(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック添加剤粉末組成物であって、該組成物が
（ａ）１００ｎｍ〜５００ｎｍの光子相関スペクトロスコピーによる平均粒径を有する耐衝撃性改良剤粒子５０〜９８重量部、
ここで前記耐衝撃性改良剤粒子は、
（ｉ）８０〜１００重量部の少なくとも１種のゴム状ポリマー、および、
（ｉｉ）０〜２０重量部の少なくとも１種の硬質ポリマー
を有し、前記ゴム状ポリマーおよび硬質ポリマーの全重量部は１００に等しく、且つ前記硬質ポリマーが存在する場合に、前記硬質ポリマーは、前記ゴム状ポリマーに対して外側に配置されたシェル様のモルホロジーを有する；
（ｂ）第１の加工助剤粒子０より多く４８重量部まで、
ここで前記第１の加工助剤粒子は、２０ｎｍ〜５００ｎｍの光子相関スペクトロスコピーによる平均粒径を有し、かつ前記第１の加工助剤粒子は硬質ポリマーを有し、前記第１の加工助剤粒子中の前記硬質ポリマーは少なくとも５０℃の示差走査熱量計によるガラス転移温度を有し、前記第１の加工助剤粒子中の前記硬質ポリマーは、１，０００，０００〜６，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する；および
（ｃ）第２の加工助剤粒子２〜５０重量部、
ここで、前記第２の加工助剤粒子は、２０ｎｍ〜５００ｎｍの光子相関スペクトロスコピーによる平均粒径を有し、かつ前記第２の加工助剤粒子は硬質ポリマーを有し、前記第２の加工助剤粒子中の前記硬質ポリマーは少なくとも５０℃の示差走査熱量計によるガラス転移温度を有し、前記第２の加工助剤粒子中の前記硬質ポリマーは、１，０００，０００〜６，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する；
を含み、
該第２の加工助剤粒子の組成は、該第１の加工助剤粒子の組成と同じかまたは異なり、
該耐衝撃性改良剤粒子、該第１の加工助剤粒子および該第２の加工助剤粒子の全重量部は１００に等しい組成物であり、並びに、
該組成物が、
前記耐衝撃性改良剤粒子および第１の加工助剤粒子を含む第１の水性粒子分散物を形成すること；
前記第１の水性粒子分散物を凝固させて、凝固スラリーを形成させること；
前記凝固スラリーのスラリー粒子の上で、第２の水性粒子分散物の粒子を凝固すること、ここで該第２の水性粒子分散物は、前記第２の加工助剤粒子２〜５０重量部を含む；
を含むプロセスにより形成される、前記組成物。
【請求項２】
耐衝撃性改良剤粒子を８２〜９３重量部含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
耐衝撃性改良剤粒子が、
少なくとも１種のゴム状コアポリマー８０〜９６重量部、および
少なくとも１種の硬質シェルポリマー４〜２０重量部
を含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
請求項１記載のプラスチック添加剤粉末組成物であって、
（ａ）前記耐衝撃性改良剤粒子８２〜９３重量部；
（ｂ）前記第１の加工助剤粒子５〜１０重量部；および
（ｃ）前記第２の加工助剤粒子２〜８重量部
を含む組成物。
【請求項５】
請求項１記載のプラスチック添加剤粉末を製造する方法であって、該方法が
（ａ）（ｉ）前記耐衝撃性改良剤粒子５０〜９８重量部；および
（ｉｉ）前記第１の加工助剤粒子０より多く４８重量部まで
を含む前記第１の水性粒子分散物を製造し；
（ｂ）第１の水性粒子分散物を凝固させて、凝固スラリーを形成させ；
（ｃ）第２の水性粒子分散物を凝固スラリーに添加し、
該第２の水性粒子分散物は、前記第２の加工助剤粒子２〜５０重量部を含み；さらに
（ｄ）凝固スラリーを５重量％未満の水分含量まで乾燥して、自由に流動する粉末を形成する工程
を含む前記方法。
【請求項６】
第１の水性分散物が、
耐衝撃性改良剤粒子８０〜９５重量部、および
第１の加工助剤粒子３〜１８重量部
を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）の凝固スラリーを、０〜４５℃の範囲の温度で形成する請求項５記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）の後の凝固スラリーが、１５０〜４００ミクロンの範囲の平均スラリー粒径および３．０未満の粒径分布スパンを有する請求項５記載の方法。
【請求項９】
（Ａ）熱可塑性樹脂、ならびに
（Ｂ）請求項１のプラスチック添加剤粉末組成物を含む熱可塑性樹脂ブレンドであって、
該（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：１の範囲にある熱可塑性樹脂ブレンド。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂を改質する方法であって、
（Ｉ）（Ａ）熱可塑性樹脂、ならびに
（Ｂ）請求項１のプラスチック添加剤粉末組成物を溶融ブレンドすることを含み、
該（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：１の範囲にある方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）の量が３〜１８重量部である、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記（ｂ）の量が３〜１８重量部である、請求項５記載の方法。
【請求項１３】
前記ゴム状ポリマーの量が８８〜９６重量部である、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂がポリ（塩化ビニル）または塩素化ポリ（塩化ビニル）を含む、請求項９記載のブレンド。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂がポリ（塩化ビニル）または塩素化ポリ（塩化ビニル）を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記ゴム状ポリマーの量が８８〜９６重量部である、請求項１１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プラスチック添加剤粉末組成物、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂ブレンド、および熱可塑性樹脂の耐衝撃特性を改善し、成形加工性を向上させる方法に関する。これらの組成物および方法は、熱可塑性樹脂、特にポリ塩化ビニルに優れた衝撃強度と成形加工性の組合せを与える優れた粉末流れ特性を有するプラスチック添加剤粉末を提供する。
【０００２】
熱可塑性樹脂は通常、その成形加工性および／または特性を変えるために種々の添加剤を必要とする。プラスチックのためのそのような添加剤の例としては、色を変えるための染料および顔料；加工中、高温使用中および／または長期間の屋外暴露中の分解および着色を減らすための熱安定剤および酸化防止剤；コストを下げ、および／または剛性を増加させるための充填剤；成形加工性を改善し、かつ機械表面への粘着を減らすための滑剤；プラスチック部品における静電気の蓄積を減らすための静電防止剤；可塑性および可撓性を増加させるための可塑剤；衝撃強度を改善して部分破壊を減らすための耐衝撃性改良剤（ＩＭ）；ならびに、樹脂の成形加工性を最適化し、加工効率を高めるためのレオロジー特性を調節するための高分子加工助剤（「加工助剤」、「ＰＡ」）が挙げられる。
【０００３】
熱可塑性樹脂ブレンドの製造中およびプラスチック部品の製作中に、通常種々の添加剤が、別々の、粉末にされた成分、ペレット化された成分または液体成分として熱可塑性樹脂に添加される。熱可塑性ブレンド配合物は、一般に、１つのものが、種々の物性を有する多くの物質を取り扱うことを必要とするので、これらのブレンドの製造は、コストがかかり、複雑である（一般に、プラスチックのための種々の添加剤についての議論のためには、「プラスチック添加剤および変性剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｊ．エデンバウム（Ｅｄｅｎｂａｕｍ）編、ファン  ノストランド  レイン（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎ）、１９９２年参照）。
【０００４】
したがって、コストを下げるだけでなく、完全に配合された熱可塑性樹脂ブレンドを製造することの複雑さを減らすプラスチック添加剤の組成物を得ることが望ましい。完全に配合された熱可塑性樹脂ブレンドの物理的使用特性ならびに成形加工性にさらに改善を与えるプラスチック添加剤の組成物を得ることがまた望ましい。
【０００５】
