(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の片面または両面に、下層として、ピンホールがリン酸鉄によって封孔された０．１ｇ／ｍ2 以上２３ｇ／ｍ2 以下の錫からなる錫めっき層を有し、その上層として、マグネシウムを含有するリン酸系皮膜を有し、前記リン酸系皮膜中のマグネシウムの含有量が、０．１ｍｇ／ｍ2 以上５ｍｇ／ｍ2 以下であり、前記リン酸系皮膜中のリン含有量が、Ｐの量として１ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする錫めっき鋼板。
【請求項２】
前記錫めっき層の下層として、さらに、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のいずれかを有することを特徴とする請求項１に記載の錫めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の錫めっき鋼板の製造において、鋼板の両面または片面に電気錫めっきした後、リン酸とリン酸二水素イオンを主成分とするｐＨ２〜３の水溶液中で陰極電解、直後に陽極電解を施し、その後、リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布またはこの処理液に浸漬し、さらに７０〜２００℃で加熱乾燥することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸、リン酸二水素イオンを主成分とするｐＨ２〜３の水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの１種または２種以上を、さらに含有することを特徴とする請求項３に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液中の全マグネシウム濃度が０．０５ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の錫めっき鋼板の製造において、鋼帯の両面または片面に電気錫めっきした後、リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液中で陰極電解、直後に陽極電解を施し、その後、７０〜２００℃で加熱乾燥し、且つ、前記リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液中の全マグネシウム濃度が０．０５ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記電気錫めっきの後、さらに加熱溶融処理をすることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記電気錫めっきの前に、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施すことを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶、玩具、装飾、その他に用いられるブリキ等の錫めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、錫めっきの封孔処理を施すとともに、マグネシウムを含むリン酸系皮膜を有することで、表面錫の酸化物成長を抑制し、有機皮膜密着性に優れ、黄変、糸錆などの外観不良を起こさない、食品安全性も高い化成処理皮膜を有する錫めっき鋼板およびその製造方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
錫めっき上の化成処理として、リン酸塩処理を使用する試みは従来よりなされてきた。しかし、リン酸塩処理はクロメート処理と比較すると、錫の酸化を抑制する効果が劣るため、メーカーあるいはユーザーの倉庫での保管期間が長くなると、黄変したり、塗装した場合も、厚くなった酸化錫層の凝集破壊による密着不良が生じるおそれがある。特に南方系果実缶用途のために、錫めっき鋼板を熱帯、亜熱帯地方に輸出する場合、高温多湿の環境に長期間晒されることになるので、この傾向が顕著となる。
【０００３】
ブリキのリン酸塩系の化成処理に関する従来の発明例としては、以下のようなものが挙げられる。特開昭４９−２８５３９号公報には、錫めっきにリン酸カルシウムやリン酸マグネシウムを塗布する表面処理法が開示されており、塗布の方法として電解法が好ましいが、スプレー及び浸漬法によってもよい、と述べられている。ここで言う電解法とは、陰極電解処理を指すが、この処理では表面の錫の酸化膜が還元され、極少量のリン酸錫皮膜が生成するので、当該発明の主目的である疵つき防止には効果があるが、表面錫の酸化防止や耐食性向上に対しては短期的にしか効果がない。より効果的なリン酸系化成処理として、特開昭５２−７５６２６号報では錫めっき鋼板をリン酸塩溶液中で陰極電解の後、陽極電解する方法が提示されている。この方法は、前記の粉乳缶用途に使用されている通り、実用的な処理方法である。
