(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％およびエチレンオキサイド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位が１５モル％以下であり、ムーニー粘度２０〜２００のポリエーテル系重合体（Ａ）２５〜９５重量％およびアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）５〜７５重量％とを含有するゴム成分１００重量部ならびに（２）硫黄架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物（ただし、ロール用ゴム組成物を除く）。
【請求項２】
（１）エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％およびエチレンオキサイド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位が１５モル％以下であり、ムーニー粘度２０〜２００のポリエーテル系重合体（Ａ）２５〜９５重量％およびアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）５〜７５重量％とを含有するゴム成分１００重量部、（２）硫黄架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部、および（３）無機酸化物（Ｄ）１０〜２００重量部を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物（ただし、ロール用ゴム組成物を除く）。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物を架橋した架橋物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な架橋性ゴム組成物およびその架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平９−１４６３４５号公報には、エピハロヒドリン共重合体ゴム、不飽和ゴムおよび液状不飽和ゴムを含有するゴム組成物が、帯電ロールの材料として適していることが開示されており、その効果として、このゴム組成物がロール材料として、表面摩擦係数が低く、低硬度であることが挙げられている。しかし、表面摩擦抵抗を小さくするためには、紫外線照射処理が必要であり、処理しないものは、十分に小さくすることができなかった。
【０００３】
特開平１０−６０１７９号公報には、ゴム成分、架橋剤およびポリエチレングリコール型界面活性剤を含有する自己潤滑ゴム組成物を防振ゴムに用いることが開示されており、その効果として、摩擦抵抗が低いことが挙げられている。しかし、低分子量のポリエーテルがブルームして摩擦抵抗を低減させてはいるが、摩耗の進行により表面にブルームしたポリエーテルが除かれるため、持続性に問題がある。また、用いるポリエーテルは、オキシエチレンの重合度が５〜２０程度、分子量が９００以下、ムーニー粘度は測定可能域以下のものである。さらに、架橋サイトを有しておらず、多量に添加したゴム組成物の架橋物の強度物性が低下する場合がある。
【０００４】
再公表ＷＯ９７−３９０５５号公報には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ポリエーテル系重合体０．１〜２５重量部を含有するゴム組成物をタイヤに用いることが開示され、その効果として、低発熱性、引張強度、加工性に優れ、帯電防止性能も付与できることが挙げられている。しかし、摩擦抵抗が小さいとは記載されておらず、ポリエーテル系重合体を多量に配合しないと、摩擦抵抗は小さくならないのが実情である。
【０００５】
特開平８−２９２６４０号公報には、アルキレンオキサイド２８〜７９モル％、エピハロヒドリン２８〜７０モル％、及びエチレン性不飽和エポキシド２〜１５モル％を共重合して得られる重合体（Ａ）２５〜９５重量％と、不飽和ゴム（Ｂ）５〜７５重量％とを含有するゴム成分１００重量部および硫黄系架橋剤または過酸化物から成る架橋剤（Ｃ）を０．１〜５重量部含有するゴムロール用ゴム組成物が開示されており、その効果として、感光体汚染がなく、低電気抵抗で、抵抗の環境依存性が小さく、かつ低硬度のロールが得られることが挙げられている。しかし、摩擦抵抗に関する開示はない。
【０００６】
特開平４−３７２６５１号公報、特開平８−２０７１５号公報などには、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキサイド−エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの単一ゴムの架橋物が水膨潤性ゴムとして開示されているが、摩擦抵抗や電気抵抗については開示されていない。また、これらの単一ゴムの架橋物は、水膨潤時の強度物性が低く、水膨潤の程度を制御するのも困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面摩擦抵抗、体積固有抵抗が低く、耐オゾン性、機械的特性に優れ、また吸水性、水膨潤性をもち、かつその表面における水接触角が低い特性を有する新規な架橋性ゴム組成物およびその架橋物を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％およびエチレンオキサイド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位が１５モル％以下であり、ムーニー粘度２０〜２００のポリエーテル系重合体（Ａ）２５〜９５重量％およびアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）５〜７５重量％とを含有するゴム成分１００重量部ならびに（２）硫黄架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物（ただし、ロール用ゴム組成物を除く）に関する。
【０００９】
