(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとカルボン酸とを反応させることを包含するエステルの製造方法であって、
カルボン酸のカルボキシル基１モルに対して０. ００００１〜０. ００５モルのルイス酸触媒および０. ０００３〜０. ００５モルの燐系還元剤の存在下、アルコールとカルボン酸を反応させる工程、および得られたエステルを分離する工程を含み、該燐系還元剤が亜燐酸塩および次亜燐酸塩でなる群から選択される少なくとも１種である、方法。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒が、チタン系ルイス酸触媒、錫系ルイス酸触媒、アンチモン系ルイス酸触媒、ゲルマニウム系ルイス酸触媒、およびジルコニウム系ルイス酸触媒でなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが２〜６価のネオペンチルポリオールであり、前記カルボン酸が炭素数５〜１０のモノカルボン酸である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールが２〜４価のネオペンチルポリオールであり、前記カルボン酸が炭素数５〜１２のモノカルボン酸である、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルイス酸触媒と燐系還元剤の存在下で反応を行なうエステルの製造方法、およびこの製造方法によって得られるエステルに関する。本発明はまた、該エステルでなる、グリース用、冷凍機油用、エンジン油用のエステル系潤滑基油、および該基油を含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステルは、化粧品、医薬品、食品、電子機器、印刷、潤滑など幅広い分野で使用されている。近年、これらエステルを使用する分野の技術進歩に伴い、それぞれの分野に適応したエステルの品質が要求されている。例えば、グリース用に使用されるエステルは、耐久性および高温での耐蒸発性に優れることが要求されている。エンジン油に使用されるエステルについては、長寿命化および熱酸化安定性に優れることが要求されている。また、冷凍機油用に使用されるエステルは、高い電気絶縁性および耐熱性などの機能が要求され、きょう雑物や導電性の不純物が少なく、低酸価、低水酸基価であり、高温での加水分解安定性および熱安定性に優れていることが要求されている。
【０００３】
エステルは、カルボン酸とアルコールとの反応により得られ、一般的に、水酸基価の低いエステルを得るためには、カルボン酸過剰系にて反応が行われる。このエステル化反応においては、一般には、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのブレンステッド酸が、触媒として使用される。このようなブレンステッド酸触媒を用いるエステル化反応では副生物が生成しやすい傾向にある。生じた副生物および残存する触媒は、アルカリによる脱酸、吸着剤による吸着処理、スチーミングなどの精製を単独または組み合わせて除去される。しかし、副生物および残存触媒を十分に除去することは困難であり、残存する副生物および触媒はエステルの熱酸化安定性を低下させる要因となる。このように、各種要求を満足するエステルは得られていない。
【０００４】
特開昭５４−９１５８９号公報および特開昭５４−１３２５０２号公報には、ブレンステッド酸、イオン交換樹脂などの酸性触媒と、亜燐酸、次亜燐酸あるいはそれらの塩の存在下で、エステル化を行う方法が記載されている。特公平７−４５４３７号公報には、モノ有機錫化合物の存在下でエステル交換を行なうエステルの製造方法が記載されている。これらの方法はいずれも着色の少ないエステルを得るといった点では若干の効果は認められるが、長期間の熱酸化安定性は依然として不十分である。
【０００５】
上記以外では、特開平７−３０９９３７号公報に開示されるように、燐系、フェノール系、チオエーテル系、アミン系などの化合物でなる安定剤を添加して低着色のポリエステルを製造する例もある。しかし、これらの安定剤は、いずれも反応生成物から除去することは難しく、エステル中に残存する安定剤は、エステルの劣化促進剤として作用し、高温で長期間使用した場合にスラッジを発生させたり変色の原因となる。
【０００６】
そのほか、特表２０００−５０８６９１号公報の実施例では、エステル化触媒としてジブチル錫オキシドを用いた方法が記載されている。しかし、この方法で得られたエステルは、高温で着色したり、酸価が高いなど熱酸化安定性の点で不十分である。また、特表１９９７−００８２７７号公報に記載されているエンジン油では、いずれも無触媒で製造したエステルを基油として用いているが、該エステルの製造時に高温での長時間のエステル化反応を必要とするため、該反応中に著しい熱劣化を受ける。このため、該エステル基油の耐熱性が十分とは言えず、長期間の安定性に問題がある。
【０００７】
エステル化触媒としては、塩基性触媒も知られており、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）ピリジン、トリフェニルホスフィン−２，２'−ジピリジルスルフィドなどが使用されている。しかし、いずれも反応生成液は褐色に着色してしまい、高品質のエステルは得られない。
【０００８】
以上のように、種々の分野で要求される高い品質を満足するエステルの製造方法は見出されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的とするところは、高品質のエステル、特に熱酸化安定性に優れたエステルを製造する方法、および該方法により得られるエステルを提供することにある。本発明の他の目的は、該エステルでなり、特に、近年の機械の高速化、高荷重化などの過酷な使用条件下においても、長寿命のグリース用、エンジン油用、冷凍機油用のエステル系潤滑基油、およびこれらの基油を含む組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のエステルの製造方法は、アルコールとカルボン酸とを反応させることを包含する方法であって、カルボン酸のカルボキシル基１モルに対して０. ００００１〜０. ００５モルのルイス酸触媒および０. ０００３〜０. ００５モルの燐系還元剤の存在下、アルコールとカルボン酸を反応させる工程、および得られたエステルを分離する工程を含み、該燐系還元剤が亜燐酸塩および次亜燐酸塩でなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
好適な実施態様においては、上記ルイス酸触媒は、チタン系ルイス酸触媒、錫系ルイス酸触媒、アンチモン系ルイス酸触媒、ゲルマニウム系ルイス酸触媒、およびジルコニウム系ルイス酸触媒でなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
好適な実施態様においては、上記アルコールは２〜６価のネオペンチルポリオールであり、上記カルボン酸は炭素数５〜１０のモノカルボン酸である。
【００１３】
