(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海洋汚染環境における基体の汚染を防止する方法において、該環境に曝す前に、一般式：
【化１】
0004911858.tif 000016
［ここで、
Ｌは、有機連結基であり、Ｌは下記の基：
【化２】
0004911858.tif 000017
（ここで
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基であり、
ｍは、０又は１の整数であり、
ｎは、０〜８の範囲の整数であり、
ｑは、１〜８の範囲の整数である）
の１つ以上から選ばれ、
Ｙは、Ｆ又はＣＦ3であり、
Ｗは、一般式‐Ｓｉ（Ｒ1）α（ＯＲ2）3-αの基（ここで、α＝０、１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は独立して、一つ以上のエーテル基を含んでいてもよい、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、又はＣ7〜Ｃ12のアリール若しくはアルキル基の意味を有する）であり、
Ｒfは、３５０〜８０００の数平均分子量を有し、かつ鎖に沿ってランダムに分布された、少なくとも一つの下記構造：
【化３】
0004911858.tif 000018
（ここで、
Ｘは、Ｆ又はＣＦ3であり、
Ｒ4及びＲ5は独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＣ1〜Ｃ4のパーフルオロアルキルの意味を有する）
を有する繰り返し単位を含む基である］
の硬化可能なフッ素化樹脂を含むコーティングを基体上に形成することを含む方法。
【請求項２】
有機連結基Ｌが、式
【化４】
0004911858.tif 000019
（ここで、ｍは１であり、ｎは、０〜５の範囲の整数であり、かつｑは、１〜３の範囲の整数である）
を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒfが、下記の基：
【化５】
0004911858.tif 000020
（ここで、ａ’／ｂ’は０．２〜２であり、ａ’及びｂ’は、３５０〜８０００の範囲の分子量を与える整数である）、
【化６】
0004911858.tif 000021
（ここで、ｒ／ｂは０．５〜２であり、かつ（ｒ＋ｂ）／ｔは１０〜３０であり、ｂ、ｒ及びｔは、３５０〜８０００の範囲の分子量を与える整数である）、
【化７】
0004911858.tif 000022
（ここで、ｔ’は０より大きく、ｒ’／ｔ’は１０〜３０であり、ｒ’及びｔ’は、３５０〜８０００の範囲の分子量を与える整数であり、ｙは０又は１であり、かつＲ’ｆは、Ｃ1〜Ｃ4のフルオロアルキル基である）、
【化８】
0004911858.tif 000023
（ここで、ｚは、３５０〜８０００の範囲の分子量を与える整数であり、ｙは０又は１であり、かつＲ’ｆは、Ｃ1〜Ｃ4のフルオロアルキル基である）、
【化９】
0004911858.tif 000024
（ここで、ｑ及びｓは、３５０〜８０００の範囲の分子量を与える整数であり、Ｒ4及びＲ5は上記の意味を有し、ｙは０又は１であり、かつＲ’ｆは、Ｃ1〜Ｃ4のフルオロアルキル基である）
［上記の各構造において、‐（Ｃ3Ｆ6Ｏ）‐は、‐（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）‐又は‐（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）‐であることができる］
の一つ以上から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
フッ素化樹脂が、−１２０〜２０℃の範囲のＴg及び１０〜２５ｍＮ／ｍの範囲の表面エネルギーを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
一般式：
【化１０】
0004911858.tif 000025
［ここで、
ｋは、０又は１の整数であり、
Ｔは、‐ＣＦ3、‐Ｃ2Ｆ5、‐Ｃ3Ｆ7、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、Ｃ3Ｆ6Ｃｌから選ばれ、
