(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気Ｚｎめっき層の上にノンクロメート化成処理皮膜（但し、りん酸亜鉛皮膜を除く）を有するノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板であって、
前記電気Ｚｎめっき層と前記ノンクロメート化成処理皮膜との界面から前記電気Ｚｎめっき層の深さ方向０．０４μｍの範囲に含まれるＮｉは、原子換算で５００ｐｐｍ以下（ｐｐｍは質量ｐｐｍの意味、以下、同じ。）に抑制されていることを特徴とする耐白錆性に優れたノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項２】
前記電気Ｚｎめっき層中のＮｉは、原子換算で１０００ｐｐｍ以下に抑制されている請求項１に記載のノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または２に記載のノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を製造する方法であって、
硝酸を含まず、且つ、Ｎｉ量が４００ｐｐｍ以下に抑制されためっき液を用い、２０〜４５℃の温度で電気めっきを行なうことを特徴とするノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐白錆性に優れたノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板に関するものである。本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、例えば、家電製品、自動車部品、建材用途などの分野に用いられ、特に、家電やＯＡ機器等のシャーシやケース部品、鋼製家具などのように、主として屋内で使用される用途に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電気Ｚｎめっき鋼板は、ユーザーからの塗装省略の要請によって無塗装で使用されることが多いため、鋼板に対して犠牲防食作用を示すＺｎ自身の錆である白錆の発生が問題になっている。そこで、従来は、耐白錆性向上の目的で、電気Ｚｎめっき層の上にクロメート化成処理を施したクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板が汎用されてきた。しかしながら、近年、地球環境問題および有害物質使用規制の観点から、６価クロム（Ｃｒ）を実質的に含まないノンクロメート化成処理を施したノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板の開発が活発に行なわれており、ノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板における白錆発生を防止するための検討が進められている。
【０００３】
ところで、電気Ｚｎめっき層には、通常、ニッケル（Ｎｉ）が微量ではあるが含まれている。実生産において、Ｎｉは、電気Ｚｎめっき鋼板の製造過程などでめっき層中に不可避的に混入し得る不可避不純物元素だからである。詳細には、Ｎｉは、例えば、ハステロイのようなＮｉ合金を使用したコンダクターロールの溶解や、電気Ｚｎめっき鋼板からＺｎ―Ｎｉ合金めっき鋼板への製造切替時におけるＺｎ−Ｎｉめっき液の混入などにより、電気Ｚｎめっき層中に含まれるようになる。
【０００４】
特許文献１〜３には、Ｎｉの添加量を制御してノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板の耐白錆性を高める技術が提案されている。
【０００５】
このうち特許文献１には、主に、黒変現象を抑制するため、電気Ｚｎめっき層全体のＮｉ量を５０〜７００ｐｐｍの範囲内に制御する方法が記載されている。黒変は、白錆が発生する前の、塩素イオンが存在する湿潤環境の初期段階に見られる腐食現象であり、比較的穏やかな腐食環境下で発生する。黒錆の原因物質は、Ｚｎの酸化反応（腐食反応）の際に生成する「ＺｎｘＯ１−ｘ」という化学量論組成から外れた不定形酸化物であり、黒変は、Ｚｎの酸化反応が中途半端で終了するために生じるといわれている。そこで、特許文献１では、Ｚｎの酸化反応を、白錆の発生を招かない限度で適度に促進させる目的で、Ｚｎよりも若干貴な元素であるＮｉなどを所定量添加している。
【０００６】
特許文献２には、ノンクロメート化成処理皮膜と電気Ｚｎめっき層との界面に形成される反応層に着目し、この反応層の耐アルカリ性を高めればアルカリ脱脂後の耐食性（耐白錆性）も向上するという知見に基づいてなされたものである。具体的には、めっき表面より深さ方向へ１μｍ以内のめっき表層部に含まれるＮｉなどの合計量を５０〜３０００ｍｇ／ｍ２の範囲に制御することによって耐白錆性の向上を図っている。
【０００７】
特許文献３は、特許文献２の出願後に特許文献２と同じ出願人によって提案されたものである。特許文献３では、「特許文献２のようにＮｉなどを含有する層が厚すぎると、ノンクロメート化成処理皮膜と電気Ｚｎめっき層との密着性が低下し、プレス加工を受けた場合に化成処理皮膜の一部が欠落して良好な耐白錆性が得られない」という知見に基づき、めっき表面より５０ｎｍ以内の範囲に、金属ＮｉではなくＮｉなどの酸化物を所定量共存させることによって耐白錆性の向上を図っている。
【特許文献１】特開２０００−３５５７９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３２５２号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐白錆性に優れたノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、電気Ｚｎめっき層の上にノンクロメート化成処理皮膜を有するノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板であって、前記電気Ｚｎめっき層と前記ノンクロメート化成処理皮膜との界面から前記電気Ｚｎめっき層の深さ方向０．０４μｍの範囲に含まれるＮｉは、原子換算で５００ｐｐｍ以下（ｐｐｍは質量ｐｐｍの意味、以下、同じ。）に抑制されているところに要旨を有している。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記電気Ｚｎめっき層中のＮｉは、原子換算で１０００ｐｐｍ以下に抑制されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、上記のように構成されているので、ノンクロメート処理鋼板の耐白錆性が大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者は、ノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板の耐白錆性を高めるため、電気Ｚｎめっき層中に不可避的に含まれ得る元素のなかでも、特に、Ｎｉに着目して検討を行なってきた。その結果、
（ア）上記の特許文献１に教示されるように電気Ｚｎめっき層全体のＮｉ量を制御するだけでは白錆の発生を充分抑えることができず、特許文献２に教示されるように、ノンクロメート化成処理皮膜と電気Ｚｎめっき層との界面に存在するＮｉ量を制御する必要があること、
（イ）特に、耐白錆性向上に大きな影響を及ぼすのは、電気Ｚｎめっき層の最表面部分（詳細には、界面からめっき層側に向けて約０．０４μｍの範囲内の領域）であり、特許文献２のようにめっき層の表面部分（界面からめっき層側に向けて約１μｍの範囲）のＮｉ量を制御するだけでは不充分であり、耐白錆性向上効果にバラツキが見られること、
（ウ）上記（イ）のようにめっき層の最表面部分のＮｉ量を適切に制御するためには、特に、めっき液の温度を、通常の範囲（一般に、５０〜６０℃で行なわれる）よりも低めに設定することが必要であること、を見出し、本発明を完成した。
【００１３】
上記について、もう少し詳しく説明する。
【００１４】
