(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするスパークプラグ用絶縁体であって、
少なくとも１種以上の希土類元素（以下、ＲＥ．と表す）成分を酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有するとともに、ナトリウム（Ｎａ）成分を酸化物換算にて０．０００７〜０．０５重量％の範囲内で含有し、かつ、理論密度比が９５％以上であり、
ケイ素（Ｓｉ）成分と、カルシウム（Ｃａ）成分若しくはマグネシウム（Ｍｇ）成分のうち少なくとも一方を含有すると共に、
前記ケイ素成分、前記カルシウム成分及び前記マグネシウム成分の各成分の含有量を酸化物換算で、それぞれＳ（単位：重量％）、Ｃ（単位：重量％）及びＭ（単位：重量％）としたときに、
Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７
の関係式を満たすアルミナ基焼結体からなる
ことを特徴とするスパークプラグ用絶縁体。
【請求項２】
前記ＲＥ．成分は、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）成分から選ばれる１種または２種以上からなり、結晶相としてＲＥ．−β−アルミナ（組成式：ＲＥ．Ａｌ１１Ｏ１８）構造の結晶相を少なくとも有する請求項１に記載のスパークプラグ用絶縁体。
【請求項３】
前記ケイ素成分、前記カルシウム成分及び前記マグネシウム成分の各成分の含有量を酸化物換算で、それぞれＳ（単位：重量％）、Ｃ（単位：重量％）及びＭ（単位：重量％）としたときに、
０．９５≧Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７５
の関係式を満たすと共に、結晶相としてムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）結晶相を少なくとも有する請求項１または２に記載のスパークプラグ用絶縁体。
【請求項４】
軸状の中心電極と、
前記中心電極の径方向周囲に配置される主体金具と、
前記主体金具の一端に固着されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、
前記中心電極と前記主体金具との間において該中心電極の径方向周囲を覆うように配置されると共に、請求項１ないし３のいずれかに記載のスパークプラグ用絶縁体と、を備えた
ことを特徴とするスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関における混合気への着火源として使用されるスパークプラグと、それに使用されるスパークプラグ用絶縁体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関に使用されるスパークプラグにおいては、スパークプラグ用絶縁体（以下、単に「絶縁体」ともいう）として、従来より、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系の材料を焼成したアルミナ基焼結体により形成されている。その理由としては、アルミナが耐熱性及び機械的強度、さらには耐電圧特性に優れていることが挙げられる。なお、従来より、この絶縁体（アルミナ基焼結体）を形成するにあたっては、焼成温度の低減を目的として、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２）−酸化カルシウム（ＣａＯ）−酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる三成分系を焼結助剤として用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、スパークプラグ用絶縁体は、内燃機関の燃焼室内にて生じる火花放電による高温の燃焼ガス（約２０００℃〜３０００℃）の影響により、５００〜７００℃程度の熱間に曝されるものである。そのために、スパークプラグ用絶縁体にあっては、室温から前記高温にわたる範囲内で耐電圧特性に優れることが重要となる。とりわけ、近年では、内燃機関の高出力化やエンジンの小型化に伴い、燃焼室内における吸気及び排気バルブの占有面積の大型化や４バルブ化が検討されてきており、スパークプラグ自体が小型化（小径化）される傾向にある。そのために、絶縁体についても肉厚を薄肉化することが要求されており、絶縁体としては５００℃〜７００℃程度の熱間に曝されたときにも、耐電圧特性により一層優れるものが要求されるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、上述のように三成分系の焼結助剤を用いて絶縁体（アルミナ基焼結体）を形成した場合には、この三成分系の焼結助剤（主にＳｉ成分）が、焼結後にアルミナ結晶粒子の粒界に低融点ガラス相として存在してしまうために、絶縁体が７００℃程度の熱間に曝されると、その温度の影響により該低融点ガラス相が軟化して耐電圧特性の低下につながってしまう。そこで、低融点ガラス相を減少させる目的として、単にこれらの焼結助剤の添加量を低減して絶縁体を形成することも考えられるが、絶縁体の緻密化が進行しなかったり、あるいは一見緻密化が進行していてもアルミナ結晶粒子により構成される粒界に多数の気孔が残留してしまい、これらが原因となって耐電圧特性の低下につながってしまう。
【０００５】
