(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネート化合物と、熱可塑性樹脂と、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有したシリカフィラーとを含み、
前記シアネート化合物が、一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基が４０％以下で３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物からなる群より選択された少なくとも一種以上であることを特徴とする絶縁接着剤。
【化１】
0004867073.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。）
【化２】
0004867073.tif 000008
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【請求項２】
シアネート化合物１００重量部に対して、熱可塑性樹脂５〜４００重量部、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有したシリカフィラー５〜４００重量部を含んでなることを特徴とする請求項１記載の絶縁接着剤。
【請求項３】
さらに、金属アセチルアセトネート０．０００１〜０．１重量部を含んでなることを特徴とする請求項２記載の絶縁接着剤。
【請求項４】
金属アセチルアセトネートが、二価状態の銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛および錫、三価状態のアルミニウム、鉄、コバルトおよびマンガン、ならびに四価状態のチタンより選ばれる配位金属を含んでなることを特徴とする請求項３記載の絶縁接着剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択された少なくとも一種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％、及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成された可溶性ポリイミドシロキサン、フェノキシ樹脂、あるいはポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁接着剤。
【化３】
0004867073.tif 000009
（式（３）中、Ｒ7は２価の炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ11は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁接着剤に関するものであり、電子・電気部品等の用途、例えば、半導体装置等、特に半導体搭載用基板、多層配線基板に用いる絶縁接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできており、これらの電子機器に使用される半導体パッケージは、従来にも増して益々小型化かつ多ピン化が進んできている。
【０００３】
従来の回路基板はプリント配線板と呼ばれ、ガラス繊維の織布にエポキシ樹脂を含浸させた積層板からなる、ガラスエポキシ板に貼り付けられた銅箔をパターニングした後、複数枚重ねて積層接着し、ドリルで貫通穴を開けて、この穴の壁面に銅メッキを行ってビアを形成し、層間の電気接続を行った配線基板の使用が主流であった。しかし、搭載部品の小型化、高密度化が進み、上記の配線基板では配線密度が不足して、部品の搭載に問題が生じるようになってきている。
【０００４】
このような背景により、近年、ビルドアップ多層配線板が採用されている。ビルドアップ多層配線板は、樹脂のみで構成される絶縁層と、導体とを積み重ねながら成形される。ビア形成方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザ法、プラズマ法、フォト法等多岐にわたり、小径のビアホールを自由に配置することで、高密度化を達成するものである。層間接続部としては、ブライドビア（Ｂｌｉｎｄ  Ｖｉａ）やバリードビア（Ｂｕｒｉｅｄ  Ｖｉａ：ビアを導電体で充填した構造）等があり、ビアの上にビアを形成するスタックドビアが可能な、バリードビアホールが特に注目されている。バリードビアホールとしては、ビアホールをメッキで充填する方法と、導電性ペースト等で充填する場合とに分けられる。一方、配線パターンを形成する方法として、銅箔をエッチングする方法（サブトラクティブ法）、電解銅メッキによる方法（アディティブ法）等があり、配線密度の高密度化に対応可能なアディティブ法が特に注目され始めている。
【０００５】
多層配線板の高密度化・高速化に伴い、配線回路の高密度化、ビアの小径化はもちろんのこと、絶縁樹脂に対する要求特性も益々厳しくなりつつある。特に、電気特性に関する要求は厳しく、従来の低コスト、高いハンドリング性を有すエポキシ樹脂系の処方では、限界が見え始めている。そこで、ハイエンドの多層配線板では、電気特性、信頼性、耐熱性に優れるポリイミド樹脂が盛んに使用されているが、高耐熱ポリイミド樹脂では、ポリアミック酸からポリイミドへ閉環時に高温プロセスを必要とし、また、耐熱性に非常に優れる樹脂であるが故に、加工性が非常に悪く、またコストも高いといった問題がある。
【０００６】
また、半導体が直接搭載される半導体パッケージ基板において、半導体と半導体パッケージ基板の熱膨張係数の違いに起因する熱応力が問題となる。そこで、半導体パッケージ基板に用いられる樹脂には、電気特性だけでなく絶縁樹脂の熱膨張係数が小さいことが重要となる。絶縁樹脂層の厚みが１００ミクロン以上である場合、絶縁樹脂をガラスクロスに含浸させることで低膨張化を達成してきたが、より高密度の半導体パッケージ基板では、絶縁樹脂層の厚みが５０ミクロン以下と薄く、ガラスクロスを使用することができない。そこで、低膨張化のために、もともと膨張率が低い高耐熱ポリイミド樹脂を使用したり、絶縁樹脂に無機フィラーを充填する手法が取られている。高耐熱ポリイミド樹脂を使用した場合、上述した問題があり、また、絶縁樹脂に無機フィラーを充填する手法は、ある程度低膨張化が達成できるものの、絶縁樹脂層がより薄くなるに従い、絶縁信頼性、加工性の点で無機フィラーの充填率に制限があり、低膨張化が達成できない。
【０００７】
