(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物と、カルボキシル基を有する有機化合物とにより被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
（２）水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分、
（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、
（４）有機溶剤、
からなるコーティング組成物であって、前記（２）水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分が、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及び、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる一又は二以上の成分であることを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項２】
前記無機化合物は、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記分散剤は、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記酸化チタン１０〜２０重量部に対して、前記水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分を４〜４０重量部、及び、前記分散剤を２〜１０重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記の有機溶剤は、ケトン系溶剤であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５いずれかに記載のコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し硬化させることにより得られ、硬化後膜厚が０．２〜２０μｍの時に、屈折率が１．５５〜２．３０であることを特徴とする、塗膜。
【請求項７】
偏光素子の両面を保護フィルムで被覆し、その裏面側に接着剤層を設け、その鑑賞側にハードコート層と前記請求項６に記載の塗膜を含む多層型反射防止膜を順次形成した偏光フィルム。
【請求項８】
前記請求項６に記載の塗膜を表示面に被覆した画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、分散安定性、塗工適性に優れるコーティング組成物、及び、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜に関する。より具体的には、ＬＣＤやＣＲＴ等の表示面を被覆する反射防止膜を構成する層、特に、中〜高屈折率層の支持層としての機能と高屈折率層としての機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層、及び、蒸着層などの隣接層との密着性が良好な中〜高屈折率層を形成するのに適したコーティング組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルム及び画像表示装置にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００４】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、十分な硬度を確保する目的で基材上にハードコートを設け、その上に最表面の屈折率を小さくするためにハードコートよりも屈折率の小さい低屈折率層を設けた層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために前記ハードコートの上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた層構成を有する。
【０００５】
このような反射防止膜の高屈折率層または中屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００６】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な薄膜の高屈折率層及び中屈折率層を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【０００７】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる高屈折率層及び中屈折率層は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【０００８】
近年、優れた品質を有する高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物からなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の高屈折率微粒子を分散させた塗工液を基板上に塗布し、塗膜を形成する方法が提案されている。
【０００９】
中〜高屈折率層を形成する塗膜は可視光領域において透明であることが必須であるため、高屈折率微粒子としては一次粒子径が可視光線の波長以下である所謂超微粒子を使用すると共に、当該高屈折率微粒子を塗工液中及び塗膜中に均一に分散する必要がある。しかしながら一般に、微粒子の粒子径を小さくしていくと、微粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が増大する。そして、塗工液の固形成分が凝集すると、得られる塗膜のヘイズが悪化する。従って、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成する塗工液には、ヘイズの小さい均一な塗膜を形成するために十分な分散性を有することが求められる。また、塗工液には、長期間に渡って容易に保存できるように十分な分散安定性を有することが求められる。
【００１０】
超微粒子の凝集という問題は、当該超微粒子に対して良好な分散性を示す分散剤を使用することにより解決することができる。分散剤は、凝集する微粒子間に浸透しながら微粒子表面に吸着し、分散処理の過程で凝集状態をほぐしながら溶剤中への均一分散化を可能とする。しかしながら、超微粒子は表面積が増大しているので、これを塗工液中に均一に分散させ、長期保存に耐え得るほどに安定化させるためには大量の分散剤が必要になる。塗工液に大量の分散剤を配合すると、当該塗工液を用いて形成した塗膜にも分散剤が多量に存在することとなり、分散剤がバインダー成分の硬化を妨げ、塗膜の強度を極端に低下させる。
【００１１】
さらに、塗工液には、大量生産の観点から大面積薄膜を容易に形成できるように、塗工時に均一に薄く塗布することができ、且つ、乾燥むらが生じないように塗工適性が求められる。
【００１２】
また、中〜高屈折率層には、当該中〜高屈折率層に隣接しているハードコート層や低屈折率層に対して十分な密着性を有することが求められる。いわゆるウエット法により塗工液から形成した中〜高屈折率層の上に、蒸着法などのいわゆるドライ法により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜などの低屈折率層を形成する場合には、密着性が極めて足りず簡単に剥離してしまうので、特に優れた密着性が求められる。
【００１３】
