(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜、カソード電極およびアノード電極からなる燃料電池本体とセパレータとの間に介在させるパッキンの形成方法であって、
セパレータあるいは燃料電池本体の所定位置表面に、ゴム溶液を塗布して未架橋のゴム薄膜を形成する工程、
未架橋のゴム薄膜を架橋することによりセパレータあるいは燃料電池本体に成形一体化させる工程、
架橋ゴム薄膜が成形一体化されたセパレータあるいは燃料電池本体を積層して単セルを組み立てることにより、高分子電解質膜の周縁部をシールする工程を備えており、
前記ゴム溶液が、水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物にカーボンブラックを添加してチクソ性を向上させた液状ゴム組成物であり、
前記ゴム薄膜形成工程において、前記セパレータまたは燃料電池本体の周縁部表面にスクリーン印刷によりゴム溶液を塗布して未架橋のゴム薄膜を形成する
ことを特徴とする燃料電池用パッキンの形成方法。
【請求項２】
カーボンブラックがＭＴカーボンであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用パッキンの形成方法。
【請求項３】
液状ゴム組成物にポリシロキサンを添加して、スクリーン印刷の際に巻き込まれた空気の放出性を高めたことを特徴とする請求項２記載の燃料電池用パッキンの形成方法。
【請求項４】
ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンまたはポリフェニルシロキサンまたはそれらの変性物であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用パッキンの形成方法。
【請求項５】
水素添加イソプレンゴム組成物１００重量部に対し、ＭＴカーボンが５〜２０重量部、ポリシロキサンが０．５〜２重量部であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用パッキンの形成方法。
【請求項６】
液状ゴム組成物にイソシアネート化合物を添加することを特徴とする請求項３記載の燃料電池用パッキンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に使用されるパッキンに関するものである。特に燃料電池本体やセパレータに架橋一体化されるパッキンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン導電性を有するイオン交換樹脂等の膜を高分子電解質膜として用い、この高分子電解質膜を挟んでその両側にカソード電極(正極)とアノード電極(負極)の両電極を配置して単電池（燃料電池本体：ＭＥＡ）を構成し、例えば負極側に水素ガス等の燃料ガスを、一方正極側には酸素ガス又は空気等の酸化ガスを供給して電気化学反応を起こさせることにより、燃料ガスのもつ化学エネルギーを電気量に変換して電気を発生させるものである。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は単セルを複数積層して構成されるが、隣接する単セル間には、電極との間で燃料ガス流路および酸化ガス流路を形成しかつ燃料ガスと酸化ガスを仕切るセパレータが設けられている。そして、電極や高分子電解質膜とセパレータ間は、燃料ガスや酸化ガスが高分子電解質膜の周縁部から漏出しないように気密にガスシールしなければならず、例えば特許文献１には、セパレータの所定位置表面にゴム溶液をスクリーン印刷により塗布して形成された未架橋のゴム薄膜を放射線架橋してゴムパッキンを成形一体化することが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−１９６０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のように、液状ゴムをスクリーン印刷して未架橋のパッキン前駆体であるゴム薄膜を形成するにあたっては、使用する液状ゴムの性状がスクリーン印刷に適したものである必要がある。すなわち、液状ゴムはスクリーンのメッシュを透過してマスクにより形成された空間を充填するのに適切で、かつメッシュを通過する際に空気を巻き込みにくいような適度な範囲の粘性を有するとともに、スクリーンメッシュを取り外した際に、形成された未架橋のパッキン前駆体が流れて形状が崩れることがないよう、適度なチクソ性を有することが求められる。
【０００５】
