(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 4.5〜8.5重量％のペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、
(b) 0.3〜1.6重量％の式
【化１】
0005046443.tif 000007
[式中、Y = F、ORf、Rf (Rfは炭素原子が1〜5のペルフルオロアルキル)、及び
X1及びX2は、互いに同じか又は異なって、-F又は-CF3である]のペルフルオロジオキソール、及び
(c) 100％までの残部を形成するテトラフルオロエチレン(TFE)
からなり、
- 4×10-4mol/kgのポリマーより少量のイオン性末端基、
- 1〜5のMFI範囲(5kgの負荷で372℃で測定)で20,000より高い屈曲寿命値、
- ペレット中のポリマー及び完成した製品の双方について、ポリマー重量に対して1重量ppmより低いF-イオンの放出値、及び
- 0.7m/分に等しい低いポリマー押出し速度及び1.8m/分に等しい高いポリマー押出し速度の双方で、押出し製品について1ppmより低いF-イオンの放出値
を有するTFEの熱加工性コポリマー。
【請求項２】
モノマー(b)が、Y = ORf (Rf=-CF3)、及びX1、X2= Fを有する請求項１に記載の熱加工性TFEコポリマー。
【請求項３】
水性媒体中の重合が、
- 4×10-4mol/kgポリマーより少数のイオン性末端基を生じるような量のラジカル型の無機開始剤、及び
- 水素、メタン、エタン、プロパンから選択される連鎖移動剤
の存在下で、25〜120℃の範囲の温度、及び10〜50絶対バールの範囲の圧で、エマルジョン又はマイクロエマルジョン中で行われる請求項１又は２に記載のコポリマーを得る方法。
【請求項４】
無機開始剤が、アルカリ金属の過硫酸塩又は過硫酸アンモニウムである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
押出しによってパイプを得るための請求項１又は２に記載のコポリマーの使用。
【請求項６】
成形によって、パイプ用付属物又はパイプ用連結品を得るための請求項１又は２に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体産業で使用される製品製造用の熱加工性の過フッ素化ポリマーに関する。このポリマーは、ペルフルオロポリマーのペレット及びそれからの製品の双方で非常に低い値の可溶性(extractable)F-を示す。
詳細には、この発明は、非常に良好な機械特性及び弾性特性と組合わさった非常に低い値の可溶性F-を示すテトラフルオロエチレン(TFE)の熱加工性コポリマーに関する。このために、それらは、化学化合物と超純水の貯蔵と輸送用のパイプ、付属品及びタンクの製造で半導体産業に使用されるのに特に適している。さらに、この発明のテトラフルオロエチレン(TFE)の熱加工性コポリマーは、ポリマー重量に対して0.2重量ppmより低く、好ましくは分析検出限界より低い、非常に低い値の可溶性Cl-を示す。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
半導体産業において、タンク及びパイプシステム(パイプ及び付属品)が、輸送液を汚染しないように、使用中に1ppmより低い又はそれに等しい最少量のF-を放出し、その結果、シリコンベースのウエーハーの損傷が避けられるフッ素化ポリマー材からつくられていることは周知である。1990年7月に“State Solid Technology”65〜68頁で発表された論文“Fluoride Contamination from Fluoropolymers in Semiconductor Manufacture”では、半導体産業の場合、使用中に特に1ppmより低いか又はそれに等しい最少量のF-を放出する完成した製品を得ることが望ましいことが述べられている。
【０００３】
半導体産業の製品は、TFEの熱加工性コポリマー及びPFA群に属するペルフロオロプロピルビニルエーテル(PPVE)(PPVEは約3.5〜4.5重量％である)で一般的に製造される。このコポリマーは、高度な生産性及び高分子量のポリマー構造物の形成を可能にする水性エマルジョン中での重合処理によって得られることが好ましく、このために良好な機械特性と高度な延性で特徴付けられる。しかし、TFE/PPVEコポリマーは、ある量のイオン型 -CF2COOH及び -COF型鎖末端基を含む。重合自体のあいだに生じる加水分解反応の結果として、-COF末端基はイオン性の-CF2COOH末端基に変換され得る。例えばパイプ又は付属品の製造のための加工において、末端基が分解され、フッ化水素酸HFを生じる。生じたフッ化水素酸は、半導体製造プラントでの使用中に製品からある時間で放出され、シリコンベースのウエーハーにひどい腐食を引き起こす。完成した製品が最少量の可溶性F-を示すように加工中にHFの形成を最小限にするため、従来技術は、フッ素化処理を用いて末端基を安定な過フッ素化基に変換している。例えば、USP4,743,658号は、イオン性末端基の量を減じるためにTFE/PPVEコポリマーをフッ素原子でのフッ素化に付しており、完成した製品からの可溶性フッ素はポリマーに対して3重量ppmより低い。この処理は別の工程を要し、工業的観点からは、処理を安全かつ確実なものとする特別な装置を要する、極めて攻撃的な剤であるフッ素原子を使用するので、容易に実施できない。
【０００４】