一方、半導体パッケージ基板のインピーダンス制御の観点から、絶縁樹脂層の膜厚制御も重要となる。パッケージ基板に直接絶縁樹脂を塗布する方法では、膜厚制御が困難であるため、銅箔上もしくは、ＰＥＴ上に予め、絶縁樹脂層を形成した、ドライフィルムタイプが膜厚制御に適している。ドライフィルムの絶縁樹脂に必要な特性は、十分なフィルム性を有しており、さらに、生産性の観点から、低温加工性、フィルム保存性が重要となる。しかしながら、ドライフィルムタイプの絶縁樹脂であり、且つ上述の電気特性、低膨張係数、高加工性等のすべての特性を満たす絶縁樹脂は存在しない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状の問題点に鑑みなされたものであって、電気特性、加工性、保存性、信頼性に優れる絶縁接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、シアネート化合物と、熱可塑性樹脂と、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有したシリカフィラーとを含んでなることを特徴とする絶縁接着剤である。
【００１０】
本発明は、好ましくは、シアネート化合物１００重量部に対して、熱可塑性樹脂５〜４００重量部、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有したシリカフィラー５〜４００重量部を含んでなり、さらに、金属アセチルアセトネート０．０００１〜０．１重量部を含んでなることが好ましい。より好ましくは  金属アセチルアセトネートが、二価状態の銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛および錫、三価状態のアルミニウム、鉄、コバルトおよびマンガン、ならびに四価状態のチタンより選ばれる配位金属を含んでなる。
【００１１】
さらに、好ましくは、本発明に用いるシアネート化合物が、一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基が４０％以下で３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物からなる群より選択された少なくとも一種以上である。
【００１２】
【化４】
0004867073.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。）
【００１３】
【化５】
0004867073.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【００１４】
さらに好ましくは、本発明に用いる熱可塑性樹脂が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択された少なくとも一種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％、及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成された可溶性ポリイミドシロキサン、フェノキシ樹脂、あるいはポリエーテルスルホンである。
【００１５】
【化６】
0004867073.tif 000004
（式（３）中、Ｒ7は２価の炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ11は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００１６】
【本発明の実施の形態】
本発明に用いるシアネート化合物は、好ましくは、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、または、これらの化合物のシアネート基が１％以上４０％以下３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有する化合物からなる群より選択された少なくとも一種以上であり、具体的には、ビスフェノール−Ａジシアネートエチリデンビス−４，１−フェニレンジシアネート、テトラオルトメチルビスフェノール−Ｆジシアネート、フェノールノボラックポリシアネート、クレゾールノボラックポリシアネート、ジシクロペンタジエニルビスフェノールジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート等及びこれらのシアネート基を前記の範囲で３量化した化合物が挙げられる。これらの内、特に、フェノールノボラックポリシアネート、クレゾールノボラックポリシアネートは好適である。
前記シアネート化合物を用いることにより、低温での加工性、熱時の弾性率が高く２００℃を越す高温での耐熱信頼性に優れ、低膨張率、低誘電率、および、低誘電正接を有した絶縁接着剤を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択された少なくとも一種以上である芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％、及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを、重合およびイミド化することにより得られた可溶性のポリイミドシロキサン、フェノキシ樹脂、並びにポリエーテルスルホンが挙げられ、それらのいずれかを用いることができる。
熱可塑性樹脂を用いることにより、未硬化状態でのシート性に優れ、硬化物のフィルム強度、可撓性に優れた絶縁接着剤を得ることができる。
【００１８】
前記一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンやα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等であり、得られたポリアミド酸およびポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性および熱可塑性に寄与する。また、この構造を用いることによって、ガラス転移温度を低くすることが可能で、特に低温加工が必要な用途に適している。
前記ジアミノポリシロキサンの全ジアミン成分中の量比は、溶解性、熱可塑性の点から全ジアミン成分の１０〜８０モル％の範囲内で用いることができるが、耐熱性の観点から考えると１０〜５０モル％の範囲内であることがより好ましい。特に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを用いた場合には耐熱性を落とさずに溶解性、熱可塑性が向上し好ましい。
【００１９】