本発明の第２は、（１）エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％およびエチレンオキサイド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位が１５モル％以下であり、ムーニー粘度２０〜２００のポリエーテル系重合体（Ａ）２５〜９５重量％およびアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）５〜７５重量％とを含有するゴム成分１００重量部、（２）硫黄架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部、および（３）無機酸化物（Ｄ）１０〜２００重量部を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物（ただし、ロール用ゴム組成物を除く）に関する。
【００１０】
本発明の第３は、請求項１または２記載のゴム組成物を架橋した架橋物に関する。
【００１１】
本発明で用いるポリエーテル系重合体（Ａ）は、オキシラン単量体の開環重合体であり、全単量体中、エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％、好ましくは７５〜９７モル％、とくに好ましくは８０〜９５モル％およびエチレンオキサイド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％、とくに好ましくは５〜２０モル％を含有する共重合体である。
【００１２】
エチレンオキサイド以外のオキシラン単量体は、エチレンオキサイドの水素の少なくとも一つが置換された化合物である。本発明のポリエーテル系重合体（Ａ）は、架橋性オキシラン単量体単位を含有する。
【００１３】
本発明において、架橋性オキシラン単量体とは、これを共重合したポリエーテル系重合体（Ａ）の架橋において、架橋剤と反応して橋かけ構造を形成し得るオキシラン単量体である。架橋性オキシラン単量体単位を含有するポリエーテル系重合体（Ａ）は架橋により、強度物性を向上させることができる。
【００１４】
ポリエーテル系重合体（Ａ）は、全単量体単位中、架橋性オキシラン単量体単位が１５モル％以下、好ましくは１〜１３モル％、より好ましくは２〜１１モル％である。
架橋性オキシラン単量体単位が少なすぎるとポリエーテル系重合体（Ａ）の架橋ができず、得られた架橋物の強度物性が低くなる場合がある。架橋性オキシラン単量体単位が多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎて、伸びが低下する傾向にある。
【００１５】
架橋性オキシラン単量体としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリンなどのエピハロヒドリン類やｐ−クロロスチレンオキサイド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどのハロゲン置換オキシラン化合物；アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などの架橋性不飽和エポキサイドが挙げられる。架橋性オキシラン単量体は、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
エチレンオキサイド以外のオキシラン単量体であって、非架橋性のものとしては、例えば、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカンなどのアルキレンオキサイド類；シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなどの環式脂肪族エポキシド類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；などやスチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
また、ブタジエンジオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなどの重合体に分岐構造を導入させるジエポキシ化合物などを共重合させてもよい。
【００１８】
エチレンオキサイド単位が多すぎ、それ以外のオキシラン単量体単位量が少なすぎるとオキシエチレン鎖の結晶化を招き、組成物の電気抵抗低減効果が損なわれ、組成物の硬度が上昇しゴム弾性を損なう。エチレンオキサイド単位量が少なすぎると組成物の表面摩擦抵抗の低減効果と電気抵抗の低減効果が損なわれる。また、エチレンオキサイド単位量が少なすぎ、それ以外のオキシラン単量体単位量が多すぎると、ポリエーテル系重合体（Ａ）の性状がゴム状となるため、溶媒スラリー重合法によるこの重合体の製造において、重合工程で重合反応器へ重合体が付着しやすくなったり、重合体を溶媒と分離する工程でクラム互着などの問題を生じたり、保存時に重合体粒子が固着するなどの問題を生じる。
分子量の大きいオキシラン単量体単位の含有量が多いほど、クラム互着の問題は起こりやすく、分子量９０以上のオキシラン化合物単位の含有量は、１５モル％以下にすることが好ましい。
【００１９】
ポリエーテル系重合体（Ａ）は、エチレンオキサイド単位７０〜９９モル％およびエチレンオキサイド以外のオキシラン単量体単位１〜３０モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位が１５モル％以下である共重合体であり、好ましくは、エチレンオキサイド単位７５〜９７モル％、プロピレンオキサイド単位０〜２４モル％、架橋性オキシラン単量体単位１〜１３モル％からなる共重合体であり、特に好ましくは、エチレンオキサイド単位８０〜９５モル％、プロピレンオキサイド単位０〜１８モル％、架橋性不飽和エポキサイド単位２〜１１モル％からなる共重合体である。
【００２０】
ポリエーテル系重合体（Ａ）のムーニー粘度は、２０〜２００、好ましくは３０〜１７０、より好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度は高すぎると成形加工性が悪く、特にスウェルが大きくなり、寸法安定性が低下する。ムーニー粘度が低すぎると、架橋物の機械的強度が低下する。
【００２１】
ポリエーテル系重合体（Ａ）はブロック共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも良いがランダム共重合体の方がポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させることにより、電気抵抗がより小さくなるので好ましい。