過フッ素化コポリマー中のイオン性末端基数を減らすため、他の方法が知られている。例えばUSP 5,093,409号は、ラテックス形のTFE/PPVEコポリマーを、十分な時間160〜400℃でアミンと処理し、イオン性の-CF2COOH末端基を -CF2H基に転化している。また、フルオロポリマーを安定化するためのこの後処理は特定のユニットを要し、その結果、経済的観点からは高価になっている。
非常に高度な化学品不溶性と熱安定性を有するTFEの熱加工性コポリマー群がUSP 5,463,006に記載され、TFE/PPVE/PMVE(ペルフルオロメチルビニルエーテル)で形成されるターポリマーが挙げられている。出願人によって実施された試験(比較例参照)は、これらのターポリマーを用いて、ポリマー(ペレット)及び完成した製品の双方に対してF -が1ppmより低い放出値が得られないことを示している。したがって、この場合にも、可溶性F -の値を減少させるために上記の後処理の1つを実施する必要がある。
【０００５】
結論として、半導体産業でパイプに使用されている従来技術の熱加工性TFEコポリマーは、非常に良好な性質の組合わせ、例えば高度な屈曲寿命(flex life)、高温及び低温での良好な機械特性及び1ppmより低い放出値F -を示す。しかし、この製品の欠点は、上記性質の組合わせが、前述の末端基型のフッ素化あるいは転化の特別な処理に製品を付すという条件付きで得られるということである。これは全て別の加工工程及び別の特異的なユニットを要し、このために、工業的観点からは処理しにくく、経済的観点からは高価にしている。
1ppmより低いかそれに等しい値の可溶性F -、低温(23℃)及び高温(250℃)双方での良好な機械特性、良好な屈曲寿命とは別に、製品の生産性に影響を及ぼさずに、製品、例えばパイプの加工を行うことが望ましい。半導体産業用のF -の放出が低いパイプの製造では、現在のところ、上記のように後処理したペルフルオロポリマーが絶対に必要であり、使用される押出し速度はあまり多くない。
【０００６】
したがって、以下の特性の組合わせを有する完成した製品を得ることができる熱加工性フルオロポリマーを半導体産業で利用可能にする必要があった：
-  ポリマー重量に対して1重量ppmより低い、ポリマーペレット及び完成した製品の双方に対するF -イオンの放出値；
-  押出し製品(パイプ)の場合に、高い押出し速度でも得られる1ppmより低いF -イオンの放出値；
-  ポリマー重量に対して0.2重量ppmより低く、好ましくは分析限界よりも低い、極めて低い値の可溶性Cl -；
-  1〜5のMFI範囲(5kgの負荷で372℃で測定)と組合わさった20,000より高い屈曲寿命値；
-  低温(23℃)及び高温(250℃)の双方での非常に良好な機械特性。
【０００７】
出願人は、驚くべきことにかつ予期しなかったことに、後述の熱加工性コポリマーに関し特定のモノマー組成物を用いることによって上記特性の組合わせが得られることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、この発明の目的は、本質的に
(a)  4.5〜8.5重量％のペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)；
(b)  0.3〜1.6重量％の式
【化２】
0005046443.tif 000002
【０００９】
[式中、Y = F、ORf、Rf (Rfは炭素原子が1〜5のペルフルオロアルキル)；
X1及びX2は、互いに同じか又は異なって、-F又は-CF3である]のペルフルオロジオキソール；
(c)  100％までの残部を形成するTFE
からなり、
-  4×10-4mol/kgのポリマーより少量のイオン性末端基；
-  1〜5のMFI範囲(5kgの負荷で372℃で測定)で20,000より高い屈曲寿命値；
-  ペレット中のポリマー及び完成した製品の双方について、ポリマー重量に対して1重量ppmより低いF-イオンの放出値；
-  少量及び多量双方のポリマー押出し速度で得られる、押出し製品について1ppmより低いF-イオンの放出値
を有するTFEの熱加工性コポリマーである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
イオン性末端基は、例えば-COOH及び-COF型である。
コモノマー(b)のうち、Y = F、X1、X2 = CF3であるものが例えば挙げられる。この化合物は、ペルフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール(PDD)である(例えば、USP 3,865,845参照)。
好ましくは、この発明においてY = ORf (Rf=-CF3)；X1、X2= Fの式(I)化合物は、モノマー(b)として使用される。この化合物は、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD)と命名されている。
【００１１】
この発明のコポリマーは、上記のように冷時及び熱時の両方での非常に良好な機械特性及び非常に良好な屈曲寿命を示すほか、予期しなかったことに、完成した製品について1ppmより低い値の可溶性F -を得るのに、上記の型の末端基についてフッ素化又は変換の処理を全く要しない。押出し製品、例えばパイプの場合のこの結果は、製品の種々の押出し速度で得られ、かつ材の加工中の生産性を損なわないので、驚くべきことである(実施例参照)。実際、1ppmより高いF -イオンの放出なしには、半導体産業用の製品加工に現在使用されているものより、2倍の押出し速度でも操作することができる。これは、生産性が2倍になるので、工業的観点から非常に重要である。
【００１２】
