(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物、およびメチル化剤から出発して、ゼオライトを含む触媒の存在下ベンゼン溶媒中で反応させる、高純度２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法であって、下記ステップ：
Ａ）対象である炭化水素混合物を蒸留により濃縮し、それにより高濃度の上記ナフタレン化合物で特徴づけられる第一炭化水素フラクションおよび主に非ナフタレン化合物からなる第二フラクションを産出し；
Ｂ）メチル化ベンゼン溶媒中で、酸触媒により、前ステップで得られたナフタレン化合物の混合物を処理し；
Ｃ）ゼオライトを含む触媒の存在下、ベンゼン溶媒中でメチル化剤との反応により、上記溶媒および上記ナフタレン化合物を含有した混合物を化学変換し；
Ｄ）化学変換から生じた混合物に蒸留により分離段階を行い；
Ｆ）より高濃度のメチルナフタレン異性体で特徴づけられる炭化水素混合物を得るために、酸ゼオライトをベースにしたものであってよい固体酸と、２未満のメチル対ベンゼン環の全体モル比を有するベンゼン、トルエンおよびキシレンから主になる様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物の存在下でナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体からなる炭化水素混合物の２回目の化学変換を行い；
Ｇ）化学変換から生じた混合物に蒸留により分離段階を行い；
Ｅ）メタノール、エタノール、プロパノールおよびグリコール類から選択される低分子量アルコールの存在下で行われる結晶化操作および洗浄により、化学変換段階から生じる混合物に少なくとも１回の精製段階を行うこと
からなる製造方法。
【請求項２】
ステップＢで生じた精製された炭化水素混合物が２つのフラクションへ分離され、一方のフラクションがナフタレン化合物を含有し、他方のフラクションが重質非ナフタレン化合物を主に含有している、請求項１に記載の２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項３】
下記の詳細なステップ：
Ａ）対象である炭化水素混合物を蒸留により濃縮し、それにより高濃度のナフタレン化合物で特徴づけられる第一炭化水素フラクションおよび主に非ナフタレン化合物からなる第二フラクションを産出し；
Ｂ）メチル化ベンゼン溶媒中で、酸触媒により、前ステップＡで得られたナフタレン化合物の混合物を処理し；
Ｃ）２以上というメチル対芳香族環の全体モル比で特徴づけられるメチル化ベンゼン溶媒の混合物中、ＺＳＭ‐１２ゼオライトおよび無機バインダーからなる触媒の存在下で、ステップＢで生じたナフタレン化合物を含有した混合物をアルキル化剤と反応させ；
Ｄ）前ステップＣと次のステップＦおよびＧで生じる混合物を蒸留により分離して、下記６つのフラクションを産出し：
ｂ１）水およびベンゼン溶媒
ｂ２）メチルベンゼン類
ｂ３）ナフタレン
ｂ４）メチルナフタレン異性体
ｂ５）ジメチルナフタレン異性体
ｂ６）ポリメチルナフタレン類
次いで、ｂ１から水を除去した後、ＢおよびＦにｂ１を供給し；ＢおよびＣにｂ２を供給し；ＦおよびＣにｂ３を供給し；Ｃにｂ４を供給し；Ｅにｂ５を供給し；ＣおよびＦにｂ６を供給し；
Ｅ）結晶化および洗浄操作によりｂ５を精製し、それにより２つのフラクションを産出し；
ｄ１）２，６‐ジメチルナフタレン
ｄ２）２，６‐ジメチルナフタレン異性体；
次いで、ＣおよびＦにｄ２を供給し；
Ｆ）２未満というメチル対ベンゼン環の全体モル比で特徴づけられるメチル化ベンゼン溶媒の存在下で化学変換を行い、次いでＤおよび一部はＧに反応生成物をリサイクルし；
Ｇ）前ステップＦで得られた混合物を蒸留し、それにより下記フラクションを産出し：
ｇ１）ベンゼン溶媒含有フラクション
ｇ２）ジメチルナフタレン異性体含有フラクション
次いで、Ｄにｇ１を、Ｆにｇ２をリサイクルすることからなる、請求項１または２に記載の２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項４】
下記の詳細なステップ：
Ａ）対象である炭化水素混合物を蒸留により濃縮し、それにより高濃度のナフタレン化合物で特徴づけられる第一炭化水素フラクションおよび主に非ナフタレン化合物からなる第二フラクションを産出し；
Ｂ）メチル化ベンゼン溶媒中で、酸触媒により、前ステップＡで得られたナフタレン化合物の混合物を処理し；
Ｃ）２以上というメチル対芳香族環の全体モル比で特徴づけられるメチル化ベンゼン溶媒の混合物中、ＺＳＭ‐１２ゼオライトおよび無機バインダーからなる触媒の存在下で、ステップＢで生じたナフタレン化合物を含有した混合物をアルキル化剤と反応させ；
Ｄ）前ステップＣと次のステップＧで生じる混合物を蒸留により分離して、下記６つのフラクションを産出し：
ｂ１）水およびベンゼン溶媒
ｂ２）メチルベンゼン類
ｂ３）ナフタレン
ｂ４）メチルナフタレン異性体
ｂ５）ジメチルナフタレン異性体
ｂ６）ポリメチルナフタレン類
次いで、ｂ１から水を除去した後、ＢおよびＦにｂ１を供給し；ＢおよびＣにｂ２を供給し；ＦおよびＣにｂ３を供給し；Ｃにｂ４を供給し；Ｈにｂ５を供給し；ＣおよびＦにｂ６を供給し；
Ｅ）ジメチルナフタレン異性体の混合物からなり、高濃度の２，６異性体で特徴づけられる、次のステップＨで生じた第一フラクションを精製し、それにより下記フラクションを産出し：
２，６‐ジメチルナフタレンのｃ１およびジメチルナフタレン異性体のｃ２、次いでＣおよびＦにｃ２を供給し；
Ｆ）２未満というメチル対ベンゼン環の全体モル比で特徴づけられるメチル化ベンゼン溶媒の存在下で化学変換を行い、Ｇに反応生成物をリサイクルし；
Ｇ）前ステップＦで生じた反応混合物を蒸留により分離し、それにより下記フラクションを産出し：
ｅ１）溶媒、ナフタレン、メチルナフタレン異性体
ｅ２）ジメチルナフタレン異性体、ポリメチルナフタレン
次いで、Ｄにｅ１を、Ｆにｅ２を供給し；
Ｈ）ｂ５フラクションを分離し、それにより下記フラクションを産出し：
ｆ１）高濃度２，６含有のジメチルナフタレン異性体
ｆ２）低濃度２，６含有のジメチルナフタレン異性体
次いで、Ｅにｆ１を、次のステップＩにｆ２を供給し；
Ｉ）ｆ２の化学変換を行って、ステップＨに反応生成物を供給することからなる、請求項１または２に記載の２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項５】
ステップＢにおけるメチル化ベンゼン溶媒が、トルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項６】
ステップＢによる処理が、粘土、ゼオライト、スルホン化ジルコニア、酸樹脂、アルミナ、シリコ‐アルミナ、オキシド、ヘテロポリ酸から選択される固体酸触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項７】
メチル化剤が、使用される場合には、好ましくはメタノールからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項８】
ステップＦの２回目の化学変換が、ジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体からなる炭化水素混合物の変換である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物、およびアルキル化剤、好ましくはメタノールから出発して、好ましくはトルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンから選択される、メチル化ベンゼン溶媒または様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物、およびＺＳＭ‐１２ゼオライトおよび無機リガンドからなる触媒の存在下で反応させる、高純度２，６‐ジメチルナフタレンの一体的製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物、およびアルキル化剤から出発して、ゼオライト種の触媒の存在下ベンゼン溶媒中で反応させる、高純度２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法に関し、下記ステップからなる：
Ａ．対象の炭化水素混合物の蒸留による濃縮、それによる高濃度の上記ナフタレン化合物で特徴づけられる第一炭化水素フラクションおよび主に非ナフタレン化合物からなる第二フラクションの産出；
Ｂ．ベンゼン種の溶媒中で、酸触媒による、前ステップで得られたナフタレン化合物の混合物の処理；
Ｃ．ゼオライト種の触媒の存在下ベンゼン溶媒中でアルキル化剤との反応による、上記溶媒および上記ナフタレン化合物を含有した混合物の少くとも１回の化学変換；
Ｄ．場合により、前ステップに従い化学変換で用いられたものとは異なる溶媒の存在下で２回目の化学変換；
Ｅ．化学変換から生じた混合物の、蒸留による、少くとも１回の分離段階；
Ｆ．結晶化操作および洗浄による、化学変換段階からくる混合物の少くとも１回の精製段階。
【０００３】
一部の好ましい態様によると、一体的プロセスは下記ステップからなる：
Ａ．より高濃度のナフタレン化合物で特徴づけられる第一炭化水素フラクションおよび主に非ナフタレン化合物からなる第二フラクションを得るために、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物の蒸留による濃縮。
【０００４】
Ｂ．メチル化ベンゼン溶媒の存在下で上記混合物と固体酸触媒との反応による、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有する前ステップＡで得られた炭化水素混合物の精製。次いで、こうして精製された炭化水素混合物は、ベンゼン溶媒および上記ナフタレン化合物からなる第一フラクション、および最初から存在しているかまたは上記の精製ステップで形成された重質非ナフタレン化合物を主に含有している第二炭化水素フラクションへ分離される。
【０００５】
