(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を用いて形成したことを特徴とするビニルアルコール系重合体フィルム。
《１》粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００である；
《２》ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％である；
《３》１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％である；
《４》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０〜２５０分である；および、
《５》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）が、いずれも０．０２Ｌ／ｇ以下である。
【請求項２】
１０ｃｍ角に切り出したビニルアルコール系重合体フィルムを、５０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ａ（ｐｐｍ）と、３０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ｂ（ｐｐｍ）の比（ａ／ｂ）が１５〜５０である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項３】
１０ｃｍ角に切り出したビニルアルコール系重合体フィルムを、５０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ａが１０〜５０ｐｐｍである、請求項１または２に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項４】
膨潤度が２００〜２４０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項５】
レターデーションが１０〜４０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項６】
さらに可塑剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項７】
フィルム幅が２ｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のビニルアルコール系重合体を用いて形成してなるビニルアルコール系重合体フィルムに関する。本発明のビニルアルコール系重合体フィルムは、力学的特性、耐水性、耐候性に優れ、着色がなく、しかも水に浸漬した際の溶出率が小さいなどの種々の優れた特性を兼ね備えているため、偏光フィルムなどの光学用フィルムをはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、パーソナルホン、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲に広がっている。特に大型テレビ用途として、液晶ディスプレイの大画面化が急速に進んでおり、加えてそのコストダウン化にも拍車がかかっている。このため、従来にも増して大面積でありながら欠点の少ない偏光板が求められるようになっている。
【０００３】
モニター、テレビなどの分野における液晶ディスプレイの大画面化に対応するためには、広幅のビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造する必要がある。欠点の少ない偏光板を得るには、ビニルアルコール系重合体フィルムの欠陥を減少させることが必要であり、ビニルアルコール系重合体フィルム１ｍ当たりの欠点数を０．０５個以下にすることが当面の目標であるが、従来のビニルアルコール系重合体フィルムではこの目標値に到達することが困難であった。
【０００４】
欠点数の少ないビニルアルコール系重合体フィルムとしては、本出願人が開発した、１０ｃｍ角のポリビニルアルコールフィルムを１リットルの５０℃の水中に４ 時間放置した時のポリビニルアルコールの溶出液濃度が１〜１００ｐｐｍであるポリビニルアルコールフィルムを、１以上１００未満の重量浴比の１０〜９０℃の温度の水または温水で洗浄して得られたチップ状態のポリビニルアルコールと当該ポリビニルアルコール１００重量部に対して１０〜３０重量部の多価アルコールを含有する製膜原料を用いて製膜してポリビニルアルコールフィルムが知られている（特許文献１を参照）。
本発明者らが、この特許文献１のポリビニルアルコールフィルムについて検討したところ、現在の高精細化が進んだＬＣＤ用偏光板の製造に用いるには、この特許文献１の出願当時の製品レベルでは問題視されなかったような微小な欠点をも除去する必要があり、欠点数をより少なくして、品質を一層向上させる必要があることが判明した。
【０００５】
また、ビニルアルコール系重合体フィルムは、偏光板などの光学用途以外に、繊維製品の包装用、熱硬化性樹脂を成形する際の離型材などとしても用いられており、それらの用途においても、力学的特性、耐水性、耐候性に優れ、着色がなく、しかも水に浸漬した際の溶出率が小さいなどの種々の優れた特性を兼ね備えているビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
さらに、シリカなどの無機物（無機微粒子）を含有させたビニルアルコール系重合体フィルムは、コンポスト用フィルムなどの用途に用いられているが、水膨潤度が小さくて耐水性に優れる無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５８８３０８号公報
【特許文献２】特開平５−１１７３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、重合度が高く、力学的特性、耐水性、耐候性に優れ、着色がなく、しかも水に浸漬した際の溶出率が小さいなどの種々の優れた特性を兼ね備えていて、偏光フィルムなどの光学用フィルムの製造や、その他の用途に有効に用い得るビニルアルコール系重合体フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、水膨潤度が小さく、耐水性に優れる無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００およびケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％で、且つ１，２−グリコール結合単位の含有量が特定の範囲にあり、しかも水溶液にしたときに特定の増粘特性および吸光度を示すビニルアルコール系重合体を用いてフィルムを製造すると、力学的特性、耐水性、耐候性、無色透明性に優れ、しかも水に浸漬した際の溶出率の小さいビニルアルコール系重合体フィルムが得られること、そしてこのビニルアルコール系重合体フィルムを用いると、欠点数の極めて少ない偏光フィルムなどの光学用フィルムが円滑に得られることを見出した。
また、本発明者らは、前記ビニルアルコール系重合体を用いると無機物との混合溶液が容易に調製でき、当該混合溶液を用いて無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムを製造すると、水に対する膨潤度が小さく耐水性に優れる無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムが得られることなどを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  下記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を用いて形成したことを特徴とするビニルアルコール系重合体フィルムである。
《１》粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００である；
《２》ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％である；
《３》１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％である；
《４》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０〜２５０分である；および、
《５》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）が、いずれも０．０２Ｌ／ｇ以下である。
【００１０】
そして、本発明は、
（２）  １０ｃｍ角に切り出したビニルアルコール系重合体フィルムを、５０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ａ（ｐｐｍ）と、３０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ｂ（ｐｐｍ）の比（ａ／ｂ）が１５〜５０である、前記（１）のビニルアルコール系重合体フィルム；
（３）  １０ｃｍ角に切り出したビニルアルコール系重合体フィルムを、５０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ａが１０〜５０ｐｐｍである、前記（１）または（２）のビニルアルコール系重合体フィルム；
（４）  膨潤度が２００〜２４０％である、前記（１）〜（３）のいずれかのビニルアルコール系重合体フィルム；
（５）  レターデーションが１０〜４０ｎｍである、前記（１）〜（４）のいずれかのビニルアルコール系重合体フィルム；
（６）  さらに可塑剤を含有する、前記（１）〜（５）のいずれかのビニルアルコール系重合体フィルム；および、
（７）  フィルム幅が２ｍ以上である、前記（１）〜（６）のいずれかのビニルアルコール系重合体フィルム；
である。
【発明の効果】
【００１１】
上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を用いて形成してなる本発明のビニルアルコール系重合体フィルムは、力学的特性、耐水性、耐候性に優れ、着色がなく、しかも水に浸漬した際の溶出量が小さく、耐傷性にも優れている。
特に、本発明のビニルアルコール系重合体フィルム（無機物を含有させない透明なビニルアルコール系重合体フィルム）は、偏光フィルムを作製するときの各工程（染色、固定処理、膨潤、延伸などの工程）でのビニルアルコール系重合体の溶出量が小さいため、本発明のビニルアルコール系重合体フィルムを原反として用いることにより、大面積でありながら欠点の少ない高性能の偏光フィルムを得ることができる。
また、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体中に無機物を含有させて調製した本発明の無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムは、水に対する膨潤度が小さく耐水性に優れており、コンポスト用フィルムなどの用途に有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムは、下記の要件《１》〜《５》、即ち、
《１》粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００である；
《２》ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％である；
《３》１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％である；
《４》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０〜２５０分である；および、
《５》当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）が、いずれも０．０２Ｌ／ｇ以下である；
という５つの要件を満足するビニルアルコール系重合体を用いて形成されている。
【００１３】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルム（以下単に「本発明のフィルム」ということがある）を形成するビニルアルコール系重合体は、「粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００である」という上記の要件《１》を満足することが必要である。フィルムを形成するビニルアルコール系重合体が当該要件《１》を満足することにより、ビニルアルコール系重合体フィルムの耐水性や耐熱性が良好になり、フィルム製造時のビニルアルコール系重合体の取り扱い性、フィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体溶液の粘度安定性が優れたものになり、更にフィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体溶液の調製や無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムを製造するためのビニルアルコール系重合体と無機物を含有する溶液の調製が容易になる。
【００１４】
ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）が４０００未満であると、ビニルアルコール系重合体中に無機物を含有させて形成したフィルムが水に膨潤し易くなり、耐水性が低下する。また、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）が４０００未満であると、ビニルアルコール系重合体溶液の粘度安定性が低下して経時的な増粘が大きくなり、品質の安定したビニルアルコール系重合体フィルムの製造が困難になることがある。一方、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）が８０００を超えると、ビニルアルコール系重合体溶液の粘度が高くなりすぎて、フィルム製造時の取り扱い性に劣るようになり、また無機物含有ＰＶＡ系重合体フィルムを製造する場合にはビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液の調製が困難になり易い。