前述したように、電気Ｚｎめっき層には、ノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板の製造過程で、不可避的にＮｉが含まれている。ここで、電気Ｚｎめっき層中のＮｉは、めっき層全体に均一に分布しているのではなく、めっき層表面側（ノンクロメート化成処理皮膜と接する界面の側）に多く存在しており、特に、本発明で規定する「最表面領域」（界面からめっき層側に向けて約０．０４μｍの範囲内の領域）には、殆どのＮｉが金属状態で存在する「Ｎｉ濃化層」が見られる(後記する図４を参照)。これは、電気Ｚｎめっき層中のＺｎと、めっき層やめっき液中に微量に存在するＮｉとの置換反応により、Ｚｎが選択的に溶解され、ＮｉがＺｎと置換して金属Ｎｉとして析出（置換析出）するためと考えられる。Ｎｉの置換析出によって生じる「Ｎｉ濃化層」は、上記の「最表面領域」で見られ、特許文献２に規定する界面活性剤から約１μｍ付近の「表面領域」では見られなくなる。従って、優れた耐白錆性を確保するためには、Ｎｉ濃化層が観察される「最表面領域」の金属Ｎｉ量を制御することが重要である、という考えに基づき、本発明に到達した次第である。
【００１５】
すなわち、本発明者の検討結果によれば、特許文献２に規定する「表面領域」の金属Ｎｉ量と耐白錆性とは、必ずしも高い相関関係が認められず、上記「表面領域」のＮｉ量を制御しても耐白錆性が低下する場合があるなど、特性のばらつきが見られた。これに対し、特許文献２よりももっと界面側の「最表面領域」に存在する金属Ｎｉ量は、耐白錆性との間に高い相関関係が見られ、極めて良好な評価指標となり得ることを突き止めた。
【００１６】
一方、特許文献３でも、本発明とほぼ同様の「最表面領域」（特許文献３では、界面から０．０５μｍ以内の領域）に着目して耐白錆性の改善を図っている。しかしながら、特許文献３では、上記の「最表面領域」に、もともとは殆ど存在しないＮｉ酸化物を特別なめっき処理（硝酸イオンと硫酸イオンを所定比率で含有するめっき液を使用）によって析出させて耐白錆性の改善を図っている点で、このような特別なめっき処理を行わず、「最表面領域」に極めて多く存在する金属Ｎｉの量を制御して耐白錆性の改善を図る本発明とは、手段が相違している。特許文献３では、Ｎｉの酸化物に留意しているのみで、本発明のように金属Ｎｉについて全く留意しておらず、「最表面領域」に存在する金属Ｎｉ量が耐白錆性にどのような影響を及ぼすかについての実験を全く行なっていない。
【００１７】
本明細書では、説明の便宜上、「電気Ｚｎめっき層」を「Ｚｎめっき層」または「めっき層」と略記する場合がある。また、ノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を「ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板」または「ノンクロ電気Ｚｎめっき鋼板」と略記し、ノンクロメート化成処理皮膜を「ノンクロメート皮膜」または「ノンクロ皮膜」と略記する場合がある。また、特許文献２に記載の「界面から約１μｍ深さの表面層」と区別するため、「界面からめっき層の深さ方向約０．０４μｍの範囲内の領域」を、特に「最表面層」または「最表面領域」と呼ぶ場合がある。
【００１８】
以下、図１および図２を参照しながら、本発明に係るノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板の実施形態を詳しく説明する。
【００１９】
図１の全体断面図に示すように、本発明のノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板１０は、鋼板１の上に電気Ｚｎめっき層２およびノンクロメート化成処理皮膜３が順次施されている。電気Ｚｎめっき層２とノンクロメート化成処理皮膜３との界面４を拡大した図２の部分断面図に示すように、界面４から電気Ｚｎめっき層２の深さ方向０．０４μｍの範囲に含まれる領域（図２中、Ａ）に含まれる金属Ｎｉは、５００ｐｐｍ以下に抑制されている。
【００２０】
図３および図４は、後記する実施例の表１のＮｏ．１０（本発明例）およびＮｏ．２４（比較例）について、電気Ｚｎめっき層のＮｉ量の分布（深さ方向プロファイル）を示すグラフである。図３は、深さ１μｍまでのＮｉ量プロファイルを示しており、図４は、図３において、深さ０．１μｍまでのＮｉ量プロファイルを拡大して示したものである。図３および図４には、それぞれ、Ｎｏ．１０およびＮｏ．２４の「１μｍ深さまでのＮｉ量（平均値）」（図３）および「０．０４μｍ深さまでのＮｉ量（平均値）」（図４）の数値を併記している。
【００２１】
これらの図より、Ｎｏ．１０（本発明例）およびＮｏ．２４（比較例）の最表面領域は、いずれも、界面から約０．０１μｍ付近にＮｉ濃度のピークを有する「Ｎｉ濃化層」を有することが分かる。また、Ｎｏ．１０およびＮｏ．２４の最表面層のＮｉ量および耐食性の結果は、表１に示すとおりであり、界面から０．０４μｍ深さまでの最表面層のＮｉ量が１５９８ｐｐｍと、本発明の上限（５００ｐｐｍ）を遙かに超えるＮｏ．２４では、耐白錆性の低下が見られたのに対し、最表面層のＮｉ量が３８６ｐｐｍと、本発明の範囲内に制御されたＮｏ．１０は、耐白錆性に優れている。
【００２２】
このように本発明では、界面から約０．０４μｍ以内に存在する最表面層の金属Ｎｉ量を５００ｐｐｍ以下に抑制したところに特徴がある。本発明において、最表面層のＮｉは、殆どが金属Ｎｉとして存在し、酸化物などの形態で存在することもあり得るが、Ｎｉの存在形態にかかわらず最表面層の金属Ｎｉ量を制御した次第である。なお、前述した特許文献３では、耐白錆性の向上に有用なＮｉ酸化物を上記の「最表面層」内に析出させるために、硝酸イオンと硫酸イオンを所定比率で存在する酸性めっき液中でめっきを行うことが必要であるが、本発明ではこのような特別な処理は不要であり、めっき温度を適切に調整するだけで、耐白錆性に極めて有用な金属Ｎｉ量を制御できる点で、特許文献３に比べてより簡易な耐白錆性向上技術であると位置づけられる。
【００２３】
本発明において、界面から約０．０４μｍの最表面層に含まれるＮｉの量は、少なければ少ない方が良く、これにより、耐白錆性の向上効果が高められる。最表面層中のＮｉ量は、特に、めっき液の組成や製造ラインなどによる影響を大きく受けるため、所望とする効果が得られるように、これらを適切に制御すれば良いが、おおむね、２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、前述した特許文献１に示すようにＮｉは耐黒変防止向上に有用な元素であるから、耐黒変性の向上も図る場合には、最表面層に含まれるＮｉの量を、おおむね、５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００２４】
本発明において、界面から約０．０４μｍの最表面層に含まれるＮｉ量の測定は、高周波グロー放電発光分光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて行なった。ＧＤ―ＯＥＳ分析は、試料の表面（上層）から、高周波スパッタによって試料を削りながら深さ方向の元素を分析する手法である。具体的には、後記する実施例の欄に詳述するように、ノンクロメート化成処理前の電気Ｚｎめっき鋼板を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断した分析用試料を用意し、上記試料のＺｎめっき表面をＡｒグロー放電領域内で高周波スパッタリングし、スパッタされるＮｉ元素のＡｒプラズマ内における発光線を連続的に分光することにより、界面からＺｎめっき層深さ方向のＮｉ量分布を測定した。０．０４μｍ深さまでのＮｉ量の合計を０．０４μｍで除した値（平均値）を「最表面層の金属Ｎｉ量」とした。実施例では、リガク製グロー放電発光表面分析装置（ＧＤＡ７５０、ＪＹ−５０００  ＲＦ）を用い、以下の条件で分析を行なった。
Ａｒガス圧：２．５ｈＰａ、電力３０Ｗ、周波数５０Ｈｚ、
デューティーサイクル０．２
【００２５】
本発明では、電気Ｚｎめっき層中のＮｉは、原子換算で、１０００ｐｐｍ以下に抑制されていることが好ましい。前述した特許文献１では、耐白錆性向上の目的で、電気Ｚｎめっき層中のＮｉ量を低く抑えているが、本発明では、主に、最表面層のＮｉ量を本発明の範囲内に制御するための手段として、Ｚｎめっき層のＮｉ量を調整している。Ｚｎめっき層のＮｉ量が多すぎると、最表面層のＮｉ量の含有量制御が困難になるほか、めっき層の硬度が上昇してめっき層とノンクロメート化成処理皮膜との密着性が低下するなどの不具合も生じるようになる。また、後記する実施例の欄に示すように、電気Ｚｎめっき層中のＮｉ量を低く抑えたとしても、最表面層のＮｉ量が多いと、所望とする耐白錆性を確保することが出来ないことも判明した。以上の観点に基づき、本発明では、めっき層中の好ましいＮｉ量を制御した次第である。
【００２６】
なお、電気Ｚｎめっき層中のＮｉの形態は、特に限定されず、前述した最表面層のＮｉのように金属として存在しても良いし、酸化物などの形態で存在していても良い。本発明では、Ｎｉの存在形態にかかわらず、めっき層中のＮｉが、原子換算で、１０００ｐｐｍ以下に抑制されていれば良い。
