(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が２５０℃以下の表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体であって、
前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤は、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理により揮発除去されていることを特徴とする無機酸化物含有透明複合体。
【請求項２】
前記樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の無機酸化物含有透明複合体。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子の平均分散粒径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無機酸化物含有透明複合体。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子は、ジルコニアまたはチタニアであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の無機酸化物含有透明複合体。
【請求項５】
前記無機酸化物粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の無機酸化物含有透明複合体。
【請求項６】
フィルム状、シート状、板状または立体状であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の無機酸化物含有透明複合体。
【請求項７】
沸点が２５０℃以下の表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体の製造方法であって、
前記樹脂またはその前駆体に、前記表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を混合し、得られた組成物を成形または充填し、この成形体または充填物に１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理を施すことにより、前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤を揮発除去し、無機酸化物含有透明複合体とすることを特徴とする無機酸化物含有透明複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子と樹脂またはその前駆体とを混合した成形体または充填物に加熱処理を施し、この無機酸化物粒子に物理吸着した過剰な表面修飾剤を除去することにより、透明複合体の高屈折率化が可能であり、さらにはガラスと代替することも可能な無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカ等の無機酸化物をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂を種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子が第２相として複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板としては、従来、ガラス基板が多く用いられてきたが、このガラス基板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題があり、そこで、ガラス基板の代わりとして、柔軟性を有するプラスチック基板を用いる試みが数多く行われるようになってきた。
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用としてのプラスチック基板に対する要求特性として、透明性、屈折率、機械的特性等が挙げられており、これらの要求特性のうち屈折率を向上させるという目的で、ジルコニアやチタニア等の金属酸化物粒子が高屈折率フィラーとして利用されている。
【０００４】
また、無機酸化物フィラーを樹脂と複合化するために、無機酸化物フィラーを水系溶媒や有機溶媒中に分散させた分散液が開発され、樹脂の屈折率の向上について検討されている。
この複合化の例としては、粒径１０〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化したジルコニア粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１６１１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の無機酸化物粒子複合化プラスチックを用いた基板の透明性を評価する場合、基板の厚みを光路長として、この光路長における可視光線の透過率を求めている。したがって、厚い方が透明性を維持するのが困難になる。
例えば、上述した従来のジルコニア粒子複合化プラスチック膜の場合、厚みを数μｍとすることで高屈折率、高透明性を確保したものであるから、厚みが数十μｍ、あるいはそれ以上になると、透明性を維持するのが困難になる。
このように、ジルコニア粒子複合化プラスチック膜については検討されているものの、ジルコニア粒子複合化プラスチックをバルク体とした場合の屈折率や透明性については、検討されていないのが現状である。
【０００６】
また、ジルコニア粒子等の金属酸化物粒子を疎水性である樹脂と複合化しようとすると、この金属酸化物粒子の表面が親水性を有しているために、金属酸化物粒子と樹脂とが分離したり、分離はしないものの濁って失透したり等の不具合が発生する虞があり、樹脂の透明性を維持したまま金属酸化物粒子と複合化することは困難である。そこで、一般的な解決法として、金属酸化物粒子の表面を疎水化するために、有機高分子分散剤などを金属酸化物粒子の表面に付与することにより粒子と樹脂との相溶性を高める工夫がなされている。しかしながら、樹脂特性の観点から考えると、例えば、金属酸化物粒子を樹脂中に添加できる量が固定されているような場合には、樹脂との相溶性を高めるために付与した分散剤や表面修飾剤が金属酸化物粒子本来の屈折率を低下させてしまうために、樹脂を高屈折率化することが難しいという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機酸化物粒子を樹脂中に分散した透明複合体の屈折率の向上及び機械的特性の向上が可能であると共に、透明性の維持が可能であり、さらにはガラスと代替することも可能な無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体について鋭意検討を重ねた結果、無機酸化物粒子の表面を修飾させる際に必要な表面修飾剤が残存している無機酸化物粒子と樹脂との混合物に、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱処理を施して残存する余剰の表面修飾剤を揮発除去すれば、表面修飾した無機酸化物粒子を樹脂中に分散した透明複合体の屈折率の向上及び機械的特性の向上が可能であると共に、透明性の維持が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の無機酸化物含有透明複合体は、沸点が２５０℃以下の表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体であって、前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤は、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理により揮発除去されていることを特徴とする。
