(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の一面側に電極を有する太陽電池セルの製造方法であって、
前記シリコン基板の一面側に銀を含む材料からなる前記電極としてグリッド電極とバス電極とをガラスフリットを含む銀ペーストを用いて形成する第１工程と、
銀を還元させる還元剤を前記グリッド電極の表面と、前記バス電極の外周縁部における表面と、に選択的に付着させる第２工程と、
前記還元剤が付着した状態で酸を含む溶液に前記シリコン基板を浸漬させる第３工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記第２工程では、スクリーン印刷法、写真製版法、インクジェット印刷法のいずれかを用いて前記還元剤を前記電極に付着させること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、シリカまたはグルコースを含む材料からなること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記酸が弗酸であること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程の前に、前記シリコン基板の一面側に反射防止膜を形成する工程を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法を含むことを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法に関し、特に、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶系太陽電池セルは、少なくとも、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するＰＮ接合が形成された基板と、この基板で変換された電気エネルギーを外部へ出力する集電電極とを有する。また、集電電極の電極材料としては、導電性ペーストが広く用いられている。この集電電極と基板との間の接触抵抗は、光電変換効率が比例する曲線因子（フィルファクター：Ｆ．Ｆ）を低下させ、光電変換効率低下の要因となる。
【０００３】
この問題を解決するために、一般に弗酸（以下、ＨＦと称する）などの酸への酸浸漬処理により接触抵抗を低減させている。しかし、この酸浸漬による接触抵抗低減方法には、接触抵抗の低減幅のばらつきが大きく、また、酸浸漬処理の条件によっては電極が剥離しやすくなるという問題点がある。そこで、かかる課題を解決する従来技術として、電極内部への酸の浸透を促すために、水等の親水性溶媒で基板を濡らして、接触抵抗の低減効率を改善した上で、酸浸漬時間を短くし、電極と基板との密着力（以下、電極強度と称する）を確保する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２４５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１で示された方法では、親水性触媒の電極内部への浸透状況、あるいは酸液槽への親水性溶媒の持ち込みによる酸濃度の低下により、接触抵抗値のばらつきが十分に小さくならないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、適正な電極強度（電極と基板との密着力）を確保するとともに、太陽電池セル個体間のばらつきを抑制して接触抵抗を低減し、高い光電変換効率の太陽電池セルを安定的に製造できる太陽電池セルの製造方法、およびこの太陽電池セルの製造方法を用いた太陽電池モジュールの製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法は、シリコン基板の一面側に電極を有する太陽電池セルの製造方法であって、前記シリコン基板の一面側に銀を含む材料からなる前記電極としてグリッド電極とバス電極とをガラスフリットを含む銀ペーストを用いて形成する第１工程と、銀を還元させる還元剤を前記グリッド電極の表面と、前記バス電極の外周縁部における表面と、に選択的に付着させる第２工程と、前記還元剤が付着した状態で酸を含む溶液に前記シリコン基板を浸漬させる第３工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、太陽電池セルの電極強度（電極と基板との密着力）を確保しつつ、略均一な幅で接触抵抗を十分に低減させて、高い光電変換効率の太陽電池セルを安定的に製造することができる、という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１０】
実施の形態．
