(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体の残基であるビニル系重合体鎖部、および親水性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-a）、親水性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-b）、ポリイソシアネート化合物（A1-c）、およびエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）を反応して得られる、加水分解性珪素原子含有基としてのエステル変成アミノ基含有アルコキシシリル基を末端に有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基であるウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系−ウレタン系共重合体であって、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基（当量比）が、０．０１より大きく２０以下であり、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合／化合物（Ｃ）におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（当量比）が、０．２〜２５００であるビニル系−ウレタン系共重合体。
【請求項２】
連結基が下記シリコーン系重合体鎖部である請求項１記載のビニル系−ウレタン系共重合体。
シリコーン系重合体鎖部：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）とにより形成され、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ基／ＳｉＯ基）（当量比）が、０．００１〜１０である
【請求項３】
加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）が、アルコキシ基含有シラン系化合物である請求項１又は２に記載のビニル系−ウレタン系共重合体。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、アクリル系単量体を含んでいる請求項１乃至３の何れか一項に記載のビニル系−ウレタン系共重合体。
【請求項５】
加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）が、加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、又は加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物である請求項１乃至４の何れか一項に記載のビニル系−ウレタン系共重合体。
【請求項６】
ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法であって、下記の工程（Ｘ）〜（Ｙ）を具備することを特徴とするビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法。
工程（Ｘ）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
工程（Ｙ）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【請求項７】
工程（Ｙ）が、下記の工程（Y1-a）、工程（Y1-b）、工程（Y1-c）および工程（Y1-d）から選択された少なくとも一種の工程である請求項６記載のビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法。
工程（Y1-a）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合に並行して、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、ビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y1-b）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、ビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y1-c）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させるとともに、前記化合物（Ｃ）におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行って、ビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y1-d）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行った後、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させるとともに、前記化合物（Ｃ）におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行い、且つこれらの反応に並行して、さらに添加された加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、ビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【請求項８】
工程（Ｙ）が、下記の工程（Y2-a）、工程（Y2-b）および工程（Y2-c）から選択された少なくとも一種の工程である請求項６記載のビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法。
工程（Y2-a）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y2-b）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y2-c）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【請求項９】
加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）が、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有していないシラン系化合物との組み合わせである請求項８記載のビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
工程（Ｘ）が、下記の工程（X1）である請求項６乃至９の何れか一項に記載のビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法。
工程（X1）：エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
【請求項１１】
工程（Ｘ）で用いられる加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）が、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）である請求項６乃至１０の何れか一項に記載のビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有するビニル系−ウレタン系共重合体およびその製造方法に関し、更に詳細には、耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を形成することができるビニル系−ウレタン系共重合体（例えば、アクリル系−ウレタン系共重合体や、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体など）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題を背景として、接着剤、シーリング材、塗料等の水性化が求められている。このような水性接着剤、水性シーリング材、水性塗料等の水性処理剤では、それらの接着性の他、硬化物（例えば、皮膜など）の耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性や透明性などの種々の特性を向上させるために、例えば、特開平１１−２６３９０５号公報、特開２００１−４００４８号公報や特開２００１−２９１１号公報などで示されているように、種々の化合物が提案されている。しかしながら、未だに、耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性、透明性の特性がすべて充分に満足できる硬化物を形成することができるものが得られていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、水性であっても、優れた耐熱水性、耐水性、耐熱性および耐候性を有する硬化物を形成することができるビニル系−ウレタン系共重合体および該ビニル系−ウレタン系共重合体を効率よく製造することができる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、有機溶媒を用いなくても、ビニル系−ウレタン系共重合体を効率よく製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の重合方法を利用すると、特定のウレタン系ポリマーに、特定の連結部を介して、ビニル系重合体鎖部（アクリル系重合体鎖部など）を結合させて得られるビニル系−ウレタン系共重合体が優れた効率で得られ、且つ該ビニル系−ウレタン系共重合体を用いると、水性であるにもかかわらず、耐熱水性、耐水性、耐熱性および耐候性に優れた硬化物（皮膜など）を形成させることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体の残基であるビニル系重合体鎖部、および親水性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-a）、親水性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-b）、ポリイソシアネート化合物（A1-c）、およびエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）を反応して得られる、加水分解性珪素原子含有基としてのエステル変成アミノ基含有アルコキシシリル基を末端に有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基であるウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系−ウレタン系共重合体であって、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基（当量比）が、０．０１より大きく２０以下であり、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合／化合物（Ｃ）におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（当量比）が、０．２〜２５００であるビニル系−ウレタン系共重合体である。
【０００６】
また、連結部としては、シリコーン系重合体鎖部が好適である。前記シリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）とにより形成され、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ基／ＳｉＯ基）（当量比）が、０．００１〜１０であることが好ましい。
【０００８】
また、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）としては、アルコキシ基含有シラン系化合物を好適に用いることができる。
さらにまた、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、アクリル系単量体を含んでいることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）としては、加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、又は加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物が好適である。
【００１０】
また、本発明は、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法であって、下記の工程（Ｘ）〜（Ｙ）を具備することを特徴とするビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法である。
工程（Ｘ）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
工程（Ｙ）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【００１１】
前記工程（Ｙ）は、下記の工程（Y1-a）、工程（Y1-b）、工程（Y1-c）および工程（Y1-d）から選択された少なくとも一種の工程であってもよい。
工程（Y1-a）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合に並行して、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、ビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y1-b）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、ビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y1-c）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させるとともに、前記化合物（Ｃ）におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行って、ビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y1-d）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行った後、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させるとともに、前記化合物（Ｃ）におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行い、且つこれらの反応に並行して、さらに添加された加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、ビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【００１２】
また、前記工程（Ｙ）は、下記の工程（Y2-a）、工程（Y2-b）および工程（Y2-c）から選択された少なくとも一種の工程であってもよい。
工程（Y2-a）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y2-b）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
工程（Y2-c）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【００１３】
前記工程（Y2-a）〜（Y2-c）において用いられる加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有していないシラン系化合物との組み合わせが好適である。
【００１４】
また、工程（Ｘ）としては、下記の工程（X1）が好適である。
工程（X1）：エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
【００１５】
なお、前記工程（Ｘ）や工程（Ｙ）等で用いられる加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）等としては、それぞれ、前記と同様である。尚、本明細書には、上記発明の他に、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系−ウレタン系共重合体、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）が、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）である前記ビニル系−ウレタン系共重合体、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）が、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタン系ポリマーである前記ビニル系−ウレタン系共重合体、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）が、親水性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-a）、親水性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-b）、ポリイソシアネート化合物（A1-c）、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d）を反応して得られる親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマーである前記ビニル系−ウレタン系共重合体についても記載する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のビニル系−ウレタン系共重合体は、前記構成を有しているので、水性であっても、優れた耐熱水性、耐水性、耐熱性および耐候性を有する硬化物を形成することができる。また、ビニル系−ウレタン系共重合体は、有機溶媒を用いなくても、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［ビニル系−ウレタン系共重合体］
本発明のビニル系−ウレタン系共重合体は、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合（シロキサン結合；Ｓｉ−Ｏ結合）を有する連結部（「Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部」と称する場合がある）を介して結合している構成のビニル系−ウレタン系共重合体である。具体的には、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体は、例えば、下記式（１）で表すことができる。
【００１８】
【化１】
0004854301.tif 000002
［前記式（１）において、Ｘ1はウレタン系重合体鎖部、Ｘ2はビニル系重合体鎖部、Ｘ3はＳｉ−Ｏ結合含有連結部、Ｗ1は２価の有機基、Ｗ2は２価の有機基、ｕ1は０又は１、ｕ2は０又は１である。］
【００１９】
前記式（１）において、ｕ1が１である場合、ウレタン系重合体鎖部Ｘ1とＳｉ−Ｏ結合含有連結部Ｘ3とは２価の有機基Ｗ1を介して結合していることを意味し、一方、ｕ1が０である場合、ウレタン系重合体鎖部Ｘ1とＳｉ−Ｏ結合含有連結部Ｘ3とは２価の有機基Ｗ1を介さずに直接結合していることを意味している。また、ｕ2が１である場合、ビニル系重合体鎖部Ｘ2とＳｉ−Ｏ結合含有連結部Ｘ3とは２価の有機基Ｗ2を介して結合していることを意味し、一方、ｕ2が０である場合、ビニル系重合体鎖部Ｘ2とＳｉ−Ｏ結合含有連結部Ｘ3とは２価の有機基Ｗ2を介さずに直接結合していることを意味している。
【００２０】
従って、前記式（１）で示されるビニル系−ウレタン系共重合体は、ウレタン系重合体鎖部Ｘ1とＳｉ−Ｏ結合含有連結部Ｘ3とが２価の有機基Ｗ1を介して又は介さずに結合し、ビニル系重合体鎖部Ｘ2とＳｉ−Ｏ結合含有連結部Ｘ3とが２価の有機基Ｗ2を介して又は介さずに結合している構成を有している。
【００２１】
なお、２価の有機基Ｗ1は、ウレタン系重合体鎖部Ｘ1とＳｉ−Ｏ結合含有連結部Ｘ3とを結合させることが可能な２価の有機基であれば特に制限されず、有機系原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等）により形成された各種の２価の有機基から適宜選択することができる。より具体的には、２価の有機基Ｗ1としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基や、これらの炭化水素基が２種以上組み合わせられた基等）、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、チオカルボニル基、チオオキシ基や、これらの基が２種以上組み合わせられた基［例えば、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−２価の炭化水素基−」基、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−２価の炭化水素基−」基、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−２価の炭化水素基−ＮＨ−２価の炭化水素基−」基など］などが挙げられる。これらの基は、各種の置換基（特に、炭化水素基等の不活性な置換基）を１種又は２種以上有していてもよい。なお、置換基は、例えば、２価の炭化水素基における炭素原子や、イミノ基又は「−ＮＨ−」部における窒素原子などに結合することができる。
【００２２】
また、２価の有機基Ｗ2は、ビニル系重合体鎖部Ｘ2とＳｉ−Ｏ結合含有連結部Ｘ3とを結合させることが可能な２価の有機基であれば特に制限されず、有機系原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等）により形成された各種の２価の有機基から適宜選択することができる。より具体的には、２価の有機基Ｗ2としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基や、これらの炭化水素基が２種以上組み合わせられた基等）、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、チオカルボニル基、チオオキシ基や、これらの基が２種以上組み合わせられた基［例えば、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」基、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」基、「−２価の炭化水素基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」基、「−２価の炭化水素基−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」基など］などが挙げられる。これらの基は、各種の置換基（特に、炭化水素基等の不活性な置換基）を１種又は２種以上有していてもよい。なお、置換基は、例えば、２価の炭化水素基における炭素原子や、イミノ基又は「−ＮＨ−」部における窒素原子などに結合することができる。
【００２３】
このように、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体は、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部を介して結合していれば、さらに、ビニル系重合体鎖部とＳｉ−Ｏ結合含有連結部との間や、ウレタン系重合体鎖部とＳｉ−Ｏ結合含有連結部との間に、２価の有機基が介在していてもよい。すなわち、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体は、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部を介して結合している構成を有しており、さらに、ウレタン系重合体鎖部とＳｉ−Ｏ結合含有連結部とが２価の有機基を介して又は介さずに結合し、且つビニル系重合体鎖部とＳｉ−Ｏ結合含有連結部とが２価の有機基を介して又は介さずに結合している構成を有している。
【００２４】
本発明のビニル系−ウレタン系共重合体において、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部は、Ｓｉ−Ｏ結合を有していれば、低分子量（又は低分子タイプ）のＳｉ−Ｏ結合含有連結部であってもよく、高分子量（又は高分子タイプ）のＳｉ−Ｏ結合含有連結部であってもよい。具体的には、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部としては、例えば、骨格又は主鎖が「−（Ｓｉ−Ｏ）ｇ1−Ｓｉ−」（ｇ1は１以上の整数である）で表されるＳｉ−Ｏ結合含有連結部や、骨格又は主鎖が「−（Ｓｉ−Ｏ）ｇ2−Ｖ−（Ｏ−Ｓｉ）ｇ3−」［Ｖは２価の有機基である（但し、「−（Ｓｉ−Ｏ）ｇ4−Ｓｉ−」（ｇ4は１以上の整数）で表される基を除く）。ｇ2は１以上の整数、ｇ3は１以上の整数である］で表されるＳｉ−Ｏ結合含有連結部などが挙げられる。もちろん、「Ｓｉ」は珪素原子、「Ｏ」は酸素原子を意味している。なお、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が、高分子量（又は高分子タイプ）のＳｉ−Ｏ結合含有連結部である場合、該高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部は、シリコーン系重合体鎖部として用いることができる。一方、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が、低分子量（又は低分子タイプ）のＳｉ−Ｏ結合含有連結部である場合、該低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部は、シリコーン系セグメントとして用いることができる。
【００２５】
なお、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部（特に、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部）は、網目状の構造を有していてもよい。また、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）となっている場合、１つのシリコーン系重合体鎖部に、複数のウレタン系重合体鎖部、及び／又は、複数のビニル系重合体鎖部が結合していてもよい。さらにまた、逆に、複数のシリコーン系重合体鎖部が、１つのウレタン系重合体鎖部や、１つのビニル系重合体鎖部に結合していてもよい。なお、すべてのシリコーン系重合体鎖部に、ウレタン系重合体鎖部およびビニル系重合体鎖部がそれぞれ１つ以上必ず結合している必要はない。
【００２６】
従って、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体は、（１）重合体鎖部として、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部の２つの重合体鎖部を有するビニル系−ウレタン系共重合体（「ビニル系−ウレタン系２元共重合体」と称する場合がある）、または（２）重合体鎖部として、ビニル系重合体鎖部、シリコーン系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部の３つの重合体鎖部を有するビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体；「ビニル系−ウレタン系３元共重合体」と称する場合がある）である。
【００２７】
このように、本発明では、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部か高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部かによって、ビニル系−ウレタン系２元共重合体、ビニル系−ウレタン系３元共重合体として分類しているが、この分類は、便宜上行っているだけである。すなわち、ビニル系−ウレタン系２元共重合体とビニル系−ウレタン系３元共重合体との明確な差異がない場合があり、その場合は、いずれか一方に適宜分類してもよく、両者に含まれるものとして分類してもよい。
【００２８】
前記ビニル系−ウレタン系共重合体において、ウレタン系重合体鎖部としては、ウレタン結合を有する（特に、主鎖又は骨格にウレタン結合を有する）ポリマーにより構成されたポリマー鎖部であれば特に制限されないが、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基が好適である。従って、ウレタン系重合体鎖部は、例えば、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）におけるウレタン系重合体（例えば、該ウレタン系重合体における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部）から構成されていてもよい。
【００２９】
また、前記ビニル系−ウレタン系共重合体において、ビニル系重合体鎖部は、ビニル基を含有するモノマー成分によるポリマーにより構成されたポリマー鎖部であれば特に制限されないが、モノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体（ビニル系重合体）の残基が好適である。従って、ビニル系重合体鎖部は、基本的には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）による重合体（ビニル系重合体）（例えば、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部）から構成されていてもよい。
【００３０】
さらにまた、前記ビニル系−ウレタン系共重合体がシリコーン系重合体鎖部を有する場合、該シリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）とにより形成されていてもよい。シリコーン系重合体鎖部としては、基本的には、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の重合体（シリコーン系重合体）（例えば、該シリコーン系重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部）から構成されていることが好ましい。
【００３１】
なお、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基が加水分解性珪素原子含有基である場合、この加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）は、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物であるため、シリコーン系重合体鎖部を形成することが可能である。すなわち、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）は、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）としても利用することができる場合がある。従って、シリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を構成単位として含む重合体鎖部から構成されている場合がある。
【００３２】
従って、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体としては、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が珪素原子（Ｓｉ）および酸素原子（Ｏ）のみにより形成された骨格又は主鎖を有するシリコーン系重合体鎖部であり、ウレタン系重合体鎖部が加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基であり、且つビニル系重合体鎖部がモノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体の残基である場合、下記式（２）で表すことができる。
【００３３】
【化２】
0004854301.tif 000003
［式（２）において、Ｘ1aは加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基、Ｘ2aはモノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体の残基、ｕ3は１以上の整数である。また、Ｗ1、Ｗ2、ｕ1、ｕ2は前記に同じ。］
【００３４】
なお、前記式（２）では、シリコーン系重合体鎖部は、骨格又は主鎖のみが示されている。具体的には、式（２）における「Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｕ3−Ｓｉ」の部位がシリコーン系重合体鎖部の骨格又は主鎖を意味している。このようなシリコーン系重合体鎖部における骨格又は主鎖中の各珪素原子には、炭化水素基（アルキル基など）、水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素−オキシ基（アルコキシ基など）、シリコーン系重合体鎖部などが結合していてもよく、また、ウレタン系重合体鎖部やビニル系重合体鎖部が２価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよい。なお、前記式（２）におけるシリコーン系重合体鎖部に、他のシリコーン系重合体鎖部が結合している場合、他のシリコーン系重合体鎖部の末端には、ウレタン系重合体鎖部や、ビニル系重合体鎖部が２価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよく、また、他のシリコーン系重合体鎖部における骨格又は主鎖中の各珪素原子には、前述のシリコーン系重合体鎖部と同様に、炭化水素基（アルキル基など）、水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素−オキシ基（アルコキシ基など）、シリコーン系重合体鎖部などが結合していてもよく、また、ウレタン系重合体鎖部やビニル系重合体鎖部が２価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよい。
【００３５】
また、前記式（２）において、ｕ3は、１以上の整数（正の整数）であれば特に制限されず、目的とする構造のビニル系−ウレタン系共重合体に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
なお、前記式（２）において、Ｘ1aは加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基であり、この加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）は、下記式（２ａ）で表すことができる。また、Ｘ2aはモノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体（ビニル系重合体）の残基であり、この重合体は、下記式（２ｂ）で表すことができる。
【００３７】
【化３】
0004854301.tif 000004
［式（２ａ）および（２ｂ）において、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｗ1、Ｗ2、ｕ1、ｕ2は前記と同じである。］
【００３８】
前記式（２ａ）における珪素原子や、前記式（２ｂ）における珪素原子には、式（２ａ）や式（２ｂ）では明確に示されていないが、炭化水素基（アルキル基など）、水素原子、ヒドロキシル基、または炭化水素−オキシ基（アルコキシ基など）が結合している。このような珪素原子には、３つの基（水素原子を含む）が結合することができ、これらの３つの基は、すべてが同一の基、部分的に同一の基、すべてが異なる基のいずれの形態を有していてもよい。なお、式（２ａ）および式（２ｂ）における珪素原子に結合している酸素原子は、ヒドロキシル基または炭化水素−オキシ基における酸素原子である。このように、前記式（２ａ）で表される加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）や、前記式（２ｂ）で表される重合体における珪素原子には、ヒドロキシル基または炭化水素−オキシ基が少なくとも１個結合していることが重要である。
【００３９】
（加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ））
加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）（「ウレタン系ポリマー（Ａ）」と称する場合がある）としては、分子内に（特に、主鎖の骨格として）ウレタン結合を含有するウレタン系重合体鎖部を有しており、また分子内に少なくとも１つの加水分解性珪素原子含有基を含有しているポリマーであれば特に制限されない。このようなウレタン系ポリマー（Ａ）において、ウレタン系ポリマーに加水分解性珪素原子含有基が導入される方法としては、特に制限されず、加水分解性珪素原子を有していないウレタン系ポリマーに、加水分解性珪素原子含有基を導入する従来公知の方法や、この従来公知の方法から類推される方法などを適宜利用することができる。例えば、ウレタン系ポリマーを構成するモノマー成分として、加水分解性珪素原子含有基を有するモノマーを用いる方法、各種官能基を有するウレタン系ポリマーに、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基、および加水分解性珪素原子含有基を有している化合物を反応させる方法などが挙げられる。具体的には、前者の方法としては、モノマー成分として、加水分解性珪素原子含有基を少なくとも１つ有し、且つ、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等のイソシアネート反応性基を複数有する化合物、加水分解性珪素原子含有基を有するポリイソシアネート化合物を用いる方法などが挙げられる。また、後者の方法としては、官能基として、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を有するウレタン系ポリマーに、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基として、加水分解性珪素原子含有基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を有する加水分解性珪素原子含有化合物（アルコキシシラン系化合物など）を反応させる方法などが挙げられる。なお、このような、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基、および加水分解性珪素原子含有基を有している化合物としては、例えば、下記に示されるイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d）などを用いることができる。
