(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥状態で結着樹脂と顔料とを混合する混合工程と、得られた混合物を溶融混練してマスターバッチを得るマスターバッチ混練工程とを備え、前記結着樹脂が平均粒径２０μｍ以下の樹脂であり、前記顔料が乾燥粉体であり、前記結着樹脂と前記顔料との質量比が４：６から６：４の範囲であり、１１０℃における乾燥減量が０．００質量％、７０℃における乾燥減量が０．００質量％であることを特徴とするマスターバッチ顔料の製造方法。
【請求項２】
水存在下で結着樹脂と顔料とを混合する混合工程と、得られた混合物を溶融混練してマスターバッチを得るマスターバッチ混練工程とを備え、前記結着樹脂が平均粒径２０μｍ以下の樹脂であり、前記顔料が乾燥粉体であり、前記結着樹脂と前記顔料との質量比が４：６から６：４の範囲であり、前記混練工程において、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１質量％から１．０質量％、かつ７０℃における乾燥減量が０．０５質量％以下となるように加熱し、前記水を除去することを特徴とするマスターバッチ顔料の製造方法。
【請求項３】
結着樹脂として乾式トナーの粉砕工程において発生する分級微粉を用いることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載のマスターバッチ顔料の製造方法。
【請求項４】
乾燥状態で結着樹脂と顔料とを混合する混合工程と、得られた混合物を溶融混練してマスターバッチを得るマスターバッチ混練工程と、得られたマスターバッチを、トナーの所望の顔料濃度になるように、マスターバッチ用の前記結着樹脂と同種または異種の結着樹脂により希釈混練し、希釈混練物を得る工程と、前記希釈混練物を粉砕する粉砕工程と、を備え、前記マスターバッチ用の結着樹脂が平均粒径２０μｍ以下の樹脂であり、前記顔料が乾燥粉体であり、前記マスターバッチ用の結着樹脂と前記顔料との質量比が４：６から６：４の範囲であり、１１０℃における乾燥減量が０．００質量％、７０℃における乾燥減量が０．００質量％であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
水存在下で結着樹脂と顔料とを混合する混合工程と、得られた混合物を溶融混練してマスターバッチを得るマスターバッチ混練工程と、得られたマスターバッチを、トナーの所望の顔料濃度になるように、マスターバッチ用の前記結着樹脂と同種または異種の結着樹脂により希釈混練し、希釈混練物を得る工程と、前記希釈混練物を粉砕する粉砕工程と、を備え、前記マスターバッチ用の結着樹脂が平均粒径２０μｍ以下の樹脂であり、前記顔料が乾燥粉体であり、前記マスターバッチ用の結着樹脂と前記顔料との質量比が４：６から６：４の範囲であり、前記マスターバッチ混練工程において、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１質量％から１．０質量％、かつ７０℃における乾燥減量が０．０５質量％以下となるように加熱し、前記水を除去することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
マスターバッチ用の結着樹脂として乾式トナーの粉砕工程において発生する分級微粉を用いることを特徴とする請求項４から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックス等の着色剤として用いられる、最終製品中の顔料濃度よりも高い顔料濃度で樹脂中に顔料を分散するマスターバッチ顔料、トナーの製造方法、カラートナーおよびその製造方法、画像形成方法、および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式現像法に用いられるトナーは熱可塑性樹脂（結着樹脂）、染顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、特開平１−３０４４６７号公報記載の「静電荷像現像用トナーの製造方法」に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６から１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
【０００３】
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。
この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。すなわち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【０００４】
着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、特開昭５７−１３００４４号公報に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【０００５】
一方、着色剤として顔料を用いるものとしては、特開昭４９−４６９５１号公報、特開昭５２−１７０２３号公報に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性は優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【０００６】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては
▲１▼特開昭６２−２８０７５５号公報；バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術。
▲２▼特開平２−６６５６１号公報；樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、顔料用樹脂の重量平均分子量が結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー。
▲３▼特開平９−１０１６３２号公報；結着樹脂と顔料との混合物をあらかじめ有機溶剤とともに結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術。
▲４▼特開平４−３９６７１号公報；重量平均分子量４万以下の結着樹脂と、結着樹脂を用いたフラッシング顔料よりなる着色剤と、を含むことを特徴とするトナー。
▲５▼特開平４−２３０７７０号公報；溶剤と溶剤に可溶な第１の結着樹脂および溶剤に不溶な着色剤の粒子とを混合し、加圧条件下で温度５０から１００℃で、剪断力をかけながら着色剤の粒子を結着樹脂に分散した後、溶剤を除去して着色剤の粒子が分散されている着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術。
