(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも、電荷を発生する電荷発生物質を有する電荷発生層と、電荷発生層より発生した電荷を受け入れて輸送する電荷輸送材料を有する電荷輸送層とを備え、前記電荷輸送層が、白金ナノコロイド粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記白金ナノコロイド粒子が、前記電荷輸送材料１００重量部に対して、０．００１〜０．０４重量部含有される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記白金ナノコロイド粒子が、１〜５ｎｍのコロイド粒子を含む請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷輸送層がバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
0004966885.tif 000019
（式中、Ｒ1とＲ2は、互いに異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の炭素環基、置換もしくは未置換の複素環基であり、炭素環基及び複素環基は、Ｒ1とＲ2が結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族基又は置換もしくは未置換の炭素環基であり、ｎ＝１０〜１０００である。）で表される非対称ジオールの構造単位の少なくとも１つを有するポリカーボネート樹脂を少なくとも含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記バインダー樹脂が、電荷輸送材料１００重量部に対し、１００〜２００重量部配合されている請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂が、２００００〜５００００の範囲の粘度平均分子量を有する請求項４又は５に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関する。本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンタ等の画像形成装置に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）は、有機光導電材料を用いた有機感光体が、材料選択の高い自由度より感光体特性を様々に設計できる観点から、数多く提案され、実用化されている。有機感光体は感光層を備え、その感光層は、主として有機光導電材料を樹脂に分散させた層からなる。具体的には、電荷発生材料を樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層（電荷輸送層）を積層させた構造や、電荷発生材料及び電荷輸送材料を樹脂に分散させた単層構造等が数多く提案されている。中でも、感光層として、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体は、電子写真特性や耐久性にすぐれ、広く実用化されている。
【０００３】
感光体は、主として、材料選択や光感度等の点で有利な、ホール輸送性の材料を使用する負帯電用として用いられる。しかし、負のコロナ放電時に、帯電器より、チャージ生成物（オゾン、ＮＯｘ等）が多く発生する。チャージ生成物は、感光体表面へ吸着され、また電荷輸送能を劣化させるため、繰り返し使用時の電位を低下させる。その結果、画質が低下し、感光体の寿命が短くなる。また、最近の画像形成装置（複写機、プリンター等）は非常に小型化されており、そのため感光体ドラムまわりの排気手段も小さくなり、排気能力が十分確保できないことがある。従って、チャージ生成物（オゾン、ＮＯｘ等）による感光体の劣化が問題となることが多いため、感光体の最表面層の電荷輸送層には、チャージ生成物に対して強い耐性を有することが望まれている。
【０００４】
従来、有機系の感光体では、これらチャージ生成物や、画像露光及び除電光による感光体の劣化を防止するため、電荷輸送層中に種々の添加剤を添加する方法により、繰り返し使用時の電位安定性及び画質安定性の向上が図られてきた。
また、気体の透過係数の小さなバインダー樹脂を含む保護層を感光体の最表面層に形成し、耐チャージ生成物特性の向上を図るという方法がある（特開２００４−２１２９１０号公報：特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−２１２９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記公報の方法では、有機層の数が増えることで、初期感度が低下するという課題があった。また、保護層の製造工程が追加されるため、製造コストが上昇するという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者は、チャージ生成物による感光体の劣化を防止するために、白金ナノコロイド粒子を感光層に用いることで、初期感度低下や残留電位上昇なしで、チャージ生成物（オゾン，ＮＯｘ等）耐性に優れた感光体を提供できることを見い出し本発明に至った。
白金ナノコロイド粒子は、強い抗酸化作用をもち、活性酸素による細胞の損傷を防ぐ等、ヒトの老化防止に効果があることが知られている。このような白金ナノコロイド粒子は、サプリメントや化粧品類等に広く使用されている。しかし、白金ナノコロイド粒子の感光層への使用は、これまで全く試みられていなかった。
【０００７】
かくして本発明によれば、導電性支持体上に、少なくとも、電荷を発生する電荷発生物質を有する電荷発生層と、電荷発生層より発生した電荷を受け入れて輸送する電荷輸送材料を有する電荷輸送層とを備え、前記電荷輸送層が、白金ナノコロイド粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白金ナノコロイド粒子を電荷輸送層に含有することで、より長期の繰り返しの使用に対しても、画像の劣化を防止できる。防止できる理由は、以下の作用によると発明者等は考えている。即ち、白金ナノコロイド粒子に由来する白金粒子は、電荷輸送材料のような感光体構成材料と外的攻撃物との反応（例えば、酸化反応）を抑制する作用が有る。そのため、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種（外的攻撃物）が、感光体表面へ吸着しても、上記作用により画像劣化（ＨＴ白すじ、黒すじ）、電荷輸送能の劣化による繰り返し使用時の電位低下等を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
