(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（I）、（II）、（V）又は（VIII）で表されるギ酸エステル化合物、トリメチロールエタントリホルメート、１，２，３−プロパントリオールトリホルメート、１，２，４−ブタントリオールトリホルメート、及び１，２，３，４−ブタンテトロールテトラホルメートから選ばれる1種又は２種以上が、非水電解液に対して、０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
【化１】
0004899862.tif 000018
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
【化２】
0004899862.tif 000019
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｚは、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
【化３】
0004899862.tif 000020
（式中、Ｒ2は、炭素数６〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、Ｒ4〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ9は、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（I）で表されるギ酸エステル化合物が、ギ酸フェニル、ギ酸ｏ−フルオロフェニル、ギ酸ｍ−フルオロフェニル、ギ酸ｐ−フルオロフェニル、ギ酸ペンタフルオロフェニル、ギ酸４−シクロヘキシルフェニル、及びギ酸ビフェニルから選ばれる1種又は２種以上である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
一般式（II）で表されるギ酸エステル化合物が、エチレングリコールジホルメート、１，３−プロパンジオールジホルメート、１，４−ブタンジオールジホルメート、１，２−プロパンジオールジホルメート、１，３−ブタンジオールジホルメート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジホルメート、及び１，１，３−トリメチル−１，３−プロパンジオールジホルメートから選ばれる1種又は２種以上である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
一般式（II）で表されるギ酸エステル化合物が、２−ブテン−１，４−ジオールジホルメート、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメート、３−ヘキシン−２，５−ジオールジホルメート、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジホルメート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジホルメート、及び１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジホルメートから選ばれる1種又は２種以上である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
一般式（II）で表されるギ酸エステル化合物が、エチレングリコールホルメートアセテート、１，３−プロパンジオールホルメートアセテート、１，４−ブタンジオールホルメートアセテート、１，２−プロパンジオールホルメートアセテート、１，２−ブタンジオールホルメートアセテート、１，３−ブタンジオールホルメートアセテート、２−メチル−１，３−プロパンジオールホルメートアセテート、及び１，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールホルメートアセテートから選ばれる1種又は２種以上である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
一般式（V）で表されるギ酸エステル化合物が、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、及びギ酸デシルから選ばれる1種又は２種以上である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
一般式（VIII）で表されるギ酸エステル化合物が、ギ酸プロピニル、ギ酸ブチニル、ギ酸２−ペンチニル、ギ酸１−メチル−２−プロピニル、ギ酸１−メチル−２−ブチニル、ギ酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ギ酸１，１−ジエチル−２−プロピニル、及びギ酸１，１−エチルメチル−２−プロピニルから選ばれる1種又は２種以上である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
非水電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンから選ばれる1種又は２種以上の非水溶媒を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項９】
非水溶媒中の環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合が、容量比率で２０：８０〜４０：６０である請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、該非水電解液中に下記一般式（I）、（II）、（V）又は（VIII）で表されるギ酸エステル化合物、トリメチロールエタントリホルメート、１，２，３−プロパントリオールトリホルメート、１，２，４−ブタントリオールトリホルメート、及び１，２，３，４−ブタンテトロールテトラホルメートから選ばれる1種又は２種以上が、非水電解液に対して、０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【化４】
0004899862.tif 000021
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
【化５】
0004899862.tif 000022
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｚは、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
【化６】
0004899862.tif 000023
（式中、Ｒ2は、炭素数６〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、Ｒ4〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ9は、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項１１】
負極が炭素材料であり、電解質塩がＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4である請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関し、詳しくは電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が使用されている。
しかしながら、電池のサイクル特性及び電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。【０００３】
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート（ＥＣ）においても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。【０００４】
このリチウム二次電池の電池特性を向上させるものとして、特許文献１にはジ酢酸エチレングリコール、特許文献２には酢酸ブチルなどの酢酸エステルやジ酢酸エチレンなどのジ酢酸エステル、特許文献３には酢酸ビニル、特許文献４には酢酸アリルが開示されており、サイクル寿命の向上が示唆されている。また、特許文献５には、ギ酸メチルなどの脂肪酸エステルを用いてリチウム塩濃度を最適化することにより耐酸化性を上げ、充放電容量を高めた二次電池が開示されている。しかしながら、リチウム二次電池の高容量化のために、更に優れたサイクル特性及び電気容量を有する非水電解液及びリチウム二次電池が求められている。【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７２７５６号公報
【特許文献２】特開平９−９７６２６号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３７２４号公報
【特許文献４】特開平１１−２７３７２５号公報
【特許文献５】特開平９−３０６５３８号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（I）〜（IV）で表されるギ酸エステル化合物が、非水電解液に対して、０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とする非水電解液を提供する。
【０００７】
【化１】
