(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に被処理体を収容する収容ステップと、
前記収容ステップで被処理体が収容された反応室内に、ジイソプロピルアミノシランを供給し、前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させる吸着ステップと、
前記吸着ステップで吸着されたシリコン含有物質に、活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給し、当該シリコン含有物質を酸化または窒化させ、前記被処理体にシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を形成する膜形成ステップと、を備え、
前記吸着ステップと、前記膜形成ステップとを、複数回繰り返し、
前記収容ステップから前記吸着ステップまでの前記反応室内の温度を室温に設定する、ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記膜形成ステップにおける反応室内の温度を室温に設定する、ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記吸着ステップでは、前記反応室内に前記ジイソプロピルアミノシランを０．３〜１０ｓｌｍ供給する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記膜形成ステップでは、前記反応室に酸化ガスまたは窒化ガスを１〜１０ｓｌｍ供給する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記膜形成ステップでは、プラズマ、触媒、ＵＶ、熱、または、磁力により酸化ガスまたは窒化ガスを活性化し、活性化した酸化ガスまたは窒化ガスを前記反応室内に供給する、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内の温度を設定する温度設定手段と、
前記反応室内に、ジイソプロピルアミノシランを供給する第１の供給手段と、
前記被処理体に活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給する第２の供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記第１の供給手段を制御して、前記反応室内にジイソプロピルアミノシランを供給し、前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させ、
前記第２の供給手段を制御して、前記吸着されたシリコン含有物質に活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給し、当該シリコン含有物質を酸化または窒化させ、前記被処理体にシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を形成する、
処理を複数回繰り返すとともに、
前記温度設定手段を制御して、前記反応室内に被処理体を収容してから前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させるまでの前記反応室内の温度を室温に維持する、
ことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項７】
コンピュータを、
被処理体を収容する反応室内の温度を設定する温度設定手段、
前記反応室内に、ジイソプロピルアミノシランを供給する第１の供給手段、
前記被処理体に活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給する第２の供給手段、
前記第１の供給手段を制御して、前記反応室内にジイソプロピルアミノシランを供給し、前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させ、前記第２の供給手段を制御して、前記吸着されたシリコン含有物質に活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給し、当該シリコン含有物質を酸化または窒化させ、前記被処理体にシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を形成する、処理を複数回繰り返すとともに、前記温度設定手段を制御して、前記反応室内に被処理体を収容してから前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させるまでの前記反応室内の温度を室温に維持する制御手段、
として機能させるためのプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法、薄膜形成装置及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被処理体としての半導体ウエハに薄膜、例えば、シリコン酸化膜を形成する場合、低温下で処理を行うことが求められており、例えば、プラズマを用いて半導体ウエハにシリコン酸化膜を形成する方法が検討されている。しかし、このような方法でシリコン酸化膜を形成すると、ステップカバレッジが悪くなってしまうという問題があり、低温下で、ステップカバレッジのよい薄膜を形成できる、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法が採用され始めている。
【０００３】
