(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトマスフローレイトが０．５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が３〜５０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が５００〜５００００であるエポキシ変性ジエン系重合体が０．００１重量部以上０．０１重量部未満であるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。更に詳しくは、押出成形に供し得られた成形体の低臭性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、成形加工性、柔軟性、透明性、接着性に優れた材料として、フィルム、シート、積層体、ボトル、ホットメルト接着剤などの包装材料として広く用いられている合成樹脂である。
【０００３】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、押出成形などにより高温に晒された場合、脱酢酸反応のため、多量の酢酸を生じるといった欠点がある。生成した酢酸は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を包装材料として用いた場合、内容物の香味を損なうといった問題がある。
【０００４】
そのため、エチレン−酢酸ビニル共重合体から生じる酢酸量の低減方法や捕捉方法が提案されている。
【０００５】
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体にハイドロタルサイト、ゼオライトを添加した樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜４参照。）。このような無機系材料は、酢酸捕捉能力はあるもののエチレン−酢酸ビニル共重合体の優れた透明性を損なう。また保管中に水分を吸着し、成形加工時に樹脂が発泡する恐れがある。
【０００６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩基性金属水酸化物として水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムを添加した組成物が提案されている（特許文献５参照。）。このような材料も、ハイドロタルサイトやゼオライトと同様に、エチレン−酢酸ビニル共重合体の優れた透明性を損なう。
【０００７】
また、エチレン・α-オレフィン共重合体にエポキシ化合物を添加した組成物が提案されている。該エポキシ化合物は触媒残渣から生じる酸と反応し、エチレン・α-オレフィン共重合体の熱安定性を向上（着色を抑制）させることが記載されている（特許文献６参照。）。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体より生じる酢酸に関する記載がなく、また該エポキシ化合物はエポキシ樹脂やエポキシ化大豆油であり、それ自体が悪臭を放つ。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８５１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８５２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８５３号公報
【特許文献４】特開２００１−２８５４号公報
【特許文献５】特開平３−１３７１４５号公報
【特許文献６】特開昭６０−１８８４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、エチレン−酢酸ビニル共重合体の優れた透明性を損なわず、酢酸臭を低減させたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体に対し、特定の液状エポキシ変性ジエン系重合体を適量配合することにより、上記課題を改良することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトマスフローレイトが０．５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が３〜５０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が５００〜５００００であるエポキシ変性ジエン系重合体０．００１重量部以上０．０１重量部未満であるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトマスフローレイトが０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。好ましくは、１．０〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１．０〜３０ｇ／１０分である。メルトマスフローレイトが０．５ｇ／１０分未満の場合、成形時の押出負荷が高すぎるため好ましくなく、５０ｇ／１０分を超える場合は、賦形性に劣るため好ましくない。
【００１４】
本発明を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％である。酢酸ビニル含有量が３重量％未満の場合、透明性に劣るため好ましくなく、５０重量％を超える場合は、耐熱性に劣ること、および成形体表面がべたつくため好ましくない。
【００１５】
このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法は、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトマスフローレイトが０．５〜５０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が３〜５０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン−酢酸ビニル共重合体として、東ソー（株）製  商品名ウルトラセンなどを例示することができる。
【００１６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを重合することにより得られるジエン系重合体の一部がエポキシ基に変性されたものである。
【００１７】
