(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性重合体として、一般式（１）
【化１】
0005005137.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で示されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含有することを特徴とする亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項２】
アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、一般式（２）
【化２】
0005005137.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で示される化合物の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項３】
アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、Ｎ−ビニルアミド構造を有するモノマーとカルボン酸またはその塩の構造を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項４】
Ｎ−ビニルアミド構造を有するモノマーが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項２または３に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項５】
カルボン酸またはその塩の構造を有するモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸の塩またはメタアクリル酸の塩であることを特徴とする請求項３または４に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項６】
アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、三次元架橋体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項７】
補強材を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項８】
補強材が、耐アルカリ性を有する多孔質膜である請求項７に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項９】
補強材が、樹脂のフィルムまたは不織布である請求項７または８に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
高沸点アルコールを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータを有することを特徴とする亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛を負極とする二次電池の特性の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極に亜鉛を使用する亜鉛二次電池はニッケル亜鉛電池、酸化銀亜鉛電池、亜鉛空気二次電池などがある。従来亜鉛を負極とする二次電池には、充電時に亜鉛のデンドライト成長が発生し、充放電サイクル数が少ない段階で機能しなくなる欠点があり広く使われるには至っていない。
【０００３】
デンドライト生成のメカニズムとして、放電時に電解質中に水酸化亜鉛が溶出し、これが充電時の局所的な亜鉛の異常析出すなわちデンドライトの生成を誘発することが定説となっている。
【０００４】
電解質中への水酸化亜鉛の溶出を防止するためには、セパレータとしてポリオレフィンの微孔膜を用いる、セロファンやポリビニルアルコールの膜を挿入するなどの対策をとるが、これらはいずれも電池の内部抵抗を増大させ、放電特性を悪化させる。また、アルカリの電解液を用いる場合には、これらの薄膜が時間の経過とともに腐食されその機能を失うために、二次電池としての寿命が延びない原因となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
問題を解決するためには、水酸化亜鉛の溶出や亜鉛デンドライトの析出を防止でき、しかもアルカリや酸に侵されず、良好なイオン伝導体であるセパレータが必要である。
【０００６】
本発明は、Ｎ−ビニルアミド化合物の重合体をセパレータに用いることで、イオン伝導性を保持しつつ亜鉛デンドライトの析出を防止する技術である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、非イオン性化合物であるＮ−ビニルアミド化合物を重合することにより得られる重合体が、電解質や電解液との相溶性が大きく、高イオン導電体で、安定性にすぐれた高分子固体電解質となり、当該物質が電池の高分子固体電解質として広く利用可能であることを既に見出していた。とりわけ、Ｎ−ビニルアミド化合物として、Ｎ−ビニルアセトアミドが、電解液の吸液性が高く、高分子量で安定性に優れている。
【０００８】
本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、当該物質を用いたセパレータがとりわけ亜鉛を負極に用いる電池において、水酸化亜鉛の電解質への溶出ならびに亜鉛デンドライトの析出を防止する効果が顕著であり、サイクル寿命を著しく向上させることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
１）親水性重合体として、一般式（１）
【００１０】
【化３】
0005005137.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で示されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含有することを特徴とする亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１２】
２）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、一般式（２）
【００１３】
【化４】
0005005137.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で示される化合物の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１５】
３）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、Ｎ−ビニルアミド構造を有するモノマーとカルボン酸またはその塩の構造を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とする上記１）または２）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
