(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパンビス-単一線状ホルマール(TMP-BMLF)またはトリメチロールエタンビス-単一線状ホルマール(TME-BMLF)、５重量％以下の水と、０．５重量％以下のメタノールとを含有する組成物を、３０℃〜３００℃の温度で１／２〜８時間の時間にわたって強酸触媒と接触させて、前記TMP-BMLFまたはTME-BMLFをそれぞれトリメチロールプロパン(TMP)及びトリメチロールプロパン単環式ホルマール(TMP-MCF)またはトリメチロールエタン(TME)及びトリメチロールエタン単環式ホルマール(TME-MCF)に転換させることを含むプロセスであって、該プロセスから得られる生成物中の前記TMP-MCFまたはTME-MCFを、酸触媒の存在下、３０〜３００℃の温度で化学量的に過剰な一価アルコールまたは二価アルコールとのアルコール交換反応にかけて、TMPまたはTMEと、アセタール副生成物とを製造することを特徴する前記プロセス。
【請求項２】
前記組成物が、アルカリ性縮合剤の存在下、水性媒体中で、それぞれn-ブチルアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られた粗なTMPまたはTME生成物を精製する間に、大部分の水、過剰のホルムアルデヒド、塩基性縮合剤と、精製TMPまたはTMEとを除去することにより得られた重質最終残渣である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記重質最終残渣がTMP-BMLFを含有し、粗なTMP生成物を精製する間に得られる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記重質最終残渣が少なくとも１０重量％のTMP-BMLFを含有する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記重質最終残渣が、少なくとも２０重量％のTMP-BMLF、１重量％以下の水と、0.1重量％以下のメタノールとを含有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記組成物を９０℃〜２２０℃の温度で１〜６時間の時間にわたって強酸触媒と接触させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記強酸触媒がアルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、酸形のスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂、硫酸、または燐酸である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記強酸触媒が、硫酸または燐酸の群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記強酸触媒がメタンスルホン酸である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記強酸触媒がトルエンスルホン酸である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記強酸触媒が、酸形のスルホン化ポリスチレン系カチオン交換樹脂である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記強酸触媒は、０重量％より多く１５重量％未満の範囲の量で配合する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記範囲が０．３〜１．３重量％である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
水と低沸点共沸混合物を形成し、前記組成物の任意の成分と不混和性である全組成物の重量をベースとして１５重量％未満の炭化水素を、前記プロセスに供給する前記重質最終残渣に添加する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記炭化水素がシクロヘキサンである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記プロセスに供給する前記重質最終残渣が６０重量％未満のTMPも含有する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記アルコールがメタノールであり、前記アセタール副生成物がメチラールである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記アルコールがエチレングリコールであり、前記アセタール副生成物が1,3-ジオキソランである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記アルコールが、線状であるか又は分岐している、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記アルコールが、1-プロパノール、2-プロパノールまたは2-ブロモプロパノールから選択される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
トリメチロールプロパン単環式ホルマール(TMP-MCF)またはトリメチロールエタン単環式ホルマール(TME-MCF)を含む組成物からトリメチロールプロパン(TMP)またはトリメチロールエタン(TME)を入手するプロセスであって、該プロセスは、前記組成物中のTMP-MCFまたはTME-MCFを、酸触媒の存在下、３０〜３００℃の温度で化学量論的に過剰な一価アルコールまたは二価アルコールとのアルコール交換反応にかけて、TMPまたはTMEとアセタール副生成物とを製造することを含み、ここで、前記TMP-MCFまたはTME-MCFを含有する組成物が、粗なTMPまたはTMEの仕上げ処理から得られる軽質最終塔頂留出物流である、前記プロセス。
