(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
【化１】
0004868639.tif 000015
（式中、Ｍはジルコニウム原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々独立に炭素数１〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１、２又は３を表す）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が、炭素数１〜８のアルキル基である請求項１に記載の化学気相成長用原料。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は２に記載の化学気相成長用原料。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、メチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の化学気相成長用原料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の分子構造を有する金属化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）法用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法に関し、詳しくは、特定の分子構造を有する配位子化合物を用いた４族元素（チタニウム、ジルコニウム又はハフニウム）化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
４族元素であるチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを含む薄膜は、特異な電気特性を有するので、半導体、電子部品、光学材料等に応用が期待されており、特にゲート絶縁膜、高誘電体膜、強誘電体膜等として応用が検討されている。
【０００３】
これら薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等から化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００４】
上記のＣＶＤ法における原料としては、所望の薄膜を構成する金属元素を気相状態で安定に輸送することができる化合物、即ち、揮発性が大きく、安定して揮発させることのできる金属化合物が求められており、一般にアルキル化合物、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、第三ブトキシド、ペントキシド、第三ペントキシド等の低分子アルコールとのアルコキシド化合物或いはβ−ジケトン化合物との錯体等が使用されている。
【０００５】
例えば、チタニウム、ジルコニウムについては、特開平９−３０１７９８号公報、特開平１１−９２９３７号公報には、低分子アルコールのアルコキシド又はテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ジオナト）錯体を用いたチタン酸ジルコン酸鉛系薄膜のＣＶＤによる薄膜製造が報告されている。また、ハフニウムについては、特公平６−６０４０６号公報に、テトラプロポキシドを用いたハフニウム酸化膜の製造が報告されている。しかし、これらの薄膜製造に用いられる化合物は、必ずしも十分な特性を有しているものではなかった。例えば、低分子アルコールとのテトラアルキコキシドは、揮発性については満足できるものの、化学的に不安定なので、特にＰ（Ｌ）ＺＴ等の複合薄膜を製造する場合には、他の原料との反応等により、安定した組成の薄膜が得られない問題点を有している。また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ジオナト）ジルコニウムに代表されるテトラキス（β−ジケトナト）錯体は、化学的な安定性については満足できるものの、融点の高い固体であるため揮発性に劣るので、金属源の供給性に問題を有している。
【０００６】
上記問題に対し、ＣＶＤ用原料である金属化合物に、β−ジケトン化合物及びアルコール化合物を配位子化合物として用いる方法が報告されている。例えば、特開平１０−１１４７８１号公報には、β−ジケトン化合物とグリコールを用いた金属化合物が、特開平１１−１９９５９１号公報には、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンと各種アルコールを用いたビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタンジアルコキシ化合物が報告されている。しかし、これらの化合物は、未だ満足できるものはなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法による薄膜の製造に適した４族元素であるチタニウム、ジルコニウム及びハフニウム原料及びこれを用いた薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有する配位子化合物を用いた化合物が、充分な揮発性及び充分な化学的安定性を有しており、ＣＶＤ法による薄膜製造用原料として優れていることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法に関する。
【化２】
0004868639.tif 000002
（式中、Ｍはジルコニウム原子を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々独立に炭素数１〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１、２又は３を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物において、炭素数１〜８の鎖中に１〜２個酸素原子を含んでもよいアルキル基であるＲ1 、Ｒ2 又はＲ5 としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、１−メトキシエチル、１−メトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、（２−メトキシエトキシ）メチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 は、配位子化合物であるβ−ジケトン化合物由来の基である。該β−ジケトン化合物は、酸素原子を含まないものが、コストが小さく入手が容易であることから、Ｒ1 又はＲ2 については、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００１２】
また、炭素数１〜４のアルキル基であるＲ3 又はＲ4 としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、Ａで表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 −、Ｃ3 Ｈ6 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ4 Ｈ8 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ2 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−等が挙げられる。これらの基は、配位子化合物であるエーテルアルコール化合物由来の基である。該エーテルアルコール化合物は、ヒドロキシル基に隣接するα位炭素に分岐を有するものが、得られる金属化合物の化学的な安定性が大きくなるので、Ｒ3 又はＲ4 のどちらか一方がアルキル基であることが好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。
