(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アセトキシフタルイミドである酸化触媒及び金属触媒の存在下、基質と酸素とを接触させて、３０〜２００℃で反応させ、前記基質を酸化する方法であって、前記金属触媒が、マンガン化合物及び／又はコバルト化合物で構成され、このマンガン化合物又はコバルト化合物が、マンガン又はコバルトの金属酸化物、有機酸のマンガン又はコバルト塩、無機酸のマンガン又はコバルト塩、マンガン又はコバルトのハロゲン化物、配位化合物、コバルトモリブデン酸塩、又はコバルトタングステン酸塩であり、
前記配位化合物が、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ、ホスフィン、ＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＯ3、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンから選択された一種又は二種以上の配位子を有するマンガン又はコバルトの配位化合物であり、
前記基質がキシレンであり、反応系に対して、前記金属触媒と前記基質とを供給するとともに、前記酸化触媒を前記金属触媒とは異なる経路で反応系に供給する酸化方法。
【請求項２】
ｐ−キシレンと酸素とを接触させて、テレフタル酸を生成させ、生成した反応混合物からテレフタル酸と、ｐ−トルイル酸及び／又は４−カルボキシベンズアルデヒドで構成されたテレフタル酸前駆体とを分離して、このテレフタル酸前駆体を反応系に循環させる請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
テレフタル酸前駆体と酸化触媒とを同一の経路で反応系に供給する請求項２記載の酸化方法。
【請求項４】
反応混合物から、晶析により、テレフタル酸を分離する請求項２記載の酸化方法。
【請求項５】
Ｎ−アセトキシフタルイミドである酸化触媒及び金属触媒の存在下、基質と酸素とを接触させて、３０〜２００℃で反応させ、前記基質を酸化するための反応装置であって、前記金属触媒が、マンガン化合物及び／又はコバルト化合物で構成され、このマンガン化合物又はコバルト化合物が、マンガン又はコバルトの金属酸化物、有機酸のマンガン又はコバルト塩、無機酸のマンガン又はコバルト塩、マンガン又はコバルトのハロゲン化物、配位化合物、コバルトモリブデン酸塩、又はコバルトタングステン酸塩であり、前記配位化合物が、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ、ホスフィン、ＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＯ3、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンから選択された一種又は二種以上の配位子を有するマンガン又はコバルトの配位化合物であり、前記基質がキシレンであり、反応容器の内壁に取り付けられた複数の邪魔板と、これらの邪魔板間の領域に前記酸化触媒を供給するための供給口と、前記邪魔板間の少なくとも１つの領域に前記基質とともに前記金属触媒を同伴させて供給するための供給口と、反応容器内の混合物を攪拌するための攪拌手段と、反応容器に酸素源を供給するための供給口と、前記酸化反応によって生成した反応混合物を反応容器から取り出すための取り出し口とを備えている反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミド系酸化触媒を用いて、基質（複数のアルキル基含有芳香族化合物など）を効率よく酸化する方法及び反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族多価カルボン酸（例えば、テレフタル酸）はポリエステルの原料として極めて重要な化合物である。テレフタル酸の代表的な工業的製造法として、パラキシレンを重金属及び臭素を含む触媒の存在下、酢酸溶媒中、分子状酸素含有ガスで酸化する方法が大規模に行われている。この方法では、攪拌槽型の酸化反応器に触媒、酢酸溶媒、パラキシレン及び分子状酸素含有ガスとを連続的に供給し、パラキシレンをテレフタル酸に酸化する。生成したテレフタル酸を含む反応混合物は、酸化反応器から抜出され、所望によりさらに酸化したのち析出したテレフタル酸結晶を分離回収する。不純物の蓄積を防ぐため、結晶を分離した後の濾液の一部を系外に排出し、残りの濾液を酸化反応器に循環している。また、燃焼及び系外への排出などによって、反応系から失われる酢酸溶媒及び触媒は、新たな酢酸および触媒成分を系外から供給することにより補充され、系内は常に一定の状態に保たれる。
【０００３】
このようなテレフタル酸の製造方法として、例えば、特開平６−３２１８５４号公報には、重金属と臭素を含む触媒を溶解した酢酸溶媒を収容している酸化反応器に、パラキシレンと分子状酸素含有ガスとを連続的に供給してパラキシレンをテレフタル酸に酸化する工程と、酸化反応器から抜出した反応混合物からテレフタル酸結晶を分離する工程と、結晶を分離した後の反応母液の少なくとも一部を酸化反応器に循環する工程とを含むテレフタル酸の連続的製造法において、酸化反応器に補給する触媒成分のうち、重金属はパラキシレンに混合して酸化反応器に供給し、臭素は別の経路で酸化反応器に供給する方法が開示されている。
【０００４】
また、テレフタル酸の品質を向上させるために、種々の方法が提案されている。例えば、種々の溶媒より高純度テレフタル酸を再結晶することによって高純度テレフタル酸を得る方法、また、各種の酸化剤により粗テレフタル酸を再び酸化して高純度テレフタル酸を得る方法、さらには触媒含量をコントロールすることにより、パラキシレンを酸化して、直接高純度テレフタル酸を得る方法などが挙げられる。これらの方法は、テレフタル酸の製造において、着色物、不純物を減少できる。しかし、いずれの方法も、多量の再結晶溶媒や触媒を必要とするため、コスト的に不利である。さらに、上記のような方法を用いても、反応中間体である４−カルボキシベンズアルデヒドやパラトルイル酸を減少させるのは困難であり、そのため、高純度カルボン酸を効率よく得ることができない。
【０００５】
また、反応器内の混合分散効率を高めて高純度カルボン酸を製造する方法も提案されている。例えば、原料パラキシレンの複数の仕込み口を反応容器壁の上部及び下部に設け、反応器内に原料を各仕込み口から仕込む方法、攪拌機を回転させて、攪拌翼端から原料を仕込む方法などが挙げられる。これらの方法のうち、後者の方法の効果は非常に大きいが、機械構造上、技術的に困難である。
【０００６】
例えば、特公昭５６−２１０１６号公報には、反応器の頂部にガス排出口を、また底部に反応生成物取出口及び酸素含有ガス導入口を備え、かかる反応器の内部には少なくとも攪拌器ならびに複数のパラキシレン含有液仕込み口、反応器の上部から下部にわたり液面に対してほぼ垂直に取り付けられた複数枚の邪魔板を備えたテレフタル酸製造用液相酸化反応装置において、反応液面上下部ないし中部であり、かつ隣接する邪魔板に囲まれている範囲ごとに、パラキシレン含有液仕込み口を設け、パラキシレンを分割して反応器内に仕込む高純度テレフタル酸の製造方法が開示されている。
