(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応して得られるポリアリーレンスルフィドを含有する粗反応生成物を脱溶媒させた後、炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入して炭酸ガスまたは炭酸水と該ポリアリーレンスルフィドとを接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項２】
粗反応生成物を脱溶媒した後に粗ポリアリーレンスルフィドを得、これを水洗した後に、炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入し、飽和蒸気圧下に加圧された状態で炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとを接触させることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項３】
炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとを０．１ＭＰａより大きく２．０ＭＰａ以下の圧力条件下で、且つ、１０〜１００℃の温度条件下で接触させることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項４】
系内の固形分濃度が１〜５０重量％となる割合で炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとを接触させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項５】
炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとの接触を、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項６】
粗反応生成物がスルフィド化剤及び有機極性溶媒の存在下に、ポリハロ芳香族化合物及び有機極性溶媒を連続的、乃至、断続的に加えながら反応させることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項７】
ポリハロ芳香族化合物がジハロゲン化ベンゼンであるところの請求項１〜６の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項８】
粗反応生成物から脱溶媒が蒸留装置または固液分離装置にて行われることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の精製方法によりポリアリーレンスルフィドを精製する工程を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称する）の精製方法に関する。更に詳しくは、従来の各種の強酸（塩酸、硫酸など）を用いた精製方法と較べて製造設備や成形時の金型に対する腐食性を低減することが出来、且つ、ＰＡＳの品質を向上させることが可能な精製方法に関する。また、本発明の目的の一つは、各種成形材料やフィルム、繊維、電気・電子部品、自動車用部品、塗料等の幅広い用途材料として好適なＰＡＳを提供することでもある。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳの中でも代表的なポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称する）は、通常、特公昭５２−１２２４０号公報などに記載されているように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の比較的極性の高い有機溶媒中で、硫化ナトリウムに代表される硫化アルカリ金属、あるいは水硫化ナトリウムに代表される水硫化アルカリ金属と水酸化ナトリウムに代表される水酸化アルカリ金属と、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法などによって得られる。
【０００３】
重合反応は、通常、高温加圧、アルカリ条件下で行われ、重合反応の進行に伴い食塩が生成し、重合反応後の所謂「粗反応生成物」には食塩以外に未反応の原料や副生成物、オリゴマー等が含有される。
【０００４】
重合反応後の粗反応生成物は適当な容器に取り出され、それに含有される溶媒は減圧蒸留装置や濾過器、遠心分離機等の適当な装置を用いて分離回収されて（ここではこの操作を「脱溶媒」という）再利用されたり、必要に応じて更に精製されて再利用される。
【０００５】
一方、脱溶媒後の「粗ポリアリーレンスルフィド」は、一般には水洗と濾過が繰り返され、主に食塩やアルカリ性物質等の不純物が除去された後に乾燥される。
