(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸カリウムからなるコバルト吸着材を製造する方法であって、チタニウムテトラアルコキシドとアルカリ水溶液と混合し、沈殿物を生成させ、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過・水洗・乾燥すること、その際に、水熱処理の温度を、３００℃以上４５０℃以下の条件とすること、を特徴とする、基本構造が、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材の製造方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液が、水酸化カリウム水溶液である、請求項１に記載のコバルト吸着材の製造方法。
【請求項３】
混合するアルカリのチタンに対するモル比が、１倍以上３倍以下である、請求項１に記載のコバルト吸着材の製造方法。
【請求項４】
チタニウムテトラアルコキシドとして、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドの１種以上を原料として使用する、請求項１記載のコバルト吸着材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により製造されるコバルト吸着材であって、基本構造が、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材。
【請求項６】
チタン酸カリウムの結晶構造が、六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）である、請求項５に記載のコバルト吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト吸着容量が大きいチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、２００℃の高温水中で、本発明のコバルト吸着材０．１ｇ、０．０５Ｍコバルトイオン水溶液１０ｃｍ３から１ｍｍｏｌ／ｇ以上のコバルト吸着量を示すコバルト吸着性能が高いチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材及びこのコバルト吸着材を効率よく製造することを可能とする該コバルト吸着材の製造方法に関するものである。本発明は、従来の固相反応で得られたチタン酸カリウムによるコバルト吸着材と比べ、コバルト吸着容量が大きく、低い合成温度の水熱条件下で合成することが可能なチタン酸カリウムからなる新規コバルト吸着材及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子力発電においては、原子炉の一次冷却水中に配管などの原子炉材料から微量の金属が溶出し、炉心において放射化され、５４Ｍｎ，５９Ｆｅ，５８Ｃｏ，６０Ｃｏなどの放射性核種が生成することが知られている。原子力発電においては、この放射性核種を除去する目的で、イオン交換樹脂を用いた炉水浄化装置が取り付けられている。
【０００３】
しかしながら、イオン交換樹脂は、耐熱性に劣るため、高温の炉水の一部を取り出し、４０℃程度に冷却した後、炉水浄化装置に送り込み、浄化された水は、再び加熱して、炉水に戻す操作が行われている。このような方法では、熱損失を伴うことから、イオン交換樹脂に代わる５０℃以上の高温水中で使用可能な、耐熱性に優れるイオン交換材料の開発が望まれている。特に、放射性核種中のコバルトイオンは、放射化エネルギーが高く、原子炉の定期点検の際に、作業者の被爆の原因となることが問題となっている。
【０００４】
高温水中からコバルトイオンを吸着除去する試みとしては、例えば，無機イオン交換体である結晶質チタン酸繊維を用いた例が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この結晶質チタン酸繊維は、結晶構造として、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の層状構造を有するが、コバルトイオン吸着能が、１００℃以上で、結晶相の変化に伴い低下することから、高温水中での使用には適さない。
【０００５】
また、含水酸化チタンを、多孔性チタン金属に担持させた吸着材が検討され、このものは、高温水中でコバルトイオンを結晶中に取り込んだ化合物を生成する化学吸着能を有することが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、この吸着材は、コバルトイオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇと小さく、実用化には適さないという欠点を有している。
【０００６】
六チタン酸カリウムは、トンネル構造を有し、トンネル内に存在するカリウムイオンが他の陽イオンと交換可能なことから、耐熱性を有する無機イオン交換体の一つとして注目されている。通常、六チタン酸カリウムは、炭酸カリウムと酸化チタン粉末を原料に固相反応により合成されている（非特許文献３）。
【０００７】
固相合成物は、ミクロンオーダー以上の粒子径であり、比表面積が著しく小さくなるという問題点がある。また、固相合成操作では、９００℃以上の高温の加熱処理が必要であり、多量の熱エネルギーを要することから、固相合成操作に代わる穏和な条件下での合成プロセスの開発が望まれている。
【０００８】
水熱合成法は、１０００℃を越える固相合成法で生成するものが、より穏和な温度条件下で合成でき、また、生成物も均質で、微細な粒子として得られるなど、有利な点があり、注目されている。水熱反応を利用してチタン酸アルカリを合成する試みとして、出発物質として、酸化チタンを用い、水酸化ナトリウム水溶液中での合成例が報告されている。
【０００９】
六チタン酸ナトリウムは、１１ｍｏｌ％以上のＮａ２Ｏ存在下で、４５０−５００℃の条件で生成するが、単相として得られず、アナタース、四チタン酸ナトリウムあるいは九チタン酸ナトリウムの混合物として得られている。この合成法では、高濃度のアルカリを必要とすることに加え、目的化合物が容易に単相として得られていない（非特許文献４）。
