(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの放出が可能な負極、プロピレンカーボネートを含む有機電解液、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．４５Å以上である易黒鉛化性の球状コークスをフッ素化処理したフッ化炭素を主体とする正極、を基本構成とする有機電解液電池。
【請求項２】
前記球状コークスがフリュードコークスまたはギルソナイトコークスである請求項１記載の有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量であり、且つ高負荷放電特性及び長期信頼性に優れた有機電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極にリチウム金属またはその合金を用いる有機電解液電池は、エネルギー密度が高く、また小型化および軽量化が可能であることから、携帯端末やコードレス機器の主電源をはじめとし、情報機器のバックアップ用電源など、様々な用途に使用されている。有機電解液電池の正極材料としては、二酸化マンガン、塩化チオニル、酸化銅、硫化鉄、フッ化炭素などが使用されている。これらの中でも酸化銅あるいは硫化鉄を正極とし、リチウム負極を組み合わせた電池は１．５Ｖ程度の電圧を得られる。また、二酸化マンガンあるいはフッ化炭素を正極とし、リチウム負極と組み合わせた電池では、３．０Ｖ以上の電圧が得られる。後者の電池は高いエネルギー密度を有することから、コードレス機器の電源として要望され、その研究開発が行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
フッ化炭素は、黒鉛や石油コークスなどの易黒鉛化性炭素を熱処理することにより結晶化度をあげた黒鉛に近い構造をもつ炭素材料、あるいはアセチレンブラックや活性炭のような非晶質の炭素材料を用い、これらを３００〜７００℃程度の温度にてフッ素ガスと反応させることにより形成される。非晶質の炭素材料から得られるフッ化炭素は、放電維持電圧および放電利用率のいずれもが低いことから、正極材料としての適用に問題を有する。また、黒鉛から得られるフッ化炭素は、放電維持電圧は高いが、非晶質炭素を用いた場合と同様に放電利用率が低くなる問題がある。
【０００４】
これらに対して易黒鉛化性炭素を熱処理した炭素からなるフッ化炭素は、放電維持電圧および放電利用率の点で優れている（特開昭５４−９７３０号公報）。このフッ化炭素は、フッ素化処理の方法に応じて（ＣＦX）n（但しＸ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。そして、この易黒鉛化炭素からなるフッ化炭素を正極に用い、負極にリチウムを組み合わせた電池は、リチウムがフッ化炭素と反応して炭素とフッ化リチウムが生成することで、放電反応が生じ電流が流れる。前記反応において、リチウムイオンは層状構造を有するフッ化炭素の層間に入り込み、フッ化炭素の層間内部に拡散することで、反応が継続するものと考えられる。易黒鉛化炭素をフッ素化した正極活物質は、先に述べた通り放電維持電圧及び放電利用率の面で優れる。しかし、リチウム金属を負極として組み合わせた電池は、強負荷放電特性が悪いことに加え、放電初期に電圧が急激に低下するという問題を有している。
【０００５】
本発明は前記問題に鑑み、放電特性、特に強負荷放電特性に優れた電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の有機電解液電池は、リチウムイオンの放出が可能な負極、プロピレンカーボネートを含む有機電解液、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．４５Å以上である易黒鉛化性の球状コークスをフッ素化処理したフッ化炭素を主体とする正極、を基本構成とする点に特徴を有する。
【０００７】
そして前記の構成によれば、従来のフッ化炭素を正極に用いたリチウム電池と利用率、容量維持率の面で同等の性能を有し、さらに強負荷放電特性を改良することが可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【０００９】
本願発明の電池は、リチウムイオンの放出が可能な負極、プロピレンカーボネートを含む有機電解液、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．４５Å以上である易黒鉛化性の球状コークスをフッ素化処理したフッ化炭素を主体とする正極、を基本構成とする。
【００１０】
一般的に炭素材料は、黒鉛化が進んだ黒鉛系材料と、黒鉛化が進んでおらず結晶性が低い炭素質材料の大きく二つに大別される。さらに炭素質材料は、高温での熱処理により黒鉛化が進行しやすい材料である易黒鉛化性炭素と、黒鉛化し難い材料である難黒鉛化性炭素の二つに分類される。これらの炭素材料において、従来、フッ化炭素の骨格となる炭素材料には、黒鉛系材料またはコークスなどの易黒鉛化炭素を熱処理し、黒鉛化が進んだ材料、あるいは非晶質のアセチレンブラックや活性炭が検討されている。
【００１１】
これら従来の炭素材料に対して、本実施形態に係る電池は、フリュードコークス、ギルソナイトコークス等の球状コークス、及びピッチの炭素化過程で生ずるメソフェーズ小球体を原料とし、これらを高温熱処理にて黒鉛化度を高めた球状コークス或いはメソカーボンマイクロビーズを用いている。
【００１２】
有機電解液に用いられるフッ化炭素は、上記のような炭素材料に対してフッ素化処理を施すことで形成される。このフッ素化処理は、黒鉛あるいは易黒鉛化性炭素に熱処理を施し、黒鉛化された炭素材料（以下、出発炭素材料）に対して、高温下でフッ素ガスと反応させて行われる。この処理において、フッ素ガスは層間にインターカレーションし、炭素と反応することによってフッ化炭素を形成する。
