(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００質量部の使用ゴムの総量に対して、ネオペンチルグリコールおよび／またはトリメチロールプロパン中のヒドロキシル基１モルにつき０．７〜７モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加および重付加化合物を０．３〜１５質量部、並びにフィラーとして沈降シリカおよび／または沈降ケイ酸塩を０．１〜３００質量部含むゴム混合物。
【請求項２】
沈降シリカおよび／または沈降ケイ酸塩が５〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
さらに架橋剤を含む請求項１または２に記載のゴム混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特殊なポリエーテルを含有し改良された加工挙動を持つゴム混合物と、加硫ゴム製造のため、特に高強化、高耐摩耗性成形品製造のため、好ましくは低い転がり抵抗および高い耐摩耗性を有するタイヤ製造のためのゴム混合物の使用を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの解決法が、低い転がり抵抗を有するタイヤの製造のために提案されている。ある種の多硫化シランがシリカ含有加硫ゴムのための強化用添加剤として DE-A-2 255 577 および DE-A-4 435 311、EP-A1-0 670 347 および 米国特許第 4,709,065 号に記載されている。しかしながら、これらの特許に記載された多硫化シランをシリカ含有加硫ゴムのための強化用添加剤として使用することの欠点は、許容できる加工性を得るためには、比較的多量の高価なポリスルフィド硫化物が必要となることである。
【０００３】
シリカ含有ゴム混合物の加工性改良のために、脂肪酸エステル、脂肪酸塩または鉱油のような他の添加剤が提案されている。記載される添加剤は、流れ性を向上させるが、大きく伸張（例えば１００〜３００％）したときのモジュラスを減少させ、フィラーの強化効果を減少させるという欠点を有する。
【０００４】
さらに、ポリアルコールおよびポリグリコールをゴム混合物に加えることが可能であることが知られている。例えば、EP-A1-0 869 145 および EP-A1-0 738 755 は、あるポリエチレンオキシドを含むゴム混合物を記載する。しかし、本発明の特殊な構造のポリエーテルは開示されていなかった。これらの特許における開示によれば、記載されるポリエチレンオキシドは、未加硫ゴム混合物の加工性をほとんど改良しないが、主として加硫ゴムの特性、特に帯電防止性および磨耗挙動に働きかける。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、発明の目的は、添加することによりゴム混合物の流れ性を改良し、改良された特性、特にタイヤの場合での耐摩耗性、転がり抵抗および濡れスキッド抵抗に関して改良された特性を有する加硫ゴムを与える添加剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、明らかにゴム混合物の流れ性を改良し、良好な強化特性、好都合な動的制動および良好な磨耗特性を有する加硫ゴムを導く特殊なポリエーテルを見出した。
【０００７】
その結果、本発明は次のゴム混合物を提供する：１００質量部の使用ゴムの総量に対して０．０５〜２５質量部の範囲の構造式（I）のポリエーテルと、
【化３】
0005072143.tif 000002
〔式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ3およびＲ4は独立に、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表し、
Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つがＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ7〜Ｃ22アルキルアリール基またはＣ7〜Ｃ22アリールアルキル基であることを条件に、Ｒ5およびＲ6は独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ7〜Ｃ22アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ22アリールアルキル基、-ＣＨ2-ＯＨ基または-ＣＨＲ4-(-Ｏ-ＣＨＲ1-ＣＨＲ2-)m-ＯＨ基を表し、
ｎおよびｍは独立に、１〜１０の、好ましくは１〜５の整数を表す。〕
、１〜５００質量部の範囲のフィラーと任意に他のゴム用補助物質および／または架橋剤とを含むゴム混合物。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
ポリエーテル（I）の好ましい例は、１９２〜１５００の範囲、好ましくは１９２〜約７００の範囲の分子量を有し、ヒドロキシル基１モルにつき０．７〜１０モルの範囲のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有するネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンの付加および重付加化合物である。ネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパン中のヒドロキシル基１モルにつき０．７〜７モルの範囲のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有する付加および重付加化合物が好ましく、トリメチロールプロパン中のヒドロキシル基１モルにつき０．７〜３モルの範囲のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有する対応する付加および重付加生成物が最も好ましい。
