(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、
一対の上記正極および上記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲であり、
上記セパレータが、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、上記基材層の両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群のうちの少なくとも一種よりなる表面層とを有し、
上記表面層の負極対向面上に、全芳香族ポリアミド樹脂およびポリイミドからなる群のうちの少なくとも一種とセラミックとを含む塗工層が設けられている
非水電解質電池。
【請求項２】
上記基材層の膜厚と上記表面層の膜厚との膜厚比が、１：０．０５〜１：１である
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記塗工層の膜厚が、０．５μｍ以上５μｍ以下である
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記セパレータの膜厚が５μｍ以上２５μｍ以下である
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記セパレータの透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上６００ｓｅｃ／１００ｃｃである
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
セパレータの空孔率が２５％以上６０％以下である
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
セパレータの突き刺し強度が２００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下である
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
一対の上記正極および上記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲である
請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリオレフィン系樹脂材料を含むセパレータを用いた非水電解質電池に関し、特に、高充電電圧で用いられた場合において高い品質を実現する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術と認知されている。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、その消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれている。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
現状、最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが、原理上可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【０００６】
ところが、充電電圧を４．２Ｖを越えて設定した電池では、特に正極表面近傍において酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解されることにより、特に高温環境下で微少ショートが起こりやすくなり、サイクル特性あるいは高温保存特性などの電池特性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、以下の特許文献２には、基材としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、基材の正極対向側表面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびアラミドからなる群のうちの少なくとも一種よりなる積層膜が形成されたセパレータを用いる電池が提案されている。電気化学的安定性の高いポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびアラミドの少なくとも一種を酸化雰囲気の強い正極対向側表面に用いることにより、セパレータ表面の酸化分解を抑制することができる。
【特許文献２】特開２００６−２８６５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、最表面がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータは、湿式二軸延伸法によって微多孔構造を形成することが困難である。このため、樹脂材料の延伸時に例えば無機フィラーの添加や延伸倍率を上げる等の方法により孔を形成しやすくする必要性がある。ところが、このような方法により作製したセパレータは熱的安定性が低く、例えばポリエチレン（ＰＥ）単層のセパレータと比較して熱収縮が起こりやすい。
【０００９】
また、乾式一軸延伸法を用いることにより容易に微多孔構造を形成することも可能であるが、一方向のみに延伸を行っているため、二軸延伸法によりセパレータを形成した場合と比較して一方向の熱収縮が格段に大きくなってしまう。
【００１０】
充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した電池は、誤った使用方法によって生じる危険性が従来の電池よりも大きい。このため、安全性をより向上させる必要がある。
【００１１】
したがって、この発明は、上述の問題点を解消し、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した場合であっても高い安全性および高い電池性能を両立する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、この発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置され、一対の正極および負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲であり、セパレータが、ポリオレフィン系樹脂材料からなる基材層と、基材層の両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群のうちの少なくとも一種よりなる表面層とを有し、表面層の負極対向面上に、全芳香族ポリアミド樹脂およびポリイミドからなる群のうちの少なくとも一種とセラミックとを含む塗工層が設けられている非水電解質電池である。
【００１４】
このような非水電解質電池では、ポリエチレン層によってシャットダウン特性を維持することができるため、基材層の膜厚と上記表面層の膜厚との膜厚比が１：０．０５〜１：１であることが好ましい。
【００１５】
