(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモ重合時のＴｇが０℃以下である少なくとも１種類の重合した単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
ホモ重合時のＴｇが少なくとも１０℃である少なくとも１種類の共重合した単官能性エチレン系不飽和モノマー０〜１０重量％と
を含む少なくとも１種類のアクリレート感圧接着性成分と、
放射状ブロックコポリマー及び粘着付与剤を含む少なくとも１種類の熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分とを含む感圧接着剤組成物であって、
前記アクリレート感圧接着性成分及び前記熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分が架橋されており、
前記放射状ブロックコポリマーが非対称であって、一般式ＱnＹのものである（式中、
Ｑは非対称の放射状ブロックコポリマーのアームを表し、式Ｓ−Ｂを有し、
ｎはアームの数を表す３以上の整数であり、
Ｙは多官能性カップリング剤の残基であり、
Ｓは、重合モノビニル芳香族ホモポリマーの熱可塑性ポリマーセグメント末端ブロックであり、
Ｂは、重合された共役ジエンまたは共役ジエンの組み合わせを含むエラストマーポリマーセグメントである）、
感圧接着剤組成物。
【請求項２】
Ｓがスチレンである、請求項１記載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】
裏材と、その上に配置された前記感圧接着剤組成物とを含む接着テープ試料の、ガラス基材からの剥離接着力値が４℃で少なくとも２２Ｎ／ｄｍであり、
ステンレス鋼からの剪断強さ値が７１℃で少なくとも１００分であり、
９３℃で３０分後に塗装冷間圧延鋼パネルから剥した際の残留量が、面積当たりで１０％以下であり、及び
ステンレス鋼からの低応力剥離接着力値が少なくとも３００分である、請求項１または２に記載の感圧接着剤組成物であって、
前記剥離接着力値は、幅１．２５ｃｍ×長さ１５ｃｍの前記感圧接着剤テープ試料を、前記ガラス基材に、４℃の温度で、２．１ｋｇのゴム面ローラを１回通過させて接合し、２２８．６ｃｍ／分の剥離速度にて１８０°の角度で滑り／剥離試験機を用いて測定される剥離強度であり、
前記剪断強さ値は、幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍの前記感圧接着剤テープ試料を、前記ステンレス鋼基材の表面に、２．１ｋｇのゴム面ローラに４回通過させて接合し、テープの付いたステンレス鋼基材を保持ラックに置き、７１℃の温度で、静的な５００ｇの重りを１８０°の角度でテープにかけ、重りが落ちるまでに要した時間を分で記録して測定される値であり、
前記残留量は、幅１．２７ｃｍ×長さ１０．２ｃｍの前記感圧接着剤テープ試料を、幅１０．２ｃｍ×長さ２０．３ｃｍ×厚さ０．８ｃｍの前記塗装冷間鋼基材に、２．１ｋｇのゴム面ローラに４回通過させて接合し、テープ付きの基材を９３℃に予熱されたオーブンに３０分間入れた後、オーブンのドアを開け、即時に、長さ５．１ｃｍのテープを熱された基材から１８０度の角度で手で剥し、テープの剥がれた基材の各領域に残った接着剤残渣の量を、目視で見積もり、テープの付いた全領域のパーセントで記録して測定される値であり、並びに
前記低応力剥離接着力値は、幅１．９０ｃｍ×長さ１０．２ｃｍの前記感圧接着剤テープ試料を、前記ステンレス鋼基材に、２．１ｋｇのゴム面ローラに４回通過させて接合し、テープの付いた基材を、テープの付いた側が下になるようにして、水平保持ラックに置き、９０度の角度で２００ｇの静的な重りをテープに付け、重りが落ちるまでに要した時間を分で記録して測定される値である、
感圧接着剤組成物。
【請求項４】
基材と、その上に配置された請求項１〜３のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物とを含む感圧接着性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
感圧接着剤は一般に、元々粘着性か、または粘着付与樹脂を添加することにより粘着性となる材料（例えば、エラストマー）を含んでいる。感圧接着剤技術、Ｄ．Ｓａｔａｓ、第２版、１７２頁（１９８９年）のハンドブックに記載された使用温度でのＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準により定義することができる。この基準では、１×１０-6ｃｍ2／ダインを超える１秒クリープコンプライアンスを有するものが良い感圧接着剤と定義されている。あるいは、モジュラスは、第一次近似で、コンプライアンスの逆数であるため、感圧接着剤は、１×１０-6ｃｍ2／ダイン未満のモジュラスを有する接着剤と定義してもよい。
【０００２】
感圧接着剤を識別する他の周知の手段は、１９８５年８月感圧テープ協議会による「感圧テープ業界で用いる用語集」に記載されているように、室温で強力かつ永続的に粘着性で、指や手による圧力以上のものを必要とすることなく単に接触させると様々な異なる表面に堅固に接合するものである。
【０００３】
感圧接着剤のその他の好適な定義は、２５℃でのモジュラス対周波数のグラフにプロットされているように、約０．１ラジアン／秒（０．０１７Ｈｚ）の周波数での約２×１０5〜４×１０5ダイン／ｃｍ2の範囲のモジュラス、および約１００ラジアン／秒（１７Ｈｚ）の周波数での約２×１０6〜８×１０6ダイン／ｃｍ2の範囲のモジュラスにより定義される領域内の室温貯蔵モジュラスを好ましくは有するものである（例えば、感圧接着剤技術ハンドブック、Ｄ．Ｓａｔａｓ、第２版（１９８９年）１７３頁の図８〜１６を参照のこと）。
【０００４】
感圧接着剤を識別する他の方法もまた公知である。感圧接着剤を識別するこれらの方法を用いて、本発明の好適な感圧接着剤を識別してもよい。
【０００５】
新しい用途の基準に適合するよう感圧接着剤を変性する必要がある。通常、添加剤を用いて接着剤を変性するが、添加剤を感圧接着剤に組み込んで特性を変性するときは、剥離接着力または剪断強度の損失を避けるよう注意を払わなければならない。
【０００６】
感圧接着剤の主な部類としては、アクリル、ポリウレタン、ポリ−アルファ−オレフィン、シリコーンおよび粘着付与された天然および合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンのような、粘着付与された線状、放射状（例えば、星形）、テーパおよび枝分かれスチレンブロックコポリマーが例示される。未架橋アクリルは一般に、良好な低温接着力を有しているが、剪断強度に乏しい。ブロックコポリマー接着剤は良好な剪断強度および室温接着力を有しているが、周囲温度以外での接着力に乏しく、高温での剪断強度に劣る。
【０００７】
通常、添加剤を用いて、感圧接着剤の特性を変えるときは、添加剤は感圧接着剤と混和性であり、または分子レベルで均一なブレンドを形成しなければならない。感圧接着剤のうち数種類は、粘着付与された熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン）およびエラストマー（例えば、ポリオレフィン、天然および合成ゴム）で変性されてきた。例えば、熱可塑性材料がアクリル感圧接着剤に添加されてきた。かかる材料は、国際公開第ＷＯ９７／２３５７７号、ＷＯ９６／２５４６９号（ミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリング社）に実質的に連続領域を有し、片理質（ｓｃｈｉｓｔｏｓｅ）領域に対して実質的にフィブリルであると記載されている。かかる感圧接着剤は、アクリル成分または同成分の溶剤コートブレンドに比べて、増大した剥離接着力を有するものと記載されているが、特に、高温および低温（すなわち、周囲温度でない）で、有用な特性の組み合わせ（例えば、剥離力、剪断力、清浄な除去力等）を示す接着剤が必要とされている。
【０００８】
発明の概要