【００２２】
ポリエーテル系共重合体（Ａ）は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、所定のオキシラン単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキシドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。
【００２３】
重合方法は、特に限定されず、溶液重合法、溶媒スラリー重合法などが用いられる。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。好ましくは、貧溶媒を使用して、溶媒スラリー重合法で重合する。この場合、ポリエーテル系重合体（Ａ）は水溶性を有するため、溶媒とポリマーの分離工程を効率よく行うことができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどは、エチレンオキサイドの開環重合体を溶解しないが、プロピレンオキサイドの開環重合体は溶解するというように、用いる単量体の種類、量比によって、得られるポリエーテル系重合体（Ａ）の特性が異なるので、目的とするポリエーテル系重合体（Ａ）の特性に応じて、貧溶媒を選択する。溶媒スラリー重合法は、重合は、貧溶媒中にて触媒成分と少量のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で１０〜３０分反応させることにより、反応器壁面などへの付着性の少ない触媒粒子を形成してから、単量体を加えて重合させる。
【００２４】
重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００２５】
本発明において用いる（Ｂ）成分はアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
【００２６】
本発明において用いる前記（Ｂ）成分であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムは、アクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜４０重量％である。好ましい水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、好ましいアクリロニトリル−ブタジエンゴムをヨウ素価５０以下、好ましくは３０以下に水素添加したものである。
アクリロニトリル単位量が少なすぎると組成物の屈曲疲労性が悪く、電気抵抗が高くなるため好ましくない。多すぎると組成物が硬くなり、ゴム弾性が損なわれる。
【００２７】
本発明の架橋性ゴム組成物は、ポリエーテル系重合体（Ａ）２５〜９５重量％とアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）５〜７５重量％を含有する。好ましくはポリエーテル系重合体（Ａ）３０〜９０重量％に対して、アクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）が１０〜７０重量％の範囲であり、特に好ましくはポリエーテル系重合体（Ａ）３５〜８５重量％に対して、アクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）が１５〜６５重量％の範囲である。ポリエーテル系重合体（Ａ）の量が少なすぎ、アクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）の量が多すぎると、架橋物の表面摩擦抵抗の低減効果が十分でなく、電気抵抗が高くなる。ポリエーテル系重合体（Ａ）の量が多すぎ、アクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）の量が少なすぎると、架橋物が吸湿しやすくなり、成形品の寸法安定性、機械的強度に劣り、さらに温度や湿度などの環境による電気抵抗の変動が大きいという問題を生じる場合もある。
【００２８】
本発明のゴム成分は、請求項１記載のゴム組成物を主成分とするゴムであり、請求項１記載のゴム組成物に併用できるゴムは、本発明の目的、効果を失わない範囲内において前記（Ａ）や（Ｂ）以外のゴム、熱可塑性エラストマーおよび／または樹脂成分を配合することができる。これの配合量により、本発明の架橋物の電気抵抗、表面摩擦抵抗、水膨潤性を調節することができる。
【００２９】
また、本発明の架橋性ゴム組成物のうち、ポリエーテル系重合体（Ａ）２５〜９５重量％とアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）５〜７５重量％を含有するゴムの架橋物は、水膨潤ゴムとしても優れている。水膨潤ゴム用の材料として使用する場合、ポリエーテル系重合体（Ａ）３０〜８５重量％とアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）１５〜７０重量％を含有するゴム成分が好ましく、ポリエーテル系重合体（Ａ）３５〜８０重量％とアクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）２０〜６５重量％を含有するゴム成分がより好ましい。水膨潤ゴム用のゴム組成物として使用する場合、ポリエーテル系重合体（Ａ）の量が少なすぎ、アクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）の量が多すぎると、架橋物の水膨潤時の体積変化率が不充分で、水接触角も高くなる。また、ポリエーテル系重合体（Ａ）の量が多すぎ、アクリロニトリル単位が１５〜５０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｂ）の量が少なすぎると、水膨潤時の架橋物の強度物性が極端に低下するという問題がある。
【００３０】
