(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイオン性化合物を溶媒中溶液状で含むイオン性組成物であって、該化合物が組み合わせ物の電気中性度を確実にするのに充分な数の少なくとも１種のカチオン性部分Ｍm+と会合するアニオン性部分を含み、該組成物はそれが−３０℃〜１５０℃の間の温度で１０-5Ｓ・ｃｍ-1より大きい伝導率を有すること、Ｍm+がプロトン、ヒドロニウム、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムＮＯ+、アンモニウムＮＨ4+または金属カチオン、有機カチオンもしくは有機金属カチオンから選択される原子価ｍを有するカチオンであること、並びにアニオン部分が式ＸF−ＳＯx−Ｃ-（ＹＲ）（Ｙ’Ｒ’）に相当することにより特徴づけられており、ここで
−ｘは１または２であり、
−ＸFはアルキル、アルキルアリール、オキサアルキル、アザ−アルキル、チア−アルキル、アルケニル、オキサ−アルケニル、アザ−アルケニル、チア−アルケニルもしくはジアルキルアゾタイプの線状、分枝鎖状もしくは環式の過ハロゲン化された基よりなる群からまたはＳＯx基に対するα炭素か少なくとも１個のＦを有する有機基よりなる群から選択される１価または多価の基を表し、多価ＸF基は１個より多い−ＳＯxＣ−基に結合されると理解され、
−ＹまたはＹ’はスルホニル、スルフィニル、またはカルボニル基を表し、
−Ｒは１価または多価の有機基であり、そしてＲ’はＨまたは１価または多価の有機基であり、ｘ＝２である時にはＲおよびＲ’はペルフルオロアルキル又はアリール以外であり、
置換基ＲまたはＲ’の各々は芳香族もしくは非芳香族環または重合体の一部を形成することができること、並びに置換基ＸF、ＲまたはＲ’の各々が同じアニオン性中心Ｃ-によりまたは他のアニオン性中心により担持される置換基ＸF、ＲまたはＲ’に結合可能であることが理解される、イオン性組成物。
【請求項２】
イオン性化合物のカチオンがアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、２価もしくは３価状態の遷移金属カチオン、並びに希土類カチオンから選択される金属カチオンであることを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項３】
イオン性化合物のカチオンが有機金属カチオンまたはホスフィンタイプの配位子により錯化された遷移金属のカチオンであり、該カチオンが場合により重合体連鎖の一部を形成してもよいことを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項４】
イオン性化合物のカチオンがＲ”3Ｏ+（オニウム）、ＮＲ”4+（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”2）2+（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”2）3+（グアニジニウム）、Ｃ5ＮＲ”6Ｎ+（ピリジニウム）、Ｃ3Ｒ”5Ｎ2+（イミダゾリウム）、Ｃ2Ｒ”4Ｎ3+（トリアゾリウム）、Ｃ3ＮＲ”7Ｎ2+（イミダゾリニウム）、ＳＲ”3+（スルホニウム）、ＰＲ”4+（ホスホニウム）、ＩＲ”2+（ヨードニウム）または（Ｃ6Ｒ”5）3Ｃ+（カルボニウム）カチオンよりなる群から選択される有機カチオンであり、Ｒ”基は独立してＨまたは過弗素化されていない有機基を表すことを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項５】
同一もしくは異なるＲ”基が−プロトン、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニル、場合により加水分解可能なシラ−アルキルまたは場合により加水分解可能なシラ−アルケニル基およびジアルキルアゾ基であり、該基は線状、分枝鎖上または環式であると理解される基、−窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を含む少なくとも１個の側鎖を場合により含んでいてもよい環式または複素環式基、−場合により芳香族核または置換基中にヘテロ原子を含んでいてもよいアリール類、アリールアルキル類、アルキルアリール類およびアルケニルアリール類、−場合により少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄または燐原子を含んでいてもよい数個の縮合されたもしくは縮合されていない、芳香族または複素環式核を含む基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項４記載のイオン性組成物。
【請求項６】
カチオンが少なくとも２個のＨ以外のＲ”基を有し、これらの基は場合により一緒になってカチオン電荷を有する中心を包囲するかまたは包囲しない芳香族または非芳香族の環を形成することを特徴とする、請求項４記載のイオン性組成物。
【請求項７】
カチオン性の基がポリカチオン性であることを特徴とする、請求項４記載のイオン性組成物。
【請求項８】
カチオンが環中に少なくとも１個の第４級化窒素原子を含む芳香族性のカチオン性複素環であることを特徴とする、請求項４記載のイオン性組成物。
【請求項９】
カチオンがイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム並びに場合により環の炭素原子上に置換基を有していてもよい該カチオンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項８記載のイオン性組成物。
【請求項１０】
カチオンが−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ+結合、置換されているかまたは未置換であり場合により重合体骨格中に導入されていてもよいスルホニウム基、ヨードニウム基またはアレンフェロセニウムカチオンを有することを特徴とする、請求項４記載のイオン性組成物。
【請求項１１】
カチオンが２,２’［アゾビス（２−２’イミダゾリニオ−２−イル）プロパン］2+または２,２’−アゾビス（２−アミジニオプロパン）2+基を有することを特徴とする、請求項４記載のイオン性組成物。
【請求項１２】
ＸFが炭素数１−１２の過ハロゲン化されたアルキル基または炭素数６−９の過ハロゲン化されたアルキルアリール基であり、該基が２個の炭素原子間にまたは基の末端にＯ、ＮまたはＳヘテロ原子を含むことも可能であることを特徴とする、請求項４記載のイオン性組成物。
【請求項１３】
ＸFがＲHＣＦ2−、ＲHＣＦ2ＣＦ2−、ＲHＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−およびＣＦ3Ｃ（ＲH）Ｆよりなる群から選択され、ＲHが過ハロゲン化されていない有機基を表すことを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項１４】
Ｒ、Ｒ’またはＲHが、互いに独立して、炭素数１−２４のアルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニルおよびジアルキルアゾ基または炭素数５−２４のアリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール基よりなる群から選択され、該基は場合により完全にまたは部分的に弗素化されていることも可能であり、そしてＸFＳＯxがペルフルオロアルキルスルホニル基である時にはＲおよびＲ’はペルフルオロアルキル基以外であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイオン性組成物。
【請求項１５】
２個のＲおよびＲ’置換基が一緒になってＹ基およびＹ’基に結合されている２価の基を形成することを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項１６】
Ｒ、Ｒ’またはＲHが、互いに独立して、場合により主鎖中にもしくは側鎖中に少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳヘテロ原子を含んでいてもよく、および／または場合によりヒドロキシル基、カルボニル基、アミン基、アルコキシシラン基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数１−１２のアルキルまたは炭素数２−１２のアルケニルを表すことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイオン性組成物。
【請求項１７】
ＲおよびＲ’が一緒になって、その端部の各々において、−ＳＯ2−Ｃ-ＳＯ2ＸFアニオン性の基を形成することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイオン性組成物。
【請求項１８】
Ｒ、Ｒ’またはＲH置換基が重合体基であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイオン性組成物。
【請求項１９】
ＲまたはＲ’置換基が重合体の繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項２０】
Ｒ、Ｒ’またはＲH置換基が少なくとも１個のアニオン性のイオノホア基および／または少なくとも１個のカチオン性のイオノホア基を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイオン性組成物。
【請求項２１】
Ｒ、Ｒ’またはＲH置換基が少なくとも１個のエチレン系不飽和のおよび／または１個の縮合可能なおよび／または熱工程により、光化学工程によりもしくはイオン性解離により１個の解離可能な基を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイオン性組成物。
【請求項２２】
Ｒ、Ｒ’またはＲH置換基かメソ形態基、発色基、自己ドーピング電気伝導性重合体または加水分解可能なアルコキシシランを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイオン性組成物。
【請求項２３】
Ｒ、Ｒ’またはＲH置換基がフリーラジカル、解離性双極子、錯化性配位子、光学的活性基、または光学的にまたは生物学的に活性なポリペプチドを捕獲可能な基を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイオン性組成物。
【請求項２４】
イオン性組成物の溶媒は非プロトン性液体溶媒、極性重合体またはそれらの混合物の１種であることを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項２５】
非プロトン性液体溶媒が線状エーテル類および環式エーテル類、エステル類、ニトリル類、ニトロ誘導体、アミド類、スルホン類、スルホラン類、アルキルスルフアミド類および部分的にハロゲン化した炭化水素類から選択されることを特徴とする、請求項２４記載のイオン性組成物。
【請求項２６】
溶媒がグラフト化されたイオン性の基を有するかもしくは有していない架橋結合されたまたは架橋結合されていない溶媒和重合体であることを特徴とする、請求項２４記載のイオン性組成物。
【請求項２７】
溶媒が
ポリ（エチレンオキシド）をベースとした、網目構造を形成するかまたは形成しない、線状、蜂の巣状またはブロック構造を有するポリエーテル類、
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体、
ポリホスフアゼン類、
イソシアネート類により架橋結合されたポリ（エチレングリコール）をベースにした架橋結合された網目構造、または重縮合により得られそして架橋結合基の導入を可能にする基を有する網目構造、一部のブロックがレドックス性を有する官能基を有するブロック共重合体から選択される溶媒和重合体であることを特徴とする、請求項２４記載のイオン性組成物。
