(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
基板上に第１電極を形成する第１電極形成ステップと、
前記第１電極の表面に、少なくとも１層の第１有機発光層を有する第１発光ユニットを形成する第１発光ユニット形成ステップと、
前記第１発光ユニットの表面に、分子量１０００以上の導電性有機高分子を含む前駆体を湿式製膜法により製膜する第１界面層製膜ステップと、
前記湿式製膜法により製膜された前駆体を架橋反応させることで少なくとも表面が分子間又は分子内架橋された発光ユニット界面層を形成する第１界面層架橋ステップと、
前記発光ユニット界面層の表面に、少なくとも１層の第２有機発光層を備える第２発光ユニットを形成する第２発光ユニット形成ステップと、
前記第２発光ユニットの上に、第２電極を形成する第２電極形成ステップとを含む
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１発光ユニット形成ステップでは、
分子量１０００以上の導電性有機高分子を含む前駆体を湿式製膜法により製膜する第１発光層製膜ステップと、
前記湿式製膜法により製膜された前駆体を架橋反応させることで少なくとも表面が分子間又は分子内架橋された前記第１有機発光層を形成する第１発光層架橋ステップとを含む
ことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１界面層架橋ステップでは、
前記発光ユニット界面層は一導電型であり、
さらに、前記第１界面層架橋ステップの後、かつ、前記第２発光ユニット形成ステップの前に、
前記一導電型の発光ユニット界面層の表面に、分子量１０００以上の導電性有機高分子を含む前駆体を湿式製膜法により製膜する第２界面層製膜ステップと、
前記湿式製膜法により製膜された前駆体を架橋反応させることで少なくとも表面が分子間又は分子内架橋された逆導電型の発光ユニット界面層を形成する第２界面層架橋ステップとを含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１電極と前記第２電極との間に形成された、有機物で形成された層は、前記湿式製膜法により形成される
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機物で形成された層が各々形成されるたびに、当該有機物で形成された層の少なくとも表面を架橋反応させる
ことを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記湿式製膜法による製膜は、
含水濃度及び含酸素濃度がいずれも１０００ｐｐｍ以下である不活性ガスの雰囲気下で、前記導電性有機高分子を含む前駆体を分散又は溶解させた溶液を噴霧、塗布、または印刷することにより実施され、
前記溶液は含水濃度及び含酸素濃度がいずれも１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記架橋反応では、
前記基板の温度を１００℃以上に保持することにより前記前駆体の表面を分子間又は分子内架橋させる
ことを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記架橋反応では、
波長が２００ないし４５０ｎｍの紫外光を、１０ないし１０００Ｗの照射パワーで、かつ、１ないし６００秒の照射時間で照射することにより前記前駆体の表面を分子間又は分子内架橋させる
ことを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記導電性有機高分子を含む前駆体は、
熱あるいは光エネルギーによって分子間あるいは分子内架橋する置換基を導入した導電性高分子を含む
ことを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
基板と、
基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極の表面に形成され、キャリアの注入により発光する、少なくとも１層の第１有機発光層を備える第１発光ユニットと、
前記第１発光ユニットの表面に分子量１０００以上の導電性有機高分子で形成され、有機発光層にキャリアを供給する発光ユニット界面層と、
前記発光ユニット界面層の表面に形成され、キャリアの注入により発光する、少なくとも１層の第２有機発光層を備える第２発光ユニットと、
前記第２発光ユニットの上に形成された第２電極とを備え、
前記発光ユニット界面層は、
湿式製膜法により製膜された前記導電性有機高分子の前駆体が架橋反応することにより、少なくともそれぞれの表面が分子間又は分子内架橋されたｐ型の導電性有機高分子層とｎ型の導電性有機高分子層とを備える
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特にディスプレイデバイスとして用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物の薄膜を対向する２つの電極で挟み、電圧印加して発光（エレクトロルミネッセンス）が得られる素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子記す）と呼ばれる。有機ＥＬ素子は、１９６０年代に見出され（非特許文献１）、１９８０年代に実用的なプロセスと特性の素子構造が開発された（非特許文献２）。その後１９９０年代前半には、高分子を用いた有機ＥＬ素子が報告された（非特許文献３）。
【０００３】
低分子材料を用いる有機ＥＬ素子は、真空蒸着法によりその有機薄膜が形成される。真空プロセスが用いられるので、低分子材料系の有機ＥＬ素子は不純物やダストの混入が少ない条件下で作成されるため、長寿命で画素欠陥が少ないという特徴がある。
【０００４】
これに対して、高分子材料を用いる有機ＥＬ素子は、高分子を溶媒に溶解して得られる溶液あるいは分散液が湿式法により塗布されることによりその有機薄膜が得られる。よって高分子系の有機ＥＬ素子は、大気圧下の簡便なプロセスにて作製され、また材料ロスが少ないという特徴を有している。
【０００５】
いずれの有機ＥＬ素子も、自発光で明るい、視野角依存性が小さいなどの長所を有しており、ディスプレイの発光源や照明用光源として近年開発が進められている。
【０００６】
一方、いずれの有機ＥＬ素子も、その最も大きな課題は素子寿命である。素子寿命は多くの場合、初期輝度が半減する時間で評価される。素子寿命の改善についてなされている対策を説明する前提として、以下、有機ＥＬ素子の基本動作原理について簡潔に説明する。
【０００７】
有機層を挟んだ陽極と陰極との間に電圧が印加されることにより、陽極からは正孔が、陰極からは電子がその有機層に注入される。注入された正孔と電子は、有機層中をホッピング機構によって移動し、有機層内で再結合する。このときに有機物の励起種が生成され、これが基底状態に戻るときのエネルギー放出が光エネルギーとして素子外部に取り出される。
【０００８】
有機ＥＬ素子の輝度が駆動時間に依存して低下する機構は、例えば、次のように説明される。上述した正孔あるいは電子のホッピングとは、有機層の中で有機物のラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンが生成され、それらが中性状態の有機物との間で電荷移動（１電子酸化還元反応）を起こす反応が繰り返される現象を指す。中間状態として生成されるラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンは、中性状態よりもエネルギーが高く、ある確率で化学的変質すなわち劣化を起こす。加えて、上述した有機物の励起種はその基底状態と比較して放出する光のエネルギーに対応する高エネルギーを有している状態であり、ラジカル種と同様にある確率で化学的変質すなわち劣化を起こす。
【０００９】
ここで、有機ＥＬ素子の寿命を伸ばす対策について説明する。有機ＥＬ素子の劣化を抑えるためには、代表的には次の３つのアプローチがある。
【００１０】
第１に、前記機構の劣化に強い材料を用いることである。これは、ラジカルカチオン種あるいはラジカルアニオン種および励起種の安定性を向上させる、すなわち、劣化の確率を低下させることに相当する。
【００１１】
第２に、前記機構の劣化が起こりにくいデバイス構造を用いることである。例えば、デバイス構造を正孔輸送層、発光層、電子輸送層の３層構造にし、正孔輸送層にラジカルカチオン種が安定な材料、発光層に励起種が安定な材料、電子輸送層にラジカルアニオン種が安定な材料が用いることで、それぞれの劣化過程の確率を低減させる。