ｋ＝０のときＴ1＝‐Ｏ‐Ｔであり、ｋが１のときＴ1＝Ｗであり、Ｗは請求項１において定義した意味を有し、
Ｌは、有機連結基であり、Ｌは下記の基：
0004911858.tif 000026
（ここで
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基であり、
ｍは、０又は１の整数であり、
ｎは、０〜８の範囲の整数であり、
ｑは、１〜８の範囲の整数である）
の１つ以上から選ばれ、
Ｙは、Ｆ又はＣＦ3であり、及び
Ｒfは、３５０〜８０００の数平均分子量を有し、かつ鎖に沿ってランダムに分布された、少なくとも一つの下記構造：
【化１１】
0004911858.tif 000027
（ここで、
Ｘは、Ｆ又はＣＦ3であり、
Ｒ4及びＲ5は独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＣ1〜Ｃ4のパーフルオロアルキルの意味を有する）
を有する繰り返し単位を含む基である］
の非官能性又は一官能性樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
一般式：
【化１２】
0004911858.tif 000028
［ここで、
Ｌは、有機連結基であり、Ｌは下記の基：
0004911858.tif 000029
（ここで
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基であり、
ｍは、０又は１の整数であり、
ｎは、０〜８の範囲の整数であり、
ｑは、１〜８の範囲の整数である）
の１つ以上から選ばれ、
Ｙは、Ｆ又はＣＦ3であり、
Ｗは、一般式‐Ｓｉ（Ｒ1）α（ＯＲ2）3-αの基（ここで、α＝０、１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は独立して、一つ以上のエーテル基を含んでいてもよい、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、又はＣ7〜Ｃ12のアリール若しくはアルキル基の意味を有する）であり、
Ｒfは、３５０〜８０００の数平均分子量を有し、かつ鎖に沿ってランダムに分布された、少なくとも一つの下記構造：
【化１３】
0004911858.tif 000030
（ここで、
Ｘは、Ｆ又はＣＦ3であり、
Ｒ4及びＲ5は独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＣ1〜Ｃ4のパーフルオロアルキルの意味を有する）
を有する繰り返し単位を含む基である］
の硬化可能なフッ素化樹脂を、海洋使用のための防汚又は無汚コーティング組成物に使用する方法。
【請求項７】
フッ素化樹脂が、−１２０〜２０℃の範囲のＴg及び１０〜２５ｍＮ／ｍの範囲の表面エネルギーを有することを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化樹脂及び海洋適用のための防汚コーティング組成物におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工構造物、例えば、水中に沈められるところの船体、ブイ、掘削用基壇（drilling  platform）、油製造用装備、及び配管は、水中生物、例えば、緑色及び褐色藻類、海産甲殻動物（barnacle）、イガイ（mussel）等により汚染される傾向にある。そのような構造物は普通金属製であるが、また、他の構造物質、例えば、コンクリートを含み得る。この汚染は船体に有害である。何故ならば、それは、水を通って移動する間に摩擦抵抗を増大させ、その結果として、速度が減じられ、かつ燃料コストが増大するからである。それは、静的構造物、例えば、掘削用基壇及び油製造用装備の脚に有害である。何故ならば、第一に、波及び流れに対する汚染の厚い層の抵抗が、該構造に予測できないかつ潜在的に危険な応力を生じさせ得るからであり、及び第二に、汚染が、欠陥、例えば、応力割れ及び応力腐食について構造を検査することを困難にするからである。それは、配管、例えば、冷却水の取り入れ口及び出口に有害である。何故ならば、有効断面積が汚染により減じられ、その結果、流速が減じられるからである。汚染を防止する商業的に最も成功した方法は、水中生物に対して有毒な物質、例えば、トリブチルスズクロリド又は酸化第一銅を含む防汚コーティングの使用を含んでいた。しかし、そのようなコーティングは、そのような毒素が水中の環境に放たれ得るなら生ずる損害の故に、不利益を増大すると考えられる。従って、毒性物質を著しくは含まないところの非汚コーティング（non-fouling）の必要性がある。
