(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．９〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲb）mＲｃnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物０．１〜９９．９重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中ＲAおよびＲcは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、ＲaおよびＲbは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、Ｓは１〜２、ｍは２〜３、ｎは０〜１、ｐは１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項２】
（Ａ）ＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．８〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲb）mＲｃnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｃ）アルコール０．１〜９９．８重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中ＲAおよびＲcは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、ＲaおよびＲbは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、Ｓは１〜２、ｍは２〜３、ｎは０〜１、ｐは１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項３】
（Ａ）ＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．８〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲb）mＲｃnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中ＲAおよびＲcは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、ＲaおよびＲbは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、Ｓは１〜２、ｍは２〜３、ｎは０〜１、ｐは１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項４】
（Ａ）ＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．７〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲb）mＲｃnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物０．１〜９９．７重量％、（Ｃ）アルコール０．１〜９９．７重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中ＲAおよびＲcは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、ＲaおよびＲbは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、Ｓは１〜２、ｍは２〜３、ｎは０〜１、ｐは１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシラン化合物組成物により処理されたガラス繊維。
【請求項６】
高分子素材と請求項５記載のガラス繊維とからなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン化合物の組成物に関する。特に、基材の被覆性能と効果の持続性に優れ、ガラス繊維の表面処理時、すばやく溶け、その水溶液が安定で、組成物としても長期に渡り安定性を有するシラン化合物の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆるシランカップリング剤で無機材料、有機材料、金属材料等の表面を処理したり、処理したこれらの材料を複合材料に用いる事は従来から行われている。
例えば、ガラス繊維関係では、特開平９−３０８４０号公報に主にテトラメトキシシラン加水分解縮合物とシランカップリング剤とを用いてガラス繊維をコーティングする技術が開示されている。しかし、この方法では加水分解縮合物を用いているのでコーティング時においてメタノール等の有害物質の発生は低く抑えられるものの加水分解縮合物の作製時に大量のメタノールが発生する。また特性に関しても充分とは言えなかった。
【０００３】
また、特開平６−５６５６１号公報ではスラリー状の無機質粉体の表面処理方法が記載されており、その実施例２では水に分散させスラリー状にしたチョップドガラス繊維をエチルシリケートの縮合物（エチルシリケート４０）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加した液で処理する例が記載されている。
これはスラリー状無機質粉体の処理方法であり、大量生産で用いられるガラス繊維処理とは大きく異なる方法である。
【０００４】
これらの用途における共通の課題は基材との密着性の不足とそれに伴う機能の持続性不足であり、これを改善するシランを含有する組成物の開発が望まれていた。さらに、近年環境への配慮から有機溶剤の使用や発生を極力減らす方向のシラン組成物が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス繊維のシランによる表面処理時、基材の被覆性能と効果の持続性に優れ、酸の使用なしにすばやく溶け、その水溶液が安定で、組成物としても長期にわたり安定性を有するシラン化合物の組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するためシラン化合物に特定のシラン化合物を組み合わせる事により、特に、アルキルアルコキシ化合物と反応基を持つシラン化合物を特定割合で混合することにより、界面接着性を保持しつつ、製膜性を向上させたガラス繊維処理用のシラン組成物を提供できる事を見出し、本発明をなすに至った。
