(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンの製造で用いるに適したメタロセン触媒成分であって、一般式
Ｒ”（ＣpＲ1Ｒ2Ｒ3）（Ｃp’Ｒ1’Ｒ2’）ＭＱ2        （１）
［式中、
Ｃpは、置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃp’は、置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、該成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒ1は、該シクロペンタジエニル環上に存在する置換基であって該ブリッジに対して遠位に位置し、この遠位の置換基はＣ(ＣＨ3)3、Ｃ(ＣＨ3)2Ｐｈ、ＣＰｈ3またはＳｉ(ＣＨ3)3であり、Ｒ2は、該シクロペンタジエニル環上に存在する置換基であり、該ブリッジに対して基部に位置していて、該遠位の置換基に隣接して位置せず（ｎｏｎ−ｖｉｃｉｎａｌ）、そしてこれは式ＹＲ#3（式中、ＹはＣ及びＳｉから選択され、そして各Ｒ#は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ3は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置し、そしてこれは式ＺＲ＄3（式中、ＺはＣ及びＳｉから選択され、そして各Ｒ＄は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ1’およびＲ2’は、各々独立して、該フルオレニル環上の３位および６位に位置する置換基であり、これらの一方は式ＡＲ”’3（式中、ＡはＣ及びＳｉから選択され、そして各Ｒ”’は、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである）で表される基でありそしてもう一方は水素または式ＡＲ”’3で表される２番目の基であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆであり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであるか或はハロゲンである］
で表される触媒成分。
【請求項２】
イソタクティックポリプロピレンを製造するための、Ｒ2が該シクロペンタジエニル環上の置換基である請求項１に記載の触媒成分および該触媒成分を活性にする共触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はポリオレフィン類、特にポリプロピレン類の製造で用いるに適切なメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒成分に関する。本発明は、更に、上記メタロセン触媒成分を組み込んだ触媒系および上記ポリオレフィン類の製造方法にも関する。
発明の背景
炭素原子数が３以上のオレフィン類を重合させてイソタクティック立体化学形態を有するポリマーを生じさせることができる。例えば、プロピレンを重合させてポリプロピレンを生じさせる時のイソタクティック構造は、典型的に、相次ぐモノマー単位の第三炭素原子に結合しているメチル基がポリマーの主鎖を通る仮想面の同じ側に存在するとして記述される。これはフィッシャー投影式を用いて下記の如く描写可能である：
0004864176.tif 000002
上記構造を記述する別の方法はＮＭＲ分光測定を用いることによる方法である。イソタクティックペンタド（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｐｅｎｔａｄ）に関するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法は．．．ｍｍｍｍであり、ここで、各「ｍ」は「メソ」ダイアド（ｄｉａｄ）を表す、即ち相次ぐメチル基が上記面の同じ側に位置することを表す。
シンジオタクティックポリマー類は、イソタクティック構造とは対照的に、鎖内に相次いで存在するモノマー単位の第三炭素原子に結合しているメチル基がポリマー面の交互側に位置するポリマー類である。シンジオタクティックポリマーの構造はフィッシャー投影式を用いて下記の如く描写される：
0004864176.tif 000003
ＮＭＲ命名法の場合、シンジオタクティックペンタドは．．．ｒｒｒｒ．．．として記述され、ここで、「ｒ」は「ラセミック（ｒａｃｅｍｉｃ）」ダイアドを表し、相次ぐメチル基が上記面の交互側に位置する。
アタクティック（ａｔａｃｔｉｃ）ポリマーは、イソタクティックおよびシンジオタクティックポリマー類とは対照的に、繰り返し単位の規則的な配列を示さない。アタクティックポリマーは、シンジオタクティックポリマーともイソタクティックポリマーとも異なり、結晶性を示さず、本質的にワックス状の生成物を形成する。
ある触媒は上記３種類全部のポリマーをもたらし得るが、イソタクティックまたはシンジオタクティックポリマーを主にもたらしてアタクティックポリマーをほとんどもたらさない触媒が望まれている。ポリオレフィン類の製造でＣ2対称メタロセン触媒が用いられることは公知である。例えばＣ２対称ビスインデニル型ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ）類を用いると高い分子量を有する高融点のイソタクティックポリプロピレンが生じ得る。しかしながら、このようなメタロセン触媒の製造は高価で時間を要する。最も重大なことは、最終触媒がラセミ異性体とメソ異性体がしばしば望ましくない比率で入っている混合物で構成される点である。重合反応中にアタクティックポリプロピレンが生じないようにするにはメソ立体異性体を除去しておく必要がある。
ヨーロッパ特許出願公開第０４２６６４４号はオレフィン類、例えばプロピレンなどから作られたシンジオタクティックコポリマー類に関し、それは、イソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いて入手可能である。シンジオタクティックペンタド、即ちｒｒｒｒの量で測定した時のシンジオタクティック性は７３−８０％であることが確認された。
ヨーロッパ特許第７４７４０６号は、オレフィンモノマーの重合でシンジオタクティック／イソタクティックブロックポリオレフィン、特にブロックポリプロピレンを生じさせることに関する。その重合触媒成分は、イソプロピリデンまたはジフェニルメチリデンブリッジを有する３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムもしくはハフニウムジクロライドであった。
ヨーロッパ特許出願公開第０５３７１３０号にはＣ１対称メタロセン触媒をイソタクティックポリプロピレンの製造で用いることが開示されている。好適な触媒はイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ＺｒＣｌ2である。この触媒は、シクロペンタジエニル環上に位置していてイソプロピリデンブリッジに対して遠位に位置するかさ高いｔ−ブチル基を有する。この触媒は１種類のみの立体異性体から成る結果として合成の最終段階で異性体メタロセンの分離を行う必要がないと言った利点を有する。そのような触媒を用いてポリプロピレンの製造を行うとイソタクティックポリプロピレンが生じるが、レジオデフェクト（ｒｅｇｉｏｄｅｆｅｃｔｓ）が存在しておりかつ分子量が比較的低いことから、そのポリマー生成物は劣った機械的特性を示す。
