(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能以上のエポキシ化合物とアニオン重合開始剤とからなり、前記アニオン重合開始剤は、１官能カルボン酸のアルカリ金属塩からなり、かつ、前記エポキシ化合物をアニオン重合して硬化エポキシ樹脂とするものである、アニオン重合性組成物を強化用繊維に含浸させ、硬化してなる硬化エポキシ樹脂をマトリックスとする、繊維強化耐熱複合材料。
【請求項２】
前記１官能カルボン酸のアルカリ金属塩は、Ｎａ又はＫの塩である請求項１記載の耐熱複合材料。
【請求項３】
前記エポキシ化合物は、２官能のエポキシ化合物と３官能以上のエポキシ化合物とからなる請求項１又は２記載の耐熱複合材料。
【請求項４】
前記強化用繊維は、カーボン繊維及びガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の耐熱複合材料。
【請求項５】
前記強化用繊維の配合量は、複合材料中に２０〜６０体積％である請求項１〜４のいずれか記載の耐熱複合材料。
【請求項６】
前記強化用繊維は、織物である請求項１〜５のいずれか記載の耐熱複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の耐熱複合材料からなる車両部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか記載の耐熱複合材料からなる建築部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩をアニオン重合開始剤として用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、強化用繊維を含有してなる耐熱複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性を有する軽量構造材料としては、ポリイミド等の種々の耐熱性樹脂をマトリックスとする繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰともいう）が、主として航空宇宙用材料として開発されてきた。しかしながら、これらのポリイミド等の耐熱性樹脂は、汎用のエポキシ樹脂と比較すると、成形性や経済性に劣り、そのため、航空宇宙用材料以外の、例えば、車両、建築分野等への適用は一般的ではなかった。【０００３】
また、フェノール樹脂、特にレゾール型フェノール樹脂を用いた耐熱性ＦＲＰも知られている。しかしながら、このものは、酸触媒でレゾール型フェノール樹脂を脱水縮合してなるものであって、そのために多孔質であり強度が充分でなかった。【０００４】
一方、エポキシ樹脂は成形性や経済性に優れ、カーボン繊維との密着性も極めて良好で、ＦＲＰのマトリックスとして優れた特性を有している。しかし、従来のエポキシ樹脂では耐熱性が必ずしも充分ではなく、例えば２５０℃以上の高耐熱性を確保することは困難であった。【０００５】
これに対して、イオン含有ポリマーをエポキシ樹脂に配合してなるエポキシ樹脂組成物が本発明者により開示されている（例えば、特許文献１参照）。上記特許文献においては、エポキシ樹脂に硬化剤としてイオン含有ポリマーを使用し、極めて優れた耐熱特性を発揮する硬化物が得られる。すなわち、２官能以上のエポキシ化合物の重合体の場合は、架橋が疎な部分がなく均一性の高い高架橋密度重合体が期待される。このようなエポキシポリマーは、物理特性が従来にない性能を発揮する可能性がある。このような重合体の利用は、産業分野の技術革新に呼応してエポキシ樹脂の一層高度な性能が要求されるようになっている当該技術分野の要請に応えるものと言える。【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０４１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の現状に鑑みて、本発明は、従来にない高耐熱性のエポキシポリマーをマトリックスとする高耐熱性の繊維強化型複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、エポキシ樹脂にイオン含有ポリマーを配合すると、通常使用される脂肪族ポリアミン、アミドアミン、ポリアミド、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス塩基、ポリメルカプタン等のエポキシ樹脂硬化剤を使用することなくして、硬化エポキシ樹脂が得られ、しかも、極めて優れた耐熱特性を発揮することを見いだし、この発見を更に検討した結果、カルボン酸のアルカリ金属塩が良好なアニオン重合開始剤となることを見出した。本発明は、この予想外の知見に基づいて完成された。【０００９】
従って、本発明は、２官能以上のエポキシ化合物とアニオン重合開始剤とからなり、前記アニオン重合開始剤は、１官能カルボン酸のアルカリ金属塩からなり、かつ、前記エポキシ化合物をアニオン重合して硬化エポキシ樹脂とするものである、アニオン重合性組成物を強化用繊維に含浸させ、硬化してなる硬化エポキシ樹脂をマトリックスとする、繊維強化耐熱複合材料である。
本発明の他の態様においては、上記エポキシ化合物は、２官能のエポキシ化合物と３官能以上のエポキシ化合物とからなる。
