(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）引張弾性率ＴＭが５ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下であり、
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定により、融点Ｔｍ（℃）が認められないか、或いは融点Ｔｍ（℃）が認められる場合はＴＭ（ＭＰａ）とＴｍ（℃）が下記の関係を満たす、
ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０
圧延成形体及び射出成形体から成る群より選ばれた、（３）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜４９モル％であり、かつ、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造されたプロピレン系重合体［Ａ］からなるポリプロピレン系成形体。
【化１】
0004916075.tif 000013
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し；
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立にインデニル基及び置換インデニル基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく；
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもく；
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく；
Ａ1及びＡ2は二つの配位子Ｅ1とＥ2を結合する二価の架橋基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にエチレン基又はジメチルシリレン基を示し；
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し；
ｒは０〜３の整数を示す）
【請求項２】
前記プロピレン系重合体［Ａ］が、
（１）２５℃のへキサンに溶出する成分量Ｈ２５が０〜８０重量％であり、
（２）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
の関係を満たし、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１〜３ｄｌ／ｇである、
請求項１記載のポリプロピレン系成形体。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体［Ａ］が下記（１）
（１）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と（１−［ｍｍｍｍ］）が
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
の関係を満たす、
で示される性状を有するプロピレン単独重合体［Ａ−１］である請求項１又は２記載のポリプロピレン系成形体。
【請求項４】
前記プロピレン単独重合体［Ａ−１］のペンタッド分率［ｍｒｍｒ］が２．５モル％を超える請求項３に記載のポリプロピレン系成形体。
【請求項５】
前記プロピレン単独重合体［Ａ−１］のメソトリアッド分率（ｍｍ）、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）及びトリアッド分率（ｍｒ）が
（ｍｍ）×（ｒｒ）／（ｍｒ）2≦２．０
の関係を満たす請求項３又は４に記載のポリプロピレン系成形体。
【請求項６】
内部ヘイズが５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系成形体。
【請求項７】
内部ヘイズが２０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系成形体。
【請求項８】
成形温度８０℃〜３００℃にて圧延又は射出成形された請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリプロピレン系圧延成形体及び射出成形体に関し、さらに詳しくはべたつきが少なく、軟質性と透明性に優れ、低温度で成形された新規なポリプロピレン系圧延成形体及びポリプロピレン系射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２本以上のロール間で軟化した樹脂を圧延し、一定の厚みを有するフィルム状或いはシート状の成形体を成形する方法（カレンダー成形法とも言われる）により製造される圧延成形体には、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、代替樹脂を用いた圧延成形体及び射出成形体の開発が強く望まれている。代替樹脂として、特定のα−オレフィン・ポリエン共重合体とオレフィン重合体を用いてカレンダー成形した成形体が特開平５−２０２２３７号公報に開示されているが、立体規則性が９８ｍｏｌ％と高く柔軟性に劣るものである。ポリプロピレンも代替樹脂として提案されているが、従来のポリプロピレンでは柔軟性とべたつき成分のバランスが劣り使用に堪えるものではなかった。近年、メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体が提案されている。例えば、メタロセン触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンから得られた共重合体が挙げられる。しかしながら、この共重合体は軟質にすると、べたつき成分が多くなってしまう欠点がある。さらに、透明性、表面特性にも劣るという問題があり圧延成形体及び射出成形体の原料としては充分ではなった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、べたつきが少なく、軟質性と透明性に優れ、低温度で成形されたポリプロピレン系圧延及び射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、引張弾性率が特定の範囲にあり、かつ示差走査型熱量計測定により、融点が認められないか、或いは融点が認められる場合は引張弾性率と融点が特定の関係を満たすポリプロピレン系圧延成形体及びポリプロピレン系射出成形体が上記目的を達成することを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記（１）及び（２）：
（１）引張弾性率ＴＭが５ＭＰａ以上であり、
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定により、融点Ｔｍ（℃）が認められないか、或いは融点Ｔｍ（℃）が認められる場合はＴＭ（ＭＰａ）とＴｍ（℃）が下記の関係を満たす、
ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０
を満たす圧延成形体及び射出成形体から成る群より選ばれたポリプロピレン系成形体である。
上記圧延成形体及び射出成形体を構成する重合体としては、下記（１）、（２）及び（３）：
（１）２５℃のへキサンに溶出する成分量Ｈ２５が０〜８０重量％、
（２）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
の関係を満す、
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１〜３ｄｌ／ｇ、
で示される性状を有するプロピレン系重合体［Ａ］が好ましく使用される。
上記プロピレン系重合体［Ａ］は、更に、下記（１）及び（２）：
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０ｍｏｌ％、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と（１−［ｍｍｍｍ］）が
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
の関係を満たす、
で示される性状を有するプロピレン単独重合体［Ａ−１］であるのが好ましい。
【０００６】
上記プロピレン系重合体［Ａ］は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化２】
0004916075.tif 000002
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｅ1、Ｅ2、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ｑ及びｒは後に定義する通りである）で表される遷移金属化合物；及び
