(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設け、更に該支持体の感熱記録層とは反対の面にバック層を設けてなる感熱記録材料において、該バック層が、少なくともイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とアジリジン化合物とポリビニルアルコールとを含み、イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とポリビニルアルコールの質量比が、３／７〜９／１である塗工液を乾燥して得られた、イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とアジリジン化合物及び／またはそれらの架橋物を含むバック層であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記バック層が、体積平均粒径が１〜３μｍの不定形無機顔料と、体積平均粒径が５〜７μｍの球形の有機顔料と、体積平均粒径１２μｍ以上の球形の有機顔料とを含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記支持体が、ポリプロピレンを主成分とする２軸延伸したフィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱プリンター用シート状感熱記録媒体に関し、印画前、印画後の印画面へのカールを小さくした感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として有用である。
【０００３】
これら感熱記録材料は、一般的には紙の上に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布されて製造される。近年医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできるドライフィルムのシステムが求められている。そのような要求に適合するシステムとして感熱記録材料を用いた感熱記録プロセスがあり、このような用途に用いられる感熱記録材料は、従来の銀塩Ｘ線フィルム並の剛度、印画均一性、印画欠陥につながるような紙粉などがない事が求められるため、紙ではなくプラスチック支持体特にポリプロピレンを主成分とする２軸延伸した合成紙上に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造されてきている。
【０００４】
このようなプラスチック支持体を用いた感熱記録材料は、紙を支持体とした場合に比較し支持体そのものの耐熱性が低い為、サーマルヘッドで印画する事により支持体が収縮し印画面側にフィルムが持ち上がるすなわちカールする問題がある。また印画前においても、支持体上に感熱記録層や保護層を塗布し乾燥する際に支持体や塗布層の伸縮によりフィルムが表面にカールする問題が発生する。塗布層の伸縮によるカールは、表面光沢度６０％以上の高光沢を持たせる目的でＴｇの高い樹脂を主成分とする層を設けた感熱記録媒体の場合に特に顕著である。このようなカールを改善する方法として以下の公報が公開されている。
【０００５】
特許文献１、特許文献２では、バック層中にアクリル樹脂を用いカールを改善したり、特許文献３、特許文献４では、バック層中にコアシェル型アクリル樹脂を用いカールを改善する方法が開示されているが、前記したような特に合成紙支持体を用いた場合に発生する支持体が収縮する事によるカールを防止するためには不十分であった。また、バック層として当然具備すべき、支持体との接着性や塗布層がひび割れするなどの問題もあった。
【０００６】
また、特許文献５では、バック層中に特定のマレイン酸樹脂を含有させることにより、耐水性を改善する方法が記載されているが、特定のマレイン酸樹脂のみでは前記したような特に合成紙支持体を用いた場合に発生する支持体が収縮する事によるカールを防止するためには不十分であった。
更に、特許文献６には、オーバーコート層にカルボン酸変性ポリビニルアルコールとポリアミド・エピハロヒドリンを用い、バック層にポリビニルアルコールとアジリジン化合物を用いたロール状の感熱記録材料が、特許文献７には、バック層にコアシェル型エマルジョン樹脂とアジリジンを用いた感熱記録材料が記載されている。しかしポリビニルアルコールとアジリジン化合物を用いたバック層、コアシェル型エマルジョン樹脂とアジリジン化合物を用いたバック層では、前記したような特に合成紙支持体を用いた場合に発生する支持体が収縮する事によるカールを防止するためには不十分であった。
【特許文献１】特開２００４−２８４０８９号公報
【特許文献２】特開平１０−１８１２０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２７６３３０号公報
【特許文献４】特開平６−２３９０１９号公報
【特許文献５】特開２００６−１６８３１９号公報
【特許文献６】特許第３１６１７７４号公報
【特許文献７】特許第３６１６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、感熱記録材料において、特に合成紙などプラスチック支持体を用いた場合に発生する印画前及び印画後のフィルムのカールを改善する事、及びバック層として具備すべき支持体への接着性、層のひび割れ等のなく、適度な光沢感のあるバック層を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、支持体上に少なくともロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を設け、さらに感熱記録層と反対側の支持体上にバック層を設けた感熱記録材料において、イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とアジリジン化合物及び／またはそれらの架橋物を含むバック層を設ける事で、感熱記録材料の印画前、及びサーマルヘッドを用いた場合の印画後のカールが改善された感熱記録材料が得られる事を見出した。
【０００９】
さらにイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とアジリジン化合物及び／またはそれらの架橋剤を含むバック層中にポリビニルアルコールを用いる事で塗布層のひび割れが無く、また体積平均粒径が１〜３μｍの不定形無機顔料と、体積平均粒径が５〜７μｍの球形の有機顔料と、体積平均粒径１２μｍ以上の球形の有機顔料を含む事で適度な光沢が得られシートを重ねた場合のシートの表裏の密着を押さえられる事、支持体がポリプロピレンを主成分とする２軸延伸したフィルムに適用でき、表面の光沢度が６０％以上の高光沢の感熱記録材料を製造する際に特に有効である事を見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）  支持体上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設け、更に該支持体の感熱記録層とは反対の面にバック層を設けてなる感熱記録材料において、該バック層が、少なくともイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とアジリジン化合物とポリビニルアルコールとを含み、イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とポリビニルアルコールの質量比が、３／７〜９／１である塗工液を乾燥して得られた、イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とアジリジン化合物及び／またはそれらの架橋物を含むバック層であることを特徴とする感熱記録材料。
