(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０℃における弾性率が１０ｃN／dtex以上、２００℃における収縮率が５％以内であるホモアクリロニトリル繊維をフィブリル化したパルプ状ホモアクリロニトリル繊維が５〜５０重量％含まれる繊維成分と、摩擦調整材、充填材からなる湿式摩擦材用繊維基材。
【請求項２】
繊維成分として請求項１のホモアクリロニトリル繊維を含み、該ホモアクリロニトリル繊維とパルプ状ホモアクリロニトリル繊維の合計重量が、湿式摩擦材用繊維基材に対して５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の湿式摩擦材用繊維基材。
【請求項３】
ホモアクリロニトリル繊維とパルプ状ホモアクリロニトリル繊維の重量比が５０／５０〜１０／９０であることを特徴とする請求項２記載の湿式摩擦材用繊維基材。
【請求項４】
ホモアクリロニトリル繊維が、捲縮加工を施した後に０．５〜４ｍｍにカットした繊維であることを特徴とする請求項２または３に記載の湿式摩擦材用繊維基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車・車両・産業用機械等のクラッチ、差動装置、ブレーキ等に用いられる湿式摩擦材を形成するのに有用な繊維基材であって、特に耐久性に優れた湿式摩擦材用繊維基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却と潤滑の効果を備えた潤滑油中で機能する湿式摩擦材は、自動車用オートマティックトランスミッション、四輪駆動自動車用差動装置、密閉式湿式ブレーキ等において使用されている。その湿式摩擦材の有機繊維材料として、アラミドパルプに対して安価であり、結合材との接着性が優れて湿式摩擦材の強度向上が図れ、適正気孔率が得られるアクリル繊維やフィブリル化アクリル繊維が使用されてきた。例えば特公平５−４５８０８号公報の発明では、全繊維量に対して５〜５０重量％のフィブリル化アクリル繊維を使用した湿式摩擦材が、また、特公平７−３７６０６号公報にはアクリルパルプとアラミドパルプの併用による繊維基材を用いた湿式摩擦材が提案されている。しかし、最近の自動車エンジンの出力増大、オートマティックトランスミッションの高性能化，小型化に伴って摺速が増し、係合時の負荷が高くなって湿式摩擦材が高温化することにより、湿式摩擦材の耐久性が問題になってきた。
【０００３】
すなわち、従来、湿式摩擦材の繊維基材として用いられてきたアクリル繊維やフィブリル化アクリル繊維は、高温の湿式摩擦材中で長期間にわたり摺動や圧縮の応力を受けることにより、弾性率が極端に低下して繊維が塑性変形を起こしてしまう欠点があった。これによって湿式摩擦材がへたり、繊維間に形成された気孔がつぶれて適正な油膜が得られなくなることから、摩擦特性の低下を起こしたりしまいには焼きついてしまう問題があった。また、通常、潤滑油中には、清浄分散剤や耐磨耗剤としてイオウ系化合物、例えばカルシウムスルホネートやジアルキルジチオりん酸亜鉛等が添加されているが、これらは熱によって酸性分解物を生成する。これが、併用されているセルロース系パルプの劣化だけでなく、従来、湿式摩擦材に用いられてきたアクリル繊維やフィブリル化アクリル繊維の劣化も早め、耐久性が低下することも問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に車両・産業用機械等のクラッチ、差動装置、ブレーキ等に用いられる湿式摩擦材を与える繊維基材において、繊維の塑性変形や潤滑油添加剤の酸性分解物による劣化を起こさない、耐久性に優れた湿式摩擦材用繊維基材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を本発明は、高温の摩擦材中で一定の弾性率を保持し、且つ熱収縮の少ないホモアクリロニトリル繊維を用いることにより解決する知見を見出した。