(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状酸化チタン・セルロース複合粒子であって、酸化チタンの含有量がセルロース１重量部当たり０．０２〜５重量部である該複合粒子を炭化処理してなる、酸化チタンを表面及び内部に含有する球状酸化チタン・炭素複合粒子。
【請求項２】
セルロース１重量部当たり酸化チタン０．０２〜５重量部を含有する球状酸化チタン・セルロース複合粒子を炭化処理することからなる請求項1記載の表面及び内部に酸化チタンを含有した球状酸化チタン・炭素複合粒子の製造方法。
【請求項３】
微粒状酸化チタン含有ビスコース溶液より球状の酸化チタン・セルロース複合粒子を作成し、該複合粒子を乾燥し、炭化処理することからなる請求項２記載の球状酸化チタン・炭素複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着能に優れ光触媒能を有する酸化チタン・炭素複合粒子及びその製造法に関する。本発明の炭素複合粒子は、球状であり、酸化チタンの炭素系粒子への固定化という点において極めて優れており、かかる炭素複合粒子は、水処理材、脱臭材、抗菌材、コーティング材等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機物の吸着剤は、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブスなどがあげられ、特に、活性炭等の炭素質は、種々の有機物に対して吸着力は優れているものの、吸着後、たとえば環境ホルモン等の有害物質を吸着した際に処理するのは、非常に困難で、高温での焼却処理、高温高圧水を用いる大掛かりな装置を使った処理、プラズマなど特殊な技法を用いた処理を行うしかない。またＮＯｘ，ＳＯｘなどの吸着力は、小さく、除去することは困難である。
【０００３】
一方、酸化チタンは光を照射することにより活性酸素を発生させ、その活性酸素が環境汚染物質を分解、無害化することで近年特に注目されている。かかる点に着目し、活性炭と光触媒能を有する酸化チタンとの複合により、有害物の吸着能と有害物分解能を共有しようとする材料がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば特開平６−３１５６１４号公報に、二酸化チタンと活性炭との混合物を汚染物質の除去に用いることが記載されている。しかしながらこの方法では、酸化チタンの保持が難しく、また活性炭と酸化チタンが別々に存在しているため、活性炭の濃縮効果が期待できず、十分に酸化チタンの能力を使用することが困難である。
【０００５】
そこで、酸化チタンを担持した複合活性炭が提案されている（特開平８−２０８２１１号公報、特開平９−２０５０９号公報、特開平９−６７１１３号公報）。これらは、活性炭あるいは活性炭製造プロセス時に酸化チタンを混合し、活性炭の表面に固定化するものであるが、本発明者らの調査では、担持力はそれほど強いものではなく、使用時の酸化チタンの離散が問題となる。
【０００６】
また、特開平１０−２８６４５６号公報には、活性炭表面にゾルゲル法にて酸化チタンを固定化することが記載されているが、担持力も弱く、ゾルからゲルを得る面倒な化学反応プロセスを経なければならないと言う問題もある。
また、上記いずれの活性炭も形状が不定型であるため、水処理等において固定床として用いた場合、固定床で有機物の不均一拡散が生じ、固定床としての効率が悪くなる。
【０００７】
一方、球状の酸化チタン複合活性炭がいくつか提案されている（特開平８−２９５５０６号公報、特開平１０−３３９８９号公報等）。これらは何れも中空状の粒子であり、軽量化を目的としたもので、本発明とは異なるものである。また、中空のため機械的強度は小さく、また高い比表面積は望めない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面及び内部に酸化チタンを含有した炭化処理可能な有機物からなる球状複合粒子を炭素化処理することによって、表面及び内部に強固に酸化チタンが固定化された球状の炭素複合粒子が得られることを見出した。こうして得られた酸化チタン・炭素複合粒子は、炭素粒子にしっかりと酸化チタンが固定されているにもかかわらず、炭素化処理による粒子自体の収縮で、酸化チタンが粒子表面に多く露出し、光触媒活性の高い材料となっていることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
