(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る正極活物質と、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る黒鉛系の炭素物質からなる負極活物質と、有機溶媒と該有機溶媒に溶解することにより解離してリチウムイオンを生じる溶質とを含む電解液を用いたリチウム二次電池であって、
前記溶質は、ハロゲン元素を含まず、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を含み、前記電解液中の該非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の濃度は、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下であって、
前記有機溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩はリチウムジシュウ酸ボロキサイドである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩はリチウムジサリチル酸ボロキサイドである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成する電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有するものが主流をなしている。そして、非水系電解液を構成するリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等が多く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常、リチウム二次電池において、電解液は電極を含浸させる程度のごく少量しか用いられない。よって、使用後のリチウム二次電池を処理する際に、電解液を回収することは困難である。したがって、リチウム二次電池の使用後は、電解液は他の構成部材とともに焼却処理されると考えられる。
現在用いられている上記リチウム塩には、フッ素や塩素等のハロゲン元素が含まれている。そのため、リチウム塩を含んだ電解液を焼却処理した場合には、ダイオキシンが発生するおそれがあり、環境汚染が問題となる。また、リチウム二次電池の電極には不可避的な水分が吸着しており、この水分が電解液中のリチウム塩と反応して、フッ酸等の酸成分を生成する。この酸成分は電池ケース等の腐食の原因となるおそれがあり、安全上問題となる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、環境への負荷が少なく安全性の高いリチウム二次電池用電解液を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る正極活物質と、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る黒鉛系の炭素物質からなる負極活物質と、有機溶媒と該有機溶媒に溶解することにより解離してリチウムイオンを生じる溶質とを含む電解液を用いたリチウム二次電池であって、前記溶質は、ハロゲン元素を含まず、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を含み、前記電解液中の該非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の濃度は、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下であって、前記有機溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含むことを特徴とする。
溶質としてハロゲン元素を含まないホウ素系リチウム塩を用いることで、電池を使用した後に焼却処理した場合であっても、ダイオキシンの発生が少なく、環境負荷の小さい電解液となる。また、フッ酸等の酸成分の生成が抑制されるため、電池ケース等の腐食の少ない安全性の高い電解液となる。
また、本発明のリチウム二次電池は、上記の電解液を含んで構成することにより、環境負荷が小さく安全性の高いリチウム二次電池となる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリチウム二次電池について詳しく説明する。
〈リチウム二次電池用電解液〉
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解液は、有機溶媒と該有機溶媒に溶解することにより解離してリチウムイオンを生じる溶質とを含み、溶質は、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を含むものである。
（１）溶質
溶質である非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩は、特に限定されるものではない。後に説明する有機溶媒に溶解し、解離してリチウムイオンを生じるものとして、例えば、リチウムジカテコールボーレート、リチウムビス（２−２’ビフェニルジオール）ボーレート、リチウムジサリチル酸ボロキサイド、リチウムジフタル酸ボロキサイド、リチウムジシュウ酸ボロキサイド、リチウムジピルビン酸ボロキサイド、リチウムジマロン酸ボロキサイド、リチウムジコハク酸ボロキサイド等が挙げられる。これらの非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。なかでも、ハロゲン元素はもちろんベンゼン環をも含まず、焼却処理された際により環境負荷が少ないという観点から、リチウムジシュウ酸ボロキサイド、リチウムジピルビン酸ボロキサイド、リチウムジマロン酸ボロキサイド、リチウムジコハク酸ボロキサイドを用いることが望ましい。さらに、溶質として用いた場合に優れた電池性能を発揮するという理由から、リチウムジシュウ酸ボロキサイド（構造式を【化１】に示す。）を用いることがより望ましい。
【化１】
0005082176.tif 000002
【０００６】
非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩は、その製造方法が特に限定されるものではない。本発明者は鋭意研究を重ね、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の簡便かつ高収率な合成方法を確立するに至った。本合成方法によれば、簡便かつ高収率で非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を得ることができる。以下、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の製造方法を説明する。
本製造方法は、リチウムテトラアルキルボーレートを含む第１原料を準備する第１原料準備工程と、リチウムテトラアルキルボーレートのアルコキシ基と交換可能な配位子を含む第２原料を準備する第２原料準備工程と、第１原料と第２原料とを反応させ、リチウムテトラアルキルボーレートのアルコキシ基と配位子とを交換させることにより非ハロゲン系ホウ素系アルカリ金属塩を合成する合成工程とを含んで構成される。
【０００７】
