(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分、
（Ｂ）イミダゾール類から選ばれる少なくとも１種のチッ素化合物および
（Ｃ）ベンゾオキサジンを含有するゴム組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）酸を含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）イオン結合を含む化合物を含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）磁性体を含有する請求項１、２または３記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化および高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。たとえば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられている。とくに、タイヤのトレッドでは、車の走行とともに発熱が生じ、高温になることでグリップ性能が低下するという問題があった。
【０００３】
従来、グリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量およびビニル結合量を上昇させ、ガラス転移点（Ｔｇ）をより高くする手法が知られている。しかし、耐摩耗性が低下する、または、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を引き起こす危険性がある。また、グリップ性能を向上させる手法としては、オイルを多量に配合する手法も知られている。しかし、この場合も、耐摩耗性が低下してしまう。他にも、Ｔｇの高い樹脂をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合する手法も知られている。しかし、高温条件下におけるグリップ性能を充分に向上させることができなかった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、高いグリップ性能を示すタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的として、ジエン系ゴムに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、プロトン酸およびフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびにカーボンブラックを含むタイヤ用ゴム組成物が開発された（特許文献１）。
【０００５】
しかし、グリップ性能ついては、未だ改善の余地がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１１２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、中温度〜高温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチッ素化合物および（Ｃ）ベンゾオキサジンを含有するゴム組成物に関する。
【０００９】
さらに、（Ｄ）酸を含有することが好ましい。
【００１０】
さらに、（Ｅ）イオン結合を含む化合物を含有することが好ましい。
【００１１】
さらに、（Ｆ）磁性体を含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）チッ素化合物および（Ｃ）ベンゾオキサジンを含有することで、中温〜高温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）チッ素化合物、（Ｃ）ベンゾオキサジンを含有する。
【００１５】
以下に、本発明のゴム組成物に含まれる（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）チッ素化合物、（Ｃ）ベンゾオキサジンについて説明する。
【００１６】
ゴム成分（Ａ）としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物など、通常ゴム工業に用いられるものがあげられ、これらはとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充分な強度を有し、優れた耐摩耗性を示すことから、ＮＲ、ＳＢＲまたはＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１７】
ＳＢＲの結合スチレン量は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、３５重量％以上がとくに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が１０重量％未満では、中温および高温条件下において、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４５重量％以下がさらに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が６０重量％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との接地面積が減少し、高いグリップ性能が得られない傾向がある。
【００１８】
チッ素化合物（Ｂ）は水素結合を含んでいるものが好ましく、このようなチッ素化合物をゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００１９】
チッ素化合物（Ｂ）は、チッ素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。チッ素を含む環状構造を１つも含まないと、高温グリップ性能を改善できない傾向がある。
【００２０】
本発明で使用するチッ素化合物（Ｂ）は、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチッ素化合物である。なかでも、汎用品で入手しやすいという理由から、イミダゾール類が好ましい。
【００２１】
チッ素化合物（Ｂ）としてイミダゾール類を使用する場合、チッ素化合物（Ｂ）は、化学式（１）：
【化１】
0005005609.tif 000002
（式中、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ａは０〜４の整数であり、ａ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1の合計炭素数は１０以下である）で表されるイミダゾール類（Ｉ）が好ましいが、化学式（２）：
【化２】
0005005609.tif 000003
