(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素精製フィルタの製造方法において、複数の開口部を有するレジストパターンを導電性の支持体の表面に形成し、該レジストパターンの各開口部に対応した開口部を複数有するレジストパターンを前記支持体の裏面に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記支持体を表裏からエッチングすることにより、内部に最狭部を有し、表面側の開口直径Ｄ１と裏面側の開口直径Ｄ２が前記支持体の厚さＴとの関係で、１．０≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、１．０≦Ｄ２／Ｔ≦５．０を満足し、前記最狭部の開口直径Ｄ３と前記開口直径Ｄ１、開口直径Ｄ２との関係が、Ｄ３／Ｄ１＜０．８、かつ、Ｄ３／Ｄ２＜０．９、かつ、Ｄ３＜２５０μｍを満足し、さらに、表面側の開口の合計面積が前記支持体の面積の２０〜８０％を占めるような孔部を複数有する多孔支持体を作製するエッチング工程と、
前記多孔支持体の裏面側に絶縁性フィルムを貼設し、前記多孔支持体の表面側から電解めっきにより前記孔部を埋めるようにめっき層を形成する充填工程と、
前記絶縁性フィルムを除去し、前記多孔支持体の表面が露出するように前記めっき層を研磨し、該研磨面側にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記多孔支持体の裏面側から、前記めっき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記膜形成工程で、電解めっきによりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記膜形成工程で、まずＰｄ合金膜を構成する各成分の薄膜をめっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記膜形成工程で、前記研磨面側にストライクめっき層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記ストライクめっき層は、前記除去工程にて選択エッチングにより除去することを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項５】
前記膜形成工程で、前記研磨面側にストライクめっき層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記ストライクめっき層は、熱処理を施してＰｄ合金膜中に成分拡散させることを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項６】
前記膜形成工程で、電解めっきもしくは無電解めっきにより前記研磨面側に拡散防止層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記拡散防止層は、前記除去工程にて選択エッチングにより除去することを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項７】
水素精製フィルタの製造方法において、複数の開口部を有するレジストパターンを導電性の支持体の表面に形成し、該レジストパターンの各開口部に対応し、かつ、開口面積が前記開口部よりも小さい小開口部を複数有するか、もしくは小開口部を有しないレジストパターンを前記支持体の裏面に形成するレジスト形成工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記支持体を表裏もしくは表面からエッチングすることにより、表面側の開口直径Ｄ１と裏面側の開口直径Ｄ２が前記支持体の厚さＴとの関係で、１．５≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦０．８を満足し、さらに、表面側の開口の合計面積が前記支持体の面積の２０〜８０％を占めるような孔部を複数有する多孔支持体を作製するエッチング工程と、
前記多孔支持体の裏面側に絶縁性フィルムを貼設し、前記多孔支持体の表面側から電解めっきにより前記孔部を埋めるようにめっき層を形成する充填工程と、
前記絶縁性フィルムを除去し、前記多孔支持体の表面が露出するように前記めっき層を研磨し、該研磨面側にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、
前記多孔支持体の裏面側から、前記めっき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。
【請求項８】
前記膜形成工程で、電解めっきによりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項９】
前記膜形成工程で、まずＰｄ合金膜を構成する各成分の薄膜をめっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記膜形成工程で、前記研磨面側にストライクめっき層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記ストライクめっき層は、前記除去工程にて選択エッチングにより除去することを特徴とする請求項７に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記膜形成工程で、前記研磨面側にストライクめっき層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記ストライクめっき層は、熱処理を施してＰｄ合金膜中に成分拡散させることを特徴とする請求項７に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記膜形成工程で、電解めっきもしくは無電解めっきにより前記研磨面側に拡散防止層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記拡散防止層は、前記除去工程にて選択エッチングにより除去することを特徴とする請求項７に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、水素精製用フィルタとその製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための改質器等に使用する水素精製フィルタと、これを簡便に製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】  近年、地球規模の環境やエネルギー・資源の問題が顕在化し、これらと産業との調和を図るエネルギー供給システムの一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、予め用意した水素ガスや、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを、空気中の酸素と電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。