Ｃ．特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物から、炭化水素混合物（ステップＣからの該流出物は２，６‐ジメチルナフタレン異性体に富む）への化学変換；その化学変換は、アルキル化剤、好ましくはメタノール、メチル化ベンゼン溶媒、好ましくはトリメチルベンゼン、またはトルエンから始まりヘキサメチルベンゼンまでおよぶ様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物と、ＺＳＭ‐１２ゼオライトおよび無機リガンドからなる固体酸触媒との存在下で行われる。
【０００６】
Ｄ．水およびメチル化ベンゼン溶媒から主になる第一フラクション、残部のメチル化ベンゼン溶媒、ナフタレンおよびメチルナフタレンの異性体からなる第二フラクション、２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる第三フラクション、およびポリメチルナフタレン類から主になる第四フラクションを得るために、前ステップＣから得られる、２，６異性体に富んだ、水相、様々なメチル化ベンゼン溶媒、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した混合物の蒸留による分離。第一フラクションは、水相の分離および除去後も存在しているとき、脱混合により、一部が前ステップＢおよび一部が前ステップＣへ再供給され、第二フラクションは前ステップＣへ再供給され、第三フラクションは次のステップＥへ供給され、その一方で第四フラクションは全部または一部がステップＣへ再供給される。
【０００７】
Ｅ．非常に高純度の２，６‐ジメチルナフタレンからなる第一フラクション、および２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる第二フラクションを得るために、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選択される低分子量アルコール、好ましくはメタノールの存在下で行われる、冷却、次いで洗浄および再結晶化による結晶化ステップによる、ジメチルナフタレンの異性体から主になる、ステップＤで得られた第三フラクションの精製。２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる、本ステップＥで得られた上記の第二フラクションは、全部または一部が化学変換ステップＣへ再供給される。非常に高純度の２，６‐ジメチルナフタレンからなる、本ステップＥで得られた第一フラクションが、ここで特許請求された一体的プロセスの最終生成物を形成している。
上記の構成は図１に概略で示されている。
【０００８】
ここで記載された一体的プロセスは、上記ステップへ新たなステップおよび／または修正を加えて行ってもよい。本発明の具体的な面の１つにおいて、一体的プロセスは次のように行われる：
【０００９】
Ａ．より高濃度のナフタレン化合物で特徴づけられる第一炭化水素フラクションおよび主に非ナフタレン化合物からなる第二フラクションを得るために、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物の蒸留による濃縮。
【００１０】
Ｂ．メチル化ベンゼン溶媒の存在下で上記混合物と固体酸触媒との反応による、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有する前ステップＡで得られた炭化水素混合物の精製。次いで、こうして精製された炭化水素混合物は、ベンゼン溶媒および上記ナフタレン化合物からなる第一フラクション、および最初から存在しているかまたは上記の精製ステップで形成された重質非ナフタレン化合物を主に含有している第二炭化水素フラクションへ分離される。
【００１１】
Ｃ．特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物から、２，６‐ジメチルナフタレン異性体に富む炭化水素混合物（ステップＣからの流出物）への化学変換；その化学変換は、アルキル化剤、好ましくはメタノール、メチル化ベンゼン溶媒、またはトルエンから始まりヘキサメチルベンゼンまでおよぶ様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物と、ＺＳＭ‐１２ゼオライトおよび無機リガンドからなる固体酸触媒との存在下で行われる。このステップで用いられる様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物は、２以上、好ましくは３以上のメチル対芳香族ベンゼン環の全体モル比を有するようなものである。
【００１２】
Ｄ．水とベンゼン、トルエンおよびキシレンから主になり、２未満のメチル対ベンゼン環の全体モル比で特徴づけられる第一フラクション、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサメチルベンゼンから主になり、２以上、好ましくは３以上のメチル対ベンゼン環の全体モル比で特徴づけられる第二フラクション、ナフタレンから主になる第三フラクション、メチルナフタレン異性体から主になる第四フラクション、２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる第五フラクション、およびポリメチルナフタレン類から主になる第六フラクションを得るために、前ステップＣと次のステップＦおよびＧから得られる、水相、ベンゼン、および様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した混合物の蒸留による分離。第一フラクションは、水相の分離および除去後も存在しているとき、脱混合により、一部がステップＢおよび一部が次のステップＦへ送られ、第二フラクションは一部がステップＢおよび一部が前ステップＣへ送られ、第三フラクションは一部がステップＦおよび一部がステップＣへ送られ、第四フラクションはステップＣへ送られ、第五フラクションは次のステップＥへ送られ、第六フラクションは一部がステップＦおよび一部がステップＣへ送られる。
【００１３】
Ｅ．非常に高純度の２，６‐ジメチルナフタレンからなる第一フラクション、および２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる第二フラクションを得るために、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選択される低分子量アルコール、好ましくはメタノールの存在下で行われる、冷却、次いで洗浄および再結晶化による結晶化ステップによる、ジメチルナフタレンの異性体から主になる、ステップＤで得られた第五フラクションの精製。２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる、本ステップＥで得られた上記の第二フラクションは、一部がステップＣおよび一部がステップＦへ送られる。非常に高純度の２，６‐ジメチルナフタレンからなる、本ステップＥで得られた第一フラクションが、ここで特許請求された一体的プロセスの最終生成物を形成している。
【００１４】
Ｆ．より高濃度のメチルナフタレン異性体で特徴づけられる炭化水素混合物を得るために、好ましくは酸ゼオライトをベースにした固体酸触媒と、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから主になる様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物との存在下で行われる、２未満のメチル対ベンゼン環の全体モル比で特徴づけられる、特にナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物の化学変換ステップであって、本ステップＦで得られる上記の炭化水素混合物は、蒸留により先の分離ステップＤへ一部が、再び蒸留による分離で次のステップＧへ一部が送られる。
【００１５】
Ｇ．様々なメチル化ベンゼン溶媒、ナフタレンおよびメチルナフタレン異性体の混合物からなる第一フラクション、および２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレン異性体およびポリメチルナフタレンから主になる第二フラクションを得るために、前ステップＦで得られた、ベンゼンと様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体とを含有する混合物の、蒸留による分離。第一フラクションは蒸留ステップＤによる分離へ送られ、その一方で第二フラクションは全部または一部が化学変換ステップＦへ送られる。
上記の構成は図２に概略で示されている。
【００１６】
本発明の他の具体的な面において、一体的プロセスは次のように行われる：
Ａ．より高濃度のナフタレン化合物で特徴づけられる第一炭化水素フラクションおよび主に非ナフタレン化合物からなる第二フラクションを得るために、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物の蒸留による濃縮。
【００１７】
Ｂ．メチル化ベンゼン溶媒の存在下で上記混合物と固体酸触媒との反応による、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有する前ステップＡで得られた炭化水素混合物の精製。次いで、こうして精製された炭化水素混合物は、ベンゼン溶媒および上記ナフタレン化合物からなる第一フラクション、および最初から存在しているかまたは上記の精製ステップで形成された重質非ナフタレン化合物を主に含有している第二炭化水素フラクションへ分離される。
【００１８】
Ｃ．特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物から、２，６‐ジメチルナフタレン異性体に富む炭化水素混合物（ステップＣからの流出物）への化学変換；その化学変換は、アルキル化剤、好ましくはメタノール、メチル化ベンゼン溶媒、またはトルエンから始まりヘキサメチルベンゼンまでおよぶ様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物と、ＺＳＭ‐１２ゼオライトおよび無機リガンドからなる固体酸触媒との存在下で行われる。このステップで用いられる様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物は、２以上、好ましくは３以上のメチル対芳香族ベンゼン環の全体モル比を有するようなものである。