このような非水電解質電池では、セパレータの膜厚増加による電池容量の低下を低減するため、塗工層の膜厚が０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
このような非水電解質電池では、電池の安全性および電池特性を両立する観点から、セパレータの透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。また、同様の理由により、セパレータの空孔率が２５％以上６０％以下であり、また、セパレータの突き刺し強度が２００ｇｆ以上１０００ｇｈ以下であることが好ましい。
【００１７】
この発明では、ポリオレフィン系樹脂材料からなり、所定の温度で樹脂材料が溶融してシャットダウン効果を得ることができる基材層の少なくとも正極側表面に、電気化学的安定性に優れたポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリプロピレンからなる群のうちの少なくとも一種よりなる表面層を設けることにより、セパレータの酸化分解を抑制することができる。また、このような表面層の表面に、熱的安定性の高いアラミド、ポリイミドおよびセラミックからなる群のうちの少なくとも一種を存在するようにすることにより、電池温度の上昇によるセパレータの熱収縮を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、セパレータの酸化分解や熱収縮による正極および負極の短絡を防止し、高い安全性および高い電池性能を両立する非水電解質電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
［非水電解質電池の構造］
図１は、第１の実施形態による非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）の構成の一例を示す断面図である。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００２４】
［正極］
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、化IIあるいは化IIIに示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化IVに示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化Ｖに示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【００２５】
（化Ｉ）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ１hＯ(2-j)Ｆk
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０.５、０≦ｈ≦０.５、ｇ＋ｈ＜１、−０.１≦ｊ≦０.２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
（化II）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
（化III）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２８】
（化IV）
ＬｉvＭｎ2-wＭ４wＯxＦy
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２９】
（化Ｖ）
ＬｉzＭ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００３１】
［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３３】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３４】
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、さらに好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３９】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４０】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４２】
［セパレータ］
セパレータ２３は、図３Ａに示すように、例えば、基材層２３Ａと、基材層２３Ａの両面上にそれぞれ設けられた表面層２３Ｂと、各表面層２３Ｂ上にそれぞれ設けられた塗工層２３Ｃとからなる。
【００４３】
基材層２３Ａとしては、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂材料を用いた微多孔質膜であり、これらの材料を単独または混合して用いるか、複数種類を共重合させて用いることができる。特に、ポリエチレン（ＰＥ）は１００℃以上１６０℃以下の範囲内において樹脂材料が溶融して孔を目詰まりさせる、いわゆるシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性に優れているため、基材層２３Ａを構成する材料として好ましい。また、他にも電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）に混合させるか、もしくは共重合させて用いることができる。
【００４４】
表面層２３Ｂとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群のうちの少なくとも一種の樹脂材料を用いることができる。これらの樹脂材料は、電気化学的安定性が高く、正極近傍の酸化雰囲気下でも酸化分解しにくいため、微少ショートの発生が抑制される。
【００４５】
塗工層２３Ｃとしては、全芳香族ポリアミド樹脂（以下、アラミドと適宜称する）、ポリイミドもしくはセラミックの少なくとも一種が用いられる。セラミックとしては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）およびジルコニア（ＺｒＯ2）等の少なくとも一種を用いることができる。これらの材料は、熱的安定性が高く、電池内部の温度が上昇した場合であってもセパレータ２３の異常な熱収縮を抑制することができる。
【００４６】
なお、表面層２３Ｂが基材層２３Ａの両面に設けられている場合は、塗工層２３Ｃは表面層２３Ｂの少なくとも負極に対向する面に設けられるようにする。すなわち、図３Ａに示すように、セパレータ２３の両面に塗工層２３Ｃが設けられた構成である。なお、図３Ｂに、例えばセパレータ２３の正極２１側の表面にのみ塗工層２３Ｃが設けられた参考例を示す。
【００４７】
また、図４Ａに、表面層２３Ｂが基材層２３Ａの正極２１側の面にのみ設けられており、塗工層２３Ｃが表面層２３Ｂの表面と、基材層２３Ａの負極２２側の表面とに設けられるような参考例を示す。
【００４８】
また、図４Ｂに、表面層２３Ｂが基材層２３Ａの正極２１側の表面にのみ設けられており、塗工層２３Ｃが表面層２３Ｂの表面のみに設けられた参考例を示す。また、図４Ｃに、表面層２３Ｂが基材層２３Ａの正極２１側の表面にのみ設けられており、塗工層２３Ｃが基材層２３Ａの負極２２側の表面のみに設けられた参考例を示す。