好適な実施態様においては、上記アルコールは２〜４価のネオペンチルポリオールであり、上記カルボン酸は炭素数５〜１２のモノカルボン酸である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［カルボン酸］
本発明に用いられるカルボン酸としては、モノカルボン酸および多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸のいずれであってもよく、直鎖および分岐状のいずれの形態であっても良い。好適には、飽和の直鎖状または分岐状のカルボン酸が用いられる。
【００２２】
モノカルボン酸としては、例えば、次の化合物が挙げられる：吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、イソヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオノナン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、エルカ酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等。
【００２３】
多価カルボン酸としては、例えば、次の化合物が挙げられる：コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等。
【００２４】
これらのカルボン酸は、単独でまたは組み合わせて用いられる。
【００２５】
［アルコール］
本発明に用いられるアルコールとしては、１価アルコール、多価アルコールおよびこれらのアルコールにアルキレンオキシドを付加したエーテル化合物などが挙げられる。
【００２６】
１価アルコールとしては、例えば、次の化合物が挙げられる：ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロへキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、ミリシルアルコール、メリシルアルコール等。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えば、次の化合物が挙げられる：エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、エリトリット、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等。
【００２８】
これらのアルコールに付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００２９】
これらのアルコールは、単独または組み合わせて用いられる。
【００３０】
［ルイス酸触媒］
本発明に用いられるルイス酸触媒としては、チタン系ルイス酸触媒、錫系ルイス酸触媒、アンチモン系ルイス酸触媒、亜鉛ルイス酸触媒、ゲルマニウム系ルイス酸触媒、ジルコニウム系ルイス酸触媒、ハフニウム系ルイス酸などが挙げられる。
【００３１】
上記チタン系ルイス酸触媒としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラオクトキシチタン、チタンエチルアセトアセテート、オクチレングリコールチタネートなどが挙げられる。
【００３２】
錫系ルイス酸触媒としては、モノアルキル錫エステル、ジアルキル錫エステル、モノアルキル錫オキシド、ジアルキル錫オキシドなどが挙げられる。錫系触媒としてに用いられる化合物に含まれるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキルが好ましい。錫系触媒の具体例としては、モノブチル錫モノ（２−エチルヘキサノエート）、モノブチル錫トリス（２-エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（２-エチルヘキサノエート）、第一錫ビス（２-エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、モノブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシドなどが挙げられる。
【００３３】
アンチモン系ルイス酸触媒としては、トリエトキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００３４】
亜鉛系ルイス酸触媒としては、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００３５】
ゲルマニウム系ルイス酸触媒としては、セレン化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウムなどが挙げられる。
【００３６】
ジルコニウム系ルイス酸触媒としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、酸化ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、テトラ−２−エチルヘクトキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００３７】
ハフニウム系ルイス酸触媒としては、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、テトラ−２−エチルヘキシルオキシハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、四塩化ハフニウム、酸化ハフニウムなどが挙げられる。
【００３８】
これらのルイス酸触媒のうち、反応活性の点から、チタン系触媒、錫系触媒、ジルコニウム系触媒、アンチモン系触媒、およびゲルマニウム系触媒が好ましい。具体的には、次の化合物が好適である：テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、モノブチル錫モノ（２−エチルヘキサノエート）、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、第一錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、および四塩化ゲルマニウム。
【００３９】
ルイス酸触媒は、エステル化反応に供するカルボン酸のカルボキシル基１モルに対し０.００００１〜０.００５モルの割合で用いられる。ルイス酸触媒が０.００００１モル未満の場合、反応に長時間を要するのみならず、生産性が低下する。０.００５モルを超える量を使用した場合には、使用量に見合った効果の向上がなく、製造コストが上がる。さらにはエステル中からの触媒の除去が困難となり、エステルの熱酸化安定性をかえって損なう虞がある。上記範囲で使用した場合、生成するエステル中の、ルイス酸触媒由来の金属の残存量は実質的に測定限界以下になる。
【００４０】
［燐系還元剤］