即ち、本発明は、１８０℃における弾性率が１０ｃN／dtex以上、２００℃における収縮率が５％以内であるホモアクリロニトリル繊維（以下、ホモアクリル繊維ともいう）をフィブリル化したパルプ状ホモアクリロニトリル繊維（以下、ホモアクリルパルプともいう）が５〜５０重量％含まれる繊維成分と、摩擦調整材、充填材からなる湿式摩擦材用繊維基材である。なお、本発明の湿式摩擦材用繊維基材は、繊維成分として上記のホモアクリロニトリル繊維を含み、該ホモアクリロニトリル繊維とパルプ状ホモアクリロニトリル繊維の合計重量が、湿式摩擦材用繊維基材に対して５〜５０重量％であること、ホモアクリル繊維とホモアクリルパルプの重量比が５０／５０〜１０／９０であること、ホモアクリル繊維が捲縮加工を施した後に０．５〜４ｍｍにカットした繊維（以下、湾曲ホモアクリル短繊維ともいう）であることにより、より高度に発明の目的が達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に採用するホモアクリル繊維及びホモアクリルパルプの原料である重合体は、重合性モノマーの種類としてアクリロニトリルモノマーのみを使用した単独重合体である。共重合モノマーとして別種のモノマーを使用しているいわゆるアクリル繊維（以下、共重合体アクリル繊維という）では、その共重合体の結晶性が乱れ、後述するあらゆる結晶化度向上のための紡糸手段を採用してみても結晶化度が上がらず、そのため湿式摩擦材の繊維基材成分として採用されても高温状態では弾性率を保持できず塑性変形を起こす。このような共重合体アクリル繊維を湿式摩擦材用繊維基材として使用した場合の湿式摩擦材は、長期に作動させた場合に繊維がへたり、結果として摩擦係数を維持できないという問題が発生する。また、共重合体アクリル繊維は潤滑油中の添加剤による酸性分解物に対する耐性も低く、これに長期に渡って晒されることによって劣化され、繊維基材の強度が低下する問題があるため、本発明の目的を達せられない。他方、本発明に採用するアクリロニトリルの単独重合体でなるホモアクリル繊維は、耐酸性等の耐薬品性が極めて高く、共重合体アクリル繊維を採用することに伴う問題点をことごとく解消することができる。
【０００７】
ホモアクリル繊維及びホモアクリルパルプの原料である重合体を紡糸する際の溶剤は公知のものが使用できるが、DMSO、DMA、DMFに代表される有機溶剤による溶媒で紡糸した場合、高温での弾性率や耐酸性がやや低下する傾向があることから、チオシアン酸ナトリウム水溶液（以下PRSともいう）や硝酸、塩化亜鉛水溶液のような無機水系溶剤が特に好ましい。
【０００８】
ホモアクリル繊維及びホモアクリルパルプは１８０℃における弾性率が１０ｃN／dtex以上、好ましくは１３ｃN／dtex以上である。ここで、１８０℃における弾性率とは、ＪＩＳL１０９５に従った弾性率の測定を１８０℃の乾熱箱中で行い、記録された荷重／伸度のチャート中、繊維の引張伸度５％時点における傾きを同ＪＩＳに従って算出したものである。
【０００９】
湿式摩擦材を冷却する機能を持つ循環潤滑油は１２０℃程度だが、昨今のオートマティックトランスミッションの高性能化、高度化により、湿式摩擦材の温度は１８０℃付近にまで上昇してくる。ホモアクリル繊維及びホモアクリルパルプの１８０℃における弾性率が１０ｃN／dtex未満の場合には、湿式摩擦材を長期に作動させた場合に繊維がへたって気孔がつぶれ、安定した摩擦係数を維持できず、最悪の場合は焼きついてしまうため、本発明の目的を達成できない。
【００１０】
本発明が要件とするホモアクリル繊維について１８０℃における弾性率を得るためには、繊維の結晶化度を上げることが必要である。繊維の結晶化度を上げるためには、原料の重合体がアクリロニトリルの単独重合体であることが必須であり、これに重合体の高分子量化、紡糸重合体ドープの高濃度化、エアギャップによる紡糸、紡糸後乾熱高延伸化等、公知の技術を適宜組み合わせて採用できるが、１８０℃における好ましい弾性率を得るためには、この技術全てを採用することが必要となってくる。