上記の水素リッチガスを用いる燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。  このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。  しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。  改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素精製フィルタが開発されており、Ｐｄ合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、３００℃、３〜１０ｋｇ／ｃｍ２（０．２９〜０．９８ＭＰａ））とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。  上記のようなＰｄ合金膜を使用した水素精製法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、Ｐｄ合金膜は機械的強度の面から、単体では３０μｍ程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数μｍ程度のＰｄ合金膜を使用する場合には、Ｐｄ合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、Ｐｄ合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、Ｐｄ合金膜と支持体との擦れが生じてＰｄ合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。  上記の問題を解消するために、直接支持体上にＰｄ合金膜を成膜し、Ｐｄ合金膜と支持体とを一体化した水素精製フィルタが開発されている。例えば、金属平板の片面にＰｄ合金膜を形成し、金属平板の反対面からエッチングにより貫通孔を形成し、その後、Ｐｄ合金膜側から多孔を有する支持部材を貼り付け、Ｐｄ合金膜を挟持した構造の水素精製フィルタがある（特開平７−１２４４５３号公報）。また、仮支持体上にＰｄ合金膜を形成し、このＰｄ合金膜上にレジストパターンを形成し、次に、Ｐｄ合金膜の３０〜９５％を覆うように、微細な開口部を有する金属ベース膜を電解めっきで形成し、その後、仮支持体を除去することにより製造された水素精製フィルタがある（特開２００２−２��２２５９号公報）。さらに、貫通孔を有する導電性基材の一方の面に金属板を配し、導電性基材の他方の面から銅めっきすることにより、貫通孔を埋めるように銅めっき層を形成し、上記の金属膜を除去した後、その面にＰｄ合金膜を成膜し、銅めっき層を選択エッチングにより除去して製造された水素精製フィルタがある（特開２００４−５７８６６号公報）。  しかしながら、上述の特開２００４−５７８６６号公報に開示の水素精製フィルタは、Ｐｄ合金膜が片面に形成された金属平板を裏面側からエッチングして貫通孔を形成する工程でのレジスト製版時、エッチング時に、Ｐｄ合金膜が破損するおそれがあり、歩留まりが悪く製造コストの低減が困難であった。また、金属平板の片面からエッチングを行なうので、貫通孔の開口径が金属平板の厚さに比較し必然的に大きくなり、貫通孔のピッチが広く、したがって、単位面積における貫通孔の形成数に限界があった。さらに、上記のように金属平板の裏面側からの片面エッチングのため、貫通孔のＰｄ合金膜側の開口径が小さく、したがって、水素透過に寄与するＰｄ合金膜の面積が小さく、フィルタの水素透過効率が低いという問題もあった。  また、上述の特開２００２−２９２２５９号公報に開示の水素精製フィルタでは、Ｐｄ合金膜上への金属ベース膜の電解めっきによる形成に長時間を要し、また、充分な強度を有する厚みの大きな金属ベース膜の形成が困難であるという問題があった。また、形成した金属ベース膜の微細な開口部にレジストが残存し易いという問題もあった。  また、上述の特開２００４−５７８６６号公報に開示の水素精製フィルタは、銅めっきによる貫通孔を埋める工程において、銅めっき層、特に貫通孔の奥部（後工程にてＰｄ合金膜が形成される部位）にボイドと呼ばれる銅めっきが充填されない空隙が発生する場合があり、Ｐｄ合金膜の形成工程において、このボイドがＰｄ合金膜のピンホール欠陥の原因となることがあった。このため、工程管理が煩雑となり、製造コストの低減に支障を来たしていた。
【発明の開示】
本発明の目的は、水素精製において優れた水素透過効率を示す水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供することである。  このような目的を達成するために、本発明の水素精製フィルタは、孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に接合されたＰｄ合金膜とを備え、前記多孔支持体の孔部は内部に最狭部を有する形状であり、前記多孔支持体の厚さＴ、前記孔部のＰｄ合金膜接合側の開口直径Ｄ１、該孔部の反対側の開口直径Ｄ２との間に、１．０≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、１．０≦Ｄ２／Ｔ≦５．０の関係が成立し、前記孔部のＰｄ合金膜接合側の開口直径Ｄ１、該孔部の反対側の開口直径Ｄ２、該孔部の最狭部の開口直径Ｄ３との間に、Ｄ３／Ｄ１＜０．８、かつ、Ｄ３／Ｄ２＜０．９、かつ、Ｄ３＜２５０μｍの関係が成立し、さらに、前記孔部のＰｄ合金膜接合側の開口の合計面積が前記多孔支持体の面積の２０〜８０％を占めるような構成とした。  また、本発明は、前記多孔支持体の厚みが２０〜５００μｍの範囲内であり、前記Ｐｄ合金膜の厚みが０．５〜３０μｍの範囲内であるような構成とした。  本発明の水素精製フィルタは、孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に接合されたＰｄ合金膜とを備え、前記多孔支持体の厚さＴ、前記孔部のＰｄ合金膜接合側の開口直径Ｄ１、該孔部の反対側の開口直径Ｄ２との間に、１．５≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦０．８の関係が成立し、さらに、前記孔部のＰｄ合金膜接合側の開口の合計面積が前記多孔支持体の面積の３０〜９０％を占めるような構成とした。  また、本発明は、前記多孔支持体の厚みが２０〜５００μｍの範囲内であり、前記Ｐｄ合金膜の厚みが０．５〜３０μｍの範囲内であるような構成とした。  本発明の水素精製フィルタの製造方法は、複数の開口部を有するレジストパターンを導電性の支持体の表面に形成し、該レジストパターンの各開口部に対応した開口部を複数有するレジストパターンを前記支持体の裏面に形成するレジスト形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記支持体を表裏からエッチングすることにより、内部に最狭部を有し、表面側の開口直径Ｄ１と裏面側の開口直径Ｄ２が前記支持体の厚さＴとの関係で、１．０≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、１．０≦Ｄ２／Ｔ≦５．０を満足し、前記最狭部の開口直径Ｄ３と前記開口直径Ｄ１、開口直径Ｄ２との関係が、Ｄ３／Ｄ１＜０．８、かつ、Ｄ３／Ｄ２＜０．９、かつ、Ｄ３＜２５０μｍを満足し、さらに、表面側の開口の合計面積が前記支持体の面積の２０〜８０％を占めるような孔部を複数有する多孔支持体を作製するエッチング工程と、前記多孔支持体の裏面側に絶縁性フィルムを貼設し、前記多孔支持体の表面側から電解めっきにより前記孔部を埋めるようにめっき層を形成する充填工程と、前記絶縁性フィルムを除去し、前記多孔支持体の表面が露出するように前記めっき層を研磨し、該研磨面側にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記多孔支持体の裏面側から、前記めっき層と前記導電性下地層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。  本発明の水素精製フィルタの製造方法は、複数の開口部を有するレジストパターンを導電性の支持体の表面に形成し、該レジストパターンの各開口部に対応し、かつ、開口面積が前記開口部よりも小さい小開口部を複数有するか、もしくは小開口部を有しないレジストパターンを前記支持体の裏面に形成するレジスト形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記支持体を表裏もしくは表面からエッチングすることにより、表面側の開口直径Ｄ１と裏面側の開口直径Ｄ２が前記支持体の厚さＴとの関係で、１．５≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦０．８を満足し、さらに、表面側の開口の合計面積が前記支持体の面積の２０〜８０％を占めるような孔部を複数有する多孔支持体を作製するエッチング工程と、前記多孔支持体の裏面側に絶縁性フィルムを貼設し、前記多孔支持体の表面側から電解めっきにより前記孔部を埋めるようにめっき層を形成する充填工程と、前記絶縁性フィルムを除去し、前記多孔支持体の表面が露出するように前記めっき層を研磨し、該研磨面側にめっきによりＰｄ合金膜を形成する膜形成工程と、前記多孔支持体の裏面側から、前記めっき層と前記導電性下地層を選択エッチングにより除去する除去工程と、有するような構成とした。  また、本発明は、前記膜形成工程で、電解めっきによりＰｄ合金膜を形成するような構成、あるいは、前記膜形成工程で、まずＰｄ合金膜を構成する各成分の薄膜をめっきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成するような構成とした。  また、本発明は、前記膜形成工程で、前記研磨面側にストライクめっき層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記ストライクめっき層は、前記除去工程にて選択エッチングにより除去するような構成とした。  また、本発明は、前記膜形成工程で、前記研磨面倒にストライクめっき層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記ストライクめっき層は、熱処理を施してＰｄ合金膜中に成分拡散させるような構成とした。  また、本発明は、前記膜形成工程で、電解めっきもしくは無電解めっきにより前記研磨面側に拡散防止層を形成し、その後、Ｐｄ合金膜を形成し、前記拡散防止層は、前記除去工程にて選択エッチングにより除去するような構成とした。  上述のような本発明の水素精製フィルタは、その多孔支持体の孔部内に最狭部を有するので、フィルタ性能が高く、同時に耐久性も高い水素精製フィルタに要求される多孔支持体の孔部の狭ピッチ化が可能であり、個々の孔部における有効水素透過面積が小さいものの、単位面積における孔部数を多くすることでフィルタ全体として大きな有効水素透過面積を得ることができ、特に高圧用（例えば、圧力０．４０ＭＰａ以上）の水素精製フィルタとして、高い耐久性と優れた水素透過効率を発現することができる。また、多孔支持体の孔部の両開口部のうち、Ｐｄ合金膜接合側の開口面積の方が大きい本発明の水素精製フィルタは、開口比率を大きいものとすることができ、Ｐｄ合金膜の有効水素透過面積が大きくなり、特に低圧用（例えば、圧力０．４０ＭＰａ以下）の水素精製フィルタとして、高い耐久性と優れた水素透過効率を発現することができる。  また、本発明の製造方法では、Ｐｄ合金膜を形成する前の支持体に対して孔部を形成するので、Ｐｄ合金膜の破損を生じることがなく、また、Ｐｄ合金膜上での多孔の金属膜の形成が不要であるため製造時間の短縮が可能で、最終工程でのレジスト除去の工程も不要であり、製造効率の向上が可能となる。また、エッチング工程にて、最狭部を有する所定の寸法範囲の孔部、あるいは、後工程でＰｄ合金膜が形成される側の開口面積の方が大きい所定の寸法範囲の孔部を形成するとともに、充填工程でのめっき層形成による孔部の埋め込みを、後工程の膜形成工程においてＰｄ合金膜が形成される面から行なうので、孔部に埋め込まれためっき層にボイドが生じ難く、また、ボイドが発生するとしても、発生部位は最狭部よりも裏面側、もしくは孔部内の奧部であり、この部位はＰｄ合金膜の形成に支障を来たす部位ではないので、欠陥のないＰｄ合金膜を備え有効水素透過面積が大きい高品質の水素精製フィルタを安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す部分断面図である。  図２は、開口に対する最大内接円を説明するための図である。  図３は、開口の２値画像における距離変換の例を示す図である。  図４は、本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す部分断面図である。  図５は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。  図６は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。  図７は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。  図８は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。  図９は、水素精製フィルタの比較例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。［水素精製フィルタ］  図１は、本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、水素精製フィルタ１は、複数の微細な孔部３を有する多孔支持体２と、この多孔支持体２の表面２ａ側に接合されたＰｄ合金膜４と、を備えるものである。