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、フィルムの耐水性や取り扱い性、フィルムを製造するためのビニルアルコール系重合体溶液の粘度安定性、無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムを製造するためのビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液の調製の容易性などの点から、粘度平均重合度（Ｐ）が４２００〜７５００であることが好ましく、４５００〜７０００であることがより好ましい。
【００１５】
ここで、本明細書におけるビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される粘度平均重合度である。すなわち、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）は、ビニルアルコール系重合体をケン化度９９．５モル％以上に再ケン化し、精製した後、その水溶液を用いて３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から、以下の数式（Ｉ）に従って求められる。
粘度平均重合度（Ｐ）＝(［η］×１０００／８．２９)(1/0.62)      （Ｉ）
【００１６】
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、「ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％である」という上記の要件《２》を満足することが必要であり、当該要件《２》を満足することにより、フィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体溶液の調製や、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液の調製が容易になり、しかもそれらの溶液から耐水性に優れる無機物を含有しないビニルアルコール系重合体フィルムおよび無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムがそれぞれ形成される。
ビニルアルコール系重合体のケン化度が９９．５０モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が２５０分を超えるようになり、当該ビニルアルコール系重合体の溶液から形成したフィルム（無機物を含有しないビニルアルコール系重合体フィルム）、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液から形成した無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムの水膨潤度が大きくなって、耐水性が低下する。一方、ビニルアルコール系重合体のケン化度が９９．９７モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体フィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体の溶液や、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液の調製が困難になり、しかも当該溶液の経時増粘が大きくなり、溶液の安定性および取り扱い性が不良になる。
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体のケン化度は、フィルムの耐水性、フィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体溶液や、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液の調製の容易性、ビニルアルコール系重合体溶液の粘度安定性、取り扱い性などの点から、９９．５８〜９９．９６モル％であることが好ましく、９９．６５〜９９．９５モル％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、「１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％である」という上記の要件《３》を満足することが必要である。ビニルアルコール系重合体が当該要件《３》を満足することにより、フィルムの耐水性が良好になり、フィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体溶液や、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液の調製が容易になり、しかもビニルアルコール溶液の粘度安定性が良好になる。
ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合単位の含有量が１モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体溶液の粘度安定性が低下し、経時増粘が大きくなり易く、またビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液の調製が困難になり易い。一方、ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合単位の含有量が１．５モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体フィルム（無機物を含有しないビニルアルコール系重合体フィルムおよび無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルム）の耐水性が低下したものになり易い。
本発明のビニルアルコール系重合体は、耐水性、ビニルアルコール系重合体水溶液の調製の容易性、ビニルアルコール系重合体から調製した水溶液の粘度安定性、ビニルアルコール系重合体と無機物との混合水溶液の調製の容易性などの点から、１，２−グリコール結合単位をビニルアルコール系重合体を構成する全構造単位の合計モル数に基づいて、１．２〜１．５モル％の割合で有することが好ましい。
【００１８】
本明細書における「１，２−グリコール結合単位の含有量」とは、ビニルアルコール系重合体における「全ビニルアルコール単位」に対する「１，２−グリコール結合単位」の割合（モル％）を意味する。
１，２−グリコール結合単位の含有量は、以下の実施例に記載するように、ＮＭＲを使用して求めることができる。
【００１９】
後記する製造方法を採用することによって、１，２−グリコール結合単位の含有量が１〜１．５モル％の範囲にあるビニルアルコール系重合体を円滑に製造することができる。また、下記の製造方法にしたがってビニルアルコール系重合体を製造するに当たり、ビニルエステル系重合体の製造時にビニルエステル系単量体に少量のエチレンカーボネートを共重合させたり、重合温度を変化させることなどによっても、１，２−グリコール結合単位の含有量を更に調整することができる。
【００２０】
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、「当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０〜２５０分である」という上記の要件《４》を満足することが必要である。ビニルアルコール系重合体が当該要件《４》を満足することによって、本発明のフィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体溶液や無機物とビニルアルコール系重合体を含有する混合溶液が長時間にわたって増粘せず、粘度安定性および取り扱い性に優れるものとなり、しかもビニルアルコール系重合体フィルム（無機物を含有しないビニルアルコール系重合体フィルムおよび無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルム）の耐水性が優れたものになる。
粘度１００００ｍＰａ・ｓのビニルアルコール系重合体水溶液の粘度が１０℃で２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が５０分未満であるビニルアルコール系重合体は、無機物との混合溶液を調製した際に早期にゲル化が生じて、安定な混合溶液を調製することができない。一方、粘度１００００ｍＰａ・ｓのビニルアルコール系重合体水溶液の粘度が１０℃で２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が２５０分を超えるビニルアルコール系重合体は、無機物とビニルアルコール系重合体の混合溶液を用いて形成したフィルムの耐水性が低下し、水に膨潤し易くなる。
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、その水溶液を１０℃で静置したときに、粘度が２００００ｍＰａ・ｓまで増加するのに要する時間が６０〜２４０分であることが好ましい。
【００２１】
重合度、ケン化度および１，２−グリコール結合単位の含有量を、本発明で規定する範囲内で調整することによって、上記の要件《４》を満足する水溶液粘度挙動を示すビニルアルコール系重合体にすることができる。
また、ビニルアルコール系重合体における酢酸ナトリウムなどの含有量を調整することによっても、上記の要件《４》を満足する水溶液粘度挙動を示すビニルアルコール系重合体を得ることができる。すなわち、酢酸ナトリウムの含有量が多いとビニルアルコール系重合体水溶液の増粘速度が増加し、一方酢酸ナトリウムの含有量が少ないとビニルアルコール系重合体水溶液の増粘速度が低下する。そのため、本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体では、要件《４》を満足する限りは酢酸ナトリウムの含有量は特に制限されないが、酢酸ナトリウムの含有量をビニルアルコール系重合体の質量に基づいて２質量％以下、更には１質量％以下、特に０．５質量％以下にすることによって、上記の要件《４》を満足する水溶液挙動を有するビニルアルコール系重合体をより円滑に得ることができる。
【００２２】
ビニルアルコール系重合体が上記の要件《４》を満足するか否かを調べるための「１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓであるビニルアルコール系重合体水溶液」は、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）（以下単に「重合度」ということがある）に応じて、ビニルアルコール系重合体の水溶液の調製時にビニルアルコール系重合体の濃度を変化調整することによって得ることができる。例えば、ビニルアルコール系重合体の重合度が２４００であれば約１１質量％の濃度に、重合度が４０００であれば約８質量％の濃度に、重合度が５０００であれば約７質量％の濃度に、重合度が６０００であれば約６質量％の濃度に、また重合度が８０００であれば約４質量％の濃度にすることによって、１０℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓのビニルアルコール系重合体水溶液を調製することができる。但し、微調整は必要である。
【００２３】
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、「当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）が、いずれも０．０２Ｌ／ｇ以下である」という上記の要件《５》を満足することが必要である。
ここで、本明細書でいう、『ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した濃度３０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００未満のビニルアルコール系重合体の場合］または濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液［粘度平均重合度（Ｐ）が６０００以上のビニルアルコール系重合体の場合］の、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定してなる、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（測定温度２０℃）』とは、前記した濃度３０ｇ／Ｌまたは濃度１０ｇ／Ｌのビニルアルコール系重合体水溶液の吸光度を、光路長３０ｍｍのセルを用いて測定して得られる、波長２８０ｎｍにおける吸光度および波長３２０ｎｍにおける吸光度の値を、測定に使用したビニルアルコール系重合体水溶液の濃度（単位ｇ／Ｌ）で除した値（単位Ｌ／ｇ）をいう。
以下、当該濃度補正後の吸光度を、「波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）」というように記載することがある。
【００２４】
ビニルアルコール系重合体が当該要件《５》を満足することにより、本発明のビニルアルコール系重合体フィルムは、着色がなく色調に優れ、しかも耐候性にも優れていて変色のないものとなる。
前記濃度のビニルアルコール系重合体水溶液の、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）が０．０２Ｌ／ｇを超えると、ビニルアルコール系重合体フィルムに着色が生じたり、耐候性が低下する。
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体では、当該ビニルアルコール系重合体を水に溶解して調製した前記濃度のビニルアルコール系重合体水溶液の、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）が、いずれも０．０１８Ｌ／ｇ以下であることが好ましい。
前記ビニルアルコール系重合体水溶液の、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）の下限値は特に制限されないが、前記吸光度が０．００８Ｌ／ｇ未満となるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体の製造工程中に生じる不純物除去などに手間やコストがかかるので、前記吸光度は０．００８Ｌ／ｇ以上であることが実用的である。
後述する製造方法を採用することによって、前記濃度のビニルアルコール系重合体水溶液の、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）がいずれも０．０２Ｌ／ｇ以下となるビニルアルコール系重合体を円滑に製造することができる。
【００２５】
