(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2含有ガスを燃焼させるための低温酸化触媒において、
Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｕからなるグループから選択される少なくとも一種と、Ｐｄとを含む触媒成分を、
Ｎｄ2Ｏ3、ＺｒＯ2、およびＡｌ2Ｏ3からなる複合酸化物の担体に担持したことを特徴とする低温酸化触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物を１１００℃〜１１５０℃の温度範囲で熱処理し、担体として用いることを特徴とする請求項１に記載の低温酸化触媒。
【請求項３】
前記担体１００重量部に対し、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕからなるグループから選択される少なくとも一種が金属として０．１〜５０重量部、Ｐｄが金属として０．１〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低温酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温酸化触媒に関するものである。詳しくは、本発明は、水素（Ｈ2）一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、炭化水素、アルコール等を含むＨ2含有ガスを常温あるいはそれ以下の温度で、酸化燃焼させる低温酸化触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は車載用固体高分子型燃料電池装置（以下ＰＥＦＣ装置ともいう）のリフォーマにおけるＨ2含有ガスを常温あるいはそれ以下の温度で、酸化燃焼させる低温酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
車載用固体高分子型燃料電池のリフォーマでは熱回収を効率的に行うため、バーナーおよび燃料電池の排ガスであるＨ2含有ガスを触媒により燃焼させる必要がある。一般に、Ｈ2を燃焼させる触媒は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等を担体として、これに、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の触媒成分を担持させて得られる触媒が知られている。しかし、この触媒を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）、水（Ｈ2Ｏ）等を多量に含むＨ2含有ガスを酸化燃焼させる場合、ＣＯおよびＨ2Ｏが触媒やその担体に吸着し、反応が阻害されるため、燃料自動車を起動する際に常温（０℃〜２０℃程度）での燃焼が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料自動車を常温で安定的に起動を行えるように、固体高分子型燃料電池装置のリフォーマ内の排ガスであるＨ2含有ガスを常温で酸化燃焼できる低温酸化触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、Ｈ2含有ガスを燃焼させるための低温酸化触媒において、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなるグループから選択される少なくとも一種と、パラジウム（Ｐｄ）とを含む触媒成分を含むこととした。本発明に係る低温酸化触媒は、固体高分子型燃料電池内のリフォーマ内の排ガスであるＨ2含有ガスを常温で酸化燃焼させるのに好適であり、特に車載用に好適である。
白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびルテニウム（Ｒｕ）からなるグループから選択される少なくとも一種を含むとは、これらの少なくとも一種を金属単体として含む場合のみならず、化合物の形態が存在する場合には、本発明の目的に反しない限り、かかる化合物の形態で存在する場合も含む。
ここで、パラジウム（Ｐｄ）とを含む触媒成分とは、パラジウム金属単体を含む触媒の形態でもよいし、Ｐｄの金属を含む化合物、例えばＰｄＯなどのＰｄ酸化物などを含む触媒の形態でもよい。
【０００５】
本発明に係るＨ2含有ガスを燃焼させるための低温酸化触媒は、別の形態として担体１００重量部に対し、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕからなるグループから選択される少なくとも一種が金属として０．１〜５０重量部、Ｐｄが金属として０．１〜１００重量部含む。
ここで、金属としてとは、重量部を計算する際に、金属単体に換算してという意味である。よって、実際に低温酸化触媒に金属単体で含まれていても、化合物として含まれてもよく、限定されるものではない。例えば、実際にはＰｄＯという酸化物の形態で低温酸化触媒に含まれていても、重量部を計算する上では、Ｐｄで換算し重量部を計算するということである。
【０００６】
本発明に係るＨ2含有ガスを燃焼させるための低温酸化触媒は、さらに他の形態として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、および酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）からなるグループから選択される少なくとも一種と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とからなる複合酸化物を担体として含む。この場合、前記複合酸化物を１１００℃〜１１５０℃の温度範囲で熱処理し、担体として用いることが好適である。また、複合酸化物の比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの範囲とすることが好適である。
