(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする真空紫外線励起による発光を利用する青色蛍光体。
（Ｍａ−ｘＥｕｘＯａ）・（Ｍｇｂ−ｙＬｙＯｂ）・（Ａｌｃ−ｚＴｚＯ1.5ｃ）（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｍは、ＢａまたはＢａとＳｒとの組合せから選ばれ、０．４≦ａ≦２．０、０＜ｘ≦０．４であり、Ｌは、Ｚｎ、ＭｎおよびＬｉから選ばれる少なくとも一種であり、１．０≦ｂ≦１．２、０≦ｙ≦１．０であり、Ｔは、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、ＧａおよびＧｅから選ばれる少なくとも一種であり、６．０≦ｃ≦２０．０、０＜ｚ≦２．０である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線励起による発光を利用して三波長蛍光ランプ等に用いられ、または、真空紫外線励起による発光を利用してプラズマディスプレイパネル等に用いられる青色蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三波長蛍光ランプは、省エネルギーの照明装置として多用されている。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、大画面、高画質、ハイビジョン化、デジタル化などへの対応性が高いことからブラウン管（ＣＲＴ）に代わるディスプレイとして注目されている。これらの三波長蛍光ランプおよびＰＤＰは、青色蛍光体を赤色蛍光体および緑色蛍光体と組み合わせて、前者は紫外線励起により、後者は真空紫外線励起により、発光させて、それぞれ、白色の蛍光ランプとして、あるいはフルカラーのＰＤＰとして使用に供される。
【０００３】
三波長蛍光ランプやＰＤＰ等用の青色発光蛍光体として従来より最も一般的に用いられているのは、しばしばＢＡＭ蛍光体と呼ばれ、バリウムマグネシウムアルミン酸塩にＥｕ（ユウロピウム）をドープしたものであり、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕで表わされるものが代表的である。
【０００４】
このような三波長蛍光ランプまたはＰＤＰ等に実用化された青色蛍光体の大きな課題の１つは、ランプ点灯またはＰＤＰ駆動に伴い経時劣化が生じること、すなわち、紫外線または真空紫外線照射による青色蛍光体の発光効率が経時的に低下し、色純度がシフトすることである。
【０００５】
特開平８−１１５６７３号（特願平６−２５０４４６号）には、このような経時劣化が抑制されたＰＤＰ用青色発光蛍光体と称して、上記のごとき従来のＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ系蛍光体に比べてアルミン酸の量が少なくＢａ１−ｘＥｕｘＭｇＡｌ10Ｏ17（０．０５≦ｘ≦０．５）で表わされるバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体が記載されている。この蛍光体は青色発光蛍光体における発光効率や色純度の経時変化を減少させているようではあるが、未だ充分ではなく、特に発光効率（発光強度）の経時変化の点で改良すべき点も残されていると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時的な発光効率の低下や色純度の変化が少ない新しいタイプの紫外線または真空紫外線励起青色蛍光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このたび、バリウムマグネシウムアルミン酸塩にＥｕをドープした三波長蛍光ランプ用またはＰＤＰ用等の青色発光蛍光体において、Ａｌ（アルミニウム）の一部を他の特定の元素で置換することにより耐経時劣化特性が向上することを見出した。さらにＢａ（バリウム）および／またはＭｇ（マグネシウム）の一部を他の特定の元素で置換することによっても同様の効果が得られることも見出した。
【０００８】
かくして、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする紫外線または真空紫外線励起により発光する青色蛍光体を提供するものである。