液状ゴムのチクソ性を高める方法としては、炭酸カルシウムなどの充填剤を添加する方法が公知であるが、この方法をとった場合には、粘度が上昇しやすく、スクリーン印刷に適さなくなる場合がある。また、これら充填材を使用すると金属イオンが溶出して、燃料電池の性能を低下させる虞があった。
【０００６】
液状ゴムをスクリーン印刷に使用するために、粘性（充填性や空気の巻き込み）やチクソ性を互いにバランスを取りながら調整することは非常に難しく、特に水素添加イソプレンゴムを主成分とする液状ゴム材料によりスクリーン印刷を行い、パッキンを形成し、燃料電池本体の周縁部のシール用途に使用することは未だ実現されていなかった。
【０００７】
したがって、本発明は、水素添加イソプレンゴムを主成分とする液状ゴムをスクリーン印刷に適用可能とするとともに、当該液状ゴムによりシールが確実に行えるパッキンを燃料電池構成部品上に一体に形成する燃料電池用パッキンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、鋭意検討の結果、パッキンを形成するゴム材料として、水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物に、カーボンブラックを混合した液状ゴム組成物を使用すると、燃料電池構成部品上にスクリーン印刷によってパッキンを一体に形成できることを知見し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、高分子電解質膜、カソード電極およびアノード電極からなる燃料電池本体とセパレータとの間に介在させるパッキンの形成方法であって、セパレータあるいは燃料電池本体の所定位置表面に、ゴム溶液を塗布して未架橋のゴム薄膜を形成する工程、未架橋のゴム薄膜を架橋することによりセパレータあるいは燃料電池本体に成形一体化させる工程、架橋ゴム薄膜が成形一体化されたセパレータあるいは燃料電池本体を積層して単セルを組み立てることにより、高分子電解質膜の周縁部をシールする工程を備えており、前記ゴム溶液が、水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物にカーボンブラックを添加してチクソ性を向上させた液状ゴム組成物であり、前記ゴム薄膜形成工程において、前記セパレータまたは燃料電池本体の周縁部表面にスクリーン印刷によりゴム溶液を塗布して未架橋のゴム薄膜を形成することを特徴とする燃料電池用パッキンの形成方法である。
【００１０】
カーボンブラックはＭＴカーボンであることが好ましい（請求項２）。また、液状ゴム組成物にポリシロキサンを添加しても良い（請求項３）。また、ポリシロキサンはポリジメチルシロキサンやポリフェニルシロキサン及びそれらの変性物であることが好ましい（請求項４）。また、水素添加イソプレンゴム組成物１００重量部に対し、カーボンブラックは５〜２０重量部、ポリシロキサンは０．５〜２重量部であることが好ましい（請求項５）。さらに、水素添加イソプレンゴム組成物には、イソシアネート化合物を添加することが好ましい。（請求項６）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料電池の単電池とセパレータの間をシールするシール材として、水素添加イソプレンゴムを主成分とする液状ゴム組成物にカーボンブラック（特にＭＴカーボン）を混合した液状ゴム組成物を用いたので、該液状ゴム組成物により、好適にスクリーン印刷を行うことができ、燃料電池セパレータに適したパッキンを形成できる。さらに、パッキンをスクリーン印刷によって形成し、その後架橋することにより、セパレータや燃料電池本体の周縁部に架橋接着一体化したので、パッキンの成形・一体化が能率よく行えるとともに、パッキンを組み込む作業が不要となり、パッキンが所定位置に確実に配設されてシール性に完全を期すことができるという効果が得られる。
【００１２】
さらに、ゴム組成物にポリシロキサン（特にポリジメチルシロキサンやポリフェニルシロキサン及びそれらの変性物）を混合する場合には、スクリーン印刷の際に空気を巻き込みにくくなり、形成されるパッキンの表面状態を改善し、シールをより確実に行うことができる。
【００１３】
さらに、ゴム組成物にイソシアネート化合物を添加して架橋する場合には、パッキンからの不純物の抽出量を低減でき、燃料電池用パッキンに、より好適であるという効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
図１は、固体高分子型燃料電池を構成する単セル１の概略縦断面図であり、通常燃料電池はこの単セル１を複数積層した積層体(図示せず)として構成されている。
【００１６】
図１において、単セル１は、高分子電解質膜２とこの高分子電解質膜２を挟んで両側に配設されるカソード電極３およびアノード電極４とからなる燃料電池本体（ＭＥＡ）と、カソード電極３およびアノード電極４にそれぞれ当接するように設けられたセパレータ５,６とにより構成されている。また、カソード電極側セパレータ５の電極３側には酸化ガス供給用の溝７が設けられ、アノード電極側セパレータ６の電極４側には燃料ガス供給用の溝８が設けられ、溝７は図示しない酸化ガス供給管に、溝８は図示しない燃料ガス供給管にそれぞれ連通している。
【００１７】
上記単位セル１において、高分子電解質膜２、カソード電極３およびアノード電極４で構成された単電池(燃料電池本体)の周囲に燃料ガスおよび酸化ガスが漏洩するのを防止するとともに、カソード電極側セパレータ５とアノード電極側セパレータ６との間の絶縁を確保するため、単電池とセパレータ５,６との間に額縁状(ループ状)のパッキン９,９が介在している。本発明においては、図２において一部を拡大して示すように、上記パッキン９が、あらかじめセパレータ５,６の周縁部表面に直接成形されたうえ、接着一体化されたものである。パッキン９は、比較的ゴム硬度の高い主体層１０とその表面に被覆した比較的ゴム硬度の低い被覆層１１との積層構造とすることができる。
【００１８】
本実施形態において、主体層１０と被服層１１とは、水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物にカーボンブラックを混合したゴム組成物からなる。
【００１９】
水素添加イソプレンゴムとしては、例えば出光興産株式会社製のエポール（商品名）が例示できる。水素添加イソプレンゴムは、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応できる反応基を有する水素添加イソプレンゴムであることが好ましい。ゴムの特性を改善する目的で、その他のゴムを追加したゴム組成物とすることもできる。追加できるゴム成分としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、フルオロアクリルゴム、スチレン系ゴムなどのゴムや、これらゴムに水素添加したゴムが例示できる。なお、他のゴム成分を追加せずに、水素添加イソプレンゴム単体で使用しても良い。
【００２０】
カーボンブラックとしては、ＭＴカーボン、ＦＴカーボン、ＳＲＦカーボン、ＭＡＦカーボン、ＦＥＦカーボン、ＨＡＦカーボン、ＩＳＡＦカーボン、ＳＡＦカーボンが使用できる。ゴム組成物に添加した際にゴム硬度が上昇しにくいという観点からは、ＭＴカーボン、ＦＴカーボン、ＳＲＦカーボンが好ましく、特にＭＴカーボンは不純物をほとんど含まないので、燃料電池に使用するパッキンの原材料として特に好ましい。カーボンブラックは、水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物１００重量部に対し、１〜４０重量部、さらに好ましくは、５〜２０重量部添加するのが好ましい。添加量が１以下であると、適度なチクソ性が得られにくくなり、添加量が４０を超えると、得られるゴム組成物の硬度が上がってしまい、燃料電池に必要とされる薄肉パッキンによるシールに適さなくなる。
【００２１】
上記した水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物にカーボンブラックを混合したゴム組成物には、ポリシロキサンを添加しても良い。
カーボンブラックと組み合わせて、ポリシロキサンを添加するとスクリーン印刷の際に巻き込まれた空気が抜けやすくなる。ポリシロキサンとしては、ポリオルガノシロキサン、特に、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルシロキサンが好ましい。これらポリシロキサンに各種変性を加えた、変性ポリジメチルシロキサンや変性ポリフェニルシロキサンでも良い。これらポリシロキサンは、水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物１００重量部に対し、０．０５〜４重量部、さらに好ましくは、０．５〜２重量部添加するのが好ましい。添加量が０．０５重量部以下であると、巻き込んだ空気が抜けにくく、添加量が４重量部を超えるとポリシロキサンと液状ゴム組成物の混合が難しくなる。
【００２２】
スクリーン印刷によりパッキンを形成する場合、液状ゴム材料がスクリーンメッシュを通過した際に巻き込んだ空気を残していると、得られるパッキンの表面状態が悪くなり、シール性に悪影響を及ぼすので、スクリーン印刷に使用する材料には、巻き込んだ空気を残存させずに速やかに放出する性質が求められている。カーボンブラックと組み合わせて、ポリシロキサンを添加すると、スクリーン印刷の際に巻き込んだ空気の残存量を低減し、表面状態が滑らかなパッキンが得られ、シールが確実に行えるという効果がある。なお、巻き込んだ空気を抜けやすくするためには、有機溶剤を添加して液状ゴムの粘度を下げることなどがよいことが知られているが、この方法をとった場合には、液状ゴムの粘度やチクソ性が著しく低下してしまい、スクリーン印刷に適さないものとなってしまいやすい。
