(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ：２００℃以上の荷重たわみ温度を有する第１の液晶性ポリエステル
Ｂ：１５０℃以下の荷重たわみ温度を有する第２の液晶性ポリエステル
Ｃ：エポキシ基含有エチレン共重合体
（ただし、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中にエチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位及び／又は不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含む）
上記の成分Ａ、Ｂ及びＣを含有し、成分Ａと成分Ｂの合計１００質量部に対して、成分Ｃが０．１〜２５質量部の範囲である樹脂組成物を成形して得られる基体と、この基体の表面上に形成される金属被膜とからなることを特徴とする金属被覆樹脂成形品。
【請求項２】
前記樹脂組成物において、成分Ａと成分Ｂの合計量に対して成分Ｂが１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項３】
成分Ａと成分Ｂの合計量に対して成分Ｂが３０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項４】
前記第２の液晶性ポリエステルは、２価の芳香族基がエステル結合で連結されたものであり、この２価の芳香族基は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフタレン基から選ばれる少なくとも一種の芳香族基を含むと共にこれらの芳香族基の合計量が、２価の芳香族基の全量に対して１０〜４５モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項５】
前記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中にエチレン単位を８０〜９８質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位及び／又は不飽和グリシジルエーテル単位を２〜１５質量％含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項６】
Ｄ：直径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラー
前記樹脂組成物が、前記の成分Ａ〜Ｃに加え、上記の成分Ｄを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項７】
前記金属被膜が、銅、ニッケル、金、アルミニウム、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、鉛、及び亜鉛から選ばれる金属、又はこれらから選ばれる２種以上の金属の合金からなるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項８】
前記金属被膜によって、回路パターンが形成されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属被覆樹脂成形品。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して基体を得る成形工程と、この基体の表面に金属被膜を形成する被覆工程とを含むことを特徴とする金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１０】
前記被覆工程の前に、前記基体の表面にプラズマ処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記被覆工程の前に、（Ｔｍ１−１２０）℃〜（Ｔｍ１−２０）℃［ただし、Ｔｍ１は前記第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度（℃）を表す］の温度で、基体を熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記被覆工程は、物理蒸着法により前記基体の表面に金属被膜を形成する工程であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【請求項１３】
前記金属被膜にレーザーパターンニングを施すことによって回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の金属被覆樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子産業での使用に好適な、液晶性ポリエステルを含有する樹脂組成物の基体を用いた金属被覆樹脂成形品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶性ポリエステルは、電子部品用又は機械部品用材料として広く利用されている。例えば、液晶性ポリエステルを含有する樹脂組成物を成形した基板の表面に金属被膜を形成して得られる回路基板は、良好な成形性、寸法安定性、高い弾性率及び強度を有するので、立体回路基板(ＭＩＤ)用材料としても注目されている。
【０００３】
しかし、樹脂基板と金属被膜との間には強固な化学的結合が存在しないので、樹脂基板−金属被膜間に高い密着性を得ることは一般に困難である。特に回路基板の場合は、回路基板が熱負荷を受けると、金属被膜の密着性が低下して樹脂基板との剥離が生じるといった問題があった。
【０００４】
液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して得た樹脂基板についても、このような金属被膜との密着性の問題があり、この問題を改善するために、液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して樹脂基板を作製した後、この樹脂基板を真空槽内で表面温度６０℃以上となるように加熱しながらスパッタリング、イオンプレーティングあるいは真空蒸着により金属被膜を蒸着する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような金属被膜の蒸着方法のみを制御することによっては、密着性を改善する効果は十分に得ることができない。
【０００５】
かかる状況下、本出願人は、液晶性ポリエステル樹脂と、エポキシ基含有エチレン共重合体と、無機充填材とからなる樹脂組成物を成形して基板を作製し、この基板の表面に物理蒸着法により金属被膜を形成することによって、基板の表面と金属被膜との間に高度の密着性を有する金属被覆樹脂成形品が得られることを見出している（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平３−８３８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように特許文献２の発明で得られる金属被覆樹脂成形品は、高度の密着性で金属被膜を形成したものであるが、この金属被膜によって、より微細な回路を形成するという近年の要望に応え、またより製造歩留まりを向上させるといった観点から、金属被膜の更なる密着性の改善が求められているのが現状である。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、より高度な密着性で金属被膜を形成することができる金属被覆樹脂成形品及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る金属被覆樹脂成形品は、
Ａ：２００℃以上の荷重たわみ温度を有する第１の液晶性ポリエステル
Ｂ：１５０℃以下の荷重たわみ温度を有する第２の液晶性ポリエステル
Ｃ：エポキシ基含有エチレン共重合体
（ただし、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中にエチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位及び／又は不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含む）
上記の成分Ａ、Ｂ及びＣを含有し、成分Ａと成分Ｂの合計１００質量部に対して、成分Ｃが０．１〜２５質量部の範囲である樹脂組成物を成形して得られる基体と、この基体の表面上に形成される金属被膜とからなることを特徴とするものである。ここで、前記の荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭＤ６４８（１９８８年）により求められる荷重たわみ温度として定義されるものである。
【０００９】
この発明によれば、液晶性ポリエステルに配合したエポキシ基含有エチレン共重合体によって、基体の表層の靭性が向上し、基体に対する金属被膜の密着性を向上することができると共に、液晶性ポリエステルとして、２００℃以上の荷重たわみ温度を有する第１の液晶性ポリエステルと、第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度より低い荷重たわみ温度を有する第２の液晶性ポリエステルとを併用することによって、第１の液晶性ポリエステルによって耐熱性を保持しつつ、第２の液晶性ポリマーによって基体に対する金属被膜の密着性を高めることができるものであり、より高度な密着性で金属被膜を形成することができるものである。
