(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種０．００１〜０．１３質量部及び（ｂ）下記〔化２〕の一般式（ＩＩ）で表されるサリチル酸アマイド化合物の少なくとも一種０．００１〜０．１３質量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【化１】
0004916313.tif 000009
【化２】
0004916313.tif 000010
【請求項２】
（ａ）成分であるベンゾトリアゾール化合物と（ｂ）成分であるサリチル酸アマイド化合物との使用比率（前者／後者）が、質量比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分であるベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分であるサリチル酸アマイド化合物が、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サリチルアミドであることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
電線被覆用であることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
塩化ビニル系樹脂１００質量部、（ａ）下記〔化３〕の一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種０．００１〜０．１３質量部及び（ｂ）下記〔化４〕の一般式（ＩＩ）で表されるサリチル酸アマイド化合物の少なくとも一種０．００１〜０．１３質量部からなる電線被覆材料。
【化３】
0004916313.tif 000011
【化４】
0004916313.tif 000012
【請求項７】
（ａ）成分であるベンゾトリアゾール化合物と（ｂ）成分であるサリチル酸アマイド化合物との使用比率（前者／後者）が、質量比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の電線被覆材料。
【請求項８】
（ａ）成分であるベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求の範囲第６又は７項記載の電線被覆材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、ベンゾトリアゾール化合物及びサリチル酸アマイド化合物を配合してなり、着色性、耐銅汚染性等に優れた電線被覆材料を提供しうる塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性等を有していることから、ゴム、ポリオレフィン等に比較して絶縁材料として非常に重要なものである。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、熱的及び酸化的劣化により、その優れた諸特性の低下をきたし、実際上、使用に耐えなくなる。【０００３】
また、塩化ビニル系樹脂は、電線被覆用途に用いた場合には、銅線に接触し、銅イオンの触媒作用によって酸化劣化が促進されるという問題を有していた。【０００４】
このような銅イオンによる悪影響を防止するため、ベンゾトリアゾール化合物等の重金属不活性化剤を使用することが知られていた。例えば、特許文献１には、ニトロ基、ハロゲン基又はアルコキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を用いた塩化ビニル系樹脂の熱による色相安定化法が提案されており、特許文献２には、ジアルキルフタレート、塩素化パラフィン、クレー及びベンゾトリアゾール系化合物を配合してなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。しかし、これらのベンゾトリアゾール化合物を単独で塩化ビニル系樹脂に使用した場合には、その効果が小さく、また比較的多量に配合する必要があり、着色性を低下したり、あるいは被覆材と銅線とが粘着する等の問題があった。
そのため、特許文献３には、ベンゾトリアゾール化合物及びβ−ジケトン化合物を組み合わせて、電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に使用することが提案されているが、周辺環境によって満足できる効果が得られないという欠点があった。【０００５】
また、特許文献４には、合成樹脂にサリチル酸アマイド化合物を重金属不活性化剤として添加することが提案されている。しかし、サリチル酸アマイド化合物を単独で使用した場合には、その効果が小さく、また比較的多量に配合する必要があり、着色性を低下したり、絶縁性を低下する等の問題があった。【０００６】
さらに、特許文献５には、ベンゾトリアゾール化合物、アマイド化合物等のキレート形成性化合物等を含んでなるワイヤーハーネス用電線被覆用ポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されているが、特定の化合物を組み合わせることによる相乗効果は示されていなかった。【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−４１７３５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４７８３９号公報
【特許文献３】特開平１０−３０８１２２号公報
【特許文献４】特開昭４７−３９１４１号公報
【特許文献５】特開平８−２８３５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた着色性、耐銅汚染性及び電気絶縁性を有し、電線被覆材料として好適な塩化ビニル系樹脂絶縁材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、ベンゾトリアゾール化合物及びサリチル酸アマイド化合物を併用添加してなる塩化ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。【００１０】
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種０．００１〜０．１３質量部及び（ｂ）下記〔化２〕の一般式（ＩＩ）で表されるサリチル酸アマイド化合物の少なくとも一種０．００１〜０．１３質量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
0004916313.tif 000002
【００１２】
【化２】
0004916313.tif 000003
【００１３】
また、本発明は、前記の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる電線被覆材料を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。【００１５】
本発明に使用される（ａ）成分である上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物において、該一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の基が挙げられ、アルカノイルアミノ基としては、オクチロイルアミノ、デカノイルアミノ等の基が挙げられる。【００１６】
上記ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−ブチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−ドデシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシカルボニル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−オクチロイルアミノ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特に、１，２，３−ベンゾトリアゾールあるいは４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール等の低級アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール、とりわけ、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらのベンゾトリアゾール化合物は、一種単独で又は二種以上混合して使用することができる。【００１７】
上記ベンゾトリアゾール化合物の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該使用量が０．００１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多い場合には、絶縁性を低下したり、ブルームする等の欠点が生じる。【００１８】
本発明に使用される（ｂ）成分である上記一般式（ＩＩ）で表されるサリチル酸アマイド化合物において、該一般式（ＩＩ）中、Ｒで表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第二オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、Ｒで表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の直鎖又は分岐の基が挙げられる。【００１９】
