(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス原料粉末、セルロース系バインダー及び分散媒を含む成形原料を混合・混練することにより坏土を得る混合・混練工程と、
前記坏土を、ハニカム構造体の隔壁パターンと相補的な形状のスリットが形成された口金から押し出すことにより、流体の流路となるセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム成形体を得る押出成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成することによりハニカム構造体を得る焼成工程と、
を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
前記セラミックス原料粉末として、その粒径が前記口金のスリット幅の９０％以上である粗粒の比率が２０質量ｐｐｍ以下のものを用い、
前記セルロース系バインダーとして、０．１質量％水溶液を調製した場合に水に不溶で、かつ、その繊維長が前記口金のスリット幅の３５％以上である未溶解繊維分が１０００個／２ｍｌ以下のものを用い、
前記坏土を、前記口金のスリット幅の７５〜１７０％の目開きのスクリーンを通過させた後、前記口金から押し出す、ハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系バインダーとして、０．１質量％水溶液を調製した場合に水に不溶で、かつ、その繊維長が前記口金のスリット幅の３５％以上である未溶解繊維分が２００個／２ｍｌ以下のものを用いる、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記口金として、スリット幅が４５〜１１０μｍのものを用いる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記成形原料として、前記セラミックス原料粉末１００質量部に対し、前記セルロース系バインダーを３〜８質量部添加したものを用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミックス原料粉末として、コージェライト化原料を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記コージェライト化原料として、平均粒径が３〜２５μｍのタルク粉末、平均粒径が１〜１５μｍのカオリン粉末及び／又は仮焼カオリン粉末、平均粒径が０．５〜１０μｍのアルミナ粉末及び／又は水酸化アルミニウム粉末、平均粒径が０．０５〜１μｍのベーマイト粉末、平均粒径が１〜１０μｍのシリカ粉末の群より選択される粉末を混合して得られるものを用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記コージェライト化原料において、カオリン粉末、仮焼カオリン粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、ベーマイト粉末及びシリカ粉末について、前記口金のスリット幅の６０〜１７０％に相当する目開きの篩を通過させて篩い分けしたものを用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関するものである。具体的には、ハニカム構造の成形体を押出成形する工程に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、耐熱性、耐食性、機械的強度に優れるセラミックからなるハニカム構造体が用いられている。このハニカム構造体は、例えば、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられる集塵用・水処理用のフィルターとして、或いは触媒担体として用いられており、中でも、ディーゼルエンジン等からの排気ガス中に含まれるパティキュレート（スート）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）や排気ガス処理用の触媒担体として好適に用いられている。
【０００３】
ハニカム構造体は、例えば、図１に示すハニカム構造体１のように、多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数の貫通孔（セル３）を有するものであり、隔壁２上にＨＣやＮＯｘを分解する触媒を担持して排ガスの浄化を行う触媒体として利用されている。
【０００４】
また、図２及び図３に示すように、ハニカム構造体１のセル３が開孔する両端面で互いに異なる位置で目封じした構造とし、一の端面に開口する各セル３に排ガスを流入させ、多孔質の隔壁２を強制的に通過させることにより、排ガス中の粒子状物質を捕集・除去するフィルター（ハニカムフィルター）も開発が進められている。
【０００５】
通常、セラミックス原料粉末等を含む成形原料を混合・混練してなる坏土を、ハニカム構造体の隔壁パターンと相補的な形状のスリットが形成された口金から押し出すことにより押出成形し、その成形体を焼成することにより製造される。
