(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜の少なくとも片面に延伸補助フィルムを積層した後、延伸することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
４０℃以上２００℃未満の温度範囲で前記陽イオン交換膜を延伸し、膜面積を５〜２００％増大させる請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３】
延伸することにより、前記陽イオン交換膜の厚さを３〜９０μｍとする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈに基づく重合単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）とからなる共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
延伸後に前記陽イオン交換膜から前記延伸補助フィルムを剥がす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造された固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、
前記陽イオン交換膜の比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下であり、含水時の寸法変化率が−５％〜＋５％であり、かつ厚さが３〜９０μｍである固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
請求項６に記載の電解質膜の両面にガス拡散電極が配置され、さらにその外側にガスの流路となる溝が表面に形成されたセパレータが配置されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池、特に固体高分子型燃料電池用電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、これをイオン交換樹脂で被覆することにより、高い活性が得られるようになった。
【０００４】
現在、一般的に固体高分子電解質として用いられる膜は、プロトン導電性が高いため、抵抗が低く高い電池性能を発現できる。一方、一般に抵抗が低い膜ほど含水率が高いため、含水時に膜の長さ方向に寸法が増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。例えば、膜を一対の電極の間に挟んで接合した膜電極接合体を燃料電池セルに組込んで運転を行うと、反応により生成した水や燃料ガスとともに供給される水蒸気等により膜が膨潤し、膜の寸法が増大する。通常、膜と電極は接合しているので電極も膜の寸法変化に追従する。そして、膜電極接合体はガスの流路として溝が形成されたセパレータ等で拘束されているため、寸法の増大分は「しわ」となる。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。
【０００５】
したがって、固体高分子電解質膜としては、低抵抗でかつ含水時の寸法変化が少ないことが必要であり、電極を作製するための塗工液中の溶媒により膨潤しにくいことが好ましい。しかし、上述のように従来の技術では、これらの要件をすべて満たす膜を得ることは困難であった。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、膜に補強材を複合し前記の特性を両立する手法が考えられる。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）多孔膜にスルホン酸基を有するフッ素系イオン交換ポリマーを含浸する方法が提案されている（特公平５−７５８３５）。しかし、ＰＴＦＥ多孔膜では、含水時にイオン交換膜が伸びる応力を抑えることはできない。
【０００７】
また、フィブリル状、織布状、又は不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強された陽イオン交換膜が提案されている（特開平６−２３１７７９）。この膜は、含水時の寸法変化率を低減できるが、膜厚がせいぜい１００〜２００μｍであり、充分な低抵抗を実現することはできない。
【０００８】
また、膜の強度を向上させると同時に薄膜を得る手段として、電解質膜をガラス転移温度から融点までの温度範囲で２軸延伸する方法が提案されている（特開平１１−３５４１４０）。この方法は、強度物性向上のためには有効であるが、上記温度範囲で延伸しても膜の含水時の寸法変化を抑制することはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、低抵抗でありかつ含水時の寸法変化が少ない固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法を提供し、安定して高出力が得られる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜の少なくとも片面に延伸補助フィルムを積層した後、延伸することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明において、電解質膜となる陽イオン交換膜を延伸処理する場合、当該陽イオン交換膜のみを延伸処理すると破れやすく均一に薄くすることが困難であるが、延伸補助フィルムを積層して延伸処理すると、電解質膜となるフィルムを均一に薄くできる。すなわち本発明における延伸補助フィルムは、電解質膜となるフィルムの延伸を補助するために積層されるフィルムである。
【００１２】
上述の方法により延伸処理された膜は、均一で薄くできるだけでなく、含水時の寸法変化率を少なくすることができるので、膜を扱う雰囲気湿度によって膜の寸法はほとんど変化しないので取り扱いやすい。
【００１３】
また、本発明は、比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下であり、含水時の寸法変化率が−５％〜＋５％であり、かつ厚さが３〜９０μｍである陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供する。
【００１４】
ここで本明細書における膜の比抵抗とは、単位面積あたりの膜抵抗値を示し、具体的には８０℃、９５％湿度雰囲気において、４端子交流法により測定される単位面積あたりの膜抵抗値をいう。膜の比抵抗は、燃料電池の発電特性に直接的に影響を及ぼす因子であり、比抵抗は低いほど好ましい。比抵抗が２０Ω・ｃｍを超えると電池の抵抗損が大きくなり発電効率が低下する。電池性能向上のためには、１０Ω・ｃｍ以下であるとより好ましい。
