(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の工程；
（１）  少なくとも１種類の農薬活性成分とワックスと無機系希釈担体とを該ワックスの融点以上の温度で孔径２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の孔径の排出孔を有する押し出し機を用いて加熱混練して混練物を得る混練工程、
（２）  得られた混練物を冷却する冷却工程、
（３）  上記（２）で得られた混練物を押し出し機を用いて、該ワックスの融点を３５℃下回る温度以上、該ワックスの融点以下の温度で押出し造粒して農薬粒剤を得る造粒工程、
を有する農薬粒剤の製造方法であって、該ワックスが、植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、合成炭化水素、変性ワックス、脂肪酸、水素化ワックス、高級アルコール、脂肪酸と高級アルコールとの脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、ならびに塩素化炭化水素の脂肪酸、酸アミド、エステル、およびケトンのいずれかである、前記製造方法。
【請求項２】
以下の（１）〜（３）の工程；
（１）  少なくとも１種類の農薬活性成分とワックスと無機系希釈担体とを該ワックスの融点以上の温度で孔径２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の孔径の排出孔を有する押し出し機を用いて加熱混練して混練物を得る混練工程、
（２）  得られた混練物を冷却する冷却工程、
（３）  上記（２）で得られた混練物を押し出し機を用いて、該ワックスの融点を３０℃下回る温度以上、該ワックスの融点以下の温度で押出し造粒して農薬粒剤を得る造粒工程、
を有する農薬粒剤の製造方法であって、該ワックスが、植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス、合成炭化水素、変性ワックス、脂肪酸、水素化ワックス、高級アルコール、脂肪酸と高級アルコールとの脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、ならびに塩素化炭化水素の脂肪酸、酸アミド、エステル、およびケトンのいずれかであり、該ワックスの融点が７０℃〜１００℃の範囲である前記製造方法。
【請求項３】
造粒工程（３）において、農薬粒剤が直径が０．３〜１．７ｍｍの円柱状に成型されることを特徴とする請求項１または２に記載の農薬粒剤の製造方法。
【請求項４】
混練工程（１）で使用する押し出し機がスクリュー式押し出し機である請求項１〜３の何れか一項に記載の農薬粒剤の製造方法。
【請求項５】
農薬活性成分の水溶解度が５００ｐｐｍ以上２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の農薬粒剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種類の農薬活性成分と熱可塑性材料と無機系希釈担体とを含み、かつ該熱可塑性材料を加熱溶融することによりマトリックスを形成させる農薬粒剤を生産性よく安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の農業分野においては、低コスト化、省力化を指向して急速にその栽培規模、栽培方法が変革されてきている。それに対応するように農薬の散布方法に関する技術革新が進み、各種省力型製剤及び散布方法が検討されるようになり、これまでは不可能と思われてきた農薬製剤が開発されている。その一例として、農薬製剤からの農薬活性成分の放出を長期間持続する徐放化製剤の開発が挙げられる。この製剤は、その徐放化機構により、これまで環境中に流亡するなどして有効に植物体へ吸収されなかった農薬活性成分を効率よく植物体へ吸収させることができるため、長期間の植物体内濃度の維持が可能となり、ひいては長期間の病害虫防除を達成することができる。そのため長期にわたって農薬活性成分の効力を持続させる徐放化製剤は理想的な製剤である。
【０００３】
このような農薬活性成分の放出を制御した農薬製剤の製造方法として、ＷＯ９５／０９５３２号には農薬活性成分、融点５０℃以上の疎水性物質及び吸油能を有する物質を含有する農薬組成物を、該疎水性物質を溶融し、融点以上の加熱条件下で押し出し造粒する方法が、ＷＯ９５／２８８３５号には融点などの物性が異なる複数のワックス及び農薬活性成分を必須成分として多軸型エクストルーダーにより混練、押し出し造粒を一括処理することを特徴とする農薬含有ワックスマトリックスの製法が開示されている。また、特開２０００−２６２０６号公報には農薬活性成分、融点が６０℃以上で農薬活性成分の融点未満でかつ酸価が一定範囲内のエステル系疎水性物質、及び無機系希釈担体を加熱しながら混合し、造粒する方法が開示されている。
