(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤と、を含む負極合剤を含み、
前記活物質が、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記結着剤が、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記エチレン−アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量が、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、
前記エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量が、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質が、Ｓｉと遷移金属との合金からなり、前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極合剤に占める前記結着剤の含有量が、０．５重量％〜２０重量％である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
充放電可能な正極と、請求項１記載の負極と、非水電解質とを具備する、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
（i）可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤とを含み、前記活物質が、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記結着剤が、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極合剤を、液状分散媒と混合して、スラリーを調製し、
（ii）前記スラリーを、基材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成し、
（iii）前記負極合剤を加熱しながら圧延し、または、前記負極合剤を圧延してから加熱することを含み、
前記エチレン−アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量が、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、
前記エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量が、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記加熱の温度が、６０℃以上、１５０℃以下である、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
（a）正極と請求項１記載の負極とを含む電極群を構成し、
（b）前記電極群を、開口部を有する電池ケースに収容し、
（c）前記電池ケース内で、前記電極群に非水電解質を含浸させ、
（d）前記電池ケースの開口部を封口して、電池を構成し、
（e）前記電池を、充電状態で、加熱する、ことを含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記加熱の温度が、６０℃以上、９０℃以下である、請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にその負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧であり、高エネルギー密度を有する。リチウムイオン二次電池は、近年、様々な機器、例えば移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されている。これら機器の小型高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高性能化も求められており、多くの研究が行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質および負極活物質には、様々な材料が提案され、研究されている。負極活物質に関しては、炭素材料やアルミニウム合金が実用化されている。なかでも炭素材料は、最も高性能であり、広く用いられている。
【０００４】
しかし、炭素材料の理論容量は、約３７０ｍＡｈ／ｇであり、既に理論容量に近い容量が利用されている。よって、更なる大幅な高エネルギー密度化を達成することは困難である。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を目指し、様々な新規材料を負極活物質に用いることが検討されている。例えば、シリコンやスズのような金属、シリコンやスズを含む合金もしくは酸化物が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかし、上記のような新規材料からなる活物質は、充放電時のリチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きい。負極がリチウムを吸蔵する充電状態では、活物質の体積が増加し、これに伴って負極が膨張する。逆に、リチウムを放出する放電状態では、活物質の体積が減少し、これに伴って負極も収縮する。
【０００６】
金属、合金もしくは酸化物からなる活物質を用いて電極を作製する場合、一般に、活物質粉末と結着剤とを必須成分として含む電極合剤が調製される。電極合剤を、金属箔からなる集電体に担持させることにより、電極が得られる。
【０００７】
ここで、結着剤には樹脂材料が用いられる。結着剤は、電極合剤内では活物質粒子同士の結着を担い、電極合剤と集電体との結着をも担う。よって、電極の性能は、結着剤の性能に大きく影響される。結着剤による結着力が低い場合には、活物質粒子間の密着性および電極合剤と集電体との密着性が低下する。よって、電極の集電性は低化し、電極特性は劣化する。
【０００８】
充放電時の体積変化の大きな材料を活物質に用いる場合、電極合剤内の結着剤に大きな応力が印加される。よって、結着剤には、強い結着力が求められる。このような要求に応えるために、様々な樹脂材料の使用が検討されている。例えば、接着性の高いポリアクリル酸を用いることが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１５１２号公報
