(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状比（板面径／厚み）が１０〜１００であって、板面径が０．０５〜０．５μｍであり、下記式１を満たすとともにＭｇ：Ａｌ＝１−ｘ：ｘとした場合の組成比ｘが、０．２≦ｘ≦０．９であり、配向度が６５％以上であることを特徴とする板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末。
＜式１＞
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
Ａ：ｎ価のアニオン、０．２≦ｘ≦０．９、ｍ＞０
【請求項２】
少なくとも一方が板状形状を呈したマグネシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合し、該混合物を４００〜５５０℃で焼成して、板状のＭｇ−Ａｌ複合酸化物を得、次いで、該複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和することを特徴とする請求項１記載の板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状比（板面径／厚み）が大きなＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているので、アニオン交換機能を発現させることができる。
【０００３】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「  〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ−ここでＭ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋などの二価金属イオン、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオン、Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【０００４】
ハイドロタルサイトは、古くから制酸剤として用いられてきたが、その後、アニオン交換機能を生かした様々な用途への展開が行われ、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。
【０００５】
また、環境への配慮が求められている現在にあっては、添加剤として用いるものでも毒性のある金属が含まれていないものが望まれていることから、毒性がなく、安定な化合物であるハイドロタルサイト型粒子粉末はこのような期待に応えられるものといえる。
【０００６】
殊に、ハイドロタルサイト型粒子粉末の中でも、二価金属イオンとしてＭｇ２＋、三価金属イオンとしてＡｌ３＋を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、安定であるため、最も注目されているものである。
【０００７】
ハイドロタルサイト型粒子粉末は一般に板状形状を呈しており、その形状に起因して粒子が配向しやすい。従って、塗布膜にした場合に被覆性及び遮蔽性に優れる特性を有しているため、自動車等の下塗り用塗料、防錆材料及びガスバリヤ性を持つ塗料等の用途に対して有望である。被覆性及び遮蔽性により優れた塗布膜を得るためには、板状比が大きく、配向性に優れたハイドロタルサイト型粒子粉末が必要とされている。
【０００８】
なお、ハイドロタルサイト型粒子粉末としては、鉄系のハイドロタルサイト型粒子粉末も挙げられる（特開平９−２２７１２７号公報）が、この粒子粉末は鉄を有していることから塗料として用いた場合に着色した塗料となるので、下塗り用塗料としては不都合を生じるものである。
【０００９】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成するアニオンを含む水溶液とを混合して、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱反応により得る方法も知られている。また、共沈反応によって得られたハイドロタルサイト型粒子粉末を焼成して複合酸化物を得、次いで該複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和してハイドロタルサイト型粒子粉末を得る方法（再構築法）も知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
板状比が大きな板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記板状形状に起因して粒子が配向しやすいという特性を十分満たすＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１１】
即ち、前記の共沈反応では、板状比の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難く、また、水溶液の反応に起因して、生成物は可溶性塩（例えば、ナトリウム等のアルカリ金属塩や硫酸塩など）を含んでいる。
【００１２】
また、前記水熱反応ではオートクレーブを必要とする。
【００１３】
また、前記再構築法によって得られるハイドロタルサイト型粒子粉末は、共沈反応によって得られたハイドロタルサイト型粒子粉末を出発原料として用いるため、出発原料の粒子形状及び板状比が継承されるので、板状比の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。
【００１４】
そこで、本発明は、板状比が大きな板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を常圧下で得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、板状比（板面径／厚み）が１０〜１００であって、板面径が０．０５〜０．５μｍであり、下記式１を満たすとともにＭｇ：Ａｌ＝１−ｘ：ｘとした場合の組成比ｘが、０．２≦ｘ≦０．９であり、配向度が６５％以上であることを特徴とする板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末である。
＜式１＞
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
Ａ：ｎ価のアニオン、０．２≦ｘ≦０．９、ｍ＞０
【００１７】
また、本発明は、少なくとも一方が板状形状を呈したマグネシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合し、該混合物を４００〜５５０℃で焼成して、板状のＭｇ−Ａｌ複合酸化物を得、次いで、該複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和することを特徴とする上記記載の板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法である。
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子形状は板状である。
【００２１】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比が１０〜１００である。板状比が１０未満の場合には、配向性が不十分のため好ましくない。１００を超える場合は、工業的に生産することが困難となる。好ましくは、１２〜１００である。