【０００４】
仮に、ＷＯ９５／２８８３５号記載の方法により農薬活性成分と熱可塑性材料と無機系希釈担体とを含む農薬組成物を製造しようとすると、該熱可塑性材料の融点以下で押し出し造粒をするために熱可塑性材料が十分に溶融せず、粒剤中で連続相を形成せず、所望の徐放性を発揮するマトリックス構造が形成されない。またこの場合、溶融する熱可塑性材料の一部は、該熱可塑性材料に含まれる融点の低い低分子物質であるため、所望の徐放性を得ようとすると自ずとその熱可塑性材料の含有量を増やさねばならず、経済性の点で好ましくない。事実、当該公報に記載の実施例においては、農薬活性成分以外はすべて熱可塑性材料で占められている。さらに、十分な徐放性を得る目的で熱可塑性材料を溶融するため該熱可塑性材料の融点以上で押し出し造粒する場合、過剰に存在する熱可塑性材料により液状化し、農薬製剤として成型する際のその後の取扱いが困難となる問題点を有する。
【０００５】
一方ＷＯ９５／０９５３２には、非晶質ニ酸化珪素を配合し、これの持つ高い空隙率による断熱効果が溶融混合物の温度変化を緩和し、その結果安定した生産性が得られる旨記載されている。しかしながら、本方法を本発明者らが検討したところ、押し出し製造開始時においては良好な成型物が得られるものの、時間の経過とともに成型物の硬度が低下しついにはアメ状から液状化し安定した生産性が得られないことが判明した。このような不都合が生じる原因は混合した農薬組成物を、融点以上に加熱した０．５〜２ｍｍの目開きを有するダイスにより直接押し出すため、ダイスに過剰の吐出圧が掛かり、造粒機内部で農薬組成物に過剰の圧縮、せん断、摩擦並びに脱気が生じて温度上昇を誘引するため熱可塑性材料の溶融が進行し、ついには非晶質二酸化珪素の吸油能を超え、液状化すると考えられる。この場合においては、製造時間によって農薬粒剤中に形成されているマトリックスの量、緻密性が異なるため均質な徐放性を持った農薬粒剤を得ることが出来ないばかりでなく、ダイスへの過剰な吐出圧を防止するために押し出しの速度を低下させる必要があり、組成物の生産速度が低下せざるを得ない。さらに、この液状化を防ぐ目的で非晶質二酸化珪素の含有量を増やすと、溶融した熱可塑性材料の吸着が進行するため、連続相を形成することが出来ず、製造初期においては造粒機から成型されないままの粉状物がそのまま吐出される現象が見られ、この製品とはならないものをリサイクルするなどするため、結局製造工程全体としての生産性（製造速度）は低下する。
【０００６】
また、特開２０００−２６２０６においてもエステル系疎水性物質の融点以上で造粒するためＷＯ９５／０９５３２と同様の課題を抱えている。
つまり、農薬活性成分と熱可塑性材料、及び無機系希釈担体とを含む農薬組成物の製造方法において、所望の徐放性を保持したままで、かつ安定した生産性を得ることができる製造方法として好適なものは知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少なくとも１種類の農薬活性成分と熱可塑性材料と無機系希釈担体とを含み、該熱可塑性材料を加熱溶融してマトリックスを形成することにより農薬活性成分の徐放性を付与した農薬粒剤において、均質な徐放性を確保するとともに安定且つ高い生産性を達成し得る製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく農薬粒剤の製造方法における混合から成型までの各工程の条件について鋭意検討した結果、農薬粒剤に含まれる熱可塑性材料の溶融によるマトリックス形成過程と押し出し造粒による成型工程とを分離すると、その各工程の温度制御が容易になるばかりでなく、連続的な製造により生じるロスをなくし、結果的に製造速度の向上が図られ、安定した生産性が確保できることを見出した。また、本発明により製造される農薬粒剤は、熱可塑性材料が溶融し連続相を成しマトリックスを形成することで農薬活性成分の徐放化が付与されるため、農薬活性成分の均質な徐放化を達成されることも確認された。
【０００９】