【０００４】
また、金属材料の耐食性、塗料密着性を高める表面処理方法として、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選んだ少なくとも１種の金属イオンとオルソリン酸とからなる処理液を金属材料の表面に塗布、１００〜８００℃に加熱する方法、および前記処理液にＡｌおよびＭｇの少なくとも１種の金属イオンとオルソリン酸からなる処理液とを混合してなる処理液を金属材料の表面に塗布、１００〜５００℃に加熱する方法が特開昭６２−３３７８０号報に開示されている。該公開特許公報においては、皮膜量として０．０５〜１０ｇ／ｍ2 が推奨されており、０．０５ｇ／ｍ2 未満では十分な耐食性が得られないと記載されている。
【０００５】
このように錫めっきの化成処理皮膜としては厚い皮膜を形成使用とする場合、コスト的に不利であるし、高温での乾燥が必要となる。しかし、錫めっき鋼板を２００℃を超える温度に加熱すると、錫−鉄合金化反応が進んだり、２３２℃以上では金属錫が溶融してしまうため、錫めっき上への処理としては適当であるとは言い難い。さらに、厚い化成処理皮膜は、錫めっきの特徴である美しい光沢が失われてしまうという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の錫めっきのリン酸系化成処理で達成できなかった、錫めっき鋼板の外観、耐酸化性、耐食性、耐糸錆性、有機皮膜密着性等の諸特性をすべて満足し、無塗装、塗装、ラミネートといった様々な使用法に適用できる錫めっき鋼板およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン酸塩処理により前記の課題を解決した錫めっき鋼板およびその製造方法を提供するものであって、その要旨とするところは、
（１）鋼板の片面または両面に、下層として、ピンホールがリン酸鉄によって封孔された０．１ｇ／ｍ2 以上２３ｇ／ｍ2 以下の錫からなる錫めっき層を有し、その上層として、マグネシウムを含有するリン酸系皮膜を有し、前記リン酸系皮膜中のマグネシウムの含有量が、０．１ｍｇ／ｍ2 以上５ｍｇ／ｍ2 以下でり、前記リン酸系皮膜中のリン含有量が、Ｐの量として１ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下でああることを特徴とする錫めっき鋼板。
【０００８】
（２）前記錫めっき層の下層として、さらに、Ｆｅ−Ｓｎ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層のいずれかを有することを特徴とする前記（１）に記載の錫めっき鋼板。
【０００９】
（３）前記（１）又は（２）に記載の錫めっき鋼板の製造において、鋼板の両面または片面に電気錫めっきした後、リン酸とリン酸二水素イオンを主成分とするｐＨ２〜３の水溶液中で陰極電解、直後に陽極電解を施し、その後、リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布またはこの処理液に浸漬し、さらに７０〜２００℃で加熱乾燥することを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【００１０】
（４）前記リン酸、リン酸二水素イオンを主成分とするｐＨ２〜３の水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの１種または２種以上を、さらに含有することを特徴とする前記（３）に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
（５）前記リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液中の全マグネシウム濃度が０．０５ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする前記（３）または（４）に記載の錫めっき鋼板の製造方法。
（６）前記（１）又は（２）に記載の錫めっき鋼板の製造において、鋼板の両面または片面に電気錫めっきした後、リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液中で陰極電解、直後に陽極電解を施し、その後、７０〜２００℃で加熱乾燥し、且つ、前記リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液中の全マグネシウム濃度が０．０５ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする錫めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
