(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファン酸アルキルエステル又はアロファン酸アリールエステルと少なくとも２個の第一ヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートとの反応生成物であって、
前記少なくとも２個の第一ヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートが、
（ａ１）アルキル基もしくはシクロアルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレートまたはかかるモノマーからなる混合物１０〜９２質量％、
（ａ２）ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートまたはかかるモノマーからなる混合物８〜６０質量％、
（ａ３）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらのモノマーからなる混合物０〜５質量％、および
（ａ４）（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）とは異なり、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたは斯かるモノマーからなる混合物０〜５０質量％を重合させてなり、かつ、
１５００〜３０００００の数平均分子量Mnを有するポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする反応生成物。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリレートが、６０〜２１０のヒドロキシル価を有するポリ（メタ）アクリレートである、請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
被覆剤、接着剤およびパッキング材料のための結合剤またはシートを製造するための結合剤としての請求項１または２記載の反応生成物の使用。
【請求項４】
請求項１または２記載の反応生成物を含有する被覆剤。
【請求項５】
請求項１または２記載の反応生成物を含有するシート。
【請求項６】
請求項１または２記載の反応生成物を含有する接着剤。
【請求項７】
請求項１または２記載の反応生成物を含有するパッキング材料。
【請求項８】
請求項１または２記載の反応生成物を製造する方法において、
少なくとも２個の第一ヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートをアロファン酸アルキルエステルまたはアロファン酸アリールエステルとトランスアロファネート化することを特徴とする、請求項１または２記載の反応生成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アロファン酸エステルと求核性化合物とのオリゴマーおよび高分子量の新規反応生成物ならびにアロファネート側基および／またはアロファネート末端基を有する低分子量、オリゴマーおよび高分子量の化合物に関する。更に、本発明は、被覆剤、シート、接着剤およびパッキング材料への反応生成物および化合物の使用に関する。更に、本発明は、アロファン酸エステルと求核性化合物とのオリゴマーおよび／または高分子量の新規の反応生成物、および／またはアロファネート側基および／またはアロファネート末端基を有する低分子量、オリゴマーおよび／または高分子量の新規の化合物を含有する新規の被覆剤、シート、接着剤およびパッキング材料に関する。最後に、本発明は、前記の反応生成物または化合物を製造するための新規方法に関する。
【０００２】
カルバメート側基および／またはカルバメート末端基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）を有するオリゴマーおよび／またはポリマーを含有する、自動車分野のための透明塗料は、欧州特許出願公開第０５９４０７１号明細書、欧州特許出願公開第０５９４０６８号明細書、欧州特許出願公開第０５９４１４２号明細書、ＷＯ  ９４／１０２１２、ＷＯ  ９４／１０２１１、ＷＯ  ９４／１０２１３、ドイツ連邦共和国特許第３６３４７８０号明細書および米国特許第５０９８９４７号明細書の記載から公知である。透明塗料は、これらの特許明細書に記載の種々の方法により得ることができる。その間に、このカルバメート側基および／またはカルバメート末端基を有するオリゴマーおよびポリマーは、ヒドロキシル基含有のオリゴマーおよびポリマーとメチルカルバメートとの反応によって得ることができることが証明された。その間に、メチルカルバメートの反応性は、トランスカルバメート化の多くの場合に比較的に低くなり、したがって高い反応速度を達成するために、高い温度を使用しなければならない。しかし、高い温度は、生成物を熱的に損ない、それによって生成物は例えば透明塗料への使用にはもはや適さなくなることをまねきうる。
【０００３】
カルバメート側基および／またはカルバメート末端基（−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）を有する低分子量の化合物およびオリゴマーの化合物は、米国特許第４７１０５４２号明細書および欧州特許第０２４５７００号明細書ならびにAdvanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, 第13巻, 第193〜207頁中のB. Singhおよび共同執筆者"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslikers for the Coatings Industry"に記載されている。この化合物は、カルバメート、殊にアルキルカルベメートとメラミン樹脂との反応生成物である。このカルバメート側基および／またはカルバメート末端基（−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）は、もはやカルバメート側基および／またはカルバメート末端基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）と架橋反応を生じる状態にはない。従って、この低分子量およびオリゴマーの化合物は、「部分二官能価アミノプラスト樹脂」とも呼称される。
【０００４】