【００１０】
このほか、出発物質として、酸化チタンを用い、１０Ｍのカリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化アルカリ水溶液中で、３８００気圧、４５０−７００℃の条件で六チタン酸アルカリの合成が報告されている（特許文献１）。しかし、チタン酸アルカリの生成には、４５０℃以上の高温高圧条件を必要とし，合成装置に耐食・耐熱性の材料が不可欠となり、製造コストが高くなるという欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，８３３，６２０号明細書
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５９，４９（１９８６）
【非特許文献２】セラミックス、２０巻、第３号，２０３頁（１９８５）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９５，４０５９−４０６３（１９９１）
【非特許文献４】Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．３６、９１−９６（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高温水中でのコバルト吸着材として有用な無機系吸着材について鋭意研究を重ねた結果、チタニウムテトラアルコキシドを水酸化カリウム水溶液とともに水熱条件下で加熱処理させることにより、２００℃の高温水中でのコバルト吸着能に優れたチタン酸カリウムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、上述のような従来のコバルト吸着材がもつ欠点を克服し、高温水中でのコバルト吸着能に優れ、４５０℃以下の低い合成温度で、かつ簡単な操作で容易に製造しうる経済的に有利なチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）チタン酸カリウムからなるコバルト吸着材を製造する方法であって、チタニウムテトラアルコキシドとアルカリ水溶液と混合し、沈殿物を生成させ、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過・水洗・乾燥すること、その際に、水熱処理の温度を、３００℃以上４５０℃以下の条件とすること、を特徴とする、基本構造が、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材の製造方法。
（２）アルカリ水溶液が、水酸化カリウム水溶液である、前記（１）に記載のコバルト吸着材の製造方法。
（３）混合するアルカリのチタンに対するモル比が、１倍以上３倍以下である、前記（１）に記載のコバルト吸着材の製造方法。
（４）チタニウムテトラアルコキシドとして、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドの１種以上を原料として使用する、前記（１）記載のコバルト吸着材の製造方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法により製造されるコバルト吸着材であって、基本構造が、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材。
（６）チタン酸カリウムの結晶構造が、六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）である、前記（５）に記載のコバルト吸着材。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基本構造が、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表されるチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材である。また、本発明のコバルト吸着材は、チタニウムテトラアルコキシドを、水酸化カリウム水溶液と混合し、沈殿物を生成させ、特定の水熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ過、水洗、乾燥することにより製造することができる。
【００１６】
本発明では、チタニウムテトラアルコキシドとして、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドの１種以上を原料として使用すること、を好ましい実施の態様としており、また、水熱処理の温度が３００℃以上４５０℃以下であることを特徴としている。
【００１７】
本発明のコバルト吸着材は、一般式
Ｔｉ６Ｏ１３・ｘＫ
（但し、式中のｘは１〜２の数を示す）で表される基本構造を有するものである。このような基本構造を有する複合酸化物は、高温水中で良好なコバルト吸着能を有している。
【００１８】
このようなコバルト吸着材は、チタン酸カリウムの生成工程を施すことによって製造することができる。チタン酸カリウムの生成工程においては、チタニウムテトラアルコキシドに、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液中で、水熱処理工程を施すことによりチタン酸カリウムを製造することができる。アルカリの添加量は、六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）に必要な化学両論量以上とする。
【００１９】
水酸化カリウム水溶液に、チタニウムテトラアルコキシドを添加し、懸濁溶液を調製する。チタニウムテトラアルコキシド懸濁溶液に、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を滴下しても良い。混合するアルカリは、チタンに対するモル比として、３倍以下、好ましくは２倍以下の値が用いられる。得られた懸濁溶液は、例えば、テフロン（登録商標）内筒型反応容器、ガラスアンプル、オートクレーブなどの密封容器を用い、水熱処理を行うことができる。処理物は、ろ別、水洗により、副生溶解質を除去する。
【００２０】
