(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型ＴｉＯ２相を基体とし、該基体がＦｅ２ＴｉＯ４相で被覆された粒子構造であって、粒径が０．１〜０．４μｍ、磁化値が０．５〜１０．０Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする低磁性黒色顔料粉末。
【請求項２】
Ｘ線回折においてルチル型ＴｉＯ２をメインピ−クとして、Ｆｅ２ＴｉＯ４のピ−クを含む混合相結晶であることを特徴とする請求項１記載の低磁性黒色顔料粉末。
【請求項３】
上記Ｆｅ２ＴｉＯ４相の上に、含水又は無水のアルミニウム酸化物を被覆したことを特徴とする請求項１に記載の低磁性黒色顔料粉末。
【請求項４】
上記Ｆｅ２ＴｉＯ４の上に、シランカップリング剤で疎水化処理が行われていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低磁性黒色顔料粉末。
【請求項５】
基体の原料である含水酸化チタンに、鉄塩を添加してＦｅ２Ｏ３として酸化チタンに対し３０〜１２０重量部で被覆し、７００〜１１００℃の酸化性雰囲気中で焼成して基体の表面にＦｅ２ＴｉＯ５を形成した後、更に、還元剤として水素ガスと炭酸ガスの混合ガスを用い、４００〜５５０℃の温度で還元してＦｅ２ＴｉＯ４相を形成することを特徴とする請求項１記載の低磁性黒色顔料粉末の製造方法。
【請求項６】
基体の原料に２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する含水の酸化チタンを用いたことを特徴とする請求項５に記載の低磁性黒色顔料粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の低磁性黒色顔料粉末を使用したことを特徴とするトナー組成物。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の低磁性黒色顔料粉末を使用したことを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境並びに人体に対し安全、無害であり、且つ、磁気凝集のない低磁性の黒色顔料粉末に関し、さらに詳しくは、電子写真用現像剤であるトナーの着色剤として、或いは塗料をはじめとする樹脂や化粧料等の着色剤として、分散性が良好で、黒色度の高い黒色顔料粉末を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真における、現像方式にはバインダー樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いて現像する一成分系現像方式と、トナーとキヤリアとを混合し、キヤリアによりトナーを搬送して現像する二成分系現像方式とに大別できる。
【０００３】
いずれの場合も複写するに際しては、感光体に形成された静電潜像をこれらのトナーで現像し、感光体上の像形成したトナー粉末を紙、シート等の転写材に転写し、熱、圧力等を利用して定着し、永久画像を得るものである。これらのトナーにおいては画像形成材として黒色着色剤であるカーボンブラックやマグネタイトが多量に用いられている。このうち、カーボンブラックは二成分系現像方式や非磁性一成分現像方式において使用され、マグネタイトは磁気によりトナーを搬送する磁性一成分現像方式に使用されている。
【０００４】
最近のコンピューターの進歩に伴う、画像形成材料としてのトナーの需要増加に伴い、これらの着色剤の使用量はさらに増加する方向にある。
【０００５】
近年、環境汚染や健康被害の問題が大きく取りざたされるようになり、トナーにおいても使用原材料の安全性に関する要求が高まっている。
【０００６】
トナーの黒色着色剤として多量に使用されているカーボンブラックには極微量の芳香族炭化水素が含有されており、この中には、３，４ベンツピレンのような発ガン性を指摘されている物質が含有されていることより、カーボンブラックを用いたトナーについて安全性を問題視する風潮が高まっている。
【０００７】
一方、マグネタイトは安全、無害な酸化鉄を主成分とする黒色顔料であるが、高い磁性を有するため、粒子同士が再凝集して、均一な分散体が得難いという問題がある。又、マグネタイトは導電性能を有するため、絶縁性乃至は高抵抗を必要とする上記二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤としては使用できないものである。
【０００８】
カーボンブラックに代わる非磁性の黒色顔料としては特開平３−２２７６にＦｅ2ＴｉＯ5とＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末が、そして、特開平８−１４３３１６及び特開２０００−１０３４４にはＭｎを含有するヘマタイト構造を有する黒色粒子粉末が記載されている。
【０００９】