完成した製品を半導体産業で使用されるのに適したものとする上記性質の組合わせを得るためには、重合で上記量のコモノマー(a)及び(b)を使用し、イオン性末端基の量が上記の量であるようにする必要のあることが、出願人によって見出されている。実際、出願人によって行われた試験(比較例参照)は、ペルフルオロジオキソール又はペルフルオロメチルビニルエーテルの濃度が示した限界より高い場合に、熱い状態で機械特性が悪化し、特に250℃で測定される破断点応力が5MPaより低く、破断点延び(250℃)が350％より低くなり、市販のフルオロポリマーHYFLONR MFA 620に許容される最少値となることを示している。逆に、ペルフルオロメチルビニルエーテル又はペルフルオロジオキソールの濃度が示した値より低い際には、完成したポリマーは低い屈曲寿命値を示し、このために半導体産業の適用で十分な結果とはならない。
この発明のコポリマーが押出しによってパイプを得るのに使用される際には、コポリマーは、5kgの負荷で372℃で測定される1〜5の範囲でMFIを有するのが好ましい。
【００１３】
この発明のコポリマーは、付属物、パイプ用連結品などを成形して得るのに使用する際には、5kgの負荷で372℃で測定される6〜30のMFIを有することが好ましい。
この発明のコポリマーは、水性媒体及び有機性媒体の双方でラジカル経路でモノマーを重合することによって得ることができる。水性媒体中の重合は、ラジカル無機開始剤、例えば過硫酸アンモニウム及び/又は過硫酸カリウム及び/又は過硫酸ナトリウムの存在下で、任意に鉄、銅又は銀の塩と組合わせて、エマルジョン又はマイクロエマルジョン中で行うことができる。開始剤の供給は、連続的に又は重合開始で1回加えて行ってもよい。この後者の方法は、ポリマー中のイオン性末端基が等しい場合に重合時間を減らすので、好ましい。出願人によって、使用される開始材の量は低くなければならないことが見出されている。例えば、22絶対バール圧で75℃の温度で操作することによって、重合開始で全て供給される開始材の量、及び水のリットルに0.03gより低い過硫酸カリウムの量によって、上記の数のイオン性末端基を得ることができる。
【００１４】
この発明の結果を得るためには、ペルフルオロジオキソールモノマー(b)が全重合のあいだ連続的に供給されることが好ましい。
合成温度は、25〜120℃の範囲であってもよい。60〜95℃の範囲の温度は、重合が過硫酸の存在下で水性のエマルジョン又はマイクロエマルジョン中で行われる際に、好ましい。重合は、10〜50バールの範囲の圧で生じることができる。
水性媒体中での重合は、界面活性剤、フッ素化界面活性剤、例えばペルフルオロオクタノエート又はアンモニウム、カリウム又はナトリウムのペルフルオロオクタノエート、ペルフルオロノナノエートの存在を要し、ペルフルオロデカノエート混合物が、特に好ましい。界面活性剤としてペルフルオロポリエーテルの存在下の水相中で重合を行うことが、特に適している。このようなペルフルオロポリエーテルは、USP 4,864,006に記載されているように、マイクロエマルジョンの形態で反応媒体に加えることができる。
【００１５】
この発明のターポリマーの分子量の制御のためには、水素、メタン、エタン、プロパンのような連鎖移動剤が用いられる。これらは、水素化型の末端基を生じ、そのために半導体産業での発明に使用に適している。塩素化された連鎖移動剤は、半導体産業に危険な量の可溶性Cl-を生じることが分かっているので、使用されない。
重合ラテックスを、例えば硝酸のような凝固剤で凝固させる。次いで、スラリーの洗浄と湿性ポリマーのその後の乾燥を行う。次に、少なくとも2つの脱気領域を備えた二軸押出し機で粉末をペレット化する。
この発明を以下の実施例で、よりよく例示する。実施例は、この発明の範囲自体を限定するものではなく、例示するに過ぎない。
【００１６】
実施例
特徴づけ
この発明のコポリマー顆粒について、以下の測定を行う。
-  ASTM D-1238-52T法にしたがった5kgかつ372℃でのMFI
-  本出願人名義のUSP 5,463,006に記載される方法にしたがった第二融解温度の測定のためのDSC
-  室温かつT=250℃での引張り特性(応力及び破断点伸び、降伏応力及びヤング率)
-  USP 5,463,006に記載される方法にしたがったMIT屈曲寿命
-  the review Journal  of Fluorine Chemistry 95 (1999) 71-84頁に発表されている論文“End-groups in Fluoropolymer”に記載される冷間圧縮によってペレットで行われるIR分析による鎖末端基の決定
-  IR分析によるモノマー組成の決定
-  イオンクロマトグラフィーによる85℃でのペレットにおけるF-アニオンの放出の測定。試験片の調整は、18MΩ及び5g のペレットに等量で脱イオン水で満たしたKaPak(登録商標)/Scotchpack容器を用いて行う。ポリマー試験片を含む容器を密閉し、24時間85℃で浴に保持する。次いで、容器に含まれる水を、以下の条件でイオンクロマトグラフィーにより分析する：
カラム及びプレカラムAS4A＋AG4A-ダイオネックス(Dionex)；
溶離剤：  Na2B4O7 3.0mmol、流速1cc/分；
検出：  抑制した導電率
【００１７】
-  ペレットは、直径45mmの押出し機を用いてパイプを得るために押出す。
押出し機の動作は、以下の幾何学的特徴を有する：
ダイ直径 = 53.58mm；先端直径 = 44.73mm；パイプ外部直径 = 12mm；ポリマー厚み = 1mm；DDR = 20；DRB = 0.99。
以下の温度プロフィルを用いた：
バレル温度域1 = 325℃；バレル温度域2及び3 = 330℃；バレル温度域4及びカラー = 335℃；ネック(neck)温度 = 325℃；ボディ温度及びダイホルダー = 330℃；ダイ温度 = 335℃；溶融温度 = 342℃