上記サリチル酸アマイド化合物としては、例えば、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−３−メチルサルチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−５−メチルサリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−５−第三オクチルサリチルアミド、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）−４−メトキシサリチルアミド等が挙げられるが、特に、Ｎ−（１，２，４−トリアゾール−３−イル）サルチルアミドが好ましい。これらのサリチル酸アマイド化合物は、一種単独で又は二種以上混合して使用することができる。【００２０】
上記サリチル酸アマイド化合物の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該使用量が０．００１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多い場合には、絶縁性を低下したり、ブルームする等の欠点が生じる。【００２１】
また、（ａ）成分である上記ベンゾトリアゾール化合物と（ｂ）成分である上記サリチル酸アマイド化合物との使用比率（前者／後者）は、任意であるが、好ましくは質量比で１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０であり、この範囲を超える場合には十分な相乗効果が得られないおそれがある。【００２２】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等をあげることができる。【００２３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂に通常用いられる金属系安定剤を添加することができ、該金属系安定剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機酸金属塩、有機錫系安定剤及びこれらの複合安定剤等が挙げられる。【００２４】
上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。【００２５】
また、上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ）塩等が用いられる。該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5-t-オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。また、該有機リン酸類としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。また、該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノール等が挙げられる。上記有機酸金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体のいずれであってもよい。【００２６】
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド) 、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）等が挙げられる。【００２７】
上記金属系安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部である。【００２８】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤を配合することができる。【００２９】
上記可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。【００３０】
上記可塑剤は、任意の量を使用することができるが、好ましくは、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部、特に２０〜８０質量部の範囲で使用される。【００３１】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、更に、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、ポリオール類、β−ジケトン化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、無機安定剤、長鎖脂肪酸、滑剤、充填剤、顔料等を配合することもできる。【００３２】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。【００３３】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。【００３４】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。【００３５】
上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記〔化３〕の一般式（ＩＩＩ）で表される、マグネシウムとアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。【００３６】
【化３】
0004916313.tif 000004
【００３７】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、及び特開昭６１−１７４２７０号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。【００３８】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものも使用できる。【００３９】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。尚、エポキシ化大豆油の如き可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合、剛性の低下を防止するためには、前記可塑剤と併せて２５質量部を超えて使用しないようにする。【００４０】
上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。【００４１】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等が挙げられる。また、これらβ−ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、該β−ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫等が挙げられる。【００４２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。【００４３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。【００４４】
上記無機安定剤としては、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、無水ケイ酸、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等の無機安定剤が使用できる。【００４５】
上記長鎖脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等の長鎖脂肪酸が使用できる。【００４６】
上記滑剤としては、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の滑剤が使用できる。【００４７】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。【００４８】
上記顔料としては、例えば、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。【００４９】
また、電線被覆材料に使用する場合、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、以下の充填剤を添加することもできる。該充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナけい酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、ゼオライト等のけい酸金属塩、活性白土、タルク、クレイ、ベンガラ、アスベスト、三酸化アンチモン等が挙げられる。【００５０】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸等が挙げられる。【００５１】
その他、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