図１−１〜図１−３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セル１の構成を説明するための図であり、図１−１は受光面側から見た太陽電池セル１の上面図、図１−２は受光面と反対側から見た太陽電池セル１の下面図であり、図１−３は図１−２の線分Ａ−Ａにおける断面模式図である。また、本発明の実施の形態にかかる太陽電池モジュール（図示せず）は、複数の太陽電池セル１が電気的に直接接続された構成を有する。
【００１１】
本実施の形態にかかる太陽電池セル１においては、Ｐ型多結晶シリコンからなる半導体基板２の受光面側にリン拡散によって不純物拡散層３が形成されているとともにシリコン窒化膜よりなる反射防止膜４が形成されている。半導体基板２としてはＰ型の単結晶もしくは多結晶のシリコン基板を用いている。なお、基板はこれに限定されるものではなく、ｎ型のシリコン基板を用いてもよい。また、太陽電池セル１の半導体基板２の受光面側の表面には、テクスチャー構造として微小凹凸が形成されている。微小凹凸は、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、光を閉じ込める構造となっている。
【００１２】
また、半導体基板２の受光面側には、長尺細長のグリッド電極５が複数並べて設けられ、このグリッド電極５と導通するバス電極６が該グリッド電極５と略直交するように設けられており、それぞれ底面部において不純物拡散層３に電気的に接続している。グリッド電極５およびバス電極６は銀材料により構成されている。一方、半導体基板２の裏面（受光面と反対側の面）には、全体にわたってアルミニウム材料からなる裏面電極７が設けられ、またバス電極６と略同一方向に銀材料からなる裏面集電電極８が設けられている。
【００１３】
上述した本実施の形態にかかる太陽電池セル１においては、電極強度（電極と基板との密着力）を確保しつつ、電極と基板との間の接触抵抗が十分に低減され、また太陽電池セル１個体毎の接触抵抗のばらつきが低減され、太陽電池セル１個体毎の出力電圧のばらつきが低減された安定した高い光電変換効率を有する太陽電池セルが実現されている。また、本発明の実施の形態にかかる太陽電池モジュールにおいては、電極と基板との間の接触抵抗に起因した太陽電池セル１個体毎の出力電圧のばらつきが低減され、高い光電変換効率を有する太陽電池セルが実現されている。
【００１４】
シリコン太陽電池セルの集電電極材料には、通常、銀ペーストが用いられ、例えば、鉛ボロンガラスが添加されている。このガラスはフリット状のもので、例えば、鉛（Ｐｂ）５〜３０ｗｔ％、ボロン（Ｂ）５〜１０ｗｔ％、シリコン（Ｓｉ）５〜１５ｗｔ％、酸素（Ｏ）３０〜６０ｗｔ％の組成から成り、さらに、亜鉛(Ｚｎ)やカドミウム（Ｃｄ）なども数ｗｔ％程度混合される場合もある。このような鉛ボロンガラスは、数百℃（例えば、８００℃）の加熱で溶解し、その際にシリコンを侵食する性質を有している。また一般に、結晶系シリコン太陽電池セルの製造方法においては、このガラスフリットの特性を利用して、シリコン基板と銀ペーストとの電気的接触を得る方法が用いられている。
【００１５】
以下、多結晶シリコン太陽電池セルである本実施の形態にかかる太陽電池セル１の製造方法について図面に沿って説明する。図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法の基本的な工程を説明するためのフローチャートである。
【００１６】
まず、半導体基板２として例えばＰ型多結晶シリコン基板を用意し、該Ｐ型多結晶シリコン基板をフッ化水素や純水で洗浄する。その後、このＰ型多結晶シリコン基板に対して、該Ｐ型多結晶シリコン基板の表面に微小凹凸を形成して表面にテクスチャー構造を形成する（ステップＳ１０）。テクスチャー形成としては、例えばＰ型多結晶シリコン基板を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液によるエッチングを行う。
【００１７】
つぎに、表面にテクスチャー構造を形成したＰ型多結晶シリコン基板に対して、熱拡散によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散させる（ステップＳ２０）。この拡散工程では、Ｐ型多結晶シリコン基板を例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス中で気相拡散法により高温で熱拡散させてＰ型多結晶シリコン基板の表面層にｎ型層を形成することでＰＮ接合を形成する。
【００１８】
拡散工程後、光電変換効率改善のために、Ｐ型多結晶シリコン基板の受光面側の一面に反射防止膜４を形成する（ステップＳ３０）。反射防止膜４の形成には、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シランとアンモニアの混合ガスを用いて反射防止膜４として窒化シリコン膜を形成する。
【００１９】