【請求項２８】
溶媒が非プロトン性液体、並びに硫黄、窒素、酸素および弗素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む極性重合体を含むことを特徴とする、請求項２４記載のイオン性組成物。
【請求項２９】
第二の塩を含むことを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項３０】
粉末または繊維の形態の無機または有機充填剤を含むことを特徴とする、請求項１記載のイオン性組成物。
【請求項３１】
電解質として請求項１〜３０のいずれかに記載のイオン性組成物を含むことを特徴とする、電気化学装置。
【請求項３２】
電解質が請求項１〜３０のいずれかに記載のイオン性組成物であることを特徴とする、電解質により分離された負電極および正電極を含む電気化学的発電機。
【請求項３３】
負電極が、場合により酸化リチウム中のナノメートル分散液の形態であってよい金属リチウムまたはその合金の１種、または二重リチウムおよび遷移金属窒化物、または一般式Ｌｉ1+y+x/3Ｔｉ2-x/3Ｏ4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を有する低電位の酸化物、または有機物質の熱分解から生ずる炭素および炭素質生成物から構成されることを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３４】
正電極の活性物質が、単独でまたは混合物状で使用される、酸化バナジウムＶＯx（２≦ｘ≦２．５）、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、マンガンスピネル類ＬｉyＭｎ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２）、有機ポリ二硫化物、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、硫酸鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3、燐酸鉄およびリチウム並びにオリビン構造の燐珪酸塩、またはマンガンにより鉄を置換したそれらの生成物であることを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３５】
正電極の集電器がアルミニウム製であることを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３６】
電解質のイオン性化合物がアルカリ金属塩であることを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３７】
電解質のイオン性化合物のＲおよびＲ’置換基が炭素数６−２０のアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキルを表すことを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３８】
電解質のイオン性化合物のＲ、Ｒ’またはＸF置換基がメソ形態基、またはエチレン系不飽和のおよび／または１個の縮合可能なおよび／または熱工程により、光化学工程によりもしくはイオン性解離により解離可能な１個の基を含むことを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項３９】
電解質の塩が自己ドーピング電気伝導性重合体である少なくとも１個のＲ、Ｒ’またはＲH置換基を含むことを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項４０】
電解質の塩がレドックス対を含むＲ、Ｒ’またはＲH置換基を含むことを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項４１】
溶媒が極性非プロトン性液体溶媒を含むことを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項４２】
溶媒が溶媒和極性重合体を含むことを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項４３】
イオン性化合物が電気伝導性重合体である請求の範囲第１項記載の組成物から陽極が構成されることを特徴とする、請求項３２記載の発電機。
【請求項４４】
電解質が請求項１記載の組成物であることを特徴とする、電解質および高い比表面積を有する少なくとも１個の炭素電極またはレドックス重合体を含む１個の電極を含むスーパーコンデンサー。
【請求項４５】
電解質のカチオンがアンモニウムＮＨ4+、金属カチオンまたは第４級化窒素原子を含む有機カチオンであることを特徴とする、請求項４４記載のスーパーコンデンサー。
【請求項４６】
電解質がＲ、Ｒ’またはＸFが３未満の原子数を有する塩および場合によりＲおよび／またはＲ’が炭素数が少なくとも８のアルキル連鎖である第二の塩を含むことを特徴とする、請求項４４記載のスーパーコンデンサー。
【請求項４７】
電解質の溶媒がアセトニトリル、炭酸アルキル類または炭酸エチレンおよびジメトキシエタン混合物から選択されることを特徴とする、請求項４４記載のスーパーコンデンサー。
【請求項４８】
電解質として請求項１記載のイオン性組成物を含むことを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、アニオン電荷が非局在化されている塩を含む高いイオン伝導性を有するイオン性組成物、および特に電解質としてのそれらの使用に関する。
イオン性の基を種々の官能基を有する有機分子または重合体中に導入することは既知であり且つ特に有利である。その理由は、クーロン力が分子レベルで最強に利用できる相互作用に対応しており且つイオン性の基が結合している分子を最も顕著な方法で改質するためである。スルホネートまたはカルボキシレート官能基を使用して水中に可溶性にされる染料が挙げられる。
しかしながら、このタイプの基である−ＣＯ2-1/mＭm+または−ＳＯ3-1/mＭm+は解離せずそしてそれらは水または例えば低級アルコール類の如き一部の非常に極性であるプロトン性溶媒以外の溶媒中では溶解性を誘発せず、それがそれらの使用範囲を大きく制限している。
さらに、ＲFが過弗素化された基でありそしてＭm+がｍ価を有するカチオンである化合物1/mＭm+Ｃ-（ＳＯ2ＲF）3の塩類は既知であり、それらは有機非プロトン性媒体中にまたは溶媒和重合体中に可溶性でありそして解離する。しかしながら、アニオン電荷の電子に大きな吸引力を与える少なくとも２個のペルフルオロアルキルスルホニル基の存在（特にスルホニル基の各々に対するα炭素原子上の弗素原子の存在）が溶解性および解離性を得るための必要条件である。
驚くべきことに、本発明者は１個のスルホン基が硫黄原子に隣接する原子上に弗素原子を有する時には-Ｃ（ＳＯ2ＲF）3イオン性の基の優れた溶解性および解離性が保有されて、官能性分子の非常に広い選択を可能にすることを見出した。全く予期せぬ方法で、過弗素化されていない基に結合された−ＳＯ2−基を省略しても、炭素に直接結合されている基が０.５５より大きいハメットパラメーターσ*を有する限り、同じ性質が得られることが見出された。それに比べて、過弗素化されていない基に結合された−ＳＯ2−基のハメットパラメーターσ*はＣＦ3ＳＯ2−基に関しては３.５および４.５５である。
本発明の主題は少なくとも１種のイオン性化合物を溶媒中に含む溶液状のイオン性組成物であり、このイオン性化合物は組み合わせ物の電気的中性を確実にするのに充分な数の少なくとも１種のカチオン性部分Ｍm+と会合するアニオン性部分を含む。該組成物はそれが−３０℃〜１５０℃の間の温度で１０-5Ｓ・ｃｍ-1より大きい伝導率を有すること、Ｍm+がプロトン、ヒドロニウム、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムＮＯ+、アンモニウムＮＨ4+または金属カチオン、有機カチオンもしくは有機金属カチオンから選択される原子価ｍを有するカチオンであること、並びにアニオン部分が式ＸF−ＳＯX−Ｃ-（Ｚ）（Ｚ´）、ＸF−ＳＯx−Ｃ-（ＹＲ）（Ｙ´Ｒ´）、またはＸF−ＳＯx−Ｃ-（Ｚ）（ＹＲ）の１種に相当することにより特徴づけられており、ここで
−ｘは２（スルホニル基）または１（スルフィニル基）であり、
−ＸFはアルキル、アルキルアリール、オキサアルキル、アザ−アルキル、チア−アルキル、アルケニル、オキサ−アルケニル、アザ−アルケニル、チア−アルケニルもしくはジアルキルアゾタイプの線状、分枝鎖状もしくは環式の過ハロゲン化された基よりなる群からまたはＳＯx基に対するα炭素が少なくとも１個のＦを有する有機基よりなる群から選択される１価または多価の基を表し、多価ＸF基は１個より多い−ＳＯxＣ−基に結合されると理解され、
−ＺおよびＺ´は、互いに独立して、１価または多価の電子−吸引基を表し、多価のＺおよびＺ´基は環の一部を形成できるかまたは数個の−Ｃ-ＳＯx−ＸF基に結合できると理解され、
−ＹまたはＹ´はスルホニル、スルフィニル、カルボニルまたはホスホニル基を表し、
−Ｒは１価または多価の有機基であり、そしてＲ´はＨまたは１価または多価の有機基であり、ｘ＝２である時にはＲおよびＲ´はペルフルオロアルキル以外であり、
置換基Ｒ、Ｒ´、ＺまたはＺ´の各々は芳香族もしくは非芳香族環または重合体の一部を形成することができること、並びに置換基ＸF、Ｒ、Ｒ´、ＺまたはＺ´の各々が同じアニオン性中心Ｃ-によりまたは他のアニオン性中心により担持される置換基ＸF、Ｒ、Ｒ´、ＺまたはＺ´に結合可能であることが理解される。
本発明の組成物のイオン性化合物において、カチオンはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、２価もしくは３価状態の遷移金属カチオン、並びに希土類カチオンから選択される金属カチオンでありうる。例として、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｓｍ3+、Ｌａ3+、Ｈｏ3+、Ｓｃ3+、Ａｌ3+、Ｙ3+、Ｙｂ3+、Ｌｕ3+またはＥｕ3+が挙げられる。
カチオンは有機金属カチオン、特にメタロセニウム、であることもできる。例として、フェロセンから、チタノセンから、ジルコノセンから、インデノセニウムからまたはメタロセニウムアレンから誘導されるカチオン、場合によりキラリティーを有するホスフィンタイプの配位子により錯化された遷移金属のカチオン、または原子または原子群と共有結合された１個もしくはそれ以上のアルキルもしくはアリール基を有する有機金属カチオン、例えばメチル亜鉛、フェニル水銀、トリアルキル錫もしくはトリアルキル鉛カチオン、が挙げられる。有機金属カチオンは重合体連鎖の一部を形成することができる。
本発明の組成物の塩のカチオンはＲ″3Ｏ+（オニウム）、ＮＲ″4+（アンモニウム）、Ｒ″Ｃ（ＮＨＲ″2）2+（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ″2）3+（グアニジニウム）、Ｃ5ＮＲ″6Ｎ+（ピリジニウム）、Ｃ3Ｒ″5Ｎ2+（イミダゾリウム）、Ｃ2Ｒ″4Ｎ3+（トリアゾリウム）、Ｃ3ＮＲ″7Ｎ2+（イミダゾリニウム）、ＳＲ″3+（スルホニウム）、ＰＲ″4+（ホスホニウム）、ＩＲ″2+（ヨードニウム）または（Ｃ6Ｒ″5）3Ｃ+（カルボニウム）カチオンよりなる群から選択される有機カチオンであることもでき、Ｒ″基は独立してＨまたは過弗素化されていない有機基を表す。同一もしくは異なる有機基Ｒ″は好ましくは、
−プロトン、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニル、場合により加水分解可能なシラ−アルキルまたは場合により加水分解可能なシラ−アルケニル基およびジアルキルアゾ基であり、該基は線状、分枝鎖上または環式であると理解される基、