【００１２】
第３に、デバイスに流れる電流量を減らすことである。これは、一定確率で素子劣化が起こると仮定すると、単位時間あたりに生成されるラジカル種および励起種の数が減少することにより結果的に劣化が起こりにくくなるためである。
【００１３】
通常、デバイスに流れる電流値が減少すると、輝度は低下する。有機ＥＬ素子がディスプレイや照明用途に応用されるためには用途に応じた輝度が求められ、寿命を伸ばすために単純に電流値を減らすことはできない。一定輝度を保ったまま、電流値を減らすためには、素子の発光効率を向上させることが必要であり、このためには、発光特性に優れた発光材料が用いられるか、デバイス構造の改善により正孔と電子の再結合バランスが改善されるか、素子内部から素子外部への光の取り出し効率を向上させることが一般的である。
【００１４】
有機ＥＬ素子の電流効率を向上させる方法として、複数の発光ユニットが発光ユニット間の界面層（以下この層を発光ユニット界面層）を介して直列的に（タンデムに）連結され、各発光ユニットの発光が重ね合わされた構造が特許文献１〜３などに提案されている。この有機ＥＬ素子の構造の呼称は発明者や著者によって異なるが、ここではこの構造をタンデム構造と呼ぶことにする。また、発光ユニットは、特許文献２における定義と同様であり、タンデム連結構造を有しない有機ＥＬ素子を構成する要素のうち、陰極と陽極を除いた、発光層を有する層構造と定義する。以下、タンデム構造の動作原理およびその特徴について説明する。
【００１５】
図１１は従来のタンデム構造を有する有機ＥＬ素子の構造断面図である。同図における有機ＥＬ素子８００は、透明基板８０１と、透明陽極８０２と、ｎ個の発光ユニット８０３−１〜８０３−ｎと、ｎ−１個の発光ユニット界面層８０４−１〜８０４−ｎ−１と、反射陰極８０５とを備える。
【００１６】
図１２は、従来のタンデム構造を有する有機ＥＬ素子の発光ユニットの構造断面図である。同図における発光ユニット８０３は、正孔輸送層８０３Ａと、発光層８０３Ｂと、電子輸送層８０３Ｃとを備える。
【００１７】
上記タンデム構造を有する有機ＥＬ素子を説明する前提として、発光ユニットが単一である非タンデム構造の動作原理を詳細に説明する。
【００１８】
図１３は、発光ユニットが単一である非タンデム構造を有する有機ＥＬ素子が直流電圧源に接続された図である。同図における有機ＥＬ素子８１０は、発光ユニット８０３と、陽極８０２と、陰極８０５とを備える。また、有機ＥＬ素子８１０には直流電圧源９０１が接続されている。ここで、発光ユニット８０３については、その構成要素である発光層８０３Ｂは単層からなるとする。
【００１９】
図１４は、非タンデム構造を有する有機ＥＬ素子が電源接続されていない場合のエネルギー準位の模式図である。同図には、陽極８０２及び陰極８０５の仕事関数、発光層８０３Ｂの最高占有分子軌道のエネルギー準位（ＨＯＭＯ）、及び発光層８０３Ｂの最低非占有分子軌道のエネルギー準位（ＬＵＭＯ）が、模式的に示されている。
【００２０】
図１５は、非タンデム構造を有する有機ＥＬ素子が短絡接続された場合のエネルギー準位の模式図である。同図は、陽極８０２と陰極８０５とが短絡された状態、つまりＶ＝０で外部回路が駆動された場合のエネルギー図である。自由電子を大量に含む陽極８０２と陰極８０５とは、電気的短絡によりフェルミエネルギー準位をそろえる。そして、発光層８０３Ｂへは陽極８０２と陰極８０５との仕事関数の差分に対応した内蔵電位Ｖ0が印加される。
【００２１】
図１６は、非タンデム構造を有する有機ＥＬ素子に外部電界が印加された場合のエネルギー準位の模式図である。同図では、陽極８０２が正、陰極８０５が負となり発光開始電圧以上の電圧が印加された場合のエネルギー準位が示されている。外部電圧Ｖ0にしたがって、陽極８０２から正孔、陰極８０５から電子が発光層８０３Ｂに注入され輸送されることにより外部回路に電流Ｉ0が流れる。そして発光層８０３Ｂ内で正孔と電子が再結合することによって発光層８０３Ｂ内で励起状態が生成され、外部に発光Ｌ0が取り出される。
【００２２】
図１７は、直列接続された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子が直流電圧源に接続された図である。同図では、有機ＥＬ素子８１０−１の陰極８０５−１と有機ＥＬ素子８１０−２の陽極８０２−２とが短絡接続され、直流電圧源９０１が接続されている。ここでも、発光ユニット８０３については、その構成要素である発光層８０３Ｂは単層からなるとする。
【００２３】
図１８は、直列接続された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子が電源接続されていない場合のエネルギー準位の模式図である。同図には、図１４と同様に、各層の仕事関数あるいはＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が、模式的に示されている。
【００２４】
図１９は、直列接続された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子が短絡接続された場合のエネルギー準位の模式図である。図１５と同様に、陽極８０２と陰極８０５とが短絡された状態、つまりＶ＝０で外部回路が駆動された場合のエネルギー図である。導線を介して接触された陽極８０２と陰極８０５とは、図１５と同様にエネルギー準位をそろえる。また、図１５と同様に、発光層８０３Ｂ−１および発光層８０３Ｂ−２へは陽極８０２と陰極８０５との仕事関数の差分に対応した内蔵電位Ｖ0が印加される。
【００２５】
図２０は、直列接続された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子に外部電界が印加された場合のエネルギー準位の模式図である。同図では、陽極８０２−１が正、陰極８０５−２が負となり発光開始電圧以上の電圧が印加された場合のエネルギー準位が示されている。有機ＥＬ素子８１０−１および有機ＥＬ素子８１０−２は直列に接続されているので、電流値Ｉ0を流すために必要な電圧は２Ｖ0となるが、発光の合計は２Ｌ0となる。
【００２６】
図２１は、発光ユニット界面層を備えるタンデム構造の有機ＥＬ素子が直流電圧源に接続された図である。同図では、２つの発光ユニット（発光層）８０３Ｂ−１と８０３Ｂ−２とが、ｎ型界面層８０４Ａおよびｐ型界面層８０４Ｂの２層からなる発光ユニット界面層８０４を介して直列に接続されたタンデム型有機ＥＬ素子８２０が、直流電圧源９０１に接続されている。この従来例では、発光ユニット（発光層）８０３Ｂ−１と８０３Ｂ−２とは、発光層８０３Ｂを示す。
【００２７】
図２２は、発光ユニット界面層を備えるタンデム構造の有機ＥＬ素子が電源接続されていない場合のエネルギー準位の模式図である。同図には、図１４と同様に、各層の仕事関数あるいはＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が、模式的に示されている。ここで、図１７に記載された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子の場合と比較しやすくするため、ｎ型界面層８０４Ａの電子伝導準位およびｐ型界面層８０４Ｂの正孔伝導準位は、それぞれ陽極８０２および陰極８０５のエネルギー準位と等しいとする。
【００２８】
図２３は、発光ユニット界面層を備えるタンデム構造の有機ＥＬ素子が短絡接続された場合のエネルギー準位の模式図である。図１５と同様に、陽極８０２と陰極８０５とが短絡された状態、つまりＶ＝０で外部回路が駆動された場合のエネルギー図である。陽極８０２と陰極８０５は図１５と同様にエネルギー準位をそろえる。また、ｎ型界面層８０４Ａおよびｐ型界面層８０４Ｂとはエネルギー準位をそろえようとするが、一般的には完全に揃わず、このエネルギー差ΔＶは過剰電圧となって素子の駆動電圧に加算されることに
なる。これは、発光ユニット界面層８０４には透明性が求められ、光の反射あるいは吸収が大きい金属材料が用いられることが困難なことから、材料制限による注入障壁が存在するためと考えられている。
【００２９】
図２４は、発光ユニット界面層を備えるタンデム構造の有機ＥＬ素子に外部電界が印加された場合のエネルギー準位の模式図である。同図では、陽極８０２が正、陰極８０５が負となり発光開始電圧以上の電圧が印加された場合のエネルギー準位が示されている。発光ユニット（発光層）８０３Ｂ−１と８０３Ｂ−２は直列的に接続されているため、電流値Ｉ0を流すために必要な電圧は２Ｖ0＋ΔＶとなるが、発光の合計は２Ｌ0となる。
