチウム箔の面積からリチウム箔の厚みを算出している。正負極に配置される金属リチウムの配分比率、正極側の金属リチウム４２及び負極側の金属リチウム５ｂの形状を（表２）に示す通りとし、各リチウム箔を用いて電池を構成した。得られた電池を電池Ｂ〜電池Ｈに関し、それぞれを５個づつ作製した。また、比較電池として実施例１における比較電池Ｉを準用した。
【００４８】
【表２】
0004910235.tif 000003
【００４９】
作製された電池は、実施例１と同様の評価方法にて、充放電サイクル特性の評価を行った。電池Ｂ〜Ｈ及び比較電池が寿命に至るまでの充放電回数を（表３）に示す。
【００５０】
【表３】
0004910235.tif 000004
【００５１】
（表３）からも明らかなように、本発明に係る電池Ｃ〜電池Ｇ、及び正極側のリチウム金属の配分比率を６０％にした電池Ｈは、充放電サイクル回数が６０回以上になり、負極側のみに金属リチウムを配した比較電池Ｉに比べて２倍以上の寿命を有する。また、正極側の配分比率を７％に設定した電池Ｂでは、電池組み立て後における金属リチウムとの反応による組織破壊の影響が大きいと推察され、本発明による効果が認められない。
【００５２】
また、予備放電が施された状態の電池、及び寿命に到達した電池をそれぞれ分解し、負極金属として用いたアルミニウム板の表面観察を行った。比較電池Ｉでは、予備放電直後においてもアルミニウム板の表面に微細な亀裂が生じており、合金化反応に伴う組織破壊が顕著に見られた。さらにサイクル末期の各電池の負極合金をピンセットで触れて観察すると、いずれの電池も負極合金の脆化が生じ、組織の微細化が見られることから、負極合金の劣化が認められた。合金組織の微細化状態から判断すると、比較電池Ｉの劣化が最も大きく、正極側の配分比率が少ない電池から順にアルミニウム合金の微細化が進行していた。従って、電池組み立て直後、寿命到達後の負極合金の状態から、正極側に充填する金属リチウムを増加させるほど、電池組み立て時における負極金属へのダメージが低減され、サイクル特性の向上につながっていることが確認できる。
【００５３】
一方、正極側のリチウム金属の配分比率を６０％にした電池Ｈは、実施例２における電池Ｂ〜電池Ｇと同等に電池のサイクル寿命特性は改善される。しかしながら、電池組立直後における放電容量にバラツキが生じやすく、安定した放電容量を示すに至るまで充放電を複数回繰り返す必要がある。具体的には、電池Ｈの放電容量が安定するまでに４〜５サイクルの充放電を要し、２サイクル目における放電容量は３６ｍＡｈ程度しかなく、また同時に作成した複数の電池を比較してもその放電容量は大きくバラツキが生じてしまう。このような放電容量のバラツキが生じた電池に複数回の充放電を施し、放電容量を安定化させることは、電池の量産面において工数の増加、生産工程の煩雑化を招くことにつながり、工業的には好ましいものではない。したがって、正極側における金属リチウムの配分比率は５０％以下とするのが好ましい。
【００５４】
上述のように本実施例における金属リチウムの正極への配分比率は、電池容器内に収容されるリチウムの全量に対して１０％〜５０％に設定するのが、充放電サイクル特性、及び工業的な生産性の面で好ましいことがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、負極を構成する金属材料にリチウムの吸蔵・放出が可能な導電性被膜を配し、この導電性被膜にて金属リチウムを一旦保持した後、金属材料と合金化する構成、あるいは正極側に金属リチウムを配し、金属材料と合金化する構成を採用することで、充放電に伴う負極金属の膨張・収縮に起因する劣化を抑制し、サイクル寿命特性に優れた電池を提供することができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における偏平形リチウム二次電池の縦断面図
【図２】実施例２における偏平形リチウム二次電池の縦断面図
【図３】従来の偏平形リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１    正極ケース
２    負極ケース
３    ガスケット
４    正極
４２ 正極側の金属リチウム
５    負極
５ａ  負極金属
５ｂ 金属リチウム
７    セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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