(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られた貴金属を捕捉するシランカップリング剤を含む溶液とパラジウム化合物、銀化合物、白金化合物、金化合物から選ばれる貴金属化合物を含む溶液それぞれにより、またはそれらの混合溶液により、表面処理された樹脂用フィラー。
【請求項２】
前記フィラーがシリカである請求項１に記載の樹脂用フィラー。
【請求項３】
前記アゾール系化合物がイミダゾール基を含有する化合物であり、前記アミン化合物がジメチルアミンまたはジエチルアミンである請求項１または２に記載の表面処理された樹脂用フィラー。
【請求項４】
前記貴金属化合物がパラジウム化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂用フィラー。
【請求項５】
前記シランカップリング剤がイミダゾール基を有する化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤であり、前記貴金属化合物がパラジウム化合物である請求項１または２記載の表面処理された樹脂用フィラー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂用フィラーを配合した樹脂基材。
【請求項７】
樹脂基材の樹脂がエポキシ樹脂である請求項６に記載の樹脂基材。
【請求項８】
請求項６または７に記載の樹脂基材に無電解めっきを施した電子部品基材。
【請求項９】
電子部品基材がビルドアップ基板である請求項８に記載の電子部品基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用フィラー、それを配合した樹脂基材、及び電子部品基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント基板は、機器の小型化、高性能化の要求によりその配線密度はますます増大している。それに伴い、ビルドアップ基板など基板は配線を微細化するためその表面をロープロファイル化しており、この表面の低粗化傾向により、基板と基板上に形成する金属めっき膜との密着性を十分にとることが困難になっている。しかし、前記の要求を満たすために、この密着強度の向上もまた要求される。
【０００３】
こうした要求に対応するため、すでに各種の提案がなされている。その中で、特許文献１、あるいは２に提案されたものは、ポリイミド樹脂基材上にパラジウム化合物を含有するポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布・乾燥させてポリイミド樹脂前駆体層を形成し、次いで水素供与体の存在下において紫外線を照射しめっき下地核を形成した後、無電解めっき処理によりめっき下地金属層を形成し、更に表面めっき層を形成した後または形成する前に前記ポリイミド樹脂前駆体層を加熱イミド化してポリイミド樹脂層にするというものである。これはめっき下地核をポリイミド樹脂層内に形成したことによりそのアンカー効果により、ポリイミド樹脂層とめっき下地金属層の密着強度を向上させるものである。
【特許文献１】
特開２００２−３０２１６号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７４０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記の提案では基板材料はポリイミド樹脂に限定され、電子部品用基板一般に適用することはできない。また、パラジウムを活性化するために紫外線処理を要し、更にイミド化のために高温加熱を要するなどその処理工程は煩雑である。
【０００５】
本発明は、基板材料として一般的な樹脂基材に適用でき、その基材とめっき金属層との密着強度をより簡易に向上させることができる技術を提供するものである。すなわち、本発明は、めっき金属層との密着強度を向上した電子部品基材として有用な一般的な樹脂基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、フィラーを無電解めっきの触媒である貴金属化合物を含む溶液と該貴金属を捕捉するシランカップリング剤を含む溶液それぞれにより、またはそれらの混合溶液により表面処理し、該樹脂用フィラーを樹脂基材に配合することにより、該フィラーを樹脂基材の表面に現出させて表面を活性化することができ、無電解めっきすることにより析出する金属に対して前記シランカップリング剤を介してアンカー効果を付与することができ、無電解めっきによる金属層と樹脂基材との密着強度を向上し得ることを知見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］  アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られた貴金属を捕捉するシランカップリング剤を含む溶液とパラジウム化合物、銀化合物、白金化合物、金化合物から選ばれる貴金属化合物を含む溶液それぞれにより、またはそれらの混合溶液により、表面処理された樹脂用フィラー。
［２］  フィラーがシリカである［１］記載の樹脂用フィラー。
［３］  前記アゾール系化合物がイミダゾール基を含有する化合物であり、前記アミン化合物がジメチルアミンまたはジエチルアミンである［１］または［２］に記載の表面処理された樹脂用フィラー。
［４］  前記貴金属化合物がパラジウム化合物である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂用フィラー。
［５］  前記シランカップリング剤がイミダゾール基を有する化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤であり、前記貴金属化合物がパラジウム化合物である請求項１または２記載の表面処理された樹脂用フィラー。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂用フィラーを配合した樹脂基材。
［７］  樹脂基材の樹脂がエポキシ樹脂である［６］記載の樹脂基材。
［８］  ［６］または［７］記載の樹脂基材に無電解めっきを施した電子部品基材。
［９］  電子部品基材がビルドアップ基板である［８］記載の電子部品基材。