【特許文献３】特開平９−２８９０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、樹脂材料の接着性は、樹脂材料が有する官能基と物質表面との相互作用により発現する。ポリアクリル酸は、官能基として多くのカルボキシル基を有するため、接着力が強く、化学的にも安定である。よって、ポリアクリル酸は、結着剤として良好な特性を示す。ポリアクリル酸は、充放電時の体積変化の大きな活物質に対しても、比較的良好な結着性を示す。しかし、ポリアクリル酸は、固く、柔軟性に乏しい面がある。よって、充放電サイクルを繰り返すと、活物質の体積変化に伴う応力に耐えられず、活物質粒子同士の結着構造が徐々に破壊され、電池特性が劣化する。特に、樹脂材料の柔軟性が低下する低温では、充放電サイクル特性の劣化が大きくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤と、を含む負極合剤を含み、活物質が、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、結着剤が、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
【００１１】
活物質には、例えば、Ｓｉと遷移金属との合金や、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物を用いることが好ましい。合金を構成する遷移金属は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
エチレン−アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量は、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が好適である。
エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量は、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が好適である。
負極合剤に占める結着剤の含有量は、０．５重量％〜２０重量％が好適である。
【００１３】
本発明は、また、充放電可能な正極と、上記の負極と、非水電解質とを具備する、リチウムイオン二次電池に関する。
【００１４】
本発明は、また、（i）可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤とを含み、活物質が、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、結着剤が、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極合剤を、液状分散媒と混合して、スラリーを調製し、（ii）スラリーを、基材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成し、（iii）負極合剤を加熱しながら圧延し、または、前記負極合剤を圧延してから加熱することを含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。加熱の温度は、６０℃以上、１５０℃以下が好適である。
【００１５】
ここで、工程（ii）は、例えば、スラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を集電体に担持させる工程を有し、工程（iii）は、例えば、集電体に担持された負極合剤層を加熱しながら圧延し、または、集電体に担持された負極合剤を圧延してから加熱する工程を有する。
【００１６】
本発明は、また、（a）正極と、上記の負極とを含む電極群を構成し、（b）電極群を、開口部を有する電池ケースに収容し、（c）電池ケース内で、電極群に非水電解質を含浸させ、その後、（d）電池ケースの開口部を封口して、電池を構成し、（e）電池を、充電状態で、加熱することを含むリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。ここでは、加熱の温度は、６０℃以上、９０℃以下が好適である。なお、電池を、充電状態で、加熱する工程は、電池の出荷前に行われる。加熱は、封口された電池の初回充電時に行うことが望ましく、少なくとも２回目の充電時までに行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む活物質粉末を含む負極に、結着剤としてエチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含ませることにより、特に低温でのサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、高容量であり、充放電時の膨張および収縮の大きな活物質を含む。充放電時の膨張および収縮の大きな活物質は、ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
【００１９】
膨張および収縮の大きな活物質を用いる、接着性に優れた樹脂材料を結着剤に用いる必要がある。しかし、ポリアクリル酸のような樹脂材料を用いると、その柔軟性の低さのため、特に低温でのサイクル特性に問題が生じる。
【００２０】
一方、本発明の負極は、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を結着剤として含む。エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体は、エチレン単位を含有するため、優れた柔軟性を有する。
【００２１】
エチレン単位のみからなるポリエチレンは、結晶化度が高い場合には、柔軟性に劣るが、結晶化度の低いポリエチレンは、柔軟性に優れる。エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体の場合、それぞれアクリル酸単位およびメタクリル酸単位の影響により、共重合体の結晶化度は低くなる。よって、これらの共重合体は、柔軟性が高くなる。また、これらの共重合体は、それぞれアクリル酸単位およびメタクリル酸単位を含有するため、高い接着性も有する。
【００２２】
エチレン−アクリル酸共重合体は、以下の式（１）で示される構造を有する。
｛（ＣＨ2ＣＨ2）n-（ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2）m｝k    （１）
式（１）中、ｎ、ｍおよびｋは任意の整数である。
【００２３】
エチレン−メタクリル酸共重合体は、以下の式（２）で示される構造を有する。
｛（ＣＨ2ＣＨ2）n-（Ｃ（ＣＨ）3（ＣＯＯＨ）ＣＨ2）m｝k    （２）
式（２）中、ｎ、ｍおよびｋは任意の整数である。
【００２４】
ＳｉおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む負極活物質には、例えば金属単体（Ｓｉ単体、Ｓｎ単体）、合金（Ｓｉ合金、Ｓｎ合金）、酸化物（Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物）、窒化物（Ｓｉ窒化物、Ｓｎ窒化物）などを用いることができる。
