(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ２ＮｉＢ２型複硼化物とＮｉ基結合相からなる焼結合金の最表面に窒化物皮膜を形成してなり、前記窒化物皮膜がＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と窒素を主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＮｎ型の複合窒化物からなる皮膜であることを特徴とする焼結合金材料。
【請求項２】
前記窒化物皮膜上にさらに酸化物皮膜を形成してなる請求項１に記載の焼結合金材料。
【請求項３】
前記窒化物皮膜の厚さが０．５〜２０μｍである請求項１または２に記載の焼結合金材料。
【請求項４】
前記酸化物皮膜の厚さが０．５〜２０μｍである請求項２に記載の焼結合金材料。
【請求項５】
前記酸化物皮膜がＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素を主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｘＯｙ型の複合酸化物からなる皮膜であることを特徴とする請求項２又は４に記載の焼結合金材料。
【請求項６】
前記焼結合金が３〜７．５重量％（以下、単に％で示す）のＢ、２１〜７９．９％のＭｏ、２〜３５％のＣｒ、残部が１０％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の焼結合金材料。
【請求項７】
前記焼結合金の全組成に対して、０．１〜８％のＭｎを含有することを特徴とする、請求項６に記載の焼結合金材料。
【請求項８】
前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜３０％のＷで置換してなることを特徴とする、請求項６又は７に記載の焼結合金材料。
【請求項９】
前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜１０％のＮｂで置換してなることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の焼結合金材料。
【請求項１０】
前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対してＷおよびＮｂの両者の合計で０．２〜３０％置換してなることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の焼結合金材料。
【請求項１１】
前記焼結合金に含有されるＮｂ含有量の一部又は全部をＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか１種又は２種以上と置換してなることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の焼結合金材料。
【請求項１２】
前記焼結合金に含有されるＮｉ含有量の一部を、全組成に対してＦｅおよび／又はＣｏのいずれか一方又は両者の合計で０．１〜２０％置換してなることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれかに記載の焼結合金材料。
【請求項１３】
前記焼結合金に含有されるＣｒ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換してなることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれかに記載の焼結合金材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の組成からなる焼結合金を、窒素雰囲気あるいは窒素を含む還元性雰囲気中で加熱してその表面に窒化物皮膜を形成させることを特徴とする、焼結合金材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項２〜１３のいずれかに記載の組成からなる焼結合金を、大気中あるいは酸素を含む雰囲気中で加熱してその表面に酸化物皮膜を形成させた後、窒素を含む還元性雰囲気中で加熱し、酸化物皮膜を還元して窒化物皮膜を形成させることを特徴とする、焼結合金材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項２〜１３のいずれかに記載の組成からなる焼結合金を、大気中あるいは酸素を含む雰囲気中で加熱してその表面に酸化物皮膜を形成させた後、窒素雰囲気中で加熱し、酸化皮膜の下層に窒化物皮膜を形成させることを特徴とする、焼結合金材料の製造方法。
【請求項１７】
窒素を含む還元性雰囲気又は窒素雰囲気の圧力が０．１０３〜１ＭＰａである、請求項１４〜１６のいずれかに記載の焼結合金材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１７の何れかに記載の焼結合金材料の製造方法を用いて作成した焼結合金材料を部材とすることを特徴とする機械構造部材。