【００４９】
塗工層２３Ｃが一方の面のみに設けられた場合、塗工層２３Ｃが設けられていない他の面側のみが熱収縮して変形するおそれがある。セパレータ２３の変形によるハンドリング性の低下を防止する観点から、塗工層２３Ｃはセパレータ２３の両表面に露出するように設けられることが好ましい。
【００５０】
このように、電気化学的安定性に優れる表面層２３Ｂは、少なくとも基材層２３Ａの正極側表面に設けられるようにし、熱的安定性に優れる塗工層２３Ｃは、セパレータ２３の少なくとも一方の最表面に露出するように設けられるようにすることで、セパレータ２３の酸化分解および熱収縮の防止を両立することができる。
【００５１】
基材層２３Ａの膜厚と表面層２３Ｂの膜厚とは、膜厚比が１：０．０５〜１：１であることが好ましい。基材層２３Ａに対して表面層２３Ｂの膜厚が薄くなりすぎると、耐酸化性が薄れてしまう。また、基材層２３Ａに対して表面層２３Ｂの膜厚が厚くなりすぎると、シャットダウン効果が薄れてしまう。
【００５２】
塗工層２３Ｃの膜厚は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。塗工層２３Ｃの膜厚が０．５μｍ未満であると、熱的安定性が損なわれてしまう。また、塗工層２３Ｃの膜厚が５μｍを超えるとであると、セパレータ２３の膜厚の増加により電池容量が低下してしまう。
【００５３】
セパレータ２３の総厚は、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。厚みが薄いとショートが発生することがあり、厚みが厚いとイオン透過性が低下し、また、電池の体積効率が低下してしまうからである。なお、厚みは、ソニーマニュファクチュアリングシステムズ株式会社製のデジタルゲージＤＧ１１０Ｂを使用して測定したものである。
【００５４】
セパレータ２３の透気度は、厚み２０μｍに換算した値で、１００ｓｅｃ/１００ｃｃ以上６００ｓｅｃ/１００ｃｃ以下の範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、透気度は、東洋精機株式会社製のガーレ式デンソメータＧ−Ｂ２Ｃを使用して測定したものである。
【００５５】
セパレータ２３の空孔率は、２５％以上６０％以下の範囲内であることが好ましい。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、高いとショートが発生することがあるからである。なお、空孔率は、ユアサアイオニクス株式会社製の水銀ポロシメーターポアマスター３３Ｐを使用して測定したものである。
【００５６】
セパレータ２３の突き刺し強度は、厚み２０μｍに換算した値で、２００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、突き刺し強度は、カトーテック株式会社製のハンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて測定したものである。
【００５７】
上述のセパレータ２３は、アラミド、ポリイミドおよびセラミックからなる群のうちの少なくとも一種を含む塗工層２３Ｃが設けられた構成について説明したが、必ずしもこのような構成とする必要はない。例えば、アラミド、ポリイミドおよびセラミックからなる群のうちの少なくとも一種を混合したポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリプロピレンを材料として表面層２３Ｂを形成し、アラミド、ポリイミドおよびセラミックからなる群のうちの少なくとも一種が表面層２３Ｂの表面に存在するようにしてもよい。
【００５８】
セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。以下、非水電解液について説明する。
【００５９】
［非水電解液］
非水電解液には、二次電池に一般的に使用される電解質塩と有機溶媒が使用可能である。
【００６０】
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状の炭酸エステルを用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）のうちの少なくとも一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００６１】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、またはこれらの鎖状の炭酸エステル類を用いることができる。
【００６２】
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいはビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６３】
これらの他にも、溶媒としては、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００６４】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００６５】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６６】
［二次電池の作製］
この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。
【００６７】
［セパレータの作製］
セパレータ２３は、例えば、次のようにして作製することができる。
【００６８】
まず、例えば従来用いられている一般的な方法により、基材層２３Ａの少なくとも一方の面に表面層２３Ｂが形成された積層体を形成する。続いて、アラミド、ポリイミドおよびセラミック粉末の少なくとも一種を、これらの材料が可溶な水溶性有機溶媒に溶解し、スラリーを作製する。このスラリーを、表面層２３Ｂの少なくとも一方の面に塗工した後、貧溶媒に接触させることで微多孔質薄膜層を得ることができる。
【００６９】
水溶性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＡＭｃ）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒が挙げられる。また、貧溶媒としては、水、エタノールまたはメタノール等が挙げられる。
【００７０】
［二次電池の作製］
例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００７１】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００７２】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
【００７３】
