(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレンゴムと、非極性の液状ゴムと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を含み、
前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである、炭素繊維複合材料。
【請求項２】
請求項１において、
前記エチレン−プロピレンゴムと前記液状ゴムとを合わせたゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーを１０質量部〜１００質量部含む、炭素繊維複合材料。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記液状ゴムは、前記エチレン−プロピレンゴムの１／２倍〜３倍の質量割合で配合される、炭素繊維複合材料。
【請求項４】
請求項１において、
前記エチレン−プロピレンゴムと前記液状エチレン−プロピレンゴムとを合わせたゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーを１０質量部〜１００質量部含み、
前記液状エチレン−プロピレンゴムは、前記エチレン−プロピレンゴムの１／２倍〜３倍の質量割合で配合され、
破断伸びが２８０％〜５００％である、炭素繊維複合材料。
【請求項５】
エチレン−プロピレンゴムと非極性の液状ゴムとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、
前記第１の混合物と平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第２の混合物を得る第２の工程と、
前記第２の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、
を含み、
前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項６】
非極性の液状ゴムと平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、
エチレン−プロピレンゴムと前記第１の混合物とを混合して第２の混合物を得る第２の工程と、
前記第２の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、
を含み、
前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項７】
エチレン−プロピレンゴムと平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、
前記第１の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した第２の混合物を得る第２の工程と、
前記第２の混合物と非極性の液状ゴムとを混合して炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、
を含み、
前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項において、
前記オープンロールのロール間隔が０．５ｍｍ以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項において、
前記第３の工程で得られた前記炭素繊維複合材料を架橋する第４の工程をさらに含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法は、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。
【０００３】
また、本発明者等は、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料を用いて他のマトリックス、例えば金属のマトリックスにカーボンナノファイバーを均一に分散させる炭素繊維複合金属材料の製造方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
エチレン−プロピレンゴムと、非極性の液状ゴムと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を含み、
前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、カーボンナノファイバーを配合することで高い剛性を有しながら、柔軟性に優れたゴム組成物とすることができる。また、非極性の液状ゴムである液状エチレン−プロピレンゴムを含むことにより、カーボンナノファイバーを配合していても比較的低硬度の炭素繊維複合材料とすることができる。したがって、液状ゴムの配合量を調整することで炭素繊維複合材料の硬度を調整することができる。また、炭素繊維複合材料によれば、非極性の液状ゴムを含むことで耐熱性も向上することができる。
【０００８】
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記エチレン−プロピレンゴムと前記液状ゴムとを合わせたゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーを１０質量部〜１００質量部含むことができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記液状ゴムは、前記エチレン−プロピレンゴムの１／２倍〜３倍の質量割合で配合されることができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記エチレン−プロピレンゴムと前記液状エチレン−プロピレンゴムとを合わせたゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーを１０質量部〜１００質量部含み、
前記液状エチレン−プロピレンゴムは、前記エチレン−プロピレンゴムの１／２倍〜３倍の質量割合で配合され、
破断伸びが２８０％〜５００％であることができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
エチレン−プロピレンゴムと非極性の液状ゴムとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、
前記第１の混合物と平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第２の混合物を得る第２の工程と、
前記第２の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、
を含み、
前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。