カルバメート側基および／またはカルバメート末端基（−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）を有する低分子量およびオリゴマーの化合物は、米国特許第５３３６５６６号明細書および欧州特許出願公開第０６２２３８７号明細書に記載されている。この化合物は、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキルカルバメートから製造される。この化合物は、なかんずくアミノプラスト樹脂との架橋反応を生じる。
【０００５】
本発明の課題は、これまで公知であった、カルバメート側基および／またはカルバメート末端基を有する低分子量、オリゴマーおよび高分子量の反応生成物および／または低分子量、オリゴマーおよび高分子量の化合物に対して新しい可能性を提供し、これまで公知であったものよりも高い反応性およびこれまで公知であったものよりも少なくとも同じ好ましい性質を有するオリゴマーおよび高分子量の新規の反応生成物ならびに低分子量、オリゴマーおよび高分子量の新規の化合物を見出すことである。オリゴマーの新規の反応生成物および／または低分子量およびオリゴマーの新規の化合物は、新規の好ましい架橋剤として使用可能であり、オリゴマーおよび高分子量の新規の反応生成物ならびにオリゴマーおよび高分子量の新規の化合物は、被覆剤、接着剤およびパッキン材料のため、またはシート製造のための新規の好ましい結合剤として使用可能である。
【０００６】
更に、本発明の課題は、新規の架橋化学を有しかつこれまで公知であった系に対して新しい可能性を提供する新規の被覆剤、接着剤、パッキング材料および前駆物質を提供することである。
【０００７】
更に、本発明の課題は、オリゴマーおよび高分子量の新規の反応生成物および／または低分子量、オリゴマーおよび高分子量の新規の化合物を製造するための簡単で洗練された方法を見出すことである。
【０００８】
それに応じて、アロファン酸アルキルエステル又はアロファン酸アリールエステルと少なくとも２個の第一ヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートとの反応生成物が見い出された。
【０００９】
更に、アロファン酸エステルと求核性化合物との低分子量、オリゴマーおよび／または高分子量の新規の反応生成物および／またはアロファネート側基および／またはアロファネート末端基を有する低分子量、オリゴマーおよび高分子量の新規の化合物を含有する新規の被覆剤、シート、接着剤およびパッキング材料が見い出された。
【００１０】
更に、
Ａ）ヒドロキシル基含有オリゴマーおよび／またはポリマー（求核性化合物）をアロファン酸アルキルエステルおよびアロファン酸アリールエステルとトランスアロファネート化することによる、アロファン酸エステルと求核性化合物とのオリゴマーおよび高分子量の新規の反応生成物および／またはアロファネート側基および／またはアロファネート末端基を有するオリゴマーおよび高分子量の新規の化合物を製造するための新規の方法、
Ｂ）アミノプラスト樹脂をアロファン酸アルキルエステルおよびアロファン酸アリールエステルと反応させることによる、低分子量およびオリゴマーの新規の化合物を製造するための新規の方法ならびに
Ｃ）ポリイソシアネートをヒドロキシアルキルアロファネートおよびヒドロキシアリールアロファネートと反応させることによる、低分子量およびオリゴマーの他の新規の化合物を製造するための新規の方法が見い出された。
【００１１】
公知技術水準に関連して、本発明に基づく課題を、一般式Ｉのアロファネートならびに一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアロファネート基を用いて解決することができることは、驚異的なことでありかつ予想することができないことであった：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２            （Ｉ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２              （ＩＩ）
−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１    （ＩＩＩ）
−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２    （ＩＶ）
一般式ＩＩＩにおいて、基Ｒ１は、
−  アルキル基またはシクロアルキル基、殊にＣ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０−シクロアルキル基であり；これらの種類の中の本発明により使用すべき適した基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル基−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、インデニル基またはデカリニル基であり；
−  アリール基、殊にフェニル基であり；
−  架橋剤または結合剤と反応しない本質的に不活性の基を有する前記基の中の１つの基であり；この種類の中の適した基の例は、ハロゲン原子、例えば塩素原子または弗素原子、芳香族基、ニトロ基またはアルキルエーテル基もしくはアリールエーテル基であり；ならびに
−  少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する前記基、殊に低分子量の線状もしくは分枝鎖状のポリオールまたは脂環式ポリオールから誘導されるものの中の１個の基であり；適したポリオールの例は、ネオアルコール、ブチルエチルプロパンジオール−１，３、２−メチルプロパンジオール−１，３、ヘキセアンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、２，４−ジエチルオクタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、１，４−ジメチルシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットまたはホモペンタエリトリットである。
【００１２】
一般式ＩＶにおいて、基Ｒ２は、
−  線状または分枝鎖状のアルカンジイル基またはシクロアルカンジイル基、殊にメチレン基、エチレン基、プロピレン−１，２−基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基またはシクロヘキサン−１，４−ジイル基、ブチル−エチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，３−ジイル基またはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基を表わし；
