(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸と炭素数１〜４のアルキルビニルエーテルからなり、約０．５から約５の比粘度（メチルエチルケトン中１重量／容量％、２５℃にて）を有し且つ実質的に無残渣、無臭又は無味の共重合体を製造する無溶媒の方法であって、無水マレイン酸（ＭＡＮ）と過剰のアルキルビニルエーテル（ＡＶＥ）を２５：１から５：１のＡＶＥ：ＭＡＮのモル比にて、生成物に対して０．０１から０．２％のフリーラジカル開始剤を伴って、０．０１から２重量％の所定量で活性連鎖移動剤として反応混合物に添加されたアセトアルデヒドの存在下で、５０から１００℃で共重合し、過剰アルキルビニルエーテルを除去し、真空下４０から１００℃で乾燥して、残りの微量のアルキルビニルエーテルを除去する工程を含んで構成される方法であり、前記所望の共重合体生成物が前記所定の、添加されたアセトアルデヒドの量により決定される実質的に減少された比粘度を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
添加されたアセトアルデヒドの量が約０．０１から１．９％であることを特徴とする請求項１記載の無溶媒の方法。
【請求項３】
添加されたアセトアルデヒドの量が約０．１％であり、前記比粘度が約２であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
添加されたアセトアルデヒドの量が約１．０％であり、前記比粘度が約１である請求項２記載の無溶媒の方法。
【請求項５】
前記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の無溶媒の方法。
【請求項６】
前記アルキルビニルエーテル：無水マレイン酸のモル比が約１２：１から７：１であることを特徴とする請求項１記載の無溶媒の方法。
【請求項７】
前記アルキルビニルエーテルとアセトアルデヒドを予め装填し、前記溶融した無水マレイン酸を前記予め装填された反応器に所定の時間かけて装填することを特徴とする請求項１記載の無溶媒の方法。
【請求項８】
乾燥を４０から１００℃にて真空下で行うことを特徴とする請求項１記載の無溶媒の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明が属する技術分野）
本発明は、無水マレイン酸と炭素数１から４のアルキルビニルエーテルからなる共重合体を製造する方法に関し、特に、このような共重合体生成物を、易流動性、白色微粉末、所定の、実質的に減少された比粘度の形態で、無溶媒で製造する方法に関する。ＳＶは反応混合物に少量の活性連鎖移動剤を添加することにより特徴付けられ、この連鎖移動剤は生成物中に実質的に残渣、臭い、または味を残すことなく、容易に揮発させることができる。
【０００２】
（従来の技術）
Ｍ．Ｔａｚｉらは、米国特許第５，００３，０１４において、無水マレイン酸と炭素数１から４のアルキルビニルエーテルとの共重合体を製造する方法を開示する。この共重合体は、重合反応において連鎖移動剤として、多量の溶媒量のトルエンを添加することにより広範にわたる比粘度を有する。しかし、トルエンはこの重合反応に対しては比較的不活性な連鎖移動剤である。したがって、共重合体生成物の比粘度を下げるためにこのような溶媒量のトルエンが必要であった。さらに、トルエンは、過剰のアルキルビニルエーテルのガス抜き工程およびポリマーの乾燥工程で排出するのが困難であり、その結果、生成物中にトルエンが残留し、不快な臭いおよび味となる。
【０００３】
日本のシミズ、Ｈ．は１９９４年３月１日に公開された特開平６（１９９４）−５６９において、系の溶媒として多量の高級アルキルアルデヒドを伴うことにより、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルの非常に低分子量の共重合体を製造する方法を開示した。しかし、このようなアルデヒドは、非揮発性であり、生成物中に残り、特に不快な臭いをもたらす。
【０００４】
（発明が解決しようとする課題）
したがって、本発明の目的は、重合混合物中に少量含まれることができ、共重合体生成物の比粘度を実質的に下げる作用をし、共重合体を損なうことなくしかも生成物中に実質的にいかなる残渣、臭い、味をも残すことなく過剰のアルキルビニルエーテルを除去する間に容易に揮発可能である活性な連鎖移動剤の存在下で、無水マレイン酸と炭素数１から４のアルキルビニルエーテルとの共重合体を製造する無溶媒の方法を提供することである。
【０００５】
特別の目的は、反応混合物の約０．０１から１．９重量％、好ましくは０．０２から１．０重量％のアセトアルデヒドを伴うことにより、比粘度ＳＶ（specific viscosity）が約０．５から５、好ましくは１．０から４である、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルからなる共重合体を提供することである。
【０００６】
（課題を解決するための手段）
無水マレイン酸と炭素数１から４のアルキルビニルエーテルからなる無溶媒、易流動性、白色微粉末であり、２５℃でメチルエチルケトン中１重量／容量％の共重合体溶液に対して測定した場合、約０．５から５、好ましくは１．０から４の所定の比粘度を有する共重合体、実質的に残渣、臭い、または味のない生成物について記載する。