【請求項１９】
前記機械構造部材が射出成形機用部材である請求項１８に記載の機械構造部材。
【請求項２０】
前記機械構造部材が溶融金属鋳造装置用部材である請求項１８に記載の機械構造部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は焼結合金材料およびその製造方法に関する。より詳細には、Ｍｏ2ＮｉＢ2型複硼化物を主体とする焼結合金において、焼結合金の表面に窒化物又は窒化物と酸化物を形成させることにより、耐磨耗性、耐食性、離型性を大幅に向上させた焼結合金材料、その製造方法、およびその焼結合金を用いた機械構造部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂などの射出成形機や溶融金属鋳造装置などの機械構造部材、特に耐磨耗性が要求される用途に用いられる部材としてはシリンダー、スクリュー、プランジャー、成形金型などがある。これらの部材としては、セラミックスや工具鋼に各種の表面処理を施したものが使用されている。サイアロン、アルミナなどのセラミックスの中でも、特にサイアロンは従来のセラミックスに比べて強度、靱性、および耐磨耗性に優れており、各種のエンジニアリング用部品に適用されている。しかしながら、工具鋼やＳＫＤ６１をはじめとする熱間工具鋼などよりも強度に劣り、ダイカストマシンのスリーブなどに適用した場合、割れなどの問題があった。
【０００３】
また、近年は構成部材に対する要求が厳しくなってきており、これらの工具鋼や熱間工具鋼に各種の窒化処理を施したものが用いられるようになっている。窒化処理の中でもＰＶＤやＣＶＤなどによるＴｉＮ、ＣｒＮなどのコーティングは耐食性や耐磨耗性の向上には有効であるが、母材に対するコーティング皮膜の密着性に乏しく、ヒートクラックなどの欠陥が発生しやすい。これらの欠陥は部材を短寿命化し、その部材を装填した機械装置の生産性を低下させる要因となる。
【０００４】
そのため、溶融アルミニウム等の溶融金属に対する耐食性に優れているのみならず、セラミックス材料よりも優れた耐熱衝撃性を有する材料として、Ｎｉ基の結合相を有する３元系複硼化物が提案（例えば特開平２−２９９７４０号公報、特開平５−３２０８１６号公報）されている。しかしながら、Ｎｉ基の結合相は高温における強度などの高温特性には優れているものの、溶融金属に対しては浸食されたり相手材と凝着するなど、耐食性が十分でなく、長時間使用した場合の部材の耐久性に問題があった。
【０００５】
また、特開平５−１４８５８８号公報や特開平９−２１７１６７号公報は、鋼、鋳鉄、およびステンレス鋼表面に酸化物皮膜を設けることにより、部材の耐食性の改善を図ることを開示している。しかし、形成された酸化物皮膜は非常に薄く、硬度も低いために、耐摩耗性強度が必要となるプランジャー、スリーブには適用不可能であるばかりでなく、母材との密着性に乏しいことによる、酸化物皮膜の剥離等による溶融金属中への混入といった問題の生じる恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、溶融樹脂や溶融金属に対する耐食性、および耐摩耗性を改善するとともに、優れた離型性をも有し、さらに優れた耐薬品性も有するＭｏ2ＮｉＢ2型複硼化物を主体とする焼結合金材料、その製造方法、およびその焼結合金材料を用いた機械構造部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の焼結合金材料は、Ｍｏ２ＮｉＢ２型複硼化物とＮｉ基結合相からなる焼結合金の最表面に窒化物皮膜、又は該窒化物皮膜上にさらに酸化物皮膜を形成してなり、前記窒化物皮膜がＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と窒素を主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＮｎ型の複合窒化物からなる皮膜であることを特徴とする焼結合金材料である。前記窒化物皮膜の厚さは、０．５〜２０μｍであること、及び前記酸化物皮膜の厚さは０．５〜２０μｍであることが望ましい。
【０００８】
そして、前記酸化物皮膜はＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と酸素を主体とする（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｘＯｙ型の複合酸化物からなる皮膜であることが望ましい。
【０００９】
