(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリアルケンと不飽和酸性試薬との共重合体と、（２）不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体との混合物を製造する方法であって、
（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体とを含むポリアルケン、および（２）不飽和酸性試薬を、重合条件下で遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合させること、そして
（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温で強酸の存在下で反応させること
を含む製造方法。
【請求項２】
ポリアルケンがポリブテンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリブテンがポリイソブテンである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリイソブテンの少なくとも５０％がメチルビニリデン末端基を有す
る請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリアルケンのＭnが５００乃至２５００である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
強酸がスルホン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
スルホン酸がアルキルアリールスルホン酸である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
アルキルアリールスルホン酸のアルキル基が炭素原子数４乃至３０である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
スルホン酸がポリアルケンの全重量に対して、０．００２５％乃至
１．０％の範囲の量で存在する請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体を含むポリアルケン、および（２）不飽和酸性試薬を、重合条件下で遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合させること、そして
（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温で強酸の存在下で反応させること、を含む方法により製造される生成物。
【請求項１２】
（１）ポリアルケンと不飽和酸性試薬の共重合体と、（２）不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体との混合物からなり、ポリアルケニル誘導体に対する共重合体の重量比が０．１〜１０である組成物。
【請求項１３】
ポリアルケニル誘導体に対する共重合体の重量比が０．２〜５．０である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリアルケニル誘導体に対する共重合体の重量比が１〜２である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の混合物を、アミン、少なくとも２個の塩基性窒素を持つポリアミンもしくはそれらの混合物と反応させることにより製造されたポリコハク酸イミド。
【請求項１６】
１０乃至９０重量％の請求項１５に記載のポリコハク酸イミド、および９０乃至１０重量％の有機希釈剤からなる濃縮物、但し重量％は濃縮物の全体量を１００重量％とした値である。
【請求項１７】
潤滑粘度の油、および請求項１５に記載のポリコハク酸イミドからなる潤滑油組成物。
【請求項１８】
請求項１５に記載のポリコハク酸イミドを、反応条件下で環状カーボネートで処理することにより製造された後処理組成物。
【請求項１９】
環状カーボネートがエチレンカーボネートである請求項１８に記載の後処理組成物。
【請求項２０】
請求項１５に記載のポリコハク酸イミドを、反応条件下でホウ素化合物で処理することにより製造された後処理組成物。
【請求項２１】
ホウ素化合物がホウ酸である請求項２０に記載の後処理組成物。
【請求項２２】
潤滑粘度の油、および請求項１８に記載の後処理組成物からなる潤滑油組成物。
【請求項２３】
１０乃至９０重量％の請求項１８に記載の後処理組成物、および９０乃至１０重量％の有機希釈剤からなる濃縮物、但し重量％は濃縮物の全体量を１００重量％とした値である。
【請求項２４】
ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および該炭化水素１質量部に対して百万分の１０乃至１００００質量部の請求項１８に記載の後処理組成物からなる燃料組成物。
【請求項２５】
６５．６〜２０４．４℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性溶剤、および少なくとも５重量％の請求項１８に記載の後処理組成物からなる燃料濃縮物、但し重量％は燃料濃縮物の全体量を１００重量％とした値である。
【請求項２６】
請求項１２に記載の混合物をポリオールと反応させることにより製造されたポリエステル。
【請求項２７】
１０乃至９０重量％の請求項２６に記載のポリエステル、および９０乃至１０重量％の有機希釈剤からなる濃縮物、但し重量％は濃縮物の全体量を１００重量％とした値である。
【請求項２８】
潤滑粘度の油、および請求項２６に記載のポリエステルからなる潤滑油組成物。
【請求項２９】
請求項２６に記載のポリエステルを、反応条件下でホウ素化合物で処理することにより製造された後処理組成物。
【請求項３０】
ホウ素化合物がホウ酸である請求項２９に記載の後処理組成物。
【請求項３１】
少なくとも一種類の酸素供給成分を含む不連続水性相と、少なくとも一種類の炭質燃料を含む連続有機相と、（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体とを含むポリアルケン、及び（２）不飽和酸性試薬を、重合条件下で遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合させること、（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温で強酸の存在下で反応させること、そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物をアンモニアもしくは少なくとも一種類のアミンと反応させることからなる方法により製造された乳化剤成分を含む、乳化に必要な少量の少なくとも一種類の乳化剤とからなる油中水型乳化液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリブテンと不飽和酸性試薬の共重合体を製造するための改良方法に関するものである。
【０００２】
［発明の背景］
ポリブテンと無水マレイン酸から製造される共重合体が知られている。これらの共重合体は時には、「ポリＰＩＢＳＡ」と称される。それらは、高濃度のメチルビニリデン異性体を（他のポリブテン異性体と共に）含むポリブテンと、無水マレイン酸などの不飽和酸性試薬とを遊離ラジカル開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。明らかに、メチルビニリデン異性体だけが反応する。仮にポリブテンが、例えば７０モルパーセントのメチルビニリデン異性体を含んでいるならば、共重合体への変換は、７０％しか達成することができない。このことは、結果として見ると、ポリブテン出発物質の利用としては、最適とは言えない。
ポリブテン出発物質の変換を改善し、そして原料の利用を改善するために、ポリＰＩＢＳＡ反応混合物が不飽和酸性試薬と、スルホン酸触媒などの強酸触媒の存在下で更に反応を生ずるならば、未反応のポリブテンもポリイソブテニルコハク酸無水物に変換されうることが判明した。出発ポリブテンの９０〜９５％までの変換は、このようにして達成することができる。得られる生成物は、ポリＰＩＢＳＡと酸触媒による熱ＰＩＢＳＡとの混合物である。
得られたポリＰＩＢＳＡと酸触媒による熱ＰＩＢＳＡとの混合物は、次いでアミンと反応させて、エチレンカーボネートやホウ酸などで後処理することが可能なコハク酸イミドを生成することができる。これらの生成物は、顕著な堆積物防止特性および優れたスス凝集特性を示す優れた潤滑剤用無灰分散剤であり、そして燃料添加剤としても、また爆発性乳化液における乳化剤としても有用である。
【０００３】
油中水形爆発性乳化液は一般には、連続有機相（例、炭質燃料）と、酸素供給成分（例、硝酸アンモニウム）を含む不連続水性相とからなる。そのような油中水形爆発性乳化液の例は、米国特許第３４４７９７８号、第３７６５９６４号、第３９８５５９３号、第４００８１１０号、第４０９７３１６号、第４１０４０９２号、第４２１８２７２号、第４２５９９７７号、第４３５７１８４号、第４３７１４０８号、第４３９１６５９号、第４４０４０５０号、第４４０９０４４号、第４４４８６１９号、第４４５３９８９号及び第４５３４８０９号の各明細書に開示されており、それらの記載事項は本明細書の記載事項とする。