【００２７】
電気Ｚｎめっき層中のＮｉは、できるだけ少ない方が良く、これにより、最表面層のＮｉ量も、概して、容易に低く抑えることができるようになる。詳細には、めっき液温などのめっき条件によっても相違するが、おおむね、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
電気Ｚｎめっき層中に含まれるＮｉの量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）又は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）などの方法を用いて分析することができる。分析に当たっては、めっき液中に含まれるＺｎ，Ｎａ，Ｓ等のマトリックス元素による測定誤差をなくすため、塩酸などを用いてめっき層を希釈してから実施することが好ましい。希釈倍率は、マトリックス元素の濃度や測定対象であるＮｉの添加量などに応じて、適宜適切な範囲に制御すれば良い。
【００２９】
後記する実施例では、２倍希釈した塩酸によりめっき層を希釈してから、めっき層中のＮｉ量を分析している。詳細には、ノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断した分析用試料を用意し、これを２倍に希釈した塩酸液中に入れ、Ｚｎの溶解反応が終了するまで浸漬し、浸漬液（１）を得た。本実施例では、いったん溶解したＮｉが、基材である鋼板表面へ置換析出することによる測定誤差をなくすため、Ｚｎの溶解反応終了後、素早く（おおむね、１０秒以内）上記の試料を引き上げ、再度、新しく調製した塩酸液（２倍希釈液）に３０秒間浸漬し、浸漬液（２）を得た。その後、上記のようにして得られた浸漬液（１）および（２）を併せて定容した後、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（ＶＧＩ社製ＰＬＡＳＭＡＱＵＡＤ型）またはＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＶ−１０００）を用い、Ｎｉの量を分析した。本実施例では、後者のＩＣＰ分析装置を用いて分析を行なった。
【００３０】
電気Ｚｎめっき層２において、めっき付着量は、おおむね、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、これにより、めっきままの状態でも良好な耐食性（特に、耐白錆性）が得られる。耐食性の観点から言えば、めっき付着量は多い程良いが、１００ｇ／ｍ２を超えると耐食性向上効果が飽和し、経済的に無駄であるため、上限は、おおむね、１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。めっき付着量の好ましい下限は５ｇ／ｍ２である。また、好ましい上限は６０ｇ／ｍ２であり、より好ましい上限は４０ｇ／ｍ２である。
【００３１】
電気Ｚｎめっき層２は、基材である鋼板１の所定面に少なくとも設けられていればよく、鋼板１の片面のみに設けられていても良いし、両面に設けられていてもよい。
【００３２】
めっき層２の上に被覆されるノンクロメート化成処理皮膜は、Ｃｒを実質的に含有していない。ここで、「実質的に含有しない」とは、ノンクロメート皮膜の作製過程で不可避的に混入する程度のＣｒ量は許容し得るという意味である。例えば、本発明では、ノンクロ皮膜に用いられる処理液の調製および塗布の過程で、製造容器、塗布装置などから微量のＣｒ化合物が溶出するような場合、上記皮膜中にＣｒが混入する可能性がある。このような場合であっても、ノンクロ皮膜中に含まれるＣｒの量は、おおむね、０．０１質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
ノンクロメート化成処理皮膜３としては、ノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板に通常用いられる皮膜を用いることができ、（１）有機系樹脂を主体とする有機系皮膜、および（２）無機物を主体とする無機系皮膜のいずれも用いることができる。ノンクロメート化成処理皮膜の構成は、本発明の特徴部分ではないからである。
【００３４】
以下、これらの皮膜について、詳しく説明する。
【００３５】
（１）有機系樹脂を主体とする有機系のノンクロ皮膜
上記の有機系皮膜としては、代表的には、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、エチレン性不飽和カルボン酸を重合成分として含むエチレン共重合体樹脂のほか、ポリビニル系樹脂，ポリアミド系樹脂，フッ素系樹脂などが挙げられる。また、上記の有機系樹脂のほかに、タンニン酸などのポリフェノール化合物を含有する有機系皮膜を用いることもできる。これらの有機系皮膜は、無塗装使用の電気Ｚｎめっき鋼板において特に要求される特性、例えば、耐食性、耐指紋目立ち性、耐疵付き性、導電性等の要求特性を満足させるのに好適である。
【００３６】
上述した有機系皮膜は、耐食性、潤滑性、耐疵付き性、加工性、溶接性、電着塗装性、めっき層との密着性などの品質向上を目的として、必要により、シリカなどの各種酸化物粒子や各種りん酸塩などの無機顔料、固体潤滑剤、架橋剤などを含有してもよい。また、ワックス粒子、有機シラン化合物、ナフテン酸塩等を含んでいてもよい。
【００３７】
上記の有機系ノンクロ皮膜のなかでも、（ａ）カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分、および（ｂ）Ｓｉ系無機化合物（代表的には、コロイダルシリカ）を含有している皮膜（以下、特に「樹脂皮膜」と呼ぶ場合がある。）を用いることが好ましい。上記の樹脂皮膜を用いることにより、本発明鋼板による効果（最表面層中のＮｉ量制御による耐白錆性向上効果）が一層有効に発揮され、耐白錆性が著しく向上するほか、耐アルカリ脱脂性や塗装性なども向上するようになる（後記する実施例２をご参照）。この樹脂皮膜については、例えば、特開平２００６−４３９１４号公報などに詳しく記載されているが、その概要を説明する。
【００３８】
（ａ）カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分
まず、カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体を原料の一部または全部として重合により合成されるポリマー、または、官能基反応を利用してカルボン酸変性された樹脂などが挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有樹脂は、市販品を用いても良く、例えば、ハイテックＳ３１４１（東邦化学製）などが挙げられる。樹脂成分は、カルボキシル基含有樹脂以外の有機樹脂を含んでいてもよい。
【００４０】
（ｂ）Ｓｉ系無機化合物
Ｓｉ系無機化合物としては、例えば、ケイ酸塩および／またはシリカが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
このうち、ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが挙げられる。
【００４２】
シリカとしては、代表的には、コロイダルシリカ、鱗片状シリカなどが挙げられる。そのほか、粉砕シリカ、気相法シリカ、シリカゾルやヒュームドシリカなどの乾式シリカなどを用いても良い。
【００４３】
このうち、特に、コロイダルシリカの使用が好ましい。これにより、樹脂皮膜の強度が高められるほか、腐食環境下では皮膜の疵部にシリカが濃化し、Ｚｎの腐食が抑制されて耐食性が一層高められる。コロイダルシリカは、市販品を用いてもよく、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスシリーズ「ＳＴ−４０」、「ＳＴ−ＸＳ」、「ＳＴ−Ｎ」、「ＳＴ−２０Ｌ」、「ＳＴ−ＵＰ」、「ＳＴ−ＺＬ」、「ＳＴ−ＳＳ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−ＡＫ」などが挙げられる。
【００４４】
