(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、グラフトポリマーを画像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
【請求項２】
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合と親水性の官能基とを有する高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
【請求項３】
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
【請求項４】
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有することを特徴とする請求項２または３に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生剤を含有する基材である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、架橋剤とラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項８】
（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（Ｄ）該基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させ、発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、グラフトポリマーを画像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
【請求項９】
（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（Ｄ）該基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させ、発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成するグラフトパターン形成方法。
【請求項１０】
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有することを特徴とする請求項９に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項１１】
（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程と、（Ｆ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン状に設けられた該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを画像様に生成させる工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
【請求項１２】
（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程と、（Ｆ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン状に設けられた該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
【請求項１３】
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有することを特徴とする請求項１２に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項１４】
前記（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程が、（Ｅ−１）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｅ−２）パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、を含むことを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項１５】
（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
【請求項１６】
（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
【請求項１７】
水もしくはアルカリ水処理により未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有することを特徴とする請求項１６に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法により得られた、フッ素を有するグラフトパターン。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法により得られた、フッ素を有するグラフトパターンをエッチングストッパーとして用いることを特徴とするリソグラフィ方法。
【請求項２０】
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、ポリマーを画像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２１】
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合と親水性の官能基とを有する高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、画像様にポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２２】
（Ａ）露光よりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、画像様にポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２３】
（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（Ｄ）該基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させ、ポリマーを画像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２４】
（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（Ｄ）該基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させ、画像様にポリマーを生成するパターン形成方法。
【請求項２５】
（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程と、（Ｆ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、ポリマーを画像様に生成させる工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２６】
（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程と、（Ｆ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、ポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２７】
（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、ポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程とを、有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２８】
（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、ポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥油且つ撥水性を有するグラフトパターン形成方法及びその方法により形成された撥油且つ撥水性を有するグラフトパターン材料、並びに該グラフトパターンを用いたリソグラフィ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄層のエッチングレジストや、インクジェット法により液滴を適所に配置する場合のテンプレートとして用いるため、フッ素などの強撥油且つ撥水性を有する領域をパターン状に形成する試みが種々なされている。具体的には、例えば、フッ化アルキルシラン等の単分子層を気相成長（ＣＶＤ）によって基板全面に形成し、マスクを介して短波紫外線を照射することで照射領域の単分子層を分解除去してパターンを形成する方法（例えば、特開２０００−２８２２４０公報参照）、基材上に加水分解性基と撥油性基とを有するシラン化合物を結合させて単分子層を形成し、アルカリ液をインクジェットで基板上にパターン塗布してその領域の単分子層を加水分解作用により除去する方法（例えば、特開２００３−１４９８３１公報参照）、基材表面にフッ素ポリマーを塗布した後、レジストを用いてエッチングによりフッ素ポリマーを局所的に除去する方法（例えば、特開平１１−４０５４８号公報参照）などが提案されている。【０００３】
しかしながら、短波紫外線露光を行う方法では、単分子層を十分に除去するためには、特殊な波長の紫外線、例えば、波長１７２ｎｍの紫外線を用いる必要があるが、この波長の紫外線はガラスに対する透過率が低く、且つ、十分な除去を行うためには１０ｍＷ／ｃｍ2の強度で５分ほど照射する必要があるなど、実際のプロセスに応用するには問題があった。また、インクジェットやレジストを用いる方法では、パターンの解像度に限界があった。このため、フッ素などの強撥水領域を所望のパターンで効率よく形成することができ、汎用の露光機を用いて直接パターン形成が可能なパターン形成方法が切望されていた。
【特許文献１】特開２０００−２８２２４０公報
【特許文献２】特開２００３−１４９８３１公報
【特許文献３】特開平１１−４０５４８号公報
【発明の開示】
【０００４】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、汎用の露光機を用いて、デジタルデータなどにより直接高解像度のパターン形成が可能であり、且つ、フッ素などを用いた強撥油且つ撥水性領域を所望のパターンに効率よく形成することができるグラフトパターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記本発明のグラフトパターン形成方法により形成された高解像度の撥油且つ撥水性グラフトパターン、及び、該撥油且つ撥水性グラフトパターンをエッチングストッパーに用いることで高解像度のエッチングが可能なリソグラフィ方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、露光により局所的に重合開始活性点を生じうる基材を用いて、その活性点を起点としてフッ素などの強撥油且つ撥水性官能基を有するグラフトパターンを形成することで、上記目的を達成しうることを見出して本発明を完成した。
本発明のグラフトパターン形成方法は、基材表面に種々の方法によりパターン状に精製させた活性点を起点として、後述する特定の高分子化合物をグラフト重合により基材に固定化してパターン状のグラフトポリマー層を形成することを特徴とするものである。これらには、パターン状に活性点を発生させる工程と、そこにグラフト重合を生起させる工程とが、パターン状の露光により同時に行われる態様も包含される。
【０００６】
本発明のグラフトパターン形成方法、グラフトパターン材料及びリソグラフィ方法は以下の態様を示す。
【０００７】
＜１＞
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、グラフトポリマーを画像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
＜２＞
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合と親水性の官能基とを有する高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