【０００９】
この種の付加および重付加生成物の調製法は、先行技術（Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第 XIV/2 巻、Thieme Verlag、Stuttgart、1963年、第436〜440頁、第450頁）中にある。この種のポリエーテルはまた商業的に入手できる。好適なポリエーテルは、例えば、Bayer AG 製 Desmophen(登録商標) 550 U および Desmophen(登録商標) 4011 T である。ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドまたはこれらの混合ポリエーテルは製造法のため、好ましくは混合物として使用される。
【００１０】
１００質量部の使用ゴムの総量に対して、０．３〜１５質量部の、好ましくは１〜１０質量部の範囲の量のポリエーテル（I）を、本発明のゴム混合物に加える。
【００１１】
本発明のゴム混合物の調製のために使用されるゴムは、天然ゴムおよび合成ゴムを含む。好ましい合成ゴムは、例えば、W. Hofmann、Kautschuktechnolgie、Genter Verlag、Stuttgart、1980年 に記載されている。そのようなゴムはとりわけ次のようなものを含む：
ＢＲ      ポリブタジエン
ＡＢＲ    ブタジエン／Ｃ1〜Ｃ4-アルキルアクリレートコポリマー
ＣＲ      ポリクロロプレン
ＩＲ      ポリイソプレン
ＳＢＲ    スチレン含有量が１〜６０ｗｔ％の範囲、好ましくは２０〜５０ｗｔ％の範囲にあるスチレン／ブタジエンコポリマー
ＩＩＲ    イソブチレン／イソプレンコポリマー
ＮＢＲ    アクリロニトリル含有量が５〜６０ｗｔ％の範囲、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲にあるブタジエン／アクリロニトリルコポリマー
ＨＮＢＲ  部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ  エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー
およびこれらゴムの混合物。
【００１２】
天然ゴム、エマルションＳＢＲおよび溶液ＳＢＲの混合物並びにポリブタジエンゴムは、自動車両用タイヤの製造のために重要である。ビニル含有量が２０〜６０ｗｔ％の範囲である溶液ＳＢＲゴムの使用並びに、ニッケル、コバルト、チタンおよび／またはネオジムを基礎とする触媒を用いて調製された１,４-シス高含有量（＞９０％）ポリブタジエンゴム、さらにビニル含有量が７５％までのポリブタジエンゴム、および記載した溶液ＳＢＲとポリブタジエンゴムとの混合物の使用が、本発明のゴム混合物の使用について特に重要である。最も好ましいものは、結合した官能基、特にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の付加濃度を有する対応する溶液ＳＢＲとポリブタジエンゴムである。ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基の好ましい濃度は、ゴムに対して０．０５〜３ｗｔ％の範囲である。本発明の最も好ましいゴムは、例えばドイツ特許出願 DE-A1-198 32 549、DE-A1-198 52 648、DE-A1-199 14 848、DE-A1-199 20 788、DE-A1-199 20 814 および DE-A2.653.144 および EP-A1-0 464 478 に記載されており、これらの特許は米国での慣習により本出願に参照資料として含まれる。
【００１３】
本発明のゴム混合物は、１００質量部のゴムの総量に対して０．１〜３００質量部の範囲の幅広い種類のフィラーを含むことができる。好適なフィラーは、主として酸化物フィラーおよび／またはケイ酸塩フィラーおよび／またはカーボンブラックである。酸化物フィラーおよび／またはケイ酸塩フィラーが好ましい。
【００１４】
次のものが最も好ましい。
・高分散シリカ。その調製は、例えばケイ酸塩溶液の沈殿またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解による。その比表面積は５〜１０００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇの範囲である（ＢＥＴ表面積）。その一次粒子寸法は１０〜４００ｎｍの範囲である。シリカはまた任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物であってもよい。
・合成ケイ酸塩。例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムのようなケイ酸アルカリ土類金属など。そのＢＥＴ表面積は２０〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、その一次粒子径は１０〜４００ｎｍの範囲である。
・天然シリカ。例えばカオリンおよび他の天然に産出するシリカなど。
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ロープなど）またはガラスミクロビーズ。