用いられる球状粒子原料としては、セルロース系、フェノール樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエチレン系等の天然系及び合成系の炭素化可能な有機物であれば使用でき、これら有機物からなる球状粒子であり表面及び内部に酸化チタンを担持したものとすることが必要である。原料粒子の粒径は特に限定されないが、調製される酸化チタン・炭素粒子の目的の粒径を考慮して選定することができる。
この酸化チタンを担持した有機物粒子を炭素化することによって表面及び内部に酸化チタンを強固に担持した球状の炭素粒子を得ることができる。炭素化処理は、その素材に応じた条件で適宜行われる。通常不活性ガスの雰囲気下で高温に加熱され、有機物が炭素へと変化する。特に酸化チタン・セルロース複合粒子は、炭化処理し易いことからより好ましい。
【００１０】
以下、原料球状粒子を酸化チタン・セルロース複合粒子に限って具体例を例示しながら本発明を詳細に説明するが、この限りではない。
本発明にいう球状の酸化チタン・セルロース複合粒子は、光触媒能を有する酸化チタンを表面及び内部に含有したもので有ればいずれでもよく、例えば特開昭６３−９２６０３号公報に記載されている方法により製造されたものを使用することができる。この方法によれば、適当な製造条件の選択によって平均粒径が６００〜１０００μｍの大きいものから平均粒径が３〜１０μｍの微小な球状の酸化チタン・セルロース複合粒子を得ることができる。粒度は必要に応じて分級により適宜そろえられる。また、パルプなどの原料セルロースを一旦溶媒に溶解し、凝固剤によってセルロースに凝固するという成形品は一般に特に再生セルロースと呼ばれるが、この再生セルロース粒子は、高度に形状及び構造を制御できる点で好ましい。
【００１１】
調製される酸化チタン・炭素複合粒子中の酸化チタン含有量は、原料酸化チタン・セルロース複合粒子の酸化チタン含有量によって大まか制御されるため、予め目的の含有量を炭化条件等を考慮し、原料を準備しておく必要がある。酸化チタン・セルロース複合粒子中の酸化チタンの含有量は、セルロース１重量当たり０．０２〜５重量部が好ましく、０．０５〜１．０重量部がより好ましい。含有量が０．０２重量部未満では、調整される酸化チタン・炭素複合粒子の光触媒機能が乏しく、５重量部を越えると、セルロース複合粒子の形態が安定せず、酸化チタンが脱落し易くなるばかりでなく、得られる、酸化チタン・炭素粒子の強度が弱くなり好ましくない。
【００１２】
また、必要に応じて原料としてのセルロース複合粒子に多孔化処理をしておくこともできる。多孔化度の高い酸化チタン・セルロース複合粒子を原料に用いた場合、得られる酸化チタン・炭素複合粒子も概ね粗な構造を形成し、表面積が向上し、嵩比重が低減する。多孔化処理の方法は特に限定されないが、例えば特開昭６３−９０５０１号公報や特開昭６３−９２６０２号公報に記載されている方法を使用することができる。本発明粒子の表面積及び嵩比重を向上させる他の方法としては、本発明の炭素化処理工程において発泡するような発泡剤を予め酸化チタンと共にセルロース粒子中に含有させておくことにより達成できる。発泡剤としては、熱による分解や気化で体積膨張するもので有ればいずれでもよく、例えば熱分解してガスを発生する無機発泡剤やアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤を使用することができる。
【００１３】
