(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、酸無水物単量体化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体、又はこのグラフト共重合体と単量体成分（ｂ）の（共）重合体との混合物からなり、且つ成分（ａ）の割合が５〜６０重量％、成分（ｂ）の割合が４０〜９５重量％［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］であるゴム強化樹脂５〜６０重量部及び（Ｂ）芳香族ポリカーボネート４０〜９５重量部からなる熱可塑性樹脂１００重量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］に対して、（Ｃ）難燃剤１〜３０重量部、（Ｄ）難燃助剤０．１〜２０重量部、（Ｅ）ＰＡＮ系炭素繊維１〜３０重量部、（Ｆ）ピッチ系炭素繊維１〜３０重量部、並びに（Ｇ）無機リン化合物０．１〜３重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｇ）無機リン化合物は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びこれらの水和物から選択される請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート、難燃剤、難燃助剤及びＰＡＮ系炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、成形品の剛性、難燃性、流動性、耐衝撃性（面衝撃）及び成形外観に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂／ポリカーボネートアロイ材料を難燃化した樹脂材料は、パソコン筐体、ＰＰＣ部品等に広く使用されている。特にノートブック型パソコンは製品として薄肉化が進んでおり、該製品の筐体に使用される材料には薄肉で高剛性が要求されるようになってきた。薄肉で高剛性を得るためには炭素繊維等を配合するが、炭素繊維を用いた場合にはウェルドラインでの外観不良（特にウェルド部分が凹となる）となり、成形品表面を研磨しなければならないという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性、難燃性、流動性、耐衝撃性（面衝撃）及び成形外観（特にウェルド部分）に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、酸無水物単量体化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体、又はこのグラフト共重合体と単量体成分（ｂ）の（共）重合体との混合物からなり、且つ成分（ａ）の割合が５〜６０重量％、成分（ｂ）の割合が４０〜９５重量％［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］であるゴム強化樹脂５〜６０重量部及び芳香族ポリカーボネート（Ｂ）４０〜９５重量部からなる熱可塑性樹脂１００重量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］に対して、（Ｃ）難燃剤１〜３０重量部、（Ｄ）難燃助剤０．１〜２０重量部及び（Ｅ）ＰＡＮ系炭素繊維１〜３０重量部、（Ｆ）ピッチ系炭素繊維１〜３０重量部、並びに（Ｇ）無機リン化合物０．１〜３重量部を含むことを特徴とする。
【０００５】
まず、ゴム強化樹脂（Ａ）について説明する。
上記ゴム強化樹脂（Ａ）を形成する「ゴム質重合体（ａ）」は、ゴム質を示す重合体であれば特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられ、これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムを用いる場合は、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等）をポリオルガノシロキサンに共縮合したものを使用するのが好ましい。
【０００６】
また、上記ゴム質重合体（ａ）がゴム状重合体ラテックスである場合の粒子径は特に問わないが、粒子径の異なる二種以上のゴム質重合体を用いたグラフト共重合体を用いると、成形品のより耐衝撃性、物性バランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。好ましい粒子径の例としては、平均粒子径が（ａ１）８０〜１８０ｎｍと（ａ２）１８０〜４８０ｎｍの少なくとも二種の組み合わせである。この場合、少なくとも二種の粒子径分布を有するゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、酸無水物単量体化合物及びマレイミド系化合物の群から選ばれる少なくとも一種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体を用いることも、また、ゴム質重合体（ａ１）と成分（ｂ）とを重合して得られるグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ２）と成分（ｂ）とを重合して得られるグラフト共重合体と、を混合して用いることもできる。
【０００７】
本発明において、上記ゴム質重合体（ａ）と重合する単量体成分（ｂ）のうち、「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【０００８】
上記「シアン化ビニル化合物」としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
上記「（メタ）アクリル酸エステル化合物」としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、これらのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましく用いられる。
【０００９】