（２）前記バック層が、体積平均粒径が１〜３μｍの不定形無機顔料と、体積平均粒径が５〜７μｍの球形の有機顔料と、体積平均粒径１２μｍ以上の球形の有機顔料とを含むことを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）前記支持体が、ポリプロピレンを主成分とする２軸延伸したフィルムであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、印画前、及び印画後のカールが小さく、またバック層のひび割れがなく、光沢感、フィルム密着性も良好な感熱記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感熱記録材料についてさらに詳細について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくともロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を設け、さらに感熱記録層と反対側の支持体上にバック層を設けた構成である。感熱記録層上には樹脂を含む保護層を設けても良い。
【００１３】
支持体としては、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたフィルムである。支持体として、ポリプロピレンを主成分とする２軸延伸したフィルムを用いることにより、表面の光沢度が６０％以上の高光沢の感熱記録材料を製造する際に特に有効である。また支持体の厚みとしては、用途によって異なるが５０μｍ〜２５０μｍが感熱記録用途として好ましい。
【００１４】
また感熱記録層は、主成分であるロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂の他、必要に応じ公知のフィラー、顔料、界面活性剤、熱可融性物質、帯電防止剤を添加することができる。
【００１５】
本発明の感熱記録層に用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系のロイコ染料であり、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００１６】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−sec−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−iso−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、
３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００１７】
本発明の感熱記録層に用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特開昭６３−９５９７９にあるような顕色剤であり、これをを用いることにより発色画像の安定性を得ることができる。
【００１８】
以下にその顕色剤について具体例を例示する。
アミノ基を有するサリチル酸誘導体
【化１】
0004986779.tif 000002
式中Ｒは置換アミノ基を、Ｘは水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｍは水素原子又はｎ価の金属原子を表わし、ｎは整数を表わす。
式中Ｒで表わされる置換アミノ基のうち炭素原子数２〜１８のアシルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基が好ましい。Ｘで表わされる置換基のうち、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、塩素原子及びフッ素原子が好ましく、Ｍで表わされる基のうち、水素原子、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。
【００１９】
前記サリチル酸誘導体の具体例としては、例えば４−ミリストイルアミノサリチル酸、４−デカノイルアミノサリチル酸、４−フェニルアセチルアミノサリチル酸、４−フェノキシアセチルアミノサリチル酸、４−ベンゾイルアミノサリチル酸、４−トルオイルアミノサリチル酸、４−Ｎ―ステアリルカルバモイルアミノサリチル酸、４−Ｎ−フェニルカルバモイルアミノサリチル酸、４−Ｐ−トルエンスルフホニルアミノサリチル酸、４−ジベンジルアミノサリチル酸、５−ミリストイルアミノサリチル酸、５−フェニルアセチルアミノサリチル酸、５−ベンゾイルアミノサリチル酸、およびこれらの金属塩などがあり、これらは単独または混合して用いられる。
【００２０】
また前記サリチル酸誘導体に、既によく知られている前記以外のサリチル酸誘導体、フェニール誘導体、フェニール樹脂、酸性白土などの電子受容性化合物を併用しても良い。これらは例えば、４−tert−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド−α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート、２、２‘−ジヒドロキシビフェニール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、１、１‘−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４、４‘−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４−tｅｒｔ−オクチルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４、４‘−イソペンチリデンフェノール、４、４’−メチルシクロヘキシリデンジフェノール、４、４‘−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１、４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１、３−ビス（４‘’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４、４‘−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノール、２、４、４‘−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸、ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２、４、４’−トリヒドロキシジフェニルスルフォン、１、５−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、１、６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸−β−フェネチルエステル、４−ヒドロキシ２‘、４’−ジメチルジフェニルスルフォンβ−フェネチルオルセリネート、シンナミルオルセエリネート、オルセリン酸−ｏ−クロロフェノキシエチルエステル、ｏ−エチルフェノキシエチルオルセリネート、ｏ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−３‘−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、４−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、２、４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシジエチルエステル、２、４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル、ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリデオウレア、４、４‘−ジアセチルジフェニルチオウレア、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３、５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、２−フェ��ル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３、５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−tert−オクチルサリチル酸、３−クロロ−５−クミルサリチル酸、３−メチル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３、５−ジ−tert−アミノサリチル酸、３−フェニル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−tert−オクチルサリチル酸、３−フェニル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３、５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３、５−ビス（αメチルベンジル）サリチル酸、３、５−ジクミルサリチル酸、α−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−クミルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−フェニルサリチル酸、３−トリフェニルメチルサリチル酸、３−ジフェニルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−tert−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−ヘプタデシルサリチル酸、５−（１、３−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、５−ドデシルスルホニルサリチル酸、５−ドデシルスルホサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルスルホサリチル酸、などがある。
【００２１】
また、本発明においては、顕色剤は上記の化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化合物、例えばオクタデシルホスホン酸等を使用することができる。本発明の感熱記録材料において顕色剤は発色剤１質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部が使用される。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００２２】
本発明の感熱記録層に用いられるバインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等がある。樹脂は単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００２３】
本発明の感熱記録層はロイコ染料および顕色剤などをバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式はダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式等、特に限定されない。これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるものとして、支持体に接触することなく塗布することが可能なダイ方式が好ましい。記録層液において、分散物の粒径が記録材料全体の光沢性、あるいは保護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は１．０μｍ以下が好ましい。
【００２４】
記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００２５】
また保護層は、感熱記録層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために設けられ、樹脂、フィラー、滑剤（ワックス、オイル）必要に応じ架橋剤、界面活性剤等から構成される。
【００２６】
フィラーの具体例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。
本発明においてはヘッド摩耗の観点から有機フィラーではメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしてはカオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いても良い。
【００２７】
保護層に用いられる樹脂としては、記録層同様水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を必要に応じて併用することも可能である。樹脂の具体例としてはポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等がある。また、前記した樹脂とともに架橋剤を併用することが有効である。
【００２８】
架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド等、従来から公知の化合物を使用することができる。これらの中でイソシアネート化合物が特に好ましく、イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリデンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等、及びそれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。イソシアネート誘導体としては例えばトリメチロールプロパンとのアダクト型やビューレット型、イソシアヌレート型やダイマー型、アロファネート型、ウレトジオン型、プレポリマー型、等がある。
