(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に記録層を有し、前記支持体の他方の面に擬似接着バック層を有する記録材料であって、前記擬似接着バック層が結着性樹脂と、体積平均粒子径０.５〜５.０μｍの無機フィラーと、球状粒子の有機フィラーとを主成分として形成され、かつ該球状粒子の有機フィラーが多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子であることを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記無機フィラーは、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径が１．０〜８．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記結着性樹脂がマレイン酸樹脂であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の記録材料。
【請求項５】
前記結着性樹脂がマレイン酸樹脂とアクリル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録材料。
【請求項６】
前記擬似接着バック層上の一部に、紫外線硬化型インクを用いた印刷層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の記録材料。
【請求項７】
支持体の一方の面に、少なくとも感熱発色層、保護層を順次積層した感熱記録材料において、前記支持体の他方の面に、請求項１〜６のいずれかに記載の擬似接着バック層を有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項８】
前記擬似接着バック層上の一部に、紫外線硬化型インクを用いた印刷層が形成されていることを特徴とする請求項７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記支持体と前記感熱発色層との間に、熱可塑性樹脂からなる中空粒子を含有する中間層を設けたことを特徴とする請求項７又は８に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記保護層上に、ＯＰニス加工が施されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録材料に関し、詳しくは、情報処理装置（コンピューター、パソコン）用プリンター、ファクシミリ、感熱複写機、医療計測用レコーダー、自動券売機、ＰＯＳシステムのラベル印刷装置、バーコードプリンター、タグ用プリンター等で好適に使用される記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化時代の進歩に伴い、情報記録分野についてのニーズが益々高まっている。情報記録分野に於いて各種の記録材料が実用化されているが、なかでも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり記録材料が取扱易く安価であること、（３）記録材料が一成分であること、などの利点を有することから、情報処理装置（コンピューター、パソコン）用プリンター、ファクシミリ、感熱複写機、医療計測用レコーダー、自動券売機、ＰＯＳシステムのラベル印刷装置、バーコードプリンター、タグ用プリンター等の多岐にわたる分野で用いられている。 
【０００３】
近年、コンピューターを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、感熱記録材料が多くの分野で用いられており帳票用感熱記録体もその１つである（例えば、特許文献１参照）。この帳票用感熱記録体を例えば配送票に加工する際、配送票の裏面を感圧接着剤で擬似接着加工を施すが、裏面と感圧接着剤層が強く貼りつくことで、帳票用感熱記録材料が破けてしまう不具合が発生する。
また配送票を冷蔵品、冷凍品などに貼りつけて用いた場合、結露により配送票の表面の感熱記録材料に濡れが生じ、配送票を擬似接着面から剥離する際、配送票が破けることも発生している。こうしたことから、擬似接着面からの剥離に対して、擬似接着面に接する配送票のバック層を、マレイン酸樹脂とアクリル酸樹脂とで形成し良好な耐水性をもたせる対策が採られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、帳票用記録材料の裏面は、擬似接着加工適正のみならず、捺印性やボールペン等での筆記性も求められている。擬似接着加工面は、記録材料の裏面全面を使用することだけでなく、一部の面は、擬似接着化加工はされない。特許文献２に記載の技術では、裏面の捺印やボールペン等の筆記性に対して充分ではないという課題があり、裏面への筆記性の機能は有していなかった。そのため、擬似接着加工部以外への印刷、筆記の適性がないことから、裏面の有効活用がこれまではできなかったのが実情である。記録材料の裏面に擬似擬似接着適正と捺印性、筆記性機能が同時に有するようにすれば、帳票用記録材料の活用の幅は広がることになる。
一方、高温高湿環境下においても不具合を生じさせないために、感熱発色層上に架橋剤、無機フィラー及び特定の離型剤〔（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｎ（ｎ＞１５）構造を有する球状粒子のシリコーン系化合物〕を含有する保護層を設けた感熱記録材料も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この特許文献３には感熱記録材料の裏面に擬似擬似接着や、捺印性及び筆記性の機能を持たせることの対策は明らかにされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１７５２９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６８３１９号公報
【特許文献３】特開２００６−８８３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐水性が良好で且つ、捺印性、筆記性を有した擬似接着バック層を有する記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討をしてきた結果、擬似接着層を結着性樹脂、特定平均粒径の無機フィラー及び球状粒子の有機フィラーを主成分として形成することにより、所望の擬似接着が行えることを見出した。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