図１に本発明の一実施の形態である感光体を示す。図中、１は導電性支持体、２は下引き層、３は電荷発生層、４は電荷輸送層、５は感光層を表す。図１の感光体は、感光層５が電荷発生層３及び電荷輸送層４の２層からなる機能分離型感光体である。下引き層２は形成してもしなくてもよい。
まず、本発明では、電荷輸送層には、白金ナノコロイド粒子が含まれる。白金ナノコロイド粒子は、感光体中で、酸化防止剤として機能していると考えられる。
【００１０】
本発明において、白金ナノコロイド粒子は、ナノメーターオーダーのコロイド次元の白金粒子であり、液体に分散させると比較的安定な分散状態（コロイド状態）となる粒子を意味する。また、白金ナノコロイド粒子は、電荷輸送層中において、コロイド状態で存在していてもよい。白金ナノコロイド粒子の平均粒子径は、ナノメーターオーダーである限り特に限定されないが、１〜１０ｎｍが挙げられる。マイクロオーダーの白金コロイド粒子を使用した場合、抗酸化作用が劣るため好ましくない。なお、マイクロオーダーのコロイド粒子に比べて、ナノメーターオーダーのコロイド粒子は、抗酸化作用が、数倍優れている。
【００１１】
更に、コロイド粒子を構成する白金原子の数は、例えば、数１０〜数１００個である。
白金ナノコロイド粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で黒点として観察された点を写真上で測定した値を意味する。
白金ナノコロイド粒子を含む感光体を電子写真プロセスに搭載し、繰り返し使用した際、白金ナノコロイド粒子の抗酸化作用により、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種の感光体表面への吸着による画像劣化（ＨＴ白すじ、黒すじ）、電荷輸送能の劣化による繰り返し使用時の電位低下等を防ぐことができる。
【００１２】
特に、白金ナノコロイド粒子の優れている点は、その抗酸化作用が半永久的に持続することである。
一般的な酸化防止剤は、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種に電荷輸送材料が酸化されるかわりに、電荷輸送材料の性能を保持させるために、酸化防止剤自身が酸化される。従って、一度酸化されて変質した酸化防止剤には、本来の酸化防止効果は既になく、かえって電荷輸送層中で不純物となり、感度低下等を引き起こす原因となる。
【００１３】
しかし、白金ナノコロイド粒子の抗酸化作用は完全に解明されたわけではないが、ＮＯｘ等の活性種に対して触媒のようにはたらき、その活性種の酸化作用を失効させてしまうと推測される。従って白金ナノコロイド粒子自身がその反応に関与するわけではない。ゆえに白金ナノコロイド粒子の抗酸化作用は、半永久的に持続する。
【００１４】
白金ナノコロイド粒子の含有量は、電荷輸送材料１００重量部に対して、０．００１〜０．０４重量部とすることができる。この範囲であれば、良好な画像を得ることができる。０．００１重量部未満の場合、酸化防止作用が余り期待できない。逆に０．０４重量部より多い場合、初期感度低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性が劣ることがあり、良好な画像が得られないことがある。好ましい含有量は、０．００４〜０．０１重量部である。
【００１５】
白金ナノコロイド粒子を含むコロイドは、公知の方法により製造できる。例えば、燃焼法や沈殿法がある。
燃焼法は、白金イオン溶液を水素ガス中又はリン等へ添加し、燃焼させることで還元反応させて白金微粒子を得、その粒子を媒体中に投入することでコロイドを得る方法である。媒体は、必要に応じて、コロイドを安定化させるために、界面活性剤（保護コロイド）を含んでいてもよい。
【００１６】
沈殿法は、白金イオン溶液に還元剤を添加し、白金イオンを還元することにより白金のコロイドを得る方法である。
具体的には、特開２００１−７９３８３号公報、特開２００１−１２２７２３号公報等に記載された方法を参照することで容易に調整できる。
【００１７】
以下、感光体の各構成を説明する。
導電性支持体１を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステル、フェノール樹脂、紙等の絶縁性物質が挙げられる。導電性支持体１の形状としては、フイルム状、シート状、管状、円筒状、円柱状等が挙げられる。
【００１８】
導電性支持体１と電荷発生層３との間には、下引き層２を導入してもよい。下引き層２としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機材料からなる層が使用できる。中でも有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂は、特に好ましい。その理由としては、下引き層２の上に感光層を形成する際に用いられる溶媒に対して溶解や膨潤等が起こらないこと、導電性支持体との接着性に優れること等が挙げられる。下引き層の膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。厚くなりすぎると残留電位が高くなることがあり、薄くなりすぎると基板側からの電荷注入をブロックできなくなったり、基板キズの隠蔽効果がなくなったりすることがある。
【００１９】
