(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外濾過による、水中に可溶性又は分散可能なアミノ基を有する合成ポリマーの分別法において、この方法が、以下の工程：
ａ）限外濾過ユニットへのポリマー溶液又はポリマー分散液の連続的誘導及び工程ｄ）から返送された濃縮液及び場合により本質的にポリマー不含の水性媒体との混合、
ｂ）透過液及び濃縮液への、限外濾過ユニット中での該混合物の分離
ｃ）この方法からの透過液の導出、
ｄ）濃縮液の一部の搬出；濃縮液の別の部分の、工程ａ）への返送；
ｅ）少なくとも１つの別の限外濾過ユニット及び工程ａ）〜ｄ）を用いる方法による処理への、工程ｄ）で搬出された濃縮液の部分の誘導
を含み、限外濾過を、１．５〜１０バールの範囲内の入り口圧力でかつ１〜７．５バールの範囲内の膜差圧で実施する
ことを特徴とする、限外濾過による、水中に可溶性又は分散可能なアミノ基を有する合成ポリマーの分別法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法が、以下の工程：
ａ）限外濾過ユニットへのポリマー溶液又はポリマー分散液の連続的誘導、
ｂ）透過液及び濃縮液への、限外濾過ユニット中でのポリマー溶液又はポリマー分散液の分離、
ｃ）この方法からの透過液の導出、
ｄ）全部の濃縮液と、工程ａ）におけるポリマー溶液又はポリマー分散液及び場合により本質的にポリマー不含の媒体との混合及び、濃縮液中で所望の分別度が達成されるまでの限外濾過ユニットへの該混合物の誘導
を有する先行の出発段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー溶液又はポリマー分散液が、３〜１５質量％のポリマー含量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
５質量％を上回るポリマー含量を有する濃縮液を搬出する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用したポリマーの２０〜９０質量％を透過液として分離する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
限外濾過を、少なくとも１０００〜５０００００のモル質量を有するポリマーのための分離限界を有する膜又は０．０１〜１０μｍの孔径を有する膜により実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
膜を、管、中空繊維、平膜装置、中空繊維モジュール又はスパイラル・ロール・モジュールの形で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
限外濾過を、２〜５バールの範囲内の入り口圧力で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
限外濾過を、１．５〜５バールの範囲内の膜差圧で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
限外濾過を、０．０１〜１０ｍ／ｓの流入量で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
最終段階で、より大きな直径もしくはより大きな路幅を有する限外濾過ユニットを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、エチレンイミンでグラフトさせ、引き続き、少なくとも二官能性の架橋剤と反応させたポリアミドアミン及びその混合物及びコポリマーからアミノ基を有するポリマーを選択する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミドアミン、及び、エチレンイミンでグラフトさせ、引き続き、少なくとも二官能性の架橋剤と反応させたポリアミドアミンからアミノ基を有するポリマーを選択する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
−ポリマー溶液又はポリマー分散液が、３〜１５質量％のポリマー含量を有し、
−５質量％を上回るポリマー含量を有する濃縮液を搬出し、
−使用したポリマーの２０〜９０質量％を透過液として分離し、
−限外濾過を、少なくとも１０００〜５０００００のモル質量を有するポリマーのための分離限界を有する膜又は０．０１〜１０μｍの孔径を有する膜により実施し、
−膜を、管、中空繊維、平膜装置、中空繊維モジュール又はスパイラル・ロール・モジュールの形で使用し、
−限外濾過を、２〜５バールの範囲内の入り口圧力で実施し、
−限外濾過を、１．５〜５バールの範囲内の膜差圧で実施し、
−限外濾過を、０．０１〜１０ｍ／ｓの流入量で実施し、
−最終段階で、より大きな直径もしくはより大きな路幅を有する限外濾過ユニットを使用し、
−ポリアミドアミン、及び、エチレンイミンでグラフトさせ、引き続き、少なくとも二官能性の架橋剤と反応させたポリアミドアミンからアミノ基を有するポリマーを選択する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、限外濾過による、広いモル質量分布を有し、水中に可溶性又は分散可能なアミノ基を有するポリマーの分別のための方法並びに濃縮液中に含まれるポリマーの使用に関するものである。
【０００２】
アミノ基を有する水溶性ポリマーは、久しい以前から、紙の製造の際の歩留まり剤、脱水剤及び定着剤、アルキルジケテンを用いる紙のサイズ塗りの際のプロモーター、クリアスラリーのための沈降剤、複合シートの製造の際の付着助剤、ヘアケア剤及びスキンケア剤中の添加剤及びアニオン性作用物質の不動化のための薬品として使用されている。
【０００３】
通常、かかるアミノ基を有するポリマーとは、アミノ基を有する成分の付加反応生成物及び／又は縮合生成物、例えばアルキレンイミン、場合により、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ポリエーテル、ポリエステル及び／又は架橋剤と反応していてもよいジアミン及びオリゴアミンであり、例えばドイツ連邦共和国特許第１７７１８１４号公報、米国特許第２１８２３０６号明細書、同第３２０３９１０号明細書、同第４１４４１２３号明細書、欧州特許出願公開第０４１１４００号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６２５６７号明細書同第４０６６４９４号明細書、同第２９１６３５６号明細書、国際公開番号ＷＯ９４／１２５６０号明細書、同第９４／１４８７３号明細書及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３０巻、第４０９９〜４１１１（１９８４）を参照のこと。
【０００４】
国際公開番号ＷＯ９７／２５３６７号明細書には、縮合生成物又は付加反応生成物の水溶液の膜を用いる限外濾過による、アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加反応生成物の１つの製造法が記載されているが、その際、含まれる縮合物又は付加反応生成物の５〜９５質量％を透過液として分離している。この方法を用いて得られたアミノ基を有する縮合物及び付加反応生成物は、比較的狭いモル質量分布及び紙の製造の際の歩留まり剤、脱水剤及び定着剤としての極めて良好な使用技術的性質を有している。この方法の欠点は、得られたアミノ基を有する付加反応生成物又は縮合生成物が、約１５質量％のポリマー溶液に対して、８５０ｍＰａｓまでの極めて高いブルックフィールド粘度を有していることであり、このことが、限外濾過プロセスに対してマイナスに作用するのである。
【０００５】
