(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンモノマーを重合させる段階を含んでなる共役ジエンポリマーを製造する方法であって、
（ａ）カルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン
酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、または有機鉄化合物を含む鉄含有化合物、
（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び
（ｃ）２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドであって、少なくとも１つの立体障害型有機アルミニウム化合物と少なくとも１つの非立体障害型有機アルミニウム化合物を含むブレンド、
ここで、亜リン酸水素エステルの鉄含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は０．５：１〜５０：１であり、２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンド中のアルミニウムと鉄含有化合物のモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は１：１〜１００：１であり、鉄化合物の含量が共役ジエンモノマー１００ｇに対して０．０１〜２ミリモルである、
を化合させることにより生成する触媒の存在下で共役ジエンモノマーを重合させる段階を含んでなる方法。
【請求項２】
（ａ）カルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン
酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、または有機鉄化合物を含む鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドを化合させることにより生成する触媒組成物を用いて、共役ジエンモノマーを重合させることにより製造される結晶性共役ジエンポリマーの融解温度を制御する方法であって、
少なくとも１つの立体障害型有機アルミニウム化合物を選び、
少なくとも１つの非立体障害型有機アルミニウム化合物を選び、
この選ばれた有機アルミニウム化合物を化合させて、該触媒組成物の成分（ｃ）を生成させ、そしてその後、該共役ジエンモノマーを、該触媒組成物を用いて重合させる段階、
ここで、亜リン酸水素エステルの鉄含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は０．５：１〜５０：１であり、２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンド中のアルミニウムと鉄含有化合物のモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は１：１〜１００：１であり、鉄化合物の含量が共役ジエンモノマー１００ｇに対して０．０１〜２ミリモルである、
を含んでなる方法。
【請求項３】
（ａ）カルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン
酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、または有機鉄化合物を含む鉄含有化合物、
（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び
（ｃ）２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドであって、この２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドが少なくとも１つの立体障害型有機アルミニウム化合物と少なくとも１つの非立体障害型有機アルミニウム化合物を含み、ここで、亜リン酸水素エステルの鉄含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は０．５：１〜５０：１であり、２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンド中のアルミニウムと鉄含有化合物のモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は１：１〜１００：１である、
を化合させる段階を含んでなる方法により生成する触媒組成物。
【請求項４】
該少なくとも１つの非立体障害型有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、またはそれらの混合物である請求項３の組成物。
【請求項５】
該少なくとも１つの非立体障害型有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、またはそれらの混合物である請求項１の方法。
【請求項６】
該少なくとも１つの立体障害型有機アルミニウム化合物がトリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、イソプロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン、またはそれらの混合物である請求項３の組成物。
【請求項７】
該少なくとも１つの立体障害型有機アルミニウム化合物がトリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、イソプロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン、またはそれらの混合物である請求項１の方法。
【請求項８】
該共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、またはそれらの混合物を含み、それにより結晶性共役ジエンポリマーを生成させる請求項１の方法または請求項２の方法。
【請求項９】
該共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンを含み、それによりシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを生成させる請求項１の方法または請求項２の方法。
【請求項１０】
該亜リン酸水素エステルが非環式亜リン酸水素エステルである請求項１の方法または請求項２の方法。
【請求項１１】
該亜リン酸水素エステルが非環式亜リン酸水素エステルである請求項３の触媒。
【請求項１２】
該非環式亜リン酸水素エステルが次のケト−エノール互変異性体構造
【化１】
0004928041.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であるか、あるいは異なってもよく、１価の有機基である）
により定義される請求項１の方法または請求項２の方法。
【請求項１３】
該非環式亜リン酸水素エステルが次のケト−エノール互変異性体構造
【化２】
0004928041.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であるか、あるいは異なってもよく、１価の有機基である）
により定義される請求項３の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、一般に、共役ジエンを重合する方法に関する。特に、本発明の方法は、鉄含有化合物、亜リン酸水素エステル、及び２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドを合体することにより生成される、触媒組成物を使用する。この触媒組成物を使用することにより、得られる共役ジエンポリマーの溶融温度などの特性を操作することができる。本発明の好ましい態様は、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合する方法であって、それによって得られるポリマーの溶融温度を制御することができる方法を指向する。
【０００２】
（本発明の背景）