【０００７】
一方、イミド系触媒は、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、アシル化、ラジカルカップリング反応などの諸反応を温和な条件下で円滑に進行させる触媒として注目されている。
【０００８】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物を利用すると、酸素との接触により基質を効率よく酸化できる。例えば、特開平８−３８９０９号公報および特開平９−２７８６７５号公報には、酸化触媒として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物を用い、基質（炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、キシレンなどのメチル基含有芳香族炭化水素、ジエン類など）を、分子状酸素と接触させて酸化する方法が開示されている。また、特開平１０−３１６６１０号公報には、前記イミド化合物の存在下、エーテル類を酸化して、エステル、酸無水物、ラクトンなどを製造する方法が開示されている。ＷＯ９９／５０２０４号公報には、前記イミド化合物及び共酸化剤の存在下、非芳香族性エチレン結合を有する化合物を分子状酸素により酸化して、対応するエポキシドを製造する方法、及び前記イミド化合物及び共酸化剤の存在下、ケトンを分子状酸素で酸化して対応するエステル又はラクトンを製造する方法が記載されている。
【０００９】
さらに、前記イミド化合物は、ニトロ化反応などの種々の反応においても触媒として有用である。例えば、特開平１１−２３９７３０号公報には、前記イミド化合物の存在下、基質と窒素酸化物とを反応させて、対応するニトロ化合物を得る方法、基質と一酸化炭素及び酸素とを反応させて、対応するカルボン酸を生成させる方法が開示されている。ＷＯ９９／４１２１９号公報には、前記イミド化合物の存在下、基質を酸素及び１，２−ジカルボニル化合物（ビアセチルなど）と反応させると、アシル化反応が進行することが開示されている。日本化学会１９９９年春季年会予稿集では、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、α，β−不飽和エステルとアルコールと酸素とを反応させると、ラジカルカップリング反応が進行し、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが生成すること、炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と反応させると、対応するスルホン酸が生成することが報告されている。
【００１０】
特に、特開平９−３２７６２６号公報には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド系酸化触媒及び金属触媒で構成された酸化触媒系が開示されており、この文献の実施例では、ｏ−キシレン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、コバルトアセチルアセトナート及び酢酸の混合物を、酸素雰囲気下で攪拌して、フタル酸及びｏ−メチル安息香酸を製造している。しかし、このような方法では、前記イミド系酸化触媒を効率よく利用することができないばかりか、多価カルボン酸（フタル酸など）の純度を改善できない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、イミド系酸化触媒を利用して、基質（複数のアルキル基を有する芳香族化合物など）を効率よく酸化する方法および反応装置を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、高純度の多価カルボン酸を、簡便に工業的に有利に製造するのに有用な酸化方法および反応装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、イミド系酸化触媒と、金属触媒とを異なる経路で反応系に供給すると、イミド系酸化触媒の失活を抑制でき、基質を効率よく酸化できること、さらには基質として複数のアルキル基（特にメチル基）含有芳香族化合物を用い、対応する多価カルボン酸を生成させて、生成した反応混合物から、多価カルボン酸前駆体を分離して反応系に循環させると、高純度の多価カルボン酸が得られること、ならびに複数の邪魔板を有する反応装置において、イミド系酸化触媒供給口を邪魔板間の領域に設け、各供給口からイミド系酸化触媒を供給すると、基質を効率よく酸化でき、さらに基質が前記芳香族化合物である場合、多価カルボン酸を高純度で得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の方法では、下記式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
0004859291.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又はアシルオキシ基を示す）
で表されるイミド単位を有する酸化触媒及び金属触媒の存在下、基質と酸素とを接触させて、前記基質を酸化する方法であって、反応系に対して、前記金属触媒と前記基質とを供給するとともに、前記酸化触媒を前記金属触媒とは異なる経路で反応系に供給する。特に、本発明の方法では、前記式（１）で表されるイミド単位を有する酸化触媒及び金属触媒の存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物（キシレンなど）と酸素とを接触させて、前記芳香族化合物に対応する多価カルボン酸を製造する方法であって、反応系に対して、前記金属触媒と前記芳香族化合物と供給するとともに、前記酸化触媒を前記金属触媒とは異なる経路で反応系に供給し、生成した反応混合物から多価カルボン酸と多価カルボン酸前駆体とを分離して、この多価カルボン酸前駆体を反応系に循環させることにより、高純度の多価カルボン酸を得ることができる。この方法において、多価カルボン酸前駆体と酸化触媒とを同一の経路で反応系に供給してもよい。反応混合物から、晶析により、多価カルボン酸を分離してもよい。
【００１７】
また、本発明には、前記イミド系酸化触媒の存在下で、基質（複数のアルキル基を有する芳香族化合物）と酸素とを接触させて、前記基質を酸化するための反応装置、すなわち、反応容器の内壁に取り付けられた複数の邪魔板と、これらの邪魔板間の領域に前記酸化触媒を供給するための供給口と、前記邪魔板間の少なくとも１つの領域に前記基質を供給するための供給口と、反応容器内の混合物を攪拌するための攪拌手段と、反応容器に酸素源を供給するための供給口と、前記酸化反応によって生成した反応混合物を反応容器から取り出すための取り出し口とを備えている反応装置も含まれる。なお、前記反応装置を用いて行う酸化反応において、さらに金属触媒を併用してもよい。併用する場合には、イミド系酸化触媒と金属触媒とは異なる経路で供給するのが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
