(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にナノレベルの厚さのポリマ有機層と、無機または金属層とを交互に積層されてなる有機・無機積層体であって、そのポリマ有機層が無泡である有機・無機積層体を製造する方法であって、
基板上にモノマ有機層を形成し、その上に、無機又は金属層を形成した後、基板を加熱して前記モノマ有機層を架橋してポリマ有機層にするにあたり、以下の式１で求まるＫが３３未満であることを特徴とする。
（式１）
１０−１６ｔｃ２ｔｐ２Ｔｓ４Ｔｉｖ｛０．０１／（０．０１−Ｐ）｝＝Ｋ……（１）
ｔｃ（ｎｍ）：無機又は金属層の膜厚
ｔｐ（ｎｍ）：モノマ有機層の膜厚
Ｔｓ（℃）：ポリマ有機層の成膜開始時の基板温度
Ｔｉ（℃）：ポリマ硬化温度
ｖ（℃／ｍｉｎ）：昇温速度
Ｐ（ＭＰａ）：バギング使用時の真空ゲージ圧（バギングを行わない場合は、Ｐ＝０とした）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にナノレベルの厚さのポリマ有機層と、無機または金属層とを交互に積層されてなる有機・無機積層体とその製造方法に関し、より詳しくはその面積がセンチメートル平方レベルの大きな面積をもったものに関する。
【背景技術】
【０００２】
下記非特許文献１−２では、層状無機化合物に有機物を侵入させることにより（インターカレーション）、局所的に長さ１００ｎｍ程度の無機層と有機層の積層体が得られる。しかし、広範囲に連続的な積層構造を得ることは不可能。
下記非特許文献３−４では自己組織化、文献５では真空蒸着法により、無機層の長さがサブミクロンメートル以上の広範囲に連続的な有機／無機ナノ積層構造を得ることが示されている。
特に気相蒸着法では、装置内に基板巻上げ装置を組み込むことにより、連続的な成膜も可能としてある。
非特許文献６では、広範囲に連続的な有機／無機ナノ積層構造を得ることは可能。しかし、揮発性反応物を排出するポリマ有機相を使用しているため、気泡や剥離が生じ、積層構造が破壊する。
希釈溶媒や揮発性反応物が含まれる有機相を成膜するには、作製工程において揮発性成分を除去する必要がある。しかし、有機相とガスバリア性を有する無機相の積層膜を作製するには、無機相を不連続な層にするか、有機相の成膜ごとに揮発成分を除去しなければならない。有機／無機相の連続膜を積層した後、有機相の揮発成分を除去させようとすると、有機／無機相の界面近傍での気泡や剥離、積層構造の破壊が生じ、連続的な積層構造を維持することができない。
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ８  （１）  ：  ２９−３５  １９９６；Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ  ＥＰ
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５  ：７５７９−７５８７  ２００４；Ｚｈａｎｇ  ＹＨ，  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  ３９４  （６６９０）  ：  ２５６−２６０  １９９８；Ｓｅｌｌｉｎｇｅｒ  Ａ，  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，  １２９（５１）  １６０３５−１６０４１；  ２００７；  Ｌｅｅ  ＢＨ，  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献５】Ｄｉｓｐｌａｙｓ，  ２２  ６５−６９；  ２００７；  Ｂｕｒｒｏｗｓ  ＰＥ，  ｅｔ  ａｌ．
