(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004864218.tif 000019
{式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４の整数を表す。Ｑは、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、又は式（２）
【化２】
0004864218.tif 000020
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メチルエチレン、メチレンエチレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−メチルトリメチレン、１−メチルテトラメチレン、１，３−ジメチルトリメチレン、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基、ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、エチニレン、２−ブチニレン、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン、テトラメチレンオキシテトラメチレン、エチレンオキシエチレンオキシエチレン、エチレンオキシメチレンオキシエチレン、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、式（３）
【化３】
0004864218.tif 000021
（式中、Ｒ７は、メチレン基又はエチレン基を表す。）で表される基、又は式（４）
【化４】
0004864218.tif 000022
（式中、Ｒ８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表し、ａは０又は１〜１０の整数を表す。〕で表される基を表す。}
で表されるジフェニルスルホン化合物、及び金属イオンを含む混合物を精製して、
前記式（１）で表される化合物を単離する工程を有する、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法であって、
前記混合物を精製する工程において、前記混合物に、
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸カリウムから選ばれるジチオカルバミン酸塩；
エチレンジアミンテトラアセティックアシド（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジアセティックアシド（ＨＩＤＡ）、ニトリロトリアセティックアシド（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセティックアシド（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセティックアシド（ＤＴＨＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティックアシド（ＴＴＨＡ）から選ばれるアミン類の酢酸誘導体；
前記酢酸誘導体のアルカリ金属塩；
前記酢酸誘導体のアルカリ土類金属塩；
前記酢酸誘導体のアンモニウム塩；
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）エチレンジアミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）エチレンジアミンカリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリメチレンジアミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリメチレンジアミン  カリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン  カリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン  カリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン  カリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン  カリウム塩から選ばれるジチオカルバミン酸誘導体の塩；
ジメチルグリオキシム；
ジチゾン；
ビピリジン；及び、
フェナントロリン；
から選ばれるキレート剤を添加することを特徴とする前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ジフェニルスルホン化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである請求項１に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ジフェニルスルホン化合物を含む混合物は、フェノールと、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、フェノールスルホン酸、クロロスルホン酸から選ばれるスルホン化剤とを反応させて得られる、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びＳＵＳ製の反応槽から溶出、又は反応混合物を生成する工程において用いられる工業用水に含まれる金属イオンとを含む反応混合物である請求項１又は２に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ジフェニルスルホン化合物を含む混合物は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む混合物を加熱して転移反応により得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びＳＵＳ製の反応槽から溶出、又は反応混合物を生成する工程において用いられる工業用水に含まれる金属イオンを含む反応混合物である請求項１又は２に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ジフェニルスルホン化合物は、式（５）
【化５】
0004864218.tif 000023
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。）で表される化合物である請求項１に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ジフェニルスルホン化合物を含む混合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（６）：Ｒ９−Ａ１（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ａ１はハロゲン原子を表す。）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩から選ばれるアルカリ存在下に反応させて得られる、前記式（５）で表される化合物、及びＳＵＳ製の反応槽から溶出、又は反応混合物を生成する工程において用いられる工業用水に含まれる金属イオンを含む反応混合物である
請求項５に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ジフェニルスルホン化合物は、式（７）
【化６】
0004864218.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ａ、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物である請求項１に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ジフェニルスルホン化合物を含む混合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（８）：Ａ２−Ｘ−Ａ３及び式（９）：Ａ４−Ｙ−Ａ５（式中、Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩から選ばれるアルカリ存在下に反応させて得られる、前記式（７）で表される化合物、及びＳＵＳ製の反応槽から溶出、又は反応混合物を生成する工程において用いられる工業用水に含まれる金属イオンを含む反応混合物である請求項７に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記金属イオンは、鉄イオン、ニッケルイオン又はクロムイオンである、請求項１に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記キレート剤は、ＥＤＴＡ又はその塩である、請求項１に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録剤の顕色剤及びその原料等として有用なジフェニルスルホン化合物を高純度かつ工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（１０）
【０００３】
【化７】
0004864218.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びＱ’はアルキル基等を表し、ｍ’及びｎ’は０又は１〜４の整数を表す。）で表される化合物（以下、「ジフェニルスルホン化合物」という。）は、顕色剤及びその他の製造原料等として有用である。
例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、顕色剤である４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンや、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のエンジニアリングプラスチックスの製造原料として有用である。