【００１０】
また本発明は、前記樹脂組成物において、成分Ａと成分Ｂの合計量に対して成分Ｂが１〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【００１１】
この発明によれば、成分Ａ（第１の液晶性ポリエステル）によって耐熱性を保持しつつ、成分Ｂ（第２の液晶性ポリマー）によって基体に対する金属被膜の密着性を高める効果をより有効に得ることができるものである。
【００１２】
また本発明は、成分Ａと成分Ｂの合計量に対して成分Ｂが３０質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
この発明によれば、成分Ａ（第１の液晶性ポリエステル）による耐熱性を高く保持することができ、耐熱性を要求される用途において特に有用に用いることができるものである。
【００１４】
また本発明において、前記第２の液晶性ポリエステルは、２価の芳香族基がエステル結合で連結されたものであり、この２価の芳香族基は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフタレン基から選ばれる少なくとも一種の芳香族基を含むと共にこれらの芳香族基の合計量が、２価の芳香族基の全量に対して１０〜４５モル％であることを特徴とするものである。
【００１５】
この発明によれば、２価の芳香族基として含有する、屈曲した分子構造の１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフタレン基によって、第２の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度が低くなるように調整することができるものである。
【００１６】
また本発明において、前記エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中にエチレン単位を８０〜９８質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位及び／又は不飽和グリシジルエーテル単位を２〜１５質量％含むものであることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、エポキシ基含有エチレン共重合体の配合による基体の耐熱性低下を抑制し、耐熱性に優れた金属被覆成形品を得ることができるものである。
【００１８】
また本発明は、前記樹脂組成物が、前記の成分Ａ〜Ｃに加え、直径６〜１５μｍ、アスペクト比５〜５０の繊維状無機フィラーを含有することを特徴とするものである。
【００１９】
この発明によれば、金属被膜との密着性を確保しつつ、繊維状無機フィラーで基体の強度を高めることができるものである。
【００２０】
本発明に係る金属被覆樹脂成形品の製造方法は、前記の樹脂組成物を成形して基体を得る成形工程と、この基体の表面に金属被膜を形成する被覆工程とを含むことを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、樹脂組成物において、液晶性ポリエステルに配合したエポキシ基含有エチレン共重合体によって、表層の靭性が向上した基体を成形することができ、基体に対する金属被膜の密着性を向上することができると共に、液晶性ポリエステルとして、２００℃以上の荷重たわみ温度を有する第１の液晶性ポリエステルと、第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度より低い荷重たわみ温度を有する第２の液晶性ポリエステルとを併用することによって、第１の液晶性ポリエステルによって耐熱性を保持しつつ、第２の液晶性ポリマーによって基体に対する金属被膜の密着性を高めることができるものであり、より高度な密着性で金属被膜を形成することができるものである。
【００２２】
また本発明は、前記被覆工程の前に、前記基体の表面にプラズマ処理を施す工程を含むことを特徴とするものである。
【００２３】
この発明によれば、プラズマ処理によって基体の表面を活性化することができ、基体表面への金属被膜の密着性をより高めることができるものである。
【００２４】
また本発明は、前記被覆工程の前に、（Ｔｍ１−１２０）℃〜（Ｔｍ１−２０）℃［ただし、Ｔｍ１は前記第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度（℃）を表す］の温度で、基体を熱処理する工程を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
この発明によれば、この熱処理によって、金属被膜の密着性の他に、基体の誘電正接を低下させる効果を得ることができ、高周波特性等に優れた金属被覆樹脂成形品を得ることができるものである。
【００２６】
また本発明において、前記被覆工程は、物理蒸着法により前記基体の表面に金属被膜を形成する工程であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明によれば、乾式工法の物理蒸着法で、基体の表面に金属被膜を密着性高く形成することができるものである。
【００２８】
また本発明は、前記金属被膜にレーザーパターンニングを施すことによって回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とするものである。
【００２９】
この発明によれば、レーザ照射によるパターニングで、基体に対する金属被膜の密着性を低下させないで回路部以外の金属被膜を除去して回路形成をすることができるものであり、ファインパターンの回路形成を容易に行なうことができるものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、液晶性ポリエステルに配合したエポキシ基含有エチレン共重合体によって、基体の表層の靭性が向上し、基体に対する金属被膜の密着性を向上することができると共に、液晶性ポリエステルとして、２００℃以上の荷重たわみ温度を有する第１の液晶性ポリエステルと、第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度より低い荷重たわみ温度を有する第２の液晶性ポリエステルとを併用することによって、第１の液晶性ポリエステルによって耐熱性を保持しつつ、第２の液晶性ポリマーによって基体に対する金属被膜の密着性を高めることができるものであり、より高度な密着性で金属被膜を形成することができるものである。
【００３１】
そして金属被覆樹脂成形品には、密着性の高い金属被膜によって微細な回路パターンを形成できるものであり、電気・電子産業、特に高周波特性が必要とされる分野において特に有用に使用することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３３】
本発明において使用される基体は、前記の成分Ａ、Ｂ及びＣを必須成分として含有する樹脂組成物を成形して得られるものである。まず、成分Ａ及び成分Ｂに係る液晶性ポリエステルについて説明する。
【００３４】
ここで、液晶性ポリエステルとは、光学的異方性を有する溶融相を形成しうるポリエステルであり、高度の耐熱性を有する基体を得る観点からは、高分子主鎖が芳香族基からなり、これらの芳香族基がエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）で連結されたポリエステルであることが好ましい。尚、この芳香族基とは、単環芳香族基、縮合環芳香族基に加え、単環芳香族基や縮合環芳香族基が直接結合で連結した基や、酸素原子、硫黄原子、１〜６の炭素数を有するアルキレン基、スルホニル基及びカルボニル基から選ばれる連結基を介して連結された基も含む概念である。
【００３５】
成分Ａである第１の液晶性ポリエステルは、２００℃以上の荷重たわみ温度を有するものであり、成分Ｂである第２の液晶性ポリエステルは、第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度より低い荷重たわみ温度を有するものである。すなわち、第１の液晶性ポリエステルと第２の液晶性ポリエステルの組合わせは、第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度をＴｂ１（℃）、第２の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度をＴｂ２（℃）としたとき、次の式を満足するものを選択するものである。
【００３６】
Ｔｂ１≧２００℃
Ｔｂ１＞Ｔｂ２
尚、液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度は、液晶性ポリエステルの分子量をコントロールする方法、液晶性ポリエステルを構成するモノマー単位の組合せを変更する方法などで制御することができるものであり、これらの方法により所望の荷重たわみ温度の液晶性ポリエステルを得ることが可能である。このような荷重たわみ温度を制御した液晶性ポリエステルの製造方法に関する詳細は後述する。
