(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）を含有してなることを特徴とする溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項２】
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１記載の溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂組成物に関し、更に詳しくは機械的特性を保持しながら、溶融成形時の着色や臭気の抑制された溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、水溶性の樹脂として知られており、かかる水溶性を利用して各種用途に利用されており、最近では、ＰＶＡにパルプ等の充填材を配合して、成形物に機械的特性を付与すると同時に、ＰＶＡの水溶性を低下させることがない自然環境に優しい溶融成形物が提案されている。
【０００３】
たとえば、特開２０００−１７１３０号公報には、熱溶融可能な粘度平均重合度２００〜５０００のＰＶＡにパルプを含有した熱溶融性ＰＶＡ組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＰＶＡ組成物について、詳細に検討を行ったところ、機械的強度、耐衝撃性、寸法安定性等の物理的特性については充分満足ができる成形物が得られるものの、熱履歴により得られる成形物が着色したり、また、溶融成形時に臭気が発生したりすることが判明し、さらなる改善が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意研究した結果、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）を含有してなる溶融成形用ＰＶＡ組成物が、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００７】
本発明のＰＶＡ組成物に用いられるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ（Ａ）とは、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するＰＶＡで、より具体的には該一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体をケン化することによって得られる。
【０００８】
0004916058.tif 000002
【０００９】
〔但し、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基（特にメチル基又はエチル基）、Ｒ3は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、ｎは正の整数〕
【００１０】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次のようなものが例示されるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［（メタ）アクリル酸エステル型］
【００１１】
0004916058.tif 000003
【００１２】
上記一般式（２）で示される （但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素又はアルキル基、Ｒ3は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１〜１００の整数）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［（メタ）アクリル酸アミド型］
【００１３】
0004916058.tif 000004
【００１４】
上記一般式（３）で示される（但し、Ｒ4は水素又はアルキル基又は下記一般式（４）で示されるもの、Ａ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００１５】
0004916058.tif 000005
【００１６】
〔但しＲ1、Ｒ2，Ｒ3は上記と同様、ｎは１〜３００の整数を示す〕
［（メタ）アリルアルコール型］
【００１７】
0004916058.tif 000006
【００１８】
上記一般式（５）で示される（Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
［ビニルエーテル型］
【００１９】
0004916058.tif 000007
【００２０】
上記一般式（６）で示される（Ａ，Ｒ1，Ｒ2，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の中で（メタ）アルコール型のものが好適に使用される。
【００２１】
また、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン等を用いることも可能である。
【００２２】
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００２３】
上記の共重合を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００２４】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化に当たっては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には該共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加えても良く、更には、ケン化時の溶媒の誘電率制御の目的で酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ等の各種溶剤類を添加しても良い。
【００２５】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。
【００２６】
かくしてオキシアルキレン基含有ＰＶＡ（Ａ）が得られるわけであるが、本発明においては、オキシアルキレン基の含有量を０．１〜２０モル％とすることが好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では融点降下の割合が低く、溶融成形性が低下し、また、水溶性も低下し、逆に２０モル％を越えると該ＰＶＡの製造そのものが困難で、また、高湿時に得られる成形物にべとつきが生じたりすることがあり好ましくない。尚、かかる含有量の更に好ましい下限は０．５モル％で特には１モル％であり、更に好ましい上限は１５モル％で特には１０モル％で殊には３モル％である。
【００２７】
また、かかるＰＶＡ（Ａ）の（酢酸ビニル成分の）ケン化度は特に限定されないが、７４．０モル％以上が好ましく、かかるケン化度が７４．０モル％未満では溶融成形物に著しい酢酸臭が発生し、ロングラン成形性が低下すると共に高湿時に得られる成形物にべとつきが生じたりすることがあり好ましくない。尚、かかるケン化度の更に好ましい下限は９０．０モル％で特には９８．５モル％である。
【００２８】
更に、かかるＰＶＡ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）も特に制限はないが、０．５〜３５ｇ／１０分（さらには０．５〜２５ｇ／１０分、特には３〜２０ｇ／１０分）とすることが好ましく、かかるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では溶融成形時にトルクオーバーになりやすく、成形性が悪く、逆に３５ｇ／１０分を越えると溶融粘度が低くなりすぎてフィルム等の成形物の時にはネックインが発生しやすく、かかるネックインを押さえるためにはラインスピードを下げる必要がありその結果生産性が低下して好ましくない。
【００２９】
本発明に用いる木材パルプ（Ｂ）としては、機械的パルプ、化学的機械パルプ、半化学的パルプ、化学的パルプに大別されるが、機械的強度向上の点で、機械的パルプ（ＧＰ，ＲＧＰ）が好適に用いられる。
【００３０】
木材パルプ（Ｂ）の長さは、０．２〜６ｍｍ（さらには０．５〜４ｍｍ、特には１〜３ｍｍ）が好ましく、かかる長さが０．２ｍｍ未満では成形物の機械的強度の向上が期待できず、逆に６ｍｍを越えると溶融成形時の成形機への供給が困難となる場合が生じて好ましくない。
【００３１】
また、直径は、０．２〜３０μｍ（さらには１〜２０μｍ、特には５〜１５μｍ）が好ましく、かかる直径が０．２μｍ未満では溶融成形時に切断されて機械的強度が向上しない恐れがあり、逆に３０μｍを越えると成形物内でのパルプの分散配向状態が悪くなって機械的強度を充分に発揮できないことがあり好ましくない。
【００３２】
