(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンポリマーと、前記環状オレフィンポリマーにグラフトされたフルオロカーボンアルキル基とを含むグラフトポリマーであって、式：
【化１】
0004864864.tif 000006
（式中、ｘは１から４、ｙは１から４、ｚは０．１から１０、ｎは２００から２０００であり、Ｒｆは少なくとも１個のフッ素原子を含有する炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖である）
で示され、
前記環状オレフィンポリマーが６０℃から２５０℃のガラス転移温度および４００から３０００００の数平均分子量を有することを特徴とするグラフトポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のグラフトポリマーにおいて、
前記炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖が、式：
【化２】
0004864864.tif 000007
および
【化３】
0004864864.tif 000008
（これらの式中、ｎは１または２であり、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖である）
を含むことを特徴とするグラフトポリマー。
【請求項３】
１０重量％から９９．９５重量％の熱可塑性樹脂と、
０．０５重量％から９０重量％の請求項１に記載のグラフトポリマーとを含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
式：
【化４】
0004864864.tif 000009
（式中、ｘは１から４、ｙは１から４、ｚは０．１から１０、ｎは２００から２０００であり、Ｒｆは少なくとも１個のフッ素原子を含有する炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖である）
で示される化合物であって、
環状オレフィンポリマーを含み、
前記環状オレフィンポリマーが６０℃から２５０℃のガラス転移温度および４００から３０００００の数平均分子量を有することを特徴とする化合物。
【請求項５】
請求項４に記載の化合物において、
前記炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖が、式：
【化５】
0004864864.tif 000010
および
【化６】
0004864864.tif 000011
（これらの式中、ｎは１または２であり、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子数１から１２のフルオロカーボンアルキル鎖である）
を含むことを特徴とする化合物。
【請求項６】
１０重量％から９９．９５重量％の熱可塑性樹脂と、
０．０５重量％から９０重量％の請求項４に記載の化合物とを含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリマーに関し、特にフッ素化環状オレフィン系グラフトポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーは、エレクトレットなどの誘電体の製造に用いられている。有機ポリマーは、一般的には電荷注入によってエレクトレットに加工される。しかし、電荷注入によって作製されたエレクトレットは、ほこりおよび湿気による劣化を受けやすい表面電荷を生じさせることがある。そこで、電子ビームによる電荷注入により、表面より下に電荷を打ち込むことで、環境劣化を低減することが提案されている。
【０００３】
従来のエレクトレットにはオレフィン系化合物と高分子化合物の組み合わせから製造されたものもある。特許文献１には、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つの変性モノマーと高分子化合物とのグラフト重合によって作製された環状オレフィン系樹脂および変性高分子化合物を含有する組成物が開示されている。特許文献２には、オレフィンと不飽和の部分フッ素化された官能モノマーとのコポリマーが開示されている。
【特許文献１】特開平８−４１２６０号公報
【特許文献２】米国特許第６，１０７，４２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、現在利用可能なフッ素化エレクトレット材料は、高い生産コスト、低い電荷保持力および低い構造強度のため、適用範囲および性能に制限があり、射出成形により加工することも難しい。
【０００５】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、小さな電荷消失および高い電荷密度を有するフッ素化エレクトレット材料を得ることができるグラフトポリマーを提供することにある。
