(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2から選ばれた一種以上の安定化剤によって安定化された安定化ジルコニアの焼成体からなる基材の表面に、ＢａＺｒＯ3を３０〜１００質量％含有し、ＢａＺｒＯ3含有率が１００％未満の場合における残部が安定化ジルコニアからなる表層を１０〜５００μｍ形成した、気孔率１０〜５０％のセッターを用いて、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成を行うことにより、セッター表面の結晶構造の変化を抑制するとともに、セラミックコンデンサーと表層由来成分との化学反応に伴うセラミックコンデンサーの色調変化を抑制することを特徴とするセラミックコンデンサーの焼成方法。
【請求項２】
請求項1記載のセラミックコンデンサーの焼成方法に用いる焼成用セッターであって、
ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2から選ばれた一種以上の安定化剤によって安定化された安定化ジルコニアの焼成体からなる基材の表面に、ＢａＺｒＯ3と安定化ジルコニアからなる表層を１０〜５００μｍ形成した焼成用セッターであって、該表層は、ＢａＺｒＯ3を３０〜１００質量％含有するとともに、残部が安定化ジルコニアからなり、該基材は、気孔率が１０〜５０％であることを特徴とする焼成用セッター。
【請求項３】
該表層が、溶射層あるいは焼き付けコート層であることを特徴とする請求項２記載の焼成用セッター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックコンデンサーの焼成方法および焼成用セッターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品焼成用セッターとしては、耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しないことが要求される。セラミック電子部品との反応性の低さという観点からは、特にジルコニア質セッターが好適であり、従来より、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の安定化剤を添加したジルコニア質セッターが用いられてきた（特許文献１）。
【０００３】
近年、各企業の二酸化炭素排出量削減方針を受け、セラミックコンデンサー等のセラミック電子部品製造においても、低温で焼成可能な組成を有するワークの開発が進められている。これらの低温で焼成可能な組成を有するワークは、ＢａＯ，ＭｎＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＮｉＯ等の低融点金属酸化物を含有することを特徴とするものである。
【０００４】
これらの低融点金属酸化物は、ワークの低温焼成を可能とする一方で、ワーク焼成時にセッター表層で化学反応によるセッターの変質を引き起こす新たな問題の要因となっている。
【０００５】
具体的には、ジルコニア質セッターの表層に拡散した低融点金属酸化物が焼成温度下で化学反応を誘発し、ジルコン酸塩を生成する。当該ジルコン酸塩生成反応は結晶構造の変化を伴うため、当該部分に応力が発生し、発生応力に由来してセッターのソリやキレ、割れといった現象が生じ、セッター寿命が短くなる問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開８−１７８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記問題を解決し、低融点金属酸化物を含有するワークの焼成時にセッターのソリやキレ、割れといった問題を生じることのないセラミックコンデンサーの焼成方法および焼成用セッターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明のセラミックコンデンサーの焼成方法は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2から選ばれた一種以上の安定化剤によって安定化された安定化ジルコニアの焼成体からなる基材の表面に、ＢａＺｒＯ3を３０〜１００質量％含有し、ＢａＺｒＯ3含有率が１００％未満の場合における残部が安定化ジルコニアからなる表層を１０〜５００μｍ形成した、気孔率１０〜５０％のセッターを用いて、