本発明はまた、上記耐熱複合材料からなる車両部材又は建築部材でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上述の構成により、以下の効果を発揮する。
（１）カルボン酸のアルカリ金属塩を用いて２官能以上のエポキシ化合物を高い反応速度で重合させることにより、停止反応、連鎖移動が起こりにくく、エポキシ化合物の高い重合度を実現した重合体をマトリックスとすることができる。
（２）本発明におけるアニオン重合開始剤は、吸湿性が比較的低く、本発明の複合材料は空気中で作業することが可能である。
（３）２官能以上のエポキシ化合物を重合することにより、損失正接の極大値として観測しうるＴｇを事実上持たず、高温でも高い弾性率維持率を有する高耐熱性樹脂をマトリックスとする複合材料を製造することができる。
（４）２官能のエポキシ化合物と３官能のエポキシ化合物とを併用することにより、極めて高い弾性率維持率を有する高耐熱性樹脂をマトリックスとする複合材料を製造することができる。
（５）本発明の複合材料は、複合材料としての高温弾性率の維持率が極めて高く、従来の複合材料における高温弾性率の維持率をはるかに凌ぐ高い値を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１及び比較例1における動的粘弾性挙動を表すチャート。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるエポキシ化合物としては２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）、２，５−ジイソプロピルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フロログルシノールＰＥＧ（ナガセケムテックス社製）等）等のベンゼン環を１個有するする一核体芳香族エポキシ樹脂類；Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＥＸ−２５１（ナガセケムテックス社製）等）のビスフェノール型エポキシ樹脂類並びにこれらが部分縮合したオリゴマー混合物及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル；ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）等）及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型又はビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（ＢＣＦジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）、ＢＰＥＦジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製））等のフルオレン型エポキシ樹脂；ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業社製）、ＥＸＡ−４７００（大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＥＬＭ−１００（住友化学社製）、ＭＹ７２１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の多官能グリシジルアミン；ＺＸ−１２５７（東都化成社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ＲＥ−３０５（日本化薬社製）、ＥＯＣＮ−４５００（日本化薬社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１（三井化学社製）等の多官能グリシジルエーテル；その他のエポキシ樹脂、例えば、シリル化エポキシ樹脂（シリル化ＧＹ２６０（ナガセケムテックス社製）等）、複素環式エポキシ樹脂（ＣＹ３５０（ナガセケムテックス社製）、トリグリシジルイソシアヌレート等）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２官能エポキシ化合物と３官能以上のエポキシ樹脂との併用であってもよい。【００１３】
本発明における重合開始剤としてはカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる。上記カルボン酸のアルカリ金属塩としては、１官能のカルボン酸であってもよく多官能のカルボン酸であってもよい。上記１官能のカルボン酸のアルカリ金属塩を具体的に例示すれば、例えば、ラウリル酸、ｎ−カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、３−シクロヘキシルプロピオン酸、フェニル酢酸、酢酸、ステアリン酸、バーサティック酸、２−エチルヘキサン酸等の１官能カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。【００１４】