−例えば窒素、酸素または硫黄の如きヘテロ原子を含む少なくとも１個の側鎖を場合により含んでいてもよい環式または複素環式基、
−場合により芳香族核または置換基中にヘテロ原子を含んでいてもよいアリール類、アリールアルキル類、アルキルアリール類およびアルケニルアリール類、
−場合により少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄または燐原子を含んでいてもよい数個の縮合されたもしくは縮合されていない、芳香族または複素環式核を含む基
よりなる群から選択される。オニウムカチオンが少なくとも２個のＨ以外のＲ”基を有する時には、これらの基は一緒になって場合によりカチオン性電荷を有する中心を囲んでいてもよい芳香族または非芳香族の環を形成することができる。
例えばＲ”置換基が２個のカチオン性中心に結合される２価の置換基である時には、カチオン性オニウム基はポリカチオン性でありうる。例えば、下記の化合物のカチオンが挙げられる：
0004859264.tif 000002
イオン性化合物のカチオン部分がオニウムカチオンである時には、それはカチオンの正電荷とアニオン部分の負電荷との間のイオン性結合を介してアニオン性部分にだけ結合される独立しているカチオン性の基の形態で供給できる。この場合には、カチオン性部分は重合体の繰り返し単位の一部を形成しうる。
オニウムカチオンもＲH、ＲまたはＲ´基の一部を形成しうる。この場合には、イオン性化合物は両性イオンを構成する。例として、下記の化合物が挙げられる：
0004859264.tif 000003
オニウムカチオンは、塩に特定の性質を与えることができる置換基を塩に導入するようにが選択することができる。例えば、Ｍ+カチオンは環中に少なくとも１個の第４級化窒素原子を含む芳香族性のカチオン性複素環でありうる。例として、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムイオンが挙げられ、該カチオンは場合により環の炭素原子上に置換基を有していてもよい。これらのカチオンの中では、１５０℃より低い融点を有する塩を与えるものがプロトン性伝導性を有するイオン性組成物を与えるので有利である。プロトン性伝導性を有する特に好ましい組成物は、イミダゾリン、イミダゾールまたはトリアゾール並びに対応する窒素系塩基に対するプロトンの０.５−１０モル比の割合での添加によりカチオンが製造されるような塩を含む。
カチオンが−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ+結合、置換されているかまたは未置換であり場合により重合体骨格中に導入されていてもよいスルホニウム基、ヨードニウム基またはアレンフェロセニウムカチオンを有するカチオン性の基である塩が、それが適当な波長の活性線エネルギー源により活性化されうる限り、有利である。そのような塩の個々の例として、置換されたもしくは未置換のフェナシルジアルキルスルホニウム、トリアルキルアリール−スルホニウム、トリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールヨードニウムおよびジアリールヨードニウム塩類が挙げられる。上記のカチオンは重合体連鎖の一部を形成しうる。
塩のＭカチオンは２,２´［アゾビス（２−２´−イミダゾリニオ−２−イル）プロパン］2+または２,２´−アゾビス（２−アミジニオプロパン）2+基を導入することができる。すると、塩は熱またはイオン化放射線の作用下で、重合もしくは架橋結合反応または一般的にはフリーラジカルを包含する化学反応を開始させることが可能なラジカルを放出することができる。さらに、この塩は上記のカチオンと一般的に会合するＣｌ-タイプのアニオンの誘導体とは対照的に、低い極性を有する重合体および単量体有機溶媒中に易溶性である。さらに、それらは過酸化物またはアゾタイプの他のラジカル開始剤とは対照的に無視できるほどの蒸気圧を示し、このことは重合体の薄いフィルムへの加工においてかなり有利であり、フィルムの表面の劣悪な重合または架橋結合は開始剤の揮発性による。
本発明の１つの態様では、ＸFは好ましくは炭素数が１−１２の過ハロゲン化されたアルキル基または好ましくは炭素数が６−９の過ハロゲン化されたアルキルアリール基である。Ｏ、ＮまたはＳの如きヘテロ原子が２個の炭素原子間にまたは基の末端に存在できる。例として下記の化合物が挙げられる：
0004859264.tif 000004
ＸF置換基はＲHＣＦ2−、ＲHＣＦ2ＣＦ2−、ＲHＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−およびＣＦ3Ｃ（ＲH）Ｆよりなる群から選択される基であることもでき、ここでＲHは過ハロゲン化されていない有機基を表す。
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基は、炭素数１−２４のアルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキル、チア−アルケニルおよびジアルキルアゾ基または炭素数５−２４のアリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリール基よりなる群から選択でき、該基は場合により完全にまたは部分的に弗素化されていることも可能であり、そしてＸFＳＯxがペルフルオロアルキルスルホニルである時にはＲおよびＲ´はペルフルオロアルキル以外である。以下に例示のために数例を示す。
0004859264.tif 000005
２個のＲおよびＲ´置換基が一緒になってＹ基およびＹ´基に結合されている２価の基を形成することができる。化合物例は以下に示されている。
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基は、場合により主鎖中にもしくは側鎖中に少なくとも１個のＯ、ＮまたはＳヘテロ原子を含んでいてもよくおよび／または場合によりヒドロキシル基、カルボニル基、アミン基、アルコキシシラン基またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数１−１２のアルキルまたはアルケニル基から選択できる。２個の置換基が一緒になって２価の基を形成するときには、この２価の基はヘテロ原子を側鎖中に有することができそして場合により環の一部を形成することができる。例として下記のものが挙げられる。
0004859264.tif 000006
２個のＲおよびＲ´基が一緒になって、その端部の各々において、−ＳＯ2−Ｃ-ＳＯ2ＸFアニオン性の基と結合されている２価の基を形成することができる。例えば下記のもののようなポリイオン性化合物がこのようにして得られる：
0004859264.tif 000007
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基が重合体基、例えばオリゴ（オキシアルキレン）基であることができる。すると、本発明の組成物の塩は［（Ｒ´Ｙ´）（ＸFＳＯx）ＣＹ−］-Ｍ+イオン性の基（ここでＲは重合体基である）を有する重合体の形態または［（ＲＹ）（Ｒ´Ｙ´）Ｃ−ＳＯx−］-基（ここでＲHは重合体基である）を有する重合体の形態で供給される。
ＲまたはＲ´置換基は重合体の繰り返し単位であることができる。すると、本発明の組成物の塩は繰り返し単位の少なくとも一部が（ＸFＳＯx）ＣＹ-−,Ｍ+イオン性の基と結合される側鎖を有するような重合体の形態で供給される。例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリアニリンまたはポリ（フラン−ビニレン）が挙げられ、そこでは少なくとも一部のオキシアルキレン単位は［（Ｒ´Ｙ´）（ＸFＳＯx）ＣＹ−］,-Ｍ+または［（ＲＹ）（Ｒ´Ｙ´）Ｃ−ＳＯx−］-置換基を有する。少なくとも一部のスチレン単位が［（Ｒ´Ｙ´）（ＸFＳＯx）ＣＹ−］-,Ｍ+置換基、例えば［スチレニル（Ｒ´Ｙ´）（ＸFＳＯx）ＣＹ−］-,Ｍ+置換基、を有するようなポリスチレンも挙げられる。
0004859264.tif 000008
本発明に従う組成物中で使用できる特定の範疇の塩類は、Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基が少なくとも１個のアニオン性のイオノホア基および／または少なくとも１個のカチオンのイオノホア基を有する化合物を包含する。アニオン性の基は、例えば、カルボキシレート官能基（−ＣＯ2-）、スルホネート官能基（−ＳＯ3-）、ジスルホンイミド官能基（−ＳＯ2ＮＳＯ2-）またはスルホンアミド官能基（−ＳＯ2Ｎ＝）でありうる。カチオン性のイオノホア基は、例えば、ヨードニウム、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、ホスホニウムまたはカロボニウム基でありうる。カチオン性のイオノホア基は全体的にまたは部分的にＭカチオンとして作用する。
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基が少なくとも１個のエチレン系不飽和のおよび／または１個の縮合可能なおよび／または熱工程により、光化学工程によりもしくはイオン性解離により解離可能な１個の基を含む時には、本発明の化合物は重合、架橋結合または縮合を場合により他の単量体と共に受けることができる反応性化合物である。それらはイオノホア基を適当な反応性官能基を有する重合体に結合させるために使用することもできる。
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基はメソ形態基、発色基、自己ドーピング電気伝導性重合体または加水分解可能なアルコキシシランを含むことができる。
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基はフリーラジカル、例えばヒンダードフェノールまたはキノン、を捕獲可能な基を含むことができる。
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基は解離性双極子、例えばアミド官能基、スルホンアミド官能基またはニトリル官能基、を捕獲可能な基を含むこともできる。
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基はレドックス対、例えばジスルフィド基、チオアミド基、フェロセン基、フェノチアジン基、ビス（ジアルキルアミノアリール）基、ニトロキシド基または芳香族イミド基、を含むこともできる。
Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基は錯化性配位子を含むこともできる。
Ｒ、Ｒ´もしくはＲH、ＲＹまたはＲ´Ｙ置換基は光学的活性の基（例えばアミノ酸）、または光学的にまたは生物学的に活性なポリペプチドであることができる。
