(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物とからなるジエン系ゴム・無機化合物複合体であって、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であり、
且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記無機化合物の水系分散液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項２】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項１に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項３】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物を形成可能な無機塩の水溶液に酸またはアルカリを添加して調製されたものである請求項１又は２に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項４】
上記無機塩は、金属塩および金属のオキソ酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項５】
上記金属塩又は上記金属のオキソ酸塩を構成する金属は、アルミニウムである請求項４に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項６】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液に水、酸またはアルカリを添加して調製されたものである請求項１又は２記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項７】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物における金属にアルカリを添加して調製されたものである請求項１又は２記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項８】
ジエン系ゴムと、
下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物と
からなるジエン系ゴム・無機化合物複合体であって、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であり、
且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と、上記無機化合物を形成可能な無機塩の水溶液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項９】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項８に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１０】
上記無機塩は、金属塩および金属のオキソ酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項８又は９記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１１】
上記金属塩又は上記金属のオキソ酸塩を構成する金属は、アルミニウムである請求項１０に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１２】
ジエン系ゴムと、
下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物と
からなるジエン系ゴム・無機化合物複合体であって、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であり、
且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と、上記無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液に水、酸、又はアルカリを添加したものとを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項１３】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項１２に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１４】
上記ジエン系ゴムの水系分散液としては、乳化重合によって合成されたジエン系ゴムラテックスを用いる請求項１乃至１３のいずれかに記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１５】
上記ジエン系ゴムは、ヘテロ原子を含有する極性基を含むジエン系ゴムである請求項１乃至１４のいずれかに記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１６】
上記極性基は、ヒドロキシル基、オキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、又はジアゾ基である請求項１５記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１７】
上記無機化合物が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である請求項１乃至１６のいずれかに記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１８】
上記無機化合物がギブサイトである請求項１７記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１９】
ジエン系ゴムの水系分散液と、
下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物の水系分散液とを混合し、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であることを特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項２０】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項１９に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２１】
上記水系分散液の溶媒が水である請求項１９又は２０に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２２】
上記無機化合物の水系分散液のｐＨが８．５〜１１の範囲にある請求項１９又は２０記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２３】
上記無機化合物の水系分散液のｐＨが２〜４の範囲にある請求項１９又は２０記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２４】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物を形成可能な無機塩の水溶液に酸またはアルカリを添加して調製されたものである請求項１９又は２０記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２５】
上記無機塩は、金属塩および金属のオキソ酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項２４記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２６】
上記金属塩又は上記金属のオキソ酸塩を構成する金属は、アルミニウムである請求項２５に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２７】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液に水、酸またはアルカリを添加して調製されたものである請求項１９又は２０記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２８】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物における金属にアルカリを添加して調製されたものである請求項１９又は２０記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項２９】
ジエン系ゴムの水系分散液と、
下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物を形成可能な無機塩の水溶液とを混合する工程を含み、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であることを特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項３０】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項２９に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項３１】
上記無機塩は、金属塩および金属のオキソ酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項２９又は３０に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項３２】
上記金属塩又は上記金属のオキソ酸塩を構成する金属は、アルミニウムである請求項３１に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項３３】
ジエン系ゴムの水系分散液と、
下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液に水、酸、又はアルカリを添加したものとを混合する工程を含み、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であることを特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項３４】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項３３に記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項３５】
