(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス層及び支持体を含む可撓性積層体のウエブ上を、ロール被覆法を用いて有機電気伝導性ポリマーを含む溶液で被覆することによる電気伝導性基体の製造方法であって、
前記電気伝導性基体は、ガラス層／支持体／有機電気伝導性層の順または支持体／ガラス層／有機電気伝導性層の順に積層され、
前記電気伝導性基体は、２０００Ω／平方より低い電気抵抗を有し、その電気抵抗は、１００℃以下の温度で被覆溶液を乾燥することによって得られ、前記電気抵抗は、３３０〜３５０Ω／平方である、
方法。
【請求項２】
前記有機電気伝導性ポリマーを含む溶液は、ポリチオフェン、メチルピロリドン、コ（塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸）、界面活性剤、及び下記化合物を含有する請求項１に記載の方法。
【化１】
0004864186.tif 000006
【請求項３】
前記電気抵抗が３３０〜３５０Ω／平方である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
電気伝導性基体が、ガラス層／支持体／有機電気伝導性層の順に積層される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電気伝導性基体が、支持体／ガラス層／有機電気伝導性層の順に積層される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電気伝導性層を設けられた積層体に関し、積層体は薄いガラス層及び支持体（好ましくはプラスチック支持体）を含む。この材料はディスプレイ、光起電力セル及び発光ダイオードの如き装置における電極として使用されることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスの特有の特性はガラスをフラットパネルディスプレイ、エレクトロルミネセントパネル、陰極線管（ＣＲＴ）、光起電力セルなどの電気的又は半導体装置において電気伝導性層を担持するための基体として好適にさせている。高い熱的及び寸法的安定性に加えて、ガラスはプラスチック材料に比較して有利な多くの他の特性（例えば高い透明性、有機溶媒又は反応性薬剤の如き化学物質に対する良好な抵抗性、低い湿分及び気体の透過性、及び電気伝導性層を適用するための高温処理の使用を可能にする極めて高いガラス転移温度）を有する。しかしながら、電気的又は半導体装置における基体としてガラスを使用することに関連する問題はその高い比重量、脆性及び低い可撓性である。最近の問題はガラス上の機能層の被覆が典型的にはパッチ処理（シートごと）で実施され、一方プラスチック支持体上の層の適用が一般に連続処理として、例えばウエブコーター又はスクリーン又はオフセット印刷の如き連続印刷技術を使用することによって実施されることを要求する。連続（ウエブ）被覆処理の生産性及びコスト効率はバッチ（シート）被覆処理のそれよりかなり高いことがよく知られている。
【０００３】
ある用途は低い重量及び十分な可撓性を特徴とする電気伝導性基体、例えば携帯装置における液晶ディスプレイ、車のダッシュボード又はバッテリーの如き弯曲した外形を有する電気伝導性基体、及び衛星の電力源又は屋根上に使用するための光起電力セル（ソーラセルと呼ばれることが多い）などを要求する。これらの用途のため、プラスチック箔はガラスに比較した多くの欠点にかかわらず電気伝導性層を担持するための基体として使用されるかもしれない。プラスチック基体を通る酸素及び水の高い透過性は電気伝導性層を迅速に劣化する。前記透過性を制限するためにバリヤー層を有するプラスチック箔を製造することについて進展が見られているが、かかる伝導性プラスチック箔が使用される電気的装置の寿命はなお限られており、改良される必要がある。
【０００４】
さらに、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）の如き無機伝導性層は脆く、結果としてＩＴＯ層の電気伝導性は可撓性プラスチック基体を単に曲げることによって劣化を受けやすい。これらの影響の全てはかかるプラスチックベースの装置をかなり制限する。ＩＴＯの如き無機電気伝導性層に関連する他の問題は以下のものがある：
