(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物の製造方法において、粗ポリビニルエーテル系化合物を活性炭、シリカ−アルミナ、活性白土及びベントナイトから選択される吸着剤で処理する工程を含むことを特徴とする高純度ポリビニルエーテル系化合物の製造方法。
【化１】
0004959894.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の二価の分岐していてもよい炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の分岐していてもよい炭化水素基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ1Ｏが複数ある場合、複数のＲ1Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ1，Ｒ2及びｍは、構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られる高純度ポリビニルエーテル系化合物を含有してなる潤滑油。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法で得られる体積固有抵抗が１０14Ω・ｃｍ以上（３０℃）の高純度ポリビニルエーテル系化合物を含有してなる潤滑油。
【請求項４】
冷凍機用として用いられる請求項２又は３に記載の潤滑油。
【請求項５】
粗ポリビニルエーテル系化合物を吸着剤で処理する工程が粗ポリビニルエーテル系化合物を吸着剤と接触させる工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
粗ポリビニルエーテル系化合物の体積固有抵抗が１０14Ωｃｍ未満（３０℃）であり、吸着剤での処理後に得られる高純度ポリビニルエーテル系化合物の体積固有抵抗が１０14Ωｃｍ以上（３０℃）である請求項１または５に記載の製造方法。
【請求項７】
粗ポリビニルエーテル系化合物の重量平均分子量が１５０〜３０００である請求項１、５または６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高純度ポリビニルエーテル系化合物などの高純度含酸素化合物の製造方法及びこの方法により得られる高純度含酸素化合物を含有する潤滑油に関する。さらに詳しくは、本発明は、潤滑油、特に冷凍機用潤滑油の成分として好適な、体積固有抵抗の高い高純度含酸素化合物を吸着処理により効率よく製造する方法、及びこの方法により得られる高純度含酸素化合物を含有する体積固有抵抗を向上させた潤滑油、特に冷凍機用潤滑油に関するものである。
背景技術
一般に、圧縮型冷凍機は、圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では５０℃以上の温度となる一方、冷却器内では−４０℃程度の温度となるので、冷媒と潤滑油は、通常この−４０℃から５０℃の温度範囲で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、４０℃で５〜１０００ｍｍ２／秒が好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。
従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロン１２（ジクロロジフルオロメタン）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求性能を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、フロン１２を含むクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として水素含有フロン化合物であるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特にフロン１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）で代表されるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、オゾン層を破壊するおそれがない上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、フロン１２と代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。さらに、冷凍効率の問題から複数のＨＦＣを混合した冷媒、大気の温暖化の観点から温暖化係数の低い炭酸ガス，炭化水素，エーテル，アンモニア等の冷媒も注目されている。
圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の代わりに前記フロン１３４ａなどの水素含有フロン化合物や炭酸ガス等の冷媒が採用されると、潤滑油としては、当然、このフロン１３４ａなどの水素含有フロン化合物や炭酸ガス等との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求される。しかし、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤滑油は、フロン１３４ａなどの水素含有フロン化合物や炭酸ガス等との相溶性が良好でないため、これらの化合物に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特にフロン１２の代替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑油のために、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいことではない。
このようなハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用潤滑油として、例えば含酸素化合物の一種であるポリビニルエーテル系化合物の使用が提案されている（特開平６−２３４８１５号公報、特開平９−２７２８８６号公報）。