上記ジエン系ゴムの水系分散液としては、乳化重合によって合成されたジエン系ゴムラテックスを用いる請求項１９乃至３４のいずれかに記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項３６】
金属塩を含む電解液を用いて上記ジエン系ゴムと上記無機化合物とを共凝固させ、その後これをろ別し、次いで乾燥させる工程を備える請求項１９乃至３５のいずれかに記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項３７】
上記ジエン系ゴムは、ヘテロ原子を含有する極性基を含むジエン系ゴムである請求項１９乃至３６のいずれかに記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項３８】
上記極性基は、ヒドロキシル基、オキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、又はジアゾ基である請求項３７記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項３９】
上記無機化合物が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である請求項１９乃至３８のいずれかに記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項４０】
上記無機化合物がギブサイトである請求項３９記載のジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法。
【請求項４１】
ジエン系ゴムと、
下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記無機化合物の水系分散液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体を含むゴム成分と、
架橋剤とを含み、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であり、
上記ゴム成分１００質量部に対し、上記架橋剤０．５〜１０質量部が配合されることを特徴とするゴム組成物。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項４２】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項４１に記載のゴム組成物。
【請求項４３】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物を形成可能な無機塩の水溶液に酸またはアルカリを添加して調製されたものである請求項４１又は４２記載のゴム組成物。
【請求項４４】
上記無機塩は、金属塩および金属のオキソ酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項４３記載のゴム組成物。
【請求項４５】
上記金属塩又は上記金属のオキソ酸塩を構成する金属は、アルミニウムである請求項４４に記載のゴム組成物。
【請求項４６】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液に水、酸またはアルカリを添加して調製されたものである請求項４１又は４２記載のゴム組成物。
【請求項４７】
上記無機化合物の水系分散液は、上記無機化合物における金属にアルカリを添加して調製されたものである請求項４１又は４２記載のゴム組成物。
【請求項４８】
ジエン系ゴムと、下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記無機化合物を形成可能な無機塩の水溶液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体と、
架橋剤とを含み、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であり、
上記ゴム成分１００質量部に対し、上記架橋剤０．５〜１０質量部が配合されることを特徴とするゴム組成物。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項４９】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項４８に記載のゴム組成物。
【請求項５０】
上記無機塩は、金属塩および金属のオキソ酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項４８又は４９に記載のゴム組成物。
【請求項５１】
上記金属塩又は上記金属のオキソ酸塩を構成する金属は、アルミニウムである請求項５０に記載のゴム組成物。
【請求項５２】
ジエン系ゴムと、下記式（ＩＩ）で表される化合物、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、チタン白（ＴｉＯ２）、及びチタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液に水、酸、又はアルカリを添加したものとを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体と、
架橋剤とを含み、
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体中において、上記無機化合物は、上記ジエン系ゴム１００質量部当り、５〜２００質量部であり、
上記ゴム成分１００質量部に対し、上記架橋剤０．５〜１０質量部が配合されることを特徴とするゴム組成物。
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０、ｎは０〜４の数である）
【請求項５３】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）から選ばれる少なくとも一種の無機化合物である請求項５２に記載のゴム組成物。
【請求項５４】
上記ジエン系ゴムの水系分散液としては、乳化重合によって合成されたジエン系ゴムラテックスを用いる請求項４１乃至５３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５５】
上記ジエン系ゴムは、ヘテロ原子を含有する極性基を含むジエン系ゴムである請求項４１乃至５３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５６】
上記極性基は、ヒドロキシル基、オキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、又はジアゾ基である請求項５５記載のゴム組成物。
【請求項５７】
上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体を１０質量％以上含み、上記架橋剤は加硫剤であり、更に、補強性充填剤を含む請求項４１乃至５６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５８】
上記補強性充填剤は、カーボンブラック及びシリカの少なくとも１つを含む請求項５７に記載のゴム組成物。
【請求項５９】
更にシランカップリング剤を含む請求項４１乃至５８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６０】
更に脂肪酸類を含む請求項４１乃至５９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６１】
上記無機化合物が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である請求項４１乃至６０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６２】
上記無機化合物がギブサイトである請求項６１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ジエン系ゴム・無機化合物複合体およびその製造方法並びに該複合体を含むゴム組成物、更に詳しくは、無機化合物粒子が均一に分散された、耐摩耗性及び引張強度に優れるゴム製品を提供できるゴム組成物に関する。本発明は、特にタイヤトレッド等のタイヤ用ゴムの他、ベルト、ゴムロール、ホース等の各種ゴム製品に利用される。
【０００２】
背景技術
近年、タイヤ用ゴム組成物においては、補強剤としてシリカ等の無機充填剤を使用するか、或いは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。無機充填剤、或いは無機充填剤とカーボンブラックとを含むゴム組成物よりなるタイヤトレッドは、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性及び引張強度等が劣るという問題がある。
【０００３】
特に、シリカを無機充填剤として用いる場合、共役ジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いることが従来より検討されている。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴム（ＷＯ９６／２３０２７号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６２３号公報）、及びアルコキシシリル基とアミノ基又はヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６３３号公報）が提案されている。しかし、これらの官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くはシリカとの相互作用が強いため、シリカと混合する際にシリカの分散不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る等の問題を有している。
【０００４】
特に、共役ジエン系ゴムと無機充填剤とを乾式混練してゴム組成物を得る場合には、該ゴム中に無機充填剤が十分に分散しないので、十分に優れた耐摩耗性等の特性がでないという問題があった。
【０００５】
一方、特開昭５９−４９２４７号公報等には、補強剤であるカーボンブラックの混練工程の簡素化、或いはゴムへの分散性の改良のために、ラテックス等のゴムが分散した水系分散液にカーボンブラックを配合し、分散させた後、凝固させてカーボンブラックマスターバッチを調製する方法が提案されている。そして、この方法によりシリカのマスターバッチを調製することも試みられているが、実際には親水性の大きいシリカは凝集し難く、ゴム成分のみが先に凝集して析出し、均一なマスターバッチとすることは容易ではない。
