(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物、５−メチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、または５−アダマンチルイソフタル酸よりそれぞれ選ばれた１つのジカルボン酸化合物と、を前記ジアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、前記ジカルボン酸（Ｎモル）とのモル比（Ｎ／Ｍ）を０.５〜０.９９の範囲で反応させることにより得られる、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を主構造とする、重合体からなることを特徴とする有機絶縁膜用材料。
【化１】
0004945858.tif 000011
式中、Ｘは式（２）より選ばれた１つである構造を示す。
【化２】
0004945858.tif 000012
式中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子のうち少なくとも１個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。
【化３】
0004945858.tif 000013
【化４】
0004945858.tif 000014
式中、Ｙは式（６）で表される構造である。
【化６】
0004945858.tif 000015
式（６）の構造中の水素原子のうち少なくとも１個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。
【化７】
0004945858.tif 000016
式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは式（２）より、Ｙは前記式（６）、５−メチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、または５−アダマンチルイソフタル酸よりそれぞれ選ばれた１つである構造を示す。（ただし、５−メチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチルイソフタル酸については、それぞれ対応するカルボキシル基を除いた構造としてＹを示す。）
【請求項２】
請求項１に記載された、有機絶縁膜用材料を用いて得られた有機絶縁膜であって、脱水縮合反応を経て調製された、一般式（８）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。
【化８】
0004945858.tif 000017
式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは前記式（２）より、Ｙは前記式（６）、５−メチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、または５−アダマンチルイソフタル酸よりそれぞれ選ばれた１つである構造を示す。（ただし、５−メチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチルイソフタル酸については、それぞれ対応するカルボキシル基を除いた構造としてＹを示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性、熱特性、機械特性、及び物理特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に適した、有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く、多層配線形成プロセスで腐食性ガスを発生する可能性がある、といった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。一方、有機材料において微細孔を得る技術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる技術が開示されている（米国特許第５,７７６,９９０号）。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分などの組合わせの選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、電気特性、熱特性及び物理特性にすべてに優れ、特に誘電率が極めて低い耐熱性の有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような従来の有機絶縁膜用材料の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のジアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオキサゾール樹脂が、構造中にフッ素を含まず、高耐熱性を有し、また、嵩高い構造を有するモノマーから合成することにより、樹脂中に微細孔を形成することなく樹脂が低密度化されることで、低誘電率特性が得られることを見いだし、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物と反応させることにより得られる、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を主構造とする、重合体からなることを特徴とする有機絶縁膜用材料であり、さらには、この有機絶縁膜用材料を用いて得られた有機絶縁膜であって、脱水縮合反応を経て調製された、一般式（８）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜である。
【０００９】
【化９】
0004945858.tif 000002
式中、Ｘは式（２）より選ばれた１つである構造を示す。
【００１０】
【化１０】
0004945858.tif 000003
式中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子のうち少なくとも１個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。
【００１１】
【化１１】
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【００１２】
【化１２】
0004945858.tif 000005
式中、Ｙは式（５）または式（６）より選ばれた１つである構造を示す。
【００１３】
【化１３】
0004945858.tif 000006
式（５）の構造上の水素原子のうち少なくとも１個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されている。
【００１４】
【化１４】
0004945858.tif 000007
式（６）の構造中の水素原子のうち少なくとも１個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。
【００１５】
【化１５】
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式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは式（２）より、Ｙは式（５）または式（６）よりそれぞれ選ばれた１つである構造を示す。
【００１６】
【化１６】
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式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは前記式（２）より、Ｙは前記式（５）または式（６）よりそれぞれ選ばれた１つである構造を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機絶縁膜材料は、一般式（１）に示すような嵩高い置換基構造を有するジアミノフェノール化合物と、一般式（４）に示すような嵩高い置換基構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させることにより、重合体の低誘電率化を図ることを主旨とするもので、重合体は、従来の酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等により得ることができる。
【００１８】
本発明において、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式（４）で表されるジカルボン酸（Ｎモル）とのモル比（Ｎ／Ｍ）が、０.５〜０.９９の範囲で反応させ、枝分かれ構造を有する重合体とするのが好ましい。モル比（Ｎ／Ｍ）が０.９９よりも大きいと、ジカルボン酸の嵩高い置換基による低誘電率化の効果が低くなる恐れがあり、またモル比（Ｎ／Ｍ）が０.５よりも小さいと、得られる重合体の分子量が上がらず、未反応のジアミノフェノール化合物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じるか、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう恐れがある。
【００１９】
本発明に用いる一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物としては、例えば、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス−｛４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニル｝フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどを挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２０】
本発明に用いる一般式（４）で表されるジカルボン酸としては、例えば、４−メチルイソフタル酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−アダマンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチルイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェニルテレフタル酸、２−t−ブチルテレフタル酸、２−トリメチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレフタル酸、４,４'−ビス（２−メチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−メチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−トリメチルシリル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタレン−１,４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフタレン−１,４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフタレン−１,４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