−  アリーレン基、殊に１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基および１，４−フェニレン基を表わし；
−  架橋剤または結合剤と反応しない、上記の不活性基を有する前記のジイル基およびイレン基を表わし；ならびに
−  なお少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有しかつトリオールおよびポリオール、殊にトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットまたはホモペンタエリトリットから誘導されるジイル基を表わす。
【００１３】
前記のアロファネートおよびアロファネート基を用いた場合には、決して熟考した訳ではないが、カルバメートおよびアミノプラスト樹脂を基礎とする架橋化学の結果と同じ価値のある結果を生じる新規種類の架橋化学が提供される。
【００１４】
以下、一般式Ｉのアロファネートに関連する短縮形は、「アロファネートＩ」と呼称され、それに応じて、一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶのアロファネート基は、それぞれ「アロファネート基ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ」と呼称される。
【００１５】
更に、以下、それに応じての短縮形のアロファン酸エステルのオリゴマーおよび高分子量の新規の反応生成物は、「オリゴマーの本発明による反応生成物」または「高分子量の本発明による反応生成物」と呼称され、アロファネート側基および／またはアロファネート末端基を有する低分子量、オリゴマーおよび高分子量の新規の化合物は、前記の記載に応じて短縮形で「低分子量の本発明による化合物」、「オリゴマーの本発明による化合物」または「高分子量の本発明による化合物」と呼称される。
【００１６】
更に、以下、オリゴマーおよび高分子量の本発明による反応生成物ならびにトランスアロファネート化による化合物を製造するための新規方法に応じての短縮形は、「本発明による方法Ａ」と呼称され、アミノプラスト樹脂とアロファン酸アルキルエステルおよびアロファン酸アリールエステルとの反応による低分子量およびオリゴマーの本発明による化合物を製造するための新規方法は、「本発明による方法Ｂ」と呼称され、およびポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアロファネートおよびヒドロキシアリールアロファネートとの反応による低分子量およびオリゴマーの本発明による化合物を製造するための新規方法は、「本発明による方法Ｃ」と呼称される。
【００１７】
本発明の範囲内において、「低分子量」、「オリゴマー」および「高分子量」の概念は、通常の意味で使用される。即ち、「オリゴマー」の概念は、当該化合物が平均で３〜約１０個の同一の基本的な繰返し単位から構成されており、したがってオリゴマーであることが指摘される。それに応じて、「高分子量」の概念は、当該化合物が平均で１０個を超える同一の基本的な繰返し単位から構成されており、したがって場合によっては高度に架橋された粒子の形で存在していてもよいポリマーであることが指摘される。
【００１８】
オリゴマーおよび高分子量の本発明による反応生成物は、求核性化合物とアロファン酸アルキルエステルおよびアロファン酸アリールエステルとの反応によって形成される。求核性化合物の性質に応じて、多種多様の官能基が生じうる。しかし、この場合には、アロファネート基ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ、殊にアロファネート基ＩＩが重要である。
【００１９】
オリゴマーおよび高分子量の本発明による反応生成物は、アロファネート基ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを側基および／または末端基として有するオリゴマーおよびポリマーである。しかし、本発明によれば、オリゴマーおよび高分子量の本発明による化合物が単に少なくとも２個、有利に少なくとも３個のアロファネート基ＩＩを有することは、有利である。
【００２０】
オリゴマーおよび高分子量の本発明による反応生成物がアロファネート基ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ、殊にアロファネート基ＩＩを側基および／または末端基として有する場合には、首尾一貫としてオリゴマーおよび高分子量の本発明による化合物が重要である。この場合、オリゴマーおよび高分子量の本発明による反応生成物の製造は、オリゴマーおよび高分子量の本発明による化合物の製造とは異なるので、２つの方法は、以下、化合物として一緒に論究される。
【００２１】
詳細には、本発明によれば、低分子量およびオリゴマーの本発明による化合物が単に少なくとも２個、殊に少なくとも３個のアロファネート基ＩＩＩまたはＩＶを有することは、好ましい。
【００２２】
実際にアロファネート基ＩＩを有するオリゴマーおよび高分子量の本発明による化合物の製造は、任意の方法で行なうことができるが、しかし、本発明によれば、本発明による方法Ａにより製造することが好ましい。このために、少なくとも２個、有利に少なくとも３個の第一ヒドロキシル基および／または第二ヒドロキシル基、殊に第一ヒドロキシル基を有し、ひいては本発明の範囲内で求核性化合物でもあるオリゴマーおよびポリマーは、アロファン酸アルキルエステルおよびアロファン酸アリールエステルと３０〜２００℃、有利に５０〜１６０℃、特に有利に６０〜１５０℃、殊に８０〜１４０℃でトランスアロファネート化される。この反応は、溶液中または物質中、有利に溶液中で実施される。反応混合物に通常の公知の抑制剤、例えばトリアルキルホスファイト、殊にトリイソデシルホスファイトを添加することが推奨される。更に、通常の公知のエステル交換触媒、例えば錫化合物、殊にジブチル錫ジオキシドを使用することは、有利である。
【００２３】