また、ハードコート層は本来、反射防止膜の傷付きを防止するために中〜高屈折率層の支持層としての役割を持っているが、このハードコート層に高屈折率微粒子を配合して、高屈折率層としての機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層とする場合には、高屈折率層が不要になり、反射防止膜の構成層数を減らすことができる。しかし、中〜高屈折率層の厚さは０．０５〜０．２μｍ程度であるのに対してハードコート層は十分な硬度を確保すると言う本来の目的のために０．２〜２０μｍ程度とかなり厚く形成されるので、高屈折率ハードコート層を中〜高屈折率層用塗工液と同様の塗工液を用いてウエット法により形成する場合には、中〜高屈折率層をウエット法により形成する場合にも増して高屈折率微粒子の凝集による透明性の悪化を招きやすい。しかも、ハードコート層には高い硬度が求められるのに対して、上記したように分散剤には塗膜のバインダー硬化を妨げる性質があるので、ハードコート層用塗工液に配合できる分散剤の量は、中〜高屈折率層用塗工液にも増して制限される。従って、高屈折率ハードコート層用塗工液に対する分散剤削減の要求は、中〜高屈折率層用塗工液に対するよりも、さらに厳しい。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、分散性、分散安定性に優れ、ヘイズの小さい塗膜を形成し得る保存性の良いコーティング組成物を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、分散性、分散安定性と共に、塗工適性にも優れ大面積薄膜を形成し得るコーティング組成物を提供することにある。本発明の第三の目的は、塗膜形成後、バインダー成分の硬化により十分な塗膜強度が得られるコーティング組成物を提供することにある。本発明の第四の目的は、隣接層、特に蒸着層に対して十分な密着性を有する塗膜が得られるコーティング組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の第五の目的は、上記第一乃至第四のうち少なくとも一の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、反射防止膜の少なくとも一層を形成するのに好適な塗膜を提供することにある。本発明の第六の目的は、画像表示装置の表示面に好適に適用される反射防止膜を提供することにある。本発明の第七の目的は、そのような反射防止膜で表示面を被覆した画像表示装置を提供することにある。本発明の第八の目的は、そのような反射防止膜を利用した反射防止フィルムを提供することにある。本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも、（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物と、カルボキシル基を有する有機化合物とにより被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、（２）水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分、（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、（４）有機溶剤、からなるコーティング組成物であって、前記（２）水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分が、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及び、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる一又は二以上の成分であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るコーティング組成物は、高屈折率のルチル型酸化チタンを含有しているので、塗膜の屈折率を容易に調節することができる。本発明のコーティング組成物には、酸化チタンを均一且つ安定的に分散させるために酸化チタンと共にアニオン性の極性基を有する分散剤が配合されている。さらに本発明のコーティング組成物においては、酸化チタンが無機化合物で被覆されていると共に、カルボキシル基を有する有機化合物により被覆されている。酸化チタンをカルボキシル基を有する有機化合物で表面処理してバインダー成分等に対する親和性を付与することにより、塗工液中での酸化チタンの分散性を、さらに向上させることができる。
【００１８】
従って、酸化チタンの超微粒子を十分に分散させることが可能となるため、反射防止膜などの光学部材に必要な高い透明性が得られると共に、分散剤の使用量を少量に抑えることが可能となるため、塗膜形成後の強度を十分に確保することができる。
【００１９】
本発明においては、アニオン性の極性基を有する分散剤を用いる。アニオン性の極性基を有する分散剤の配合と、カルボキシル基を有する有機化合物による被覆によって、酸化チタンの分散性及び分散安定性を、さらに向上させることができる。
また本発明においては、水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分が用いられる。水酸基を有するバインダー成分は、酸化チタンとの親和性が高く、分散助剤として作用するので、コーティング組成物中および塗膜中での酸化チタンの分散性を向上させ、また、分散剤の使用量を減らす効果もある。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
上記した通り、アニオン性の極性基を有する分散剤の配合と、カルボキシル基を有する有機化合物による被覆によって、酸化チタンの分散性及び分散安定性を向上させることができるが、本発明のコーティング組成物は、さらに水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分を組み合わせて用いることによって、酸化チタンの優れた分散性及び分散安定性がさらに向上し、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることもできる。
よって本発明のコーティング組成物は、アニオン性の極性基を有する分散剤の配合と、カルボキシル基を有する有機化合物による被覆と、水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分の配合とを組み合わせることによって、酸化チタンの優れた分散性及び分散安定性を有しており、屈折率の調節された、ヘイズの小さい、さらには膜強度や隣接層との密着性も良好な透明膜を形成することができる。
また、本発明のコーティング組成物は、ポットライフも長い。また、本発明のコーティング組成物は塗工適性にも優れ、均一な大面積薄膜を容易に形成することができる。さらに、本発明においては、酸化チタンの光触媒活性を無機化合物による表面処理を行って低下又は消失させて用いるので、バインダー成分の劣化に伴う塗膜の強度低下や、反射防止性能低下の原因となる黄変現象が起こり難い。
【００２０】
酸化チタンを被覆する前記無機化合物としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる化合物が好適に用いられる。
【００２１】
アニオン性の極性基を有する前記の分散剤としては、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物が好適に用いられる。
【００２４】
バインダー成分が水酸基を有する場合には、酸化チタンの分散性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層や低屈折率層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００２５】
