(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が７，５００以上１００，０００以下であり、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸を含む重縮合性単量体の縮合物よりなる高分子分散剤を樹脂固形分あたり０．１〜３０重量％含有し、
前記高分子分散剤が、式（１）〜式（３）よりなる群から選ばれた１つのヒドロキシカルボン酸を自己重縮合して得た縮合物であり、
水分散物の分散媒体が水１００重量％であることを特徴とする
樹脂粒子の水分散液。
0005024103.tif 000010
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記樹脂固形分中に前記高分子分散剤、並びに、前記高分子分散剤を除く重縮合樹脂、重付加樹脂及び付加重合性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの重合性樹脂を５０〜１００重量％含有する請求項１に記載の樹脂粒子の水分散液。
【請求項３】
前記高分子分散剤の含有量が、前記高分子分散剤を除く前記重合性樹脂に対して５重量％以上である請求項１又は２に記載の樹脂粒子の水分散液。
【請求項４】
前記高分子分散剤が、式（２）により表されるヒドロキシカルボン酸を自己重縮合して得た縮合物である請求項１〜３いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液。
0005024103.tif 000011
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
高分子分散剤を樹脂固形分あたり０．５〜２０重量％含有する、請求項１〜４いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液。
【請求項６】
前記樹脂粒子の平均粒子径が５０〜６００ｎｍである請求項１〜５いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液。
【請求項７】
前記高分子分散剤を、溶融した状態の前記重縮合樹脂に混合する混合工程、及び、
前記混合工程により得られた混合物を乳化する乳化工程を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液の製造方法。
【請求項８】
前記高分子分散剤を含む水相と、重縮合樹脂及び／又は重付加樹脂並びに付加重合性単量体を含む油相とを混合する混合工程、
前記混合工程により得られた混合物を乳化する乳化工程、及び、
前記付加重合性単量体を付加重合させる付加重合工程を含むことを特徴とする
請求項１〜６いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液の製造方法。
【請求項９】
樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、離型剤分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、並びに、
前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程を含み、
前記樹脂粒子分散液が、請求項１〜６いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液又は請求項７もしくは８に記載の製造方法により得た樹脂粒子の水分散液であることを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造したことを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
静電荷像現像用トナー中のヒドロキシ基と反応する基を２以上有する化合物をさらに含み、
熱定着前の静電荷像現像用トナーのＯＨ価（熱定着前）と熱定着後の画像のＯＨ価（熱定着後）とが以下の関係を有する熱定着用である請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
ＯＨ価（熱定着前）＞ＯＨ価（熱定着後）
【請求項１２】
前記静電荷像現像用トナー中のヒドロキシ基と反応する基を２以上有する化合物がポリイソシアネート化合物である請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１０〜１２いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項１４】
静電潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
静電荷像現像用トナーを含む現像剤により静電潜像保持体上の前記潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、
前記トナー画像を転写する転写工程と、
前記トナー画像を定着する定着工程とを有し、
前記静電荷像現像用トナーとして請求項１０〜１２いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として請求項１３に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項１５】
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記静電潜像保持体を露光して前記静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像用トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記静電潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、
前記静電荷像現像用トナーとして請求項１０〜１２いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として請求項１３に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子の水分散液及びその製造方法に関するものである。また、前記樹脂粒子の水分散液を原料とする静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、それらを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂等の重縮合樹脂の乳化分散液作製には、通常は有機溶剤が必要である。その有機溶剤が静電荷像現像用トナー中に残留しやすいために、感光体へのトナーの融着（フィルミング）等の画像欠陥を引き起こしやすい。
ポリエステル樹脂等の重縮合樹脂の乳化分散液の作製については、様々な検討がなされている。
例えば、高温での無溶剤乳化について検討がなされている。特許文献１には、少なくともポリエステル樹脂を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより前記トナー用原料の溶融体を製造し、次いで前記溶融体を水性媒体中に乳化させることにより樹脂粒子を形成させ、その後、前記樹脂粒子を凝集させ、さらに融着させることにより前記樹脂粒子の会合体を製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
【０００３】
さらに、重縮合樹脂を付加重合性単量体等に溶解し、いわゆるミニエマルション重合によって、複合的な樹脂粒子分散液を得る手段も検討されている。
また、従来から、酸性基を有するポリエステル樹脂を塩基性中和剤の存在下に水中に乳化分散し、分散された樹脂粒子を凝集、融着させてトナーとする方法は、公知である。
【０００４】
特許文献２には、沸点が１００℃以下である揮発性溶剤にて電子写真用トナー成分を溶解及び分散した液に、疎水性の重縮合性の化合物を溶解させたのち、分散安定剤を有する水と混合撹拌して乳化し、前記揮発性溶剤を乳化液中より除去する工程、しかる後、前記重縮合性の化合物と反応する親水性化合物を加え、界面重縮合する工程よりなる実質的に球状のトナーを製造する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、溶融状態で造粒可能な合成樹脂と着色剤とを含む樹脂混練物を、水中において加熱または加熱加圧することにより着色剤含有合成樹脂粒子を含む水性スラリーを生成させる合成樹脂粒子生成工程と、着色剤含有合成樹脂粒子を含む水性スラリーを冷却する冷却工程とを含むトナーの製造方法において、樹脂混練物は、有機溶媒を含まないこと、合成樹脂粒子生成工程において水溶性の高分子分散剤の存在下で着色剤含有合成樹脂粒子を生成させること及び冷却工程において着色剤含有合成樹脂粒子を含む水性スラリーに難水溶性アルカリ土類金属塩を含む水分散液を添加することを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４にはポリエステル樹脂の組成に３価以上のヒドロキシ酸を用い、カルボキシ基と反応可能なモノマーと共に熱を加え伸張重合する方法が開示されている。
【０００７】
ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル共重合体等の樹脂に比べ、低い分子量でも比較的樹脂の強度が高いことから低温定着用のトナー用樹脂に用いられる場合が多い。また、分子量分布の異なる２種のポリエステル樹脂を混合する方法が提案されている（特許文献５〜７参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−０３０８６３号公報
【特許文献３】特開２００５−３４５７３４号公報
【特許文献４】特開平９−２２７６６８号公報
【特許文献５】特開昭６０−２１４３６８号公報
【特許文献６】特開昭６３−２２５２４４号公報
【特許文献７】特開平４−３１３７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、製造工程が簡便であり、樹脂粒子の分散性に優れた樹脂粒子の水分散液及びその製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとするもう１つの課題は、高温高湿下においても長期連続使用時の画質の維持性が向上した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の＜１＞〜＜１５＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  重量平均分子量が５，０００以上であり、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸を含む重縮合性単量体の縮合物よりなる高分子分散剤を樹脂固形分あたり０．１〜３０重量％含有することを特徴とする樹脂粒子の水分散液、
＜２＞  前記樹脂固形分中に前記高分子分散剤、並びに、前記高分子分散剤を除く重縮合樹脂、重付加樹脂及び付加重合性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの重合性樹脂を５０〜１００重量％含有する＜１＞に記載の樹脂粒子の水分散液、
＜３＞  前記高分子分散剤の含有量が、前記高分子分散剤を除く前記重合性樹脂に対して５重量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子の水分散液、
＜４＞  前記高分子分散剤が、式（１）〜式（３）よりなる群から選ばれた少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸を重縮合して得た縮合物である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液、
【００１１】
【化１】
0005024103.tif 000002
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
＜５＞  前記高分子分散剤がヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸の自己縮合物である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液、
＜６＞  前記樹脂粒子の平均粒子径が５０〜６００ｎｍである＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液、
＜７＞  前記高分子分散剤を、溶融した状態の前記重縮合樹脂に混合する混合工程、及び、前記混合工程により得られた混合物を乳化する乳化工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液の製造方法、
＜８＞  前記高分子分散剤を含む水相と、重縮合樹脂及び／又は重付加樹脂並びに付加重合性単量体を含む油相とを混合する混合工程、前記混合工程により得られた混合物を乳化する乳化工程、及び、前記付加重合性単量体を付加重合させる付加重合工程を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液の製造方法、
＜９＞  樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、離型剤分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程を含み、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の樹脂粒子の水分散液又は＜７＞もしくは＜８＞に記載の製造方法により得た樹脂粒子の水分散液であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜１０＞  ＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造したことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜１１＞  静電荷像現像用トナー中のヒドロキシ基と反応する基を２以上有する化合物をさらに含み、熱定着前の静電荷像現像用トナーのＯＨ価（熱定着前）と熱定着後の画像のＯＨ価（熱定着後）とが以下の関係を有する熱定着用である＜１０＞に記載の静電荷像現像用トナー、
ＯＨ価（熱定着前）＞ＯＨ価（熱定着後）
＜１２＞  前記静電荷像現像用トナー中のヒドロキシ基と反応する基を２以上有する化合物がポリイソシアネート化合物である＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜１３＞  ＜１０＞〜＜１２＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、
＜１４＞  静電潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により静電潜像保持体上の前記潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、前記トナー画像を転写する転写工程と、前記トナー画像を定着する定着工程とを有し、前記静電荷像現像用トナーとして＜１０＞〜＜１２＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜１５＞  静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して前記静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記静電荷像現像用トナーとして＜１０＞〜＜１２＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、製造工程が簡便であり、樹脂粒子の分散性に優れた樹脂粒子の水分散液及びその製造方法を提供することができた。
また、本発明により、高温高湿下においても、長期連続使用時の画質の維持性が向上した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができた。
さらに、本発明により、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤及び前記静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いた画像形成方法並びに画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ｉ．樹脂粒子の水分散液
本発明の樹脂粒子の水分散液は、重量平均分子量が５，０００以上であり、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸を含む重縮合性単量体の縮合物よりなる高分子分散剤（以下、単に「高分子分散剤」ともいう）を樹脂固形分あたり０．１〜３０重量％含有することを特徴とする。
なお、本発明において数値範囲の記載である「０．１〜３０重量％」は「０．１重量％以上、３０重量％以下」と同義であり、以下、特に断りのない限り他の数値範囲の記載においても同様とする。
以下、本発明の樹脂粒子の水分散液について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂粒子の水分散液は、樹脂粒子が水系媒体中に分散しているものをいう。
本発明において水系媒体とは、好ましくは水を５０重量％以上含み、水混和性の有機溶媒が混合されていてもよい混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、より好ましくは６０〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。水系媒体として最も好ましくは１００重量％の水である。前記水としては軟水又はイオン交換水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水混和性の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトン及び酢酸が例示でき、中でもエチルアルコールが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂粒子の水分散液は、高分子分散剤を用いて重縮合樹脂、重付加樹脂及び付加重合性樹脂等の重合樹脂が分散されたものであり、実質的に無溶剤系である水系媒体中に分散されたものである。実質的に無溶剤系であるとは、トルエン等の芳香族系、酢酸エステル等のエステル系、アセトン等のケトン系等の揮発性物質を用いて分散したものではないことを意味する。
【００１７】
溶剤を用いない樹脂粒子の水分散液を用いて静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）を作製した場合には、トナーに残留する溶剤の影響による高温高湿下でのトナーの軟化挙動を抑制し、ひいては静電荷像現像用トナーが感光体等へ融着する現象（以下、フィルミングともいう）による画像に黒筋、黒点等が現れる画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【００１８】
１．高分子分散剤
本発明の樹脂粒子の水分散液は、重量平均分子量が５，０００以上であり、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸の縮合物よりなる高分子分散剤を含む。
【００１９】
高分子分散剤とともに重縮合樹脂、重付加樹脂及び付加重合性樹脂等の重合性樹脂よりなる樹脂固形分を加熱しながら水系媒体中に乳化分散する際、高分子分散剤は水系媒体の粘度を上昇させる効果がある。また、その高分子分散剤の界面活性効果によって、水系媒体への溶融した前記樹脂固形分の均一な分散を促進する。これらの効果によって、低温、短時間の分散処理によって、樹脂粒子の水分散液を製造することができる。
【００２０】
（高分子分散剤の重量平均分子量）
本発明の樹脂粒子の水分散液は、重量平均分子量が５，０００以上の高分子分散剤を含む。重量平均分子量は６，５００以上であることが好ましく、７，５００以上であることがより好ましい。
重量平均分子量が５，０００未満であると、水系媒体の粘度上昇効果が得られない。また、乳化力が減少して樹脂の分散粒子径が大きくなり、前記樹脂粒子の水分散液を用いてトナーを作製した場合、フィルミング発生の抑制効果が得られない。さらに、トナー乾燥後に疎水化挙動が得られずに、高湿度下において、水の吸着による軟化挙動が生じ、フィルミングによる画像欠陥が発生する。
【００２１】
高分子分散剤の重量平均分子量の上限については、水系媒体への分散性を考慮した場合、５００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。