等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記▲１▼、▲２▼の方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
また、上記▲３▼、▲４▼、▲５▼の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっていることが最近になって、本発明者らの検討によって明らかになった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、第1の課題は着色度、透明性の向上と高温環境下での帯電安定性とを両立させることのできるマスターバッチ顔料およびその製造方法、さらにはそのマスターバッチ顔料を用いたトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を達成するための手段】
本発明者らは、高温環境下における現像部でのトナー飛散といった問題の原因を究明したところ、トナー中に残存する微量の溶剤成分がトナーの帯電量の低下原因であることが明らかとなった。したがって、本発明において、請求項１記載のマスターバッチ顔料は、結着樹脂として平均粒径２０μｍ以下の樹脂を用い、顔料として乾燥粉体顔料を用いることを特徴としている。
【００１０】
請求項２記載の発明は請求項１記載のマスターバッチ顔料において、結着樹脂として乾式トナーの粉砕工程において発生する分級微粉を用いることを特徴としている。
【００１１】
請求項３記載のマスターバッチ顔料は、１１０℃における乾燥減量が０．０１から１．０％、７０℃における乾燥減量が０．０５％以下であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４記載の発明は請求項１から３のいずれか１項記載のマスターバッチ顔料において、結着樹脂と乾燥粉体顔料との比率が４：６から６：４の範囲であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５記載のトナー製造方法は、樹脂中に顔料を分散するマスターバッチ混練工程において、結着樹脂として平均粒径２０μｍ以下の樹脂を用い、顔料として乾燥粉体顔料を用いることを特徴としている。
【００１４】
請求項６記載のトナー製造方法は、乾式トナーの粉砕工程において発生する分級微粉を用いることを特徴としている。
【００１５】
請求項７記載のトナーの製造方法は、結着樹脂と乾燥粉体顔料との比率が４：６から６：４の範囲であることを特徴としている。
【００１６】
請求項８記載のトナーの製造方法は、請求項１から４のいずれか１項記載のマスターバッチ顔料を製造する方法において、顔料として乾燥粉体顔料を用い、乾燥粉体顔料と、結着樹脂と分級微粉との両方もしくはいずれか一方と、を混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１から１．０％となるように混練することを特徴としている。
【００１７】
請求項９記載のトナー製造方法は、少なくとも結着樹脂と分級微粉との両方もしくはいずれか一方と、顔料と、水とを含有した原材料混合物を溶融混練するマスターバッチ混練工程と、マスターバッチ混練工程で得られた混練物をトナーの所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程とを有し、希釈混練工程で得られた混練物を粉砕してカラートナーを製造する方法であって、マスターバッチ混練工程で用いる顔料として乾燥粉体顔料を用い、乾燥粉体顔料と、結着樹脂と分級微粉との両方もしくはいずれか一方と、を混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１から１．０％となるように混練することを特徴としている。
【００１８】
請求項１０記載のカラートナーは、マスターバッチ顔料を用い、トナーの所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈混練し、得られた混練物を粉砕することで得られることを特徴としている。
【００１９】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載のカラートナーを製造する方法であって、マスターバッチ顔料をトナーの所望の顔料濃度になるように同種、または異種の結着樹脂で希釈する希釈混練工程を有し、希釈混練工程で得られた混練物を粉砕することを特徴としている。
【００２０】
請求項１２記載の画像形成方法は、画像形成工程において請求項１０記載のカラートナーを用いて画像を形成することを特徴としている。
【００２１】
請求項１３記載の画像形成装置は、画像形成手段が請求項１０記載のカラートナーを用いて画像を形成することを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の対象となるトナーは、着色剤として顔料を用いるトナーで、通常の溶融混練、粉砕方法で製造される全てのトナー（カラートナー、黒トナー）に適用可能である。
本発明におけるマスターバッチ顔料は、平均粒径２０μｍ以下の樹脂を結着樹脂として用い、顔料として乾燥粉体顔料を用いることを最大の特徴とする。
【００２３】
結着樹脂の粒径を２０μｍ以下とすることで混練前に行う、乾燥状態での混合工程における顔料の分散が有効に行われ、本混練時での顔料の分散性が著しく向上するマスターバッチ顔料、さらに、このマスターバッチ顔料を用いたトナーを得ることができる。
【００２４】
その理由は以下に記述するとおりである。顔料はそもそも、その１次粒子は０．００１から０．１μｍと非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態では数μｍ大の大きな凝集体を形成している。理想的な顔料の分散は、この凝集体を解砕し1次粒子にまで分散することであるが顔料が０．００１から０．１μｍと非常に小さな粒子であるのに対し、一般的に用いられる結着樹脂は、０．５から５ｍｍと顔料に比べて大きな粒子であるため、混練前に行う乾燥状態での混合では顔料凝集体は一時的に解砕されてもすぐに再凝集してしまうため、解砕することはほとんど困難である。
【００２５】
一方、結着樹脂の粒径を２０μｍ以下にした場合は、解砕された顔料が２０μｍ以下の結着樹脂表面に付着するため、顔料同士の再凝集が防止されるため顔料の分散が著しく向上するものと考えられる。結着樹脂の平均粒径が２０μｍを超えると樹脂表面に保持されない顔料が比較的多く存在することとなり、再凝集が発生し、トナーにした場合の発色性、透明性の悪化が顕著になる。
【００２６】
本発明における第２の特徴は、マスターバッチ顔料は、顔料として乾燥粉体顔料を用い、これと結着樹脂とを混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練して、混合時に加えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１から１．０％となるように混練することである。こうすることで顔料の分散性が著しく向上するのと同時に、マスターバッチ顔料中に７０℃という比較的低温域での減量成分の少ないマスターバッチ顔料、さらに、このマスターバッチ顔料を用いたトナーを得ることができる。