【００３０】
また、積層数がｎ個であるタンデム構造の有機ＥＬ素子も上述した積層数が２つの場合と同様に考えることが出来る。従って、同種の発光ユニットがｎ個積層されたタンデム構造の有機ＥＬ素子が作製された場合、一定輝度Ｌ0を得るために必要な電流値は、約Ｉ0／ｎになる。即ち、一定輝度を得るために要する電流量が小さくてすむため、前述した素子寿命を向上させるための第３の方策が実行されることとなり、寿命は大きく向上する。
【００３１】
各発光ユニットに流れる電流値が２分の１、３分の１になったときの寿命の向上は、単に２倍あるいは３倍ではなく、それ以上に向上する。一例として非特許文献４には、輝度の１．７乗に反比例して有機ＥＬ素子の半減寿命が向上することが報告されている。これは、輝度が２分の１で有機ＥＬ素子の半減寿命は３．２倍程度伸び、輝度の３分の１で有機ＥＬ素子の半減寿命は６．５倍程度伸びることを示唆する。
【００３２】
また、ｎ個の発光ユニットを積み重ねたタンデム構造の有機ＥＬ素子の電流値は、１個の発光ユニットからなる有機ＥＬ素子と比較してｎ分の１となるが、同じ電流値を得るための電圧は一般にｎ倍以上となる。したがって、タンデム構造の有機ＥＬ素子は、消費電力においては非タンデム構造の有機ＥＬ素子と同程度である。タンデム構造のメリットは、必要な電流値を小さくできるために、外部回路への負担が小さいこと、また、電流値が小さいために寿命が向上することである。
【非特許文献１】M. Popeら、Journal of Chemical Physics、１９６３年、３８号、p.２０４２−２０４３
【非特許文献２】C. W. Tang及びS. A. Vanslyke、Applied Physcs Letters、１９８７年、５１号、ｐ．９１３−９１５
【非特許文献３】J. H. Burroughesら、Nature、１９９０年、３４７号、ｐ．５３９−５４１
【非特許文献４】C. Feryら、Applied Physics Letters、２００５年、８７号、２１３５０２
【非特許文献５】白川英樹、高分子、１９８８年、３７号、ｐ．５１８
【非特許文献６】ティーエーケミカル株式会社ホームページ、インターネット〈URL：http://www.ta-chemi.jp/PEDOT.html〉
【特許文献１】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
以上のように、タンデム型構造を有する有機ＥＬ素子は、長寿命化という大きなメリットを有する反面、図２３に記載された過剰電圧ΔＶの制御が大きな課題となる。上述した
ように、ΔＶは発光ユニット界面層における電圧降下であり、電流値Ｉ0を確保するため
に必要な電圧Ｖ0に加算される電圧であり、消費電力の低減の妨げとなる。さらに、発光ユニット界面層は、陽極側の発光ユニットに電子を、また、陰極側の発光ユニットに正孔を注入する役割があり、そのためにそれぞれ適切なエネルギー準位を有する必要があるが、ΔＶが電子や正孔の注入効率を低下させ結果的に発光効率向上の妨げとなる。
【００３４】
上記観点から、低消費電力や高発光効率を特徴とするタンデム型有機ＥＬ素子を得るには、発光ユニット界面層が極めて重要であり、使用される材料や層構成の改良が要求されている。なお、発光ユニット界面層はその役割から「電荷発生層」あるいは「ホール電流−電子電流変換層」と呼ばれることもある（特許文献２及び特許文献３）。
【００３５】
発光ユニット界面層に要求される代表的な条件として、発光ユニットからの発光に対して透明度が高いこと、製膜時に下層の有機層にダメージを与えないこと、過剰電圧ΔＶが
小さいこと、及び、隣接する発光ユニットへ正孔および電子を効率的に注入できること、が挙げられる。
【００３６】
上記発光ユニット界面層に対する要求条件を満足するためのタンデム型有機ＥＬ素子の構造および製造方法として、以下のようなものが報告されている。
【００３７】
特許文献１では、マグネシウム＋銀合金薄膜／インジウム−錫酸化物あるいはインジウム−亜鉛酸化物が用いられている。この場合、マグネシウム・銀電極を超薄膜にして半透過電極にしているが、その吸収は無視できないので、発光が吸収されてしまい、電流効率が理論的に得られるべき積層数倍よりも小さい。また、インジウム−錫酸化物あるいはインジウム−亜鉛酸化物のスパッタダメージが懸念される。
【００３８】
特許文献２では、ｎドープした電子輸送層／ｐドープした正孔輸送層あるいは金属酸化物の構成が開示されている。具体例としては、リチウムドープしたバソクプロイン／酸化バナジウム＋ＮＰＤなどが挙げられている。
【００３９】
特許文献３では、特許文献２でのｎドーパントとｐドーパントとの間の望ましくない反応を回避するため、ｎドーパントを還元しうる金属層を挿入した構造が開示されている。
【００４０】
非特許文献６では、リチウムドープＡｌｑ層／塩化鉄（ＩＩＩ）ドープＮＰＤが用いられている。
【００４１】
これらは、金属や金属塩をドープしているので、金属やそのイオンの拡散による素子の劣化が問題となるものと考えられる。さらに、各層は共蒸着という真空プロセスで製膜される必要があるため、材料ロスが大きく、大面積化が制限されるといった点では生産性に課題があると考えられる。特に、発光ユニットを多数積層したタンデム型有機ＥＬ素子を作成する際には、（発光ユニットの数−１）層分だけ発光ユニット界面層が必要となり、その積層プロセスの生産性を高めることが素子全体の生産にとって重要である。
【００４２】
一方、前述したように、導電性高分子有機材料は、上記無機材料や低分子有機材料と比較し、その高粘度性より印刷による湿式成膜が採用されるので、大がかりな真空装置を必要とせず、簡便な装置を用いて大面積成膜が実現される。
【００４３】
一般に導電性高分子は、発達したπ電子が比較的自由に動けることによって、無ドープ状態でも電導度を示すことが知られている。たとえば、シス型のポリアセチレン薄膜は１０-9Ｓ／ｃｍオーダー、トランス型のポリアセチレン薄膜は１０-8Ｓ／ｃｍオーダーの電導度を示す（非特許文献５）。
【００４４】
さらに自由電荷を与える目的でヨウ素や五フッ化ヒ素などのドーピングを行うことにより１０2〜１０5Ｓ／ｃｍという非常に高い電導度を示す。別の例としては、ポリチオフェン誘導体が挙げられる。ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンをポリスチレンスルホン酸でドーピングした薄膜は、４００〜５００Ｓ／ｃｍの電導度を示す。一般に、電導度が高いほど、過剰電圧ΔＶは低減されるので、ΔＶ低減という観点からは導電性高分子は有利な材料である。
【００４５】
さらに、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンをポリスチレンスルホン酸でドーピングした薄膜は、１２μｍの膜厚以下で透過率９０％という高い値を示す（非特許文献６）。加えて高分子量であるために、薄膜の形成し易さ、安定性にも優れる。
【００４６】
上記特徴から、導電性高分子は、発光ユニットへ注入すべき正孔および電子を十分に有し、また、発光ユニットからの発光に対して透明度が高いという点では、タンデム型有機ＥＬ素子における発光ユニット界面層としての適合性を有している。
【００４７】
従って、湿式成膜法により製造されたタンデム構造を有する導電性高分子有機ＥＬ素子は、低分子化合物や金属薄膜、無機導電膜、無機半導体膜を用いる発光ユニット界面層よりも、長寿命化、大面積化、高生産性といった優位性を有する可能性は高いと考えられる。
【００４８】
しかしながら、湿式成膜法によるタンデム型導電性高分子有機ＥＬ素子は、積層界面の制御が困難であるため、理論通りに過剰電圧ΔＶが低減されない。よって、導電性有機高
分子を発光界面ユニットに用いたことによる消費電力の低減や湿式成膜ならではの高い生産性が発揮されないという課題がある。
【００４９】
上記課題に鑑み、本発明は、タンデム構造を有する導電性高分子有機ＥＬ素子の消費電力を低減し、生産性を大きく向上させることにより、素子寿命に優れるとともに安価な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００５０】