【０００７】
また、本発明に係るＨ2含有ガスを燃焼させるための低温酸化触媒は、さらに他の形態として、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｕからなるグループから選択される少なくとも一種と、Ｐｄとを含む触媒成分を、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、およびＹ2Ｏ3からなるグループから選択される少なくとも一種類と、Ａｌ2Ｏ3とからなる複合酸化物の担体に担持することとしている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る低温酸化触媒の実施の形態について、さらに詳細に説明する。本発明では、常温（例えば０℃〜２０℃くらい）でのＨ2含有ガスの燃焼促進を目的として、燃焼の妨げとなる原因と思われるＣＯの触媒への吸着抑制および触媒の疎水性を付与させることにより、酸化性能の向上をはかる。
本明細書中、Ｈ2含有ガスとは、水素（Ｈ2）を必ず含み、また一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、炭化水素、アルコール等の不純物を含むガスをいう。Ｈ2含有ガスはここで挙げた不純物のガスを必ずしも全て含まなくてもよい。触媒の疎水性の付与とは、Ｈ2Ｏが触媒に吸着しにくくし、Ｈ2Ｏによる触媒の酸化機能の低下を抑制することである。
【０００９】
［触媒の担体の調製］
本発明に係る低温酸化触媒を調製するには、まず、例えば、以下のような手順に従って、触媒の担体を調製する。まず、オキシ塩化ジルコニウム水和物をイオン交換水に溶解させ、酸性になるようにイオン交換水等の酸性溶液を加える。次にアルミナ（Al2O3)を加え、撹拌後、アンモニア水等のアルカリ性溶液を滴下し、アルカリ性にする。そのまま撹拌後、沈殿物をろ過し洗浄する。さらに、乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で高温で焼成することにより、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体を調製する。次に、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｗ４３２．９）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｗ４３４．１）、硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｍｗ４３８．２）を適当な割合で水溶液にした後、これにＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体を浸漬、乾燥させ、高温で焼成し、希土類元素の酸化物を含有した担体を調製する。なお、Ｍｗは分子量のことである。
ここで、アルミナ以外のオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ネオジムは少なくとも一種あればよくどのような組み合わせでもよい。本発明の目的に沿う限りこれらの金属酸化物に限定されるものではない。
また、担体を高温で熱処理（焼成）する。熱処理することにより、触媒機能を阻害する原因と思われるＨ2Ｏの担体への吸着の抑制をする。
好ましくは、１１００℃〜１１５０℃の高温で熱処理する。これによって、担体の比表面積を適当に低下させるように制御することができ、Ｈ2Ｏの担体への吸着が抑制される。この温度の範囲は担体の比表面積を低下させることができれば限定されるものではない。
比表面積は１０〜１００ｍ2/ｇの範囲が好ましい。もっとも、Ｈ2Ｏの担体への吸着の抑制の目的が達成されるのであれば限定されるものではない。
【００１０】
［触媒の調製］
次いで、本発明の低温酸化触媒の調製においては、調製した担体１００ｇを硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｍｗ２３０．４）、及びジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2、Ｍｗ３２１．０）硝酸溶液に浸漬、乾燥、高温で焼成し、Ｐｄ及びＰｔを担持した触媒を調製する。
なお、白金の代わりにイリジウムまたはルテニウムを用いる場合、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3、Ｍｗ２９８．６）または硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）2、Ｍｗ２２５．０）を用い同様な手法により調製する。
本発明者らは、鋭意研究の結果、触媒にパラジウムを含有させると好適であることを見い出した。触媒にパラジウムを含ませることは触媒機能を阻害するＣＯの触媒成分である白金、イリジウム、ルテリウムへの吸着を抑制する機能がある。この抑制できる理由は、パラジウムが阻害成分のＣＯとの親和性がよく、ＣＯを自身に吸着させることにより、触媒成分である白金、イリジウム、ルテリウムへのＣＯの吸着を抑制し、これら白金、イリジウム、ルテリウムの触媒成分の触媒機能の活性を低下させないように機能しているためと考えられる。
【００１１】
［固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ装置）］
次に、本発明に係る低温酸化触媒を用いたＰＥＦＣ装置について、その実施の形態を説明する。図１は、低温酸化触媒が好適に適用されるＰＥＦＣ装置の一実施の形態に関し、その概要を説明するブロック図である。
