(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートを含む室温硬化性接着剤配合物を含んでなる室温硬化性接着剤用のシリコーン組成物。
【請求項２】
前記室温硬化性接着剤配合物が、さらに、（Ａ）組成物全体の１０〜５０重量％で存在するビニル含有ポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）組成物全体の１〜１５重量％の水素含有ポリシロキサン、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒、（Ｄ）組成物全体の０〜５０重量％の増量用充填材、及び（Ｅ）組成物全体の０〜７０重量％の強化用充填材を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ビニル含有ポリジオルガノシロキサンが、一般式
（Ｒ）２ＶｉＳｉＯ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｍ［ＲＶｉＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｒ）２Ｖｉ
（式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、炭素原子数３〜１０のフルオロアルキル基及びこれらの混合物からなる群から選択され、「ｍ」＋「ｎ」はポリジオルガノシロキサン全体の粘度を２５℃で１００〜１０００００センチポアズにするとともにビニル含量をビニル含有ポリジオルガノシロキサンの０．０２〜２．０重量％にするのに十分な値を有する）、及び（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含んでなるビニル含有シリコーン樹脂コポリマー０〜７０重量％（式中、Ｒ１はビニル基又は脂肪族不飽和のない炭素原子数６以下の一価炭化水素基であり、（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ４／２単位の比は０．５：１〜１．５：１であり、この樹脂のビニル含量は当該ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーの１．５〜３．５重量％である）からなる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記水素含有ポリシロキサンが次式の単位を含んでなる、請求項２記載の組成物。
Ｒ２ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２
式中、Ｒ２は水素、又は脂肪族不飽和のない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基もしくはハロゲン化一価炭化水素基であり、「ｄ」は０〜３の値を有し、「ｅ」は１〜３の値を有し、「ｄ」＋「ｅ」の和は１〜３の値を有する。
【請求項５】
前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートが次式を有する、請求項１記載の組成物。
【化１】
0005005130.tif 000007
式中、Ｒは各々独立に炭素原子数１〜２０アルキル基を表し、「ｘ」は３〜８である。
【請求項６】
前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートがビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネートからなる、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートが組成物全体の０．１〜５重量％で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
当該組成物が金属基材への接着性を高める、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記基材がアルミニウムからなる、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物で処理された金属基材。
【請求項１１】
基材がアルミニウムからなる、請求項１０記載の基材。
【請求項１２】
シリコーン組成物と金属基材とからなる複合体に、下記方法により確認される、硬化したシリコーン組成物が凝集破壊する凝集破壊性を付与するための方法であって、（Ｉ）１種類以上のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートを含むシリコーン組成物を基材に塗布する段階、及び（ＩＩ）シリコーン組成物を硬化させる段階を含んでなる方法。
＜凝集破壊性確認方法＞
１インチの重なりの前記金属基材の重ね剪断試料（１インチ×４インチ）の重なり部分に、前記シリコーン組成物を塗布し、室温で６日間硬化させる。硬化させた試料を、クロスヘッドスピード２インチ／分の条件で、インストロン装置にて剪断破壊し、硬化したシリコーン組成物の凝集破壊の有無を確認する。
【請求項１３】
前記シリコーン組成物が、さらに（Ｌ）組成物全体の１０〜５０重量％で存在するビニル含有ポリジオルガノシロキサン、（Ｍ）組成物全体の１〜１５重量％の水素含有ポリシロキサン、（Ｎ）触媒量のヒドロシリル化触媒、（Ｏ）組成物全体の０〜５０重量％の増量用充填材、及び（Ｐ）組成物全体の０〜７０重量％の強化用充填材を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ビニル含有ポリジオルガノシロキサンが、一般式