また、各孔部３は、最狭部３ａを備える形状となっている。  このような水素精製フィルタ１では、多孔支持体２の厚さＴ、各孔部３におけるＰｄ合金膜４との接合側の開口直径Ｄ１、反対側の開口直径Ｄ２との間に、１．０≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、１．０≦Ｄ２／Ｔ≦５．０の関係が成立する。また、各孔部３のＰｄ合金膜４との接合側の開口直径Ｄ１、反対側の開口直径Ｄ２、各孔部３の最狭部の開口直径Ｄ３との間に、Ｄ３／Ｄ１＜０．８、かつ、Ｄ３／Ｄ２＜０．９好ましくはＤ３／Ｄ２＜０．８、かつ、Ｄ３＜２５０μｍの関係が成立する。さらに、各孔部３のＰｄ合金膜４との接合側の開口の合計面積が、多孔支持体４の面積の２０〜８０％、好ましくは２０〜７０％を占めるものである。  尚、本発明では、上記の孔部３の開口直径Ｄ１、Ｄ２、および、Ｐｄ合金膜４との接合側の開口面積率（上述の多孔支持体２に占める孔部３のＰｄ合金膜４との接合側の開口の合計面積の割合）は、顕微鏡に撮像用のカメラを取り付けた構成の画像解析装置を用いて、Ｐｄ合金膜４を形成する前の多孔支持体２を反射光で撮影し、これで得た画像について、所定の明るさを閾値として孔部の開口部位（反射光がない）を判定して２値画像化し、その画像をもとに算出する。また、孔部３の最狭部３ａの直径Ｄ３は、上記の画像解析装置を用いて、Ｐｄ合金膜４を形成する前の多孔支持体２を透過光で撮影し、これで得た画像について、所定の明るさを閾値として孔部（最狭部のみを透過光が通過）を判定して２値画像化し、その画像をもとに算出する。  具体的には、孔部３の開口面積率は、１０個の孔部について、上記の２値画像を用いて開口と判定された部位の画素数を計数して開口面積を測定し、この１０個の開口面積の平均を平均開口面積とし、次いで、孔部３のピッチを基に、多孔支持体２の面積に対する開口面積率を算出する。  また、孔部３の開口直径Ｄ１、Ｄ２、および、最狭部の開口直径Ｄ３は、面積の場合と同様に、１０個の孔部について開口部位の直径を測定し、その平均値を採用する。  ここで、上記の直径の測定方法は、孔部の開口が円形である場合には、上記の２値画像から開口部位の面積を測定し、円の直径と面積の関係式から直径を算出する。また、孔部の開口が楕円や長円形、角形等の場合には、図２に示すように、その開口に対する最大内接円Ｃの直径Ｄを開口直径として用いる。開口に対する最大内接円Ｃの求め方は、その開口を２値画像化し、その２値画像に対して距離変換を施して得られた各画素の、図形の境界（開口）からの距離を表す数値の内、最大を与える画素の位置を最大内接円の中心と推定して、その近傍で適宜選んだ中心候補座標（例えば、微小等間隔で選んだ座標）上で内接円を描き、最大の内接円を求める。図３に、２値画像を距離変換した例を示す。この図３の例では、図形の境界から最大距��「４」を与える画素の位置近傍で、中心候補座標を適宜選んで内接円を描き、最大の内接円を求める。  以下の本発明の他の例の説明における孔部の開口直径、開口面積率も、上述の方法と同様に求める。  上記の多孔支持体２の厚さＴと、開口直径Ｄ１、開口直径Ｄ２、開口直径Ｄ３、および、Ｐｄ合金膜４との接合側の開口面積率の間に成立する関係は、多孔支持体２の表面２ａ側（Ｐｄ合金膜４接合側）の孔部３の開口直径Ｄ１を微小なものとしながら、単位面積当たりの孔部数を多くすることでフィルタ全体としての開口面積率を大きくし、同時に多孔支持体２の機械的強度を高いものにするために必要な条件である。このような条件を満足する多孔支持体２では、Ｐｄ合金膜４を確実に保持しながら、水素透過作用をなすＰｄ合金膜４の面積（有効水素透過面積）を大きいものとすることができ、水素透過効率が高いものとなる。このような本発明の水素精製フィルタ１は、特に、高圧用（例えば、圧力０．４０ＭＰａ以上）の水素精製フィルタとして、高い耐久性と優れた水素透過効率を発現する。  上記の多孔支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス等の材料を用いて作製することができ、厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内で適宜設定することができる。  本発明の水素精製フィルタ１を構成するＰｄ合金膜４は、通常、Ｐｄ含有量が６０重量％以上であり、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものである。このようなＰｄ合金膜４の厚みは、水素透過速度向上の点から薄いほど好ましいが、通常、０．５〜３０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍの範囲内で適宜設定することができる。  図４は、本発明の水素精製フィルタの他の実施形態を示す部分断面図である。図４において、水素精製フィルタ１１は、複数の微細な孔部１３を有する多孔支持体１２と、この多孔支持体１２の表面１２ａ側に接合されたＰｄ合金膜１４と、を備えるものである。  このような水素精製フィルタ１１では、多孔支持体１２の厚さＴ、各孔部１３におけるＰｄ合金膜１４との接合側の開口直径Ｄ１、反対側の開口直径Ｄ２との間に、１．５≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦０．８、好ましくは０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦０．７の関係が成立する。また、各孔部１３のＰｄ合金膜１４との接合側の開口の合計面積が、多孔支持体１４の面積の３０〜９０％、好ましくは３０〜８０％を占めるものである。  上記の多孔支持体１２の厚さＴと、開口直径Ｄ１、開口直径Ｄ２、およびＰｄ合金膜１４との接合側の開口面積率（上述の多孔支持体１２に占める孔部１３のＰｄ合金膜１４との接合側の開口の合計面積の割合）の間に成立する関係は、多孔支持体１２の表面１２ａ側（Ｐｄ合金膜１４接合側）の開口比率を大きくし、同時に多孔支持体１２の機械的強度を高いものにするための条件である。このような条件を満足する多孔支持体１２では、孔部１３の形状が表面１２ａ側（Ｐｄ合金膜１４接合側）の開口径が大きい特殊な形状となり、多孔支持体１２とＰｄ合金膜１４との接合面積を小さくしてＰｄ合金膜１４に対する多孔支持体１２の開口比率を大きくす���ことができる。これにより、水素透過作用をなすＰｄ合金膜１４の面積（有効水素透過面積）が大きくなり、水素透過効率が高いものとなる。一方、多孔支持体の裏面１２ｂ側における孔部１３の開口面積Ｓ２が小さくても、Ｐｄ合金膜１４を透過した水素が孔部１３内を通過するのに支障を来たすことはなく、逆に、この開口面積Ｓ２が小さいことにより、多孔支持体１２の機械的強度が高いものとなる。このような本発明の水素精製フィルタ１１は、特に、低圧用（例えば、圧力０．４０ＭＰａ以下）の水素精製フィルタとして、高い耐久性と優れた水素透過効率を発現する。  