(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ系合金格子の表面にＳｂ層がめっき法により形成された鉛蓄電池用格子において、前記Ｓｂ層を多層積層させ、且つ、多層積層させたＳｂ層の１層目の厚みを０．３μｍ未満としたことを特徴とする鉛蓄電池用格子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子にＳｂ層を形成した鉛蓄電池用格子に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前は、鉛蓄電池には正極、負極、両極ともＰｂ−Ｓｂ系合金格子に活物質ペーストを塗布充填して用いられていたが、Ｐｂ−Ｓｂ系合金は水素過電圧が低いため充電中に過充電となることが多く、電解液（水）が減少し易く定期的な補水が必要であった。補水を怠れば格子が空気中に露出して劣化し、最悪の場合、電池が突然使用できなくなることもあった。
【０００３】
そこで、正極にＰｂ−Ｓｂ系合金格子を用い、負極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いた電池（ハイブリッド電池）が考案された。この電池は減液量をある程度抑えることはできたものの、使用中に次第と減液量が増えていくことが判った。この減液の原因は、正極から溶出したＳｂが負極に析出するからである。
【０００４】
以上のような経緯で現在は正極、負極ともにＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いたメンテナンスフリー（ＭＦ：Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ  Ｆｒｅｅ）の鉛蓄電池が登場した。これによりユーザーは補水を殆ど気にする必要がなくなった。
【０００５】
ところで、近年、カーナビゲーションシステムやＡＶ機器といった車中の電子機器の増加により鉛蓄電池が深放電される機会が増加しており、この深放電サイクルが繰り返されると両極にＰｂ−Ｃａ系合金格子を用いたＭＦ電池では、クラック等による活物質脱落により早期に容量が低下して寿命（早期容量低下、ＰＣＬ：Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ）となることが判ってきた。
【０００６】
この改善策として、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子にＳｂを含ませた格子が提案されている。
例えば、Ｓｂ化合物を溶解させた硫酸水溶液中でＰｂ或いは非Ｓｂ系鉛合金格子の表面にＳｂを電析させること（特許文献１）などである。
【０００７】
なお、ＳｂがＰＣＬの防止に有効な理由は、充放電中に格子と活物質の界面に放電し難いＳｂ含有腐食層が生成し、放電が界面以外の活物質で起き、その結果、格子と活物質の界面に不導体層が生成しないからだと考えられている（非特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法は、硫酸水溶液中でめっきを行っており、格子を硫酸水溶液中に浸漬した瞬間に格子表面に硫酸鉛が生成してしまい、格子−めっき層間の密着性が乏しいものとなってしまう。
また、通常、めっき層は１．０μｍ程度の厚さで形成されており、めっき層がＳｂのみである場合、Ｓｂめっき層は内部応力（引張り応力）が高いため、めっき層の厚さが厚いとクラックが入り易く、クラックが入ると、そこから格子腐食が進行し、めっき層の崩壊や活物質の脱落が起きるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２２９２２
【非特許文献１】ＧＳ  Ｎｅｗｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ                    第５５巻  ９−１５頁  １９９６年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようなことから本発明者等はＰＣＬの防止について種々検討した。その結果Ｐｂ−Ｃａ系合金格子の表面に薄いＳｂ層を形成し、その上に所望の厚さになるまでＳｂ層を積層させることにより、めっき層の崩壊や活物質の脱落が起きることがなく、ＰＣＬを防止し、充分に満足できる寿命特性を得ることができることを知見し、更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