また、必要に応じて、特に下引き層の体積抵抗率の設定、低温／低湿環境下での繰り返しエージング特性を改善するために、無機顔料を含んでいてもよい。無機顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、シリカ、酸化アンチモン等が挙げられる。無機顔料は、上記有機材料とボールミル、ダイノーミル、超音波発振機等の分散機を用いて予め分散させておいてもよい。下引き層中の無機顔料の割合は、３０〜９５重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
下引き層は、一般的に、上記有機材料を溶剤に分散させて得られた塗液を用いる塗布法で形成できる。上記有機材料を分散しうる適当な溶剤としては、炭素数１〜４の低級アルコール及びこれらの混合液からなる群から選ばれたアルコールと、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びこれらの混合液からなる群から選ばれた溶剤との混合溶媒が挙げられる。塗液は、浸漬塗布装置等を用いて導電性基体表面に塗布できる。特に、環境保護を考えると、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
【００２１】
電荷発生層３は、光照射により電荷を発生する電荷発生材料を主成分とし、必要に応じて公知の結合剤、可塑剤、増感剤を含有する。
電荷発生材料としては、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノン等の多環キノン系顔料、金属及び無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、及びカルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格又はジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料等が挙げられる。
【００２２】
特に高い電荷発生能を有する電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン顔料、オキソチタニルフタロシアニン顔料、フローレン環及びフルオレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が挙げられる。これら顔料を使用することで、高い感度を有する像担持体としての電荷発生層が得られる。更に、オキソチタニルフタロシアニンの内、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に回折ピークを示す結晶型を有するものは、高い感度を有するためより好ましい。
【００２３】
電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、３０〜９０重量％の範囲が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。上記割合が多くなりすぎると電荷発生材料の分散が低下したり、分散液の寿命が低下したりすることがあり、少なくなりすぎると感度低下を起こすことがある。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。厚くなりすぎると電荷保持性能が低下することがあり、薄くなりすぎると感度不足となることがある。
【００２４】
電荷発生層３は、電荷発生材料以外に、必要に応じて、バインダー樹脂、塗布性を改善するためのレベリング剤、酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等を使用できる。
【００２５】
レベリング剤としては、シリコンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用できる。レベリング剤は、バインダー樹脂と共に使用され、バインダー樹脂１００重量部に対し、０〜１重量部使用できる。
【００２６】
電荷発生層３の形成方法としては、一般に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相堆積法、塗布法等が挙げられる。この内、塗布法が簡便で、製造コストを抑制できるので好ましい。塗布法は、一般的に、上記電荷発生材料を溶剤に分散させて得られた塗液が使用される。塗液は、電荷発生材料をボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェーカー、超音波分散機等によって粉砕し、溶剤に分散し、必要に応じてバインダー樹脂を加えることで得られる。得られた塗液は、導電性支持体１がシートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、スピンコータ等を用いた塗布法、キャスティング法、導電性支持体１がドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法等によって塗布できる。
【００２７】
上記電荷発生物質を分散しうる適当な溶剤としては、ジクロロメタン、１，２-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。上記溶剤の内、特に、環境保護を考えると、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
【００２８】
電荷発生層３上に設けられる電荷輸送層４は、電荷発生材料で発生した電荷を受け入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送材料と、必要に応じてバインダー樹脂とを含む。
電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−ｇ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、
【００２９】
トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物等の電子供与性材料、あるいはフルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ[ｃ]シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノン等の電子受容性材料が挙げられる。この中でも下記構造を有するブタジエン系化合物、スチリル系化合物、アミン化合物は材料自体のホール輸送能力が高いため、樹脂比率の高い状態においても、高感度を維持できるため、より好ましい。その一例を以下に示す。