前記焼結合金の組成としては、３〜７．５％のＢ、２１〜７９．９％のＭｏ、２〜３５％のＣｒ、残部が１０％以上のＮｉおよび不可避的不純物からなる組成が採用できる。あるいは、前記焼結合金の前記全組成に対して、０．１〜８％のＭｎを含有すること、前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜３０％のＷで置換してなること、前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜１０％のＮｂで置換してなること、前記焼結合金に含有されるＭｏ含有量の一部を、全組成に対してＷおよびＮｂの両者の合計で０．２〜３０％置換してなること、前記焼結合金に含有されるＮｂ含有量の一部又は全部をＺｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆのいずれか１種又は２種以上と置換してなること、前記焼結合金に含有されるＮｉ含有量の一部を、全組成に対してＦｅおよび／又はＣｏのいずれか一方又は両者の合計で０．１〜２０％置換してなること、焼結合金に含有されるＣｒ含有量の一部を、全組成に対して０．１〜２５％のＶで置換してなることの何れかの組成も採用することができる。
【００１０】
また本発明の焼結合金材料の製造方法は、上記のいずれかの焼結合金を窒素雰囲気あるいは窒素を含む還元性雰囲気中で加熱してその表面に窒化物皮膜を形成させる、
又は上記のいずれかの焼結合金を大気中あるいは酸素を含む雰囲気中で加熱してその表面に酸化物皮膜を形成させた後、窒素を含む還元性雰囲気中で加熱し、酸化物皮膜を還元して窒化物皮膜を形成させる、又は
上記のいずれかの焼結合金を大気中あるいは酸素を含む雰囲気中で加熱してその表面に酸化物皮膜を形成させた後、窒素雰囲気中で加熱し、酸化皮膜の下層に窒化物皮膜を形成させることを特徴とするものである。前記窒素を含む還元性雰囲気又は窒素雰囲気の圧力が０．１０３〜１ＭＰａであることが望ましい。
【００１１】
さらに本発明の機械構造部材は、上記のいずれかの焼結合金材料の製造方法を用いて作成した焼結合金材料を部材とすることを特徴とする機械構造部材であり、
機械構造部材が射出成形機用部材、又は溶融金属鋳造装置用部材であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｍｏ２ＮｉＢ２型複硼化物を主体とする焼結合金の最表面に窒化物皮膜、又は上層の酸化物皮膜と下層の窒化物皮膜の２層皮膜を形成することにより、溶融樹脂や溶融金属に対して優れた耐磨耗性、耐食性、離型性を付与するものである。
本発明の機械構造部材の母材となる焼結合金において、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｒの含有量を一定範囲内に限定することにより、複硼化物とＮｉ基の結合相との２相組織の焼結合金となり、優れた耐磨耗性、耐食性が得られるばかりでなく、上記の窒化物皮膜又は窒化物皮膜と酸化物皮膜からなる表面処理層を緻密かつ安定に形成させることにより、溶融樹脂や溶融金属に対する優れた離型性をも付与することができる。
また、母材中にＭｎを含有させることにより、母材の機械的特性、表面処理層の耐食性および自己修復性が向上し、さらにＷを含有させることにより母材の機械的特性、表面処理層の耐食性および耐摩耗性が向上する。またさらに、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆを含有させることにより、表面処理層の耐食性および耐摩耗性が向上し、Ｆｅおよび／又はＣｏを含有させることにより母材の耐熱衝撃性および高温強度が向上する。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは本発明に至るまでに、Ｍｏ2ＮｉＢ2型複硼化物を主体とする焼結合金が、溶融樹脂や溶融金属が使用される腐食雰囲気や高温度領域などの環境下で耐えられるだけの十分な耐食性および耐磨耗性を有していることを見出していた。しかしながら、近年、樹脂を高性能化するためにガラス繊維やフェライト粒子などの各種フィラーが多量に添加され、機械構造部材のさらなる耐磨耗性の向上が必要とされていた。また、溶融金属に対しては、長時間溶融金属と接触した場合、Ｎｉ基の結合相が溶融金属と反応し、耐食性、離型（剥離）性の改善が必要であることが判明した。そこで種々検討した結果、Ｍｏ2ＮｉＢ2型複硼化物を主体とする焼結合金の表面に、緻密かつ安定な窒化物皮膜又は窒化物皮膜と酸化物皮膜からなる表面処理層を形成させることにより、母材の強度を維持させたまま、表面硬度を上昇させ、長期間使用しても溶融金属および溶融樹脂に対する耐食性、離型性、耐磨耗性が大幅に向上することを見出した。
【００１４】
これは、窒化物皮膜が母材の主要構成元素であるＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と窒素を主体として構成される（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｍＮｎ型の複合窒化物からなる安定かつ緻密な皮膜であり、さらに酸化物皮膜も、母材の主要構成元素であるＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂの金属元素と窒素を主体として構成される（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）ｘＯｙ型の複合酸化物からなる安定かつ緻密な皮膜であり、これらの表面処理層が保護膜を構成して溶融金属に対する耐食性や耐磨耗性を大幅に改善向上させるためである。さらに、窒化物皮膜を形成させる前に予め酸化物皮膜を形成させておき、この酸化物皮膜を還元しながら窒化することにより、先に生成した酸化物層によって窒化が促進され、窒化物皮膜をより厚く製膜することができる。