【０００６】
更に、シリカ又はカーボンブラックの代わりに、水酸化アルミニウム粉末のみをゴム用補強充填剤として使用し、これをゴム成分と乾式混練してゴム組成物を得ることが知られている（特開２０００−２０４１９７号の従来技術欄参照）。しかし、このゴム組成物は耐摩耗性に劣るという問題がある。
【０００７】
また、ゴム組成物の改良として、（１）シリカおよび／またはカーボンブラックと水酸化アルミニウムを併用したもの（特開２０００−２０４１９７号、特開２０００−３０２９１４号）、および（２）シリカと水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を併用したもの（特開平１１−１８１１５５号）も知られている。しかし、これらにおいても、各所定原料粉末を乾式混練してゴム組成物を作製しており、水酸化アルミニウム等が十分に分散しないので、必ずしも十分な耐摩耗性及び引張強度を発現しないという問題がある。
発明の開示
本発明は、上述した従来技術の問題を解決するものであり、ジエン系ゴムが分散した水系分散液とシリカ、水酸化アルミニウム、カオリン等の無機化合物の水系分散液または無機塩類の水溶液等とを混合する工程を経て得られたジエン系ゴム・無機化合物複合体、および、該複合体を含み、無機化合物が均一に分散され且つ耐摩粍性及び引張強度に優れるゴム製品を製造できるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の第一の特徴は、ジエン系ゴムとシリカおよび次式（Ｉ）：
ｗＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ            ．．．．．（Ｉ）
（式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の数、０〜１０の数、２〜５の数、及び０〜１０の数である）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記無機化合物の水系分散液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体（以下、単に「複合体」ともいう）にある。
【０００９】
本発明の第二の特徴は、ジエン系ゴムと上記式（Ｉ）で表される無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な無機塩類の水溶液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体にある。
【００１０】
本発明の第三の特徴は、ジエン系ゴムと上記式（Ｉ）で表される無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体にある。
【００１１】
本発明の第四の特徴は、ジエン系ゴムの水系分散液と、無機化合物の水系分散液とを混合することを特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法にある。
【００１２】
本発明の第五の特徴は、ジエン系ゴムの水系分散液をシリカおよび次式（Ｉ）：
ｗＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ            ．．．．．（Ｉ）
（式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の数、０〜１０の数、２〜５の数、及び０〜１０の数である）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の無機化合物の水系分散液とを混合する工程を含むことを特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法にある。
【００１３】
本発明の第六の特徴は、ジエン系ゴムの水系分散液を上記式（Ｉ）で表される無機化合物を形成可能な無機塩類の水溶液とを混合する工程を含むことを特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法にある。
【００１４】
本発明の第七の特徴は、ジエン系ゴムの水系分散液を上記式（Ｉ）で表される無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液とを混合する工程を含むことを特徴とするジエン系ゴム・無機化合物複合体の製造方法にある。
【００１５】
本発明の第八の特徴は、ジエン系ゴムとシリカおよび次式（Ｉ）：
ｗＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ            ．．．．．（Ｉ）
（式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の数、０〜１０の数、２〜５の数、及び０〜１０の数である）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記無機化合物の水系分散液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体と、架橋剤とを含むことを特徴とするゴム組成物にある。
【００１６】
本発明の第九の特徴は、ジエン系ゴムと上記式（Ｉ）で表される無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な無機塩類の水溶液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体と、架橋剤とを含むことを特徴とするゴム組成物にある。
【００１７】
本発明の第十の特徴は、ジエン系ゴムと上記式（Ｉ）で表される無機化合物とからなり、且つ上記ジエン系ゴムの水系分散液と上記式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液とを混合する工程を経て製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体と、架橋剤とを含むことを特徴とするゴム組成物にある。
【００１８】
本発明に用いる「ジエン系ゴム」は、ゴムを構成する単量体単位として共役ジエン系単量体単位を有しているものであり、特に限定はされないが、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンーブタジエン共重合ゴム、ブタジエンーイソプレン共重合ゴム、ブタジエンースチレンーイソプレン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリルースチレンーブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。これらゴムのうち、特に乳化重合により共役ジエン系単量体、及び必要に応じて芳香族ビニル単量体、オレフィン性不飽和ニトリル単量体を重合させたものが好ましく、乳化重合ブタジエンゴム、乳化重合スチレンーブタジエン共重合ゴム、乳化重合アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、乳化重合アクリロニトリルースチレンーブタジエン共重合ゴムを例示することができる。また、ジエン系ゴムは油展型あっても非油展型であってもよい。
【００１９】
本発明に用いる「ジエン系ゴムの水系分散液」としては、乳化重合により得られるジエン系ゴムラテックスが好ましい。このジエン系ゴムラテックスは、ジエン系ゴムの粒子が水系媒体に分散されたものであり、天然ゴムラテックス、ジエン系合成ゴムを再乳化させたエマルジョン、水系媒体中で重合することにより生成するジエン系合成ゴムエマルジョンおよびジエン系合成ゴム分散液等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、あるいはジエン系ゴムの種類若しくは水系分散液の種類を問わず、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
共役ジエン系単量体（以下、「共役ジエン」ともいう．）としては、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、極性基を有さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
オレフィン性不飽和ニトリル単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらニトリル基を有する単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
また、ジエン系ゴムとして、ヘテロ原子を含有する極性基を含むジエン系ゴムとすることができる。これは、無機化合物の分散性及び補強効果の点から好ましい。
ヘテロ原子としては、周期律表の第２周期ないし第４周期で、かつ第５Ｂ族又は第６Ｂ族に属する原子であり、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子、酸素原子等が好ましい．かかるヘテロ原子を含有する極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、更には、含酸素複素環基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、スルフィド基、スルホニル基、アミノ基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基が好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基が更に好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基が最も好ましい。
【００２４】
上述した極性基を含有するビニル系単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。具体的には、例えば、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体、ニトリル基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基含有ビニル系単量体、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体等である。これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これら極性基含有ビニル系単量体のうち、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかるヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸等のエステル化合物である。
