(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、パターニングにより導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであって、
金属粒子を溶媒に分散してなる分散液中に、脱溶媒時にクラックが発生するのを防止するクラック発生防止剤としてのポリグリセリンが含まれ、
前記ポリグリセリンの重量平均分子量は、３００〜３０００であることを特徴とする導体パターン形成用インク。
【請求項２】
前記クラック発生防止剤の含有量は、５〜２５ｗｔ％である請求項１に記載の導体パターン形成用インク。
【請求項３】
液滴吐出法による導電パターンの形成に用いられる請求項１または２に記載の導体パターン形成用インク。
【請求項４】
前記金属粒子を構成する金属は、銀、銅、パラジウム、白金、金なる群から選択される少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
【請求項５】
前記金属粒子の含有量は、１〜６０ｗｔ％である請求項１ないし４のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
【請求項６】
前記金属粒子は、金属コロイド粒子であり、
前記分散液は、コロイド液である請求項１ないし５のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体パターン形成用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子回路または集積回路などに使われる配線の製造には、例えばフォトリソグラフィ法
が用いられている。このリソグラフィ法は、予め導電膜を塗布した基板上にレジストと呼
ばれる感光材を塗布し、回路パターンを照射して現像し、レジストパターンに応じて導電
膜をエッチングすることで導体パターンからなる配線を形成するものである。このリソグ
ラフィ法は真空装置などの大掛かりな設備と複雑な工程を必要とし、また材料使用効率も
数％程度でそのほとんどを廃棄せざるを得ず、製造コストが高い。
【０００３】
これに対して、液体吐出ヘッドから液体材料を液滴状に吐出する液滴吐出法、いわゆる
インクジェット法を用いて導体パターン（配線）を形成する方法が提案されている（例え
ば、特許文献１参照）。この方法では、導電性微粒子を分散させた導体パターン用インク
を基板に直接パターン塗布し、その後熱処理やレーザー照射を行って溶媒を蒸発させて導
体パターンに変換する。この方法によれば、フォトリソグラフィーが不要となり、プロセ
スが大幅に簡単なものになるとともに、原材料の使用量も少なくてすむというメリットが
ある。
しかし、従来の導体パターン用インクにより製造された導体パターンは、溶媒の蒸発過
程において導体パターン自体にクラックが生じ、これにより導体パターンの比抵抗が上昇
したり、導体パターンが断線するおそれがあった。特に、導体パターンの厚みの増大に伴
ってクラックの発生が顕著になっていた。
【０００４】
クラック発生の原因は、溶媒の蒸発時における導体パターンの急激な体積収縮、導電性
微粒子に付着している分散剤の離脱による導体パターンの体積収縮、溶媒の蒸発時の加熱
による銀微粒子の粒成長に伴う導体パターンにおける空隙部の増大等によるものと考えら
れる。
また、銀微粒子の粒成長に伴って導体パターンにおいて空隙部が増大し、この空隙部が
導体パターンの表面に現れると、導体パターン表面の平坦性が低下し、これにより所謂表
皮効果が発現されずに高周波特性が低下してしまう問題も内在していた。
【０００５】
また、インクジェット法によって比較的厚みが大きな導体パターンを形成する際には、
基板上に導体パターン用インクを重ねて塗布する場合がある。この場合、パターンの断線
や形状の崩れを防ぐために、先に配置したインクを乾燥させ（予備乾燥工程）、その後に
、その次のインクを配置している。
上述の導体パターンの形成方法では、導体パターン用インクの塗布と予備乾燥工程とを
交互に繰り返すため、完成された導体パターンが積層構造となる場合がある。このような
積層構造の導体パターンにおいては、層間同士の間の比抵抗が上昇する場合があり、導体
パターン全体の比抵抗が増大する場合があった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許５１３２２４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、クラックの発生が少ない導体パターンを製造することが可能な導体パターン形成用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の導体パターン形成用インクは、基材上に、パターニングにより導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであって、
金属粒子を溶媒に分散してなる分散液中に、脱溶媒時にクラックが発生するのを防止するクラック発生防止剤としてのポリグリセリンが含まれ、
前記ポリグリセリンの重量平均分子量は、３００〜３０００であることを特徴とする。
これにより、クラックの発生が少ない導体パターンを製造することが可能な導体パターン形成用インクを提供することができる。
【０００９】
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記クラック発生防止剤の含有量は、５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、クラックの発生をより効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明の導体パターン形成用インクでは、液滴吐出法による導電パターンの形成に用いられることが好ましい。
これにより、より簡便な方法で、導体パターンを形成することができる。
【００１２】
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記金属粒子を構成する金属は、銀、銅、パラジウム、白金、金なる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これら金属は、抵抗率が小さく、かつ、加熱処理によって酸化されない安定なものであるから、これらの金属を用いることにより、低抵抗で安定な導体パターンを形成することが可能になる。
【００１３】