即ち、アルミナ結晶粒子により構成される粒界に気孔（残留気孔）が存在したり、あるいは粒界が低融点の粒界相（低融点ガラス相）からなると、絶縁体が７００℃程度の熱間に曝され、かつ、スパークプラグを火花放電させるべく数十ｋＶの高電圧が印加されたときに、粒界に存在する残留気孔に電界が集中してしまったり、あるいは粒界相が軟化してしまったりして、絶縁体の絶縁破壊（火花貫通）を起こすおそれがある。
【０００６】
一方、絶縁体の材料である原料アルミナは、一般にバイヤー（Ｂａｙｅｒ）法により製造されたもの（以下、バイヤーアルミナともいう）が使用されている。バイヤー法は、アルミニウム原鉱石であるボーキサイトからアルミナを湿式抽出する方法であるが、抽出媒として比較的濃度の高い苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液が使用されている。そのために、得られるバイヤーアルミナを主成分として絶縁体を構成した場合には、アルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）成分（ソーダ成分）がＮａＯＨやＮａ２Ｏといった形態で不可避的にアルミナに含有されることが多い。
【０００７】
しかしながら、ナトリウム成分は高いイオン伝導性を示すものであり、アルミナ中に含有されるナトリウム成分の含有量が過剰であると、そのようなアルミナにより形成される絶縁体は、耐電圧特性、とりわけ５００℃以上の熱間に曝された際の耐電圧特性を低下させたり、あるいは機械的強度を損ねたりするといった不具合を生ずる。
【０００８】
そこで、本発明は、絶縁体（アルミナ基焼結体）中の粒界に存在する残留気孔や粒界における低融点ガラス相の影響による絶縁破壊の発生を抑え、５００〜７００℃程度の熱間に曝されたときにも、耐電圧特性に一層優れると共に緻密化された絶縁体と、それを用いたスパークプラグとを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
前記課題を解決するための本発明の請求項１に記載のスパークプラグ用絶縁体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするスパークプラグ用絶縁体であって、少なくとも１種以上の希土類元素（以下、ＲＥ．と表す）成分を酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有するとともに、ナトリウム（Ｎａ）成分を酸化物換算にて０．０００７〜０．０５重量％の範囲内で含有し、かつ、理論密度比が９５％以上であり、ケイ素（Ｓｉ）成分と、カルシウム（Ｃａ）成分若しくはマグネシウム（Ｍｇ）成分のうち少なくともいずれかを含有すると共に、ケイ素成分（Ｓ：単位は重量％）、カルシウム成分（Ｃ：単位は重量％）及びマグネシウム成分（Ｍ：単位は重量％）の酸化物換算した各成分の総計に対するケイ素成分の割合を重量基準で、Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７の関係式を満たすアルミナ基焼結体からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、アルミナ基焼結体からなる絶縁体中に、少なくとも１種以上のＲＥ．成分を酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有することにより、７００℃程度の高温下において優れた耐電圧特性を得ることができる。ここでいうＲＥ．成分としては、周期律表第３ａ族のＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及び、Ｌａ（ランタン）からＬｕ（ルテチウム）までのランタノイド元素が挙げられ、いずれの成分についても絶縁体（アルミナ基焼結体）中に含有されることにより、耐電圧特性の向上の効果を得ることができる。なお、ＲＥ．成分を酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有させることにより絶縁体の耐電圧特性が向上する理由としては、アルミナ結晶粒子により構成される粒界に、ＲＥ．成分を有する粒界相が生成されることで、粒界相の融点が向上するものと考えられる。
【００１１】
また、本発明によれば、アルミナ基焼結体からなる絶縁体中に含有されるＲＥ．成分が酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有されると共に、含有されるナトリウム成分を酸化物換算にて０．０００７〜０．０５重量％の範囲内で含有することが重要となる。絶縁体（アルミナ基焼結体）中に含有されるナトリウム成分の含有量（酸化物換算した含有量）が０．０５重量％を超えると、ナトリウムイオンによるイオン伝導性が発生し、その影響により絶縁体の耐電圧特性、とりわけ５００℃以上の高温下における耐電圧特性が低下してしまう。従って、ナトリウム成分の含有量を上記範囲に制限することで、ＲＥ．成分含有による耐電圧特性の向上の効果を維持することができる。
【００１２】
さらに、本発明によれば、絶縁体（アルミナ基焼結体）の理論密度比を９５％以上としている。それにより、アルミナ結晶粒界に存在する電界が集中し易い残留気孔が少ない、即ち緻密化された絶縁体とすることができる。なお、「理論密度」とは、焼結体を構成する各元素成分の含有量を酸化物に換算し、各酸化物の含有量から混合則によって計算される密度のことをいう。ここでいう「理論密度比」とは、アルキメデス法によって測定された焼結体密度の前記理論密度に対する割合を示すものである。
【００１３】
