(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、半導体素子との間に空隙部を形成するための樹脂スペーサとして用いるための樹脂スペーサ用フィルムであって、
前記樹脂スペーサ用フィルムは、アルカリ可溶性樹脂と、前記アルカリ可溶性樹脂とは異なる熱硬化性樹脂と、光重合性樹脂と、粒子状の充填材とを含み、
前記充填材の平均粒径が０．１２５〜０．３３μｍであり、
前記充填材の含有量が１〜４０重量％であり、さらに、
下記条件（１）〜（３）で測定したときの前記樹脂スペーサ用フィルムの弾性率が５００Ｐａ以上であることを特徴とする樹脂スペーサ用フィルム。
（１）樹脂スペーサ用フィルムの厚さ：１００μｍ
（２）７００（ｍＪ／ｃｍ2）で紫外線を照射後の樹脂スペーサ用フィルム
（３）測定温度：１３０℃
【請求項２】
前記充填材は、無機充填材を含むものである請求項１に記載の樹脂スペーサ用フィルム。
【請求項３】
前記充填材は、球状溶融シリカを含むものである請求項１または２に記載の樹脂スペーサ用フィルム。
【請求項４】
基板と、半導体素子とが、請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂スペーサを介して、接合されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂スペーサ用フィルムおよび半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ウエハ等に感光性フィルムを接着し、露光、現像によりパターンを形成した後、ガラス等の透明基板と圧着できるような感光性フィルムの要求がある（例えば、特許文献１参照）。このような感光性フィルムを用いた場合、パターンニング後の感光性フィルムは半導体ウエハと透明基板との間のスペーサの作用を有することになる。
【０００３】
このスペーサ用の樹脂組成物には、フォトリソグラフィ法によりパターニングできることに加え、スペーサとして形状保持が可能であることが求められている。
また、上述したようにスペーサ用樹脂組成物は、露光、現像の工程を経るために、優れた現像性も要求されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２３０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂スペーサとしての形状保持機能に優れ、かつ現像性にも優れた樹脂組成物およびそれを用いた樹脂スペーサ用フィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、半導体素子と、基板とが上記樹脂組成物の硬化物で構成される樹脂スペーサを介して接合されている半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［３］に記載の本発明により達成される。
［１］基板と、半導体素子との間に空隙部を形成するための樹脂スペーサとして用いるための
樹脂スペーサ用フィルムであって、前記樹脂スペーサ用フィルムは、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性樹脂と、粒子状の充填材とを含み、前記充填材の平均粒径が０．０５〜０．
３５μｍであり、前記充填材の含有量が１〜４０重量％であり、さらに、下記条件（１）〜（３）で測定したときの前記樹脂スペーサ用フィルムの弾性率が５００Ｐａ以上であることを特徴とする樹脂スペーサ用フィルム。
（１）樹脂スペーサ用フィルムの厚さ：１００μｍ
（２）７００（ｍＪ／ｃｍ2）で紫外線を照射後の樹脂スペーサ用フィルム
（３）測定温度：１３０℃
［２］前記充填材は、シリカを含むものである［１］に記載の樹脂スペーサ用フィルム。［３］前記樹脂スペーサが、さらに前記アルカリ可溶性樹脂とは異なる熱硬化性樹脂を含むものである［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］基板と、半導体素子とが、［１］ないし［３］のいずれかに記載の樹脂スペーサを介して、接合されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂スペーサとしての形状保持機能に優れ、かつ現像性にも優れた樹脂組成物およびそれを用いた樹脂スペーサ用フィルムを得ることができる。
また、本発明によれば、半導体素子と、基板とが上記樹脂組成物の硬化物で構成される
樹脂スペーサを介して接合され、信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂スペーサ用フィルムおよび半導体装置について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基板と、半導体素子との間に空隙部を形成するための樹脂スペーサとして用いるための樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性樹脂と、光重合開始剤と、粒子状の充填材とを含み、前記充填材の平均粒径が０．０５〜０．３５μｍ以下であり、前記充填材の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする。
また、本発明の樹脂スペーサ用フィルムは、上記に記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、基板と、半導体素子とが、請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物で構成される樹脂スペーサを介して、接合されていることを特徴とする。
【０００９】
まず、樹脂組成物および樹脂スペーサ用フィルムについて説明する。