【００２７】
その理由は以下に記述するとおりである。顔料の凝集体を通常の混練方法で０．００１から０．１μｍの１次粒子にまで分散することは、このような通常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界である。
すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝集体を解砕できないことに他ならない。凝集体が解砕されるため必要条件は、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込み、すべての１次粒子表面を効率良く濡らすことである。したがって顔料分散のポイントは、凝集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。
【００２８】
しかし、通常のトナーに用いられる結着樹脂は溶融粘度が高いため、凝集体内部にまで入り込ませるには、大きなエネルギーを必要とし、それでも顔料は目指す１次粒子にはなっていないのが現状である。本発明では乾燥粉体顔料を濡らす方法として水を用いるのが特徴である。
【００２９】
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂とを混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。
【００３０】
さらにこの時、樹脂は２０μｍ以下に小粒径化されているため、顔料は均一に分散されており、加えて軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。
【００３１】
さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発にともなう気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。
【００３２】
さらに、本発明において、顔料や樹脂と親和性の低い水を使用する理由は、分散処理の終了したマスターバッチ顔料中に溶剤や水といった成分が多量に残存することは好ましくないからである。したがって、開放型混練機で加熱混練する際には加えた水あるいは溶剤を除去する必要があるが、この時、樹脂や顔料と親和性の高い溶剤を用いた場合より、沸点は高くても、樹脂や顔料と親和性の低い水を用いた方が容易に除去することができる。
【００３３】
さらに、ここで通常用いられるような溶剤はトナーで使用する帯電制御剤とも親和性が高いため、トナー中に極微量存在した場合でも、高温環境という特殊な条件下では、トナー中の溶剤が移動、拡散、および蒸発するために、帯電量が低下するといった問題の原因となる。
【００３４】
本発明で用いる開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００３５】
本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物があげられる。
【００３６】
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキがあげられる。
【００３７】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫがあげられる。
【００３８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂがあげられる。
【００３９】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキがあげられる。
【００４０】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣがあげられる。
【００４１】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
これらは、いずれも乾燥した粉体顔料であり、１種または２種以上を使用することができる。
【００４２】
また、結着樹脂の代わりに、トナーの製造工程における粉砕・分級により回収された分級微粉粒子を用いることができれば好ましい。ここで用いられる分級微粉粒子は、当然同一顔料・同一結着樹脂を用いたものである。この方法によれば結着樹脂原料をわざわざ２０μｍ以下にする必要はなく、さらに分級微粉は平均粒径が３から５μｍと非常に小さなものであるため、本発明の効果がいっそう顕著に発揮されるようになる。さらに微粉中には、すでに十分に分散した顔料が存在しており、その分、分散が必要な顔料が少なくて済むというメリットも合せもつ。
【００４３】
さらに、本発明により得られたマスターバッチ顔料は１１０℃における乾燥減量が０．０１から１．０％であり、７０℃における乾燥減量が０．０５％以下であることが望ましい。１１０℃における乾燥減量が１．０％以上ではマスターバッチ顔料中に存在する水が品質に影響をおよぼすばかりでなく、マスターバッチ混練における剪断が不十分であるために顔料の分散が悪いものとなる。
【００４４】
一方、１１０℃における乾燥減量が０．０１％以下とするためには、マスターバッチ混練時に過剰の剪断、加熱を加えなくてはならないため、結着樹脂の一部が剪断されて低分子量成分が増加するといった問題があり、好ましくない。さらに、７０℃における乾燥減量が０．０５％以上では、本マスターバッチ顔料を用いてトナーにした場合、高温環境下の使用で帯電量が低下するという問題があり好ましくない。
【００４５】
本発明における乾燥減量は、まずサンプルの粒径を整えるため、目開き０．１５ｍｍから２．０ｍｍの篩で篩い分けし、両篩の間に存在したものをサンプルとし、所定の乾燥温度に２時間静置保管した後、デシケータ中で０．５時間冷却したものの重量減少量から求めた。
【００４６】
本発明における、結着樹脂と分級微粉との両方もしくはいずれか一方と、乾燥粉体顔料と、の比率は、４：６から６：４ さらに好ましくは、４．０：６．０から５．５：４．５の範囲である。結着樹脂と分級微粉との両方もしくはいずれか一方と、乾燥粉体顔料と、の比率がこの範囲を満たさない場合（例えば３：７の時）所望の着色度が得られず、またこの範囲を超える場合（たとえば７：３の時）所望の透明性が得られなくなる場合がある。
この比率の範囲より顔料が多くなると顔料の一次粒子表面を覆うだけの樹脂が不足するため、顔料の分散性は劣ることとなり、この比率の範囲より顔料が少なくなると、混練時の溶融粘度が低下するため、顔料に効果的に剪断力が加わらなくなる。
【００４７】