欧州特許第０４４２８６６号公報には、限外濾過による、尿素ホルムアルデヒド−、メラミンホルムアルデヒド−及びポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂の分離及び再利用の方法が記載されている。この方法を用いて、高い分子量を有するポリマーが提供、有害物質、例えばホルムアルデヒドの濃度を減少させるとのことである。分離された透過液は、場合によっては処理後に、ポリマー製造に返送することができる。重合反応器、限外濾過ユニット及び透過液処理装置を含むこの方法のための装置も記載されている。限外濾過はバッチ法で説明されており、その際、ポリマー溶液の一部が、受器から取出され、限外濾過され、引き続き、容器の中に返送され、このプロセスが、有害物質含量が所望の程度に減少するか又はポリマーの所望の濃度が達成されるまで繰り返されている。連続的方法の可能性は、専ら示唆されているにすぎず、詳細な記載はなされていない。
【０００６】
ポリマーの限外濾過のために非連続的方法の欠点は、十分な分離のために、所望の濃度に達するまで、濃縮液を、生成物タンクの中に、繰り返し返送しなければならないということである。十分な分離後に、生成物タンクは空にされ、新たな出発材料で充填され、限外濾過を、新たに実施し、継続しなければならない。これは、充填及び放出の際の休止時間及び濾過から濾過への一定しない生成物品質につながる。充填及び放出の際の休止時間を回避するためには、非連続的装置は、２つの生成物タンクを用いて周期的に運転させることができる、即ち、一方では、タンクから限外濾過を実施するのに対して、別のタンクを空にし、新たに充填することができる。しかしながら、周期的な運転のための付加的な装置は、専有面積及びコストがかかってしまう。分離生成物のできるだけ均一な品質を保証するためには、非連続的運転の際に、フィルターユニットを規則的に、即ち、通常、各バッチの後に清浄化及び／又は保守管理しなければならない。欠点は、更に、濃縮液の濃度の増大から生じ、効率的な運搬装置及び耐圧性の装置を必要とする限外濾過の終了に向かって粘度増大及び圧力増大が大きいことである。更に、高い粘度の場合には、膜内外圧を上昇させなければならないか又は流量を減少させなければならない。両方とも、分離効率にはマイナスの影響を及ぼすことがある。
【０００７】
Ｊ．Ｈｉｄｄｉｎｋ、Ｒ．Ｄｅ  Ｂｏｅｒ及びＰ．Ｆ．Ｃ．Ｎｏｏｙは、Ｍｉｌｋ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ３６（１１）１９８１中に、乳性の限外濾過の際の膜内外流量に関する試験について報告している。この場合、熱的前処理、ｐＨ値、塩含量及び使用した膜タイプの影響を試験していた。試験のために、非連続的限外濾過装置及び連続的限外濾過装置を使用したので、連続的もしくは非連続的な実施の結果の依存を確認されなかった。
【０００８】
従って、本発明には、実際に簡単に実施され、より低い粘度及び例えば紙の製造の際の良好な排水作用及び歩留まり作用に少なくとも匹敵する使用技術的性質を有するアミノ基を有するポリマーになる、少なくとも部分的に水溶性でアミノ基を有する合成ポリマーの分別法を提供するという課題が課されている。
【０００９】
前記課題は、本発明によれば、水中に可溶性又は分散可能な、より広いモル質量分布を有し、アミノ基を有する合成ポリマーの限外濾過による分別法を用いて解決されるが、この場合、分別すべきポリマー溶液又はポリマー分散液を、連続的に、少なくとも１つの限外濾過ユニットを有する少なくとも１つの限外濾過回路中に供給し、より狭いモル質量分布を有する濃縮液及び透過液を連続的に搬出するので、限外濾過回路が、本質的に静止状態で存在している。
【００１０】
驚異的なことに、前記方法により得られたアミノ基を有するポリマーは、より少ない粘度で、極めて良好な使用技術的性質を有していることが判明した。バッチ法の場合、濃縮した方式では、ポリマー膜内外流量が減少するのに対して、連続的方法では、より高い濃度に移行する際に、驚異的なことに高められたポリマー膜内外流量が観察される。これは、本発明による方法の場合、膜面積及び運搬効率についての相対的な要求が、一定してポリマーの最終濃度で作業しているが、濃縮した方式で作業している場合に、バッチ法に比して明らかに低くなるということになる。これによって、濾液を供給することができ、高濃度の透過液が発生するのである。これによって、場合により必要な透過液の再濃縮の際の費用を削減することができる。
【００１１】
本発明による方法の場合、ポリマーを、水性媒体中、有利に水溶液又は水性分散液として、限外濾過に供給し、濃縮液及び透過液に、ポリマー含有水性媒体が分離する。この場合、通常、使用されたアミノ基を有する合成ポリマーの分別、即ちポリマー濃度、ポリマー組成及び／又は分子量分布の異なる、種々の部分量又は画分への分離が達成される。
【００１２】
本発明による方法は、以下に、水性ポリマー溶液に関して詳細に説明する。全体の実施態様は、相応して、水性ポリマー分散液にも当てはまる。
【００１３】
限外濾過とは、通常、膜分離法もしくは膜濾過法のことであり、有利に、溶解又は分散した物質のモル質量に応じた分離に適している。膜濾過法には、ミクロ濾過、ナノ濾過及び逆浸透も含まれる。これらの方法は、本質的に使用した膜の種類及び多孔度に左右されるいわゆる排除限界によって区別される。本発明による方法におけるアミノ基を有する合成ポリマーの分別には、殊に限外濾過及びミクロ濾過が適しているが、これらは、本発明の範囲内では、統一して限外濾過の概念にまとめてある。有利に、反対浸透又は逆浸透及びナノ濾過は、例えば濃縮による、本発明の方法で得られる透過液の後処理に適している。
【００１４】
限外濾過には、市場で得られる全ての膜を使用することができるが、これらは、例えば１０００〜１０ミリオン、有利に１０００〜５０００００のモル質量を有するポリマーの分離限界（又は排除限界又はカットオフ限界とも呼称）を有している。特に有利に、３０００〜３０００００のモル質量の分離限界を有する膜が使用される。それぞれ使用した膜の分離限界は、水中に可溶性又は分散可能なアミノ基を有するポリマーの分子量分布は、以下の記載では、簡単にして、水溶性ポリマー、アミノ基を有するポリマー又はポリマーと呼称して、使用したポリマーの５〜９５質量％、有利に２０〜９０質量％が分離できるように調節することができる。限外濾過の場合、モル質量が分離限界を下回っているポリマーの低分子量の部分が、透過液として分離されている。濃縮液中には、ポリマーの高分子量の部分が残留している。限外濾過には、本発明の範囲内では、前記のように、膜によるミクロ濾過も含まれるが、０．０１〜１０μｍ、有利に０．０５〜１μｍ、殊に０．１〜０．５μｍの平均孔径を有する膜が使用される。透過液を用いる低分子量の部分の分離によって、濃縮液中にアミノ基を有するポリマーが得られるが、該ポリマーの場合、限外濾過の前に、使用したポリマーに比して高いモル質量を有するポリマー粒子の割合が高くなっている。通常、この方法を用いて、狭いモル質量分布を有するポリマーが得られる。
【００１５】