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成を行うことにより、セッター表面の結晶構造の変化を抑制するとともに、セラミックコンデンサーと表層由来成分との化学反応に伴うセラミックコンデンサーの色調変化を抑制することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項1記載のセラミックコンデンサーの焼成方法に用いる焼成用セッターであって、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2から選ばれた一種以上の安定化剤によって安定化された安定化ジルコニアの焼成体からなる基材の表面に、ＢａＺｒＯ3と安定化ジルコニアからなる表層を１０〜５００μｍ形成した焼成用セッターであって、該表層は、ＢａＺｒＯ3を３０〜１００質量％含有するとともに、残部が安定化ジルコニアからなり、該基材は、気孔率が１０〜５０％であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の焼成用セッターにおいて、溶射層あるいは焼き付けコート層であることを特徴とするものである。
【００１１】
【００１２】
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るセラミックコンデンサーの焼成方法は、ａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2から選ばれた一種以上の安定化剤によって安定化された安定化ジルコニアの焼成体からなる基材の表面に、ＢａＺｒＯ3を３０〜１００質量％含有し、ＢａＺｒＯ3含有率が１００％未満の場合における残部が安定化ジルコニアからなる表層を１０〜５００μｍ形成した、気孔率１０〜５０％のセッターを用いて、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックコンデンサーの焼成を行う構成により、従来ジルコニア質セッターを用いて低融点金属酸化物を含有するワークを焼成する際に生じていた問題（ジルコニアと低融点金属酸化物が化学反応してジルコン酸塩化し、当該部分で結晶構造の変化が起こり、当該変化に由来してセッターのソリやキレ、割れが生じる問題およびセラミックコンデンサーと表層由来成分との化学反応に伴ってセラミックコンデンサーの色調変化が生じる問題）を効果的に防止することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の焼成用セッターの断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の焼成用セッターは、基材の表面にジルコン酸塩を含有する表層を備えるものである。図１には、本発明の一実施形態を示している。以下、図１に示すように、基材２は、安定化ジルコニアからなり、ジルコン酸塩を含有する表層１が、基材２表面に形成された本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明を構成する表層は、ＢａＺｒＯ3を３０〜１００質量％含有し、ＢａＺｒＯ3含有率が１００％未満の場合における残部を安定化ジルコニアとしたものである。このように、予めセッター表層にＢａＺｒＯ3を含有させることにより、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックコンデンサーをジルコニア質セッターで焼成した場合であっても、低融点金属酸化物であるＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックコンデンサーとの化学反応は生じず、セッター表面の結晶構造の変化に起因する応力発生や、それに伴うセッターのソリやキレ、割れによるセッターの短寿命化を効果的に防止することができる。セッターの表層に、ＢａＺｒＯ3以外のジルコン酸塩、例えばＣａＺｒＯ３（ギブズ自由エネルギー（以下、Ｇ）＝−２０８０ｋＪ/mol）の皮膜を形成した場合には、焼成条件によっては、被焼成物（ＢａＴｉＯ３（Ｇ＝−１８６０ｋＪ/mol）を主成分とするセラミックコンデンサー）の焼成時に、該表層の一部で、該コンデンサー由来のＢａとの反応によって、該表層成分（ＣａＺｒＯ３）からＢａＺｒＯ３（Ｇ＝＝−２１１０ｋＪ/mol）に組成変化が生じると共に、該コンデンサーの一部で、該表層由来のＣａとの反応が生じ、それに伴う色調変化が発生する問題が生じうる。
【００１７】