本発明は、少なくとも１種類のアクリレート感圧接着性成分と、少なくとも１種類の熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分とを含む感圧接着剤組成物に関する。アクリレート感圧接着剤成分は、ホモ重合時にＴｇ（ガラス転移温度）が約０℃以下の少なくとも１種類の重合した単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ホモ重合時にＴｇが少なくとも約１０℃の少なくとも１種類の共重合した単官能性エチレン系不飽和モノマー０〜約１０重量％を含む。熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分は放射状ブロックコポリマー、および好ましくは粘着付与剤を含む。ある好ましい実施形態において、感圧接着剤組成物は架橋されている。これは、個々の成分の架橋により、または個々の成分を組み合わせた後に組成物を架橋することによりなされる。
【０００９】
本明細書において、熱可塑性エラストマー（例えば、熱可塑性ゴム）は、少なくとも２つのホモポリマーブロックまたはセグメントを有するポリマーであり、少なくとも１つのブロックのＴｇは室温（すなわち、約２０℃〜約２５℃）より高く、少なくとも１つのブロックのＴｇは室温未満である。熱可塑性エラストマーにおいて、これらの２つのブロックは通常、１つの熱可塑性ガラス状相と、１つのゴム状エラストマー相に相分離している。放射状ブロックコポリマーは、中央核（例えば、多官能性カップリング剤を用いた結果得られる）から放射状に広がる３つ以上のアームを有するポリマーであり、各アームは、上述した２つ以上の異なるホモポリマーブロックまたはセグメントを有している。例えば、感圧接着剤技術ハンドブック、Ｄ．Ｓａｔａｓ、第２版、１３章（１９８９年）を参照のこと。
【００１０】
重要なのは、本発明は、良好な低温接着力、高温剪断強さ、高温適用後の清浄な除去力、および低応力剥離により測定した際の良好な浮き抵抗性のうち１つ以上を備えた接着剤を提供することである。特に好ましい接着剤はこれらの特性の全てを有している。好ましい実施形態において、裏材とその上に感圧接着剤組成物を含む接着テープのガラス基材からの剥離接着力値は４℃で少なくとも約２２ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）、ステンレス鋼からの剪断強さ値は７１℃で少なくとも約１００分である。
【００１１】
好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１種類のアクリレート感圧接着性成分と、少なくとも１種類の熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分とを含む架橋された感圧接着剤組成物を提供する。熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分は、一般式ＱnＹの非対称の放射状ブロックコポリマーを含み、式中、Ｑは非対称の放射状ブロックコポリマーのアームを表し、式Ｓ−Ｂを有し、ｎはアームの数を表す３以上の整数であり、Ｙは多官能性カップリング剤の残基であり、Ｓは熱可塑性ポリマーセグメントであり、Ｂはエラストマーポリマーセグメントである。
【００１２】
接着性物品もまた本発明により提供される。かかる物品は、本明細書に記載した感圧接着剤組成物を有する基材（例えば、裏材）を含む。
【００１３】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の感圧接着剤組成物は、様々な用途に、好ましくは広い温度範囲（すなわち、約４℃〜約９３℃）で用いるのに好適である。これらの接着剤は、アクリレート感圧接着性成分と、熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分の独特な組み合わせを含む。これらの各成分は、個々に有利な特性を備えた感圧接着剤であるが、組み合わせると、良好な低温接着力、良好な高温剪断強さ、高温適用後の清浄な除去力、および低応力剥離により測定した際の良好な浮き抵抗性のうち１つ以上を示す接着性物品（例えば、テープ）を提供するのに用いることのできる感圧接着剤組成物が得られる。本発明の特に好ましい接着剤はこれらの特性の全てを有している。
【００１４】
アクリレート感圧接着剤成分は、ホモ重合時にＴｇが約０℃以下の少なくとも１種類の重合した単官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ホモ重合時にＴｇが少なくとも約１０℃の少なくとも１種類の約１０重量％以下の量で場合により存在する共重合した単官能性エチレン系不飽和モノマーを含む。熱可塑性エラストマー系感圧接着剤成分は放射状ブロックコポリマー、および好ましくは粘着付与剤を含む。国際公開第ＷＯ９７／２３５７７号、ＷＯ９６／２５４６９号（両者ともミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリング社）には、かかる感圧接着剤組成物が含まれているが、これらの特定の成分の組み合わせの利点、特に高温および低温での用途については特に認められていない。
【００１５】
本発明の感圧接着剤組成物は、多くの用途について十分な室温（２１℃）剥離接着力値を、たとえ高湿度エージング後であっても示す。重要なのは、本発明の感圧接着剤組成物は、４℃で好ましくは少なくとも約２２Ｎ／ｄｍ（２０オンス／インチ、ｏｚ／ｉｎ）、より好ましくは少なくとも約３３Ｎ／ｄｍ（３０ｏｚ／ｉｎ）および最も好ましくは少なくとも約４４Ｎ／ｄｍ（４０ｏｚ／ｉｎ）の剥離接着力値を有する接着性物品を提供することである。これらの値は、ガラス基材および、ポリエチレン積層された布裏材（ただし、他の裏材を用いてもかかる結果は得られるものと考えられる）と上に配置された１２５μｍ（５．０ミル）の厚さの層の本感圧接着剤組成物とを含む接着テープ試料を用いて、本明細書に記載した試験手順に従って求められる。
【００１６】
本発明の感圧接着剤組成物は、多くの用途について十分な室温（２１℃）剪断強さ値を示す。重要なのは、本発明の感圧接着剤組成物は、７１℃で好ましくは少なくとも約１００分、より好ましくは少なくとも約１０００分の剪断値を有する接着性物品を提供するということである。これらの値は、ステンレス鋼基材および、ポリエチレン積層された布裏材（ただし、他の裏材を用いてもかかる結果は得られるものと考えられる）と上に配置された１２５μｍ（５．０ミル）の厚さの層の本感圧接着剤組成物とを含む接着テープ試料を用いて、本明細書に記載した試験手順に従って求められる。
【００１７】
本発明の感圧接着剤組成物は、多くの用途について十分な室温（２１℃）除去性を示す。重要なのは、本発明の感圧接着剤組成物が、９３℃で３０分後基材から除去した際に、好ましくは約１０（面積）％以下残る、より好ましくは約５（面積）％以下残る接着性物品を提供することである。これらの値は、塗装冷間鋼パネルおよび、ポリエチレン積層された布裏材（ただし、他の裏材を用いてもかかる結果は得られるものと考えられる）と上に配置された１２５μｍ（５．０ミル）の厚さの層の本感圧接着剤組成物とを含む接着テープ試料を用いて、本明細書に記載した試験手順に従って求められる。
【００１８】
本発明の感圧接着剤組成物は、好ましくは少なくとも約３００分、より好ましくは少なくとも約１００分の低応力剥離力を有する接着性物品を提供する。これは、接着性物品の浮き抵抗性の尺度である。これらの値は、ステンレス鋼基材および、ポリエチレン積層された布裏材（ただし、他の裏材を用いてもかかる結果は得られるものと考えられる）と上に配置された１２５μｍ（５．０ミル）の厚さの層の本感圧接着剤組成物とを含む接着テープ試料を用いて、本明細書に記載した試験手順に従って求められる。
【００１９】
本発明の感圧接着剤組成物は、好ましくは約１０重量パーセント〜約９０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約７０重量％のアクリレート感圧接着性成分を含む。本発明の感圧接着剤組成物は、好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約７０重量％の熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分を含む。