【００２２】
（ヒドロキシカルボン酸）
ヒドロキシカルボン酸とは、１つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）及び１つ以上のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物である。
本発明において、高分子分散剤は、ヒドロキシ基（水酸基）及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ酸）を少なくとも１種含む重縮合性単量体を縮合させた縮合物である。
【００２３】
本発明において、少なくとも１種のヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸には、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びこれらを保護した基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸及び／又はその保護体が含まれる。少なくとも１つのヒドロキシ基又はカルボキシ基が保護されたヒドロキシカルボン酸を、ヒドロキシカルボン酸の保護体ともいう。
【００２４】
前記ヒドロキシカルボン酸が有していてもよい前記保護基は、高分子分散剤の製造において問題とならない条件で脱保護が可能な基であればよく、公知の保護基を用いることができる。保護基として例えば「Protective Groups in Organic Synthesis」（3rd Edition、Theodora. D. Greene and Peter G. M. Wuts著、Wiley, John & Sons社発行、１９９９年刊）等に記載の保護基を、反応条件等に応じて選ぶことができる。
また、高分子分散剤の合成反応を行う際、反応を行う箇所のヒドロキシ基及びカルボキシ基は保護基を外しておくことが好ましいが、エステル化反応時に支障がなければ保護基をつけたまま反応を行ってもよい。
【００２５】
本発明において、前記高分子分散剤は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸を構成単位として少なくとも１種用いて得られた縮合物であり、前記ヒドロキシカルボン酸を構成単位として５０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、１００ｍｏｌ％含むことがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると水系媒体への樹脂粒子の分散性に優れ、トナーの製造工程が安定化する。
【００２６】
また、本発明に用いることができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸としては、炭素数３〜３０のものであることが好ましく、炭素数４〜２０のものであることがより好ましく、炭素数４〜１２のものであることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明に用いることができるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸であれば公知のものを用いることができ限定されるものではないが、式（１）〜式（３）で表されるヒドロキシカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
0005024103.tif 000003
【００２９】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又は直鎖又は分岐を有するアルキル基であり、前記アルキル基は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であることがより好ましい。
式（１）に示す化合物は、具体的には２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等を挙げることができ、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸であることが好ましい。
【００３０】
式（２）において、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子であることがさらに好ましい。
式（２）に示す化合物としては、具体的には、２，３−ジヒドロキシブタン酸（酒石酸）、３−メチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−エチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−プロピル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−ブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−エチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−プロピル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−ブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジエチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−エチル−３−プロピル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−エチル−３−ブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−エチル−３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−エチル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジプロピル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−プロピル−３−ブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−プロピル−３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−プロピル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−ブチル−３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−ブチル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−ペンチル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸等が挙げられ、中でも２，３−ジヒドロキシブタン酸（酒石酸）が好ましい。
【００３１】
式（３）において、Ｒ4は水素原子又はアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（３）に示す化合物は、具体的には２−ヒドロキシブタン二酸（リンゴ酸）、２−メチル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−エチル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−プロピル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−ブチル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−ペンチル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヘキシル−２−ヒドロキシブタン二酸等が挙げられ、２−ヒドロキシブタン二酸（リンゴ酸）が好ましい。
【００３２】
前記高分子分散剤はヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸の自己縮合物であることが好ましく、式（１）〜式（３）で表されるヒドロキシカルボン酸の自己縮合物であることがより好ましい。
【００３３】
なお、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸以外の重縮合性単量体を用いる場合には、１つのヒドロキシ基及び１つのカルボキシ基を有するヒドロキシ酸及び／又はその保護体が挙げられる。
【００３４】
（高分子分散剤の使用量）
本発明の樹脂粒子の水分散液は、高分子分散剤を樹脂固形分中に０.１重量％〜３０重量％含有し、０.５〜２０重量％含有することが好ましい。
高分子分散剤の含有量が０．１重量％未満であると樹脂固形分が水系媒体に分散しなくなったり、分散径の安定性が失われる。一方、高分子分散剤の含有量が３０重量％を超えると、トナーの吸湿性が高くなり高温高湿下におけるフィルミングの発生による画像欠陥が生じるため、長期連続使用時の画質の維持性に劣る。
【００３５】
また、本発明の樹脂粒子の水分散液において、高分子分散剤の含有量は、高分子分散剤を除く重縮合樹脂、重付加樹脂、付加重合性樹脂等の重合性樹脂全量に対して５重量％以上であることが好ましく、７重量％以上であることがより好ましい。また、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
高分子分散剤の含有量が高分子分散剤を除く重合性樹脂に対して５重量％以上であると、良好な分散性が得られるため、塊状固形分の発生を抑制できるので好ましい。
【００３６】
（高分子分散剤の製造）
本発明において高分子分散剤は公知の方法で得ることができ限定されないが、例えば前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸を、重縮合触媒を用いて重縮合することにより合成することができる。
重縮合触媒として公知のものを使用できるが、酸系触媒及び金属触媒が好ましく、中でも酸系触媒がより好ましい。
【００３７】
（重縮合触媒）
従来のＳｎ系・Ｔｉ系等の金属触媒を用いた系では、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていた。これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、酸系触媒を使用することが好ましく、硫黄酸触媒を使用することがより好ましい。
これは従来のＳｎ系・Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。一方、硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、重合温度が７０〜１５０℃と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。上記の数値の範囲内であると硫黄酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構が効率的である。
【００３８】
酸系触媒である硫黄酸触媒としては、ブレンステッド酸様な酸性を示すものが好ましい。硫黄酸とは、硫黄の酸素酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸及びこれらの塩等が挙げられ、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。本発明に用いることができる硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましい。
また、界面活性効果を有する酸を用いることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものであり、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
【００３９】
本発明に用いることができる硫黄酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸ドデシル硫酸等の高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸及びこれらすべての塩化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００４０】
本発明において、硫黄酸触媒を添加することにより、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させても、高分子分散剤を得ることができる。
反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがない。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができる。また、高分子分散剤の着色や、生成した高分子分散剤の分解等を生じることがない。
【００４１】
硫黄酸の使用量は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を合計３以上有するヒドロキシカルボン酸等の重縮合性単量体の総重量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０３〜３重量％であることがより好ましく、０．０５〜２重量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、高分子分散剤の重縮合には必要に応じて前記硫黄酸の他に以下の金属触媒、加水分解酵素等の重縮合触媒を用いてもよい。
（金属触媒）
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アンチモン化合物、有機ベリリウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類含有触媒を挙げられる。中でも有機スズ化合物、有機チタン化合物が好ましく、ジブチルスズオキサイド、テトラブトキシチタン等がより好ましい。
【００４３】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するもの等が有効である。
【００４４】
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート及びランタノイドトリフラート等のトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）等であることがさらに好ましい。
【００４５】
しかしながら、触媒として上記の金属触媒のうち、Ｓｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒を使用する場合には、得られる高分子分散剤中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００４６】
金属触媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸を含む重縮合性単量体の総重量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０３〜３重量％であることがより好ましく、０．０５〜２重量％であることがさらに好ましい。上記の数値範囲内であると、残留金属量を少なく抑えられ、トナーの帯電性、吸湿性等の安定化が図れる。
上記の数値の範囲内であると、静電荷像現像用トナーを高温高湿度下で長期保管した場合においても、残留金属の存在によるトナー粒子の電気抵抗値の低下を抑制でき、帯電量の低下による非画像部のカブリを抑制できる。
【００４７】
高分子分散剤中の金属量は、蛍光Ｘ線による分析や、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析等、各種分析法によって測定することが可能である。ここで、触媒由来の金属含有量とは、チタン、スズ及び希土類金属元素の総量を意味するものである。
【００４８】
（加水分解酵素）
加水分解酵素としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００４９】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できること等の利点がある。
【００５０】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００５１】
本発明においては、必要に応じて重縮合触媒を予めヒドロキシカルボン酸等の重縮合性単量体中に配合させることもできる。
【００５２】
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。これらの中でもバルク重合にて重縮合性単量体を直接重縮合することにより高分子分散剤を得ることが好ましい。
【００５３】
２．樹脂固形分
本発明の樹脂粒子の水分散液は樹脂固形分を含む。ここでいう樹脂固形分は、樹脂粒子の水分散液に含まれる樹脂固形分であり、主に樹脂粒子を形成する高分子分散剤、高分子分散剤を除く重縮合樹脂、重付加反応により得られる重付加樹脂及び付加重合性樹脂等の重合性樹脂が挙げられる。以下、本発明に用いることができる重合性樹脂について説明する。
【００５４】
（１）重縮合樹脂
本発明の樹脂粒子の水分散液は、樹脂固形分中に前記高分子分散剤、並びに、前記高分子分散剤を除く重縮合樹脂、重付加樹脂及び付加重合性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの重合性樹脂を５０〜１００重量％含有することが好ましい。
【００５５】
本発明に用いることができる重縮合樹脂は重縮合性単量体、それらのオリゴマー及びプレポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を重縮合して得られるが、これらの中でも重縮合性単量体を使用することが好ましい。
重縮合性単量体としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリオール及びポリアミンが挙げられる。これらの重縮合性単量体から得られる重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂等を好ましく例示できる。
【００５６】
（１−１）ポリエステル樹脂
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、ポリオール（多価アルコール）、ポリカルボン酸（多価カルボン酸）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ酸）等の重縮合性単量体及び／又は前記重縮合性単量体のオリゴマー若しくはプレポリマーを重縮合することにより得られるが、重縮合性単量体としてポリカルボン酸とポリオールとを含んだものを重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。本発明においては、ポリカルボン酸としてジカルボン酸を使用し、ポリオールとしてジオールを使用することが好ましい。
【００５７】
本発明に用いることができるポリカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族のポリカルボン酸、それらのアルキルエステルを含み、ポリオールは、多価アルコール、それらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸等を含む。
ポリエステル樹脂は、重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形・非晶性・非結晶性）ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂等のいずれかの形態又はそれらの混合形態をとることができる。
【００５８】
（ポリカルボン酸）
本発明に用いることができるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物であることが好ましい。このうち、２価のポリカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、イタコン酸、メサコニン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデシルジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ノルボルネンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピン酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、２価のカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
