(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂粉体と光触媒性酸化チタン粉体とを均一に粉体混合後、得られた粉体混合物と有機液状体とを混合し、得られた混合物を溶融押出しした後、固化成膜し、得られた膜状体から有機液状体を抽出除去して、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部中に０．０１〜５重量部の光触媒性酸化チタンが均一に分散された多孔膜を形成することを特徴とする水処理膜の製造方法。
【請求項２】
光触媒性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系樹脂が、インヘレント粘度０．５ｄｌ／ｇ以上、融点が１６０〜２２０℃以上を有し、乳化重合もしくは懸濁重合により得られたものである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
粉体混合されるフッ化ビニリデン系樹脂粉体の平均粒径が２０〜２５０μｍ、光触媒性酸化チタン粉体が平均粒径０．００１〜１０μｍのアナターゼ粉体からなる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記粉体混合後、更に有機液状体および光触媒性酸化チタン粉体の１／２以下の平均粒径を有する無機微粉体を混合して溶融押出用混合物を形成し、固化製膜後の膜状体から、有機液状体に加えて無機微粉体を抽出除去する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
有機液状体がフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
有機液状体がフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒からなる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
有機液状体がフッ化ビニリデン系樹脂の低溶解能溶媒であり、フッ化ビニリデン系樹脂の５〜３５重量％加熱溶解液を水を主成分とする凝固液中に導入して固化成膜する請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
形成された多孔膜を延伸する工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
形成された多孔膜に紫外線を照射する工程を更に含む請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
多孔膜を外径が０．３〜３ｍｍ、空孔率が５５〜９０％の中空糸膜状に成形する請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上下水等の除菌、汚濁浄化、水性薬液処理、あるいは純水製造のための精密濾過膜等として使用されるフッ化ビニリデン系樹脂系水処理膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような水処理膜として、従来より合成樹脂系の多孔膜が利用されている。これら水処理膜として使用される多孔膜には、除去対象微粒子の除去分離に適した適度な空孔率、孔径および孔径分布を有すること、使用時における機械的強度として充分な破断点応力、耐圧性、および破断点伸度を有すること、処理対象液に対して、あるいは使用後の逆洗ならびにオゾン処理における耐薬品性などが要求される。
【０００３】
この点、従来から開発されているポリオレフィン樹脂系の多孔膜（例えば下記特許文献１および２）は、分離膜としての使用後の逆洗ならびにオゾン処理における耐薬品性に問題が残る。
【０００４】
フッ化ビニリデン系樹脂は耐候性、耐薬品性、耐熱性、強度等に優れているため、これら水処理膜への応用が検討されている。しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂は、前記した優れた特性を有する反面、非粘着性、低相溶性であるため成形性は必ずしもよくない。また、疎水性樹脂であるため、多孔性水処理膜として使用するに際しては、予めアルコール等による親水化のための前処理を行わないと、水処理に必要な透水量が得られないと云う問題点がある。また、被処理水に含まれる有機物等の堆積（目詰り）による透水量の低下の問題もある。
【０００５】
一方、親水性樹脂製の多孔膜は、水処理時の機械的強度、特に耐圧性に劣るという問題点がある。
【０００６】
これに対し、フッ化ビニリデン系樹脂系水処理膜の強度、耐候性等の利点を生かしつつ、その疎水性に伴う問題を改善するために、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の表面を親水性のエチレン−ビニルアルコール共重合体で被覆することも提案されている（下記特許文献３）。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体被覆は、基材となるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜との密着性が必ずしも良好でなく、また耐薬品性も充分でないため、逆洗等の処理を含めた使用継続中に失われて初期の機能を維持できなくなる問題がある。
【０００７】
他方、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルフォン等の樹脂からなる中空糸状多孔膜の表面および内面に酸化チタン光触媒等の触媒を担持させることにより、被処理水中の微生物や有機系異物を捕捉し、分解するという提案もなされている（下記特許文献４）。しかしながら、酸化チタン等の触媒の被覆層は、水処理ならびに逆洗等の継続により失われがちであるという問題がある。なお、同特許文献４には、触媒を中空糸膜構成材料中に直接練り込んでもよい、旨の記載があるが、疎水性樹脂材料中に無機系触媒を練り込んで、如何にして多孔膜を形成するかに関しての示唆はない。