ジエン系モノマーは、１分子内に炭素−炭素二重結合を２つ以上もつ化合物のことであり、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエンを挙げることができる。ジエン系重合体は、これらのモノマーを単独あるいは２種以上を重合することにより得られる。また、また、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等がジエン系単量体と共重合されていてもよい。ジエン系重合体の製造方法に関しては、例えば「オリゴマーハンドブック（化学工業日報社刊）」８５頁、１１１頁等に記載されているように公知であり、ラジカル重合やイオン重合により製造することが可能である。
【００１８】
上記ジエン系重合体からエポキシ変性ジエン系重合体を製造する方法は、特公昭４７−３６２７１号公報や特公昭５１−３１２４３号公報に記載されている方法が例示できる。この内、分子当たりのエポキシ基量を多くするため、過酸による処理方法が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるエポキシ変性ジエン系重合体のエポキシ基濃度は、「可塑剤−その理論と応用（幸書房刊）」等に記載されている臭化水素による滴定により求められるオキシラン酸素が５％以上であると臭気低減効果が高く好ましい。
【００２０】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体の分子末端基は、特に限定されるものではなく、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等により変性されていてもよい。
【００２１】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、部分的あるいは完全に水素添加されていてもよい。
【００２２】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成するエポキシ変性ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンで検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）が５００〜５００００、好ましくは８００〜２００００、さらに好ましくは３５００〜１００００の範囲にあるものである。
【００２３】
機種：東ソー ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ２本
数平均分子量が５００未満の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物表面がべたつくため好ましくなく、数平均分子量が５００００以上の場合は、組成物の製造が困難となるため好ましくない。
【００２４】
また数平均分子量と同様の方法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であると透明性に優れ、べたつきの少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が得られるため好ましい。
【００２５】
上記構造及び性能を有するエポキシ変性ジエン系重合体として、液状エポキシ化ポリブタジエンが最も好ましい。液状エポキシ化ポリブタジエンを形成する液状ポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエンもしくは１，４−ポリブタジエンのいずれでもよい。このようなエポキシ変性ジエン系重合体として、ダイセル化学工業（株）製「エポリードＲＢ３６００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＢＦ−１０００」、「ＦＣ−３０００」を例示することができる。
【００２６】
本発明にて用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性ジエン系重合体の配合割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、エポキシ変成ジエン系重合体０．００１重量部以上０．０１重量部未満である。エポキシ変性ジエン系重合体が０．００１重量部未満の場合、酢酸臭低減効果が小さいため好ましくなく、０．０１重量部以上の場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物表面がべたつくため好ましくない。
【００２７】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はエチレン−酢酸ビニル共重合体の融点〜２５０℃程度が好ましい。
【００２８】
最も好ましい製造方法としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエポキシ変性ジエン系重合体をヘンシェルミキサーにより所定量配合し、その後押出機で溶融混合する方法、エチレン−酢酸ビニル共重合体を二軸押出機で押出し、押出機の途中からエポキシ変性ジエン系重合体を所定量注入する方法、でも良いし、予め溶融混合により高濃度のエポキシ変性ジエン系重合体を配合したエチレン−酢酸ビニル共重合体マスターバッチをエチレン−酢酸ビニル共重合体ペレットへドライブレンドする方法が挙げられる。
【００２９】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加しても構わない。また、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの合成樹脂やオリゴマー、粘着付与剤を添加したものであっても構わない。
【００３０】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、酢酸臭が少なく、フィルム、シート、積層体、ボトル、ホットメルト接着剤などの包装材料として広く用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本願発明は、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体に対し、特定の液状エポキシ変性ジエン系重合体を適量配合することにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体の優れた透明性を損なわず、酢酸臭を低減させたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００３４】
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠。
【００３５】
（ロ）酢酸ビニル含有量
ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に準拠。
【００３６】