本発明によればつぎの記録材料、感熱記録材料が提供される。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、支持体の一方の面に記録層を有し、前記支持体の他方の面に擬似接着バック層を有する記録材料であって、前記擬似接着バック層が結着性樹脂と、体積平均粒子径０.５〜５.０μｍの無機フィラーと、球状粒子の有機フィラーとを主成分として形成され、かつ該球状粒子の有機フィラーが多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の記録材料において、前記無機フィラーは炭酸カルシウムであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の記録材料において、前記多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径が１．０〜８．０μｍであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の記録材料において、前記結着性樹脂がマレイン酸樹脂であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項1〜３のいずれかに記載の記録材料において、前記結着性樹脂がマレイン酸樹脂とアクリル樹脂からなることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の記録材料において、擬似接着バック層上に、紫外線硬化型インクを用いた印刷層が形成されていることを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、支持体の一つの面に、少なくとも感熱発色層、保護層を順次積層した感熱記録材料において、前記支持体の前記感熱発色層を有する側の反対側の面に、請求項１〜６のいずれかに記載の擬似接着バック層を有することを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の感熱記録材料において、前記擬似接着バック層上の一部に、紫外線硬化型インクを用いた印刷層が形成されていることを特徴とする。
請求項９に記載の発明は、請求項７または８に記載の感熱記録材料において、前記支持体と前記感熱発色層の間に、熱可塑性樹脂からなる中空粒子を含有する中間層を有することを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項７〜９のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記保護層上に、ＯＰニス加工が施されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、擬似接着バック層において、結着性樹脂と体積平均粒子径が０.５〜５.０μｍの無機フィラー、及び特定の球状粒子の有機フィラー（多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子）から形成されるので、捺印性に良好なバック層を提供できる。
請求項２に記載の発明によれば、前記無機フィラーは、炭酸カルシウムを用いることで、擬似接着性が向上させることができる。
請求項３に記載の発明によれば、前記多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径が１．０〜８．０μｍであることで、耐ブロッキング性が良好になる。
請求項４に記載の発明によれば、前記結着性樹脂が、マレイン酸樹脂を用いることで、耐水性を向上させることができる。
請求項５に記載の発明によれば、前記結着性樹脂が、マレイン酸樹脂とアクリル樹脂を盛り入ることで、低温環境での剥離性が向上する。
請求項６に記載の発明によれば、前記擬似接着バック層上の一部に、紫外線硬化型インクを用いた印刷層が形成されているので、擬似接着面の擬似接着強度を調整することができる。
請求項７に記載の発明によれば、前記支持体の前記感熱発色層を有する側の反対側の面に、請求項１〜６のいずれかに記載のバック層を有するので、裏面は、耐水性に優れ、擬似接着性を有し、且つ捺印性を有した感熱記録材料を提供できる。
請求項８に記載の発明によれば、前記擬似接着バック層上の一部に、紫外線硬化型インクを用いた印刷層が形成されているので、擬似接着面の擬似接着強度を調整することができる。
請求項９に記載の発明によれば、前記支持体及び前記感熱発色層の間に熱可塑性樹脂からなる中空粒子を含有する中間層を有するので、断熱性が向上し、感度を向上させることができる。
請求項１０に記載の発明によれば、前記保護層上に、ＯＰニス加工が施されているので、感熱記録材料表面の光沢度、スティッキング抑制効果を向上させ、印字画像保存性を高めることができる
【００１０】
本発明によれば、上記のように、耐水性が良好で、捺印性を有した擬似接着バック層を形成した記録材料（感熱記録材料）、及び帳票用記録材料（感熱記録材料）を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明でいう擬似接着は、一旦接着した後に剥離することが可能であり、その後は、再度加圧しても再び接着することはないが、基材を破ることなく剥離することが可能である。また、擬似接着加工は、擬似接着バック層上に感圧接着剤を含有する層を設けることであり、これにより擬似接着が行えるようになる。
【００１２】
上記のように、帳票の多くは、支持体の一方の面に感熱記録層を設けられ、その他方の面に、擬似接着加工が施されている。このような擬似接着加工は、例えば配送時の帳票や、電気、ガス、水道等の検針時の帳票に使用されている。
擬似接着に求められる擬似接着面としては、剥がす際に、きれいに剥離できることであり、さらに、帳票等においては、水に濡れても破けず、必要に応じて剥離できることが求められている。また、既述のように、帳票等では擬似接着面を一部使用し、その他に筆記、捺印、印刷等の使用も検討されているが、現時点では充分でないのが実情である。
【００１３】
本発明の記録材料は、支持体の一方の面に記録層を有し他方の面に擬似接着バック層を有し、前記擬似接着バック層は、結着性樹脂、体積平均粒子径０.５〜５.０μｍの無機フィラー、及び球状粒子の有機フィラーを主成分として形成されている。また、本発明の感熱記録材料は、前記の記録材料における記録層が感熱記録層で形成されるものである。かかる本発明によって、擬似接着面に筆記性、捺印性を両立することが可能となる。さらに、帳票等では感熱記録材料が主流であるが、記録層が感熱記録層以外のもの例えばインクジェット受容層、熱転写リボン受容層等の記録層である記録材料であっても、支持体の裏面に本発明の擬似接着層を設けることで、活用の幅が広がる。
【００１４】
〔擬似接着バック層〕
擬似接着バック層は無機フィラー、有機フィラー、結着性樹脂を主成分として構成されている。
【００１５】
（無機フィラー）
本発明において擬似接着バック層に使用される無機フィラーとしては、従来からフィラーとして用いられている公知の無機顔料を用いることができる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。
特に、炭酸カルシウム等の吸油量が大きなフィラーは、インクの吸収し、フィラー内部にインクを取り込めることができるために、筆記性、捺印性が向上すると考えられることから、炭酸カルシウム等の一次粒子の凝集体であることが好ましい。