【００２０】
有用なアクリル（アクリレート）感圧接着性材料としては、ホモポリマーのＴｇが約０℃以下の単官能性（メタ）アクリル酸エステルと、場合により、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が少なくとも約１０℃の少なくとも１種類の共重合した単官能性エチレン系不飽和モノマーを有する少なくとも１種類の重合物が過半量（たとえば、少なくとも約９０重量パーセント）であるようなものが挙げられる。単官能性エチレン系不飽和モノマーは約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の量で場合により存在する。このモノマーが存在しないアクリレート感圧接着剤は本発明の範囲に含まれるが、存在している方が好ましい。
【００２１】
単官能性（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基が少なくとも約３個の炭素原子（平均で）、好ましくは約４〜約１４個の炭素原子（平均で）を含有する非第三級アルコールのエステルであるのが好ましい。一般に、かかるモノマーのホモポリマーのＴｇは約０℃以下である。非第三級アルコールのアルキル基は、鎖中に酸素原子を場合により有することができ、これにより、例えば、エーテルが形成される。
【００２２】
ここで用いる「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルのことを指す。ここで用いる「単官能性（メタ）アクリル酸エステル」の「単官能性」という用語は、その他の官能基を存在させることもできるが、モノ−（メタ）アクリルモノマーまたは１個の（メタ）アクリル官能基を含有するモノマーのことを指す。ここで用いる「単官能性エチレン系不飽和モノマー」の「単官能性」という用語は、その他の官能基を存在させることもできるが、モノエチレン化不飽和モノマー、または１個のエチレン系不飽和官能基を含有するモノマーのことを指す。
【００２３】
好適な単官能性（メタ）アクリル酸エステルの部類としては、これらに限られるものではないが、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレートおよびイソノニルアクリレートが例示される。用いることのできる好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、これらに限られるものではないが、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよび２−メチルブチルアクリレートが挙げられる。かかるモノマーの様々な組み合わせを用いることができる。
【００２４】
好適な単官能性エチレン系不飽和モノマーとしては、これらに限られるものではないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、アルファ−オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレンモノマーまたはマレエートが例示される。好適な単官能性エチレン系不飽和モノマーとしては、これらに限られるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびＮ−エチル，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミドのようなＮ−置換およびＮ，Ｎ−二置換アクリルアミドが例示される。好ましい単官能性エチレン系不飽和モノマーとしては、これらに限られるものではないが、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、イソボルニルアクリレート、ノルボルニルアクリレートおよび２−フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。特に好ましいかかるモノマーはアクリル酸である。かかるモノマーの様々な組み合わせを用いることができる。
【００２５】
本発明の感圧接着剤組成物のアクリレート感圧接着性成分は、所望であれば架橋させることができる。化学架橋（例えば、共有結合または酸−塩基相互作用）および／または物理架橋（例えば、相分離による強化領域の形成から）を用いて架橋を行うことができる。多官能性アジリジン（例えば、１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）または「ビスアミド」）のような熱架橋剤；オルト−芳香族ヒドロキシル基のないモノエチレン系不飽和芳香族ケトンモノマー（例えば、アクリルオキシベンゾフェノン、パラ−アクリロキシエトキシベンゾフェノン、アクリル化アントラキノン）のようなＵＶ架橋剤；ビニル官能基を含み、ポリ（スチレン）またはポリ（メチルメタクリレート）ベースで、巨大分子モノマーまたはマクロマーと呼ばれることの多い高Ｔｇマクロマー；金属架橋剤（例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛アンモニウム、ステアリン酸亜鉛）；ガンマ線または電子線のような高エネルギー電磁放射線；および／またはペンダント酸および塩基性基により架橋を行うことができる。好適な架橋剤は、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎら）、第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）、第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）および第４，５５４，３２４号（Ｈｕｓｍａｎら）に記載されている。架橋剤の様々な組み合わせも用いることができる。
【００２６】
アクリレート感圧接着剤としては、米国特許第４，６９３，７７６号（Ｋｒａｍｐｅら）に記載されているものが挙げられる。その他の好適なアクリレート感圧接着剤は、米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）、第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇら）および再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）に記載されている。
【００２７】
本発明の感圧接着剤組成物のアクリレート感圧接着性成分は、元々粘着性であるかまたは粘着付与されることができる。本発明で用いるには、元々粘着性であるのが好ましい。アクリレートのための有用な粘着付与剤としては、ロジンエステル、芳香族樹脂、脂肪族樹脂およびテルペン樹脂が挙げられる。
【００２８】
アクリレート感圧接着性成分は、溶液重合、乳化重合および無溶剤重合をはじめとする様々な重合方法を用いて作成することができる。当業者に知られているように、熱または光開始剤をかかる方法に用いてもよい。好適な方法としては、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓら）、第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇら）、第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）、第５，３８２，４５１号（Ｊｏｈｎｓｏｎら）、第４，６１９，９７９号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）、第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）および第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているようなものが含まれる。
【００２９】
熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分は、３個以上のアームを有する放射状ブロックコポリマー、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも５個のアーム、最も好ましくは少なくとも１０個のアームを有する放射状ブロックポリマーを含む。好ましい放射状ブロックコポリマーは、一般式ＱnＹのブロックコポリマーであり、式中、Ｑは非対称のブロックコポリマーのアームを表し、式Ｓ−Ｂを有し、ｎはアームの数を表す３以上の整数であり、Ｙは多官能性カップリング剤の残基であり、Ｓは熱可塑性ポリマーセグメントであり、Ｂはエラストマーポリマーセグメントである。
【００３０】
この一般式の特に好ましい放射状ブロックコポリマーは非対称（すなわち、ブロックコポリマーの全てのアームが同一ではない）であり、米国特許第５，３９３，７８７号および第５，２９６，５４７号（両者ともＮｅｓｔｅｇａｒｄら）に記載されている。好ましいかかる非対称放射状ブロックコポリマーは上式を有するものであり、式中、Ｓは、重合モノビニル芳香族ホモポリマーの熱可塑性ポリマーセグメント末端ブロックであり、好ましくは少なくとも２つの異なる分子量の末端ブロック（例えば、一つは約５０００〜約５０，０００の数平均分子量、もう一方は約１０００〜約１０，０００の数平均分子量）がコポリマー中にあり、Ｂはエラストマーポリマーセグメント中央ブロックであり、各アームを多官能性カップリング剤の残基に結合するものであり、重合された共役ジエンまたは共役ジエンの組み合わせを含んでいる。
【００３１】
かかる放射状ブロックコポリマーは、米国特許第５，３９３，７８７号および第５，２９６，５４７号（両者ともＮｅｓｔｅｇａｒｄら）に記載された連続付加アニオン重合方法のような従来のブロックコポリマー重合方法により作成することができる。この重合方法には、一般構造Ｓ−Ｂ−Ｍ（式中、ＭはＮａ、ＬｉまたはＫのようなＩ族金属である）のリビングポリマーの形成が含まれる。リビングポリマーは、多官能性カップリング剤と結合すると、連鎖ブロックコポリマーを形成する。このカップリング反応は、常に完了まで到達しないこともあるため、非連鎖のジブロック（Ｓ−Ｂ）がポリマー塊に存在している場合もある。かかる非連鎖ジブロックの量は、連鎖反応の結合効率によって異なるが、ポリマー塊中、７０重量％、好ましくは約３０重量％以下のジブロック（放射状ブロックコポリマーの総重量に基づいて）である。
【００３２】
重合モノビニル芳香族エンドブロックを形成するモノマーは一般に約８〜約１８個の炭素原子を含有する。かかるモノマーとしては、これらに限られるものではないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレンおよびその他ののアルキル化スチレンが例示される。重合共役ジエン中央ブロックを形成するモノマーは一般に約４〜約１２個の炭素原子を含有する。かかるモノマーとしては、これらに限られるものではないが、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエンピペリレン、ジメチルブタジエン、エチルヘキサジエンおよびヘキサジエンが例示される。ブロックコポリマーに好適な多官能性カップリング剤は、ポリアルケニルカップリング剤、またはリビングポリマーのカルボアニオンと反応して連鎖ポリマーを形成することのできる官能基を有することが知られているその他の材料のいずれかであってもよい。かかるカップリング剤としては、これらに限られるものではないが、ハロゲン化シリル、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリケトン、ポリ無水物および脂肪族、芳香族または複素環式ポリアルケニルが例示される。
【００３３】
本発明の感圧接着剤組成物の熱可塑性エラストマー系感圧接着性成分は、一般に、粘着付与剤の存在を必要とする。有用な粘着付与剤としては、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン、クマロンインデン、水素化樹脂および炭化水素樹脂が挙げられる。これらに限られるものではないが、アルファピネン系樹脂、ベータピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペンおよび芳香族変性ポリテルペン樹脂、芳香族変性ピペリレン系炭化水素樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂および芳香族変性コ−テルペンおよびター−テルペン樹脂が例示される。
【００３４】
本発明の感圧接着剤組成物の熱可塑性エラストマー系感圧接着剤成分は、所望であれば架橋させることができる。例えば、ガンマ線または電子線のような高エネルギー電磁放射線を用いて架橋を行うことができる。あるいは、従来から、不飽和ゴムの架橋に用いられてきた硫黄、硫黄供与体または過酸化物硬化系のような架橋剤を用いて架橋を行うことができる。架橋のその他の手段としては、金属触媒と組み合わせて反応性フェノール樹脂を用いるもの、また、光開始剤および紫外線と共に多官能性アクリレートを用いるものが挙げられる。架橋剤の様々な組み合わせも用いることができる。
【００３５】
可塑剤を添加して、例えば、馴染み易さや低温接着力のような熱可塑性エラストマー系感圧接着剤成分の特性を修正してもよい。
【００３６】
アクリレート感圧接着剤成分および熱可塑性エラストマー感圧接着剤成分は、国際公開第ＷＯ９７／２３５７７号、ＷＯ９６／２５４６９号（両者ともミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリング社）に記載されているような溶融押出し技術を用いて一般に混合される。混合は、成分の実質的に均一な分布が得られるような、当業者に公知の様々な方法により行うことができる。分散混合、分配混合およびこれらの組み合わせが挙げられる。バッチおよび連続方法による混合の両方を用いることができる。架橋を行う場合には、架橋の前に成分を混合して、組成物を溶融処理するのが好ましい。本発明の組成物の調製の詳細については実施例に記載してある。
【００３７】
上述した添加剤に加えて、その他の成分を、本発明の感圧接着剤組成物の個々の感圧接着性成分に含めたり、成分混合時に添加して接着剤の特性を調整することができる。かかる添加剤としては、相容材料、顔料、ガラスまたはポリマー泡またはビーズ（膨張であっても非膨張であってもよい）、ファイバー、補強剤、疎水性および親水性シリカ、強化剤、耐火剤、酸化防止剤、ポリエステル、ナイロンおよびポリプロピレンのような微粉砕ポリマー粒子、および安定化剤が挙げられる。添加剤は、所望の最終用途特性を得るのに十分な量で添加される。
【００３８】
一般に、そして好ましくは、本発明の感圧接着剤組成物は、２つの主成分を混合した後架橋される。例えば、ガンマ線または電子線のような高エネルギー電磁放射線を用いて架橋を行うことができる。あるいは、個々の感圧接着剤成分を架橋するのに上述したような架橋剤を用いて成分を混合した後に架橋することができる。架橋剤の様々な組み合わせも用いることができる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、国際公開第ＷＯ９７／２３５７７号、ＷＯ９６／２５４６９号（両者ともミネソタマイニング・アンド・マニュファクチュアリング社）に記載されているようなバッチおよび連続コーティングホットメルトコーティング方法をはじめとする様々なコーティング方法により基材に適用することができる。感圧接着剤組成物は、チルロールまたは水浴のような直接的方法、および空気または気体含浸のような間接的方法の両方を用いた急冷により固化することができる。接着層の厚さは、約１０ミクロン（  ｍ）〜数百ミクロンまで広く変えることができる。
【００４０】