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  １１４  （１３３２）  ：  ７１３−７１５  ２００６；  Ｎａｇａｎｕｍａ  Ｔ，  ｅｔ  ａｌ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このため、多用途が期待されている、有機／無機積層体または有機／金属積層体ではあるが、その組合せ及び用途の範囲が制限され、有機層や無機層または金属層のナノレベルでの均一性が要求される用途には使用不可能なものとされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はこのような実情に鑑み、以下のようにしてその問題を解決した。
【０００６】
発明１は、基板上にナノレベルの厚さのポリマ有機層と、無機または金属層とを交互に積層されてなる有機・無機積層体であって、そのポリマ有機層が無泡である有機・無機積層体または有機／金属積層体を製造する方法であって、基板上にモノマ有機層を形成し、その上に、無機又は金属層を形成した後、基板を加熱して前記モノマ有機層を架橋してポリマ有機層にするにあたり、以下の式１で求まるＫが３３未満であることを特徴とする。
（式１）
１０−１６ｔｃ２ｔｐ２Ｔｓ４Ｔｉｖ｛０．０１／（０．０１−Ｐ）｝＝Ｋ……（１）
ｔｃ（ｎｍ）：無機又は金属層の膜厚
ｔｐ（ｎｍ）：モノマ有機層の膜厚
Ｔｓ（℃）：ポリマ有機層の成膜開始時の基板温度
Ｔｉ（℃）：ポリマ硬化温度
ｖ（℃／ｍｉｎ）：昇温速度
Ｐ（ＭＰａ）：バギング使用時の真空ゲージ圧（バギングを行わない場合は、Ｐ＝０とした）。
【発明の効果】
【０００７】
発明１を提供することにより、従来では不可能とされていた揮発成分を含む有機層を含む積層体（有機／無機、有機／金属、有機／無機／金属積層体）を作製でき、無泡により光干渉性やガスバリア性、耐湿性を発現できれば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤｓ）やフレキシブルディスプレイの封止材、反射防止積層膜、積層集積回路の絶縁ナノ積層膜への応用が期待される。
さらに、発明２により、従来周知の工程でありながら、その条件を上記式１に基づき調整することで、無泡のポリマ層を形成することに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、以下の３種類の製法により、無泡化を試してみた。
なお、実施例３製法Ｂは、真空バギングした場合、昇温速度を上げても剥離が生じないため、ポリマ化に要する時間を短縮できる。また、真空バギングした状態で加圧した場合にも、同様に剥離のないものができると予想される。
実施例の図４，５のように剥離が生じると、ガス透過の経路ができるため、無機層によるガスバリア性が著しく低下すると予想される。
【０００９】
＜製法Ａ＞（図１参照）
気相法により基板（１）上に無機層（２）とモノマ有機層（３）を成膜し、無機層でモノマ有機相を挟み込んだ無機／モノマ／無機積層体（Ａ）を得る。
無機／有機モノマ／無機積層体（Ａ）を大気圧炉（４）にて有機層をポリマ化（５）し、無機／有機ポリマ／無機積層体（Ｂ）を得る。本手法を製法Ａとする。
【００１０】
＜製法Ｂ＞
（図２参照）
無機／モノマ／無機積層体（Ａ）をゲージ圧-０．１ＭＰａで真空バギングする。（Ａ）を真空バギングした状態でポリマ化させ、無機／有機ポリマ／無機積層体（Ｂ）を得る。本手法を製法Ｂとする。
【００１１】
＜製法Ｃ＞
（図３参照）
基板（１）に無機層（２）を成膜した後、冷却室（１１）に移動させ、不活性ガスを導入口（１２）からパージし、基板を冷却する。さらに、有機モノマ層を成膜し、無機／有機モノマ／無機積層体（Ａ）を得る。ポリマ化は製法Ａと同様とし、大気圧加熱を施す。本手法を製法Ｃとする。
【実施例１】
【００１２】
各層の膜厚依存性
（図１参照）
シリコン基板（１００）（１）上に、第１層目としてスパッタ法によりアルミナ無機層を成膜する。基板を真空状態に保ったまま蒸着重合室に移動させ、第２層目として蒸着重合法による第２ポリアミック酸有機層（３）を成膜する。アルミナ層の膜厚は約３０，９０ｎｍとし、ポリアミック酸層の膜厚を約２５、７５、１５０ｎｍと変化させた。寸法２０×２０ｍｍのアルミナ／ポリアミック酸／アルミナの３層積層体（Ａ）を得た。
＜製法Ａ＞
