(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする炭酸ガス吸収材を充填した吸収部に被処理ガスを供給して炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程と、前記炭酸ガス吸収材を所定の温度に加熱して、吸収した炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出工程とを繰り返して行う炭酸ガスの吸収・放出方法であって、
前記炭酸ガス吸収工程における、前記吸収部の前記炭酸ガス吸収材の膨張によって、前記吸収部の内圧が所定の閾値を超えると、次回の炭酸ガス放出工程を、１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件で実施し、
前記炭酸ガス吸収材のかさ密度が所定の閾値を超えると、次回の炭酸ガス放出工程を、９８０℃以下で炭酸ガスの放出が完了する条件で実施すること
を特徴とする炭酸ガスの吸収・放出方法。
【請求項２】
前記内圧の所定の閾値が、大気圧＋０．０４ＭＰａ〜大気圧＋０．１ＭＰａであり、
前記炭酸ガス吸収材のかさ密度の閾値が、２．８ｇ／cm3〜３．０ｇ／cm3であること
を特徴とする請求項１記載の炭酸ガスの吸収・放出方法。
【請求項３】
一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする炭酸ガス吸収材を充填した吸収部に被処理ガスを供給して炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程と、前記炭酸ガス吸収材を所定の温度に加熱して、吸収した炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出工程とを繰り返して行う炭酸ガスの吸収・放出方法であって、
前記炭酸ガス吸収工程における前記吸収部の内圧が所定の閾値Ａ以下の場合には、次回の炭酸ガス放出工程を、９８０℃以下の温度で炭酸ガス放出が完了する条件で実施し、
前記炭酸ガス吸収工程における、前記吸収部の前記炭酸ガス吸収材の膨張によって、前記吸収部の内圧が所定の閾値Ｂ（ただし：Ｂ≧Ａ）を超えると、次回の炭酸ガス放出工程を、１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件で実施すること
を特徴とする炭酸ガスの吸収・放出方法。
【請求項４】
前記内圧の所定の閾値が、大気圧＋０．０２ＭＰａ〜大気圧＋０．１ＭＰａであることを特徴とする請求項３記載の炭酸ガスの吸収・放出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスの吸収・放出方法に関し、詳しくは、高温条件下で炭酸ガスの吸収と、放出を繰り返して行う炭酸ガスの吸収・放出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５００℃を超える温度域で炭酸ガスを吸収する材料としては、例えば、一般式：ＬｉxＳｉyＯzで表されるリチウムシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する炭酸ガス吸収材が知られている。
【０００３】
しかしながら、リチウムシリケートを用いた場合、燃焼排ガスなどの７００℃を超えるような高温のガスから炭酸ガスを効率よく吸収することは困難であるのが実情である。
【０００４】
そこで、本願の出願人は、高温のガスから炭酸ガスを効率よく吸収することが可能な炭酸ガス吸収材として、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種である成分物質Ｘと、Ｔｉとを、モル比（Ｘ／Ｔｉ）：１．８〜２．２の割合で含む複合酸化物（例えば、Ｂａ2ＴｉＯ4（オルソチタン酸バリウム）や、（Ｓｒ，Ｂａ）xＴｉＯ4（ｘ＝１．８〜２．２））を主成分とする炭酸ガス吸収材を提案している（特許文献１参照）。
【０００５】
この特許文献１の炭酸ガス吸収材（例えば、Ｂａ2ＴｉＯ4）は、下記の式(１)の反応により炭酸ガス（ＣＯ2）を吸収してＢａＴｉＯ3になり、常圧付近で５００℃〜９００℃というような高温下で炭酸ガスを吸収する能力を備えている。
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  →  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3    ……（１）
そして、上記の式(１)の反応を逆方向に進行させて炭酸ガスを放出させることにより、炭酸ガス吸収材を再びＣＯ2の吸収に供することが可能になる。なお、例えば、ＣＯ2を吸収した炭酸ガス吸収材を１０００℃以上に加熱することにより、ＣＯ2を放出させることができる。
【０００６】
また、特許文献１の炭酸ガス吸収材は、例えば、積層コンデンサの廃棄シートを原料として製造することが可能であり、その際には、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉなどが微量混入してもよいとされている。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収・放出の運転条件によっては、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルが増えると、炭酸ガス吸収率（量）が低下する場合がある。なお、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルを繰り返すことによって炭酸ガスの吸収率（量）が低下するのは、Ｂａ2ＴｉＯ4が徐々に焼結し、緻密な焼結体になってしまうため、焼結体の内部まで炭酸ガスが届かず、有効に利用されなくなることによる。