ついで、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、Ｐ型多結晶シリコン基板の裏面側に、裏面電極７の形状にスクリーン印刷によってアルミニウムペーストを塗布し、裏面集電電極８の形状に銀ペーストを塗布し、乾燥させる（ステップＳ４０）。つぎに、Ｐ型多結晶シリコン基板の受光面にスクリーン印刷によってグリッド電極５とバス電極６との形状に銀ペーストを塗布した後、銀ペーストを乾燥させる（ステップＳ５０）。その後、ペーストを焼成することで（ステップＳ６０）、グリッド電極５、バス電極６、裏面電極７、裏面集電電極８が得られる。
【００２０】
ここで、集電電極（グリッド電極５、バス電極６）の材料である銀ペーストには、鉛ボロンガラスが添加されている。このガラスはフリット状のもので、例えば、鉛（Ｐｂ）５〜３０ｗｔ％、ボロン（Ｂ）５〜１０ｗｔ％、シリコン（Ｓｉ）５〜１５ｗｔ％、酸素（Ｏ）３０〜６０ｗｔ％の組成から成るものである。また、さらに亜鉛(Ｚｎ)やカドミウム（Ｃｄ）なども数ｗｔ％程度混合されてもよい。このようなガラスフリットを用いて、酸浸漬処理をすることで接触抵抗を低下させることができる。
【００２１】
つぎに、集電電極のＰ型多結晶シリコン基板の面内方向におけるグリッド電極５の表面と、バス電極６の外周縁部における表面とに、後述する酸浸漬処理において銀のデンドライト成長を促進させるために、銀に対する還元剤１１であるシリカを含むガラスペーストを付着させる（ステップＳ７０）。ここでは、Ｐ型多結晶シリコン基板の面内方向におけるグリッド電極５の全面と、バス電極６の端部、すなわちＰ型多結晶シリコン基板の面内方向におけるバス電極６の外周縁部と、に後述する酸浸漬処理において銀のデンドライト成長を促進させるために、銀に対する還元剤１１であるシリカを含むガラスペーストを付着させる（ステップＳ７０）。ガラスペーストは、スクリーン印刷法、写真製版法、インクジェット印刷法などの手法を用いることにより、Ｐ型多結晶シリコン基板の面内方向におけるグリッド電極５の全面と、Ｐ型多結晶シリコン基板の面内方向におけるバス電極６の外周縁部とに選択的に付着させることができる。図３に、還元剤１１をグリッド電極５の全面とバス電極６の端部に付着させた状態の平面図を示す。
【００２２】
太陽電池セルの製造において、一般に行われる、弗酸（ＨＦ）浸漬による接触抵抗の低減は、集電電極のガラス層（ＳｉＯ２）とＨＦとの反応により生成した電子が、集電電極のガラス層に溶け込んでいた銀を還元することや、表面の酸化銀を還元することにより、銀をデンドライト成長させてシリコン基板と集電電極の間に、新たな電流経路を作ることで実現していると考えられる。
【００２３】
しかしながら、デンドライト成長を促進させるために、ＨＦ濃度を高濃度化、あるいは、ＨＦ浸漬時間を長時間化すると、集電電極とシリコン基板とを機械的に結合させているガラス層の溶解が過剰に進み、電極強度が低下するという問題がある。また、上記の特許文献１のように、太陽電池セルに親水性水溶液を付着させて、乾燥前に酸浸漬を行うと、水溶液の酸液槽への持ち込みにより酸濃度が変化し、接触抵抗の低減幅のばらつきを十分に抑制することができないという問題がある。
【００２４】
そこで、本実施の形態においては、集電電極のグリッド電極５の全面とバス電極６の端部に、酸浸漬処理において銀のデンドライト成長を促進させるために、銀に対する還元剤であるシリカを含むガラスペーストを付着させる。このように還元剤を付着させることにより、後工程である酸浸漬時において電子を集電電極付近で大量に生成することができる。これにより、より効率良く銀を還元してデンドライト成長させて集電電極とシリコン基板との間に新たな電流経路を形成して、接触抵抗を大幅に低下させることができる。
【００２５】
また、還元剤を付着させることにより電子を集電電極付近で過剰に生成することができる。これにより、銀のデンドライト成長を目的として多くの電子を得る目的で酸（ＨＦ）濃度を高濃度化、あるいは、酸（ＨＦ）浸漬時間を長時間化する必要が無いため、これらに起因して集電電極とシリコン基板とを機械的に結合させているガラス層の溶解が過剰に溶解することが無く、電極強度が低下することが無い。したがって、酸（ＨＦ）浸漬に起因した集電電極の剥離による不良品の発生が防止され、無駄な原材料を削減可能であり、歩留まりが向上する。また、酸（ＨＦ）浸漬処理時における酸濃度の変化がないため、酸（ＨＦ）浸漬処理時における酸濃度の変化に起因した接触抵抗の低減幅のばらつきが発生しない。
【００２６】
また、還元剤を付着させることにより、銀のデンドライト成長が十分に促進されるため、太陽電池セル１個体毎の接触抵抗値のばらつきも抑制することができる。このような還元剤１１は、例えばグルコースを含む材料でも良い。これらの材料は、取り扱いが容易であり、スクリーン印刷法、写真製版法、インクジェット印刷法などの手法により集電電極へ付着させやすいという特徴がある。
【００２７】
