(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に貫通孔を形成するエッチング工程と、得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種又は真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することで、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーとＡ群に対し架橋剤であるＢ群からなるモノマーを１〜８０ｍｏｌ％加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法。
【請求項２】
前記イオン照射工程において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒから選択される１種以上の重イオンを照射することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項３】
前記放射線量が１〜１００ｋＧｙであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項４】
前記放射線が、ガンマ線、エックス線、電子線から選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項５】
前記グラフト重合の温度が、１０〜８０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項６】
前記潜在飛跡箇所に残っている活性種を利用する場合に、孔径として、１〜２５０ｎｍの範囲である貫通孔の孔壁にのみ前記モノマーをグラフト重合させることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項７】
前記真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用する場合に、孔径として、１ｎｍ〜５μｍの範囲である貫通孔の孔壁と該フィルム基材の表面にのみ前記モノマーをグラフト重合させることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項８】
前記グラフト重合工程において、放射線、プラズマのいずれかを前照射し前記モノマーを後グラフト重合させることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項９】
前記グラフト重合工程において、前記フィルム基材に前記モノマーを導入した後、放射線、プラズマのいずれかを照射し同時グラフト重合させることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子フィルム基材が、室温における酸素透過係数が１０．０ [ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）] 以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子フィルム基材が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子フィルム基材が、結晶性樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１３】
前記結晶性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１４】
前記高分子フィルム基材と前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが同種の元素からなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子フィルム基材が炭化水素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化水素系モノマーからなることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子フィルム基材が炭化フッ素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化フッ素系モノマーからなることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１７】
前記高分子フィルム基材が炭化フッ素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化水素系モノマーからなることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１８】
前記グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つ機能性モノマーであるＣ群から選択される１種以上のモノマーを加えることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項１９】
高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に貫通孔を形成するエッチング工程と、得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種又は真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することで、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーとＡ群に対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー１〜８０ｍｏｌ％を加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記イオン照射工程において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒから選択される１種以上の重イオンを照射することを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記高分子フィルム基材が、室温における酸素透過係数が１０．０ [ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）] 以下であることを特徴とする請求の範囲第１９項または第２０項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記エッチング工程で得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種ないしは真空または不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することでカチオン交換基或いは後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させ、該官能基を導入して得られることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
前記放射線量が１〜１００ｋＧｙであることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第２２項のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２４】
前記放射線が、ガンマ線、エックス線、電子線から選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２５】
前記グラフト重合の温度が、１０〜８０℃であることを特徴とする請求の範囲第１９項乃至第２４項のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２６】
前記グラフト重合工程において、Ａ群に対し架橋剤であるＢ群からなる１種以上のモノマーを最大８０ｍｏｌ％を加えることを特徴とする請求の範囲第１９項乃至第２５項のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２７】