つまり、少なくとも１種類の農薬活性成分と熱可塑性材料と無機系希釈担体とを含む農薬組成物を混合した後、該熱可塑性材料の融点以上の条件下で混練することにより、熱可塑性材料が溶融し連続相を成しマトリックスを形成することで農薬活性成分の徐放化が付与され、次いで行なわれる押し出し造粒工程においては熱可塑性材料の融点以下とすることで熱可塑性材料の過剰溶融を抑え、安定した生産性を維持することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[１]  以下の（１）〜（３）の工程を有する農薬粒剤の製造方法。
（１）  少なくとも１種類の農薬活性成分と熱可塑性材料と無機系希釈担体とを該熱可塑性材料の融点以上の温度で加熱混練して混練物を得る混練工程、
（２）  得られた混練物を冷却する冷却工程、
（３）  上記（２）で得られた混練物を押し出し機を用いて該熱可塑性材料の融点以下の温度で押出し造粒して農薬粒剤を得る造粒工程。
[２]  造粒工程（３）において、農薬粒剤が直径が０．３〜１．７ｍｍの円柱状に成型されることを特徴とする[１]に記載の農薬粒剤の製造方法。
[３]  混練工程（２）において、孔径２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の孔径の排出孔を有する押し出し機を用いることを特徴とする[１]または[２]に記載の農薬粒剤の製造方法。
[４]  混練工程（２）で使用する押し出し機がスクリュー式押し出し機である[１]〜[３]の何れか一項に記載の農薬粒剤の製造方法。
[５]  農薬活性成分の水溶解度が５００ｐｐｍ以上２０％以下であることを特徴とする[１]〜[４]の何れか一項に記載の農薬粒剤の製造方法。
[６]  熱可塑性材料が疎水性の物質であることを特徴とする[１]〜[５]の何れか一項に記載の農薬粒剤の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず初めに、本発明の製造方法に係わる農薬粒剤について説明する。
本発明に係わる農薬活性成分とは、殺生物活性を有する農園芸用に使用される化合物を指し、除草剤、殺虫剤、殺菌剤の何れでもよい。また、１種に限定されることはなく、これらの中の同種あるいは異種の組み合わせを除外するものではない。また農薬粒剤中のこれら農薬活性成分の含有量は、通常０．０１重量％から５０重量％であり、好ましくは０．５重量％から３０重量％の範囲であるが、特に限定されるものでなく、活性成分の物性、適用場面によって決まり、１０アール当たりの必要処理量となるように添加すればよい。
【００１２】
また、本発明の方法により農薬粒剤に徐放性を付与する農薬活性成分としては、比較的水溶解度が高く、農薬粒剤施用後環境中に初期に流亡してしまう恐れのあるものが好適であり、具体的には５０ｐｐｍ以上２０％以下、好ましくは２００ｐｐｍ以上１０％以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以上１０％以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上１０％以下である。
【００１３】
この条件を満たす農薬活性成分として具体的には次のようなものがある。尚、以下において括弧内は農薬活性成分の融点並びに水溶解度を示す。
除草剤では、モリネート（液状、０．１％）、プロパニル（９２〜９３℃、２２５ｐｐｍ）、アラクロール（４０〜４１℃、２４０ｐｐｍ）、プレチラクロール（液状、５０ｐｐｍ）、メトラクロール（液状、５３０ｐｐｍ）、ベンスルフロンメチル（１８１℃、１２０ｐｐｍ：ｐＨ７）、イマゾスルフロン（１８３〜１８４℃、６７ｐｐｍ：ｐＨ６）、シメトリン（８２〜８３℃、４５０ｐｐｍ）、ジメタメトリン（６５℃、５０ｐｐｍ）、シアナジン（１６８℃、１７１ｐｐｍ）、ベンフレセート（２８．４℃、２６１ｐｐｍ）、などが挙げられる。
【００１４】
殺虫剤では、ＭＰＰ（液状、５５ｐｐｍ）、アセフェート（８２〜８９℃、６５％）、バミドチオン（４６〜４８℃、４００ｐｐｍ）、ＤＭＴＰ（３９〜４０℃、２４０ｐｐｍ）、ピラクロホス（液状、３３０ｐｐｍ）、ジメチルビンホス（６９〜７０℃、１３０ｐｐｍ）、ＣＶＰ（液状、１５００ｐｐｍ）、ＢＰＭＣ（３１〜３２℃、６１０ｐｐｍ）、エチオフェンカルブ（３３．４℃、１８００ｐｐｍ）、シクロプロトリン（液状、０．５〜１％）、トラロメトリン（樹脂状、７００ｐｐｍ）、カルタップ（１８３〜１８６℃、２０％）、チオシクラム（１２５〜１２８℃、約８％）、イミダクロプリド（１４３．８℃、５１０ｐｐｍ）、チアクロプリド（１８５ｐｐｍ）、シロマジン（２２４．９℃、１．３％）、ホスチアゼート（液状、０．９９％）、アセタミプリド（１０１〜１０３．３℃、４２００ｐｐｍ）、チアメトキサム（１３９．１℃、４１００ｐｐｍ）、ＮＡＣ（１４２℃、約１００ｐｐｍ）、クロチアニジン（１７６〜１７８℃、２７０ｐｐｍ）、ピメトロジン（２３４．４℃、２７０ｐｐｍ）、特開平７−１７９４４８号に示された化合物（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（約１０５℃、５４０００ｐｐｍ）などが挙げられる。