このようなＡＬＤ法を用いた薄膜の成形については様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、３００℃〜６００℃の低温で薄膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８１８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、シリコン酸化膜の形成においては、さらに低温下で成膜を行うことが求められている。また、形成されるシリコン酸化膜のさらなる膜質の向上が求められている。このため、さらに低温下で、さらに良質なシリコン酸化膜を形成することができる方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低温下で、良質な薄膜を形成することができる薄膜形成方法、薄膜形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る薄膜形成方法は、
反応室内に被処理体を収容する収容ステップと、
前記収容ステップで被処理体が収容された反応室内に、ジイソプロピルアミノシランを供給し、前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させる吸着ステップと、
前記吸着ステップで吸着されたシリコン含有物質に、活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給し、当該シリコン含有物質を酸化または窒化させ、前記被処理体にシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を形成する膜形成ステップと、を備え、
前記吸着ステップと、前記膜形成ステップとを、複数回繰り返し、
前記収容ステップから前記吸着ステップまでの前記反応室内の温度を室温に設定する、ことを特徴とする。
【０００８】
前記膜形成ステップにおける反応室内の温度を室温に設定することが好ましい。
【００１１】
前記吸着ステップでは、例えば、前記反応室内に前記ジイソプロピルアミノシランを０．３〜１０ｓｌｍ供給する。
【００１２】
前記膜形成ステップでは、例えば、前記反応室に酸化ガスまたは窒化ガスを１〜１０ｓｌｍ供給する。
【００１３】
前記膜形成ステップでは、例えば、プラズマ、触媒、ＵＶ、熱、または、磁力により酸化ガスまたは窒化ガスを活性化し、活性化した酸化ガスまたは窒化ガスを前記反応室内に供給する。
【００１４】
本発明の第２の観点に係る薄膜形成装置は、
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内の温度を設定する温度設定手段と、
前記反応室内に、ジイソプロピルアミノシランを供給する第１の供給手段と、
前記被処理体に活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給する第２の供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記第１の供給手段を制御して、前記反応室内にジイソプロピルアミノシランを供給し、前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させ、
前記第２の供給手段を制御して、前記吸着されたシリコン含有物質に活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給し、当該シリコン含有物質を酸化または窒化させ、前記被処理体にシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を形成する、
処理を複数回繰り返すとともに、
前記温度設定手段を制御して、前記反応室内に被処理体を収容してから前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させるまでの前記反応室内の温度を室温に維持する、
ことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３の観点に係るプログラムは、
コンピュータを、
被処理体を収容する反応室内の温度を設定する温度設定手段、
前記反応室内に、ジイソプロピルアミノシランを供給する第１の供給手段、
前記被処理体に活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給する第２の供給手段、
前記第１の供給手段を制御して、前記反応室内にジイソプロピルアミノシランを供給し、前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させ、前記第２の供給手段を制御して、前記吸着されたシリコン含有物質に活性化された酸化ガスまたは窒化ガスを供給し、当該シリコン含有物質を酸化または窒化させ、前記被処理体にシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜を形成する、処理を複数回繰り返すとともに、前記温度設定手段を制御して、前記反応室内に被処理体を収容してから前記被処理体にシリコンを含むシリコン含有物質を吸着させるまでの前記反応室内の温度を室温に維持する制御手段、
として機能させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温下で、良質な薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態の処理装置を示す図である。
【図２】図１の処理装置の断面構成を示す図である。
【図３】図１の制御部の構成を示す図である。
【図４】シリコン酸化膜の形成方法を説明する図である。
【図５】反応管内の温度とサイクルレートとの関係を示す図である。
【図６】反応管内の温度と面間均一性との関係を示す図である。