【００３７】
第１の液晶性ポリエステルは、上記のように、その荷重たわみ温度（Ｔｂ１）が２００℃以上であり、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度（Ｔｂ１）が２００℃を下回ると、樹脂組成物を成形して得られる基体の熱変形が大きくなり、所望の寸法の金属被覆樹脂成形品を得ることが難しくなるおそれがある。尚、第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度（Ｔｂ１）の上限は特に規定されないが、実用的には３００℃程度が上限である。
【００３８】
また第２の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度（Ｔｂ２）は、上記のように、第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度（Ｔｂ１）より低いものであり、この荷重たわみ温度（Ｔｂ２）は第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度（Ｔｂ１）に応じて選定されるが、その荷重たわみ温度（Ｔｂ２）は１９０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。第２の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度（Ｔｂ２）が１９０℃を超えると、金属被膜の密着性を高める効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。尚、第２の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度（Ｔｂ２）の下限は特に規定されないが、実用的には１００℃程度が下限である。
【００３９】
上記のように荷重たわみ温度（Ｔｂ１）が高い第１の液晶性ポリエステルに、荷重たわみ温度（Ｔｂ２）が低い第２の液晶性ポリエステルを併用することによって、荷重たわみ温度（Ｔｂ１）が高い第１の液晶性ポリエステルで耐熱性を確保しつつ、荷重たわみ温度（Ｔｂ２）が低い第２の液晶性ポリエステルで金属被膜との密着性を高めた基体を成形することができるものであり、第１の液晶性ポリエステルと第２の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度の差分（Ｔｂ１−Ｔｂ２）は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【００４０】
次に、第１の液晶性ポリエステルや第２の液晶性ポリエステルとして好適なものについて説明する。これらの液晶性ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールからなる各モノマーを組み合わせて重合して得られるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸をモノマーとして用い、これらを重合して得られるもの
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールからなるモノマーを組み合わせて重合して得られるもの
等を挙げることができる。
【００４１】
尚、上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールの代わりに、これらのエステル形成性誘導体を使用することにより、液晶性ポリエステルを製造することも可能であり、このようなエステル形成性誘導体を用いると液晶性ポリエステルの製造がより容易となるため好ましい。
【００４２】
上記の（１）〜（３）のなかでも、より好ましいのは（１）によって得られる液晶性ポリエステルである。かかる液晶性ポリエステルを製造する手段としては、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化することにより得られるアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物のカルボキシル基とがエステル交換反応を生じるようにして重合させる方法があり、さらに好ましくは、主としてモノマー同士のエステル交換反応および重縮合反応によって比較的低分子量のポリエステルを得る第１段階（「第１段階重合」と呼ぶことがある）と、この低分子量のポリエステル同士が結合して高分子量化する第２段階（「第２段階重合」と呼ぶことがある）との、２段階による重合方法である。このような重合方法は、得られる液晶性ポリエステルの分子量のコントロールが、容易であるという利点がある。
【００４３】
ここで上記の脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、価格と取り扱い性の点で、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましいのは無水酢酸である。
【００４４】
また、液晶性ポリエステルの重合反応において、下記式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を触媒として用いることが好ましい。かかるイミダゾール化合物を共存させた重合反応は、液晶性ポリエステルを製造する際に好適であり、重合時間の短縮や、得られるポリエステルが著しく着色されないという利点がある。
【００４５】
【化１】
0005005593.tif 000002
【００４６】
（式（Ｃ１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基及びフォルミル基から選ばれる基を表す。）
前記式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を具体的に例示すると、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２ジメチルイミダゾール、1，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどであり、これらは１種を単独で使用する他、２種以上を併用することもできる。なかでも好ましいイミダゾール化合物は、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素原子のものである。特に、入手の容易性の点で、１−メチルイミダゾール及び／又は２−メチルイミダゾールの使用が好ましい。
【００４７】
上記のエステル交換／重縮合反応において、アシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基の当量比によって、得られる液晶性ポリエステルの分子量をコントロールすることができるものであり、実用的な分子量の液晶性ポリエステルを得るには、重合反応に供するアシル化物のアシル基当量数と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基当量数が、[アシル基当量数]／[カルボキシル基当量数]で表して、０．８〜１．２となるように設定するのが好ましい。
【００４８】
尚、前記のとおり液晶性ポリエステルの重合反応は２段階で行うことが好ましく、第１段階重合（主としてエステル交換反応が進行する段階）においては、重合温度が２５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で行うことが好ましい。なお、前記アシル化反応と第１段階重合を同一の反応器で行う場合は、アシル化反応の反応温度から第１段階重合の反応温度まで昇温するようにすればよい。昇温速度は０．５〜５０℃／分が好ましく、１〜１０℃／分がより好ましい。
【００４９】
アシル化物としては、重合する前の出発原料として、予めアシル化された芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。ただし、原料の入手性といった観点からは、重合反応と同一の反応器内で芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化することによって得られるアシル化物を用いることが好ましい。
【００５０】
この場合には、アシル化物を得る際の脂肪酸無水物の量は、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の当量数合計に対して、１．０〜１．２当量倍が好ましく、１．０５〜１．１当量倍がさらに好ましい。脂肪酸無水物の量が、フェノール性水酸基の当量数で１．０未満の場合には、アシル化時の平衡のずれによって液晶性ポリエステルへの重合時に原料の昇華を生じる恐れがあり、また反応系が閉塞されやすい。一方、脂肪酸無水物の量が、フェノール性水酸基の当量数で１．２倍を超える場合は、得られる液晶性ポリエステルの着色が問題になる恐れがある。アシル化物を得るアシル化反応の条件は、１３０〜１８０℃、３０分〜２０時間であり、より好ましくは１４０〜１６０℃、１〜５時間である。
【００５１】