【０００８】
また、炭酸ガスの吸収、放出の条件によっては、そのサイクルを繰り返すことにより炭酸ガス吸収材が膨張し、装置の内圧（圧損）が上昇し、定常的な運転を行うことができなくなるという問題点がある。また、炭酸ガス吸収材の膨張により装置が損傷するおそれが生じたり、粒状の炭酸ガス吸収材が崩壊して、安定した操業を行うことできなくなったりするという問題点がある。
【０００９】
また、装置の損傷や操業不能というような事態に至らないまでも、内圧が上昇すると、例えば、被処理ガスの供給や、炭酸ガスの放出のためのキャリアガスの供給などを、高い圧力で行わなければならず、そのためには高価で、稼働エネルギーの大きい装置を用いることが必要になり、設備コストやランニングコストの増大を招くという問題点がある。
【特許文献１】国際公開第２００６／０１３６９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、高い温度域において炭酸ガスを吸収することが可能で、かつ、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルを多数回繰り返した場合にも、炭酸ガスの吸収率の低下、炭酸ガス吸収材の崩壊や装置の破損などを招くことなく、安定的に炭酸ガスの吸収・放出を繰り返して行うことが可能な炭酸ガスの吸収・放出方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本願発明者は、炭酸ガスの吸収温度、炭酸ガスを放出する際の昇温速度や温度（最高温度）などに関し、種々の条件で炭酸ガスの吸収・放出実験を繰り返して行い、次のような知見を得た。
(１)炭酸ガスの放出工程を、１０００℃以上になるまで炭酸ガスの放出が完了しない条件で実施すると、炭酸ガス吸収材が収縮する。
(２)一方、炭酸ガスの放出工程を、９８０℃以下で炭酸ガスの放出が完了する条件で実施すると、炭酸ガス吸収材が膨張する。
そして、本願発明者は、かかる知見に基づき、さらに実験、検討を行って本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本願請求項１の炭酸ガスの吸収・放出方法は、
一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする炭酸ガス吸収材を充填した吸収部に被処理ガスを供給して炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程と、前記炭酸ガス吸収材を所定の温度に加熱して、吸収した炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出工程とを繰り返して行う炭酸ガスの吸収・放出方法であって、
前記炭酸ガス吸収工程における、前記吸収部の前記炭酸ガス吸収材の膨張によって、前記吸収部の内圧が所定の閾値を超えると、次回の炭酸ガス放出工程を、１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件で実施し、
前記炭酸ガス吸収材のかさ密度が所定の閾値を超えると、次回の炭酸ガス放出工程を、９８０℃以下で炭酸ガスの放出が完了する条件で実施すること
を特徴としている。
なお、内圧が所定の閾値以下でかつ炭酸ガス吸収材のかさ密度が所定の閾値以下である場合は、次回の炭酸ガス放出工程をいずれの条件で実施してもかまわない。すなわち、炭酸ガスの放出完了温度が１０００℃以上になる条件であっても、９８０℃以下になる条件であってもよく、また炭酸ガスの放出完了温度が９８０℃〜１０００℃の範囲内になる条件であってもよい。
【００１３】
また、上記請求項１の発明の炭酸ガスの吸収・放出方法においては、内圧の所定の閾値を、大気圧＋０．０４ＭＰａ〜大気圧＋０．１ＭＰａとし、炭酸ガス吸収材のかさ密度の閾値を、２．８ｇ／cm3〜３．０ｇ／cm3とすることが望ましい。
【００１４】
また、本願請求項３の炭酸ガスの吸収・放出方法は、
一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする炭酸ガス吸収材を充填した吸収部に被処理ガスを供給して炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程と、前記炭酸ガス吸収材を所定の温度に加熱して、吸収した炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出工程とを繰り返して行う炭酸ガスの吸収・放出方法であって、
前記炭酸ガス吸収工程における前記吸収部の内圧が所定の閾値Ａ以下の場合には、次回の炭酸ガス放出工程を、９８０℃以下の温度で炭酸ガス放出が完了する条件で実施し、
前記炭酸ガス吸収工程における、前記吸収部の前記炭酸ガス吸収材の膨張によって、前記吸収部の内圧が所定の閾値Ｂ（ただし：Ｂ≧Ａ）を超えると、次回の炭酸ガス放出工程を、１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件で実施すること