本発明の化合物のアニオンが式ＸF−ＳＯx−Ｃ-（Ｚ）（Ｚ´）またはＸF−ＳＯx−Ｃ-（Ｚ）（ＹＲ）に相当する時には、ＺまたはＺ´は−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＣＮ、−Ｎ3、−ＣＦ3、Ｒ´FＣＨ2−（Ｒ´Fは過弗素化された基である）、ＣＦ2＝ＣＦＯ−、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｓ−、ＣＦ2＝ＣＦ−、Ｃ2Ｆ4Ｈ、フルオロアルキルオキシまたはペルフルオロアルキルオキシ基、フルオロアルキルチオキシ基およびペルフルオロアルキルチオキシ基よりなる群から選択できる。ＺまたはＺ´は場合により少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄または燐を含んでいてもよい１個もしくはそれ以上の芳香族核を含むラジアルであることもでき、該核は場合により縮合核であることが可能であり、および／または該核は場合によりハロゲン類、−ＯＣnＦ2n+1、−Ｏ2Ｆ4Ｈ、−ＳＣnＦ2n+1、−Ｓ2Ｆ4Ｈ、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＳＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＳＣＮ、−Ｎ3、−ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2−、アザ、チアおよびオキサ基、ペルフルオロアルキル基、フルオロアルキルオキシ基、フルオロアルキルチオキシ基、アルキル、アルケニル、オキサ−アルキル、オキサ−アルケニル、アザ−アルキル、アザ−アルケニル、チア−アルキルまたはチア−アルケニル基、重合体基、および少なくとも１個のカチオン性のイオノホア基および／または少なくとも１個のアニオン性のイオノホア基を有する基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基を有することが可能であり、ここでＺまたはＺ´置換基は１価の基、数個のＸF−ＳＯx−Ｃ-基と結合された多価基の一部、または重合体の部分でありうること、２個のＺおよびＺ´置換基が一緒になってアニオン性電荷を有する炭素を含むかまたは含まない核または数個の場合により縮合されていてもよい芳香族核を含む多価の基を形成しうることを理解すべきである。
Ｚ置換基は重合体の繰り返し単位を表すこともできる。この場合には、本発明のイオン性組成物は少なくとも一部の繰り返し単位が-ＣＳＯ2ＸFイオン性の基を有するような重合体を含む。アニオン性の基のＺ置換基および近接するアニオン性の基のＺ´が２価の基を形成することができる。この場合には、本発明のイオン性組成物は重合体の骨格のＣ-アニオン中心が重合体の骨格の一部を形成し、ＸFＳＯ2基が側鎖置換基として見られるような重合体を含む。
本発明のイオン性組成物の溶媒は非プロトン性液体溶媒、極性重合体またはそれらの混合物の１種でありうる。
非プロトン性液体溶媒は、例えば、線状エーテル類および環式エーテル類、エステル類、ニトリル類、ニトロ誘導体、アミド類、スルホン類、スルホラン類、アルキルスルファミド類および部分的にハロゲン化した炭化水素類から選択される。特に好ましい溶媒はジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、蟻酸メチルまたはエチル、炭酸プロピレンまたはエチレン、炭酸アルキル類（特に炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルプロピル）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−アルキルピロリドン類（特にＮ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよび炭素数５−１０のテトラアルキルスルホンアミド類である。
本発明のイオン性組成物がグラフト化されたイオン性の基を有するかまたは有していない架橋結合されたまたは架橋結合されていない溶媒和重合体から選択される極性重合体溶媒を含むことができる。溶媒和重合体は、硫黄、酸素、窒素および弗素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む溶媒和単位を含む重合体である。溶媒和重合体の例として、ポリ（エチレンオキシド）をベースとした、網目構造を形成するかまたは形成しない、線状、蜂の巣状またはブロック構造を有するポリエーテル類、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体、ポリホスファゼン類、イソシアネート類により架橋結合されたポリ（エチレングリコール）をベースにした架橋結合された網目構造、または重縮合により得られそして架橋結合基の導入を可能にする基を有する網目構造が挙げられる。一部のブロックがレドックス性を有する官能基を有するブロック共重合体も挙げられる。溶媒和性を示すいずれの重合体でも使用することができる。
本発明のイオン性組成物は同時に上記の非プロトン性液体溶媒並びに硫黄、窒素、酸素および弗素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む極性重合体溶媒から選択される非プロトン性液体溶媒を含むこともできる。組成物は２−９８％の液体溶媒を含むことができる。そのような極性重合体の例として、主としてアクリロニトリルから、弗化ビニリデンから、Ｎ−ビニルピロリドンからまたはメタクリル酸メチルから誘導される単位を含む重合体が挙げられる。溶媒中の非プロトン性液体の割合は２％（可塑化された溶媒に相当する）から９８％（ゲル化された溶媒に相当する）まで変動しうる。
本発明のイオン性組成物は、イオン伝導性材料の製造に関する先行技術で従来から使用されている塩をさらに含んでいてもよい。本発明に従うイオン性組成物に加えうる塩類の中では、ペルフルオロアルカンスルホネート類、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド類、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン類およびトリス（アルキルスルホニル）メタン類が挙げられる。
もちろん、本発明のイオン性組成物はさらにイオン伝導性材料中で従来から使用されている添加剤そして特に粉末もしくは繊維の形態の無機または有機充填剤を含むこともできる。
一般的に、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3がＲＹ、Ｒ´Ｙ´、Ｚ、Ｚ´またはＸFＳＯxを表す化合物Ｑ1Ｃ（Ｍ）（Ｑ2）（Ｑ3）は下記の反応式に従う脱離基Ｌを有する化合物と最終化合物の前駆体との反応により製造することができる：
Ｑ1Ｌ＋ＥＣ（Ｍ）（Ｑ2）（Ｑ3）⇒ＬＥ＋Ｑ1Ｃ（Ｍ）（Ｑ2）（Ｑ3）
Ｌは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、イミダゾリル、トリアゾリルまたはＲＳＯ3−の如き脱離基をあらわす。Ｅは求電子基、例えばＭである。例えば、ＥはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、置換されたもしくは未置換のアンモニウム、ＭｇＬ、Ｓｉ（Ｒ7）3またはＳｎ（Ｒ8）3であることができ、Ｒ7およびＲ8はアルキルオキシ基を表す。
アニオンがＸF−ＳＯx−Ｃ-（Ｚ）（Ｚ´）である化合物は下記の反応式に従う脱離基Ｌを有する化合物と最終化合物の前駆体との反応により製造することができる：
ＸFＳＯxＬ＋Ｅ（Ｍ）Ｃ（Ｚ）（Ｚ´）⇒ＸFＳＯxＣ（Ｚ）（Ｚ´）（Ｍ）＋ＬＥ
化合物ＥＣ（Ｍ）（Ｑ2）（Ｑ3）は反応式
Ｑ2Ｌ＋Ｅ2ＭＣＱ3⇒ＥＣ（Ｍ）（Ｑ2）（Ｑ3）＋ＬＥ
［式中、Ｑ2、Ｑ3、Ｅ、ＭおよびＬは上記の意味を有する］
に従い同様方法により製造することができる。
ＱがＸF−ＳＯx−を表す別の形態では、反応は下記の反応式：
ＸFＳＯxＥ＋Ｅ（Ｌ）ＭＣＱ3⇒ＸFＳＯxＣ（Ｍ）（Ｑ2）（Ｑ3）＋ＬＥ
に従い、＋２または＋４酸価状態の硫黄を包含しうる。
重合体タイプの本発明のイオン性組成物は、溶媒和重合体および-ＣＳＯxＸF基を有するイオン性化合物を例えばアセトニトリルの如き一般的な溶媒中に溶解し、そして次に溶媒を蒸発させることにより、製造することができる。イオン性化合物を揮発性溶媒中に溶解し、次にこのイオン性組成物および溶媒和重合体を一般的な溶媒中に溶解しそして揮発性溶媒を蒸発させる工程を使用することもでき、ここでイオン性組成物は予め決められたイオン性化合物／繰り返し単位比を与えるように選択される。ゲルタイプの本発明のイオン性組成物は、液体溶媒を重合体組成物中に加えることによりまたはイオン性化合物を重合体も暖かい条件下で溶解させうる溶媒の中に溶解することにより、得られる。
本発明のイオン性組成物の塩類は、非常に変動しうる置換基が結合されている少なくとも１個のイオノホア基を含む。置換基に関して多くの選択が可能であることに留意すると、塩類はたとえ低い極性であっても極性を有する多数の有機媒体、液体または重合体の中にイオン性伝導性を誘発することができる。これらの用途は電気化学、特に主または副発電機中のエネルギー貯蔵、の分野において、スーパーコンデンサー中で、燃料電池中でおよび電気蛍光ダイオード中で意義がある。本発明に従う組成物が重合体塩（組成物中に直接加えられるかまたは単量体塩の重合によりその場で得られる）を含む時には、それは上記の性質を固定アニオン性電荷を有するという利点と共に示す。
本発明に従うイオン性組成物は電気化学的装置の電解質として使用することができる。
この場合には、塩は好ましくはカチオンがアンモニウムまたは金属、特にリチウムもしくはカリウム、亜鉛、カルシウム、または希土類金属のカチオン、または有機カチオン、例えば置換されたアンモニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムから誘導される化合物から選択され、該カチオンは場合により環の炭素原子上に置換基を有していてもよい。このようにして得られる電解質は、正電荷と負電荷との間の弱い相互作用による高い伝導率および溶媒中の高い溶解度を示す。電気化学的安定性のその範囲は広くそしてそれは還元性および酸化性媒体の両者の中で安定である。本発明のイオン性組成物中で使用することができる塩類の中では、有機カチオンおよび１５０℃より低い融点を有するもの、特にイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム塩類、が挙げられる。例えば、下記の塩類が挙げられる：
0004859264.tif 000009
これらの塩類はそれらが溶融相中にある時には高い真性伝導率を示す。それらは従ってイオン伝導性組成物の製造においては最少量で、実際には０量でも、使用することができる。
塩のアニオンが炭素数１−１２の過ハロゲン化されたアルキルＸF置換基または炭素数６−９の過ハロゲン化されたアルキルアリール置換基を含む本発明の組成物は、連鎖の弗素原子間の弱い相互作用が高い溶解度および高い伝導率をもたらす限り、たとえ塩の他の置換基が例えば共役芳香族基または両性イオンの如き強い相互作用を与える傾向を有している場合でも、電解質として特に有利である。
ＸFがＲHＣＦ2−、ＲHＣＦ2ＣＦ2−、ＲHＣＦ2ＣＦ（Ｆ3）−またはＣＦ3Ｃ（ＲH）Ｆ−基から選択される本発明の化合物が、ＲH置換基を適当に選択することにより、イオン伝導性材料の性質を非常に特別に適応可能にすることができる。特に、減じられた数の弗素原子で、過弗素化された系のアニオン性電荷に独特である解離および溶解性を享受することができる。これらの基は工業的生成物、例えばテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロプロピレン、から容易に得られる。減じられた数の弗素はこれらの化合物を例えばアルミニウム、マグネシウムまたは特にリチウムの如き高度に電気陽性金属による還元に対する敏感性を小さくする。
本発明のイオン性組成物は電気化学的発電機中の電解質として使用することができる。従って、本発明の他の主題は電解質が以上で定義されているイオン性組成物であることを特徴とする電解質により分離された負電極および正電極を含む電気化学的発電機である。特定の態様によると、そのような発電機は負電極が、場合により酸化リチウム中のナノメートル分散液の形態であってよい金属リチウムまたはその合金の１種、または二重リチウムおよび遷移金属窒化物、または一般式Ｌｉ1+y+x/3Ｔｉ2-x/3Ｏ4
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を有する低電位酸化物、または有機物質の熱分解から生ずる炭素および炭素質生成物から構成される。別の態様によると、発電機は正電極の活性物質が、単独でまたは混合物状で使用される、酸化バナジウムＶＯx
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ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉyＮｉ1-xＭxＯ2