前記高分子フィルム基材に架橋構造を付与することを特徴とする請求の範囲第１９項乃至第２６項のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２８】
前記高分子フィルム基材が、炭化水素系、炭化フッ素系、炭化水素・フッ素系高分子フィルムのいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１９項乃至第２７項のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２９】
前記潜在飛跡箇所に残っている活性種を利用する場合に、孔径として、最大２５０ｎｍである貫通孔の孔壁にのみ前記モノマーをグラフト重合させることを特徴とする請求の範囲第１９項または第２２項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３０】
前記真空または不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用する場合に、孔径として、最大１μｍである貫通孔の孔壁に前記モノマーをグラフト重合させることを特徴とする請求の範囲第１９項または第２２項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３１】
前記グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つカチオン交換基または後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＣ群から選択される１種以上のモノマーを加えることを特徴とする請求の範囲第１９項乃至第３０項のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３２】
前記高分子フィルム基材が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であることを特徴とする請求の範囲第１９項乃至第３１項のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー重イオンの潜在飛跡またはイオン穿孔を利用した新規機能性膜及びその製造方法、並びにガスバリア性に優れた燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。
より具体的には、本発明は、生体を模倣したバイオリアクタ、酵素を固定化して得られたバイオマス転換用リアクタ、優れたイオン伝導性及び選択性に優れたイオン交換膜、二次電池・燃料電池用イオン交換膜、多層構造の機能性膜・三層構造の機能性膜、電気透析を利用した選択的なアミノ酸の分離膜等に適した機能性膜及びその製造方法に関する。
更に、本発明は、燃料電池への使用に適した高分子イオン交換膜である固体高分子電解質膜の製造方法に関する。特に、本発明は、燃料電池に適した固体高分子膜で、優れたガスバリア性及び優れたイオン交換容量を有する固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、燃料電池用高分子電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される他に、ガスバリア性に優れている必要がある。
ところで、従来の機能膜と呼ばれるものは、膜全体に官能基がランダムに分布していたり、官能基を有するラビリンス構造やメッシュ構造膜の場合には、官能基の空間的分布や官能基密度の制御が不可能という問題があった。
即ち、市販のＮａｆｉｏｎ（商標名）等の電解質膜や放射線グラフト重合を用いて製造した固体高分子電解質膜は、親水性のカチオン交換基が膜内部に一様に分布しているために、過度の含水による膨潤が生じ、分子間の相互作用力を弱める為に、水素やメタノールの過度のクロスオーバーが生じている。また、極めて気孔率の高い３次元的に連続した空孔を有する多孔質膜に、イオン交換樹脂を充填する試みがＧｏｒｅ社やトクヤマ（株）によりされているが、カチオン交換に関与しないイオン交換樹脂が存在することで、やはり過度に膨潤する。さらに、用いる多孔質基材が、多孔質化可能なポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンに限られるが、これらがそもそも燃料電池用電解質膜として求められるガスバリア性が不足している為、得られる固体高分子電解質膜の該特性も燃料電池の要求特性に照らして、充分なものではなかった。
【発明の開示】
【０００２】
本発明は、各種用途に用いられ、高い機能性と高分子フィルム基材が本来有するガスバリア性を併せ持つ機能性膜を提供することを目的とする。特に、燃料電池用高分子電解質膜として最適な、高いプロトン伝導性とガスバリア性に優れた高分子電解質膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の条件下に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子フィルムに、Ｃ、Ｋ、Ｎ、Ｈｅ等の元素の重イオンを照射することで該高分子フィルム中に活性種を生成させ、該活性種を用いてグラフト重合させることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は機能性膜の製造方法の発明であり、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射し該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーとＡ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー１〜８０ｍｏｌ％を加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含むことにより、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所のみに官能基を導入した機能性膜が得られる。ここで、前記イオン照射工程において、高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡が該フィルムを貫通していても良い。
本発明により、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた数百ｎｍ径の潜在飛跡箇所のみに官能基を導入して機能性を付与できることから、個々の高分子フィルム基材の持つ物性を維持することができるとともに、官能基の位置・空間分布、官能基密度の制御が可能となる。ここで、高分子フィルム基材の持つ物性としては、ガスバリア性や寸法安定性が挙げられる。
高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡が該フィルムを貫通していない場合には、エッチングにより貫通孔を開けることが好ましい。この場合の、本発明は、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に円柱状・円錐状、鼓状、漏斗状の断面形状からなる貫通孔を形成するエッチング工程と、得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種又は真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することで、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーとＡ群に対し架橋剤であるＢ群からなるモノマーを１〜８０ｍｏｌ％加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法である。