本発明の組成物における配合剤として好ましいものである無機酸化物（Ｄ）としては、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マグネシウムなどの酸化物などが挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。ケイ素の酸化物であるシリカが特にポリエーテル系重合体との親和性が高く、組成物の機械的強度物性が高くなるため好ましい。シリカの中でも、ＢＥＴ吸着表面積の値が１００〜２００ｍ２／ｇのシリカが組成物の加工性と架橋物の強度物性に優れた組成物が得られるため好ましい。また、ｐＨ値が８〜１２のシリカが好ましく、９〜１１のシリカがより好ましい。シリカのｐＨが高すぎると本発明のゴム組成物の架橋時に架橋速度が速すぎ、スコーチが起こりやすくなり、低く過ぎると本発明の架橋物の電気抵抗が大きくなる。
【００３１】
無機酸化物（Ｄ）の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１５〜１５０重量部、とくに好ましくは２０〜１００重量部である。
無機酸化物（Ｄ）の量が少なすぎると架橋物の強度物性が低く、スウェルが大きいために押し出し成形加工性に劣る傾向にある。無機酸化物（Ｄ）の量が多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎ、ゴム弾性を損なう場合がある。
【００３２】
架橋剤（Ｃ）としては硫黄架橋剤を挙げることができる。硫黄架橋剤の例としては、硫黄のほか、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの含硫黄化合物を挙げることができる。電気抵抗の低い架橋物を得る場合は、架橋剤として硫黄架橋剤を用いる本発明組成物は好適である。ゴム成分（１）１００重量部に対し、架橋剤の配合量は０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【００３３】
必要により、架橋促進剤や架橋助剤を配合してもよい。架橋促進剤、架橋助剤については特に限定されず、架橋剤に応じて適宜選択して使用できる。有機過酸化物以外の架橋剤、例えば硫黄架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤、チオウレア系架橋剤などを使用する場合に用いられる架橋促進剤としては、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。チウラム系促進剤としてはテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。チアゾール系促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。スルフェンアミド系促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらの架橋促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ゴム成分１００重量部に対する架橋促進剤の使用量の上限は１５重量部、好ましくは１２重量部、より好ましくは１０重量部である。架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。また、有機過酸化物を使用した場合には、架橋助剤として分子内に少なくとも２つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。これら架橋助剤を２種類以上組み合わせて使用することもできる。架橋助剤の使用量の上限は２０重量部、より好ましくは１５重量部、より好ましく１０重量部である。
【００３４】
本発明においては、組成物の電気抵抗を所望のレベルに調整するためにアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させても良い。ポリエーテル系重合体（Ａ）はイオン伝導性高分子でもあり、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを導入すると電気抵抗が大幅に低下する性質を有する。
【００３５】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、本発明のポリエーテル系重合体（Ａ）またはその架橋物に可溶のものであれば特に限定はない。例えば、アルキルスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＣＯ２−、などよりなる群から選ばれた陰イオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。これらアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、２種以上併用してもよい。
【００３６】
アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の配合量はポリエーテル系重合体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が少なすぎると組成物の電気抵抗変化が不十分であり、多すぎるとポリエーテル系重合体（Ａ）中に十分に溶解できずに、架橋物の表面にブルームしたり、架橋物の機械的強度が低下する。
【００３７】
本発明のゴム組成物においては、電気抵抗を低くするために、ノニオン系界面活性剤のような界面活性剤などの帯電防止剤としての機能を有する配合剤をポリエーテル系重合体（Ａ）と併用してもよい。界面活性剤を添加する場合、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、４重量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が多いと、強度物性が低下する傾向にあり、また組成物表面にブリードアウトするなどの不具合を生じる場合がある。
【００３８】
本発明では上記配合剤の他に、必要に応じて他の補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、老化防止剤、安定剤、発泡剤、シランカップリング剤及び活性剤などの如き通常の配合剤も適宜加えることができる。
【００３９】
本発明の組成物は所望の方法により調合、混練することができる。例えば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて混練成形してもよいし、溶媒に溶解してから混合した後、溶媒を除去することによって成形してもよい。
【００４０】