【０００３】
シリコーンゴムコーティングが水中生物による汚染を阻止することは、例えば、英国特許第１，３０７，００１公報及び米国特許第３，７０２，７７８号明細書に記載されているように長年に亘って知られている。そのようなコーティングは、生物が容易に付着することができないところの表面を与えることが信じられており、そして従って、それらは、防汚コーティングと言うよりむしろ無汚コーティング（non-fouling  coating）と呼ばれ得る。シリコーンゴム及びシリコーン化合物は通常、非常に低い毒性を有する。しかし、シリコーンゴムコーティングは、殆ど商業的には受け入れられていない。保護されるべき基体表面にそれらを良好に付着せしめることは困難であり、かつ機械的にそれらはむしろ弱くかつ損害を受け易い。
【０００４】
防汚又は無汚コーティング組成物において汚染制御のためにフッ素化ポリマーを使用することは公知である。特開平４−４５１７０号公報に、末端基にオレフィン性飽和結合を有するシリコーン樹脂にフッ素含有アクリレートをグラフトすることにより得られるところのフッ素化シリコーン樹脂が記載されている。特開昭６１−４３６６８号公報に、フッ素含有モノマーをアクリレートポリマーと反応させることにより製造されるポリマーとアルキド樹脂とをコンパウンド化することにより製造されるところの防汚性を有するコーティング組成物が記載されている。特開平６−３２２２９４号公報に、フィルム形成性樹脂及びオキシアルキレン基とパーフルオロアルキル基とを有するオルガノポリシロキサンを含む腐食防止防汚コーティングが記載されている。
【０００５】
フッ素化ポリマーはまた、他の使用のために公知である。特開平６−２３９８７６号公報に、接着剤において使用される、優れたぬれ性を有するフッ素化ポリマーが記載されている。米国特許第４，９００，４７４号明細書に、シリコーン消泡剤として使用されるところのパーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサンが記載されている。
【０００６】
当業者に公知のフッ素化ポリマーはいずれも、防汚コーティング組成物における広範な適用は見出されていない。何故ならば、それらの防汚性／汚れ放出性（foul  release  property）が十分ではなく、及び／又はそれらの機械的性質が、これらの組成物を、水中に沈められる様々な種類の構造物に使用するために適切にさせないからである。とりわけ、機械的性質は、もし、船体のためのコーティング組成物として施与されるなら、該コーティング組成物が、数年の耐用年数を有するために十分な強度及び耐磨耗性を有しなければならないようなものでなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非常に良好な防汚性／汚れ放出性及び十分な機械的強度を持つ新しい防汚コーティング組成物、並びにこの新しい防汚コーティング組成物が使用されるところの、海洋汚染環境における基体の汚染を防止する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
この方法は、海洋汚染環境に基体を曝す前に、一般式：
【化１４】
0004911858.tif 000002
［ここで、
Ｌは、有機連結基であり、Ｌは下記の基：
0004911858.tif 000003
（ここで
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基であり、
ｍは、０又は１の整数であり、
ｎは、０〜８の範囲の整数であり、
ｑは、１〜８の範囲の整数である）
の１つ以上から選ばれ、
Ｙは、Ｆ又はＣＦ3であり、