【０００６】
ＰＡＳはその優れた耐薬品性、電気的特性、機械的特性のために、繊維、フィルム、塗料、射出成形材料用コンパウンド及び繊維強化複合材料などに使用されているが、ＰＡＳに含有される不純物は溶融加工時のガスの発生、射出成形用金型や加工装置の腐食、塗料用支持体への付着性の悪さ、複合材料中の強化繊維への付着性の悪さなどから、ＰＡＳ中の不純物の量を低減させることが切望されている。
【０００７】
このため、ＰＡＳの精製方法として、従来から種々の有機溶剤による洗浄方法が提案されているが、有機溶剤の使用による環境汚染や人体への悪影響、溶剤回収に要する製造コスト、製品に残存する溶剤による品質への悪影響など好ましくない問題を抱えていた。
【０００８】
また、反応混合物を酸と接触させて不純物の量を低減させる方法（特開平６−１９２４２１号公報など）が提案されているが、強酸を使用する方法が多く、装置や設備に対する腐食性の面で重大な問題を有していると共に、得られたＰＡＳの色調の悪化や製品の特性の低下を招く原因になっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、強酸を使用せずにＰＡＳの精製設備や成形加工時の金型の腐食を抑制し、且つ、ＰＡＳの品質（特に、エポキシシラン系シランカップリング剤との反応性の向上、等温結晶化時間の短縮など）に優れるポリアリーレンスルフィドを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応して得られるＰＡＳを含有する粗反応生成物を脱溶媒させる以降の工程で、炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入して飽和蒸気圧下に加圧された状態で炭酸ガスまたは炭酸水と該ＰＡＳとを接触させることにより、精製設備に対する腐食性が低減されると共に、ＰＡＳの品質（特に、エポキシシラン系シランカップリング剤との反応性の向上、等温結晶化時間の短縮など）が著しく改善されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応して得られるポリアリーレンスルフィドを含有する粗反応生成物を脱溶媒させた後、炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入して炭酸ガスまたは炭酸水と該ポリアリーレンスルフィドとを接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ＰＡＳは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを代表とする有機極性溶媒中で、少なくとも１種のポリハロ芳香族化合物と少なくとも１種のスルフィド化剤とを適当な重合条件下で反応させて合成される。重合反応後、粗反応生成物を取り出し、減圧条件下での溶媒留去あるいは濾過などの適当な方法で脱溶媒して溶媒を回収する方法が一般にとられている。
【００１３】
本発明では、ＰＡＳや有機極性溶媒等を含有する粗反応生成物を脱溶媒する操作を行った後、洗浄および濾過による精製工程において炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入して飽和蒸気圧下に炭酸ガスまたは炭酸水と系内のＰＡＳとを接触させることにより、ＰＡＳの品質を向上させると共に、製造設備に対する腐食性が少なくＳＵＳ３１６程度の比較的安価な材質の設備で対応が可能であり、また、成形時の金型腐食も低減出来る。
【００１４】
本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物とは、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【００１５】
また、枝分かれ構造とすることによってＰＡＳの粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。
【００１６】
更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。
【００１７】
また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。
【００１８】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【００１９】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる硫化アルカリ金属としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかる硫化アルカリ金属は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することが出来る。また、硫化アルカリ金属は水硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属との反応によっても導くことが出来る。