本発明で使用される酸化チタンは特に限定されずアナターゼ型、ルチル型のどちらの結晶型のものも使用でき、その結晶形は問わず、使用する状況により適宜選択できる。但し、一般にアナターゼ型の方が光触媒能が高いため、より好ましい。一般に酸化チタンの粒子径は、０．００１から１．０μｍ程度であり、光触媒能の観点からできるだけ小さい方が好ましい。特に近年開発が進んでいる超微粒子状（通常２〜２００ｎｍ）の酸化チタンを用いることは特に好ましい。また、実際に使用する酸化チタンは、製造しようとする酸化チタン・炭素複合粒子の目的粒径の１／２０以下であり、好ましくは１／５０以下である。１／２０より大きいと酸化チタン・炭素複合粒子の形態が安定せず球状とならず、酸化チタンの担持力も弱くなる。また光触媒の形状には特に限定はない。二酸化チタンの添加方法により、凝集した光触媒が複合された炭素球状粒子と分散した光触媒が複合された炭素球状粒子が得られる。
【００１４】
球状の酸化チタン・セルロース複合粒子の炭素化により球状の酸化チタン・炭素複合粒子を調製する方法を以下に説明する。
まず得られた酸化チタン・セルロース複合粒子を乾燥しておく必要があり、水分率は３〜１０重量％程度が好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、熱風乾燥方法、円筒乾燥機の使用、赤外線乾燥、高周波乾燥、凍結乾燥、有機溶媒からの乾燥、減圧乾燥、風乾等を使用できる（乾燥プロセス）。
【００１５】
得られる酸化チタン・炭素複合球状粒子における凝集の抑制や球形保持を行うため、吸着水を除去する必要がある。したがって酸化チタン・セルロース複合球状粒子の吸着水を取り除くため、１００℃〜２５０℃で好ましくは、１５０℃〜２２０℃真空下で加熱する（吸着水除去プロセス）。
【００１６】
その後、乾燥空気もしくは酸素通気下２５０℃〜３５０℃好ましくは、２７０℃〜３３０℃で、脱水縮合する（脱水縮合プロセス）。
脱水縮合時に多くのタール物質が派生するため、脱水縮合後、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の有機溶媒で連続的に洗浄し、タール物を除去する（タール物除去プロセス）。
【００１７】
次に炭化処理を行う。炭化処理は、３５０℃〜１３００℃、好ましくは５００℃〜９００℃で、窒素等の不活性ガス雰囲気下で所定時間加熱する（炭化処理プロセス）。光触媒能の高いアナターゼ結晶型が多くなるような炭化条件を選ぶことが好ましく、適宜条件を選択する。
これにより、酸化チタン・炭素複合粒子を得ることができる。酸化チタンの存在状態は、原料酸化チタン・セルロース複合粒子中の酸化チタンの存在状態に依存し、原料中に酸化チタンが均一に分散したものであれば調製される炭素粒子中に均一に酸化チタンが担持される。また炭素化プロセスを経るにしたがって、収縮し、酸化チタンが粒子表面に多く出現し、光触媒活性の高い粒子となる。
【００１８】
さらに必要に応じて細孔面積を上げるために賦活処理を行うことができる。賦活処理は、炭化処理後、炭酸ガス、水蒸気やその他の酸化ガス雰囲気下で３５０℃〜１３００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃で行う。賦活は炭化処理と同様、光触媒能の高いアナターゼ結晶型が多くなるような条件を選ぶことが好ましい。
【００１９】
得られた酸化チタン・炭素複合粒子の光触媒能を用途の一つとして説明する。しかし本発明では、これら用途に限定されるものではない。
酸化チタン・炭素複合球状粒子を石英、合成石英あるいはパイレックス等の紫外線領域に吸収のないガラスカラムに充填し、キセノン灯、水銀灯あるいはブラックライト等の紫外線放射ライト、もしくは、可視光線も放射できるライトを使用して、ガラスカラムの周りから、照射する。この際、ライトの形として、らせん型ライト、円柱状ライトがあげられる。またライトの本数は、１本以上何本でもよい。また光照射のためのボックスの中に、四方から照射するため、鏡等の反射板をボックス側面につけることもできる。