【００１５】
殺菌剤としては、ピロキロン（１１２℃、４０００ｐｐｍ）、ブラストサイジンＳ（２３５℃、３％）プロベナゾール（１３８℃、１５０ｐｐｍ）、フェリムゾン（１７５℃、１６２ｐｐｍ）、トリシクラゾール（１８３〜１８９℃、７００ｐｐｍ）、イソプロチオラン（５４．５〜５５．０℃、５０ｐｐｍ）、メトミノストロビン（１２８℃、８８．８ｐｐｍ）カスガマイシン（２３６〜２３９℃、１２．５％）、フサライド（２０９〜２１０℃、２．４９％）、フラメトピル（１５０．２℃、２２５ｐｐｍ）、バリダマイシン（１３０℃、易容）などが挙げられる。
【００１６】
また、これら農薬活性成分の融点が造粒物中に含まれる熱可塑性材料の融点と同じか低い場合、本発明の農薬粒剤製造の際、加熱により互いに液体状態で均一に混合しないか、または凝固する際に農薬活性成分が局在化し、期待する徐放化が達成できない場合がある。この場合は、農薬活性成分を予め非晶質二酸化珪素に吸着させておくか、あるいは、界面活性剤の使用により熱可塑性材料中に分散させることで所望の徐放性を得ることができる。
【００１７】
本発明に係わる熱可塑性材料とは、常温で固体状の有機物であり、融点が６０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃〜１００℃の範囲のものをいう。また水に対する親和性、つまり親水性または疎水性に区別なく使用することができるが、比較的水溶解度の高い農薬活性成分の徐放化を達成するためには疎水性のものが好適である。さらに農薬活性成分の徐放性を制御する目的で疎水性のものと親水性のものとを組合せて使用することもできるが、その使用量は、本発明に係わる農薬粒剤全重量に対して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であるが、添加される農薬活性成分の量、希釈担体の物性によって決めることができる。好ましくは、経済的な面から添加量の上限は３０重量％である。
【００１８】
尚、ここでいう熱可塑性材料の融点とは示差熱熱重量測定装置での測定値をいう。具体的には、セイコー電子工業社製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ２２を用いて、測定試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件下で測定して得られたピーク温度である。
【００１９】
本発明に係わる熱可塑性材料を例示すると、疎水性熱可塑性材料としてはキャンデリラワックス、カルナバロウワックス、シュガーケンワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、モンタン酸ワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素、モンタン酸ワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、ステアリン酸ステアリルなどの脂肪酸と高級アルコールとの脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン等が挙げられる。また、親水性熱可塑性材料としては、ポリエチレングリコール２００００、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、などのほか、エチレングリコールジステアレートやソルビタンジステアレート、ショ糖脂肪酸エステルなどの界面活性剤も挙げられる。
【００２０】
本発明に係わる無機系希釈担体とは、特に限定されるものではなく、例えば、クレー、珪石、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質二酸化珪素、通称ホワイトカーボンなどが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が１種または２種以上を併用できる。
【００２１】
また、本発明に係わる農薬粒剤には、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤などの各種添加剤を用いて粒剤となすこともできる。
【００２２】
該酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤や、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２３】
紫外線吸収剤としては、二酸化チタンなどの無機化合物系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート、サリシレートなどの有機化合物系紫外線吸収剤などが挙げられ、これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は農薬活性成分の物理化学的性質によって選択すればよく、またその効果が認められる量を配合すればよい。
【００２４】
該帯電防止剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機化合物、リン酸カルシウム系化合物などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル系界面活性剤も帯電防止剤として使用することができる。尚、該帯電防止剤は必要に応じて使用すればよく、その配合量も本発明の目的と効果を損なわない範囲で、帯電防止効果が認められる量とすればよい。
【００２５】
また、本発明に係わる農薬粒剤には、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、界面活性剤、水溶性高分子を含有させることもできる。これらは農薬粒剤中に含まれる農薬活性成分の徐放化速度を微調整するためや、止水効果による農薬活性成分の効果安定化のために使用できる。
【００２６】
本発明に係わる農薬粒剤に使用できる界面活性剤としては、農薬製剤に通常使用される非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。例えば、アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポチオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイド等の陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種でもよいが、同種のものあるいは異種のものを併用してもよい。
【００２７】
本発明に係わる農薬粒剤に使用できる水溶性高分子としては、例えばアクリル系高分子、ビニル系高分子、ポリオキシアルキレンなどの合成高分子、セルロース誘導体、加工デンプン、リグニン誘導体などの半合成高分子、天然高分子等が挙げられる。アクリル系高分子としてはポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダ等が、ビニル系高分子としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル共重合体等が、またポリオキシアルキレンとしてはポリオキシエチレンやポリオキシプロピレン等が挙げられる。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、加工デンプンとしては変性デンプン、カルボキシメチルデンプン、可溶性デンプン等が、またリグニン誘導体としてはリグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。天然高分子としてはアラビアガム、キサンタンガム、トラガントガム、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸ソーダなどの多糖類や、カゼイン、ゼラチン、コラーゲンなどのタンパク質類等が挙げられる。これら水溶性高分子の中でも特に、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガムが好ましく、その分子量は通常５０００〜５００００００、好ましくは１００００〜３００００００である。これらの水溶性高分子は、１種でもよいが、同種のものあるいは異種のものを併用してもよい。
【００２８】
次に、本発明の農薬粒剤の製造方法について説明する。
まず少なくとも１種以上の農薬活性成分と、該農薬活性成分の徐放化を達成するために配合される熱可塑性材料、並びに無機系希釈担体とを含む農薬粒剤組成物を混合する。
【００２９】
混合工程により得られた混合物は、加熱装置を装着し熱可塑性材料の融点以上に加熱した混練装置に投入して混練し、熱可塑性材料を溶融させ、該熱可塑性材料が不連続相から連続相へと移行するまで混練する（混練工程）。この操作により、熱可塑性材料のマトリックスが形成される。次いで、加熱装置を装着し熱可塑性材料の融点以下に調節された押し出し造粒機に、先の操作で得られた混練物を投入し押し出し造粒する（造粒工程）。この時に予め所定の孔径を有するダイスを用いることで所望の粒径をもつ農薬造粒物として成型される。押出された造粒物は、その後の冷却工程、整粒工程を経て農薬粒剤が得られる。