（Ｒ）２ＶｉＳｉＯ［（Ｒ）２ＳｉＯ］ｍ［ＲＶｉＳｉＯ］ｎＳｉ（Ｒ）２Ｖｉ
（式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、炭素原子数３〜１０のフルオロアルキル基及びこれらの混合物からなる群から選択され、「ｍ」＋「ｎ」はビニル含有組成物全体の粘度を２５℃で１００〜１０００００センチポアズにするとともにビニル含量をビニル含有ポリジオルガノシロキサンの０．０２〜２．０重量％にするのに十分な値を有する）、及び（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含んでなるビニル含有シロキサン樹脂コポリマー０〜７０重量％（式中、Ｒ１はビニル基又は脂肪族不飽和のない炭素原子数６以下の一価炭化水素基であり、（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ４／２単位の比は０．５：１〜１．５：１であり、この樹脂のビニル含量は当該ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーの１．５〜３．５重量％である）からなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記水素含有ポリシロキサンが次の平均単位式を有する、請求項１３記載の組成物。
Ｒ２ｄＨｅＳｉＯ（４−ｄ−ｅ）／２
式中、Ｒ２は水素、又は脂肪族不飽和のない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基もしくはハロゲン化一価炭化水素基であり、「ｄ」は０〜３の値を有し、「ｅ」は１〜３の値を有し、「ｄ」＋「ｅ」の和は１〜３の値を有する。
【請求項１６】
前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートが次式を有する、請求項１２記載の方法。
【化２】
0005005130.tif 000008
式中、Ｒは各々独立に炭素原子数１〜２０アルキル基を表し、「ｘ」は３〜８である。
【請求項１７】
前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートがビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネートからなる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートが組成物全体の０．１〜５重量％で存在する、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記金属基材がアルミニウムからなる、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
前記シリコーン組成物を２０〜６０ｍｍの厚さで塗布する、請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
前記シリコーン組成物を２５〜１５０℃の温度で０．２５〜１５０時間硬化させる、請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
次式のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネート。
【化３】
0005005130.tif 000009
式中、Ｒは各々独立に炭素原子数１〜２０アルキル基を表し、「ｘ」は３〜８である。
【請求項２３】
前記アルキル基の炭素原子数が１であり、「ｘ」が３である、請求項２２記載のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネート。
【請求項２４】
シリコーン組成物中に存在すると金属基材への接着性を与える、請求項２２記載のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネート。
【請求項２５】
前記金属基材がアルミニウムからなる、請求項２４記載のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性シリコーン組成物に関する。具体的には、本発明は、基材への接着性を与える室温硬化性接着剤配合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性シリコーン組成物は各種基材上の積層体として広範囲の用途で用いられている。シリコーン組成物と基材の間にプライマーが不要となるようにシリコーン組成物に粘着性の接着特性を与えるため、シリコーン組成物中には接着促進剤が常用される。
【０００３】
Ｍｉｔｃｈｅｌｌ他の米国特許第５１６４４６１号には、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、水素末端ポリシロキサン及び接着促進剤を含む付加硬化型シリコーン組成物が記載されている。その接着促進剤には、シリルマレエート、シリルマレイミド及びシリルフマレートが包含される。このシリコーン組成物は約１００〜約１５０℃の硬化温度でプラスチック、金属及びガラスなどの基材に粘着させるのに有用である。開示されたシリコーン組成物は優れた物理的性質と優れた重ね剪断接着性とを併せもつ。
【０００４】
Ｓｔｅｉｎ他の米国特許第５４１４０６６号は、接着促進剤としてＮ−複素環式シランを配合した室温付加硬化型シリコーン接着剤組成物に関する。ビニル含有ポリジオルガノシロキサン及び水素末端ポリシロキサンにＮ−複素環式シランを添加すると、室温で硬化するシリコーン接着剤組成物が得られる。この組成物は、ガラス、プラスチック及び金属などの基材に対する接着性与えることを目指したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