ところで、電気冷蔵庫や空気調整機などにおいては、モーターとコンプレッサーが一体となっているため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。しかしながら、ポリビニルエーテル系化合物などの含酸素化合物は、製造時において、まれに極性物質や金属成分などが混入し、その体積固有抵抗が低下することがある。低下した体積固有抵抗を向上させる手段として、アルカリ洗浄や水洗などの処理方法が知られているが、その効果は必ずしも充分ではない。したがって、ポリビニルエーテル系化合物などの含酸素化合物の体積固有抵抗を向上させる新しい処理方法の開発が望まれていた。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、体積固有抵抗の高い高純度含酸素化合物を効率よく製造する方法、及びこの方法により得られる高純度含酸素化合物を含有する体積固有抵抗を向上させた潤滑油、特に冷凍機用潤滑油を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、含酸素化合物を吸着剤で処理することにより、高い体積固有抵抗をもつ高純度含酸素化合物が得られ、特に特定の構成単位を有する化合物を主成分として含む粗ポリビニルエーテル系化合物を吸着剤で処理することにより、１０１４Ω・ｃｍ以上（３０℃）の高い体積固有抵抗をもつ高純度ポリビニルエーテル系化合物が得られること、そして、このものを含有する体積固有抵抗を向上させた潤滑油は、特に冷凍機用として好適であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ポリビニルエーテル系化合物、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリオールエステル系化合物、環状ポリエーテル系化合物及びカーボネート系化合物よりなる群から選ばれる含酸素化合物の製造方法において、粗ポリビニルエーテル系化合物、粗ポリアルキレングリコール系化合物、粗ポリオールエステル系化合物、粗環状ポリエーテル系化合物及び粗カーボネート系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の粗含酸素化合物を吸着剤で処理する工程を含むことを特徴とする高純度含酸素化合物の製造方法を提供する。更に詳細には、本発明は、
（１）粗ポリビニルエーテル系化合物、例えば一般式（Ｉ）
0004959894.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価の分岐していてもよい炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜２０の一価の分岐していてもよい炭化水素基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ１Ｏが複数ある場合、複数のＲ１Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ１，Ｒ２及びｍは、構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有する化合物を含む粗ポリビニルエーテル系化合物を、吸着剤で処理する工程を含むことを特徴とする高純度含酸素化合物（以下、高純度含酸素化合物Ｉと称する。）の製造方法、
（２）粗ポリアルキレングリコール系化合物，粗ポリオールエステル系化合物，粗環状ポリエーテル系化合物又は粗カーボネート系化合物を、吸着剤で処理する工程を含むことを特徴とする高純度含酸素化合物（以下、高純度含酸素化合物ＩＩと称する。）の製造方法、
（３）上記（１）の製造方法で得られる高純度ポリビニルエーテル系化合物を含有してなる潤滑油（以下、潤滑油Ｉと称する。）
及び（４）上記（２）の製造方法で得られた高純度のポリアルキレングリコール系化合物，ポリオールエステル系化合物，環状ポリエーテル系化合物及びカーボネート系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含有してなる潤滑油（以下、潤滑油ＩＩと称する。）
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の高純度含酸素化合物Ｉの製造方法においては、粗ポリビニルエーテル系化合物を吸着剤で処理して精製するが、この際、粗ポリビニルエーテル系化合物としては、一般式（Ｉ）
0004959894.tif 000003
で表される構成単位を有する化合物を含むものが好ましく用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の二価の分岐していてもよい炭化水素基であって、直鎖、分岐状または環状の炭化水素基などが挙げられる。このＲ１の具体例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，メチルエチレン基，テトラメチレン基，１，１−ジメチルエチレン基，１，２−ジメチルエチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，フェニレン基などが挙げられるが、これらの中で炭素数２及び３のアルキレン基が特に好適である。なお、一般式（Ｉ）において、ｍはＲ１Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。構成単位中にＲ１Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１Ｏは同一であってもよく、異なっていてもよい。
一方、Ｒ２は炭素数１〜２０の一価の分岐していてもよい炭化水素基であって、直鎖、分岐状または環状の炭化水素基などが挙げられる。このＲ２の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
また上記Ｒ１，Ｒ２及びｍは、構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。すなわち、一般式（Ｉ）で表される構成単位は一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
本発明において用いられる粗ポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。すなわち、一般式（ＩＩ）