【００１５】
本発明の焼結合金は上記４元素に加えて、選択的にＭｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖが添加される場合もあり、この場合は合金表面に形成される窒化物皮膜や酸化物皮膜は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂに加えて上記の選択的に添加される元素および窒素又は酸素から構成される。窒化物や酸化物にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂが含有されない場合は、表面処理層の結合力が弱く、かつ、母材との密着性が低下するために亀裂や剥離を生じやすく、耐摩耗性も十分でない。
複合窒化物としては、具体的には（Ni、Cr）2Mo3N、 CrN、Cr2N、MoN、Mo2N、BNなどが挙げられる。また複合酸化物としては、具体的には（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）2Ｏ3、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）3Ｏ4、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ3、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ2.7〜2.9、（Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ）Ｏ2などが挙げられる。
【００１６】
上記の複合窒化物や複合酸化物は、Ｍｏ2ＮｉＢ2型の複硼化物が窒化又は酸化されることにより得られるため、母材としては合金組成が主にＭｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＢからなるＭｏ2ＮｉＢ2型複硼化物を主体とする焼結合金である必要がある。
この焼結合金において、Ｂは焼結合金の母材の硬質相となる複硼化物および表面処理層を形成するために必要不可欠な元素である。また、Ｂを含有した表面処理層は母材との密着性を向上させる効果を示す。Ｂ量が３％未満であると硬質相の割合が３５％を下回り、母材の機械的特性が劣る。一方、７．５％を超えると硬質相の割合が９５％を上回り、強度および耐熱衝撃性が低下する。よって、Ｂ含有量は３〜７．５％に限定する。
【００１７】
ＭｏはＢと同様に複硼化物および表面処理層を形成するために不可欠な元素である。母材においては、一部は焼結合金の結合相中に固溶し、母材の機械的強度を向上させる。しかし、適正量（７９．９％）を超えて含有させるとＭ6Ｃ型炭化物などの金属間化合物を形成して母材の強度が低下する。一方、含有量が２１％未満であると、Ｎｉ2ＢなどのＮｉ硼化物が形成するために母材の強度が低下する。よってＭｏ含有量は２１〜７９．９％に限定する。
【００１８】
Ｃｒは複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、焼結合金の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。しかし、３５％を超えて含有させるとＣｒ5Ｂ3などの硼化物を形成し、母材の強度が低下する。一方、２％未満になると表面処理層のＣｒ量が不十分となり、溶融金属や溶融樹脂に対する耐食性の低下を生じる。よって、Ｃｒ含有量は２〜３５％に限定する。
【００１９】
Ｍｎは母材の複硼化物の粒成長を抑制し、合金組織を微細化させることにより、機械的特性を著しく向上させる。また、Ｍｎの添加により、焼結時に型くずれの少ない良好な形状の焼結体が得られ、ニヤネット化が図られる効果を示す。さらにＭｎは酸素との親和力が強いため、表面処理層の厚膜化をもたらし、部材の耐久性を高める。含有量が０．１％未満では特性改善の効果が認められず、８％を超えて含有させると母材の機械的特性が低下する。よってＭｎの含有量は全組成に対して０．１〜８％に限定する。
【００２０】
ＷはＭｏと置換させることが可能な元素であり、母材の強度を向上させる効果を示すばかりでなく、表面処理層の耐食性および耐摩耗性を向上させる。しかし、Ｗの含有量が０．１％未満であるとその特性改善効果が認められない。一方、３０％を超えて含有させてもその効果が認められなくなるばかりでなく、部材の比重が高まり、製品重量が増大する。よって、Ｗの含有量は全組成に対して０．１〜３０％に限定する。
【００２１】
Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＨｆはＭｏと置換させることが可能な元素であり、母材の複硼化物に固溶するとともに一部は他の硬質粒子（硼化物、酸化物、炭化物、および窒化物）を形成し、機械的特性を向上させる。また、これらの元素は酸素との親和力が強いことから複合酸化物と結合し、より緻密で密着性に優れた表面処理層の形成に効果がある。また、これらの元素を２種以上複合含有させても単独で含有させた場合と同様な効果が得られる。しかし、含有量が０．１％未満であると改善効果が認められず、１０％を超えて含有させると焼結合金の焼結性が低下し、強度の低下を招くばかりでなく、これらの元素は高価であるためコストの上昇を招く。よってＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆの含有量は全組成に対して１種又は２種以上の合計で０．１〜１０％に限定する。
【００２２】
ＦｅはＮｉと置換可能な元素であり、表面処理層中にＦｅを複合した窒化物および酸化物皮膜を形成することで、表面処理層の自己修復性が向上する。また、安価なＦｅを使用することで、部材のコスト削減が図れる。含有量が０．１％未満であるとその改善効果が認められず、２０％を越えて含有させると、耐食性が低下するばかりでなく、母材の熱衝撃性および強度が低下する。よって、Ｆｅの含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。
【００２３】
ＣｏもＦｅと同様にＮｉと置換可能な元素であり、本発明の焼結合金の硼化物、およびＮｉ基結合相の両相に固溶し、焼結合金の熱衝撃性および高温強度を向上させる。含有量が０．１％未満であるとその改善効果が認められず、２０％を超えて含有させてもその特性向上の効果が認めらないないだけでなく、コストの上昇を招く。よって、Ｃｏの含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。ＦｅおよびＣｏは上記のように単独で含有させてもよいし、両者を含有させてもよい。両者を含有させる場合も、含有量は全組成に対して０．１〜２０％に限定する。
【００２４】
ＶはＣｒと置換させることが可能な元素であり、また、Ｃｒと同様に複硼化物中のＮｉと置換固溶し、複硼化物の結晶構造を正方晶に安定化させる効果を有する。また、Ｎｉ結合相中にも固溶し、焼結合金の耐食性、耐摩耗性、高温特性、および機械的特性を大幅に向上させる。さらに表面処理層においては、自己修復性の向上効果をもたらす。０．１％未満であるとこれらの特性改善効果が認められず、２５％を超えて含有させると、窒化物皮膜や酸化物皮膜の密着性が低下し、溶融金属や溶融樹脂への不純物混入の原因となり得る。よってＶの含有量は全組成に対して０．１〜２５％に限定する。
【００２５】
本発明の焼結合金は上記成分元素のほか、残部がＮｉで構成される。Ｎｉは複硼化物および結合相を構成する元素であり、表面処理層を構成する複合窒化物および複合酸化物の形成に必要不可欠である。本発明の焼結合金においては、Ｎｉの含有量が１０％未満であると複硼化物を十分に形成させることができないばかりか、結合相中のＮｉ含有量が不足して、焼結時に十分な液相が出現せず緻密な焼結体が得られず、強度が低下する。そのため、本発明の硬質合金にはＮｉを１０％以上含有させる必要がある。本発明の焼結合金においてＮｉを１０％以上含有させることができない場合は、許容範囲内においてＮｉ以外の各元素の含有量を減じて、１０％以上のＮｉを含有させることは言うまでもない。
【００２６】
本発明の焼結合金が含有する不可避的不純物元素の主なものはＰ、Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌなどであり、焼結合金の強度を維持させるためにはこれらの含有量は極力少なくすることが望ましい。これらの元素の含有量が合計で１％以下であれば、機械的特性に与える影響は比較的小さい。
【００２７】
次に本発明の製造方法について説明する。
まず母材である焼結合金の製造方法について説明する。Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖの１種または２種以上の元素とＢからなるＢ合金の粉末、またはこれらのＢ合金粉末とこれら元素の１種または２種以上からなる合金の粉末、またはＢ単体とＮｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖの単体粉末、またはＢ単体とこれらの１種または２種以上の合金からなる粉末を所定の合金組成となるように配合し、振動ボールミル等を用いて有機溶媒中で湿式粉砕後、造粒、成形し、該成形体を真空中、還元ガス中、または不活性ガス中などの非酸化性雰囲気中で液相焼結する。
【００２８】
なお、上記の焼結合金の硬質相となる複硼化物は、上記原料粉末が焼結中に反応することによって形成されるが、あらかじめＭｏおよびＮｉ、さらに上記の選択的に添加される元素からなる複硼化物、またはＢ単体の粉末とＭｏおよびＮｉさらに上記の選択的に添加される元素の粉末を炉中で反応させることにより、Ｍｏ2ＮｉＢ2型複硼化物を製造し、さらに結合組成のＮｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、および上記の選択的に添加される元素の粉末を所定の合金組成となるように配合した粉末を用いても差し支えない。
