(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
造孔剤として平均粒子径５〜５００μｍかつ乾燥粒子の真比重が０．００３〜０．３ｇ／ｍｌであるミクロバルーンを５〜５０重量％含むセラミック組成物から所定の成形体を成形した後、焼成することにより得られることを特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法。
【請求項２】
熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得られるミクロバルーンを用いてなることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックフィルタの製造方法。
【請求項３】
含水率が５０〜９７重量％であるミクロバルーンを用いてなることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質セラミックフィルタの製造方法。
【請求項４】
セラミック組成物の主原料としてＳｉＣ粉末を用いてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルタの製造方法。
【請求項５】
セラミック組成物の主原料としてコージェライト化原料を用いてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高気孔率と高耐熱性特に低線膨張率を特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多孔質のセラミックフィルタとして、ＳｉＣ粉末あるいはコージェライトといったセラミック組成物を焼結せしめたハニカム構造体の隔壁を多孔質構造と為して、そのような隔壁を通過せしめることにより、ガス等の流体に対してフィルタ機能を持たせた多孔質ハニカムフィルタが種々提案され、例えばディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として実用化されている。
このような多孔質ハニカムフィルタにおいては、多孔質の平均細孔径（以下細孔径と呼ぶ）および気孔率がフィルタの性能を決定する非常に重要な因子であり、ディーゼルパティキュレートフィルタの如き多孔質セラミックフィルタにあっては、微粒子の捕集効率、圧損、捕集時間の関係から、細孔径が大きく、気孔率の大きいフィルタが望まれている。
更に、上記多孔質セラミックフィルターは使用時において、一定の圧損になった時点で、捕集された微粒子を燃焼せしめて再生処理が行われる。この際にフィルター内の温度差によりクラック等の問題が発生するので低線膨張率化が重要である。
【０００３】
通常、セラミックフィルターは、フィルター材料である原料（骨材粒子）を水に分散させたスラリーを用いて成型、脱水固化、焼結の工程を経て製造されている。上記方法において、細孔径、気孔率を調節するために、骨材の粒子径、焼結方法の検討がなされているが、高気孔率で低線膨張率化は困難であった。
一方、細孔径や気孔率の調整のために、造孔剤としての添加剤の検討もされてきている。添加剤として高分子材料を使用する方法としては、例えば、特開２０００−２８８３２５号公報には、多孔質セラミックフィルターの原料であるスラリーに有機高分子を添加する方法が提案されているが、この方法では得られる細孔径は小さくフィルターとしては不十分である。
また、特開平６−２２７８７３号公報には、スラリーを型枠内に充填した後に、該スラリー内に発泡スチロール等の発泡樹脂粒子を充填し、加熱手段等により含有発泡樹脂粒子を除去した後焼成せしめて気孔率を高める方法が提案されているが、この方法によると気孔率は向上するが、使用される粒子が大きく細孔径も大きくなってしまう。逆に、細孔径を小さくするために粒子径の小さい粒子を使用すると気泡を巻き込んでしまい強度が低下することがある。更に、この方法においては、フィルター等の複雑な形状に充填されたスラリーに、後から粒子を均一に充填するのは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＳｉＣ粉末あるいはコージェライト等を主成分とする多孔質セラミックフィルタの製造方法において、低熱膨張率で気孔率の高い多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することを目的として、本発明者らは各種の問題点に関し充分に満足できるような多孔質セラミックフィルタの製造方法について鋭意検討を重ねてきた結果、ミクロバルーンを造孔剤として用いることにより、線膨張率が低く気孔率が向上した多孔質セラミックフィルタが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、セラミック組成物から所定の成形体を成形し、焼成することにより多孔質セラミックフィルタを製造する際、造孔剤としてミクロバルーンを用いることが特徴である。空隙率の大きいミクロバルーンを使用することにより、少量添加で気孔率を向上させることができるため、低線膨張率で気孔率の向上が図れる。