0004959894.tif 000004
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びｍは前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーの一種又は二種以上を重合させることにより、製造することができる。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル系モノマーの例としては、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニルイソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニルイソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−４−メトキシフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
上記ビニルエーテル系モノマーを重合する方法としては、公知の方法、例えば村橋俊介・井本稔・谷久他編集「合成高分子ＩＩＩ（朝倉書店）昭和４６年６月１５日発行、初版」記載の方法によるラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などが挙げられるが、以下に説明する方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。
重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、アルコール類，水，フェノール類，アセタール類，又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素及びその錯体類が好適である。また、有機金属化合物類としては、例えばジエチル塩化アルミニウム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜鉛などが挙げられる。ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類の使用量は、特に限定されないが、ビニルエーテル系モノマーに対して、０．００１〜１０重量％であるのが好ましい。
これらと組み合わせる水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は、任意のものを選択することができ、これらの使用量は、特に限定されないが、ビニルエーテル系モノマーに対して、０．０１〜５０重量％であるのが好ましい。
ポリマーの重合開始末端には、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱雛したものが結合する。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものが結合する。  一方、停止末端は、水，アルコール類．フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このヘミアセタールのカルボン酸エステルを酸の存在下で加水分解するとアルデヒドになる。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、通常−８０℃〜１５０℃の間で開始することができ、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度で好適に行うことができる。重合反応は、反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。
この重合反応における分子量の調節については、上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、該アルコール類，水，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。この分子量の調節により、重合物の粘度を調節することができる。
この重合反応は、溶媒を使用しないで行うことができるが、反応条件下に不活性な溶媒を使用することができる。この溶媒の種類については特に制限はないが、例えばヘキサン，ベンゼン，トルエン，イソオクタンなどの炭化水素系の溶媒、及びエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。
この反応により得られた重合物中には、通常不飽和結合，アセタール及び／又はアルデヒドが存在するために、公知の方法により、これらを飽和結合及びエーテルに変換する処理を行うのが好ましい。例えば、アセタール等をＷＯ９６／３３１５４等に記載の方法により、ニッケル及びケイ素，アルミニウム，マグネシウム，チタン又はジルコニウムの酸化物等の存在下（例えば、ニッケル珪藻土などの存在下）、７０〜２００℃で水素と反応させることにより、粗ポリビニルエーテル系化合物を得ることができる。
このようにして得られた粗ポリビニルエーテル系化合物は、重量平均分子量が１５０〜３０００であり、特に２００〜２０００の範囲にあるものが好適である。
粗ポリビニルエーテル系化合物とは、ポリビニルエーテル系化合物及び不純物（例えば、金属化合物や極性物質等）を含み、その体積固有抵抗が１０１４Ω・ｃｍ未満（３０℃）であるものを意味する。
本発明においては、前記の粗ポリビニルエーテル系化合物を、吸着剤により処理する。この際、使用する吸着剤としては、例えばアルミニウム，鉄，チタン，ケイ素，スズなどの中から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物，粘土鉱物，活性炭及びイオン交換樹脂などを好ましく用いることができるが、これらの中で、活性炭，シリカ−アルミナ，活性白土，ベントナイト，ゼオライト及び活性アルミナが、効果の点から好適である。この吸着剤は一種用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
