(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化物系セラミックスの原料に、平均粒径が５〜５０μｍであり、粒径１００μｍ以上の粒子が１０質量％以下の造孔材を添加してなるフィルター原料から製造され、細孔分布を制御した多孔質ハニカムフィルターであって、細孔径１５μｍ以下の、細孔特性測定で得られる細孔容積（ｃｃ／ｇ）を材料の密度（ｇ／ｃｃ）を乗じて得た単位体積当たりの細孔容積（絶対値）が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下、細孔径４０μｍ以上の、細孔特性測定で得られる細孔容積（ｃｃ／ｇ）を材料の密度（ｇ／ｃｃ）を乗じて得た単位体積当たりの細孔容積（絶対値）が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下である多孔質ハニカムフィルター。
【請求項２】
気孔率が４０〜７５％である請求項１記載の多孔質ハニカムフィルター。
【請求項３】
下記数１に基づき算出したパーミアビリティが１．５μｍ２以上である請求項１又は２記載の多孔質ハニカムフィルター。
【数１】
0004954705.tif 000005
【請求項４】
触媒が担持されている請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質ハニカムフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ハニカムフィルターに関し、特に、微粒子（パティキュレート）の捕集効率と圧力損失とを両立させることが可能な多孔質ハニカムフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートを捕集して除去する方法として、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）をディーゼルエンジンの排気系に組み込むことが実用化されている。このＤＰＦは、所定形状の多孔質ハニカムフィルター、あるいは多孔質ハニカムフィルターを複数接合することにより作製されるものである。【０００３】
図１及び図２は、ＤＰＦに用いられる多孔質ハニカムフィルター２を示す。この多孔質ハニカムフィルター２は、正方形断面の筒型に成形されており、内部には、隔壁６によって仕切られた多数の流通孔５を有している。隔壁６は、多くの細孔が内部に分布した多孔質となっており、これにより、隔壁６をガスが透過することが可能となっている。【０００４】
流通孔５はフィルター２を軸方向に貫通しており、隣接している流通孔５における一端部が充填材７によって交互に目封じされている。すなわち、一の流通孔５においては、左端部が開放されている一方、右端部が充填材７によって目封じされており、これと隣接する他の流通孔５においては、左端部が充填材７によって目封じされるが、右端部が開放されている。このような目封じにより、図１に示すように、多孔質ハニカムフィルター２の端面が市松模様状を呈するようになる。【０００５】
なお、多孔質ハニカムフィルター２としては、三角形断面、六角形断面等の正方形断面以外の適宜の断面形状とすることが可能である。また、流通孔５の断面形状においても、三角形、六角形、円形、楕円形、その他の形状とすることができる。【０００６】
図３は、以上の多孔質ハニカムフィルター２を複数接合することにより作製されたフィルターとしてのＤＰＦ１を示す。複数の多孔質ハニカムフィルター２は接合材９を介して隣接するように接合され、接合材９による接合の後、円形断面、楕円断面、三角断面その他の断面となるように研削加工され、外周面がコーティング材４によって被覆される。このＤＰＦ１をディーゼルエンジンの排ガスの流路に配置することにより、ディーゼルエンジンから排出されるスート、ＳＯＦ等を含むパティキュレートを捕捉することができる。【０００７】
すなわち、ＤＰＦ１を排ガスの流路内に配置した場合、排ガスは図２の左側から各多孔質ハニカムフィルター２の流通孔５内に流入して右側に移動する。図２においては、多孔質ハニカムフィルター２の左側が排ガスの入口となっており、排ガスは、目封じされることなく開放されている流通孔５から多孔質ハニカムフィルター２内に流入する。流通孔５に流入した排ガスは、多孔質の隔壁６を通過して他の流通孔から流出する。そして、隔壁６を通過する際に排ガス中のスートを含むパティキュレートが隔壁６に捕捉され、排ガスの浄化を行うことができる。【０００８】
このような多孔質ハニカムフィルターでは、パティキュレートが付着すると圧力損失が大きくなるため、フィルターの細孔特性（気孔率、平均細孔径、細孔分布）を調整することが必要であるが、後述するように大細孔が増加すると捕集効率が低下する特性を有していることから、捕集効率と圧力損失とが相関関係となっており、多孔質ハニカムフィルターの細孔特性は、捕集効率と圧力損失とを両立させるように設定する必要がある。【０００９】
このようなことから、特許第３２７２７４６号公報には、細孔径の平均値が１〜１５μｍの範囲にあり、細孔径分布における標準偏差が０．２以下である多孔質ハニカムフィルターが開示されている。【００１０】