室温で硬化する能力をもつ各種シリコーン接着剤組成物が開発されているが、室温で硬化することができるとともに望ましい物理的性質を有する新規接着促進剤を含むシリコーン接着剤組成物が常に求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１種類以上のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートを含む室温硬化性接着剤配合物からなるシリコーン組成物に関する。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、
（Ｉ）ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートを含むシリコーン組成物を基材に塗布する段階、及び
（II）シリコーン組成物を硬化させる段階
を含んでなる、シリコーン組成物と金属基材に凝集破壊性を与える方法である。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態は、次式のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートを提供する。
【０００９】
【化４】
0005005130.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基又はビシクロアルキル基からなり、「ｘ」は約３〜約８である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
有効量のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートを接着促進剤としてシリコーン組成物中に配合すると未処理金属基材に接着する室温硬化性接着剤配合物が得られることが判明した。本明細書で使用する「有効量のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネート」とは、室温硬化性接着剤配合物全体（本明細書中、「組成物全体」という）の約０．１〜約５重量％の量の接着促進剤をいう。
【００１２】
この接着促進剤は、次の一般式（Ｉ）を有する１種類以上のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートである。
【００１３】
【化５】
0005005130.tif 000003
【００１４】
式中、「ｘ」は約３〜約８の値を有する。Ｒは各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基又はビシクロアルキル基のような一価炭化水素基を表す。「アルキル基」という用語は、直鎖アルキル基及び枝分れアルキル基を意味する。直鎖及び枝分れアルキル基は好ましくは炭素原子数約１〜約２０のもので、非限定的な具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルがある。アリール基にはフェニルやトリルのような例がある。シクロアルキル基又はビシクロアルキル基は好ましくは環炭素原子数が約３〜約１２で、環炭素原子の総数が約５０以下のものである。こうしたシクロアルキル基の非限定的な具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。好ましいアラルキル基は炭素原子数約７〜約１４のものであり、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるがこれらに限定されない。最も好ましくは、Ｒが炭素原子数１のアルキル基で「ｘ」が３のビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネートを接着促進剤として使用する。
【００１５】
ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートの合成は、まずヒドロムコン酸とハロゲン化チオニル（塩化チオニルなど）とジメチルホルムアミドとの反応を実施してアリルエステルを合成すればよい。得られたアリルエステルをヒドロシリル化触媒（例えば白金触媒）を用いてトリアルコキシシランと反応すればビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートを合成することができる。
【００１６】
室温硬化性接着剤配合物は、有効量の１種類以上のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヒドロムコネートに加えて、
（Ａ）組成物全体の約１０〜約５０重量％で存在するビニル含有ポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）組成物全体の約１〜約１５重量％の水素含有ポリシロキサン、
（Ｃ）少なくとも約０．１ｐｐｍの触媒量のヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）組成物全体の約０〜約５０重量％の増量用充填材、及び
（Ｅ）組成物全体の約０〜約７０重量％の強化用充填材
を含む。
【００１７】
ビニル含有ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、（１）ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、及び任意成分として（２）ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーを含む。