【００４０】
ウレタン系ポリマー（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
ウレタン系ポリマー（Ａ）において、加水分解性珪素原子含有基としては、加水分解性シリル基を好適に用いることができる。従って、ウレタン系ポリマー（Ａ）としては、加水分解性シリル基を有するウレタン系ポリマー（加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー）を好適に用いることができる。
【００４２】
工程（Ｘ）では、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製しているので、ウレタン系ポリマー（Ａ）としては、水に対して分散性又は溶解性を有していることが重要である。そのため、ウレタン系ポリマー（Ａ）は、分散性又は溶解性を発揮することが可能な基を有していることが重要であり、このような基としては、親水性基（アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基など）が好適である。従って、ウレタン系ポリマー（Ａ）としては、分子内に少なくとも１つの親水性基を有する加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー（親水性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー）を好適に用いることができる。
【００４３】
また、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーにおける加水分解性シリル基としては、特にアルコキシシリル基が好適である。このようなアルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基（炭素数が１〜４のアルコキシ基）を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。もちろん、炭素数が５以上のアルコキシ基であってもよい。
【００４４】
このようなアルコキシ基は、１つの珪素原子に、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、１つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合していてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合していてもよい。
【００４５】
従って、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーとしては、アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーを好適に用いることができ、なかでも、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）が好適である。
【００４６】
前記親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）としては、例えば、分子内に少なくとも１つの親水性基を含有し、且つ分子内に少なくとも１つのアルコキシシリル基を含有しているウレタン系ポリマーであれば特に制限されないが、特に、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタン系ポリマーを好適に用いることができる。
【００４７】
より具体的には、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）としては、例えば、親水性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-a）、親水性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-b）、ポリイソシアネート化合物（A1-c）、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d）を反応して得られる親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
（親水性基非含有・複数のイソシアネート反応性基含有化合物（A1-a））
親水性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-a）（「イソシアネート反応性化合物（A1-a）」と称する場合がある）は、分子内に、アニオン性基、カチオン性基やノニオン性基などの親水性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第１級アミノ基（無置換アミノ基）、第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物（A1-a）としては、例えば、親水性基非含有ポリオール化合物、親水性基非含有ポリアミン化合物、親水性基非含有ポリチオール化合物（好ましくは、親水性基非含有ポリオール化合物や親水性基非含有ポリアミン化合物）などを用いることができ、特に親水性基非含有ポリオール化合物（親水性基非含有で且つ複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。イソシアネート反応性化合物（A1-a）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
イソシアネート反応性化合物（A1-a）としての親水性基非含有ポリオール化合物（A1-a）（「ポリオール（A1-a）」と称する場合がある）としては、分子内に親水性基（アニオン性基、カチオン性基やノニオン性基などの親水性基）を有しておらず、かつ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリオール（A1-a）としては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。
【００５０】
ポリオール（A1-a）において、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが含まれる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
【００５３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００５４】
ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分（モノマー成分）とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。
【００５５】
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分（モノマー成分）とし且つ分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなど］が好適に用いられる。
【００５６】
なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや（メタ）アクリレートの共重合成分（共重合性を有するモノマー成分）として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を用いることができる。
【００５７】
ポリオール（A1-a）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
【００５８】
なお、イソシアネート反応性化合物（A1-a）としての、親水性基非含有ポリアミン化合物や親水性基非含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記例示の親水性基非含有ポリオール化合物（A1-a）に対応する親水性基非含有ポリアミン化合物や親水性基非含有ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００５９】
例えば、イソシアネート反応性化合物（A1-a）としての親水性基非含有ポリアミン化合物には、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンなどが含まれる。また、親水性基非含有ポリアミン化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体などの親水性基非含有ポリアミン誘導体も用いることができる。
【００６０】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００６１】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００６３】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００６４】
親水性基非含有ポリアミン誘導体としてのヒドラジン及びその誘導体としては、例えば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げられる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒドラジド（カルボヒドラジド）、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒドラジド類などが含まれる。
【００６５】
イソシアネート反応性化合物（A1-a）の分子量は、特に制限されず、低分子量化合物、高分子量化合物のいずれであってもよい。なお、イソシアネート反応性化合物（A1-a）が低分子量化合物（例えば、低分子量の親水性基非含有ポリオール化合物や、低分子量の親水性基非含有ポリアミン化合物など）である場合、鎖延長剤として利用することも可能である。
【００６６】
（親水性基及び複数のイソシアネート反応性基含有化合物（A1-b））
親水性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-b）（「イソシアネート反応性化合物（A1-b）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも１つの親水性基（アニオン性基、カチオン性基やノニオン性基など）を有しており、かつ分子内に少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性化合物（A1-b）において、親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基やノニオン性基などが挙げられ、特に、アニオン性基が好適である。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用いることができ、なかでもカルボキシル基が最適である。なお、カチオン性基としては、例えば、第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）などが挙げられる。また、ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、オキシエチレン−オキシプロピレンコポリマー鎖など）を含有する基などが挙げられる。
【００６７】
また、イソシアネート反応性化合物（A1-b）において、イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。
【００６８】
従って、イソシアネート反応性化合物（A1-b）としては、例えば、親水性基含有ポリオール化合物、親水性基含有ポリアミン化合物、親水性基含有ポリチオール化合物などを用いることができ、特に親水性基含有ポリオール化合物（親水性基及び複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。イソシアネート反応性化合物（A1-b）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
以上より、イソシアネート反応性化合物（A1-b）としては、親水性基がアニオン性基であり、イソシアネート反応性基がヒドロキシル基であるアニオン性基含有ポリオール化合物（アニオン性基及び複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。
【００７０】
イソシアネート反応性化合物（A1-b）としてのアニオン性基含有ポリオール化合物（A1-b）（「ポリオール（A1-b）」と称する場合がある）としては、例えば、前記ポリオール（A1-a）の項で例示のポリオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール（A1-b）としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオールが好ましく、特に、下記式（３）で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。
【００７１】
（ＨＯ）aＬ（ＣＯＯＨ）b        （３）
［但し、式（３）において、Ｌは炭素数１〜１２の炭化水素部位を示す。ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。］
【００７２】
前記式（３）において、Ｌの炭化水素部位としては脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、ａ、ｂは同一であってもよく、異なっていてもよい。２つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、ｂが２以上である場合、２つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００７３】
このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸（なかでも、２，２−ジメチロールアルカン酸）が好適である。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。
【００７４】
なお、イソシアネート反応性化合物（A1-b）としてのカチオン性基含有ポリオール化合物（A1-b）としては、例えば、前記ポリオール（A1-a）の項で例示のポリオールに、第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）が導入されたものに相当する第３級アミノ基含有ポリオールなどが挙げられる。カチオン性基含有ポリオール化合物（A1-b）としては、カチオン性基を有する低分子量のポリオールを好適に用いることができる。具体的には、低分子量の第３級アミノ基含有ポリオールとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジエタノールアミン；Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−イソプロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジプロパノールアミン；Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン等のＮ−アルキルジブタノールアミンなどのＮ−アルキルジアルコールアミン（Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−アルキルアミン）などが挙げられる。また、Ｎ−トリエタノールアミン等のＮ−トリアルコールアミンなども用いることができる。もちろん、ポリマータイプの（高分子量の）第３級アミノ基含有ポリオールであってもよい。
【００７５】
また、イソシアネート反応性化合物（A1-b）としてのノニオン性基含有ポリオール化合物（A1-b）としては、例えば、前記ポリオール（A1-a）の項で例示のポリオールに、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、オキシエチレン−オキシプロピレンコポリマー鎖など）等のノニオン性の親水性基が導入されたものに相当するポリオキシアルキレン鎖含有ポリオールなどが挙げられる。
【００７６】
（ポリイソシアネート化合物（A1-c））
ポリイソシアネート化合物（A1-c）（「ポリイソシアネート（A1-c）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート（A1-c）には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート（A1-c）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８１】
ポリイソシアネート（A1-c）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネート（A1-c）として、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００８２】
なお、本発明では、ポリイソシアネート（A1-c）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００８３】
また、本発明では、ポリイソシアネート（A1-c）とともに、ジイソチオシアネート系化合物（例えば、フェニルジイソチオシアネートなど）を併用することができる。
【００８４】
（イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d））
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d）（「イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有しており、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されず、例えば、第１級アミノ基（無置換アミノ基）、第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）、メルカプト基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などが挙げられ、第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプト基が好適である。なお、イソシアネート反応性基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。
【００８６】
本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、第１級又は第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A1-d1）、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物（A1-d2）を好適に用いることができる。
なお、第１級又は第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A1-d1）（「アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも１つの第１級又は第２級アミノ基を有しており、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）は、アミノ基として第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）を１つ以上含有していてもよい。また、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物（A1-d2）（「メルカプト基含有アルコキシシラン（A1-d2）」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を有しており、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
【００８７】
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基（炭素数が１〜４のアルコキシ基）を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。もちろん、炭素数が５以上のアルコキシ基であってもよい。
【００８８】
このようなアルコキシ基は、通常、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）の珪素原子に結合しており、その数は、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）である。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）の珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合されていてもよい。
【００８９】
また、イソシアネート反応性基がアミノ基である場合、第２級アミノ基や第３級アミノ基は、炭化水素基（例えば、フェニル基などのアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など）や複素環式基（複素環含有基；例えば、イミド骨格を有する複素環式基など）等の置換基を有することにより、第２級アミノ基や第３級アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基や複素環式基などの置換基は、さらに他の置換基（例えば、各種炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、オキソ基、アミド結合含有基、アミノ基、複素環式基や、これらの基が組み合わされた基を含んでいる基など）を有していてもよい。
さらに、イソシアネート反応性基（第１級アミノ基、第２級アミノ基や、メルカプト基など）は、珪素原子に直接結合していてもよいが、２価の基を介して結合していることが好ましい。このような２価の基としては、各種の２価の有機基を用いることができる。２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価の炭化水素基；アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、アルキレン−イミノ基、アルキレン−イミノ−アルキレン基等の炭化水素基と他の基（オキシ基、カルボニル−オキシ基、カルボニル基、イミノ基、アミド結合含有基など）との種々の組み合わせにより構成される各種の２価の基などが挙げられる。２価の有機基としては、炭素数が１〜２０程度の２価の有機基（２価の炭化水素基など）を好適に用いることができる。
【００９０】
従って、例えば、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）がアミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）である場合、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基等のアミノ−アルキル基（特に、アミノ−Ｃ1-3アルキル基）や、これに対応する第２級アミノ基（置換基として炭化水素基を１つ有しているアミノ−アルキル基等）又は第３級アミノ基（置換基として炭化水素基を２つ有しているアミノ−アルキル基等）などが挙げられる。なお、第２級アミノ基や第３級アミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、Ｎ−アミノアルキル−アミノアルキル基、Ｎ−［Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル］アミノアルキル基などの形態であってもよい。なお、第１級アミノ基とともに、第２級アミノ基を有していてもよい。第１級アミノ基や第２級アミノ基の数は、特に制限されないが、通常、１又は２個である。
【００９１】
より具体的には、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）である場合、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができ、メルカプト基含有アルコキシシラン（A1-d2）である場合、下記式（４ｃ）で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。
【００９２】
【化４】
0004854301.tif 000005
［式（４ａ）〜（４ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ3は２価の有機基を示す。Ｒ4は２価の有機基である。Ｒ5は２価の有機基である。Ｙは水素原子又は「−Ｓｉ（ＯＲ1a）h（Ｒ2a）3-h基を有していてもよい有機基（Ｒ1a、Ｒ2aは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、ｈは１〜３の整数である）」を示す。Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、水素原子又は「−Ｓｉ（ＯＲ1b）i（Ｒ2b）3-i基を有していてもよい有機基（Ｒ1b、Ｒ2bは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である）」を示す。ｎは１〜３の整数を示す。］
【００９３】
前記式（４ａ）〜（４ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、水素原子又は炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素−脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ1の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基（Ｃ1-20アルキル基）を好適に用いることができる。また、Ｒ1の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基や、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。さらにまた、Ｒ1の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等のアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などを用いることができる。また、芳香族炭化水素−脂肪族炭化水素基としては、例えば、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のフェニル−Ｃ1-6アルキル基など）などが挙げられる。さらにまた、脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基には、例えば、シクロヘキシル−メチル基、シクロヘキシル−エチル基等のシクロアルキル−Ｃ1-6アルキル基などが含まれる。Ｒ1としては、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を好適に用いることができる。
【００９４】
また、Ｒ2の炭化水素基としては、前記Ｒ1の炭化水素基と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基や、芳香族炭化水素−脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基など）を用いることができる。Ｒ2としては、水素原子、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０個のアルキル基）、アリール基又はアラルキル基を好適に用いることができる。
【００９５】
また、Ｒ3の２価の有機基としては、２価の炭化水素基を好適に用いることができる。２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の他、これらの２価の炭化水素基が組み合わされた基（例えば、２価の脂肪族炭化水素−２価の芳香族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素−２価の芳香族炭化水素−２価の脂肪族炭化水素基など）などが含まれる。前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などのアルキレン基が挙げられ、また、２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が挙げられ、さらにまた、２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのアリレン基が挙げられる。Ｒ3の２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基など）又はアリレン基を好適に用いることができる。なお、Ｒ3のアルキレン基やアリレン基等の２価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。
【００９６】
Ｒ4は２価の有機基である。Ｒ4の２価の有機基としては、前記Ｒ3の２価の有機基と同様に、２価の炭化水素基を好適に用いることができる。Ｒ4に係る２価の炭化水素基としては、Ｒ3に係る２価の炭化水素基と同様の２価の炭化水素基（例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の他、これらの２価の炭化水素基が組み合わされた基など）を用いることができる。なお、Ｒ4のアルキレン基やアリレン基等の２価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。Ｒ4の２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基など）又はアリレン基を好適に用いることができる。
【００９７】
Ｒ5は２価の有機基である。Ｒ5の２価の有機基としては、前記Ｒ3やＲ4の２価の有機基と同様に、２価の炭化水素基を好適に用いることができる。Ｒ5に係る２価の炭化水素基としては、Ｒ3やＲ4に係る２価の炭化水素基と同様の２価の炭化水素基（例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の他、これらの２価の炭化水素基が組み合わされた基など）を用いることができる。なお、Ｒ5のアルキレン基やアリレン基等の２価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。Ｒ5の２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基など）又はアリレン基を好適に用いることができる。
【００９８】
Ｙは水素原子又は「−Ｓｉ（ＯＲ1a）h（Ｒ2a）3-h基を有していてもよい有機基（Ｒ1a、Ｒ2aは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、ｈは１〜３の整数である）」である。Ｒ1aの炭化水素基は、前記Ｒ1の炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。また、Ｒ2aの炭化水素基は、前記Ｒ2の炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。
【００９９】
また、Ｙ1、Ｙ2は、水素原子又は「−Ｓｉ（ＯＲ1b）i（Ｒ2b）3-i基を有していてもよい有機基（Ｒ1b、Ｒ2bは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である）」である。Ｙ1、Ｙ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1bの炭化水素基としては、Ｒ1aの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。Ｒ2bの炭化水素基としては、Ｒ2aの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。なお、Ｙ1、Ｙ2としては、前記Ｙと同様の基を用いることができる。
【０１００】
なお、ｎは１〜３の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２又は３である。また、ｈ、ｉも、ｎと同様に、１〜３の整数であれば特に制限されず、好ましくは２又は３である。
【０１０１】
前記式（４ａ）におけるＹとしては、水素原子、または下記式（５ａ）〜（５ｅ）で表される基を好適に用いることができる。
【０１０２】
【化５】
0004854301.tif 000006
［式（５ａ）〜（５ｅ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、カルボキシ−炭化水素基または置換オキシカルボニル基を示す。Ｚは水素原子又は「−Ｓｉ（ＯＲ1c）j（Ｒ2c）3-j基を有していてもよい有機基（Ｒ1c、Ｒ2cは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、ｊは１〜３の整数である）」を示す。Ｒ10は水素原子又は有機基である。Ｒ11は有機基である。Ｒ12は２価の有機基を示す。Ｒ13は２価の有機基を示す。Ｙ3、Ｙ4は、同一又は異なって、水素原子又は「−Ｓｉ（ＯＲ1d）k（Ｒ2d）3-k基を有していてもよい有機基（Ｒ1d、Ｒ2dは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数である）」を示し、Ｙ3、Ｙ4のうち少なくともいずれか一方は水素原子ではない。］
【０１０３】
前記式（５ａ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、水素原子、炭化水素基、カルボキシ−炭化水素基または置換オキシカルボニル基であり、これらの基は同一であってもよく異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記例示の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の他、アラルキル基などが挙げられる。カルボキシ−炭化水素基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシイソブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシオクチル基等のカルボキシ−アルキル基が好適である。また、置換オキシカルボニル基には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基が挙げられる。該アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ部位は、炭素数１〜２０個のアルコキシ基が好適である。なお、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ、Ｚの種類に応じて適宜選択できる。
【０１０４】
Ｚは水素原子又は「−Ｓｉ（ＯＲ1c）j（Ｒ2c）3-j基を有していてもよい有機基（Ｒ1c、Ｒ2cは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、ｊは１〜３の整数である）」である。Ｚの有機基としては特に制限されないが、例えば、アシル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基、無置換カルバモイル基など）、シアノ基の他、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）、アシルオキシ基、複素環基などが挙げられる。これらの有機基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アミノ基（置換アミノ基、無置換アミノ基など）、ヒドロキシル基、ニトロ基などが挙げられる。Ｚの有機基としてのアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などの脂肪族アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル基、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。また、置換オキシカルボニル基としては、カルボキシル基中の水素原子が、分子量５００以下の有機基により置換された置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。また、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられ、シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられ、アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１０５】
また、Ｚにおいて、Ｒ1cの炭化水素基としては、Ｒ1aやＲ1bの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。Ｒ2cの炭化水素基としては、Ｒ2aやＲ2bの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。また、「−Ｓｉ（ＯＲ1c）j（Ｒ2c）3-j」基を有していてもよい有機基としては、前記例示等の有機基に、「−Ｓｉ（ＯＲ1c）j（Ｒ2c）3-j」基が結合している基が挙げられ、例えば、「−カルボニル−２価の炭化水素−Ｓｉ（ＯＲ1c）j（Ｒ2c）3-j」基や、「−カルボニル−オキシ−２価の炭化水素−Ｓｉ（ＯＲ1c）j（Ｒ2c）3-j」基などが挙げられる。なお、これらの基における２価の炭化水素基としては、Ｒ3、Ｒ4やＲ5の２価の炭化水素基と同様の２価の炭化水素基（例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の他、これらの２価の炭化水素基が組み合わされた基など）を用いることができ、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基など）又はアリレン基を好適に用いることができる。なお、アルキレン基やアリレン基等の２価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。