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、側鎖ビニル基がポリマー主鎖の相対する側に交互に位置する立体規則性構造を有する結晶性熱可塑性樹脂である。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、プラスチックとゴムの両方の性質を示すユニークな材料であり、それゆえ多数の用途を有する。例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンからフィルム、繊維、及び種々の成形品を製造することができる。また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを天然あるいは合成ゴム中にブレンドしたり、共硬化することができる。
【０００３】
溶液、乳化、あるいは懸濁重合によりシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造することができる。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの物性は、溶融温度と分子量により大部分決定される。一般に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、約１９５℃から約２１５℃までの範囲の溶融温度を有するが、加工性を考慮すると、約１９５℃未満の溶融温度を有することが望ましい。従って、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度と分子量を調節する方法のニーズが存在する。
【０００４】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造用にコバルト、チタン、バナジウム、クロム、及びモリブデンをベースとする種々の遷移金属触媒系が報告されている。しかしながら、大多数のこれらの触媒系は、触媒活性が低く、あるいは立体選択性が劣り、そしてある場合には商業的な使用に不適な低分子量ポリマーまたは部分的に架橋したポリマーを生成するために、実際的な有用性を持たない。
【０００５】
商業的な規模でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造には、次の２つのコバルトベースの触媒系が既知である：（１）コバルトビス（アセチルアセトネート）、トリエチルアルミニウム、水、及びトリフェニルホスフィンを含有する系（米国特許第３，４９８，９６３号及び第４，１８２，８１３号）、及び（２）コバルトトリス（アセチルアセトネート）、トリエチルアルミニウム、及び二硫化炭素を含有する系（米国特許第３，７７８，４２４号）。これらのコバルトベースの触媒系もまた欠点を有する。
【０００６】
上記に引用された第一のコバルト触媒系は、極めて低結晶性を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを生成する。また、この系は、ハロゲン化炭化水素溶媒を重合媒体として使用する時にのみ、充分な触媒活性を発現し、そしてハロゲン化溶媒は毒性の問題を起こす。
【０００７】
上記に引用された第二のコバルト触媒系は、触媒成分の一つとして二硫化炭素を使用する。二硫化炭素は、低引火点、嫌な臭い、高揮発性、及び毒性のために、使用するのが困難で、また危険であり、最少量でも大気中に逃散しないように費用のかかる安全手段を必要とする。更には、このコバルト触媒系を用いて製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、約２００−２１０℃の極めて高い溶融温度を有し、これがこのポリマーの加工を困難としている。触媒変成剤を追加の触媒成分として使用することにより、このコバルト触媒系を使用して製造したシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度を低下させることができるが、この触媒変成剤の存在は、触媒活性とポリマー収率に悪影響を及ぼす。従って、これらのコバルトベースの触媒系を工業的に使用するには、多数の制約が必要である。
【０００８】
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとトリエチルアルミニウムの組み合わせなどの鉄含有化合物ベースの配位触媒系がしばらく前から知られているが、これらは、１，３−ブタジエンの重合に対して極めて低い触媒活性と劣った立体選択性を有する。この生成物の混合物は、時にはオリゴマー、低分子量の液体ポリマー、及び部分的に架橋したポリマーを含有する。それゆえ、鉄ベースのこれらの触媒系は、工業的有用性を有さない。
【０００９】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは有用であり、当業界でこれまで既知の触媒は多くの欠点を有するために、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合する高い触媒活性と立体選択性を有する、新しい、著しく改善された触媒組成物を開発することが有益である。この触媒系が重合生成物の溶融温度と分子量を制御するのに充分有用であれば、加えて有益である。
【００１０】
（本発明の要約）
本発明は、一般に、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドを化合させることにより生成する触媒として有効な量の触媒組成物の存在下で共役ジエンモノマーを重合させる段階を含んでなる、所望の特性を有する共役ジエンポリマーを製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル(hydrogen phosphite)、及び（ｃ）２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドを化合させることにより生成する触媒組成物を用いて共役ジエンモノマーを重合させることにより製造される結晶性共役ジエンポリマーの溶融温度を制御する方法であって、この方法が少なくとも１つの立体障害型有機アルミニウム化合物を選択し、少なくとも１つの非立体障害型有機アルミニウム化合物を選択し、選ばれた有機アルミニウム化合物を化合させて、この触媒組成物の成分（ｃ）を生成させ、そしてその後、この触媒組成物を用いて共役ジエンモノマーを重合させる段階を含んでなる方法も提供する。
【００１２】
本発明は、また、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドを化合させる段階を含んでなる方法により生成する触媒組成物も提供する。
【００１３】
有利なことには、本発明で使用される触媒組成物は、１，３−ブタジエンなどの共役ジエンモノマーを重合させるのに極めて高い触媒活性と立体選択性を有する。他の利点の内で、この活性と選択性によれば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマーを、相対的に短い重合時間後に低触媒量で極めて高収率に製造することが可能になる。有意義なこととして、本発明の触媒組成物が極めて有用である。立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物をブレンドすることにより、広い範囲の溶融温度と分子量を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンなどの結晶性共役ジエンポリマーを製造し、それによって、触媒活性とポリマー収率に悪影響を与える溶融温度調整剤または分子量調整剤を添加する必要性を無くすことが可能である。加えて、本発明で使用される触媒組成物は二硫化炭素を含有しない。それゆえ、毒性、不快な臭い、危険性、及び二硫化炭素の使用に関連する費用が除去される。更には、本発明で使用される触媒組成物は鉄をベースとし、そして鉄化合物は、一般に安定で、安価で、相対的に無害であり、そして簡単に入手できる。更には、本発明で使用される触媒組成物は、脂肪族及び脂環式炭化水素などの環境面で好ましい非ハロゲン化溶媒を含む多種多様な溶媒中で高い触媒活性を有する。
【００１４】
本発明の他の利点と特徴は、本発明の以下の詳細な説明を考慮することにより明白である。
【００１５】
（例示の態様の詳細な説明）