これら無機フィラーの添加量としては、結着性樹脂に対して重量比で５０〜４００％であることが望ましく、さらに好ましくは８０〜２００％である。５０％よりも少ないと捺印性が不充分となり、逆に４００％よりも多くなるとバック層の結着力が低下して層ハガレや顔料の剥離が発生したり、ヘッド磨耗が大きくなる。
また、これら無機フィラーの体積平均粒子径としては、０.５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜２．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０.５μｍより小さいと捺印性機能が小さくなり、平均粒子径が５．０μｍより大きいとバック層の耐水性が低下する。なお、前記無機フィラーの体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置にて測定した値である。
【００１６】
（有機フィラー）
本発明において擬似接着バック層を形成される場合に使用される球状粒子の有機フィラーとしては、（ＣＨ３ＳｉＯ３/２）ｎ構造を有するシリコーン化合物があり、球状粒子のシリコーン化合物として、信越化学（株）製のＫＭＰ−５９０、Ｘ−５２−１６２１等が挙げられる。これの体積平均粒子径としては、１．０〜８．０μｍが好ましく、１．５〜３．０μｍがより好ましい。
さらに、本発明の擬似接着バック層を形成される場合に使用される球状粒子の有機フィラーとしては、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が好ましい。この架橋ポリメタクリル酸メチルとは、ポリメタクリル酸メチルの線状高分子同士が三次元網目構造的に結合しているものである。このような架橋構造をとることにより、従来より優れた添加材料となる。
【００１７】
この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子添加の目的は、捺印性、耐ブロッキング、プリンター搬送性の向上のためである。この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径としては、１．０〜８．０μｍが好ましく、１．５〜３．０μｍがより好ましい。１．０μｍよりも小さくなると、捺印性機能が小さく、８．０μｍよりも大きくなると、擬似接着バック層の耐水性が低下してしまう恐れがある。なお、前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置にて測定した値である。
さらに、この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の形状が多孔質若しくは凝集体形状をしていることは、捺印性を向上させるために好ましい。
【００１８】
（結着性樹脂）
本発明において擬似接着バック層を形成する場合に使用される結着性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかを適宜用いることができる。これにより、耐水性の良好な擬似接着バック層を形成することができる。
これら結着性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、マレイン酸樹脂、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
これらの中でも、擬似接着バック層の耐水性に対しては、特に、マレイン酸樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明の擬似接着バック層に、分子量３００００〜８００００のマレイン酸樹脂を用いると、耐水性が良好な擬似接着バック層を得ることができる。擬似接着バック層の形成方法としては、上記のマレイン酸樹脂を含有する塗工液を塗布、乾燥する方法が挙げられる。なお、マレイン酸樹脂の分子量は、一般的なゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２０】
本発明において、マレイン酸樹脂は、側鎖に塩を有することが好ましい。このようなマレイン酸樹脂は、無水マレイン酸由来の酸無水物を塩に変換する等の方法により得られる。側鎖に塩を有するマレイン酸樹脂は、少なくともイソブチレン及び無水マレイン酸を共重合させた樹脂のアンモニウム塩であることが好ましく、具体的には、イソブチレン−無水マレイン酸−３−カルバモイル−２−プロペン酸共重合体のアンモニウム塩、イソブチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、擬似接着バック層を形成する組成物は、マレイン酸樹脂に加えてアクリル樹脂をさらに含有することが好ましい。これにより、擬似接着バック層を擬似接着面から剥離する差異に、低温環境下においても安定して剥離することができる。
アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステルを共重合させた樹脂等が挙げられるが、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。マレイン酸樹脂に対するアクリル樹脂の重量比率は、３０〜５０％であることが好ましい。
【００２２】
（擬似接着強度の調整）
また、擬似接着強度を調整するために、擬似接着バック層上の一部に紫外線硬化型インクを用いて印刷層を形成することもできる。なお、前記印刷層は擬似接着バック層の全体に形成されてもよいが、その場合、前記印刷層が擬似接着バック層を完全に被覆するように形成されていてはならない。印刷には、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、その他の印刷方式が用いられる。
【００２３】
〔記録層〕
記録層は、電子写真方式で形成されるトナー画像、インクジェット記録方式で形成されるインク画像、感熱記録方式で形成される発色画像などの記録を担持できる層である。
感熱記録層は、発色剤（ロイコ染料）及び顕色剤を主成分として形成されるが、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。
【００２４】
（ロイコ染料）
本発明において、感熱記録層で用いられるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が、好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなど。
【００２６】
（顕色剤）
また、本発明の感熱記録層で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸塩、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（２）で表されるウレアウレタン化合物誘導体等。
一般式（１）
【化１】
0004986781.tif 000002
一般式（２）
【化２】
0004986781.tif 000003
【００２７】
（結合剤）
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ−スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなど。