さらにまた、これらのポリカルボン酸の低級エステル、酸塩化物及び酸無水物等のカルボン酸誘導体が挙げられる。
これらのポリカルボン酸は一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。さらに前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に二重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。
【００５９】
本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法においては、上記のポリカルボン酸のうち、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらのポリカルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、ポリカルボン酸が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。
【００６０】
（ポリオール）
本発明に用いることができるポリオールは１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘプタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、オクタデカンジオール、エイコサンデカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、上記のポリオールのうち、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等の２価のポリオールを用いることが好ましい。
これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行するので好ましい。
【００６２】
重縮合性単量体は、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００６３】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリカルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、低級エステルあるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−エイコサンデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等も挙げることができる。
また二価以上の多価アルコールを併用することもできる。例えば、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００６５】
このような結晶性ポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，９−ノナンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、１，９−ノナンジオールとセバシン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂がさらに好ましいがこの限りではない。
【００６６】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
また本発明における非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリカルボン酸としては、上記のポリカルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、メサコニン酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタンジ酢酸を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物又はエステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸、フェニレンジ酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、これらのポリカルボン酸の低級エステル等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００６７】
また本発明における非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフタレンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。また、前記ビスフェノール類はアルキレンオキサイド付加物であることも好ましく、特にエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物であることが好ましい。
これらの中でも非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしてはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。また、アルキレンオキサイドは両末端換算で２モル〜４モル付加していることが好ましく、２モル又は４モル付加していることがより好ましい。
【００６８】
非結晶性ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（両末端換算で２モル付加物）若しくは４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とテレフタル酸ジメチルとの重縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（両末端換算で２モル付加物）若しくは４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの２モル付加（両末端換算で２モル付加物）若しくは４モル付加物（両末端換算で４モル付加物）とフェニレン二酢酸又はフェニレンジプロピオン酸の重縮合物が特に好ましい。
【００６９】
前記ポリカルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、ポリカルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００７０】
本発明において、重縮合工程として、既述の重縮合性単量体であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたオリゴマー及び／又はプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。オリゴマー及び／又はプレポリマーは、上記重縮合性単量体に溶融又は均一混合できるオリゴマー及び／又はプレポリマーであれば限定されない。
【００７１】
さらに本発明において、樹脂粒子に含まれる重縮合樹脂としては、上述したポリカルボン酸及びポリオールのそれぞれ１種を重縮合させた重縮合樹脂、上述したポリカルボン酸及びポリオールのいずれか、もしくは、両方において２種以上の重縮合性単量体を含む重縮合性単量体を重縮合させた重縮合樹脂又はそれらの混合物を用いることができる。前記重縮合樹脂は、グラフト重合体でもよく、一部枝分かれや架橋構造等を有していてもよい。
本発明においては、ポリカルボン酸及びポリオールのそれぞれ１種を重縮合させた重縮合樹脂を好ましく用いることができる。
【００７２】
（結晶融点）
本発明において、重縮合樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、剥離性が向上し、さらにオフセットが低減できるので好ましい。また、Ｔｍが１２０℃以下であると、より低い温度で定着できるので好ましい。
【００７３】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いることができる。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７４】
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００７５】
（ガラス転移温度）
一方、重縮合樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。
【００７６】
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
ガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定できる。具体的には試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を得ることができる。
【００７７】
Ｔｇが３０℃〜１００℃である非結晶性ポリエステル樹脂を樹脂粒子全体の５．０重量％以上含有することが好ましく、１０．０〜９０．０重量％含有することがより好ましい。
【００７８】
（重量平均分子量）
本発明において、重縮合樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
また、重縮合樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、その重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立できるので好ましい。
本発明において、重縮合樹脂の重量平均分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定することができ、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
【００７９】
（１−２）ポリアミド樹脂
重縮合性単量体としてポリアミン及び前記ポリカルボン酸を使用し、ポリアミド樹脂を使用して同様の樹脂粒子の水分散液を製造することもできる。
ポリアミド樹脂を得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
【００８０】
（２）重縮合樹脂の製造
＜重縮合触媒＞
本発明において、重縮合樹脂は、重縮合性単量体等を重縮合して得られる。特に触媒存在下で重縮合して得られた重縮合樹脂であることが好ましい。本発明において、重縮合触媒として硫黄酸（硫黄原子を含むブレンステッド酸）を含むことが好ましい。
さらに、前記重縮合樹脂は、硫黄酸を触媒として用い、１５０℃以下で重縮合することにより得られた重縮合樹脂であることが好ましい。
【００８１】
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温で重縮合樹脂を製造することは、トータルな意味での樹脂の製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃〜百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。
硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃〜約１５０℃と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができるので本発明において、重縮合触媒として好適に使用できる。
【００８２】
（硫黄酸）
硫黄酸は硫黄原子を含むブレンステッド酸であり、硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸及びこれらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物等が挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル又はこれらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。またこれらの硫黄酸はその構造中になんらかの官能基を有していてもよい。
【００８３】
本発明に用いることのできる硫黄酸の使用量は、重縮合性単量体成分の総重量に対し、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。硫黄酸の使用量が上記の数値の範囲内であると、十分な触媒活性を発揮することができるので好ましい。
特に重縮合性単量体と共に水系媒体中に添加することにより、粒子の安定性を保ち、さらに高い重縮合反応性を有し、さらに重縮合反応を低温で進行させることができるので好ましい。
【００８４】
上記硫黄酸触媒とともに又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。金属触媒、加水分解酵素型触媒については、高分子分散剤の製造に用いた金属触媒、加水分解酵素型触媒を用いることができる。
【００８５】
（界面活性効果を有する酸）
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物等が挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００８６】
（金属触媒）
重縮合触媒として、前記高分子分散剤の製造に用いた金属触媒と同様のものを用いることができる。
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる重縮合樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５．０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００８７】
（塩基性触媒）
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００８８】
有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾール等、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
（触媒の総添加量）
触媒の総添加量としては、重縮合性単量体成分に対して０．０５〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。前記の割合で１種類又は複数添加することができる。
触媒の総添加量が上記の数値の範囲内であると重縮合の反応性を十分に有する一方、逆反応や副反応を抑制することができるので好ましい。
【００９０】
（重縮合反応）
次に、重縮合反応について説明する。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応して重縮合樹脂を得ることが好ましく、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは７５〜１３０℃であり、特に好ましくは８０〜１００℃である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合性単量体の溶解性が高く、触媒活性度が高いため反応性に優れ、分子量の増加が抑制されることがない。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで重縮合樹脂を製造することができる。また、得られる重縮合樹脂の着色や、生成した重縮合樹脂の分解等を生じることがない。
【００９１】
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合及び水中重合が好ましく用いられる。これらの中でもバルク重合にて重縮合性単量体を直接重縮合することにより重縮合樹脂を得ることが好ましい。
【００９２】
（バルク重合）
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られる重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
重縮合性単量体としては、前記ポリカルボン酸及びポリオールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。また、触媒としては硫黄酸を使用することが好ましく、重縮合は上述のように１５０℃以下にて行われることが好ましい。
【００９３】
（３）重縮合樹脂を用いた樹脂粒子の水分散液の製造方法
本発明の樹脂粒子の水分散液の製造方法は、高分子分散剤を、溶融した状態の重縮合樹脂に混合する混合工程及び前記混合工程により得られた混合物を乳化する乳化工程を含むことを特徴とする。
上記混合方法は適宜選択することができる。本発明に好適に使用できる製造方法としては、（I）バッチ乳化法及び（II）連続乳化法が挙げられる。以下、それぞれの製造方法について説明する。
【００９４】
（I）バッチ乳化法
バッチ乳化法では、高分子分散剤の水中分散液又は溶解液を作製してこれを加熱し、同じく加熱して溶融した重縮合樹脂に撹拌下で投入し、溶融転相乳化を行った後、冷却し、樹脂粒子の水分散液を製造する方法が例示できる。
【００９５】
例えばジメチロールブタン酸等のヒドロキシカルボン酸を硫黄酸触媒存在下で自己縮合することにより重量平均分子量５，０００以上の高分子分散剤を作製し、水中に一定量分散する。
さらに、卓上型ニーダー等の高粘度撹拌機中で、ポリカルボン酸とポリオールとを融解混合して硫黄酸を触媒とし、１２０℃で８時間程度減圧下で重縮合を実施し、重縮合樹脂を作製する。
得られた重縮合樹脂を１００℃まで冷却後、重縮合樹脂を１５ＲＰＭで撹拌しながら上記の高分子分散剤の水分散液を９５℃に加熱し、卓上型ニーダーに徐々に投入しながら撹拌回転数を３０ＲＰＭに上昇させ、溶融転相乳化を行った後、冷却し、重縮合樹脂の乳化分散液を作製する。
【００９６】
バッチ乳化方法において、重縮合樹脂に添加する高分子分散剤の分散液又は溶解液は、高分子分散剤を２〜５０重量％含有することが好ましく、５〜４０重量％含有することがより好ましく、１０〜３０重量％含有することが特に好ましい。
高分子分散剤の含有量が上記範囲内であると樹脂分散径が好適な範囲に制御可能であるので好ましい。
【００９７】
（II）連続乳化法
重縮合樹脂を分散乳化する方法としては、上記のようなニーダーのようなバッチ型混練機を用いてもよいが、連続的に乳化を行う連続乳化法により樹脂粒子の水分散液を製造することも好ましい。
図１に連続乳化方法の工程概略図の一例を示す。図１を参照して本発明に好適に使用可能な連続乳化法の一例を説明する。本例では、通常の反応器で重縮合反応を実施して、重縮合樹脂を得た後、押出機を用いて、重縮合樹脂を混練しながら、先の高分子分散剤分散液を９５℃に加熱して、押出機の混練ゾーン中に注入、さらに希釈水をその後工程に注入して希釈、安定化する方法である。この場合、連続的な非溶剤乳化プロセスを実現することができ、効率的な生産を実現することが可能となる。
【００９８】
（III）上記（I）、（II）以外の方法
予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法等、任意の方法により、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子の水分散液を得ることができる。
例えば、水への溶解度が比較的低く、溶剤に溶解する樹脂であれば、樹脂をそれらの溶剤に溶解してイオン性の界面活性剤やポリアクリル酸等の高分子電解質とともに、ホモジナイザー等の分散機で水中に粒子として分散させ、その後、加熱又は減圧して溶剤を蒸発させることにより、樹脂粒子の水分散液を得ることができる。
【００９９】
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型及び４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、並びに、種々のグラフトポリマー等を挙げることができ、特に制限されない。
【０１００】
（樹脂粒子の平均粒子径）
本発明において樹脂粒子の水分散液に含まれる樹脂粒子の平均粒子径は５０〜６００ｎｍであることが好ましく、１５０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。上記の数値の範囲内であるとトナー作製後のトナー粒度分布の狭小化が図れる。
ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【０１０１】
（４）重付加樹脂
本発明に用いることができる重付加樹脂として、ポリウレタン樹脂が好ましく挙げられる。以下、本発明に用いることができるポリウレタン樹脂についてさらに詳細に説明する。
ポリウレタン樹脂はウレタン結合を有する。ウレタン結合は活性水素を有する基（以下、活性水素基ともいう）とイソシアネ−ト基との反応によって形成され、下記式で表される。
式：−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
【０１０２】
活性水素とは、有機化合物を構成する水素原子のうちプロトンとして解離しやすいものをいう。具体的にはヒドロキシ基（水酸基）やアミノ基のように電気陰性度の大きな原子に結合した水素原子の他、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基等の電子吸引性基が置換した炭素に結合している水素等が挙げられる。
ウレタン結合の形成に関与する活性水素基としては、１級から３級までのアルコールに含まれるヒドロキシ基、フェノール性水酸基、アセトアセトキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基等が挙げられ、中でも１級から３級までのアルコールに含まれるヒドロキシ基、フェノール性水酸基、アセトアセトキシ基が好ましく、最も好ましいのは１級アルコールに含まれる水酸基である。
活性水素を有する基を有する化合物としては、ヒドロキシ基を有するポリオールを好ましく例示できる。
【０１０３】
（ポリオール）
本発明において、ポリウレタン樹脂の重付加反応に用いることができるポリオールは公知のものを用いることができ、限定されるものではないが、前記ポリエステル樹脂の重合に用いた重縮合性単量体であるポリオールと同様のものを用いることができる。
中でもジオールであることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐を有するアルキレン基の両端にヒドロキシ基を有するジオールであることがより好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数５〜１５のジオールであることがさらに好ましい。
【０１０４】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明に用いることができるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオールとを重付加重合することで得られる。本発明においてはポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネートともいう）は少なくとも２つのイソシアネート基を含有する化合物をいい、その他に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート含有量（「イソシアヌレート基含有率」と同義）は、前記ポリイソシアネート化合物の全重量を基準として０．５〜３５重量％であることが好ましい。最適なイソシアネート含有量は用途に応じて変化させることができる。イソシアネート含有量が１５〜３５重量％のように高い場合には、硬質で剛性の大きいポリウレタン樹脂が製造される。一方、イソシアネート含有量が０．５〜１５重量％のように低い場合には、軟質で剛性の小さいポリウレタン樹脂が製造される。
本発明において好ましいイソシアネート化合物の含有量は０．５〜１２重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％であり、さらに好ましくは４〜９重量％である。上記の数値の範囲内であると、トナーにした場合の機械的強度が保たれ好ましい。またトナーの帯電性に対しても問題ないため好ましい。
なお、イソシアヌレート含有量はＪＩＳ  Ｋ７３０１に準じて測定することができる。
【０１０６】
本発明に用いることができるポリイソシアネート化合物は、１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物を併用して用いることができ、２種以上を混合して用いる場合においては、好ましくは平均して少なくとも１．５個、より好ましくは少なくとも１．８個のイソシアネート基／分子を含有する。
また、好ましくは平均して８個までのイソシアネート基／分子、より好ましくは６個までのイソシアネート基／分子、さらに好ましくは４個までのイソシアネート基／分子、特に好ましくは３個までのイソシアネート基／分子を含有し得る。本発明においては、２個のイソシアネート基／分子であるジイソシアネート化合物を好ましく用いることができる。
上記の数値の範囲内であると、トナーにした場合の機械的強度が保たれ好ましい。またトナーの帯電性に対しても問題ない。
【０１０７】
本発明に用いることができるポリイソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、イソシアヌレート類並びにこれらのポリイソシアネート化合物をフェノール誘導体、オキシム及びカプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ジイソシアネート化合物としてはキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらのポリイソシアネート化合物をフェノール誘導体、オキシム及びカプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、ポリイソシアネート化合物としては、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートが好ましく、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートがより好ましく、イソホロンジイシソアネート、キシリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【０１０９】
また、市販されているトルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の混合物等のような、イソシアネートの混合物も使用してよい。トルエンジアミン異性体の混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネートや、粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネート等のような、粗ポリイソシアネートもまた本発明の実施に使用してよい。ＴＤＩ／ＭＤＩ配合物もまた使用してよい。なお、ＴＤＩとはトリレンジイソシアネートを表し、ＭＤＩとはジフェニルメタンジイソシアナートを表す。
なお、これらのポリイソシアネート化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
これらの重付加性単量体を用いたポリウレタン樹脂の重付加重合においては、必要により既知の重付加重合触媒を予め配合することもできる。重付加重合触媒としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
具体的には（ａ）第三級アミン、（ｂ）第三級ホスフィン、（ｃ）種々の金属のキレート、（ｄ）強酸の酸性金属塩、（ｅ）強塩基、（ｆ）種々の金属のアルコラート及びフェノラート、（ｇ）有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の種々の金属との塩、（ｈ）４価の錫、３価及び５価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉ並びに鉄及びコバルトの金属カルボニルの有機金属誘導体、（ｉ）前述の２種以上の混合物等が挙げられる。
【０１１２】
（ａ）第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられ、（ｂ）第三級ホスフィンとしては、例えばトリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィン等が挙げられ、（ｃ）種々の金属のキレートとしては、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の金属と共にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等から得られるもの等が挙げられ、（ｄ）強酸の酸性金属塩としては、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマス等が挙げられ、（ｅ）強塩基としては、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及びフェノキシド等が挙げられ、（ｆ）種々の金属のアルコラート及びフェノラートとしては、例えばＴｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4及びＡｌ（ＯＲ）3（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表す）及び前記アルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物等が挙げられ、（ｇ）有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の種々の金属との塩としては、例えば酢酸ナトリウム、オクタン酸錫（オクタン酸第一錫）、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、及び金属性乾燥剤、例えばナフテン酸コバルト及びマンガン等が挙げられ、（ｈ）４価の錫、３価及び５価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉ並びに鉄及びコバルトの金属カルボニルの有機金属誘導体等が挙げられ、（ｉ）前述の２種以上の混合物等が挙げられ、中でも（ｇ）有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の種々の金属との塩が好ましく、オクタン酸錫がより好ましい。
【０１１３】
重付加重合触媒は重付加性単量体全量に対して０．０１〜２．０重量％含まれることが好ましく、０．１〜１．０重量％含まれることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、重合速度が適切になり、またトナー帯電への影響がなくなり好ましい。
【０１１４】
ここで、重付加樹脂が結晶性樹脂である場合の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ好ましい。Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
一方、重付加樹脂が非結晶性樹脂である場合、ガラス転移温度Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。なお、結晶融点Ｔｍ及びガラス転移温度Ｔｇは前記重縮合樹脂における結晶融点Ｔｍ及びガラス転移温度Ｔｇの測定方法に準じて測定することができる。
【０１１５】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１，５００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、５０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。
【０１１６】
（５）付加重合性樹脂
本発明においては、さらに付加重合性単量体、好ましくはラジカル重合性単量体を必要に応じて添加することもできる。例えば重縮合、重付加と付加重合を同時あるいは別々に行い複合化してもよい。付加重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、例えば、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
【０１１７】
（ラジカル重合性単量体）
ラジカル重合性単量体としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等）、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、α−クロロメチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、弗化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ���リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【０１１８】
付加重合性単量体の添加量としては、重縮合樹脂及び重付加樹脂等の付加重合性樹脂を除く樹脂１００重量部に対して１．０〜５０．０重量部であることが好ましく、３．０〜３０．０重量部であることがより好ましい。付加重合性単量体の添加量が上記範囲内であると定着性と粒子形成性に優れた樹脂が得られるので好ましい。
【０１１９】
（ラジカル重合開始剤）
上記ラジカル重合性単量体の重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらのラジカル重合開始剤も使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、重縮合性単量体又は重縮合樹脂を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。また、双方に添加することもできる。乳化分散前に添加することもでき、乳化分散後に添加することもできる。
【０１２０】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、付加重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部添加することが好ましい。上記の数値の範囲内であると、重合速度が適切になり、またトナー帯電への影響がない。
【０１２１】
（連鎖移動剤）
また、付加重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【０１２２】
（界面活性剤）
本発明においては、前記付加重合性単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、従来公知の“ミニエマルション重合”において用いられているものを用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８以上３０以下のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類及びその他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【０１２３】
（ガラス転移温度）
付加重合性樹脂のガラス転移温度は１８．０℃以上であることが好ましく、２０．０〜８０．０℃であることがより好ましく、２２．０〜７０．０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
【０１２４】
（重量平均分子量）
また、得られる付加重合性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜４０，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，５００〜８，０００であることがより好ましく、２，０００〜６，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内であると画像保管性と定着性が両立できるので好ましい。
【０１２５】
（６）コア−シェル構造を有する樹脂粒子の水分散液
本発明の樹脂粒子の水分散液の製造方法は、前記高分子分散剤を含む水相と、重縮合樹脂及び／又は重付加樹脂並びに付加重合性単量体を含む油相とを混合する混合工程、前記混合工程により得られた混合物を乳化する乳化工程、及び、前記付加重合性単量体を付加重合させる付加重合工程を含むことを特徴とする。
【０１２６】
例えば、得られた重縮合樹脂又は重付加樹脂に付加重合性単量体、特にスチレンやアクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性単量体を添加し、これを乳化分散し、重合開始剤、特にラジカル重合開始剤を用いて付加重合性単量体を重合することが好ましい。この場合、重合開始剤は、乳化分散前に重縮合樹脂又は重付加樹脂及び付加重合性単量体を含む混合物に添加することもできるが、水系媒体中に添加することが好ましい。
さらに、重縮合性単量体成分に付加重合性単量体を添加し、重縮合触媒存在下に重縮合性単量体のみを重縮合した後、水系媒体中に乳化分散し、重合開始剤を添加して付加重合性単量体を付加重合することもできる。
樹脂粒子が付加重合性樹脂を含有することにより、重縮合樹脂や重付加樹脂とのハイブリッド樹脂（その粒子）を得ることができる。
また、これらの付加重合性単量体は、重縮合性単量体の重合後、さらに新たな単量体を追加して重合を行うこともできる。
【０１２７】
本発明においては、前述のように重縮合反応及び重付加反応等を付加重合性単量体の存在下に行うことが可能である。また、重縮合反応後に付加重合性単量体を混合することも可能である。最終的に付加重合性単量体の付加重合を行うことにより重縮合樹脂と付加重合性樹脂の複合粒子を与えることができる。
本発明において樹脂粒子の水分散液に含まれるコア−シェル構造を有する樹脂粒子の平均粒子径は５０〜６００ｎｍであることが好ましく、１５０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。上記の数値の範囲内であるとトナーの粒度分布が狭小化されるため好ましい。
【０１２８】
（７）付加重合性樹脂粒子分散液
また、上記の樹脂粒子の水分散液の他にも、従来から知られる乳化重合等を用いて作製された付加重合性樹脂粒子分散液を併せて用いることができる。
【０１２９】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。
水溶性の高い付加重合性単量体の場合はイオン性界面活性剤等を用いて乳化重合を実施して樹脂粒子の水分散液を作製することができる。その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザー等の分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合系単量体の重合時に前述の重合開始剤や連鎖移動剤等を用いることもできる。
【０１３０】
ＩＩ．静電荷像現像用トナー
（１）静電荷像現像用トナーの製造方法
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程並びに前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程を含み、前記樹脂粒子の水分散液が、本発明の樹脂粒子の水分散液又は本発明の製造方法により得られた樹脂粒子の水分散液であることを特徴とする。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造したことを特徴とする。
【０１３１】
さらに詳述すれば、前述のようにして得られた静電荷像現像用トナー製造に用いる樹脂粒子の水分散液（樹脂粒子の水分散液）を、必要に応じて着色剤粒子分散液、離型剤液粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、さらに、洗浄、乾燥することにより得られる。
【０１３２】
（凝集工程）
樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程について説明する。
凝集工程では、樹脂固形分として重縮合樹脂等の重合性樹脂を含む樹脂粒子が、水系媒体中で調製される場合には、そのまま樹脂粒子の水分散液として利用することができる。この樹脂粒子の水分散液を、離型剤粒子分散液及び必要に応じて着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。
【０１３３】