また、４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンや、式（１１）
【０００５】
【化８】
0004864218.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ１’〜Ｒ６’はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基等を表し、Ｘ’及びＹ’はアルキレン基等を表し、ｍ’、ｎ’、ｐ’、ｑ’、ｒ’及びｔ’は０又は１〜４の整数を表し、ａ’は０又は１〜１０の整数を表す。）で表される化合物は、発色感度、保存性及び耐感光性等に優れた顕色剤であり、ファクシミリ等の高速記録用、保存性を重視したラベル等の記録材料に多用されている。
【０００７】
従来、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法としては、例えば、（１）フェノールと硫酸等のスルホン化剤とを反応させる方法（特開昭５１−９８２３９号公報、特開昭６４−９９７０号公報、特開平２−２３５８７号公報、特開平２−２８２３５８号公報、特開平３−１０１６５６号公報等）、（２）２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、酸の存在下に１４０〜２５０℃に加熱して、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法（特開昭５０−１１６４４６号公報、特開平３−２０６０７３号公報等）、（３）フェノールと硫酸とを、１種又は２種以上の脂肪族飽和炭化水素を含む溶媒中で反応させた後、この反応液に炭素数１〜３のアルコールを加え、分液したアルコール層から４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方法（特願２０００−２７３０８４号）、等が知られている。
【０００８】
４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライド等のハロゲン化合物とをアルカリの存在下に反応させる方法が知られている（特開平６−２５１２４８号公報、特開平５−２５５２３４号公報、特許公報第２５００５３２号等参照）。
【０００９】
また、前記一般式（１１）で表される化合物の製造方法としては、４，４’−ジヒドロキジシフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキジシフェニルスルホンと、一般式：Ａ２’−Ｘ’−Ａ３’及び一般式：Ａ４’−Ｙ’−Ａ５’（式中、Ａ２’〜Ａ５’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、Ｘ’及びＹ’は、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とをアルカリ存在下に反応させる方法が知られている（特開平１０−２９９６９号公報参照）。
【００１０】
しかしながら、これらのジフェニルスルホン化合物を上記のいずれかの方法により工業的規模で製造する場合には、反応混合物を精製して目的物を単離する工程において、反応混合物の液が着色し、それが目的物であるジフェニルスルホン化合物（結晶中）に取り込まれ、その後精製を繰り返しても完全に脱色することは困難であるという問題があった。
かかる場合、従来は、反応混合物の液に活性炭を添加等して脱色する作業を行なっていたが、活性炭を添加する方法では、ある程度脱色することができるものの完全に脱色することが困難であり、また、添加した活性炭を濾別しなければならず、作業が煩雑となっていた。
【００１１】
ジフェニルスルホン化合物は、主に顕色剤や、顕色剤又はエンジニアリングプラスチックスの製造原料として用いられる。出発原料に着色物質が不純物として含まれていると、それがそのまま最終製品にも取り込まれ、最終製品も着色してしまう。特に、これらの化合物が顕色剤として用いられる場合には、僅かな着色があっても問題となる。
したがって、着色がなく高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造する方法を確立することが必要とされていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、着色がなく高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、ジフェニルスルホン化合物の製造方法における反応混合物を精製する工程において、反応混合物が着色する原因を詳細に調べた。その結果、反応混合物を精製する工程において、ＳＵＳ製の反応槽から溶出し、又は溶媒として用いられる工業用水中に含まれる鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンが、ジフェニルスルホン化合物等のフェノール化合物と反応して錯体を形成し、これが着色の原因物質であると考えられた。そして、反応混合物を精製し、目的物を単離する工程において、反応混合物にキレート剤を添加して、金属イオンをキレート剤で捕捉することにより、ジフェニルスルホン化合物の着色を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、式（１）
【００１５】
【化９】
0004864218.tif 000004
【００１６】
{式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表す。
Ｑは、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ３〜８のシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は式（２）
【００１７】
【化１０】
0004864218.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、式（３）
【００１９】
【化１１】
0004864218.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ７はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される基、又は式（４）
【００２１】
【化１２】
0004864218.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表し、ａは、０又は１〜１０の整数を表す。〕で表される基を表す。}で表されるジフェニルスルホン化合物を含む混合物を精製して、前記式（１）で表される化合物を単離する工程を有する前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法であって、前記混合物を精製する工程において、前記混合物にキレート剤を添加することを特徴とする前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明において、前記ジフェニルスルホン化合物としては、次（１）〜（３）のいずれかであるのが好ましい。
（１）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（２）式（５）
【００２４】
【化１３】
0004864218.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）で表される化合物
（３）式（７）
【００２６】
【化１４】
0004864218.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ａ、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物
【００２８】
また、前記ジフェニルスルホン化合物を含む混合物としては、次の（ａ）〜（ｄ）のいずれかであるのが好ましい。
（ａ）フェノールとスルホン化剤（好ましくは硫酸）とを反応させて得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む反応混合物
（ｂ）２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む混合物を加熱して得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む反応混合物
（ｃ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（６）：Ｒ９−Ａ１（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ａ１はハロゲン原子を表す。）で表される化合物とを、アルカリ存在下に反応させて得られる前記式（５）で表される化合物を含む反応混合物
（ｄ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（８）：Ａ２−Ｘ−Ａ３及び式（９）：Ａ４−Ｙ−Ａ５（式中、Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを、アルカリ存在下に反応させて得られる前記式（７）で表される化合物を含む反応混合物
【００２９】
本発明によれば、ＳＵＳ製の反応槽や溶媒等として工業用水を用いても、着色の問題がない高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジフェニルスルホン化合物を含む混合物を精製して、該化合物を単離する工程において、該混合物にキレート剤を添加することを特徴とする。
本発明の対象とするジフェニルスルホン化合物は、式（１）
【００３１】
【化１５】
0004864218.tif 000010
【００３２】