【００１８】
上記ビニル含有ポリジオルガノシロキサンは次の一般式（II）を有する。
（II）  (Ｒ)2ＶiＳｉＯ[(Ｒ)2ＳｉＯ]m[ＲＶiＳｉＯ]nＳｉ(Ｒ)2Ｖi
式中、「Ｖi」はビニル基であり、「Ｒ」はＣ1-8アルキル基、フェニル基及びＣ3-10フルオロアルキル基並びにこれらの混合物からなる群から選択され、「ｍ」＋「ｎ」はビニル含有組成物全体の粘度を２５℃で約１００〜約１０００００センチポアズ、好ましくは２５℃で約３０００〜約９５０００センチポアズにするとともにビニル含量をビニル含有ポリジオルガノシロキサンの約０．０２〜約２．０重量％にするのに十分な値を有する。「Ｒ」で表される基は好ましくはＣ1-4アルキル基であり、さらに好ましくはメチルである。
【００１９】
上記ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーは、組成物全体の約０〜約７０重量％で存在し、(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2単位（「Ｍ」）及びＳｉＯ4/2単位（「Ｑ」）を含んでなる。式中、「Ｒ1」はビニル基又は脂肪族不飽和のない炭素原子数６以下の一価炭化水素基であり、(Ｒ1)3ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ4/2単位の比は約０．５：１〜約１．５：１であり、当該樹脂のビニル含量はビニル含有シロキサン樹脂コポリマーの約１．５〜約３．５重量％である。ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーは「ビニル含有ＭＱ樹脂」又は「ＭViＱ」とも呼ばれる。
【００２０】
このビニル含有シロキサン樹脂コポリマーは、さらに、（ｉ）Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、（ii）(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2単位又はこれらの組合せを含んでいてもよい。式中、(Ｒ1)2ＳｉＯ2/2単位はこのビニル含有シロキサン樹脂コポリマー中のシロキサン単位の総モル数を基準にして約０〜約１０モル％の量で存在する。また、「Ｒ1」は既に定義した通りである。
【００２１】
水素含有ポリシロキサン（Ｂ）は架橋剤として機能する。水素含有ポリシロキサンは次の平均単位式（III）で表される。
（III）    Ｒ2dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2
式中、「Ｒ2」は水素、又は脂肪族不飽和のない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基もしくはハロゲン化一価炭化水素基であり、「ｄ」は０〜３の値を有し、「ｅ」は１〜３の値を有し、「ｄ」＋「ｅ」の和は１〜３の値を有する。
【００２２】
好ましい水素含有ポリシロキサンは次式（IV）を有する。
【００２３】
【化６】
0005005130.tif 000004
【００２４】
式中、「Ｒ2」は既に定義した通りであり、「ｆ」及び「ｇ」は加えたときに共同して２５℃で約１０〜約１０００センチポアズ、好ましくは約１０〜約１５０センチポアズの粘度、及び当該水素含有ポリシロキサンの約０．０２〜約１．６重量％の反応性水素含量を与えるのに十分な値をもつ。
【００２５】
式（IV）の水素含有ポリシロキサンは本発明でヒドリド架橋剤として使用できる。上記式（III）及び（IV）において、「Ｒ2」は好ましくはＣ1-8アルキル基、フェニル、Ｃ3-10フルオロアルキル基及び水素から選択される。大抵は、好ましいフルオロアルキル基はトリフルオロプロピルである。
【００２６】
本発明で使用できるその他の水素含有ポリシロキサンには、(Ｒ2)3ＳｉＯ1/2からなる「Ｍ」単位、Ｈ(Ｒ2)2ＳｉＯ1/2からなる「ＭH」単位、(Ｒ2)2ＳｉＯ2/2からなる「Ｄ」単位、ＨＲ2ＳｉＯ2/2からなる「ＤH」単位、(Ｒ2)ＳｉＯ3/2からなる「Ｔ」単位、ＨＳｉＯ3/2からなる「ＴH」単位、及びＳｉＯ4/2からなる「Ｑ」単位、並びにこれらの混合物（ただし、混合物は１以上の水素を含む）からなるシロキサンコポリマー樹脂がある。好ましい樹脂はＭHＱ樹脂といわれるもので、ジオルガノハイドロジェンシロキシ単位（ＭH）とＳｉＯ4/2単位（Ｑ）からなり、ジオルガノハイドロジェンシロキシ単位対Ｑ単位の比は約０．４：１．０〜約２．０：１．０である。１以上の反応性水素原子を有するケイ素に結合したＲ2基（好ましくはメチル基）を１以上有する水素含有ポリシロキサンが好ましい。水素含有ポリシロキサンは単一化合物でも複数の化合物の混合物でもよい。本発明での使用に適したその他の水素含有ポリシロキサンは、例えば米国特許第４０６１６０９号に記載されている。
【００２７】
室温硬化性接着剤配合物はさらに触媒量のヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含む。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）はヒドロシリル化反応を促進する。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は典型的には白金族金属触媒である。ヒドロシリル化硬化反応を促進する別の触媒には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムもしくはイリジウム又はこれらの金属の錯体を含むもののような貴金属触媒がある。本発明での使用に適したヒドロシリル化触媒の例は、例えば米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３２２０９７０号、同第３８１４７３０号、同第３５１６９４６号及び同第４０２９６２９号に開示されている。
