(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）、（ii）および（iii）を含む混合物を５０℃〜３００℃の温度で反応させることにより調製したシリコーン消泡剤（Ｉ）：
ここに、上記（ｉ）が、２５℃で２０〜１００,０００ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ一般式 Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒ1は１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で、ａは１．９〜２．２の平均値をもつ）で表わされるポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
２５℃で２００〜１００×１０6ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ一般式  Ｒ2b（Ｒ3Ｏ）cＳｉＯ(4-b-c)/2（式中、Ｒ2は１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で、Ｒ3は水素原子または１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基であり、ｂは１．９〜２．２の平均値をもち、ｃは各分子中に少なくとも１個の−ＯＲ3基が存在するのに十分な大きな値であり、少なくとも１個の−ＯＲ3基が分子鎖の末端にある）で表わされるポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、
（Ａ）と（Ｂ）との混合物（Ｃ）と
からなる群から選ばれる、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン  １００重量部であり；
上記（ii）が、一般式  Ｒ4dＳｉＸ4-d（式中、Ｒ4は１個〜５個の炭素原子の１価の炭化水素基で、Ｘはハロゲン原子または加水分解可能な基から選ばれ、ｄは１またはそれ未満の平均値をもつ）で表わされる有機珪素化合物（ａ）と、
上記有機珪素化合物（ａ）の部分加水分解縮合生成物（ｂ）と、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との比が０．４：１〜１．２：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを含むシロキサン樹脂（ｃ）と、
上記シロキサン樹脂（ｃ）と上記有機珪素化合物（ａ）または上記部分加水分解縮合生成物（ｂ）との縮合物（ｄ）と、
からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物  ０．５〜２０重量部であり、
上記（iii）が、上記成分（ｉ）と成分（ii）との反応を促進する触媒量の化合物である；
と、
少なくとも１種の鉱油（II）と、
２５℃で１００〜１００,０００ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ下記単位式をもつ化合物（III）：
【化１】
0004913957.tif 000022
上式中、Ｒ12は１価の炭化水素基、Ａは一般式（ＣＨ2）q−（Ｒ142ＳｉＯ）rＳｉ（ＣＨ2）sまたは一般式Ｏ（Ｒ142ＳｉＯ）r−ＳｉＯ（式中、Ｒ14は１価の炭化水素基を表わし、ｑは２〜１０の値、ｒは１〜５０００の値、ｓは２〜１０の値をもつ）で表される基であり、Ｒ13は下記の式からなる群から選ばれる基である：
【化２】
0004913957.tif 000023
上式中、Ｒ15は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基から選ばれ、ｔは２〜１０の値、ｕはゼロより大きく１５０までの値、ｖはゼロより大きく１５０までの値、ｗはゼロより大きく１５０までの値であり）、ｊは１〜１０００の値、ｋはゼロより大きく３０までの値、ｌは１〜１０００の値、ｍは１〜１０００の値、ｎはゼロより大きく３０までの値、ｐは１〜１０００の値をもつ；
及び、
少なくとも１種の微細に磨砕もしくは粉砕した充填材（IV）、
とを含有してなるシリコーン泡制御組成物。
【請求項２】
組成物が、更にポリグリコール（Ｖ）を含有してなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
下記（ｉ）、（ii）および（iii）を含む混合物を５０℃〜３００℃の温度で反応させることにより調製したシリコーン消泡剤（Ｉ）：
ここに、上記（ｉ）が、２５℃で２０〜１００,０００ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ一般式 Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒ1は１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で、ａは１．９〜２．２の平均値をもつ）で表わされるポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
２５℃で２００〜１００×１０6ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ一般式  Ｒ2b（Ｒ3Ｏ）cＳｉＯ(4-b-c)/2（式中、Ｒ2は１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で、Ｒ3は水素原子または１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基であり、ｂは１．９〜２．２の平均値をもち、ｃは各分子中に少なくとも１個の−ＯＲ3基が存在するのに十分な大きな値であり、少なくとも１個の−ＯＲ3基が分子鎖の末端にある）で表わされるポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、
（Ａ）と（Ｂ）との混合物（Ｃ）と、
からなる群から選ばれる、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン  １００重量部であり；
上記（ii）が、一般式  Ｒ4dＳｉＸ4-d（式中、Ｒ4は１個〜５個の炭素原子の１価の炭化水素基で、Ｘはハロゲン原子または加水分解可能な基から選ばれ、ｄは１またはそれ未満の平均値をもつ）で表わされる有機珪素化合物（ａ）と、
上記有機珪素化合物（ａ）の部分加水分解縮合生成物（ｂ）と、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との比が０．４：１〜１．２：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを含むシロキサン樹脂（ｃ）と、
上記シロキサン樹脂（ｃ）と上記有機珪素化合物（ａ）または上記部分加水分解縮合生成物（ｂ）との縮合物（ｄ）と、
からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物  ０．５〜２０重量部であり、
上記（iii）が、上記成分（ｉ）と成分（ii）との反応を促進する触媒量の化合物である；
と、
少なくとも１種の鉱油（II）と、
２５℃で１００〜１００,０００ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ下記単位式をもつ化合物（III）：
【化３】
0004913957.tif 000024
上式中、Ｒ12は１価の炭化水素基、Ａは一般式（ＣＨ2）q−（Ｒ142ＳｉＯ）rＳｉ（ＣＨ2）sまたは一般式Ｏ（Ｒ142ＳｉＯ）r−ＳｉＯ（式中、Ｒ14は１価の炭化水素基を表わし、ｑは２〜１０の値、ｒは１〜５０００の値、ｓは２〜１０の値をもつ）で表される基であり、Ｒ13は下記の式からなる群から選ばれる基である：
【化４】
0004913957.tif 000025
上式中、Ｒ15は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基から選ばれ、ｔは２〜１０の値、ｕはゼロより大きく１５０までの値、ｖはゼロより大きく１５０までの値、ｗはゼロより大きく１５０までの値であり）、ｊは１〜１０００の値、ｋはゼロより大きく３０までの値、ｌは１〜１０００の値、ｍは１〜１０００の値、ｎはゼロより大きく３０までの値、ｐは１〜１０００の値をもつ；