（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一成分を含有する重合用触媒の存在下；
プロピレン、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明のポリプロピレン系圧延成形体及びポリプロピレン系射出成形体について詳しく説明する。
本発明のポリプロピレン成形体は、下記（１）及び（２）：
（１）引張弾性率ＴＭが５ＭＰａ以上；及び
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定により、融点Ｔｍ（℃）が認められないか、或いは融点Ｔｍ（℃）が認められる場合はＴＭ（ＭＰａ）とＴｍ（℃）が
ＴＭ≧５×Ｔｍ−４５０
好ましくは、
ＴＭ≧５かつＴＭ≧５×Ｔｍ−４００、
さらに好ましくは、
ＴＭ≧５かつＴＭ≧５×Ｔｍ−３５０
の関係を満たす；
の条件を満たす圧延成形体又は射出成形体である。
【０００８】
本発明における引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠した引張試験により、以下の測定条件にて求めた。なお、試験片は成形体から切り出してもよいし、或いは成形体を粉砕して新たに試験片を成形したものであってもよい。
・試験片（２号ダンベル）  厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
・測定方向  マシン方向（ＭＤ方向）
融点Ｔｍ（℃）は、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、以下のようにして得た。すなわち、成形体の試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温した。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点Ｔｍとし、融解吸熱カーブにおいてピークが認められない場合をＴｍが認められないとした。
ポリプロピレン系成形体が前記の関係を満たさないと、べたつきが少なく、軟質性と透明性に優れる本発明の圧延成形体及び射出成形体が得られない。ポリプロピレン系成形体のべたつきは、例えば、後に述べる２５℃のヘキサンに溶出する成分量Ｈ２５にて評価することができる。本発明のポリプロピレン系圧延成形体及び射出成形体は、Ｈ２５が０〜８０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、０〜５０重量％、特に好ましくは、０〜２５重量％である。
また、ポリプロピレン系成形体の軟質性は、例えば、引張弾性率にて評価することができる。本発明のポリプロピレン系圧延成形体及び射出成形体の引張弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以下、より好ましくは１３５０ＭＰａ以下である。より高い軟質性を示す成形体が求められる場合には、引張弾性率を３００ＭＰａ以下にするのが好ましく、１００ＭＰａ以下にするのがより好ましく、７０ＭＰａ以下にするのが特に好ましい。
【０００９】
また、ポリプロピレン系成形体の透明性は内部ヘイズにて評価することができる。内部ヘイズは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して測定したヘイズ値から求めることが出来る。本発明のポリプロピレン系圧延成形体及び射出成形体の内部ヘイズは５０％以下であるのが好ましい。より高い透明性を示す成形体が求められる場合には、内部ヘイズは２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。
本発明のポリプロピレン系圧延成形体は、２本以上のロール間で軟化した樹脂を圧延し、一定の厚みを有するフィルム状或いはシート状の成形体を成形する圧延成形法（またはカレンダー成形法ともいわれる）により得られるが、成形法としては従来公知の装置及び成形条件を採用することができる。例えば、カレンダー成形の装置としては、直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型等が挙げられる。成形条件としては、樹脂温度が８０℃〜３００℃が挙げられるが、本発明のポリプロピレン系圧延成形体としては、好ましくは樹脂温度が１００℃〜３００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２８０℃にてカレンダー成形されたものであることが好ましい。
また、成形する際、ロールや紙や布を送り、人工レザーや防水布、各種ラミネート製品を作ることもできる。本発明のポリプロピレン系圧延成形体の用途は特に制限されないが、具体的には人工レザーや防水布、各種ラミネート製品、或いは自動車部品（内装材等）、家電製品（冷蔵庫の内張り等）等が挙げられる。
【００１０】
本発明のポリプロピレン系射出成形体は、従来公知の射出成形法により成形される。射出成形法としては、何ら制限はなく、通常の射出成形法の他に、溶融樹脂とガスを金型内に射出し成形するガス射出成形法や射出圧縮成形法等が挙げられる。本発明のポリプロピレン系射出成形体としては、射出成形における成形温度（ノズル温度）が８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜３００℃、さらに好ましくは１２０℃〜２８０℃にて射出成形されたものである。
本発明のポリプロピレン系射出成形体の用途としては、具体的には自動車部品（内装材等）、家電製品（ハウジング材等）などが挙げられるが、これらに特に制限されるものではない。
【００１１】
本発明のポリプロピレン系成形体は、下記に述べる性状を有するプロピレン系重合体［Ａ］、より好ましくはプロピレン単独重合体［Ａ−１］からなる圧延成形体又は射出成形体である。
プロピレン系重合体［Ａ］は、下記の（１）、（２）及び（３）で示される性状を有する。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量Ｈ２５が０〜８０重量％であり、
（２）ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たし、
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
かつ
（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１〜３ｄｌ／ｇである。
上記の関係を満たすプロピレン系重合体［Ａ］は低温度で圧延成形及び射出成形可能で、これを成形することにより、べたつきが少なく軟質性と透明性に優れた本発明のプロピレン系圧延成形体及び射出成形体が得られる。
【００１２】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量Ｈ２５が０〜８０重量％である。好ましくは、０〜５０重量％、特に好ましくは、０〜２５重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多く、圧延成形体や射出成形体の透明性の低下が起こることがある。
なお、Ｈ２５とは、プロピレン系重合体［Ａ］の重量（Ｗ0）と該重合体を２００ｍｌのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静置後、乾燥した後の重量（Ｗ1）を測定し、次式により計算して求めた重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0〕×１００（％）
【００１３】
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、ＤＳＣ測定において、融点Ｔｍ（℃）を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす。
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
さらに好ましくは、
ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０）
特に好ましくは、
ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００）
を満たす。
なお、Ｔｍ及びΔＨは、前記ＤＳＣ測定と同様にして求めた。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温した。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得た融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨ（Ｊ／ｇ）である。
【００１４】