【請求項２２】
前記軽質最終塔頂留出物流がTMP-MCFを含有し、粗なTMPの仕上げ処理から得られる、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記一価アルコールまたは二価アルコールが１〜６個の炭素原子を含有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記一価アルコールまたは二価アルコールが、エチレングリコール、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、及び2-ブロモプロパノールからなる群から選択され、前記アセタール副生成物が、それぞれ1,3-ジオキソラン、メチラール、ジ-1-プロポキシメタン、ジ-2-プロポキシメタンまたはジ-2-ブロモプロポキシメタンである、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記一価アルコールまたは二価アルコールがエチレングリコールであり、前記アセタール副生成物が1,3-ジオキソランである、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記軽質最終塔頂留出物流が１〜１５重量％のTMP-MCFまたはTME-MCFを含有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記化学量論的に過剰な一価アルコールまたは二価アルコールが、TMP-MCFまたはTME-MCFと反応させるのに必要な前記一価アルコールまたは二価アルコールの化学量論量の５〜２０倍である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記強酸触媒が、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、酸形のスルホン酸基を有するカチオン交換触媒、硫酸及び燐酸からなる群から選択される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記強酸触媒がメタンスルホン酸である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
トリメチロールプロパン単環式ホルマール(TMP-MCF)またはトリメチロールエタン単環式ホルマール(TME-MCF)を、酸触媒の存在下、３０〜３００℃の温度で化学量論的に過剰な一価アルコールまたは二価アルコールとのアルコール交換反応にかけて、それぞれトリメチロールプロパン(TMP)またはトリメチロールエタンと、アセタール副生成物とを製造することを含むプロセス。
【請求項３１】
前記一価アルコールまたは二価アルコールが１〜６個の炭素原子を含有する、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記一価アルコールまたは二価アルコールが、エチレングリコール、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール及び、2-ブロモプロパノールからなる群から選択され、前記アセタール副生成物がそれぞれ1,3-ジオキソラン、メチラール、ジ-1-プロポキシメタン、ジ-2-プロポキシメタンまたはジ-2-ブロモプロポキシメタンである、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記一価アルコールまたは二価アルコールがエチレングリコールであり、前記アセタール副生成物が1,3-ジオキソランである、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記化学量論的に過剰な一価アルコールまたは二価アルコールが、TMP-MCFまたはTME-MCFと反応させるのに必要な前記一価アルコールまたは二価アルコールの化学量論量の５〜２０倍である、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記酸触媒が、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、酸形のスルホン酸基を有するカチオン交換触媒、硫酸及び燐酸からなる群から選択される、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記酸触媒がメタンスルホン酸である、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
トリメチロールプロパンビス-単一線状ホルマール(TMP-BMLF)またはトリメチロールエタンビス-単一線状ホルマール(TME-BMLF)、５重量％以下の水と、一価アルコールまたは二価アルコールを含有する組成物と、強酸触媒とを、３０〜３００℃の温度で１／２〜８時間の時間にわたって接触させて、前記TMP-BMLFまたはTME-BMLFをそれぞれトリメチロールプロパンと、アセタール副生成物とに転換させることを含むプロセス。
【請求項３８】
前記組成物が、水性媒体中、アルカリ性縮合剤の存在下で、それぞれn-ブチルアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られた粗なTMPまたはTME生成物を精製する間に、大部分の水、過剰のホルムアルデヒド、塩基性縮合剤と、精製TMPまたはTMEとを除去することにより得られた重質最終残渣である、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記重質最終残渣がTMP-BMLFを含有し、粗なTMP生成物を精製する間に得られたものである、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記重質最終残渣が、少なくとも１０重量％のTMP-BMLFを含有する、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記重質最終残渣が、少なくとも２０重量％のTMP-BMLFと、１重量％以下の水とを含有する、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記時間が２〜８時間である、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記温度が９０℃〜２２０℃であり、前記時間が１〜６時間である、請求項４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記強酸触媒が、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、酸形のスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂、硫酸または、燐酸である、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記強触媒が、硫酸または燐酸からなる群から選択される、請求項４４に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記強酸触媒がメタンスルホン酸である、請求項４４に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記強酸触媒がトルエンスルホン酸である、請求項４４に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記強酸触媒が、酸形のスルホン化ポリスチレン系カチオン交換樹脂である、請求項４４に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記強酸触媒が、０重量％より多く１５重量％未満の範囲の量で配合される、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記範囲が０．３〜１．３重量％である、請求項４９に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記プロセスに供給する前記重質最終残渣が６０重量％未満のTMPも含有する、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記一価アルコールまたは二価アルコールが１〜６個の炭素原子を含有する、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記一価アルコールまたは二価アルコールが、エチレングリコール、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール及び2-ブロモプロパノールからなる群から選択され、前記アセタール副生成物がそれぞれ1,3-ジオキソラン、メチラール、ジ-1-プロポキシメチル、ジ-2-プロポキシメタンまたはジ-2-ブロモプロポキシメタンである、請求項５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記一価アルコールまたは二価アルコールがエチレングリコールであり、前記アセタール副生成物が1,3-ジオキソランである、請求項５３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、粗なトリメチロールアルカン生成物の精製からの重質最終残渣(heavy ends residue)として得られるようなトリメチロールアルカンビス-単一線状(mono-linear)ホルマールを含む組成物を処理して、有用な化合物を得るための新規プロセスに関する。
【０００２】
関連する分野の記載
トリメチロールプロパン(TMP)及びトリメチロールエタン(TME)は、ニス、アルキド樹脂及びポリエステル樹脂、合成乾性油、ウレタンフォーム及びコーティング、シリコン潤滑油、ラクトン可塑剤、テキスタイル仕上げ剤、界面活性剤、エポキシ化生成物などの広範な種類の製品の製造時の中間体として使用される公知の化学品である。TMP及びTMEは、水性媒体中で、アルカリ性縮合剤の存在下、それぞれ１モルのn-ブチルアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドと３モルより多い量のホルムアルデヒドとを反応させることにより製造する。しかしながら、これらの条件ではTMPやTMEだけでなく、種々の高沸点不純物も形成してしまう。かくして、過剰のホルムアルデヒド、水と塩基性縮合剤とからだけでなく、高沸点不純物からも比較的純粋なTMPまたはTMEを分離するために、この反応から得られた粗なTMPまたはTME生成物を、蒸留及び溶媒抽出段階を含む精製プロセスにかけることが必要である。
【０００３】
この反応の粗な生成物から比較的純粋なTMPまたはTMEを得るための精製プロセスの重要な段階は、この反応で生成したTMPまたはTMEの大部分を真空蒸留または「フラッシュ化」するものであり、これによって液体重質最終残渣として残存する高沸点不純物から蒸気としてこれらを取り出すことができる。この残渣はまだいくらかTMPまたはTMEを含有しているが、そのような所望の化合物の割合はかなり低く、経済的に回収するのは難しい。さらに、この反応で生成したかなり多量のいくつかの高沸点不純物の商品価値は限られている。かくして、このような化合物の少なくとも一部をTMPまたはTME及び/または他のより価値のある化合物に転換するために、重質最終残渣、またはそのような残渣中に大量に存在する全ての化合物を処理するための好都合な方法が強く求められている。
【０００４】
Kleinらの1963年２月５日交付の米国特許第3,076,854号は、反応液をTMP用の不混和性溶媒(たとえば、n-ブタノールまたはアミルアルコール)で抽出し、この抽出物を水を使用するさらなる抽出にかけて、蟻酸の金属塩(metal formate)と多価副生成物とで汚染されたTMPとを含有する再抽出物を得；ストリッピング溶媒から水性再抽出物を分離し、汚染されたTMPをメタノールまたは他の低級アルカノールと鉱酸と一緒に加熱して、蟻酸の金属塩を添加した酸の塩に転換させ、ついでさらに水性TMP再抽出物を酸性カチオン-交換樹脂で処理してこの溶液から金属イオンを除去することを含むプロセスによる、粗なTMP生成物の精製について開示している。