及び、
少なくとも１種の微細に磨砕もしくは粉砕した充填材（IV）、
とを混合することからなるシリコーン泡制御組成物の製法。
【請求項４】
泡生成系に請求項１記載の組成物を添加することを包含する、泡生成系中の泡の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン泡制御組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、シリコーン消泡剤、鉱油、少なくとも１種のポリオキシアルキレン基を含むポリジオルガノシロキサン、および微細に磨砕もしくは粉砕した充填材を包含するシリコーン泡制御組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
消泡剤または脱泡剤として種々のシリコーン含有組成物を使用することは既知である。この点について、この技術は極めて予測不能であって、僅かな変成によりこの種の組成物の性能が大きく変化できることは定着した事実である。これらの組成物の大部分は、往々にして少量のシリカ充填材と共に、シリコーン油（通常、ジメチルポリシロキサン）を含有する。更に、これらの組成物は、組成物に改善された泡制御性および泡安定性を付与するために、種々の界面活性剤および分散剤を含むことができる。
【０００３】
泡制御剤として有用なシリコーン組成物は、この技術分野で既に教示されている。例えば、アイザワらは米国特許第4,639,489号および同第4,749,740号においてポリオルガノシロキサン、充填材、シロキサン樹脂および前記他の成分間の反応促進用触媒の複合混合物を５０℃〜３００℃に加熱することからなるシリコーン脱泡剤の製法を教示している。
【０００４】
更に最近になつて、上述のアイザワらにより記載された組成物の製法に類似の組成物の製法がミウラにより米国特許第5,283,004号において開示された。この開示においては、上述の複合シリコーン混合物は、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ′または−(ＯＲ″)n−（式中、ＲおよびＲ′は水素原子または１価の炭化水素基で、Ｒ″は２個〜６個の炭素原子をもつ２価の炭化水素基であり、ｎは１より大きい平均値をもつ）から選ばれる少なくとも１種の基をもつ有機化合物を少なくとも０．２重量部を追加して含む。所望の消泡剤を生成するには、この特許は触媒をも含めた全成分が高めた温度で反応しなければならない旨を更に開示している。
【０００５】
ジョン（John）らは、欧州特許出願第217,501号（1987年4月8日公表）において、トリオルガノシロキサンで末端閉塞したポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１個の末端シラノール基をもつポリジオルガノシロキサンと、１価および４価のシロキシ単位を含み且つ１分子当たり少なくとも１個のシラノール基をもつオルガノシロキサン樹脂とを混合し加熱することにより得られる２５℃で少なくとも７×１０-3ｍ2／秒の粘度をもつ液体シロキサン（Ａ）と、表面を疎水性となした微細に分割（磨砕および／または粉砕）した充填材（Ｂ）とを含む、高起泡性洗剤組成物における改善された性能を与える泡制御組成物を開示している。ジョンらは更に泡制御組成物の製法および該泡制御組成物含有洗剤組成物を開示している。
【０００６】
マクジー（McGee）らは、米国特許第5,380,464号において、シリコーン脱泡剤反応生成物と、シリコーン−グリコールコポリマーとを包含する、高酸性水性系または高塩基性水性系を脱泡するのに高度に有効な泡制御組成物を開示している。しかし、シリコーン消泡剤とシリコーン−グリコールコポリマーとを含む泡制御組成物を使用する場合には、泡制御組成物を例えば多量のシリコーン−グリコールコポリマーを必要とする起泡性液体に、液体の形態で、あるいは水で希釈した後に添加しなければならない。
【０００７】
マクジー（McGee）らは、米国特許第5,543,082号において、シリコーン脱泡反応生成物と、シリコーン−グリコールコポリマーと、ヒドロキシル基末端閉塞ポリジオルガノシロキサンポリマーとを室温で混合することにより製造した泡抑制組成物を開示している。
【０００８】
欧州特許出願第0638346号（以後、“EP'346”と称する）には、反応生成物、非水性液体連続相および中位に疎水性の粒子状安定助剤を含有する組成物を開示している。“EP'346”は、前記反応生成物が、ポリオルガノシロキサン油と、珪素化合物と、微細に分割した充填材と、前記他の反応成分間の反応を促進する触媒量の化合物との混合物を、５０℃〜３００℃の温度で加熱することにより製造される。“EP'346”は、これらの組成物が少なくとも１種の非イオンシリコーン界面活性剤および非補強性無機充填材を更に含むことができる旨を開示している。
【０００９】
欧州特許出願第0663225号は、シリコーン消泡剤と、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基をもつ架橋結合したオルガノポリシロキサンポリマーとを含む泡制御組成物を開示している。
【００１０】
フェイ（Fey）らは、米国特許第5,908,891号において、ポリオルガノシロキサンと、珪素化合物と、適宜、微細に分割した充填材と、前記他の成分間の反応を促進用化合物の触媒量とを反応させることにより調製したシリコーン組成物（Ｉ）と、鉱油（II）とを包含する分散性シリコーン組成物を開示している。フェイらは、シリコーン組成物（Ｉ）用分散剤として鉱油が有効であることを更に開示している。
【００１１】
本発明は、シリコーン泡制御組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、シリコーン消泡剤と、鉱油と、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基を含むポリジオルガノシロキサンと、微細に分割（磨砕および／または粉砕）した充填材と、を包含するシリコーン泡制御組成物に関するものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、泡生成系中の泡を制御するのに有利に使用できるシリコーン組成物を調製するにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、起泡挙動の改善された制御を行うシリコーン組成物を提供するにある。
【００１４】
本発明の更なる目的は、安定で容易に分散され得るシリコーン泡制御組成物を提供するにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ｉ）、（ii）および（iii）を含む混合物を５０℃〜３００℃の温度で反応させることにより調製したシリコーン消泡剤（Ｉ）と、
少なくとも１種の鉱油（II）と、
２５℃で１００〜１００,０００ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ後記する単位式をもつ（III）と、
少なくとも１種の微細に磨砕および／または粉砕した充填材（IV）とを含有してなるシリコーン泡制御組成物に関するものであって、
上記（ｉ）が、２５℃で２０〜１００，０００ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ一般式  Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2  （式中、Ｒ1は１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で、ａは１．９〜２．２の平均値をもつ）で表わされるポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
２５℃で２００〜１００×１０6ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ一般式  Ｒ2b（Ｒ3Ｏ）cＳｉＯ(4-b-c)/2（式中、Ｒ2は１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で、Ｒ3は水素原子または１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基であり、ｂは１．９〜２．２の平均値をもち、ｃは各分子中に少なくとも１個の−ＯＲ3基が存在するのに十分な大きな値であり、少なくとも１個の−ＯＲ3基が分子鎖の末端にある）で表わされるポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、