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、本発明の目的および効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位の１種または２種以上を有していてもよい。本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体が有していてもよい他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、他の単量体に由来する構造単位の種類、ビニルアルコール系重合体の用途などに応じて異なりうるが、一般的には、ビニルアルコール系重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体が必要に応じて有することのできる他の共重合性単量体に由来する構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどのカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシランなどのシリル基を有する単量体などに由来する構造単位を挙げることができる。本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は前記した単量体に由来する構造単位の１種または２種以上を有することができる。
【００２７】
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、上記した５つの要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体であればいずれの方法で製造してもよい。
そのうちでも、本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、（ｉ）ビニルエステル系単量体１００質量部に対してアルコールを２．５〜１０質量部の割合で含むビニルエステル系単量体混合物を重合槽内に仕込み、当該ビニルエステル系単量体混合物の大気圧下での沸点以下の温度で、重合槽内の圧力を減圧状態に保ちながら沸騰状態で、重合率８〜３０質量％でビニルエステル系単量体を重合して、ケン化後に粘度平均重合度（Ｐ）が４０００〜８０００のビニルアルコール系重合体となる重合度を有するビニルエステル系重合体を製造し、次いで（ii）前記（ｉ）の工程で得られるビニルエステル系重合体を含む反応生成物に重合禁止剤を添加し、反応生成物中に残存するビニルエステル系単量体をアルコールで置換して除去した後、アルカリ性物質の存在下に、ビニルエステル系重合体を、ケン化度９９．５０〜９９．９７モル％でビニルアルコール系重合体を生成する条件下でケン化する、という製造方法によって円滑に製造することができる。
【００２８】
ビニルエステル系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが知られているが、上記した製造方法では、上記（ｉ）の重合工程［以下「重合工程（ｉ）」ということがある］において、ビニルエステル系単量体１００質量部に対して２．５〜１０質量部という少量のアルコールを含むビニルエステル系単量体混合物を用いる溶液重合法（溶液重合法に準じた方法）によってまずビニルエステル系重合体を製造する。ビニルエステル系重合体を製造するための重合工程（ｉ）およびその後の上記（ii）の工程は、回分式（バッチ式）で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。そのうちでも、生産効率などの観点から連続式で行うことが好ましい。
【００２９】
連続式によって重合工程（ｉ）（ビニルエステル系重合体の製造）および上記（ii）の工程（残留単量体の重合禁止処理とそれに続くビニルエステル系重合体のケン化処理）を行なう場合は、ビニルエステル系単量体とアルコールを両者の質量比が上記で規定する範囲内になるように重合槽に連続的に供給し、上記で規定する重合率および重合度になるように重合槽内に所定の時間滞留させながら重合を行なって所定の重合度のビニルエステル系重合体を形成させると共に、ビニルエステル系重合体を含む反応生成物を重合槽から連続的に取り出した後に、当該反応生成物に重合禁止剤を添加し、反応生成物中に残存するビニルエステル系単量体をアルコールで置換して除去した後、アルカリ性物質の存在下にビニルエステル系重合体を所定のケン化度にケン化する。
その際に、重合槽へのビニルエステル系単量体を主体とする単量体およびアルコールの供給量と反応生成物の重合槽からの取り出し量（単位時間当たりの供給量と取り出し量）、重合槽内での滞留時間などは、ビニルエステル系単量体とアルコールの質量比、重合温度、重合率、重合槽の規模、重合速度などに応じて調整する。重合率を８〜３０質量％の範囲内にするためには、重合槽内での滞留時間は、一般的に１〜１２時間、特に２〜６時間であることが好ましい。
【００３０】
また、回分式（バッチ式）で重合工程（ｉ）（ビニルエステル系重合体の製造）および上記（ii）の工程（重合の停止とビニルエステル系重合体のケン化）を行なう場合は、ビニルエステル系単量体の重合と重合により生成したビニルエステル系重合体のケン化の両方を同じ重合槽内で行なってもよいし、または重合槽内でビニルエステル系単量体を重合した後にビニルエステル系重合体を含む反応生成物を重合槽から取り出して、重合槽外でビニルエステル系重合体のケン化を行なってもよい。その際の、重合槽へのビニルエステル系単量体を主体とする単量体およびアルコールの供給量、重合槽内での重合時間などは、ビニルエステル系単量体とアルコールの質量比、重合温度、重合率、重合槽の規模、重合速度などに応じて調整する。重合率を８〜３０質量％の範囲内にするためには、重合槽内での重合時間は、一般的に１〜１２時間、特に２〜６時間であることが好ましい。
【００３１】
重合工程（ｉ）で用いるビニルエステル系単量体としては、ビニルエステル系重合体の製造に用い得ることが従来から知られているビニルエステル系単量体のいずれもが使用でき、具体例としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニルが、汎用性、取り扱い性などの点から好ましく用いられる。
【００３２】
重合工程（ｉ）で用いるビニルエステル系単量体混合物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、他の共重合性単量体を含有していてもよく、他の共重合性単量体を含有する場合は、ビニルエステル系単量体混合物中に含まれる全単量体の合計モル数に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
ビニルエステル系単量体混合物が含有し得る他の共重合性単量体の種類としては、本発明のビニルアルコール系重合体が必要に応じて有していてもよい他の共重合単量体に由来する構造単位を構成する単量体として、上記の段落００２６に例示したものを挙げることができ、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
重合工程（ｉ）で用いるアルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロパノール（プロピルアルコール）などの低級アルコールが、取り扱い性の点から好ましく用いられ、そのうちでもメタノールが汎用性の点からより好ましく用いられる。
【００３４】
重合工程（ｉ）で用いる重合開始剤としては、ビニルエステル系単量体の重合に用い得ることが従来から知られている重合開始剤のいずれもが使用でき、具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、その他のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、その他の過酸化物系開始剤などを挙げることができる。そのうちでも、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が、低温活性が高い点から好ましく用いられる。
重合開始剤の使用量は、一般に、ビニルエステル系単量体をも含めた全重合性単量体の合計質量に対して、０．０００１〜０．０２質量％（１〜２００質量ｐｐｍ）、特に０．０００５〜０．０１質量％（５〜１００質量ｐｐｍ）程度とすることが、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体が円滑に得られる点から好ましい。
【００３５】
また、重合工程（ｉ）を、ビニルエステル系単量体混合物中に２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物を存在させて行い、それにより得られるビニルエステル系重合体を上記（ii）の工程でケン化すると、上記の要件《１》〜《５》を満足する、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたビニルアルコール系重合体を得ることができ、本発明のフィルムは当該ビニルアルコール系重合体から形成されていてもよい。
【００３６】
重合工程（ｉ）で用いるビニルエステル系単量体混合物（重合槽内中のビニルエステル系単量体混合物）は、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を高い生産効率で円滑に得るために、ビニルエステル系単量体１００質量部に対してアルコールを２．５〜１０質量部、特に２．５〜８質量部の割合で含有していることが好ましい。
前記ビニルエステル系単量体混合物中のアルコールの含有割合が、ビニルエステル系単量体１００質量部に対して２．５質量部未満であると、上記の要件《５》で規定する水溶液吸光度を満足するビニルアルコール系重合体が得られなくなり、得られるビニルアルコール系重合体は着色が生じていて、色調に劣り、しかも耐候性にも劣ったものとなる。一方、ビニルエステル系単量体１００質量部に対してアルコールの含有量が１０質量部を超えると、ビニルエステル系重合体の生産効率、ひいてはビニルアルコール系重合体の生産効率が大きく低下すると共に、ビニルアルコール系重合体と無機物との混合水溶液から形成したフィルムが水に膨潤し易くなり、耐水性が低下する。
【００３７】
重合工程（ｉ）は、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を円滑に得るために、ビニルエステル系単量体混合物（ビニルエステル系単量体とアルコールの混合液）の大気圧下における沸点以下の温度で、重合槽内の圧力を減圧状態に保ちながら沸騰状態で、ビニルエステル系単量体を重合することが好ましい。
ビニルエステル系単量体の重合時の温度が、ビニルエステル系単量体混合物の大気圧下での沸点よりも高い温度であると、ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合単位の含有量が１．５モル％を超えてしまい、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を得ることが困難になり易い。その上、それによって得られるビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液から形成したフィルムは、水に膨潤し易くなり、耐水性に劣るようになる。
また、ビニルエステル系単量体の重合時の温度が、ビニルエステル系単量体混合物の大気圧下での沸点以下の温度であっても、減圧状態にせず（沸騰させず）に重合を行った場合には、ビニルアルコール系重合体水溶液の、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）がいずれも０．０２Ｌ／ｇを超えることがあり、要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を得ることが困難になり易い。その結果、当該ビニルアルコール系重合体から成形したフィルムの耐候性が低下するようになる。
【００３８】
重合工程（ｉ）における重合槽内の温度（重合温度）は、５〜６０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましく、３０〜５０℃であることがさらに好ましい。
また、前記した温度における重合槽内のビニルエステル系単量体混合物を沸騰状態にするために、重合槽内の圧力（絶対圧）は１〜１００ＫＰａ、特に２０〜９０ＫＰａであることが好ましい。
酢酸ビニルの大気圧下での沸点は７３℃、メタノールの大気圧下での沸点は６４℃であることから、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用い、アルコールとしてメタノールを用いて重合工程（ｉ）でビニルエステル系重合体を製造する場合には、重合工程（ｉ）での重合槽内の温度（重合温度）を５〜６０℃、特に２０〜５０℃とし、且つ重合槽内の圧力（絶対圧）を１〜１００ＫＰａ、特に３０〜９０ＫＰａにしてビニルエステル系重合体を製造することが好ましい。
【００３９】
さらに、重合工程（ｉ）では、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を生産効率よく円滑に得るために、ビニルエステル系単量体の重合率を８〜３０質量％の範囲に維持しながら重合槽内でビニルエステル系単量体を重合させる。
重合工程（ｉ）において、ビニルエステル系単量体の重合率が８質量％未満であると、生産効率が低下し、一方ビニルエステル系単量体の重合率が３０質量％を超えると、得られるビニルアルコール系重合体の重合度が４０００未満であったり、１，２−グリコール結合単位の含有量が１．５モル％を超えたり、また上記の要件《５》を満足する水溶液吸光度を示すビニルアルコール系重合体を得ることが困難になったり、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液から形成したフィルムの耐水性が低下することがある。
重合工程（ｉ）では、ビニルエステル系単量体の重合率が１０〜２０質量％の範囲になるようにして重合を行うことが好ましい。
【００４０】
また、重合工程（ｉ）において、ビニルエステル系単量体の分解によるアルデヒド生成を抑制するために、ビニルエステル系単量体混合物中に乳酸、酒石酸などの有機酸類を添加すると、波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）がより低くて、着色のより少ないビニルアルコール系重合体水溶液を与えるビニルアルコール系重合体を得ることができる。