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が１〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは、１〜２．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、１．５〜２．０ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が１ｄｌ／ｇ未満では、べたつきが発生する。また３ｄｌ／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となる。
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜４．０であることが好ましく、さらに好ましくは、２．５〜３．５であり、特に好ましくは、２．５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満では成形性が低下し、４．０を超えると、べたつきが発生することがある。なお、ＧＰＣ法におる装置及び測定条件に関しては実施例にて述べる。
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］としては、前記の要件を満たすものであれば特に制限はなく、プロピレンの単独重合体やプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。好ましくは、プロピレンの単独重合体である。
【００１５】
プロピレンの単独重合体としては、下記の（１）及び（２）で示される性状を有するプロピレン単独重合体［Ａ−１］が具体的に挙げられる。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０ｍｏｌ％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と（１−［ｍｍｍｍ］）が下記の関係を満たす。
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
上記の関係を満たすプロピレン単独重合体［Ａ−１］を成形することにより、べたつきが少なく軟質性と透明性に優れる本発明の圧延成形体及び射出成形体が得られる。
【００１６】
本発明におけるメソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、メソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、４０〜７０ｍｏｌ％が特に好ましく、６０〜７０ｍｏｌ％が最も好ましい。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０ｍｏｌ％未満では、べたつきの原因となることがある。また、８０ｍｏｌ％を超えると弾性率が高くなり好ましくないことがある。同じくラセミペンダッド分率［ｒｒｒｒ］とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体［Ａ−１］の規則性分布の均一さをあらわす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアモルファスポリプロピレンの混合物となり、成形体のべたつきが増し、透明性が低下することを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０８が好ましく、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０６が特に好ましく、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０５が最も好ましい。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が０．１を超えるとべたつきの原因となることがある。なお、ペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率の測定方法については、実施例において述べる。
【００１７】
より高い軟質性を示す成形体が要求される場合には、上記プロピレン系重合体［Ａ−１］のペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は２．５ｍｏｌ％を超えるのが好ましく、２．５ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であるのが更に好ましく、２．５ｍｏｌ％を超え１０ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましい。また、メソトリアッド分率（ｍｍ）、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）及びトリアッド分率（ｍｒ）の関係が、
（ｍｍ）×（ｒｒ）／（ｍｒ）2≦２．０
であるのが好ましく、
（ｍｍ）×（ｒｒ）／（ｍｒ）2≦１．６
であるのがより好ましく、
（ｍｍ）×（ｒｒ）／（ｍｒ）2≦１．４
であるのが特に好ましい。
【００１８】
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ−１］としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であることが好ましく、さらに好ましくは、１．５〜３．５であり、特に好ましくは、１．５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満では成形性が低下し、４．０を超えると、べたつきが発生する場合がある。
【００１９】
ところで、一般にプロピレンの重合においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明における単独重合体［Ａ−１］は、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないと好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）：
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）…（１）
［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕を満足するものが好ましく、さらに関係式（２）：
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）…（２）
を満足するものがより好ましい。特に関係式（３）：
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）…（３）
を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ．６１７（１９８８））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，ｐ．７５３８（１９９４））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γｔｈｒｅｏに帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γｔｈｒｅｏに帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００２０】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏ１ｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３３，ｐ１３０５（１９９５））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。
本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、コモノマーとして少量のエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを含有するものであってもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］としては、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００２２】
【化３】