尚、平衡のずれを利用してアシル基とカルボキシル基のエステル交換反応を促進するために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物を蒸発させて反応系から除去することが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を反応器に還流させる場合は、蒸発または昇華した原料成分を、凝縮または逆昇華現象により、還流する脂肪酸といっしょに反応器に戻すことができる。
【００５２】
前記の第１段階重合に次いで第２段階重合を行う。第１段階重合で得られた比較的分子量の低いポリマー（以下、「プレポリマー」と呼ぶ）を冷却し、好ましくは室温程度まで冷却して固形物とした後、得られた固形物を粉砕する等して、パウダー状、フレーク状等の粉末状に加工する。ここで、「粉末状」とは平均粒径が１ｍｍ以下の粉末であることを意味し、好ましくは平均粒径０．１〜１ｍｍの粉末である。第２段階重合は、このようにして粉末状に加工されたプレポリマーを、重合温度２００〜３５０℃で重合させるものである。尚、この第２段階重合は段階的に昇温させながら行ってもよく、具体的には、第１段階重合での重合温度よりも低い温度まで、０．５〜２時間程度で昇温し、次いで最終重合温度（２００〜３５０℃）まで１〜１０時間かけて昇温させた後、最終重合温度を保持したまま重合を行う。このようにすると、プレポリマーが高分子量化して液晶性ポリエステルが形成されるものである。第２段階重合の重合条件によって、得られる液晶性ポリエステルの分子量をコントロールすることができるものであり、重合条件の制御で所望の分子量を有する液晶性ポリエステルを製造することができるものである。
【００５３】
上記のように第１段階重合は溶融重合で、第２段階重合は固相重合で行なわれるものであり、一般に液晶性ポリエステルは、高分子量であるほど、荷重たわみ温度が高くなる傾向があるので、本発明に適用する第１の液晶性ポリエステル及び第２の液晶性ポリエステルを製造する際には、固相重合である第２段階重合の重合条件によって、それぞれ所望の荷重たわみ温度を有する液晶性ポリエステルを得ることができる。
【００５４】
また、前記重合反応において、好適な触媒として記した式（Ｃ１）で表されるイミダゾール化合物を添加する場合、その添加量は、重合反応に供した芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計質量を１００質量部としたとき、０．００５〜１質量部であることが好ましい。得られる液晶性ポリエステルの色調および生産性の点から、その添加量は０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。添加量が、この範囲であると、液晶性ポリエステルの重合反応がより容易になることに加え、後述する金属被膜樹脂成形品を得る際に、より基体の表面と金属被膜との密着性を向上することができる。このような密着性の向上効果が発現される理由は必ずしも明らかではなく、本発明者等の独自の知見に基づくものである。なお、イミダゾール化合物の添加タイミングは、エステル交換時にイミダゾール化合物が反応系に存在することを条件とするものではなく、液晶性ポリエステルを構成する各種モノマーと同時に仕込んで重合させてもよく、重合の途中段階に仕込む方法でもよく、前記第１段階重合と前記第２段階重合の間に仕込む方法でもよい。
【００５５】
上記のように液晶性ポリエステルを得る重合反応において、前記イミダゾール化合物が触媒として特に有用であるが、必要に応じて、他の触媒を使用してもよい。この他の触媒としては、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、蓚酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物のようなスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類のようなチタン化合物、三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素や、塩化アルミニウムのようなルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。ただし、液晶性ポリエステルを得る重合方法に係る触媒として、金属分を含むものを用いると、得られる基体の電気特性を損なうこともあるので、金属分を含む触媒を使用する場合には、得られる基体の特性等を勘案して、その種類、使用量を決定することが好ましい。
【００５６】
上述したように、液晶性ポリエステルの製造方法において、アシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基の当量比の調整、重合条件の調整、触媒の添加等により、得られる液晶性ポリエステルの分子量をコントロールすることが可能であり、得られる液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度を適宜調整することができる。なお、液晶性ポリエステルの分子量をコントロールして、所望の荷重たわみ温度を得る場合、得られる基体の耐熱性の観点からは、分子量は重量平均分子量で表して、１００００〜５００００の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
本発明の液晶性ポリエステルにおいて、荷重たわみ温度をコントロールする手段としては、上記のような分子量の調整に加えて、液晶性ポリエステルを構成するモノマー単位を種々最適化することによって、荷重たわみ温度をコントロールする方法も有用である。以下、上記した芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールの各モノマーについて説明する。
【００５８】
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、カテコール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらから選ばれる芳香族ジオールを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４ヒドロキシフェニル）スルホンの使用が、入手の容易性の点で好ましい。
【００５９】
また芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸を挙げることができる。これらから選ばれる芳香族ヒドロキシカルボン酸を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸の使用が入手の容易性の点で好ましい。
【００６０】
なお、第１の液晶性ポリエステル及び第２の液晶性ポリエステルにおいて、実用的な液晶性を得る観点からは、下記式（２）で表される、パラヒドロキシ安息香酸から誘導されるモノマー単位を、液晶性ポリエステルを構成するモノマー単位の合計に対して少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
【００６１】
【化２】
0005005593.tif 000003
【００６２】
さらに芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸を挙げることができる。これらから選ばれる芳香族ジカルボン酸を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の使用が入手の容易性の点で好ましい。
【００６３】
そして本発明における成分Ａの第１の液晶性ポリエステルに適用するモノマーとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ばれる芳香族ジオールと、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から選ばれる芳香族ヒドロキシカルボン酸と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸を用いる組み合わせが、原料の入手の容易性の点で好ましい。
【００６４】
特に、第１の液晶性ポリエステルとしては、全モノマー単位の合計に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来するモノマー単位を３０〜８０モル％、芳香族ジオールに由来するモノマー単位を１０〜３５モル％、芳香族ジカルボン酸に由来するモノマー単位を１０〜３５モル％有するものが好ましい。かかるモノマー単位からなる第１の液晶性ポリエステルは、荷重たわみ温度が上述した２００℃以上の範囲となり易いものであり、このような第１の液晶性ポリエステルは、各モノマーをこれらの割合で配合して重合させることにより得ることができる。
【００６５】
また、第１の液晶性ポリエステルは流動開始温度が２７０℃以上であることが好ましい。第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度が２７０℃以上であることによって、耐熱性が良好な基体を得ることができるものである。流動開始温度の上限は特に設定されないが、実用的には３５０℃程度が上限である。
【００６６】
この流動開始温度は下記の方法で求められたものである。なお、下記の流動開始温度測定法は、当該分野で周知の液晶性ポリエステルの分子量を表す指標である（例えば、小