【００１０】
前記樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記無機酸化物粒子の平均分散粒径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記無機酸化物粒子は、ジルコニアまたはチタニアであることが好ましい。
前記無機酸化物粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましい。
この無機酸化物含有透明複合体は、フィルム状、シート状、板状または立体状であることが好ましい。
【００１１】
本発明の無機酸化物含有透明複合体の製造方法は、沸点が２５０℃以下の表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体の製造方法であって、前記樹脂またはその前駆体に、前記表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を混合し、得られた組成物を成形または充填し、この成形体または充填物に１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理を施すことにより、前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤を揮発除去し、無機酸化物含有透明複合体とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無機酸化物含有透明複合体によれば、沸点が２５０℃以下の表面修飾剤のうち無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤を、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理により揮発除去したので、無機酸化物粒子の屈折率を低下させる一因となる余剰の表面修飾剤が残存することが無くなり、透明複合体の屈折率及び機械的特性を向上させることができ、透明性を維持することができる。その結果、ガラスの代替品として有効利用することができる。
【００１４】
本発明の無機酸化物含有透明複合体の製造方法によれば、樹脂またはその前駆体に、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を混合し、得られた組成物を成形または充填し、この成形体または充填物に１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理を施すことにより、前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤を揮発除去するので、無機酸化物粒子の屈折率を低下させる一因となる余剰の表面修飾剤を無機酸化物粒子から効率的に揮発させ除去することができる。したがって、高屈折率及び機械的特性に優れ、透明性を維持することができる無機酸化物含有透明複合体を、特殊な装置を必要とすることなく、容易かつ安価に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
「無機酸化物含有透明複合体」
本発明の無機酸化物含有透明複合体は、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体であり、表面修飾剤のうち無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤が、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱処理により揮発除去されている透明複合体である。
【００１７】
ここで、この無機酸化物含有透明複合体の製造方法について説明する。
（１）無機酸化物粒子分散液の作製
無機酸化物粒子と、この無機酸化物粒子の表面を修飾する表面修飾剤と、分散媒とを混合し、この無機酸化物粒子の表面を表面修飾剤により修飾し、次いで、分散処理を行い、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を分散媒中に分散してなる無機酸化物粒子分散液を作製する。
【００１８】
無機酸化物粒子としては、特に限定されないが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｇｅの群から選択される１種または２種以上を含む酸化物または複合酸化物が好適に用いられる。
これらの元素の酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３…）等が挙げられる。
中でも、ジルコニアまたはチタニアは、透明複合体の屈折率を１．６０以上の高屈折率とすることができるので好ましい。
【００１９】
表面修飾剤としては、沸点が２５０℃以下の低沸点表面修飾剤が好ましく、例えば、沸点が２５０℃以下のモノマーあるいはシランカップリング剤等のアルコキシシラン化合物が好適に用いられる。
この低沸点表面修飾剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メキルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトシエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００２０】
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００２２】
この無機酸化物粒子分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
この無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子としては、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等の金属複合酸化物粒子が挙げられる。
【００２３】
この表面が修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
この無機酸化物粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
この無機酸化物粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物粒子を樹脂中に分散させて透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００２４】
（２）無機酸化物粒子含有樹脂組成物の作製
上記の無機酸化物粒子分散液と、樹脂またはその前駆体とを、ミキサー等を用いて混合し、流動し易い状態の無機酸化物粒子含有樹脂組成物とする。
【００２５】
樹脂またはその前駆体としては、可視光線あるいは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂またはその前駆体であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂またはその前駆体が好適に用いられる。