１９９９年７月６日発行の米国特許第５９２００３１号明細書（ジャンク）には、爆薬として有用な油中水形乳化液が開示されている。乳化液は、少なくとも一種類の酸素供給成分を含む不連続水性相と、少なくとも一種類の炭質燃料を含む連続有機相と、乳化に必要な少量の少なくとも一種類の乳化剤とからなる。乳化剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により製造された生成物であり、（Ａ）成分は少なくとも一種類の置換コハク酸アシル化剤であって、その置換コハク酸アシル化剤は置換基とコハク酸基とからなり、置換基はポリアルケンから誘導され、アシル化剤は、それらの構造中に置換基各当量当たり平均で少なくとも１．３個のコハク酸基が存在することによって特徴付けられ、そして（Ｂ）成分はアンモニアおよび／または少なくとも一種類のモノアミンである。
【０００４】
［発明の概要］
本発明は、（１）ポリアルケンと不飽和酸性試薬との共重合体と、（２）不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体との混合物を製造する方法であって、
（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体を含むポリアルケン、および（２）不飽和酸性試薬を、重合条件下で遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合させること、そして
（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温で強酸の存在下で反応させること、
からなる製造方法を提供するものである。
ポリアルケンはポリブテンであることが好ましい。より好ましくはポリブテンはポリイソブテンであり、最も好ましくは該ポリイソブテンのうちの少なくとも５０％がメチルビニリデン末端基を有するものである。ポリアルケンのＭnは５００乃至２５００であることが好ましい。
不飽和酸性試薬は無水マレイン酸であることが好ましい。
不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比は少なくとも１．０：１であることが好ましい。
強酸は油溶性で、ｐＫaが約４以下の強有機酸であることが好ましい。より好ましいのはスルホン酸であり、例えばアルキル基の炭素原子数が４乃至３０のアルキルべンゼンスルホン酸である。スルホン酸はポリアルケンの全重量に対して０．００２５％乃至１．０％の範囲の量で存在することが好ましい。
また、本発明は、（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体を含むポリアルケン、および（２）不飽和酸性試薬を、重合条件下で遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合させること、そして
（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温で強酸の存在下で反応させること、
からなる方法により製造された生成物も提供する。
【０００５】
また、本発明は、（１）ポリアルケンと不飽和酸性試薬の共重合体と、（２）不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体との混合物からなり、ポリアルケニル誘導体に対する共重合体の重量比が約０．１〜１０である組成物も提供する。
さらに、本発明は、本発明のポリＰＩＢＳＡ／酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ混合物を、アミン、少なくとも２個の塩基性窒素を持つポリアミンもしくはそれらの混合物と反応させることにより製造されたポリコハク酸イミドも提供する。本発明はまた、１０乃至９０重量％のそのようなポリコハク酸イミド、および９０乃至１０重量％の有機希釈剤からなる濃縮物も提供する。
さらに、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量の上記のポリコハク酸イミドからなる潤滑油組成物も提供する。本発明はまた、そのようなポリコハク酸イミドを反応条件下で環状カーボネートで処理することにより製造された後処理組成物も提供する。本発明は更に、上記のポリコハク酸イミドを反応条件下でホウ素化合物で処理することにより製造された後処理組成物も提供する。
さらにまた、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、および少量の後処理組成物からなる潤滑油組成物も提供する。本発明はまた、２０乃至６０重量％の後処理組成物、および８０乃至４０重量％の有機希釈剤からなる濃縮物も提供する。
さらにまた、本発明は、ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および百万分の約１０乃至約１００００部の後処理組成物からなる燃料組成物も提供する。本発明はまた、１５０〜４００#Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性溶剤、および少なくとも５重量％の後処理組成物からなる燃料濃縮物も提供する。
【０００６】
さらにまた、本発明は、少なくとも一種類の酸素供給成分を含む不連続水性相と、少なくとも一種類の炭質燃料を含む連続有機相と、（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体を含むポリアルケン、及び（２）不飽和酸性試薬を、重合条件下で遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合させること、（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温で強酸の存在下で反応させること、そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物をアンモニアもしくは少なくとも一種類のアミンと反応させることからなる方法により製造された生成物を含む、乳化に必要な少量の少なくとも一種類の乳化剤とからなる油中水形乳化液も提供する。
【０００７】
［発明の詳細な説明］
製造方法は、ポリアルケンと不飽和酸性試薬とを共重合させる工程、次いで未反応のポリアルケンを不飽和酸性試薬、高温下、そして強酸の存在下で反応させる工程からなる。ポリアルケンは、アルキルビニリデンおよび非アルキルビニリデン異性体の混合物からなる。アルキルビニリデン異性体が主として共重合反応に関与し、そして共重合反応後に残っているアルキルビニリデン異性体および非アルキルビニリデン異性体が、主として二次反応に関与すると考えられる。
【０００８】
［ポリアルケン］
ポリアルケンは、単一種のオレフィンの重合体であってもよいし、あるいは二種類以上のオレフィンの共重合体であってもよい。ポリアルケンには、アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体の両方が含まれる。ポリアルケンは、ポリブテンであることが好ましく、より好ましいのはポリイソブテンであり、そして最も好ましくはポリイソブテンのうちの少なくとも５０％、ただし１００％未満、がメチルビニリデン末端基を有するものである。ポリアルケンの数平均分子量（Ｍn）は約５００乃至約２５００であることが好ましい。
ポリアルケンはまた、１−オレフィン（「アルファ−オレフィン」としても知られている）と組み合わせて使用することもできる。１−オレフィンは、一般には炭素原子数が５以上であり、好ましくは炭素原子数が約１０〜約３０である。１９９８年８月１１日発行の米国特許第５７９２７２９号明細書（ハリソン及びルーヘ）には、ポリアルケン、１−オレフィンおよび不飽和酸性試薬からなる三元共重合体の製造が開示されており、その内容全てを参照することができる。
【０００９】
［不飽和酸性試薬］
「不飽和酸性試薬」なる用語は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応物を意味する。
【００１０】
【化１】
0005020454.tif 000002
【００１１】
ただし、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一でも、あるいは異なっていてもよい。一般には、Ｘおよび／またはＸ’は−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ+（Ｍ+は１価の金属を表す）、アンモニウム又はアミンカチオン、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、そして一緒にはＸおよびＸ’は無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるようなものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性試薬である。その他の好適な不飽和酸性試薬としては、電子欠損オレフィン類、例えばモノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド類；イソマレイミド類；フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート及びフマレート類、ジアルキルフマレート及びマレエート類、フマロニル酸およびマレアニン酸類；並びにマレイン酸ニトリル、およびフマル酸ニトリルを挙げることができる。