これらの膜は、例えば管、中空繊維、平膜装置、中空繊維モジュール又はスパイラル・ロール・モジュールの形で使用することができる。この場合、直径もしくは路幅は、通常、０．５〜２５ｍｍの範囲内である。管又は中空繊維の場合、殊に０．５〜２．５ｍｍの直径が適している。平膜膜をベースとするフィルター、例えば平膜装置又はスパイラル・ロール・モジュールの場合には、殊に１〜５ｍｍの路幅が適している。膜の適当な材料は、例えば再生セルロース、酢酸セルロース、セルローストリアセテート、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、アクリルニトリルコポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、塩化ビニルのコポリマー、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、少なくとも５０％の酢酸ビニル基の加水分解度を有する、エチレンと酢酸ビニルとからのヒドロキシル化したコポリマー、ポリカルボネート、エチレンの高圧重合の方法により製造されたポリエチレン並びにＨＤＰＥ（極めて高い密度を有するポリエチレン）、ポリプロピレン、炭素、鉱物性又はセラミック性の膜又は殊に機械的に安定性の膜、例えば場合により二次膜と結合している金属性の膜、特殊鋼からなる膜である。二次膜は、酸化チタン又は酸化ジルコニウム又は上記の有機材料、例えばポリスルホンからなっていてもよい。有利に、ポリスルホンをベースとする膜が使用される。限外濾過及び限外濾過に適する膜は、例えばＭｕｎｉｒ  Ｃｈｅｒｙａｎにより、Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．、１９８６中にまとめて報告されている。
【００１６】
限外濾過に適する膜は、多数の企業から提供されている、Ｋａｔａｌｏｇ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｓ  Ｔｒｅｆｆｅｎ  ｆｕｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ＡＣＨＥＭＡ９４、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎを参照のこと。
【００１７】
限外濾過ユニットには、一般に、膜装置を有する１つ又はそれ以上の連続及び／又は平行に接続されたモジュールが含まれる。限外濾過のための膜面積を拡大するために、より大きな形態を構成する場合に、モジュールについて報告している。殊に、管又は中空繊維の形での膜は、中空繊維モジュール又はスパイラル・ロール・モジュールの形でのいわゆるモジュールにまとめられている。限外濾過回路は、１つ又はそれ以上の連続及び／又は平行して対応配置された限外濾過ユニットを有していてもよい（少なくとも１つの限外濾過ユニットを有する限外濾過回路は、以下に、限外濾過段階とも呼称する）。通常、限外濾過回路は、少なくとも１つの運搬装置、例えばポンプを有している。本発明の方法の場合、複数の、一般に２〜１０個、殊に２〜６個の順に接続された限外濾過回路を使用することができる。有利に、各限外濾過回路中には、限外濾過ユニットが対応配置されている。有利に、多段階装置の限外濾過ユニットは、本質的に同じ排除限界を有する膜を有している。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではない。
【００１８】
多段階装置の核限外濾過回路は、場合によっては、固有の圧力調整器及び／又は貫流調整器を有している。更に、各限外濾過回路は、有利に、本発明の方法で利用できる濃度調節、粘度調節、貫流調節及び／又は圧力調節のための本質的にポリマー不含の水性媒体のための調節された供給量を有している。この調節された供給量のパラメーターとしては、殊にプロセスパラメーター、例えば濃度、粘度、導電性、圧力、流速及び／又は貫流を引き合いに出すことができる。水性媒体の調節された供給を、有利に、全ての段階の供給装置中で行うことができる。この方法のもう１つの有利な実施態様においては、複数の限外濾過段階の第一及び／又は最終の段階は、供給量を調節されていない。好ましくは、ポリマー溶液を回路中に供給する導管の中へ供給が行われる。
【００１９】
多段階の限外濾過法の限外濾過段階の接続もしくは結合は、限外濾過ユニットの入口又は出口で弁により加圧せずにか又は圧力制御して行うことができる。有利に、前記の段階の接続は、加圧せずに行われ、即ち、限外濾過段階の濃縮液は、次の限外濾過段階の液量として用いられる。
【００２０】
有利に、限外濾過ユニットの入り口の圧力を、１〜２０バール、有利に１．５〜１０バール、特に有利に２〜５バール、例えば約３バール又は約４バールに調節する（入口圧力）。
【００２１】
有利に、限外濾過ユニット中では、膜差圧を、０．５〜１０バール、有利に１〜７．５バール、特に有利に１．５〜５バールに調節する。
【００２２】
限外濾過ユニットは、前記のように１、２、３個又はそれ以上の限外濾過モジュールを含んでいてもよい。平行に対応配置されたモジュールの場合、入口圧は、各モジュールの入口圧からの平均値と同じである。複数のモジュールが、順次、即ち、並んで接続されている場合には、順方向で第一のモジュールにおける入口圧が、モジュール入口圧と見なされる。有利に、多段階限外濾過の場合、最後の段階において、より大きな直径又はより大きな路幅を有するユニットが使用される。これによって、最終段階におけるポリマー含有媒体の粘度増大の場合にも、先行する段階におけるのに比較可能な圧力で、比較可能な溢流を保持することができるか又はポリマー含有媒体の一定不変の粘度で比較可能な圧力で、より多くの溢流を達成することができる。例えば１．５〜３倍の直径もしくは１．５〜３倍の路幅が適している。
【００２３】
前記方法の範囲内での静止状態とは、少なくともポリマー供給及び濃縮液の搬出が連続的に、即ち、本質的に時間的に一定に行われるということである。有利に、アミノ基を有するポリマーを含有する水性媒体中でのこの方法にとって重要な別のプロセスパラメーターは、本発明による方法のあらゆる一で本質的に時間的に一定である。本発明による方法における重要なプロセスパラメーターは、殊に圧力、温度、ポリマー濃度及びモル質量分布である。
【００２４】
本発明の範囲内での静止状態とは、全ての処理の間もしくは全ての限外濾過装置中で関連したプロセスパラメーターが一定でなければならないということである。例えば水性媒体中の圧力は、通常、全ての装置中の全ての位置で同じではなく、一般に、水性媒体を装置によって運搬する運搬装置の中又は後で、例えば限外濾過ユニット出口における圧力よりも高くなっている。しかしながら、入口圧（１つ又はそれ以上の限外濾過ユニットにおける）は、本発明による方法の間に、限外濾過ユニットの出口圧と同様に、本質的に一定である。これは、１つの場所におけるプロセスパラメーターの全ての値が、別の場所における値と相違していてもよく、あるいは、観察された１つの場所における値が、長期間にわたって、本質的に一定であり、即ち、時間的に本質的に一定であるということである。連続的にエダクトを供給し、生成物を取り出すシステムの場合、静止状態の代わりに、流動の平衡又は流動の平衡状態が問題である。
【００２５】
本発明の方法によれば、水中に可溶性又は分散可能なアミノ基を有するポリマーは、通常、広いモル質量分布を有しており、高分子量の部分を有する狭い分布のポリマーと低分子量の部分を有するポリマーとに分けることができる。アミノ基を有するポリマーは公知である。これらは、例えば上記の公知技術水準に記載されている。前記の文献については、従って、全ての範囲を引用する。
【００２６】
この場合、例えば
ａ）例えば国際公開番号ＷＯ９７／２５３６７号に記載された、アルキレンジアミン又はポリアルキレンポリアミンと、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤との反応生成物である。こうして得られるポリエチレンイミンは、通常、広いモル質量分布及び例えば１２０〜２・１０６、有利に４３０〜１・１０６の平均分子量Ｍｗを有している。これらの基には、エチレンイミンでグラフトし、ポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルと架橋したポリアミドアミンが含まれるが、これは、前記の米国特許第４１４４１２３号明細書中に記載されている。
【００２７】