特に、水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に密着性
の高い蒸着膜、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を形成することができ、非常に有用である。
【００２６】
分子中に水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分としては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及び、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる一又は二以上の成分が用いられる。これらは、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのもともとの水酸基を分子中に残している。
【００２８】
また、前記酸化チタン１０〜２０重量部に対して、前記水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分を４〜４０重量部、及び、前記分散剤を２〜１０重量部の割合で含有するコーティング組成物は、高屈折率ハードコート層を形成するために特に好適である。
【００３０】
前記の有機溶剤としてはケトン系溶剤が好適に用いられる。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【００３１】
反射防止膜の支持層であるハードコート層の表面を微細凹凸に形成して、アンチグレア層としての機能を付与する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【００３８】
また、本発明によれば、硬化後膜厚が０．２〜２０μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜２．３０とすることが可能であり、高屈折率ハードコ
ート層も形成できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも下記の必須成分：
（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、
（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、
（４）有機溶剤、
からなる塗工材料であり、必要に応じて、その他の成分を含んでいることもある。
【００４０】
上記必須成分のうち酸化チタンは、本発明に係るコーティング組成物を用いて形成する塗膜の屈折率を所望の値に調節するための主要成分である。酸化チタンは、屈折率が高く、且つ、無色であるか又はほとんど着色していないので、屈折率を調節するための成分として適している。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型があるが、本発明においてはアナターゼ型やアモルファス型と比べて屈折率の高いルチル型の酸化チタンを用いる。
【００４１】
酸化チタンは、塗膜の透明性を低下させないために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで、「超微粒子」とは、一般的にサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒径を有する粒子よりも粒径の小さいものを意味している。すなわち本発明において酸化チタンは、一次粒子径が０．０１μｍ以上であり、且つ、０．１μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下のものを用いる。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、酸化チタン超微粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が０．１μｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。酸化チタンの一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００４２】
酸化チタン超微粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００４３】
酸化チタンは光触媒活性を有しているので、表面処理を何も行っていない酸化チタンを含有する塗工液を用いて塗膜を形成すると、光触媒作用によって塗膜を形成しているバインダー間の化学結合が切れて塗膜強度が低下したり、塗膜が黄変して塗膜の透明度、ヘイズが劣化しやすい。そのため、酸化チタンの表面を、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆して用いる。そのような無機化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性複合金属酸化物などを例示することができ、これらの中から１種単独で又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００４４】
酸化チタン微粒子の表面を無機化合物により被覆するには、酸化チタン微粒子を水に分散させた分散液中に、被覆させたい無機化合物の塩、或いは、加水分解により被覆させたい無機化合物を生じ得る有機金属化合物を添加し、ｐＨ及び／又は温度条件を変えることで、酸化チタン微粒子の表面に所望の無機化合物を物理化学的に吸着させる。
【００４５】
また、無機化合物で被覆した酸化チタンは、市販品にも存在しており、例えば、アルミナで被覆した酸化チタンとしてはＴＴＯ５１（Ａ）の商品名で石原産業から入手することができる。
【００４６】
酸化チタンの表面は、光触媒活性を低下又は消失させるために無機化合物で被覆すると共に、有機溶剤中での分散性を高めるために有機化合物又は有機金属化合物により被覆する。本発明に係るコーティング組成物には、酸化チタンを分散させるために後述するようにアニオン性の極性基を有する分散剤を配合するが、酸化チタンを有機化合物又は有機金属化合物で表面処理して疎水性を付与することにより、塗工液中での酸化チタンの分散性を、さらに向上させることができる。
【００４７】
有機化合物としては、カルボキシル基、リン酸基、又は、水酸基を有するものを用いることができ、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等を例示することができる。
【００４８】
また、有機金属化合物としては、シランカップリング剤及び／又はチタネートカップリング剤を用いることができる
【００４９】
シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００５０】
チタネートカップリング剤としては、具体的には、味の素（株）より市販されている、製品名プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ−９ＳＡ、ＫＲ−ＥＴ等が例示でき、更に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等の金属アルコキシドも使用することができる。
【００５１】
酸化チタンを表面処理する有機化合物及び／又は有機金属化合物としては、特にカップリング剤、及び有機カルボン酸を用いるのが好ましい。また、後述するケトン系溶剤を用いてコーティング組成物を調製する場合には、カップリング剤、及び、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸の中から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、十分な分散性が得られる。