【００２６】
ヒドロキシル基を含有する重合性単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物、（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。これらのうちでは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。これらのヒドロキシル基含有重合性単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
また、ニトリル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有ビニル系単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
更に、アミノ基含有ビニル系単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有ビニル系単量体（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、第３級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等）が特に好ましい。これらのアミノ基含有ビニル系単景体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
第２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、（１）アニリノスチレン類、例えば、アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−メチル−β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フエニル−ｐ−アニリノスチレン等、（２）アニリノフェニルブタジエン類、例えば、アニリノフェニルブタジエン及びその誘導体で、その具体例としては、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００３０】
第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物及びピリジン基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタアクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３２】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタアクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３３】
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００３４】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を用いてもよい。その含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
エポキシ基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３５】
カルボキシル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらのうちでは、不飽和カルボン酸類が好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
アルコキシシリル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベジロキシシラン等が挙げられる。また、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開平７−１８８３５６号公報で開示されるトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
ジエン系ゴム中の単量体の結合量は、要求される特性に応じて適宜選択され、共役ジエン単量体の結合量は通常４０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％の範囲であり、芳香族ビニル単量体の結合量は通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００３８】
また、ヘテロ原子含有の極性基を含有する単量体よりなるジエン系ゴムの場合、極性基含有単量体の結合量は極性の大ききに応じて適宜選択されるが、通常０．０１〜２０質量％であることが好ましい。極性基を含有する単量体の結合量が０．０１質量％未満であると、たとえ大きな極性を有する単量体であっても、無機化合物との相互作用が小さく、十分な効果が得られにくい。一方２０質量％を超えて含有する場合には、無機化合物と強く凝集して加工が困難となる。各単量体を上述した範囲の結合量で含有する共重合体ゴムラテックスを用いた場合には、耐摩耗性、更には発熱性とウェットスキッド抵抗の特性を高度にバランスさせたゴム組成物が得られる。
ジエン系ゴムの重合方法は特に限定されず、ラジカル重合法、アニオン重合法、配位アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等があるが、本発明ではジエン系ゴムラテックスを用いるため、重合終了時に安定な乳化分散液が得られる乳化重合法が特に好ましい。この乳化重合は通常の重合方法を用いることができ、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体中で乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率に達した後、重合停止剤にて重合を停止する方法等が挙げられる。
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及び該過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触楳等を用いこともできる。これらのラジカル重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４０】
ジエン系ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。
ジエン系ゴムの重合において、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的或いは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は、たとえば、酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、０〜８０℃の重合温度で行うことが好ましい。重合反応途中で温度或いは攪拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。また、単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の一部を、特定の重合転化率において追加添加する方法を採用してもよい。
【００４１】
また、重合転化率が大きくなるとゲル化する傾向が認められるため、重合転化率は８０％以下に抑えることが好ましく、特に、重合転化率３０〜７０％の範囲で重合を停止することが好ましい。重合の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が用いられる。重合停止後、反応系から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去することにより、本発明で使用するジエン系ゴムラテックスを得ることができる。
【００４２】
このジエン系ゴムラテックスは、ゴム用伸展油を分散させて用いることができる。ゴム用伸展油としては特に限定されず、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイルを使用することができる。ジエン系ゴムラテックスに分散させるゴム用伸展油の量比は、ジエン系ゴムラテックスに含まれるジエン系ゴムを１００質量部とした場合に、５〜１００質量部、特に１０〜６０質量部とすることが好ましい。
本発明で用いるジエン系ゴムは、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０〜２００の範囲にあることが好ましく、３０〜１５０であることがより好ましい。ムーニー粘度が１０未満であると、耐摩耗性を始めとする物性が十分でなく、２００を超える場合には、作業性が悪く、混練することが困難となる。該ムーニー粘度は非油展ゴムのものであっても、伸展油を添加した油展ゴムの状態であってもよい。
【００４３】
上記ジエン系ゴムと混合すべき無機化合物としては、シリカおよび次式（Ｉ）：
ｗＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ            ．．．．．（Ｉ）
（式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の数、０〜１０の数、２〜５の数、及び０〜１０の数である）で表される化合物が用いられる。尚、式（Ｉ）の化合物は無機化合物で、金属自体は含まれない。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物の具体例としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナー水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、パイヤライト等の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ルチル、アナターゼ等のチタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、焼成クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）・タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５，Ａｌ４・３ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＯ・ＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ）、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【００４５】
