(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環液を循環させて使用する硬質表面を有する設備の該循環液に、一般式（１）
ＲＯ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。）で表される化合物（Ａ）から選ばれる１種以上を添加し、循環させることを特徴とする当該硬質表面のバイオフィルム生成抑制方法。
【請求項２】
前記循環液に添加された化合物（Ａ）の濃度が１〜１０，０００ppmである請求項１記
載のバイオフィルム生成抑制方法。
【請求項３】
さらに、循環液に非イオン界面活性剤を添加し、循環液中における化合物（Ａ）と非イオン界面活性剤の重量比率が１／１〜１／２０となるようにして循環させる請求項１又は２記載のバイオフィルム生成抑制方法。
【請求項４】
循環液の流速が、１〜２０００ｃｍ／秒である請求項１〜３の何れか１項記載のバイオフィルム生成抑制方法。
【請求項５】
硬質表面が、金属、コンクリート又はモルタルである請求項１〜４の何れか１項記載のバイオフィルム生成抑制方法。
【請求項６】
硬質表面を有する設備が、クーリングタワー、製紙設備、水泳プール、浴場施設、水族館又は工業用水システムである請求項１〜５の何れか１項記載のバイオフィルム生成抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各産業で使用されている工程水、冷却水、洗浄水などの循環液を循環させる設備において、熱交換効率の低下や腐食の原因となるバイオフィルムの生成制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオフィルムは生物膜やスライムとも言われ、一般に水系で微生物が物質の表面に付着・増殖することによって微生物細胞内から多糖やタンパク質などの高分子物質を産生して構造体を形成したものを指す。バイオフィルムが形成されると、微生物を原因とする危害が発生して様々な産業分野で問題を引き起こす。例えば、各種工業分野で使用される産業用水では微生物によるバイオフィルムの制御が重要な課題になっている。
このうち紙パルプ工場における白水、パルプスラリーや工業用冷却水におけるバイオフィルムの制御は極めて重要な要因となっている。具体的には、紙パルプ工場においては、白水に微生物の増殖によるバイオフィルムが異物として混入すると、紙質を低下させたり、紙切れによる生産効率の低下につながる。
また、クーリングタワー等にバイオフィルムが付着すると、循環路の閉塞や熱交換効率の低下につながり、その能力を著しく低下させる。
このようなバイオフィルムの発生を防止したり除去するための方法として、特許文献１及び２にはヒドラジン誘導体やオキソリニック酸等を用いたスライムコントロール技術が公開されており、特許文献３〜６にはイミド系化合物、ハロゲノ酢酸誘導体、ベンゾイソチアゾリン、オゾン等による殺菌、抗菌技術が公開されており、特許文献７にはアルキルベンゼンスルホン酸によるバイオフィルムの分散技術が公開されている。
しかしながら、クーリングタワーの冷却水への使用や、紙パルプ工場での白水への使用では化合物を含有した循環液が周辺に飛散したり、化合物そのものが製品へ混入することが考えられるため、更に安全性の高い薬剤の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平８−２５３４０２号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５３８７号公報
【特許文献３】特開平９−５２８０４号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０５０９号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８０１２号公報
【特許文献６】特開２００５−１１８６８０号公報
【特許文献７】特開平１０−８０６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、各産業で使用されている工程水、冷却水、洗浄水などの循環液が循環する設備において、熱交換効率の低下や腐食の原因となるバイオフィルムの生成制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで本発明者は、循環液を循環させて使用する設備の硬質表面のバイオフィルムを抑制する方法について種々検討したところ、後記化合物（Ａ）を含有する組成物を用いる方法が、設備内のバイオフィルムの生成を安全に抑制できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、循環液を循環させて使用する硬質表面を有する設備の該循環液に、一般式（１）
ＲＯ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。）で表される化合物（Ａ）から選ばれる１種以上を添加し、循環させることを特徴とする当該硬質表面のバイオフィルム生成抑制方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、硬質表面を有する設備におけるバイオフィルムの生成を防止することができる。
とりわけ、紙パルプ工場の設備、熱交換器等におけるバイオフィルムの生成を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明方法に用いる化合物（Ａ）は、一般式（１）：
ＲＯ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ      （１）
で表されるものであり、Ｒは炭素数８〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはエチレンオキシ基、そしてｎは０〜５の整数である。