特開平３−２２７６記載の黒色顔料はマグネタイトに酸化チタンを被覆するか又はマグネタイトと酸化チタンを混合して非酸化性雰囲気で焼成して得られるＦｅ2ＴｉＯ5とＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色顔料粒子粉末に関するものであり、安全、無害な酸化鉄と酸化チタンを主成分とするものであるので、安全性については問題になるものではないが、凝集性の強いマグネタイトを主原料にし、酸化チタンを被覆したマグネタイトを７００℃以上の高温度で焼成を行っているものであるため、ヘマタイトが生成し、色調が赤みになり、黒色度が不足したものであり、さらには粒子間同士の焼結あるいは合一化が生じた粒子しか得られず、均一に単分散させるという点で問題があるものであった。また、特開平８−１４３３１６及び特開２０００−１０３４４に記載の黒色顔料には環境汚染物質であるＭｎを多量に含有するものであるので、安全、無害な顔料とは言い難いものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、二成分現像方式や非磁性一成分現像方式のトナーの着色剤として多量に使用されているカーボンブラックに代わる環境並びに人体に対し安全、無害で、且つ、分散性の良好な黒色顔料はこれまでになく、その開発が待望されているところである。又、トナ−に限らず、塗料をはじめとする樹脂や化粧料等用の着色剤としても使用できるものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
このような状況から、本発明者らは環境並びに人体に対し安全、無害である酸化チタン並びに酸化鉄を主成分とした複合酸化物であって、粒子間同士の焼結あるいは合一化のない分散性の良好な黒色顔料を開発すべく、鋭意検討を重ねた。酸化チタンと酸化鉄を主成分とした黒色を呈する酸化物の代表としては、ＦｅＴｉＯ3（イルメナイト）及びＦｅ2ＴｉＯ4(Ｉｒｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｐｉｎｅｌ）がある。
【００１２】
本発明者らは、Ｆｅ2ＴｉＯ4に注目し検討を行った結果、酸化チタンを基体とし、その表面にＦｅ2ＴｉＯ5（シュードブルッカイト）を形成させ、それを還元すれば、Ｆｅ2ＴｉＯ4で被覆された酸化チタンが得られることを見いだし本発明を完成させた。この生成物をＸ線回折で測定した結果、ＴｉＯ2（ルチル型酸化チタン）をメインピ−クとし、Ｆｅ2ＴｉＯ4を含む各種チタンと鉄の複合酸化物のピ−クを有することが確かめられた。
【００１３】
即ち、本発明の低磁性黒色顔料粉末は、ルチル型ＴｉＯ2相を基体とし、該基体がＦｅ2ＴｉＯ4相で被覆された粒子構造を特徴とする。また、この顔料粉末は、Ｘ線回折法においてルチル型ＴｉＯ2をメインピ−クとして、Ｆｅ2ＴｉＯ4のピ−クを含む混合相結晶として特定可能である。
【００１４】
本願にいう「混合相結晶」は、一般に２以上の単結晶が存在する多結晶を意味するが、本発明に関わる黒色顔料粉末においては、酸化チタンを基体としたその表層部へＸ線回折で特定可能な程度に均一なＦｅ2ＴｉＯ4相を主成分とした複合酸化物相が形成された状態をいう。少なくともこの点で、固溶体との混合組成やヘマタイトを生成した従来の粒子と区別される。
【００１５】
そして、この黒色顔料粉末はマグネタイトと同等の黒色度を示し、粒子の焼結あるいは合一化のない粒子で、粒径が０．１〜０．４μｍで、磁化値が０．５〜１０．０Ａｍ２／ｋｇとほとんど磁性を有さず、低磁性粉末であり、カーボンブラックの代用品として極めて良好なものであった。
【００１６】
さらに、本発明の黒色顔料粉末は、そのままでもトナー用着色剤として使用可能であるが、必要に応じ、耐熱性並びに樹脂とのなじみの向上やトナーにおける帯電性や環境安定性改良のため、上記Ｆｅ2ＴｉＯ4相の上に、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫からなる群より選ばれる一種又は二種以上の含水又は無水の無機酸化物を被覆したり、また、シリコンオイル及び／又はカップリング剤で疎水化処理を行うことが好ましく、また、それら各種の表面改質処理を任意に組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明の黒色顔料粉末を構成する黒色複合酸化物は、次のようにして得ることができる。即ち、本発明の製造方法は、含水又は無水の酸化チタンを基体とし、鉄塩を添加してＦｅ2Ｏ3として３０〜１２０重量部で被覆した後、更に、７００〜１１００℃の酸化性雰囲気中で焼成して酸化チタン表面に均一なＦｅ2ＴｉＯ5相を形成させて、次いで、その複合酸化物を還元して、表面に被覆したＦｅ2ＴｉＯ5相を還元してＦｅ2ＴｉＯ4に置換させることを特徴とする。
【００１８】
本発明の製法において、上記黒色複合酸化物を得るためには、酸化チタン表面にまず均一なＦｅ2ＴｉＯ5相を形成することが重要であり、このためには酸化チタンの原料として反応性の良好なものを用いること、並びに、その表面に水溶性鉄化合物を加水分解して得られる水酸化鉄あるいは酸化鉄を均一に被覆することが必要である。
【００１９】
本発明において用いることができる酸化チタンとしては比表面積が２０m2／g以上のものが好ましく、特に含水の酸化チタンは比表面積が２００m2／gと高く、反応性に富むという点から特に好ましい。なお、硫酸法により得られる含水・酸化チタンを原料に用いる場合には、含水・酸化チタンに含有する硫酸分が影響し、焼成時ヘマタイトが生成するので、予め、洗浄により硫酸分を除去することが必要である。
【００２０】