また、式（Ｉ）の化合物のうち、次式（ＩＩ）：
Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ    ．．．．．．（ＩＩ）
（式中のｍは０〜４の数、ｎは０〜４の数である）で表される化合物が特に好ましい。かかる化合物の具体例としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナー水和物、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム、焼成クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト等が挙げられる。
【００４６】
また、シリカは特に制限がなく、一般的にゴム組成物の充填剤として用いられるシリカを用いることができる。具体的には、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜６５０ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜４００ｇ／ｍ２であるシリカが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる無機化合物は、その粒径が１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。無機化合物の粒径が大きくなると、ゴムの耐破壊特性、耐摩耗性が低下する傾向にあり、好ましくない。
また、本発明で用いる無機化合物粉体は、単独又は２以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるジエン系ゴム・無機化合物複合体中の無機化合物の導入量は、該複合体中のジエン系ゴム１００質量部当たり、５〜２００質量部の範囲にあることが好ましい。導入量が５質量部未満である場合、濡れた路面でのグリップ性能の改良が得られにくい。一方、導入量が２００質量部を超える場合は、ジエン系ゴム中への無機化合物の分散性が悪化し、複合体が著しく固くなり、複合体の製造が困難となる等の問題が生じるので、好ましくない。
【００４９】
本発明において、「無機化合物の分散液」とは、上述した無機化合物を水等の水性媒体中に攪拌により分散させたものとすることができる。例えば、前述の無機化合物、たとえばシリカ（ＳｉＯ２）、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナー水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ルチル、アナターゼ等のチタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、焼成クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アタパルジャイト、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５，Ａｌ４・３ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム・アルミノケイ酸塩等の市販の粉末を、水等の水性媒体中にせん断攪拌により微細に分散させたものとすることができる。その際に、例えばコロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー、ダイノーミル、ボールミル、チューブミル、スーパーミキサー等を用いることができる。
【００５０】
また、「無機化合物の分散液」としては、式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な無機塩類の水溶液に酸又はアルカリを添加して調製されたものとすることもできる。即ち、該無機化合物の分散液の具体的な調製方法としては、（１）塩基性アルミニウム塩を加熱してゲル化し、これを塩基で中和して得たもの、又は（２）塩化アルミニウム等のアルミニウム塩とアルミン酸塩とを加えて中和して得られるようなアルミナゲル、又は（３）アルミン酸塩を鉱酸類と反応させるか、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩を苛性ソーダ等のアルカリと反応させることにより生ずる水酸化アルミニウムの沈殿を、同様に水等の水性媒体中にせん断攪拌により微細に分散させたものとすることもできる。
【００５１】
無機塩類としては、式（Ｉ）の無機化合物を形成可能なものであれば特に限定されず、金属塩及び金属のオキソ酸塩から選ばれる少なくとも１種の無機塩類とすることができる。例えば、（１）塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基牲塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩等、（２）亜硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム（六水和物）、硝酸マグネシウム（六水和物）、硫酸マグネシウム、三塩化チタン、四塩化チタン等、（３）アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩（アルミニウムのオキソ酸塩）等が挙げられる。そして、この水溶液を調製し、必要に応じ水溶液のｐＨを鉱酸類、アルカリにて調整し、これをジエン系ゴムラテックスと混合する。かかる化合物は、１種単独でも、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５２】
また、特公昭４０−８４０９公報等に記載されているような方法により、アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウム等から調製したアルミナゲルを解膠して調製したアルミナゾルを水系分散液として用いることもできる。
【００５３】
更に、「無機化合物の分散液」としては、式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液に水、酸又はアルカリを添加して調製されたものとすることができる。有機金属化合物としては、各金属のアルコキサイド、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、又はそれらの少なくとも１つが塩素等の加水分解可能なハロゲン等で置換された有機金属化合物、アルキルシリケート等が挙げられる。また、有機金属化合物の液とは、主に有機溶媒による溶解液のことであり、有機溶媒としては水溶性のメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等を使用することが好ましい。この有機金属化合物の液を水と反応させて有機金属化合物を加水分解するか、又はその加水分解物を縮合することにより、無機化合物を形成することができる。有機金属化合物と水との反応に際しては、縮合反応を促進するために、必要に応じて酸又はアルカリを単独でまたは水溶液として添加することができる。また、この有機金属化合物の液と上述した無機塩類の水溶液を混合して無機化合物の分散液を調製してもよい。
【００５４】
また、「無機化合物の分散液」としては、式（Ｉ）に示される金属（例えばＡｌ等）にアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）を添加して反応させて調製されたものとすることができる。この場合において、１種の金属を用いてもよいし、２種以上のものを用いてもよい。
【００５５】
そして、上述した無機化合物の水系分散液をジエン系ゴムの水系分散液と混合する。ここで水系分散液と称するは、ゴム成分や無機化合物が水に完全に溶解している必要はなく、乳化重合後の混濁液や無機化合物のコロイダル溶液を含むものとする。
【００５６】
特に、無機化合物の水系分散液のｐＨは、８．５〜１１または２〜４であることが好ましい。この場合、他の配合薬品等と混合してゴム組成物を形成する前に、ｐＨを再調整することが望ましい。
【００５７】
また、かかる水系分散液に、ケイ素塩（塩化ケイ素等）及び／又はケイ素のオキソ酸塩（ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩）を加えることもできる。この場合、ケイ酸塩とアルミニウム塩もしくはアルミン酸塩は同一の水溶液としてラテックスと混合しても良いし、それぞれ別の水溶液を調整し、それぞれをラテックスと混合しても良い。
いずれにしても、本発明にかかわるジエン系ゴム・無機化合物複合体は、上述したように、ジエン系ゴムの分散液と無機化合物の分散液とを混合するか、ジエン系ゴムの水系分散液と、式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な無機塩類の水溶液又は式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な有機金属化合物の液とを混合する工程を経て製造されたものとすることができる。
【００５８】
次いで、通常、ジエン系ゴム水系分散液と無機化合物水系分散液あるいは無機化合物水溶液の混合物から、ジエン系ゴム・無機化合物複合体を取り出す。ジエン系ゴム水系分散液と無機化合物水系分散液あるいは無機化合物水溶液の混合液からジエン系ゴム・無機化合物複合体を取り出す方法としては、たとえば一般的な凝固方法と同様にして凝固物として取り出す方法、水系媒体を加熱、減圧等の方法により除去する方法を用いることができる。より均一なジエン系ゴム・無機化合物複合体とできる点において前者が好ましい。それぞれの方法においては、必要に応じて事前に混合液のｐＨを調整しても良い。更に、通常用いられるゴム用伸展油の乳化物を混合し、油展ゴム・無機化合物複合体として取り出すこともできる。
【００５９】
凝固方法としては、例えば、電解液構成成分である（１）塩化ナトリウム、塩化カリウム、（２）カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の多価金属の塩、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等、および／または（３）必要に応じ塩酸、硝酸、硫酸等を添加することにより、ジエン系ゴム・無機化合物複合体をクラムとして凝固させることができる。これらのうち、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属の塩が好ましく、特に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる．