で表される化合物である。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜８アルキル基；プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜８アルケニル基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表す。
【００３３】
Ｑは、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜８アルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜８アルケニル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ３〜８のシクロアルキル基；ベンジル、４−クロロベンジル、２−フェニルエチル基等の置換基を有してもよいアラルキル基；又は式（２）
【００３４】
【化１６】
0004864218.tif 000011
【００３５】
で表される基；を表す。
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表し、ａは１〜１０の整数を表す。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メチルエチレン、メチレンエチレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−メチルトリメチレン、１−メチルテトラメチレン、１，３−ジメチルトリメチレン、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、
【００３６】
２−ヒドロキシトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等の置換基を有してもよいＣ１〜１２の飽和炭化水素基；ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、エチニレン、２−ブチニレン、１−ビニルエチレン基等の置換基を有してもよいＣ１〜１２の不飽和炭化水素基；エチレンオキシエチレン、テトラメチレンオキシテトラメチレン、エチレンオキシエチレンオキシエチレン、エチレンオキシメチレンオキシエチレン、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基等のエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和炭化水素基；
式（３）
【００３７】
【化１７】
0004864218.tif 000012
【００３８】
で表される基、又は式（４）
【００３９】
【化１８】
0004864218.tif 000013
【００４０】
で表される基のいずれかを表す。
式（３）中、Ｒ７はメチレン基又はエチレン基を表す。
また、式（４）中、Ｒ８は、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基；を表す。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ８アルケニル基；を表す。
【００４１】
前記式（５）中、Ｒ９は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜８アルキル基；エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜８アルケニル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ３〜８シクロアルキル基；又はベンジル、４−クロロベンジル、２−フェニルエチル基等の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００４２】
式（５）で表される化合物の具体例としては、４−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−ブトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブトキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔ−ブトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００４３】
式（７）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
１）式中、Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和炭化水素基である化合物；
４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシホニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−[４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−[２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、１，１−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]メタン、１，２−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]エタン、１，３−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]プロパン１，４−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブタン、１，５−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ペンタン、１，６−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ヘキサン
【００４４】
２）式中、Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の不飽和炭化水素基である化合物；
１，２−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]エチレン、４，４’−ビス[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、１，４−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−シス−２−ブテン、１，４−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−トランス−２−ブテン
【００４５】
３）式中、Ｘ及び／又はＹがエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である化合物；
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ジブチルエーテル、２，２’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ジエチルエーテル、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、２，２’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]ジエチルエーテル、２，４’−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、２，４’−ビス[４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン
【００４６】
４）式中、Ｘ及び／又はＹが式（３）で表される基である化合物；
α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｐ−キシレン、α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｍ−キシレン、α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｏ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｐ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｍ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｏ−キシレン、
【００４７】
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン
【００４８】
５）式中、Ｘ及び／又はＹが式（４）で表される基である化合物；
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ]ジフェニルスルホン、１，３−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−２−ヒドロキシプロパン
【００４９】
これらの化合物の中でも、式（７）中、ａが０又は１〜３の整数であり、Ｘ及び／又はＹが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ２−である化合物が好ましい。
【００５０】
精製の対象とするジフェニルスルホン化合物を含む混合物としては、少なくとも前記（１）で表されるジフェニルスルホン化合物を含むものであれば特に制限はない。本発明においては、（Ｉ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（II）４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン又は（III）式（７）で表される化合物を含む反応混合物が好適である。