本発明の水素精製フィルタ１１を構成する多孔支持体１２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス等の材料を用いて作製することができ、厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内で適宜設定することができる。  本発明の水素精製フィルタ１１を構成するＰｄ合金膜１４は、通常、Ｐｄ含有量が６０重量％以上であり、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものである。このようなＰｄ合金膜１４の厚みは、水素透過速度向上の点から薄いほど好ましいが、通常、０．５〜３０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍの範囲内で適宜設定することができる。  尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタを構成する多孔支持体の孔部の開口形状、配列等は、これに限定されるものではない。  また上述の実施形態では、多孔支持体に直接Ｐｄ合金膜が接合されているが、例えば、Ｎｉストライクめっき層を介してＰｄ合金膜を接合したものであってもよい。これにより、多孔支持体とＰｄ合金膜の接合強度をより高いものとすることができる。また、拡散防止層を介してＰｄ合金膜を接合したものであってもよい。これにより、長時間の高温条件下でも、多孔支持体とＰｄの相互拡散が生ぜず、耐久性に優れたＰｄ合金膜とすることができる。［水素精製フィルタの製造方法］  次に、本発明の水素精製フィルタの製造方法を説明する。  図５および図６は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ１を例として示す工程図である。  本発明の製造方法は、まず、レジスト形成工程において、導電性の支持体２０の表面２０ａに、複数の開口部２１ａを有するレジストパターン２１を形成する。また、導電性の支持体２０の裏面２０ｂにも、複数の開口部２２ａを有するレジストパターン２２を形成する（（図５（Ａ））。レジストパターン２１の各開口部２１ａは、支持体２０を介してレジストパターン２２の各開口部２２ａに対向している。尚、図示例では、開口部２１ａの開口面積が、開口部２２ａの開口面積よりも小さいものとなっている。  導電性の支持体２０の材質としては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス等を挙げることができ、厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内で適宜設定することができる。  レジストパターン２１，２２は、例えば、従来公知のポジ型、ネガ型の感光性レジスト材料から選択した材料を塗布し、所定のマスクを介して露光、現像するこ���により形成することができる。レジストパターン２１，２２の開口部２１ａ，２２ａの形状、寸法は、本発明の水素精製フィルタ１を構成する多孔支持体２の孔部３を決定するものであり、後述するエッチング工程におけるエッチング条件、支持体２０の材質、厚み等を考慮して適宜設定することができる。  次に、エッチング工程において、上記のレジストパターン２１，２２をマスクとして支持体２０を両面からエッチングし、その後、レジストパターン２１，２２を除去して、微細な孔部３を複数備えた多孔支持体２を形成する（図５（Ｂ））。このように多孔支持体２に形成された孔部３は、内部に最狭部３ａを有し、表面側の開口直径Ｄ１と裏面側の開口直径Ｄ２が、支持体２０の厚さＴとの関係で、１．０≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、１．０≦Ｄ２／Ｔ≦５．０を満足し、最狭部３ａの開口直径Ｄ３と開口直径Ｄ１、開口直径Ｄ２との関係が、Ｄ３／Ｄ１＜０．８、かつ、Ｄ３／Ｄ２＜０．９好ましくはＤ３／Ｄ２＜０．８、かつ、Ｄ３＜２５０μｍを満足し、さらに、表面２ａ側の開口の合計面積が支持体２０の面積の２０〜８０％、好ましくは２０〜７０％を占めるものである。  支持体２０のエッチングは、塩化第二鉄系等のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式等により行うことができる。また、レジストパターン２１，２２の除去は、アルカリ性水溶液等を用いて行うことができる。  次に、充填工程において、まず、絶縁性フィルム２３を多孔支持体２の裏面２ｂ側に貼設し、多孔支持体２の表面２ａ側から電解めっきにより孔部３を埋めるようにめっき層２４を形成する（図５（Ｃ））。  絶縁性フィルム２３は、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂フィルムを使用することができる。このような絶縁性フィルム２４の厚みは、材質、電気絶縁性、フィルム強度等を考慮して適宜設定することができ、例えば、３０〜３００μｍ程度とすることができる。多孔支持体２への絶縁性フィルム２４の貼設は、ポリアミド系等の接着剤を用いる方法、絶縁性フィルム２４の熱融着性を利用した方法等により行なうことができる。  めっき層２４の形成は、例えば、多孔支持体２を給電層とした電解銅めっき、電解ニッケルめっき等により行うことができる。本発明では、上記のように、孔部３内に最狭部３ａが存在し、この最狭部３ａにて電流密度が高くめっき析出が確実に行なわれるので、この位置でめっきが接続して最狭部３ａを閉塞し、孔部３に埋め込まれためっき層２４の最狭部３ａより表面２ａ側にはボイドが発生（成長）し難いものとなる。また、めっき層２４形成による孔部３の埋め込みが、後工程の膜形成工程においてＰｄ合金膜４が形成される面（多孔支持体２の表面２ａ）から行なわれるので、図示のように、孔部３の奧部にボイド２４′が発生しても、この部位はＰｄ合金膜４の形成に支障を来たすことはない。  次に、膜形成工程において、絶縁性フィルム２３を除去し、多孔支持体２の表面２ａが露出するように、めっき層２４を研磨する（図５（Ｄ））。次いで、この研磨面（表面２ａ）側にストライクめっき層２５を形成（図６（Ａ））し、このストライクめっき層２５上にＰｄ合金膜４を電解めっきにより形成する（図６（Ｂ））。  絶縁性フィルム２３の除去は、剥離あるいは溶解により行うことができる。また、めっき層２４の研磨は、例えば、ラッピング、ポリッシング、化学的機械研磨（ＣＭＰ）、平面研磨、バフ研磨等により行なうことができる。  ストライクめっき層２５は、Ｐｄ合金膜４に対する密着性を高めることを目的として形成され、例えば、Ｎｉストライクめっき、Ａｕストライクめっき、Ｐｄストライクめっき等により形成することができる。このようなストライクめっき層２５の厚みは、例えば、０．０１〜０．５μｍの範囲で設定することができる。  Ｐｄ合金膜４の形成は、電解めっきにより直接Ｐｄ合金膜を形成する方法、電解めっき、あるいは、無電解めっきによりＰｄ合金を構成する各成分の薄膜をストライクめっき２５上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散によりＰｄ合金膜を形成する方法等により行うことができる。