ｂ）ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラフトしたポリアミドアミン並び前記化合物の混合物及びモノエチレン系不飽和カルボン酸、塩、エステル、アミド又はニトリルからのミヒャエル付加反応生成物と、少なくとも二価の架橋剤とからの反応によって得られる反応生成物。かかる反応生成物は、例えば国際公開番号ＷＯ９４／１８４７４３号から公知である。その製造のために、ハロゲン含有架橋剤以外に、特にハロゲン不含の架橋剤の全機種類が該当する。
【００２８】
ｃ）国際公開番号ＷＯ９４／１２５６０号から公知で、
アミド形成下での、ポリエチレンイミンと一塩基性カルボン酸又はそのエステル、無水物、酸塩化物又は酸アミドとの反応及び
アミド化されたポリエチレンイミンと、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤との反応
によって得られる水溶性で、架橋性の、部分的にアミド化したポリエチレンイミン。
【００２９】
当該のポリエチレンイミンの平均分子量Ｍｗは、２ミリオンまでであってもよく、有利に１０００〜５００００の範囲内である。ポリエチレンイミンは、一塩基性カルボンｓんで部分的にアミド化されるので、例えばアミド化可能な窒素原子の０．１〜９０％、有利に１〜５０％が、アミド基としてポリエチレンイミン中に存在している。少なくとも２個の官能性二重結合を有する適当な架橋剤は、上記のものである。有利に、ハロゲン不含の架橋剤が使用される。
【００３０】
ｄ）ポリエチレンイミン並びに四級化されたポリエチレンイミン。これについては、例えばエチレンイミンのホモポリマー並びに例えばエチレンイミン（アジリジン）をグラフトして有するポリマーが該当する。ホモポリマーは、例えば酸、ルイス酸又はアルキル化剤、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化エチレン、クロロホルム又はテトラクロロエチレンの存在下での水溶液中でのエチレンイミンの重合によって製造される。講師慧得られたポリエチレンイミンは、広いモル質量分布及び例えば１２９〜２・１０６、有利に４３０〜１・１０６の平均分子量Ｍｗを有している。
【００３１】
ポリエチレンイミン及び四級化されたポリエチレンイミンは、場合によっては、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤（上記）と反応してもよい。ポリエチレンイミンの四級化は、例えばアルキルハロゲニド、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ヘキシル塩化ベンジル又は塩化ラウリル並びに例えばジメチルスルフェートを用いて行うことができる。アミノ基を有する他の適当なポリマーは、その品質を、限外濾過によって改善させることができるが、ストレッカー反応によって変性されたポリエチレンイミン、例えばポリエチレンイミンとホルムアルデヒド及びシアン化ナトリウムとの反応生成物によって、その際生じたニトリルの加水分解下に、相応するカルボン酸にされる。これらの生成物は、場合によっては、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤（上記）と反応することもできる。
【００３２】
有利にアミノ基を有するポリマーは、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、エチレンイミンでグラフトさせ、引き続き、少なくとの二官能性の架橋剤と反応させたポリアミドアミン及びこれらの混合物及びコポリマーから選択されている。ポリアルキレンイミン、殊にポリエチレンイミン及びこれらの誘導体が有利である。エチレンイミンでグラフトさせ、引き続き、少なくとも１種の二官能性架橋剤と反応あせたポリアミドイミンが特に有利である。
【００３３】
殊に、前記のアミノ基を有するポリマーは、ドイツ連邦共和国特許第２４３４８１６号公報、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２１３００号明細書及び国際公開番号ＷＯ９７／２５３６７号に記載されたポリマーから選択される。従って、これらの文献について、その全ての範囲を引用する。
【００３４】
本発明による方法の１つの有利な実施態様においては、Ｃ２〜Ｃ１２−ジカルボン酸、殊にアジピン酸と、ポリ（アルキレンジアミン）、殊にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン又はモノ（アミノプロピル）エチレンジアミン、ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、トリス（アミノプロピル）エチレンジアミン又はテトラ（アミノプロピル）エチレンジアミン又はこれらの混合物の縮合、縮合の際に得られたポリアミドアミンとエチレンイミンとのグラフト、引き続く架橋によって得られるポリマーを使用する。有利に、ポリアミドアミンが、塩基性の窒素基１個当たりに、エチレンイミン単位２〜５０個、有利に５〜１０個をグラフトして有している程度の量のエチレンイミンでグラフトさせる。グラフトさせたポリアミドアミンは、ハロゲン不含の少なくとのに官能性の架橋剤、有利にポリアルキレングリコールのビスグリシジルエーテルとの反応によって架橋される。４００〜５０００、殊に５００〜３０００、例えば約６００又は約２０００の分子量を有する、ポリエチレングリコールのビスグリシジルエーテルが特に有利である。
【００３５】
広いモル質量分布を有し、水中に可溶性のアミノ基を有する合成ポリマーの限外濾過は、有利に、３〜３０質量％、有利に４〜１５質量％のポリマー含量を有する水性媒体を、限外濾過に連続的に供給し、処理の終了時に、５質量％以上、有利に７質量％以上のポリマー含量を有する濃縮液を、限外濾過回路から連続的に搬出するようにして行われる。通常、限外濾過回路から搬出された濃縮液は、少なくとも５０質量未満、殊に３０質量％以下、特に有利に２０質量％以下のポリマー含量を有している。アミノ基を有するポリマーの限外濾過は、有利に、使用したポリマーの５〜９５質量％、有利に２０〜９０質量％を透過液として分離し、場合によっては、より多くの平均モル質量を有するポリマーを濃縮液から単離するように実施する。透過液として分離された低分子ポリマーの量は、１つの有利な実施態様の場合には、３０〜７０質量％である。
【００３６】
水性ポリマー溶液の温度は、限外濾過の際には、通常、０〜１００℃の範囲内であるが、しかし、殊に限外濾過が加圧下に実施される場合には、１００℃を越えてもよい。有利に、限外濾過は、４０〜９０℃、特に有利に５０〜７０℃の範囲内の温度で実施される。限外濾過は、一般に、濃縮液の側で高められた圧力、例えば０．５〜５０バール、有利に１〜３０バールの圧力で実施される。
【００３７】
アミノ基を有するポリマーの水溶液のｐＨ値は、限外濾過の際に、通常、２〜１４，有利に４〜１３、殊に７〜１２である。
【００３８】
本発明による方法は、アミノ基を有するポリマーを含有する濾過すべき水性媒体のための少なくとも１つの供給装置（供給）（ポリマー供給装置）、少なくとも１つの限外濾過ユニットを有する少なくとも１つの限外濾過回路、濾過液の搬出のための手段、濃縮液の搬出の手段並びに場合によっては運搬装置及びポリマー不含の水性媒体のための供給装置（媒体供給装置）を有している限外濾過装置を用いて行われる。
【００３９】