【００１５】
また、本明細書における含水時の膜の寸法変化率とは、膜を２５℃、湿度５０％の雰囲気から２５℃の水中に浸漬して６０分以上保持した際の、膜の長さ方向の寸法変化割合を示す。なお、本発明において寸法変化率が−５％〜＋５％であるというのは、膜のどの方向の長さをとっても寸法変化率が−５％〜＋５％であることをいう。
【００１６】
電解質膜の寸法変化率が−５％〜＋５％の範囲外であると、膜を扱う雰囲気湿度により膜の寸法が変化し、膜のハンドリング性に問題を生じやすい。また、膜に電極を組み合わせた膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで運転を行うと、膜が膨潤して寸法が増大し膜と接合されている電極も膜の寸法変化に追従する。通常、接合体はセパレータ等で拘束されているためにそれが「しわ」となり、しわのセパレータの溝を埋めガスの流れを阻害するおそれがある。
【００１７】
また、電解質膜の厚さが３μｍ未満であると、膜の強度が弱くハンドリング性が悪く、膜の両面に電極を配置し接合して固体高分子型燃料電池に組み込むための膜電極接合体を作製する際に膜が破けるおそれがある。一方、電解質膜の厚さが厚すぎると発電時に膜中の水の移動が阻害され発電特性が低下する。発電中は膜のアノード側とカソード側では含水率が異なり、厚さ方向に含水率の分布ができることになる。これが発電特性を低下させる原因の一つになっており、膜が厚いほどこの現象が顕著となる。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、電解質膜を均一に薄くすることができ、かつ含水時の寸法変化率を少なくすることができるため、比抵抗が２０Ω・ｃｍ以下であり、含水時の寸法変化率が−５％〜＋５％であり、かつ厚さが３〜９０μｍである陽イオン交換膜からなる電解質膜が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、具体的に以下の手順で電解質膜を作製することが好ましい。
（１）スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体の２軸押出し成形による混練、ペレット化。
（２）上記ペレットを用いて１軸押出し成形によるフィルム化。
（３）加水分解、酸型化処理、洗浄、乾燥。
（４）延伸補助フィルムを積層後、２軸延伸。
【００２０】
上記（１）〜（４）の工程をさらに具体的に説明する。
（１）の工程でスルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体粉末を２軸押出し成形してペレット化する。ここで、スルホン酸基の前駆体基とは、加水分解等によりスルホン酸基となる基のことで、具体的には−ＳＯ2Ｆ基、−ＳＯ2Ｃｌ基等を示す。（１）の工程で得られたペレットは、（２）の工程で、好ましくは加熱下で１軸押出し成形されフィルム化される。また、（１）のペレット化する工程を経ずに直接１軸押出し成形し、この１軸押出し成形の工程でフィルム化してもよい。加熱下で１軸押出し成形する場合は、フィルムの温度が２００〜２７０℃程度となるように成形することが好ましい。フィルム温度が２００℃未満の場合は、吐出圧力が高くなりすぎ、生産性が低下するおそれがある。フィルム温度が２７０℃を超えると得られる膜の表面が荒れて膜の厚さが不均一になりやすい。
【００２１】
次いで加水分解、酸型化処理、洗浄、乾燥を行い（（３）の工程）、スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換させ、陽イオン交換膜を得る。次に、上記陽イオン交換膜に延伸補助フィルムを例えば７０〜１００℃程度に加熱したロールプレスを用いて加熱積層し、延伸した後、延伸補助フィルムを剥がすことにより電解質膜を構成する陽イオン交換膜が得られる（（４）の工程）。
【００２２】
本発明では陽イオン交換膜となるフィルムを４０〜２００℃の温度範囲で延伸処理することが好ましく、延伸により膜面積を５〜２００％増大させることが好ましい。延伸処理とは、陽イオン交換膜が保有する膜面積に対し、外力を加えることにより膜面積を増大させる加工のことである。延伸処理は、１軸又は２軸方向に処理されることが好ましいが、膜の面方向全体の寸法を安定させるには２軸方向の延伸処理が特に好ましい。
【００２３】
含水時の寸法変化を抑えるためには陽イオン交換膜に長さ方向に収縮する残留応力を適度に残すことが必要である。陽イオン交換膜は、含水させると長さ方向に寸法を増大するが、その際に収縮する残量応力を解放させればその応力どうしを解消し寸法の増大を防ぐことができる。このため、適度な残留応力を残すためには延伸処理時の温度や延伸倍率を調整することが好ましい。延伸処理の温度が４０℃未満では延伸処理を行うことが難しく、寸法変化を抑える効果を得にくい。また、２００℃以上では陽イオン交換膜が分子運動による自由度を有するため、延伸処理で加えられる外力に対して追従して動くことになる。このため、膜内に長さ方向に収縮する残留応力を充分に残すことが難しい。
【００２４】
また、延伸倍率は５〜２００％であることが好ましい。５％未満では長さ方向に収縮する残留応力が小さすぎ寸法増大を抑える効果が充分でなく、逆に２００％を超えるとその残留応力が大きすぎ寸法収縮を生じるおそれがある。上述のとおり、含水時に生じる寸法増大の応力を打ち消すためには、それに見合う残留応力を残すことが必要であり、そのためには、特に延伸温度は５０〜１２０℃であることがことが好ましく、延伸倍率は１０〜１００％であることが好ましい。
【００２５】
延伸補助フィルムは、延伸可能であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−α−オレフィン共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体フィルム、エチレン−塩化ビニル共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。なかでもポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００２６】
特にアモルファス状態のポリエチレンテレフタレートフィルム及びキャスト製膜したポリプロピレンフィルムは７０〜１１０℃の温度範囲で延伸することができ、これらのフィルムを積層して延伸すると陽イオン交換膜に適度な残留応力を残すことができるので好ましい。
【００２７】