上記「酸無水物単量体化合物」としては、無水マレイン酸が好ましく用いられる。また、上記「マレイミド系化合物」としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明のグラフト共重合体の製造において、ゴム質重合体（ａ）に単量体成分（ｂ）をグラフト重合する際の仕込み組成は、成分（ａ）が好ましくは２０〜７０重量％（更に好ましくは２５〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％）、成分（ｂ）が好ましくは３０〜８０重量％（更に好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％）［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］である。
尚、上記のようにして得られるグラフト共重合体中には、単量体成分（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分［単量体成分（ｂ）の（共）重合体］が含まれる。
また、本発明のゴム強化樹脂（Ａ）とは、上記のグラフト共重合体のほかに、これに単量体成分（ｂ）を（共）重合して得られる（共）重合体をブレンドしたものでもよい。
従って、本発明のゴム強化樹脂（Ａ）中の最終的な成分（ａ）と成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）が５〜６０重量％、好ましくは８〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、成分（ｂ）が４０〜９５重量％、好ましくは４０〜９２重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％［但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％］である。ゴム強化樹脂（Ａ）中の成分（ａ）が５重量％未満であると、成形品の耐衝撃性の発現が十分でなく、一方、６０重量％を越えると、外観不良や成形加工性の低下が生じる。
【００１１】
ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、通常、１０〜２００％、好ましくは５０〜１５０％であり、更に好ましくは６０〜１３０％、特に好ましくは６５〜１２０％である。（Ａ）成分のグラフト率が１０％未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物成形品の外観不良、衝撃強度の低下が見られる。また、２００％を越えると成形加工性が劣る。
【００１２】
上記グラフト率は、下記の計算式により求められる値である。
グラフト率（％）＝１００×（ｙ−ｘ）／ｘ
（但し、「ｘ」はゴム強化樹脂１ｇ中のゴム質重合体の重量を表し、仕込み量から計算した値である。また、「ｙ」はメチルエチルケトン不溶分であり、ゴム強化樹脂１ｇを５０ｍｌのメチルエチルケトン中に投入し、室温下、振とう機で２時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、得られた不溶分を、真空乾燥により１２０℃で１時間乾燥したものの重量である。）
【００１３】
本発明においてゴム強化樹脂（Ａ）を製造する際のグラフト共重合体の重合方法あるいは単量体成分（ｂ）の（共）重合体の重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。
上記グラフト共重合体を乳化重合で製造する際には、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。尚、製造に用いるゴム質重合体（ａ）及び単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００１４】
「重合開始剤」としては、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
「連鎖移動剤」としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
【００１６】
乳化重合の際に使用する「乳化剤」としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸系等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００１７】
また、乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによってゴム強化樹脂の粉体が得られる。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸等の酸を用いることができる。これらの凝固剤のうち、硫酸が好ましい。
【００１８】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）に関しては、グラフト共重合体単独であっても、二種以上のグラフト共重合体のブレンドであってもよい。また、このグラフト共重合体に単量体成分（ｂ）の（共）重合体を、別途、配合する方法でもよい。成分（ｂ）のみを別途重合した（共）重合体を配合する場合の配合量は、ゴム強化樹脂（Ａ）中に好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％となる量である。
【００１９】
上記ゴム強化樹脂（Ａ）の未グラフト（共）重合体又は当該（共）重合体と単量体成分（ｂ）の（共）重合体との混合物の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲であることにより、炭素繊維の分散性に優れた耐衝撃性と成形加工性（流動性）のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
また、上記ゴム強化樹脂（Ａ）には、官能基含有ビニル単量体を共重合することもできる。官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基及びオキサゾリン基等が挙げられ、具体的な官能基含有ビニル単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）あるいは他の熱可塑性樹脂を配合した際の界面密着（相溶性）を高めることができる。成分（Ｂ）との相溶性を考慮すると、官能基としてはエポキシ基、水酸基が好ましく、エポキシ基がポリカーボネートの末端の水酸基と反応することができることから、エポキシ基がより好ましい。