【図７】半導体ウエハ表面の反応を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法、薄膜形成装置及びプログラムについて説明する。本実施の形態では、ＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）法を用いて、シリコン酸化膜を形成する場合を例に説明する。また、本発明の薄膜形成装置として、バッチ式の縦型処理装置を用いる場合を例に説明する。図１に本実施の形態の処理装置の構成を示す。また、図２に本実施の形態の処理装置の断面構成を示す。
【００１９】
図１に示すように、処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた、有天井で略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。
【００２０】
反応管２の一側方には、反応管２内のガスを排気するための排気部３が配置されている。排気部３は、反応管２に沿って上方に延びるように形成され、図示しない反応管２の側壁に設けられた開口を介して、反応管２と連通する。排気部３の上端は、反応管２の上部に配置された排気口４に接続されている。この排気口４には図示しない排気管が接続され、排気管には図示しないバルブや後述する真空ポンプ１２７などの圧力調整機構が設けられている。この圧力調整機構により、反応管２内のガスが、開口、排気部３、排気口４を介して、排気管に排気され、反応管２内が所望の圧力（真空度）に制御される。
【００２１】
反応管２の下方には、蓋体５が配置されている。蓋体５は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。また、蓋体５は、後述するボートエレベータ１２８により上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５が上昇すると、反応管２の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ１２８により蓋体５が下降すると、反応管２の下方側（炉口部分）が開口される。
【００２２】
蓋体５の上には、ウエハボート６が載置されている。ウエハボート６は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート６は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、収容可能に構成されている。なお、蓋体５の上部に、反応管２の炉口部分から反応管２内の温度が低下することを防止する保温筒や、半導体ウエハＷを収容するウエハボート６を回転可能に載置する回転テーブルを設け、これらの上にウエハボート６を載置してもよい。これらの場合、ウエハボート６に収容された半導体ウエハＷを均一な温度に制御しやすくなる。
【００２３】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、温度調整機構、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ７が設けられている。この昇温用ヒータ７により反応管２の内部が所定の温度に設定され、この結果、反応管２の内部に収容された半導体ウエハＷが所定の温度になる。
【００２４】
反応管２の下端近傍の側面には、反応管２内に処理ガスを供給する、処理ガス供給管８、９が挿通されている。本実施の形態では、半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を形成しているので、処理ガスには、ソースガス、酸化ガス、希釈ガス等が用いられている。ソースガスは、半導体ウエハＷにソース（Ｓｉ）を吸着させるガスであり、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）が用いられている。ソースガスは、後述する吸着ステップで用いられる。酸化ガスは、吸着されたソース（Ｓｉ）を酸化するガスであり、本例では、酸素（Ｏ２）が用いられている。酸化ガスは、後述する酸化ステップで用いられる。希釈ガスは、処理ガスを希釈するガスであり、本例では、窒素（Ｎ２）が用いられている。
【００２５】
これらの処理ガスのうち、酸化ガスが処理ガス供給管８を介して反応管２内に供給される。この処理ガス供給管８は、後述するプラズマ発生部１０に挿通されている。このため、処理ガス供給管８から供給された酸化ガスは、プラズマ励起（活性化）される。ソースガスと希釈ガスとは、処理ガス供給管９を介して反応管２内に供給される。また、パージガス（例えば、窒素（Ｎ２））も処理ガス供給管９を介して反応管２内に供給される。なお、パージガスは、別途、パージガス供給管を介して反応管２内に供給してもよい。処理ガス供給管９は、図２に示すように、反応管２の内壁に配置されている。このため、処理ガス供給管９から供給されたソースガス及びパージガスは、プラズマ励起（活性化）されない。処理ガス供給管９としては、例えば、分散インジェクタが用いられる。
【００２６】
各処理ガス供給管８、９には、垂直方向の所定間隔ごとに供給孔が設けられており、供給孔から反応管２内に処理ガスが供給される。このため、図１に矢印で示すように、処理ガスが垂直方向の複数箇所から反応管２内に供給される。また、各処理ガス供給管８、９は、後述するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２５を介して、図示しない処理ガス供給源に接続されている。なお、図１では、後述するプラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８（本実施の形態では、酸化ガスを供給する処理ガス供給管）のみを図示している。また、図２では、酸化ガスを供給する処理ガス供給管８と、後述するプラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９（本実施の形態では、ソースガスやパージガスを供給する処理ガス供給管）と、を図示している。