【００２３】
また、上記液状ゴム組成物には、任意成分として、イソシアネート化合物を添加することができる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）が例示でき、これらのイソシアネート化合物のＴＭＰアダクト変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体も本発明に使用できる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびその変性体が好ましい。イソシアネート化合物は、水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物１００重量部に対し、６〜２６重量部添加するのが好ましく、より好ましくは、１６〜２１重量部添加する。
【００２４】
イソシアネート化合物を添加すると、イソシアネート化合物は架橋時に分解することがなく、そのイソシアネート基が、水素添加イソプレンゴムの反応基に結合し、架橋後のゴム組成物中の分解物や、未結合の化合物を少なくすることができ、これら分解物や未結合の化合物が不純物として抽出されることを防止できる。
【００２５】
以下、上記実施形態の液状ゴムを使用したパッキンの製造方法を説明する。まず主体層１０は、図３および図４に示すように、セパレータ５(６)の表面に額縁状の透孔１３を有する第１のマスク１２を装填したうえで、マスク上から液状の水素添加イソプレンゴム組成物とカーボンブラック（ＭＴカーボン）とを混合した液状ゴム組成物を塗布するスクリーン印刷を所定の回数行い、透孔１３を通じてその形状に合致した未加硫のゴム薄膜（パッキン前駆体）を形成する。その際、必要に応じて液状ゴムにポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン）やイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート）を添加しておく。その後、前記ゴム薄膜を架橋することにより、セパレータ周縁部に架橋接着一体化された額縁状のパッキン主体層１０が得られる。この架橋は、熱風や赤外線照射などの加熱処理によって行うことができる。また、スクリーン印刷を繰り返す際に、都度架橋を行っても良い。
【００２６】
次いで、図５および図６に示すように、形成した主体層１０の表面に上記透孔１３より若干大きい寸法の額縁状の透孔１５を有する第２のマスク１４を装填したうえで、マスク上から液状の水素添加イソプレンゴム組成物とカーボンブラック（ＭＴカーボン）を混合した液状ゴム組成物を塗布するスクリーン印刷を所定の回数行い、透孔１５を通じてその形状に合致した被覆層１１を形成し、その後、被覆層１１を架橋する。この架橋も加熱処理により処理を行う事ができ、主体層１０の表面に被覆層１１を接着一体化できる。被覆層１１を構成するゴム組成物は、主体層を構成するゴム組成物よりも硬度の低いものを使用することが気密性向上の観点から好ましい。
【００２７】
このようにパッキン９が一体化されたセパレータ５，６を、単電池に積層して組立て、パッキン９によりセパレータ周縁部がシールされた燃料電池が得られる。
【００２８】
上記実施形態では、主体層１０と被覆層１１とからなる積層構造のパッキン９を水素添加イソプレンゴムを主成分とするゴム組成物を使用したスクリーン印刷によって形成し、該パッキンにより燃料電池単セルの周縁部をシールすることを説明したが、本発明は、積層構造のパッキンに限定されるものではなく、パッキン９は単層のパッキンとしても良い。その場合は、図３、図４に示した塗布工程完了後に架橋工程を行えば、セパレータへのパッキン接着一体化を完了でき、図５以降の工程の不要となる。
【００２９】
また、積層構造のパッキンとする場合であっても、必ずしも主体層と被覆層として設ける必要はなく、比較的大きく（幅広に）形成された基材層の上に、比較的小さく（幅狭く）形成された上部層を積層した構造のパッキンとしても良い。
【００３０】
また、上記実施形態では、イソシアネート化合物を混合してゴムの架橋を行ったが、これに限定されるものではなく、パーオキサイド化合物などを使用することもできる。
【００３１】