また、第１の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂粒子の水分散液又は別の樹脂粒子の水分散液を添加し、第１の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【０１３４】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性等の特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化等に上述した界面活性剤を用いることができる。
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的なものを使用できる。
【０１３５】
本発明において、前述の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルションの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【０１３６】
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄又はアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１３７】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
帯電制御剤は、乳化分散物（油相）の調製時、乳化分散時や、凝集時等の何れで添加することもできる。また、帯電制御剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される帯電制御剤の量は、油相１００重量部に対して好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部となるように添加されることが好ましい。
ここで、油相とは、バルク重合の場合には、少なくとも重合性樹脂を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。また、水中重合の場合には、少なくとも重合成分を含み、水系媒体中に乳化分散される成分である。
【０１３８】
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤又はクロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【０１３９】
＜離型剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて離型剤として、ワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、前記油相の調製時、乳化分散時、凝集時等の何れで添加することもできる。また、離型剤は水性分散液等として添加されることが好ましく、添加される離型剤の量は、樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部となるように添加されることが好ましい。
【０１４０】
本発明において、離型剤として公知のものを使用することができる。このような離型剤の具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が例示され、これらの離型剤のうち１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
離型剤粒子分散液は、メジアン径が１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。離型剤粒子のメジアン径を上記の数値の範囲内にすることにより、粒子化の際の凝集性制御や、トナーとしての粒度分布を制御しやすくなり、定着時の剥離性やオフセットの発生温度を適切に保つことができるので好ましい。
【０１４２】
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがより好ましい。オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１４３】
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは着色剤を含有することも好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ  Ｂｌｕｅ３）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、チタンブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）等の種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系、ニグロシン系染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）等の各種染料等を１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１４４】
これらの着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【０１４５】
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄等のように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【０１４７】
さらに本発明のトナーは、流動性向上等の為に、無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる無機粒子は、一次粒子径が好ましくは５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粉末としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素等が挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【０１４８】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等いずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
【０１４９】
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末等が使用可能である。
【０１５０】
（２）静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50は好ましくは３．０〜９．０μｍであり、より好ましくは３．０〜７．０μｍであり、さらに好ましくは３．０〜５．０μｍである。Ｄ50が上記範囲内であると、付着力が強く、現像性が良好であるので好ましい。また、画像の解像性が良好であるので好ましい。
【０１５１】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等の画像欠損の原因となることがないので好ましい。
【０１５２】
ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50や体積平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１５３】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０が好ましく、より好ましくは１１０〜１３５である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦ１を求め、これの平均を求めることによって得られる。ＳＦ１は以下のように定義される。
【０１５４】
【数１】
0005024103.tif 000004
ここでＭＬ：トナ−粒子の絶対最大長、Ａ：トナ−粒子の投影面積である。
【０１５５】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン等の樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１５６】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１５７】
（３）熱定着後にＯＨ価が低減する静電荷像現像用トナー
本発明においては静電荷像現像用トナーの別の態様として下記の静電荷像現像用トナーも好適に用いることができる。
即ち、静電荷像現像用トナー中のヒドロキシ基と反応する基を２以上有する化合物をさらに含み、熱定着前の静電荷像現像用トナーのＯＨ価（熱定着前）と熱定着後の画像のＯＨ価（熱定着後）とが以下の関係を有する熱定着用である静電荷像現像用トナー（以下、「熱定着時にＯＨ価が低減する静電荷像現像用トナー」ともいう）。
ＯＨ価（熱定着前）＞ＯＨ価（熱定着後）
【０１５８】
電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダー（結着樹脂）には、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）という相反する性能を満たすことが求められている。近年、省エネルギー化の観点から、よりいっそうの低温定着性が求められるとともに、複写機等の装置の小型化の観点から、よりいっそうの耐ホットオフセット性が求められている。
【０１５９】
また、前記特許文献５〜７に開示されているものは、従来のポリエステル樹脂よりも低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスは改善傾向にはあるものの、軟化点の異なるポリエステル樹脂を粉体混合したものであるために、均一性に問題があり、特に画像部を重ね合わせて保管した際のオフセット（以下ドキュメントオフセット）が改善できないという問題が生じている。
【０１６０】
この種の結着樹脂を含むトナー画像は、ガラス転移温度近傍あるいはそれ以上の温度の熱が加わった場合、画像部分の樹脂成分が溶融して印字物の裏面あるいは他の印字物に付着し、画像の欠損が起こるという問題、即ちドキュメントオフセットの問題が発生する。
【０１６１】
また、最近は両面印刷が増加しているが、両面出力においては必然的に画像部分同士が接触した状態におかれるため、片面出力の場合よりもさらに画像欠損が生じ易い。２種のポリエステル樹脂の軟化点差を小さくすると画像オフセット性は改善されるが、逆に低温定着性とドキュメントオフセット性の向上が不十分なものになるという問題が生じる。
【０１６２】
本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性のいずれにも優れたトナーを、有機溶剤を用いること無く、環境に優しい製法で乳化する技術を開発すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。
【０１６３】
本発明の熱定着前後にＯＨ価が低減する静電荷像現像用トナーにおいて、静電荷像現像用トナーに含まれる樹脂中のヒドロキシ基と反応する基を２以上有する化合物としては、公知のものを用いることができ限定されるものではないが、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート化合物）であることが好ましい。
また、静電荷像現像用トナーに含まれるヒドロキシ基を有する樹脂としては前記高分子分散剤が挙げられる。前記高分子分散剤に含まれるヒドロキシ基と前記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とが熱定着時の加熱によりウレタン結合を形成することが好ましい。
【０１６４】
ＯＨ価が熱定着時に低減する静電荷像現像用トナーは、トナー溶融前後でトナーに含まれる高分子分散剤中のＯＨ価が低減し、さらにウレタン結合に由来する窒素原子量比率が増加するトナーである。
【０１６５】
トナー溶融時に形成されるウレタン結合による疑似架橋構造により、結着樹脂が増粘して、静電荷像現像用トナーの耐オフセット性が向上する。また、溶融初期が低粘度であっても、溶融後期にウレタン結合形成による増粘が起こることから、耐ホットオフセット性を維持しつつ、樹脂の分子量を低下させて低温定着性を向上させることが可能である。さらにまた、定着画像中で結着樹脂が強固なウレタン結合を持つことから定着画像の保管性に優れ、とりわけ、定着画像面同士を張り合わせた時のドキュメントオフセット現象が改善される。
【０１６６】
ウレタン結合が形成されたか否かは、熱定着前後のＯＨ価を測定して判断できる。具体的には、定着前のトナーに含まれる結着樹脂に起因したＯＨ価（熱定着前）と、定着後の画像の結着樹脂に起因するＯＨ価（熱定着後）が以下の関係になることで判断できる。
ＯＨ価（熱定着前）＞ＯＨ価（熱定着後）
【０１６７】
ＯＨ価は、熱定着前又は熱定着後の結着樹脂を溶融状態で過剰の無水コハク酸と作用させ、ヒドロキシ基をＣＯＯＨ基に変換させる。次に、結着樹脂をクロロホルム又はジメチルスルフォキシドに溶解させる。次いで、アセトンで再沈殿することの繰り返しにより精製する。精製した結着樹脂を、フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０カセイソーダエタノール溶液で、非水滴定することによりＯＨ価が求められる。ＯＨ価は主に前記ヒドロキシカルボン酸を重縮合して得た高分子分散剤の鎖中及び末端に含まれるヒドロキシ基数に由来する。
【０１６８】
本発明に用いることができる高分子分散剤のＯＨ価は、３００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。ＯＨ価（熱定着前）の値は、トナー中に含まれる高分子分散剤の添加量にも依存するが、ＯＨ値（熱定着前）で３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１６９】
また、定着画像中の結着樹脂のウレタン結合由来の窒素原子比率が１０ａｔｍ％以上であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、強固な定着画像が形成され、トナーの低温定着性とドキュメントオフセット性の両立が達成できる。
【０１７０】
ここで、樹脂粒子表面のウレタン結合由来の窒素元素比率（ウレタンの露出量）は光電子分光法（ＸＰＳ）で定量化することができる。
この方法は、まず、重合体を構成する材料、即ちポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、高分子分散剤、またさらに必要によっては着色剤、離型剤等の各個別のスペクトルを測定し、重合体粒子の測定から得たスペクトルを各個別のスペクトルでフィッテイングすることにより、樹脂粒子におけるポリウレタンの表面露出率を定める。具体的には、ＸＰＳで測定したウレタン結合由来の窒素元素比率として求める。
【０１７１】
本発明に用いることができるポリイソシアネート化合物は、公知のものを用いることができ分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及びトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネート化合物としては、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。その他、前記各ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明においては、芳香族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、中でも入手が容易であることからイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）がより好ましい。
【０１７２】
ポリイソシアネート化合物は、静電荷像現像用トナーの製造工程のどの工程で配合されていてもよい。例えば、樹脂粒子の水分散液を製造する際に重縮合性単量体等の原料にあらかじめ配合して樹脂粒子の水分散液を製造し、ポリイソシアネート化合物が含まれた樹脂粒子の分散液を静電荷像現像用トナーの製造に用いる態様が好ましく例示できる。
【０１７３】
ポリイソシアネート化合物は、静電荷像現像用トナー全体を１００重量％として、１〜５０重量％含まれることが好ましく、２〜３０重量％含まれることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、トナーの定着性と保管性が良好となるため好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物の含有量は、静電荷像現像用トナーに含まれる高分子分散剤１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【０１７４】
ＩＩＩ．静電荷像現像剤
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有すること以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１７５】
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂等の樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１７６】
ＩＶ．画像形成装置及び画像形成方法
本発明の画像形成装置は、静電潜像保持体（感光体）と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して前記静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記静電荷像現像用トナーとして本発明の静電荷像現像用トナー又は前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。また、任意にクリーニング手段を有するものであることも好ましい。
また、本発明の画像形成方法は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により静電潜像保持体上の前記潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成工程と、前記トナー画像を転写する転写工程と、前記トナー画像を定着する定着工程とを有し、前記静電荷像現像用トナーとして本発明の静電荷像現像用トナー又は前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
【０１７７】
本発明の画像形成装置において、前記各手段は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成装置は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置に、本発明の静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いて実施することができる。
【０１７８】
潜像担体上に静電潜像を形成し、次に、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写手段は、前記トナー画像を転写体上に転写する手段である。
【０１７９】
転写されたトナー画像は定着手段により定着される。定着手段としては、転写体を一定温度に加熱した加熱ローラにより定着することが好ましい。転写体と加熱ローラの接触時間は１秒以下であることが好ましく、０．５秒以下であることがより好ましい。接触時間を上記範囲内とすることにより、高速定着を行うことができるので好ましい。
【０１８０】
前記クリーニング手段は、静電潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する手段である。本発明の画像形成装置においては、さらにリサイクル手段をも含む態様が好ましい。前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル手段を含む態様の画像形成装置としては、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置が例示できる。また、クリーニング手段を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１８１】
Ｖ．結着樹脂、重縮合樹脂及び高分子分散剤の検出方法
本発明において、静電荷像現像剤又は静電荷像現像用トナーから、結着樹脂を単離・抽出する方法及び、前記結着樹脂中の重縮合樹脂の重量％及び本発明の高分子分散剤を検出する方法について以下に述べる。
【０１８２】
（結着樹脂の単離方法）
静電荷像現像剤から結着樹脂を単離・抽出する方法としては、現像剤を磁石等で固定し、圧縮空気等でブローし、静電荷像現像用トナーを捕集した後、静電荷像現像用トナーをトルエン等疎水性有機溶剤に溶解し、遠心分離機で顔料や無機添加剤が除かれた上澄みを採取すると結着樹脂を抽出することができる。またろ過によって抽出することもできる。