【００２９】
上記のようにして調製した粉末を所定形状に圧粉成形した後、加熱して焼結する。焼結は通常１３７３〜１６７３Ｋの焼結温度で５〜９０分間行う。焼結温度が１３７３Ｋ未満の場合は液相が十分に出現せず、空孔の多い焼結体が得られ、十分な強度が得られない。一方、焼結温度が１６７３Ｋを超えると液相は十分に出現するものの、結晶粒が粗大化し強度が低下する。また、焼結時間が５分未満であると、元素の拡散が十分でなく、十分に高密度化しない。一方、９０分を越えて焼結してもそれ以上の強度上昇は認められず、場合によっては強度が低下することもある。以上のような液相が出現する焼結条件で焼結することにより、空孔が消失し、ほぼ１００％の密度の硬質合金が得られる。液相を出現させずに空孔を消失させる方法として、熱間静水圧プレス法、ホットプレス法、通電焼結法などがあり、これらの方法を用いても空孔を消失させることができる。またこれらの方法と液相焼結法を併用してもよい。
【００３０】
上記のようにして得られる本発明の焼結合金は、焼結体単体としてのみ用いられるばかりでなく、鋼材と接合させて複合材として用いることも可能である。すなわち、本発明の焼結合金は超硬合金のように鋼材にロウ付けして使用するばかりでなく、ロウ材を使用することなく直接鋼材と接合させたり、鋼材表面に本発明の焼結合金の原料粉末のスラリーを塗布した後、原料粉末を焼結するとともに鋼材と拡散接合させることも可能であり、強固な接着が得られる。また、焼結と鋼材を同時に接合する焼結接合法を適用することも可能であり、鋼材は熱ダメージによる強度低下を招来することなく、複合材料をアルミニウムなどの溶融金属のダイカストマシン用部材として用いた場合、耐熱衝撃性や溶融金属に対して耐食性および耐摩耗性が必要とされる部分にのみ、本発明の焼結合金を必要最小限に用いることにより、金型などの部材を低価格で製造することが可能となる。
次に、上記のようにして得られた母材表面に形成させる表面処理層の製造方法について説明する。
【００３１】
窒化物皮膜のみを形成させる場合は、得られた母材を所望の形状に機械加工を行い、表面を洗浄脱脂した後、０．１０３〜１ＭＰａの窒素雰囲気もしくは窒素を含有する還元性雰囲気中で７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間保持することにより、０．５〜２０μｍの厚さの窒化物皮膜を形成させる。処理温度が７７３Ｋ未満の場合は、長時間の処理を行っても優れた耐食性および耐磨耗性が得られる十分な厚みを有する窒化物皮膜を形成することはできない。一方、１８７３Ｋを超える処理温度で処理した場合は、窒化物皮膜の剥離が生じる。処理時間が５分未満の場合は十分な厚みの窒化物皮膜の形成が認められず、５０時間を超えて処理を行っても、窒化物皮膜の成長は飽和し、剥離を生じるばかりでなく、コストの上昇につながる。よって、窒化処理は７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間、好ましくは９７３〜１６７３Ｋで１〜３０時間行う。雰囲気の圧力は処理槽外の大気が雰囲気中に侵入することがないように、大気圧よりも高めにする必要があり、また圧力を高めると膜厚が厚くなる傾向があるので、０．１０３〜１ＭＰａの圧力下で処理することが好ましい。このようにして０．５〜２０μｍの厚さの窒化物皮膜が得られる。窒化物皮膜の厚さが０．５μｍ未満の場合は十分な耐食性および耐磨耗性が得られず、一方２０μｍを超えると耐食性および耐磨耗性の向上効果が飽和し、経済的に有利でなくなる。
【００３２】
窒化物皮膜のみを形成させる別法として、得られた母材を所望の形状に機械加工を行い、表面を洗浄脱脂した後、まず大気中もしくは酸素雰囲気中で７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間保持して酸化物皮膜を形成させる。酸化物皮膜の形成手段としては、高温大気酸化法、高温湿潤水素酸化法等があるが特に限定されない。処理温度が７７３Ｋ未満の場合は、長時間の処理を行っても優れた耐食性が得られる十分な厚みを有する酸化物皮膜を形成することはできない。一方、１８７３Ｋを超える処理温度で処理した場合は、酸化物皮膜の剥離が生じる。処理時間が５分未満の場合は十分な厚みの酸化物皮膜の形成が認められず、５０時間を超えて処理を行っても、酸化物皮膜の成長は飽和し、剥離を生じるばかりでなく、コストの上昇につながる。次いで０．１０３〜１ＭＰａの窒素を含む還元性雰囲気中で７７３〜１６７３Ｋの温度で１〜４０時間保持する。このように、大気中または酸素を含む雰囲気中で加熱して酸化物皮膜を形成させ、次いで窒素を含む還元性雰囲気中で加熱すると、同一条件で窒化処理を行っても窒化処理単独の場合よりも厚い窒化物皮膜が得られ、厚膜化しやすくなる。
【００３３】