を特徴としている。
なお、内圧が所定の閾値Ａを超えＢ以下である場合は、次回の炭酸ガス放出工程をいずれの条件で実施してもかまわない。すなわち、炭酸ガスの放出完了温度が１０００℃以上になる条件であっても、９８０℃以下になる条件であってもよく、また炭酸ガスの放出完了温度が９８０℃〜１０００℃の範囲内になる条件であってもよい。
【００１５】
また、上記請求項３の発明の炭酸ガスの吸収・放出方法においては、内圧の所定の閾値を、大気圧＋０．０２ＭＰａ〜大気圧＋０．１ＭＰａであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の炭酸ガスの吸収・放出方法のように、炭酸ガス吸収工程における、吸収部の前記炭酸ガス吸収材の膨張によって、吸収部の内圧が所定の閾値を超えた場合に、次回の炭酸ガス放出工程を、１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件で実施することにより、炭酸ガス吸収材を収縮させて内圧を低下させることが可能になる。
また、炭酸ガス吸収材のかさ密度が所定の閾値を超えた場合には、次回の炭酸ガス放出工程を、９８０℃以下で炭酸ガスの放出が完了する条件で実施することにより、焼結が進んだ炭酸ガス吸収材を膨張させて炭酸ガスの吸収性能が低下することを予防することが可能になる。
したがって、本発明によれば、炭酸ガス吸収材の膨脹、収縮を所定の範囲に保ち、内圧の上昇を抑制することが可能になるとともに、炭酸ガス吸収材の焼結が進みすぎて炭酸ガス吸収性能が低下することを防止することが可能になり、効率のよい炭酸ガスの吸収・放出を継続して安定的に行うことが可能になる。
【００１７】
なお、本発明において用いられる炭酸ガス吸収材に関し、「一般Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする」とは、全Ｂａと全Ｔｉのモル比が上記一般式の通りの、化学量論比のモル比（Ｂａ／Ｔｉ＝２．０）となるものに限らず、ＢａＣＯ3やＴｉＯ2あるいはＢａＴｉＯ3などを副成分として含んで、全体組成中の全Ｂａと全Ｔｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が２から外れるような場合も含む広い概念である。これは、全Ｂａと全Ｔｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が２から外れるような場合においても、Ｂａ／Ｔｉ＝２．０である一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質が主たる成分として含まれることになり、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返して行う炭酸ガス吸収材としての機能を十分に果たしうることによる。
【００１８】
また、本発明において、「１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了しない条件」とは、単に温度だけではなく、昇温速度や、キャリアガスの流量、所定の温度での保持時間などをも含めた条件であり、例えば、
(１)昇温速度が遅く、１０００℃に達するまでに時間がかかって、１０００℃に達した時点で炭酸ガスの放出が完了するような場合（ここでは条件１とする）や、昇温速度が速く、短時間で昇温し、１０００℃に達した時点では、炭酸ガスの放出が完了していない場合（条件２）、
(２)例えば窒素ガスなどのキャリアガスを多量に流しながら炭酸ガスの放出を行うことにより、１０００℃に達した時点で炭酸ガスの放出が完了するような場合（条件３）や、他の条件は同じでもキャリアガスの流量が少なく、１０００℃に達した時点で炭酸ガスの放出が完了していない場合（条件４）
(３)１０００℃の手前の所定の温度（例えば９５０℃）で所定時間保持した後、１０００℃を超える温度まで昇温した場合において、１０００℃に達した時点で炭酸ガスの放出が完了しているような場合（条件５）や、他の条件は同じでも、９５０℃で所定時間保持する工程を備えておらず、１０００℃に達した時点で炭酸ガスの放出が完了していない場合（条件６）
などにおいて、上記条件２、４および６は、「１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了しない条件」となり、上記条件１、３および５は、１０００℃になるまでに放出が完了する条件となる。
【００１９】
また、本発明において、「９８０℃以下の温度で炭酸ガス放出が完了する条件」とは、単に温度だけではなく、昇温速度や、キャリアガスの流量、所定の温度での保持時間などの影響を含めて、９８０℃以下の温度で炭酸ガス放出が完了するか否かを問題とするものであり、上記の「１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了しない条件」についての考え方と同様の考え方に基づくものである。
【００２０】
また、本発明においては、炭酸ガス吸収材のかさ密度の挙動を調べ、その値が所定の閾値を超えた場合には、次回の炭酸ガス放出工程を、９８０℃以下で炭酸ガスの放出が完了する条件で実施するようにしているが、実際の運転においては、炭酸ガス吸収材のかさ密度と吸収部の内圧の関係を予め調べておき、吸収部の内圧をモニターしながら次回の炭酸ガス放出工程の条件を決定するように構成することも可能である。
