(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムイオン及びフッ素イオンを含む処理液中で帯鋼に連続してカソード電解処理を行い、前記帯鋼にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を被覆する化成処理鋼板の製造方法において、
前記処理液中のジルコニウムイオンの含有量は、０．０５〜３０ｇ／Ｌであり、
前記処理液中のフッ素イオンの含有量は、前記ジルコニウムイオンの含有量の０．５倍〜１０倍であり、
前記処理液のｐＨが３〜５であり、
前記カソード電解処理を、対極として直径２〜２０ｍｍの粒状の金属Ｚｒを充填したかご状の電極を用いて、１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で行うことを特徴とする、化成処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記処理液は、リン酸イオンをさらに含み、
前記処理液中のリン酸イオンの含有量は、０．０５〜３０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の化成処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯鋼に連続的にフッ化Ｚｒ錯イオンを含む処理液でカソード電解処理を行い、Ｚｒ系の化成処理皮膜を付着させる化成処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板製品には、耐食性、耐錆性、塗料密着性などの特性を確保する為、鋼板表面あるいは鋼板表面にＳｎ、Ｚｎ、Ｎｉ等をめっきした後のめっき表面に、６価Ｃｒを含んだ処理液中でカソード電解処理（電解Ｃｒ酸処理）が行われ、オキサイドＣｒあるいは金属ＣｒとオキサイドＣｒから成るクロメート皮膜が形成されている。例えば、容器用鋼板として使用されているＳｎめっき鋼板（ブリキ）やＳｎを使用しないＴＦＳ（Ｔｉｎ  ｆｒｅｅ  ｓｔｅｅｌ）は、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性、耐変色性を確保するために最表層にクロメート皮膜が付与されている。
【０００３】
近年、環境への関心が高まり、６価Ｃｒの使用を制限する規制が検討され、クロメート皮膜に代わる新たな皮膜として、Ｚｒ化合物から成る化成処理皮膜を既存の電解Ｃｒ酸処理設備で付与でき得る発明として、例えば、「錫メッキ鋼板及び錫メッキ罐の表面処理方法（特許文献１）」、「スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法（特許文献２）」などが提案されている。これらの発明では、フッ化ＺｒなどのＺｒ化合物を含む処理液中でＰｔなどの不溶性陽極を対極として用い、カソード電解処理を行う事により、Ｚｒ系の化成処理皮膜を得る事が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−０６８７３４号公報
【特許文献２】特開平２００５−３２５４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のＺｒ系化成処理皮膜の被覆を工業的に行う為には、連続電気めっきラインで行えば良いが、消費されるＺｒイオンの補給を行う為に、陽極には金属Ｚｒ板を用いる事が望ましい。しかしながら、ｐＨが３〜５の弱酸性の処理液中で、経済的に必要なＺｒ付着量を確保する為に必要な電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で金属Ｚｒ板にアノード電流を通じるとＺｒ金属板が不働態化し、殆ど溶解せず、Ｚｒイオンの補給が出来ないという問題が生じる。
【０００６】
一方、電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２を下回ると不働態化せず金属Ｚｒがアノード溶解するものの、かかる電流密度では、連続電気めっきラインの通板速度が著しく低下する為、生産効率が悪くなり、商業生産を行うことは困難である。
【０００７】
従って、Ｚｒ系化成処理皮膜を連続電気めっきラインで安定的に継続的に行う事が出来るＺｒイオン補給方法が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、カソード電解処理により帯鋼に化成処理皮膜を被覆する化成処理鋼板の製造方法において、処理液中のＺｒイオンの補給を安定的に行う事を可能とするとともに、帯鋼に連続的にフッ化Ｚｒイオンを含む処理液でカソード電解処理を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、金属Ｚｒを陽極として使用しても、連続的に安定してＺｒイオンの補給が可能な化成処理鋼板の製造方法を検討した結果、前述の如く０．２Ａ／ｄｍ２の低い電流密度になると金属Ｚｒがアノード溶解する現象を活用し、かご状の電極に金属Ｚｒ粒を充填し、Ｚｒ電極の表面積を増加させ、実質的に電流密度を低下させる方法を検討した処、該課題の解決に至ったものである。