【特許文献１】特公昭４６−４０１１９号公報
【特許文献２】特公昭５０−２１７６号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３７３９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５０６５号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の主要な目的は、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の優れた機械的特性、耐候性、耐薬品性等の利点を生かしつつ、その疎水性に伴う問題点を解決したフッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【００１０】
本発明の水処理膜の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂粉体と光触媒性酸化チタン粉体とを均一に粉体混合後、得られた粉体混合物と有機液状体とを混合し、得られた混合物を溶融押出しした後、固化成膜し、得られた膜状体から有機液状体を抽出除去して、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部中に０．０１〜５重量部の光触媒性酸化チタンが均一に分散された多孔膜を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明は、適切な方法により、疎水性のフッ化ビニリデン系樹脂に光触媒性酸化チタンを均一に分散させることができれば、得られた多孔膜は、フッ化ビニリデン系樹脂の疎水性に伴う問題点を、被覆型親水化の問題点を伴うことなく効果的に解決可能であること、またフッ化ビニリデン系樹脂はかくして分散された光触媒性酸化チタンに対する最良のマトリクス材料であること、の知見に基づく。
【００１２】
すなわち、従来より、照射された光触媒性酸化チタンがそれ自体の親水性を改良することは知られていたが、本発明者らによれば本発明のように光触媒性酸化チタンを均一に分散させたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜においても、照射により、エチルアルコール等による湿潤前処理を不要とするに充分な程度の親水性が付与される（後述の実施例および比較例参照）。そして、フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性に優れるだけでなく、フッ素含有樹脂類のなかでも最高の光透過性、特に紫外線透過性を有するので、表面に露出した酸化チタンのみでなく、少なくとも表層近傍の内部に埋め込まれた酸化チタンに対しても照射効果は良好に発揮される。フッ化ビニリデン系樹脂の良好な耐光性も、この照射処理には最適である。更に、被覆型の親水化処理ではないので、酸化チタン被覆の消失の問題は著しく軽減されており、逆洗処理等によりフッ化ビニリデン系樹脂が多少失われても、内部から酸化チタンが露出してその効果は持続する。もちろん、照射効果は、継続的使用により低減することは予測されるが、止水時にケーシングから取り出して、照射すれば、光触媒性酸化チタンの分散による親水化効果は容易に回復可能である。またケーシング自体を透明材料で構成すれば、ケーシングを解体することなく、使用中および止水中の照射も可能である。
【００１３】
上述した本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜が形成され、所望の効果を発揮するためには、多孔膜を形成するフッ化ビニリデン系樹脂マトリクス中に光触媒性酸化チタンが均一に分散することが必要である。もし、酸化チタンが偏在すれば多孔膜の形成中に直ちに膜の破断が起り、所望の水処理膜は得られない。換言すれば、本発明について光触媒性酸化チタンがフッ化ビニリデン系樹脂に均一に分散されるというためには、後述する製法により形成される多孔膜において、酸化チタンがその偏在による膜の破断が起きない程度に分散されていればよく、厳密に規定された微視的分散の均一性を要求するものではない。本発明者等の知見によれば、光触媒性酸化チタンを分散したフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造のためには、フッ化ビニリデン系樹脂粉体、有機液状体、光触媒性酸化チタン粉体および必要に応じて添加される無機微粉体の混合物の溶融押出が必要であるが、上述したような光触媒性酸化チタンの均一分散を得るためには、まず、フッ化ビニリデン系樹脂粉体と光触媒性酸化チタン粉体の充分な粉体混合を行い、その後、有機液状体と必要に応じて加える無機微粉体を添加混合して、溶融押出用混合物を形成することが著しく好ましい。これが、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜の形成に本発明の製造方法が好ましく採用される理由である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜の製造方法の工程に従って順次説明する。
【００１５】
本発明法に従い、まずフッ化ビニリデン系樹脂粉体と光触媒性酸化チタン粉体とを均一に混合する。
【００１６】
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、フッ化ビニリデン系樹脂を用いる。フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
【００１７】