【００３０】
農薬活性成分の徐放性が付与された農薬粒剤とは、水稲、蔬菜、花卉、果樹等の農園芸分野において使用される農薬粒剤のうち、ワックスなどの熱可塑性材料がその製造工程中において溶融することで連続相を成した３次元の網目構造、つまりマトリックスを形成し、これによって農薬活性成分の農薬粒剤からの放出が一定期間持続的である性能を有するものをいう。
また特に、孔径０．３〜１．７ｍｍのダイスで押し出し造粒される円柱状の農薬粒剤は、流通している形状としては最も多く、使用者である農家または一般家庭及び、水稲、蔬菜、花卉等の苗を大規模に育苗・販売する育苗センター等では使い慣れた形状であり、そのため最も好ましい形状である。この形状を具備する農薬粒剤の造粒機としては、適当な押し出し機構によって所定の孔径を有するダイスの孔より押し出し成型する方式である押し出し造粒機が適している。したがって、本発明の農薬粒剤の製造方法において押し出し造粒とはこれら要件を具備する成型操作をいう。
【００３１】
次に本発明の農薬粒剤の製造方法を具体的に説明する。
（１）混合工程：まず少なくとも１種以上の農薬活性成分と、該農薬活性成分の徐放化を達成するために配合される熱可塑性材料、並びに無機系希釈担体とを含む農薬粒剤組成物を混合する。この時、混合機に加熱装置が装着されていれば都合がよく、次に行なわれる混練工程において混合物を熱可塑性材料の融点以上にまで加熱する時間が短縮されるとともに、熱可塑性材料の溶融が効率的に行なわれるためマトリックスの形成が容易となる利点を有する。但し、混合物の取扱いが容易であるためには混合後の状態として粉状が好ましく、従って加熱温度の上限は熱可塑性材料の融点未満とした方がよい。尚、この混合工程は本発明において必須の工程ではなく、次の混練工程において各成分の混合を同時に行ってもよい。
【００３２】
（２）混練工程：混合工程で得られた混合物を、加熱装置を装着し熱可塑性材料の融点以上に加熱した混練装置に投入して混練して混練物を得る。混練操作は、熱可塑性材料を溶融させ、該熱可塑性材料が不連続相から連続相へと移行するまで行なうが、この操作により、熱可塑性材料のマトリックスが形成される。従って、本工程において熱可塑性材料が溶融することが必須であるため、加熱温度は熱可塑性材料の融点以上でなければならない。また複数種の熱可塑性材料を用いる場合は融点降下が生じるため、予め熱可塑性材料混合物の融点を調べておくとよい。本工程で使用される混練装置としては、加熱装置が装着されたものであればよいが、圧縮、せん断、摩擦などの外力が効率よく材料に加わる固定容器水平単軸型または固定容器水平複軸型のもの、具体的には、バンバリーミキサー、スクリュー式押し出し機などが好適である。中でもスクリュー式押し出し機、特にニ軸型スクリュー式押し出し機等の押し出し機は好適である。また、混練操作に押し出し機を使用する場合、混練物は押し出し機の排出口から出されるが、排出口の開口部に所定の孔径を有するダイスを設置することで押し出し機内部での滞留時間を調節することができる。スクリュー式押し出し機を用いる場合は孔径２ｍｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下のダイスを使用するのが好ましい。
【００３３】
（３）冷却工程：上記混練工程において得られた混練物は一度冷却される（冷却工程）。冷却する温度は混練物の可塑性がある程度以上失われ、次の押し出し造粒工程の温度管理が容易になるような温度であればよいが、そのような温度としては熱可塑性材料の融点未満の温度が適当である。一方混練物を過剰に冷やした場合、熱可塑性材料が固化し混練物の可塑性が失われるため、次の造粒工程において良好な成型物が得られないという不都合が生じる。従って冷却温度の下限は使用する熱可塑性材料の融点にもよるが、該融点を３５℃下回る温度、好ましくは３０℃下回る温度、より好ましくは２５℃下回る温度までであればよい。
【００３４】
