(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと４００〜７００ｎｍの光を吸収する光重合開始剤を含む光硬化型樹脂を基材に保持させた光硬化型整形外科用固定材であって、
【化１】
0005024951.tif 000013
上記式Ｉ中、Ａはジイソシアネート残基を示し、Ｘ，Ｙはそれぞれヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートからヒドロキシル基を除いた残基であって、該Ｘ、Ｙの少なくとも４０モル％が下記式IIで表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートからヒドロキシル基を除いた残基である光硬化型整形外科用固定材。
【化２】
0005024951.tif 000014
（式II中Ｒ1〜Ｒ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す）
【請求項２】
上記光重合開始剤が下記式IIIで表されるビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤である請求項１に記載の光硬化型整形外科用固定材。
【化３】
0005024951.tif 000015
（式III中、Ｒ15は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基、シクロアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよいアリール基を示す。Ｒ16およびＲ17は同一又は異なって水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルコキシ基を示す。Ｒ18およびＲ19は同一又は異なって水素原子または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基を示す。）
【請求項３】
上記式IIIで表される光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである請求項２に記載の光硬化型整形外科用固定材。
【請求項４】
上記光重合開始剤が下記式IVで表されるチタノセン系光重合開始剤である請求項１に記載の光硬化型整形外科用固定材。
【化４】
0005024951.tif 000016
（式IV中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子、メチル基を、Ｒ23は弗素原子、−ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＨ3を表わす。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立に水素原子、弗素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基又はアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基或いは５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わす。）
【請求項５】
上記式IVで表される光重合開始剤がビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムである請求項４に記載の光硬化型整形外科用固定材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療分野、スポーツ分野などにおいて、治療又は保護の目的で患部を固定又は支持するスプリント、キャスト、ステーなどを形成するための整形外科用固定材に関する。特に、人や動物の骨折、捻挫、矯正などの治療や予防に、またスポーツ等において転倒、衝撃などから身体を保護するための整形外科用固定材に関する。
【背景技術】
【０００２】
骨折の治療あるいはその他身体の固定に使用される外科用包帯としては、焼石膏をガーゼなどの繊維基材に保持させたものが古くから使用されている。しかしこの外科用包帯は、重いこと、強度が不足すること、水に弱いこと、Ｘ線を通さないなどの欠点があった。【０００３】
この問題を解決する方法として、水硬化型のウレタンプレポリマーをガラス繊維等の織物や編物の基材に含浸させたものが、整形外科用固定材として使用されている。また、こうした水硬化型樹脂を基材に保持させたものを被覆材で包んだスプリント材も、使用されるようになった。
これらの水硬化型樹脂を用いた整形外科用固定材は、水にも強く、強度も大きい。また、この固定材を着けたままでレントゲン撮影も可能なところから、広く受け入れられて来た。
しかし、いずれもバケツに溜めた水等に全体を浸けることによって、水硬化型樹脂に対して水を充分に接触させ、硬化反応が円滑に進むようにする必要がある。従って、水の無いところでは使用できないという不便さがある。また、キャスト材では下巻き材が、スプリント材では肌側のカバー材が、水で濡れるために適用した患部が湿って不快感をもたらすことがある。また、手術直後に固定したい場合は、無菌的に使用できない場合もある。【０００４】
その一方で、光硬化型樹脂をガラス繊維等の織布に含浸させ、これを光によって硬化させようとするものも古くから提案されている。こうした光硬化型樹脂としては、当初、紫外線硬化型の樹脂が提案された（特許文献１）。次いで可視光硬化型の樹脂が提案されている。（特許文献２）
【特許文献１】特公昭４８−６１１６号
【特許文献２】特開平４−８３６７号
【０００５】
こうした種々の提案にも拘わらず、光硬化型樹脂を用いた整形外科固定材は次のような理由から実質的には使用されていない。これらの光硬化型樹脂組成物は、硬化する時に強い光や長時間の照射が必要であり、照射装置も大型のものが必要になる場合があった。また光増感剤を比較的多量に使用する必要があった。さらに、これらの樹脂組成物の成分には臭気の強いものや、皮膚刺激性が強くて適当でないものもある。また、貯蔵安定性も十分でなく、強度が十分でないなどの問題もあった。
そして、光硬化におけるラジカル重合の問題点として空気中の酸素による重合阻害があり、硬化物表面に未反応物が残ってベタつきがあることも支障となっている。【０００６】
これまでの可視光硬化型の整形外科用の固定材には、ウレタン（メタ）アクリレートを用いたものがある。これはポリオールとイソシアネートから誘導されるウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを付加して得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