特に、連続してガラス繊維を生産しながら表面処理を施すガラス繊維の表面処理において有効である。又、スラリー状の処理においても有効である。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）ＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．９〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲb）mＲｃnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物０．１〜９９．９重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中ＲAおよびＲcは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、ＲaおよびＲbは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、Ｓは１〜２、ｍは２〜３、ｎは０〜１、ｐは１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【０００８】
（２）  （Ａ）ＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．８〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲb）mＲｃnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｃ）アルコール０．１〜９９．８重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中ＲAおよびＲcは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、ＲaおよびＲbは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、Ｓは１〜２、ｍは２〜３、ｎは０〜１、ｐは１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【０００９】
（３）  （Ａ）ＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．８〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲb）mＲｃnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中ＲAおよびＲcは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、ＲaおよびＲbは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、Ｓは１〜２、ｍは２〜３、ｎは０〜１、ｐは１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【００１０】
（４）  （Ａ）ＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．７〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲb）mＲｃnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物０．１〜９９．７重量％、（Ｃ）アルコール０．１〜９９．７重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中ＲAおよびＲcは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、ＲaおよびＲbは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、Ｓは１〜２、ｍは２〜３、ｎは０〜１、ｐは１〜２、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【００１１】
（５）  １〜４のいずれかに記載のシラン化合物組成物により処理されたガラス繊維。
【００１２】
（６）  高分子素材と５に記載のガラス繊維とからなる複合材料。
を提供するものである。
【００１３】
本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分はＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物である。式中ＲAは各々同じ、または一部同じかまたはそれぞれ異なって、炭化水素基である。ＲAの具体例を挙げれば、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、イソ−２−エチルヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル等の炭化水素基をあらわしこれらの炭化水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、また１分子のＳｉＲAS（ＯＲa）4-S中でのＲAが同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。
【００１４】
式中Ｒaは各々同じ、または一部同じかまたはそれぞれ異なって、炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基である。Ｒaの具体例を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、イソ−２−エチルヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アルキルオキシアルキル等の炭化水素基をあらわしこれらの炭化水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、また１分子のＳｉＲAS（ＯＲa）4-S中でのＲaが同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。加水分解速度の面でＲaはメチル基、エチル基であることがより好ましい場合が多い。つまり、（Ｂ）成分との加水分解速度を合わせる方がより良い結果を示す傾向にある。さらに（Ｂ）成分のようにアルコキシ基が他のアルキル基等に置換されると加水分解速度は遅くなる傾向にある。但し、アルコキシ基の炭素数が増加するにつれ加水分解速度が更に遅くなる為、適正な加水分解速度を持つ（Ａ）成分が、特に好適に本発明では用いる事ができる。さらに（Ａ）成分は本明細書中に記述した（Ａ）成分の範囲の２種類以上の化合物を混合して用いる事も有効である。