＜３＞
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
＜４＞
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有することを特徴とする＜２＞または＜３＞に記載のグラフトパターン形成方法。
＜５＞
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生剤を含有する基材である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法。
＜６＞
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、ラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法。
＜７＞
前記露光によりラジカルを発生しうる基材が、架橋剤とラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法。
＜８＞
（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（Ｄ）該基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させ、発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、グラフトポリマーを画像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
＜９＞
（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（Ｄ）該基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させ、発生したラジカルを起点として、該高分子化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成するグラフトパターン形成方法。
＜１０＞
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有することを特徴とする＜９＞に記載のグラフトパターン形成方法。
＜１１＞
（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程と、（Ｆ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン状に設けられた該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを画像様に生成させる工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
＜１２＞
（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程と、（Ｆ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン状に設けられた該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
＜１３＞
水もしくはアルカリ水処理により、未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有することを特徴とする＜１２＞に記載のグラフトパターン形成方法。
＜１４＞
前記（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程が、（Ｅ−１）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｅ−２）パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程と、を含むことを特徴とする＜１１＞乃至＜１３＞のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法。
＜１５＞
（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程とを、有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
＜１６＞
（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程と、を有することを特徴とするグラフトパターン形成方法。
＜１７＞
水もしくはアルカリ水処理により未反応の前記高分子化合物を除去する工程を有することを特徴とする＜１６＞に記載のグラフトパターン形成方法。
＜１８＞
＜１＞乃至＜１７＞のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法により得られた、フッ素を有するグラフトパターン。
＜１９＞
＜１＞乃至＜１７＞のいずれか１項に記載のグラフトパターン形成方法により得られた、フッ素を有するグラフトパターンをエッチングストッパーとして用いることを特徴とするリソグラフィ方法。
＜２０＞
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、ポリマーを画像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２１＞
（Ａ）露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合と親水性の官能基とを有する高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、画像様にポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２２＞
（Ａ）露光よりラジカルを発生しうる基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させる工程と、（Ｂ）該基材に画像様に露光を行い、画像様にポリマーを生成させる工程とを、有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２３＞
（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（Ｄ）該基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させ、ポリマーを画像様に生成させる工程とを、有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２４＞
（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にラジカルを発生させる工程と、（Ｄ）該基材表面に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させ、画像様にポリマーを生成するパターン形成方法。
＜２５＞
（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程と、（Ｆ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、ポリマーを画像様に生成させる工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２６＞
（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程と、（Ｆ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させた後、全面露光を行い、ポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２７＞
（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、ポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程とを、有することを特徴とするパターン形成方法。
＜２８＞
（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物を接触させて、パターン状に露光して、ポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【０００８】
本発明においては、グラフトパターンを形成する際に、フッ素と重合性不飽和二重結合を有する高分子化合物を使用することで、例えば、フッ素と重合性不飽和二重結合を有するモノマーをグラフト重合した場合より、表面撥水効果が高まり、優れたパターン形成が可能となる。
なお、本明細書において、「撥油且つ撥水性」とは、「撥油性を有し、且つ撥水性を有する」を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のグラフトパターン形成方法は、露光などのエネルギー付与により、パターン状に活性点を発生させ、それを起点としてパターン状のグラフトポリマー層を高解像で形成するものであるが、グラフトパターンの形成に、フッ素と重合性不飽和二重結合を有する高分子化合物（以下、適宜、「特定撥油性ポリマー」と称する）を用いることを特徴とする。
さらに、特定撥油性ポリマーの中でも特に、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有し、且つ、アルカリ水もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物については、以下、適宜、「特定撥油性膨潤性ポリマー」と称する。
【００１０】
＜特定撥油性ポリマー＞
まず、特定撥油性ポリマーについて説明する。
本発明者は、前記グラフトパターンを形成する工程において、撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を使用すると、撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する低分子化合物を使用するよりも、得られたグラフトパターン形成部における表面撥水効果が高まることを見出し、本発明を完成した。この高分子化合物は、表面に撥水且つ撥油性の特性を与える撥水且つ撥油性の官能基を分子内に有する、ラジカル重合性の高分子化合物である。
本発明において使用される特定撥油性ポリマーは、フッ素と重合性不飽和二重結合とを有する高分子化合物を含むことを必須とするものである。
なお、撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを有する部位は、高分子化合物の側鎖又は主鎖の片端であることが好ましく、側鎖であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明で使用される特定撥油性ポリマーの合成方法としては、
（ｉ）フッ素モノマーなどの撥水且つ撥油性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、
（ii）撥水且つ撥油性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
（iii）カルボン酸などの官能基を有する撥水且つ撥油性ポリマーとエチレン付加重合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（iii）撥水且つ撥油性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。【００１２】
（ｉ）の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
（ii）の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
（iii）の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００１３】
＜特定撥油性膨潤性ポリマー＞
次に、特定撥油性膨潤性ポリマーについて説明する。