（ハ）オキシラン酸素量
ＨＢｒ規定液による直接滴定によって求めた。具体的には、試薬として氷酢酸およびＨＢｒ０．１Ｎ氷酢酸規定液を用い、調製は、ＨＢｒガスを上記氷酢酸中に通し、評定は、乾燥純フタル酸水素カリで次式に従って行った。Ｎ＝フタル酸水素カリの重量（ｇ）／０．２０４２×滴定ｃｃ数とし、指示薬クリスタルバイオレットの０．１ｇ/１００ｍｌ−氷酢酸溶液を用いた。操作は、試料０．３〜０．５ｇを５０ｍｌの三角フラスコに秤量し、１０ｍｌのベンゼンまたはクロロホルムに溶解、０．１ｍｌ以下の指示薬を加え、マグネチックスターラーを用い、攪拌しながらＨＢｒ規定液で滴定、この際、ＨＢｒの蒸発を防ぐため、ビュレットの下部に付けたゴム栓で三角フラスコ上部を止めた。また、ビュレットの先端が溶液のすぐ上になるようにした。終点は青緑色を示す点とした。尚、計算は、次式にて行った。
【００３７】
オキシラン酸素量（％）＝（滴定ｃｃ数×Ｎ×１．６０）／試料重量（ｇ）
（ニ）重量平均分子量、数平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した数平均分子量、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００３８】
機種：東ソー ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ２本
（ホ）臭気
実施例および比較例により得られたペレットを５００ｍｌビンに１００ｇ入れ、４０℃オーブンに３０分放置した。その後、ビンを室温まで冷却し、パネラー１０名による臭気評価を行った。
【００３９】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）として、ＭＦＲが９ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が１０重量％であるＥＶＡ（東ソー（株）製  商品名ウルトラセン５４１、以下、ＥＶＡー１と記す。）１００重量部に対し、エポキシ変性ジエン系重合体として、エポキシ化ポリブタジエンＡ（（株）ＡＤＥＫＡ製  商品名ＦＣ３０００、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、オキシラン酸素量＝８．２％、以下、ＥＰＢ−Ａと記す場合がある）を０．００８重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製、押出機口径５０ｍｍ）にて１５０℃の温度にて溶融混練しペレットを得た。臭気評価の比較用試料として、ＥＶＡ−１を１００重量部のみとしたペレットを同上の方法にて作成した。得られたペレットの臭気評価を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の臭気が比較用試料ＥＶＡ−１を１００重量部のみとした試料に比べ少ないと評価したパネラー数は９名だった。
【００４０】
実施例２
ＥＶＡとして、ＭＦＲが９ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が１０重量％であるＥＶＡ−１が１００重量部に対し、エポキシ変性ジエン系重合体として、ＥＰＢ−Ａを０．００４重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製、押出機口径５０ｍｍ）にて１５０℃の温度にて溶融混練しペレットを得た。臭気評価の比較用試料として、ＥＶＡ−１を１００重量部のみとしたペレットを同上の方法にて作成した。得られたペレットの臭気評価を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の臭気が比較用試料ＥＶＡ−１を１００重量部のみとした試料に比べ少ないと評価したパネラー数は７名だった。
実施例３
ＥＶＡとして、ＭＦＲが１４ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が１５重量％であるＥＶＡ（東ソー（株）製  商品名ウルトラセン６２５、以下、ＥＶＡー２と記す。）１００重量部に対し、エポキシ変性ジエン系重合体として、ＥＰＢ−Ａを０．００８重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製、押出機口径５０ｍｍ）にて１５０℃の温度にて溶融混練しペレットを得た。臭気評価の比較用試料として、ＥＶＡ−２を１００重量部のみとしたペレットを同上の方法にて作成した。得られたペレットの臭気評価を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の臭気が比較用試料ＥＶＡ−２を１００重量部のみとした試料に比べ少ないと評価したパネラー数は１０名だった。
実施例４
ＥＶＡとして、ＭＦＲが８ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量が２０重量％であるＥＶＡ（東ソー（株）製  商品名ウルトラセン６３７、以下、ＥＶＡ−３と記す。）１００重量部に対し、エポキシ変性ジエン系重合体として、ＥＰＢ−Ａを０．００８重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製、押出機口径５０ｍｍ）にて１５０℃の温度にて溶融混練しペレットを得た。臭気評価の比較用試料として、ＥＶＡ−２を１００重量部のみとしたペレットを同上の方法にて作成した。得られたペレットの臭気評価を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の臭気が比較用試料ＥＶＡ−２を１００重量部のみとした試料に比べ少ないと評価したパネラー数は８名だった。
【００４１】
実施例５
ＥＶＡとして、ＥＶＡー１を１００重量部に対し、エポキシ変性ジエン系重合体として、エポキシ化ポリブタジエンＢ（ダイセル化学工業（株）製  商品名エポリードＰＢ３６００、Ｍｎ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．４、オキシラン酸素量＝８．５％、以下、ＥＰＢ−Ｂと記す場合がある）を０．００８重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製、押出機口径５０ｍｍ）にて１５０℃の温度にて溶融混練しペレットを得た。臭気評価の比較用試料として、ＥＶＡ−１を１００重量部のみとしたペレットを同上の方法にて作成した。得られたペレットの臭気評価を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の臭気が比較用試料ＥＶＡ−１を１００重量部のみとした試料に比べ少ないと評価したパネラー数は７名だった。