尚、本発明を構成する表層は、焼き付け（焼付）又はプラズマ溶射により形成されることが好ましい。また、本発明を構成する表層の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましい。表層厚みが１０μｍよりも薄い場合、ワーク成分の浸透がおこりやすく、基材部のジルコン酸塩化が進む。それに伴いセッター表面に応力発生し、ソリやキレが起こりセッターの短寿命化となる。また、表層厚みが５００μmよりも厚い場合、コートと基材の熱膨張率が異なったとき、コート表層にクラックが発生するためである。
【００１８】
表層のＢａＺｒＯ3含有率は３０〜１００質量％であって、ＢａＺｒＯ3含有率が１００％未満の場合、他の成分としては安定化ジルコニアが含有される。ＢａＺｒＯ3含有率が３０質量％に満たない場合には、表層の他の成分として含有される安定化ジルコニアが、低融点金属酸化物の化学反応によりジルコン酸塩化し、セッター表面の結晶構造の変化に起因する応力発生や、それに伴うセッターのソリやキレ、割れによるセッターの短寿命化を効果的に防止することができない。従って、望ましくは、表層のジルコン酸塩の含有率を１００質量％として、ワーク焼成時の表層のジルコン酸塩化を完全に抑止することが好ましい。
【００１９】
本発明を構成する基材はＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2から選ばれた一種以上の安定化剤によって安定化された、安定化ジルコニアの焼成体であって、その気孔率は１０〜５０％であることが好ましい。気孔率が１０％よりも低い緻密体だとコート施工した際、コートと基材との密着が悪く剥離し易い。また、気孔率５０％を超えるポーラスな材料だとコート施工した際に、基材自体の強度が乏しく、基材が劣化しコート層の剥離が生じる。
【００２０】
次に、本発明の焼成用セッターの製造方法を説明する。基材と表層の２層構造を有する本発明の焼成用セッターは、基材表面に、焼き付け又はプラズマ溶射で表層を形成して製造される。
【００２１】
ここで、溶射とは、金属又はセラミックの微粉末（以下、「溶射材料」という。）を加熱して溶融状態とし、対象物の表面に吹き付けることにより溶射被膜を形成する方法をいう。加熱の方法により燃焼炎を用いるガス溶射、アークを用いるアーク溶射等、種々の方法が存在するが、本発明においてはプラズマジェットを用いるプラズマ溶射により中間層の溶射被膜を形成することが好ましい。
【００２２】
本発明では、プラズマ溶射の中でも水プラズマ溶射（水安定化プラズマ溶射）を用いることが、特に好ましい。ガスプラズマ溶射による溶射被膜は、最大膜厚が３００μｍ程度であるが、水（安定化）プラズマ溶射によれば最大膜厚１０００μｍ程度の厚い被膜を形成することができるからである。また、水（安定化）プラズマ溶射は、比較的ポーラスで表面が荒れた被膜を形成できるため、基材に対する密着性が向上する点においても好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１〜１０、１２、１５、１６、比較例１〜９）
以下に示す方法で、電子部品用焼成治具のテストピースをそれぞれ作製した。ここで、表１、表２の実施例１〜９及び比較例１〜５は、主に、基材の気孔率及び表層のジルコン酸塩含有率検討のためのテストピースである。また、実施例１０、１２、１５、１６、比較例６〜９は、主に、表層のジルコン酸塩の種類及び表層の厚み検討のためのテストピースであり、実施例１０、１２、１５、１６、比較例８〜９のテストピースにおいて、ジルコン酸塩含有率は１００質量％とした。
【００２５】
（基材の作製方法）
（１）プレス成型（実施例１〜４、実施例７〜９、実施例１２、実施例１５〜１６、比較例１〜２、比較例４〜９）：
不純物の含有量が０．３９質量％であるＣａＯ安定化ジルコニア原料を＃１００Ｆ粉末が４０質量％、＃３２５Ｆ粉末が６０質量％の配合比となるように秤量し、乾式で混合した。次いで、バインダー（ポリビニルアルコール）と水を加え、フレットで混練して坏土を得た。得られた坏土を油圧プレスにより１００ＭＰａの圧力で成形し、８８mm×８８mm×３mmの寸法の成形体を得た。これを電気炉にて１５００℃で３時間焼成し、各々表１に示す気孔率を有するテストピース用基材を作製した。
（２）鋳込み成型（実施例５〜６、実施例１０、比較例３）：