本発明に用いられる燐系還元剤としては、亜燐酸、次亜燐酸およびそれらの塩が挙げられる。このうち、亜燐酸塩および次亜燐酸塩が好ましく用いられる。亜燐酸および次亜燐酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、ナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００４１】
燐系還元剤は、エステル化反応に供するカルボン酸のカルボキシル基１モルに対し、０.０００３〜０.００５モルの割合で用いられる。０.００１〜０.００３モルが好ましい。０.０００３モル未満の場合には、エステルの熱酸化安定性改善効果が不十分となる。０.００５モルを超える量を使用しても使用量に見合った効果の向上がなく、除去が困難となり、エステルの熱酸化安定性をかえって損なう虞がある。上記範囲で使用した場合、生成するエステル中への燐の残存量は、実質的に測定限界以下になる。
【００４２】
［エステルの製造方法］
次に、本発明のエステルの製造方法について説明する。エステル化反応においては、上記のカルボン酸とアルコールは、通常、アルコールの水酸基１当量に対し、カルボン酸のカルボキシル基は１.０〜１.５当量となるように調整される。水酸基価の低いエステルを得るためには、カルボン酸過剰にてエステル化反応を行う必要がある。当量比は１.０当量以上である。１.５当量を超えると、反応終了後に過剰のカルボン酸を除去しなければならず生産性が低くなる。
【００４３】
本発明の方法においては、上記の適切な比率に調整したカルボン酸およびアルコールを、適切な量のルイス酸触媒および燐系還元剤の存在下で、エステル化反応に供する。反応は、通常１２０〜２６０℃で、３〜１５時間行われる。反応終了後は、当業者が通常用いる精製方法、例えば、アルカリによる脱酸、吸着剤による吸着処理、スチーミング、蒸留などの精製を単独でまたは組み合わせて行い、本発明のエステルが得られる。このうち、精製方法としては、エステルの熱酸化安定性の点から、アルカリによる脱酸と吸着剤による吸着処理を組み合わせて行う方法が好ましい。
【００４４】
脱酸に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩；炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。使用するアルカリの量は、エステルの酸価に対し１〜２倍当量であり、５〜２０重量％濃度のアルカリ性水溶液として脱酸が行なわれる。
【００４５】
吸着剤としては、活性白土、酸性白土、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ、珪藻土、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ−アルミナ系の合成吸着剤などが挙げられる。活性白土およびシリカ−アルミナ系の合成吸着剤が好ましい。使用する吸着剤の量は、得られるエステル１重量部に対し、０．１〜５．０重量部であることが好ましい。
【００４６】
従来のブレンステッド酸などを触媒として用いて製造されたエステルでは、副生成物と触媒とが完全には除去されない。これに対して、本発明に用いられるルイス酸触媒および燐系還元剤は、低濃度で用いられることもあり、副生成物、触媒、および還元剤がほとんど完全に除去されたエステルが製造される。生成するエステル中のルイス酸触媒由来の金属および燐濃度は、いずれも検出限界以下となり、実質的にエステル中に含有されない。このような性質を有するエステルは、後の実施例に示されるように、熱酸化安定性に優れ、および長期間着色がないという優れた効果を発揮する。
【００４７】
本発明の方法により得られたエステルは、種々の用途、例えばグリース用エステル系潤滑油、冷凍機油用エステル系潤滑油、あるいはエンジン油用エステル系潤滑油の基油として用いられる。
【００４８】
［グリース用エステル系潤滑基油およびグリース組成物］
グリース用エステル系潤滑基油として用いられるエステルは、２〜６価のネオペンチルポリオールと炭素数５〜１０のモノカルボン酸からなるエステルであって、カルボン酸のカルボキシル基１モルに対して０.００００１〜０.００５モルのルイス酸触媒および０.０００３〜０.００５モルの燐系還元剤の存在下で生成する。これらの触媒および還元剤は精製工程で測定限界以下に除去され、実質的にエステル中に含有されない。このようにして得られるエステルは、従来のエステルと比較して、色相に優れ、熱酸化安定性に優れており、長時間使用しても揮発性が小さく（重量減少率が少なく）、長期間着色がなく（色相に優れ）、スラッジの発生も少ないという優れた効果が得られる。
【００４９】
上記２〜６価のネオペンチルポリオールは、得られるエステルが耐熱性に優れている点で好ましく用いられる。２〜６価のネオペンチルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが好ましい。得られるエステルの高温での耐蒸発性の点から、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールがさらに好ましい。グリースの長寿命化の観点からは、耐熱性の高いペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００５０】
モノカルボン酸としては、炭素数５〜１０のモノカルボン酸が好ましい。得られるエステルが低温流動性に優れるという点から、モノカルボン酸中に分岐モノカルボン酸が含まれることが好ましい。分岐モノカルボン酸は、モノカルボン酸全体の２５重量％以上含まれることが好ましい。一方、分岐モノカルボン酸の割合が多すぎると高温での耐蒸発性が低下するため、分岐モノカルボン酸の割合は７５重量％以下が好ましい。従って、モノカルボン酸中、分岐モノカルボン酸が２５〜７５重量％の割合で含まれることが好ましい。上記炭素数５〜１０の分岐モノカルボン酸としては、耐蒸発性の観点から、炭素数７以上の分岐モノカルボン酸が好ましく、さらに、低温流動性の観点から炭素数９以下の分岐モノカルボン酸が好ましい。分岐カルボン酸は、耐熱性および加水分解安定性の観点から、αまたはβ分岐のカルボン酸が好ましく、α分岐カルボン酸がより好ましい。具体的には、次の化合物が挙げられる：２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオノナン酸など。
【００５１】
耐熱性および加水分解安定性の点から、エステルの酸価は０.１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０.０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。高温での耐蒸発性および低温流動性の点から、エステルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温での熱酸化安定性が悪く、さらに該エステルを含むグリースを用いてシールを行なうと、シール材が膨張する。
【００５２】
本発明のグリース組成物は、上記エステルでなる基油、粘稠剤、酸化防止剤、および必要に応じて通常用いられる極圧剤、防錆剤、消泡剤、抗乳化剤などの添加剤を含有する。
【００５３】