反応後の生成物を、ろ別、水洗後、乾燥させる。乾燥には、一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、例えば、室温ないし５０℃で乾燥する。また、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によっても乾燥できる。乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥しても良い。更に、電気炉などを用い、大気中あるいは、酸化雰囲気で２００℃〜４００℃の所定温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。得られた生成物は、微粉末状の形態を示す。
【００２１】
このようにして得られたチタン酸カリウム吸着材は、化学分析、Ｘ線回折、熱分析、赤外分光、走査型電子顕微鏡などの測定などによって確認することができる。例えば、化学分析によりｘ値を得ることができる。また、コバルト吸着量は、例えば、吸着材存在下の高温熱水条件でのコバルトイオンの濃度変化を調べることにより評価することができる。
【００２２】
本発明のコバルト吸着材の生成は、例えば、Ｘ線回折測定により容易に確認することができる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、本発明の工程で得られた沈殿物は２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などに、それぞれ六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３：ＪＣＰＤＳ４０−０４０３）の（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）回折線に対応するピークが認められる。（２００）回折線の半価幅から結晶子の大きさを見積もることができる。本発明のチタン酸アルカリ吸着材の形態は、走査型電子顕微鏡によって、繊維状の凝集体として観察されうるものである。
【００２３】
固相反応を利用して合成したチタン酸カリウムは、例えば、（２００）の回折線の半価幅から求めた結晶子径は４２．５ｎｍであり、化学分析から求めたｘの値は、１．９８であり、比表面積は３．２ｍ２／ｇであり、走査型顕微鏡観察では、短軸の長さが数μｍの短冊状粒子であったが、本発明の合成法で合成したチタン酸カリウムは、例えば、（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１０．５ｎｍであり、化学分析から求めたｘの値は、１．７２であり、比表面積は４７ｍ２／ｇであり、走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状微粒子であり、水熱合成物は、固相合成物に比べて、結晶子径が１／４〜１／３と小さく、比表面積が大きいことで、吸着性能に差があるものと考えられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来の固相反応で得られたチタン酸カリウム吸着材に比べ、例えば、２００℃の高温水中でのコバルト吸着容量が大きいチタン酸カリウム吸着材を提供することができる。
（２）上記チタン酸カリウム吸着材は、比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液を用いて合成することができる。
（３）上記チタン酸カリウム吸着材は、固相合成に比較して、低い合成温度の水熱条件下での簡便な工程で得ることができる。
（４）生成物がサブミクロンの繊維状であり、吸着材と溶液との固液分離が容易である。
（５）比表面積の値が２０ｍ２／ｇを越える吸着材が得られる。
（６）吸着されたコバルトは、不可逆的に固定化されるため、放射性核種の固定化処理への適用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
４０ｇのチタニウムテトライソプロポキシドを０．３６Ｍ水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに加え、３０分間振り混ぜた。Ｎｉ製内筒容器に母液とともに移し、耐圧オートクレーブ中で３００℃において８時間保持した。放冷後、オートクレーブから内筒容器を取り出し、沈殿物をろ別、水洗、乾燥させた。得られた水熱合成チタン酸カリウムを固液分離により回収し、６０℃で２４時間乾燥を行い、本発明製品１を得た。
【００２７】
本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた。
【００２８】
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１０．５ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．７２であった。比表面積は５２．２ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状の微粒子であった。
【実施例２】
【００２９】
水熱反応温度を３５０℃、水熱反応時間を５時間とした以外は、実施例１に従って本発明製品２を得た。本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた（図１（ｂ））。
【００３０】
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１２．５ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．８７であった。比表面積は７８ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状の微粒子であった。
【実施例３】
【００３１】
水熱反応温度を４００℃、水熱反応時間を５時間とした以外は、実施例１に従って本発明製品３を得た。本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた（図１（ｃ））。
【００３２】