【００１３】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを配合することによる高い剛性を有しながら、柔軟性に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。また、非極性の液状ゴムである液状エチレン−プロピレンゴムを混合することにより、カーボンナノファイバーを配合していても比較的低硬度の炭素繊維複合材料を得ることができる。したがって、液状ゴムの配合量を調整することで製造される炭素繊維複合材料の硬度を調整することができる。また、このようにして得られた炭素繊維複合材料によれば、非極性の液状ゴムを含むことで耐熱性も向上することができる。本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、第１の工程においてエチレン−プロピレンゴムと液状ゴムとを予め混合させることができるため、エチレン−プロピレンゴムに対して液状ゴムの割合が比較的多い場合であっても混合することができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
非極性の液状ゴムと平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、
エチレン−プロピレンゴムと前記第１の混合物とを混合して第２の混合物を得る第２の工程と、
前記第２の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、
を含み、
前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。
【００１５】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを配合することによる高い剛性を有しながら、柔軟性に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。また、非極性の液状ゴムである液状エチレン−プロピレンゴムを混合することにより、カーボンナノファイバーを配合していても比較的低硬度の炭素繊維複合材料を得ることができる。したがって、液状ゴムの配合量を調整することで製造される炭素繊維複合材料の硬度を調整することができる。また、このようにして得られた炭素繊維複合材料によれば、非極性の液状ゴムを含むことで耐熱性も向上することができる。本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、第１の工程において液状ゴムにカーボンナノファイバーを予め混合することで、液状ゴムがカーボンナノファイバーに拘束されることで半固形の状態になるため、エチレン−プロピレンゴムに第１の混合物を容易に混合させることができる。
【００１６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
エチレン−プロピレンゴムと平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、
前記第１の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した第２の混合物を得る第２の工程と、
前記第２の混合物と非極性の液状ゴムとを混合して炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、
を含み、
前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。
【００１７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを配合することによる高い剛性を有しながら、柔軟性に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。また、非極性の液状ゴムである液状エチレン−プロピレンゴムを混合することにより、カーボンナノファイバーを配合していても比較的低硬度の炭素繊維複合材料を得ることができる。したがって、液状ゴムの配合量を調整することで製造される炭素繊維複合材料の硬度を調整することができる。また、このようにして得られた炭素繊維複合材料によれば、非極性の液状ゴムを含むことで耐熱性も向上することができる。本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、第１の工程においてエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを予め混合することで、エチレン−プロピレンゴムのゴム弾性を利用してカーボンナノファイバーを均一に分散することができる。
【００１８】
【００１９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記オープンロールのロール間隔が０．５ｍｍ以下であることができる。
【００２０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第３の工程で得られた前記炭素繊維複合材料を架橋する第４の工程をさらに含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エチレン−プロピレンゴムと、非極性の液状ゴムと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を含み、前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。
【００２３】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エチレン−プロピレンゴムと非極性の液状ゴムとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、前記第１の混合物と平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第２の混合物を得る第２の工程と、前記第２の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、を含み、前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。
【００２４】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、非極性の液状ゴムと平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、エチレン−プロピレンゴムと前記第１の混合物とを混合して第２の混合物を得る第２の工程と、前記第２の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、を含み、前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。