この際に、微細な無機化合物を高分子凝集剤（アニオン系、ノニオン系及びカチオン系のうち特にアニオン系、ノニオン系）等を用いて凝集させることもできる。この場合、ジエン系ゴム・無機化合物複合体をクラムとして凝固させる、すなわち共凝固させる際の温度、ｐＨ等は特に限定されないが、生成されたジエン系ゴム・無機化合物複合体に残留する無機塩を低減するためには、温度を１０℃以上とし、ｐＨ値を２〜１４（特に酸性側、例えばｐＨ３〜６）の範囲内に制御することが好ましい。
【００６０】
ジエン系ゴムと無機化合物とを共凝固させた後、凝固物を乾燥する方法は特に限定されない。例えば、凝固物を水洗する等により、乳化剤、電解質などを除去し、次いで、熱風乾燥、真空乾燥等により水分を除去する方法がある。これによって、ジエン系ゴムに無機化合物が均一に分散した複合体を製造することができる。また、混合物から水系媒体を除去する方法としては、混合液をキャスト乾燥させた後、真空乾燥する方法、ドラムドライヤーによる乾燥方法等も挙げられる。
【００６１】
本発明の方法によって製造されたジエン系ゴム・無機化合物複合体を実用に供する場合、これに通常加硫剤を含む架橋剤等を配合してゴム組成物とするが、更に他のゴム成分、補強用充填剤、他の充填剤、カップリング剤、加硫促進剤、脂肪酸類等を配合することができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物に配合される架橋剤には、硫黄、その他の硫黄含有化合物等の加硫剤、又は過酸化物等の非硫黄系架橋剤が含まれるが、前者の加硫剤、そのうち特に硫黄が好ましい。この架橋剤は、ゴム成分を１００質量部とした場合に、通常０．５〜１０質量部、特に１〜６質量部配合することが好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物に配合する他のゴム成分は、特に限定されないが、スチレンーブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンーイソプレン共重合ゴム、ブタジエンースチレンーイソプレン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリルースチレンーブタジエン共重合ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロブレンゴム等を使用することができる。更に、本発明で用いるヘテロ原子を含有する極性基を含むジエン系ゴムを、他のゴム成分として追加して使用することもできる。
【００６４】
補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、前記式（Ｉ）で表される無機充填剤等が挙げられる。カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラック等があるが、いずれのものも使用することができる。このカーボンブラックは窒素吸着比表面積（ＢＥＴ値）が７０ｍ２／ｇ以上であり、且つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が９０ミリリットル／１００ｇ以上のものが好適である。
【００６５】
ＢＥＴ値が７０ｍ２／ｇ未満では十分な耐摩耗性が得られにくく、ＢＥＴ値があまり大きすぎると、低燃費性が悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃費性を考慮すると、ＢＥＴ値のより好ましい範囲は、９０〜１８０ｍ２／ｇである。尚、ＢＥＴ値はＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。更に、ＤＢＰ値が９０ミリリットル／１００ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られにくく、またＤＢＰ値が値があまり大きすぎると、ゴム組成物の破断時伸びが悪化する原因となる。耐摩耗性及び低燃費性を考慮すると、ＤＢＰ値のより好ましい範囲は、１００〜１８０ミリリットル／１００ｇである．尚、ＤＢＰ値はＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
【００６６】
シリカは、特に制限されず、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等の中から適宜選択して用いることができるが、湿式法シリカが好適である。シリカは、耐摩耗性及び低燃費性等を考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ値）が１００〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好適である。尚、ＢＥＴ値は３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
【００６７】
本発明においては、カーボンブラックのみを用いてもよいし、またシリカのみを用いてもよく、或いはカーボンブラックとシリカを併用してもよい。また、補強用充填剤の配合量は、耐摩耗性、ウェット性能及び低燃費性のバランス等の面から、ゴム成分１００質量部当たり５〜８５質量部の範囲が好ましい。
【００６８】
他の充填剤としては、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６９】
カップリング剤は、特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤を例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。カップリング剤を配合すると、耐摩耗性或いはｔａｎδがより向上する。カップリング剤の配合量は、ゴム組成物に含有される無機化合物１００質量部、又は補強用充填剤等の無機充填剤が追加して配合される場合にはこれとの合計量を１００質量部とした場合に、２０質量部以下、特に１５質量部以下（通常１質量部以上）とすることが好ましい。
【００７０】
加硫促進剤としては、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系等を使用することができ、これらはゴム成分を１００質量部とした場合に、０．５〜１５質量部、特に１〜１０質量部配合することが好ましい。
【００７１】
脂肪酸類は、脂肪酸、そのエステル化合物等が挙げられる。この脂肪酸としては高級脂肪酸が好ましく、通常、炭素数が１０以上（好ましくは１２以上、通常２０以下）のモノカルボン酸であり、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよいが、耐候性の点で飽和脂肪酸が好ましい。この脂肪酸の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００７２】
脂肪酸のエステル化合物としては、上記高級脂肪酸のアルコール化合物のエステルが好ましい。アルコール化合物の炭素数は特に問わないが、通常１〜１０程度のものが用いられる。また、低級脂肪酸（炭素数が１〜１０程度）の高級アルコール（炭素数が１０以上程度、２０以下程度）のエステルとすることもできる。
更に、本発明のゴム組成物においては、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系プロセスオイル等のゴム用伸展油を配合することもできる。この伸展油としては、芳香族系又はナフテン系のプロセスオイルが好ましい。また、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤及び加工助剤等を適量配合することもできる。
【００７３】
本発明のゴム組成物を用いて、以下のようにしてゴム製品を製造することができる。即ち、先ず、上記ジエン系ゴム・無機化合物複合体、必要に応じて他のゴム成分、シリカ、カーボンブラック、カーボン−シリカデュアル・フエイズフイラー等の補強剤、ゴム用伸展油、その他の配合剤等をバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等を、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する．次いで、この成形体を１４０〜１８０℃の温度で加硫して所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００７４】
このような加硫ゴムは、優れた引張強度、耐摩耗性、耐ウェットスキッド性及び反発弾性等を有している。また、未加硫ゴムは良好な加工性をも併せ有している。従って、本発明のゴム組成物は、その優れた特性により各種分野におけるゴム製品として使用することができる。例えば、大型車、一般車用タイヤ用のトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ゴムチェーフアー等、ゴムロール、もみすりロール、ベルト、ホース、スポンジ、ゴム板、ゴム引き布等の工業用品、透明靴、一般有色靴、スポンジ靴底等の履物部材、衛生スキン、医療用品等の衛生材料などとして用いることができ、自動車用タイヤ、特にタイヤトレッド用として好適である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により本発明を具体的に鋭明する。
１．ジエン系ゴム（油展及び非油展）の合成
（１）油展ジエン系ゴムの合成
窒素置換した重合容器に、水２００質量部、ロジン酸石鹸４．５質量部、ブタジエン及び他の単量体を表１に示す所定配合量（単位は質量部、但し単量体の合計量は１００質量部）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を仕込んだ。その後、重合容器の温度を５℃に設定し、重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロバーオキサイド０．１質量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０７質量部、硫酸第１鉄７水和物０．０５質量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５質量部を添加して重合を開始し、重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を停止した。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、固形分濃度２１％程度の各ジエン系ゴム水系分散液を得た。
【００７５】