（Ａ）と（Ｂ）との混合物（Ｃ）と；
からなる群から選ばれる、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン  １００重量部であり；
上記（ii）が、一般式  Ｒ4dＳｉＸ4-d（式中、Ｒ4は１個〜５個の炭素原子の１価の炭化水素基で、Ｘはハロゲン原子または加水分解可能な基から選ばれ、ｄは１またはそれ未満の平均値をもつ）で表わされる有機珪素化合物（ａ）と、
上記有機珪素化合物（ａ）の部分加水分解縮合生成物（ｂ）と、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との比が０．４：１〜１．２：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを含むシロキサン樹脂（ｃ）と、
上記シロキサン樹脂（ｃ）と上記有機珪素化合物（ａ）または上記部分加水分解縮合生成物（ｂ）との縮合物（ｄ）と、からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物  ０．５〜２０重量部であり、上記（iii）が、上記成分（ｉ）と成分（ii）との反応を促進する触媒量の化合物である。本発明のシリコーン泡制御組成物は、適宜ポリグリコールを含有できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン泡制御組成物は、シリコーン消泡剤（Ｉ）、少なくとも１種の鉱油（II）、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基を含む少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン（III）および少なくとも１種の微細に分割（磨砕および／または粉砕）した充填材（IV）を含む。
【００１７】
本発明の成分（Ｉ）は、ポリオルガノシロキサン（ｉ）と、珪素化合物（ii）と、他の成分間の反応促進用の触媒量の化合物（iii）とを反応させることにより調製できる。
【００１８】
成分（ｉ）は、一般式 Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 で表されるシロキサン単位を含み、且つ２５℃で２０〜１００,０００ｍｍ2／秒の粘度をもつポリオルガノシロキサン（Ａ）から選択することができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有機基Ｒ1は、１個〜１０個の炭素原子をもつ同一もしくは異なる１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。Ｒ1の特定例は、シリコーン工業で周知であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、２−フェニルエチル基およびビニル基が含まれる。メチル基が特に好ましい。上記式において、ａは１．９〜２．２の平均値をもつ。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、２５℃で３５０〜１５,０００ｍｍ2／秒の粘度をもつトリメチルシリル末端停止ポリジメチルシロキサンであることが特に好適である。
【００１９】
あるいはまた、成分（ｉ）は、一般式 Ｒ2b(Ｒ3Ｏ)cＳｉＯ(4-b-c)/2で表されるシロキサン単位を含み、且つ２５℃で２００〜１００×１０6ｍｍ2／秒（センチストークス（cS））の粘度をもつポリオルガノシロキサン（Ｂ）から選ぶこともできる。前記式中、Ｒ2は、独立して、Ｒ1基について示した１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から選ばれ、Ｒ3は水素原子またはＲ2基であり、−ＯＲ3基はポリオルガノシロキサン分子鎖の少なくとも末端に存在する。ｂの値は１．９〜２．２の平均値をもち、ｃは１分子当たり少なくとも１個の−ＯＲ3基を与える値をもつ。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、２５℃で１,０００〜５０,０００ｍｍ2／秒の粘度をもつヒドロキシル末端停止ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。成分（ｉ）は、（Ａ）と（Ｂ）との任意の割合の混合物（Ｃ）であることもできる。
【００２０】
成分（ii）は、（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物である。
（ａ）は、一般式 Ｒ4dＳｉＸ4-dで表わされる有機珪素化合物であり、前記式中、Ｒ4は１個〜５個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基で、Ｘはハロゲン原子または加水分解可能な基、例えば−ＯＲ5または−ＯＲ6−ＯＲ7で表わされる基であり、ここにＲ6は１個〜５個の炭素原子をもつ２価の炭化水素基であり、Ｒ5とＲ7とはそれぞれ水素原子または１個〜５個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基である。ｄの平均値は１を超えることはない。
（ｂ）は、有機珪素化合物（ａ）の部分加水分解縮合生成物である。
（ｃ）は、（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位の比が０．４／１〜１．２／１の（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを含むシロキサン樹脂である。
（ｄ）は、化合物（ａ）または（ｂ）とシロキサン樹脂（ｃ）との縮合物である。
【００２１】
成分（ii）は、アルキル基が１個〜５個の炭素原子のアルキルポリシリケート、例えば、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、およびプロピルポリシリケートから選ばれるか、またはシロキサン樹脂（ｃ）であることが好適である。成分（ii）は、エチルポリシリケートであるか、あるいは約０．４：１〜１．２：１のモル比の（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを含むシロキサン樹脂コポリマーであることが最も好適である。
【００２２】
成分（iii）は、他の成分間の反応を促進する触媒として使用される化合物である。縮合反応または転位縮合反応を促進する任意の化合物が成分（iii）として適切である。シロキサン平衡触媒、シラノール縮合触媒またはそれらの併用物から選ぶのが好適である。成分（iii）として適切な触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化セシウム、アルカリ金属シラノレート、例えばカリウムシラノレート、アルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムイソプロポキシドまたはカリウムエトキシド、水酸化四級アンモニウム、例えばβ−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、四級アンモニウムシラノレート、四級ホスホニウムヒドロキシド、例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラエチルホスホニウムヒドロキシド、四級ホスホニウムシラノレート、有機酸の金属塩、例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄およびナフテン酸コバルト、無機酸、例えば硫酸または塩酸、有機酸、例えば酢酸、または有機スルホン酸およびアンモニウム化合物、例えば炭酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムにより例示される。触媒は、カリウムシラノレート、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムから選ぶことが好ましい。