上記目的を達成するために、本願発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、基板上に第１電極を形成する第１電極形成ステップと、前記第１電極の表面に、少なくとも１層の第１有機発光層を有する第１発光ユニットを形成する第１発光ユニット形成ステップと、前記第１発光ユニットの表面に、分子量１０００以上の導電性有機高分子を含む前駆体を湿式製膜法により製膜する第１界面層製膜ステップと、前記湿式製膜法により製膜された前駆体を架橋反応させることで少なくとも表面が分子間又は分子内架橋された発光ユニット界面層を形成する第１界面層架橋ステップと、前記発光ユニット界面層の表面に、少なくとも１層の第２有機発光層を備える第２発光ユニットを形成する第２発光ユニット形成ステップと、前記第２発光ユニットの上に、第２電極を形成する第２電極形成ステップとを含むことを特徴とする。
【００５１】
これにより、過剰電圧ΔＶの低減に貢献する導電性有機高分子が発光ユニット界面層と
して使用され、しかも、当該発光ユニット界面層の少なくとも表面は架橋反応により架橋構造を有するので、発光ユニット界面層が不溶化され他層への溶出や拡散が発生しない。よって、発光ユニット界面層のエネルギー準位が安定化し、発光層への効率よいキャリア注入が実現されるとともに、歩留まり向上に伴う生産性の向上が図られる。
【００５２】
また、前記第１発光ユニット形成ステップでは、分子量１０００以上の導電性有機高分子を含む前駆体を湿式製膜法により製膜する第１発光層製膜ステップと、前記湿式製膜法により製膜された前駆体を架橋反応させることで少なくとも表面が分子間又は分子内架橋された前記第１有機発光層を形成する第１発光層架橋ステップとを含むことが好ましい。
【００５３】
これにより、発光ユニット界面層の上層との界面だけでなく、下層との界面においても不溶化されるので、発光層へのキャリア注入効率及び生産性の向上が加速化される。
【００５４】
また、前記第１界面層架橋ステップでは、前記発光ユニット界面層は一導電型であり、さらに、前記第１界面層架橋ステップの後、かつ、前記第２発光ユニット形成ステップの前に、前記一導電型の発光ユニット界面層の表面に、分子量１０００以上の導電性有機高分子を含む前駆体を湿式製膜法により製膜する第２界面層製膜ステップと、前記湿式製膜法により製膜された前駆体を架橋反応させることで少なくとも表面が分子間又は分子内架橋された逆導電型の発光ユニット界面層を形成する第２界面層架橋ステップとを含むことが好ましい。
【００５５】
これにより、正電圧が印加される陽極方向にはｎ型の導電性有機高分子層から電子が、また、負電圧が印加される陰極方向にはｐ型の導電性有機高分子層から正孔がそれぞれ隣接する発光ユニットに対して注入される。また、発光ユニット界面層の有する各層の界面は全て架橋反応による架橋構造を有しているので、当該各層は不溶化され他層への溶出や拡散が発生しない。よって、過剰電圧ΔＶの低減に伴う低消費電力化が実現されるととも
に、発光ユニットへの高効率なキャリア注入による発光効率の向上が図られる。
【００５６】
また、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された、有機物で形成された層は、前記湿式製膜法により形成されることが好ましい。
【００５７】
これにより、両電極に挟まれた有機物で形成された層が、湿式製膜法により一貫形成される。よって材料ロスの低減や大面積化が可能となり、生産性の向上が図られる。
【００５８】
また、前記有機物で形成された層が各々形成されるたびに、当該有機物で形成された層の少なくとも表面を架橋反応させることが好ましい。
【００５９】
これにより、湿式製膜法により一貫形成された各有機物で形成された層の界面が不溶化されるので、隣接する界面への溶出や拡散が発生しない。よって、各層の膜質が均一化されるとともに歩留まり向上に伴う生産性の向上が図られる。
【００６０】
また、前記湿式製膜法による製膜は、含水濃度及び含酸素濃度がいずれも１０００ｐｐｍ以下である不活性ガスの雰囲気下で、前記導電性有機高分子を含む前駆体を分散又は溶解させた溶液を噴霧、塗布、または印刷することにより実施され、前記溶液は含水濃度及び含酸素濃度がいずれも１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
これにより、発光ユニット界面層であるｎ型の導電性有機高分子層またはｐ型の導電性有機高分子層のドーパントが、溶媒および環境中に存在する水や酸素により劣化することが回避されるので、生産効率と素子寿命に優れた有機ＥＬ素子を得ることが可能となる。
【００６２】
また、前記架橋反応では、前記基板の温度を１００℃以上に保持することにより前記前駆体の表面を分子間又は分子内架橋させることが好ましい。
【００６３】
これにより、熱エネルギーによる架橋反応が層全体にわたって促進する。よって、層表面だけでなく、裏面においても隣接する層への溶出が回避される。また、安価な加熱装置により架橋反応を実行することが可能となる。
【００６４】
また、前記架橋反応では、波長が２００ないし４５０ｎｍの紫外光を、１０ないし１０００Ｗの照射パワーで、かつ、１ないし６００秒の照射時間で照射することにより前記前駆体の表面を分子間又は分子内架橋させてもよい。
【００６５】
これにより、光エネルギーによる架橋反応が促進する。また、波長、照射パワー、又は照射時間の調整により、最表面のみを架橋反応させることも可能である。よって、架橋反応の促進による有機発光体自体の構造変化や変質などが発生しにくい。また、架橋反応の対象となる膜の上部から光を照射することにより、既に形成された他層への過剰な熱付加などが回避されるので他層の膜質の変質が生じない。よって、歩留まり向上に伴う生産性の安定化が図られる。
【００６６】
また、前記導電性有機高分子を含む前駆体は、熱あるいは光エネルギーによって分子間あるいは分子内架橋する置換基を導入した導電性高分子を含んでもよい。
【００６７】
これにより、キャリアを生成する有機体や発光する有機体自体が架橋反応することができる。よって、架橋反応のみを目的とした有機体を混合する必要がないので、混合物の少ない材料を使用した簡便で安価な生産を実現することが可能となる。
【００６８】
また、上記目的を達成するために、本願発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板と、基板上に形成された第１電極と、前記第１電極の表面に形成され、キャリアの注入により発光する、少なくとも１層の第１有機発光層を備える第１発光ユニットと、前記第１発光ユニットの表面に分子量１０００以上の導電性有機高分子で形成され、有機発光層にキャリアを供給する発光ユニット界面層と、前記発光ユニット界面層の表面に形成され、キャリアの注入により発光する、少なくとも１層の第２有機発光層を備える第２発光ユニットと、前記第２発光ユニットの上に形成された第２電極とを備え、前記発光ユニット界面層は、湿式製膜法により製膜された前記導電性有機高分子の前駆体が架橋反応することにより、少なくともそれぞれの表面が分子間又は分子内架橋されたｐ型の導電性有機高分子層とｎ型の導電性有機高分子層とを備えることを特徴とする。
【００６９】
これにより、過剰電圧ΔＶの低減に貢献する導電性有機高分子で構成された発光ユニッ
ト界面層が、架橋反応により架橋構造を有するので、当該発光ユニット界面層は不溶化され他層への溶出や拡散が発生しない。よって、過剰電圧ΔＶの低減に伴う低消費電力化が
実現されるとともに、発光ユニットへの高効率なキャリア注入による発光効率の向上が図られ、歩留まり向上に伴う生産性の向上が図られる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法によれば、タンデム構造を有する導電性高分子有機ＥＬ素子の消費電力が低減され、生産性が大きく向上するので、素子寿命に優れるとともに安価な導電性高分子有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
本実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）は、タンデム型構造を有し、湿式製膜された導電性高分子前駆体の表面又は全体が分子間又は分子内架橋されたｐ型導電性有機高分子層及びｎ型導電性有機高分子層を、複数の発光ユニット層の間に備える。
【００７２】
これにより、高導電性を有したｐ型導電性有機高分子層とｎ型導電性有機高分子層とが不溶化され、他層への溶出や拡散が発生しないので、高導電性に起因した過剰電圧ΔＶの