以下、（Ｉ）、（II）及び（III）のそれぞれの場合を例にとって、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００５１】
（Ｉ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む反応混合物を得る方法としては、特に制限なく公知の方法を採用できる。例えば、フェノールとスルホン化剤とを反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方法や、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを加熱して転位反応により４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方法等が挙げられる。
【００５２】
かかる方法しては、具体的には、
▲１▼  ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの異性体混合物を、硫酸、発煙硫酸又はフェノールスルホン酸の存在下に、１４０〜２５０℃で加熱する方法（特開昭５０−１１６４４６号公報参照）
▲２▼  ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンよりも４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解しない溶媒中で、フェノールと硫酸とを１５０℃付近で反応させて、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの異性体混合物を得た後、該混合物を１６０〜２００℃で加熱することにより、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンへ異性化させて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを選択的に得る方法（特開昭５１−９８２３９号公報参照）
▲３▼  ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン中で、フェノールと硫酸とを反応させて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを選択的に結晶化させて得る方法（特公平４−７４３４７号公報参照）
▲４▼  ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物のメシチレン懸濁液を、酸触媒下に溶媒を留出させながら加熱して、異性化反応を進行させる方法（特開平３−２０６７３号公報参照）
▲５▼  脂肪族炭化水素を溶媒として、フェノールと硫酸とを反応させて得られる反応混合物にアルコールを添加して分液し、目的物のみをアルコール層へ抽出することにより、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方法（特願２０００−２７３０８４号公報参照）等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、副生成物の生成量を極力低下させ、かつ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることができる方法を採用するのが好ましく、後処理操作が簡便で、目的物を高収率で得ることができる▲５▼の方法がより好ましい。
【００５４】
フェノールとスルホン化剤と反応させる方法で用いられるスルホン化剤としては、例えば、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、フェノールスルホン酸、クロロスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、硫酸の使用が好ましく、濃硫酸（ここでは、「９０〜９８％硫酸」を意味する。）の使用が特に好ましい。スルホン化剤の使用量は、フェノール１モルに対して、通常２〜３モル、好ましくは２〜２．５モルの範囲である。
【００５５】
フェノールとスルホン化剤との反応は無溶媒で行なうことができるが、溶媒で希釈して行なうのが好ましい。用いられる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、テトラリン、アイソパーＧ（エクソン化学（株）の商品名）、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素としては、例えば、テトラクロロエタン等を用いることができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素の使用が好ましく、ノナン、デカン、アイソパーＧの使用がより好ましく、アイソパーＧの使用が特に好ましい
【００５６】
また、これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができるが、混合溶媒を用いる場合には、脂肪族飽和炭化水素と芳香族炭化水素溶媒との混合溶媒の使用が好ましい。この場合において、脂肪族飽和炭化水素の沸点は、これらの芳香族炭化水素溶媒よりも高いことが望ましい。溶媒の使用量は、スルホン化剤に対して１〜２倍重量部、好ましくは１．５倍重量部である。反応は、通常１４０〜２５０℃の範囲の温度で撹拌することにより行われる。
また、反応に用いられる反応槽としては、ガラス製のあるいはＳＵＳ製の反応槽等を用いることができるが、工業的に大量生産する場合においては、ＳＵＳ製の反応槽を用いるのが一般的である。
【００５７】
反応混合物中には、目的物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの他、水、未反応のフェノール、未反応のスルホン化剤、副生成物である２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び反応溶媒等が混在しているため、反応混合物を精製する工程を設ける必要がある。
【００５８】
水及び未反応のフェノールは、反応中又は反応終了後に反応混合物を加熱することにより留去できる。水及びフェノールを除いた反応混合物は、公知の方法に準じて精製を行うことができる。精製方法としては、例えば、（ｉ）反応混合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に溶解させた後、硫酸等の酸を加えて酸性にすることにより４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させる方法（特開平２−２３５８７号公報、特開平２−２８２３５８号公報等参照）、（ii）反応混合物にアルコール及び水を加えて、アルコールと水との混合層（以下、「アルコール性水層」という。）に分離し、アルコール性水層のｐＨ調整を行い、アルコール性水層を分取し、アルコール性水層から４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させる方法（特願２０００−２７３０８４号参照）等が挙げられる。これらの方法の中でも、特に（ii）の方法が効率よく高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができるので好ましい。（ii）の方法については、後により具体的に詳述する。
【００５９】
ところで、これら従来の精製方法をそのまま適用すると、精製工程において反応混合物が着色する場合がある。これは、フェノールとスルホン化剤とを反応させる工程において、反応容器として通常用いられるＳＵＳ製の反応槽から溶出したり、又は、反応混合物を精製する工程において用いられる水（工業用水）に微量含まれる鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンが４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール化合物と結合して錯体を形成して、これが反応液の着色の原因物質となるためと考えられる。
【００６０】
そこで、本発明は、反応混合物を精製する工程において、反応混合物にキレート剤を添加し、金属イオンをキレート化して捕捉することにより、金属イオンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール化合物との錯体形成を阻止し、着色を防止することとした。
【００６１】
用いられるキレート剤としては、金属イオンに結合してキレートを生成する化合物であれば特に制限はない。
かかるキレート剤としては、アンモニア、ポリアミン、アミノ酸等のアミノ基含有化合物に、二硫化炭素、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化アルコール等を反応させて得られる化合物；及びこれらの塩；ジチオカルバミン酸塩；ジメチルグリオキシム；ジチゾン；ビピリジン；フェナントロリン；等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン等が挙げられる。
ハロゲン化カルボン酸としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノヨード酢酸、１−クロロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、１−ブロモプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
また、ハロゲン化アルコールとしては、例えば、１−クロロエタノール、２−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、２−ブロモエタノール、１−クロロプロパノール、２−クロロプロパノール、２−クロロイソプロパノール、３−クロロプロパノール、１−ブロモプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−ブロモイソプロパノール、３−ブロモプロパノール等が挙げられる。