一般式Ｉにおいて、基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル基またはフェニル基を表わす。この種の適した基の例は、式ＩＩＩの基Ｒ１の記述に前記されている。本発明によれば、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基は、トランスアロファネート化の場合に有利であり、したがって有利に使用される。それに応じて、本発明による使用すべき適したアロファネートＩの例は、アロファン酸メチルエステル、アロファン酸エチルエステル、アロファン酸プロピルエステル、アロファン酸ブチルエステル、アロファン酸ペンチルエステルまたはアロファン酸フェニルエステルであり、その中でアロファン酸メチルエステルおよびアロファン酸エチルエステルは、特に好ましく、したがって本発明によれば、特に有利に使用される。
【００２４】
少なくとも２個、有利に少なくとも３個の第一ヒドロキシル基および／または第二ヒドロキシル基、殊に第一ヒドロキシル基を有する本発明により使用すべきオリゴマーおよびポリマー（求核性化合物）は、有利に線状および／または分枝鎖状および／またはブロック状で櫛状および／またはランダムに構成されたポリ（メタ）クリレート、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、（メタ）アクリレートジオール、ポリ尿素またはオリゴマーのポリオールがこれに該当する。
【００２５】
オリゴマーおよびポリマーは、ヒドロキシル基とともになお別の官能基、例えばアクリロイル基、エーテル基、アミド基、イミド基、チオ基、カーボネート基またはエポキシド基を含有することができる。
【００２６】
このオリゴマーおよびポリマーは、当業者に公知であり、数多くの適した化合物は、市場で入手することができる。
【００２７】
本発明によれば、オリゴマーのポリオール、ポリアクリレート、ポリエステルおよび／またはアクリル化ポリウレタンは、有利であり、したがって使用するのが好ましい。
【００２８】
少なくとも２個、有利に少なくとも３個の第一ヒドロキシル基および／または第二ヒドロキシル基、殊に第一ヒドロキシル基を有する本発明により使用すべき好ましいオリゴマーの例は、
１．非環式モノオレフィンおよび環式モノオレフィンのメタ合成反応によって取得されるオリゴマーから、ヒドロホルミル化および引続く水素化によって得ることができるオリゴマーのポリオールであり；適した環式モノオレフィンの例は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプタン、ノルボルネンまたは７−オキサノルボルネンであり；適した非環式モノオレフィンの例は、石油加工においてクラックによって得ることができる炭化水素混合物中に含まれており（Ｃ５−留分）；本発明により使用すべき適したオリゴマーのポリオールの例は、２００〜４５０のヒドロキシル価（ＯＨＺ）、４００〜１０００の数平均分子量Ｍｎおよび６００〜１１００の質量平均分子量Ｍｗを有し；
２．４０〜２４０、有利に６０〜２１０、殊に１００〜２００のヒドロキシル価、０〜３５の酸価、−３５〜＋８０℃のガラス転移温度および１５００〜３０００００の数平均分子量Ｍｎを有するポリアクリレートであり、
ポリアクリレートのガラス転移温度は、周知のように、使用されたモノマーの種類および量によって定められる。モノマーの選択は、当業者によって次式Ｖにより的確に捉えられ、この式によりガラス転移温度は、詳細に計算することができる。
【００２９】
【数１】
0004928020.tif 000002
【００３０】
Ｔｇ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度
Ｗｎ＝ｎ個のモノマーの質量含量
Ｔｇｎ＝ｎ個のモノマーからのホモポリマーのガラス転移温度
ｘ＝種々のモノマーの数。
【００３１】
分子量を制御するための方法（例えば、相応する重合開始剤の選択、連鎖移動剤または重合の特殊な方法の使用等）は、専門知識に属し、本明細書中で詳説する必要はない。
【００３２】
２．１特に好ましいポリ（メタ）アクリレートは、（ａ１）アルキル基もしくはシクロアルキル基中に１〜１８個、有利に４〜１３個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレートまたはかかるモノマーからなる混合物１０〜９２質量％、有利に２０〜６０質量％、（ａ２）ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートまたはかかるモノマーからなる混合物８〜６０質量％、有利に１２．５〜５０．０質量％、（ａ３）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらのモノマーからなる混合物０〜５質量％、有利に０．７〜３質量％および（ａ４）（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）とは異なり、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたは斯かるモノマーからなる混合物０〜５０質量％、有利に３０質量％までを重合させ、前記の規定のポリアクリレートに変えることにより、製造することができる。
【００３３】
適当な（ａ１）成分の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレートもしくは２−エチルヘキシルアクリレートまたはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレートもしくは２−エチルヘキシルメタクリレートならびにシクロヘキシルアクリレート、第三ブチルシクロヘキシルアクリレートもしくはイソボルニルアクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート、第三ブチルシクロヘキシルメタクリレートもしくはイソボルニルメタクリレートである。
【００３４】
適当な（ａ２）成分の例は、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロキシメチルシクロヘキシルアクリレート、またはヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートもしくはヒドロキシブチルメタクリレートまたはヒドロキシメチルシクロヘキシルメタクリレート或いは（メタ）アクリル酸のアダクトおよびエポキシド、例えばベルサチック酸（登録商標）−グリシジルエステルである。
【００３５】