本発明の樹脂組成物は、図１に示すような半導体装置１００の基板１と、半導体素子２との間に空隙部３を形成するための樹脂スペーサ４として用いるためのものである。
このような樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性樹脂と、粒子状の充填材とを含み、前記充填材の平均粒径が０．０５〜０．３５μｍ以下であり、前記充填材の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする。これにより、樹脂スペーサ４の形状保持性に優れ、かつ現像性（特に、現像処理後の残渣を低減）に優れる。
【００１０】
前記樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。これにより、アルカリ現像が可能となる。前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばクレゾール型、フェノール型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、カテコール型、レゾルシノール型、ピロガロール型等のノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（具体的には、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等）等が挙げられる。
【００１１】
また、前記アルカリ可溶性樹脂としては、より好ましくはアルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂が挙げられる。
前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂としては、例えば光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を挙げることができる。
前記アルカリ可溶性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。このアルカリ可溶性基は熱硬化反応に寄与することもできる。
このような樹脂としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の光反応基を有する熱硬化性樹脂や、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、酸無水物基等の熱反応基を有する光硬化性樹脂等が挙げられる。なお、光硬化性樹脂は、さらにエポキシ基、アミノ基、シアネート基等の熱反応基を有していてもよい。具体的には、（メタ）アクリル変性フェノール樹脂、（メタ）アクリロイル基含有アクリル酸重合体、カルボキシル基含有（エポキシ）アクリレート等が挙げられる。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂のような熱可塑性樹脂であっても構わない。
これらの中でも（メタ）アクリル変性フェノール樹脂が好ましい。アルカリ可溶性基を含む樹脂を用いることにより、現像処理時に二重結合部分が未反応の樹脂を除去する際に
、現像液として通常用いられる有機溶剤の代わりに、環境に対する負荷のより少ないアルカリ水溶液を適用することができると共に、二重結合部分が硬化反応に寄与することから樹脂組成物の耐熱性を維持することができる。
【００１２】
ここで、光反応基を有する熱硬化性樹脂を用いる場合、前記光反応基の変性率（置換率）は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂の反応基全体の２０〜８０％が好ましく、特に３０〜７０％が好ましい。光反応基の変性量を上記の範囲とすることで、特に解像性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
一方、熱反応基を有する光硬化性樹脂を用いる場合、前記熱反応基の変性率（置換率）は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂の反応基全体の２０〜８０％が好ましく、特に３０〜７０％が好ましい。熱反応基の変性量を上記の範囲とすることで、特に解像性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
前記アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００以下であることが好ましく、特に５，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂スペーサ用フィルムの製膜性に特に優れる。
ここで、重量平均分子量は、例えばＧ．Ｐ．Ｃ．を用いて評価でき、予め、スチレン標準物質を用いて作成された検量線により重量平均分子量を算出することができる。なお、測定溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、４０℃の温度条件下で測定した。
【００１５】
ここで、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１５〜５０重量％が好ましく、特に２０〜４０重量％が好ましい。特に、樹脂組成物の樹脂成分（充填材を除く全部の成分）のうち、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％であってもよい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記下限値未満であると光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂との相溶性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると現像性またはフォトリソグラフィ技術による接着層のパターニングの解像性が低下する場合がある。アルカリ可溶性樹脂の含有量または樹脂組成物中の液状成分量を上記の範囲とすることで、フォトリソグラフィ法により樹脂をパターニングしたあと、熱圧着できるという機能を有することができる。