【００１１】
なお、分子量、紡糸重合体ドープの濃度、紡糸後の乾熱延伸倍率は、本発明の特性を有するホモアクリル繊維が得られる限りにおいて特に限定されるものではないが、分子量としては重量平均分子量（Mw）で１５万以上、好ましくは２０万以上が例示できる。又、紡糸重合体ドープの濃度は、分子量、溶剤の種類、ドープ粘度、紡糸工程での操業安定性等を考慮して決定すればよい。紡糸後の乾熱延伸倍率についても乾熱温度、操業安定性を考慮する必要があり、一義的には規定できないが、１．６倍以上、好ましくは２．０倍以上が例示できる。
【００１２】
さらに本発明におけるホモアクリル繊維及びホモアクリルパルプは、２００℃における収縮率が５％以内であることを要する。湿式摩擦材の形成にあたっては、本発明の繊維基材と熱硬化樹脂等結合材との熱硬化プロセス中や最終の形状への成形時の芯金接着プロセス等の工程において２００℃程度の加圧加熱処理が施されるが、本発明におけるホモアクリル繊維はかかる高温状態においても塑性変形を起こさない。しかし、繊維の２００℃での収縮が５％を超える場合にはこのような加熱プロセスにおいて繊維基材が収縮を起こし、湿式摩擦材の寸法が一定にならない問題を惹起してしまい、湿式摩擦材用繊維基材たり得ない。
【００１３】
ここで２００℃での収縮率の測定は以下による。常温状態で繊維束１dtex当り０．１ｃNとなるように荷重をかけた状態で測定し印付けした１００ｃｍに対し、２００℃の熱風乾燥機中に１０分間無荷重状態で静置した後常温まで自然冷却し、再度同様に荷重をかけた状態で測定した場合の長さをA（ｃｍ）として次式で表すものである。
収縮率（％）＝１００−A
前述した１８０℃における弾性率を１０ｃN／dtex以上に保持したまま目的とする収縮率を備える繊維を得る方法としては、例えば、紡糸したホモアクリル繊維を、その寸法を維持させた引張緊張下において、２０５℃以上で少なくとも１分間以上の熱セット処理を行う方法が挙げられる。
【００１４】
以上のごとくして得られた、ホモアクリル繊維を後述するようにホモアクリルパルプとして使用する。本発明の湿式摩擦材用繊維基材は、このホモアクリルパルプを５〜５０重量％含む繊維成分と、摩擦調整材、充填材から構成されるものである。本発明においては、前述のホモアクリル繊維を適当な長さにカットして、ホモアクリルパルプと共に使用することもできる。
【００１５】
ここで、湿式摩擦材用繊維基材の全繊維成分に対するホモアクリルパルプの割合は５〜５０重量％であることが必要であるが、ホモアクリル繊維を併用した場合、ホモアクリルパルプとの合計の割合も５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％より少ないと、前述したホモアクリル繊維やホモアクリルパルプの効果が顕著には認められなくなり、また５０重量％を超える使用では、他の繊維成分とのバランスが悪くなり摩擦材としての性能低下を招く恐れがあるため採用できない。湿式摩擦材用繊維基材に使用する他の繊維成分としては、公知の耐熱性繊維やパルプが利用できるが、耐熱性とコストのバランスを取る上から、リンターパルプ等のセルロース系パルプとアラミドパルプを併用することが一般的である。その他、耐熱性に優れる無機繊維、例えばカーボン繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、スチール繊維、アルミナ繊維等も使用できる。
【００１６】
なお、ホモアクリル繊維及びホモアクリルパルプは上述した他の繊維成分や、場合によっては摩擦調整材等と共に抄紙し、ベースペーパーとして繊維基材を作成するのが一般的であるが、ホモアクリル繊維を捲縮加工して８〜７６ｍｍの捲縮綿とし、他の繊維成分と併せて乾式不織布による不織布、もしくは紡績糸による織物によってシートを作成し、湿式摩擦材用の繊維基材として使用することもできる。
【００１７】