フッ化ビニリデン系樹脂は、インヘレント粘度（ここでは、樹脂濃度０．４ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中溶液の３０℃における粘度を指す）が、０．５ｄｌ／ｇ以上、特に０．８〜５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるフッ化ビニリデン系樹脂は、未架橋であることが後述する組成物の溶融押出しの容易化のために好ましく、またその融点は、１６０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜１８０℃である。１６０℃未満では、生成する多孔膜の耐熱変形性が不充分となりがちであり、２２０℃を超えると、溶融混合性が低下し、均一な膜形成が難しくなる。ここで、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される樹脂の結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度を意味する。
【００１９】
（フッ化ビニリデン系樹脂粉体）
本発明においては、上述したフッ化ビニリデン系樹脂の、好ましくは乳化重合もしくは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得られた粉体をそのまま用いることができる。好ましいフッ化ビニリデン系樹脂粉体の平均粒径（本明細書においては、５０％重量累積径をいう）は、２０〜２５０μｍ程度である。
【００２０】
（光触媒性酸化チタン粉体）
光触媒性酸化チタン粉体としては、光触媒性を示さないルチル構造以外のもの、すなわちアナターゼ型またはブルッカイト型酸化チタンの粉体が用いられる。いずれも密度は４ｇ／ｍｌ前後である。アナターゼ型酸化チタンとしては現在平均粒径が０．１〜０．３μｍ程度のものが市販されている（例えば、関東化学（株）製）が、これは、後述する細孔形成促進のためのより小なる粒径の無機微粉体と組合せて用いるのに適した粒径である。一般に平均粒径が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍの範囲のものが使用可能である。また、光触媒性酸化チタンとしては、例えば一次平均粒径が１０ｎｍ程度のブルッカイト型酸化チタン（例えば、昭和電工（株）製）も用いられるが、５０ｎｍ以下の平均粒径の光触媒性酸化チタンについては、無機微粉体の併用は好ましくない。
【００２１】
（粉体混合）
本発明法に従い、まず上述したフッ化ビニリデン系樹脂粉体と光触媒性酸化チタンとを均一に粉体混合する。このためにはヘンシェルミキサー等により直接両者を粉体混合してもよく、あるいは例えばγ−ブチロラクトン等の揮発性液体に、酸化チタンを分散させた後に、フッ化ビニリデン系樹脂粉体を混合し、揮発性液体を除去して、結果的に両者の均一粉体混合物を形成してもよい。いずれにしても、両者の混合時に、あるいは混合に先立って有機液状体あるいは必要に応じて加えられる無機微粉体が介在すると、酸化チタンの比重が約４前後とフッ化ビニリデン系樹脂等の他の粉体に比べて重いために沈降して、結果的にフッ化ビニリデン系樹脂マトリクス中に均一に酸化チタンが分散した本発明の多孔膜を得るのは困難である。
【００２２】
光触媒性酸化チタンは、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜２重量部の割合で混合する。０．０１重量部未満では、その添加効果が乏しく、また５重量部を超えて添加すると、その均一分散が困難になり、多孔膜形成が困難になる傾向を示す。
【００２３】
（有機液状体等の混合）
次いで、有機液状体と必要に応じて無機微粉体を使用する場合、好ましくは予め両者を混合したのち、上記で得られたフッ化ビニリデン系樹脂と光触媒性酸化チタンの粉体混合物と混合して多孔膜形成用の原料混合物を形成する。この混合は、例えばヘンシェルミキサー、コニーダー、あるいは押出機等で行うことができる。
【００２４】
（有機液状体）
本明細書において「有機液状体」は、フッ化ビニリデン系樹脂に対して、実質的に溶解作用を示さないが可塑化作用を示す、いわゆる可塑剤と、溶解作用を示す良溶媒とを包含する趣旨で用いる。より詳細には、以下の通りである。
【００２５】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール等のセバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール等のアゼライン酸系ポリエステル等、更にはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸系可塑剤等が用いられる。
【００２６】
＜良溶媒＞
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、２０〜２８０℃農地のある温度範囲、特に３０〜１６０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２７】
これらフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を含む有機液状体は、溶融押出による膜形成後に抽出除去されて多孔膜に必要な空孔部の形成に資するものであるが、その使用の態様には、任意性があり、主として以下の三つのものが含まれる。
【００２８】
（イ）可塑剤単独を用いる場合
この場合には、上記した可塑剤を、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、５０〜３００重量部使用し、後述する無機微粉体を併用して、空孔形成を促進することが好ましい（特開昭５８−９３７３４号公報に記載の方法に準ずる方法）。
【００２９】
（ロ）可塑剤と良溶媒を併用する場合