【００１９】
Ｄ．水とベンゼン、トルエンおよびキシレンから主になり、２未満のメチル対ベンゼン環の全体モル比で特徴づけられる第一フラクション、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサメチルベンゼンから主になり、２以上、好ましくは３以上のメチル対ベンゼン環の全体モル比で特徴づけられる第二フラクション、ナフタレンから主になる第三フラクション、メチルナフタレンから主になる第四フラクション、２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる第五フラクション、およびポリメチルナフタレンから主になる第六フラクションを得るために、前ステップＣと次のステップＦおよびＧから得られる、水相、ベンゼン、および様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した混合物の蒸留による分離。第一フラクションは、水相の分離および除去後も存在しているとき、脱混合により、一部がステップＢおよび一部が次のステップＦへ送られ、第二フラクションは一部がステップＢおよび一部が前ステップＣへ送られ、第三フラクションは一部がステップＦおよび一部がステップＣへ送られ、第四フラクションはステップＣへ送られ、第五フラクションは次のステップＥへ送られ、第六フラクションは一部がステップＦおよび一部がステップＣへ送られる。
【００２０】
Ｅ．非常に高純度の２，６‐ジメチルナフタレンからなる第一フラクション、および２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる第二フラクションを得るために、メタノール、エタノールおよびプロパノールから選択される低分子量アルコール、好ましくはメタノールの存在下で行われる、冷却、次いで洗浄および再結晶化による結晶化ステップによる、高濃度の２，６異性体および低濃度の１，６および１，５‐ジメチルナフタレン異性体で特徴づけられるジメチルナフタレンの異性体から主になる、ステップＨで得られた第一フラクションの精製。２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレンの異性体から主になる、本ステップＥで得られた上記の第二フラクションは、一部がステップＣおよび一部がステップＦへ送られる。非常に高純度の２，６‐ジメチルナフタレンからなる、本ステップＥで得られた第一フラクションが、ここで特許請求された一体的プロセスの最終生成物を形成している。
【００２１】
Ｆ．より高濃度のメチルナフタレン異性体で特徴づけられる炭化水素混合物を得るために、好ましくは酸ゼオライトをベースにした固体酸触媒と、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから主になる様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物との存在下で行われる、２未満のメチル対ベンゼン環の全体モル比で特徴づけられる、特にナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物の化学変換ステップであって、本ステップＦで得られる上記の炭化水素混合物は、蒸留ステップＧによる次の分離へ送られる。
【００２２】
Ｇ．様々なメチル化ベンゼン溶媒、ナフタレンおよびメチルナフタレン異性体の混合物からなる第一フラクション、および２，６‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレン異性体およびポリメチルナフタレンから主になる第二フラクションを得るために、前ステップＦで得られた、ベンゼンと様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物、ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体とを含有した混合物の蒸留による分離。第一フラクションは蒸留ステップＤによる分離へ送られ、その一方で第二フラクションは全部または一部が化学変換ステップＦへ送られる。
【００２３】
Ｈ．本ステップへ供給される混合物の初期濃度に対して高濃度の２，６異性体および低濃度の１，６および１，５‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレン異性体から主になる第一フラクション、並びに本ステップへ供給される混合物の初期濃度に対して低濃度の２，６異性体および高濃度の１，６および１，５‐ジメチルナフタレン異性体を含めたジメチルナフタレン異性体から主になる第二フラクションを得るために、ジメチルナフタレン異性体から主になる炭化水素混合物の蒸留による分離。本ステップＨで得られた第一フラクションは前ステップＥへ送られ、その一方で第二フラクションは次の化学変換ステップＩへ送られる。
【００２４】
Ｉ．本ステップへ供給される混合物の初期濃度に対して高濃度の２，６‐ジメチルナフタレン異性体により特徴づけられる炭化水素混合物を得るために、ジメチルナフタレン異性体を主に含有する前ステップＨで得られた第二フラクションからなる炭化水素混合物の化学変換ステップ。その化学変換ステップＩは、固体酸触媒の存在下、好ましくは前化学変換ステップＣで用いられた場合と類似した触媒の存在下で行われる。本化学変換ステップＩで得られた炭化水素混合物は、全部または一部が蒸留ステップＨによる分離へ送られる。
上記の構成は図３に概略で示されている。
【００２５】
ここで特許請求された一体的プロセスを構成する様々なステップは、以下で記載されている試薬の流速、これらの相対比、温度、圧力および各ステップを特徴づける他の面に関して、ある条件下で行われる。
【００２６】
ステップＡは、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物が供給されるのであるが、２０％以上の濃度のナフタレン化合物で特徴づけられる炭化水素混合物を得るために、慣用的蒸留法を用いて行われる。
【００２７】
ステップＢは、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有する、前ステップＡで得られた炭化水素混合物が供給されるのであるが、ＩＴ  ＭＩ９９／Ａ１５３３で既に記載された操作に従い、特に、好ましくはトルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンから選択されるベンゼン溶媒、および粘土（モンモリロナイト、スメクタイトなど）、酸または部分的酸ゼオライト、硫酸化ジルコニア、酸樹脂（例えば、スルホン化樹脂）、アルミナ、活性化アルミナ、塩素化またはフッ素化アルミナ、非晶質シリコ‐アルミナ、一般的な酸オキシド、ヘテロポリ酸、部分的塩化ヘテロポリ酸（Ｃｓまたは他の金属含有）または担持酸（例えば、シリカまたは他の天然および合成担体上のリン酸）から選択される固体酸触媒の存在下で行われる。
【００２８】
ベンゼン溶媒およびナフタレン化合物からなる第一フラクション、および重質非ナフタレン化合物を含有した第二フラクションへの、ステップＢで得られた反応流出物の分離は、慣用的蒸留法を用いて行われる。
【００２９】
ステップＢは、室温から３６０℃までの温度、完全液相で系を維持しうるような圧力下で、連続式、半連続式またはバッチ式で行われる。操作がバッチ式または半連続式で行われるならば、用いられる固体酸触媒の量は、５分間を超えない処理時間の場合で、ステップＡからの処理すべき全炭化水素混合物の０．１〜５％である。操作が連続式で行われるならば、ステップＡからくる炭化水素混合物は０．１ｈ−１〜６ｈ−１のＷＨＳＶでステップＢへ供給される。
【００３０】
ステップＣは、特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物の化学変換が行われるのであるが、ベンゼン溶媒、または様々なメチル化ベンゼン溶媒の混合物、好ましくはトリメチルベンゼン、メチル化剤、好ましくはメタノール、ＺＳＭ‐１２ゼオライトおよび無機リガンドからなる固体酸触媒との存在下で行われる。触媒は、常用される円筒形ペレット、球体またはその他の形、好ましくはペレットの形態をとり、その一方でそれを構成している無機リガンドはアルミナ、シリカ、シリコ‐アルミナ、チタニア、ジルコニアまたは粘土から選択され、好ましくはアルミナである。ＺＳＭ‐１２ゼオライトおよび無機リガンドからなる最終触媒において、ゼオライト対無機リガンドの重量比は１０：９０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【００３１】
その好ましい形態において、最終触媒は、具体的な特別ゼオライト有孔性、即ち最終触媒に存在するゼオライトの質および量に係わらない触媒の有孔分によっても特徴づけられる。特に、この特別ゼオライト有孔度は最終触媒の０．４ml/g以上の値を有しており、上記の特別ゼオライト有孔分の少くとも５０％に相当するフラクションは１００Å以上の径を有する孔で特徴づけられる。上記の特別ゼオライト有孔度は、例えば”Introduction to powder surface area”Loweel,Seymour-Wiley Interscience publで記載された公知方法に従い、正確に調べられる。
【００３２】
最終触媒を形成するＺＳＭ‐１２ゼオライトは、〔ＳｉＯ２〕／〔Ａｌ２Ｏ３〕として表示されるゼオライトに存在するアルミニウム分が２０以上であり、それが少くとも部分的に酸形であり、即ち、ＺＳＭ‐１２ゼオライトに存在するカチオン部位のうち少くとも５０％が水素イオン（酸部位）で占められ、更に一層好ましくは上記カチオン部位のうち少くとも９０％が水素イオンで占められた形をとることで特徴づけられる。
【００３３】
ベンゼンとこのステップＣで用いられる炭化水素混合物に含有された全モルのナフタレン化合物とのモル比は、１〜１００、好ましくは３〜２０である。
メチル化剤とこのステップで用いられる炭化水素混合物に含有された全モルのナフタレン化合物とのモル比は、３０未満、好ましくは０．１〜３である。
ステップＣが行われる温度は２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。