本発明で用いるマスターバッチ用結着樹脂およびトナーにする場合の希釈用の結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなり、中でも、ポリエステル樹脂またはポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００４８】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等がある。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩を用いて縮合重合されたものと、からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えて縮合重合されたものを用いてもよい。
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等。
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステル等。
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、またはトリメリット酸、ピロメリット酸等の３価の以上のカルボン酸等。
【００５０】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物とを反応してなるものや、グリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物またはエポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物と、を反応してなるものなどがある。
【００５１】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００５２】
本発明をトナーとして用いる場合には、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して用いることができると好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とる。
【００５３】
帯電制御剤としては、ニグロシン、炭素数２から１６のアレキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等、これらの塩基性染料のレーキ 顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルーヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩あるいは、ジブチルまたはジオクチルなどのジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料があげられる。
【００５４】
また、本発明におけるトナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することも可能である。離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステル等がある。これらは、結着樹脂および定着ローラ表面材質により選択される。
これら離型剤の融点は６５から９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラ温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００５５】
流動性や現像性・転写性を改善するため、無機微粉末をトナーに外添することも可能である。無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物を１種または２種以上混合したものがあげられる。
これらのうち二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。
【００５６】
これらの無機微粉体はトナーに対して０．１から２重量％使用されるのが好ましい。０．１重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、２重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り，機内の汚染，感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。
【００５７】
また、本発明のトナーは一成分現像剤、二成分現像剤のいずれでも使用可能であるが、二成分現像剤として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉のごとき磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等があげられる。これら磁性キャリアの平均粒径は３５から７５μｍが良い。
【００５８】
さらに、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。
磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。かかる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他をあげることができる。磁性体は、平均粒径が０．１から１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０から７０重量部であることが好ましく、特に２０から５０重量部であることが好ましい。
【００５９】
本発明にかかるトナーを作製する方法の一例としては、まず、前述した結着樹脂をジェット気流粉砕機により平均粒子径２０μｍ以下に処理し、乾燥粉体顔料とともにヘンシェルミキサのごとき混合機により充分に混合した後、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等の開放型混練機により加熱混練してマスターバッチ顔料を得る方法があげられる。
【００６０】
さらに、マスターバッチ顔料と結着樹脂と荷電制御剤とを磁性トナーとする場合は磁性体、その他の添加剤等をヘンシェルミキサのごとき混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、日本製鋼所社製ＴＥＸ型２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
ついで、無機微粉体とトナーとをヘンシェルミキサのごとき混合機により充分混合し、ついで２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーを得る方法がある。
【００６１】
〔実施例〕
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここでの部は重量基準である。
【００６２】
〔実施例１〕
顔料  ：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）  ５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂  ５０部
上記結着樹脂をジェット気流式粉砕機により、微粉砕を行い、平均粒子径５．０μｍにし、顔料とともに上記比率にて、ヘンシェルミキサにて混合し、これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（１）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００％、７０℃では０．００％であった。
【００６３】
次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
結着樹脂：ポリオール樹脂  １００部
着色剤：マスターバッチ顔料（１）  １３部
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩  ２部
上記原材料をヘンシェルミキサにより混合し、２軸押出し機により溶融混練した。これを圧延冷却後、ハンマミルで粗粉砕し、さらにジェット気流式粉砕機により、微粉砕を行い、風力式分級機にて微粉分級を行って、粉砕粒子を得た。さらに、得られた粉体に疎水性シリカ１部を加え、ヘンシェルミキサにて混合し、その後、超音波式振動篩により凝集体を除去して、実施例１のトナーを得た。このトナー５部をシリコン樹脂コートキャリア９５部と混合して２成分現像剤を作成した。
【００６４】
評価は、マスターバッチ顔料としては透過型電子顕微鏡による顔料分散状態、トナーとしては着色度、透明性（ヘーズ度）、帯電量（２０℃環境、４０℃環境）、ランニング評価について行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004938932.tif 000002
【００６６】
評価方法は以下に示す方法とした。
▲１▼顔料分散；マスターバッチ顔料をＴＨＦに１０％濃度で溶解し、プレパラート上に適量を滴下し、溶剤が蒸発しないようにカバーグラスで覆った状態で、透過型電子顕微鏡画像により観察、評価。
凝集体なし                      ；◎
凝集体少しあり（品質上問題なし）；○
凝集体あり（品質上問題あり）    ；△
凝集体多い                      ；×
【００６７】
▲２▼着色度；白色紙上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ2、定着温度；１６０℃の条件で定着し、着色度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）にて測定。数値が大きいほど着色度大。
【００６８】
▲３▼透明性（ヘーズ度）；ＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ2、定着温度；１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。数値が小さいほど、透明性良好。
【００６９】
▲４▼帯電量；トナーおよびキャリアをトナー濃度５％になるように計量し、所定の温度環境下に１時間静置保管したあと、所定の環境下で１０分間攪拌混合する。これを５００メッシュの網をセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）とする。
【００７０】
▲５▼ランニング評価；得られた２成分現像剤をリコー製Ｉｍａｇｉｏ  ｃｏｌｏｒ２８００にセットし、単色モードで１０Ｋ枚のランニングを実施した後の現像部回りのトナー飛散程度を評価した。
【００７１】
〔実施例２〕
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）  ５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂  ５０部
実施例１と同様、上記結着樹脂をジェット気流式粉砕機により、微粉砕を行い、平均粒子径２０．０μｍにし、顔料とともに上記比率にて、ヘンシェルミキサにて混合し、これをロ−ル表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（２）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００％、７０℃では０．００％であった。
【００７２】
次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
結着樹脂：ポリオール樹脂  １００部
着色剤：マスターバッチ顔料（２）  １３部
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩  ２部
上記原材料を実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表1に示す。
【００７３】
〔実施例３〕
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）  ４０部
結着樹脂：上記顔料を使用したトナーの粉砕工程より発生した分級微粉  ６０部
原材料を上記比率にて、ヘンシェルミキサにて混合し、これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（３）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００％、７０℃では０．００％であった。
【００７４】
次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
結着樹脂：ポリエステル樹脂  １００部
着色剤：マスターバッチ顔料（３）  １６．３部
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩  ２部
上記原材料を実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表1に示す。
【００７５】
〔実施例４〕
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）  ６０部
結着樹脂：上記顔料を使用したトナーの粉砕工程より発生した分級微粉  ４０部
水：  ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合する際に水を加え、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（４）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では１．００％、７０℃では０．０２％であった。
【００７６】
次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
結着樹脂：ポリエステル樹脂  １００部
着色剤：マスターバッチ顔料（４）  １０．８部