この第１の実施形態による二次電池では、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である。このような高い充電電圧時の酸化雰囲気下において上述のようなセパレータを用いることにより、セパレータの酸化分解が抑制されるとともに、電池内温度の上昇に伴うセパレータの熱収縮も抑制され、高い安全性と高い電池性能を両立する二次電池を得ることができるものである。また、上述のようなセパレータは、４．２Ｖを超える高い充電電圧を有する二次電池のみでなく、充電電圧が４．２Ｖ以下の二次電池においても高い安全性を有するため、４．２Ｖ以下の二次電池に用いることもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
以下の実施例５、参考例１〜参考例４、参考例６〜参考例７ならびに比較例１および比較例２のそれぞれで用いるセパレータの構成を、以下の表１に示す。
【００７６】
【表１】
0005059643.tif 000002
【００７７】
表１に示す構成のセパレータを用いて、以下のようにして二次電池を作製した。
【００７８】
［正極の作製］
まず、正極活物質を作製した。市販の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）を水溶液として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）とのモル比率がそれぞれ０．５０、０．２０、０．３０となるように混合した後、十分に攪拌しながら、この混合溶液にアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。
【００７９】
続いて、上述のようにして得た複合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合し、電気炉を用いて９００℃で１０時間焼成して焼成体を得た後、この焼成体を粉砕して正極活物質としてのリチウム複合酸化物粉末を得た。
【００８０】
得られたリチウム複合酸化物粉末は、原子吸光分析（ＡＳＳ；atomic absorption spectrometry）により分析を行ったところ、平均化学組成分析値がＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2であることが確認された。また、レーザー回折法により平均粒径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。さらに、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data)カードの０９−００６３に記載されたＬｉＮｉＯ2のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。さらにまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの一次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。
【００８１】
得られたＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2粉末と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2粉末：グラファイト：ポリフッ化ビニリデン＝８６：１０：４の質量比で混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム（Ａｌ）箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。このとき、正極の総厚は１５０μｍとなるようにした。続いて、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを取り付けた。
【００８２】
［負極の作製］
負極活物質として、平均粒子径が３０μｍの球状黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、球状黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０の質量比で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅（Ｃｕ）箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。負極の厚みは１６０μｍとなるようにした。そののち、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを取り付けた。なお、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極と負極との電気化学当量比を設計した。
【００８３】
正極および負極をそれぞれ作製した後、微多孔質膜のセパレータを用意し、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体を作製した。セパレータとしては、実施例、各参考例および各比較例において、上述の表１に記載された構成のものを用いた。
【００８４】
巻回電極体を作製した後、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、電池缶の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。電解液は、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝３５：６０：１の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００８５】
電池缶の内部に上述の電解液を注入した後、表面にアスファルトを塗布したガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を得た。
【００８６】
［円筒型リチウムイオン二次電池の評価］
（ａ）サイクル特性
上述のようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池を、４０℃の高温槽内に配置し、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が所定の電圧に達するまで定電流充電を行った後、所定の電圧で総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。電池電圧は、４．２０Ｖ、４．３０Ｖ，４．３５Ｖ、４．４０Ｖ、４．５０Ｖまたは４．５５Ｖのそれぞれとした。続いて、２０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖに達するまで定電流放電を行い、この充放電を３００サイクルまで繰り返して１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量である放電容量維持率を｛（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００｝として求めた。
【００８７】
（ｂ）連続充電特性