樹脂皮膜を構成する（ａ）樹脂成分と（ｂ）Ｓｉ系無機化合物（代表的には、コロイダルシリカ）の質量比率は、おおむね、（ａ）樹脂成分：（ｂ）Ｓｉ系無機化合物＝５部〜４５部：５５部〜９５部の範囲内であることが好ましい。樹脂成分の含有量が少ないと、耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向にあり、一方、樹脂成分の含有量が多いと、耐アブレージョン性、導電性などが低下するようになる。また、Ｓｉ系無機化合物の含有量が少ないと、耐アブレージョン性、導電性などが低下する傾向にあり、Ｓｉ系無機化合物の含有量が多いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下するようになる。
【００４５】
上記の樹脂皮膜は、更に、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤の添加により、前述したカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との結合が強固になるため、耐白錆性が一層向上するようになる。
【００４６】
シランカップリング剤は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基、アリール基などの低級アルコキシ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記のうち、グリシドキシ基含有シランカップリング剤は、特に反応性が高く、耐食性および耐アルカリ性に優れているため、好ましく用いられる。
【００４８】
シランカップリング剤は、市販品を用いても良く、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ４０３」（信越化学社製）などが挙げられる。
【００４９】
シランカップリング剤の含有量は、樹脂成分とＳｉ系無機化合物の合計１００質量部に対し、おおむね、５質量部以上２５質量部以下の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が少ないと、耐白錆性改善作用が有効に発揮されないほか、前述したカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との反応性が低下し、耐アブレージョン性、塗装性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなるため、Ｚｎめっき層とノンクロ皮膜との密着性が低下する恐れがある。
【００５０】
以下、上記樹皮膜の代表例であるウレタン樹脂改良皮膜の構成および調製方法を、本願出願人によって開示された特開２００６−４３９１３号公報の記載（例えば、段落［００２０］〜［００７１］を参照）に基づき、簡単に説明する。ただし、本発明に用いられる樹脂皮膜は、これに限定する趣旨ではない。
【００５１】
樹脂皮膜は、以下の樹脂水性液から得られる。樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５５〜９５質量部を合計で１００質量部含有し、合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するとともに、ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分（ＰＵ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）との配合比率が質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１である。
【００５２】
まず、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液について説明する。
【００５３】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散液、或いは、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体に溶解した水溶液のいずれも使用することができる。前記水性媒体には、水の他、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンなどの親水性の溶媒が微量含まれていても良い。
【００５４】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであることが好ましく、前記ウレタンプレポリマーは、例えば、後述するポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。
【００５５】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。ここで、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの３種類の全てのポリオールを使用し、好ましくは、３種類全てをジオールとする。また、ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００５６】
また、上述したウレタンプレポリマーを鎖延長反応する鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げることができる。
【００５７】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などがある。
【００５８】
次に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液について説明する。
【００５９】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が水性媒体中に分散した液であれば、特に限定されず、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。
【００６０】
上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基を有機塩基（例えば、沸点１００℃以下のアミン）や、Ｎａなどの１価の金属イオンで中和することにより、水性分散液とすることができる。
【００６１】
ここで、１価の金属イオンは、上記のように中和のために用いられるが、耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。１価の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。本発明は、このＮａＯＨに由来するしみ汚れ現象を改善するものである。
【００６２】
１価の金属の化合物の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）の範囲とすることが好ましい。上記金属化合物量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となるが、０．４モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ましくない。より好ましい金属化合物量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい金属化合物量の上限は０．２モルである。
【００６３】
前述した有機塩基（好ましくは、沸点１００℃以下のアミン）と１価の金属化合物の合計量（中和量）が多すぎると、水性分散液の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるために多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。しかし、中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って、有機塩基と１価の金属化合物の合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とすることが好ましい。
【００６４】
上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、有機塩基と１価の金属イオンとを併用して乳化することにより、平均粒子径が５〜５０ｎｍという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に分散したものが得られる。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性が向上するものと推定される。上記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテル等の親水性溶媒が含まれていても良い。なお、上記水性分散液の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計（大塚電子社製等）を用いたレーザー回折法によって測定することができる。