【０１０６】
Ｚがアシル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、カルバモイル基や「−Ｓｉ（ＯＲ1c）j（Ｒ2c）3-j」基を有する有機基などの場合、Ｒ6、Ｒ7は一方が水素原子で、他方が置換オキシカルボニル基の組み合わせで、且つＲ8、Ｒ9は一方が水素原子で、他方がカルボキシメチル基又はメチル基の組み合わせであってもよい。また、Ｚがシアノ基の場合、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、すべて水素原子であってもよい。
【０１０７】
前記式（５ｂ）において、Ｒ10は水素原子又は有機基である。Ｒ10の有機基としては、分子量５００以下の有機基を好適に用いることができる。
【０１０８】
前記式（５ｃ）や（５ｄ）において、Ｒ11は有機基である。Ｒ11の有機基としては、分子量３，０００以下の有機基を好適に用いることができる。
【０１０９】
なお、前記式（５ｂ）、（５ｃ）や（５ｄ）におけるＲ10やＲ11の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素−脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基などの各種炭化水素基や、これらの炭化水素基が酸素原子、硫黄原子や窒素原子を介して（−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−など）結合している有機基のうち、分子量が、それぞれ５００以下、３，０００以下のものを好適に用いることができる。また、これらの有機基は、オキソ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【０１１０】
前記式（５ｄ）において、Ｒ12は２価の有機基である。また、前記式（５ｅ）において、Ｒ13は２価の有機基である。Ｒ12やＲ13の２価の有機基としては、例えば、分子量５００以下の２価の有機基を用いることができる。この分子量５００以下の２価の有機基は置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。Ｒ12やＲ13としては、例えば、２価の炭化水素基を好適に用いることができる。Ｒ12やＲ13の２価の炭化水素基としては、Ｒ3、Ｒ4やＲ5の２価の炭化水素基と同様の２価の炭化水素基（例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の他、これらの２価の炭化水素基が組み合わされた基など）を用いることができる。なお、Ｒ12やＲ13のアルキレン基やアリレン基等の２価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。Ｒ12やＲ13の２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基など）又はアリレン基を好適に用いることができる。
【０１１１】
Ｙ3、Ｙ4は、水素原子又は「−Ｓｉ（ＯＲ1d）k（Ｒ2d）3-k基を有していてもよい有機基（Ｒ1d、Ｒ2dは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数である）」であり、且つＹ3、Ｙ4のうち少なくともいずれか一方は水素原子ではない。また、Ｙ3、Ｙ4は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1dの炭化水素基としては、Ｒ1a、Ｒ1bやＲ1cの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。また、Ｒ2dの炭化水素基としては、Ｒ2a、Ｒ2bやＲ2cの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。
【０１１２】
Ｙ3やＹ4における「−Ｓｉ（ＯＲ1d）k（Ｒ2d）3-k基を有していてもよい有機基」としては、前記式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）で表される基などが挙げられる。なお、Ｙ3およびＹ4としては、一方が前記式（５ａ）で表される基である場合、他方は前記式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）で表される基であることが好ましい。また、Ｙ3およびＹ4としては、一方が前記式（５ｂ）で表される基である場合、他方は前記式（５ａ）、（５ｃ）、（５ｄ）で表される基であることが好ましい。さらにまた、Ｙ3およびＹ4としては、一方が前記式（５ｃ）で表される基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。
【０１１３】
なお、前記式（４ｂ）におけるＹ1やＹ2としては、前記式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）で表される基を好適に用いることができる。
【０１１４】
本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）である場合、特に、下記式（６ａ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物、下記式（６ｂ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物、下記式（６ｃ）で表されるイソシアネート反応性基として第２級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができ、メルカプト基含有アルコキシシラン（A1-d2）である場合、下記式（６ｄ）で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基のみを有しているメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。
【０１１５】
なお、式（６ａ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（４ａ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物におけるＹが水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2が同一又は異なってアルキル基であり、且つＲ3がアルキレン基である場合のアミノ基含有アルコキシシラン化合物に対応している。式（６ｂ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（４ｂ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物におけるＹ1、Ｙ2がともに水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2が同一又は異なってアルキル基であり、且つＲ3、Ｒ4が同一又は異なってアルキレン基である場合のアミノ基含有アルコキシシラン化合物に対応している。式（６ｃ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（４ａ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物におけるＹがアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2が同一又は異なってアルキル基であり、且つＲ3がアルキレン基である場合のアミノ基含有アルコキシシラン化合物に対応している。式（６ｄ）で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（４ｃ）で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物におけるＲ1、Ｒ2が同一又は異なってアルキル基であり、且つＲ5がアルキレン基である場合のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物に対応している。
【０１１６】
【化６】
0004854301.tif 000007
［式（６ａ）〜（６ｄ）において、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれアルキレン基を示し、Ｒ18はアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。なお、式（６ｂ）におけるＲ16及びＲ17のアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【０１１７】
前記式（６ａ）〜（６ｄ）において、Ｒ14のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基（Ｃ1-4アルキル基）が好適である。また、Ｒ15のアルキル基としては、Ｒ14のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ16のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ17のアルキレン基としては、前記Ｒ16のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。また、Ｒ18において、アリール基としてはフェニル基を好適に用いることができ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基を好適に用いることができ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基を好適に用いることができる。なお、ｍは１〜３の整数である。
【０１１８】
さらに具体的には、前記式（６ａ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するアミノアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【０１１９】
前記式（６ｂ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
また、前記式（６ｃ）で表されるイソシアネート反応性基として第２級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−β−アミノエチルトリエトキシシラン等のＮ−フェニル−β−アミノエチルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシランや、これらに対応するＮ−フェニルアミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランの他、さらに、上記の置換基がフェニル基である第２級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランに対応するＮ−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシランなど）や、Ｎ−アルキルアミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【０１２１】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）としては、商品名「ＫＢＭ６０６３」、同「Ｘ−１２−８９６」、同「ＫＢＭ５７６」、同「Ｘ−１２−５６５」、同「Ｘ−１２−５８０」、同「Ｘ−１２−５２６３」、同「Ｘ−１２−６６６」、同「ＫＢＭ６１２３」、同「Ｘ−１２−５７５」、同「Ｘ−１２−５７７」、同「Ｘ−１２−５６３Ｂ」、同「Ｘ−１２−７３０」、同「Ｘ−１２−５６２」、同「Ｘ−１２−５２０２」、同「Ｘ−１２−５２０４」、同「ＫＢＥ９７０３」（以上、信越化学工業社製）なども用いることができる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）としては、Ｎ−（５−アミノペンチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピルアミノ）エタン、ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピル）アミン、Ｎ−β（アミノエチル）−β（４−アミノメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基（アルキル基やアルキレン基など）の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第１級又は第２級アミノ基とともに他の基（スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボキシル基など）を有するアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともに塩の形態（塩酸塩など）を有しているアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。
【０１２２】
なお、前記式（６ｄ）で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基含有アルコキシシランとしては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン等の（メルカプトアルキル）アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するメルカプトアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【０１２３】
本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、反応のし易さ、広く市販され入手のし易さなどの点から、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）を好適に用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）において、イソシアネート反応性基として少なくとも第１級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。また、イソシアネート反応性基として第２級アミノ基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【０１２４】
さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）としては、前記に例示のような少なくとも第１級アミノ基（特に、第１級アミノ基および第２級アミノ基）をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物（「第１級アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある）と、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）とが反応して得られた少なくとも第２級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物（「エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）」と称する場合がある）であってもよい。このようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）としては、少なくとも第１級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）との反応により得られる第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物が好適であり、特に、第１級アミノ基及び第２級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）との反応により得られる第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。
【０１２５】
なお、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）としては、例えば、前記式（４ａ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物において、Ｙが前記式（５ａ）で表され、且つ前記式（５ａ）におけるＲ6、Ｒ8が、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基で、Ｒ7が水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキルオキシカルボニル基で、Ｒ9が水素原子で、Ｚがアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキルオキシカルボニル基である場合のアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【０１２６】
エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）において、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基（カルボキシル基）のうち少なくとも１つ（好ましくはすべて）がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）としては、不飽和１価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル（例えば、不飽和２価カルボン酸エステルなど）であってもよい。不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）としては、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル結合含有基（例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和２価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【０１２８】
不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステルなど）；シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステルなど）；フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル（アリールエステルなど）などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１２９】
不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある）、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。またマレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。
【０１３０】
より具体的には、第１級アミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）とが反応して得られた少なくとも第２級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物[エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）]としては、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）の炭素−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）は、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
【０１３１】
具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）としては、例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランが前記式（６ａ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基のみを有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）が下記式（７）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（８）で表すことができる。
【０１３２】
【化７】
0004854301.tif 000008
［式（７）において、Ｒ19、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ20はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ22は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。］
【０１３３】
【化８】
0004854301.tif 000009
［式（８）において、Ｒ14〜Ｒ16、Ｒ19〜Ｒ22およびｍは前記に同じ。］
【０１３４】
また、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）としては、例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランが前記式（６ｂ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）が前記式（７）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（９ａ）又は下記式（９ｂ）で表すことができる。
【０１３５】
【化９】
0004854301.tif 000010
［式（９ａ）及び（９ｂ）において、Ｒ14〜Ｒ17、Ｒ19〜Ｒ22およびｍは前記に同じ。］
【０１３６】
前記式（７）、（８）、（９ａ）および（９ｂ）において、Ｒ14〜Ｒ17およびｍは前記と同様である。具体的には、Ｒ14のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基が好適である。また、Ｒ15のアルキル基としては、Ｒ14のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ16のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ17のアルキレン基としては、前記Ｒ16のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。なお、ｍは１〜３の整数である。
【０１３７】
また、Ｒ19のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ20のアリール基としては、フェニル基などが挙げられ、Ｒ20のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ21のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、Ｒ22のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ22のアリール基としては、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ22のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、シクロアルキル基部位としては、前記Ｒ20で例示のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０１３８】
本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、少なくとも第２級アミノ基を含有しているアルコキシシラン化合物［なかでも、前記式（８）、前記式（９ａ）や前記式（９ｂ）で表されるようなエステル変成アルコキシシラン（A1-d4）］が好適である。
【０１３９】
なお、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、式（６ａ）〜（６ｄ）で表されるイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（アミノ基又はメルカプト基含有アルコキシシラン）や、エステル変成アルコキシシラン（A1-d4）［なかでも、前記式（８）、前記式（９ａ）や前記式（９ｂ）で表されるようなエステル変成アルコキシシラン（A1-d4）］を好適に用いることができる。
【０１４０】
（親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1））
親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）は、前述のように、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、ポリイソシアネート（A1-c）、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）の反応生成物であり、分子内にイソシアネート反応性化合物（A1-b）に由来する親水性基（特に、アニオン性基）と、分子内に（特に主鎖の末端に）イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）に由来するアルコキシシリル基とを有するウレタンプレポリマーである。さらに、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）は、必要に応じて、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）に係る不飽和カルボン酸エステルに由来する側鎖［エステル基（エステル結合を有する基）］等の側鎖や基などを有している。
【０１４１】
親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）としては、例えば、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、およびポリイソシアネート（A1-c）の反応により得られる親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）との反応により、前記親水性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタンプレポリマーであってもよい。
【０１４２】
より具体的には、親水性基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、およびポリイソシアネート（A1-c）の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該親水性基含有ウレタンプレポリマーとしては、末端がイソシアネート基となっているものが好ましい。
【０１４３】
なお、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、およびポリイソシアネート（A1-c）を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。
【０１４４】
また、親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。このような親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）との反応により、前記親水性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて、末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタンプレポリマーを調製することができる。なお、この混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を用いることができる。また、前記混合又は反応に際しては、溶媒を用いることができる。
【０１４５】
前記重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。
【０１４６】
有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ  ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【０１４７】
このようにして、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）（特に、親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマー）が調製されうる。なお、これらの混合に際しては、各成分の混合順序は問わない。しかし、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）を効率よく得るためには、まず、イソシアネート反応性化合物（A1-a）及びイソシアネート反応性化合物（A1-b）の混合物に、ポリイソシアネート（A1-c）を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、親水性基含有ウレタンプレポリマーを調製した後に、該反応混合液にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）を加えて反応させることにより、末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタンプレポリマーを調製することが好ましい。
【０１４８】
親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）において、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、ポリイソシアネート（A1-c）、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）の各成分の割合は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート（A1-c）と、イソシアネート反応性化合物（A1-a）およびイソシアネート反応性化合物（A1-b）との割合としては、ポリイソシアネート（A1-c）におけるイソシアネート基／イソシアネート反応性化合物（A1-a）およびイソシアネート反応性化合物（A1-b）におけるイソシアネート反応性基（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）（当量比）が、１より大きく２．０以下（好ましくは１．０２〜１．５、さらに好ましくは１．０５〜１．４）となるような範囲から選択することができる。該ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基の比が大きすぎると（例えば、２．０（当量比）を越えると）、分散性が低下する。一方、該ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基の比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）であると）、シリル基導入が充分にできなくなり、各種物性が低下する。
【０１４９】
あるいは、ポリイソシアネート（A1-c）は、親水性基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量が、０．３〜７．０質量％（好ましくは０．４〜４．０質量％、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％）となるような割合で含まれていてもよい。イソシアネート基の含有量は、多すぎると（例えば、７．０質量％を越えると）、分散性が低下する。一方、イソシアネート基の含有量が、少なすぎると（例えば、０．３質量％未満であると）、反応時間が非常に長くなり、さらに、シリル基導入が充分にできなくなり、耐水性が低下する。
【０１５０】
イソシアネート反応性化合物（A1-b）は、親水性基がアニオン性基である場合、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）［すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー］中のアニオン性基の含有量が、０．４ｍｅｑ／ｇ以上（例えば、０．４〜０．７ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４〜０．６ｍｅｑ／ｇ）となるような割合で含まれていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多すぎると、耐水性が低下する。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると（例えば、０．４ｍｅｑ／ｇ未満であると）、分散安定性が低下する。
【０１５１】
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）は、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）中の珪素原子の含有量が、例えば、０．０２〜１０質量％（好ましくは０．０３〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該珪素原子の含有量が多すぎると（例えば、１０質量％を超えると）、得られた組成物の安定性が低下し、一方、少なすぎると（例えば、０．０２質量％未満であると）、効率的に２元、もしくは３元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。
【０１５２】
なお、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）が用いられている場合、その使用量は、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）が、少なくとも第２級アミノ基を１つ残す量であることが望ましい。例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおける第１級アミノ基及び第２級アミノ基１モルに対して０．８〜２モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）は、少なくとも第２級アミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。
【０１５３】
なお、ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］を調製する際の溶媒［例えば、親水性基含有ウレタンプレポリマーの調製の際に用いられる溶媒や、親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）との反応の際の用いられる溶媒など］としては、特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。このように、溶媒として、有機溶媒を用いた場合、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマーを調製した後に、公知の除去方法（例えば、減圧蒸留方法等の蒸留方法など）により、有機溶媒を反応混合物から除去することができる。
【０１５４】
本発明では、ビニル系−ウレタン系共重合体を、下記に具体的に示されるような工程（Ｘ）〜（Ｙ）を具備しているビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法により調製する際には、ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］を調製する際の溶媒としては、特に、工程（Ｙ）で重合を行うエチレン性不飽和単量体（Ｂ）（ビニル系モノマー成分）を好適に用いることができる。このように、溶媒としてエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として用いてウレタン系ポリマー（Ａ）を調製すると、溶媒の除去を行わずに、ウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物をそのままの状態で、工程（Ｘ）で利用することができる。すなわち、工程（Ｘ）では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒としてウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物を、そのままの状態で、水に分散又は溶解させることにより、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として含んでいる、ウレタン系ポリマー（Ａ）を、水に分散又は溶解させて、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含んでいる、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製することができる。しかも、この工程（Ｘ）で得られた水分散液又は水溶液中のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）［すなわち、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製の際に溶媒として用いたエチレン性不飽和単量体（Ｂ）］は、工程（Ｙ）では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する際のモノマー成分（ビニル系モノマー成分）として用いることができる。従って、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として用いると、溶媒の除去を必要とせず、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、そのまま系に含まれた状態で、工程（Ｘ）〜工程（Ｙ）で利用することができ、極めて効率よく、しかも人体のみならず、環境的にも極めて優れた条件下で、ビニル系−ウレタン系共重合体を製造することが可能となる。しかも、迅速に製造することができるだけでなく、コストを低減させることができる。