出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００６７】
（流動開始温度測定法）
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルをもつ毛細管レオメータを用い、９８０Ｎ／ｃｍ２（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を測定し、これを流動開始温度とする。ＪＩＳにおける関連規格は、ＪＩＳ  Ｋ６７１９（１９７７）である。
【００６８】
そして液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度を低減させるためには、液晶性ポリエステルの剛直性を低下させるモノマー単位を導入する方法が有効である。ここで、液晶性ポリエステルの剛直性を低下させるとは、液晶性ポリエステルの主鎖に屈曲性を与えるモノマー単位（以下、「屈曲性モノマー単位」と呼ぶ）を導入することであり、液晶性ポリエステルの主鎖に屈曲性を与えることによって、荷重たわみ温度を低減させることができるものである。この屈曲性モノマーとしては具体的には、１，２−フェニレン基骨格を有するモノマー単位、１，３−フェニレン基骨格を有するモノマー単位、２，３−ナフタレン基骨格を有するモノマー単位が挙げられる。好ましい１，３−フェニレン基骨格を有するモノマー単位は、レゾルシン又はイソフタル酸から誘導されるモノマー単位であり、好ましい１，２−フェニレン基骨格を有するモノマー単位は、カテコール、フタル酸から誘導されるモノマー単位であり、好ましい２，３−ナフタレン基骨格を有するモノマー単位は、２,３-ジヒドロキシナフタレン、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から誘導されるモノマー単位であり、このように屈曲性モノマー単位としては、芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００６９】
このとき、第１の液晶性ポリエステルについては、液晶性ポリマーを構成するモノマー単位において、屈曲性モノマー単位が少ないほど、２００℃以上の高い荷重たわみ温度が得られる傾向があるので、第１の液晶性ポリエステルを構成するモノマー単位の合計に対して、屈曲性モノマー単位は１０モル％未満が好ましく、８モル％以下がより好ましく、６モル％以下が特に好ましい。
【００７０】
一方、第２の液晶性ポリエステルについては、屈曲性モノマー単位の含有量を、第１の液晶性ポリエステルよりも多くすることによって、第２の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度を第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度より低くすることができる。具体的には、第２の液晶性ポリエステルを構成するモノマー単位の合計に対して、屈曲性モノマー単位が１０モル％以上であることが好ましく、１２．５モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。ただし、第２の液晶性ポリエステルの実用的な耐熱性を確保する観点からは、第２の液晶性ポリエステルを構成するモノマー単位の合計に対して、屈曲性モノマー単位は４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００７１】
上述のように、本発明に適用する成分Ａを構成する第１の液晶性ポリエステル及び成分Ｂを構成する第２の液晶性ポリエステルは、液晶性ポリエステルの分子量コントロールや液晶性ポリエステルを構成するモノマー単位を変更することによって、種々の組合せで得ることができるものである。
【００７２】
本発明で用いる樹脂組成物において、液晶性ポリエステルとして配合される成分Ａの第１の液晶性ポリエステルと成分Ｂの第２の液晶性ポリエステルの含有率は、成分Ａと成分Ｂの合計質量を１００質量％としたとき、成分Ｂが１〜５０質量％であることが好ましい。また本発明の樹脂組成物から得られる基体や、基体に金属被膜を被覆した金属被覆樹脂成形品に関して、より高水準の機械的強度、耐熱性を維持する観点から、より好ましくは成分Ｂが１〜３０質量％の範囲である。例えば２５０℃のリフローに耐える基体を成形する場合には、成分Ｂを１〜３０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００７３】
次に、本発明で用いる樹脂組成物の成分Ｃであるエポキシ基含有エチレン共重合体について説明する。
【００７４】
成分Ｃのエポキシ基含有エチレン共重合体は、その分子中に、エチレン単位を５０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位及び／又は不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含むものである。特に、樹脂組成物から得られる基体の優れた耐熱性および靭性を得るとともに、金属被膜との密着性をさらに高度にするためには、エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中に、エチレン単位を８０〜９８質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位及び／又は不飽和グリシジルエーテル単位を２〜１５質量％含むことがより好ましい。またこれらの単位の他に、必要に応じて、エチレン系不飽和エステル単位を含んでもよい。この場合は、エチレン系不飽和エステル単位の量は、５０質量％未満であることが好ましい。
【００７５】
上記の不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位あるいは不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物としては、それぞれ下記の式（３）、式（４）で表されるものを用いることができる。
【００７６】
【化３】
0005005593.tif 000004
【００７７】
(式（３）中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。)
【００７８】
【化４】
0005005593.tif 000005
【００７９】
(式（４）中、Ｒは前記式（３）と同義であり、Ｘは以下のいずれかである。)
【００８０】
【化５】
0005005593.tif 000006
【００８１】
具体的に、式（３）で表される化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はイタコン酸グリシジルエステルが挙げられ、式（４）で表される化合物としては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレンｐ−グリシジルエーテルが挙げられる。
【００８２】
また上記のエチレン系不飽和エステル単位を誘導する化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステルやα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが挙げられる。エチレン系不飽和エステル単位をエポキシ基含有エチレン系共重合体に導入する場合、これらの例示の中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが、とりわけ好ましい。
【００８３】
また、Ｃ成分のエポキシ基含有エチレン共重合体として、エチレン、不飽和カルボン酸グリシジルエステル及び／又は不飽和グリシジルエーテルからなる二元系又は三元系共重合体や、任意のモノマーとしてエチレン系不飽和エステルが共重合されてなる三元系もしくはそれ以上の多元系共重合体を使用することができる。
【００８４】
そしてエポキシ基含有エチレン共重合体は、通常、エチレン単位を与える化合物であるエチレンと、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位及び／又は不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物と、及び必要に応じてエチレン系不飽和エステル単位を与える化合物とを、ラジカル発生剤の存在下、５０．７〜４０５．３ＭＰａ（５００〜４０００気圧）、１００〜３００℃の条件で、共重合させる方法により製造することができる。かかる共重合反応は、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【００８５】
好ましいエポキシ基含有エチレン共重合体としては、例えば、エチレン単位とグリシジルメタクリレートから誘導される単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレートから誘導される単位及びグリシジルメチルアクリレートから誘導される単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレートから誘導される単位及びグリシジルエチルアクリレートから誘導される単位からなる共重合体、あるいはエチレン単位とグリシジルメタクリレートから誘導される単位及び酢酸ビニルから誘導される単位からなる共重合体である。特に、エチレン単位とグリシジルメタクリレートから誘導される単位からなる共重合体が成分Ｃのエポキシ基含有エチレン共重合体として好ましい。