【００１０】
即ち本発明は、
（１）ジルコニウムイオン及びフッ素イオンを含む処理液中で帯鋼に連続してカソード電解処理を行い、前記帯鋼にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を被覆する化成処理鋼板の製造方法において、前記処理液中のジルコニウムイオンの含有量は、０．０５〜３０ｇ／Ｌであり、前記処理液中のフッ素イオンの含有量は、前記ジルコニウムイオンの含有量の０．５倍〜１０倍であり、前記処理液のｐＨが３〜５であり、前記カソード電解処理を、対極として直径２〜２０ｍｍの粒状の金属Ｚｒを充填したかご状の電極を用いて、１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で行うことを特徴とする、化成処理鋼板の製造方法。
（２）前記処理液は、リン酸イオンをさらに含み、前記処理液中のリン酸イオンの含有量は、０．０５〜３０ｇ／Ｌであることを特徴とする、（１）に記載の化成処理鋼板の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、カソード電解処理により帯鋼に化成処理皮膜を被覆する化成処理鋼板の製造方法において、処理液中のＺｒイオンの補給を安定的に行う事が可能になるとともに、不溶性陽極を用いて帯鋼に連続的にフッ化Ｚｒイオンを含む処理液でカソード電解処理を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられる帯鋼は特に規制されるものではなく、通常はコイル状になっている鋼板を用いる。この鋼板に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等のめっきが行われていても本発明の本質は不変である。
【００１４】
コイルから巻きほどかれた鋼板は、Ｚｒ電解処理液に浸漬され、カソード電解処理により酸化Ｚｒあるいはリン酸Ｚｒ系の皮膜が付与される。この処理液には、Ｚｒイオン、フッ素イオン、リン酸が含まれている。フッ素イオンはＺｒイオンと錯体を形成し安定性を確保する為に必要である。その安定性を確保する為に必要なフッ素イオン量は、液中Ｚｒイオンの重量濃度に対して、０．５倍以上にする必要がある。フッ素イオン量がＺｒイオン量の０．５倍未満では、錯イオンを形成させるために必要なフッ素イオン量が不十分でＺｒイオンが安定性を失い沈殿し易くなるからである。更に、金属Ｚｒが溶解し難くなり、安定的なＺｒイオン供給が出来なくなる。一方、フッ素イオン量が、Ｚｒイオン量の１０倍を超えると、一旦、鋼板に析出したＺｒ皮膜が過剰のフッ素イオンによりエッチングされて溶解し、所定のＺｒ付着量を確保できないばかりか、本来の優れた特性（耐食性、耐錆性、塗料密着性）も発揮されない。従って、液中のフッ素イオン量は、Ｚｒ量に対して０．５倍〜１０倍にする必要がある。
【００１５】
更に、安定的にＺｒ電解処理を行うには、電解処理液を弱酸性域であるｐＨ３〜ｐＨ５に調整する必要がある。酸化Ｚｒやリン酸Ｚｒ系の皮膜は、カソード電解による水素発生により、鋼板表面のｐＨを上昇させて、鋼板上に形成させられるが、ｐＨが３を下回ると皮膜の形成が著しく阻害される。これは酸性度が強く、皮膜が最溶解していると思われる。また、ｐＨが５を超えると処理液中のＺｒイオンの安定性が損なわれる事から好ましくない。従って、ｐＨは３〜５にする必要がある。
【００１６】
かかるｐＨに調整された処理液にカソード電解を行う事により、鋼板表面のｐＨを上昇させて、鋼板上に酸化Ｚｒやリン酸Ｚｒ系の皮膜を形成させるが、使用する電流密度が小さいとｐＨ上昇が不十分で、皮膜形成が行われない。つまり、皮膜形成には１Ａ／ｄｍ２以上の電流密度が必要である。電流密度が大きくなると皮膜形成は促進されるが、１０Ａ／ｄｍ２を超えるとその効果が飽和する為、経済的に不利益である。従って、使用する電流密度は１〜１０Ａ／ｄｍ２にする必要がある。
【００１７】