該装置の運転のためには、限外濾過回路に、ポリマー供給装置を介して、エダクト（即ち、濾過されていないポリマー含有水性媒体）を入れ、ポリマー含有の水性媒体を循環させる。限外濾過ユニットの通過の際に、ポリマーを含有する水性媒体を、透過液と濃縮液とに分離する。濃縮液は、回路中に残留し、透過液は、連続的に回路から搬出される。連続的な透過液の搬出によって生じた水性媒体の損失は、エダクト及び場合により、本質的にポリマー不含の水性媒体の一定の供給によって補われる。場合によっては、薄層蒸発を用いるポリマー分別の透過液の濃縮から得られた蒸留液又は逆浸透を用いて得られた透過液を、限外濾過のための水性媒体として使用することができる。ポリマーを含有する水性媒体は、所望の濾過度に達するまでの間、循環させられる。従って、運転の間、本発明による方法は、公知技術水準の方法と類似している。本発明の方法において所望の濾過度が達成される場合には、所望の濾過度を有する濃縮液が連続的に取出され、濾過度及び濃縮液の搬出が一定のままであり、即ち、この方法が、その時点で静止状態にある量のエダクト及び場合により本質的にポリマー不含の水性媒体、例えば薄層蒸発からの蒸留液又は有利に逆浸透からの透過液を一定して供給される。静止状態では、回路中に存在するポリマー含有水性媒体は、本質的に所望の濾過度及び／又は所望の濃度を有しており、即ち、常に、公知技術水準の非連続的方法の終了時の状態に相応する状態にある。
【００４０】
連続的な濃縮液の搬出、即ち、単位時間当たりに限外濾過回路から連続的に搬出される濃縮液の量の調節は、種々の処理パラメータ、例えばポリマー濃度、粘度、導電性、貫流、圧力、殊に限外濾過ユニットの入口圧、流速、殊に流入速度及び溢流により行うことができる。
【００４１】
通常、本発明による方法で使用されるアミノ基を有する水溶性ポリマーは、広いモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎ、有利に１００以上、殊に２００以上、特に有利に３００〜１０００の範囲内のＭｗ／Ｍｎを有している。従って、例えばエチレンイミンでグラフトさせ、架橋させたポリアミドアミンは、約４００のモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎを有していることがある。モル質量分布の測定は、プルラン基準に対して、溶離剤としての水を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって行われる。本発明による方法には、有利に、１０〜１０００ｍＰａｓの範囲内のブルックフィールド粘度（下記）を有するポリマー出口溶液又はポリマー出口分散液が適している。本発明により製造された濃縮液は、例えば２０〜２５００ｍＰａｓ、有利に５０〜８００ｍＰａｓ、特に有利に８０〜３００ｍＰａｓの粘度（２０℃及びｐＨ１０で、１０質量％のポリマー水溶液につき、ブルックフィールド粘度計で測定）及び例えば２〜３５０、有利に１０〜３００のモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎを有している。
【００４２】
有利に、限外濾過は、供給されたポリマーのモル質量分布対この方法により得られた濃縮液のモル質量分布の割合が１．１以上、殊に１．２以上、特に有利に１．３以上、例えば約１．５、約２又は約１０であるように実施される。
【００４３】
有利に、限外濾過によるアミノ基を有するポリマーの分別のための本発明による方法には、以下の工程：
ａ）限外濾過ユニットへのポリマー溶液又はポリマー分散液の連続的誘導、
ｂ）透過液及び濃縮液への、限外濾過ユニット中でのポリマー溶液又はポリマー分散液の分離、
ｃ）この方法からの透過液の導出、
ｄ）この方法からの濃縮液の一部の搬出；濃縮液の別の部分と、工程ａ）におけるポリマー溶液又はポリマー分散液及び場合により本質的にポリマー不含の水性媒体との混合及び限外濾過ユニットへの前記混合物の誘導
が含まれる。
【００４４】
この方法が、２工程で実施される場合には、有利に、濃縮液のｄ）において搬出された部分に、工程ａ）〜ｄ）を有する方法による分別が施される。
【００４５】
本発明による方法が、２つ以上の工程を含む場合には、前記の処理工程に、有利に他の工程を適用する。
【００４６】
有利に、この方法には、以下の工程：
ａ）限外濾過ユニットへのポリマー溶液又はポリマー分散液の連続的誘導、
ｂ）透過液及び濃縮液への、限外濾過ユニット中でのポリマー溶液又はポリマー分散液の分離、
ｃ）この方法からの透過液の導出、
ｄ）この方法からの濃縮液の一部の搬出；濃縮液の別の部分と、工程ａ）におけるポリマー溶液又はポリマー分散液及び場合により本質的にポリマー不含の水性媒体との混合及び、濃縮液中で所望の分別度が達成されるまでの限外濾過ユニットへの該混合物の誘導
を有する先行した運転段階が含まれる。
【００４７】
分別の際に透過液として分離されるポリマーの低分子量含分は、分別の際に出発生成物として使用される水溶性ポリマーの製造プロセスに返送することができる、即ち、これらは、広く分布した、アミノ基を有する水溶性ポリマーの合成のために使用され、従って、新たに限外濾過を施すことができる。分別の透過液の濃度（アミノ基を有するポリマーの含量）が、例えばポリマーの製造への返送にとって望ましい濃度よりも低い場合には、例えば水の留去、有利に薄層蒸発又は膜が、有利に、ポリマーの分別の際に先行して使用された膜よりも小さな孔径を有する薄膜濾過法による水の除去によって該透過液を濃縮することができる。殊に、透過液の濃縮に適する薄膜濾過法は、いわゆる狭義の限外濾過、ナノ濾過及び逆浸透もしくは反対浸透である。これらの方法は、以下では、統一して逆浸透又は反対浸透の概念にまとめられる。濃縮の工程は、本発明による方法の一部としてか又は別個に、専用の装置中で実施してもよい。両方の場合に、濃縮は、有利に限外濾過回路の外側で行われる。
【００４８】
反対浸透では、有利に、５０〜５０００ダルトンの電気的に中性の分子の排除限界を有する膜が使用される。例えば５０〜２００ダルトンの分離限界及び５０〜９９．９％のＮａＣｌ保留量を有する膜（多くの場合、逆浸透膜とされる）、１５０ダルトン〜２０００ダルトンの分離限界及び０〜６０％のＮａＣｌ保留量を有する膜（多くの場合、ナノ濾過膜とされる）並びに１０００〜５０００ダルトンの分離限界及び０〜２０％のＮａＣｌ保留量を有する膜（狭義の限外濾過のための膜とされる）又はこれらの組合せ物が適している。膜材料としては、有利に、既に上記の材料、殊に高分子材料、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン又は非高分子材料、例えばＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２をベースとするセラミック材料又は炭素が適している。例えば、管、中空繊維、中空繊維モジュール、平板モジュール又はスパイラル・ロール・モジュールの形での膜が適している。適当な膜は、例えばＤｅｓａｌ社のＤｅｓａｌ３及びＤｅｓａｌ５及びＯｓｍｏｎｉｃｓ社のＨＯ５１である。透過液は、濃縮の前に捕集し、引き続き濃縮させることができる。有利に、本発明による連続的方法から得られた透過液の濃縮は、連続的に実施される。この場合、捕集容器中での透過液の高価な捕集は不要にでき、これが、公知技術水準に比して、時間、場所及びコストの削減となる。１段階、２段階又は多段階の逆浸透は、透過液の連続的な濃縮に特に適している。このため、連続的に生じる透過液流は、有利に、１０〜１２０バール、殊に４０〜７０バールの処理圧力及び５〜１５０℃、殊に１０〜１００℃、特に有利に３０〜７０℃の処理温度で逆浸透に供給される。有利に、逆浸透は、０．０５〜５ｍ／ｓ、殊に０．１〜４ｍ／ｓの膜溢流で実施される。スパイラル・ロール・モジュールにおける逆浸透の実施のためには、０．１１．５ｍ／ｓ、殊に０．２〜１ｍ／ｓの膜溢流が有利であると判明した。限外濾過による本発明の連続的な分別と、逆浸透による分別透過液の連続的濃縮との組合せによって、非連続的限外濾過と引き続く透過液の濃縮をないようとする方法によして、以下の利点が更に得られる。本発明による連続的限外濾過から搬出された透過液は、本質的に、一定の量、一定の組成及び一定のポリマー濃度で生じるので、引き続き、例えばこの方法の効率及び容易な調節可能性に関連する連続的逆浸透を、特に有利に実施できる。その上更に、濃縮は、バッチ法の場合には、常に変化する透過液の濃度、組成及び量によって必要とされる空間的余裕を必要としない。
【００４９】