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シランカップリング剤を含む溶液と貴金属化合物を含む溶液それぞれにより、またはそれらの混合溶液により表面を処理されたフィラーを樹脂基材に配合することにより、該フィラーが樹脂基材表面に現出し、この樹脂基材を無電解めっきすることで析出した金属がシランカップリング剤を介してアンカー効果を得ることができ、その結果、樹脂基材の樹脂層と無電解めっきによる金属層との密着強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用するフィラーとしては、樹脂一般に配合されるフィラーを使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、ガラス繊維などの無機系フィラーあるいは有機系フィラーを上げることができる。
フィラーは、平均粒径０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００１０】
本発明に使用するシランカップリング剤としては、アゾール系化合物あるいはアミン化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られた貴金属を捕捉するシランカップリング剤が好ましい。
エポキシシラン系化合物と反応させるアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の低級ジアルキルアミンが好ましい。
アゾール系化合物は、アゾール基を含有する化合物であり、その好ましいアゾール基としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。中でもイミダゾール基が特に好ましい。
【００１１】
また、前記シランカップリング剤とは、前記アゾール系化合物またはアミン化合物等由来の貴金属イオン捕捉基の他に、−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3基を有する化合物であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、フィラーへの固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は同一でもまた異なっていても良い。
【００１２】
また、このような前記のアミン化合物あるいはアゾール系化合物と反応させるエポキシ基含有シラン化合物としては、
【化１】
0005072094.tif 000002
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数）で示されるエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００１３】
前記アゾール化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、特開平６−２５６３５８号公報に説示されている条件で行うことができる。例えば、８０〜２００℃でアゾール化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
【００１４】
本発明に使用する金属捕捉能を有するシランカップリング剤のその他の例として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
本発明において特に好ましいシランカップリング剤は、イミダゾールシランであり、これは、以下の（１）、（２）および（３）で表される。
【化２】
0005072094.tif 000003
（ただし、Ｒ１は水素または炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３を示す。）
【００１６】
上記式（１）、（２）、（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は各規定されたとおりの意義を有するが、特に合成の容易性からＲ１は水素、メチル、エチル、ウンデシル、ヘプタデシルが好ましく、Ｒ２は水素、メチル、エチルが好ましく、Ｒ３、Ｒ４はメチル、エチルが好ましい。
【００１７】
これらの合成法については、特開平５−１８６４７９号公報に開示されている。
すなわち、以下に示すイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物との等モル反応により合成することができる。なお、この合成法によって上記（１）、（２）、（３）で表されるイミダゾールシランの混合物として得られる場合にも特に分離する必要はなく、混合物の形態で使用することが有利である。
【００１８】
【化３】
0005072094.tif 000004
（上記式中、Ｒ1は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ2は水素、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３を表す。）
【００１９】
上記一般式（４）で表されるイミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これらのうちとくに好ましいのは、イミダゾール；２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール；また、２，４−ジアルキルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００２０】
又上記一般式（５）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランであり、これらのうちとくに好ましいものを挙げれば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、また３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等である。
本発明において、前記シランカップリング剤は、処理剤中１〜３００００ｍｇ／Ｌ好ましくは、１０〜２００００ｍｇ／Ｌの濃度で使用される。
【００２１】