【００２１】
また、本発明においては、炭酸ガス吸収材の充填された吸収部の内圧の閾値が大気圧＋０．０４ＭＰａ〜大気圧＋０．１ＭＰａ、炭酸ガス吸収材のかさ密度の閾値が２．８ｇ／cm3〜３．０ｇ／cm3となるように炭酸ガスの放出条件などを制御することにより、さらに確実に、内圧の上昇や、炭酸ガス吸収性能の低下を防止して、効率のよい炭酸ガスの吸収・放出を継続して安定的に行うことが可能になる。
【００２２】
上記の要件を満たさなくても炭酸ガスの吸収・放出を行うことは可能であるが、上記の内圧に関する要件を満たすことにより、高価で、稼働エネルギーの大きい装置が必要になることによる設備コストやランニングコストの増大を抑制することが可能になる。
【００２３】
また、上記炭酸ガス吸収材のかさ密度については、かさ密度が３．０ｇ／cm3を超えると、焼き締まりすぎた状態となって吸収性能が低下する一方、かさ密度が２．８ｇ／cm3未満になると、一定容積の吸収部に充填される炭酸ガス吸収材の質量が減少し、設備の容積あたりの炭酸ガス吸収能力が低くなるため、炭酸ガス吸収材のかさ密度の閾値は、通常２．８ｇ／cm3〜３．０ｇ／cm3の範囲とすることが望ましい。ただし、炭酸ガス吸収材のかさ密度が２．８ｇ／cm3の以下の場合にも炭酸ガスの吸収は可能であることから、具体的な運転条件などを考慮して、炭酸ガス吸収材のかさ密度の閾値や、かさ密度の制御範囲を定めることが望ましい。
【００２４】
また、本願請求項３の炭酸ガスの吸収・放出方法のように、炭酸ガス吸収工程における、吸収部の前記炭酸ガス吸収材の膨張によって、吸収部の内圧が所定の閾値Ａ以下の場合には、次回の炭酸ガス放出工程を、９８０℃以下の温度で炭酸ガス放出が完了する条件で実施することにより、焼結が進んだ炭酸ガス吸収材を膨張させて炭酸ガスの吸収性能が低下することを予防することが可能になる。炭酸ガス吸収工程における吸収部の内圧が所定の閾値Ｂを超えると、次回の炭酸ガス放出工程を、１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件で実施することにより、炭酸ガス吸収材を収縮させて内圧を低下させることが可能になる。ただし、Ｂ≧Ａである。
【００２５】
すなわち、この請求項３の発明では、特に内圧が所定の閾値Ｂを超えるまで高くなった場合には、１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件で実施し、内圧が所定の閾値Ａ以下の場合には、９８０℃以下の温度で炭酸ガス放出が完了する条件で実施することにより、炭酸ガス吸収材の焼結が進みすぎて炭酸ガス吸収性能が低下することを防止しつつ、内圧が上昇しすぎないようにして、効率のよい炭酸ガスの吸収・放出を継続して安定的に行うことができる。
【００２６】
また、内圧の所定の閾値ＡおよびＢ（ただし、Ｂ≧Ａ）を大気圧＋０．０２ＭＰａ〜大気圧＋０．１ＭＰａの範囲とし、内圧がこの閾値Ａ以下の場合には、炭酸ガス吸収材の膨張を許容するような条件（９８０℃以下の温度で炭酸ガス放出が完了する条件）で炭酸ガスの放出を行い、内圧がこの閾値Ｂを超えた場合には、次回の炭酸ガス放出工程を炭酸ガス吸収材が収縮する条件（１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件）で実施することにより、炭酸ガス吸収材の膨脹、収縮を所定の範囲に保ち、内圧の上昇や、炭酸ガス吸収性能の低下を防止して、効率のよい炭酸ガスの吸収・放出を継続して安定的に行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２８】
［１］炭酸ガス吸収材
炭酸ガス吸収材の原料として、ＢａＣＯ3，ＴｉＯ2を用意し、この原料を、モル比でＢａＣＯ3：ＴｉＯ2＝２：１となるように配合し、ボールミルにて２時間混合を行った。
それから、得られた混合物を１２０℃で１０時間乾燥した後、所定の形状に成形して焼成を行った。                  
そして、上述の成形および焼成の条件を変化させることにより、焼成後のかさ密度が１．５ｇ／cm3〜３．５ｇ／cm3の炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4成形体）を作製した。なお、Ｂａ2ＴｉＯ4の理論密度は５．２ｇ／cm3である。
【００２９】
［２］炭酸ガス吸収材のかさ密度と、炭酸ガスの吸収量の関係
上述のようにして作製した炭酸ガス吸収材を用いて、「炭酸ガス２０vol％、窒素８０vol％雰囲気中、温度９００℃」の条件下に、３０ｍｉｎ炭酸ガスを吸収させ、炭酸ガス吸収材のかさ密度と、炭酸ガスの吸収率（ＣＯ2吸収率）との関係を調べた。その結果を図１に示す。
炭酸ガス吸収材のかさ密度と、ＣＯ2吸収率との間には、図１に示すような関係があり、炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4成形体）の(３)密度が３．０ｇ／cm3以下の領域においては、ほぼ９９％以上のＣＯ2吸収率が得られることが確認された。
【００３０】
［３］炭酸ガス吸収材からの炭酸ガスの放出
炭酸ガス吸収材の原料として、ＢａＣＯ3，ＴｉＯ2を用意し、この原料を、モル比でＢａＣＯ3：ＴｉＯ2＝２：１となるように配合し、ボールミルにて２時間混合を行った。
【００３１】