0.7及び1.8m/分に等しい押出し速度を、実施例で用いる。
また、押出されたパイプについて、KaPak(登録商標)/Scotchpack容器中に5gに等しい重量のパイプ片を挿入したことを相違点として、ペレットについて記載したのと同じ方法を用いて放出されたF-分析を行う。
【００１８】
実施例１
400rpmで作動する攪拌機を備えた22LのAISI 316スチール製竪型オートクレーブに、真空にした後、13.9Lの脱イオン水、0.5gの2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD)及びUS 4,864,006の実施例１に記載の方法にしたがって製造した160gのペルフルオロポリエーテルの水性マイクロエマルジョンを、次々と導入する。
オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.37バールのエタン及び2.0絶対バールのペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)を供給する。モル割合：TFE/ PMVE = 34.97；PMVE/TTD = 7.91；TFE/TTD = 276.8の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
オートクレーブ上部中に存在する気相混合物の組成を、ガスクロマトグラフィーで分析する。反応を開始する前に、モル割合:87.7％TFE、11％PMVE、0.3％TTD、1％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプで過硫酸カリウム0.0103モル溶液72cm3を供給する。
【００１９】
重合圧は、モノマーのうち上記割合のモノマー混合物を供給することによって一定に維持し、8,800gの前記混合物を供給する際に、反応を止める。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    4.7％
TTD     0.72％
TFE    94.58％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。
冷時(23℃)及び加熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表２に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１で用いたのと同じオートクレーブに、真空にした後、13.9Lの脱イオン水、0.5gのTTD及び上記のマイクロエマルジョン160gを、次々と導入する。
オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.34バールのエタン及び2.2バールのPMVEを導入する。モル割合：TFE/ PMVE = 32.22；PMVE/TTD = 8.57；TFE/TTD = 276.14の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
オートクレーブ上部中に存在する気相混合物の組成を、ガスクロマトグラフィーで分析する。反応を開始する前に、モル割合:87.28％TFE、11.5％PMVE、0.3％TTD、0.92％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプによって、過硫酸カリウム0.0103モル溶液72cm3を供給する。
【００２１】
重合圧は、モノマーのうち上記割合のモノマー混合物を供給することによって一定に維持し、8,800gの前記混合物を供給する際に、反応を止める。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    5.1％
TTD     0.72％
TFE    94.18％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。
冷時(23℃)及び加熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表２に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１で用いたのと同じオートクレーブに、真空にした後、13.9Lの脱イオン水、0.1gのTTD及び上記のマイクロエマルジョン160gを、次々と導入する。
オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.36バールのエタン及び2.86バールのPMVEを導入する。モル割合：TFE/ PMVE = 27.51；PMVE/TTD = 17.5；TFE/TTD = 481.4の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
オートクレーブ上部中に存在する気相混合物の組成を、ガスクロマトグラフィーで分析する。反応を開始する前に、モル割合:87.82％TFE、16％PMVE、0.18％TTD、1％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプによって、過硫酸カリウム0.0103モル溶液72cm3を供給する。
【００２３】
重合圧は、モノマーのうち上記割合のモノマー混合物を供給することによって一定に維持し、8,800gの前記混合物を供給する際に、反応を止める。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    6.1％
TTD     0.41％