0004899862.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
【０００８】
【化２】
0004899862.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｚは、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
【０００９】
【化３】
0004899862.tif 000004
（式中、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数を示し、Ｗは炭素数３〜８の炭素原子と水素原子から構成された（ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。ただし（ｍ＋ｎ）は３又は４である。Ｒ1は前記と同じである。）
【００１０】
【化４】
0004899862.tif 000005
（Ｙは、炭素数４〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は炭素数２〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示す。）
【００１１】
また、本発明は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、該非水電解液中に前記一般式（I）〜（IV）で表されるギ酸エステル化合物が、非水電解液に対して、０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、非水電解液中に特定の構造を有するギ酸エステル化合物を特定量含有させた非水電解液を、高容量のリチウム二次電池用として使用すると、従来の課題であったサイクル特性を向上させ得ることを見出した。その作用効果については、明らかではないが、特定構造のギ酸エステル化合物を使用することにより、強固な被膜が負極上に形成されるためではないかと考えられる。
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。【００１３】
【化５】
0004899862.tif 000006
【００１４】
前記一般式（I）において、Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、フッ素又は塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜３の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が好ましい。
前記一般式（I）で表される化合物の具体例としては、ギ酸フェニル、ギ酸ｏ−フルオロフェニル、ギ酸ｍ−フルオロフェニル、ギ酸ｐ−フルオロフェニル、ギ酸ｐ−クロロフェニル、ギ酸ｐ−ブロモフェニル、ギ酸ｐ−ヨードフェニル、ギ酸ペンタフルオロフェニル、ギ酸ペンタクロロフェニル、ギ酸ペンタブロモフェニル、ギ酸ｏ−トリル、ギ酸ｍ−トリル、ギ酸ｐ−トリル、ギ酸ｏ−クメニル、ギ酸ｍ−クメニル、ギ酸ｐ−クメニル、ギ酸４−シクロヘキシルフェニル、ギ酸ビフェニルなどが挙げられる。これらの中では、ギ酸フェニル、ギ酸ｏ−フルオロフェニル、ギ酸ｍ−フルオロフェニル、ギ酸ｐ−フルオロフェニル、ギ酸ペンタフルオロフェニル、ギ酸ペンタクロロフェニル、ギ酸４−シクロヘキシルフェニル、ギ酸ビフェニルが特に好ましい。【００１５】
【化６】
0004899862.tif 000007
【００１６】
前記一般式（II）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｚは炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素基である。
前記Ｒ1の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などが挙げられる。また、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。【００１７】
Ｚとしては、主鎖のメチレン鎖が２〜６の直鎖飽和炭化水素基、主鎖のメチレン鎖が２〜６で、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有する飽和炭化水素基、炭素炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基、炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基が好ましい。
主鎖のメチレン鎖が２〜６の直鎖飽和炭化水素基としては、好ましくは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。主鎖のメチレン鎖が２〜６で、側鎖として炭素数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有する飽和炭化水素基としては、直鎖又はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝鎖を有する炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチルエチレン基、エチルエチレン基、プロピルエチレン基、ブチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１−プロピル−２−エチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基などが挙げられる。
また、炭素炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基としては、２−ブテニレン基、１，４−ジメチル−２−ブテニレン基などが挙げられ、炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基としては、２−ブチニレン基、２，５−ジメチル−３−ヘキシニレン基、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン基、２，４−ヘキサジイニレン基、１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイニレン基などが挙げられる。【００１８】
前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ｒが水素原子、Ｚが飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、エチレングリコールジホルメート（Ｚ＝エチレン基）、１，３−プロパンジオールジホルメート（Ｚ＝トリメチレン基）、１，４−ブタンジオールジホルメート（Ｚ＝テトラメチレン基）、１，５−ペンタンジオールジホルメート（Ｚ＝ペンタメチレン基）１，６−ヘキサンジオールジホルメート（Ｚ＝ヘキサメチレン基）、１，２−プロパンジオールジホルメート（Ｚ＝メチルエチレン基）、１，２−ブタンジオールジホルメート（Ｚ＝エチルエチレン基）１，２−ペンタンジオールジホルメート（Ｚ＝プロピルエチレン基）、１，２−ヘキサンジオールジホルメート（Ｚ＝ブチルエチレン基）、１，３−ブタンジオールジホルメート（Ｚ＝１−メチルトリメチレン基）、２−メチル−１，３−プロパンジオールジホルメート（Ｚ＝２−メチルトリメチレン基）、１，１，３−トリメチル−１，３−プロパンジオールジホルメート（Ｚ＝１，１，３−トリメチルトリメチレン基）、２−エチル−１−プロピル−１，３−プロパンジオールジホルメート（Ｚ＝１−プロピル−２−エチルトリメチレン基）、１，４−ペンタンジオールジホルメート（Ｚ＝１−メチルテトラメチレン基）、２−メチル−１，４−ブタンジオールジホルメート（Ｚ＝２−メチルテトラメチレン基）、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールジホルメート（Ｚ＝１，３−ジメチルテトラメチレン基）、１，５−ヘキサンジオールジホルメート（Ｚ＝１−メチルペンタメチレン基）、２−メチル−１，４−ペンタンジオールジホルメート（Ｚ＝２−メチルペンタメチレン基）、２−メチル−１，５−ペンタンジオールジホルメート（Ｚ＝２−メチルペンタメチレン基）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジホルメート（Ｚ＝３−メチルペンタメチレン基）、１，６−ヘプタンジオールジホルメート（Ｚ＝１−メチルヘキサメチレン基）、２−メチル−１，６−ヘキサンジオールジホルメート（Ｚ＝２−メチルヘキサメチレン基）、３−メチル−１，６−ヘキサンジオールジホルメート（Ｚ＝３−メチルヘキサメチレン基）などが挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールジホルメート、１，３−プロパンジオールジホルメート、１，４−ブタンジオールジホルメート、１，２−プロパンジオールジホルメート、１，３−ブタンジオールジホルメート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジホルメート、１，１，３−トリメチル−１，３−プロパンジオールジホルメートが特に好ましい。【００１９】