【００２８】
（感度向上剤）
本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を併用することができる。その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタンなど。
【００２９】
（填料）
填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
【００３０】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
（滑剤）
滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などがあげられる。
【００３２】
〔アンダー層〕
さらに、本発明で用いられる感熱記録材料には、支持体と感熱記録層の間に中空粒子を含む中間層（アンダー層）を設けることができる。
中空粒子は、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０〜９８％のものが、さらに好ましい。この中空度が５０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が小さい。
ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率  ＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００（％）
【００３３】
また、本発明のアンダー層において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。
この体積平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。したがって、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【００３４】
本発明で用いることのできる中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００３５】
通常、中空粒子は、感熱記録層と支持体の間にアンダー層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
支持体上にアンダー層を設けるには、前記の中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって形成される。この場合、中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ２あたり、少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、又、バインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は、中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。
【００３６】
本発明において、アンダー層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び水溶性高分子エマルジョンの少なくともいずれかから適宜選択される。
その具体例としては、感熱記録層用のバインダーと一部重複するが、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョンなどが挙げられる。
【００３７】
〔保護層〕
本発明の記録材料は、記録材料は感熱記録層上に結着性樹脂による保護層が形成されているのが好ましい。保護層中には、架橋剤、無機フィラー、滑剤を含有させることが好ましい。
【００３８】
（結着性樹脂）
少なくとも反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールと、架橋剤として官能基が沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物でブロックされたヒドラジンまたはヒドラジド化合物を含有する塗工液を塗布、乾燥して形成させることで、低沸点化合物でブロックされたヒドラジン又はヒドラジド化合物は塗工液中では、官能基がブロックされている為、樹脂の官能基との耐水化反応が生起せず、塗工液の増粘化が進まない。しかしながら、乾燥させ水が蒸発すると平衡反応から架橋剤の官能基のブロックがはずれ樹脂との耐水化反応が生起する。通常乾燥温度が高い、又は長時間熱を加える工程ではブロックしていた化合物（例えばメチルイソブチルケトン）も同時に塗工膜内が蒸発するが、感熱記録材料では熱による地肌発色が発生する為、高温での乾燥はできなく、ブロック化合物が膜内に残ってしまい、保護層に使用した場合耐薬品性の低下が発生し使用が困難である。そこで検討したところブロック化合物として低沸点化合物、特に沸点が５０〜１１０℃のものを使用することにより乾燥時に同時にブロック化合物を気化させ取り除くことが可能なことを見出した。これにより塗工液の経時増粘もなく、耐水性が良好でしかも耐薬品性の低下もなく地肌変色（発色）のない感熱記録材料を提案することが可能となった。さらに上記の擬似接着バック層との相性も良好で、高温高湿（４０℃／９０％ＲＨ）の環境下に保管してもブロッキングを発生しない。
【００３９】
本発明で使用される反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしてはエステル基を有するモノマー、アセトン基を有するモノマーが挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやジアセトンメタアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。本発明で使用される反応性カルボニル基有するポリビニルアルコールは他の共重合可能なビニルモノマーを共重合させたものでもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等である。
【００４０】
本発明で使用される反応性カルボニル基有するモノマーの、ポリビニルアルコールを形成するモノマー中の含有量は０．５〜２０モル％が好ましく、十分な耐水化を考えると２〜１０モル％範囲が特に好ましい。該含有量が２モル％より低いと耐水性が実用上不十分であり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られなく、経済的に高価となる。また、本発明で使用される反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００が好ましく、５００〜２０００の範囲が特に好ましい。
【００４１】
（架橋剤）
本発明で使用する架橋剤は、沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物でブロックされたヒドラジンまたはヒドラジド化合物である。ヒドラジン、ヒドラジド化合物としては、例えばヒドラジン、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるがこれに限定されない。 