【００１４】
下記に示す金属化合物Ｎｏ．１〜９は参考化合物である。尚、下記式以降、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｉ−Ｂｕはイソブチル基、ｔ−Ｂｕは第三ブチル基、１−ＥＰは１−エチルペンチル基を表す。
【００１５】
【化３】
0004868639.tif 000003
【００１６】
また、本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物において、Ｍがジルコニウム原子であり、ｎが１、２又は３のものは、化学的な安定性に優れており、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）等の多成分系のＣＶＤの場合に好ましく、ｎが２であるものが、製造時に効率よく得られるのでより好ましい。
【００１７】
上記のより好ましい化合物である、Ｍがジルコニウム原子であり、ｎが２の金属化合物としては下記に示す金属化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
0004868639.tif 000004
【００１９】
本発明に係る上記の金属化合物において、その製造方法は、特に制限を受けることはなく、周知一般の方法を用いることができる。例えば、四塩化物（四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム）と、配位子化合物（エーテルアルコール化合物、β−ジケトン化合物）とをナトリウム、アンモニア等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、テトラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと該当する配位子化合物との交換反応により製造してもよい。
【００２０】
交換反応による製造方法としては、例えば、低分子アルコールのアルコキシドと該当する配位子化合物との交換反応を一括で行う方法、低分子アルコールのアルコキシドとエーテルアルコール化合物との交換を行い、更に得られたエーテルアルコキシドとβ−ジケトン化合物との交換反応を行う方法、低分子アルコールのアルコキシドとβ−ジケトン化合物との交換反応を行い、その後で残ったアルコキシ基とエーテルアルコール化合物との交換反応を行う方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料とは、上記の金属化合物を含有してなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法により適宜選択されるものである。例えば、ＭＯＣＶＤ法の場合は、上記の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、溶液ＣＶＤ法の場合は、上記の金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。また、Ｐ（Ｌ）ＺＴ等の多成分系薄膜を製造する多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２２】
上記の溶液ＣＶＤ法の原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択される。
【００２３】
本発明のＣＶＤ原料を用いて多成分系である複合酸化物薄膜を製造する場合に使用される金属元素を供給する金属源化合物については、特に制限されることなく周知一般の化合物を使用することができる。例えば、ＰＺＴ薄膜を製造する場合に使用される化合物としては、下記一般式で表される化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0004868639.tif 000005
（式中、Ｒa及びＲbは各々独立にハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す）
【００２５】
【化６】
0004868639.tif 000006
（式中、Ｒa及びＲbは各々独立に上記の鉛源化合物のＲaと同様の基を表し、Ｒcは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒdは炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが４である０〜４の整数を表し、ｘは１であり、ｒは２を表す）
【００２６】
【化７】
0004868639.tif 000007
（式中、Ｒa、Ｒb及びＲeは各々独立に上記の鉛源化合物のＲaと同様の基を表し、Ｒc、Ｒdはそれぞれ上記のジルコニウム源化合物のＲc、Ｒdと同様の基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｘは上記のジルコニウム源化合物と同様の整数を表す）
【００２７】
上記の鉛、ジルコニウム又はチタニウム源化合物の一般式において、Ｒa 、Ｒb 及びＲe で表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル、上記の本発明に係る金属化合物の配位子に用いられるエーテルアルコールからヒドロキシル基を除いた基等が挙げられる。また、Ｒc で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチルが挙げられる。また、Ｒd で表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられ、特に金属元素との六員環を形成するジオール及びそのアルキル基置換体から与えられる基が金属化合物の安定性が大きいので好ましい。
【００２８】
上記の金属源化合物において、鉛源化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２−メチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛等のアルキル置換β−ジケトネート類、ビス（１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナト）鉛等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ビス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト）鉛等のエーテル置換β−ジケトネート類が挙げられる。これらの中でもアルキル置換β−ジケトネート類がコストが安価なので好ましい。
【００２９】