【００２１】
次に、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）について説明する。
上記「芳香族ポリカーボネート（Ｂ）」としては、種々のものを用いることができる。例えば、（１）ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）や、（２）ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。
【００２２】
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートである。芳香族ポリカーボネートは、脂肪族ポリカーボネートと比較し熱安定性に優れる利点を有する。
【００２３】
上記芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の好ましい粘度平均分子量は１５，０００〜３５，０００であり、より好ましくは１７，０００〜２８，０００、更に好ましくは１８，０００〜２６，０００である。この範囲にあれば、更に成形加工性の優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、高い流動性を付与したい場合の好ましい芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１７，０００〜２２，０００である。また、分子量の異なるポリカーボネートを用いることもできる。この場合、好ましい二種類の組み合わせは、粘度平均分子量が１８，０００〜２２，０００と２６，０００〜３０，０００との組み合わせである。
【００２４】
本発明における熱可塑性樹脂はゴム強化樹脂（Ａ）５〜６０重量部と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）４０〜９５重量部とからなり、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部を満たすものである。好ましい配合量は成分（Ａ）１０〜４０重量部、成分（Ｂ）６０〜９０重量部であり、更に好ましい配合量は成分（Ａ）１５〜３０重量部、成分（Ｂ）７０〜８５重量部である。成分（Ａ）の配合量が５重量部未満の時は樹脂組成物の流動性が劣り、６０重量部を越えると成形品の難燃性、衝撃強度が劣る。
【００２５】
上記「難燃剤（Ｃ）」としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤が使用できる。リン系難燃剤を使用した場合、環境問題の点において好ましい。一方、臭素系難燃剤を使用した場合、臭素系難燃剤を配合した熱可塑性樹脂組成物成形品の耐熱性が高くなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
「臭素系難燃剤」としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（即ち、臭素化エポキシ樹脂；末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化トリアジン等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（臭素化エポキシ樹脂）が好ましく（好ましい分子量は１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜４，５００である）、末端がトリブロモフェノールで封止してあるものが好ましい。また、臭素系難燃剤の好ましい臭素濃度は３０〜６５重量％、より好ましくは４５〜６０重量％である。更に、好ましい軟化点（融点）は１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００２７】
「リン系難燃剤」としては、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルチオフォスフェート、ハイドロキノンとジフェニルフォスフェートの縮合物、レゾルシノールとジフェニルフォスフェートの縮合物、レゾルシノールとジキシレニルフォスフェートの縮合物、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノール−Ａとジキシレニルフォスフェートの縮合物等が例示される。これらの中でも、トリフェニルフォスフェート、レゾルシノールとジキシレニルフェスフェートの縮合物（平均縮合度：１〜２）、トリフェニルフォスフェートのオリゴマー、ビスフェノールＡとジフェニルフォスフェートの縮合物（平均縮合度：１〜２）が好ましい。リン系難燃剤の好ましいリン濃度は４〜３０重量％、より好ましくは６〜２５重量％である。オリゴマー型又は縮合型のリン系難燃剤（１分子中にリン元素が２個以上）を用いると、金型汚染を抑制できる熱可塑性樹脂組成物が得られる。リン系難燃剤において、常温で液体のものも使用できる。リン系難燃剤が液体の場合は、押し出し機で溶融混練りする際に、途中フィードすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、難燃剤（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。成分（Ｃ）の配合量が１重量部未満では難燃性付与効果が小さく、３０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物成形品の衝撃強度を損なう。
【００２９】
上記「難燃助剤（Ｄ）」としては、例えば、アンチモン化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。臭素系難燃剤を用いる時には難燃助剤としてアンチモン化合物を用い、リン系難燃剤を用いる時にはポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００３０】