【００２５】
合金に含まれる、ケイ素やスズ以外の金属元素は、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。リチウムと合金を形成しない金属元素は、化学安定な電子伝導体であればよいが、例えば、チタン、銅、ニッケルなどが望ましい。これらは、１種が単独で合金に含まれていてもよく、複数種が同時に合金に含まれていてもよい。例えばＴｉ−Ｓｉ合金の場合、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｉ合金の場合、Ｃｕ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。また、Ｎｉ−Ｓｉ合金の場合、Ｎｉ／Ｓｉのモル比は、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
【００２６】
Ｓｉ酸化物は、一般式ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。Ｓｎ窒化物は、一般式ＳｎＮy（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｙ≦１であることが更に好ましい。
【００２７】
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。負極活物質の平均粒径は１〜５０μｍが好適である。
【００２８】
粉末状の材料を活物質に用いる場合、一般に負極は以下の要領で作製される。
まず、活物質粉末と結着剤とを必須成分として含む負極合剤を、液状分散媒と混合して、スラリーを調製する。次に、スラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥させて、分散媒を除去することにより、負極合剤層を集電体に担持させる。そして、集電体に担持された負極合剤層を圧延することにより、負極合剤層の密度が制御される。
【００２９】
圧延は、負極を高密度化するために行われる。圧延の際、負極合剤層の厚みは大きく変化する。よって、負極合剤内の結着剤にも大きな応力が印加される。ポリアクリル酸のような柔軟性に乏しい結着剤は、この応力に耐えられず、部分的に接着が破断され、樹脂材料も部分的に破壊される。これにより、結着剤の機能が低下し、充放電時に集電性が劣化し、サイクル特性が劣化する。また、破壊を免れた結着剤部分にも応力が残留するため、電極合剤層の厚みが復活しやすい。よって、電池構造の設計が困難になるだけでなく、充電時の電極合剤の膨張が助長されてしまう。
【００３０】
ところが、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体は、柔軟性に優れるため、負極合剤の圧延を行っても、結着剤の機能が低下しにくい。また、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体は、優れた熱可塑性を有し、加熱により優れた接着性を発現する。よって、負極合剤を加熱しながら圧延し、または、負極合剤を圧延してから加熱することにより、破壊された結着構造の再生が可能であり、残留応力の緩和も可能である。ただし、加熱を行わなくても発明の効果は十分に得られる。なお、負極合剤の加熱は、負極合剤を集電体に担持させた後であれば、いつでも行うことができる。
【００３１】
負極合剤の加熱温度は６０℃〜１５０℃が好適であり、８０℃〜１３０℃が特に好適である。加熱温度が６０℃未満では、共重合体の軟化が不十分となり、加熱の効果が小さくなる。また、加熱温度が１５０℃を超えると、負極合剤内で樹脂成分の流動が起こり、負極合剤が不均一になることがある。
【００３２】
一般にリチウムイオン二次電池は、以下の要領で作製される。
まず、正極と、負極とを含む電極群を構成する。例えば、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより、円筒形の電極群が構成される。電極群は、開口部を有する電池ケースに収容される。次に、電池ケース内で、電極群に非水電解質を含浸させ、その後、電池ケースの開口部が封口される。
【００３３】
ここで、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体は、軟化温度が６０℃以上と比較的低温である。よって、封口後の電池を加熱することにより、負極の膨張により結着剤に印加された応力を低減できる。これにより、充放電サイクル特性の劣化を抑制することができる。加熱を行わなくても発明の効果は十分に得られる。なお、電池の加熱は、電池の充電状態で行うことが好ましく、特に初回の充電時に行うことが望ましい。
【００３４】
電池の加熱温度は６０℃〜９０℃が好適であり、７０℃〜９０℃が特に好適である。加熱温度が６０℃未満では、共重合体の軟化が不十分となり、加熱の効果が小さくなる。また、加熱温度が９０℃を超えると、電池の構成材料（例えば非水電解質や電極活物質）の副反応が促進され、電池特性が劣化する可能性がある。
【００３５】
エチレン−アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量は、１０〜６０ｍｏｌ％が好適である。また、エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量は、１０〜６０ｍｏｌ％が好適である。エチレン−アクリル酸共重合体において、アクリル酸単位が６０ｍｏｌ％を超えると、徐々に共重合体の柔軟性が低くなり、１０ｍｏｌ％未満では、徐々に接着性が低くなる。同様に、エチレン−メタクリル酸共重合体において、メタクリル酸単位が６０ｍｏｌ％を超えると、徐々に共重合体の柔軟性が低くなり、１０ｍｏｌ％未満では、徐々に接着性が低くなる。エチレン単位とアクリル酸単位との共重合比およびエチレン単位とメタクリル酸単位との共重合比が、上記範囲内であれば、本発明の効果はより大きくなる。なお、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体の重量（もしくは数）平均分子量は１万〜１００万が好ましい。
【００３６】
負極合剤に占める結着剤の含有量は、０．５重量％〜２０重量％が好適である。結着剤の含有量が２０重量％を超えると、結着剤により被覆される活物質粒子表面の割合が高くなり、充放電の反応性が低下する場合がある。一方、結着剤の含有量が０．５重量％未満では、接着性が低下する場合がある。結着剤の含有量が、上記範囲内であれば、本発明の効果はより大きくなる。
【００３７】