【００２３】
シリコーン泡制御組成物成分混合物は、更に３０重量部までの成分（iv）、すなわち微細に分割（磨砕および／または粉砕）した充填材を含有できる。この微細に分割した充填材は、ヒュームド、沈降またはプラズマにより生成したＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2およびＳｉＯ2 により例示される。微細に分割した充填材は、親水性化または疎水性化できる。充填材は製造中に疎水性化（すなわち製造現場で）できるか、または別途疎水性化できる。数ミリミクロン〜数ミクロンの粒子寸法をもち、５０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、好適には５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積をもつ種々の銘柄のシリカは商業的に入手でき、成分（iv）として使用するのに適切である。好適な成分（iv）は、５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積をもつ疎水性シリカである。
【００２４】
シリコーン泡制御組成物成分混合物は、更に２０重量部までの成分（ｖ）：一般式 Ｒ8e（Ｒ9Ｏ)fＳｉＯ(4-e-f)/2で表されるシロキサン単位を含み、２５℃で５〜２００ｍｍ2／秒の粘度をもつポリオルガノシロキサンを含むことができる。ここにＲ8は１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で、Ｒ9は水素原子または１個〜１０個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基である。ｅは１．９〜２．２の値をもち、ｆは各分子中に２個またはそれ以上の−ＯＲ9基を与えることができる値をもつ。成分（ｖ）は、２５℃で１０〜１００ｍｍ2／秒の粘度をもつヒドロキシル末端停止ポリジメチルシロキサンであることが特に好適である。成分（ｖ）は、充填材（iv）が親水性シリカであるときに添加することが好適である。
【００２５】
成分（ｉ）、（ii）および（iii）、適宜成分（iv）および／または（ｖ）を含有する混合物は、加熱下に反応してシリコーン消泡剤（Ｉ）を生成する。これら種々の成分の割合は、下記の通りである：成分（ｉ）１００重量部；成分（ii）０．５〜２０重量部、好適には１〜７重量部；成分（iii）触媒量（通常、０．０３〜１重量部の範囲の量）；成分（iv）もし存在するとすれば、３０重量部まで、好適には１〜１５重量部、高度に好適には５〜１５重量部；成分（ｖ）もし存在するとすれば、２０重量部まで、好適には１〜１０重量部。
【００２６】
使用する成分（Ａ）と（Ｂ）との割合は、それらのそれぞれの粘度に大きく依存する。２５℃で１,０００〜１００,０００ｍｍ2／秒の粘度をもつ（Ａ）と（Ｂ）との混合物を使用するのが好適である。
【００２７】
シリコーン消泡剤（Ｉ）は、最初に成分（ｉ）、（ii）および（iii）を混合し、得られたこの混合物を１１０〜１２０℃に加熱することにより造られる。所望により、次いで適切な分散装置、例えばホモミキサー、コロイドミルまたは三本ロールミル、を使用して微細に分割した充填材（iv）を均一に混合し、得られた混合物を５０℃〜３００℃、好適には１００℃〜３００℃で加熱して、１時間〜８時間反応を行う。但しこの反応時間は、反応温度に依存して変化する。成分（ｖ）を組成物に使用しようとするなら、通常成分（iv）の後で添加する。全成分の混合および加熱操作を不活性ガス雰囲気中で行ない揮発性物質（未反応物質、副生成物など）を除去して、如何なる危険をも回避することが好ましい。上述した前記諸成分の混合順序および加熱温度と反応時間とは厳密な制限を要しないと考えられるが、必要に応じ変えることができる。反応後に、触媒を中和してシリコーン消泡剤（Ｉ）を更に安定化することが更に好ましい。
【００２８】
あるいはまた、シリコーン消泡剤（Ｉ）は、ジオルガノポリシロキサン、珪素化合物およびこれら成分間の反応を促進する触媒を含有し、これら成分の組み合わせに適宜充填材、例えばシリカ、を含有することが好ましい。これらの系は、トリメチルシリル末端停止ポリジメチルシロキサンと、主鎖に沿つて、あるいは主鎖の末端に、珪素に結合したヒドロキシル基または珪素に結合した１個〜６個の炭素原子含有アルコキシ基をもつジオルガノシロキサンとの混合物を含む。珪素化合物（ii）は、ジオルガノポリシロキサンの官能基と反応することによりジオルガノポリシロキサンに対する架橋剤として作用する。上述のジオルガノポリシロキサンは、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、またはメチルトリフルオロプロピルシロキサン単位から選ばれたシロキサン単位の線状（直鎖状）ポリマー、分枝鎖ポリマーまたはコポリマーであることが更に好ましい。成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−結合ヒドロキシル官能基あるいはメトキシ官能基をもつポリジメチルシロキサンであるのが最も好ましい。上述の珪素化合物（ii）は、（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とを含み、且つ（ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．４／１〜１．２／１の範囲にあるシロキサン樹脂であることが好適である。シロキサン樹脂は、例えば米国特許第2,676,182号[ダウト（Daudt）ら]に教示された方法により造ることができ、通常、０．５〜３重量％のヒドロキシル基を含む。
【００２９】
高度に好適なシリコーン消泡剤は、ヒドロキシル末端停止ポリジメチルシロキサン、２５℃で１,０００〜５０,０００ｍｍ2／秒の粘度をもつトリメチルシリル末端停止ポリジメチルシロキサンおよびアルキル基が１個〜５個の炭素原子をもつアルキルポリシリケート、例えばメチルポリシリケート、エチルポリシリケートおよびプロピルポリシリケート、およびカリウムシラノレート触媒の５０℃〜３００℃の温度で反応した均質なブレンドである。
【００３０】
シリコーン消泡剤（Ｉ）は、（ａ）シリコーンと（ｂ）シリカとを含むシリコーン消泡剤であることもでき、該シリコーン消泡剤（Ｉ）は、シリコーン油を疎水性シリカと混合するもとにより造ることができる。工業的慣習では「シリコーン」なる用語は、シロキサン単位と種々のタイプの炭化水素基とを含む種々の比較的高分子量ポリマーを包含する一般的用語となってきた。成分（ａ）としては、２,０００〜２００,０００の範囲内の分子量をもつポリジメチルシロキサンが好適である。成分（ｂ）は、シリカエーロゲル、キセロゲルまたは種々のタイプの疎水性シリカにより例示される。消泡剤としてのシリコーン油と組み合わせて本発明で使用できる疎水性シリカの製造に幾つかの既知の製法の任意の製法を使用できる。例えば、ヒュームドシリカは、トリアルキルクロロシランと反応（すなわち“シラン化して”）させて疎水性トリアルキルシラン基をシリカの表面上に固着できる。表面上に有機シリル基をもつシリカは周知であり、多くの方法、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカまたはシリカエーロゲルの表面をそれぞれ反応性シラン、例えばクロロシランまたはアルコキシシランと接触させるか、あるいはシラノールもしくはシロキサノールと接触させることにより、あるいはシリカをシランもしくはシロキサンと反応させることにより、造ることができる。数ミリミクロン〜数ミクロンの粒子寸法をもち、且つ５００〜５０ｍ2／ｇの比表面積をもつ種々の銘柄のシリカが商業的に入手可能であり、種々に表面処理した幾つかの疎水性シリカも商業的に入手可能である。
【００３１】
成分（Ｉ）は、本発明のシリコーン泡制御組成物中に１０〜８０重量部の量、好適には３０〜６０重量部の量、最も好適には４０〜６０重量部の量で存在する。ここに重量部とは全組成物の重量に基づくものである。
【００３２】