【０００６】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、６０℃から２５０℃のガラス転移温度および４００から３０００００の分子量を有することを特徴とする環状オレフィンポリマーとその環状オレフィンポリマーにグラフトされたフルオロカーボンアルキル基とを含むグラフトポリマーを提供する。
【０００８】
本発明は、１０重量％から９９．９５重量％の熱可塑性樹脂と、０．０５重量％から９０重量％の前記グラフトポリマーとを含む組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、前記グラフトポリマーの層とそのグラフトポリマーの層上のパリレン膜とを含むエレクトレット膜を提供する。
【００１０】
本発明は、式：
【００１１】
【化１】
0004864864.tif 000002
（式中、ｘは１から４、ｙは１から４、ｚは０．１から１０、ｎは２００から２０００であり、Ｒｆは少なくとも１個のフッ素原子を含有する炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖である）
を有する化合物を提供する。
【００１２】
本発明は、前記化合物の層とその化合物の層の上のパリレン膜とを含むエレクトレット膜を提供する。
【００１３】
本発明は、構造式：
【００１４】
【化２】
0004864864.tif 000003
（式中、ｘは１から４、ｙは１から４、ｚは０．１から１０、ｎは２００から２０００であり、Ｒｆは炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖である）
を有する化合物を提供する。
【００１５】
本発明は、前記化合物の層とその化合物の層の上のパリレン膜とを含むエレクトレット膜を提供する。
【００１６】
本発明は、１０重量％から９９．９５重量％の熱可塑性樹脂と、０．０５重量％から９０重量％の上記式の少なくとも１つの化合物とを含む組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、電荷消失および高い電荷密度を有するフッ素化エレクトレット材料を得ることができるグラフトポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一実施の形態は、６０℃から２５０℃のガラス転移温度および４００から３０００００の分子量を有する環状オレフィンポリマーを含むグラフトポリマーである。
【００２０】
環状オレフィンポリマーは、その環状オレフィンポリマーのモノマーセグメントにフルオロカーボンアルキル基がグラフトされており、モノマーセグメントは、エチレン、プロピレン、α−オレフィンおよび環状オレフィンモノマーのうちの少なくとも１つを含む。
【００２１】
環状オレフィンポリマーは、例えばブロックコポリマー、交互コポリマーまたはランダムコポリマーとして得ることができ、かつエチレン、プロピレン、炭素原子数４から１６のα−オレフィンなどのモノマーまたはこれらの組み合わせと環状オレフィンモノマーとを共重合させることによって形成される環状オレフィンポリマーを含んでもよい。
【００２２】
環状オレフィンモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、ビシクロヘプテン、トリシクロデカエンおよびテトラクロロデセンが挙げられる。
【００２３】
環状オレフィンモノマーは、重合反応中のモノマーに取り付けて、例えばフッ素原子、塩素原子または酸素原子をさらに含有してもよい。
【００２４】
また、環状オレフィンモノマーは、任意の置換基としてアルキル基を含んでもよい。
【００２５】
さらに、塩素原子、酸素原子または両方が、環状オレフィンポリマーおよびフルオロカーボンアルキル基上に存在してもよい。
【００２６】
本発明の一実施の形態では、グラフトプロセスの前に環状オレフィンポリマーを活性化させる。環状オレフィンポリマーの活性化方法としては、特に制限はなく、ＵＶ照射、コロナ放電、電子ビーム、プラズマ、メタロセンまたはこれらの任意の組み合わせによる活性化方法が挙げられる。
【００２７】
環状オレフィンポリマーは、活性化した後、不飽和モノマーを付加させて、その環状オレフィンポリマー上に側鎖を形成することができる。
【００２８】
不飽和モノマーとしては、フルオロカーボンアルキル基が一般的であるが、本発明では特に制限はなく、他の部分フッ素化アルキル基またはパーフルオロアルキル基およびそれらの誘導体を、グラフトポリマーの側鎖を形成するための不飽和モノマーとして含んでもよい。
【００２９】
不飽和モノマーは、その環状オレフィンポリマーのモノマーセグメントにグラフトさせる前に、ホモ重合してもよい。
【００３０】