ブタジエン系化合物としては下記一般式（ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
0004966885.tif 000002
【００３１】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ1〜Ａｒ4の少なくとも１つは置換基として置換アミノ基を有するアリール基である。ｎは０又は１を示す。
一般式（ａ）の定義中、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル等が挙げられる。置換基としては、少なくとも１つが置換アミノ基であれば特に限定されない。例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。
【００３２】
置換アミノ基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、アラルキル基（例えばフェニルのような置換基を有する炭素数１〜４の低級アルキル基）、フェニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン）で、１又は２置換されたアミノ基が挙げられる。
一般式（ａ）の代表的な具体例を以下に示すが、本発明にかかる化合物例はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化２】
0004966885.tif 000003
【００３４】
【化３】
0004966885.tif 000004
【００３５】
【化４】
0004966885.tif 000005
【００３６】
スチリル系化合物としては下記一般式（ｂ）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
0004966885.tif 000006
【００３８】
式中、Ａｒ5は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ6は置換基を有してもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニレン、あるいはアントラセンに由来する２価の基を表す。Ｒ11は、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す。Ｘは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｙは置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００３９】
一般式（ｂ）の定義中、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル等が挙げられる。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４の低級アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、フェニルビニル基が挙げられる。低級アルキル基及び低級アルコキシ基の低級とは、炭素数１〜４を意味する。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。
一般式（ｂ）の代表的な具体例を以下に示すが、本発明にかかる化合物例はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化６】
0004966885.tif 000007
【００４１】
【化７】
0004966885.tif 000008
【００４２】
【化８】
0004966885.tif 000009
【００４３】
【化９】
0004966885.tif 000010
【００４４】
アミン系化合物としては下記一般式（ｃ）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
0004966885.tif 000011
【００４６】
式中、Ｒ12〜Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐ、ｑ、ｔ、ｕは１〜５の整数、ｒ、ｓは１〜４の整数を表す。
一般式（ｃ）の定義中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基が挙げられる。
一般式（ｃ）の代表的な具体例を以下に示すが、本発明にかかる化合物例はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１１】
0004966885.tif 000012
【００４８】
【化１２】
0004966885.tif 000013
【００４９】
バインダー樹脂としては、電荷輸送材料と相溶性を有するものを選択することが好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂や、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。特に、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリフェニレンオキシド等の樹脂は、体積抵抗値が１０13Ω以上であり、皮膜性、電気特性等にも優れている。また、熱硬化性樹脂は、部分的に架橋していてもよい。
【００５０】
上記バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上ブレンドして使用してもよい。２種以上ブレンドする場合、選択される樹脂は、高分子の構造単位が異なる樹脂同士であってもよいし、高分子の構造単位が同じで粘度平均分子量等が異なる樹脂同士であってもよい。２種以上ブレンドすることにより、機能分離した電荷輸送層の設計が可能となる。具体的には、ブレンドすることで、耐摩耗性、表面性、ガスバリア性、感度等の感光体として有利な特性をいくつか兼ね備えた電荷輸送層を得ることか可能となる。加えて、電荷輸送層形成用の塗液の塗工性の調節も容易になる。