【００２２】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板面径が０．０５〜０．５μｍである。板面径が０．０５μｍ未満の場合には、塗料中の分散性が不十分である。０．５μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは０．０７〜０．５μｍである。
【００２３】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の厚みは、０．００５〜０．０５０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４０μｍである。
【００２４】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、３０〜１３０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは３５〜１３０ｍ２／ｇである。
【００２５】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の組成は下記の通りである。
【００２６】
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
Ａ：ｎ価のアニオン、０．２≦ｘ≦０．９、ｍ＞０
【００２７】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のＭｇ：Ａｌ＝１−ｘ：ｘとした場合の組成比ｘは、０．２〜０．９である。ｘが０．２未満の場合及び０．９を超える場合には、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の単相が得られにくい。好ましいｘの範囲は、０．２２〜０．９である。
【００２８】
アニオン（Ａ）は、特に特定されるものではなく、ＯＨ−、ＣＯ３２−等が挙げられ、好ましくは、ＣＯ３２−である。
【００２９】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は後述する製造法に起因して、硫黄化合物又は硫酸イオンの含有量が少ないものである。硫黄化合物又は硫酸イオンの含有量はＳ換算で５０ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の配向度は６５％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。ハイドロタルサイト型粒子粉末の配向度は後述する方法によって測定した。
【００３１】
次に、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法について述べる。
【００３２】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、少なくとも一方が板状を呈するマグネシウム化合物とアルミニウム化合物とを混合し、該混合物を４００〜５５０℃で焼成して、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物を得、該複合酸化物をアニオンを含有する水溶液によって水和することにより得ることができる。
【００３３】
本発明におけるマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を使用することができる。好ましくは、水酸化マグネシウムである。
【００３４】
本発明におけるアルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができる。好ましくは、水酸化アルミニウムである。
【００３５】
マグネシウム化合物とアルミニウム化合物のうち少なくとも一方が板状形状のものを用いる。好ましくは、両方が板状形状のものを用いる。
【００３６】
マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合は、乳鉢やボールミル等を用いて行えばよい。
【００３７】
Ｍｇ−Ａｌ混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃である。４００℃未満及び５５０℃を超える場合には、ハイドロタルサイト型粒子以外の化合物が生成するので好ましくない。好ましくは、４５０〜５４０℃である。
【００３８】
Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物を水和させる水溶液は、ハイドロタルサイト型粒子粉末中に存在させるアニオンを含有する水溶液であればよく、好ましくは炭酸水溶液である。具体的には炭酸ナトリウム水溶液である。
【００３９】
前記アニオンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００４０】
Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物を水和する水溶液の温度は、２０〜１００℃が好ましい。
【００４１】
Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物を水和する時間は、２〜２４時間が好ましい。
【００４２】
水和終了後においては、水洗、乾燥することにより、板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４４】
マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物の粒子形状は電子顕微鏡写真から判断した。
【００４５】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００４６】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、ハイドロタルサイト型粒子の（００３）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００４７】
得られた粒子粉末の同定は、Ｘ線回折により行い、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００４８】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００４９】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末における構造式
Ｍｇ１−ｘ・Ａｌｘ・（ＯＨ）２・Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
における指数ｘは、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００５０】
アニオン（Ａｎ−）としてＣＯ３２−用いた場合の炭素含有量（重量％）及び硫黄化合物又は硫酸イオンの含有量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００５１】
Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の配向度（％）は下記の方法で評価した。
【００５２】
ハイドロタルサイト型粒子粉末１．５ｇ、ひまし油１ｃｃ、ラッカー３．５ｇを十分混合して塗料化し、アプリケーター（ＧＡＰ１５０μｍ）でコート紙に塗布する。得られた塗布膜に対して散乱ベクトルを垂直にとって前記Ｘ線回折装置を使用して回折角２θが５〜９０°の範囲で測定する。
【００５３】