【０００７】
すなわち本発明は、造孔剤として平均粒子径５〜５００μｍかつ乾燥粒子の真比重が０．００３〜０．３ｇ／ｍｌであるミクロバルーンを５〜５０重量％含むセラミック組成物から所定の成形体を成形した後、焼成することにより得られることを特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法である。
【０００８】
上記造孔剤として用いるミクロバルーンの平均粒径は５〜５００μｍである。平均粒径が５μｍより小さいと、得られる多孔質セラミックフィルタの細孔径が小さくなり、フィルタの圧力損失が増大して捕集時間が短くなる。一方、５００μｍより大きいと、セラミックフィルタの細孔径が大きくなりすぎて、フィルタの圧力損失は減少するが捕集効率は低下してしまう。より好ましい平均粒子径は１０〜１００μｍである。
また、ミクロバルーンの真比重は０.００３〜０.３ｇ／ｍｍである。真比重が０.００３ｇ／ｍｍより小さい場合、粒子の外壁の強度が弱くなり、セラミック組成物と混合し所定の成形体に賦形する段階で、機械的剪断力によりミクロバルーンが破壊されてしまう。一方、真比重が０.３より大きい粒子はミクロバルーン中の空隙率が小さく、十分な気孔率向上効果が得られない。
【０００９】
上記セラミック組成物を調製する際の、ミクロバルーンの添加量は特に限定されず、狙いとする細孔径、気孔率に応じて適宜決定されるが、少なすぎると気孔率の向上効果が認められ難く、多すぎると焼成後のセラミック成形体の強度が低下し易いため、乾燥粒子の重量として、セラミック組成物中の５〜５０重量％使用するのが好ましい。
【００１０】
更に、上記ミクロバルーンは、含水状態で使用するのが好ましい。ミクロバルーンを含水状態にすることにより、セラミック原料との親和性が向上すると共に、見掛け比重が大きくなり混和性を向上し、セラミック組成物の製造に要する時間が飛躍的に改善され、生産性を向上できた。上記ミクロバルーンの含水率は少なすぎると混和性の改善が十分でなく、多すぎてもセラミック組成物の粘度が低下してフィルタの成形が困難になるため、１〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９７重量％である。
【００１１】
上記ミクロバルーンを製造する方法としては特に限定されないが、熱膨張性マイクロカプセルを加熱、発泡させて製造する方法が好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの製造方法としては、マイクロカプセルのセル壁を構成するモノマーに非重合性有機溶剤を調製し、このモノマー溶液を極性溶媒に懸濁せしめた後、モノマー成分を重合し、上記有機溶剤を内包するポリマー粒子を得る工程が有効である。上記重合過程においては、本来重合方法は特に限定されないが、粒子径の制御が容易で、有効な空隙を内包する粒子を形成しやすいことから懸濁重合法を用いるのが好ましい。
【００１２】
上記モノマー成分を構成するモノマーとしては、通常、ニトリル系モノマー、多官能性モノマー、その他のモノマーからなる混合モノマーが使用される。
上記ニトリル系モノマーは、有機溶剤に比べて極性溶媒に対する親和性が高いため、モノマー溶液の懸濁油滴中において油滴表面に局在すると考えられ、結果的に重合により粒子の外壁面を形成するものであり、水に対する溶解度が１重量％以上であることが好ましく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記ニトリル系モノマーの使用量は、少なすぎると粒子のガスバリア性が低下し、加熱発泡の際良好なミクロバルーンが得られないので、モノマー成分中の３０重量％以上使用されるのが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００１３】
上記モノマー成分を構成する多官能性モノマーは、粒子のガスバリア性及び耐圧縮強度を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
多官能性モノマーの使用量は、少なすぎると粒子のガスバリア性または耐圧縮強度が十分でなく、多すぎると重合中に粒子凝集が発生し易いため、モノマー成分中の０.１〜３０重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは０.３〜５重量％である。