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マンガンスピネル類ＬｉyＭｎ1-xＭxＯ2
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有機ポリ二硫化物、ＦｅＳ、ＦｅＳ2，硫酸鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3、燐酸鉄およびリチウム並びにオリビン構造の燐珪酸塩、またはマンガンにより鉄を置換したそれらの生成物である。正電極の集電器は好ましくはアルミニウム製である。
電気化学的発電機の電解質としては、イオン性化合物がアルカリ金属塩を含むようなイオン性組成物が好ましく使用されるであろう。場合によりカリウム塩との混合物状であってもよいリチウム塩が特に非常に好ましい。
ＲおよびＲ´置換基が好ましくは炭素数が６−２０のアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキルを表す塩が電気化学的発電機の電解質として使用することを意図するイオン性組成物の良好な候補物質を構成する。しかしながら、他の置換基を選択することにより特殊な性質を得ることができる。塩がメソ形態基、またはエチレン系不飽和のおよび／または１個の縮合可能なおよび／または熱工程により、光化学工程によりもしくはイオン性解離により解離可能な１個の基を含むＲ、Ｒ´またはＸF置換基を有する時には、イオン性組成物は、重合体が溶媒和基を有する時には内在的にまたは液体もしくは重合体タイプの極性溶媒の添加によりまたはそのような溶媒と混合することにより、ポリ電解質である重合体または共重合体を容易に形成する。ポリ電解質タイプのこれらの組成物はカチオンのためだけで伝導性を有する。
電解質として使用されるイオン性組成物の塩が自己ドーピング電気伝導性重合体である少なくとも１個のＲ、Ｒ´またはＲH置換基を有するときには、電解質の安定性は外部剤に関して改良されそして伝導率は全ての時に高温でも安定である。金属と接触すると、そのような組成物は非常に弱い界面抵抗を与える。電解質としてのそれの使用により、特にアルミニウムが発電機の陰極の集電器として使用される時に、特に第一鉄金属またはアルミニウムの腐食から保護することが可能になる。例として、下記のものが挙げられる：
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電解質として使用されるイオン性組成物の塩がレドックス対を含むＲ、Ｒ´またはＲH置換基を含む時（例えばジスルフィド、チオアミド、フェロセン、フェノチアジン、ビス（ジアルキルアミノアリール）基、酸化窒素または芳香族イミド）には、電解質は電気化学的発電機の荷電均等化および保護成分としての使用のレドックス移動性を有する。
アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルを表す少なくとも１個のＲ、Ｒ´またはＲH置換基を有する塩の使用により、発電機の電解質中にメソジェニックタイプの性質を誘導することが可能である。炭素数６−２０のアルキル類またはアリールアルキル、特に液晶相を形成するビフェニル部分を含むもの、が特に好ましい。このようにして構成されたネマチック、コレステリックまたはディスコチック液晶相の伝導性は、カチオンの移動性に影響を与えずに、電解質、特に重合体電解質、中のアニオンの移動性を減ずる。この顕著な特徴はリチウムカチオンを包含する電気化学的発電機にとって重要である。
本発明に従う組成物がリチウム発電機の電解質としての使用が意図される時には、溶媒は有利には一般的に使用されている極性非プロトン性液体溶媒から選択される。それは架橋結合されたまたは架橋結合されていないグラフト化されたイオン性の基を有するかまたは有していない溶媒和極性重合体溶媒から選択することもできる。液体溶媒および重合体溶媒を混合することにより得られるゲルを使用することもできる。ポリ（エチレンオキシド）およびエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよび架橋結合可能な単量体、例えばアリルグリシジルエーテルおよびメチルグリシジルエーテル、の共重合体が特に有利である。
本発明のイオン性組成物はリチウム発電機の陰極の製造用に使用することもできる。すると、陰極は塩が電気伝導性重合体であるような本発明のイオン性組成物を含む。そのような塩の例として、下記のものが挙げられる：
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本発明のイオン性組成物はスーパーコンデンサーの電解質として使用することもできる。従って、本発明の別の主題は電解質が本発明に従うイオン性組成物である電解質および高い比表面積を有する少なくとも１個の炭素電極またはレドックス重合体を含む１個の電極を含むスーパーコンデンサーである。
スーパーコンデンサーの電解質として使用されるイオン性組成物のカチオンは好ましくはアンモニウムＮＨ4+、金属カチオンまたは第４級化窒素原子を含む有機カチオンである。好ましいカチオンはＬｉ、Ｋ、Ｃａ、希土類およびイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムイオンである。
スーパーコンデンサーの電解質として使用される本発明のイオン性組成物の塩は有利にはＲ、Ｒ´またはＸFが３未満の原子数を有する塩および場合によりＲおよび／またはＲ´が炭素数が少なくとも８のアルキル連鎖である第二の塩から選択される。ＲおよびＲ´が−ＣＨ3または−Ｎ（ＣＨ3）2を表しそしてＸFがＣＦ3−を表す化合物が特に好ましい。界面活性剤として作用させるためおよび炭素電極の炭素の微細孔中への液体浸透を改良するために、Ｒおよび／またはＲ´が長鎖アルキル
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であるイオン性化合物を少量加えることが有利でありうる。
溶媒は好ましくは低い粘度を有しそして組成物に対して高い伝導性を与えるもの、例えばアセトニトリル、炭酸アルキル類または炭酸エチレンおよびジメトキシエタン混合物から選択される。
本発明に従うイオン性組成物は燃料電池の電解質として使用することができる。この特殊用途のためには、電解質の塩は有利にはＸF−ＳＯx−Ｃ-（Ｚ）（Ｚ´）またはＸF−ＳＯx−Ｃ-（Ｚ）（ＹＲ）塩から選択され、最初に挙げられたものが好ましい。
燃料電池の電解質中で使用される化合物のカチオンは好ましくはヒドロニウム、アンモニウム、金属カチオンおよび第４級化窒素原子（ヒドロニウムに対する部分的置換として）である。好ましいカチオンはＨ+、Ｈ3Ｏ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃａ++またはイミダゾリム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムイオンである。
イオン性化合物のＺおよびＺ´置換基は好ましくは−ΦＯＣnＦ2n+1、−ΦＯＣ2Ｆ4Ｈ、−ΦＳＣnＦ2n+1および−ΦＳＣ2Ｆ4Ｈ、−ΦＯＣＦ＝ＣＦ2、−ΦＳＣＦ＝ＣＦ2、−Ｃ2Ｆ4Ｈ、またはＣＦ2＝ＣＦから選択され、ｎは１−８の整数である。そのような塩は適当な単量体または重合体の前駆体であり、特に酸素に関して安定である。そこでこの電解質は、塩が重合体である時には、８０℃より高い温度でも高い安定性を示す。
本発明のイオン性組成物は光電気化学的システム、特に光から電気への転換を含むシステム、およびエレクトロクロムタイプの光を調整するためのシステム中で電解質として使用することができる。電解質が本発明に従うイオン性組成物である光電気化学的装置が本発明の別の主題である。
塩のカチオンがＨ+、Ｈ3Ｏ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムであるイオン性組成物を電解質として使用することが有利である。光電気化学的装置が光から電気への転換を含むシステムおよびエレクトロクロムタイプの光を調整するためのシステムである時には、レドックス対を含む少なくとも１個のＲ、Ｒ´またはＲH置換基を有する塩、例えばジスルフィド、チオアミド、フェロセン、フェノチアジン、ビス（ジアルキルアミノアリール）基、ニトロキシドまたは芳香族イミド、を電解質中で使用することが有利である。そこで電解質は分極なしに電流通過を確実にする際に使用のレドックス移動性を示す。イオン性化合物のカチオンがイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムである時には、イオン性化合物は室温で溶融しそして１０-3Ｓ・ｃｍ-1より大きい高いイオン伝導率を示す。好ましくは大きい質量を有するかまたは架橋結合可能であるこの塩、対応する塩基（イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムまたは４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム）およびポリ（エチレンオキシド）を含む組成物が無水のプロトン性の伝導性重合体を構成する。
染料を含むエレクトロクロム装置用には、塩が溶融性を有する化合物でありそしてさらに酸化状態から還元状態におよびその逆に通過する際に変色する補助染料を含む本発明に従う組成物が使用される。
本発明に従うイオン性組成物は光学的表示用装置の中で電気作用性染料または電解質として使用することもできる。この特殊な用途では、Ｒ、Ｒ´またはＲH置換基に関しては炭素数６−２０のアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキルを選択することが有利であり、それによりイオン性組成物中でメソジェニックタイプの性質を誘導することができる。炭素数６−２０のアルキル基またはアリールアルキル基、特に液晶相を形成するビフェニル部分を含むもの、が特に好ましい。
本発明のイオン性組成物は電気伝導性重合体のｐまたはｎドーピング用に使用することもでき、そしてこの使用が本発明の別の主題を構成する。本発明のイオン性組成物の塩のアニオンはポリカチオン性共役重合体、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリキノリン類およびそれらとアセチレンとの交互共重合体（例えばポリパラフェニレンビニレン）並びにアルキル、アルコキシまたはアリール基などによるそれらの置換誘導体に対する対電荷として作用することができる。場合により、重合またはドーピングはイオン性組成物から出発する電気化学的工程によりまたはイオン性組成物のアニオンによるすでにドーピングされた重合体のアニオンの交換により行われる。
式ＸF−ＳＯX−Ｃ-（Ｚ）（Ｚ´）、ＸF−ＳＯx−Ｃ-（ＹＲ）（Ｙ´Ｒ´）、またはＸF−ＳＯx−Ｃ-（Ｚ）（ＹＲ）アニオンの１種により担持されるアニオン電荷は共役重合体タイプの電気伝導体に安定化効果を与え、そして長鎖アルキルを含む少なくとも１個のＺ、Ｚ´、ＲまたはＲ´置換基を有する塩を含む組成物の使用により、これらの重合体をドーピングされた状態でも一般的な有機溶媒中に可溶性にすることができる。これらの電荷の重合体自身に対するグラフト化により、全体的な電荷がカチオン性であり、有機溶媒中に可溶性であり且つそれがそれらの安定性の他に金属、アルミニウムおよび第一鉄金属に関する耐腐食性を示すような重合体が得られる。本発明の別の主題は、塩のカチオン部分が「ｐ」−ドーピングされた共役重合体から構成されるポリカチオンであるような本発明のイオン性組成物を含む電気伝導性材料である。この用途に好適な塩類は、Ｚ、Ｚ´、ＲまたはＲ´置換基の１個が少なくとも１個の炭素数６−２０のアルキル連鎖を含むものである。例として、ＲまたはＲ´がアルキル基である化合物が挙げられる。ＸFがＲHＣＦ2−、ＲHＣＦ2ＣＦ2−、ＲHＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−またはＣＦ3Ｃ（ＲH）Ｆ−である化合物が挙げられ、この化合物においてはＲH−はアルキル基を表す。Ｚがアルキル基を有する芳香族核を表す化合物も挙げられる。