（７）前記電気錫めっきの後、さらに加熱溶融処理をすることを特徴とする前記（３）乃至（６）のいずれかに記載の錫めっき鋼板の製造方法。
（８）前記電気錫めっきの前に、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施すことを特徴とする前記（３）乃至（７）のいずれかに記載の錫めっき鋼板の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、種々検討の結果、リン酸および／またはリン酸塩中で錫めっき鋼板を陰極電解、さらに直後に陽極電解し、リン酸マグネシウム系の水溶液を塗布またはこの液に浸漬した後に７０〜２００℃に加熱して乾燥することで、耐食性に優れ、高湿度環境に長期間あっても錫の酸化物が成長しにくいため、黄変が生じにくい、また、有機皮膜の密着性に優れた錫めっき鋼板が得られるという知見を得たことによるものである。
【００１３】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
まず、本発明において使用される鋼板は、特に限定するものではなく、通常、缶用、缶蓋用に使われるものでよく、加工方法、使用目的に応じて適当な厚さ、調質度（テンパー）のものを選択すればよい。
鋼板表面のめっき前の清浄化処理については限定するものではないが、従来缶用表面処理鋼板のめっき前処理として行なわれてきた電解アルカリ脱脂、希硫酸浸漬酸洗を施すことが、良好な錫めっき鋼板を得るために推奨される。
【００１４】
本発明は錫めっき鋼板を前提としており、鋼板の両面または片面に電気錫めっきを施す。電気錫めっきの方法は特に限定するものではない。フェノールスルホン酸浴、メタンスルホン酸浴、硫酸浴、ハロゲン浴、アルカリ浴など、それぞれの業者が従来ブリキの製造に用いてきた方法を変更することなく適用してよい。
錫めっき後、用途によって、電析錫の加熱溶融処理（リフロー処理）を施す。光沢が望まれる場合は、リフロー処理に先だって、フラックスを錫めっき表面に塗布・乾燥しておくとよい。有機添加剤を含む酸性錫めっき浴で、その希釈液がフラックスの役割を果たす場合は、それを利用するとよい。
【００１５】
金属錫層は０．１ｇ／ｍ2 以上２３ｇ／ｍ2 以下である。０．１ｇ／ｍ2未満では錫めっき特有の外観が得にくいし、耐食性も劣る。また、溶接缶に使用する場合にはワイヤーシーム溶接における溶接性の確保という点から、下限としてこの程度の金属錫量が望まれる。一方、２３ｇ／ｍ2 を超えても構わないが、外観、耐食性、溶接性などの特性は飽和してしまうためメリットはほとんどなく、コスト的なデメリットが大きくなる。
【００１６】
錫めっき後にリフロー処理が施されてＦｅ−Ｓｎ合金層が存在していても、また、錫めっき前にＮｉめっきやＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施してからリフロー処理し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が存在しても差し支えない。さらに、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきは錫めっき後リフロー処理せずに、錫めっき層の下地にそのまま存在してもよい。めっきされた金属錫には多くのピンホールが存在する。めっきが厚いほど、またリフロー処理後は、ピンホールが少なくなる傾向があるが、皆無にすることは困難である。地鉄またはＦｅ−Ｓｎ等の合金層に達するピンホールが存在すると、錫めっき鋼板の腐食を促進する。
【００１７】
ピンホールの鉄が腐食して点錆が生じたり、さらにそれを起点として腐食が進行する場合がある。塗装材でも、高湿度環境では塗膜下で糸錆が進行する原因となる。このように、めっきのピンホールは錫めっき鋼板の耐食性を阻害するものであるから、これを封孔してしまうことが重要である。
封孔処理としては、リン酸系の酸性水溶液中で陽極処理する方法が効果的である。すなわち、陽極で酸化された鉄イオンがリン酸イオンと結合してリン酸鉄を生じ、金属鉄を被覆するのである。適当な処理溶液のｐＨは、２〜３である。ｐＨ２未満では陽極処理中に錫が溶解しやすく、外観が不良になるばかりでなく、処理液の劣化が早くなる。一方、ｐＨが３を超えると、処理液の電導度が低くなり、封孔処理に十分な電流を流しにくくなるとともに、鉄が水酸化物となりやすく、良好な封孔処理成分であるリン酸鉄が生成しにくくなる。
【００１８】
処理液中には、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等の陽イオンが含まれていても差し支えない。処理液の温度は５０℃付近が良好な皮膜を得るのに適している。