【００２７】
反応管２の他側方、すなわち、排気部３が配置されている反応管２の一側方の反対側には、プラズマ発生部１０が設けられている。プラズマ発生部１０は、一対の電極１１等を備えている。一対の電極１１間には、処理ガス供給管８が挿通されている。一対の電極１１は、図示しない高周波電源、整合器等に接続されている。そして、一対の電極１１間に高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加することにより、一対の電極１１間に供給された処理ガスをプラズマ励起（活性化）させ、例えば、酸素ラジカル（Ｏ２＊）を生成する。このように生成された酸素ラジカル（Ｏ２＊）等がプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。
【００２８】
また、反応管２内には、反応管２内の温度を測定する、例えば、熱電対からなる温度センサ１２２、及び、反応管２内の圧力を測定する圧力計１２３が複数本配置されている。
【００２９】
また、処理装置１は、装置各部の制御を行う制御部１００を備えている。図３に制御部１００の構成を示す。図３に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８、プラズマ制御部１２９等が接続されている。
【００３０】
操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。
【００３１】
温度センサ（群）１２２は、反応管２内及び排気管内などの各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計（群）１２３は、反応管２内及び排気管内などの各部の圧力を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
【００３２】
ヒータコントローラ１２４は、昇温用ヒータ７を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、昇温用ヒータ７に通電してこれらを加熱し、また、昇温用ヒータ７の消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。
【００３３】
ＭＦＣ１２５は、処理ガス供給管８、９等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部１００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。
【００３４】
バルブ制御部１２６は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部１００から指示された値に制御する。
真空ポンプ１２７は、排気管に接続され、反応管２内のガスを排気する。
【００３５】
ボートエレベータ１２８は、蓋体５を上昇させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内にロードし、蓋体５を下降させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内からアンロードする。
【００３６】
プラズマ制御部１２９は、プラズマ発生部１０を制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、プラズマ発生部１０を制御し、プラズマ発生部１０内に供給された、例えば、酸素を活性化し、酸素ラジカル（Ｏ２＊）等を生成させる。
【００３７】
制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ１１２と、ＲＡＭ１１３と、Ｉ／Ｏポート１１４と、ＣＰＵ１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。
【００３８】
レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、反応管２への半導体ウエハＷのロードから、処理済みの半導体ウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、処理ガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。
【００３９】
ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。
ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。
【００４０】
Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８、プラズマ制御部１２９等に接続され、データや信号の入出力を制御する。
【００４１】
ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行する。また、ＣＰＵ１１５は、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ＭＦＣ１２５等に反応管２内及び排気管内などの各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。
【００４２】
次に、以上のように構成された処理装置１を用いた薄膜形成方法について、図４に示すレシピ（タイムシーケンス）を参照して説明する。本実施の形態の薄膜形成方法では、ＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）法により、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成する。
