(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水的に改質されたエチレンオキサイドベースのウレタンレオロジー改良剤である増粘剤を含む水性組成物において、該組成物中におけるシネレシスを減少し、増粘効率を向上させる方法であって、該組成物に、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００から１００００である親水性セグメントを有するモノフォーブを添加することを含み、該モノフォーブが少なくとも１つの親水性セグメントおよびただ１つの疎水性セグメントを含む、方法。
【請求項２】
組成物がラテックスポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特定の水性組成物においてシネレシス（ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）を減少させ、同時に水性系の増粘効率を向上させる方法に関する。本発明の方法は、特にラテックスポリマーおよび増粘剤を含む水性組成物に適用可能である。
【０００２】
水性ベースの組成物が最初に導入されて以来、粘度を上昇させ、粘度を種々の加工条件および最終使用条件において所望のレベルで維持する添加剤が求められていた。これらの添加剤は一般に「増粘剤」と呼ばれる。増粘剤はラテックスペイントにおいて粘性の改良および調節、並びに保護コロイド的作用、および顔料サスペンジョン、レベリングおよびフローの改良のために使用される。さらに、添加剤はしばしばラテックス成分を乳化、分散、および安定させる。ラテックスペイントおよびテキスタイル処理組成物において、増粘剤はしばしば組成物全体の「固着（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）」またはバインダー特性を改良する。増粘剤は一般に化粧品業界においてチクソトロピー剤として使用され、柔軟化、サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）、および取り扱い性を改良する。紙コーティング組成物への添加剤としては、増粘剤は大きな剪断条件下における増粘を改良する。増粘剤は同様に上記および、油田掘削流体および油田流出流体、消火泡および消火液、洗浄剤、レーザーペーストおよび仕上げ剤、接着剤、医薬、農業用配合物、およびすべてのタイプのエマルションにおける他の特性のために有用である。
【０００３】
公知の増粘剤の多くは天然産物、たとえばアルギン酸塩、カゼイン、ガムカラヤ（ｇｕｍ  ｋａｒａｙａ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ  ｂｅａｎｇｕｍ）、トラガカントガム（ｇｕｍ  ｔｒａｇａｃａｎｔｈ）、および改質された天然産物、たとえばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体である。
【０００４】
多くの合成増粘剤が利用可能であり、たとえばカルボキシビニルエーテルコポリマー、アクリルポリマー、および無水マレイン酸−スチレンコポリマーがある。今日利用可能な合成増粘剤の最も重要な種類の一つは、ウレタンポリマーである。より詳細には、これらのポリマーはポリエチレンオキサイド骨格に結合した疎水性部位を有する。種々のポリマー鎖が、ウレタン結合を介して互いに結合される。この種類の増粘剤はしばしばＨＥＵＲ改良剤と呼ばれる。これは「疎水的に改質されたエチレンオキサイドウレタン（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｕｒｅｔｈａｎｅ）」に由来する。この疎水性基はポリマー鎖の末端に位置し、一緒にして少なくとも２０個の炭素原子を有する。ポリマー鎖のそれぞれの末端が疎水性基を含むので、これらの改質剤はジフォーブ（ｄｉｐｈｏｂｅ）と呼ばれる。ポリマー骨格は親水性ポリエーテルセグメントで構成されている。そのようなＨＥＵＲ改質剤は、米国特許第４０７９０２８号、および米国特許第４４２６４８５号に詳細に開示されている。
【０００５】
ＨＥＵＲ増粘剤は「会合性増粘剤」と呼ばれる。なぜなら、それらが増粘するメカニズムが増粘剤分子内の疎水性部位と、たとえば他の増粘剤分子、顔料、ラテックス粒子のような他の疎水性表面との間で疎水性会合を形成することを含むからである。本発明において焦点が当てられるのは、このラテックス粒子との相互作用である。
【０００６】
ＨＥＵＲ改良剤を含む特定の配合物は、ラテックス粒子間にブリッジング（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）を引き起こし、これが水性ラテックス系のフロキュレーションまたはシネレシスを引き起こす。シネレシスはゲルからの液体の分離であり、これは異なる相からの希釈剤の浸みだし（ｅｘｕｄａｔｉｏｎ）または絞り出し（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ  ｏｕｔ）として現れる。そのような分離が水性ラテックスペイントにおいてみられることは明らかに望ましくない。しかし、この課題をＨＥＵＲを使用しないで、またはＨＥＵＲの使用量を減らすことにより解決しようとする試みは、配合物の受け入れがたい粘度低下をもたらす。具体的には、ＫＵまたはクレブス単位（Ｋｒｅｂｓ  Ｕｎｉｔｓ）単位で測定した粘度低下が、中程度の剪断における粘度（Ｋｒｅｂｓ−Ｓｔｏｒｍｅｒ）において受け入れがたい粘度低下の結果をもたらす。
【０００７】