吸着剤による処理方法としては、粗ポリビニルエーテル系化合物と、その０．１〜２５重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量％の吸着剤とを通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度において接触させる方法を用いることができる。ここで粗ポリビニルエーテル系化合物を吸着剤と接触させる方法には、吸着剤を充填塔に充填し、粗ポリビニルエーテル系化合物を通塔させてもよいし、バッチ式で行ってもよい。この際、必要に応じ、溶媒の存在下に処理を行ってもよい。この溶媒としては、例えばヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソノナン，トルエン，キシレンなどの炭化水素化合物のような無極性溶媒が好ましく、溶媒の使用量は、特に限定されないが、粗ポリビニルエーテル系化合物に対して、１〜３０倍量（重量）であるのが好ましい。。
処理時間は処理温度，溶媒の有無，吸着剤の種類や量などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲である。また、この処理は必要に応じ、窒素，アルゴン，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
このような吸着剤による処理によって、体積固有抵抗が１０１４Ω・ｃｍ以上（３０℃）の高い電気絶縁性を有する高純度ポリビニルエーテル系化合物を得ることができ、一方、本発明の高純度含酸素化合物ＩＩの製造方法においては、粗ポリアルキレングリコール系化合物，粗ポリオールエステル系化合物，粗環状ポリエーテル系化合物又は粗カーボネート系化合物を、吸着剤で処理して精製する。
粗ポリアルキレングリコール系化合物、粗ポリオールエステル系化合物、粗環状ポリエーテル系化合物又は粗カーボネート系化合物とは、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリオールエステル系化合物、環状ポリエーテル系化合物又はカーボネート系化合物及び不純物（例えば、金属化合物や極性物質等）を含み、その体積固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ未満（３０℃）であるものを意味する。
粗ポリアルキレングリコール系化合物、粗ポリオールエステル系化合物、粗環状ポリエーテル系化合物又は粗カーボネート系化合物を吸着剤で処理することにより、その体積固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上（３０℃）の高純度ポリアルキレングリコール系化合物、ポリオールエステル系化合物、環状ポリエーテル系化合物又はカーボネート系化合物を得ることができる。
この製造方法において使用する吸着剤の種類及び吸着剤による処理方法については、前記高純度含酸素化合物Ｉの製造方法において説明したのと同様である。
本発明の潤滑油Ｉは、前記のようにして処理された高純度ポリビニルエーテル系化合物を主成分とするものであり、一方、潤滑油ＩＩは、前記のようにして処理された高純度のポリアルキレングリコール系化合物，ポリオールエステル系化合物，環状ポリエーテル系化合物及びカーボネート系化合物の中から選ばれた少なくとも一種の含酸素化合物を主成分とするものであって、これらの潤滑油Ｉ及びＩＩは、特に冷凍機用として好適である。
ここでポリアルキレングリコール系化合物としては、一般式
0004959894.tif 000005
（式中、Ｒ３は１〜６価のアルコール残基を示し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはアシル基を示す。また、ｎは１〜８０、ｐは１〜６を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
ポリオールエステル系化合物としては、２価〜４価のアルコール、具体的には、ネオペンチルグリコール，トリメチロールプロパン，トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールと炭素数２〜１８の直鎖又は分岐カルボン酸のエステルなどがある。
環状ポリエーテル系化合物としては、一般式
0004959894.tif 000006
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ７はＲ８が水素原子の場合は炭素数３〜２１の分岐アルキル基を示し、Ｒ６が炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。あるいはＲ６，Ｒ７は一緒になって炭素数２〜１３のアルキレン基を形成する。Ｒ６，Ｒ７の各組は同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。Ｘは炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示す。ｋ２は０〜４，ｎ２は０〜３，ｐ２は０〜２，ｍ２は０もしくは１であってｋ２＋（ｍ２＋２）ｐ２＋ｎ２＝４を満たす数である。ａ２，ｂ２は０〜２０で０＜ａ２ｋ２＋ｂ２ｍ２ｐ２≦２０を満たす数である。ｋ２個のポリオキシアルキレンオキシメチレン基とｎ２個のアルキルオキシメチレン基とｐ２個の環状アセタール類（アセタールもしくはケタール）ユニットの配列はランダムでもブロックでもよい）で表される多価エーテルアルコールのアルキレンオキサイド付加誘導体、あるいは一般式
0004959894.tif 000007
（式中、Ｒ９は水素原子を示し、その場合、Ｒ１０は炭素数３〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。あるいはＲ９はメチル基を示し、その場合、Ｒ１０は炭素数３〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。またはＲ９は炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、その場合、Ｒ１０は炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）又は一般式
0004959894.tif 000008
（式中Ｒ１１，Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１１とＲ１２が同時に水素原子となることはない。）