【００１３】
このフッ化炭素を用いた有機電解液電池では、フッ化炭素へのリチウムのインターカレーション反応により、放電が進行する。黒鉛層状構造を有する炭素材料からなるフッ化炭素では、黒鉛表面のベーサル面からでなく、端部のエッジ面からリチウムイオンが層間に入り込み、フッ素と反応する事により、フッ化リチウムを形成して放電反応が進む。このため、フッ化炭素を用いた電池では、リチウムイオンの層間内での拡散速度が放電反応の速度に大きく関係していると考えられる。
【００１４】
黒鉛系材料や、コークスなどの易黒鉛化性炭素を熱処理することで黒鉛化が進んだ炭素材料は、その形状が鱗片状、すなわちベーサル面が大きくエッジ面が小さいシート状の形状を有する。さらにこれら炭素材料をフッ素化処理したフッ化炭素も、この処理に伴う炭素材料の構造変化がないことから、鱗片状の形状を有することが知られている。本発明者らがフッ化炭素の放電様態について詳細に検討した結果、以下のような推論に至った。
【００１５】
すなわち、鱗片状のフッ化炭素を用いた有機電解液電池は、ベーサル面に比べてエッジ面の面積が大幅に小さいことから、放電反応時にリチウムイオンがフッ化炭素の層間へ入り込み難い。したがって、高い反応速度が要求される強負荷での放電において、リチウムイオンのフッ化炭素へのインターカレーション反応が付加電流に対応する速度で進行しないことから、強負荷での放電特性を悪化させるとの知見を得た。
【００１６】
これに対して、本願発明に係るフリュードコークス、ギルソナイトコークス等の球状コークス、及びピッチの炭素化過程で生ずるメソフェーズ小球体を原料とし、高温熱処理にて黒鉛化度を高めたメソカーボンマイクロビーズは、表面に占めるベーサル面の割合が相対的に低下し、エッジ面の割合が高まる。このため、リチウムイオンのインターカレーション反応に寄与する反応表面積（エッジ面の面積）が鱗片状の炭素材料に比べて増加し、放電反応においてリチウムが速やかにエッジ面から層間に入り込むため、高い反応速度が要求される強負荷であっても電流の負荷に対応したインターカレーション反応を行うことが可能になり、急激な電池電圧の低下は生じない。
【００１７】
本願発明におけるフッ化炭素の黒鉛化度は、放電特性に与える影響が大きく、重要な因子である。黒鉛化度は、（００２）面の面間隔によって一般的に判断される。本願発明に係る易黒鉛化性の球状粒子からなる黒鉛質材料は、ＣｕＫαによる広角Ｘ線回折における（００２）面の面間隔が、３．４０Å以上が好ましい。面間隔が前記の値以下であれば、黒鉛構造が発達し、黒鉛層間の間隔が減少する。これにより、フッ素化処理を行う際に、フッ素ガスとの反応性が低下し、得られるフッ化炭素のフッ化度が小さくなることにより、フッ化炭素からなる正極の放電容量が低下する要因となる。さらに、放電反応に伴う黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応は阻害され、また層間内部でのリチウムの拡散速度も低下するために、顕著な放電容量の低下が認められる。
【００１８】
さらに面間隔の上限値については、このフッ化炭素を用いた有機電解質電池の使用様態によってことなるが、４．０Å程度以下が好ましい。面間隔が大きくなると黒鉛の層間距離が大きくなり、炭素材料のかさ密度の低下を招いてしまう。前述の通り面間隔が大きければリチウムが黒鉛層間に入り込み易いために、強負荷での放電特性の面では良好な特性を得られる。しかし、かさ密度の低下に伴い体積効率が低下し、電池としての容量が低下してしまう。したがって、電池に要求される特性、例えば放電特性に重点をおくのか、あるいは放電容量に重点をおくのかによって、適用されるフッ化炭素の面間隔の具体的な上限値は異なる。
【００１９】
本実施形態における有機電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の周知の有機電解液であれば適用可能である。さらに、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ビニレンカーボネート等の極性溶媒と、１，２ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒であっても適用可能である。
【００２０】
更に前記溶媒に組み合わされる溶質としては、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、及び分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を用いることができる。
【００２１】
また、負極材料としては、リチウムイオンを放出可能なものであり、金属リチウムや、リチウムアルミ合金、リチウム鉛合金などのリチウム合金や、あらかじめリチウムを吸蔵させた炭素材料や金属酸化物などが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図１に示すコイン型電池を用いて詳しく説明する。
【００２３】
（実施例１）
図１に本実施例におけるコイン型電池の断面図である。正極ケース１、負極ケース２は共にステンレス鋼製のケースであり、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３を介して発電要素を収容している。負極５は金属リチウムからなり、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を介して正極４に対向配置されている。電解液はγ−ブチロラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解させたものを用いた。作製された電池寸法は直径が２０ｍｍ、厚みが２．０ｍｍであった。以下、正極４について詳しく説明する。