本発明の化合物のイオン種の強い解離はカルボカチオン、特に酸素または窒素との共役が存在するもの、の安定化により、そして驚くべきことに一部の単量体に関する本発明の化合物のプロトン化形態の高い活性により影響を受けることが観察された。従って、本発明の別の主題はカチオン工程により反応可能な単量体もしくはプレポリマーの重合または架橋結合のブロンステッド酸触媒の光化学的または熱化学的開始剤源としての、種々の化学反応用の触媒としての、または重合体の改質用の触媒としての、イオン性組成物の使用である。塩のカチオンがプロトン、オキソニウム、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、希土類、トリメチルシリル、フェロセン、ジルコノセンまたはジルコノインドセンである組成物が、重合体の化学的改質用の触媒として特に非常に好ましい。
カチオン工程により反応可能な単量体もしくはプレポリマーの重合または架橋結合は、光開始剤、重合反応に触媒作用を与える酸の原料として本発明のイオン性組成物を使用することにより特徴づけられる。塩のカチオンが−Ｎ＝Ｎ+または−Ｎ＝Ｎ−結合、置換されているかまたは未置換であり場合により重合体骨格中に導入されていてもよいスルホニウム基、ヨードニウム基またはアレンフェロセニウムカチオンを有する基であるような本発明に従うイオン性組成物が好ましい。２,２´［アゾビス（２−２´−イミダゾリニオ−２−イル）プロパン］2+または２,２´−（アゾビス（２−アミジノプロパン）2+塩が光熱開始剤として特に適する。ヨードニウム塩を含む組成物が光化学開始剤として特に適する。塩類の例として、
0004859264.tif 000017
が挙げられる。
一方ではＸF置換基のそして他方ではＲ、Ｒ´またはＺ置換基の選択は、単量体またはプレポリマーの反応用に使用される溶媒と塩との相容性を高めるためそして最終重合体に望まれる性質に従うように行われる。例えば、未置換アルキル基の選択があまり極性ではない媒体中で可溶性を与える。オキサ基またはスルホンを含む基の選択が極性媒体中で可溶性を与えるであろう。それぞれ硫黄または燐原子に対する酸素の添加により得られるスルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基またはホスホネート基を含む基は、得られる重合体に対して、接着性、光沢または酸化もしくは紫外線耐性に関する改良された性質を与える。本発明の光開始剤を使用して重合または架橋結合可能な単量体およびプレポリマーは、カチオン性重合を受けることができるものである。
単量体の中では、環式エーテル官能基、環式チオエーテル官能基もしくは環式アミノ官能基を含む単量体、ビニル化合物（より特にビニルエーテル類）、オキサゾリン類、ラクトン類およびラクタム類が挙げられる。
プレポリマーの中では、エポキシ基が脂肪族連鎖、芳香族連鎖または複素環式連鎖により担持されている化合物、例えば３−１５個のエチレンオキシド単位によりエトキシル化されたビスフェノールＡのグリシジンエーテル類、ビニルシクロヘキセンの存在下でのジアルキル−、アルキルアリール−またはジアリールシロキサンの共重合体のヒドロシル化により得られるビニルシクロヘキセン−エチルタイプの側鎖基を有するシロキサン類、トリエトキシ−トリメトキシシラプロピルシクロヘキセンオキシドから得られるゾル−ゲルタイプの縮合生成物、またはブタンジオールモノビニルエーテルおよび２以上の官能性を有するアルコールと脂肪族もしくは芳香族のジ−またはトリイソシアネートとの反応生成物を加えたウレタン類が挙げられる。
本発明に従う重合方法はカチオン工程により重合可能な少なくとも１種の単量体またはプレポリマーおよび少なくとも１種の本発明のイオン性組成物を混合しそして得られた混合物を活性放射線またはβ放射線にあてることにある。反応混合物を好ましくは５ｍｍ未満の厚さを有する薄層の形態に、好ましくは５００μｍ以下の厚さを有する薄層の形態に、した後に放射線にあてる。反応期間はサンプルの厚さおよび活性波長λ源の能力に依存する。それはその源を通過した後に進行する速度により規定されそれは３００ｍ／分−１ｃｍ／分の間である。層を広げそしてそれを放射線で処理するというこの操作を数回繰り返すことにより、５ｍｍより大きい厚さを有する最終材料の層が得られる。
非常に低い、実際には０でもよい、量の溶媒を含む本発明のイオン性組成物は、特に光化学的開始剤として使用されるイオ性組成物の塩がその中に可溶性または易分散性であるような液体単量体を重合することが望まれる時に、光化学的開始剤として使用することができる。この形態の使用は、それにより溶媒に関連する問題（毒性、引火性）を排除することができるため特に有利である。
本発明のイオン性組成物は重合に関して不活性である溶媒中の均質溶液の形態で光化学的または熱化学的開始剤として使用することもでき、その溶液は特に重合しようとするまたは架橋結合しようとする媒体が高い粘度を示す場合にはそのまま使用することができそして易分散性である。
不活性溶媒の例として、揮発性溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびアセトニトリルが挙げられる。非揮発性溶媒、例えば、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、モノ−、ジ−もしくはトリエチレンまたは−プロピレングリコール類のエーテル−エステル類、モノ−、ジ−もしくはトリエチレンまたは−プロピレングリコール類のエーテル−アルコール類、モノ−、ジ−もしくはトリエチレングリコールのジエーテル類およびモノ−、ジ−もしくはトリプロピレングリコールのジエーテル類、並びに可塑剤、例えばフタル酸およびクエン酸のエステル類が挙げられる。
反応混合物を照射するためには、放射線は紫外線、可視放射線、Ｘ線、γ線およびβ放射線から選択することができる。紫外線が活性放射線として使用される時には、本発明の光化学的または熱化学的開始剤に対して、例えば工業用装置により放射されるもの（特に、水銀蒸気灯に関するλ  ３００ｎｍ）のような光化学的または熱化学的開始剤の最大吸収に相当するものより低いエネルギー波長で効率的な光分解を可能にする目的を有する光増感剤を加えることが有利でありうる。
上記の種々のタイプの放射線の中では、紫外線が特に好ましい。一方では、その使用は他のタイプの上記の放射線の使用より簡便である。他方では、光化学的開始剤は紫外線に対して一般的に直接的に敏感性でありそしてエネルギーの差（δλ）が減少するにつれて光増感剤はますます効率的になる。
本発明の化合物は、熱的または活性放射線の作用により生成するラジカルタイプの開始剤と組み合わせて使用することもできる。それ故、官能基を含む単量体またはプレポリマー、例えばラジカル工程により重合する単量体またはプレポリマーおよびカチオン工程により重合する単量体またはプレポリマー、の混合物を異なる重合方式で重合または架橋結合することができる。この可能性は、対応する単量体から生ずる重合体を単に混合することにより得られるであろうものとは異なる物理的性質を有する相互浸透性網目構造の製造において特に有利である。
本発明の別の主題は、マイクロリソグラフィー用のフォトレジストの化学的増感反応における本発明のイオン性組成物の使用である。そのような使用中には、重合体および本発明のイオン性組成物を含む材料のフィルムを照射する。照射がプロトンによるカチオンＭの置換により酸の生成をもたらし、それが重合体の分解または転化に触媒作用を与える。照射されたフィルムの一部上の重合体の分解または転化後に、生成した単量体または転化した重合体が除去されそして露光されなかった部分の像が残る。この特殊な用途のためには、本質的にカチオン性部分がヨードニウムまたはスルホニウムであるようなＸF−ＳＯx−Ｃ-イオン性置換基を有するスチレニル繰り返し単位から構成される重合体の形態で供与される本発明の組成物を使用することが有利である。これらの化合物により、光分解後に、スルホニウムの分解から硫化物が製造される時でも、揮発性でなくそしてその結果として腐食や臭気のない生成物が得られる。このようにして本発明の化合物の存在下で改質できる重合体の中では、エステル単位またはアリールターシャリー−アルキルエーテル単位を含む重合体、例えばポリ（フタルアルデヒド類）、ビスフェノールＡおよび二酸の重合体、ポリ（ターシャリー−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ターシャリー−ブトキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ジ−ターシャリー−ブチルホルメート−コ−アリルトリメチルシラン）およびターシャリーアルコールのポリアクリレート類、特にポリ（ターシャリー−ブチルアクリレート）が挙げられる。他の重合体はJ.V. Crivell et al., Chemistry of Materials, 8, 376-381（1996）に記載されている。
本発明の組成物の塩では、イオン対は非常に強い解離性を示し、それがＭm+カチオンの固有な触媒性の発現を可能にし、その活性軌道が種々の媒体中の反応の基質に容易に呈される。それ故、重要な有機化学反応の大部分は、あまり制限的でない条件下で、優れた収率および反応混合物から触媒を分離する能力を伴い実施することができる。キラル基を有する塩を含む本発明に従うイオン性組成物の使用による非対称的誘導の証明はその普遍性およびその実施の容易さのために特に意義がある。キラル過弗素化された分子［（ＲFＳＯ2）3Ｃ］-1/mＭm+は未知でありそして過弗素化された基の低い分極性のために無視できるほどの光学的活性しか示さないであろうことに注目すべきである。従って、本発明の別の主題はフリーデル−クラフト反応、ディールス−アルダー反応、アルドール反応、ミハエル付加、アリル化反応、ピナコール結合反応、グリコシル化反応、オキセタン類の開環反応、アルケン類のメタセシス反応、チーグラー−ナッタタイプの重合、開環によるメタセシスタイプの重合およびアクリル系ジエン類のメタセシスタイプの重合における触媒としての、本発明の組成物の使用である。上記の反応用の触媒としての使用に好適な本発明の組成物は、塩のカチオンがＨ、リチウム、マグネシウム、２価または３価の遷移金属、希土類、プラチノイド類およびそれらの有機金属結合よりなる群から選択されるものである。光学的に活性なＲ、Ｒ´またはＺ置換基を有する塩を含む組成物がエナンチオ選択的な触媒作用において特に有効である。
本発明の組成物は化学的、光化学的、電気化学的または光電気化学的反応を実施するための溶媒として使用することもできる。この特殊な使用のためには、塩がイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウムおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムのカチオン並びに場合により環の炭素原子上に置換基を有していてもよい該カチオンでありそして塩のアニオンが４以下の炭素数の置換基を有するようなイオン性組成物が好ましい。これらの塩類の中では、１５０℃より低い、より特に１００℃より低い、融点を有するものが特に非常に好ましい。すると、溶媒の量を最少にすることができる。好ましくは例えば１０００より小さい質量を有するポリエチレングリコールにより溶媒和された溶媒和金属カチオンの塩を含む組成物を使用してもよい。