（Ｍａ−ｘＥｕｘＯａ）・（Ｍｇｂ−ｙＬｙＯｂ）・（Ａｌｃ−ｚＴｚＯ1.5ｃ）    （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＣａ（カルシウム）から選ばれる少なくとも一種であり、０．４≦ａ≦２．０、０＜ｘ≦０．４であり、Ｌは、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｓｎ（スズ）およびＰｔ（白金）から選ばれる少なくとも一種であり、１．０≦ｂ≦１．２、０≦ｙ≦１．０であり、Ｔは、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｄ（パラジウム）およびＧｅ（ゲルマニウム）から選ばれる少なくとも一種であり、６．０≦ｃ≦２０．０、０＜ｚ≦２．０である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の青色蛍光体の特徴は、Ａｌ（アルミニウム）サイトの一部が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、ＰｄおよびＧｅから選ばれる少なくとも一種で置換されていることにある。
【００１０】
このようにＡｌの一部が特定の元素で置換されることにより青色蛍光体の耐経時劣化特性が向上する詳細な機構は未だ不明であるが、Ａｌがそれよりもイオン半径の大きな元素で置換されることにより、スピネルブロックの充填密度が高くなって、構造自体が安定になることに因るためかも知れない。すなわち、分子構造が安定化するため、紫外線または真空紫外線照射による構造の変化が少なく欠陥の形成が抑制されて濃度消光を抑えることができ、この結果、多くの発光センターがドープされて失活する発光センターの確率が減少され、青色蛍光体の発光特性を維持することが可能になるものと推論される。
【００１１】
本発明の青色蛍光体の製造自体は従来から知られた方法に従って容易に行うことができる。すなわち、各金属の原料（一般的には、炭酸塩、酸化物、または水酸化物として）を所定の組成により配合し、または必要に応じて反応促進剤（例えばフッ化アルミニウム）を添加し混合した後、焼成することによって製造される。焼成の当初には酸化雰囲気下に１回またはそれ以上の焼成を行ってもよい（１０００〜１５００℃で数時間保持）が、最終的には、不活性ガスまたは還元雰囲気下、１３００〜１７００℃の温度において少なくとも１時間以上の焼成を行う。
【００１２】
製造上のポイントは、原料の配合比と焼成工程にあり、原料の配合比を厳密に調整し且つ充分な時間と温度条件下に焼成することにより、上記式（Ｉ）で表わされる所望の組成から成る青色蛍光体が得られるようにする。
【００１３】
このようにして得られた本発明の青色蛍光体は、三波長蛍光ランプやＰＤＰ用等の優れた青色蛍光体として従来より知られたＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ系青色蛍光体よりも紫外線または真空紫外線による発光効率の経時低下が著しく少なくなり、蛍光体寿命が大幅に向上することが見出されている。さらに、本発明の青色蛍光体は、従来のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ系青色蛍光体と同等またはそれ以上の優れた発光色を呈し、色純度のシフトが少ない。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
以下に記載するように、本発明に従う青色蛍光体のサンプル（実施例１〜実施例１５）を調製するとともに、比較のために、従来から知られているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ系青色蛍光体のサンプル（比較例１および２）も調製した。
【００１５】
〔比較例１〕
原料として、ＢａＣＯ３粉末２３．２７重量％（０．９モル）、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末７．６４重量％（１．０モル）、Ａｌ２Ｏ３粉末６６．７９重量％（５．０モル）、Ｅｕ２Ｏ３粉末２．３１重量％（０．０５モル）を秤量、混合し、さらにフラックス剤として該混合物にＡｌＦ３を３重量％を添加し、得られた混合物を酸化雰囲気下で１２００℃で３時間保持して焼成した。焼成物を粉砕後、還元雰囲気（１０体積％のＨ２を含有するＮ２雰囲気）下で１５００℃で３時間保持して焼成した。焼成物をボールミルで粉砕し、洗浄し、分級（５００メッシュ）を行った後、乾燥して、Ｂａ0.90Ｅｕ0.10ＭｇＡｌ10Ｏ17で表わされる蛍光体を得た。