イミド化合物は、下記式（Ｉ）で表されるイミド単位を有している。
【００１９】
【化４】
0004859291.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又はアシルオキシ基を示す）
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ（アセトキシ）、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシなどの炭素数１〜６程度のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-4アシルオキシ基、特にアセチルオキシ基）が含まれる。
【００２１】
イミド化合物の具体例としては、例えば、下記式(II)で表される化合物が例示できる。
【００２２】
【化５】
0004859291.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ1及びＲ2により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（Ｉ）で示されるイミド単位を少なくとも１つ有していてもよい。Ｘは前記に同じ）
前記式(II)の化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基）が含まれる。
【００２４】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ3-10のシクロアルキル基が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度のアルコキシ基、好ましくはＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基が含まれる。
【００２５】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基）が含まれる。
【００２６】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２７】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式(II)において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（Ｉ）で表されるイミド単位を少なくとも１つ（通常、１又は２）有していてもよい。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（置換基を有していてもよいシクロアルカン環（シクロヘキサン環など）、置換基を有していてもよいシクロアルケン環（シクロヘキセン環など）など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００２８】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００２９】
【化６】
0004859291.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＸは前記に同じ）
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子としては、前記と同様の基又は原子が例示できる。
置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００３１】
イミド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
なお、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００３３】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物には、イミド化合物［脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド］などが含まれる。
【００３４】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００３５】
なお、前記イミド化合物の存在下、基質と酸素とを接触させるだけで、カルボン酸類（芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸など）などを高い選択率及び収率で得ることができる。
【００３６】
前記式（Ｉ）のイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して１×１０-6モル（１×１０-4モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは１×１０-5モル（１×１０-3モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは１×１０-4モル（１×１０-2モル％）〜０．４モル（４０モル％）程度であり、１×１０-4モル（１×１０-2モル％）〜０．３５モル（３５モル％）程度である場合が多い。
【００３７】
［金属触媒］
前記イミド化合物は金属触媒（助触媒）と併用してもよい。金属触媒としては、金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。金属触媒は、一種で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００３８】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの他、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）などが挙げられる。
【００３９】
特に、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｔｉなどの４族元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００４０】
助触媒は、前記元素を含み、かつ触媒能を有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3、ＢＣｌ3、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
【００４１】
有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩などのＣ1-30カルボン酸塩（Ｃ2-24カルボン酸塩など）が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、塩化物や臭化物などが例示できる。