第１原料として用いられるリチウムテトラアルキルボーレート（ＬｉＢ（ＯＲ）4）は、そのアルコキシ基（−ＯＲ）が特に限定されるものではない。ホウ素が求電子性の強い元素であることを考慮すると、アルコキシ基は電子供与性の低いものであることが望ましい。また、嵩高いアルコキシ基は後述する配位子交換反応における配位子の求核攻撃を阻害する恐れがある。したがって、これらを考慮した場合には、アルコキシ基はメトキシ基であることが望ましい。なお、ホウ素には４つアルコキシ基が結合しているが、アルコキシ基の種類は１種類、つまり４つとも同じアルコキシ基であってもよいし、２種類以上が混在していてもよい。特に、配位子交換反応の反応性を考慮した場合には、アルコキシ基は１種類であることが望ましい。以上をまとめると、アルコキシ基は４つすべてがメトキシ基であることが望ましい。つまり、リチウムテトラアルキルボーレートはリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3）4）とすることが望ましい。
第１原料は、リチウムテトラアルキルボーレートを含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、リチウムテトラアルキルボーレートに所定の溶媒を添加して、リチウムテトラアルキルボーレート液として準備することができる。この場合、添加する溶媒は特に限定されるものではない。後に説明する配位子交換反応をより迅速に進行させることを考慮すると、溶媒は、リチウムテトラアルキルボーレートと第２原料として用いる配位子との少なくとも一方が溶解するものであることが望ましい。特に、第２原料として用いる配位子が容易に溶解し、リチウム二次電池用電解液における有機溶媒として用いることが可能であることからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが望ましい。
また、添加する溶媒量は、特に限定されるものではなく、１ｍｍｏｌのリチウムテトラアルキルボーレートに対して、０．５ｍＬ〜１０ｍＬ程度を添加すればよい。特に、交換反応を迅速に進行させるためには、反応物の濃度が高いことが望ましいことから、添加する溶媒は５ｍＬ以下とすることが望ましい。また、溶媒が少なすぎると、目的物である非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の析出や、液の粘度が高い等の理由により、配位子交換反応の進行が遅くなるおそれがある。よって、添加する溶媒は１ｍＬ以上とすることが望ましい。
なお、上記態様における添加する溶媒として、リチウムテトラアルキルボーレートと第２原料である配位子とのいずれも溶解しないものを用いることも可能である。この場合であっても、交換反応をより迅速に進行させる観点から、さらに水を添加してリチウムテトラアルキルボーレートを溶解させ、第１原料をリチウムテトラアルキルボーレートが溶解したリチウムテトラアルキルボーレート液として準備することが望ましい。この場合、水を過剰に添加しすぎると、後の配位子交換反応において目的とする非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の収率が低下するおそれがある。したがって、水の添加量は、リチウムテトラアルキルボーレートが溶解する程度の量とすることが望ましい。
【０００８】
リチウムテトラアルキルボーレートのアルコキシ基と交換可能な配位子は、特に限定されるものではなく、目的とする非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩に応じて適宜選択すればよい。配位子としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、イミド基、水酸基や、より求核性の強い条件下にあるアルコキシ基等の求核電子性の官能基を有する物質が挙げられる。配位子は、これら官能基の１種または２種以上を有していればよい。官能基の数も、特に限定されるものではなく、官能基を１つ有するものでもよいし２つ以上有するものでもよい。配位子のなかでも、特に、後述する配位子交換反応が進行しやすいという理由から、キレート化合物を用いることが望ましい。キレート化合物としては、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、ヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸、カテコール、２−２’ビフェニルジオール、２−２’バイナフトール等のジオール、サリチル酸やピルビン酸等が挙げられる。例えば、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを合成する場合には、配位子としてシュウ酸を採用すればよい。
第２原料は、上記配位子を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、配位子に所定の溶媒を添加して、配位子液として準備することができる。この場合、添加する溶媒は上記同様、特に限定されるものではない。上述したように、配位子交換反応をより迅速に進行させる等の理由から溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが望ましい。なお、添加する溶媒量は、１ｍｍｏｌの配位子に対して、０．５ｍＬ〜１０ｍＬ程度を添加すればよい。
【０００９】
第１原料と第２原料との反応は、準備した両原料を混合すればよい。第１原料と第２原料との混合比は、目的とする非ハロゲン系ホウ素系アルキル金属塩に応じて化学量論的に決定すればよい。例えば、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを合成する場合には、シュウ酸は官能基としてカルボキシル基を２つ有しているため、リチウムテトラアルキルボーレート１当量に対して、シュウ酸が２当量となるように混合すればよい。なお、反応速度や、後の精製効率等を考慮した場合には、リチウムテトラアルキルボーレートに対して配位子が過剰となるように第２原料を混合することが望ましい。具体的には、リチウムテトラアルキルボーレート１当量に対して、配位子が２価であれば配位子を２当量以上３当量以下とすることが望ましい。配位子が化学量論量より少ない場合には、配位子交換反応において中間生成物が生成しやすくなるからである。反対に過剰に加えすぎると、生成物の精製が困難となる。
上記反応は、反応条件を特に限定するものではない。例えば、反応温度は常温程度でよい。なお、配位子交換反応が進行しにくい場合は、加熱下等における還流や、蒸留、抽出等による副生成物の除去等を行えばよい。また、原料に溶媒を使用した場合には、配位子交換反応後に溶媒を除去すればよい。さらに、反応生成物を精製することにより過剰に加えた原料等の不純物を除去することが望ましい。不純物は、例えば、反応生成物を真空乾燥等することにより除去することができる。
【００１０】
上記溶質としての非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を有機溶媒に溶解させ電解液とする。なお、上記溶質の他にラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤等を添加して電解液としてもよい。電解液中の非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の濃度は、イオン伝導度を高くするという理由から、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが望ましい。非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満の場合には、イオン伝導率が小さく、充分な容量を得ることができないからであり、また、１．５Ｍを超えると電解液の粘度が高くなるためにイオン伝導率が小さくなるからである。
【００１１】
（２）有機溶媒