0004916075.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立に置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子Ｅ1とＥ2を結合する二価の架橋基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立に、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ1−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ1−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒ1は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ1−，＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエニル基、ボラタベンジニル基等が挙げられる。珪素含有基〔＞ＳｉＲ1−，＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）＜，−Ｓｉ（ＣＨ3）＜，等が挙げられる。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２５】
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のスルホキシド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルキルオキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等のアリールアルキルオキシ基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルホスフィド基、エチルホスフィド基、プロピルホスフィド基、ブチルホスフィド基、シクロヘキシルホスフィド基、ヘキシルホスフィド基、オクチルホスフィド基などのアルキル��スフィド基；ビニルホスフィド基、ベンジルホスフィド基、プロペニルホスフィド基などのアルケニルホスフィド基；フェニルホスフィド基などのアリールホスフィド基などが挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基；ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該ルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物；酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００２８】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のアルキルホスフィン、アルケニルホスフィン、（アリールアルキル）ホスフィン、アリールアルキルホスフィン、芳香族ホスフィンが挙げられる。具体的には、アルキルホスフィンとしては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィンが挙げられる。アルケニルホスフィンとしては、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィンが挙げられる。（アリールアルキル）ホスフィンとしては、ベンジルホスフィン、（フェニルエチル）ホスフィン、（フェニルプロピル）ホスフィンなどが挙げられる。アリールアルキルホスフィンとしては、ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルキルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィンが挙げられる。芳香族ホスフィンとしては、フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィンなどのアリールホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００２９】
Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。このような架橋基としては、例えばエチレン基，１，２−シクロヘキシレン基，ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基及び下記一般式：
【化４】
0004916075.tif 000004
【００３０】
（Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられる。上記一般式で表される架橋基の具体例としては、メチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００３１】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1及びＥ2が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1及びＡ2の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（Ｉ−ａ）：
【化５】
0004916075.tif 000005
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ又はＸと架橋していてもよい。このＹの具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ5とＲ6及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。特に、これらが結合しているシクロペンタジエニル基と共にインデニル基を形成しているのが好ましい。Ｒ4及びＲ7としては酸素、ハロゲン、硅素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００３３】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００３４】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III），（IV）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b         ・・・（III）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b              ・・・（IV）
上記（III），（IV）式中、Ｌ1はルイス塩基を示す。
〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-を示す。〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ4Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-であり、Ｍ4は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルアルコキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ4の原子価）＋１〕の整数を示す。〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示し、また、ルイス塩基が配位していてもよい。
Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3を示す。Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示し、Ｍ2は周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を示し、Ｍ3は周期律表第７〜１２族元素を示す。
ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数である。
ａは１以上の整数であり、ｂ＝（ｋ×ａ）の関係を満たす。
【００３５】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３６】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ4Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-において、Ｍ4の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００３７】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）：
【化６】
0004916075.tif 000006
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）：
【化７】
0004916075.tif 000007