グラフトパターンを形成する際に、（１）撥油且つ撥水性の官能基と、重合性不飽和二重結合と、親水性の官能基とを有する高分子化合物、又は、（２）撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を有し、且つ、アルカリ水、もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能な高分子化合物は、親水性の官能基を有し、水或いは水を含む水性の液体に親和性を有することから、アルカリ水、もしくは水に可溶であるか、或いは、膨潤可能である。そのため、露光工程でグラフト重合反応完了後、未反応の高分子化合物を除去する工程において有機溶媒を使用する必要がなく、水、アルカリ水、及び、少量の有機溶剤を含有する水との混合物、からなる群より選択される液体による処理で容易に除去が可能であり、環境適合性に優れたプロセスを提供することができる。なお、この化合物を用いることでアルカリ水、水などによる精製が可能となるが、通常の有機溶剤、特に水に可溶な有機溶剤を含有する水性処理液での精製も可能であることはいうまでもない。
本発明で使用される特定撥油性膨潤性ポリマーは、撥油性モノマー部と親水性モノマー部と２重結合含有モノマー部との共重合体である。【００１４】
本発明で使用される特定撥油性膨潤性ポリマーの合成方法としては、
（ｉ）フッ素モノマーなどの撥水且つ撥油性モノマーと親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、
（ii）撥水且つ撥油性モノマーと親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
（iii）カルボン酸などの親水性官能基を有する撥水且つ撥油性ポリマーとエチレン付加重合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。
これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（i）撥水且つ撥油性モノマーと親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。【００１５】
（ｉ）の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性モノマーおよび親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
（ii）の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性モノマーおよび親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
（iii）の方法で特定撥油性膨潤性ポリマーを合成する際、撥水且つ撥油性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００１６】
特定撥油性ポリマーを合成するのに使用される撥油且つ撥水性の官能基を有するモノマーとしては、フッ素含有モノマーおよびシリコン系モノマーを挙げることができる。
（フッ素含有モノマー）
グラフトパターンの生成に用いられる特定撥油性ポリマーの原料として使用されるフッ素含有モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有モノマーが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒfは−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n+1−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕【００１７】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg  ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2  ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5、Ｒ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）【００１８】
以下、本発明に用いうるフッ素含有モノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。【００１９】
また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2及びＣ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。【００２０】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。【００２１】
特定撥油性ポリマーの合成に使用しうるモノマーとして、上記フッ素含有モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しないモノマーを併用することができる。そのようなモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有モノマーなどが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０重量％以下が好ましい。【００２２】
（シリコン系モノマー）
本発明において特定撥油性ポリマーの原料として用いうるシリコン系モノマーとしては、Ｓｉ−ＣＨ3基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有するシリコン系モノマーを挙げることが出来る。具体的にはシリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ3Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3-n−Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＨ2で表されるものであり、Ｒ3は連結基であり、Ｒ4はメチルもしくは水素である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができる。【００２３】
（その他のモノマー）
本発明で使用される撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合とを側鎖に有する高分子化合物は、構成要素として撥油且つ撥水性基、および重合性不飽和二重結合基を有するモノマーの他にも他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明の高分子化合物の溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。【００２４】
（親水性モノマー）
本発明で使用される特定撥油性膨潤性ポリマーとしては、例えば、分子内に親水性の官能基を有する高分子化合物があり、このような水を含む水性の液体と親和性を有する高分子化合物を合成する際には、親水性モノマーを共重合させればよい。このような高分子化合物の合成に使用される親水性モノマーとしては次のモノマーを挙げることができる。
本発明で有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、エチレンオキシド基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。【００２５】
本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。【００２６】
以下に、本発明で使用される特定撥油性ポリマーの例〔例示化合物（１）〜（２６）、うち例示化合物（１２）〜（２６）は特定撥油性膨潤性ポリマー〕を示す。ただし、本発明はこれらに限定するものではない。【００２７】
【化１】
0004986848.tif 000002
【００２８】
【化２】
0004986848.tif 000003
【００２９】
【化３】
0004986848.tif 000004
【００３０】
【化４】
0004986848.tif 000005
【００３１】
【化５】
0004986848.tif 000006
【００３２】
【化６】
0004986848.tif 000007
【００３３】
【化７】
0004986848.tif 000008
【００３４】
特定撥油性ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜１００万の範囲が好ましく、とくに５０００〜１０万の範囲が好ましい。
撥油且つ撥水性基の含有率は、形成した皮膜の撥水性の観点から、３〜９５％が好ましく、１０〜９０％がさらに好ましく、２０〜８０％が特に好ましい。
重合性不飽和二重結合の含有率は、皮膜形成性の観点から、１〜８０％が好ましく、３〜６０％がさらに好ましく、１０〜４０％が特に好ましい。
この分子量の範囲の特定撥油性ポリマーを用いることで、優れた撥水・撥油性が実現され、且つ、基材表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も良好となる。【００３５】
特定撥油性膨潤性ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、２０００〜１００万の範囲が好ましく、とくに５０００〜１０万の範囲が好ましい。
撥油且つ撥水性基の含有率は、撥水性の観点から、３〜９０％が好ましく、１０〜８５％がさらに好ましく、２０〜７０％が特に好ましい。
親水性基の含有率は、水に対する溶解性の観点から、５〜９０％が好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。
重合性不飽和二重結合の含有率は、皮膜形成性の観点から、１〜８０％が好ましく、３〜６０％がさらに好ましく、１０〜４０％が特に好ましい。
この分子量の範囲において、優れた撥水性効果と、溶剤に対する溶解性を達成しうる。【００３６】
以下、本発明の撥油且つ撥水性を有するグラフトパターン材料の形成方法について、その詳細を工程順に説明する。
前記特定撥油性ポリマーを用いてグラフトポリマーパターンを形成するには、基材表面にこれらのポリマーをパターン状にグラフト反応させる必要がある。
グラフトパターンの形成方法は具体的には、たとえば、（Ａ）「露光によりラジカルを発生しうる基材」を用い、その表面に、特定撥油性ポリマーを接触させ、その後、（Ｂ）該基材に画像様（即ち、所望のパターン状）に露光を行って、パターン状のグラフトポリマーを生成させる方法が挙げられる。
この方法で用いられる「露光によりラジカルを発生しうる基材」としては、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基材、（ｂ）側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、などが挙げられる。【００３７】
また、前記方法のように、基材自体にラジカルを発生しうる化合物を含有させるのではなく、他の手段で、ラジカルを発生させうる領域を画像様に形成し、それを起点としてラジカル重合を開始させる方法も好適であり、この方法としては、例えば、（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面にパターン状にラジカルを発生させうる領域を形成する方法がある。この場合、その工程に引き続き、（Ｄ）該基材表面に、特定撥油性ポリマーを接触させることで、発生したラジカルを起点としたパターン状のグラフトポリマー層が形成される。【００３８】
また、特殊な材料を用いる方法として、（Ｅ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける方法があり、この方法としては、（Ｅ−１）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、（Ｅ−２）パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる方法が挙げられる。この場合には、その後、（Ｆ）該基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させて、全面露光を行うことで、前記パターン状に設けられた該光重合開始部位を起点としてパターン状にグラフトポリマー層が形成される。
以上の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）工程を適用する方法において形成されるグラフトパターンは、通常、基材に直接結合したグラフトポリマーを画像様に生成させることによって得られる。