この場合には、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤７０〜２４０重量部、良溶媒５〜８０重量部（可塑剤との合計量１００〜２５０重量部）の割合で混合することが好ましい。この場合良溶媒は、抽出除去されることにより空孔形成に用いられる可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の均一混合を助ける作用があるが、過剰に添加すると可塑剤の空孔形成作用を却って阻害する（ＷＯ−Ａ２００４／０８１１０９号公報に記載の方法に準ずる方法）。
【００３０】
（ハ）比較的低溶解能の溶媒を主成分として用いる場合
例えばジメチルスルホキシド等のフッ化ビニリデン系樹脂の溶媒であるが比較的低溶解能を示す液体を主成分とする液体中に、フッ化ビニリデン系樹脂濃度が５〜３５重量％となるよう溶解した溶液を水を主成分とする凝固液中に押出して、凝固させる（特公平７−８５４８号公報の記載に準ずる）方法であり、この際、好ましくは生成する多孔膜の細孔分布を制御するために、前記溶媒に少量の水、アルコール類（例えばグリセリン）等の非溶媒が添加される。
【００３１】
（無機微粉体）
上記（イ）の場合は、可塑剤に加えて、無機微粉体を併用することが好ましい。無機微粉体としては、コロイダルシリカ、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウムなどが用いられ、特に、前記した酸化チタンの粒径よりも、本質的に小さい、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／５以下の平均粒径を有するものが用いられる。これは、加えられた無機微粉体が最終的にアルカリ水溶液による処理により光触媒性酸化チタンに優先して溶解除去されるようにするためである。
【００３２】
（混合・溶融押出し）
上記原料混合物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃（上記（ハ）の場合は、１００℃以下）、の温度で、中空ノズルあるいはＴ−ダイから押出されて膜状化される。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、フッ化ビニリデン系樹脂と光触媒性酸化チタンの粉体混合物は、該押出機の上流側から供給され、有機液状体および必要に応じて添加される無機微粉体の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
【００３３】
（冷却）
本発明法に従い、溶融押出された膜状物は、好ましくはその片面側から冷却・固化される。冷却は、Ｔ−ダイから押出された平坦シート状物が、表面温度調節された冷却ドラムないしローラと接触させることにより行われ、ノズルから押出された中空糸膜の場合は、水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。冷却ドラム等あるいは冷却媒体の温度は５〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲である。
【００３４】
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。また、上記（イ）の場合には、更にアルカリ水溶液処理により、添加した無機微粉体の溶解抽出除去が行われる。また、上記（ハ）の場合には、凝固液として用いた水に、原料混合物に含めたものと同様なジメチルスルホキシド等の低溶解能溶媒を少量添加することにより、抽出作用を促進することができる。
【００３５】
（後処理）
上述のようにして、本発明の光触媒性酸化チタンを均一に分散させたフッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜が得られる。
【００３６】
しかし、得られた多孔水処理膜の空孔率および孔径の増大ならびに強伸度の増大のために、必要に応じて例えば８０〜１６０℃で熱処理した後、更に延伸処理に付すことも好ましい。延伸は、テンター法による二次延伸、あるいは周速度の異なるローラ対等による多孔膜の長手方向への一軸延伸等により、例えば１．２〜４．０倍程度に行われる。
【００３７】
延伸後の多孔膜に更にアルカリ液、酸液または可塑剤の抽出液による溶離液処理を行うことにより透水量の一層の向上が得られる。
【００３８】
（フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜）
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜によれば、一般に空孔率が５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％、引張り強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上の特性が得られ、これを透水処理膜として使用する場合には５ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上の透水量が得られる。また厚さは、５〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸の場合、その外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。
【００４０】
（空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ２）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。
［数１］
空孔率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ３）
【００４１】
［実施例１］
（中空糸膜の作製）