このＰＥＦＣ装置１は、ＬＴＳ装置２、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４、蒸発器５及び排ガス燃焼器６を含む。これらの装置は、太い実線で示した定常時ガス流れに沿って機能する。その機能を個々の装置の概要と共に説明する。なお、本発明に係る低温酸化触媒は、蒸発器５と排ガス燃焼器６で用いられる。
【００１２】
ＬＴＳ（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｈｉｆｔ）装置は、メタノール改質触媒によって、メタノール改質を行うための装置であり、メタノールと水の供給を受け、以下のような反応によってメタノールから水素を得るようにしている。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ      →  ＣＯ2＋３Ｈ2            （１）
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ        （２）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ          →  ＣＯ2＋Ｈ2                （３）
反応（１）は、メタノールを改質して水素を得るための反応である。この反応（１）は、吸熱反応である。そこで、発熱反応である反応（２）によって改質反応を維持するための熱を得ている。ただし、この反応（２）では、ＣＯを生じる。ＣＯは、燃料電池４の働きを阻害する。そこで、反応（３）によってＣＯを除去するようにしている。
【００１３】
ＬＴＳ装置２からの気体は、空気を加え、ＰＲＯｘ装置３に送られる。
ＰＲＯｘ装置３は、ＣＯ選択酸化触媒によって、ＣＯを選択除去するための装置であり、以下のような反応によってＣＯを除去する。
ＣＯ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ2                          （４）
前記反応（３）によってＬＴＳ装置２で発生するＣＯが除去される。ただし、ＬＴＳ装置２では、０．３〜０．４％まで除去している。このＰＲＯｘ装置３では、さらに、２０ｐｐｍ以下までＣＯを除去する。
【００１４】
ＰＲＯｘ装置３からの水素を含む気体は、燃料電池４に送られる。燃料電池４は、アノード電極７においてアノード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-                                （５）
この反応（５）によって生じるＨ+が拡散する。
一方、カソード電極８においてカソード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
２Ｈ+＋２ｅ―＋１／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ                    （６）
これらの反応（５）と（６）を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００１５】
燃料電池４からのオフガスは、蒸発器５に送られる。蒸発器５は、付属する燃焼器により、このオフガス中に２０％程度含まれる水素を本発明に係る低温酸化触媒（低温燃焼触媒）により燃焼して、水、メタノールをガス化する機能を果たしている。ガス化した水、メタノールは、前記したように、ＬＴＳ装置２に送られる。
さらに、排ガス燃焼器６は、残存する水素を本発明に係る低温酸化触媒（低温燃焼触媒）により完全に燃焼させる。
【００１６】
燃料電池４の入口、燃料電池４、排ガス燃焼器６には、熱交換器９、１０、１１が設けられており、冷却水源１２から、循環ポンプ１３によって冷却水が循環される。冷却水は、循環ライン１４（点線）中を流れ、このライン１４中の温度を図示しない温度センサーで検知する。温度センサーからの温度情報は、制御システムに送られ、流量を適宜コントロールすることにより、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４内の温度を適正に保つ。
【００１７】
さらに、このＰＥＦＣ装置１は、起動システムを備えている。
まず、予め、水とメタノールを電気ヒータ２０で加熱して蒸発させ、バーナ２１に送り込む。ここに空気を加え、メタノールの一部を燃焼させ、２５０℃に昇温させる。昇温した気体にさらに空気を加え、ＬＴＳ装置２に送り込む。ＬＴＳ装置２では、上記した反応が起こる。そして、ＰＲＯｘ装置３でも前記したように、ＣＯを選択的に酸化除去する。
ＰＲＯｘ装置３は、１００℃以上にならないとＣＯ濃度を十分に低減できない。ＰＲＯｘ装置３内が１００℃以上になるまで起動ルートで運転する。定常運転に切り替わると、バーナ２１等の使用を止める。ＰＲＯｘ装置３からの気体は、燃料電池４に送られ、電気を得る状態となる。
【００１８】
本発明に係る低温酸化触媒は、Ｈ2含有ガスの常温燃焼を可能とするので、車起動時のＰＥＦＣ装置内の蒸発器５、排ガス燃焼器６において、Ｈ2含有ガスがＣＯ、Ｈ2Ｏを含んでいても、支障をきたすことがない。
【００１９】
【実施例】
［実施例１：触媒の調製方法（Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｎｄ2Ｏ3）−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体の調製］