感圧接着剤組成物を配置させることのできる基材（例えば、裏材）としては、これらに限られるものではないが、布（例えば、綿、またはＲＡＹＯＮ（レーヨン）という商品名で入手可能な布帛）、金属化フィルムおよびホイル、ポリマーフィルム、不織ポリマー材料、紙、フォーム裏材等が挙げられる。ポリマーフィルムとしては、これらに限られるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリイミド等が挙げられる。不織布としては、これらに限られるものではないが、ナイロン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル、ポリウレタン等が挙げられる。フォーム裏材としては、これらに限られるものではないが、アクリル、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ネオプレンゴム等が挙げられる。所望であれば、基材は積層させたり、複合材料から作成することができる。例えば、好ましい裏材は、ポリエチレンに積層された布裏材である。
【００４１】
接着剤組成物をコートし、場合により架橋させたら、物品の接着性表面は、場合により、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはプラスチックフィルムのような一時的な除去可能な剥離ライナ（例えば、保護ライナ）で保護してもよい。かかるフィムは、シリコーン、ろう、フルオロカーボン等のような剥離材料で処理されていてもよい。
【００４２】
本発明の感圧接着剤組成物は、医療テープ、封止テープ、電気テープ、リポジショナルテープ、打抜グラフィックス、壁装飾フィルムをはじめとする様々な接着物品に、特に、マスキングテープ、シートおよびドレープのような除去可能なテープに用いることができる。
【００４３】
試験方法
室温および低温剥離接着力試験
１．２５ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長さ）の感圧接着剤（ＰＳＡ）テープ試料を、約２１℃、５０％の相対湿度で２４時間以上コンディショニングした。２つの異なる条件のうち一つに晒した後の清浄なガラス基材からのこれらの剥離接着力を試験した。第１の条件下（室温剥離接着力）では、約７０°Ｆ（２１℃）および５０％の相対湿度で、テープ試料に２．１キログラム（ｋｇ）のゴム面ローラを１回通過させて試験基材に接合し、２２８．６センチメートル／分（ｃｍ／ｍｉｎ）の剥離速度、１８０°の角度で型番３Ｍ９０滑り／剥離試験機（ＩＭＡＳＳ社（マサチューセッツ州、アコード）製）を用いて試験した。第２の条件下（低温剥離接着力）では、テープ試料、基材および剥離試験機を約４０°Ｆ（４℃）の温度で２４時間コンディショニングし、約４０°Ｆ（４℃）の温度で上述の方法を用いて試験した。
【００４４】
高湿エージング後の剥離接着力試験
感圧接着テープ試料をコンディショニングし、以下の修正を行って上述した通りに試験した。基材は清浄なステンレス鋼であり、ＰＳＡテープおよびゴム面ローラの両方をまず７０°Ｆ（２１℃）および５０％の相対湿度で２４時間以上コンディショニングした後、ＰＳＡテープに２．１ｋｇのゴム面ローラを４回通過させることにより基材表面に接合した。剥離接着強度を７０°Ｆ（２１℃）で測定する前に、テープを付けた基材を７０°Ｆ（２１℃）および９０％の相対湿度で２４時間エージングさせて取り出し、７０°Ｆ（２１℃）および５０％の相対湿度で１時間保管した。
【００４５】
室温および高温剪断強さ試験
保持時間により求めた剪断強さを、室温および高温の両方でＰＳＡテープ試料について測定した。テープ試料のロールを約２１℃および５０％の相対湿度で２４時間以上コンディショニングした。これらの清浄なステンレス鋼基材からの剪断強さについて試験した。２．１ｋｇのゴム面ローラに４回通過させることにより、１２．５ｃｍ（幅）×２５ｃｍ（長さ）のテープ試料を試験基材表面に接合した。室温（７０°Ｆ、２１℃）での試験については、テープの付いた基材を水平保持ラックに置き、静的な５００グラムの重りを１８０度の角度でテープにかけ、重りが落ちるまでに要した時間を分で測定した。１６０°Ｆ（７１℃）での試験については、テープの付いた基材を保持ラックに置き、５００グラムの重りを各試料から吊るす前に１５分間その温度でコンディショニングした。両方の試験温度で、重りが落ちるまでに要した時間を分で記録した。４０００分後も基材に接合したままの試料については、試験を止めた。
【００４６】
低応力剥離接着強度
保持時間により求めた低応力剥離接着強度を、室温（７０°Ｆ、２１℃）でＰＳＡテープ試料について測定した。テープ試料（ロール形態）およびステンレス鋼基材を約２１℃および５０％の相対湿度で２４時間以上コンディショニングした。テープ試料の長さ１０．２ｃｍの清浄なステンレス鋼基材からの低応力剥離接着強度を試験した。２．１ｋｇのゴム面ローラに４回通過させることにより、１．９０ｃｍ（幅）×１０．２ｃｍ（長さ）のテープ試料をステンレス鋼基材に接合した。テープの付いた基材を、テープの付いた側が下になるようにして、水平保持ラックの下側に置き、９０度の角度で２００グラムの静的な重りをテープに付けた。重りが落ちるまでに要した時間を分で記録した。５５００分後も基材に接合したままの試料については、試験を止めた。
【００４７】
温度エージング後の除去性
高温でのエージング後、ＰＳＡテープの塗装（アクリルタイプの塗料）冷間圧延鋼パネルからの除去性を、２００°Ｆ（９３℃）に３０分間晒した後のテープの除去に際して存在する接着剤残渣の量を観察することにより求めた。テープ試料（ロール形態）および塗装冷間圧延鋼基材（ＡＣＴ冷間圧延鋼Ｂ９５２  Ｐ６０ＤＩＷ；未研磨トップコートＡＧ１２９Ｗ１１３３ホワイト、ＡＣＴラボラトリ社（ミシガン州、ヒルスデール）よりＡＩＮ１００２５３として入手可能）を約７０°Ｆ（２１℃）および５０％の相対湿度で２４時間以上コンディショニングした。２．１ｋｇのゴム面ローラに４回通過させることにより、１．２７ｃｍ（幅）×１０．２ｃｍ（長さ）のテープ試料を１０．２ｃｍ（幅）×２０．３ｃｍ（長さ）×０．８ｃｍ（厚さ）の塗装冷間鋼基材に接合した。テープ付きの基材を２００°Ｆ（９３℃）に予熱されたオーブンに３０分間入れた。３０分後、オーブンのドアを開け、長さ５．１ｃｍのテープを即時に熱された基材から１８０度の角度で手で剥した。部分的にテープの剥がれた基材をオーブンから取り出し、温度約２１℃および５０％の相対湿度の制御された環境において室温まで冷やした後、残りの長さを１８０度の角度で手で剥した。テープの剥がれた基材の各領域に残った接着剤残渣の量を、それぞれ「９３℃」および「２１℃」の除去について、目視で見積もり、テープの付いた全領域のパーセントで記録した。
【００４８】
用いた材料
材料：説明
ＰＳＡ  Ａ：９０部のイソオクチルアクリレートおよび１０部のアクリル酸、以下の修正を行い、米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）、表５の組成物Ｄ−１に記載されたポリエチレン核で重合されたもの。イソオクチルチオグリコラート連鎖移動剤（０．０１５ｐｐｈ）を用い、３．５２ｍＷ／ｃｍ2の強度で５１０秒間適用した。
【００４９】
ＰＳＡ  Ｂ：懸濁重合アクリル感圧接着剤を米国特許第４，８３３，１７９号（ヤングら）に従って次のようにして調製した。凝縮器、温度計保護管、窒素入口、ステンレス鋼モータ駆動攪拌器および温度制御付きの加熱マントルを備えた２リットルの分離反応器に、７５０グラム（ｇ）の脱イオン水を入れ、２．５ｇの酸化亜鉛および０．７５ｇの親水性シリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＥＨ−５、カボット社（マサチューセッツ州、ケンブリッジより入手可能））を加えた。酸化亜鉛およびシリカが完全に分散されるまで、窒素でパージしながら、これを攪拌しながら５５℃まで加熱した。この時点で、４８０ｇのイソオクチルアクリレート、２０ｇのメタクリル酸、２．５ｇのＶＡＺＯ６４（アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ、デュポン（デラウェア州、ウィルミントン）より入手可能）開始剤および０．５ｇのイソオクチルチオグリコレート連鎖移動剤を入れ、併せて混合した。開始剤および連鎖移動剤の入った得られた溶液を初期の水性混合物に加え、激しい攪拌（７００ｒｐｍ）を続けながら、良好な懸濁液を得た。窒素をパージしながら少なくとも６時間反応を続け、この間、反応温度を７０℃未満に維持しながら反応をモニターした。得られた感圧接着剤を集め、９６部のイソオクチルアクリレートおよび４部のメタクリル酸の組成を有する少なくとも９０％固体（ｗ／ｗ）となるまで乾燥させた。