【０００６】
前記のような製造方法においては、セラミックス原料粉末中の粗粒分や異物が存在すると、得られる成形体（特に隔壁の部分）に欠陥を生じたり、押出成形用の口金が破損したりするおそれがある。特に、近年、排気ガスの圧力損失低下等を目的として、ハニカム構造体の隔壁の薄壁化が急速に進行しており、構造体隔壁の欠陥発生は極めて深刻な問題となりつつある。
【０００７】
そこで、前記のような不具合を防止するために、例えば、坏土を、所定の目開きのスクリーンを通過させた後、口金から押し出すハニカム成形体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０５／０１８８９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の方法は、成形体の欠陥発生や口金の破損を有効に防止することができる方法であるものの、連続的に成形を行おうとしても、経時的に発生するスクリーンの目詰まりによって押出成形機にかかる負荷が漸次増大するという問題があった。即ち、定期的に押出成形機を停止し、スクリーンを交換する必要があり、この交換作業により生産性が低下するという点において、解決すべき課題が残されていた。
【００１０】
このような問題に対し、予めセラミックス原料粉末を篩にかけ、その粗粒分や異物を除去することも行われているが、このような篩い分けを行ってもなお、スクリーンの目詰まりは十分に抑制されておらず、未だ解決には至っていない。
【００１１】
このように、現在のところ、生産性を低下させることなく、成形体の欠陥発生や口金の破損を有効に防止し得る方法は未だ開示されていない。本発明は、前記のような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、生産性を低下させることなく、成形体の欠陥発生や口金の破損を有効に防止し得る、ハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、意外にも、成形原料中に含まれるセルロース系バインダーに所定の処理を加えることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
［１］  セラミックス原料粉末、セルロース系バインダー及び分散媒を含む成形原料を混合・混練することにより坏土を得る混合・混練工程と、前記坏土を、ハニカム構造体の隔壁パターンと相補的な形状のスリットが形成された口金から押し出すことにより、流体の流路となるセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム成形体を得る押出成形工程と、前記ハニカム成形体を焼成することによりハニカム構造体を得る焼成工程と、を備えたハニカム構造体の製造方法であって、前記セラミックス原料粉末として、その粒径が前記口金のスリット幅の９０％以上である粗粒の比率が２０質量ｐｐｍ以下のものを用い、前記セルロース系バインダーとして、０．１質量％水溶液を調製した場合に水に不溶で、かつ、その繊維長が前記口金のスリット幅の３５％以上である未溶解繊維分が１０００個／２ｍｌ以下のものを用い、前記坏土を、前記口金のスリット幅の７５〜１７０％の目開きのスクリーンを通過させた後、前記口金から押し出す、ハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［２］  前記セルロース系バインダーとして、０．１質量％水溶液を調製した場合に水に不溶で、かつ、その繊維長が前記口金のスリット幅の３５％以上である未溶解繊維分が２００個／２ｍｌ以下のものを用いる、前記［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［３］  前記口金として、スリット幅が４５〜１１０μｍのものを用いる前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１６】
［４］  前記成形原料として、前記セラミックス原料粉末１００質量部に対し、前記セルロース系バインダーを３〜８質量部添加したものを用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１７】
［５］  前記セラミックス原料粉末として、コージェライト化原料を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１８】
［６］  前記コージェライト化原料として、平均粒径が３〜２５μｍのタルク粉末、平均粒径が１〜１５μｍのカオリン粉末及び／又は仮焼カオリン粉末、平均粒径が０．５〜１０μｍのアルミナ粉末及び／又は水酸化アルミニウム粉末、平均粒径が０．０５〜１μｍのベーマイト粉末、平均粒径が１〜１０μｍのシリカ粉末の群より選択される粉末を混合して得られるものを用いる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１９】