本発明は、一般に、鉄ベースの触媒組成物を使用することにより共役ジエンポリマーを合成する方法を指向する。本発明の好ましい態様は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンなどの結晶性共役ジエンポリマーの合成を指向する。この鉄ベースの組成物は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドを化合させることにより生成する。こゝに、ある立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物を選ぶことにより、得られる共役ジエンポリマーの特性を調節することができることを見出した。例えば、ある立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物を選ぶことにより、あるいは立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のモル比を変えることにより、結晶性共役ジエンポリマーの溶融を調節することができる。
【００１６】
上記のように、本発明の触媒組成物は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）亜リン酸水素エステル、及び（ｃ）２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドを化合させることにより生成する。３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に加えて、所望ならば、その他の有機金属化合物あるいはルイス塩基を添加することもできる。
【００１７】
種々の鉄含有化合物またはこれらの混合物を本発明の触媒組成物の成分（ａ）として使用することができる。芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶である鉄含有化合物を使用するのが、一般に有利である。しかしながら、炭化水素不溶の鉄含有化合物を重合媒体に懸濁して、触媒として活性の種を生成させることができ、それゆえこれらもまた有用である。
【００１８】
この鉄含有化合物中の鉄原子は、限定するものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態を含む種々の酸化状態で存在することができる。鉄が＋２の酸化状態にある２価の鉄化合物（第一鉄化合物とも呼ばれる）と鉄が＋３の酸化状態にある３価の鉄化合物（第二鉄化合物とも呼ばれる）を使用することが好ましい。使用することができる好適なタイプの鉄含有化合物は、限定するものではないが、カルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄β−ジケトネート、鉄アルコキシド、鉄アリールオキシド、及び有機鉄化合物を含む。
【００１９】
好適なカルボン酸鉄のいくつかの具体的な例は、ギ酸鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、メタアクリル酸鉄（ＩＩ）、メタアクリル酸鉄（ＩＩＩ）、吉草酸鉄（ＩＩ）、吉草酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩ）、安息香酸鉄（ＩＩＩ）、ピコリン酸鉄（ＩＩ）、及びピコリン酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００２０】
好適なカルバミン酸鉄のいくつかの具体的な例は、ジメチルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジメチルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジエチルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジイソプロピルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジイソプロピルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジブチルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジブチルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジベンジルカルバミン酸鉄（ＩＩ）、及びジベンジルカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００２１】
好適な鉄ジチオカーバメートのいくつかの具体的な例は、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジベンジルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩ）、及びジベンジルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００２２】
好適なキサントゲン酸鉄のいくつかの具体的な例は、メチルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、メチルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）、エチルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、エチルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）、イソプロピルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、イソプロピルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）、ブチルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、ブチルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）、ベンジルキサントゲン酸鉄（ＩＩ）、及びベンジルキサントゲン酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００２３】
好適な鉄β−ジケトネートのいくつかの具体的な例は、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）ベンゾイルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、鉄（ＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、及び鉄（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートを含む。
【００２４】
好適な鉄アルコキシドあるいはアリールオキシドのいくつかの具体的な例は、鉄（ＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩＩ）メトキシド、鉄（ＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩ）２−エチルヘキソキシド、鉄（ＩＩＩ）２−エチルヘキソキシド、鉄（ＩＩ）フェノキシド、鉄（ＩＩＩ）フェノキシド、鉄（ＩＩ）ノニルフェノキシド、鉄（ＩＩＩ）ノニルフェノキシド、鉄（ＩＩ）ナフトキシド、及び鉄（ＩＩＩ）ナフトキシドを含む。
【００２５】
有機鉄化合物という用語は、少なくとも１つの鉄−炭素結合を含有するいかなる鉄化合物も指す。好適な有機鉄化合物のいくつかの具体的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（メチルフェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（デカメチルフェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、ビス（アリル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、テトラ（１−ノルボルニル）鉄（ＩＶ）、（トリメチレンメタン）トリカルボニル鉄（ＩＩ）、ビス（ブタジエン）カルボニル鉄（０）、ブタジエントリカルボニル鉄（０）、及びビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）を含む。