【００２５】
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エチレン−プロピレンゴムと平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーとを混合して第１の混合物を得る第１の工程と、前記第１の混合物を０〜５０℃のオープンロールで薄通ししてカーボンナノファイバーが分散した第２の混合物を得る第２の工程と、前記第２の混合物と非極性の液状ゴムとを混合して炭素繊維複合材料を得る第３の工程と、を含み、前記液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。
【００２６】
（Ｉ）エチレン−プロピレンゴム
炭素繊維複合材料のマトリックス原料となるエチレン−プロピレンゴムは、エチレン及びプロピレン、またはエチレン、プロピレン、ジエンを重合して得ることができるゴムであり、特にＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。エチレン−プロピレンゴムは、液状ゴムではなく、室温でゴム弾性を有する固形ゴムである。また、エチレン−プロピレンゴムは、耐熱性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量で４５％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン−プロピレンゴムの平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０万〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン−プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン−プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エチレン−プロピレンゴムの分子量が５０００より小さいと、エチレン−プロピレンゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、先に説明した工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなり好ましくない。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量が５００万より大きいと、エチレン−プロピレンゴムが固くなりすぎて加工が困難となり好ましくない。
【００２７】
エチレン−プロピレンゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エチレン−プロピレンゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エストラマーは粘性を有しているので、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エチレン−プロピレンゴムは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エチレン−プロピレンゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エチレン−プロピレンゴムが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、そのままではカーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００２８】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエチレン−プロピレンゴムのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エチレン−プロピレンゴムは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エチレン−プロピレンゴムは柔らかいといえる。
【００２９】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエチレン−プロピレンゴムは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３０】
（ＩＩ）非極性の液状ゴム
エチレン−プロピレンゴムと共に炭素繊維複合材料のマトリックス原料となる液状ゴムは、エチレン−プロピレンゴムとの相溶性に優れた非極性の液状ゴムである。ゴム製品の用途に応じてゴム材料には所定の材料物性が要求されるが、液状ゴムを適量配合調整することで柔軟性向上や硬度低下を調整することができる。ゴムが非極性であることは、例えば溶解度パラメータ（ＳＰ値）で分類することができる。非極性の液状ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＳＰ値：16.0-17.8）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＳＰ値：15.0-17.8）、ブチルゴム（ＩＩＲ、ＳＰ値：15.8-16.7）、ブタジエンゴム（ＢＲ，ＳＰ値：14 .7-18.5）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、ＳＰ値：17.5）などがある。非極性の液状ゴムは、加工性や取り扱い易さなどからエチレン−プロピレンゴムとの相溶性に優れた液状エチレン−プロピレンゴムであり、特に二重結合を有していない例えば分子量が５０００程度の液状エチレン−プロピレンゴムが好ましいが、液状ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）であってもよい。
【００３１】
エチレン−プロピレンゴムに非極性の液状ゴムを配合することで、炭素繊維複合材料の硬度を低下させ、柔軟性を向上させることができるが、カーボンナノファイバーを分散させるために重要なエチレン−プロピレンゴムのゴム弾性も低下させる。したがって、非極性の液状ゴムは、エチレン−プロピレンゴムの１／２倍〜３倍の質量割合で配合されることが好ましい。液状ゴムがエチレン−プロピレンゴムの１／２倍より大きい配合割合であると炭素繊維複合材料の硬度を低下させる効果が得られ、液状ゴムがエチレン−プロピレンゴムの３倍より小さい配合割合であれば炭素繊維複合材料の加工が可能であると共に強度の低下も小さくできる。
【００３２】