上記粘稠剤としては、例えば、リチウムコンプレックス石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸、アルミニウムコンプレックス石鹸、カルシウムコンプレックス石鹸などのコンプレックス石鹸；カルシウム石鹸、ナトリウム石鹸、リチウム石鹸などのアルカリ金属石鹸；ウレア、テレフタル酸アミドなどが挙げられる。耐熱性の点から、リチウムコンプレックス石鹸、リチウム石鹸およびウレアが好ましい。
【００５４】
上記酸化防止剤としては、次の化合物が挙げられる：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；ｐ，ｐ’−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、アルキルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤；ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリルジチオ燐酸亜鉛など。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
［冷凍機油用エステル系潤滑基油および冷凍機作動流体用組成物］
冷凍機油用エステル系潤滑基油として用いられるエステルは、上述のグリース用エステル系潤滑基油に用いられるエステルと同様に、２〜６価のネオペンチルポリオールと炭素数５〜１０のモノカルボン酸からなるエステルであって、カルボン酸のカルボキシル基１モルに対して０.００００１〜０.００５モルのルイス酸触媒および０.０００３〜０.００５モルの燐系還元剤の存在下で生成する。これらの触媒および還元剤は精製工程で測定限界以下に除去され、実質的にエステル中に含有されない。このようにして得られるエステルは、従来のエステルと比較して、色相に優れ、熱酸化安定性に優れており、シールドチューブ試験における酸価が実質的に変化せず、長期間着色がない（色相に優れる）という優れた効果が得られる。
【００５６】
上記２〜６価のネオペンチルポリオールは、得られるエステルが耐熱性に優れている点で好ましく用いられる。２〜６価のネオペンチルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが好ましい。
【００５７】
モノカルボン酸としては、炭素数５〜１０のモノカルボン酸が好ましく、炭素数５〜９のモノカルボン酸がさらに好ましい。得られるエステルが低温流動性およびフロン相溶性に優れるという点から、炭素数５〜９のモノカルボン酸中に分岐モノカルボン酸が含まれることが好ましい。分岐モノカルボン酸は、モノカルボン酸全体の５０重量％以上含まれることが好ましく、６０重量％以上含まれることがより好ましく、７０重量％以上含まれることが、さらに好ましい。分岐カルボン酸は、得られるエステルの耐熱性および加水分解安定性の観点から、αまたはβ分岐のカルボン酸が好ましく、α分岐カルボン酸がより好ましい。
【００５８】
冷凍機油用エステル系潤滑基油として用いられるエステルの酸価は０.０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、耐熱性および加水分解安定性の点から０.０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、水酸基価は ５ｍｇＫＯＨ／ｇ 以下が好ましく、シール材との適合性、耐熱性、加水分解安定性の点から３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。本発明のエステルを冷凍機油用基油として用いた場合、シールドチューブ試験後の酸価の上昇と色相の上昇が低く押さえられる（後述の実施例参照）。
【００５９】
本発明の冷凍機作動流体用組成物には、上記エステルでなる基油、ハイドロフルオロカーボン、および必要に応じて当業者が通常用いる添加剤、例えば、酸化防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、起泡剤などが含有される。
【００６０】
上記組成物において、ハイドロフルオロカーボンの含有率が高過ぎると冷凍機作動流体用組成物の粘性が低下し、潤滑不良を起こす虞がある。そのため、ハイドロフルオロカーボンの含有率は９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以下である。一方、ハイドロフルオロカーボンの含有率が低すぎると冷凍効率が低下する虞があり、含有率は１０重量％以上が好ましい。従って、潤滑性と冷凍効率を考慮すると、冷凍機油用エステル系潤滑基油（エステル）とハイドロフルオロカーボンとの含有比率は１０：９０〜９０：１０（重量比）が好ましい。より好ましくは、２０：８０〜９０：１０（重量比）である。
【００６１】
ハイドロフルオロカーボンとしては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４a）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）などが好適であり、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００６２】
［エンジン油用エステル系潤滑基油およびエンジン油組成物］
エンジン油用エステル系潤滑基油として用いられるエステルは、２〜４価のネオペンチルポリオールと炭素数５〜１２のモノカルボン酸とからなるエステルであって、カルボン酸のカルボキシル基１モルに対して０.００００１〜０.００５モルのルイス酸触媒および０.０００３〜０.００５モルの燐系還元剤の存在下で生成する。これらの触媒および還元剤は精製工程で測定限界以下に除去され、実質的にエステル中に含有されない。このようにして得られるエステルは、実質的に触媒および還元剤を含有せず、色相に優れ、熱酸化安定性に優れ、回転ボンベ式熱酸化安定性試験（後述）における安定性が１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上増加するという優れた効果が得られる。
【００６３】
２〜４価のネオペンチルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６４】
上記炭素数５〜１２のモノカルボン酸は、得られるエステルが潤滑性および耐熱性に優れる点から好適に用いられる。得られるエステルの温度粘度特性および潤滑性の点から、該モノカルボン酸中に直鎖カルボン酸が含まれていることが好ましい。この直鎖カルボン酸は、モノカルボン酸全体の４０重量％以上含まれることが好ましく、５０重量％以上含まれることがより好ましく、６０重量％以上含まれることが、さらに好ましい。分岐カルボン酸を用いる場合には、得られるエステルの耐熱性および加水分解安定性の観点から、αまたはβ分岐のカルボン酸が好ましく、α分岐カルボン酸がより好ましい。
【００６５】