【００６３】
キレート剤の具体例としては、ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸カリウム等のジチオカルバミン酸塩；エチレンジアミンテトラアセティックアシド（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジアセティックアシド（ＨＩＤＡ）、ニトリロトリアセティックアシド（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセティックアシド（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセティックアシド（ＤＴＨＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティックアシド（ＴＴＨＡ）等のアミン類の酢酸誘導体及びこれら酢酸誘導体の塩（例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等）；エタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等のエタノールアミン類；Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）エチレンジアミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）エチレンジアミンカリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリメチレンジアミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリメチレンジアミン  カリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン  カリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン  カリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン  カリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン  ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン  カリウム塩等のポリアミンのジチオカルバミン酸誘導体の塩；ジメチルグリオキシム、ジチゾン、ビピリジン、フェナントロリン等が挙げられる。
【００６４】
これらキレート剤の中でも、アンモニア又はポリアミンにハロゲン化カルボン酸及び／又はハロゲン化アルコールを反応させて得られるキレート剤；並びにこれらの塩等の水溶性のキレートを形成するキレート剤（水溶性キレート剤）が好ましく、入手容易性、取扱い性等の観点からＥＤＴＡ又はその塩の使用が特に好ましい。
【００６５】
ＥＤＴＡの塩としては、例えば、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩、ＥＤＴＡ３ナトリウム塩、ＥＤＴＡ４ナトリウム塩、ＥＤＴＡ２カリウム塩、ＥＤＴＡ３カリウム塩、ＥＤＴＡ４カリウム塩、ＥＤＴＡカルシウム塩、ＥＤＴＡ３カリウム塩、ＥＤＴＡジアンモニウム塩、ＥＤＴＡマグネシウム  ジカリウム塩等が挙げられる。反応混合物に水溶性キレート剤を添加する場合には、生成するキレートが水溶性であり、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶中に取り込まれることがなく、完全に脱色された目的物を得ることができる。
【００６６】
キレート剤を添加する時期としては、前記（ｉ）の場合には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ水溶液に酸を添加して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させる前の段階で添加するのが好ましい。
【００６７】
また、前記（ii）の場合においては、▲１▼反応混合物から水とフェノールを留去した後、アルコール及び水を加える前又はそれと同時、▲２▼アルコール及び水を加えた後、アルコール性水層を分取する前、▲３▼アルコール性水層を分取した後、アルコール性水層にアルカリを添加してｐＨ調整をする前、又は▲４▼ｐＨ調整した後、のいずれかにおいてキレート剤を添加することができるが、▲４▼ｐＨ調整を行なった後にキレート剤を添加するのが好ましい。
【００６８】
本発明においては、（ii）の方法を採用し、アルコール性水層を分取した後、又はアルコール性水層のｐＨ調整を行なった後にキレート剤を添加するのが特に好ましい。キレート剤を添加する方法としては、キレート剤を固体状態で反応混合物に添加する方法、キレート剤を水等の溶媒に溶解させて溶液を反応混合液に添加する方法等が挙げられる。
【００６９】
キレート剤の添加量は、反応混合物中に含まれる鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの濃度によって適宜決定することができる。キレート剤の添加量があまりに少ないと、キレート剤添加による着色防止効果が不十分となる。一方、キレート剤の添加量が多すぎると、十分な着色防止効果を得ることができるものの、過剰のキレート剤が不純物として最終の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに混入するおそれがある。したがって、キレート剤を添加する前に、反応混合物中に含まれる金属イオン濃度を公知の方法で測定した後、金属イオン濃度に見合う量のキレート剤を添加するのが好ましい。キレート剤の添加量は、反応混合物１００重量部に対して、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部の範囲である。
【００７０】
本発明において、特に好ましいフェノールとスルホン化剤との反応方法及び反応混合物の精製工程は、下記の要領で行うものである。
（ステップ１）まず、フェノールと硫酸との混合物を、水及び低級アルコールと相溶しない脂肪族炭化水素溶媒中で１４０〜１８０℃で反応させる。次いで、反応混合物から水及び未反応のフェノールを留去させる。
（ステップ２）ステップ１で得られた反応混合物に低級アルコール及び水を加え、アルコール性水層と脂肪族飽和炭化水素溶媒の層とに分液し、アルコール性水層を分取する。ここで用いられる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３のアルコールが挙げられる。また、用いられる水は金属イオンを含まない精製水であってもよいが、工業的に製造する場合には、工業用水を用いることができる。
【００７１】
（ステップ３）得られたアルコール性水層を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を滴下することによりｐＨを調整する。次いで、所定量のキレート剤を添加し十分に撹拌する。なお、より確実な着色防止効果を得るために、従来から行なわれていた活性炭処理をキレート剤添加の前の段階で併用することもできる。
【００７２】
（ステップ４）最後に、得られたアルコール性水層を冷却することにより、着色のない高純度な４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることができる。なお、この場合においては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの溶解度を下げるために、アルコール性水層に適当量の水をさらに添加することもできる。
【００７３】
（II）式（５）で表される４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造
前記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という。）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと式（６）：Ｒ９−Ａ１で表される化合物（以下、「化合物（６）」という。）とを、溶媒中、アルカリ存在下に反応させることで得ることができる（下記反応式参照）。
【００７４】
【化１９】
0004864218.tif 000014
【００７５】
式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ａ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、臭素原子が特に好ましい。化合物（６）の使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１〜１．５モルの範囲である。
【００７６】
用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。アルカリの使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１．５〜３モルの範囲である。
【００７７】
用いられる溶媒としては、例えば、水、又は水−トルエン、水−キシレン、水−ベンゼン等の２相系混合溶媒等が挙げられるが、水又は水−トルエンの混合溶媒の使用が好ましい。また、水を用いる場合、鉄イオン等の重金属イオンの含有量が少ない精製水を用いることができるが、一般的に使用されている工業用水であってもよい。溶媒の使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１ｇに対して、通常、０．１〜１０ｍｌの範囲である。
【００７８】
用いられる反応槽としては、ガラス製の反応槽やＳＵＳ製の反応槽等が挙げられるが、工業的に大量生産する場合においては、ＳＵＳ製の反応槽を用いるのが一般的である。