透過液が濃縮される場合には、例えばポリマーを５〜５０質量％、有利に１０〜３０質量％に調節する。
【００５０】
本発明による方法の１つの有利な実施態様において、前記のように連続的な１段階又は多段階の限外濾過を実施し、連続的に得られた透過液を、連続的な濃縮、殊に逆浸透による１段階又は多段階の濃縮に供給し、これにより、限外濾過の透過液を、５〜３５質量％、有利に１０〜３０質量％の範囲内のポリマー濃度にまで濃縮する。特に有利に、得られた濃厚液を、有利にエチレンイミンを用いるグラフト、引き続く、少なくとも２個の官能基を有する架橋剤を用いる架橋による本発明により分別すべきポリマーの製造のために使用し、こうして得られたポリマーに、本発明による連続的限外濾過を施す。逆浸透によって得られた透過液は、有利に、限外濾過のための水性媒体として再度使用される。
【００５１】
連続的な多段階限外濾過に関連して、驚異的なことに、濃縮した方法で、例えば４段階の連続的限外濾過での作業の際に、バッチ法のポリマー膜内外流量を達成できることが判明した。従って、本発明による方法は、バッチ法に比して多数の利点をもたらす：
−  分離のためのより少ない水需要
−  より高い透過液濃度
−  透過液の濃縮の際のより少ない費用
−  透過液の均一な産出量（ピーク産出量がない）
驚異的なことに、双方の場合に、同じ限外濾過ユニットもしくは同じ限外濾過膜を使用する場合であっても、本発明による方法を用いて、公知技術水準の非連続的限外濾過の場合とは別の濃縮液及び透過液を得ることができる。本発明による方法を用いて製造された濃縮液は、同じポリマー濃度及び同じ蓄積度で、通常は、同じ有効性でのより僅かな粘度を示している。
【００５２】
従って、本発明の他の対象は、溶液の形、本発明による限外濾過法の際に得られた濃縮液又はその濃厚液の形又は該濃縮液からのポリマーの取得による固体の形で得られるアミノ基を有する合成ポリマーでもある。
【００５３】
濃縮液の形で得られるポリマーは、有利に、製紙の際の歩留まり剤、脱水剤、沈降剤及び定着剤として使用される。これらは、前記の目的のために、紙料に、例えば０．０１〜１質量％の通常量で添加される。非連続的限外濾過によって製造される同じ組成のアミノ基を有するポリマーの同じ量に比して、該濃縮液中に残留するアミノ基を有する水溶性の縮合物及び／又は付加反応生成物の含量で、少なくとも比較可能な歩留まり作用及び／又は脱水作用が得られる。しかし驚異的なことに、該濃縮液の粘度は、著しく低い。従って、該濃縮液は、本質的により良好に取り扱いが可能である。
【００５４】
同様に、濃縮液として生じるポリマーは、アニオン性、中性又はカチオン性の高分子ポリアクリルアミドと組み合わせて、歩留まり剤、脱水剤又は定着剤として卓越して適している。同様のシステムは、文献により公知であり、欧州特許出願公開第０２２３２２３号明細書、同第０２３５８９３号明細書及び同第０３３５５７５号明細書を参照のこと。
【００５５】
濃縮液として生じるポリマーとコロイド状の珪酸もしくはベントナイト又は付加的に第三成分としてのアニオン性、中性又はカチオン性の高分子ポリアクリルアミドとの組合せも、製紙の際の歩留まり剤、脱水剤又は定着剤としてなかでも特に使用可能である。特別な後処理、例えば限外濾過を施すことなくカチオン性の助剤を用いる製紙法は、例えば欧州特許出願公開第０２２３２２３号明細書、同際０２３５８９３号明細書及び同第０３３５５７５号明細書から公知である。この場合、本発明の方法により得られる濃縮液を使用する際には、製紙の際の脱水速度及び歩留まりの顕著な改善が得られる。
【００５６】
更に、限外濾過の際に濃縮液として生じるポリマーの含量は、クリアスラリーのための沈降剤、複合シートの製造の際の付着助剤、ヘアケア剤及びスキンケア剤中の添加剤及びアニオン性作用物質の不動化のための薬品として、例えば医薬品の製造の際、植物保護又は材料保護において、例えば木材の保存の際に使用されている。
【００５７】
複合シートの製造のための付着助剤として、有利に、例えば１０５から２・１０６の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミンの、限外濾過の際に得られる濃縮液を使用する。かかる濃縮液は、高められた耐老化性を有するより堅固な複合物が得られる。低分子成分が、限外濾過されたポリエチレンイミンから分離されるので、濃縮液は、殊に食料品包装材の製造のためのプライマー並びにヘアケア剤及びスキンケア剤中の添加剤として適している。
【００５８】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明を制限するものではない。
【００５９】
本発明の方法は、まず、図１及び２に基づいて説明する。
【００６０】
図１の１段階の限外濾過装置中では、１は、水性媒体の供給場所及び循環方向を示している。限外濾過回路２には、環流ポンプ３、（場合による）熱交換器４及び限外濾過ユニットもしくは膜モジュール５並びに濃縮液のための出口１１及び透過液のための出口１２が含まれている。望ましい場合には、１４及び弁１３を介する水性媒体の添加によって、所望の濃度、粘度及び／又は所望の圧力に調節することができる。更に、補助装置、例えば絞り弁６及び７、コック８、９及び１０並びに圧力、温度及び流量のための測定装置及び調節装置Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１及びＦ１が存在しているが、該測定装置及び調節装置は、絞り弁６及び７、熱交換器４及び循環ポンプ３によって制御されている。
【００６１】
該装置の運転のためには、回路２は、１を介して、濾過すべきポリマー溶液で注水される。次に、このポリマー溶液は、限外濾過ユニットもしくは膜モジュール５を介して回路中を移動するが、その際、分離膜圧は、弁６により調節されている。コック１０により、回路中でポリマー溶液の所望の濃度に達するまでの間、透過液は、開放した流出口を通って搬出される。次に、濃縮液の流出は、開放した流出口のコック８を用いて調節される。絞り弁６のこの時点までの位置は固定されており、限外濾過ユニット５の前の入口圧は、絞り弁７によりこの時点までの値で一定に調節されている。こうして、濃縮液は、圧力制御されて搬出されトリ、透過液は、自由に流出している。搬出された濃縮液及び透過液は、濾過されていない新しいポリマー溶液と交換されるが、これは、循環ポンプ３の吸引によって１により吸引濾過される。
【００６２】
図２の装置では、４つの限外濾過回路Ｉ〜ＩＶは、順番に接続されている。水性ポリマー溶液は、１０１により供給される。各段階の限外濾過回路１０２には、環流ポンプ１０３、場合による熱交換器１０４、限外濾過ユニットもしくは膜モジュール１０５及び透過液のための流出口１０６が含まれる。更に、各段階は、補助装置、例えば絞り弁１０７、コック１０８並びに圧力、温度及び流量のための測定回路及び調節回路Ｐ、Ｔ、Ｆ及びＦＦ（これらは破線で示されている）を有している。濃縮液は、導管１０９を介して、１つの限外濾過段階から次の限外濾過段階に達し、その際、１１０及び弁１１３による水性媒体の添加によって、所望の濃度、粘度及び／又は所望の圧力に調節することができる。濃縮液の搬出は、流出口１１１により行われ、透過液の搬出は流出口１１２によって行われる。
【００６３】
運転は、濾過すべきポリマー溶液を用いる装置の溢流によって行われる。これは、次に、回路中の各段階を移動するが、その際、それぞれ段階Ｉ〜ＩＩＩの濃縮液の一部は、段階ＩＶで、所望のポリマー溶液の所望の濃度が達成されるまで、導管１０９を介して次に続く段階に供給される。次にこの濃縮液は、流出口１１１を介して圧力制御されて搬出され、透過液は、流出口１０６もしくは１１２により自由に流出する。濃縮液及び透過液は、新しいポリマー溶液と交換されるが、これは、回路Ｉの環流ポンプ１０３の吸引によって１０１を介して吸引濾過される。望ましい場合には、導管１１０及び挙動調整装置ＦＦにより希釈のために水を供給することができる。最終段階（段階ＩＶ）は、純粋な濃縮段階として作動させることもできる。