−  無機層を適用するために要求されるスパッタリングの如き真空蒸着技術に関連する高いコスト；
−  ソーラセルにおける光伝導性ポリマー層又は有機発光ディスプレイ又はダイオード（ＯＬＥＤ）に使用されるエレクトロルミネセントポリマー層の如き薄い層を上部に適用することが難しい無機層の高い表面粗さ；
−  ＩＴＯは大部分のプラスチック基体と両立しえない高温でアニール工程を要求する；
−  ＩＴＯはＯＬＥＤに使用されるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の如き隣接層を攻撃する酸素を生成する；
−  スパッタされた無機層はしばしば多数のピンホールの存在によって特徴づけられる。
【０００５】
上記欠点を特徴としない有機伝導性層が開発されている。電気伝導性ポリマーの製造及び使用は公知である。ＤＥ−Ａ−４１３２６１４ではピロール、チオフェン、フラン又は芳香族アミン（又はそれらの誘導体）の陽極酸化によるフィルム形成電気伝導性ポリマーの製造が電解質溶液に存在するスルホン化合物を用いて実施されている。電気伝導性ポリチオフェン及びポリピロールの製造はＵＳ  ５２５４６４８及びＵＳ  ５２３６６２７のそれぞれに記載されている。ＥＰ−Ａ  ４４０９５７では水性環境でポリチオフェンを製造し、水性溶液からポリチオフェンを適用するための方法が記載されている。かかる溶液は例えばＵＳ  ５３１２６８１、ＵＳ  ５３５４６１３及びＵＳ  ５３９１４７２に開示されているように今まで写真材料にほとんど使用されている。ＥＰ−Ａ  ６８６６６２では水性組成物から被覆されたポリチオフェンの層は高い伝導性を伴って作ることができることが開示されている。
【０００６】
かかる有機伝導性層は様々な用途のためにガラス状に被覆されることができる。ＷＯ  ９８／０１９０９はＩＴＯ層がポリフラン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピリジンから選択された有機ポリマーでオーバーコートされる発光ダイオードを記載する。同様の組合せはPhilips Journal of Research, Vol.51, No.4, 518-524頁(1998)に記載されている。ＤＥ−Ａ  ４１２９２８２はガラス又はプラスチックシート上にポリチオフェンを被覆することによって得られた熱保護窓を開示し、ＤＥ−Ａ  ４２２６７５７は車のフロントガラスの如き積層ガラス上の同様な帯電防止及び熱保護層を記載する。車のフロントガラスにおけるガラス層は２．１ｍｍの典型的な厚さを有する。かかる帯電防止及び熱保護被覆の電気抵抗は１０５Ω／平方より大きい典型的な値を有し、それは極めて高すぎて電気伝導性層として好適ではない。ＥＰ−Ａ  ６６９２０５は電気伝導性層が車両における防水又は熱絶縁安全ガラスのための積層体のガラスとプラスチックシートの間に適用されるガラス／プラスチック積層体を記載する。かかる材料は電気伝導性層がガラスとプラスチック層の間で絶縁されているので電極として使用されることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の目的は電気伝導性層をガラスの公知の利点（即ち、高い寸法的及び熱的安定性、優れた硬度及び耐引掻性、良好な耐化学薬品性及び低い水蒸気及び酸素の透過性）を特徴とする基体上に設ける電気伝導性基体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の特別な目的は上記の有利な特性に加えて低い比重量を有しかつ前記基体上（即ち、十分な可撓性によって特徴づけられかつ容易に破壊しない基体上）に前記電気伝導性層を適用するためのロール被覆法を使用することによる電気伝導性基体の製造方法を提供することにある。これらの目的は請求項１に規定した方法によって実現される。本発明による方法の好ましい例は従属請求項で特定される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、有機伝導性層がガラス／支持体積層体上に設けられ、かくして公知の装置よりずっと長い寿命によって特徴づけられる電気的又は半導体装置を製造するための電極として使用されることができる改良された材料が得られる。ガラス層が最大５００μｍの厚さを有する積層体は低い比重量及び改良された機械的可撓性によってさらに特徴づけられる。後者の利点はかかる装置を低いコストで製造するための連続ウエブ被覆又は印刷法の使用を可能にする。