ビニルエステル系単量体混合物中に乳酸、酒石酸などの有機酸類を添加する場合は、当該有機酸類の添加量は、ビニルエステル系単量体の質量に基づいて、０．０００１〜０．０２質量％（１〜２００質量ｐｐｍ）であることが好ましく、０．０００１〜０．０１質量％（１〜１００質量ｐｐｍ）であることがより好ましい。
【００４１】
重合工程（ｉ）でビニルエステル系重合体を製造した後、次いで上記（ii）の工程［以下「工程（ii）」ということがある］において、重合工程（ｉ）で得られたビニルエステル系重合体を含む反応生成物に重合禁止剤を添加して以降の重合を禁止または抑制し、その状態で反応生成物中に残存するビニルエステル系単量体をアルコールで置換して除去した後、アルカリ性物質の存在下にビニルエステル系重合体をケン化してビニルアルコール系重合体を製造する。
【００４２】
重合禁止剤の種類および添加量によって、ケン化後に得られるビニルアルコール系重合体の水溶液吸光度が影響を受ける。重合禁止剤の添加量は、一般に重合工程（ｉ）で得られる反応生成物中に含まれる未分解の重合開始剤１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、１〜３モルであることが更に好ましい。重合禁止剤の添加量が多すぎると、ビニルアルコール系重合体の耐候性の低下、ビニルアルコール系重合体の水溶液吸光度の増大が生じ易くなる。一方、重合禁止剤の添加量の少ない場合には、重合工程（ｉ）で得られる反応生成物中に含まれるビニルエステル系重合体の重合が更に進んで、目的どおりの重合度にならないことがある。
【００４３】
重合禁止剤の種類としては、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物や、芳香族化合物などが好ましく用いられる。
重合禁止剤として用い得る共役二重結合を有する化合物の具体例としては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸などの炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロールなどの炭素−炭素二重結合３個の共役構造からなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸などの炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造からなる共役ポリエンなどが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いてもよい。
【００４４】
また、重合禁止剤として用い得る芳香族化合物の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンなどの芳香族系化合物が挙げられる。
重合工程（ｉ）で用いる重合開始剤の種類などに応じて、上記した重合禁止剤の１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、重合禁止剤としては、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩が、ビニルアルコール系重合体フィルムの耐候性の点から好ましく用いられる。
【００４５】
反応生成物に重合禁止剤を添加した後、反応生成物中に含まれる未反応のビニルエステル系単量体およびその他の共重合性単量体（以下これらを総称して「未反応のビニルエステル系単量体類」ということがある）をアルコールで置換して反応生成物外に排出させて除き、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液にする。ビニルエステル系重合体のアルコール溶液中に未反応のビニルエステル系単量体類が混入すると、次のケン化処理時に当該単量体が分解し、アルデヒドなどが生成し、得られるビニルアルコール系重合体の水溶液吸光度の増大を招く原因となる。そのため、反応生成物からの未反応のビニルエステル系単量体類の除去率は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましく、９９．８％以上であることが更に好ましい。
重合禁止剤を添加した反応生成物に含まれる未反応のビニルエステル系単量体類をアルコールで置換して除く方法としては、（１）反応生成物をアルコール蒸気と接触させる方法、（２）反応生成物にアルコールを添加して減圧操作で未反応のビニルエステル系単量体類と添加したアルコールを共沸させる方法、（３）反応生成物に含まれる未反応のビニルエステル系単量体類を直接蒸発留去する方法、などを挙げることができる。その中でも（１）の方法が経済性および操作性の点から好ましく採用される。
【００４６】
前記したアルコールによる置換処理によって得られるビニルエステル系重合体のアルコール溶液にアルカリ性物質を加えて、アルカリ性物質の存在下にビニルエステル系重合体をケン化して、ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％のビニルアルコール系重合体を製造する。
ビニルエステル系重合体のケン化用触媒であるアルカリ性物質としては、ビニルエステル系重合体のケン化用触媒として従来から知られているアルカリ性物質のいずれもが使用でき、そのうちでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドの１種または２種以上が好ましく用いられ、特に水酸化ナトリウムが、汎用性、取り扱い性の点からより好ましく用いられる。
ケン化用触媒であるアルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位１モルに対して０．００５〜０．２モルの範囲内であることが好ましく、０．００７〜０．１モルの範囲内であることがより好ましい。ケン化用触媒であるアルカリ性物質は、ケン化反応の初期に一括して添加してもよいし、またはケン化反応の初期に一部を添加し、残りをケン化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００４７】
ケン化反応はアルコール溶媒、特にメタノール中で行なうことが好ましいが、必要に応じて、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどのアルコール以外の有機溶媒中で行なってもよいし、またはアルコールと前記したアルコール以外の有機溶媒の混合溶媒中で行なってもよい。ビニルエステル系重合体のケン化に当たっては、ケン化反応を円滑に行なうために、有機溶媒（特にアルコール、そのうちでもメタノール）の含水率が０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００３〜０．９質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．８質量％であることが更に好ましい。
【００４８】
ケン化処理の温度は、５〜８０℃、特に２０〜７０℃が好ましく、ケン化処理の時間は５分間〜１０時間、特に１０分間〜５時間が好ましい。
ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％のビニルアルコール系重合体を得るために、ケン化処理に用いるビニルエステル系重合体の重合度、ケン化処理溶液中でのビニルエステル系重合体の濃度、含水率などに応じて、上記したアルカリ性物質の濃度、温度、処理時間の範囲から、ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％のビニルアルコール系重合体を得るのに適した条件を採用する。
上記した条件のうちでも、アルカリ性物質（特に水酸化ナトリウム）の濃度をビニルエステル系単量体１モルに対して０．００７〜０．１００モル、特に０．０１０〜０．０５０モルにし、温度を２０〜７０℃、特に３０〜６０℃にし、ケン化処理時間を１０分〜５時間、特に２０分〜４時間にしてケン化処理を行なうと、ケン化度が９９．５０〜９９．９７モル％のビニルアルコール系重合体を円滑に製造することができる。
ケン化処理の終了後に、必要に応じて、残存するケン化触媒（アルカリ性物質）を中和してもよく、使用可能な中和剤として、例えば、酢酸、乳酸などの有機酸、酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００４９】
上記した一連の工程によって、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体が得られる。
本発明のフィルムを形成するビニルアルコール系重合体は、上記の要件《１》〜《５》を満足することにより、耐水性、耐候性、力学的特性に優れるフィルム（無機物を含有しないビニルアルコール系重合体フィルムおよび無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルム）を形成、更に着色がなく無色透明性に優れるフィルム（無機物を含有しないフィルム）を形成し、しかもフィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体溶液の経時増粘が適度な範囲にあって取り扱い性に優れ、また無機物との親和性が高く耐水性に優れる無機物含有フィルムを形成する。
【００５０】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムは、無機物を含有しない透明なビニルアルコール系重合体フィルムであってもよいし、または無機物を含有するビニルアルコール系重合体フィルムであってもよい。
透明なビニルアルコール系重合体は、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学用途、繊維製品の包装フィルム、熱硬化性樹脂を用いて成形品を製造する際の離型フィルムなどとして用いることができる。
また、無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムは、例えばコンポスト用フィルムなどに用いられる。
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムのうち、透明なフィルムは、特に偏光板の製造に用いられる偏光フィルム用の原反として好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムの厚みは特に限定されず、フィルムの用途などに応じて決めることができる。一般的には、取り扱い性、延伸性、強度、コストなどの点から、ビニルアルコール系重合体フィルムの厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍであることがより好ましく、２５〜８０μｍであることが更に好ましく、３０〜７５μｍであることが一層好ましい。
ビニルアルコール系重合体フィルムを一軸延伸して偏光フィルムなどを製造する場合に、フィルムが薄すぎると（特に２０μｍ未満であると）、延伸工程においてフィルムの破断が発生し易くなり、また厚すぎると（一般に１２０μｍを超えると）、延伸時にフィルムにかかる応力が大きくなり、延伸を十分に行いにくくなる。
【００５２】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムのフィルム幅は特に限定されず、フィルムの用途などに応じて決めることができる。
ビニルアルコール系重合体フィルムを偏光フィルム用の原反フィルムとして用いる場合には、フィルム幅を２ｍ以上、特に３ｍ以上にすると、大型の偏光板の製造に有効に使用することができる。
【００５３】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムを特に偏光フィルム用の原反として用いる場合は、水に対する溶解度が特定の温度依存性を有していることが、偏光フィルムの製造工程における各処理槽でのビニルアルコール系重合体の溶出を抑制することができるので好ましい。
具体的には、ビニルアルコール系重合体フィルムから切り出した１０ｃｍ角のフィルム片（試験片）の、５０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ａ（ｐｐｍ）と、３０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ｂ（ｐｐｍ）の比（ａ／ｂ）が、１５〜５０であることが好ましい。
溶出液濃度ａと溶出液濃度ｂの比（ａ／ｂ）が前記した１５〜５０の範囲内であることによって、偏光フィルムの製造工程における各処理槽での溶出を抑制することができるため望ましい。当該比（ａ／ｂ）が前記範囲よりも小さくても、また大きくても、各処理時の溶出物が多量に後工程へ持ち込まれることとなり、処理温度の変化により多量に析出してしまう恐れがある。
その際に、前記１０ｃｍ角のフィルム片（試験片）の、５０℃、１リットルの水中に４時間放置した時のビニルアルコール系重合体の溶出液濃度ａは、１０〜５０ｐｐｍであることが、特に高温で処理する延伸槽での溶出量を抑制する点から好ましい。
【００５４】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムを偏光フィルム用の原反として用いる場合は、ビニルアルコール系重合体フィルムの膨潤度は２００〜２４０％であることが好ましく、２０５〜２３５％がより好ましく、２１０〜２３０％がさらに好ましい。
ビニルアルコール系重合体フィルムの膨潤度が前記範囲にあると、偏光フィルムなどを製造するために当該フィルムを一軸延伸する際に、延伸を円滑に行うことができ、また偏光フィルムを製造する際に皺や端部カールなどを生ずることなく、偏光フィルムの製造工程を円滑に行うことができる。
ビニルアルコール系重合体フィルムの膨潤度が前記範囲よりも小さいと、延伸時の張力が大きくなりすぎて、充分な延伸を行うことが困難となる恐れがあり、一方ビニルアルコール系重合体フィルムの膨潤度が前記範囲よりも大きいと、吸水性が高いために、偏光フィルムの製造工程においてフィルムにしわや端部カールが発生しやすくなり、延伸時の破断の原因となる恐れがある。
【００５５】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムを偏光フィルム用の原反として用いる場合は、ビニルアルコール系重合体フィルムのレターデーションは、１０〜４０ｎｍであることが好ましく、１３〜３７ｎｍであることがより好ましく、１７〜３３ｎｍであることがさらに好ましく、２０〜３０ｎｍであることが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体フィルムのレターデーションが前記範囲内であると、ビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造する際に、偏光色素による染色が速やかに行われて、染色斑を生ずることなく均一に染色することができる。