前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ｒが水素原子、Ｚが炭素炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、２−ブテン−１，４−ジオールジホルメート（Ｚ＝ブテニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジホルメート（Ｚ＝１，４−ジメチル−２−ブテニレン基）などが挙げられる。
また、Ｒが水素原子、Ｚが炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメート（Ｚ＝２−ブチニレン基）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジホルメート（Ｚ＝１，４−ジメチル−２−ブチニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジホルメート（Ｚ＝１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン基）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジホルメート（Ｚ＝２，４−ヘキサジイニレン基）、１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジホルメート（Ｚ＝１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイニレン基）などが挙げられる。
これらの中では、２−ブテン−１，４−ジオールジホルメート、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメート、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジホルメート、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジホルメート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジホルメート、１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジホルメートが特に好ましい。【００２０】
前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ｒがアルキル基、Ｚが飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、エチレングリコールホルメートアセテート（Ｚ＝エチレン基）、１，３−プロパンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝トリメチレン基）、１，４−ブタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝テトラメチレン基）、１，５−ペンタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝ペンタメチレン基）１，６−ヘキサンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝ヘキサメチレン基）、１，２−プロパンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝メチルエチレン基）、１，２−ブタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝エチルエチレン基）、１，２−ペンタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝プロピルエチレン基）、１，２−ヘキサンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝ブチルエチレン基）、１，３−ブタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１−メチルトリメチレン基）、２−メチル−１，３−プロパンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝２−メチルトリメチレン基）、１，１，３−トリメチル−１，３−プロパンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１，１，３−トリメチルトリメチレン基）、２−エチル−１−プロピル−１，３−プロパンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１−プロピル−２−エチルトリメチレン基）、１，４−ペンタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１−メチルテトラメチレン基）、２−メチル−１，４−ブタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝２−メチルテトラメチレン基）、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１，３−ジメチルテトラメチレン基）、１，５−ヘキサンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１−メチルペンタメチレン基）、２−メチル−１，４−ペンタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝２−メチルペンタメチレン基）、２−メチル−１，５−ペンタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝２−メチルペンタメチレン基）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝３−メチルペンタメチレン基）、１，６−ヘプタンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１−メチルヘキサメチレン基）、２−メチル−１，６−ヘキサンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝２−メチルヘキサメチレン基）、３−メチル−１，６−ヘキサンジオールホルメートアセテート（Ｚ＝３−メチルヘキサメチレン基）などが挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールホルメートアセテート、１，３−プロパンジオールホルメートアセテート、１，４−ブタンジオールホルメートアセテート、１，２−プロパンジオールホルメートアセテート、１，２−ブタンジオールホルメートアセテート、１，３−ブタンジオールホルメートアセテート、２−メチル−１，３−プロパンジオールホルメートアセテート、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールホルメートアセテートが特に好ましい。【００２１】
前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ｒがアルキル基、Ｚが炭素炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、２−ブテン−１，４−ジオールホルメートアセテート（Ｚ＝ブテニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１，４−ジメチル−２−ブテニレン基）などが挙げられる。
また、Ｒがアルキル基、Ｚが炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、２−ブチン−１，４−ジオールホルメートアセテート（Ｚ＝２−ブチニレン基）、３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１，４−ジメチル−２−ブチニレン基）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールホルメートアセテート（Ｚ＝２，４−ヘキサジイニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン基）、１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールホルメートアセテート（Ｚ＝１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイニレン基）などが挙げられる。
これらの中では、２−ブチン−１，４−ジオールホルメートアセテート、３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートアセテート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールホルメートアセテート、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートアセテート、１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールホルメートアセテートが特に好ましい。【００２２】
前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ｒがシクロアルキル基、Ｚが炭素炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、２−ブテン−１，４−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ｚ＝ブテニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ｚ＝１，４−ジメチル−２−ブテニレン基）などが挙げられる。