【００６５】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製方法としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０〜２５０℃の加熱下とし、沸点１００℃以下のアミンなどの有機塩基と１価の金属の化合物を適宜水溶液等の形態で添加して（沸点１００℃以下のアミンを先に添加するか、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。
【００６６】
次いで、前述した方法によって得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液を、シリカ粒子およびシランカップリング剤と所定量配合し、必要に応じて、ワックス、架橋剤などを配合して所望の樹脂水性液を得る。シリカ粒子、シランカップリング剤、ワックス、及び、架橋剤等はいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤及びシランカップリング剤添加後は架橋反応が進行してゲル化しないように、熱を掛けないようにすることが望ましい。
【００６７】
以上、本発明に好適に用いられる有機系ノンクロ皮膜（樹脂皮膜）について説明した。
【００６８】
（２）無機物を主体とする無機系のノンクロ皮膜
本発明に用いられる無機系皮膜としては、代表的には、りん酸亜鉛、りん酸鉄、りん酸マンガン、りん酸カルシウム、りん酸マグネシウムなどのようなりん酸塩を主体とする皮膜；ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのようなケイ酸塩を主体とする皮膜などが挙げられる。あるいは、モリブデン酸、バナジン酸などの通常用いられる無機系皮膜を用いることもできる。このうち、ケイ酸塩を主体とする無機系皮膜は、特に、プレス加工で強く摺動を受ける用途などに好適に用いられる。
【００６９】
上述した無機系皮膜は、耐食性、潤滑性、耐疵付き性、加工性、溶接性、電着塗装性、めっき層との密着性などの品質向上を目的として、必要により、シリカなどの各種酸化物粒子や各種りん酸塩などの無機顔料を含有してもよい。また、ワックス粒子、有機シラン化合物、ナフテン酸塩等を含んでいてもよい。
【００７０】
本発明に用いられるノンクロメート化成処理皮膜は、前述した（１）有機系皮膜または（２）無機系皮膜のみからなる１層タイプで構成されていても良いし、これらを組合わせた積層タイプで構成されていても良い。後者の積層タイプの場合、組合わせ順序は特に限定されず、下層を無機系皮膜、上層を有機系皮膜としても良いし、その逆であっても良い。積層の数は２層に限定されず、３層以上であっても良い。
【００７１】
本発明に用いられるノンクロメート化成処理皮膜３には、上記成分のほか、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分（例えば、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など）を含有してもよい。
【００７２】
ノンクロメート化成処理皮膜３の厚さは、おおむね、０．０５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。樹脂皮膜の厚さが０．０５μｍを下回ると耐白錆性が低下し、一方、２０μｍを超えると、耐白錆性向上効果が飽和して経済的に無駄であるほか、導電性や加工性が低下するようになる。
【００７３】
なお、前述した図１には、鋼板１の上に電気Ｚｎめっき層２とノンクロメート化成処理皮膜３が被覆された電気Ｚｎめっき鋼板の例を示しているが、本発明鋼板はこれに限定されず、ノンクロメート化成処理皮膜３の上には、耐食性（特に耐白錆性）や塗装性等の向上を目的として、有機系樹脂皮膜、有機・無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜などの皮膜が設けられていてもよい。
【００７４】
ここで、上記の有機樹脂皮膜としては、前述したノンクロメート化成処理皮膜３を構成する有機系皮膜と実質的に同じものが挙げられる。具体的には、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエステルあるいはこれらの共重合物や変成物など、塗料用として公知の樹脂に、必要に応じてコロイダルシリカや固体潤滑剤、架橋剤等を組み合わせて形成される皮膜などが挙げられる。
【００７５】
また、上記の有機・無機複合皮膜としては、上記有機樹脂と、ケイ酸ナトリウム等の水ガラス形成成分とを組み合わせて形成される皮膜が代表的に挙げられる。
【００７６】
また、上記の無機系皮膜としては、水ガラス皮膜や、リチウムシリケートから形成される皮膜が代表的に挙げられる。
【００７７】
次に、本発明に係るノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法について説明する。
【００７８】
まず、母材となる下地鋼板（めっき原板）を用意する。下地鋼板としては、電気Ｚｎめっき鋼板に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、普通鋼板、Ａｌキルド鋼板、高張力鋼板などの種々の鋼板を用いることができる。めっき原板は、電気Ｚｎめっきを行なう前に、脱脂や酸洗などの前処理を行なうことが好ましい。
【００７９】
次に、電気Ｚｎめっき法により、下地鋼板の上に電気Ｚｎめっき層を形成し、電気Ｚｎめっき鋼板を製造する。
【００８０】
本発明では、特に、めっき温度を通常よりも低め（おおむね、２０〜４５℃程度）に制御して最表面層のＮｉ量を適切に調整したところに最大の特徴がある。前述したように、最表面層ではＺｎとＮｉとの置換析出反応によってＮｉが金属として析出するが、このような化学反応は周囲の環境に鋭敏であり、めっき温度の変化に対して析出する金属Ｎｉ量も著しく変化する（後記する実施例を参照）。めっき温度は、用いられる鋼板の製造ラインや生産性などとの関係で、実生産では、通常、低くても５０℃程度であり、それよりも低い温度、特に室温（おおむね、３０℃前後）以下に冷却することはないが、本発明では、最表面領域のＮｉ量を制御するために、従来のめっき温度よりも、あえて低く設定した次第である。後記する実施例に示すように、めっき温度が約５０℃以上になると、たとえ、めっき液中のＮｉ濃度を適切に制御するなどしてめっき層全体のＮｉ量を適切に制御したとしても、最表面層のＮｉ量を所定範囲に低く抑えることができないため、所望とする耐白錆性が得られない。耐白錆向上効果や生産性などを考慮すると、めっき温度は低い方が良く、おおむね、３０℃以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明では、前述しためっき温度以外の条件を限定するものではなく、上記以外の他のめっき条件は、本発明の作用を損なわない範囲で、適宜適切に設定することができる。具体的には、以下のようにしてめっきを行うことが好ましい。
【００８２】
本発明では、通常、用いられる電気Ｚｎめっき液、例えば、硫酸亜鉛と硫酸を含有するめっき液や、硫酸亜鉛と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを含有するめっき液などの酸性めっき液を用いることができる。本発明では、特許文献３に記載されている配合量の硝酸を含むめっき液は用いない。
【００８３】
上記の酸性めっき液において、Ｎｉは、おおむね、４００ｐｐｍ以下に抑制されていることが好ましい。これにより、最表面層のＮｉ量を、本発明の範囲内に比較的容易に制御できるほか、めっき層全体のＮｉ量も好ましい範囲内に制御し易くなる。めっき液中のＮｉ添加量は少ない程良く、おおむね、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００８４】
ここで、「めっき液中のＮｉ量が４００ｐｐｍ以下に抑制されていることが好ましい。」とは、Ｎｉが、めっき液中に不可避的不純物元素として混入されるにせよ積極的元素として導入されるにせよ、いずれにおいても、めっき液中のＮｉ量は上記範囲内であることが好ましいという意味である。前述したように、Ｎｉは、通常、製造過程で不可避に混入され得る不純物であり、また、黒変防止のためにめっき液中に積極的に添加される場合もある（例えば、前述した特許文献１をご参照）が、本発明は、いずれの態様も含む趣旨であり、裏返せば、いずれかの態様に限定する趣旨ではない、という意味である。