また、上記の金属源化合物において、ジルコニウム又はチタニウム源化合物の具体例としては、テトラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラペントキシド等のテトラアルコキシド類；テトラキス（アセチルアセトナト）錯体、テトラキス（ヘキサン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（ヘプタン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２−メチルヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（５−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（オクタン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）錯体等のアルキル置換β−ジケトネート類、テトラキス（１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナト）錯体等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、テトラキス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオナト）錯体、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト）錯体等のエーテル置換β−ジケトネート類、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化８】
0004868639.tif 000008
（式中、Ｍ’はジルコニウム又はチタニウム原子を表す）
【００３１】
また、例えば、チタン酸ビスマス薄膜を製造する場合に使用されるビスマス源化合物としては、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス系化合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体、トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル系錯体、トリ第三ブチルビスマス、トリ第三ペントキシビスマス、トリエチルビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、下記式で表されるエーテルアルコールとのアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化９】
0004868639.tif 000009
（式中、Ｒf は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒg は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｙは１〜３の整数を表す）
【００３３】
上記式において、Ｒf 及びＲg で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００３４】
上記のビスマス源化合物の中では、エーテルアルコールとのアルコキシド化合物が、化学的な安定性が大きいので好ましく、Ｒf 及びＲg がメチル基であり、ｙが１であるものが低コストで揮発性が大きいのでより好ましい。
【００３５】
また、ＣＶＤ法では、ＣＶＤ用原料に安定性を付与するため求核性試薬が用いられることがある。本発明の場合、特に安定性に優れるので必ずしも必要ではないが、下記のような安定化剤を使用してもよい。該安定化剤としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００３６】
本発明の薄膜の製造方法とは、本発明のＣＶＤ用原料から選ばれる少なくとも一つの原料を用いることが特徴であり、その際の原料の気化方法、供給方法、輸送方法や成膜方法等の製造条件については、特に制限を受けず公知の方法を用いることができる。
【００３７】
例えば、気化、供給方法としては、上記に記載のＭＯＣＶＤ法、溶液ＣＶＤ法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられ、成膜法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げることができる。
【００３８】
上記の熱ＣＶＤの場合は、先ず、気化された原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長させるものである。気化させる工程では原料の分解を防止するために１３３３０Ｐａ以下、特に８０００Ｐａ以下の減圧下で、分解温度以下で気化させることが好ましい。また、基板は予め原料の分解温度以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上に加熱しておくことが好ましい。また、得られた薄膜には必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００３９】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化物薄膜を製造する場合の酸素、二酸化窒素等の酸化性ガスが挙げられ、窒化物薄膜を製造する場合のアンモニアガス等の窒化性ガスが挙げられ、金属薄膜を製造する場合の水素ガス等の還元性ガスが挙げられる。
【００４０】
本発明の上記ＣＶＤ原料及び／又はこれを用いたＣＶＤ法による薄膜の製造法により得られる薄膜としては、金属薄膜としてはジルコニウムが挙げられ、酸化物薄膜としては酸化ジルコニウムが挙げられ、窒化物薄膜としては窒化ジルコニウムが挙げられ、多成分系の複合酸化物薄膜としては、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。また、これらの用途としては、導電膜、絶縁膜、半導体膜、バリア膜、ゲート絶縁膜、高誘電体膜、強誘電体膜、バッファー膜等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、合成例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の合成例、評価例及び実施例によって何ら制限を受けるものではない。尚、下記合成例１〜５のうち、合成例４及び５が本発明に係る金属化合物の合成例であり、合成例１〜３は参考合成例である。また、下記実施例１〜５のうち、実施例４が本発明の実施例であり、実施例１〜３及び５は参考例である。
【００４２】
［合成例１］
（化合物Ｎｏ．１の合成）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコにテトライソプロポキシチタン１３．６ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノールを５０．０ｇを仕込み、１００℃で２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去した。溶媒を留去して得た残渣を、９０〜１４０Ｐａ、塔頂温度１０２〜１２４℃で蒸留して無色透明液体を１４．８ｇ（収率６７．０％）得た。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＴｉ含有量を測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数）
（１．３５；ｓ；２４）（３．３８；ｓ；８）（３．４０；１２）
Ｔｉ含有量１０．４％（ｃａｌｃ．１０．４０％）
【００４４】
［合成例２］