フルオロカーボンアルキル基は、式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＲｆまたはＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ’（これらの式中、ｎは１または２であり、ＲｆおよびＲｆ’はいずれも、炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖を含む）を有する非環状アルキル鎖または環状アルキル鎖を含む。
【００３１】
本発明の他の一実施形態は、構造式：
【００３２】
【化３】
0004864864.tif 000004
（式中、ｘは１から４の整数、ｙは１から４の整数、ｚは０．１から１０の整数、ｎは２００から２０００の整数であり、Ｒｆは少なくとも１個のフッ素原子を含有する炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖である）
を有する化合物である。
【００３３】
フルオロカーボンアルキル基は、例えば、式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＲｆまたはＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ’（これらの式中、ｎは１または２であり、ＲｆおよびＲｆ’は炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖を含む）を有する非環状または環状アルキル鎖を含む。
【００３４】
本発明のさらに他の一実施形態は、構造式：
【００３５】
【化４】
0004864864.tif 000005
（式中、ｘは１から４の整数、ｙは１から４の整数、ｚは０．１から１０の整数、ｎは２００から２０００の整数であり、Ｒｆは炭素原子数１から３０のフルオロカーボンアルキル鎖である）
を有する化合物である。
【００３６】
本発明のグラフトポリマーは、上の式の化合物に限定されず、類似の構造を有する他のフッ化環状オレフィンポリマー、コポリマーまたはそれらの誘導体も本発明の範囲に包含される。
【００３７】
本発明のグラフトポリマーの特性は、多数の従来技術を採り入れることにより決定することができる。
【００３８】
本発明のグラフトポリマーの固有粘度は、グラフトポリマーを約２５℃でデカリンなどの溶媒に溶解して、決定することができ、その固有粘度は例えば、約０．２から６０ｄＬ／ｇである。
【００３９】
本発明のグラフトポリマーの分子量は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、約３００から３０００００である。
【００４０】
本発明のグラフトポリマーのフッ素含量は、例えば約０．５から６０重量％である。
【００４１】
本発明のグラフトポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約６０から約１５０℃であり、融点は約９０℃から約２５０℃である。
【００４２】
また、本発明のグラフトポリマーの側鎖の含有量は、例えばそのグラフトポリマーの主鎖に対して０．１から１５０重量％である。
【００４３】
本明細書に記載のグラフトポリマーまたは類似の化合物は、一般に熱可塑性樹脂とブレンドすることができる。ブレンドするのに適する熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスチレン、環状オレフィンコポリマー、熱可塑性エラストマー、ならびにこれらのコポリマー、誘導体および組み合わせが挙げられる。
【００４４】
このため、本発明の他の一実施形態は、約１０重量％から約９９．９５重量％の熱可塑性樹脂と、約０．０５重量％から約９０重量％の上述したグラフトポリマーまたは類似の化合物とを含む組成物を含む。
【００４５】
本発明のグラフトポリマーの自由体積サイズは、例えば約１ｎｍと、約０．５ｎｍの自由体積サイズを有する従来のポリマーと比較して、大きい自由体積サイズを有する。その結果、こうしたグラフトポリマーで製造したポリマーエレクトレットは、高い電荷密度および低い電荷消失率を有する。
【００４６】
また、本発明のグラフトポリマーは、均一な微孔性構造および低い誘電率を有し得る。このため、本発明のグラフトポリマーを含む、より小型のエレクトレット構造を製造することができる。本発明のグラフトポリマーから製造したポリマーエレクトレットの厚さは、例えば約１から１０μｍである。
【００４７】
本発明のグラフトポリマー、そのコポリマーまたは組成物で製造したエレクトレットは、様々な装置の製造に適用することができる。
【００４８】
その用途としては、例えば、フィルタ、音響用途、エレクトレットモーター、太陽電池、エアフィルタ、線量計および電子写真技術が挙げられる。
【００４９】
フィルタとしては、例えば、ウィルスフィルタおよびエアロゾルフィルタも一部として含めることができる。
【００５０】
音響用途としては、このエレクトレットをエレクトレットコンデンサ、シリコンエレクトレットコンデンサ、拡声器（音声ビーム）、超音波用途、水中聴音器およびヘッドホンに組み込むことができる。
【００５１】