【０００５】
英国特許第1,290,036号は、生成物をスルホン酸カチオン交換樹脂で処理することによって、粗なTMP生成物からトリメチロールプロパンモノメチルホルマールを取り出すためのプロセスを開示する。このトリメチロールプロパンモノメチルホルマールは分解して、トリメチロールプロパン単環式ホルマールとメタノールとを形成する。
【０００６】
ドイツ民主主義共和国特許第142184号は、高沸点残渣からTMPを回収するプロセスであって、少なくとも15重量％の水または10〜40重量％のメタノールを含有するように前記残渣に水とメタノールとを添加し、この残渣をカチオン交換樹脂で予備処理して残渣に含有される痕跡量の縮合剤を除去し、蒸留条件下で、この残渣をポリスチレンベースの酸性の非常に高い、非常に架橋しているカチオン-交換樹脂で処理し、ついで形成したTMPを慣用の分離手段により回収することを含む、前記方法を開示する。
【０００７】
発明の概要
本明細書中に開示する本発明の一部として、大部分のTMPまたはTME、過剰のホルムアルデヒド、水及び塩基性縮合剤を除去した後に得られる重質最終残渣の過半量は、式：
【０００８】
【化１】
0005069388.tif 000002
[式中、トリメチロールプロパンビス-単一線状ホルマール(TMP-BMLF)、CAインデックス名1,3-プロパンジオール、2,2'-[メチレンビス(オキシメチレン)]ビス[2-エチル-]、CAS番号[93983-16-5]の場合にはRはエチルであり、またトリメチロールエタンビス-単一線状ホルマール(TME-BMLF)CAインデックス名1,3-プロパンジオール、2,2'-「メチレンビス(オキシメチレン)]ビス[2-メチル-]、CA番号[636073-72-5]の場合にはRはメチルである]をもつトリメチロールアルカンビス-単一線状ホルマールである。かくして本発明のもっとも広い側面に従って、実質的な割合、たとえば少なくとも約40重量％のTMP-BMLFまたはTME-BMLF、約５重量％以下の水と、約0.5重量％以下のメタノールとを含む組成物(全ての割合は全組成物の全重量をベースとする)を、高温で十分な時間、強酸触媒と接触させて、前記TMP-BMLFまたはTME-BMLFの有意量をTMPまたはTMEと、以下の式：
【０００９】
【化２】
0005069388.tif 000003
[式中、トリメチロールプロパン単環式ホルマール(TMP-MCF)CAインデックス名1,3-ジオキサン-5-メタノール、5-エチル、CAS番号[5187-23-5]の場合にはRはエチルであり、またトリメチロールエタン単環式ホルマール(TME-MCF)CAインデックス名1,3-ジオキサン-5-メタノール、5-メチル、CAS番号[1121-97-7]の場合にはRはメチルである]をもつ対応するトリメチロールアルカン単環式ホルマールとに転換する。このプロセスにより製造した追加のTMP及びTMP-MCFまたはTME及びTME-MCFは、消費されたTMP-BMLFまたはTME-BMLFよりもかなり価値が高い。多くの場合、処理した組成物は、多量の水、過剰のホルムアルデヒド、塩基性縮合剤と、精製TMPまたはTMEとを分離した後、精製処理の間に粗なTMPまたはTME生成物から得られる重質最終残渣である。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の酸処理にかける組成物は、多くの場合、たとえば少なくとも約10重量％、好ましくは少なくとも約20〜30重量％のTMP-BMLFまたはTME-BMLF、通常無水〜約５重量％以下、好ましくは約1.0重量％以下の水と、約0.5重量％以下、好ましくは約0.1重量％以下のメタノールとを含有する。さらに、処理する組成物は通常、ホルムアルデヒドなどの水より低い大気中の沸点をもつ遊離形の約５重量％以下、好ましくは約0.6重量％以下の任意の化合物を含有する。この組成物を高温、たとえば約30℃〜約300℃、好ましくは約90℃〜約220℃で、強酸触媒と、有意量のTMP-BMLFまたはTME-BMLFをTMP及びTMP-MCFまたはTME及びTME-MCFにそれぞれ転換するのに十分な時間、たとえば約２〜約８時間、好ましくは約１〜約６時間、接触させる。
【００１１】
本発明のプロセスでは、触媒として任意の強酸を使用することができる。そのような酸は無機酸、たとえば硫酸または燐酸であってもよいが、多くの場合、アルカンスルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、たとえばトルエンスルホン酸、または酸形のスルホン化カチオン-交換樹脂、たとえばスルホン化ポリスチレン-ベースのカチオン交換樹脂を使用するのが好ましい。酸の量は広範囲を変動し得るが、転換反応の酸性度が、強酸によって与えられる酸性度と等しい範囲であるような量、たとえば約15重量％未満、好ましくは約0.3〜約1.3重量％であることが多い。
【００１２】
通常、強酸は、この反応のpH範囲が約４未満、好ましくは２〜３になるのに十分な量で添加し、精製BMLFは約102℃、約2.35のpH、約４時間で、TMPに最適に転換されたことが知見された。
【００１３】
既に示唆したように、本発明の酸処理にかける組成物中に、５重量％未満の少量の水を配合してもよい。さらに、TMP-BMLFまたはTME-BMLFをTMP-MCFまたはTME-MCFにそれぞれ転換することによって、追加量の水が生成する。このプロセスの利点を得るには必須ではないが、多くの場合、水の量は通常よりも低いレベルに保持するのが望ましい。この目的に関して、たとえば水と低沸点共沸混合物を形成し、前記組成物のどの成分とも実質的に不混和性である化合物を少量、たとえば前記組成物の重量をベースとして約15重量％未満、好ましくは約10重量％未満、この反応の開始前に添加する。そのような化合物は、好ましくは炭化水素であり、たとえばシクロヘキサン、トルエンまたはベンゼンである。
【００１４】
