(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に未配向のポリアミド樹脂シートを、テンターを用いて縦方向に３．１〜６．０倍延伸した後、引続き前記テンターを用いて横方向に３．０倍以上延伸するポリアミド樹脂フィルムの製造方法において、前記縦延伸を、前記未配向のポリアミド樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、低温結晶化温度（Ｔｃ）＋４０℃以下の温度条件下で行い、引続き前記テンターを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却せずに、前記横延伸をガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）−２０℃以下の温度条件下で行い、
前記横延伸後、前記テンターにより、縦方向および横方向に２０％以下の緩和処理を含む熱固定工程を行うことを特徴とするポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記テンターが、クリップの駆動がリニアモーター方式のテンターであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリアミド樹脂フィルムの製造方法により形成されてなるポリアミド樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂フィルムの製造方法に関し、詳しくは、幅方向に物性の均一なポリアミド樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂フィルム、特に二軸配向されたポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、ポリビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド等のフィルムは、包装及び工業用途、その他の多くの用途に供せられており、フィルムの幅方向のどの部分でも同じ物性値であることが望ましい。
【０００３】
しかし、従来の製造方法では製品フィルムの幅方向の物性を均一にすることは極めて困難であった。この理由として、テンター内においてフィルムの両端部は把持手段であるクリップによって拘束されているに対し、フィルムの中央部は把持手段の影響が低く拘束力が弱くなり、延伸工程によって生じる縦方向の延伸応力や、熱固定工程によって発生する収縮応力の影響によって、クリップで把持されている端部に対してフィルムの中央部分は遅れが生じることがわかっている。そして、横延伸と熱固定を連続に同一のテンターで行う場合において、テンターに入る前のフィルムの面上に幅方向に沿って直線を描いておくと、この直線はテンター内で変形してフィルムの進行方向に対して延伸工程の始めの領域で凸型に変形し、延伸工程の終わり直前の領域で直線に戻り、延伸工程終了後には凹型に変形する。さらに熱固定工程の領域の始めで凹形の変形は最大値に達し、このまま曲線は変化しないでその後のテンターを通過し、テンターを出たフィルムには凹形の変形が残る。この現象はボーイング現象と称されているものであるが、このボーイング現象はフィルムの幅方向の物性値を不均一にする原因になっている。ボーイング現象によって、フィルムの側端部分ではボーイング線に対して更に縦方向に傾斜した配向主軸が生じて、幅方向で配向主軸の角度が異なる傾向がある。この結果、例えば縦方向の熱収縮率、熱膨張率、湿潤膨張率等の物性値がフィルムの幅方向で異なってくる。このボーイング現象によって、包装用途の一例である印刷ラミネート加工、製袋工程等においては、印刷ピッチずれ、斑の発生、カーリング、蛇行などのトラブルが生じていた。また、工業用途の一例であるフロッピー（登録商標）ディスク等のベースフィルムでは面内異方性のため磁気記録持性の低下などのトラブルが生じていた。
【０００４】
ボーイング現象を減少ないし解消する技術として、特開昭５０−７３９７８号公報において、延伸工程と熱固定工程との間にニップロール群を設置するフィルムの製造方法が提案されている。しかし、この技術ではニップロールを設置する中間帯の温度がガラス転移点温度以上であり、ニップ点でのフィルムの剛性が低いためボーイング現象の改善効果が低い。また、特公昭６３−２４４５９号公報には横延伸完了後のフィルムの両端部を把持しながら中央付近の狭い範囲のみをニップロールによって強制的な前進をもたらす工程が提案されている。しかし、この技術はニップロールをテンター内の高温領域に設置して、かつロール及びその周辺装置を冷却する必要があり、またフィルムが高温であるためロールによる傷が発生する恐れがあり、実用性に乏しい。