また、Ｒがシクロアルキル基、Ｚが炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、２−ブチン−１，４−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ｚ＝２−ブチニレン基）、２−ブチン−１，４−ジオールホルメートシクロブタンカルボキシレート（Ｚ＝２−ブチニレン基）、３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ｚ＝１，４−ジメチル−２−ブチニレン基）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ｚ＝２，４−ヘキサジイニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ｚ＝１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン基）、１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート（Ｚ＝１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイニレン基）などが挙げられる。
これらの中では、２−ブチン−１，４−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレート、２−ブチン−１，４−ジオールホルメートシクロブタンカルボキシレート、３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートシクロプロパンカルボキシレートが特に好ましい。【００２３】
前記一般式（II）で表される化合物のうち、Ｒがアリール基、Ｚが炭素炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、２−ブテン−１，４−ジオールホルメートベンゾエート（Ｚ＝ブテニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールホルメートベンゾエート（Ｚ＝１，４−ジメチル−２−ブテニレン基）など挙げられる。
また、Ｒがアリール基、Ｚが炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基である化合物の具体例としては、２−ブチン−１，４−ジオールホルメートベンゾエート（Ｚ＝２−ブチニレン基）、３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートベンゾエート（Ｚ＝１，４−ジメチル−２−ブチニレン基）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールホルメートベンゾエート（Ｚ＝２，４−ヘキサジイニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートベンゾエート（Ｚ＝１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン基）、１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールホルメートベンゾエート（Ｚ＝１，１，６，６−テトラメチル−２，４−ヘキサジイニレン基）などが挙げられる。
これらの中では、２−ブチン−１，４−ジオールホルメートベンゾエート、３−ヘキシン−２，５−ジオールホルメートベンゾエートが特に好ましい。【００２４】
【化７】
0004899862.tif 000008
【００２５】
前記一般式（III）で表される化合物のうち、ｍ＝３、ｎ＝０である化合物の具体例としては、トリメチロールエタントリホルメート、トリメチロールプロパントリホルメート、１，２，３−プロパントリオールトリホルメート、１，２，３−ブタントリオールトリホルメート、１，２，４−ブタントリオールトリホルメート、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラホルメート、１，２，３−ペンタントリオールトリホルメート、１，２，３−ヘキサントリオールトリホルメート、１，２，３−ヘプタントリオールトリホルメート、１，２，３−オクタントリオールトリホルメート、１，２，５−ペンタントリオールトリホルメート、１，２，６−ヘキサントリオールトリホルメート、１，２，７−ヘプタントリオールトリホルメート、１，２，８−オクタントリオールトリホルメート、１，３，５−ペンタントリオールトリホルメート、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールトリホルメート、３−エチルペンタン−１，３，５−トリオールトリホルメート、１，２，３−ベンゼントリオールトリホルメート、１，２，４−ベンゼントリオールトリホルメート、１，３，５−ベンゼントリオールトリホルメートなどの化合物が挙げられる。
これらの中では、トリメチロールエタントリホルメート、１，２，３−プロパントリオールトリホルメート、１，２，４−ブタントリオールトリホルメート、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラホルメートが特に好ましい。【００２６】
前記一般式（III）で表される化合物のうち、ｍ＝２、ｎ＝１である化合物の具体例としては、トリメチロールエタンジホルメートアセテート、トリメチロールプロパンジホルメートアセテート、１，３，５−ベンゼントリオールジホルメートアセテート、トリメチロールエタンジホルメートプロピオネート、トリメチロールプロパンジホルメートプロピオネート、１，３，５−ベンゼントリオールジホルメートプロピオネート、トリメチロールエタンジホルメートシクロプロパンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジホルメートシクロプロパンカルボキシレート、１，３，５−ベンゼントリオールジホルメートシクロプロパンカルボキシレート、トリメチロールエタンジホルメートシクロブタンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジホルメートシクロブタンカルボキシレート、１，３，５−ベンゼントリオールジホルメートシクロブタンカルボキシレート、トリメチロールエタンジホルメートシクロペンタンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジホルメートシクロペンタンカルボキシレート、１，３，５−ベンゼントリオールジホルメートシクロペンタンカルボキシレート、トリメチロールエタンジホルメートシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジホルメートシクロヘキサンカルボキシレート、１，３，５−ベンゼントリオールジホルメートシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタンジホルメートベンゾエート、トリメチロールプロパンジホルメートベンゾエート、１，３，５−ベンゼントリオールジホルメートベンゾエートなどの化合物が挙げられる。【００２７】
前記一般式（III）で表される化合物のうち、ｍ＝１、ｎ＝２である化合物の具体例としては、トリメチロールエタンホルメートジアセテート、トリメチロールプロパンホルメートジアセテート、１，３，５−ベンゼントリオールホルメートジアセテート、トリメチロールエタンホルメートジプロピオネート、トリメチロールプロパンホルメートジプロピオネート、１，３，５−ベンゼントリオールホルメートジプロピオネート、トリメチロールエタンホルメートジ（シクロプロパンカルボキシレート）、トリメチロールプロパンホルメートジ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，３，５−ベンゼントリオールホルメートジ（シクロプロパンカルボキシレート）、トリメチロールエタンホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、トリメチロールプロパンホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、１，３，５−ベンゼントリオールホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、トリメチロールエタンホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート）、トリメチロールプロパンホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，３，５−ベンゼントリオールホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート）、トリメチロールエタンホルメートジ（シクロヘキサンカルボキシレート）、トリメチロールプロパンホルメートジ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，３，５−ベンゼントリオールホルメートジ（シクロヘキサンカルボキシレート）、トリメチロールエタンホルメートジベンゾエート、トリメチロールプロパンホルメートジベンゾエート、１，３，５−ベンゼントリオールホルメートジベンゾエートなどの化合物が挙げられる。【００２８】