試験片（Ａ）を大気圧炉（４）にて昇温速度３℃／ｍｉｎ、３００℃で１ｈ加熱し、ポリイミド（５）を合成し、アルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体（Ｂ）を得た。（ここでは、大気雰囲気にて加熱しているが、窒素雰囲気下での加熱も可能である。）
化学式１に、ポリイミド（５）の合成過程を示す。ジアミン（ｉ）と酸無水物（ｉｉ）のモノマから前駆体であるポリアミック酸（ｉｉｉ）を合成した。すべての実施例において、ジアミンとしてＯＤＡ、酸無水物としてＰＭＤＡを用いた。熱イミド化（ｉｖ）にてポリイミド（ｖｉ）を合成した。熱イミド化反応（ｉｖ）に伴い、水やアルコールなどの揮発性反応生成物（ｖ）が２ｍｏｌ排出される。
【００１３】
（化１）
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【００１４】
実施例の作製条件と剥離の関係を表１に示す。泡・剥離の有無の定義は、「泡や剥離の範囲が直径約１００μｍ以上の場合で目視でも泡や剥離が確認できるもの」を「剥離あり：×」とし、「直径約１００μｍ以下で（倍率１００倍程度までの）光学顕微鏡レベルで剥離が確認されないもの」は「剥離なし：○」とする。
アルミナ上面層の無機層膜厚ｔｃが９０ｎｍのとき、揮発成分を含むポリアミック酸の有機モノマ層膜厚ｔｐ3７５  ｎｍ以上で「剥離あり：×」となった。一方、ｔｃが３０ｎｍまで薄くなると、ｔｐ£７５  ｎｍで泡や剥離は発生せず「剥離なし：○」の積層体が得られた。つまり、剥離の発生は、揮発成分を含む有機層と無機層の膜厚に依存する。
【００１５】
【表１】
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表１の「剥離あり：×」の試験片表面には、図４の実体写真や図５の光学顕微鏡写真に示すように、直径１００μｍ以上の泡や剥離が観察される。
一方、表１の「剥離なし：○」の試験片表面には、図６の実体写真や図７の光学顕微鏡写真からも分かるように、直径１００μｍ以上の泡や剥離は観察されない。
表１の「剥離あり：×」と「剥離なし：○」の積層膜の表面光反射率スペクトルを図８に示す。両者共に積層構造による光干渉が見られる。しかし、「剥離あり：×」では、泡や剥離の領域では入射光が散乱されるため、最大反射強度が６０％以下まで低下している。
【実施例２】
【００１６】
ポリマ硬化時の昇温速度依存性
実施例１と同手法により、アルミナ／ポリアミック酸／アルミナの３層積層体（Ａ）を得る。但し、各層の厚さはアルミナが約９０ｎｍ、ポリアミック酸が約１５０ｎｍと一定とした。また、寸法４０×４０ｍｍのシリコン基板に積層膜（Ａ）を形成し、１０×１０ｍｍに切断したものを試験片とする。
＜製法Ａ＞
製法Ａを用いて、アルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体（Ｂ）を得た。ただし、昇温速度は０．２、０．５、１、３℃／ｍｉｎとする。
表１より、昇温速度3０．５℃／ｍｉｎでは「剥離あり：×」となるが、０．２℃／ｍｉｎまで昇温速度を遅くすると、「剥離なし：○」の積層体が得られる。
【実施例３】
【００１７】
ポリマ硬化時の真空ゲージ圧依存性
＜製法Ｂ＞
実施例２と同様のアルミナ／ポリアミック酸／アルミナ３層積層体（Ａ）を得る。各層の膜厚も同じとする。
ホットプレート又は定盤（６）上に、離型フィルム（７）、成膜面を下に向けたアルミナ／ポリアミック酸／アルミナ積層体（Ａ）、真空パス用の繊維織物（８）、バギングフィルム（９）の順に重ね、真空口（１０）から真空引きする。（Ａ）は真空バギングした状態で３００℃で１ｈ加熱し、アルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体（Ｂ）を得た。昇温速度は０．５、１、３℃／ｍｉｎとした。
表１より、真空ゲージ圧-０．１ＭＰａにて真空バギングした状態で加熱すると、揮発成分は除去しポリマ層が硬化するが、昇温速度に関わらず「剥離なし：○」の積層体が得られた。
【実施例４】