ホルムアルデヒド等の有機物で汚染された水をカラムの中に、ポンプにより、送液し、上記ランプにより酸化チタン・炭素複合球状粒子が光触媒能を発現するように照射し、カラムから汚染された水が溶出される間に水中のホルムアルデヒド等の消失、低減を行う。この際、カラムの長さ、数は、有機物の分解安定性に合わせて、適宜、調節してよい。このような固定床で使用する場合、本発明の球状粒子は特に好適である。不定形粒子と比較し、球状のためデッドスペースも少なく、処理液の不均一拡散が起こりにくく、処理効率が高い。また充填塔での圧力損失が少なく、高流速で処理できる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
実施例１
光触媒能を有する酸化チタン（日本エアロジル製：Ｐ−２５）２３ｇとイオン交換水をホモミキサー８０００ｒｐｍで攪拌混合し、酸化チタンが１μｍ程度の２次粒子として分散した酸化チタン分散液を得た。該分散液と常法によって得られたビスコース１３００ｇ（苛性ソーダ５．５重量％、セルロース８．９重量％）とをスリーワンモーター３００ｒｐｍで混合し、酸化チタン含有ビスコースを得た。
【００２１】
酸化チタン含有ビスコース１２００ｇとポリアクリル酸ソーダ（平均分子量２０万、濃度１０重量％）水溶液４８００ｇと炭酸カルシウム粉末２００ｇとを室温下１０分間回転数４００ｒｐｍで混合し、酸化チタン含有ビスコースの液滴を得た。約３０分かけて８０℃に昇温し、さらに３０分間、８０℃にて該液滴を凝固せしめた。ガラスフィルターにて凝固粒子を濾別し１重量％塩酸にて中和し、さらに水洗して酸化チタンを含有したセルロースを得た。
得られた酸化チタン・セルロース複合粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１−ａに示す。この球状粒子は、Ｘ線回折より、セルロースに由来するピークと二酸化チタン（アナターゼ型）に由来するピークが確認された（図２−ａ）。また、強熱残分にて測定した酸化チタンの含有量は、セルロース当たり１９．５重量％であった。
次に得られた酸化チタン・セルロース複合粒子を凍結乾燥法により乾燥し、水分率を３．０％とした。
【００２２】
吸着水を取り除くため、酸化チタン・セルロース複合粒子４０ｇを０．０５ｔｏｒｒで、室温で３０分保持し、その後２００℃まで２時間で昇温し、５時間保持し、自然冷却した。収量３７．０ｇ、炭素含量４７．７％であった。
この段階での複合粒子は、Ｘ線回折より、セルロースに由来するピークと二酸化チタン（アナターゼ型）に由来するピークが確認された（図２−ｂ）。
【００２３】
吸着水が除去された球状粒子（図１−ｂ）３７．０ｇを脱水縮合するために、３００℃まで５時間で昇温し、１時間保持した。収量２０．７ｇ、炭素含量５４％であった。脱水縮合後の球状粒子は、Ｘ線回折より、セルロースに由来するピークが消失し、二酸化チタン（アナターゼ型）に由来するピークが確認された（図２−ｃ）。
さらに炭化処理は、６００℃で、３時間、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱することによって行った。炭化処理後の球状粒子の収量は１３．２ｇであった。またＸ線回折より、セルロースに由来するピークが消失し、二酸化チタン（アナターゼ型）に由来するピークが確認された（図２−ｄ）。得られた資料（炭化処理後の球状粒子）のＢＥＴ比表面積は２５１ｍ2 ／ｇであった。
この後さらに表面積を上げるために、炭酸ガス雰囲気下、９００℃で、０．５時間加熱し、賦活処理を行った。収量は１２．４ｇであった。また、Ｘ線回折より、炭素と酸化チタン（アナターゼ型）に由来するピークが確認された（図２−ｂ）。賦活処理後の粒子のＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ2 ／ｇであった。
酸化チタンの炭素粒子中での存在状態を確認するためにＳＥＭ観察を行った。図１−ｃにＳＥＭ写真を示す。図１−ｃより酸化チタンが炭素粒子表面に多く存在し、さらに埋没した状態をとっており、酸化チタンが炭素に強固に固定化されていることがわかる。
【００２４】
