(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ Ａ ） ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ ） 酸価が０ ． ５ 未満である一般式（Ｉ）で示されるホスファゼン化合物１〜３０重量部を含む樹脂組成物。
【化１】
0004913982.tif 000008
（ ここで、Ｒ は、それぞれ独立に炭素数１ 〜 ２ ０ の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３ 以上の整数である。）
【請求項２】
ホスファゼン化合物の酸価が０．３未満である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ホスファゼン化合物がフェノキシホスファゼン化合物である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ホスファゼン化合物が環状構造を有する、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ホスファゼン化合物が架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、難燃性に優れ、かつ環境面で好ましい樹脂組成物に関する。
【０００２】
背景技術
易燃性合成樹脂の難燃化として、従来から一般にハロゲン系化合物および三酸化アンチモンを添加する等の難燃化手法が用いられてきた。しかしながら、かかる従来の難燃化手法は、環境衛生の上では好ましくないため改善が望まれている。
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂あるいはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂、またはポリカーボネート樹脂あるいはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化には、ハロゲン含有化合物を用いずに、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡとフェノール化合物とリン酸との縮合リン酸エステルなどの有機リン酸エステルが用いられてきた。しかし、これらの樹脂組成物は耐熱性および物性の低下、高温高湿下における吸水、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題点が指摘されていた。その中で、レゾルシノールと２，６−ジメチルフェノールとリン酸とから得られる縮合リン酸エステルは、比較的問題点が小さいと言われている。
またさらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化には、フェノキシホスファゼンなどのホスファゼン化合物を難燃剤として配合した樹脂組成物が、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報およびＷＯ００／０９５１８号公報等に開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は前記の有機リン酸エステル難燃剤を配合した樹脂組成物に比べてリン含有量が多いにもかかわらず難燃性が十分でなく、樹脂本来の電気特性を低下させたり、成形時に金型付着物が発生する場合があるなどの理由により、有効な難燃剤とはいえなかった。
【０００３】
発明の開示
本発明は、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、環境上好ましい、高度の難燃性を有する樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物、および特定のホスファゼン化合物を含む樹脂組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見いだし本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］   （ Ａ ） ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ ） 酸価が０ ． ５ 未満である一般式（Ｉ）で示されるホスファゼン化合物１〜３０重量部を含む樹脂組成物。
【化１】
0004913982.tif 000002
（ ここで、Ｒ は、それぞれ独立に炭素数１ 〜 ２ ０ の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３ 以上の整数である。）
［２］ ホスファゼン化合物の酸価が０．３未満である、前記［１］記載の樹脂組成物、
［３］ ホスファゼン化合物がフェノキシホスファゼン化合物である、前記［１］または［２］記載の樹脂組成物、
［４］ ホスファゼン化合物が環状構造を有する、前記［１］または［２］記載の樹脂組成物、
［５］ ホスファゼン化合物が架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物である、前記［１］または［２］記載の樹脂組成物。
【０００４】
発明を実施するための最良の形態
以下本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂としては、一般式（ＩＩ）
【化２】
0004913982.tif 000003
および／または（ＩＩＩ）
【化３】
0004913982.tif 000004
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５およびＲ６は同時に水素ではない。）
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体が用いられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。また、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されるような、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルが、特に好ましい。
ここで、ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主な単量体単位とする共重合体を意味する。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部または全部を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂とすることができる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体を溶融混練して反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。
次に、本発明で用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。共重合可能な化合物の使用量は、かかる共重合可能な化合物とスチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には、特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、不飽和ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを用いることが好ましい。
該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
続いて、本発明で用いられるホスファゼン化合物は、一般式（Ｉ）
【化４】
0004913982.tif 000005
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。）
で示される環状および直鎖状の構造を有するものであるが、環状構造の化合物が好ましい。特に、ホスファゼン化合物として、ｎ＝３である６員環のフェノキシホスファゼン化合物、ｎ＝４である８員環のフェノキシホスファゼン化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。
さらに、これらの化合物は、特開平１１−１８１４２９号公報やＷＯ００／０９５１８号公報に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基
【化５】
0004913982.tif 000006
（式中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を示す。）