成分（II）は鉱油である。ここに使用する用語「鉱油」とは、炭素質源から得られる炭化水素油、例えば石油、頁（けつ）岩、石炭およびそれらの同効物質を云う。成分（II）である鉱油は、任意のタイプの鉱油であることができ、それらの多くは商業的に入手可能である。これら鉱油には、高度のパラフィン含有分である重質鉱物性ホワイトオイル、軽質鉱物性ホワイトオイル、石油たとえば脂肪族系もしくはワックス系石油、または芳香族系もしくはアスファルト系石油、またはそれらの混合系石油、石油由来油たとえば潤滑油、エンジンオイル、機械油、もしくは切削油、および薬物性油たとえば精製パラフィン油がある。上述の鉱油は、アモコ ケミカル カンパニ（Amoco Chemical Co．）(シカゴ、イリノイ州)からアモコ ホワイト ミネラルオイル（Amoco White Mineral Oil）の商品名で、エクソン カンパニ（Exxon Co．)(ヒューストン、テキサス州)からベイオール（Bayol）（登録商標）、マルコール(Marcol)（登録商標）、プリモール(Primol)（登録商標）の商品名で、リンデル ペトロケミカル カンパニ (Lyondell Petrochemical Co．)(ヒューストン、テキサス州)からデュオプリム（登録商標）オイル[Duoprime（登録商標）Oil]の商品名で、シェル ケミカル カンパニ（ヒューストン、テキサス州）からシェル フレックス（登録商標）鉱油[ShellFlex（登録商標）Mineral Oil]の商品名で種々の粘度のものが商業的に入手可能である。鉱油は、２５℃で１〜２０ｍＰａ・秒の粘度のものが好ましい。成分（II）はまた、上述の鉱油の混合物であってもよい。
【００３３】
成分（II）は、本発明のシリコーン泡制御組成物中に、組成物の全重量基準で１０〜８０重量部、好適には３０〜６０重量部、最も好適には３０〜５０重量部の量で存在する。
【００３４】
成分（III）は、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基をもつ少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン化合物である。ポリオキシアルキレン基は、下記の一般式で表されるポリオキシアルキレン基により例示される：
【００３５】
【化１】
0004913957.tif 000002
【００３６】
上記一般式中、Ｒ10は１個〜２０個の炭素原子をもつ２価の炭化水素基で、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基から選ばれ、ｇ、ｈおよびｉは独立して１〜１５０の平均値をもつ。本明細書で使用する、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基をもつポリジオルガノシロキサンである成分（III）を記載する場合は、ポリジオルガノシロキサン中の種々のシロキサン単位、およびオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位は、ポリジオルガノシロキサン主鎖全般に亘りランダムに分布するか、それら単位のそれぞれのブロツク状で分布するか、またはランダム分布とブロツク分布との組み合わせで分布してもよいことを理解されたい。
【００３７】
当業者は、「少なくとも１個のポリオキシアルキレン基をもつポリジオルガノシロキサン」なる用語は、それ自体で、環式シロキサン化合物系および樹脂状シロキサン化合物系の化合物を含めた多数の化合物を含むものと認識するであろう。環式および樹脂状オキシアルキレン変成シロキサンも本発明の泡制御組成物で使用できるけれども、それらは比較的高価であり、従って下記の線状ポリオキシアルキレン単位含有ポリジオルガノシロキサン化合物と同じようにはコスト的に有効ではない。
成分（III）は、一般式
【００３８】
【化２】
Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)x(ＭｅＱＳｉＯ)yＳｉＭｅ3
【００３９】
で表されるポリジオルガノシロキサンが好適であり、ここにＱは下記の単位からなる群から選ばれる：
【００４０】
【化３】
0004913957.tif 000003
【００４１】
上記式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｘは１００〜５００の平均値をもち、ｙは１〜５０平均値をもち、ｚは２〜１０の数で、ｇは１〜３６の平均値をもち、ｈは１〜３６の平均値をもつ。
【００４２】
本発明のシリコーン泡制御組成物の成分（III）は、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基をもつ架橋したポリジオルガノシロキサンポリマーであることもできる。このクラスの化合物は、バール（Bahr）らの米国特許第4,853,474号および同第5,136,068号に概略的に記載され、これらの特許は成分（III）として適した架橋したポリジオルガノシロキサンポリマーを教示している。成分（III）として適した化合物には、内部加水分解性結合手をもたず非加水分解性結合によりポリマー分子に結合した架橋剤を介して意図的に架橋されたポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンポリマー分子がある。
【００４３】
これらは、架橋したポリジオルガノシロキサンポリマーを造り、該ポリマーとポリオキシアルキレン基とを結合させる方法により、あるいはポリオキシアルキレン基が結合した線状ポリオルガノシロキサンを造り、得られた生成物を架橋する方法により、造ることができる。
【００４４】
この反応系での架橋は、種々のメカニズムにより達成できる。当業者は、必要な成分類がこれらのポリジオルガノシロキサンの調製方法を実施するのに相互に混和性である系を容易に想到するであろう。説明のために、広範囲に亘るシロキサンポリマー化学の引用文献が、Siloxane Polymers[エス．ジェイ．クラーソンおよびジェイ．エイ． セムリエン（S．J．Clarson & J．A．Semlyen）]共著、[ピーティーアール・プレンティスホール社、エングルウッドクリフ、ニュージャジー州（PTR Prentice Hall(Englewood Cliffs、NJ)1993]に記載されている。
【００４５】
本発明を制限するものとして解釈すべきではないが、架橋結合による結合手とポリジオルガノシロキサン分子−ポリオキシアルキレン分子への結合手は加水分解性ではないこと、架橋結合による橋かけは加水分解性結合手を含まないことが好適である。ポリオキシアルキレン単位が、オルガノポリシロキサン単位へＳｉＯＣ結合を介して結合する類似の乳化剤は、加水分解が生じ得る条件下で長期の安定性が要求されない用途には有用であることが認めらる。ＳｉＯＣ結合により形成された架橋結合を含む乳化剤は、加水分解が生じ得る条件下で長期の安定性を必要としない用途において改善されたエマルジョン安定性と稠度の有益効果が得られることも更に認められた。
【００４６】
架橋したポリジオルガノシロキサンポリマーは、下記の成分間の付加反応により得ることが好ましい：
（ｉ）各端部にＳｉ−Ｈ基をもつオルガノポリシロキサンと、少なくとも２個のアリル基を各分子の側鎖にもつポリジオルガノシロキサン；または
（ii）より好ましくは、各分子の側鎖に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基をもつポリジオルガノシロキサンと、アリル基またはシラノール基で閉塞した両端部をもつポリジオルガノシロキサン。
【００４７】
好適な架橋基は、Ｓｉ−Ｈ基含有主鎖と組み合わせて使用するビニル基末端停止ポリジオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサン架橋基（橋掛け基）は、ポリオキシアルキレン部分について反応性部位を含むべきではない。オルガノシロキサン架橋基（橋掛け基）は、水とシリコーン消泡剤との境界面でシロキサン主鎖と協働してシロキサン網状結合を創製する。この網状結合は、安定化特性および本発明の特徴をもたらすのに重要であると考えられる。シロキサン架橋基（橋掛け基）は、他のタイプの消泡剤を用いても行われる。他の架橋（橋掛け）タイプは、非シリコーン消泡剤（例えば鉱油系消泡剤に対するアルカン架橋）に対し更に適切であるかもしれない。
【００４８】
成分（III）として使用する架橋結合したポリジオルガノシロキサンポリマーは、下記の条件を満足するものでなければならない：
（１）３次元架橋した構造をもつこと、
（２）少なくとも１個のポリオキシアルキレン基をもつこと、