（４）押し出し造粒工程：加熱装置を装着し熱可塑性材料の融点以下に調節した押し出し造粒機に、先の操作で得られた混練物を投入し押し出し造粒する。その際、熱可塑性材料のマトリックスを先の混練工程で形成された以上に進行させないことが、製造期間中造粒物のアメ状〜液状化への変動を防止し、生産性を向上させる要件であるとともに、製造期間中得られる農薬粒剤からの農薬活性成分の徐放性を均一に維持させる要件であるため、本工程における加熱温度は熱可塑性材料の融点以下であることを必須とする。すなわち、押し出し造粒機内部では造粒物が排出されるダイス付近で最も吐出圧がかかるため、過剰の圧縮、せん断、摩擦による温度上昇が生じ、熱可塑性材料の過剰溶融を招くこととなり、製造期間中の安定生産及び均質な徐放性が得られない。従って本工程に使用される造粒機の加熱温度は、これら要因による温度上昇によっても熱可塑性材料の溶融が進行しない温度としなければならない。一方、農薬粒剤として使用し得る形に成型され得るための可塑性を維持させることも重要であるため、その加熱温度の下限は熱可塑性材料の融点を３５℃下回る温度、好ましくは３０℃、より好ましくは２５℃下回る温度である。また、この時に予め所定の孔径、好ましくは０．３〜１．７ｍｍの孔径を有するダイスを用いることで所望の粒径をもつ農薬造粒物として成型される。押出された造粒物は、その後の冷却工程、整粒工程を経て円柱状の農薬粒剤が得られる。
【００３５】
本押し出し造粒工程に適した押し出し機構を有する造粒機としては、次のようなものがあるが、円柱状の造粒物が得られ、かつ造粒機の温度制御ができるものであればこれに限定されるものではない。押し出し造粒機としては例えば、スクリュー式押し出し造粒機、ロール型押し出し造粒機、ブレード式押し出し造粒機などがある。スクリュー式押し出し造粒機とは、バレル（筒部分）とスクリュー、及び円柱状に材料が押出される孔を有するダイス部分を備えたものであり、ダイスの位置により前押し出し型と横押し出し型の２つのタイプがある。またスクリューの数によっても単軸、ニ軸のものがある。このタイプのものは、温度調節のための熱媒を循環させる目的でバレルにジャケットを備えることが比較的容易であり、本発明の農薬粒剤の製造方法に好適である。ロール型押し出し造粒機とは、円柱状に材料が押出される孔を有するダイスとロールを備えたものであり、円筒型多孔ダイスが回転し、ロールとダイスの間に挟まれた材料が押出される円筒型ダイス垂直式、円筒型ダイスは回転せずロールが回転して押出す円筒型ダイス水平式、及び水平に固定された円盤状ダイスの上をロールが回転して押出す円盤型ダイス水平式の３タイプがある。いずれも高い押し出し圧が得られ、加熱温度を低めに設定できる点で有利である。また、ブレード式押し出し造粒機とは、ロールの代わりにスプリング羽根またはバーを使用してダイスより材料を押し出し成型するものであり、オシレーティング・グラニュレーターや円筒型グラニュレーター（またはバスケット型グラニュレーター）がある。これらは比較的押し出し圧力が高くないため、加熱温度は高めに設定しなければならない。
尚、上記各工程における加熱温度は、各装置に装着したジャケットなどの加熱装置内部を循環する熱媒の温度で設定、管理できる。
【００３６】
かかる本発明の製造方法により、製造期間中、造粒物のアメ状化〜液状化あるいは逆に成型不良による粉状化を抑えることができ、高い収率を維持して製造を長時間連続的に行なうことができ、かつ農薬活性成分の均質な徐放性を確保することができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、実施例に記す農薬粒剤の製剤処方はこれらに限定されるものではない。尚ここで示す配合割合はすべて重量％とする。
実施例１
農薬活性成分として特開平７−１７９４４８号記載の方法に従って合成された（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（以下「化合物１」と略称する）を２重量％、熱可塑性材料としてパラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名ＰＷ−１５０、融点；７０℃）２０重量％、無機系希釈担体としてホワイトカーボン５重量％、タルク１０重量％、炭酸カルシウム６３重量％を混合した。この混合物を加熱装置により１１０℃に加熱したバンバリーミキサーに投入して混練して押し出しして一度６０℃まで冷却した後、５５℃に加熱した円盤型ダイス水平式ロール型押し出し造粒機（目開き０．８ｍｍのダイス）を用いて押し出し造粒して農薬粒剤を得た。
【００３８】
実施例２
農薬活性成分として化合物１を２重量％、熱可塑性材料としてカルナウバワックス（東亜化成社製、商品名Ｒｅｆｉｎｅｄ  Ｇｒａｎｕｌａｒ  Ｃａｒｎａｕｂａ、融点；８３℃）１８重量％、無機系希釈担体としてホワイトカーボン５重量％、タルク１０重量％、炭酸カルシウム６５重量％を混合した。この混合物を加熱装置により１２０℃に加熱したスクリュー式押し出し機（目開き３ｍｍのダイス）に投入して混練して押し出しして一度６０℃まで冷却した後、６０℃に加熱した円盤型ダイス水平式ロール型押し出し造粒機（目開き０．８ｍｍのダイス）を用いて押し出し造粒して農薬粒剤を得た。