【００１０】
ここで使用されるような“可撓性”という特徴は材料が破壊せずに芯のまわりに巻きつけることができることを意味する。本発明による好ましい積層体は破壊せずに１．５ｍの半径を有する円柱形芯のまわりに巻きつくことができる。ガラスの厚さが薄いほど、可撓性が高くなり、かくして材料が破壊せずに巻きつくことができる芯の最小半径が小さくなる。しかしながら、ガラスの脆性はガラスの厚さに反比例し、可撓性と脆性の間の最良の妥協は用途に依存する。本発明に使用されるガラスは１０〜５００μｍの範囲の厚さを有することが好ましい。ある用途に対しては、３００μｍより小さい、さらには２００μｍより小さい厚さが好まれる。低い脆性に対しては、３０μｍ以上、さらには５０μｍ以上の厚さが好まれる。
【００１１】
電気伝導性層を担持するための本発明に使用される積層体はガラス層及び支持体を含む。ここで使用される“積層体”という用語は“複数の結合された層からなる材料”として理解されるべきである。ガラス層と支持体は前記結合された層の間に中間接着層を適用することによって互いに結合されてもよいが、真空積層も使用することができる。接着層は感圧性接着剤、感熱性接着剤、ＵＶ硬化性接着剤などであることができる。本発明に使用するための好ましい積層体のさらなる詳細は特許出願ＷＯ／ＥＰ  ９８／０５７４８（１９９８年９月９日出願）、及びＷＯ／ＥＰ  ９８／０６４５５（１９９８年１０月７日出願）に記載されている。
【００１２】
“支持体”という用語は“自己支持層”の意味で使用され、それは支持体上に被覆されてもよいが自己支持しない層とは区別する。本発明に従ってガラス層に積層される支持体は紙又は金属であり、より好ましくは有機樹脂、例えばセルロースアセテート、ポリ（ビニルアセタール）、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰ）、又はそれらのコポリマー、例えばアクリロニトリル、スチレン及びブタジエンのコポリマーである。ＰＥＴ，ＰＣ，ＰＥＳ及びＰＤＣＰが極めて好ましい。支持体は５００ｎｍ未満、好ましくは２５０μｍ未満の厚さを有することが好ましい。本発明の積層体が高温処理に使用されるとき、ガラス及び支持体の異なる熱収縮又は膨張による材料の広範なカールを避けるように例えば１０〜５０μｍの範囲の厚さを有する極めて薄い支持体を使用することが有利である。ディスプレイ、光起電力セル又はＬＥＤに使用されるとき、支持体は透明支持体であることが好ましい。好ましい例では支持体とガラスの間に存在させてもよい接着剤層及び支持体はガラスと実質的に同じ屈折率によって特徴づけられる。
【００１３】
可撓性ガラスは公知である。ＥＰ−Ａ  ７１６３３９は１．２ｍｍより低い厚さ、１×１０７  Ｐａに等しいか又はそれより高い破壊応力（引張応力下）及び１  ×１０１１に等しいか又はそれより低い弾性率（ヤング率）を有する薄いガラス基体を記載する。ガラスは例えばナトリウムフロートガラス、化学的に強化されたガラス又は硼珪酸ガラスであってもよい。かかるガラスは薄いウエブを製造するために金属ローラ間の半溶融ガラスを絞ることによって作られることができる。ＵＳ  ４３８８３６８は可撓性ガラスシートを製造するために次の方法を記載する。１５５０℃で溶融されたソーダライムガラス（Ｎａ２Ｏ：ＣａＯ：ＳｉＯ２＝１５：１３：７２（重量による））を延伸し、巻く。かくして形成されたガラスは両端でクリップによって支持され、約３５０℃で加熱される。その後ガラスシートはガラスシート上に前記加熱温度より低い温度（例えば約７００℃）の空気の熱風を吹きつけながら元のシートの面積の１．０５〜１０倍に延伸される。このようにして、ガラスシートは薄い部分においては速く冷却され、それによってかくして延伸されたガラスシートの厚さは均一に維持される。同様の方法はＪＰ−Ａ  ５８／９５６２２に記載されている。ＪＰ−Ａ  ５８／１４５６２７に記載された別の方法では、溶融ガラスのウエブが上方に引っ張られ、溶融金属浴の表面上に大きなローラーを使用して水平にすぐ延伸された後、徐々に冷却する。かくして得られたガラスは改良された平坦度を有する。
【００１４】