即ち、本発明では、スパークプラグ用絶縁体を構成するアルミナ基焼結体中に、少なくとも１種以上のＲＥ．成分を酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有させると共に、アルミナに不可避的に含有されるナトリウム成分を酸化物換算にて０．０００７〜０．０５重量％に設定し、焼結体の理論密度比を９５％以上とすることにより、従来のスパークプラグと比較して、５００〜７００℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧特性に優れ、ひいては小型で絶縁体の厚みが薄いスパークプラグに適用した場合や、あるいは燃焼室内の温度が高い高出力内燃機関用のスパークプラグに適用した場合に、絶縁破壊（火花貫通）等のトラブルを効果的に防止できるようになる。
また、ケイ素（Ｓｉ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分の三成分系の各成分は、絶縁体中に含有されることにより焼成時に各成分が溶融して液相を生じ、絶縁体（アルミナ基焼結体）の緻密化を促進する焼結助剤として機能することから、絶縁体の緻密化を図る上で効果的である。ただし、前記Ｓｉ成分は緻密化を促進する焼結助剤として機能する一方で、アルミナ結晶相粒子の粒界にて低融点ガラス相として存在するものである。しかしながら本発明では、前記三成分系の各成分が含有されるときにも、Ｓｉ成分の割合を前記関係式のように調整することにより、絶縁体の７００℃程度の高温下における耐電圧特性の向上の効果を得ることができる。この理由としては、絶縁体（アルミナ基焼結体）中のアルミナ結晶粒子の粒界における低融点ガラス相を構成するＳｉ成分が、本発明の必須成分であるＲＥ．成分と相俟ってＲＥ．−Ｓｉからなるガラス相といった高融点相を生成することで、粒界相の融点を向上させるものと考えられる。
【００１５】
また、ＲＥ．成分については、請求項２に記載のように、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）成分から選ばれる１種または２種以上からなり、絶縁体を構成するアルミナ基焼結体の結晶相としてＲＥ．−β−アルミナ（組成式：ＲＥ．Ａｌ１１Ｏ１８）構造の結晶相を少なくとも有することが好ましい。
【００１６】
ＲＥ．成分として、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄに限定する理由としては、これら以外のＲＥ．元素では３価のイオンのイオン半径が小さいために、ＲＥ．−β−アルミナ構造の結晶相（以下、単に「ＲＥ．−β−アルミナ結晶相」ともいう）が絶縁体（アルミナ基焼結体）中に生成されないからである。このＲＥ．−β−アルミナ結晶相は、融点が２０００℃近傍といった高融点の結晶相であり、該結晶相の生成により７００℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧特性を向上させることができる。絶縁体におけるＲＥ．−β−アルミナ結晶相の存在箇所は特には限定されるものではないが、絶縁体（アルミナ基焼結体）の内部にまで存在することが好ましく、さらにはアルミナの二粒子粒界及び／又は三重点に存在することがより好ましい。
【００１７】
Ｐｒ及びＮｄに関しては、Ｌａとは異なりＲＥ．−β−アルミナのＪＣＰＤＳカードが存在しないために、Ｘ線回折による同定は直接的には不可能である。しかしながら、Ｐｒ３＋及びＮｄ３＋のイオン半径がＬａ３＋とほぼ同等であることから、Ｐｒ及びＮｄについては、Ｌａ−β−アルミナのＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３３−６９９）と類似したＸ線回折スペクトルを示すものである。なお、ＲＥ．−β−アルミナ結晶相は、ＲＥ．−β−アルミナを原料粉末として予め添加することもできるが、この場合には焼成時に粒成長の異方性が大きいことから焼結体の緻密化が阻害されるおそれがある。このため、前記結晶相は焼成時に生成させることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記関係式にあっては、請求項３に記載のように、０．９５≧Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７５の関係式を満たすことにより、結晶相としてムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）結晶相を少なくとも有するスパークプラグ用絶縁体を構成することが好ましい。この発明において、前記三成分系の各成分が含有されるときに、Ｓｉ成分の割合を前記関係式の範囲内で調整することにより、Ｓｉ成分がＲＥ．成分と相俟って高融点結晶相を生成すると共に、融点が１９００℃近傍といったムライト結晶相を生成させることが可能となり、７００℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧特性の向上を図ることができる。
【００２１】
前記関係式において、Ｓｉ成分の割合が０．７５より少ない場合には、または０．９５を超える場合には、ムライト結晶相の生成がほとんどみられない。特に、前記関係式において０．９２≧Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７８を満たすように調整すれば、絶縁体（アルミナ基焼結体）中にムライト結晶相がより効果的に生成されることが可能となる。なお、絶縁体におけるムライト結晶相の存在箇所は特には限定されるものではなく、絶縁体（アルミナ基焼結体）の内部に存在することが好ましく、さらにはアルミナの二粒子粒界及び／又は三重点に存在することがより好ましい。
【００２２】