本発明は、めっき層の崩壊や活物質の脱落が起きることがない鉛蓄電池用格子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子の表面にＳｂ層がめっき法により形成された鉛蓄電池用格子において、前記Ｓｂ層を多層積層させ、且つ、多層積層させたＳｂ層の１層目の厚みを０．３μｍ未満としたことを特徴とする鉛蓄電池用格子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池用格子は、Ｓｂ層を多層積層させ、１層目の厚みを０．３μｍ未満と薄く形成することで、Ｓｂ層にクラックが生じず、所望の厚さのＳｂ層を形成することが可能である。格子にクラックの生じないＳｂ層を形成することで、格子の腐食が進むことにより引き起こされるめっき層の崩壊や活物質の脱落が起き難いため、ＰＣＬを防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ｓｂ層を多層積層してＳｂ層の１層目の厚みを０．３μｍ未満に規定する理由は、０．３μｍ以上とするとめっき層は内部応力が高いため、めっき層の厚さが厚いとクラックが入り易く、クラックが入ると、そこから格子腐食が進行し、めっき層の崩壊や活物質の脱落が起きるためである。
しかし、Ｓｂ層の１層目の厚みを０．３μｍ未満としＳｂ層を形成した後、２層目以降のＳｂ層の厚みを０．３μｍ以上としＳｂ層を形成しても、１層目にクラックが入っていないため、格子腐食によるめっき層の崩壊や活物質の脱落が起きることが無い。
なお、Ｓｂ層の総厚みは５μｍ以下が好適である。５μｍを越えると、Ｓｂを含む腐食層が厚くなり、それ自体が抵抗となるため鉛蓄電池の容量が低下するだけでなく、負極へのＳｂ析出量が多くなり減液が多くなってしまう。
【００１４】
本発明において、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子には、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金などＣａを適量含有する鉛合金が適用できる。特性改善のためにＳｎ或いはＡｌ以外の元素が含まれていても差し支えない。
【００１５】
本発明において、Ｓｂ層の形成には電気めっき（電析）法、無電解めっき法など種々適用できるが、電気めっき（電析）法が、膜厚をコントロールし易いため有利である。
【実施例１】
【００１６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金からなる鋳造格子に、１層目の厚みを０．１０μｍ、２層目の厚みを０．２０μｍになるようＳｂ層を２層積層させ電気めっきを行った。その後、直ちに多量の水で水洗し、乾燥させ、次いで前記電気めっき後の格子にＰｂ、ＰｂＯと希硫酸からなる活物質ペーストを充填し、４０±２℃、相対湿度９５±３％の恒温恒湿槽内で２２時間熟成させて正極未化成極板を作製した。
なお、本実施例においてＳｂ層の１層目（１回目）と２層目（２回目）の積層は、所望のＳｂ層の厚みとなったら電流を一端停止し、めっき液中で１〜２分放置し（通電を停止し反応が安定する間）、再度通電を開始した。
また、めっき液には三酸化二アンチモンを飽和量溶かした１９％のホウフッ化水素酸液を用いた。対極にはＳｂ板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）を用いた。
【００１７】
次に、この正極未化成極板７枚と通常の方法で作製した負極未化成極板８枚とをポリエチレンセパレーターを挟んで交互に積層して極板群とし、この極板群を６つのセル室を備える電槽に収納し、それぞれを溶接した後、前記電槽に蓋を熱溶着し、前記蓋の注液口から比重１．２５の希硫酸を注入し、電槽化成を行って８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明１）。
なお、前記Ｓｂ層の厚みは、予め“電流効率”を求めておき通電時間で制御した。
【００１８】
電流効率は次のようにして求めた。
即ち、銅板（被めっき物、５０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍｔ）をめっき液に浸漬し、陰極電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２として３０分間卑に分極させたのち、Ｓｂを電気めっきした。前記めっき液は、液温を約２０±２℃とし、マグネチックスターラーで攪拌（３００ｒｐｍ）した。Ｓｂ層の色は通電開始から徐々に変化し最終的に黒色になった。
【００１９】
めっき後、直ちに多量の水で水洗し、乾燥させ、得られた被めっき物を樹脂に埋め込み、樹脂が固まった後、垂直方向に切断し、エメリー紙により研磨し、研磨面をマイクロスコープにより観察してめっき層の厚みを各１０箇所測定し、その平均値からめっきに要する理論電気量を算出し、これを実際の通電電流と通電時間で除して求めた。
【実施例２】
【００２０】