熱可塑性樹脂のための耐衝撃性改良剤は、典型的には５０〜１０００ｎｍの範囲の直径を有するゴム含有粒子であり、これは熱可塑性樹脂中に分散される。慣用的には、これらの耐衝撃性改良剤は、少なくとも１種の硬質ポリマーシェルに取り囲まれた少なくとも１種のゴム状ポリマー粒子を含み、乳化重合技術を用いて製造される。ゴム状ポリマー部分は、熱可塑性マトリックス樹脂が物理的衝撃を吸収し、割れの発生を防止し、かつプラスチック部分での割れの広がりを防止することを可能にし、その結果、破壊を減らし、衝撃強度を高めると思われる。高い衝撃効率のためには、耐衝撃性改良剤の平均粒径は一般に、１００ｎｍより大きいものであるべきである。そのようなゴム状ポリマーは慣用的には、２５℃より下のガラス転移温度（Ｔｇ）を与えるエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位に基づく。ゴム状ポリマーを与えるモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、アルファ−オレフィン、エチレン性不飽和シロキサンおよびエーテルならびにそれらの混合物のコポリマーが挙げられる。
【０００６】
ポリマー粒子は粘着性で、乾燥粉末として分離可能でない傾向があるので、容易に取り扱われる乾燥粉末として耐衝撃性改良剤を製造するために、典型的には、硬質ポリマーシェルが、それぞれのゴム状の「コア」粒子の外側に添加される。耐衝撃性改良剤の硬質ポリマーシェルは、通常は、コンパウンディング中に耐衝撃性改良剤（ＩＭ）が容易に熱可塑性樹脂中へ分散するように、熱可塑性樹脂と相溶性であるように選ばれる。硬質ポリマーシェルは、通常、ビニル芳香族（例えばスチレン）、メタクリル（例えばメチルメタクリレート）およびアクリロニトリルモノマーから誘導される。しばしば、グラフト結合剤（ｇｒａｆｔｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が、ゴム状ポリマーかまたは硬質ポリマーに添加されてシェルのコアへの付着強度を増加させる。
【０００７】
一般に、ＩＭのゴムの重量分率が増加すると、熱可塑性配合物において必要とされるＩＭの量が減少する。熱可塑性樹脂配合物における耐衝撃性改良剤の量は、樹脂のタイプおよび用途と共に変わるが、一般に１００部の熱可塑性樹脂に基づいて（ｐｈｒ）３〜３０部である。「有効な」耐衝撃性改良剤の製造においては、したがって、ＩＭにおけるゴム状コアの重量分率は典型的には最大にされる。しかしながら、ゴム状コアの分率が高すぎると、硬質シェルポリマーがゴム状コアを完全に覆うことができず、よって乏しい粉末特性および分散性をもたらすことが知られている。使用するモノマーに依存して、粉末にされた耐衝撃性改良剤における最大のコア：シェル重量比は慣用的には約８８：１２であった。したがって、良好な粉末特性を有し、慣用の装置を用いて容易に熱可塑性樹脂中に分散する、プラスチックのための耐衝撃性改良剤において、ゴムの重量分率を増加させることが望ましい。
【０００８】
熱可塑性樹脂のための加工助剤は典型的には、エチレン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族、（メタ）アクリロニトリルおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリレートモノマーから重合される単位を含むポリマーおよびコポリマーである。加工助剤は典型的には乳化重合技術を用いて製造されて、少なくとも５０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルより大きい範囲の分子量および２５℃より上のＴｇを有する、２０〜５００ｎｍの平均粒径の硬質ポリマー粒子の分散物を生じる。加工助剤粒子分散物は典型的には乾燥され、分離されて、自由に流動する（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）粉末を形成し、粉末粒子は５０〜５００ミクロンの平均粒径を有する。このＰＡ粉末は次に、熱可塑性樹脂配合物に添加される。
【０００９】
熱可塑性樹脂配合物において使用されるＰＡの量は、樹脂のタイプおよび用途と共に変化するが、一般に１〜１５ｐｈｒである。加工助剤は通常、熱可塑性樹脂と相溶性である。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーを用いて製造され、１，０００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有するポリマーおよびコポリマーに基づく加工助剤は通常ＰＶＣ樹脂配合物に添加されて、ＰＶＣ樹脂の素早い溶解（溶融）を促進し、よって加工効率を増加させる。加工助剤はまた、熱可塑性樹脂の溶融強度を増加させるのに有用であり、これは、あるタイプのプロセスの適用中、例えば溶融熱可塑性樹脂ブレンド配合物の発泡中および熱成形中に重要である。
【００１０】
米国特許第５，４４２，０１２号は、カプセルに包まれたプラスチック添加剤を開示し、これは、ＰＶＣおよび熱可塑性マトリックスポリマーの耐衝撃特性および加工特性を改良するための、耐衝撃性改良剤および流動性改良（加工助剤）粒子の両方を含む。耐衝撃性改良剤および加工助剤粒子の両方が、乳化重合により１００ｎｍ未満の粒径で別々に製造され、７０℃より上の温度で共ミクロ塊状化され（ｃｏ−ｍｉｃｒｏ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）、次いで最終的シェルポリマーによりカプセルで包まれる。カプセルで包むシェルポリマーは、容認できる流れ特性を有する耐衝撃性改良剤の分離を可能にするが、その存在は、カプセルに包まれたプラスチック添加剤中の耐衝撃性改良剤および加工助剤成分の濃度および有効性を低下させる。さらに、耐衝撃性改良剤粒子が１００ｎｍより下の粒径を有していなければならないので、これらのプラスチック添加剤によって与えられる衝撃性改良効率は制限される。その結果、ＰＶＣにおいてこれらのカプセルに包まれたプラスチック添加剤粉末を使用すると、同じ量の、別々になった耐衝撃性改良剤および加工助剤を用いた場合と比べて同様の、しかし改善されていない衝撃強度および加工特性を与える。
【００１１】
本発明者らは、米国特許第５，４４２，０１２号の欠点を克服する新しいプラスチック添加剤粉末およびこれらの粉末を製造する方法を見出した。本発明者らは、カプセルで包むシェルを必要とせず、ＩＭおよびＰＡの平均粒径が１００ｎｍ未満の直径であることを必要とせずに、高ゴム分率のＩＭの機能とＰＡの機能とを合わせた新しいプラスチック添加剤粉末組成物を見出した。本発明のプラスチック添加剤はさらに、ＰＶＣ配合物において、同じ量の、別々になった耐衝撃性改良剤および加工助剤を用いた場合に比べて改善された衝撃強度および加工特性を提供する。向上した衝撃強度は、ＩＭの８８重量％を超えるゴム含量を有するＩＭ粒子を含むプラスチック添加剤粉末を提供することにより得られ、一方、優れた粉末特性および加工助剤の機能は、これらの高ゴム含量ＩＭ粒子をＰＡ粒子と共に凝固させる方法によって提供される。その結果、本発明のプラスチック添加剤は、熱可塑性樹脂配合者に、（１）２つ（ＩＭとＰＡの両方）ではなく１つの粉末状添加剤を取り扱うことにおける使用の容易さ；（２）使用されるべき全プラスチック添加剤の量を少なくすることによる削減されたコスト；および（３）粉末状耐衝撃性改良剤が８８％より多いゴムを含むので、改良された耐衝撃性を提供する。
【００１２】
本発明のプラスチック添加剤粉末組成物は、ＩＭ粒子ならびに第１および第２のＰＡポリマー粒子を有する粉末粒子として提供される。熱可塑性樹脂、例えばＰＶＣ中にブレンドされるときには、ＩＭポリマー粒子が衝撃強度を増加させ、ＰＡポリマー粒子が加工効率および溶融強度を改善する。予期しないことには、本発明者らは、本発明の特定の組成物によって達成される耐衝撃特性および成形加工特性が、別々になったＩＭおよびＰＡ粉末を用いた場合より有効であり、および／または性能の改善を与えることを見出した。ＰＡ粒子はまた、自由に流動する粉末として８８％より大きいゴム重量分率を有する高ゴム含量ＩＭポリマー粒子の製造に影響を及ぼすように機能する。さらに、ＰＡ粒子はまた、そのような高ゴム含量の柔軟なポリマー粒子の熱可塑性樹脂中への分散能を増大させるように機能する。
【００１３】
本発明の第１の態様においては、熱可塑性樹脂において耐衝撃性改良特性と加工特性の組合せを与えるプラスチック添加剤粉末組成物が提供され、該組成物は、
（ａ）１００ｎｍより大きい平均粒径を有する耐衝撃性改良剤粒子５０〜９８重量部；
（ｂ）第１の加工助剤粒子０〜４８重量部；および
（ｃ）第２の加工助剤粒子２〜５０重量部
を含み、
該第２の加工助剤粒子の組成は、該第１の加工助剤粒子の組成と同じかまたは異なり、
該耐衝撃性改良剤粒子、該第１の加工助剤粒子および該第２の加工助剤粒子の全重量部は１００に等しい。
【００１４】
本発明の第２の態様においては、熱可塑性樹脂において耐衝撃性改良特性と加工特性の組合せを与えるプラスチック添加剤粉末組成物が提供され、この組成物は、
（ａ）１００ｎｍより大きい平均粒径を有する耐衝撃性改良剤粒子であって、少なくとも１種のゴム状ポリマー８９〜９４重量部、および少なくとも１種の硬質ポリマー６〜１１重量部を含む耐衝撃性改良剤粒子８２〜９３重量部；
（ｂ）１００ｎｍより大きい平均粒径を有する第１の加工助剤粒子であって、１，０００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する第１の加工助剤粒子５〜１０重量部；ならびに