レジオデフェクトがポリマー鎖に存在していると、各モノマー単位が次のモノマーに関して頭と尾で位置する完全なイソタクティックポリオレフィンがもたらされる代わりに、モノマー類の誤った挿入が起こる結果として生じる頭と頭または尾と尾の不適当な組み合わせが存在するポリオレフィンがもたらされる。このようないわゆる（２−１）レジオデフェクトが起こると、異性化過程を通していわゆる（１−３）挿入にある程度伝達され、その結果として、ポリプロピレン鎖のバックボーンに４個のＣＨ2基から成る単位が残存することになる。これは、ポリマーの物性および機械的特性に悪影響を与え、その結果として、低い分子量を有する低融点のイソタクティックポリプロピレンが生じてしまう。ヨーロッパ特許出願公開第０８８２３６号は、イソプロピリデン（５−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルフルオレン）ジルコニウムジクロライドを重合触媒の一部として供給することを通して上記問題を取り扱っている。しかしながら、そのような触媒を用いて得られるポリプロピレン類は２１３９００から４５８５００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有しかつｍｍｍｍペンタドが８２．８％から８６．８％の範囲であることを特徴とする微細立体規則性を示す。そのようなポリマー類の溶融温度は１３９．３から１４３．８の範囲である。
発明の要約
本発明の目的は従来技術の欠点を克服することにある。
本発明は、１番目の面において、モノマー長（ｍｏｎｏｍｅｒ  ｌｅｎｇｔｈ）がＣ１０以下のポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成分を提供するものであり、この成分は、一般式：
Ｒ”(ＣpＲ1Ｒ2Ｒ3)(Ｃp’Ｒ1’Ｒ2’)ＭＱ2        (I)
［式中、
Ｃpは、置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｃp’は、置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、該成分に立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を与える構造ブリッジであり、Ｒ1は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して遠位に位置し、この遠位の置換基には式ＸＲ＊3（式中、Ｘは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＊は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルから選択される）で表されるかさ高い基が含まれ、Ｒ2は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置して（ｐｒｏｘｉｍａｌ）いて、該遠位の置換基に隣接して位置せず、そしてこれは式ＹＲ＃3（式中、Ｙは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ3は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置し、そしてこれは水素原子であるか或は式ＺＲ＄3（式中、Ｚは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＄は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ1’およびＲ2’は、各々独立して、該フルオレニル環上の置換基であり、これらの一方は式ＡＲ”’3（式中、Ａは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ”’は、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである）で表される基でありそしてもう一方は水素または式ＡＲ”’3で表される２番目の基であり、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであるか或はハロゲンである］
で表される。
本発明のメタロセン触媒成分を用いて製造するポリオレフィン類は、驚くべきことに、特に１３Ｃ  ＮＭＲにおけるペンタド分布レベルで測定して非常に良好な微細立体規則性（ｍｉｃｒｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を示すことを見い出した。また、このポリオレフィン類は実質的にレジオデフェクト（ｒｅｇｉｏｄｅｆｅｃｔｓ）を含まないことも見い出した。従って、それを用いて製造したポリオレフィン類は向上した機械的特性を示し、そのような特性には、重量平均分子量が高く、典型的には５００，０００を越えることと、融点が従来技術の値に比較して少なくとも１０℃高いことが含まれる。
本出願者らは、予想外に、フルオレニル環の特定位置、好適には３位および／または６位に置換基を持たせたメタロセン触媒を用いると生成ポリマーの立体規則性が有意に向上しかつ上記ポリマーのレジオデフェクトが劇的に低下することを見い出した。
本発明に従い、上記フルオレニル環に一般式ＡＲ”’3［ここで、Ａは、好適には炭素またはケイ素であり、より好適には炭素である］で表される基を置換基として持たせてもよい。Ａが炭素である場合、ＡＲ”’はアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルなどから選択されるヒドロカルビルであってもよい。Ａがケイ素である場合、ＡＲ”’3はＳｉ（ＣＨ3）3であり得る。好適には、Ｒ1’およびＲ2’の少なくとも１つをｔ−ブチルにする。より好適にはＲ1’およびＲ2’の両方とも同じにする。
加うるに、本出願者らは、また、本発明の触媒を用いてポリプロピレンを製造するとそれは一般に１５０℃を越える融点を示し、この融点は１６５℃に到達することさえあり得ることも見い出し、これは従来技術に対するかなりの改良である。
２つＣp環を橋渡しする構造ブリッジＲ”は、好適には、脂肪もしくは芳香炭素原子を１から２０個有するアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、アルキルホスフェンまたはアミンである。Ｒ”は好適にはイソプロピリデンであり、この場合、このイソプロピリデンの２位の所で２つのＣp環の橋渡しが生じる。別法として、Ｒ”はジフェニルメチリデンである。
Ｍは好適にはジルコニウムまたはチタン、最も好適にはジルコニウムである。Ｑは、ヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル、好適にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルなどであってもよい。Ｑは好適にはハロゲンである。