からなる群から選ばれた架橋基によって架橋されていても良い。これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物（架橋ホスファゼン化合物）は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
一般式（ＩＩＩ）で示されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばＪａｍｅｓＥ．Ｍａｒｋ，Ｈａｒｒｙ Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ著、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｒｅｔｉｃｅ−ＨａｌｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，１９９２，ｐ６１−ｐ１４０に記載されている。
これらホスファゼン化合物を得るための合成例が記載されている参考文献としては、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報およびＷＯ００／０９５１８号公報等が挙げられる。
本発明で用いられるホスファゼン化合物は、酸価が０．５未満であることが必須であり、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．１５未満である。ここで、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１に準拠し、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される値である。酸価は、合成された粗ホスファゼン化合物を繰り返し洗浄、精製することによりコントロールできる。具体的には、酸またはアルカリの希薄水溶液による洗浄・脱水、更に水とメタノールの混合液による洗浄・脱水を繰り返すことにより粗ホスファゼン化合物の精製を行う。洗浄回数を多くすることによってより酸価の小さいホスファゼン化合物を得ることができる。更に、合成されたホスファゼン化合物を、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の吸着剤と接触させ精製することにより、効率的に酸価を低減することができる。吸着剤処理を施したホスファゼン化合物は、中性、酸性またはアルカリ性水溶液で洗浄を施したホスファゼン化合物に比べて高品質となり、かかる吸着剤処理を施したホスファゼン化合物を配合した場合、樹脂組成物の難燃性や電気特性を改善し、高温で加工した際の樹脂の分解、射出成形時の発煙や金型付着物等の問題をほとんど解消することができる。
本発明において、吸着剤によるホスファゼン化合物の処理は、吸着剤とホスファゼン化合物とが接触し得る方法であればいずれの方法も採用でき、例えば、吸着剤とホスファゼン化合物とを同一槽内で混合したり（バッチ式）、吸着剤をカラム等に充填してホスファゼン化合物を通過させたりすればよい。バッチ式の場合、吸着剤の使用量は特に制限されず、ホスファゼン化合物の種類や量、吸着剤の種類等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、ホスファゼン化合物１００重量部に対し、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部とすればよい。吸着剤の添加量が１重量部未満であると酸価低減効果が不十分になる可能性があり、３０重量部を大きく越えると不純物だけでなく、ホスファゼン化合物の吸着も起こり、ひいては歩留まりの低下を招くことも考えられる。一方、吸着剤をカラムに充填して処理を実施する場合、吸着剤の使用量に制限はなく、カラム操作に支障のない量の充填剤でカラムを作製し連続使用し、吸着能が低下した時点で充填剤を交換するか或いは再生すればよい。
ホスファゼン化合物と吸着剤との接触は、ホスファゼン化合物を加熱・溶融した状態で行っても良く、また溶媒を使用しても良い。溶媒を使用するときのホスファゼン化合物の濃度に関しては特に制限はないが、操作の容易さを考えると、１〜９０％が好ましい。また、溶媒を使用する場合の反応温度は、ホスファゼン化合物が溶解する温度であれば特に制限はないが、通常、０℃〜使用する溶媒の沸点の範囲とすることが好ましい。一方、ホスファゼン化合物を加熱・溶融する場合では、反応温度を２００℃程度までとすることが好ましい。さらに、反応時間は、ホスファゼン化合物が長時間吸着剤と接触しても悪影響はないので特に制限はないが、５分〜１２時間の範囲とすることが好ましい。
ここで使用される溶媒としては、ホスファゼン化合物を溶解させることができ、かつ吸着剤の作用を阻害しない溶媒であれば何れでもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン等の窒素含有炭化水素類等の有機溶媒があげられる。これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
本発明においては、ホスファゼン化合物として、フェノキシホスファゼン化合物を用いることが好ましく、特に、架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物を用いることが好ましい。
本発明において、ホスファゼン化合物の酸価が０．５以上の場合には樹脂組成物の難燃性能が劣り、物性的に有機リン酸エステル系難燃剤に及ばない。酸価が０．５未満のホスファゼン化合物を配合した樹脂組成物は、難燃性能に優れるだけでなく、比誘電率や誘電正接等の電気特性にも優れる。また、酸価が０．５以上のホスファゼン化合物では、樹脂の再使用おいて、加水分解等により樹脂本来の性能を損なう可能性があり、再使用の制約を受けることとなる。加水分解性が大きいことは、樹脂を廃棄した場合に水中や地中に溶出可能性があることを示唆しており、環境面からも問題である。
本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂よりなる樹脂組成物に対する（Ｂ）ホスファゼン化合物の混合割合は、所望の難燃性能を満足する比率を適宜選択すればよいが、組成物の成形流動性、耐熱性、機械的特性や経済性によって制限される。（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂よりなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）ホスファゼン化合物の量を１〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合することで、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。また、耐衝撃付与剤としてゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などの熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加することで、難燃性の更なる向上も可能である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
【０００５】
実施例
以下、ホスファゼン化合物の合成例および参考例を挙げ、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ＰＰＥ： ３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５４の未変性のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
（Ａ−２）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ＨＩＰＳ： ゴム含量９％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηｓｐ／ｃが０．６４、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン。
（Ｂ）フェノキシホスファゼン化合物
（合成例１−１：フェノキシホスファゼン化合物の合成）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた１リットル四つ口フラスコにフェノール１１３．０ｇ（１．２モル）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬを加え均一に溶解した。次に、２５℃以下で金属ナトリウム２６．４ｇを投入し、投入終了後１時間かけて６３℃まで昇温、６３℃〜６８℃で６時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