尚、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の各種添加剤の使用量は、その種類等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して合計で２００質量部以下とする。【００５２】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工方法に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。【００５３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の魚等の食品用の包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具、手袋等の雑貨として使用することができるが、特に、農業用のハウス、トンネル等の農業用資材などの用途に使用でき、耐銅汚染性に優れるため、電線被覆材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示して本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。【００５５】
〔実施例１及び比較例１〕
下記の配合物を１６０℃、２０ｒｐｍで６分間ロール上で混練した後、１８０℃で５分間プレスして厚さ１mmのシートを作成し、シートの黄色度を測定した。また、同じ条件で３０分間プレスしたシートの黄色度も測定した。また、このシートから試験片を作成し、２００℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間〔分〕を測定して熱安定性を評価した。
また、厚さ１mmの上記シートについて、印加電圧５００Ｖ、温度３０℃、相対湿度４２％の条件にてＶＲ値〔Ωm〕を測定した。【００５６】
また、ロールシートに銅箔をサンドして１８０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍの積層フィルムを作成した。該積層フィルムを、１０５℃のギヤーオーブン、６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽あるいは４０℃の温水中に入れて、１週間後の積層フィルムの塩化ビニルフィルム層の着色性を目視によって観察し、銅汚染性を評価した。評価基準は１〜１０の１０段階で、１がほとんど着色のない状態を表し、数値の増大に伴って着色が大きくなることを示す。【００５７】
これらの結果を下記〔表１〕に示す。【００５８】
（配 合） 質量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                １００
フタル酸ジ２−エチルヘキシル                          ５０
炭酸カルシウム                                        ４０
ステアリン酸亜鉛                                        １．０
ハイドロタルサイト                                      ２．５
（組成式：Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O）
ジベンゾイルメタン                                      ０．２
無水ケイ酸                                              ０．１
ソルビトール                                            ０．０１
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−      ０．０５
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
試験化合物（下記〔表１〕及び〔表２〕参照）        〔表１〕及び〔表２〕【００５９】
【表１】
0004916313.tif 000005
【００６０】
【表２】
0004916313.tif 000006
【００６１】
〔実施例２〕
下記の配合物にて、実施例１と同様の試験を行なった。試験結果を下記〔表３〕に示す。【００６２】
（配 合） 質量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                １００
フタル酸ジ２−エチルヘキシル                          ６０
エポキシ化大豆油                                        １
ステアリン酸                                            ０．２
ステアリン酸亜鉛                                        ０．３
ステアリン酸カルシウム                                  ０．１
ハイドロタルサイト                                      ０．５
（組成式：Mg4.5Al2(OH)13CO3・3H2O）
ジベンゾイルメタン                                      ０．２
無水ケイ酸                                              ０．０２
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−      ０．１
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
試験化合物（下記〔表３〕参照）                        〔表３〕【００６３】
【表３】
0004916313.tif 000007
【００６４】
〔実施例３〕
下記の配合物にて、実施例１と同様の試験を行なった。試験結果を下記〔表４〕に示す。【００６５】
（配 合） 質量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）                １００
フタル酸ジ２−エチルヘキシル                          ５０
エポキシ化大豆油                                        １
重質炭酸カルシウム                                    ２０
軽質炭酸カルシウム                                    ２０
二酸化チタン（ルチル型）                                ２
ステアリン酸                                            ０．０７
ステアリン酸亜鉛                                        １．０
ステアリン酸カルシウム                                  ０．１
ハイドロタルサイト                                      ０．５
（組成式：Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O）
ジベンゾイルメタン                                      ０．０５
無水ケイ酸                                              ０．０３
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート          ０．０２
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−      ０．１
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
試験化合物（下記〔表４〕参照）                          〔表４〕【００６６】
【表４】
0004916313.tif 000008
【００６７】
上記〔表１〕〜〔表４〕の結果から明らかなように、塩化ビニル系樹脂に、ベンゾトリアゾール化合物を単独で使用した場合においては、浸漬あるいは湿熱状態での銅汚染性の改善効果は見られるものの、乾熱状態での銅汚染性の改善効果が小さく、増量するとその効果がある程度増加するものの、乾熱状態での銅汚染性の改善効果が未だ小さく、着色を生じたる等の欠点を生じる（比較例１−２、１−３、２−２、３−２）。また、サリチル酸アマイド化合物を単独で使用した場合も、同様の傾向を示す（比較例１−４、１−５、２−３、３−３）。【００６８】
これに対し、塩化ビニル系樹脂に、ベンゾトリアゾール化合物及びサリチル酸アマイド化合物を併用添加すると、その相乗効果により、銅汚染性は著しく改善され、かつ熱安定性、熱着色性、絶縁性等への悪影響もない（実施例１−１〜１−７、２−１〜２−４、３−１〜３−４）。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、着色性、銅汚染性等に優れたものであり、電線被覆材料として好適に使用できる。