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記金属粒子の含有量は、１〜６０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、クラックの発生をより効果的に防止することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記金属粒子は、金属コロイド粒子であり、
前記分散液は、コロイド液であることが好ましい。
これにより、より微細な導体パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
「導体パターン形成用インク」
まず、導体パターン形成用インクの好適な実施形態について説明する。なお、本実施形態では、金属粒子を溶媒に分散してなる分散液として、銀コロイド粒子が分散したコロイド液を用いた場合について代表的に説明する。
【００１７】
本実施形態の導体パターン形成用インク（以下、単にインクともいう）は、銀コロイド粒子が分散したコロイド液から構成されている。このコロイド液には、クラック発生防止剤が含まれて構成されている。なお、クラック発生防止剤とは、脱溶媒時にクラックが発生するのを防止する機能を有するものである。言い換えると、クラック発生防止剤とは、導体パターン形成用インクによって形成された膜（後に詳述する導体パターンの前駆体）を乾燥（脱溶媒）した際に、膜にクラックが発生するのを防止する機能を有するものである。
【００１８】
また、このインクは、ＣＯＯＨ基とＯＨ基が合わせて３個以上有し、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数またはＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数よりも多いヒドロキシ酸塩からなる分散剤と還元剤とが溶解されたｐＨ６〜１０の水溶液に銀塩水溶液が滴下され、滴下後にｐＨが６〜１１に調整されたコロイド液からなり、このコロイド液に、クラック発生防止剤が含まれてなるものである。
【００１９】
以下、本実施形態のインクについて説明するが、このインクの構成について理解を容易にするために、まず始めに上記のインクの製造方法について説明し、その後、インクの構成について説明する。
本実施形態のインクを製造する際には、初めに、分散剤と還元剤とを溶解した水溶液を調製する。
【００２０】
分散剤は、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基と同じか、それよりも多いヒドロキシ酸塩である。これらの分散剤は、銀微粒子の表面に吸着してコロイド粒子を形成し、分散剤中に存在するＣＯＯＨ基の電気的反発力によってコロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化する働きを有する。
分散剤中のＣＯＯＨ基とＯＨ基の数が３個未満であったり、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数よりも少ないと、コロイド粒子の分散性が低下してしまうので好ましくない。
【００２１】
分散剤としては、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウム、タンニン酸、ガロタンニン酸、五倍子タンニン等を挙げることができる。
また、分散剤の配合量としては、出発物質である硝酸銀のような銀塩中の銀と分散剤とのモル比が１：１〜１：１００程度となるように配合することが好ましい。銀塩に対する分散剤のモル比が大きくなると、銀粒子の粒径が小さくなって導体パターン形成後の粒子同士の接触点が増えるため、体積抵抗値の低い被膜を得ることができる。
【００２２】
次に、上記還元剤は、上記出発物質である硝酸銀（Ａｇ＋ＮＯ３−）のような銀塩中のＡｇ＋イオンを還元して銀粒子を生成するという働きを有する。
還元剤としては特に限定されないが、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系；水酸化ホウ素ナトリウム、水素ガス、ヨウ化水素等の水素化合物系；一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物系；Ｆｅ（II）化合物、Ｓｎ（II）化合物等の低原子価金属塩系；Ｄ−グルコースのような糖類、ホルムアルデヒド等の有機化合物系、あるいは上記の分散剤として挙げたヒドロキシ酸であるクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウムやタンニン酸等が挙げられる。なかでも、タンニン酸や、ヒドロキシ酸は還元剤として機能すると同時に分散剤としての効果を発揮する。これらの分散剤や還元剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの化合物を使用する際には、光や熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
また、還元剤の配合量としては、上記出発物質である銀塩を完全に還元できる量が必要であるが、過剰な還元剤は不純物として銀コロイド水溶液中に残存してしまい、成膜後の導電性を悪化させる等の原因となるため、必要最小限の量が好ましい。具体的な配合量としては、上記銀塩と還元剤とのモル比が１：１〜１：３程度である。
【００２３】
本実施形態のインクは、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液のｐＨを６〜１０に調整することが好ましい。
これは、以下のような理由による。例えば、分散剤であるクエン酸三ナトリウムと還元剤である硫酸第一鉄とを混合した場合、全体の濃度にもよるがｐＨは大体４〜５程度と、上記したｐＨ６を下回る。このとき存在する水素イオンは、下記反応式（１）で表される反応の平衡を右辺に移動させ、ＣＯＯＨの量が多くなる。従って、その後銀塩溶液を滴下して得られる銀粒子表面の電気的反発力が減少し、銀粒子（コロイド粒子）の分散性が低下してしまう。
−ＣＯＯ−＋Ｈ＋  →  −ＣＯＯＨ…（１）
【００２４】
そこで、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液にアルカリ性の化合物を添加し、水素イオン濃度を低下させる。
ここで添加するアルカリ性の化合物としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等を挙げることができる。これらの中では、少量で容易にｐＨを調整できる水酸化ナトリウムが好ましい。