また架橋剤の添加量としては、用いる樹脂、架橋剤により適する添加量は異なるが、樹脂に対しおおよそ１０質量％〜１００質量％が好ましい。
【００２９】
さらにヘッドマッチング性を向上させるために保護層にワックス、オイル類を添加したり、バインダー樹脂としてシリコーンで変成された樹脂を混合して用いる、樹脂と充填剤の比を調節する、などにより摩擦係数を調節することができる。ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的なシリコーンオイル等を用いることができる。
【００３０】
保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録材料の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００３１】
またバック層は、感熱記録層とは反対側の支持体上に、前記した通りカール防止機能のほか、帯電防止、フィルム間の密着力を低減させ印画時プリンター内の搬送性向上等のために設けられ、樹脂、架橋剤、帯電防止剤、フィラーと、塗工性等の向上を目的に界面活性剤等の種々の添加剤を加えることができる。
【００３２】
バック層は、少なくともイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とアジリジン化合物とを含む塗工液を塗工し、乾燥して得られ、イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とアジリジン化合物及び／またはそれらの架橋物を含む。
樹脂としては、イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を用いるが、その他の樹脂を併用しても良く、それらの樹脂としては支持体との接着性が良好である事が好ましく、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の好ましい分子量は、１００００から１０００００であり、１００００以下だと基材への接着性が低下し、１０００００以上の場合は粘度が高いため塗布する上での適正な粘度に調整しにくい。
【００３３】
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を用いた樹脂は、カール矯正効果は高いがフィルムが折り曲げた時に塗布面にひびが入りやすいが、スチレンブタジエン樹脂、低Ｔｇのアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂を混合する事で改善する事ができる。特にポリビニルアルコール樹脂を混合する事でカール矯正効果をあまり下げずひび割れを改善する事ができる。この場合バック層塗工液中におけるイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とポリビニルアルコールの質量比が、３／７〜９／１が好ましい。ヒビ割れ、カールの両立を考慮するとイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩／ポリビニルアルコールは、５／５〜７／３がより好ましい。
本発明で用いるイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の含有量としては、バック層総質量中の５０質量％以上含有させる事で、カール低減効果が顕著であり、好ましい。
【００３４】
またバック層のカール低減効果をさらに上げたり、バック層の強度を上げる為、含有成分の末端の官能基を架橋する架橋剤を併用することが有効である。架橋剤としては、アジリジン化合物を用いるが、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド等、従来から公知の化合物を併用することができる。アジリジン化合物は、他架橋剤に比較し、架橋速度が速く、塗布後後処理（例えば、高温に保存する等）しなくても架橋が進むため好ましい。
アジリジン化合物の具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリ−６−アジルジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−６−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボサミド）、Ｎ．Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４’−ビス（１−アジリジンカルボサミド）等が挙げられる。
アジリジン化合物は、イゾブチレン無水マレイン酸共重合体１質量部に対し、０．１〜０．３質量部が好ましい。０．１質量部より少ないと効果が低下し、０．３質量部より多くても効果は上がらない。
【００３５】
フィラーは、特に層表面に凹凸を設け、フィルム間の密着を防止したり、表面を適度に荒らす事で光沢感を抑え自然な表面にするために添加する。密着を防止するためには、バック層中に埋まらないようバック層膜厚よりも大きな粒子径のもの例えば、体積平均粒径１２μｍ以上の球形の有機顔料のものを使用する事が好ましい。また表面の光沢感を押さえるためには、体積平均粒径が１〜３μｍの不定形無機顔料と、体積平均粒径が５〜７μｍの球形の有機顔料を併用する事が好ましい。バック層の光沢度としては、１０〜３０％が好ましい。
フィラーの具体例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機顔料や、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機顔料が挙げられる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
好ましい各顔料添加量は、樹脂（イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩／ポリビニルアルコール）総量１質量部に対し、体積平均粒径１〜３μｍの不定形無機顔料０．２〜０．８質量部、体積平均粒径５〜７μｍの球形の有機顔料０．１〜０．３質量部、体積平均粒径１２μｍ以上の球形の有機顔料０．０１〜０．０５質量部である。
顔料が不定形であるか球形であるかは、そのものを顕微鏡で拡大して観察（粒径５〜７μｍであれば５００倍程度）することにより判断する。
【００３７】
帯電防止剤としては、一般的なイオン伝導タイプまたは電子伝導タイプがある。イオン伝導タイプの具体例としては、塩化ナトリウム等の無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子、電解質カチオン性である第４級アンモニウム塩を含む樹脂等があげられる。電子伝導タイプの具体例としては、導電性スズ、酸化アンチモン等の導電性金属化合物やポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