反応方法としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ塩の溶液中に、化合物（６）を滴下させて行う方法が挙げられる。化合物（６）の滴下方法としては、所定量を連続して滴下する方法、又は少量ずつを数回に分けて滴下する方法が挙げられる。反応は、通常、室温〜溶媒の沸点、好ましくは４５〜６５℃の温度範囲で行われ、通常、２０〜２５時間で終了する。
【００７９】
この反応においては、反応が完全に進行せず副反応も進行することから、通常、反応混合物には目的物の他に、未反応の化合物（６）や未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、副生成物である４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホン等の不純物が含まれている。したがって、反応混合物からこれらの不純物を除去する必要がある。
【００８０】
反応混合物の精製工程は、主に、▲１▼未反応の化合物（６）の除去、▲２▼副生成物である４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホン等の除去、▲３▼ｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの除去からなる。これらの操作の順序には特に制限はないが、通常、▲１▼、▲２▼、▲３▼の順序である。
【００８１】
▲１▼の未反応の化合物（６）の除去する方法としては、例えば、反応終了後、反応液を加熱して化合物（６）を蒸発留去させる方法が挙げられる。また、化合物（６）を溶媒とともに共沸留去させることもできる。この場合には、反応混合物に、更に溶媒を適当量加えてから行うのが好ましい。蒸発留去の操作は常圧で行うことができるが、減圧下で行うこともできる。減圧下で行う場合には、より低温で蒸発留去させることができ、化合物（６）の分解を抑制することができる。なお、化合物（６）の除去は、該化合物の分解を最小限に抑える観点から、反応終了後できるだけ速やかに行うのが好ましい。また、回収した化合物（６）は、再度反応に供することができる。
【００８２】
▲２▼の４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンを除去する方法としては、このものがアルカリ水に不溶である性質であることから、反応混合物をトルエン、キシレン、ベンゼン等の非水混和性溶媒で洗浄する方法が挙げられる。洗浄は、目的物及び不純物等の晶析を防止する観点から、晶析温度以上の温度、通常７０〜９０℃の温度範囲で行うのが好ましい。
【００８３】
また、▲３▼のｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去する方法としては、例えば、反応混合物を所定のｐＨ値に調整した後、冷却することにより溶解度の差を利用して、目的物である化合物（５）を優先的に晶析させる方法や、反応液に非水混和性溶媒を添加して、有機層と水層の２相系とした後、水層のｐＨ値を所定の値に調整して、目的とする化合物（５）を有機層側へ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層側へ分離する方法等が挙げられる。これは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと化合物（５）のフェノール性水酸基の酸性度に差があることを利用したものである。本発明においては、より確実な分離を実現して純度の高い目的物が得られる観点から、後者の方法が好ましい。
【００８４】
反応混合物のｐＨ値の調整は、例えば、反応混合物に硫酸、硝酸、塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を撹拌しながら少量ずつ添加することにより行われる。ｐＨ値の調整は、均一かつ正確に行う必要がある。また、アルカリ可溶性の副生成物と目的物との分離を確実に達成するために、ｐＨ値の設定値を変化させて抽出する操作を複数回繰り返して行うこともできる。非水混和性有機溶媒の使用量は、通常、原料として用いた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１ｇに対して、０．５〜５ｍｌの範囲である。なお、反応混合物中の目的物質等の濃度が高いために晶析のおそれがある場合は、ｐＨ値の調整の前に、反応混合物に適当量の水を添加しておくのが好ましい。
【００８５】
ところで、これら従来の精製方法をそのまま適用すると、精製工程において反応混合物が着色することがある。これは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと式（６）で表される化合物とを反応させる工程において、反応容器として通常用いられるＳＵＳ製の反応容器から溶出したり、又は、反応混合物を精製する工程において用いられる水（工業用水）に微量含まれる鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンが、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール化合物と結合して錯体を形成して、これが反応液の着色の原因物質となるためと考えられる。一旦着色すると、その後精製を繰り返しても脱色するのが困難である、また、式（５）で表される化合物は主に顕色剤として用いられるものであるから、着色があると実用上問題となる。そこで、本発明では、反応混合物を精製する工程において、反応混合物にキレート剤を添加し、金属イオンをキレート化して捕捉することにより、着色を防止することとした。
【００８６】
用いられるキレート剤としては、金属イオンに結合してキレートを生成する化合物であれば特に制限はない。その具体例としては、前記（Ｉ）の製造方法で例示したものと同様なものを用いることができる。本発明においては、水中の金属イオンをキレート化して水溶性のキレートを形成し、分離も容易である観点から、水溶性のキレートを形成するキレート剤を用いるのが特に好ましい。
【００８７】
キレート剤を添加する時期は、（ａ）反応終了後、未反応の化合物（６）を除去する前、（ｂ）化合物（６）を除去した後、４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンを除去する前、（ｃ）４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンを除去した後、ｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去する前、（ｄ）ｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去した後のいずれかの段階で添加することができる。これらの中でも、（ｄ）のｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去した後に添加するのがより好ましい。反応混合物に水を加える際に水溶性キレート剤を同時に添加すると、水中の金属イオンをキレート化して水溶性のキレートを形成し、分離も容易となるので特に好ましい。また、キレート剤の添加は必要に応じて複数回に分けて行うこともできる。キレート剤の添加量は、前述した前記（Ｉ）の製造の場合と同様の添加量でよい。
【００８８】
最後に、得られた有機層を冷却して晶析させ、析出結晶をろ取し、水洗及び乾燥することにより、着色のない４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを高純度かつ収率よく得ることができる。
【００８９】
（III）式（７）で表される化合物の製造
式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」という。）は、例えば、特開平１０−２９９６９号公報の記載の方法に準じて製造することができる。具体的には、次の反応式で示す方法で行うことができる。
【００９０】
【化２０】
0004864218.tif 000015
【００９１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ２〜Ａ５、ａ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
出発原料としては、入手容易性及び汎用性の観点から４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体が好ましい。
【００９２】
式（８）及び式（９）中、Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。これらの中でも、Ａ２とＡ３、及びＡ４とＡ５の間で反応性に差をもたせて、反応を制御できる観点から、Ａ２とＡ３、及びＡ４とＡ５は、例えば塩素原子と臭素原子等のように異なるハロゲン原子であるのが好ましい。
【００９３】
式（８）及び（９）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
１）Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和炭化水素基である化合物；
ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ブロモブタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−クロロ−３−ブロモブタン、１−クロロ−５−ブロモペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−４−ブロモペンタン、１−クロロ−３−ブロモペンタン、１−クロロ−６−ブロモヘキサン、１−クロロ−５−ブロモヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−４−ブロモヘキサン、１−クロロ−３−ブロモヘキサン、１−クロロ−７−ブロモヘプタン、１，７−ジクロロヘプタン、１，７−ジブロモヘプタン、１−クロロ−８−ブロモオクタン、１，６−ジクロロオクタン、１，８−ジブロモオクタン、１−クロロ−９−ブロモノナン、１，９−ジクロロノナン、１，９−ジブロモノナン、１−クロロ−１０−ブロモデカン、１，１０−ジクロロデカン、１，１０−ジブロモデカン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２−ブロモ−４−クロロブタン