また、還元剤を太陽電池セル全面に付着させてしまうと、後述するＨＦ浸漬後もバス電極６上に還元剤が残留する。この場合、太陽電池モジュールの製造時に複数の太陽電池セル１を結線して半田付けを行う工程において、配線材料と集電電極界面に絶縁物が存在することにより接触抵抗が大きくなり、太陽電池モジュールの電気特性が低下する。そこで、図３に示すように、バス電極６に対してはＰ型多結晶シリコン基板の面内方向における外周縁部にのみ選択的に還元剤を付着させる必要がある。なお、グリッド電極５の側壁およびバス電極６の側壁に還元剤が付着してもよい。本実施の形態では、選択的に還元剤を付着できるスクリーン印刷法により還元剤を付着させる。これにより、バス電極６上に残留した還元剤に起因した太陽電池モジュールの電気特性の低下を防止することができる。なお、還元剤の付着方法としては、写真製版法やインクジェット印刷法でも良い。
【００２８】
その後、銀のデンドライト成長が十分に促進するために酸浸漬処理としてＨＦへの浸漬処理を行い（ステップＳ８０）、乾燥させることで太陽電池セル１が完成する。なお、上記においては、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を受光面側の集電電極に適用した場合について説明したが、裏面集電電極８について適用しても良い。また、上記の工程において、裏面側電極（裏面電極７、裏面集電電極８）と受光面側集電電極（グリッド電極５、バス電極６）との印刷・乾燥の順番を変えても何ら問題は無い。
【００２９】
また、上記のようにして作製された本実施の形態にかかる複数の太陽電池セル１を電気的に結線し、モジュール化することで太陽電池モジュールを作製することができる。
【００３０】
図４は、接触抵抗低減のためにＨＦ浸漬のみを実施する従来の太陽電池セルの製造方法と、上述した本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法とにおける、ＨＦ浸漬時間と接触抵抗低下率との相関関係を示す特性図である。ＨＦ浸漬には、水：ＨＦ＝１００：１で調製したＨＦ水溶液を使用している。図４から分かるように、従来の太陽電池セルの製造方法におけるＨＦ浸漬処理では、接触抵抗を６割程度低下させるためには、３０秒のＨＦ浸漬時間が必要であるが、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法の場合は、５秒で接触抵抗を７割低下させることが可能である。したがって、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法では、短時間のＨＦ浸漬処理で接触抵抗値を大幅に低下させることができる。
【００３１】
また、図５は、接触抵抗低減のためにＨＦ浸漬のみを実施する従来の太陽電池セルの製造方法と、上述した本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法とにおける、ＨＦ浸漬時間と電極強度低下率との相関関係を示す特性図である。ＨＦ浸漬には、水：ＨＦ＝１００：１で調製したＨＦ水溶液を使用している。図５から分かるように、従来の太陽電池セルの製造方法におけるＨＦ浸漬処理では３０秒のＨＦ浸漬処理を行うと電極強度が６割程度低下するのに対して、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法の場合は３０秒のＨＦ浸漬処理を行っても、電極強度の低下を２割程度に抑制することが可能である。したがって、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法では、ＨＦ浸漬処理における電極強度の低下を低く抑制することができる。
【００３２】
これらのことより、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を適用することにより、ＨＦ浸漬処理による接触抵抗の大幅な低減を図るとともに、高い電極強度を保つことが可能になる。
【００３３】
また、図６は、接触抵抗低減のためにＨＦ浸漬のみを実施する従来の太陽電池セルの製造方法と、上述した本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法とにより、それぞれ１０個の太陽電池セル（セル番号１〜１０）を作製した場合の、ＨＦ浸漬による接触抵抗のばらつきを示す特性図である。ＨＦ浸漬には、水：ＨＦ＝１００：１で調製したＨＦ水溶液を使用している。図６から、従来の太陽電池セルの製造方法により作製した太陽電池セルでは、ＨＦ浸漬処理後も接触抵抗値が高く、そのばらつきも大きいのに対して、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法で作製した太陽電池セルではＨＦ浸漬処理により接触抵抗を大幅に低下させられるため、そのばらつきを小さくすることが可能である。
【００３４】