既に述べたように、本発明のプロセスにより、初期組成物中の有意量のTMP-BMLFまたはTME-BMLFをそれぞれTMP及びTMP-MCFまたはTME及びTME-MCFに転換することができる。たとえば、TMPの場合には、本発明のプロセスの酸処理から得られた生成物は、全組成物の重量をベースとして、そのような酸処理にかけた初期組成物中に存在するよりも多い、少なくとも約５重量%のTMP-MCFを含むことができることが知見された。
【００１５】
逆に、たとえば前記生成物中のTMP-BMLFの量は、酸処理前のTMP-BMLFの重量をベースとして初期組成物中の量よりも少なくとも約70重量％減少したことが知見された。
【００１６】
既に記載の如く、本発明の酸処理にかけた組成物は、多くの場合、塩基性縮合剤(たとえば水酸化ナトリウム)の存在下、水性系でn-ブチルアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によりTMPまたはTMEを製造するプロセスからの重質最終残渣として得られる。そのような残渣は、1)過剰のホルムアルデヒドの除去；2)水の除去；3)精製する液体からTMPまたはTMEと高沸点不純物と、塩基性縮合剤との分離；及び4)真空下で粗なTMPを加熱して流出させ(flush  off)、高純度のTMPまたはTMEを回収する、各段階を含む、反応生成物の精製から得られる。残存する残渣は、本発明の酸処理で予想された高沸点不純物を含有する重質最終残渣である。
【００１７】
処理する組成物が上記TMPプロセスからの重質最終残渣であるとき、そのような組成物は通常、TMP-BMLFの他に、たとえば約60重量％未満、通常約８〜約20重量％のTMPと、約15重量％未満、通常約７〜約10重量％のジ-トリメチロールプロパン(ジ-TMP)とを含有する。前記重質最終残渣中のTMP-MCFの量は一般的に、後者(ジ-TMP)の化合物よりも少なく、通常約0.1重量％未満であり、検出不能なことが多い。
【００１８】
本発明のもう一つの側面により、本発明のプロセスにより得られた組成物中のTMP-MCFまたはTME-MCFを、高温、たとえば30℃〜約300℃で、酸触媒、たとえばTMP-BMLFまたはTME-BMLFの酸処理に関して上記したものと同じ任意の酸の存在下で、たとえば１〜約６個の炭素原子を含有する過剰の一価アルコールまたは二価アルコールとのアルコール交換反応(transalcoholysis reaction)にかけて、追加のTMPまたはTMEと商業的に望ましいアセタール副生成物とを製造する。かくして、たとえば、本発明の酸処理から得られた組成物中のTMP-MCFまたはTME-MCFを過剰のメタノールと反応させて、追加のTMPまたはTMEと、有機合成、香料、接着剤などで溶媒として有用なメチラールとを製造し、またTMP-MCFまたはTME-MCFを過剰のエチレングリコールと反応させて、追加のTMPまたはTMEと、低沸点溶媒並びに、油、脂肪、染料及びセルロース誘導体の抽出溶媒として有用な1,3-ジオキソランを製造する。
【００１９】
これらの使用に加えて、追加のTMPまたはTMEと他の有用な化合物とを製造するためのアルコール交換反応における中間体、TMP-MCFとTME-MCFとを使用して、他の反応により有用な生成物を製造する。かくして、米国特許第4,076,727号、同第4,207,155号及び同第4,876,368号に開示されているように、コーティング用組成物、プラスチックフィルム、繊維、プラスチックコーティングの製造における反応性モノマーとして及び、特に種々の不飽和系、特に紫外線硬化可能なコーティング組成物での希釈剤として有用なTMP-MCF及びTME-MCFのアクリレートエステル及びメタクリレートエステルを製造することができる。
【００２０】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものである。共沸剤としてシクロヘキサンを使用して、この系から少量の水を除去した。
【００２１】
【実施例】
実施例１及び１Ａ
実施例１では、オーバーヘッドスターラー、コンデンサのついたディーンスタークトラップと、加熱系とを備えた丸底フラスコに、周囲温度で、上記の如く製造した粗なTMPの精製から得られた、予備分析した重質最終残渣91.30g、シクロヘキサン12.53gと、触媒としてメタンスルホン酸0.25gとを充填した。この充填物を98℃で90分間加熱し、生成物サンプルを抜き出して分析した。
【００２２】
実施例１Ａでは、前記充填物を110℃で275分間加熱した以外には、実施例１の方法を繰り返した。
初期重質最終残渣供給材料と、実施例１と実施例１Aの処理組成物との組成を、全組成物の重量をベースとして最も重要な成分を重量%で表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005069388.tif 000004
実施例２
初期充填物が重質最終残渣462.00g、シクロヘキサン69.19gと、触媒としてRohm and Haas Co.より「Amberlyst 36(ドライ)」として市販されている酸形のスルホン化アクリル酸-ポリスチレンベースのカチオン交換樹脂69.19gとであった以外には、実施例１及び実施例１Ａの方法に従った。この実施例で固体樹脂触媒を使用する場合、実験装置は以下のように変更した。樹脂を秤量し、攪拌軸につけた「メッシュ-ワイヤステンレススチールバスケット」に注いだ。このバスケットは「Ｘ」の形をしており、樹脂が充填された４つの部品からなっていた。一度充填したら、バスケットをオーバーヘッドスターラーのモーターに接続した。「バスケット」のそれぞれの側部は長さ〜7.5cm、幅４cmで深さは1.5cmであり、〜42メッシュサイズのワイヤを使用して製造した。バスケットのデザインと使用により、重質最終残渣が固体酸と密接に接触でき、さらにスターラー刃によって「粉砕」されて固体触媒が劣化するのを防ぐことができる。
【００２４】
この充填物を25〜99.6℃に190分間加熱し、99.5℃〜99.8℃の間でさらに180分間保持した(全部で370分間加熱)。表IIには、種々の時間間隔及び温度で抜き取ったサンプルの組成を示す。「N/D」とは検出不能を意味する。