・金属酸化物。例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど。
・金属炭酸塩。例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛など。
・金属水酸化物。例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど。
【００１５】
記載したフィラーは１００質量部の使用ゴムに対して、好ましくは５〜２００質量部の範囲の量で、より好ましくは１０〜１５０質量部の範囲の量で使用される。
【００１６】
上述のように、カーボンブラックもまたフィラーとして好適である。カーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法により調製され、一般に２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックなどがある。
【００１７】
最も好ましい実施態様において本発明のゴム混合物は、少なくとも１つのゴムに加えて、１００質量部の使用ゴムに対して各０．５〜１０質量部のポリヒドロキシル化合物（I）、１０〜１００質量部の酸化物フィラーまたはケイ酸塩フィラーおよび５〜５０質量部のカーボンブラックを含む。
【００１８】
加硫ゴムを調製するために、既知で通例用いられるゴム用補助物質を本発明のゴム混合物に加えることができ、それらは特に加硫促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、遅延剤、金属酸化物、架橋剤および活性剤である。これに関して、I. Franta、Elastomers and Rubber Compounding Materials、Elsevier 1989年、第325〜494頁が参照される。
【００１９】
ゴム用助剤は、通常の量で用いられ、とりわけ最終用途に依存する。通常量は、使用ゴムの総量に対して０．１〜５０ｗｔ％の範囲である。
【００２０】
さらに、硫黄、硫黄供与体または過酸化物のような既知の架橋剤もまた加硫ゴムの調製に用いることができる。さらに、メルカプトベンズチアゾール、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオウレアおよび／またはチオカルバメートのような加硫促進剤もまた当然に、本発明のゴム混合物に加えても良い。加硫促進剤および架橋剤は、使用ゴムの総量に対して０．１〜１０ｗｔ％の範囲の量で、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲の量で用いられる。
【００２１】
好ましい実施態様において本発明のゴム混合物はまた、記載したゴム、フィラー、ポリエーテル（I）、ゴム用助剤および架橋剤に加えて、０．２〜４質量部の範囲の脂肪族、シクロ脂肪族および／または芳香族Ｃ6〜Ｃ36カルボン酸の亜鉛塩、例えば獣脂脂肪酸、オレイン酸または安息香酸の亜鉛塩を含む。さらに、最も好ましい実施態様において、１００質量部の使用ゴムに対して０．５〜１５質量部の範囲の硫黄含有シリルエーテルもまた、フィラー活性剤として加えられ、それらは特に DE-A-2 141 159 および DE-A-2 255 577 に記載されているようなビス-(トリアルコキシシリル-アルキル)-ポリスリフィド、DE-A-4 425 311 および EP-A1-0 670 347 に記載されているようなオリゴマーおよび／またはポリマー硫黄含有シリルエーテル並びにさらに DE-A-195 44 469 に記載されているようなメルカプト-アルキルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランおよび／またはチオシアナトアルキルシリルエーテルである。
【００２２】
本発明のゴム混合物は、混合装置、特にロール、密閉式ミキサーおよび混合押出機のような通例の装置を用いて調製することができる。
【００２３】
本発明のゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃の、好ましくは１３０〜１８０℃の温度範囲で、任意に１０〜２００ｂａｒの圧力範囲で、通例どおりに行うことができる。
【００２４】
本発明のポリエーテル（I）を含むゴム混合物は特に、著しく高い流れ性、高い加工信頼性、および改良された加硫反応速度により特徴づけられ、モジュラスについて比較的高い値を有する加硫ゴムを提供する。その結果、それらは、高強化、高耐摩耗性成形品を経済的に製造するために特に好適である。
【００２５】
次に掲げるものも、特に成形品として例示できる：ケーブル外装、ホース、伝導ベルト、コンベヤーベルト、ロール被覆、タイヤ、靴底、シール環および制動要素。最も好ましいものは、低転がり抵抗を有するタイヤトレッドの製造のために本発明のゴム混合物を使用することである。
【００２６】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
Ａ．前記ゴム混合物が、１００質量部の使用ゴムに対して０．１〜３００質量部の無機フィラーおよび／または有機フィラーを含む請求項１に記載のゴム混合物。
Ｂ．前記フィラーが酸化物フィラー若しくはケイ酸塩フィラーおよびカーボンブラックまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載のゴム混合物。
Ｃ．前記フィラーが１つまたはそれ以上の２０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する沈降シリカおよび／若しくは沈降ケイ酸塩またはこれらの混合物を含む前記Ｂ項に記載のゴム混合物。