一方、近年、排ガス規制値が厳しくなっており、この規制値をクリアするため、多孔質ハニカムフィルターに触媒を担持させることが行われている。触媒を担持させることにより、排ガス中のパティキュレートの燃焼性が向上すると共に、有害ガスの浄化性能を向上することができるためである。このような触媒を担持させた場合、多孔質ハニカムフィルター中の細孔が触媒によって目詰まりし易いため、上述した細孔径の平均値（１〜１５μｍの平均値）では、捕集効率及び圧力損失を満足できないものとなっている。【００１１】
これに対し、特開２００２−２１９３１９号公報には、コージェライトを主成分とする材料からなる多孔質ハニカムフィルターに対し、細孔径１０μｍ未満の細孔容積が全細孔容積の１５％以下、細孔径１０〜５０μｍの細孔容積が全細孔容積の７５％以上、細孔径５０μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％以下となるように細孔分布を制御することが開示されている。
【発明の開示】
【００１２】
特開２００２−２１９３１９号公報による細孔分布においては、細孔容積が全細孔容積との割合で規定されていることから、全細孔容積が変動することにより特定の径の細孔容積も変動する。ここで、多孔質ハニカムフィルターの気孔率は、気孔率＝全細孔容積／（全細孔容積＋１／真密度）により求められ、気孔率が高くなると、ある特定の径、例えば、細孔径が４０μｍ以上の細孔容積も大きくなる。
【００１３】
しかしながら、細孔径が大きくなるとパティキュレートの捕集効率が低下することがあり、特に４０μｍ以上の細孔の容積が増加する場合には、捕集効率が悪化することがわかった。
【００１４】
本発明は、このような従来の問題点を考慮してなされたものであり、気孔率すなわち全細孔容積が変動しても、捕集効率が低下することがなく、捕集効率と圧力損失とを両立させることが可能な多孔質ハニカムフィルターを提供することを目的とする。
【００１５】
上記目的を達成するため、以下のハニカムフィルターが提供される。
【００１６】
〔１〕  非酸化物系セラミックスの原料に、平均粒径が５〜５０μｍであり、粒径１００μｍ以上の粒子が１０質量％以下の造孔材を添加してなるフィルター原料から製造され、細孔分布を制御した多孔質ハニカムフィルターであって、細孔径１５μｍ以下の、細孔特性測定で得られる細孔容積（ｃｃ／ｇ）を材料の密度（ｇ／ｃｃ）を乗じて得た単位体積当たりの細孔容積（絶対値）が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下、細孔径４０μｍ以上の、細孔特性測定で得られる細孔容積（ｃｃ／ｇ）を材料の密度（ｇ／ｃｃ）を乗じて得た単位体積当たりの細孔容積（絶対値）が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下である多孔質ハニカムフィルター。
【００１７】
〔２〕  気孔率が４０〜７５％である上記〔１〕記載の多孔質ハニカムフィルター。
【００１８】
〔３〕  下記数１に基づき算出したパーミアビリティが１．５μｍ２以上である上記〔１〕又は〔２〕記載の多孔質ハニカムフィルター。
【数１】
0004954705.tif 000002
【００１９】
〔４〕  触媒が担持されている上記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の多孔質ハニカムフィルター。
【００２１】
多孔質ハニカムフィルターにおいては、細孔径１５μｍ以下の細孔が担持した触媒により目詰まりして圧力損失増大の原因となる一方、細孔径４０μｍ以上の細孔が捕集効率低下の原因となっている。本発明のハニカムフィルターは、細孔径１５μｍ以下の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下、細孔径４０μｍ以上の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下であるため、圧力損失と捕集効率とを両立させることができる。
【００２２】
また、本発明のハニカムフィルターは、細孔径が小さい細孔容積及び細孔径が大きい細孔容積の双方を絶対値によって規定されているため、これらの径の細孔容積は全細孔容積とは関係がなく、全細孔容積が変動しても、これらの径の細孔容積が変動することがないため、フィルター全体としての捕集効率が低下することがない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多孔質ハニカムフィルターの一例の斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図３】ＤＰＦの一例の斜視図である。
【図４】細孔分布の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２４】
１：ＤＰＦ
２：多孔質ハニカムフィルター
４：コーティング材
５：流通孔
６：隔壁
７：充填材