ステップＣへ供給される試薬の全流速は、ＷＨＳＶで表示すると、０．０１ｈ−１〜８ｈ−１、好ましくは０．１ｈ−１〜４ｈ−１である。
ステップＣが行われる圧力は、化学変換が少くとも部分的な液相、好ましくは完全な液相中で生じることを保証するような値で選択される。
【００３４】
ステップＣは、連続式、バッチ式または半連続式で行える；触媒は１以上の固定触媒層に配置して、ステップＣの選択性を改善するために、炭化水素混合物の全量のフラクションおよび／またはベンゼン溶媒の全量のフラクションおよび／または用いられるアルキル化剤の全量のフラクションおよび／またはある量の不活性物質がある層と他との間に供給されるか、または冷却剤を用いてある触媒層と次の層との間で冷却が行われる。
【００３５】
ステップＤは、様々なナフタレンフラクションおよび用いられたベンゼン溶媒の分離が、有機相から存在する水相の分離と一緒に行われるのであるが、慣用的な蒸留法および冷却による脱混合を用いて行われる。
【００３６】
前ステップＤまたはＨで得られるジメチルナフタレンから主になるフラクションから出発する２，６‐ジメチルナフタレン異性体の分離に関するステップＥは、冷却、次いで得られた固体物の分離による結晶化ステップＥａ、１以上の洗浄段階、次いで得られた固体物の分離からなるステップＥｂ、およびステップＥｂで得られる沈殿物の再溶解段階、こうして得られた混合物の再結晶化段階、次いで得られた固体物の分離からなるステップＥｃにより行われ、上記のステップＥａ、ＥｂおよびＥｃは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびグリコール類から選択される低分子量アルコール、好ましくはメタノールの存在下で行われる。
【００３７】
静止条件下および／または攪拌下または刻み目付き表面結晶化においてスラリー中で冷却による結晶化段階Ｅａで用いられる低分子量アルコールの量は、結晶化させるジメチルナフタレン異性体から主になる炭化水素混合物の全量に対して重量で０．００１〜１０倍であり、好ましくは低分子量アルコールの上記量は、結晶化させる炭化水素混合物の量の０．１〜１０倍である。こうして得られた沈殿物の洗浄段階Ｅｂは、低分子量アルコール中で、残留母液液相からの分離後に結晶化で得られる固体物の再分散、次いで、固体物＋湿潤母液の全量に対して３０重量％を超えない、好ましくはその量の１０重量％を超えない前結晶化の母液の残留分が得られるまで、固体物の分離により行われる。
【００３８】
前洗浄段階から得られる沈殿物の再結晶化段階Ｅｃは、室温から１２０℃までの温度、更に好ましくは５０〜１２０℃の温度で、上記沈殿物の溶解に必要な最少量に少くとも相当する量の上記アルコールを用いて、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールおよびグリコール類から選択される低分子量アルコール、更に好ましくはメタノールの存在下で行われ、次いで、静止条件下または攪拌下で、こうして得られた溶液を冷却する、および／または用いられたアルコール溶媒を蒸発させることで、再結晶化を続ける。上記の再結晶化段階は、前洗浄段階から得られる沈殿物を溶解させるために必要な最少量よりも少ない量のアルコール溶媒を用い、好ましくは上記最少量の２０〜８０％の量のアルコールを用い、室温から１２０℃までの温度、更に好ましくは５０〜１２０℃の温度で操作して、ある時間にわたり攪拌下で系を保ち、次いで、前洗浄から得られた出発沈殿物の一部がなお存在しているアルコール混合物から出発して再結晶化段階を続けてもよい。
【００３９】
用いられるアルコール溶媒の量が沈殿物の完全溶解に必要な最少量よりも少ない再結晶化段階は、上記に従い再結晶化を続ける前に、沈殿物の一部を含有したアルコール分散物を１回以上の冷却および加熱サイクルへ付すことにより行ってもよい。
【００４０】
再結晶化段階から得られる沈殿物は、少くとも純度９９％以上の２，６‐ジメチルナフタレンで、非常に高純度の２，６‐ジメチルナフタレン異性体を得るために、場合により残留溶媒を除去しうる真空下で、慣用的なデカント、遠心、濾過および最終蒸発法により、用いられた低分子量アルコールから主になる液相から分離される。
【００４１】
上記のステップＥａ、ＥｂおよびＥｃからなる、ステップＥで可能な様々な操作内容を説明するために、ここで特許請求されている一体的プロセスのうちステップＥのみに関する２つの可能なプロセススキームが、量的バランスと一緒に、例６および７に関する図で示されている。
【００４２】
特に、例６に関する図は、用いられるアルコール溶媒および上記ステップで得られる母液の様々なステップＥａ、ＥｂおよびＥｃにおいて、いかなるリサイクルおよび再使用も行わないプロセススキームについて示している。
他方、例７に関する図は、用いられるアルコール溶媒とステップＥａ、ＥｂおよびＥｃで得られる母液のステップＥ内における完全リサイクルを含めたプロセススキームについて示している。
【００４３】
化学変換ステップＦは、固体酸触媒の存在下、好ましくは、化学変換ステップＣで既に用いられたものと類似した大きな孔グループの酸ゼオライト、好ましくはＹゼオライト、β‐ゼオライト、ＺＳＭ‐１２および無機リガンドからなる触媒の存在下、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で行われ、上記ステップＦへ供給される全試薬のＷＨＳＶは０．１ｈ−１〜１０ｈ−１であり、圧力は、化学変換が少くとも部分的な液相中で生じるように選択され、好ましくは化学変換が完全な液相の存在下で生じることを保証するような圧力で選択される。
【００４４】
ステップＧは、用いられた様々なナフタレンフラクションおよびベンゼン溶媒が分離されるのであるが、冷却および蒸留法により慣用的凝縮により行われる。
【００４５】
ステップＨは、２，６‐ジメチルナフタレン異性体に富むフラクションおよび低濃度でこの異性体を含有したフラクションを得るために、ジメチルナフタレン異性体から主になる炭化水素混合物が蒸留により分離されるのであるが、慣用的な蒸留法を用いて行われる。
【００４６】
化学変換ステップＩは、化学変換ステップＣで既に用いられたものと類似した固体酸触媒の存在下、好ましくは、大きな孔グループの酸ゼオライト、好ましくはＹゼオライト、β‐ゼオライト、ＺＳＭ‐１２、より好ましくはＺＳＭ‐１２ゼオライト、および無機リガンドからなる触媒の存在下、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で行われ、上記ステップＩへ供給される全試薬のＷＨＳＶは０．０１ｈ−１〜２０ｈ−１、好ましくは４ｈ−１〜１６ｈ−１であり、圧力は、化学変換が少くとも部分的な液相中で生じるように選択され、好ましくは化学変換が完全な液相の存在下で生じることを保証するような圧力で選択される。
【００４７】
技術水準の説明
２，６‐ジメチルナフタレン異性体は、エチレングリコールとの縮合により得られる、ポリエチレンナフタレートポリエステルの製造に用いられる、２，６‐ナフタレンジカルボン酸または対応ジメチルエステルの前駆体として用いられる。
【００４８】
主にリサイクル可能な食品ボトル、高品質ビデオテープ、新式写真用品およびタイヤ製造用の成分の生産を含めて、数多くの用途がＰＥＮにはある。
ＰＥＮ最終生成物の具体的で特別な性質は、それらの高い機械抵抗性、高い耐熱性および優れたガスバリヤ性（酸素および二酸化炭素）にある。ＰＥＮ用途は、例えばＵＳ４，９９０，７１７およびＵＳ５，０７３，６７０で記載されているように、数多くの経路で特徴づけられる、経済的観点からみて厄介なプロセスに従い生産される２，６‐ジメチルナフタレンの乏しい入手性および高コストのせいで、現在制約されている。
【００４９】
ＵＳ４，９９０，７１７は、数多くの経路で特徴づけられる、ｏ‐キシレンおよびブタジエンから出発する２，６‐ジメチルナフタレンの製造プロセスについて記載している。
第一ステップは、触媒の存在下におけるブタジエンでのｏ‐キシレンのアルケニル化による５‐（ｏ‐トリル）ペンテン‐２の製造である。第二ステップは、触媒の存在下で５‐（ｏ‐トリル）ペンテン‐２の環化による、１，５‐ジメチルテトラリンの製造である。第三ステップは、触媒の存在下で１，５‐ジメチルテトラリンの脱水素による、１，５‐ジメチルナフタレンの製造である。第四ステップは、触媒の存在下で１，５‐ジメチルナフタレンの異性化による、２，６‐ジメチルナフタレンに富むジメチルナフタレン類の混合物の製造である。２，６‐ジメチルナフタレン異性体の製造に関するステップを含めて、すべてのプロセスは必要な精製ステップを伴う。
このプロセスは結果的に数多くの欠点、特に高コストの原料、極端に高い投資コストおよび非常に高い生産コストという欠点を有している。
【００５０】
ＵＳ５，００１，２９５は、ＭＣＭ‐２２タイプの合成ゼオライトの存在下で２‐メチルナフタレンおよびナフタレンから出発する、アルキル化による２，６‐ジメチルナフタレンの製造プロセスについて記載している；ＵＳ４，７９５，８４７は、アルキル化剤およびＺＳＭ‐５タイプの合成ゼオライトの存在下でナフタレンおよび２‐メチルナフタレンを用いる、類似プロセスについて提案している。
工業的規模で乏しい２‐メチルナフタレンの入手性、生産されるジメチルナフタレンフラクションの用途に関する固有の制限、および低い生産性が、特許請求されたプロセスを商業的に受け入れられないネガティブな特徴である。
【００５１】
ＵＳ６，０１１，１９０は、アルキル化剤およびＭＣＭ‐２２タイプの合成ゼオライトの存在下でナフタレンから出発する、２，６‐ジメチルナフタレンの製造プロセスについて記載しており、ナフタレンのアルキル化ステップで得られるジメチルナフタレンフラクションは反応流出物から分離させ、同触媒の存在下でナフタリンと反応させて、存在する２，６‐ジメチルナフタレンフラクションを異性化により増加させ、同時にメチルナフタレンフラクションをトランスアルキル化により増加させてから、アルキル化剤の存在下で行われるアルキル化ステップへ再供給される。そのプロセスは反応ステップで形成された異なる成分グループの様々な分離ステップにより終了し、特に、様々なジメチルナフタレン異性体を含有した混合物から出発して２，６‐ジメチルナフタレン異性体を得るために、高圧結晶化プロセスが記載されている。
【００５２】