【００８５】
また、最表面層のＮｉ量および電気Ｚｎめっき層中のＮｉ量を本発明で規定する範囲内に抑制するためには、上記のように酸性液中のＮｉ添加量を制御することに加えて、原料となるＺｎや電気Ｚｎめっきに用いられる陽極材料などにも留意することが好ましい。具体的には、原料となるＺｎ中のＮｉを、約１０ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。また、ハステロイ合金などを陽極材料として使用すると、当該陽極材料の溶出によって電気Ｚｎめっき層中のＮｉ量が増加する恐れがあるため、実質的にＮｉを含まない陽極材料（例えば、Ｔｉ電極）を用いることが好ましい。
【００８６】
めっき浴中へＮｉを添加する場合、Ｎｉの添加形態は、特に限定されず、原子換算のＮｉ添加量が上記範囲を満足する限り、任意の形態をとることができる。例えば、金属粉末や金属箔などの金属状態でめっき液中に添加しても良いし、硫酸塩、塩化物塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物塩などの金属塩の形態で添加しても良い。金属塩の形態で添加する場合、元素の価数は特に限定されず、通常とり得る値を採用することができる。
【００８７】
めっき液中には、上記元素のほか、通常添加される他の成分を添加しても良い。例えば、導電性を高めて電力消費量の低減を図る目的で、Ｎａ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどの導電性補助剤を添加しても良い。
【００８８】
めっき液のｐＨは、電流効率やめっき焼け現象との関係を考慮し、おおむね、０．５〜４．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜２．０の範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
めっき液の相対流速は、おおむね、０．３〜５ｍ／ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。ここで、相対流速とは、めっき液の流れ方向速度と、めっき原板である鋼板の通板方向速度との差を意味する。
【００９０】
電気めっきに用いられる電極（陽極）の種類は、通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｂ−Ｓｎ電極、Ｐｂ−Ｉｎ電極、Ｐｂ−Ａｇ電極、Ｐｂ−Ｉｎ−Ａｇ電極などの鉛系電極のほか、酸化イリジウム電極、亜鉛電極などが挙げられる。
【００９１】
めっきセルは、縦型および横型のいずれのセルを用いることができる。電気Ｚｎめっきの方法は、特に限定されず、例えば、定電流めっき法やパルスめっき法などが挙げられる。
【００９２】
上記のようにしてめっき層を形成した後、常用の方法に基づき、ノンクロメート化成処理皮膜を形成する。ノンクロメート化成処理皮膜の形成前に、めっき層の表面に、皮膜密着性向上、耐食性改善、外観制御などを目的として、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，りん酸塩，硝酸塩などのアミンなどを用いた公知の前処理を行ってもよい。
【００９３】
以下、前述した（１）有機系皮膜のうち好ましく用いられる樹脂皮膜の形成方法について詳しく説明するが、本発明は、これに限定されない。
【００９４】
まず、カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分およびＳｉ系無機化合物を所定量含有し、好ましくは、シランカップリング剤を所定量含有するクロメートフリー化成処理液（以下、単に「処理液」と呼ぶ場合がある。）を用意する。処理液は、以下の成分を完全に溶解できる水系溶媒（例えば、塩酸や硝酸溶液など）に溶解・分散させたものである。
【００９５】
処理液中に含まれる樹脂成分とＳｉ系無機化合物の質量比率は、おおむね、樹脂成分：Ｓｉ系無機化合物＝５部〜４５部：５５部〜９５部の範囲内であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂などの樹脂成分の量が少ないと、耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向にあり、一方、樹脂成分の量が多いと、耐アブレージョン性、導電性などが低下するようになる。また、コロイダルシリカの量が少ないと、耐アブレージョン性、導電性などが低下する傾向にあり、コロイダルシリカの量が多いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下するようになる。
【００９６】
処理液は、シランカップリング剤を更に含有しても良い。処理液中に含まれるシランカップリング剤の含有量は、後記する実施例に示すように、樹脂成分とＳｉ系無機化合物の合計１００質量部に対し、おおむね、５〜２５質量部の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が少ないと、耐しみ汚れ性改善作用が有効に発揮されないほか、カルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との反応性が低下し、耐アブレージョン性、塗装性、耐食性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなるため、Ｚｎめっき層と樹脂皮膜との密着性が低下する恐れがある。
【００９７】
処理液には、上記成分のほか、必要に応じて、ワックスや架橋剤などを添加してもよい。更に、処理液には、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分（例えば、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など）を含有してもよい。
【００９８】
上記の成分を含有する処理液は、公知の方法、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンフローコーター法、ナイフコーター法、バーコート法、浸漬コート法、刷毛塗り法などを用いて、金属板の片面または両面に塗布した後、加熱、乾燥すると、所望とする樹脂皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板が得られる。
【００９９】
加熱・乾燥温度は、使用するカルボキシル基含有樹脂とＳｉ系無機化合物との架橋反応が充分進行する温度（例えば、おおむね、板温９０〜１００℃）で行なうことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、約７０〜１３０℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。
【０１００】
このようにして得られるノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板は、耐白錆性に極めて優れているため、家電製品、自動車部品、建材用途などの分野に用いられ、特に、主として屋内で使用される家電製品やＯＡ機器等のシャーシやケース部品、鋼製家具などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適切に改変を行って実施することも可能であり、そのような態様も、本発明の技術的範囲に含まれる。以下では、特に断らない限り、「％」は質量％を意味する。
【０１０２】
実施例１
本実施例では、めっき層とノンクロ皮膜との界面からめっき層の深さ方向０．０４μｍの範囲に含まれるＮｉ量が耐白錆性に及ぼす影響を検討した。実施例１では、ポリオレフィン系樹脂をベースとする有機系のノンクロ皮膜を作製し、実験を行なった。
【０１０３】
（１）電気Ｚｎめっき鋼板の作製
めっき原板として、常法で作製したＡｌキルド冷延鋼板を用いた。これを脱脂・酸洗後、めっき面積１８０ｍｍ×３００ｍｍの循環型めっき装置にて、下記組成のめっき液を用いて電気めっきを施し、電気Ｚｎめっき鋼板を得た。
【０１０４】
（めっき液組成）
以下の成分を含有すると共に、Ｎｉを硫酸塩の形態で表１に示す範囲で添加しためっき液を用いた。
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                    ３５０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４                              ７０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４                                ２０ｇ／Ｌ