【００５２】
酸化チタンの表面を有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆して疎水性を付与するには、有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機化合物表面処理を未だ施していないか或いはすでに施した酸化チタンを分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去することにより、被覆できる。
【００５３】
また、無機化合物及び有機化合物の両方を用いて被覆した酸化チタンは、市販品にも存在しており、例えば、アルミナ及びステアリン酸で被覆した酸化チタンとしてはＴＴＯ５１（Ｃ）の商品名で石原産業から入手することができる。
【００５４】
電離放射線硬化性のバインダー成分は、本発明に係るコーティング組成物に成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。電離放射線硬化性のバインダー成分は、コーティング組成物中において重合していないモノマー又はオリゴマーの状態で存在しているので、コーティング組成物の塗工適性に優れ、均一な大面積薄膜を形成しやすい。また、塗膜中のバインダー成分を塗工後に重合、硬化させることにより十分な塗膜強度が得られる。
【００５５】
電離放射線硬化性のバインダー成分としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を有するモノマー又はオリゴマーを用いることができる。本発明においては、主に、エチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分であるモノマー又はオリゴマーは、重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。
【００５６】
エチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００５７】
電離放射線硬化性のバインダー成分のうちでも、水酸基を有するバインダー成分は、酸化チタンとの親和性が高く、分散助剤として作用する。従って、コーティング組成物中および塗膜中での酸化チタンの分散性が向上し、また、分散剤の使用量を減らす効果もあるので好ましい。
【００５８】
バインダー成分が水酸基を有する場合には、酸化チタンの分散性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００５９】
例えば、水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、いわゆるウエット法により塗工液から形成したハードコート層や低屈折率層に対しても、また、蒸着法等のいわゆるドライ法により形成した低屈折率層に対しても優れた密着性が得られる。
【００６０】
低屈折率層としては、ドライ法である蒸着法又はウエット法であるゾルゲル反応により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成する場合がある。酸化ケイ素膜はシラノール基を含有しており水素結合を形成し得るが、このような水素結合形成基を含有する膜に対して、水酸基を有するバインダー成分は特に密着性を飛躍的に向上させる効果が大きい。
【００６１】
従来は、ウエット法により形成された中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素膜を蒸着により形成する場合には十分な密着性が得られず、酸化ケイ素蒸着膜が剥離し易かったのに対して、水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を密着性よく形成することができるので、非常に有用である。
【００６２】
また、帯電防止の目的で反射防止膜中にＩＴＯ蒸着膜やＡＴＯ蒸着膜などの透明導電層を設け、当該透明導電層上にハードコート層を形成する場合がある。このような場合にも水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いることにより、高屈折率ハードコート層を密着性よく形成することができ、非常に有用である。
【００６３】
分子中に水酸基を有するバインダー成分としては、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いることができる。すなわち、そのようなバインダー成分は、一分子のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールに２分子以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合しているが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの分子中にもともとある水酸基の一部はエステル化されないまま残っているものであり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートを例示することができる。ペンタエリスリトール多官能アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートは、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有するので、重合時に架橋反応を起こし、高い塗膜強度が得られる。
【００６４】
ラジカル重合を開始させる光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー  １８４（Irgacure 184）の商品名で日本チバガイギーから入手できる。
【００６５】
アニオン性の極性基を有する分散剤は、酸化チタンに対して親和性の高いアニオン性の極性基を有しており、本発明に係るコーティング組成物に酸化チタンに対する分散性を付与するために配合される。アニオン性の極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが該当する。
【００６６】
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、具体的には、ビックケミー・ジャパン社がディスパービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182等を例示することができる。
【００６７】
これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖に上記したようなアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散性が得られ好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定することができる。このような条件に合うものとして、上記ディスパービックシリーズの中ではディスパービック１６３（Disperbyk 163）がある。
【００６８】
上記コーティング組成物を用いて高屈折率ハードコート層を形成する場合には、コーティング組成物に有機系微粒子などを配合して塗布することにより、高屈折率ハードコート層の表面を微細凹凸にしてアンチグレア層としての機能を付与することができる。ここで、微細凹凸を形成するための有機系微粒子として、具体的にはＳＥＭ観察による平均粒子径が０．５〜１０．０μｍ程度のスチレンビーズやアクリルビーズを用いることができる。
【００６９】