（式中、Ｒ2およびＲ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基であり、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。また、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜５の整数、ｄは１〜６の整数であり、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい）、または化学式（３）：
【化３】
0005005609.tif 000004
（式中、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｅは０〜４の整数であり、ｅ個のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５である）で表されるイミダゾール類（ＩＩ）、もしくはイミダゾール類（Ｉ）とイミダゾール類（ＩＩ）の混合物を使用してもよい。
【００２２】
化学式（１）において、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、立体障害が少なく、プロトン酸（Ｄ）との反応が効果的に起こりやすいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ3がとくに好ましい。
【００２３】
置換基Ｒ1の数ａは０〜４の整数が好ましく、置換基Ｒ1の数が多いと立体障害となりうるという理由から、０または１がより好ましい。
【００２４】
また、Ｒ1の合計炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。Ｒ1の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、効果的に水素結合を形成することができず、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。
【００２５】
化学式（１）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化４】
0005005609.tif 000005
などがあげられる。なかでも、
0005005609.tif 000006
が好ましい。
【００２６】
化学式（２）において、Ｒ2、Ｒ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、Ｒ2としては、立体障害が少なく、プロトン酸（Ｄ）との反応が効果的に起こりやすいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5がより好ましい。また、Ｒ3としては−ＮＨ2が好ましい。なお、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、置換基Ｒ2の数ｂは０〜３の整数が好ましく、置換基の数は多すぎないほうがいいが、炭素数の大きい置換基を１つつけるよりも、炭素数の小さい置換基を複数つけたほうが、立体障害が小さいという理由から、２がより好ましい。
【００２７】
置換基Ｒ3の数ｃは０〜５の整数が好ましく、２がより好ましい。
【００２８】
また、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。
【００２９】
Ｘ中のＮの数ｄは１〜６の整数が好ましく、３がより好ましい。なお、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい。
【００３０】
このような環状構造Ｘとしては、たとえば、
【化６】
0005005609.tif 000007
などがあげられる。なかでも、
【化７】
0005005609.tif 000008
が好ましい。
【００３１】
Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、−Ｃ2Ｈ4−がさらに好ましい。
【００３２】
化学式（２）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化８】
0005005609.tif 000009
などがあげられる。なかでも、汎用品で入手しやすいという理由から、
【化９】
0005005609.tif 000010
が好ましい。
【００３３】
化学式（３）において、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。
【００３４】
置換基Ｒ5の数ｅは０〜４の整数であり、立体障害が小さいという理由から、０または１が好ましい。
【００３５】
また、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５の整数が好ましい。Ｒ5の合計炭素数が１６以上では、立体障害のためにプロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００３６】
化学式（３）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化１０】
0005005609.tif 000011
などがあげられる。
【００３７】
チッ素化合物（Ｂ）としてピペリジン誘導体を使用する場合、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体などがあげられ、なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましい。
【００３８】
チッ素化合物（Ｂ）としてイミダゾール類を使用する場合、たとえば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどがあげられ、なかでも、構造がシンプルであり、窒素に酸が近づき、水素結合を形成しやすいことから、２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたは１−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３９】
チッ素化合物（Ｂ）としてカプロラクタム類を使用する場合、たとえば、ε−カプロラクタムなどがあげられる。
【００４０】
本発明で使用するチッ素化合物（Ｂ）は、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチッ素化合物である。
【００４１】
チッ素化合物（Ｂ）としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類およびカプロラクタム類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のなかでも、立体障害がなく、酸と結合を形成しやすいため、イミダゾール類が好ましく、２−メチルイミダゾールがより好ましい。上記化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いた場合、水素結合を有する化合物を２種類以上組み合わせて用いても、組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いるのが好ましい。
【００４２】