【００８６】
また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、メルトインデックス（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０、測定条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスがこの範囲であるエポキシ基含有エチレン共重合体を含む樹脂組成物から得られる基体は、良好な機械物性が得られるものであり、また成分Ａ及び成分Ｂの液晶性ポリエステルとエポキシ基含有エチレン共重合体との相溶性が高度に得られるものである。
【００８７】
本発明で用いる樹脂組成物において、成分Ｃのエポキシ基含有エチレン共重合体の含有量は、成分Ａと成分Ｂの液晶性ポリエステルを合計質量１００質量部としたとき、０．１〜２５質量部の範囲が好ましく、１０〜２０質量部の範囲がより好ましい。エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量が０．１質量部未満であると、成形される基体に対する金属被膜の密着性を高める効果が得られない。また含有量が２５質量部を超えると、基体の耐熱性が劣化するとともに、樹脂組成物の成形性が顕著に低下する。
【００８８】
また、本発明に適用する樹脂組成物においては、得られる基体の機械強度を向上させる観点から、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維状無機フィラーを樹脂組成物に添加する場合は、繊維状無機フィラーの配合量は、成分Ａと成分Ｂの液晶性ポリエステルの合計質量を１００質量部としたとき、５〜５００質量部の範囲に設定することが好ましい。繊維状無機フィラーの配合量がこの範囲であると、基体−金属被膜間の密着性を低下させることなく、基体の機械強度を高めることができるものであり、また基体を成形する際に、ウェルドライン領域におけるクラックの発生を効果的に防ぐことができるものである。
【００８９】
前記繊維状無機フィラーの形状については、繊維径は６〜１５μｍの範囲内で、アスペクト比は５〜５０の範囲内であることが好ましい。繊維径が６μｍ未満であると、樹脂組成物中に無機フィラーを分散させる際や、基体を成形する際に無機フィラーの破損が生じ易く、また樹脂組成物に無機フィラーを均一に分散させることが難しくなる。一方、繊維径が１５μｍを超えると、無機フィラーの不均一分布のため、基体の機械的特性のバラツキが問題になる恐れがあり、さらに基体の平滑性を損なうことにもなる。この平滑性の低下は、本発明の金属被覆樹脂成形品を回路基板などとして用いる場合に、ワイヤボンディングの信頼性低下の原因になる。また前記繊維状無機フィラーのアスペクト比が５未満であると、ウェルドラインにクラックが生じることを防ぐ効果が低下する。一方、アスペクト比が５０を超えると、樹脂組成物の混練時に無機フィラーの損傷が生じ易く、また基体の成形加工性の低下を招く恐れがある。
【００９０】
また、基体の線膨脹率を低減するため、無機フィラーとして、ウィスカを樹脂組成物に混合してもよい。ウィスカを含む樹脂組成物から得られる基体は、寸法安定性に優れるとともに、表面強度が改善されたものを得ることができる。基体の表面強度を向上させると、基体−金属被膜間の密着性向上を図れるとともに、本発明の金属被覆樹脂成形品を回路基板として使用した場合において、バンプ接合の信頼性向上に有効的に寄与する。このウィスカとしては、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、マグネシウムオキシサルフェート等からなるウィスカを用いることができる。チタン酸塩ウィスカやホウ酸塩ウィスカを用いる場合は、基体の線膨脹率を低減する効果が極めて高い。また、チタン酸塩ウィスカを用いた場合は、基体−金属被膜間の密着性向上に加えて、基体の誘電正接を低減することができる。
【００９１】
無機フィラーとして、上記のウィスカのような短繊維状フィラーを用いる場合は、長繊維状フィラーを用いる場合に比べ、基体を成形する際に繊維の配向を抑制することができる。従って、得られる基体は、線膨張率や収縮率に関して異方性が小さい。その結果、基体の反りや変形を低減でき、高い寸法精度を有するものを得ることができる。さらに、この基体は成形時の平面度（初期平面度）に優れると共に、基体の平面度が温度によって変動することを低減できるといった利点もある。
【００９２】
また、基体のより良好な寸法安定性と高強度を得る観点から、タルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、スメクタイトなどの板状無機フィラーを使用してもよい。板状無機フィラーは１〜８０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ平均長さを有するとともに、２〜６０、より好ましくは１０〜４０の平均アスペクト比（長さ／厚み）を有することが好ましい。また、金属被膜の密着性を低下させることなく、基体の異方性を抑制し、基体の寸法安定性を高める観点から、板状無機フィラーの配合量は、成分Ａと成分Ｂの液晶性ポリエステル１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。
【００９３】
前記の繊維状無機フィラー、ウィスカ、板状無機フィラーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粉末状や針状の無機フィラーを樹脂組成物に添加してもよい。さらに着色剤として、カーボンブラックなどを添加してもよい。
【００９４】
本発明の金属被覆樹脂成形品は、上記したＡ成分及びＢ成分の液晶性ポリエステル、エポキシ基含有エチレン共重合体、および必要に応じて無機フィラー等を含有する樹脂組成物を成形して基体を作製し、次いで得られた基体の表面に金属被膜を形成することにより得られる。金属被膜を構成する金属材料は限定されないが、例えば、銅、ニッケル、金、アルミニウム、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、鉛、及び亜鉛からなる群から選ばれる金属、又はこれらの群から選ばれる２種以上の金属からなる合金を使用することができる。また金属被膜を構成する金属材料は、環境に存在する酸素によって部分的に酸化されていてもよい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物から作製される基体の成形プロセスは限定されないが、後述する金属被覆樹脂成形品の熱処理による密着性向上の効果を高めるため、樹脂組成物を、第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度より高い温度で混錬することが好ましい。典型的な基体の成形方法としては、例えば、流動開始温度が３２０℃の第１の液晶性ポリエステルを含む樹脂組成物を、２軸押出機によって３４０℃で混錬してペレットを作製し、得られたペレットを所望の形状に射出成形することで基体を成形できる。このように一旦造粒してペレットを得る方法は、造粒しない場合に比べ、後述する熱処理の有無にかかわらず、密着性をさらに高める傾向を有する。射出成形により基体を形成する場合、樹脂組成物の溶融粘度はせん断速度１０００／ｓにおいて１００〜２００ポイズであることが好ましい。
【００９６】
上記のようにして基体を作製した後、金属被膜を形成する際の前処理として、この基体に対して熱処理を施すことが好ましい。この熱処理としては、樹脂組成物に含まれる第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度より低い温度による熱処理が好ましく、具体的には、第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度をＴｍ１（℃）としたとき、（Ｔｍ１−１２０）℃以上、（Ｔｍ１−２０）℃以下の温度範囲での熱処理が好ましい。このような熱処理を施すことによって、基体の表面と金属被膜との密着性を一層高めることができるとともに、基体の熱膨張率をさらに低減化することができ、また基体自身の誘電正接を低下させることに対しても効果的である。この熱処理を施して得られる金属被覆樹脂成形品は、高周波特性等に優れた回路基板として好適に使用される。上記の熱処理において、熱処理温度が（Ｔｍ１−１２０）℃を下回ると、密着性の向上効果を十分に得ることができず、また熱処理温度が（Ｔｍ１−２０）℃を上回ると、基体に反りや変形を生じる恐れがある。なお、熱処理に係る時間は１〜４時間の間であることが好ましい。また、このような熱処理を行う場合、基体の酸化劣化を抑制する観点から、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい。なお、不活性ガス雰囲気において、残留酸素濃度が１体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以下であることがより好ましい。