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                        ９ｇ／Ｌ
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝９．５）    １．８ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ                    ０．０３ｇ／Ｌ
４０％Ｃｒ２（ＳＯ４）３溶液                ０．９ｇ／Ｌ
Ｓｎ標準溶液                              ０．１ｍｇ／Ｌ
【０１０５】
他のめっき条件は、以下のとおりである。
・電流密度    ：５０Ａ／ｄｍ２
・めっき液温度：２０〜６０℃
・めっき液流速：１．５ｍ／ｓｅｃ
・電極（陽極）：ＩｒＯｘ電極
・めっき付着量：２０ｇ／ｍ２
【０１０６】
（２）ノンクロメート化成処理皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板の作製
別途、ポリオレフィン系分散液（三井化学社製「ケミパールＳ１００」）に、エポキシ系架橋剤（中央理化工業社製「リカボンドＡＰ３５５Ｂ」）を固形分で５％（上塗り樹脂皮膜形成用組成物の固形分１００％としたときの値：以下同じ）、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業社製「スノーテックス４０」）を固形分で３０％、球形ポリエチレンワックス（三井化学社製「ケミパールＷ７００」）を固形分で５％となるように配合して撹拌し、ノンクロメート化成処理皮膜形成用組成物を調製した。
【０１０７】
電気Ｚｎめっき鋼板の上に、上記の組成物をバーコートで塗布し、板温９０℃で１分加熱乾燥し、付着量１ｇ／ｍ2の上塗り樹脂皮膜が形成されたノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を得た。
【０１０８】
（３）電気Ｚｎめっき層中および最表面層中のＮｉ量の分析
このようにして得られたノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した分析用試料を用意し、前述した方法に基づいて、めっき層中および最表面層中のＮｉ量を分析した。本実施例の測定方法によれば、めっき層中のＮｉ量の検出限界は０．０２ｐｐｍであり、最表面層中のＮｉ量の検出限界は１０ｐｐｍである。
【０１０９】
更に、参考のため、特許文献２に規定する「界面から１μｍ深さまでのＮｉ量」（表面層中のＮｉ量）を、最表面層中のＮｉ量と同様の方法により測定した。これにより、本発明で規定する「最表面層」のＮｉ量と、特許文献２に規定する「表面層中のＮｉ量」のいずれが、耐白錆性の指標として有用かを比較することができる。
【０１１０】
（４）耐白錆性の評価
上記のようにして得られた各電気Ｚｎめっき鋼板について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を実施し、９６時間経過後の白錆発生面積率を下記基準で判定し、耐白錆性を評価した。本実施例では、評価基準が「◎」または「○」を合格（本発明例）と判定した。
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上５０％未満
×：５０％以上
これらの結果を、表１に併記する。
【０１１１】
【表１】
0005046799.tif 000002
【０１１２】
表１より、以下のように考察することができる。
【０１１３】
Ｎｏ．１〜１５は、めっき液の温度を４０℃以下と、本発明で推奨する低温度域に制御してめっきを行なった例であり、最表面層の金属Ｎｉ量が本発明の範囲内に抑制されており、且つ、めっき層全体のＮｉ量も好ましい範囲に制御されているため、耐白錆性に優れている。特に、Ｎｏ．１〜１０のようにめっき液の温度を約２８℃以下と、より低く制御すると、耐白錆性は一層向上した。
【０１１４】
これに対し、Ｎｏ．１６〜２５は、めっき液の温度を約５０〜６０℃と高い温度でめっきした例であり、いずれも、最表面層のＮｉ量が本発明の範囲を超えているため、耐白錆性が低下している。
【０１１５】
ここで、めっき液温を低めに制御したＮｏ．１〜１５と、めっき液温を従来のように高く設定したＮｏ．１６〜２６とを比較検討すると、めっき液中のＮｉ濃度が同程度である場合、概して、めっき液の温度が低くなるとめっき層全体のＮｉ量も低くなり、それに伴って最表面層中のＮｉ量も低減する、という傾向が全体に見られた。
【０１１６】
なお、特許文献２で規定する「１．０μｍ深さまでのＮｉ量」（表面層のＮｉ量）に着目してみると、表面層のＮｉ量と耐白錆性とは、必ずしも高い相関関係が認められなかった。表面層のＮｉ量を、Ｎｏ．５のように３２２ｐｐｍと高くしても、Ｎｏ．６のように１２ｐｐｍと低くしても、これらはいずれも良好な耐白錆性を発揮した。一方、比較例のなかには、Ｎｏ．１８のように表面層のＮｉ量が８９ｐｐｍと低い例もあったが、耐白錆性に劣っており、表面層のＮｉ量は、耐白錆性評価の良好な指標ではないことが分かった。
【０１１７】
また、表１より、Ｎｏ．１〜１５の本発明例は、特許文献２の鋼板とも異なることが読み取れる。すなわち、前述した特許文献２の請求項３に規定する「表面から１μｍ以内のＮｉ量：を５０〜３０００ｍｍｇ／ｍ２」を、Ｚｎの比重を７．１４ｇ／ｃｍ３としてｐｐｍ換算を行うと、約７１００〜４６５００ｐｐｍとなり、特許文献３の表面層のＮｉ量は、本発明例のいずれの鋼板（最大でも、Ｎｏ．１１の４２４ｐｐｍ）よりも遙かに多くなっている。
【０１１８】
更に、めっき層全体のＮｉ量も、耐白錆性評価の有用な指標とはならないことが判明した。すなわち、表１のＮｏ．１６〜２５のうち、Ｎｏ．１６〜２４は、めっき液中のＮｉ量を適切に制御し、めっき層全体のＮｉ量も１０００ｐｐｍ以下と、本発明の好ましい範囲に制御した例であるが、最表面層の金属Ｎｉ量が本発明の範囲を超えているため、所望の耐白錆性が得られなかった。
【０１１９】
また、めっき液中のＮｉ濃度を同じレベルに制御しても、めっき液の温度によって最表面層のＮｉ量やめっき層全体のＮｉ量は大きく変わることも分かった。表１のうち、Ｎｏ．１１（本発明例）とＮｏ．２５（比較例）は、いずれも、めっき液中のＮｉ量が４００ｐｐｍと多い例であるが、Ｎｏ．１１では、めっき液の温度を本発明で規定するように低めに制御したため、めっき層全体のＮｉ量のみならず最表面層のＮｉ量も本発明の範囲内に低く抑えられ、耐白錆性も良好である。これに対し、Ｎｏ．２５では、めっき液の温度を６０℃と、従来レベルに高く設定したため、最表面層およびめっき層全体のＮｉ量の両方が高くなり、耐白錆性が低下した。このように、めっき液中のＮｉ濃度を同じレベルに制御したとしても、めっき液の温度によってＺｎとＮｉの置換析出反応の速度は大きく変化するため、最表面層のＮｉ量やめっき層全体のＮｉ量は著しく変化し、これにより、耐白錆性も大きな影響を受けることが確認された。
【０１２０】
以上の結果より、良好な耐白錆性を確保するためには、めっき層全体のＮｉ量や界面から１μｍ以内の表面層のＮｉ量を制御するだけでは不充分であり、界面から０．０４μｍ以内の最表面層の金属Ｎｉ量を制御することが極めて重要であること、そのためには、めっき液の温度を約４０程度以下に制御することが良いことが確認された。
【０１２１】
実施例２
本実施例では、実施例１と異なるノンクロ皮膜を備えたノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を用いこと以外は、実施例１と同様にして、最表面層のＮｉ量が耐白錆性に及ぼす影響を調べた。具体的には、本実施例では、特開２００６−４３９１３号公報の実施例１に記載の方法に基づいて有機系のノンクロ皮膜（樹脂皮膜）を作製し、めっき液の温度を変えて実験を行なった。
【０１２２】
（１）樹脂水性液の作製
ここでは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液、シリカ粒子、およびワックスを含有する樹脂水性液から樹脂皮膜を作製した。具体的な作製方法は、以下のとおりである。
【０１２３】
（１−１）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液の調製