本発明のコーティング組成物の固形成分を溶解分散するための有機溶剤は特に制限されず、種々のもの、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００７０】
本発明においては、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【００７１】
反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に本発明に係るコーティング組成物を塗布して中屈折率層又は高屈折率層を形成する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【００７２】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【００７３】
有機溶剤としてケトン系溶剤を用い、酸化チタンの表面を上記したような有機化合物及び／又は有機金属化合物で被覆することにより、特に塗工適性に優れたコーティング組成物が得られ、均一な大面積薄膜を容易に形成できるようになる。この場合でも、アニオン性の極性基を有する分散剤として上記したようなエチレンオキサイド系の分散剤、すなわち、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、さらに好ましい。或いは、バインダー成分として、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いるのも効果的である。
【００７４】
本発明に係るコーティング組成物は、必須成分として、酸化チタン、電離放射線硬化性のバインダー成分、アニオン性の極性基を有する分散剤、および、有機溶剤を含有し、必要に応じて電離放射線硬化性のバインダー成分の重合開始剤を含有するが、さらに、その他の成分を配合してもよい。例えば、必要に応じて紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、酸化ジルコニウム、アンチモンでドープした酸化スズ（ＡＴＯ）などを用いることができる。
【００７５】
各成分の配合割合は適宜調節可能であるが、一般的には、酸化チタン１０重部に対して、前記バインダー成分を４〜２０重量部、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤を４〜１０重量部の割合で配合する。水酸基を有するバインダー成分は分散助剤として作用するので、アニオン性の極性基を有する分散剤の使用量を大幅に減らすことができる。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
【００７６】
具体的には、酸化チタン１０重量部に対して、水酸基を有するバインダー成分を４〜２０重量部、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤を２〜４重量部の割合で配合することができる。この配合割合は、中〜高屈折率層用のコーティング組成物をとして特に好適である。
【００７７】
また、酸化チタン１０〜２０重量部に対して、分子中に水酸基を有する前記バインダー成分を４〜４０重量部、及び、分散剤を２〜１０重量部の割合で含有するコーティング組成物は、高屈折率ハードコート層を形成するために特に好適である。さらに、この高屈折率ハードコート層用コーティング組成物には、アンチグレア層としての機能を付与するための有機系微粒子を１〜２０重量部の割合で配合してもよい。
【００７８】
光重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分１００重量部に対して、光重合開始剤を通常は３〜８重量部の割合で配合する。
【００７９】
また、有機溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。本発明においては、固形分と有機溶剤の合計量を１００重量部とした時に、必須成分及びその他の成分を含む全固形分０．５〜５０重量部に対して、有機溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、有機溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。
【００８０】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【００８１】
こうして得られたコーティング組成物は、必須成分として、所定の一次粒径を有し無機化合物と有機化合物及び／又は有機金属化合物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子と、電離放射線硬化性のバインダー成分と、アニオン性の極性基を有する分散剤を有機溶剤中に溶解、分散してなるものであり、特に、酸化チタン粒子は、当該チタン粒子を被覆している有機化合物及び／又は有機金属化合物と、アニオン性の極性基を有する分散剤により、コーティング組成物中に均一に分散されている。
【００８２】
本発明に係るコーティング組成物は、アニオン性の極性基を有する分散剤の配合と、カルボキシル基、リン酸基又は水酸基を有する有機化合物、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤よりなる群から選ばれる化合物とによって、酸化チタンの優れた分散性及び分散安定性を有しており、ヘイズが非常に小さい。すなわち、本発明に係るコーティング組成物中の酸化チタン配合量をコントロールして屈折率を調節し、当該コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥、硬化させることによって、所定の屈折率を有し、透明性が高く、ヘイズの小さい塗膜が得られる。従って、本発明に係るコーティング組成物は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層を形成するのに適しており、特に、酸化チタンの配合量を変えて調節できる屈折率の範囲から考えて、中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。
【００８３】
また、本発明に係るコーティング組成物は、長期間に渡る分散安定性にも優れているのでポットライフが長く、長期間保存した後に使用する場合でも透明性が高く且つヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【００８４】
さらに、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且つ均一に塗布することができ、均一な大面積薄膜を形成できる。特に、ケトン系溶剤を用いると蒸発速度が適度で、塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜を特に形成しやすい。
【００８５】
本発明の反射防止膜コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、電離放射線硬化させることによって、実質的に無色透明でヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【００８６】
本発明のコーティング組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板； トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍである。
【００８７】
コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。
【００８８】