Ｆｅ2ＴｉＯ5を被覆させるために使用する水溶性鉄塩としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等を使用することができ、又、加水分解の方法としては中和して析出する方法と酸化して析出する方法が有り、いずれでも構わないが、中和して析出させる方法の方が均一な皮膜が得られ、反応性も良好であるので好ましい。水酸化鉄あるいは酸化鉄の被覆量は酸化チタンに対し３０〜１２０重量部が好ましい。３０重量部以下の場合は目的とする黒色酸化物が得られず、又、１２０重量部以上の場合は還元が進みにくくなり、黒色度の高いものを得るためには、時間がかかるので好ましくない。
【００２１】
そして、基体の原料である含水酸化チタン表面に、水酸化鉄あるいは酸化鉄を被覆した後、焼成してＦｅ２ＴｉＯ５相を形成させるが、そのときの焼成温度は７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃が適切である。７００℃より低い場合はＦｅ２ＴｉＯ５相の反応が完結せず、ヘマタイトが残存することになり、還元して得られる黒色複合酸化物の磁化値が高くなり、また、安定性が悪くなるので好ましくない。１１００℃以上の温度で焼成した場合は本発明の黒色複合酸化物を得ることはできるが、一次粒径が０．４μｍより大きくなり、分散性が悪くなるので、トナー用着色剤としては不適になり好ましくない。
【００２２】
つぎに、上記焼成で得られたＦｅ2ＴｉＯ5相を還元する。Ｆｅ2ＴｉＯ5相が均一に被覆された酸化チタンを還元する場合、水素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、アンモニアガス、アミンガス等の還元性ガスやカーボンを含む固体還元剤を使用することができるが、カーボンを含む固体還元剤を使用する場合にはカーボンブラックが残存しないようにすることが好ましい。本発明においては、水素ガスと炭酸ガスを併用して還元することが、還元時に生成するＦｅ2ＴｉＯ4が安定して得られるので特に好ましい。還元は、２５０〜７００℃で行うことができるが、使用する還元剤により最適温度で行うことが必要である。水素ガスと炭酸ガスを併用して還元する場合には、４００〜５５０℃が最適である。４００℃より低い場合は還元が進まずＦｅ2ＴｉＯ4の生成が不十分になり、黒色度が低下するので好ましくない。また、５５０℃より高くすると、還元時に粒子の焼結が起こり分散性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
本発明の製法において、必要により、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウム塩等の周知の焼結防止剤を使用すると、さらに分散性の優れた黒色複合酸化物を得ることができる。その添加量は得られる黒色酸化物に対し、０．５〜１０重量％が適当である。焼結防止剤の量が０．５重量％以下の場合は焼結防止効果が弱く、又、１０重量％以上の場合は還元が進みにくくなり好ましくない。
【００２４】
また、本発明の製法においても、上記Ｆｅ2ＴｉＯ4相上の表面をケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫等の含水・無機酸化物あるいは無水・無機酸化物の一種又は二種以上を被覆処理したり、疎水化剤であるシリコンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の一種又は二種以上を被覆処理することが好ましく、これら各種の表面改質処理を任意に組み合わせることができる。
【００２５】
上記ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム及び錫等の含水又は無水の無機酸化物を被覆処理する場合は、公知の方法で行えば良い。即ち、得られた黒色複合酸化物を水でスラリー化し、水スラリーをペブルミル、サンドグラインダー、アトライター等を使用して湿式粉砕を行った後、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の水溶性塩を一種以上添加し、アルカリ又は酸を用いて中和して、含水又は無水の酸化物を析出して処理を行えばよい。又、疎水化剤を用いて疎水化処理する場合も公知の湿式法あるいは乾式法で処理すればよい。疎水化剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、Ｈ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコンオイルやシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を用いることができ、これらを併用しても構わない。
【００２６】
本発明の低磁性黒色顔料粉末は、塗料、樹脂組成物及び化粧料における黒色顔料としても有効なものである。
塗料用としては、一般塗料着色剤として使用できるだけでなく、耐熱性塗料用の着色剤としても使用できる。
【００２７】
また、樹脂組成物としては塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の汎用樹脂の着色剤だけでなく、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の着色剤としても使用できる。
【００２８】
また、化粧料用途においては、ファンデーション、アイシャドー、眉ずみ等の黒色顔料として使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００３０】