【００２６】
本発明の触媒組成物の成分（ｂ）として使用することができる有用な亜リン酸水素エステル化合物は、非環式亜リン酸水素エステル、環状亜リン酸水素エステル、及びそれらの混合物である。
【００２７】
一般に、この非環式亜リン酸水素エステルは、次のケト−エノール互変異性体構造
【００２８】
【化２】
0004928041.tif 000002
【００２９】
により表すことができる。式中、Ｒ1とＲ2は、同一であるか、あるいは異なってもよいが、１価の有機基である。好ましくは、Ｒ1とＲ2は、限定するものではないがアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は好ましくは１個の炭素原子、またはこれらの基を形成するのに適当な最少の数の炭素原子から２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないが窒素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子などのヘテロ原子を含有してもよい。この非環式亜リン酸水素エステルは、主としてケト互変異性体（左側に示されている）として存在し、そのエノール互変異性体（右側に示されている）は少数種である。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ1及びＲ2基のタイプ、溶媒のタイプなどの因子に依存する。双方の互変異性体は、水素結合によりダイマー、トリマー、あるいはオリゴマー形で会合していてもよい。この２つの互変異性体のいずれか、またはそれらの混合物を使用することもできる。
【００３０】
好適な非環式亜リン酸水素エステルのいくつかの代表的な、非限定的な例は、ジメチル亜リン酸水素エステル、ジエチル亜リン酸水素エステル、ジブチル亜リン酸水素エステル、ジヘキシル亜リン酸水素エステル、ジオクチル亜リン酸水素エステル、ジデシル亜リン酸水素エステル、ジドデシル亜リン酸水素エステル、ジオクタデシル亜リン酸水素エステル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）亜リン酸水素エステル、ジイソプロピル亜リン酸水素エステル、ビス（３，３−ジメチル−２−ブチル）亜リン酸水素エステル、ビス（２，４−ジメチル−３−ペンチル）亜リン酸水素エステル、ジ−ｔ−ブチル亜リン酸水素エステル、ビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸水素エステル、ジネオペンチル亜リン酸水素エステル、ビス（シクロプロピルメチル）亜リン酸水素エステル、ビス（シクロブチルメチル）亜リン酸水素エステル、ビス（シクロペンチルメチル）亜リン酸水素エステル、ビス（シクロヘキシルメチル）亜リン酸水素エステル、ジシクロブチル亜リン酸水素エステル、ジシクロペンチル亜リン酸水素エステル、ジシクロヘキシル亜リン酸水素エステル、ジメチル亜リン酸水素エステル、ジフェニル亜リン酸水素エステル、ジナフチル亜リン酸水素エステル、ジベンジル亜リン酸水素エステル、ビス（１−ナフチルメチル）亜リン酸水素エステル、ジアリル亜リン酸水素エステル、ジメタリル亜リン酸水素エステル、ジクロチル亜リン酸水素エステル、エチルブチル亜リン酸水素エステル、メチルヘキシル亜リン酸水素エステル、メチルネオペンチル亜リン酸水素エステル、メチルフェニル亜リン酸水素エステル、メチルシクロヘキシル亜リン酸水素エステル、メチルベンジル亜リン酸水素エステルなどである。上記のジヒドロカルビル亜リン酸水素エステルの混合物も使用することができる。
【００３１】
一般に、環状亜リン酸水素エステルは、このリン原子に単結合している２個の酸素原子を架橋する２価の有機基を含有する。これらの環状亜リン酸水素エステルは、次のケト−エノール互変異性体構造
【００３２】
【化３】
0004928041.tif 000003
【００３３】
により表わすことができる。式中、Ｒ3は２価の有機基である。好ましくは、Ｒ3は、限定するものではないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン、及び置換アリーレン基などのヒドロカルビレン基であり、各基は、好ましくは１個の炭素原子、またはこの基を形成するのに適当な最少の数の炭素原子から２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビレン基は、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子などのヘテロ原子を含有してもよい。この環状亜リン酸水素エステルは、主としてケト互変異性体（左側に示されている）として存在し、そのエノール互変異性体（右側に示されている）は少数種である。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ3基のタイプ、溶媒のタイプなどの因子に依存する。双方の互変異性体は、水素結合によりダイマー、トリマー、あるいはオリゴマー形で会合していてもよい。この２つの互変異性体のいずれか、またはそれらの混合物を使用することができる。
【００３４】
非環式のジヒドロカルビル亜リン酸水素エステル（通常ジメチル亜リン酸水素エステルまたはジエチル亜リン酸水素エステル）とアルキレンジオールあるいはアリーレンジオールとのエステル交換反応により、この環状亜リン酸水素エステルを合成することができる。このエステル交換反応反応の手順は、当該技術の熟練者にはよく知られている。通常、このエステル交換反応は、非環式ジヒドロカルビル亜リン酸水素エステルとアルキレンジオールあるいはアリーレンジオールの混合物を加熱することにより行なわれる。このエステル交換反応で生成する副生成物のアルコール（通常、メタノールまたはエタノール）を引続いて蒸留することにより、新たに生成した環状亜リン酸水素エステルが残る。
【００３５】
好適な環状アルキレン亜リン酸水素エステルのいくつかの具体的な例は２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５−エチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５，５−ジエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５−メチル−５−プロピル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，６−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−プロピル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホランなどである。上記の環状アルキレン亜リン酸水素エステルの混合物を使用することもできる。
【００３６】
好適な環状アリーレン亜リン酸水素エステルのいくつかの具体的な例は、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（３’−メチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（４’−メチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（４’−ｔ−ブチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスホラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ナフタロ−１，３，２−ジオキサホスホランなどである。上記の環状アリーレン亜リン酸水素エステルの混合物を使用することもできる。
【００３７】