Ｗは、一般式‐Ｓｉ（Ｒ1）α（ＯＲ2）3-αの基（ここで、α＝０、１又は２、好ましくはα＝０であり、Ｒ1及びＲ2は独立して、任意的に一つ以上のエーテル基を含んでいてもよい、直鎖若しくは分枝のＣ1〜Ｃ6のアルキル基、又はＣ7〜Ｃ12のアリール若しくはアルキル基の意味を有し、かつ好ましくはＲ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である）であり、
Ｒfは、３５０〜８０００、好ましくは５００〜３０００の数平均分子量を有し、かつ鎖に沿ってランダムに分布された、少なくとも一つの下記構造：
【化１５】
0004911858.tif 000004
（ここで、
Ｘは、Ｆ又はＣＦ3であり、
Ｒ4及びＲ5は独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＣ1〜Ｃ4のパーフルオロアルキルの意味を有する）
を有する繰り返し単位を含む基である］
の硬化可能なフッ素化樹脂を含むコーティングを基体上に形成することを含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
Ｌは、好ましくは二価の連結基であり、より好ましくは次式：
【化１６】
0004911858.tif 000005
（ここで、
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基であり、
ｍは、０又は１の整数、好ましくは１であり、
ｎは、０〜８、好ましくは０〜５の範囲の整数であり、
ｑは、１〜８、好ましくは１〜３の範囲の整数である）
【化１７】
0004911858.tif 000006
の一つ又はそれ以上から選ばれる。
【０００９】
Ｌはまた、三価の基であり得る。この場合に、式（Ｉ）において、-Ｌ‐Ｗは‐Ｌ‐（Ｗ）2となる。
【００１０】
Ｌが、ｍ＝１、ｎ＝０〜５、及びｑ＝１〜３を持つＡ）であるところの化合物が好ましい。
【００１１】
更に好ましくはＲfは、下記構造：
【化１８】
0004911858.tif 000007
（ここで、ａ’／ｂ’は０．２〜２であり、ａ’及びｂ’は、上記の分子量を与える整数である）、
【化１９】
0004911858.tif 000008
（ここで、ｒ／ｂは０．５〜２であり、かつ（ｒ＋ｂ）／ｔは１０〜３０であり、ｂ、ｒ及びｔは、上記の分子量を与える整数である）、
【化２０】
0004911858.tif 000009
（ここで、ｔ’は０より大きく、ｒ’／ｔ’は１０〜３０であり、ｒ’及びｔ’は、上記の分子量を与える整数であり、ｙは０又は１であり、かつＲ’ｆは、Ｃ1〜Ｃ4のフルオロアルキル基である）、
【化２１】
0004911858.tif 000010
（ここで、ｚは、上記の分子量を与える整数であり、ｙは０又は１であり、かつＲ’ｆは、Ｃ1〜Ｃ4のフルオロアルキル基である）、
【化２２】
0004911858.tif 000011
（ここで、ｑ及びｓは、上記の分子量を与える整数であり、Ｒ4及びＲ5は上記の意味を有し、ｙは０又は１であり、かつＲ’ｆは、Ｃ1〜Ｃ4のフルオロアルキル基である）
の一つから選ばれる。
【００１２】
上記の構造において、‐（Ｃ3Ｆ6Ｏ）‐は、‐（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）‐又は‐（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）‐で有り得る。式（Ｉ）の生成物は、米国特許第４，７４６，５５０号明細書に開示されている方法により製造され得る。
【００１３】
汚れ放出及び／又は機械強度における良好な結果は、下記に定義されるようなシリコーン化合物を、一般式：
【化２３】
0004911858.tif 000012
（ここで、Ｒｆ及びｎは、上記で定義された意味を有する）
の‐ＯＨ又は‐ＣＯＯＲ末端基（ここで、Ｒ＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ3である）を有する二官能性パーフルオロポリエーテルと反応させることにより得られ得るところの式（Ｉ）のフッ素化樹脂を含むコーティング組成物について見出された。これらの化合物は、商標Fomblin  ＺＤＯＬ、ＺＤＥＡＬ、ＺＤＯＬ−ＴＸによりAusimontから市販されている。しかし、また、他の末端基、例えば、エポキシ基を有する二官能性パーフルオロエーテルを使用することもできる。
