(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された導電性を有する金属薄膜、
該金属薄膜上に形成された耐食性を有する金属薄膜、および
該耐食性を有する金属薄膜上に白金の面密度が３〜１４μｇ／ｃｍ2になるように制御して積層した白金層とを有し、
前記導電性を有する金属薄膜が、銅、アルミニウム、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなり、該金属薄膜上に形成され耐食性を有する金属薄膜がタングステン、モリブデン、ニッケルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなることを特徴とする積層電極。
【請求項２】
前記白金層が粒子群の状態で表面積が大きくなるように形成されてなる請求項１記載の積層電極。
【請求項３】
前記白金層が前記金属薄膜上にスパッタ法を用いてスパッタ条件を制御することによって積層されてなる請求項１または２記載の積層電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層電極を用いた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層電極およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。さらに詳しくは、色素増感太陽電池あるいは燃料電池などに用いられる電極などに好適に使用し得る積層電極およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
無尽蔵でクリーンな太陽エネルギーを利用するシリコン太陽電池に代わる新しいタイプの太陽電池として、製造コストが低く、豊富な原料を使用する色素増感太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照）。この色素増感太陽電池では、ガラスやプラスチックなどからなる基板の一面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に酸化チタンなどの酸化物半導体粒子からなる多孔質半導体膜を形成後、さらにその上に有機色素を担持することにより、作用電極を構成する。一方、この作用電極に対向して配置される基板上には、白金などの金属膜からなる対向電極が設けられ、この対向電極と前記光電極との間にヨウ素／ヨウ化物イオンなどのレドックス対を含む電解質溶液が封入され、電池を構成している。
【０００３】
また、次世代のクリーンな発電システムとして、燃料電池が各方面で研究され、本格的実用化が待たれている。この燃料電池は、水素と接している白金や炭素などからなる燃料極を負極とし、酸素と接している白金や炭素などからなる空気極を正極とし、この正極と負極との間にリン酸や炭酸リチウム・カリウムまたは陽イオン交換膜などの電解質が挟まれたものであり、この電解質の中で燃料極から空気極の方に水素イオンが移動することにより、電流が流れる。
【０００４】
このように、色素増感太陽電池あるいは燃料電池などには、酸性溶液、塩基性溶液、金属塩溶液、有機溶媒などの腐食性の電解質が多様に含まれている。したがって、これらに用いられる金属電極には、電解質の影響を受けにくい耐食性に優れたものであること、導電性が高いこと、および電極での電子の授受を促進する触媒活性を示すことが必要であり、従来、これらの性能をすべて具備している白金が多用されてきている。しかし、白金は希少資源で高価であるため、これら電池の実用化のためには白金代替電極あるいはその使用量を少なくした省白金電極を開発することが重要な技術的・経済的課題とされている。
【０００５】
一般に、電極材料には、導電性が高く、安価である銅、アルミニウムなどが広く用いられている。しかし、これらの金属材料は、酸性溶液、塩基性溶液、金属塩溶液、有機溶媒などに対して腐食しやすいため、その用途は、腐食などが生じない条件下での使用に限られている。また、導電性が高い金属材料として、銀、金などがあるが、これらはいずれも高価であることから、多量に用いることは実用的でない。
【０００６】
本発明者らは、ＳＰＤ法を利用した多孔質酸化チタン薄膜の製造方法、酸化チタン薄膜を太陽電池用に応用した高効率の色素増感太陽電池用電極およびその製造方法を提案している（たとえば、特許文献２参照）。この方法によって製造された色素増感太陽電池の対向電極は、ガラス基板上またはガラス基板上に形成されたフッ素がドープされた酸化錫の薄膜上に、耐食性に優れ、導電性が高く、触媒活性を示す白金薄膜を形成することによって作製されている。しかし、白金は希少資源で高価であるため、この太陽電池を実用化するためには、白金代替電極あるいはその使用量を少なくした省白金電極を開発することが必要となる。