（ｃ）１００ｎｍより大きい平均粒径を有する第２の加工助剤粒子であって、１，０００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する第２の加工助剤粒子２〜８重量部
を含み、
該第２の加工助剤粒子の組成は、第１の加工助剤粒子の組成と同じかまたは異なり、
該耐衝撃性改良剤粒子、該第１の加工助剤粒子および該第２の加工助剤粒子の全重量部は１００に等しい。
【００１５】
本発明の第３の態様においては、熱可塑性樹脂において耐衝撃性改良特性と加工特性の組合せを与えるプラスチック添加剤粉末を製造する方法が提供され、この方法は、
（ａ）（ｉ）１００ｎｍより大きい平均粒径を有する耐衝撃性改良剤粒子５０〜９８重量部、および
（ｉｉ）第１の加工助剤粒子０〜４８重量部
を含む第１の水性粒子分散物を製造すること；
（ｂ）第１の水性粒子分散物を凝固させて、凝固スラリー（ｃｏａｇｕｌａｔｅｄ  ｓｌｕｒｒｙ）を形成すること；
（ｃ）第２の水性粒子分散物を該凝固スラリーに添加し、
該第２の水性粒子分散物は２〜５０重量部の第２の加工助剤粒子を含み、
該第２の加工助剤粒子の組成は、該第１の加工助剤粒子の組成と同じかまたは異なり、
該耐衝撃性改良剤粒子、該第１の加工助剤粒子および該第２の加工助剤粒子の全重量部は１００に等しく；ならびに
（ｄ）凝固スラリーを５重量％未満の水分含量まで乾燥して、自由に流動する粉末を形成する工程を含む。
【００１６】
本発明の第４の態様においては、熱可塑性樹脂において耐衝撃性改良特性と加工特性の組合せを与えるプラスチック添加剤粉末を製造する方法が提供され、この方法は、
（ａ）（ｉ）１００ｎｍより大きい平均粒径を有する耐衝撃性改良剤粒子５０〜９８重量部、および
（ｉｉ）第１の加工助剤粒子０〜４８重量部
を含む第１の水性粒子分散物を製造すること；
（ｂ）該第１の水性粒子分散物を凝固させて、凝固スラリーを形成すること；
（ｃ）該凝固スラリーを乾燥させて、湿潤ケーキ（ｗｅｔｃａｋｅ）を形成すること；
（ｄ）第２の水性粒子分散物を該湿潤ケーキに添加し、該第２の水性粒子分散物は、第２の加工助剤粒子２〜５０重量部を含み、該第２の加工助剤粒子の組成は、第１の加工助剤粒子の組成と同じかまたは異なり、さらに
耐衝撃性改良剤粒子、該第１の加工助剤粒子および該第２の加工助剤粒子の全重量部は１００に等しいこと；ならびに
（ｅ）該湿潤ケーキを５重量％未満の水分含量まで乾燥して、自由に流動する粉末を形成すること
からなる工程を含む。
【００１７】
本発明の第５の態様においては、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）本発明の第１の態様に従うプラスチック添加剤粉末組成物を含み、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９９〜９９：１の範囲にある熱可塑性樹脂ブレンドが提供される。
本発明の第６の態様においては、（Ｉ）本発明の第４の態様の熱可塑性樹脂ブレンドを溶融ブレンドすることを含む、熱可塑性樹脂の改質方法が提供される。
本明細書においては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートという語は、アルキルエステルが１〜１２個の炭素原子を有する、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステルを含む化合物の種類をいう。
【００１８】
本明細書においては、（メタ）アクリロニトリルという語は、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル化合物をいう。
本明細書においては、「部」という語は、重量部をいう。
本明細書においては、「平均粒径」という語は、ポリマー粒子の平均直径をいう。
本明細書に開示されたすべての範囲は、上限値および下限値を含み、組み合わせることができる。
【００１９】
本明細書においては、以下の略語を使用する：ＡＬＭＡ＝アリルメタクリレート；ＢＡ＝ブチルアクリレート；ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート；ＥＡ＝エチルアクリレート；ＩＭ＝耐衝撃性改良剤；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；Ｎ２＝窒素；ＰＡ＝加工助剤；ＰＤ＝粒子分散物；ｐ．ｓ．＝粒径；ＳＦＳ＝ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；ＳＬＳ＝ナトリウムラウリルサルフェート；ＳＰＳ＝ナトリウムパーサルフェート；ｔＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロパーオキシド；ＤＡＬＭＡ＝ジアリルマレエート；ＤＩＷ＝脱イオン水；ＤＳＣ＝示差走査熱量計；ＧＰＣ＝ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；Ｍｗ＝重量平均分子量。
【００２０】
本発明のプラスチック添加剤粉末組成物は、熱可塑性樹脂において耐衝撃性の改良と加工特性の組合せを提供する。本発明の組成物は、５０〜９８重量部、好ましくは７５〜９６重量部、最も好ましくは８２〜９３重量部のＩＭ粒子；０〜４８重量部、好ましくは３〜１８重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の第１のＰＡ粒子；および２〜５０重量部、好ましくは２〜１８重量部、最も好ましくは２〜８重量部の第２のＰＡ粒子を含む。本発明においては、第２のＰＡ粒子は、第１のＰＡ粒子と同じであるか、または異なる。本発明のプラスチック添加剤においては、ＩＭ粒子、第１のＰＡ粒子および第２のＰＡ粒子の全重量部は１００に等しい。
【００２１】
本発明のＩＭ粒子は、８０〜１００重量部、好ましくは８８〜９６重量部、最も好ましくは８９〜９４重量部の少なくとも１種のゴム状ポリマー、および０〜２０重量部、好ましくは４〜１２重量部、最も好ましくは６〜１１重量部の少なくとも１種の硬質ポリマーを含む。ゴム状ポリマーおよび硬質ポリマーの全重量部は１００に等しい。
ＩＭ粒子は、コア／シェル乳化重合の技術に従って容易に製造されて、１００ｎｍ以上、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有する１種以上のＩＭ粒子を提供する。アクリル系のコア／シェル耐衝撃性改良剤は、米国特許第３，８５９，３８９号および第５、６１２，４１３号の教示に従って容易に製造される。
【００２２】
ＩＭ粒子のゴム状ポリマーは好ましくは、球状コア粒子の形態であるが、ＩＭがゴム状領域を有することが可能である。ゴム状ポリマーは、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合単位を含み、少なくとも１種のゴム状ポリマーのガラス転移温度は２５℃未満、好ましくは０℃未満、最も好ましくは−４０℃未満である。そのようなゴム状ポリマーは、耐衝撃性改良剤において公知の１種以上のエチレン性不飽和モノマー（例えばアルキルアクリレート、１，３−ジエン、酢酸ビニル、シロキサン、アルファ−オレフィンおよびそれらの混合物）から誘導される重合単位から製造することができる。
【００２３】
ＩＭ粒子においては、費用および効力の理由のために、コアポリマーにおけるＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートはＢＡであるのが好ましい。そのようなコアポリマーとしては、ＢＡのホモポリマー、ＢＡと他のアクリレート、例えばエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等とのコポリマー、ＢＡと高屈折率を有するモノマー、例えばスチレン等とのコポリマー、ＢＡと（メタ）アクリロニトリル等とのコポリマーが挙げられる。ＩＭ粒子のコアポリマーの分子量は、連鎖移動剤、例えばアルキルメルカプタンの使用によって調節できる。
【００２４】
最良の耐衝撃特性のためには、ゴム状ポリマー、特にアクリレートモノマー、例えばＢＡまたは２−エチルヘキシルアクリレートから形成される場合には、硬質ポリマーに対してゴム状架橋剤および／またはグラフト結合剤として機能するために、少なくとも１種の多不飽和モノマー、例えばＡＬＭＡ、アリルアクリレート、ＤＡＬＭＡ、ジアリルフマレート  ジビニルベンゼン、ポリオールのジ−もしくはトリアクリレートエステルまたはポリオールのジ−もしくはトリメタクリレートエステル等の少なくとも１種から誘導された単位０．１〜５重量部をさらに含む。
ＩＭの硬質ポリマーの少なくとも１種は、好ましくはシェル様のモルホロジーを有し、最も好ましくはゴム状ポリマーに対して外側に配置され、かつグラフトしたシェル様のモルホロジーを有する少なくとも１つの領域からなる。ＩＭ粒子が、０．０１〜５重量％の１種以上の多エチレン性不飽和単位をさらに含み、それで少なくとも１種の硬質ポリマーの少なくとも８０重量％がゴム状ポリマーにグラフトするのが好ましい。