【００４２】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００４３】
好ましい錯体には、前記遷移金属元素を含む錯体が含まれる。前記遷移金属元素と配位子とは適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナトなどであってもよい。
【００４４】
ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）及びＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されない。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。
【００４５】
助触媒として、周期表７族元素及び／又は９族元素で構成された助触媒［例えば、７族元素を含む化合物と９族元素を含む化合物との組み合わせ（特に、マンガン化合物とコバルト化合物との組み合わせ）］を使用すれば、芳香族カルボン酸（テレフタル酸など）を効率よく生成できる。
【００４６】
前記イミド化合物、又はイミド化合物（Ｉ）と助触媒とで構成される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分を担持した固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式（Ｉ）のイミド化合物０．１〜５０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度である。
【００４７】
助触媒の使用量は、例えば、基質１モルに対して１×１０-6モル〜０．７モル、好ましくは１×１０-5モル〜０．３モル、さらに好ましくは１×１０-5モル〜０．１モル（１０モル％）程度であり、１×１０-6モル〜１×１０-2モル、特に１×１０-6モル〜１×１０-3モル程度であってもよい。ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００４８】
助触媒は、液相反応系において、重量基準で、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程度の濃度で使用できる。
【００４９】
なお、イミド化合物と助触媒との割合は、例えば、イミド化合物／助触媒＝９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０（モル比）程度である。
【００５０】
［基質］
基質としては、特に制限されず、特開平９−３２７６２６号公報に開示されている種々の基質、例えば、炭化水素類（飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類、飽和又は不飽和脂環式炭化水素類、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素類、非芳香族性環を含む縮合環式炭化水素類、芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類など）、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド類などが挙げられる。
【００５１】
好ましい基質には、複数のアルキル基を有する芳香族化合物が使用できる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、Ｃ1-2アルキル基、特にメチル基である。芳香族化合物は、少なくともメチル基（特に複数のメチル基）を有している場合が多い。
【００５２】
前記芳香族性化合物としては、少なくとも２つ（例えば、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４程度）のアルキル基（特に、メチル基）が芳香族性環に置換した化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環のいずれであってもよい。
【００５３】
複数のアルキル基含有芳香族炭化水素類には、例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン（例えば、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼンなど）、テトラメチルベンゼン（例えば、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンなど）、ヘキサメチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ｔ−ブチルジメチルベンゼン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレンなどの２〜６個程度のＣ1-4アルキル基（特にメチル基）が芳香族炭化水素環に置換した芳香族炭化水素類などが挙げられる。好ましい芳香族性炭化水素類には、２〜６個（特に２〜４個）程度のメチル基が置換したＣ6-10芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、テトラメチルベンゼン）が含まれる。
【００５４】
複数のアルキル基含有複素環化合物としては、複素環にメチル基が置換した化合物、例えば、３，４−ジメチルピラン、ルチジン類（２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン）、コリジン類（２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンなど）などが例示できる。
【００５５】
なお、基質には、種々の原子又は置換基（例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；カルボニル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基など）が置換されていてもよい。
【００５６】
（酸素源）
反応は、酸素雰囲気下で行われる。酸素源としては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度であり、通常、過剰モルの酸素を含有する酸素雰囲気下で反応が行われる。
【００５７】
反応は、予め十分な分子状酸素を反応装置内に供給した後、密閉系で行ってもよく、連続的に分子状酸素を流通させて行ってもよい。連続的に流通させる場合、酸素の流通速度は、前記使用量に対応した速度で供給できる。
【００５８】
なお、前記酸化反応において、アルデヒド類（特に、アセトアルデヒドなどのＣ1-6アルデヒド類）、ケトン類及び／又はアルコール類などの共存下で反応させると、前記酸化反応を促進し、高効率でカルボン酸を製造できる。また、ラジカル発生剤やラジカル促進剤などを併用すれば、反応が促進される場合もある。