生産性および操作コストに関して記載されたプロセスの経済的利便性は、触媒の存在下で様々な化学変換ステップが保証されうる、２，６‐ジメチルナフタレン異性体と全ジメチルナフタレン類との比率および２，６‐ジメチルナフタレン異性体と２，７‐ジメチルナフタレン異性体との比率、並びに次の使用向けに十分な純度の２，６‐ジメチルナフタレンを得る上で特定の結晶化ステップの有効性に依存する。
【００５３】
様々な化学変換ステップで全ジメチルナフタレン類に対する２，６‐ジメチルナフタレンフラクションが高くなるほど、結晶化ステップの効率が同じである場合には、比生産性が高くなり、操作およびランニングコストの観点からかなりの効果を生じる。２，６‐ジメチルナフタレン中における様々なジメチルナフタレン異性体の変換について、これらのうち一部が比較的容易で、他が本来非常に難しいことを考慮すると、全ジメチルナフタレン類に対して高い２，６‐ジメチルナフタレンフラクションは、極めて選択的な触媒系を実際上示している。
しかしながら、残留ジメチルナフタレン異性体および特に２，７‐ジメチルナフタレン異性体から２，６‐ジメチルナフタレン異性体の分離も極めて難しいことに留意すべきである。
【００５４】
２，６‐ジメチルナフタレン異性体と２，７‐ジメチルナフタレン異性体との沸点差は実際上わずか０．３℃であり、その一方で頼らねばならない結晶化による分離は、２，６‐ジメチルナフタレン異性体の非常に細かな結晶を形成して、母液中に懸濁したままであるため、その回収を難しくしている。
更に、２，６および２，７異性体は、結晶化母液中でそれらの比率が０．７の値に達するときに共晶混合物を形成するため、結果的に結晶化ステップの低い生産性、ひいては全体プロセスの低い比生産性は、２，６‐ジメチルナフタレン異性体が得られるジメチルナフタレン類の混合物において低い２，６／２，７比率値に相当する。
【００５５】
ＵＳ６，０１１，１９０で示された様々な実施例では、１０．０２％（実施例９の第１４欄）〜１７．４％（実施例７の第１３欄）の２，６‐ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン類のパーセンテージ比が得られ、２，６／２，７比は１．６１〜１．３６であり、高圧結晶化ステップで得られる２，６‐ジメチルナフタレンの純度は８７％に相当する。
【００５６】
ここで特許請求されている一体的プロセスは、そのいかなる面も制限または偏重することなく、上記プロセスを説明するために後記の例で更に詳しく記載されているが、そこではかなり良い結果が得られており、２，６‐ジメチルナフタレンの大規模生産に関する工業的観点から、高い比生産性および低い操作コストで、ここで特許請求されている一体的プロセスを効果的に適用しうる。
【００５７】
ここで特許請求されているプロセスは化学変換を反応ステップで行え、全体プロセスの比生産性にも係わる純粋２，６‐ジメチルナフタレン異性体の分離ステップの有効性にとり極めて重要である、２異性体間の熱力学的平衡に相当する値よりも更に高い２，６‐ジメチルナフタレン／２，７‐ジメチルナフタレン比と一緒に、２，６‐ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン比が＞３０％である、ジメチルナフタレン混合物の生産により特徴づけられる。
【００５８】
これらの結果は、ここで特許請求されている２，６‐ジメチルナフタレンの生産に関する一体的プロセスを形成している反応ステップで用いられる触媒系／溶媒の特別な性質によるものである。
ここで特許請求されているプロセスにおいて、実際上、ここで特許請求された革新的結晶化プロセスと２，６‐ジメチルナフタレンが合成される化学変換ステップの高選択性との相乗効果のおかげで、９９％より高い極めて高純度の２，６‐ジメチルナフタレンが得られる。
【００５９】
特に、ここで特許請求されている一体的プロセスにおいて、好ましい面の１つで、２，６‐ジメチルナフタレンの選択的形成に必要なすべてのアルキル化、トランスアルキル化および異性化ステップがどのような単一反応ステップで行われているのかを、我々は指摘してみたい。
これらの反応は、既に記載された他のプロセスでは逆に別々のステップで行われているため、工業的適用上の投資コストおよび工業プラント自体の操作コストが著しく増加する。
【００６０】
他方で、ここで特許請求されている一体的プロセスの態様に関するもう１つの好ましい面は、２つのリアクターから構成されている反応セクションからなり、そのうち１つはモノメチルナフタレンの異性体から主になる炭化水素混合物のアルキル化に専ら係わり、他はジメチルナフタレン類およびポリメチルナフタレン類から主になる炭化水素混合物のトランスアルキル化および異性化に専ら係わる。しかもこの場合に、そのプロセスは上記すべてのポジティブな面で特徴づけられ、加えて、試薬に対して高収率を維持および保証するために要求されるプロセスストリームの反復フラッシングの必要性なしに、様々な組成物のストリーム（ＬＣＯに由来するような高濃度のポリメチル化ナフタレン類により特徴づけられるストリーム）を使用および利用しうる。
【００６１】
ここで特許請求されている一体的プロセスのもう１つの特徴は、例えば、ＵＳ６，０１１，１９０、更に詳しくはＵＳ６，０１８，０８７で記載された高圧結晶化による分離ステップと比較して、分離ステップの低い投資および操作コストと一緒に、ジメチルナフタレン類から主になる炭化水素混合物から出発する純粋な２，６‐ジメチルナフタレンの分離ステップの高い効率である。
ＵＳ６，０１８，０８７は、実際上、ジメチルナフタレン異性体を含有した炭化水素混合物から出発して、ＭＣＭ‐２２タイプの合成ゼオライトの存在下における上記混合物の異性化、次いで前異性化ステップから得られた炭化水素混合物の高圧結晶化ステップによる、２，６‐ジメチルナフタレンの製造方法について記載している。
【００６２】
記載された結晶化ステップは９００〜１５００kgf/cm2の極めて高い圧力で行われ、図２〜４で示されたスキームの観察から、結晶化ステップの非常に低い収率が高純度の２，６‐ジメチルナフタレンと関連しており、その逆もあてはまることが導き出せる。
これは、実際上、結晶化による分離ステップへ供給されて、低い２，６‐ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン比および低い２，６‐ジメチルナフタレン／２，７‐ジメチルナフタレン比で特徴づけられる、ジメチルナフタレン異性体を含有した炭化水素混合物の組成に起因している。
【００６３】
したがって、ここで特許請求されているプロセスの具体的特徴の１つは、高い値の２，６‐ジメチルナフタレン／全ジメチルナフタレン比が、高い値の２，６‐ジメチルナフタレン／２，７‐ジメチルナフタレン比と一緒に達成される、化学変換ステップの高選択性、並びに結晶化による分離ステップの高い効率である。
化学変換ステップの高選択性は、実際上、ベンゼン溶媒、特にトリメチルベンゼンと組み合わせて用いられる革新的触媒系に起因しており、その一方で結晶化ステップの高性能は特定溶媒、好ましくはメタノールを用いる革新的系に起因している。
【００６４】
ここで特許請求されている一体的プロセスのもう１つの特に革新的な面は、既に記載された、選択性および収率に関する、用いられる触媒の相当な持続時間、ひいては触媒性能の安定性からなる。
この結果は、ここで特許請求されている一体的プロセスを特徴づけている様々な革新的な面により得られる。
【００６５】
特にナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体および／またはポリメチルナフタレンの異性体を含有した炭化水素混合物の濃縮ステップＡおよび精製ステップＢは、実際上、次の化学変換ステップＣ、ＦおよびＩに特に適したストリームを保証している。
ここで特許請求されている一体的プロセス、特にステップＣおよびＩで用いられている触媒が、上記の触媒性能で高い持続時間および安定性に寄与しているもう１つの要素である。
最終触媒に含有されたゼオライトのタイプおよび質が、前記特別ゼオライト孔の量および質に関する具体的性質と一緒になって、２，６‐ジメチルナフタレンの生産に関してここで記載された一体的プロセスで用いられている触媒系の具体的特徴を形成している。
【００６６】
例１
ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体から主になる炭化水素混合物の蒸留による分離、次いで前処理（ステップＡおよびステップＢ）
下記例は、純粋に説明目的で、本発明の対象である一体的プロセスに含まれる蒸留（ステップＡ）および前処理（ステップＢ）ステップについて、その範囲を何ら制限することなく記載している。
【００６７】
次のｗ／ｗ％組成：ｂｐ２０５℃以下の非ナフタレン軽質炭化水素１０．２％、ナフタレンおよびメチルナフタレン類２９．８％、ｂｐ２１２〜２２６℃のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素３．２％、ｂｐ２４６〜２６０℃のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素６．６％、ジメチルナフタレン類７．４％、ｂｐ２７０℃以上のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素４２．８％で特徴づけられるバージンナフタのスチームクラッキングによるＦＯＫのサンプルを、次のｗ／ｗ％組成：ｂｐ２０５℃以下の非ナフタレン軽質炭化水素０．９％、ナフタレンおよびメチルナフタレン類８５．０％、ｂｐ２１２〜２２６℃のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素１０．１％、ｂｐ２４６〜２６０℃のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素３．４％、ジメチルナフタレン類０．６％、ｂｐ２７０℃以上のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素０．１％以下で特徴づけられる蒸留フラクションを得られるような条件下で、数個の蒸留カラムを装備した実験装置で蒸留する。
【００６８】
次いで、１０に相当するトリメチルベンゼンとナフタレン、メチルナフタレンおよびジメチルナフタレンの合計とのモル比を有するような量で、留出物をトリメチルベンゼンで希釈する。