【０００７】
本発明の別な特徴として、無水マレイン酸と過剰なアルキルビニルエーテルをラジカル開始剤を用いて共重合し、過剰のアルキルビニルエーテルを除去し、ポリマーを４０から１００℃で真空下で乾燥して、微量の残留アルキルビニルエーテルを除去し、ここで、アセトアルデヒドを活性な連鎖移動剤として約２重量％かそれより少ない、好ましくは０．０１から２重量％、最も好ましくは０．０２から１．０重量％の所定量で反応混合物に添加することにより、無水マレイン酸と炭素数１から４のアルキルビニルエーテルからなる共重合体生成物を製造するための、無溶媒の方法を記載する。これにより、所定の、実質的に減少した比粘度を有する共重合体生成物を製造できる。この値は添加されたアセトアルデヒドの量に関連して直接的に決定される。アセトアルデヒドは特に過剰のアルキルビニルエーテルを除去する間に、共重合体を損なうことなく、または実質的にいかなる残渣、臭い、または味を生成物中に残すことなく容易に揮発することで特徴付けられる。
【０００８】
無溶媒の方法は、アセトアルデヒドの量が好ましくは約０．０１から１．９％、最も好ましくは０．０２から１．０％の場合に具体化される。この場合、共重合体の比粘度は約０．５から５、好ましくは１から４である。測定条件は、２５℃にて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中、１重量／容量％の共重合体の溶液についての測定である。
【０００９】
（発明の実施の形態）
本発明の無溶媒の重合方法は、反応媒体として過剰のアルキルビニルエーテルを使用して行われ、反応器にアルキルビニルエーテルを予め入れ、所定量のアセトアルデヒドを添加し、ラジカル開始剤を添加し、約５０から１００℃の反応温度に加熱し、その後、溶融した無水マレイン酸をこの反応器に所定時間かけて入れ、所定時間規定された温度で反応体を保持することにより特徴付けられる。
【００１０】
残りのＡＶＥは除去され、ポリマーは約４０から１００℃で真空下で乾燥されて残りの微量のＡＶＥも除去される。所望の共重合体は、所定のＳＶを有する溶媒の無い、微粉末として得られ、これは臭いや味が無い。
【００１１】
本発明の好ましい態様では、添加されたアセトアルデヒド量は、反応混合物の２重量％より少なく、好ましくは０．０１から２重量％、最適には０．０２から１重量％である。ＭＡＮ反応体は好ましくは予め入っているＭＶＥに少なくとも１時間かけて入れられ、重合反応の間の固体％は約１０から４０％である。ＭＶＥ：ＭＡＮモル比は約２５：１から５：１、最も好ましくは１２：１から７：１である。開始剤濃度は得られる共重合体に対して０．０１から０．２重量％、最も好ましくは０．０５から０．１重量％である。
【００１２】
（実施例）
本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例１
１リットルのビュッキ（Ｂｕｃｈｉ）圧力反応器に窒素をスパージして、４００ミリリットル（３００ｇ、５．１６モル）のメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）を入れ、０．５５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製の開始剤）、すなわち得られる共重合体に対して０．０８重量％の濃度、および０．０３４ｇのアセトアルデヒドすなわち反応系の全重量に対して０．０１重量％を充填する。この充填した反応器を攪拌下に１５分間７５℃に加熱した。その後４１ｇ（０．４１８モル）の溶融無水マレイン酸（ＭＡＮ）を１時間かけて入れ、ＭＶＥ／ＭＡＮモル比を１２．３にした。得られた混合物の固体含量は１６％であった。７５℃を１．５時間維持した。その後、圧力を大気圧に下げた際、過剰のＭＶＥが除去された。反応器を開けた際、微細な、易流動性の共重合体粉末が観察された。生成物を真空オーブン中で、６５℃４時間乾燥した。全体で６４．８ｇ（９９．３７％の理論値）の生成物を得た。１３Ｃ  ＮＭＲ分析で生成物は１：１のＭＶＥ／ＭＡＮの共重合体を示した。共重合体の比粘度は（ＳＶ）は４．１（２５℃、ＭＥＫ中１重量／容量％ポリマー溶液）であった。生成物は、臭いや味がない（２．５％の水溶液、ｐＨ７）。
【００１３】
実施例２〜４
実施例２から４を、実施例１におけると同じようにして、アセトアルデヒドの量を変えて行った。
実施例１から４の結果を以下の表１に纏める。
【表１】
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【００１４】
添付の図は、重合混合物へのアセトアルデヒドの添加の効果を実施例１から４のデータについて示す。共重合体のＳＶ対添加されたアセトアルデヒドの％をプロットする。結果によると、添加されたアセトアルデヒドの増加に伴ってＳＶが実質的に減少することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  共重合体のＳＶ対反応混合物に添加したアセトアルデヒドの濃度のプロットを示す。
【図１】
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