また、特公昭６２−４３８５６号公報には、横延伸直後のフィルムをガラス転移点温度以下に冷却した後、多段に熱固定を行い、熱固定と同時に横方向に伸長する技術が提案されている。しかし、この技術は冷却工程に加えて多段に熱固定する工程と再延伸との複雑な工程となっており、テンター内の雰囲気温度やフィルム温度を長時間にわたり安定して制御することが困難である。また、特公平１−２５６９４号公報、特公平１−２５６９６号公報には、フィルムの走行方向を逆転させて横延伸、熱固定をする技術が提案されている。しかし、この技術はフィルムの走行方向を逆転させるのにフィルムを一旦巻き取る必要があり、オフラインでの製造方法であるため、生産性の点で問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム製造時のボーイング現象の発生を減少させ、幅方向に物性の均一なフィルムを効率よく得ることが可能なポリアミド樹脂フィルムの製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成を有する。
（１） 実質的に未配向のポリアミド樹脂シートを、テンターを用いて縦方向に３．１〜６．０倍延伸した後、引続き前記テンターを用いて横方向に３．０倍以上延伸するポリアミド樹脂フィルムの製造方法において、前記縦延伸を、前記未配向のポリアミド樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、低温結晶化温度（Ｔｃ）＋４０℃以下の温度条件下で行い、引続き前記テンターを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却せずに、前記横延伸をガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）−２０℃以下の温度条件下で行い、前記横延伸後、前記テンターにより、縦方向および横方向に２０％以下の緩和処理を行うことを特徴とするポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
（２） 上記（１）において前記テンターが、クリップの駆動がリニアモーター方式のテンターであることを特徴とするポリアミド樹脂フィルムの製造方法。
（３） 前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂フィルムの製造方法により形成されてなるポリアミド樹脂フィルム。
【０００７】
本発明の製造方法により形成されてなるポリアミド樹脂フィルムの厚みは特に限定されず、「フィルム」は所謂「シート」も含む。
【０００８】
本発明において「実質的に未配向」とは主配向軸が特定方向に定まっていないことを示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によって製造されるポリアミド樹脂フィルムはテンターにより延伸され、単層であっても、多層構造などの複合体であっても良い。
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、実質的に未配向のポリアミド樹脂シートを、テンターを用いて縦方向にガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０°C以上、低温結晶化温度（Ｔｃ）＋４０°C以下の温度条件下で３．１〜６．０倍延伸した後、得られた一軸配向フィルムを引続き前記テンターを用いてガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却せずに、横方向にガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）−２０°C以下の温度条件下で３．０倍以上延伸する。
【００１１】
縦方向延伸時の延伸温度が（Ｔｇ＋１０°C）未満では、延伸応力が著しく増加し、ボーイング現象を低減する効果が現れず、かつ引続き行う横延伸時に破断が頻発する。縦方向延伸時の延伸温度が（Ｔｃ＋４０°C）を超えると得られたポリアミド樹脂フィルムの厚み斑が大きくなり、かつ熱結晶化が著しく進行し、延伸応力が増大し、さらに引続き行う横延伸時に破断が頻発する。好ましくは、縦方向延伸時の延伸温度が（Ｔｇ＋２０°C）〜（Ｔｃ＋３０°C）であるのがよい。
【００１２】
縦方向延伸時の延伸倍率が３．１倍未満であるとボーイング現象は低減するものの、得られたポリアミド樹脂フィルムの縦方向強度が小さくなり、６．０倍を超えるとボーイング現象を低減する効果が発現せず、かつ引続き行う横延伸時に破断が頻発する。好ましくは、縦方向延伸時の延伸倍率が３．３〜５．０倍であるのがよい。