本発明により、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって照射損傷を形成した後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に、貫通孔を形成して得られた穿孔フィルム基材の表面や孔壁にのみに官能基を導入して機能性を付与できることから、個々の高分子フィルム基材の持つ物性を維持でき、官能基の位置・空間分布、官能基密度の制御が可能となるとともに、円柱状、円錐状、鼓状、漏斗状の断面形状制御が可能となる。
前記潜在飛跡箇所に残っている活性種を利用する場合に、孔径として、１〜２５０ｎｍの範囲である貫通孔の孔壁にのみ前記モノマーをグラフト重合させることが好ましい。また、前記真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たにガンマ線、電子線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用する場合に、孔径として、１ｎｍ〜５μｍの範囲である貫通孔の孔壁と該フィルム基材の表面にのみ前記モノマーをグラフト重合させることが好ましい。ここで、前記グラフト重合工程において、放射線、プラズマのいずれかを前照射し前記モノマーを後グラフト重合させることが出来る。または、前記グラフト重合工程において、前記フィルム基材に前記モノマーを導入した後、放射線、プラズマのいずれかを照射し同時グラフト重合させることが出来る。
前記イオン照射工程において照射される高エネルギー重イオンのイオン種については特に限定されず、サイクロトロン等で加速された各種イオン種が用いられる。この中で、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒから選択される１種以上の重イオンを照射することで膜厚の大きい高分子フィルム基材内部にもこれら重イオンを到達させラジカルを発生させることができる。
照射するイオン元素として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒを用いることにより、それ以外のＸｅ等の元素の場合と比較し、高分子フィルム中でのイオンの飛程距離が倍以上となる。照射するイオン元素として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒを用いることにより、例えば膜厚１５０μｍ程度の膜厚の厚い高分子フィルムであっても、片面からのイオン照射で均一な膜質の電解質膜が得られる。
放射線量としては、１〜１００ｋＧｙであることが好ましい。放射線としては、ガンマ線、エックス線、電子線から選択される１種以上が好ましく例示される。
本発明において、グラフト重合の温度が、１０〜８０℃であることが好ましい。
また、本発明は、高分子フィルム基材に１〜１００ｋＧｙの放射線を照射し、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーとＡ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー１〜８０ｍｏｌ％を加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法である。
放射線としては、ガンマ線、エックス線、電子線から選択される１種以上が好ましく例示される。
本発明に用いられる高分子フィルム基材としては、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下であるものが、ガスバリア性に優れており、高分子フィルム基材本来の性能を発揮できるので好ましい。
前記高分子フィルム基材として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いると、フィルム基材の表面から裏面までシリンダー状にラジカルを発生させて、その発生したラジカルの部分に、官能基を導入して機能性を付与できることから好ましく例示される。官能基がフィルム基材の表面から裏面までシリンダー状に導入されることから、燃料電池の電解質膜として最適である。
この逆に、前記高分子フィルム基材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される結晶性樹脂である場合には、フィルム基材の表面及び裏面には官能基を導入して機能性を付与することができず、中心部のみに官能基を導入して機能性を付与できるという、３層構造が得られる。この３層構造は、各種機能性膜として用いることができる。
このように、高分子フィルム基材として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いる場合と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される結晶性樹脂を用いる場合とで内部構造に差異が生じる理由は必ずしも明らかではないが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）においては表面から内部まで均一な結晶性であるのに対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される結晶性樹脂では表面と内部とで結晶性に差があることが原因であると考えられる。
前記高分子フィルム基材と前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが同種の元素からなる場合は、グラフト重合の際にグラフト鎖が高分子フィルム基材中に浸透しないので、好ましい。例えば、前記高分子フィルム基材が炭化水素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化水素系モノマーからなる場合や、前記高分子フィルム基材が炭化フッ素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化フッ素系モノマーからなる場合、更には、前記高分子フィルム基材が炭化フッ素系高分子からなり、前記機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーが炭化水素系モノマーからなる場合が挙げられる。
前記グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つ機能性モノマーであるＣ群から選択される１種以上のモノマーを加えることが出来る。２００以上の分子量を持つ機能性モノマーはグラフト重合中に高分子フィルム基材中に浸透することが少なく、潜在飛跡箇所のみに官能基を導入することが出来る。
前記グラフト重合工程において、グラフト重合し難い機能性官能基を有するモノマーであるＤ群から選択される１種以上のモノマーを加えることが出来る。
前記イオン照射工程の後に、前記フィルム基材をメタン、水素などのガスと接触させることで前記活性種を消失させ、次いで真空もしくは不活性ガス雰囲気下で該フィルム基材にガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを照射することで、再度活性種を生成することも、グラフト重合工程を実施する上で好ましい。
前記高分子フィルム基材は架橋構造を有さないものを用いることが出来るが、架橋構造を付与したものを用いると高分子フィルム基材に所望の強度や物理的・化学的安定性を与えることが出来る。前記高分子フィルム基材としては、各種高分子材料を用いることが出来る。この中で、炭化水素系、炭化フッ素系、炭化水素・フッ素系高分子フィルムのいずれかであることが好ましい。
第２に、本発明は、上記の製造方法によって製造された機能性膜である。例えば、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下である高分子フィルム基材に、孔径が１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である機能性膜である。
本発明の機能性膜の典型例には、前記機能性基含有パスが膜表面から膜裏面までシリンダー状に貫通している場合と、前記高分子フィルム基材が結晶性樹脂からなり、前記機能性基含有パスが、前記高分子フィルム基材の中心層に主として形成され、膜表面付近及び膜裏面付近では形成されておらず、機能性膜全体が３層構造である場合がある。もちろん、内部構造がこれら二つの場合に峻別できない機能性膜である場合も本発明に含まれる。