また、可視光硬化型の光硬化型樹脂に使用されている光重合開始剤は、カンファキノンを含むものが用いられている。【０００７】
整形外科用固定材は、患部を固定するため、硬化物は強い強度と硬さが必要である。そのために多層に重ねたものを硬化する必要があり、さらに空気中で硬化させる必要がある。また、光硬化型樹脂は、酸素による重合阻害を受けても必要な性能が得られる組成とすることが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記したような欠点が無く、可視光線を当てるだけで、短時間で必要な強度が得られ、不快な臭気も少なくて、使い易く、また製造も容易な光硬化型の整形外科用固定材を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、式Ｉで表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、４００〜７００ｎｍの光を吸収する光重合開始剤を含む光硬化型樹脂を基材に保持させることによって、上記した所望の光硬化型の整形外科用固定材を得ることができる。下記式Ｉ中の、Ａはジイソシアネート残基、Ｘ、Ｙはそれぞれヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート残基を示している。
【化１】
0005024951.tif 000002
【００１０】
上記式Ｉの化合物として上記式ＩのＸ、Ｙの少なくとも４０モル％が、式IIで表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートからヒドロキシル基を除いた残基が好適に使用することができる。
【化２】
0005024951.tif 000003
（上記式II中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す）【００１１】
また、上記光重合開始剤には、下記式IIIで表されるビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を使用することで、良好な光硬化型の整形外科用固定材を得ることができる。
【化３】
0005024951.tif 000004
（上記式III中、Ｒ15は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基、シクロアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよいアリール基を示す。Ｒ16およびＲ17は、同一又は異なって水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルコキシ基を示す。Ｒ18およびＲ19は、同一又は異なって水素原子または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基を示す。）【００１２】
更に、上記式IIIの光重合開始剤を、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドとすることで、更に好ましい光硬化型の整形外科用固定材を得ることができる。【００１３】
また、上記光重合開始剤には、下記式IVで表されるチタノセン系光重合開始剤を用いることができる。
【化４】
0005024951.tif 000005
（上記式IV中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子、メチル基を、Ｒ23は弗素原子、−ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＨ3を表わす。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立に水素原子、弗素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基又はアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基或いは５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わす。）【００１４】
更に、上記式IVの光重合開始剤として、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムを用いることによって、好ましい光硬化型の整形外科用固定材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は上記したように、可視光を当てることによって、短時間で、必要な強度を持った光硬化型整形外科用固定材を得ることができる。また、室内の天井からの通常の照明程度の光の下では、２０分以上の可使時間（整形外科用固定材を患部に成形可能に適用できる時間）がある。従って、この固定材を患部に適用する場合にも、充分な可使時間を取って的確な固定をすることができる。
また、硬化の際に水を使用しないので、施術時に水による汚れも見られず、水が容易に準備できない災害地、砂漠などのような場所での骨折治療等においても、可視光によって有効に使用することができる。特に、手術後に無菌状態で固定機能を要求されるケースでは、水を使うことによる汚染防止ができるため有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例を示す一部切欠き斜視図である。
【図２】本発明の実施例の構成及び試験の結果を示す図表である。
【図３】本発明の他の実施例及び比較例の構成及び試験の結果を示す図表である。
【図４】本発明の更に他の実施例の構成及び試験の結果を示す図表である。
【図５】本発明の他例の実施例の構成及び試験の結果を示す図表である。
【図６】本発明の更に他例の実施例の構成及び試験の結果を示す図表である。
【図７】本発明の他の実施例及び比較例の構成及び試験の結果を示す図表である。
【図８】本発明の曲げ強度試験についての説明図である。
【図９】本発明のシリンダー強度試験についての説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記式Ｉで示されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの反応によって得られる。
本発明で用いられるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどのアリール脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。