上述のようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池を、８０℃の高温槽内に配置し、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が所定の電圧に達するまで定電流充電を行った後、所定の電圧で総充電時間が１００時間となるまで定電圧充電を行い、漏れ電流の発生時間を評価した。電池電圧は、４．２０Ｖ、４．３０Ｖ，４．３５Ｖ、４．４０Ｖ、４．５０Ｖまたは４．５５Ｖのそれぞれとした。なお、総充電時間が１００時間となっても漏れ電流が検出されなかった場合は、漏れ電流の発生が起こらなかったものとした。
【００８８】
（ｃ）外部短絡
上述のようにして得られた各円筒型リチウムイオン二次電池を、常温雰囲気下において１０００ｍＡの定電流で電池電圧が所定の電圧に達するまで定電流充電を行った後、所定の電圧で総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電を行った。その後、９０℃に設定された高温槽中にて外部短絡試験を実施し、電池温度の測定を行った。
【００８９】
この試験によって電池温度が１２０℃を超える場合、熱感抵抗素子は必ず必要となるが、電池温度が１２０℃以下の場合はセパレータのシャットダウンによる遮断が可能であり、熱感抵抗素子は不必要となる。このため、電池温度が１２０℃を超えず、熱感抵抗素子が配設されていなくてもセパレータのシャットダウンにより遮断を可能とする電池がより優れた安全性を持つといえる。
【００９０】
以下の表２に、サイクル特性の評価結果を示す。以下の表３に、連続充電特性の評価結果を示す。以下の表３に、外部短絡の評価結果を示す。
【００９１】
【表２】
0005059643.tif 000003
【００９２】
【表３】
0005059643.tif 000004
なお、表３では、総充電時間が１００時間となっても漏れ電流が検出されなかったものについては、「−」とした。
【００９３】
【表４】
0005059643.tif 000005
なお、表４では、電池温度が１２０℃以下となったものについては「○」、電池温度が１２０℃を超えたものについては「×」とした。しかしながら、これは「×」とされた電池が不良というわけではなく、熱感抵抗素子の配設を必要とする、ということである。
【００９４】
表２から、本願の構成のセパレータを用いた実施例５の円筒型リチウムイオン二次電池では、電圧が上がるにつれて多少容量維持率の低下はあるものの、充電電圧が４．５５Ｖという高い充電電圧となった場合でも８２％と高い容量維持率を維持することができた。
【００９５】
一方、ポリエチレン単層のセパレータを用いた比較例１は、４．２Ｖを超える充電電圧では容量維持率が大きく低下し、充電電圧が４．５５Ｖの場合では容量維持率が５５％となってしまった。
【００９６】
これは、充電電圧が高くなるにつれて正極近傍において酸化雰囲気が強まってしまうため、基材層のみとした比較例１のセパレータが酸化分解されてしまい、例えば微少ショート等が発生してサイクル特性が低下してしまったためであると考えられる。一方、電気化学的安定性が高い表面層を設けた実施例５では、セパレータの酸化分解が起こらなかったため、充電電圧の上昇に伴ってサイクル特性が低下するものの、比較例１のような大幅な低下が起こらなかったと考えられる。
【００９８】
また、表３から充電電圧が４．２０Ｖの場合は、各実施例、参考例および比較例では漏れ電流の発生はないものの、充電電圧が４．３０Ｖ以上となった場合、比較例１の円筒型リチウムイオン二次電池のみ、漏れ電流が発生したことが分かる。
【００９９】
これは、４．２０Ｖを超える高い充電電圧の際、上述のように、比較例１のセパレータのみが酸化分解されてしまい、正極と負極とが短絡することによって漏れ電流が発生したためであると考えられる。
【０１００】
また、表４から、９０℃に設定された高温槽中で外部短絡試験を行った場合、実施例５ではいずれの充電電圧においても電池温度が１２０℃以下となったのに対して、比較例１および比較例２では、いずれの充電電圧においても電池温度が１２０℃を超えてしまった。
【０１０１】
これは、実施例５では電気化学的安定性に優れる表面層上に熱的安定性に優れる塗工層を設けることで、どのような充電電圧の場合にも生じる電池内部の温度上昇によるセパレータの熱収縮と、４．２０Ｖを超える高い充電電圧の場合に生じるセパレータの酸化分解のそれぞれを防止することができるためであると考えられる。
【０１０２】
これに対して、比較例１では、基材層のポリエチレンは熱的安定性には優れるものの、４．２０Ｖを超える高い充電電圧においてセパレータの酸化分解が生じてしまうため、正極および負極の短絡が生じて電池温度が１２０℃を超えてしまうと考えられる。
【０１０３】
また、比較例２では、表面層を設けているため電気化学的安定性には優れるものの、熱的安定性が低く、セパレータの熱収縮が生じてしまう。このため、正極と負極とが直接対向して短絡が生じてしまい、電池温度が１２０℃を超えてしまうと考えられる。
【０１０４】
以上の結果から、４．２０Ｖを超える高い充電電圧とした二次電池では、電気化学的安定性に優れた表面層と、熱的安定性に優れた塗工層とを設けたセパレータを用いることで、高い安全性および高い電池性能を両立することができることが分かった。
【０１０５】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、コイン型電池、ボタン型電池などといった外装材に金属製容器などを用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルムなどを用いた電池など、様々な形状や大きさにすることも可能である。
【０１０６】
また、例えば、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）については上述のとおりであり、高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとに由来する繰り返し単位を含むの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【０１０７】
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解液電池の一構成例を表す断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による非水電解液電池に用いる巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による非水電解液電池に用いるセパレータの一構成例および参考例を示す断面図である。
【図４】この発明の一実施形態による非水電解液電池に用いるセパレータの他の参考例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２３Ａ・・・基材層
２３ｂ・・・表面層
２３ｃ・・・塗工層
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【図１】
0005059643.tif 000006
【図２】
0005059643.tif 000007
【図３】
0005059643.tif 000008
【図４】
0005059643.tif 000009