本発明に使用するために特に好ましいガラスは正規のナトリウムフロートガラスと比較して極めて強い薄い硼珪酸ガラスである。硼珪酸ガラスはＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含む。幾つかの硼珪酸ガラスタイプの詳細な組成は例えばＵＳ−Ｐ  ４８７００３４，４５５４２５９及び５５４７９０４に記載されている。本発明に使用するために好ましい薄い硼珪酸ガラスは例えばDeutsche Spezialglass AG（Desag,ドイツ），Schott Group companyからtype AF45及び D263（３０μｍの厚さ）として入手可能である。技術文献“Alkali Free and Low Alkali Thin Glasses” サブタイトル“AF45 and D263: Thin Glasses for Electronic Applications”（1995年Desagによって発表）によれば、薄い硼珪酸ガラスは３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１４５μｍ、１７５μｍ、２１０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５５０μｍ及び７００μｍの厚さで入手可能である。
【００１５】
化学的に強化されたフロートガラスは正規のフロートガラスより大きい強度を有することが知られている。化学的に強化されたガラスは両表面層において元のアルカリイオンがより大きい半径を有するアルカリイオンによって少なくとも部分的に置換されているガラスである。化学的に硬化されたナトリウムライムシリカガラスでは、ガラスの表面の近くのナトリウムイオンがカリウムによって少なくとも部分的に置換され、化学的に硬化されたリチウムライムシリカガラスでは、表面近くのリチウムイオンがナトリウム及び／又はカリウムによって少なくとも部分的に置換されている。化学的に強化されたガラスを製造するための公知の方法はガラスが例えばＪＰ−Ａ  ５６／０４１８５９、ＧＢ  １２０８１５３及びＵＳ  ３６３９１９８に記載されているようなイオン交換条件に暴露される方法である。ガラスの化学的強化についてのさらなる詳細は例えば“Glass Technology”, Vol. 6, No. 3, 90-97頁, 1965年6月に与えられている。
【００１６】
他のガラスタイプに比較すると硼珪酸ガラスの高い強度はＤＩＮ  No.５２３００−５（＝ＥＮ  １２８８−５）のいわゆるリングオンリング(ring-on-ring )法によって測定されることができ、それは別のリングによって支持されるガラスシートの方へのリングの徐々に増大する偏位を使用する。前記偏位中、徐々に増大する緊張力はガラスの表面上に適用される。上で特定された方法は本発明に使用されるような薄いガラスを特徴づけるために適切ではない。しかしながら、本特許出願の発明者はその方法がかかる薄いガラスを測定するために好適であるように変更できることを最終的な元素分析によって証明した：厚さｄを有するガラスの引張強度σは下記式によるガラス破壊の瞬間に適用される最大力Ｆ（ｍａｘ）から計算されることを見出した：
【数Ｉ】
0004864186.tif 000002
式中、μはガラスのポアソン係数であり、ｒ１，ｒ２及びｒ３は実験測定装置に使用されるリングの幾何学的パラメーター（それぞれ６ｍｍ、３０ｍｍ及び５８．８ｍｍ）である。使用した方法のさらなる詳細は上で言及したＤＩＮ詳説に見出すことができる。
【００１７】
表１中の各ガラスタイプの３２サンプルは上で変更された方法を使用して測定され、平均引張強度σｍ及び対応する標準偏差Ｓを使用して測定された。最後に、数（σｍ−３Ｓ）が破壊の確率のための基準として計算された：（σｍ−３Ｓ）＜０によって特徴づけられる材料は極めて容易に破壊し、一方（σｍ−３Ｓ）＞０の材料は低い破壊の確率を有し、（σｍ−３Ｓ）の値がより正であるほど破壊の確率が低くなる。上で特定した硼珪酸ガラスタイプＤ２６３及びＡＦ４５は表１に示した時間、化学的に強化されたナトリウムガラスと比較した。全てのサンプルは１００×１００ｍｍの正方形を有し、７０μｍの厚さであった。表１の結果は硼珪酸ガラスが化学的に強化されたガラスと比較してずっと優れた強度を有することを明らかに示す。表１のデータから作られる別の結論は極めて驚くべきことであるが、化学的硬化が破壊の確率を減少するようには思われないことである。