【００２１】
尚、通常、硫化アルカリ金属中に微量存在する水硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量の水酸化アルカリ金属を加えても差し支えない。
【００２２】
本発明で用いられる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることが出来る。
【００２３】
これらの有機極性溶媒の存在下、上記のスルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物との重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。反応時間は温度と圧力により異なるが、一般に１０分乃至７２時間の範囲であり、望ましくは１時間乃至４８時間の範囲である。
【００２４】
本発明においては、粗反応生成物がスルフィド化剤及び有機極性溶媒の存在下に、ポリハロ芳香族化合物及び有機極性溶媒を連続的、乃至、断続的に加えながら反応させる形態も包含する。
【００２５】
本発明においては、重合反応にて得られたＰＡＳを含有する粗反応生成物を適当な手段（減圧留去法、遠心分離法、スクリューデカンター法、減圧濾過法、加圧濾過法など適当な方法が選択可能である）により「脱溶媒」を行い、有機極性溶媒を分離回収した後、水による洗浄を繰り返して副生物や未反応物質等を除去する操作を行った後に、炭酸ガスまたは炭酸水による精製を行い、必要に応じて更に水洗を行い、乾燥後、製品とする。また、本発明においては、粗反応生成物の脱溶媒時に粗反応生成物に適量の水を加えて脱溶媒を行っても差し支えない。更に、精製工程の何れかの段階で水に代えて溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）による洗浄を行うとＰＡＳに含有される２量体、３量体等のオリゴマー成分も除去されるため、その様なＰＡＳを用いることは、成形加工時の発生ガスの抑制、成型品の物性の向上等の観点から好ましい。
【００２６】
本発明における炭酸ガスまたは炭酸水を用いた精製条件は、温度が１０〜１００℃の範囲、且つ、圧力が０．１ＭＰａより大きく２．０ＭＰａ以下の範囲で行うことが望ましい。温度と圧力の精製条件がこの範囲内にあれば、優れた品質（特に、エポキシシラン系シランカップリング剤との反応性の向上による機械的特性の向上、等温結晶化時間の短縮など）のＰＡＳが得られる。
【００２７】
本発明の利点の一つは、本発明の炭酸ガスまたは炭酸水による精製方法を用いた場合、通常の精製温度条件（１００℃以下）では金属への腐食が殆どなく、現行の装置で対応可能であることに加えて、ＳＵＳ３１６程度の耐食性を有する比較的安価な材質であれば腐食に耐えることが出来るため、他の酸類と比較して装置の材質面からくる設備コスト的メリットが挙げられる。
【００２８】
また、本発明の利点の一つは、他の酸類がＰＡＳ内に残存した場合（特に塩素イオンや硫酸イオン等はポリマー中に残存しやすい）、成形時の金型腐食や成型品の物性低下の大きな原因になるが、本発明の炭酸ガスあるいは炭酸水を用いた精製方法の場合では、後の工程である水洗工程でも除去し易く、乾燥工程でもＰＡＳ中より分解飛散するために、他の酸類のような金型腐食や成型品の物性低下は起こり難い。
【００２９】
更に、本発明の利点の一つは、炭酸ガスまたは炭酸水以外の強酸を用いた場合にはＰＡＳ中に残存する酸を除去するために、強酸を用いた洗浄の後に大量の水と洗浄回数を要して残存する酸を除去する必要があるのに対して、本発明の炭酸ガスまたは炭酸水を用いた精製方法の場合には、炭酸ガスまたは炭酸水による洗浄の後に使用する水の量も少なく洗浄回数も削減出来るため、工程能力においても非常にメリットがある上に、環境対策の面からも適した方法と言える。
【００３０】
本発明は密閉容器または装置内に炭酸ガスを吹き込みその系内圧力と温度を制御することで炭酸の溶解度をコントロールした水溶液中で適切な時間以上（例えば、５分以上）接触させることでＰＡＳの分子末端を塩基性型末端（ＳＮａ型末端）から酸性型末端(ＳＨ型末端)に変換させることを特徴とする精製方法であり、ＰＡＳの分子鎖末端に存在するＳＮａ基がＳＨ基に変換され、他の樹脂との親和性が増大する。
【００３１】
炭酸ガスの水への溶解度は、ヘンリーの法則に従って次式で表される。
【００３２】
〔ヘンリーの法則による計算式〕
ｍ2＝ｐ2／Ｈ(m)
ｌｎ(Ｈ／Ｈ0)＝Ａ(１−Ｔ0／Ｔ)＋Ｂｌｎ(Ｔ／Ｔ0)＋Ｃ(Ｔ／Ｔ0−１)