【００５９】
（反応溶媒）
反応（酸化反応など）は、反応に不活性な溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸類；ヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；水；およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６０】
溶媒としては、通常、カルボン酸類（酢酸など）、炭化水素類、アルコール類（メタノール、２−エチルヘキサノールなど）、ケトン類、エステル類、エーテル類、ニトロ化合物、ニトリル類、アミド類、含水溶媒（酢酸水溶液などの有機カルボン酸水溶液など）などが使用され、基質を溶媒として用いる場合も多い。
なお、含水溶媒としては、高濃度（例えば、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に８０〜９５重量％程度）の有機溶媒を含む水溶液を用いていてもよい。
【００６１】
反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ましくは１５〜２５０℃、さらに好ましくは３０〜２００℃程度であり、通常、５０〜１９０℃（特に７０〜１９０℃）程度で反応する場合が多い。
【００６２】
また、反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００atm（例えば、１．５〜８０atm）、好ましくは２〜７０atm、さらに好ましくは３〜５０atm程度である場合が多い。反応時間（流通式反応においては滞留時間）は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時間、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分〜８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００６３】
なお、反応系の水分量を、反応系全体に対して、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、好ましくは０〜２０重量％（例えば、０〜１８重量％）、さらに好ましくは０〜１５重量％（例えば、０〜１０重量％）程度の範囲に調整すると、前記酸化反応を促進できるとともに、副生物の生成を抑制でき、カルボン酸などの反応生成物を高収率で得ることができる。
【００６４】
また、反応は、水を除去しながら行う反応蒸留で行ってもよく、デカンターなどの水分離装置と組み合わせて水を除去する反応蒸留で行ってもよい。
【００６５】
本発明の方法の特徴は、前記酸化反応系に対して、前記金属触媒と前記基質とを供給するとともに、前記酸化触媒を、前記金属触媒とは異なる経路で（特に、イミド系酸化触媒と金属触媒とが接触しないように）供給する点にある。さらに、本発明の他の特色としては、基質として、複数のアルキル基（特にメチル基）を有する芳香族化合物を用い、酸化反応混合物から生成した多価カルボン酸と多価カルボン酸前駆体とを分離して、多価カルボン酸前駆体を反応系に循環させる点にある。
【００６６】
図１は、本発明の製造方法を説明するためのフロー図である。この例では、基質として複数のメチル基を有する芳香族炭化水素類（ｐ−キシレン、ｍ−キシレンなど）、酸化触媒として芳香族イミド化合物（Ｎ−アセトキシフタルイミドなど）、金属触媒として酢酸塩、溶媒として多価カルボン酸に対して貧溶媒であり、かつ多価カルボン酸前駆体、酸化触媒及び金属触媒に対して良溶媒である溶媒（酢酸など）を用いて、多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）を製造している。このプロセスでは、反応ユニット１に、金属触媒供給ライン３から基質と金属触媒とを同伴して供給し、予め基質を反応させた後、酸化触媒供給ライン４から酸化触媒を供給して、基質の多価カルボン酸への酸化を行っている。なお、酸素源は、金属触媒供給ライン３から金属触媒及び基質とともに供給してもよく、酸素源供給ラインを新たに設けてもよい（図示せず）。反応ユニット１において生成した反応混合物を、反応混合物供給ライン５により、分離ユニット２に供給し、目的化合物の多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）と、多価カルボン酸前駆体（ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒドなど）とを分離する。なお、この例では、分離ユニットとして晶析器を使用している。分離された多価カルボン酸前駆体を、リサイクルライン６により、反応ユニット１に循環（リサイクル）する。なお、リサイクルライン６には、酸化触媒供給ライン４から酸化触媒を新たに供給する。このプロセスにおいて、多価カルボン酸と多価カルボン酸前駆体との分離には、冷却晶析を利用し、多価カルボン酸は晶析成分として、多価カルボン酸前駆体を非晶析成分として分離できる。
【００６７】
図１の方法では、イミド系酸化触媒と、金属触媒とを異なる経路（特に反対方向）から供給することにより、酸化触媒と金属触媒とが接触するのを防ぎ、酸化触媒の失活を抑制することができる。そのため、前記酸化触媒の供給経路（酸化触媒供給ライン４）と金属触媒の供給経路（金属触媒供給ライン３）とが、可能なかぎり離れているのが好ましい。
【００６８】
さらに、金属触媒と前記基質とを同一の経路（金属触媒供給ライン３）で、すなわち、金属触媒と基質とを同伴させて反応系に供給することにより、イミド系酸化触媒の存在下での基質の酸化に先立って、金属触媒の存在下で酸化反応が起こり、基質が多価カルボン酸前駆体、さらには多価カルボン酸に酸化されると考えられる。そして、多価カルボン酸前駆体をイミド系酸化触媒の存在下で酸化することによって、目的生成物である多価カルボン酸を効率よく得ることができる。そのため、前記酸化触媒の供給経路（酸化触媒供給ライン４）と金属触媒の供給経路（金属触媒供給ライン３）とが、可能なかぎり離れ、基質の酸化が、段階的に効率よく起こるのが好ましい。
【００６９】
このような方法により、イミド系酸化触媒の失活による反応効率の低下を抑制するとともに、イミド系酸化触媒の使用量を低減でき、基質を効率よく酸化できる。
【００７０】
さらに、生成した反応混合物から、目的生成物の多価カルボン酸と多価カルボン酸前駆体を分離（分離ユニット２）し、多価カルボン酸前駆体を反応系に循環（ライン６）させることによって、効率よく多価カルボン酸が得られる。特に、前記多価カルボン酸前駆体をイミド系酸化触媒とともに反応系に循環させることにより、活性なイミド系酸化触媒の存在下で、前記多価カルボン酸前駆体を効率よく酸化できる。そのため、本発明は、複数の段階で酸化反応が進行する基質（複数のアルキル基を有する芳香族化合物）から、複数の酸化ステップを経て目的化合物（多価カルボン酸）を連続的に製造する方法に有利に適用される。
（反応工程）