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１６．３ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．９２であった。比表面積は４７ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状の微粒子であった（図２（ａ））。
【実施例４】
【００３３】
水熱反応温度を４５０℃、水熱反応時間を５時間とした以外は、実施例１に従って本発明製品４を得た。本発明製品のＸ線回折結果では、六チタン酸カリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた（図１（ｄ））。
【００３４】
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は１９．５ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．９８であった。比表面積は３７ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、幅が数百ｎｍの繊維状の微粒子であった。
【００３５】
比較例１
固相反応で六チタン酸カリウムの合成製品を調製した。酸化チタン及び炭酸カリウム粉末をＫ：Ｔｉモル比２．２：６で混合し、白金坩堝に入れ、電気炉を用い、１１３０℃で５時間加熱を行い、比較例製品１を得た。得られた比較例製品１のＸ線回折結果では、六チタン酸ナトリウムの（２００），（２０１），（１１０），（３１０），（３１１）及び（０２０）に相当すると考えられる２θ＝１１．４°，１３．８°，２４．１°，２９．３°，２９．９°及び４７．９°などにピークが認められた（図１（ａ））。
【００３６】
（２００）回折線の半価幅から求めた結晶子径は４２．５ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は１．９８であった。比表面積は３．２ｍ２／ｇであった。走査型顕微鏡観察では、短軸の長さが数μｍの短冊状の粒子であった（図２（ｂ））。
【実施例５】
【００３７】
得られた本発明製品１〜４及び比較例製品１を用いて、コバルト吸着容量を反応温度１００，１５０及び２００℃で測定した。各製品０．１ｇと０．０５Ｍ硝酸コバルト水溶液１０ｍｌをテフロン（登録商標）内筒型圧力容器に加え、高温の恒温槽中で２４時間保持した。冷却後、反応容器中の溶液をろ過によりイオン交換体と固液分離し、ろ液中のコバルトイオン濃度をＩＣＰ発光分析により定量し、初期濃度との差からコバルト吸着容量を算出した。（表１）
【００３８】
【表１】
0004899189.tif 000002
【００３９】
固相反応で合成した比較例製品１は、吸着温度ともに増加し、２００℃では１．９５ｍｍｏｌ／ｇ程度のコバルトイオン吸着容量を示した。これに対し、実施例製品１から４の水熱温度３００−４５０℃、加熱時間５−１８時間で水熱合成した本発明製品１から４は、吸着温度２００℃において、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上と比較例製品１に比べ高いコバルト吸着容量を示す。
【００４０】
本発明のコバルト吸着材は、水熱処理温度が３００〜４５０℃という既報の水熱合成条件である４５０℃以上と比較して、穏和な条件下で、また、水熱処理時間も５時間と比較的短時間で合成できることから、１０００℃以上の高温を要する固相合成に比べ、経済的であり、有利と考えられる。
【００４１】
水熱合成物は、固相合成物に比べて、結晶子径が１／４〜１／３と小さく、比表面積が大きいことから、コバルト吸着過程において、吸着材の表面が効果的に吸着に寄与しているものと判断される。
【００４２】
実施例５において、各温度でコバルトイオン吸着試験を行った実施例製品１から４及び比較例製品１について、１Ｍ硝酸によるコバルトイオンの溶離試験を実施した。すなわち、２０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）製密封容器に、コバルトを吸着した吸着材０．０２ｇと１Ｍ硝酸溶液１０ｍｌを加え、室温で７２時間保持した。固液を分離し、ろ液中のコバルトイオン濃度を分析し、溶出量を算出した（表２）。
【００４３】
【表２】
0004899189.tif 000003
【００４４】
コバルトイオン溶出率は、吸着温度の上昇に伴い、減少する傾向にあり、比較例製品１では、溶出率は２６〜８４％であった。一方、本発明製品１〜４では、２００℃で吸着したコバルトイオン溶出率は数％以下であり、１Ｍ硝酸溶液を用いても完全にＣｏイオンを溶出することは困難であり、不可逆的にコバルトが固定化されているものと判断される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上詳述したように、本発明は、チタン酸カリウムからなるコバルト吸着材及びその製造方法に係るものであり、本発明により、従来の固相反応で得られたチタン酸カリウム吸着材に比べ、２００℃程度の高温水中でのコバルト吸着容量が大きいコバルト吸着材を提供することができる。本発明のチタン酸カリウムからなるコバルト吸着材は、比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液を用いて合成することができ、また、固相合成に比較して、低い合成温度の水熱条件下での簡便な工程で得ることができ、生成物がサブミクロンの繊維状であり、吸着材と溶液との固液分離が容易である。また、比表面積の値が２０ｍ２／ｇを越える吸着材が得られる。更に、吸着されたコバルトは、不可逆的に固定化されるため、放射性核種の固定化処理への適用も可能である。本発明は、高温水中でのコバルト吸着性能が高いチタン酸カリウムからなる新規コバルト吸着材を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】Ｘ線回折測定により確認した結果を示す。（ａ）比較例製品１、（ｂ）本発明製品２、（ｃ）本発明製品３、（ｄ）本発明製品４、である。
【図２】走査型顕微鏡で観察した結果を示す。（ａ）本発明製品２、（ｂ）比較例製品１、である。
【図１】
0004899189.tif 000004
【図２】
0004899189.tif 000005