【００１６】
前記樹脂組成物は、光重合性樹脂を含む。これにより、前述したアルカリ可溶性樹脂と共にパターニング性をより向上することができる。
前記光重合性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル、アクリロイル基またはメタクリロイル基を、一分子中に少なくとも１個以上有するアクリル系モノマーやオリゴマー等のアクリル系化合物、スチレン等のビニル系化合物等が挙げられ、これらは単独で用いることも可能であり、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
これらの中でもアクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂が好ましい。アクリル系化合物は光を照射した際の硬化速度が速く、これにより、比較的少量の露光量で樹脂をパターニングすることができるからである。
【００１８】
前記アクリル系化合物としては、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのモノマー等が挙げられ、具体的にはジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸グリセリン、ジメタクリル酸グリセリン、ジアクリル酸１，１０−デカンジオール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール等の２官能アクリレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメタクリル酸ペンタエリスリトール、ヘ
キサアクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサメタクリル酸ジペンタエリスリトール等の多官能アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に好ましくはエステル部位の炭素数が１〜１５のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これにより、反応性を向上することができ、それによって感度が向上する。
【００１９】
また、前記光重合性樹脂は、特に限定されないが、常温で液状であることが好ましい。これにより、紫外線による硬化反応性を向上することができる。また、他の配合成分（例えば、アルカリ可溶性樹脂）との混合作業を容易にすることができる。常温で液状の光重合性樹脂としては、前述したアクリル化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
【００２０】
前記光重合性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００以下であることが好ましく、特に１５０〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂スペーサ用フィルムの感度に特に優れる。さらに、樹脂スペーサ用フィルムの解像性にも優れる。
ここで、重量平均分子量は、例えばＧ．Ｐ．Ｃ．を用いて評価でき、予め、スチレン標準物質を用いて作成された検量線により重量平均分子量を算出することができる。なお、測定溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、４０℃の温度条件下で測定した。
【００２１】
ここで、前記光重合性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に８〜３０重量％が好ましい。特に、樹脂組成物の樹脂成分（充填材を除く全部の成分）のうち、９重量％以上、好ましくは１３重量％以上であることが好ましい。
前記光重合性樹脂の含有量が前記上限値を超えると樹脂組成物の耐熱性が損なわれる場合がある。また、前記光重合性樹脂の含有量が前記下限値未満であると可撓性が損なわれる場合があり、また光（例えば紫外線）照射による樹脂のパターニングを十分に行えない場合が生じるおそれがある。したがって、前記光重合性樹脂の含有量を上記の範囲にすることで、両者のバランスに優れ、例えば耐熱性、可撓性のバランスを損なわないで、特に接着フィルムに適用したときの保護フィルムなどに対する剥離性が良好な樹脂組成物を提供することができる。
【００２２】
前記樹脂組成物は、粒子状の充填材を含み、前記充填材の平均粒径が０．０５〜０．３５μｍであり、かつ前記充填材の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする。これにより、現像処理後の残渣を低減することができ、かつ樹脂スペーサの形状保持性にも優れ、現像性と形状保持性とのバランスに特に優れるようになる。
このような粒子状の充填材としては、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、フッ素樹脂等の微粒子等の有機充填材、後述するような無機充填材が挙げられる。これらの中でも無機充填材が好ましい。これにより、耐熱性、寸法安定性、耐湿性等を向上させることができる。また、接着フィルムとして用いた場合の保護フィルムに対する剥離性を向上させることができる。
【００２３】
このような無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これら無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これ
