(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントを主成分とし、無機微粒物質、補強繊維を必須として含有する水性スラリーから長網抄造による無機質体の製造方法において、
前記無機微粒物質および前記補強繊維を含む混合物スラリーに、無機凝結剤および有機凝結剤から選択される一種以上の凝結剤（Ａ）を添加・混合し、次いで前記セメントを添加・混合し、その後アニオン性凝集剤（Ｂ）を添加した後、カチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）を添加し、製造することを特徴とする無機質体の製造方法。
【請求項２】
前記有機凝結剤が、重量平均分子量が１０００〜１００万の重合系あるいは重縮合系カチオン性水溶性物質であることを特徴とする請求項１に記載の無機質体の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性凝集剤（Ｂ）、前記カチオン性凝集剤（Ｃ）および前記両性凝集剤（Ｄ）が、ポリアクリルアミド系水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の無機質体の製造方法。
【請求項４】
前記無機凝結剤および有機凝結剤から選択される一種以上の凝結剤（Ａ）を添加した後、前記アニオン性凝集剤（Ｂ）、前記カチオン性凝集剤（Ｃ）をこの順で逐次添加することを特徴とする請求項１に記載の無機質体の製造方法。
【請求項５】
前記補強繊維が、化学パルプ、機械パルプ及び古紙から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、瓦、外壁材等の外装材や内装材として有用なセメント系無機質体に関して、長網抄造法で製造する場合、補強繊維の質に関係なく良好な濾水性を維持できる結果、安価に高い生産性で前記良好な強度、耐久性を持つセメント系無機質体を製造できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
瓦や外壁材等の外装材、あるいは内装材として、セメントを主成分とする水性スラリーから長網抄造法により抄造した湿潤シートを脱水プレス成形し、次いで養生硬化させてなる無機質体が知られている。通常、このような長網抄造による無機質体の製造においては、水性スラリーには、主成分のセメントをはじめ、骨材成分としての珪石粉やフライアッシュ、補強繊維としてのパルプ等が配合されて、長網による抄造が行われている。また水性スラリーへの配合成分として、前記のセメントや骨材成分以外に、粒径がおよそ２μｍ以下の微粒物質や微粒部を含む材料の配合が検討されている。前記微粒物質には、カオリナイト、ベントナイト、セリサイト等の粘土や、珪藻土、シリカヒューム等がある。
【０００３】
近年の地球環境への配慮という観点から補強繊維として配合されているパルプ等を、可能な限りリサイクル品を使用する傾向が強まり、また研究開発も活発化している。化学パルプを使用すれば各種強度など申し分ないが、機械パルプや古紙などの配合が検討されている。機械パルプや古紙を配合しても強度的には無機微粒物質の配合や比率の調整により、解決が不可能ではないが、その分機械パルプや古紙の配合によって濾水性が低下し、生産性が低下する。
【０００４】
従来、濾水性を向上させる方法としてアニオン性のポリアクリルアミド系凝集剤が使用されている（特許文献１）。また特許文献２には、無機、有機のアニオン、ノニオン、カチオンの凝集剤を使用することが開示されている。これの改良法として低分子の有機凝結剤、すなわちポリアミン、ポリアミドポリアミン、重合系低分子ビニル重合物などを前記アニオン性のポリアクリルアミド系凝集剤の添加に先立って添加している場合もある。しかし補強繊維として古紙などを配合した場合は、濾水性の改善は難しく、また化学パルプを使用している場合でもより生産性向上を意図する場合では対応は難しいのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１７１４号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決すべき課題は、長網抄造法により無機質体を製造する際、古紙など濾水性が低下する補強繊維を配合しても、高い濾水性を維持できる無機質体の製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、以下に開示するような発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、セメントを主成分とし、無機微粒物質、補強繊維を必須として含有する水性スラリーから長網抄造による無機質体の製造方法において、無機凝結剤および有機凝