本発明において電解質膜となる陽イオン交換膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が好ましいが、寸法変化率が少なく低抵抗で薄膜化できる陽イオン交換膜であれば、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換膜等も使用できる。上記陽イオン交換膜は単一のイオン交換樹脂からなってもよいし、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものであってもよい。
【００２８】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。なかでも、一般式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈ（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）で表されるパーフルオロビニル化合物とパーフルオロオレフィン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等との共重合体が好ましい。パーフルオロビニル化合物の具体例としては式１〜４のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２又は３である。
【００２９】
【化１】
0004867081.tif 000002
【００３０】
スルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位を含む重合体は、通常−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合され、重合後に−ＳＯ2Ｆ基が−ＳＯ3Ｈ基に変換される。−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常は上記のようにパーフルオロオレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマーと共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。
【００３１】
コモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t−Ｏ−Ｒfで表される化合物が好ましい。ただし、ここで、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒfは直鎖又は分岐鎖のＣuＦ2u+1で表されるパーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。さらに具体的には、式５〜７のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２又は３である。
【００３２】
【化２】
0004867081.tif 000003
【００３３】
また、パーフルオロオレフィンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外に、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−４−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−１−ブテン等の含フッ素モノマーもコモノマーとして−ＳＯ2Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と共重合させてもよい。
【００３４】
また、パーフルオロカーボン重合体以外の重合体で本発明の電解質膜を構成しうる重合体としては、例えば式８で表される重合単位と式９で表される重合単位とを含む重合体が挙げられる。ここで、Ｐ1はフェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、Ｐ2はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、Ａ2は−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、以下同じ）、−ＣＯＯＭ基又は加水分解によりこれらの基に転換する基であり、Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、スルホニル基又はイソプロピリデン基である。Ｐ1及びＰ2の構造異性は特に限定されず、Ｐ1及びＰ2の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。
【００３５】
【化３】
0004867081.tif 000004
【００３６】
本発明において、電解質膜のイオン交換容量としては、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎると抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が高すぎると水に対する親和性が強すぎるため、発電時に膜が溶解するおそれがある。
【００３７】
本発明の固体高分子型燃料電池は、通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の溶液を混合し均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。膜は延伸処理を施したスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を用いる。
【００３８】
第１の方法は、上記陽イオン交換膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記陽イオン交換膜と密着するように、上記陽イオン交換膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。
【００３９】
得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれて固体高分子型燃料電池が得られる。ここでセパレータとしては、例えば導電性カーボン板からなるものが使用できる。
【００４０】
上記のようにして得られる固体高分子型燃料電池では、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。アノードにおいてはＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの反応が起こり、化学エネルギが電気エネルギに変換される。