低減による高発光効率および低消費電力が実現され、併せて、湿式製膜による生産性の向上が達成される。
【００７３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７４】
図１は、本発明の実施の形態におけるタンデム型有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【００７５】
同図におけるタンデム型有機ＥＬ素子１は、基板１０と、陽極２０と、ｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・及び３０−ｎと、（ｎ−１）個の発光ユニット界面層４０−１、４０−２、・・・及び４０−（ｎ−１）と、陰極５０とを備える。
【００７６】
基板１０は、基板側から発光を取り出す場合、有機ＥＬの発光に対して透過率が高いことが必要である。材料としては、例えば、ガラス基板、石英基板などが用いられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホンなどのプラスチック基板が用いられることにより、有機ＥＬ全体に曲げ性を付与することもできる。一方、基板と逆側から発光を取り出す場合、基板の透明性は必要でなく、不透明プラスチック基板や金属基板が用いられてもよい。さらに、基板上に有機ＥＬを駆動するための金属配線やトランジスタ回路が形成されていてもよい。
【００７７】
陽極２０は、基板１０の表面に形成され、ｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・３０−ｎ及び（ｎ−１）個の発光ユニット界面層４０−１、４０−２、・・・４０−（ｎ−１）に正の外部電圧を印加する。これにより、陽極２０から正孔がｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・３０−ｎに注入される。そしてｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・３０−ｎ内において、正孔と、後述する電子が再結合することによってｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・３０−ｎ内で励起状態が生成され、外部に発光が取り出される。また、陽極２０は、素子内部で発光した光を外部に取り出す側の電極であった場合、その光に対して透明であることが必要である。透明電極材料としては、例えば、インジウム−錫酸化物電極、インジウム−亜鉛酸化物電極などが挙げられる。一方、光を取り出す側の電極でない場合、金属あるいは合金が用いられてもよい。電極は、一層で形成されていても良いし、多層で形成されていても良い。
【００７８】
発光ユニット３０−１は、陽極２０の表面に形成され、少なくとも１つの発光層を含んでおり、正孔と電子が注入され再結合されることにより励起状態が生成され発光する機能を有する。
【００７９】
図２は、発光ユニットの構造断面図の一例である。同図における発光ユニット３０は、基板側から、正孔輸送層３０１と、発光層３０２と、電子輸送層３０３とを備える。発光層３０２の材料としては、例えば、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及びポリフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。ポリフェニレンビニレン誘導体としては、以下の式
【００８０】
【化１】
0004954861.tif 000002
で表される化合物ＭＥＨ−ＰＰＶ（Ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ，５−（２’−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）が挙げられる。発光ユニット界面層４０−１は、発光ユニット３０−１の表面に形成され、発光ユニット３０−１及び発光ユニット３０−２にキャリアを供給する機能を有する。
【００８１】
図３は、発光ユニット界面層の構造断面図の一例である。同図における発光ユニット界面層４０は、ｎ型発光ユニット界面層４０１と、その表面にｐ型発光ユニット界面層４０２とを備える。陽極側をｎ型（ｎドープ）導電性高分子層、陰極側をｐ型（ｐドープ）導電性高分子層にすることによって、発光ユニット層への正孔および電子の注入が容易になされるとともに、過剰電圧ΔＶが低減され、効率的なタンデム構造の有機ＥＬ素子が得ら
れる。なお、２つの層は接触していてもよいが、その間に薄い金属層などを挟んでいてもよい。
【００８２】
ｎ型発光ユニット界面層４０１及びｐ型発光ユニット界面層４０２は、１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有する分子量１０００以上の導電性高分子層である。一般に、半導体特性を示す限界の電導度が１０-8Ｓ／ｃｍであり、これ以下の電導度では絶縁性となり、過剰電圧ΔＶが小さいタンデム構造の有機ＥＬ素子を得ることが困難となる。導電性
高分子が高電導を有するにはπ共役の十分な広がりが重要であり、これには１０００以上の分子量が必要である。加えて、湿式成膜法による薄膜の形成し易さ、安定性に優れるためには、高分子の有する高粘度性が必要であり、これには最低１０００以上の分子量が必要であるためである。また、これらの高分子材料の層は、一般的に真空プロセスではなく、常圧での湿式製膜法が適用可能であり、発光ユニット界面層の生産性を向上させることができ、特に高分子有機ＥＬ素子作製法との相性がよい。
【００８３】
ｎ型発光ユニット界面層４０１は、アニオンを生成するエネルギー準位すなわち、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が真空準位に対して２．５ｅＶ〜４．５ｅＶであることが好ましい。このエネルギー準位を満たすことにより、アニオン電荷が生じやすく電導度が高まることに加えて、隣接する発光ユニット３０の電子輸送層３０３に電子が注入され易い効果が得られる。このエネルギー準位を満たす材料の候補としては、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアセチレン誘導体、あるいは窒素を含有する芳香族複素環を含む高分子が挙げられる。一例として、窒素を含有する芳香族複素環を含む高分子としては、以下の式
【００８４】
【化２】
0004954861.tif 000003
で示されるようなポリフルオレンとベンゾチアジアゾールを共重合した高分子が挙げられる。また、ベンゾチアジアゾール以外の窒素を含有する芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、ベンゾアゾール、フェナントロリンなどが挙げられる。
【００８５】
なお、上記高分子材料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、脂肪族４級アミン塩、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体が混合されることが好ましい。これにより、ｎ型発光ユニット界面層４０１内にアニオンが電荷として生成される。これらの有機錯体の配位子としては、例えば、アセテート、アセトアセテート、キノリンなどが挙げられる。このアニオンは可動であるために、導電性が飛躍的に向上し、発光ユニット３０への電子の注入が容易になされるとともに、過剰電圧ΔＶが低減される。
【００８６】
また、ｐ型発光ユニット界面層４０２は、カチオンを生成するエネルギー準位すなわち、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が真空準位に対して４．８ｅＶ〜５．８ｅＶであることが好ましい。このエネルギー準位を満たすことにより、カチオン電荷が生じやすく電導度が高まることに加えて、隣接する発光ユニットの正孔輸送層に正孔が注入され易い効果が得られる。このエネルギー準位を満たす材料の候補としては、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリピロール誘導体、あるいは芳香族３級アミンを含む高分子が挙げられる。一例として、芳香族３級アミンを含む高分子としては、以下の式
【００８７】
【化３】
0004954861.tif 000004
で示されるようなポリフルオレンとトリフェニルアミンを共重合した高分子が挙げられる。