（化合物Ｎｏ．２の合成）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコにテトライソプロポキシジルコニウム３７．５ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノールを５０．０ｇを仕込み、１００℃で２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去した。溶媒を留去して得た残渣を、２６Ｐａ、塔頂温度１１７〜１１９℃で蒸留して無色透明液体を３６．９ｇ（収率６４．０％）得た。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＺｒ含有量を測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数）
（１．３７；ｓ；２４）（３．３７；ｓ；８）（３．３９；１２）
Ｚｒ含有量１８．１％（ｃａｌｃ．１８．１１％）
【００４６】
［合成例３］
（化合物Ｎｏ．３の合成）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコにテトライソプロポキシハフニウム３９．８ｇ、２−プロパノール８．０ｇ、乾燥ベンゼン２５０ｍｌ、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノールを１００ｇを仕込み、４時間還流させた後、１００℃〜１１０℃で２−プロパノールをベンゼンと共沸させ留去した。溶媒を留去して得た残渣を、６６〜８０Ｐａ、塔頂温度１３０〜１３５℃で蒸留して無色透明液体を２６．１ｇ（収率４６．０％）得た。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＨｆ含有量を測定し、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．３であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；ピーク；プロトン数）
（１．３９；ｓ；２４）（３．３１；ｓ；８）（３．３５；１２）
Ｈｆ含有量３０．２％（ｃａｌｃ．３０．２０％）
【００４８】
［合成例４］
（化合物Ｎｏ．１１の合成）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコにテトライソプロポキシジルコニウム３７．５ｇ、乾燥キシレン１５０ｍｌ、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン４２．２ｇを仕込み、６０℃で２時間撹拌し、さらに１００℃で生成した２−プロパノールを留去した。これに２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノールを２３．９ｇ加え、１２０℃で５時間反応させた。溶媒を留去して得た残渣を、乾燥Ｎ−ヘキサンで再結晶精製した後、１５０℃、真空ポンプによる減圧下で昇華精製を行い白色結晶を４２．３ｇ（収率５５．８％）得た。
【００４９】
13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＺｒ含有量を測定し、得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１１であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；基種）
（２８．３；ＣＨ3 ）（２８．６；ＣＨ3 ）（４０．９；Ｃ）
（５９．２；ＣＨ3 ）（７７．６；Ｃ）（８３．４；ＣＨ3 ）
（９２．８；ＣＨ）（２００．４；Ｃ）
Ｚｒ含有量１３．８％（ｃａｌｃ．１３．７８％）
【００５０】
［合成例５］
（化合物Ｎｏ．１５の合成）
上記の合成例４と同様の手順により、３−メトキシ−１，１，３−トリメチルプロパノールを用いて白色結晶である化合物Ｎｏ．１５を収率５１．２％で得た。
【００５１】
13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＣＰによるＺｒ含有量を測定し、得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１５であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；基種）
（２８．３；ＣＨ3 ）（２８．７；ＣＨ3 ）（２９．５；ＣＨ3 ）
（４０．８；Ｃ）（５９．４；ＣＨ3 ）（７７．６；Ｃ）（８３．６；ＣＨ2 ）
（９１．９；ＣＨ）（９２．６；ＣＨ）（２００．３；Ｃ）
Ｚｒ含有量１２．７％（ｃａｌｃ．１２．６７％）
【００５２】
［評価例１］
（混合安定性評価）
化合物Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、比較化合物１（テトラ第三ブトキシジルコニウム）、比較化合物２（テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ジルコニウム）、比較化合物３（下記式）、比較化合物４（下記式）について、他の金属供給源化合物であるビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛及び下記式で表されるチタニウム化合物との混合時の安定性を評価した。評価法は、下記の手順により混合した組成物について、１３３３Ｐａ、３０℃〜２５０℃（１０℃／分）での示差熱分析により行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【化１０】
0004868639.tif 000010
【００５４】
（混合手順）
グローブボックス内で、同質量の化合物Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、比較化合物１〜４と他の金属供給源化合物を水分量０．５ｐｐｍ以下の乾燥ヘキサンに溶解させた後、減圧下でヘキサンを除去して評価用組成物を得た。
【００５５】
【表１】
0004868639.tif 000011
【００５６】
ここで使用した各成分の単独での２５０℃残渣は０％である。上記の表１の組成物の残渣は、成分同士の反応により生成した不揮発性物質や、各成分及び／又は不揮発性物質の熱分解物と考えられる。この値が小さいものほど、混合安定性が良好であり、製造される薄膜に対して安定した組成を与えるものである。上記の結果より本発明のＣＶＤ用原料が混合安定性に優れることが確認できる。
【００５７】
［評価例２］
（揮発性評価）
化合物Ｎｏ．１１と比較化合物２についての揮発性の評価を、乾燥アルゴン流量１００ｍｌ／分、３０℃〜６００℃（１０℃／分）での示差熱分析（Ａ）と１３３３Ｐａ、３０℃〜６００℃（１０℃／分）での示差熱分析（Ｂ）により行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0004868639.tif 000012
【００５９】
上記の結果より、化合物Ｎｏ．１１は、比較化合物２に比較して揮発温度が低く揮発性に優れることが確認できた。
【００６０】
［実施例１］
（酸化チタン薄膜の製造）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎｏ．１を用いて酸化チタンの薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて酸化チタンのピークの有無を確認した。また、膜厚については、製造した薄膜の一部を５％フッ酸水溶液で剥離して、段差を触針式段差計で測定した。
【００６１】
（条件）
原料温度：１００℃、キャリアガス流量：２００ｍｌ／分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃
（結果）
膜厚：１００ｎｍ、Ｘ線回折：酸化チタン
【００６２】
［実施例２］