一方、アルカリ性の化合物の添加量が多すぎて、ｐＨが１０を超えると、鉄イオンのような残存している還元剤のイオンの水酸化物の沈殿が起こりやすくなるため好ましくない。
【００２５】
次に、本実施形態のインクの製造工程では、調製した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液に銀塩を含む水溶液を滴下する。
上記銀塩としては特に限定されないが、例えば、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀、クロム酸銀、硝酸銀、二クロム酸銀等を挙げることができる。これらの中では、水への溶解度が大きい硝酸銀が好ましい。
また、銀塩の量は、目的とするコロイド粒子の含有量、及び、還元剤により還元される割合を考慮して定められるが、例えば、硝酸銀の場合、水溶液１００質量部に対して１５〜７０質量部程度である。
【００２６】
銀塩水溶液は、上記銀塩を純水に溶かすことにより調製し、調製した銀塩の水溶液を徐々に上記分散剤と還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する。
この工程で、銀塩は還元剤により銀粒子に還元され、さらに、該銀粒子の表面に分散剤が吸着してコロイド粒子を生成し、このコロイド粒子が水溶液中にコロイド状に分散した水溶液が得られる。
【００２７】
得られた溶液中には、コロイド粒子のほかに、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体のイオン濃度が高くなっている。このような状態の液は、凝析が起こり、沈殿しやすい。そこで、このような水溶液中の余分なイオンを取り除いてイオン濃度を低下させるために、洗浄を行うことが望ましい。
洗浄の方法としては、例えば、得られたコロイド粒子を含む水溶液を一定期間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、純水を加えて再度攪拌し、さらに一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度が繰り返す方法、上記静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過等でイオンを取り除く方法等を挙げることができる。
【００２８】
本実施形態のインクの製造過程では、上記工程の後、必要によりコロイド液に水酸化アルカリ金属水溶液を添加し、最終的なｐＨを６〜１１に調整することが好ましい。
これは、還元後に洗浄を行ったため、電解質イオンであるナトリウム濃度が減少している場合があり、このような状態の溶液では、下記反応式（２）で表される反応の平衡が右辺へ移動する。このままでは、銀コロイドの電気的反発力が減少して銀粒子の分散性が低下するため、適当量の水酸化アルカリを添加することにより、反応式（２）の平衡を左辺に移動させ、銀コロイドを安定化させるのである。
−ＣＯＯ−Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ  →  −ＣＯＯＨ＋Ｎａ＋＋ＯＨ−…（２）
【００２９】
このときに使用する上記水酸化アルカリ金属としては、例えば、最初にｐＨを調整する際に用いた化合物と同様の化合物を挙げることができる。
ｐＨが６未満では、反応式（２）の平衡が右辺に移動するため、コロイド粒子が不安定化し、一方、ｐＨが１１を超えると、鉄イオンのような残存しているイオンの水酸化塩の沈殿が起こりやすくなるため好ましくない。ただし、予め鉄イオン等を取り除いておけば、ｐＨが１１を超えても大きな問題はない。
なお、ナトリウムイオン等の陽イオンは水酸化物の形で加えるのが好ましい。これは、水の自己プロトリシスを利用できるため最も効果的にナトリウムイオン等の陽イオンを水溶液中に加えることができるからである。
【００３０】
次に、得られた上記コロイド液に、クラック発生防止剤を添加する。
クラック発生防止剤を添加することにより、基材（特に、後述するセラミックスグリーンシート）の温度変化による膨張・収縮や、脱溶媒時の導体パターンの前駆体の収縮等への追従性が良好となる。その結果、クラックの発生を防止することができる。
クラック発生防止剤としては、ポリグリセリン、ポリグリセリンエステル等のポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリグリセリンエステルとしては、例えば、ポリグリセリンのモノステアレート、トリステアレート、テトラステアレート、モノオレエート、ペンタオレエート、モノラウレート、モノカプリレート、ポリシノレート、セスキステアレート、デカオレエート、セスキオレエート等が挙げられる。
【００３１】
このようなクラック発生防止剤を用いることにより、コロイド粒子の間に高分子鎖が存在することとなり、そのため、コロイド粒子同士の接近と凝集とを抑制することができ、より高濃度のコロイド粒子を安定分散させることができる。
また、上記のクラック発生防止剤を含むコロイド液は、適当な粘度を有するため、成膜性にも優れる。
【００３２】
さらに、上記のクラック発生防止剤は比較的沸点が高いため、導体パターン形成用インクから導体パターンを形成する過程において、コロイド液の分散媒が蒸発してからこのクラック発生防止剤が蒸発或いは酸化分解する。このため、クラック発生防止剤がコロイド粒子を包み込んだ状態が長く続き、急激な体積収縮が避けられるとともに銀の粒成長が妨げられる。
【００３３】
上述した中でも、特に、ポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物を用いるのが好ましく、ポリグリセリンを用いるのがより好ましい。これにより、クラックの発生をより確実に防止することができるとともに、上述したような効果をより顕著なものとすることができる。さらに、これら化合物は、溶媒（水）への溶解度も高いので、好適に用いることができる。
【００３４】
また、ポリグリセリン化合物としては、その重量平均分子量が３００〜３０００であるものを用いるのが好ましく、４００〜６００であるものを用いるのがより好ましい。これにより、導体パターン形成用インクによって形成された膜を乾燥した際に、クラックの発生をより確実に防止することができる。ポリグリセリン化合物の重量平均分子量が前記下限値未満であると、乾燥の際に分解する傾向があり、クラックの発生を防止する効果が小さくなる。また、ポリグリセリン化合物の重量平均分子量が前記上限値を超えると、排除体積効果等によりコロイド液中への分散性が低下する。