繊維基材として、特に抄紙式でベースペーパーを作成する方法によった場合、繊維は主に水平方向に配向した構造体を形成する。しかしながら、この繊維基材で作成した湿式摩擦材は垂直方向に繰り返し圧縮を受けて作動するため、このような水平方向に繊維の配向した繊維基材では繊維の弾性反発力が有効に働き難い問題があった。そこで、かかる問題について検討した結果、ホモアクリル繊維を捲縮加工し繊維を湾曲させて更にショートカットした湾曲ホモアクリル短繊維とすることにより、繊維基材中で該短繊維が三次元構造を取り、従って摺動時の面圧に対する繊維の弾性反発力が有効に働き、更にへたりが少ない湿式摩擦材を得ることができることを見出した。
【００１８】
捲縮加工した繊維はそのベースペーパー内での３次元構造化を図るのに適した繊維長として０．５〜４ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍより短くなると繊維の剥落が起こるばかりでなくカットコストも高くなり、ミスカットによる繊維長のばらつきも大きくなるため好ましくない。また、４ｍｍより長くなるとベースペーパー作成時に水中で単繊維に分散し難くなり、繊維の未分散塊ができて繊維基材の表面均一性が悪くなる問題があり好ましくない。捲縮を付与するための装置としては通常の捲縮付与用クリンパー装置が使用できる。捲縮の程度に特に制限は無いが、通常の紡績用綿に用いられている捲縮率Ciと捲縮数Cnで表現して、それぞれ７〜１３％、６〜１３個／inchが好ましい。
【００１９】
湿式摩擦材の製造にあたり、繊維基材としてベースペーパーを採用する場合においては、ベースペーパーの強度を向上させるために、バインダー効果のあるパルプ状繊維を使用することが特に有効である。ベースペーパーの強度が上がることによって、その湿式摩擦材の摺動応力に対する強度も高くなり、長期に作動した場合のクラックや破損に対する耐久性が更に向上してくる。また、上述の繊維基材の三次元構造化にとっても、フィブリル化したパルプ状繊維は有効に働くため、本発明が採用するホモアクリル繊維の特徴に加えてこれらのパルプ特性を兼ね備えた材料として、ホモアクリル繊維をフィブリル化したホモアクリルパルプを用いることが好ましい。
【００２０】
ホモアクリルパルプは上述したホモアクリル繊維をフィブリル化することにより得られる。フィブリル化に際しては一般的な叩解機が利用可能ではあるが、ホモアクリル繊維は強靭であり、叩解に際しては工夫を要する。即ち、レファイナーを使用する際には、ホモアクリル繊維を２〜６ｍｍにカットし、他の繊維を含まず単独で水に分散した１〜４重量％の分散液を用いること、シングルレファイナーのような高シェアのかかる叩解機を用い、撚状叩解用の歯型を用いて、高電流値で叩解することである。ホモアクリルパルプのフィブリル化の程度である濾水度は、他の繊維成分や摩擦調整材とのバランスに合わせて、用途に適した気孔サイズやベースペーパー強度となるよう適宜調整できるが、カナディアンスタンダードフリーネスで２６０〜６００ｍｌが、そのバインダー効果とフィブリル化コストのバランスの上から好ましい。
【００２１】
アクリルパルプは単独であってもそれでなる繊維基材を用いた湿式摩擦材の基本的な耐久性に対して有効に働くが、繊維を叩解しパルプ化していることによって、その表面積は極めて大きくなっている。このため、酸性分解物等の薬品に対する耐性はホモアクリル繊維よりやや低下してくる傾向がある。そこで、ホモアクリル繊維とホモアクリルパルプの適正割合による併用が更に効果的である。即ち、ホモアクリル繊維とホモアクリルパルプはその重量比が５０／５０〜１０／９０において、繊維基材の耐酸性と、繊維基材強度のバランスがとれた、良好な湿式摩擦材用繊維基材が得られる。
【００２２】