【００８８】
なお、上記高分子材料に、金属酸化物、金属塩、ハロゲン、芳香族３級アミン塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩が混合されることが好ましい。これにより、ｐ型発光ユニット界面層４０２内にカチオンが電荷として生成される。このカチオンは可動であるために、導電性が飛躍的に向上し、発光ユニット３０への正孔の注入が容易になされるとともに、過剰電圧ΔＶが低減される。
【００８９】
ここで、ｎ型発光ユニット界面層４０１及びｐ型発光ユニット界面層４０２は、少なくとも表面に架橋構造を有している。架橋構造とは、高分子鎖が、末端以外の任意の位置で、互いに直接または数個の結合を介して化学的に連結してできた構造、もしくは環状有機物の環中の離れた２箇所をつないでできた構造をいう。
【００９０】
表面に架橋構造を有するｎ型発光ユニット界面層４０１及びｐ型発光ユニット界面層４０２は、各層内での分子結合が強化されるため、その表面上に形成された他の積層膜への溶出や拡散、もしくは当該積層膜からの不純物侵入を防止する機能をもつ。従って、ｎ型発光ユニット界面層４０１及びｐ型発光ユニット界面層４０２のエネルギー準位はその界面状態により変動しない。よって、発光ユニット界面層４０に、上述した導電性高分子を採用したことによる過剰電圧ΔＶの低減効果が、界面状態の影響を受けない。
【００９１】
発光ユニット３０−ｋ（ｋは２〜ｎの自然数）は、発光ユニット界面層４０−（ｋ−１）の表面に形成され、少なくとも１つの発光層を含んでおり、正孔と電子が注入され再結合されることにより励起状態が生成され、発光する機能を有する。なお、発光ユニット３０−ｋの層構成及び材料は、前述した発光ユニット３０−１と同様である。
【００９２】
発光ユニット界面層４０−ｋ（ｋは２〜ｎの自然数）は、発光ユニット３０−ｋの表面に形成され、発光ユニット３０−ｋ及び発光ユニット３０−（ｋ＋１）にキャリアを供給する機能を有する。なお、発光ユニット界面層４０−ｋの層構成及び材料は、前述した発光ユニット４０−１と同様である。
【００９３】
陰極５０は、発光ユニット３０−ｎの表面に形成され、ｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・３０−ｎ及び（ｎ−１）個の発光ユニット界面層４０−１、４０−２、・・・４０−（ｎ−１）に負の外部電圧を印加する。これにより、陰極５０から電子がｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・３０−ｎに注入される。そしてｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・３０−ｎ内で電子と前述した正孔とが再結合することによってｎ個の発光ユニット３０−１、３０−２、・・・３０−ｎ内で励起状態が生成され、外部に発光が取り出される。また、素子内部で発光した光を外部に取り出す側の電極であった場合、その光に対して透明であることが必要である。電極材料は、陽極２０と同様である。
【００９４】
以上の構造により、発光ユニット界面層４０における十分なエネルギー準位をもった正孔及び電子が、発光ユニット３０へ注入されるので、湿式製膜による高発光効率および低消費電力を有する有機ＥＬ素子が実現される。
【００９５】
なお、具体的な架橋構造およびその方法については、後述する有機ＥＬ素子の製造方法で説明する。
【００９６】
図４は、本発明の実施の形態に係る変形例を示すタンデム型有機ＥＬ素子の構造断面図である。同図におけるタンデム型有機ＥＬ素子２は、基板１０と、陽極２０と、ｎ個の発光ユニット３１−１、３１−２、・・・及び３１−ｎと、（ｎ−１）個の発光ユニット界面層４１−１、４１−２、・・・及び３１−（ｎ−１）と、陰極５０とを備える。同図におけるタンデム型有機ＥＬ素子２は、図１に記載された実施の形態に係る有機ＥＬ素子と比較して、有機ＥＬ素子を構成する各層の構成は同一であるが、それらの積層順序及び位置関係が異なる。図１に記載された有機ＥＬ素子と同じ点は説明を省略し、以下、異なる点のみを説明する。
【００９７】
陰極５０は、基板１０の表面に形成され、素子内部で発光した光を外部に取り出す側の電極であった場合、その光に対して透明であることが必要である。
【００９８】
発光ユニット３１−１は、陰極５０の表面に形成され、少なくとも１つの発光層を含んでおり、正孔と電子が注入されると発光する。図５は、発光ユニットの構造断面図の一例である。同図における発光ユニット３１は、基板側から、電子輸送層３１３と、発光層３１２と、正孔輸送層３１１とを備える。
【００９９】
発光ユニット界面層４１−１は、発光ユニット３１−１の表面に形成される。図６は、発光ユニット界面層の構造断面図の一例である。同図における発光ユニット界面層４１は、ｐ型発光ユニット界面層４０２と、その表面にｎ型発光ユニット界面層４０１とを備える。
【０１００】
発光ユニット３１−ｋ（ｋは２〜ｎの自然数）は、発光ユニット界面層４１−（ｋ−１）の表面に形成され、少なくとも１つの発光層を含んでおり、正孔と電子が注入されると発光する。なお、発光ユニット３１−ｋの層構成及び材料は、前述した発光ユニット３１−１と同様である。
【０１０１】
発光ユニット界面層４１−ｋ（ｋは２〜ｎの自然数）は、発光ユニット３１−ｋの表面に形成される。なお、発光ユニット界面層４１−ｋの層構成及び材料は、前述した発光ユニット４１−１と同様である。
【０１０２】
陽極２０は、発光ユニット３１−ｎの表面に形成され、素子内部で発光した光を外部に取り出す側の電極であった場合、その光に対して透明であることが必要である。電極材料は、陰極５０と同様である。
【０１０３】
以上の実施の形態に係る変形例を示す有機ＥＬ素子においても、実施の形態の有機ＥＬ素子と同様の効果を有し、発光ユニット界面層における十分なエネルギー準位をもった正孔及び電子が、発光ユニットへ注入されるので、湿式製膜による高発光効率および低消費電力を有する有機ＥＬ素子が実現される。
【０１０４】
なお、実施の形態およびその変形例に記載された有機ＥＬ素子の各発光ユニットは、同じ構造及び材料で構成されていても良いし、互いに異なる構造又は材料で構成されていても良い。例えば、図７に記載された２段のタンデム型有機ＥＬ素子３のように、基板側から１つ目の発光ユニット３０−１に水色の発光を示す発光ユニットが用いられ、基板側から２つ目の発光ユニット３０−２にオレンジ色の発光を示す発光ユニットが用いられることにより、両者の発光が重ね合わされた白色発光が得られる。白色発光は照明用途およびバックライト用途に重要である。これらの用途は演色性が重要であり、これを向上させるためには、３段のタンデム型有機ＥＬ素子として、赤、青、緑の３つの発光ユニットを重ね合わせることが有効である。
【０１０５】
次に、本発明のタンデム型有機ＥＬ素子の製造方法について図面を参照して説明する。
図８は、本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構造断面図の一例である。同図におけるタンデム型有機ＥＬ素子４は、基板１０と、陽極２０と、陰極５０と、正孔輸送層３０１と、２つの発光層３０２−１及び３０２−２と、ｎ型発光ユニット界面層４０１と、ｐ型発光ユニット界面層４０２とを備える。各層の機能及び使用材料は、実施の形態と同様である。
【０１０６】
層構成は、基板１０から順に、陽極２０、正孔輸送層３０１、発光層３０２−１、ｎ型発光ユニット界面層４０１、ｐ型発光ユニット界面層４０２、発光層３０２−２、陰極５０である。
【０１０７】
ここで、ｎ型発光ユニット界面層４０１及びｐ型発光ユニット界面層４０２は、単層であっても複数の層であってもよい。発光ユニット界面層の製造工程は、前述したように、導電性有機高分子材料を分散あるいは溶解させた溶液を用いて、湿式製膜法によって製膜される。これにより、大面積化や材料ロスの低減などのメリットを活かすことができ、一般的には生産性に劣るタンデム構造型有機ＥＬ素子のデメリットを克服することができる。
【０１０８】
湿式製膜法とは、水や有機溶媒などの溶媒を用いて、スプレー、ディップ、ノズルジェット、スピンコート、バーコート、凸版印刷、凹版印刷、スクリーン印刷などの各種印刷法などの手法によって製膜を行い、溶媒を除去することによって所定の薄膜を得る製造方法をいう。
【０１０９】
本発明の導電性有機高分子を用いたタンデム型有機ＥＬ素子の、より好ましい製造方法は、全ての有機層を湿式製膜法によって製膜する方法である。この製造方法により、有機層形成に真空プロセスを使う必要がないので、製造時間および製造コストが飛躍的に向上する。