【００５０】
ＰＳＡ  Ｃ：９０部のイソオクチルアクリレートおよび１０部のアクリル酸、固有粘度０．７となるまで溶液重合されたもの、米国再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）に従って調製し乾燥させたもの。
【００５１】
星形ブロックコポリマーＡ：米国特許第５，２９６，５４７号の表２のポリマーＢに記載されたようにして作成された星形ブロックコポリマー（放射状ブロックコポリマーの一種）。
【００５２】
星形ブロックコポリマーＢ：スチレン／イソプレン複数アームブロックコポリマー  シェルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１３２０という商品名で入手可能なスチレン含量が１０重量％のもの。
【００５３】
ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０７：シェルケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１１０７という商品名で入手可能な、スチレン１４％を含有する直鎖状スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー。
【００５４】
ＥＳＣＯＲＥＺ１３１０：エクソンケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より、ＥＳＣＯＲＥＺ  Ｄ−１３１０という商品名で入手可能な粘着付与樹脂。
【００５５】
ＥＳＣＯＲＥＺ２５２０：エクソンケミカル社（テキサス州、ヒューストン）より、ＥＳＣＯＲＥＺ  ２５２０という商品名で入手可能な液体粘着付与樹脂。
【００５６】
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバガイギー（ニューヨーク州、ホースローン）よりＩＲＧＡＮＯＸ１０１０という商品名で入手可能な酸化防止剤。
【００５７】
実施例
本発明をさらに、以下の実施例によりさらに例証する。ただし、これは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。実施例における部、比率、パーセンテージは全て、特に断りのない限り、重量基準である。上述した試験方法を用いて実施例の感圧接着テープを評価した。結果は最も近い整数で丸めてある。
【００５８】
実施例１
星形ブロックコポリマー系感圧接着剤（ＰＳＡ）およびアクリル系ＰＳＡのブレンドを調製し、後述するようにして評価した。より具体的には、星形ブロックコポリマーＡ５０部、ＥＳＣＯＲＥＺ１３１０という商品名で入手可能な粘着付与樹脂５０部、およびＩＲＧＡＮＯＸ１０１０という商品名で入手可能な酸化防止剤１部を、１分当たり５０回の回転（ｒｐｍ）および１６０℃で５分間（ｍｉｎ）、３００ｃｍ3のボウルブラベンダーバッチミキサー（ブラベンダーインスツルメンツ（ニュージャージー州、サウスハッケンザック）製）にて混合することにより、星形ブロックコポリマー系感圧接着剤（ＰＳＡ）を調製した。アクリルＰＳＡ  Ａを混合物に入れ、全混合物をさらに５分間処理して、感圧接着剤のブレンドを形成した。続いて、ＰＳＡブレンドをＢｏｎｎｏｔ押出し機（Ｂｏｎｎｏｔ型番２ＷＰＫＲ、５０ｍｍ、Ｂｏｎｎｏｔマニュファクチュアリング（オハイオ州、ユニオンタウン）製）により二軸押出し機（１８ｍｍＨａａｋｅマイクロ１８押出し機、Ｌｅｉｓｔｒｉｚ社（ニュージャージー州、ソマーヴィル）より入手可能）へ２００°Ｆ（９３℃）で供給した。二軸押出し機の６つのゾーンのそれぞれにおいて温度を１７７℃（３５０°Ｆ）に維持し、少なくとも約０．６９メガパスカル（ＭＰａ、１００ｐｓｉ）の圧力で幅１５．２センチメートル（ｃｍ、６インチ）幅の接触ダイへと連続して放出した。ダイを１７７℃（３５０°Ｆ）に維持し、ダイギャップは０．５ミリメートル（ｍｍ）〜０．８ｍｍ（２０ミル〜３０ミル）であった。接着剤ブレンドを、ポリエチレンが積層された１９０．５μｍ（０．００７５インチ）の厚さの布（ポリコート布スクリムとして入手可能、４０×３０のスレッドカウント、伊藤忠インターナショナル社（ニューヨーク州、ニューヨーク）より３０番レーヨン（７０Ｐ）という商品名で入手可能）と、剥離コート紙ウェブの間に、２．７２キログラム／時（６ポンド／時）の速度で供給した。この構造体を４．６ｍ／分（１５フィート／分）の速度で、２１℃（７０°Ｆ）の温度に維持されたチルロール間に供給し、厚さ約１２５μｍ（５．０ミル）のＰＳＡブレンド層厚さの接着テープを形成した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡ比が３０：７０（重量／重量、ｗ／ｗ）の得られた接着テープの７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度について評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２
以下の修正を行い、実施例１を繰り返した。９５：５のイソオクチルアクリレート：アクリル酸（ｗ／ｗ）の組成を与えるようにＰＳＡ  Ａを調製した。得られた接着テープを実施例１に記載したようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例３
以下の修正を行い、実施例１を繰り返した。星形ブロックコポリマーＡの代わりに、星形ブロックコポリマーＢを用いた。得られた接着テープを実施例１に記載したようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４
以下の修正を行い、実施例１を繰り返した。星形ブロックコポリマーＡの代わりにＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０７という商品名で入手可能なブロックコポリマーを用い、ＰＳＡ  Ａの代わりにＰＳＡ  Ｂを用いた。得られた接着テープを実施例１に記載したようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例５
以下の修正を行い、実施例４を繰り返した。ＰＳＡ  Ｂの代わりにＰＳＡ  Ｃを用いた。得られた接着テープを実施例１に記載したようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
以下の修正を行い、実施例１を繰り返した。８７．５：１２．５のイソオクチルアクリレート：アクリル酸（ｗ／ｗ）の組成を与えるようにＰＳＡ  Ａを調製した。得られた接着テープを実施例１に記載したようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
以下の修正を行い、実施例１を繰り返した。８５：１５のイソオクチルアクリレート：アクリル酸（ｗ／ｗ）の組成を与えるようにＰＳＡ  Ａを調製した。得られた接着テープを実施例１に記載したようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
以下の修正を行い、実施例１を繰り返した。８２．５：１７．５のイソオクチルアクリレート：アクリル酸（ｗ／ｗ）の組成を与えるようにＰＳＡ  Ａを調製した。得られた接着テープを実施例１に記載したようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例４
以下の修正を行い、実施例１を繰り返した。８０：２０のイソオクチルアクリレート：アクリル酸（ｗ／ｗ）の組成を与えるようにＰＳＡ  Ａを調製した。得られた接着テープを実施例１に記載したようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004927284.tif 000002
【００６８】