【０１５５】
このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として用いる場合、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、すべてを溶媒として予め用いられていてもよく、一部のみが溶媒として用いられていてもよい。ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の一部のみが溶媒として用いられている場合、残部のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、工程（Ｙ）で、一括的な導入方法や、滴下による導入方法などにより系内に導入させて、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行うことができる。
【０１５６】
本発明では、ウレタン系ポリマー（Ａ）としては、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）として、前記式（６ａ）〜（６ｄ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物又はメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、またはエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）［なかでも、前記式（８）、前記式（９ａ）や前記式（９ｂ）で表されるようなエステル変成アルコキシシラン（A1-d4）］が用いられている加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマーを好適に用いることができる。
【０１５７】
（エチレン性不飽和単量体（Ｂ））
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和結合含有基を少なくとも１つ含有している。このようなエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、分子中にエチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有する単量体（ビニル系モノマー成分）であれば特に制限されない。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１５８】
なお、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合含有基としては、エチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素−炭素二重結合）を含有している基であれば特に制限されないが、例えば、ビニル基や、１−メチルビニル基（イソプロペニル基）、１−エチルビニル基などの１−アルキルビニル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基やイソプロペニル基が好適であり、特にビニル基が好ましい。
【０１５９】
具体的には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体、シアノ基含有単量体、スチレン系単量体、オレフィン系単量体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体、（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体、Ｎ−ビニルラクタム類、複素環含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキレングリコール系単量体、スルホン酸基含有ビニル系単量体、リン酸基含有ビニル系単量体、ハロゲン原子含有ビニル系単量体や、多官能系単量体など各種のエチレン性不飽和単量体（重合性不飽和単量体）から適宜選択して用いることができる。なお、これらのエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、下記に具体例を例示している。
【０１６０】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、エチレン性の炭素−炭素二重結合を有する基（ビニル基など）とともに、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミノアルキルカルボニル基、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基など）、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボニルオキシ基（例えば、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基など）、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基など）、置換アミノカルボニル基（例えば、ジアルキルアミノ−カルボニル基など）、複素環含有基、イソシアネート基、オキソ基、スルホン酸基、リン酸基、ハロゲン原子などの反応性・非反応性（特に、非反応性）の各種の基を有していてもよい。もちろん、これらの基は、１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、これらの基は、さらに、２価の基を介して又は介することなく、他の基を有していてもよい。なお、反応性基を有する場合、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基以外の基であることが重要である。
【０１６１】
本発明では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、アクリル系単量体を好適に用いることができる。すなわち、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）には、少なくともアクリル系単量体が含まれていることが好ましい。
【０１６２】
具体的には、アクリル系単量体としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸エステル］等が挙げられる。該（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が含まれる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル］などが挙げられる。
【０１６３】
また、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルには、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が含まれる。（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等が挙げられる。
【０１６４】
本発明では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、アクリル系単量体とともに、アクリル系単量体と共重合が可能なエチレン性不飽和単量体（共重合性不飽和単量体）を用いることが望ましい。このような共重合性不飽和単量体としては、公知乃至慣用の共重合性不飽和単量体を用いることができる。具体的には、共重合性不飽和単量体には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシエチルアクリレート等）などのカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどの複素環含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸アルキレングリコール系単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有ビニル系単量体；塩化ビニルなどのハロゲン原子含有ビニル系単量体などが含まれる。
【０１６５】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの各種の多官能系単量体も適宜選択して用いることができる。
もちろん、共重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６６】
（化合物（Ｃ））
また、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）（「化合物（Ｃ）」と称する場合がある）としては、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（「不飽和結合反応性基」と称する場合がある）を分子中に少なくとも１つ有し、且つ加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基（「加水分解反応性基」と称する場合がある）を分子中に少なくとも１つ有する化合物（例えば、モノマー成分）であれば特に制限されない。化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
化合物（Ｃ）において、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（不飽和結合反応性基）としては、エチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素−炭素二重結合）を含有する基に対して反応性（特に、付加反応性又は重合反応性など）を有する官能基であれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合含有基、メルカプト基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基、メルカプト基が好適である。なお、不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基としては、前記と同様に、エチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素−炭素二重結合）を含有する基であれば特に制限されないが、例えば、ビニル基や、１−メチルビニル基（イソプロペニル基）、１−エチルビニル基などの１−アルキルビニル基などが挙げられ、ビニル基やイソプロペニル基（特にビニル基）が好適である。
【０１６８】
また、化合物（Ｃ）において、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基（加水分解反応性基）としては、加水分解性珪素原子含有基に対して反応性（特に、加水分解による反応性）を有する官能基であれば特に制限されないが、加水分解性珪素原子含有基が好適である。
【０１６９】
従って、化合物（Ｃ）としては、加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物（エチレン性不飽和結合含有基を有するシラン系化合物）や、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物（メルカプト基を有するシラン系化合物）などを用いることができる。
【０１７０】
化合物（Ｃ）において、加水分解反応性基としての加水分解性珪素原子含有基としては、前記と同様に、加水分解性シリル基が好ましく、なかでもアルコキシシリル基が好適である。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が好適である。もちろん、炭素数が５以上のアルコキシ基であってもよい。
【０１７１】
このようなアルコキシ基は、１つの珪素原子に、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、１つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合していてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合していてもよい。
【０１７２】
従って、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基としては、例えば、下記式（１０）で表される反応性シリル基が好適である。
【０１７３】
【化１０】
0004854301.tif 000011
［式（１０）において、Ｒ23は水素原子又は炭化水素基を示す。］
【０１７４】
前記式（１０）において、Ｒ23の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ23における脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが含まれる。また、Ｒ23の脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基に対応するアルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基なども用いることができ、不飽和結合の位置は特に制限されない。
【０１７５】
また、Ｒ23の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。Ｒ23の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ23としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適であり、なかでも炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基が好ましい。
【０１７７】
なお、Ｒ23の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ23の炭化水素基は、他の炭化水素基と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。
【０１７８】
前記式（１０）で表される反応性シリル基は、１つの珪素原子に、反応性を発揮する「−ＯＲ23」基を少なくとも１つ有していればよい。なお、１つの珪素原子に結合可能な「−ＯＲ23」基の数は１個、２個又は３個である。また、１つの珪素原子に複数の「−ＯＲ23」基が結合している場合、「−ＯＲ23」基は、すべて同一であってもよく、すべて又は部分的に異なっていてもよい。
【０１７９】
なお、１つの珪素原子に、「−ＯＲ23」基が１個又は２個結合している場合、１個又は２個の水素原子又は炭化水素基などの基が珪素原子に結合していてもよい。具体的には、反応性シリル基としては、下記式（１０ａ）や（１０ｂ）で表される反応性シリル基などが挙げられる。
【０１８０】
【化１１】
0004854301.tif 000012
［式（１０ａ）、（１０ｂ）において、Ｒ24は水素原子又は炭化水素基を示す。また、Ｒ23は前記に同じである。ｐ1は１又は２である。ｐ2は１、２又は３である。なお、Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ23又はＲ24と結合していてもよい。］
【０１８１】
前記式（１０ａ）や（１０ｂ）において、Ｒ24の炭化水素基としては、Ｒ23の炭化水素基と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）を用いることができる。具体的には、Ｒ24における脂肪族炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基や、前記アルキル基に対応するアルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基などが含まれる。なお、Ｒ24の脂肪族炭化水素基が、例えば、アルケニル基である場合、末端に炭素−炭素二重結合（エチレン性の炭素−炭素二重結合）を有するアルケニル基であってもよく、分子内部に炭素−炭素二重結合（非エチレン性の炭素−炭素二重結合）を有するアルケニル基であってもよい。このように、Ｒ24が脂肪族不飽和炭化水素基である場合、不飽和結合の位置は特に制限されない。
【０１８２】
また、Ｒ24の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基としては、前記Ｒ23の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基として例示の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１８３】
Ｒ24としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適であり、なかでも炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基が好ましい。
【０１８４】
なお、前記式（１０ａ）や（１０ｂ）において、Ｒ23、Ｒ24の炭化水素基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ23やＲ24の炭化水素基は、他の炭化水素基（例えば、他の珪素原子に結合しているＲ23やＲ24の炭化水素基など）と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。
【０１８５】
また、Ｒ23は、同一の又は異なる珪素原子に結合しているＲ23又はＲ24と結合していてもよく、Ｒ24は、同一の又は異なる珪素原子に結合しているＲ23又はＲ24と結合していてもよい。Ｒ23やＲ24が、異なる珪素原子に結合しているＲ23又はＲ24と結合している場合、前記珪素原子は、同一の分子中の珪素原子であってもよく、異なる分子中の珪素原子であってもよい。互いに結合しているＲ23やＲ24の珪素原子が、同一の分子中にある場合は、環を構成することになり、異なる分子中にある場合は、架橋構造を構成することになる。
【０１８６】
ｐ1は１又は２であり、好ましくは２である。なお、ｐ1が２の場合は、Ｒ24が存在せず、式（１０ａ）中の珪素原子に２つの「−ＯＲ23」基が結合していることを意味している。
【０１８７】
また、ｐ2は１、２又は３であり、好ましくは２又は３である。なお、ｐ2が３の場合は、Ｒ24が存在せず、式（１０ｂ）中の珪素原子に３つの「−ＯＲ23」基が結合していることを意味している。
【０１８８】
なお、前述のような反応性シリル基を含有する化合物としては、その反応性シリル基が、前記式（１０ａ）で表される反応性シリル基である場合、前記式（１０ａ）で表される反応性シリル基を繰り返し単位又は繰り返し単位の一部として含有していてもよく、あるいは、繰り返し単位（又は繰り返し単位の一部）ではなく、単一の２価の基として含有していてもよい。
【０１８９】
このような前記式（１０ａ）で表される反応性シリル基における一方の端部には、前記式（１０ｂ）で表される反応性シリル基が結合していてもよく、他の基が結合していてもよい。
【０１９０】
反応性シリル基としては、前記式（１０ｂ）で表される反応性シリル基が好適である。前記式（１０ｂ）で表される反応性シリル基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリｓ−ブトキシシリル基、トリｔ−ブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基、メチルジブトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、エチルジプロポキシシリル基、エチルジブトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基、プロピルジプロポキシシリル基、プロピルジブトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基やこれらに対応するジアルキル（モノ）アルコキシシリル基などが挙げられる。また、これらのアルキルジアルコキシシリル基やジアルキル（モノ）アルコキシシリル基のアルキル基が水素原子となっているものに相当するジアルコキシシリル基やアルコキシシリル基などが挙げられる。さらにまた、前記トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基やジアルキル（モノ）アルコキシシリル基が加水分解されて、少なくとも１つのアルコキシシリル基がヒドロキシル基となっているものに相当するヒドロキシル基含有シリル基などが挙げられる。
【０１９１】
化合物（Ｃ）として、前述のような反応性シリル基を含有する化合物（「反応性シリル基含有化合物」と称する場合がある）としては、分子中に、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（不飽和結合反応性基）を少なくとも１つ有しているとともに、前記式（１０）で表されるような反応性シリル基を少なくとも１つ有していればよい。このような反応性シリル基含有化合物としては、前記式（１０ａ）や（１０ｂ）で表される反応性シリル基が、２価の有機基を介して又は介さずに、不飽和結合反応性基と結合している反応性シリル基含有化合物などが挙げられる。
【０１９２】
不飽和結合反応性基としては、前述のように、ビニル基や、１−メチルビニル基（イソプロペニル基）、１−エチルビニル基等の１−アルキルビニル基（好ましくはビニル基やイソプロペニル基、特にビニル基）などのエチレン性不飽和結合含有基の他、メルカプト基などが挙げられる。
【０１９３】
一方、前記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価の炭化水素基；２価の炭化水素基と２価の他の基［例えば、オキシ基、カルボニル基、カルボニル−オキシ基、オキシ−カルボニル基、オキシ−カルボニル−オキシ基、チオオキシ基、チオカルボニル基、チオカルボニル−オキシ基、カルボニル−チオオキシ基、オキシ−チオカルボニル−オキシ基、チオオキシ−カルボニル−チオオキシ基、アミド結合含有基（−ＮＨＣＯ−基や−ＣＯＮＨ−基など）、イミド結合含有基（−ＣＯＮＨＣＯ−基）、ウレタン結合含有基（−ＮＨＣＯＯ−基や−ＯＣＯＮＨ−基など）、ウレア結合含有基（−ＮＨＣＯＮＨ−基；尿素結合含有基）など］との種々の組み合わせにより構成される各種の２価の有機基（例えば、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、オキシ−アルキレン基、カルボニル−オキシ−アルキレン基、オキシ−カルボニル−アルキレン基、オキシ−アリレン基、カルボニル−オキシ−アリレン基、オキシ−カルボニル−アリレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アリレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基等）などが挙げられる。
【０１９４】
具体的には、不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基が２価の基を介して結合した形態として、例えば、ビニル基が２価の基を介して結合した形態としては、例えば、アリル基（２−プロペニル基）等のビニル−アルキル基；ビニル−フェニル基、アリル−フェニル基等のビニル−（アルキル）−アリール基；ビニル−シクロヘキシル基、アリル−シクロヘキシル基等のビニル−（アルキル）−シクロアルキル基；（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基、メタクリロイル基）；（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基；（メタ）アクリロイルオキシフェニル基等の（メタ）アクリロイルオキシアリール基；ビニル−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−エチル基、ビニル−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−プロピル基、アリル−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−エチル基、アリル−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−プロピル基等のビニル−（アルキル）−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−アルキル基などが挙げられる。もちろん、エチレン性不飽和結合含有基が２価の基を介して結合した形態として、１−アルキルビニル基（１−メチルビニル基など）が２価の基を介して結合した形態としては、前述のような、ビニル基が２価の基を介して結合した形態に対応した結合形態を例示できる。
【０１９５】
また、不飽和結合反応性基としてのメルカプト基が２価の基を介して結合した形態としては、前記の不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基が２価の基を介して結合した形態として例示の結合形態に対応した結合形態（例えば、メルカプトアルキル基、メルカプト−（アルキル）−アリール基、メルカプト−（アルキル）−シクロアルキル基等）などが挙げられる。
【０１９６】
本発明では、化合物（Ｃ）としての反応性シリル基含有化合物としては、不飽和結合反応性基としてのビニル基が、２価の有機基を介して又は介さずに、前記式（１０ｂ）で表される反応性シリル基における珪素原子に結合しているエチレン性不飽和化合物（ビニル基含有シランカップリング剤）や、不飽和結合反応性基としてのメルカプト基が、２価の有機基を介して又は介さずに、前記式（１０ｂ）で表される反応性シリル基における珪素原子に結合しているメルカプト系化合物（メルカプト基含有シランカップリング剤）を好適に用いることができる。
【０１９７】
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、２価の有機基を介さずに、直接、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジプロポキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジブトキシシラン、ビニルプロピルジメトキシシラン、ビニルプロピルジエトキシシラン、ビニルプロピルジプロポキシシラン、ビニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビニルプロピルジブトキシシラン等の（ビニル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【０１９８】
また、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、２価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合、２価の有機基の種類に応じて、前述のような、ビニル基が、２価の有機基を介さずに、直接、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合に対応したものが挙げられる。具体的には、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、２価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記２価の有機基がアルキレン基である場合、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリイソプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリブトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシラン；β−ビニルエチルメチルジメトキシシラン、β−ビニルエチルメチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジブトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジメトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジブトキシシラン等の（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【０１９９】
さらにまた、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、２価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記２価の有機基がカルボニルオキシアルキレン基である場合、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリイソプロポキシシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリブトキシシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン；（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジイソプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【０２００】
また、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、前記例示のビニル基含有シランカップリング剤（特に、ビニル基が、２価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記２価の有機基がアルキレン基である場合として例示のビニル基含有シランカップリング剤）に対応したもの等が挙げられる。
【０２０１】
具体的には、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリイソプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジブトキシシラン等の（メルカプトアルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メルカプトアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
【０２０２】
なお、前記式（１０ａ）で表される反応性シリル基を含有する化合物と、前記式（１０ｂ）で表される反応性シリル基を含有する化合物とに、同一の反応性シリル基を含有する化合物が包含される場合があるが、その場合は、式（１０ａ）又は式（１０ｂ）のうちいずれか一方の式で表される反応性シリル基を含有する化合物に適宜分類することができる。
【０２０３】
（加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ））
加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）（「シラン系化合物（Ｄ）」と称する場合がある）としては、加水分解性珪素原子含有基を分子中に少なくとも１つ有するシラン系化合物であれば特に制限されない。シラン系化合物（Ｄ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２０４】
シラン系化合物（Ｄ）において、加水分解性珪素原子含有基としては、前記と同様に、加水分解性シリル基が好ましく、なかでもアルコキシシリル基が好適である。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が好適である。もちろん、炭素数が５以上のアルコキシ基であってもよい。
【０２０５】
このようなアルコキシ基は、１つの珪素原子に、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、１つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合していてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合していてもよい。
【０２０６】
シラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（１１）で表される加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物を用いることができる。
【０２０７】
【化１２】
0004854301.tif 000013
［式（１１）において、Ｒ25は水素原子又は炭化水素基を示す。］
【０２０８】
前記式（１１）におけるＲ25としての炭化水素基としては、前記式（１０）におけるＲ23の炭化水素基と同様の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）が挙げられる。Ｒ25としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適である。具体的には、Ｒ25における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ25の脂肪族炭化水素基としては、なかでも炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基を好適に用いることができる。
【０２０９】
なお、Ｒ25の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ25の炭化水素基は、他の炭化水素基と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。
【０２１０】
このようなシラン系化合物（Ｄ）としては、１つの珪素原子に、加水分解性を発揮する「−ＯＲ25」基を少なくとも１つ有していればよい。なお、１つの珪素原子に結合可能な「−ＯＲ25」基の数は１個、２個、３個又は４個である。また、１つの珪素原子に複数の「−ＯＲ25」基が結合している場合、「−ＯＲ25」基は、すべて同一であってもよく、すべて又は部分的に異なっていてもよい。
【０２１１】
なお、１つの珪素原子に、「−ＯＲ25」基が１個、２個又は３個結合している場合、１個、２個又は３個の水素原子又は炭化水素基などが珪素原子に結合していてもよい。具体的には、シラン系化合物（Ｄ）としては、下記式（１１ａ）、（１１ｂ）や（１１ｃ）で表される加水分解性珪素原子含有基を含有するシラン系化合物を用いることができる。
【０２１２】
【化１３】
0004854301.tif 000014
［式（１１ａ）、（１１ｂ）、（１１ｃ）において、Ｒ26は水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ25は前記に同じである。ｑ1は１又は２である。ｑ2は１、２又は３である。ｑ3は１、２、３又は４である。なお、Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ25又はＲ26と結合していてもよい。］
【０２１３】
前記式（１１ａ）、（１１ｂ）や（１１ｃ）において、Ｒ26の炭化水素基としては、Ｒ24の炭化水素基と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）を用いることができる。Ｒ26としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適である。
なお、Ｒ26の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。もちろん、Ｒ25も前述のように置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ25やＲ26の炭化水素基は、他の炭化水素基（例えば、他の珪素原子に結合しているＲ25やＲ26の炭化水素基など）と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。
【０２１４】
また、Ｒ25は、同一の又は異なる珪素原子に結合しているＲ25又はＲ26と結合していてもよく、Ｒ26は、同一の又は異なる珪素原子に結合しているＲ25又はＲ26と結合していてもよい。Ｒ25やＲ26が、異なる珪素原子に結合しているＲ25又はＲ26と結合している場合、前記珪素原子は、同一の分子中の珪素原子であってもよく、異なる分子中の珪素原子であってもよい。互いに結合しているＲ25やＲ26の珪素原子が、同一の分子中にある場合は、環を構成することになり、異なる分子中にある場合は、架橋構造を構成することになる。
【０２１５】
ｑ1は１又は２であり、好ましくは２である。なお、ｑ1が２の場合は、Ｒ26が存在せず、式（１１ａ）中の珪素原子に２つの「−ＯＲ25」基が結合していることを意味している。
【０２１６】
また、ｑ2は１、２又は３であり、好ましくは２又は３である。なお、ｑ2が３の場合は、Ｒ26が存在せず、式（１１ｂ）中の珪素原子に３つの「−ＯＲ25」基が結合していることを意味している。
【０２１７】
さらにまた、ｑ3は１、２、３又は４であり、好ましくは２、３又は４である。なお、ｑ3が４の場合は、Ｒ26が存在せず、式（１１ｃ）中の珪素原子に４つの「−ＯＲ25」基が結合していることを意味している。
【０２１８】
なお、シラン系化合物（Ｄ）としては、その加水分解性珪素原子含有基が、前記式（１１ａ）で表される加水分解性珪素原子含有基である場合、前記式（１１ａ）で表される加水分解性珪素原子含有基を繰り返し単位又は繰り返し単位の一部として含有していてもよく、あるいは、繰り返し単位（又は繰り返し単位の一部）ではなく、単一の２価の基として含有していてもよい。
【０２１９】
なお、前記式（１１ａ）で表される加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）と、前記式（１１ｂ）で表される加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）と、前記式（１１ｃ）で表される加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）とに、同一のシラン系化合物（Ｄ）が包含される場合があるが、その場合は、式（１１ａ）、式（１１ｂ）又は式（１１ｃ）のうちいずれか一方の式で表される加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）に適宜分類することができる。