シクロペンタジエニル環の置換様式の選択はポリオレフィン生成物の所望立体化学に依存する。本発明のメタロセン触媒成分はシンジオタクティックポリオレフィン類、イソタクティックポリオレフィン類またはシンジオタクティック／イソタクティックブロックポリオレフィン類の製造で使用可能である。このポリオレフィン類はホモポリマーまたはコポリマーであり得る。シンジオタクティックポリオレフィンが要求される場合には、シクロペンタジエニル環が未置換であるのが好適である。シンジオタクティック／イソタクティックポリオレフィンが要求される場合には、シクロペンタジエニル環に置換基を持たせて、この置換基を上記ブリッジに対して遠位に位置させるのが好適である。従って、Ｒ1は水素でなく、その代わりに、シクロペンタジエニル環上の置換基である。Ｒ1が遠位のかさ高い置換基であるのが好適である。
この遠位のかさ高い置換基Ｒ1におけるＸは好適にはＣまたはＳｉである。Ｒ＊はヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル、好適にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルなどであってもよい。Ｒ1には、シクロペンタジエニル環内の単一の炭素原子に結合しているか或は上記環内の２つの炭素原子に結合していてもよいヒドロカルビルが含まれ得る。好適には、Ｒ1はＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ、ＣＰｈ3またはＳｉ（ＣＨ3）3、最も好適にはＣ（ＣＨ3）3である。
イソタクティックポリオレフィンが要求される場合には、Ｒ1とＲ2の両方とも水素でないのが好適である。Ｒ2は、シクロペンタジエニル環上に位置していて上記ブリッジに対して基部に位置する置換基であり、好適にはＣＨ3基が含まれる。
イソタクティックポリオレフィンを製造しようとする時には、上記シクロペンタジエニル環にまたＲ3を置換基として持たせることも可能である。Ｒ3は好適にはＣＨ3である。
本発明は、さらなる面において、ポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成分を提供し、この成分に、（ｉ）この上で定義した如き触媒成分および（ｉｉ）それのレジオアイソマー（ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）［このレジオアイソマーではＲ2が上記ブリッジに対して基部に位置していて上記遠位の置換基に隣接して位置する］を含める。
上記レジオアイソマーはしばしば触媒成分（ｉ）の生成をもたらし得る合成ルート中に「副生成物」として生じることからそれの調製は比較的容易である。
驚くべきことに、両方のレジオアイソマーを含有する触媒成分をポリオレフィン類の製造で用いると多頂、特に二頂分子量分布を示すポリオレフィンが生じ得ることを見い出した。
本発明は、さらなる面において、ポリオレフィン類の製造で用いるに適した触媒系を提供し、これに、（ａ）この上で定義した如き触媒成分および（ｂ）この触媒成分を活性にする能力を有するアルミニウム含有もしくはホウ素含有共触媒を含める。適切なアルミニウム含有共触媒にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸が含まれる。
本発明の方法で使用可能なアルモキサン類はよく知られており、好適にはオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、それらは、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式：
0004864176.tif 000004
で表され、そしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：
0004864176.tif 000005
で表され、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサン類の調製を例えばアルミニウムトリメチルと水から行う場合には、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。
適切なホウ素含有共触媒にはホウ酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキスペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウムまたはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き一般式
[L’-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4]-
で表されるカルベニウムなどが含まれ得る。
この触媒系は溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは不均一である）で使用可能である。溶液方法に典型的な溶媒には炭素原子数が４から７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法の場合には、上記触媒系を不活性な支持体、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状の支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固着させておく必要がある。このような支持体材料は、好適には、微細形態の無機酸化物である。
本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびそれらの混合物が含まれる。単独でか或はシリカまたはアルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリオレフィン微細物、例えば微細ポリエチレンなどを用いることも可能である。
このような支持体は、好適には、２００から７００ｍ2／ｇの範囲から成る表面積および０．５から３ｍｌ／ｇの範囲から成る細孔容積を有するシリカである。
このような固体状支持型（ｓｕｐｐｏｒｔ）触媒の調製で有効に使用するアルモキサンおよびメタロセンの量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。アルミニウムと遷移金属のモル比を好適には１：１から１００：１の範囲、好適には５：１から５０：１の範囲にする。
上記メタロセンおよびアルモキサンを支持体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶解させて、それを同じか或は他の適切な炭化水素液体に入っている支持体材料のスラリーに加えた後、このスラリーにメタロセン触媒成分の混合物を加える。