【００１５】
好ましい（Ａ）成分の例としては、上記（Ａ）成分の例で挙げられているが、具体例を挙げるとすれば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分はＳｉＲAS（ＯＲa）4-Sの加水分解縮合物でも良い。加水分解縮合物の場合流動性である事が望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．１〜１，０００，０００ｃＳｔである。これらの加水分解縮合物は加水分解反応残基、すなわちＯＲa残基またはＯＨ残基を有している状態で用いられる事が好ましい。
【００１７】
これら（Ａ）成分は、９９．９〜０．１重量％添加する事が必要であり、用途により異なるが、（Ａ）（Ｂ）成分を主成分とする場合、より好ましくは８０〜２０重量％、さらに好ましくは７０〜３０重量％用いられる。
【００１８】
本発明における（Ｂ）成分は、Ｓｉ（ＯＲb）mＲcnＸpであらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物である。式中、Ｒbは１分子中、各々異なってまたは一部、全部同じで炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｒcは１分子中、各々異なってまたは一部、全部同じで炭化水素基、Ｘは反応性基を有する炭化水素基をあらわし、ｍは１〜３かつｎ，ｐは１〜３かつｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。特に、ｐは１〜２である事が好ましく、さらに好ましくは、ｐは１である。
【００１９】
Ｒbの具体例を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アルキルアルコキシ等の炭化水素基をあらわしこれらの炭化水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、また１分子のＳｉ（ＯＲb）mＲcnＸp中でのＲb，Ｒcそれぞれにおいて、同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良い。製造上の容易さと、加水分解速度や水に対する溶解性からＲbはメチル、エチル、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチルである事がより好ましい。最も好ましいのはメチル、エチルである。
Ｒcの具体例は、先に挙げたＲbの具体例の内、アルコキシ炭化水素基を除いたものである。
【００２０】
Ｘの例を挙げれば、メチルアクリレート基、アクリレート基、エポキシ基（グリシジル基）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ビニル基、アセチレン基、カルボニル基、ジカルボニル基、酸無水物基、アルデヒド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基、ホルムアミド基、アセトアミド基、シアノ基、アミド基、イミド基、水酸基、オキサゾリン基、等の反応性基およびこれらの基が炭化水素基に置換した置換アルキル、置換アルケニル基等が挙げられる。アミノ基の例としては、アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が好ましく用いる事ができるが、特に本発明に適するのは、アミノプロピル基である。
【００２１】
ｍは１〜３で、かつｎは０〜３、ｐは１〜３かつｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。好ましくはｐが１〜２、ｎが０〜２、より好ましくは０〜１、好ましくはｍは２〜３、より好ましくは３である。さらに（Ｂ）成分は本明細書中に記述した（Ｂ）成分の範囲で２種類以上の化合物を混合して用いる事も有効である。
【００２２】
さらに本発明の（Ｂ）成分はＳｉ（ＯＲb）mＲcnＸpであらわされるシラン化合物の加水分解縮合物でも良い。加水分解縮合物の場合、流動性である事が望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．１〜１０，０００ｃＳｔである。これらの加水分解縮合物は加水分解反応残基、すなわちＯＲ残基またはＯＨ残基を有し、かつ、Ｘで表される反応基を有する炭化水素基の反応基が反応しない状態で用いられる事が好ましい。
【００２３】
これら加水分解縮合物を作製する際、（Ａ）成分と一緒に加水分解する事は好ましく行われる。この際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の加水分解速度を調整して加水分解する事が重要で、これにより成分比、残留基等を調整できる。加水分解速度の調整は、（Ａ）、（Ｂ）成分の種類の選択、ｐＨ調整、濃度、（Ａ）／（Ｂ）量比等により調整できる。
【００２４】
これら（Ｂ）成分は、９９．９〜０．１重量％添加する事が必要であり、用途により異なるが、（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする場合、好ましくは８０〜２０重量％、さらに７０〜３０重量％用いられる。
【００２５】
本発明において（Ａ）成分と（Ｂ）成分は必ず併用して用いられる。これらの比率は限定されないが、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０である事がより好ましく、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００２６】