［７］  前記コージェライト化原料において、カオリン粉末、仮焼カオリン粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、ベーマイト粉末及びシリカ粉末について、前記口金のスリット幅の６０〜１７０％に相当する目開きの篩を通過させて篩い分けしたものを用いる前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、生産性を低下させることなく、成形体の欠陥発生や口金の破損を有効に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備える製造方法を広く包含するものであり、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
［１］本発明の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミックス原料粉末、セルロース系バインダー及び分散媒を含む成形原料を混合・混練することにより坏土を得る混合・混練工程と、前記坏土を、ハニカム構造体の隔壁パターンと相補的な形状のスリットが形成された口金から押し出すことにより、流体の流路となるセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム成形体を得る押出成形工程と、前記ハニカム成形体を焼成することによりハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、前記セラミックス原料粉末として、その粒径が前記口金のスリット幅の９０％以上である粗粒の比率が２０質量ｐｐｍ以下のものを用い、前記セルロース系バインダーとして、０．１質量％水溶液を調製した場合に水に不溶で、かつ、その繊維長が前記口金のスリット幅の３５％以上である未溶解繊維分が１０００個／２ｍｌ以下のものを用い、前記口金のスリット幅の７５〜１７０％の目開きのスクリーンを通過させた後、前記口金から押し出すものである。
【００２３】
［１−１］混合・混練工程：
本発明の製造方法の第１の工程は、セラミックス原料粉末、セルロース系バインダー及び分散媒を含む成形原料を混合・混練することにより坏土を得る混合・混練工程である。
【００２４】
［１−１Ａ］セラミックス原料粉末：
本発明の製造方法における「成形原料」は、少なくとも、セラミックス原料粉末、セルロース系バインダー及び分散媒を含むものである。「セラミックス原料粉末」とは、ハニカム構造体を構成するセラミックスの粉末である。例えば、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックスの粉末を挙げることができる。
【００２５】
また、「セラミックス原料粉末」には、ハニカム構造体を構成するセラミックスの原料となる物質の粉末も含むものとする。例えば、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ等を、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）となるように混合したものは、１４００〜１４５０℃で焼成することにより、結晶相の９５％以上がコージェライトに変換される。従って、これらの物質（コージェライト化原料）の粉末も「セラミックス原料粉末」に含まれる。本発明の製造方法においては、タルク、カオリン原料の扁平粒子形状によりコージェライト結晶を押出成形の流路方向に配向させることで熱膨張係数の小さくできるという理由から、「セラミックス原料粉末」として、コージェライト化原料を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、「セラミックス原料粉末」として、その粒径が押出成形用口金のスリット幅の９０％以上である粗粒の比率が２０質量ｐｐｍ以下のものを用いることが必要である。このような粒度分布のセラミックス原料粉末を用いることにより、後述するセルロース系バインダーの繊維分の制御と相俟って、経時的に発生するスクリーンの目詰まりを抑制することができ、押出成形機を停止し、スクリーンを交換する頻度を低減させることが可能となる。即ち、生産性の向上に資する。一方、前記粗粒の比率が２０質量ｐｐｍを超えるものを用いた場合、後述するセルロース系バインダーの未溶解繊維分を制御しても、スクリーンの目詰まり等の不具合を抑制できないおそれがある。
【００２７】
なお、本明細書にいう「粒径」とは、光散乱法を測定原理としたレーザー回折／散乱式粒度測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）等）により測定した粒径を意味する。前記粒子の比率についても、この測定法で測定することができる。また、後述する「平均粒径」については、この測定法で算出される５０％粒子径の値を意味するものとする。
【００２８】