【０１１０】
本実施例では、図８に記載されたタンデム型有機ＥＬ素子の層構成のうち、正孔輸送層３０１から発光層３０２−２までを湿式製膜法にて形成した場合の製造方法の一例について、以下、説明する。
【０１１１】
図９は、本発明の実施の形態における導電性高分子を用いたタンデム型有機ＥＬ素子の製造方法を説明する工程図である。
【０１１２】
まず、ソーダガラス基板１１上にインジウム−錫酸化物からなる導電層をスパッタ法により１００ｎｍ製膜する。フォトリソグラフィープロセスを用いて、このインジウム−錫酸化物を電極形状へパターニングして陽極２０を形成する。そして、このインジウム−錫酸化物からなる陽極２０を２分間ＵＶ−オゾンにさらすことにより表面処理する（工程（ａ））。
【０１１３】
次に、この表面処理された陽極２０の表面に、以下の式
【０１１４】
【化４】
0004954861.tif 000005
で示される化合物ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ（３、４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｎｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））とＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））との混合物からなる正孔輸送層３０１をスピンコート法により５０ｎｍ製膜し、ホットプレート上で２００℃、５分間ベークする（工程（ｂ））。
【０１１５】
次に、以下の式
【０１１６】
【化１】
0004954861.tif 000006
で示される化合物ＭＥＨ−ＰＰＶと、２０重量％比のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのトルエン溶液とを調整し、スピンコート法により５０ｎｍの発光層前駆体３０２Ａを製膜する（工程（ｃ））。
【０１１７】
そして、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することで少なくとも表面が架橋反応した発光層３０２−１が形成される（工程（ｄ））。
【０１１８】
工程（ｄ）は、発光層前駆体３０２Ａを、熱エネルギーによって所望の導電性高分子に転換する架橋反応工程である。この方法は、所望の導電性高分子が溶媒に不溶である一方、その前駆体が溶媒に可溶であるときに特に有益である。本工程において架橋反応しているのは、以下の式
【０１１９】
【化５】
0004954861.tif 000007
で示されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであり、発光機能を有するＥＬポリマーであるＭＥＨ−ＰＰＶは架橋反応をしていない。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、二重結合部（式中の→部）にエーテル結合（酸素原子による有機基同士の結合）を作りながら、架橋反応を進行させ、複雑な網目状構造をつくる。この網目状構造とＥＬポリマーが絡みあうことによって、溶液への溶解性が低い発光層３０２−１が形成される。
【０１２０】
次に、以下の式
【０１２１】
【化２】
0004954861.tif 000008
で示されるｎ型高分子と、２０重量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと１０重量％のバリウムアセトアセテートからなる混合物のトルエン溶液とを調整し、スピンコート法により２０ｎｍのｎ型発光ユニット界面層前駆体４０１Ａを製膜する（工程（ｅ））。ここで、バリウムアセトアセテートはｎ型ドーパントとして機能する。
【０１２２】
そして、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより、表面が架橋反応したｎ型発光ユニット界面層４０１が形成される（工程（ｆ））。本工程においても、工程（ｄ）に記載された工程と同様に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートによる架橋反応で生成された網目状構造とｎ型高分子が絡みあうことによって、溶液への溶解性が低いｎ型発光ユニット界面層４０１が形成される。
【０１２３】
次に、以下の式
【０１２４】
【化３】
0004954861.tif 000009
で示されるｐ型高分子と、２０重量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと１０重量％のヨウ素からなる混合物のトルエン溶液とを調整し、スピンコート法により２０ｎｍのｐ型発光ユニット界面層前駆体４０２Ａを製膜する（工程（ｇ））。ここで、ヨウ素はｐ型ドーパントとして機能する。
【０１２５】
そして、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することにより、表面が架橋反応したｐ型発光ユニット界面層４０２が形成される（工程（ｈ））。本工程においても、工程（ｄ）に記載された工程と同様に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートによる架橋反応で生成された網目状構造とｐ型高分子が絡みあうことによって、溶液への溶解性が低いｐ型発光ユニット界面層４０２が形成される。
【０１２６】
次に、以下の式
【０１２７】
【化１】
0004954861.tif 000010
で示される化合物ＭＥＨ−ＰＰＶからなる発光層３０２−２をスピンコート法により５０ｎｍ製膜し、ホットプレート上で１５０℃、１０分間ベークする（工程（ｉ））。
【０１２８】
最後に、バリウム５ｎｍとアルミニウム２００ｎｍを発光層３０２−２の表面にメタルマスク蒸着して所定のパターン形状を有する陰極５０を形成する（工程（ｊ））。
【０１２９】
なお、上記工程（ａ）から工程（ｊ）における雰囲気は、水および酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下に管理され、スピンコート用の全ての溶液も水および酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下となるように管理されている。これにより、工程（ｅ）及び工程（ｇ）におけるドーパントが、溶媒および環境中に存在する水や酸素により劣化することが回避されるので、生産効率と素子寿命に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０１３０】
さらに、上記工程中の雰囲気は、水および酸素濃度が１ｐｐｍ以下に管理され、スピンコート用の全ての溶液も水および酸素濃度が１ｐｐｍ以下となるように管理されていることが好ましい。これにより、生産効率及び素子寿命が大幅に改善される。
【０１３１】
なお、工程（ｅ）及び工程（ｇ）において、ｎ型発光ユニット界面層４０１及びｐ型発光ユニット界面層４０２は、ドーパントを混合していない溶液を製膜した後に、ハロゲンや金属蒸気にさらすことによって導電性高分子を形成するという製法をとってもよい。
【０１３２】
また、工程（ｄ）、工程（ｆ）、及び工程（ｈ）における架橋反応の設定温度は２００℃としたが、１００℃以上であれば加熱時間を調整することにより、架橋反応を進行させることができる。
【０１３３】
なお、工程（ｄ）、工程（ｆ）、及び工程（ｈ）における架橋反応は、上述したプロセスのような熱エネルギーを供給することによるものだけでなく、光エネルギーの供給によっても進行する。光エネルギーの供給条件としては、波長が２００ないし４５０ｎｍの紫外光、照射パワーが１０ないし１０００Ｗ、照射時間が１ないし６００秒が好ましい。これにより、条件の調整によっては、最表面のみを架橋反応させることも可能であり、架橋反応の促進による有機発光体自体の構造変化や変質などが発生しにくい。また、既に形成された他層への過剰なエネルギー供給による変質などが回避される。よって、歩留まり向上に伴う生産性の安定化が図られる。
【０１３４】