【００２５】
【表２】
0005069388.tif 000005
実施例３
初期充填物が重質最終残渣709.43g、シクロヘキサン96.00gと、触媒としてRohm and Haas Co.より「Amberlyst 35(ドライ)」として市販されている酸形のスルホン化アクリル酸-ポリスチレンベースのカチオン交換樹脂67.35gとからなっていた以外には、実施例２の方法に従った。
【００２６】
この充填物を25〜95.7℃に295分間加熱した。表IIIには、種々の時間間隔及び温度で抜き取ったサンプルの組成を示す。
【００２７】
【表３】
0005069388.tif 000006
実施例４
初期充填物が、重質最終残渣157.85g、シクロヘキサン24.58gと、触媒として水分1.0重量％と硫酸2.0重量％とを含有し、15℃未満の融点、254℃で1.30の比重と、酸価330とをもつWitco Chemical Corp.より「Witco TX Acid」として市販されている変性トルエンスルホン酸0.86gとからなっていた以外には、実施例１の方法に従った。この充填物を25℃〜200℃に182分間加熱した。表IVには、種々の時間間隔及び温度で抜き取ったサンプルの組成を示す。
【００２８】
【表４】
0005069388.tif 000007
実施例５
初期充填物が、重質最終残渣186.54g、シクロヘキサン24.82gと、変性トルエンスルホン酸触媒0.92gとからなっていた以外には、実施例４の方法に従った。この充填物を121℃に138分間加熱し、121℃〜133℃でさらに265分間(全部で403分間加熱)保持した。表Vには、種々の時間間隔及び温度で抜き取ったサンプルの組成を示す。
【００２９】
【表５】
0005069388.tif 000008
実施例１〜５の上記表のデータに示されているように、実質的な割合のTMP-BMLFを含有する粗なTMP生成物の精製から得られた重質最終残渣を本発明の条件下で酸処理すると、大部分のTMP-BMLFをTMP及びTMP-MCFに転換する。粗なTME生成物の精製から得られた重質最終残渣の対応する酸処理により、かかる残渣中のTME-BMLFをTME及びTME-MCFに同様に変換した。
【００３０】
上記の如く、本発明のプロセスから得られた組成物中のTMP-MCFまたはTME-MCFを、酸触媒の存在下、過剰の一価アルコールまたは二価アルコールとのアルコール交換反応にかけて、追加のTMPまたはTMEと、貴重なアセタール副生成物とを製造することができる。この反応は、たとえば約20℃〜約400℃、好ましくは約25℃〜約300℃、より好ましくは約35℃〜210℃の温度で実施することができ、たとえば約０〜約300分間、好ましくは約60〜約240分間実施することができる。
【００３１】
TMP-MCFまたはTME-MCFと反応した一価アルコールまたは二価アルコールは、たとえば１〜約６個の炭素原子を含有することができ、それぞれTMPまたはTMEに加えてたとえばメチラールを製造するにはメタノールを、1,3-ジオキソランを製造するにはエチレングリコールを、ジ-1-プロポキシメタンを製造するには1-プロパノールを、ジ-2-プロポキシメタンを製造するには2-プロパノールを、またはジ-2-ブロモプロポキシメタンを製造するには2-ブロモプロパノールを含有することができる。既に記載の如く、本発明の酸触媒は、TMP-BMLFまたはTME-BMLFとの間の反応を触媒してTMP-MCFまたはTME-MCFと追加のTMPまたはTMEをそれぞれ製造するのに好適であると開示された任意の強い液体酸触媒または固体酸触媒であることができる。1,3-ジオキソラン及び追加のTMPを製造するためのTMP-MCFとエチレングリコール(EG)との反応は、以下の等式：
【００３２】
【化３】
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に従って進行する。
【００３３】
一価アルコールまたは二価アルコールの量は広範囲を変動し得、たとえばTMP-MCFまたはTME-MCFと反応して追加のTMPまたはTMEと、アセタール副生成物とを製造するのに必要な化学量論量をやや越え、すなわちTMP-MCFまたはTME-MCF１モルあたり２モルの一価アルコールまたは１モルの二価アルコールであるか、かかる化学量論量の約５〜20倍以下である。実際の使用量は、当業者に公知の種々の因子、たとえば他の因子の中でも使用したアルコールと、プロセス流中の反応体の濃度とに依存する。
【００３４】
一価アルコールまたは二価アルコールと反応したTMP-MCFまたはTME-MCFは、たとえば、n-ブチルアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応生成物から、大部分のTMPまたはTME、過剰のホルムアルデヒド、水と塩基性縮合剤とを分離した後に残存するTMP-BMLFまたはTME-BMLFを含有する重質最終残渣の本発明の酸処理によって得られたTMP-MCFまたはTME-MCF含有物質をさらに蒸留することによって得られるような、比較的純粋な物質であってもよい。比較的純粋なTMP-MCFのエチレングリコール(EG)を用いるそのような転換については、実施例６で説明する。
【００３５】
実施例６
実施例１及び１Ａで記載したような装置に、最初にEG(50.5g,0.82モル)、ついでTMP-MCF(30.25g,0.21モル)、最終的に70重量％溶液としてのメタンスルホン酸(MSA)(0.13g,0.001モル)を充填した。ついでこの反応物をゆっくりと約205℃に加熱した。
【００３６】
MSAを添加する前に、初期充填物の室温(25.5℃)での組成は、ガスクロマトグラフィー(GC)によりH2Oが1.39重量％、EGが63.59重量％と、TMP-MCFが36.95重量％であり、1,3-ジオキソラン、TMPまたはジ-TMPは検出不可能な量であることが知見された。温度と、MSAを種々の時間で添加した後に抜き取ったサンプルの組成とを、GCで測定した最も重要な成分の重量％に関して、表VIに示す。「ND」は「検出せず」である。