電子デバイスとしては、例えば、ＳＡＷフィルタ、エレクトレット継電器、電気光学スイッチおよび変換器の製造に適用することができる。
【００５２】
電子写真技術としては、例えば、このエレクトレットは、電子写真装置および静電記録装置に含めることができる。
【００５３】
また、本発明のグラフトポリマーは、パリレン膜でさらにコーティングして、フッ素化環状オレフィンエレクトレット膜を形成することができる。
【００５４】
パリレン膜は、パリレンＮ、パリレンＤおよびパリレンＣのうちの少なくとも１つを含む。パリレンは、一般に、パラ−キシリレンまたはその置換誘導体の重合によって製造される。
【００５５】
パリレン膜は、例えば当業者に公知の蒸着法または堆積法によって形成することができる。
【００５６】
パリレン膜は、他のパラ−キシリレンモノマーおよび置換誘導体を含んでもよく、例えば、パラ−キシリレン芳香族環として、シアノ基、オルト−ジシアノ基、クロロ基またはジクロロ置換基が挙げられ、パラ−キシレン上にはフッ素原子、塩素原子またはこれらの組み合わせがあってもよい。これらの原子は、パラ−キシリレン中のメチレン基の水素原子と置換基してもよいし、パラ−キシリレンのメチレン基または他の官能基に化学結合によって取り付けてもよい。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例を用いてより具体的に、本発明の構成により得られる効果等を説明する。勿論、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
グラフトコポリマーの調製
２０グラムの市販環状オレフィンポリマーＴｏｐａｓ  ８００７（３０ｍＬ／１０分のボリュームメルティングインデックス（ｖｏｌｕｍｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ））を１００ｍＬガラスフラスコ内でトルエンに溶解した。油ポンプを用いて減圧下でそのフラスコを排気した。
【００５９】
その後、窒素ガスをフラスコに導入し、フラスコを少なくとも３回、再び排気した後、フラスコを封止した。そのフラスコにコバルト６０（Ｃｏ−６０）を２５ｋＧｙの照射線量で照射した。
【００６０】
Ｃｏ−６０が照射されたポリマーに、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ）、１００ｍＬのヘプタンおよび有機ジルコニウムジクロリド（１００μｍｏｌ）を、窒素ガス雰囲気下の３リットルステンレス鋼オートクレーブ内で添加した。オートクレーブを閉じた後、その混合物を機械攪拌によって６０℃に加熱し、続いて不飽和モノマーとしての１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサン８グラムを混合物に注入して、重合反応を開始させ、この重合反応を６０℃で３時間行った。
【００６１】
重合した混合物を濾過し、ヘプタンで数回洗浄した後、３０ｍｍＨｇの下で約５時間乾燥させて、約２７グラムのグラフトポリマー生成物を得た。
【００６２】
得られたグラフトポリマー収率は、原環状オレフィンポリマーの３３重量％であった。グラフトポリマーの重量（Ｗ）は、次の式によって計算した。
【００６３】
Ｗ＝［（グラフトポリマーの重量−環状オレフィンポリマーの重量）／環状オレフィンポリマーの重量］×１００％
サンプル１１９６と標識したグラフトポリマーは、図１のＥＳＣＡスペクトルより、約１９ｍＬ／１０分のメルティングインデックスおよび約３３．３重量％のフッ素含量を有していると推定された。
【００６４】
図１に示すように、フッ素原子および炭素原子は、それぞれ７００ｅＶおよび３００ｅＶの結合エネルギーを有していた。また、このグラフトポリマーのフルオロカーボン鎖についてのＦＴ−ＩＲ吸収は、約１２４５から１２５０ｃｍ−１であると測定された。
【００６５】
（実施例２）
グラフトコポリマーの調製
２０グラムの市販環状オレフィンポリマーＴｏｐａｓ  ６０１５（４ｍＬ／１０分のボリュームメルティングインデックス）を１００ｍＬガラスフラスコ内でトルエンに溶解し、油ポンプを用いて減圧下でそのフラスコから排気した。
【００６６】
その後、窒素ガスをそのフラスコに導入し、フラスコを少なくとも３回、再び排気した後、フラスコを封止した。そのフラスコにコバルト６０（Ｃｏ−６０）を２５ｋＧｙの照射線量で照射した。
【００６７】
Ｃｏ−６０が照射されたポリマーに、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ）、１００ｍＬのヘプタンおよび有機ジルコニウムジクロリド（１００μｍｏｌ）を、窒素ガス雰囲気下の３リットルステンレス鋼オートクレーブ内で添加した。オートクレーブを閉じた後、その混合物を機械攪拌によって約６０℃に加熱し、続いて不飽和モノマーとしての１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサン８グラムを混合物に注入して、重合反応を開始させ、この重合反応を６０℃で３時間行った。