代表的な（Ｂ）成分の例のひとつであるシランカップリング剤は、その加水分解性基すなわち−ＯＲ基により基材との接着をし、官能性基則ち−Ｘ基により樹脂または別の基材との接着または相容性の向上を図る為に用いられてきた。従来の方法では、シランカップリング剤同士の反応により多くの加水分解性基が消費され、基材との密着の際に充分な加水分解性基が残っているとは言えなかった。本発明ではその点に注目し、基材との反応性を分担する（Ａ）成分を添加する事によりこれらの問題を解決しようとするものである。
【００２７】
すなわち（Ａ）成分は基材との密着に寄与すると同時に（Ｂ）成分とも結合し、（Ｂ）成分は樹脂や他の基材との密着に寄与する。その為、（Ａ）と（Ｂ）の比率において（Ａ）が多いと樹脂や他の基材との密着が減少し、（Ａ）が少ないと本発明の改良効果が減少する。
【００２８】
更に驚くべき事には、この比率にする事により（Ａ）、（Ｂ）両成分を単独に用いる場合と比較して製膜性、耐候性、耐水性が飛躍的に向上する事が判明した。この事は従来の知見からは全く推測できなかった事である。
【００２９】
本発明における（Ｃ）成分であるアルコールは水酸基を含む炭化水素化合物であり、１価、多価アルコールを含む。好ましい炭素数は水酸基が１つの場合は１〜６であり、より好ましくは１〜３である。好ましいアルコールを例示すれば、メタノール、プロパノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、ナフトール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。これらのアルコールは水分含有量のより少ない物が製品の安定性上より望ましい。
【００３０】
（Ｄ）成分であるポリエーテル変性シリコーンは、ポリシロキサンのポリエーテル変性品で、これらの変性品、分岐品、部分架橋品等も本発明の範囲である。
【００３１】
ポリシロキサンの具体例を化学式で表せば下式の様になる。
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）D・（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ1/2）M・（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T・（ＳｉＯ4/2）Q
但し、Ｄ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．１〜１、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５、Ｔ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．８、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５である。より好ましくはＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．５〜１、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．１、Ｔ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．４、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．１である。これらのポリシロキサンの好ましい粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔである。
【００３２】
さらにＲ1〜Ｒ6は、それぞれ単独で同一でまたは異なって次に挙げるもののなから選択される。これらの選択の方法は、同一構造ユニット例えば（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2）D構造ユニットの中で、例えばＲ1としてメチル基、例えばＲ2として同時に異なるものすなわちメチル基とフェニル基と水素の３種類の基を同時に選択する事を妨げる物でない。また、各ユニットをつなぐ為の構造が各ユニット構造と異なる形態を取っていても構わない。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ6の例を挙げれば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基及びそのハロゲン置換体、炭素数５〜２５のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基及びそのハロゲン置換体、炭素数６〜２５のアラルキル基又はアリール基及びそのハロゲン置換体、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、シアノ基、オキサゾリン基、イソイアナート基、等およびまたはこれらの基の炭化水素置換体より選択することができる。
【００３４】
好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基及びそれらのハロゲン置換体、ビニル基、アリル基、ホモアリル基などのアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基などのシクロアルキル基及びそのハロゲン置換体、シクロペンテニル基（１−及び２−、３−）、シクロヘキセニル基（１−及び２−、３−）等のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアラルキル基及びアリール基及びそれらのハロゲン置換体、
【００３５】
水素、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、２−ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、イソオクチロキシ基、２−オクチロキシ基、フルオロ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基、アセトキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ホルムアミド基、アセトアミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、グリシジル基、等を挙げることができる。
本発明のポリシロキサンは、ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ＆ＩＮＤＵＳＴＲＹに見られるような、業界の公知の方法で製造することができる。