Ｓｂ層の２層目厚みを０．９μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明２）。
【実施例３】
【００２１】
Ｓｂ層の２層目厚みを４．９μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明３）。
【実施例４】
【００２２】
Ｓｂ層の２層目厚みを５．４μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明４）。
【実施例５】
【００２３】
Ｓｂ層の１層目を０．２９μｍ、２層目を０．７１μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明５）。
【実施例６】
【００２４】
Ｓｂ層の１層目を０．２９μｍ、２層目を４．７１μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明６）。
【実施例７】
【００２５】
Ｓｂ層の１層目を０．２９μｍ、２層目を５．２１μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明７）。
【実施例８】
【００２６】
Ｓｂ層の１層目を０．１μｍ、２層目を０．１μｍ、３層目を０．８μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明８）。
なお、Ｓｂ層の１層目（１回目）と２層目（２回目）、Ｓｂ層の３層目（３回目）の積層は、所望のＳｂ層の厚みとなったら通電電流を一端停止し、めっき液中で１〜２分放置し（通電を停止し反応が安定する間）、再度通電を開始した。
【実施例９】
【００２７】
Ｓｂ層の１層目を０．１μｍ、２層目を０．８μｍ、３層目を０．１μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明９）。
なお、Ｓｂ層の１層目（１回目）と２層目（２回目）、Ｓｂ層の３層目（３回目）の積層は、所望のＳｂ層の厚みとなったら通電電流を一端停止し、めっき液中で１〜２分放置し（通電を停止し反応が安定する間）、再度通電を開始した。
【実施例１０】
【００２８】
Ｓｂ層の１層目を０．１μｍ、２層目を２．０μｍ、３層目を２．９μｍとした以外は実施例１と同様に正極未化成極板を作製した。そして、実施例１と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（本発明１０）。
なお、Ｓｂ層の１層目（１回目）と２層目（２回目）、Ｓｂ層の３層目（３回目）の積層は、所望のＳｂ層の厚みに必要な通電時間となったら電流を一端停止し、めっき液中で１〜２分放置し（通電を停止し反応が安定する間）、再度通電を開始した。
【００２９】
［比較例１〜６］
Ｓｂ層の1層目の厚みを本発明規定値外、又は多層積層しなかった（Ｓｂ層を１層のみとした）他は本発明１〜１０と同様に夫々の正極未化成極板を作製した。そして、実施例１〜１０と同様の方法で８０Ｄ２６型の鉛蓄電池を作製した（比較例１〜６）。
【００３０】
夫々作製しためっきを施した格子（本発明１〜１０、比較例１〜６）の格子表面（めっき表面）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−５３１０ＬＶ）にて観察を行った。比較例２以外の格子は全てにおいて表面にクラックが見られ、また、比較例１、２から１層目のＳｂ層の厚みが０．３μｍ以上でクラックが発生することが確認された。
【００３１】
また、夫々作製しためっきを施した格子（本発明１〜１０、比較例１〜６）について、粘着テープ（スコッチ製）によるめっきの剥離試験を行った。剥離試験は、格子にテープを貼り付け、２回指で強く押さえた後、一気に剥がす方法で行った。
その結果、いずれもめっきの剥離はなく、格子-めっき間の密着性が高いことが確認された。
【００３２】
［従来例１］
Ｐｂ−１．７質量％Ｓｂ合金の鋳造格子を用い、めっきをしないこと以外は本発明１と同様に正極未化成極板を作製し、本発明１と同様にして８０Ｄ２６型鉛蓄電池をそれぞれ作製した（従来例１）。
【００３３】
［従来例２］
Ｐｂ−０．１質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金の鋳造格子を用い、めっきをしないこと以外本発明１と同様に正極未化成極板を作製し、本発明１と同様にして８０Ｄ２６型鉛蓄電池を作製した（従来例２）。
【００３４】
［従来例３］
厚さ１０．０ｍｍのＰｂ−０．１質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金板材を冷間圧延して得た厚さ１．０ｍｍの圧延シートを網目状にエキスパンド加工し、所定サイズに切断したエキスパンド格子を用い、めっきをしないこと以外は本発明１と同様に正極未化成極板を作製し、本発明１と同様にして８０Ｄ２６型鉛蓄電池を作製した（従来例３）。