機能性基含有パスが膜表面から膜裏面までシリンダー状に貫通している機能性膜は、表面から内部まで明確な機能性基含有パスが形成できることから、膜厚方向の伝導度が高く、寸法変化の抑制された電解質膜等に有効である。また、高分子フィルム基材が結晶性樹脂からなり、機能性基含有パスが、高分子フィルム基材の中心層に主として形成され、膜表面付近及び膜裏面付近では形成されておらず、機能性膜全体が３層構造である機能性膜は、表面から内部への３層膜とすることができることから、層間で剥離することのない３層機能性分離膜等に有効である。
第３に、本発明は、燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であり、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射・貫通させ、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、カチオン交換基または後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む。
前記イオン照射工程の後に、前記フィルム基材をメタン、水素などのガスと接触させることで前記活性種を消失させ、次いで真空または不活性ガス雰囲気下で該フィルム基材にガンマ線、電子線、プラズマのいずれかを照射することで、再度活性種を生成することもグラフト重合工程を実施する上で好ましい。
また、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、上記のように高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射させて貫通させるのではなく、化学的または熱的にエッチング処理で貫通させても良い。この場合は、本発明は、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射して、照射損傷を形成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に円柱状・円錐状、鼓状、漏斗状の断面形状からなる貫通孔を形成するエッチング工程と、得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種又は真空もしくは不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することで、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーとＡ群に対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー１〜８０ｍｏｌ％を加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む。
更に、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、高分子フィルム基材に１〜１００ｋＧｙの放射線を照射し、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーとＡ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー１〜８０ｍｏｌ％を加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む。
照射するイオン元素として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒを用いると膜厚の大きい高分子フィルム基材にも均一にラジカルを発生させることが出来ることは上述の通りである。
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法により、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって膜厚方向に貫通した照射損傷部位のみにカチオン交換性官能基を導入してイオン交換能を付与できることから、
（Ａ）気孔率が小さく個々の高分子フィルム基材の持つ物性を維持できる、
（Ｂ）官能基の位置・空間分布、官能基密度の制御が可能である、
（Ｃ）イオン交換樹脂の充填量が少ない為、含水による膨潤を抑制できる、
さらに、イオン照射法を用いることにより、既存の多孔質基材にとらわれることなく、フィルム化が可能な全ての高分子材料に適用可能なことから、
（Ｄ）イオン交換膜のプロトン伝導度とガスバリア性の物性制御が容易である、
等の特長を有する。
本発明に用いられる高分子フィルム基材としては、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下であるものが、ガスバリア性に優れており、高分子フィルム基材本来の性能を発揮でき、燃料電池に用いた場合にもプロトンは透過するがガスは遮断するので優れた発電性能を発揮するので好ましい。
前記エッチング工程で得られた穿孔フィルム基材に、イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所に残っている活性種ないしは真空または不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用することでカチオン交換基或いは後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材の表面や孔壁にのみ該モノマーをグラフト重合させ、該官能基を導入することも好ましい。
前記グラフト重合工程において、Ａ群に対し架橋剤であるＢ群からなる１種以上のモノマーを最大８０ｍｏｌ％を加えることも限定された範囲内にカチオン交換基のパスを作製するために好ましい。
前記高分子フィル厶基材は架橋構造を有さないものを用いることが出来るが、架橋構造を付与したものを用いると高分子フィルム基材に所望の強度や物理的・化学的安定性を与えることが出来る。前記高分子フィルム基材としては、各種高分子材料を用いることが出来る。この中で、炭化水素系、炭化フッ素系、炭化水素・フッ素系高分子フィルムのいずれかであることが好ましい。
本発明において、グラフト率は５０％以下であることが好ましく、更に２０％以下であることが特に好ましい。
前記潜在飛跡箇所に残っている活性種を利用する場合に、孔径として、最大２５０ｎｍである貫通孔の孔壁にのみ前記モノマーをグラフト重合させることが好ましい。
また、前記真空または不活性ガス雰囲気下で新たに放射線、プラズマのいずれかの照射によって生成した活性種を利用する場合に、孔径として、最大１μｍである貫通孔の孔壁に前記モノマーをグラフト重合させることが好ましい。特に、前記モノマーをグラフト重合させ、該カチオン交換基を導入した結果、前記貫通孔全体が該カチオン交換基で満たされた状態で、かつ前記フィルム基材内部にカチオン交換基が導入されていないことが好ましい。
前記グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つカチオン交換基または後工程でカチオン交換基に変換可能な官能基を有するモノマーであるＣ群から選択される１種以上のモノマーを加えることが出来る。２００以上の分子量を持つ機能性モノマーはグラフト重合中に高分子フィルム基材中に浸透することが少なく、潜在飛跡箇所のみに官能基を導入することが出来る。
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法では、各種高分子フィルム基材とモノマーの組合せが可能である。この中で、高分子フィルム基材が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である場合には、該高分子フィルム基材の表面から裏面までシリンダー状に貫通したカチオン交換基含有パスを形成することが可能であり、燃料電池用電解質膜として好ましい。
第４に、本発明は、上記の製造方法で製造された燃料電池用電解質膜である。例えば、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下である高分子フィルム基材に、カチオン交換基含有パスの孔径が１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で有する燃料電池用電解質膜である。