らの中でも溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましく、特に球状溶融シリカが好ましい。
【００２４】
この粒子状の充填材の平均粒径は、０．０５〜０．３５μｍである。これにより、現像処理後の残渣を低減する効果に優れる。充填材の平均粒径が前記上限値を超えると現像処理後の残渣を低減する効果が低下する場合があり、平均粒径が前記下限値未満であると作業性が低下する場合がある。
前記粒子状の充填材の平均粒径は、より具体的には０．１〜０．３μｍであることが好ましく、特には０．１〜０．２５μｍであることが好ましい。これにより、残渣を低減することができることに加え、スペーサ用フィルムとした場合の認識性（視認性）を向上することができる。
ここで、充填材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００）を用い、水中に充填材を分散させ、測定を行った。測定の際には、超音波処理１分間実施した後で、測定を開始した。
【００２５】
また、この粒子状の充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の１〜４０重量％である。これにより、基板と半導体素子との間の空隙を保持する形状保持性に優れる。前記含有量が前記上限値を超えると現像処理後の残渣を低減する効果が低下する場合があり、前記下限値未満であると形状保持性が低下する場合がある。
前記粒子状の充填材の含有量は、より具体的には前記樹脂組成物全体の３〜３８重量％であることが好ましく、特に５〜３５重量％であることが好ましい。
【００２６】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、上述したアルカリ可溶性樹脂、光重合性樹脂および粒子状の充填材以外に、熱硬化性樹脂、硬化剤（感光剤）、紫外線吸収剤、レベリング剤等を含んでいることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂（前記アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂構造が異なる熱硬化性樹脂）は、例えば樹脂スペーサ用フィルムの耐熱性を向上する機能を付与することができる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。これらの中でもエポキシ樹脂が特に好ましい。これにより、耐熱性および密着性をより向上することができる。
【００２７】
また、さらに前記エポキシ樹脂として、シリコーン変性エポキシ樹脂を使用することが好ましく、なかでも、室温で固形のエポキシ樹脂（特にビスフェノール型エポキシ樹脂）と、室温で液状のエポキシ樹脂（特に室温で液状のシリコーン変性エポキシ樹脂）とを併用することが好ましい。これにより、耐熱性を維持しつつ、可とう性と解像性との両方に優れる樹脂組成物とすることができる。
【００２８】
前記熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１０〜４０重量％が好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物の靭性を
向上する効果が低下する場合がある。
【００２９】
前記硬化剤（感光剤）は、光重合により樹脂スペーサ用フィルムを効率良くパターニングできる機能を付与することができる。
前記硬化剤（感光剤）としては、前記アルカリ可溶性樹脂および光重合性樹脂を硬化させるものであれば特に限定されない。
このような硬化剤（感光剤）としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフィニルサルファイド、ベンジル、ジベンジル、ジアセチルなどが挙げられる。
【００３０】
この硬化剤（感光剤）の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．５〜５重量％が好ましく、特に０．８〜２．５重量％が好ましい。硬化剤（感光剤）の含有量が前記下限値未満であると光重合を開始する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎ、使用前における樹脂組成物の保存性や上記のパターニング後の解像性が低下する場合がある。したがって、硬化剤（感光剤）を上記の範囲とすることで、両者のバランスに優れた樹脂組成物を提供することができる。
【００３１】
このような樹脂組成物を、適当な有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等）の中で混合して、例えば支持フィルム等に塗布・乾燥して樹脂スペーサ用フィルムを得ることができる。
【００３２】
前記樹脂スペーサ用フィルムの厚さは、要求される樹脂スペーサの厚さとほぼ同じであり、特に限定されないが、２０〜１５０μｍであることが好ましく、特に３０〜８０μｍであることが好ましい。厚さを前記範囲内とすることにより、受光部を有する半導体装置に樹脂スペーサを適用した場合に、受光部と基板との距離を離すことができる。それによって、焦点をずらすことができるので、基板上にほこり等が付着した場合の影響を小さくすることができる。
【００３３】
また、このような樹脂スペーサ用フィルムは、次の要件を満足することが好ましい。すなわち、下記条件（１）〜（３）で測定したときの前記樹脂スペーサ用フィルムの弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、特に１，０００Ｐａ以上であることが好ましく、最も５，０００Ｐａ以上であることが好ましい。前記弾性率が前記下限値以上であると、樹脂スペーサの形状保持性に特に優れる。前記弾性率の上限は、特に限定されないが、２００,０００Ｐａ以下であることが好ましく、特に１５０,０００Ｐａ以下であることが好ましい。弾性率の上限が前記範囲を超えると応力緩和が十分にされず、信頼性が低下する場合がある。