好適な溶媒には、反応温度で液状でありかつ個々の材料と反応しない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例には、アルカン類、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン類、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、そして芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。
好適には、上記支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そしてメタロセンおよびアルモキサンをトルエンに溶解させて、それを上記支持体材料に添加する。
本発明は、さらなる面において、ポリオレフィン類、好適にはポリプロピレン類の製造でこの上で定義した触媒成分およびこの触媒成分を活性にする共触媒を用いることを提供する。本発明はフルオレニル環の３位および／または６位が置換されているメタロセン触媒の使用を提供するものであるが、多頂分子量分布、好適には二頂分子量分布を示すポリオレフィン類、特にポリプロピレンを製造しようとする場合には（ｉ）上記触媒成分および（ｉｉ）Ｒ2が上記ブリッジに対して基部に位置していて上記遠位の置換基に隣接して位置するそれのレジオアイソマーを含んで成るメタロセン触媒成分を用いることを特記した。
本発明は、さらなる面において、ポリオレフィン類、特にポリプロピレン類の製造方法を提供し、この方法に、この上で定義した如き触媒系を少なくとも１種のオレフィン、好適にはプロピレンに重合条件下の反応ゾーン内で接触させることを含める。
本触媒成分は本技術分野で公知の適切な如何なる方法で調製されてもよい。本触媒成分の調製に、一般的には、橋状ジシクロペンタジエンの生成および単離を行った後にそれをハロゲン化金属と反応させて橋状メタロセン触媒を生じさせることを含める。
１つの態様では、橋状メタロセン触媒成分の調製方法に、シクロペンタジエンと置換フルオレンを橋状ジシクロペンタジエンが生じるに充分な反応条件下で接触させることを含める。この方法に、更に、その橋状の置換ジシクロペンタジエンとこの上で定義した如き式ＭＱk［式中、ＭおよびＱは各々この上で定義した通りでありそして０≦ｋ≦４である］で表される金属化合物をこの橋状ジシクロペンタジエンの錯体が生じるに充分な反応条件下で接触させて橋状メタロセンを生じさせることを含める。上記橋状の置換ジシクロペンタジエンと金属化合物を接触させる工程段階は塩化溶媒中で実施可能である。
さらなる態様における方法には、シクロペンタジエンと式Ｒ＾2Ｓｉ  Ｈａｌ2［式中、Ｒ＾は炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルでありそしてＨａｌはハロゲンである］で表されるアルキルシリルクロライドを接触させることを含める。置換フルオレンの２番目の相当物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を添加して、ケイ素で橋渡しされたシクロペンタジエニル−置換フルオレニル配位子を生じさせる。その後の段階はこの上に示した段階と同じであり、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉなどの如き金属に配位する橋状の置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子が生じる。
さらなる態様における方法には、置換シクロペンタジエンとフルベン生成剤（ｆｕｌｖｅｎｅ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、例えばアセトンなどを接触させて置換フルベンを生じさせることを含める。その後の第二段階では、上記フルベンを３位および／または６位、好適には３位および６位の両方が置換されているフルオレンと反応させて、炭素で橋渡しされている置換シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子を生じさせ、これをＭＣｌ4（ここで、ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉである）と反応させると、所望のメタロセン触媒が生じる。
本発明は、さらなる面において、Ｃ１０以下のモノマー長を有していて１３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｍｍｍｍを８０％以上、好適には少なくとも８７％含むイソタクティックポリオレフィンを提供する。この１３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｍｍｍｍを好適には少なくとも９０％、より好適には少なくとも９５％含むようにする。ポリオレフィンへの２−１および１−３モノマー挿入（ｍｏｎｏｍｅｒ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｓ）の度合が好適には０．５％未満、より好適には０．２％未満、最も好適には検出不能な度合になるようにする。
本発明は、さらなる面において、Ｃ１０以下のモノマー長を有していて１３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｒｒｒｒを少なくとも８５％含むシンジオタクティックポリオレフィンを提供する。この１３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｒｒｒｒを好適には少なくとも９０％、より好適には少なくとも９４％含むようにする。
ここに、単に例としてであるが添付図を参照して本発明を更に詳細に記述し、ここで、
図１から１２に、本発明の好適な触媒成分の構造を説明する図を示し、そして
図１３に、図１に示した触媒を用いて４０℃で製造したイソタクティックポリプロピレンに関して行った示差走査熱量分析の結果を示す。
実施例１
イソプロピリデン［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
Ａ．  ３，６，６−トリメチルフルベンの製造
反応
0004864176.tif 000006
手順
磁気撹拌棒とＮ２入り口が備わっている丸底フラスコにＮ２下で新しく調製したメチルシクロペンタジエンが入っているメタノールを３５０ｍｌ入れる（−７８℃で）。この溶液に、２８．６ｇ（０．４９３モル）のアセトンが５０ｍｌのメタノールに入っている溶液を滴下する。その後、ピロリデンを５２．５ｇ（０．７３８モル）加える。この反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌する。酢酸を用いた中和および有機相の分離を行った後、溶媒を蒸発させ、残存する黄色油状物に蒸留を受けさせる。３，６，６−Ｍｅ３−Ｆｕｌと２，６，６−Ｍｅ３−Ｆｕｌの混合物を６５％の収率で得る。
Ｂ．  １−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエンの製造
反応
0004864176.tif 000007
手順