【００２４】
本実施例では、７００℃で焼成し、（００２）面の面間隔が３．４４Åにあるメソカーボンマイクロビーズを、４００℃でフッ素化処理を施すことで、球状のフッ化炭素を得た。さらに、導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてフッ素系樹脂をそれぞれ用い、これらを重量比で８５：８：７の割合で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍのペレットに加圧成形した後、水分１％以下のドライ雰囲気中、１１０℃で乾燥して正極４とした。この球状のフッ化炭素からなる正極４を用いた電池を、本発明に係る電池Ａとする。
【００２５】
また、比較例として石油ピッチを窒素雰囲気下、１２００℃で焼成して得られた鱗片状の易黒鉛化性炭素を用いた電池を作製した。鱗片状の易黒鉛化性炭素は、（００２）面の面間隔が３．４４Åにあり、電池Ａと同様に４００℃でフッ素化処理を施すことで、鱗片状のフッ化炭素を得た。この鱗片状のフッ化炭素を正極材料に用い、その他の構成は電池Ａと同様にした比較電池１を作製した。尚、電池Ａにおける球状のフッ化炭素、及び比較電池１における鱗片状のフッ化炭素において、フッ化炭素のフッ化度は炭素原子に対して何れも１であった。そして、電池Ａ及び比較電池１を、室温で１０ｋΩの負荷に接続して放電させることで、強負荷での放電特性を測定した。その時の放電カーブを図２に示す。
【００２６】
図２において、比較電池１は、放電初期に電池電圧が２Ｖまで落ち込んだ後、一旦２．４Ｖまで電圧が回復する。その後、電池電圧が２．４Ｖの状態に放電が進行する。これに対して、電池Ａは、比較電池１と同様に２．５Ｖ程度まで電圧が低下するが、２．７Ｖまで復帰した後、２．７Ｖの状態にて放電が進行する。
【００２７】
電池Ａと比較電池１に適用したフッ化炭素を比べると、フッ化度及び出発炭素材料の（００２）面の面間隔も同等であり、その形状のみ（球状、鱗片状）が相違する。球状のフッ化炭素は、鱗片状のフッ化炭素に比べて放電反応が進行するエッジ面の面積が大きく、フッ化炭素の層間にリチウムイオンが拡散しやすいことから、初期電圧の落ち込みを小さくし、さらに放電維持電圧も高くしていると考えられる。このように、球状のフッ化炭素を用いることで、強負荷放電特性に優れた有機電解液電池を得ることができる。
【００２８】
（実施例２）
実施例２として、黒鉛化度の異なるメソカーボンマイクロビーズを作製し、強負荷放電特性の検討を行った。
【００２９】
メソフェーズ小球体を窒素雰囲気下において熱処理を施し、メソカーボンマイクロビーズを得た。熱処理時の温度を調整することにより（００２）面の面間隔が異なるメソカーボンマイクロビーズを得た。これらを４００℃でフッ素化させることによって作製したフッ化炭素を正極材料に用い、その他の構成は電池Ａと同様にした電池Ｂ〜Ｅを作製した。得られた電池Ｂ〜Ｅに加え、実施例１にて作製した電池Ａを強負荷放電での容量測定に供した。この試験は、実施例１と同様に室温で１０ｋΩの負荷に接続して放電させ、電池容量が２Ｖに達した時の容量とした。この結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004899251.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、出発炭素材料であるメソカーボンマイクロビーズの（００２）面の間隔が大きくなるに伴って、放電容量も増加している。メソカーボンマイクロビーズ、及びこれを出発炭素材料としたフッ化炭素を比較して、黒鉛層間の距離はフッ素化処理が施される前後においてほぼ維持されている。このため、メソカーボンマイクロビーズの層間距離が大きいほど、層間へのリチウムイオンのインターカレーション反応が容易に進行し、更に層間内部でのリチウムイオンの拡散反応もスムーズに進行すると推測され、黒鉛層間の距離が最も大きい電池Ｅの放電容量が最大になっている。
【００３２】
一方、メソカーボンマイクロビーズの（００２）面における面間隔が小さくなる方向では、３．４０Åを境に放電容量に大きな差が認められた。これは、面間隔が３．４０Åより小さくなると、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛化度が大きくなり、黒鉛に近い構造が発達することにより、リチウムイオンのインターカレーション速度、層間内部での拡散速度が急激に減少したためと考えられる。
【００３３】
尚、本実施例では正極の球状のフッ化炭素に、メソカーボンマイクロビーズを出発炭素材料とした場合を説明したが、ギルソナイトコークス、フリュードコークス等の球状コークスを出発炭素材料とした構成であっても、同様の効果を得ることができる。また、前記球状コークスを用いた場合、（００２）面の面間隔に関しては、３．４０Å以上が好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の構成によれば、強負荷放電特性に優れた有機電解液電池を提供することができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例におけるコイン型電池の構成を示す断面図
【図２】実施例１における電池Ａ、比較電池１の強負荷放電特性を示す図
【符号の説明】
１  正極ケース
２  負極ケース
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
【図１】
0004899251.tif 000003
【図２】
0004899251.tif 000004