【００３６】
本発明における（Ｄ）成分であるポリエーテル変性シリコーンは、前記説明したポリシロキサンに、さらにポリエーテル結合基を含有する物である。ポリエーテル結合基としては、オキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）、オキシプロピレン基（−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−）等を有する物が含まれる。具体例を挙げれば、エチレングリコキシ基、ジエチレングリコキシ基、ポリエチレングリコキシ基、プロピレングリコキシ基、ジプロピレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、
【００３７】
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体基、メトキシエチレングリコキシ基、エトキシエチレングリコキシ基、メトキシジエチレングリコキシ基、エトキシジエチレングリコキシ基、メトキシプロピレングリコキシ基、メトキシジプロピレングリコキシ基、エトキシジプロピレングリコキシ基等を挙げる事ができる。この中でもポリエチレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体基が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明のシラン組成物は、ガラス繊維処理をする際に水溶液にする場合は、単独でまたは酸成分と組み合わせて用いることができる。適宜酸成分を用いても良く、これは単独で若しくは水と組み合わせて用いることもでき、これらと組み合わせる順番としては、全部の成分を添加する時に一括して添加する事もできるし、各々の成分と酸成分または酸成分を含んだ水とを単純に混合しあるいは還流等で充分混合させた後に他の成分と組み合わせる事も可能である。
【００３９】
（Ｄ）成分の添加量は添加する場合は、３０〜０．１重量％添加する事が必要であり、一般にガラス繊維で（Ｄ）成分の製品への残留の影響によるが、好ましくは１０〜０．３重量％、より好ましくは５〜０．３重量％である。
【００４０】
本発明における（Ｄ）成分であるポリエーテル変性シリコーンは、先に示したように適宜添加される。ポリエーテル変性してあれば他の変性が同時にされていても構わない。
【００４１】
本発明におけるシラン化合物組成物およびシラン化合物を含有する組成物には本発明の趣旨に反しない限り何を添加しても良い。添加しても良い例として、防黴剤、抗菌剤、光，熱安定剤、難燃剤、顔料、染料、各種の有機溶剤、シリコーンレジン、各種ワックス、無機フィラー等が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるガラス繊維とは長さ／太さの比率が１〜１０10であり、サイズも０．１μｍ〜１０5ｍ程度まで広範囲の物である。ガラス繊維に用いられるガラス組成はＡ、Ｓ、Ｅ、Ｃ、ＥＣＲ、耐アルカリガラス等がある。この中でもＥガラスが多く用いられる。断面形状は円形、楕円形、中空、異形（角状、星状、四つ葉状等）いずれでも良く、ミルドファイバー、フレークにおいても有効である。特に連続して製造されるガラス長繊維を製造する際は、ガラス繊維紡糸直後にシラン処理するが連続で実施する為、水溶液の安定性が重要であり、この用途に特に有効に用いることができる。
【００４３】
こうして作製されたガラス長繊維はそのままで、さらにはチョップドストランドにされたり、ミルドファイバーにされたりして加工される。これらの処理液を作製する際、酸によりシランを溶解させることは従来から良く用いられていた。しかし、場合によっては酸で処理すると酸性物質が残留しあとで錆とか安定性等に影響を及ぼす場合があり、酸を用いない処理の必要もある。
【００４４】
これらのガラス繊維はそのままで、または他の素材と複合化しても用いられるが、主に高分子素材と最終的に混合された、または被覆された状態で複合材料として用いられる。この際、シラン化合物組成物を作製してからガラス繊維とあわせ最終的な複合材料としても良いし、（Ａ），（Ｂ）等の成分と樹脂等を組み合わせてからガラス繊維と組み合わせても良いし、最終的な複合材料の各成分およびガラス繊維をそれぞれの順で適宜組み合わせ最終的な複合材料を形成しても良い。
【００４５】
本発明の組成物は、ガラス繊維の表面処理用途、および処理されたガラスファイバー等の基材を用いた熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂，エラストマーとの複合材料等に用いられる。例えば処理されたガラス繊維とエポキシ樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維とポリエステル樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維とフェノール樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維とメラミン樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維とポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネイト樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、等々の樹脂との複合材料として、これらの複合体の代表的形状としてガラス繊維マットと樹脂との積層体、樹脂の短繊維強化材、樹脂の長繊維強化体、樹脂のミルドファイバー強化体などとして広く用いる事ができる。
【００４６】
具体的なガラス繊維の基材、処理方法、製品の例を挙げれば以下のような物を挙げることができる。例えば、ロービングクロスを基材としてハンドレイアップ法により漁船やトラフが、ロービングを基材としてスプレーアップ法でバスタブ、浄化槽，プリフォーム法によりヘルメット、自動車部品，連続積層成形により波板、平板、大口径パイプ，回転成形やＳＭＣによりバスタブ、自動車外板，フィラメントワインディングによりパイプ、タンク、ロッド，連続引き抜き成形法により構造材、トラフが、チョップドストランドを基材として押出成形によりＦＴＰ（熱可塑性樹脂ファイバーペレット）ペレット，ＢＭＣにより自動車部品、電気部品等が作成される。