１リットルのフラスコに３，６，６−Ｍｅ３−ｔ−Ｂｕ−Ｆｕｌを５０ｇ（０．４１７モル）入れて、これを５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させて０℃になるまで冷却した。この溶液に、エーテルに入っているメチルリチウム（１．６モル規定）を２６０．４ｍｌ（０．４１７モル）滴下する。この反応は数時間後に完了する。水中の飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を７５ｍｌ加えた後、有機相を分離してＭｇＳＯ４で乾燥させる。溶媒を蒸発させることで黄色油状物の単離を行う。蒸留後、１−Ｍｅ−３−ｔ−Ｂｕ−Ｃｐを３３．６５ｇ（５９．２８％）得る。
Ｃ．  １，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンの製造
反応
0004864176.tif 000008
手順
１リットルのフラスコに１−Ｍｅ−３−ｔ−Ｂｕ−Ｃｐを３０ｇ（０．２２０モル）入れて、これを６０ｍｌのメタノールに溶解させる。この混合物を−７８℃になるまで冷却する。５．１１ｇ（０．０８８モル）のアセトンを２０ｍｌのメタノールに入れてゆっくりと加える。次の段階では、９．４ｇ（０．１３２モル）のピロリデンを２０ｍｌのメタノールに入れて加える。１週間後、酢酸を２０ｍｌ加えて反応を停止させる。有機相を分離し、乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、蒸留を行うことで、オレンジ色の油状物を１６．９５ｇ得る（収率４３．６６％）。
Ｄ．  ２，２−［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンの製造
反応
0004864176.tif 000009
手順
１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに入っている１．５ｇ（５．３８７ミリモル）の３，６−ｄ−ｔ−Ｂｕ−ＦｌｕをＮ２下で２５０ｍｌのフラスコに入れた後、この溶液を前以て０℃に冷却しておく。この３，６−ｄ−ｔ−Ｂｕ−ＦｌｕはＳｈｏｊｉ  Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５９，９７−１０３（１９８６）ｏｒ  Ｍ  Ｂｒｕｃｈ  ｅｔ  ａｌ．Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９７６，７４−８８に従って合成可能である。次に、この溶液にメチルリチウム溶液を３．４ｍｌ（５．３８７ミリモル）滴下する。この溶液は赤色であり、これは室温で更に４時間継続する。その後、この溶液に、１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに０．９４９７ｇ（５．３８２ミリモル）の１，６，６−Ｍｅ３−３−ｔ−Ｂｕ−Ｆｕｌが入っている溶液を滴下する。この反応を更に２４時間継続する。水中の飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を４０ｍｌ加えた後、黄色の有機相を分離して無水ＭｇＳＯ４で乾燥させる。溶媒を蒸発させることでオレンジ色の固体状生成物を２．３６ｇ（収率、９６．３２％）単離する。
Ｅ．  イソプロピリデン［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライド（１）の製造
反応
0004864176.tif 000010
手順
１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランにＮ２下で配位子を２ｇ（４．３９８ミリモル）溶解させた後、この溶液を前以て０℃に冷却しておく。この溶液にメチルリチウム溶液（１．６モル規定／ジエチルエーテル）を５．５ｍｌ（８．７９６ミリモル）滴下する。３時間後、溶媒を真空下で除去した後、赤色粉末を２ｘ１００ｍｌのペンタンで洗浄する。この赤色のジアニオン配位子と１００ｍｌのペンタンをＮ２下で２５０ｍｌのフラスコに入れる。この懸濁液に四塩化ジルコニウムを１．０２ｇ（４．３９８ミリモル）加える。この反応混合物は赤色−褐色であり、これをグローブボックス内で一晩撹拌する。濾過後、オレンジ色の溶液を真空下４０℃で除去することで、オレンジ色の粉末を２．３ｇ（８５．１８％）得た。このメタロセンは明らかにペンタンに溶解する。この生成物の１Ｈ  ＮＭＲに従い、イソプロピリデン（２（または４）−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ＺｒＣｌ２（２）の化学構造を伴う２番目の異性体（これはあまり立体規則的でない）が２番目の生成物として生じたと思われる。
実施例２
イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子を２，２−［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  ２，２−［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを０．５７２０ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。
実施例３
イソプロピリデン［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子を２，２−［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  ２，２−［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを０．６４７５ｇ（５．３８７ミリモル）の３，６，６−トリメチルフルベン（これの合成手順に関しては実施例１の段階Ａに記述した）に置き換える以外は段階Ｄのそれと同じである。
実施例４
イソプロピリデン［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子を２，２−［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパン（下記の如く調製）に置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  ２，２−［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを０．８７４２ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフルベンに置き換える以外は段階Ｄのそれと同じである。
Ｂ．  ６，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフルベンの製造
手順
メチルシクロペンタジエンをｔ−ブチルペンタジエンに置き換える以外は実施例１の段階Ａに従う合成手順に従う。
Ｃ．  ｔ−ブチルシクロペンタジエンの製造
手順
３，６，６−トリメチルフルベンを６，６−ジメチルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｂに従う合成手順に従う。