【００４２】
また、前記沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物としては、例えば、アセトン（ｂ．ｐ．５６℃）、メチルエチルケトン（ｂ．ｐ．７９℃）、ジエチルケトン（ｂ．ｐ．１０２℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（ｂ．ｐ．１０１℃）、メチルイソプロピルケトン（ｂ．ｐ．９５℃）等が挙げられ、沸点が５０〜１０５℃のものが好ましい。ケトン化合物の沸点が５０℃より低いと常温でブロックがはずれてしまい、また１１０℃より高いと、架橋反応を伴う層形成工程において、加熱温度を高くしなければならず、感熱発色層の地肌変色を生じる。 
【００４３】
本発明において、ヒドラジンまたはヒドラジド化合物の官能基のブロックの方法としては特に限定されないが、ヒドラジンまたはヒドラジド化合物と沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物を、必要に応じ、攪拌・加熱しながら還流することにより行われる。上記ブロックされた化合物としては、具体例としてはカルボヒドラジドアセトンゾン、カルボヒドラジドメチルエチルケトンゾン、カルボヒドラジドジエチルケトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドアセトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドメチルエチルケトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドジエチルケトンゾン、イソフタル酸ヒドラジドアセトンゾン、イソフタル酸ヒドラジドメチルエチルケトンゾン、イソフタル酸ヒドラジドジエチルケトンゾン等が挙げられるが、耐水性・安全性の面でアジピン酸ジヒドラジドアセトンゾンが望ましい。 
【００４４】
本発明において、反応性カルボニル基を有するＰＶＡ樹脂と架橋剤の使用割合は、架橋剤の官能基の変性量、種類によっても異なるが、該樹脂１００重量部に対して架橋剤０．１〜２０重量部が好ましく、特に１〜１０重量部が好ましい。なお、本発明の感熱記録材料においてケトン化合物が、乾燥、加熱条件により、残余が僅かに残ることがあるが、残余のケトン化合物は量にもよるが、通常ガスクロマトグラフィー等で分析可能である。 
【００４５】
本発明の架橋剤には機能を損ねない範囲で、例えばグリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニウムアンモン、エチレンジアミン等の公知の架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
（無機フィラー）
また、該保護層中には無機フィラーを含有せしめるのが好ましい。該無機フィラーとしては、従来からフィラーとして用いられている公知の無機顔料を用いることができる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。
特に、二酸化ケイ素やカオリン、炭酸カルシウム等の吸油量が大きなフィラーがヘッド摩耗を低減するために一次粒子であることが好ましい。
【００４７】
これら無機フィラーの添加量としては、保護層の結着性樹脂に対して重量比で１５０〜４００％であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜３００％である。１５０％よりも少ないと保護層上に捺印しようとする場合には捺印性が不十分となり、逆に４００％よりも多くなると保護層の結着力が低下して層ハガレや顔料（無機フィラー）の剥離が発生したり、ヘッド摩耗が大きくなる。
また、これら無機フィラーの体積平均粒子径としては、０．６〜５．０μｍが適当である。この体積平均粒子径は、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置により測定することができる。
【００４８】
（滑剤）
また、保護層中には、滑剤を含有せしめることができる。
滑剤としては感熱記録層用として記載したものと重複するが、モンタン酸ワックスやステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス等の高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などを用いることができる。
【００４９】
〔ＯＰニス加工〕
また、本発明の感熱記録材料の保護層上にＯＰニス加工を施すことは、感熱記録材料表面の光沢度を向上して見た目を良くし、スティッキング抑制効果を向上させ、印字画像保存性を高める上で好ましく、捺印性を考慮すると、捺印をされる部分以外にＯＰニスを施すことが、さらに好ましい。このＯＰニス加工を施すための手段としては、紫外線硬化型樹脂や酸化重合型の無色透明インキをスクリーン印刷やオフセット印刷等の各種印刷方式によってベタ印刷、あるいは網点印刷することが行われる。
【００５０】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体は、格別の限定は無く、例えば、上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成樹脂フィルムなどを適宜使用できる。
ここでいう再生紙とは、古紙含有率が１０％以上の紙のことを指しているが、もちろん古紙含有率が１０％未満の紙についても本発明に適用可能であることは言うまでもない。
【００５１】
〔カレンダー処理〕
本発明の感熱記録材料は、カレンダー処理によるサーマルヘッドとの密着性の向上が著しいので、擬似接着バック層、アンダー層、感熱記録層あるいは保護層へカレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料以外の記録材料）においても擬似接着バック層、アンダー層、あるいは保護層へカレンダー処理を施すことは、非常に好ましい。
即ち、バック層、アンダー層、感熱記録層又は保護層へのカレンダーの圧力の大きさで表面の平滑度をコントロールすることにより、地肌かぶりが無く、しかも従来よりも高精細な記録材料を得ることができる。
【００５２】
〔擬似接着加工〕
本発明の記録材料の擬似接着バック層を被接着物に擬似接着するには、前記擬似接着バック層上に感圧接着剤を含有する層を設け（擬似接着加工）、この感圧接着剤含有層の面を被接着物に宛がった後、記録層側から加圧することによってなされる。なお擬似接着加工は、感圧接着剤含有層は当初から擬似接着バック層上に形成しておいてもよく、また、記録材料を被接着物に擬似接着する時に擬似接着バック層上に感圧接着剤含有層を設けるようにしてもよい。更には、被接着物に感圧接着剤を含有する塗液（（感圧接着剤塗液）を塗布、乾燥して感圧接着剤含有層を形成し、この感圧接着剤含有層に記録材料の擬似接着バック層を宛がった後、記録層側から加圧することによってなされてもよい。
感圧接着剤含有層は、感圧接着剤の水溶液（感圧接着剤塗液）を塗工することで形成される。
【００５３】