【００５１】
バインダー樹脂には、一般式（１）で表される非対称ジオール構造単位を少なくとも１つを有するポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。ここで非対称ジオールとは、ビスフェノールの主鎖、主鎖の置換基、又は側鎖としての有機の基を有しており、かつビスフェノールの主鎖に対して１８０°回転したときに同じ形にならないジオールのことである。
【００５２】
【化１３】
0004966885.tif 000014
【００５３】
式中、Ｒ1とＲ2は、互いに異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、置換もしくは未置換の炭素環基、置換もしくは未置換の複素環基であり、炭素環基及び複素環基は、Ｒ1とＲ2が結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換の脂肪族基又は置換もしくは未置換の炭素環基である。ｎ＝１０〜１０００である。
【００５４】
一般式（１）の定義中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
脂肪族基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基が挙げられる。
【００５５】
炭素環基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基が挙げられる。
【００５６】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含む、５員環基及び６員環基が挙げられる。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾリル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、ピラン、チオフェン、イソチアゾール、イソオキサゾール等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ10の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基等が挙げられる。これら置換基の具体例は、上記と同様である。
【００５７】
一般式（１）の代表的な具体例としては、下記化合物（１−１）〜（１−７）に代表される非対称ジオール化合物から合成されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ポリカーボネート樹脂は、以下の非対称ジオール化合物の単独もしくは２種以上の共重合体、非対称ジオール化合物以外の構造を有するジオール化合物との共重合であってもよい。
【００５８】
【化１４】
0004966885.tif 000015
【００５９】
【化１５】
0004966885.tif 000016
【００６０】
また、一般式（１）で表される非対称ジオール構造単位の少なくとも１つを有するポリカーボネートは、ガス透過率が小さい。そのため、オゾンやＮＯｘ等電子写真感光体の特性を劣化させるガスの感光層への浸透を防ぐことができる。その結果、より長い繰り返し使用時にも画像劣化を防止できる。特に、化合物１−３から重合される構造単位を有するポリカーボネートは、ガスバリア性に優れている。また、これらの樹脂は電荷輸送材料との相溶性に優れ、耐久性にも優れている。
【００６１】
ポリカーボネート中、上記非対称ジオール構造単位の割合が、全構造単位に対して、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることが更に好ましい。
ポリカーボネートの粘度平均分子量は、感光体の電気特性、繰り返し安定性、耐刷性の面から２０，０００〜５０，０００であることが好ましい。粘度平均分子量が２０，０００未満の場合、耐刷性が低下することがある。５０，０００より大きい場合、初期感度の低下及び繰り返し使用時の残留電位の上昇が大きくなることがある。
【００６２】
粘度平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名ＧＰＣシステム「プロミエンス」、島津製作所製）を用い、溶離液をＴＨＦとし、流量を１ｍＬ／ｍｉｎとする条件により測定した値を意味する。
バインダー樹脂の量は、電荷輸送材料１００重量部に対し、５０〜３００重量部が好ましく、１００〜２００重量部がより好ましい。５０重量部未満では、帯電特性、膜の機械的強度が低下することがある。３００重量部より多い場合、感度特性が低下することがある。１００〜２００重量部では、感度特性、帯電特性、機械的強度を良好にできる。
また、電荷輸送層４の膜厚は、約１０〜約５０μｍが好ましく、約１５〜約３５μｍがより好ましい。
【００６３】
レベリング剤としては、シリコンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用できる。レベリング剤は、バインダー樹脂と共に使用され、バインダー樹脂１００重量部に対し、０〜１重量部使用できる。
電荷輸送層の膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。厚くなりすぎると残留電位がアップし、解像度も低下することがあり、薄くなりすぎると寿命が低下することがある。
【００６４】
電荷輸送層４の形成方法は、電荷輸送材料を、必要であればバインダー樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解（あるいは分散）させ、電荷発生層３が形成された導電性支持体１に塗布し、乾燥あるいは硬化させることで形成できる。電荷輸送層用の塗布液は、数種又は一種の電荷輸送材料、バインダー樹脂及び添加剤を計量し、所定量の有機溶媒に溶解させて作製する。
【００６５】