溶質を溶解させる有機溶媒には、水素イオンを供与する能力のない非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ホスファゼン化合物、あるいはリン酸化合物等の１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が、ホスファゼン化合物の例示としてはヘキサエトキシトリシクロホスファゼン、トリプロポキシホスファゾホスホニルジプロポキシド等が、リン酸化合物の例としてはリン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。
また、有機溶媒には、溶質である非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の解離を助長するために高誘電率であって、かつリチウムイオンの移動を妨げないために低粘度であることが要求される。プロピレンカーボネートは、その両方の性質を備えていることから溶媒として好適である。しかし、負極活物質として黒鉛系の炭素物質を用いた場合には、その炭素物質と反応するため、プロピレンカーボネートを単独で用いることは困難である。したがって、プロピレンカーボネートを用いる場合には、他の有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ヘキサエトキシトリシクロホスファゼン等と混合して用いることが望ましい。
さらに、負極活物質として黒鉛系の炭素物質を用いる場合には、プロピレンカーボネートに代えて、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネートを、低粘度溶媒としてジエチルカーボネートをそれぞれ混合して用いることが望ましい。これらを混合して用いることにより高い電気伝導度を得ることができる。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合比は、体積比で８：２〜２：８の範囲とすることが望ましい。エチレンカーボネートの混合割合が小さくなると、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の解離が充分行われず、リチウムイオンの伝導度は低下していく。一方、ジエチルカーボネートの混合割合が小さくなると、電解液の粘度が上昇し、やはりリチウムイオンの伝導度は低下していく。また、エチレンカーボネートは、常温では固体であるため、エチレンカーボネートの混合割合が大きいと電池内で固化するおそれもある。これらを考慮し、電池反応をよりスムーズに進行させるためには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合比は、体積比で７：３〜３：７の範囲とすることがより望ましい。
【００１２】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム二次電池は、上記電解液を備えた二次電池であり、電解液を除いて、他の構成要素は特に限定するものではなく、既に存在する通常のリチウム二次電池に従えばよい。以下、各構成要素ごとに説明する。
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に従えばよい。
正極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できるという観点から、基本組成をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、あるいは基本組成をＬｉＭｎ2Ｏ4とするスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物等を用いることが望ましい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物のうち１種類のものを単独で、また、２種類以上のものを混合して用いることも可能である。
特に、ＬｉＣｏＯ2より低価格であり、容量の大きな二次電池を構成できるという点において、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いることが望ましい。なお、基本組成とは、上記各複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、例えば、リチウムサイトや遷移金属サイトをＡｌ、Ｆｅ等の他の１種または２種以上の元素で一部交換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウムや遷移金属等の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１３】
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
また、負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛等の黒鉛質材料や、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等の炭素質材料が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１４】
正極および負極に挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
以上の構成要素によって構成されるリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成する。
【００１５】
〈その他の形態の許容〉
以上、本発明のリチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００１６】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、電解液の溶質として非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を用い、種々のリチウム二次電池を作製した。そして、各リチウム二次電池の初期放電容量およびサイクル特性を評価した。以下、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の合成、リチウム二次電池の作製、電池特性の評価について順に説明する。
〈溶質となる非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の合成〉
（１）リチウムジシュウ酸ボロキサイドの合成
リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式１に示す。
【化２】
0005082176.tif 000003
まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬ加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子としてカルボキシル基を２つ有するシュウ酸の１０ｇ（１１０ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え還流を行った。還流を行ってから２４時間ほどで、ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 が消滅した。ここで、ゲル浸透クトマトグラフ法により反応溶液の成分分離を行うと、反応中間体が確認されたので、そのまま常温で３週間放置し反応を進行させた。３週間後、反応溶液をろ過し、ＴＨＦを蒸留により留去して固体の生成物を得た。そして、過剰のシュウ酸を完全に昇華蒸発させるため、この生成物を１００℃で２日の真空乾燥した。その結果、褐色の粉末４．４ｇを得た。ＩＲ測定の結果より、本物質がリチウムジシュウ酸ボロキサイドであることが確認された。収率は約４５％であった。