また、同様の化合物を用いる他の方法として、（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材表面の全面に結合させる方法がある。この場合には、その後、（Ｈ）該基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させて、パターン状に露光することで、露光領域のみにグラフトポリマー層が生成される。【００３９】
いずれの方法においても、パターン状の活性点を起点として、特定撥油性ポリマーを接触させて、ラジカル重合を開始、進行させることでグラフトポリマーを生成させるものである。これらの方法においては、グラフトポリマーの生成領域を露光により決定することが可能であるため、露光精度に応じた高精細なグラフトパターンを形成しうることが特徴である。【００４０】
なお、（Ｅ）工程を適用する方法における光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基材表面にパターン状に設ける工程には、特に制限はなく、例えば、基材表面全体に光重合開始剤を結合させた後、画像露光により光照射領域の開始剤を分解させる方法や、マイクロコンタクトプリンティングにより画像様に開始剤を基材表面に付着させる方法などをとることができるが、得られるパターンの解像度及びデジタルデータへの応用を考慮すれば、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる方法をとることが好ましい。この方法により得られた基材上に、さらに、特定撥油性ポリマーを接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程を実施すればよい。【００４１】
（Ｇ）工程を適用するグラフトパターン形成方法においては、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、（Ｈ）該基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程と、をこの順に行うことを特徴とする。
活性点を生じうる前記重合開始部位としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい態様である。【００４２】
＜露光によりラジカルを発生しうる基材＞
露光によりラジカルを発生しうる基材としては、ラジカル発生能を有する材料からなる基材、ラジカル発生剤を含有する基材、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材など、基材自体にラジカル発生能を有するもの、或いは、架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、即ち、任意の支持体上にラジカル発生能を有する架橋膜を形成してなる基材などが挙げられ、なかでも、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基材、（ｂ）側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材などが代表的なものとして挙げられる。また、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材も好ましく挙げられる。【００４３】
この代表的な（ａ）基材に含有させる「露光によりラジカルを発生しうる化合物（以下、適宜、ラジカル発生剤と称する）」は低分子化合物でも、高分子化合物でもよく、一般に公知のものが使用される。
低分子のラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
高分子ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有するものが、前記（ｂ）基材に相当する。
ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して適宜、選択できるが、一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合、０．１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、高分子ラジカル発生剤の場合、１．０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。【００４４】
基材中には、感度を高める目的で、ラジカル発生剤に加えて増感剤を含有させることもできる。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
増感剤は、ラジカル発生剤に対して、５０〜２００重量％程度の量で含有させることが好ましい。【００４５】
本発明に用いられる各基材には、ラジカル発生剤や所望により併用されるその増感剤以外にも、目的に応じてその他の成分を含有させることができる。
本発明により得られる撥水且つ撥油性の材料が、特に耐久性を要する防汚性表面材料として使用される場合には、基材内部には前記ラジカル発生剤（光重合開始剤）以外に、分子内に不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート系の化合物とを含有することが重要である。この（メタ）アクリレートとしては、中間層の硬化性、グラフト起点の生成性などから、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。【００４６】
前記（ａ）（ｂ）の態様では、基材自体にラジカル発生剤を含有させることが必要であったが、ラジカル発生能を有する層を、任意の支持体表面に形成することにより、「露光によりラジカルを発生しうる基材」を形成することも可能であり、このような方法として、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材を用いる方法が挙げられる。
（ｃ）の態様においては、任意の支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成することで、「露光によりラジカルを発生しうる基材」とする。このような重合開始層表面に、重合可能な官能基と撥油性の官能基、例えば、フッ素系官能基とを有する化合物を接触させて、パターン状に露光することにより、フッ素系官能基を有するグラフトパターンを形成することができる。【００４７】
具体的には、架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させて重合開始層を形成する。このような重合開始層の形成方法については、例えば、特開２００４−１２３８３７公報に詳細に記載されており、このような重合開始層を本発明に適用することができる。
このように、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーの架橋反応による固定化は、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましい。架橋構造を形成することで、例えば、液状のモノマー成分、具体的には、撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する化合物を接触させたとき、所望されない重合開始成分の溶出が抑制され、且つ、重合開始層の被膜強度が高いことから、効率の良いラジカル重合反応が可能となり、さらに、生成されるグラフトポリマーの基材との密着性も向上するという利点を有するものである。【００４８】
次に、基材にラジカルを発生させうる領域を画像様に形成する方法である（Ｃ）基材表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することにより基材表面に画像様にラジカルを発生させうる領域を形成する方法について説明する。
この態様（Ｃ）においては、基材表面における画像様のラジカルの発生と、そのラジカルを起点とするグラフト重合（Ｄ）工程とがほぼ同時に行われる。具体的な方法としては、水素引き抜き可能な重合開始剤と、特定撥油性ポリマーとの混合物を基板に接触させ、画像様に露光を行う。露光により重合開始剤が基材表面から水素を引き抜き、基材表面に活性なラジカルを発生させると、その箇所から前記不飽和化合物モノマーの重合が開始して撥油且つ撥水性の官能基を有するグラフトパターンが露光領域のみに画像様に生成する。
本態様で有利に使用される水素引き抜き可能な重合開始剤としては、ベンゾフェノンやチオキサントン類などを挙げることができる。【００４９】
このような水素引き抜き可能な重合開始剤を基材表面に接触させるに際しては、重合開始剤を適切な溶剤、例えば、１−メトキシ−２−プロパノールなどに溶解、分散して適用する方法、グラフト重合を生起させるためのモノマーなどの撥油且つ撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する化合物を溶剤としてその中に添加し、当該液体を適用する方法などをとることができる。接触は、液体を塗布するか又は液体中に基板を浸漬させることにより行われる。接触させる溶液中の該重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％程度であることが好ましい。【００５０】
前記（ａ）〜（ｃ）の基材を用いる（Ａ）工程を含む態様、及び、（Ｃ）工程を含むグラフトポリマー形成方法においては、露光領域にグラフト重合の起点となるラジカルを発生させ、前記本発明の特徴的な成分である特定撥油性ポリマーを接触させることで、撥油且つ撥水性の官能基を有するグラフトポリマーを画像様に形成することができる。【００５１】
本発明のグラフトパターン形成方法における（Ｅ）工程を含む態様では、基材上にまず、グラフト重合の開始点となる活性点を生成しうる光重合開始部位を有する化合物をパターン状に設ける。このパターン状に開始部位を設ける方法としては、基材表面全体に光重合開始剤を結合させた後、画像露光により光照射領域の開始剤を分解させる方法や、マイクロコンタクトプリンティングなどの手段により画像様に開始剤を基材表面に付着させる方法などをとることができる。
これらの態様において最も好ましいのは、（Ｅ−１）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程（以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する）と、（Ｅ−２）パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる工程（以下、適宜、「重合開始能失活工程」と称する）とを有する方法である。【００５２】
このように（Ｅ）工程を含む態様では、（Ｅ）工程の実施により、パターン状に光重合開始部位を設けた基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させた後、（Ｆ）全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該光重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることで撥油性を有するグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する）を行うことを特徴とする。
以下、グラフト重合の開始点となる活性点を生成しうる光重合開始部位を有する化合物の例を挙げるが、本発明はこれに限定するものではない。【００５３】
【化８】
0004986848.tif 000009
【００５４】
【化９】
0004986848.tif 000010
【００５５】
【化１０】
0004986848.tif 000011
【００５６】
また、このような光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を用いる他の方法として、（Ｇ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材の表面全域にわたり結合させた後、（Ｈ）該基材上に、特定撥油性ポリマーを接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程を実施することで、パターン状にグラフトポリマー層を形成することもできる。【００５７】
（特定撥油性ポリマーの接触）
前記いずれの態様においても、本発明の特徴的な成分である特定撥油性ポリマーによりグラフトポリマー層を生成するためには、基材にこの特定撥油性ポリマーを接触させることが必要である。