上記処理液中での陽極処理は、めっきの封孔処理としての作用のほか、表面にリン酸錫の皮膜を形成する効果もある。リン酸錫皮膜は、後のリン酸−マグネシウム系皮膜との親和性が高く、その処理を容易にする。
【００１９】
リン酸系溶液での陽極処理の直前に、陰極処理を施す。この処理は、錫表面に存在する錫の酸化膜を還元し、清浄な金属錫表面とする作用がある。錫表面の酸化膜は凝集破壊しやすいため、塗料や樹脂フィルムなどの有機皮膜における密着性劣化の原因となるので、陰極処理はその改善に有効である。
また、表面の酸化錫層を減少させることで、陽極処理によるリン酸錫皮膜形成の均一性を高くする効果もある。陰極処理に用いる処理液は、陽極処理液と兼用できる。
【００２０】
乾燥は、鋼帯を７０〜２００℃に加熱することによって行なうが、より好ましくは９５℃以上である。加熱の手段は限定されない。７０℃未満では、耐酸化性、耐食性の良い皮膜が形成されない。９５℃以上に加熱すると、リン酸塩溶液の乾燥とともに脱水が生じ、おそらくポリメタリン酸塩皮膜の形成が行なわれる。
一方、２００℃を超えると、錫の酸化層が厚く成長するし、錫が鋼板の鉄とめっきした錫との合金化反応が速やかに進行してしまうので好ましくない。加熱時間の影響は認められない。処理液が乾燥し、所定の温度に到達すれば、同時に良好な皮膜が形成される。
この処理で得られる皮膜によって、錫めっき鋼板の耐食性が向上するほか、表面錫の酸化を抑制する効果が著しく、無塗装用途の場合、黄変やスマッジなど、酸化錫層に起因する欠陥の発生を改善できる。また、塗装やラミネート用途の場合も、酸化錫層の成長が抑制される結果、長期間にわたって良好な有機皮膜密着性を保つことができる。
【００２１】
錫めっき鋼板を陰極処理、陽極処理後、リン酸、リン酸二水素イオンおよびマグネシウムイオンを主成分とするｐＨ２〜３．５の水溶液を塗布またはこの処理液に浸漬して適量に絞った後、７０〜２００℃で加熱乾燥する。ｐＨが２より低いと、高温乾燥時に錫が一部エッチングされて、光沢が劣化する。一方、ｐＨが３．５より高いと、耐酸化性、耐食性に優れた皮膜が得られない。
陰極処理、陽極処理液にマグネシウムイオンが後述する濃度範囲で含まれていれば、この処理液を兼用してもよい。処理液の温度は、少なくとも常温から７０℃の範囲では、得られる鋼板の特性に影響しないことを確認している。
【００２２】
リン酸系皮膜中のマグネシウムは＋２価の化学種であり、０．１ｍｇ／ｍ2 以上５ｍｇ／ｍ2 以下である。０．１ｍｇ／ｍ2 未満では、錫の酸化を抑制する効果が不十分である。一方、５ｍｇ／ｍ2 を超えても性能上の問題はないが、それ以上の付着量にするとコスト的なデメリットが増加する。処理液中のマグネシウムイオンの濃度を０．０５ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下とすると、この付着量を得るのが容易であり、好ましい。リン酸系皮膜は、Ｐの量として１ｍｇ／ｍ2 以上１０ｍｇ／ｍ2 以下である。１ｍｇ／ｍ2 より少ないと、有機皮膜密着性、耐食性などの性能向上効果が不十分である。一方、１０ｍｇ／ｍ2 を超える付着量は、性能の向上が認められなくなるので不要である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
板厚０．２０ｍｍの缶用冷延鋼板を、前処理として電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した。フェノールスルホン酸浴を用いて電気錫めっきを５．６ｇ／ｍ2 施し、めっき液の１０倍希釈液をフラックスとして塗布・乾燥後、リフロー処理した。本発明に従って、この鋼板に化成処理を施した。陰極処理、陽極処理の電流密度、電解電気量は、いずれもそれぞれ８Ａ／ｄｍ2 、３Ｃ／ｄｍ2 とした。また、比較のために本発明の範囲外の条件でも化成処理を行った。得られた表面処理鋼板のマグネシウム付着量、リン換算のリン酸付着量、表面光沢、耐酸化性、めっきピンホール、耐錆性、糸錆性、塗料密着性、耐食性の評価を行った。
【００２４】
［付着量］：蛍光Ｘ線法により測定を行った。
［表面光沢］：鋼板の圧延方向での６０゜鏡面光沢度（Ｇｓ６０゜）を測定した。Ｇｓ６０゜が７００以上あれば、錫めっき特有の美しい光沢と見なせたので、この光沢度を合格レベルとした。
［耐酸化性］：化成処理した錫めっき鋼板を、５０℃、相対湿度８５％の雰囲気中に２週間置き、錫の酸化物の量を電量法によって求めた。錫の酸化物には酸化錫（ＩＩ）と酸化錫（ＩＶ）とがあって、電量法ではそれらを定量的に区別することができないため、定法に従って還元に要した電気量で表示した。電解クロメート処理材レベルの５ｍＣ／ｃｍ2 を凌ぐ３ｍＣ／ｃｍ2 を合格ラインとした。
【００２５】