【００２５】
ＩＭは、ゴム状ポリマーと硬質ポリマー領域との間、またはその外側に追加のシェルを含むことができる。そのような追加のシェルが存在する場合には、それは、第１のコア／シェルポリマーの他の必要条件が合う限り、屈折率の改善のために、特定のモノマー、例えばスチレンからさらに誘導されることができる。
第１および第２のＰＡ粒子は、乳化重合の技術（例えば米国特許第３，８３３，６８６号）に従って製造されて、２０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは７０〜３００ｎｍの範囲、最も好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の平均粒径を有する１種以上のＰＡ粒子を提供することができる。第１のＰＡ粒子および第２のＰＡ粒子としてはそれぞれ、１段、２段および／または多段のポリマー粒子ならびにコア／シェルポリマー粒子を挙げることができる。
【００２６】
第１および第２のＰＡ粒子はそれぞれ、１種以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合単位からなる。好ましいモノマーとしては、ビニル芳香族、ブタジエン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらの混合物から選択されるものを含む。加工助剤が、５０重量部まで、好ましくは２５重量部までの、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートの１種以上、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよびそれらの混合物と共重合された、少なくとも５０重量部、好ましくは７５重量部のメチルメタクリレートを含むのが特に好ましい。
【００２７】
本発明においては、第１および第２の加工助剤は、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃の、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度を有する「硬質」ポリマーを有する。各ＰＡの「硬質」ポリマーのＭｗは、好ましくは１００，０００ｇ／モルより大きく、より好ましくは１，０００，０００ｇ／モルより大きい。ある種の熱可塑性配合物用途、例えばＰＶＣフォームにおいては、ＰＡの分子量は４，０００，０００ｇ／モルより大きいのが望ましい。２段または多段のコア／シェルポリマー粒子の場合には、外側またはシェルポリマーがそのような「硬質」ポリマーであるのが好ましい。
【００２８】
第１および第２の加工助剤の「硬質」ポリマーはまた、特に粒子が１段のポリマー粒子として製造されるときには、スチレン、メチルメタクリレート、ＢＡ、エチルアクリレート等のようなモノマーのホモポリマーまたはコポリマーから形成することができる。加工助剤ポリマーが架橋剤を含まないのが好ましいが、ポリマーは、２個以上の二重結合を含む多官能性モノマー、例えばＡＬＭＡ、アリルアクリレート、ＤＡＬＭＡ、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、ポリオールのジ−もしくはトリアクリレートエステルまたはポリオールのジ−もしくはトリメタクリレートエステル等の少なくとも１つの約０．１〜約５％から誘導された１つ以上の単位を含むことができる。
【００２９】
プラスチック添加剤が多くの熱可塑性マトリックス樹脂、例えばＰＶＣと良好な相溶性を有するためには、ＩＭと第１および第２の加工助剤との両方の硬質ポリマー領域（例えばシェル）が、多数の、ＭＭＡから誘導された単位を含むのが好ましい。ＩＭの硬質ポリマー領域が９０重量％より多いＭＭＡ単位を含み、第１および第２の加工助剤の硬質ポリマー領域が９０重量％未満のＭＭＡ単位を含むのがさらに好ましい。たとえば、ＩＭの硬質ポリマー領域は、メチルメタクリレートのホモポリマーまたは、メチルメタクリレートと、約５０％まで、好ましくは約２０％までの少なくとも１種のコモノマー例えばエチルアクリレート、ＢＡ、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等とのコポリマーを含むことができる。
【００３０】
乳化重合技術で公知の種々の界面活性剤を、本発明で使用する粒子分散物を製造するのに使用できる。界面活性剤としては、長鎖アルキルスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、長鎖アルキルサルフェート、芳香族スルホネートの誘導体、エトキシル化アリアリール（ａｌｙａｒｙｌ）ホスフェート、脂肪酸が挙げられるが、これらに限定されない。例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ラウリル（エトキシ）サルフェートおよびスルホネート、ラウリル（ポリエトキシ）サルフェートおよびスルホネート、アルカリール（ポリエトキシ）サルフェートおよびスルホネート等が挙げられる。
【００３１】
ＩＭ粒子ならびに第１および第２のＰＡ粒子はそれぞれ、粒子分散物として提供される。本発明の方法のためにそのような粒子分散物を製造する方法は、乳化重合技術で公知の、ラテックス乳化重合技術によって最良に得られる。好ましいＩＭ分散物ならびに第１および第２のＰＡの分散物は、先に記載した。
本発明のプラスチック添加剤粉末を製造する方法においては、第１工程は、第１の水性粒子分散物を製造することを含む。第１の水性粒子分散物は、５０〜９８重量部、好ましくは８０〜９５重量部、最も好ましくは８５〜９０重量部のＩＭ粒子および０〜４８重量部、好ましくは３〜１８重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の第１のＰＡ粒子を合わせるか、混合するか、またはブレンドすることによって製造される。
【００３２】
第１の水性粒子分散物は、２〜７０％、好ましくは５〜６０％、最も好ましくは１０〜５０％の範囲のパーセント固形分重量分率を有する。これらのパーセント固形分重量分率範囲は、それぞれ所望の固形分重量分率を有するか、または合わせたときに所望の重量分率を有する、ＩＭおよび第１のＰＡ粒子分散物をブレンドすることによって達成することができる。したがって、各ＩＭおよびＰＡ粒子分散物の固形分重量分率は２〜７０％、好ましくは５〜６０％、最も好ましくは１０〜５０％の範囲にある。さらに、ＩＭおよび第１のＰＡポリマー分散物は、特に高いパーセント固形分重量分率で製造され、次いで希釈されて、好ましい、より低いパーセント固形分重量分率を達成することができる。第１の水性粒子分散物を希釈して、次の凝固工程のために好ましいより低いパーセント固形分重量分率を達成することがまた可能である。第１の水性粒子分散物はまた、５重量部までの、流動助剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄ）ポリマー粒子の分散物、例えば米国特許第４，４６３，１３１号に記載されたものを含むことができる。
【００３３】
第１の水性粒子分散物は次に凝固されて、凝固スラリーを形成する。凝固工程は、当分野で公知の種々の凝固方法、例えば無機酸の塩、例えば塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウムの水性溶液を用いた水性電解質（塩）凝固によって行うことができる。電解質溶液が２価カチオンを含む塩、例えば塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を用いて製造されるのが好ましい。水溶性または部分的に水溶性の溶媒、例えばメタノール等を用いる凝固（「メタノール凝固」）がまた可能である。水性電解質溶液が、０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％の濃度を有する、該水性電解質凝固を用いて、第１の水性粒子分散物を凝固させるのが好ましい。凝固温度が高すぎると、乏しい分散を引き起こすことになる、過剰に大きい粒子をもたらすので、凝固温度を調節することがまた重要である。それに対して、温度が低すぎると、広い粒径範囲および過剰の粉塵をもたらす過剰に小さい粒子が得られる。凝固温度は、ラテックス組成、粒径、乳化剤のタイプおよびｐＨと共に変化する。例えば、第１の水性粒子分散物が、８８％より多いゴムを有するアクリルベースのＩＭポリマー粒子を含むときには、凝固温度は０〜４５℃の範囲、好ましくは０〜２０℃の範囲である。それに対して、第１の水性粒子分散物が８８％未満のゴムを有するアクリルベースのＩＭポリマー粒子を含むときには、凝固温度は８５℃の高さであることができるが、好ましくは７０℃未満である。得られる凝固スラリーは、１〜６０％、好ましくは５〜４０％、最も好ましくは５〜２０％の範囲のパーセント固形分重量分率を有するべきである。
【００３４】