【００１４】
上記モノマー成分を構成するその他のモノマーは、機械的強度、耐薬品性及び成形性を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、プロピオン酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等の極性基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノマーの使用量は多すぎるとミクロバルーンのガスバリア性を低下させるため、モノマー成分において０〜６９.９重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは０〜４９.９重量％である。
【００１５】
上記モノマー成分に添加される非重合性有機溶剤は、加熱気化することによりマイクロカプセルを膨張させ、ミクロバルーンを形成させる目的で添加され、ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる低沸点有機溶剤が好ましく、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌＦ2−ＣＣｌ2Ｆ2等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのアルキルシラン等が挙げられる。非重合性有機溶剤の添加量は、少なすぎると粒子の空隙率が低くなり、多すぎると空隙率が大きくなりすぎて粒子の強度が低下するため、モノマー成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは２〜５０重量部である。
【００１６】
本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法は、ＳｉＣを主原料とするセラミックフィルタの製造に好適に用いられる。ＳｉＣを主原料とするセラミックフィルタの製造においては、まず、ＳｉＣ粉末に無機質結合材としてタルクや焼タルクなどのタルク粉末成分、非晶質シリカにて代表されるシリカ粉末、カオリン、仮焼カオリン、酸化硼素、アルミナ、水酸化アルミニウム等適宜を配合して、ＳｉＣ粉末を主成分とするセラミック組成物が調製される。ＳｉＣ粉末に対する上記無機質結合材の配合量は特に限定されない。
【００１７】
このように調整されたセラミック組成物には、造孔剤としてミクロバルーンが添加されるほか、従来と同様に可塑剤や粘結剤等が加えられて可塑化され、変形可能な押出成形用の杯土される。そして、この杯土を用い、ハニカム成形体等の所定形状の成形体に押出成形した後、乾燥し、次いで、その乾燥物を１６００〜２２００℃の温度で焼成することにより、ＳｉＣを主原料とする多孔質セラミックフィルタが製造される。
【００１８】
また、本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法は、コージェライトを主原料とするセラミックフィルタの製造にも好適に用いられる。コージェライトを主原料とするセラミックフィルタの製造においては、まず、タルクや焼タルクなどのタルク粉末成分、非晶質シリカにて代表されるシリカ粉末、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を配合して、目的とするコージェライト組成、即ちＳｉＯ2が４２〜５６重量％、Ａｌ2Ｏ3が３０〜４５重量％、ＭｇＯが１２〜１６重量％となるコージェライト化原料が調製される。コージェライト化原料の調製に際し、上記セラミック原料の組成は特に限定されない。
【００１９】
このように調整されたセラミック組成物には、造孔剤としてミクロバルーンが添加されるほか、従来と同様に可塑剤や粘結剤等が加えられて可塑化され、変形可能な押出成形用の杯土とされる。そして、この杯土を用い、ハニカム成形体等の所定形状の成形体に押出成形した後、乾燥し、次いで、その乾燥物を１３８０〜１４４０℃の温度で焼成することにより、コージェライトを主原料とする多孔質セラミックフィルタが製造される。
【００２０】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。
〔造孔剤の製造〕
（造孔剤Ａ）