TFE    93.49％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。
冷時(23℃)及び加熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表２に示す。
【００２４】
実施例４
実施例１と同じオートクレーブで作動させる。真空にした後、13.9Lの脱イオン水、0.5gのTTD及び上記のマイクロエマルジョン160gを、次々と導入する。オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.35バールのエタン及び2.86絶対バールのPMVEを導入する。モル割合：TFE/ PMVE = 27.47；PMVE/TTD = 10.0；TFE/TTD = 285.71の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
反応を開始する前に、モル割合:82.6％TFE、16.05％PMVE、0.35％TTD、1％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプによって、過硫酸カリウム0.0103モル溶液72cm3を供給する。
【００２５】
重合圧は、モノマーのうち上記割合のモノマー混合物を供給することによって一定に維持し、8,800gの前記混合物を供給する際に、反応を止める。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    6.1％
TTD     0.72％
TFE    93.18％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。
冷時(23℃)及び加熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表２に示す。
0.7に等しい低い押出し速度及び1.8m/分に等しい高い押出し速度で押出されたパイプについて得られる可溶性F -値を表４に示す。
【００２６】
実施例５
実施例１と同じオートクレーブで作動させる。真空にした後、13.9Lの脱イオン水、1.15gのTTD及び上記のマイクロエマルジョン160gを、次々と導入する。オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.35バールのエタン及び2.86絶対バールのPMVEを導入する。モル割合：TFE/ PMVE = 27.4；PMVE/TTD = 5.83；TFE/TTD = 159.83の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
反応を開始する前に、モル割合:81.4％TFE、17％PMVE、0.6％TTD、1％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプによって、過硫酸カリウム0.0103モル溶液72cm3を供給する。
【００２７】
重合圧は、モノマーのうち上記割合のモノマー混合物を供給することによって一定に維持し、8,350gの前記混合物を供給する際に、反応を止める。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    6.1％
TTD     1.22％
TFE    92.68％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。
冷時(23℃)及び加熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表２に示す。
【００２８】
実施例６(比較)
実施例１と同じオートクレーブで作動させる。真空にした後、13.9Lの脱イオン水、1.5gのTTD及び上記のマイクロエマルジョン160gを、次々と導入する。オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.34バールのエタン及び2.86絶対バールのPMVEを導入する。モル割合：TFE/ PMVE = 27.28；PMVE/TTD = 3.5；TFE/TTD = 95.5の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
反応を開始する前に、モル割合:81.3％TFE、16.7％PMVE、1.0％TTD、1％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプによって、過硫酸カリウム0.0103モル溶液72cm3を供給する。
【００２９】
重合圧は、モノマーのうち上記割合のモノマー混合物を供給することによって一定に維持する。同時に、3,500及び7,100gの上記混合物を供給して、36cm3及び18cm3の過硫酸カリウム溶液をメーターポンプによって加える。
上記モノマー混合物8,800gを完全に供給した際に、反応を止める。次に反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    6.1％
TTD     2.0％
TFE    91.9％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。
冷時(23℃)及び加熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表３に示す。
加熱中の機械特性に関して、破断点応力は5MPaより低く、破断点伸びは350％より低いことが認められる。
【００３０】
実施例７(比較)
実施例１で使用したのと同じオートクレーブで、真空にした後、13.9Lの脱イオン水、0.5gのTTD及び上記のマイクロエマルジョン160gを、次々と導入する。
オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.47絶対バールのエタン及び1.2絶対バールのPMVEを導入する。モル割合：TFE/ PMVE = 64.13；PMVE/TTD = 4.37；TFE/TTD = 280.34の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
反応を開始する前に、モル割合:91.2％TFE、7.5％PMVE、0.3％TTD、1％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプによって、過硫酸カリウム0.0103モル溶液72cm3を供給する。
【００３１】
重合圧は、上記モノマー混合物を供給することによって一定に維持し、8,800gの上記混合物を供給した後、反応を止める。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    2.8％
TTD     0.72％
TFE    96.48％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。
冷時(23℃)及び熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表３に示す。屈曲寿命値は20,000より低いことが認められる。
【００３２】
実施例８(比較)
実施例１のオートクレーブを作動させる。真空にした後、13.9Lの脱イオン水、0.5gのTTD及び上記のマイクロエマルジョン160gを、次々と導入する。
オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.31バールのエタン及び4.34絶対バールのPMVEを導入する。モル割合：TFE/ PMVE = 16.64；PMVE/TTD = 16.14；TFE/TTD = 268.57の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
反応を開始する前に、モル割合:76.33％TFE、22.5％PMVE、0.31％TTD、0.68％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプによって、過硫酸カリウム0.0103モル溶液72ccを供給する。
【００３３】
重合圧は、上記モノマー混合物を供給することによって一定に維持し、8,800gの上記混合物を供給した後、反応と止める。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    9.3％
TTD    0.72％
TFE    89.98％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。
冷時(23℃)及び熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表３に示す。
加熱中の機械特性に関して、破断点応力は5MPaより低く、破断点伸びは350％より低いことが認められる。さらに、表１は、可溶性F-値が1ppmより高いことを示している。
【００３４】
実施例９(比較)
実施例１で用いたのと同じオートクレーブで、真空にした後、13.9Lの脱イオン水、80gのペルフルオロポリビニルエーテル(PPVE)及び上記のマイクロエマルジョン128gを、次々と導入する。
オートクレーブを75℃に等しい反応温度に加熱し、次いで0.28バールのエタン及び2.86バールのPMVEを導入する。モル割合：TFE/PMVE = 28.85の気相混合物を、絶対バールが22圧になるまでコンプレッサーで供給する。
オートクレーブ上部に存在する気相混合物の組成をガスクロマトグラフィーで分析する。反応を開始する前に、モル割合:79.2％TFE、16％PMVE、4％PPVE、0.77％エタンで気相を生じさせる。次に、メーターポンプによって、過硫酸カリウム0.0103モル溶液を流速170cm3/hで供給する。
【００３５】
重合圧は、モノマーのうち上記割合のモノマー混合物を供給することによって一定に維持し、8,720gの上記混合物を供給した際に、反応を止める。反応器を室温に冷却し、エマルジョンを排出してHNO3(65％)で凝固する。次いで、ポリマーをH2Oで洗浄して、約220℃で乾燥する。
重量でのコポリマー組成は、以下に等しい：
PMVE    6.0％
PPVE    1.0％
TFE    93.0％
ポリマー特性、イオン性末端基数(IRで測定)及び顆粒での可溶性F-の値を表１に示す。表１は、可溶性F-値が1ppmより高いことを示している。
冷時(23℃)及び熱時(250℃)双方での機械特性ならびに屈曲寿命値は、表３に示す。
低押出し速度(0.7m/分)及び高押出し速度(1.8m/分)で押出されたパイプについての可溶性F -値を表４に示す。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体産業での使用に特に適している、非常に良好な機械及び弾性特性と組合わさった非常に低い値の可溶性F-を示すテトラフルオロエチレン(TFE)の熱加工性コポリマーが提供される。
【００３７】
【表１】
0005046443.tif 000003
【００３８】
【表２】
0005046443.tif 000004
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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