【０００８】
Ｒで示されるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖でもよいが、バイオフィルム生成抑制効果の点から炭素数１０〜１２のものが好ましい。ＥＯで示されるエチレンオキシ基の数ｎは０〜４がより好ましく、０〜３が更に好ましいが、循環液が水系である場合は１〜３が好ましい。
【０００９】
本発明において化合物（Ａ）は、バイオフィルムの生成抑制効果を発揮できる濃度として、循環液中に１ppm以上存在すればよいが、経済性と効果の観点から対象物に対して１〜１００００ppmの濃度で接触させるのが好ましく、５〜１００００ppmがより好ましく、更に５〜２０００ppmが好ましく、より更に１０〜１０００ppmが好ましい。
【００１０】
化合物（Ａ）を含有した循環液の液温はバイオフィルムの生成抑制の観点から、０〜９９℃で使用可能であるが、０〜８０℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましい。
化合物（Ａ）を含有した循環液の流速はバイオフィルムの生成抑制の観点から１〜２０００ｃｍ／秒が好ましく、２〜１０００ｃｍ／秒が更に好ましく、３〜５００ｃｍ／秒がより更に好ましい。
【００１１】
本発明方法に用いる化合物（Ａ）は、一般式（１）中のｎが少ないもの、特に０のものは、疎水性が高く水への溶解性が低いため、界面活性剤や有機溶剤を用いて水系中に安定的に存在させることにより、水系において本剤をより効果的に利用することが可能になる。
ここで「水系中に安定的に存在する」とは、化合物（Ａ）が長期的に分離することなく乳化・分散・可溶化している状態を云い、水系の単位体積当たり、より多い量の化合物（Ａ）を乳化・分散・可溶化できるようになる。
ここで用いる有機溶剤としては、例えばアルコール類としてエタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、低分子量ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられ、中でもエタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、低分子量ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。炭化水素類としてはヘキサン、オクタン、流動パラフィン、シクロヘキサン、ベンゼン等がは挙げられる。エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、オクタン酸メチル、動植物由来油脂などが挙げられる。更に極性非プロトン溶剤として  ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミドが挙げられ、中でもジメチルスルホキシドが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる界面活性剤の種類は特に限定されないが、化合物（Ａ）を水系中に安定に存在させることができる界面活性剤が望ましい。更に乳化・分散・可溶化性能の観点から、界面活性剤の中で陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１３】
陰イオン性界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す）アルキルスルホン酸塩、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、ＰＯＥアリールフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥアルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥアリールフェニルエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ＰＯＥトリベンジルフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ＰＯＥアルキルリン酸塩、ＰＯＥトリベンジルフェニルエーテルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩（石けん）、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられ、中でもアルキル硫酸エステル塩やＰＯＥアルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥアルキルエーテル酢酸塩を用いることがより好ましい。これらの陰イオン性界面活性剤のアルキル炭素数は１０〜１８が好ましく、エチレンオキシド平均付加モル数は０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。
【００１４】
非イオン性界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルエーテル（但し、化合物（Ａ）を除く）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン・ＰＯＥ（ブロック又はランダム）アルキルエーテル、ＰＯＥアリールフェニルエーテル、ＰＯＥスチレン化フェニルエーテル、ＰＯＥトリベンジルフェニルエーテル等の１価アルコール誘導体型非イオン性界面活性剤、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド等の多価アルコール誘導体型非イオン性界面活性剤等が挙げられ、中でもＰＯＥアルキルエーテル（但し、化合物（Ａ）を除く）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、更に、ＰＯＥアルキルエーテル［但し、化合物（Ａ）を除く］が好ましい。なかでもＰＯＥアルキルエーテルのＨＬＢは１０以上がより好ましい。また、ＰＯＥアルキルエーテルのアルキル炭素数は１２〜１８が好ましく、エチレンオキシド平均付加モル数は６以上がより好ましい。