特定撥油性ポリマーを基材表面に接触させる方法としては、該高分子化合物が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、或いは溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。【００５８】
（エネルギー付与）
グラフト重合反応を生起させるための活性エネルギー線としては、基材表面に残存するパターン状の光重合開始部位が吸収して活性点を生成させうる波長であれば特に制限はないが、具体的には波長２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレーザー、太陽光等が挙げられる。【００５９】
〔基材〕
本発明の方法によりグラフトパターンを形成する基材には特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれでもよく、前記した開始能の発生機構やグラフトパターンの使用目的に応じて適宜選択される。
例えば、工程（Ａ）を含むような態様の如く、重合開始剤を基材内部に含有させるラジカル発生方法や、工程（Ｃ）を含む態様の如く、基材表面から水素を引き抜いてラジカルを発生させる方法においては、有機材料、もしくは、有機と無機とのハイブリッド材料が用いられる。
工程（Ａ）を含む態様において、基材表面に高分子開始剤を架橋させて重合開始層を設ける方法をとる場合、特に有機材料、無機材料の基材の制限はなく、目的に応じた任意の基材表面に重合開始層を形成することができる。【００６０】
また、前述したように（Ｅ）工程や（Ｇ）工程を含む態様においては、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有する基材や、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させた基材などを用いることが必要である。このような基材としては、具体的には、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコン等の表面水酸基を有する各種基材、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させたＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック基材等が挙げられる。【００６１】
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などを適宜使用することができる。
また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、およびポリエーテルケトンなどが挙げられる。【００６２】
基板を形成する無機材料としては、ガラス、石英、シリコン、鉄、亜鉛、銅、ステンレスなどの金属材料、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、ＩＴＯなどを用いることができる。また、これらの複合材料も使用可能である。【００６３】
前記有機材料からなる基材の中には、グラフトパターンの使用目的に応じて必要な化合物を添加することができる。
例えば、ラジカル重合性の二重結合を有する化合物を添加することで、基材の強度向上を図ることができる。ラジカル重合性の二重結合を有する化合物としては、アクリレート、もしくはメタアクリレート化合物が挙げられる。本発明に用いうるアクリレート化合物〔（メタ）アクリレート〕は、分子内にエチレン性不飽和基であるアクリロイル基を有するものであれば、特に制限はないが、硬化性、基材表面の硬度や強度向上の観点からは、多官能モノマーであることが好ましい。
本発明に好適に用いうる多官能モノマーとしては、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１、４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１、２、４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。【００６４】
多官能モノマーは分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むものを指すが、より好ましくは３個以上含むものである。具体的には、分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーが挙げられるが、さらに、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する、分子量が数百から数千のオリゴマーなども本発明の中間層の成分として好ましく使用することができる。
これら分子内に３個以上のアクリル基を有するアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。【００６５】
（パターン露光方法）
本発明のパターン形成方法に用いうる露光方法には特に制限はなく、例えば、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のような基材を用いる（Ａ）工程を含む態様においては、基材表面にラジカルを発生させうるエネルギーを、（Ｃ）工程を含む態様では、基材表面の水素引き抜きを行い、活性点を発生させうるエネルギーを、（Ｅ）及び（Ｇ）いずれかの工程を経る態様であれば前記重合開始部位において開裂を生じさせるエネルギーを、それぞれ付与できる露光であれば、紫外線でも、可視光でもよい。
パターン露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、レーザー光、等が挙げられるが、好ましくは、紫外光、レーザー光である。【００６６】
本発明により形成されるパターンの解像度は露光条件に左右される。
本発明のパターン形成方法を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、高精細画像記録用のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。【００６７】
（精製工程）
このように、本発明のパターン形成方法により、表面にパターン状にグラフトポリマー生成領域と非生成領域とが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬などの処理を行って、グラフト重合に与らなかった残存するポリマーを除去し、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥、などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、この精製工程において、洗浄液への浸漬時に、超音波照射などの手段を採ることが好ましい。
精製後の基材は、その表面に残存するポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合したパターン状の撥油性グラフトポリマーのみが存在することになる。【００６８】
さらに、特定撥油性膨潤性ポリマーを用いてグラフトポリマー層を形成した場合は、グラフトポリマー層の形成に与らなかった、残存する未反応のポリマーを除去するための溶剤として水、もしくはアルカリ水を用いることができる。【００６９】
精製にアルカリ水を使用する場合には、ｐＨとしては７．５〜１４．０の範囲であり、好ましくはｐＨ９．５〜１３．０までの範囲である。またアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｎ（ＯＨ）2、などのアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、Ｍｅ4ＮＯＨ、Ｅｔ4ＮＯＨ、などのアンモニウム塩の水酸化物、珪酸シリケートなどのシリケート化合物、および重層などの炭酸塩などを使用することができる。
この処理液には、水と混和する有機溶剤を含んでいてもよく、処理温度は２０℃から６０℃の範囲で使用することができる【００７０】
本発明のグラフトパターン形成方法によれば、露光の解像度に応じた微細な撥油性を有するグラフトパターンが容易に形成され、この方法により得られた高解像度の撥油性グラフトパターンは、さまざまな分野に応用できる。具体的には、例えば、この高解像度の撥油性グラフトパターンは、薄層のエッチングレジストとして有用であり、また、インクジェット法により液滴を適所に配置する場合のテンプレートとしても有用であり、その応用範囲は広い。【００７１】
本発明のリソグラフィ方法では、前記本発明のグラフトパターン形成方法で得られた高撥水、高撥油性であって、高解像度のグラフトパターンをエッチングレジストとして使用している。この撥油性のグラフトパターンは、パターン形成領域の表面エネルギーが極めて低く、また、薄層であるために、これをエッチングストッパーに用いることで高解像度のエッチングが可能となる。即ち、本発明のグラフトパターン形成方法を応用したリソグラフィ方法によれば、高解像度のパターンに応じたエッチングを行うことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔特定撥油性ポリマーの合成〕
（合成例１．特定撥油性ポリマーＰ−１の合成）
特定撥油性ポリマーＰ−１は、以下の２つのステップを経て合成される。
＜Ｓｔｅｐ１：  ２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ）との共重合（ＦＡＭＡＣ／ＨＥＭＡ＝３３／６７）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３０ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。ここにＤＭＡｃ３０ｇにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）５．０ｇ（０．０３８２ｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）と２．２'−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．６６ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．５４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めた。
反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取した。３時間真空乾燥して白色粉末を得た。（収量６．５２ｇ、収率４３％）
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＺＵ）を使用して測定）
３４７１（ｂ）、２９５３（ｂ）、１７３２（ｓ）、１４５６（ｓ）ｃｍ-1【００７３】
＜Ｓｔｅｐ２：  共重合体への二重結合の導入＞
Ｓｔｅｐ１で得た共重合体３．０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）０．０３２５ｇを冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ＤＭＡｃ４０ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。
その溶液を撹拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）１．５３ｇ（０．００９８３ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて撹拌しながら６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取し、特定撥油性ポリマーＰ−１を得た。（収量２．５ｇ、収率５５％）
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＺＵ）を使用して測定）
３３９０（ｂ）、２９６１（ｂ）、１７３２（ｓ）、１６３９（ｓ）ｃｍ-1
分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、ポリスチレン換算）はＭｗ３０５００であった。【００７４】
（合成例２．特定撥油性ポリマーＰ−２の合成）
特定撥油性ポリマーＰ−２は、以下の２つのステップを経て合成される。