好ましいのは脂肪族イソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネートである。【００１８】
本発明で用いられる上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−メタクリロイロキシ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどがある。
また、グリシジル基又はエポキシ基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物などが挙げられる。このグリシジル基又はエポキシ基含有化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、３−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−メチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，６‐ジメチルグリシジルエーテル、２，４，６-トリメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは単独で又は二種以上を組合わせて使用できる。
好ましいヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、グリシジル基又はエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物であり、特に好ましいのはフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応物である。【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルに対して、ジイソシアネートを０．８〜１．２モル反応させることによって得られる。【００２０】
前記成分の反応方法は特に制限されず、通例、各成分を一括混合して２０〜１２０℃で反応させることによって行うことができる。
こうしたウレタン化反応には、公知の金属触媒、アミン系触媒を使用することができる。【００２１】
好ましいウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、式IIのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが、全ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの４０モル％以上含まれているものである。【００２２】
本光硬化型樹脂には、前記以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（B）と称する。）や、エチレン性不飽和化合物を併用することができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（B）は、ポリイソシアネート、ポリオール、およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートをウレタン化反応することにより得ることができる。【００２３】
このウレタン化反応に使用するポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネートのほかこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。【００２４】
上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの低分子ポリオール類がある。また、ハイドロキノン、ビスフェノールＡなどのポリフェノール類；アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン類；低分子ポリオール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール類がある。更に、低分子ポリオール類とアジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸類との脱水縮合反応により得られるポリエステルポリオール類がある。また、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によるポリラクトンポリオール；テトラヒドロフランの開環重合によるポリテトラメチレングリコールがある。ヒマシ油またはそのアルキレンオキサイド付加物；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物の重合物であって末端にヒドロキシル基を有するポリジエンポリオール類またはその水添物などが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。【００２５】
上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、前述のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。【００２６】
上記したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（B）は、前記成分を反応させることにより調製することができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（B）を構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）１当量に対して、ポリオール成分のヒドロキシル基（ＯＨ基）０．４〜０．８当量、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート０．２〜０．６当量程度である。【００２７】
また、前記成分の反応方法は、特に制限されない。通常ポリイソシアネートとポリオール成分を反応させた後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートをさらに反応させるとよい。
前記成分のウレタン化反応には、公知のウレタン化触媒（金属系触媒、アミン系触媒）を用いることができる。【００２８】
上記エチレン性不飽和化合物には、単官能性化合物、二官能性化合物および多官能性化合物が含まれる。【００２９】