【００１４】
上記の二官能性パーフルオロポリエーテル前駆体と反応されることができるところの適切なシリコーン化合物の例は、一般式
【化２４】
0004911858.tif 000013
（ここで、Ｒ3は、フッ素化ポリエーテルにシリコーン化合物を結合し得る基であり、かつＲ4基は夫々独立して、エーテル又はエステル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル部分を含む基の意味を有する）
の化合物である。例えば、Ｒ3がイソシアネート官能性基であるところのシリコーン化合物が、ヒドロキシル、アミン、又はカルボン酸官能性基から選ばれる少なくとも二つの官能性基を有するフッ素化ポリエーテルに結合され得る。Ｒ3がアミン官能性基であるところのシリコーン化合物が、カルボン酸エステル又はエポキシ官能性基から選ばれる少なくとも二つの官能性基を有するフッ素化ポリエーテルに結合され得る。Ｒ3がチオール官能性基であるところのシリコーン化合物は、少なくとも二つのエポキシ官能性基を有するフッ素化ポリエーテルに結合され得る。
【００１５】
好ましいシリコーン化合物の例は、アルコキシアルキルシリルイソシアネート、アルコキシシリルアルキルイソシアネート、アルコキシシラン、アルコキシアルキルシラン、並びにアルコキシアルキルシリルメルカプト‐、アミノ‐、及びグリシジル‐官能性化合物、例えば、３‐メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、３‐トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３‐トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。このようにして得られるフッ素化樹脂はまた、本発明の対象である。
【００１６】
通常、防汚性／無汚性及び機械的強度の両方における良好な結果は、フッ素化樹脂が、−１２０〜２０℃の範囲のＴg及び１０〜２５ｍＮ／ｍの範囲の表面エネルギーを有するときに見出される。通常、樹脂のＴgが増大されるとき機械的性質が改善され、物質のＴgが低下されるとき汚れ放出性が改善される。それ故、夫々のフッ素化樹脂のために、最適バランスが、樹脂のＴgを調整することにより機械的性質と汚れ放出性との間に見出されなければならない。この調整は、例えば、Ｒfセグメント又はＷセグメントの長さを変えることによりなされ得る。
【００１７】
コーティング組成物は、フッ素化樹脂、硬化触媒、例えば、縮合触媒、任意的に助触媒、任意的に樹脂用架橋剤、反応性又は非反応性流動添加剤、溶剤、フィラー、顔料及び／又はチキソトロピー剤を混合することにより製造され得る。
【００１８】
使用され得る触媒の例は、種々の金属、例えば、スズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウム、及びジルコニウムのカルボン酸塩を含む。該塩は好ましくは、長鎖カルボン酸の塩、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、鉄ステアレート、スズ(II)オクトエート、及び鉛オクトエートである。適切な触媒の更なる例は、有機ビスマス及び有機チタン化合物及び有機ホスフェート、例えば、２‐エチル‐ヘキシルハイドロジェンホスフェートを含む。他の可能な触媒は、キレート、例えば、ジブチルスズアセトアセトネートを含む。更に、該触媒は、酸基に対してα位にある炭素原子に少なくとも一つのハロゲン置換基及び／又は酸基に対してβ位にある炭素原子に少なくとも一つのハロゲン置換基を有するところのハロゲン化有機酸、又は縮合反応の条件下においてそのような酸を形成するために加水分解可能であるところの誘導体を含み得る。
【００１９】
もし、該樹脂が縮合により硬化できないなら、樹脂用架橋剤の存在が単に必要である。これは、フッ素化樹脂に存在するところの官能基に依存する。通常、フッ素化樹脂がアルコキシ基を含むとき、架橋剤の存在は必要ではない。もし、フッ素化樹脂がアルコキシ‐シリル基を含むなら、通常、縮合触媒及び水の少量の存在が、施与後のコーティングの十分な硬化を達成するために十分である。これらの組成物のために、通常、大気中の水分が、硬化を引起すために十分であり、かつ通常、施与後にコーティング組成物を加熱することは必要でないであろう。