【０００７】
これを解決するために、対向電極として白金の代わりに触媒作用を有する炭素材料を使用する試みがある（たとえば、特許文献３参照）。この方法によると、電極材料として高価な白金を用いる必要がないが、この電極を用いた色素増感太陽電池の光電変換効率および安定性は白金に匹敵するほど充分ではない。
【０００８】
また、白金の使用量を減らす方法として、基板にニッケル膜を形成し、さらにこの上に白金膜を形成した積層構造とし、材料コストを低減した電極が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。この方法によると、白金の使用量が少なくなるが、これを用いた色素増感太陽電池の変換効率は低く、また、白金の省資源化も充分とはいえない。
【０００９】
また、燃料電池用電極では、白金代替材料としてカーボンナノチューブに担持した金属触媒を用いたり（たとえば、特許文献５）、あるいはモリブデン炭化物に遷移金属を添加した触媒を用いる試み（たとえば、特許文献６）などがあるが、いずれも実用化のレベルにまで至っていない。
【００１０】
以上のように、色素増感太陽電池や燃料電池用の電極として使用されている白金代替材料あるいは省白金代替材料について、検討はされているものの、電極の性能や耐久性などにおいて、白金に匹敵するほどの材料は得られていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１３０号公報
【特許文献３】特開２００５−２９３８６３号公報
【特許文献４】特開２００６−６０１４６号公報
【特許文献５】特開２００６−３３４５２７号公報
【特許文献６】特開２００５−１３８００６号公報
【非特許文献１】O'Regan, Brian; Graetzel, Michael著、Nature Vol. 353、P.737 （1991年）、Nature Publishing Group社発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来技術の技術的課題に鑑みてなされたものであり、種々の電極材料、たとえば、色素増感太陽電池あるいは燃料電池などに用いられる電極として、高耐食性、高導電性および充分な触媒性能を有し、安価な積層電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的は、本発明による下記（１）〜（４）により達成される。
（１）基板上に形成された導電性を有する金属薄膜、
該金属薄膜上に形成された耐食性を有する金属薄膜、および
該耐食性を有する金属薄膜上に白金の面密度が３〜１４μｇ／ｃｍ2になるように制御して積層した白金層とを有し、
前記導電性を有する金属薄膜が、銅、アルミニウム、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなり、該金属薄膜上に形成され耐食性を有する金属薄膜がタングステン、モリブデン、ニッケルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる
ことを特徴とする積層電極。
（２）前記白金層が粒子群の状態で表面積が大きくなるように形成されてなる前記（１）記載の積層電極。
（３）前記白金層が前記金属薄膜上にスパッタ法を用いてスパッタ条件を制御することによって積層されてなる前記（１）または（２）記載の積層電極。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載した積層電極を用いた色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化還元触媒作用を必要とする電極材料、たとえば色素増感太陽電池あるいは燃料電池などに用いられる電極材料として、高耐食性、高導電性および充分な触媒活性を有し、かつ白金の使用量を触媒活性が機能する必要最低限度の量とすることができるため、高性能で安価な電極の提供を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