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の多孔質ハニカムフィルターは、細孔分布が制御されていると共に、細孔径１５μｍ以下の、細孔特性測定で得られる細孔容積（ｃｃ／ｇ）を材料の密度（ｇ／ｃｃ）を乗じて得た単位体積当たりの細孔容積（絶対値）が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下、細孔径４０μｍ以上の、細孔特性測定で得られる細孔容積（ｃｃ／ｇ）を材料の密度（ｇ／ｃｃ）を乗じて得た単位体積当たりの細孔容積（絶対値）が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下となっている。細孔分布は、横軸に細孔径をプロットした場合、図４に示すようにガウス分布（正規分布）となる。細孔径Ｌ１は１５μｍであり、細孔径Ｌ２は４０μｍである。
【００２６】
多孔質ハニカムフィルターにおいて、細孔径が小さい場合には、圧力損失が大きい反面、捕集効率が増大し、細孔径が大きい場合には、圧力損失が小さい反面、捕集効率が低下する。本発明者が検討した結果、細孔径がＬ１（Ｌ１＝１５μｍ）以下の細孔は、担持した触媒による目詰まりが発生しやすい。このため、細孔径が１５μｍ以下の細孔容積（図４において左側のハッチングで示す領域）が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下となるように設定するものである。この径の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｃｃを超える場合には、目詰まり率が多くなり、圧力損失が極端に大きくなってフィルターとして好ましくない。【００２７】
一方、細孔径がＬ２（Ｌ２＝４０μｍ）以上の細孔は、捕集効率を低下させる。このため、細孔径が４０μｍ以上の細孔容積（図４において右側のハッチングで示す領域）が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下となるように設定するものである。この径の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｃｃを超える場合には、捕集効率が極端に低下して、フィルターとして機能しなくなる。【００２８】
本発明において、単位ｃｃ／ｃｃは、細孔特性測定で得られる細孔容積（ｃｃ／ｇ）を材料の密度（ｇ／ｃｃ）を乗じて得た単位体積当たりの細孔容積である。この単位ｃｃ／ｃｃは、絶対値である。従って、全細孔容積とは関係なく細孔容積が規定されるため、全細孔容積が変動しても、細孔径１５μｍ以下の細孔容積及び細孔径４０μｍ以上の細孔容積は上述した０．０７ｇ／ｃｃ以下であって、変動することがない。このため、捕集効率と圧力損失と均衡させることができ、これらの両立が可能となる。
【００２９】
本発明の多孔質ハニカムフィルターでは、触媒を担持させることが好ましい。触媒を担持させることにより、排ガス中のパティキュレートの燃焼性を向上させることができ、しかも有害ガスの浄化性能を向上することができる。【００３０】
用いる触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金属金属、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セリウム等のアルカリ金属酸化物などの内の少なくとも１種を選択することができる。【００３１】
触媒の担持は、成形した多孔質ハニカムフィルターを触媒材料の溶液に浸漬したり、触媒材料の溶液を噴霧、塗布した後、乾燥することにより行うことができる。このように触媒を担持させた場合であっても、細孔径１５μｍ以下の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下に制御されているため、触媒による目詰まり率が必要以上に大きくなることがなく、圧力損失の低減を防止することができる。【００３２】
本発明の好適な例としては、多孔質ハニカムフィルターにおいては、気孔率は４０〜７５％の範囲が好ましく、５０〜７５％の範囲がさらに好ましい。気孔率が４０％未満の場合には、排ガスの圧力損失が増大して好ましくなく、気孔率が７５％を超えると、多孔質ハニカムフィルターの機械的強度が低下して、実用に耐えることができなくなる。なお、この気孔率は、触媒を担持させた場合であっても同様の範囲となるものである。【００３３】
本発明のさらに好適な例として、多孔質ハニカムフィルターのパーミアビリティは、１．５μｍ２以上が好ましい。このパーミアビリティは、後述する[数１]で示す式に基づいて算出することができる。パーミアビリティは一般的に気孔率、細孔径に関連するが、一方、細孔の形状、連通性にも関連しており、パーミアビリティが１．５μｍ２以上の場合には、捕集効率を低下させずに圧力損失を低下させることができるものであり、低い圧力損失で、高い捕集効率を達成することが可能となる。パーミアビリティを前記したようにするには、実施例に示すように、坏土組成、乾燥、脱脂、焼成条件を特定することが必要とされる。
【００３４】