カチオンタイプの染料（シアニン類）が、写真フィルム用、情報の光学的貯蔵（筆記可能な光学的ディスク）用またはレーザー用の増感剤としてますます頻繁に使用されている。これらの共役分子が固相中にある時に一緒に付着する傾向が、単離された分子と比べての光学的性質における変動のために、それらの使用を制限している。場合により対イオンがこの同じ分子に結合されていてもよい本発明のイオン性組成物のカチオン性染料の製造のための使用により、重合体固体マトリックス中のものを含む塊状化現象を減少させそしてこれらの染料を安定化させることが可能になる。本発明の別の主題は、カチオン染料組成物としての本発明に従うイオン性組成物の使用である。この用途に特に好適なイオン性組成物は、式ＸF−ＳＯX−Ｃ-（Ｚ）（Ｚ´）、ＸF−ＳＯx−Ｃ-（ＹＲ）（Ｙ´Ｒ´）、またはＸF−ＳＯx−Ｃ-（Ｚ）（ＹＲ）アニオン性の基の１つもしくは複数の負電荷が染料分子に結合されるかまたは染料の正電荷の対イオンを構成するような塩を含むものである。そのような化合物の例として、下記の化合物が挙げられる：
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本発明を以下の実施例によりさらに詳細に記載するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
１００ミリモルのフィルド（Fild）およびリーク（Rieck）の方法（Chem. Ztg., 100, 1976, 391）に従い製造されたビス（クロロスルホニル）メタン（ＣｌＳＯ2）2ＣＨ2を２００ｍｌの５Ｍジメチルアミン溶液にゆっくり加えた。２時間攪拌した後に、水を蒸発させそして残渣をエーテル中に加えた。エーテルを蒸発させた後に、ビス（ジメチルアミノスルホニル）メタン（（ＣＨ3）2ＮＳＯ2）2ＣＨ2を昇華により精製した。次に２０ミリモルの（（ＣＨ3）2ＮＳＯ2）2ＣＨ2および２０ミリモルの水素化ナトリウムを一部分ずつ２０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた。１時間後に、２０ミリモルのトリフルオロメタンスルホニルイミダゾール（フルカ（Fluka）により販売）を加えた。２４時間攪拌した後に、溶媒を蒸発させ、残渣をエタノール中に加えそして２５ミリモルのＫ2ＣＯ3を加えた。懸濁液を濾過しそして蒸発させた後に、カリウム塩（［（ＣＨ3）2ＮＳＯ2］2Ｃ（Ｋ）ＳＯ2ＣＦ3）を水から再結晶化させた。この塩を引き続きテトラヒドロフラン中で化学量論的量の塩化リチウムで処理した。対応するリチウム塩がこのようにして得られた：
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この塩は一般的な有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グリム類、など）の中および非プロトン性溶媒和重合体、例えばポリ（エチレンオキシド）の中で優れた溶解性を示す。Ｏ／Ｌｉ＝１２／１の濃度の塩のポリ（エチレンオキシド）中溶液は６０℃において１０-4Ｓ・ｃｍ-1より大きいイオン伝導率を示す。この塩のアセトン中濃縮溶液はディールス−アルダー反応の触媒作用のために使用することができる。
リチウム−重合体技術に従う発電機は、金属リチウム製の陽極、Ｏ／Ｌｉ＝２０／１の濃度でこのリチウム塩を含むエチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルおよびメチルグリシジルエーテル三元共重合体から構成される電解質および酸化バナジウム（４０容量％）をベースにした複合陰極を、カーボンブラック（５容量％）上および上記のものと同一の電解質（５容量％）上で使用することにより製造された。この発電機は、本出願における最も一般的な塩であるリチウムビス「トリフルオロメタン−スルホニル」イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用することにより得られるものと等しい６０℃におけるサイクル性を与えた。
実施例２
２０ミリモルのカリウムトリフリネートＣＦ3ＳＯ2Ｋ（米国、ユタ州、パリッシュ・ケミカルズ（Parish Chemicals））および２０ミリモルの４−ブロモ−１−ブロモメチレンベンゼン（ＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｂｒ）を２０ｍｌの無水テトラヒドロフランに加えた。２４時間攪拌した後に、臭化カリウム沈殿が生成し、その沈殿を濾過により除去した。４０ミリモルの水素化ナトリウムＮａＨを次に一部分ずつ加え、１時間攪拌した後に、触媒であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄ0（２モル％）を加えた。反応混合物を次に４８時間攪拌しそして次に飽和塩化カリウム水溶液から沈殿させた。次に下記の生成物が得られた：
0004859264.tif 000020
１０ミリモルの得られた重合体を引き続き１０ｍｌのジメチルホルムアミド中の２.５ミリモルのジアセテートヨードソベンゼン（ＣＨ3ＣＯ2）2ＩＣ6Ｈ5（ランカスター（Lancaster）により販売）を用いてドーピング処理した。濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、４点測定法により測定して６Ｓ・ｃｍ-1の程度の伝導率を示すアニオン性ドーピングを有する電気伝導性重合体（ＥＣＰ）が得られた。この伝導率は湿潤媒体中で良好な安定性を示した。
この実施例の重合体化合物は酸性または塩化物媒体中のアルミニウムおよび第一鉄金属の腐食の良好な抑制剤である。保護しようとする表面の処理は、水とジメチルホルムアミドとの混合物中のＥＣＰ溶液の塗料形態での沈着並びにその後の乾燥および１００℃における熱処理により簡単に行われる。この重合体化合物はそれが接着伝導性コーティングを得ることができるようにもされており、その伝導性は空気中で、コロナ効果により処理されたプラスチックス上で安定性である。
この実施例の重合体イオン性化合物は電池の陰極の製造用に使用することもできる。陰極はこの実施例で得られた重合体塩（４０容量％）および３×１０5の質量を有するポリ（エチレンオキシド）を含む複合陰極である。電解質はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのリチウム塩をＯ／Ｌｉ＝２０／１の濃度で含む５×１０6の質量を有するポリ（エチレンオキシド）である。陽極は金属リチウムである。この組み合わせをボタン電池ケース中で組み立てた後に、この電池を６０℃の温度において２Ｖ〜３.９Ｖの間でサイクリングさせた。５００回以上の充電／放電サイクルを行うことができ、最初のサイクルの容量の７０％を保有していた。
実施例３
２０ミリモルのカリウムトリフリネートＣＦ3ＳＯ2ＫおよびＣｌＳＯ2ＣＨ2Ｂｒ（ランカスター（Lancaster）により販売）から製造された２０ミリモルの１−ジメチルアミノスルホニル−１−ブロモメタンＭｅ2ＮＳＯ2ＣＨ2Ｂｒを２０ｍｌの無水ピリジンに加えた。２４時間攪拌した後に、ピリジンを蒸発させそして残渣を３０ｍｌの４Ｍ塩酸溶液中に加えた。水相を引き続きエーテルで抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、エーテルを次に蒸発させそして残渣を昇華させた。このようにして化合物をＭｅ2ＮＳＯ2ＣＨ2ＳＯFＣＦ3を回収した。この化合物をテトラヒドロフラン中の燐酸カリウムＫ3ＰＯ4の存在下で２４時間攪拌した。濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、次にＭｅ2ＮＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＦ3のカリウム塩が得られた。１０ミリモルのこのカリウム塩を１５ｍｌのテトラヒドロフラン中に加え、引き続き１０ミリモルの塩化スチレンスルホニル（モノマー−ポリマー・アンド・ダジャック・ラボラトリーズ（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories）により販売）を加えた。２４時間後に、１０ミリモルの塩化リチウムを加えそして次に反応混合物を６時間攪拌した。濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、下記の生成物が得られた：
0004859264.tif 000021
６ミリモルのこの塩、４ミリモルのアクリロニトリルおよび１００μモルの１,１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を２０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解しそして乾燥アルゴンを流すことによりガス抜きをした。アセトニトリルを次にアルゴン下でスチレンと、反応混合物を６０℃で４８時間加熱することにより、共重合させた。冷却後に、溶液を濃縮しそして次に重合体をエーテルからの再沈殿により回収した。下記の共重合体がこのようにして得られた：
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炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）をこの共重合体中に重量百分率として表示した共重合体３０％、ＥＣ３５％およびＰＣ３５％の割合で加えると、ポリ電解質がゲルの形態で得られた。このゲルは良好な機械的性質および３０℃における１０-4Ｓ・ｃｍ-1より大きい伝導率を示す。この電解質中のカチオン性輸率は０.８５である。
この実施例の共重合体（２０容量％）と混合されたカーボンコーク（８０容量％）を陽極として使用することにより、電気化学的発電機を組み立てた。電解質は上記のゲル共重合体である。陰極はカーボンブラック（６容量％）、ＬｉＮｉＯ2（７５容量％）およびこの実施例の共重合体（２０容量％）を含む複合陰極である。この発電機は２５℃におけるサイクリングで良好な性能を与えた。３〜４.２Ｖの間の５００回の充電／放電サイクル後に、最初のサイクルの容量の７５％より多い容量が観察された。さらに、この発電機は電力の使用中に固定アニオンの使用により非常に良好な性能を示し、これらのアニオンは界面抵抗における変化も改良した。
同様な工程に従い、３モル％のリチウム塩および９７モル％のアクリロニトリルを含むポリアニオンも合成された。この共重合体はポリアクリロニトリル繊維中に静電性を誘導することを可能にした。
実施例４
４０ミリモルの水素化カリウムをアルゴン下で２０ミリモルの１,３−ジチオラン−１,１,３,３−テトラオキシド（ギブソン法に従い製造された：J. Chem. Soc., 1930, 12）の２０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中溶液にゆっくり加えた。１時間攪拌した後に、３０ミリモルの弗化トリフルオロメタンスルホニル（英国のアポロ（Apollo）により販売）を１時間の期間にわたり泡立たせた。２４時間攪拌した後に、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させそして残渣を乾燥した。下記のカリウム塩がこのようにして得られた：
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１０ミリモルのこのカリウム塩を１０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解した。１０ミリモルの水素化リチウムを次にアルゴン下で加え、引き続き１０ミリモルの（クロロプロピル）トリエトキシシラン（フルカ（Fluka）より販売）を一部分ずつ加えた。２４時間後に、生成した塩化カリウム沈殿を除去するために反応混合物を濾過し、そして次に溶媒を蒸発させた。下記の生成物がこのようにして得られた：
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このリチウム塩と５０００の質量を有するＯ−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−Ｏ´−メチルポリエチレングリコール（シェアウォーターズ・ポリマーズ（Shearwaters Polymers）により販売）との溶液（３：１モル比）を水／メタノール混合物の中で製造した。硝酸で腐食させそして次に１００℃で乾燥したガラス板を引き続きこの溶液の中で２、３分ドーピング処理した。メタノールですすぎそして乾燥した後に、ガラスの表面に対して静電性を与えるのに充分な３×１０-5Ｓ（平方）の表面伝導率が測定された。