（ＩＩＩ）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであり、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、製品に要求される性能などによって適宜設定できるが、エチレン−プロピレンゴムと液状ゴムとを合わせたゴム成分１００質量部に対し、カーボンナノファイバーを１０質量部〜１００質量部含むことが高弾性率を有しながら優れた柔軟性を得るために好ましい。また、ゴム組成物に通常用いられる補強剤としての例えばカーボンブラックをカーボンナノファイバーと共に配合してもよい。
【００３３】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００３４】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３５】
（ＩＶ）炭素繊維複合材料の製造方法
（第１の製造方法）
図１は、一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１の製造方法を模式的に示す図である。炭素繊維複合材料３６の第１の製造方法は、エチレン−プロピレンゴム３０と非極性の液状ゴム５０とを混合して第１の混合物３２ａを得る第１の工程と、第１の混合物３２ａと平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０とを混合して第２の混合物３４ａを得る第２の工程と、第２の混合物３４ａを０〜５０℃のオープンロール２で薄通ししてカーボンナノファイバー４０が分散した炭素繊維複合材料３６を得る第３の工程と、を含み、液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。図１（ａ）は第１の工程、図１（ｂ）は第２の工程、図１（ｃ）は第３の工程をそれぞれ示す。
図１（ａ）に示すように、第１の工程は、ゴム組成物用の混練機例えばニーダー１へ、容器３内から固形状のエチレン−プロピレンゴム３０を投入し、さらに非極性の液状ゴム５０を投入し、例えば２枚のブレード６，７を矢印の方向に回転させることによって混合して第１の混合物３２ａを得る。このように、第１の工程でカーボンナノファイバーを混合する前に液状ゴム５０とエチレン−プロピレンゴム３０とを混合することができるため、例えば液状ゴム５０の量がエチレン−プロピレンゴム３０に対して比較的多い場合であっても容易に混合することができる。第１の製造方法の第１の工程において用いられる液状ゴムの配合量は、作業性からエチレン−プロピレンゴムの１／３倍〜３倍であることが好ましい。第1の工程で得られた第1の混合物３２ａは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）がエチレン−プロピレンゴム単体のときと変化は少ない。
次に、図１（ｂ）に示すように、第２の工程は、第１の工程で得られた第１の混合物３２ａにカーボンナノファイバー４０を投入し、ニーダー１で混合し、第２の混合物３４ａを得る。第１の工程及び第２の工程では、ニーダー１を用いたがゴム組成物用の混練機であれば他の公知の混練機を用いることができる。第２の混合物３４ａは、凝集性の強いカーボンナノファイバー４０を解繊することができず、カーボンナノファイバー凝集体が海−島状に分散している。
さらに、図１（ｃ）に示すように、第３の工程は、第２の工程で得られた第２の混合物３４ａを０〜５０℃に温度制御した例えば２本ロールのオープンロール２へ投入して１回もしくは複数回薄通しすることでカーボンナノファイバー４０をマトリックス中に均一に分散させる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことが好ましい。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、第２の混合物３４ａの実測温度も０〜５０℃に調整されることが好ましい。オープンロール２は、第１のロール１０と第２のロール２０とが矢印の方向にロール表面速度Ｖ１、Ｖ２で回転しており、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔（ニップとも呼ばれる）ｄは、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定する。このようにして得られた薄通しによる剪断力により、エチレン−プロピレンゴム及び液状ゴム（以下、「ゴム成分」という）に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがゴム成分の分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム成分中に均一に分散される。特に、ゴム成分は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、オープンロールでゴム成分とカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するゴム成分がカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、ゴム成分の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面は高度にグラファイト化されていないため、表面に非結晶部分が適度に残されていて活性が高く、ゴム成分の分子と結合し易い。次に、ゴム成分に強い剪断力が作用すると、ゴム成分の分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるゴム成分の復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、ゴム成分中に分散されることになる。本実施の形態によれば、第２の複合材料３４ａが狭いロール間から押し出された際に、ゴム成分の弾性による復元力で第２の複合材料３４ａはロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した第２の複合材料３４ａをさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをゴム成分中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、ゴム成分との化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。また、第３の工程に先立って、第２の混合物３４ａを第１のロール１０に巻き付けてあるいは他の混練機を用いて混練を行ない、ゴム成分の分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成してもよい。カーボンナノファイバーは、適度な熱処理によって表面欠陥が減少し、しかも適度に表面に非結晶化部分が残されているので、ラジカルや官能基を生成しやすくなり、素練りによって生成されたゴム成分のフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となるためである。