【０２２０】
このように、シラン系化合物（Ｄ）は、分子中に、前記式（１１）で表される加水分解性珪素原子含有基を少なくとも１つ有していればよい。シラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（１２ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）や、下記式（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）を好適に用いることができる。
【０２２１】
【化１４】
0004854301.tif 000015
［式（１２ａ）において、Ｒ27、Ｒ28は、同一又は異なって、水素原子または炭化水素基を示す。ｒは１又は２である。ｓは１以上の整数である。Ｒ25、Ｒ26は前記に同じ。］
【０２２２】
【化１５】
0004854301.tif 000016
［式（１２ｂ）において、Ｒ29はＯＲ25又はＲ26を示し、Ｒ30は有機基を示す。ｔは１以上の整数である。Ｒ25、Ｒ26、ｒは前記に同じ。］
【０２２３】
前記式（１２ａ）において、Ｒ27、Ｒ28の炭化水素基としては、Ｒ25の炭化水素基と同様の炭化水素基が挙げられ、Ｒ27、Ｒ28の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好適であり、さらに好ましくはＲ27、Ｒ28とは、同一の又は異なるアルキル基が挙げられる。また、Ｒ27やＲ28は、Ｒ25と同一の炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。
【０２２４】
ｒは１又は２であり、好ましくは２である。なお、ｒが２の場合は、Ｒ26が存在せず、式（１２ａ）中の珪素原子に２つの「−ＯＲ25」基が結合していることを意味している。
【０２２５】
ｓは１以上の整数である。前記式（１２ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）は、ｓが１の場合は、単量体であることを意味しており、ｓが２以上の整数の場合は、オリゴマー又はポリマー等の多量体であることを意味している。
【０２２６】
前記式（１２ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）において、単量体の形態のシラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、メトキシトリエトキシシラン等のアルコキシトリアルコキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のジアルコキシジアルコキシシランなどが挙げられる。また、多量体の形態のシラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン；ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）；ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロポキシシラン）、ポリ（イソプロポキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）；ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）などが挙げられる。
【０２２７】
一方、前記式（１２ｂ）において、Ｒ29はＯＲ25又はＲ26であり、同一の珪素原子に結合している複数のＯＲ25やＲ26は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２２８】
Ｒ30の有機基としては、例えば、炭化水素基や、該炭化水素基の主鎖中に炭素原子以外の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有するヘテロ原子含有基などが挙げられる。Ｒ30に係る炭化水素基やヘテロ原子含有基は、１価又は多価のいずれの形態を有していてもよい。
【０２２９】
Ｒ30の有機基としては、１価の炭化水素基を好適に用いることができる。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；アリール基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には、Ｒ30に係る脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基や、該アルキル基に対応するアルケニル基（例えば、ビニル基、イソプロペニル基、１−エチルビニル基等の１−アルキルビニル基の他、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基など）、アルカジエニル基、アルキニル基などが挙げられる。
【０２３０】
また、Ｒ30に係る脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。Ｒ30に係る芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられ、該芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。
【０２３１】
Ｒ30に係る炭化水素基やヘテロ原子含有基は、単数又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、他の炭化水素基［例えば、脂肪族炭化水素基（ビニル基、イソプロペニル基、１−エチルビニル基等の１−アルキルビニル基；アルキル基など）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など］、メルカプト基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、エポキシ−オキシ基（グリシドキシ基）、エポキシ−アルコキシ基、エポキシ−アリールオキシ基、エポキシ−シクロアルキルオキシ基、イソシアネート基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、オキソ基、アシル基、アシルオキシ基、置換オキシ基、複素環含有基などが挙げられる。置換基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。なお、２種以上の置換基が組み合わされている場合は、該２種以上の置換基は、それぞれ、同一又は異なる原子（炭素原子など）に結合していてもよく、また、いずれか１つの置換基が必要に応じて他の基を介して他の置換基に結合していてもよい。
【０２３２】
従って、Ｒ30としては、ビニル基やメルカプト基等のエチレン性不飽和反応性基の他、ビニル基−有機基、メルカプト−有機基等のエチレン性不飽和反応性基−有機基などであってもよい。すなわち、Ｒ30としては、ビニル基やメルカプト基等のエチレン性不飽和反応性基が、２価の有機基を介して又は介さずに、加水分解性珪素原子含有基における珪素原子に結合している形態の基であってもよい。具体的には、Ｒ30としては、例えば、ビニル基、メルカプト基の他、ビニル−アルキル基、ビニル−（アルキル）−アリール基、ビニル−（アルキル）−シクロアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ビニル−カルボニルオキシアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシアリール基、メルカプト−アルキル基、メルカプト−（アルキル）−アリール基、メルカプト−（アルキル）−シクロアルキル基などが挙げられる。
【０２３３】
ｔは１以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４の整数（さらに好ましくは１又は２、特に１）である。なお、ｔが２以上の整数である場合、Ｒ30の有機基に、２つ以上の加水分解性珪素原子含有基が結合していることを意味している。なお、Ｒ30が多価の有機基である場合、通常、ｔは２以上の整数であり、例えば、Ｒ30が多価の有機基で且つｔが２の場合は、Ｒ30の多価の有機基の両末端に、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物が挙げられる。
【０２３４】
前記式（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）としては、具体的には、Ｒ30がアルキル基である場合は、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランや、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するトリアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
【０２３５】
前記式（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）としては、Ｒ30がビニル基やメルカプト基等のエチレン性不飽和反応性基や、ビニル−有機基やメルカプト−有機基等のエチレン性不飽和反応性基−有機基である場合、前記式（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）としては、前記化合物（Ｃ）として例示のビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。すなわち、前記式（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）には、化合物（Ｃ）が含まれる。
【０２３６】
具体的には、例えば、前記式（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）としては、Ｒ30がビニル基である場合は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。また、Ｒ30がビニル−アルキル基である場合は、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリイソプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリブトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。さらに、Ｒ30がメルカプト−アルキル基である場合は、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリイソプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応するメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。
【０２３７】
また、Ｒ30が置換基を有するアルキル基である場合、具体的には、置換基がグリシドキシ基である場合は、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【０２３８】
また、イソシアネート基である場合は、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリブトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシランや、これらに対応するイソシアネートアルキルアルキルジアルコキシシランやイソシアネートアルキルジアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【０２３９】
さらにまた、アミノ基である場合は、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランや、β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するアミノアルキルジアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
【０２４０】
また、他の置換基（置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、エポキシ−アルコキシ基、エポキシ−アリールオキシ基、エポキシ−シクロアルキルオキシ基、イソシアネート基、シアノ基、他の炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アシル基、アシルオキシ基、置換オキシ基、複素環含有基など）を有するシラン系化合物（Ｄ）としては、前記例示のシラン系化合物（Ｄ）に対応するものが挙げられる。
【０２４１】
なお、前記式（１２ａ）や（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）には、前記例示のアルコキシ基含有シラン系化合物のアルコキシ基が、ヒドロキシル基に変換されたものに相当するヒドロキシル基含有シラン系化合物も含まれる。
【０２４２】
また、前記式（１２ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）と前記式（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）とに、同一のシラン系化合物（Ｄ）が包含される場合があるが、その場合は、式（１２ａ）又は式（１２ｂ）のうちいずれか一方の式で表されるシラン系化合物（Ｄ）に適宜分類することができる。
【０２４３】
さらにまた、前記式（１２ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）が、ビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤である場合、該ビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤は、化合物（Ｃ）としても利用することができる。すなわち、本発明では、ビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤は、シラン系化合物（Ｄ）や化合物（Ｃ）の何れかの成分として用いられていてもよく、シラン系化合物（Ｄ）および化合物（Ｃ）の両者の成分として用いられていてもよい。
【０２４４】
なお、シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤をシラン系化合物（Ｄ）、またはシラン系化合物（Ｄ）及び化合物（Ｃ）として利用する場合、該シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤としては、ビニル−（アルキル）−トリアルコキシシラン、ビニル−（アルキル）−アルキルジアルコキシシラン、メルカプトアルキル−トリアルコキシシラン、メルカプトアルキル−アルキルジアルコキシシラン等のように、１つの珪素原子に、アルコキシ基等の加水分解性を有する基が複数（２又は３）個結合している形態を有していることが重要である。
【０２４５】
本発明では、シラン系化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（エチレン性不飽和反応性基）を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物との組み合わせであってもよい。シラン系化合物（Ｄ）として、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物とを組み合わせて用いる場合、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物との割合としては、例えば、前者／後者（重量部）＝１／９９〜９９／１の範囲から選択することができる。なお、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物は、前述のように、化合物（Ｃ）としても利用可能な化合物である。
【０２４６】
［ビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法］
本発明のビニル系−ウレタン系共重合体（すなわち、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系−ウレタン系共重合体）の製造方法としては、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合している形態のビニル系−ウレタン系共重合体を製造することができる方法であれば特に制限されず、例えば、下記の工程（Ｘ）〜（Ｙ）を具備している製造方法などが挙げられる。
【０２４７】
工程（Ｘ）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
工程（Ｙ）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、化合物（Ｃ）を用いて、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【０２４８】
本発明では、前記工程（Ｙ）としては、下記の工程（Y1-a）、（Y1-b）、（Y1-c）および（Y1-d）のうちいずれかの１つの工程、または２つ以上が組み合わされた工程とすることができる。
【０２４９】
工程（Y1-a）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合に並行して、化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が、低分子量又は高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部であるビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【０２５０】
工程（Y1-b）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後、化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が、低分子量又は高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部であるビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【０２５１】
工程（Y1-c）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基を利用した反応を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させるとともに、前記化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基を利用した反応を行って、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が、低分子量又は高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部であるビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【０２５２】
工程（Y1-d）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基を利用した反応を行った後、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させるとともに、前記化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基を利用した反応を行い、且つこれらの反応に並行して、さらに添加された化合物（Ｃ）を用いた反応を行って、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部が、低分子量又は高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部であるビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【０２５３】
特に、ビニル系−ウレタン系共重合体が、ビニル系−ウレタン系３元共重合体である場合、前記工程（Ｙ）を、「ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とを、それぞれ同時に又は別に、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で用いて、ビニル系重合体鎖部、シリコーン系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部としてのシリコーン系重合体鎖部（高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部）を介して結合しているビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程」とすることができる。具体的には、工程（Ｙ）は、下記の工程（Y2-a）、（Y2-b）、（Y2-c）のうちいずれかの１つの工程、または２つ以上が組み合わされた工程とすることができる。
【０２５４】
工程（Y2-a）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、化合物（Ｃ）を用いて、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【０２５５】
工程（Y2-b）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、化合物（Ｃ）を用いて、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【０２５６】
工程（Y2-c）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させた後、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、化合物（Ｃ）を用いて、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるビニル系−ウレタン系共重合体を調製する工程
【０２５７】
すなわち、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法には、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を製造する方法として、前記工程（Ｘ）〜前記工程（Ｙ）［例えば、工程（Y1-a）、工程（Y1-b）、工程（Y1-c）、工程（Y1-d）］を具備する方法が含まれる。なお、前記工程（Ｙ）［特に、工程（Y1-a）、工程（Y1-b）、工程（Y1-c）、工程（Y1-d）］において、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を製造する場合、化合物（Ｃ）の加水分解又は縮合等の反応は、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を形成する範囲で行うことが重要である。また、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合は、実質的には行わないが、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を形成する範囲であれば行うことができる。
【０２５８】
具体的には、工程（Y1-a）では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合により、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応が生じているとともに、化合物（Ｃ）の反応が生じている。より具体的には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応により、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）による重合体又は重合物（ビニル系重合体）が生成するとともに、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、および化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基との反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じ、さらに、必要に応じて化合物（Ｃ）同士の反応（加水分解反応又は縮合反応）が生じて、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部（例えば、珪素原子−酸素原子−珪素原子の結合、又は該結合を含む低分子量の連結部）を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系２元共重合体）が得られる。
【０２５９】
また、工程（Y1-b）では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合により、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応が生じており、このエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合により、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）による重合体又は重合物（ビニル系重合体）が生成し、ウレタン系ポリマー（Ａ）とビニル系重合体とを含有する混合物が得られる。さらに、この混合物中で、化合物（Ｃ）の反応を行っており、これにより、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応、および化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基との反応が生じ、さらに、必要に応じて化合物（Ｃ）同士の反応が生じて、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系２元共重合体）が得られる。
【０２６０】
さらにまた、工程（Y1-c）では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の反応を生じさせずに、まず、化合物（Ｃ）の反応を行っている。これにより、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基との反応が生じ、さらに、必要に応じて化合物（Ｃ）同士の反応が生じて、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーが生成する。そして、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーを得た後、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合と、前記化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基を利用した反応とを行っている。より具体的には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合により、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）による重合体又は重合物（ビニル系重合体）が生成するとともに、前記化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基を利用した反応により、前記シリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーにおける化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応が生じ、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系２元共重合体）が得られる。
【０２６１】
さらに、工程（Y1-d）では、工程（Y1-c）と同様に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の反応を生じさせずに、まず、化合物（Ｃ）の反応を行っている。これにより、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基との反応が生じ、さらに、必要に応じて化合物（Ｃ）同士の反応が生じて、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーが生成する。そして、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーを得た後、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合と、前記化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基を利用した反応とを行うとともに、さらにこの反応系内に添加した化合物（Ｃ）の反応を行っている。より具体的には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合により、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）による重合体又は重合物（ビニル系重合体）が生成するとともに、前記化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基を利用した反応により、前記シリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーにおける化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応が生じている。また、さらに添加した化合物（Ｃ）の反応により、該化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合や最初に添加した化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基との反応、および該化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）に由来する加水分解性珪素原子含有基や最初に添加した化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との反応、さらに、必要に応じて該化合物（Ｃ）同士の反応が生じ、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系２元共重合体）が得られる。
【０２６２】
なお、前記工程（Y1-a）、工程（Y1-b）、工程（Y1-c）、工程（Y1-d）では、化合物（Ｃ）の種類やその使用量の他、反応条件等によって、ビニル系−ウレタン系２元共重合体ではなく、ビニル系−ウレタン系３元共重合体が得られる場合がある。従って、工程（Y1-a）、工程（Y1-b）、工程（Y1-c）、工程（Y1-d）では、目的とするビニル系−ウレタン系共重合体の種類（ビニル系−ウレタン系２元共重合体、ビニル系−ウレタン系３元共重合体）に応じて、化合物（Ｃ）の種類やその使用量、反応条件等を適宜調整することが重要である。具体的には、工程（Y1-a）〜工程（Y1-d）において、化合物（Ｃ）として、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有する化合物（Ｃ）を用い、且つ該化合物（Ｃ）の使用量を、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を形成する範囲の使用量とすることにより、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製することができる。この場合、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有する化合物（Ｃ）は、シラン系化合物（Ｄ）としての機能も有しており、化合物（Ｃ）の加水分解又は縮合が、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部が形成されるように、行われている。
【０２６３】
従って、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有し且つ不飽和結合反応性基を有する化合物は、その使用目的により、化合物（Ｃ）や、シラン系化合物（Ｄ）として、適宜分類することができる。例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）、シリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマー（Ａ）またはシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマー（Ａ）と、ビニル系重合体とを連結させることを主目的として用いられる場合は、化合物（Ｃ）として分類することができ、一方、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部としてのシリコーン系重合体鎖部を形成することを主目的として用いられる場合は、化合物（Ｃ）の一部を化合物（Ｄ）として分類することができる。すなわち、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有し且つ不飽和結合反応性基を有する化合物は、化合物（Ｃ）としてのみ分類されていてもよく、化合物（Ｃ）及びシラン系化合物（Ｄ）として分類されていてもよい。
【０２６４】
また、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体の製造方法には、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を製造する方法として、前記工程（Ｘ）〜前記工程（Ｙ）［例えば、工程（Y1-a）、工程（Y1-b）、工程（Y1-c）、工程（Y1-d）］を具備する方法が含まれるとともに、さらに、前記工程（Ｘ）〜前記（Y2-a）、前記工程（Ｘ）〜前記工程（Y2-b）、前記工程（Ｘ）〜前記工程（Y2-c）、またはこれらを組み合わせた工程を具備する方法が含まれる。なお、前記工程（Y1-a）、工程（Y1-b）、工程（Y1-c）、工程（Y1-d）では、化合物（Ｃ）の加水分解又は縮合等の反応は、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を形成する範囲で行うことが重要である。従って、前記工程（Y1-a）〜工程（Y1-d）では、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を製造する際には、化合物（Ｃ）として、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有する化合物（Ｃ）を用い、該化合物（Ｃ）をシラン系化合物（Ｄ）として利用していることになる。すなわち、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を製造する場合、前記工程（Ｙ）において、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部が形成されるように、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行っている。なお、前記工程（Y2-a）〜工程（Y2-c）では、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合には、不飽和結合反応性基を有していないシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合だけでなく、不飽和結合反応性基を有しているシラン系化合物（Ｄ）［すなわち、シラン系化合物（Ｄ）として分類される化合物（Ｃ）］の加水分解または縮合も含まれる。従って、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部の構成単位として、化合物（Ｃ）に由来する構成単位が含まれている場合がある。
【０２６５】
前記工程（Y2-a）では、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合により、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（加水分解反応又は縮合反応）が生じて、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーが生成する。この加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーと、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合を行う前の加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）とは、加水分解性珪素原子含有基を有していることが共通しているが、加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系重合体鎖部との間に、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）を有しているかいないかが異なっていること、また、加水分解性珪素原子含有基の種類も異なっている場合があることが相違している。
【０２６６】