実施例６
星形ブロックコポリマー系ＰＳＡおよびアクリル系ＰＳＡのブレンドを調製し、後述するようにして評価した。より具体的には、二軸押出し機（直径３０ｍｍ、完全インターメッシュ、共回転押出し機、Ｌ／Ｄ３７／１、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社（ニュージャージー州、ラムゼー）より入手可能）のスロートに、１００部の星形ブロックコポリマーＡ（ゾーン１）を供給してから、１９．３部のＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０および２部のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の混合物（ゾーン３）、４５．２部のＥＳＣＯＲＥＺ１３１０（ゾーン５）、２００°Ｆ（９３℃）で、Ｂｏｎｎｏｔ押出し機（Ｂｏｎｎｏｔ型番２ＷＰＫＲ、５０ｍｍ、Ｂｏｎｎｏｔマニュファクチュアリング（オハイオ州、ユニオンタウン）製）により供給された実施例２で用いた２７．８部のアクリルＰＳＡ（ゾーン７）、および８５．５部のＥＳＣＯＲＥＺ２５２０（ゾーン９）を供給した。ゾーン温度１〜１０を、約５４℃〜約１４５℃まで累進的に増大し、各供給ゾーンの温度はそのいずれかの側よりやや低くした。ゾーン１１〜１３は約１４３℃〜約１５０℃に維持した。溶融混合物を、ポリプロピレンの積層されたレーヨン布（ポリコート布スクリムとして入手可能、４０×３０のスレッドカウント、伊藤忠インターナショナル社（ニューヨーク州、ニューヨーク）より３０番レーヨン（７０Ｐ）という商品名で入手可能）上で、１５．２ｃｍ（６インチ）幅の接触ダイに通過させた。この裏材の両側をコロナ処理し、ＰＳＡブレンドをＬＡＢ処理したのとは逆側に押出す前に、アクリル−ポリウレタン低接着バックサイズ（ＬＡＢ）を片側に適用した。ダイを１６０℃に維持し、ダイギャップは０．５ｍｍ〜０．８ｍｍ（２０ミル〜３０ミル）であった。コートした接着剤の厚さは０．００５インチ（１２５μｍ）となった。テープの接着剤側を、エレクトロカーテンＣＢ−３００電子ビームシステム（エネルギーサイエンス社（マサチューセッツ州、ウィルミントン））を用いて、１７５キロボルト（ｋＶ）で４メガラッド（Ｍｒａｄ）照射した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡ比が９０：１０（ｗ／ｗ）の得られた接着テープの高湿エージング後の７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、および低応力剥離接着強度について上述の試験方法に記載された通りにして評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例７
以下の修正を行い、実施例６を繰り返した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡのＰＳＡ比を７０：３０に変えた。得られた接着テープを実施例６に記載したようにして評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例８
以下の修正を行い、実施例６を繰り返した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡのＰＳＡ比を５０：５０に変えた。得られた接着テープを実施例６に記載したようにして評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例９
以下の修正を行い、実施例６を繰り返した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡのＰＳＡ比を３０：７０に変えた。得られた接着テープを実施例６に記載したようにして評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例５
以下の修正を行い、実施例６を繰り返した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡのＰＳＡ比を１００：０に変えた。アクリルＰＳＡを押出し組成物から除いた。得られた接着テープを実施例６に記載したようにして評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
比較例６
以下の修正を行い、実施例６を繰り返した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡのＰＳＡ比を０：１００に変えた。アクリルＰＳＡのみを裏材に押出した。得られた接着テープを実施例６に記載したようにして評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0004927284.tif 000003
【００７５】
実施例１０
以下の修正を行い、実施例６を繰り返した。以下の材料および量を用いた。１００部の星形ブロックコポリマーＡ（ゾーン１）、続いて、３０部のＥＳＣＯＲＥＺ１３１０および２部のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の混合物（ゾーン３）、７０部のＥＳＣＯＲＥＺ１３１０（ゾーン５）、および実施例２で用いた８６．６部のアクリルＰＳＡ（ゾーン７）を添加した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡの得られたＰＳＡ比は７０：３０であった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、７０°Ｆ（２１℃）および１６０°Ｆ（７１℃）での剪断強さ、低応力剥離力、７０°（２１℃）および２００°Ｆ（９３℃）での除去性について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表３に示す。
【００７６】
比較例７
以下の修正を行い、実施例１０を繰り返した。コートされたＰＳＡブレンドは電子ビーム放射線に露光しなかった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、７０°Ｆ（２１℃）および１６０°Ｆ（７１℃）での剪断強さ、低応力剥離力、７０°（２１℃）および２００°Ｆ（９３℃）での除去性について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表３に示す。
【００７７】
実施例１１
以下の修正を行い、実施例１０を繰り返した。ブロックコポリマーＰＳＡ：アクリルＰＳＡの得られたＰＳＡ比は５０：５０であった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、７０°Ｆ（２１℃）および１６０°Ｆ（７１℃）での剪断強さ、低応力剥離力、７０°（２１℃）および２００°Ｆ（９３℃）での除去性について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表３に示す。
【００７８】
比較例８
以下の修正を行い、実施例１１を繰り返した。コートされたＰＳＡブレンドは電子ビーム放射線に露光しなかった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、７０°Ｆ（２１℃）および１６０°Ｆ（７１℃）での剪断強さ、低応力剥離力、７０°（２１℃）および２００°Ｆ（９３℃）での除去性について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表３に示す。
【００７９】
比較例９
以下の修正を行い、実施例１０を繰り返した。星形ブロックコポリマーＡの代わりに、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０７を用いた。コートされたＰＳＡブレンドは電子ビーム放射線に露光しなかった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、７０°Ｆ（２１℃）および１６０°Ｆ（７１℃）での剪断強さ、低応力剥離力、７０°（２１℃）および２００°Ｆ（９３℃）での除去性について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表３に示す。
