(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、第一級アルコールと過酸化水素とを反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
過酸化水素の使用量が、第一級アルコールに対して、０．８モル倍以上、１．５モル倍未満の範囲であり、カルボニル化合物が、アルデヒドである請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素の使用量が、第一級アルコールに対して、１．５モル倍以上であり、カルボニル化合物が、カルボン酸である請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる、第一級アルコールを酸化してカルボニル化合物を製造するための触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボニル化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、その製造方法としては、例えば第一級アルコールを、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の金属酸化物を用い酸化する方法が知られているが、毒性の高い金属酸化物を用いるという点で、環境負荷も高く、工業的に実施するには問題があった。
【０００３】
一方で、過酸化水素は、安価で、取り扱い容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、第一級アルコールと過酸化水素を反応させてアルデヒド等のカルボニル化合物を製造する方法として、例えばタングステン酸ナトリウム／第四級アンモニウム硫酸水素塩触媒を用いる方法（特開平１１−１５８１０７号公報）、メチルトリオクチルアンモニウム  テトラキス（オキソジペルオキソタングスト）リン酸触媒を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，５９２４（１９９１））等が報告されている。しかしながら、前者の方法は、比較的高価な相間移動触媒を併用する必要があり、後者の方法は、（ペルオキソタングスト）リン酸塩を別途製造する必要があり、工業的な観点からは、必ずしも十分満足し得るものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、相間移動触媒を用いることなく、第一級アルコールを、調製が容易な触媒の存在下に、過酸化水素で酸化して、カルボニル化合物を製造する方法について、鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属やホウ化タングステン等のタングステン化合物、モリブデン金属やホウ化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、良好な酸化触媒活性を示すことを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、第一級アルコールと過酸化水素とを反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる第一級アルコールとしては、例えばエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−アセチルベンジルアルコール、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチル安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【０００７】
本発明は、かかる第一級アルコールと過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に反応させて、カルボニル化合物をを製造するものであり、得られるカルボニル化合物としては、アルデヒドおよびカルボン酸が挙げられる。
【０００８】
タングステンと第IIIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばチッ化タングステン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば硫化タングステン等が挙げられる。
【０００９】
モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等が、モリブデンと酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば硫化モリブデン等が挙げられる。
【００１０】
これらのタングステン金属、モリブデン金属、タングステン化合物およびモリブデン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、粒径の細かい金属化合物を用いることが、触媒である金属酸化物の調製をより容易にするという点で好ましい。
【００１１】
かかる金属化合物と過酸化水素とを反応せしめることにより、第一級アルコールを酸化して、カルボニル化合物を製造するための触媒となる金属酸化物が調製される。金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１２】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水溶液は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよく、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００１３】
金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１４】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合することにより行われ、金属化合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１５】
金属化合物と過酸化水素とを水中もしくは有機溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１６】
かくして得られた金属酸化物触媒の存在下に、第一級アルコールと過酸化水素を反応させることにより、カルボニル化合物が得られるが、過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水溶液もしくは過酸化水素／有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。
【００１７】
本反応により、通常アルデヒドとカルボン酸の混合物が得られるが、過酸化水素の使用量により、アルデヒドとカルボン酸の生成比率が変化する。過酸化水素の使用量が、第一級アルコールに対して、０．８モル倍以上、１．５モル倍未満の範囲の場合には、アルデヒドが主生成物として得られやすく、また過酸化水素の使用量が、第一級アルコールに対して、１．５モル倍以上用いた場合には、カルボン酸が主生成物として得られやすい。そのため、目的とする化合物に応じて、過酸化水素の使用量を適宜選択すればよい。
【００１８】
金属酸化物触媒の使用量は、金属として、第一級アルコールに対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００１９】
第一級アルコールと過酸化水素との反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００２０】
本反応は、通常金属酸化物触媒、第一級アルコールおよび過酸化水素を接触、混合させることにより行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素および第一級アルコールを接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、第一級アルコールと過酸化水素との反応を、同時に行ってもよい。
【００２１】
反応温度は、通常０〜１３０℃であり、通常常圧条件下で実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。
【００２２】
反応の進行と共に、カルボニル化合物が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ，ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２３】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするカルボニル化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、カルボニル化合物を取り出すこともできる。取り出したカルボニル化合物が、アルデヒドとカルボン酸の混合物の場合には、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の分離精製方法によりさらに分離精製してもよい。
【００２４】
カルボニル化合物を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した後の水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に再使用することができる。
【００２５】
かくして得られるカルボニル化合物としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、安息香酸、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、３，３−ジメチル−２−（ヒドロキシカルボニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチル安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシ安息香酸等のカルボン酸、
【００２６】
例えばアセトアルデヒド、１−プロパナール、１−ブタナール、１−ペンタナール、１−ヘキサナール、１−ヘプタナール、１−オクタナール、１−ノナール、１−デカナール、２−メチル−１−ヘキサナール、３−メチル−１−ヘキサナール、４−メチル−１−ヘキサナール、５−メチル−１−ヘキサナール、２−エチル−１−ヘキサナール、３−エチル−１−ヘキサナール、４−エチル−１−ヘキサナール、２，２−ジメチル−１−プロパナール、ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンズアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンズアルデヒド等のアルデヒドが挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、１−ブタノール２．９８ｇおよび３０重量％過酸化水素水１２．１ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、十分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析した。酪酸の生成量：２．１８ｇ、収率：６２％（１−ブタノール基準）、１−ブタナールの生成量：０．６１ｇ、収率：２１％（１−ブタノール基準）。
【００２９】
実施例２
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、ベンジルアルコール４．３３ｇおよび３０重量％過酸化水素水１１．０ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、エタノール３０ｍＬを加え、十分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析した。安息香酸の生成量：１．８７ｇ、収率：３８％（ベンジルアルコール基準）、ベンズアルデヒドの生成量：０．９５ｇ、収率：２２％（ベンジルアルコール基準）。
【００３０】
実施例３
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、ベンジルアルコール４．３３ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．７ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、エタノール３０ｍＬを加え、十分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析した。安息香酸の生成量：０．１０ｇ、収率：２％（ベンジルアルコール基準）、ベンズアルデヒドの生成量：１．７４ｇ、収率：４１％（ベンジルアルコール基準）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、入手が容易タングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物やモリブデン金属等のモリブデン化合物から、容易に調製できる金属酸化物触媒を用いることにより、第一級アルコールと過酸化水素との反応により、カルボニル化合物が得られるため、工業的に有利である。