【００１７】
（２）リチウムジサリチル酸ボロキサイドの合成
上記（１）の合成方法において、シュウ酸をサリチル酸に変更して、同様にリチウムテトラメチルボーレートからリチウムジサリチル酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式２に示す。
【化３】
0005082176.tif 000004
まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬを加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子として水酸基とカルボキシル基とをそれぞれ１つずつ有するサリチル酸の１２．６ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え、常温にて放置した。３０分後にＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 が消滅したため、反応が進行したことが確認された。さらに、２日間放置した後、ろ過し、エバポレータによりＴＨＦを除去して、約１０ｍＬの無色で高粘度の液体を得た。この液体に、ｎ−ヘキサンを１０００ｍＬを加え１２時間放置し再沈澱処理を行った。白色の沈澱物をろ別し、６０℃で真空乾燥後、昇華精製装置を用いて未反応のサリチル酸を除去した。得られた白色粉末に対し、ＧＰＣによる測定を行った結果、リチウムジサリチル酸ボロキサイドであることが確認された。収量は１３．５ｇ、収率は約９１％であった。
【００１８】
〈リチウム二次電池の作製〉
（１）実施例１のリチウム二次電池
電解液の溶質として上記リチウムジシュウ酸ボロキサイドを用いてリチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
正極は、まず、活物質となるＬｉＮｉＯ2の８５重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを４重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を、ロールコータを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。なお、このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
対向させる負極は、鱗片状の黒鉛を活物質として用いた。負極活物質となる黒鉛の９５重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、このペースト状の負極合材を、ロールコータを用いて、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し、シート状の負極を作製した。なお、このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
上記正極および各負極を、それらの間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、上記電解液を注入し、電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。このように作製した二次電池を実施例１のリチウム二次電池とした。
【００１９】
（２）実施例２のリチウム二次電池
上記実施例１のリチウム二次電池の作製において、負極活物質を黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）に変更した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。そして、作製した二次電池を実施例２のリチウム二次電池とした。
（３）実施例３のリチウム二次電池
電解液の溶質として上記リチウムサリチル酸ボロキサイドを用いてリチウム二次電池を作製した。上記実施例１のリチウム二次電池の作製において、電解液の溶質をリチウムサリチル酸ボロキサイドに変更した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。そして、作製した二次電池を実施例３のリチウム二次電池とした。
【００２０】
〈電池特性の評価〉
上記実施例の各二次電池について充放電を１００サイクル繰り返し、各二次電池の電池特性を評価した。充放電は、リチウム二次電池が実際に使用される上限温度と目される６０℃の高温環境下で１００サイクル行った。なお、実施例１の二次電池は室温でも同様に１００サイクルの充放電を行った。充放電条件は、電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行った後、電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとするものである。なお、充電と放電との間には１０分間の休止時間を設けた。
各リチウム二次電池の初回の充放電における放電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量を算出して、その容量を各二次電池の初期放電容量とした。また、各リチウム二次電池の１００サイクル目の放電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量を算出して、その容量を１００サイクル後放電容量とした。そして、式［１００サイクル後放電容量／初期放電容量×１００（％）］から各リチウム二次電池の１００サイクル後容量維持率（％）を求めた。表１に、各リチウム二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００サイクル後容量維持率（％）の値を示す。また、図１に、各リチウム二次電池のサイクルごとの放電容量を示す。
【表１】
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【００２１】
表１および図１から、溶質に非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を用いた各二次電池は、その溶質の種類によらず、高温下での初期放電容量は大きいものとなった。また、溶質にリチウムジシュウ酸ボロキサイドを用いた実施例１のリチウム二次電池は、リチウムサリチル酸ボロキサイドを用いた実施例３のリチウム二次電池と比較して容量維持率が高く、よりサイクル特性に優れた二次電池であることがわかった。なお、溶質にリチウムジシュウ酸ボロキサイドを用いた実施例１のリチウム二次電池は、室温下であっても充分な放電容量が得られている。これは、溶質のイオン伝導率が室温下でも充分大きいことを示すものである。
以上より、本発明のリチウム二次電池は、環境負荷が小さく安全性が高いことに加え、電池特性に優れた二次電池であることが確認できた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、電解液の溶質として非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を含み、ハロゲン元素は含まないものである。非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を用いることで、環境負荷が小さく安全性の高いリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例の各リチウム二次電池のサイクルごとの放電容量を示す。
【図１】
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