【００３９】
実施例３
農薬活性成分として化合物１を２重量％、熱可塑性材料としてモンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ−Ｅ、融点；８５℃）２０重量％、無機系希釈担体としてホワイトカーボン５重量％、タルク１０重量％、炭酸カルシウム６３重量％を加熱装置を装着したフローティングミキサーに入れ、７０℃まで加熱混合した。この混合物を加熱装置により１００℃に加熱したスクリュー式押し出し機（目開き３ｍｍのダイス）に投入して混練、押し出しして一度７０℃まで混練物を冷却したのち、７０℃に加熱したスクリュー式押し出し造粒機（目開き０．８ｍｍのダイス）を用いて押し出し造粒して農薬粒剤を得た。
【００４０】
実施例４
実施例２に示す組成物のうち農薬活性成分をベンスルフロンメチル０．５重量％に代え、不足分を炭酸カルシウムで充当し、同じ条件で押し出し造粒した。
【００４１】
比較例１
実施例３に示した農薬活性成分を含有する配合組成物を混合した後、加熱混練せずに直接、１００℃に加熱したスクリュー式押し出し機（目開き０．８ｍｍのダイス）を用いて押し出し造粒した。
【００４２】
比較例２
実施例２で示した組成物を加熱装置を装着したフローティングミキサーに入れ、７０℃まで加熱混合した。この混合物を加熱装置により７０℃に加熱したスクリュー式押し出し機（目開き０．８ｍｍのダイス）を用いて押し出し造粒した。
【００４３】
比較例３
実施例２で示した組成物を加熱装置を装着したフローティングミキサーに入れ、７０℃まで加熱混合した。その後、加熱混練せずに直接、１００℃に加熱した円盤型ダイス水平式ロール型押し出し機（目開き０．８ｍｍのダイス）を用いて押し出し造粒した。
【００４４】
実施例及び比較例の成型状態、収率を第１表（表１）にまとめた。第１表（表１）に示したように、実施例においては得られた造粒物がいずれもきれいな円柱状であり、円柱どうしの付着・融着はなかったのに対して、比較例においては次第に造粒物どうしが付着・融着し、ついにはアメ状となり造粒機を停止せざるを得なかったか、あるいは円柱状に成型されず粉状であった。
【００４５】
【表１】
0004850374.tif 000002
【００４６】
試験例１（混練物及び農薬粒剤の溶出試験）
実施例２、３で示した製造工程中、加熱混練後の混練物を採取し冷却した試料（以下、混練物２、３と略称する）、及び実施例２、３で得られた農薬粒剤（以下、農薬粒剤２、３と略称する）、比較例１、比較例３で得られた農薬粒剤（以下、比較粒剤１、３と略称する）それぞれについて造粒開始５後及び９０分後に採取し、これらから放出される農薬活性成分（化合物１）の溶出率を以下に示す方法で測定した。
即ち、標準３度硬水２５ｍｌを入れた５０ｍｌの密栓付きサンプル管に、上記試料をそれぞれ農薬活性成分として９２０ｐｐｍ相当の量を投入して水中に沈め、２５℃下所定時間静置後、全量を濾別し、濾液中の農薬活性成分量をＨＰＬＣにて測定した。測定より下記式に基づき溶出率を計算し、結果を第２表（表２）にまとめた。
溶出率＝（濾液中の農薬活性成分量／粒剤中の農薬活性成分量）×１００
【００４７】
【表２】
0004850374.tif 000003
【００４８】
第２表より明らかなように、本発明の方法によれば混練工程でマトリックスが形成され徐放性が付与されているのみならず、造粒工程においてはマトリックスの形成がほとんど進行せず同様の徐放性を示した。また、造粒開始後の採取時間によってもその値はほとんど変わらず、安定した徐放性を維持することができる。一方、比較粒剤においては採取時間によって徐放性が変動するか（比較粒剤１）、マトリックスが形成されずに押し出し成型された場合は全く徐放性が付与されていなかった（比較粒剤３）。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、製造期間中、造粒物のアメ状化〜液状化あるいは逆に成型不良による粉状化を抑えることができ、高い収率と生産性を維持して製造を連続的に行なうことができる。また、通常の農薬粒剤の製造に必要な乾燥工程を省くことができるため、製造コストを低く抑えることができるメリットもある。
本発明の製造方法により得られるところの、少なくとも１種類の農薬活性成分と熱可塑性材料と無機系希釈担体とを含み、該熱可塑性材料を加熱溶融してマトリックスを形成した農薬粒剤は、農薬活性成分の均質な徐放性を確保することが出来る。