【００６８】
重合した混合物を濾過し、ヘプタンで数回洗浄した後、３０ｍｍＨｇの下で約５時間乾燥させて、約２３グラムのグラフトポリマー生成物を得た。
【００６９】
得られたグラフトポリマー収率は、原環状オレフィンポリマーの１５重量％であった。グラフトポリマーの重量（Ｗ）は、次の式によって計算した：
Ｗ＝［（グラフトポリマーの重量−環状オレフィンポリマーの重量）／環状オレフィンポリマーの重量］×１００％
このグラフトポリマーは、約１１ｍＬ／１０分のメルティングインデックスおよび約１４重量％のフッ素含量を有していた。また、このグラフトポリマーのフルオロカーボン鎖についてのＦＴ−ＩＲ吸収は、約１２４８から１２５２ｃｍ−１であると測定された。
【００７０】
（実施例３）
グラフトポリマーについての表面放電試験
実施例１のグラフトポリマーから製造した薄膜を表面放電試験に付した。この薄膜は、約３５μｍの厚さおよび約５×５ｃｍ２の面積を有していた。この薄膜を、１４，０００ボルトの電圧での３０秒間のコロナ放電によって帯電させ、帯電した膜をＰＥプラスチックバッグの中で保管した。次に、表面放電試験を行うためにＰＥクランプを用いて、バッグから膜を取り出した。
【００７１】
図２に示すように、薄膜の当初の電圧は、約３７５０ボルトと測定され、それから数日間にわたって、表面放電により急速に低下した。しかし、その薄膜の電圧低下は、２０日間の後、約２０００ボルトの測定電圧での安定状態に到達した。
【００７２】
そのため、本発明のグラフトポリマーで製造した薄膜が小さな電荷消失および高い電荷密度を有することが明らかとなった。
【００７３】
（実施例４）
フッ素化環状オレフィンエレクトレット膜の作製
管により熱分解チャンバおよび堆積チャンバに接続された気化タンクに、７グラムのパリレンＮポリマーを入れた。約６μｍの厚さおよび約６ｃｍの直径を有するフッ素化環状オレフィンポリマーフィルムを堆積チャンバの中の回転体ディッシュの上に置き、堆積チャンバ内の真空バルブを開いて圧力を約０．５トール以下に低下させた。気化タンクを約１５０℃に加熱することにより、パリレンＮを気化させて、環状ジ−ｐ−キシリレンなどの環状二量体を得た。
【００７４】
次に、得られた気化二量体を熱分解チャンバに導入し、６８０℃に加熱して、気化二量体のベンジルの炭素−炭素結合を壊すことにより、ｐ−キシリレンモノマーに転化させた。その後、モノマーを堆積チャンバに通し、濃縮し、フッ化環状オレフィンポリマーフィルムの上で重合させて、室温で約１μｍの厚さを有する薄いパリレン膜を得た。堆積が完了したら、堆積チャンバの温度を周囲温度に低下させた後、フッ素化環状オレフィンエレクトレット膜サンプルを堆積チャンバから取り出した。
【００７５】
（実施例５）
フッ素化環状オレフィンエレクトレット膜の表面放電試験
実施例４で製造したフッ素化環状オレフィンエレクトレット膜について表面放電試験を行った。このエレクトレット膜は、約１５μｍの厚さを有するフッ素化環状オレフィンポリマーフィルム上に約１μｍの厚さのパリレン膜を含む。
【００７６】
このエレクトレット膜を、約３０秒間の約１４，０００ボルトの電圧でのコロナ放電によって帯電させ、帯電した膜をＰＥプラスチックバッグの中で様々な期間にわたって保管した。その後、表面放電試験を行うためにＰＥクランプを用いてバッグから膜を取り出した。
【００７７】
図３に示すように、このエレクトレット膜の当初の電圧は、約９００ボルトと測定され、表面放電により５日の期間で約８００ボルトの安定状態へと低下した。つまり、このエレクトレット膜の電圧低下は約１０％であった。
【００７８】
そのため、本発明のエレクトレット膜は、比較的小さな電荷消失および高い電荷密度を有することが明らかとなった。
【００７９】
以上、本発明者によってなされた発明を、実施の形態及び実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８０】
例えば、フッ素化環状オレフィンエレクトレット膜またはグラフトポリマー上に追加の金属またはパリレンオーバーコートを有する他の類似の構造も、本発明の範囲に包含され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の一例によるグラフトポリマーの化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ）スペクトルのプロットである。
【図２】本発明の他の一例によるグラフトポリマーの表面電圧試験の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の他の一例によるフッ素化環状オレフィンエレクトレット膜の表面電圧試験の結果を示すグラフである。
【図１】
0004864864.tif 000012
【図２】
0004864864.tif 000013
【図３】
0004864864.tif 000014