【００２０】
任意的に存在するところの架橋剤は、官能性シラン及び／又は一つ以上のオキシム基を含む架橋剤であり得る。そのような架橋剤の例は、国際特許出願公開第９９／３３９２７号公報に与えられている。種々の架橋剤の混合物がまた使用され得る。
【００２１】
本発明に従うコーティング組成物に使用され得るところの反応性又は非反応性流動添加剤の例は、非官能性又は一官能性フッ素化ポリエーテルである。これらの化合物は、下記構造：
【化２５】
0004911858.tif 000014
（ここで、
ｋは、０又は１の整数であり、
Ｔは、‐ＣＦ3、‐Ｃ2Ｆ5、‐Ｃ3Ｆ7、ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、Ｃ3Ｆ6Ｃｌから選ばれ、
ｋ＝０のときＴ1＝‐Ｏ‐Ｔであり、ｋが１のときＴ1＝Ｗであり、
かつここで、Ｒf、Ｙ、Ｌ、及びＷは、上記で定義した意味を有する）
により表され得る。
【００２２】
市販製品は、例えば、Fomblin（商標）Y25をAusimontから入手し得る。他の非反応性油、例えば、シリコーンオイル、特にメチル‐フェニルシリコーンオイル、ペトロラタム、ポリオレフィン油、又はポリアロマティック油がまた使用され得る。これらの反応性又は非反応性流動添加剤の割合は、コーティング組成物の合計重量に基いて、０〜２５重量％の範囲であり得る。
【００２３】
本発明に従うコーティング組成物に使用され得るところの溶剤の例は、極性溶剤又はそれらの混合物、例えば、メチルイソブチルケトン又はブチルアセテートを含む。無極性溶剤又はそれらの混合物、例えば、キシレンが、共溶剤として使用され得る。
【００２４】
本発明に従うコーティング組成物において使用され得るところのフィラーの例は、バリウムサルフェート、カルシウムサルフェート、カルシウムカーボネート、シリカ又はシリケート（例えば、タルク、長石、及び陶土）、アルミニウムペースト／フレーク、ベントナイト又は他のクレーである。いくつかのフィラーは、コーティング組成物に有効なチキソトロピー性を有し得る。フィラーの割合は、コーティング組成物の合計重量に基いて、０〜２５重量％の範囲であり得る。
【００２５】
本発明に従うコーティング組成物に使用され得るところの顔料の例は、黒色酸化鉄及び二酸化チタンである。顔料の割合は、コーティング組成物の合計重量に基いて、０〜１０重量％の範囲であり得る。
【００２６】
該コーティング組成物は、通常の技術、例えば、ブラシ、ローラー又はスプレー（空気なし及び慣用）により施与され得る。基体への適切な接着を達成するために、下塗りされた基体に防汚／無汚コーティング組成物を施与することが好ましい。プライマーは、任意の慣用のプライマー／シーラーコーティング系であり得る。良好な結果は、アクリルシロキシ官能性ポリマー、溶剤、チキソトロピー剤、フィラー、及び任意的に水分補足剤を含むところのプライマーを使用するとき、とりわけ、接着に関して見出された。そのようなプライマーは、国際特許出願公開第９９／３３９２７号公報に開示されている。
【００２７】
老化した防汚コーティング層を含む基体に本発明に従う方法でコーティング組成物を施与することがまた可能である。該コーティング組成物はそのような老化した層に施与される前に、この古い層は、任意の汚れを除去するために高圧水洗浄により清掃される。国際特許出願公開第９９／３３９２７号公報に記載されているプライマーは、老化されたコーティング層と本発明に従うコーティング組成物との間に結合コートとして使用され得る。通常、低表面エネルギーコーティング、例えば、シリコーン又はフッ素ポリマーを含むコーティングは、結合コートの施与後でさえなくても、本発明に従うコーティング組成物の施与のための正常な素地を提供しない。何故ならば、老化されたコーティング層と新たに施与されたコーティング層との間の接着が通常不十分だからである。
【００２８】
該コーティングが硬化された後、それは直ちに沈められることができ、かつ直ちに防汚及び汚れ放出保護を与える。
【００２９】