本発明の機能性膜は、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンや１〜１００ｋＧｙの放射線照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所のみに官能基を導入して機能性を付与できることから、高分子フィルム基材の物性を維持できる。また、本発明の機能性膜は、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって照射損傷を形成した後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に、円柱状・円錐状・鼓状・漏斗状の断面形状からなる貫通孔を形成して得られた穿孔フィルム基材の表面や孔壁にのみに官能基を導入して機能性を付与できることから、高分子フィルム基材の物性を維持できる。特に、照射するイオン元素として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒを用いると膜厚の大きい高分子フィルム基材にも均一にラジカルを発生させることが出来、膜厚が大きく均一な機能性膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
第１図は、Ｘｅ、Ｆｅ、Ｏ、Ａｒをイオン種として、エネルギー付与量に相当するＬＥＴと深さの関係の計算値を表すグラフである。第２図は、基材（サンプルフィルム）としてエチレンテトラフルオロエチレン（以下、ＥＴＦＥ）を用いて得られる表面から裏面までシリンダー状にプロトン伝導パスが形成された機能性膜のＴＥＭ写真である。第３図は、基材（サンプルフィルム）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて得られる３層構造の機能性膜のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明で用いることのできる高分子フィルム基材としては特に限定されない。例えば、モノマー溶液の浸透性がよい炭化水素系の高分子フィルムが挙げられる。また、フッ素系の高分子フィルムはモノマー溶液の浸透性がよくないが、イオン照射をすることによりフィルム内部にモノマーが浸透し、内部でのグラフト反応が進行するようになる。
具体的には、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン等のフィルム基材を用いてもよい。
また、ポリイミド系の高分子フィルムであるポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、又はポリエーテルエーテルイミドフィルム基材を用いてもよい。
更に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム基材を用いてもよい。
これらのフィルム基材の中で、フッ素系フィルムは、架橋させると高分子構造中に架橋構造が形成されてモノマーのグラフト率が向上し、更に耐熱性が高くなるため、照射による膜強度の低下を抑制することができる。したがって、高温用途において高性能を発揮する燃料電池を製造するためには架橋フィルムを使用するのが好適である。例えば、グラフトモノマーとしてスチレンを用いた場合、未架橋のポリテトラフルオロエチレンに比べ、架橋ポリテトラフルオロエチレンではグラフト率を著しく増加させることができ、未架橋のポリテトラフルオロエチレンの２〜１０倍のスルホン酸基を架橋ポリテトラフルオロエチレンに導入できることを本発明者らは既に見出している。
これらのことから、本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の代わりに、架橋構造を有する超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド・芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、又はポリスルホンフィルム基材を使用することが好適である。
また、架橋構造を有するポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、又はポリエーテルエーテルイミドフィルム基材も好適である。同様に、架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム基材も好適である。
本発明では、高分子フィルム基材に、サイクロトロン加速器などによって高エネルギー重イオンを照射する。ここで、重イオンとは炭素イオン以上のイオンをいうものとする。これらのイオンの照射によって、高分子フィルムにイオン照射による照射損傷が生じる。その照射損傷領域は照射するイオンの質量やエネルギーに依存するが、イオン１個当たりおよそナノサイズから数百ナノサイズの広がりをもっていることが知られている（Ｈ．Ｋｕｄｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍｏｒｉｔａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ、Ｖｏｉ．３９、７５７−７６２（２００１））。
照射するイオンの数は個々のイオンによる照射損傷領域が重ならない程度に１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射するのがよい。照射はサイクロン加速器などに接続された照射チェンバー内の照射台に、例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム基材を固定し、照射チェンバー内を１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空に引いた状態で、高エネルギーイオンをスキャンしながら行なうのがよい。照射量は、予め高精度電流計で計測したイオン電流の電流量と照射時間から求めることができる。照射する高エネルギー重イオンの種類としては、炭素イオン以上の質量のイオンであって、加速器で実際にイオンを加速できるものがよい。
イオンの発生させ易さやイオンの取扱いの容易さから、炭素、窒素、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどのイオン種がより好適である。また、１個のイオンの照射損傷領域を大きくするためには、金イオン、ビスマスイオン、又はウランイオンなどの質量の大きなイオンを用いてもよい。イオンのエネルギーはイオン種にもよるが、高分子フィルム基材を厚さ方向に貫通するのに十分なエネルギーであればよく、例えば、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材では、炭素イオンは４０ＭｅＶ以上、ネオンイオンは８０ＭｅＶ以上、アルゴンイオンでは１８０ＭｅＶ以上であり、同じく、厚さ１００μｍでは、炭素イオンは６２ＭｅＶ以上、ネオンイオンは１３０ＭｅＶ以上、アルゴンイオンでは３００ＭｅＶ以上である。また、キセノンイオン４５０ＭｅＶでは厚さ４０μｍ、ウランイオン２．６ＧｅＶでは厚さ１２０μｍのフィルム基材を貫通することができる。
照射に用いるイオンがフィル厶基材の膜厚の１／２程度の飛程でも、フィルムの両面から同種や異種のイオンを照射量を変えて照射したり、また、飛程の長いより軽いイオンと飛程の短いより重いイオンを組み合わせてフィルムの両面から照射したりすることによって、フィルムの表面から内部に向かって異なる照射損傷領域の分布を作り出すことができる。これは後述するグラフト反応において、フィルム内に異なる量又は長さのグラフト鎖、また、異なる形態の高分子構造を生ぜしめる。この結果、フィルム基材のグラフト鎖中のスルホン酸基の分布の変化を利用して、フィルム基材内の水分の分布やフィルムの燃料ガスの透過を制御することができる。