【００１５】
界面活性剤は単独で、あるいはより乳化・分散・可溶化性能を高めるために２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
循環液中の化合物（Ａ）と界面活性剤の重量比率[（Ａ）／界面活性剤]は、長期的なバイオフィルム抑制効果の点から２以下が好ましく、２／１〜１／１００がより好ましく、２／１〜１／５０が更に好ましく、２／１〜１／２０が更に好ましく、１／１〜１／１０がより更に好ましい。
【００１７】
本発明においては、化合物（Ａ）と共に殺菌剤や抗菌剤を併用することも可能である。一般にバイオフィルムが形成すると殺菌剤が効きにくい状況が起こるが、化合物（Ａ）によってバイオフィルムの形成が抑制されると、殺菌剤の効力を十分に引き出すことが可能になる。
【００１８】
上記の殺菌剤や抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩酸クロルヘキシジン等の四級塩、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
更に、本発明においては、化合物（Ａ）と共にキレート剤を加えてもよい。該キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、コハク酸、サリチル酸、シュウ酸、リンゴ酸、乳酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合物及びそれらの塩が挙げられる。
【００２０】
本発明のバイオフィルム生成抑制方法は、開放循環及び閉鎖循環のどちらでも用いることが出来る。
本発明において、硬質表面とは、金属、コンクリート、モルタル、プラスチック、樹脂、木材、ガラス、アスファルト、鉱石等が挙げられるが、中でも金属、コンクリートあるいはモルタルが好ましい。
また、本発明の対象となる循環設備としては、クーリングタワー等の熱交換器、製紙工場の製紙設備、水泳プール、浴場施設、水族館、工業用水システム等が好適なものとして挙げられる。循環液としては、これらの設備の循環水、例えば工程水、冷却水、洗浄水等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
実施例１：循環系のバイオフィルム生成抑制試験
工業用水の循環系でのバイオフィルム生成抑制試験のために、菌を混入させた培養液を循環により硬質表面に接触させてバイオフィルムの生成有無を確認した。
硬質表面のテストピースとして、金属としては市販のテストピースＳＵＳ３０４（３０×８０×２ｍｍ）を又コンクリートとしては表面状態が同等となるモルタルのテストピースを下記方法で作成して用いた。
イオン交換水／普通セメント／千葉県君津産山砂＝１２．７／３１．７／５５．６重量％で混合し、３０×８０×１０ｍｍの型枠に流し込み、２０℃で２４時間固めた後、２０℃の水中で２７日間養生した。
試験方法として、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa NBRC13275）及びクレブシェラ菌（Klebsiella pneumoniae ATCC13883）を、Soybean-Casein Digest Agar〔ＳＣＤ寒天培地：日本製薬（株）製〕を用いて３７℃、２４時間の前培養を行った。表１に記載している組成において、本発明品１〜４に関しては（Ａ）成分の濃度が、並びに比較品１及び比較品２に関しては（Ａ‘）成分の濃度がをそれぞれ２５ppm又は１００ppmになるように１Ｌのミューラーヒントン培地〔日本ベクトン・ディッキンソン（株）製〕中に希釈して、前記の寒天培地上の細菌コロニーを１白金耳接種し、コールパーマー  インスツルメント社（Cole-Parmer Instrument Company）製のマスターフレックス（Masterflex）定量ポンプシステム（システムモデルＮｏ．７５５３−８０、ヘッドＮｏ．７０１６−２１）を用い、細菌を懸濁させた培養液を３０℃条件で循環させた。循環系の途中に４５°の傾きを有する台を設置し、その上に金属及びモルタルのテストピースを置き、その上に循環液を流す。尚、培養液循環は流量５０〜６０mL／分で行った。更にコントロールとして、薬剤未添加のミューラーヒントン培地に細菌を接種した試験区を同時に設けた。
試験後、テストピースを水洗し、各テストピース上へのバイオフィルム生成を目視及び手触り（ぬめり）で観察した。バイオフィルム生成状態は、全く生成しないものを○、バイオフィルムが生成開始して表面がやや色づいたものを△、明らかにバイオフィルムが生成したものを×とした。
結果を表２、３に示す。表２は緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa NBRC 13275）についての結果であり、表３はクレブシェラ菌（Klebsiella pneumoniae ATCC 13883）についての結果である。
【００２２】
【表１】
0005072512.tif 000002
【００２３】
【表２】
0005072512.tif 000003
【００２４】
【表３】
0005072512.tif 000004
【００２５】
本発明方法を用いた場合、各テストピース上へのバイオフィルム生成は著しく抑制できることが確認された。
以上の結果より、本発明を用いることにより工業用水中のバイオフィルム生成を抑制することがわかる。