例えば、めっきによりＰｄを３μｍの厚みで形成し、この上にめっきによりＡｇを１μｍの厚みで形成し、その後、５００℃、２４時間の熱処理を施すことによりＰｄ合金化することができる。また、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ３層、Ｐｄ／Ａｇ／Ｐｄ／Ａｇ４層等の多層めっきを行った後、熱処理を施してもよい。形成するＰｄ合金膜４の厚みは０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度とすることができる。  このように形成されるＰｄ合金膜４は、図示のように、孔部３を埋めているめっき層２４の奧部にボイド２４′が存在しても、このボイド２４′に影響されることなく、欠陥のない均一な厚みの膜となる。  尚、本発明では、上述のストライクめっき層を形成せず、直接、Ｐｄ含金層４を形成してもよい。  次に、除去工程において、選択エッチングよりめっき層２４を除去（図６（Ｃ））し、その後、ストライクめっき層２５を選択エッチングにより除去して、水素精製フィルタ１を得る（図６（Ｄ））。めっき層２４の選択エッチングは、アンモニア系のエッチング液を使用し、また、ストライクめっき層２５の選択エッチングは、Ｎｉストライクめっきの場合は硫酸過酸化水素系のエッチング液を使用し、それぞれスプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。  上記のように製造された水素精製フィルタ１は、Ｐｄ合金膜４が多孔支持体２に対して高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。  図７および図８は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の他の実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ１１を例として示す工程図である。  本発明の製造方法は、まず、レジスト形成工程において、複数の開口部３１ａを有するレジストパターン３１を導電性の支持体３０の表面３０ａに形成し、複数の小開口部３２ａを有するレジストパターン３２を導電性の支持体３０の裏面３０ｂに形成する（（図７（Ａ））。レジストパターン３１の各開口部３１ａは、支持体３０を介してレジストパターン３２の各小開口部３２ａに対向しており、かつ、小開口部３２ａの開口面積は開口部３１ａの開口面積よりも小さいものとなっている。  導電性の支持体３０は、上述の支持体２０と同様の材質のものを使用することができ、厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５���〜３００μｍの範囲内で適宜設定することができる。また、レジストパターン３１，３２は、上述のレジストパターン２１，２２と同様にして形成することができる。このレジストパターン３１の開口部３１ａ、レジストパターン３２の小開口部３２ａの形状、寸法は、本発明の水素精製フィルタ１１を構成する多孔支持体１２の孔部１３を決定するものであり、後述するエッチング工程におけるエッチング条件、支持体３０の材質、厚み等を考慮して適宜設定することができる。尚、レジストパターン３２は、小開口部３２ａを備えない全ベタ（支持体３０の裏面３０ｂの前面を被覆する）であってもよい。  次に、エッチング工程において、上記のレジストパターン３１，３２をマスクとして支持体３０を表裏からエッチングし、その後、レジストパターン３１，３２を除去して、微細な孔部１３を複数備えた多孔支持体１２を形成する（図７（Ｂ））。このように多孔支持体１２に形成された孔部１３は、表面側の開口直径Ｄ１と裏面側の開口直径Ｄ２が、支持体３０の厚さＴとの関係で、１．５≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦０．８を満足し、表面３０ａ側の開口の合計面積が支持体３０の面積の２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％を占めるものである。  支持体３０のエッチング、レジストパターン３１，３２の除去は、上述の実施形態と同様とすることができる。尚、レジストパターン３２が小開口部３２ａを備えない全ベタである場合、上記のレジストパターン３１，３２をマスクとして支持体３０の表面３０ａからエッチングする。  次に、充填工程において、絶縁性フィルム３３を多孔支持体１２の裏面１２ｂ側に貼設し、多孔支持体１２の表面１２ａ側から電解めっきにより孔部１３を埋めるようにめっき層３４を形成する（図７（Ｃ））。  絶縁性フィルム３３の材質、厚み、および絶縁性フィルム３３の貼設方法は、上述の実施形態と同様とすることができる。  また、めっき層３４の形成は、例えば、多孔支持体１２を給電層とした電解銅めっき、電解ニッケルめっき等により行うことができる。本発明では、めっき層３４形成による孔部１３の埋め込みが、後工程の膜形成工程においてＰｄ合金膜１４が形成される面（多孔支持体１２の表面１２ａ）から行なわれるので、図示のように、孔部１３の奧部にボイド３４′が発生しても、この部位はＰｄ合金膜１４の形成に支障を来たすことはない。  次に、膜形成工程において、絶縁性フィルム３３を除去し、多孔支持体１２の表面１２ａが露出するように、めっき層３４を研磨する（図７（Ｄ））し、この研磨面（表面１２ａ）側にストライクめっき層３５を形成する（図８（Ａ））。次いで、このストライクめっき層３５上にＰｄ合金膜１４をめっきにより形成する（図８（Ｂ））。  絶縁性フィルム３３の除去、めっき層３４の研磨、ストライクめっき層３５の形成は、上述の実施形態における絶縁性フィルム２３の除去、めっき層２４の研磨、ストライクめっき層２５の形成と同様に行うとができる。  また、Ｐｄ合金膜１４の形成は、上述の実施形態におけるＰｄ合金膜４の形成方法と同様の方法により行なうことができる。形成されるＰｄ合金膜１４は、図示のように、孔部１３を埋めているめっき層３４の奥部にボイド���４′が存在しても、このボイド３４′に影響されることなく、欠陥のない均一な厚みの膜となる。  尚、上述のストライクめっき層３５を形成せず、直接、Ｐｄ合金層４を形成してもよい。  次に、除去工程において、選択エッチングよりめっき層３４を除去（図８（Ｃ））し、その後、ストライクめっき層３５を選択エッチングにより除去して、水素精製フィルタ１１を得る（図８（Ｄ））。めっき層３４、ストライクめっき層３５の選択エッチングは、上述の実施形態におけるめっき層２４、ストライクめっき層２５の選択エッチングと同様に行うことができる。  上記のように製造された水素精製フィルタ１１は、Ｐｄ合金膜１４が多孔支持体１２に対して高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるためにＰｄ合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。  