【００１２】
［強酸］
「強酸」なる用語は、ｐＫaが約４以下の酸を意味し、好ましくは−１０〜＋４以下であり、より好ましくは−３〜＋２である。強酸は油溶性の強有機酸であることが好ましい。代表的な部類の油溶性強酸としては、マレイン酸、マロン酸、リン酸、チオリン酸、ホスホン酸、チオホスホン酸、スルホン酸、硫酸、および油溶性基（類）が炭化水素であって、炭素原子数が１０〜７６、好ましくは２４〜４０、より好ましくは２８〜３６であり、そしてアリール基が好ましくはフェニルであるアルファ置換又はニトリロカルボン酸を挙げることができる。
強酸はスルホンであることが好ましい。更に好ましくは、スルホン酸はアルキルアリールスルホン酸である。最も好ましくは、該アルキルアリールスルホン酸のアルキル基が炭素原子数４〜３０のものである。
スルホン酸は、ポリアルケンの全重量に対して、０．００２５％乃至１．０％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００１３】
［共重合条件］
１９９２年５月１２日発行の米国特許第５１１２５０７号明細書（ハリソン）には、本発明の実施に有用な共重合条件が開示されており、その内容全てを参照することができる。共重合反応は、一般には約−３０℃乃至約２１０℃の温度で行われ、好ましくは約４０℃乃至約１８０℃である。重合度は温度に逆比例する。従って、低い反応温度を用いる方が有利である。例えば、反応を約１３８℃で行うならば、約１．３の平均重合度が得られる。しかしながら、反応を約４０℃で行うならば、約１０．５の平均重合度が得られる。
ポリＰＩＢＳＡは、１９９６年１０月１５日発行の米国特許第５５６５５２８号明細書（ハリソン及びルーヘ）に開示されているように、見掛のコハク酸比が１．３以上であってもよく、その内容全てを参照することができる。
反応は、そのままで、すなわちポリアルケン、不飽和酸性試薬、および遊離ラジカル開始剤を適正な比率で合わせた後、反応温度で撹拌することにより行うことができる。不飽和酸性試薬は、時間をかけて添加してもよいし、あるいは一度に全部を加えてもよい。
【００１４】
あるいは、反応は希釈剤中で行ってもよい。例えば、反応物を溶媒中で合せてもよい。好適な溶媒は、反応物および遊離ラジカル開始剤が可溶なものであり、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、キシレンなどを挙げることができる。ＰＩＢＳＡ、ポリＰＩＢＳＡまたはそれらの混合物も、反応の溶媒として用いることができる。１９９２年１２月２９日発行の米国特許第５１７５２２５号明細書（ルーヘ）を参照されたい、それ全てを参照することができる。使用する特定の溶媒によっては、溶媒が連鎖移動剤として反応の一部となることもあれば、ならないこともある。反応が完了した後、揮発性成分をストリップして除去してもよい。
一般に、共重合は任意の遊離ラジカル開始剤で開始することができる。そのような開始剤については当該分野ではよく知られている。しかしながら、遊離ラジカル開始剤の選択は使用する反応温度によっても左右されうる。
好ましい遊離ラジカル開始剤は、ペルオキシド型重合開始剤、およびアゾ型重合開始剤である。所望により、放射線も反応を開始するのに使用することができる。
【００１５】
ペルオキシド型開始剤は、有機物であっても無機物であってもよく、有機物は一般式Ｒ3ＯＯＲ3'（ただし、Ｒ3は任意の有機基であり、Ｒ3'は水素および任意の有機基からなる群より選ばれる）を有する。Ｒ3およびＲ3'は両方とも有機基であってもよく、好ましくは、所望によりハロゲンなどの置換基を持つ炭化水素基、アリール基およびアシル基である。好ましいペルオキシド型開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルオキシベンゾネート、およびジクミルペルオキシドを挙げることができる。
その他のペルオキシド型の例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、第三級ブチルペルベンゾエートなどを挙げることができる。
アゾ型化合物もまた、アルファ、アルファ’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるが、よく知られた遊離基促進物質である。アゾ化合物は、分子基中に−Ｎ＝Ｎ−があるものと定義することができ、有機基のうちの少なくとも一つが好ましくは第三級炭素に結合している有機基によって均合が満たされている。他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライドを挙げることができる。アゾ型化合物の好適な一覧表は、１９５１年５月８日発行の米国特許第２５５１８１３号明細書（ピンクニー）に見つけることができ、その内容全てを参照することができる。
【００１６】
使用する開始剤の量は、勿論放射線を除いて、大部分は選択する特定の開始剤、使用するポリアルケンおよび反応条件に依存する。勿論、開始剤は反応媒体に可溶性でなければならない。開始剤の通常の濃度は、開始剤のモル数対酸性反応物のモル数で０．００１：１乃至０．２：１であり、好ましい量は０．００５：１乃至０．１０：１である。
重合温度は、開始剤に化学変化を起こして所望の遊離基を発生させるのに十分高い温度でなければならない。例えば、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用するとき、反応温度は約７５℃乃至約９０℃、好ましくは約８０℃乃至約８５℃とすることができる。これより高い温度も低い温度も使用することが可能であり、好適な広い温度範囲は約２０℃乃至約２００℃、好ましくは約５０℃乃至約１８０℃である。
反応圧力は、溶媒を液相で維持するのに十分な圧力であるべきである。圧力は従って、ほぼ大気圧と１００psigかそれ以上の間で変化しうるが、好ましい圧力は大気圧である。
反応時間は通常は、酸性反応物と高分子量オレフィンの共重合体への実質的に完全な変換をもたらすのに十分な時間である。反応時間は、１乃至２４時間が適当であり、好ましい反応時間は２乃至１０時間である。
上述したように、目的の反応は溶液型の重合反応である。高分子量オレフィン、酸性反応物、溶媒および開始剤は、任意の適当な方法で一緒にすることができる。重要な因子は、高分子量オレフィンと酸性反応物とを遊離基生成物質の存在下で十分に接触させることである。例えば、反応は、高分子量オレフィンを酸性反応物、開始剤および溶媒の混合物に最初に全部加えるバッチ式で行ってもよいし、あるいは高分子量オレフィンを反応ポットに、断続的または連続的に加えてもよい。あるいは、反応物を別の順序で合せてもよく、例えば、酸性反応物と開始剤を反応ポット中の高分子量オレフィンと溶媒に加えてもよい。別法では、反応混合物の成分を撹拌している反応器に連続的に添加しながら、生成物の一部を取り除いて回収装置または他の一連の反応器に連続的に移すこともできる。成分をコイルに沿った一箇所以上で添加するコイル型反応器内で、反応を好適に行うこともできる。
【００１７】
［ポリアルケニル誘導体の製造方法］
ポリアルケニル誘導体の製造において、不飽和酸性試薬とポリアルケンのモル比は、少なくとも１．０：１であることが好ましい。より好ましくは、そのモル比は１．０：１乃至４．０：１である。
不飽和酸性試薬は、時間をかけて添加するか（例、１／２乃至３時間）、あるいは一度に全部加えることが好ましい。
反応は、過剰な不飽和酸性試薬を用いて、高温で、強酸の存在下で行って、少なくとも幾分かの未反応ポリアルケンを更に不飽和酸性試薬のポリアルケニル誘導体に変換する。この反応はエン反応であって、重合ではない。この反応の生成物を本明細書では「酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ」と称する。
第二工程（エン反応）における反応温度は、広範囲にわたって変化しうる。好ましくは、温度は１８０℃乃至２４０℃の範囲にある。圧力は、大気圧、減圧、または過圧であってよい。好ましくは、圧力は過圧である。
反応が完了したら、未反応の不飽和酸性試薬を除去する。不飽和酸性試薬を除去したら直ちに、反応媒体を冷却することが好ましい。反応生成物が、ポリマレイン酸無水物の副生成物と思われるタールまたは樹脂を含んでいることもある。この副生成物の不溶部分は、濾過によって取り除くことができるが、幾らかは生成物中に可溶性樹脂として残ることがある。
本発明の二段階方法を利用することにより、ポリアルケンの変換を９０〜９５％に高くすることができる。これには、最終反応生成物中の未反応ポリアルケンの量を最小にするという利点がある。未反応ポリアルケンは、一定の窒素レベルでは分散剤の粘度を増加させる傾向にあり、往々にして低粘度希釈油の添加が必要となる。本発明は、より少量の希釈油の使用（または不使用）を可能にし、並びにポリアルケンの高利用をもたらすものである。
【００１８】
［ポリコハク酸イミドの製造方法］