本発明の湿式摩擦材用繊維基材として、抄紙によるベースペーパーを充てる場合には、ホモアクリル繊維及びホモアクリルパルプと、上述したその他の耐熱性繊維とでなる繊維成分、摩擦調整材、その他充填材を共に水中に分散してスラリーとし、凝集剤によって凝集させた後抄紙機を用いて抄造し、シートを形成した後乾燥し打ち抜き成形することによって得られる。摩擦調整材や充填材は、抄造後にコーティングや含浸によって付与してもよい。ホモアクリル繊維の繊維長は、前述したカットコストと水分散時の分散性とのバランスを取る上で、０．５ｍｍ〜４ｍｍが好ましい。乾式不織布や織布を繊維基材とする場合には、予め繊維成分によって不織布や織布を成形した後、摩擦調整材やその他の充填材を含浸・コーティングすることによって得られる。なお、ここで使用する摩擦調整材としては、カシューダスト、グラファイト、二硫化モリブデン、アルミニウム粉等、公知のものが使用できる。充填材としては、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土等が使用できる。
【００２３】
本発明繊維基材は、長期耐久性に優れる湿式摩擦材を形成するのに極めて有用である。湿式摩擦材の形成にあたっては、熱硬化性樹脂等に代表される結合材と、本発明の繊維基材を摩擦材形成の常法に従って加圧・加熱成形し、更には必要に応じ金具等を装着する。先の樹脂の代表的なものとしては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、イミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が例示できる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれにより限定されるものではない。尚、実施例中、部及び百分率は特にことわりのない限り重量基準で示す。
【００２５】
繊維試料の作成
常法に従って、アクリロニトリル単独重合体を溶剤に溶解、紡糸、湿熱延伸（延伸倍率６倍）、乾熱延伸し、その後繊維緊張下において３分間の熱セットを行い、No.１〜No.４の本発明ホモアクリル繊維を得た。表１に各ホモアクリル繊維の作成条件と、常温での一次弾性率、１８０℃における弾性率、２００℃における収縮率を示す。No.４の本発明ホモアクリル繊維は、捲縮加工したものであるが、そのＣnは１０個／inch、Ｃｉは１０％であった。なお、表中重合体の分子量は重量平均分子量である。また、比較のために、本発明のホモアクリル繊維の要件を満たさないホモアクリル繊維であるNo.５と共重合体アクリル繊維であるNo.６についても同様に併記する。ここで、常温での一次弾性率とは、ＪＩＳL１０９５．９．１３法（繊維の初期引張抵抗度測定法）に従って測定した。
【００２６】
【表１】
0004911334.tif 000002
【００２７】
ホモアクリルパルプの作成
上記No.１のホモアクリル繊維を６ｍｍにカットし、２％濃度の単独水スラリーをレファイナーにかけてフィブリル化を行い（詳細：長谷川鉄鋼製スーパーファイブレーター６００Aに６１１S型の歯型を組み付け、４４０Vで８０アンペアの電流にて叩解した。濾水度の調整はレファイナーのパス回数によって調整）、表２に示すホモアクリルパルプを得た。濾水度はカナディアンスタンダードフリーネスで、ＪＩＳＰ８１２１に従って測定した。比較のために、共重合体アクリル繊維からのアクリルパルプであるSterling社製CFFV125とCFFV110を夫々No.３、No.４として設計濾水度（カタログ値）を併記する。
【００２８】
【表２】
0004911334.tif 000003
【００２９】
次に、ホモアクリル繊維、ホモアクリルパルプ、その他の繊維成分を併せて６０部、摩擦調整材としてカシューダストを８部、グラファイトを７部、充填材として珪藻土を１５部混合し手漉き抄紙機で抄造して１ｍｍ厚さとなるように湿式摩擦材用繊維基材を作成した。ここで、その他の繊維成分としてはリンターパルプ／アラミドパルプ／チタン酸カリウム繊維／カーボン繊維を重量比で５０／４０／５／５の割合となるように使用した。表３に繊維基材に使用したホモアクリル繊維（Ａ）やホモアクリルパルプ（Ｂ）の番号、全繊維成分に対するＡ＋Ｂの配合割合、ＡとＢの比率を示す。比較のため、本発明にはずれるアクリル繊維、アクリルパルプに関しても同様に併記する。