【００９７】
また、基体の表面に金属被膜を形成するのに先立って、基体の表面にプラズマ処理を施しておくことが好ましい。なお、上記の熱処理を行う場合は、プラズマ処理は熱処理を施す前でも後でもよいが、熱処理の後に実施するのがより好ましい。樹脂組成物中のエポキシ基含有エチレン共重合体は、反応性の高い官能基を有するので、プラズマ処理を施すことによって基体の表面が効果的に活性化されるものであり、金属被膜との密着性改善に及ぼすプラズマ処理の効果は極めて高いものである。
【００９８】
プラズマ処理は、既存のプラズマ処理装置を用いて行なうことができる。例えば、チャンバー内に対向配置された一対の電極と、電極間に高周波電界を印加するための高周波ユニットを備えたプラズマ処理装置を使用することができる。この場合は、基体を一方の電極上に配置し、チャンバーを１０−４Ｐａ程度に減圧する。次いで、チャンバー内に窒素ガスやアンモニアガス等のプラズマ形成ガスをチャンバー内圧が８〜１５Ｐａになるように導入する。次に、高周波ユニットを用いて電極間に３００Ｗの高周波パワー(１３．５６ＭＨｚ)を１０〜１００秒間印加して電極間にプラズマを発生させ、これにより生成したプラズマ中の陽イオンやラジカルが基体表面に衝突して、基体表面を活性化することができる。ここで、基体表面の活性化とは、プラズマ処理中、陽イオンとの衝突によって、金属と結合し易い窒素極性基や酸素極性基が基体表面に形成されることを意味するものであり、後述のように金属被膜を形成するときに、その密着性がさらに向上するものである。
【００９９】
プラズマ処理条件は、樹脂基板の表面がプラズマ処理によって過度に粗面化されない範囲で、任意に設定できる。また、プラズマ形成ガスの種類も限定されないが、窒素を用いるのが好ましい。窒素プラズマを使用する場合は、酸素プラズマ処理を使用する場合に比べ、基体を構成している液晶性ポリエステルのエステル結合の切断による炭酸ガスの脱離を少なくできるものであり、これにより、基体の表面、より具体的には基体の表層部の強度低下を回避することができるものである。
【０１００】
次に、基体の表面に金属被膜を形成する方法について説明する。
【０１０１】
金属被膜の形成には、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングのような物理蒸着法を用いることが好ましい。なお、金属被膜を形成する前の前処理として、上記のように基体にプラズマ処理を施す場合は、この基体を大気に接触させることなく、プラズマ処理と金属被膜の形成を連続して、同一のチャンバー内で実施することが好ましい。
【０１０２】
スパッタリングとしてＤＣスパッタリング法を採用する場合は、例えば、基体を内部に配したチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、次いで内圧が０．１Ｐａ程度になるようにアルゴン等の不活性ガスをチャンバー内に導入する。次に、５００Ｖの直流電圧を印加して銅ターゲットをボンバードすることにより、金属被膜として２００〜５００ｎｍの膜厚の銅被膜を、基体の表面上に形成させて金属被覆樹脂成形品を得ることができる。
【０１０３】
真空蒸着として電子線加熱真空蒸着法を採用する場合は、例えば、内部に基体を配したチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、４００〜８００ｍＡの電子流をるつぼの中の銅に衝突させて銅を蒸発させる。これにより、３００ｎｍ程度の膜厚の銅被膜を金属被膜として、基体の表面に形成させて金属被覆樹脂成形品を得ることができる。
【０１０４】
イオンプレーティングを採用する場合は、例えば、内部に基体を配したチャンバーを１０−４Ｐａ以下に減圧し、真空蒸着の場合と同様にして銅を蒸発させる。さらに、基体とるつぼの間にアルゴン等の不活性ガスを内圧が０．０５〜０．１Ｐａになるように導入する。次に、基体を保持している電極に所望のバイアス電圧を印加した状態で、５００Ｗの高周波パワー（１３．５６ＭＨｚ）を誘導アンテナに印加してチャンバー内にプラズマを発生させる。これにより、２００〜５００ｎｍの膜厚の銅被膜を基体の表面上に形成した金属被覆樹脂成形品を得ることができる。
【０１０５】
上記のように、成分Ａ〜Ｃを含有する樹脂組成物を用いて基体を成形し、必要に応じて熱処理およびプラズマ処理を前処理として実施し、スパッタリングのような物理蒸着法により、基体の表面に金属被膜を形成する一連の方法により、基体の表面と金属被膜との間に高度の密着性を有する金属被覆樹脂成形品を得ることができるものである。特に本発明により得られる金属被覆樹脂成形品は、金属被膜と基体の表面との間に接着剤や薬品などを使用する必要なく、高度の密着性を有するものとなる。また、特許文献１に記載されている従来の金属被覆樹脂成形品では、基体の表層部の機械的強度や靭性の劣化が生じると、基体表面と金属被膜との密着性が低下するといった問題があったが、本発明においては、特定の樹脂組成物、すなわち異なる荷重たわみ温度を有する２種類の液晶性ポリエステルとエポキシ基含有エチレン共重合体とが有効に作用することで、基体の表層部の引き裂き抵抗が大幅に改善されるため、結果として基体の表層部の強度や靭性の劣化を防ぐことができるものである。
【０１０６】
本発明の金属被覆樹脂成形品は種々の用途に適用することができるが、とりわけ回路基板として好適に使用することができる。この場合、金属被覆樹脂成形品の金属被膜に回路パターンを形成する必要がある。この回路パターンの形成手段としては、例えば、金属被膜の密着性を低下させることなく、回路パターン以外の不必要な金属被膜を効率よく除去することができる観点から、レーザーパターンニングを採用することが推奨される。本発明の金属被覆樹脂成形品は、金属被膜との密着性を改善するために基体の表面の粗面化処理を行なう必要がないので、これに伴なう回路パターンニングの精度を低下させることなくレーザーパターンニングによって高精度で微細な回路パターンを形成することができるものである。従って、本発明の金属被覆樹脂成形品は、立体回路基板（ＭＩＤ）にも適している。
【０１０７】
また、金属被膜にレーザーパターンニングを施した後、形成された回路パターン上に電解メッキにより銅などの金属層を追加して、トータル厚みが例えば５〜２０μｍになるように回路を形成するようにしてもよい、また回路パターンの形成後、必要に応じて、基体上に残留する不要な金属被膜を確実に除去するためのソフトエッチングを実施するようにしてもよい。さらに、追加金属層上に数μｍ程度の厚みのニッケルメッキ層や金メッキ層を設けてもよい。このように、本発明の金属被覆樹脂成形品を使用することにより、所望の回路パターンを有する成形回路基板を得ることができるものである。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１０９】
尚、荷重たわみ温度は下記の方法で測定した。すなわち、測定対象のポリマーを用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を形成し、この試験片について、安田精機製作所社製「ヒートデストーションテスター」を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠する方法により、１．８２ＭＰａ（１８．６ｋｇ／ｃｍ２）の荷重で測定した。
【０１１０】
（成分Ａ：第１の液晶性ポリエステルの合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）、さらに１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ秤量し、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器にこれらを投入し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で１時間還流させた。
【０１１１】
次に、さらに１−メチルイミダゾール１．７ｇを加え、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。内容物から得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、また２８５℃で３時間保持し、固相で重合反応を進行させた。
【０１１２】
このようにして、第１の液晶性ポリエステルを得た。この第１の液晶性ポリエステルについて流動開始温度を、フローテスター（島津製作所社製「ＣＦＴ−５００型」）を用いて測定したところ、３２７℃であった。
【０１１３】
またこの第１の液晶性ポリマーの一部を造粒によりペレットとし、射出成形により荷重たわみ温度測定用の試験片に加工した。得られた試験片を用いて荷重たわみ温度を測定したところ、２４１℃であった。
【０１１４】