適当な（ａ４）成分の例は、ビニル芳香族化合物、例えばスチロール、ビニルトルオール、α−メチルスチロール、α−エチルスチロール、核置換ジエチルスチロール、イソプロピルスチロール、ブチルスチロールおよびメトキシスチロール；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルまたはイソブチルビニルエーテル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、酢酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステルまたは２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；またはアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリアリルエーテルまたはエトキシル化アリルアルコールもしくはプロポキシル化アリルアルコールである。
【００３６】
２．２特に好ましいポリアクリレートの他の例は、欧州特許出願公開第０７６７１８５号明細書および米国特許第５４８０４９３号明細書、米国特許第５４７５０７３号明細書または米国特許第５５３４５９８号明細書に記載されている。
【００３７】
２．３特に好ましいポリアクリレートの他の例は、Marke Joncryl（登録商標）、例えばJoncryl（登録商標）SCX912および９２２．５で販売されている。
【００３８】
２．４特に好ましいポリアクリレートの他の例は、（ａ１）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートもしくは４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートまたはこれらの混合物、殊に４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート１０〜５１質量％、有利に２５〜４１質量％、（ａ２）（ａ１）とは異なる、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステルまたはこれらの混合物０〜３６質量％、有利に０．１〜２０質量％、（ａ３）（ａ１）および（ａ２）とは異なる、アルコール基中に少なくとも４個の炭素原子を有するメタクリル酸の脂肪族エステルもしくは脂環式エステルまたはこのようなモノマーの混合物２８〜８５質量％、有利に４０〜７０質量％、（ａ４）エチレン系不飽和カルボン酸またはこのような酸からなる混合物０〜３質量％、有利に０．１〜２質量％および（ａ５）（ａ１）、（ａ３）および（ａ４）とは異なる不飽和モノマーまたはこのようなモノマーからなる混合物０〜２０質量％、有利に５〜１５質量％を重合させ、６０〜２００、有利に１００〜１６０のヒドロキシル価、０〜３５の酸価および１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有するポリアクリレートに変えることにより得ることができるものであり、この場合成分（ａ３）の組成は、前記成分（ａ３）の唯１回の重合の際に＋１０〜＋１００℃、有利に＋２０〜＋６０℃のガラス転移温度のポリメタクリレートが得られるように選択される。
【００３９】
適当な成分（ａ２）の例は、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートもしくはヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートもしくはヒドロキシプロピルメタクリレートであり、この場合この選択は、前記成分（ａ２）の専らの重合の際に０〜＋８０℃、有利に＋２０〜＋６０℃のガラス転移温度のポリアクリレートが得られるように的確に行なわれる。
【００４０】
適当な成分（ａ３）の例は、アルコール基中に４〜２０個の炭素原子を有するメタクリル酸の脂肪族エステル、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートであるか；またはメタクリル酸の脂環式エステル、即ちシクロヘキシルメタクリル酸エステルである。
【００４１】
適当な成分（ａ４）の例は、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００４２】
適当な成分（ａ５）の例は、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロールまたはビニルトルオール；アクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド、例えばメタクリルアミドおよびアクリルアミド；アクリル酸およびメタクリル酸のニトリル；ビニルエーテルまたはビニルエステルであり、この場合前記成分（ａ５）の組成は、有利に前記成分（ａ５）の専らの重合の際に＋７０〜＋１２０℃、殊に＋８０〜＋１００℃のガラス転移温度を有するポリアクリレートが生じる  ように的確に行なわれる。
【００４３】
２．５ポリアクリレートの製造は、一般に公知であり、例えば標準の文献Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第４版, 第１４／１巻, 第２４〜２５５頁, １９６１に記載されている。
【００４４】
３．（ａ１）少なくとも１つの脂環式ポリカルボン酸または脂肪族ポリカルボン酸、（ａ２）分子中に２個を上廻るヒドロキシル基を有する少なくとも１つの脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオール、（ａ３）少なくとも１つの脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールおよび（ａ４）線状または分枝鎖状の脂肪族飽和モノカルボン酸を（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝１．０：０．２〜１．３：０．０〜１．１：０．０〜１．４、有利に１．０：０．５〜１．２：０．０〜０．６：０．２〜０．９のモル比で反応させ、ポリエステルまたはアルキド樹脂に変えることにより、得ることができるポリエステル樹脂。
【００４５】
適当な成分（ａ１）の例は、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸またはセバシン酸である。
【００４６】
適当な成分（ａ２）の例は、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタンおよびグリセリンである。
【００４７】