ｍ2：炭酸ガスの質量モル濃度
ｐ2：炭酸ガスの分圧
Ｈ(m)：ヘンリー定数
Ｈ0：２５℃の時のヘンリー定数
Ｔ0：温度２５℃
【００３３】
前述のヘンリーの法則による計算式から水への炭酸ガスの溶解度は炭酸ガスの圧力に比例して増加し、逆に温度が上がれば低下することが判る。即ち、炭酸ガスの水への溶解性は、高圧で且つ低温の場合の方がより溶解し易い。
【００３４】
しかしながら、ＰＡＳの精製効率や装置のコスト、炭酸ガス使用量による経済性などを考慮した場合に、温度と圧力の組み合わせによる適切な精製条件が存在する。水とＰＡＳの「塗れ性」を考慮すると精製する際の温度は高い方がより好ましいが、温度を高くすると炭酸ガスの溶解度が低下してしまうために好ましくない。
【００３５】
本発明のＰＡＳの精製条件において、炭酸ガスの圧力条件の好ましい範囲は０．１ＭＰａより大きく２．０ＭＰａ以下の範囲で出来るだけ高い圧力が効果的であり、より好ましくは０．１ＭＰａより大きく１．０ＭＰａ以下の範囲で出来るだけ高い圧力である。
【００３６】
また、温度条件の好ましい範囲は１０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜８０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００３７】
本発明の炭酸ガスまたは炭酸水とＰＡＳとを接触させて精製する際の系内の固形分濃度は、１〜５０重量％となる割合であることが好ましい。固形分濃度がこの範囲内にあればＰＡＳ粒子と炭酸水との接触が良好に行われ精製効率が好適でありより好ましい。
【００３８】
本発明は炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとの接触を、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことが出来る。
【００３９】
本発明の精製方法を実施するための炭酸ガス導入の概略構成図としては図１、図２及び図３などを例示することが出来るが、これらに限定されない。炭酸ガスを液層に溶解可能な密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す装置であり、本発明の目的を達成可能なものであるなら何れのものでもよい。尚、図１、図２および図３に記載した機器、ライン及び物質名には説明のためにそれぞれ１から１４の番号を付して○で囲んである。
【００４０】
尚、本発明の態様は、上述するように、有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応して得られるポリアリーレンスルフィドを含有する粗反応生成物を脱溶媒させた後、炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入して炭酸ガスまたは炭酸水と該ポリアリーレンスルフィドとを接触させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法にかかるものである。
【００４１】
本発明の他の態様の一つとしては、粗反応生成物を脱溶媒した後に粗ポリアリーレンスルフィドを得、これを水洗した後に、炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入し、飽和蒸気圧下に加圧された状態で炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとを接触させることを特徴とする上記のポリアリーレンスルフィドの精製方法にかかるものである。
【００４２】
本発明の他の態様の一つとしては、炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとを０．１ＭＰａより大きく２．０ＭＰａ以下の圧力条件下で、且つ、１０〜１００℃の温度条件下で接触させることを特徴とする上記の各ポリアリーレンスルフィドの精製方法にかかるものである。
【００４３】
本発明の他の態様の一つとしては、系内の固形分濃度が１〜５０重量％となる割合で炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとを接触させることを特徴とする上記の各ポリアリーレンスルフィドの精製方法にかかるものである。
【００４４】
本発明の他の態様の一つとしては、炭酸ガスまたは炭酸水とポリアリーレンスルフィドとの接触を、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行うことを特徴とする上記の各ポリアリーレンスルフィドの精製方法にかかるものである。
【００４５】