結剤から選択される一種以上の凝結剤（Ａ）およびアニオン性凝集剤（Ｂ）をこの順で添加した後、カチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）を添加し、製造することを特徴とする無機質体の製造方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記有機凝結剤が、重量平均分子量が１０００〜１００万の重合系あるいは重縮合系カチオン性水溶性物質であることを特徴とする請求項１に記載の無機質体の製造方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記アニオン性凝集剤（Ｂ）、カチオン性凝集剤（Ｃ）および両性凝集剤（Ｄ）が、ポリアクリルアミド系水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の無機質体の製造方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記無機凝結剤および有機凝結剤から選択される一種以上の凝結剤（Ａ）を添加した後、アニオン性凝集剤（Ｂ）、カチオン性凝集剤（Ｃ）をこの順で逐次添加することを特徴とする請求項１に記載の無機質体の製造方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、補強繊維が、化学パルプ、機械パルプ及び古紙から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機質体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、セメントを主成分とし、無機微粒物質、補強繊維を必須として含有する水性スラリーから長網抄造による無機質体の製造方法において、無機凝結剤および有機凝結剤から選択される一種以上の凝結剤（Ａ）およびアニオン性凝集剤（Ｂ）をこの順で添加した後、カチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）を添加し、製造することを特徴とする。前記有機凝結剤は、重量平均分子量が１０００〜１００万の重合系あるいは重縮合系カチオン性水溶性物質であることが好ましい。また前記アニオン性凝集剤（Ｂ）、カチオン性凝集剤（Ｃ）および両性凝集剤（Ｄ）が、ポリアクリルアミド系水溶性高分子であることが好ましい。前記無機凝結剤および有機凝結剤から選択される一種以上の凝結剤（Ａ）を添加した後、アニオン性凝集剤（Ｂ）、カチオン性凝集剤（Ｃ）をこの順で逐次添加することが好ましい。さらに補強繊維が、化学パルプ、機械パルプ及び古紙から選択される一種以上であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する凝結剤は、有機あるいは無機の凝結剤が使用できる。無機の凝結剤としては、硫酸アルミニウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄などである。有機凝結剤としては、重縮合系のカチオン性物質や低分子のビニル重合系重合物などである。重縮合系のカチオン性物質の具体例として、アンモニアや脂肪族アルキルモノアミンやポリアミンとエピハロヒドリンから合成されるものである。アルキルモノアミンの例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンあるいはイソブチルアミンなどである。またアルキレンジアミンあるいはポリアミンの例としては、アミノエチル-メチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。またエピハロヒドリは、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンなどである。分子量は、重量平均分子量で１０００〜１００，０００の範囲のものである。
【００１３】
さらに低分子のビニル重合系重合物の例としては、（メタ）アクリル酸エステル類や（メタ）アクリル酸アミド類の（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などの重合物が上げられる。また非イオン性水溶性単量体、例えばアクルルアミドなどとの共重合物も使用可能である。分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲のものである。
【００１４】
本発明で使用するカチオン性あるいは両性凝集剤は、粉末、水溶液、油中水型エマルジョン、水性デイスパージョンなど任意に使用可能であるが、取り扱いなどを考慮すると油中水型エマルジョンが好ましい。油中水型エマルジョンを製造する際使用する単量体は、非イオン性、カチオン性あるいはアニオン性から選択される一種以上の単量体を使用する。カチオン性単量体は、前述有機凝結剤の項目で例示したような単量体である。