本発明のような細孔分布に制御するためには、フィルター原料としての坏土材料に造孔材を添加することにより可能となる。造孔材としては、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリン酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、未発泡樹脂、発泡樹脂、吸水性樹脂、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の内の１種または２種以上を使用することができる。このような造孔材の中で、特定の粒度分布の造孔材を用いることにより、容易に細孔分布を制御することができる。具体的には、平均粒径が５〜５０μｍであって粒径１００μｍ以上の粒子が１０質量％以下、更に望ましくは、平均粒径が１０〜４５μｍであって粒径１００μｍ以上の粒子が５質量％以下、特に望ましくは、平均粒径が１０〜４５μｍであって粒径１００μｍ以上の粒子が１質量％以下の造孔材を用いることにより、本発明の細孔分布の多孔質ハニカムフィルターを容易に製造することができる。なお、上記粒径は、レーザー回折法による粒度測定値に基づくものである。
【００３５】
この造孔材の添加量は、使用する坏土材料の種類、添加物の種類や量によって適宜選定されるものであり、上述した細孔径の細孔面積が上述した範囲となるように実験を行うことにより算出することができる。【００３６】
本発明において、坏土材料としては、非酸化物系材料を使用する。このため、炭化珪素、金属珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属の内の１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００３７】
また、坏土材料としては、炭化珪素−コージェライト系複合材を使用することもできる。
【００３８】
本発明の多孔質ハニカムフィルターの製造は、以上の坏土材料及び造孔材に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダ、界面活性剤や水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を押出成形することにより、隔壁によって仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有したハニカム形状とする。そして、これをマイクロ波、熱風等によって乾燥する。【００３９】
この乾燥の後、流通孔の両端部を目封じする。この目封じは、目封じをしない流通孔をマスキングした状態で、その端面をスラリー状の目封じ材に浸漬することにより、開口している流通孔に目封じ材を充填することにより行うことができる。【００４０】
目封じの後、大気雰囲気中で４００℃程度に加熱する脱脂を行い、その後、全体を１４００〜２２００℃程度で焼成して多孔質ハニカムフィルターを作製する。このように作製された多孔質ハニカムフィルターをディーゼルエンジン等の内燃機関の排気経路に配置することにより、排ガス中のパティキュレートを捕捉するため、排ガスの浄化を行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。【００４２】
（実施例１）
セラミック原料として、炭化珪素粉７５質量％及び金属珪素粉２５質量％及びこのセラミック原料１００質量部に対して、平均粒径４５μｍの架橋処理澱粉を１０質量部加え、さらにメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤、及び水を添加して混合し、真空土練機により可塑性の坏土を作製した。【００４３】
この坏土を押出成形し、セラミック成形体を得た。このセラミック成形体をマイクロ波及び熱風で乾燥した後、大気雰囲気中４００℃で脱脂し、その後、アルゴン不活性雰囲気中で約１４５０℃で焼成して、金属珪素−炭化珪素複合材料からなり、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、断面の一辺が３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍの多孔質ハニカムフィルターを得た。【００４４】
（実施例２）
架橋処理澱粉の添加量を１５質量部とした以外は実施例１と同様の原料を用い、同様の方法でハニカム構造の多孔質ハニカムフィルターを作製した。【００４５】
（実施例３）
セラミック原料として炭化珪素粉７０質量％及び金属珪素粉３０質量％とし、隔壁の厚さが３８１μｍ、セル密度が３１．０セル／ｃｍ2（２００セル／平方インチ）とした以外は実施例１と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ハニカムフィルターを作製した。【００４６】
（実施例４）
実施例２の原料にさらに樹脂系造孔材を５質量部添加した以外は実施例２と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ハニカムフィルターを作製した。【００４７】
（比較例５）
セラミック原料として、炭化珪素粉１００質量％とし、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤、及び水を添加して混合し、真空土練機により可塑性の坏土を作製した。
【００４８】