その後、この各ジエン系ゴム水系分散液に含有される固形分１００質量部に対して３７．５質量部のアロマオイル（富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を含む乳化物を混合し、これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとし、水洗後、熱風乾燥機で乾燥させ、油展されたジエン系ゴム（表１のＡ〜Ｊ）を得た。この油展されたジエン系ゴム（表１のＡ〜Ｊ、尚、表６〜１３では「重合体」と表記している）の単量体結合量（すなわちスチレン、カルボン酸基含有単量体、アミノ基およびニトリル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、ブチルアクリレート、アルコキシシリル基含有単量体の結合量）及びムーニー粘度は、以下に示す方法により測定し、その結果を表１に併記した。
（ａ）結合スチレン量（質量％）；赤外吸収スペクトル法により検量線を作成して求めた。
（ｂ）ブタジエン単位の１，２−ビニル結合量及び１，４−トランス結合量（量％）；赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により求めた。
（ｃ）カルボン酸基含有単量体結合量（質量％）：ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、ゴムをクロロホルムに溶解し、中和滴定により求めた。
（ｄ）アミノ基及びニトリル基含有単量体結合量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールにより再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析を行い、窒素含有量から算出した。
（ｅ）ヒドロキシル基含有単量体結合量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（ｆ）ブチルアクリレート結合量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、２７０ＭＨｚ  １３Ｃ−ＮＭＲで測定した。
（ｇ）アルコキシシリル基含有単量体結含量〈質量％〉；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈毅させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（ｈ）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］；ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、測定温度１００℃、予熱を１分行い、更に４分後の値を測定した。
（２）ジエン糸ゴム（非油展）の合成
窒素置換した重合容器に、水２００質量部、ロジン酸石鹸４．５質量部、ブタジエン及び他の単量体の表２に示す所定配合量（単位は質量部、但し、単量体の合計量は１００質量部）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３質量部（スチレン使用の場合）又は０．７質量部（スチレン不使用の場合）を仕込んだ。その後、重合容器の温度を５℃に設定し、重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１質量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０７質量部、硫酸第１鉄７水和物０．０５質量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５質量部を添加して重合を開始し、重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を停止した。次いで、スチームストリツピングにより未反応単量体を回収して、固形分濃度２１％の各ジエン系ゴム水系分散液を得た。
【００７６】
その後、各ジエン系ゴム水系分散液（表２のＫ〜Ｔ）を硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとし、熱風乾燥機で乾燥させ、ジエン系ゴム（表２のＫ〜Ｔ、尚、表６〜１３では「重合体」と表記している）を得た。この各ジエン系ゴム（表２のＫ〜Ｔ）の結合スチレン量及びムーニー粘度は、前記に示す方法により測定して表２に各々併記した。
２．複合体の製造
（１）油展ジエン系ゴム水系分散液（表１のＡ〜Ｊ）の使用
上記油展ジエン系ゴム水系分散液（表１のＡ〜Ｊ）に含有される固形分１００質量部に対して、３７．５質量部のアロマオイルを含む乳化物（尚、ゴム及びオイルの合計量は１３７．５質量部である．表３参照）を混合した．更に、これを、ホモミキサー中で表５及び表６、７、１１、及び１３に示す各無機化合物（水酸化アルミニウム、アルミナー水和物（ベーマイト）等）３０質量部を水２００質量部に分散させ調製した水分敢液と混合した。尚、このゴムと無機化合物との配合方法および配合割合は、表３に示す配合Ａ及び配合Ｄで表され、この際に使用した無機化合物の種類は、表６、７（配合Ａ）及び表１１（配合Ｄ）、表１３（配合Ａ及びＤ）に示される。
【００７７】
次いで、この混合物を、硫酸でｐＨ４〜５に調整しながら塩化カルシウムにより凝固させてクラムとし、水洗後、熱風乾燥機で乾燥させ、油展ジエン系ゴム・無機化合物複合体（表３、表６、７、１１及び表１３に示される各組合せに係わる各複合体）を得た。
得られた各複合体を電気炉において６４０℃で８時間加熱し灰化させた。得られた灰分から算出される無機化合物の導入量は、配合Ａ及びＤのいずれも、ジエン系ゴム１００質量部に対して無機化合物換算で３０質量部（表３の配合Ａ及びＤ参照）であった。
（２）非油展ジエン系ゴム水系分散液（表２のＫ〜Ｔ）の使用
上記（１）の油展ジエン系ゴム水系分散液の場合に用いた３７．５質量部のアロマオイルを使用しなかったこと、および無機化合物を２０質量部又は５０質量部使用したことを除いては、上記（１）の場合と同様にして（表３参照）、非油展ジエン系ゴム・無機化合物複合体（表３の配合Ｂ及びＣ、表８、９（配合Ｂ）及び表１０（配合Ｃ）、表１３（配合Ｂ及びＣ）に示される各組合せに係わる各複合体）を得た。
更に、Ｅ−ＢＲ及びＮＲからなるジエン系ゴム（非油展）の場合も上記と同様にして製造され、表３（配合Ｅ）、表１２及び表１３（配合Ｅ）に示される複合体を得た。この各複合体における灰分から算出される無機化合物の導入量は、表３に示すものであった。
（３）ｉｎ−Ｓｉｔｕ〔1〕による場合
ジエン系ゴム水系分散液（表１及び２のＡ〜Ｔ）に含有される固形分１００質量部に対して、３７．５質量部のアロマオイルを含む乳化物又はこれを省略した分散液を混合した。更に、これを２０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液の所定量（配合Ａ及びＤ；１１０質量部、配合Ｂ；７５質量部、配合Ｃ；１８５質量部、配合Ｅ；１０５質量部）と混合した（表６、８、１０〜１３参照）。
【００７８】
次いで、この混合物を、硫酸でｐＨ４〜５に調整しながら硫酸アルミニウムにより凝固させてクラムとし、水洗後、熱風乾燥機で乾燥させ、油展又は非油展ジエン系ゴム・無機化合物複合体（表３の配合Ａ〜Ｄ、表６，８，１０〜１３参照）を得た。得られた複合体の灰分から算出される無機化合物の導入量は、水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライトＨ−４３Ｍ」、昭和電工（株）製〉換算において表３に示すものであった。
（４）ｉｎ−Ｓｉｔｕ〔2〕による場合
ジエン糸ゴム水系分散液（表１及び２のＡ〜Ｔ）に含有される固形分１００質量部に対して、３７．５質量部のアロマオイルを含む乳化物又はこれを省略した分散液を混合した。更に、これを２０質量％の硫酸アルミニウム水溶液の所定量（配合Ａ及びＤ；１９０質量部、配合Ｂ；１２５質量部、配合Ｃ；３２０質量部、配合Ｅ；１８０質量部）に１８０質量部の水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１４に調整した水溶液を混合した（表６、８、１０〜１３参照）。
【００７９】
次いで、この混合物を、硫酸でｐＨ４〜５に調整しながら硫酸アルミニウムにより凝固させてクラムとし、水洗後、熱風乾燥機で乾燥させ、油展又は非油展ジエン系ゴム・無横化合物複合体（表３の配合Ａ〜Ｄ、表６、８、１０〜１３参照）を得た。得られた複合体の灰分から算出される無機化合物の導入量は、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４３Ｍ）換算において表３に示すものであった。
３．ゴム組成物及びその性能評価
上記において製造された各複合体を用いた場合（実施例１〜４０、参考例４１〜５０、実施例５１〜８５、参考例８６〜９５、実施例９６〜１５０、参考例１５１〜１５５、実施例１５６〜１７５、表６〜１３参照）と、従来方法である各成分原料をドライ混練する場合（比較例１〜１１５、表６〜１３参照）について、比較試験を行った。即ち、後者の各比較例においては、表４に示す組成原料成分（複合体ではない）を配合し、これを第１段及び第２段の二段階混練した後架橋させて所定のゴム組成物及びゴム製品を得た。尚、同表における各原料成分としては以下のものを用いた。
「Ｎ３３９」；東海カーボン〈株〉製、商品名「シーストＫＨ」、カーボンブラック
「シリカ」；日本シリカ工業（株）製、商品名「ニプシルＡＱ」
「アロマオイル」；富士興産（株）製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」
「６Ｃ」；大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
「Ｓｉ６９」；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
「ＤＰＧ」；ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤ」
「ＤＭ」；ジベンゾチアジルスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」
「ＮＳ」；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、大内新興化学工業〈株〉製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
そして、前者の各実施例及び参考例においては、表４（比較例）に示したジエン系ゴムと無機化合物（例えば、表４の配合Ａにおいて油展ジエン系ゴム１３７．５質量部及び無機フィラー３０質量部の混合）の代わりに、これに対応する表３に示した各複合体（例えば、表３の配合Ａにおいて油展ジエン系ゴム１３７．５質量部及び無機フィラー３０質量部の複合体等）を用いて、上記と同様に混練を行った。この第１及び第２段の混練方法は以下の通りである。