第２の水性粒子分散物を次に、凝固スラリーに加える。第２のＰＡ粒子の組成は、先に記載してあり、第１のＰＡ粒子の組成とは異なる組成であることができるが、組成が同じであるのが好ましい。第２の水性粒子分散物は、２〜５０重量部、好ましくは２〜１８重量部、最も好ましくは２〜８重量部の第２のＰＡ粒子を凝固スラリーに添加する。凝固スラリーに添加される第２の水性粒子分散物の量は、ＩＭ粒子、第１のＰＡ粒子および第２のＰＡ粒子の全重量部が１００に等しいことを与えることによって決定される。
第２の水性粒子分散物は、２〜７０％、好ましくは５〜６０％、最も好ましくは１０〜５０％の範囲のパーセント固形分重量分率を有するべきである。これらのパーセント固形分重量分率範囲は、乳化重合により所望のパーセント固形分重量分率を有する第２のＰＡ粒子分散物を製造することによって達成することができる。第２の水性粒子分散物を希釈して、好ましい、より低いパーセント固形分濃度を達成することがまた可能である。
【００３５】
本発明においては、第２のＰＡ粒子が凝固スラリーに添加されたときに、続いて、凝固スラリー粒子の上で凝固するのが望ましい。幾らかの第２のＰＡ粒子はまた、凝固スラリー粒子の間で、別々に、凝固することができるが、これは、最終的なプラスチック添加剤粉末における粉塵を避けるために最小にされるべきである。ＩＭおよび第１のＰＡ粒子の凝固スラリー上でのこの第２のＰＡ粒子の次の凝固は、凝固スラリーの温度および電解質濃度によって調節される。電解質濃度は、０．１〜２．０％、好ましくは０．２〜１．０％、最も好ましくは０．４〜０．６％の範囲であるべきである。ＩＭのゴム含量が８８％を越えるときには、第２の水性粒子分散物の温度は、凝固スラリーに添加されたとき、得られる混合物が０〜４５℃の範囲、好ましくは０〜２０℃の範囲の温度を有するように調節されなければならない。ＩＭゴム含量が８８％以下のときには、より高い凝固温度を使用することができる。
【００３６】
第２のＰＡ粒子添加後、第２のＰＡ粒子が、得られる凝固スラリーにおいて完全に凝固したことを確実にするのが望ましい。これは、次に、５〜４０％、好ましくは１０〜４０％、最も好ましくは２０〜４０％の範囲の濃度を有する追加の電解質を添加することによって行うことができる。乾燥工程の直前のプロセスにおいて加えられる過剰量の水を最小にするのが望ましいので、より高い濃度の電解質溶液が好ましい。
第２のＰＡ粒子添加後、得られる凝固スラリーが、乾燥された後に良好な圧縮特性を有する自由に流れる粉末を形成することを確実にするのが望ましい。これは、得られる凝固スラリーを、乾燥前に、少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９５℃の温度に加熱することによって行うことができる。
【００３７】
記載された方法に従って第２の水性粒子分散物を添加する工程後、得られる凝固スラリーは、１〜６０％、好ましくは５〜４０％、最も好ましくは５〜２０％の範囲のパーセント固形分重量分率を有するべきである。得られる凝固スラリーは、１５０〜４００ミクロン、好ましくは２００〜３００ミクロン、最も好ましくは２００〜２５０ミクロンの範囲の平均スラリー粒径を有する。非常に小さい粒子からの粉塵の存在、および熱可塑性樹脂中に不十分に分散する望ましくない大きいスラリー粒子の存在を避けるために、スラリーの粒径分布が狭いのがまた望ましい。粒径分布範囲（「スパン（ｓｐａｎ）」）は、次のように定義される：
【００３８】
スパン＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
式中、ｄｘは、粒径分布における粒子の直径であって、該直径以下の直径の粒子が、体積に基づいて、すべての粒子のＸ％以下である場合の粒径を言う。本発明のプラスチック添加剤の、得られた凝固スラリーは、３．０未満、好ましくは２．０未満、最も好ましくは１．５未満のスパンを有する。当分野で公知の種々の方法、例えばろ過を用いて望ましくない大きいスラリー粒子を分別することがまた可能である。
【００３９】
得られた凝固スラリーは５重量％未満の水分含量に乾燥されて、自由に流動する粉末を形成する。粒子スラリーを乾燥する種々の方法は、当業者には公知であり、ケミカル  エンジニアーズ  ハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、ペリー  アンド  チルトン（Ｐｅｒｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｉｌｔｏｎ）編、１９７３（固‐液粒子分散物の乾燥に関する）に記載されている。好ましい乾燥方法としては、流動床乾燥機、ロータリー乾燥機、スプレー乾燥機、連続式またはバッチ式トレー乾燥機、フラッシュ乾燥機および空気輸送（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ）乾燥機が挙げられる。乾燥工程中、例えばスラリー粒子の温度を、個々のＩＭならびに／または第１および第２のＰＡポリマー粒子の硬質ポリマー成分（例えば外側のシェル）のＴｇより下に保持することによって、スラリー粒子が粒子間で融合しないように、乾燥温度を調節するのが重要である。乾燥温度が高すぎると、個々のポリマー粒子が、粉末粒子中で互いに融合することがあり、これは、熱可塑性マトリックスへの次の分散を妨害し得る。自由に流動する低粉塵のプラスチック添加剤粉末は、水分含量が５％未満、好ましくは３％未満、最も好ましくは１％未満のときに達成される。
【００４０】
得られる凝固スラリーの形成後に、乾燥工程を行うのが好ましいが、第２の水性粒子分散物を凝固スラリーへ添加する工程と、得られた凝固スラリーを乾燥する工程とを同時に行うことがまた可能である。これは、全体的に効率的なプロセス経済を提供するという目的のためには望ましい。
乾燥工程は、１工程または多工程で進めることができる。多工程の乾燥は、得られる凝固スラリーから十分な量の水を除去して湿潤ケーキを形成する（湿潤ケーキは好ましくは６０重量％未満の水分含量を有する）ために使用することができる。この場合、次の乾燥の前にまず湿潤ケーキを形成することができ、ここでは、粉末生成物へと最終的に乾燥する前に、追加のプラスチック添加剤成分が湿潤ケーキに添加される。湿潤ケーキは、当分野で公知の方法に従い、例えば減圧ろ過ベルト、遠心機、ブフナーロート等を用いたスラリーのろ過によって製造することができる。
【００４１】
本発明の方法の幾つかの他の実施態様がまた可能である。１つの変形は、凝固スラリーを５０重量％未満の水分含量まで乾燥して湿潤ケーキを形成し、その次に、またはそれと同時に第２の水性粒子分散物を湿潤ケーキに添加した後、上記したようにして、自由に流動する低粉塵のプラスチック添加剤粉末へと乾燥することを含む。
本発明の別の変形は、粉末または水性形態で１種以上の他の公知のプラスチック添加剤組成物を添加することを含む。これらの添加剤は、最終的な凝固工程または湿潤ケーキの形成後に、標準の装置（例えば高速ミキサー、ブレンダー、ニーダー、押出機、流動乾燥床等）を用いて組成物にブレンドすることができる。熱可塑性配合物に典型的にブレンドされる他の成分、例えば滑剤、熱安定剤、蝋、染料、顔料、充填剤等はそれぞれ、水性溶液、液体、粉末またはペレットの形態を有することができ、またこの混合装置を用いて、本発明に含まれることができる。
【００４２】
本発明のプラスチック添加剤粉末は、熱可塑性樹脂ブレンドの製造を含む種々の方法において使用されることができる。本発明の熱可塑性樹脂ブレンドは、熱可塑性樹脂および本発明のプラスチック添加剤粉末を含み、ここで添加剤対樹脂の重量比は１：９９〜９９：１の範囲にある。これらのブレンドは、プラスチック加工技術において公知の溶融ブレンド法によって容易に製造される。例えば、本発明のプラスチック添加剤粉末は、熱可塑性樹脂粉末またはペレットとブレンドされ、そして押出機を用いて溶融加工処理されることができる。
本発明の熱可塑性樹脂ブレンドは、添加剤対樹脂の重量比が３：９７〜３０：７０の範囲にあるときに、耐衝撃性改良熱可塑性樹脂として特に有用である。本発明の熱可塑性樹脂ブレンドはまた、本発明のプラスチック添加剤粉末の濃縮されたペレットを製造するために、より多量の本発明のプラスチック添加剤粉末とブレンドすることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂ブレンドはまた、慣用のプラスチック加工装置を用いて、ブレンド、押出しおよびペレット化の工程によってペレットへと形成されることができる。そのようなペレットは、本発明のプラスチック添加剤粉末および１種以上の熱可塑性樹脂を、添加剤対樹脂の重量比１０：９０〜８０：２０の範囲で、容易に含むことができる。
本発明の熱可塑性樹脂ブレンドは多くの用途を有し、そのような用途としては、圧延シート、熱成形シート、射出成形品、ブロー成形品、押出成形品等が挙げられる。プラスチック添加剤の成分モノマーが、屈折率を熱可塑性樹脂に注意深く合わせるようなやり方で添加されるときには、得られるポリマーは透明性を必要とする用途において有用である。
【００４４】