上記「アンチモン化合物」としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が例示される。
また、「ポリテトラフルオロエチレン」は、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止する効果がある。好ましい重量平均分子量は、５０万以上、より好ましくは百万以上である。ポリテトラフルオロエチレンを他の成分と混合及び混練する際の好ましい平均粒子径は９０〜６００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは１２０〜４００μｍである。なお、他の成分と混練された後のポリフルオロエチレンは、平均粒子径が０．１〜１００μｍの粒状物又は、それよりも微細な繊維状物として分散される。またポリテトラフルオロエチレンを他の成分と混合する際の好ましい比重は１．５〜２．５、より好ましくは、２．１〜２．３であり、好ましい嵩密度は０．５〜１ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ポリテトラフルオロエチレンを配合すると、燃焼時のドリッピング防止が可能となるので、より高い難燃レベルを達成することができる。ポリテトラフルオロエチレン等を水等の溶媒あるいは滑剤（ポリエチレンレンワックス、有機酸、ステアリル酸マグネシウム等の有機金属塩）に分散させたディスパージョン型のポリテトラフルオロエチレンも使用できる。
【００３１】
本発明において、難燃助剤（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．３〜８重量部である。成分（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満では難燃性付与効果が小さく、２０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物成形品の衝撃強度、成形加工性を損なう。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物成形品に高剛性を備えるようにするために、ＰＡＮ系炭素繊維を配合する。ＰＡＮ系の炭素繊維を用いた場合、炭素繊維の配合により剛性が得られるものの、成形品のウェルド部分が目立つこともあり、塗装工程を施す前に、成形品の表面を研磨してウェルド部分を平らにする必要が生じる場合もある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物成形品にさらに優れた高剛性を備えるようにするために、ＰＡＮ系とピッチ系の二種の炭素繊維を組み合わせて使用する。炭素繊維としてＰＡＮ系とピッチ系の二種を組み合わせて使用することで、該ウェルド部分が凸状にならず、且つ、高剛性が得られる。
【００３３】
上記「ＰＡＮ系炭素繊維（Ｅ）」は、ポリアクリロニトリルを原料として焼成させて得られるもので、好ましい炭素繊維径は５〜１５μｍ、より好ましくは、６〜１０μｍである。繊維径が細いほど、剛性付与、成形外観の点で好ましい。また、好ましい引っ張り弾性率は１００〜７００ＧＰａ、より好ましくは２００〜５００ＧＰａである。
【００３４】
本発明において、上記ＰＡＮ系炭素繊維（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。成分（Ｅ）の配合量が１重量部未満では剛性付与効果が小さく、３０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物成形品の衝撃強度及び成形外観を損なう。
【００３５】
本発明においては、ＰＡＮ系炭素繊維と共に、「ピッチ系炭素繊維（Ｆ）」を併用することによって本発明の効果を向上させる。上記「ピッチ系炭素繊維（Ｆ）」は、ピッチを原料として紡糸し、熱処理して得られるものである。好ましい炭素繊維径は５〜１５μｍ、より好ましくは８〜１２μｍである。繊維径が細いほど、剛性付与、成形外観の点で好ましい。また、好ましい引っ張り弾性率は１０〜９００ＧＰａ、より好ましくは３０〜６００ＧＰａである。
炭素繊維には、通常、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の収束剤が使用される。この収束剤の使用量は炭素繊維１００重量部に対して３〜９重量部程度である。
【００３６】
本発明において、上記ピッチ系炭素繊維（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であり、より好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部である。成分（Ｆ）が１重量部未満では剛性付与効果が小さく、３０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物成形品の衝撃強度及び成形外観を損なう。
【００３７】
上記二種の炭素繊維の配合方法は、２軸押し出し機で樹脂成分を混練する際に各々を途中フィードしても、予め二種の炭素繊維をタンブラーでブレンドし、ブレンド物を途中フィードしてもよい。タンブラー等でブレンドする場合は５〜２０回転／分で、１〜３分間前後である。回転数が速すぎても、ブレンド時間が長すぎても、炭素繊維の解繊が生じ好ましくない。更に、炭素繊維のみをタンブラーブレンドする際にポリエチレンワックス、硬化ひまし油等の滑剤等を炭素繊維に対して１００〜１０，０００ｐｐｍ程度配合すると、ブレンド時及び２軸押し出し機でフィードする際の炭素繊維の解繊を防止することができる。
【００３８】
本発明において、混練後の熱可塑性樹脂組成物中に残存する炭素繊維の平均繊維長は、好ましくは０．０５〜０．７ｍｍであり、更に好ましくは０．１０〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。残存平均繊維長が０．０５ｍｍ未満の時は剛性付与効果が小さく、０．７ｍｍを越えると流動性、成形外観が劣る。尚、残存平均繊維長の測定方法は、ペレット又は成形品をジクロロメタン（あるいはメチルエチルケトン、強酸）に溶解して、炭素繊維のみを分離する。その後炭素繊維のみを電子顕微鏡にて写真撮影し、該写真を画像処理により解析する。
【００３９】