【００８０】
比較例１０
以下の修正を行い、比較例９を繰り返した。コートされたＰＳＡブレンドは電子ビーム放射線に露光しなかった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、７０°Ｆ（２１℃）および１６０°Ｆ（７１℃）での剪断強さ、低応力剥離力、７０°Ｆ（２１℃）および２００°Ｆ（９３℃）での除去性について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表３に示す。
【００８１】
比較例１１
以下の修正を行い、比較例９を繰り返した。ブロックコポリマー：アクリルの得られたＰＳＡ比は５０：５０であった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、７０°Ｆ（２１℃）および１６０°Ｆ（７１℃）での剪断強さ、低応力剥離力、７０°（２１℃）および２００°Ｆ（９３℃）での除去性について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表３に示す。
【００８２】
比較例１２
以下の修正を行い、比較例１１を繰り返した。コートされたＰＳＡブレンドは電子ビーム放射線に露光しなかった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での剥離接着強度、７０°Ｆ（２１℃）および１６０°Ｆ（７１℃）での剪断強さ、低応力剥離力、７０°Ｆ（２１℃）および２００°Ｆ（９３℃）での除去性について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表３に示す。
【００８３】
【表３】
0004927284.tif 000004
【００８４】
参考例１２
以下の修正を行い、実施例７を繰り返した。１０２．０ｐｂｗのＰＳＡ  Ａ（３０．０重量パーセント）、１００．０ｐｂｗの星形ブロックコポリマーＡ（２９．４重量％）、４１．９ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ１３１０（１４．４重量％）および９６．２ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ２５２０（２８．３重量％）のＰＳＡブレンドを用い、共押出しされた接着剤に電子ビームは照射しなかった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００８５】
実施例１３
以下の修正を行い、参考例１２を繰り返した。共押出しされた接着剤を実施例７に記載したようにして電子ビーム放射線に露光した。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離力について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００８６】
参考例１４
以下の修正を行い、参考例１２を繰り返した。１０２．０ｐｂｗのＰＳＡ  Ａ（３０．０重量％）、１００．０ｐｂｗの星形ブロックコポリマーＡ（２９．４重量％）、８７．４ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ１３１０（２５．７重量％）および５０．７ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ２５２０（１４．９重量％）のＰＳＡブレンドを用いた。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００８７】
実施例１５
以下の修正を行い、参考例１４を繰り返した。共押出しされた接着剤を実施例７に記載したようにして電子ビーム放射線に露光した。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００８８】
参考例１６
以下の修正を行い、参考例１２を繰り返した。８２．４ｐｂｗのＰＳＡ  Ａ（３０．０重量％）、１００．０ｐｂｗの星形ブロックコポリマーＡ（３６．４重量％）、４９．２ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ１３１０（１７．９重量％）および４３．１ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ２５２０（１５．７重量％）のＰＳＡブレンドを用いた。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００８９】
実施例１７
以下の修正を行い、参考例１６を繰り返した。共押出しされた接着剤を実施例７に記載したようにして電子ビーム放射線に露光した。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００９０】
参考例１８
以下の修正を行い、参考例１２を繰り返した。８２．４ｐｂｗのＰＳＡ  Ａ（３０．０重量％）、１００．０ｐｂｗの星形ブロックコポリマーＡ（３６．４重量％）、８５．６ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ１３１０（３１．２重量％）および６．７ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ２５２０（２．４重量％）のＰＳＡブレンドを用いた。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００９１】
実施例１９
以下の修正を行い、参考例１８を繰り返した。共押出しされた接着剤を実施例７に記載したようにして電子ビーム放射線に露光した。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００９２】
参考例２０
以下の修正を行い、参考例１２を繰り返した。９１．２ｐｂｗのＰＳＡ  Ａ（３０．０重量％）、１００．０ｐｂｗの星形ブロックコポリマーＡ（３２．９重量％）、６６．６ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ１３１０（２１．９重量％）および４６．２ｐｂｗのＥＳＣＯＲＥＺ２５２０（１５．２重量％）のＰＳＡブレンドを用いた。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００９３】
実施例２１
以下の修正を行い、参考例２０を繰り返した。共押出しされた接着剤を実施例７に記載したようにして電子ビーム放射線に露光した。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００９４】
比較例１３
以下の修正を行い、比較例５を繰り返した。共押出しされた接着剤は電子ビーム放射線に露光しなかった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００９５】
比較例１４
以下の修正を行い、比較例６を繰り返した。共押出しされた接着剤は電子ビーム放射線に露光しなかった。上記の試験方法に記載された通りにして、７０°Ｆ（２１℃）および４０°Ｆ（４℃）での、および高湿エージング後の剥離接着強度、低応力剥離について得られた接着テープを評価した。結果を以下の表４に示す。
【００９６】
【表４】
0004927284.tif 000005
【００９７】
本明細書で引用した特許、特許文書および文献の完全な開示内容はその全体が、それぞれが参考文献として組み込まれるように、参考文献として組み込まれる。本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および技術思想から逸脱することなく当業者に明白となろう。本発明は、本明細書に挙げた例示の実施形態および実施例に不当に限定されるものではなく、かかる実施例および実施形態は例証のためにだけ示されるものであって、本発明は請求の範囲によってのみ限定されるものと考えられる。