感圧接着剤としては、例えばアクリル系重合体、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル等の樹脂が挙げられる。これらの感圧接着剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合してもよい。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下に示す実施例１〜７（実施例１、２、３、４、５、６及び７）はいずれも参考例としてのものであり、また部及び％はいずれも重量基準である。
【００５５】
（実施例１）
感熱記録材料の作製：
（１）Ａ液及びＢ液の調製
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                        ２０部
水                                                        ６０部
をサンドグラインダーを用いて、体積平均粒子径が０.５μｍになるまで分散させて、Ａ液を調製した。
〔Ｂ液〕
４−イソプロポキシ−4‘-ヒドロキシジフェニルスルホン      １５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                        ２５部
シリカ（水澤化学社製、ミズカシル  Ｐ−５２７）            １０部
水                                                        ５０部
をサンドグラインダーを用いて、体積平均粒子径が１．０μｍになるまで分散させて、Ｂ液を調製した。
【００５６】
（２）感熱記録層塗布液の調製
〔Ａ液〕                                                  ２０部
〔Ｂ液〕                                                  ６０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液          ３０部
（ＫＬ−３１８/クラレ社製）
を混合攪拌して、感熱記録層塗布液を調製した。
【００５７】
（３）Ｃ液の調製
〔Ｃ液〕
水酸化アルミニウム（ハイジライト Ｈ−４３Ｍ、昭和電工社製）  ３０部
水                                                           ７０部
をサンドグラインダーを用いて、体積平均粒子径が１．０μｍになるまで、分散させて、Ｃ液を調製した。
【００５８】
（４）保護層塗布液の調製
〔Ｃ液〕                                                ５０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液      １００部
（ＫＬ−３１８、クラレ社製）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）        １６部
水                                                      １４部
を混合攪拌して、保護層塗布液を調製した。
【００５９】
（５）中間層（アンダーコート層）形成塗布液の調製
焼成カオリン                                                ２０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４７．５％）  ２０部
水                                                          ６０部
を混合攪拌して、中間層形成塗布液を調製した。
【００６０】
（６）Ｄ液の調製
〔Ｄ液〕
体積平均粒子径２.０μｍの球状シリコーン樹脂粒子       ３０部
（ＫＭＰ−５９０、信越化学工業社製）
水                                                    ７０部
を混合攪拌して、Ｄ液を調製した。
【００６１】
（７）擬似接着バック層塗工液の調製
〔Ｃ液〕                                              ３３部
〔Ｄ液〕                                              ３３部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液    ２５０部
（ＫＬ−３１８、クラレ社製）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）      １６部
水                                                    ２０部
を混合攪拌して、擬似接着バック層塗工液を調製した。
【００６２】
（８）感熱記録材料の作製
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）の一方の面上に、アンダーコート層形成液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。このアンダーコート層上に、染料乾燥付着重量が０.６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液を塗布、乾燥し、感熱発色層を形成した。更に、感熱発色層上に乾燥付着量が３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布し、６０〜８０℃で乾燥して保護層を順次形成した。支持体の他方の面上に乾燥付着重量が１．５ｇ／ｍ２になるように擬似接着バック層塗工液を塗布し、６０〜８０℃で乾燥して擬似接着バック層を設け、次いで両面キャレンダー処理して感熱記録材料を作製した。
【００６３】
（実施例２）
実施例１の擬似接着バック層塗工液を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 
＜擬似接着バック層塗工液の調製＞ 
（９）Ｅ液の調製
〔Ｅ液〕
炭酸カルシウム（カルライト-ＫＴ、白石中央研究所社製）     ３０部
水                                                        ７０部
をサンドグラインダーを用いて、体積平均粒子径が２．０μｍになるまで、分散させて、Ｅ液を調製した。
【００６４】
（１０）擬似接着バック層塗工液の調製
〔Ｅ液〕                                                  ３３部
〔Ｄ液〕                                                  ３３部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液        ２５０部
（ＫＬ−３１８、クラレ社製）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）          １６部