【００３５】
また、ポリエチレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール＃２００（重量平均分子量２００）、ポリエチレングリコール＃３００（重量平均分子量３００）、ポリエチレングリコール＃４００（平均分子量４００）、ポリエチレングリコール＃６００（重量平均分子量６００）、ポリエチレングリコール＃１０００（重量平均分子量１０００）、ポリエチレングリコール＃１５００（重量平均分子量１５００）、ポリエチレングリコール＃１５４０（ｖ平均分子量１５４０）、ポリエチレングリコール＃２０００（重量平均分子量２０００）等が挙げられる。
【００３６】
インク中に含まれるクラック発生防止剤（特に、ポリグリセリン化合物）の含有量は、５〜２５ｗｔ％であるのが好ましく、５〜２２ｗｔ％であるのがより好ましく、７〜２０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。これにより、クラックの発生をより効果的に防止することができる。これに対して、クラック発生防止剤の含有量が前記下限値未満であると、上記分子量が下限値を下回った場合には、クラックの発生を防止する効果が小さくなる。また、クラック発生防止剤の含有量が前記上限値を超えると、前記分子量が上限値を超えた場合には、コロイド液中への分散性が低下する。
インクを調製する際に、クラック発生防止剤の添加時期は、コロイド粒子の形成後ならいつでもよい。例えば、還元反応後の洗浄工程において、添加する純水の代わりに所定濃度に調整したクラック発生防止剤を含む水溶液を用いてもよい。
【００３７】
次に、本実施形態のインクの構成について説明する。本実施形態のインクは、銀を含むコロイド粒子が少なくとも含有されてなるコロイド液から構成されている。このコロイド液には、クラック発生防止剤が含まれて構成されている。上記のコロイド液とは、分散剤が表面に吸着した銀粒子が水溶液中に安定的に分散した状態にあるものをいい、銀粒子を含むコロイド粒子の濃度は１〜６０ｗｔ％程度である。このコロイド液には、上述したように、非イオン性化合物が含まれる。
【００３８】
本実施形態のインクは、上述したように、分散剤と還元剤とが溶解されたｐＨ６〜１０の水溶液に銀塩水溶液が滴下され、滴下後にｐＨが６〜１１に調整され、更に、クラック発生防止剤が添加されてなるものである。
上記コロイド粒子は、少なくとも銀粒子の表面に分散剤が吸着したものである。実験的には、コロイド液から大部分の水をシリカゲル等により取り除いた後、７０℃以下の温度で乾燥させたときに残存する固形分に相当する。通常、この固形分には、銀粒子及び分散剤が含まれ、更に残留還元剤等が含まれる場合がある。
【００３９】
コロイド粒子の濃度（含有量）は、１〜６０ｗｔ％程度が好ましく、１０〜４５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。コロイド粒子の濃度が前記下限値未満であると、銀の含有量が少なく、導体パターンを形成した際、比較的厚い膜を形成する場合に、複数回重ね塗りする必要が生じる。一方、コロイド粒子の濃度が前記上限値を超えると、銀の含有量が多くなり、分散性が低下し、これを防ぐためには攪拌の頻度が高くなる。
【００４０】
また、コロイド粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１０〜３０ｎｍであるのがより好ましい。
また、クラック発生防止剤を含まないコロイド粒子（固形分）の熱重量分析における５００℃までの加熱減量は、１〜２５ｗｔ％程度が好ましい。コロイド粒子（固形分）を５００℃まで加熱すると、分散剤、残留還元剤等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。残留還元剤の量は、僅かであると考えられるので、５００℃までの加熱による減量は、コロイド粒子中の分散剤の量にほぼ相当すると考えてよい。
【００４１】
加熱減量が１ｗｔ％未満であると、銀粒子に対する分散剤の量が少く、銀粒子の充分な分散性が低下する。一方、２５ｗｔ％を超えると、銀粒子に対する残留分散剤の量が多なり、導体パターンの比抵抗が高くなる。比抵抗は、導体パターンの形成後に加熱焼成して有機分を分解消失させることである程度改善することができるが、加熱焼成温度が高過ぎると導体パターンにクラック等が起こり易くなるため好ましくない。
【００４２】
なお、上記説明では、銀コロイド粒子が分散したものとして説明したが、銀以外のものであってもよい。コロイド粒子に含まれる金属としては、例えば、銀、銅、パラジウム、白金、金、または、これらの合金等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。金属粒子が合金である場合、前記金属が主とするもので、多の金属を含む合金であってもよい。また、上記金属同士が任意の割合で混ざった合金であってもよい。また、混合粒子（例えば、銀粒子と銅粒子とパラジウム粒子とが任意の比率で存在するもの）が液中に分散したものであってもよい。これら金属は、抵抗率が小さく、かつ、加熱処理によって酸化されない安定なものであるから、これらの金属を用いることにより、低抵抗で安定な導体パターンを形成することが可能になる。
【００４３】
「導体パターン」
次に、本実施形態の導体パターンについて説明する。この導体パターンは、上記インクを基材上に塗布した後、加熱することにより形成される薄膜状の導体パターンであって、銀粒子が相互に結合されてなり、少なくとも導体パターン表面において前記銀粒子同士が隙間なく結合しており、かつ比抵抗が２０μΩｃｍ未満のものである。
【００４４】
本実施形態の導体パターンは、上記インクを基材上に付与した後、乾燥（脱溶媒）させ、その後、焼結することにより形成される。乾燥条件としては、例えば、４０〜１００℃で行うのが好ましく、５０〜７０℃で行うのがより好ましい。これにより、乾燥した際に、クラックが発生するのをより効果的に防止することができる。また、焼結は、１６０℃以上で２０分以上加熱すればよい。なお、この焼結は、例えば、インクを付与する基材が、後述するようなセラミックス成形体（セラミックスグリーンシート）である場合、セラミックス成形体の焼結とともに行うことができる。
【００４５】