バック層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。バック層の膜厚は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、２〜２０μｍ程度である。
【００３８】
本発明の感熱記録材料の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されないが、この感熱記録材料は医療画像などの高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いて印画するのが最も好ましい。
【実施例】
【００３９】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下における部及び％はいずれも質量基準である。
実施例１
下記組成物をボールミルで平均粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作製した。
〔Ａ液〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン          ２部
オクタデシルホスホン酸                                          ６部
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２）
３部
トルエン                                                      ２２部
メチルエチルケトン                                            ２２部
以上のようにして調製した塗布液〔Ａ液〕を厚さ２００μｍの２軸延伸することで作成したポリプロピレンフィルム（ユポコーポレーション製ＦＧＳ−２００）上に塗布し、７０℃１分乾燥して厚さ１１μｍの感熱記録層を形成した。
【００４０】
次に下記組成物を混合し〔Ｂ液〕を作製した。
〔Ｂ液〕
グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子
（日本触媒製、エポスターＳ、平均粒径０．３μｍ）              １部
シリーコン変成ポリビニルブチラール樹脂
（大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％）            ８０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液
（積水化学製，ＫＳ−１，１０％ＭＥＫ溶解液）                １０部
メチルエチルケトン                                          １１９部
以上のようにして調製した保護層塗布液〔Ｂ液〕を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感熱記録層上に塗布、７０℃１分乾燥して、厚さ２．５μｍの保護層を設けた。
【００４１】
〔Ｄ液〕
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩              ４３部
（クラレ製  イソバン３０４アンモニア、固計分２１％）
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
（クラレ製  ＰＶＡ１１７の１０％水溶液）
酸化アンチモンスズ複合物                                      １０部
（石原産業製、３０質量％水分散液、ＳＮ−１００Ｄ）
ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                      ０．０２部
（総研化学製、ＭＸ−１５００、体積平均粒子径１５μｍ）
ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                        ０．２部
（日本触媒製、ＭＡ−１００６、体積平均粒子径６μｍ）
シリカ不定形微粒子                                          ０．３部
（水澤化学性、ミズカシルＰ−５２７、体積平均粒子径２μｍ）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール  トリス［３−（１−アジリジニル）
プロピオネート］                                              ２部
（日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）
水                                                            ８０部
以上のように調製し十分に攪拌しバック層用塗布液〔Ｄ液〕を得た。本塗布液を前記のように得られた保護層塗布済み支持体の裏面上に厚さ３μｍとなるように塗布、７０℃１分乾燥してバック層を形成し、本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
実施例２
バック層用塗布液組成を以下〔Ｅ液〕にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
〔Ｅ液〕
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩              １５部
（クラレ製  イソバン３０４アンモニア、固計分２１％）
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ７０部
（クラレ製  ＰＶＡ１１７  の１０％水溶液）
酸化アンチモンスズ複合物                                      １０部
（石原産業製、３０質量％水分散液、ＳＮ−１００Ｄ）
ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                      ０．０２部
（総研化学製、ＭＸ−１５００、体積平均粒子径１５μｍ）
ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                        ０．２部
（日本触媒製、ＭＡ−１００６、体積平均粒子径６μｍ）
シリカ不定形微粒子                                          ０．３部
（水澤化学性、ミズカシルＰ−５２７、体積平均粒子径２μｍ）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール  トリス［３−（１−アジリジニル）
プロピオネート］                                              ２部
（日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）