この第３の工程に先立って行なう混練工程は、第２の工程で行なってもよく、第１の混練温度で行なう第１の混練工程と第２の混練温度で行なう第２の混練工程とを有することができる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ゴム成分とカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度の設定は、例えば密閉式混練機を用いた場合、チャンバーの温度によって設定しても、ロータの温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。第１の混練工程によって得られた混合物を別の混練機例えば密閉式混練機に投入し、第２の混練工程を行うことができる。第２の混練工程では、ゴム成分の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれることが好ましい。密閉式混練機は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させことができる。第２の温度は、５０〜１５０℃が好ましい。第２の混練時間は、第２の温度の設定や、ロータ間隔の設定、回転速度などによって適宜設定することができるが、例えば１０分以上の混練時間が好ましい。
【００３６】
（第２の製造方法）
図２は、一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第２の製造方法を模式的に示す図である。炭素繊維複合材料３６の第２の製造方法は、非極性の液状ゴム５０と平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０とを混合して第１の混合物３２ｂを得る第１の工程と、エチレン−プロピレンゴム３０と第１の混合物３２ｂとを混合して第２の混合物３４ｂを得る第２の工程と、第２の混合物３４ｂを０〜５０℃のオープンロール２で薄通ししてカーボンナノファイバー４０が分散した炭素繊維複合材料３６を得る第３の工程と、を含み、液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。図２（ａ）は第１の工程、図２（ｂ）は第２の工程、図２（ｃ）は第３の工程をそれぞれ示す。
図２（ａ）に示すように、第１の工程は、容器３内の非極性の液状ゴム５０へカーボンナノファイバー４０を投入して攪拌、混合して第１の混合物３２ｂを得る。一般的に液体の液状ゴム５０と固形状のエチレン−プロピレンゴム３０とを混合することは作業上容易ではない。しかしながら、本実施の形態の第１の工程のように、まず液状ゴム５０とカーボンナノファイバー４０とを混合することで、カーボンナノファイバー４０が液状ゴム５０の分子を拘束して粘度が上がり、半固形のような状態になるため、第２の工程でエチレン−プロピレンゴムに混合しやすくなり、生産性に優れる。
次に、図２（ｂ）に示すように、第２の工程は、エチレン−プロピレンゴム３０をオープンロール２の第１のロール１０に巻きつかせ、そのバンクに第１の工程で得られた第１の混合物３２ｂを投入し混合して第２の混合物３４ｂを得る。第１のロール１０と第２のロール２０のロール間隔ｄは、例えば０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの間隔で配置されることができる。なお、第１の工程及び第２の工程では、ゴム組成物用の混練機であれば他の公知の混練機を用いることができる。第１の工程及び第２の工程では、凝集性の強いカーボンナノファイバー４０を解繊することができず、カーボンナノファイバー凝集体がマトリックス中に海−島状に分散している。
さらに、図２（ｃ）に示すように、第３の工程は、炭素繊維複合材料の第１の製造方法で説明した第３の工程と基本的に同じであり、第２の混合物３４ｂをオープンロール２で薄通ししてカーボンナノファイバー４０が均一に分散した炭素繊維複合材料３６を得るものであり、詳細については説明を省略する。
また、第３の工程に先立って、第２の混合物３４ｂを第１のロール１０に巻き付けてあるいは他の混練機を用いて混練を行ない、ゴム成分の分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成してもよい。カーボンナノファイバーは、適度な熱処理によって表面欠陥が減少し、しかも適度に表面に非結晶化部分が残されているので、ラジカルや官能基を生成しやすくなり、素練りによって生成されたゴム成分のフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となるためである。この第３の工程に先立って行なう混練工程は、第２の工程で行なってもよく、第１の混練温度で行なう第１の混練工程と第２の混練温度で行なう第２の混練工程とを有することができる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ゴム成分とカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度の設定は、例えば密閉式混練機を用いた場合、チャンバーの温度によって設定しても、ロータの温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。第１の混練工程によって得られた混合物を別の混練機例えば密閉式混練機に投入し、第２の混練工程を行うことができる。第２の混練工程では、エラストマー３０の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれることが好ましい。密閉式混練機は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させことができる。第２の温度は、５０〜１５０℃が好ましい。第２の混練時間は、第２の温度の設定や、ロータ間隔の設定、回転速度などによって適宜設定することができるが、例えば１０分以上の混練時間が好ましい。第２の製造方法の第２の工程において用いられる液状ゴムの配合量は、作業性からエチレン−プロピレンゴムの１／３倍以上１／２倍未満であることが好ましい。
【００３７】
（第３の製造方法）
図３は、一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第３の製造方法を模式的に示す図である。炭素繊維複合材料３６の第３の製造方法は、エチレン−プロピレンゴム３０と平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０とを混合して第１の混合物３２ｃを得る第１の工程と、第１の混合物３２ｃを０〜５０℃のオープンロール２で薄通ししてカーボンナノファイバー４０が分散した第２の混合物３４ｃを得る第２の工程と、第２の混合物３４ｃと非極性の液状ゴム５０とを混合して炭素繊維複合材料３６を得る第３の工程と、を含み、液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。図３（ａ）は第１の工程、図３（ｂ）は第２の工程、図３（ｃ）は第３の工程をそれぞれ示す。