上記単官能性化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートがある。また、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（ポリ）アルキレン（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００３０】
上記二官能性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００３１】
また、多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。【００３２】
これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で又は二種以上を組合わせて使用できる。エチレン性不飽和化合物を用いる場合には、臭いや、皮膚刺激性などに留意して選択するとよい。【００３３】
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（B）やエチレン性不飽和化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエチレン性不飽和化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度などに応じて、例えば、式Ｉのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下の範囲から選択できる。【００３４】
本発明では、４００〜７００ｎｍの光を吸収する光重合開始剤を用いるが、こうしたものとして、上記した式IIIで表されるビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を使用することができる。
【化５】
0005024951.tif 000006
（式III中、Ｒ15、は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基、シクロアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよいアリール基を示す。Ｒ16およびＲ17は、同一又は異なって水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルコキシ基を示す。Ｒ18およびＲ19は、同一又は異なって水素原子または直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基を示す）【００３５】
上記式IIIにおいて前記直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、２，４，４−トリメチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などが例示できる。
好ましいＲ15は、分枝鎖状Ｃ6-12アルキル基、特に分枝鎖状Ｃ6-10アルキル基である。
シクロアルキル基として、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ3-10シクロアルキル基があり、特にＣ5-10シクロアルキル基が挙げられる。【００３６】
前記アリール基には、フェニル、ナフチル基が含まれ、アリール基には直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよい。このＣ1-12アルキル基には、前述と同様のアルキル基が含まれ、通例、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-4アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基など）であることが好ましい。
ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。【００３７】
また、前記直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ基などが例示できる。好ましいアルコキシ基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-4アルコキシ基である。更に、好ましいＲ15〜Ｒ19の置換基の組み合わせ例は次の通りである。
Ｒ15：Ｃ1-12アルキル基（特に分岐鎖状Ｃ6-12アルキル基）又はアリール基（特にフェニル基）、Ｒ16およびＲ17：Ｃ1-4アルキル基（特にＣ1-2アルキル基）又はＣ1-4アルコキシ基（特にＣ1-2アルコキシ基）、Ｒ18およびＲ19：水素原子又はＣ1-4アルキル基（特にメチル基）。【００３８】
このビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのビス（２，６−ジＣ1-2アルコキシベンゾイル）−分枝鎖状Ｃ6-12アルキルホスフィンオキシドがある。また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどのビス（２，４，６−トリＣ1-2アルキルベンゾイル）Ｃ1-6アルキルホスフィンオキシドがある。更に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのビス（２，４，６−トリＣ1-2アルキルベンゾイル）アリールホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらのビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤は、単独又は二種以上を組合わせて使用することができる。好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである。【００３９】
更に、４００〜７００ｎｍの光を吸収する光重合開始剤として、下記の式IVで表されるチタノセン系光重合開始剤、カンファキノンなどを用いることができる。
【化６】
0005024951.tif 000007
（式IV中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に水素原子、メチル基を、Ｒ23は弗素原子、−ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＨ3を表わす。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立に水素原子、弗素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基又はアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基或いは５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わす。）【００４０】
