(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤプロセスによりグラファイト基板上にダイヤモンド層を堆積させるための方法であって、前記グラファイト基板を、前記ＣＶＤプロセスの前に、以下の前処理工程、すなわち、
エッチングガス雰囲気中において、真空中、Ｔ＞５００℃の温度で表面を洗浄する工程、
固着していない粒子を機械的に除去する工程、
微小のダイヤモンド粒子により、前記基板の表面に播種する工程、および
吸着された炭化水素および吸着された空気を除去するために、Ｔ＞５００℃の温度で、真空中で少なくとも１回の脱気処理を行なう工程
に供する方法。
【請求項２】
前記表面を洗浄する工程を、エッチングガス雰囲気中において、真空中、Ｔ＞８００℃の温度で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱気処理を行なう工程を、Ｔ＞７００℃の温度で行なう、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄工程を水素雰囲気中で行なう請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素雰囲気をＰ＜１０ｍｂａｒのガス圧力に調節する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いて前記基板表面への播種を行なう請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
続いて懸濁媒体を、前記グラファイト基板を加熱することにより除去する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＣＶＤプロセスの直前に前記脱気処理を行なう請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＣＶＤプロセスを、水素中０．５〜３．０％のメタンのガス組成を用いて行なう請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＣＶＤプロセスを、水素中、２％のメタンのガス組成を用いて行なう請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
洗浄工程の前に、粗洗浄工程が追加される請求項１〜１０のいずれか１に記載の方法。
【請求項１２】
前記粗洗浄工程を、有機溶媒により行なう請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
続いて前記溶媒を除去するために、Ｔ＞１５０℃の高温で脱着工程を行なう請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤプロセスによりグラファイト基板上にダイヤモンド層を堆積させるための方法に関する。
【０００２】
真空コーティング装置中でＣＶＤ（化学蒸着）プロセスにより、炭素含有ガス相からダイヤモンド結晶を堆積させることによって、適切な基材上にダイヤモンドコーティングを作製することができることは知られている。この際のプロセスガスは、水素（Ｈ2）およびメタン（ＣＨ4）である。ダイヤモンド層（ｓｐ3炭素型）の析出は、熱力学的により安定的な炭素の結晶相（ｓｐ2炭素型−グラファイト）が抑制されることを前提としている。この目的のために、高い濃度の原子状水素が用いられる。というのは、この水素原子が二重結合を切り、望まない炭素相を選択的にエッチング除去することにより、ダイヤモンドの成長を安定化させるからである。必要とされる成長条件は、プロセスガスが熱的に活性化されるか、プラズマによって活性化されるかにより定まる。プロセスガスとして、水素中の１％メタンを用いること、また、７００〜１０００℃の成長温度および４０〜４００ｍｂａｒのガス圧力を用いることも知られている。
【０００３】
電気化学的な適用に対する需要が存在し、この場合には、グラファイト基板としてのグラファイト電極本体上にダイヤモンド層を有するダイヤモンド電極が形成される。ＣＶＤプロセスによるグラファイト基板上でのダイヤモンドコーティングの製造に関する問題は、ＣＶＤコーティングの際に、原子状水素によってエッチング除去して取り除かれるグラファイトも常に形成されることである。グラファイト基板の使用の際に、基板は、エッチングされ得る炭素の現に尽きることのない源となる。それ故に、通常のＣＶＤ法は、グラファイト基板のダイヤモンドコーティングのためには使用できない。