（３）流動性をもつこと（すなわち“自由に流れること”）。
ここで使用する用語「３次元架橋した構造」とは、少なくとも２つのオルガノポリシロキサン分子が少なくとも１つの橋で結合している構造を表わす。
【００４９】
架橋するポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンポリマー分子の正確な数は、各化合物中において変化するであろう。この架橋についての一つの限定は、この化合物の全体の分子量がゲルを生ずるほど大きくしてはならないことである。架橋の範囲は、全体の分子量をゲル化を回避するのに十分低く維持しなければならないので、架橋する個々のポリマー分子の分子量を適切に調節しなければならない。架橋反応を制御することにおいて、幾つかの非架橋材料を存在させることもまたあり得る。
【００５０】
本発明では、成分（III）は、２５℃で１００〜１００,０００ｍｍ2／秒の粘度をもち、且つ下記単位式をもつことが好適である：
【００５１】
【化４】
0004913957.tif 000004
【００５２】
[上式中、Ｒ12は１価の炭化水素基、Ａは一般式（ＣＨ2)q−(Ｒ142ＳｉＯ)rＳｉ(ＣＨ2)sまたは一般式Ｏ(Ｒ142ＳｉＯ)r−ＳｉＯ（式中、Ｒ14は１価の炭化水素基を表わし、ｑは２〜１０の値、ｒは１〜５０００の値、ｓは２〜１０の値をもつ）で表される基であり、Ｒ13は下記の式からなる群から選ばれる式をもつ：
【００５３】
【化５】
0004913957.tif 000005
【００５４】
（上式（化５式）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基から選ばれ、ｔは２〜１０の値、ｕはゼロより大きく１５０までの値、ｖはゼロより大きく１５０までの値、ｗはゼロより大きく１５０までの値であり）、ｊは１〜１０００の値、ｋはゼロより大きく３０までの値、ｌは１〜１０００の値、ｍは１〜１０００の値、ｎはゼロより大きく３０までの値、ｐは１〜１０００の値をもつ。Ｒ12およびＲ14基は、所望に同一もしくは異なることができ、好適にはアルキル基またはアリール基で、高度に好適には両方ともメチル基である]。
【００５５】
上述の式において、ｊは１〜５００の値をもつことが好適であり、ｊは１〜２５０の値をもつことが高度に好適である。ｋはゼロより大きく２０までの値をもつことが好適で、ｋは１〜１５の値をもつことが高度に好適である。ｌは１〜１００の値をもつことが好適であり、ｌは１〜５０の値をもつことが高度に好適である。ｍは１〜５００の値をもつことが好適であり、ｍは１〜２５０の値をもつことが高度に好適である。ｎはゼロより大きく２０までの値をもつことが好適で、ｎは１〜１５の値をもつことが高度に好適である。ｐは１〜１００の値をもつことが好適であり、ｐは１〜５０の値をもつことが高度に好適である。ｑは２〜６の値をもつことが好適である。ｒは１〜２５００の値をもつことが好適であり、ｒは２０〜１０００の値をもつことが高度に好適である。ｓは２〜６の値をもつことが好適である。ｔは２〜４の値をもつことが好適である。ｕは１〜１００の値をもつことが好適であり、ｕは５〜５０の値をもつことが高度に好適である。ｖは１〜１００の値をもつことが好適であり、ｖは５〜５０の値をもつことが高度に好適である。ｗは１〜１００の値をもつことが好適であり、ｗは１〜５０の値をもつことが高度に好適である。成分（III）の架橋結合したポリジオルガノシロキサンポリマーは、該ポリマーの両末端においてトリオルガノシロキシ末端閉塞したものが好適であり、該ポリマーは、架橋結合したポリマーの両末端においてトリメチルシロキシ末端閉塞したものが高度に好適である。
【００５６】
架橋結合したポリジオルガノシロキサンポリマーの製法は、欧州特許出願第0663225号に開示されている。架橋結合したポリジオルガノシロキサンポリマーの製法の特定の例を以下に記載する。架橋結合したポリジオルガノシロキサンポリマーの調製は、下記の工程により行なわれる：
（Ｉ）側鎖に水素原子をもつ線状ポリシロキサンと、ビニル基をもつポリシロキサンと、反応促進用触媒、特に白金触媒たとえばＨ2ＰｔＣｌ6６Ｈ2Ｏのイソプロパノール溶液からなる白金触媒とを、酢酸ナトリウムの２％メタノール溶液と共に反応器に装入する、装入工程；
（II）装入した溶液を、例えば４０℃で３０分間攪拌する、攪拌／加熱工程；
（III）ポリオキシアルキレンと溶媒（イソプロパノール）とを反応器中に装入する、添加工程；
（IV）Ｓｉ−Ｈの反応率を監視しながら、イソプロパノールを、例えば８０℃で１．５〜２時間還流させる、還流工程；
（Ｖ）イソプロパノールを例えば３．３ｋＰａ（２５ｍｍＨｇ）の減圧下で１３０℃でストリップする、ストリッピング工程；および
（VI）工程（Ｖ）の減圧条件を解放し、反応混合物を６０℃に冷却して最終生成物を得る、最終工程。
【００５７】
工程（Ｉ）に適した側鎖に水素原子をもつ線状ポリシロキサンの例は、下記の一般式から選ばれる一般式をもつポリシロキサンである：
【００５８】
【化６】
0004913957.tif 000006
【００５９】
（上式中、Ｍｅは以後もメチル基であり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは上述と同意義である）
【００６０】
工程（Ｉ）に適したビニル基をもつポリシロキサンの例は、下記の式で表されるポリシロキサンである：
【００６１】
【化７】
0004913957.tif 000007
【００６２】
（上式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｖｉは以後もビニル基を表わし、ｒは上述と同意義をもつ）
【００６３】
工程（II）におけるこれらの２成分の反応により下記の式で表される架橋したシロキサンポリマーを生ずる：
【００６４】
【化８】
0004913957.tif 000008
【００６５】
得られた架橋したオルガノポリシロキサンポリマー（工程III〜ＶI）中へのポリオキシアルキレン基の導入は、架橋したオルガノポリシロキサンポリマーを下記の群から選ばれた式をもつポリオキシアルキレン化合物と反応させることにより達成される：
【００６６】
【化９】
0004913957.tif 000009
【００６７】
（式中、ｕ、ｖおよびｗは上述と同意義をもつ）
【００６８】
下記の式をもつ架橋したポリジオルガノシロキサンポリマーは、成分（III）として好適である：
【００６９】
【化１０】
0004913957.tif 000010
【００７０】
[上式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｊは１〜２５０の値、ｋは１〜１５の値、ｌは１〜５０の値、ｍは１〜２５０の値、ｎは１より大きく１５までの値、ｐは１〜５０の値、ｒは２０〜１０００の値、ｕは５〜５０の値、ｖは５〜５０の値をそれぞれもち、Ｒ15は水素原子、メチル基またはＣ(Ｏ)ＣＨ3である）]
【００７１】
成分（III）は、組成物の全重量基準で１〜５０重量部、好適には５〜２０重量部、最も好適には１０〜２０重量部の量で本発明のシリコーン泡制御組成物に存在する。
【００７２】
成分（IV）は、少なくとも１種の微細に分割（磨砕および／または粉砕）した充填材である。微細に分割した充填材は、ヒュームド、沈降またはプラスマ（plasmatic）により生成したＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2およびＳｉＯ2により例示される。微細に分割した充填材は、親水性化または疎水性化できる。充填材は、製造中に疎水性化（即ち、製造現場で）できるか、または別途疎水性化できる。数ミリミクロン〜数ミクロンの粒子寸法（粒度）をもち、５０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、好適には５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積をもつ種々の銘柄のシリカは、商業的に入手可能であり、成分（IV）として使用するのに適当である。好適な成分（IV）は、５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積をもつ疎水性シリカである。疎水性沈降シリカは、成分（IV）として特に好適である。
【００７３】