［ピンホール］：チオシアネート有孔度で評価した。チオシアン酸アンモニウム２０ｇ／ｌ、酢酸１０ｇ／ｌ、２０％ｖｏｌ過酸化水素水１０ｇ／ｌからなる試験液に試験片を１５分間浸漬し、チオシアン酸鉄として溶出した鉄量を吸光光度法で測定した。１ｍｇ／ｄｍ2 以下であれば、耐錆性、糸錆性が良好だった。
［耐錆性］：試験片に０．５％塩化ナトリウム水溶液を４時間噴霧した後、試験面の赤錆の有無を目視判定した。赤錆なしを合格とした。
［糸錆性］：試験面にエポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた後、クロスカットを入れ、５ｍｍのエリクセン張り出しをした。３時間の塩水噴霧を行い、塩水を払拭した後、２５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器で６週間経時させた。生じた糸錆の最大長さを測定した。最大糸錆長さ１ｍｍ未満を合格とした。
【００２６】
［塗料密着性］：Ｔピール試験法により、塗料密着性を測定した。試験面にエポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた。同一条件で処理した５ｍｍ幅の２試験片の試験面を、ナイロン１２フィルムを介して重ね合わせ、ホットプレスを用いて圧着した。一部剥離して９０゜の角度で曲げてＴ字型とし、引張試験機で剥離強度を測定した。剥離強度をｋｇ／５ｍｍの単位で示し、１ｋｇ／５ｍｍ以上を合格とした。
なお、７０℃、相対湿度８５％の雰囲気中で２週間経時した後に塗装した試験片についても、同様に試験、評価した。
【００２７】
［耐食性］：試験面にエポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ2 塗布、焼き付けた後、クロスカットを入れた。クエン酸１．５％、塩化ナトリウム１．５％からなる腐食試験液に大気開放下において、５５℃で９６時間浸漬した。試験片を取り出し、水洗、乾燥後、直ちにテープ剥離して、カット部からの塗膜の剥離幅を測定した。剥離幅０．５ｍｍ以下を合格とした。処理条件を表１に、得られた鋼板の特性を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0004864254.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004864254.tif 000003
【００３０】
本発明の範囲の処理条件で処理して得られた本発明の範囲の鋼板である実施例は、いずれも表面光沢、耐酸化性、耐錆性、糸錆性、塗料密着性、耐食性に優れていた。
比較例１は電解処理液のｐＨが高い例である。錫めっきのピンホールの封孔処理が十分に行われず、耐錆性、糸錆性が劣っていた。
比較例２は電解処理液のｐＨが低い例である。陽極処理で錫がエッチングされ、光沢が劣化した。
【００３１】
比較例３はリン酸マグネシウム処理溶液のマグネシウムイオン濃度が低い例である。マグネシウム付着量不足で良好な皮膜が形成されなかった。そのため、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着性が悪く、耐食性も不良だった。
比較例４はリン酸マグネシウム処理溶液のｐＨが低い例である。高温乾燥時に錫がエッチングされ、光沢が劣化した。
比較例５はリン酸マグネシウム処理溶液のｐＨが高い例である。良好な皮膜が形成されず、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着性が悪く、耐食性も不良だった。
【００３２】
比較例６はリン酸マグネシウム処理の乾燥温度が低い例である。良好な皮膜が形成されず、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着性が悪く、耐食性も不良だった。
比較例７はリン酸マグネシウム処理の乾燥温度が高い例である。表面の錫の酸化が著しく、塗料密着性が悪かった。耐食性、耐錆性も不良だった。
【００３３】
比較例８はリン酸塩溶液中での陰極−陽極処理のみを行い、リン酸マグネシウム処理を行わなかった例である。封孔処理の効果で赤錆、糸錆の発生を抑制しているが、耐酸化性が不良で、湿潤経時後の塗料密着性が悪く、耐食性も不良だった。
比較例９は、リン酸塩溶液中での陰極−陽極処理を行わず、リン酸マグネシウム処理のみを行った例である。封孔処理がなされていないため、赤錆、糸錆の発生が見られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によって、錫めっき鋼板の外観、耐酸化性、耐食性、耐糸錆性、有機皮膜密着性等の諸特性を満足し、無塗装、塗装、ラミネートといった、あらゆる使用法に適用できる錫めっき鋼板およびその製造方法を提供することができる。したがって、本発明の産業上の価値は極めて高いといえる。