チッ素化合物（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いるのが好ましい。ただし、イミダゾール（Ｉ）とイミダゾール（ＩＩ）の組み合わせの場合は、高温グリップ性能を保持したまま低温特性を向上させることができるため、好ましい。
【００４３】
チッ素化合物（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。チッ素化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では、チッ素化合物（Ｂ）を含有することによるグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、チッ素化合物（Ｂ）の配合量は３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。チッ素化合物（Ｂ）の配合量が３０重量部をこえると、化合物（Ｂ）を添加することによる効果が得られにくくなり、コストアップする傾向がある。
【００４４】
ベンゾオキサジン（Ｃ）は、次の一般式で示される化合物であり、基本骨格としてベンゾオキサジン環を有している。この化合物は、加熱することにより揮発性の副生成物を発生することなく、ベンゾオキサジン環が開環重合して硬化し、その硬化物の耐熱性および難燃性が優れているところから、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂やビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に代わる樹脂として注目されている。
【００４５】
【化１１】
0005005609.tif 000012
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ1は低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、以下に示される１〜４価の有機基を表す。）
【００４６】
【化１２】
0005005609.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005005609.tif 000014
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Ｒ2は低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、以下に示される１〜４価の有機基を表す。）
【００４８】
【化１４】
0005005609.tif 000015
【００４９】
ベンゾオキサジン（Ｃ）は、ベンゾオキサジンをゴム組成物中に配合することで、高温グリップ性能を向上させることができる。
【００５０】
ベンゾオキサジン（Ｃ）としては、たとえば、（１）Ｐ−ｄ型、（２）Ｆ−ａ型などがあげられる。（１）Ｐ−ｄ型、（２）Ｆ−ａ型のベンゾオキサジン（Ｃ）は市販されており、入手しやすいという利点がある。
【００５１】
ベンゾオキサジン（Ｃ）として（１）Ｐ−ｄ型を使用する場合、ベンゾオキサジン（Ｃ）は、以下の化学式
【化１５】
0005005609.tif 000016
で表される（１）Ｐ−ｄ型が好ましい。
【００５２】
さらに、ベンゾオキサジン（Ｃ）として（２）Ｆ−ａ型を使用する場合、ベンゾオキサジン（Ｃ）は、以下の化学式
【化１６】
0005005609.tif 000017
で表される（２）Ｆ−ａ型が好ましい。
【００５３】
ベンゾオキサジン（Ｃ）は、単独で用いることができる。２種以上を組み合わせて配合するとより幅広い範囲でグリップ性能の向上が期待できる。
【００５４】
ベンゾオキサジン（Ｃ）の配合量は、グリップ性能が改善できるという理由から、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、ベンゾオキサジン（Ｃ）の配合量は、コストを抑えることができるという理由から、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００５５】
本発明は、（Ｄ）酸を含有することが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）酸としては、カルボン酸やフェノール系化合物などのプロトン酸があげられるが、架橋阻害が少ないという理由から、フェノール系化合物が好ましい。
【００５７】
カルボン酸としては、入手しやすいという理由から、Ｒ6−ＣＯＯＨ（Ｒ6は炭素数１〜１０の１価の鎖状の炭化水素基）、または化学式（４）：
【化１７】
0005005609.tif 000018
（式中、Ｒ7は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｆは０〜５の整数であり、ｆ個のＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7の合計炭素数は１０以下である）で表されるカルボン酸が好ましい。
【００５８】
Ｒ6は炭素数１０以下の１価の鎖状の炭化水素基が好ましく、入手しやすいという理由から、メチル基がより好ましい。
【００５９】
Ｒ6−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などが使用できる。
【００６０】
化学式（４）において、Ｒ7は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。
【００６１】
置換基Ｒ7の数ｆは０〜４の整数であり、入手しやすいという理由から、０が好ましい。
【００６２】
また、Ｒ7の合計炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。Ｒ7の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、プロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００６３】
化学式（４）を満たすカルボン酸としては、たとえば、
【化１８】
0005005609.tif 000019
などがあげられる。
【００６４】
フェノール系化合物としては、架橋阻害を起こしにくいという理由から、化学式（５）：
【化１９】
0005005609.tif 000020
（式中、Ｒ8は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｇは０〜５の整数であり、ｇ個のＲ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ8の合計炭素数は１０以下である）で表されるフェノール系化合物が好ましい。
【００６５】
化学式（５）において、Ｒ8は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、立体障害が小さいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨがより好ましく、アルキル基または−ＯＨがさらに好ましく、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ（ＣＨ3）、−ＯＨがとくに好ましい。