架橋方法については、成形と架橋を同時に行っても良いし、成形後に架橋しても良い。本発明のゴム組成物は、加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度の下限は、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは２００℃である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。温度が高すぎる場合は、架橋が短時間で進行し、成形不良を起こす場合がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。
（２）引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従った。
（３）体積固有抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って測定した。
（４）動摩擦係数μは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じ、ＳＵＳ製ボール圧子を用いて、荷重１００ｇ、速度１００ｍｍ／分の条件で、新東科学社製表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄを用いて測定した。
（５）反発弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて測定した。
（６）硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。
（７）オゾン劣化試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて測定した。
（８）水膨潤による重量変化、体積変化などは、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準じて測定した。
（９）オゾン劣化試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて評価した。
【００４２】
製造例１（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．１の製造）
（触媒溶液の調整）
内容量３リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇ、トルエン１１７０ｇ、及びジエチルエーテル２９６．４ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながら正リン酸２３．５ｇを徐々に添加した。これにトリエチルアミン１２．１ｇを添加し６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
【００４３】
内容量５リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、ｎ−ヘキサン２１００ｇと前記で調整した触媒溶液７３．１ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキサイドを４ｇ加えて反応させ、次いで、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０重量％の混合単量体を８．５ｇ加えて反応させ、シードを形成した。
【００４４】
（重合体の調整）
上記の処理を行ったシードを含有する触媒分散溶液の内温を６０℃に設定して、エチレンオキサイド３４７ｇ（９０．６モル％）、プロピレンオキサイド１６．４ｇ（３．３モル％）、アリルグリシジルエーテル５９．８ｇ（６．１モル％）、ノルマルヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、２時間反応を行った。重合反応率は９８％であった。得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁及び攪拌翼は非常にきれいであった。得られたスラリーに老化防止剤として４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチルクレゾール）の５％のトルエン溶液４２．４ｇを添加攪拌した。粉体状の重合体を金網でろ過し、４０℃で真空乾燥した。きれいな粉体状の重合体サンプルを得た。
【００４５】
このようにして得られたポリエーテル系重合体Ｎｏ．１の組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキサイド単位９０．０モル％、プロピレンオキサイド単位４．０モル％、アリルグリシジルエーテル単位６．０モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０５．２であった。
【００４６】
製造例２（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．２の製造）
重合体の調整工程において、添加する単量体をエチレンオキサイド９６．７ｇ（３８．３モル％）、エピクロロヒドリン３０６．５ｇ（５８．６モル％）、アリルグリシジルエーテル２０．１ｇ（３．１モル％）に変えたこと以外は、製造例１と同様にして共重合を行った。
【００４７】
このようにして得られたポリエーテル系重合体Ｎｏ．２の組成（各単量体の結合単位）は、エチレンオキサイド３９．８モル％、プロピレンオキサイド１．２モル％、エピクロロヒドリン５６．０モル％、アリルグリシジルエーテル３．０モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、８０．１であった。この場合、乾燥後の重合体サンプルは、ゴム状と塊として得られ、オートクレーブ内壁および撹拌機に重合体の付着が認められた。
【００４８】
製造例３（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．３の製造）
重合体の調製工程において、添加する単量体をエチレンオキサイド３３９ｇ（９０．２モル％）、エピクロロヒドリン４０．７ｇ（５．２モル％）、アリルグリシジルエーテル４３．６ｇ（４．５モル％）に変えたこと以外は、製造例１と同様にして共重合を行った。
【００４９】