本発明の他の態様の一つとしては、粗反応生成物がスルフィド化剤及び有機極性溶媒の存在下に、ポリハロ芳香族化合物及び有機極性溶媒を連続的、乃至、断続的に加えながら反応させることを特徴とする上記の各ポリアリーレンスルフィドの精製方法にかかるものである。
【００４６】
本発明の他の態様の一つとしては、ポリハロ芳香族化合物がジハロゲン化ベンゼンであるところの上記の各ポリアリーレンスルフィドの精製方法にかかるものである。
【００４７】
本発明の他の態様の一つとしては、粗反応生成物から脱溶媒が蒸留装置または固液分離装置にて行われることを特徴とする上記の各ポリアリーレンスルフィドの精製方法にかかるものである。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部および％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。本発明にて行った評価方法の概略は以下の通りである。
【００４９】
〔末端基の定量方法〕
乾燥後のＰＡＳ１０ｇを少量のアセトンで湿潤させた中に、蒸留水を加えて分散させる。次に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１０ｍｌを加えて撹拌する。撹拌後濾過し、塩酸が検出されなくなるまで（硝酸銀水溶液を添加して白濁しなくなるまで）蒸留水による洗浄を繰り返す。得られたポリマーを再度蒸留水に分散させ、そこに濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて撹拌する。撹拌後濾過し、水酸化ナトリウムが検出されなくなるまで（フェノールフタレイン溶液を添加して赤色化しなくなるまで）蒸留水による洗浄を繰り返し、水洗で用いた濾液を全て回収し、該濾液中の水酸化ナトリウムを塩酸で滴定し、消費された水酸化ナトリウム量を求めて算出する。
【００５０】
〔等温結晶化時間の測定方法〕
示差熱測定装置（パーキンエルマー社製、型式；ＤＳＣ７）にて、窒素雰囲気中、３３０℃にて３分間ホールド後、降温速度２１０℃／分にて２６０℃まで降温させ、２６０℃にてホールドする。２６０℃でのホールド開始から結晶化時の発熱ピークの頂点までに要した時間より求める。
【００５１】
〔エポキシシラン系カップリング剤との反応性の評価方法〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「エポキシシラン」と略称する）を０．５重量％添加したＰＡＳを調整し、射出成形を行い試験片を作成し曲げ試験機にてその曲げ破断伸びを測定した。
【００５２】
《実施例１》
攪拌機付耐圧反応釜に所定量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ換算濃度分析値＝７２．８重量％）、４７．９重量％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で２０５℃まで昇温させ、水を含有する留出液を得た。次いで、窒素導入ラインと流出ラインを閉鎖して耐圧反応釜を密閉した後、２２０℃まで昇温し、２２０℃に到達後、所定量のｐ−ジクロルベンゼンのＮＭＰ溶液を発熱を制御しながら滴下し滴下終了後、２２０℃で３時間反応させた後、３０分間かけて２５５℃まで昇温し、更に２５５℃で１時間反応させた後、冷却した。
【００５３】
以上のようにして得られたＰＰＳの粗反応生成物に、粗反応生成物に含有されるＰＰＳの５倍重量の水を加えてリスラリーした後、ＰＰＳの５倍重量の水でケーキ（濾過物）洗浄してケーキ（Ａ）を得た。このケーキ（Ａ）に５倍重量のＮＭＰを加えて１２０℃に加温した後よく混合し、このスラリーを該温度で図１に示す様に遠心濾過機へ導入して固液分離した後、更にＰＰＳの５倍重量のＮＭＰでケーキ洗浄する。その後、図１に示す様に配管内に炭酸ガスを吹き込み、スタテックミキサーでよく混合溶解させ、ＰＰＳの７倍重量の炭酸水で更にＰＰＳをケーキ洗浄してケーキ（Ｂ）を得た。尚、炭酸ガス吹き込み時の配管圧力は０．３ＭＰａ、水の温度は２５℃であった。
【００５４】
このケーキ（Ｂ）を一旦取り出しＰＰＳの５倍重量の水でリスラリーした後、遠心濾過機で濾過し、更にＰＰＳの５倍重量の水でケーキ洗浄を行い固液分離する。分離したＰＰＳを乾燥した後、末端基量（ＳＮａ型末端基とＳＨ型末端基）、等温結晶化時間、およびエポキシシラン系カップリング剤配合での曲げ破断伸びについて評価し、その結果を表１に示した。
【００５５】
《実施例２》
実施例１で得られるケーキ（Ａ）を実施例１と同様にＮＭＰ洗浄する。その後、ＰＰＳの７倍重量の水でケーキ洗浄してケーキ（Ｃ）を得る。但し、実施例２ではケーキ洗浄に使用する水には炭酸ガスは溶解させない。このケーキ（Ｃ）を一旦取り出し、５倍重量の水でリスラリーした後、図２に示す平板濾過機へ給液する。平板濾過機に給液後炭酸ガスで０．３ＭＰａに加圧して３０分攪拌した後一旦濾過する。この時の平板濾過機内のスラリーの温度は２５℃であった。固液分離したケーキ（Ｄ）は実施例１と同様に、ＰＰＳの５倍重量の水でリスラリーし濾過後、ＰＰＳの５倍重量の水でケーキ洗浄し乾燥した。得られたＰＰＳの評価結果を表１に示す。