【００３０】
この繊維基材を幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断して試験体とし、ＪＩＳＬ１０９６Ａ法に準拠して、つかみ把持長１５ｃｍ（縦方向）、引張速度１０ｃｍ／分にてテンシロン測定機で測定し、繊維基材の強度とした。また、耐酸性テストとして、同サイズの試験体を３５％希硫酸に浸漬した後引き上げ、そのまま風乾した後、プレス成形機（神東（株）製M-2型）の熱板温度１８０℃、面圧１００kg／ｃｍ２にて５秒毎に圧縮と解除を繰り返した。１０万回繰り返した後、上記の繊維基材の強度と同様に測定し、初期（耐酸性テスト前）の繊維基材の強度に対する百分率を耐酸性テスト後の強度保持率とした。同時に試験体の厚みを測定し、初期の繊維基材の厚みに対する減量分を耐酸性テスト後のへたり量とした。なお、厚みの測定は、試験体の任意の５箇所について行い平均した。熱収縮率の評価としては、幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断して試験体とし、これを２００℃の熱風乾燥機で１０分加熱、自然冷却後の縦横夫々の寸法を測定し、初期面積に対する収縮面積分を百分率として求めた。表３に繊維基材の強度、耐酸性テスト後の強度保持率、及び熱収縮率を併記する。
【００３１】
【表３】
0004911334.tif 000004
【００３２】
本発明の要件を満たす、ホモアクリル繊維（表１のＮｏ.１〜Ｎｏ．４）とホモアクリルパルプ（表２のＮｏ．１、Ｎｏ.２）を、繊維成分の５％〜５０％使用した繊維基材（表３のＮｏ.１〜Ｎｏ.４、Ｎｏ.６〜Ｎｏ.９）は、熱収縮が少なく、耐酸性テスト後の強度保持率やへたり量も良好な値を示している。これは、湿式摩擦材作成時の芯金接着にも問題が少ないことや、湿式摩擦材として作動した時に耐久性が高く、安定した摩擦特性が得られることのベースとなるものである。これに対して、２００℃における熱収縮の大きいホモアクリル繊維（表１のＮｏ．５）を使用したものは繊維基材の熱収縮率も大きく（表３の比較例Ｎｏ．１０）、湿式摩擦材の成形時に収縮によって芯金から剥離するなどの問題が推定できるし、共重合体であるアクリル繊維（表１のＮｏ．６）を使用した繊維基材（表３の比較例Ｎｏ．１１）は耐酸性テストでの劣化が大きく、テスト中に試験体が破損してしまう等、耐久性に問題があることが判明した。
【００３３】
ホモアクリル繊維とホモアクリルパルプを併用した実施例Ｎｏ．１〜３及び６〜９の繊維基材に対して、ホモアクリルパルプのみを使用した実施例Ｎｏ．４は耐酸性テスト後のへたり量がやや大きく、ホモアクリル繊維のみを使用した参考例Ｎｏ．５は繊維基材強度や耐酸性テスト後の強度保持率がやや低下しており、ホモアクリル繊維とホモアクリルパルプの併用が好ましいことがわかる。また、好ましい１８０℃の弾性率を有するホモアクリル繊維（表１のＮｏ．１）を使用した実施例１は実施例２に比較して耐酸テスト後のへたり量が更に少なく良好な値を示しているが、好ましい１８０℃での弾性率を有する湾曲ホモアクリル短繊維を使用した実施例Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８は更にへたり量が低下し、強度保持率も高くなっていて優れた耐久性を有しており、繊維基材強度ともバランスの取れた、優れた湿式摩擦材用繊維基材となっていることが分かる。
【００３４】
実施例Ｎｏ．９では有機溶剤であるＤＭＳＯを使用して紡糸したホモアクリル繊維を使用している。ホモアクリル繊維以外は同様の繊維基材の組成である実施例Ｎｏ．２（無機水系溶剤であるＰＲＳを使用して紡糸したホモアクリル繊維を使用）と比較すると、耐酸性テスト後のへたり量が増加し、強度保持率も低下する傾向が認められた。尚、実施例中、Ｎｏ．４の繊維基材強度が高くなっているが、これはホモアクリルパルプに限らずリンターパルプやアラミドパルプ等のパルプ成分が全体に増えている効果と思われる。