上記チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビスフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。これらのチタノセン系光重合開始剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。好ましいチタノセン系化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムである。【００４１】
上記したビスアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、カンファキノンは、他の光重合開始剤（例えば、アセトフェノン系又はプロピオフェノン系光重合開始剤、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤など）と適宜に組み合わせて使用することもできる。【００４２】
上記アセトフェノン又はプロピオフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン又はその誘導体；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンのオリゴマーなどが挙げられる。【００４３】
上記ベンジル系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
また、ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。【００４４】
上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。【００４５】
また、上記チオキサントン系光重合開始剤としては、２−又は４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。【００４６】
さらに、他の光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシエステル、３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾールなどが挙げられる。【００４７】
上記した光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（B）、エチレン性不飽和化合物の総量の１００重量部に対して、約０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。【００４８】
本発明における光硬化型樹脂においては、所望に応じて光増感剤をさらに配合することができる。
このような光増感剤としては、７‐ジエチルアミノ‐３‐（２‐ベンゾチアジル）クマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐（２‐ベンズイミダゾリル）クマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐ベンゾイルクマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐チアノイルクマリン、７‐ジエチルアミノ‐３，３′‐カルボニルビスクマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルジオキシカルボニルメトキシベンゾイル）クマリン、５，７‐ジメトキシ‐３‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルジオキシカルボニルメトキシベンゾイル）クマリンなどのクマリン誘導体がある。また、エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルなどのキサンテン系色素；トリアリールメタン系色素；メチン系色素；アゾ系色素；シアニン系色素；チオピリリウム塩；ジフェニルヨードニウム塩；２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体の様なピロメテン錯体がある。更に、１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンなどのケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなどのスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンなどのトリアジン化合物がある。また、９−フェナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンなどのアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンなどのポリフィリン類などを挙げることができる。【００４９】
本発明の光硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、光開始剤による光重合反応を促進するため、種々の光重合促進剤を添加してもよい。こうした光重合促進剤には、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどのジアルキルアミノ安息香酸又はその誘導体、トリフェニルホスフィンなどのアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンなどのホスフィン系化合物などがある。これらの重合促進剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
重合促進剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（B）、エチレン性不飽和化合物の総量の１００重量部に対して、約０．０１〜１０重量部程度の範囲から選択するとよい。【００５０】
