(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含み、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０（質量比）、
成分（Ｃ）の混合割合が、成分（Ｃ）／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝３／１００〜１５／１００（質量比）、
成分（Ｄ）の混合割合が、成分（Ｄ）／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝１／１００〜１０／１００（質量比）であるエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｄ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しているテニスラケット用のエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）クレゾールノボラック骨格を持ったエポキシ樹脂
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ｃ）アクリル酸エステルを主成分としたアクリルゴム粒子
（Ｄ）ポリビニルフォルマール
【請求項２】
１３０℃、１時間で硬化させた硬化樹脂の曲げ伸度が１３％以上である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用した繊維強化複合材料製テニスラケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰという。）、特にＦＲＰ製テニスラケットに好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰは、重量あたりの剛性や強度、いわゆる比剛性や比強度が鉄やアルミニウムなどの金属に比べて優れているため、テニスラケット、ゴルフシャフトなどのスポーツレジャー用途から航空機用途まで幅広く用いられている。このＦＲＰの成形には、フィラメントワインディング法、レジントランスファーモールディング法など補強繊維とマトリックス樹脂から直接成形物を作る方法のほか、補強繊維集合体に主に熱硬化性マトリックス樹脂を含浸してなるプリプレグと呼ばれる中間基材を用い、プリプレグを積層し、加圧、加熱してマトリックスの熱硬化性樹脂を硬化させる方法がある。プリプレグを用いる成形方法は、樹脂含有量、繊維配向などを厳密に制御でき、ボイドの無い高品質な成形物を得られるため広く利用されている。
【０００３】
テニスラケットの分野では、ＦＲＰを用することでラケットの重量を減らすことができ、ボールを打つ際の反発力にも優れていることから、材料として特にエポキシ樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料が積極的に用いられている。ラケットを用いてボールを打つ際の衝撃は、振動としてラケットを通して体に伝わるが、この振動を繰り返し受けると、肘に疲労が蓄積し、肘に痛みが現れるいわゆるテニス肘の原因となる事が知られており、このような振動は低減されることが好ましい。
【０００４】
特開平２−１１３０３１号公報には、マトリックス樹脂の靭性を向上させる目的で、マトリックス樹脂にカルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムやアクリロニトリルブタジエンゴムなどのゴム成分を混入している。このような方法を用いると、このボールを打つ際に体に伝わる振動をある程度軽減することができるが、ひじに溜まる疲労を軽減させる性能はいまだ不十分であり、さらに制振性を向上させたマトリックス樹脂開発の要求は高い。
【０００５】
又、一方でプレーヤーはボールを打つ際に感じる打撃感により、ボールの回転、速さ、などの情報を感じとっている。一般的にラケットの制振性が高いと、このような打撃感までラケットが吸収してしまい、これらの情報がうまくプレーヤーに伝わらず、打撃感の悪いラケットとなってしまう。
【０００６】
特開平９−２２７６９３号公報や特開平１１−３２２９７７号公報には、プリプレグなどの中間体において優れた加工性を持ち、ＦＲＰの物性を損なわないことを目的として、多官能エポキシ樹脂と架橋ゴムの微粒子をマトリックス樹脂に配合した組成を開示されている。この方法を用いてテニスラケットを成形した場合、制振性が向上し、ある程度は肘に蓄積する疲労を軽減することができるものの、テニスラケットから感じる反発力やボールの回転具合などを感じにくく、打撃感の悪いテニスラケットになってしまう。
【０００７】
これまでのところテニスラケットとして優れた制振性と、すぐれた打撃感を両立するFRP用のマトリックス樹脂はなく、ボールを打つ際の振動による肘への負担を軽減し、かつボールを打つ際の打撃感をきちんと感じることのできるＦＲＰ製のテニスラケット成形物を得るエポキシ樹脂組成物が望まれている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は制振性に優れ、ボールを打った際の振動による肘への負担を軽減し、尚且つボールを打った際の打撃感をきちんと感じることのできるFRP製のテニスラケット成形物を得るエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は以下の構成を有する。