【００１８】
＜製法Ｃ＞
実施例２と同様のアルミナ／ポリアミック酸／アルミナ３層積層体（Ａ）を得る。ただし、アルミナ無機層（２）を成膜した後、冷却室（１１）に移動させ、窒素ガス（１２）を導入し、窒素雰囲気にて基板を冷却する。基板冷却時間を変化させ、有機層成膜開始時の基板温度を６５、４０、３３、２７℃まで低下させた。その後、蒸着重合室にてポリアミック酸有機層、さらにスパッタ槽にてアルミナ無機層を成膜し、アルミナ／ポリアミック酸／アルミナ３層積層体（Ａ）を得た。製法Ａにて大気圧で加熱しアルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体（Ｂ）を得た。昇温速度は３℃／ｍｉｎと一定とする。膜厚は実施例２と同じとし、基板温度変化に伴う成膜速度の変化は無視できるとする。
表１より、基板温度3４０℃では「剥離あり：×」となり、基板温度£３３℃では「剥離なし：○」となる。
【実施例５】
【００１９】
＜製法Ａ＞
実施例２と同様にアルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体（Ｂ）を作製する。昇温速度は０．２、０．５、１、３℃／ｍｉｎとする。ただし、大気圧炉にて温度１００、１６０、２００、２５０、３００℃で１０ｓｅｃ保持した。
得られた積層体の赤外反射光スペクトルをＡＴＲ法により測定し、イミド化率を求める。波数１３８０／１５００ｃｍ−１のピーク比を算出し、各昇温速度において最大となるピーク比にて相対化した値をイミド化率とした。
表１より、イミド化率が９０％を超える硬化温度をＴｉとすると、昇温速度の低下に伴いＴｉを２５０℃から１６０℃まで低温した。有機ポリマ層の硬化温度Ｔｉ＝１６０℃では、揮発成分の除去とポリマ化を同時に促進でき、かつ、「剥離なし：○」の積層体が得られた。
以上の各実施例とそれに基づく結果を表1にまとめてあるが、これより、剥離発生の有無を判断する条件範囲として前記式１のＫが33以上であると剥離が生じ、それ未満であると剥離が生じないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の無泡の有機・無機積層体は、以下のような用途を期待されている。
有機発光デバイス（ＯＬＥＤｓ）の封止材（光透過性、ガスバリア性、耐湿性）
フレキシブルディスプレイの封止材（ガスバリア性、耐湿性）
光干渉を利用した反射防止積層膜（光干渉性、ガスバリア性、耐湿性、光透過性）
積層集積回路の絶縁ナノ積層膜（絶縁性、ガスバリア性、耐湿性）
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】製法Ａ：大気圧加熱による無機／有機ポリマ／無機積層体の作製過程を示すフロー。
【図２】製法Ｂ：真空バギング加熱による無機／有機ポリマ／無機積層体の作製過程を示すフロー。
【図３】製法Ｃ：大気圧加熱による無機／有機ポリマ／無機積層体の作製過程において、無機層成膜後に基板冷却過程を含むフロー。
【図４】「剥離あり：×」のアルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体の表面実体写真
【図５】「剥離あり：×」のアルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体の表面光学顕微鏡写真
【図６】「剥離なし：○」のアルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体の表面実体写真
【図７】「剥離なし：○」のアルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体の表面光学顕微鏡写真
【図８】「剥離あり：×」「剥離なし：○」のアルミナ／ポリイミド／アルミナ積層体における光反射率スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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