エンジン油用エステル系潤滑基油として用いられるエステルの４０℃における動粘度は、８〜５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１０〜４０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。動粘度が８ｍｍ２／ｓ未満では、高温での蒸発減量が大きく、潤滑性も低下するという不都合があり、５０ｍｍ２／ｓを超えると粘度抵抗による動力損失が大きすぎるので好ましくない。エステルの水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、エステルの高温での酸化安定性が悪く、清浄性が不充分である。
【００６６】
本発明のエンジン油組成物は、上記エステルでなる基油、酸化防止剤、および必要に応じて、他の合成潤滑油や鉱物油、通常用いられる清浄分散剤、粘度指数向上剤、耐摩耗剤、極圧剤、、油性剤、防錆剤、消泡剤などの添加剤を含有する。上記合成潤滑油および鉱物油としては、ポリアルファオレフィン、高粘度指数化半合成油、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、芳香族系鉱物油、ポリブテンなどが挙げられる。このうち、シール材との適合性および高い温度粘度特性の観点から、ポリアルファオレフィンおよび高粘度指数化半合成油が好ましい。上記耐磨耗剤としては、ジチオ燐酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルポリサルファイド、トリアリルフォスフェート、トリアルキルフォスフェートなどが挙げられる。これらの耐磨耗剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；ｐ，ｐ’−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、アルキルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤；ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリルジチオ燐酸亜鉛などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
本明細書では、各用途に応じた特性について記載しているが、各用途において用いられるエステルが共通する場合がある。その場合、それぞれの用途においても、他の用途に用いられる場合と同一の特性を有することがあるのはいうまでもない。
【００６９】
【実施例】
以下にエステルの製造例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００７０】
実施例、参考例、および比較例で調製されたエステルの評価方法を以下に示す。
【００７１】
（Ｉ）エステルの動粘度（４０℃）、流動点、酸価、水酸基価および色相（ＡＰＨＡ）
（１）動粘度（４０℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定する。
（２）流動点          ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して測定する。
（３）酸価            ：ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１に準拠して測定する。
（４）水酸基          ：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定する。
（５）色相（ＡＰＨＡ）：ＪＯＣＳ  ２.２.１.４−１９９６に準拠して測定する。
（６）エステル中における触媒および還元剤成分の残存濃度
（6.1）錫の残存濃度（ｐｐｂ）：ＪＩＳ  Ｋ  ０１２１に準拠した原子吸光光度法により、以下の条件で測定する。
バックグラウンド補正法：偏向ゼーマン法
原子化法              ：グラファイト炉
波長（ｎｍ）          ：２２４．６
スリット（ｎｍ）      ：１．３
（6.2）チタンの残存濃度（ｐｐｂ）：ＪＩＳ  Ｋ  ０１２１に準拠した原子吸光光度法により、以下の条件で測定した。
バックグラウンド補正法：偏向ゼーマン法
原子化法              ：グラファイト炉
波長（ｎｍ）          ：３６４．３
スリット（ｎｍ）      ：０．４
（6.3）アンチモンの残存濃度（ｐｐｍ）：ＪＩＳ  Ｋ  ０１２１に準拠した原子吸光光度法により、以下の条件で測定する。
バックグラウンド補正法：偏向ゼーマン法
原子化法              ：グラファイト炉
波長（ｎｍ）          ：２１７．６
スリット（ｎｍ）      ：０．４
（6.4）ゲルマニウムの残存濃度（ｐｐｍ）：ＪＩＳ  Ｋ  ０１２１に準拠した原子吸光光度法により、以下の条件で測定する。
バックグラウンド補正法：偏向ゼーマン法
原子化法              ：グラファイト炉
波長（ｎｍ）          ：２６５．２
スリット（ｎｍ）      ：０．４
（6.5）ジルコニウムおよび燐の残存濃度（ｐｐｍ）：ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準拠した前処理を行なった後、誘導結合型高周波プラズマ（ＩＣＰ）を光源に用いた発光分光分析機（（株）日本分光社製）を用いて測定する。
（6.6）硫黄の残存濃度（ｐｐｍ）  ：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定する。
（6.7）窒素の残存濃度（ｐｐｍ）  ：三菱化成（株）製「微量窒素分析装置ＴＮ−０５」を用い、二重管式気化燃焼法により測定する。
（6.8）芳香族化合物（ｐｐｍ）    ：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１５に準拠して測定する。
【００７２】
（ＩＩ）加熱試験
この試験は、得られたエステルのグリース用エステル系潤滑基油としての熱酸化安定性を調べるため行なう。空気雰囲気下、エステルを１８０℃の高温槽内で５００時間加熱し、加熱後のエステルの重量減少率（％）を測定し、色相（Ｇａｒｄｎｅｒ、ＪＯＣＳ ２.２.１.３−１９９６に準拠）およびスラッジの有無について評価する。重量減少率（％）については、各実施例または各参考例の重量減少率（％）の各々を「１００」とした場合に、対応する比較例における重量減少率を相対値として算出する。
【００７３】
（ＩＩＩ）回転ボンベ式熱酸化安定性試験（RBOT）
この試験は、得られたエステルの、エンジン油用エステル系潤滑基油としての熱酸化安定性を調べるため行なう。エステル５０ｇ、水５ｇおよび銅触媒コイル３ｍを容器に入れ、酸素を６２０ＫＰａまで圧入、密閉する。これを１５０℃の恒温槽に入れ、容器を３０度の角度で１００ｒｐｍで回転させ、１７２ＫＰａまで圧力が低下するまでの時間(分)（ＲＢＯＴ寿命値）を測定する。
【００７４】
（ＩＶ）シールドチューブ試験