それから、得られた混合物を１２０℃で１０時間乾燥した後、所定の形状に成形して１１００℃で２時間の焼成を行い、炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4成形体）を得た。なお、焼成後の炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4成形体）のかさ密度は２．８ｇ／cm3であった。
【００３２】
なお、図２は、このようにして作製した炭酸ガス吸収材について、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返し行うために用いた実験装置を示す図である。この実験装置は、炭酸ガス吸収材１が内部に充填される筒状容器２と、炭酸ガスを含む被処理ガスまたは炭酸ガスの放出時に供給されるキャリアガス（例えば窒素ガス）が筒状容器２内を通過することを許容しつつ炭酸ガス吸収材１を筒状容器２の内部に保持するためのメッシュ材３と、筒状容器２の外周側に配設され、筒状容器２の内部を所定の温度に加熱するヒータ４と、筒状容器２の内部の圧力を検出するための圧力計５とを備えている。
【００３３】
そして、上述のようにして作製した炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4成形体）１を、図２に示す実験装置の筒状容器２に装填した。なお、ここでは炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4成形体）１の充填量を５０ｇとした。
【００３４】
そして、ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら「炭酸ガス２０vol％、窒素８０vol％雰囲気中における炭酸ガス吸収」と「窒素１００vol％雰囲気中における炭酸ガス放出」を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す運転を行った。
なお、炭酸ガスの吸収は、温度９００℃、３０ｍｉｎの条件で行った。
また、炭酸ガスの放出は、雰囲気を窒素１００vol％に切り替え、炭酸ガスの吸収時の温度９００℃から、表１の設定昇温速度で、表１の設定最高温度にまで昇温して、３０ｍｉｎ保持することにより行った。
【００３５】
【表１】
0004929479.tif 000002
【００３６】
表１の運転条件による、炭酸ガスの吸収と放出のサイクル試験の結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004929479.tif 000003
【００３８】
表２に示すように、表１の条件Ｅ（最高温度１０００℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、最高温度で３０ｍｉｎ保持），条件Ｆ（最高温度１０５０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、最高温度で３０ｍｉｎ保持）の場合、１０サイクル以内に１００％に近い吸収率を得ることができなくなり、その後、サイクル毎に炭酸ガスの吸収率が低下して行くことが確認された。また、表１の条件Ｅ，Ｆでは、表２に示すように、吸収サイクルの終了時において、かさ密度が３．０ｇ／cm3を超えることが確認された。
【００３９】
一方、表１の条件Ａ〜Ｄの場合、３０回以上の吸収と放出のサイクルを繰り返しても、炭酸ガスの吸収率が１００％に維持されること、かさ密度が３．０ｇ／cm3よりかなり小さく、初期の２．８ｇ／cm3から、１．３４ｇ／cm3（条件Ｂ）〜１．６２ｇ／cm3（条件Ｄ）の範囲に低下することが確認された。
【００４０】
また、表２に示した条件Ａ〜Ｆの各条件でのサイクル試験の結果から、
(ａ)１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件（条件Ｅ，Ｆ）では、炭酸ガス吸収材が収縮すること、
(ｂ)９８０℃以下の温度で炭酸ガスの放出が完了する条件（条件Ａ〜Ｄ）では、炭酸ガス吸収材が膨脹すること
が確認された。
【００４１】
また、図３は、表１および２の条件Ａ（設定温度９００℃一定、設定昇温速度０℃／ｍｉｎ）で炭酸ガスを放出させた場合における、温度と、時間と、重量変化（すなわち、炭酸ガスの放出の状態）の関係を、熱分析装置により調べた結果を示す図である。
【００４２】
また、図４は、表１および２の条件Ｄ（設定最高温度１０００℃、設定昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最高温度で３０ｍｉｎ保持）で炭酸ガスを放出させた場合における、温度と、時間と、重量変化の関係を、熱分析装置により調べた結果を示す図である。
【００４３】
さらに、図５は、表１および２の条件Ｆ（設定最高温度１０５０℃、設定昇温速度２０℃／ｍｉｎ、最高温度で３０ｍｉｎ保持）で炭酸ガスを放出させた場合における、温度と、時間と、重量変化の関係を、熱分析装置により調べた結果を示す図である。
【００４４】
なお、図６は、表１および２の条件Ａ，Ｄ，Ｆで炭酸ガスを放出させた場合の炭酸ガス吸収材の重量変化を熱分析装置により調べた結果をまとめて示す図である。
【００４５】
図３、図６、表２に示すように、Ａの条件、すなわち、温度を９００℃一定とし、昇温速度０℃／ｍｉｎの条件で炭酸ガスを放出させた場合、９００℃で約３０ｍｉｎ保持した時点で炭酸ガスの放出が完了すること、炭酸ガス吸収材が膨張することが確認された。