上記基材としては特に限定されず、例えば、アルミナ焼結体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ガラス等からなる基板、セラミックスとバインダーとを含む材料で構成されたシート状のセラミックス成形体等が挙げられる。
上記基材上にインクを付与する方法としては特に限定されないが、例えば、液滴吐出法、スクリーン印刷法、バーコート法、スピンコート法、刷毛による方法等を挙げることができる。上述した中でも、液滴吐出法（特にインクジェット方式）を用いた場合、より簡便な方法で、しかも微細で複雑な導体パターンを容易に形成することができる。
【００４６】
本実施形態の導体パターンは、上述したようなクラック発生防止剤が添加されたインクを用いて形成されるが、上述したようなクラック発生防止剤は、比較的沸点が高いため、インクから導体パターンを形成する過程において、コロイド液の分散媒が蒸発してからこのクラック発生防止剤が蒸発または加熱分解する。このため、上記クラック発生防止剤がコロイド粒子を包み込んだ状態が長く続き、急激な体積収縮が避けられるとともに銀の粒成長が妨げられる。導体パターンを形成する過程において銀粒子の粒成長が妨げられることで、導体パターンにおける銀粒子は、相互に緻密に結合した状態になる。特に、導体パターン表面においては銀粒子同士が隙間なく結合する。これにより、導体パターン表面における凹凸が少なくなり、導体パターン表面の平坦性が向上する。これにより、所謂表皮効果が発現されて導体パターンの高周波特性の改善が図られる。
また、銀粒子同士が相互に緻密に結合した状態になるので、導体パターンにクラックが発生するおそれが少なく、断線の発生も防止され、かつ比抵抗の低下が図られる。
【００４７】
導体パターンの比抵抗は、２０μΩｃｍ未満であることが好ましく、１５μΩｃｍ以下であることがより好ましい。このときの比抵抗は、インクの塗布後、１６０℃で加熱、乾燥した際の比抵抗をいう。上記比抵抗が２０μΩｃｍ以上になると、導電性が要求される用途、すなわち回路基板上に形成する電極等に用いることが困難となる。
また、本実施形態の導体パターンを形成する際には、上記付与方法によりインクを付与してから予備加熱して水等の分散媒を蒸発させ、予備加熱後の塗膜の上に再度インクを塗布する、といった工程を繰り返し行うことで、厚膜の導体パターンを形成することもできる。
【００４８】
水等の分散媒を蒸発させた後のインクには、上記クラック発生防止剤とコロイド粒子が残存しており、この上記クラック発生防止剤は比較的粘度が高いので、形成された膜が完全に乾燥しない状態でも膜が流失してしまうおそれがない。従って、一旦、インクを付与して乾燥してから長時間放置し、その後、再度インクを付与することが可能になる。
また、上記クラック発生防止剤は比較的沸点も高いので、インクを付与して乾燥してから長時間放置してもインクが変質するおそれがなく、再度インクを付与することが可能になり、均質な膜を形成できる。これにより、導体パターン自体が多層構造になるおそれがなく、層間同士の間の比抵抗が上昇して導体パターン全体の比抵抗が増大するおそれがない。
【００４９】
上記の工程を経ることによって、本実施形態の導体パターンは、従来のインクによって形成された導体パターンに比べて厚く形成することができる。より具体的には５μｍ以上の厚みのものを形成することができる。本実施形態の導体パターンは上記インクにより形成されるものであるので、５μｍ以上の厚膜に形成してもクラックの発生が少なく、低比抵抗の導体パターンを構成することができる。なお、厚みの上限については特に規定する必要はないが、過剰に厚くなると分散媒やクラック発生防止剤の除去が難しくなって比抵抗が増大するおそれがあるので、１００μｍ以下程度にするのが良い。
【００５０】
更に、本実施形態の導体パターンは、上述したような基材に対する密着性が良好である。
なお、上記のような導体パターンは、携帯電話やＰＤＡ等の移動通話機器の高周波モジュール、インターポーザー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、加速度センサー、弾性表面波素子、アンテナや櫛歯電極等の異形電極、その他各種計測装置等の電子部品等に適用することができる。
【００５１】
次に、本発明の導体パターン形成用インクによって形成された導体パターンを有する配線基板（セラミックス回路基板）およびその製造方法の一例について説明する。
本発明に係る配線基板は、各種の電子機器に用いられる電子部品となるもので、各種配線や電極等からなる回路パターン、積層セラミックスコンデンサ、積層インダクター、ＬＣフィルタ、複合高周波部品等を基板に形成してなるものである。
【００５２】
具体的には、図１に示すように本発明に係るセラミックス回路基板（配線基板）１は、セラミックス基板２が多数（例えば１０枚から２０枚程度）積層されてなる積層基板３と、この積層基板３の最外層、すなわち一方の側の表面に形成された、微細配線等からなる回路４とを有して形成されたものである。積層基板３は、積層されたセラミックス基板２、２間に、本発明の導体パターン形成用インク（以下、単にインクと記す）により形成された回路（導体パターン）５を備えたもので、これら回路５には、これに接続するコンタクト（ビア）６が形成されている。このような構成によって回路５は、上下に配置された回路５、５間が、コンタクト６によって導通したものとなっている。なお、回路４も、回路５と同様に、本発明の導体パターン形成用インクにより形成されたものとなっている。
【００５３】
このような構成からなるセラミックス回路基板１の製造方法を、図２の概略工程図を参照して説明する。
まず、原料粉体として、前述したように平均粒径が１〜２μｍ程度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や酸化チタン（ＴｉＯ２）等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が１〜２μｍ程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを用意し、これらを適宜な混合比、例えば１：１の重量比で混合する。
【００５４】
次に、得られた混合粉末に適宜なバインダー（結合剤）や可塑剤、有機溶剤（分散剤）等を加え、混合・撹拌することにより、スラリーを得る。ここで、バインダーとしては前記したポリビニルブチラールが好適に用いられるが、これは水に不溶であり、かつ、いわゆる油系の有機溶媒に溶解しあるいは膨潤し易いものである。したがって、インクについては、その分散媒として油系でなく水系のものを用いる必要がある。