また、本発明のスパークプラグは、請求項４に記載のように、軸状の中心電極と、その中心電極の径方向周囲に配置される主体金具と、その主体金具の一端に固着されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、中心電極と主体金具との間において前記中心電極の径方向周囲を覆うように配置されると共に、請求項１ないし５のいずれかに記載のスパークプラグ用絶縁体を備えることによって、７００℃程度の高温下において耐電圧特性に優れ、絶縁破壊（火花貫通）を起しにくい絶縁体を有するスパークプラグを構成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の幾つかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１に示す本発明の一例たるスパークプラグ１００は、軸状に延びる中心電極３と、この中心電極３の径方向周囲を覆うように配置された絶縁体２と、その絶縁体２を保持する主体金具４とを有する。この主体金具４は例えば炭素鋼（ＪＩＳ−Ｇ３５０７）により形成され、先端側４ａの一端に接地電極５の一端５ａが溶接等により固着されている。そして、この接地電極５の他端側は、先端側中心電極４ａに向かって延び、略Ｌ字状に曲げ返され、中心電極３（先端側中心電極３ａ）と所定の火花放電ギャップｇを形成している。
【００２４】
本発明の主要部である絶縁体２には、自身の中心軸線Ｏ方向に沿って貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子電極７が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、この貫通孔６内において端子電極７と中心電極３との間に抵抗体８が配置されている。この抵抗体８の両端部は、導電性ガラス層９、１０を介して中心電極３と端子電極７とにそれぞれ電気的に接続されている。なお、抵抗体８は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス粉末以外のセラミック粉末）とを混合して、ホットプレス等により焼結して得られる抵抗体組成物により形成される。また、この抵抗体８を省略して、一層の導電性ガラスシール層により中心電極３と端子電極７とを一体化した構成としてもよい。
【００２５】
絶縁体２は、内部に自身の中心軸線Ｏ方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が本発明の絶縁材料により構成されている。即ち、該絶縁材料はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として構成されており、少なくとも１種以上のＲＥ．成分を酸化物換算にて０．０１〜１８重量％含有し、さらにはナトリウム（Ｎａ）成分を酸化物換算にて０．０５重量％以下含有するアルミナ基焼結体から構成される。
【００２６】
さらに、絶縁体２を詳細にみると、図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３の先端に向かう側を前方側として、その突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細形に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面には釉薬２ｄが施され、当該外周面の後端部にはコルゲーション２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐状とされている。
【００２７】
ついで、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図中上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。図１に示すように、端子電極７と抵抗体８は第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ａが形成されている。そして、この貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸状部３ｂを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはＲ面状に形成されている。
【００２８】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付部とされ、これが主体金具４の内面に形成された主体金具側係合部としての凸状部４ｃと環状の板パッキン１１を介して係合することにより、絶縁体２の軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具４の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合する環状の線パッキン１２が配置され、そのさらに後方側には粉末滑石１３を介して環状の線パッキン１４が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具４に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具４の開口縁を線パッキン１４に向けて内側にＲ状にカシメることにより、カシメ部４ｂが形成され、主体金具４が絶縁体２に対して固定されることになる。
【００２９】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、絶縁体２の幾つかの例を示すものである。その各部の寸法は、以下に例示する。