適当な成分（ａ３）の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−メチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１．５、２，２，５−トリメチルへ希酸ジオール−１，６、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルまたはジメチロールシクロヘキサンである。
【００４８】
適当な成分（ａ４）の例は、２−エチレンヘキサン酸、ラウリン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸またはヤシ油またはパーム核油から取得されるモノカルボン酸混合物である。
【００４９】
本発明により有利に使用されるポリエステルおよびアルキド樹脂の製造は、一般に公知であり、例えば標準の刊行物Ullmanns Encykopaedie der technische Chemie, 第３版, 第１４巻, Urban & Schwarzenberg, Muenchen, Berlin, 1963, 第８０〜８９頁および第９９〜１０５頁ならびに書物:J. Bourry, "Resines Alkydes-Polyesters", Paris, Verlag Dunod, 1952、C.R. Martens, "Alkyd Resins", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961、ならびにT.C. Patton, "Alkyd Resin Technology", Interscience Publishers, 1962に記載されている。
【００５０】
４．欧州特許出願公開第０７０８７８８号明細書 、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１５４４号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３４３６１号明細書に記載されているようなポリウレタン。
【００５１】
生じるオリゴマーおよび高分子量の本発明による反応生成物ならびにアロファネート基ＩＩを有するオリゴマーおよび高分子量の本発明による化合物は、被覆剤、接着剤およびパッキング材料のための結合剤として卓越して好適である。
【００５２】
アロファネート基ＩＩＩを有する低分子量および高分子量の本発明による化合物は、殊にメラミンおよび／またはベンゾグアナミンを基礎とするアミノプラスト樹脂である。適当なアミノプラスト樹脂の例は、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミンまたはそのオリゴマーの縮合生成物である。この場合には、出発物質の全てのメチロールメチル基および／またはメトキシメチル基、またはこの一部分だけがアロファネート基ＩＩＩに変換されていてもよい。
【００５３】
この低分子量およびオリゴマーの本発明による化合物は、任意の方法により得ることができる。この結果、本発明によれば、前記化合物を本発明による方法Ｂにより合成することは、有利である。この目的のために、アミノプラスト樹脂は、溶液または物質でアロファン酸アルキルエステルと反応され、この場合このアロファン酸アルキルエステルは、一般式Ｉの基Ｒ以外になお一般式ＩＩＩの基Ｒ１を含有していてもよい。本発明によれば、反応を５０ないし１５０℃、有利に６０〜１３０℃、殊に８０〜１２０℃で実施することは、有利である。特に好ましい反応経過は、水および／またはメタノールを連続的に反応混合物から、例えば真空中での蒸留によって除去する場合に保証される。反応を促進するために、反応混合物には、なお通常の公知の酸触媒、例えばｐ−トルオールスルホン酸を添加することができる。
【００５４】
アロファネート基を含有する低分子量およびオリゴマーの本発明による化合物は、殊にポリイソシアネートと一般式ＶＩ：
ＨＯ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２
（VI）
のヒドロキシアルキルアロフェネートおよびヒドロキシアリールアロファネートとの反応生成物である。
【００５５】
本発明により使用すべき適当なヒドロキシアルキルアロファネートＶＩは、前記の基Ｒ２を含有し、この基の中で、エチレン基およびトリメチレン基ならびに１，４−フェニレン基は、特に好ましく、したがって特に有利に使用される。
【００５６】
本発明により使用すべき適当なポリイソシアネートの例は、例えば二成分系塗料の製造に使用されるような通常の公知のポリイソシアネート、殊にイソシアネート基が脂肪族基または脂環式基に結合されているようなものである。この種の好ましいポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロアルカンおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロアルカン、殊に１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはポリオールへの前記ポリイソシアネートの付加物、殊に低分子量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、または前記ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネートおよび／またはビウレット基含有ポリイソシアネートである。
【００５７】
アミノプラスト樹脂のメチロール基および／またはメトキシメチル基の一部分だけがアロファネート基ＩＩＩに変換されている場合には、アロファネート基ＩＩＩを有する当該の低分子量の本発明による化合物および／またはオリゴマーの本発明による化合物は、アロファネート基ＩＶを有する低分子量の本発明による化合物および／またはオリゴマーの本発明による化合物と架橋されてもよいか、或いはアロファネート基ＩＩを有するオリゴマーの本発明による反応生成物および／または高分子量の本発明による反応生成物またはオリゴマーの本発明による化合物または高分子量の本発明による反応生成物と架橋されてもよい。こうして、完全に新規の固体含量に富んだ被覆剤、接着剤およびパッキング材料またはシート、殊に自立の塗料被膜を得ることができる。
【００５８】
特に好ましい本発明による結合剤、接着剤およびパッキング材料は、結合剤としてアロファネート基ＩＩを有するオリゴマーの本発明による化合物および／または高分子量の本発明による化合物を含有する。
【００５９】