【００５５】
次いで、得られたスラリーを、ドクターブレード、リバースコーター等を用いてＰＥＴフィルム上にシート状に形成し、製品の製造条件に応じて数μｍ〜数百μｍ厚のシートに成形し、その後、ロールに巻き取る。
続いて、製品の用途に合わせて切断し、さらに所定寸法のシートに裁断する。本実施形態では、例えば１辺の長さを２００ｍｍとする正方形状に裁断する。
【００５６】
次いで、必要に応じて所定の位置に、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、機械式パンチ等によって孔開けを行うことでスルーホールを形成する。そして、スルーホールを形成したセラミックスグリーンシートについては、厚膜導電ペーストのスクリーン印刷によって所定の位置に導体パターンを形成し、コンタクト（図示せず）とする。このようにしてコンタクトまでを形成することにより、シート状のセラミックス成形体（セラミックスグリーンシート）７を得る。
【００５７】
このようにしてセラミックスグリーンシート７を形成したら、これの一方の側の表面に、本発明における導体パターンとなる回路５の前駆体を、前記コンタクトに連続した状態に形成する。すなわち、図３（ａ）に示すようにセラミックスグリーンシート７上に、前述したような導体パターン形成用インク（以下単にインクともいう）１０を配し、前記回路５となる前駆体１１を形成する。
【００５８】
セラミックスグリーンシート７上へのインク１０の配置（塗布）については、液滴吐出法であるインクジェット法が採用される。このインクジェット法は、例えば図４に示すインクジェット装置（液滴吐出装置）５０を用い、図５に示すインクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）７０からインクを吐出する方法である。以下に、インクジェット装置５０およびインクジェットヘッド７０について説明する。
【００５９】
図４はインクジェット装置５０の斜視図である。図４において、Ｘ方向はベース５２の左右方向であり、Ｙ方向は前後方向であり、Ｚ方向は上下方向である。インクジェット装置５０は、インクジェットヘッド（以下、単にヘッドと呼ぶ）７０と、基板Ｓ（本実施形態ではセラミックスグリーンシート７）を載置するテーブル４６とを主として構成されている。なお、インクジェット装置５０の動作は、制御装置５３により制御されるようになっている。
【００６０】
基板Ｓを載置するテーブル４６は、第１移動手段５４によりＹ方向に移動および位置決め可能とされ、モータ４４によりθｚ方向に揺動および位置決め可能とされている。一方、ヘッド７０は、第２移動手段（図示せず）によりＸ方向に移動および位置決め可能とされ、リニアモータ６２によりＺ方向に移動および位置決め可能とされている。また、ヘッド７０は、モータ６４，６６，６８により、それぞれα，β，γ方向に揺動および位置決め可能とされている。このような構成のもとにインクジェット装置５０は、ヘッド７０のインク吐出面７０Ｐと、テーブル４６上の基板Ｓとの相対的な位置および姿勢を、正確にコントロールできるようになっている。
また、前記テーブル４６の裏面には、ラバーヒータ（図示せず）が配設されている。前記テーブル４６上に載置されたセラミックスグリーンシート７は、その上面全体がラバーヒータにて所定の温度に加熱されるようになっている。
【００６１】
セラミックスグリーンシート７に着弾したインク１０は、その表面側から溶媒あるいは分散媒の一部が蒸発する。このとき、セラミックスグリーンシート７が加熱されていることから溶媒あるいは分散媒の蒸発は促進される。そして、セラミックスグリーンシート７に着弾したインク１０は、乾燥とともにその表面の外縁から増粘し、つまり、中央部に比べて外周部における固形分（粒子）濃度が速く飽和濃度に達することから表面の外縁から増粘していく。外縁の増粘したインク１０は、セラミックスグリーンシート７の面方向に沿う自身の濡れ広がりを停止するため、着弾径しいては線幅の制御が容易になる。
この加熱温度は、前述した乾燥条件と同様となっている。
【００６２】
ヘッド７０は、図５の側断面図に示すように、インクジェット方式（液滴吐出方式）によってインク１０をノズル９１から吐出するものである。液滴吐出方式として、圧電体素子としてのピエゾ素子を用いてインクを吐出させるピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式など、公知の種々の技術を適用することができる。このうちピエゾ方式は、インクに熱を加えないため、材料の組成に影響を与えないなどの利点を有する。そこで、図５に示すヘッド７０には、前述したピエゾ方式が採用されている。
【００６３】
ヘッド７０のヘッド本体９０には、リザーバ９５およびリザーバ９５から分岐された複数のインク室９３が形成されている。リザーバ９５は、各インク室９３にインク１０を供給するための流路になっている。また、ヘッド本体９０の下端面には、インク吐出面を構成するノズルプレート（図示せず）が装着されている。このノズルプレートには、インク１０を吐出する複数のノズル９１が、各インク室９３に対応して開口されている。そして、各インク室９３から対応するノズル９１に向かって、インク流路が形成されている。一方、ヘッド本体９０の上端面には、振動板９４が装着されている。この振動板９４は、各インク室９３の壁面を構成している。その振動板９４の外側には、各インク室９３に対応してピエゾ素子９２が設けられている。ピエゾ素子９２は、水晶等の圧電材料を一対の電極（不図示）で挟持したものである。その一対の電極は、駆動回路９９に接続されている。
【００６４】
そして、駆動回路９９からピエゾ素子９２に電気信号を入力すると、ピエゾ素子９２が膨張変形または収縮変形する。ピエゾ素子９２が収縮変形すると、インク室９３の圧力が低下して、リザーバ９５からインク室９３にインク１０が流入する。また、ピエゾ素子９２が膨張変形すると、インク室９３の圧力が増加して、ノズル９１からインク１０が吐出される。なお、印加電圧を変化させることにより、ピエゾ素子９２の変形量を制御することができる。また、印加電圧の周波数を変化させることにより、ピエゾ素子９２の変形速度を制御することができる。すなわち、ピエゾ素子９２への印加電圧を制御することにより、インク１０の吐出条件を制御し得るようになっているのである。
したがって、このようなヘッド７０を備えたインクジェット装置５０を用いることにより、インク１０を、前記セラミックスグリーンシート７上の所望する場所に所望の量、精度良く吐出し、配することができる。よって、図３（ａ）に示したように前駆体１１を、精度良くしかも容易に形成することができる。