本発明の光硬化型樹脂には、固定材の用途その他の必要に応じて、種々の添加剤などを添加することができる。こうした添加剤には、重合禁止剤（ハイドロキノン、メトキシハイドロキノンなど）、酸化防止剤、タックフリー化剤（シリコーンオイルなど）、チキソトロピー性付与剤（ひまし油脂肪酸アミド、ジベンジリデンソルビトールなど）、染料、顔料、シランカップリング剤、界面活性剤、着色顔料、有機または無機微粒子などがある。【００５１】
本発明の基材は、整形外科用固定材を形成するために光硬化型樹脂を保持するものである。こうした基材としては、各種の繊維を使用した織物、編物、不織布等が使用できる。その繊維としては、天然繊維（セルロース繊維、蛋白繊維等）、化学繊維（再生繊維、半合成繊維、合成繊維、無機繊維等）が使用でき、例えば、綿、毛、レーヨン、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、その他の繊維がある。通例、基材として、好ましくは引張弾性率が高いものがよく、少なくとも約８００Ｍｐａ程度以上のものが適している。
この基材には、ガラス繊維、ポリエステル繊維の集合体(糸)を用いてラッセル編み等した編物が、特に好適に使用できる。【００５２】
本発明の光硬化型の整形外科用固定材を硬化する光源としては、上記した光重合開始剤の４００〜７００nmの吸収波長の光を出す光源であればよい。この光源に、例えば、一般家庭で使用している蛍光灯、ハロゲンランプ、クリプトンランプ、ＬＥＤなどの可視光の光源が使用できる。また、場合によってはブラックランプ、高圧水銀灯などの４００nm以下の波長を出す光源を使用することもできる。【００５３】
本発明の整形外科用固定材について、その一態様であるスプリント材について図１を参照して以下に説明する。スプリント材１は、最外層（患部と反対側）にカバー材２を設け、その内側には基材３に光硬化型樹脂４を保持させた支持材５を位置させている。さらに、この支持材５の内側（支持材の患部側）に、緩衝材６を設けている。そして、上記カバー材２と緩衝材６によって支持材５を包むようにしている。場合によっては、上記カバー材２により緩衝材６と支持材５の全体を包むようにすることもできる。【００５４】
図示のカバー材２は、支持材５の光硬化型樹脂４を露出させることなく、このカバー材２の上から素手で直接操作しても、光硬化型樹脂４に触れないようにすることができるものである。また、このスプリント材のカバー材２の上から自着包帯を巻いて患部に固定するときに、未硬化の樹脂が包帯に付着しないようにすることもできる。【００５５】
こうしたカバー材２は、光を透過し、通気できると共に、適度な腰があるものがよい。また、このカバー材２は、光硬化型樹脂４が浸透して表面に出てこず、光硬化型樹脂４と非反応性であることが好ましい。例えば、その開口率としては約１０〜６０％程度で、好ましくは約３０〜５０％程度がよく、厚さは、約０．０５〜８ｍｍ程度であり、好ましくは約１〜４ｍｍ程度である。素材としては、ポリフルオロエチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系等の合成繊維やレーヨン等の半合成繊維、綿等の天然繊維などを使用した編み物、織物、不織布、シートなどを用いることができる。
上記開口率は、一定範囲内における空隙が占める面積の割合であって、基材の拡大写真を撮り写真を画像認識して機械的に求めることができる。【００５６】
このカバー材２には、未硬化の光硬化型樹脂４が付着し浸透することを防ぐために、フッ素系処理剤で撥油処理を行うようにするとよい。このフッ素系処理剤は、例えば、パーフルオロアルキル基および水酸基を有する化合物とアクリル酸、メタクリル酸等をエステル化反応させて作ったアクリル酸誘導体（パーフルオロモノマー）を主成分とする共重合体で、共重合体成分としてはアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニルなどのモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチルアクリルアミドなどの架橋性モノマーを使用したものがある。
また、上記カバー材２にポリフルオロエチレン系等の繊維を使用すれば、特に上記撥油処理を行うことなく撥油性を得ることができることがある。【００５７】
上記緩衝材６は、患部側への当りを柔らかくする緩衝性を有しており、硬化時における光硬化型樹脂４の反応熱が患部側へ伝わることを防ぐことができるものがよい。また、患部に対して未硬化の光硬化型樹脂４が浸透し難く、適度の通気性があるものが好ましい。また、こうした緩衝材６には、支持材２の光硬化型樹脂４と非反応性で柔らかく、患部の形状に追随して変形しやすく、成形性の良いものがよい。
例えば、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系等の合成繊維やレーヨン等の半合成繊維、綿等の天然繊維などを使用した厚みのある不織布、立体的な編物や織物などがある。また、ウレタン系、ポリオレフィン系、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の単体や複合体の均一発泡体、スキン層を有する発泡体、更に前記各材料の積層体、不織布や立体編物・織物と発泡体の組合せ構造体などを用いることができる。【００５８】
この緩衝材６の厚さは、上記作用を有するものであれば比較的薄いものが望ましいが、通常、約１〜１７ｍｍ程度、好ましくは約２〜１５ｍｍ程度がよい。１ｍｍより薄いと上記作用が得難くなり、１７ｍｍを超えると成形性が悪くなる。【００５９】
上記緩衝材６は複層にすることができる。この場合下層（患部側）は、患部への当りをより和らげ、通気性があり、皮膚への刺激性がなく、抗菌性のあるものが望ましい。下層に通気性のあるものを用いれば、上層（非患部側）に通気性のない若しくは乏しい材料を用いることもできる。図示のものでは、緩衝材６の下層７にポリエステル繊維の不織布を用い、上層８にエチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡シートを使用している【００６０】
用途に応じて、定型状にしたものやロール状にしたスプリント材は、光不透過性の包装材に入れて保存することができる。ロール状などの大きなものでは、使用する際に包装材から所定量を取り出して切断し、残った部分は再度包装材に戻して封止することで、次回も同様にして使用することができ、長期の保存が可能である。【００６１】
このスプリント材１を使用するときには、光不透過性の包装材等からスプリント材１を取り出し、このスプリント材１の緩衝材６側を直接患部に当て、外側から手で触りながら形を整える。そして、その上から包帯等で巻いて固定し、可視光線を照射しながらモールディングをする。照射された可視光線によって、支持材５の光硬化型樹脂４の硬化反応が始まる。そして次第に硬化が進み、全体が硬化すれば、スプリントが出来上がる。このスプリントは、患部を固定することができ、必要に応じて随時これを取り外すこともできる。【００６２】