Ｚｒの濃度は低い程、経済的には有利であるが、あまり低くなるとＺｒ皮膜の析出効率の低下や電気伝導度の低下による電力ロスの問題や耐食性の低下が発生する為、Ｚｒの濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上にする必要がある。一方、Ｚｒの濃度が高くなる程、Ｚｒ皮膜の析出効率が向上するが、処理液は高価になり、鋼板に付着して持出される持出しロスによる不経済性が大きくなると共に、液の粘性の増加による鋼板に持出される液量自体も多くなる事も相俟って、工業的には非常に不利益となるため、Ｚｒの濃度は、３０ｇ／Ｌ以下にする必要がある。従って、Ｚｒの濃度は０．０５〜３０ｇ／Ｌにする必要がある。
【００１８】
また、リン酸は、リン酸Ｚｒ化合物を析出せしめ、優れた耐食性や、耐錆性、塗料密着性を発揮させる機能を有しているが、処理液中のリン酸が０．０５ｇ／Ｌを下回ると、Ｚｒリン酸化合物の形成が十分に行われない。また、リン酸の濃度が３０ｇ／Ｌを超えると後述する最適なｐＨ域を下回り、Ｚｒ皮膜の形成が困難になる。従って、リン酸濃度は、０．０５〜３０ｇ／Ｌにする必要がある。
【００１９】
本発明におけるかご状電極の材質については特に規制しない。ＴｉやＰｔなどの高耐食性金属を使用すれば良く、かかる高耐食性金属で作製されたメッシュでかご状電極が構成されていれば良い。また、メッシュの大きさは充填する金属Ｚｒ粒の大きさによって調整すれば良い。また、金属Ｚｒ粒が溶解し、その粒径が小さくなり、メッシュの網目から落下し、鋼板上に落下すると品質が損なわれるので、この問題を防止する為、かご状電極をアノードバッグと呼ばれる公知の布製の袋で覆っても構わない。かかるかご状電極に充填する金属Ｚｒ粒の大きさは直径２０ｍｍ以下にする必要がある。２０ｍｍを超えると充填した金属Ｚｒ粒が均一に溶解せず、一部が不働態化し、Ｚｒイオンの安定した供給が困難なる。これは、充填した金属Ｚｒ粒の中で、鋼板に対して最表層に存在している粒とその下層に存在している粒との距離が大きくなり過ぎ、アノード電流分布が不均一になる事が原因と考えられている。一方、金属Ｚｒ粒の直径が２ｍｍを下回ると、メッシュの網目に詰まり易くなり、不均一溶解の原因となる事から工業的、経済的に不利益である。従って、金属Ｚｒ粒の大きさは直径２ｍｍから２０ｍｍにする必要がある。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２１】
厚さ：０．２ｍｍ、巾３００ｍｍの片面当り５００ｍｇ／ｍ２のＮｉめっきを施した帯鋼に連続して、表１に示す条件にてＺｒ皮膜を形成させ、縦型メッキ槽を有する製造ラインで１．５ｍｐｍの速度でこの帯鋼を通板した。縦型めっき槽には、Ｚｒイオンを含むめっき液に、巾３２０ｍｍ、高さ４００ｍｍ、奥行き５０ｍｍのＴｉメッシュで製作されたかご状電極を配置し、かご状電極に充填された金属Ｚｒ粒の溶解挙動を観察した。また、処理した上記の試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の各項目について性能評価を行った。
【００２２】
（Ａ）耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を観察し、塗膜下腐食の幅及び平坦部の腐食面積率の両評価から、４段階（◎：塗膜下腐食幅０．２ｍｍ未満かつ平坦部の腐食面積率０％、○：塗膜下腐食幅０．２〜０．３ｍｍ未満かつ平坦部の腐食面積率０％超〜１％、△：塗膜下腐食幅０．３〜０．４５ｍｍ未満かつ平坦部の腐食面積率１％超〜５％、×：塗膜下腐食幅０．４５ｍｍ超または平坦部の腐食面積率５％超）で判断して評価した。
【００２３】
（Ｂ）耐錆性
試験材を乾湿繰返し（湿度９０％、２ｈｒ⇔湿度４０％、２ｈｒ）の雰囲気中に２ヶ月間放置し、錆の発生状況を観察し、錆発生面積率から４段階（◎：錆発生面積率０％、○：錆発生面積率０％超〜１％、△：錆発生面積率１％超〜５％、×：錆発生面積率５％超）で評価した。
【００２４】
（Ｃ）塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴメン目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から、４段階（◎：剥離面積率：０％、○：剥離面積率０〜５％、△：剥離面積率：５〜３０％：、×：剥離面積率：３０％超）で評価した。
【００２５】
その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明により、かご状電極により金属Ｚｒ粒が均一に溶解し安定的にＺｒイオン供給が可能となる。なお、表１中の評価で◎〜○となっているのは、観察箇所により評価が◎となる場所と評価が○となる場所が混在していることを示している。
【００２６】
【表１】
0004933481.tif 000002
【００２７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。