【００６５】
上述したように、インク１０は、分散媒として水系のものを用いていることなどにより、セラミックスグリーンシート７に対する静的接触角が３０度以上９０度以下となるように調製されている。したがって、前述したようにセラミックスグリーンシート７上で必要以上に濡れ広がってしまうことがなく、また、セラミックスグリーンシート７に強く弾かれてしまうこともないことから、セラミックスグリーンシート７上に所望のパターン状で良好に配置させられるようになっているのである。
このようにして前駆体１１を形成したら、同様の工程により、前駆体１１を形成したセラミックスグリーンシート７を必要枚数、例えば１０枚から２０枚程度容易する。
【００６６】
次いで、これらセラミックスグリーンシートからＰＥＴフィルムを剥がし、図２に示すようにこれらを積層することにより、積層体１２を得る。このとき、積層するセラミックスグリーンシート７については、上下に重ねられるセラミックスグリーンシート７間で、それぞれの前駆体１１が必要に応じてコンタクト６を介して接続するように配置する。
このようにして積層体１２を形成したら、例えばベルト炉などによって加熱処理する。これにより、各セラミックスグリーンシート７は焼成されることで、図３（ｂ）に示すようにセラミックス基板２（配線基板）となり、また前駆体１１はこれを形成する銀（金属）を含むコロイド粒子が焼結して配線パターンや電極パターンからなる回路（導体パターン）５となる。そして、このように前記積層体１２が加熱処理されることで、この積層体１２は図１に示した積層基板３となる。
【００６７】
ここで、前記積層体１２の加熱温度としては、セラミックスグリーンシート７中に含まれるガラスの軟化点以上とするのが好ましく、具体的には、６００℃以上９００℃以下とするのが好ましい。また、加熱条件としては、適宜な速度で温度を上昇させ、かつ下降させるようにし、さらに、最大加熱温度、すなわち前記の６００℃以上９００℃以下の温度では、その温度に応じて適宜な時間保持するようにする。
【００６８】
このように前記ガラスの軟化点以上の温度、すなわち前記温度範囲にまで加熱温度を上げることにより、得られるセラミックス基板２のガラス成分を軟化させることができる。したがって、その後常温にまで冷却し、ガラス成分を硬化させることにより、積層基板３を構成する各セラミックス基板２と回路（導体パターン）５との間がより強固に固着するようになる。
【００６９】
また、このような温度範囲で加熱することにより、得られるセラミックス基板２は、９００°以下の温度で焼成されて形成された、低温焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）となる。したがって、これらセラミックス基板２間に形成された回路（導体パターン）５の形成材料としては、比較的低融点である銀、銅、パラジウム、白金、金などの金属が使用可能となっており、これによって回路（機能パターン）５の焼成による形成と同時に、セラミックス基板２の焼成が可能となる。また、銀などの貴金属は抵抗率が小さいことから、回路５を低抵抗にすることができる。
【００７０】
ここで、セラミックスグリーンシート７上に配されたインク１０中の金属は、加熱処理によって互いに融着し、連続することによって導電性を示すようになる。インクジェット法用のインクにおいて主に用いられる平均粒子径１０〜３０ｎｍ程度の金属を含むコロイド粒子は、例えば銀の場合、２００℃程度の温度で導電性を示すようになる。したがって、前記した６００℃以上、９００℃以下の範囲での加熱処理により、インク１０中の金属は容易に融着し連続化することにより、回路５となるのである。
【００７１】
このような加熱処理によって回路５は、セラミックス基板２中のコンタクト６に直接接続させられ、導通させられて形成されたものとなる。ここで、この回路５が単にセラミックス基板２上に載っているだけでは、セラミックス基板２に対する機械的な接続強度が確保されず、したがって衝撃等によって破損してしまうおそれがある。しかしながら、本実施形態では、前述したようにセラミックスグリーンシート７中のガラスを一旦軟化させ、その後硬化させることにより、回路５をセラミックス基板２に対し強固に固着させている。したがって、形成された回路５は、機械的にも高い強度を有するものとなる。
なお、このような加熱処理により、回路４についても前記回路５と同時に形成することができ、これによってセラミックス回路基板１を得ることができる。
【００７２】
このようなセラミックス回路基板１の製造方法にあっては、特に積層基板３を構成する各セラミックス基板２の製造に際して、前記の導体パターン形成用インク１０をセラミックスグリーンシート７に対して配しているので、この導体パターン形成用インク１０をセラミックスグリーンシート７上に所望のパターン状で良好に配置することができ、したがって高精度の機能パターン（回路）５を形成することができる。
よって、本発明によれば、電子機器の構成要素となる電子部品について、その小型化の要求に応えることができるのはもちろん、多品種少量生産についてのニーズにも十分に対応可能となる。
【００７３】
また、セラミックスグリーンシート７を加熱処理する際の加熱温度を、セラミックスグリーンシート７中に含まれるガラスの軟化点以上としているので、加熱処理によってセラミックスグリーンシート７をセラミックス基板２にした際、形成した回路（機能パターン）５が軟化したガラスによってセラミックス基板２（セラミックスグリーンシート７）上に強固に固着するようになり、したがって回路５の機械的強度を高めることができる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述した実施形態では、金属粒子を溶媒に分散してなる分散液として、コロイド液を用いる場合について説明したが、コロイド液でなくてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［１］導体パターン形成用インクの調製
（参考例１〜５、１２、実施例６〜１１、１３および比較例）
各実施例、各参考例および比較例における導体パターン形成用インクは、以下のようにして製造した。
【００７５】