本発明は水性ラテックス配合物中のシネレシスの課題を解決する。本発明の方法はまた、ＫＵ効率の向上をももたらすことは驚くべきことである。ＫＵ効率は、目標粘度を達成するために必要とされる増粘剤の量の尺度として定義される。すなわち、指定された粘度に到達するまでに必要な増粘剤の量が多いほど、ＫＵ効率は低くなる。より大きなＫＵ効率を達成し、同時にシネレシスを減少させ、またはなくすことは、正反対の２つのプロセスパラメーターに基づく解決法を利用することをしばしば含む。単一の工程により２つの目的を達成することは、従来技術とは相反するものであり、驚くべき事項である。
【０００８】
本発明は、ウレタンベース、またはＨＥＵＲ増粘剤を含む水性組成物において、シネレシスを減少し、増粘効率を向上させる方法であって、該組成物に高分子量モノフォーブまたはモノフォーブとマルチフォーブとの組み合わせを添加することによる方法に関する。該モノフォーブは少なくとも１つの親水性セグメントおよびただ１つの疎水性セグメントを含む。該疎水性セグメントは、望ましくは１２よりも多い、より好ましくは１２−１８個の範囲の炭素を有する。本発明のモノフォーブは、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、または両性であることができる。モノフォーブ親水性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも２０００、好ましくは５０００よりも大きく、１００００以下である。
【０００９】
モノフォーブは任意に種々の分子鎖長または分子量の、マルチフォーブ分子を含むことができる。マルチフォーブは少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメントを含む分子である。このマルチフォーブは好ましくはジフォーブ（疎水性セグメントが２個）である。ジフォーブ親水性セグメントのＭｎはモノフォーブのＭｎの２倍未満である。ジフォーブ疎水性セグメントの疎水性は、ノン−スペシフィック（ｎｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）な疎水性会合を形成するのに十分である。好ましくは、ジフォーブの疎水性セグメントは、それぞれ少なくとも８個の炭素の炭化水素部位、またはその等価物を有する。
【００１０】
粘度効率の増加と、シネレシスの減少という２つの目的を達成するために、マルチフォーブとモノフォーブとが組み合わせられることが見いだされた。モノフォーブとマルチフォーブの合計重量の６６％以下が、マルチフォーブであってもよい。マルチフォーブがこの量よりも過剰に加えられると、ＫＵ効率は上昇するが、シネレシスが起こりやすい。
【００１１】
本発明のモノフォーブまたは、モノフォーブとマルチフォーブとの混合物は、水性組成物に、その中に存在するＨＥＵＲ増粘剤の量の関数として加えられる。本発明の混合物はＨＥＵＲ増粘剤の少なくとも１重量％の量で加えられる。好ましくは、該量は２−５０％であり、最も好ましくは１０−３０％である。
【００１２】
実施例
本発明により得られる効果を証明するため、ペイントの種々の配合物が調製された。標準の顔料のないペイントが以下の通り調製された。
【００１３】
0005069390.tif 000002
【００１４】
ローム  アンド  ハース  カンパニー製のＨＥＵＲレオロジー改良剤である、ＲＭ２０２０ＮＰＲも使用された。
ジフォーブの調製：
親水性セグメント＝ｐＥＯ（平均Ｍｎ＝〜８６００）
疎水性セグメント＝Ｃ１８部位
４５０ｇのトルエン、および２５８ｇ（０．０３モル）のポリ（エチレングリコール）（平均Ｍｎ＝〜８６００）がフラスコに投入された。次いで撹拌され、加熱され、ディーンスタークトラップで残留する水を共沸除去した。容器温度は９０℃に下げられ、１７．７３ｇ（０．０６モル）のオクタデシルイソシアネートを加えた。ついで０．２ｇのジブチルチンジラウレート触媒を加えた。９０℃で１時間撹拌した後、反応を終了した。
【００１５】
モノフォーブの調製：
親水性セグメント＝ｐＥＯ（平均Ｍｎ＝〜１００００）
３００ｇのトルエン、および３００ｇ（０．０３モル）のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（平均Ｍｎ＝〜１００００）がフラスコに投入された。次いで撹拌され、加熱され、ディーンスタークトラップで残留する水を共沸除去した。容器温度は９０℃に下げられ、８．０２ｇ（０．０３モル）のヘキサデシルイソシアネートを加えた。ついで０．２ｇのジブチルチンジラウレート触媒を加えた。９０℃で１時間撹拌した後、反応を終了した。
１５０ｇの顔料を含まないペイントに、モノフォーブおよび／またはジフォーブの２０％水性溶液を加えた結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0005069390.tif 000003
【００１７】
＊：シネレシスが予想よりも悪かった。
＠：市販の界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５（１８００Ｍｗのポリエチレンオキサイドポリマー骨格に結合したオクチルフェノール疎水性基）
【００１８】
比較例における一般的な市販の界面活性剤の使用は、シネレシスの望ましくない効果をうち消すためにそのような物質を使用した際の、良く認識されている結果を反映している。上記の結果から、モノフォーブと等量の界面活性剤の使用は、増粘剤効率を顕著に低下（低ＫＵ）させ、またシネレシスの禁止にも失敗している。モノフォーブとＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５はノニオン性界面活性剤と認められるが、市販の界面活性剤では良好な結果が得られなかったにも拘わらず、驚くべきことに、モノフォーブは増粘剤効率を向上させ、またシネレシスを禁止した。