図３（ａ）に示すように、第１の工程は、エチレン−プロピレンゴム３０をオープンロール２の第１のロール１０に巻きつかせ、そのバンクにカーボンナノファイバー４０を投入し混合して第１の混合物３２ｃを得る。第１のロール１０と第２のロール２０のロール間隔ｄは、例えば０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの間隔で配置されることができる。なお、第１の工程では、ゴム組成物用の混練機であれば他の公知の混練機を用いることができる。第１の工程では、凝集性の強いカーボンナノファイバー４０を解繊することができず、カーボンナノファイバー凝集体がエチレン−プロピレンゴム３０中に海−島状に分散している。次に、図３（ｂ）に示すように、第２の工程は、第１の工程で得られた第１の混合物３２ｃを０〜５０℃に温度制御した例えば２本ロールのオープンロール２へ投入して１回もしくは複数回薄通しすることでカーボンナノファイバー４０をマトリックス中に均一に分散させ、第２の混合物３４ｃを得る。基本的には、図１（ｃ）の第１の製造方法の第１の工程と同様であるので詳細な説明は省略する。このような薄通しによる剪断力により、エチレン−プロピレンゴム３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエチレン−プロピレンゴム分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、第２の混合物３４ｃ中に均一に分散される。
また、第２の工程に先立って、第１の混合物３２ｃを第１のロール１０に巻き付けてあるいは他の混練機を用いて混練を行ない、ゴム成分の分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成してもよい。カーボンナノファイバーは、適度な熱処理によって表面欠陥が減少し、しかも適度に表面に非結晶化部分が残されているので、ラジカルや官能基を生成しやすくなり、素練りによって生成されたゴム成分のフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となるためである。この第２の工程に先立って行なう混練工程は、第２の工程で行なってもよく、第１の混練温度で行なう第１の混練工程と第２の混練温度で行なう第２の混練工程とを有することができる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ゴム成分とカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度の設定は、例えば密閉式混練機を用いた場合、チャンバーの温度によって設定しても、ロータの温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。第１の混練工程によって得られた混合物を別の混練機例えば密閉式混練機に投入し、第２の混練工程を行うことができる。第２の混練工程では、エラストマー３０の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれることが好ましい。密閉式混練機は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させことができる。第２の温度は、５０〜１５０℃が好ましい。第２の混練時間は、第２の温度の設定や、ロータ間隔の設定、回転速度などによって適宜設定することができるが、例えば１０分以上の混練時間が好ましい。
さらに、図３（ｃ）に示すように、第３の工程は、第２の混合物３４ｃをオープンロール２の第１のロール１０に巻きつかせ、そのバンクに非極性の液状ゴム５０を投入し混合して炭素繊維複合材料を得る。第１のロール１０と第２のロール２０のロール間隔ｄは、例えば０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの間隔で配置されることができる。なお、第２の工程でカーボンナノファイバーはエチレン−プロピレンゴム中に均一に分散しているので、第３の工程はゴム組成物用の混練機であれば他の公知の混練機を用いることができる。また、第２の混合物３４ｃはカーボンナノファイバー４０によって分子が拘束されているため、第３の工程において大量の液状ゴム５０を混合することは容易ではなく、比較的少量の液状ゴム５０を用いる際に作業性の点から有用である。第３の製造方法の第３の工程において用いられる液状ゴムの配合量は、作業性からエチレン−プロピレンゴムの１／９倍未満であることが好ましい。
【００３８】
炭素繊維複合材料の第１〜第３の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。
【００３９】
（Ｖ）炭素繊維複合材料
一実施の形態の炭素繊維複合材料は、エチレン−プロピレンゴムと、非極性の液状ゴムと、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーと、を含み、液状ゴムは、液状エチレン−プロピレンゴムである。カーボンナノファイバーは、炭素繊維複合材料の基材であるゴム成分中に均一に分散されることができる。カーボンナノファイバーの分散状態は、電子顕微鏡による炭素繊維複合材料の断面を観察し、カーボンナノファイバーの凝集塊がなく海−島状になっていないことで評価することができる。炭素繊維複合材料は、エチレン−プロピレンゴムと液状ゴムとを合わせたゴム成分１００質量部に対し、カーボンナノファイバーを１０質量部〜１００質量部含むことができ、液状ゴムがエチレン−プロピレンゴムの１／２倍〜３倍の質量割合で配合されることができる。このような配合の炭素繊維複合材料は、破断伸びが２８０％〜５００％であることができる。一般に、カーボンナノファイバーをゴム組成物の補強材とすることで、剛性が向上するとともに、硬度が高くなる傾向がある。これに対し、本実施の形態のように、エチレン−プロピレンゴムに液状ゴムを配合することによって、剛性を維持しながら、柔軟性を向上させ、硬度を低下させることができる。特に、ゴム製品は、その用途に応じて様々な物性が要求されるため、カーボンナノファイバーによる剛性の向上とともに、液状ゴムを適量配合することにより、製品の要求に応じた所望の硬度や柔軟性を炭素繊維複合材料に付与することができる。また、炭素繊維複合材料は、非極性の液状ゴムを含むことで耐熱性も向上することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（１）実施例１〜６のサンプルの作製
第１の工程：液状ゴムとして液状エチレン−プロピレンゴム（表１及び表２では「トライレン」と記載する）にカーボンナノファイバー（表１及び表２では「気相炭素８７ｎｍ」と記載する）を所定量加えて混合して第１の混合物を得た。なお、実施例５では、カーボンナノファイバーと共にＨＡＦカーボンブラック（表１及び表２では「ＨＡＦ」と記載する）を液状エチレン−プロピレンゴムに混合した。