インヘレント粘度が１．０ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）（呉羽化学製「ＫＦ＃１０００」）１００重量部に対して、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）（関東化学（株）製、平均粒径０．１〜０．３μｍ）０．５重量部を加え、２リットル・ヘンシェルミキサーで混合した（混合物Ａ）。次に疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ−９７２」）２３重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３０．８重量％、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）６．２重量％を２リットル−ヘンシェルミキサーで混合し、これに混合物Ａを加えてさらに混合した（ＰＶＤＦ：ＴｉＯ２：ＤＯＰ：ＤＢＰ：アエロジル＝４０：０．２：３０．８：６．２：２３重量比）。
【００４２】
上記混合物を、中空糸状紡口を取り付けたラボ用押出機（井元製作所（株）製「ＰＰＫＲ−ｍｉｎｉ」）を用いて中空糸状に成形し、中空糸膜前駆体を作製した。
【００４３】
上記中空糸膜前駆体を、室温の塩化メチレン中に１時間浸漬する操作を３回繰り返して、ＤＯＰとＤＢＰを抽出した後、６０℃の空気中で乾燥した。次に、５０容量％ＥｔＯＨ水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空糸膜を水で濡らした。その後、室温の５重量％ＮａＯＨ水溶液中への１時間浸漬を２回行い疎水性シリカを抽出した後、６０℃の熱水で１２時間水洗し、６０℃で乾燥して、内径０．７ｍｍ／外径１．３ｍｍ、空孔率７０％の中空糸膜Ｂを得た。なお、各浸漬工程は、超音波振動の印加下に行った。
【００４４】
上記中空糸膜Ｂに対し、空気中で、捕虫器用蛍光灯（松下電器産業（株）製「ＥＬ１５ＢＡ−３７・Ｋ」）（波長約３７０ｎｍにシャープな分光強度ピークを示し、下限波長３００ｎｍと上限波長５００ｎｍに向けて直線的に強度が低下する分光強度分布を有する）から距離約４０ｃｍを置いて４時間照射したものを中空糸膜Ａ（内径０．７ｍｍ／外径１．３ｍｍ）とした。
【００４５】
なお、中空糸膜製造工程中の塩化メチレンによる抽出前の中空糸膜前駆体中の酸化チタンの含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ−オージェ分法）による測定結果として０．４９８重量％と、原料処方値と良好な一致を示し、抽出後の中空糸膜Ａ中の含有量は０．４６１重量％と抽出工程の損失は極めてわずかであった。
【００４６】
［参考例１］
光照射を行っていない中空糸膜Ｂ（内径０．７ｍｍ／外径１．３ｍｍ）をそのまま用いた。
【００４７】
［比較例１］
酸化チタンを混合しないこと以外は実施例と同様にして中空糸膜Ｃ（内径０．７ｍｍ／外径１．３ｍｍ）を得た。
【００４８】
［比較例２］
アナターゼ型酸化チタン（関東化学、０．１〜０．３μｍ）０．２重量％、疎水性シリカ（「アエロジルＲ−９７２」）２３重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３０．８重量％、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）６．２重量％を２リットル・ヘンシェルミキサーで混合し、インヘレント粘度が１．０ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン重合体（呉羽化学製「ＫＦ＃１０００」）４０重量％を加えてさらに混合した。上記混合物を、実施例１と同様に、中空糸状紡口を取付けたラボ用押出機（「ＰＰＫＲ−ｍｉｎｉ」、井元製作所（株）製〉を用いて中空糸膜前駆体の成形を試みたが、糸切れが頻発し成形不能となった。
【００４９】
上記で成形が可能であった実施例１、参考例１ならびに比較例１の中空糸膜について、下記の透水量測定を行い、エタノール処理後の透水量ＰＷＦ、エタノール処理なしの場合の透水量ＰＷＦｎｏ  ＥｔＯＨ、両者の比ＰＷＦｎｏ  ＥｔＯＨ／ＰＷＦをそれぞれ求めた。
【００５０】
（透水量の測定）
作製した中空糸膜（試料）を一定長に切り取り（測定長さ８００ｍｍ、両端５０ｍｍを測定器外へ出す）、透水量測定用フェルールにエポキシ樹脂（昭和高分子（株）製「アラルダイト・ラピッド」）で取り付けた。１００％エタノールにより膜の親水化を行った後、フェルールを透水量測定器本体（（株）アルファマシン製）に取り付けた。エタノール除去のため外圧０．０２５ＭＰａで２００ｍｌ透水した後、外圧０．０２５、０．０５、０．１ＭＰａ下での純水透過水量をそれぞれ１０分間測定して、温度換算表から２５℃下での純水透過水量を算出した。中空糸膜の内外径測定から外表面積を求め、これより単位外表面積（ｍ２）および時間（日）あたりの透水量（ＰＷＦ）：（ｍ３／ｍ２・ｄａｙ）を計算した。
【００５１】
一方、上記で１００％エタノールによる膜の親水化を行わずに同様に純水透過水量を求め、これをＰＷＦｎｏ  ＥｔＯＨとした。
【表１】
0004864707.tif 000002
【００５２】
透水量測定前後における中空糸Ａに含まれる酸化チタンをＩＣＰ−ＡＥＳにより定量したところ、測定前が０．４６１重量％に対し、測定後が０．４６２重量％であり、通水によって全く酸化チタンの減少が少ないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
上記表１の結果を見れば、ＴｉＯ２を均一分散させ照射を受けた実施例１のフッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜（実施例１）は、ＴｉＯ２を含むが照射を受けていない水処理膜（参考例１）およびＴｉＯ２を含まない水処理膜（比較例１）に比べて、著しいＰＷＦｎｏ  ＥｔＯＨ／ＰＷＦ比を示し、繁雑なエタノールによる湿式前処理を行うことなく、著しく親水性が改善され、乾燥状態から直ちに水処理に対する使用が開始可能なことが分る。