実施例５ａ
イソプロピリデン［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子をジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メチレンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  ２，２−［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを１．２４０７ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。
Ｂ．  ２，２−［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンの製造
反応
0004864176.tif 000011
手順
最初に、Ｎ２下の１ｌのフラスコ内で３００ｍｌのテトラヒドロフランに１０ｇ（０．０２６モル）の２，２−（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）プロパンを溶解させる。次に、この溶液に室温でメチルリチウムを１６．２５ｍｌ（０．０２６モル）滴下する（このフラスコを水浴で前以て冷却しておく）。１時間撹拌した後、この溶液にクロロトリメチルシランを３．３ｍｌ（０．０２６モル）加える。この反応混合物を更に３時間撹拌する。次に、溶媒を真空下で除去する。オレンジ色の固体状残渣にペンタンを１リットル加える。この反応混合物を４０℃に１０分間加熱する。オレンジ色の溶液を濾過（ＬｉＣｌを除去して、１．４０ｇの残渣）し、濃縮して１００ｍｌにした後、冷却して生成物である２，２−（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）フルオレニル）プロパンを結晶化させる。その粗生成物の色はベージュ色である。結晶化させた生成物の色は白色で、収率は６５−７０％である。この生成物をＮ２下で貯蔵した。
実施例５ｂ
ジフェニルメチリデン［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子をジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メチレンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  １，１，１，１−ジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを１．２４０７ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジメチルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。
Ｂ．  ジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造
反応
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手順
最初に、Ｎ２下の１ｌのフラスコ内で３００ｍｌのテトラヒドロフランに１０ｇ（０．０２６モル）の２，２−（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）プロパンを溶解させる。次に、この溶液に室温でメチルリチウムを１６．２５ｍｌ（０．０２６モル）滴下する（このフラスコを水浴で前以て冷却しておく）。１時間撹拌した後、この溶液にクロロトリメチルシランを３．３ｍｌ（０．０２６モル）加える。この反応混合物を更に３時間撹拌する。次に、溶媒を真空下で除去する。オレンジ色の固体状残渣にペンタンを１リットル加える。この反応混合物を４０℃に１０分間加熱する。オレンジ色の溶液を濾過（ＬｉＣｌを除去して、１．４０ｇの残渣）し、濃縮して１００ｍｌにした後、冷却して生成物である２，２−（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）プロパンを結晶化させる。その粗生成物の色はベージュ色である。結晶化させた生成物の色は白色で、収率は６５−７０％である。この生成物をＮ２下で貯蔵した。
実施例６
イソプロピリデン［（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子を２，２−［（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］−プロパンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  ２，２−［（３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを０．８７４２ｇ（５．３８７ミリモル）の１，３，６，６−テトラメチルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。
Ｂ．  １，３，６，６−テトラメチルフルベンの製造
メチルシクロペンタジエンを１，３−ジメチルシクロペンタジエンに置き換える以外は実施例１の段階Ａに従う合成手順に従う。
Ｃ．  １，３−ジメチルシクロペンタジエンの製造
反応
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手順
２ｌのフラスコに、Ｎ２下で、１９５ｍｌ（０．５８５モル）のメチルマグネシウムブロマイド（溶液３．０モル規定／ジエチルエーテル）を２００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに入れて入れた後、この溶液を前以て０℃に冷却しておく。次に、この溶液に、０℃で３時間そして１０℃で１時間かけて、１００ｍｌのジエチルエーテルに４７．１５ｇ（０．４９０５モル）の３−メチル−２−シクロペンテノンが入っている溶液を滴下する。この生成物を前以て１ｌの水を入れておいて０℃に冷却しておいた５ｌのフラスコに移す。この溶液は黄色である。黄色の有機相を分離した後、溶媒を真空（５００ミリバール）下室温で除去する。溶媒を蒸発させることで透明なオレンジ色の溶液を単離する。蒸留で１，３−ジメチルシクロペンタジエンを３１．８３ｇ（収率６５．９５％）得る。この生成物は不安定な無色の液体であり、これを１，３，６，６−テトラメチルフルベンの製造で直接用いる。
実施例７
ジフェニルメチリデン［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子を２，２ジフェニル［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メチレンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  １，１，１，１−ジフェニル［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを１．２４０７ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジフェニルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。