・全長Ｌ１：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ２：０〜３０ｍｍ（但し、突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ３：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ１：９〜１３ｍｍ。
・突出部２ｅの外径Ｄ２：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ３：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端側外径Ｄ４：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ５（但し、先端面外周縁にＲないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、そのＲ部ないし面取り部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ６：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ７：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ１：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ２（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚３ｔ（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；但し、先端面外周縁にＲないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該Ｒ部ないし面取り部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔＡ（（ｔ１＋ｔ２）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００３０】
なお、図２（ａ）に示す絶縁体２における前記各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約１０ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１１ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約７．３ｍｍ、Ｄ４＝５．３ｍｍ、Ｄ５＝約４．３ｍｍ、Ｄ６＝３．９ｍｍ、Ｄ７＝２．６ｍｍ、ｔ１＝１．７ｍｍ、ｔ２＝１．３ｍｍ、ｔ３＝０．９ｍｍ、ｔＡ＝１．５ｍｍ。
【００３１】
また、図２（ｂ）に示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図２（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法としては、例えば以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約１０ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１１ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約９．２ｍｍ、Ｄ４＝６．９ｍｍ、Ｄ５＝約５．１ｍｍ、Ｄ６＝３．９ｍｍ、Ｄ７＝２．７ｍｍ、ｔ１＝３．３ｍｍ、ｔ２＝２．１ｍｍ、ｔ３＝１．２ｍｍ、ｔＡ＝２．７ｍｍ。
【００３２】
ついで、この絶縁体２は、例えば下記のような方法で製造される。まず、原料粉末として、バイヤー法により得られたバイヤーアルミナ粉末（なお、バイヤーアルミナ粉末１００重量％中に含有されるＮａ成分含有量が酸化物換算で０．０７重量％以下、平均粒径２．０μｍ以下）と、ケイ素（Ｓｉ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分の各無機系粉末と、さらにＲＥ．成分系粉末を添加した上で配合し、親水性結合剤（例えば、ポリビニルアルコール）と溶媒としての水とを添加・混合して成形用素地スラリーを調製する。
【００３３】
ここで、その絶縁体２は、原料のアルミナ（バイヤーアルミナ）粉末として、Ｎａ成分の含有量が酸化物換算にて０．０７重量％以下のものを使用することが重要である。これにより、得られる絶縁体２に、０．０５重量％（ナトリウム成分の一部は焼成時に焼失することがある）以下のＮａ成分が含有されることとなる。なお、アルミナ粉末中のＮａ成分の含有量を酸化物換算にて０．０７重量％以下とするには、例えばバイヤー法により製造されたバイヤーアルミナが所定のＮａ成分の含有量となるまで、脱ソーダ処理を施すことにより調整可能である。
【００３４】
原料粉末の主成分であるアルミナ粉末は、その平均粒径が２μｍ以下のものを使用するのがよい。平均粒径が２μｍを超えると、焼結体自体の緻密化を十分に進行させることが困難となりがちで、絶縁体の耐電圧特性の低下につながってしまうことがある。なお、原料粉末を構成するアルミナ粉末は、焼成後のアルミナ基焼結体１００重量％中に、Ａｌ成分の酸化物換算にて、７５．０〜９９．７％の範囲内となるように適宜調製されることが良好な耐電圧特性を得る上で好ましい。
【００３５】