（１）樹脂スペーサ用フィルムの厚さ：１００μｍ
（２）７００（ｍＪ／ｃｍ2）で紫外線を照射後の樹脂スペーサ用フィルム
（３）測定温度：１３０℃
ここで、前記弾性率は、例えば動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０（ＨＡＡＫＥ社製）で評価することができる。具体的には、２５０ｍｍ×２００ｍｍサイズのポリエステルフィルム上に膜厚５０μｍの樹脂層（前述の樹脂組成物で構成される樹脂層）を形成した後、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切断したサンプルを３枚用意する。前記各サンプルに、水銀ランプを用いて光照射して、樹脂層を光硬化する。露光量は、波長３６５ｎｍの光で７００ｍＪ／ｃｍ2とする。次に、ポリエステルフィルムから樹脂層
を剥離して、３枚重ねて上述の動的粘弾性測定装置にセットする。ここで、サンプルをセットするコーンプレート間の間隙を１００μｍとした（上述の樹脂層を３枚重ねて、プレート間を押圧して１００μｍとした）。測定条件は、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分にて、温度範囲を室温〜２５０℃とした。
【００３４】
ここで、前記弾性率は、基板を圧着する温度での弾性率を評価することが好ましく、それは一般に８０〜１８０℃の温度範囲である。そこで、前記温度範囲の平均値である１３０℃で測定した弾性率が前記範囲内であると、樹脂スペーサの形状保持性に優れることを見出した。
また、樹脂スペーサ用フィルムの厚さを１００μｍとした理由は、本来であれば用いられる樹脂スペーサの厚さと同じ厚さで評価することが好ましいが、樹脂スペーサの厚さが薄い場合、弾性率の結果の安定性が不十分となる場合があるため、１００μｍに統一して弾性率を評価した。
なお、実際の樹脂スペーサ（樹脂スペーサ用フィルム）の厚さで得られる弾性率と、上述の１００μｍの厚さとした樹脂スペーサ用フィルムの弾性率とは、実質的に同じになる。
また、７００（ｍＪ／ｃｍ2）で紫外線を照射する理由は、樹脂スペーサ用フィルムを
十分に光硬化させるためである。なお、樹脂スペーサ用フィルムの厚さが変わる場合には、適宜露光量を調整する。
【００３５】
次に、半導体装置について、好適な実施形態に基づいて説明する。
上述の樹脂スペーサ用フィルム４'を、受光部２１を有する半導体素子２を搭載してい
るインターポーザ５の一方面側（図２ａ中の上側面に）接合する。
次に、半導体素子２が搭載される部分に空隙を形成するために、樹脂スペーサ４となる部分以外にマスク６を設けて、紫外線７を照射する（図２ｂ）。これにより、紫外線７が照射された部分（樹脂スペーサ４となる部分）は、光硬化する。
次に、現像処理を行って、紫外線７が照射されていない部分を除去する。これにより、樹脂スペーサ４（空隙部３）を形成する（図２ｃ）。
次に、空隙部３に受光部２１を有する半導体素子２を搭載する（図２ｄ）。
次に、半導体素子２の機能面と、インターポーザ５の端子とをボンディングワイヤ２２で接続する（図２ｄ）。
次に、樹脂スペーサ４の上端部（図２ｄ中の上側）に、基板１を熱圧着して、図１に示すような半導体装置１００を得ることができる。ここで、熱圧着は、通常８０〜１８０℃の温度範囲内で行われることが多い。そのため、１３０℃における樹脂スペーサ用フィルム４'の弾性率が、前記範囲内であると樹脂スペーサ４の形状保持性に特に優れるように
なる。
本発明の半導体装置１００は、上述したような樹脂スペーサ用フィルム４'を用いてい
るので、半導体装置１００を製造時のパターニング性および現像性（残渣が抑制されている）にも優れており、かつ基板１を熱圧着する際の形状保持性にも優れているものである。すなわち、現像性と、形状保持性との両立が図られているものである。
また、半導体装置１００は、上述の樹脂スペーサ４で空隙部３が形成されているので、樹脂スペーサ４の厚さ精度に優れている。また、樹脂スペーサ４の形状保持性に優れているので、半導体装置１００の信頼性に優れている。
また、他の半導体装置の実施形態として、図３に示すような半導体装置１００を得ることもできる。図３に示す半導体装置１００では、半導体素子２上の受光部２１の外周部に前記と同様の樹脂スペーサ４が配置されている。樹脂スペーサ４の上部（図３中の上側）には、基板１が熱圧着されている。このように、半導体素子２全体を覆うのではなく、受光部２１を覆うようにして基板１が配置されている。半導体素子２上の端部（樹脂スペーサ４より外側の部位）には、ボンディングワイヤ２２が配置されており、インターポーザ５と電気的な接続を行っている。このような図３に示す半導体装置１００によれば、半導体装置をより小型化することができる。さらに、受光部２１を基板１で覆って中空構造とすることで、後工程のクリーン度のレベルを低減することができる。さらに、図３に示すような半導体装置１００であると、樹脂スペーサ４の厚さを薄くすることができ、それによって信頼性を向上することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性基および二重結合を有する樹脂（光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂：メタクリル変性ビスフェノールＡフェノールノボラック樹脂：ＭＰＮ）の合成）
ビスフェノールＡノボラック樹脂（フェノライトＬＦ−４８７１、大日本インキ化学（株）製）の固形分６０％ＭＥＫ溶液５００ｇを、２Ｌフラスコ中に投入し、これに触媒としてトリブチルアミン１．５ｇ、および重合禁止剤としてハイドロキノン０．１５ｇを添加し、１００℃に加温した。その中へ、グリシジルメタクリレート１８０．９ｇを３０分間で滴下し、１００℃で５時間攪拌反応させることにより、不揮発分７４％のメタクリル変性ビスフェノールＡノボラック樹脂（メタクリル変性率５０％）を得た。