また、本発明に用いる一般式（６）で表される構造を含むジカルボン酸としては、例えば、１,３−アダマンタンジカルボン酸、２,５−ジメチルアダマンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ジフェニルアダマンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１,３−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
有機絶縁膜材料の製造方法として、例えば、酸クロリド法では、まず使用する酸クロリドを調製する。一例として、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、一般式（４）で表されるジカルボン酸、例えば、５−ｔ−ブチルイソフタル酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、５−ｔ−ブチルイソフタル酸クロリドが得られる。
【００２３】
次に、一般式（１）で表されるジアミノフェノール化合物、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、これに予め調製した前記ジカルボン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を主構造とする、重合体からなる有機絶縁膜材料を得ることができる。
【００２４】
また、前記酸クロリド化合物の代わりに、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物の活性エステル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させることによっても、有機絶縁膜材料を得ることができる。
【００２５】
本発明の有機絶縁膜材料は、通常、その４倍程度の重量の溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２６】
また、本発明の有機絶縁膜材料には、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００２７】
本発明の絶縁膜の製造方法としては、本発明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニスとして、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、脱水縮合反応により、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換して、一般式（８）で表される構造を主構造とする樹脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好ましい。
【００２８】
本発明の有機絶縁膜材料は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容になんら限定されるものではない。特性評価のため、実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、誘電率、耐熱性、および密度を測定した。各特性の測定条件は、次のとおりとし、その測定結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示す。
【００３０】
１．誘電率
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。
【００３１】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少が５％に達した時の温度を測定した。
【００３２】
３．密度
水−よう化ナトリウムによる勾配液を、２３℃で密度１.１７から１.２５の間で調製し、(株)柴山科学機械製作所製の密度勾配式比重測定装置Ｂ型を用いて測定を行った。
【００３３】
「実施例１」
９,９−ビス−｛４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニル｝フルオレン５.６５部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、５−メチルイソフタル酸ジクロリドの固体２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、トリエチルアミン２.４５部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、東ソー(株)製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.３６×１０4であった。
【００３４】
このポリベンゾオキサゾール前駆体１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して２０％の溶液とし、孔径０.２μｍのテフロンフィルターで濾過し、ワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。塗布後、９０℃のホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃／６０分、３５０℃／６０分の順で加熱し、脱水縮合反応によりポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し、絶縁膜用樹脂フィルムを得た。得られたフィルムを用いて、各種特性の評価を行った。
【００３５】
「実施例２」
実施例１において、５−メチルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリド２.４６部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７.０×１０3、Ｍｗが１.３７×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００３６】
「実施例３」
実施例１において、５−メチルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、５−トリメチルシリルイソフタル酸ジクロリド２.６１部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７.０×１０3、Ｍｗが１.３７×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００３７】
「実施例４」
実施例１において、５−メチルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、５−アダマンチルイソフタル酸ジクロリド３.２０部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが６.７×１０3、Ｍｗが１.２３×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００３８】
「実施例５」
実施例１において、５−メチルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、１,３−アダマンチルジカルボン酸２.４８部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが６.５×１０3、Ｍｗが１.１２×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００３９】
「参考例」
撹拌装置、窒素導入管、および滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７.９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素導入下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジカルボン酸ジクロリド１６.９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収し、乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の粉末を得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが３.８×１０4、Ｍｗが８.０３×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行ったところ、誘電率２．６０、耐熱性５０５℃、密度１．４３g/cm3であった。
【００４０】
「比較例１」
実施例１において、５−メチルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリド１.９３部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７.３×１０3、Ｍｗが１.４２×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００４１】
「比較例２」
実施例１において、５−メチルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）に代えて、テレフタル酸ジクロリド１.９３部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７.３×１０3、Ｍｗが１.４２×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を行った。
【００４２】
【表１】
0004945858.tif 000010
【００４３】
表１にまとめた結果から明らかなように、本発明の有機絶縁膜用材料（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を用いて作製した、絶縁膜用樹脂フィルムは、いずれも誘電率が２.５７〜２.７５と低く、フッ素含有基を有する例である参考例と同等の誘電率が得られ、さらに耐熱性が高いという良好な特性を示した。これに対して、比較例では、ポリベンゾオキサゾール樹脂ではあるものの、比較例１，２においては、ジカルボン酸が嵩高い構造を有していないため、実施例に比べて密度が高く、また実施例に比べて誘電率が高くなり、２．９７であった。一方、参考例においては、誘電率は２．６０と低いが、樹脂構造中にフッ素を含むため耐熱性が低かった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、電気特性、熱特性、機械特性および物理特性に優れ、特に誘電率が極めて低い耐熱性の有機絶縁膜用材料および有機絶縁膜を提供でき、このような特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。