ＲＥ．成分系粉末としては、焼成によりＲＥ．成分の酸化物に転化できる物質である限りその種類に特に制限はなく、例えばＲＥ．成分の酸化物、及びその複合酸化物等の粉末を挙げることができる。なお、添加されるＲＥ．成分系粉末は、焼成後のアルミナ基焼結体１００重量％中に、ＲＥ．成分の酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内となるように適宜調整され、添加される必要がある。また、ここでいうＲＥ．成分としては、周期律表第３ａ族のＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及び、Ｌａ（ランタン）からＬｕ（ルテチウム）までのランタノイド元素の各成分が挙げられる。
【００３６】
さらに、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末の形でアルミナ粉末に添加することができる。なお、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの各成分については、各成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を使用してもよい。但し、これら無機系粉末は、いずれも大気中高温の焼成により酸化されて酸化物に転化できるものを使用する必要がある。
【００３７】
添加される各無機系粉末は、Ｓｉ成分（Ｓ：単位は重量％）、Ｃａ成分（Ｃ：単位は重量％）、Ｍｇ成分（Ｍ：単位は重量％）の酸化物換算した各成分の総計に対するＳｉ成分の割合を重量基準で、Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７を満たすように、より好ましくは０．９５≧Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７５の関係式を満たすように適宜調整され、添加される必要がある。また、各無機系粉末の好適な平均粒径としては、各無機系粉末とも平均粒径１μｍ以下とするとよい。各無機系粉末の平均粒径が前記範囲内にあると、前記平均粒径の範囲にあるアルミナ粉末及びＲＥ．成分系粉末との焼結過程での反応（接触）が良くなるものと考えられ、更には焼成収縮を高め、緻密化した絶縁体を構成することができる。
【００３８】
成形用素地スラリーを調整する際の溶媒としての水には特に制限がなく、従来の絶縁体を製造する場合と同様の水を使用することができる。また、バインダーには、例えば親水性有機化合物を使用することができ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。これの中でもＰＶＡが最も好ましい。また、成形用素地スラリーを調整する方法には、特に制限がなく、原料粉末、バインダー及び水を混合して成形用素地スラリーを形成することができればどのような混合方法であってもよい。バインダー及び水の配合量は、原料粉末を１００重量部とした場合に、バインダーは０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部の割合で、水は４０〜１２０重量部、特に５０〜１００重量部の割合で配合される。
【００３９】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて球状の成形用素地造粒物に調製される。この造粒物の平均粒径としては、３０〜２００μｍがよく、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。そして、得られた成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。得られたプレス成形体は、その外側をレジノイド砥石等にて切削加工されて、図２に対応した外形形状に仕上げられ、ついで大気雰囲気下において焼成温度１４５０℃〜１６５０℃の範囲内で、かつ１〜８時間の焼成時間の焼成時間により成形体を焼成し、その後、釉薬をかけて仕上焼成されて、絶縁体２が完成される。
【００４０】
前記成形体の焼成温度に関しては、その焼成温度が１４５０℃よりも低い場合には、十分に緻密化した絶縁体が得られない場合がある。他方、焼成温度が１６５０℃を超える場合には、アルミナ結晶粒子が焼成中に異常粒成長してしまうために、絶縁体の機械的強度が低下し易く、かつ、粒界に粗大な気孔が生じ易く耐電圧特性の低下につながってしまう。
【００４１】
また、前記焼成温度の条件における前記成形体の焼成時間に関しては、１時間〜８時間保持させることが好ましい。この焼成時間が、１時間より短い場合には、十分に緻密化した絶縁体（アルミナ基焼結体）が得られない場合がある。一方、８時間よりも焼成時間が長い場合には、アルミナ結晶粒子が焼成中に異常粒成長してしまうために、焼成温度が高過ぎる（１６５０℃以上）時と同様に、耐電圧特性の低下につながってしまう。なお、成形体を前記焼成温度範囲内にて成形体を保持するにあたり、前記温度範囲内の任意の温度を一定に維持させながら所定時間保持させてもよいし、前記温度範囲内において所定の加熱パターンに従って温度を変動させつつ所定時間保持させてもよい。
【００４２】
以下、スパークプラグ１００の作用について説明する。即ち、スパークプラグ１００は、主体金具４に形成されたネジ部４ｄによりエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室内に導入される混合気への着火源として使用される。ここで、スパークプラグ１００に使用されている絶縁体２は本発明の絶縁体で構成されていることで、７００℃程度の高温下での耐電圧特性が向上し、燃焼室内が高温となる高出力エンジンに使用された場合でも、絶縁破壊（火花貫通）を起こしにくく、高い信頼性を確保することができる。