ポリコハク酸イミドは、本発明によって生成したポリＰＩＢＳＡ／酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ混合物と、アミンまたはポリアミンとを反応条件下で反応させることにより製造することができる。アミンまたはポリアミンは、ポリＰＩＢＳＡ／酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ混合物中の酸性基の当量当り、アミンまたはポリアミンが０．１乃至１．５当量であるような量で使用すべきである。好ましくは、少なくとも３個の窒素原子と４〜２０個の炭素原子を持つポリアミンを用いる。  不活性有機溶媒中で反応を行うことが望ましい。最適な溶媒は同一ではなく、文献情報や日常実験から決定することができる。一般に、反応は約６０℃乃至１８０℃、好ましくは１５０℃乃至１７０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、好ましくは２乃至６時間かけて行う。一般に、反応はほぼ大気圧で行うが、これより高い圧力も低い圧力も、所望の反応温度および反応物または溶媒の沸点に応じて使用することができる。
系に含まれる水分、あるいはこの反応によって発生した水分は、共沸または蒸留により反応過程で反応系から取り除くことが好ましい。反応完了後に、系を高温（一般には、１００℃乃至２５０℃）および減圧でストリップして、生成物中に存在しうる任意の揮発性成分を除去することができる。
アミン、または好ましくはポリアミンを使用する。ポリアミンは、分子当たり少なくとも３個のアミン窒素原子を持つことが好ましく、そして、より好ましくは、分子当たり４〜１２個のアミン窒素原子を持つ。最も好ましくは、分子当り約６〜１０個の窒素原子を持つポリアミンである。
【００１９】
好ましいポリアルケンポリアミンはまた、約４〜２０個の炭素原子を含み、好ましくはアルキレン単位当たり２〜３個の炭素原子である。ポリアミンの炭素対窒素比は１：１乃至１０：１であることが好ましい。
本発明のコハク酸イミドを生成させるのに使用できる好適なポリアミンの例としては、次のものを挙げることができる：テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、Dow E-100重質ポリアミン（Ｍn＝３０３、ダゥ・ケミカル社製）、およびUnion Carbide HPA-X重質ポリアミン（Ｍn＝２７５、ユニオン・カーバイド(株)製）。そのようなアミンには異性体も含まれ、例えば分枝鎖ポリアミン、および炭化水素置換ポリアミンを含む置換ポリアミンがある。HPA-X重質ポリアミンは、分子当たり平均約６．５個のアミン窒素原子を含む。
ポリアミン反応物は、単一化合物であってもよいが、一般には市販のポリアミン類を反映して化合物の混合物である。一般には、市販のポリアミンは１乃至数種の化合物を主とし、表示された平均組成を持つ混合物である。例えば、アジリジンの重合あるいはジクロロエチレンとアンモニアの反応により製造されたテトラエチレンペンタアミンは、低級アミンと高級アミン両方の構成員、例えばトリエチレンテトラアミン、置換ピペラジンおよびペンタエチレンヘキサアミンを有するが、組成は主としてテトラエチレンペンタアミンであり、全アミン組成物の実験式はテトラエチレンペンタアミンのそれに極めて近い。
【００２０】
好適なポリアミンの他の例としては、様々な分子量のアミンの混合物を挙げることができる。ジエチレントリアミンと重質ポリアミンの混合物も含まれる。好ましいポリアミン混合物は、２０重量％のジエチレントリアミンと８０重量％の重質ポリアミンを含む混合物である。
アミン、すなわちモノアミンを使用するとき、アミンは第一級アミン、第二級アミンまたはそれらの混合物であるべきである。好ましくは、アミンは少なくとも１０個の炭素原子を持ち、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を持つ。芳香族アミンも用いることができるが、脂肪族アミンを用いることが好ましい。飽和および不飽和のアミン両方を用いることができる。好ましいアミンには脂肪族第一級アミンがある。好適なアミンの例としては、これらに限定されるものではないが、オクタデシルアミンおよびドデシルアミンを挙げることができる。好適なアミン混合物の例としては、牛脂アミン（主にＣ18アミンからなるアミンの部分飽和混合物）がある。
モノアミンとポリアミンの混合物も用いることができる。ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、商品名ジェファミンとして供給されている物質）、およびアミノアルコールも好適に使用することができる。
【００２１】
［ポリエステルの製造方法］
ポリエステルは、本発明により生成したポリＰＩＢＳＡ／酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ混合物と、ポリオールとを反応条件下で反応させることにより製造することができる。ポリオールは、一般式Ｒ”（ＯＨ）xを有する（ただし、Ｒ”は炭化水素基であり、ｘはヒドロキシ基の数を表す整数であって、２〜約１０の値を持つ）。ポリオールは３０個以下の炭素原子を含むことが好ましく、そして２〜約１０、好ましくは３〜６個のヒドロキシ基を有する。ポリオールとしては、例えばアルキレングリコール及びポリ（オキシアルキレン）グリコール、例えばエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、トリ（ブチレングリコール）、ペンタ（エチレングリコール）、及び２モル以上のエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコール、またはアルキレン基に１２個までの炭素原子を持つ同様のグリコールの縮合によって生成した他のポリ（オキシアルキレン）グリコールを例示することができる。他の有用な多価アルコールとしては、グリセロール、ペンタエリトリトール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコール、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、および１，３，５−シクロヘキサントリオールを挙げることができる。その他の有用なポリオールについては、１９７７年７月５日発行の米国特許第４０３４０３８号明細書（ボーゲル）に開示されており、その内容全てを参照することができる。
エステル化は、約１００℃乃至約１８０℃の温度、好ましくは約１５０℃乃至約１６０℃の温度で達成することができる。通常は、反応は実質的に大気圧で行うが、大気圧より高い圧力を使用してもよく、より多くの揮発性反応物を伴う。一般に、化学量論量の反応物を用いる。反応は、触媒無しで行ってもよいし、あるいは鉱酸、スルホン酸、ルイス型酸などの酸型触媒の存在下で行ってもよい。好適な反応条件および触媒については、１９６４年１１月３日発行の米国特許第３１５５６８６号明細書（プリル外）に開示されており、その内容全てを参照することができる。
【００２２】
［ポリコハク酸イミドの後処理］
本発明の組成物の分散性は一般に、環状カーボネートとの反応によって更に改善される。得られた後処理生成物は、ポリアミノ部の１以上の窒素がヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ（オキシアルキレン）またはそれらの混合物で置換されている。
環状カーボネートによる後処理は、環状カーボネートとポリアミノ置換基の第二級アミノ基との反応を起こさせるのに十分な条件下で行う。反応は一般には、約０℃乃至２５０℃、好ましくは約１００℃乃至２００℃の温度で行う。一般に、約１５０℃乃至１８０℃の温度で最良の結果が得られる。
反応は、そのままで行ってもよいし、また触媒（酸性、塩基性またはルイス酸触媒など）の存在下で行ってもよいし、あるいは触媒無しで行ってもよい。反応物の粘度に応じて、不活性有機溶媒または希釈剤、例えばトルエンまたはキシレンを用いて反応を行うことも望ましい。好適な触媒の例としては、リン酸、三フッ化ホウ素、アルキル又はアリールスルホン酸、アルカリ又はアルカリ土類カーボネートを挙げることができる。
１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）は、非常に良い結果をもたらし、また市販されて容易に入手できるので、特に好ましい環状カーボネートである。
【００２３】
後処理反応に用いる環状カーボネートのモル電荷は、コハク酸イミドのポリアミノ置換基に含まれる塩基性窒素原子の理論数を基準とすることが好ましい。ところで、１当量のテトラエチレンペンタアミンが２当量の無水コハク酸と反応すると、得られるビス−コハク酸イミドは理論的に３個の塩基性窒素原子を含むことになる。従って、モル電荷比２は、２モルの環状カーボネートを各塩基性窒素に対して加えるか、またはこの場合には６モルの環状カーボネートを各モル当量のコハク酸イミドに対して加えることを要求する。環状カーボネートと塩基性アミン窒素とのモル比は、一般には約１：１乃至約４：１の範囲にあり、好ましくは約２：１乃至約３：１の範囲にある。
本発明のポリコハク酸イミド組成物は、上述した後処理組成物も含まれるが、ホウ酸または同様のホウ素化合物とも反応させることにより、本発明の範囲内の有用性を有するホウ素化分散剤を生成する。ホウ酸の他に、好適なホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、およびホウ酸のエステルを挙げることができる。一般に、本発明の組成物の塩基性窒素またはヒドロキシル当量当たり、ホウ素化合物約０．１当量乃至約１当量を用いることができる。
【００２４】
［潤滑油組成物および濃縮物］