本発明に係るコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、紫外線や電子線等の電離放射線を放射して硬化させることにより塗膜が形成される。
【００８９】
このようにして得られた塗膜は、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合
と、カルボキシル基、リン酸基又は水酸基を有する有機化合物、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤よりなる群から選ばれる化合物とによって、被覆され０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
及び、アニオン性の極性基を有する分散剤が、硬化したバインダー中に均一に混合されてなるものであるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００９０】
本発明により得られる塗膜は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層として好適に利用することができ、特に、酸化チタンの配合量を変えて調節できる屈折率の範囲から考えて、中〜高屈折率層を形成するのに適している。本発明によれば、硬化後膜厚が０．０５〜０．２μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１％以内に抑制することが可能である。
【００９１】
また、本発明により得られる塗膜は、高屈折率ハードコート層を形成するのにも適している。本発明によれば、硬化後膜厚が０．２〜２０μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内となるように抑制することが可能であり、高屈折率ハードコート層も形成できる。
【００９２】
本発明に係る高屈折率塗膜は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。本発明に係る塗膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。本発明に係る塗膜は、主として中屈折率層として用いられるが、高屈折率層、又は、高屈折率ハードコート層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【００９３】
また、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。従って、本発明に係る塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【００９４】
本発明に係る塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に中屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【００９５】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【００９６】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【００９７】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【００９８】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【００９９】
低屈折率層２０は、例えば、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗膜や、シリカやフッ化マグネシウムなどを化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いた蒸着膜とすることができる。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、本発明に係る塗膜を用いて形成することができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１００】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１０１】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本発明に係るコーティング組成物を塗布して屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１０２】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１０３】
光透過性を有する基材フィルムの一面側又は両面に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１０４】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１０５】
【実施例】
（実施例１）
（１）コーティング組成物の調製
ルチル型酸化チタンとして、酸化チタン含量が７９〜８５％で、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で表面処理し、一次粒径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇで、吸油量が２４〜３０ｇ／１００ｇで、表面が撥水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）を用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を用意した。アニオン性の極性基を有する分散剤としては、顔料に親和性のあるブロック共重合体（ディスパービック  １６３、ビックケミー・ジャパン社製）を用意した。光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４、日本チバガイギー社製）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用意した。
【０１０６】
ルチル型酸化チタン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分散剤（ディスパービック  １６３）、および、メチルイソブチルケトンをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで１０時間攪拌し、攪拌後に光開始剤（イルガキュアー  １８４）を加えて下記組成のコーティング組成物を得た。
〈コーティング組成物の組成〉
・ルチル型酸化チタン（Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸による表面処理品、一次粒径０．０１〜０．０３μｍ）（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）：１０重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）：４重量部
・アニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３、ビックケミー・ジャパン社製）：２重量部
・光開始剤（イルガキュアー１８４、日本チバガイギー社製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：３７．３重量部
（２）塗膜の作成
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレート硬化膜を形成した後、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１０７】