【００４３】
図４に示すように、本実施の形態では、半導体ウエハＷの表面にシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン含有物質（以下、「シリコン、または、Ｓｉ」という）を吸着する吸着ステップと、吸着されたＳｉを酸化する酸化ステップとを備えており、これらのステップがＭＬＤ法の１サイクルを示している。また、図４に示すように、本実施の形態では、ソースガスとしてＤＩＰＡＳ、酸化ガスとして酸素、希釈ガスとして窒素を用いている。この図４のレシピに示すサイクルを複数回、例えば、１００サイクル実行する（繰り返す）ことにより、半導体ウエハＷ上に所望のシリコン酸化膜が形成される。
【００４４】
なお、以下の説明において、処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２４（昇温用ヒータ７）、ＭＦＣ１２５（処理ガス供給管８、９）、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、プラズマ制御部１２９（プラズマ発生部１０）等を制御することにより、図４に示すレシピに従った条件に設定される。
【００４５】
まず、被処理体としての半導体ウエハＷを反応管２内に収容（ロード）する。具体的には、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定のロード温度に維持し、反応管２内に所定量の窒素を供給する。また、半導体ウエハＷを収容したウエハボート６を蓋体５上に載置する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を上昇させ、半導体ウエハＷ（ウエハボート６）を反応管２内にロードする。
【００４６】
次に、半導体ウエハＷの表面にＳｉを吸着させる吸着ステップを実行する。吸着ステップは、半導体ウエハＷにソースガスを供給して、その表面にＳｉを吸着させる工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷにＤＩＰＡＳを供給することにより半導体ウエハＷにＳｉを吸着させている。
【００４７】
吸着ステップでは、まず、反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、室温（例えば、２５℃）に設定する。なお、本例では、反応管２内を室温に設定することから、反応管２内を昇温用ヒータ７により加熱していない。また、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定する。そして、処理ガス供給管９からＤＩＰＡＳを所定量、例えば、図４（ｄ）に示すように、０．３ｓｌｍと、図４（ｃ）に示すように、所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。
【００４８】
シリコン酸化膜の形成方法においては、成膜シーケンス上、反応管２内の温度を変化させないことが好ましい。このため、本実施の形態では、後述するように、酸化ステップにおいても反応管２内の温度を変化させず、室温（２５℃）に設定している。
【００４９】
ここで、反応管２内の温度は、−３２℃〜７００℃にすることが好ましい。反応管２内の温度が−３２℃より低くなると、ソースガスであるＤＩＰＡＳが供給できなくなるおそれが生じるためである。これは、図示しないＤＩＰＡＳの処理ガス供給源から処理ガス供給管９、ＭＦＣ１２５などの圧損を考慮した実用的蒸気圧が得られる下限温度が−３２℃であり、−３２℃がＤＩＰＡＳの供給限界と考えられるためである。また、反応管２内の温度が７００℃より高くなると、形成されるシリコン酸化膜の膜質や膜厚均一性等が悪化してしまうおそれが生じるためである。
【００５０】
反応管２内の温度は、室温〜５００℃とすることがより好ましく、室温〜４００℃にすることがさらに好ましく、室温〜３００℃にすることが特に好ましい。従来よりもさらに低温下で薄膜を形成できるという本発明の特徴（機能）を発揮することができるためである。
【００５１】
反応管２内の好ましい温度を確認するため、反応管２内の温度を変化させて半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を形成した場合のサイクルレート、及び、面間均一性を測定した。図５に、反応管２内の温度を室温（２５℃）、７５℃、１００℃、２００℃、及び、３００℃に設定し、半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を形成した場合のサイクルレートを示し、図６に面間均一性（±％）を示す。なお、図５のサイクルレートの値は、各温度における１サイクル当たりの厚み（Å／Cycle）について、反応管２内の温度が２５℃のときのサイクルレート（１サイクル当たりの厚み）を「１」とした場合の比で示している。
【００５２】
図５に示すように、反応管２内の温度を室温（２５℃）〜２００℃に設定することにより、面間均一性を著しく改善することができる。具体的には、面間均一性を、反応管２内の温度を３００℃に設定した場合の面間均一性の１／２〜１／５に減少させることができる。さらに、図６に示すように、反応管２内の温度を室温（２５℃）〜２００℃に設定することにより、サイクルレートを向上させることができる。具体的には、サイクルレートを、反応管２内の温度を３００℃に設定した場合のサイクルレートの１．１〜１．３倍にすることができる。このため、反応管２内の温度を室温〜２００℃にすることが最も好ましい。
【００５３】