【０００４】
この問題は、ＣＶＤプロセスの際に、望ましくなく形成されるｓｐ2炭素型についての所望されるエッチング除去と、グラファイト基板のエッチングとを分けるために、グラファイト基板に、不活性の金属層、例えば金を中間層として設けることにより解決する。しかしながら、この解決策は、多くの電気化学的な適用には適していない。何故ならば、貴金属も、様々な電解液中で不安定だからである。
【０００５】
従って、本発明の基礎となっている問題は、グラファイト基板へのダイヤモンドコーティングの直接的な堆積が確実に成功しなかったので、所定の電気化学的な適用のために、グラファイト基板を有するダイヤモンド電極を使用できないことにある。
【０００６】
従って、グラファイト基板に、信頼性のあるダイヤモンドコーティングを可能にするという課題に本発明は基づいている。
【０００７】
この課題を解決するために、ＣＶＤプロセスの前にグラファイト基板を、以下の前処理工程、すなわち、
エッチングガス雰囲気中において、真空中、＞５００℃、好ましくは＞８００℃の温度で表面を洗浄する工程、
固着していない粒子（loser Partikel）を機械的に除去する工程、
微小のダイヤモンド粒子により、基板の表面に播種する工程、および
吸着された炭化水素および吸着された空気を除去するために、Ｔ＞５００℃、好ましくはＴ＞７００℃の温度で、真空中で少なくとも１回の脱気処理を行なう工程
に供する。
【０００８】
本発明従う方法は、第１に、ＣＶＤプロセスにおいてグラファイト基板にダイヤモンド層を直接コーティングすることを可能にする。本発明による方法は、以下の発見に基づいている。すなわち、好ましくは電極本体の形態にあるグラファイト基板は、適切な方法で前処理する必要があり、この前処理は、ＣＶＤプロセスにおけるコーティングの際に、基板のための保護層として用いられ、かつ基板を水素ガスによるエッチングから保護する均一なダイヤモンド層が迅速に形成されることを保証するものである。保護層を形成する際には、通常の金属の電極本体の場合と同様のコーティングプロセスを行なう。
【０００９】
本発明に係わる方法に、必要な場合に、粗洗浄工程を前もって行なうことができる。この粗洗浄工程によって、いずれもの考えられる脂質残渣および／またはオイル状残渣を除去する。従って、グラファイト基板上でのダイヤモンド層の成長が可能となる。本発明に従う方法の必須工程は、グラファイト基板の表面に播種することである。本発明によれば、基板の表面を、特にエッチング工程によって洗浄した後に既知の播種を行なう。この目的のために、グラファイト基板の表面を、真空中、エッチングガス雰囲気中において、好ましくは水素雰囲気中において、＞５００℃、好ましくは＞７００℃、特に好ましくは＞８００℃の温度に晒す。この処理の最中に、グラファイトから、グラファイト粒子が露出する。従って、例えばＣＨ3、ＣＨ2、ＣＯ基の形態の表面粒子（Randpartikel）を、グラファイト化合物から除去可能な粒子に形成した後、これらの粒子を機械的に除去する。グラファイト基板の表面をこのようにエッチング除去した後に、微小のダイヤモンド粒子を用いて基板表面への播種を行なう。播種は、それ自身既知の方法で、成長するダイヤモンド層が、既に存在するダイヤモンド材料の周囲に析出し、播種をしない場合よりも迅速かつ均質に成長することをもたらす。播種は、アルコール性または水性の液体を含む懸濁液によって行なうことができる。この液体は、グラファイトの多孔性の表面に移動し、そこに吸着される。それ故に、グラファイト基板の表面上でのダイヤモンド粒子の均一な分布がもたらされる。
【００１０】
グラファイト基板は、通常、中実材料からなるのではなく、焼結された材料および／またはプレス加工された材料からなる。このことは、結果として、グラファイトがかなりの多孔度を有することを示す。多孔度は、グラファイトのタイプに応じて、製造パラメータおよび製造方法に従って変化する。本発明による方法に重要であるのは、表面の前処理工程、すなわちこの表面から到達できる孔の表面に存在する空気、炭化水素および水を前処理工程により除去することである。従って、本発明では、グラファイト基板を少なくとも１回の脱気処理に供するのは、吸着された炭化水素および吸着された空気を除去するためである。この目的のために、＞５００℃、好ましくは＞７００℃、特に好ましくは＞８００℃の温度を用いる。例えば播種の際に、グラファイト基板を水を用いて処理した場合には、脱気処理をすべての水を除去するためにも行なう。