なお、以下の実施例及び比較例における粒径は電子顕微鏡写真から求めた平均径であり、磁化値は粉末を東英工業製ＶＳＭにより５ｋＯｅの磁場において測定した。また、黒色度（Ｌ値）は粉末をプレスして、スガ試験機株式会社製カラーテスターＳＣ−２−ＣＨにより測定した。光沢度については、得られた粉末を粉砕して、フーバーマーラーによりスチレン化アルキッド樹脂３ｍＬと粉砕品０．５ｇを混練して塗料化し、アート紙に６ミルのドクターブレードにより塗布し、１１０℃で１０分焼き付けを行った後、村上色彩研究所製グロスメーターにより２０°−２０°の光沢度を測定した。
【００３１】
【実施例１】
硫酸法により得られた比表面積２６０m2／ｇの含水酸化チタンスラリーを酸化チタンとして１５０ｇ／リットルに調整し、４００g／リットルの苛性ソーダを用いてｐＨを９に中和する。２時間撹拌後、２００g／リットルの塩酸によりｐＨを６に調整してろ過洗浄を行った。洗浄を行った含水酸化チタンをリパルプし酸化チタンとして１００g／リットルに調整後、そのスラリーにＦｅ2Ｏ3として１００g／リットルの塩化第二鉄溶液を用い酸化チタン１重量部に対し１重量部添加した後、２００g／リットルの苛性ソーダ溶液を滴下して、該スラリーのｐＨを７に調整して含水・酸化チタン表面に水酸化鉄を被覆した。
【００３２】
１時間撹拌した後、ろ過、洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。乾燥物を磁製ルツボに入れ、電気炉にて９００℃で１時間焼成を行いＦｅ2ＴｉＯ5相を有する酸化チタンを合成した。冷却後、得られたＦｅ2ＴｉＯ5相を有する酸化チタンを水素ガスと炭酸ガスの混合ガスにより５００℃で５時間還元を行って、黒色粉末を得た。
【００３３】
図１は、得られた生成物のＸ線回折図である。図中のピークＡはルチル型酸化チタン、ピークＢはＦｅ2ＴｉＯ4、ピークＣはＦｅ2ＴｉＯ5を示している。Ｘ線回折にはルチル型ＴｉＯ2をメインピ−クとし、Ｆｅ2ＴｉＯ4のピ−クが含まれていた。即ち、Ｘ線回折図から、上記生成物はＴｉＯ2（ルチル型酸化チタン）とＦｅ2ＴｉＯ4相を主成分とする複合酸化物で構成された混合相結晶であることが判った。
なお、図２は、得られた黒色複合酸化物の電子顕微鏡写真（×３０，０００）である。
【００３４】
【実施例２〜５，比較例１〜３】
実施例１における含水・酸化チタン表面に被覆する水酸化鉄の量、焼成温度及び還元温度を表１に示すように変えて複合酸化物を合成した。得られた生成物の特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004938168.tif 000002
【００３６】
【参考例】
トナー用のマグネタイトを参考例として表１に含めた。すなわち、マグネタイトを用いない顔料でありながらマグネタイトに匹敵する顔料特性が得られた点を評価するため、トナー用として多用されているマグネタイトについて、同様にして黒色度及び塗膜の光沢度を測定した。
【００３７】
表１の結果から明らかなように、本発明の黒色複合酸化物は参考例として示したトナー用マグネタイトと比較しても、比表面積、粒径及び黒色度はほぼ同等であった。また、塗膜の光沢度はトナー用マグネタイトより著しく良好であることから、磁気凝集がほとんどなく、分散性が良好であると考えられる。
【００３８】
【実施例６】
実施例１で得られた黒色粉末を純水にリパルプしサンドグラインダーにて湿式粉砕を行った後、７０℃に加熱し、良く撹拌しながら、黒色酸化物に対しＡｌ2Ｏ3として２．５重量％の硫酸アルミニウム溶液を添加した。続いて、水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを７．５に調整し水酸化アルミニウムの被覆を行った。１時間熟成後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行って、Ａｌ2Ｏ3被覆黒色酸化物を得た。
【００３９】
得られた黒色酸化物を用いた塗膜の２０°−２０°の光沢度を測定したところ、５１．９％で分散性が改良されていた。
【００４０】
【実施例７】
実施例６において、水酸化アルミニウムを被覆後、ヘキシルトリメトキシシランを黒色酸化物に対して５重量％添加して、水中で加水分解を行ってシランカップリング剤の処理を行い、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を行ってシランカップリング剤被覆黒色酸化物を得た。
【００４１】
得られた黒色酸化物を用いた塗膜の２０°−２０°の光沢度を測定したところ、５３．７％であり、さらに分散性が改良されていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の黒色複合酸化物は安全、無害の黒色顔料で、低磁性であるので、磁気凝集がほとんどなく、分散が良好であるので、静電現像用トナー、塗料、樹脂、化粧料等の着色剤として適している。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られた黒色複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】本発明により得られた黒色複合酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004938168.tif 000003
【図２】
0004938168.tif 000004