【００２８】
ヒドロシリル化触媒は好ましくは白金含有触媒である。好ましくは、白金含有触媒は、約４モルの水和水を含むクロロ白金酸を重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の存在下でテトラビニルシクロテトラシロキサンと反応させて作った白金錯体である。この触媒は米国特許第３７７５４５２号に開示されており、カールステッド(Karstedt)触媒といわれることが多い。
【００２９】
ヒドロシリル化触媒は触媒量で使用されるが、触媒量とはヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量である。一般に、組成物全体の重量を基準とした白金金属の部で表して約０．１ｐｐｍ以上の白金触媒を使用すべきであり、好ましくは約５〜約２５０ｐｐｍの白金触媒を使用する。アセチレン系アルコール、アミン、シアヌレート、Ｄ4Vi（例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び２−メチル−３−ブチン−２−オール）及びこれらの混合物のような抑制剤も有効量で用いるときは使用することができ、有効量は、通例、組成物全体の約０．０１〜約１重量％である。
【００３０】
本発明の室温硬化性接着剤配合物は、慣用の増量用充填材（Ｄ）、強化用充填材（Ｅ）及びこれらの混合物を含んでいてもよい。室温硬化性接着剤配合物は増量用充填材を組成物全体の約０〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％で、強化用充填材を組成物全体の約０〜約７０重量％、好ましくは約２０〜約５０重量％で含有する。
【００３１】
本発明で有用な増量用充填材の具体例には、α石英、粉砕石英、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、ケイ藻土、酸化鉄、炭酸カルシウム、粘土、チタニア、ジルコニア、雲母、粉砕ガラスやガラス繊維のようなガラス、砂、カーボンブラック、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、木粉、コルク、フルオロカーボンポリマー粉末などがある。α石英が最も好ましい増量用充填材である。
【００３２】
強化用充填材（Ｅ）の具体例には、ヒュームドシリカや沈降シリカのようなシリカ、及び例えばオルガノハロシラン、ジシロキサン又はジシラザンで処理したヒュームドシリカや沈降シリカのような処理シリカ充填材がある。ヒュームドシリカは本発明の組成物の強化用充填材として特に有効である。特に好ましい処理ヒュームドシリカは、米国特許第２９３８００９号に記載の方法に従ってヒュームドシリカをまず環状ポリシロキサン（例えばジメチル環状テトラマー）で処理した後、米国特許第３６３５７４３号や同第３８４７８４８号に記載されているようにシラザン（例えばヘキサメチルジシラザン）で処理してテトラマー処理シリカの表面の遊離シラノールの大半を除去したものである。遊離シラノールの大半を除去するとは、テトラマー処理したシリカの表面に約３０％未満しかシラノールが残留していないことをいう。かかる充填材を本明細書中では「処理シリカ」ということがある。
【００３３】
本発明の室温硬化性接着剤配合物、典型的には、スパチュラ、ドラムローラー、機械式攪拌機、三本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン混練機又は二本ロールミルのような適当な回分式、連続式又は半連続式混合手段を用いて、成分（Ａ）〜（Ｄ）を接着促進剤及び任意成分と均質に混合（すなわち一様に混合）することによって製造される。
【００３４】
硬化性組成物の使用直前に、全成分を一回の混合段階で混合することも可能である。或いは、幾つかの成分を予め混合して２以上のパッケージを作って所望に応じて貯蔵しておき、使用直前の最終段階で混合してもよい。
【００３５】
好ましくは、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン（Ａ）をヒドロシリル化触媒及び強化用充填材と均質に混合してパッケージ（１）を形成する。パッケージ（２）は水素含有ポリシロキサン（Ｂ）、１種類以上のビニル含有ポリジオルガノシロキサン及び抑制剤の混合物である。パッケージ（２）を接着促進剤、追加の抑制剤及び追加の水素含有ポリシロキサンで変性する。次にパッケージ（１）とパッケージ（２）を均質に混合する。通例、パッケージ（１）とパッケージ（２）の重量比は約１５：１〜約１：１であり、好ましくは約１２：１〜約１：１である。これらの２つのパッケージは本発明の組成物が所望とされるまで貯蔵し、本発明の組成物が所望されるときに均質に混合すればよい。
【００３６】
基材上での組成物の全厚は通例約２０〜約６０ｍｍである。本発明の組成物は、ロール塗り、塗布、スプレー塗りなどの適当な手段で基材表面に塗布し、硬化させればよい。組成物を基材に塗布した後、室温で約０．２５〜約１５０時間で硬化させることができる。通例、硬化温度は約２５〜約１５０℃である。
【００３７】
本発明の組成物は、基材に塗布すると、試験で接着破壊ではなく凝集破壊を示すという望ましい特性をもつ。接着破壊及び凝集破壊の測定には一般に重ね剪断接着強度試験を用いる。本明細書中で用いる「接着破壊」とは、シリコーン層と基材層との接着面でシリコーン層が基材から分離する、すなわち基材のシリコーン層が破壊される前にシリコーン層と基材の間の結合が破壊されることをいう。本明細書中で用いる「凝集破壊」とは、シリコーン層と基材の間の結合が破壊される前にシリコーン層又は基材が破壊することを示している。