すなわち、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含み、成分（Ｄ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しているエポキシ樹脂組成物にある。
（Ａ）クレゾールノボラック骨格を持ったエポキシ樹脂
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子
（Ｄ）ポリビニルフォルマール
【発明実施の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
（成分（Ａ））
本発明のエポキシ樹脂には、成分（Ａ）として、化式（１）で表されるクレゾールノボラック骨格を持つエポキシ樹脂を含有することが必要である。
【００１１】
【化１】
0004859082.tif 000002
【００１２】
（成分（Ｂ））
本発明のエポキシ樹脂には、成分（Ａ）のほかに成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することが必要である。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合割合は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９０／１０〜４０／６０（質量比）であることが、打撃感と制振性の両立の点から好ましい。
（成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂）
その他のエポキシ樹脂としては特に制限は無く、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、アミノフェノール型、アミノグリジシル型、グリジシルエステル型、ビフェノール型、ナフタレン型、イソシアヌレート型、脂環式エポキシ型、臭素化エポキシ樹脂、などのエポキシ樹脂が使用できる。
【００１３】
（成分（Ｃ））
本発明では、成分（Ｃ）としてエポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子を用い、テニスラケットに成形した際の制振性を付与している。エポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子を用いることで、補強繊維に含浸する際に、補強繊維束の内部にまで成分（Ｃ）が入り込むのと同時に、補強繊維によってある程度のゴム微粒子が濾過され、プリプレグの内部より表面により多くのゴム成分が配列される。このため、積層後はプリプレグの層間に多くのゴム成分が配列させることができる。このようにゴム成分を配列することで、エポキシ樹脂に可溶なゴム微粒子を用いて均一にゴム成分が配列された場合に比べて、より制振性が高く、同時に打撃感に優れるラケットを提供することができるのである。
成分（Ｃ）として、アクリル酸エステルを主成分としたアクリルゴム微粒子を用いると、テニスラケットの制振性、打撃感ともに改善されるため好ましい。
【００１４】
成分（Ｃ）の混合割合が、成分（Ｃ）／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝３／１００〜１５／１００（質量比）であると、テニスラケットとした際に制振性と打撃感の両立がしやすいため好ましく、成分（Ｃ）／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝５／１００〜１０／１００（質量比）が更に好ましい。
【００１５】
成分（Ｃ）の粒径は、上記のゴム粒子の配列を実現する上で０．０５μｍ以上、１μｍ以下が好ましい。エポキシ樹脂に不溶なゴム微粒子の粒径が１μｍを超えると成分（Ｃ）がプリプレグの表面に配置される傾向にあり、ＦＲＰの機械物性が低下する。粒径が０．０５μｍ未満の場合、成分（Ｃ）プリプレグ全体に配置され、高い制振性と優れた打撃感を同時に発揮しにくくなる。
成分（Ｃ）としては、ＪＳＲ（株）製ＸＥＲ−９１を例示できる。又、成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂とあらかじめ均一に混合したものを用いることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中にアクリル酸エステルを主成分としたアクリルゴム微粒子を分散させた製品として、日本触媒（株）製のＢＰＦ３２８、ＢＰＦ３０７などを例示することができる。
【００１６】
（成分（Ｄ））
通常プリプレグ用の樹脂組成物にはポリエーテルスルホンやフェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂を配合させ、プリプレグのべたつき具合、ドレープ性を改善することで、プリプレグの取り扱い性を向上させている。しかしながら、熱可塑性樹脂としてポリエーテルスルホンやフェノキシ樹脂を用いた場合、ラケットに成形した際の性振性や打撃感の低下を招いてしまう。
本発明では、成分（Ｄ）としてポリビニルフォルマールを含有することで、ラケットに成形した際の製振性、打撃感を損なうことなくプリプレグのべたつき具合、ドレープ性を改善している。成分（Ｄ）のとしては、特に限定は無く、一般的に市販されているものを使用することができ、チッソ（株）製のビニレックＫ、ビニレックＬ、ビニレックＨ、ビニレックＥなどが例示できる。ただし、成分（Ｄ）は成分（Ａ）及び（Ｂ）に均一に溶解していなくてはならない。