で表される環状アセタール類を挙げることができる。
カーボネート系化合物としては、一般式
0004959894.tif 000009
（式中Ｒ１３，Ｒ１６はそれぞれ炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｒ１４，Ｒ１５はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキレン基、ｒ，ｓはそれぞれ１〜１００の整数を示す。）で表される化合物、あるいは一般式
0004959894.tif 000010
（式中Ｒ１７，Ｒ１８はそれぞれ水素，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数６〜１０のアリール基，炭素数７〜１０のアリールアルキル基あるいは炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を示す。ｕは２〜１０の整数を示し、ｔは１〜１００の整数を示す。）で表される構成単位を有する化合物を挙げることができる。
高純度含酸素化合物Ｉ又はＩＩを冷凍機用として用いる場合、冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度は、４０℃で５〜１０００ｍｍ２／秒が好ましく、特に５〜２００ｍｍ２／秒が好ましい。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
また、冷媒としてはオゾン層を破壊するおそれの少ないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が好適に使用され、特に冷凍効率を向上させた複数のＨＦＣを混合した冷媒が好ましい。さらには大気の温暖化の観点から温暖化係数の低い炭酸ガス，炭化水素，エーテル，アンモニア等も好適に使用され得る。
本発明の潤滑油Ｉでは、上記の高純度ポリビニルエーテル系化合物を単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いてもよい。更に、他の潤滑油と混合して用いることもできる。
一方、本発明の潤滑油ＩＩでは、上記高純度のポリアルキレングリコール系化合物，ポリオールエステル系化合物，環状ポリエーテル系化合物及びカーボネート系化合物を、それぞれ一種用いてもよく、またこれらの化合物の中から二種以上を適当に選び組み合わせて用いてもよい。さらに、他の潤滑油、例えば鉱油，アルキルベンゼン，ポリアルファオレフィンなどと混合して用いることもできる。
また、本発明の潤滑油Ｉ，ＩＩには、従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを所望に応じて添加することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
触媒調製例１
ＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットル容オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学社製，商品名Ｎ１１３）１２ｇ及びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール２０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして昇温した。１３０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下となった場合は水素を足し、３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換した。
実施例１
（１）粗ポリビニルエーテル系化合物の製造
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、トルエン１４８．２ｇ，エタノール２７．３８ｇ（５．９４×１０−１モル），イソブタノール４．９０ｇ（６．６×１０−２モル）及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２６０ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル４６５．８３ｇ（６．４６０モル）及びイソブチルビニルエーテル７１．８９ｇ（７．１８×１０−１モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５５０．０ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記粗製物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６２ｇであった。
このようにして得られた粗ポリビニルエーテル系化合物は、下記の構成単位（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ）モル比が９／１のものであり、４０℃での動粘度が６８．８６ｍｍ２／秒、１００℃での動粘度が８．２６ｍｍ２／秒、３０℃における体積固有抵抗が３．２６×１０１３Ω・ｃｍであった。
0004959894.tif 000011
さらに、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
0004959894.tif 000012
（２）粗ポリビニルエーテル系化合物の精製
上記（１）で得られた粗ポリビニルエーテル系化合物１５０ｇをイソノナン３００ｇに溶解し、５０℃に加熱した。この溶液を攪拌しながら、これにシリカ−アルミナＨＡ（触媒化成工業社製）４．５ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１時間加熱攪拌した。
次いで、メンブランフィルターを用いてシリカ−アルミナをろ過により除去したのち、エバポレーターを用いて、母液から溶媒を留去した。
このようにして得られた精製ポリビニルエーテル系化合物の３０℃における体積固有抵抗は１．８７×１０１５Ω・ｃｍであった。
なお、体積固有抵抗は、以下に示す要領で測定した。
＜体積固有抵抗の測定＞