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３９】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、
（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、
（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、
（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
本発明における重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VII）：
Ｒ16vＡｌＪ3-v            ・・・（VII）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４２】
本発明における製造方法としては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００４３】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などで代表される一般式ＭｇＲ17XＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００４４】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体が無機酸化物である場合は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００４５】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、
（２）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、
（３）担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、
（４）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、
（５）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、
（６）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記（４）、（５）及び（６）の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００４６】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明における触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００４７】
前記重合体［Ａ］、［Ａ−１］の製造方法においては、重合方法は特に制限されず、前記の触媒の存在下、プロピレン、又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンをスラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が好ましい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａである。
【００４８】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには連鎖移動剤存在下での重合などがある。連鎖移動剤としては、水素；フェニルシラン、フェニルジメチルシラン等のシラン化合物；トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。なかでも、水素が好ましい。連鎖移動剤の添加量としては、用いる触媒の遷移金属成分に対して１０倍モル以上、好ましくは５０倍モル以上である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００４９】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃テトラリン中で測定）が０．２ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ｍｍｏｌ当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
ところで、本発明においては、前記のプロピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−１］のパウダーに必要に応じて各種の添加剤や充填剤を処方して圧延成形又は射出成形を行ってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、造核剤、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。また、充填剤としては特に制限はなく従来公知の各種無機フィラーや有機フィラーが用いられる。具体的には、タルク、ガラス繊維、ウイスカ−、カーボンブラック等が挙げられる。これらの添加剤や充填剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
造核剤としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン；シンジオタクチックポリスチレン；ポリ３−メチルペンテン−１；ポリ３−メチルブテン−１；ポリアルケニルシラン等が挙げられる。金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
【００５１】
なかでも造核剤としては、下記一般式：
【化８】
0004916075.tif 000008
【００５２】
（式中、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍ5はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍ5がアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍ5がアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍ5がアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）で表される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いると臭いの発生が少なく好ましい。
前記一般式で表される有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
造核剤の添加量は通常、プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［１−Ａ］に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５３】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社（製））、イルガフォス１６８（チバスペシャルティケミカルズ社（製））等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００５４】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
これらのなかで好ましいフェノール系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。
【００５５】
また、好ましいリン系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト；
クラリアント社（製）Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスファイト等が挙げられる。
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記プロピレン系重合体［Ａ］またはプロピレン単独重合体［Ａ−１］１００重量部に対し０．００１〜１重量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類（例えば、協和化学工業（製）のＤＨＴ−４Ａ：組成式：Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ）、リチウムアルミニウム複合水酸化物（例えば、水澤化学工業（製）のミズカラック：組成式：［Ｌｉ2Ａｌ4（ＯＨ）12］ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ，ただしｍ≒３）等が特に好ましい。