こうして得られた混合物を、密閉実験フラスコ中において、攪拌しながら、反応させる混合物の全量に対して３重量％に相当する量でモンモリロナイトタイプの酸粘土の存在下、８０℃の温度で、５時間にわたり反応させる。
【００６９】
反応の最後に、リアクターから取り出された液体生成物は次のｗ／ｗ％組成（トリメチルベンゼン溶媒のフラクションを除く）：ｂｐ２０５℃以下の非ナフタレン軽質炭化水素１．３％、ナフタレンおよびメチルナフタレン類８１．６％、ｂｐ２１２〜２２６℃のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素６．０％、ｂｐ２４６〜２６０℃のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素０．３％、ジメチルナフタレン類０．５％、ｂｐ２７０℃以上のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素１０．４％を有していた。こうして得られた炭化水素混合物を、メチル化ベンゼン溶媒とナフタレンおよび非ナフタレン化合物からなる第一フラクション、並びに最初から存在しているかまたは上記の精製ステップで形成された重質非ナフタレン化合物を含有する第二フラクションを得られるような条件下で、数個の蒸留カラムを装備した実験装置で蒸留する。第一フラクションは、次のｗ／ｗ％組成（メチル化ベンゼン溶媒のフラクションを除く）：ｂｐ２０５℃以下の非ナフタレン軽質炭化水素１．４％、ナフタレンおよびメチルナフタレン類９１．０％、ｂｐ２１２〜２２６℃のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素６．６％、ｂｐ２４６〜２６０℃のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素０．３％、ジメチルナフタレン類０．５％、ｂｐ２７０℃以上のナフタレンおよび非ナフタレン炭化水素０．１％を有していた。
【００７０】
後の蒸留から得られた第一フラクションの詳しいガスクロマトグラフィー分析では、出発混合物中に存在する非ナフタレン成分、特にかなりの程度で存在しているもの、主にインデン、ジヒドロナフタレン、１‐メチルインデン、３‐メチルインデン、２，３‐ジメチルジヒドロインデン、１，２‐ジヒドロメチルナフタレンの有意な減少を示した。
後の蒸留から得られた第一フラクションは、本発明で記載された一体的プロセスのステップＣで用いられるナフタレン類を含有した試薬として、使用に特に適している。
【００７１】
しかしながら、上記のように得られた試薬混合物の２種の最も重要な成分（トリメチルベンゼン溶媒を除く）、ナフタレンおよびメチルナフタレン類のパーセンテージは、入手しうるナフタレン原料中に存在するナフタレンおよびメチルナフタレン類の濃度が低いかまたは高いか応じて、この具体例で示された組成と比べて多いまたは小ない量で存在することもある。
【００７２】
例２‐ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体から主になる炭化水素混合物の化学変換ステップＣで用いられる触媒の製造
Ａｌ２Ｏ３５６％のアルミン酸ナトリウム２．４ｇを水酸化テトラエチルアンモニウム３５％の水溶液８４ｇに溶解させる。こうして得られた透明溶液を攪拌しながらLudox HS40コロイドシリカ２００ｇ中へ注ぐ。しばらく攪拌した後、透明な均質ゲルを得、アンカータイプスターラーを備えたＡＩＳＩ３１６スチール製オートクレーブにこれを注ぐ。ゲルを１６０℃で約７０時間にわたり熱水条件下で結晶化させる。
最後に、オートクレーブを冷却し、固体物を母液から分離させて、洗浄水が９未満のｐＨに達するまで脱塩水で洗浄する。
【００７３】
次いで、固体物を空気雰囲気下５５０℃で５時間にわたり焼成し、脱塩水および酢酸アンモニウムの溶液へ再分散させる。その溶液中における酢酸アンモニウムの濃度は、分散固体物中に存在するアルミニウムの量に対して５倍に相当するモル量で、いずれにしても過剰で分散液中に存在するような濃度である。この操作に際して、ゼオライト中に存在するナトリウムはイオン交換によりアンモニウムイオンで置き換えられる。この１回目の交換操作に次いで、洗浄操作、１回目と同じ操作による２回目の交換、および再び洗浄を続ける。次いで固体物を水相から分離し、空気雰囲気下１００℃で３時間かけて乾燥させる。ゼオライトをアンモニア形でこうして得る。
【００７４】
こうして得られたアンモニア形のゼオライトを、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４塩０．００５ｇを含有した溶液５ｇ当たりゼオライト１ｇの比率で、脱塩水中（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の溶液に分散させる。こうして得られた分散液を６０℃の温度で約３０分間にわたり攪拌下に置き、次いで固体物を真空下で完全に乾燥させる。こうして得られた固体物を空気雰囲気下５５０℃で５時間にわたり焼成する。
【００７５】
こうして得られた固体物で行われたＸＲＤ分析では、ＭＴＷタイプの単一ゼオライト結晶相の存在を示し、その一方で化学分析では９９に相当するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および５０ｐｐｍ以下の残留ナトリウム含量を示している。
【００７６】
次いで、上記と同様の構造、形態および組成特徴を有するＺＳＭ‐１２ゼオライト約２００ｇに相当する均質量の生成物を得るために、上記の操作どおりに、様々なゼオライト合成を行う。
こうして得られたゼオライト約１９０．３ｇに相当する量をアルミナｐ‐ベーマイト１５８．２ｇと一緒に遊星タイプミキサー中に投入し、粉末間で良好な均一性に達するように２４分間混合する。
次いで、脱塩水中１０％w/w酢酸の溶液を３００ｃｃに相当する量で２５分間かけてミキサーへ供給し、ミキサーを連続運転する。
こうして得られた生成物を、約２ｍｍに相当する径を有する穴を備えたロール押出機へ直接供給し、そこから約２ｍｍに相当する径および約１０ｍｍに相当する長さを有した触媒のペレットを得る。次いで、ペレットを空気雰囲気下３５０℃で２時間および５５０℃で３時間焼成する。
【００７７】
こうして得られた最終触媒は、全重量に対して５４．６％w/wに相当するＺＳＭ‐１２ゼオライトの割合、０．５４５cc/gに相当する特別ゼオライト有孔度、および７ｋｇに相当する半径方向圧漬強度を有している。
【００７８】
例３‐ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体から主になる炭化水素混合物の化学変換（メタノールなしのステップＣ）
例２で記載されたように得られた触媒４ｇを固定層触媒リアクターの恒温ゾーンへ投入し、次いで不活性石英を触媒層の上下に入れてリアクター容量を満たす。リアクターの温度を大気圧下において不活性窒素流で２００℃に上昇させ、次いでリアクターを室温まで冷却させる。
【００７９】
次いで、１，２，４‐トリメチルベンゼン（１，２，４ＴＭＢ）とナフタレン（ＮＬ）、メチルナフタレン類（ＭＮＬ）およびジメチルナフタレン類（ＤＭＮ）を含有したナフタレン混合物からなる試薬の混合物〔（１，２，４ＴＭＢ）／（試薬混合物中の全ナフタレンモル）＝１０〕をリアクターへ供給する。ナフタレン混合物そのものは、４５．４％w/wのＮＬ、５３％w/wのＭＮＬおよび１．６％w/wのＤＭＮからなり、例１で記載されているような蒸留、次いで前処理に付されたＦＯＫタイプのナフタレン原料から出発して得た。
溶媒およびナフタレン混合物からなる試薬混合物を２ｈ−１に相当する全体ＷＨＳＶで供給し、４０バールに相当するリアクター内の圧力に達するように操作する。この圧力に達したとき、反応系を３５０℃の温度まで速やかに加熱する。
【００８０】
反応生成物を集め、ＧＣ技術により分析する。リアクターの１運転時間にわたり約１５０反応時間後に集められたサンプルは、表記された組成を示したが、そこでは比較目的のため初期混合物の組成も示している。
0004959094.tif 000002
【００８１】
１４８時間後に、触媒は活性または選択性に関して明らかな減少徴候を示さなかった。試験では、高い２，６ＤＭＮ／２，７ＤＭＮ比値および全ＤＭＮに対して高い２，６ＤＭＮフラクション比値を有したストリームで、性能の不変性がその時間に観察された。
【００８２】
例４‐ナフタレンおよび／またはメチルナフタレンの異性体および／またはジメチルナフタレンの異性体から主になる炭化水素混合物の化学変換（メタノール使用のステップＣ）
例２で記載されたように得られた触媒４ｇを固定層触媒リアクターの恒温ゾーンへ投入し、次いで不活性石英を触媒層の上下に入れてリアクター容量を満たす。リアクターの温度を大気圧下において不活性窒素流で２００℃に上昇させ、次いでリアクターを室温まで冷却させる。
【００８３】
次いで、メタノール、１，２，４‐トリメチルベンゼン（１，２，４ＴＭＢ）とナフタレン、メチルナフタレン類、ジメチルナフタレン類およびポリメチルナフタレン類を含有したナフタレン混合物からなる試薬の混合物〔（１，２，４ＴＭＢ）／（試薬混合物中の全ナフタレンモル）＝１０および（メタノール）／（試薬混合物中の全ナフタレンモル）＝０．１〕をリアクターへ供給する。
ナフタレン混合物は、例１で記載されているような蒸留、次いで前処理に付されたＦＯＫタイプのナフタレン原料から出発し、次いで、表で示された最終供給組成に達するようにある量のジメチルナフタレン類を加えて得た。
【００８４】
試薬混合物の全体供給は、１０ｈ−１に相当するＷＨＳＶで行い、４０バールに相当するリアクター内の圧力に達するように操作する。この圧力に達したとき、反応系を３５０℃の温度まで速やかに加熱する。反応生成物を集め、ＧＣ技術により分析する。リアクターの１運転時間にわたり約１５０反応時間後に集められたサンプルは、表記された組成を示したが、そこでは比較目的のため初期混合物の組成も示している。
0004959094.tif 000003
【００８５】
例５‐ジメチルナフタレン類から主になる炭化水素混合物の分離、およびこうして得られたフラクションの１つの化学変換（異性化）（ステップＨおよびステップＩ）
下記例は、純粋に説明目的で、本発明の対象である一体的プロセスに含まれる蒸留ステップ（Ｈ）および異性化ステップ（Ｉ）について、その範囲を何ら制限することなく記載している。
【００８６】