また、重イオンではフィルムの膜厚を貫通するのに、上記のような非常に高いエネルギーのイオンが必要となる。例えば、２２ＭｅＶの炭素イオンのポリエチレンテレフタレートフィルム基材中での飛程は２５μｍ程度であり、厚さ５０μｍのこのフィルム基材を貫通させることはできなし、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材を貫通するには４０ＭｅＶ程度のエネルギーが必要であるが、フィルムの両面から照射すれば２２ＭｅＶの炭素イオンで十分である。より大きなエネルギーのイオンを発生させるには、より大きな加速器が必要になり、設備に大きな費用がかかる。このことからも、両面からのイオン照射は本発明におけるイオン交換膜製造にとってきわめて有効である。
ここで、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒから選択される１種以上の重イオンを照射することで膜厚の大きい高分子フィルム基材内部にもこれら重イオンを到達させラジカルを発生させることができる。照射するイオン元素として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒを用いることにより、それ以外のＸｅ等の元素の場合と比較し、高分子フィルム中でのイオンの飛程距離が倍以上となる。膜厚方向に均一な性質の電解質膜を得るために、膜厚約３０μｍ以下の高分子フィルム基材を用いる。これ以上の膜厚の高分子フィルム基材を用いる場合には、均一な電解質膜を得るには膜両面照射が必要であった。照射するイオン元素として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｒを用いることにより、例えば膜厚１５０μｍ程度の膜厚の厚い高分子フィルムであっても、片面からのイオン照射で均一な膜質の電解質膜が得られる。これにより、クロスリークの少ない電解質膜を得ること、及び製造工程の簡略化や設備コスト低減を達成することができる。
イオン交換能等の機能性の大きな膜を得るにはイオンの照射量を多くすればよい。イオン照射量が多いと、フィル厶基材が劣化したり、照射損傷領域が重なって後述するモノマーのグラフト効率が悪くなったりする。また、照射量が少ないと、モノマーのグラフト量が少なく十分なイオン交換容量が得られない。このことから、イオン照射密度は１０４〜１０１４個／ｃｍ２の範囲がよい。
本発明で用いられる「機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマー」とは、機能性官能基を有するモノマー自体だけでなく、後工程の反応により機能性官能基に変換する基を有するモノマーを意味する。
本発明では、重イオン照射された高分子フィルム基材に以下に例示するモノマーを加えて脱気した後加熱し、フィルム基材に該モノマーをグラフト重合させ、さらに、グラフト分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｘ１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ３Ｒ１］、又はハロゲン基［−Ｘ２］をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とすることにより製造する。また、グラフト鎖内の炭化水素系モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。本発明において、フィルム基材にグラフト重合するＡ群のモノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（４）アクリルモノマーである、ＣＦ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（５）スチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ４）（式中、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）（式中、Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
本発明で用いられる「Ａ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群からなるモノマー」の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノールとうが挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えてグラフト重合させる。
本発明で用いられる「２００以上の分子量を持つ機能性モノマーであるＣ群からから選択される１種以上のモノマー」とは，上記Ａ群のモノマーの内、分子量が２００位上のものである。
本発明で用いられる「グラフト重合し難い機能性官能基を有するモノマーであるＤ群から選択される１種以上のモノマー」とは、上記Ａ群のモノマー中の（１）〜（３）に示すパーフルオロビニルモノマーが代表的である。再度列記すると以下のものである。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【実施例】
【０００５】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［実施例１〜５、実施例８〜９］
基材として、ポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦ）を用いた。検討モノマーおよび組成については下記表１の通りである。
サンプル作製工程は以下の通りである。
１）サイクロトロンにて加速したＸｅまたはＡｕ重イオンを、サンプルフィルムに照射した。イオン照射密度（フルーエンス）は照射時間によってコントロールした。
２）照射チャンバーよりサンプルを大気中に取り出し、表１中に示されるモノマーの溶液に浸漬する。
３）６０℃に加熱し、重合時間は２４ｈで重合させた。
４）サンプルを取り出し、トルエン溶液に浸漬し、６０℃に加熱して、ホモポリマーを除去した。
５）真空乾燥炉でサンプルを乾燥させた。
６）０．２ｍｏｌ／ｌのクロロスルホン酸／１，２−ジクロロエタン溶液にサンプルを浸漬し、約２℃で２４ｈ放置し、Ｓｔのスルホン化を実施した。
７）純水に浸漬し、加水分解を行った（浸漬溶液が中性になるまで繰り返した）。
８）真空乾燥炉でサンプルを乾燥させた。
［実施例６〜７］
基材として、ＰＶＤＦを用いた。検討モノマーおよび組成については下記表１の通りである。
１）サイクロトロンにて加速したＸｅまたはＡｕ重イオンを、サンプルフィルムに照射した。イオン照射密度（フルーエンス）は照射時間によってコントロールした。（実施例１〜５と同じ。）
２）照射チャンバーよりサンプルを大気中に取り出し、表１中に示されるアルカリ処理条件でエッチング処理を行った後、下記表１中に示されるモノマーの溶液に浸漬した。
３）６０℃に加熱し、重合時間は２４ｈで重合させた。
４）〜８）まで実施例１〜５と同じ。
［実施例１０］
基材として、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を用い、表１に示す線量のγ線を照射し、架橋ＰＶＤＦとした。検討モノマーおよび組成については下記表１の通りである。
１）〜８）まで実施例１〜５と同じ。
［実施例１１］
基材として、ナイロンＮＭＸＤ６（以下、ＮＭＸＤ６）を用いた。検討モノマーおよび組成については表１の通りである。
１）まで実施例１〜５と同じ。
２）照射チャンバーよりサンプルを大気中に取り出し、スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（２０ｍａｓｓ％）に浸漬する。
３）４０℃に加熱し、重合時間は２４ｈで重合させた。
４）サンプルを取り出し、純水に浸漬し、洗浄した。
５）は実施例１〜５と同じ。
６）１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液にサンプルを浸漬し、約５０℃で２４ｈ放置し、プロトン化処理を実施した。
７）純水に浸漬し、洗浄を行った（浸漬溶液が中性になるまで繰り返した）。
８）は実施例１〜５と同じ。
［実施例１２〜１３］