この試験は、得られたエステルの、冷凍機油用エステル系潤滑基油としての熱酸化安定性を調べるために行なう。ガラス管に、予め水分濃度を２,０００ｐｐｍに調整したエステル１０ｇ、フロンＲ−４０７Ｃ（重量比が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４a）：ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）：ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）=５２：２５：２３）５ｇ、および長さ１０ｍｍの鉄、銅、アルミ片を各１枚づつ封入し、密閉する。これを、１７５℃で１４日間加熱した後、エステルについて酸価の上昇および色相（ＡＰＨＡ）の上昇を調べる。これとは別に、上記フロンＲ−４０７Ｃをジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）単独に変えて、同様に試験を行なう。
【００７５】
（実施例１）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた５リットル４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール１２００．０ｇ（８．８１ｍｏｌ）；カプロン酸８８４．６ｇ（７．６３ｍｏｌ）、ｎ−ノナン酸１７６７．４ｇ（１１．２６ｍｏｌ）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸２７３６．６ｇ（１７．４３ｍｏｌ）、テトライソプロポキシチタン２０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ；カルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．００２ｍｏｌ）および次亜燐酸ナトリウム３．９ｇ（０．０４ｍｏｌ；カルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２４０℃で生成した水を留去しつつ常圧で反応し、生成物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
【００７６】
反応終了後、１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。このとき得られたエステル化粗生成物は３１５０．４ｇであり、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加え、９０℃で３０分間攪拌した。この混合物を３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。エステル化粗生成物１００重量部に対し、２０重量部のイオン交換水を加え、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を排出した。この水洗工程を３回繰り返して行なった。ついで、１００℃、１ｋＰａの条件下で減圧操作を行って脱水し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）を３２．０ｇ入れて吸着処理した。吸着処理温度、圧力および時間は、それぞれ１００℃、１ｋＰａ、および３時間とした。ろ過を行い、動粘度（４０℃）５２．７９ｍｍ２／ｓ、流動点−５０℃以下、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）２０の最終目的物のエステル２８３５．４ｇを得た。エステルの収率は理論値の８９．６％であった。
【００７７】
（実施例２）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた５リットル４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール１３００．０ｇ（９．５５ｍｏｌ）、ｎ−へプタン酸１３６９．０ｇ（１１．８０ｍｏｌ）、カプリル酸１２４６．２ｇ（８．６５ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸２７１９．１ｇ（１８．８８ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン１３．４ｇ（０．０４ｍｏｌ；カルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌ）、および次亜燐酸ナトリウム４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ、カルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２４０℃で生成した水を留去しつつ常圧で反応し、生成物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
【００７８】
反応終了後、１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。得られたエステル化粗生成物は３１２４．１ｇであり、酸価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加え、９０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。エステル化粗生成物１００重量部に対し、２０重量部のイオン交換水を加え、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を排出した。この水洗工程を３回繰り返して行なった。ついで、１００℃、１ｋＰａの条件下で減圧操作を行って脱水し、活性白土ＳＡ−１（日本活性白工（株）製）および活性アルミナＤＮ−１Ａ（水澤化学工業（株）製）を各１５．０ｇ入れて吸着処理した。吸着処理温度、圧力および時間は、それぞれｌ００℃、１ｋＰａ、および３時間とした。ろ過を行い、動粘度（４０℃）３０．３４ｍｍ２／ｓ、流動点−５０℃以下、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）１５の最終目的物のエステル２８１１．７ｇを得た。エステルの収率は理論値の８９．３％であった。
【００７９】
（実施例３）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた５リットル４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン８００．０ｇ（５．９６ｍｏｌ）、カプリン酸３９１．３ｇ（２．２８ｍｏｌ）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸２６３６．３ｇ（１６．６９ｍｏｌ）、モノブチル錫モノ（２−エチルヘキサノエート）１９．１ｇ（０．０６ｍｏｌ；カルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．００３ｍｏｌ）および亜燐酸ナトリウム５．４ｇ（０．０３ｍｏｌ、カルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２４０℃で生成した水を留去しつつ常圧で反応し、生成物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