【００４３】
例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、絶縁体２において、係合用突出部２ｅよりも前方側に、これよりも小径で径方向の厚さが薄肉である軸部（この場合、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとを合わせた部分）が形成される場合、その軸部、例えば第二軸部２ｉにおいて絶縁破壊（火花貫通）が生じ易くなる。従って、このような絶縁体２においては、本発明の絶縁体が特に有用となる。例えば、図４（ａ）の絶縁体では、第二軸部２ｉの平均肉厚ｔＡが１．５ｍｍとされているが、中心電極３の周囲にこのような肉厚の薄い部分が形成されていても、本発明の絶縁体を適用することにより、絶縁破壊（火花貫通）等のトラブルの発生を効果的に防止ないし抑制することができる。
【００４４】
本発明の絶縁体が適用可能なスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば、複数の接地電極の先端を中心電極の側面と対向させてそれらの間に火花放電ギャップを形成したものであってもよい。この場合には、絶縁体の先端部を中心電極の側面と接地電極の先端面との間に進入させたセミ沿面タイプのスパークプラグとして構成してもよい。この構成では、絶縁体の先端部の表面を沿う形態の火花放電がなされるので、気中放電タイプのスパークプラグと比べて燻り等に対する耐汚損性が向上する。
【００４５】
【実施例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。
まず、表１に示すアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末（いずれも純度９９．８％以上）のうち、平均粒径が０．１〜２．２μｍにあたる番号のアルミナ粉末▲１▼〜▲６▼の中からそれぞれ１種を選択し、各アルミナ粉末に平均粒径０．６μｍのＳｉＯ２粉末（純度９９．９％）と、平均粒径０．８μｍのＣａＣＯ３粉末（純度９９．９％）と、平均粒径０．３μｍのＭｇＯ粉末（純度９９．９％）とを添加して、さらには表２に示す平均粒径１．０〜１９．０μｍの各種ＲＥ．酸化物（ＲＥ．成分系粉末）を表３に示す量比となるように秤量した上で添加して、原料粉末を調製した。なお、各種ＲＥ．酸化物は、アルミナ粉末、ＳｉＯ２粉末、ＣａＣＯ３粉末及びＭｇＯ粉末の合計添加量に対して外配合にて添加した。
【００４６】
そして、これらの原料粉末総量を１００重量部として、親水性結合剤としてＰＶＡ２重量部と、溶媒としての水７０重量部を配合し、アルミナ製ボールを用いたボールミルにて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを調製する。ついで、この成形用素地スラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥して球状の成形用素地造粒物を調製し、篩により粒径１０〜３５５μｍに整粒する。そして得られた成形用素地造粒物をラバープレス型内に投入し、貫通孔６形成用ラバープレスピンを挿入しつつ約１００ＭＰａの圧力にてラバープレス成形を行い、得られたプレス成形体の外側をレジノイド砥石にて切削加工して、所定の絶縁体形状の成形体に成形する。その後、大気雰囲気下において表３に示す焼成温度（最高焼成保持温度）で２時間の保持時間をもって各成形体を焼成し、その後、釉薬をかけて仕上焼成し、図２（ａ）に示すような絶縁体２をそれぞれ製造した。
【００４７】
そして、以下の方法によって、焼成して得られた絶縁体の理論密度比、絶縁体に含有されるＲＥ．成分の酸化物換算値、絶縁体に含有されるＮａ成分の酸化物換算値、上述したＳ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）の関係式の値、絶縁体中のＲＥ．−β−アルミナ構造の結晶相及びムライト結晶相の有無、７００℃における耐電圧値及び実機耐電圧テストの各試験並びに各分析を行った。なお、それらの結果を表４に示した。
【００４８】
▲１▼理論密度比：アルキメデス法により各絶縁体の密度（相対密度）の測定を行い、混合則による理論密度に対する比で示した。
【００４９】
▲２▼絶縁体に含有されるＲＥ．成分及びＮａ成分の酸化物換算値：絶縁体中のＲＥ．成分の酸化物換算値は、各絶縁体を蛍光Ｘ線にて分析し、それより検出されたＲＥ．成分の量を酸化物換算した値で示した。ここで、表４に示すＲｅ．成分のうち、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｓｃ及びＹに関しては、それぞれＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３として換算し、Ｐｒに関してはＰｒ６Ｏ１１として換算するものとする。また、絶縁体中のＮａ成分の酸化物換算値は、各絶縁体を化学分析し、それより得られた値を酸化物換算した値で示した。ここで、表４に示すＮａ成分に関しては、Ｎａ２Ｏとして換算するものとする。
【００５０】
▲３▼Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）の関係式の値：各絶縁体を化学分析して、それより得られたＳｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分の値をそれぞれ酸化物換算し、上記関係式により算出した。
【００５１】