前記の芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２,５−ジアミノ−ｍ−キシレン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレンジ−２,６−ジエチルアニリン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどが挙げられる。これらの中から選択された一種または２種以上の芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００２０】
ポリイミドシロキサンの重合反応における芳香族テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分の当量比は、得られるポリイミドシロキサンの分子量を決定する重要な因子である。ポリマーの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。
本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモル比であることが好ましい。また、機械的強度および耐熱性の両面から、０．９７≦ｒ≦１．０３の範囲が、より好ましい。また、分子量を制御するためにエンドキャップ剤を用いても何ら問題ない。エンドキャップ剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ、最終的なイミド閉環は、程度が高いほど良く、イミド化率が低いと、使用時の熱でイミド化が起こり、水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されることが望ましい。
【００２２】
前記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、及びビスフェノール−Ｓの一種又は、複数種からなるフェノキシ樹脂であれば種類を問わない。耐熱性のために、残存モノマー量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の最大の特徴は、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有したシリカフィラーを用いる点である。シリカフィラーに、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有させることにより、シリカフィラーと樹脂とのなじみが格段に向上する。そのため絶縁接着剤の粘度が低下し、作業性・成形性が向上する。
また、本発明の絶縁接着剤を支持フィルム上に塗工し、ドライフィルム化した場合、樹脂とシリカフィラーのなじみが良いためフィルム表面粗度が低くなり、平滑なドライフィルムを得ることができる。好ましくは、炭素数１〜８のアルコール１０〜５００ｐｐｍを含有したシリカフィラーである。
【００２４】
シリカフィラーとしては、高純度の球状合成石英フィラーが好ましく、０．５μｍより大きく１５μｍより小さい最大粒径を有することが好ましい。炭素数１〜１０のアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘキサノール、２−ブチルヘキサノールの一種又は、複数種である。
【００２５】
シリカフィラーに、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有させる方法としては、シリカフィラーを過剰量のアルコール中に、超音波などの方法で分散させ、２４時間放置後、加熱した噴霧乾燥機ですばやく乾燥させる方法等がある。加熱・乾燥の際、全てのアルコールが蒸発しないよう細心の注意を払う必要がある。残存アルコールの量が１０００ｐｐｍより多い場合は、得られたシリカフィラー粉末がだまになり好ましくない。残存アルコールの量が１０ｐｐｍより少ない場合、樹脂とシリカフィラーのなじみが悪く好ましくない。
【００２６】
本発明に用いる金属アセチルアセトネートは、中心金属原子に２以上のアセチルアセトネート配位子が結合した金属キレートである。好ましい、配位性金属の例は、二価状態をとる銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛および錫、三価状態をとるアルミニウム、鉄、コバルトおよびマンガン、ならびに四価状態のチタンである。
金属アセチルアセトネートは、シアネート化合物の硬化触媒として作用し、その配合量により自在に絶縁接着剤の反応性を制御することが可能であり、保存性にも優れる。
【００２７】
本発明の絶縁接着剤において、各成分の好ましい配合量としては、シアネート化合物１００重量部に対して、熱可塑性樹脂５〜４００重量部、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有したシリカフィラー５〜４００重量部であり、より好ましくは、熱可塑性樹脂１５〜２００重量部、炭素数１〜１０のアルコール１０〜１０００ｐｐｍを含有したシリカフィラー２０〜４００重量部である。また、好ましい、金属アセチルアセトネートの配合量は、シアネート化合物１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部であり、より好ましくは、０．００５〜０．０５重量部である。
【００２８】
本発明の絶縁接着剤に、目的に応じて、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を用いることができる。
【００２９】
本発明の絶縁接着剤は、前記成分を混合することにより得られるが、これを使用する際は、溶媒に溶解してワニスとして用いると良い。溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、ジグライム、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等である。溶媒は、一種類のみ用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３０】
本発明の絶縁接着剤は、未硬化の樹脂成分からなる組成物において、その軟化点が、２００℃以下であることが好ましい。好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、耐熱性接着剤の加熱硬化温度としては、１２０℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、１３０℃〜２５０℃で、熱硬化できることが好ましい。
【００３１】