得られたＸ線回折測定結果から、特公昭５６−３５００４号公報に記載されている次式によって配向度を算出する。
【数１】
0004916601.tif 000002
【００５４】
ここで、Ｉは回折ピークの積分強度を示し、添字Ａ、Ｒはそれぞれ配向試料、無配向試料を示す。ΣＩＡ００ｌ及びΣＩＲ００ｌは面指数（００３）、（００６）及び（００９）の各面の回折ピーク強度の和を示し、ＩＡｔｏｔａｌ及びＩＲｔｏｔａｌは回折角２θが５〜９０°における全ピーク強度の和を示すものである。
【００５５】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面は、ハイドロタルサイト型構造の（００ｌ）面に平行である。従って、配向度は（００ｌ）面に平行な面の反射強度の相対比率を評価するものであり、塗膜中の板状粒子の板面がどれだけ膜面に向いているかの相対評価となるものである。
【００５６】
＜Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法＞
水酸化マグネシウム粉末５８．３２ｇと水酸化アルミニウム粉末７８．００ｇとを乳鉢を用いて十分に混合する。得られた混合物を空気中５００℃で２時間焼成して、板状のＭｇ−Ａｌ系複合酸化物粉末を得た。
【００５７】
得られた粉末２２．８２ｇを０．３５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌに添加して全量を１ｌとし、撹拌しながら９５℃で５時間熟成して白色沈殿物を得た。
【００５８】
得られた白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥して白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることを確認した。
【００５９】
得られた板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、平均板面径が０．３０μｍ、厚みが０．０１３８μｍ、板状比が２１．７、ＢＥＴ比表面積値が７０．５ｍ２／ｇ、配向度は８５％であった。
【００６０】
【作用】
本発明において重要な点は、板状比が１０〜１００であって、板面径が０．０５〜０．５μｍである特定の組成を有するハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比が大きく、塗膜とした場合には、配向性が優れるということである。
【００６１】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塗膜にした場合に配向性が優れるのは、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板状比が大きいことに起因して、塗膜にした場合にハイドロタルサイト型粒子粉末が容易に配向するためと考えられる。
【００６２】
本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板状比が大きいのは、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とを混合・焼成して得られるＭｇ−Ａｌ複合酸化物の形状が板状であり、且つ、板状比が大きいので、これを水和して得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末もその形状が保持され、板状比の大きな粒子粉末を得ることができるからである。
【００６３】
また、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合物を焼成して板状Ｍｇ−Ａｌ系複合酸化物粒子粉末とし、該粒子粉末を水和して直接ハイドロタルサイト型粒子粉末を得ているので、所望組成のハイドロタルサイト型粒子粉末を容易に得ることができる。また、硫黄化合物又は硫酸イオンが少ないため、耐腐食性に優れた塗膜にすることができ、防錆塗料として好適である。
【００６４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００６５】
実施例１〜９、比較例１〜３
マグネシウム化合物の種類、アルミニウム化合物の種類、混合量及び焼成温度を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【００６６】
この時の主要製造条件を表１、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００６７】
【表１】
0004916601.tif 000003
【００６８】
【表２】
0004916601.tif 000004
【００６９】
比較例４（共沈反応によるハイドロタルサイト型粒子粉末の製造）
ＣＯ３２−イオン濃度が０．８７５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと５．２０８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３ｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに３．７５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液５００ｍｌと０．６２５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌを添加した後、全量を５ｌとした。反応容器内を撹拌しながら９５℃で１５時間熟成した。熟成中の懸濁液のｐＨ値は１２．２であった。濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより、白色の粒子粉末を得た。この白色の粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることを確認した。
【００７０】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、平均板面径が０．０７μｍ、厚みが０．０１２５μｍ、板状比が５．６であり、ＢＥＴ比表面積値が８５．５ｍ２／ｇ、配向度は４８％であった。
【００７１】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００７２】
比較例５（再構築法によるハイドロタルサイト型粒子粉末の製造）
比較例４で得られたハイドロタルサイト型粒子粉末２０ｇを空気中５００℃で２時間焼成し、板状のＭｇ−Ａｌ系複合酸化物粒子粉末を得た。得られた粒子粉末１０．７４ｇを０．１７５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌに添加して全量を５００ｍｌとし、撹拌しながら９５℃で５時間熟成して白色沈殿物を得た。この白色の粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることを確認した。
【００７３】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、平均板面径が０．０７μｍ、厚みが０．０１１５μｍ、板状比が６．１であり、ＢＥＴ比表面積値が８８．８ｍ２／ｇ、配向度は５０％であった。
【００７４】
得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る板状Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比が大きく、配向性が高いため、自動車等の下塗り用塗料や防錆塗料として好適である。