【００３７】
２．樹脂ワニスの調製
アルカリ可溶性樹脂（光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂）として上記の合成したメタクリル変性ビスフェノールＡフェノールノボラック樹脂（ＭＰＮ）３１．７４重量％と、光重合性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂モノマー（新中村化学社製、ＮＫエステル  ３Ｇ）９．８３重量％と、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−８６５）１９．８４重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ１６−１１５）３．６３重量％、粒子状の充填材としてシリカ（日本触媒社製、ＫＥ−Ｐ３０、平均粒子径：０．２８μｍ、最大粒径：０．９μｍ）３３．７１重量％とを秤量し、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ、大伸化学社製）を添加し、樹脂成分濃度が７１％となるように調製した。そして、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５）が溶解するまで攪拌した。
次に、ビーズミル（ビーズ直径４００μｍ、処理速度６ｇ／ｓ、５パス）を用いて、シリカを分散させた。
そして、さらに、硬化剤（感光剤）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）１．２５重量％を添加し、攪拌羽根（４５０ｒｐｍ）にて、１時間攪拌することにより樹脂ワニスを得た。
【００３８】
３．樹脂スペーサ用フィルムの製造
上述の樹脂ワニスを、ポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ）上に塗布し、８０℃で１５分間乾燥させることにより、樹脂スペーサ用フィルムを得た。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、下記表１に示す通り
５００Ｐａ以上であった。なお、弾性率は、波長３６５ｎｍの光を７００ｍＪ／ｃｍ2照
射した樹脂スペーサ用フィルムを３枚重ねて、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０（ＨＡＡＫＥ社製、測定周波数：１Ｈｚ、ギャップ間隔：１００μｍ、測定温度範囲：室温〜２００℃、昇温速度１０℃／分）で測定し、１３０℃の弾性率を求めた。
【００３９】
４．半導体装置の製造
上述の樹脂スペーサ用フィルムを半導体ウエハ上にラミネートし、露光、現像し、樹脂スペーサ（空隙部）を形成し、樹脂スペーサの上端部にガラス基板を１２０℃で熱圧着した。次に、半導体ウエハをダイシング（個片化）して、半導体装置を得た。
【００４０】
（実施例２）
充填材として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
シリカとして、シリカ（トクヤマ社製、ＮＳＳ−３Ｎ、平均粒子径：０．１２５μｍ、最大粒径：０．３５μｍ）を用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、下記表１に示す通り５００Ｐａ以上であった。
【００４１】
（実施例３）
充填材として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
シリカとして、シリカ（デンカ社製、ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒子径：０．３３μｍ、最大粒径：０．８μｍ）を用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、下記表１に示す通り５００Ｐａ以上であった。
【００４２】
（実施例４）
充填材として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
シリカとして、シリカ（日本触媒社製、ＫＥ−Ｓ３０、平均粒子径：０．２４μｍ、最大粒径：０．９μｍ）を用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、下記表１に示す通り５００Ｐａ以上であった。
【００４３】
（実施例５）
充填材の配合量を変え、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例２と同様にした。
アルカリ可溶性樹脂（光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂）として上記の合成したメタクリル変性ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＭＰＮ）３７．２０重量％と、フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ５３６４７）２．３０重量％と、光重合性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂モノマー（新中村化学社製、ＮＫエステル  ３Ｇ）９．２０重量％と、粒子状の充填材としてシリカ（トクヤマ社製、ＮＳＳ−３Ｎ、平均粒子径：０．１２５μｍ、最大粒径：０．３５μｍ）２８．１０重量％と、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−８６５）１８．６０重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ１６−１１５）３．４０重量％と、硬化剤（感光剤）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）１．２０重量％とを用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は