また、上記実施形態においては、セパレータ上にパッキン９を形成する方法を説明したが、パッキン９の形成対象はセパレータに限定されるものではなく、パッキン９を高分子電解質膜などの燃料電池本体上に一体に設けても良い。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）液状の水素添加イソプレンゴム（出光興産製、商品名エポール）１００重量部と、カーボンブラック（ＭＴカーボン）２０重量部と、ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン）０．５重量部を混合した後、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．１重量部を添加・混合して未架橋の液状ゴム組成物を得た。
【００３３】
（実施例２）液状の水素添加イソプレンゴム（出光興産製、商品名エポール）１００重量部と、カーボンブラック（ＭＴカーボン）２０重量部を混合した後、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．１重量部を添加・混合して未架橋の液状ゴム組成物を得た。
【００３４】
前記液状ゴム組成物を使用してスクリーン印刷を行い、セパレータ上に額縁状の未架橋のパッキン前駆体たるゴム薄膜を形成し、形成されたパッキン前駆体とともにセパレータを１２０℃で１０分間ＨＡＶ加熱し、ゴム組成物を架橋してセパレータに接着一体化させた。この工程を３回繰り返し、セパレータに接着一体化された厚さ０．５ｍｍのパッキンを得ることができた。
【００３５】
（比較例）
比較例１として、水素添加イソプレンゴム１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート１８．１重量部を添加・混合した液状ゴム組成物により、同様にスクリーン印刷によりパッキンの形成を試みた。
【００３６】
実施例及び比較例の液状ゴム組成物を用いて、それぞれスクリーン印刷によりセパレータ上にパッキンの形成を試み、成形性とパッキンの表面状態を評価した。成形性については、実施例１及び実施例２においては、スクリーン印刷用のメッシュを通過するのに適度な粘度を持ちながら、マスクを外しても形成されたパッキン前駆体が型崩れせず、スクリーン印刷をうまく行うことができたが、比較例１においては、メッシュを通過するのに適度な粘度とするとマスクを外した際にパッキン前駆体が型崩れしてしまい、スクリーン印刷がうまく行えなかった。空気の巻き込みについては、スクリーン印刷した後に架橋を行って得られたパッキンの表面を観察して評価した。実施例１では、気泡やあばた、ピンホールが存在せず、パッキンの表面が平滑で表面状態が良かった。実施例２においては、パッキン表面に気泡やあばたが少量存在していたが、シール性に不都合を与えるようなものではなかった。比較例３はスクリーン印刷による成形性が悪いため、パッキンの表面状態を評価するに至らなかった。
【００３７】
以上、示すように、本発明実施例のゴム組成物は、いずれも成形性が良く、空気の巻き込みも少ないことが確認された。一方、比較例１のゴム組成物では、液状ゴムの粘度を調整しても、うまくパッキン前駆体をスクリーン印刷で形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、燃料電池本体とセパレータとの間に介在させる水素添加イソプレンゴムを主成分とするシール材を、あらかじめセパレータや単電池の所定位置表面に架橋接着一体化させたパッキンを構成したので、パッキンを組み込む作業が不要になり、パッキンの変形や位置ずれを生じることなく、燃料電池本体とセパレータ間におけるガスシールを容易かつ確実に行うことができるとともに、そのシール材をスクリーン印刷によって効率的・経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】固体高分子型燃料電池を構成する単セルの概略縦断面図。
【図２】図１の一部拡大断面図。
【図３】主体層の成形工程の一部を示す図。
【図４】セパレータに主体層が一体成形された状態を示す図。
【図５】被覆層の成形工程の一部を示す図。
【図６】主体層に被覆層が被覆された状態を示す図。
【符号の説明】
【００４０】
１ 単セル
２ 高分子電解質膜
３ カソード電極
４ アノード電極
５ カソード電極側セパレータ
６ アノード電極側セパレータ
７,８ 溝
９,９ パッキン
１０ 主体層
１１ 被覆層
１２ 第１のマスク
１３ 透孔
１４ 第２のマスク
１５ 透孔
【図１】
0004954025.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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