Ｄ．前記ゴム混合物が１００質量部の使用ゴムに対して０．１〜３００質量部の無機フィラーおよび／または有機フィラーを含む請求項３に記載の加硫ゴム。
Ｅ．前記フィラーが酸化物フィラー若しくはケイ酸塩フィラーおよびカーボンブラックまたはこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３に記載の加硫ゴム。
Ｆ．前記フィラーが１つまたはそれ以上の２０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する沈降シリカおよび／若しくは沈降ケイ酸塩またはこれらの混合物を含む前記Ｅ項に記載の加硫ゴム。
Ｇ．前記加硫ゴムがタイヤである請求項３に記載の加硫ゴム。
Ｈ．前記加硫ゴムがタイヤトレッドである請求項３に記載の加硫ゴム。
【００２７】
発明を以下の実施例によりさらに説明するが、発明をそれら実施例に限定する意図は無い。実施例において他に明記がなければ、すべての部およびパーセンテージは質量による。
【００２８】
【実施例】
ポリエーテルは、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第 XIV/2巻、Thieme Verlag、Stuttgart、1963年、第436〜440頁、第450頁に従って、対応するアルコールまたはフェノールから調製することができる。量に関するデータは、質量部として示す。ムーニー粘度の測定は、DIN 53 523 に記載されているように行った。
【００２９】
実施例１〜９
次のゴム混合物を、３００ｍｌ密閉式ミキサー内で調製した（３５ｒｐｍ、開始温度１２０℃、混合時間５分）。トリメチロールプロパンとエチレンオキシドとの付加物（ヒドロキシル基１当量につき、１．３モル、２．５モルおよび４モルのエチレンオキシド）およびトリメチロールプロパンとプロピレンオキシドとの付加物（ヒドロキシル基１当量につき１モルのプロピレンオキシド）を、本発明のポリエーテルとして、先行技術のさまざまなポリエーテルと比較した。
【００３０】
【表１】
0005072143.tif 000003
【表２】
0005072143.tif 000004
【００３１】
実施例１０〜１５
次のゴム混合物を、３００ｍｌ密閉式ミキサー内で調製した（５５ｒｐｍ、開始温度１００℃、混合時間７分、最終温度１３０℃）。EP-A1-0 974 616 に従って１００質量部の溶液ＳＢＲ Buna(登録商標) VSL 5020-0 と２質量部のメルカプトエタノールおよび０．２３３質量部のジラウリルペルオキシドとをシクロヘキサン中８０℃で反応させ、３７．５質量部の芳香族鉱油 Mobilsol K（Mobil Oil 製）を用いて増量することによって、使用したヒドロキシル-Ｓ-ＳＢＲゴムを得た。混合物の組成および結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0005072143.tif 000005
* 例えば、Weber & Schaner、Hamburg 20095 から入手可能。
【００３３】
次いで、次の化合物をゴムローラーで混合した（５０℃）。
【表４】
0005072143.tif 000006
【００３４】
測定した混合物の粘度から、通例のポリエチレンオキシドポリエーテルは実質的に粘度低下の効果を有さず、本発明のポリエーテルは粘度低下の点で特別な地位を有し、かなり有効な流動性促進剤であることが示される。
【００３５】
実施例１６〜１９
次のゴム混合物を、１．５ｌ密閉式ミキサー内で調製した（７０ｒｐｍ、開始温度８０℃、最終温度１４０℃）。EP-A1-0 974 616 に従って１００質量部の溶液ＳＢＲ Buna VSL 5020-0 と１．１５質量部のメルカプトエタノールおよび０．１５質量部の Trigonox 29-C50（炭化水素中１,１-ジ(tert-ブチルペルオキシ)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン５０ｗｔ％溶液、供給者：Akzo Nobel Chemicals GmbH）とを１１０℃で反応させ、２１質量部の芳香族鉱油 Mobilsol K（Mobil Oil 製）を用いて増量することによって、使用したヒドロキシル-Ｌ-ＳＢＲゴムを得た。混合物の組成および結果を表５に示す。分子量１,０００を有するポリプロピレングリコールポリエーテル（比較ポリエーテルＢ）およびソルビトール由来多官能性ポリプロピレングリコール／エチレングリコールポリエーテル（比較ポリエーテルＣ）を、比較物質として用いた。
【００３６】
【表５】
0005072143.tif 000007
【００３７】
押出操作：９０℃の温度、１．４ｃｃｍ／秒の速度でフラット台形型ノズル（最大高４ｍｍ、幅５０ｍｍ）を用いて、ゴム混合物を押し出した。
押出物の外観：
比較例１６、１７、１８  ぎざぎざ状の縁、粗くてむらのある表面。
実施例１９              なめらかな縁、  なめらかで均一な表面。
【００３８】
ゴム混合物を、２０分間１７０℃で加硫した。次の加硫ゴム特性が得られた。
【００３９】
【表６】
0005072143.tif 000008
【００４０】
発明は例証の目的のために上述において詳細に記載されたが、そのような詳細は単に例証の目的のためだけであると理解されるべきであり、請求項により制限され得る場合を除き、本発明の意図および目的から外れることなく当業者によりその中で変形することができるものと理解されるべきである。