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（以下、単に「ＴＤＩ」という場合がある）を１０４ｇ仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂水性分散液を得た（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）。
【０１２４】
（１−２）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブに、水６２６質量部、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０質量部を加え、エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミンを４０モル％、水酸化ナトリウムを１５モル％加えて、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌を行い、４０℃に冷却してエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を得た。続いて、前記水性分散液に架橋剤として、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、「ケミタイト」は登録商標）を、エチレン−アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分１００質量部に対して５質量部の比率になるように添加した。
【０１２５】
（１−３）樹脂水性液の調製
上記で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製「ＳＴ−ＸＳ」、平均粒子径４〜６ｎｍ）を５質量部：２５質量部：７０質量部の配合比率となるように不揮発性成分換算で合計１００質量部配合し、この合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）を１０質量部添加して樹脂水性液を調製した。
【０１２６】
このようにして得られた樹脂皮膜は、樹脂成分、コロイダルシリカ、およびシランカップリング剤を質量比率で、おおむね、樹脂成分：コロイダルシリカ：シランカップリング剤＝３０部：７０部：１０部含有している。
【０１２７】
（２）樹脂皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板の作製
上記（１）で得られた樹脂水性液を、実施例１の（１）で得られた電気Ｚｎめっき鋼板上にロール絞り法により塗布（片面塗布）し、実験炉にて、炉温２２０℃、板温９５℃で加熱乾燥し、厚さが０．５μｍの樹脂皮膜（ノンクロメート皮膜）を有するノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を得た。
【０１２８】
このようにして得られたノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板の耐白錆性およびＮｉ量を実施例１と同様に測定した。
【０１２９】
これらの結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0005046799.tif 000003
【０１３１】
Ｎｏ．２６〜４０は、めっき液の温度を約２０〜４０℃と、本発明で規定する温度に制御してめっきを行なった例であり、いずれも、最表面層に存在する金属Ｎｉの量が本発明の範囲内に抑制されており、且つ、めっき層全体のＮｉ量も好ましい範囲に制御されているため、耐白錆性に優れている。
【０１３２】
これに対し、Ｎｏ．４１〜５０は、めっき液の温度を約５０〜６０℃と、本発明よりも高い温度でめっきした例であり、いずれも、最表面層のＮｉ量が本発明の範囲を超えているため、耐白錆性が低下している。
【０１３３】
上記のように、ノンクロ皮膜の構成を、実施例１に示す無機系皮膜ではなく、樹脂皮膜に変えた場合であっても、実施例１と同様の効果を確認することができた。
【０１３４】
実施例３
本実施例では、実施例１と異なるノンクロ皮膜を備えたノンクロメート化成処理電気Ｚｎめっき鋼板を用いこと以外は、実施例１と同様にして、最表面層のＮｉ量が耐白錆性に及ぼす影響を調べた。具体的には、本実施例では、以下に示す方法でりん酸塩皮膜を作製し、めっき液の温度を変えて実験を行なった。
【０１３５】
りん酸塩処理液として、日本パーカライジング社製の浸漬型リン酸亜鉛系処理液「ＰＢ−３３１２」を用いた。上記処理液の遊離酸度（ＦＡ）は２．４ポイント、全酸度（ＴＡ）は１６．９ポイントであった。ここで、ＦＡおよびＴＡは、以下の意味である。
（ａ）ＦＡ：りん酸塩処理液１０ｍＬに対し、指示薬としてブロモフェノールブルー、滴定液として０．１規定水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定したとき、処理液の色が黄色から青黄色に変色するまでに要した滴定液のｍＬ数をＦＡポイントとする。
（ｂ）ＴＡ：りん酸塩処理液１０ｍＬに対し、指示薬としてフェノールフタレイン、滴定液として０．１規定水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定したとき、処理液の色がピンク色に着色するまでに要した滴定液のｍＬ数をＴＡポイントとする。
【０１３６】
次に、上記のりん酸塩処理液を用い、下記（１）〜（６）の手順でりん酸塩処理を行った。
（１）酸洗    ：０．２％硫酸溶液に５秒間浸漬
（２）水洗    ：３０秒間
（３）表面調整：室温で浸漬
（４）化成処理：６０℃で５秒間、上記のりん酸処理液中に浸漬
（５）水洗    ：１５秒間
（６）乾燥    ：７０℃にて、表面が乾燥するまで行なった。
【０１３７】
このようにして得られたりん酸塩皮膜を備えた電気Ｚｎめっき鋼板について、実施例１と同様にして塩水噴霧試験を実施し、２４時間経過後の白錆発生面積率を下記基準で判定し、耐白錆性を評価した。本実施例では、評価基準が「◎」または「○」を合格（本発明例）と判定した。
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上５０％未満
×：５０％以上
これらの結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
0005046799.tif 000004
【０１３９】
Ｎｏ．５１〜５９は、めっき液の温度を約２０〜４０℃と、本発明で規定する温度に制御してめっきを行なった例であり、いずれも、最表面層に存在する金属Ｎｉの量が本発明の範囲内に抑制されており、且つ、めっき層全体のＮｉ量も好ましい範囲に制御されているため、耐白錆性に優れている。
【０１４０】
これに対し、Ｎｏ．６０〜６７は、めっき液の温度を約５０〜６０℃と、本発明よりも高い温度でめっきした例であり、いずれも、最表面層のＮｉ量が本発明の範囲を超えているため、耐白錆性が低下している。
【０１４１】
上記のように、ノンクロ皮膜の構成を、実施例１に示す無機系皮膜ではなく、りん酸塩皮膜に変えた場合であっても、実施例１と同様の効果を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１は、本発明の電気Ｚｎめっき鋼板の全体を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１において、電気Ｚｎめっき層２とノンクロメート化成処理皮膜３との界面４を拡大して示す部分断面図である。
【図３】図３は、実施例の表１のＮｏ．１０（本発明例）およびＮｏ．２４（比較例）について、電気Ｚｎめっき層のＮｉ量の分布（深さ１μｍまで）を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例の表１のＮｏ．１０（本発明例）およびＮｏ．２４（比較例）について、電気Ｚｎめっき層のＮｉ量の分布（深さ０．１μｍまで）を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４３】
１    鋼板
２    電気Ｚｎめっき層
３    ノンクロメート化成処理皮膜
４    電気Ｚｎめっき層とノンクロメート化成処理皮膜との界面
１０  ノンクロメート電気Ｚｎめっき鋼板
【図１】
0005046799.tif 000005
【図２】
0005046799.tif 000006
【図３】
0005046799.tif 000007
【図４】
0005046799.tif 000008