酸化物皮膜を形成させた後、窒化処理すると、窒化物皮膜は母材表面、すなわち酸化物皮膜の下層に形成される。この処理を実施する場合は、上記と同様にして母材に機械加工を施し、表面を洗浄脱脂した後、まず大気中もしくは酸素雰囲気中で７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間保持して０．５〜２０μｍの厚さの酸化物皮膜を形成させる。酸化物皮膜の形成手段としては、高温大気酸化法、高温湿潤水素酸化法等があるが特に限定されない。処理温度が７７３Ｋ未満の場合は、長時間の処理を行っても優れた耐食性が得られる十分な厚みを有する酸化物皮膜を形成することはできない。一方、１８７３Ｋを超える処理温度で処理した場合は、酸化物皮膜の剥離が生じる。処理時間が５分未満の場合は十分な厚みの酸化物皮膜の形成が認められず、５０時間を超えて処理を行っても、酸化物皮膜の成長は飽和し、剥離を生じるばかりでなく、コストの上昇につながる。よって、酸化処理は７７３〜１８７３Ｋの温度で５分〜５０時間、好ましくは９７３〜１６７３Ｋで１〜３０時間行う。このようにして０．５〜２０μｍの厚さの酸化物皮膜が得られる。次いで窒素を含んだ雰囲気で窒化処理を行う。窒化物皮膜は焼結合金母材と酸化物皮膜の界面に生成する。このようにして０．５〜２０μｍの厚さの窒化物皮膜の上層に酸化物皮膜を有する２層皮膜が得られる。このように窒化物皮膜上に酸化物皮膜が存在すると、酸化物が潤滑効果を示し、耐磨耗性がさらに向上する。
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明する。
【００３４】
【実施例】
（実施例）
Ｂ粉末および金属粉末を、表１〜４に示す配合比に調整した後、振動ボールミルを用いて、アセトン中で２５時間湿式混合粉砕した。ボールミルで粉砕した後の粉末を乾燥、造粒し、得られた微粉末を所定の形状にプレス成形した後、真空度：≦１．３Ｐａの真空中で第１段加熱として１０Ｋ／分の昇温速度で昇温し、表５〜９に示す温度で表５〜９に示す時間加熱した後炉冷して焼結合金を得た。
【００３５】
【表１】
0004976626.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004976626.tif 000003
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
0004976626.tif 000006
【００４０】
【表６】
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【００４１】
【表７】
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【００４２】
【表８】
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【００４３】
【表９】
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【００４４】
以上のようにして得られた焼結合金を所望の形状に加工し、脱脂した後、表５〜９に示す雰囲気中で表５〜９に示す加熱条件で加熱した後炉冷し、焼結合金表面に複合窒化物皮膜または複合酸化物皮膜と複合窒化物皮膜の２層皮膜からなる表面処理層を形成させた。一部の焼結合金は比較用に上記の加熱処理を施さずに、下記の特性評価に供した。
【００４５】
上記のようにして得られた表１〜９に示した焼結合金の強度、窒化物皮膜および酸化物皮膜の膜厚、耐磨耗性、耐食性、および離型性を以下のようにして評価した。
【００４６】
[強度]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金に大気中の加熱処理を施した溶融金属用部材から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｈ ５５０１に基づいて抗折力（３点曲げ試験）を測定した。抗折力が大きいほど強度が優れており、１．５ＧＰａを超えるものを本発明の対象とする。結果を表１０〜１４に示す。
【００４７】
[窒化物皮膜および酸化物皮膜の膜厚]
硬質合金の最表面に窒素化物皮膜または酸化物皮膜と窒素化物皮膜を形成させた焼結合金から表面皮膜を含む断面で試験片を切り出し、樹脂に埋め込んで鏡面研磨した後、倍率：３０００倍でＳＥＭ像を各試験片について３視野撮影し、窒素化物皮膜の厚さ、および酸化物皮膜の厚さを測定し、その平均値を皮膜厚さとした。結果を表１０〜１４に示す。
【００４８】
[耐磨耗性]
摩耗試験は大越式迅速摩耗試験機を用いた。これはリング・オン・プレートタイプの試験機であり、アルミニウム製の回転リングを回転させながら硬質合金で作製したブロック上の平板試験片を押し付けて摩擦し、平板試験片に生じた摩耗量、表面状態を観察し、評価した。摩耗試験では、回転リングは１Ｎの荷重をかけて１０００回転させた。結果を表１０〜１４に示す。
下記の基準で評価し、○を合格とした。
○：アルミの凝着もなく、摩耗痕の深さは１０μｍ以下
△：アルミの凝着があり、摩耗痕の深さは１０〜５０μｍ
【００４９】