【００２６】
樹脂またはその前駆体としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等、またはこれらの前駆体等が挙げられ、特に好ましくは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（アクリレート樹脂）、変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される１種または２種以上、またはこれらの前駆体である。
【００２７】
「エポキシ樹脂」
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好適に用いられる。
【００２８】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型のいずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２９】
「アクリル樹脂」
アクリル樹脂としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３４】
「変性シリコーン樹脂」
変性シリコーン樹脂としては、アルキル変性、アルキル/アラルキル変性、アルキル/ポリエーテル変性、ポリエーテル変性、高級脂肪酸エステル変性、フルオロアルキル変性、アクリル変性、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、アルコール変性のシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３５】
（３）無機酸化物含有透明複合体の作製
上記の無機酸化物粒子含有樹脂組成物を、各種の塗布法あるいは成形法を用いて所定の形状のフィルム状、シート状、板状または立体状の成形体とする。
例えば、ロールコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法等の塗布法を用いることにより、フィルム状またはシート状に成形することができる。
また、ドクターブレード法等を用いることにより、フィルム状、シート状、板状等に成形することができる。
また、金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填することにより、板状またはバルク状（立体状）に成形することができる。
【００３６】
このようにして得られた成形体または充填物に１５０℃以上かつ上記の樹脂の耐熱温度以下の加熱処理を施し、この無機酸化物粒子含有樹脂組成物に含まれる表面修飾剤のうち、無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤を揮発除去するとともに、この成形体もしくは充填物を硬化させ、無機酸化物含有透明複合体とする。
この過程では、低沸点モノマー等の表面修飾剤が、この表面修飾剤の沸点を超える温度である１５０℃以上かつ上記の樹脂の耐熱温度以下の温度にて加熱処理することにより、無機酸化物粒子の屈折率を低下させる主原因の表面修飾剤のうち物理吸着している表面修飾剤が揮発除去される。これにより、高屈折率の無機酸化物含有透明複合体を得ることができる。
【００３７】
このようにして得られた無機酸化物含有透明複合体では、無機酸化物粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上かつ８０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上かつ８０質量％以下である。
ここで、無機酸化物粒子の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下と限定した理由は、この範囲が無機酸化物含有透明複合体中で無機酸化物粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満であると、無機酸化物粒子としての効果が低下し、また、８０質量％を超えると、樹脂の含有率が低下することにより透明複合体自体の機械的強度が低下するからである。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の無機酸化物含有透明複合体によれば、表面修飾剤を沸点が２５０℃以下の低沸点表面修飾剤とし、この低沸点表面修飾剤のうち無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤を１５０℃以上かつ上記の樹脂の耐熱温度以下の加熱処理により揮発除去したので、無機酸化物粒子の屈折率を低下させる一因となる無機酸化物粒子に物理吸着した余剰の表面修飾剤が効率的に除去され、その結果、透明複合体の屈折率及び機械的特性を向上させることができ、透明性を維持することができる。
【００３９】
本実施形態の無機酸化物含有透明複合体の製造方法によれば、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を分散媒中に分散してなる無機酸化物粒子分散液と樹脂またはその前駆体とを混合し、得られた組成物を成形または充填し、この成形体または充填物に１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱処理を施すことにより、無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤を揮発除去するので、余剰の表面修飾剤を無機酸化物粒子から効率的に除去することができ、したがって、高屈折率及び機械的特性に優れ、透明性を維持することができる無機酸化物含有透明複合体を、特殊な装置を必要とすることなく、容易かつ安価に作製することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
「実施例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
【００４２】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
【００４３】
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを７０ｇ、表面修飾剤としてアルコキシシラン化合物のメチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）を１０ｇ加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。その後分散処理を行い、実施例１のジルコニア透明分散液（Ｚ１）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１ｇを加え、実施例１のジルコニア含有樹脂組成物を作製した。
【００４４】
次いで、このジルコニア含有樹脂組成物を厚みが５０μｍになるようにガラス基板上に塗布し、この塗膜付きガラス基板を９０℃にて５分、次いで２００℃にて３０分、加熱して硬化させ、実施例１の透明複合体（Ｓ１）を作製した。
この透明複合体（Ｓ１）のジルコニアの含有率は４０質量％、表面修飾剤の含有率は２０質量％、樹脂の含有率は４０質量％であった。
【００４５】