上記のような本発明の製造方法では、Ｐｄ合金膜４，１４を形成する前の支持体２０，３０に対して孔部３，１３を形成するので、Ｐｄ合金膜の破損を生じることがない。また、Ｐｄ合金膜４，１４上での多孔の金属膜の形成が不要であるため、製造時間の短縮が可能であり、最終工程でのレジスト除去もなく、製造効率の向上が可能である。  上述の本発明の製造方法では、膜形成工程において、ストライクめっき層２５，３５を形成し、このストライクめっき層２５，３５を介してＰｄ合金膜４，１４を形成しているが、ストライクめっき層の代わりに、拡散防止層を介してＰｄ合金膜を形成してもよい。拡散防止層は、多孔支持体とＰｄ合金膜の相互の拡散を防止するものであり、例えば、窒化チタン、炭化チタン、酸化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等のいずれかからなる薄膜であってよい。このような拡散防止層は、電解めっき、無電解めっき、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により成膜することができ、厚みは、例えば、０．１〜０．５μｍの範囲で設定することができる。また、膜形成工程において成膜した拡散防止層は、除去工程において、選択エッチングにより除去することができる。  次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】  導電性の支持体として厚み（Ｔ）５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備し、このＳＵ３３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、開口寸法（開口直径）３０μｍである円形の開口部をピッチ１２０μｍで複数備えたフォトマスクＡを一方の上記レジスト塗膜上に配し、開口寸法（開口直径）５５μｍである円形の開口部をピッチ１２０μｍで複数備えたフォトマスクＢを他方のレジスト塗膜上に配し、これらのフォトマスクＡ，Ｂを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウムを使用して現像した。尚、フォトマスクＡの各開口部の中心と、フォトマスクＢの各開口部の中心とがＳＵＳ３０４材を介して一致するように位置合わせを行った。  これにより、開口寸法（開口直径）が３０μｍである円形状の開口部を有するレジストパターンをＳＵＳ３０４材の一方の面に形成し、開口寸法（開口直径）が５５μｍである円形状の開口部を有するレジストパターンをＳＵＳ３０４材の他方の面（裏面側）に形成した。上記のようにＳＵＳ３０４材に形成された円形状の各開口部の中心は、ＳＵＳ３０４材を介して対向する開口部の中心と一致するものであった。（以上、レジスト形成工程）  次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を表裏からスプレー方式でエッチングした。  （エッチング条件）    ・温度          ：  ５０℃    ・塩化第二鉄濃度：  ４５ボーメ    ・圧力          ：  ０．３０ＭＰａ  上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、ＳＵＳ３０４材に複数の孔部が形成され、多孔支持体が得られた。この孔部は、内部に最狭部を有する円形であり、表面側の開口直径Ｄ１が６１μｍ（開口直径Ｄ１／多孔支持体厚Ｔ＝１．２）、裏面側の開口直径Ｄ２が８５μｍ（開口直径Ｄ２／多孔支持体厚Ｔ＝１．７）、最狭部の開口直径Ｄ３が４５μｍ（開口直径Ｄ３／開口直径Ｄ１＝０．７３、開口直径Ｄ３／開口直径Ｄ２＝０．５３）であった。また、多孔支持体の表面側に占める上記の開口の開口面積率は２０％であった。したがって、形成した孔部は、その開口直径Ｄ１、開口直径Ｄ２と、多孔支持体の厚さＴとの間に、１．０≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、１．０≦Ｄ２／Ｔ≦５．０の関係が成立し、開口直径Ｄ１、開口直径Ｄ２、最狭部の開口直径Ｄ３との間に、Ｄ３／Ｄ１＜０．８、かつ、Ｄ３／Ｄ２＜０．９の関係が成立し、孔部のＰｄ合金膜との接合側の開口の合計面積が、多孔支持体の面積の２０〜８０％の範囲内に入るものであった。（以上、エッチング工程）  次いで、上記のＳＵＳ３０４材の裏面に、厚み２００μｍの絶縁性フィルムを貼り付けた。次に、ＳＵＳ３０４材の絶縁性フィルムを貼設していない面に対して、下記の条件で電解銅めっきを行い、孔部を銅めっき層で埋めると共に、ＳＵＳ３０４材の表面に銅めっき層（厚み約６０μｍ）を形成した。（以上、充填工程）  （銅めっき条件）    ・使用浴    ：  硫酸銅めっき浴    ・液温      ：  ３０℃    ・電流密度  ：  １Ａ／ｄｍ２  次に、絶縁性フィルムをＳＵＳ３０４材から剥離して除去し、ＳＵＳ３０４材の表面が露出するよ��に、上記の銅めっき層をラッピングにより研磨した。  次いで、研磨面側から下記の条件で電解めっきを行い、Ｎｉストライクめっき層（厚み０．２μｍ）を形成した。  （Ｎｉストライクめっき条件）    ・使用浴    ：  塩化ニッケル浴    ・液温      ：  ５５℃    ・電流密度  ：  １０Ａ／ｄｍ２  次いで、上記のＮｉストライクめっき層上に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み５μｍ）を形成した。（以上、膜形成工程）  （Ｐｄ合金膜の成膜条件）    ・使用浴    ：  塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）    ・ｐＨ      ：  ７〜８    ・電流密度  ：  １Ａ／ｄｍ２    ・液温      ：  ４０℃  次に、過硫酸アンモニウム系銅選択エッチング液を用いて銅めっき層を選択的にエッチングして除去し、その後、硫酸／過酸化水素系のＮｉ選択エッチング液を用いてＮｉストライクめっき層を選択的にエッチングして除去した。（以上、除去工程）  上記の除去工程が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素精製フィルタとした。  上述のように作製した水素精製フィルタを改質器に装着し、Ｐｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（３００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。