我々は上記の目的を達成するために鋭意研究した結果以下の事実を見出した。すなわち、金属薄膜の上に白金の面密度を変化させた積層電極を作製し、これを対向電極として用いて色素増感太陽電池の光電変換効を測定したところ、驚くべきことに、一定領域の白金の面密度で、ピークを示すことを見出した。その結果を図１および図２に示した。図１は実施例１に示した様な条件で白金積層電極を作製しており、白金の面密度が２．８〜５．１μｇ／ｃｍ2でピークを示した。また、実施例２で白金の積層電極の作製条件を変更して作製した電極を用いて作製した色素増感太陽電池の光電効率を測定したところ７．８〜１４．１μｇ／ｃｍ2でピークを示した。これらの現象は、スッパタ装置で白金の薄膜を作製する場合に、白金の成膜密度を低下させると必然的に白金が均一な薄膜から粒子状になり、薄膜より逆に白金粒子群のトータル表面積が大きくなり、光電変換効率が薄膜の場合より増加した。
【００１６】
以下、さらに詳細に発明の内容を詳細に説明する。特に積層電極について、図を用いて説明する。
【００１７】
図１は本発明の一実施態様による積層電極の概略断面図である。基板１上に形成された導電性・耐食性金属薄膜（導電性でかつ耐食性を有する金属薄膜（以下、単に金属薄膜ともいう））２の上に、白金が積層されている状態である。
【００１８】
本発明に用いられる基板１としては、とくに限定がなく、たとえば、ガラス、アルミナ、石英、アルミニウム、ステンレス、鉄および銅などの材質からなる基板を用いることができる。
【００１９】
金属薄膜２および白金積層体の形成法としては、たとえば、スパッタリング法などによって基板上に形成することができる。
【００２０】
金属薄膜２の膜厚は、高導電性および高耐食性を確保する観点から、３００ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは６００ｎｍ〜１．５μｍであり、比抵抗の高い金属ほど電極の導電性を上げるために厚くする必要がある。
【００２１】
白金相３は高触媒活性を達成するために、一定の面密度が必要である。
【００２２】
これにより、白金の一定の面密度において白金は粒子状の形態をとっており、実際、基板上に酸化すず膜をスプレー熱分解（ＳＰＤ）法で積層するときの状態を観察した文献によれば、酸化すずは成膜量が小さいと当然ながら粒子状に分散した状態を経て、成膜量が多くなれば薄膜を形成することが報告されている（金子正治、機械の研究５７巻、１３０頁（２００５年）、養賢堂発行参照）。
【００２３】
白金が粒子状態をとっていれば、比表面積が大きくなり、電解質との接触面積が増大するため、薄膜の場合より高触媒活性を発揮するものと考えられる。この白金の面密度の制御はスッパタ条件において、Ｒｆ出力、スパッタ時間、スパッタ圧力および白金と基板間の距離などでコントロールでき、これらの条件の違いにより同じ白金の面密度によっても白金粒子の径がことなることは当然考えられる。
【００２４】
白金の成膜量が少ないと触媒効率が悪くなり、多すぎると単に膜が厚くなるだけで、無駄である。
【００２５】
金属薄膜２は、電極としての導電性および電解質に対する耐食性を有する必要があり、両者の性質を具備する材料として、タングステン、モリブデンおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を使用することができる。これらの金属の比抵抗はいずれも５〜７×１０-8Ω・ｍであり、白金の比抵抗（１１×１０-8Ω・ｍ）より低く、かつ酸性溶液、塩基性溶液あるいは有機溶媒などに対する耐食性にも優れ、白金より低コストである。
【００２６】
図２は本発明の別の一実施態様による積層電極の概略断面図である。図１の導電性・耐食性金属薄膜２の機能を分け、基板１上に導電性を有する金属薄膜４を形成し、この上に耐食性を有する金属薄膜５を形成し、さらにこの上に触媒活性を有する白金粒子３の分散相を形成して構成したものである。これにより、図１の積層電極より各金属の選択が多種多様に広がるため、材料の一層の低コスト化の可能性が高まる。
【００２７】
導電性金属薄膜４の膜厚は、高導電性を確保するため、３００ｎｍ〜１．５μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜１．３μｍであり、比抵抗の高い金属ほど厚くする必要がある。また、耐食性金属薄膜５の膜厚は、高耐食性を維持するため、１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。さらに、白金の面密度は図１の積層電極の場合と同様の面密度となるようにするのが好ましい。
【００２８】
導電性金属薄膜４としては銅、アルミニウム、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を使用することができる。これらの金属の比抵抗は２〜６×１０-8Ω・ｍであり、白金の比抵抗（１１×１０-8Ω・ｍ）より低く、また、低価格であるが、電解質に対して腐食しやすいため、これを保護するために、この薄膜の上に耐食性金属薄膜５を必要とする。耐食性金属薄膜５は、タングステン、モリブデン、ニッケルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を使用することができる。これらの金属は、白金と同様、電解質に対して安定である。