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸３ナトリウム２水和物１７ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。得られた溶液に対して３．８７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液３ｍＬを添加し、２時間攪拌を行い銀コロイド水溶液を得た。得られた銀コロイド水溶液に対し、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大金属コロイド粒子を除去した。この銀コロイド水溶液に、乾燥抑制剤として１，３−プロパンジオールを添加した後、表１に示したような組成のクラック抑制剤を添加し、更に濃度調整用のイオン交換水を添加して調整し、導体パターン形成用インクとした。
なお、導体パターン形成用インクの各構成材料の配合量を、表１に示した。
【００７６】
【表１】
0004867841.tif 000002
【００７７】
［２］配線基板の作製および評価
まず、以下のようにしてセラミックスグリーンシートを用意した。
平均粒径が１〜２μｍ程度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が１〜２μｍ程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを１：１の重量比で混合し、バインダー（結合剤）としてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチルフタレートを加え、混合・撹拌することにより得たスラリーを、ドクターブレードでＰＥＴフィルム上にシート状に形成したものをセラミックスグリーンシートとし、１辺の長さを２００ｍｍとする正方形状に裁断したものを使用した。
【００７８】
得られた各実施例、各参考例および比較例の導体パターン形成用インクを、それぞれ図４、５に示すような液滴吐出装置に搭載した。上記のセラミックスグリーンシートを用い、該セラミックスグリーンシートを６０℃に昇温保持した。各吐出ノズルからそれぞれ１滴当り１５ｎｇの液滴を順次吐出し、線幅が５０μｍ、厚み１５μｍ、長さが１０．０ｃｍのライン（金属配線）を２０本描画した。そして、この金属配線が形成されたセラミックスグリーンシートを乾燥炉に入れ、６０℃で３０分間加熱して乾燥した後、各ラインにクラックがあるか否かを確認した。この結果を表２に示した。なお、表２には、２０本中のクラックの入っていない良品の数を示した。
上記のようにして、金属配線が形成されたセラミックスグリーンシートを第１のセラミックスグリーンシートとした。
【００７９】
次に、別のセラミックスグリーンシートに上記の金属配線の両端位置に機械式パンチ等によって孔開けを行うことで計４０箇所に直径１００μｍのスルーホールを形成し、銀粒子を導電成分とした厚膜導電ペーストを充填することでコンタクト（ビア）を形成した。さらに、このコンタクト（ビア）上に２ｍｍ角のパターンを、銀粒子を導電成分とした厚膜導電ペーストを用いてスクリーン印刷で端子部を形成した。
この端子部が形成されたセラミックスグリーンシートを第２のセラミックスグリーンシートとした。
【００８０】
次に、第２のセラミックスグリーンシートの下に第１のセラミックスグリーンシートを積層し、さらに無加工のセラミックスグリーンシートを補強層として２枚積層し、生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、１００℃の温度において、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスした後、大気中において、昇温速度６６℃／時間で約６時間、昇温速度１０℃／時間で約５時間、昇温速度８５℃／時間で約４時間といった連続的に昇温する昇温過程を経て、最高温度８９０℃で３０分間保持するといった焼成プロファイルに従って焼成した。
冷却後、１００本のライン上に形成された端子部間にテスタをあて、導通の有無により各ラインにクラックがあるか否かを確認した。この結果を、表２に合わせて示した。なお、表２には、２０本中のクラックの入っていない良品の数を示した。また、良品数を総数で除して得られる導通率を合わせて示した。
【００８１】
【表２】
0004867841.tif 000003
【００８２】
表２に示すように、描画・乾燥後では、比較例の導電性インクで製造したラインは、多くのクラックが発生し、ライン形状自体が崩れやすい状況であった。一方、実施例の導電性インクで製造したラインは、全くクラックの発生が見られず、明らかに比較例の場合より、ライン形状も崩れることがなかった。
また、表２に示すように、焼成後の導通によるクラックの確認においても、比較例の導電性インクで製造したライン間はほとんど導通が取れなかったのに対し、実施例の導電性インクで製造したラインは、導通のあるラインが非常に多く、極めて良好な金属配線が得られた。この導通不良をＸ線で観察した結果、クラックによるものであることが確認され、焼成時にもクラックが発生していることが確認された。
さらに、ポリグリセリンはポリエチレングリコールに比べて導通率が高く、ポリグリセリンを７ｗｔ％以上添加したものについては、導通不良がほとんど見られず、極めて良好な金属配線が得られることがわかった。
また、インク中における銀コロイド液の含有量を２０ｗｔ％、３０ｗｔ％に変更したところ、上記と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】セラミックス回路基板の概略構成を示す側断面図である。
【図２】セラミックス回路基板の製造方法の、概略の工程を示す説明図である。
【図３】（ａ）〜（ｂ）は図１のセラミックス回路基板の、製造工程説明図である。
【図４】インクジェット装置の概略構成を示す斜視図である。
【図５】インクジェットヘッドの概略構成を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１…セラミックス回路基板（配線基板）  ２…セラミックス基板  ３…積層基板  ４、５…回路（導体パターン）  ６…コンタクト  ７…セラミックスグリーンシート  １０…導体パターン形成用インク  １１…前駆体  １２…積層体
【図１】
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【図２】
0004867841.tif 000005
【図３】
0004867841.tif 000006
【図４】
0004867841.tif 000007
【図５】
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