【００３５】
［従来例４］
厚さ１０．０ｍｍのＰｂ−０．１質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎ合金板材と厚さ０．１ｍｍのＰｂ−５．０質量％Ｓｎ−５．０質量％Ｓｂ合金板を重ね合わせて冷間圧延して得た厚さ１．０ｍｍの圧延シートを網目状にエキスパンド加工し、これを所定サイズに切断したエキスパンド格子を用い、めっきをしないこと以外は本発明１と同様に正極未化成極板を作製し、本発明１と同様にして８０Ｄ２６型鉛蓄電池を作製した（従来例４）。
【００３６】
得られた各々の鉛蓄電池（本発明１〜１０、比較例１〜５、従来例１〜４）についてＪＩＳＤ５３０１重負荷寿命サイクル試験を行って、容量維持率および減液量の変化を調べた。なお、容量維持率は定格容量の５０％以下となった時点で寿命とした。
サイクル寿命試験における容量維持率の変化を図１（横軸：サイクル数、縦軸：容量維持率）に、１００サイクルまでの減液量の推移を図２（横軸：サイクル数、縦軸：減液量）にそれぞれ示した。また、図１、２から読み取った容量維持率の評価結果を表１に示した。
なお、容量維持率はサイクル数が３００超過のものを優れる（○）、２００〜３００のものを普通（△）、２００未満のものを劣る（×）、減液量は１００サイクルで減液量が５００ｇ未満は優れる（○）、５００〜７００ｇは普通（△）、７００ｇ越えは劣る（×）と評価した。
また、減液量はＪＩＳＤ５３０１重負荷寿命サイクル試験の２５サイクル毎に鉛蓄電池の重量を測定し、その変化量を計測したものである。そして、減液した分の補水をその都度行った。
【００３７】
【表１】
0005072511.tif 000002
【００３８】
表１および図１、２から明らかなように、本発明１〜１０は何れも容量維持率が高く良好な重負荷サイクル特性を示した。また減液量も低かった。これは正極格子にＳｂが適量含まれていたことによる。また、本発明２、５、８、９の寿命は略同等であった。これは、寿命が１層１層の厚みではなく、総厚みに依存することを示唆している。本発明４、７はＳｂ層の総厚みが５．０μｍ超過であり、減液量が若干多い結果となった。
なお、前述するように比較例１、２よりＳｂ層を０．３μｍ未満とすることでクラックの無いＳｂ層の作製が可能であることが確認され、１層目のＳｂ層を０．３μｍ未満とした本発明１〜１０は１層目にクラックが入っていないと考えられ、格子が露出することによる腐食の加速、めっき層の崩壊や活物質の脱落が起こらなかったため、ＰＣＬが起こらず長寿命であったと考えられる。
【００３９】
比較例１、３〜６は３００サイクルの前に突然寿命となった。これはめっき層の１層目にクラックの発生によるものだと思われる。クラックがあることにより、腐食が進行し、めっきの崩壊、活物質の脱落を引き起こしたものと考えられる。また、比較例２はＳｂ層が薄いためクラックの発生は無いが、Ｓｂ層の厚みが薄いためサイクル寿命が短いものであった。
なお、比較例５は本発明４、７と同様にＳｂ層の総厚みが５．０μｍ超過であり、減液量が若干多い結果となった。
【００４０】
従来例１は良好なサイクル特性を示すものの、Ｐｂ−Ｓｂ系合金格子を用いたため減液量が大きくなった。従来例２、３はＰｂ−Ｃａ系合金格子にＳｂが含まれていないため、従来例４はＳｂ量が不足したためいずれも早期に寿命となった。
【００４１】
上記実施例１〜１０、比較例１〜５では、Ｐｂ−Ｃａ系合金の鋳造格子にＳｂ層を電気めっきにより形成した場合について説明したが、本発明はエキスパンド格子にＳｂ層を無電解めっきなどで形成したものでも同様の効果が得られる。
また、本実施例ではＳｂ層の多層積層は３層（３回）まで行った例を記載したが、同様の方法でＳｂ層を３層（３回）以上形成し、所望の厚みとしても良い。
また、本実施例では鋳造格子にＳｂ層を多層積層させたが、エキスパンド法やパンチングメタル法などにより作製したエキスパンド格子やパンチング格子についても同様に作製することが可能である。
また、本実施例ではＳｂ層の積層は、めっき層を積層させる回数だけ電流の入切を行ったが、めっき層を積層させる回数だけめっき浴を用意し、順次めっき浴に格子を投入し、めっき層を形成しても良い。
また、本実施例ではＳｂ層形成時の通電電流は同一としたが、通電電流を夫々変化させても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の鉛蓄電池のサイクル寿命試験における容量維持率の変化図である。
【図２】本発明の鉛蓄電池のサイクル寿命試験における減液量の図である。
【図１】
0005072511.tif 000003
【図２】
0005072511.tif 000004