【００１５】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００１６】
両性水溶性重合体を製造する場合は、アニオン性単量体を非イオン性単量体、カチオン性単量体と併用する。アニオン性単量体の例としては、スルホン基でもカルボキシル基を含有する単量体のどちらでもでもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００１７】
カチオン性あるいは両性凝集剤を製造する際使用する各単量体の組成は、カチオン性単量体１０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜５０モル％、非イオン性単量体０〜９０モル％であり、好ましくはカチオン性単量体２０〜６０モル％、アニオン性単量体０〜４０モル％、非イオン性単量体０〜８０モル％である。前記単量体を重合して得られる重合体の分子量は、重量平均分子量で３００万〜２，０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万、さらに好ましくは５００万〜１０００万である。
【００１８】
本発明で使用する油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、水溶性の非イオン性単量体、カチオン性単量体、あるいはアニオン性単量体などからなる単量体水溶液と、水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。重合後、転相剤と呼ばれる高ＨＬＢ界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。
【００１９】
アニオン性の凝集剤は、アニオン性単量体の重合物、あるいはアニオン性単量体と非イオン性単量体との共重合物からなる。アニオン性単量体の具体例は、前述のアニオン性単量体が使用可能であり、非イオン性単量体も前述のアニオン性単量体が使用可能である。製品形態は、粉末、水溶液、油中水型エマルジョン、水性デイスパージョンなど任意に使用可能であるが、取り扱いなどを考慮すると油中水型エマルジョンが好ましく、カチオン性あるいは両性の場合と同様である。
【００２０】
本発明では、無機質体の製造方法として、長網マシンによって抄造が実施される。この長網抄造においては、水性スラリーには、通常、次のような成分が配合されることになる。たとえば、質量％として、原料セメント３０〜９０％、骨材成分３０〜６０％、補強繊維２〜１０％の割合であり、前記の骨材成分としては、たとえば珪石粉０〜４０％、スラグ０〜３０％、フライアッシュ０〜３０％が例示される。補強繊維は、たとえばパルプあるいはパルプ糟である。パルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、古紙、パルプ糟などが使用される。化学パルプを使用した場合は、濾水性がもともと良いので、更に生産性がアップするが、機械パルプ、古紙、パルプ糟などを使用すると濾水性が低下するので、本発明の方法を実施することにより、生産性の低下を防止することが出来る。
【００２１】
原料セメントは、普通ポルトランドセメントをはじめとして各種のものであってよい。スラグについても高炉スラグをはじめ各種のものが考慮される。長網抄造のための水性スラリーは、以上の配合成分と水との混合によって、濃度３〜１３％程度に調整される。本発明においては、所望によって、水性スラリーには調整のための微量成分を適宜に加えてもよい。すなわち無機質体の強度や耐久性を向上させるとの効果を発現させるため粒径２μｍ以下の
微粒物質を添加すると良い。例えばカオリナイト、ベントナイト、セリサイト等の粘度や、珪藻土、シリカヒュームなどである。また珪石粉やスラグ、フライアッシュ等中の粒径２μｍ以下の微粒成分を添加しても良い。
【００２２】
抄造が終了した後の湿潤シートについては、従来の方法と同様に、脱水プレス成形、乾燥、養生硬化、そして化粧塗装等が行われて、用途に応じた無機質体が製造される。
【００２３】
各薬剤すなわち凝結剤（Ａ）、アニオン性凝集剤（Ｂ）、カチオン性凝集剤（Ｃ）および両性凝集剤（Ｄ）の添加量としては、それぞれ水性スラリー中の固形分に対し凝結剤（Ａ)を０．００５〜０．１質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。アニオン性凝集剤（Ｂ）は、０．００１〜０．０５質量％であり、好ましくは０．００３〜０．０２質量％である。更にカチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）は０．００５〜０．１質量％であり、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。添加量がこれらの範囲の外では、凝集力が不足し濾水性が向上しないか、あるいは凝集が強すぎて完成後の無機質体中に凝集フロックが生成して、地合いが悪くなり強度が低下するなど、種々の悪影響があり好ましくない。