【００１１】
本発明に係わる前処理は、初めに、特に電極本体としてグラファイトを有するダイヤモンド電極のためのグラファイト基板上に、より耐性のダイヤモンドコーティングを形成することを可能にする。このことにより、ダイヤモンド電極についての新たな適用領域が開かれる。
【００１２】
本発明による方法工程は、グラファイト基板の前処理のために必要であるが、但し、所定の順序でなされる必要はないことに注意すべきである。例えば、固着していない粒子の機械的な除去は、脱気処理の最終段階で、または脱気処理後にさらに行なうことができる。さらに、脱気処理の後に、基板表面にダイヤモンド粒子を播種することも考えられる。好ましい実施の形態で、播種が懸濁液によってなされるときは、続いて、脱着工程において懸濁液を除去する必要があるにすぎない。
【００１３】
粗洗浄の工程を、有機溶媒、例えばイソプロパノールで行なうことが好ましい。続いて溶媒を除去するために、＞１５０℃、例えば１７０℃の高温で脱着工程を行なうことが重要である。アニールのためのこの脱着を、グラファイト基板の厚さおよび多孔度に基づいて十分な時間で行なう。
【００１４】
仕上げ洗浄工程を水素雰囲気中、＜１０ｍｂａｒのガス圧力で行なうことが好ましい。ここでも、処理時間はグラファイト基板の多孔度および厚さに依存する。
【００１５】
グラファイトの表面からの固着していない粒子の機械的な除去を、好ましくは、表面の拭き取り、または吹き飛ばし（Abpusten）によって行なう。
【００１６】
本発明による脱気処理は、ＣＶＤプロセスの直前に好ましくは行なわれる、吸着された炭化水素および吸着された空気の除去のために、高温（＞５００℃）を提供した。場合によっては、除去可能な粒子の除去のみを、一度または再度行なえばよい。
【００１７】
本発明に係わる前処理工程は、複数の段階で行なうこともできる。例えば、溶媒洗浄のために用いられた溶媒を、続いてすぐに、適切な脱着段階で除去することが適切である。同様のことが、グラファイトの表面にダイヤモンド懸濁液を用いて播種する場合の懸濁媒体の除去に当てはまる。これらの中間工程によって、主要な脱気処理の軽減が達成され、このことにより、吸着された炭化水素および吸着された空気が、表面から、特に表面から到達できる孔から除去される。
【００１８】
実施例では、本発明に従う前処理を以下のように行った。すなわち、
脱脂／脱油するために、有機溶媒としてイソプロパノールを用いてグラファイト表面を粗洗浄し、
約１０ｍｍ厚のグラファイト基板について、溶媒および吸着されない水を１７０℃で２時間のアニールにより除去するための脱着工程を行い、
真空（圧力＜１０ｍｂａｒ）中で１０時間、炭化水素および空気を脱気し、
８７０℃、水素ガス中７ｍｂａｒのガス圧力で、約１時間のアニールにより真空法における処理により表面を洗浄し、
洗浄の際、表面から生じた固着していない粒子を（拭き取りによって）機械的に除去し、
水性／アルコール性の懸濁媒体を用いて、グラファイトの表面にダイヤモンド懸濁液により播種し、
（グラファイト基板の厚さ１０ｍｍ）空気中で約２時間の１７０℃のアニールにより水性の懸濁媒体を除去するための脱着工程を行い、
真空中で１０時間８００℃を超える温度で、実際のコーティング工程の前に炭化水素および空気を脱気する。
【００１９】
この例で明らかなように、吸着された炭化水素および吸着された空気を２工程で確実に除去するために、２つの脱気処理を行なう。この際にかかる処理時間は最適化されておらず、確実に十分に長い処理時間に設定している。
【００２０】
ＣＶＤプロセスによる後続のダイヤモンドコーティングにおいては、グラファイトの強力なエッチングが得られるようにパラメータを調節する。前処理および播種により、迅速に均一なダイヤモンド層が形成される。ダイヤモンド層は、グラファイト基板を水素ガスによるさらなるエッチングから保護する。従って、従来の方法でその層のさらなる形成がなされ、ＣＶＤプロセスの従来のパラメータによって調整されることができる。好ましいガス相組成は、Ｈ2中の１％のＣＨ4である。コーティング中での好ましいガス圧力は５〜５０ｍｂａｒ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜２０ｍｂａｒである。