上記炭素繊維の残存平均繊維長を長くするには、２軸押し出し機での加工温度を高くすることが最も効果的である。好ましい加工温度は２３０〜２７０℃、より好ましくは、２４０〜２６０℃である。また、２軸押し出し機のスクリューディメンジョンは練りパーツが少ないものが好ましい。更に、炭素繊維をフィードする位置は２軸押し出し機の先端（ダイス側）に近い方が好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい流動性（ＭＦＲ）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じた方法で、測定温度２４０℃、荷重１０ｋｇで、２０〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．、より好ましくは２５〜６５ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは３０〜６０ｇ／１０ｍｉｎ．である。上記範囲内にあれば、１．５ｍｍ厚みのＡ４サイズのノートブックパソコンの筐体が１〜５点前後のピンゲートでも成形可能である。但し、ＭＦＲ値が低くても、肉厚の厚い用途、あるいは成形品のゲート点数を増やすことができれば十分に実用に耐え得ることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、剛性を付与する目的で公知の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ワラストナイト、タルク、マイカ、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ガラス繊維、ガラスビーズ等が挙げられる。これらの無機充填剤の中で、タルク、マイカ、ガラス繊維が好ましく、特に好ましくはタルクである。
【００４２】
上記タルクの好ましい平均粒子径は０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは１．３〜１３μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると混練り時に凝集を起こし、成形品の外観が劣り、２０μｍを越えると成形品の耐衝撃性等の物性及び外観を損なう。
【００４３】
また、上記無機充填剤はシランカップリング剤で表面を処理したものも使用できる。シランカップリング剤の使用量は上記無機充填剤に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ヒドロキシル基等の官能基を有するものが使用できる。特にエポキシ基、アミノ基のものが好ましい。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分であるゴム強化樹脂中の残存乳化剤、凝固剤等により、高温時（成形時等）において、（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネートの分解反応が生じ、組成物の物性低下が生じることがある。しかしながら、無機リン化合物を配合することによって、高温時における芳香族ポリカーボネートの分解反応を抑制できる。（Ｇ）無機リン化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びこれらの水和物が挙げられる。配合量としては本熱可塑性樹脂１００重量部（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量）に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。
【００４５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイル等の添加剤を配合することができる。耐候剤としては、リン系、硫黄系の有機化合物、水酸基、ビニル基を含有する有機化合物（住友化学（株）社製：スミライザーＧＳ等）が好ましい。帯電防止剤としてはアルキル基を有するスルホン酸塩等が挙げられる。これらの添加剤の好ましい配合量は、本熱可塑性樹脂１００重量部（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量）に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４６】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には要求される用途に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を配合することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等である。これらの配合量は本熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し、発泡成形等によって各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品はその優れた性質を利用して、ＯＡ製品、家電製品のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭの筐体材料、各種トレー材料等に使用することができる。特に、パソコン筐体材料に適している。更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を用いて、印字、マーキングすることも可能である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は、特に断らない限り重量部及び重量％である。
【００４９】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下のとおりである。
（１）ゴム質重合体の平均粒子径
ゴム質重合体分散粒子の平均粒子径は、予め乳化状態で合成したラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒子径を示すことを電子顕微鏡で確認しており、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は大塚電子（株）社製、ＬＰＡ−３１００を使用し、７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定した。