４）Ｎ−ビニルアミド構造を有するモノマーが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする上記２）または３）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１６】
５）カルボン酸またはその塩の構造を有するモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸の塩またはメタアクリル酸の塩であることを特徴とする上記３）または４）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
６）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、三次元架橋体であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１７】
７）補強材を含むことを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
８）補強材が、耐アルカリ性を有する多孔質膜である上記７）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
【００１８】
９）補強材が、樹脂のフィルムまたは不織布である上記７）または８）に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
１０）高沸点アルコールを含有することを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
１１）上記１）〜１０）のいずれかに記載の亜鉛二次電池用セパレータを有することを特徴とする亜鉛二次電池。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）親水性高分子
本発明に用いられる親水性高分子としては非イオン性の一般式（１）
【００２０】
【化５】
0005005137.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わす。）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が好ましい。アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体は電解質塩を高濃度で含む水溶液と安定に相溶し、その状態で高いイオン伝導性を有することがわかった。
Ｒ1，Ｒ2の有用な例は、水素原子、メチル基、エチル基であり、さらにＲ1が水素原子、Ｒ2がメチル基またはエチル基が好ましい。
【００２２】
また、下記一般式（２）
【００２３】
【化６】
0005005137.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で表されるＮ−ビニルアミド構造を有する化合物を重合させた重合体が好適に用いられる。
【００２５】
上記一般式（２）で表されるＮ−ビニルアミド構造を有する化合物において、Ｒ1、Ｒ2の有用な例は、水素原子、メチル基、エチル基であり、さらにＲ1が水素原子、Ｒ2がメチル基またはエチル基が好ましい。これらの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどがある。
【００２６】
その中でも、上記一般式(２)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3であるＮ−ビニルアセトアミド重合体は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係なく水溶液を安定に吸収することができるので好ましい。
【００２７】
また、Ｎ−ビニルアセトアミド[例：ＮＶＡモノマー（昭和電工株式会社登録商標）]は他の多官能性重合性化合物と共重合することにより三次元架橋体となり、このＮ−ビニルアセトアミドの三次元架橋体は高濃度電解質塩溶液を約１０倍以上吸収することができ、その場合の機械的強度も良好で、酸、アルカリや高温でも安定でありさらに好ましい。
本発明において、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−ビニルアミド共重合体をいう。
【００２８】
Ｎ−ビニルアミドと共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を表す。以下の化合物においても同じ。）またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等のモノマーを例示することができる。また、上記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合することも可能である。
【００２９】
これら、共重合可能なモノマーの使用割合は、本発明の目的性能を損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００３０】
本発明において、Ｎ−ビニルアミドの三次元架橋体は、1分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤の存在下でＮ−ビニルアミド（と上記他のコモノマーと）を重合架橋したもの、または、未架橋である前駆共重合体を予め製造し、共重合体中の官能基と反応し化学結合を形成する架橋剤と反応させる方法、放射線、過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたものである。
【００３１】
ここで架橋する際に使用する１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にアリル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルアミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸アリル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。また、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることもできる。
【００３２】
上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。
【００３３】
未架橋である前駆共重合体中の官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆共重合体質量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ましく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる重合体の分子量は質量平均分子量として０．５万以上が一般的であり、１万以上１０００万以下が好ましく、さらには１万以上５００万以下がより好ましい。
【００３５】