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、Ｍｗ３２２．２）１０６ｇをイオン交換水に溶解させ、ｐＨ＝２になるようにイオン交換水を加える。次にγ−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、Ｍｗ１０２）３６５ｇを加え、３時間撹はん後、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで滴下する。１時間そのまま撹はん後、沈澱物をろ過、洗浄した。さらに乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で５００℃，５時間焼成してＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体（ＺｒＯ2：Ａｌ２Ｏ３＝１０：９０重量比）を調製した。
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）３・６Ｈ２Ｏ  Ｍｗ４３２．９）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）３・６Ｈ2Ｏ、Ｍｗ４３４．１）、硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3）３・６Ｈ2Ｏ、Ｍｗ４３８．２）を酸化物換算で５ｇになるように秤量し、各々水溶液にした後、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体９５ｇを浸漬、１２０℃で乾燥、５００℃で３時間焼成し、希土類元素の酸化物を重量換算で５重量％含有した担体を調製した。
【００２０】
［実施例２：ＰｄＯ−Ｐｔ／（Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｎｄ2Ｏ3）−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3触媒の調製］
実施例１で調製した担体１００ｇを硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｍｗ２３０．４）、及びジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2、Ｍｗ３２１．０）硝酸溶液に浸漬、１２０℃で乾燥、５００℃で３時間焼成し、ＰｄＯ１１．５ｗｔ％及びＰｔ５ｗｔ％を担持した触媒を調製した。なお、パラジウム及び白金の代わりにイリジウムまたはルテニウムを用いる場合も塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3、Ｍｗ２９８．６）または硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）2、Ｍｗ２２５．０）を用い同様な手法により調製した。表１に作成された触媒のリストを示す。各種組成のＰｄＯを含有した触媒を番号１〜６、ＰｄＯを含有しない触媒を比較１〜３として表した。組成の欄に書かれている化学式の括弧内の数字は担体の全重量に対する担体を構成する酸化金属の重量％を示す。また、第１触媒成分、第２触媒成分の欄の数字は、担体の全重量に対する各触媒成分の重量％を示す。ここでいう第１と第２という表示は、２種類の触媒を添加したときの第１番目と第２番目のという単なる意味であり、触媒機能を区別するものではない。
【表１】
0004959047.tif 000002
【００２１】
［実施例３：触媒の評価］
燃焼試験は、固定床流通式マイクロリアクタを用いて表１に示すガス組成及び反応条件にて行った。表２に示すように、燃焼試験は、圧力は１ａｔｍ、
であるＧＨＳＶは５０，０００ｈ-1、ガス流速は０．５ｍ／ｓｅｃ、ガス組成はモル比（ｍｏｌ％）でＨ2：ＣＯ：ＣＯ2：Ｏ2：Ｎ2  ＝  ２．２：２．６：４．５：１９．０：バランスで、０℃および２０℃における着火性を測定した。結果については表３に示す。
【表２】
0004959047.tif 000003
【表３】
0004959047.tif 000004
【００２２】
表３の結果より、触媒成分Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕからなるグループから選択された一種とＰｄＯとを含有した触媒番号１〜６の触媒は、０℃および２０℃における着火性が確認された。また、触媒成分がＰｔとＩｒの比較１の触媒は２０℃では着火性が確認されたが、０℃では着火性が確認されなかった。触媒成分がＰｄＯだけの比較２の触媒は、０℃、２０℃で着火性が確認されなかった。また、触媒成分がＰｔだけの比較３の触媒は、０℃、２０℃で着火性が確認されなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、固体高分子型燃料電池装置のようなリフォーマ内の排ガスであるＨ2含有ガスを常温で酸化燃焼できる低温酸化触媒が提供される。本発明に係る低温酸化触媒はまた、水素燃料自動車を常温で安定に起動するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る低温酸化触媒を使用するＰＥＦＣ装置の一実施の形態を説明する概念図である。
【符号の説明】
１                  ＰＥＦＣ装置
２                  ＬＴＳ装置
３                  ＰＲＯｘ装置
４                  燃料電池
５                  蒸発器
６                  排ガス燃焼器
７                  アノード電極
８                  カソード電極
９、１０、１１      熱交換器
１２                冷却水源
１３                循環ポンプ
１４                循環ライン
２０                電気ヒータ
２１                バーナ
【図１】
0004959047.tif 000005