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩  ２部
上記原材料を実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表1に示す。
【００７７】
〔実施例５〕
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）  ５０部
結着樹脂：上記顔料を使用したトナーの粉砕工程より発生した分級微粉  ５０部
水：  ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合する際に水を加え、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより６０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（５）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．０５％、７０℃では０．０２％であった。
【００７８】
次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
結着樹脂：ポリエステル樹脂  １００部
着色剤：マスターバッチ顔料（５）  １３部
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩  ２部
上記原材料を実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表1に示し、顔料分散状態を図１に示す。
【００７９】
〔実施例６〕
顔料：銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）  ５０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂  ５０部
水：  ３０部
実施例１と同様に、結着樹脂をジェット気流式粉砕機により、微粉砕を行い、平均粒子径２０．０μｍにし、顔料とともにヘンシェルミキサにて混合する際に水を加え、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（６）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．０５％、７０℃では０．０１％であった。
【００８０】
次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
結着樹脂：ポリエステル樹脂  １００部
着色剤：マスターバッチ顔料（６）  ６部
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩  ２部
上記原材料を実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表1に示す。
【００８１】
〔実施例７〕
顔料：銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５）  ５０部
結着樹脂：上記顔料を使用したトナーの粉砕工程より発生した分級微粉：５０部
水：  ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサにて混合する際に水を加え、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（７）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．０５％、７０℃では０．０１％であった。
【００８２】
次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
結着樹脂：ポリエステル樹脂  １００部
着色剤：マスターバッチ顔料（７）  ６部
帯電制御剤：サリチル酸亜鉛塩  ２部
上記原材料を実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表1に示す。
【００８３】
〔比較例１〕
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）  ５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂（平均粒径 ２．０ｍｍ）  ５０部
上記原材料を結着樹脂を微粉砕処理を行うことなく、顔料とともにヘンシェルミキサにて混合し、これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより９０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（８）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．００％、７０℃では０．００％であった。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表1に示し、顔料分散状態を図２に示す。
【００８４】
〔比較例２〕
顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）  ５０部
結着樹脂：ポリオール樹脂（平均粒径 ２．０ｍｍ）  ５０部
水／アセトン：（５０／５０）  ３０部
上記原材料を結着樹脂を微粉砕処理を行うことなく、顔料とともにヘンシェルミキサにて混合する際に水とアセトンとを加え、顔料凝集体中に水およびアセトンが染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度  １３０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（９）を得た。この乾燥減量を測定したところ１１０℃では２．００％、７０℃では０．０６％であった。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、実施例１と同様の方法でトナーとし、同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、着色剤として顔料系のものを使用するトナーにおいて、低沸点の有機溶剤を使用することなく顔料の分散性を向上させることができるため、透明性、着色度の向上と安定性を両立させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したマスターバッチ顔料（５）の顔料分散評価を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で使用したマスターバッチ顔料（８）の顔料分散評価を示す光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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