成分（Ｄ）の混合割合が、成分（Ｄ）／｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝＝１／１００〜１０／１００（質量比）である場合は、制振性と打撃感のバランスに非常に優れるため好ましい。
【００１７】
（硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する硬化剤としては特に制限は無く、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、ポリメルカプタン等が例示される。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化後の曲げ伸度が１３％を超える場合、制振性と打撃感のバランスに優れるため好ましい。曲げ伸度の測定は各エポキシ樹脂組成物を硬化成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−８１に準拠して実施する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は用途としての限定は特に無いが、特にＦＲＰ製テニスラケットに用いた場合、優れた制振性と優れた打撃感を同時に発揮することができるため非常に好適である。ラケットの成形方法としては本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを中間基材として用いる成形方法が適している。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表に用いられている略語の説明、その他補足説明は以下の通りである。
Ｅｐ８２８  油化シェル（株）製  液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」
Ｅｐ１００９  油化シェル（株）製  固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００９」
Ｎ６７３  大日本インキ化学（株）製  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロン  Ｎ−６７３」
Ｎ７４０  大日本インキ化学（株）製  フェノールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロン  Ｎ−７４０」
ＴＳＲ−６０１  大日本インキ化学（株）製  エポキシ変性ＣＴＢＮ
ＢＰＡ３２８  日本触媒（株）製  アクリルゴム微粒子／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合物、アクリルゴム微粒子とビルフェノールA型エポキシ樹脂の配合比は１７：８３（質量比）
ＰＶＦ  チッソ（株）製  ポリビニルフォルマール「ビニレックＥ」
ＹＰ５０  東都化成社製フェノキシ樹脂
ＤＩＣＹ  ジシアンジアミド
ＤＣＭＵ  保土ヶ谷化学（株）製ウレア化合物「ＤＣＭＵ−９９」
【００２１】
（樹脂組成物の調製）
表１に示す組成で実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を調整した。成分（Ｄ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物に１８０℃、３時間で完全に溶解した後、成分（Ｃ）及び硬化剤を加えて均一に混合した。成分（Ｃ）としては、日本触媒（株）製ＢＰＡ３２８に含まれるアクリルゴム微粒子を用いた。
【００２２】
（クロスプリプレグの製作）
三菱レイヨン（株）製炭素繊維織物ＴＲ６１２０に調整した樹脂組成物を樹脂含有率が４５質量％となるように含浸した。
【００２３】
（ラケットの成形）
ラケットの成形は、内圧成形法によって成形した。厚さ７０μのナイロン製チューブにクロスプリプレグを巻きつけフレーム及びグリップ部の予備成形体とした。ヨーク部材としては、硬質発砲ウレタンを芯材とし、更にナイロンチューブを被覆し、その外側にクロスプリプレグを被覆した。予備成形体及びヨーク部材を金型内部に配置し、金型を閉じてナイロンチューブ内を２気圧で加圧しながら、金型温度１３０℃にて１時間加熱して硬化し、成形体を取り出した。クロスプリプレグの積層枚数はフレーム部及びヨーク部を１層、クリップ部を２層とした。
【００２４】
（実打試験）
年齢１９歳から５０歳の男女２０人により、成形したラケットで３回づつプレーテストを行い、打撃感、制振制を評価した。結果は５段階評価で評価させ、その平均点を用いた。
【００２５】
（３点曲げ試験）
調整した樹脂組成物を１３０℃、１時間で加熱、硬化させて硬化樹脂板を得た。得られた硬化樹脂板から試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−８１に準拠した３点曲げ試験を実施した。
【００２６】
（実施例１、２、比較例１〜５）
表１に示す組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、各評価を行った。結果を合わせて表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004859082.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたテニスラケットは優れた制振性と、優れた打撃感を同時に発揮することができる。