成分（IV）は、組成物の全重量基準で１〜２０重量部、好適には１〜１０重量部、最も好適には２〜６重量部の量で本発明のシリコーン泡制御組成物に存在する。
【００７４】
本発明のシリコーン泡制御組成物は、さらに成分（Ｖ）ポリグリコールを含有できる。ポリグリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコールとポリオール類との縮合物、ポリプロピレングリコールとポリオール類との縮合物、およびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーとポリオール類との縮合物が例示される。
【００７５】
成分（Ｖ）を使用する場合には、組成物の全重量基準で１〜５０重量部、好適には５〜２０重量部、最も好適には１０〜２０重量部の量で本発明のシリコーン泡制御組成物に存在する。
【００７６】
上述の成分に加えて、本発明のシリコーン泡制御組成物は、腐食防止剤および染料などの補助剤を含むこともまたできる。本発明の組成物は、成分（Ｉ）〜（IV）および何れかの任意成分を混ぜ合わせて、均一な混合物を形成することにより調製できる。これは、当業界で既知の慣用な混合方法、例えば、へら（スパチュラ）、機械式攪拌機、動力インラインミキサーまたはホモジナイザーを始めとするバフル（そらせ板）、ブレード（刃）または任意の類似の混合面を備えたインライン混合装置、ドラムローラー、三本ロールミル、シグマブレードミキサー、ブレッドドウミキサー、および二本ロールミルにより完成され得る。混合順序は、厳密な制限を要しないと考えられる。
【００７７】
本発明はまた、上述のシリコーン泡制御組成物を、慣例の実験により決定された起泡を低減する十分量で、起泡系または泡生成系に添加することからなる、起泡系中の泡の制御方法に関するものである。典型的に、本発明のシリコーン泡制御組成物は、起泡系の重量基準で０．００１〜０．１重量部の濃度で添加するが、当業者ならば、数回の慣例の実験後に、最適な濃度が決定されるであろう。添加方法は厳密な制限を要せず、組成物を当業界で既知の何れかの技術により計量し、または添加することができる。ここで意図する起泡系の例は、リン酸の製造の際の媒体、およびサルファイトまたはサルフェートパルプ化法作業工程における媒体、アルミニウムの製造におけるボーキサイト浸出媒体、金属工作液、製紙系、界面活性剤系、炭化水素系等が挙げられる。本発明の組成物は、泡制御組成物の何れかの種類（即ち、脱泡剤組成物および／または消泡剤組成物）として使用することができる。脱泡剤組成物は、一般的に泡減少剤として考えられ、一方消泡剤組成物は、一般的に泡防止剤として考えられる。本発明の組成物は、種々の媒体中の、例えば、インク、被覆剤、塗料、界面活性剤、パルプおよび紙製造品、織物の染料、織物の精練剤、および炭化水素被覆液の中の泡制御組成物として有用性が見出されている。
【００７８】
実施例１−９各シリコーン泡制御組成物は、下記の表１の成分を混合することにより調製した。特記しない限り、下記の実施例に記載された量は重量部であり、粘度は２５℃で測定したものである。実施例で使用する成分は、以下に述べる。なお、実施例２及び３は、参考例である。
【００７９】
シリコーン消泡剤１は、アイザワらの米国特許第4,639,489号の実施例１に開示された方法に従って調製した。使用した成分の量は、以下に示す：
粘度が２５℃で１０００ｍｍ2／秒であるトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン ５９．２重量部；
粘度が２５℃で１２,５００ｍｍ2／秒であるヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン ２８．２重量部；
エチルポリシリケート（タマカガクコウギョウ社（日本）製の「シリケート（Silicate）４５」）２．８重量部；
カリウムシラノレート触媒 １．３重量部；
エーロシル（Aerosil）２００シリカ（Degussa-Huls 社製の表面積が２００ｍ2／ｇを有するシリカ）２．８重量部；および
粘度が２５℃で４０ｍｍ2／秒であるヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン ４．８重量部。
上記成分に加えて、この配合物（組成物）は、水 ０．６２５重量部、Silwet（登録商標）Ｌ−７７シリコーングリコール（ＣＫＷＩＴＣＯ社製）０．００５重量部、およびＬ−５４０シリコーングリコール（Union Carbide 社（ダンベリー、コネティカット州(Conn.)）製のポリエーテルブロックが、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのモル％＝５０／５０からなるシリコーンポリエーテルブロックコポリマー）０．０９重量部もまた含む。
【００８０】
シリコーン消泡剤２は、EP 0217501に記載されたジョン(John）らの方法に従って反応生成物を調製した。以下の成分量を一緒に混合することにより調製した：トリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン ６４．３重量部；
シリコーン樹脂 ３．４２重量部；
ヒドロキシル末端停止ポリジメチルシロキサン ３２重量部；および
イソプロピルアルコール中１０重量％水酸化カリウム含有触媒 ０．１５重量部。
混合物を５時間混合しながら８０℃で反応させ、氷酢酸 ０．０１５重量部および水 ０．１４重量部で中和した。
【００８１】
シリコーン消泡剤３は、以下の混合物を加熱することにより調製した：
粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓであるトリメチルシロキシ末端閉塞ポリジメチルシロキサン ９１重量部；
ヒドロキシル末端停止ポリジメチルシロキサン ３重量部；
疎水性シリカ ６重量部；および
炭酸アンモニウム ０．０２５重量部。
【００８２】
鉱油１は、Shell Chemical社（ヒューストン、テキサス州）製のShellflex（登録商標）６１１１鉱油であり、粘度が４０℃で３ｍｍ2／秒を有する軽質鉱油である。
【００８３】
鉱油２は、Lyondell Petrochemical社（ヒューストン、テキサス州）製のDuoprime（登録商標）５５であり、粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓを有する流動パラフィン（ホワイト鉱油）である。
【００８４】
ポリジオルガノシロキサン１は、トンジェ（Tonge）らの欧州特許出願第0663225号に記載された方法により下記の成分を用いて調製した少なくとも１個のポリオキシアルキレン基を有する架橋ポリジオルガノシロキサンポリマーである：
下記式を有する線状ポリシロキサンである成分（Ａ１）；
【００８５】
【化１１】
0004913957.tif 000011
【００８６】
式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｊは７０〜１１０の範囲の値をもち、ｋ＋ｌは５〜１５の範囲にある。
下記式を有するポリシロキサンである成分（Ｂ１）；
【００８７】
【化１２】
0004913957.tif 000012
【００８８】
式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｖｉはビニル基を表わし、上記ポリシロキサンは、８０００〜２５，０００の分子量範囲を有する。
下記式を有するポリオキシアルキレンである成分（Ｃ１）；
【００８９】
【化１３】
0004913957.tif 000013
【００９０】
成分（Ｃ１）は、分子量範囲が２０００〜４０００であり、ｕ：ｖの比率は１：１である。
イソプロパノールである（溶媒として）成分（Ｄ）；および
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの２％イソプロパノール溶液である成分（Ｅ）。
【００９１】
実施例において、Ａ１はｊ＝１０８、ｋ＋ｌ＝１０の値を有し、Ｂ１は約１１，０００の分子量を有し、Ｃ１は約３，１００の分子量を有する。