、下記表１に示す通り５００Ｐａ以上であった。
【００４４】
（実施例６）
アルカリ可溶性樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同様にした。
アルカリ可溶性樹脂として、サイクロマーＰ  ＡＣＡ２００Ｍ（ダイセル化学工業（株）製、固形分濃度５０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は
、下記表１に示す通り５００Ｐａ以上であった。
【００４５】
（実施例７）
充填材の配合量を変え、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例２と同様にした。
アルカリ可溶性樹脂（光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂）として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂（ＭＰＮ）４０．０重量％と、光重合性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂モノマー（新中村化学社製、ＮＫエステル  ３Ｇ）１２．５重量％と、粒子状の充填材としてシリカ（トクヤマ社製、ＮＳＳ−３Ｎ、平均粒子径：０．１２５μｍ、最大粒径：０．３５μｍ）１６．６重量％と、熱硬化性樹脂としてビスＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−８６５
）２４．９重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ１６-１１５）４．５重量％と、硬化剤（感光剤）（チバ・スペシャリティ・ケミカ
ルズ社製、イルガキュア６５１）１．５重量％とを用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、下記表１に示す通り５０
０Ｐａ以上であった。
【００４６】
（実施例８）
充填材の配合量を変え、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例２と同様にした。
アルカリ可溶性樹脂（光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂）として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂（ＭＰＮ）４２．３重量％と、光重合性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂モノマー（新中村化学社製、ＮＫエステル  ３Ｇ）１３．２重量％と、粒子状の充填材としてシリカ（トクヤマ社製、ＮＳＳ−３Ｎ、平均粒子径：０．１２５μｍ、最大粒径：０．３５μｍ）１１．７重量％と、熱硬化性樹脂としてビスＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−８６５
）２６．４重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ１６-１１５）４．８重量％と、硬化剤（感光剤）（チバ・スペシャリティ・ケミカ
ルズ社製、イルガキュア６５１）１．６重量％とを用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、下記表１に示す通り５０
０Ｐａ以上であった。
【００４７】
（実施例９）
充填材の配合量を変え、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例２と同様にした。
アルカリ可溶性樹脂（光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂）として上記の合成したメタクリル変性フェノールノボラック樹脂（ＭＰＮ）４５．０重量％と、光重合性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂モノマー（新中村化学社製、ＮＫエステル  ３Ｇ）１４．０重量％と、粒子状の充填材としてシリカ（トクヤマ社製、ＮＳＳ−３Ｎ、平均粒子径：０．１２５μｍ、最大粒径：０．３５μｍ）６．２重量％と、熱硬化性樹脂としてビスＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−８６５）
２８．０重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ１６-１１５）５．１重量％と、硬化剤（感光剤）（チバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ社製、イルガキュア６５１）１．７重量％とを用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、下記表１に示す通り５００
Ｐａ以上であった。
【００４８】
（比較例１）
充填材として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
シリカとして、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｅ２、平均粒子径：０．５μｍ、最大粒径：２μｍ）を用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、５００Ｐａ以上であった。
【００４９】