【００６４】
その他の点では、以下の定義が当てはまる：
膜内外圧＝（モジュール入口圧＋モジュール出口圧）／２−透過液側の圧力；
ポリマー膜内外流量＝１時間当たりに１ｍ２のフィルター面積を透過する、固体として計算したｋｇでのポリマー量；
流入速度＝流入した面積当たりの（流入した容量／時間）；
流入面積（中空繊維の場合）＝中空繊維の数×（繊維内径／２）２×ｐｉ；
物質交換＝限外濾過の開始時の出発溶液の両に対する水の添加量；
以下の実施例におけるパーセントの記載は、別記しない限り、質量％を表している。
【００６５】
実施例から何も明らかにならない場合には、粘度は、ブルックフィールド粘度計で、２０℃、１０質量％の濃度、１０のｐＨ値で測定した。
【００６６】
限外濾過を説明する実施例において、部分的に、例えばＵＦＰ−１００−Ｅ−４Ａタイプ（フィルター面積０．０４２ｍ２；中空繊維直径１ｍｍ；長さ３６ｃｍ）、ＵＦＰ−５００−Ｅ−６ＡタイプもしくはＵＦＰ−５００−Ｈ−６Ｅタイプ（フィルター面積０．５６ｍ２もしくは０．４４ｍ２；中空繊維直径１ｍｍもしくは２ｍｍ））、ＵＦＰ−５００−Ｅ−８５タイプ（フィルター面積８．８ｍ２；中空繊維直径１ｍｍ）、ＵＦＰ−５００−１５２Ｍ（フィルター面積全体で１８．８ｍ２；中空繊維直径１ｍｍ）を直列に接続したＡ／Ｇ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｅｄｈａｍ、ＭＡ、ＵＳＡの中空繊維構造が使用される。明白に別記していない場合には、中空繊維の全長は１２７ｃｍであった。
【００６７】
Ｉ．ポリマーの製造
Ｉａ．ポリマー  １
ドイツ連邦共和国特許第２４３４８１６号、例３に記載された方法により、ジエチレントリアミンを用いるアジピン酸の縮合によって、ポリアミドアミンを製造し、引き続き、水溶液中で、ポリアミドアミンが、塩基性の窒素基１個当たりにエチレンイミン単位６．７個をグラフトして含有する量のエチレンイミンを用いてグラフトさせる。このポリマー（ポリマー１ａ）の１０％の水溶液は、２２ｍＰａｓの粘度を有している。ポリマー１ａは、ドイツ連邦共和国特許第２４３４８１６号の例３の記載により、２０００の平均モル質量のポリエチレングリコールのビス−グリシジルエーテルとの反応によって架橋させられる。広いモル質量分布（４００のＭｗ／Ｍｎ）及び１２０ｍＰａｓの粘度（２０℃及びｐＨ１０で１０％の水溶液中で測定）を有し、エチレンイミン単位を有するポリマー（ポリマー１）が得られる。該水溶液の濃度は、１２．５％であり、ｐＨ値は、ｐＨ＝１０である。
【００６８】
Ｉｂ．ポリマー  ２
ポリマー１ａ（エチレンイミンを用いてグラフトさせたポリアミドアミン）を、６００の平均モル質量のポリエチレングリコールのビス−グリシジルエーテルとの反応によって、ドイツ連邦共和国特許第２４３４８１６号の例３の記載により架橋させる。広いモル質量分布（４００のＭｗ／Ｍｎ）及び１２０ｍＰａｓの粘度（２０℃及びｐＨ１０で１０％の水溶液中で測定）を有し、エチレンイミン単位を有するポリマー（ポリマー２）が得られる。該水溶液の濃度は、１２．５％であり、ｐＨ値は、ｐＨ＝１０である。
【００６９】
ＩＩ．比較例
比較例  ＶＢ１：
希釈法（１ａ）及び濃縮法（１ｂ）での非連続的限外濾過
１２．５％の固体含量を有するポリマー１  ３．１ｋｇを、貯蔵容器の中に装入する。このポリマーを、排除ポンプを用いて、１．０ｍ／ｓの中空繊維の初期流入速度で、０．０４ｍ２のフィルター面積、１ｍｍの中空繊維直径及び３６．２ｃｍの長さを有する中空繊維モジュールによりポンプ輸送し、濃縮液を、貯蔵容器の中に返送する。膜内外圧を、試験開始時に、弁を用いて、モジュール出口において２．１バールに調節する。濾過の開始後に、入口圧を、ポンプ出力の調整によって３．４バールで一定に保持する。試験温度は、６０℃であった。
【００７０】
１ａ．限外濾過の間に、４の物質交換が達成されるまで、即ち、限外濾過の開始時の出発溶液の量に対して４倍の量の水を添加し終わるまで、貯蔵容器の中への水の後供給によって、貯蔵容器中の充填状態を一定に保持する。引き続き、水を添加せずに、充填状態を低下させつつ更に濾過し、ひいては、濃縮液を濃縮させた。この試験の結果は、表６にまとめてある。
【００７１】
１ｂ．限外濾過の間に、透過液として搬出された液体量９１％のみを、水の供給と交換した。即ち、持続的に充填状態を低下させつつ限外濾過した。この試験の結果は、表６にまとめてある。
【００７２】
比較例  ＶＢ２：
希釈法（２ａ）及び濃縮法（２ｂ）での入口圧を制御した非連続的限外濾過
ポリマー２を、貯蔵容器の中に装入し、排除ポンプを用いて、０．５ｍ／ｓの中空繊維の一定の流入速度で、中空繊維モジュール（フィルター面積０．５６ｍ２、中空繊維直径１ｍｍ、全長１２７ｃｍ）によりポンプ輸送し、貯蔵容器の中に返送した。膜内外圧を、弁を用いてモジュール出口で、試験の間、２．１バールに調節した。試験の終了に向かって、流入速度を、０．３ｍ／ｓにまで戻したので、モジュールにおける入口圧は、４バールを越えなかった。試験温度は、６５℃であった。
【００７３】
ＶＢ２ａ：
１２．３％の固体含量を有するポリマー２  １０．３ｋｇを使用した。限外濾過の間に、貯蔵容器中への水の後供給によって、貯蔵容器中の充填状態を、２．４の物質交換まで一定に保持した。引き続き、限外濾過を、水を添加せずに、貯蔵容器中の充填状態が、開始時の充填状態の４７％になるまで実施した。この試験の結果は、表６にまとめてある。
【００７４】
ＶＢ２ｂ：
１６％の固体含量を有するポリマー２  ７．７４ｋｇを使用した。水の供給を、試験時間全体にわたり、限外濾過モジュールで４バールの入口圧となるよう調節した。限外濾過を、濃縮液の固形物含有量が１０．５％になるまで実施したが、これは、１．７５の物質交換に相応している。この試験の結果は、表６にまとめてある。
【００７５】
比較例  ＶＢ３：
高い固体含量の達成のための非連続的限外濾過
ポリマー２  ２０００ｋｇを、貯蔵容器中に装入し、排除ポンプを用いて、０．５ｍ／ｓの一定流入速度で、１ｍｍの中空繊維直径、１２７ｃｍの全長及び６４ｍ２の全フィルター面積を有するモジュールによりポンプ輸送し、引き続き、貯蔵容器の中に返送した。膜内外圧を、試験の間、弁を用いてモジュール出口で２．１バールに調節した。貯蔵容器中への水の後供給によって、貯蔵容器中の充填状態を、２．５の物質交換まで一定に保持する。引き続き、水を添加せずに、１４．５％の最終濃度を有するポリマーが得られるまで、更に濾過した。この試験の他の結果を、表にまとめてある。
【００７６】
ＩＩＩ．本発明の実施例
例  Ｂ１：
希釈法（Ｂ１ａ）及び濃縮法（Ｂ１ｂ）を用いる連続的な４段階の限外濾過
例Ｂ１ａ及びＢ１ｂにおいて、連続的な４段階の装置のシミュレーションのｔが目に、連続的な１段階の装置を使用したが、これは、各段階で得られた濃縮液を補修し、水を用いる濃度の調節後に次の段階のための出発材料として使用している。
【００７７】
Ｂ１ａ：
連続的な限外濾過を、１２．５％の固体濃度を有するポリマー２につき実施した。１ｍｍの中空繊維直径及び０．５６ｍ２のフィルター面積を有する２つの直列接続されたモジュールを使用した。個々の段階のデータを、表１及び６にまとめてある。この場合、「ＰＫ−供給」（ＰＫは、ポリマー濃度）は、限外濾過段階の入口での供給管のポリマー濃度を表し、「ＰＫ−流出」は、該限外濾過段階の出口での濃縮液のポリマー濃度を表し、「ＰＫ−透過液」は、この段階の透過液のポリマー濃度を表す。段階１〜３のモジュール入口圧を、３．０±０．１バールに調節した。
【００７８】
個々の段階における濃度は、表１に記載してある。
【００７９】
【表１】
0004868479.tif 000002
【００８０】