本発明の絶縁接着剤の用い方としては、絶縁接着剤ワニスを、金属箔、又は、芳香族ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル等の基材フィルム上に、厚みを、例えば１〜１００μｍで塗布し、その塗布層を８０℃〜２００℃の温度で、２０秒〜３０分間乾燥することで、ワニス中の溶媒が０．５重量％程度以下になるまで除去して、未硬化状態あるいは半硬化の絶縁接着剤の薄膜を形成することができる。このようにして製造された未硬化あるいは半硬化の絶縁接着剤の薄膜は、柔軟性を有しており、紙管などに巻き付けたりカッターでカットすることもできる。さらに、保存性にも優れており、室温保管１ヶ月後の使用にも十分耐えうる。
【００３２】
前述のようにして製造された未硬化あるいは半硬化の絶縁性接着剤の薄膜を、プリント配線板の回路が形成された面にラミネートするには、真空ラミネータ、真空プレスなどを用いることができる。ラミネートは、６０℃〜２００℃、特に７０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３４】
（ポリイミドシロキサン（ＰＩ）−１の合成）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．４１１０ｇ  （０．１５０モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７５℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
【００３５】
（ポリイミドシロキサン（ＰＩ）−２の合成）
ジアミン成分として、４，４−メチレンジ−２，６−キシリジン（ＭＤＸ）０．１５モル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）０．０９モル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＡＰＤＳ）０．０６モル、芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．１３５モル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）０．０１５モルを使用した以外は、ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にして可溶性のポリイミドシロキサンを合成した。
【００３６】
（実施例１）
フェノールノボラックポリシアネート樹脂（ロンザ（株）製、商品名：ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−１５）１００ｇ、球状合成シリカフィラー（アドマテックス（株）製ＳＥ２１００、平均粒径０．５μｍ、イソプロピルアルコール含有量１２０ｐｐｍ）２５０ｇを混合した後、更に、上記で得られたポリイミドシロキサン−２の５０ｇ、コバルト（III）アセチルアセトネート（Ｃｏ（ＡＡ））（和光純薬工業（株）製）０．０２ｇと、ＮＭＰ１６０ｇ中に加えて、撹拌、溶解し絶縁接着剤ワニスを調製した。
この絶縁接着剤ワニスを２５μｍ厚のポリエステルフィルム（ＰＥＴ）（三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製、商品名：Ｔ−１００Ｇ）上に、コンマコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分、１３０℃で１０分乾燥し、２５μｍ厚の絶縁接着剤層を形成した。このＰＥＴ上に塗工した絶縁接着剤層を、２５℃の温度で１ヶ月保管し、ＤＳＣ測定により、保管前後のフィルムの反応熱量を測定し、保存性を評価した。結果を表２に示す。反応熱量に変化がないものを○とし、反応熱量が減少しているものを×とした。
線幅／線間／厚み＝４０μｍ／４０μｍ／１２μｍの配線パターンが形成された配線パターンと前記絶縁接着剤層を、真空中、１００℃に加熱したラミネートロール間で、圧力を加えながら通過させることで真空圧着し、さらに、１００℃の乾燥機で１０分熱処理することで、配線パターンを埋め込んだ。ここでの回路埋込性、作業性を加工性とし、表２に結果を示した。加工性が良好であるものを○、不良であるものを×とした。
続いて、ＰＥＴフィルムを剥離し、絶縁接着剤付き配線パターンと１８μｍ厚の銅箔（三井金属（株）社製、商品名：３ＥＣ−ＶＬＰ）を、１２０℃に加熱したラミネートロール間で、圧力を加えながら通過させることで真空圧着した。この圧着した積層体を、１８０℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で１時間熱処理することで、絶縁接着剤層を硬化させた。この積層体を、温度３０℃、湿度７０％の恒温恒湿槽に１６８時間処理後、ピークトップ２４０℃に設定したＩＲリフロー装置に、二回投入し、膨れの有無を確認し、耐リフロー性を評価し表２に示した。膨れがないものを○、膨れたものを×とした。
また、７０μｍ厚の銅箔（三井金属（株）社製、商品名：３ＥＣ−ＶＬＰ）とＰＥＴ上に塗工した絶縁接着剤層を、真空中、１００℃に加熱したラミネートロール間で、圧力を加えながら通過させることで真空圧着し、続いてＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で１時間で硬化した。さらに、７０μｍ厚の銅箔をエッチングで除去することで、絶縁接着剤フィルム単体を得、誘電率（１ＭＨｚ）、誘電正接（１ＭＨｚ）、線膨張係数の結果を表２に示した。
【００３７】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
各成分の組成を表１に示すようにした他は、実施例１と同様にして積層体を製造した。評価した結果をまとめて表２に示す。
【００３８】
【表１】
0004867073.tif 000005
【００３９】
【表２】
0004867073.tif 000006
【００４０】
表１において、実施例２のＡｒｏＣｙＢ３０は、旭チバ（株）製のビスフェノール−Ａジシアネート（シアネート基３量化率３０％）であり、Ｃｕ（ＡＡ）は、和光純薬工業（株）製の銅（II）アセ
チルアセトネートであり、実施例３のＹＰ−７０は、東都化成（株）製の（ビスフェノール−Ａ／ビスフェノール−Ｆ）共重合フェノキシ樹脂であり、比較例１のＳＯ−２５Ｈはアドマテックス（株）製の球状合成シリカフィラー（平均粒径０．６μｍ、イソプロピルアルコール含有量０ｐｐｍ）である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、絶縁接着剤を支持フィルム上に塗工、乾燥することによって、未硬化状態での保存性、作業性に優れる薄層フィルムを得ることができ、回路が形成された基板上に低温で張り合わせることができ、支持フィルムを剥離することで、絶縁接着剤層を転写でき、さらに、その絶縁接着剤層の上に、銅箔、回路加工物などを積層でき、得られた積層体は、優れた電気特性、信頼性を示す絶縁接着剤を提供することができる。