【０１８３】
（重縮合樹脂の重量分率測定方法）
結着樹脂中の重縮合樹脂の重量％を評価する方法としては、単離された結着樹脂を赤外吸収（ＩＲ）分析し、構成成分を明らかにした後、高分解能核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって縮合エステル成分を定量することによって重縮合樹脂の重量分率を明らかにすることができる。
【０１８４】
（高分子分散剤の検出方法）
高分子分散剤は疎水性有機溶剤に溶解した結着樹脂にイオン交換水を加え、分液ロート中で、振とうし、水中に分離してきた成分を乾燥分離する方法により抽出することができる。必要に応じて水中にアルコール等を溶解することで広範な組成の高分子分散剤を抽出することができる。また、結着樹脂の有機溶剤溶液をメチルアルコール等のアルコール又はイオン交換水とアルコールの混合液中に攪拌しながら投入し、アルコール又はイオン交換水とアルコールの混合液中に高分子分散剤を抽出することもできる。
高分子分散剤中のヒドロキシカルボン酸の割合は、赤外吸収（ＩＲ）分析し、構成成分を明らかにした後、高分解能核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって共重合成分を定量することによって評価することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例に基づき詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を示す。
【０１８６】
（高分子分散剤の作製）
＜高分子分散剤ＰＤ１の作製：実施例＞
ジメチロールブタン酸                                                １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          １．６部
以上を、還流管、マントルヒーターを具備した重合容器中で、撹拌混合した後、重合容器中に窒素を吹き込みながら１３０℃で撹拌しながら３時間保持した。その後、真空ポンプを用いて１ＫＰａまで減圧し、水を除去しながらさらに８時間重合を継続した。得られた重合物を３００部のＴＨＦ溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００部中に投入し、析出物をろ過した。同様の操作を繰り返して精製し、最後に温風乾燥機で重合物を乾燥した。サンプルミルで粉砕して粉状の高分子分散剤ＰＤ１を得た。
ＰＤ１を分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１２，５００、数平均分子量は５，２００であった。
【０１８７】
ここで、高分子分散剤の重量平均分子量及び数平均分子量は以下のようにして測定した。ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いた。得られたＰＤ１  ５ｍｇをＴＨＦ１ｍｌに溶解し、可溶分をサンプルとした。
カラムとしては東ソー（株）製分析カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを使用し、カラムオーブン、インレットオーブンの温度を４０℃に設定して測定を行った。
【０１８８】
＜高分子分散剤ＰＤ２の作製：実施例＞
ジメチロールプロピオン酸                                            １００部
パラトルエンスルホン酸                                              １．１部
以上を、還流管、マントルヒーターを具備した重合容器中で、撹拌混合した後、重合容器中に窒素を吹き込みながら１３８℃で撹拌しながら３時間保持した。その後、真空ポンプを用いて１ＫＰａまで減圧し、水を除去しながらさらに８時間重合を継続した。
得られた重合物を３００部のＴＨＦ溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００部中に投入し、析出物をろ過した。同様の操作を繰り返して精製し、最後に温風乾燥機で重合物を乾燥した。サンプルミルで粉砕して粉状の高分子分散剤ＰＤ２を得た。
ＰＤ２をＰＤ１と同様にして分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は８，５００、数平均分子量は３，５００であった。
【０１８９】
＜高分子分散剤ＰＤ３の作製：実施例＞
酒石酸                                                              １００部
ジブチルスズオキサイド                                              ０．７部
以上を、還流管、マントルヒーターを具備した重合容器中で、撹拌混合した後、重合容器中に窒素を吹き込みながら２００℃で撹拌しながら３時間保持した。その後、真空ポンプを用いて１ＫＰａまで減圧し、水を除去しながらさらに８時間重合を継続した。
得られた重合物を３００部のＴＨＦ溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００部中に投入し、析出物をろ過した。再度同様の操作を繰り返して精製し、最後に温風乾燥機で重合物を乾燥した。サンプルミルで粉砕して粉状の高分子分散剤ＰＤ３を得た。
ＰＤ３をＰＤ１と同様にして分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は３，９００であった。
【０１９０】
＜高分子分散剤ＰＤ４の作製：実施例＞
リンゴ酸                                                            １００部
チタン系触媒（テトラブトキシチタン）                                ０．７部
以上を、還流管、マントルヒーターを具備した重合容器中で、撹拌混合した後、重合容器中に窒素を吹き込みながら２００℃で撹拌しながら３時間保持した。その後、真空ポンプを用いて１ＫＰａまで減圧し水を除去しながらさらに８時間重合を継続した。
得られた重合物を３００部のＴＨＦ溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００部中に投入し、析出物をろ過した。同様の操作を繰り返して精製し、最後に温風乾燥機で重合物を乾燥し、サンプルミルで粉砕して粉状の高分子分散剤ＰＤ４を得た。
ＰＤ４をＰＤ１と同様にして分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は２０，０００、数平均分子量は６，８００であった。
【０１９１】
＜高分子分散剤ＰＤ５の作製：実施例＞
ジメチロールブタン酸                                                １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          １．１部
ジメチルベンジルアミン                                              ０．５部
以上を、還流管、マントルヒーターを具備した重合容器中で、撹拌混合した後、重合容器中に窒素を吹き込みながら１３１℃で撹拌しながら３時間保持した。その後、真空ポンプを用い、１ＫＰａまで減圧し水を除去しながらさらに８時間重合を継続した。
得られた重合物を３００部のＴＨＦ溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００部中に投入し、析出物をろ過した。同様の操作を繰り返して精製し、最後に温風乾燥機で重合物を乾燥した。サンプルミルで粉砕して粉状の高分子分散剤ＰＤ５を得た。
ＰＤ５をＰＤ１と同様にして分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は７，５００、数平均分子量は３，２００であった。
【０１９２】
＜高分子分散剤ＰＤ６の作製：比較例＞
ジメチロールブタン酸                                                １００部
タングストケイ酸                                                    １．１部
以上を、還流管、マントルヒーターを具備した重合容器中で、撹拌混合した後、重合容器中に窒素を吹き込みながら１３１℃で撹拌しながら３時間保持した。その後、真空ポンプを用いて１ＫＰａまで減圧し、水を除去しながらさらに８時間重合を継続した。
得られた重合物を３００部のＴＨＦ溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００部中に投入し、析出物をろ過した。再度同様の操作を繰り返して精製し、最後に温風乾燥機で重合物を乾燥した。サンプルミルで粉砕して粉状の高分子分散剤ＰＤ６を得た。
ＰＤ６をＰＤ１と同様にして分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は３，６００、数平均分子量は１，２００であった。
【０１９３】
＜高分子分散剤ＰＤ７の作製：比較例＞
ヒドロキシオクタン酸                                                １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          １．５部
以上を、還流管、マントルヒーターを具備した重合容器中で、撹拌混合した後、重合容器中に窒素を吹き込みながら１３１℃で撹拌しながら３時間保持した。その後、真空ポンプを用いて１ＫＰａまで減圧し、水を除去しながらさらに８時間重合を継続した。
得られた重合物を３００部のＴＨＦ溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００部中に投入し、析出物をろ過した。同様の操作を繰り返して精製し、最後に温風乾燥機で重合物を乾燥した。サンプルミルで粉砕して粉状の高分子分散剤ＰＤ７を得た。
ＰＤ７をＰＤ１と同様にして分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は７，９００、数平均分子量は２，１００であった。
【０１９４】
＜高分子分散剤ＰＤ８の作製：比較例＞
スチレン                                                              ５０部
アクリル酸                                                            ５０部
ドデカンチオール                                                        ４部
以上を、ガラス製フラスコ容器中で混合した後、フラスコ中に窒素を吹き込みながら１時間保持した。さらにベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、撹拌しながら７０℃に昇温して５時間保持した。
得られた重合物を３００部のＴＨＦとアセトンの１：１混合溶媒に溶解した後、メチルアルコール５００部中に投入し、析出物をろ過した。同様の操作を繰り返して精製し、最後に温風乾燥機で重合物を乾燥した。サンプルミルで粉砕して粉状の高分子分散剤ＰＤ８を得た。
ＰＤ８をＰＤ１と同様にして分子量測定手段であるＧＰＣで分析すると、重量平均分子量は９，２００、数平均分子量は２，４００であった。
【０１９５】
高分子分散剤（ＰＤ１〜ＰＤ８）について、以下の表１にまとめて示す。
【０１９６】
【表１】
0005024103.tif 000005
【０１９７】
（樹脂粒子分散液の作製）
（実施例Ｃ１−１）
＜結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ１−１）の作製＞
ｐ−トルエンスルホン酸                                              ０．７部
１，６−ヘキサンジオール                                              ５９部
セバシン酸                                                          １０１部
上記の材料をニーダー中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、９０℃に８時間保持すると内容物は粘稠な溶融体となった。
高分子分散剤ＰＤ１粉末１６部（重縮合樹脂成分に対し１０重量％）をイオン交換水６４部に分散して１０分撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記ニーダー中に３分間かけて、前記溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、６０℃に加熱したイオン交換水１６０部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより粒子の体積平均粒子径（中心径）が３５０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１４，０００、固形分量が４０重量％の結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ１−１）を得た。
【０１９８】
樹脂粒子の水分散液中の粒子の体積平均粒子径（中心径は）はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）により測定した。
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った。ＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度を融点として求めた。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなした。また、ガラス転移温度はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）により測定した。
樹脂の重量平均分子量は、高分子分散剤ＰＤ１の重量平均分子量の測定方法と同様にしてＧＰＣにより測定を行った。
【０１９９】
（実施例Ａ１−１）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）の作製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                  １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                      ３８０部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          ０．５部
上記の材料をニーダー中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した。その後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、１００℃に８時間保持すると内容物は粘稠な溶融体となった。
高分子分散剤ＰＤ２粉末４４部（重縮合樹脂成分に対し６重量％）をイオン交換水２３０部に分散し、１０分撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記ニーダー中に３分間かけて、前記溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、９５℃に加熱したイオン交換水５５０部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより粒子の中心径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度が６０℃、重量平均分子量が１９，０００、固形分量が４０重量％の非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）を得た。
【０２００】
（実施例Ａ１−２）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−２）の作製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                  １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                      ３８０部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          ０．５部
５０Ｌ減圧反応器中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、撹拌しながら減圧し、１００℃に８時間保持すると内容物は粘稠な溶融体となった。
この重縮合樹脂溶融体を２軸同方向混練押出機のホッパーへ移送した。
別に高分子分散剤ＰＤ３粉末４４部（重縮合樹脂成分に対し１０重量％）をイオン交換水２３０部に分散し、１０分撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化し、高分子分散剤水溶液を作製した。
２軸同方向混練押出機（（株）日本製鋼所製、スーパーテックス４４α）のホッパーから粘稠な溶融体を連続的に混練押出機に供給を行うとともにその下流部分から、上記のＰＤ３の高分子分散剤水溶液を８０℃に保持して、プランジャーポンプによって圧入、連続的に供給するとともに、さらにその下流側で、室温のイオン交換水を、同様に圧入、希釈することで、連続的に上記重縮合樹脂の樹脂粒子の水分散液を得た。
これにより樹脂粒子の中心径が２１９ｎｍ、ガラス転移温度が５９℃、重量平均分子量が１９，０００、固形分量が４０重量％の非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−２）を得た。
【０２０１】
（実施例Ａ１−３）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−３）の作製＞
高分子分散剤ＰＤ３の代わりにＰＤ４を用いた他は、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−２）の作製と同様の操作を行い、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−３）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移温度が５６℃、重量平均分子量が１６，５００、固形分量が４０重量％であった。
【０２０２】
（実施例Ａ１−４）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−４）の作製＞
高分子分散剤ＰＤ３の代わりにＰＤ５を用いた他は、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−２）の作製と同様の操作を行い、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−４）を作製した。
中心径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度が５５℃、重量平均分子量が１６，２００、固形分量が４０重量％であった。
【０２０３】
（比較例Ａ１−５）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−５）の作製＞
非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ６を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）の作製と同様にして、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−５）を作製した。
中心径が２１９ｎｍ、ガラス転移温度が６０℃、重量平均分子量が１４，５００、固形分量が４０重量％であった。
【０２０４】
（比較例Ａ１−６）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−６）の作製＞