基材として、ポリイミド（以下、ＰＩ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡ）を用いた。検討モノマーおよび組成については下記表１の通りである。
１）〜８）まで実施例１〜５と同じ。
［実施例１４］
基材として、ＰＰＴＡを用いた。検討モノマーおよび組成については下記表１の通りである。
１）サイクロトロンにて加速したＸｅまたはＡｕ重イオンを、サンプルフィルムに照射した。イオン照射密度（フルーエンス）は照射時間によってコントロールした。
２）照射チャンバーよりサンプルを大気中に取り出し、下記表１中に示される処理条件でエッチング処理を行った後、表１中に示されるモノマーの溶液に浸漬した。
３）６０℃に加熱し、重合時間は２４ｈで重合させた。
４）〜８）まで実施例１〜５と同じ。
［比較例１］
基材として、ＰＶＤＦを用いた。検討モノマーおよび組成については下記表１の通りである。
１）〜８）まで実施例１〜５と同じ。
［比較例２］
市販のＮａｆｉｏｎ１１２を比較用として用いた。
伝導度評価は以下の方法で行った。燃料電池発電状態において、交流インピーダンス法による内部抵抗測定を行い、膜の伝導度を算出した。水素ガス透過測定は、８０℃９０％ＲＨで測定を行った。結果を下記第１表に示す。
なお、表１中、※１〜１１は以下を示す。
※１‥エッチング処理条件：９ｍｏｌ／ｌ  ＫＯＨ、８０℃×１０ｈ、  円柱状貫通孔径：８０  ｎｍ
※２‥ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ６Ｈ５：トリフルオロスチレン
※３‥ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ：スチレンスルホン酸ナトリウム
※４‥ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５：スチレン
※５‥Ｃ６Ｈ４（ＣＨ＝ＣＨ２）２：ジビニルベンゼン
※６‥ジビニルベンゼン／トリアリルイソシアヌレート
※７‥ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｂｒ
※８‥ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ
※９‥トリフルオロエチレン／ジビニルベンゼン／トリアリルイソシアヌレート＝８０／５／１５（ｍｏｌ比）
※１０・・エッチング処理条件：次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液（ｐＨ９に調整）４０℃×１２ｈ、円柱状貫通孔径：１８５  ｎｍ
※１１‥エッチング処理条件：９ｍｏｌ／ｌ  ＫＯＨ、８０℃×７ｈ、円柱状貫通孔径：８０ｎｍ
【表１】
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0004858719.tif 000003
第１表の結果より、本発明の実施例１〜１４で作製したサンプルは、比較例の従来より広く用いられているＮａｆｉｏｎ（商標名）と比べて、伝導度において遜色なく、ガスバリア性において格段に優れていることが分かる。
［実施例１５〜実施例１８］
（１）基材として、ナイロンＮＭＸＤ６を用いた。
（２）６０Ｃｏのγ線を５ｋＧｙ（実施例１５）、１０ｋＧｙ（実施例１６）、３０ｋＧｙ（実施例１７）、６０ｋＧｙ（実施例１８）、それぞれ照射した。
（３）スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（２０ｍａｓｓ％）にサンプルを浸漬した後、３０℃に加熱し、グラフト重合させた。
（４）得られた膜のグラフト重合率を調べた。
（５）樹脂に埋めこみ、断面出しを行った後、ＥＰＭＡにより、得られた膜の断面を分析し、硫黄（Ｓ）の分布の図より、均一、不均一を判断した。
（６）結果は表２のようになり、照射線量を高くすると膜の表面に反応が集中すること（不均一）が分かった。
［実施例１９〜実施例２２］
（１）基材として、ナイロンＮＭＸＤ６を用いた。
（２）６０Ｃｏのγ線を５ｋＧｙ（実施例１９）、１０ｋＧｙ（実施例２０）、３０ｋＧｙ（実施例２１）、６０ｋＧｙ（実施例２２）、それぞれ照射した。
（３）スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（２０ｍａｓｓ％）にサンプルを浸漬した後、４０℃に加熱し、グラフト重合させた。
（４）得られた膜のグラフト重合率を調べた。
（５）樹脂に埋めこみ、断面出しを行った後、ＥＰＭＡにより、得られた膜の断面を分析し、硫黄（Ｓ）の分布の図より、均一、不均一を判断した。
（６）結果は第２表のようになり、照射線量を高くすると膜の表面に反応が集中すること（不均一）が分かった。
【表２】
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［実施例２３〜実施例２５］
（１）基材として、ナイロンＮＭＸＤ６を用いた。
（２）６０Ｃｏのγ線を５ｋＧｙ照射した。
（３）スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（２０ｍａｓｓ％）にサンプルを浸漬した。
（４）３０℃（実施例２３）、４０℃（実施例２４）、５０℃（実施例２５）に加熱し、グラフト重合させた。
（４）得られた膜のグラフト重合率を調べた。
（５）樹脂に埋めこみ、断面出しを行った後、ＥＰＭＡにより、得られた膜の断面を分析し、硫黄（Ｓ）の分布を調べた。
（６）結果は下記第３表のようになった。
［実施例２６〜実施例２８］
（１）基材として、ナイロンＮＭＸＤ６を用いた。
（２）６０Ｃｏのγ線を１０ｋＧｙ照射した。
（３）スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（２０ｍａｓｓ％）にサンプルを浸漬した。
（４）３０℃（実施例２６）、４０℃（実施例２７）、５０℃（実施例２８）に加熱し、グラフト重合させた。
（４）得られた膜のグラフト重合率を調べた。
（５）樹脂に埋めこみ、断面出しを行った後、ＥＰＭＡにより、得られた膜の断面を分析し、硫黄（Ｓ）の分布を調べた。
（６）結果は下記第３表のようになり、温度を低くした時の方が、膜の表面に反応が集中すること（不均一）が分かった。
【表３】
0004858719.tif 000005
［実施例２９］
（１）基材として、ナイロンＮＭＸＤ６（ＮＭＸＤ６）を用いた。
（２）サイクロトロンにて加速したＸｅイオンを、サンプルフィルムに照射した。
（３）イオン照射密度（フルーエンス）を３×１０８（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）とし、イオン照射を行った。
（４）照射チャンバーよりサンプルを大気中に取り出した。
（５）ｐＨ９に調製した次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液に浸漬させ（４０℃×１２ｈ）、エッチング処理を行った。
（７）６０Ｃｏのγ線を６０ｋＧｙ照射した。
（８）スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（２０ｍａｓｓ％）にサンプルを浸漬した。
（９）３０℃に加熱し、グラフト重合させた。
（１０）得られた膜のグラフト重合率を調べた。
（１１）樹脂に埋めこみ、断面出しを行った後、ＥＰＭＡにより、得られた膜の断面を分析し、硫黄（Ｓ）の分布を調べた。
（１２）結果はエッチング部分および膜の表面に反応が集中した（不均一）。
［実施例３０］
（１）基材（サンプルフィルム）として、膜厚５０μｍのポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦ）を用いた。
（２）サイクロトロンにて加速した４６０ＭｅＶのＡｒイオンを、サンプルフィルムに照射した。
（３）イオン照射密度（フルーエンス）を３×１０９（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）とし、イオン照射を行った。
（４）照射チャンバーよりサンプルフィルムを大気中に取り出し、Ｓｔ（１００％）の溶液に浸漬した。
（５）６０℃に加熱し、重合時間は２４ｈで重合させた。