上記のように、本発明に従う方法において使用されるコーティング組成物は、高い機械的強度と共に、非常に良好な防汚及び汚れ放出性を有する。これは、これらのコーティング組成物を、海洋適用のための防汚又は無汚コーティングとしての使用に非常に適するものにする。該コーティングは、動的な又は静的な構造物の両方、例えば、水中に沈められるところの船体、ブイ、掘削用基壇、油製造用装備、及び配管のために使用され得る。該コーティングは、これらの構造物のために使用されるところのあらゆる基体、例えば、金属、コンクリート、木又は繊維強化樹脂に施与され得る。
【００３０】
本発明に従う方法に使用されるところのコーティング組成物は好ましくは、高固体組成物として施与される。これらの組成物は、３０重量％より少ない、好ましくは２０重量％より少ない、更に好ましくは１０重量％より少ない溶剤を含む。これらの組成物は、無溶剤コーティングの部類に属する。そのようなコーティングは、それらの低溶剤含有量の故に最小の環境影響力を有する。
【００３１】
樹脂の低温（環境温度）硬化とコーティング組成物の高固体含有量との組合せが、本発明に従うコーティング組成物を、開放された野外での適用に適したものにする。
【００３２】
本発明は、下記の実施例に関して説明される。これらは、本発明を説明することを意図しており、いかなる意味においてもその範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【００３３】
【実施例】
【実施例１】
パーフルオロエーテルのアダクトの製造
ｎ＝０及び１０００の数平均分子量を有する式（II）の二官能性のパーフルオロポリエーテルの２００重量部が、機械式攪拌機、温度プローブ、水コンデンサー、及び供給物入口を持つ上部フランジ付き反応容器に加えられた。ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の０．０２重量部の添加後、反応容器は７０℃に加熱された。この温度で、３‐（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネート（ＴＭＳＰＩ）の８８重量部が、2時間に亘って滴下添加された。該添加の間、温度が、温度制御ユニットを使用して７０℃に維持された。供給が完了した後、溶液が更に1時間攪拌されて、反応が完結された。反応の進行は、〜２２７０ｃｍ-1におけるＴＭＳＰＩの赤外吸収の減少を測定することにより監視されることができた。該アダクトは、４．１ポイズ（０．４１Ｐａ．ｓ）の２５℃における粘度及び−２６℃のＴgを有する。
【００３４】
【実施例２】
エトキシル化パーフルオロエーテルのアダクトの製造
実施例１に記載されたと同一の方法を使用して、ｎ＝１，５及び２０００の数平均分子量を有する式（II）の二官能性のパーフルオロポリエーテルが、反応においてパーフルオロエーテル出発成分として使用された。形成されたアダクトは、８．１ポイズ（０．８１Ｐａ．ｓ）の２５℃における粘度及び−９７℃のＴgを有する。
【００３５】
【実施例３】
実施例１の方法を使用して、パーフッ素化アダクトが、２０００の数平均分子量を有する式（III）の二官能性のジエステル（ここで、Ｒ＝ＣＨ3である）と３‐アミノプロピルトリメトキシシランとの間の７０℃における反応により得られた。該反応の間に、約１８００ｃｍ-1におけるエステルのＩＲ‐バンドが完全に消失するまで、メタノールが蒸留により除去された。
【００３６】
【実施例４】
１パックのコーティング組成物が、
１００グラムの実施例１のパーフルオロエーテルのアダクト
１０グラムのブチルアセテート
０．２グラムの３‐アミノプロピルトリメトキシシラン
０．１グラムのジブチルスズジラウレート
を一緒にすることにより製造された。
【００３７】
木製基体にこのコーティング組成物を施与し、そして硬化を完了した後に、（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定された）４２．５ＭＰａの２０℃におけるモジュラス及び（ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って測定された）３Ｈの鉛筆硬度を持つコーティングが得られた。
【００３８】
【実施例５】
１パックのコーティング組成物が、
１００グラムの実施例１のパーフルオロエーテルのアダクト
２０グラムのブチルアセテート
０．２グラムの３‐アミノプロピルトリメトキシシラン