【００１８】
【表１】
0004864186.tif 000003
（ａ）Ｄ２６３について得られた値はおそらく極めて高い。なぜならばガラスは測定中リングから自由なためである。これはＡＦ４５については起こらない。
【００１９】
有機電気伝導性層はウエブ被覆法を用いて可撓性積層体上に適用されることが好ましい。たとえガラス層がその表面上の鋭い局部的な圧力のために被覆中破壊しても、ガラスの部分は支持体に固定されて残ったままである。さらに、支持体は全体としてウエブの破壊を防止し、被覆処理は中断されない。結果として、可撓性ガラス積層体は例えばフラットパネルディスプレイ又はソーラセルの工業的なロールからロールへの製造を可能にし、それによって処理のコストをかなり減少する。電気伝導性層はスピンコーティング、ディップコーティング、ロッドコーティング、ブレードコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、押出コーティング、スライドコーティング及びカーテンコーティングによって積層体のガラス層上又は支持体上に適用されることができる。これらの被覆技術の概括は“Modern Coating and Drying Technology”, Edward Cohen及びEdgar B. Gutoff編集, VCH publishers, Inc, New York, NY, 1992に見出すことができる。複数の層を例えばスライドコーティング又はカーテンコーティングの如き被覆技術によって同時に被覆してもよい。
【００２０】
別の方法によれば、電気伝導性層は支持体上に適用され、それは次いで本発明の材料を得るために薄いガラスに積層される。高度な複雑性を有する特別な例は複数のガラス層及び／又は支持体を含んでもよい。本発明によれば、ガラス層及び支持体Ｓ１を含む積層体を、有機電気伝導性層を与えられた別の支持体Ｓ２に積層し、下記例の一つに相当する積層体を得てもよい（これらの例は所望により接着剤層を含んでもよいことが理解されるだろう）：
−  Ｓ１／ガラス／Ｓ２／電気伝導性層
−  ガラス／Ｓ１／Ｓ２／電気伝導性層
−  Ｓ１／ガラス／電気伝導性層／Ｓ２
−  ガラス／Ｓ１／電気伝導性層／Ｓ２
最後の二つの例では、支持体Ｓ２は電気伝導性層から脱離できる仮支持体であってもよい。本発明の範囲内では上記の例の多数の組合せをなしうることができることは自明であり、例えば外部表面上及び積層体の構成層の間に１以上の電気伝導性層を含む積層体であってもよい。
【００２１】
本発明の方法では例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの印刷技術によって基体に電気伝導性層を適用することもできる。この場合において組成は構造化されたパターン（例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の如き画素に従ってアドレスされた装置から知られたマトリックス電極における列及び行）の形で直接適用されることができる。基体に適用された電気伝導性層は例えばＵＳ−Ａ  ５５６１０３０及びＷＯ−Ａ  ９７／１８９４４に開示されているような通常のフォトリソグラフィック技術によってパターン化されることもできる。
【００２２】
電気伝導性層を被覆又は印刷した後、材料をロール上で維持するか又はシートに切断することができる。
【００２３】
好ましい例では、電気伝導性層は積層体のガラス表面上に与えられる。前記電気伝導性層を適用する前、ガラスの表面を予備処理することができ、例えば電気伝導性層に対する良好な接着性のために下塗り層で予備被覆又は蝕刻することができる。ガラスに対する電気伝導性層（特にポリチオフェン層）の接着性を改良するために特に好ましい層はＤＥ  ４２２６７５７、第３頁、第１０−１１行に記載されている。前記目的のための他の好適な下塗り層はＵＳ  ３６６１５８４及びＧＢ  １２８６４６７に記載されている。前記下塗り層は電気伝導性層の被覆組成に添加されてもよいエポキシシランの如きシリコン化合物を含有することが好ましい。積層体は好ましくは少なくとも１μｍの厚さ、より好ましくは少なくとも１０μｍの厚さを有する珪酸ゾル／ゲル被覆で被覆されてもよい。かかる珪酸ゾル／ゲル被覆は典型的にはガラス上に適用された電気伝導性層へのナトリウムイオンの拡散を防止するためにフラットパネルディスプレイに使用されるナトリウムガラス上に適用される。アルカリ不含硼珪酸ガラスが本発明の積層体に使用されるとき、かかる珪酸ゾル／ゲル被覆は必要でない。