【００６６】
置換基Ｒ8の数ｇは０〜５の整数が好ましく、立体障害が小さいという理由から、０〜３がより好ましい。
【００６７】
また、Ｒ8の合計炭素数は１０以下が好ましい。Ｒ8の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、プロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００６８】
化学式（５）を満たすフェノール系化合物としては、たとえば、
【化２０】
0005005609.tif 000021
などがあげられる。
【００６９】
以下、Ｒ6−ＣＯＯＨ、化学式（４）または化学式（５）を満たす酸をプロトン酸（小）、それ以外のプロトン酸をプロトン酸（大）とする。
【００７０】
（Ｄ）酸の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。（Ｄ）酸の配合量が１重量部未満では、チッ素化合物（Ｂ）と反応するのに充分ではない傾向がある。また、（Ｄ）酸の配合量は２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。（Ｄ）酸の配合量が２０重量部をこえると、架橋阻害を引き起こす傾向がある。
【００７１】
イミダゾール類と（Ｄ）酸との組み合わせとしては、立体障害が大きく、水素結合が効果的に得られないという理由から、イミダゾール類（ＩＩ）とプロトン酸（大）の組み合わせは好ましくない。イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（小）、イミダゾール類（ＩＩ）とプロトン酸（小）、イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（大）のいずれかの組み合わせが好ましい。また、立体障害を考慮すると、イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（小）の組み合わせがもっとも好ましい。
【００７２】
本発明は、（Ｅ）イオン結合を含む化合物を含有することが好ましい。
【００７３】
（Ｅ）イオン結合を含む化合物とは、例えば有機金属化合物である。このような有機金属化合物をゴム組成物中に配合することで、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００７４】
（Ｅ）イオン結合を含む化合物としては、たとえば、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩などがあげられるが、入手しやすいという理由から、有機カルボン酸金属塩が好ましい。
【００７５】
有機カルボン酸金属塩としては、安息香酸金属塩、ナフトエ酸金属塩などの芳香族カルボン酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、琥珀酸金属塩などの芳香環を含まないカルボン酸金属塩があげられ、芳香環を含まないカルボン酸金属塩が好ましい。
【００７６】
芳香環を含まないカルボン酸金属塩（多重結合を含まないカルボン酸金属塩）としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、琥珀酸金属塩などの多重結合を含まないカルボン酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩などの多重結合を含むカルボン酸金属塩があげられ、架橋のばらつきを抑え、架橋密度を向上させることができるため、多重結合を含まないカルボン酸金属塩がより好ましい。
【００７７】
また、多重結合を含まないカルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩などの有機モノカルボン酸金属塩、琥珀酸金属塩などの有機ジカルボン酸金属塩があげられ、多重結合を含まないモノカルボン酸金属塩がさらに好ましい。
【００７８】
上記条件を満たす有機カルボン酸金属塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどがあげられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００７９】
チオカルボン酸塩としては、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などがあげられる。
【００８０】
（Ｅ）イオン結合を含む化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いた場合、イオン結合を有する化合物を２種類以上組み合わせて用いても、組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いるのが好ましい。
【００８１】
（Ｅ）イオン結合を含む化合物の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。（Ｅ）イオン結合を含む化合物の含有量が０．１重量部未満では、（Ｅ）イオン結合を含む化合物を含有することによるグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、（Ｅ）イオン結合を含む化合物の含有量は３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。（Ｅ）イオン結合を含む化合物の含有量が３０重量部をこえると、粘着性が増大する傾向がある。
【００８２】
本発明は、（Ｆ）磁性体を含有することが好ましい。
【００８３】
一般的に、フェライト磁石などのように磁性材料をそのままジエン系ゴム中に配合するとゴム強度が低下してしまうため、トレッド用ゴム組成物として使用できないが、本発明は、磁性微粒子をカーボンブラック中に含有する（Ｆ）磁性体（本発明では磁性カーボンブラックともいう）を配合することによって、磁性体同士が、ジエン系ゴム中で吸引および反発を繰り返し、高いｔａｎδを発生させることができる。その結果、広い温度領域のグリップ性能を向上させることができる。
【００８４】
（Ｆ）磁性体は、カーボンブラックと磁性微粒子である遷移金属化合物の分解生成物との複合微粒子である。（Ｆ）磁性体は、具体的には、特開昭６３−１９９２７２号公報および特開昭６３−２０５３６９号公報に記載されている製造方法によって得られる。
【００８５】
（Ｆ）磁性体の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上であり、２０重量部以上が好ましい。（Ｆ）磁性体の含有量が１０重量部未満では、ｔａｎδの向上がみられない傾向がある。また、（Ｆ）磁性体の含有量は、２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下である。（Ｆ）磁性体の含有量が２００重量部をこえると、分散性が悪くなる傾向がある。
【００８６】
（Ｆ）磁性体の磁束密度は、１００〜１０００ｍＴが好ましい。
【００８７】