ＤＩＰＡＳの供給量は、１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。１０ｓｃｃｍより少ないと半導体ウエハＷの表面に十分なＤＩＰＡＳが供給されないおそれが生じ、１０ｓｌｍより多いと反応に寄与しないＤＩＰＡＳが多くなってしまうおそれが生じるためである。ＤＩＰＡＳの供給量は、０．０５ｓｌｍ〜３ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＤＩＰＡＳとの反応が促進されるためである。
【００５４】
反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０，００１）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＤＩＰＡＳとの反応を促進することができるためである。
【００５５】
図７に半導体ウエハＷ表面の反応を模式的に示す。反応管２内にＤＩＰＡＳが供給されると、図７（ａ）に示す状態から図７（ｂ）に示すように、供給されたＤＩＰＡＳが半導体ウエハＷの表面と反応し、半導体ウエハＷの表面にＳｉが吸着する。
【００５６】
ここで、ソースガスに、ＤＩＰＡＳという１価のアミノシランを用いているので、吸着工程で吸着された吸着物中に窒素（Ｎ）が含まれにくくなり、本発明の方法で成膜されるシリコン酸化膜中に窒素が含まれにくくなる。このため、良質なシリコン酸化膜を形成することができる。
【００５７】
また、ソースガスに、ＤＩＰＡＳという１価のアミノシランを用いているので、Ｓｉ吸着の際に構造障害が発生しにくく、他の分子の吸着を妨げにくくなる。このため、吸着速度が遅くならず、生産性が低下しなくなる。
【００５８】
さらに、ソースガスにＤＩＰＡＳを用いているので、熱安定性に優れ、流量制御が容易となる。また、従来のソース供給方式の装置を使用することができ、汎用性を有している。
【００５９】
吸着ステップのフロー工程を、１〜３秒（ｓｅｃ）、例えば、図４（ｈ）に示すように、２秒間実施し、半導体ウエハＷの表面に所定量のＳｉが吸着すると、処理ガス供給管９からのＤＩＰＡＳ及び窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。
【００６０】
続いて、半導体ウエハＷの表面を酸化する酸化ステップを実行する。酸化ステップは、Ｓｉが吸着された半導体ウエハＷ上に酸化ガスを供給して、吸着されたＳｉを酸化する工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷ上に酸素（酸素ラジカル）を供給することにより吸着されたＳｉを酸化している。
【００６１】
酸化ステップでは、反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、室温（２５℃）に設定する。また、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定する。そして、電極１１間に図示しない高周波電源から整合器を介して高周波電力を、例えば、図４（ｇ）に示すように、５００Ｗ印加する。また、処理ガス供給管８から酸素を所定量、例えば、図４（ｅ）に示すように、１ｓｌｍを一対の電極１１間（プラズマ発生部１０内）に供給する。一対の電極１１間に供給された酸素はプラズマ励起（活性化）され、酸素ラジカル（Ｏ＊）を生成する。このように生成された酸素ラジカルがプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。また、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から希釈ガスとしての所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。
【００６２】
ここで、酸素の供給量は、０．１ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともにシリコン酸化膜を形成するのに十分な酸素ラジカルを供給できるためである。酸素の供給量は、０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを安定して発生させることができるためである。
【００６３】
ＲＦパワーは、１０Ｗ〜１５００Ｗにすることが好ましい。１０Ｗより少ないと、酸素ラジカルが生成しにくくなり、１５００Ｗを超えると、プラズマ発生部１０を構成する石英壁がダメージを受けるおそれが生じるためである。ＲＦパワーは、５０Ｗ〜５００Ｗとすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、酸素ラジカルを効率的に生成することができるためである。
【００６４】
反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、酸素ラジカルが発生しやすく、かつ、半導体ウエハＷが置かれた空間における酸素ラジカルの平均自由行程が大きくなるためである。反応管２内の圧力は、４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。
【００６５】
また、プラズマ発生部１０内の圧力は、０．１３３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましく、７０Ｐａ（０．５３Ｔｏｒｒ）〜４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）にすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともにシリコン酸化膜を形成するのに十分な酸素ラジカルを供給できるためである。
【００６６】