また、前記貴金属化合物としては、無電解めっき液から銅やニッケルなどを析出させる際に触媒効果を示すパラジウム、銀、白金、金などの塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが挙げられるが、特にパラジウム化合物、中でもパラジウム石けんが好ましい。貴金属化合物は水溶液として用いることが好ましく、処理剤中の濃度は１〜３００００ｍｇ／Ｌが好ましい。本明細書において、処理剤中の濃度とは、フィラーを前処理する際の溶液中の濃度をいう。
【００２２】
本発明において、フィラーの処理は、シランカップリング剤と貴金属化合物それぞれの溶液により行われるか、あるいはこれらシランカップリング剤と貴金属化合物の混合液を用いて行われる。シランカップリング剤と貴金属化合物それぞれの溶液によりフィラーの処理を行う場合は、シランカップリング剤を含む溶液で先に処理することが好ましい。
この溶液に使用される溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、ブチルアルコール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどやこれらを混合した溶液などに溶解させた溶液で使用できる。
水を使用する場合、特にフィラー面及びめっき条件により溶液のｐＨを最適化する必要がある。
【００２３】
表面処理された樹脂フィラーを、樹脂基材となる材料に配合して樹脂基材を得ることにより、得られた樹脂基材の表面には該フィラーが現出する。表面処理された樹脂フィラーを配合する量は、樹脂フィラーを配合して得られた樹脂基材表面にフィラーが現出するよう、使用する樹脂基材により任意に調整する。
【００２４】
本発明に使用する樹脂基材としては、電子部品基材等として使用されているものを含め特に制限はない。例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等をあげることができる。
本発明において、特に好ましい樹脂は、エポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物（ビスフェノール型エポキシ樹脂）、や側鎖、または主鎖にゴム、ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の可撓性樹脂で変性されたもの、フェノールノボラック、クレゾールのボラック、などのグリシジルエーテル化物（ノボラック型エポキシ樹脂）、あるいはポリブタジエンなどの共役ジエンポリマーのエポキシ化物などが上げられる。
【００２５】
また、貴金属化合物を含む溶液とシランカップリング剤を含む溶液それぞれにより、またはそれらの混合溶液により処理されたフィラーの無電解めっき活性を更に活性化させるために、無電解めっき前に、該フィラーを配合した樹脂基材を、還元剤により処理することが好ましい。この還元剤としては、無電解めっきにおいて通常使用されている公知の還元剤を使用することができるが、好ましくは、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸アルカリ金属塩、ジメチルアミンボランなどを上げることができる。
また、前記還元剤による処理の前に、フィラーを配合した樹脂基材を過マンガン酸等で処理し、表面を粗化することによりさらに密着強度が向上する。
【００２６】
本発明は、貴金属化合物を含む溶液とシランカップリング剤を含む溶液それぞれにより、またはそれらの混合溶液により処理されたフィラーを配合した樹脂基材に無電解めっきを施した電子部品基材、ビルドアップ基材を含むものである。
本発明において、無電解めっきそれ自体は、公知の方法でよく、特に制限されるものではない。無電解めっきは、銅めっきが好ましいが、その他、ニッケル、コバルトなどでも良い。
また、無電解めっきの後、電気めっきを行うことができる。この電気めっき法についても特に制限はなく、公知の技術が適用できる。例えば、銅、クロム、ニッケル、銀などが適用できる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
市販のシリカ系フィラー（（株）龍森社製、最大粒径３５μｍ、平均粒径５μｍ）を、イミダゾールシラン（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物）１ｇ／ＬとＰｄ石けん（ナフテン酸パラジウム）１ｇ／Ｌ（Ｐｄ換算２００ｍｇ／Ｌ）を含んだブタノール溶液に浸漬して、風乾・溶媒除去することで表面処理をした。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）９０重量部、多官能型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）１０重量部、ジシアンジアミド硬化剤２重量部、イミダゾールシラン硬化促進剤（（株）日鉱マテリアルズ製）０．２重量部に対して、前記のように処理されたフィラーを５０重量部加えて加熱成型することでフィラー入り絶縁樹脂を得た。これを次亜リン酸（ホスフィン酸）３０ｇ／Ｌからなる活性化剤で処理することでＰｄを無電解めっき活性にした。無電解銅めっき（高温タイプのホルマリン系銅めっき液、ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製、０.３μｍ厚）を行い、その後電気銅めっき（硫酸銅めっき液、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、３５μｍ厚）を行った。ピール強度は０.９ｋｇｆ／ｃｍとなった。なお、ピール強度は、９０°ピール強度（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）である。以下のピール強度も同じである。
【００２８】
実施例２
市販のシリカ系フィラー（（株）龍森社製、最大粒径３５μｍ、平均粒径５μｍ）を、イミダゾールシラン（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物）１ｇ／ＬとＰｄ石けん（ナフテン酸パラジウム）１ｇ／Ｌ（Ｐｄ換算２００ｍｇ／Ｌ）を含んだブタノール溶液に浸漬して、風乾・溶媒除去することで表面処理した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）９０重量部、多官能型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）１０重量部、ジシアンジアミド硬化剤２重量部、イミダゾールシラン硬化促進剤（（株）日鉱マテリアルズ製）０．２重量部に対して、前記のように処理されたフィラーを５０重量部加えて加熱成型することでフィラー入り絶縁樹脂を得た。過マンガン酸で粗化処理した後、これを次亜リン酸（ホスフィン酸）３０ｇ／Ｌからなる活性化剤で処理することでＰｄを無電解めっき活性にした。無電解銅めっき（高温タイプのホルマリン系銅めっき液、ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製、０．３μｍ厚）を行い、その後電気銅めっき（硫酸銅めっき液、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、３５μｍ厚）を行った。ピール強度は１．３ｋｇｆ／ｃｍとなった。