本発明の組成物は、潤滑油における清浄剤および分散剤として有用である。一般に、クランクケース油に使用するとき、組成物は通常、全組成物の約１乃至約１０重量％（活性成分基準で）、そして好ましくは約５重量％以下（活性成分基準で）で存在する。活性成分基準は、組成物の残部に関連して添加剤の量を決定するときに、本発明の有効成分だけを考慮することを示すものである。希釈剤および他の不活性成分、例えば未反応ポリアルケンは除外される。潤滑油および最終組成物または濃縮物の記述に際して、特に指示しない限りは、活性成分含量はポリコハク酸イミドに関して意図したものである。
本発明の添加剤組成物と一緒に使用される潤滑油は、潤滑粘度の鉱油または合成油であってもよく、好ましくは内燃機関のクランクケースでの使用に適したものである。クランクケース潤滑油は一般に、粘度が０゜Ｆ（−１７．８℃）で約１３００cStから２１０゜Ｆ（９９℃）で２２．７cStである。本発明において基油として使用できる鉱油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の石油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油と合成エステルの両方を挙げることができる。有用な合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンのポリマーを挙げることができる。特に有用なものは、１−デセン三量体などＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも用いることができる。有用な合成エステルとしては、モノカルボン酸やポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールやポリオールとのエステルを挙げることができる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどがある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。
【００２５】
炭化水素油と合成油のブレンドも有用である。例えば、１０乃至２５重量％の水素化１−デセン三量体と７５乃至９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００#Ｆ）鉱油のブレンドは、優れた潤滑油ベースとなる。
配合物中に存在していてもよい他の添加剤としては、清浄剤（過塩基性および非過塩基性）、錆止め剤、抑泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、ジチオリン酸亜鉛、およびその他公知の各種添加剤を挙げることができる。
本発明のポリコハク酸イミドは、分散剤および清浄剤として油圧作動油や船舶用クランクケース潤滑剤などに使用することも考えられる。そのように使用するとき、一般にポリコハク酸イミドは油に０．１乃至５重量％（活性ポリコハク酸イミドに基づいて）、好ましくは０．５乃至５重量％（活性ポリコハク酸イミドに基づいて）添加される。
添加剤濃縮物もまた、本発明の範囲に含まれる。本発明の濃縮物は通常、９０乃至１０重量％、好ましくは２０乃至６０重量％の有機液体希釈剤と、１０乃至９０重量％、好ましくは８０乃至４０重量％（乾量基準で）の本発明の添加剤を含む。一般に、濃縮物は輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために十分な希釈剤を含んでいる。濃縮物に適した希釈剤としては、濃縮物を容易に潤滑油と混合して潤滑油組成物を調製できるためには、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油を挙げることができる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は一般に、粘度が０゜Ｆ（−１７．８℃）で約１３００cStから２１０゜Ｆ（９９℃）で２２．７cStの範囲にあるが、潤滑粘度の油も用いることができる。
【００２６】
［燃料組成物および濃縮物］
添加剤を燃料に使用するとき、所望の清浄性を達成するのに必要な添加剤の適正な濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤や分散剤、あるいは他の添加剤の有無などを含む様々な因子に依存している。しかしながら、一般に基燃料中の添加剤の濃度範囲は、百万分の約１０乃至１００００重量部、好ましくは百万分の約３０乃至５０００重量部の添加剤にある。他の清浄剤が存在するならば、添加剤はもっと少量で使用してもよい。上記添加剤は、沸点が約１５０〜４００#Ｆ（６５．６〜２０４．４℃）の範囲にある不活性で安定な親油性溶剤を用いることにより、燃料濃縮物としても配合することができる。好ましい溶剤は、ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有するものである。好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはより高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノールなどの炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコールも、燃料添加剤と一緒に使用するのに適している。燃料濃縮物において添加剤の量は、通常は少なくとも５重量％であって、一般には７０重量％を越えなく、好ましくは５乃至５０重量％であり、そしてより好ましくは１０乃至２５重量％である。
【００２７】
［爆発性乳化液］
ある態様においては、本発明は爆薬として有用な油中水形乳化液を目指すものである。これらの乳化液は、少なくとも一種類の酸素供給成分を含む不連続水性相、少なくとも一種類の炭質燃料を含む連続有機相、および乳化に必要な少量の少なくとも一種類の乳化剤から構成される。乳化剤は、（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体を含むポリアルケンと、（２）不飽和酸性試薬とを、重合条件下、遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合させること、（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温、強酸の存在下で反応させること、そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物をアンモニアもしくは少なくとも一種類のアミンと反応させることからなる方法により製造された生成物を含む。
本明細書で使用する「乳化液」なる用語は、油中水形乳化液だけを意味するものではなく、乳化液が形成される温度より低い温度で、不連続相が固体もしくは過冷却の液滴の状態にあるような乳化液から誘導される組成物も意味する。この用語は、ゼラチン状または準ゼラチン状の組成物の状態にあるような油中水形乳化液から誘導もしくは該乳化液として配合された組成物も包含する。
【００２８】
連続有機相は、油中水形乳化液の全重量に対して、少なくとも２重量％のレベルで存在することが好ましく、より好ましくは約２重量％乃至約１５重量％の範囲であり、より好ましくは約３．５重量％乃至約１０重量％の範囲であり、より好ましくは約５重量％乃至約８重量％である。不連続水性相は、油中水形乳化液の全重量に対して、少なくとも約８５重量％のレベルで存在することが好ましく、より好ましくは約８５重量％乃至約９８重量％の範囲のレベルであり、より好ましくは約９２重量％乃至約９５重量％である。乳化剤は、有機相の重量に対して、約５重量％乃至約９５重量％の範囲のレベルで存在することが好ましく、より好ましくは約５重量％乃至約５０重量％であり、より好ましくは約５重量％乃至約２０重量％であり、より好ましくは約１０重量％乃至約２０重量％である。酸素供給成分は、水性相の全重量に対して、約７０重量％乃至約９５重量％の範囲のレベルで存在することが好ましく、より好ましくは約７５重量％乃至約９２重量％であり、より好ましくは約７８重量％乃至約９０重量％である。水分は、水性相の重量に対して、約５重量％乃至約３０重量％の範囲のレベルで存在することが好ましく、より好ましくは約８重量％乃至約２５重量％であり、より好ましくは約１０重量％乃至約２２重量％である。
【００２９】
本発明の乳化液に有用な炭質燃料としては、大部分の炭化水素、例えばパラフィン系、オレフィン系、ナフテン系、芳香族、飽和又は不飽和の炭化水素を挙げることができ、一般には油または蝋、またはそれらの混合物の状態にある。一般に炭質燃料は、約９５℃まで、好ましくは約４０℃乃至約７５℃の温度で液体であるかあるいは液化しうる、水に不混和性で乳化可能な炭化水素である。天然油および合成油、およびそれらの混合物を含む各種原料からの油を、炭素質燃料として使用することができる。
天然油としては、動物油および植物油、並びにパラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン−ナフテン混合系の溶剤精製または酸精製された鉱油を挙げることができる。石炭または頁岩から誘導された油も使用できる。合成油としては、炭化水素油およびハロゲン置換炭化水素油、例えば重合及び共重合したオレフィン類、アルキルベンゼン、およびポリフェニル類などを挙げることができる。