【００５６】
《実施例３〜５》
実施例２で得られるケーキ（Ｃ）をＰＰＳの５倍重量の水でリスラリーして図３に示す耐圧攪拌槽に給液する。その後、耐圧撹拌槽に炭酸ガスを吹き込み、炭酸ガス吹き込み後の槽内圧力を０．１１ＭＰａにして３０分攪拌する。この時の槽内スラリー温度は２５℃であった。その後、遠心分離機により濾過し、ＰＰＳの５倍重量の水でケーキ洗浄を行い固液分離を行った後、乾燥した。得られたＰＰＳの評価結果を表１に示す。
【００５７】
また、炭酸ガス吹き込み後の槽内圧力を実施例４では０．３ＭＰａで、実施例５では１．０ＭＰａとして行った以外は実施例３と同様の操作にて行った。得られたＰＰＳの評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004929527.tif 000002
【００５９】
《比較例１》
実施例１と同様の操作で得られるＰＰＳを含有するケーキ（Ａ）に、５倍重量のＮＭＰを加えて１２０℃に加温した後よく混合し、このスラリーを該温度で遠心濾過機へ導入して固液分離した後、更にＰＰＳの５倍重量のＮＭＰでケーキ洗浄する。その後、ＰＰＳの７倍重量の水でＰＰＳをケーキ洗浄する。尚、この時に使用した水の温度は実施例１で炭酸ガスを溶解した時と同じ２５℃である。ここで一旦ケーキ（Ｃ）を取り出し、ＰＰＳの５倍重量の水にてリスラリー後、遠心濾過機で濾過し、更にＰＰＳの５倍重量の水でケーキ洗浄を行い固液分離し、乾燥した。得られたＰＰＳの評価結果を表２に示す。
【００６０】
《比較例２》
実施例２で得られるケーキ（Ｃ）を一旦取り出して５倍重量の水でリスラリーした後、図２に示す平板濾過機に給液する。平板濾過機に給液後、窒素ガスで０．３ＭＰａに加圧して３０分間攪拌した後一旦濾過する。この時の平板濾過機内のスラリー温度は２５℃であった。固液分離したケーキ（Ｅ）は実施例２と同様にＰＰＳの５倍重量の水でリスラリーし濾過後、ＰＰＳの５倍重量の水でケーキ洗浄を行い固液分離した後、乾燥した。得られたＰＰＳの評価結果を表２に示す。
【００６１】
《比較例３》
実施例２で得られるケーキ（Ｃ）を一旦取り出して５倍重量の水でリスラリーした後、図２に示す平板濾過機に給液する。平板濾過機に塩酸を添加して系内のスラリーのｐＨが３．０になるように調整し３０分間攪拌した後一旦濾過する。その後、ＰＰＳの５倍重量の水でＰＰＳのケーキ洗浄を窒素ガス加圧下で行い固液分離する。この時の平板濾過機内のスラリー温度は２５℃であった。固液分離したケーキ（Ｆ）はＰＰＳの１０倍重量の水でリスラリーし濾過後、ＰＰＳの１０倍重量の水でケーキ洗浄後、乾燥した。得られたＰＰＳ評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称する）の精製方法において、炭酸ガスを加圧溶解させた水溶液あるいは炭酸ガスと接触させることにより、相溶化剤であるエポキシシラン系カップリング剤との反応性が改良され、その結果、成形品の機械的強度が向上すると共に、結晶化時間が短縮し成形加工時の生産性向上にも効果がある。また、従来の強酸を用いた精製方法と較べて、製造設備や成形時の金型に対する腐食性を低減させることが出来、ＰＡＳ中の不純物を低減させてＰＡＳの品質を向上させることが可能である。更に、本発明によれば、各種成形材料やフィルム、繊維、電気・電子部品、自動車用部品、コーティング等の材料として好適なＰＡＳを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明を遠心濾過機を用いて行った場合の炭酸ガス導入の概略構成図の一例である。
【図２】  図２は、本発明を平板濾過機を用いて行った場合の炭酸ガス導入の概略構成図の一例である。
【図３】  図３は、本発明を耐圧撹拌槽を用いて行った場合の炭酸ガス導入の概略構成図の一例である。
尚、図面中、図１、図２および図３に記載した機器、ライン及び物質名にはそれぞれ説明のために１から１４の番号を付して○で囲んである。
【符号の説明】
１……炭酸ガスボンベ
２……レギュレーター
３……撹拌モーター
４……撹拌槽
５……撹拌翼
６……炭酸ガス分散板
７……ポンプ
８……圧力計
９……流量計
１０……スタテックミキサー
１１……遠心分離機
１２……反応物ケーキ（ＰＡＳケーキ）
１３……平板濾過機
１４……ＰＡＳ／水スラリー導入ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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