この試験の他の結果は、表６にまとめてある。
【００８１】
Ｂ１ｂ：
この例を、例Ｂ１ａと同様に実施したが、しかし、個々の段階でより少ない水を添加した。段階１〜３のモジュール入口圧を、３．８±０．１バールに調節した。個々の段階のデータは、表２にまとめてある。
【００８２】
【表２】
0004868479.tif 000003
【００８３】
この試験の他の結果は、表６にまとめてある。
【００８４】
例  Ｂ２：
連続的な２段階の限外濾過
限外濾過を例Ｂ１と同様に実施したが、第１段階では、０．５６ｍ２のフィルター面積及び１ｍｍの中空繊維直径を有するモジュールを使用し、第２段階では、０．４４ｍ２のフィルター面積及び２ｍｍの中空繊維直径を有するモジュールを使用した。この場合、第１段階のモジュール入口圧は、２．１の膜内外圧及び０．５ｍ／ｓの流入で、４バールに調節した。圧力の一定保持を、出発濃度が変化する中で行っている。第１段階で得られた濃縮液を、更に水を添加せずに、第２段階に供給した。この場合、入口圧を、濃縮液搬出の調節のための理論値として用いた。前記条件下で、５つの試験Ｂ２ａ〜Ｂ２ｅを実施したが、これらは、本質的に、得られた濃縮液の固体含量が異なっている。得られた濃縮液のデータは、表３と表６にまとめてある。
【００８５】
【表３】
0004868479.tif 000004
【００８６】
例  Ｂ３：
圧力調節した濃縮液の搬出を用いる、加圧せずに接続した連続的な４段階の限外濾過
限外濾過を図２に記載した装置中で実施したが、しかし、この装置は、段階ＩＶにおいても、水性媒体のための調節した供給（図２：１１０／１１３を参照）を有している。この供給により、段階ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、水が供給される。１時間当たりに、０．５６ｍ２のフィルター面積及び１ｍｍの中空繊維直径を有するモジュールを使用したが、この場合、段階Ｉ〜ＩＩＩにおいて、モジュールの流入を０．５ｍ／ｓに調節した。ポリマー２の９質量％の溶液を使用した。供給量に対する給水（ポリマー溶液に対する水の割合）は、０．５３（段階ＩＩ）、０．６２（段階ＩＩＩ）及び０．４３（段階ＩＶ）であった。段階Ｉ〜ＩＩＩの膜内外圧は、２．２バールに調節した。濃縮液搬出量の制御は、最終段階の入口圧を上回るよう圧力調節して行っている（流入量０．４ｍ／ｓで４．８バール）。結果は、ＩＶにおいて、表４及び表６にまとめてある。
【００８７】
ＩＶ．本発明による濃縮液及び本発明によるものではない濃縮液の使用技術的性質
比較例ＶＢ３及び本発明の実施例Ｂ２ａ〜Ｂ２ｅ及びＢ３において得られた濃縮液を、製紙の際の脱水剤及び歩留まり剤としての性質につき、２つの物質モデル（モデル１：ボール紙及びライナー用の改質していない古紙；モデル２：改質して漂白した新聞紙）で試験した。脱水効率の尺度として、ショッパー・リーグラーにより脱水時間を測定した。繊維、微小物質及び充填材の低減の尺度としては、流出したバックウォーターの光学的透過性を採用した。測定を、Ｌａｎｇｅ社の光度計を用いて３４０ｎｍで行う。以下に記載の測定結果は、これらの測定値からの平均である。歩留まり剤及び脱水剤は、４回の測定の際に、物質モデル１つ当たりに、０．５％及び０．１％及び０．１５％及び０．２％（本発明による例Ｂ２ａ〜Ｂ２ｅ及びＢ３のの濃縮液）もしくは、０．１％及び０．２％及び０．３％及び０．４％（濾過されていないポリマー）の濃度で供給した。合計のパラメータで、これら８回の測定から、濾過していないポリマーと同じ使用技術的結果のための濃縮液の相対的消費量を算出するが、その際、各ポリマー量は、固体として計算している。データ及び結果は、表４にまとめてある。
【００８８】
【表３】
0004868479.tif 000005
【００８９】
１）  ブロックフィールドにより、２０℃で測定
２）  濾過していないエダクトポリマーと同じ使用技術的効果を達成するための固体として計算したポリマー量；ショッパー・リーグラーによる脱水時間及びバックウォーターの光学的透過性の測定の平均値からの２つの物質モデルの相対的消費量を測定した。
【００９０】
ＶＩ．連続的限外濾過と連続的反対浸透との連結
実験装置中で、平膜の収容に適する膜試験セルを使用した。膜面積は８０ｃｍ2であり、濃縮液流路は、幅４０ｍｍ及び高さ１．２ｍｍであり、スペーサーを備え付けていた。従って、このセルは、ロールモジュールの縮小である。このセルは、以下のようにポンプ循環回路中に集積されていた：
−  回路容器
−  高圧ポンプ
−  熱交換器
−  セル
−  圧力除去弁
−  回路容器
回路の滞留は、約２．５リットルであった。
【００９１】
回路中では、貫流が、セル、セルの前後の温度及び圧力によって測定した。温度（熱交換器）、貫流（ポンプの回転数）及びセルの圧力（圧力除去弁）を調節した。透過液流量の測定を、計量を用いて行った。
【００９２】
回路容器中の液面調節により制御して、供給液（分別からの透過液）を、回路中に供給し、調節可能なポンプを用いて濃縮液を回路から除去することができた。
【００９３】
ポンプ回路は、供給液で、制御された液面まで充填され、逆浸透を開始した。以下の処理パラメータを保持した：
−  セルの前の圧力＝５０バール
−  回路中の温度＝５０℃
−  セルを通る貫流量＝６６ｌ／ｈ（膜溢流＝０．３８ｍ／ｓ）
次に、第一段階において、透過液除去及び回路中への液面調節された供給液の後供給によって所望の最終固体含量にまで濃縮した。この後、連続的に供給及び流出運転に切り替えた。即ち、透過液及び濃縮液を除去し、供給液を液面調節して後供給した。この場合、濃縮液の除去を、回路中の固体含量が所望の値に保持されるように調節した。
【００９４】
２段階の供給及び流出カスケードのシミュレーションのために、濃縮液を、２回目に上記のように供給液として使用した。
【００９５】
平衡調節後に、供給及び流出運転についての全ての測定データを記録した。
【００９６】
種々の膜を用いて得られた測定データは、表５に記載してある。
【００９７】
【表４】
0004868479.tif 000006
【００９８】
【表５】
0004868479.tif 000007
【００９９】
３）  希釈＝希釈した；濃縮＝濃縮した；連続的＝連続的
４）  ＭＡ＝１２％のエダクト溶液に標準化した物質交換（エダクト溶液１ｋｇ当たりに必要なＨ２Ｏのｋｇ数）
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明による方法に適する１段階の限外濾過装置を示す図である。
【図２】  図２は、段階Ｉ〜ＩＶが、順番に接続されている本発明による方法に適する４段階の限外濾過装置を示す図である。
【符号の説明】
１  水性媒体の供給場所、  ２  限外濾過回路、  ３  環流ポンプ、  ４  熱交換器、  ５  膜モジュール、  ６  絞り弁、  ７  絞り弁、  ８  コック、  ９  コック、  １０  コック、  １１  濃縮液のための出口、  １２  濾過液のための出口、  １３  弁、  １４  水性媒体の入口、  Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１、Ｆ１  測定装置及び調節装置、  １０１  供給口、  １０２  限外濾過回路、  １０３  環流ポンプ、  １０４  熱交換器、  １０５  膜モジュール、  １０６  透過液のための流出口、  １０７  絞り弁、  １０８  コック、  １０９  導管、  １１０  水性媒体の入口、  １１１  濃縮液のための流出口、  １１２  透過液のための流出口、  １１３  弁
【図１】
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【図２】
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