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の合成シリカ系アンチブロッキング剤「サイリシア」や水澤化学工業（製）の合成シリカ系アンチブロッキング剤「ミズカシル」等が特に好ましい。
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００５６】
本発明において各種の添加剤は、前記プロピレン系重合体［Ａ］またはプロピレン単独重合体［Ａ−１］１００重量部に対し０．００１〜１重量部程度添加すればよい。添加剤処方の具体例としては、下記の例を挙げることができる。
添加剤処方例（Ａ）
（１）酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ
チバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
（２）中和剤
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
（３）アンチブロッキング剤
富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤：２３００ｐｐｍ
（４）スリップ剤
エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
まず、本発明における「重合体の樹脂特性」及び「圧延又は射出成形体の評価方法」について説明する。
「重合体の樹脂特性」の評価方法
（１）［η］の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入分率の測定
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０混合溶媒（容量比）
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００５８】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：1.０ｍｌ／分
試料濃度      ：2.２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
（４）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）とした。
【００５９】
「圧延及び射出成形体の評価方法」
（１）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張り試験により測定した。
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
ロードセル：１００ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（２）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）とした。
（３）内部ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した試験により求めたヘイズ値に基づいて評価した。
【００６０】
実施例１
（１）触媒の調製
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を０．８３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）を３．１ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得た。このリチウム塩をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。臭化ｎ−ブチル０．５７ｍｌ（５．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しヘキサン５０ｍｌで抽出したあと溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）得た。（収率７４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデン）を０．８１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍｌを入れた。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（１．５４Ｍヘキサン溶液）を２．７ｍｌ（４．１５ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）得た。
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。ジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た。（収率２２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、（δ，ｐｐｍ）：０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−Ｂｕ），７．０−７．６（８Ｈ，ベンゼン環プロトン）であった。
【００６１】
（２）プロピレンの重合
内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン６リットル、トリイソブチルアルミニウム６ｍｍｏｌ、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）５ｍｍｏｌと、前記で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素４９ｋＰａ（Ｇａｕｇｅ）を導入した後、全圧で７８４ｋＰａ（Ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度５０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体のパウダーについて、前記の「樹脂特性」の評価を行った。また、得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
＜添加剤処方＞
（１）ステアリン酸カルシウム：０．１ｗｔ％
（２）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン：０．１ｗｔ％
（３）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン：０．１ｗｔ％
得られたペレットを用い圧延成形機（ＮＩＳＨＩＭＵＲＡ製３インチ２本ロール）でシートを成形した。加熱ロールの温度は１００℃、冷却ロールの温度は６０℃、引取速度は４０ｍ／分にて行った。
得られたシートについて、前記「圧延及び射出成形体の評価方法」に従い測定した。得られた結果を表１に示した。
【００６２】
参考例１
実施例１におけるプロピレン単独重合体を、下記のようにして得たポリプロピレンに変え、圧延成形時の加熱ロール温度を１１０℃にしたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。
（１）触媒の調製
（１−ａ）：（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．１２ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）を脱水エーテル５０ｍｌに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．５７ｍｏｌ／リットル濃度のヘキサン溶液５．０１ｍｌ（ｎ−ブチルリチウム：７．８７ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．１２ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０．４２ｍｌ（６．７４ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０．８７ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を得た（收率７０．５％）。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
【００６３】