【００５０】
（２）グラフト率
本文中に詳細を記した。
（３）極限粘度
サンプルをメチルエチルケトンで溶解し、３０℃の温度条件でウベローデ型粘度計で測定した。
（４）粘度平均分子量
芳香族ポリカーボネートを、メチレンクロライドに溶解させ、濃度の異なる試料を５点作った。ウベローデ型粘度管を使用し、２０℃で濃度の異なる試料の還元粘度を測定した結果から、極限粘度値を得た。得られた極限粘度値より、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式を使用して、粘度平均分子量を計算した。使用したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数は、Ｋ＝１．２３×１０-4、α＝０．８３である。
【００５１】
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。ノッチ付きで測定した。
（６）流動性（メルトフローレイト）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇである。
（７）燃焼試験
ＵＬ−９４  Ｖテストに準拠した。厚みは１．０ｍｍである。
【００５２】
（８）ウェルド外観の評価
１５０×１５０×２ｍｍの成形品を両端ゲートにて成形し、ウェルド部分の凸状態を調べた。最終的には塗装を施し、ウェルド部分が目立つかどうかで判断した。
Ａ：塗装後、ウェルド部分が全く目立たない。
Ｂ：塗装後、ウェルド部分のほとんどが目立たないが、部分的に目立つところがある。
Ｃ：塗装後、ウェルド部分が目立つ。
Ｄ：塗装前にウェルド部分を指の腹で触って凸状となっていることが判る。
【００５３】
（９）面衝撃強度の評価
デュポンインパクト測定装置を用いて、荷重２００ｇｒを高さ１０〜５０ｃｍで１０ｃｍ毎に落下させて、試験片が割れた時の高さで評価した。割れた高さが３０ｃｍ以上が実用に供し得る。サンプル厚みは２．４ｍｍである。
（１０）熱安定性
両端ゲートにて、シリンダ温度２７０℃で、１５０×１５０×２ｍｍの成形品を成形し、ゲート付近とウエルド部にシルバーストリークがないかどうか確認した。
○：シルバーストリークがない。
×：シルバーストリークがある。
【００５４】
２．ゴム質重合体について
ゴム質重合体（ａ）として、平均粒子径２８０ｎｍのポリブタジエンラテックスを使用した。
【００５５】
３．ゴム強化樹脂の調製
撹拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエン（ａ）４０部（固形分換算）、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し重合反応を続けた。添加終了後、更に撹拌を１時間続けた後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを希硫酸で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末のゴム強化樹脂（Ａ−１）を得た。重合添加率は９７．２％、グラフト率は７５％、未グラフト（共）重合体の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。同様にして、ゴム強化樹脂（Ａ−２）とゴム強化樹脂に含有させるアクリロニトリル−スチレン樹脂（Ａ−３）を得た（表１参照）。
【００５６】
【表１】
0004916623.tif 000002
【００５７】
４．実施例１〜８、比較例１〜５
上記（Ａ）及び下記（Ｂ）〜（Ｇ）を、表２及び表３に示す配合割合で、２３０〜２５０℃の温度条件下で２軸押し出し機（装置名；ＴＥＭ５０、会社名；東芝機械（株）製）を用い、ペレット化した。二種の炭素繊維を用いた場合は、それらを予めタンブラーを用いてブレンドし、これを２軸押し出し機で、途中フィードした。得られたペレットを射出成形（成形温度２３０℃）により評価サンプルを得た。尚、表２及び表３の炭素繊維の残存平均繊維長はペレットにて評価した。
【００５８】
（Ｂ）芳香族ポリカーボネート
Ｂ−１；出光石油化学（株）製「タフロンＦＮ２２００」（粘度平均分子量：２２，０００）
Ｂ−２；出光石油化学（株）製「タフロンＦＮ３０００」（粘度平均分子量：２９，５００）
（Ｃ）難燃剤
Ｃ−１；大日本インキ（株）製「プラサームＥＣ−２０」
臭素化エポキシ系難燃剤（末端はトリブロモフェノールで封止）
Ｃ−２；大八化学（株）社製「ＰＸ２００」
レゾルシノールとジキシレニルフォスフェートの縮合物（平均縮合度：１．０）
Ｃ−３；旭電化工業（株）製「ＦＰ７００」
ビスフェノールＡとジフェニルフォスフェートの縮合物（平均縮合度：１．１）
（Ｄ）難燃助剤
Ｄ−１；三酸化アンチモン
Ｄ−２；ヘキスト（株）製「ＴＦ１６２０」
（平均粒子径：２２０μｍ，嵩密度：０．８５ｇ／ｄｌ）
（Ｅ）ＰＡＮ系炭素繊維；東邦レーヨン（株）製「ＨＴＡ−Ｃ６」
（繊維径：７μｍ、繊維長さ：６ｍｍ  チョップドストランド）
（Ｆ）ピッチ系炭素繊維；三菱化学（株）製「Ｋ２２３Ｙ１」
（繊維径：１０μｍ、繊維長さ：６ｍｍ  チョップドストランド）
（Ｇ）その他の添加剤； リン酸二水素ナトリウム・二水和物
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
表２の結果から、いずれの熱可塑性樹脂組成物も優れた剛性、流動性、耐衝撃性（面衝撃強度）、難燃性を示した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れることから成形加工性が良好であり、その成形品は、剛性、難燃性、耐衝撃性（面衝撃）及びウェルド部分の成形外観に優れている。従って、その成形品はＯＡ製品、家電製品のハウジング材料、パソコン、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭの筐体材料、各種トレー材料等に好適に使用することができる。なかでも、軽量化を目的とした薄肉成形品には最適な素材である。