【００３８】
室温硬化性接着剤配合物は未処理及び処理金属基材に凝集接着することが判明した。金属基材の処理には、基材の清浄化、当業者に公知のプライマーの塗布又はこれらの組合せがある。好ましくは、室温硬化性接着剤配合物は未処理及び処理アルミニウムクラッド基材に用いられる。最も好ましくは、室温硬化性接着剤配合物は未処理アルミニウムクラッド基材に用いられる。本組成物は、軍事産業及びレーザー産業並びに電子産業及び自動車産業で接着剤として使用できる。
【００３９】
室温硬化性接着剤配合物はヒドロシリル化や縮合などのメカニズムによって硬化する。当業者が本発明の理解を深めることができるように、限定のためではなく、例示のため、ヒドロシリル化によって硬化するシリコーン組成物の実施例を以下に示す。
【００４０】
【実施例】
実施例１
２５ミリリットル丸底フラスコに還流冷却器、攪拌子、窒素導入口を取り付け、５ｇのヒドロムコン酸（３６ミリモル）、１６ｇの塩化チオニル及び０．１ｇのジメチルホルムアミドを入れた。混合物を４０℃に３時間加熱したところ均質となった。過剰の塩化チオニルを蒸留で除き、過剰のアリルアルコール（３０ｍｌ）を加えた。混合物を一晩攪拌した。１３５℃での減圧蒸留により生成物を単離した。精製アリルエステル２．０ｇに２５μｌのカールステッド触媒を加えて、混合物を１００℃に加熱した。この温度に達した後、２．５ｇのトリメトキシシランを約１５分かけて滴下した。一晩加熱した後に反応が完了した。生成物の純度及び種類はガスクロマトグラフィー及びプロトン核磁気共鳴分光でビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネートとして確認された。
【００４１】
０．１５ｇのＭH2Ｑ樹脂と０．２２ｇのビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネートを加えて２ｇのパッケージ（２）を変性することによってシリコーン組成物を調製した。パッケージ（２）は当初、４７．５重量％のビニル末端ポリジメチルシロキサン（ビニル含量０．０６重量％、粘度７８０００センチポアズ）、４７．５重量％の水素含有シロキサン（水素含量０．８重量％、粘度４０センチポアズ）、３．８重量％のメチルビニルテトラマー抑制剤、及び０．１重量％の３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール抑制剤を含んでいた。変性パッケージ（２）を次に、３０ｐｐｍの白金触媒、４０．４％のシリコーン樹脂（ビニル含量１．２６重量％、粘度３２０００センチポアズ）、２０．３％のビニル末端ポリジメチルシロキサン（ビニル含量０．０６重量％、粘度７８０００センチポアズ）、１２％のビニル末端ポリジメチルシロキサン（ビニル含量０．１７重量％、粘度３７００センチポアズ）及び２７．６％のシリカ充填材を含むパッケージ（１）２０ｇと混合した。変性パッケージ（２）とパッケージ（１）とを十分に混合し、減圧下で脱気して室温硬化性接着剤配合物を得た。この室温硬化性接着剤配合物を、１インチの重なりのアルミニウムクラッド／アルミニウムクラッド重ね剪断試料（１インチ×４インチ）に塗布した。試験片を５０℃で１時間又は室温で７日間硬化させた。クロスヘッドスピード２インチ／分のインストロン(Instron)４２０２装置で重ね剪断接着強さを測定した。接着促進剤としてビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネートを配合した室温硬化性接着剤配合物を、接着促進剤としてビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート（組成物全体の１重量％、以後「フマレート」という）を配合した室温硬化性配合物及び接着促進剤を含まない室温硬化性配合物と比較した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005005130.tif 000005
【００４３】
実施例２〜１１
ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネート、追加の水素含有ポリシロキサン及び抑制剤の量を種々変えて実施例１の方法で組成物を作成した。アルミニウムクラッド／アルミニウムクラッド重ね剪断試料（１インチ×４インチ）を１インチ重ねて調製した。試験片を室温で６日間硬化させた。クロスヘッドスピード２インチ／分のインストロン４２０２装置で重ね剪断接着強度を測定した。組成と試験結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0005005130.tif 000006
【００４５】
上記の結果は、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネートがシリコーン組成物中に配合したときに有効な接着促進剤であることを示している。ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネート添加剤を含む組成物は室温で硬化させることができ、重ね剪断複合材はシリコーン内部で凝集破壊する。
【００４６】
例示のため典型的な実施形態を開示したが、以上の説明は本発明の技術的範囲を限定するものではない。従って、当業者には本発明の技術的思想及び技術的範囲を逸脱せずに様々な修正、適合及び変更が自明であろう。