【００２４】
もし本発明の材料が電極がディスプレイ、（Ｏ）ＬＥＤ、ソーラセルなどのように透明であることが必要である装置に使用されるなら、有機電気伝導性層は０．３未満、好ましくは０．１未満の光学濃度によって特徴づけられることが好ましい。薄い層の被覆は高い電気抵抗を生じるので、当業者は透明性と伝導性の間の最良の妥協である被覆厚さを選択することが必要である。前記妥協は用途に依存する。
【００２５】
１０４Ω／平方は前記材料が電極として好適であるために不十分な電気伝導性を有する上の材料の電気抵抗の上限値として通常見なされる。帯電防止層は１０６〜１０９Ω／平方の範囲の典型的な電気抵抗を有し、電極として使用することができない。本発明の有機電気伝導性層は好ましくは２０００Ω／平方未満、より好ましくは１０００Ω／平方未満、さらにより好ましくは５００Ω／平方未満を有する。
【００２６】
この文献で与えられる電気抵抗の全ての値は下記方法に従って測定される。電気伝導性層で被覆された基体は２７．５ｃｍの長さ及び３５ｍｍの幅を有するストリップを得るために切断される。ストリップの幅の上に電極が互いに１０ｃｍの距離を置いて適用される。電極は伝導性ポリマー（Emerson ＆ Cumming Speciality polymers から入手可能な ECCOCOAT CC-2 ）から作られる。前記電極上に１Ｖの一定電位が適用される。回路を流れる電流 Pico-amperemeter KEITHLEY 485で測定される。測定のジオメトリーを考慮して、電位及び電流から、抵抗（Ω／平方）が計算される。
【００２７】
有機電気伝導性層はポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン又はポリ（芳香族アミン）（例えばポリピリジン又はポリアニリン）の如き有機電気伝導性ポリマーを含むことが好ましい。好ましい有機電気伝導性ポリマーはＥＰ−Ａ  ６８６６６２に記載された化合物の如きポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）である。有機電気伝導性層はポリスルホネート（例えばポリ（スチレンスルホネート））の如きポリアニオン、及び／又はジ−又はポリヒドロキシ又はカルボキシ又はアミド基含有化合物（例えばラクタム）を含むことが好ましい。積層体上に適用して乾燥した後、かかる組成物は低い抵抗を得るために高温（例えば１５０〜２５０℃）でアニーリング工程を必要とする。
【００２８】
有機電気伝導性層を得るための極めて好ましい被覆組成物はＥＰ−Ａ  Ｎｏ．９８２０３９５１（１９９８年１１月１７日出願）に開示され、ポリチオフェン、ポリアニオン化合物及び誘電率ε≧１５の非プロトン化合物Ａを含む。この組成物Ｃは被覆された層を１００℃以下の温度で乾燥することによって最大２０００Ω／平方の抵抗を有する電気伝導性層を得ることができる。好ましくは前記ポリチオフェンは下記式を有する：
【化１】
0004864186.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表すか又は任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキレン基又はシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、任意にアルキル置換されたメチレン基、任意にＣ１−Ｃ１２アルキル又はフェニル置換された１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロへキシレン基を一緒に表す。上記ポリチオフェンの製造方法は上で言及したＥＰ−Ａ  Ｎｏ．９８２０３９５１に記載されている。
【００２９】
好ましくは化合物Ａはラクタム、アミド、スルホン、スルホキシド、有機燐酸エステル、有機ホスホネート、有機ホスファミド、ウレア、ウレアの誘導体、ポリアルコール及びそれらの混合物の群から選択された非プロトン溶媒である。典型的な有用な化合物Ａは例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウレア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジエチレングリコールなどである。