反応ユニット１及び基質及び金属触媒の供給ライン３において、基質に対する金属触媒の濃度は、前記記載の範囲（基質１モルに対して１×１０-6〜０．７モル）に調整できる。また、金属触媒の存在下での基質の酸化を促進するため、供給ラインは、加温されていてもよい。供給ラインの温度は、反応ユニット内の反応温度と同程度の範囲（０〜３００℃程度）から適宜選択できる。なお、基質と金属触媒とは、必ずしも同伴させて供給する必要はなく、異なるラインから反応ユニットに供給してもよい。また、反応溶媒は、いずれの供給口から供給してもよく、金属触媒とともに供給してもよく、イミド系酸化触媒とともに供給してもよい。
【００７１】
前記反応操作は、連続式又は間欠式（回分式又は半回分式）で行ってもよい。また、反応ユニットでは、必要により、反応生成物からの多価カルボン酸の分離に先立って、酸化反応をさらに促進させてもよい（追酸化）。このような酸化方法としては、慣用の方法（例えば、反応温度（０〜３００℃程度）よりも低温で行う低温追酸化、低温追酸化の後に低温追酸化での温度よりも高い温度でさらに追酸化を行う低温追酸化−高温追酸化など）により行われる。
（分離工程）
酸化反応生成物の分離は、特に制限されず、慣用の方法（例えば、濾過、蒸留、晶析など）により行うことができる。例えば、多価カルボン酸と多価カルボン酸前駆体との分離は、慣用の方法（例えば、濾過、蒸留、晶析など）により行うことができるが、通常、晶析操作により分離するのが有利である。そのため、目的生成物の多価カルボン酸は、溶解度が、温度及び／又は溶媒に依存し、かつ晶析可能な反応生成物であるのが好ましい。特に、工業的な方法では、冷却により晶析する反応生成物が好ましい。例えば、常温（１５〜２５℃程度）で固体の化合物、例えば、テレフタル酸などの芳香族性ジカルボン酸が有用である。
【００７２】
なお、溶媒の存在下で反応を行う場合、反応溶媒として、多価カルボン酸に対して貧溶媒で、多価カルボン酸前駆体、ならびに前記イミド化合物及び／又は助触媒に対して良溶媒である溶媒を用いてもよい。このような溶媒は晶析溶媒として利用でき、冷却により反応混合物から多価カルボン酸を晶析させることができる。例えば、反応溶媒として低級カルボン酸（酢酸などのＣ1-4アルカンカルボン酸、特に水溶性カルボン酸など）、アルコール類（メタノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ1-10アルコールなど）又は含水溶媒を用いることにより、反応混合物から多価カルボン酸を効率よく晶析できる。また、金属触媒として反応溶媒に可溶な化合物（例えば、酢酸塩などのカルボン酸塩など）を用いると、助触媒を溶媒相に溶解させて分配できるだけでなく、酸化触媒（芳香族イミド化合物など）も溶媒相に有効に分配でき、多価カルボン酸前駆体とともに、反応系に容易にリサイクルできる。
【００７３】
多価カルボン酸の晶析は、冷却による晶析や晶析溶媒を用いる晶析（溶媒晶析）などにより行うことができる。冷却晶析は、目的化合物と晶析溶媒とを含み、適当な温度（例えば、７０〜２００℃程度）に加熱された反応混合液又は混合液を、２０〜１８０℃程度に冷却することにより行うことができる。特に、生成物がテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である場合、冷却晶析は、例えば、反応温度から、３０℃以上（例えば、３０〜１５０℃程度）冷却することにより行うことができる。溶媒晶析では、多価カルボン酸を含む混合物に溶媒を添加することにより、多価カルボン酸を晶析させてもよく、混合物に溶媒を添加して、前記と同様に加熱し、冷却することにより多価カルボン酸を晶析させてもよい。多価カルボン酸を含む混合物を濃縮後、溶媒を添加してもよい。
【００７４】
なお、反応を溶媒の存在下で行う場合、晶析効率を高めるため、多価カルボン酸の晶析に先立って、反応混合物を濃縮してもよく、濃縮することなく、反応混合物を晶析分離操作に供してもよい。
【００７５】
晶析溶媒としては、前記反応溶媒の項で例示の種々の溶媒、例えば、カルボン酸類（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ1-4アルカンカルボン酸、特にＣ2-3アルカンカルボン酸など）、炭化水素類（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカリンなどの脂環式炭化水素類、エチルベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルや乳酸エステルなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどのアルキルピリジン、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロアルカン類など）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素、四硫化炭素、石油エーテル、水、含水溶媒（酢酸水溶液、アルコール水溶液などの水溶性有機溶媒を含む水溶液）が含まれる。晶析溶媒としては、これらの溶媒を混合して用いてもよい。
【００７６】
晶析溶媒としては、通常、水溶性溶媒、例えば、カルボン酸類（酢酸などのＣ2-3アルカンカルボン酸など）、アルコール類（メタノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ1-10アルキルアルコールなど）、ケトン類、ニトリル類、アミド類、水から選択された少なくとも一種の溶媒、これらの混合溶媒（含水溶媒など）が使用される。なお、含水溶媒としては、例えば、１０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％、特に３０〜９０重量％程度の有機溶媒を含む水溶液を用いていてもよい。
【００７７】
目的化合物（多価カルボン酸など）を含む被処理物に対して晶析溶媒を添加して晶析させる場合、晶析溶媒の使用量は、目的化合物が晶析可能である限り特に制限されず、例えば、目的化合物を含む被処理物１００重量部に対して１０〜５００重量部程度であってもよい。
【００７８】
目的化合物の多価カルボン酸を含む晶析成分と、多価カルボン酸前駆体を含む溶媒相（非晶析成分）は、濾過、デカンテーション、遠心分離などの簡単な操作で分離できる。晶析成分は、必要であれば、洗浄、再結晶（晶析）、抽出などの操作により精製してもよい。また、非晶析成分は、そのまま反応系にリサイクルしてもよく、必要により、慣用の分離手段によって、多価カルボン酸前駆体とイミド系酸化触媒（失活した酸化触媒など）及び／又は金属触媒とを分離してから、反応系にリサイクルしてもよい。通常、非晶析成分の１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％程度が反応系にリサイクルされる。なお、多価カルボン酸前駆体が分離された非晶析成分は、不純物の蓄積を防止するため、通常、系外へ排出される。
【００７９】