【００４６】
また、図４，図６、表２に示すように、Ｄの条件、すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、最高温度が１０００℃なるまで昇温し、最高温度で３０ｍｉｎ保持する条件で炭酸ガスを放出させた場合、温度が９７０℃〜９８０℃になった時点で炭酸ガスの放出が完了すること、および、炭酸ガス吸収材が膨張することが確認された。
【００４７】
これに対し、図５，図６、表２に示すように、Ｆの条件、すなわち、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、最高温度が１０５０℃なるまで昇温し、最高温度で３０ｍｉｎ保持する条件で炭酸ガスを放出させた場合、温度が約１０５０℃に達した時点で炭酸ガスの放出が完了すること（すなわち、温度が１０５０℃になるまでは炭酸ガスの放出が完了しないこと）、および、炭酸ガス吸収材が収縮することが確認された。
【００４８】
上述のように、図３〜図６、表１，表２より、
(ａ)炭酸ガス放出工程を、１０００℃以上の温度になるまで炭酸ガスの放出が完了せず、１０００℃以上の温度で完了する条件で実施することにより、炭酸ガス吸収材が収縮すること、および、
(ｂ)炭酸ガス放出工程を、９８０℃以下で炭酸ガスの放出が完了する条件で実施することにより、炭酸ガス吸収材が膨脹すること
が確認された。
【００４９】
［４］炭酸ガス吸収・放出運転１
上記［１］の炭酸ガス吸収材で説明した方法と同様の方法で、かさ密度が２．８ｇ／cm3で、平均粒径が２ｍｍ〜３ｍｍの炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4成形体）を作製した。
そして、図２に示す実験装置の筒状容器２に、この炭酸ガス吸収材１を５０ｇ充填した。
【００５０】
この実験装置を用いて、炭酸ガス２０vol％、窒素８０vol％の被処理ガス、または窒素１００vol％のキャリアガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流速にて流しながら、「炭酸ガス２０vol％、窒素８０vol％雰囲気中における炭酸ガス吸収」と「窒素１００vol％雰囲気中における炭酸ガス放出」を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す運転を行った。
【００５１】
なお、炭酸ガス吸収工程は、温度９００℃、３０ｍｉｎの条件で行った。
【００５２】
そして、炭酸ガス吸収材のかさ密度と、装置内圧（吸収部である筒状容器の内圧）を調べ、炭酸ガス吸収材のかさ密度の値が２．８ｇ／cm3（閾値）を超えた場合には、次回の炭酸ガス放出工程を、表１のＡの条件、すなわち、ガス雰囲気を窒素１００vol％に切り替え、設定最高温度９００℃、保持時間３０ｍｉｎの条件で実施した。
【００５３】
また、装置内圧の値が０．１４ＭＰａ（大気圧＋０．０４ＭＰａ）（閾値）を超えた場合には、次回の炭酸ガス放出工程を、表１のＦの条件、すなわち、ガス雰囲気を窒素１００vol％に切り替え、設定昇温速度２０℃／ｍｉｎ、設定最高温度１０５０℃、保持時間３０ｍｉｎの条件で実施した。
このようにして炭酸ガス吸収工程と炭酸ガス放出工程を繰り返して行った場合における、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルと、炭酸ガス吸収材のかさ密度の関係を図７に示す。
この炭酸ガス吸収・放出運転では、結果的に、「炭酸ガスの吸収と、条件Ａによる炭酸ガスの放出」を７サイクル繰り返して実施した後、「炭酸ガスの吸収と、条件Ｆによる炭酸ガスの放出」をｌサイクル実施する運転を１周期として５周期、合計４０サイクルの炭酸ガス吸収・放出運転を行うことができた。
【００５４】
図７に示すように、上述の方法で炭酸ガスの吸収・放出のサイクルを繰り返して行うことにより、炭酸ガス吸収材のかさ密度を約２．９ｇ／cm3〜２．５ｇ／cm3の範囲に保つことができ、結果として、炭酸ガス吸収・放出運転の全工程を通じて、炭酸ガスの吸収率を１００％一定に保つことができた。
【００５５】
また、この［４］の炭酸ガス吸収・放出運転では、具体的に、装置内圧を、０．１５ＭＰａ（大気圧＋０．０５ＭＰａ）以下に維持することができた。
そして、装置内圧の過度の上昇、炭酸ガス吸収材の崩壊、装置の破損などを招くことなく、安定して炭酸ガスの吸収と放出を繰り返して行うことができた。
【００５６】
［５］炭酸ガス吸収・放出運転２
上記[４]の炭酸ガス吸収・放出運転１の場合で用いた炭酸ガス吸収材と同じ、かさ密度が２．８ｇ／cm3で、平均粒径が２ｍｍ〜３ｍｍの炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4成形体）を、図２に示す実験装置の筒状容器２に５０ｇ充填し、以下の条件で炭酸ガス吸収の吸収・放出運転を行った。
すなわち、炭酸ガスの吸収は、炭酸ガス２０vol％、窒素８０vol％の被処理ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流速で流すことにより「炭酸ガス２０vol％、窒素８０vol％雰囲気中における炭酸ガス吸収」を行った。
【００５７】