得られた塗液は、導電性支持体１がシートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、スピンコータ等を用いた塗布法、キャスティング法、導電性支持体１がドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法等によって塗布できる。特に生産性やコストという観点から一般的に浸漬塗工法等が好ましい。
【００６６】
次に電荷輸送材料を溶解（又は分散）させる適当な溶剤には、電荷発生材料を分散しうる溶剤と実質的に異ならず、電荷発生材料に関して列挙した溶剤の中から選択できる。特に好ましい溶剤は、テトラヒドロフランである。
【００６７】
感光体の製造方法には、電荷輸送層４の乾燥工程が含まれていてもよい。感光体の乾燥温度としては、約５０〜約１４０℃が適当であり、特に約８０〜約１３０℃の範囲が好ましい。感光体の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が約１４０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化することがある。
【００６８】
上記感光体を使用できる画像形成装置は、特に限定されない。画像形成装置の一例を図２に示す。
図２は、画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【００６９】
感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【００７０】
帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。本実施の形態では、帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａと、帯電ローラ２４ａに電圧を印加するバイアス電源２４ｂとによって実現される。帯電手段としてはチャージャーワイヤも使用できる。
【００７１】
露光手段２８は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【００７２】
現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【００７３】
転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【００７４】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【００７５】
また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【００７６】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【００７７】
次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【００７８】
露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【００７９】
トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【００８０】
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の実施の形態を更に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。すべての部は特に示す以外、重量基準である。
【００８２】
（実施例１）
導電性支持体１として、φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒管を用いた。
これに、酸化チタン粒子（商品名：タイベークＴＴＯ５５Ａ、石原産業社製）４部、バインダー樹脂として共重合ナイロン樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）６部を、メチルアルコール３５部と１，３−ジオキソラン６５部の混合溶媒に加えた。得られた混合物をペイントシェーカーにて８時間分散して下引き層用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液をタンクに満たし、タンクに上記アルミ製円筒状支持体を浸漬、引き上げることで、塗膜を得た。乾燥することで、塗膜から溶媒を除去して、１．０μｍの下引き層を円筒管上に形成した。なお、下引き層中の酸化チタン粒子の含有量は４０重量％，バインダー樹脂の含有量は６０重量％となる。
【００８３】
次いで、電荷発生材料は、下記方法によって製造した。
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを、窒素雰囲気下、２００〜２５０℃で、３時間加熱撹拌して反応させた。次いで、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。
【００８４】
この粗生成物を、室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄後、更にメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。濾過後、得られた粗生成物を、水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した。その後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を得た。更に、中間結晶を、メチルエチルケトンに混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共にミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥してチタニルフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）を図３に示す。図３からわかるようにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が９．４゜に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも、７．４゜、９．７゜、２７．３゜に明確なピークを有する上記チタニルフタロシアニン顔料２部とポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ：積水化学社製）１部とテトラヒドロフラン９７部とをボールミル分散機で１２時間分散して、分散液を調製した。分散液をタンクに満たし、前述の下引き層を設けたアルミドラムを浸漬、引き上げることで塗布し、乾燥し、厚さ約０．２μｍの電荷発生層３を下引き層２上に形成した。