特に、多価カルボン酸前駆体を、活性なイミド系酸化触媒とともに反応系にリサイクルすれば、ワンステップで効率よく多価カルボン酸を得ることができ、有利である。多価カルボン酸前駆体とイミド系酸化触媒とが同伴して供給される供給ライン６において、イミド系酸化触媒の濃度は、反応ユニット１と同程度の濃度［例えば、多価カルボン酸前駆体１モルに対して１×１０-6〜１モル、好ましくは１×１０-5〜０．５モル程度］に調整できる。また、前記供給ライン６は加温されていてもよい。供給ライン６の温度は、反応ユニット１内の温度と同程度（例えば、０〜３００℃程度）から適宜選択できる。
【００８０】
なお、図１のプロセスにおいて、基質を段階的に効率よく酸化するため、反応工程を二段階以上に分けて行ってもよい。
【００８１】
図２は、本発明の別の製造方法を説明するためのフロー図である。この例では、反応工程を二段階で行う以外、図１のプロセスと基本的に共通している。すなわち、第１の反応ユニット７に、金属触媒供給ライン１０から金属触媒と基質と反応溶媒とを供給し、酸化反応を行い、多価カルボン酸前駆体、さらには多価カルボン酸を生成させる。なお、酸素源は、金属触媒ライン１０から金属触媒及び基質とともに供給してもよく、酸素源供給ラインを新たに設けてもよい（図示せず）。第１の反応ユニット７で生成した反応混合物（多価カルボン酸前駆体、多価カルボン酸などを含む）を、第１反応混合物供給ライン１１により第２の反応ユニット８に供給する。なお、供給ライン１１及び第２の反応ユニット８には、酸化触媒供給ライン１２から酸化触媒を供給する。そして反応ユニット８では、酸化触媒（及び金属触媒）の存在下、多価カルボン酸前駆体を酸化して、多価カルボン酸を生成させる。生成した反応混合物を、第２反応混合物供給ライン１３により、分離ユニット９に供給し、未反応の多価カルボン酸前駆体と多価カルボン酸とに分離する。分離された多価カルボン酸前駆体を、リサイクルライン１５により前記多価カルボン酸前駆体供給ライン１１にリサイクルする。なお、このプロセスにおいても、多価カルボン酸と多価カルボン酸前駆体との分離には、冷却晶析を利用している。また、分離ユニットとしては晶析器及び濾過器を使用している。
【００８２】
前記方法では、酸化反応を異なるユニットを用いて段階的に行うことにより、少量の酸化触媒で、効率よく多価カルボン酸を得ることができる。
【００８３】
なお、反応ユニット７及び供給ライン１０において、金属触媒の濃度は、前記記載の範囲［基質１モルに対して、１×１０-6〜０．７モル程度］から選択できる。また、反応ユニット８及び供給ライン１１において、イミド系酸化触媒の濃度は、前記記載の範囲［多価カルボン酸前駆体１モルに対して、１×１０-6〜１モル程度］から選択できる。各ユニット及びラインにおける温度は、前記図１の項で記載した範囲から適宜選択できる。
【００８４】
本発明には、前記イミド系酸化触媒の存在下、基質（特に、複数のアルキル基を有する芳香族化合物）と酸素とを接触させて、前記基質を酸化させるための反応装置であって、反応容器の内壁に取り付けられた複数の邪魔板と、邪魔板間の領域に前記酸化触媒を供給するための供給口と、邪魔板間の少なくとも１つの領域に前記基質を供給するための供給口と、反応容器内の混合物を攪拌するための攪拌手段と、反応容器に酸素源を供給するための供給口と、前記酸化反応によって生成した反応混合物を反応容器から取り出すための取り出し口とを備えた反応装置も含まれる。
【００８５】
図３は、本発明の反応装置を説明するための部分切欠斜視図である。図３の反応装置は、反応容器本体３１と、攪拌するための攪拌手段３２と、前記反応容器内壁に沿って縦方向に延び、攪拌するための複数の邪魔板33a,33b,33cとを備えている。前記複数の邪魔板33a,33b,33c間の反応器内壁には、酸化触媒を供給するためのライン34a,34b,34cが取り付けられている。また、前記邪魔板間の領域に基質を供給するためのライン３５、さらに、生成した反応混合物を取り出すための取り出し口３６が取り付けられている。なお、反応容器底部には、酸素源を供給するためのラインが取り付けられている（図示せず）。
【００８６】
このような装置を利用すれば、イミド系酸化触媒の失活を防止でき、イミド系酸化触媒を効率よく利用できる。さらに、基質が複数のアルキル基を有する芳香族化合物である場合、前記基質を均一に酸化できるため、高純度の多価カルボン酸を得ることができる。
【００８７】
前記反応容器の種類は、特に制限されず、慣用の容器が使用でき、反応容器の形状は、特に制限されず、球形、円柱形などであってもよい。
【００８８】
前記邪魔板は、周方向に間隔をおいて、縦方向に伸びる邪魔板であってもよく、縦方向に複数の邪魔板が設けられていてもよい。前記邪魔板の数は、特に制限されず、反応容器内に少なくとも２つ設けられていればよく、反応容器の容積に応じて選択でき、例えば、２〜２０、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０、特に４〜８程度の範囲から選択できる。また、邪魔板の容器内方への延出長さは、容器の径に応じて選択でき、例えば、反応容器の内径の０．５〜３０％、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％程度の長さの範囲から適宜選択できる。
【００８９】
前記酸化触媒を供給するための供給口は、前記邪魔板間の領域の適当な位置に形成されていればよい。通常、酸化触媒を供給するための供給口は、邪魔板間の領域毎に、少なくとも１つ形成されている。例えば、供給口の数は、前記邪魔板の数に対応して、少なくとも２以上、（例えば、２〜２０、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０、特に４〜８程度）である。また、前記供給口は、反応容器側部（胴部）に限らず、反応容器の上部に形成されていてもよい。
【００９０】
また、基質を供給するための供給口は、邪魔板間の少なくとも１つの領域に形成されていればよい。また、酸化触媒と同様に、邪魔板間の領域毎であってもよい。基質供給口は、前記範囲と同様の高さに形成できる。このように反応容器の内壁に形成された供給口には、反応容器外部から酸化触媒又は基質を供給するためのラインがそれぞれ配設されている。
【００９１】
攪拌手段としては、慣用の攪拌手段、例えば、タービン形攪拌機（例えば、平羽根タービン、羽根付円板タービン、オオイ羽根タービンなど）、カイ形攪拌機（例えば、二枚羽根形、門形、イカリ形など）、プロペラ形攪拌機（例えば、舶用プロペラなど）などが使用できる。攪拌速度（剪断速度）は、容器の大きさに応じて選択され、例えば、１０〜１５００回転／分、好ましくは１０〜１０００回転／分、さらに好ましくは３０〜８００回転／分程度である。
【００９２】
前記酸化触媒の供給ライン及び基質供給ラインからは、反応容器本体において、前記記載のイミド系酸化触媒濃度範囲［基質１モルに対して１×１０-6〜１モル、好ましくは１×１０-5〜０．５モル程度］となるように、酸化触媒及び基質が供給される。