使用できる合成油の他の好適な部類には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸など）と、各種のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール、ペンタエリトリトールなど）とのエステル類が含まれる。これらエステル類の特定の例としては、以下に限定されるものではないが、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレートなどを挙げることができる。
【００３０】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油などのシリコベースの油は、使用可能な油の別の部類を構成する。ディーゼル燃料も油として使用することができる。
炭質燃料は、少なくとも約２５℃の融点を有する任意のロウ、例えばペトロラタムロウ、マイクロワックス、パラフィンロウ、オゾケライトやモンタンワックスなどの鉱ロウ、鯨ロウなどの動物ロウ、および密ロウやチャイニーズワックスなどの昆虫ロウであってもよい。好ましいロウは、マイクロワックスとパラフィンロウとのブレンドである。
ある態様では、炭素質燃料としてロウと油の組合せがある。ロウ分は、有機相の少なくとも約２５％であってもよく、好ましくは約２５乃至約９０重量％の範囲にあり、そして油分は、有機相の少なくとも約１０％であってもよく、好ましくは約１０乃至約７５重量％の範囲にある。
本発明に使用できる炭素質燃料のその他の例については、前記米国特許第５９２００３１号明細書に開示されており、その内容全てを参照することができる。
酸素供給成分は、少なくとも一種類の無機酸化剤塩、例えばアンモニウム、アルカリ又はアルカリ土類金属の硝酸塩、塩素酸塩または過塩素酸塩であることが好ましい。その例としては、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、及び過塩素酸アンモニウムを挙げることができる。硝酸アンモニウムが好ましい。硝酸アンモニウムと硝酸ナトリウム又はカルシウムとの混合物も有用である。ある態様では、無機酸化剤塩は主に硝酸アンモニウムであるが、酸化剤相の約２５重量％までを、他の無機硝酸塩（例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩）、または無機過塩素酸塩（例えば、過塩素酸アンモニウム、またはアルカリ又はアルカリ土類金属過塩素酸塩）、またはそれらの混合物で構成してもよい。
【００３１】
本発明の油中水形乳化液に使用できる乳化剤は、（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体を含むポリアルケンと、（２）不飽和酸性試薬とを、重合条件下、遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合させること、（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温、強酸の存在下で反応させること、そして（ｃ）工程（ｂ）の生成物をアンモニアもしくは少なくとも一種類のアミンと反応させることからなる方法により製造された生成物からなる。
乳化剤を製造するのに使用できるアミンとしては、第一級アミン、第二級アミン、および第三級モノアミンを挙げることができ、第二級アミンと第三級アミンが好ましく、そして第三級アミンは特に有用である。ヒドロキシモノアミン、特に第三級アルカノールモノアミンは有用である。二種類以上のアミンの混合物も使用できる。
【００３２】
アミンとしては、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、または複素環式のアミンであってもよく、その例としては、脂肪族置換芳香族、脂肪族置換環式脂肪族、脂肪族置換複素環式、環式脂肪族置換脂肪族、環式脂肪族置換芳香族、環式脂肪族置換複素環式、芳香族置換脂肪族、芳香族置換環式脂肪族、芳香族置換複素環式、複素環式置換脂肪族、複素環式置換環式脂肪族、および複素環式置換芳香族のアミンを挙げることができる。これらのアミンは、飽和でも不飽和でもよい。不飽和であるならば、アミンはアセチレン不飽和が無いことが好ましい。アミンはまた、非炭化水素置換基または炭化水素基がアミンの反応を著しく妨害しない限りは、これらの基を含んでいてもよい。そのような非炭化水素置換基又は基としては、低級アルコキシ、低級アルキル、メルカプト、ニトロ、及び−Ｏ−や−Ｓ−などの中断基（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2−のような基において、ただし、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−である）を挙げることができる。
後で詳細に記述する高分子量炭化水素置換アミンを除いては、本発明で使用するアミンは一般には全部で約４０個以下の炭素原子を含み、通常は全部で約２０個以上の炭素原子を含んでいる。
【００３３】
脂肪族モノアミンとしては、モノ−脂肪族、ジ−脂肪族及びトリ−脂肪族置換アミンを挙げることができ、脂肪族基は飽和でも不飽和でもよく、また直鎖でも分枝鎖でもよい。そのようなアミンとしては、例えば、モノ−、ジ−及びトリ−アルキル置換アミン；モノ−、ジ−及びトリ−アルケニル置換アミン；１以上のＮ−アルケニル置換基と１以上のＮ−アルキル置換基を持つアミンなどを挙げることができる。これら脂肪族モノアミン中の炭素原子の総数は、約４０個を越えないことが好ましく、通常は約２０個の炭素原子を越えない。そのようなモノアミンの特定の例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アルキルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチル−ラウリルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチル−オクチルアミン、ドデシルアミン、およびオクタデシルアミンなどを挙げることができる。環式脂肪族置換脂肪族アミン、芳香族置換脂肪族アミン、および複素環式置換脂肪族の例としては、２−（シクロヘキシル）−エチルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、および３−（フリルプロピル）アミンを挙げることができる。
環式脂肪族モノアミンは、環状構造中に炭素原子を介してアミノ窒素に直接結合している一個の環式脂肪族置換基があるようなモノアミンである。環式脂肪族モノアミンの例としては、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキセニルアミン、シクロペンテニルアミン、Ｎ−エチル−シクロヘキシルアミン、およびジシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。脂肪族置換、芳香族置換及び複素環式置換の環式脂肪族モノアミンの例としては、プロピル置換シクロヘキシルアミン、フェニル置換シクロペンチルアミン、およびピラニル置換シクロヘキシルアミンを挙げることができる。
【００３４】
好適な芳香族アミンには、芳香環構造の炭素原子がアミノ窒素に直接結合しているようなモノアミンが含まれる。芳香環は通常は、単核の芳香環（すなわち、ベンゼンから誘導されたもの）であるが、接合した芳香環、特にナフタレンから誘導されたものも含まれる。芳香族モノアミンの例としては、アニリン、ジ（パラ−メチルフェニル）アミン、ナフチルアミン、およびＮ−（ｎ−ブチル）アニリンなどを挙げることができる。脂肪族置換、環式脂肪族置換及び複素環式置換の芳香族モノアミンの例としては、パラ−エトキシアニリン、パラ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミン、およびチエニル置換アニリンを挙げることができる。
複素環式モノアミンも使用することができる。本明細書で使用するとき、「複素環式モノアミン（類）」なる用語は、複素環中に少なくとも１個の第一級、第二級又は第三級アミノ基と、ヘテロ原子として少なくとも１個の窒素原子とを含む複素環式アミンを記述することを意図している。複素環式アミンは、飽和でも不飽和でもよく、また様々な置換基、例えばニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプト、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール又はアラルキル置換基を含んでいてもよい。一般に、置換基中の炭素原子の総数は約２０個を越えることはない。複素環式アミンは、窒素以外のヘテロ原子、特に酸素や硫黄を含んでいてもよい。五及び六員の複素環が好ましい。
【００３５】
好適な複素環式アミンには、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラ及びジ−ヒドロピリジン、ピロール、インドール、ピペラジン、イソインドール、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−アミノアルキル−モルホリン、Ｎ−アミノアルキルチオモルホリン、アゼピン、および上記各アミンのテトラ、ジ及びペル−ヒドロキシ誘導体、およびこれら２以上の複素環式アミンの混合物を挙げることができる。好ましい複素環式アミンは、複素環中に窒素、酸素、および／または硫黄だけを含む飽和の五及び六員の複素環式アミンであり、特にはピペリジン、チオモルホリン、モルホリン、およびピロリジンなどである。ピペリジン、アミノアルキル置換ピペリジン、モルホリン、アミノアルキル置換モルホリン、ピロリジン、およびアミノアルキル置換ピロリジンも有用である。