第２の工程：エチレン−プロピレンゴム（表１及び表２では「ＥＰＤＭ」と記載する）をオープンロール（ロール温度２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に巻きつけ、そのエチレン−プロピレンゴムに対して第１の工程で得られた第1の混合物を所定量加えて混練して第
２の混合物を得た。第２の混合物をオープンロール（ロール設定温度２０℃）に投入して第１の混練工程を行いロールから取り出し、さらに取り出した第２の混合物を１００℃に設定されたオープンロールに再度投入して第２の混練工程を行い、オープンロールから第２の混合物を取り出した。
第３の工程：第２の工程で得られた第２の混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜６の無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた無架橋の炭素繊維複合材料にパーオキサイド２質量部（ｐｈｒ）を混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しした架橋剤を含むシートを１７５℃、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
【００４２】
（２）比較例１〜８のサンプルの作製
まず、比較例１〜６サンプルとして、オープンロール（ロール設定温度２０℃）に、表１に示す所定量のエチレン−プロピレンゴムを投入し、カーボンナノファイバーをエラストマーに投入し素練りの後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物を１００℃に設定されたオープンロールに再度投入し、第２の混練工程を行い、オープンロールから取り出した。
次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの比較例１〜６の無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた無架橋の炭素繊維複合材料にパーオキサイド２質量部（ｐｈｒ）を混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しして金型サイズに切り取ったパーオキサイドを含む炭素繊維複合材料を金型にセットし、１７５℃、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの比較例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
比較例７としては、オープンロールに巻きつけたエチレン−プロピレンゴムに液状エチレン−プロピレンゴムを投入して混練して得られたゴム組成物を分出しして同様に架橋して架橋サンプルとした。
比較例８としては、エチレン−プロピレンゴム単体をオープンロールで薄通しした後、分出しして同様に架橋して架橋サンプルとした。
実施例１〜６及び比較例１〜８に用いられた、カーボンナノファイバーは実測平均直径８７ｎｍで平均長さ約１０μｍの気相成長法で製造したマルチウォールカーボンナノチューブであり、ＨＡＦカーボンブラックは平均粒径２７ｎｍ、窒素吸着比表面積が８２ｍ２／ｇであり、液状エチレン−プロピレンゴムはユニロイヤル社製の液状ＥＰＤＭ（商品名トライレン、質量平均分子量７０，０００以下）であり、エチレン−プロピレンゴムはＪＳＲ社製のＥＰＤＭ（商品名ＥＰ１０３ＡＦ）であった。
なお、液状エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、カーボンナノファイバー及びＨＡＦカーボンブラックの配合量は、表１及び表２に示すとおりであり、液状エチレン−プロピレンゴムとエチレン−プロピレンゴムとの合計を１００質量部（ｐｈｒ）とした。
【００４３】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例２、４及び比較例２，５，７の各無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。
この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、測定温度１５０℃、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。この測定によって、各サンプルについて、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。
測定した結果、実施例２のサンプルは第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）＝２３７０μ秒、Ｔ２ｎｎの成分分率（ｆｎｎ）＝０．１３５であり、実施例４のサンプルは第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）＝１６３０μ秒、Ｔ２ｎｎの成分分率（ｆｎｎ）＝０．１３であり、比較例２のサンプルは第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）＝１９７０μ秒、Ｔ２ｎｎの成分分率（ｆｎｎ）＝０．２２であり、比較例５のサンプルは第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）＝１７６０μ秒、Ｔ２ｎｎの成分分率（ｆｎｎ）＝０．１４であり、比較例７のサンプルは第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）＝３７８０μ秒、Ｔ２ｎｎの成分分率（ｆｎｎ）＝０．３４であった。
また、測定温度を３０℃で同様にして測定した、エチレン−プロピレンゴム４０質量部と液状エチレン−プロピレンゴム６０質量部とを混合した混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）＝５１５μ秒であり、エチレン−プロピレンゴム６６質量部と液状エチレン−プロピレンゴム３４質量部とを混合した混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）＝５１０μ秒であり、エチレン−プロピレンゴム単体の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）＝５２０μ秒であった。
また、実施例４と比較例７の無架橋体の炭素繊維複合材料における多成分系の平均的緩和時間である特性緩和時間（Ｔ２’/１５０℃）を測定し、その経過時間による変化を図４にグラフで示した。図４のグラフにおいて、曲線Ｌが実施例４の測定結果であり、曲線Ｍが比較例７の測定結果である。