（第１段階の混練方法）
上記で得られたジエン系ゴム及びジエン系ゴム・無機化合物複合体を使用し、表４の配合処方で、表４中の１段目の配合剤をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）により、最高温度１６０℃で混練した。
（第２段階の混練方法）
上記で得られたゴム組成物を使用し、表４中の２段目の配合剤を混練した。但し、上記の方法のうち最高温度を１００℃とした以外は同様の方法で混練した。
上記方法により得られたゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫して加硫物を得、以下の性能評価を行い、その結果を表６〜１２、更にはこれらをまとめた表１３に示した。
〔1〕  破壊特性；ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張強度Ｔｂ（ＭＰａ）を測定し、また３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００）を測定した。
〔2〕  耐摩耗性；ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率が２５％での摩耗量を算出した。測定温度は２５℃、摩粍量の逆数を比較例を１００として指数表示をした。指数値が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
〔3〕  低発熱性：粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
〔４〕  反発弾性：ダンロップ・トリプソメーター（ＢＳ９０３）により、温度２５℃で測定した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【００８７】
【表８】
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【００８８】
【表９】
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【００８９】
【表１０】
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【００９０】
【表１１】
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【００９１】
【表１２】
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【００９２】
【表１３】
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表６〜１３に示すように、対応する比較例と比べて、全ての実施例及び参考例は、Ｔｂ値（引張強度）及び耐摩耗性値が大きく、いずれの性能にも優れることが判る。特に、ｉｎ−Ｓｉｔｕ〔1〕及び〔2〕による場合には、Ｔｂ値及び耐摩粍性値が一層大きくなり、いずれの性能にも極めて優れることが判る。また、表１３から判るように、所定の無機化合物のうち、特にギブサイト（水酸化アルミニウム）及びカオリンが、乾式混練（比較例）の場合と比べて、引張強度も耐摩耗性も著しく向上していることが判る。尚、ベーマイト、焼成クレーはＴｂ値の向上効果に極めて優れ、水酸化マグネシウムは耐摩耗性に極めて優れることも判る。
【００９３】
上述したように、本発明にかかわる複合体を含むゴム組成物を用いた加硫ゴムにおいては、引張強度及び耐摩耗性が大変優れ、ジエン系ゴム組成物及び加硫ゴム中に対する無機化合物の分散性が極めて良いことが判る。
次に、複合体の無機化合物としてコロイダルシリカまたはアルミナゾルを用いた例につき説明する。
（１）ＳＢＲラテックスの製造
後述する実施例、比較例及び参考例で用いたＳＢＲラテックスとして、工業調査会発行「新ポリマー製造プロセス」（佐伯康治・尾見信三編著）Ｐ３００の表１０．４におけるＥ−ＳＢＲの重合処方例のコールドレシピーに基づき合成を行った。なお、ＳＢＲ（ＢＲ）用の単量体を表１４に示す割合で仕込み、重合温度５℃で反応を進行させ、重合添加率が６０％に達した時点でＮ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメートを添加して重合を停止させた。その後、エバポレーターで未反応単量体を回収して、ＳＢＲ（ＢＲ）ラテックスを得た。
（２）ゴム状重合体の製造
上記（１）により得られたラテックスの一部をサンプリングし、硫酸と塩により凝固させてクラムとし、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、ムーニー粘度を測定した。その結果を表１４に示す。
【００９４】
【表１４】
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（３）マスターバッチの製造
上記（２）で得られたＳＢＲ（ＢＲ）ラテックスを表１５に示すコロイダルシリカ又はアルミナゾルと表１６に示す割合でブレンドし、メカニカルスターラーで３０分撹拌した後、希硫酸で中和した。次に、表面温度１３０℃のドラムドライヤーで乾燥して水分を取り除くことにより各マスターバッチを得た。
【００９５】
【表１５】
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【００９６】
【表１６】
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参考例１７６〜１８８、実施例１８９、１９０、参考例１９１〜１９８及び比較例１１６〜１３２実施例及び参考例については、上記（３）で得られたマスターバッチａ〜ｑを用い、また、比較例については、上記（２）で得られたゴム状重合体Ａ〜Ｃを用いて、表１７の配合１〜４によりゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、ムーニー粘度（ｃｏｍｐ  ＭＬ１＋４（１００℃））を測定すると共に、加硫ゴムについて、破壊特性，低発熱性及び反発弾性を測定して表１８に示す結果を得た。
【００９７】
【表１７】
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【００９８】
【表１８】
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【００９９】
【表１８−２】
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本発明によれば、ジエン系ゴムの水系分散液と無機化合物の水系分散液とを混合したマスターバッチを用いることにより、ジエン系ゴムへの無機化合物の分散性を著しく向上することができ、特に無機化合物としてシリカを用いた場合には、加硫ゴムにおける良好な耐破壊特性，低発熱性及び反発弾性を維持しつつ、ムーニー粘度を大幅に低下させることができるので、ゴム−シリカ混合物の混練り回数や混練り時間を減少することができるので生産性も向上するという効果が得られる。
次に、無機化合物としてギブサイト構造の水酸化アルミニウムの微粒子を用いた例につき説明する。
【０１００】
後述する実施例および比較例で用いたジエン系ゴム（油展および非油展）を表１９に示す。これらは、表１および２に対応するものである。
【０１０１】
【表１９】
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無機化合物として、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３Ｍ、粒径：０．７２μｍ、ＢＥＴ表面積：６．４ｍ２／ｇ）を、遊星型ポールミルを用いて粉砕して粒径：０．３８μｍ、ＢＥＴ表面積：１２．１ｍ２／ｇの微粒子を得た、この微粒子４０ｇに蒸留水１６０ｇを加えコロイドミルを用いてスラリー化した。また、比較例では、微粒子をスラリー化することなく直接配合時に混練りしたものを用いた。
【０１０２】
なお、粒径は、下記の遠心沈降分析による測定法に従って求めた。
測定装置：高速ディスク遠心法超粒子粒度分析計（測定装置名：ＢＩ−ＤＣＰ、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）
測定方法：試料に少量の界面活性剤を加えたのち２０容量％エタノール水溶液と混合し試料濃度２００ｍｇ／ｌの分散液を作成し、超音波ホモジナイザーで十分に分散させ試料とする。装置の回転数を８，０００ｒｐｍに設定し、スピン液（純水、２４℃）を１０．０ｍｌ加えたのち、次いで試料分散液０．５ｍｌを注入し測定を開始する。光電沈降法により算出した、凝集体の重量平均径（Ｄｗ）を粒径の値とした。
実施例１９９−２０９，比較例１３３−１４３
表１９に示した重合体と、実施例については上述したギブサイト構造の水酸化アルミニウムの微粒子のスラリーを用い、比較例については水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４３Ｍ）およびその微粒子化品をそのまま配合し、表２０に示す配合Ａ，Ｂ，Ｄによりゴム組成物を調製し、引張強度および耐摩耗性を測定して表２１−２３に示す結果を得た。なお、耐摩耗性は、比較例１，４１，８６のそれぞれをコントロールとして指数表示した。
【０１０３】
表２１−２３に示すように、ギブサイト構造の水酸化アルミニウムを微粒子化することにより、補強性が向上し、さらに水系分散液を用いて複合体を調製することで分散性を改良し、その結果対応する比較例と比べて引張強度および耐摩粍性が著しく向上していることが分かる。
【０１０４】
【表２０】
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【０１０５】
【表２１】
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【０１０６】
【表２２】
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【０１０７】
【表２３】
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産業上の利用可能性
本発明のジエン系ゴム・無機化合物複合体および／またはゴム組成物においては、ジエン系ゴム中への無機化合物の分散性が極めて優れるので、耐摩耗性及び引張強度等のゴム性能に極めて優れる加硫ゴム（ゴム製品）を提供することができる。特に、式（Ｉ）の無機化合物を形成可能な無機塩類の水溶液または有機金属化合物の液を用いると、一層分散性が優れ、耐摩耗性及び引張強度等のゴム性能に極めて優れるゴム組成物を提供することができる。