非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ７を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）の作製と同様にして、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−６）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移温度が５５℃、重量平均分子量が１６，１００、固形分量が４０重量％であった。
【０２０５】
（比較例Ａ１−７）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−７）＞
非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ２に代えて、ＰＤ８を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）の作製と同様にして、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−７）を作製した。
中心径が２００ｎｍ、ガラス転移温度が５７℃、重量平均分子量が１３，１００、固形分量が４０重量％であった。
【０２０６】
【表２】
0005024103.tif 000006
【０２０７】
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の作製）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
イオン交換水                                                        ８００部
カルナバワックス                                                    ２００部
以上の成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が２５９ｎｍ、融点が７９℃、固形分量が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０２０８】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
サイアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニンＢ１５：３）      ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ５部
イオン交換水                                                        ２００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて５分間分散した。さらに超音波バスにより１０分間分散し、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５重量％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０２０９】
（着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学工業（株）製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様に調製して、中心径１５５ｎｍ、固形分量２１．５重量％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０２１０】
（静電荷像現像用トナーの作製）
＜実施例１−１＞
〔トナー粒子の調製〕
結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ１−１）                ２５部（樹脂１０部）
非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）            １２５部（樹脂５０部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）                            ４０部（顔料８．６部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                            ４０部（離型剤８．６部）
ポリ塩化アルミニウム                            ０．１５部
イオン交換水                                      ４００部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、樹脂粒子の水分散液（Ａ１−１）を６２．５部（樹脂２５部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した後、撹拌を継続しながら８５℃まで加熱した。
水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、凍結真空乾燥を１０時間行いトナー粒子を得た。このトナー粒子の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒子径Ｄ50が５.９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０２１１】
＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒子径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、外添トナーを作製した。
【０２１２】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０２１３】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０２１４】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、実験室の通常環境において富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒｅＣｏｌｏｒ５００の改造機を用いて被記録材（商品名グリーン１００、富士ゼロックス（株）製）に画像形成した。
上記改造機において、実験室環境で３０℃８０％の高温高湿下の条件（夏環境条件）に一晩放置し、シーズニングを実施した。
さらに、この夏環境条件において、連続印字試験を１０万枚行ったが、画質の維持性も良好であり、フィルミング発生等による筋や点等の画質欠陥の発生もみられなかった。
印字試験の結果は、以下の基準で評価を行った。
印字試験結果評価基準：
○  ：  １０万枚まで筋、点等の画質欠陥発生なし
△  ：  わずかにみられるが許容可能
×  ：  画質欠陥発生みられる
××：  試験開始からの初期に画質欠陥発生が観察される
【０２１５】
＜実施例１−２〜１−４及び比較例１−１〜１−３＞
実施例１−２では非結晶性樹脂粒子の水分散液をＡ１−２に変更した以外は実施例１−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
実施例１−３では、非結晶性樹脂粒子の水分散液をＡ１−３に変更するとともに着色剤粒子分散液をＰ２に変更した以外は実施例１−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
実施例１−４では、非結晶性樹脂粒子の水分散液をＡ１−７に変更するに変更するとともに着色剤粒子分散液をＰ２に変更した以外は実施例１−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
比較例１−１、１−２、１−３では、非結晶性樹脂粒子の水分散液をＡ１−４、Ａ１−５、Ａ１−６にそれぞれ変更した以外は実施例１−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
実施例１−２〜１−４及び比較例１−１〜１−３で得たトナーを用いて、実施例１−１と同様にして累積体積平均粒子径Ｄ50、ＧＳＤＶ、形状係数ＳＦ１並びに夏環境連続印字試験を行った。結果を表３に示した。
【０２１６】
【表３】
0005024103.tif 000007
【０２１７】
（実施例Ｃ２−１）
（樹脂粒子の水分散液の作製）
＜結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ２−１）の作製＞
−油相１の作製−
・１，９−ノナンジオール                                          １０．０１部
・イソホロンジイソシアネート                                        ８．３０部
・スチレン                                                          ２２．５部
・アクリル酸                                                          ２．５部
・ヘキサデカン                                                      １．６６部
・ドデカンチオール                                                  ０．７５部
・オクタン酸錫触媒                                                    ０．１部
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
なお、イソホロンジイソシアネートは、イソシアネート基含有単量体であり、一分子中に２個のイソシアネート基を有するものである。
【０２１８】
−水相１の作製−
・ドデシルベンゼンスルフォン酸                                      １．６６部
・高分子分散剤ＰＤ１粉末                                            ５．０８部
・水                                                                  ２００部
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な水相を作製した。
【０２１９】
−樹脂粒子の水分散液Ｃ２−１の作製−
上記水相１と油相１を容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて、８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて、吐出速度６０ｍ／ｓ（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。
ドロップレットの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所  ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、平均径は０．３５μｍであった。撹拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で４時間重合を実施した。
この反応物を少量取り出し、ＩＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリウレタン樹脂であることがわかり、副生成物である尿素結合を有するポリマーの生成は無かった。
さらに下記種々の分析を実施した。作製したポリウレタン樹脂の物性は以下の通りである。尚、ウレタン結合を形成する重付加反応はＩＲスペクトルによる２，２６０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が無くなるまで重付加重合反応を継続した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量                                        ５，８００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率                                ２％
さらに樹脂の示差走査熱量計（（株）島津製作所、ＤＳＣ−５０）にて樹脂の熱特性を調べたところ、６５℃に融点を示すことがわかった。
【０２２０】
上記で得られた樹脂粒子分散液に０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した物を滴下し、窒素雰囲気下でさらに６時間ラジカル重合を行った。その結果、体積平均粒子径（中心径）０．４μｍ、体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比（体積平均粒子径／数平均粒子径）１．３の安定な樹脂粒子の水分散液を得た。同様に少量取りポリウレタン樹脂／付加重合性のビニル系樹脂複合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによる付加重合性のビニル系樹脂の重量平均分子量            ４０，０００
・ＧＰＣによるポリウレタン樹脂の重量平均分子量                      ８，０００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率                              ９９％
・融点                                                                  ６８℃
【０２２１】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥した。その後、上記ポリウレタン樹脂の重合と同様にメタノール洗浄ろ過、乾燥した。その後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリウレタン樹脂とビニル系樹脂の比率を求め、ビニル系樹脂の収率を求めたところ、ほぼ配合したラジカル重合性単量体は付加重合に供され、その重合収率は９９％以上であった。
また、乳化物のガスクロマトグラフ分析から得られた残留しているビニル系単量体（ラジカル重合性単量体）成分のトータル量は２００ｐｐｍ以下であった。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量においては４０，０００と８，０００の２つのピークを示した。先に重合したポリウレタン樹脂の値とほぼ同等の値と、新たな高分子量ピークとを示した。またそのポリウレタン樹脂の融点は６８℃を保持していた。上記の様に得られた重合物はビニル系樹脂とポリウレタン樹脂の複合粒子であることが確認された。
【０２２２】
また、作製した樹脂粒子を１０部時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。前記固形ポリマーをエポキシ樹脂に抱埋させ、ミクロトームで切り出した試験片を酸化ルテニウム蒸気下に２時間置き染色した。コントラストを撮影するとポリウレタン樹脂をコアとした、コア−シェルの構造を有していた。
【０２２３】
（実施例Ｃ２−２）
＜結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ２−２）の作製＞
−油相２の作製−
・１、６−ヘキサンジオール                                          ９．９５部
・キシリレンジイソシアネート                                        ８．８０部
・スチレン                                                          ２２．５部
・ブチルアクリレート                                                  ２．５部
・アクリル酸                                                          ２．５部
・ステアリルメタクリレート                                          １．６６部
・ドデカンチオール                                                  ０．７５部
・オクタン酸錫触媒                                                    ０．１部
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な油相２を作製した。
なお、キシリレンジイソシアネートは、イソシアネート基含有単量体であり、一分子中に２個のイソシアネート基を有する。
【０２２４】
−水相２の作製−
・ドデシルベンゼンスルフォン酸                                      １．６６部
・高分子分散剤ＰＤ２                                                  ５．６部
・水                                                                  ２００部
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な水相２を作製した。
【０２２５】
−樹脂粒子の水分散液Ｃ２−２の作製−
上記水相２と油相２とを容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８，０００ｒｐｍで３分撹拌した。その後、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて、吐出速度６０ｍ／ｓ（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で４パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、平均径は０．４５μｍであった。撹拌機を備えたリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間重合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＩＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリウレタン樹脂であることがわかり、副生成物である尿素結合を有するポリマーの生成は無かった。さらに下記種々の分析を実施した。作製したポリウレタン樹脂の物性は以下の通りである。尚、ＩＲスペクトルによる２，２６０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が無くなるまで重付加重合反応を継続した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  ６，９００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率  ２％
さらに示差走査熱量計（（株）島津製作所、ＤＳＣ−５０）を用いて樹脂の熱特性を調べたところ、６９℃に融点を示すことがわかった。
【０２２６】
上記で得られた樹脂粒子の水分散液に、０．８部の過硫酸カリウムを１０部のイオン交換水に溶解したものを滴下し、窒素雰囲気下でさらに６時間ラジカル重合を行った。その結果、体積平均粒子径（中心径）０．５５μｍ、体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．２の安定な樹脂粒子の水分散液を得た。同様に少量のサンプルを取り、ポリウレタン樹脂／付加重合性のビニル系樹脂の複合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系樹脂の重量平均分子量                        ３８，０００
・ＧＰＣによるポリウレタン樹脂の重量平均分子量                      ７，５００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率                              ９９％
・融点                                                                  ６９℃