「実施例２」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを６５ｇ、表面修飾剤としてアルコキシシラン化合物のメチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）を１５ｇ加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。その後分散処理を行い、実施例２のジルコニア透明分散液（Ｚ２）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ２）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ２）を作製した。
この透明複合体（Ｓ２）のジルコニアの含有率は３６質量％、表面修飾剤の含有率は２７質量％、樹脂の含有率は３６質量％であった。
【００４６】
「実施例３」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを６０ｇ、表面修飾剤としてアルコキシシラン化合物のメチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）を２０ｇ加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。その後分散処理を行い、実施例３のジルコニア透明分散液（Ｚ３）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ３）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ３）を作製した。
この透明複合体（Ｓ３）のジルコニアの含有率は３３質量％、表面修飾剤の含有率は３３質量％、樹脂の含有率は３３質量％であった。
【００４７】
「比較例１」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを７０ｇ、表面修飾剤としてシランカップリング剤のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．２９０℃）を１０ｇ加えて混合し、その後分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ４）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ４）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ４）を作製した。
この透明複合体（Ｓ４）のジルコニアの含有率は４０質量％、表面修飾剤の含有率は２０質量％、樹脂の含有率は４０質量％であった。
【００４８】
「比較例２」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを６５ｇ、表面修飾剤としてシランカップリング剤のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．２９０℃）を１５ｇ加えて混合し、その後分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ５）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ５）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ５）を作製した。
この透明複合体（Ｓ５）のジルコニアの含有率は３６質量％、表面修飾剤の含有率は２７質量％、樹脂の含有率は３６質量％であった。
【００４９】
「比較例３」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを６０ｇ、表面修飾剤としてシランカップリング剤のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．２９０℃）を２０ｇ加えて混合し、その後分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ６）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ６）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ６）を作製した。
この透明複合体（Ｓ６）のジルコニアの含有率は３３質量％、表面修飾剤の含有率は３３質量％、樹脂の含有率は３３質量％であった。
【００５０】
「透明複合体の評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの透明複合体について、可視光透過率、屈折率及び表面修飾剤の揮発量の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
（１）可視光線透過率
分光光度計 Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とし、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
【００５１】
（２）屈折率
プリズムカプラ Ｍｏｄｅｌ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、ガラス基板上に形成した透明複合体の屈折率を測定した。
ここでは、ジルコニア粒子、表面修飾剤および樹脂マトリックスの屈折率から、透明複合体の理論屈折率を屈折率複合則 Ｄｒｕｄｅ式により算出し（表１中＊１）、実測値と比較した。
また、表面修飾剤が揮発除去されて、透明複合体がジルコニア粒子と樹脂のみで構成された場合の理論屈折率も屈折率複合則 Ｄｒｕｄｅ式により算出し（表１中＊２）、実測値と比較した。
【００５２】
（３）表面修飾剤の揮発量
透明複合体を加熱処理した際に揮発除去された表面修飾剤の揮発量を、上記の屈折率の実測値と理論屈折率（表１中＊１）とを用いて、屈折率複合則 Ｄｒｕｄｅの式により算出した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005082814.tif 000002
【００５４】
これらの評価結果によれば、実施例１〜３では、可視光線透過率、屈折率ともに良好であり、表面修飾剤の揮発量も多いことが分かった。
一方、比較例１〜３では、可視光線透過率は実施例１〜３と遜色がないものの、屈折率が実施例１〜３と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の無機酸化物含有透明複合体は、無機酸化物粒子の表面を修飾した表面修飾剤のうち無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤を、１５０℃以上かつ該透明複合体に含まれる樹脂の耐熱温度以下の加熱処理により揮発除去したことにより、屈折率及び機械的特性を向上させることができ、透明性を維持することができるものであるから、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のガラス基板の代替品としてのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用プラスチック基板としてはもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。