【００３７】
【表６】
0005069388.tif 000010
MSAを添加した直後の反応溶液は無色であった。反応時間150分では、反応溶液の色は薄黄色であった。反応180分では、ディーンスタークトラップ(DST)はいっぱいになり始めた。360分では、反応溶液は茶色であった。
【００３８】
480分後、ディーンスタークトラップ(DST)を空にして、DST内に集まった溶液は510分後に二相を形成した。この反応を完了させた後、反応溶液はGCにより、H2O0.92重量％、EG9.03重量％、TMP-MCF3.34重量％、TMP10.59重量％と、ジ-TMP0.97重量％とを含有していることが判明した。
【００３９】
結論として、DST底部相は6.72gであり、GCにより、H2O56.24重量％と1,3-ジオキソラン24.56重量％とを含んでおり；DST上部相は4.28gであり、H2O3.97重量％と1,3-ジオキソラン27.2重量％とを含有しており、480分の反応時間後に除去したDST内容物は10.55gであり、H2O13.16重量％と1,3-ジオキソラン78.75重量％とを含有していた。
【００４０】
このGC分析に基づいて、集めた1,3-ジオキソランの全量は11.12g(0.15モル)であった。しかし、水分析に基づくと、生成した1,3-ジオキソランの量は16.21g(0.21モル)であった。この矛盾は、GC法で使用した因子のせいであろう。ガスクロマトグラフィー法では他の成分が観察されなかったので、水分析に基づく説明の方がより正確と考えられる。この実験の終了時の反応混合物中に残ったTMPの量は2.46g(0.018モル)であると測定された。しかし、1,3-ジオキソランの生成の間に、TMPの量は7.42g(0.53モル)であることが知見された。反応温度が高かったことで、形成したTMPの量が少なかったことの説明が容易につく。
【００４１】
TMPまたはTMEとアセタール副生成物とを製造するために一価アルコールまたは二価アルコールとの上記アルコール交換反応用のTMP-MCFまたはTME-MCFは、TMPまたはTMEを製造するためにn-ブチルアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応から得られたTMP-BMLFまたはTME-BMLFを処理することによって得られたものであると記載したが、そのようなアルコール交換反応用のTMP-MCFまたはTME-MCFは実際には、任意の源から得たものでもよい。
【００４２】
TMP-BMLFまたはTME-BMLF含有残渣の酸処理の結果として得られたTMP-MCFまたはTME-MCFを含有するTMPまたはTMEをそれぞれ精製する間に、軽質最終塔頂留出物流が粗なTMPまたはTMEの蒸留仕上げ処理から得られ、そのような軽質最終物はいくらかのTMPまたはTME並びに少量のTMP-MCFまたはTME-MCFをそれぞれ含有する。しかし、後者の化合物を特定の用途で酸と接触させると、酸洗浄化着色形成体(acid washed color forming body)を形成すること、すなわちこれらがTMPまたはTMEを着色することが知見された。蒸留によってTMPまたはTMEからTMP-MCFまたはTME-MCFを分離するのは比較的容易であるが、これによって系にリサイクルするTMPまたはTMEがいくらか失われる。かくして、本発明のもう一つの側面により、軽質最終塔頂留出物流を酸触媒の存在下で、過剰の一価アルコールまたは二価アルコールとの処理にかけて、前記流れに存在する少なくとも幾らかのTMP-MCFまたはTME-MCFをアルコール交換させて、追加のTMPまたはTMEと貴重なアセタール副生成物とを形成させる。
【００４３】
このアルコール交換処理にかける軽質最終塔頂留出画分は通常、所定量、たとえば約70重量％、好ましくは約50〜約60重量％のTMPまたはTMEと、所定量、たとえば約１〜15重量％、好ましくは約２〜約10重量％のTMP-MCFまたはTME-MCFとを含有する。時間及び温度条件並びに好適な酸触媒の例は、比較的純粋なTMP-MCFまたはTME-MCFのアルコール交換に関して上記したものと同じである。触媒としてMSAを使用し、反応性アルコールとしてエチレングリコール(EG)を使用する軽質最終塔頂留出物TMP流中のTMP-MCFのアルコール交換は、実施例７及び８に説明する。
【００４４】
実施例７
実施例１及び実施例１Ａで記載した装置に、GCにより測定してTMP-MCF4.15重量％(5.06g,0.035モル)、TMP36.55重量％と、H2O0.12重量％とを含有するTMP軽質最終塔頂留出画分121.9gを充填し、ついでEG(8.31g,0.13モル)、最後に70％溶液としてMSA(0.201g，0.0002モル)を充填した。
【００４５】
ついで、反応物を約190℃にゆっくりと加熱した。MSAを添加した後の種々の間隔で抜き取ったサンプルの有意成分のGC分析した重量比での組成と温度を表VIIに示す。ここで「ND」は「検出せず」を意味する。
【００４６】
【表７】
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抜き取ったどのサンプルにも1,3-ジオキソランは本質的に検出されなかった。120分後にはDSトラップは液体で一杯になり始め、反応完了後に集めた液体は、GCで測定して、H2O2.55重量％、1,3-ジオキソラン5.74重量％(これは、この反応で生成した実質的に全ての1,3-ジオキソランであった)と、EG0.21重量％未満とを含有していた。
【００４７】
この反応の終了時、水分析をベースとして、DSトラップ中に集められた1,3-ジオキソランの量は1.30g(0.018モル)であった。実施例６の如く、GC分析と水分析との矛盾は、GC法で使用した因子に一部原因があり、同様な理由により水分析をベースとした方がより正確と考えられる。実験終了時の反応混合物中に残ったTMPの量は、1.03g増加した。
【００４８】
実施例８