水                                                        ２０部
を混合攪拌して、擬似接着バック層塗工液を調製した。
【００６５】
（実施例３）
実施例２の擬似接着バック層塗工液の炭酸カルシウムの体積平均粒子径を、０．５μｍに変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６６】
（実施例４）
実施例２の擬似接着バック層塗工液の炭酸カルシウムの体積平均粒子径を、５．０μｍに変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
（実施例５）
実施例２の擬似接着バック層塗工液を下記のように変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。 
＜擬似接着バック層塗工液の調製＞ 
（１１）Ｆ液の調製
〔Ｆ液〕
体積平均粒子径約２μｍの球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子  ３０部（ＧＭ-０１０５、ガンツ化成社製）
水                                                          ７０部
を混合攪拌して、Ｆ液を調製した。
【００６８】
（１２）擬似接着バック層塗工液の調製
〔Ｅ液〕                                                ３３部
〔Ｆ液〕                                                ３３部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液      ２５０部
（ＫＬ−３１８、クラレ社製）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）        １６部
水                                                      ２０部
を混合攪拌して、擬似接着バック層塗工液を調製した。
【００６９】
（実施例６）
実施例５の擬似接着バック層塗工液の球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径を１．０μｍに変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７０】
（実施例７）
実施例５の擬似接着バック層塗布液中の〔Ｆ液〕に使用する体積平均粒子径２μｍの球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径８.０μｍの球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７１】
（実施例８）
実施例７の擬似接着バック層塗布液中の〔Ｆ液〕に使用する球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（体積平均粒子径８.０μｍ）の代わりに、多孔質架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（体積平均粒子径８.０μｍ）を使用する以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７２】
（実施例９）
実施例８の擬似接着バック層塗工液を下記のように変更した以外は実施例８と同様にして感熱記録材料を作製した。 
＜擬似接着バック層塗工液の調整＞ 
（１３）バック層塗布液の調製
〔Ｅ液〕                                                ３３部
〔Ｆ液〕                                                ３３部
イソブチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の２０％水溶液                                              １２５部
（イソバン ３０４、クラレ社製）
水                                                      ２０部
を混合攪拌して、擬似接着バック層塗布液を調整した。
【００７３】
（実施例１０）
実施例９の擬似接着バック層塗工液を下記のように変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。 
＜擬似接着バック層塗工液の調製＞ 
（１４）バック層塗布液の調製
〔Ｅ液〕                                                    ３３部
〔Ｆ液〕                                                    ３３部
イソブチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の２０％水溶液                                                    ７５部
（イソバン ３０４、クラレ社製）
アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体の４５％エマルジョン    
２２部
（ウォーターゾール Ｗ７−００２、大日本インキ化学工業社製）
水                                                          ２０部
を混合攪拌して、擬似接着バック層塗布液を調製した。
【００７４】
（実施例１１）
実施例１０の中間層形成塗工液を下記のように変更した以外は実施例１０と同様にして感熱記録材料を作製した。
＜中間層形成塗工液の調製＞
（１５）中間層形成塗布液の調製
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂（固形分３２％、平均粒子径３.０μｍ、中空率９２％）
６２.５部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４７．５％）  ２０部
（スマーテックス  ＰＡ−９１５９、日本エイアンドエル社製）
水                                                          ６０部
を混合攪拌して、中間層形成塗布液を調整した。
【００７５】
（実施例１２）
実施例８と同様にして作製した感熱記録材料の保護層上に、熊谷理機工業社製ＲＩ−テスターで、ＵＶ硬化型インクであるニューＺ  ＯＰニス（大日本インク社製）を１０ｍｌ／ｍ２の量で、印刷層を設けた。
【００７６】
（比較例１）
実施例１の擬似接着バック層塗工液を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 
＜擬似接着バック層塗工液の調製＞ 
（１６）バック層塗布液の調製