こうして得られた酸化チタン・炭素複合球状粒子の光触媒能を調査した。
光触媒能の試験は、図３に示すような装置を用いて行った。
酸化チタン・炭素複合球状粒子１を１０×３００ｍｍのパイレックス製ガラスカラム２中に充填し、ポンプ４でまず脱気水（移動相）を送液し、ガラスカラム２の周囲からブラックライト３より光を照射した。然る後、液体クロマトグラフィー用インジェクター６により、カラム２内にアセトアルデヒドを１０重量％水溶液で２０ｍｌ（フローレイト0.50ml/min. ）、注入した。ブラックライト３からの光を所定時間照射し、照射中にカラム２から溶出された液体を検出器７に導き、液体中の化合物の紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルを測定した結果、アセトアルデヒドの分解が観察された。結果を図４に示す。
なお、図３において、５はブラックライト３とガラスカラム２を備えた照射ボックス、８はレコーダー、９は移動相貯槽、１０は廃液槽を示す。
【００２５】
図４は、溶質のカラム中の滞留時間と溶出された基質（アセトアルデヒド）の紫外線吸収スペクトル変化を示すグラフである。カラム２内の溶質の滞留時間を、 0、54.9、88.0、 147.3及び 442.6分（min.）の５段階とし、溶出された液体中の化合物のＵＶ吸収スペクトルを測定した結果、図に示すごとく、滞留時間が長くなるにしたがってアセトアルデヒドによるＵＶ吸収が減少し、アセトアルデヒドが分解されて酢酸に変換されていることがわかる。図中、210nm （上向き矢印点）付近の吸収が酢酸の存在を示し、280nm （下向き矢印点）付近の吸収がアセトアルデヒドの存在を示す。
【００２６】
比較例１
実施例でブラックライトを照射せず、光触媒機能を付与しない場合に相当する条件にした以外は同様にして、アセトアルデヒドの分解除去テストを行った。その結果、アセトアルデヒドを表す紫外線吸収スペクトルがほとんど変化しなかった（図４の滞留時間０に相当）。これにより、光触媒機能を付与した炭素粒子が、アセトアルデヒドの分解除去能が優れていることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、原料粒子を微細な酸化チタンを含む球状粒子に調製し、これを乾燥、吸着水除去、脱水縮合等の処理を経て炭化することによって、表面及び内部に強固に固定化された酸化チタンを含む球状酸化チタン・炭素複合粒子が得られる。本発明の複合粒子は球状粒子であるため、分級によって粒度分布の広狭を容易に調整できる。そのため、固定床で使用する場合、不定形粒子と比較するとデットスペースが少なく、さらに高密度で再現性よく充填でき、したがって、溶質分子が粒子間を移動する平均距離が短くなり、処理液の不均一拡散が起こりにくく、カラムの処理効率が高くなるなどの利点を有する。また、充填棟での圧力損失が少なく、高流速で処理できるほか、流動性に富むため、流動床として使用した場合、回収がしやすいなどの利点をも有する。
本発明の複合粒子は、光触媒等として種々の分野に使用できるほか、流動性を有することから、コーティング材や粉体塗料としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各処理工程での酸化チタン複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】各処理工程での酸化チタン複合粒子のＸ線回折グラフである。
【図３】機能評価装置の模式図である。
【図４】溶質のカラム中の滞留時間と溶出された基質（アセトアルデヒド）の紫外線吸収スペクトル変化を示したグラフである。
【符号の説明】
１  酸化チタン・炭素複合球状粒子
２  ガラスカラム
３  ブラックライト
４  ポンプ
５  照射ボックス
６  インジェクター
【図１】
0004868326.tif 000002
【図２】
0004868326.tif 000003
【図３】
0004868326.tif 000004
【図４】
0004868326.tif 000005