更に、前記の結合剤、接着剤およびパッキング材料は、通常の公知のアミノプラスト樹脂および／または前記の低分子量の本発明による化合物および／またはオリゴマーの本発明による化合物を含有し、この場合には、メチロール基および／またはメトキシメチル基の一部分だけがアロファネート基ＩＩＩに変換されている。適当な通常の公知のアミノプラスト樹脂および本発明による化合物の例は、前記のものである。
【００６０】
前記の架橋剤以外に、なお他の架橋剤が存在していてもよい。適当な他の架橋剤の例は、シロキサン基を有する化合物または樹脂、無水物基を有する化合物または樹脂、エポキシ基を有する化合物または樹脂、ブロックトポリイソシアネートおよび／または非ブロックトポリイソシアネートおよび／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンであり、例えばこれらは、米国特許第４９３９２１３号明細書、米国特許第５０８４５４１号明細書、米国特許第５２８８８６５号明細書または欧州特許出願公開第０６０４９２２号明細書に記載されている。
【００６１】
更に、架橋剤の反応性に応じて、この架橋剤は、本発明による被覆剤、接着剤およびパッキング材料に直接に添加されてもよく、それによって所謂一成分系が生じる。この結果、特に反応性架橋剤、例えばポリイソシアネートまたはエポキシドが重要である場合には、この架橋剤は、一般に使用の直前に初めて本発明による被覆剤、接着剤およびパッキング材料に添加される。この場合には、所謂二成分系または多成分系が生じる。
【００６２】
本発明による被覆剤、接着剤およびパッキング材料は、通常の公知の添加剤を通常の公知の有効量で含有することができる。
【００６３】
適した添加剤の例は、ポリマー、架橋剤、架橋のための触媒、開始剤、殊に光開始剤、顔料、染料、充填剤、補強充填剤、レオロジー助剤、溶剤、湿潤剤および分散剤、消泡剤、付着助剤、下地の湿潤を改善するための添加剤、表面の滑りを改善するための添加剤、艶消剤、流展剤、被膜形成助剤、乾燥剤、皮膚保護剤、光安定剤、腐蝕抑制剤、殺生剤、難燃剤、重合抑制剤、殊に光抑制剤、または可塑剤であり、例えばこれらは、プラスチック分野または塗料分野において通常公知である。
【００６４】
添加剤の選択は、本発明による被覆剤、接着剤およびパッキング材料の望ましい性質プロフィールならびにその特殊な使用目的により左右され、したがって統合社によって簡単な方法で、場合によっては簡単な予備試験により的確に行なわれる。
【００６５】
本発明による被覆剤は、水性媒体、水性有機媒体または有機媒体に溶解されてもよいし、分散されてもよいか、或いは”ＮＡＤ”（非水性分散液）として存在してもよい。更に、本発明による被覆剤は、固体の形で微細に分散されて粉末塗料として存在することができるか、または固体の形で水中に分散されて粉末スラリーとして存在することができる。当業者であれば、本発明による被覆剤のそれぞれ必要とされる成分を簡単に所定の性質プロフィール（固体、液状、有機溶剤中で可溶、水溶性等）につき選択することができる。
【００６６】
従って、本発明による被覆剤は、数多くの使用目的を生じることができる。即ち、この本発明による被覆剤は、粉末塗料として工業的塗装、自動車量産塗装または自動車修復塗装に使用されてもよい。この場合、この被覆剤の顕著な貯蔵安定性は、有利に注目することができる。
【００６７】
本発明による被覆剤の特別な利点は、殊に自動車量産塗装において明らかとなる。この場合、この本発明による被覆剤は、下地保護剤、プライマー、吸音組成物、目止め剤、砕石充填剤、下塗り材料、ソリッドコートトップコーティング材料（solid-color topcoat materials）および／または透明塗料として使用されてもよい。本発明による被覆剤は、特に好ましくは透明塗料として使用される。本明細書の記載によれば、この本発明による被覆剤は、問題なしにウェットオンウェット法により塗布することができる。焼付け後に、全ての常用の公知の下塗り塗料、殊に本発明による下塗り塗料との本発明による被覆剤の高い認容性が明らかになる。本発明による透明塗料は、特に耐候性および耐引掻性を有する。
【００６８】
実施例
１．アロファネート基ＩＩを有する高分子量の本発明による化合物の製造
１．１ヒドロキシル基含有ポリメタクリレートの製造
ポリメタクリレートを撹拌機、還流冷却器、モノマーのための流入容器および開始剤のための流入容器を備えた、４リットルの特殊鋼製反応器中で得た。この反応器中にソルベントナフサ９３０ｇを装入し、１４０℃に加熱した。４．７５時間で、ソルベントナフサ１６７ｇおよび第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１６７ｇからなる開始剤流入量を均質に供給する。４時間で、エチルヘキシルアクリレート３４８ｇ、エチルヘキシルメタクリレート３４８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６００ｇおよびスチロール３６９ｇからなるモノマー流入量を均質に供給する。モノマー流入量は、開始剤が流入してから１５分後に開始する。重合の間、温度を１４０℃に維持した。２時間の後重合の後、反応混合物を冷却し、ソルベントナフサで６０質量％の固体含量になるように調節した。酸価は４であり、粘度（元来）は１２ｄＰａ．ｓであった。
【００６９】
１．２ヒドロキシル基含有ポリメタクリレートとアロファン酸エチルエステルとのトランスアロファネート化
例１．１に記載のヒドロキシル基含有ポリアクリレート４６９．０３部（ソルベントナフサ中で６０％）、アロファン酸エチルエステル１０２．４部およびシクロヘキサン３６．７部を適当な鋼製反応器中に装入し、１３０℃に加熱した。この温度の達成後、トリイソデシルホスファイト１．０部およびソルベントナフサ７．４部を個別的に添加した。生じる反応混合物を３時間の間に１３０℃に加熱した。
【００７０】
その後に、ジブチル錫ジオキシド０．５部およびソルベントナフサ７．４部を添加し、反応混合物をさらに３時間１３０℃で攪拌した。この時間の後、再びジブチル錫ジオキシド５部およびソルベントナフサ７．４部を添加した。生じる反応混合物をさらに３時間１３０℃で攪拌した。
【００７１】
その後に、揮発性反応生成物を真空下に１１５℃で除去し、アロファネート基ＩＩを有する本発明によるポリアクリレートの生じる溶液を、メトキシプロピルアセテートとペンチルアセテートとの混合物で６０質量％の固体含量に調節した。生成物のヒドロキシル価（ＯＨＺ）は、５未満であった。
【００７２】
１．３本発明による被覆剤の製造および塗装技術的試験