上述したように、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、Ｐ型多結晶シリコン基板の面内方向におけるグリッド電極５の全面と、Ｐ型多結晶シリコン基板の面内方向におけるバス電極６の外周縁部に、酸浸漬処理において銀のデンドライト成長を促進させるために、銀に対する還元剤であるシリカを含むガラスペーストを付着させる。これにより、酸浸漬時において電子を集電電極付近で大量に生成することができ、より効率良く銀を還元してデンドライト成長させ、集電電極とシリコン基板との間に新たな電流経路を形成して、接触抵抗を大幅に低下させることができる。
【００３５】
また、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、酸浸漬処理において還元剤により大量の電子を発生させることができるため、銀のデンドライト成長を目的として多くの電子を得るために酸（ＨＦ）濃度を高濃度化、あるいは、酸（ＨＦ）浸漬時間を長時間化する必要が無い。このため、酸（ＨＦ）濃度を高濃度化、あるいは、酸（ＨＦ）浸漬時間を長時間化に起因して、集電電極とシリコン基板とを機械的に結合させているガラス層の溶解が過剰に溶解することが無く、電極強度が低下することが無く、適正な電極強度が確保された太陽電池セルを歩留まり良く作製することができる。
【００３６】
また、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、酸（ＨＦ）浸漬処理時における酸濃度の変化がないため、酸（ＨＦ）浸漬処理時における酸濃度の変化に起因した太陽電池セル個体間の接触抵抗の低減幅のばらつきが発生しない。これにより、略均一な低減幅で接触抵抗を低減させて太陽電池セルを製造することができる。
【００３７】
したがって、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、太陽電池セルの電極強度を確保しつつ、略均一な幅で接触抵抗を十分に低減させて、高い光電変換効率の太陽電池セルを安定的に製造することができる。また、このような太陽電池セルの製造方法により作製した太陽電池セルを電気的に結線し、モジュール化することで、電極強度を確保しつつ、略均一な幅で接触抵抗を十分に低減させ、高い光電変換効率の太陽電池モジュールを安定的に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法は、接触抵抗を十分に下げるとともに太陽電池セルの電極強度を確保する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１−１】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、受光面側から見た太陽電池セルの上面図である。
【図１−２】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、受光面と反対側から見た太陽電池セルの下面図である。
【図１−３】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの構成を説明するための図であり、図１−２の線分Ａ−Ａにおける断面模式図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法の基本的な工程を説明するためのフローチャートである。
【図３】還元剤をグリッド電極の全面とバス電極の端部に付着させた状態の平面図である。
【図４】従来の太陽電池セルの製造方法と、実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法とにおける、ＨＦ浸漬時間と接触抵抗低下率との相関関係を示す特性図である。
【図５】従来の太陽電池セルの製造方法と、実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法とにおける、ＨＦ浸漬時間と電極強度低下率との相関関係を示す特性図である。
【図６】従来の太陽電池セルの製造方法と、実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法とにおける、ＨＦ浸漬による接触抵抗のばらつきを示す特性図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  太陽電池セル
２  半導体基板
３  不純物拡散層
４  反射防止膜
５  グリッド電極
６  バス電極
７  裏面電極
８  裏面集電電極
１１  還元剤
【図１−１】
0004954147.tif 000002
【図１−２】
0004954147.tif 000003
【図１−３】
0004954147.tif 000004
【図２】
0004954147.tif 000005
【図３】
0004954147.tif 000006
【図４】
0004954147.tif 000007
【図５】
0004954147.tif 000008
【図６】
0004954147.tif 000009