＜Ｓｔｅｐ１：  ２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ）とブチルメタクリレート（ＢＭＡ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ）との共重合（ＦＡＭＡＣ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝３０／３０／４０）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３１．８８ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。ここにＤＭＡｃ３１．８８ｇにブチルメタクリレート（ＢＭＡ、東京化成工業）２．６７ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）３．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）と２．２'−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．７１４ｇ（０．００３１ｍｏｌ）を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．３７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めた。反応溶液は乳白色であった。【００７５】
＜Ｓｔｅｐ２：  共重合体への二重結合の導入＞
Ｓｔｅｐ１で得られた反応溶液を５００ｍｌの三つ口フラスコに移し、そこにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）７９．７ｇを加えて１０ｗｔ（％）に希釈した。ここにハイドロキノン（和光純薬工業）０．０８１ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）３．７９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて冷却管を設置し、６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液は薄桃色であった。
反応液を水で再沈し、析出した固体を濾取した。その固体を１５００ｍｌの水で１時間リスラリーし、固体を濾別後、空気乾燥し、薄桃色の粉末として特定撥油性ポリマーＰ−２を得た。（収量１４．９９ｇ、収率７６％）
分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、ポリスチレン換算）はＭｗ３０５００であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００Ｍｚ、ブルッカー社製）
δ  ０．８０−１．８０（ｂ、１８Ｈ）、１．４０（ｂ、２Ｈ）、１．６０（ｂ、２Ｈ）、１．８５（ｂｓ、２Ｈ）、１．９０（ｂ、１Ｈ）、２．４２（ｂ、２Ｈ）、３．５０（ｍｂ、２Ｈ）、３．８２（ｂｓ、２Ｈ．）、４．１２（ｂｓ、３Ｈ）、４．３０（ｂ、６Ｈ）、５．６０（ｂｓ、１Ｈ）、６．２５（ｂｓ、１Ｈ）【００７６】
（合成例３：光重合開始部位を有する化合物Ａの合成）
光重合開始部位を有する化合物Ａの合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
＜ステップ１  化合物ａの合成＞
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物２ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
合成スキームを以下に示す。【００７７】
【化１１】
0004986848.tif 000012
【００７８】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ、２４Ｈ）、２．０（ｑ、２Ｈ）、３．２（ｔ、Ｊ＝６．６、２Ｈ）、４．９−５．０（ｍ、２Ｈ）５．８（ｄｄｔ、Ｊ＝２４．４、Ｊ＝１０．５、Ｊ＝６．６、１Ｈ.）、７．４（ｔ、Ｊ＝７．４、２Ｈ）、７．５（ｔ、Ｊ＝７．４、１Ｈ）、８．３（ｄ、１Ｈ）【００７９】
＜ステップ２：化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成＞
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。さらに１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
合成スキームを以下に示す。【００８０】
【化１２】
0004986848.tif 000013
【００８１】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍ、３０Ｈ）、３．２（ｔ、Ｊ＝６．３、２Ｈ）、７．３−７．７（ｍ、３Ｈ）、８．３（ｄ、２Ｈ）【００８２】
〔実施例１〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１．２ｗｔ％の化合物Ａ（前記合成例３で得たもの）の脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基版を基板Ａ１とする。【００８３】
（撥油性グラフトポリマー生成工程）
上記合成例１で得た特定撥油性ポリマーＰ−１を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃１分間乾燥して塗膜を得た。
これにパターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、露光機（ＵＶＥ２０２Ｓ、三永電気製作所製）を用い、波長２５４ｎｍ、露光強度１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で６０秒間露光した。露光後にパターンマスクをはずし、得られたフッ素系グラフトパターンをアセトンで洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素化合物がパターンされたシリコン基板を得た。
パターンの撥水性を確認するために露光領域（フッ素グラフトパターンが形成された部分）の水滴の接触角を測定したところ１２５°であり、優れた撥水性を有することがわかった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着した。
顕微鏡で確認したところライン５μｍ、スペース５μｍのパターンが形成されているのが判明した。ナノピクス１０００（セイコーインスツルメンツ社製）を使用して測定したグラフトパターンの高さは２０ｎｍであった。以上のようにして、グラフトパターン材料Ａ１（グラフトポリマー生成領域及び非生成領域）を形成した。【００８４】
〔実施例２〕
（光開裂化合物結合工程）
実施例１と同様にして、光開裂化合物を全面に結合させた基板Ａ１を得た。
（重合開始能失活工程）
前記のようにして得られた基板Ａｌ上に実施例１で使用したパターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、露光機（ＵＶＥ２０２Ｓ、三永電気製作所製）を用い、波長２５４ｎｍ、露光強度１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で６０秒間露光した。この操作により未露光部のみに光開裂能を有する基板Ｂ１を得た。【００８５】
（グラフトポリマー生成工程）
上記合成例１で得た特定撥油性ポリマーＰ−１を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃１分間乾燥して塗膜を得た。つぎに、前記した露光機を用い、６０秒間全面露光を行った。露光の後、アセトンにより洗浄することにより余分なフッ素ポリマー等の不純物を取り除いた。
以上のようにして、グラフトパターン材料Ｂ１（グラフトポリマー生成領域及び非生成領域）を形成した。【００８６】
パターンの撥水性を確認するために露光領域（フッ素グラフトパターンが形成された部分）の水滴の接触角を測定したところ１２０°であり、優れた撥水性を有することがわかった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着した。
顕微鏡で確認したところライン５μｍ、スペース５μｍのパターンが形成されているのが判明した。ナノピクス１０００（セイコーインスツルメンツ社製）を使用して測定したグラフトパターンの高さは１５ｎｍであった。【００８７】
〔実施例３〕
（リソグラフィ方法）
実施例１及び実施例２で得られた、フッ素グラフトパターンを有するシリコン基板上を、１．５質量％のフッ酸エッチング液に浸漬した。シリコン表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）は厚みが２ｎｍであり、エッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎであるので、浸漬時間は３０秒間とした。フッ素分子膜がエッチング液のダメージを受け、下地が露出するまでには１０分以上を要するため、リノグラフィ用レジスト膜として十分に機能した。残ったレジスト表面を光学顕微鏡で観察したが、特にエッチング工程の前後に変化はなく、穴などは認められなかった。
エッチングの結果、５μｍ幅、５μｍピッチのパターンで、シリコン表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）を除去できた。
なお、実施例１及び実施例２に用いたフッ酸エッチング液１．５％に対する耐性は、実施例１のグラフトパターン材料Ａ１で１５分、実施例２のグラフトパターン材料Ｂ１で１２分であった。【００８８】
〔実施例４〕
（基板の作製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して基板塗布液を調製した。【００８９】
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を基材として用い、その表面にゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記中間層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、高圧水銀灯を３０秒間照射して、塗布層を硬化させ、厚さ１５μｍの硬化された基板を形成した。高圧水銀灯はウシオ（株）社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１を使用した。【００９０】
（フッ素含有重合体パターンの形成）
フッ素と重合性不飽和二重結合を有する高分子化合物として、上記合成例２で得た特定撥油性ポリマーＰ−２を２ｇと、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇとを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃で１分間乾燥して塗膜を得た。
前記のようにして得られた硬化した基材を４ｃｍ×５ｃｍにカットし、パターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、ＵＶ露光装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ社製）で５分間露光した。露光後にマスクをはずし、得られたフッ素系グラフト膜をアセトンで洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素グラフトパターン材料Ｃ１を得た。
フッ素グラフト部分の水滴の接触角を測定したところ１２７°であり、優れた撥水性を有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ８０°であった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着しており、顕微鏡で確認したところライン１０μｍ、スペース１０μｍのパターンが形成されているのが判明した。
【００９１】
〔実施例５〕
光ラジカル発生剤として実施例４で用いた光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇに代えて特開平９−００７７８９１号公報の段落番号〔００７６〕に記載の高分子ラジカル発生剤１２．５ｇを使用した以外は実施例４と同様にして、画像様にフッ素グラフトポリマーが生成されたグラフトパターン材料Ｄ１を得た。