反応管２内に酸素ラジカルが供給されると、図７（ｃ）に示す状態から、半導体ウエハＷ上に吸着されたＳｉが酸化され、図７（ｄ）に示すように、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜が形成される。
【００６７】
酸化ステップのフロー工程を、５〜３０秒、例えば、図４（ｈ）に示すように、８秒間実施し、半導体ウエハＷ上に所望のシリコン酸化膜が形成されると、処理ガス供給管８から酸素の供給を停止するとともに、図示しない高周波電源からの高周波電力の印加を停止する。また、処理ガス供給管９からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。
【００６８】
これにより、吸着ステップと、酸化ステップとからなる、ＭＬＤ法の１サイクルが終了する。
【００６９】
続いて、再び、吸着ステップから始まるＭＬＤ法の１サイクルを開始する。そして、このサイクルを所定回数繰り返す。これにより、図７（ｅ）に示すように、半導体ウエハＷの表面にＤＩＰＡＳが供給され、図７（ｆ）に示すようにＳｉを吸着させ、吸着されたＳｉを酸化することにより、さらにシリコン酸化膜が形成される。この結果、半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン酸化膜が形成される。
【００７０】
半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン酸化膜が形成されると、半導体ウエハＷをアンロードする。具体的には、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内の圧力を常圧に戻すとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定温度に維持する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を下降させることにより、半導体ウエハＷがアンロードされる。
【００７１】
次に、この方法により形成されたシリコン酸化膜について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectrometer）を用い、その組成の確認を行った。この結果、シリコン酸化膜中には窒素が含まれていないことが確認できた。また、この方法により形成されたシリコン酸化膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さの画像解析を行った。この結果、形成されたシリコン酸化膜の表面状態は良好であることが確認できた。このため、室温という低温下で、良質なシリコン酸化膜が形成されていることが確認できた。
【００７２】
また、この方法により形成されるシリコン酸化膜の１分当たり成膜レート（デポレート）を求めたところ、１．５ｎｍ／ｍｉｎであり、室温下であっても、吸着速度が遅くならず、生産性が低下していないことが確認できた。これは、ソースガスにＤＩＰＡＳを用いているので、吸着ステップでのＳｉ吸着の際に構造障害が発生しにくく、他の分子の吸着を妨げにくくなるためと考えられる。
【００７３】
なお、ソースガスとして、２価、及び、３価のアミノシラン、例えば、ＢＴＢＡＳ（ＳｉＨ２（ＮＨＣ（ＣＨ３）３）２）、３ＤＭＡＳ（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）を用い、室温下で良質なシリコン酸化膜を形成することができるか否かについて確認したところ、室温下では良質なシリコン酸化膜を形成することができなかった。
【００７４】
また、ソースガスに１価のアミノシランであるＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）を用い、室温下でシリコン酸化膜を形成することができるか否かについて確認したところ、ＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）の熱安定性が悪く、流量制御が困難であった。このため、図１に示すようなバッチ式の処理装置では、ソースガスにＳｉＨ３（Ｎ（ＣＨ３）２）を用いることは好ましくなく、熱安定性に優れ、流量制御が容易となるＤＩＰＡＳを用いることが好ましいことが確認できた。
【００７５】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ＤＩＰＡＳを用いてＳｉを吸着させる吸着ステップと、この吸着したＳｉを酸化させる酸化ステップとからなるサイクルを複数回繰り返すことにより、半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を形成しているので、低温下で、良質なシリコン酸化膜を形成することができる。
【００７６】
また、本実施の形態によれば、ソースガスにＤＩＰＡＳを用いているので、吸着速度が遅くならず、生産性が低下しなくなる。さらに、熱安定性に優れ、流量制御が容易となる。加えて、従来のソース供給方式の装置を使用することができ、汎用性を有している。
【００７７】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００７８】
上記実施の形態では、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成する場合を例に本発明を説明したが、本発明により形成される薄膜はシリコン酸化膜に限定されるものではなく、例えば、シリコン窒化膜であってもよい。この場合、例えば、ＤＩＰＡＳを用いてＳｉを吸着させる吸着ステップと、この吸着したＳｉを窒化ガスを用いて窒化させる窒化ステップとからなるサイクルを複数回繰り返すことにより、半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を形成することができる。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素（Ｎ２）などがある。