例１．２に記載の本発明による結合剤６４．８部、常用の公知のアミノプラスト樹脂９．５部（Cymel 327; American Cyanamid）、チヌビン（Tinuvin（登録商標））３８４  １．６部（ＵＶ吸収剤；Ciba Geigy）、チヌビン（Tinuvin（登録商標））１２３  ０．８部（ラジカル捕捉剤；Ciba Geigy）、ナクレ（Nacure（登録商標））４５７５  １．６部（触媒；King Industries）、キシロール０．２部中に溶解された市販の流展添加剤１．０部、ｎ−ブタノール３．４部、ブチルグリコールアセテート２．１部およびソルベントナフサ１４．１部を互いに混合した。透明塗料を生じ、６０℃で１６時間後ならびに４０℃で２８日後に粘度の上昇を示さなかった。これは、この透明塗料の貯蔵安定性が顕著であることを証明した。
【００７３】
本発明による透明塗料を、流出粘度計のカップを備えたガン（流出粘度：２８ｓ  DIN４のカップ）を用いて、常用の公知の電気泳動塗料（２０μｍ）、常用で公知の充填剤（３１μｍ）および常用で公知の下塗り塗料（１７μｍ）で被覆された試験板上に塗布した。この場合には、下塗り塗料を透明塗料の塗布前に塗布し、１０分間室温で透明塗料の塗布前に排気した。
【００７４】
透明塗料を、その塗布後に同様に１０分間、室温で排気した。その後に、下塗り塗料および透明塗料を２０分間、１４０℃で焼き付けた。生じる透明塗料層は、２８μｍの層厚を有していた。
【００７５】
塗料技術的試験：
本発明による透明塗料で被覆された試験板につき、次の塗料技術的試験を実施した。
【００７６】
１．バルト（BART）試験（耐化学薬品性）
バルト（BART）（BASF ACID RESISTANCE TEST）を、酸、アルカリ液および水滴に対する塗装表面の安定性の測定に使用した。この場合には、被覆を勾配型炉上で焼き付け後に他の温度負荷に暴露した（４０℃、５０℃、６０℃および７０℃で３０分間）。先に、試験物質（１％、１０％、３６％の硫酸；６％の亜硫酸；１０％の塩酸；５％の苛性ソーダ液；VE（＝完全脱塩水）水１、２、３もしくは４滴）を定義して配量ピペットで施こした。物質の作用に関連して、この物質を、水を流しながら除去し、損傷を２４時間後に所定の目盛りに相応して目視的に評価した：
注釈                  外観
０                    欠陥なし
１                    僅かな印
２                    印／艶消し／軟化なし
３                    印／艶消し／色調の変化／軟化
４                    亀裂／腐蝕の開始
５                    透明塗料の剥がれ
全ての個々の印（斑点）を評価し、適当な形（例えば、温度についての注釈の纏め）での全ての被覆についての結果を記録した。
【００７７】
結果は、第１表に明らかである。
【００７８】
【表１】
0004928020.tif 000003
【００７９】
２．サンド試験（Sandtest）
この試験方法を用いて、洗浄ブラシによる引掻傷に対する塗装表面（透明塗料および上塗り塗料）の安定性（耐引掻性）を試験する。
【００８０】
この方法は、洗浄装置中で塗装表面の負荷を良好に調整する。
【００８１】
サンド試験の場合、塗装表面を砂で負荷した（石英−銀砂２０ｇ、１．５〜２．０ｍｍ）。この砂をポリエチレンカップ（底面を平らに切り取った）中に入れ、試験板上に堅固に固定した。上記のブラシ試験の場合の記載と同様の試験板を使用した。電動機を用いて、カップおよび砂を有する板を振盪運動する。その際に、ルーズな砂の動きにより、塗装表面に損傷が惹起した（２２ｓで１００回のピストンの往復行程）。砂の負荷後に、試験面を擦ることによって清浄化し、冷たい水流の下で注意深く洗浄除去し、引続き圧縮空気で乾燥させた。ＤＩＮ６７５３０による光沢を損傷前および損傷後に２０゜で測定した。
【００８２】
結果は、第２表に明らかである。
【００８３】
２．２ブラシ試験
硬化された被膜の耐引掻性を、P. BetzおよびA. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), 第２７〜３７頁の刊行物の第２８頁の図２に記載のBASFブラシ試験によるが、しかし、使用された質量（そこに記載された２８０ｇの代わりに２０００ｇ）に関しては変更して、次のように評価した：
この試験の場合、塗装表面を、１つの物質で負荷された濾布で損傷させた。濾布および塗装表面を洗剤溶液で十分に湿潤させた。この試験板を、電動機を用いて濾布の下でピストンの行程運動で前後に移動させた。
【００８４】
試験板の製造のために、最初に電気泳動塗料を１８〜２２μｍの層厚で塗布し、次に充填剤を３５〜４０μｍの層厚で塗布し、次に黒色の下塗り塗料を２０〜２５μｍの層厚で塗布し、引続き本発明による透明塗料を４０〜４５μｍの層厚で塗布し、それぞれ硬化させた。試験板を塗料の塗布後に少なくとも２週間室温で貯蔵し、その後に試験を実施した。
【００８５】
試験体は、ナイロン濾布（No.11、 31μｍの目開き、Ｔｇ５０℃）でぴんと張られた消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、引掻方向に対して垂直方向に広幅の面）であった。被覆質量は、２０００ｇであった。
【００８６】
それぞれの試験前に、濾布を新しくし、この場合織物の網目の走り方向は、引掻方向に対して平行であった。ピペットを用いて、新しく攪拌された０．２５％のペルシル（Persil）溶液を消しゴムの前方にもたらした。電動機の回転数を、８０ｓの時間で、８０回のピストンの往復行程が実施される程度に調節した。試験後、残留する洗浄液を冷たい水道水で洗浄除去し、試験板を圧縮空気で乾燥するまで吹き付けた。ＤＩＮ６７５３０による光沢を損傷前および損傷後に測定した（引掻方向に対して垂直法呼応の測定方向）。
【００８７】
試験の結果は、同様に第２表に明らかである。
【００８８】
0004928020.tif 000004
ａ）２０℃で測定した
第２表の結果は、本発明による透明塗料の耐引掻性が高く、再流動挙動が良好であることを証明している。
【００８９】
３．碁盤目試験
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９：１９９４−１０による碁盤目試験を実施した。指触乾燥しないことが観察され（GT-01）、このことは、下塗り塗料上の本発明による透明塗料の付着力が卓越していることを証明するものである。