【００１３】
得られた一軸配向フィルムを、引続き縦延伸時と同一のテンターを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却せずに、横延伸を行うことが本発明の特徴の１つである。すなわち、一軸配向フィルムを強制的に冷却するのではなく加熱保温し、しかも横延伸のための加熱を兼用することにある。一軸配向フィルムを強制的に冷却し、更に横延伸のために再加熱すると、熱結晶化が著しく進行し、横延伸応力が増大し、ボーイング現象を低減する効果が現れない。上記の加熱保温時においても熱結晶化は進行するが、前述の強制冷却および再加熱も場合に比べると進行速度が甚だ遅く、実用上問題とならない。
【００１４】
横延伸時の延伸温度がＴｇ未満では延伸応力が著しく増加し、破断が頻発する。横延伸時の延伸温度が（Ｔｍ−２０°C）を超えると厚み斑が大きくなり、かつ熱結晶化が著しく進行し、延伸応力が増大して、破断が頻発する。好ましくは、横延伸時の延伸温度が（Ｔｇ＋２０°C）〜（Ｔｍ−４０°C）であるのがよい。
【００１５】
横延伸時の延伸倍率が３．０倍未満であるとポリアミド樹脂フィルムの強度が低下し、かつ厚み斑が増大しやすくなる。好ましくは、横延伸時の延伸倍率が３．５倍〜５．０倍であるのがよい。横延伸時の延伸倍率が高すぎると、延伸応力が増大し、破断が頻発しやすくなる。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造方法においては、延伸に使用する前記テンターが、クリップの駆動がリニアモーター方式のテンターであるのが好ましい。クリップの駆動がリニアモーター方式のテンターを用いることにより、クリップの駆動がスクリュー方式やパンタグラフ方式等に比べ、フィルム形成速度が向上し、特に縦延伸倍率の条件設定が容易に制御可能となって、より幅方向の物性が均一なフィルムを得やすくなる。
【００１７】
さらに、本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造方法においては、上記のようにして得られた二軸配向ポリアミド樹脂フィルムを、前記横延伸後に引き続いて、延伸時と同一のテンターにより、熱固定を行うことが好ましい。熱固定を行うことにより、ポリアミド樹脂フィルムの吸湿寸法変化、乾熱寸法変化、ボイル寸法変化が低減され、後加工工程中及び後加工品の寸法変化に起因する、例えば製袋カール等のトラブル誘発を防止できる。さらに、熱固定工程中の緩和処理における緩和率は、縦方向および／または横方向に２０％以下であることが好ましく、特に好ましくは、緩和率が、縦方向および／または横方向に５〜１５％であるのがよい。緩和率が２０％を超えると、縦方向および／または横方向に延伸時に発生する残留応力を熱固定工程で吸収することが出来ずに、実質的な緩和効果が現れにくく、フィルムがテンター内で弛むために、テンター内において熱風によるフィルムのバタツキが生じ、フィルムの破断やフィルムへの擦り傷を誘発やすい。
【００１８】
さらに、上記緩和処理において、温度は（Ｔｍ−７０°C）〜Ｔｍの温度であるのが好ましく、特に好ましくは、（Ｔｍ−５０°C）〜（Ｔｍ−５°C）であるのがよい。緩和処理温度が（Ｔｍ−７０°C）未満では緩和効果が現れにくく、Ｔｍを超えると熱結晶化が著しく進行し破断が頻発しやすくなる。
【００１９】
上記のように、本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、実質的に未配向のポリアミド樹脂シートを、クリップの駆動がリニアモーター方式のテンターを用いて縦方向に、前記未配向のポリアミド樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０°C以上、低温結晶化温度（Ｔｃ）＋４０°C以下の温度条件下で、３．１〜６．０倍となるよう延伸した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却せずに、引続き前記テンターを用いて横方向に、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）−２０°C以下の温度条件下で、３．０倍以上となるよう延伸し、さらに、前記テンターにより、縦方向および／または横方向に２０％以下の緩和処理を含む熱固定工程を行うのが好ましい。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、上述したような条件での延伸を行えば、他の製造における工程は特に限定されず、例えば、延伸前の実質的に未配向のポリアミド樹脂シートは、フィルムを構成するポリアミド樹脂原料を乾燥したのち、押し出し機により溶融押出し、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化するなどの従来一般の方法により得られる。