【００９４】
２）Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の不飽和炭化水素基である化合物；
１，２−ジクロロエチレン、１−ブロモ−２−クロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１−ブロモ−３−クロロプロパン−１−エン、１−クロロ−３−ブロモプロパン−１−エン、１，３−ジクロロプロパン−１−エン、１，３−ジブロモプロパン−１−エン、２−ブロモ−３−クロロプロパン−１−エン、２，３−ジクロロプロパン−１−エン、２，３−ジブロモプロパン−１−エン、１−ブロモ−４−クロロブタン−１−エン、１−ブロモ−４−クロロブタン−２−エン、１，４−ジブロモブタン−１−エン、１，４−ジクロロブタン−１−エン、１，４−ジブロモブタン−２−エン、１−ブロモ−４−クロロブタン−１，３−ジエン、１，４−ジブロモブタン−１，３−ジエン等の炭素２重結合を有する化合物；ブロモメチルクロロメチルアセチレン、ビス（ブロモメチル）アセチレン、ビス（クロロメチル）アセチレン、２−ブロモエチル−２’−クロロエチルアセチレン、ビス（２−ブロモエチル）アセチレン、ビス（２−クロロエチル）アセチレン等の３重結合を有する化合物
【００９５】
３）Ｘ及び／又はＹがエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和炭化水素である化合物；
ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（ブロモメチル）エーテル、ブロモメチルクロロメチルエーテル、２−ブロモメチルークロロメチルエーテル、２−クロロメチルブロモメチルエーテル、２−ブロモエチル−２’−クロロエチルエーテル、ビス（２−ブロモエチル）エーテル、ビス（２−クロロメチル）エーテル、３−ブロモプロピル−３’−クロロプロピルエーテル、ビス（３−ブロモプロピル）エーテル、ビス（３−クロロプロピル）エーテル、３−ブロモメチル−２’−クロロエチルエーテル、３−クロロプロピル−２’−ブロモエチルエーテル、３−ブロモプロピル−２’−ブロモエチルエーテル、３−クロロプロピル−２’−クロロエチルエーテル、３−ブロモプロピルクロロメチルエーテル、３−ブロモプロピルブロモメチルエーテル、２−ブロモプロピル−３−クロロプロピルエーテル、４−ブロモブチル−４’−クロロブチルエーテル、ビス（４−ブロモブチル）エーテル、５−ブロモペンチル−５’−クロロペンチルエーテル、ビス（５−ブロモペンチル）エーテル、２−（２’−ブロモエトキシ）エチル−２−（２’−クロロエトキシ）エチルエーテル、ブロモメトキシメチルクロロメトキシメチルエーテル、ビス（ブロモメトキシメチル）エーテル、２−（ブロモメトキシ）エチル−２’−（クロロメトキシ）エチルエーテル、ビス（２−ブロモメトキシエチル）エーテル、２−（２’−ブロモエトキシ）エチル−２”−（２”’−クロロエトキシ）エチルエーテル、ビス[２−（２’−ブロモエトキシ）エチル]エーテル、２−（２’−ブロモエトキシ）エチル−２−（２’−クロロエトキシ）エチルエーテル、ビス（クロロメチル）−１，３−ジオキソラン、ビス（クロロメチル）−１，３−ジオキサン
【００９６】
４）Ｘ及び／又はＹが前記式（３）で表される基である化合物；
α，α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α'−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α'−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α'−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α'−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α'−ジヨード−ｐ−キシレン、α−クロロ−α'−ブロモ−ｏ−キシレン、α−クロロ−α'−ブロモ−ｍ−キシレン、α−クロロ−α'−ブロモ−ｐ−キシレン、α−クロロ−α'−ヨード−ｏ−キシレン、α−クロロ−α'−ヨード−ｍ−キシレン、α−クロロ−α'−ヨード−ｐ−キシレン、α−ブロモ−α'−ヨード−ｏ−キシレン、α−ブロモ−α'−ヨード−ｍ−キシレン、α−ブロモ−α'−ヨード−ｐ−キシレン
【００９７】
５）Ｘ及び／又はＹが式（４）で表される基である化合物；
１−ブロモ−３−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−４−クロロ−３−ブタノール、２−ブロモ−４−クロロ−３−ペンタノール、１−ブロモ−４−クロロ−３−ペンタノール、１−ブロモ−２−メチル−４−クロロ−２−ブタノール、１−ブロモメチル−１−クロロメチル−１−ブタノール、１−ブロモメチル−１−クロロメチル−１−プロパノール、１−ブロモメチル−１−クロロメチル−１−イソブタノール
【００９８】
反応は、アルカリの存在下、水、極性有機溶媒又は水−非水混和性有機溶媒の二層系のいずれかで行うのが好ましい。水混和性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン；アセトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。また、非水混和性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、アセトン、ＭＩＢＫ等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−アセタミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン；等の水混和性又は非水混和性極性有機溶媒の使用が好ましい。
【００９９】
用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲であり、反応時間は数時間〜十数時間である。
【０１００】
次に、上記で得られた反応混合物を精製する工程について説明する。
反応混合物中には、目的物である化合物（７）の他に未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや副生成物等の不純物が含まれている。したがって、反応混合物からこれらの不純物を除去する必要がある。
【０１０１】
反応混合物の精製方法は、不純物を除去できる方法であれば特に制限はないが、ｐＨ調整により化合物（７）と不純物とを分離する方法が簡便である。
かかるｐＨ調整による方法としては、例えば、反応混合物に水又は水−アルコール溶媒を添加した後、反応混合物を所定のｐＨ値に調整し、冷却することにより溶解度の差を利用して化合物（７）を優先的に析出させる方法が挙げられる。ここで用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。水又は水−アルコール溶媒の使用量は、反応混合物に対して、１〜５倍重量部である。
【０１０２】
反応混合物のｐＨ値の調整は、例えば、反応混合物に硫酸、硝酸、塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を撹拌しながら、少量ずつ添加することにより行われる。ｐＨ値の調整は均一かつ正確に行う必要がある。また、分離を確実に達成するために、ｐＨ値の設定値を変化させて抽出する操作を複数回繰り返して行うこともできる。
【０１０３】
ところで、化合物（７）の生成反応において、反応槽としてＳＵＳ製の反応槽や溶媒として工業用水を用いる場合、反応混合物には微量の鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンが混入していることがある。これらの金属イオンは、化合物（７）等のフェノール化合物と結合して金属錯体を形成して、反応混合物の着色の原因物質となる。
【０１０４】
そこで、本発明は、このような反応混合物を精製する工程において、反応混合物にキレート剤を添加し、金属イオンをキレート化して捕捉することにより、金属イオンと化合物（７）等のフェノール化合物との錯体形成を阻止し、着色を防止することとした。
【０１０５】
用いられるキレート剤としては、金属イオンに結合してキレートを生成する化合物であれば特に制限はない。その具体例としては、前記（Ｉ）の製造方法で例示したものと同様なものを用いることができる。
キレート剤は、例えば、（ａ）反応終了後、反応混合物に水又は水−アルコール溶媒等を添加する前、（ｂ）反応混合物に水又は水−アルコール溶媒等を添加した後、（ｃ）ｐＨ調整する前、（ｄ）ｐＨ調整した後のいずれかにおいて添加することができるが、（ｂ）の反応混合物に水又は水−アルコール溶媒等を添加した後〜（ｄ）のｐＨ調整した後のいずれかにおいて添加するのが好ましい。また、反応混合物に水を加える際に水溶性キレート剤を同時に添加すると、水中の金属イオンをキレート化して水溶性のキレートを形成し、分離も容易となるので好ましい。なお、キレート剤の添加は複数回に分けて行うこともできる。キレート剤の添加量は、前述した前記（Ｉ）の製造の場合と同様である。
【０１０６】
最後に、析出結晶をろ取し、水又は水−アルコール溶媒で洗浄、乾燥することにより、着色のない化合物（７）を高純度かつ収率よく得ることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、ジフェニルスルホン化合物、添加するキレート剤、使用する溶媒の種類等を自由に変更することができる。なお、実施例及び比較例においては、溶媒として一般的に使用されている工業用水を用いた。