表１の配合組成に基づき、モノマー成分、有機溶剤、開始剤を混合、撹拌し、モノマー溶液を調製した。一方、イオン交換水に分散剤、塩化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩酸を添加して水溶液を調製し、そこへ上記モノマー溶液を添加した後、ホモジナイザーで撹拌してモノマー懸濁液を調製した。攪はん機、ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた２０リットルの重合器の器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後、上記モノマー懸濁液を一括して導入した。重合槽を６０℃まで昇温して重合を開始し、定温で５時間重合した。その後１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。スラリーをセントルにて脱水し、その後乾燥して熱膨張性マイクロカプセル粒子を得た。該熱膨張性マイクロカプセルを１７０℃にて１分間加熱膨張させた後に、室温で冷却して造孔剤（ミクロバルーン）Ａを得た。
【００２１】
（造孔剤Ｂ、Ｃ）
上記で得られた造孔剤（ミクロバルーン）Ａを体積にして５倍量のイオン交換水と共に撹拌し、ミクロバルーンを含むスラリーをセントルにて脱水して水を含有した造孔剤（ミクロバルーン）Ｂ、Ｃを得た。
【００２２】
（造孔剤Ｄ）
有機溶剤を使用せずに実施例１と同様に重合を行って、中実の粒子である造孔剤Ｄを得た。
【００２３】
実施例１〜３、比較例１
ＳｉＣ９０重量％、酸化硼素５重量％、カオリン２重量％、アルミナ３重量％からなるセラミック組成物と造孔剤を表２の組成に従って混合した原料１００重量部に対し、メチルセルロース１５重量部及び添加水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした後に公知の押出成形法により、リブ厚４３０μｍ、セル数１６個／ｃｍ2を有する直径１１８ｍｍ、高さ１５２ｍｍの円筒形ハニカム構造体を成形した。成形体を乾燥した後に、昇温速度４０℃／ｈで５００℃まで昇温し、５００℃で１時間脱脂した。更に、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度４０℃／ｈで２１００℃まで昇温し、２１００℃で２時間焼成を行ってセラミックフィルターを得た。
【００２４】
実施例４〜６、比較例２
タルク４０重量％、カオリン２０重量％、アルミナ１８重量％、水酸化アルミニウム１２重量％、シリカ１０重量％からなるセラミック組成物と造孔剤を表２の組成に従って混合した原料１００重量部に対し、メチルセルロース４.０重量部及び添加水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした後に公知の押出成形法により、リブ厚４３０μｍ、セル数１６個／ｃｍ2を有する直径１１８ｍｍ、高さ１５２ｍｍの円筒形ハニカム構造体を成形した。成形体を乾燥した後に、昇温速度４０℃／ｈで１４１０℃まで昇温した後に、１４１０℃で６時間焼成を行ってセラミックフィルターを得た。
【００２５】
〔評価方法〕
（平均粒径）
造形剤粉末の任意の場所から３カ所サンプリングし、堀場製作所社製レーザー回折粒度分布計ＬＡ−９１０にて体積平均粒径を測定し、３点の平均値を平均粒径とした。結果を表１に示した。
（真比重）
ミクロバルーン約０.１ｇ（正確にはＷ１ｇとする）を秤取し、これに体積にして約５倍量のイオン交換水（Ｖｍｌとする）を添加した。ミクロバルーンを含むスラリーの体積をメスシリンダーにて計量し（これをＶ２ｍｌとする）、下記の式により真比重を求めた。
真比重（ｇ／ｍｌ）＝Ｗ１／（Ｖ２−Ｖ１）
（含水率）
含水ミクロバルーン約５ｇ（正確にはＷ２ｇとする）を秤取し、１１０℃で２時間乾燥した。乾燥後のミクロバルーンの重量を計量し（Ｗ３ｇとする）、下記の式により含水率を求めた。
含水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ３×１００
（熱膨張係数）
フィルタの一部を切り取ってサンプルとし、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ１００を用いて、高さ方向（Ａ軸）、および円筒直径方向（Ｂ軸）の熱膨張係数を測定した。測定温度は４０〜８００℃、昇温速度４０℃／ｈとした。
（気孔率）
フィルタの一部を切り取ってサンプルとし、アムコ社製ポロシメーター２０００を用いて測定した。封入水銀圧力は１９６ＭＰａであった。
【００２６】
【表１】
0004927268.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004927268.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の多孔性セラミックフィルターの製造方法は、造孔剤として特定のミクロバルーンを含有したセラミック組成物を焼成してなる方法であるので、気孔率が高く、線膨張率の低い多孔質セラミックフィルタが得られ、特にディーゼルパティキュレートフィルタに好適に使用される。