（１−ｂ）：（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０．８７ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）をエーテル３５ｍｌに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１．５７ｍｏｌ／リットル濃度のヘキサン溶液３．７ｍｌ（ｎ−ブチルリチウム：５．８１ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．０３ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）を得た（收率９２．８％）。
このものの1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）を求めたところ、次の結果が得られた。（δ，ｐｐｍ）：２．２０（６Ｈ，ｓ），３．２５（８Ｈ，ｓ），６．０〜７．４（８Ｈ，ｍ）
（１−ｃ）：（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１．０３ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．６０ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を、２０分かけて加え、室温まで昇温し８時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロロメタン５０ｍｌで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．２１ｇを得た（收率１７．３％）。
このものの1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）を求めたところ、次の結果が得られた。（δ，ｐｐｍ）：２．４８（６Ｈ，ｓ），３．３３〜３．８５（８Ｈ，ｍ），６．９〜７（８Ｈ，ｍ）
【００６４】
（２）重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｏｌ、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１９ｍｍｏｌと上記（１）で調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１９μｍｏｌをトルエン中３０分間予備接触させた触媒成分を投入し、４０℃に昇温し、全圧で７８４ｋＰａ（Ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。
【００６５】
比較例１
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルの攪拌機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ｍ１、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエテル２３ｍ１を仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンを洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。
【００６６】
（３）気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２ｍｏｌ／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２ｍｏｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．０１２ｍｏｌ／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃、２．７５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）で重合を行った。得られたポリプロピレンパウダーについて、前記実施例１と同様に「樹脂特性の評価」を行った。また、得られたポリプロピレンパウダーに、２，５−ジメチル−２、５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤、安定剤、塩素補足剤を添加して混合した後、４０ｍｍφ押出機で押し出して、ペレットを得た。得られたペレットを用い圧延成形機（ＮＩＳＨＩＭＵＲＡ製３インチ２本ロール）で成形を試みたが、実施例１及び参考例１の成形条件では成形できなかったので加熱ロールの温度は１７５℃、冷却ロールの温度は６０℃、引取速度は４０ｍ／分にて行った。
得られたシートについて、前記「圧延及び射出成形体の評価方法」に従い測定した。得られた結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
0004916075.tif 000009
【００６８】
実施例２
（１）触媒の調製
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５４Ｍヘキサン溶液）を７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、（δ，ｐｐｍ）：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル）、０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシレレン）、１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル）、２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン）、３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で、前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、（δ，ｐｐｍ）：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル）、１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン）、２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン）、７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００６９】
（２）プロピレン系重合体の製造
内容積２００リットルの重合槽に、上記（１）で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１１μｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１５ｍｍｏｌ／時間、ＭＡＯを１１ｍｍｏｌ／時間、へプタンを３０リットル／時間、プロピレンを８．４ｋｇ／時間及び水素をＨ2／プロピレン＝０．０９（モル比）で供給し、６０℃、０．８ＭＰａで連続重合を行った。脱気槽に送られたポリマー溶液にメタノールを１０ｍｌ／時間で投入してプロピレン及び水素を脱気した。さらに、得られたポリプロピレン溶液に、以下の添加剤を処方して加熱脱気した後、押出機にて押出し造粒し、ペレットを得た。
＜添加剤処方＞
酸化防止剤
イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）：５０
０ｐｐｍ；
イルガフォス１６８（チバスペシャルティケミカルズ製）：１０００
ｐｐｍ
（３）圧延成形
得られたペレットを用い圧延成形機（ＮＩＳＨＩＭＵＲＡ製、３インチ２本ロール）でシートを成形した。加熱ロール温度は９０℃、冷却ロール温度は６０℃、引取速度は４０ｍ／分にて行った。樹脂特性及び成形体物性を表２に示す。
【００７０】
実施例３
添加剤処方を以下の処方に変更した以外は実施例２と同様にしてシートを得た。樹脂特性及び成形体物性を表２に示す。
＜添加剤処方＞
酸化防止剤
イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）：５０
０ｐｐｍ；
イルガフォス１６８（チバスペシャルティケミカルズ製）：１０００
ｐｐｍ
造核剤
ゲルオールＭＤ（新日本理化製）：２０００ｐｐｍ
【００７１】
参考例２
（１）触媒の調製
１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドの製造
１００ｍｌ三口フラスコに窒素気流下で、ＴＨＦを２０ｍｌ及び２−イソプロピルインデニルリチウムを１．６９ｇ（９．９ｍｍｏｌ）投入し、−７８℃に冷却した。そして、ヘキサメチルホスホラスアミドを１．７４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）投入した。その後、滴下ロートより、２０ｍｌのＴＨＦ及び２ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンからなる混合溶液を滴下した。そして、室温下８時間攪拌した後、５ｍｌの水を投入した。１００ｍｌのエーテルを投入した後、分液ロートを用いて、有機相を５０ｍｌの硫酸銅水溶液で３回洗浄した。有機相を分離後、溶媒を留去し、残留物をヘキサン溶媒を用いてカラム精製し、２ｇの１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンを得た。