【００３６】
使用できる第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノメチルジエチルアミン、モノエチルジメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルジコダニルアミン、ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−１−ドデカンアミン、トリココアミン、三水素化牛脂アミン、Ｎ−メチル−二水素化牛脂アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ドデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−テトラデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−オクタデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル大豆アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル水素化牛脂アミンなどを挙げることができる。
【００３７】
上記モノアミンに類似のヒドロキシアミンも使用することができる。考えられるヒドロキシ置換アミンは、カルボニル炭素原子以外の炭素原子に直接結合したヒドロキシ置換基を持つようなものであり、すなわち、アルコールとして機能しうるヒドロキシ基を持っている。ヒドロキシアミンは、第一級、第二級又は第三級のアミンであってもよく、第二級と第三級のアミンが好ましく、そして第三級アミンが特に好ましい。「ヒドロキシアミン」および「アミノアルコール」なる用語は、同じ部類の化合物を記述するものであり、従って置き換えて使用することができる。
ヒドロキシアミンとしては、Ｎ−（ヒドロキシ置換炭化水素）アミン、そのヒドロキシ置換ポリ（炭化水素オキシ）類似物、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
Ｎ−（ヒドロキシ置換炭化水素）アミンの例としては、ジ−及びトリ−エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンおよびそのチオ類似物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ−３−ヒドロキシシクロペンチルアミン、ｏ−、ｍ−及びｐ−アミノフェノールを挙げることができる。
ヒドロキシアミンはまた、エーテルＮ−（ヒドロキシ置換炭化水素）アミンであってもよい。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシ置換ポリ（炭化水素オキシ）類似物である（これら類似物はまた、ヒドロキシ置換オキシアルキレン類似物を含む）。そのようなＮ−（ヒドロキシ置換炭化水素）アミンは、エポキシドと前記アミンとの反応により都合良く合成することができる。
本発明のアミンとして使用できる高分子量炭化水素置換モノアミンは一般に、分子量が少なくとも約４００の塩素化ポリオレフィンと、アンモニアまたはアミンを反応させることにより合成される。使用できるアミンは当該分野では公知であり、例えば、米国特許第３２７５５５４号及び第３４３８７５７号明細書に記載されており、両方を参照することができる。これらアミンは、少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ基を持っていなければならない。
【００３９】
本発明の乳化液を製造するのに有用な方法は、（１）第一の予備混合で水、酸素供給成分（例、硝酸アンモニウム）を混ぜ合わせる工程、（２）第二の予備混合で炭質燃料、本発明の乳化剤を混ぜ合わせる工程、そして（３）適当な混合装置内で第一の予備混合物を第二の予備混合物に加えて、油中水形乳化液を生成させる工程からなる。第一の予備混合物は、全ての酸素供給成分が完全に溶解するまで加熱することができ、そして溶液は不溶残留物を除去するために濾過してもよい。第二の予備混合物も、成分を液化するために加熱することができる。油中水形乳化液を調製するために、低度または高度の切断混合が可能な任意の装置を使用することができる。
本発明の油中水形乳化液は、第一の予備混合の熱水溶液相に第二の予備混合の液化有機溶液相を十分に撹拌しながら加えて相を逆転させることによっても製造することができる。しかしながら、この方法では通常、所望の分散液を得るために好ましい逆の操作よりも実質的に多くのエネルギーを必要とする。あるいは、油中水形乳化液は、二つの別々に調製した液相をポンプで送って、それらが混ぜ合わされ、乳化される混合装置を通るようにした連続混合法による製造に、特に適応することができる。
【００４０】
［実施例］
本発明について、特に有利な方法の態様を示す以下の実施例により更に説明する。実施例は本発明を説明するためにあるのであって、本発明を限定するものではない。
【００４１】
［実施例１］
ポリＰＩＢＳＡの製造
下記の操作によりポリＰＩＢＳＡを製造した。加熱マントル、温度プローブ、窒素吸入管及び添加用漏斗を備えた１２Ｌの三つ口フラスコに、１１０℃で、５０６８ｇ（２．１９７モル）のグリッソパル２３００（ＢＡＳＦ社製の高メチルビニリデンポリブテン、Ｍn＝２３００）、および２１５．２ｇ（２．１９５モル）の無水マレイン酸を入れた。ポリイソブテン／無水マレイン酸の充填モル比（「ＣＭＲ」）は１．０であった。これに、２時間で全部で１６．１ｇ（０．１１モル）のジ−ｔ−ブチルペルオキシドを撹拌しながら滴下した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド／ポリイソブテンのＣＭＲは０．０５であった。反応の温度をペルオキシド添加を始めながら、１時間かけて１７０℃まで上げた。これを次に、１７０℃で一晩加熱し、次いで未反応の無水マレイン酸を真空下で蒸留した。次に、生成物を濾過した。ポリＰＩＢＳＡ生成物は、ＳＡＰ価が２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、そして５３．１％の活性成分を含んでいた。見掛けのコハク酸比は１．０６であった。
【００４２】
「コハク酸比」は、１９９４年８月２日発行の米国特許第５３３４３２１号明細書（ハリソン及びルーヘ）の第５及び６欄に示されている手順および数式に従って算出された比率を意味し、その内容の全てを参照することができる。通常では、見掛けのコハク酸比なる用語は、ポリブテン尾当たりのコハク酸基の数を意味する。しかしながら、本出願の関係では、見掛けのコハク酸比は混合物の構造に依存する異なった意味を有する。ポリＰＩＢＳＡの試料（事例１）では、見掛けのコハク酸比は、共重合体中に存在するポリブテン尾に対する無水コハク酸の比率を意味する。酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ（事例２）では、見掛けのコハク酸比は、ＰＩＢＳＡ中のポリブテン部分に対するＰＩＢＳＡ中の無水コハク酸と可溶性樹脂中の無水コハク酸の比率を意味する。ポリＰＩＢＳＡと酸触媒による熱ＰＩＢＳＡの混合物では、見掛けのコハク酸比は、上記の事例１と事例２の組合せを意味する。
【００４３】
［実施例２−５］
その他のポリＰＩＢＳＡの製造は、実施例１の操作を用いて、異なる温度でジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の代わりにジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を用いて実施した。これらについて表１に報告する。
【００４４】
【表１】
0005020454.tif 000003
【００４５】
［実施例６］
ポリＰＩＢＳＡ／スルホン酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ混合物の製造
実施例１で製造した２８００ｇのポリＰＩＢＳＡ混合物を２３２℃まで加熱し、窒素で２４．７psiaまで加圧した後、これに、３０８ｇの無水マレイン酸を３０分かけて加えた。次いで、これに０．７ｇのアルキルベンゼンスルホン酸を加えた。ポリイソブテンの量に対して添加したスルホン酸の量は約２５０ppmであった。これを次に、２３２℃、２４．７psiaで４時間加熱した。次に、反応器内を真空にして過剰の無水マレイン酸を蒸留した。次に、生成物には粗製沈降物が１．５重量％あったが、濾過した。ポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ混合物のＳＡＰ価は７１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、そして活性成分は８９．０％であった。見掛のコハク酸比の計算値は１．７６であった。
【００４６】
［実施例７］
ポリＰＩＢＳＡ／スルホン酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ混合物の製造