例４で行われたような反応生成物から出発して、数個の蒸留カラムを装備した実験装置で蒸留により得られた、沸点２４６〜２６０℃の主にナフタレンの炭化水素のサンプルを、１８５℃に予熱し、径５０ｍｍの孔あきプレート７０個を有する実験カラムで３０番目以上のプレートへ連続供給する。カラムのヘッドにおける残留圧は８５mmHgに相当し、各プレートは０．５mmHgの圧力降下を示す。カラムへ供給される炭化水素の流速は１５０ml/ｈに相当する。７のＬ／Ｄ容量還流比を維持し、カラムのヘッドおよびボトムから各々１０５および４５Ｌ／ｈで生成物を除去したとき、各々１７２および１９７℃のヘッドおよびボトム温度で特徴づけられる一定条件に到達し、そのときの組成が下記表で示されている。
【００８７】
0004959094.tif 000004
【００８８】
例２で記載されたように得られた触媒４ｇを固定層触媒リアクターの恒温ゾーンへ投入し、次いで不活性石英を触媒層の上下に入れてリアクター容量を満たす。リアクターの温度を大気圧下において不活性窒素流で２００℃に上昇させ、次いでリアクターを室温まで冷却させる。
次いで、先の例で記載された蒸留でボトム生成物として得られた主にナフタレンの炭化水素の混合物をリアクターへ供給する。
試薬混合物を１６ｈ−１に相当する全体ＷＨＳＶで供給し、４０バールに相当するリアクター内の圧力に達するように操作する。この圧力に達したとき、反応系を３５０℃の温度まで速やかに加熱する。
反応生成物を集め、ＧＣ技術により分析する。リアクターの１運転時間にわたり約１５０反応時間後に集められたサンプルは、表記された組成を示したが、そこでは比較目的のため初期混合物の組成も示している。
【００８９】
0004959094.tif 000005
１５０時間後に、触媒は活性または選択性に関していかなる減少徴候も示さなかった。
【００９０】
例６‐ジメチルナフタレン異性体から主になる炭化水素混合物の化学変換（ステップＦ）
特許ＥＰ８４７８０２の実施例４で記載された操作に従い製造された、Ａｌと称されるβゼオライトをベースにする触媒４ｇを、固定層触媒リアクターの恒温ゾーンへ投入し、次いで不活性石英を触媒層の上下に入れてリアクター容量を満たす。リアクターの温度を大気圧下において不活性窒素流で２００℃に上昇させ、次いでリアクターを室温まで冷却させる。
【００９１】
次いで、トルエンおよびジメチルナフタレン異性体を含有したナフタレン混合物からなる試薬の混合物〔（トルエン）／（試薬混合物中の全ナフタレンモル）＝５〕をリアクターへ供給する。
ジメチルナフタレン異性体を含有したナフタレン混合物は、ここで特許請求されている一体的プロセスの反応セクションから流出させたジメチルナフタレン類の結晶化母液から得ている。
試薬混合物の全体供給は０．７ｈ−１に相当するＷＨＳＶで行い、４０バールに相当するリアクター内の圧力に達するように操作する。この圧力に達したとき、反応系を３１０℃の温度まで速やかに加熱する。反応生成物を集め、ＧＣ技術により分析する。リアクターの１運転時間にわたり約１５０反応時間後に集められたサンプルは、表記された組成を示したが、そこでは比較目的のため初期混合物の組成も示している。
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【００９２】
例６（再）‐ジメチルナフタレン異性体から主になる炭化水素混合物の化学変換（ステップＦ）
特許ＥＰ８４７８０２の実施例４で記載された操作に従い製造された、例６で用いられた同様の触媒４ｇを、固定層触媒リアクターの恒温ゾーンへ投入し、次いで不活性石英を触媒層の上下に入れてリアクター容量を満たす。リアクターの温度を大気圧下において不活性窒素流で２００℃に上昇させ、次いでリアクターを室温まで冷却させる。
【００９３】
次いで、ナフタレンフラクションおよびジメチルナフタレン異性体を含有したナフタレン混合物からなる試薬の混合物〔（ナフタレン）／（ジメチルナフタレン類）＝２〕をリアクターへ供給する。
ナフタレンフラクションは、ここで特許請求されている一体的プロセスの蒸留による分離セクションからきている。
ジメチルナフタレン異性体を含有したナフタレン混合物は、ここで特許請求されている一体的プロセスの反応セクションから流出させたジメチルナフタレン類の異性体混合物の結晶化母液から得ている。
試薬混合物の全体供給は１ｈ−１に相当するＷＨＳＶで行い、４０バールに相当するリアクター内の圧力に達するように操作する。この圧力に達したとき、反応系を３１０℃の温度まで速やかに加熱する。反応生成物を集め、ＧＣにより分析する。リアクターの１運転時間にわたり約１５０反応時間後に集められたサンプルは、表記された組成を示したが、そこでは比較目的のため初期混合物の組成も示している。
【００９４】
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【００９５】
例７‐異性体混合物から２，６ＤＭＮの抽出および精製（ステップＥ）
ここで記載されている一体的プロセスの典型的反応流出物の蒸留により得られたジメチルナフタレン類の異性体混合物３ｋｇおよびメタノール０．７５ｋｇを、ジャケット装備の５リットル攪拌リアクターに投入する。異性体混合物の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン２７．６％、２，７‐ジメチルナフタレン１５．９％、１，６‐ジメチルナフタレン２９．１％、他のナフタレン成分２９．１％
【００９６】
内容物が５５℃の温度に達するまでリアクターを加熱し、次いで４１℃に冷却して、結晶化を誘発させ、次いでわずかな２，６‐ジメチルナフタレン結晶の存在下で、結晶化が始まる４６℃にする。４６℃の温度から出発して、リアクターの内容物を６時間かけて２５℃の温度にするような冷却ランプを形成する。
【００９７】
最後に、Ｇ２タイプの孔フィルターで懸濁物を濾過し、湿潤固体物パネル０．９６ｋｇおよび結晶化母液溶液２．７９ｋｇを回収することにより、リアクターを空ける。湿潤固体物パネルは１／１．１４に相当する固体物対湿潤液体比を有し、その一方で湿潤液体のない固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９８．８％、２，７‐ジメチルナフタレン１．２％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン５９．５％、２，７‐ジメチルナフタレン９．３１％、１，６‐ジメチルナフタレン１５．１％、他のジメチルナフタレン異性体１６％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する結晶化母液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン１５％、２，７‐ジメチルナフタレン１８．５％、１，６‐ジメチルナフタレン３２．２％、他のジメチルナフタレン異性体３４．２％
図４では、これまでに記載された操作がステップＥａとして示されている。
【００９８】
次いで、湿潤固体物パネルを約２０℃の温度でメタノール約１．６ｋｇで洗浄し、洗液１．６８０ｋｇおよび湿潤固体物パネル０．８８０ｋｇを回収する。
湿潤固体物パネルは１／０．９６に相当する固体物対洗液比を有し、その一方で洗液のない固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９８．８％、２，７‐ジメチルナフタレン１．２％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン８６％、２，７‐ジメチルナフタレン３．８６％、１，６‐ジメチルナフタレン４．９３％、他のジメチルナフタレン異性体５．２４％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する洗液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン１５．２％、２，７‐ジメチルナフタレン１８．５％、１，６‐ジメチルナフタレン３２．２％、他のジメチルナフタレン異性体３４．２％
【００９９】
次いで、湿潤固体物パネルを約２０℃の温度でメタノール約１．４ｋｇで２度目の洗浄を行い、洗液１．５４７ｋｇおよび湿潤固体物パネル０．７３ｋｇを回収する。
湿潤固体物パネルは１／０．６９に相当する固体物対洗液比を有し、その一方で洗液のない固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９８．８％、２，７‐ジメチルナフタレン１．２％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９６．３％、２，７‐ジメチルナフタレン１．７％、１，６‐ジメチルナフタレン０．９４％、他のジメチルナフタレン異性体１％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する洗液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン２７．１％、２，７‐ジメチルナフタレン１６％、１，６‐ジメチルナフタレン２７．６％、他のジメチルナフタレン異性体２９．３％
図４では、これまでに記載された操作がステップＥｂとして示されている。
【０１００】
次いで、湿潤固体物パネルを攪拌しながら６４℃の温度でメタノール約４．９ｋｇで再溶解させる。６４℃の温度から出発して、リアクターの内容物を３時間かけて２０℃の温度にする冷却ランプを形成する。
最後に、Ｇ２タイプの孔フィルターで懸濁物を濾過し、湿潤固体物パネル０．４０３ｋｇおよび結晶化母液溶液５．２３ｋｇを回収することにより、リアクターを空ける。
湿潤固体物中に含有されている湿潤液は、再結晶化母液と同様の組成を有しており、９８．５％のメタノールからなる。
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９９．８％、２，７‐ジメチルナフタレン０．１９％、１，６‐ジメチルナフタレン０．００５％、他のジメチルナフタレン異性体０．００５％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する結晶化母液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン８０．６％、２，７‐ジメチルナフタレン８．６４％、１，６‐ジメチルナフタレン５．２１％、他のジメチルナフタレン異性体５．５４％