（比較例２）
充填材を用いずに、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
アルカリ可溶性樹脂（光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂）として上記の合成したメタクリル変性ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＭＰＮ）５９．９０重量％と、光重合性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂モノマー（新中村化学社製、ＮＫエステル  ３Ｇ）１１．４０重量％と、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−８６５）２３．００重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ１６−１１５）４．２０重量％と、硬化剤（感光剤）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）１．５０重量％とを用いた。この樹脂スペーサ用フィルムの露光後（露光量７００ｍ
Ｊ／ｃｍ2）の１３０℃の弾性率は、５００Ｐａ未満であった。
【００５０】
各実施例および比較例で得られた樹脂スペーサ用フィルムおよび半導体装置について以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
１．アライメント性
半導体ウエハ上に樹脂スペーサ用フィルムを、ラミネート（温度６０℃、速度０．３ｍ／分）し、露光機ＰＬＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて、半導体ウエハ表面のパターンがラミネートした樹脂スペーサ用フィルム上からも視認できるか評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：パターン形状が境界部分まで、鮮明に見えた。
○：パターン形状はわかるものの、境界部分が多少不鮮明に見えた。
△：パターンは薄っすら見えるものの、形状はわからなかった。
×：パターンがまったく見えなかった。
【００５２】
２．現像性
半導体ウエハ上に樹脂スペーサ用フィルムをラミネート（温度６０℃、速度０．３ｍ／分）し、パターンマスクを用いて格子状に樹脂スペーサが残るように露光（露光量：７００ｍＪ／ｃｍ2）し、３％ＴＭＡＨを用いて現像（現像液圧力：０．２ＭＰａ、現像時間
：１５０秒間）した。得られた格子パターン部分を電子顕微鏡（×５，０００倍）で観察し、残渣の有無を評価した。各符号は、以下の通りである。
○：残渣無し
×：残渣有り
なお、パターンマスクは、樹脂幅１．２ｍｍ、間隔５ｍｍの格子状とした。
【００５３】
３．パターニング性
半導体ウエハ上に樹脂スペーサ用フィルムをラミネート（温度６０℃、速度０．３ｍ／分）し、パターンマスクを用いて格子状に樹脂スペーサが残るように露光（露光量７００ｍＪ／ｃｍ2）し、３％ＴＭＡＨを用いて現像（現像液圧力：０．２ＭＰａ、現像時間：
１５０秒間）して、パターニングし、パターニング部の状態を目視した。各符号は、以下の通りである。
○：パターン剥離が無かった。
△：パターンが部分的に剥離していたが、ごく一部残っていない部分があった。
×：パターンが全面剥離していた。
なお、パターンマスクは、樹脂幅１．２ｍｍ、間隔５ｍｍの格子状とした。
【００５４】
４．形状保持性
上記現像性を評価した半導体ウエハの格子状に形成された樹脂スペーサの中央部をダイシングすることにより、フレーム状の樹脂スペーサを有する半導体素子を作製した。形状保持性は、１２０℃で、この樹脂スペーサ上にガラス基板を熱圧着した際の樹脂スペーサのフロー（つぶれ度合い）を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：熱圧着前後の樹脂スペーサの寸法に変化が無かった。
○：熱圧着後の樹脂スペーサが多少フローし、その寸法が多少変化しているものの、形状に大きな変化は無かった。
△：熱圧着後の樹脂スペーサがフローし、寸法変化が発生した。
×：熱圧着後の樹脂スペーサが非常に大きくフローし、寸法、形状とも大きく変化していた。
【００５５】
【表１】
0004959627.tif 000002
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜９は現像性（残渣が少なく）、かつ樹脂スペーサの形状保持性にも優れていた。
また、実施例１〜９は、パターニング性にも優れていた。
また、実施例２、５、６、７、８および９は、アライメント性にも特に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、樹脂スペーサとしての形状保持機能に優れ、かつ現像性にも優れた樹脂組成物およびそれを用いた樹脂スペーサ用フィルムを得ることができる。
また、本発明によれば、半導体素子と、基板とが上記樹脂組成物の硬化物で構成される樹脂スペーサを介して接合され、信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】他の半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１      基板
２      半導体素子
２１    受光部
２２    ボンディングワイヤ
３      空隙部
４      樹脂スペーサ
４'    樹脂スペーサ用フィルム
５      インターポーザ
６      マスク
７      紫外線
１００  半導体装置
【図１】
0004959627.tif 000003
【図２】
0004959627.tif 000004
【図３】
0004959627.tif 000005