また、炭酸ガスの放出は、窒素１００vol％のキャリアガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流速で流すことにより「窒素１００vol％雰囲気中における炭酸ガス放出」を行った。
【００５８】
そして、上述の炭酸ガスの吸収と、炭酸ガスの放出を１サイクルとして、このサイクルを繰り返す運転を行った。
なお、この［５］の炭酸ガス吸収・放出運転２では、炭酸ガス吸収工程は、温度９００℃、３０ｍｉｎの条件で行った。
【００５９】
また、この［５］の炭酸ガス吸収・放出運転２では、炭酸ガスの吸収運転中の装置内圧を調べ、装置内圧が０．１４ＭＰａ（大気圧＋０．０４ＭＰａ）を超えるまでは、炭酸ガスの放出工程を、表１のＢの条件、すなわち、ガス雰囲気：窒素１００vol％、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最高温度９５０℃、保持時間３０ｍｉｎの条件で実施した。
【００６０】
また、装置内圧が０．１４ＭＰａ（大気圧＋０．０４ＭＰａ）を超えると、次回の炭酸ガス放出工程を、表１のＥの条件、すなわち、ガス雰囲気：窒素１００vol％、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、最高温度１０００℃、保持時間３０ｍｉｎ条件で実施した。
【００６１】
また、装置内圧が０．１２ＭＰａ（大気圧＋０．０２ＭＰａ）を下回ると、次回の炭酸ガス放出工程を、表１のＢの条件、すなわち、ガス雰囲気：窒素１００vol％、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最高温度９５０℃、保持時間３０ｍｉｎ条件で実施した。
上述のようにして、炭酸ガス吸収工程と炭酸ガス放出工程を繰り返して行った場合の、炭酸ガスの吸収・放出のサイクルと、炭酸ガスの吸収運転中の装置内圧の関係を図８に示す。
【００６２】
この［５］の炭酸ガス吸収・放出運転２では、結果的に「炭酸ガスの吸収と、条件Ｂによる炭酸ガスの放出」を５〜６サイクル繰り返して実施した後、「炭酸ガスの吸収と、条件Ｅによる炭酸ガスの放出」を２サイクル実施する運転を１周期として６周期以上の炭酸ガス吸収・放出運転を行うことができた。
【００６３】
また、図８に示すように、上述の方法で炭酸ガスの吸収・放出のサイクルを繰り返して行うことにより、炭酸ガスの吸収運転中の装置内圧を０．１１５ＭＰａ〜０．１４５ＭＰａの範囲に保つことが可能で、運転中の装置内圧の過度の上昇、炭酸ガス吸収材の崩壊、装置の破損などを招くことなく、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返して行うことができた。
なお、［５］の炭酸ガス吸収・放出運転２でも、炭酸ガスの吸収率は、炭酸ガス吸収・放出運転の全工程を通じて１００％一定であった。
よって、この［５］の炭酸ガス吸収・放出運転２では、炭酸ガス吸収材のかさ密度は、３．０ｇ／cm3以下に維持されていたものと考えられる。
【００６４】
上述のように、本発明の炭酸ガスの吸収・放出方法によれば、炭酸ガス吸収材の過度の膨張・収縮を抑制して、炭酸ガス吸収材の収縮による炭酸ガス吸収量の減少、炭酸ガス吸収材の膨張による、内圧（圧損）の上昇、炭酸ガス吸収材の崩壊、装置の破損などの問題が発生することを抑制、防止し、長期間安定した運転を続行することが可能になる。
【００６５】
すなわち、Ｂａ2ＴｉＯ4を主たる成分とする炭酸ガス吸収材は、「炭酸ガス吸収」および「炭酸ガス放出」の際の条件により、膨張および収縮を生じるとともに、炭酸ガスの吸収および放出の繰り返し運転により、膨張または収縮が進行するが、本発明のように、「炭酸ガス吸収材が膨張する運転条件」と「炭酸ガス吸収材が収縮する運転条件」を組み合わせることにより、炭酸ガス吸収材の体積変化を一定範囲内に保って、安定して効率のよい運転を継続的に実施することができる。
【００６６】
また、図９は、本発明の炭酸ガスの吸収・放出方法を実施することを前提とした炭酸ガスの分離装置の概略構成を示す図である。
この炭酸ガス分離装置は、例えば、燃焼排ガス（炭酸ガス含有ガス）中の炭酸ガスを、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする炭酸ガス吸収材により吸収、分離した後、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出させて回収するための炭酸ガス分離装置であり、炭酸ガス吸収機構部および炭酸ガス放出機構部として機能する二つの機構部Ａ，Ｂと、燃焼排ガスの流れを切り替える切替弁Ｃとを備えている。
【００６７】
なお、図９は、切替弁Ｃにより、左側の機構部Ａに炭酸ガス含有ガス（原料ガス）が供給されるように設定された状態を示しており、左側の機構部Ａが炭酸ガス吸収機構部として機能し、右側の機構部Ｂが炭酸ガスを放出させる炭酸ガス放出機構部として機能する状態を示している。
【００６８】
各機構部ＡおよびＢはいずれも、容器２１と、ヒータ２２と、容器２１の内部に充填された、Ｂａ2ＴｉＯ4を主たる成分とする炭酸ガス吸収材２３とを備えている。
【００６９】
そして、図９に示すように、左側の機構部Ａに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替えた状態で、被処理ガス（例えば、圧力：常圧、温度：約９００℃、炭酸ガス（ＣＯ2）含有率：２０vol％の燃焼排ガス）を供給することにより、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａで炭酸ガスの吸収が行なわれる。