前記反応と並行し、２Ｌ四つ口フラスコに、５８．０ｇ（０．５ユニットモル）のヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよびオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（３量体）；６２％、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（４量体）；３８％）をＴＨＦ２５０ｍＬに溶解し、２５℃以下で撹拌した状態で、先に調製した前記ナトリウムフェノラート溶液を滴下した。滴下後、７１〜７３℃で１２時間撹拌反応した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、５００ｍＬのトルエンに再溶解した後、水洗、５％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、５％塩酸水溶液洗浄、５％重曹水溶液洗浄、水洗を行った。このトルエン溶液にシリカゲル（商品名：ワコーゲルＣ−２００、和光純薬工業（株）製）５ｇを添加し、室温下で１時間撹拌した。シリカゲルをろ別後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、４ｈＰａ以下で１１時間加熱真空乾燥して、白色固体１０４ｇを得た。
このようにして得られたフェノキシホスファゼン化合物の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０３％以下であった。ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０８℃、分解開始温度は３２３℃、５％重量減少温度は３３５℃であった。
（合成例１−２：フェノキシホスファゼン化合物の合成）
反応終了後の後処理時に用いるシリカゲルの量を１ｇとした以外は、実施例１と同様にフェノキシホスファゼン化合物を合成した。このフェノキシホスファゼン化合物の酸価は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（参考例１：フェノキシホスファゼン化合物の合成）
反応終了後の後処理時において、シリカゲルによる処理を行わない以外は、実施例１と同様にフェノキシホスファゼン化合物を合成し、微黄色固体１０９ｇを得た。このフェノキシホスファゼン化合物の酸価は０．７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０８％であった。ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０６℃、分解開始温度は３２１℃、５％重量減少温度は３３３℃であった。
（合成例２：２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール５６．５ｇ（０．６モル）およびトルエン５００ｍＬを１Ｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌しながら、細片の金属ナトリウム０．５５グラム原子（１２．６ｇ）を内部の液温を２５℃に保持し添加した後、金属ナトリウムが完全に消失するまで９０〜１１３℃で８時間撹拌し、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
前記反応と並行し、ビスフェノールーＡ ５７．１ｇ（０．２５モル）、フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）およびＴＨＦ７００ｍＬを３Ｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌しながら、細片の金属リチウム１．６グラム原子（１１．１ｇ）を内部の液温を２５℃に保持し添加した後、金属リチウムが完全に消失するまで、６３〜６８℃で８時間撹拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベンゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７０％、４量体１９％、５量体および６量体８％、７量体２％、８量体以上１％の混合物）１．０モル（１１５．９ｇ）を撹拌しながら、内部の液温を２０℃以下に保持し滴下した後、８０℃で２時間反応した。次に、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を撹拌しながら、内部の液温を２０℃に保持し添加した後、８０℃で５時間反応した。
反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを除き、新たにトルエン１Ｌを添加した。このトルエン溶液を２％ＮａＯＨ１Ｌで３回洗浄し、次に、水１Ｌで３回洗浄した後、室温下で活性アルミナ（和光純薬工業（株）製）２０ｇで作製したカラムに通した。得られた有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、４ｈＰａ以下で１１時間加熱真空乾燥して、２２８ｇの白色粉末を得た。
このようにして得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の酸価は、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０３％、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）０．２５（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）１．５０］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１，１４０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３１１℃、５％重量減少温度は３２２℃であった。またアセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０−６当量／ｇ以下）以下であった。
（参考例２：２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
反応終了後の後処理時において、活性アルミナによるカラム処理を行わない以外は、実施例２と同様に架橋フェノキシホスファゼン化合物を合成し、２２９ｇの白色粉末を得た。この架橋フェノキシホスファゼン化合物の酸価は、０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０８％、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）０．２５（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）１．５０］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１，１００であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３０６℃、５％重量減少温度は３１２℃であった。またアセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０−６当量／ｇ以下）以下であった。
（合成例３：４，４−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール３２．９ｇ（０．３５モル）およびＴＨＦ４００ｍＬを１Ｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌しながら、細片の金属ナトリウム０．３０グラム原子（６．９ｇ）を内部の液温を２５℃に保持し添加した後、金属ナトリウムが完全に消失するまで６５〜７２℃で５時間撹拌し、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
前記反応と並行し、１Ｌの四つ口フラスコで、フェノール１６０．０ｇ（１．７０モル）とビスフェノール−Ｓ１２．５ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ５００ｍＬに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム１．８グラム原子（４１．４ｇ）を投入し、投入終了後１時間かけて６３℃まで昇温、６３℃〜６８℃で６時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベンゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７０％、４量体１９％、５量体および６量体８％、７量体２％、８量体以上１％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、内部の液温を２５℃以下に保持し滴下した後、７１〜７３℃で５時間撹拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃で５時間反応を継続した。