（酸化ジルコニウム薄膜の製造）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎｏ．２を用いて酸化ジルコニウムの薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて酸化ジルコニウムのピークの有無を確認した。また、膜厚については、製造した薄膜の一部を５％フッ酸水溶液で剥離して、段差を触針式段差計で測定した。
【００６３】
（条件）
原料温度：１２０℃、キャリアガス流量：２００ｍｌ／分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃
（結果）
膜厚：１２０ｎｍ、Ｘ線回折：酸化ジルコニウム
【００６４】
［実施例３］
（酸化ハフニウム薄膜の製造）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、化合物Ｎｏ．３を用いて酸化ハフニウムの薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いて酸化ハフニウムのピークの有無を確認した。また、膜厚については、製造した薄膜の一部を５％フッ酸水溶液で剥離して、段差を触針式段差計で測定した。
【００６５】
（条件）
原料温度：１２０℃、キャリアガス流量：２００ｍｌ／分、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、反応圧力：１０００Ｐａ、反応時間：５分、基板温度：４００℃
（結果）
膜厚：１１０ｎｍ、Ｘ線回折：酸化ハフニウム
【００６６】
［実施例４］
（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の製造）
（１）原料の調製
メチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、窒素気流下で、前留分１０質量％、釜残分１０質量％カットし、蒸留精製を行った。この溶媒と各金属化合物を、アルゴン気流下で混合することにより、以下に示す▲１▼〜▲４▼のＣＶＤ原料を調製した。
▲１▼鉛シングルソース
金属化合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、溶媒；メチルシクロヘキサン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル
▲２▼チタニウムシングルソース
金属化合物；下記化合物、溶媒；メチルシクロヘキサン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル
【００６７】
【化１１】
0004868639.tif 000013
【００６８】
▲３▼ジルコニウムシングルソース
金属化合物；化合物Ｎｏ．１１、溶媒；メチルシクロヘキサン、濃度；０．１５ｍｏｌ／リットル
▲４▼ＰＺＴカクテルソース
上記の鉛、チタニウム、ジルコニウムのシングルソースの容量比２：１：１混合物
【００６９】
（２）シングルソース法によるＰＺＴ薄膜の製造
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、原料を用いてチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてチタン酸ジルコン酸鉛のピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００７０】
（条件）
気化室温度：２００℃、原料流量：鉛供給系；０．１１ｍｌ／分、チタニウム供給系；０．０５ｍｌ／分、ジルコニウム供給系；０．０５ｍｌ／分、酸素ガス流量：４７０ｓｃｃｍ、反応圧力：３０００Ｐａ、反応時間：１５分、基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＰＺＴのピーク有。組成比（モル）：Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５１／０．５３
【００７１】
（３）カクテルソース法によるＰＺＴ薄膜の製造
図３に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、原料を用いてチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてチタン酸ジルコン酸鉛のピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００７２】
（条件）
気化室温度：２００℃、原料流量：０．１５ｍｌ／分、酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ、反応圧力：３０００Ｐａ、反応時間：１５分、基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＰＺＴピーク有。組成比（モル）：Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５３／０．５３
【００７３】
［実施例５］
（シングルソース法によるチタン酸ビスマス薄膜の製造）
図４に示すＣＶＤ装置を用いて、化合物Ｎｏ．１、下記のビスマス化合物を原料に用い、シリコンウエハ上に以下の条件で、チタン酸ビスマスの薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてチタン酸ビスマスのピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００７４】
【化１２】
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【００７５】
（条件）
原料温度：チタン；７０℃、ビスマス；７０℃、キャリアガス流量：チタン；９０ｍｌ／分、ビスマス；１１０ｍｌ／分、酸素ガス流量：６５ｓｃｃｍ、反応圧力：６７０Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：３００℃、成膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、４９０℃、３０分
（結果）
Ｘ線回折：チタン酸ビスマスピーク有。組成比（モル）：Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３２／１．００
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、ＣＶＤ法による薄膜の製造に適した４族元素であるチタニウム、ジルコニウム及びハフニウム原料及びこれを用いた薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の第１の例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の第２の例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明の薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の第３の例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明の薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の第４の例を示す概要図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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