本発明のプラスチック添加剤は好ましくは、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）および塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）にブレンドされて、衝撃強度および加工性を改善する。本発明のプラスチック添加剤は、ＰＶＣのサイディング（ｓｉｄｉｎｇ）、窓用形材および、ＰＶＣ製品の効率的な加工処理、衝撃強度および耐侯性が必要とされる他の屋外建築用製品（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｐｒｏｄｕｃｔ）の製造のために特に有用である。プラスチック添加剤は、第１および第２の加工助剤が５〜２０重量部の範囲でプラスチック添加剤中に存在するときにＰＶＣのサイディングを製造するのに有用であり、プラスチック添加剤は、ＰＶＣ配合物中に４〜２０ｐｈｒの範囲で存在する。
本発明のプラスチック添加剤粉末はまた、第１および第２の加工助剤が２５〜５０重量部の範囲でプラスチック添加剤粉末中に存在するときにＰＶＣフォームを製造するのに有用であると思われる。
【００４５】
プラスチック添加剤は、ＰＶＣ以外の多くの熱可塑性樹脂中にブレンドすることができ、そのような熱可塑性樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族（例えばスチレン）および／または（メタ）アクリロニトリルのポリマーおよびコポリマー、芳香族ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタールならびにポリオレフィンに基づく熱可塑性樹脂が挙げられる。プラスチック添加剤は、これらの熱可塑性樹脂の１種以上の種々のブレンドおよびアロイと混合することができる。そのようなブレンドの有用性は種々多様であるが、例えばアプライアンスまたはコンピュータのための装置パネル（ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ｐａｎｅｌ）およびハウジング、ならびに自動車部品、例えばドアパネルおよびバンパーが挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下に記載される粒子分散物の製造においては、平均粒径（直径）は、ブルックヘイブン  インストゥルメンツ  ＢＩ−９０（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＢＩ−９０）を用いた光子相関スペクトロスコピー（ｐｈｏｔｏｎ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて測定した。
【００４７】
粒子分散物Ａ（ＰＤ−Ａ）
９４％ゴムコアの耐衝撃性改良剤ポリマー分散物の製造
以下の成分を反応器に加え、不活性なＮ２環境下で５５℃に加熱した：１３４６．４２ｇの水、パラ‐ニトロソフェノール０．２５％溶液  １９．５６ｇ、酒石酸１．４４％溶液  １６．９９ｇ、およびＳＬＳ２８％溶液  ２．１９ｇ。５５℃で、１３４．９９ｇのＢＡ、２８％ＳＬＳ  ０．８５ｇ、０．９５ｇのＡＬＭＡおよび３４．８５ｇの水を含むモノマー混合物を反応器に添加した後、直ちに０．２２ｇのｔＢＨＰ、１．３１ｇのＳＦＳおよび２４．９９ｇの水を添加した。反応器中の最初のモノマー混合物を反応させ、ピーク温度に１５分間保持し、次いで５３℃に冷却した。３２．６５ｇの水、２０％ＳＬＳ  ４．０６ｇ、１０７．９０ｇのＢＡおよび０．７６ｇのＡＬＭＡを含む第２のモノマー混合物を反応器に加えた後、０．１７ｇのｔＢＨＰを加えた。反応後、混合物を１５分間ピーク温度に保持し、次いで５３℃に冷却した。１４６．９２ｇの水、２８％ＳＬＳ  １８．２９ｇ、４８５．５９ｇのＢＡおよび３．４２ｇのＡＬＭＡを含む第３のモノマー混合物を反応器に加えた後、０．７８ｇのｔＢＨＰを加えた。混合物を反応させ、１５分間ピーク温度に保持し、次いで５７℃に冷却した。１４６．９２ｇの水、１８．２９ｇのＳＬＳ、４８５．５９ｇのＢＡ、３．４２ｇのＡＬＭＡ、１３．０８ｇのＤＡＬＭＡおよび１０ｇの水を含む第４のモノマー混合物を反応器に加えた後、０．７８ｇのｔＢＨＰを加えた。混合物を反応させ、３分間ピーク温度に保持した後、０．２ｇのｔＢＨＰ、０．１４ｇのＳＦＳおよび８．３３ｇの水を加えた。混合物を一定温度に１時間保持した後、５３℃に冷却した。２．９７ｇの２８％ＳＦＳ、２０ｇの水、８３．３６ｇのＭＭＡおよび０．２５ｇのｎＤＤＭの混合物を調製した後、１５０ｇの追加の水と一緒に反応器に添加した。混合物を１０分間撹拌した後、０．１８ｇのＳＦＳおよび１５ｇの水を添加し、次いでさらに３分間撹拌した。０．１８ｇのＳＰＳおよび１５ｇの水を反応器に加え、混合物を反応させた。混合物がピーク温度に達した後、０．０８ｇのＳＦＳを１０ｇの水と一緒に添加し、次いで０．０８ｇのＳＰＳおよび１０ｇの追加の水を加えた。混合物を一定温度に１時間保持した後、室温に冷却した。得られた混合物は、平均粒径１３０ｎｍを有し、９４％のゴムコアおよび６％の外側硬質相を有するコア‐シェルＩＭポリマー粒子のＰＤであった。
【００４８】
ＰＤ−Ｂ
８８％ゴムコアの耐衝撃性改良剤ポリマー分散物の製造
この粒子分散物は、ＭＭＡモノマー混合物が２８％ＳＦＳ  ５．９４ｇ、４０ｇの水、１６６．７２ｇのＭＭＡおよび０．５０ｇのｎＤＤＭを含み、１５０ｇの追加の水と一緒に次に反応器に添加され、かつ１０分間撹拌後、０．２４ｇのＳＦＳおよび１５ｇの水を添加し、次いでさらに３分間撹拌した後、０．２４ｇのＳＰＳおよび１５ｇの水を反応器に添加し、混合物を反応させたこと以外は、ＰＤ−Ａについての手順に従って作られた。残りの工程は、ＰＤ−Ａについての工程と同じであった。得られた混合物は、平均粒径１３０ｎｍを有し、８８％のゴムのコアおよび１２％の外側硬質相を有するコア‐シェルポリマー粒子の分散物であった。分散物の一部を、分離したＩＭとして使用できる粉末まで乾燥した。
【００４９】
加工助剤分散物：ＰＤ−Ｃ
２段ポリマーＰＡ粒子の分散物を、米国特許第３，８３３，６８６号の実施例１に記載された方法に従って製造したが、以下の変更があった：第１段の組成は６０％ＭＭＡおよび４０％ＥＡであり；第２段の組成はＭＭＡであり；第１段：第２段の重量比は１：３であり；平均粒径は２５０ｎｍであり；粒子分散物の固形分重量分率は５４％であった。ＧＰＣにより測定したＭｗは１．２ミリオンｇ／モルであった。ＤＳＣにより測定したポリマー全体のＴｇは９７℃であった。分散物の一部を粉末まで乾燥し、分離したＰＡとして使用した。
【００５０】
流動助剤分散物：ＰＤ−Ｄ
エラストマーでない（ｎｏｎ−ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）硬質の流動助剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄ）ポリマー粒子の分散物を、米国特許第４，４６３，１３１号の実施例２に記載された方法に従って製造し、これは以下の特徴を有していた：全体的に均質な組成は、９０％ＭＭＡおよび１０％ＥＡであり；平均粒径は１０２ｎｍであり；かつ粒子分散物の固形分重量分率は４０％であった。
【００５１】
加工助剤分散物：ＰＤ−Ｅ
２段ポリマーＰＡ粒子の分散物を、米国特許第３，８３３，６８６号に記載された方法に従って製造したが、以下の変更があった：第１段の組成は５５％ＭＭＡ、３５％ＥＡおよび１０％ＢＭＡであり；第２段の組成は８８％ＭＭＡ、６％ＥＡおよび６％ＢＭＡであり；第１段：第２段の重量比は１：３であり；平均粒径は１７０ｎｍであり；かつ粒子分散物の固形分重量分率は４８％であった。ＧＰＣにより測定したＭｗは３．２ミリオンｇ／モルであった。ＤＳＣにより測定したポリマー全体のＴｇは９０℃であった。分散物の一部を粉末まで乾燥し、分離したＰＡとして使用した。
【００５２】
加工助剤分散物：ＰＤ−Ｆ
１段ポリマー加工助剤粒子の分散物を、米国特許第３，８３３，６８６号に記載された方法に従って製造したが、以下の変更があった：全体的に均質な組成は、８４％ＭＭＡ、４％ＢＭＡおよび１２％ＢＡであり；平均粒径は１９４ｎｍであり；かつ粒子分散物の固形分重量分率は５４％であった。ＧＰＣにより測定したＭｗは６．０ミリオンｇ／モルであった。ＤＳＣにより測定したポリマー全体のＴｇは９１℃であった。分散物の一部を粉末まで乾燥し、分離したＰＡとして使用した。
【００５３】
加工助剤分散物：ＰＤ−Ｇ
１段ポリマー加工助剤粒子の分散物を、米国特許第３，８３３，６８６号に記載された方法に従って製造したが、以下の変更があった：全体的に均質な組成は、８８％ＭＭＡおよび１２％ＢＡであり；平均粒径は１３０ｎｍであり；かつ粒子分散物の固形分重量分率は３８％であった。ＧＰＣにより測定したＭｗは４．５ミリオンｇ／モルであった。ＤＳＣにより測定したポリマー全体のＴｇは９３℃であった。分散物の一部を粉末まで乾燥し、分離したＰＡとして使用した。
【００５４】
実施例１
８０．６部のＩＭ（９４％ゴム）、７．５部の第１のＰＡ、１１．９部の第２のＰＡ