反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン５００ｍＬに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を行い、活性炭（カルボラフィン、武田薬品工業（株）製）５ｇを添加し、室温下で１時間撹拌した。活性炭をろ別後、濃縮乾固して白色粉末２１７ｇを得た。
このようにして得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０１％以下であり、燐含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成はほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）０．０５（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）１．９０］と決定した。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０８０（ＧＰＣ分析による）であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０５℃、分解開始温度は３２３℃、５％重量減少温度は３３７℃であった。またアセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０−６当量／ｇ以下）以下であった。
（参考例３：４，４−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
反応終了後の後処理時において、活性炭による処理を行わない以外は、実施例３と同様に架橋フェノキシホスファゼン化合物を合成し、淡黄色固体２１９ｇを得た。この架橋フェノキシホスファゼン化合物の酸価は、０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０３％以下であり、燐含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成はほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）０．０５（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）１．９０］と決定した。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０６０（ＧＰＣ分析による）であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃、分解開始温度は３１８℃、５％重量減少温度は３３１℃であった。またアセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０−６当量／ｇ以下）以下であった。
（合成例４：パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール９４．１１ｇ（１．０モル）、水酸化ナトリウム４０．０ｇ（１．０モル）、水５０ｇおよびトルエン５００ｍＬの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
前記反応と並行し、２Ｌ四つ口フラスコにハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇおよびトルエン６００ｍＬの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベンゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７０％、４量体１９％、５量体および６量体８％、７量体２％、８量体以上１％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを３０℃以下で滴下した後、１１０℃で５時間撹拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を添加した後、１１０℃で５時間反応を継続した。
反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌで３回洗浄し、次に、水１．０Ｌで３回洗浄した。トルエンを減圧留去後、１２０℃、４ｈＰａ以下で１１時間加熱真空乾燥した。得られた無溶媒の溶融物に、活性白土（商品名：ガレオンアースＶ２、水澤化学工業（株）製）５ｇを添加し、１２０℃で１時間撹拌した。活性白土を熱時ろ別後、冷却し、２０９ｇの白色粉末を得た。
このようにして得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０２％、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）０．１５（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）１．７０］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１０９０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は、３０９℃、５％重量減少温度は３１２℃であった。またアセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０−６当量／ｇ以下）以下であった。
比較例で用いたリン酸エステル難燃剤は、以下のものである。
ＴＰＰ： 酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇのトリフェニルホスフェート（大八化学（株）ＴＰＰ）
ＢＰＡ−ＤＰＰ： 酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学（株）ＣＲ−７４１）
実施例および比較例の樹脂組成物の物性評価は、以下の方法および条件で行った。
（１）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
（２）電気特性
厚さ約２ｍｍの１５０×１５０ｍｍの成形片を用いて、９０℃下、相対湿度９５％に設定された恒温恒湿槽（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＰ．製、Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−３ＦＰ）に２００時間放置した後、２３℃下、相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間放置した後の電気特性（誘電正接）を周波数１００ヘルツ（Ｈｚ）および１メガヘルツ（ＭＨｚ）にて測定した。
（３）アイゾッド衝撃強度（ＩＺＯＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に基づき測定した。
（４）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づき測定した。
（５）金型付着物
射出成形時における難燃剤の金型への付着程度を、物性試験片を成形した際のショートショットにおける金型表面のくもり程度により実施判定した。ほとんどくもりがないものは○、僅かにくもりが見られたものは△、くもりがひどかったものは×で表す。
【実施例１〜６、比較例１〜５】
各成分を表１に示す割合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形により２４０〜２９０℃にて物性試験片を成形し、上記試験法により物性試験を行い、表１の結果を得た。また、すべての実施例および比較例において、燃焼時の滴下物はなかった。
【０００６】
【表１】
0004913982.tif 000007
【０００７】
産業上の利用可能性
本発明は、ハロゲン化合物を含まず、電気特性、耐熱性、機械物性に優れ、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題点がない環境上好ましい、高度の難燃性を有する樹脂組成物を提供する。