フッ素グラフト部分の水滴の接触角を測定したところ１１８°であり、優れた撥水性を有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ７６°であった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着したおり、顕微鏡で確認したところライン１０μｍ、スペース１０μｍのパターンが形成されているのが判明した。【００９２】
〔実施例６〕
（重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、更に２時間反応させ、重合開始基を有するポリマーＡを得た。【００９３】
（重合開始層形成工程）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液１をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
＜重合開始層塗布液１＞
・上記特定重合開始ポリマーＡ                                ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２、４−ジイソシアネート）              ０．１６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）          １．６ｇ【００９４】
得られた重合開始層を用いて実施例１と同様にしてフッ素のグラフト化を行った。すなわち、上記合成例１で得た特定撥油性ポリマーＰ−１を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃で１分間乾燥して塗膜を得た。これにパターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、露光機（ＵＶＥ２０２Ｓ、三永電気製作所製）を用い、波長２５４ｎｍ、露光強度１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で６０秒間露光した。露光後に得られたフッ素系グラフトパターンをアセトンで洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素化合物がパターンされたグラフトパターン材料Ｅ１を得た。
その後、フッ素グラフト生成部分の水滴の接触角を測定したところ１２５°であり、優れた撥水性を有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ８３°であった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着した。このパターンを顕微鏡で確認したところライン１５μｍ、スペース１５μｍのパターンが形成されているのが判明した。【００９５】
〔実施例７〕
基板として次のエポキシ樹脂を使用した。
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）２０質量部（以下、配合量は全て質量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０部をエチルジグリコールアセテート２０部、ソルベントナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０部と、２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８部、さらに微粉砕シリカ２部、シリコン系消泡剤０．５部を添加しエポキシ樹脂ワニスを作製した。このワニスを、ドクターブレードを使用してＳＵＳ基板上に塗布、１００℃１０分加熱乾燥の後、２００℃で５分間加熱乾燥することで２００μｍ厚みの硬化した重合開始層を有するエポキシ基板を得た。【００９６】
得られた重合開始層を有するエポキシ基板を用いて実施例１と同様にしてフッ素のグラフト化を行った。すなわち、上記合成例１で得られた特定撥油性ポリマーＰ−１を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃１分間乾燥して塗膜を得た。これにパターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、露光機（ＵＶＥ２０２Ｓ、三永電気製作所製）を用い、波長２５４ｎｍ、露光強度１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で６０秒間露光した。露光後に得られたフッ素系グラフトパターンをアセトンで洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素化合物がパターン状にグラフトされたグラフトパターン材料Ｆ１を得た。【００９７】
フッ素グラフト生成部分の水滴の接触角を測定したところ１１９°であり、優れた撥水性を有することがわかる。またグラフト未生成部分の接触角を測定したところ８０°であった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着した。このパターンを顕微鏡で確認したところライン１０μｍ、スペース１０μｍのパターンが形成されているのが判明した。【００９８】
（合成例４．特定撥油性膨潤性ポリマーＰ−３の合成）
特定撥油性膨潤性ポリマーＰ−３は、以下の２つのステップを経て合成される。
＜Ｓｔｅｐ１：  ２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ）とメタクリル酸（ＭＡ）、およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ）との共重合（ＦＡＭＡＣ／ＭＡ／ＨＥＭＡ＝３３／３３／３４）＞
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３０ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。ここにＤＭＡｃ３０ｇにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）２．５４ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）とメタクリル酸（ＭＡ、東京化成工業）１．６２ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）および２．２'−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．６６ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．５４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めた。
反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取した。３時間真空乾燥して白色粉末を得た。（収量７．８４ｇ）【００９９】
＜Ｓｔｅｐ２  共重合体への二重結合の導入＞
Ｓｔｅｐ１で得た共重合体３．０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）０．０３２５ｇを冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ＤＭＡｃ４０ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。
その溶液を撹拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）１．５３ｇ（０．００９８３ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて撹拌しながら６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取して、特定撥油性膨潤性ポリマーＰ−３を得た。（収量２．４ｇ）
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＺＵ）を使用して測定）
３３９０（ｂ）、２９６５（ｂ）、１７３５（ｓ）、１６４０（ｓ）ｃｍ-1
分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、ポリスチレン換算）はＭｗ４５０００であった。【０１００】
（合成例５：光重合開始部位を有する化合物Ｂの合成）
光重合開始部位を有する化合物Ｂの合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
＜ステップ１  化合物ｂの合成＞
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物２ｂを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ｂを単離した。
合成スキームを以下に示す。【０１０１】
【化１３】
0004986848.tif 000014
【０１０２】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ、２４Ｈ）、２．０（ｑ、２Ｈ）、３．２（ｔ、Ｊ＝６．６、２Ｈ）、４．９−５．０（ｍ、２Ｈ）５．８（ｄｄｔ、Ｊ＝２４．４、Ｊ＝１０．５、Ｊ＝６．６、１Ｈ.）、７．４（ｔ、Ｊ＝７．４、２Ｈ）、７．５（ｔ、Ｊ＝７．４、１Ｈ）、８．３（ｄ、１Ｈ）【０１０３】
＜ステップ２：化合物ｂのハイドロシリル化による化合物Ｂの合成＞
化合物ｂ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。さらに１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ｂを得た。
合成スキームを以下に示す。【０１０４】
【化１４】
0004986848.tif 000015
【０１０５】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍ、３０Ｈ）、３．２（ｔ、Ｊ＝６．３、２Ｈ）、７．３−７．７（ｍ、３Ｈ）、８．３（ｄ、２Ｈ）【０１０６】
〔実施例８〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１．２ｗｔ％の化合物Ｂ（前記合成例５で得たもの）の脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基版を基板Ａ２とする。【０１０７】
（撥油性グラフトポリマー生成工程）
上記合成例４で得た特定撥油性膨潤性ポリマーＰ−３を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃で１分間乾燥して塗膜を得た。
これにパターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、露光機（ＵＶＥ２０２Ｓ、三永電気製作所製）を用い、波長２５４ｎｍ、露光強度１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で６０秒間露光した。露光後にマスクをはずし、得られたフッ素系グラフトパターンを飽和重曹水で洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素化合物がパターンされたシリコン基板を得た。
パターンの撥水性を確認するために露光領域（フッ素グラフトパターンが形成された部分）の水滴の接触角を測定したところ１２１°であり、優れた撥水性を有することがわかった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着した。
顕微鏡で確認したところライン５μｍ、スペース５μｍのパターンが形成されているのが判明した。ナノピクス１０００（セイコーインスツルメンツ社製）を使用して測定したグラフトパターンの高さは２０ｎｍであった。以上のようにして、グラフトパターン材料Ａ２（グラフトポリマー生成領域及び非生成領域）を形成した。【０１０８】
〔実施例９〕
（光開裂化合物結合工程）
実施例８と同様にして、光開裂化合物を全面に結合させた基板Ａ２を得た。
（重合開始能失活工程）
前記のようにして得られた基板Ａ２上に実施例８で使用したパターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、露光機（ＵＶＥ２０２Ｓ、三永電気製作所製）を用い、波長２５４ｎｍ、露光強度１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で６０秒間露光した。この操作により未露光部のみに光開裂能を有する基板Ｂ２を得た。【０１０９】