実施例５で製造した４８４０ｇのポリＰＩＢＳＡ混合物に、実施例６のようにして、５１９ｇの無水マレイン酸および１．４ｇのアルキルベンゼンスルホン酸を加えた。ポリイソブテンの量に対して添加したスルホン酸の量は約２５０ppmであった。実施例６と同じ温度、圧力および時間を用いた。過剰の無水マレイン酸の蒸留および生成物の濾過後に、ＳＡＰ価が６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ試料で、活性成分が９１．１％であるポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ混合物を得た。見掛のコハク酸比の計算値は１．５１であった。
以下の実施例では、ポリＰＩＢＳＡ／スルホン酸触媒による熱ＰＩＢＳＡ混合物から製造したコハク酸イミドの製造について記述する。
【００４７】
［実施例８］
ポリＰＩＢＳＡ／スルホン酸触媒による
熱ＰＩＢＳＡのビス重質ポリアミン誘導体の製造
実施例６の２２５．７０ｇのポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ混合物に、１３０℃で、１９．６３ｇのＨＰＡ（０．０７１４モル、重質ポリアミンＭn＝２７５、モル当たり約６．５個の窒素原子含有）、および２７６．４８ｇの希釈油を加えた。アミン／無水物のＣＭＲは０．５であった。これを１６５℃に加熱した。７２時間加熱した後、反応物を冷却した。生成物は、１．２６％Ｎ、全塩基価（「ＴＢＮ」）２６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、全酸価（「ＴＡＮ」）０．８３ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、および１００℃粘度１５０．５cStであった。
【００４８】
［実施例９］
他のコハク酸イミドの製造
ＨＰＡの代わりにＴＥＴＡを用いたこと以外は、実施例８の操作に従った。この生成物の化学的および物理的特性を、表２に列挙する。
【００４９】
【表２】
0005020454.tif 000004
【００５０】
以下の実施例では、エチレンカーボネートによる後処理分散剤の製造について記述する。
【００５１】
［実施例１０］
ポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡコハク酸イミドのエチレンカーボネート後処理
ポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡコハク酸イミドに、以下の操作に従ってエチレンカーボネートで後処理を施した。撹拌器、加熱マントルおよび窒素吸入管を備えた三つ口フラスコに、実施例８のポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡコハク酸イミド２０２．２３ｇを入れた。これを１６５℃まで加熱し、そしてこれに２２．３ｇのエチレンカーボネートを加えた。これを一晩加熱した後、冷却した。この生成物は、１．２０％Ｎ、１４．９ＴＢＮ、＜０．０５ＴＡＮ、および１００℃粘度３５３cStであった。
【００５２】
［実施例１１］
実施例９のコハク酸イミドのエチレンカーボネート後処理
実施例９のコハク酸イミド２２０．１４ｇに、１６５℃で撹拌しながら、１０．４４ｇのエチレンカーボネートを加えた。これを一晩加熱した後、冷却した。この生成物は、０．７３２％Ｎ、６．６７ＴＢＮ、０．１６ＴＡＮ、および１００℃粘度１７５cStであった。
【００５３】
［実施例１２］
エチレンカーボネートで後処理したＨＰＡ使用コハク酸イミドの製造
実施例７のポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ混合物１０４９．２８ｇに、１３０℃で、９５０．７２ｇの希釈油および８０．８７ｇ（０．２９４モル）のＨＰＡを加えた。アミン／ＰＩＢＳＡの比は０．５であった。これを撹拌しながら１６５℃で一晩加熱した。次に、これに２４７．５９ｇ（２．８１モル）のエチレンカーボネートを加えた。エチレンカーボネート／塩基性窒素のＣＭＲは２．０であった。これを１７０℃で６時間加熱した。この生成物は、１．２３％Ｎ、０．０８ＴＡＮ、１６．７ＴＢＮ、および１００℃粘度７５３cStであった。
【００５４】
［実施例１３］
エチレンカーボネートで後処理したＨＰＡ使用コハク酸イミドの製造
ＳＡＰ価が３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であるポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ混合物４７，８６２ｇ（１３．７３モル）に、１２０℃で撹拌しながら、１８８８ｇ（６．８７モル）のＨＰＡを加えた。アミン／ＰＩＢＳＡのＣＭＲは０．５であった。これを１６５℃で６時間加熱した。次に、これに５７７５ｇ（６５．６モル）のエチレンカーボネートを加えた。エチレンカーボネート／塩基性窒素のＣＭＲは２．０であった。これを１６５℃で一晩加熱した。この生成物（５２，９８８ｇ）は、１．２２％Ｎ、１６．１ＴＢＮ、および１００℃粘度７３２cStであった。
ポリアミンの末端反応性アミンと末端キャップ剤を反応させることにより、コハク酸イミドを「末端キャップする」ことができる。これは、反応条件下でコハク酸イミドに末端キャップ剤を添加するか、あるいはポリＰＩＢＳＡに末端キャップ剤を添加した後、更に反応条件下でポリアミンを添加することにより、遂行することができる。末端キャップ剤の例としては、低分子量アルキルコハク酸無水物がある。アルキル鎖は、比較的短いことが好ましく、末端キャップした生成物中に窒素が高比率で保持されるのを助ける。末端キャップ反応の条件は一般には、ポリＰＩＢＳＡのイミド化に用いる条件と同様である。
以下の実施例では、Ｃ12末端キャップしたコハク酸イミドの製造について記述する。
【００５５】
［実施例１４］
Ｃ12末端キャップしたＨＰＡコハク酸イミドの製造
実施例６のポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ混合物２０７．１５ｇ（０．１３１モル）に、１５．８ｇのテトラプロペニルコハク酸無水物（ＴＰＳＡ、０．０５６３モル）および２５３．７７ｇの希釈油を加えた。これを１００℃で１時間加熱した。ポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ：ＴＰＳＡの比は７０／３０であった。これに２５．８ｇ（０．０９３８モル）のＨＰＡを加えた後、反応温度を１６５℃まで上げた。これを一晩加熱した。次いで、生成物を冷却した。得られた生成物は、１．７２％Ｎ、３６．４ＴＢＮ、０．７５ＴＡＮ、および１００℃粘度１３６cStであった。
【００５６】
［実施例１５］
実施例１４のコハク酸イミドのエチレンカーボネート後処理
実施例１４のコハク酸イミド１９７．７７ｇに、１６５℃で２９．８５ｇ（０．３４モル）のエチレンカーボネートを加えた。これを１６５℃で一晩加熱した。得られた生成物は、１．５９％Ｎ、２１．１ＴＢＮ、＜０．０５ＴＡＮ、および１００℃粘度４７３cStであった。
【００５７】
［実施例１６］
ＥＣ後処理したＣ12末端キャップしたＨＰＡコハク酸イミドの製造
ＳＡＰ価が６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であるポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ混合物６３２．２３ｇに、１６１７ｇの希釈油を加えた。これに９５．６ｇのＴＰＳＡ（ＳＡＰ価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、０．３４モル）を加えた。ポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ：ＴＰＳＡのＣＭＲは１．０であった。これに９３．７３ｇ（０．３４モル）のＨＰＡを加えた。アミン／ＰＩＢＳＡのＣＭＲは１．０であった。これを１７０℃で６時間加熱した後、冷却した。得られた生成物に次に、１００℃で２８６．９８ｇ（３．２６モル）のエチレンカーボネートを加えた。これを１７０℃で７時間加熱した。ＥＣ／塩基性窒素のＣＭＲは２．０であった。この反応の生成物は、１．１５％Ｎ、１５．９ＴＢＮ、０．１５ＴＡＮを含み、そして１００℃粘度８６．１cStであった。
【００５８】
［実施例１７］
ＥＣ後処理したＣ12末端キャップしたＨＰＡコハク酸イミドの製造
ＳＡＰ価が２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であるポリＰＩＢＳＡ／ＰＩＢＳＡ混合物４２，０４３ｇ（７．８７モル）に、２１６６ｇ（７．８３モル）のＴＰＳＡを加え、そしてこれを１６５℃まで加熱した。これに撹拌しながら２１５４ｇ（７．８３モル）のＨＰＡを加えた。これを６時間加熱した。次に、これに６５８９ｇ（７４．８８モル）のエチレンカーボネートを加えた。これを１６５−１７０℃で一晩加熱した。この生成物（４８，７４６ｇ）は、１．５２％Ｎ、１９．１ＴＢＮ、および１００℃粘度１５５．１cStであった。
【００５９】
［性能試験］
新規な各種の分散剤の相対的な性能を決定するために、スス沈降濃縮試験を用いた。スス沈降濃縮試験の詳細は、米国特許第５８２１２０５号明細書に含まれている。スス沈降濃縮試験の結果を、表３に列挙する。
【００６０】
【表３】
0005020454.tif 000005
【００６１】
表３のデータは、スス沈降濃縮試験に関してはＴＥＴＡよりもＨＰＡの方が優れた性能を与えることを明らかにしている。また、ＥＣ後処理物質は、非ＥＣ処理試料よりも優れた性能を与える。