（成分Ｂ：第２の液晶性ポリエステルの合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を８７９ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを５５９ｇ（３．０モル）、イソフタル酸を４９８ｇ（３．０モル）及び無水酢酸を１３４８ｇ（１３．２モル）、さらに１−メチルイミダゾールを０．１９ｇ秤量し、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器にこれらを投入し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。次いで、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で１時間還流させた。
【０１１５】
次に、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。内容物から得られた固形分を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、さらに２００℃から２９８℃まで５時間かけて昇温し、また２９８℃で３時間保持し、固相で重合反応を進行させた。
【０１１６】
このようにして、第２の液晶性ポリエステルを得た。この第２の液晶性ポリエステルについて上記と同様に流動開始温度を測定したところ、３１８℃であった。またこの第２の液晶性ポリエステルについて上記と同様に荷重たわみ温度を測定したところ、１３３℃であった。
【０１１７】
一方、Ｃ成分のエポキシ基含有エチレン共重合体として、住友化学株式会社製の「ボンドファースト」（登録商標）の品番「ＢＦ−Ｅ」を使用した。この「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含有量１２質量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）である。なお、ＭＦＲ(メルトフローレート)は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値である。
【０１１８】
さらに無機フィラーとして、ミルドガラス繊維（ＭＧＦ：セントラルガラス（株）製「ＥＦＨ７５−０１」（繊維径１０μｍ、アスペクト比１０））を使用した。
【０１１９】
（実施例１〜４、比較例１，２）
上記の第１の液晶性ポリエステル、第２の液晶性ポリエステル、「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」、ミルドガラス繊維（ＭＧＦ）「ＥＦＨ７５−０１」を、表１に示す配合量で混合して、樹脂組成物を調製した。尚、実施例１〜４は、第１の液晶性ポリエステルと第２の液晶性ポリエステルの比率を変化させて樹脂組成物を調製したものである。
【０１２０】
次に、２軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）を用いて３４０℃でこの樹脂組成物のペレットを調製した。そして得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製射出成形機「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、４０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの基体を得た。
【０１２１】
次に、このようにして得られた基体に、窒素雰囲気下、２８０℃、３時間の条件で熱処理を行なったものと、この熱処理を行なわなかったものの、２種類の基体の表面に、次のようにして金属被膜を形成した。
【０１２２】
まず基体の表面をプラズマ処理した後、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を使って金属被膜を形成した。すなわち、基体をプラズマ処理装置のチャンバー内に配置し、チャンバーを１０−４Ｐａ程度に減圧した。次にチャンバー内に窒素ガスをチャンバー内のガス圧が１０Ｐａになるように導入し、電極間に３００Ｗの高周波（１３．５６ＭＨｚ）パワーを３０秒間印加することによって、プラズマ処理を基体に施した。
【０１２３】
プラズマ処理後、チャンバーを１０−４Ｐａ以下になるまで減圧した。この状態で、チャンバー内にアルゴンガスを０．１Ｐａのガス圧になるように導入し、５００Ｖの直流電圧を印加することで銅ターゲットをボンバードし、基体のプラズマ処理した表面に４００ｎｍの膜厚の銅被膜からなる金属被膜を形成した。
【０１２４】
この後、レーザ照射により金属被膜に幅５ｍｍのパターンを形成し、この金属被膜のパターン上に電解メッキで銅をメッキすることによって、厚み１５μｍの剥離強度試験用の回路パターンを基体の表面に形成した回路形成基板を得た。
【０１２５】
上記のようにして実施例１〜４、比較例１，２で得た回路形成基板について、回路パターンのピール強度と基体の熱変形温度（ＤＴＵＬ：荷重たわみ温度）を測定した。尚、ピール強度の測定は、万能試験機（島津製作所製「ＥＧ  Ｔｅｓｔ」）を用いて、成形時の樹脂流れに対して垂直方向での９０度ピール強度について行なった。結果を表１に示す。また第１の液晶性ポリエステルと第２の液晶性ポリエステルの合計量に対する第２の液晶性ポリエステルの比率と、ピール強度との関係を図１（ａ）に、熱変形温度（ＤＴＵＬ）との関係を図１（ｂ）に示す。
【０１２６】
【表１】
0005005593.tif 000007
【０１２７】
表１や図１（ａ）にみられるように、液晶性ポリエステルとして、２００℃以上の荷重たわみ温度を有する第１の液晶性ポリエステルに、第１の液晶性ポリエステルの荷重たわみ温度より低い荷重たわみ温度を有する第２の液晶性ポリエステルを併用することによって、ピール強度が向上し、より高度な密着性で金属被膜を形成できることが確認される。この場合、第２の液晶性ポリエステルの含有率が多くなると、図１（ｂ）にみられるように熱変形温度が低くなって耐熱性が低下するので、第２の液晶性ポリエステルの含有率は５０質量％以下であることが好ましい。特に第２の液晶性ポリエステルの含有率が３０質量％を超えると、図１（ｂ）にみられるように熱変形温度が大きく低下し、しかも図１（ａ）にみられるように、第２の液晶性ポリエステルの含有率が３０質量％を超えてもピール強度の向上の効果はあまりみられない。このため、第２の液晶性ポリエステルの含有率は３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１２８】
また表１や図１（ａ）にみられるように、基体を熱処理することによって、ピール強度がより高くなっており、密着性の向上の効果を高く得ることができることが確認される。
【０１２９】
また、上記の実施例２と比較例１において（熱処理有り）、基体の収縮率を測定した。収縮率は、金型寸法に対する、基体の寸法の収縮率であり、上記した成形条件で平板を作成し、ＭＤ（樹脂流れ方向）、とＴＤ（樹脂流れ方向に対し垂直方向）の基体の寸法を測定し、金型寸法との収縮率を計算したものである。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0005005593.tif 000008
【０１３１】
表２にみられるように、実施例２のように第１の液晶性ポリエステルに第２の液晶性ポリエステルを併用することによって、ＭＤ（樹脂流れ方向）、とＴＤ（樹脂流れ方向に対し垂直方向）の成形収縮率差が小さくなるものであり、成形反りを低減すると共に基体の寸法を高精度化することができ、またリフロー等による熱変形を抑制することができるものである。
【０１３２】
（実施例５〜８、比較例３，４）
上記の第１の液晶性ポリエステル、第２の液晶性ポリエステル、「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」、ミルドガラス繊維（ＭＧＦ）「ＥＦＨ７５−０１」を、表３に示す配合量で混合して、樹脂組成物を調製した。尚、実施例５〜８は、第１の液晶性ポリエステルと第２の液晶性ポリエステルの比率を変化させ、さらに「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」の配合量を変化させて樹脂組成物を調製したものであり、実施例６は上記の実施例２と、比較例３は上記の比較例１と同じ配合である。
【０１３３】
そしてこの樹脂組成物を用い、上記と同様にして、基体を成形し、熱処理を施し、プラズマ処理を施した後に、銅被膜を形成し、さらにレーザパターニングを行なうことによって、回路形成基板を得た。
【０１３４】
この回路形成基板について、回路パターンのピール強度を測定し、結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
0005005593.tif 000009
【０１３６】
表３にみられるように、第１の液晶性ポリエステルに第２の液晶性ポリエステルを併用した各実施例のものは、第１の液晶性ポリエステルを単独で用いる比較例３よりもピール強度が向上するものであり、また「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」を増量することによって、ピール強度が向上する傾向を示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】（ａ）は第２の液晶性ポリエステルの含有比率とピール強度との関係を示すグラフ、（ｂ）は第２の液晶性ポリエステルの含有比率と熱変形温度との関係を示すグラフである。
【図１】
0005005593.tif 000010