実施例８
ジフェニルメチリデン［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子を２，２−ジフェニル［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  １，１，１，１−ジフェニル［（３−メチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを１．２４０７ｇ（５．３８７ミリモル）の３−メチル−６，６−ジフェニルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。
Ｂ．  ３−メチル−６，６−ジフェニルフルベンの製造
手順
このフルベンの製造は、アセトンを１．３１６２ｇ（５．３８７ミリモル）の６，６−ジフェニルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ａに記述した通りである。
実施例９
ジフェニルメチリデン［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子をジフェニル［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メチレンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  １，１，１，１−ジフェニル［（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造
手順
この配位子の製造は、６，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを３−ｔ−ブチル−６，６−ジフェニルフルベンに置き換える以外は実施例４の段階Ａに記述した通りである。
Ｂ．  ３−ｔ−ブチル−６，６−ジフェニルフルベンの製造
手順
このフルベンの製造は、アセトンをベンゾフェノンに置き換えそしてメチルシクロペンタジエンをｔ−ブチルシクロペンタジエン（これの合成手順に関しては実施例４の段階Ｃに記述した）に置き換える以外は実施例１の段階Ａに記述した通りである。
実施例１０
ジフェニルメチリデン［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
段階Ｄで配位子を２，２−ジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンに置き換える以外は実施例１に従う合成手順に従う。
Ａ．  １，１，１，１−ジフェニル［（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンの製造
手順
この配位子の製造は、２，２−［（シクロペンタジエン）（フルオレニル）］プロパンを２，２−ジフェニル［（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）］プロパンに置き換える以外は実施例５の段階Ｂに記述した通りである。
Ｂ．  ２，２−ジフェニル［（シクロペンタジエニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］プロパンの製造
手順
この配位子の製造は、１，６，６−トリメチル−３−ｔ−ブチルフルベンを６，６−ジフェニルフルベンに置き換える以外は実施例１の段階Ｄに記述した通りである。
実施例１１
重合手順
各重合を高純度プロピレンを用いて４リットルのベンチ反応槽内で実施した。メタロセン（０．５から５ｍｇ）を前以て１ｍｌのＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（ＷＩＴＣＯから入手したトルエン中３０％溶液）に３分間接触させた後、それを反応槽に導入することで、重合を開始させた。
表１ａに、実施例２に記述した成分を触媒成分として用いたシンジオタクティックポリプロピレン製造の数値を示す。表１ｂに、実施例７に記述したメタロセンを用いた場合の相当する数値を示す。
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表２に、実施例１に従う触媒を表１に記入した相当事項で定義する如き重合条件下で用いて得たポリマーの微細立体規則性を示す。この結果は13Ｃ  ＮＭＲ分光測定法を用いて得た結果である。このポリプロピレンは純粋にイソタクティック形態のペンタド（ｍｍｍｍ）を９５％以上含むことは明らかであろう。このポリプロピレンの分子量（Ｍｗ）は５３０，０００で融点は１５３℃であった。図１３に示す如きＤＳＣ分析で融点を測定した。サンプルを２５℃に１分間保持し、２５℃から２２０℃に２０℃／分で加熱した後、２２０℃に５分間保持した。次に、このサンプルを２２０℃から２５℃に２０℃／分で冷却し、２５℃に３分間保持した後、２５℃から２２０℃に２０℃／分で加熱した。
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本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．  モノマー長がＣ１０以下のポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成分であって、一般式
Ｒ”(ＣpＲ1Ｒ2Ｒ3)(Ｃp’Ｒ1’Ｒ2’）ＭＱ2        (I)
［式中、
Ｃpは、置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｃp’は、置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、該成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒ1は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して遠位に位置し、この遠位の置換基には式ＸＲ＊3（式中、Ｘは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＊は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルから選択される）で表されるかさ高い基が含まれ、Ｒ2は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置していて、該遠位の置換基に隣接して位置せず（ｎｏｎ−ｖｉｃｉｎａｌ）、そしてこれは式ＹＲ＃3（式中、Ｙは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＃は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ3は、該シクロペンタジエニル環上に任意に存在していてもよい置換基であり、これが存在する場合には、該ブリッジに対して基部に位置し、そしてこれは水素原子であるか或は式ＺＲ＄3（式中、Ｚは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＄は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から７のヒドロカルビルから選択される）で表され、Ｒ1’およびＲ2’は、各々独立して、該フルオレニル環上の置換基であり、これらの一方は式ＡＲ”’3（式中、Ａは、ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ”’は、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである）で表される基でありそしてもう一方は水素または式ＡＲ”’3で表される２番目の基であり、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであるか或はハロゲンである］