【００８０】
反応終了後、１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。このとき得られたエステル化粗生成物は３４８３．５ｇであり、酸価は４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加え、９０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置して水層部を除去して脱酸工程を終了した。エステル化粗生成物１００重量部に対し、２０重量部のイオン交換水を加え、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を排出した。この水洗工程を３回繰り返して行なった。ついで、１００℃、１ｋＰａの条件下で減圧操作を行って脱水し、トミタＡＤ３００Ｐ（富田製薬（株）製）およびガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株）製）を各１５．０ｇ入れて吸着処理した。吸着処理温度、圧力および時間は、それぞれ１００℃、１ｋＰａ、および３時間とした。ろ過を行い、動粘度（４０℃）６９．２９ｍｍ２／ｓ、流動点−５０℃以下、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相（ＡＰＨＡ）１５の最終目的物のエステル３１５５．１ｇを得た。エステルの収率は理論値の９０．６％であった。
【００８１】
（参考例１）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた５リットル４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン  １０００．０ｇ（７．４５ｍｏｌ）、カプリン酸１４２６．８ｇ（８．３０ｍｏｌ）、２−メチルヘキサン酸１０１６．８ｇ（７．８２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸１０９２．２ｇ（７．５８ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム２３．３ｇ（０．０７ｍｏｌ；カルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．００３ｍｏｌ）、および次亜燐酸１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ、カルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下２４０℃で、生成した水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
【００８２】
反応終了後、１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。このとき得られたエステル化粗生成物は３００５．８ｇであり、酸価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このエステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加え、９０℃で３０分間攪拌した。３０分間静置し、水層部を除去して脱酸工程を終了した。エステル化粗生成物１００重量部に対し、２０重量部のイオン交換水を加え、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を排出した。この水洗工程を３回繰り返して行なった。ついで、１００℃、１ｋＰａの条件下で減圧操作を行って脱水した。
【００８３】
次いでこれを、スミス式蒸留装置を用いて、１８０℃、０．１〜３ｔｏｒｒで、流油量を４ｍＬ／ｍｉｎとして蒸留した。これにより、動粘度（４０℃）２３．１９ｍｍ２／ｓ、流動点−３７．５℃、酸価０．０１ｍｇＫＯ日／ｇ以下、水酸基価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、および色相（ＡＰＨＡ）２０の最終目的物のエステル２８０４．９ｇを得た。エステルの収率は理論値の９２．４％であった。
【００８４】
上記実施例１〜３および参考例１においてエステルの製造に使用したアルコール、カルボン酸、触媒および還元剤を後述の表１に示す。得られたエステルの上記物性をまとめて表４に示す。さらに、エステル中における触媒および還元剤成分の残存濃度および加熱試験の結果を併せて表４に示す。後述の実施例５〜８、参考例２〜１３、および比較例１〜２０についても同様に表１〜３および表４〜５に示す。
【００８５】
上記実施例１〜３および後述の実施例５〜８で調製されるエステルは、種々の用途に用いられるが、特にグリース用エステル系潤滑基油として好適である。
【００８６】
（比較例１〜４）
表１に示す材料を用いて、各々実施例１〜３および参考例１と同様の操作を行ない、エステルを製造した。
【００８７】
（実施例５〜８および参考例２〜１３）
表１〜３に示す材料を用いて、実施例５〜８は実施例１、参考例２〜５は実施例２参考例６〜９は実施例３、そして参考例１０〜１３は参考例１とそれぞれ同様の操作を行ない、エステルを製造した。
【００８８】
（比較例５〜２０）
表１〜３に示す材料を用いて、比較例５〜８は実施例１、比較例９〜１２は実施例２、比較例１３〜１６は実施例３、比較例１７〜２０は参考例１とそれぞれ同様の操作を行ない、エステルを製造した。
【００８９】
【表１】
0004929555.tif 000002
【００９０】
【表２】
0004929555.tif 000003
【００９１】
【表３】
0004929555.tif 000004
【００９２】
【表４】
0004929555.tif 000005
【００９３】
【表５】
0004929555.tif 000006
【００９４】
上記の結果から明らかなように、実施例１〜３、５〜８で調製されたエステルは、加熱試験における重量減少率が低く、色相（Gardner）の悪化の度合いが小さく、スラッジの発生がない。一方、比較例１、７、１１、１５、および１９では、ブレンステッド酸触媒としてパラトルエンスルホン酸や硫酸を用いているため、生成するエステル中に硫黄分が大量に残存した。この影響か否かは不明であるが、加熱試験においてスラッジが発生し、あるいは色相が悪化した。比較例２、８、１２、１６、および２０では、還元剤の量が過剰であるため、得られたエステルについて加熱試験を行なうとスラッジが発生し、あるいは色相が悪化した。比較例３、５、９、１３、および１７では、還元剤の量が本発明の範囲より少なすぎるため、得られたエステルについて加熱試験を行なうとスラッジが発生し、あるいは色相が悪化した。比較例４、６、１０、１４、および１８では、燐系還元剤の代わりに硫酸系の還元剤を使用していることから、生成するエステルの色相が悪く、加熱試験においてはスラッジが発生し、色相の悪化も避けられなかった。このように、比較例１〜２０で得られたエステルは、いずれも加熱試験における重量減少が大きく、色相（Gardner）が悪化し、スラッジも発生した。