そして、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーを得た後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させており、該重合により、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応が生じている。また、前記加水分解又は縮合の前や後、前記加水分解又は縮合と並行して（同時に）、前記重合の前や後、前記重合と並行して（同時に）、またはこれらの組み合わせで、化合物（Ｃ）を用いた反応を行っており、これにより、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、および化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基との反応（加水分解反応又は縮合反応など）などが生じ、さらに、必要に応じて該化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応などが生じている。前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応により、ビニル系重合体鎖部が形成されることになる。さらにまた、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応、および化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基との反応により、ビニル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部の鎖長が長くなる場合がある。従って、この工程（Y2-a）により、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部（すなわち、シリコーン系重合体鎖部）を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系−ウレタン系共重合体（すなわち、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体；ビニル系−ウレタン系３元共重合体）が得られる。
【０２６７】
また、前記工程（Y2-b）では、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合とを並行して（同時に）行っており、また、これらの反応と並行して（同時に）又はこれらの反応の前や後に、化合物（Ｃ）を用いた反応を行っている。これにより、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（加水分解反応又は縮合反応）が生じているとともに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応が生じている。また、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、およびシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との間の反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じ、さらに、必要に応じて該化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応などが生じている。
【０２６８】
前記シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間の反応により、シリコーン系重合体鎖部が形成されることになり、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応により、ビニル系重合体鎖部が形成されることになる。また、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間の反応により、シリコーン系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合されることになる。
【０２６９】
さらにまた、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応、およびシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との間の反応により、ビニル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部の鎖長が長くなる場合がある。従って、この工程（Y2-b）により、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体；ビニル系−ウレタン系３元共重合体）が得られる。
【０２７０】
さらにまた、前記工程（Y2-c）では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合により、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）による重合体又は重合物（ビニル系重合体）が生成し、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、ビニル系重合体とを含有する混合物が得られる。さらに、この混合物中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行っている。また、前記重合の前や後、前記重合と並行して（同時に）、前記加水分解又は縮合の前や後、前記加水分解又は縮合と並行して（同時に）、またはこれらの組み合わせで、化合物（Ｃ）を用いた反応を行っている。これにより、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じている。
【０２７１】
また、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、およびシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との間の反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じ、さらに、必要に応じて該化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応などが生じている。前記シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間の反応により、シリコーン系重合体鎖部が形成されることになる。また、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間の反応により、シリコーン系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合されることになる。さらにまた、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応、およびシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との間の反応により、ビニル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部の鎖長が長くなる場合がある。従って、この工程（Y2-c）により、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体；ビニル系−ウレタン系３元共重合体）が得られる。
【０２７２】
前記工程（Y2-a）〜（Y2-c）において、化合物（Ｃ）を用いる過程としてはシラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応時や該反応後の過程が好ましい。例えば、前記工程（Y2-a）では、化合物（Ｃ）は、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応時、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応後乃至エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合の反応前、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合の反応時、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合の反応後に用いることが好ましい。また、前記工程（Y2-b）では、化合物（Ｃ）は、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合やエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合の反応時、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合やエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合の反応後に用いることが好ましい。さらに、前記工程（Y2-c）では、化合物（Ｃ）は、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応時、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応後に用いることが好ましい。
【０２７３】
なお、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基としては、その反応系内の成分に応じて、化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基などが挙げられる。一方、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基としては、その反応系内の成分に応じて、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基などが挙げられる。
【０２７４】
化合物（Ｃ）同士の反応には、化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基同士の反応や、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基同士の反応の他、化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基と、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基との反応、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との反応などが含まれる。
【０２７５】
また、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合としては、その反応系内の成分に応じて、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）におけるエチレン性不飽和結合の他、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおけるエチレン性不飽和結合、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）におけるエチレン性不飽和結合などが挙げられる。
【０２７６】
さらにまた、ウレタン系ポリマー（Ａ）に由来する加水分解性珪素原子含有基としては、その反応系内の成分に応じて、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基、ウレタン系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基の他、ウレタン系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基、ウレタン系ポリマー（Ａ）とシラン系化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基などが挙げられる。
【０２７７】
さらに、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基としては、その反応系内の成分に応じて、シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基の他、シラン系化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基などが挙げられる。
【０２７８】
このように、本発明では、前記工程（Ｘ）〜（Ｙ）［工程（Y1-a）〜工程（Y1-d）、工程（Y2-a）〜工程（Y2-c）］を具備しているので、前記ビニル系−ウレタン系共重合体を効率よく製造することができる。
【０２７９】
特に、工程（Ｘ）としては、下記の工程（X1）であることが好ましい。
工程（X1）：エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒としてウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含んでいる、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
【０２８０】
このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）を調製する際に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒として用いると、従来のように溶媒の除去を行う必要がなく、より一層優れた効率で、ビニル系−ウレタン系共重合体を製造することができるようになる。また、従来では、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製の際に用いられる溶媒として、メチルエチルケトンなどの有機溶媒が用いられているが、前記工程（X1）を採用することにより、このような有機溶媒を廃液として処分しなくてもよくなり、環境的な観点からも優れており、また、コストを低減させることが可能である。
【０２８１】
［工程（Ｘ）］
工程（Ｘ）は、前述のように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程であり、例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）を、水に分散又は溶解させることにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製することができる。
【０２８２】
工程（Ｘ）では、前述のようなウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］を、水に分散又は溶解させることにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製することができる。このような分散又は溶解の方法としては、特に制限されない。例えば、必要に応じて塩基性化合物や分散剤（乳化剤、界面活性剤など）などを用いて、ウレタン系ポリマー（Ａ）と水とを混合することにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）を水に分散又は溶解させる方法が好適である。
【０２８３】
なお、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を溶媒としてウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した場合、前記調製により得られた反応混合物を、水に入れ、必要に応じて塩基性化合物や分散剤（乳化剤、界面活性剤など）の他、酸などを用いて、ウレタン系ポリマー（Ａ）と水とを混合することにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）を水に分散又は溶解させることができる。
【０２８４】
水としては、水道水、イオン交換水や純水などを用いることができる。水の使用量としては、ウレタン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して６５〜９００質量部（好ましくは１００〜４００質量部）程度の範囲から選択することができる。
【０２８５】
本発明では、ウレタン系ポリマー（Ａ）が、親水性基としてアニオン性基を有している場合、具体的には、親水性基がアニオン性基であるアニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー［特に、親水性基がアニオン性基であり且つ加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であるアニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー］である場合、水への分散又は溶解に際して、塩基性化合物を用いることが好ましい。このような塩基性化合物としては、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物のいずれであってもよい。塩基性化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２８６】
より具体的には、塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。
【０２８７】
一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのトリアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン；メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【０２８８】
塩基性化合物としては、アンモニアやアミン系化合物を好適に用いることができる。アミン系化合物の中でも、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物が好適である。
【０２８９】
このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）における親水性基がアニオン性基であるアニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー［特に、親水性基がアニオン性基であり且つ加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であるアニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー］を水に分散又は溶解させる際に、塩基性化合物を用いると、親水性基としてアニオン性基を含有するアニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーにおけるアニオン性基が塩基性化合物により部分的に又は全体的に中和されて塩となり、アニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーが水に分散又は溶解するようになる。
【０２９０】
また、ウレタン系ポリマー（Ａ）における親水性基がカチオン性基やノニオン性基である場合も、アニオン性基である場合と同様の機構を利用することにより、親水性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーが水に分散又は溶解するようになる。
【０２９１】
なお、ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］の水分散液又は水溶液において、ウレタン系ポリマー（Ａ）は、水との反応（加水分解反応）により加水分解性珪素原子含有基（加水分解性シリル基など）が加水分解されて、該加水分解性珪素原子含有基が、部分的に又は全体的にシラノール基及び／又はシロキサン結合となっていてもよい。すなわち、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基（特に、アルコキシシリル基）のうち少なくとも１つの加水分解性珪素原子含有基（アルコキシシリル基など）が水との加水分解反応の影響を受けていてもよい。なお、シラノール基とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する珪素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【０２９２】
このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液は、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、水と、必要に応じて用いられる塩基性化合物などとの混合による水分散物又は水溶解物であってもよく、または、該混合により、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、水および塩基性化合物とが反応した反応生成物を含む反応混合物であってもよい。なお、ウレタン系ポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーである場合、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーと、水および塩基性化合物とが反応した反応生成物としては、前述のように、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーにおけるアニオン性基が塩基性化合物により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水により加水分解されてシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ウレタンプレポリマーが挙げられる。
【０２９３】
なお、塩基性化合物を用いる場合、塩基性化合物の使用量としては、例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）としてアニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーが用いられている場合、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー中のアニオン性基に対して５０〜１２０モル％（好ましくは８０〜１１０モル％）であることが望ましい。
【０２９４】
本発明では、水や塩基性化合物などは、ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］を水に分散又は溶解させる際に用いられてもよいが、ウレタン系ポリマー（Ａ）を調製する際に予め、該調製過程の任意の時に用いられていてもよい。例えば、塩基性化合物、分散剤や酸などは、ウレタン系ポリマー（Ａ）を調製する際の任意の反応時や反応後で用いることができる。具体的には、例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）において、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）として、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーを調製する場合、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、及びポリイソシアネート（A1-c）の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）とを反応させる際に、塩基性化合物を加えることにより、塩基性化合物の存在下、前記反応を行うことができる。
【０２９５】
［工程（Ｙ）］
工程（Ｙ）では、前述のように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させており、また化合物（Ｃ）を用いてビニル系−ウレタン系共重合体を調製している。なお、この工程（Ｙ）では、前述のように、（１）重合体鎖部として、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部の２つの重合体鎖部を有するビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系２元共重合体）を調製する場合は、基本的には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを用いており、（２）重合体鎖部として、ビニル系重合体鎖部、シリコーン系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部の３つの重合体鎖部を有するビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系３元共重合体）を調製する場合には、基本的には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、シラン系化合物（Ｄ）とを用いている。
【０２９６】
（ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する場合）
前記工程（Ｘ）〜（Ｙ）を具備する製造方法では、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する場合は、前述のように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ化合物（Ｃ）を用いて、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とを、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を介して結合させることにより、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製させているので、前述のように、工程（Ｙ）では、基本的には、シラン系化合物（Ｄ）が用いられておらず、また、化合物（Ｃ）の加水分解又は縮合等の反応は、低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を形成する範囲で行っている。従って、工程（Ｙ）としては、工程（Y1-a）〜工程（Y1-d）とすることができる。
【０２９７】
具体的には、工程（Y1-a）を利用してビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する方法では、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合に並行して、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、ビニル系重合体の調製とともに、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部と、ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製している。また、工程（Y1-b）を利用してビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する方法では、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させて、ビニル系重合体を調製した後、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製している。
【０２９８】
さらにまた、工程（Y1-c）を利用してビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する方法では、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応を行って、エチレン性不飽和結合を有するウレタン系ポリマーを調製した後、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行うことにより、ビニル系重合体の調製とともに、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部と、エチレン性不飽和結合を有するウレタン系ポリマーにおける主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製している。さらに、工程（Y1-d）を利用してビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する方法では、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応を行って、エチレン性不飽和結合を有するウレタン系ポリマーを調製した後、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合に並行して、エチレン性不飽和結合を有するウレタン系ポリマーにおけるエチレン性不飽和結合に関する反応を行い、さらに、これらの反応に並行して、化合物（Ｃ）を系内に添加して、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、ビニル系重合体の調製とともに、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部と、ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製している。
【０２９９】
なお、前記工程（Y1-a）を利用して調製する場合のように、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合に並行して、化合物（Ｃ）の反応を行って、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する場合、例えば、工程（Y1-a）を利用する調製方法としては、（Y1-a1）化合物（Ｃ）が、まず、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と反応することにより、加水分解反応性基を含有するビニル系重合体が生成した後、該加水分解反応性基を含有するビニル系重合体と、ウレタン系ポリマー（Ａ）とが反応することにより、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する方法であってもよく、また、（Y1-a2）化合物（Ｃ）が、まず、ウレタン系ポリマー（Ａ）と反応することにより、不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマーが生成した後、該不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマーと、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が重合されたビニル系重合体とが反応することにより、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する方法であってもよく、さらにまた、（Y1-a3）化合物（Ｃ）が、ウレタン系ポリマー（Ａ）との反応と並行して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）又は該エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が重合されたビニル系重合体との反応が生じ、且つエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合も生じることにより、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する方法であってもよい。
【０３００】
このように、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応と、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。
【０３０１】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のエチレン性不飽和単量体の重合方法を利用することができ、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いて重合を行う方法などが挙げられる。重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、２，２´−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等のアゾ化合物系重合開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系重合開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤などを用いることができる。また、連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類（例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、アリールメルカプタンなど）、チオカルボン酸（例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸など）、スルフィド類（例えば、ジブチルジスルフィド、ジアセチルジスルフィドなど）、チオアルコール類（例えば、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノールなど）、グリシジルメルカプタン、メルカプトシラン類（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど）、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィドなどを用いることができる。
【０３０２】
重合の際の温度としては、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、２０〜１００℃（特に、４０〜９０℃）程度であってもよい。また、重合の際の反応時間は、特に制限されず、例えば、数時間〜数十時間であってもよい。
【０３０３】
なお、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、溶媒として、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して予め用いられていない場合又は一部しか用いられていない場合、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）又は残部のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、一括的に加えて重合を行う方法、一部を加えた後、残部を滴下しながら重合を行う方法、すべてを滴下しながら重合を行う方法等を利用して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行うことができる。また、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を滴下する際の滴下方法としては、特に制限されず、例えば、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。
【０３０４】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を滴下しながら重合する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルションを調製し、該エマルションを滴下することにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を滴下させることも可能である。
【０３０５】
化合物（Ｃ）が関する反応には、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応とが含まれる。化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応としては、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応や、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、特に制限されず、前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合方法と同様にして行うことができる。
【０３０６】
なお、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基には、化合物（Ｃ）中の不飽和結合反応性基や、化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られた、不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマー中の不飽和結合反応性基が含まれる。また、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合や、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合体中のエチレン性不飽和結合などが含まれる。
【０３０７】
一方、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応としては、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との反応や、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、特に制限されず、例えば、３０℃以上に加温する方法などが挙げられる。加温時の温度としては、３０℃以上であれば特に制限されないが、好ましくは３５℃以上（特に３８℃以上）である。なお、この加温時の温度の上限としては、特に制限されないが、例えば、７０℃以下（好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に４５℃以下）である。この反応温度は、一定又はほぼ一定で保持されていることが好ましい。従って、一定又はほぼ一定の温度が保持されるように、加温又は冷却を行ってもよい。
【０３０８】
この反応［化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応］は、窒素気流下で行うことが好ましい。また、前記反応の反応時間としては、特に制限されず、例えば、１０分〜１日の範囲から選択することができ、好ましくは３０分〜５時間程度である。
【０３０９】
なお、この化合物（Ｃ）が関する反応において、化合物（Ｃ）を反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］導入する方法としては、特に制限されず、化合物（Ｃ）を、一括的に加えてもよく、一部を加えた後、残部を滴下しながら加えてもよく、さらには、すべてを滴下しながら加えてもよい。また、この際の滴下方法としても、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。
【０３１０】