上記のように、本発明の触媒組成物の成分（ｃ）は、識別可能な立体障害を有する２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンドを含む。炭化水素溶媒に可溶である有機アルミニウム化合物を使用することが、一般に有利である。この明細書で使用されるように、「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含有するいかなるアルミニウム化合物も指す。好ましい態様においては、本発明で使用される触媒組成物の成分（ｃ）は、立体障害されている少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を、立体障害の少ない、あるいは更に簡単に言えば非立体障害である少なくとも１つの有機アルミニウム化合物と化合させることにより生成する。
【００３８】
成分（ｃ）を生成させるのに使用される有機アルミニウム化合物は、一般に炭素原子を介してアルミニウム原子と結合する少なくとも１つの有機基を含有することにより特徴付けられる。これらの有機基の構造は、本発明の目的のためにこの有機アルミニウム化合物が立体障害されているか、あるいは立体障害されていないかを決定する。これらの有機基の構造は、アルミニウム原子に結合した有機基を示す次の図
【００３９】
【化４】
0004928041.tif 000004
【００４０】
を参照することにより最もよく説明される。式中、Ｃαはα炭素と呼ばれ、Ｃβはβ炭素と呼ばれる。一般に、有機アルミニウム化合物の立体障害は、α及びβ炭素の置換パターンにより決定される。α炭素が２級あるいは３級である、すなわち炭素に水素原子が１個だけ結合しているか、あるいは全く結合していない場合、有機アルミニウム化合物は立体障害されている。また、β炭素に水素原子が１個だけ結合しているか、あるいは全く結合していない場合、有機アルミニウム化合物は立体障害されている。他方、α炭素が１級である、すなわち炭素に２個の水素原子が結合し、β炭素に少なくとも２個の水素原子が結合している場合、有機アルミニウム化合物は立体障害されていない。他の非立体障害型の有機基はＣＨ3またはＣＨ2Ｆを含む。
【００４１】
立体障害型の有機基の非限定的な例は、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、及び２、６−ジメチルフェニル基を含む。非立体障害型の有機基の非限定的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、及びｎ−オクチル基を含む。
【００４２】
当該技術の熟練者ならば、前出の図に示されるように、このアルミニウム原子は一般に３の原子価を有するために、有機アルミニウム化合物が立体障害性及び非立体障害性の有機基の両方を含み得ることを理解するであろう。この有機アルミニウム化合物が立体障害性及び非立体障害性の有機基の両方を含む場合には、この明細書の目的には、立体障害性及び非立体障害性の有機基の両方は得られるポリマーの特性に影響を及ぼすと考えられるために、この化合物は、立体障害性及び非立体障害性の双方であると見なされる。
【００４３】
成分（ｃ）を生成させるのに使用することができる好ましい類の有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲnＸ3-nにより表される。式中、各Ｒは、同一であるか、あるいは異なってもよいが、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であり、こゝでｎは１から３までの整数であり、そして各Ｘは水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基から選ばれる。好ましくは、各Ｒは、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは１個から、またはこの基を形成するのに適切な最小数から約２０個までの炭素原子を含有する。また、これらのヒドロカルビル基は、酸素、イオウ、窒素、ケイ素、及びリン原子などのヘテロ原子を含有してもよい。好ましくは、各Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であり、各基は、好ましくは１個から、またはこの基を形成するのに適切な最小数から約２０個までの炭素原子を含有する。
【００４４】
このように、使用することができる有機アルミニウム化合物のいくつかの好適なタイプは、限定するものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシドなど、及びこれらの混合物を含む。トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が一般に好ましい。
【００４５】
使用することができる有機アルミニウム化合物のいくつかの具体的な例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、フェニルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムハイライド、フェニルイソブチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルアルミニウムハイドライド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−オクチルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド、トリス（フルオロメチル）アルミニウムなど、及びそれらの混合物を含む。
【００４６】
本発明の触媒組成物の成分（ｃ）を生成させるのに使用することができる有機アルミニウム化合物のもう一つの類はアルミノキサンである。アルミノキサンは当業界でよく知られていて、一般式
【００４７】
【化５】
0004928041.tif 000005
【００４８】
により表すことができるオリゴマーの線状アルミノキサンと一般式
【００４９】
【化６】
0004928041.tif 000006
【００５０】
により表すことができるオリゴマーの環状アルミノキサンを含んでなる。式中、ｘは１から約１００までの、好ましくは約１０から約５０までの整数であり、ｙは２から約１００までの、好ましくは約３から約２０までの整数であり、そして各Ｒ4は、同一であるか、あるいは異なってもよいが、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している１価の有機基である。好ましくは、各Ｒ4は、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは１個、あるいはこの基を形成する適当な最小の数から約２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないが、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、及びリン原子などのヘテロ原子を含有することもできる。この出願で使用されるようなアルミノキサンのモル数は、オリゴマーのアルミノキサン分子のモル数よりもむしろアルミニウム原子のモル数を指すことを注目すべきである。この慣用法は、アルミノキサンを使用する触媒の技術で一般的に使用される。
【００５１】
一般に、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を反応させることにより、アルミノキサンを製造することができる。（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解し、次に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を例えば金属塩中に含まれる結晶水または無機あるいは有機化合物中に吸着された水と反応させる方法、及び（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を重合すべきモノマーまたはモノマー溶液に添加し、次に水を添加する方法などの既知の方法により、この反応を行なうことができる。
【００５２】