〔Ｅ液〕                                                  ６６部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液        ２５０部
（ＫＬ−３１８、クラレ社製）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（固形分２５％）          １６部
水                                                        ２０部
を混合攪拌して、擬似接着バック層塗布液を調整した。
【００７７】
（比較例２）
比較例１の擬似接着バック層塗布液中の〔Ｅ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、体積平均粒子径０．４μｍの水酸化アルミニウムを使用する以外は、比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７８】
（比較例３）
比較例１の擬似接着バック層塗布液中の〔Ｅ液〕に使用する体積平均粒子径１．０μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、体積平均粒子径３.０μｍの水酸化アルミニウムを使用する以外は、比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７９】
（比較例４）
実施例５の擬似接着バック層塗布液中の〔Ｆ液〕に使用する体積平均粒子径約２μｍの球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径約０.８μｍの球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８０】
（比較例５）
実施例５の擬似接着バック層塗布液中の〔Ｆ液〕に使用する体積平均粒子径約２μｍの球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の代わりに、体積平均粒子径約１０.０μｍの球状架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用する以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８１】
ここで、実施例１〜１２及び比較例1〜５の各感熱記録材料の構成を表１にまとめて示す。
【００８２】
【表１】
0004986781.tif 000004
【００８３】
次に、作製した実施例１〜１２及び比較例１〜５の各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
〔裏面捺印性〕
各感熱記録材料の裏面（擬似接着バック層面）に対して、シャチハタ  Ｘスタンパーで文字を捺印し、１０秒後にティッシュでふき取り、捺印した文字が判別できるかについて、目視観察した。
◎：カスレがなく、文字の判読が明瞭。
〇：多少、文字のズレはあるが文字の解読は可能。
△：文字のズレがあり、文字の解読がしにくい。
×：文字の解読が不可能。
【００８５】
〔裏面耐水性評価〕
水にサンプルを常温で、１５時間及び４８時間の２条件にて浸水後取り出し指にて１０回擦り状態を観察した。 
◎：全く剥離がない。 
○：剥離はないが表面がややべとつく（実用上問題なし）。 
△：やや剥離する。 
×：保護層が溶解している。
【００８６】
〔擬似接着剥離評価〕
（疑似接着層用塗液の調製）
感圧接着剤として固形分濃度４０％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス１００部、二次凝集の平均粒子径が２．４μｍの無定形シリカ１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液３部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して疑似接着層用塗液を得た。 
【００８７】
（擬似接着感熱記録体の作製）
他の支持体（坪量８０ｇ／ｍ２ の上質紙）に、前記の疑似接着層用塗液を乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ２ となるように塗布乾燥して疑似接着層を形成し、感圧擬似接着用紙を作成した。この感圧疑似接着用紙の擬似接着面と実施例１〜８及び比較例１〜５に記載の感熱記録紙の裏面とを合わせ、金属製の圧着ロールを用いたシーラー（商品名：ドライシーラー６８６０、トッパンフォームズ社製）を用い、シーラーギャップを総厚みの５０％として処理して擬似接着感熱記録体を得た。
上記のようにして得た擬似接着感熱記録体を２２℃／６０％ＲＨ環境と０℃Ｄｒｙ環境下に２４時間した後、その環境下において、１８０度剥離評価を実施し、剥離面に対して下記の指標で評価を実施した。
ランク５：抵抗なく、剥離することができる。
ランク４：やや抵抗感はあるが、剥離することができる。
ランク３：剥離時、抵抗感があり、剥離面に毛羽立ちがみられる。
ランク２：一部に破けが発生する。
ランク１：剥離が不可能である。
【００８８】
〔耐ブロッキング評価〕
感熱記録材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にカットし、感熱記録材料の表面と裏面が向い合せになるように重ね、荷重２００ｇ／ｃｍ２になるように重りをのせて、４０℃／９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片のブロッキングの度合いを下記の指標で評価を実施した。
ランク６：持ち上げただけで、剥がれる。
ランク５：無音でサッと剥がれ、ブロッキングなし
ランク４：剥すとき、音は発生するが、ブロッキングなし
ランク３：サンプルの耳部又はその周辺で若干ブロッキングあり
ランク２：全面に弱いブロッキングが起こる。又は部分的に強いブロッキングが起こる。
ランク１：全面に強いブロッキングが起こる。
【００８９】
〔感度倍率〕
各感熱記録材料について、スーパーカレンダーを用いて１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力にてカレンダー処理した後、大倉電機社製の感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１）にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ｄｏｔ条件下で、０．１ｍｓｅｃ毎に印加エネルギーのパルス巾０．１〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した結果から、印字濃度が１．００となるのに必要な印加エネルギー（パルス巾）を計算した。
比較例１を基準とし、（比較例１のパルス巾）／（測定した感熱記録材料のパルス巾）＝感度倍率として計算する。この感度倍率の値が大きいほど印字濃度１．００を得るのに必要なエネルギーが小さいので、発色感度（熱応答性）が良好である。
【００９０】
【表２】
0004986781.tif 000005