【０１０１】
次いで、湿潤固体物パネルを加熱ジャケット装備の実験フラスコ中に投入し、９０℃の温度で０．０３３６ｋｇに相当する量で残留メタノールを蒸発させる。
回収された固体物の量は０．３６９ｋｇに相当し、次の組成を有している：２，６‐ジメチルナフタレン９９．８％、２，７‐ジメチルナフタレン０．１９％、１，６‐ジメチルナフタレン０．００５％、他のジメチルナフタレン異性体０．００５％
２，６‐ジメチルナフタレンの回収率は４４．５％に相当する。
図４では、これまでに記載された操作がステップＥｃとして示されている。
【０１０２】
この例では、ここで記載されている一体的プロセスの結晶化セクションで可能な方法のうち、１つのみを記載している。特に、溶媒または結晶化および／または洗浄母液の回収または再使用が行われない実験が記載されている。他方、下記例はここで特許請求されている一体的プロセスの結晶化セクションで可能な別の方法を記載している。
【０１０３】
例８‐異性体混合物から２，６ＤＭＮの抽出および精製（ステップＥ）
この実験は、結晶化セクションで可能な別の方法を記載している。特に、様々なステップで形成された結晶化母液および洗浄水の再使用により特徴づけられる実験が記載されている。図５は、様々なステップで量的バランスがはかられたステップＥのスキームを示している。
したがって、下記実験は、以下で記載されているように、逆流させる閉鎖サイクルを表わしている。
ステップＥａでは、ステップＥｂで行われる３回の洗浄のうち１回目に得られた液体を再使用して、結晶化を行う。
ステップＥｂでは、様々な洗浄の各々で用いられる液体が次の洗浄からのものであり、その一方で３回目の洗浄に用いられるものはステップＥｃからのものである。
ステップＥｃでは、ステップＥｂからくる固体物の再溶解ステップに新鮮なメタノールを供給し、その一方で濾取した液体を一部でステップＥｂおよび一部でステップＥｂからくる固体物の再溶解過程で再使用する。
【０１０４】
ここで記載されている一体的プロセスの典型的反応流出物の蒸留により得られるジメチルナフタレン類の異性体混合物３ｋｇ、および次のステップＥｂの１回目の洗浄による液体１．３１８ｋｇを、ジャケット装備の５リットル攪拌リアクターに投入する。異性体混合物の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン２７．６％、２，７‐ジメチルナフタレン１５．９％、１，６‐ジメチルナフタレン２７．４％、他のジメチルナフタレン異性体２９．１％
【０１０５】
内容物が５５℃の温度に達するまでリアクターを加熱し、次いで４１℃に冷却して、結晶化を誘発させ、次いでわずかな２，６‐ジメチルナフタレン結晶の存在下で、結晶化が始まる４６℃にする。４６℃の温度から出発して、リアクターの内容物を６時間かけて２４℃の温度にするような冷却ランプを形成する。
【０１０６】
最後に、Ｇ２タイプの孔フィルターで懸濁物を濾過し、湿潤固体物パネル１．０３０ｋｇおよび結晶化母液溶液３．２８７ｋｇを回収することにより、リアクターを空ける。湿潤固体物パネルは１／１．２に相当する固体物対湿潤液体比を有し、その一方で湿潤液体のない固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９８．６％、２，７‐ジメチルナフタレン１．４％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン５８．３％、２，７‐ジメチルナフタレン９．７％、１，６‐ジメチルナフタレン１５．５％、他のジメチルナフタレン異性体１６．５％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する結晶化母液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン１５％、２，７‐ジメチルナフタレン１８．６％、１，６‐ジメチルナフタレン３２．１％、他のジメチルナフタレン異性体３４．２％
図５では、これまでに記載された操作がステップＥａとして示されている。
【０１０７】
次いで、湿潤固体物パネルを約２６℃の温度でステップＥｂの２回目洗浄による液体約１．２１９ｋｇで洗浄し、洗液１．３１８ｋｇおよび湿潤固体物パネル０．９３２ｋｇを回収する。
湿潤固体物は１／１に相当する固体物対洗液比を有し、その一方で洗液のない固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９８．６％、２，７‐ジメチルナフタレン１．４％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン７７．９％、２，７‐ジメチルナフタレン５．８％、１，６‐ジメチルナフタレン７．９％、他のジメチルナフタレン異性体８．４％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する洗液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン１８．２％、２，７‐ジメチルナフタレン１８．６％、１，６‐ジメチルナフタレン３０．６％、他のジメチルナフタレン異性体３２．６％
【０１０８】
次いで、湿潤固体物パネルを約２６℃の温度でステップＥｂの３回目洗浄による液体約１．１７３ｋｇで２度目の洗浄を行い、洗液１．２１９ｋｇおよび湿潤固体物パネル０．８８６ｋｇを回収する。
湿潤固体物パネルは１／０．９に相当する固体物対洗液比を有し、その一方で洗液のない固体物の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９８．６％、２，７‐ジメチルナフタレン１．４％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン８９．９％、２，７‐ジメチルナフタレン３．４％、１，６‐ジメチルナフタレン３．２％、他のジメチルナフタレン異性体３．４％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する洗液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン２４．８％、２，７‐ジメチルナフタレン１８．８％、１，６‐ジメチルナフタレン２７．３％、他のジメチルナフタレン異性体２９．１％
【０１０９】
次いで、湿潤固体物パネルを約２６℃の温度で次のステップＥｃによる液体約１．１７３ｋｇで３度目の洗浄を行い、洗液１．１７３ｋｇおよび湿潤固体物パネル０．８８６ｋｇを回収する。
湿潤固体物パネルは１／０．９に相当する固体物対洗液比を有し、その一方で洗液のない固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９８．６％、２，７‐ジメチルナフタレン１．４％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９５．１％、２，７‐ジメチルナフタレン２．４％、１，６‐ジメチルナフタレン１．２％、他のジメチルナフタレン異性体１．３％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する洗液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン３８．０％、２，７‐ジメチルナフタレン１９．１％、１，６‐ジメチルナフタレン２０．８％、他のジメチルナフタレン異性体２２．１％
図５では、これまでに記載された操作がステップＥｂとして示されている。
【０１１０】
次いで、湿潤固体物パネルを、６４℃の温度で、攪拌しながら、新鮮なメタノール０．７７８ｋｇおよび次のステップＥｃ濾過過程から得られる液体５．７２６ｋｇからなる混合物約６．５０４ｋｇで再溶解させる。６４℃の温度から出発して、リアクターの内容物を３時間かけて２６℃の温度にするような冷却ランプを形成する。
【０１１１】
最後に、Ｇ２タイプの孔フィルターで懸濁物を濾過し、湿潤固体物パネル０．４９０ｋｇおよび再結晶化母液溶液６．８９９ｋｇを回収することにより、リアクターを空ける。
湿潤固体物パネル中に含有されている湿潤液は、再結晶化母液と同様の組成を有しており、９６．０％のメタノールからなる。
ジメチルナフタレン異性体のみに関する湿潤固体物パネルの組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン９９．３％、２，７‐ジメチルナフタレン０．６％、１，６‐ジメチルナフタレン０．０５％、他のジメチルナフタレン異性体０．０５％
ジメチルナフタレン異性体のみに関する再結晶化母液の組成は次のとおりである：２，６‐ジメチルナフタレン５５．３％、２，７‐ジメチルナフタレン１９．５％、１，６‐ジメチルナフタレン１２．２％、他のジメチルナフタレン異性体１２．９％
【０１１２】
次いで、湿潤固体物パネルを加熱ジャケット装備の実験フラスコ中に投入し、９０℃の温度で０．０４３ｋｇに相当する量で残留メタノールを蒸発させる。
回収された固体物の量は０．４４７ｋｇに相当し、次の組成を有している：２，６‐ジメチルナフタレン９９．３％、２，７‐ジメチルナフタレン０．６％、１，６‐ジメチルナフタレン０．０５％、他のジメチルナフタレン異性体０．０５％
２，６‐ジメチルナフタレンの回収率は５３．６％に相当する。
図５では、これまでに記載された操作がステップＥｃとして示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一体的製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の一体的製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の一体的製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図４】例７において行われたステップＥを示す工程図である。
【図５】例８において行われたステップＥを示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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