３０％固形分量まで希釈した後、４３３３．３３ｇのＰＤ−Ａ  ＩＭ分散物を３０％固形分のＰＤ−Ｃ  ＰＡ分散物４０５ｇと混合して、第１の水性粒子分散物を製造した。分散物の混合物を７℃に冷却した。別の容器中で、ＣａＣｌ２の０．４０５％溶液９４７６．６７ｇを連続的に撹拌し、７℃に冷却した。一様の撹拌を維持しながら、第１の水性分散物をゆっくりと電解質溶液中に注いで、第１の水性分散物を凝固させて凝固スラリーを形成した。数分後、さらに３０％固形分ＰＤ−Ｃ（第２の水性分散物）６３９．６８ｇを凝固スラリーに添加した。１分遅れた後、次いで６３１．７８ｇのＣａＣｌ２２０％溶液を、この得られた凝固スラリーに添加した。得られた凝固スラリーを８５℃に加熱し、この温度に５分間保持し、そして室温に冷却した。スラリーをろ過し、さらに８０００ｇの水で洗浄した後、流動床乾燥機を用いて粉末まで乾燥した。
【００５５】
実施例２
７７．１部のＩＭ（８８％ゴム）、７．５部の第１のＰＡ、３．５部の流動助剤および１１．９部の第２のＰＡ
３０％固形分量まで希釈した後、４０００ｇのＰＤ−Ｂ  ＩＭ分散物を、３０％固形分ＰＤ−Ｃ  ＰＡ分散物３９１．６７ｇ、および３０％固形分ＰＤ−Ｄ  流動助剤分散物１８０ｇと混合した。分散物の混合物を４２℃に加熱した。別の容器中で、ＣａＣｌ２の０．４０５％溶液９１４３．３３ｇを連続的に撹拌し、４２℃に加熱した。一様の撹拌を維持しながら、混合物をゆっくりと電解質溶液を含む容器中に注いだ。数分後、さらに３０％固形分ＰＤ−Ｃを６１７．１８ｇ添加した。１分遅れた後、ＣａＣｌ２の２０％溶液６０９．５６ｇを混合物に添加した。得られた凝固スラリーを８５℃に加熱し、この温度に５分間保持した。実施例１と同様にして、スラリーを冷却し、ろ過し、洗浄し、乾燥した。
【００５６】
比較例３
８８．１部のＩＭ（８８％ゴム）、１１．９部の流動助剤、第１または第２のＰＡは有しない
３０％固形分量まで希釈した後、４４９２ｇのＰＤ−Ｂ  ＩＭ分散物を４０℃に加熱した。別の容器中で、ＣａＣｌ２の０．４０５％溶液８９８４ｇを連続的に撹拌し、４０℃に加熱した。一様の撹拌を維持しながら、分散物をゆっくりと電解質溶液を含む容器中に注いだ。数分後、３０％固形分のＰＤ−Ｄ流動助剤分散物６０６．４２ｇを容器に添加して混合物を作った。１分遅れた後、ＣａＣｌ２の２０％溶液６５９８．９３ｇを混合物に添加した。得られた凝固スラリーを８５℃に加熱し、この温度に５分間保持した。実施例１と同様にして、スラリーを冷却し、ろ過し、洗浄し、乾燥した。
【００５７】
実施例４
実施例１、２および比較例３からの３種の粉末を、圧縮、かさ密度および粉末粒度分布（ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）について評価した。かさ密度は、１００ｃｃのカップ中の粉末のグラム重量を１００で割って算出し、密度をｇ／ｃｃで与えた。粉末流動性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５−９６における、ろうと流動試験（ｆｕｎｎｅｌ  ｆｌｏｗ  ｔｅｓｔ）によって測定した。粉末圧縮は、２７ｃｃのバラバラの粉末をカップに入れ、３．５ｋｇの重りで３分間タッピングした（ｔａｐｐｉｎｇ）後、２０メッシュのふるい上に置き、３０秒間振動させることによって測定した。圧縮値（パーセント）は、ふるい上に残っている重量を初期重量で割って１００％をかけた値に等しい。平均粒径およびスパンは、コールター  ＬＳ−１３０粒子サイジング器具（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ−１３０  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｉｎｇ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）（ベックマン  コールター社（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．）、ヒュラートン（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ）、カリフォルニア）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005015371.tif 000002
表１の結果は、本発明の２種のプラスチック添加剤（実施例１および２）が、ＩＭおよび流動助剤粒子だけを含む比較例３と同様の粉末密度、流動および圧縮特性を有することを示す。
【００５９】
実施例５
実施例１、２および比較例３からの３種の粉末試料を、ＰＶＣ中での耐衝撃特性について評価した。実施例１および２の場合には、ＩＭが加工助剤と共に凝固されており、さらに追加のＰＡ粉末をＰＶＣ配合物に添加しなかった。比較例３の場合には、さらに１部の乾燥ＰＤ−Ｃ  ＰＡ粉末（別々に凍結乾燥した後、真空オーブン中で乾燥した）を配合物に添加し、それによって、すべての３つのＰＶＣ配合物が等量の加工助剤を含んだ。各粉末をＰＶＣマスターバッチ配合物にブレンドして、変性配合物を製造した（表２）。２００ｇの各変性配合物を、所定の温度で２−ロールミルにて８分間加工処理した後、２分間、高温で、１ＭＰａの圧力で、次いで３分間、高温で、７ＭＰａの圧力で、次いで冷却しながら５分間、７ＭＰａの圧力をかけることによって３ｍｍ厚さのプレートにプレスした。各プレートから、シャルピー試料片（Ｃｈａｒｐｙ  ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を切り出し、０．１ｍｍ半径でノッチを付けた後、０．１ｍｍ  ｖ−ノッチ  シャルピー衝撃法（ｖ−ｎｏｔｃｈ  Ｃｈａｒｐｙ  Ｉｍｐａｃｔ  ｍｅｔｈｏｄ）、ＩＳＯ  Ｒ  １７９に従って耐衝撃性について試験した。耐衝撃性の結果を表３に示す。
【００６０】
【表２】
0005015371.tif 000003
【００６１】
【表３】
0005015371.tif 000004
表３の結果は、実施例１のプラスチック添加剤を用いて最良の衝撃特性が観察されることを示す。これらの結果はまた、ＰＶＣの耐衝撃特性が、実施例２のプラスチック添加剤粉末８ｐｈｒをＰＶＣ配合物にブレンドしたときに、比較例３の耐衝撃性改良剤／流動助剤プラスチック添加剤の７ｐｈｒをＰＤ−ＣからのＰＡ粉末１ｐｈｒと共に別にブレンドするのに比べて改善されることを示す。
【００６２】
実施例６
実施例１、２および比較例３のプラスチック添加剤粉末を、２つのパドル（ｐａｄｄｌｅ）を備えたブラベンダータイプの混合ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ−ｔｙｐｅ  ｍｉｘｉｎｇ  ｂｏｗｌ）を用いてＰＶＣ加工特性について評価した。６２ｇのＰＶＣ配合物（表２）を１１０℃でミキサーに加え、１分間平衡させた後、６０ｒｐｍの一定のパドル速度で混合しながら、毎分８℃の速度にて最終温度１９０℃まで加熱した。混合物が、ＰＶＣ溶融に相当するピークトルクに達したときに、トルク値、経過時間および溶融温度を記録した。平衡トルク値は、混合物が、最終設定温度１９０℃で１０分混合された後に記録された。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
0005015371.tif 000005
表４の結果は、実施例１および２のプラスチック添加剤は、別々にＩＭ粉末（比較例３）およびＰＡ粉末（ＰＤ−Ｃ）を添加した場合に比べて、ＰＶＣ配合物における同様の加工特性を与えることを示す。
【００６４】
実施例７
実施例１、２および比較例３からのプラスチック添加剤粉末を、ＰＶＣ押出し物を製造するときのダイスエル（ｄｉｅ  ｓｗｅｌｌ）特性へのそれらの影響について評価した。ＰＶＣ配合物（表２）を、４５ｒｐｍで回転する１段スクリューおよび０．６３５ｃｍの直径の垂直キャピラリーダイを備えた実験室規模の１軸押出機を用いて押出した。３つのバレル帯域およびダイは、１７０／１８０／１８５℃および１９０℃の設定温度にそれぞれプログラムされた。一定状態の出力速度および約１８０℃の溶融温度に達した後、押出し試料を集めた。正確に５０．８ｃｍ長さの押出し物を繰り返し集めるように、高温の押出し物をダイ出口のすぐ下で切断した。等しい長さの棒材間の重量の差は、溶融弾性およびダイ出口での膨張の相対的程度の間接的測定として役立った。各例を２回繰り返し、棒材の重量を平均した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
0005015371.tif 000006
表５の結果は、実施例１および２のプラスチック添加剤は、別々にＩＭ粉末（比較例３）およびＰＡ粉末（ＰＤ−Ｃ）を添加した場合に比べて、同様の低いダイスエルをＰＶＣ配合物において与えることを示す。
したがって、表３〜５の結果は、８ｐｈｒの実施例１および２のプラスチック添加剤は、７ｐｈｒの粉末ＩＭを１ｐｈｒの従来の粉末加工助剤と共に別々に添加する従来のアプローチに比べて、ＰＶＣにおける加工性能を低下させることなく耐衝撃性能を改善したことを示す。この場合、ＰＶＣにおけるＩＭの全ＰＨＲ重量を増加させずに耐衝撃性能が改善された。
【００６６】
表３〜５の結果はまた、実施例１および２のプラスチック添加剤が、ＩＭおよびＰＡ粉末の従来のブレンドより、ＰＶＣ耐衝撃特性および加工性能の改善に有効であることを示す。この場合、ＰＶＣ配合物におけるプラスチック添加剤の有効性は、１０％より多く改善される。
【００６７】
実施例８〜１０：凝固実験