試料を減圧下（０．３〜０．８ｍｍＨｇ）１００℃で１時間乾燥させた後、３０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定用の液体セルに封入した。４０分間３０℃の恒温槽に保持した後、アドバンテスト社製Ｒ８３４０超絶縁計を用い、印加電圧２５０Ｖで測定した。
実施例２
実施例１（１）と同様にして製造した構成単位（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ）モル比が９／１の粗ポリビニルエーテル系化合物（３０℃における体積固有抵抗１．３０×１０１３Ω・ｃｍ）１５０ｇをイソノナン３００ｇに溶解した。この溶液を攪拌しながら、これにシリカ−アルミナＨＡ（触媒化成工業社製）４．５ｇを加え、窒素雰囲気下、１５℃で１時間攪拌した。
次いで、メンブランフィルターを用いてシリカ−アルミナをろ過により除去したのち、エバポレーターを用いて、母液から溶媒を留去した。
このようにして得られた精製ポリビニルエーテル系化合物の３０℃における体積固有抵抗は８．３３×１０１４Ω・ｃｍであった
実施例３
実施例１において、イソノナンの代わりにヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１において、イソノナンの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
実施例５
実施例１（１）と同様にして製造した構成単位（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ）モル比が９／１の粗ポリビニルエーテル系化合物（３０℃における体積固有抵抗１．１０×１０１２Ω・ｃｍ）１５０ｇをトルエン１５０ｇに溶解した。この溶液を攪拌しながら、これにシリカ−アルミナＨＡ（触媒化成工業社製）１．５ｇを加え、窒素雰囲気下、１５℃で１時間攪拌した。
次いで、メンブランフィルターを用いてシリカ−アルミナをろ過により除去したのち、エバポレーターを用いて、母液から溶媒を留去した。
このようにして得られた精製ポリビニルエーテル系化合物の３０℃における体積固有抵抗は１．５７×１０１４Ω・ｃｍであった
実施例６
実施例１（１）と同様にして製造した構成単位（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ）モル比が９／１の粗ポリビニルエーテル系化合物（３０℃における体積固有抵抗１．６５×１０１２Ω・ｃｍ）１５０ｇを無溶媒で５０℃に加熱した。これを攪拌しながら、シリカ−アルミナＨＡ（触媒化成工業社製）４．５ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１時間加熱攪拌した。
次いで、メンブランフィルターを用いてシリカ−アルミナをろ過により除去した。
このようにして得られた精製ポリビニルエーテル系化合物の３０℃における体積固有抵抗は３．３３×１０１４Ω・ｃｍであった
実施例７〜１２
実施例１において、シリカ−アルミナＨＡの代わりに、第１表−１に示す吸着剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表−２に示す。
実施例１３
（１）粗ポリビニルエーテル系化合物の製造
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール５９．４２ｇ（８．０２×１０−１モル）及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３１６ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル４３８．５８ｇ（６．０８２モル）及びイソブチルビニルエーテル７１．９９ｇ（７．１９×１０−１モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３４．１ｇを得た。
次に触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記粗製物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５９ｇであった。
このようにして得られた粗ポリビニルエーテル系化合物は、構成単位（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ）モル比が８／２のものであり、４０℃での動粘度が３２．５４ｍｍ２／秒、１００℃での動粘度が５．１４ｍｍ２／秒、３０℃における体積固有抵抗が１．３２×１０１３Ω・ｃｍであった。
さらに、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
（２）粗ポリビニルエーテル系化合物の精製
上記（１）で得られた粗ポリビニルエーテル系化合物を、実施例１（２）と同様にして精製した。
得られた精製ポリビニルエーテル系化合物の３０℃における体積固有抵抗は１．２８×１０１４Ω・ｃｍであった。
実施例１４
（１）粗ポリビニルエーテル系化合物の製造
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、トルエン１２５ｇ，イソブタノール６０．６５ｇ（８．１８×１０−１モル）及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３２２ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル３７０．６６ｇ（５．１４０モル）及びイソブチルビニルエーテル１３８．７０ｇ（１．３８５モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５２８．４ｇを得た。
次に触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを解放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記粗製物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５８ｇであった。
このようにして得られた粗ポリビニルエーテル系化合物は、構成単位（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ）モル比が７／３のものであり、４０℃での動粘度が２９．６５ｍｍ２／秒、１００℃での動粘度が４．７７ｍｍ２／秒、３０℃における体積固有抵抗が５．６０×１０１４Ω・ｃｍであった。