ビニルアルコール系重合体フィルムのレターデーションが前記範囲よりも小さいと（特に１０ｎｍ未満であると）、偏光フィルムを製造する際の染色速度が遅くなるため染色斑が発生しやすくなる恐れがある。一方、ビニルアルコール系重合体フィルムのレターデーションが前記範囲よりも大きいと（特に４０ｎｍを超えると）、低い延伸倍率で切断が発生する恐れがある。
本発明におけるビニルアルコール系重合体フィルムのレターデーションは、以下の実施例に記載する方法で測定される。
【００５６】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムは、ビニルアルコール系重合体フィルムの製造に当って従来から知られている方法で製造することができ、例えば、含水ビニルアルコール系重合体を溶融押出する方法、ビニルアルコール系重合体の溶液を流延した後に乾燥して製膜する方法（流延製膜法）、ビニルアルコール系重合体の溶液から形成した膜状物を湿式浴中で凝固させる方法（湿式製膜法）、ビニルアルコール系重合体水溶液を一旦冷却ゲル化した後に溶媒を抽出除去する方法（ゲル製膜法）、これらの組み合わせによる方法などを採用することができる。これらの中でも、溶融押出製膜法および流延製膜法が、良好なビニルアルコール系重合体フィルムが得られることから好ましく採用される。
【００５７】
上記したフィルムの製造方法において、ビニルアルコール系重合体の溶液を調製するための溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、水、ジメチルスルホキシド、水とジメチルスルホキシドの混合溶媒が好適に使用される。
【００５８】
ビニルアルコール系重合体フィルムの製造に用いるビニルアルコール系重合体の溶液（製膜原液）における揮発分率（溶剤の量）は、ビニルアルコール系重合体の分子量や製膜方法などによって異なり得るが、一般的には、製膜原液における揮発分率は５０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９５重量％であることがより好ましく、７５〜９５重量％であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が低すぎると、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて、原液調製時の濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないビニルアルコール系重合体フィルムを得ることが困難となる恐れがある。また、製膜原液の揮発分率が高過ぎると、製膜原液の粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みや厚み精度を有するビニルアルコール系重合体フィルムを製造することが困難になる恐れがある。
【００５９】
ビニルアルコール系重合体フィルムの製造は、可塑剤を添加して行ってもよく、したがって本発明のビニルアルコール系重合体フィルムは可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコールなどを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。可塑剤の使用量は特に制限されないが、一般的には、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、可塑剤を１０〜１５質量部の割合で添加することが好ましい。
【００６０】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムを用いて偏光フィルムを製造するに当っては、ビニルアルコール系重合体フィルムを原反フィルムとして偏光フィルムを製造するために従来から採用されている方法を採用することができる。
限定されるものではないが、一般的には以下の方法が好ましく採用される。
偏光フィルムの製造工程は、水分調整、染色、延伸、色調整などの工程を含む。このとき、硼酸水溶液による架橋処理を行う前に染色液（ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液）中で染色を行うことが好ましい。染色時に延伸（一軸延伸）を行ってもよい。その後さらに、硼酸水溶液中で延伸を行うことが好ましい。また、硼酸水溶液中での延伸を行った後に、必要に応じて、硼酸、ヨウ化カリウムを含む水溶液中で色調整を行ってもよい。このような処理を行った後に乾燥処理を行うことにより、偏光フィルムが得られる。
【００６１】
ビニルアルコール系重合体フィルムの上記した水分調整は、純水または蒸留水中にビニルアルコール系重合体フィルムを浸漬して行うことが好ましい。このときの温度としては、２０〜４０℃が好ましく、２５〜３５℃がより好ましく、２７〜３３℃がさらに好ましい。水の温度が低すぎると、ビニルアルコール系重合体フィルムの含水率が低くなり、後の延伸の際にフィルムにかかる張力が高くなる恐れがある。一方、水の温度が高過ぎると、ビニルアルコール系重合体フィルムの吸水性が高くなり、後の工程においてフィルムにしわや端部カールが発生しやすくなり、延伸時に破断の原因となる恐れがある。
【００６２】
ビニルアルコール系重合体フィルムの染色は、上記したようにヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液で行うことが好ましい。ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液（染色液）では、ヨウ素の濃度を０．０１〜０．１質量％およびヨウ化カリウムの濃度を１〜１０質量％にすることが好ましく、ヨウ素の濃度を０．０２〜０．０８質量％およびヨウ化カリウムの濃度を２〜８質量％にすることがより好ましく、ヨウ素の濃度を０．０３〜０．０６質量％およびヨウ化カリウムの濃度を３〜６質量％とすることが更に好ましい。ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液の温度については特に制限はないが、３０〜４０℃が好ましい。この染色時に必要に応じて、ビニルアルコール系重合体フィルムの延伸を行ってもよい。
【００６３】
次に、硼酸水溶液中での延伸について記載する。硼酸の濃度は２〜６重量％であることが好ましく、２〜５重量％であることがより好ましく、２〜４重量％であることがさらに好ましい。硼酸の濃度が低すぎると、得られる偏光フィルムに色斑が多くなる恐れがあり、一方硼酸の濃度が高過ぎると、硼酸によるビニルアルコール系重合体の架橋が過剰となり、フィルムを高倍率で延伸することが困難となって偏光性能の低下を招く恐れがある。
【００６４】
また、偏光フィルムの色相をニュートラルグレーに近づけるため、硼酸水溶液にヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムの濃度は３〜１０質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがより好ましい。硼酸水溶液中でのヨウ化カリウムの濃度が低いと、得られる偏光フィルムの青味が強くなることがある。一方、硼酸水溶液中でのヨウ化カリウムの濃度が高過ぎると、得られる偏光フィルムの赤みが強くなることがある。硼酸水溶液は、他の成分として、例えば鉄やジルコニウムなどの金属化合物を必要に応じて含有していてもよい。
【００６５】
硼酸水溶液中での延伸の温度は特に制限されないが、高い偏光性能を発現させるためには、延伸を、５０℃以上で行うことが好ましく、５５℃以上で行うことがより好ましく、５７．５℃以上で行うことがさらに好ましい。一方、得られる偏光フィルムの透過度の観点から、硼酸水溶液中での延伸温度は６５℃以下であることが好ましい。
【００６６】
偏光フィルムの製造に当っては、全工程での延伸倍率（合計延伸倍率）が４．５〜７．０倍（合計延伸倍率）であることが好ましく、４．７〜６．５倍であることがより好ましく、５．０〜６．０倍であることがさらに好ましい。合計延伸倍率が低すぎると（特に４．５培未満であると）、得られる偏光フィルムの偏光性能が不十分になり易く、一方合計延伸倍率が高過ぎると（特に７倍を超えると）、フィルムの破断が多発したり、得られる偏光フィルムの色斑が多くなり易い。
【００６７】
延伸後の色調整は、硼酸とヨウ化カリウムを含有した水溶液中で行うことが好ましい。このとき、水溶液に塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの金属化合物を添加してもよい。色調整のための水溶液の温度は、偏光性能の低下を防ぐため、延伸温度よりも低い方が好ましく、具体的には２０〜５０℃、特に３０〜４０℃がより好ましい。色調整の時間については、特に制限されない。
【００６８】
上記で得られた偏光フィルムの乾燥は、各種の乾燥機を用いてバッチ式、連続フロート式、連続ロール上接触式などの方法で行うことができる。乾燥温度としては、偏光フィルムからのヨウ素の昇華を防ぐため、またビニルアルコール系重合体と架橋した硼酸の脱離反応を抑えるために、４０〜８０℃で行うことが好ましく、４５〜７０℃で行うことがより好ましく、５０〜６０℃で行うことがさらに好ましい。乾燥時間は特に制限されない。
【００６９】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムを原反フィルムとして用いて、上記した工程などを採用して偏光フィルムを製造することにより、欠点数の少ない、大型テレビ用に有効に使用可能な偏光フィルムを得ることができる。
【００７０】
また、本発明のビニルアルコール系重合体フィルムが、無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムである場合は、フィルム中に含有させる無機物の種類は制限されず、フィルムの用途などに応じて選択できる。そのうちでも、無機物としては、無機微粒子が好ましく用いられ、具体例としては、沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化アルミニウム、擬ベーマイト、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイトなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムにおける無機物の含有量は、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。無機物の含有量が多すぎると、フィルムを製造する際の製膜性、厚み精度などが劣ったものになり易い。
【００７１】
無機物含有ビニルアルコール系重合体フィルムの製造に当っては、上記の要件《１》〜《５》を満足するビニルアルコール系重合体を上記で挙げた溶剤の１種または２種以上に溶解してビニルアルコール系重合体溶液を調製し、当該ビニルアルコール系重合体溶液に無機物を添加してビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液を調製し、当該混合溶液を用いて、上記した製膜法（流延製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法など）によりフィルムを製造する方法などを採用することができる。
その際に、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する混合溶液におけるビニルアルコール系重合体の含有量を５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％、無機物の含有量を０．０５〜１０質量％、特に０．２〜５質量％とし、当該混合溶液における全固形分濃度を５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００７３】
［ビニルアルコール系重合体の製造］
以下の製造例および比較製造例において、重合率、反応生成物からの未反応の酢酸ビニル単量体の除去率（追出し率）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール）の重合度（粘度平均重合度）、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量、ビニルアルコール系重合体水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）の粘度安定性、並びにビニルアルコール系重合体水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）は、以下のようにして算出または評価した（以後「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」ということがある）。
【００７４】
（１）重合率の算出方法および算出のための操作方法：
重合槽から取り出したポリ酢酸ビニルを含む反応生成物の１〜２ｇを採取して、その質量（Ａ）（ｇ）を正確に測定する。測定後に重合禁止剤であるヒドロキノンの０．２５質量％メタノール溶液１ｍｌを加えて、１６０〜１７０℃の乾燥機内で３０分間乾燥して未反応の酢酸ビニルおよびメタノールを除去し、乾燥後の残留物（ポリ酢酸ビニル）の質量（Ｂ）（ｇ）を測定して、下記の数式（II）から重合率を求める。
重合率（質量％）＝｛Ｂ／Ａ（１００−Ｃ）｝×１００          （II）
［式中、Ｃは反応生成物に含まれているメタノール量（質量％）を示す。］
【００７５】
（２）未反応の酢酸ビニル除去率（追出し率）の算出方法及び算出のための操作方法：
（ｉ）重合槽より取り出した反応生成物にソルビン酸を添加して重合反応を停止させた後、メタノール蒸気と向流的に接触させて未反応の酢酸ビニルを除去する処理（追い出し処理）を行って得られる、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を４〜６ｇ採取して、その質量（Ｄ）（ｇ）を測定する。測定後にメタノールを添加して溶解し、臭素の１．７質量％酢酸溶液を５ｍｌ加え、さらにヨウ化カリウムの５質量％水溶液を１０ｍｌ加える。指示薬として澱粉の０．５質量％水溶液を２〜４ｍｌ加え、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で無色になるまで滴定して滴定量を（Ｅ1）とする。別に、メタノールのみを用いて同様の操作を行い、その時の０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で無色になるまでの滴定量を（Ｅ0）（ｍｌ）とする。次式(III) に従って、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液中に残存する酢酸ビニル［Ｆ］（質量％）を求める。