上記多官能のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、カルボキシル基含有繰り返し単位を少なくとも２つ含有する重合体のアルカリ金属塩を挙げることができる。上記カルボキシル基含有繰り返し単位を少なくとも２つ含有する重合体としては、例えば、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体（重合度５〜５００００程度）、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル・液状ゴム（２官能又は３官能）等を挙げることができる。また、特開２００４−２０４１８６号公報に記載されているイオン含有ポリマー等を挙げることができ、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される重合体等のアルカリ金属塩等が挙げられる。【００１５】
【化１】
0004986627.tif 000002
【００１６】
式中、ｍは、２以上の整数を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。Ｒ１は、水素又は１価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を表す。【００１７】
上記多官能のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、さらに、繰り返し単位を持たない２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩を使用することもできる。このような繰り返し単位を持たない２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、フタル酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル・液状ゴム（２官能又は３官能）等のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボキシル基を少なくとも３つ含有するカルボン酸、例えば、クエン酸、イソクエン酸、ＣＴＢＮ１００９ＳＰ（Carboxy-Terminated
Butadiene Acrylonitrile Copolymer、宇部興産社製）等を挙げることができる。【００１８】
２官能以上のカルボン酸のアルカリ金属塩の配合量は、多すぎるとカルボン酸が凝集して分離するおそれがあるので、使用する場合は、配合される上記１官能カルボン酸及び２官能以上のカルボン酸全体として１．５官能以下となるように使用するのが好ましく、１．３官能以下がより好ましく、１．２官能程度とすることが一層好ましい。【００１９】
本発明において、アルカリ金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属の塩であり、なかでもＮａ又はＫの塩が反応性、経済性の面から好ましい。【００２０】
本発明において、上記カルボン酸のアルカリ金属塩は、エポキシ化合物を重合させるための重合開始剤として働くことができる。従って、硬化のために他の硬化剤成分を含有する必要がない。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の他の公知の硬化剤を配合することを排除しない。【００２１】
本発明においては、通常、エポキシ化合物のエポキシ基を反応させることができるアニオン量となる割合で、カルボン酸のアルカリ金属塩が配合される。カルボン酸のアルカリ金属塩を配合することにより、エポキシ樹脂の硬化性が良好であり、かつ、３００℃以下において、損失正接の最大値が極めて小さく、１Ｈｚにおける損失正接の最大値が、３００℃以下において、０．１以下のものであり得、３００℃以下において、損失正接の極大値が実質的に現れないか、現れたとしてもそのピーク高さは非常に低く０．１以下であるものとすることができる。従って、損失正接の極大値として観測しうるＴｇを事実上持たない樹脂組成物を得ることができる。【００２２】
本発明においては、エポキシ基と反応させるためにアニオンを配合することにより、エポキシ環の自己重合が開始され、エーテル結合がアニオン重合により形成されると考えられる。この反応はエポキシ基を消費するまで進行すると考えられる。本発明においては、このエポキシ基の消費速度は高く、反応開始後急速にモノマーが消費されて重合が進行する。また、停止反応、連鎖移動が起こりにくく、高重合度のポリマーが成長する。その結果、２官能以上のエポキシ化合物の重合体にあっては、架橋が疎な部分がなく、一様に高度に架橋した樹脂が形成され、上述のようにＴｇを持たない樹脂が得られることになる。エポキシ基の反応量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲによりエポキシ環のメチンピークを測定する方法、ＩＲにより９１４ｃｍ−１ピーク（エポキシ基の吸収ピーク）の強度を測定する等の方法で測定することができる。
【００２３】
エポキシ基を反応させることができるのに必要なアニオン量は、例えば、エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数に対して、上記カルボン酸のアルカリ金属塩中のアニオンのモル数が０．０１以上となる割合で、上記開始剤を配合することが好ましい。配合量が上記範囲より少ないと、重合度が不充分となるおそれがある。下限は０．０２以上がより好ましい。一方、上限については特に設けるものではないが、エポキシ化合物中のエポキシ基のモル数に対して、上記アニオンのモル数が過度に多くなると、エポキシ基の重合開始点が増加し、重合度としては低くなるおそれがある。従って、本発明においては、上限としては２．０となる割合がより好ましい。【００２４】