実施例５
実施例１の通りに進行させたが、ジメチルアミンをジブチルアミンにより置換すると、カリウム塩［（Ｃ4Ｈ9）2ＮＳＯ2］2ＣＫＳＯ2ＣＦ3が製造された。５ミリモルのこのカリウム塩および５ミリモルの塩化ジフェニルヨードニウム（Ｃ6Ｈ5）2ＩＣＩを引き続き一緒に水中で２４時間攪拌した。水相をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタンを蒸発させそして乾燥した後に、下記の生成物が回収された：
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この塩は活性線（光、γ−線または電子線）の影響下で電子に富んだ単量体（ビニルエーテル類、アルキルビニルエーテル類など）のカチオン性架橋結合反応を開始させることができる。それは大部分の一般的な有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グリム類など）の中にそして例えばポリ（エチレンオキシド）の如き非プロトン性溶媒和重合体の中に可溶性である。それは例えばジフェニルヨードニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩とは対照的に例えばトリエチレングリコールジビニルエーテルの如き反応性溶媒中に１０重量％以上も可溶性である。この塩はトリエチレングリコールジビニルエーテルの重合における光化学開始剤として使用された。１重量％の塩をトリエチレングリコールジビニルエーテルの中に溶解しそして照射を２５４ｎｍの紫外線を用いて１９００ｍＷ／ｃｍ2の能力で行った。２、３秒後に、反応溶媒は硬化して固体となり、この反応は高度に発熱性であった。
実施例６
５０ミリモルの実施例１の工程に従い製造されたカリウム塩（［（ＣＨ3）2ＮＳＯ2］2Ｃ（Ｋ）ＳＯ2ＣＦ3）をグローブボックス中の瑪瑙坩堝の中で１７.２７ｇ（１５０ミリモル）の硫酸水素アンモニウムＨＳＯ4ＮＨ4（アルドリッヒ（Aldrich）により販売）と一緒に粉砕した。超高真空下での８０℃における昇華により、酸性形態［（ＣＨ3）2ＮＳＯ2］ＣＨＳＯ2ＣＦ3が回収された。
２０ミリモルの［（ＣＨ3）2ＮＳＯ2］2ＣＨＳＯ2ＣＦ3を２０ミリモルのイミダゾールの１５ｍｌのエーテル中溶液に加え、そして次に２４時間攪拌し、エーテルを蒸発させそして乾燥した後に、イミダゾリウム塩が得られた：
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グローブボックス中での１／２モル比のイミダゾールおよびイミダゾリウム塩の粉砕で、室温より低い溶融温度を有する組成物を得ることができた。この溶融塩は６０℃において１０-3Ｓ・ｃｍ-1より大きい高いプロトン性伝導率を示す。好ましくは大きい質量を有するかまたは引き続き架橋結合可能であるようなポリ（エチレンオキシド）の溶融塩の添加により、伝導率の損失なしに無水プロトン性伝導性重合体電解質を得ることができる。
そのような重合体電解質は例えば染料を含むエレクトロクロム釉薬またはエレクトロクロムシステムの如き変調光用のシステムの製造において特に有利である。８０重量％の上記の溶融塩および２０重量％の質量Ｍw＝５×１０6を有するポリ（エチレンオキシド）から構成される重合体電解質を使用することにより、可視領域において光学的に透明であり且つ良好な機械的性能を有する膜がこのようにして得られた。エレクトロクロムシステムは引き続きグローブボックス中で、水素化された酸化イリジウムＨxＩｒＯ2の層および酸化錫の伝導性下塗り層の上の沈着物から構成される第一の電極と三酸化タングステンＷＯ3の層および酸化錫の伝導性の下塗り層から構成される第二の電極との間に閉じ込められたこの電解質を使用して、エレクトロクロムシステムが製造された。このエレクトロクロムシステムが光学的吸収における８０％（脱色状態）から３０％（着色状態）への変動およびサイクリングにおける良好な性能が可能になる２０,０００回の着色／脱色サイクルが行われた。
２種の上記の溶融状態の補助染料を溶解することによっても、エレクトロクロムシステムが製造された。１.６２ｇ（５ミリモル）の（トリフルオロメタンスルホニル）［ビス（ジメチルアミノスルホニル）］メチドをグローブボックス中で１.０２ｇのイミダゾール（１５ミリモル）と一緒に粉砕した。１６.５ｍｇ（５０μモル）のロイコ形態のメラチャイトグリーン（無色の還元状態）および２９.５ｍｇ（５０μモル）のトリフルオロメタンスルホニル（ジメチルアミノスルホニル）イミドの３−（４,５−ジメチルチアゾリル−２−イル）−２,５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（ＭＴＴ）塩（臭化物から水中でのイオン交換により得られた無色の酸化状態）を次に加えた。５重量％の質量Ｍw＝３×１０5を有するポリ（エチレンオキシド）を次に加えた。得られたゲルを酸化錫（ＳｎＯ2）の伝導性層で覆われた２枚のガラス板の間に沈着させた。コーティングを均質化するために真空下で加圧し、それを耐漏出性にするために密封した後に、染料を含むエレクトロクロムシステムが得られた。１３００ｍＶの電圧をこのシステムの電位装置を用いて適用した。次にシステムが着色され、マラチャイトグリーンの酸化形態およびＭＴＴの還元形態が各々可視領域において強い吸収帯を示した。−５００ｍＶの電位を適用することにより、システムの比較的早い（６０秒以内）脱色が観察された。そのようなエレクトロクロムシステムはガラスおよび伝導性透明電極としての適当に処理された重合体の両者を使用する大型装置（１ｍ2より大きい）に関しても容易に使用される。さらに、着色を維持するために必要なエネルギーは比較的低く、１Ｗ／ｍ2より低い。
実施例７
２０ミリモルの実施例１の工程に従い製造されたカリウム塩［（ＣＨ3）2ＮＳＯ2］Ｃ（Ｋ）ＳＯ2ＣＦ3および２２ミリモルの塩化１−エチル−３−メチル−１−Ｈ−イミダゾール（１０％過剰、アルドリッヒ（Aldrich）により販売）を水中で混合した。水より濃い液相が得られそしてジクロロメタンを用いる抽出により回収された。ジクロロメタンを蒸発させそして得られた液体を真空下で４０℃において乾燥した後に、下記の溶融塩が得られた：
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この溶融塩は１０-3Ｓ・ｃｍ-1より大きい伝導率および２５℃より低い凍結点を示す。それの広範囲のレドックス安定性により、例えばリチウム電池、スーパーコンデンサー、調整光または光電圧電池用のシステムの如き電気化学的発電機中で有利な電解質にする。
ヨーロッパ特許ＥＰ６１３,４６６に開示されている原則と同様な電気化学的光電圧電池が、３０μｍの厚さを有する空白空間により分離された２個の電極から構成されたシステムを組み立てることにより製造された。第一の電極は０.２５μｍの厚さを有する二酸化チタンＴｉＯ2の微粒子の層でコーティングされ、その層の上に１,３−フェニルスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル−ジメチルアミノスルホニル）メタンロータミンＢが増感剤として吸収されていた。電極間の空間には、１０重量％のヨウ化メチルヘキシルイミダゾリウムおよび１０ミリモルのヨウ素が加えられた溶融塩から構成される電解質が充填された。この光電圧電池は有利な性能、特に１０３μＡ.ｃｍ-2の短回路電流および５５２ｍＶの非作動電圧、を与えた。
以上で使用された改質ローダミンＢは以下の方法で得られた：
５ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸のカリウム塩ＣＦ3ＳＯ3Ｋを１５ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中の５ミリモルのスルホローダミンＢ（アルドリッヒ（Aldrich）により販売）に加えた。２時間攪拌した後に、１０ミリモルの塩化オキサリル（ＣｌＣＯＣＯＣｌ）を１０ｍｌの無水ジクロロメタン中溶液状でゆっくり加えた。反応をアルゴン下で一夜続けそして次に２０ミリモルの実施例３で製造されたカリウム塩（ＣＨ3）2ＮＳＯ2ＣＨＫＳＯ2ＣＦ3を加えた。４８時間後に、ジメチルホルムアミドを蒸発させそして残渣を４０ｍｌの水から再結晶化させた。濾過しそして乾燥した後に、予期した生成物が得られた：
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この実施例の溶融塩を電解質としてそして炭素／アルミニウム複合電極を電極として使用することにより、スーパーコンデンサーも製造した。１５０μｍの厚さを有する電極を４０μｍの厚さを有する微孔性ポリエチレンフィルムの各面に置きそしてシステム全体をボタン電池ケース中のグローブボックスの中で密封した。このようにして得られたスーパーコンデンサーは２５Ｗｈ／ｌより大きいエネルギー密度および１５００Ｗ／ｌより大きい分配電力に関して０〜２.５Ｖの間の１００,０００回の充電／放電サイクルを行うことができた。
実施例１の工程に従い製造されたリチウム塩［（ＣＨ3）2ＮＳＯ2］ＣＬｉＳＯ2ＣＦ3をこの実施例の溶融塩の中に０.５Ｍの濃度で溶解した。このようにして得られた組成物をチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12をベースとした陽極並びにコバルトおよびリチウムの混合酸化物の陰極ＬｉＣｏＯ2を含む電池の中で電解質として使用した。この電池は塩として１Ｍ ＬｉＰＦ6を含む炭酸エチレン／炭酸メチル（５０／５０ 容量／容量）混合物をベースとして液体電解質を含む同様な電池と同等な性能を与えた。
実施例８
実施例１で得られたカリウム塩をアセトニトリル中で化学量論的量の過塩素酸ランタンＬａ（ＣｌＯ4）3で処理することにより、ランタン塩［（ＣＨ3）2ＮＳＯ2］2Ｃ（１／３Ｌａ3+）ＳＯ2ＣＦ3が得られた。過塩素酸カリウム沈殿ＫＣｌＯ4を除去するために濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、ランタン塩が定量的に回収された。
この塩をビス（ペルフルオロスルホニル）イミドのランタン塩のためのディールス−アルダー反応、すなわちKobayashi, Nie & Sonoda（Synlett.（1996）,171-172）により記載されたものと同様な工程に従うメチルビニルケトンとシクロペンタジエンの反応、の触媒として使用した。
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２００μモルのランタン塩を、蒸留したてのシクロペンタジエン（１０ミリモル）およびメチルビニルケトンの１０ｍｌのジクロロメタン中溶液に加えた。室温における２４時間後に、懸濁した触媒を除去するために反応混合物を濾過した。ガスクロマトグラフィーにより測定して９０％より高い反応収率が得られた。
実施例９
２０ミリモルのモニリホルミン（シグマ（Sigma）により販売）を２０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中の２０ミリモルの水素化リチウムで処理した。２時間攪拌した後に、２５ミリモルの弗化トリフルオロメタンスルホニル（英国、アポロ（Apollo）により販売）を１時間にわたり泡立たせた。２４時間攪拌した後に、反応混合物を濾過し、溶媒を蒸発させそして残渣を乾燥した。下記のリチウム塩がこのようにして得られた：
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この溶媒は一般的な有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グリム類など）の中並びに例えばポリ（エチレンオキシド）の如き非プロトン性溶媒和重合体の中で良好な溶解性を示す。