【００２９】
このようにして作製された本発明による積層電極は、いずれも図３に示す従来の基板１上に形成した白金薄膜６からなる白金電極よりも白金の使用量が格段に少なくなり、また白金電極とほぼ同等の導電性、耐食性および触媒活性を有するので、白金電極に代わる高性能で安価・省資源の電極として、色素増感太陽電池や燃料電池の電極として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３０】
つぎに本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
ガラス基板１（コーニング社製、品番：コーニング＃１７３７）上に、スパッタリング法によって膜厚６００ｎｍのニッケル薄膜２を形成させた。スパッタリングは、ＲＦマグネトロンスパッタ装置［アネルバ（株）製］を用い、ＲＦ電力２００Ｗ、アルゴンガス圧力０．２Ｐａ、ターゲット−基板間距離５．５ｃｍ、成膜時間７０分間の条件で行った。
【００３２】
つぎに、形成されたニッケル薄膜２の上に、スパッタリング法によってＲＦ電力２００Ｗ、アルゴン圧力０．２Ｐａ、ターゲット−基板間距離５．５ｃｍの条件で、成膜時間を変えることにより、面密度１．１〜１００μｇ／ｃｍ2で白金を形成させ、積層電極を作製した。
【００３３】
作製した積層電極とは別に、ガラス基板（コーニング社製、品番：コーニング＃１７３７）上にＳＰＤ法によりＦＴＯ透明導電膜（膜厚：６００ｎｍ）と酸化チタン膜（膜厚：１５μｍ）を順次積層し、この酸化チタン膜にルテニウム色素［ソーラロニックス（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）社製、品番：Ｎ７１９］を担持することによって作用電極を作製した。
【００３４】
得られた作用電極と、前記積層電極を対向電極として貼り合せ、電解質溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．６ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムおよび０．５ｍｏｌ／Ｌのブチルピリジンを含むメトキシアセトニトリル溶液）０．５ｍＬを貼り合わせ面より注入し、作用電極と対向電極とをクリップで挟み、有効面積が０．２５ｃｍ2の色素増感太陽電池（ミニセル）を作製し、光電変換効率を測定した。光電変換効率の測定は、光源にソーラーシュミレータを用い、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射条件で行った。測定結果を図４に示す。
【００３５】
図４より、本実施例で作製した積層膜を対向電極として用いたミニセルの光電変換効率は、白金が薄膜状に存在する面密度の大きい範囲よりも、白金粒子３が高密度で分散している面密度２．８〜５．１μｇ／ｃｍ2の範囲で高くなっていることがわかる。
【００３６】
また、作製した積層膜を色素増感太陽電池の前記電解質溶液中に１週間浸漬した前後での表面の腐食状況を調べた結果、問題になるような腐食は認められず、耐食性においても問題のないことがわかった。
【００３７】
実施例２
ガラス基板１（コーニング社製、品番：コーニング＃１７３７）上に、スパッタリング法によって膜厚７００ｎｍの銅薄膜４を形成させた。スパッタリングは、ＲＦマグネトロンスパッタ装置［アネルバ（株）製］を用い、ＲＦ電力２００Ｗ、アルゴンガス圧力０．１Ｐａ、ターゲット−基板間距離９．０ｃｍ、成膜時間６０分間の条件で行った。この上に同様のスパッタ条件で、成膜時間４５分で膜厚３００ｎｍのジルコニウム薄膜５を形成した。さらにこの上に同様のスパッタ条件で成膜時間を変化させて、面密度１．６〜１００μｇ／ｃｍ2の白金を形成させ、積層電極を作製した。この積層電極を色素増感太陽電池用対向電極として使用して、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。測定結果を図５に示す。
【００３８】
図５より、本実施例で作製した積層膜を対向電極として用いた色素増感太陽電池セルの光電変換効率は、実施例１と同様に、白金粒子３が高密度で分散している面密度７．８〜１４．１μｇ／ｃｍ2の範囲のとき、高くなっていることがわかる。
【００３９】
また、作製した積層膜の電解質に対する腐食状況を実施例１と同様にして調べた結果、問題になるような腐食は認められず、耐食性においても問題はなかった。