なお、工程（ｄ）、工程（ｆ）、及び工程（ｈ）における架橋反応は、ＥＬポリマーが架橋せずに、その混合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの架橋反応により、発光層３０２、ｎ型発光ユニット界面層４０１、及びｐ型発光ユニット界面層４０２が架橋構造を有している。これに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの混合物による架橋反応ではなく、発光機能やキャリア生成及び輸送機能を有する式［化１］〜［化４］などで示されるＥＬポリマー自身が、架橋する置換基を有して架橋反応する構造及び製法をとってもよい。
【０１３５】
なお、実施の形態２で示された有機ＥＬ素子の製造方法では、発光層３０２を含んだ２段の発光ユニットによりタンデム構造が形成されていたが、発光ユニットの段数が３段以上であっても、各層の製造プロセスは同様である。ここで、架橋反応プロセスが必要な層は、各段における発光層３０２、ｎ型発光ユニット界面層４０１、及びｐ型発光ユニット界面層４０２である。段数が増加するにつれ、所定の発光量に必要な電流値が減少するので、素子の長寿命化が促進される。
【０１３６】
なお、発光層３０２、ｎ型発光ユニット界面層４０１、及びｐ型発光ユニット界面層４０２を架橋反応させるだけでなく、湿式製膜した有機物で形成された層の全てにおいて架橋反応プロセスを実行してもよい。この場合には、発光ユニット界面層４０におけるエネルギー準位およびキャリアの制御性向上による高発光効率及び低消費電力といった効果だけでなく、製造歩留まりの向上が期待される。
【０１３７】
以上の製造方法により、有機高分子を有する層はすべて湿式製膜されるので、素子の大面積化や生産の低コスト化が図られる。また、発光ユニット界面層及び発光層の各層の製膜工程後に、その都度架橋反応工程が付加されているので、各界面における溶出や拡散が防止され、導電性有機高分子を有する発光ユニット界面層の長所である過剰電圧ΔＶの低
減が達成される。これにより、発光ユニット界面層において十分なエネルギー準位をもった正孔及び電子が発光ユニットへ効率よく注入されるので、湿式製膜による高発光効率および低消費電力を有する有機ＥＬ素子が実現される。
【０１３８】
なお、本発明に用いる有機ＥＬ素子用の基板上の電極は、陰極でも陽極でも良い。この電極は基板上の全面あるいは大部分に一様に形成されていてもよい。この場合は、大面積発光が得られるので照明などの用途に用いることができる。あるいは、この電極は、特定の図形や文字を表示できるようにパターンされていても良い。この場合は、特性のパターン状の発光が得られるので広告表示などに用いることができる。あるいは、この電極は、単純マトリクス上に形成されていても良い。この場合は、パッシブ駆動のディスプレイなどの用途に用いることができる。あるいは、この電極は、トランジスタアレイを並べた基板上で、このトランジスタアレイに対応する形で電気的な接続を得られるように形成されていても良い。この場合は、図１０に記載されたＴＶに代表されるように、アクティブ駆動のディスプレイなどの用途に用いることができる。
【０１３９】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、発光を外部に取り出すためには陽極あるいは陰極のいずれかが透明であることが必要であるが、本発明の有機ＥＬはどちらが透明であっても良いし、両方が透明であっても良い。両方が透明で基板がガラス基板などの透明基板の場合は、発光が基板面と基板と逆側の両方により出すことができ、さらに有機ＥＬ素子を通して基板と逆側が見える効果が得られる。
【０１４０】
以上、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を任意に組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、特に有機ＥＬ素子を光源とするディスプレイデバイスや光デバイス、又は液晶ディスプレイのバックライト等に有用であり、特に長寿命、低消費電力、低価格が要求される有機ＥＬ素子として最適である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の実施の形態におけるタンデム型を有する有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【図２】発光ユニットの構造断面図の一例である。
【図３】発光ユニット界面層の構造断面図の一例である。
【図４】本発明の実施の形態に係る第１の変形例を示す有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【図５】発光ユニットの構造断面図の一例である。
【図６】発光ユニット界面層の構造断面図の一例である。
【図７】２段のタンデム型有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構造断面図の一例である。
【図９】本発明の実施の形態における導電性高分子を用いたタンデム型有機ＥＬ素子の製造方法を説明する工程図である。
【図１０】本発明の有機ＥＬ素子が用いられるＴＶの外観図である。
【図１１】従来のタンデム構造を有する有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【図１２】従来のタンデム構造を有する有機ＥＬ素子の発光ユニットの構造断面図である。
【図１３】発光ユニットが単一である非タンデム構造を有する有機ＥＬ素子が直流電圧源に接続された図である。
【図１４】非タンデム構造を有する有機ＥＬ素子が電源接続されていない場合のエネルギー準位の模式図である。
【図１５】非タンデム構造を有する有機ＥＬ素子が短絡接続された場合のエネルギー準位の模式図である。
【図１６】非タンデム構造を有する有機ＥＬ素子に外部電界が印加された場合のエネルギー準位の模式図である。
【図１７】直列接続された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子が直流電圧源に接続された図である。
【図１８】直列接続された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子が電源接続されていない場合のエネルギー準位の模式図である。
【図１９】直列接続された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子が短絡接続された場合のエネルギー準位の模式図である。
【図２０】直列接続された２つの非タンデム構造の有機ＥＬ素子に外部電界が印加された場合のエネルギー準位の模式図である。
【図２１】発光ユニット界面層を備えるタンデム構造の有機ＥＬ素子が直流電圧源に接続された図である。
【図２２】発光ユニット界面層を備えるタンデム構造の有機ＥＬ素子が電源接続されていない場合のエネルギー準位の模式図である。
【図２３】発光ユニット界面層を備えるタンデム構造の有機ＥＬ素子が短絡接続された場合のエネルギー準位の模式図である。
【図２４】発光ユニット界面層を備えるタンデム構造の有機ＥＬ素子に外部電界が印加された場合のエネルギー準位の模式図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１、２、３、４、８２０    タンデム型有機ＥＬ素子
１０、８０１    基板
１１    ソーダガラス基板
２０、８０２、８０２−１、８０２−２    陽極
３０、３０−１、３０−２、３０−ｋ、３０−ｎ、３１、３１−１、３１−２、３１−ｋ、３１−ｎ、８０３、８０３−１、８０３−２、８０３−ｎ    発光ユニット
４０、４０−１、４０−２、４０−ｋ、４０−（ｎ−１）、４１、４１−１、４１−２、４１−ｋ、４１−（ｎ−１）、８０４、８０４−１、８０４−２、８０４−（ｎ−１）    発光ユニット界面層
５０、８０５、８０５−１、８０５−２    陰極
３０１、３１１、８０３Ａ    正孔輸送層
３０２、３０２−１、３０２−２、３０２Ａ、３１２、８０３Ｂ、８０３Ｂ−１、８０３Ｂ−２    発光層
３０３、３１３、８０３Ｃ    電子輸送層
４０１    ｎ型発光ユニット界面層
４０１Ａ    ｎ型発光ユニット界面層前駆体
４０２    ｐ型発光ユニット界面層
４０２Ａ    ｐ型発光ユニット界面層前駆体
８１０、８１０−１、８１０−２    有機ＥＬ素子
８０４Ａ    ｎ型界面層
８０４Ｂ    ｐ型界面層
９０１    直流電圧源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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