使用することができる好適なアルミノキサン化合物のいくつかの具体的な例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変成メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、２、６−ジメチルフェニルアルミノキサンなど、及びこれらの混合物を含む。その入手性と脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒中への溶解度に基づき、イソブチルアルミノキサンが特に有用である。当該技術の熟練者には既知の手法を用いてメチルアルミノキサンの約２０−８０％のメチル基をＣ2からＣ12までのヒドロカルビル基で、好ましくはイソブチル基で置換することにより、変成メチルアルミノキサンを生成させることができる。
【００５３】
本発明の触媒組成物は、広範囲の全触媒濃度と触媒成分比にわたって極めて高い触媒活性を有する。しかしながら、更に狭い範囲の全触媒濃度と触媒成分比の内で最も望ましい性質を有するポリマーが得られる。更に、３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は相互作用して、活性触媒種を生成すると考えられる。従って、いずれか一つの触媒成分の最適濃度は、他の触媒成分の濃度に依存する。鉄含有化合物に対する亜リン酸水素エステルのモル比（Ｐ／Ｆｅ）は、約０．５：１から約５０：１まで、更に好ましくは約１：１から約２５：１まで、一層更に好ましくは約２：１から約１０：１まで変化し得る。鉄含有化合物に対する２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンド中におけるアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は、約１：１から約１００：１まで、更に好ましくは約３：１から約５０：１まで、一層更に好ましくは約５：１から約２５：１まで変化し得る。
【００５４】
上述のように、本発明の触媒組成物は、好ましくは３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を化合させることにより生成する。活性触媒種はこの化合の結果、生成すると考えられるが、種々の成分または構成要素の間の相互作用または反応の度合いは、相当程度の確実性をもっては知られていない。それゆえ、「触媒組成物」という用語は、成分の単純な混合物、物理的あるいは化学的な引力により引き起こされる種々の成分の錯体、成分の化学反応生成物、または上記の組み合わせ物を包含するものとして使用されてきたことを理解すべきである。
【００５５】
例えば、次の方法の一つを用いて触媒成分または構成要素を化合または混合することにより、本発明の触媒組成物を生成させることができる。
【００５６】
第１には、モノマーと溶媒、または単純にはバルクのモノマーを含有する溶液にこの３つの触媒成分を段階的あるいは同時に添加することにより、この触媒組成物を系内で生成させることができる。この触媒成分を段階的に添加する場合には、成分を添加する順序は決定的でない。しかしながら、好ましくは、鉄含有化合物を最初に添加し、続いて亜リン酸水素エステルを、そして最後には２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンドを添加する。
【００５７】
第２には、一般に、約−２０°Ｃから約８０°Ｃまでの適当な温度で重合系の外で、この３つの触媒成分を前混合してもよく、そして次に得られる触媒組成物をモノマー溶液に添加する。
【００５８】
第３には、モノマーの存在下でこの触媒組成物を前生成させることもできる。すなわち、この３つの触媒成分を、少量のモノマーの存在下、一般に、約−２０°Ｃから約８０°Ｃまでの適当な温度で前混合する。触媒の前生成に使用されるモノマー量は、この鉄含有化合物の１モル当り約１から約５００モルの範囲であることができ、好ましくはこの鉄含有化合物の１モル当り約４から約１００モルでなければならない。次に、得られる触媒組成物を重合させるモノマーの残りに添加する。
【００５９】
第４には、２段法を使用することによりこの触媒組成物を生成させることができる。第１段階は、鉄含有化合物と２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンドを、少量のモノマーの存在下、一般に、約−２０°Ｃから約８０°Ｃまでの適当な温度で化合させることを含む。第２段階では、前記の反応混合物と亜リン酸水素エステルを、重合させるモノマーの残りに段階的あるいは同時に添加する。第５には、代替の２段法を使用することができる。先ず、鉄含有化合物を亜リン酸水素エステルと前化合させることにより、鉄配位子錯体を生成させる。一旦生成したならば、次に、この鉄配位子錯体を、２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンドと化合させて、活性触媒種を生成させる。この鉄配位子錯体は、別途あるいは重合されるモノマーの存在下で生成させることができる。常圧下、任意の好都合な温度でこの錯体化反応を行なうことができるが、反応速度を増大させるためには、この反応を室温あるいはそれ以上で行うことが好ましい。鉄−配位子錯体の生成に使用される温度と時間は、使用される特定の出発材料と溶媒を含むいくつかの変数に依存する。一旦生成したならば、錯体化反応混合物から単離することなく鉄−配位子錯体を使用することができる。しかしながら、所望により、使用前に鉄−配位子錯体を錯体化反応混合物から単離することもできる。
【００６０】
触媒成分（ｃ）、すなわち２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンドに関しては、このブレンドを他の触媒成分及び重合させるモノマーと混合するのに先立ち、２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物を化合させることにより、ブレンドを行うことが有利である。それにも拘わらず、２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンドを系内で生成させることもできる。すなわち、他の触媒成分と重合させるモノマーの存在下で２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物を重合の時点で化合させる。
【００６１】
鉄ベースの触媒組成物または一つあるいはそれ以上の触媒成分の溶液を前記の方法で述べたように重合系外で調製する場合には、好ましくは有機溶媒または担体を使用する。有用な溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒を含む。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどを含む。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロセン、軽油などを含む。脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどを含む。上記の炭化水素の市販の混合物を使用することもできる。環境面の理由から、脂肪族及び脂環式溶媒が極めて好ましい。前記の有機溶媒は、触媒組成物あるいは成分を溶解する役割の場合もあり、あるいは単に触媒組成物あるいは成分を懸濁する担体としての役割の場合もある。
【００６２】
上述のように、本発明で使用される触媒組成物は、共役ジエンの重合に対して極めて高い触媒活性を示す。重合することができる共役ジエンのいくつかの具体的な例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２、４−ヘキサジエンを含む。また、２つあるいはそれ以上の共役ジエンの混合物を共重合で使用することもできる。好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエンである。有利なことには、本発明の触媒組成物が１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに重合するのに極めて高い触媒活性と立体選択性を有し、そして上記のように、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度を調節することができるので、最も好ましいモノマーは１，３−ブタジエンである。
【００６３】