【０２２７】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥後、上記ポリウレタン樹脂の重合と同様にメタノール洗浄ろ過、乾燥後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリウレタン樹脂とビニル系樹脂の比率を求めた。また、ビニル系樹脂の重合収率を求めたところほぼ配合したラジカル重合性単量体は重合に供され、その重合収率は９９％以上であった。また乳化物のガスクロマトグラフ分析から、残留しているラジカル重合性単量体のトータル量は２００ｐｐｍ以下であった。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量は３８，０００と７，５００との２つのピークを示し、先に重合したポリウレタン樹脂の値と同じ値と新たな高分子量ピークを示した。またそのポリウレタン樹脂の融点は６９℃を保持していた。
【０２２８】
上記の様に得られた重合物は付加重合性のビニル系樹脂とポリウレタン樹脂の複合粒子であることが確認された。また、作製した樹脂粒子を１０部時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。さらに固形ポリマーをエポキシ樹脂に抱埋させ、ミクロトームで切り出した試験片を酸化ルテニウム蒸気下に２時間置き染色した。コントラストを撮影するとポリウレタン樹脂をコアとした、コア−シェルの構造を有していた。
【０２２９】
（実施例Ｃ２−３）
＜樹脂粒子の水分散液Ｃ２−３の作製＞
−油相３の作製−
・１，１０−ドデカンジオール                                      １０．８９部
・イソホロンジイソシアネート                                        ８．３０部
・スチレン                                                          ２２．５部
・ブチルアクリレート                                                  ２．５部
・ステアリルメタクリレート                                          １．６６部
・ドデカンチオール                                                  ０．７５部
・ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））        ０．５部
上記材料を８０℃で加熱溶解させ均一な油相３を作製した。
【０２３０】
−水相３の作製−
・高分子分散剤ＰＤ３粉末                                            ５．００部
・ドデシルベンゼンスルフォン酸                                        １．０部
・水                                                                  ２００部
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な水相３を作製した。
【０２３１】
−樹脂粒子の水分散液Ｃ２−３の作製−
上記水相３と油相３とを容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて吐出速度６０ｍ／ｓ（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で４パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所  ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は０．５μｍであった。撹拌機を備えたリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で８時間重合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＩＲ分析したところ、副生成物である尿素結合を有するポリマーの生成は無かった。尚、反応はＩＲスペクトルによる２，２６０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が無くなるまで重付加重合反応とラジカル重合反応とを継続した。得られた分散液は、体積平均粒子径（中心径）０．４０μｍ、体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比（体積平均粒子径／数平均粒子径）は１．２の安定な樹脂粒子の水分散液を得た。同様に少量取りポリウレタン樹脂／付加重合性のビニル系樹脂の複合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系樹脂の重量平均分子量                        ７５，０００
・ＧＰＣによるポリウレタン樹脂の重量平均分子量                    １２，０００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率                              ９９％
・融点                                                                  ７３℃
【０２３２】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥後、上記ポリウレタン樹脂の重合と同様にメタノール洗浄ろ過、乾燥した。その後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリウレタン樹脂とビニル系樹脂の比率を求め、ビニル系樹脂の収率を求めた。ほぼ配合したラジカル単量体は重合に供されその重合収率は９９％以上であった。また乳化物のガスクロマトグラフ分析からも残留しているビニル系単量体（ラジカル重合性モノマー）成分のトータル量は２００ｐｐｍ以下であった。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量においては７５，０００と１２，０００の２つのピークを示した。またそのポリウレタン樹脂の融点は７３℃であった。
【０２３３】
上記の様に得られた重合物はビニル系樹脂とポリウレタン樹脂との複合粒子であることが確認された。また、作製した樹脂粒子を１０部時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。さらに本乾固したポリマーをエポキシ樹脂に抱埋させ、ミクロトームで切り出した試験片を酸化ルテニウム蒸気下に２時間置き染色した。コントラストを撮影するとポリウレタン樹脂をコアとした、コア−シェルの構造を有していた。
【０２３４】
（実施例Ｃ２−４）
＜結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ２−４）の作製＞
・ｐ−トルエンスルホン酸                                              ０．７部
・１，６−ヘキサンジオール                                              ５９部
・セバシン酸                                                          １０１部
・イソホロンジイソシアネート                                            ２１部
卓上ニーダー中にて混合し、その後１００℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、９０℃に８時間保持すると内容物は粘稠な溶融体となった。
【０２３５】
高分子分散剤ＰＤ４粉末を１６部（重縮合樹脂成分に対し１０重量％）をイオン交換水６４部に分散し、１０分撹拌した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に３分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、６０℃に加熱したイオン交換水１６０部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより粒子の体積平均粒子径（中心径）が３５０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が１４，０００、固形分量が４０重量％の結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ２−４）を得た。
また、作製したラテックスを１０部時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。このポリマーをＸＰＳを用いて、ウレタン結合に起因する表面の窒素原子比率を定量したところ１５.９原子％であった。
【０２３６】
（実施例Ｃ２−５）
＜結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ２−５）の作製＞
・オクタデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．７部
・１，９−ノナンジオール                                                ４６部
・セバシン酸                                                            ９８部
・イソホロンジイソシアネート                                            ２１部
卓上ニーダー中にて混合し、その後１００℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、９０℃に８時間保持すると内容物は粘稠な溶融体となった。
高分子分散剤ＰＤ４粉末１６部（重縮合樹脂成分に対して１０重量％）をイオン交換水６４部に分散し、１０分撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に３分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、６０℃に加熱したイオン交換水１６０部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより粒子の体積平均粒子径（中心径）が２１０ｎｍ、融点が７２℃、重量平均分子量が１５，０００、固形分量が４０重量％の結晶性樹脂粒子の水分散液（Ｃ２−５）を得た。
また、作製した樹脂粒子を１０ｇ時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。
【０２３７】
（実施例Ａ２−１）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）の作製＞
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                  １７５部
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                    ３８０部
（両末端換算２モル付加物）
・イソホロンジイソシアネート                                            １９部
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                          ０．５部
卓上ニーダー中にて混合し、その後１２０℃に加熱し、混合物を融解した後、１５ＲＰＭで撹拌しながら減圧し、１００℃に８時間保持すると内容物は粘稠な溶融体となった。
【０２３８】
高分子分散剤ＰＤ５粉末を、４４部（重縮合樹脂成分に対し６重量％）をイオン交換水２３０部に分散し、１０分撹拌した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化後、９５℃に加熱し、上記卓上ニーダー中に３分間かけて、卓上ニーダー中の溶融体を３０ＲＰＭで撹拌しながら投入すると、白色の乳濁物となった。さらに撹拌速度を４０ＲＰＭに上げ、９５℃に加熱したイオン交換水５５０部を５分間かけて投入した後、１０分保持して、さらに室温まで冷却した。
これにより粒子の中心径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度が６０℃、重量平均分子量が１９，０００、固形分量が４０重量％の非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）を得た。
また、作製した非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）を１０部時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。このポリマーをＸＰＳを用いて、ウレタン結合に起因する表面の窒素原子比率を定量したところ１８．１原子％であった。
【０２３９】
（比較例Ａ２−２）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−２）の作製＞
非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ５に代えて、ＰＤ６を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−２）を作製した。
中心径が２１９ｎｍ、ガラス転移温度が６０℃、重量平均分子量が１４，５００、固形分量が４０重量％であった。
また、作製した樹脂粒子を１０部時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。
【０２４０】
（比較例Ａ２−３）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−３）の作製＞
非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ５に代えて、ＰＤ７を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−３）を作製した。
中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移温度が５７℃、重量平均分子量が１６，１００、固形分量が４０重量％であった。
また、作製した樹脂粒子を１０部時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。
【０２４１】
（比較例Ａ２−４）
＜非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−４）＞
非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）の作製において、高分子分散剤ＰＤ５に代えて、ＰＤ８を使用した以外は条件を非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−１）と同様にして、非結晶性樹脂粒子の水分散液（Ａ２−４）を作製した。
中心径が２００ｎｍ、ガラス転移温度が５７℃、重量平均分子量が１３，１００、固形分量が４０重量％であった。
また、作製した樹脂粒子を１０部時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。
【０２４２】
−樹脂粒子の水分散液の保存安定性−
作製した樹脂粒子の水分散液を３００ｃｃのガラス瓶に１５０ｃｃ入れ、８５℃の恒温槽中に１週間放置した。樹脂粒子の水分散液の保存安定性を以下の基準で判断した。評価基準は以下の通りである。なお、○を合格とした。
○・・・  沈降、分離無く良好な分散性を示す
△・・・  やや分離が見られる
×・・・  沈降、分離あり
【０２４３】
【表４】
0005024103.tif 000008
【０２４４】
表４の結果から、実施例Ｃ２−１〜Ｃ２−３の樹脂粒子の水分散液は水中でポリウレタン樹脂の重合が行なわれ、さらにラジカル重合によりビニル系樹脂との複合樹脂粒子の作製がなされている。樹脂粒子表面の窒素原子比率が適度であり（１０原子％以上）、この為、保存安定性も高いことがわかる。
【０２４５】
＜実施例２−１＞
実施例１−１において結晶性樹脂粒子の水分散液を結晶性樹脂粒子の水分散液Ｃ２−１に変更し、非結晶性樹脂粒子の水分散液を非結晶性樹脂粒子の水分散液Ａ２−１に変更した以外は、実施例１−１と同様にして実施例２−１の静電荷像現像用トナーを作製した。
得られた実施例２−１のトナーを用いて累積体積平均粒子径Ｄ50（μｍ）、ＧＳＤｖ、形状係数ＳＦ１、トナーのＯＨ価（熱定着前）、定着画像のＯＨ価（熱定着後）、夏環境連続印字試験及びドキュメントオフセットについて評価した。結果を表５に示した。
累積体積平均粒子径Ｄ50（μｍ）、ＧＳＤｖ、形状係数ＳＦ１及び夏環境連続印字試験の測定方法については先に述べた通りである。
【０２４６】
（トナー及び定着画像のＯＨ価測定）
実施例２−１で作製した静電荷像現像用トナーのＯＨ価を測定すると、３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、定着画像から樹脂成分を切り出し、ＯＨ価を測定すると、２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ＯＨ価は以下のように測定した。熱定着前又は熱定着後のトナーに含まれる結着樹脂を溶融状態で過剰の無水コハク酸と作用させ、ヒドロキシ基をＣＯＯＨ基に変換させ、結着樹脂をクロロホルム又はジメチルスルフォキシドに溶解させた。次いで、アセトンで再沈殿することの繰り返しにより精製した。精製した結着樹脂をフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０カセイソーダエタノール溶液で、非水滴定することによりＯＨ価を求めた。
【０２４７】
（ドキュメントオフセット評価方法）
１２０℃にて形成された定着画像の画像同士を重ね合わせて８０ｇ／ｃｍ2の荷重下、６０℃雰囲気に７日間放置し、その後これらを引き剥がし、ドキュメントオフセットの有無を目視で確認して評価した。評価基準は、まったく力を加えずに剥離できたものと剥離させるのに力を加えても画像劣化のなかったものを○、軽微な画像劣化のあったものを△、著しい画像劣化が発生したものを×とした。
ドキュメントオフセットを測定した結果は○であった。
【０２４８】
＜実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−３＞
実施例２−２では、結晶性樹脂粒子の水分散液をＣ２−２に変更した以外は、実施例２−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
実施例２−３では、結晶性樹脂粒子の水分散液をＣ２−３に変更するとともに着色剤粒子分散液をＰ２に変更した以外は、実施例２−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
実施例２−４では、結晶性樹脂粒子の水分散液をＣ２−４に変更するとともに着色剤粒子分散液をＰ２に変更した以外は、実施例２−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
実施例２−５では、結晶性樹脂粒子の水分散液をＣ２−５に変更するとともに着色剤粒子分散液をＰ２に変更した以外は、実施例２−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
比較例２−１〜比較例２−３では、非結晶性樹脂粒子の水分散液をＡ２−２〜Ａ２−４にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製した。
実施例２−２〜実施例２−５及び比較例２−１〜比較例２−３で得られた各トナーについて実施例２−１と同様にして累積体積平均粒子径Ｄ50（μｍ）、ＧＳＤｖ、形状係数ＳＦ１、トナーのＯＨ価（熱定着前）、定着画像のＯＨ価（熱定着後）、夏環境連続印字試験及びドキュメントオフセットについて評価した。結果を表５に示した。
【０２４９】
【表５】
0005024103.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明の、樹脂粒子の水分散液の製造方法の一例である連続乳化方法の工程の工程概略図である。
【図１】
0005024103.tif 000012