０．１グラムのジブチルスズジラウレート
３グラムのFomblin  Y−25（パーフッ素化ポリエーテル、Ausimont製）
を一緒にすることにより製造された。
【００３９】
【実施例６】
２パックのコーティング組成物が、
１パックに実施例２のパーフルオロエーテルのアダクトの１００グラムを有することにより、
他のパックに
１０グラムのブチルアセテート
０．２グラムの３‐アミノプロピルトリメトキシシラン
０．１グラムのジブチルスズジラウレート
を一緒にすることにより製造された。
【００４０】
木製基体にこのコーティング組成物を施与し、そして硬化を完了した後に、（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定された）３．１ＭＰａの２０℃におけるモジュラス及び（ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って測定された）４Ｂの鉛筆硬度を持つコーティングが得られた。
【００４１】
【実施例７】
１パックのコーティング組成物が、
１００グラムの実施例１のパーフルオロエーテルのアダクト
１０グラムのブチルアセテート
０．２グラムの３‐アミノプロピルトリメトキシシラン
０．  １グラムのジブチルスズジラウレート
３０グラムのタルク
６グラムの黒色酸化鉄
２５グラムのアルミニウムフレーク
を一緒にすることにより製造された。
【００４２】
【実施例８】
１パックのコーティング組成物が、
１００グラムの実施例２のパーフルオロエーテルのアダクト
２０グラムのブチルアセテート
１グラムの２‐エチルヘキシルハイドロジェンホスフェート
３グラムのFomblin  Y−25（パーフッ素化ポリエーテル、Ausimont製）
を一緒にすることにより製造された。
【００４３】
実施例４〜８のコーティング組成物が、耐腐食性アンダコート与え、かつ国際特許出願公開第９９／３３９２７号公報に記載されたプライマーを被覆する木製の基体に施与された。コーティング組成物は、ブラシ及びローラーにより施与されて、２５〜７５μｍの範囲の平均乾燥フィルム厚を持つ層が与えられた。静的防汚評価のために、被覆された基体が、海草、スライム、硬い殻及び軟らかい殻の動物付着物について公知の海の入江に沈められた。一シーズン（２月〜１０月）後に、蓄積された付着物は、該組成物で被覆されていない対照基体のそれより明らかに少なく、かつ同期間に亘って同一の条件下に維持された。実施例４〜８の組成物を持つ基体における何らかの蓄積物は、軽くこすることにより、又は低圧水ジェットにより容易に除去されることができた。同期間に亘って沈められた対照基体上の蓄積された付着物は、同様の方法において除去され得なかった。
【００４４】
これらのコーティング組成物のために、下記の定量的な汚れの性質が見出された。
【００４５】
【表１】
0004911858.tif 000015
＊  ）甲殻動物（barnacle）タイプSemibalanus  BalanoidesをASTM標準D−5618に従って測定した
【００４６】
【実施例９】
コーティング組成物が、
１００グラムの実施例３のパーフルオロエーテルのアダクト
２０グラムのブチルアセテート
１グラムの２‐エチルヘキシルハイドロジェンホスフェート
３グラムのFomblin  Y−04（パーフッ素化ポリエーテル、Ausimont製）
を一緒にすることにより製造された。
【００４７】
【実施例１０】
コーティング組成物が、
１００グラムの実施例２のパーフルオロエーテルのアダクト
２０グラムのブチルアセテート
１５グラムのチタンジオキシド
１グラムの２‐エチルヘキシルハイドロジェンホスフェート
６グラムのFomblin  Y−25（パーフッ素化ポリエーテル、Ausimont製）
を一緒にすることにより製造された。
【００４８】
実施例９及び１０のコーティング組成物が、耐腐食性アンダコートを与え、かつ国際特許出願公開第９９／３３９２７号公報に記載されたプライマーを被覆する木製基体に施与された。コーティング組成物は、ブラシ及びローラーにより施与されて、２５〜７５μｍの範囲の平均乾燥フィルム厚の層が与えられた。静的防汚評価のために、被覆された基体が、海草、スライム、硬い殻及び軟らかい殻の動物付着物のために公知の海の入江に沈められた。