本発明によるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマーの製造は、触媒として有効な量の前記触媒組成物の存在下で共役ジエンモノマーを重合させることにより行なわれる。上述のように、触媒組成物の成分を共役ジエンと接触させるのに利用し得る多様な方法を使用することができる。触媒として有効な量により意味されるものを理解するためには、重合物で使用される全触媒濃度が成分純度、重合温度、所望の重合速度と転換率、及び多数の他の因子などの種々の因子の相互作用に依存することを理解しなければならない。従って、触媒として有効な量の各触媒成分を使用しなければならないという以外に、特定の全触媒濃度を定義して示すことはできない。使用される鉄含有化合物の量は、一般に１００ｇの共役ジエンモノマー当り約０．０１から約２ミリモルまで変えることができ、更に好ましい範囲は１００ｇの共役ジエンモノマー当り約０．０２から約１．０ミリモルまでであり、最も好ましい範囲は１００ｇの共役ジエンモノマー当り約０．０５から約０．５ミリモルまでである。
【００６４】
本発明による共役ジエンモノマーの重合は、好ましくは希釈剤としての有機溶媒中で行なわれる。従って、重合されるモノマーと生成したポリマーの両方が重合媒体に可溶である溶液重合系を使用することができる。あるいは、生成するポリマーが不溶である溶媒を選ぶことにより、沈澱重合系を使用することもできる。両方の場合、鉄ベースの触媒組成物を調製するのに使用し得る有機溶媒に加えた有機溶媒の量が通常、重合系に添加される。この追加の有機溶媒は、触媒溶液に含まれる有機溶媒と同一であっても、あるいは異なってもよい。重合を接触するのに使用される触媒組成物に対して不活性である有機溶媒を選ぶのが通常望ましい。希釈剤として使用することができる好適なタイプの有機溶媒は、限定するものではないが、脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素を含む。好適な脂肪族の溶媒のいくつかの代表例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロセン、軽油などを含む。好適な脂環式溶媒のいくつかの代表例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどを含む。好適な芳香族の溶媒のいくつかの代表例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどを含む。上記の炭化水素の市販の混合物を使用することもできる。環境面の理由から、脂肪族及び脂環式溶媒が極めて好ましい。
【００６５】
重合される共役ジエンモノマーの濃度は、特別な範囲には限定されない。しかしながら、重合開始時に重合媒体中に存在するモノマー濃度は、一般に約３％から約８０重量％までの、更に好ましくは約５％から約５０重量％までの、一層更に好ましくは約１０％から約３０重量％までの範囲であることが好ましい。
【００６６】
また、溶媒を使用しない重合環境を指すバルク重合により本発明による共役ジエンモノマーの重合を行なうこともできる。凝縮液相中で、あるいは気相中でバルク重合を行なうことができる。
【００６７】
本発明による共役ジエンモノマーの重合を行う場合、分子量調整剤を使用して、製造される共役ジエンポリマーの分子量を制御することもできる。その結果として、広範囲の分子量を有する共役ジエンポリマーの製造に使用することができるように、重合系の範囲を拡張することができる。使用することができる分子量調整剤の好適なタイプは、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンなどのα−オレフィン；アレン及び１，２−ブタジエンなどの累積ジオレフィン(accumulated diolefins)；１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどの非共役ジオレフィン；アセチレン、メチルアセチレン及びビニルアセチレンなどのアセチレン；及びそれらの混合物を含む。使用される分子量調整剤の量は、共役ジエンモノマーの１００部当りの重量部（ｐｈｍ）で表わして、約０．０１から約１０ｐｈｍ、好ましくは約０．０２から約２ｐｈｍ、更に好ましくは約０．０５から約１ｐｈｍである。
【００６８】
水素ガスの存在下で共役ジエンモノマーを重合させることにより、製造される共役ジエンポリマーの分子量を有効に制御することもできる。この場合には、水素ガスの好ましい分圧は、約０．０１から約５０気圧（ａｔｍ）の範囲内である。
【００６９】
本発明による製造される共役ジエンモノマーの重合はバッチプロセス、連続プロセス、または更には半連続プロセスとして行なうことができる。半連続プロセスにおいては、モノマーを必要に応じて間欠的に供給して、既に重合したモノマーを置き換える。いかなる場合においても、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性な保護ガスを用いることにより、嫌気性条件下で穏やかなないしは激しい攪拌と共に重合を行うことが望ましい。本発明の実施に使用される重合温度は、−１０°Ｃあるいはそれ以下などの低温から１００°Ｃあるいはそれ以上などの高温まで広く変えることができ、好ましい温度範囲は約２０°Ｃから約９０°Ｃまでである。外部からの冷却により、モノマーまたは溶媒の蒸発による冷却、あるいはこの２つの方法の組み合わせにより、重合熱を除去することができる。使用重合圧力を広範に変えてもよいが、好ましい圧力範囲は、約１気圧から約１０気圧までである。
【００７０】
一旦所望の添加率を得たならば、この触媒を不活性化する重合停止剤の添加により重合を停止することができる。通常、使用される停止剤は、限定するものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、またはこれらの混合物を含むプロトン性化合物である。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を停止剤の添加と同時に、あるいは前後に添加することができる。使用される酸化防止剤の量は、好ましくはポリマー生成物の０．２％から１重量％までの範囲内である。重合反応を停止したならば、脱溶媒及び乾燥の慣用の手順によりポリマーを重合混合物から回収することができる。例えば、重合混合物をメタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどのアルコールにより凝析することにより、あるいは溶媒と未反応モノマーを水蒸気蒸留し、続いて濾過することにより、このポリマーを重合混合物から単離することができる。次に、このポリマー生成物を乾燥して、残存量の溶媒と水を除去する。
【００７１】
上記のように、本発明の好ましい態様は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンなどの結晶性共役ジエンポリマーの合成方法を指向する。有利なことには、識別可能な立体障害を有する２つあるいはそれ以上の有機アルミニウム化合物のブレンドを使用することにより、本発明により製造される生成結晶性共役ジエンポリマーの溶融温度を操作することができる。一般に、鉄ベースの触媒組成物内で立体障害型有機アルミニウム化合物を使用することによって、相対的に高い溶融温度を有するポリマーが生成し、鉄ベースの触媒組成物内で非立体障害型有機アルミニウム化合物を使用することによって、相対的に低い溶融温度を有するポリマーが生成することは判っていた。驚くべきことには、立体的に相違する有機アルミニウム化合物のブレンドを使用することにより、得られるポリマーの溶融温度を仕様に合わせて設定することができることを見出した。言い換えれば、相対的に高い溶融温度を有するポリマーを生成する立体障害型有機アルミニウム化合物と相対的に低い溶融温度を有するポリマーを生成する非立体障害型有機アルミニウム化合物のブレンドを使用することによって、溶融温度が相対的に高い温度と相対的に低い温度の間にあるポリマーを得ることができる。
【００７２】