【００２９】
実施例３
市販のシリカ系フィラー（（株）龍森社製、最大粒径３５μｍ、平均粒径５μｍ）をイミダゾールシラン（（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物）を１ｇ／Ｌ含んだブタノール溶液で処理・乾燥後、塩化パラジウムを１００ｍｇ／Ｌ（Ｐｄ換算６０ｍｇ／Ｌ）含んだブタノール溶液で処理・乾燥することで表面処理した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）９０重量部、多官能型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）１０重量部、ジシアンジアミド硬化剤２重量部、イミダゾールシラン硬化促進剤（（株）日鉱マテリアルズ製）０．２重量部に対して、前記のように処理されたフィラーを５０重量部加えて加熱成型することでフィラー入り絶縁樹脂を得た。これを次亜リン酸（ホスフィン酸）３０ｇ／Ｌからなる活性化剤で処理することでＰｄを無電解活性にした。無電解銅めっき（高温タイプのホルマリン系銅めっき液、ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製、０．３μｍ厚）を行い、その後電気銅めっき（硫酸銅めっき液、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、３５μｍ厚）を行った。ピール強度は０.８ｋｇｆ／ｃｍとなった。
【００３０】
実施例４
市販のシリカ系フィラー（（株）龍森社製、最大粒径３５μｍ、平均粒径５μｍ）をイミダゾールシラン（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物）２００ｍｇ／Ｌと塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ（Ｐｄ換算６０ｍｇ／Ｌ）とエチレングリコール２０ｇ／Ｌを含んだ水溶液に浸漬して、乾燥することで表面処理した。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１）９０重量部、多官能型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）１０重量部、ジシアンジアミド硬化剤２重量部、イミダゾールシラン硬化促進剤（（株）日鉱マテリアルズ製）０．２重量部に対して、前記のように処理されたフィラーを５０重量部加えて加熱成型することでフィラー入り絶縁樹脂を得た。これを次亜リン酸（ホスフィン酸）３０ｇ／Ｌからなる活性化剤で処理することでＰｄを無電解めっき活性にした。無電解銅めっき（高温タイプのホルマリン系銅めっき液、ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製、０.３μｍ厚）を行い、その後電気銅めっき液（硫酸銅めっき液、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、３５μｍ厚）を行った。ピール強度は１．０ｋｇｆ／ｃｍとなった。
【００３１】
実施例５
市販のシリカ系フィラー（（株）龍森社製、最大粒径３５μｍ、平均粒径５μｍ）を、イミダゾールシラン（イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの等モル反応生成物）１ｇ／ＬとＰｄ石けん（ナフテン酸パラジウム）１ｇ／Ｌ（Ｐｄ換算２００ｍｇ／Ｌ）を含んだブタノール溶液に浸漬して、風乾・溶媒除去することで表面処理をした。ポリアミノビスマレイミド（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｉｃ社製Ｋｅｒｉｍｉｄ）１００重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解させたもの１００重量部に、前記のように処理されたフィラーを５０重量部加えて加圧成形することでフィラー入り絶縁ポリイミド樹脂を得た。これを次亜リン酸（ホスフィン酸）３０ｇ／Ｌからなる活性化剤で処理することでＰｄを無電解めっき活性にした。無電解銅めっき（高温タイプのホルマリン系銅めっき液、ＫＣ５００（日鉱メタルプレーティング（株）製、０.３μｍ厚）を行い、その後電気銅めっき（硫酸銅めっき液、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、３５μｍ厚）を行った。ピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍとなった。
【００３２】
実施例６
シリカ系フィラーをアルミナ系フィラー（昭和電工社製、最大粒径３０μｍ、平均粒径４μｍ）とした以外は実施例１と同様に処理した。ピール強度は０．９ｋｇｆ／ｃｍとなった。
【００３３】
比較例１
実施例１で表面処理を行わないフィラーを用い、フィラー入り絶縁樹脂を作り、通常のＳｎ−Ｐｄコロイドでの無電解銅めっき（０．３μｍ厚）とその後電気銅めっき（硫酸銅めっき液、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、３５μｍ厚）を実施した。ピール強度は０.１ｋｇｆ／ｃｍと低かった。
【００３４】
比較例２
実施例２で表面処理を行わないフィラーを用い、フィラー入り絶縁樹脂を作り、通常のＳｎ−Ｐｄコロイドでの無電解銅めっき（０.３μｍ厚）とその後の電気銅めっき（硫酸銅めっき液、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２、３５μｍ厚）を実施した。ピール強度は０.６ｋｇｆ／ｃｍであった。