このようにして得られたポリエーテル系重合体Ｎｏ．３の組成（各単量体の結合単位）は、エチレンオキサイド８９．７モル％、プロピレンオキサイド０．８モル％、エピクロロヒドリン５．１モル％、アリルグリシジルエーテル４．４モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、８５．２であった。この場合、乾燥後の重合体サンプルは製造例１と同様の粉末状であり、オートクレーブ内壁および撹拌機への重合体の付着は認められなかった。
【００５０】
製造例４（ポリエーテル系重合体Ｎｏ．４の製造）
重合体の調製工程において、添加する単量体をエチレンオキサイド２４６．９ｇ（７５．１モル％）、エピクロロヒドリン１４１．１ｇ（２０．７モル％）、アリルグリシジルエーテル３５．３ｇ（４．２モル％）に変えたこと以外は、製造例１と同様にして共重合を行った。
【００５１】
このようにして得られたポリエーテル系重合体Ｎｏ．４の組成（各単量体の結合単位）は、エチレンオキサイド７５．０モル％、プロピレンオキサイド０．７モル％、エピクロロヒドリン２０．２モル％、アリルグリシジルエーテル４．１モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、７８．５であった。この場合、乾燥後の重合体サンプルは製造例２と同様のゴム状の塊であり、オートクレーブ内壁および撹拌機への重合体の付着が認められた。
【００５２】
実施例１〜４、参考例１〜２、比較例１〜９
原料ゴムとして、製造例１で得たポリエーテル系重合体Ｎｏ．１、製造例２で得たポリエーテル系重合体Ｎｏ．２、製造例３で得たポリエーテル系重合体Ｎｏ．３、製造例４で得たポリエーテル系重合体Ｎｏ．４、市販のポリエーテル系重合体Ｎｏ．５（住友精化社製、ＰＥＯ−８）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、および天然ゴムを用いた。これらの配合処方は表２〜５に示す。この配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの全量を８０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２分間混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１５０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。その結果を表２〜５に示した。
【００５３】
【表１】
0004868632.tif 000002
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
さらに、実施例１、実施例２、比較例１および比較例９の組成物の架橋物について、温度と湿度を変化させ、体積固有抵抗値を調べた。結果を表６に示す。
【表６】
0004868632.tif 000007
【００５９】
上記の結果から、以下のことが分かる。
比較例１から、ゴムとしてアクリロニトリルブタジエンゴムのみを含有する組成物の架橋物は、引張強度、１００％引張応力に劣り、体積固有抵抗値、動摩擦係数が大きく、耐オゾン劣化性に劣り、環境変化により体積固有抵抗値が大きく変動する。
比較例２から、ポリエーテル系重合体としてエチレンオキサイドの単独重合体を用いた組成物の架橋物は、引張強度、伸び、１００％引張応力に劣り、硬く、体積固有抵抗値が大きい。
比較例３および比較例７から、ポリエーテル系重合体としてエチレンオキサイド単位量の少なく、架橋性オキシラン単量体含有量の多い共重合体を用いた組成物の架橋物は、体積固有抵抗値、動摩擦係数が大きく、耐オゾン劣化性に劣り、さらに水膨潤性に劣る。
比較例４および比較例８から、ポリエーテル系重合体の含有量が少ない組成物の架橋物は、体積固有抵抗値、動摩擦係数が大きく、耐オゾン劣化性に劣り、さらに水膨潤性に劣る。
比較例５から、エチレンオキサイド単位量は十分であるが、架橋性オキシラン単量体含有量の多いポリエーテル系重合体を用いた組成物の架橋物は、引張強度、伸びに劣り、硬い。
比較例６から、ゴムとして天然ゴムのみを含有する組成物の架橋物は、体積固有抵抗値が非常に大きく、水膨潤しにくい。
比較例９から、ゴムとしてポリエーテル系重合体のみを含有する組成物の架橋物は、引張強度、伸び、１００％引張応力に劣り、環境変化により体積固有抵抗値が大きく変動し、また、水膨潤させると架橋物は、引張強度、伸び、１００％引張応力がさらに大きく低下する。
【００６０】
【発明の効果】
（１）表２〜６の結果から、本発明の架橋性ゴム組成物（実施例１〜４）は、表面摩擦抵抗が低く、電気抵抗が低く、電気抵抗が環境に対して安定であり、ゴムとして優れた物性を有しており、さらに耐オゾン性も良好であることが判る。これら特性を生かして、例えば複写機、レーザービームプリンターなどの各種事務機器において、紙などの印刷を行う機構として低電気抵抗性を必要とするベルト、ドラム、ブレード、ローラーなどのゴム部品に使用できるほか、半導体産業においてはＩＣトレイ、ＩＣ搬送装置のベルト、ＩＣ包装用フィルム、シートなどの低電気抵抗を要求されるゴム部品用の材料として使用できる。また、安定した適度な摩擦係数と優れた強度特性、耐オゾン性から、紙幣、カード、切符などを搬送する自動販売機、公衆電話、ＡＴＭなどの搬送ベルトやロールの材料として用いることができる。また、混紡用紡績ロールとして使用すると糸の滑りが良好で、帯電による糸の巻き付きが防止できるため好適である。ＯＡ機器用半導電性ゴムロール材としては、軸体の周囲に半導電ゴム層を有するゴムロールであって、ゴム層は単層構造であっても多層構造であっても良い。ゴム層が多層構造の場合、本発明の組成物を外層、内層、あるいは中間層として用いることができる。安定した表面摩擦抵抗の特性を生かすため、好ましくは外層として用いられる。ロール表層に用いる場合、半導電性ゴム層の特性を損なわない限り表層に保護層を有しても良い。また、本発明の組成物を発泡させた発泡体を半導電ゴム層として使用することもできる。
（２）本発明の架橋性ゴム組成物は、吸水特性、水膨潤特性、表面の水接触角が低い特性も合わせ持っており、これら特性を生かして、水膨潤止水シート、防霧性シート、防滴性シートなどのシート用材料、ヒューム管継ぎ手、マンホールジョイント、ボトルパッキン、止水プラグ、コンクリート打ち継ぎ面の止水板、シールド工法用セグメントシールなどのパッキン用材料、オフセット印刷用給水ロールなどの吸水性ロール用材料などに、好適に使用できる。