本発明の製造方法において、セラミックス粉末としてコージェライト化原料を用いる場合には、平均粒径が３〜２５μｍのタルク粉末、平均粒径が１〜１５μｍのカオリン粉末及び／又は仮焼カオリン粉末、平均粒径が０．５〜１０μｍのアルミナ粉末及び／又は水酸化アルミニウム粉末、平均粒径が０．０５〜１μｍのベーマイト粉末、平均粒径が１〜１０μｍのシリカ粉末の群より選択される粉末を混合して得られるものを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法においては、経時的に発生するスクリーンの目詰まりを抑制するとい観点から、セラミックス原料粉末については、篩い分けによって粗粒分や異物を除去することが好ましい。前記コージェライト化原料については、前記口金のスリット幅の６０〜１７０％に相当する目開きの篩を通過させて篩い分けしたものを用いる。但し、タルクについては、前記口金のスリット幅の６０〜１４０％に相当する目開きの篩を通過させて篩い分けしたものを用いることが好ましい。
【００３０】
［１−１Ｂ］セルロース系バインダー：
セルロース系バインダーは、後述する成形工程において、坏土に流動性を付与し、焼成前のハニカム成形体の機械的強度を維持する補強剤としての機能を果たす添加剤である。セルロース系バインダーとしては、成形および乾燥時の保形性と焼成時のゲル化強度から、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースの群から少なくとも一種を所望の工程条件に応じて選択して用いることが好ましい。
【００３１】
成形原料中のセルロース系バインダーの量は、セラミックス原料粉末１００質量部に対し、３〜８質量部とすることが好ましく、４〜６質量部とすることが更に好ましい。セルロース系バインダーの量を３質量部以上とすることにより、押し出し成形体の強度の向上という効果を得ることができる。一方、セルロース系バインダーの量を８質量部以下とすることにより、焼成における脱バインダー温度領域での焼成切れ発生の低下という効果を得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、前記セルロース系バインダーとして、０．１質量％水溶液を調製した場合に水に不溶で、かつ、その繊維長が前記口金のスリット幅の３５％以上である未溶解繊維分が１０００個／２ｍｌ以下のものを用いることが必要であり、２００個／２ｍｌ以下のものを用いることが好ましい。
【００３３】
このような繊維分の量を所定のレベル以下に制御することによって、経時的に発生するスクリーンの目詰まりを抑制することができる。従って、押出成形機を停止し、スクリーンを交換する頻度を低減させることが可能となり、ハニカム構造体の生産性の向上に資する。即ち、本発明の製造方法は、セラミックス原料粉末の粗粒分や異物ではなく、セルロース系バインダー中に含まれる繊維分がスクリーンの目詰まりの原因となっていることを見出したものである。
【００３４】
なお、未溶解繊維分の数は、特開２００４−２６８６１号公報に開示されている、商品名：コールターカウンター（コールター社製）を用いた方法で測定する。コールターカウンター用電解質水溶液（商品名：ＩＳＯＴＯＮＩＩ、コールター社製）を溶媒とし、この溶媒にセルロース系バインダーを溶解させて、セルロース系バインダーの０．１質量％水溶液を調製する。
【００３５】
但し、セルロース系バインダーは低温条件でしか溶解しないため、８０〜９０℃の温度条件下でセルロース系バインダーを前記溶媒中に分散させた後、メチルセルロースは５℃、その他のセルロース系バインダーは２５℃の恒温槽中にて冷却し、溶解させる。その後、温度を２５℃として、コールターカウンターにより、繊維長が口金のスリット幅の３５％以上である未溶解繊維分の数を測定する。
【００３６】
［１−１Ｃ］分散媒：
本発明の製造方法においては、セラミックス原料粉末、セルロース系バインダー等を分散させるための分散媒として、水を用いることが一般的である。但し、アルコール等の他の溶媒を含むものであってもよい。分散媒の量は、セラミックス原料粉末１００質量部に対し、２０〜７５質量部とすることが好ましく、２５〜４０質量部とすることが更に好ましい。
【００３７】
［１−１Ｄ］他の添加剤：
以上説明したように、本発明の製造方法における「成形原料」には、少なくともセラミックス原料粉末、セルロース系バインダー及び分散媒が含まれる。但し、「成形原料」は、必要に応じて他の添加剤を含有せしめてもよい。他の添加剤としては、例えば、ハニカム構造体の気孔率を調整するための造孔材、均質な坏土を得るための分散剤、セルロース系バインダー以外のバインダー等を挙げることができる。
【００３８】
より具体的には、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂系マイクロカプセル等の造孔材；エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等の界面活性剤；ポリビニルアルコール等のバインダー；等を適宜選択して含有せしめればよい。
【００３９】
［１−１Ｅ］混合・混練：
本発明の製造方法においては、前記成形原料を混合し、混練することにより坏土を得る。混合・混練の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の混合機、混練機を用いて混合・混練を行うことができる。