水                                                            ４５部
【００４３】
参考例１
バック層用塗布液組成を以下〔Ｆ液〕にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
〔Ｆ液〕
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩              ４３部
（クラレ製  イソバン３０４アンモニア、固計分２１％）
酸化アンチモンスズ複合物                                      １０部
（石原産業製、３０質量％水分散液、ＳＮ−１００Ｄ）
ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                      ０．０２部
（総研化学製、ＭＸ−１５００、体積平均粒子径１５μｍ）
ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                        ０．２部
（日本触媒製、ＭＡ−１００６、体積平均粒子径６μｍ）
シリカ不定形微粒子                                          ０．３部
（水澤化学性、ミズカシルＰ−５２７、体積平均粒子径２μｍ）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール  トリス［３−（１−アジリジニル）
プロピオネート］                                              ２部
（日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）
水                                                            ９０部
【００４４】
実施例３
バック層用塗布液組成を以下〔Ｇ液〕にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
〔Ｇ液〕
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩              ４３部
（クラレ製  イソバン３０４アンモニア、固計分２１％）
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０部
（クラレ製  ＰＶＡ１１７  の１０％水溶液）
酸化アンチモンスズ複合物                                      １０部
（石原産業製、３０質量％水分散液、ＳＮ−１００Ｄ）
ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                      ０．０２部
（総研化学製、ＭＸ−１５００、体積平均粒子径１５μｍ）
ポリメチルメタアクリレート球形微粒子                        ０．２部
（日本触媒製、ＭＡ−１００６、体積平均粒子径６μｍ）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール  トリス［３−（１−アジリジニル）
プロピオネート］                                              ２部
（日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）
水                                                            ８０部
【００４５】
比較例１
実施例１のバック層を設けない以外は実施例１と同様にして、比較用感熱記録材料を作成した。
【００４６】
比較例２
バック層用塗布液組成を以下〔Ｈ液〕にした以外は実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。
〔Ｈ液〕
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            １００部
（クラレ製  ＰＶＡ１１７  の１０％水溶液）
酸化アンチモンスズ複合物                                      １０部
（石原産業製、３０質量％水分散液、ＳＮ−１００Ｄ）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール  トリス［３−（１−アジリジニル）
プロピオネート］                                              ２部
（日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）
水                                                            ５０部
【００４７】
以上のようにして得られた実施例、比較例の感熱記録材料を、４０℃に設定したオーブンに２４ｈｒ保管し十分に乾燥させた後、以下に示すような試験法に従って評価した。
（印画前フィルムのカール）
感熱記録材料をＡ−４サイズにカットし、平らな台の上に感熱記録面を上にして置き、浮き上がった４角の高さを測定し、その最大値をカールの測定値とし以下基準で評価した。
◎：カール値２ｍｍ以下
○：カール値３〜５ｍｍ
△：カール値６〜１０ｍｍ
×：カール値１０ｍｍ以上
【００４８】
（印画後のフィルムのカール）
解像度３００ｄｐｉのサーマルヘッドを搭載した印加エネルギー可変のプリンターにて反射濃度約１．５のグレイのベタを印字した後、印画前フィルムのカール測定と同様な方法でカールを測定した。反射濃度はＭａｃｂｅｔｈ社製反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
【００４９】
（ひび割れ）
１０℃、２０％環境下に４ｈｒ放置後、２０ｍｍφの円柱に感熱記録材料感熱記録材料のバック面を外側にして１度巻きつけ、もどした後のバック面を観察以下基準で評価した。
○：ひび割れなし
△：部分的にひび割れ発生
×：全面にひび割れ発生
【００５０】
（光沢度）
バック面側の表面を日本電色工業製ＶＧ−１００１ＧＰ（Ｓ）にて７５°の角度で光沢度を測定した。
○：光沢度  ３０％未満
△：光沢度  ３０％〜５０％
×：光沢度  ５０％以上
【００５１】
（フィルム間密着性）
感熱記録材料を１０ｃｍ×１０ｃｍに２枚切り、表面とバック面が接触するよう重ね、１０ｋｇ／（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の荷重をかけ２４ｈｒ保管、保管後フィルム間の密着力を以下基準で評価
○：２枚が抵抗なく剥がれる
△：部分的に密着しており抵抗がややある
×：全面に密着している
評価結果は、以下表１に示す。この表より本発明により、印画前、及び印画後のカールが小さくまた光沢感、フィルム密着性も良好な感熱記録材料が提供される事がわかる。
【００５２】
【表１】
0004986779.tif 000003