ポリジオルガノシロキサン１は、反応器に（Ａ１）を１２．８重量部、（Ｂ１）を２．６重量部添加し、混合し、８０℃に加熱し、次いで、（Ｅ）を０．００１重量部添加して、この混合物を６０分間反応させて、調製した。次いで（Ｃ１）を６０．２重量部および（Ｄ）を２４．４重量部添加した。この混合物を９０℃に加熱し、さらに（Ｅ）を０．００１重量部添加した。この混合物を９０℃で２時間反応させ、次いで真空ストリップを行い、イソプロパノールを除去した。得られた混合物を冷却し、濾過した。
【００９２】
ポリジオルガノシロキサン２は、下記式を有するオキシアルキレン含有ポリジメチルシロキサンである：
【００９３】
【化１４】
0004913957.tif 000014
【００９４】
式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｘ＝４、ｙ＝３９６、ｇ＝１８およびｈ＝１８を示す。このポリジメチルシロキサンは、シクロシロキサンで４７％濃度に希釈した。
【００９５】
ポリジオルガノシロキサン３は、下記式を有するオキシアルキレン含有ポリジメチルシロキサンである：
【００９６】
【化１５】
0004913957.tif 000015
【００９７】
式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｘ＝２、ｙ＝２２およびｇ＝１２を示す。
【００９８】
シリカ１は、Degussa社（リッジフィールドパーク、ニュージャージー州）製のSipernat（登録商標）Ｄ１０の疎水性シリカである。
【００９９】
シリカ２は、Degussa社（リッジフィールドパーク、ニュージャージー州）製のSipernat（登録商標）Ｄ１３の疎水性シリカである。
【０１００】
ポリグリコール１は、Dow Chemical社（ミッドランド、ミシガン州）製のポリグリコール（Polyglycol）Ｅ−８０００であり、分子量が８０００を有するポリエチレングリコールである。
【０１０１】
分散媒１は、Dow Chemical社（ミッドランド、ミシガン州）製のＰ１５−２００（登録商標）であり、数平均分子量が２，６００を有するグリセリンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシドトリオールコポリマーである。
【０１０２】
界面活性剤１は、ケイル（Keil）の米国特許第3,784,479号に記載の方法に従って調製したトリメチルシリル末端キャップ化ポリシリケートの非イオン性シリコーン界面活性剤である。シロキサン樹脂（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2：ＳｉＯ2の比が０．７５：１を有する(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含むヒドロキシ官能基シロキサン樹脂コポリマーの７０％キシレン溶液）を７重量部、数平均分子量が４０００を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーを１５重量部、キシレンを３８重量部からなる混合物を、オクタン酸第一錫０．２重量部と共に８時間還流で反応させ、リン酸０．１重量部を添加し、得られた生成物をポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー４０重量部と混ぜ合わせた。生成物を１４０℃、５．３ｋＰａでストリップして、キシレンを除去し、濾過した。
【０１０３】
安定助剤１は、エーロシル（Aerosil）（登録商標）９７２であり、表面積が１１０ｍ2／ｇで、４５％のメタノール湿潤性を有するジクロロジメチルシランで中度のレベルに処理されたヒュームドシリカであり、Degussa社（リッジフィールドパーク、ニュージャージー州）から入手可能である。
【０１０４】
【表１】
0004913957.tif 000016
【０１０５】
比較例１−３
各比較例のシリコーン泡制御組成物は、下記の表２に示された成分を混合することにより調製した。下記表２に記載した量は、重量部である。
【０１０６】
【表２】
0004913957.tif 000017
【０１０７】
比較例４−８
比較例４、５および８は、中程度の機械式攪拌機を使用して下記表３に示す成分を一緒に混合することにより調製した。下記表３に示す量は重量部である。比較例６および７は、下記表３に規定した量のシリコーン消泡剤１とシリカ１とを混合して、プレミックスを造り、次いでこのプレミックスと下記表３に規定した量のポリオルガノシロキサン１とを中程度の機械式攪拌機を使用して混ぜ合わせて、調製した。
【０１０８】
【表３】
0004913957.tif 000018
【０１０９】
比較例９−１１
比較例９および１０は、中程度の機械式攪拌機を使用して下記表４に示す成分を一緒に混合することにより調製した。下記表４に示す量は重量部である。比較例１１は、下記表４に規定した量のシリコーン消泡剤１とシリカ１とを混合して、プレミックスを造り、次いでこのプレミックスと下記表４に規定した量の鉱油１とを中程度の機械式攪拌機を使用して混ぜ合わせて、調製した。
【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
比較例１２−１３
比較例１２は、中程度の機械式攪拌下で、３１重量部のシリコーン消泡剤１を、４２重量部の分散媒１中に４重量部の界面活性剤を混合した物に添加し、次いで、得られた混合物を、２１重量部の分散媒１中に２重量部の安定助剤を含有したプレミックスに添加して調製した。
比較例１３は、中程度の機械式攪拌下で、３６重量部のシリコーン消泡剤１と４重量部のシリカ２とのプレミックスをつくり、次いで、このプレミックスを、中程度の機械式攪拌下で、５７．５重量部の分散媒１中に２．５重量部の安定助剤を混合した物に添加して調製した。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
試験記録
上記実施例および比較例に従って調製した泡制御組成物サンプルを、以下の洗剤基本組成物の部分に添加して、得られた組成物の洗濯泡生成および安定性について評価した。
【０１１４】
洗剤基本組成物（パーセントは、重量により算出され、四捨五入のため合計すると１００．０とはならない。）
２９．８％  蒸留水
３３．７％  Witco 製の Witcolate LES-60C（アルキルエーテルスルフェート含有）
１５．７％  Henkel 製の Glucopon 600 UP（アルキルポリグリコシド）
８．３％  クエン酸ナトリウム
７．０％  プロピレングリコール
２．６％  Shell Chemical 社製の Neodol 23．6．5（線状アルコールエトキシレート）
２．０％  エタノールアミン
１．０％  Henkel 製の Emery 621 ココナツ脂肪酸
【０１１５】
洗濯泡試験
ジェネラルエレクトリックモデルＷＷＡ７６７８ＭＡＬＷＨ洗濯機に、１２枚の１０６．７ｃｍ×５８．４ｃｍのタオル（８６％綿、１４％ポリエステル）を試験の都度バラストに装入し、洗剤基本組成物１１２ｇと、実施例および比較例のそれぞれ泡制御組成物（０．１重量％）０．１１２ｇとを含有した６８．１リットルの水（０ｐｐｍ硬度）で満たした。下記表６に集計したように、１２分間の洗濯サイクル間に種々の時分間で、泡の高さを測定した。たとえば、「Ｈｔ３」は、洗濯サイクル中の３分経過後の洗濯機中の泡の高さをいい、洗濯サイクル中の１２分間の「Ｈｔ１２」まで行なった。泡の高さは、泡が洗濯機の外へ出た場合は９９とした。「洗濯結果」の評価を得るために、洗濯サイクル中の１２分経過後の泡の高さが、１．５ｃｍ未満では「良」とし、１．５〜７ｃｍでは「可」とし、７ｃｍを超えると「不可」として特徴付けた。
【０１１６】
安定性試験
泡制御組成物のサンプルを、上記実施例および比較例に従って調製し、これらのサンプルを洗剤基本組成物と混合して、得られた最終組成物の１重量％の泡制御組成物を含有させた。得られた混合物は、一週間放置し、以下の評価に従って視覚による評価を行った。
【０１１７】
１＝透明で表面スカム（浮き泡）／油または容器壁の周りについた「カラー（輪）」が全くないか、または極めて少量；
２＝わずかな量のカラーまたは表面スカム／油がある；洗剤中に再分散可能；
３＝かなりのカラーまたは表面スカム／油がある；洗剤中に再分散するのがより困難；
４＝著量のカラーまたは表面スカム／油がある；洗剤中に再分散し難い；
５＝シリコーンの塊状または凝集および再分散が不可能。
【０１１８】
【表６】
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