【００２４】
各薬剤は、凝結剤（Ａ）、アニオン性凝集剤（Ｂ）、カチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）の順に添加しても良いし、凝結剤（Ａ）、
カチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）、アニオン性凝集剤（Ｂ）の順に添加しても良い。
【００２５】
現場における各原料と各薬品の添加順の関係を説明すると、各種無機粉体粒子とパルプなどの骨材となる繊維分の混合物スラリーに凝結剤を添加し、その後、セメント粉体を添加・混合し、その中にアニオン性凝集剤、カチオン性凝集剤の順に添加・混合することが好ましい。このようにして調製した凝集スラリーをマシンに送り抄造する。
【００２６】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
珪石粉（粒径２μｍ以下の成分微粒部を含む）２７質量％、フライアッシュ２５質量％、化学パルプ（針葉樹未晒クラフトパルプ）５質量％およびシリカヒューム（粒径２μｍ以下）３質量％からなる混合物に水を加えて水性スラリーとした後、凝結剤（Ａ）を添加し１００ｒｐｍで２分、その後
セメント４０質量％に相当する量を加え、１５０ｒｐｍで２分攪拌した。セメント添加後のスラリー濃度は８質量％である。この後アニオン性凝集剤（Ｂ）を加え１５０ｒｐｍで１分攪拌、カチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）を加え１５０ｒｐｍで１分、１００ｒｐｍで１分攪拌し、その時点のフロックの粒系を目視により行った。なお高分子凝集剤は以下のものを用い、各添加量は表１に示す。すなわち凝結剤（Ａ）はポリアミンタイプ（重量平均分子量１０，０００、カチオン当量値６．８７ｍｅｑ／ｇ）、アニオン性凝集剤（Ｂ）は、ポリアクリルアミド系（重量平均分子量１，０００万、アニオン化度２０モル％）、カチオン性凝集剤（Ｃ）はポリアクリルアミド系（重量平均分子量６５０万、カチオン化度４０モル％）、両性凝集剤（Ｄ）はポリアクリルアミド系（重量平均分子量６００万、カチオン化度４０モル％、アニオン化度１０モル％）である。結果を表１に示す。
【００２８】
（表１）
0005069513.tif 000002
凝結剤、凝集剤添加量は、対水性スラリー中固形分ｐｐｍ、フロック径はｍｍ
【実施例２】
【００２９】
珪石粉（粒径２μｍ以下の成分微粒部を含む）２７質量％、フライアッシュ２５質量％、新聞古紙７質量％およびシリカヒューム（粒径２μｍ以下）３質量％からなる混合物に水を加えて水性スラリーとした後、凝結剤（Ａ）を添加し１００ｒｐｍで２分、その後セメント４０質量％に相当する量を加え、１５０ｒｐｍで２分攪拌した。セメント添加後のスラリー濃度は８質量％である。この後アニオン性凝集剤（Ｂ）を加え１５０ｒｐｍで１分攪拌、カチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）を加え１５０ｒｐｍで１分、１００ｒｐｍで１分攪拌し、その時点のフロックの粒系を目視により行った。なお高分子凝集剤は以下のものを用い、各添加量は表１に示す。すなわち凝結剤（Ａ）はポリアミンタイプ（重量平均分子量１０，０００、カチオン当量値６．８７ｍｅｑ／ｇ）、アニオン性凝集剤（Ｂ）は、ポリアクリルアミド系（重量平均分子量１，０００万、アニオン化度２０モル％）、カチオン性凝集剤（Ｃ）はポリアクリルアミド系（重量平均分子量６５０万、カチオン化度４０モル％）、両性凝集剤（Ｄ）はポリアクリルアミド系（重量平均分子量６００万、カチオン化度４０モル％、アニオン化度１０モル％）である。結果を表２に示す。
【００３０】
（表２）
0005069513.tif 000003
凝結剤、凝集剤添加量は、対水性スラリー中固形分ｐｐｍ、フロック径はｍｍ
【００３１】
表１及び表２を見て分かるように、凝結剤（Ａ）、アニオン性凝集剤（Ｂ）、カチオン性凝集剤（Ｃ）あるいは両性凝集剤（Ｄ）の三種を添加した場合は、良好な凝集状態を発現し、ワイヤー上の濾水性が向上することが期待できる。一方、凝結剤（Ａ）の単独処方、あるいは凝結剤（Ａ）とアニオン性凝集剤（Ｂ）の二種の組み合わせでは、三種を添加した場合に比べ凝集フロックは小さく、ワイヤー上の濾水性が劣ることが予想される。