例えば、非環式亜リン酸水素エステルを鉄ベースの触媒組成物の内で使用する場合には、非立体障害型有機アルミニウム化合物の使用は、一般に約９０°Ｃから約１３０°Ｃまでの溶融温度を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンポリマーを生成する。他方、立体障害型有機アルミニウム化合物の使用は、一般に約１８０°Ｃから約２１０°Ｃまでの溶融温度を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンポリマーを生成する。立体障害型有機アルミニウム化合物と非立体障害型有機アルミニウム化合物のブレンドを使用することによって、この触媒組成物の内で非環式亜リン酸水素エステルを使用する場合、溶融温度が約９０°Ｃと約２１０°Ｃの間にあるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンポリマーを得ることができる。有利なことには、本発明の方法によれば、約１３０°Ｃから約１７０°Ｃまでの、更に有利には約１４０°Ｃから約１７０°Ｃまでの、一層更に有利には約１５０°Ｃから約１６０°Ｃまでの溶融温度を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成が可能である。
【００７３】
更には、非立体障害型有機アルミニウム化合物に対する立体障害型有機アルミニウム化合物のモル比を調節することにより、得られる結晶性共役ジエンポリマーの所望の溶融温度を得ることができる。一般に、非立体障害型有機アルミニウム化合物に対する立体障害型有機アルミニウム化合物のモル比を増大させることにより、得られるポリマーの溶融温度を増大させることができる。同じように、非立体障害型有機アルミニウム化合物に対する立体障害型有機アルミニウム化合物のモル比を減少させることにより、得られるポリマーの溶融温度を低下させることができる。
【００７４】
非立体障害型有機アルミニウム化合物に対する立体障害型有機アルミニウム化合物のモル比を調節することに加えて、立体障害型化合物の類の内で特定の有機アルミニウム化合物を選ぶことにより、非立体障害型化合物の類の内で特定の有機アルミニウム化合物を選ぶことにより、あるいは各類から一つあるいはそれ以上を選ぶことにより得られる結晶性共役ジエンポリマーの溶融温度を操作することができる。次に、選ばれた有機アルミニウム化合物を化合させて、この触媒組成物の成分（ｃ）を生成させる。
【００７５】
また、２つあるいはそれ以上の立体的に識別可能な有機アルミニウム化合物のブレンドの内で非立体障害型有機アルミニウム化合物に対する立体障害型有機アルミニウム化合物のモル比を増加させることにより、このシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの分子量、１，２−結合含量、及びシンジオタクチック性を増加させることができることも見出された。
【００７６】
本発明の触媒組成物により製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、多くの用途を有する。これらの性質を改善するために、種々のゴムとブレンドすることができる。例えば、特にタイヤにおけるエラストマーのグリーン強度を改善するために、これをエラストマーに混入することができる。タイヤの支持用あるいは補強用カーカスは、特にタイヤの形成及び硬化手順時に歪み易い。この理由のために、タイヤの支持用カーカスに使用されるゴム組成物中にこのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを混入することは、この歪みを防止または最小限にするのに特段の有用性を有する。加えて、タイヤトレッド組成物中にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを混入することは、タイヤの発熱を低減し、引き裂き及び磨耗特性を改善することができる。また、このシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、フィルム及び包装材料の製造においても、そして多くの成形用途においても有用である。
【００７７】
本発明の実施を明示するために、下記に開示される一般的な実験の部に説明するように、次の実施例を準備し、試験した。しかしながら、この実施例を本発明の範囲を限定するものとみなすべきでない。クレームが、本発明を限定する役割を果たす。
【００７８】
（実施例）
実施例１（参考例）
オーブン乾燥した１−リットルのガラス瓶を自己−シール性ゴムライナーと孔のあいた金属キャップでキャップした。この瓶を乾燥窒素ガス流で完全にパージし、７３ｇのヘキサンと２８．３重量％の１，３−ブタジエンを含有する１７７ｇの１，３−ブタジエン／ヘキサンのブレンドを供給した。この瓶に次の触媒成分を次の順序で添加した：（１）０．０５０ミリモルの２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、（２）０．２０ミリモルのビス（２−エチルヘキシル）亜リン酸水素エステル、及び（３）０．７５ミリモルのトリエチルアルミニウム。この瓶を５０°Ｃに維持した水浴中で４時間ゆすった。１．０ｇの２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより、重合を停止した。この重合混合物を３リットルのイソプロパノールで凝析させた。得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを濾過により単離し、真空下６０°Ｃで一定の重量まで乾燥した。このポリマーの収量は４５．３ｇ（９１％）であった。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定すると、このポリマーは１３３°Ｃの溶融温度を有していた。このポリマーの1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、８８．３％の１、２−結合含量と７６．１％のシンジオタクチック性を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めると、このポリマーは、５１２，０００の重量平均分子量（Ｍw）、２２６，０００の数平均分子量（Ｍn）、及び２．３の多分散性指数（Ｍw／Ｍn）を有していた。モノマー供給量、触媒成分量、ポリマー収率、及び得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表Ｉに要約する。
【００７９】
【表１】
0004928041.tif 000007
【００８０】
実施例２−４、実施例５（参考例）
実施例２−５においては、種々のモル比、すなわち３０：７０、５０：５０、７０：３０、及び１００：０を有するトリイソブチルアルミニウム／トリエチルアルミニウム混合物をトリエチルアルミニウムに置き換えたことを除いて、実施例１に述べた手順を繰り返した。表Ｉは、モノマー供給量、触媒成分量、ポリマー収率、及び各実施例で製造された生成シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を要約する。
【００８１】
表Ｉに示すように、トリエチルアルミニウムに対するトリイソブチルアルミニウムのモル比を増加することにより、このシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度、分子量、１，２−結合含量、及びシンジオタクチック性を増加させることができる。
実施例６（参考例）、実施例７−９、実施例１０（参考例）
実施例６−１０においては、種々のモル比、すなわち０：１００、３０：７０、５０：５０、７０：３０、及び１００：０を有するトリイソブチルアルミニウム／トリ−ｎ−ブチルアルミニウム混合物をトリエチルアルミニウムに置き換えたことを除いて、実施例１に述べた手順を繰り返した。モノマー供給量、触媒成分量、ポリマー収率、及び生成シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表ＩＩに要約する。
【００８２】
【表２】
0004928041.tif 000008
【００８３】
表ＩＩに示すように、トリ−ｎブチルアルミニウムに対するトリイソブチルアルミニウムのモル比を増加することにより、このシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの溶融温度、分子量、１，２−結合含量、及びシンジオタクチック性を増加させることができる。
【００８４】
本発明の範囲と精神から逸脱しない種々の改変及び変更は、当該技術の熟練者には明白であろう。本発明は、この明細書に示される例示の態様に不当に限定されるべきでない。