（グラフトポリマー生成工程）
上記合成例４で得た特定撥油性膨潤性ポリマーＰ−３を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃１分間乾燥して塗膜を得た。つぎに、前記した露光機を用い、６０秒間全面露光を行った。露光の後、１ＮのＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬することにより余分なフッ素ポリマーを取り除いた。【０１１０】
パターンの撥水性を確認するために露光領域（フッ素グラフトパターンが形成された部分）の水滴の接触角を測定したところ１２０°であり、優れた撥水性を有することがわかった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着した。
顕微鏡で確認したところライン５μｍ、スペース５μｍのパターンが形成されているのが判明した。ナノピクス１０００（セイコーインスツルメンツ社製）を使用して測定したグラフトグラフトパターンの高さは１５ｎｍであった。
以上のようにして、グラフトパターン材料Ｂ２（グラフトポリマー生成領域及び非生成領域）を形成した。【０１１１】
〔実施例１０〕
（リソグラフィ方法）
実施例８及び実施例９で得られた、フッ素グラフトパターンを有するシリコン基板上を、１．５質量％のフッ酸エッチング液に浸漬した。シリコン表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）は厚みが２ｎｍであり、エッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎであるので、浸漬時間は３０秒間とした。フッ素分子膜がエッチング液のダメージを受け、下地が露出するまでには１０分以上を要するため、リノグラフィ用レジスト膜として十分に機能した。残ったレジスト表面を光学顕微鏡で観察したが、特にエッチング工程の前後に変化はなく、穴などは認められなかった。
エッチングの結果、５μｍ幅、５μｍピッチのパターンで、シリコン表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）を除去できた。
なお、実施例８及び実施例９に用いたフッ酸エッチング液１．５％に対する耐性は、実施例８のグラフトパターン材料Ａ２で１５分、実施例９のグラフトパターン材料Ｂ２で１２分であつた。【０１１２】
〔実施例１１〕
（基板の作製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して基板塗布液を調製した。【０１１３】
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を基材として用い、その表面にゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記中間層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、高圧水銀灯を３０秒間照射して、塗布層を硬化させ、厚さ１５μｍの硬化された基板を形成した。高圧水銀灯はウシオ（株）社製ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１を使用した。【０１１４】
（フッ素含有重合体パターンの形成）
フッ素と重合性不飽和二重結合を有し、且つアルカリ水、もしくは水に膨潤可能な高分子化合物として、上記合成例４で得た特定撥油性膨潤性ポリマーＰ−３を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃１分間乾燥して塗膜を得た。
前記のようにして得られた硬化した基材を４ｃｍ×５ｃｍにカットし、パターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、ＵＶ露光装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ社製）で５分間露光した。露光後にマスクをはずし、得られたフッ素系グラフト膜を珪酸ナトリウム水溶液（５ｗｔ％）の液に２分間浸漬し、未反応の不純物を除去してフッ素グラフトパターン材料Ｃ２を得た。
フッ素グラフト部分の水滴の接触角を測定したところ１２３°であり、優れた撥水性を有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ８０°であった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着しており、顕微鏡で確認したところライン１０μｍ、スペース１０μｍのパターンが形成されているのが判明した。
【０１１５】
〔実施例１２〕
光ラジカル発生剤として実施例１１で用いた光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇに代えて特開平９−００７７８９１号公報の段落番号[００７６]に記載の高分子ラジカル発生剤１２．５ｇを使用した以外は実施例１１と同様にして、画像様にフッ素グラフトポリマーが生成されたグラフトパターン材料Ｄ２を得た。
フッ素グラフト部分の水滴の接触角を測定したところ１１７°であり、優れた撥水性を有することがわかる。またグラフト以外の部分の接触角を測定したところ７６°であった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着したおり、顕微鏡で確認したところライン１０μｍ、スペース１０μｍのパターンが形成されているのが判明した。【０１１６】
〔実施例１３〕
（重合開始ポリマーＢの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、更に２時間反応させ、重合開始基を有するポリマーＢを得た。【０１１７】
（重合開始層形成工程）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液２をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
＜重合開始層塗布液２＞
・上記特定重合開始ポリマーＢ                                ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２、４−ジイソシアネート）              ０．１６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）          １．６ｇ【０１１８】
得られた重合開始層を用いて実施例８と同様にしてフッ素のグラフト化を行った。すなわち、上記合成例４で得た特定撥油性膨潤性ポリマーＰ−３を２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）社製）２ｇを混合して均一溶液とし、３００回転のスピナーを用いて塗布したのち、１００℃１分間乾燥して塗膜を得た。これにパターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させ、露光機（ＵＶＥ２０２Ｓ、三永電気製作所製）を用い、波長２５４ｎｍ、露光強度１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で６０秒間露光した。露光後に得られたフッ素系グラフトパターンを飽和重曹水で洗浄し、未反応の不純物を除去してフッ素化合物がパターンされたグラフトパターン材料Ｅ２を得た。
その後、フッ素グラフト生成部分の水滴の接触角を測定したところ１１８°であり、優れた撥水性を有することがわかる。また、グラフト以外の部分の接触角を測定したところ８３°であった。
パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着した。このパターンを顕微鏡で確認したところライン１５μｍ、スペース１５μｍのパターンが形成されているのが判明した。【０１１９】
〔実施例１４〕
（合成例６．特定撥油性膨潤性ポリマー例示化合物（１２）の合成）
冷却管および温度計を設置した１０００ｍｌの三口フラスコに、アクリル酸（東京化成社製）５０．０ｇ（０．６９４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（東京化成社製）７０．０ｇ（０．７１ｍｏｌ）、２−（パーフルオロオクチル）−エチルアクリレート（ユニマテック社製）８０．０ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール４００．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成社製）９．４７ｇ（４６．８×１０-3ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。この反応液をオイルバスで加熱し、内温を７０℃とした。２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬社製）０．３５９ｇ（１．５６×１０-3ｍｏｌ）をｎ−プロパノール２．０ｇに溶かし、反応液中に滴下し、２．５時間反応させた。再びｎ−プロパノール２．０ｇに溶かした２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬社製）０．３５９ｇ（１．５６×１０-3ｍｏｌ）を反応液中に滴下した。さらにその１．５時間後に、同様にｎ−プロパノール２．０ｇに溶かした２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬社製）０．３５９ｇ（１．５６×１０-3ｍｏｌ）を反応液中に滴下した。その後、内温を８０℃に上げて、５時間重合反応をさせた。【０１２０】
この反応液を室温に戻し、２，５−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン０．０５９ｇ、グリシジルメタクリレート（東京化成社製）５９．２ｇ（０．４２ｍｏｌ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬社製）０．９２ｇ（８．３２×１０-3ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール１００ｇを加えて撹拌し、均一な溶液とした。この反応液をオイルバスで加熱し、内温を７０℃とした。１４時間後に加熱を止めて室温に戻し、反応を終了させ、カルボキシル基含有モノマー単位：重合性基含有モノマー単位：アミド基含有モノマー単位：パーフルオロ基含有モノマー単位＝１８：２７：４５：１０の比率（モル比）の共重合体〔例示化合物（１２）〕を得た。
ＧＰＣ（ポリスチレン換算，テトラヒドロフラン溶媒）にて分子量を測定したところ重量平均分子量３５００であった。またＮＭＲ（ブルッカー社製  ３００ＭＨｚ）にて組成を測定したところ，カルボキシル基含有モノマー単位：グリシジル基含有モノマー単位：アミド基含有モノマー単位：パーフルオロ基含有モノマー単位＝１８：２７：４５：１０の比率（モル比）にて導入されていることが判明した。【０１２１】
（フッ素含有重合体パターンの形成）
実施例８におけるフッ素ポリマーＰ−３に代えて前記合成例で得た例示化合物（１２）を使用した他は，実施例８と同様に撥水性グラフトパターンを形成した。
パターンの撥水性を確認するために露光領域（フッ素グラフトパターンが形成された部分）の水滴の接触角を測定したところ１１０°であり、優れた撥水性を有することがわかった。パターンの撥油性を確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着した。
顕微鏡で確認したところライン１０μｍ、スペース１０μｍのパターンが形成されているのが判明した。ナノピクス１０００（セイコーインスツルメンツ社製）を使用して測定したグラフトグラフトパターンの高さは３０ｎｍであった。【０１２２】
したがって、本発明によれば、汎用の露光機を用いて、デジタルデータなどにより直接高解像度のパターン形成が可能となり、且つ、フッ素などを用いた強撥油且つ撥水性領域を所望のパターンに効率よく形成することができるグラフトパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明のグラフトパターン形成方法により形成されたグラフトパターン材料は、高解像度で撥水且つ撥油性に優れたパターンを有しており、これをエッチングストッパーに用いることで高解像度のエッチングが可能なリソグラフィ方法を提供することができる。