【００４０】
混合機としては、例えば、シグマニーダー、リボンミキサー等を挙げることができる。但し、成形原料に対して剪断力を加えながら撹拌することができる混合機、例えば、プローシェアミキサー（商品名：プローシェアミキサー、太平洋機工社製等）、ヘンシェルミキサー（商品名：三井ヘンシェルミキサー、三井鉱山社製等）を好適に用いることができる。これらのミキサーは、成形原料中に形成されるセラミックス原料粉末の凝集塊を粉砕する効果が高い点において好ましい。
【００４１】
混練機としては、例えば、シグマニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー式の押出混練機等を挙げることができる。特に、成形用配合物（ひいては坏土）中に含まれるエアを脱気させるための真空減圧装置（例えば、真空ポンプ等）を備えた混練機（いわゆる真空土練機）を用いると、欠陥が少なく、成形性の良好な坏土を得ることができる点において好ましい。
【００４２】
また、混練機としては、混合機を経た粉体を一定の供給量で供給し、スクリューで混練しながら連続して混練坏土を口金に押し出す連続混練成形機を使用することにより、連続的に成形を続けることができ効率的である。この方式では、押し出し成形機に坏土供給する際のセル変形等に留意する必要がないため、特にスリット幅の薄い口金で成形する場合には好ましい。本発明の製造方法においても、プローシェアミキサーによる混合を行い、真空減圧装置を備えた連続混練押出成形機で成形するのが好ましい。
【００４３】
［１−２］押出成形工程：
本発明の製造方法の第２の工程は、前記坏土を、ハニカム構造体の隔壁パターンと相補的な形状のスリットが形成された口金から押し出すことにより、流体の流路となるセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム成形体を得る押出成形工程である。
【００４４】
［１−２Ａ］口金：
本発明の製造方法において用いる口金は、ハニカム構造体の隔壁パターンと相補的な形状のスリットが形成されたものである。例えば、図２に示すハニカム構造体１は、四角形状のセル３が多数形成されたものであり、その隔壁４は格子状のパターンに配置されている。このようなハニカム構造体を製造する場合には、その格子状パターンと相補的な形状のスリットが形成された口金から坏土を押し出すことによって押出成形体を得ることができる。この方法であれば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有するハニカム構造の成形体を簡便に得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法においては、前記口金として、所望の製品の使用に合わせてスリット幅が４５〜１１０μｍのものを用いることができる。スリット幅が薄いほど粗粒分や異物の影響を受けやすく、本発明の効果が発揮できる。
【００４６】
［１−２Ｂ］押出成形機：
押出成形機としては、例えば、ラム式押出成形機、二軸連続成形機等を挙げることができるが、中でも、二軸連続成形機が好ましい。二軸連続成形機は、他の押出成形機と比較して、均一な成形体を得ることができるという利点がある。
【００４７】
［１−２Ｃ］スクリーン：
本発明の製造方法においては、前記坏土を、前記口金のスリット幅の７５〜１７０％の目開きのスクリーンを通過させた後、前記口金から押し出す。スクリーンの目開きを口金のスリット幅の１７０％以下とすることによって、成形原料中の粗粒分、異物、繊維分等をスクリーンで捕捉することができ、これらに起因する成形体の欠陥発生や口金の破損を有効に防止することができる。
【００４８】
また、スクリーンの目開きを口金のスリット幅の７５％以上とすることによって、スクリーンの目詰まりを抑制することができ、セルロース系バインダー中の繊維分を所定の比率以下に制御したことと相俟って、押出成形機を停止し、スクリーンを交換する頻度を低減すること、ひいては、生産性を向上させることに資する。これらの効果をより確実に得るためには、口金のスリット幅の１１０〜１４０％の目開きのスクリーンを通過させた後、前記口金から押し出すことが好ましい。
【００４９】
［１−２Ｄ］その他：
このようにして得られたハニカム成形体は、焼成に先立って乾燥しておくことが好ましい。乾燥の方法としては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。これらの中では、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点において熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００５０】
［１−３］焼成工程：
本発明の製造方法の第３の工程は、前記ハニカム成形体を焼成することによりハニカム構造体を得る焼成工程である。
【００５１】