本発明の整形外科用固定材の別の態様であるキャスト材について以下に説明する。キャスト材は、上記したような材料で帯状に形成した基材に光硬化型樹脂を塗布し、ロール状に巻き取り、光不透過性の包装材に保存する。
使用時には、ゴム手袋などの保護手袋を嵌めて、光不透過性の包装材から取り出す。患部に予め皮膚の保護材を巻き、その上にロール状の光硬化型固定材を巻戻しながら、患部に巻きつけた後、光を照射して硬化させる。
上記患部に巻きつけた後、硬化する前に、薄い不織布等で光硬化型固定材の上を覆うようにすると、素手で患部に適合させるように固定材を整形することが可能になる。また、この不織布は、硬化後も固定材表面を覆っていて、柔らかな感触のキャストを得ることができる。またスムースに巻回できるように、基材と基材との間にセパレータを設けることもできる。【００６３】
本発明の整形外科用固定材の更に別の態様として、身体に取付けて使用する各種装具類のステー材としても適用することができる。すなわち、足関節装具、膝関節装具、腰痛帯、上肢の装具その他の種々の装具について、装具に強度を与えるための固定材、支持材、保護材として使用することができる。例えば、上記のような装具において、柔軟な本体の内部に、固定、支持、保護のためにステー材を設置する。
こうした装具も、上記と同様に光不透過性の包装材に入れて保管しておくことができる。使用時には、上記装具を包装材から取り出し、使用部位に適用し、外方から光を照射して支持体を硬化させる。【００６４】
また、上記したステー材は、表面をカバー材で覆って、光不透過性の包装材に保管しておくことができる。このステー材を使用する時、包装材から取り出して光を照射して硬化させ、その後で装具に設けられたポケットなどに挿入する。こうしてステー材と組み合わせた装具を、患部に当てるようにして適用することができる。
この場合、上記ステー材を装具に出し入れ可能にできる。患者の症状、要望等に応じて、適当大きさ、強さ等を持ったステー材と装具を組み合わせ、症状に応じた装具の作成が一層容易となる。
【実施例】
【００６５】
材料及び器具として以下のものを用意した。
（１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
【表１】
0005024951.tif 000008
【００６６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）
【表２】
0005024951.tif 000009
【００６７】
(２)その他の（メタ）アクリレート
【表３】
0005024951.tif 000010
【００６８】
（３）光重合開始剤
【表４】
0005024951.tif 000011
【００６９】
（４）その他
【表５】
0005024951.tif 000012
【００７０】
（５）光源：蛍光灯，２７Ｗ  東芝株式会社製  ユーラインフラットＴ  ＦＭＬ２７ＥＸ-Ｄ（３波長昼光色）、
ハロゲン灯；株式会社ＬＰＬ製  スタジオ＆ロケーションライトトロピカルＴＬ−５００（ハロゲンランプ５００Ｗ）、【００７１】
光硬化型樹脂の製造法
図２、図３、図６に示すように光重合性モノマーの表示量を、攪拌羽根、温度計を付したフラスコに採り、遮光して、攪拌しながら加熱し、６０℃に昇温した。次に、図２、図３、図６に示す重合開始剤の表示量を加え、６０℃で重合開始剤が溶けるまで攪拌混合して溶解した。【００７２】
光硬化型固定材の作製
全実施例及び比較例共に、光硬化型樹脂をロールコーター方式により３００±３０ｇ／ｍ２の割合で基材に塗布した。
光硬化型樹脂を塗布したものは、一定の長さに切って図に表示した所要層数を重ね、緩衝材の上に置いて、更にカバー材をかけて縫製し、光不透過性袋に封入してスプリント材を作製した。
また、光硬化型樹脂を塗布した基材を一定の長さ芯材に巻き取り、ロール状にして、光不透過性袋に封入してキャスト材を作製した。【００７３】
上記基材には、ガラス繊維を経糸１４本／２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）、緯糸１１本／２．５４ｃｍ、目付け２７０ｇ／ｍ２、厚さ１．０２ｍｍで、幅１００ｍｍにラッシェル編みしたテープ状基材を用いた。
また、ポリエステル繊維を経糸１２本／２．５４ｃｍ、緯糸９本／２．５４ｃｍ、目付け２００ｇ／ｍ２、厚さ０．８ｍｍで、幅１００ｍｍにラッシェル編みしたテープ状基材を用いた（ＰＥｓ１）。
更に、ポリエステル繊維を経糸１４本／２．５４ｃｍ、緯糸１１本／２．５４ｃｍ、目付け１６７ｇ／ｍ２、厚さ０．８ｍｍで、同じく幅１００ｍｍにラッシェル編みしたテープ状基材も用いた（ＰＥｓ２）。
上記緩衝材には、ポリエステルのニードルパンチ不織布で、厚さ２．５ｍｍ、目付け２５０ｇ／ｍ２のものを用いた。
上記カバー材には、ＥＶＡエラストマーのメッシユシートで、厚さ１．５ｍｍ、開口率４０％のものを用いた。【００７４】
（実施例１〜９）、（比較例１〜５）
図２、図３に示すように、光重合性モノマー、重合開始剤等の配合で上記光硬化型樹脂の製造法によって光硬化型樹脂を作製した。次に、同図に示す基材を使用し上記光硬化型固定剤の樹脂の作製法によってスプリント材を作製した。【００７５】
（実施例１０〜１３）
図４に示すように、上記実施例１、２、４及び５の光硬化型樹脂を使用し、上記ＰＥｓ１の基布を用い層数を６としたスプリント材を作製した。【００７６】
（実施例１４〜１７）
図５に示すように、上記実施例１の光硬化型樹脂を使用し、上記ガラス繊維製の基布を用いて、層数を４、５、６及び７としたスプリント材を作製した。【００７７】
（実施例１８〜２３）
図６に示すように、光重合性モノマー、重合開始剤等の配合で上記光硬型樹脂の製造法によって光硬化型樹脂を作製した。次に、同図に示す基材を使用し、上記光硬化型固定剤の樹脂の作製法によってスプリント材を作製した。【００７８】
（実施例２４〜２６）、（比較例６〜７）
図７に示すように、上記実施例１及び８、比較例１及び２の光硬化型樹脂を使用し、記載の基布を用いてキャスト材を作製した。【００７９】
[試験]
上記実施例及び比較例における光硬化型樹脂の物性、光硬化型固定材について下記試験を行い、評価をした。
硬化には光源として、上記した２７Ｗ・蛍光灯又は５００Ｗハロゲン灯を用いた。【００８０】
（臭気）
光硬化型樹脂を基材に塗布した後の臭気を、官能検査で評価した。
（可使時間）