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造方法により、ボーイング減少の発生を減少させ、幅方向に物性の均一な熱可塑性フィルムが得られる理由として、下記のことが考えられる。本発明においては、縦延伸を特定の延伸温度と延伸倍率に制御することにより、縦延伸により発生する残留熱収縮応力を低減し、かつ横延伸時に発生する延伸応力を低減することができ、ボーイング現象が減少する。また同時に同一テンター内の縦延伸と横延伸の間を保温してガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却しないことにより、強制冷却から再加熱時に生ずる結晶化促進作用を防止し、横延伸時に発現する配向の形成が容易になって延伸性が向上し、また、横延伸時に発生する延伸応力を低減することができ、ボーイング現象が減少する。また、横延伸と熱固定を連続に同一のテンターで行う場合では、ボーイング現象は延伸工程終了後にも多少発生し、その後の熱固定工程の直後で最大値をとることが確認されている。延伸工程と熱固定工程との間には延伸による延伸応力と熱固定による収縮応力が存在するが、熱固定工程のフィルムの温度が高いとフィルムの剛性が低くなり、フィルムの中央部が延伸工程側へ変形し易くなり、ボーイング現象が発生すると考えられる。同一テンターを用いて横延伸と熱固定を行う場合は、緩和処理を含む熱固定工程を行うことで、フィルム幅方向で均一な緩和処理が可能となり、ボーイング現象が減少する。従って、緩和処理を特定の条件に制御することにより、ボーイング減少を低減できる。このように、フィルムの延伸性が向上し、ボーイング現象を減少させて、幅方向に物性の均一な、製造時あるいは使用時の取り扱い性に優れたフィルムを経済的に得ることができる。
【００２２】
本発明を試験例および実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２３】
試験例
１．試験方法
（１）ガラス転移温度（Ｔg）、低温結晶化温度（Ｔｃ）、及び融点（Ｔｍ）
実施例１〜３、参考例４〜５、比較例１〜５の熱可塑性樹脂フィルム製造において得られた未配向シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後に、セイコー電子製ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／分で測定し、得られた吸熱発熱曲線よりガラス転移温度（Ｔg）、低温結晶化温度（Ｔｃ）及び融点（Ｔｍ）を算出した。
【００２４】
（２）破断回数
フィルム形成状態として、実施例１〜３、参考例４〜５、比較例１〜５の熱可塑性樹脂フィルム製造を、それぞれ２時間同一条件で行い、フィルムの破断回数を計測した。
【００２５】
（３）ボーイング歪
実施例１〜３、参考例４〜５、比較例１〜５の熱可塑性樹脂フィルム製造において、テンターに入る前の未配向シートの表面に幅方向に直線を描き、最終的に得られた熱可塑性樹脂フィルムにおいて上記直線の弓状に変形した状態（ボーイング線）より下記式１を用いてボーイング歪（Ｂ：単位％）を算出した。
Ｂ（％）＝ｂ／Ｗ×１００              式１
Ｗ（ｍｍ）：フィルムの幅
ｂ（ｍｍ）：ボーイング線の最大ふくらみ量
【００２６】
（４）沸水収縮率斜め差
実施例１〜３、比較例１〜３のポリアミド樹脂フィルムを、全幅の中央部および中央から左右に全幅の４０％の位置（端部）から、それぞれ２１ｃｍ角に切り出しサンプルとする。各々のサンプルの中央を中心とする直径２０ｃｍの円を描き、ポリアミド樹脂フィルムの縦方向を０°としたときの０°、４５°、９０°及び１３５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向における円の直径を測定し、処理前の長さとする。上記各サンプルを沸騰水中で３０分間加熱処理した後、取り出して、表面に付着した水分を除去、風乾する。風乾後、各方向の直径を再度測定し、処理後の長さとし、下記式２を用いて沸水収縮率（％）を算出した。
沸水収縮率（％）＝（処理前の長さ−処理後の長さ）／処理前の長さ×１００    式２
さらに縦方向を０°としたときの４５°と１３５°方向の上記沸水収縮率の差の絶対値を求め、両方の端部のサンプルにおける平均値を沸水収縮率斜め差（％）とした。
【００２７】
（５）厚み斑