焼成とは、セラミックス原料粉末を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、これらを構成するセラミックス原料粉末の種類により異なるため、使用するセラミックス原料粉末の種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料をセラミックス原料粉末として用いる場合には、１４１０〜１４４０℃の温度で、２〜１５時間焼成することが好ましい。焼成条件（温度・時間）が上記範囲未満であると、セラミックス原料粉末の焼結が不十分となるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、生成したコージェライトが溶融するおそれがある点において好ましくない。
【００５２】
焼成の前、或いは焼成の昇温過程において、ハニカム成形体や目封止部中の有機物（バインダー、造孔材、分散剤等）を燃焼させて除去する操作（仮焼）を行うと、有機物の除去をより促進させることができるため好ましい。バインダーの燃焼温度は２００℃程度、造孔材の燃焼温度は３００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間は特に限定されないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００５３】
なお、ＤＰＦ等の用途においては、図２及び図３に示すハニカム構造体のように、ハニカム構造体１の多数のセル３の一方の開口部と他方の開口部とを互い違いに目封止し、目封止部１０を形成することが行われる。このような目封止部１０を有するハニカム構造体は、被処理ガスを入口側端面２ａからセル３に導入すると、パティキュレート等の夾雑物が隔壁４において捕捉される一方、多孔質の隔壁４を透過して隣接するセル３に流入した処理済ガスが出口側端面２ｂから排出されるため、被処理ガス中のパティキュレートが除去された処理済ガスを得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
なお、以下に示す実施例、及び比較例に記載された平均粒径については、光散乱法を測定原理としたレーザー回折／散乱式粒度測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９１０」（堀場製作所製）等）により測定した５０％粒子径の値を意味するものとする。
【００５６】
また、未溶解繊維分の数は、商品名：コールターカウンターＺ２型（コールター社製）を用いて測定した。コールターカウンター用電解質水溶液（商品名：ＩＳＯＴＯＮＩＩ、コールター社製）を溶媒とし、この溶媒にセルロース系バインダーを溶解させて、セルロース系バインダーの０．１質量％水溶液を調製した後、この水溶液０．５ｍｌ中に存在する８μｍ以上６０μｍ以下の未溶解繊維分の数を内径１００μｍのアパーチャーチューブを用いて４回測定した。４回の測定値を積算し、水溶液２ｍｌ中に含まれる未溶解繊維分の数とした。なお、複数のセルロース系バインダーを使用した場合は、それぞれのバインダーを使用した比率に従って混合し、測定した。
【００５７】
［ハニカム構造体の製造］
まず、セラミックス原料粉末、セルロース系バインダー及び分散媒を含む成形原料を混合・混練することにより坏土を得た。この際、セラミックス原料粉末としては、コージェライト化原料を、セルロース系バインダーとしては、メチルセルロースを、分散媒として水を用いた。セラミックス原料粉末の原料明細を表１に、セルロース系バインダーの原料明細を表２に、各実施例・比較例のセラミックス原料粉末の配合比を表３に、各実施例・比較例のセルロース系バインダーの配合比を表４に示した。この配合比は、１４１０〜１４４０℃の温度で２〜１５時間焼成することで、流路方向（セル形成方向）の熱膨張係数（２５〜８００℃）が０．３×１０−６／℃以下、平均気孔径が３〜８μｍ、気孔率が２５％以上となるように配合したものである。
【００５８】
【表１】
0004916405.tif 000002
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
0004916405.tif 000005
【００６２】
次いで、前記の成形原料をプローシェアミキサーで混合し、真空減圧装置を備えた連続混練押出成形機で成形した。混合粉の供給量は４５０ｋｇ／ｈｒとした。
【００６３】
成形においては、ハニカム構造体の隔壁パターンと相補的な形状のスリットが形成された口金から押し出すことにより、流体の流路となるセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム成形体を得た。この際、連続混練押出成形機としては、その内部にスクリーンが配置され、目開きとしては表５及び表６にそれぞれ記載したものを使用した。口金としては、表５及び表６にそれぞれ記載したスリット幅が格子状に配置されたものを用いた。
【００６４】
このようにして得られたハニカム成形体は、以下のようなものであった。
（１）ハニカム成形体Ａ：
端面（セル開口面）形状が外径１０６ｍｍφの円形、全長（流路長）１００ｍｍであり、セル形状は０．８５ｍｍ×０．８５ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが４７μｍ、セル密度が約９００セル／平方インチのハニカム成形体。