（実施例１）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造
【０１０８】
【化２１】
0004864218.tif 000016
【０１０９】
撹拌機、温度計、水分離管を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、フェノール１３１．６ｇ（１．４ｍｏｌ）のアイソパーＧ  ７０ｍｌ溶液を仕込み、その溶液を撹拌しながら、９５％硫酸７２．２ｇ（０．７ｍｏｌ）を５０℃で滴下した。滴下終了後、反応混合物を撹拌しながら反応系を徐々に昇温させた。１４４℃付近から反応物の留出が始まり、この留分は水分離管中で凝縮され、上層は溶媒層、中層は水層、下層はフェノール層の３層に分離した。上層の溶媒層は連続的に反応液に戻し、下層のフェノール層は１５分毎に抜き取り反応系に戻した。昇温から約７時間で反応系の温度は１６５℃になり、水の留出が停止し、反応液から水と未反応のフェノールはほぼ完全に留出した。
【０１１０】
次に、反応混合物を８０℃まで冷却した後、さらにメタノール１８５ｍｌを加えて、６５℃で１時間撹拌した。この溶液に水１４４ｍｌを加えて分液し、アルコール性水層を分取した。
次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液１ｍｌを滴下した。このアルコール性水層を十分に撹拌した後、３０℃まで冷却して晶析させた。析出結晶をろ取し、乾燥することにより、目的物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの粉末１４０．２ｇを得た。収率：８０％
得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９９．５％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【０１１１】
（比較例１）
ＥＤＴＡ２ナトリウム塩水溶液５％水溶液１ｍｌを加える操作を省略する以外は、実施例１と同様にして４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの粉末１４０．２ｇを得た。収率：８０％
得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９９．５％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は４．１であり、淡黄色の着色が見られた。
【０１１２】
（実施例２）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造（１）
【０１１３】
【化２２】
0004864218.tif 000017
【０１１４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５５ｍｌ及び水１２０ｍｌをＳＵＳ製の反応槽に仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させて全容を均一な溶液とした。得られた溶液に、イソプロピルブロマイド２２５ｇを５５±３℃でゆっくりと滴下し、滴下終了後さらに５５±５℃で撹拌を継続した。滴下開始からトータルで２０時間経過後、反応液に温水２３５ｍｌを加え、８０℃で１時間加熱して、未反応のイソプロピルブロマイドを蒸発留去させた。その後、温水３００ｍｌ及びトルエン２５０ｍｌを８０℃で加えて十分に撹拌し、水層を分取した。
【０１１５】
次いで、水層にトルエン１１００ｍｌ及び水２００ｍｌを７９℃で加え、同温度で３０分間撹拌した。さらに、３０％希硫酸を撹拌しながら８２℃で少量ずつ１時間かけて滴下して、反応液が均一にｐＨ８．３〜８．７になるように調整し、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液２．７ｍｌを添加した。このものを８２℃で３０分間静置した後、トルエン層を分取した。さらに、このトルエン層にトルエン２５０ｍｌ及び水２５０ｍｌを８２℃で加え、同温度で２時間撹拌した後、８２℃で３０分間静置して、トルエン層を分取した。
得られたトルエン層を冷却することにより、結晶を晶析させ、析出結晶をろ取し、水で洗浄、乾燥することにより、目的とする４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末３６８．０ｇを得た（収率７０％）。
得られた４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【０１１６】
（実施例３）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造（２）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２１０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液７４．２ｍｌ及び水７４０ｍｌをＳＵＳ製の反応槽に仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温させて全容を均一な溶液とした。得られた溶液にトルエン７０５ｍｌを７０℃で加え、イソプロピルブロマイド（ｉＰｒ−Ｂｒ）１６５ｇを撹拌しながらゆっくりと滴下した後、７６〜８０℃で８時間撹拌した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．８ｍｌ及びイソプロピルブロマイド２２ｇを加えて７８〜８０℃で６時間撹拌した。さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｍｌ及びイソプロピルブロマイド２５ｇを加えて、７８〜８１℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００ｍｌを加え、８０℃で３時間加熱して、未反応のイソプロピルブロマイドを完全に蒸発留去させた。
【０１１７】
次いで、水２００ｍｌ、トルエン６９４ｍｌ、無水炭酸ナトリウム（ソーダ灰）２．５ｇ及び温水１０ｍｌを加え、さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応液のｐＨを８．５５±０．０２に調整した。そこへ、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液１．２ｍｌを添加し、３０分静置した後、トルエン層を分取した。このトルエン層に水５００ｍｌ、トルエン８００ｍｌ及びを７５〜８０℃で加え、同温度で３０分間撹拌し、トルエン層を分取した。
得られたトルエン層を冷却して析出した結晶をろ取し、水で洗浄、乾燥することにより、目的とする４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末１７１．７ｇを得た（収率７０％）。
得られた４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【０１１８】
（比較例２）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造精製工程において、反応液に５％ＥＤＴＡ２ナトリウム塩水溶液を加える操作を省略する以外は、実施例２と同様にして、４−イソプロピポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末３６８．０ｇを得た（収率７０％）。
得られた４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は４．１であり、淡黄色の着色が見られた。
【０１１９】
（実施例４）化合物（７）で表される化合物〔下記式（１２）〕の製造
【０１２０】
【化２３】
0004864218.tif 000018
【０１２１】
（式中、ｘは１〜１０の整数を表す。）
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、水４７．５ｍｌ、水酸化ナトリウム２５．６ｇ、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８０．０ｇを加え、１１０±２℃で４時間撹拌し溶解させた。そこへ、ビス（２−クロロエチル）エーテル２０．３４ｇを１１０〜１１２℃で加え、同温度で８時間撹拌した。反応終了後、反応液に熱水１０８．１ｍｌを加えて８０℃まで冷却し、９０％メタノール水溶液１６７．４ｍｌを７０℃で加えて均一な溶液となるように３０分間撹拌した。次いで、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液０．５ｍｌを加え、７１℃で１０％塩酸１１６．４ｇをゆっくりと滴下してｐＨを４〜５とした。７１℃で１時間放置した後、２５〜３０℃に冷却して、さらに８時間放置した。析出結晶をろ取し、５０％メタノール水溶液２００ｍｌで洗浄し、乾燥して目的物（１２）の粉末６３．２ｇを得た。収率７８％
得られた化合物（１２）の純度は９９％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【０１２２】
（比較例３）化合物（７）で表される化合物〔前記式（１２）〕の製造
精製工程において、反応液にＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液を加える操作を省略する以外は、実施例４と同様にして、化合物（１２）の粉末６３．２ｇを得た（収率７８％）。
得られた化合物（１２）の純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は４．１であり、淡黄色の着色が見られた。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の製造ラインに大幅に変更を加えることなく簡便に、着色のない高純度なジフェニルスルホン化合物を効率よく製造することができる。