[溶融金属に対する耐食性および離型性]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金の最表面に窒化物皮膜または酸化物皮膜と窒素化物皮膜を形成させた焼結合金を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削加工し試験片とし、この試験片を９９３Ｋで加熱溶融したアルミニウム（ダイカスト用アルミニウム合金：ＪＩＳ−ＡＤＣ１０）中に６時間浸漬した後、試験片の長手方向に垂直な断面で切り出し、断面を光学顕微鏡で観察し、試験片が溶融アルミニウムにより表面から侵食された深さを測定し、下記の規準で耐食性および離型性（凝固後のアルミニウムからの剥離しやすさ）を評価した。
○：侵食深さ＜５μｍ、離型性良好
△：侵食深さ≧５μｍでかつ＜３０μｍ、離型性やや不良
×：侵食深さ≧３０μｍ、離型性不良
結果を表１０〜１４に示す。
【００５０】
[耐薬品性]
焼結したままの硬質合金、および硬質合金の最表面に窒化物皮膜または酸化物皮膜と窒素化物皮膜を形成させた焼結合金を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削加工し試験片とし、この試験片を３１３Ｋの温度保持した１０体積％のフッ化水素酸水溶液中に１０時間浸積した後、腐食の程度を肉眼観察し、下記の規準で耐薬品性を評価した。
○：腐食は認められない
△：わずかに腐食が認められる
×：局所的に腐食孔が認められる
結果を表１０〜１４に示す。
表中で１）を附したものは、特定元素を必要以上に添加しても効果の向上効果が認められないものを指す。
【００５１】
【表１０】
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【００５２】
【表１１】
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【００５３】
【表１２】
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【００５４】
【表１３】
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【００５５】
【表１４】
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【００５６】
表１０〜１４に示すように、本発明の焼結合金材料は耐磨耗性、溶融金属に対する耐食性、離型性および耐薬品性に優れている。以下に本発明の焼結合金、およびその焼結合金の製造方法を用いて作成した機械構造部材の例を示す。
【００５７】
次に、Ｎｉ2Ｂ粉末、Ｍｏ2Ｂ5粉末、純Ｍｏ粉末、カルボニルＮｉ粉末、純Ｃｒ粉末、純Ｍｎ粉末を、表１の組成番号１６に示す成分含有量となるように配合し、振動ボールミルを用いてアセトン中で平均粒径１．０μｍとなるまで粉砕混合した。次いで混合粉を冷間静水圧成形法（ＣＩＰ）を用いて円筒状に圧粉成形した。その後、真空中で１３００℃まで昇温し２０分間保持した後炉冷し、焼結体を得た。この焼結体を所定のスリーブ形状に切削加工した後、０．１５ＭＰａの窒素雰囲気中で１１００℃で３時間加熱し、表面に窒化物皮膜を形成させた。これを合金工具鋼（ＳＫＤ６１）の外筒の内周に焼きばめし、ダイカスト用スリーブとした。このダイカスト用スリーブをアルミニウムダイカスイト装置に装填し、溶融アルミニウムの鋳込み作業に供したが、２０００回使用した後も、表面にクラック等は発生せず、磨耗も殆ど認められなかった。
【００５８】
次に、上記と同一の原料粉を上記と同一の組成となるように配合し、上記と同一条件により円筒状の焼結体を作成した。次に合金工具鋼（ＳＣＭ４４０）の芯材にこの円筒状の焼結体を嵌着し、真空中で１２００℃で２０分間加熱し、拡散接合させ、複合材を得た。この複合材の焼結体部分を射出成形用スクリューの形状に切削加工した後、０．１５ＭＰａの水素：１０％と窒素９０％からなる混合雰囲気中で１１００℃で３時間保持して窒化物皮膜を形成させた。このようにして得られた射出成形用スクリューを射出成形機に装填し、ポリプロピレンの射出成形作業に供したが、３０００回使用した後も、表面に腐食孔は発生せず、磨耗も殆ど認められなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、およびさらにＭｎ、を含有させ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂの含有量を一定範囲内に限定し、またはさらにＷ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅおよび／またはＣｏ、Ｖなどを適宜含有させて成る複硼化物とＮｉ基の結合相とからなる焼結合金の最表面に、窒化物皮膜、または酸化物皮膜と窒化物皮膜の２層皮膜を形成させた焼結合金材料であり、溶融金属や溶融樹脂に対する優れた耐食性、耐磨耗性、離型性、および耐薬品性を示し、射出成形機用部材や溶融金属鋳造装置用部材などの機械構造部材として好適に適用可能である。