【００４０】
実施例３〜１０
実施例１と同様にして、ガラス基板１上に、Ｒｆ出力、アルゴン圧力、ターゲット−基板間距離および成膜時間を調整し、スパッタリング法によって各種金属薄膜よりなる積層電極を作製後、この積層電極を色素増感太陽電池用対向電極として使用し、光電変換効率を測定した。また、色素増感太陽電池の電解質溶液中に、作製した積層電極を１週間浸漬した後、薄膜が形成された面を電子顕微鏡で観察し、浸漬前後の腐食状況を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
［評価基準］
○：ほとんど変化がなく、腐食が浸漬面の１０％未満である。
△：腐食が浸漬面の１０％以上８０％未満まで進行している。
×：腐食が浸漬面の８０％以上進行している。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様に、ガラス基板１上に、スパッタリングにより５５０ｎｍ（面密度１１８０μｇ／ｃｍ2）の白金薄膜を形成し、これを色素増感太陽電池用対向電極として使用し、光電変換効率および耐食性を評価した。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様に、ガラス基板１上に、スパッタリングにより面密度４．０μｇ／ｃｍ2の白金を形成し、これを色素増感太陽電池用対向電極として使用し、光電変換効率および耐食性を評価した。
【００４３】
比較例３
実施例１と同様に、ガラス基板１上に、スパッタリングにより膜厚６８０ｎｍの銅薄膜４を形成し、続いてこの上に膜厚３３０ｎｍのジルコニウム薄膜５を形成し、さらにこの上に面密度２．４μｇ／ｃｍ2の白金を形成させ、積層電極を作製した。これを色素増感太陽電池用対向電極として使用し、光電変換効率および耐食性を評価した。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様に、ガラス基板１上に、スパッタリングにより膜厚８００ｎｍのＡｌ薄膜を形成し、さらにこの上に面密度６．２μｇ／ｃｍ2の白金を形成させ、積層電極を作製した。これを色素増感太陽電池用対向電極として使用し、光電変換効率および耐食性を評価した。
【００４５】
比較例５
実施例１と同様に、ガラス基板１上に、スパッタリングにより膜厚７３０ｎｍのＣｕ薄膜を形成し、さらにこの上に面密度４．５μｇ／ｃｍ2の白金を形成し、これを色素増感太陽電池用対向電極として使用し、光電変換効率および耐食性を評価した。
【００４６】
実施例３〜１０および比較例１〜５の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004945491.tif 000002
【００４８】
表１に示された結果から、各実施例で得られた積層電極は、白金の付着量が比較例１で示される従来の白金薄膜電極に比べ格段に少ないにもかかわらず、光電変換効率は、より高くなっており、耐食性も良好であることがわかる。また、比較例２の導電性の下地膜がなく、白金の付着量が少ない電極および、比較例３の白金の面密度が３μｇ／ｃｍ2より小さい積層電極では、光電変換効率が低下することがわかる。さらに、比較例３および４で示すように、耐食性の低い導電性薄膜の上に、耐食性薄膜を形成せずに白金を付着させた電極では、電解質に対する耐食性に劣ることがわかる。
【００４９】
したがって、本発明により各実施例で得られた積層電極は、従来の白金電極より高性能で、耐食性にも優れ、省資源・低コストを実現できるため、白金電極の代替品として好適な電極といえる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施形態を示す積層電極の概略断面図である。
【図２】本発明の別の一実施形態を示す積層電極の概略断面図である。
【図３】従来の白金電極の概略断面図である。
【図４】本発明実施例１の積層電極における白金の面密度と光電変換効率の関係を示すグラフである。
【図５】本発明実施例２の積層電極における白金の面密度と光電変換効率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１  基板
２  導電性・耐食性金属薄膜（ニッケル薄膜）
３  白金粒子
４  導電性金属薄膜（銅薄膜）
５  耐食性金属薄膜（ジルコニウム薄膜）
６  白金薄膜
【図４】
0004945491.tif 000003
【図５】
0004945491.tif 000004
【図１】
0004945491.tif 000005
【図２】
0004945491.tif 000006
【図３】
0004945491.tif 000007