【００４７】
又、抄紙法によりプリント基板、建材用資材が、チョップドストランドマットを基材としてハンドレイアップ法により浄化槽、ボート、バスタブ等が、ガラスクロスを基材として整経、製織されクロス、テープ、スリーブ等，電線巻きにより電線被服素材が，プリプレグによりプリント基板、砥石、船舶等，ハンドレイアップによりレジャー用品、バグフィルター等が、ラバーコーティドヤーンを素材としてプレス加工によりタイミングベルト等が、コンティニュアスストランドマットを基材として圧縮成形により水タンクパネル等，連続引き抜き成形によりロッド構造材等が作製される。
【００４８】
樹脂強化用ガラス繊維に本発明の方法を適用する場合は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂用等に応用できる。例えば、ガラス繊維製造時にタッチロール等で本発明のシラン組成物を含む液でコーティングして乾燥し被膜形成をする事ができる。被膜形成の際、従来知られているような被膜形成剤、例えばエポキシ系、ウレタン系、アクリル系のエマルジョンを併用することがより望ましい。
【００４９】
ガラス繊維製造時連続で処理するため、溶融紡糸直後のガラス繊維が触れるために、高温安定性も要求される。
例えばアミノシランの場合、好ましい組成物の範囲を以下に示す。（Ａ）成分はメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、（Ｂ）成分は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）の比率は９０／１０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、最も好ましくは６５／３５〜３５／６５が好ましい。
【００５０】
最終的にガラス繊維に塗布する時は、塗布液中の（Ａ）＋（Ｂ）成分の好ましい含有量は０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。（Ｃ）成分は０〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％である。（Ｄ）成分は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
本発明の組成物はガラス質（例えば車窓のガラス、浴室のガラス、窓ガラス、台所用品、陶磁器、トイレタリー用品等）の表面処理にも応用できることは言うまでもない。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下実施例によって説明する。
【００５２】
【実施例】
実施例１〜５
３０ｍｌのサンプル瓶に、（Ａ）成分であるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１５ｇ、（Ｂ）成分である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１５ｇをこの混合溶液から２ｇを量り取り、１００ｍｌのビーカーに入れた１００ｇのイオン交換水の中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌混合する。溶液の様子を横から観察し濁りや液滴のなくなった時点を加水分解時間とする。この溶液を観察し濁り始める時間を「濁開始時間」、また1時間後の観察状態を「１時間後観察」、１４時間室温で放置後の状況を「１４時間後観察」に記す。
【００５３】
比較例１
比較の為に、（Ａ）成分の代わりにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を表１中に示す量添加した以外は実施例１と同様に実施、評価する。
【００５４】
実施例６〜１４
実施例１の手順に従い表２中に示す各成分を表２中に示す各量比で、実施例１と同様に実施評価する。この系では（Ｃ）成分であるイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加している。
【００５５】
実施例１５〜１８
実施例１の手順に従い表２中に示す各成分を表２中に示す各量比で、実施例１と同様に実施評価する。この系では（Ｄ）成分であるポリエーテル変性シリコーン（Ｌ０５１）を添加している。
【００５６】
実施例１９
実施例１の加水分解が終了した溶液に良く洗浄したガラス板を浸し引き上げ、室温で１時間乾燥させる。その後１２０℃の乾燥機に入れ２時間保持した後放冷し、表面を観察した後、消しゴムで擦る。ＡＰＴＥＳを同様に処理した表面状態と比較して表面の平滑性に優れ、消しゴムで擦っても変化のない膜が得られた。
【００５７】
実施例２０
（Ｂ）成分にビニルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加水分解時間は１３分で溶液も安定であった。
【００５８】
実施例２１
（Ｂ）成分に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加水分解時間は１６分で溶液も安定であった。
【００５９】
実施例２２
（Ｂ）成分に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加水分解時間は４分で溶液も安定であった。
【００６０】
実施例２３
（Ｂ）成分に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加水分解時間は１０分で、溶液も安定であった。
【００６１】
実施例２４
（Ａ）成分にＴＥＯＳの加水分解物（２５℃の粘度、１２０ｃＳｔ）、（Ｂ）成分にＡＰＴＥＳの加水分解物（２５℃の粘度、１４０ｃＳｔ）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。良好な製膜性を示した。
【００６２】
実施例２５
実施例３において調整された水浴液の高温安定性を見るために、８０℃の水浴に８時間攪拌しながら放置した後に液を観察する。液は透明であり、沈殿や濁りは観察されなかった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【発明の効果】
ガラス繊維のシランによる表面処理時、基材の被覆性能と効果の持続性に優れ、すばやく溶け、その水溶液が安定で、組成物としても長期に渡り安定性を有するシラン化合物の組成物が得られる。