比較例８
８７．５部のＩＭ（９４％ゴム）、１２．５部の第１のＰＡ、第２のＰＡはなし３０％固形分量まで希釈した後、６００ｇのＰＤ−Ａを１０％固形分のＰＤ−Ｃ  ２５７ｇと混合した。得られた第１の水性分散物を１０℃に冷却した。別の容器中で、ＣａＣｌ２の０．４０５％溶液１２００ｇを連続的に撹拌し、１０℃に冷却した。一様の撹拌を維持しながら、第１の水性分散物をゆっくりと電解質溶液中に注いだ。１分遅れた後、ＣａＣｌ２の２０％溶液８０ｇを混合物に添加した。得られた凝固スラリーを９５℃に加熱し、この温度に５分間保持した。室温に冷却後、試料をろ過し、さらに５００ｇの水で洗浄し、次いで流動床乾燥機で乾燥した。得られた粉末の特性は表６に示される。
【００６８】
実施例９
８７．５部のＩＭ（９４％ゴム）、第１のＰＡなし、１２．５部の第２のＰＡ
ＰＤ−ＣをＰＤ−Ａとプレミックスせず、最終的な２０％ＣａＣｌ２溶液の添加の直前に凝固分散物に添加したこと以外は実施例８に記載したのと同様にして、凝固ブレンドを製造した。得られた粉末の特性は表６に示される。
【００６９】
実施例１０
８７．５部のＩＭ（９４％ゴム）、第１のＰＡなし、１２．５部の第２のＰＡ
ＰＤ−ＣをＰＤ−Ａとプレミックスせず、２０％ＣａＣｌ２溶液を添加した後に凝固分散物に添加したこと以外は実施例９に記載したのと同様にして、凝固ブレンドを製造した。得られた粉末の特性は表６に示される。
実施例１１
実施例８〜１０で製造した粉末について、圧縮、粉末粒径および分布、ならびにかさ密度を、実施例４に記載したようにして測定した。結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
0005015371.tif 000007
表６の結果は、第２の水性粒子分散物を、第１の水性粒子分散物の凝固後に混合物に添加したときに、最良の粉末圧縮特性（０％圧縮）が得られることを示す。
【００７１】
実施例１２〜１４
８７．５部のＩＭ（９４％ゴム）、８．５部の第１のＰＡ、４部の第２のＰＡ：種々のＰＡ
実施例８に記載された方法に従って、９４％ゴムのＩＭ分散物（ＰＤ−Ａ）を、ＰＡ分散物ＰＤ−Ｅ、ＰＤ−ＦおよびＰＤ−Ｇと共に５℃で凝固させた。各実施例において、ＩＭの重量分率は８７．５部であり、加工助剤の全重量分率は１２．５部であった（表７）。最初の凝固で使用されたＣａＣｌ２濃度は０．６％であり、最初の凝固工程の前に全ＰＡの６８％（第１のＰＡとして８．５部の量）がＩＭ分散物とまず混合されるように、各ＰＡ分散物の量を分けた。残りの３２％の各ＰＡ分散物（第２のＰＡとして４．０部の量）を、最初の凝固工程後でかつ２０％ＣａＣｌ２溶液の添加前に加えた。実施例８の記載に従って、スラリーを加熱し、乾燥した。実施例１２〜１４の粉末を、実施例４に記載したようにして粉末特性について分析した。結果を表８に示す。
【００７２】
【表７】
0005015371.tif 000008
【００７３】
【表８】
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表８の結果は、種々の加工助剤が９４％ゴムのＩＭと共に凝固されて優れた粉末特性を有するプラスチック添加剤を与えることができることを示す。２４０〜２７０ミクロンの範囲のスラリーの平均粒径は、速いろうと流動時間を与える。スラリーの粒径（ｐ．ｓ．）スパンは、１．６〜２．１の範囲であり、これはスラリーの粒径分布が平均ｐ．ｓ．付近で狭いことを示す。したがって、これらの粉末は容易に取り扱われ、粉塵がない。
【００７４】
実施例１５
実施例１２〜１４および比較例３の粉末を、実施例６に記載したようにして、ＰＶＣ加工特性への影響について評価した。結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
0005015371.tif 000010
表９の結果は、実施例１２、１３および１４のプラスチック添加剤が、７ｐｈｒのＩＭ／流動助剤粉末および０．９ｐｈｒのＰＡ粉末を含む従来のプラスチック添加剤粉末ブレンドと同様の加工特性を、ＰＶＣ中７．２ｐｈｒの濃度で与えることを示す。
【００７６】
実施例１６
実施例１３および１４の粉末を、実施例５に記載した方法に従って、ＰＶＣの耐衝撃特性への影響について評価した。結果を表１０に示す。
【００７７】
【表１０】
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表１０の結果は、実施例１３および１４のプラスチック添加剤が、７ｐｈｒのＩＭ／流動助剤粉末および０．９ｐｈｒのＰＡ粉末を含む従来のプラスチック添加剤粉末ブレンドと同様の加工特性を、ＰＶＣ中７．２ｐｈｒの濃度で与えることを示す。
【００７８】
実施例１７
実施例１２〜１４および比較例３の粉末を、実施例７に記載されているようにして、ダイスエル特性について評価した。押出機のバレル温度は１７５／１８５／１９０℃に設定し、ダイ温度は１９５℃であった。結果を表１１に示す。
【００７９】
【表１１】
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表１１の結果は、実施例１２〜１４のプラスチック添加剤は、別々に７．０ｐｈｒのＩＭ粉末（比較例３）およびＰＤ−Ｅから製造されたＰＡ粉末０．９ｐｈｒを用いる場合に比べて同様の低いダイスエルをＰＶＣ配合物において与えることを示す。
したがって表７〜１１の結果は、８ｐｈｒの実施例１２〜１４のプラスチック添加剤は、０．９〜１．０ｐｈｒの従来の粉末加工助剤と共に７〜７．２ｐｈｒの粉末ＩＭを別々に添加する従来のアプローチに比べて、ＰＶＣにおける加工性能を低下させることなく耐衝撃性能を改善することを示す。この場合、ＰＶＣにおいて変性剤の全重量を増加せずに（故に、費用を増大させずに）、耐衝撃性能が改善される。
【００８０】
実施例１８
実施例１２〜１４のプラスチック添加剤粉末を、ＰＶＣの溶融強度および溶融伸びへの影響について評価した。粉末を実施例５のＰＶＣマスターバッチとブレンドし、バレル設定温度１７５／１８５／１９５℃およびダイ設定温度１９５℃で、５０ｒｐｍで回転する１軸の実験室規模の押出機を用いて押出した。ＰＶＣ配合物を、小さい２ｍｍ直径のキャピラリー垂直ダイを通して毎分約１４ｇの速度で押出した。ダイを出るポリマー溶融ストランドをレオテンスタイプ（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ−ｔｙｐｅ）の測定装置に供給し、ホットメルトの引張り特性を記録した。結果を表１２に示す。
【００８１】
【表１２】
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表１２の結果は、比較例３のプラスチック添加剤（ＩＭおよび流動助剤で、加工助剤なし）を含むＰＶＣの溶融特性（溶融引張り強度および溶融ドロー比）が、比較例３のＩＭおよびＰＤ−Ｅ加工助剤の分離した組合せに比べて低下することを示す。さらに、７．２ｐｈｒの実施例１２、１３および１４のプラスチック添加剤は、全部で７．９ｐｈｒの分離したＩＭおよびＰＡ粉末の場合に比べて同様のＰＶＣ溶融特性を与える。
したがって表７〜１２の結果は、７．２ｐｈｒの実施例１２〜１４のプラスチック添加剤は、７ｐｈｒのＩＭおよび０．９ｐｈｒのＰＡを別々に添加する従来のアプローチに比べて同様のＰＶＣにおける耐衝撃特性ならびに加工性能を与えることを示す。したがって本発明のプラスチック添加剤粉末は驚くべきことに、分離したＩＭおよびＰＡ粉末を用いる従来のアプローチよりも有効である。
【００８２】
比較例１９
７７．１部のＩＭ（９６％ゴム）、７．５部の第１のＰＡ、３．５部の流動助剤および１１．９部の第２のＰＡ
ゴムのコア比を耐衝撃性改良剤全体の９６％まで増やしたこと以外は、ＰＤ−Ａにおけるようにして、ＩＭ分散物を製造した。実施例２の方法により得られた分散物を５〜２３℃の種々の温度で凝固させる試みの結果、大量のゴム状粘着性の非流動物質が得られた。
比較例２０
７７．１部のＩＭ（７４ｎｍ、９４％ゴム）、７．５部の第１のＰＡ、３．５部の流動助剤および１１．９部の第２のＰＡ
平均粒径を１３０ｎｍから７４ｎｍに減らしたこと以外は、ＰＤ−Ａにおけるようにして、ＩＭ分散物を製造した。実施例２の方法により得られた分散物を５〜２３℃の種々の温度で凝固させる試みの結果、大量のゴム状粘着性の非流動物質が得られた。
【００８３】
実施例２１
７７．１部のＩＭ（２４５ｎｍ、８８％ゴム）、７．５部の第１のＰＡ、３．５部の流動助剤および１１．９部の第２のＰＡ
平均粒径を１３０ｎｍから２４５ｎｍに増やしたこと以外はＰＤ−Ｂにおけるようにして、ＩＭ分散物を製造した。２３℃にて実施例２の方法によってＰＤ−Ｃ  ＰＡ分散物およびＰＤ−Ｄ流動助剤分散物を用いて得られた分散物を凝固すると、その結果、自由に流動する粉末が得られた。
実施例２２
７７．１部のＩＭ（８０％ゴム）、７．５部の第１のＰＡ、３．５部の流動助剤および１１．９部の第２のＰＡ
ゴムのコアの量を全ポリマーの８０％に減らしたこと以外はＰＤ−Ｂにおけるようにして、コポリマー分散物を製造した。６３℃にて実施例２の方法によって得られた分散物を凝固すると、その結果、自由に流動する粉末が得られた。