酢酸ビニルの含有量(Ｆ)(質量％)＝０．００４３×（Ｅ0−Ｅ1）×１００／Ｄ  (III)
（ii）（ｉ）と同様に追い出し処理後のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を用いて、ポリ酢酸ビニルの含有量を求めるために、該メタノール溶液を１〜２ｇ採取して、その質量（Ｇ）（ｇ）を測定する。１６０〜１７０℃の乾燥機内で３０分間乾燥する。乾燥後の質量（Ｈ）（ｇ）を測定して、次式(IV)に従ってポリ酢酸ビニル［Ｐ］（質量％）を求める。
ポリ酢酸ビニル［Ｐ］（質量％）＝（Ｈ／Ｇ）×１００  (IV)
（iii）上述の（ｉ）及び（ii）より得られた、酢酸ビニルの含有量（Ｆ）及びポリ酢酸ビニル（Ｐ）を用い、次式（Ｖ）に従って、追い出し率を求める。
追い出し率（％）＝｛Ｐ／（Ｐ＋Ｆ）｝×１００      （Ｖ）
【００７６】
（３）ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）：
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて、上記した数式（Ｉ）により、以下の製造例および比較製造例で得られたＰＶＡの重合度［粘度平均重合度（Ｐ）］を求めた。
【００７７】
（４）ＰＶＡのケン化度：
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載されている方法に従って、以下の製造例および比較製造例で得られたＰＶＡのケン化度（モル％）を求めた。
【００７８】
（５）ＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量：
（ｉ）  以下の製造例または比較製造例で得られたＰＶＡに、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を、ＰＶＡ中のビニルアルコール単位１モルに対して水酸化ナトリウム量が０．１モルとなる量で加え、６０℃で５時間再ケン化し、得られたＰＶＡをメタノールにて１週間ソックスレー抽出することで、ケン化度が９９．９モル％以上の精製ＰＶＡを得る。
（ii）  上記（ｉ）で得られるケン化度が９９．９モル％以上の精製ＰＶＡを９０℃で２日間減圧乾燥してメタノールを完全に除去した後、ジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解して０．１質量％溶液にし、当該溶液にトリフルオロ酢酸を数滴（約０．１ｍｌ）加えて、８０℃で核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＡＬ−４００」）を使用して、そのプロトンＮＭＲを測定した。
ＰＶＡ（ＰＶＡ）に含まれる１，２−グリコール結合単位の含有量は、ビニルアルコール単位のメチンに由来する３．２〜４．０ｐｐｍのピーク（積分値α）と、１，２−グリコール結合単位の１つのメチンに由来する３．２５ｐｐｍのピーク（積分値β）とから、次の数式（Ｖ）に従って算出される。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量（モル％）＝１００×β／α  （VI）
【００７９】
（６）ＰＶＡの酢酸ナトリウムの含有量：
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の溶解電導法に従って、ＰＶＡの酢酸ナトリウムの含有量を求めた。
【００８０】
（７）ＰＶＡ水溶液の粘度安定性：
以下の製造例および比較製造例で得られたＰＶＡのそれぞれを用いて、濃度を調整して１０℃での水溶液の粘度がＢ型粘度計（東京計器社製「Ｂ型粘度計」）にて１００００ｍＰａ・ｓであるＰＶＡ水溶液をそれぞれ調製し、当該ＰＶＡ水溶液を１０℃の恒温槽中に放置して、所定時間ごとに当該ＰＶＡ水溶液の粘度をＢ型粘度計にて測定して、横軸に時間を、縦軸に粘度をプロットし、それによって得られたグラフからＰＶＡ水溶液の粘度が１０℃で２００００ｍＰａ・ｓに到達した時間を求めて、粘度安定性の評価を行なった。なお、ＰＶＡ水溶液の粘度の測定は最大で３６０分まで行なった。
具体的には、上記で調製した１つの製造例または比較製造例のＰＶＡ水溶液を１３個のトールビーカー（容量３００ｍｌ）に等分に分注し、１３個のトールビーカーの全てを１０℃の恒温水槽中に同時に入れて放置しながら、１番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度を測定開始時に測定し、２番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度を測定開始から３０分後に測定し、３番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度を測定開始から６０分後に測定し、４番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度を測定開始から９０分後に測定し、以後５〜１３番目のビーカー内のＰＶＡ水溶液について３０分毎に測定して、横軸に時間を、縦軸に粘度をプロットし、それによって得られたグラフから粘度が２００００ｍＰａ・ｓに到達した時間を求めた。
なお、ビーカー内のＰＶＡ水溶液の粘度が測定開始から３６０分を経過する前に２００００ｍＰａ・ｓに到達した場合には、その時点で粘度の測定を終了した。
【００８１】
（８）ＰＶＡ水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）：
（ｉ）  以下の製造例および比較製造例で得られたＰＶＡのそれぞれを用いて、ＰＶＡ水溶液を調製し、ＪＩＳ−Ｋ０１１５に記載の分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−１７００」）を使用し、光路長３０ｍｍの石英製セル（島津製作所製「Ｓ１０−ＵＶ３０」）を用いて、温度２０℃で波長１９０〜４００ｎｍの紫外線領域での吸光度を測定し、波長２８０ｎｍにおける吸光度（Ａａ280）および波長３２０ｎｍにおける吸光度（Ａａ320）を求めた。
前記した吸光度（Ａａ280）および吸光度（Ａａ320）の測定に使用したＰＶＡ水溶液の濃度は、重合度が６０００未満のＰＶＡでは３０ｇ／Ｌとし、重合度が６０００以上のＰＶＡでは１０ｇ／Ｌとした。その際にＰＶＡ水溶液の濃度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により行なった。
（ii）  前記（ｉ）と同じ分光光度計および石英製セルを使用して、温度２０℃で、ＰＶＡ水溶液の調製に使用した水の波長１９０〜４００ｎｍの紫外線領域での吸光度を測定し、波長２８０ｎｍにおける水の吸光度（Ａｂ280）および波長３２０ｎｍにおける水の吸光度（Ａｂ320）を求めた。
（iii）  下記の数式（VII−１）および（VII−２）から、ＰＶＡ水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける水質補正した吸光度（Ａ280）および吸光度（Ａ320）を求めた。
水質補正した吸光度（Ａ280）＝吸光度(Ａａ280)−吸光度(Ａｂ280)  （VII−１）
水質補正した吸光度（Ａ320）＝吸光度(Ａａ320)−吸光度(Ａｂ320)  （VII−２）
（iv）  上記の数式（VII−１）で得られた水質補正した吸光度（Ａ280）を、測定に使用したＰＶＡ水溶液の濃度（Ｃ）（ｇ／Ｌ）で除し、それにより得られた値［吸光度（Ａ280）／Ｃ］（Ｌ／ｇ）を、本発明における「ＰＶＡ水溶液の波長２８０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）」とした。
また、上記の数式（VII−２）で得られた水質補正した吸光度（Ａ320）を、測定に使用したＰＶＡ水溶液の濃度（Ｃ）（ｇ／Ｌ）で除し、それにより得られた値［吸光度（Ａ320）／Ｃ］（Ｌ／ｇ）を、本発明における「ＰＶＡ水溶液の波長３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）」とした。
【００８２】
《製造例１》［「ＰＶＡ−１ａ」の製造］
（１）  撹拌機、温度計、温水ジャケットおよび水冷コンデンサーを備え付けた内容積６６００リットル、高さ３ｍ、塔径（内径）１．８ｍの重合槽に、予め脱酸素した酢酸ビニルを６７９．５ｋｇ／毎時、メタノールを２２．９ｋｇ／毎時、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の０．５質量％メタノール溶液を７．０ｋｇ／毎時、および酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を連続的に仕込み（４．５ｋｇ／毎時）、重合槽内での滞留時間が４．５時間となるように重合槽内に維持しながら酢酸ビニルを重合させると共に、重合槽内の内容物（反応生成物）をギヤーポンプで連続的に重合槽から取り出した。このときの重合槽内における全メタノール量は、酢酸ビニル１００質量部に対して５．０６質量部であった。
その際に、重合槽内およびコンデンサー内を３６±１ＫＰａ(絶対圧)の減圧状態に保って内容物を沸騰させると、内容物の温度は４０±０．５℃に保持され、重合槽から取り出した内容物（反応生成物）中の酢酸ビニルの重合率は１２質量％であった。
（２）  重合槽より取り出した反応生成物に、ソルビン酸の０．２６質量％メタノール溶液を７．０ｋｇ／毎時の割合で添加して重合反応を停止させた後、反応生成物をトレイを備えた塔の頂部から常温の状態で且つ７１６．８ｋｇ／毎時の割合で流下させ、一方塔の下部から温度９０℃および圧力（ゲージ圧）１９０ＫＰａのメタノール蒸気を６００ｋｇ／毎時の量で吹き込んで、反応生成物に含まれている未反応の酢酸ビニルを反応生成物から向流的に追い出して［未反応の酢酸ビニルの除去率（追出し率）９９．９％］、塔の下部からポリ酢酸ビニルを２１質量％の割合で含有するメタノール溶液を回収した。
【００８３】
（３）  上記（２）で得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２３となるように水酸化ナトリウムの６質量％メタノール溶液を撹拌下に加えて、３０℃でケン化反応を開始させた。ケン化反応の進行に伴ってゲル化物が生成し、ケン化反応の開始から５０分経過した時点でゲル化物を粉砕してメタノールで膨潤したＰＶＡを得た。ＰＶＡをその５質量倍のメタノールで洗浄し、次いで５５℃で１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ（「ＰＶＡ−１ａ」という）を得た。
（４）  上記（３）で得られた「ＰＶＡ−１ａ」の重合度は５５００、ケン化度は９９．５１モル％、１，２−グリコール結合単位の含有量は１．４モル%、酢酸ナトリウムの含有量は０．４質量％であった。
また、上記（３）で得られた「ＰＶＡ−１ａ」の水溶液の粘度安定性並びに波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８４】
《製造例２〜６》［「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」の製造］
（１）  下記の表１に示す条件を採用した以外は製造例１と同様にして、「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」をそれぞれ製造した。なお、「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」を製造するための、酢酸ビニルの重合工程では、製造例１と同様に、酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を重合槽に連続的に仕込んだ。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ」の重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量は下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−６ａ］の水溶液の粘度安定性並びに波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００８５】
《製造例７〜１２》［「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」の製造］
（１）  下記の表２に示す条件を採用した以外は製造例１と同様にして、「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」をそれぞれ製造した。なお、「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」を製造するための、酢酸ビニルの重合工程では、製造例１と同様に、酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を重合槽に連続的に仕込んだ。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」の重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量は下記の表２に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた「ＰＶＡ−７ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ］の水溶液の粘度安定性、並びに波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８６】
《比較製造例１〜７》［「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−７ｂ」の製造］