▲４▼ＲＥ．−β−アルミナ結晶相及びムライト結晶相の有無：各絶縁体において、自身の軸線との直交断面をとり、その断面組織のＸ線回折を行い、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−６９９、Ｎｏ．１５−７７６に相当するスペクトルが存在するか否かにより判断した。図３には、Ｎｄ−β−アルミナ結晶相（Ａｌ１１ＮｄＯ１８）を有する実施例である試料番号１０のＸ線回折チャートを示した。図４には、ムライト結晶相（Ｓｉ２Ａｌ６Ｏ１３）を有する実施例である試料番号８のＸ線回折チャートを示した。なお、各結晶相が存在したときにも、例えば極少量の存在割合のために、Ｘ線回折にて明確にスペクトルとして現れない場合があり、その場合には本実施例では無として判断した。
【００５２】
▲５▼７００℃における耐電圧値：本試験にあたっては、上述した同様の成形用素地造粒物を用いて、耐電圧値測定用のテストピースをそれぞれ作製した。詳細には、金型プレス成形（加圧力１００ＭＰａ）により成形用素地造粒物を成形し、これを前記絶縁体と同じ条件にて焼成すると共に、Φ２５ｍｍ×ｔ（厚さ）＝０．６５ｍｍの円板状試験片を得た。そして、この各試験片２０を、図５に示すように、電極２１ａ、２１ｂ間に挟み、さらにアルミナ製碍筒２２ａ、２２ｂ及び封着ガラス２３により固定して、電熱ヒータ２４にて加熱用ボックス２５内を７００℃に加熱し、数十ｋＶ程度の高電圧を各試験片２０に印加するための高電圧発生装置（ＣＤＩ電源）２６を使用して一定の高電圧を印加することで、各試験片２０の耐電圧値を測定した。
【００５３】
▲６▼実機耐電圧テスト：各絶縁体を用いて、図１に示すスパークプラグをそれぞれ形成する。ここで、本実施例におけるスパークプラグの主体金具のねじ径は１２ｍｍとした。そして、そのスパークプラグを４気筒エンジン（排気量２０００ｃｃ）に取付け、スロットル全開状態、エンジン回転数６０００ｒｐｍにて、放電電圧を３５ｋＶ及び３８ｋＶにて制御しつつ、絶縁体の先端（図中下方）温度を７００℃程度に設定した上で連続運転を行い、５０時間経過後に絶縁体に火花貫通が生じたか否かを評価した。なお、５０時間経過後に絶縁体に異常がみられなかったものについては○印、逆に５０時間未満にて絶縁体に絶縁破壊（火花貫通）がみられたものについては×印で示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
表４の結果より、絶縁体中のＮａ成分の酸化物換算での含有量（Ｎａ２Ｏ含有量）が０．０５重量％以下で、Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）の関係式が０．７以上を満たし、ＲＥ．成分が含有され、さらに理論密度比が９５％以上である試料番号４〜１７のものにおいて、７００℃の耐電圧値がいずれも６０ｋＶ／ｍｍ以上と良好な値を示すことがわかる。また、Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）の関係式の値が０であるが、絶縁体中のＮａ成分の酸化物換算での含有量が０．０５重量％以下で、ＲＥ．成分が含有され、さらに理論密度比が９５％以上である試料番号１〜３のものについても、７００℃の耐電圧値がいずれも６０ｋＶ／ｍｍ以上と良好な値を示すことがわかる。
【００５９】
特に、絶縁体中における、Ｎａ成分の酸化物換算にて表した含有量が０．０２重量％以下で、ＲＥ．成分の酸化物換算にて表した含有量が１．９５〜１５．２４重量％で、Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）＞０．７の関係式を満たし、理論密度比が９５．４以上である試料番号９、１０、１２、１３、１４、１５及び１６の耐電圧値は、それぞれ７５ｋＶ／ｍｍ、７８ｋＶ／ｍｍ、７５ｋＶ／ｍｍ、８０ｋＶ／ｍｍ、８２ｋＶ／ｍｍ、８０ｋＶ／ｍｍ及び７８ｋＶ／ｍｍと非常に良好な耐電圧値を示した。
【００６０】
一方、絶縁体中にＲＥ．成分を含有しない比較例である試料番号１８のものでは、７００℃の耐電圧値が４７ｋＶ／ｍｍと劣る結果であった。また、絶縁体中のＮａ成分の酸化物換算での含有量が０．２５重量％以上と多い比較例である試料番号１９及び２０は、７００℃の耐電圧値がそれぞれ３６ｋＶ／ｍｍ及び４１ｋＶ／ｍｍと劣る結果であった。また、ＲＥ．成分の酸化物換算での含有量が所定の範囲内で、かつ、Ｎａ成分の含有量が所定量以下に設定し、理論密度比を９３．０％として比較例である試料番号２１では、７００℃の耐電圧値が３２ｋＶ／ｍｍと本実施例中で最も劣る結果となった。これにより、理論密度比が９５．０％より低い場合では耐電圧値の向上の効果が得られないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図である。
【図２】スパークプラグ用絶縁体の幾つかの実施形態を示す縦断面図である。
【図３】Ｎｄ−β−アルミナ結晶相（Ａｌ１１ＮｄＯ１８）を有する実施例である試料番号１０のＸ線回折チャートである。
【図４】ムライト結晶相（Ｓｉ２Ａｌ６Ｏ１３）を有する実施例である試料番号８のＸ線回折チャートである。
【図５】７００℃における実施例の各試験片の耐電圧値を測定するために用いた装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１００      スパークプラグ
２          スパークプラグ用絶縁体（絶縁体）
３          中心電極
４          主体金具
５          接地電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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