【００７０】
一方、機構部（炭酸ガス放出機構部）Ｂでは、所定の条件で、炭酸ガス吸収材２３から炭酸ガスが放出され、放出された炭酸ガスが高濃度で回収されるとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材２３が再生され、再使用に供されることになる。
そして、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ａに充填された炭酸ガス吸収材３の炭酸ガス吸収性能が低下すると、右側の機構部Ｂに燃焼排ガスが供給されるように切替弁Ｃを切り替え、燃焼排ガスを機構部Ｂに供給し、機構部（炭酸ガス吸収機構部）Ｂに充填された炭酸ガス吸収材３により炭酸ガスの吸収を行う。
【００７１】
一方、機構部Ａでは、所定の条件で、炭酸ガス吸収材２３から炭酸ガスを放出させ、放出させた炭酸ガスを回収するとともに、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材２３を再生させる。
そして、この炭酸ガスの吸収、放出の工程で、上述のように、「炭酸ガス吸収材が膨張する運転条件」と「炭酸ガス吸収材が収縮する運転条件」を組み合わせることにより、炭酸ガス吸収材２３の体積変化を一定範囲内に制御して、長期間にわたって、安定して炭酸ガスの分離、回収を行うことができる。
【００７２】
なお、本発明は上記の実施例の構成に限定されるものではなく、炭酸ガスの具体的な吸収条件や放出条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
上述のように、本発明によれば、「炭酸ガス吸収材が膨張する運転条件」と「炭酸ガス吸収材が収縮する運転条件」を組み合わせて、炭酸ガス吸収材の体積変化を一定範囲内に制御するようにしているので、炭酸ガス吸収材の膨脹、収縮に起因する、炭酸ガス吸収性能の低下、炭酸ガス吸収材の崩壊、装置の破損などを招いたりすることなく、安定した炭酸ガスの吸収と放出を繰り返して行うことが可能になる。
したがって、本発明は、種々の産業分野で発生する炭酸ガスを含むガスから炭酸ガスを分離する場合などに広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の炭酸ガスの吸収・放出方法において用いられる、一般式Ｂａ2ＴｉＯ4で表される物質を主たる成分とする炭酸ガス吸収材のかさ密度と、炭酸ガスの吸収量との関係を示す図である。
【図２】本発明の炭酸ガスの吸収・放出方法において用いられる炭酸ガス吸収材について、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返して行った場合の挙動を調べるのに用いた実験装置を示す図である。
【図３】所定の条件（条件Ａ）（温度９００℃一定、昇温速度０℃／ｍｉｎ）で炭酸ガスを放出させた場合における、温度と、時間と、重量変化の関係を示す図である。
【図４】所定の条件（条件Ｄ）（最高温度１０００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）で炭酸ガスを放出させた場合における、温度と、時間と、重量変化の関係を示す図である。
【図５】所定の条件（条件Ｆ）（最高温度１０５０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ）で炭酸ガスを放出させた場合における、温度と、時間と、重量変化の関係を示す図である。
【図６】条件Ａ，Ｄ，Ｆで炭酸ガスを放出させた場合の炭酸ガス吸収材の重量変化を熱分析装置により調べた結果をまとめて示す図である。
【図７】炭酸ガスの吸収、放出のサイクルを繰り返した試験（炭酸ガス吸収・放出運転１）における、炭酸ガスの吸収・放出のサイクル数と炭酸ガス吸収材のかさ密度の関係を示す図である。
【図８】異なる条件で炭酸ガスの吸収、放出のサイクルを繰り返した試験（炭酸ガス吸収・放出運転２）における、炭酸ガスの吸収、放出のサイクル数と吸収部の内圧の関係を示す図である。
【図９】本発明の炭酸ガスの吸収・放出方法を用いた炭酸ガスの分離装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１        炭酸ガス吸収材
２        筒状容器
３        メッシュ材
４        ヒータ
５        圧力計
２１      容器
２２      ヒータ
２３      炭酸ガス吸収材
Ａ，Ｂ    炭酸ガスの吸収機構部および放出機構部として機能する機構部
Ｃ        切替弁
【図１】
0004929479.tif 000004
【図２】
0004929479.tif 000005
【図３】
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【図４】
0004929479.tif 000007
【図５】
0004929479.tif 000008
【図６】
0004929479.tif 000009
【図７】
0004929479.tif 000010
【図８】
0004929479.tif 000011
【図９】
0004929479.tif 000012