（１）  下記の表３に示す条件を採用した以外は製造例１と同様にして、「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−７ｂ」をそれぞれ製造した。なお、「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−７ｂ」を製造するための、酢酸ビニルの重合工程では、製造例１と同様に、酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を重合槽に連続的に仕込んだ。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−７ｂ」の重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量は下記の表３に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−７ｂ］の水溶液の粘度安定性並びに波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８７】
《比較製造例８〜１３》［「ＰＶA−８ｂ」〜「ＰＶA−１３ｂ」の製造］
（１）  下記の表４に示す条件を採用した以外は製造例１と同様にして、「ＰＶA−８ｂ」〜「ＰＶA−１３ｂ」をそれぞれ製造した。なお、「ＰＶＡ−８ｂ」〜「ＰＶＡ−１３ｂ」を製造するための、酢酸ビニルの重合工程では、製造例１と同様に、酢酸ビニルに対する酒石酸の添加量が２０ｐｐｍとなるように酒石酸の０．３質量％メタノール溶液を重合槽に連続的に仕込んだ。
（２）  上記（１）で得られた「ＰＶA−８ｂ」〜「ＰＶA−１３ｂ」の重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合単位の含有量および酢酸ナトリウムの含有量は下記の表４に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた「ＰＶA−８ｂ」〜「ＰＶA−１３ｂ」の水溶液の粘度安定性、並びに波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８８】
《比較製造例１４》［「ＰＶＡ−１４ｂ」の製造］
（１）  特許文献２（特開平５−１１７３０７号公報）の実施例１と同様にしてＰＶＡ（ＰＶＡ−１４ｂ）を製造した。
すなわち、撹拌機、温度計、窒素導入管およびドライアイス冷却管を取り付けた反応器にイオン交換水１００質量部、酢酸ビニル１０００質量部、ポリオキシエチレン［ＰＯＥ（４０）］ノニルフェニルエーテル（三洋化成株式会社製「ノニポール４００」）４０質量部、ロンガリット１．２５質量部およびＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを０．１２質量部の割合で仕込み、３０分間煮沸した後、窒素を導入しながら５℃まで冷却し、別途脱気したイオン交換水を用いて調製した０．０７質量％の過酸化水素水を１０質量部／毎時で均一に連続添加しながら減圧度３５Ｔｏｒｒ（絶対圧）（４．７ＫＰａ）で重合を開始した。重合中は、酢酸ビニルを絶えず還流していた。重合率が６４．７質量％に達した時点（重合開始４．１時間後）に過酸化水素の添加を停止して重合を停止した。
（２）  上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルのエマルジヨンを、室温下でメタノール２５０００質量部にヒドロキノンモノメチルエーテル１質量部を溶解した液に投入し、撹拌しながら溶解した。減圧下でメタノールを添加しながら、未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
（３）  上記（２）で得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、濃度６質量％、［ＮａＯＨ］／［酢酸ビニル単位］（モル比）＝０．１５および温度４０℃の条件下でケン化してＰＶＡにした。ケン化反応の進行に伴って生成したゲル化物を粉砕してメタノールで膨潤したＰＶＡを得た。ＰＶＡをその５質量倍のメタノールで洗浄し、次いで５５℃で１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ（「ＰＶＡ−１４ｂ」という）を得た。
【００８９】
（４）  上記（３）で得られた「ＰＶＡ−１４ｂ」の重合度は１９８００、ケン化度は９９．７５モル％、１，２−グリコール含有量は０．５モル%、酢酸ナトリウム含有量は１．５質量％であった。なお、「ＰＶＡ−１４ｂ」の前記重合度は、上記（３）で得られたＰＶＡ−１４ｂを再酢化して得られたポリ酢酸ビニルのアセトン溶液を３０℃で測定した極限粘度から求めた値であり、当該極限粘度から粘度平均重合度（Ｐ）を算出するために、Ｐ＝(［η］×１０００／７．９４)(1/0.62)の数式を採用した（ポリ酢酸ビニルの極限粘度から重合度を求めたため）。
また、上記（３）で得られた「ＰＶＡ−１４ｂ」の水溶液の粘度安定性、並びに波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００９０】
【表１】
0005059794.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005059794.tif 000003
【００９２】
【表３】
0005059794.tif 000004
【００９３】
【表４】
0005059794.tif 000005
【００９４】
［ＰＶＡフィルムおよび無機物含有ＰＶＡフィルムの製造並びに耐水性および耐候性の評価］
《実施例１》
（１）ＰＶＡフィルムの製造および耐水性の評価（ＰＶＡフィルムの水溶出率）：
（ｉ）  上記の製造例１で得られた「ＰＶＡ−１ａ」を蒸留水に溶解して、「ＰＶＡ−１ａ」の２質量％水溶液を調製し、この水溶液を２０℃で膜状に流延した後、２０℃で１週間乾燥して厚さ４０μｍのＰＶＡフィルム（無機物を含有しないＰＶＡフィルム）を製造した。
（ii）  上記（ｉ）で得られたＰＶＡフィルムを、１２０℃で１０分間熱処理した後、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して試験片を作製し、その質量（Ｗ0）を測定した。
（iii）  上記（ii）で作製した試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の質量（Ｗ1）を測定し、下記の数式（VIII）からＰＶＡフィルムの水溶出率（質量％）を求めて、下記の表５に示す評価基準にしたがってＰＶＡフィルムの耐水性を評価した。
その結果を、下記の表７に示す。
ＰＶＡフィルムの水溶出率（質量％）＝｛（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0｝×１００    （VIII）
【００９５】
【表５】
0005059794.tif 000006
【００９６】
（２）ＰＶＡフィルムの製造および耐候性の評価：
（ｉ）  上記の製造例１で得られた「ＰＶＡ−１ａ」を蒸留水に溶解して「ＰＶＡ−１ａ」の２質量％水溶液を調製し、この水溶液を２０℃で膜状に流延した後、２０℃で４週間乾燥して厚さ１５０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
（ii）  上記（ｉ）で得られたＰＶＡフィルムを１２０℃で１０分間熱処理した後、縦×横＝２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出して試験片を作製した。
（iii）  上記（ii）で作製した試験片を用いて、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製「Ｓ８０」）を使用して、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％の条件で２０００時間放置し、放置前後のｂ値の変化量（Δｂ）を求めて、耐候性の評価を行なった
その結果を、下記の表７に示す。
なお、ｂ値はＳＭカラーコンピューター（スガ試験機製）で測定した。ｂ値の変化量（Δｂ）の値が大きいほど黄変し易く、耐候性に劣ることを示す。
【００９７】
（３）無機物含有ＰＶＡフィルムの製造および耐水性の評価：
（ｉ）  上記の製造例１で得られた「ＰＶＡ−１ａ」を蒸留水に溶解して「ＰＶＡ−１ａ」の２質量％水溶液を調製し、この水溶液に、「ＰＶＡ−１ａ」：コロイダルシリカの質量比が１００：５０となるように、コロイダルシリカ（日産化学工業製「スノーテックスＳＴ−Ｏ」）の２０質量％水分散液を加えてＰＶＡ／コロイダルシリカ混合液を調製した後、当該ＰＶＡ／コロイダルシリカ混合液を２０℃で膜状に流延し、次いで温度２０℃で１週間乾燥して厚さ４０μｍの無機物含有ＰＶＡフィルムを製造した。
（ii）  上記（ｉ）で得られた無機物含有ＰＶＡフィルムを１２０℃で１０分間熱処理した後、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して試験片を作製した。
（iii）  上記（ii）で作製した試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量（Ｗ2）を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥し、乾燥時の質量（Ｗ3）を測定し、下記の数式（IX）から無機物含有ＰＶＡフィルムの水膨潤度（倍）を求めて、下記の表６に示す評価基準にしたがって無機物含有ＰＶＡフィルムの耐水性を評価した。
その結果を下記の表７に示す。
無機物含有ＰＶＡフィルムの水膨潤度（倍）＝Ｗ2／Ｗ3              （IX）
【００９８】
【表６】
0005059794.tif 000007
【００９９】
《実施例２〜１２》
（１）  ＰＶＡとして、「ＰＶＡ−１ａ」の代りに、上記の製造例２〜１２で得られた「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」のそれぞれを用いた以外は、実施例１の（１）と同様に行って、厚さ４０μｍのＰＶＡフィルム（無機物を含有しないＰＶＡフィルム）をそれぞれ製造し、それらのＰＶＡフィルムを用いて、実施例１の（１）と同様にしてＰＶＡフィルムの耐水性の評価（水溶出率）を行った。その結果を下記の表７に示す。
（２）  ＰＶＡとして、「ＰＶＡ−１ａ」の代りに、上記の製造例２〜１２で得られた「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」のそれぞれを用いた以外は、実施例１の（２）と同様に行って、厚さ１５０μｍのＰＶＡフィルム（無機物を含有しないＰＶＡフィルム）をそれぞれ製造し、それらのＰＶＡフィルムを用いて、実施例１の（２）と同様にしてＰＶＡフィルムの耐候性の評価を行った。その結果を下記の表７に示す。
（３）  ＰＶＡとして、「ＰＶＡ−１ａ」の代りに、上記の製造例２〜１２で得られた「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」のそれぞれを用いた以外は、実施例１の（３）と同様に行って、厚さ４０μｍの無機物含有ＰＶＡフィルムをそれぞれ製造し、それらの無機物含有ＰＶＡフィルムを用いて、実施例１の（３）と同様にして無機物含有ＰＶＡフィルムの耐水性（水膨潤度）の評価を行った。その結果を下記の表７に示す。
【０１００】
《比較例１〜１４》
（１）  ＰＶＡとして、「ＰＶＡ−１ａ」の代りに、上記の比較製造例１〜１４で得られた「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−１４ｂ」のそれぞれを用いた以外は、実施例１の（１）と同様に行って、厚さ４０μｍのＰＶＡフィルム（無機物を含有しないＰＶＡフィルム）をそれぞれ製造し、それらのＰＶＡフィルムを用いて、実施例１の（１）と同様にしてＰＶＡフィルムの耐水性の評価（水溶出率）を行った。その結果を下記の表７に示す。
（２）  ＰＶＡとして、「ＰＶＡ−１ａ」の代りに、上記の比較製造例１〜１４で得られた「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−１４ｂ」のそれぞれを用いた以外は、実施例１の（２）と同様に行って、厚さ１５０μｍのＰＶＡフィルム（無機物を含有しないＰＶＡフィルム）をそれぞれ製造し、それらのＰＶＡフィルムを用いて、実施例１の（２）と同様にしてＰＶＡフィルムの耐候性の評価を行った。その結果を下記の表７に示す。
（３）  ＰＶＡとして、「ＰＶＡ−１ａ」の代りに、上記の比較製造例１〜１４で得られた「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−１４ｂ」のそれぞれを用いた以外は、実施例１の（３）と同様に行って、厚さ４０μｍの無機物含有ＰＶＡフィルムをそれぞれ製造し、それらの無機物含有ＰＶＡフィルムを用いて、実施例１の（３）と同様にして無機物含有ＰＶＡフィルムの耐水性（水膨潤度）の評価を行った。その結果を下記の表７に示す。
なお、比較例２、４、６、７および１４では、ＰＶＡ／無機物（コロイダルシリカ）の混合液の調製時にゲルが生じて、フィルムを製造することができなかった。
【０１０１】
【表７】
0005059794.tif 000008
【０１０２】
上記の表７の結果にみるように、実施例１〜１２のＰＶＡフィルムは、上記の要件《１》〜《５》を満足するＰＶＡから形成されていることにより、水溶出率が小さくて耐水性に優れ、Δｂが小さくて耐候性に優れている。
さらに、要件《１》〜《５》を満足するＰＶＡを用いて無機物含有ＰＶＡフィルムを形成した実施例１〜１２では、ゲル化を生ずることなく、水膨潤度が小さくて耐水性に優れる無機物含有ＰＶＡフィルムが得られている。
【０１０３】
それに対して、比較例１、３および５の無機物含有ＰＶＡフィルムは、ケン化度が９９．４０モル％または９９．３０モル％であって上記の要件《２》を満足しておらず（ケン化度が本発明における下限値よりも小さく）、さらに粘度１００００ｍＰａ・ｓのＰＶＡ水溶液が１０℃で粘度２００００ｍＰａ・ｓに増加するまでの時間が３００分または２８０分であって上記の要件《４》をも満足していないＰＶＡ（ＰＶＡ−１ｂ、ＰＶＡ−３ｂまたはＰＶＡ−５ｂ）を用いて形成したことにより、水膨潤度が高くて耐水性に劣っている。
【０１０４】
また、比較例２、４、６および７では、ケン化度がいずれも９９．９９モル％であって上記の要件《２》を満足しておらず（ケン化度が本発明における上限値を超えており）、さらに粘度１００００ｍＰａ・ｓのＰＶＡ水溶液が１０℃で粘度２００００ｍＰａ・ｓに増加するまでの時間が５分、３０分、２０分または１５分であって上記の要件《４》をも満足していないＰＶＡ（ＰＶＡ−２ｂ、ＰＶＡ−４ｂ、ＰＶＡ−６ｂまたはＰＶＡ−７ｂ）を用いたことにより、無機物含有ＰＶＡフィルムを製造しようとしたときにゲル化が生じて無機物含有ＰＶＡフィルムを製造することができない。