次に、２００ｍｌシュレンク瓶に窒素気流下で、ジエチルエーテルを２０ｍｌ及び１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンを２ｇ投入し、−７８℃に冷却した。そして、ｎ−ブチルリチウムの１．６１Ｍヘキサン溶液を１０ｍｌ（ｎ−ブチルリチウム：１６．１ｍｍｏｌ）投入し、室温下、８時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、残留物をヘキサンで洗浄することにより２．１４ｇの１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンのリチウム塩を得た。
得られたリチウム塩１．１５ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）に１０ｍｌのトルエンを投入し、−７８℃に冷却した。そして、予め−７８℃に冷却しておいた四塩化ハフニウム１．０２ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍｌのスラリーをカヌラーにより先の１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンのリチウム塩に投入した。そして、室温で８時間攪拌し、上澄みを濾別した。ろ液を濃縮した後、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒より再結晶することにより、０．４５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドを得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：７．８−７．０（ｍ，８Ｈ）、６．５０（ｓ，１Ｈ）、５．９２（ｄ，１Ｈ）、３．６５（ｓ，４Ｈ）、３．３０（ｍ，１Ｈ）、１．５０（ｄ，３Ｈ）、１．２５（ｄ，３Ｈ）
【００７２】
（２）プロピレン系重合体の製造
撹拌装置付き１リットルステンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素へプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムの２．０Ｍへプタン溶液を０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒ．ｐ．ｍでしばらく攪拌した。一方、充分に窒素置換された５０ｍｌシュレンク瓶に窒素気流下でトルエン１０ｍｌ及びトリイソブチルアルミニウムの２Ｍへプタン溶液０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯの２．０Ｍトルエン溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）及び１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドの１０μｍｏｌ／リットルへプタンスラリー０．２ｍｌ（２．０μｍｏｌ）を加え、室温で３分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。その後、１２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開始した。次に、プロピレンを全圧０．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）にゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。６０分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。そして、反応混合物を２リットルのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。
（３）圧延成形
加熱ロール温度を１４５℃にした以外は、実施例２と同様にして圧延シートを得た。樹脂特性及び成形体物性を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0004916075.tif 000010
【００７４】
実施例４
（１）触媒の調製
実施例１（１）と同様にして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを調製した。
（２）プロピレンの重合
実施例１（２）と同様にして、プロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体のパウダーについて、前記の「樹脂特性」の評価を行った。また、得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
＜添加剤処方＞
フェノール系酸化防止剤：
イルガノックス１０１０（チバスペシャリテイケミカルズ社製）：１０
００ｐｐｍ
リン系酸化防止剤：
Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）：５００ｐｐｍ
中和剤
ステアリン酸カルシウム：５００ｐｐｍ
ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）：５００ｐｐｍ
得られたペレットを用い東芝機械製射出成形機ＩＳ２５ＥＰを使用して以下の条件にて射出成形を行い、射出成形体を得た。
シリンダー温度：ノズル側からフィードゾーンへ向かって、それぞれ１２０
℃、１２０℃、１２０℃、１００℃とした。
金型温度      ：３０℃
射出圧力      ：最小充填圧力の１．２倍
得られた射出成形体について、前記「圧延及び射出成形体の評価方法」に従い測定した。得られた結果を表３に示した。
【００７５】
参考例３
参考例１（１）と同様にして、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを調製した。
（２）重合
参考例１（２）と同様にしてポリプロピレンを製造した。
得られたポリプロピレンパウダーについて、前記実施例４と同様に「樹脂特性の評価」を行った。また、得られたポリプロピレンパウダーに、実施例４と同様の添加剤処方を行った上で同様の押出機にて押し出し、ペレットを得た。得られたペレットについて実施例４と同様に射出成形及び「圧延及び射出成形体の評価方法」を行い得られた結果を表３に示した。
【００７６】
比較例２
比較例１（１）、（２）と同様にして調製した固体触媒成分（Ａ）を用い、比較例１（３）と同様にしてポリプロピレンを製造した。
得られたポリプロピレンパウダーについて、前記実施例４と同様に「樹脂特性の評価」を行った。また、得られたポリプロピレンパウダーに、２，５−ジメチル−２、５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤、安定剤、塩素補足剤を添加して混合した後、４０ｍｍφ押出機で押し出して、ペレットを得た。得られたペレットを用い実施例４と同様に射出成形を試みたが成形不可能であったので、シリンダー温度を２３０℃にて成形した。得られた結果を表３に示した。
【００７７】
【表３】
0004916075.tif 000011
【００７８】
実施例５
実施例２（１）〜（２）と同様にして得られたペレットを用いた以外は実施例４と同様にして射出成形体を得た。樹脂特性及び成形体物性を表４に示す。
【００７９】
実施例６
添加剤処方を以下の処方に変更した以外は実施例５と同様にして射出成形体を得た。樹脂特性及び成形体物性を表４に示す。
＜添加剤処方＞
酸化防止剤
イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）：５０
０ｐｐｍ；
イルガフォス１６８（チバスペシャルティケミカルズ製）：１０００
ｐｐｍ
造核剤
ゲルオールＭＤ（新日本理化製）：２０００ｐｐｍ
【００８０】
参考例４
参考例２で得たポリプロピレンを用い、シリンダー温度をノズル側から１９０，２００，１９０，１７０℃とした以外は実施例４と同様にして射出成形体を得た。樹脂特性及び成形体物性を表４に示す。
【００８１】
【表４】
0004916075.tif 000012
【産業上の利用の可能性】
【００８２】
本発明のポリプロピレン系圧延及び射出成形体はべとつかず、軟質性及び透明性に優れ、人工レザー、防水布、ラミネート、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。