前記一般式（III）で表される化合物のうち、ｍ＝４、ｎ＝０である化合物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラホルメート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールテトラホルメート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールテトラホルメート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールテトラホルメート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールテトラホルメートなどの化合物が挙げられる。【００２９】
前記一般式（III）で表される化合物のうち、ｍ＝３、ｎ＝１である化合物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトロールトリホルメートアセテート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールトリホルメートアセテート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールトリホルメートアセテート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートアセテート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートアセテート、１，２，３，４−ブタンテトロールトリホルメートプロピオネート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールトリホルメートプロピオネート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールトリホルメートプロピオネート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートプロピオネート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートプロピオネート、１，２，３，４−ブタンテトロールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロプロパンカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトロールトリホルメートシクロブタンカルボキシレート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールトリホルメートシクロブタンカルボキシレート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロブタンカルボキシレート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロブタンカルボキシレート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロブタンカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトロールトリホルメートシクロペンタンカルボキシレート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールトリホルメートシクロペンタンカルボキシレート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロペンタンカルボキシレート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロペンタンカルボキシレート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロペンタンカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトロールトリホルメートシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールトリホルメートシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトロールトリホルメートベンゾエート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールトリホルメートベンゾエート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールトリホルメートシクロヘキサンカルボキシベンゾエート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートベンゾエート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールトリホルメートベンゾエートなどの化合物が挙げられる。【００３０】
前記一般式（III）で表される化合物のうち、ｍ＝２、ｎ＝２である化合物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトロールジホルメートジアセテート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールジホルメートジアセテート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールジホルメートジアセテート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトジホルメートジアセテート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジアセテート、１，２，３，４−ブタンテトロールジホルメートジプロピオネート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールジホルメートジプロピオネート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールジホルメートジプロピオネート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジプロピオネート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジプロピオネート、１，２，３，４−ブタンテトロールジホルメートジ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，３，４−ペンタエリスリトールジホルメートジ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，３，４−ブタンテトロールジホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ペンタエリスリトールジホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ブタンテトロールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ペンタエリスリトールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ブタンテトロールジホルメートジ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，３，４−ペンタエリスリトールジホルメートジ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，３，４−ブタンテトロールジホルメートジベンゾエート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールジホルメートジベンゾエート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールジホルメートジベンゾエート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジベンゾエート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールジホルメートジベンゾエートなどの化合物が挙げられる。【００３１】