しかも、ＰＶＡ−４ｂを用いて形成した比較例４のＰＶＡフィルム（無機物を含有しないＰＶＡフィルム）は、Δｂの値が大きく、耐候性に劣っている。
【０１０５】
比較例８〜１１のＰＶＡフィルムは、１，２−グリコール結合単位の含有量が１．６モル％または１．７モル％であって、上記の要件《３》を満足していないＰＶＡ（ＰＶＡ−８ｂ〜ＰＶＡ−１１ｂ）を用いて形成されていて、そのうち、比較例８〜１０のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡは重合度が３５００または２４００であって上記の要件《１》をも満足していないＰＶＡを用いて形成されていることにより、ＰＶＡフィルム（無機物を含有しないＰＶＡフィルム）の水溶出率が高く、耐水性に劣っている。
【０１０６】
比較例１２および比較例１３のＰＶＡフィルム（無機物を含有しないＰＶＡフィルム）は、ＰＶＡの水溶液の波長２８０ｎｍよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）がいずれも０．０２Ｌ／ｇを超えているＰＶＡ（ＰＶＡ−１２ｂまたはＰＶＡ−１３ｂ）を用いて形成されているために、Δｂ値が大きく、耐候性に劣っている。
また、比較例１４のＰＶＡフィルムは、重合度が１９８００と高すぎて上記の要件《１》を満足しておらず、１，２−グリコール結合単位の含有量が０．５モル％で上記の要件《３》を満足しておらず、しかもＰＶＡ水溶液の波長２８０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける濃度補正後の吸光度（セル光路長３０ｍｍ）（測定温度２０℃）がいずれも０．０２Ｌ／ｇを超えているＰＶＡ（ＰＶＡ−１４ｂ）を用いて形成されているために、Δｂ値が大きく、耐候性に劣っている。しかも、当該ＰＶＡ−１４ｂを用いた比較例１４では、ＰＶＡ／無機物の混合液の調製時にゲル化が生じて無機物含有ＰＶＡフィルムを製造することができない。
【０１０７】
［ＰＶＡフィルムおよび偏光フィルムの製造並びに性能評価］
《実施例１３》
（１）ＰＶＡフィルムの製造：
上記の製造例１で得られた「ＰＶＡ−１ａ」（チップ）を、温度４０℃の温水により、質量浴比３で１５分間洗浄した。洗浄後の「ＰＶＡ−１ａ」の１００質量部、グリセリン１０質量部および水４４０質量部を一軸押出機に供給し、融解して製膜原液［揮発分率（水分率）８０質量％］を調製し、当該製膜原液をＴ型ダイからドラム型ロール（ロール表面温度８５℃）上に吐出した後、複数の金属ロール上で乾燥し、ロール間ドローをトータル０．９８５にすることで、幅３ｍ、厚さ４０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
（２）溶出液濃度ａおよび溶出液濃度ｂの測定：
（ｉ）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して試験片を作製し、５０℃の蒸留水１リットル中に４時間静置し、その抽出液に対して以下に示す方法にてヨウ素−ヨウ化カリウム溶液による発色操作を行い、所定時間放置後に１０分以内に株式会社島津製作所製の分光光度計「ＵＶｍｉｎｉ−１２４０Ｖ」を使用して６６５ｎｍにおける吸光度を測定した。なお、予めＰＶＡフィルムより添加剤などを除去・精製したＰＶＡまたは原料ＰＶＡを用いて検量線を作成しておき、試料より得られた吸光度からＰＶＡ溶出液濃度（抽出液中のＰＶＡ濃度）を定量して、溶出液濃度ａ（ｐｐｍ）を求めた。
（ii）  試験片を３０℃の蒸留水１リットル中に４時間静置する以外は、上記（ｉ）と同様の操作にて溶出液濃度ｂ（ｐｐｍ）を求めた。
（iii）  上記（ｉ）で求めた溶出液濃度ａ（ｐｐｍ）と上記（ii）で求めた溶出液濃度ｂ（ｐｐｍ）の値から溶出液濃度ａと溶出液濃度ｂの比（ａ／ｂ）を求めた。その結果を下記の表８に示す。
【０１０８】
［ヨウ素−ヨウ化カリウム溶液による発色操作］
ヨウ素−ヨウ化カリウム溶液による発色操作は以下のとおりである。
すなわち、４０ｇの硼酸を蒸留水に溶解後、１０００ミリリットルにメスアップしたものを発色液１とする。次に１２．７ｇのヨウ素と、２５ｇのヨウ化カリウムを蒸留水に溶解後、１０００ミリリットルにメスアップしたものを発色液２とする。発色液１を４５０ミリリットル、発色液２を９０ミリリットル、それぞれホールピペットにて秤量して混合し、さらに蒸留水３００ミリリットルをホールピペットで秤量して混合して、それを２０℃に調温したものを発色試薬とする。続いて、共栓付き三角フラスコに、２０℃に冷却した１０ミリリットルの抽出液と、１０ミリリットルの発色試薬をそれぞれホールピペットで秤量して混合し、２０℃の恒温槽中に２０分間放置して発色させる。なお、抽出液中のＰＶＡ濃度が高すぎる場合には、必要に応じて蒸留水で希釈してもよい。
【０１０９】
（３）膨潤度の測定：
上記（１）で得られたＰＶＡフィルムから約４０ｃｍ×３０ｃｍの試料フィルムをサンプリングし、幅３ｍｍ、長さ５ｃｍにカットしてナイロンメッシュ（１００メッシュ）（縦×横＝２０ｃｍ×２０ｃｍ）の中央に入れて包み、巾着状に綿紐で結んで、３０℃の温水に１５分間浸漬した。その後、ナイロンメッシュで包んだ試料フィルムを温水から取り出し、軽く絞り、さらに３０００ｒｐｍで５分間遠心脱水した後、試料フィルムをナイロンメッシュから取り出し、秤量瓶に入れて電子天秤で質量（Ｗα、風袋質量を除く）を測定した。さらにこの試料フィルムを１０５℃で１６時間乾燥した後の質量（Ｗβ、風袋質量を除く）を同様に測定した。下記の数式（Ｘ）からＰＶＡフィルムの膨潤度を求めた。その結果を下記の表８に示す。
膨潤度（％）＝（Ｗα／Ｗβ）×１００            （Ｘ）
【０１１０】
（４）レターデーションの測定：
上記（１）で得られたＰＶＡフィルムから、長さ方向に４０ｍｍの全幅の試料フィルムを採取し、王子計測機器株式会社製の位相差測定器（ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ）を用いて、波長λ＝５９０ｎｍで、フィルム幅方向に５０ｍｍピッチで測定し、測定点の数で平均したものを、そのフィルムのレターデーション値とした。なお、測定は、波長板の方位（遅相軸）を０°にした状態で常に試料との合わせ測定をし、その結果得られる見かけ上のレターデーション（Ｒ’）と配向角（Φ’）から、以下の数式（XI）に従ってレターデーション（Ｒｓ）を算出した。その結果を下記の表８に示す。
Ｒｓ＝｛（Ｒ’−Ｒ0）2＋Ｄｉ2×Φ’2｝1/2              （XI）
Ｒ0：波長板のレターデーション
Ｄｉ：測定波長とＲ0  によって決まる係数
【０１１１】
（５）偏光フィルムの製造：
上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用い、これに、膨潤、染色、延伸、固定、乾燥の各処理工程をこの順番で施し、ロール状の偏光フィルムを連続的に作製した。各処理を施すに当って採用した条件は下記のとおりである。
〈膨潤処理工程〉３０℃の純水中に３分間浸漬した。
〈染色処理工程〉３３℃のヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比１／３３の水溶液中に、５分間浸漬した。
〈延伸処理工程〉５５℃のヨウ化カリウム４質量％＋硼酸４質量％水溶液中において、総延伸倍率６．０倍まで一軸延伸を行った。
〈固定処理工程〉４０℃のヨウ化カリウム４質量％＋硼酸２質量％水溶液中に３０秒間浸漬した。
〈乾燥処理工程〉張力を保持したまま６０℃で２分間乾燥した。
【０１１２】
（６）偏光フィルムの欠点発生頻度の測定：
上記（５）の製造方法で得られた偏光フィルムにおけるＰＶＡの析出による欠点発生頻度の測定を以下のようにして行った。
すなわち、透過光、反射光および偏光フィルムのフィルム面と平行に、検査用偏光子をクロスニコルに配置し、偏光フィルムの外側から投光した際の透過光について、それぞれの方向により受光した輝度信号から欠陥を検出して欠陥部への自動マーキングを施し、その部分を後からサンプリングして、ＰＶＡの析出による欠点か、それ以外の原因による欠点かを判定して、測長あたりのＰＶＡの析出による欠点発生頻度（個／ｍ）を求めた、
この実施例１３では、下記の表８に示すように、欠点発生頻度は０．０４５個／ｍであり、大型テレビ用の偏光板の作製に十分使用可能なレベルであった。
【０１１３】
《実施例１４》
（１）  上記の製造例１で得られた「ＰＶＡ−１ａ」（チップ）を、温度３５℃の温水により質量浴比１５で３０分間洗浄した以外は、実施例１３の（１）と同様にして、幅３ｍ、厚さ４０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
（２）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの溶出液濃度ａ、溶出液濃度ｂ、溶出液濃度ａと溶出液濃度ｂの比（ａ／ｂ）、膨潤度およびレターデーションを、実施例１３の（２）〜（４）と同じようにして求めたところ、下記の表８に示すとおりであった。
（３）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを用いて、一軸延伸時の温度を５７．５℃とした以外は、実施例１３の（５）と同様にして、連続的に偏光フィルムを製造した。
これにより得られた偏光フィルムにおける欠点発生頻度を実施例１３の（５）と同様にして測定したところ、下記の表８に示すように０．０２０個／ｍであり、大型テレビ用の偏光板の作製に十分使用可能なレベルであった。
【０１１４】
《比較例１５》
（１）  ケン化度９９．９０モル％、粘度平均重合度１７５０のＰＶＡ（チップ）を使用し、温度４０℃の温水により質量浴比３で、１５分間洗浄した。このＰＶＡを１００質量部、グリセリン１０質量部および水１６５質量部を一軸押出機に供給し、融解して製膜原液［揮発分率（水分率）６０質量％］を調製し、当該製膜原液をＴ型ダイからドラム型ロール（ロール表面温度９０℃）上に吐出した後、複数の金属ロール上で乾燥し、さらに１００℃の金属ロールで乾燥して、幅３ｍ、厚さ４０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
（２）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの溶出液濃度ａ、溶出液濃度ｂ、溶出液濃度ａと溶出液濃度ｂの比（ａ／ｂ）、膨潤度およびレターデーションを、実施例１３の（２）〜（４）と同じようにして求めたところ、下記の表８に示すとおりであった。
（３）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬して予備膨潤し、ヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比が１／１００の３５℃の水溶液中に３分間浸漬した。次いで、硼酸濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中で５．３倍に一軸延伸し、続いてヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、硼酸濃度４０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、フィルムを取り出し、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で熱処理を施して偏光フィルムを製造した。
これにより得られた偏光フィルムにおけるＰＶＡの析出による欠点発生頻度を実施例１３の（５）と同様にして測定したところ、下記の表８に示すように０．１００個／ｍであり、大型テレビ用と偏光板の作製に使用するためには不十分なレベルであった。
【０１１５】
《実施例１５〜２５》
（１）  製造例１で得られた「ＰＶＡ−１ａ」の代りに、上記の製造例２〜１２で得られた「ＰＶＡ−２ａ」〜「ＰＶＡ−１２ａ」（チップ）を用いた以外は、実施例１４の（１）と同様にして、幅３ｍ、厚さ４０μｍのＰＶＡフィルムをそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれのＰＶＡフィルムの溶出液濃度ａ、溶出液濃度ｂ、溶出液濃度ａと溶出液濃度ｂの比（ａ／ｂ）、膨潤度およびレターデーションを、実施例１３の（２）〜（４）と同じようにして求めたところ、下記の表８に示すとおりであった。
（３）  上記（１）で得られたそれぞれのＰＶＡフィルムを用いて、実施例１３の（５）と同様にして偏光フィルムを製造した。
これにより得られたそれぞれの偏光フィルムにおける欠点発生頻度を実施例１３の（５）と同様にして測定したところ、下記の表８に示すとおりであった。
【０１１６】
《比較例１６〜２９》
（１）  製造例１で得られた「ＰＶＡ−１ａ」の代りに、上記の比較製造例１〜１４で得られた「ＰＶＡ−１ｂ」〜「ＰＶＡ−１４ｂ」（チップ）を用いた以外は実施例１４の（１）と同様にして、幅３ｍ、厚さ４０μｍのＰＶＡフィルムをそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれのＰＶＡフィルムの溶出液濃度ａ、溶出液濃度ｂ、溶出液濃度ａと溶出液濃度ｂの比（ａ／ｂ）、膨潤度およびレターデーションを、実施例１３の（２）〜（４）と同じようにして求めたところ、下記の表８に示すとおりであった。
（３）  上記（１）で得られたそれぞれのＰＶＡフィルムを用いて、実施例１３の（５）と同様にして偏光フィルムを製造した。
これにより得られたそれぞれの偏光フィルムにおける欠点発生頻度を実施例１３の（５）と同様にして測定したところ、下記の表８に示すとおりであった。
【０１１７】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のビニルアルコール系重合体フィルムは、力学的特性、耐水性、耐候性に優れ、着色がなく、しかも水に浸漬した際の溶出量が小さく、耐傷性にも優れ、特に偏光フィルムを作製するときの各工程（染色、固定処理、膨潤、延伸などの工程）でのビニルアルコール系重合体の溶出量が小さいので、大面積でありながら欠点の少ない高性能の偏光フィルムなどの光学フィルムを製造するための原反フィルムとして有効に使用することができる。
また、本発明のビニルアルコール系重合体フィルムのうち、無機物を含有する重合体複合物は、水に対する膨潤度が小さく耐水性に優れており、コンポスト用フィルムなどの用途に有効に使用することができる。