また、化合物（Ｃ）を反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］導入する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、化合物（Ｃ）を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルションを調製し、該エマルションを用いることにより、化合物（Ｃ）を反応系内に導入することができる。このように、化合物（Ｃ）をエマルションの形態で反応系内に導入する際には、例えば、化合物（Ｃ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含むエマルションを調製して、化合物（Ｃ）をエチレン性不飽和単量体（Ｂ）と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよく、化合物（Ｃ）を含むエマルションとエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含むエマルションとを別々に調製して、化合物（Ｃ）を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と別々に又は同時に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。もちろん、化合物（Ｃ）の一部を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の一部又は全部とともに、エマルションを調製して、化合物（Ｃ）の一部をエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の一部又は全部と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）し、化合物（Ｃ）の残部を、前記一部の導入前又は導入後に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と別に反応系内に導入してもよい。
【０３１１】
なお、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基には、化合物（Ｃ）中の加水分解反応性基や、化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）又はその重合体との反応により得られた、加水分解反応性基を有する化合物（加水分解反応性基を有するビニル系重合体など）中の加水分解反応性基が含まれる。
【０３１２】
ビニル系−ウレタン系２元共重合体において、ウレタン系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、および化合物（Ｃ）の各成分の割合としては、特に制限されない。例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、化合物（Ｃ）との割合としては、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／化合物（Ｃ）における加水分解反応性基（ＳｉＯ基／ＳｉＯ反応性基）（当量比）が、０．０１より大きく２０以下（好ましくは０．０５〜１０）となるような範囲から選択することができる。ＳｉＯ基／ＳｉＯ反応性基が０．０１以下であると、化合物（Ｃ）由来の加水分解性珪素原子同士の縮合により系の安定性が低下する。一方、ＳｉＯ基／ＳｉＯ反応性基が２０を超えると、効率的に２元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。
【０３１３】
また、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、化合物（Ｃ）との割合としては、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合／化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基（Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基）（当量比）が、０．２〜２５００（好ましくは０．６〜５００、さらに好ましくは１〜１００）となるような範囲から選択することができる。Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基が０．２未満であると、化合物（Ｃ）由来の加水分解性珪素原子同士の縮合により系の安定性が低下する。一方、Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基が２５００を超えると、効率的に２元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。
【０３１４】
（ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する場合）
前記工程（Ｘ）〜（Ｙ）を具備する製造方法では、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する場合は、前述のように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させ、且つ化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とを用いて、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、Ｓｉ−Ｏ結合含有連結部としてのシリコーン系重合体鎖部を介して結合させることにより、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製させているので、前述のように、工程（Ｙ）では、基本的には、シラン系化合物（Ｄ）が用いられており、また、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を形成する範囲で、化合物（Ｃ）が用いられていてもよい。従って、工程（Ｙ）としては、工程（Y1-a）〜工程（Y1-d）であってもよく、また、工程（Y2-a）〜工程（Y2-c）であってもよい。
【０３１５】
具体的には、工程（Y1-a）〜工程（Y1-d）を利用してビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法としては、前記工程（Y1-a）〜工程（Y1-d）を利用してビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する方法と同様にして行うことができるが、この際、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部を形成させることが必要である。
【０３１６】
また、工程（Y2-a）を利用してビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法としては、（Y2-a1）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させて、ビニル系重合体を調製し、さらにその後、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y2-a2）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合に並行して、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、ビニル系重合体の調製とともに、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部と、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y2-a3）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）と、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーとの反応を行って、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製し、さらにその後、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行うことにより、ビニル系重合体の調製とともに、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格��ビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部と、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y2-a4）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記シラン系化合物（Ｄ）及び／又は前記化合物（Ｃ）をモノマー成分とする重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）及び前記化合物（Ｃ）をモノマー成分とする重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなる不飽和結合反応性基を有するシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行うことにより、ビニル系重合体の調製とともに、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部と、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。
【０３１７】
また、工程（Y2-b）を利用してビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法としては、（Y2-b1）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行うことにより、シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製し、且つエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（ビニル系重合体）を調製し、さらにその後、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y2-b2）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行い、且つ化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（ビニル系重合体）を調製し、且つ前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させるとともに、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。
【０３１８】
さらにまた、工程（Y2-c）を利用してビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法としては、（Y2-c1）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させて、ビニル系重合体を調製した後、さらに、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製し、さらにその後、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y2-c2）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合させて、ビニル系重合体を調製した後、さらに、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させ、且つ前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。
【０３１９】
なお、前記工程（Y2-a2）を利用する調製方法では、前記ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する場合と同様に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応と、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。また、前記工程（Y2-b2）を利用する調製方法では、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応と、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応と、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応や縮合反応（縮合による重合反応）とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。さらにまた、前記工程（Y2-c2）を利用する調製方法では、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応と、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応や縮合反応（縮合による重合反応）とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。
【０３２０】
なお、工程（Y2-a）〜工程（Y2-c）において、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のエチレン性不飽和単量体の重合方法を利用することができ、例えば、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する際のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合方法と同様に、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いて重合を行う方法を利用することができる。重合開始剤や連鎖移動剤などは前記と同様のものを用いることができる。また、重合の際の温度や反応時間なども同様である。さらにまた、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、溶媒として、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して予め用いられていない場合又は一部しか用いられていない場合、前記と同様に、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）又は残部のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、一括的に加えて重合を行う方法、一部を加えた後、残部を滴下しながら重合を行う方法、すべてを滴下しながら重合を行う方法等を利用して、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行うことができる。また、この際の滴下方法としても、前記と同様に、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。
【０３２１】
シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応（縮合重合）の方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のシリコーン系化合物の加水分解反応方法又は縮合反応方法を利用することができ、例えば、前記ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する際の化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応と同様の方法、すなわち、３０℃以上に加温する方法などが挙げられる。なお、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応に際しては、該反応を促進するための触媒が用いられていてもよく、このような触媒としては、公知の触媒を適宜選択して用いることができる。
【０３２２】
シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応における加温時の温度としては、３０℃以上であれば特に制限されないが、好ましくは３５℃以上（特に３８℃以上）である。なお、この加温時の温度の上限としては、特に制限されないが、例えば、７０℃以下（好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に４５℃以下）である。この反応温度は、反応性を調整するために、一定又はほぼ一定で保持されていることが好ましい。従って、一定又はほぼ一定の温度が保持されるように加温又は冷却を行ってもよい。
【０３２３】
この反応［シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応］は、窒素気流下で行うことが好ましい。また、前記反応の反応時間としては、特に制限されず、例えば、１０分〜１日の範囲から選択することができ、好ましくは３０分〜５時間程度である。
【０３２４】
なお、この反応では、シラン系化合物（Ｄ）は、反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］、一括的に加えてもよく、一部を加えた後、残部を滴下しながら加えてもよく、さらには、すべてを滴下しながら加えてもよい。また、この際の滴下方法としても、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。
【０３２５】
また、シラン系化合物（Ｄ）を反応系内［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］導入する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、シラン系化合物（Ｄ）を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルションを調製し、該エマルションを用いることにより、シラン系化合物（Ｄ）を反応系内に導入することができる。このように、シラン系化合物（Ｄ）をエマルションの形態で反応系内に導入する際には、例えば、シラン系化合物（Ｄ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含むエマルション、シラン系化合物（Ｄ）及び化合物（Ｃ）を含むエマルション、シラン系化合物（Ｄ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含むエマルションを調製して、シラン系化合物（Ｄ）を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。また、シラン系化合物（Ｄ）を含むエマルションと、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）を含むエマルションとを別々に調製して、シラン系化合物（Ｄ）を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）と別々に又は同時に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。もちろん、シラン系化合物（Ｄ）の一部を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）の一部や全部とともに、エマルションを調製して、シラン系化合物（Ｄ）の一部をエチレン性不飽和単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）の一部又は全部と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）し、シラン系化合物（Ｄ）の残部を、前記一部の導入前又は導入後に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）と別に反応系内に導入してもよい。
【０３２６】
また、化合物（Ｃ）が関する反応には、前記と同様に、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応とが含まれる。化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応としては、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応や、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、特に制限されず、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する際のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合方法と同様の方法を利用することができる。
【０３２７】
なお、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基には、化合物（Ｃ）中の不飽和結合反応性基や、化合物（Ｃ）と加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られた、不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマー中の不飽和結合反応性基が含まれる。また、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合には、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合や、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合体中のエチレン性不飽和結合などが含まれる。
【０３２８】
一方、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応としては、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基とシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基との反応、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基とウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との反応や、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、ビニル系−ウレタン系２元共重合体を調製する際の化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との反応方法や、前記シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応の方法と同様の方法を利用することができる。
【０３２９】
なお、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基には、化合物（Ｃ）中の加水分解反応性基や、化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）又はその重合体との反応により得られた、加水分解反応性基を有する化合物（加水分解反応性基を有するビニル系重合体など）中の加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物中の加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマー中の加水分解反応性基などが含まれる。また、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基には、シラン系化合物（Ｄ）中の加水分解性珪素原子含有基や、シラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られた、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマー中の加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との反応により得られた化合物中の加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応により得られたポリマー中の加水分解性珪素原子含有基などが含まれる。
【０３３０】
化合物（Ｃ）が関する反応において、化合物（Ｃ）を反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］導入する方法としては、特に制限されず、前記と同様に、化合物（Ｃ）を、反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］、一括的に加えてもよく、一部を加えた後、残部を滴下しながら加えてもよく、さらには、すべてを滴下しながら加えてもよい。また、この際の滴下方法としても、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。
【０３３１】
また、化合物（Ｃ）を反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］導入する際には、前記と同様に、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、化合物（Ｃ）を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルションを調製し、該エマルションを用いることにより、化合物（Ｃ）を反応系内に導入することができる。このように、化合物（Ｃ）をエマルションの形態で反応系内に導入する際には、例えば、化合物（Ｃ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含むエマルション、化合物（Ｃ）及びシラン系化合物（Ｄ）を含むエマルションまたは化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）及びシラン系化合物（Ｄ）を含むエマルションを調製して、化合物（Ｃ）を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。また、化合物（Ｃ）を含むエマルションと、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）を含むエマルションとを別々に調製して、化合物（Ｃ）を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）と別々に又は同時に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。もちろん、化合物（Ｃ）の一部を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）の一部又は全部とともに、エマルションを調製して、化合物（Ｃ）の一部をエチレン性不飽和単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）の一部又は全部と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）し、化合物（Ｃ）の残部を、前記一部の導入前又は導入後に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）と別に反応系内に導入してもよい。
【０３３２】
ビニル系−ウレタン系３元共重合体において、ウレタン系ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびシラン系化合物（Ｄ）の各成分の割合としては特に制限されない。例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、シラン系化合物（Ｄ）との割合としては、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ基／ＳｉＯ基）（当量比）が、０．００１以上（例えば０．００１〜１０）、好ましくは０．００８〜５となるような範囲から選択することができる。ＳｉＯ基／ＳｉＯ基が０．００１未満であると、効率的に３元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。また、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ基／ＳｉＯ基）（当量比）が増加するに伴い、化合物（Ｄ）が減少することにより２元共重合体となる傾向がある。
【０３３３】
また、化合物（Ｃ）と、シラン系化合物（Ｄ）との割合としては、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ反応性基／ＳｉＯ基）（当量比）が、０．０００１以上（例えば０．００２〜１００）、好ましくは０．０１〜１０となるような範囲から選択することができる。ＳｉＯ基／ＳｉＯ基が０．０００１未満であると、効率的に３元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。また、化合物（Ｃ）と、シラン系化合物（Ｄ）との割合としては、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ反応性基／ＳｉＯ基）（当量比）が増加するに伴い、３元共重合体は減少し２元共重合体が増加する傾向がある。
【０３３４】
さらにまた、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、化合物（Ｃ）との割合としては、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合／化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基（Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基）（当量比）が、０．２〜２５００（好ましくは０．６〜５００、さらに好ましくは１〜１００）となるような範囲から選択することができる。Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基が０．２未満であると、化合物（Ｃ）由来の加水分解性珪素原子同士の縮合により系の安定性が低下する。一方、Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基が２５００を超えると、効率的に２元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。
【０３３５】
本発明のビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系２元共重合体や、ビニル系−ウレタン系３元共重合体）は、優れた耐熱水性、耐水性、耐熱性および耐候性を有する硬化物（皮膜など）を形成することができる。特に、ビニル系重合体鎖部と、シリコーン系重合体鎖部と、ウレタン系重合体鎖部とを有するビニル系−ウレタン系３元共重合体の場合、ビニル系重合体鎖部と、シリコーン系重合体鎖部とは、相互溶解性が低いにもかかわらず、優れた透明性を有する硬化物（皮膜など）を形成することができる。これは、ビニル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合しており、しかも、シリコーン系重合体鎖部の他方の端部がウレタン系重合体鎖部と結合している形態を有しているためであると思われる。
【０３３６】
このように、ビニル系−ウレタン系共重合体は、ビニル系重合体鎖部と、ウレタン系重合体鎖部と、必要に応じてシリコーン系重合体鎖部とが結合された形態を有しているので、それぞれの鎖部の特性が効果的に発揮されているだけでなく、さらに、これらの鎖部が結合されていることによる特性も有効に発揮されている。従って、それぞれの鎖部の不満足な特性が相互に補完され、それぞれの鎖部の重合体が単に混合されている混合物とは異なって、ビニル系−ウレタン系共重合体として優れた特性が発揮されている。
【０３３７】
ビニル系−ウレタン系共重合体において、ウレタン系重合体鎖部には加水分解性珪素原子含有基が残存しており、水の蒸発や揮発等により、系中の水が減少すると、前記ウレタン系重合体鎖部の加水分解性珪素原子含有基による硬化反応（特に、縮合反応）が生じて硬化する。しかも、硬化により得られる硬化物（皮膜など）は、耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性が優れており、また透明性も良好である。また、硬化に際しては、優れた接着性も発揮されている。
【０３３８】
従って、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系２元共重合体や、ビニル系−ウレタン系３元共重合体）を用いると、接着剤、シーリング材、コーティング剤（塗料等）などの接着性、耐熱水性、耐水性、耐熱性や耐候性等の性能を向上させることができる。特に、本発明の製造方法により得られたビニル系−ウレタン系共重合体（なかでも、ビニル系−ウレタン系３元共重合体）は、塗料等のコーティング剤に使用されるベースポリマーとして有用である。従って、本発明の製造方法により得られたビニル系−ウレタン系共重合体（なかでも、ビニル系−ウレタン系３元共重合体）は、接着剤、シーリング材、コーティング剤（塗料等）の成分（ベースポリマーなど）として有用である。なお、本発明の製造方法により得られたビニル系−ウレタン系共重合体は、接着剤、シーリング材やコーティング剤の他にも、バインダ、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤等の各種処理剤（処理液）や、化粧品（例えば、皮膚用クリーム、乳液、化粧水、ヘアスタイリング剤、ヘアトリートメント剤、ヘアリンス剤、ネイルケア製品、制汗剤など）の成分（ベースポリマーなど）として用いることができる。
【０３３９】
なお、ビニル系−ウレタン系共重合体を含有する接着剤、シーリング材、コーティング剤（塗料等）、化粧品などには、接着剤やコーティング剤等の処理剤や、化粧品などの種類に応じて、前記ビニル系−ウレタン系共重合体の他、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤（顔料や染料など）、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー、カップリング剤、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤、保湿剤、消泡剤、シリカ粒子などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。
【０３４０】
前記シリカ粒子としては、公知のシリカ粒子（二酸化珪素による粒子）から適宜選択することができ、親水性基を含有するシリカ粒子（「親水性基含有シリカ」と称する場合がある）が好適である。親水性基含有シリカにおける親水性基としては、特にヒドロキシル基が好適である。親水性基含有シリカは、シリカ粒子単独の形態（例えば、粉末状の形態など）で用いられていてもよく、水に分散された形態（例えば、水中にコロイド状に分散されたコロイド状の形態）で用いられていてもよい。すなわち、親水性基含有シリカは、乾式、湿式のいずれの形態を有していてもよい。このような親水性基含有シリカとしては、公知の親水性基を含有するシリカ粒子（例えば、親水性基含有シリカが粉末状の形態の親水性基含有シリカである場合、親水性フュームドシリカや、親水性微粉末シリカ等として公知の親水性基含有シリカ、また、親水性基含有シリカがコロイド状の形態の親水性基含有シリカである場合、コロイダルシリカや、珪酸コロイド等として公知の親水性基含有シリカなど）から適宜選択することができる。
【０３４１】
親水性基含有シリカのうち、例えば、粉末状の形態の親水性基含有シリカとしては、例えば、日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ」のシリーズ（例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＦＡＤ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００ＣＦ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０」など）等の市販品を用いることができる。
【０３４２】
また、親水性基含有シリカのうち、例えば、コロイド状の形態の親水性基含有シリカとしては、例えば、旭電化工業株式会社製の商品名「アデライト  ＡＴ」シリーズ（例えば、商品名「アデライト  ＡＴ−２０」、商品名「アデライト  ＡＴ−３０」、商品名「アデライト  ＡＴ−４０」、商品名「アデライト  ＡＴ−５０」、商品名「アデライト  ＡＴ−２０Ｎ」など）や、日産化学株式会社製の商品名「スノーテックス」シリーズ（例えば、商品名「スノーテックス２０」、商品名「スノーテックス３０」、商品名「スノーテックス４０」、商品名「スノーテックスＮ」、商品名「スノーテックスＮＳ」、商品名「スノーテックスＮＸＳ」など）等の市販品を用いることができる。
【０３４３】
なお、シリカ粒子として親水性基含有シリカを用いると、ビニル系−ウレタン系共重合体を含有する処理剤（接着剤、シーリング材、コーティング剤など）は、硬化の際に、ビニル系−ウレタン系共重合体中に残存している加水分解性珪素原子含有基（シリル基）が、親水性基含有シリカ中の親水性基（特に、親水性基含有シリカによるシリカ粒子の表面上の親水性基）と反応することにより、より強固な硬化物（皮膜）を形成することができ、硬化物（皮膜）の耐熱性を大きく向上させることができる。
【実施例】
【０３４４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【０３４５】
（アミノ基含有アルコキシシランの調製例１）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン：１モルに対して、アクリル酸２−エチルヘキシル：２モルの割合で行い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物[アミノ基含有アルコキシシラン]を得た。