【００９５】
（実施例２１〜４０）
表６〜８に示す材料を用い、実施例２１〜２４および参考例１４は実施例１、実施例２９および参考例１５〜１８は実施例２、実施例３１〜３４および参考例１９は実施例３、そして実施例３７、３８および参考例２０〜２２は参考例１とそれぞれ同様の操作を行い、エステルを製造した。得られたエステルの物性をまとめて表９〜１０に示す。さらに、エステル中における触媒および還元剤成分の残存濃度および回転ボンベ式酸化安定性試験（RBOT）の結果を併せて表９〜１０に示す。後述の比較例２１〜４０についても同様に表９〜１０に示す。
【００９６】
これらの実施例で調製されるエステルは、種々の用途に用いられるが、特にエンジン油用エステル系潤滑基油として好適である。
【００９７】
（比較例２１〜４０）
表６〜８に示す材料を用い、比較例２１〜２５は実施例１、比較例２６〜３０は実施例２、比較例３１〜３５は実施例３、そして比較例３６〜４０は参考例１とそれぞれ同様の操作を行い、エステルを製造した。
【００９８】
【表６】
0004929555.tif 000007
【００９９】
【表７】
0004929555.tif 000008
【０１００】
【表８】
0004929555.tif 000009
【０１０１】
【表９】
0004929555.tif 000010
【０１０２】
【表１０】
0004929555.tif 000011
【０１０３】
上記の結果から明らかなように、実施例２１〜２４、２９、３１〜３４、３７、および３８で調製されたエステルは、いずれも回転ボンベ式熱酸化安定性試験におけるＲＢＯＴ寿命値が、それぞれ対応する比較例における値に比較して大きい。つまり、熱酸化安定性に優れていることが示される。比較例２１、２５、３３、および３７では、燐系還元剤の代りに硫酸系の還元剤を使用しているため、生成したエステル自体の色相が悪い。比較例２２、２６、２９、３０、３４、および３８では、燐系還元剤の代りにフェノール系の還元剤を用いているため、生成するエステル中にフェノール化合物（芳香族化合物）が残存しており、該エステル自体の色相が悪く、熱酸化安定性が悪い。比較例２３、２７、３１、３５、および３９では、ルイス酸触媒の代りにブレンステッド酸触媒を用いており、生成したエステル中に硫黄が大量に残存しているためか、該エステルの色相が悪い。熱酸化安定性も悪い。比較例２４、２８、３２、３６、および４０においてもルイス酸触媒の代りにブレンステッド酸触媒としてメタンスルホン酸を用いているため、生成したエステルの色相が悪いと同時に、酸化安定性も悪い。このように、比較例２１〜４０のエステルはいずれも色相が悪く、回転ボンベ式熱安定性試験の成績も、本発明に比べて劣る。
【０１０４】
（実施例４１〜４７、参考例２３〜３５）
表１１〜１３に示す材料を用い、実施例４１〜４６、および参考例２３〜２５は実施例１、そして参考例２６〜３５は実施例２と同様の操作を行いエステルを製造した。実施例４７については、実施例１と同様の反応操作を行ない、エステル化粗生成物を得た後、エステル化粗生成物１００重量部に対して１０重量部のトルエンを添加して脱酸工程を行なった。水洗工程も同様に３回行ない、１５０℃、１ｋＰａの条件下で減圧操作を行ない脱水およびトルエンの除去を行ない、同様の吸着処理を行ない、エステルを得た。
【０１０５】
得られたエステルの物性をまとめて表１４〜１５に示す。さらに、エステル中における触媒および還元剤成分の残存濃度およびシールドチューブ試験の結果を併せて表１４〜１５に示す。後述の比較例４１〜６０についても同様に表１１〜１３および表１４〜１５に示す。
【０１０６】
これらの実施例で調製されるエステルは、種々の用途に用いられ得るが、特に冷凍機油用エステル系潤滑基油として好適である。
【０１０７】
（比較例４１〜６０）
表１１〜１３に示す材料を用い、比較例４１〜５０は実施例１、そして比較例５１〜６０は実施例２と同様の操作を行いエステルを製造した。
【０１０８】
【表１１】
0004929555.tif 000012
【０１０９】
【表１２】
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【０１１０】
【表１３】
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【０１１１】
【表１４】
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【０１１２】
【表１５】
0004929555.tif 000016
【０１１３】
上記の結果から明らかなように、実施例４１〜４７で調製されたエステルは、フロンＲ−４０７Ｃ（重量比が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４a）：ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）：ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）=５２：２５：２３）およびジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）のいずれのフロンにおいても、シールドチューブ試験における酸価の上昇と色相の上昇が低く抑えられている。
【０１１４】
比較例４１、４２、４８、５１、５６、および５９においては、燐系還元剤の代りに硫酸系または硝酸系の還元剤を用いており、その成分が、生成したエステル中に多く残留している。そのためか生成したエステルの色相が悪く、試験後の酸価が著しく高く、熱酸化安定性に欠ける。比較例４３、５０、および５２においては、燐系還元剤多量に使用されるため、生成するエステル中に燐系還元剤が多く残留している。そのため、調製時のエステルの色相は対応する実施例のそれと同等であるが、シールドチューブ試験において色相が悪化し、酸価も上昇し、熱酸化安定性に欠ける。比較例４４、４５、５３、５７、５８、および６０においては、燐系還元剤以外の還元剤（芳香族系還元剤）を用いているため、生成するエステル中に芳香族化合物が残存する。そのため、シールドチューブ試験においてエステルの色相が悪化し、そして、酸価が上昇し、熱酸化安定性が極めて悪くなる。比較例４６、４７、５４、および５５では、ルイス酸触媒の代りにブレンステッド酸触媒として、パラトルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸を用いているため、生成したエステル中に硫黄が大量に残存し、該エステルの色相が悪くなる。さらに、シールドチューブ試験において色相が悪化し、酸価も上昇するため、熱酸化安定性に劣る。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、高品質のエステル、特に熱酸化安定性に優れたエステルを製造する方法、および該方法により得られるエステルが提供される。このエステルは、グリース用、エンジン油用、冷凍機油用のエステル系潤滑基油として有用であり、機械の高速化、高荷重化などの過酷な使用条件下においても長寿命である。