（６）サンプルフィルムを取り出し、トルエン溶液に浸漬し、６０℃に加熱し、ホモポリマーを除去した。
（７）真空乾燥炉でサンプルフィルムを乾燥させた。
（８）重量を測定し、グラフト率を求めた。ここで、グラフト率（ｍａｓｓ％）＝（グラフト後の重量増加分）／（グラフト前の重量）
（９）グラフト率は１５．０％であった。
［実施例３１］
（１）基材（サンプルフィルム）として、膜厚１００μｍのポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦ）を用いた。
（２）サイクロトロンにて加速した４６０ＭｅＶのＡｒイオンを、サンプルフィルムに照射した。
（３）イオン照射密度（フルーエンス）を３×１０９（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）とし、イオン照射を行った。
（４）照射チャンバーよりサンプルフィルムを大気中に取り出し、Ｓｔ（１００％）の溶液に浸漬した。
（５）６０℃に加熱し、重合時間は２４ｈで重合させた。
（６）サンプルフィルムを取り出し、トルエン溶液に浸漬し、６０℃に加熱し、ホモポリマーを除去した。
（７）真空乾燥炉でサンプルフィルムを乾燥させた。
（８）重量を測定し、グラフト率を求めた。
（９）グラフト率は２９．４％であった。
［実施例３２］
（１）基材（サンプルフィルム）として、膜厚５０μｍのポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦ）を用いた。
（２）サイクロトロンにて加速した１００ＭｅＶのＯイオンを、サンプルフィルムに照射した。
（３）イオン照射密度（フルーエンス）を３×１０１０（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）とし、イオン照射を行った。
（４）照射チャンバーよりサンプルフィルムを大気中に取り出し、Ｓｔ（１００％）の溶液に浸漬した。
（５）６０℃に加熱し、重合時間は２４ｈで重合させた。
（６）サンプルフィルムを取り出し、トルエン溶液に浸漬し、６０℃に加熱し、ホモポリマーを除去した。
（７）真空乾燥炉でサンプルフィルムを乾燥させた。
（８）重量を測定し、グラフト率を求めた。
（９）グラフト率は７２．３％であった。
［実施例３３］
（１）基材（サンプルフィルム）として、膜厚１００μｍのポリエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）フィルムを用いた。
（２）サイクロトロンにて加速した１００ＭｅＶのＡｒイオンを、サンプルフィルムに照射した。
（３）イオン照射密度（フルーエンス）を３×１０１０（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）とし、イオン照射を行った。
（４）照射チャンバーよりサンプルフィルムを大気中に取り出し、Ｓｔ（１００％）の溶液に浸漬した。
（５）６０℃に加熱し、重合時間は２４ｈで重合させた。
（６）サンプルフィルムを取り出し、トルエン溶液に浸漬し、６０℃に加熱し、ホモポリマーを除去した。
（７）真空乾燥炉でサンプルフィルムを乾燥させた。
（８）重量を測定し、グラフト率を求めた。
（９）グラフト率は８２．４％であった。
第１図に、Ｘｅ、Ｆｅ、Ｏ、Ａｒをイオン種として、エネルギー付与量に相当するＬＥＴと深さの関係の計算値を表す。
Ｆｅ以下のイオンを用いた場合では、エネルギー付与が小さいため、ラジカルを発生させ、重合させることは従来考えられていなかったが、Ｆｅ、Ｏ、Ａｒ等を用いるとラジカルを発生させ、重合させることができ、膜厚の厚い電解質膜を得ることができることがわかった。即ち、実施例３０〜３３の結果、及び第１図の結果より、照射するイオン元素として、Ｏ、Ｆｅ、Ａｒ等を用いることにより、例えば膜厚１００μｍ以上の膜厚の厚い高分子フィルムであっても、片面からのイオン照射で均一にラジカルを発生させ、高いグラフト率となる。
これにより、均一な膜質で膜厚の大きい電解質膜等が得られることでき、クロスリーク等の問題が生じ難くくなる。
［実施例３４〜実施例３７］
（１）基材（サンプルフィルム）として、膜厚２５μｍのエチレンテトラフルオロエチレン（以下、ＥＴＦＥ）を用いた。
（２）サイクロトロンにて加速した４６０ＭｅＶのＡｒイオンを、サンプルフィルムに照射した。
（３）イオン照射密度（フルーエンス）を第４表に示すようにし、イオン照射を行った。
（４）照射チャンバーよりサンプルフィルムを大気中に取り出し、Ｓｔ（１００％）の溶液に浸漬した。
（５）６０℃に加熱し、第４表中に示す重合時間で重合させた。
（６）サンプルフィルムを取り出し、トルエン溶液に浸漬し、６０℃に加熱し、ホモポリマを除去した。
（７）真空乾燥炉でサンプルフィルムを乾燥させた。
（８）重量を測定し、グラフト率を求めた。
（９）面内方向の伝導度、膜厚方向の伝導度、含水による寸法変化率を測定した。
（１０）ＲｕＯ４染色後、ＴＥＭ観察を行ない、Ｓｔの分布を観察した。結果を図２に示す。なお、図中、矢印はイオン照射方向を示す。
【表４】
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第４表の結果より、面内方向伝導度に比べて膜厚方向伝導度が大きく、プロトン伝導パスが膜厚と垂直方向にシリンダー状に形成されていると類推される。このことは、図２のＴＥＭ写真によっても裏付けられる。又、寸法安定性に優れている。これらのことより、本実施例の機能性膜は燃料電池用電解質膜に好適であることが分かる。
［実施例３８〜実施例４１］
（１）基材（サンプルフィルム）として、膜厚２５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
（２）サイクロトロンにて加速した４６０ＭｅＶのＡｒイオンを、サンプルフィルムに照射した。
（３）イオン照射密度（フルーエンス）を第５表に示すようにし、イオン照射を行った。
（４）照射チャンバーよりサンプルフィルムを大気中に取り出し、Ｓｔ（１００％）の溶液に浸漬した。
（５）６０℃に加熱し、第５表中に示す重合時間で重合させた。
（６）サンプルフィルムを取り出し、トルエン溶液に浸漬し、６０℃に加熱し、ホモポリマを除去した。
（７）真空乾燥炉でサンプルフィルムを乾燥させた。
（８）重量を測定し、グラフト率を求めた。
（９）面内方向の伝導度、膜厚方向の伝導度を測定した。
（１０）ＲｕＯ４染色後、ＴＥＭ観察を行ない、Ｓｔの分布を観察した。結果を図３に示す。なお、図中、矢印はイオン照射方向を示す。
【表５】
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第５表の結果より、膜厚方向伝導度に比べて面内方向伝導度が大きく、プロトン伝導パスの形成が特異的であることが分かる。図３のＴＥＭ写真によると、プロトン伝導パスが中心部のみに形成された３層構造であることが分かる。これらより、本実施例の機能性膜は各種用途に好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の機能性膜は、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所にのみに官能基を導入してナノオーダーに制御した機能性部を付与できることから、高分子フィルム基材の物性を維持できる。また、本発明の機能性膜は、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって照射損傷を形成した後、該照射損傷を化学的または熱的にエッチング処理して該フィルム基材に、円柱状・円錐状・鼓状・漏斗状の断面形状からなる貫通孔を形成して得られた穿孔フィルム基材の表面や孔壁にのみに官能基を導入してナノオーダーに制御した機能性部を付与できることから、高分子フィルム基材の物性を維持できる。
これにより、燃料電池用電解質膜に最適な、高いプロトン伝導性とガスバリア性に優れた高分子電解質膜を提供することが出来、燃料電池の普及に貢献する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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