本発明のＰＶＡ組成物は、上記のＰＶＡ（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）を含有してなるもので、ＰＶＡ（Ａ）と木材パルプ（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、その含有重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０（さらには８０／２０〜２０／８０、特に６０／４０〜４０／６０）であることが好ましく、かかる含有重量比が９０／１０を越えると得られる成形物に充分な機械的強度が得られないことがあり、逆に１０／９０未満では溶融成形時の増粘が激しくて成形が困難になることがあり好ましくない。
【００３３】
また、ＰＶＡ組成物を得るにあたっては、これらを溶融混合すればよく、具体的には、▲１▼予めペレットに成形したＰＶＡ（Ａ）のペレットと予め圧縮成形された木材パルプ（Ｂ）のペレットとをドライブレンドした後、溶融押出機等に供給して溶融混練する方法、▲２▼ＰＶＡ（Ａ）粉末と予め圧縮成形された木材パルプ（Ｂ）のペレットをドライブレンドした後、溶融押出機等に供給して溶融混練する方法、さらに、▲１▼や▲２▼において、予め圧縮成形された木材パルプ（Ｂ）のペレットをサイドフィードして溶融混練する方法を挙げることができる。
【００３４】
上記の如く溶融混練されたＰＶＡ組成物は、最終的にペレット状に成形されて、各種成形用途に供される。
【００３５】
なお、本発明においては、本発明目的を逸脱しない範囲において、上記のＰＶＡ（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）以外に、飽和脂肪族アミド（例えば、ステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えば、エチレンビスステアリン酸アミド等）、上記以外の脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えば、後述のハイドロタルサイト類等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば、還元鉄粉類、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤や、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸等の有機化合物系酸素吸収剤や、高分子系酸素吸収剤など）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「ＡＯ−６０」など）、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤（例えば、活性炭等）、アンチブロッキング剤（例えば、タルク微粒子など）、スリップ剤（例えば、無定形シリカ微粒子など）、充填材（例えば、無機フィラーなど）、他樹脂（例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなど）等を配合することも可能である。
【００３６】
かくして得られた本発明のＰＶＡ組成物は、溶融成形性に優れており、溶融成形にあたっては、従来公知の単軸又は２軸押出機、射出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機等を用いることができ、目的とする成形物や設備状況によりこれらの中から任意に選択すれば良く、２種以上の機械を組み合わせることも可能である。
【００３７】
溶融成形時の温度としては、使用する（Ａ）及び（Ｂ）の種類や配合比率等により一概に言えないが、１５０〜２５０℃（更には１７０〜２３０℃、特には１８０〜２２０℃）とすることが好ましく、かかる温度が１５０℃未満では溶融成形物中に未溶解物が発生したり、押出機のトルクオーバーを招き、成形物の透明性が低下したりし、逆に２５０℃を越えると熱分解を起こす恐れがあり好ましくない。
【００３８】
かくして得られた成形物は、フィルムやシート状、テープ状、ボトル状、パイプ状、フィラメント状等の形状に成形され、環境対応包材、農業用シート、ゴミ袋、介護用品、医療器具、家庭用品、ベビー用品、レジャー用品、文房具等の用途に供することができ、特にパルパー破砕等のリサイクル工程及び廃棄が目的となる用途に大変有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００４０】
実施例１
オキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝８）含有量３モル％、ケン化度９８．５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）９ｇ／１０分のＰＶＡ（Ａ）のペレットと長さ３ｍｍ、直径１３μｍの機械的木材パルプ（Ｂ）の圧縮ペレットを（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０（重量比）の割合でドライブレンドした後、二軸押出機に供給して本発明のＰＶＡ組成物（ペレット）を得た。
【００４１】
得られたペレットを用いて以下の評価を行った。
【００４２】
（着色性）
得られたペレットを射出成形機に供給して、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に規定される試験片（６×０．５×０．２５インチ）の成形を以下の条件で行って、得られる試験片の着色度合いを目視観察して、後述の基準で評価した。
【００４３】
［射出成形条件］
スクリュー径      ３６ｍｍ
型締力            ６２ｔ
射出一次圧        ５５０ｋｇ／ｃｍ2
射出二次圧        ２７０ｋｇ／ｃｍ2
射出速度          ３５ｍｍ／ｓｅｃ
射出時間          ８ｓｅｃ
冷却時間          ２０ｓｅｃ
シリンダー温度    １９０／２１０／２２０／２２０℃
【００４４】
［評価基準］
○・・・着色は認められない
△・・・わずかに着色（黄色）が認められる
×・・・激しい着色（褐色）が認められる
【００４５】
（臭気）
上記で得られた試験片について臭いの有無を調べて以下の基準で評価した。
○・・・ほとんど臭わない
△・・・わずか異臭が感じられる
×・・・明らかに異臭が感じられる
【００４６】
（機械的強度）
上記で得られた試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定した。
【００４７】
実施例２
実施例１において、（Ａ）／（Ｂ）の割合を６５／３５（混合重合比）とした以外は同様にＰＶＡ組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
【００４８】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）としてオキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝１５）含有量１モル％、ケン化度９３．０モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）３ｇ／１０分のＰＶＡを用いた以外は同様にＰＶＡ組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）のみのペレットを作製して、同様に評価を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）に変えて、ケン化度９８．５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）９ｇ／１０分の未変性ＰＶＡを用いた以外は同様にＰＶＡ組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
【００５１】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５２】
0004916058.tif 000008
【００５３】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡ組成物は、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ（Ａ）と木材パルプ（Ｂ）を含有しているため、機械的特性を維持しながら、溶融成形時の臭気が抑制され、かつ着色のない成形物を得ることができ、得られる成形物はフィルムやシート状、テープ状、ボトル状、パイプ状、フィラメント状等の形状に成形され、環境対応包材、農業用シート、ゴミ袋、介護用品、医療器具、家庭用品、ベビー用品、レジャー用品、文房具等の用途に供することができ、特にパルパー破砕等のリサイクル工程及び廃棄が目的となる用途に大変有用である。