【００３０】
上記被覆組成物Ｃの乾燥が５０℃未満の温度で行われるときであっても、５００Ω／平方以下の極めて低い抵抗を達成することができる。従ってアニーリング工程は全く必要でない。それは高分子伝導性層の製造方法を単純化し、安価で生態学的に優れるので有利である。さらに高温でのアニーリング工程の不存在は延伸された高分子フィルム、例えば延伸されたポリエステル（それは１２０又は１５０℃以上の温度で処理されるとき収縮及びカールする危険を有する）上に伝導性層を適用するために本発明の方法を使用可能にする。従って本発明の方法は非熱安定性高分子対象物上に伝導性ポリマー層を適用するために使用されることもできる。
【００３１】
本発明の材料は様々な電気的又は半導体装置における電極として使用されることができる。好ましい例はディスプレイ、光起電力セル及び発光ダイオードの如きエレクトロルミネセント装置である。ＬＣＤ及びソーラセルは特に好ましい例である。有機電気伝導性層の抵抗はソーラセルの如き小さな電流を引き出すか又は生成する装置における電極として使用されるために十分低い。しかしながら、ＬＥＤの如き高い電流を引き出す装置は有機電気伝導性層が良好な伝導性を有する別の層（例えばＩＴＯ層）と組み合わされる電極を必要とする。
【００３２】
本発明による材料の好ましい例はＩＴＯ層及び前記ＩＴＯ層の上に有機電気伝導性層を担持するガラス積層体である。この材料はＯＬＥＤにおける電極として極めて好適であり、そこでは電子及び正孔が陰極と陽極のそれぞれからエレクトロルミネセント材料（例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）及びその誘導体の如きエレクトロルミネセントポリマー）中に注入され、次いで放射性壊変によって基底状態に緩和する励起に再結合する。かかるＯＬＥＤは下記層を含んでもよい：
−  反射性陰極、例えば蒸発されたＣａの如き低作用機能金属層
−  エレクトロルミネセント層、例えばＰＰＶ；他の好適なエレクトロルミネセント化合物は例えば“Organische Leuchtdioden”，Chemie in unserer Zeit,  1997年1月31日, No. 2, 76-86頁 に記載されている。
−  正孔注入層（この例では：有機電気伝導性層）
−  透明陽極（この例では：ＩＴＯ層）
−  透明基体（この例では：積層体）
【００３３】
前記の三つの層はプラスチック箔が基体として使用される従来の可撓性手段と比較してかなり改良された寿命を有する可撓性ＯＬＥＤを得ることができる本発明による材料を構成する：ガラス層の存在のため、ＩＴＯ及びＰＰＶ層は水蒸気及び酸素から保護される。さらに、有機伝導性層はエレクトロルミネセントＰＰＶ層（それは典型的に極めて薄い（１００ｎｍ））の被覆を可能にするために必要であるＩＴＯ層の表面粗さを平らにする。
【００３４】
可撓性手段は完全に有機の層から構成されることが好ましい。かかる層は曲げに対する抵抗を有し、それはＩＴＯの如き脆い無機層とは区別される。典型的な有機のソーラセルは上で与えたような同様の構造を含む。但し、エレクトロルミネセント層は光誘起電子移動が電子供与体と受容体の間で起こる組成物によって置換される。上述したように、かかる光起電力手段は相対的に小さい電流を生成し、結果としてＩＴＯ層はロールごとのウエブ被覆又は印刷を用いるコスト的に有利な方法で製造されることができる完全に有機の可撓性手段を得るように省略されることができる。
【００３５】
本発明を利用する他の電気的又は半導体装置はプラズマディスプレイ又は電界放射ディスクプレイの如きフラットパネルディスプレイ、電解コンデンサー、回路板、エレクトロクロミックディスプレイなどである。材料は電磁放射性を遮蔽するため又は電荷をアースするために、タッチスクリーンを作るために、及び像形成システム（例えばハロゲン化銀写真又は電子写真）に使用されることもできる。ＷＯ  ９７／０４３９８に記載された電子書籍の如き装置は特に本発明の可撓性電極を利用してもよい。
【００３６】
【実施例】
本発明をその好ましい例に関連して以下記載するが、本発明をそれらの例に限定することを意図したものではないことは理解されるだろう。