【００１６】
〔比較例２〕
原料として、ＢａＣＯ３粉末２０．７４重量％（０．８モル）、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末７．６６重量％（１モル）、Ａｌ２Ｏ３粉末６６．９７重量％（５．０モル）、Ｅｕ２Ｏ３粉末４．６２重量％（０．１モル）を用いる以外は比較例１の場合と同じ操作を行うことにより、Ｂａ0.80Ｅｕ0.20ＭｇＡｌ10Ｏ17で表わされる蛍光体を得た。
【００１７】
〔実施例１〜実施例１５〕
原料として、ＢａＣＯ３粉末２０．５０重量％（０．８モル）、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末７．５７重量％（１．０モル）、Ａｌ２Ｏ３粉末６５．５５重量％（４．９５モル）、Ｅｕ２Ｏ３粉末４．５７重量％（０．１モル）、およびＩｎ２Ｏ３粉末１．８０重量％（０．０５モル）、を用い、比較例１と同じように操作を行うことにより、Ｂａ0.80Ｅｕ0.20ＭｇＡｌ9.9Ｉｎ0.1Ｏ17で表わされる蛍光体サンプル（実施例１）を得た。
以下、原料金属塩を種類を変え、実施例１の場合と同様の操作を行い、下記の表１に示すように本発明に従う各種の蛍光体を得た。
【００１８】
【表１】
0004854106.tif 000002
【００１９】
次に、以上のように調製した各蛍光体サンプルを自作の真空紫外線照射強制劣化装置で劣化させた。真空紫外線照射強制劣化装置は石英管にＨｅ−Ｘｅ（１％）ペニングガスを導入し、石英管両サイドの電極に電圧を加え、放電による形成されたプラズマにＸｅの真空紫外線輻射（１４７ｎｍ）を利用したものである。なお、強制劣化前後の各蛍光体の発光特性は自作のマイクロ波発振Ｘｅ真空紫外線発生装置を用いて１４７ｎｍの真空紫外線で評価を行い、それぞれの蛍光体の発光強度は比較例２の初期発光強度を１００％として規格化した。その結果は表２にまとめて示す。表２中に示すｘｏ、ｙｏ、Ｉｏ、ｘ、ｙおよびＩはそれぞれ、以下の値を表わす。
ｘｏ：強制劣化前の色度値ｘ。
ｙｏ：強制劣化前の色度値ｙ。
（ｘが大きくｙが小さいほど、純粋な青色発光ができることを示す）
Ｉｏ：強制劣化前の発光強度。
ｘ：真空紫外線照射による強制劣化２２時間後の色度値ｘ。
ｙ：真空紫外線照射による強制劣化２２時間後の色度値ｙ。
Ｉ：真空紫外線照射による強制劣化２２時間後の発光強度。
【００２０】
また、幾つかの蛍光体サンプルについて、真空紫外線照射による発光強度の経時変化を図１に示している。
【００２１】
【表２】
0004854106.tif 000003
【００２２】
これらの結果から、本発明に従う青色蛍光体は、色度値ｙが小さいことから理解されるように、従来のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ系蛍光体と同等以上に優れた発光色を有しカラーシフトが少ない。また、本発明の青色蛍光体は、真空紫外線照射による強制劣化前後の発光強度の維持率（Ｉ／Ｉｏ）が、従来のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ系蛍光体より大幅に改善されている。したがって、本発明の青色蛍光体は、蛍光体の寿命がきわめて優れている。例えば、図１に示されるように、真空紫外線照射によりもとの発光強度の５０％まで劣化した時点を蛍光体の寿命であるとした場合、比較例２に比べ、実施例１は２．４倍、実施例２は１．８倍の寿命改善が達成されていることが理解される。なお、紫外線で強制劣化した場合は、真空紫外線照射のように劣化が起こらないが、本発明の青色蛍光体は従来のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ系蛍光体より紫外線照射に強いことが確認された。また、実施例１１においてＭｎを添加すると蛍光体の発光は青緑色になるが、Ａｌの一部をＹｂで置換した場合、真空紫外線照射強制劣化では青色の発光ピーク（４５０ｎｍ）の強度維持率も向上された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う青色蛍光体の真空紫外線照射による発光強度の経時変化を従来の青色蛍光体と比較して示すグラフである。
【図１】
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