【００７９】
上記実施の形態では、吸着ステップ及び酸化ステップのフロー工程後にパージ、Vacuum工程を実施した場合を例に本発明を説明したが、例えば、パージすることなく反応管２内のガスを排気するVacuum工程を実施してもよい。
【００８０】
上記実施の形態では、酸化ガスとして酸素を用いた場合を例に本発明を説明したが、酸化ガスは、半導体ウエハＷ上に吸着されたＳｉを酸化できるものであればよく、例えば、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等であってもよい。例えば、酸化ガスとしてオゾンを用いる場合には、反応管２内の温度を−３２℃〜６００℃、圧力を６５５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）とし、酸素（Ｏ２）を１０ｓｌｍ、オゾンを２５０ｇ／Ｎｍ３程度とすることが好ましい。
【００８１】
上記実施の形態では、吸着ステップにおける反応管２内の温度と酸化ステップにおける反応管２内の温度とを同一温度（室温）に設定した場合を例に本発明を説明したが、例えば、吸着ステップにおける反応管２内の温度を室温とし、酸化ステップにおける反応管２内の温度を１００℃とするように、吸着ステップにおける反応管２内の温度と酸化ステップにおける反応管２内の温度とを異なる温度にしてもよい。
【００８２】
上記実施の形態では、プラズマにより酸素ラジカルを発生させた場合を例に本発明を説明したが、本発明は、酸化ガスを活性化させることができるものであればよく、例えば、触媒、ＵＶ、熱、磁力などを用いてもよい。例えば、オゾンはオゾン発生器から反応管２内に供給されるが、反応管２内の熱、または、反応管２外に設けられた加熱器の熱により活性化してもよい。
【００８３】
上記実施の形態では、１００サイクル実行することにより、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、例えば、５０サイクルのように、サイクル数を少なくしてもよい。また、２００サイクルのように、サイクル数を多くしてもよい。この場合にも、サイクル数に応じて、例えば、ＤＩＰＡＳ及び酸素の供給量、ＲＦパワー等を調整することにより、所望の厚さのシリコン酸化膜の形成が可能である。
【００８４】
上記実施の形態では、ＤＩＰＡＳ等の処理ガス供給時に希釈ガスとしての窒素を供給する場合を例に本発明を説明したが、処理ガス供給時に窒素を供給しなくてもよい。ただし、窒素を希釈ガスとして含ませることにより処理時間の設定等が容易になることから、希釈ガスを含ませることが好ましい。希釈ガスとしては、不活性ガスであることが好ましく、窒素の他に、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）が適用できる。
【００８５】
上記実施の形態では、プラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８と、プラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９が設けられている場合を例に本発明を説明したが、例えば、処理ガスの種類毎に処理ガス供給管が設けられていてもよい。また、複数本から同じガスが供給されるように、反応管２の下端近傍の側面に、複数本の処理ガス供給管８、９が挿通されていてもよい。この場合、複数本の処理ガス供給管８、９から反応管２内に処理ガスが供給され、反応管２内に処理ガスをより均一に供給することができる。
【００８６】
本実施の形態では、処理装置１として、単管構造のバッチ式の処理装置の場合を例に本発明を説明したが、例えば、反応管２が内管と外管とから構成された二重管構造のバッチ式の縦型処理装置に本発明を適用することも可能である。また、バッチ式の横型処理装置や枚葉式の処理装置に本発明を適用することも可能である。また、被処理体は半導体ウエハＷに限定されるものではなく、例えば、ＬＣＤ用のガラス基板であってもよい。
【００８７】
本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭなど）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。
【００８８】
そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して搬送波に重畳して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳの制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、低温下での良質な薄膜の形成に有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１  処理装置
２  反応管
３  排気部
４  排気口
５  蓋体
６  ウエハボート
７  昇温用ヒータ
８、９  処理ガス供給管
１０  プラズマ発生部
１１  電極
１００  制御部
１１１  レシピ記憶部
１１２  ＲＯＭ
１１３  ＲＡＭ
１１４  Ｉ／Ｏポート
１１５  ＣＰＵ
１１６  バス
１２１  操作パネル
１２２  温度センサ
１２３  圧力計
１２４  ヒータコントローラ
１２５  ＭＦＣ
１２６  バルブ制御部
１２７  真空ポンプ
１２８  ボートエレベータ
１２９  プラズマ制御部
Ｗ  半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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