前記一般式（III）で表される化合物のうち、ｍ＝１、ｎ＝３である化合物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトロールホルメートトリアセテート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールホルメートトリアセテート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールホルメートトリアセテート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールトホルメートトリアセテート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリアセテート、１，２，３，４−ブタンテトロールホルメートトリプロピオネート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールホルメートトリプロピオネート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールホルメートトリプロピオネート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリプロピオネート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリプロピオネート、１，２，３，４−ブタンテトロールホルメートトリ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，３，４−ペンタエリスリトールホルメートトリ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロプロパンカルボキシレート）、１，２，３，４−ブタンテトロールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ペンタエリスリトールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロブタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ブタンテトロールホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ペンタエリスリトールホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロペンタンカルボキシレート）、１，２，３，４−ブタンテトロールホルメートトリ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，３，４−ペンタエリスリトールホルメートトリ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリ（シクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，３，４−ブタンテトロールホルメートトリベンゾエート、１，２，３，４−ペンタエリスリトールホルメートトリベンゾエート、１，２，３，４−ベンゼンテトラオールホルメートトリベンゾエート、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリベンゾエート、１，２，４，５−ベンゼンテトラオールホルメートトリベンゾエートなどの化合物が挙げられる。【００３２】
【化８】
0004899862.tif 000009
（Ｙは、炭素数４〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、又は炭素数２〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示す。）【００３３】
前記一般式（IV）で表されるギ酸エステル化合物の具体例としては、下記一般式（V）〜（VIII）で表される化合物を挙げることができる。【００３４】
【化９】
0004899862.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ2は、炭素数４〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキニル基を示し、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数を示す。）【００３６】
前記Ｒ2の直鎖アルキル基としては、炭素数が４〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは６〜１２のヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。分枝鎖のアルキル基としては、主鎖のメチレン鎖の炭素数が５〜１２で、側鎖として炭素数１〜４の直鎖又はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝鎖のアルキル基を少なくとも１つ有するものが挙げられ、具体的には、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチル−４−ブチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基などが挙げられる。【００３７】
前記Ｒ3〜Ｒ5のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基のほか、前記Ｒ2の具体例の中で、炭素数４〜８のものと同様のものが挙げられる。
前記Ｒ7〜Ｒ9のアルキル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは４〜１５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基のほか、前記Ｒ2の具体例の中で、炭素数４〜２０のものと同様のものが挙げられる。
前記Ｒ7〜Ｒ9のアルケニル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１２のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、クロチル基などが挙げられる。
前記Ｒ7〜Ｒ9のアルキニル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１２のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基などが挙げられる。【００３８】
前記一般式（V）で表される化合物の具体例としては、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸デシル、ギ酸イソブチル、ギ酸１−メチルペンチル、ギ酸１−メチルヘキシル、ギ酸１−メチルヘプチル、ギ酸１−エチルヘキシル、ギ酸１−メチル−４−ブチル、ギ酸４−メチルペンチル、ギ酸１，１−ジメチルペンチルなどが挙げられる。
これらの中では、ギ酸ペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸デシルが特に好ましい。【００３９】
【化１０】
0004899862.tif 000011
前記一般式（VI）で表される化合物の具体例としては、ギ酸ビニル、ギ酸イソプロぺニルなどが挙げられる。【００４０】
【化１１】
0004899862.tif 000012
前記一般式（VII）で表される化合物の具体例としては、ギ酸アリル、ギ酸１−プロぺニル、ギ酸２−メチル−１−プロぺニル、ギ酸２−メチルアリルなどが挙げられる。【００４１】
【化１２】
0004899862.tif 000013
【００４２】
前記一般式（VIII）で表される化合物の具体例としては、ギ酸エチニル、ギ酸１−プロピニル、ギ酸２−プロピニル、ギ酸１−ブチニル、ギ酸２−ブチニル、ギ酸３−ブチニル、ギ酸２−ペンチニル、ギ酸１−メチル−２−プロピニル、ギ酸１−メチル−２−ブチニル、ギ酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ギ酸１，１−ジエチル−２−プロピニル、ギ酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル、ギ酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル、ギ酸１，１−ジメチル−２−ブチニル、ギ酸１−エチニルシクロヘキシル、ギ酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル、ギ酸１，１−ジフェニル−２−プロピニルなどが挙げられる。
前記一般式（VI）〜（VIII）で表されるギ酸エステル化合物の中では、ギ酸ビニル、ギ酸アリル、ギ酸プロピニル、ギ酸ブチニル、ギ酸２−ペンチニル、ギ酸１−メチル−２−プロピニル、ギ酸１−メチル−２−ブチニル、ギ酸１，１−ジメチル−２−プロピニル、ギ酸１，１−ジエチル−２−プロピニル、ギ酸１，１−エチルメチル−２−プロピニルが特に好ましい。【００４３】
前記ギ酸エステル化合物において、前記一般式（I）〜（IV）で表されるギ酸エステル化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、非水電解液の重量に対して１０重量％以下、特に５重量％以下が好ましく、３重量％以下が最も好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％が最も好ましい。【００４４】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類、リン酸トリメチルやリン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェートなどのＳ＝Ｏ含有化合物などが挙げられる。【００４５】