また、ヘイズ測定用に、厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミナーＴ６０）上に、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１０８】
また、コーティング組成物を室温で３０日間放置して沈殿の発生状況を観察し、さらに放置後のコーティング組成物を用いて、上記と同様に厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミナーＴ６０）上に透明膜を形成した。
【０１０９】
調製直後および室温放置後のコーティング組成物それぞれから形成した硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜について、ヘイズと屈折率を測定した。ヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。また、硬化後の塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバン−イーボン社製）を用い、ヘリウムレーザー光の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。また、この透明膜について、スチールウールの＃００００番を用い２００ｇ〜１ｋｇ荷重で膜表面を２０回擦った時のヘイズの変化により膜強度を評価した。
【０１１０】
各試験の結果を第１表に示す。実施例１において調製したコーティング組成物を用いたところ、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、実施例１のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、疎水性処理を施したルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）に代えて、酸化チタン含量が７６〜８３％で、Ａｌ2Ｏ3のみで表面処理し、一次粒径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が７５〜８５ｍ2／ｇで、吸油量が４０〜４７ｇ／１００ｇで、表面が親水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ａ）、石原産業製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１１２】
試験結果を第１表に示す。比較例１のコーティング組成物を調製直後に用いて塗膜を形成したが、得られた塗膜のヘイズは高く、屈折率は低かった。また、室温放置により多量の沈殿を生じた。なお、室温放置後の塗膜形成は中止した。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに、水酸基を持たないペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ−４０、日本化薬製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１１４】
試験結果を比較例２−１として第１表に示す。得られたコーティング組成物は、分散性が悪く、すでに調製直後にゲル化しており、均一な薄膜を形成することはできなかった。ヘイズと屈折率の測定、および、室温放置の観察は中止した。
【０１１５】
そこで、実施例１で使用したアニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３、ビックケミー・ジャパン社製）を６重量部まで増量してコーティング組成物を調製し、実施例１と同様に試験した。このコーティング組成物の試験結果を比較例２−２として第１表に示す。この場合には、ルチル型酸化チタンが均一に分散され、室温放置しても粘度の変化や沈殿物の出現は観察されなかった。調製直後のものと室温放置後のもの、それぞれを用いて塗膜を形成したところ、得られた塗膜のヘイズは良好であったが、屈折率は実施例１に比べて低く、また、塗膜の強度が極端に低かった。
【０１１６】
（比較例３）
実施例１において、ルチル型酸化チタンとして、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で表面処理した一次粒径０．０１〜０．０３μｍのルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）を使用しているのに代えて、一次粒径０．０１〜０．０３μｍであるがＡｌ2Ｏ3およびステアリン酸いずれの表面処理もしていないルチル型酸化チタン（ＴＴ０５１（Ｎ）、石原産業製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１１７】
得られたコーティング組成物は、分散性が悪く、すでに調製直後にゲル化しており、均一な薄膜を形成することはできなかった。ヘイズと屈折率の測定、および、室温放置の観察は中止した。
【０１１８】
（蒸着膜との密着性）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレート硬化膜を形成した後、実施例１及び比較例２で得られたコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。次に、以下の条件でＰＶＤ法により膜厚８４．７μｍのシリカ蒸着膜を形成した。
＜ＰＶＤ法条件＞
・熱蒸着用ターゲット：一酸化ケイ素（純度９９．９％）
・出力：電流値０．４Ａ、電圧４８０Ｖ
・真空チャンバー内の真空度：０．１３Ｐａ
・アルゴン流量：３８．８ｓｃｃｍ
・酸素流量：５ｓｃｃｍ
・蒸着速度：８．４７ｎｍ／分
得られた蒸着膜についてセロハンテープ碁盤目剥離試験を行ったところ、比較例２のシリカ蒸着膜は全面が剥離したのに対し、実施例１のシリカ膜は全く剥離せず、塗膜への良好な密着性を示した。
＜セロハンテープ碁盤目剥離試験の条件＞
塗膜表面にカッターで縦１０本×横１０本の傷を直交させて付け、１００個の碁盤目状の桝目を設けた。その上からニチバン製セロハンテープを強く密着させた後、一気に引き剥がし、膜面に残った桝目の数を数えた。
【０１１９】
【表１】
0004899263.tif 000002
【０１２０】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係るコーティング組成物は、酸化チタンの分散性、分散安定性に優れ、屈折率が調節されたヘーズの小さい透明膜を形成することができる。また、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、均一な大面積の薄膜を容易に形成することができ、屈折率が調節されたヘーズの小さい透明膜を低コストで大量生産するのに適している。
【０１２１】
また、本発明に係る塗膜は、本発明に係る上記コーティング組成物を用いて形成されるものである。この塗膜は、透明性が高く、ヘーズが小さく、酸化チタンの配合量をコントロールして屈折率を調節できるので、光学部材を構成する一又は二以上の光透過層、特に、反射防止膜の中〜高屈折率層や高屈折率ハードコート層として好適に利用できる。また、バインダー成分が水素結合含有基を有する場合には、隣接層、その中でも特に蒸着層との密着性が特に優れている。
【０１２２】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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