上記強化用繊維としては、ＦＲＰに通常使用される公知の強化用繊維を使用することができ、例えば、カーボン繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等を使用することができる。【００２５】
上記強化用繊維の配合量は特に限定されず、通常ＦＲＰで使用される配合量とすることができるが、例えば、複合材料中に１０〜６０体積％程度とすることができ、２０〜５０体積％がより好ましい。強化繊維の配合量が２０体積％未満であると、成形品の表面が凹凸になったり、反りやうねりが大きくなる傾向にあり、５０体積％を超すと、繊維に樹脂が未含浸となる傾向にある。【００２６】
本発明の耐熱複合材料は、２官能以上のエポキシ化合物と、上記カルボン酸のアルカリ金属塩とを、好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合で、混合する工程を有する製造方法で得ることができるマトリックスを、上記強化用繊維に含浸させる方法で製造することができる。上記混合工程は、エポキシ化合物とカルボン酸のアルカリ金属塩とを室温〜１００℃で混合すればよい。【００２７】
上記混合は、公知の方法で行うことができ、例えば、ディスパーサー、ミキサー、混練機、ホモジェナイザー、３本ロール等の周知の手段を用いることができる。【００２８】
本発明の耐熱複合材料には、本発明の効果が損われない範囲で、更に、従来公知の各種の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の種類や配合量は、用途や組成物の粘度に応じて適宜選択することができる。上記無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス微小繊維、タルク、アルミナ粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化アンチモン粉末、硫酸バリウム粉末、酸化チタン粉末、水酸化アルミニウム粉末等が挙げられる。【００２９】
さらに、本発明の耐熱複合材料には、本発明の効果が損われない範囲で、例えば、各種カップリング剤、消泡剤、低応力化剤、難燃剤、ゴム粒子、顔料等を含有することができる。【００３０】
本発明の複合材料が高温でも極めて高い弾性率維持率を有している理由は必ずしも充分に定かでないが、以下のように考えることができる。すなわち、まず、通常の、Ｔｇを有するエポキシ樹脂は、概ね、高温での弾性率の維持率が１０％以下であり、従って、高温になり大幅に弾性率が低下すると、複合材料とした場合に強化繊維を束ねているような機能がなくなる。このため、複合材料の常温での静的な弾性率を推定する下記式が適用できなくなることが知られている。
Ｅｃ＝ｋ［ＥｆＶｆ＋Ｅｍ（１−Ｖｆ）］
ここで、Ｅｃは複合材料の弾性率、Ｅｆは強化繊維の弾性率、Ｅｍはマトリックス樹脂の弾性率、Ｖｆは強化繊維の体積含有率である。また、ｋは、繊維の形態、不整配向や空隙等の影響を考慮した修正係数で通常０．５〜１．０程度の値をとる。上述のように、３００℃近い高温では、マトリックス樹脂の弾性率の低下が激しく、強化繊維が複合材料内で形状保持をすることができないため、この式では、本発明のような３００℃近い高温での複合材料の弾性率を推定することはできない。換言すれば、この式はあくまでも、強化繊維が複合材料内でマトリックス樹脂により支持され、束ねられている場合での静的な弾性率を推定する式である。その結果、従来は高温での複合材料の弾性率を推定することができず、高温での複合材料設計が極めて困難であった。【００３１】
しかしながら、今回、本発明者らは、３００℃近い高温でも樹脂の弾性率維持率が３０〜４０％程度あれば、上記推定式が成立することを見出した。このことは、単に樹脂単体で従来より高い弾性率維持率を有するものを使用すればよいというものではなく、高温において強化繊維が複合材料内でマトリックス樹脂により支持され、束ねられていることが可能なだけの樹脂剛性と密着性が必要であり、これには樹脂の種類や特性と強化繊維の種類や特性との兼ね合いが極めて重要である。従って、上記推定式が実際に適用可能なマトリックス樹脂を見出すことでしか達成できない。実際、本発明におけるマトリックス樹脂と組み合わせることにより始めて高温での複合材料の弾性率の設計が可能となる。従って、たかだか３０〜４０％程度の弾性率維持率しかないマトリックス樹脂であっても、複合材料とした場合に非常に高い高温弾性率の維持率を発揮することが可能である。この意味は、例えば、以下の仮想事例により了解される。【００３２】
例えば、次のような計算が可能である。常温でのマトリックス樹脂の弾性率５ＧＰａが３００℃で２ＧＰａに低下した場合でも、弾性率７４ＧＰａのガラス繊維を使用した複合材料としては、次式のように９０％以上の維持率を有すると推定できることになる。
Ｅｃ＝０．５×［７４×０．４＋５×（１−０．４）］＝１６．３ＧＰａ  （２５℃）
Ｅｃ＝０．５×［７４×０．４＋２×（１−０．４）］＝１５．４ＧＰａ  （３００℃）【００３３】
本発明の耐熱複合材料は、ＦＲＰ型、車両部材（例えば、エンジン周り等の高温に晒される部材、ホイール、フェンダー、ボディー等）、建築部材、住宅設備（例えば、レンジのカウンタートップ）等に適用可能であり、特に、従来の複合材料では耐熱性が充分でなく適用が困難であった用途の部材に適用することができる。また、経済性、強度に優れた特性を生かして各種ＦＲＰ部材に使用することができる。【００３４】