（Ｆ）磁性体の比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。比表面積が８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、磁性カーボンブラック（Ｂ）の比表面積は、２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。比表面積が２８０ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００８８】
（Ｆ）磁性体の平均粒子径は、３０ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ未満では、分散性が悪くなる傾向がある。また、（Ｆ）磁性体の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径が２００ｎｍをこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００８９】
（Ｆ）磁性体中のカーボンブラックの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、生成した磁性体（磁性カーボンブラック）が小さくなるため、分散性が悪くなる傾向がある。また、（Ｆ）磁性体中のカーボンブラックの平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましい。（Ｆ）磁性体の平均一次粒子径が２００ｎｍをこえると、生成した磁性体（磁性カーボンブラック）が大きくなるため、耐摩耗性が低下する傾向がある。（Ｆ）磁性体中の磁性微粒子の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、磁性が小さくなる傾向がある。また、（Ｆ）磁性体中の磁性微粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下が特に好ましい。（Ｆ）磁性体の平均一次粒子径が２００ｎｍをこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、（Ｆ）磁性体の中の磁性微粒子の平均一次粒子径は、磁性体（磁性カーボンブラック）中のカーボンブラックの平均一次粒子径より大きい方が強磁性を付与する点で好ましい。
【００９０】
磁性微粒子の原料となる遷移金属化合物としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の金属のメタロセン、またはカルボニル錯化合物もしくは無機塩、または有機酸塩などがあげられる。これらの中で、遷移金属としてＦｅを用いたフェロセンが、入手しやすい点から好ましい。
【００９１】
磁性微粒子の含有量は、（Ｆ）磁性体の中に１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。磁性微粒子の含有量が１重量％未満であると、ｔａｎδの向上がみられず、グリップ性能が向上しない傾向がある。また、磁性微粒子の含有量は、（Ｆ）磁性体の中に５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。磁性微粒子の含有量が５０重量％をこえると、磁性微粒子がカーボンブラック粒子と融着結合できない。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、他にも、補強用充填剤を含有することが好ましい。
【００９３】
補強用充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレーなどがあげられるが、補強効果が大きいという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００９４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００９５】
補強用充填剤としてカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００９６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、オイルを含有することが好ましい。
【００９７】
オイルとしては、たとえば、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどのプロセスオイルや、植物油などの天然資源由来のオイルなどがあげられる。
【００９８】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、油展オイルを含めて１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。オイルの含有量が１０重量部未満では、ウェットグリップ性能が不充分となる傾向があり、１５０重量部をこえると、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
【００９９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
【０１００】
粘着付与樹脂としては、たとえば、クマロン樹脂、フェノール系樹脂、テルペン樹脂、キシレン樹脂などがあげられる。本発明では、粘着付与樹脂をレジンともいう。
【０１０１】
粘着付与樹脂の軟化点は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が４０℃未満では、高温条件下でのグリップ性能が低下する傾向があり、２００℃をこえると、混練り時の分散性が低下する傾向がある。
【０１０２】
粘着付与樹脂を含有する場合、粘着付与樹脂の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量が１重量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、５０重量部をこえると、過度の粘着性を示すため、加工が困難となる傾向がある。
【０１０３】
本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）チッ素化合物、（Ｃ）ベンゾオキサジン、（Ｄ）酸、（Ｅ）イオン結合を含む化合物、（Ｆ）磁性体、補強用充填剤、オイルおよび粘着付与樹脂以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、タイヤに使用されるものであり、とくに、中温度グリップ性能および高温度グリップ性能ともに優れることから、タイヤ部材のなかでも、トレッドとして好適に使用されるものである。
【０１０５】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して本発明のタイヤを得ることができる。
【０１０６】
タイヤとしては、乗用車用タイヤ、競技用タイヤなどがあげられるが、とくに優れたグリップ性能が得られることから、競技用タイヤとして用いることも好ましい。
【実施例】
【０１０７】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【０１０８】