【０３４６】
（ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１）
撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコに、商品名「ＮＳ２４７１」（旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１５０部、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：７５４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１５部、１，４−ブタンジオール：８部、イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％、ＩＰＤＩ］：６６．８部、メチルメタクリレート：１９０部、およびブチルアクリレート：１００部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下３時間反応を行い、残存イソシアネート基が１．２％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【０３４７】
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物全量に、前記「アミノ基含有アルコキシシランの調製例１」で得られたアミノ基含有アルコキシシラン：３９．４部を配合して混合させた後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物を得た。
さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物中のカルボキシル基を、トリエチルアミン：１０．２部で中和した後、４０℃まで冷却し、脱イオン水：１３５０部を高速攪拌下で配合して、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーとアクリル系モノマーとを、各１５％ずつ含む水分散液（モノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液）を得た。
【０３４８】
（ウレタン系ポリマーの分散液の製造例２）
撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコに、商品名「ＮＳ２４７１」（旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１５０部、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：７５４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１５部、１，４−ブタンジオール：８部、イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％、ＩＰＤＩ］：６６．８部、およびアセトン：２５０部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下３時間反応を行い、残存イソシアネート基が１．２％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【０３４９】
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物全量に、前記「アミノ基含有アルコキシシランの調製例１」で得られたアミノ基含有アルコキシシラン：３９．４部を配合して混合させた後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物を得た。
【０３５０】
さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物中のカルボキシル基を、トリエチルアミン：１０．２部で中和した後、４０℃まで冷却し、脱イオン水：１３５０部を高速攪拌下で配合して、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーの分散液を得た。さらにまた、この分散液を、減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去させた後、脱イオン水により固形分を１５％となるように調整して、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーの分散液（モノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液）を得た。
【０３５１】
（ウレタン系ポリマーの分散液の製造例３）
撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコに、商品名「ＮＳ２４７１」（旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１５０部、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：７５４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１５部、１，４−ブタンジオール：８部、イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％、ＩＰＤＩ］：６６．８部、メチルメタクリレート：１５０部、およびブチルアクリレート：１００部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下３時間反応を行い、残存イソシアネート基が１．２％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
【０３５２】
次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物全量に、メタノール：２．２部を配合して混合させた後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下２時間反応を行い、残存するイソシアネート基をすべて反応させて、カルボキシル基含有ウレタンポリマーを含む反応混合物を得た。
さらに、このカルボキシル基含有ウレタンポリマーを含む反応混合物中のカルボキシル基を、トリエチルアミン：１０．２部で中和した後、４０℃まで冷却し、脱イオン水：７００部を高速攪拌下で配合して、ウレタン系ポリマーとアクリル系モノマーとを、各１５％ずつ含む水分散液（モノマー含有ウレタン系ポリマー水分散液）を得た。
【０３５３】
（実施例１）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０３５４】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：１５０部、およびメチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ１３」信越化学工業社製）：５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３５５】
さらに、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３５６】
（実施例２）
撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：１５０部、メチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ１３」信越化学工業社製）：３０部、およびジメチルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ２２」信越化学工業社製）：２０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３５７】
次に、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記実施例１と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３５８】
（実施例３）
撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：１５０部、および商品名「ＫＲ−５００」（信越化学工業社製、シリコーンアルコキシオリゴマー）：５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３５９】
次に、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記実施例１と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３６０】
（実施例４）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：４０部、スチレン（Ｓｔ）：６０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。このモノマー乳化液を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製を行ったところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３６１】
（実施例５）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ８０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。このモノマー乳化液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして調製を行ったところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３６２】
（実施例６）
撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：１５０部、メチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ１３」信越化学工業社製）：４０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：１０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３６３】
次に、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記実施例１と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３６４】
（実施例７）
撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：８０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温させた後、前記実施例１と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３６５】
（実施例８）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：３７．５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：３２．５部、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）：５０部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：２．５部を用いて、脱イオン水：１００部中で乳化させて、モノマー乳化液［モノマー乳化液（Ｉ）］を調製した。
また、ブチルアクリレート（ＢＡ）：３７．５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：３２．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：５０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：２．５部を用いて、脱イオン水：１００部中で乳化させて、モノマー乳化液［モノマー乳化液（ＩＩ）］を調製した。
【０３６６】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：８０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を８０℃まで昇温させた後、前記モノマー乳化液（Ｉ）と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：１部とを、別々の投入口より、それぞれ、１時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系重合体と、ウレタン系重合体との混合物が得られた。
【０３６７】
さらに、滴下完了から同温度（８０℃）にて１時間熟成過程を行った後、前記モノマー乳化液（ＩＩ）と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：１部とを、別々の投入口より、それぞれ、１時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３６８】
（実施例９）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：１１０部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０３６９】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：１１０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：２５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３７０】
さらに、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３７１】
（実施例１０）
撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：１１０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：２０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３７２】
次に、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記実施例１と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３７３】
なお、実施例１０では、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）は、モノマー乳化液の調製の際（５部）と、シリコーン系−ウレタン系共重合体の調製の際（２０部）とで用いられている。一方、実施例９では、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）は、シリコーン系−ウレタン系共重合体の調製の際（２５部）に用いられている。
【０３７４】
また、この実施例１０により得られたビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体に関する赤外線吸収スペクトルデータを第１図に示す。第１図で示される赤外線吸収スペクトルデータにおいて、横軸は波数（波長の逆数；ｃｍ-1）であり、縦軸は赤外線の透過率（％）である。
【０３７５】
（実施例１１）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：１６０部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０３７６】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：２０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３７７】
さらに、セパラブルフラスコ内の液温を８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下した後、系内の温度を８０℃に保ちながら、シリカ粒子としての親水性基含有シリカが水にコロイド状に分散された水分散液（コロイダルシリカ）（商品名「アデライトＡＴ−２０」旭電化工業株式会社製；濃度：２０質量％）：３００部を添加し、同温度にて１時間反応させることにより、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３７８】
（実施例１２）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：１６０部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０３７９】
次に、脱イオン水：２４０部中に、シリカ粒子としての親水性基含有シリカ（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」日本アエロジル株式会社製）：６０部を高速攪拌下で分散させ、親水性基含有シリカの水分散液を得た。
【０３８０】
そして、撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：２０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３８１】
さらに、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したのち、系内の温度を８０℃に保ちながら前述の親水性基含有シリカの水分散液を添加し、同温度にて１時間反応させることにより、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３８２】
（実施例１３）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部、および商品名「ＫＲ−５００」（信越化学工業社製、シリコーンアルコキシオリゴマー）：５０部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０３８３】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を８０℃まで昇温させた後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３８４】
（実施例１４）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：３７．５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：３２．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：５０部、および商品名「ＫＲ−５００」（信越化学工業社製、シリコーンアルコキシオリゴマー）：５０部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：２．５部を用いて、脱イオン水：１００部中で乳化させて、モノマー乳化液［モノマー乳化液（Ｉ）］を調製した。
【０３８５】
また、ブチルアクリレート（ＢＡ）：３７．５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：３２．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：５０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：２．５部を用いて、脱イオン水：１００部中で乳化させて、モノマー乳化液［モノマー乳化液（ＩＩ）］を調製した。
【０３８６】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を８０℃まで昇温させた後、前記モノマー乳化液（Ｉ）と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：１部とを、別々の投入口より、それぞれ、１時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系重合体と、シリコーン系−ウレタン系共重合体との混合物が得られた。
【０３８７】
さらに、滴下完了から同温度（８０℃）にて１時間熟成過程を行った後、前記モノマー乳化液（ＩＩ）と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：１部とを、別々の投入口より、それぞれ、１時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３８８】
（実施例１５）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０３８９】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を８０℃まで昇温させた後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下した。その後、１時間、同温度（８０℃）にて重合反応を継続させた後、４０℃まで冷却し、メチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ１３」信越化学工業社製）：５０部を加え、窒素雰囲気下で撹拌するとともに同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３９０】
（実施例１６）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：３７．５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：３２．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：５０部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：２．５部を用いて、脱イオン水：１００部中で乳化させて、モノマー乳化液［モノマー乳化液（Ｉ）］を調製した。
【０３９１】
また、ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部、および商品名「ＫＲ−５００」（信越化学工業社製、シリコーンアルコキシオリゴマー）：５０部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：２．５部を用いて、脱イオン水：１００部中で乳化させて、モノマー乳化液［モノマー乳化液（ＩＩ）］を調製した。
【０３９２】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：１５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を８０℃まで昇温させた後、前記モノマー乳化液（Ｉ）と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：１部とを、別々の投入口より、それぞれ、１時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系重合体と、ウレタン系重合体との混合物が得られた。
【０３９３】
さらに、滴下完了から同温度（８０℃）にて１時間熟成過程を行った後、前記モノマー乳化液（ＩＩ）と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：１部とを、別々の投入口より、それぞれ、１時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３９４】
（実施例１７）
「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部に代えて、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例２」で得られたモノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液を用い、且つ重合時に仕込み水を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして調製を行ったところ、ビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３９５】
（実施例１８）
「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部に代えて、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例２」で得られたモノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液を用い、且つ重合時に仕込み水を用いず、さらに、モノマー乳化液の調製時に用いられた脱イオン水を１２０部としたこと以外は、実施例７と同様にして調製を行ったところ、ビニル系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０３９６】
なお、実施例７、実施例８及び実施例１８では、基本的には、ビニル系−ウレタン系２元共重合体が調製されている。なお、該ビニル系−ウレタン系２元共重合体において、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部との間のＳｉ−Ｏ結合含有連結部は、基本的に又は主として低分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部となっている。従って、前記ビニル系−ウレタン系２元共重合体におけるＳｉ−Ｏ結合含有連結部には、高分子量のＳｉ−Ｏ結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）が含まれていてもよい。
【０３９７】
（比較例１）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０３９８】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：７０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ウレタン系重合体と、ビニル系重合体との混合物が得られた。
【０３９９】
（比較例２）
撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：１４０部、およびメチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ１３」信越化学工業社製）：５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０４００】
次に、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記比較例１と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、シリコーン系−ウレタン系共重合体と、アクリル系重合体との混合物が得られた。
【０４０１】
（比較例３）
撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例３」で得られたモノマー含有ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：１５０部、メチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ１３」信越化学工業社製）：５０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、シリコーン系重合体と、ウレタン系重合体との混合物が得られた。
【０４０２】
次に、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記比較例１と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系−シリコーン系共重合体と、ウレタン系重合体との混合物が得られた。
【０４０３】
（比較例４）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：７５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１００部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：５部を用いて、脱イオン水：１００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０４０４】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水：１００部を入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を８０℃まで昇温させた後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下して、アクリル系重合体を得た。
【０４０５】
また、別に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例２」で得られたモノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、およびメチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ１３」信越化学工業社製）：５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０４０６】
さらに、このシリコーン系−ウレタン系共重合体を含むセパラブルフラスコ内に、前記アクリル系重合体を入れて混合したところ、シリコーン系−ウレタン系共重合体と、アクリル系重合体との混合物が得られた。
【０４０７】
（比較例５）
撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例２」で得られたモノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：２５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、シリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。
【０４０８】
（比較例６）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：９５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：６５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１４０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：２５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（旭電化工業株式会社製）：４０部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
【０４０９】
次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水：２７０部を入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を８０℃まで昇温させた後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下して、ビニル系−シリコーン系共重合体を得た。
【０４１０】
（評価）
実施例１〜１８に係る重合体（ビニル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体、ビニル系−ウレタン系２元共重合体）、及び比較例１〜６に係る重合体又は重合体の混合物について、下記の耐熱水性試験、耐水性試験、耐熱性試験、耐候性試験を行って、耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性を評価した。なお、評価結果は表１〜４に示した。
【０４１１】
（耐熱水性試験）
実施例１〜１８に係る重合体、及び比較例１〜６に係る重合体又は重合体の混合物を、それぞれ、離型紙上に、乾燥後の皮膜の厚さが０．５ｍｍとなる塗布量で塗布して、２３℃で１４日間放置して、皮膜を形成させた。その後、皮膜を離型紙より剥がして、皮膜を９０℃の脱イオン水に６時間浸漬した後、取り出して、皮膜の白化度合い（変色度合い）を目視で観察し、下記の評価基準により、耐熱水性を評価した。
◎：全く変色が見られない
○：わずかにうす青く変色が見られる程度である
△：皮膜に部分的に白化が認められる
×：皮膜全面に白化が認められる
【０４１２】
（耐水性試験）
実施例１〜１８に係る重合体、及び比較例１〜６に係る重合体又は重合体の混合物を、それぞれ、離型紙上に、乾燥後の皮膜の厚さが０．５ｍｍとなる塗布量で塗布して、２３℃で１４日間放置して、皮膜を形成させた。その後、皮膜を離型紙より剥がして、皮膜を、２３℃の脱イオン水に２４時間浸漬した後、取り出して、皮膜の白化度合い（変色度合い）を目視で観察し、下記の評価基準により、耐水性を評価した。
◎：全く変色が見られない
○：わずかにうす青く変色が見られる程度である
△：皮膜に部分的に白化が認められる
×：皮膜全面に白化が認められる
【０４１３】
（耐熱性試験）
実施例１〜１８に係る重合体、及び比較例１〜６に係る重合体又は重合体の混合物を、それぞれ、離型紙上に、乾燥後の皮膜の厚さが０．５ｍｍとなる塗布量で塗布して、２３℃で１４日間放置して、皮膜を形成させた。その後、皮膜を離型紙より剥がして、皮膜をアルミニウム製板上に載せて、２２０℃の高温雰囲気下で５分間放置し、該温度（２２０℃）の雰囲気下、皮膜表面にステンレス製ヘラを接触させて、タック（べたつき）の状態を確認し、下記の評価基準により、耐熱性を評価した。
◎◎：全くべたつきがなく、皮膜をアルミニウム製板から容易に剥がすことができる
◎：べたつきはないが、皮膜をアルミニウム製板から剥がす際に若干の抵抗がある
○：わずかにべたつきが感じられる程度である
△：皮膜がステンレス製ヘラに付着する
×：皮膜自身が熱により溶解している
【０４１４】
（耐候性試験）
実施例１〜１８に係る重合体、及び比較例１〜６に係る重合体又は重合体の混合物を、それぞれ、離型紙上に、乾燥後の皮膜の厚さが０．５ｍｍとなる塗布量で塗布して、２３℃で１４日間放置して、皮膜を形成させた。その後、皮膜を離型紙より剥がして、皮膜を、サンシャインウェザオメータ（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ）装置（装置商品名「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＬ」スガ試験機株式会社製）内に設置して、皮膜の促進劣化試験を行い、照射時間１０００時間後における皮膜の状態を確認し、下記の評価基準により、耐候性を評価した。
○：全く変化がない
△：皮膜が硬化している
×：皮膜が崩壊している
【０４１５】
なお、耐熱水性試験、耐水性試験、耐熱性試験、耐候性試験において、「◎◎」は「特に優」を意味し、「◎」は「優」を意味し、「○」は良を意味し、「△」は可を意味し、「×」は「不可」を意味している。
【０４１６】
【表１】
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【０４１７】
【表２】
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【０４１８】
【表３】
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【０４１９】
【表４】
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【０４２０】
表１〜４より明らかなように、本発明に相当する実施例１〜１８に係るビニル系−ウレタン系共重合体（ビニル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体、ビニル系−ウレタン系２元共重合体）による皮膜は、耐熱水性、耐水性、耐熱性、および耐候性優れている。特に、実施例１１〜１２では、シリカ粒子が用いられているため、極めて優れた耐熱性が発揮されている。また、前記実施例１〜１８のビニル系−ウレタン系共重合体による皮膜の密着性は、良好であった。
【０４２１】
しかも、ウレタン系ポリマーを調製する際に、エチレン性不飽和単量体を溶媒として用いることにより、有機溶媒を全く用いなくても、ビニル系−ウレタン系共重合体が効率よく得られ、有機溶媒の廃液処理を行わなくてもよい。従って、実施例に係るビニル系−ウレタン系共重合体を用いると、水性であるので安全性が高く、しかも水性であるにもかかわらず、耐熱水性、耐水性、耐熱性や耐候性が優れた硬化物（皮膜など）を形成することができる接着剤やコーティング剤などの各種処理剤が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０４２２】
以上のように、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体は、前記構成を有しているので、水性であっても、優れた耐熱水性、耐水性、耐熱性および耐候性を有する硬化物を形成することができる。また、ビニル系−ウレタン系共重合体は、有機溶媒を用いなくても、効率よく製造することができる。従って、本発明のビニル系−ウレタン系共重合体は、接着剤、シーリング材やコーティング剤の他にも、バインダ、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤等の各種処理剤（処理液）や、化粧品の成分として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０４２３】
【図１】第１図は実施例１０に係るビニル系−シリコーン系−ウレタン系共重合体（ビニル系−ウレタン系３元共重合体）の赤外線吸収スペクトルデータである。
【図１】
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