先の実施例で記載したEGを使用するTMP軽質最終塔頂留出物の反応を確かめ且つ最適化する試みにおいて、この塔頂留出物に比較的純粋なTMP-MCFを加えた。実施例１及び実施例１Ａに記載の装置に、TMP-MCF(10.38g,0.07モル)を含有するTMP軽質最終塔頂留出物250.0gを充填し、続いてEG(18.10g,0.29モル)、最後に70%溶液としてMSA(0.59g,0.004モル)を充填し、この混合物をゆっくりと加熱した。温度が約150℃に到達したら、さらにEG10.91g(0.18モル)を添加し、ついでこの混合物を約207℃に加熱した。実施例６と７で記載した方法により得られた結果を、表VIIIに示す。
【００４９】
【表８】
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反応時間約60分後に、DSトラップは液体でいっぱいになり始め、約270分後にはDSトラップ中の液体は二相に分離した。反応時間約90分後にさらにEGを添加した。
【００５０】
DSトラップの底部相または上部相の液体を203℃〜207℃の種々の温度で抜き取り、その重量と1,3-ジオキソランとH2Oの重量比をGCにより測定した。結果を表IXに示す。
【００５１】
【表９】
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GC分析をベースとして、約3.1g(0.04モル)の1,3-ジオキソランがこの実施例で形成した。実施例７と８の結果は、軽質最終塔頂留出物の処理に関する本発明のプロセスが、1,3-ジオキソラン副生成物及び追加のTMPの製造において有効であり、系内の全TMP-MCFを減少させたことを示す。
【００５２】
本発明のもう一つの側面により、実質的な割合のTMP-BMLFまたはTME-BMLFを含有する組成物、たとえばn-ブチルアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させることによりTMPまたはTMEを製造且つ精製する間に得られた、TMP-BMLFまたはTME-BMLFを含有する重質最終残渣の上記酸処理を、一価アルコールまたは二価アルコールの存在下で実施すると、一価アルコールまたは二価アルコールの非存在下で酸処理により得られたであろうよりも多量の追加のTMPまたはTMEと、さらにアセタール副生成物とが生成した。場合により、このプロセスは先に記載した方法と置き換えてまたは組み合わせて実施することができ、一価アルコールまたは二価アルコールの非存在下でTMP-BMLFまたはTME-BMLFを含有する重質残渣の酸処理を別個に行い、続いて得られたTMP-MCFまたはTME-MCFを含有する流れを一価アルコールまたは二価アルコールとで処理することができる。
【００５３】
TMP-BMLFまたはTME-BMLFを含有する重質最終残渣と、酸処理条件、たとえば温度及び酸触媒の性質とは、一価アルコールまたは二価アルコールの非存在下で酸処理することに関し先に記載したものと同じであり、前記重質最終残渣に添加する後者のアルコールの性質及び過剰量は、TMP-MCFまたはTME-MCFとの反応に関して上記したものと同じである。完全な反応に必要なアルコールの化学量論量は、残渣中のTMP-BMLFまたはTME-BMLF１モルあたり一価アルコール少なくとも２モルまたは二価アルコール１モルである。
【００５４】
実施例９及び１０は、「初期供給材料」として表Iに示されている組成をもつTMP-BMLF含有重質最終残渣のエチレングリコール(EG)との処理について説明する。
【００５５】
実施例９
実施例１及びＩＡに記載の装置に、重質最終残渣404.28g、続いて過剰のEG(48.0g,0.77モル)、最後に70%溶液としてMSA触媒(1.48g,1.08×10-2モル)を充填した。抜き取りサンプル中の種々の成分のGC分析で測定した重量比を含む、先の実施例と同様の方法で得られた結果及び条件を表Xに示す。ここで「NR」は「GC分析を行っていない」を意味する。
【００５６】
【表１０】
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DST内の液体の凝縮は237分で開始し、この実験の終了時にDST内の全液体は二相に分離し、抜き取ったどのサンプル中にもH2Oも1,3-ジオキソランも検出されず、これらの化合物の全量はDSTに集められたものと想定され、その底部相は12.41gであり、GC測定によりH2O73.59重量％、1,3-ジオキソラン9.28重量％と、TMP-MCF2.93重量％とを含有し、その上部相は8.69gであり、H2O2.37重量％、1,3-ジオキソラン19.64重量％と、TMP-MCF4.41重量％とを含有していた。
【００５７】
実施例１０
充填物が重質残渣202.14g、続いて過剰のEG(24g,0.39モル)、最後に70%溶液としてMSA触媒(0.74g,5.38×10-3モル)であった以外には、実施例９の方法に従った。MSAを添加する前に、26.7℃の温度でGCにより測定した反応溶液は、EG22.93重量％、TMP25.71重量％、ジ-TMP4.42重量％と、TMP-BMLF17.75重量％とを含有していた。TMP-MCFは検出されなかった。反応条件及び結果を表XIに示す。ここで「ND」は「GCにより検出されなかった」を意味する。
【００５８】
【表１１】
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65分でDSTで凝縮が始まり、液体を集め、185分で二相に分離した。反応の終了時、DST底部相は23.31gであり、1,3-ジオキソラン10.74重量％と、TMP-MCF3.14重量％とを含有し、DST上部相は38.73gであり、1,3-ジオキソラン25.04重量％とTMP-MCF2.51重量％とを含有していた。実施例９と１０の結果は、エチレングリコールの存在下でのTMP-BMLF含有TMP重質最終残渣の酸-触媒化処理は、1,3-ジオキソラン副生成物と追加のTMPとの製造と、残渣中のTMP-BMLFの減少化または除去とに有効であることを示す。