これらの非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組み合わせは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、ラクトン類と鎖状エステルの組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類とエーテル類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられ、その混合比率は、特に制限されない。【００４６】
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、容量比率で２０：８０〜４０：６０が好ましく、特に２５：７５〜３５：６５が好ましい。
上記環状カーボネート類の中では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも２種を使用することが好ましく、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）から選ばれる少なくとも２種が含有されていることが最も好ましい。また、環状カーボネート類を２種以上使用する場合には、最も多い環状カーボネートを除く環状カーボネートの合計の割合が、非水溶媒に対して０．０５〜１５容量％が好ましく、０．１〜１０容量％がより好ましい。
また、上記鎖状カーボネート類の中では、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどの非対称カーボネートを使用することが好ましく、特に、低温で液体であり、比較的沸点が高いために蒸発が少ないメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を使用することが好ましい。
また、鎖状カーボネート類のうち、非対称な鎖状カーボネートであるメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、対称な鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及び／又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との容量比は、１００／０〜５１／４９であることが好ましく、１００／０〜７０／３０がより好ましい。【００４７】
また、前記組み合わせのうち、ラクトン類を使用する組み合わせでは、ラクトン類の容量比が最も大きくなるような割合が好ましい。
例えば、カーボネート類とラクトン類の割合は、容量比率で１０:９０〜４０：６０が好ましく、特に２０：８０〜３５：６５が好ましい。【００４８】
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などの鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
これらの電解質塩の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせである。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
また、全電解質塩は、前記非水溶媒中に、通常０．５〜３Ｍ、好ましくは０．７〜２．０Ｍ、さらに好ましくは０．８〜１．６Ｍ、最も好ましくは０．８〜１．２Ｍの濃度で溶解して使用することができる。【００４９】
本発明の電解液は、例えば、前記したエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、前記一般式（I）〜（IV）で表されるギ酸エステル化合物を溶解することにより得ることができる。【００５０】
また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。
非水電解液中に二酸化炭素又は空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）あらかじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。【００５１】
本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。【００５２】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせて使用してもよい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような、満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合金属酸化物の一部が他元素で置換されていてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていてもよい【００５３】
正極の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。
導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。【００５４】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。【００５５】
負極（負極活物質）は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属、リチウム合金、及び炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物が使用される。炭素材料の一部又は全部をスズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極（負極活物質）は、１種類だけを選択して使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。【００５６】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極、単層又は複層のセパレータ、及び電解液を有するコイン型電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池、積層型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であってもよい。
本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、その透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃが最も好ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなく、低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲とするのが好ましい。また、その空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能などの両面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが最も好ましい。【００５７】
本発明においては、一般式（I）〜（IV）で表されるギ酸エステル化合物の添加効果を高めるために、電極材料層の密度を調整することが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、更に好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ3である。正極合剤密度が４．０ｇ／ｃｍ3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は１．３〜２．０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3の間である。負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。【００５８】
また、本発明における好適な前記正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。電極材料層の厚みが好適な前記範囲より薄いと、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなる。一方、その厚さが前記範囲より厚いと、サイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。【００５９】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が４．３Ｖ以上のような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上で充放電することができるが、好ましくは０℃以上である。また、１００℃以下で充放電することができるが、好ましくは８０℃以下である。【００６０】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種以上）を備えつけていることが好ましい。【００６１】
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズ及び／又は電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。【００６３】
実施例１
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して２−ブチン−１，４−ジオールジホルメートを０．１重量％となるように加えた。【００６４】
〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９４重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、２５℃下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、ギ酸エステル化合物を添加しない１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８４．７％であった。１８６５０電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。【００６５】
実施例２〜４
添加剤として、２−ブチン−１，４−ジオールジホルメートを非水電解液に対して、それぞれ０．５重量％、１重量％、５重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表１に示す。【００６６】
実施例５〜１４
添加剤として、ギ酸フェニル、ギ酸ビフェニル、ギ酸４−シクロヘキシルフェニル、ギ酸ペンタフルオロフェニル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールホルメートアセテート、２−ブテン−１，４−ジオールジホルメート、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジホルメート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジホルメート、トリメチロールエタントリホルメートを非水電解液に対して、各１重量％ずつ使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表１に示す。【００６７】
実施例１５
正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは、実施例３と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表１に示す。【００６８】
比較例１
添加剤を使用しなかったほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表１に示す。【００６９】
比較例２
添加剤として、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテートを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
0004899862.tif 000014
【００７１】
参考例１
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（容量比）＝２０：２：７８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4をそれぞれ０．９Ｍ、０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対してギ酸ペンチルを１重量％となるように加えた。
【００７２】
〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．４ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７５μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、常温（２５℃）下、０．６Ａ（０．３Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計６時間充電した。次に０．６Ａ（０．３Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、ギ酸エステル化合物を添加しない１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＶＣ／ＧＢＬ（容量比２０／２／７８）を非水電解液として用いた場合（比較例３）とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は７７．１％であった。１８６５０電池の作製条件及び電池特性を表２に示す。【００７３】
実施例１７
添加剤として、ギ酸ヘキシルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１６と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表２に示す。
実施例１８〜２０
添加剤として、ギ酸オクチルを非水電解液に対して、それぞれ０．１重量％、１重量％、５重量％使用したほかは、実施例１６と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表２に示す。
実施例２１
添加剤として、ギ酸デシルを非水電解液に対して、０．５重量％使用したほかは、実施例１６と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表２に示す。【００７４】
比較例３
添加剤を使用しなかったほかは、実施例１６と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表２に示す。
比較例４
添加剤として、ギ酸エチルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例１６と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表２に示す。【００７５】
【表２】
0004899862.tif 000015
【００７６】
実施例２２
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対してギ酸ビニルを０．５重量％となるように加えた。【００７７】
〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ002)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．６ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、常温（２５℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、ギ酸ビニルを添加しない１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液として用いた場合（比較例５）とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８１．７％であった。１８６５０電池の作製条件及び電池特性を表３に示す。【００７８】
実施例２３
添加剤として、ギ酸アリルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表３に示す。
実施例２４
添加剤として、ギ酸２−プロピニルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表３に示す。
実施例２５
添加剤として、ギ酸１−メチル−２−プロピニルを非水電解液に対して、５重量％使用したほかは、実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表３に示す。
実施例２６
添加剤として、ギ酸１，１−ジメチル−２−プロピニルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表３に示す。【００７９】
実施例２７
正極（正極活物質）としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、添加剤としてギ酸２−プロピニルを１重量％使用したほかは、実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表３に示す。【００８０】
比較例５
添加剤を使用しなかったほかは、実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表３に示す。
比較例６
添加剤として、酢酸２−プロピニルを非水電解液に対して１重量％使用したほかは、実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表３に示す。【００８１】
【表３】
0004899862.tif 000016
【００８２】
実施例２８〜２９
正極（正極活物質）としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を使用し、添加剤としてギ酸２−プロピニル又は２−ブチン−１，４−ジオールジホルメートを１重量％使用したほかは、実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクルを繰り返した。結果を表４に示す。【００８３】
【表４】
0004899862.tif 000017
【００８４】
上記実施例のリチウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて、初期容量が大きく、サイクル特性が優れていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池などとして好適に使用できる。