【００９３】
酸素源を供給するための供給口は、通常、反応容器底部に形成され、外部から反応系に酸素源を供給するためのラインが配されている。酸素源を供給するための供給口は、スパージャーであってもよく、挿入管であってもよい。
【００９４】
また、必要に応じて、酸化反応に、金属触媒を使用してもよく、金属触媒を使用する場合、イミド系酸化触媒と金属触媒とは異なる経路で供給するのが好ましい。なお、金属触媒供給口を新たに形成してもよいが、前記基質を供給するための供給口から、基質とともに金属触媒を同伴させて供給するのが有利である。このような装置では、金属触媒を使用する場合であっても、金属触媒と前記イミド系酸化触媒との接触によりイミド系酸化触媒が失活するのを抑制できる。なお、反応を溶媒の存在下で行う場合には、前記例示の反応溶媒を供給するための供給口を、前記邪魔板間のいずれかの領域に形成してもよく、酸化触媒供給口及び／又は基質供給口から反応溶媒を供給してもよい。
【００９５】
また、生成したガス成分を排出するための排出口を反応容器上部に設け、さらに、必要により、慣用の冷却器（例えば、ジムロート冷却器などの還流冷却器など）を併用してもよい。このような冷却器を使用することにより、生成したガス成分のうち、溶媒（酢酸など）や水を還流させ、非凝縮（非還流）成分を、系外へ排出できる。
【００９６】
なお、反応容器内部には、多孔板のような内部を多室に分割するような手段を備えていてもよい。また、気泡塔を用いてもよい。
【００９７】
前記反応容器又はユニットは、１又は複数の容器又はユニットを使用してもよい。複数の容器又はユニットを使用する場合、直列及び／又は並列に接続してもよい。
【００９８】
【発明の効果】
本発明では、イミド系酸化触媒と金属触媒とを別の経路でそれぞれ反応系に供給することにより、イミド系酸化触媒の失活を抑制できる。さらに、基質として、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を用いることにより、高純度多価カルボン酸を得ることができる。また、本発明では、イミド系酸化触媒の使用量を低減できるとともに、簡便に高純度の多価カルボン酸を得ることができる。
【００９９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
還流冷却器及び攪拌手段を備えた反応装置に、原料供給口からｐ−キシレン１重量部、酢酸コバルト０．００１重量部、酢酸マンガン０．００１重量部及び酢酸０．７０８重量部、酸化触媒供給口からＮ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）０．０９重量部及び酢酸３．２重量部をそれぞれ仕込み、エアー仕込み口から５０体積％酸素を供給し、温度１５０℃、圧力４ＭＰａで反応させた。生成した反応混合物を反応粗液抜出口から抜出し、晶析器にて常圧で温度８０℃まで冷却し、テレフタル酸を含む晶析物を圧力３００ｍｍＨｇ、温度８０℃で濾過器により濾過し、晶析物を酢酸で洗浄した。また、テレフタル酸前駆体を含む濾液をＮＡＰＩと混合して、ｐ−キシレン１重量部に対して１．７重量部のリサイクル液（ＮＡＰＩ０．０９重量部を含む）として酸化触媒供給口から反応系に循環させた。
【０１０１】
この操作を繰り返し、得られた晶析物を乾燥させた。晶析物中のテレフタル酸は、透過率８０．０％であった。なお、晶析物中の４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）の含有量は、１０３０ｐｐｍ（重量基準）であった。透過率とは、テレフタル酸７．５ｇを、２Ｎ（２モル／Ｌ）の水酸化カリウム水容積５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を光路長１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計で３４０ｎｍにおける透過率のことをいう。
【０１０２】
比較例１
ｐ−キシレン１重量部、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）０．０９重量部、酢酸コバルト０．００１重量部、酢酸マンガン０．００１重量部および酢酸３．２重量部を全て混合して反応装置に仕込む以外は、実施例１と同様に反応させた。生成した反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却し、テレフタル酸を含む晶析物を圧力３００ｍｍＨｇ、温度８０℃でろ過し、酢酸で洗浄して乾燥させた。晶析物中のテレフタル酸は、透過率７４．０％であった。なお、晶析物中の４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）の含有量は、１１３０ｐｐｍ（重量基準）であった。
【０１０３】
実施例２
反応装置として、邪魔板４枚、攪拌手段として３段の攪拌翼が取り付けられている以外、図３に記載の反応装置と同様の装置を使用した。
【０１０４】
原料仕込み口からｐ−キシレン１重量部、酢酸コバルト０．００１重量部、酢酸マンガン０．００１重量部及び酢酸０．７０８重量部を仕込み、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）０．０９重量部及び酢酸３．２重量部を邪魔板間の各領域の供給口から反応容器内に仕込み、５０体積％酸素（バランス：Ｎ2）雰囲気中、温度１５０℃、圧力４ＭＰａ、回転数５００回転／分で攪拌しながら反応させた。生成した反応混合物を、晶析器にて、常圧で温度８０℃まで冷却して晶析させ、遠心分離器及び乾燥器を用いて、テレフタル酸を含む晶析物を分離乾燥した。晶析物中のテレフタル酸は、透過率８０．０％であった。なお、晶析物中の４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）の含有量は、１０８０ｐｐｍ（重量基準）であった。
【０１０５】
比較例２
反応装置として、酸化触媒の供給口を１つだけ備えた反応装置を用いる以外は、実施例２と同様に反応を行った。得られた晶析物中のテレフタル酸は、透過率７２．０％であった。なお、晶析物中の４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）の含有量は、２５３０ｐｐｍ（重量基準）であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、本発明の他の方法を説明するためのフロー図である。
【図３】図３は、本発明の装置を説明するための部分切欠斜視図である。
【符号の説明】
１，７，８…反応ユニット
２，９…分離ユニット
３，１０…金属触媒供給ライン
４，１２…酸化触媒供給ライン
６，１５…リサイクルライン
３１…反応容器本体
３３ａ，３３ｂ，３３ｃ…邪魔板
３４ａ，３４ｂ，３４ｃ…酸化触媒供給ライン
【図１】
0004859291.tif 000006
【図２】
0004859291.tif 000007
【図３】
0004859291.tif 000008