【００３７】
ポリチオフェン分散液（以下“ＰＴ”として言及する）の製造
ａ）数平均分子量（Ｍｎ）４００００を有するポリスチレンスルホン酸１４ｇを含む水溶液１０００ｍｌ（ＳＯ３Ｈ基２１８ｍｍｏｌ）中に、１２．９ｇのパーオキソジサルフェート（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、０．１ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３及び５．６８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入した。かくして得られた反応混合物を２０℃で２４時間撹拌し、脱塩に供した。
ｂ）５００ｍｌの上で調製された反応混合物を５００ｍｌの水で希釈し、粒状の弱塩基性イオン交換樹脂LEWATIT H600（Bayer AG, Leverkusen，ドイツの商標名）及び強酸性イオン交換体LEWATIT S100（Bayer AG, Leverkusen, ドイツ）の存在下で室温で６時間撹拌した。前記処理後、イオン交換樹脂を濾過し、カリウムイオン及びサルフェートイオン含有量を測定したところ、それぞれ１ｌあたり０．４ｇＫ＋及び０．１ｇ（ＳＯ４）２−であった。
【００３８】
実施例  １
４１７ｍｌの分散液ＰＴ及び５０ｇのメチルピロリドン（化合物Ａ）を、結合剤（コ（塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸）（８８／１０／２）の３０％分散液８．５ｍｌ）、界面活性剤（０．５ｍｌのFLUORAD FC430, 3Mの商標）及び接着性及び耐引掻性を改良するための下記化合物と混合した：
【化２】
0004864186.tif 000005
【００３９】
混合物を蒸留水で１０００ｍｌに希釈し、次いで１００μｍＰＥＴフィルム（それは下塗り層を与えられている）上に１００μｍの湿潤厚さで被覆し、３５℃で乾燥した。かくして得られた電気伝導性層は５００ｍｇ／ｍ２のポリチオフェンを含んでいた。
【００４０】
次いでこの材料をDeutsche Spezialglass AG（Desag, ドイツ）、Schott group company から入手可能な４００μｍ厚の薄い硼珪酸ガラスタイプＡＦ４５に積層し、ガラス層、接着剤層、ＰＥＴ層及び有機電気伝導性層（この順序で与えられる）からなる本発明による積層体を得た。接着剤層はポリエチレンであり、それは積層前にＰＥＴ支持体の後側上に被覆された。積層は実験用クリーンルームで実施され、調整可能な圧力を有し調整可能なスピードで動く一対の加熱可能なローラーを含む標準ラミネータを使用してガラスとＰＥＴ層の間のダスト粒子をできるだけ多く回避するようにした。
【００４１】
かくして得られた材料の電気抵抗は（上で記載したように測定すると）３３０Ω／平方であった。光学濃度は０．２３であった。
【００４２】
実施例  ２
実施例１に記載されたのと同じ材料を、有機電気伝導性層のための次の被覆組成物を使用して製造した：６２５．５ｍｌ  ＰＴ、８．３ｍｌ結合剤、０．５ｍｌ界面活性剤（ともに実施例１と同じ）、５０ｍｌイソプロパノール及び５０ｍｌジエチレングリコール。この組成物を蒸留水で１０００ｍｌに希釈し、４０μｍの湿潤厚さで被覆し、１１０℃で乾燥した。材料は３００ｍｇ／ｍ２のポリチオフェンを含み、３４０Ω／平方の電気抵抗及び０．０９の光学濃度によって特徴づけられた。
【００４３】
実施例  ３
サイズ３００×２００ｍｍ及び厚さ１００μｍの可撓性硼珪酸ガラスシートタイプＡＦ４５を実施例１に記載したのと同じＰＥＴ箔に積層した。前記箔は接着剤層として作用したポリエチレン層を片側上に被覆された。ポリエステル箔は１７０μｍの厚さ、２３ｃｍの幅及び５．６ｍの長さを有していた。長さはこの実験に使用した実験用カスケードコーターのウエブ長さに相当する。前記コーターではウエブは無端ループを形成し、それは三つのローラーによって規定された三角形通路に沿って走行する。三つのローラーのうち最も小さいものは５ｃｍの半径を有していた。積層体を前記実験用ウエブコーターにおいて装着し、実施例１に記載されたのと同じ被覆組成物を１００μｍの湿潤厚さで積層体のガラス側上に適用し、次いで３５℃の温度で乾燥した。かくして得られた電気伝導性材料は３５０Ω／平方の電気抵抗を有していた。