分子量が５０００未満だと、電解質や溶媒の吸収量が少なく、また機械的強度も小さくなり好ましくない。分子量が１０００万を超えると、セパレータ等と複合しにくくなり好ましくない。本発明の高分子の使用量は他の材料(電解質塩、溶媒、無機微粒子等)が目的に応じた量に吸収できればよく、一般的には１質量％以上９５質量％以下であり、３質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体の具体例としては、昭和電工株式会社製のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ：昭和電工株式会社登録商標）が挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプのＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、ＧＥ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミド共重合体）等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）補強材
アミド構造を有する高分子の３次元架橋体は、電解液を吸収した状態で、相当の機械的強度を有するので、それ自体がセパレータとして機能しうる。しかしながら、製造工程における張力に耐え生産性を向上するために補強が必要な場合がある。また、非架橋体をゲル化剤としてもちいる場合、未架橋である前駆共重合体を架橋剤と反応させてゲル化剤として用いる場合は、形成された高分子固体電解質をセパレータに担持させることが好ましい。
【００３８】
担持させる方法としては、非架橋のＮ−ビニルアミド（共）重合体の水または／及び有機溶媒溶液、または、未架橋である前駆共重合体と架橋剤の水または／及び有機溶媒溶液を用いて、目的にあった方法でセパレータにコーティングするか、または、溶液中にセパレータをディッピングした後、これを乾燥して水または／及び有機溶剤を除去する方法が一般的である。例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ローラーコーター、転写式コーター、スプレーコーター、インクジェット式コーターなどのコーティング方法を用いることができる。
【００３９】
未架橋である前駆共重合体と架橋剤とを担持させる場合には、必要に応じて加熱することで架橋反応を促進することが可能である。また、セパレータとして合成樹脂繊維を用いる場合には、Ｎ−ビニルアミド（共）重合体の溶媒として水のみを用いるより、適量のアルコール等の親水性有機溶媒を水に混ぜて用いるか、有機溶媒を用いた方が、セパレータに対する濡れ性を改善でき、セパレータ内部まで十分にＮ−ビニルアミド（共）重合体を含浸させることが出来る。
【００４０】
さらには、電解質を溶解した電解液そのものにＮ−ビニルアミド（共）重合体を添加し、溶解または吸収させたものをセパレータに担持させて、そのまま陽極箔、陰極箔との間に挟み込むことも可能である。
【００４１】
本発明に用いる補強材の種類は、特に限定する必要はなく、従来通り電解液との相性、開口度、機械的強度などを考慮して選択することができる。架橋されていない高分子を担持させるためには、ナイロン、ビニロン、親水性処理をしたポリオレフィン繊維の不織布など耐アルカリ性の多孔質膜が好ましい。三次元架橋した高分子は、多孔質の樹脂フィルムもしくは不織布を包んで架橋反応を進行させてセパレータを形成することが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）高沸点アルコール
本発明で用いられる高沸点アルコールは、常圧で１００℃以上の沸点をアルコールであれば特に限定されるものではなく、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が用いられる。
これらの中で、グリセリンが特に好ましい。
【００４３】
（Ｄ）正極
本発明にかかる正極は特に限定されるものではなく、原理的には亜鉛より貴な金属の化合物、もしくは酸化性の気体、もしくは液体であれば良い。より具体的には、酸化ニッケル、酸化銀、酸化水銀、二酸化マンガン、空気、酸素、塩素、臭素などがあげられる。金属の酸化物を用いる場合は、粉末をバインダーで固めたものでも、金属粉末の焼結体を酸化させたものでも良い。
【００４４】
（Ｅ）負極
負極に用いる亜鉛は形状を限定するものではなく、板状の亜鉛金属、もしくは亜鉛粉末を焼結したもの、あるいは亜鉛粉末をバインダーとともに混錬し、基板に塗布したものであってもよい。
【００４５】
（Ｆ）電解液
電解液は亜鉛極と自発的に反応しない、イオン伝導質のものでれば良く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を主成分とするアルカリ性のものでも、塩化亜鉛、塩化アンモニウムなどを主成分とする弱酸性のものでもよい。また、これに水酸化亜鉛の溶解度を下げ、負極のシェイプチェンジを防止するために各種添加剤を加えたものでも良い。高い導電性を確保するためには、水酸化カリウムを主成分とする水溶液は好ましく、その濃度は２０％以上４５％以下が好ましい。あまり濃度が低すぎると亜鉛極が不動態化しやすくなり、高すぎると親水性高分子の吸液能力が低下し、セパレータのイオン伝導度が低下する。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは単なる例示であり、本発明をなんら限定するものではない。
試作電池は、試験品、対照品ともに負極は厚さ０.２ｍｍの銅エキスパンドメタルの両面に酸化亜鉛粉末８０部、亜鉛粉末１０部、ポリテトラフルオロエチレン１０部とからなる混合物を純水で練り塗付したものを用いた。極板寸法は３ｃｍ角である。
【００４７】
正極は、多孔度が７５％である焼結基板でニッケルエックスパンドメタルと集電体とした。大きさは負極と同一とした。
【００４８】
セパレータは、試験品についてはポリプロピレン製不織布１００μｍ厚のものに昭和電工株式会社製のポリN-ビニルアセトアミドGE-167Lを９５質量部と架橋剤1質量部、グリセリン４質量部を混ぜたものをコーターで２５０μｍに塗布し、オーブンで３時間１００℃に加熱し、架橋反応を終了させたものを用いた。乾燥時の膜厚は約４０μｍであった。
【００４９】
一方、対照品はセパレータにCelanese社製セルガード（商品名）厚さ２５μｍのものを用いた。
それぞれの試作電池を組み立てた後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液を各部が十分浸る高さまで注入し、１昼夜放置した後測定を行った。
【００５０】
試験品、対照品ともに初期放電容量は７０ｍＡｈであった。１／１０Cの電流で１５時間充電した後、１／１０Ｃの電流で放電終止電圧１.３Vまで放電して,各電池のサイクル特性を調べた。
【００５１】
１００サイクル目の、試作電池の容量は、それぞれ試験品が８２％、対照品が６４％となり、試験品がサイクル特性に優れることが証明された。また、サイクル試験後の電池を解体し、セパレータの状況を光学顕微鏡で観察したところ、対照品のセパレータには、微小な金属の析出が観測され、明らかな劣化を呈していたのに対し、試験品は若干黄変していたものの、金属の析出はなく、さらに長い寿命が期待できることがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、とりわけ亜鉛を負極に用いる電池のセパレータにおいて、水酸化亜鉛の電解質への溶出ならびに亜鉛デンドライトの析出を防止する効果が顕著であり、電池のサイクル寿命を著しく向上させることが可能であり、亜鉛二次電池に特に有用である。