不純物の含有量が０．３９質量％であるＣａＯ安定化ジルコニア原料を＃１００Ｆ粉末が２０質量％、＃３２５Ｆ粉末が８０質量％の配合比となるように秤量し、さらに酸化物系分散剤と水を添加し、ポットミルで２４ｈ混合した。次いで、得られたスラリーを石膏型にて鋳込成形し、１５０mm×１５０mm×７mmの寸法の成形体を得た。これを電気炉にて１５００℃で３時間焼成し、各々表１に示す気孔率を有するテストピース用基材を作製した。
【００２６】
（表層の作製方法）
（１）コート施工（実施例２〜６、８、１０、１５〜１６、比較例２、３、５〜８）：ＢａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＭｇＺｒＯ3から選ばれたジルコン酸塩に安定化ジルコニアを、表１に示す所定量含有させ、溶媒に水を用いて、スラリー化した。得られたスラリーを基材に塗布した後、１４５０℃、５時間保持し、表１に示す厚さの表層をそれぞれ焼き付けた。
（２）プラズマ溶射施工（実施例１、７、９、１２、比較例４、９）：ＢａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＭｇＺｒＯ3から選ばれたジルコン酸塩に安定化ジルコニアを、表１に示す所定量含有させ、基材にプラズマ溶射を行うことにより、表１に示す厚さの表層を作製した。
なお、比較例１は表層を有さないジルコニアセッターとした。
【００２７】
【表１】
0005005012.tif 000002
【００２８】
上記の作製方法で得られたテストピースを、以下の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２９】
（テストピースの評価方法１：表層剥離が起こるまでの焼成回数）
２質量％のＢａＣＯ３、２質量％のＭｎＣＯ３、２６質量％のＢａＴｉＯ３を７０質量％水に分散させた液を作製し、その液（０．８ｇ）をテストピース（サイズ：１５０×２０×４ｍｍ）の表面に塗布後、１４００℃、１時間保持する焼成を繰り返し行い、表層の剥離が生じるまでの焼成回数を評価した。
【００３０】
（テストピースの評価方法２：表層剥離に伴う剥離面のソリ量）
２質量％のＢａＣＯ３、２質量％のＭｎＣＯ３、２６質量％のＢａＴｉＯ３を７０質量％水に分散させた液を作製し、その液（０．８ｇ）をテストピース（サイズ：１５０×２０×４ｍｍ）の表面に塗布後、１４００℃、１時間保持する焼成を５回繰り返した後、テストピース全体の反りを床面からの最大距離で計測し、ソリ量を評価した。
◎：ソリ量が１．０ｍｍ以下
○：ソリ量が１．０〜３．０ｍｍ以下
△：ソリ量が３．０ｍｍ以上
【００３１】
（テストピースの評価方法３：ワーク（被焼成体）との反応性［ワーク反応度］）
ＢａＴｉＯ3を主成分とする材料からプレート状（サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）のワークを作製した。得られたワークをテストピースに載置し、１４００℃、５時間保持する焼成を行った後、ワークの変質状態を外観観察で評価した。
◎：ワークの変質が確認されない。
○：ワークの変質が一部（全面の５０％程度以下）確認される。
△：ワークの変質が大半（全面の５０％程度以上）に確認される。
【００３２】
【表２】
0005005012.tif 000003
【００３３】
以下、表２に基づく考察を行う。
基材の気孔率及び表層のジルコン酸塩含有率検討（実施例１〜９、比較例１〜５）に関する考察：実施例６〜８に示すように、表層のＢａＺｒＯ3含有率を７５％〜１００％とすることにより、低融点金属酸化物を含有するワークの焼成を繰り返し行っても、セッターのソリやセッター表層の剥離といった問題の発生を抑制することができた。ただし、実施例９に示すように、表層のＢａＺｒＯ3含有率を１００％とした場合であっても、基材の気孔率が大きい（５０％）の場合には、前記抑制効果が得られなかった。なお、比較例２、４、５に示すように、基材の気孔率が６０％以上の場合、数回の焼成で表層剥離が生じ、表層をジルコン酸塩化したことによる前記効果が得られなかった。
【００３４】
表層のジルコン酸塩の種類及び表層の厚み検討（実施例１０、１２、１５、１６、比較例６〜９）に関する考察：
表層の厚みが１０μｍに満たない場合（比較例６、７）や、表層の厚みが５００μｍを超える場合（比較例８、９）には、表層をジルコン酸塩化したことによる前記効果が充分得られなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１  表層
２  基材  
【図１】
0005005012.tif 000004