【００４１】
【実施例】
［例１（実施例）］
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆに基づく重合単位とからなる共重合体粉末（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を２軸押出し成形してペレットを得た。次にこのペレットを１軸押出し機によりフィルム化し、厚さ５５μｍのフィルムを作製し、ジメチルスルホキシドと水酸化カリウムとを含む水溶液を用いて加水分解し、塩酸で酸型化処理して−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｈ基に変換した後、洗浄、乾燥して厚さ６０μｍの膜を得た。
【００４２】
次に、延伸補助フィルムとして厚さ２００μｍのアモルファスポリエチレンテレフタレートフィルム２枚でこの膜を両面から挟み、８０℃で加熱ロールプレスして延伸補助フィルムが両面に積層されたフィルムを作製した。この積層フィルムを各軸方向（１軸押出し機を通した方向（ＭＤ方向）及びＭＤ方向に垂直な方向（ＴＤ方向））に対し９０℃にてそれぞれ長さを４０％増大させて面積増加率が９６％となるように２軸延伸を行った。次いで延伸補助フィルムを剥がすことにより延伸膜を得た。得られた膜の厚さを５ｃｍ間隔で１０点測定し、膜厚の平均値を算出した。延伸条件、延伸前後の膜厚の測定結果を表１に示す。
【００４３】
［膜抵抗測定］
上記延伸膜から５ｍｍ幅の短冊状膜サンプルを作製し、その表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を幅方向と平行になるように５ｍｍ間隔で５本押し当て、８０℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿装置中にサンプルを保持し、交流１０ｋＨｚにおける白金線間の交流インピーダンスを測定することにより交流比抵抗を求めた。５ｍｍ間隔に白金線を５本押し当てているため、極間距離を５、１０、１５、２０ｍｍに変化させることができるので、各極間距離における交流抵抗を測定し、極間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出することで白金線と膜との間の接触抵抗の影響を除外した。極間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られ、勾配と厚さから実行抵抗を算出した。結果を表２に示す。
【００４４】
［含水時の寸法変化測定］
上記延伸膜から２００ｍｍ角のサンプルを切り出し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気に１６時間曝し、サンプルのＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれの長さを測定した。次に、２５℃のイオン交換水にサンプルを１時間浸漬した後、同様にしてＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれの長さを測定した。このときのサンプルの伸びから寸法変化率を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
［燃料電池の作製及び評価］
燃料電池セルは以下のようにして組み立てた。テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）と白金担持カーボンとを１：３の質量比で含みエタノールを溶媒とする塗工液を、上記延伸膜の両面にダイコート法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2の電極層を膜の形成した。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置して膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体の両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置し、有効膜面積２５ｃｍ2の固体高分子型燃料電池を組み立てた。
【００４６】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素をそれぞれ０．１５ＭＰａで供給した。電流密度０．１Ａ／ｃｍ2、及び１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
［例２］
２軸延伸の際の面積増加率を３０％に変更した以外は、例１と同様にしてサンプルを作製し、例１と同様にして評価を行った。膜の物性及び作製条件を表１に、結果を表２に示す。
【００４８】
［例３］
２軸延伸の雰囲気温度を１１０℃に変更した以外は、例１と同様にしてサンプルを作製し、例１と同様にして評価を行った。膜の物性及び作製条件を表１に、結果を表２に示す。
【００４９】
［例４］
２軸延伸の雰囲気温度と面積増加率をそれぞれ７５℃、１５％に変更した以外は、例１と同様にしてサンプルを作製し、例１と同様にして評価を行った。膜の物性及び作製条件を表１に、結果を表２に示す。
【００５０】
［例５、６］
膜としてイオン交換容量がそれぞれ０．９１ｍｅｑ．／ｇ（例５）、及び１．３３ｍｅｑ．／ｇ（例６）のものを用いた以外は、例３と同様にしてサンプルを作製し、例１と同様にして評価を行った。膜の物性及び作製条件を表１に、結果を表２に示す。
【００５１】
［例７、８（比較例）］
膜としてイオン交換容量がそれぞれ１．１ｍｅｑ．／ｇ（例７）、及び０．９１ｍｅｑ．／ｇ（例８）のものを用い、２軸延伸を行わず例１と同様に評価を行った。膜の物性を表１に、結果を表２に示す。なお、例７及び例８の膜は、膜電極接合体を得るために電極層形成用の塗工液を膜に塗工したところ膜が膨潤して変形し、均一な電極層を形成することができず、燃料電池セルとして組み立てて評価できる膜電極接合体は得られなかった。そのため、出力特性の評価はできなかった。
【００５２】
【表１】
0004867081.tif 000005
【００５３】
【表２】
0004867081.tif 000006
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、電気抵抗が低く、含水時の寸法変化が少ない陽イオン交換膜を得られるので、膜に電極を接合してなる膜電極接合体を組み込んだ固体高分子型燃料電池の運転を行う際に、膜電極接合体がセパレータ等で拘束されても‘しわ’が発生せず、セパレータの溝を膜電極接合体が埋めてガスの流れを阻害することがない。