（２）ハニカム成形体Ｂ：
端面（セル開口面）形状が外径１１０ｍｍφの円形、全長（流路長）１２０ｍｍであり、セル形状は１．００ｍｍ×１．００ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが７１μｍ、セル密度が約６００セル／平方インチのハニカム成形体。
（３）ハニカム成形体Ｃ：
端面（セル開口面）形状が外径１１０ｍｍφの円形、全長（流路長）１２０ｍｍであり、セル形状は１．１０ｍｍ×１．１０ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが１０２μｍ、セル密度が約４００セル／平方インチのハニカム成形体。
【００６５】
［評価方法（全体）］
以下の２０ｔ通過時圧力、圧力上昇率の評価において、双方の評価とも良好であった場合に「良好／○」、いずれか一方でも不良であった場合に「不良／×」と評価した。その結果を表５及び表６に示す。
【００６６】
［評価方法（２０ｔ通過時圧力）］
前記の押出成形を坏土が２０ｔ通過するまで連続的に行い、坏土２０ｔ通過時の圧力と初期圧力との差が１５ｂａｒ（１５００ｋＰａ）以下の場合に「良好／○」、１５ｂａｒ（１５００ｋＰａ）を超えた場合に「不良／×」と評価した。その結果を表５及び表６に示す。
【００６７】
［評価方法（圧力上昇率）］
前記の２０ｔ通過時圧力と初期圧力との差の値を２０で除し、１ｔ通過当たりの圧力上昇率を算出した。圧力上昇率が０．７５ｂａｒ／ｔ以下の場合に「良好／○」、０．７５ｂａｒ／ｔを超えた場合に「不良／×」と評価した。その結果を表５及び表６に示す。
【００６８】
【表５】
0004916405.tif 000006
【００６９】
【表６】
0004916405.tif 000007
【００７０】
［評価結果］
前記の方法による評価の結果、実施例１〜７のハニカム成形体は、成形原料として、前記粗粒の比率が所定の値以下のセラミックス原料粉末及び前記未溶解繊維分が所定の値以下のセルロース系バインダーを用いたので、２０ｔ通過時圧力、圧力上昇率とも良好な結果を示した。これらの方法によれば、連続成形を行った場合でも、経時的に発生するスクリーンの目詰まりによって押出成形機にかかる負荷の上昇率を低く抑えることができ、定期的に押出成形機を停止し、スクリーンを交換する頻度を低減させることが可能であると認められた。即ち、生産性の高い方法であると考えられた。
【００７１】
一方、比較例１のハニカム成形体は、成形原料として、前記未溶解繊維分が１０００個／２ｍｌ以下のセルロース系バインダーを用いたにも拘らず、前記粗粒の比率が２０質量ｐｐｍを超えるセラミックス原料粉末を用いたため、２０ｔ通過時圧力、圧力上昇率とも不良であった。また、比較例２〜９のハニカム成形体は、成形原料として、前記未溶解繊維分が１０００個／２ｍｌを超えるセルロース系バインダーを用いたため、２０ｔ通過時圧力、圧力上昇率とも不良であった。これらの方法では、連続成形を行った場合に、経時的に発生するスクリーンの目詰まりによって押出成形機にかかる負荷の上昇を抑えることができず、定期的に押出成形機を停止し、スクリーンを交換する頻度が増加するものと認められた。即ち、生産性の低下を避けることができないものと考えられた。
【００７２】
また、比較例２，３，６，７，８から明らかなように、成形原料として、未溶解繊維分が１０００個／２ｍｌを超えるセルロース系バインダーを用いた場合には、成形原料として、粗粒の比率が２０質量ｐｐｍ未満に制御されたセラミックス原料粉末を用いても、２０ｔ通過時圧力、圧力上昇率は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のハニカム成形体の製造方法は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）をはじめとする集塵用・水処理用のフィルター、或いは、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣ等を吸着・吸収・分解するための触媒担体として好適に用いられるハニカム構造体を製造するための方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】ハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】ハニカム構造体の端面を模式的に示す図であり、図２に示すハニカム構造体の端面を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１：ハニカム構造体、２：隔壁、２ａ：入口側端面、２ｂ：出口側端面、３：セル、４：隔壁、１０：目封止部。
【図１】
0004916405.tif 000008
【図２】
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【図３】
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