室温２３℃、湿度６５％ＲＨに調整した測定室で、光硬化型固定材を光不透過性袋より取り出し、上記硬化用の光源よりも強い４０Ｗ蛍光灯２灯を点灯した直下１．５ｍに置いた。そして、１０分、２０分経過後の硬化程度をチェックし、成型可能か否かを判断した。
（曲げ強度）
室温２３℃、湿度６５％ＲＨに調整した測定室で、光硬化型固定材のスプリント材を光不透過性袋から取り出し、約１０ｃｍ長さに切って、上記２７Ｗ蛍光灯を図２〜６に記載の距離、時間で照射した。そして、光照射開始から１０分後の曲げ強度を測定した。
測定はオートグラフＡＧ-Ｄ（(株)島津製作所製・コンピューター計測制御式精密万能試験機）にて、３点曲げ試験冶具を用いてＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて曲げ試験を行った。３点曲げ試験冶具は、図８に示すように、支点間距離を５０ｍｍとし、長さ１２０ｍｍの支持部１１がある。この支持部１１の上に検体１３を置き、長さ１１０ｍｍの圧子１２で荷重をかけた。試験速度は１００ｍｍ/ｍｉｎで行った。
（シリンダー強度）
室温２３℃、湿度６５％ＲＨに調整した測定室で、光硬化型固定材のロール状のキャスト材を光不透過性袋から取り出し、ほぼ水平に保持した直径６０．５ｍｍのステンレス筒に５層に巻き、シリンダーを作る。そして、巻き終えた後両手で押さえて、さらに表面をこする。シリンダーが均一に硬化するように、上記２７Ｗ蛍光灯を用い、光を上下左右４方向から２ｃｍの距離で各々３０秒間照射した。この照射終了５分後に、ステンレス筒より変形しないように抜き取り、検体１６とした。光照射開始から１０分後および２４時間後にオートグラフにてシリンダーを３点曲げ試験用冶具を利用して応力を測定した。３点曲げ試験用冶具は、図９に示すように、支点間距離を５０ｍｍとし、長さ１２０ｍｍの支持部１４がある。この支持部１４の上に、シリンダー状の検体１６の長さ方向が支持部１４台の長さ方向に沿うように置く。そして、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、上から直径１００ｍｍの円板圧子１５で圧縮し、５ｍｍ変形時の応力を測定した。
（発熱温度）
室温２３℃、湿度６５％ＲＨに調整した測定室で、光硬化型固定材を光不透過性袋より取り出した。あらかじめ温湯を入れて３７℃に温めた角型のポリエチレン容器表面に温度センサーを設置し、その上に上記光硬化型固定材を置く。上記２７Ｗ蛍光灯を、図２〜７に記載の光源、距離、時間で照射し、光硬化型固定材を硬化させて最高発熱温度を測定した。
（ガーレー通気度）
硬化させた光硬化型固定材から直径４０ｍｍの円形の試験片を切り取り、ガーレー通気度試験器によって３５０mlの空気量の通気度を測定した。【００８１】
〔測定結果〕
各実施例及び比較例の物性及び評価に関する各測定結果を、図２〜図７等に示す。
（臭気）
比較例１〜３の光硬化型樹脂においては、酸臭が感じられ、特に比較例２では、その臭いが強い。
実施例及び他の比較例においては臭いが殆ど感じられず、良好であった。【００８２】
（可使時間について）
各実施例において、可使時間は２０分以上あった。すなわち、この可使時間試験において光照射２０分経過したものについて曲げ強度を測定した。光照射したものも、すぐに使用したものと同様に硬化し、スプリント：５００Ｎ以上、キャスト：３００Ｎ以上の強度があった。
この程度の可使時間があると、患部の複雑な部位にもゆっくりと時間をとって確実に適用することができる。水硬化型の整形外科用固定材では、通常、可使時間が整形外科用固定材を水に浸漬してから１分５０秒〜２分３０秒である。【００８３】
（曲げ強度について）
従来から使用されている水硬化型のスプリント材としては、約１０分後の時点での強度（初期強度）が約１５０Ｎ以上に達していないと実用的でない。また、２４時間後の強度としては患部を固定するためには５００Ｎ以上が必要であると考えられている。
光硬化型のスプリント材の場合、光照射中に殆ど硬化が完了し、その後時間経過による強度上昇は殆ど見られない。図２〜図６の各実施例のものでは１０分で５００Ｎ以上あるから、水硬化型のスプリント材での２４時間後の必要強度を満たしており、十分な硬化性を有していることが判る。
これに対して、図３の比較例ではいずれも１５０Ｎ以下であり、２４時間後も殆ど変わらず、同様にすべて５００Ｎ以下であって強度が十分ではない。また、上記のように比較例１〜３は臭気があり、この点でも本用途には適していない。
（シリンダー強度について）
従来から使用されている水硬化型のキャスト材としては、約１０分後の時点で、シリンダー強度が約８０Ｎ以上に達していないと実用的でない。また、２４時間後の強度としては患部を固定するためには３００Ｎ以上が必要であると考えられている。
光硬化型のキャスト材の場合もスプリント材と同様に、光照射中に殆ど硬化が完了し、その後時間経過による強度上昇は殆どない。図７に示す各実施例のものでは、１０分で４００Ｎ以上あるから、水硬化型のキャスト材での２４時間後の必要強度を満たしており、十分な硬化性を有していることが判る。
これに対して、比較例６と比較例７のものでは１０分で８０Ｎ以下であり、２４時間後も殆ど強度は変わらず、何れも３００Ｎ以下であって強度が十分ではない。【００８４】
（発熱温度について）
硬化時に発熱によって温度が上がり過ぎると火傷を起こす。通例、最高温度が４０℃以下であれば火傷は起こらない。実施例はすべて最高温度が４０℃以下であり、発熱温度においても問題が無いことが判った。
（ガーレー通気度について）
患部に蒸れを起こさないために必要とされるガーレー通気度は、１秒以下である。図５に示す実施例１４〜１７において測定したガーレー通気度は、０．２〜０．６秒の範囲内にあり、充分に通気性が確保されている。【００８５】
〔総合評価〕
上記したように、実施例のものは、光硬化型樹脂に臭気が殆ど感じられず、固定材として十分な可使時間を取ることができる。また、光硬化型固定材の使用時における発熱温度も何れも４０℃以下であって、使用上の不都合は見られない。そして、スプリント材における曲げ強度及びキャスト材におけるシリンダー強度において、初期硬化性及び最終硬化性（２４時間後）の何れにおいても充分な強度が得られており、固定材として良好に使用することができる。
一方、比較例のものは、上記曲げ強度及びシリンダー強度において強度が弱く、充分な初期硬化性を得ることが出来ない。また、光硬化型樹脂に臭気があるものもあって、使用に適していない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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