以下、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：（Ａ）ゴム成分、旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量：３９重量％、ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ2ＳＡ：１３０ｍ2／ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２２４：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
粘着付与樹脂：レジン、新日本石油化学（株）製のネオポリマー１４０（軟化点：１４０℃）
ベンゾオキサジン１：（Ｃ）ベンゾオキサジン、四国化成工業株式会社製の（１）Ｐ−ｄ型
【化２１】
0005005609.tif 000022
ベンゾオキサジン２：（Ｃ）ベンゾオキサジン、四国化成工業株式会社製の（２）Ｆ−ａ型
【化２２】
0005005609.tif 000023
チッ素化合物１：（Ｂ）チッ素化合物、日本合成化学製のイミダゾール
【化２３】
0005005609.tif 000024
チッ素化合物２：（Ｂ）チッ素化合物、日本合成化学製の１−メチルイミダゾール
【化２４】
0005005609.tif 000025
チッ素化合物３：（Ｂ）チッ素化合物、イオン系窒素化合物、日本合成化学製のイオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾロウムソルト）
【化２５】
0005005609.tif 000026
酸１：（Ｄ）酸、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ３０（４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
【化２６】
0005005609.tif 000027
酸２：（Ｄ）酸、和光純薬工業（株）製のフェノール
【化２７】
0005005609.tif 000028
酸３：（Ｄ）酸、和光純薬工業（株）製の安息香酸
【化２８】
0005005609.tif 000029
酢酸マグネシウム：（Ｅ）イオン結合を含む化合物、キシダ化学（株）製
プロピオン酸カルシウム：（Ｅ）イオン結合を含む化合物、和光純薬工業（株）製
酢酸カルシウム：（Ｅ）イオン結合を含む化合物、和光純薬工業（株）製
磁性金属粉１：（Ｆ）磁性体、フェライト磁石、戸田工業（株）製のＦＨ８０１
磁性流体２：（Ｆ）磁性体、シグマハイケミカル製のＡ−２００
磁性流体３：（Ｆ）磁性体、シグマハイケミカル製のＮ−５０４（イソパラフィンと四三酸化鉄（マグネタイト）の混合物）
磁性流体４：（Ｆ）磁性体、シグマハイケミカル製のＰ−２０６（ポリオレフィン［ＣnＨ2n+2］とフェライト［鉄、マンガン、亜鉛酸化物、（ＭｎＯ）n（ＺｎＯ）nＦ2Ｏ3］の混合物）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１０９】
実施例１〜４および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の成分を、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、１５０℃の条件下で３分間混練りし（ベース練り）、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、実施例１〜４および比較例１〜４の加硫ゴムシートを作製し、さらに、所定の形状に張り合わせてサイズ（１１×７．１０−５）のカートタイヤを作製した。
【０１１０】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴムシートをトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【０１１１】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃および１００℃における加硫ゴムシートの粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎＤ）を測定した。なお、４０℃における粘弾性試験および１００℃における粘弾性試験ともに、Ｅ’が大きいほど、剛性が高く、良好であることを示し、ｔａｎδが大きいほど、グリップ力が高く、グリップ性能が優れていることを示す。
【０１１２】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００
【０１１３】
（実車評価）
前記未加硫ゴムシートをトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用カートタイヤ（サイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【０１１４】
試験用カートに製造したカートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコースを８週走行し、基準配合のタイヤのグリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能を示す。さらに、走行後の基準配合のタイヤの外観を３点とし、各配合の摩耗外観を５点満点で相対評価した。
【０１１５】
前記試験の評価結果を表１〜６に示す。
【０１１６】
表１は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチッ素化合物および（Ｃ）ベンゾオキサジンを含有するゴム組成物（実施例１〜４）、さらに（Ｄ）酸を含有するゴム組成物（実施例２〜４）、さらに（Ｅ）イオン結合を含む化合物を含有するゴム組成物（実施例３、４）、さらに（Ｆ）磁性体を含有するゴム組成物（実施例４）とそれらのタイヤでの評価結果を示す。
【０１１７】
【表１】
0005005609.tif 000030
【０１１８】
表２は、実施例１を基準として、（Ｃ）ベンゾオキサジンの種類と配合量を変化させた実施例の評価結果を示す。
【０１１９】
【表２】
0005005609.tif 000031
【０１２０】
表３は、実施例１を基準として、（Ｂ）チッ素化合物の種類と配合量を変化させた実施例の評価結果を示す。
【０１２１】
【表３】
0005005609.tif 000032
【０１２２】
表４は、実施例２を基準として、（Ｄ）酸の種類と配合量を変化させた実施例の評価結果を示す。
【０１２３】
【表４】
0005005609.tif 000033
【０１２４】
表５は、実施例３を基準として、（Ｅ）イオン結合を含む化合物の種類と配合量を変化させた実施例の評価結果を示す。
【０１２５】
【表５】
0005005609.tif 000034
【０１２６】
表６は、実施例４を基準として、（Ｆ）磁性体の種類と配合量を変化させた実施例の評価結果を示す。
【０１２７】
【表６】
0005005609.tif 000035