で表される触媒成分。
２．  Ｒ1’およびＲ2’が該フルオレニル環上の３位および６位に位置する上記第１項記載の触媒成分。
３．  Ａが炭素またはケイ素である上記第１または２項記載の触媒成分。
４．  ＡＲ”’3が炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビルである上記第３項記載の触媒成分。
５．  ＡＲ”’3がＣ（ＣＨ3）3である上記第４項記載の触媒成分。
６．  ＡＲ”’3がＳｉ（ＣＨ3）3である上記第２項記載の触媒成分。
７．  Ｒ1’とＲ2’が同じである上記いずれか１項記載の触媒成分。
８．  Ｒ”が炭素原子を１から２０個有するアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミンである上記いずれか１項記載の触媒成分。
９．  Ｒ”がイソプロピリデン、ジメチルシランジイルまたはジフェニルメチリデンである上記第８項記載の触媒成分。
１０．  Ｍがジルコニウムまたはチタンである上記いずれか１項記載の触媒成分。
１１．  Ｑがハロゲンである上記いずれか１項記載の触媒成分。
１２．  Ｒ1がＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ、ＣＰｈ3またはＳｉ（ＣＨ3）3である上記いずれか１項記載の触媒成分。
１３．  Ｒ1がＣ（ＣＨ3）3である上記第１２項記載の触媒成分。
１４．  Ｙが炭素である上記いずれか１項記載の触媒成分。
１５．  Ｚが炭素である上記いずれか１項記載の触媒成分。
１６．  Ｒ2がＣＨ3である上記いずれか１項記載の触媒成分。
１７．  Ｒ3がＣＨ3である上記いずれか１項記載の触媒成分。
１８．  イソタクティックポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成分であって、イソプロピリデン−３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル３，６−ジｔ−ブチルフルオレニルＺｒＣｌ2を含んで成るメタロセン触媒成分。
１９．  モノマー長がＣ１０以下のポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成分であって、（ｉ）上記いずれか１項記載の触媒成分および（ｉｉ）Ｒ2が該ブリッジに対して基部に位置していて該遠位の置換基に隣接して位置するそれのレジオアイソマーを含んで成るメタロセン触媒成分。
２０．  ポリオレフィン類の製造で用いるに適したメタロセン触媒成分であって、イソプロピリデン−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル−３，６ジｔ−ブチルフルオレニル）ＺｒＣｌ2およびイソプロピリデン−（３−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル−３，６ジｔ−ブチルフルオレニル）ＺｒＣｌ2を含んで成るメタロセン触媒成分。
２１．  ポリオレフィン類の製造で用いるに適した触媒系であって、（ａ）上記いずれか１項記載の触媒成分および（ｂ）該触媒成分を活性にする能力を有するアルミニウム含有もしくはホウ素含有共触媒を含んで成る触媒系。
２２．  不活性な支持体を更に含んで成る上記第１７項記載の触媒系。
２３．  モノマー長がＣ１０以下のシンジオタクティックポリオレフィンを製造するための上記第１から１１項いずれか１項記載の触媒成分および該触媒成分を活性にする共触媒の使用。
２４．  Ｃｐが置換されていない上記第２３項記載の使用。
２５．  モノマー長がＣ１０以下のシンジオタクティック／イソタクティックブロックポリオレフィンを製造するための、Ｒ1が該シクロペンタジエニル環上の置換基である上記第１から１３項いずれか１項記載の触媒成分および該触媒成分を活性にする共触媒の使用。
２６．  モノマー長がＣ１０以下のイソタクティックポリオレフィンを製造するための、Ｒ1およびＲ2の両方が該シクロペンタジエニル環上の置換基である上記第１から１７項いずれか１項記載の触媒成分および該触媒成分を活性にする共触媒の使用。
２７．  Ｃ１０以下のモノマー長を有していて多頂分子量分布を示すイソタクティックポリオレフィン類を製造するための、上記第１９または２０項記載の触媒成分および該触媒成分を活性にする共触媒の使用。
２８．  モノマー長がＣ１０以下のポリオレフィン類を製造する方法であって、上記第２１または２２項記載の触媒系を少なくとも１種のオレフィンに重合条件下の反応ゾーン内で接触させることを含む方法。
２９．  該オレフィンがプロピレンである上記第２８項記載の方法。
３０．  該反応ゾーン内にオレフィン類を２種以上存在させてポリオレフィンコポリマーを生じさせる上記第２８項記載の方法。
３１．  Ｃ１０以下のモノマー長を有していて１３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｍｍｍｍを少なくとも８７％含むイソタクティックポリオレフィン。
３２．  １３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｍｍｍｍを少なくとも９５％含む上記第３１項記載のポリオレフィン。
３３．  上記第３１または３２項記載のポリオレフィンであって、該ポリオレフィンへの２−１および１−３モノマー挿入が検出不能な度合であるポリオレフィン。
３４．  Ｃ１０以下のモノマー長を有していて１３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｒｒｒｒを８０％以上含むシンジオタクティックポリオレフィン。
３５．  １３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のペンタド分布がｒｒｒｒを少なくとも８５％含む上記第３４項記載のシンジオタクティックポリオレフィン。
３６．  ポリプロピレンを含んで成る上記第３１から３５項いずれか１項記載のポリオレフィン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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