【００８５】
更に、テトラヒドロフラン１２００部に、電荷輸送材料として化合物（ａ−２）に示されるブタジエン化合物１００部と、バインダー樹脂としてビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：商品名Ｃ−１４００、粘度平均分子量２５０００〜３００００）１８０部と、酸化防止剤として白金ナノコロイド（日本板硝子社製、白金ナノコロイド粒子を０．２重量％含む、コロイド粒子の平均径が３ｎｍ）５部（白金ナノコロイド粒子を０．０１部）と、シリコーン系レベリング剤（ＫＦ−９６：信越化学工業）０．０３６部とを混合することで電荷輸送層塗工用塗布液を調製した。前述の電荷発生層を設けたアルミドラムを浸漬、引き上げることで塗布し、１３０℃で１時間乾燥を行い、厚さ約２５μｍの電荷輸送層を形成した。この結果、図２に示すような積層機能分離型感光体が得られた。
【００８６】
（実施例２）
電荷輸送材料を化合物（ｂ−８）としたこと以外は、実施例１と同様に感光体を形成した。
（実施例３）
電荷輸送材料を化合物（ｃ−１）としたこと以外は、実施例１と同様に感光体を形成した。
（比較例１）
白金ナノコロイド粒子を使用しないこと以外は、実施例１と同様に感光体を形成した。
（比較例２）
白金ナノコロイド粒子を使用しないこと以外は、実施例２と同様に感光体を形成した。
（比較例３）
白金ナノコロイド粒子を使用しないこと以外は、実施例３と同様に感光体を形成した。
【００８７】
（実施例４）
白金ナノコロイドを１部（白金ナノコロイド粒子を０．００２部）としたこと以外は、実施例１と同様に感光体を形成した。
（実施例５）
白金ナノコロイドを１５部（白金ナノコロイド粒子を０．０３部）としたこと以外は、実施例１と同様に感光体を形成した。
（実施例６）
白金ナノコロイドを０．３部（白金ナノコロイド粒子を０．０００６部）としたこと以外は、実施例１と同様に感光体を形成した。
（実施例７）
白金ナノコロイドを２５部（白金ナノコロイド粒子を０．０５部）としたこと以外は、実施例１と同様に感光体を形成した。
（実施例８）
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：商品名Ｃ−１４００、粘度平均分子量２５０００〜３００００）を、以下の構造式で表されるポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：ＴＳ−２０２０、粘度平均分子量３５０００〜４００００）に変更したこと以外は、実施例１と同様に感光体を形成した。
【００８８】
【化１６】
0004966885.tif 000017
【００８９】
次に、上記のようにして作製した各感光体について、市販のデジタル複写機（ＡＲ−４５１：シャープ社製、感光体表面を負に帯電して電子写真プロセスを行なう負帯電型の画像形成装置）を表面電位が測定できるように改造した実験機に搭載した。次いで、初期及び２０万枚の耐刷試験後に現像部での感光体表面電位、具体的には帯電電位を見るために、露光プロセスを除いた暗中での感光体表面電位（帯電電位）Ｖ０、感度ＶＬ、除電後の感光体表面電位（残留電位）Ｖｒを測定した。なお表面電位計には、ＣＡＴＥ７５１（商品名、ジェンテック社製）を用いた。
また、各感光体の初期及び２０万枚複写後における画像を目視で観察した。画像に全く問題が無い場合は優とし、ＨＴ白すじ、ＨＴ黒すじ、カブリ等の欠陥が発生した場合はその現象を記載し、その他は良とした。
【００９０】
【表１】
0004966885.tif 000018
【００９１】
表１から以下のことが明らかである。
・実施例１〜８、比較例１〜３より、電荷輸送層が白金ナノコロイド粒子を含有することで、耐チャージ生成物（オゾン、ＮＯｘ）による、帯電特性の低下、残留電位の上昇、及び画質の劣化を防ぐことができた。
・実施例４及び実施例６より、白金ナノコロイド粒子の含有率が電荷輸送材料に対し０．００１重量部未満であると、耐チャージ生成物能が低下する（画像のルーペによる詳細観察で白点が発見された）ものの実用レベルでは問題なかった。
・実施例５及び実施例７より、白金コロイドが０．０４重量部より多く含有されると、初期感度の低下が若干見られたものの２０万枚複写後においても初期の感度がそのままのレベルで維持され、また、高い抗酸化性を示した。
・実施例６より、ガスバリア性の高い非対称ポリカーボネート樹脂を含有することで、より高い耐チャージ生成物性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】積層機能分離型感光体の模式的断面図である。
【図２】画像形成装置の概略側面図である。
【図３】実施例１に使用したチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  導電性支持体
２  下引き層
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  感光層
１２、１４、１６、１８  感光体
２０  画像形成装置
２２  回転軸線
２３、２９  矢符
２４  帯電手段（帯電器）
２４ａ  帯電ローラ
２４ｂ  バイアス電源
２５  現像手段（現像器）
２５ａ  現像ローラ
２５ｂ  ケーシング
２６  転写器
２７  クリーナ
２７ａ  クリーニングブレード
２７ｂ  回収用ケーシング
２８  露光手段
２８ａ  光
３０  転写紙
３１  定着器
３１ａ  加熱ローラ
３１ｂ  加圧ローラ
【図１】
0004966885.tif 000020
【図２】
0004966885.tif 000021
【図３】
0004966885.tif 000022