この坏土を押出成形し、セラミック成形体を得た。このセラミック成形体をマイクロ波及び熱風で乾燥した後、大気雰囲気中４００℃で脱脂し、その後、アルゴン不活性雰囲気中で約２２００℃で焼成して、炭化珪素材料からなり、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、断面の一辺が３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍのハニカム構造の多孔質ハニカムフィルターを得た。【００４９】
（比較例６）
セラミック原料として窒化珪素粉１００質量％とし、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤、及び水を添加して混合し、真空土練機により可塑性の坏土を作製した。
【００５０】
この坏土を押出成形し、セラミック成形体を得た。このセラミック成形体をマイクロ波及び熱風で乾燥した後、大気雰囲気中４００℃で脱脂し、その後窒素不活性雰囲気中で約１７００℃で焼成して窒化させ、窒化珪素材料からなり、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、断面の一辺が３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍの多孔質ハニカムフィルターを得た。【００５１】
（実施例５）
セラミック原料として、炭化珪素粉１００質量部に対して、平均粒径１０μｍの架橋処理澱粉を５質量部加えた以外は比較例５と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ハニカムフィルターを作製した。
【００５２】
（実施例６）
セラミック原料として、窒化珪素粉１００質量部に対して、平均粒径４５μｍの架橋処理澱粉を１０質量部加えた以外は比較例６と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ハニカムフィルターを作製した。
【００５３】
（実施例７）
実施例１のハニカムフィルターに対して、触媒（γ−アルミナに酸化セリウムを担持したもの）を担持した。
【００５４】
（比較例１）
架橋処理デンプンの添加量を１８質量部とし、さらに樹脂系造孔材を５質量部添加した以外は実施例１と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ハニカムフィルターを作製した。【００５５】
（比較例２）
架橋処理デンプンの添加量を０質量部とした以外は実施例１と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ハニカムフィルターを作製した。【００５６】
（比較例３）
架橋処理デンプンの添加量を０質量部とした以外は実施例７と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ハニカムフィルターを作製した。【００５７】
（比較例４）
添加した架橋処理デンプンの粒径を１０μｍとした以外は実施例８と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ハニカムフィルターを作製した。【００５８】
表１は、以上の実施例１〜７及び比較例１〜６に対し、細孔容積、気孔率、パーミアビリティ、圧力損失（以下、圧損）及び捕集効率を測定した結果を示す。細孔分布及び気孔率は、水銀圧入法で測定した。
【００５９】
パーミアビリティは、パームポロメーターにより測定した。すなわち、各多孔質ハニカムフィルターから隔壁の一部を取り出し、凹凸がなくなるように加工したものを試料とし、この試料を直径２０ｍｍのサンプルホルダでガス漏れのないように上下から挟み込んだ後、試料に特定のガス圧でガスを流入させる。そして、試料を通過したガスについて、以下の数１で示す式に基づいてパーミアビリティを算出した。【００６０】
【数１】
0004954705.tif 000003
【００６１】
圧力損失は、触媒付け後の多孔質ハニカムフィルターについて、ガス温度２５℃、ガス流量９Ｎｍ3／ｍｉｎの条件でＤＰＦ前後の圧力差を求めた。【００６２】
捕集効率は、軽油ガスバーナーによりスートを発生させ、その下流側に多孔質ハニカムフィルターを装着し、多孔質ハニカムフィルター前後の配管から一定比率で分流したガス中のスート重量の比率から、多孔質ハニカムフィルターの捕集効率を求めた。【００６３】
【表１】
0004954705.tif 000004
【００６４】
表１に示すように、実施例１〜７では、圧損及び捕集効率双方が良好となっているが、比較例１では、捕集効率が８０％と低下し、比較例２、３、４、５及び６では、圧損が８．５ｋＰａ、９ｋＰａ、１１．６ｋＰａ、５．９ｋＰａ、６ｋＰａと増大している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上、述べてきたように、本発明の多孔質ハニカムフィルターは、圧力損失及び捕集効率とを両立させることが可能であり、各種フィルター、特にディーゼルパティキュレートフィルターとして好適に用いることができる。
【図１】
0004954705.tif 000006
【図２】
0004954705.tif 000007
【図３】
0004954705.tif 000008
【図４】
0004954705.tif 000009