【００４４】
（４）硬度の測定
実施例１〜６及び比較例１〜８の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルのゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
（５）Ｍ１００（１００％モジュラス）の測定
実施例１〜６及び比較例１〜８の架橋体の炭素繊維複合材料サンプル（幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、１００％変形時の応力（Ｍ１００：１００％モジュラス（ＭＰａ））を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
（６）ＴＢ（引張強度）の測定
実施例１〜６及び比較例１〜８の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行いＴＢ（引張強度（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００４７】
（７）ＥＢ（破断伸び）の測定
実施例１〜６及び比較例１〜８の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊試験を行いＥＢ（破断伸び（％））を測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。測定結果を表１及び表２に示す。また、引張破壊試験で破断した実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの破断面の電子顕微鏡写真を図５（３００倍）、図６（２，０００倍）、図７（２０，０００倍）、図８（５０，０００倍）に示した。
【００４８】
（８）Ｅ’（動的貯蔵弾性率）の測定
実施例１〜６及び比較例１〜８の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い２５℃、１５０℃、２００℃におけるＥ’（動的弾性率（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
また、実施例１〜４と比較例１〜６の各測定結果に基づいて、図９に硬度（ＪＩＳ−Ａ）−Ｍ１００のグラフ示し、図１０に硬度（ＪＩＳ−Ａ）−破断伸び（ＥＢ）のグラフを示し、図１１に動的貯蔵弾性率（Ｅ’（２５℃））−破断伸び（ＥＢ）のグラフを示した。各グラフにおいて、曲線Ｘが実施例１〜４の測定結果であり、曲線Ｙが比較例１〜６の測定結果である。
【００４９】
【表１】
0005072644.tif 000002
【００５０】
【表２】
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表１及び表２から、本発明の実施例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜５の炭素繊維複合材料サンプルに比べて、同じカーボンナノファイバーの配合量の場合、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が低くなった。したがって、エチレン-プロピレンゴムに液状エチレン-プロピレンゴムを配合することで、カーボンナノファイバーを用いながらも炭素繊維複合材料の硬度を低くすることができた。
【００５１】
また、本発明の実施例１〜６の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜５の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルに比べて、同じカーボンナノファイバーの配合量の場合、破断伸び（ＥＢ）が向上した。特に、実施例２〜６においては、動的貯蔵弾性率（Ｅ’（２５℃））も向上した。したがって、エチレン-プロピレンゴムに液状エチレン-プロピレンゴムを配合することで、カーボンナノファイバーを用いながらも剛性を維持しながら柔軟な炭素繊維複合材料を得ることができた。
【００５２】
図４のグラフのように、比較例７の炭素繊維複合材料は１５０℃における特性緩和時間の時間変化からまず軟化劣化した後、硬化劣化が起こることが判ったが、実施例４の炭素繊維複合材料は１５０℃という高温においても変化が小さく耐熱性に優れることが判った。
【００５３】
実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの破断面は、図５、図６の電子顕微鏡写真のように海−島構造がみられずカーボンナノファイバーが全体に均一に分散していることがわかった。また、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの破断面は、図７，図８の電子顕微鏡写真のようにマトリックス材料とカーボンナノファイバーとの濡れ性が良好であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第２の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第３の製造方法を模式的に示す図である。
【図４】実施例４と比較例７の時間−特性緩和時間（Ｔ２ｎ’/１５０℃）のグラフを示す図である。
【図５】実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（３００倍）である。
【図６】実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。
【図７】実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。
【図８】実施例２の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（５０，０００倍）である。
【図９】実施例１〜４と比較例１〜６の硬度（ＪＩＳ−Ａ）−Ｍ１００のグラフを示す図である。
【図１０】実施例１〜４と比較例１〜６の硬度（ＪＩＳ−Ａ）−破断伸び（ＥＢ）のグラフを示す図である。
【図１１】実施例１〜４と比較例１〜６の動的貯蔵弾性率（Ｅ’（２５℃））−破断伸び（ＥＢ）のグラフを示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  エラストマー
３２ａ〜３２ｃ  第１の混合物
３４ａ〜３４ｃ  第２の混合物
３６  炭素繊維複合材料
４０  カーボンナノファイバー
５０  液状ゴム
ｄ  ロール間隔
Ｖ１  第１のロールの表面速度
Ｖ２  第２のロールの表面速度
Ｘ  実施例１〜４の測定結果を示す曲線
Ｙ  比較例１〜６の測定結果を示す曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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