本発明の複合材料の成形方法としては、例えば、ハンド・レイ・アップ法、プレス成形法、トランスファー法、射出成形法、パネル成形法、オートクレーブ法、フィラメントワインディング成形法等を適用することができる。【００３５】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３６】
なお、以下の表中の略号は以下のとおり。
ＡＥＲ２６０：旭化成エポキシ社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
ＥＰＩＫＯＴＥ１０３２Ｈ６０：ジャパンエポキシレジン社製、３官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ
ＥＰＩＫＯＴＥ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、２官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ
リカシッドＭＴ−５００ＴＺ：新日本理化社製、メチルテトラヒドロフタル酸無水物
Ｓ−ＣＵＲＥ−６６１：化薬アクゾ社製、硬化促進剤
ＣＨＰＫ：シクロヘキシルプロピオン酸カリウム
ＤＤＫ：ドデカンジカルボン酸ジカリウム
ＷＥ１８１：ガラス繊維織物（日東紡績社製）【００３７】
実施例１、比較例１
複合材料の製作
表１に示す使用原料のうちガラス繊維織物ＷＦ１８１以外の原料を表１記載の重量部混合し、混合体を得た。なお、得られた混合体は、混合体作成時及び室温に保管している状態では重合反応を生じなかった。
ついで、この混合体をマトリックス樹脂とし、強化材にはガラス繊維織物ＷＦ１８１（日東紡績社製）を表１記載の体積％で用いてガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）の製作を行った。具体的には、液状の混合体を６０℃に予備加熱し、ハンド・レイ・アップ法にて、各強化繊維織物に所定枚数（６Ｐｌｙ）を含浸積層させた。その後、設定厚みのスペーサーを準備して液状の混合体と一緒に層間の気泡を押し出してプリプレグを作成した。そして、平板形状の金型を使用し、１２０℃×２時間＋１８０℃×４時間の硬化条件にて、成形圧力１．０ＭＰａで加熱プレス成形を行った。【００３８】
複合材料の動的粘弾性試験
得られた複合材料の耐熱性を評価するために、動的粘弾性試験を実施した。以下の方法で貯蔵弾性率と損失正接（ｔａｎδ）を求めた。
測定方法
セイコーインスツルメンツ社製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて、両持ち曲げモードで１Ｈｚの正弦波を印加し、０〜３００℃の温度範囲で、昇温速度２℃／分で行った。結果を図１に示した。
また、２５℃における弾性率と３００℃における弾性率の値から、弾性率維持率を求めた。弾性率維持率は以下の式による。
弾性率維持率＝（３００℃における弾性率の値）／（２５℃における弾性率の値）×１００（％）【００３９】
３点曲げ試験
得られた複合材料の静的な強度と弾性率を確認するために、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９８に準じて３点曲げ試験を行った（万能試験機インスロン（インスロン社製）を使用して測定した。クロスヘッドスピード５．３ｍｍ／分）。試験片形状は、高さ２ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍで、曲げスパンは６０ｍｍとした。測定は２５℃、１７０℃、２００℃及び２３０℃で行った。結果を表１に示した。【００４０】
【表１】
0004986627.tif 000003
【００４１】
実施例１から、得られた複合材料については、弾性率、強度ともに、常温においては、通常の熱硬化性エポキシ樹脂を使用したＦＲＰと同等の値が得られたことが判る。
更に、図１から、貯蔵弾性率の３００℃までの高温維持率は８１％にも達したことが判明した。このように、本発明の複合材料が従来の複合材料と異なり、３００℃のような高温でも非常に高い弾性率の維持率を示すのは、次のような理由によるものであると考えられる：
（１）本発明に使用した樹脂が、３００℃での弾性率の維持率が３０〜４０％程度であること、（２）複合化した強化繊維が非常に高い弾性率を有しており、３００℃までの弾性率の低下がないこと、及び、（３）本発明に使用した樹脂が、ガラス繊維やカーボン繊維との密着性に優れていること。
また、実施例１の複合材料ではｔａｎδのピークが現れず、Ｔｇが存在しないことも確認された。弾性率が３００℃に至るまでほぼ一定の値を維持していることからも、実施例１の複合材料は高い耐熱性を有することが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の耐熱複合材料は、従来にない高耐熱特性のエポキシ化合物重合体をマトリックスとすることにより、高耐熱性を獲得することができ、従来使用が困難であった領域、例えば、エンジンルーム等の部材にも適用することができ、しかも、成形性、経済性、強度に優れているので、新規用途を開拓可能な高耐熱ＦＲＰを提供することができ、産業上極めて有利である。
【図１】
0004986627.tif 000004