参考例４、５、比較例４、５の熱可塑性樹脂フィルムを縦方向、横方向にそれぞれ１ｍ×５ｃｍの短冊状に裁断し、厚さ計（Ｋ３０６Ｃ、安立電気（株）製）を用いて厚み形状を測定した。下記式３により、１ｍ当りの厚み斑を算出し、これを５回繰り返して平均値を求め測定値とした。
厚み斑（％）＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００          式３
【００２８】
２．試験結果
上記試験（１）の結果は実施例、参考例および比較例中に、試験（２）〜（５）の結果は表１、２に示す。
【００２９】
【実施例】
実施例１
ナイロン６ペレット（相対粘度２．８）を真空乾燥した後、これを押出し機に供給して２６５°Cで溶解し、Ｔ型ダイよりシート状に押し出し、直流高電圧を印可して２０°Cの回転ドラム上に静電気的に密着させ、冷却固化させて厚さ２００μｍの未配向シートを得た。この未配向シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０°C、低温結晶化温度（Ｔｃ）は６８°C、融点（Ｔｍ）は２２０°Cであった。上記未配向シートを連続的にリニアモーター方式で駆動するテンターに導き、延伸温度６５°Cで縦方向に３．５倍延伸した後、６５°Cに保温しつつ、引続き同一テンターで、延伸温度１２０°Cで横方向に４．０倍延伸した後、さらに同一テンターで２１５°Cで縦方向に６％、及び横方向に６％の緩和処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚み１５μｍの二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３０】
実施例２
縦延伸を温度７５°Cで行う以外はすべて実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３１】
実施例３
緩和処理時の縦方向の緩和率を１０％で行う以外はすべて実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３２】
参考例４
ポリエチレンテレフタレートペレット（固有粘度０．６５）を真空乾燥した後、これを押出し機に供給して２８５°Cで溶解し、Ｔ型ダイよりシート状に押し出し、直流高電圧を印可して２０°Cの回転ドラム上に静電気的に密着させ、冷却固化させて厚さ１９０μｍの未配向シートを得た。この未配向シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９°C、低温結晶化温度（Ｔｃ）は１３５°C、融点（Ｔｍ）は２６５°Cであった。上記未配向シートを連続的にリニアモータ方式で駆動するテンターに導き、延伸温度１１０°Cで縦方向に４．５倍延伸した後、１１０°Cに保温しつつ、引続き同一テンターで延伸温度１４０°Cで横方向に４．０倍延伸した後、さらに同一テンターで２３０°Cで縦方向に８％、及び横方向に１０％の緩和処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚み１２μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００３３】
参考例５
縦延伸を倍率３．５倍で行う以外はすべて参考例４と同様にして二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００３４】
比較例１
縦延伸を温度４５°Cで行う以外はすべて実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３５】
比較例２
縦延伸と横延伸を異なるテンターを用いて行い、その間の温度を３５°Cにする以外はすべて実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３６】
比較例３
縦方向の緩和処理を行わない以外はすべて実施例１と同様にして二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００３７】
比較例４
縦延伸を倍率６．５倍で行う以外はすべて参考例４と同様にして二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００３８】
比較例５
縦延伸を温度１８０°Cで行う以外はすべて参考例４と同様にして二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ボーイング現象の発生を減少させ、破断の発生がなく、厚み斑も小さい、幅方向の物性の均一性が高いポリアミド樹脂フィルムを効率よく得ることができ、コスト性にも優れる。
【表１】
0004945841.tif 000002
【表２】
0004945841.tif 000003