さらに、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
（２）粗ポリビニルエーテル系化合物の精製
上記（１）で得られた粗ポリビニルエーテル系化合物を、実施例１（２）と同様にして精製した。
得られた精製ポリビニルエーテル系化合物の３０℃における体積固有抵抗は２．４６×１０１５Ω・ｃｍであった。
実施例１５
（１）粗ポリビニルエーテル系化合物の製造
滴下ロート，冷却管及び攪拌機を取り付けた１０００ミリリットルガラス製フラスコにトルエン２００ｇ，アセトアルデヒドジメトキシエチルアセタール４２．６ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９０ｇを入れた。滴下ロートにメトキシエチルビニルエーテル２２４ｇを入れ５０分で滴下した。反応熱により、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、クロロホルム４００ミリリットルを加え、５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品２５８ｇを得た。その粗製品の４０℃での動粘度は３３．３ｍｍ２／秒であった。
ＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品２２０ｇ，ヘキサン６００ｇ，ラネーニッケル１１．０ｇ，ゼオライト１１．０ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。この操作をさらに一回行った後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２としながら、３０分で１３０℃に昇温した。１３０℃で２時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧を６０ｋｇ／ｃｍ２として反応を行った。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降させ反応液をデカンテーションで分離した。触媒をヘキサン６０ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサンを除去し、クロロホルム４００ミリリットルを加えたのち、洗浄槽に移し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、溶媒，水分等を除去した。収量は１８８ｇであった。
このようにして得られた粗ポリビニルエーテル系化合物は、構成単位（Ｉ−ｃ）
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を有するものであり、４０℃での動粘度が３０．４ｍｍ２／秒、１００℃での動粘度が６．２９ｍｍ２／秒、３０℃における体積固有抵抗が２．５０×１０１２Ω・ｃｍであった。
（２）粗ポリビニルエーテル系化合物の精製
上記（１）で得られた粗ポリビニルエーテル系化合物を、実施例１（２）と同様にして精製した。
得られた精製ポリビニルエーテル系化合物の３０℃における体積固有抵抗は１．５０×１０１４Ω・ｃｍであった。
これら実施例１〜１５の結果を、まとめて第１表に示す。
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注）
シリカ−アルミナＨＡ，ＬＡ：触媒化成工業社製
活性白土：水沢化学工業社製「ガレオンアースＮＳ」
Ｃａ型ベントナイト：クニミネ工業社製「ＫＢ」
活性炭Ａ：日本ノリット社製「ＣＡｌ」
活性炭Ｂ：日本ノリット社製「ＳＡ  Ｐｌｕｓ」
活性炭Ｃ：日本ノリット社製「Ｓ−５１」
吸着剤の使用量：ポリビニルエーテル系化合物に対し、実施例５は１重量％、その他は３重量％である。
溶媒の使用量：ポリビニルエーテル系化合物に対し、実施例５は等重量、その他は２倍重量である。
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比較例１
実施例（１）と同様にして製造した構成単位（Ｉ−ａ）／（Ｉ−ｂ）モル比が９／１の粗ポリビニルエーテル系化合物（３０℃における体積固有抵抗１．６５×１０１２Ω・ｃｍ）１５０ｇをヘキサン３００ｇに溶解し、さらに３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを加え、激しく攪拌したのち、分液ロートにてヘキサン層を分取した。このヘキサン層を純水１００ｇで３回洗浄したのち、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。
このようにして処理されたポリビニルエーテル系化合物の３０℃における体積固有抵抗は１．８０×１０１２Ω・ｃｍであった。
実施例１６  （ポリプロピレングリコールの精製）
市販の粗ポリプロピレングリコール（重量平均分子量９５０、４０℃における動粘度３８．４５ｍｍ２／秒、１００℃における動粘度９．１５ｍｍ２／秒）の３０℃における体積固有抵抗は４．０５×１０１０Ω・ｃｍであった。
この粗ポリプロピレングリコール１５０ｇをイソノナン３００ｇに溶解し、攪拌しながらシリカ−アルミナＨＡ（触媒化成工業社製）４．５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。
次いで、メンブランフィルターを用いてシリカ−アルミナをろ過により除去したのち、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。このようにして得られた精製ポリプロピレングリコールの３０℃における体積固有抵抗は２．１５×１０１２Ω・ｃｍであった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、潤滑油、特に冷凍機用潤滑油の成分として好適なポリビニルエーテル系化合物などの高純度含酸素化合物を吸着処理により効率よく製造することができる。
この方法により得られる高純度含酸素化合物を主成分とする潤滑油は、特に冷媒としてハイドロフルオロカーボンを用いる圧縮型冷凍機用として好適である。