【実施例２】  導電性の支持体として厚み（Ｔ）５０μｍのＳＵＳ３０４材を準備し、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、開口寸法（開口直径）６５μｍである円形の開口部をピッチ１５０μｍで複数備えたフォトマスクＣを一方の上記レジスト塗膜上に配し、開口寸法（開口直径）３０μｍである円形の小開口部をピッチ１５０μｍで複数備えたフォトマスクＤを他方のレジスト塗膜上に配し、これらのフォトマスクＣ，Ｄを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウムを使用して現像した。尚、フォトマスクＣの各開口部の中心と、フォトマスクＤの各開口部の中心とがＳＵＳ３０４材を介して一致するように位置合わせを行った。  これにより、開口寸法（開口直径）が６５μｍである円形状の開口部を有するレジストパターンをＳＵＳ３０４材の一方の面（表面側）に形成し、開口寸法（開口直径）が３０μｍである円形状の小開口部を有するレジストパターンをＳＵＳ３０４材の他方の面（裏面側）に形成した。上記のようにＳＵＳ３０４材に形成された円形状の各開口部の中心は、ＳＵＳ３０４材を介して対向する開口部の中心と一致するものであった。（以上、レジスト形成工程）  次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を表裏からスプレー方式でエッチングした。  （エッチング条件）    ・温度          ：  ５０℃    ・塩化第二鉄濃度：  ４５ボーメ    ・圧力          ：  ０．３０ＭＰａ  上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、ＳＵＳ３０４材に複数の孔部が形成され、多孔支持体が得られた。この孔部は、内部に再狭部を備えず、裏面側の開口が最狭部となっており、表面側の開口直径Ｄ１が１１０μｍ（開口直径Ｄ１／多孔支持体厚Ｔ＝２．２）、裏面側の開口直径Ｄ２が５０μｍ（開口直径Ｄ２／開口直径Ｄ１＝０．４５）であった。また、多孔支持体の表裏側に占める上記の開口の開口面積率は４２％であった。したがって、形成した孔部は、その開口直径Ｄ１、開口直径Ｄ２と、多孔支持体の厚さＴとの間に、１．５≦Ｄ１／Ｔ≦５．０、かつ、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦０．８の関係が成立し、孔部のＰｄ合金膜との接合側の開口の合計面積が、多孔支持体の面積の３０〜９０％の範囲内に入るものであった。（以上、エッチング工程）  次いで、上記のＳＵＳ３０４材の裹面に、厚み２００μｍの絶縁性フィルムを貼り付けた。次に、ＳＵＳ３０４材の絶縁性フィルムを貼設していない面に対して、実施例１と同様の条件で電解銅めっきを行い、孔部を銅めっき層で埋めると共に、ＳＵＳ３０４材の表面に銅めっき層（厚み約８０μｍ）を形成した。（以上、充填工程）  次に、絶縁性フィルムをＳＵＳ３０４材から剥離して除去し、ＳＵＳ３０４材の表面が露出するように、上記の銅めっき層を実施例１と同様に研磨した。  次いで、研磨面側から実施例１と同様の条件で電解めっきを行い、Ｎｉストライクめっき層（厚み０．２μｍ）を形成した。  次いで、上記のＮｉストライクめっき層上に、実施例１と同様の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み５μｍ）を形成し���。（以上、膜形成工程）  次に、実施例１と同様にして、銅めっき層、Ｎｉストライクめっき層を選択エッチングにより除去した。（以上、除去工程）  上記の除去工程が終了した後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素精製フィルタとした。  上述のように作製した水素精製フィルタを改質器に装着し、Ｐｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を高温低圧条件（３００℃、０．３ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。［比較例］  レジスト形成工程のおいて形成するレジストパターンの開口部の寸法を変更した他は実施例１と同様にして、孔部内に最狭部を備えず、表面側の開口が裏面側の開口よりも小さい形状の孔部を備えた多孔支持体（図９に示す多孔支持体４２）を作製した。すなわち、多孔支持体４２の厚みＴは５０μｍで、孔部４３の表面側の開口直径Ｄ１は５０μｍ、裏面側の開口直径Ｄ２は１４３μｍで、孔部４３のピッチは１２０μｍであった。したがって、多孔支持体４２の厚みＴと開口直径Ｄ１の比Ｔ／Ｄ１が１．０であり、開口直径Ｄ２と開口直径Ｄ１の比Ｄ２／Ｄ１が２．８６であり、多孔支持体４２の表面に占める開口面積率が１４％であった。  次いで、上記の多孔支持体４２に、実施例１と同様にしてＰｄ合金膜４４を接合して一体化し、これを３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、図９に示すような水素精製フィルタ（比較例）とした。  上述のように作製した水素精製フィルタのＰｄ合金膜４４を実体顕微鏡にて透過光で観察した結果、Ｐｄ合金膜４４に欠陥が存在する水素精製フィルタが、１００個中４０個の割合で存在した。すなわち、孔部４３にボイド（めっき充填時のボイド形状を図９にＡで示す）と呼ばれる銅めっきが充填されない空隙が発生し、このボイド発生部位の多くがＰｄ合金膜４４のピンホール発生位置（図９にＢで示す）となった。  また、Ｐｄ合金膜に欠陥が存在しない水素精製フィルタを選別し、この水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例１と同様の高温高圧条件でフィルタのＰｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から１００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く良好であったが、水素リッチガスの流量は０．６Ｌ／分であり水素透過効率が悪いものであった。  さらに、Ｐｄ合金膜に欠陥が存在しない水素精製フィルタを選別し、この水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例２と同様の高温低圧条件でフィルタのＰｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から１００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く良好であったが、水素リッチガスの流量は０．３Ｌ／分であり水素透過効率が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】  高純度の水素リッチガスを必要とする種々の分野に利用することができる。
【図１】
0005076502.tif 000002
【図２】
0005076502.tif 000003
【図３】
0005076502.tif 000004
【図４】
0005076502.tif 000005
【図５】
0005076502.tif 000006
【図６】
0005076502.tif 000007
【図７】
0005076502.tif 000008
【図８】
0005076502.tif 000009
【図９】
0005076502.tif 000010