負極集電体の材質には、電池内で化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。また、銅やステンレス鋼の箔の表面に、カーボン、ニッケルもしくはチタンを付着させたシートも用いられる。また、電子伝電導性を有さない樹脂シートの表面に、導電層を形成した集電体も用いられる。樹脂シートの材質には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどが用いられる。これらのうちでは、コスト、加工性および安定性の観点から、銅箔もしくは銅合金箔が好ましい。
【００３８】
負極の形状は、シート状であることが望ましい。シート状の負極は、負極合剤層をシート状の集電体に担持させ、もしくは、負極合剤をシート状に成形することにより、得ることができる。シート状の負極は、更に、所定形状（例えば円盤状、帯状など）に加工することができる。
【００３９】
負極合剤には、様々な任意成分を含ませることができる。任意成分としては、例えば増粘剤、導電剤、分散剤などが挙げられる。液状分散媒が水である場合、増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような水溶性樹脂が用いられる。液状分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒である場合、増粘剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような非水溶性樹脂が用いられる。
【００４０】
導電剤には、例えば、黒鉛、カーボンブラック、導電性繊維、金属粉末、有機導電性材料などを用いることができる。黒鉛には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどを用いることができる。導電性繊維には、炭素繊維、金属繊維などを用いることができる。金属粉末には、銅粉末、ニッケル粉末などを用いることができる。有機導電性材料には、ポリフェニレン誘導体などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、微粒子で導電性の高いカーボンブラックが特に好ましい。導電剤の量は、特に限定されない。導電剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、１〜３０重量部が好適である。
【００４１】
負極と組み合わせる正極、非水電解質、セパレータなどは、特に限定されず、公知の正極や非水電解質を特に限定なく用いることができる。
例えば正極は、負極と同様に、正極合剤層をシート状の集電体に担持させ、もしくは、正極合剤をシート状に成形することにより、得ることができる。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。正極活物質には、例えばリチウム含有酸化物が用いられる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００４３】
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類などを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００４４】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
非水電解質には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネートおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４６】
セパレータには、高分子からなるシート（微多孔フィルム）が好ましく用いられる。高分子には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。
【００４７】
微多孔フィルムは、複数層からなる多層フィルムでもよい。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適である。セパレータの厚みは、例えば１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００４８】
電池の形状は、特に限定されない。例えばコイン型、シート型、円筒形、角型などの電池に本発明を適用できる。本発明は、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。本発明は、複数の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層構造を有する電池にも適用できる。
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【００５０】
《実施例１》
（i）負極の作製
負極活物質であるＴｉ−Ｓｉ合金（Ｔｉ：３７重量％、Ｓｉ６３重量％）をメカニカルアロイング法により調製した。得られた合金を、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により分析したところ、ＴｉＳｉ2とＳｉの二相からなる合金であることが確認された。
【００５１】
Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末（平均粒径１０μｍ）と、結着剤の粉末と、導電剤とを含む負極合剤を、液状分散媒である水とともに十分に混合し、負極合剤スラリーを調製した。導電剤には、アセチレンブラックを用いた。結着剤には、表１記載の樹脂材料を用いた。
【００５２】
ここで、エチレン−アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量、エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量、スチレン−アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量およびスチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量は、それぞれ２０ｍｏｌ％とした。なお、各共重合体の重量平均分子量は２０万とした。
【００５３】
結着剤にポリアクリル酸を用いる場合以外は、良好な分散状態の負極合剤スラリーを得るために、分散媒にアンモニア水を加えてアルカリ性のスラリーを得た。
Ｔｉ−Ｓｉ合金、結着剤および導電剤の合計に占める結着剤の含有量は、それぞれ１０重量％とした。また、導電剤の量は、Ｔｉ−Ｓｉ合金１００重量部あたり、２０重量部とした。
【００５４】
負極合剤スラリーを、厚み１２μｍの圧延銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、６０℃で乾燥させて、負極合剤を集電体に担持させた。その後、集電体に担持された負極合剤を常温（２５℃）で圧延して、負極シートを得た。得られた負極シートを、直径１．９ｃｍの円盤状に切り出し、負極とした。円盤状の負極に含まれる活物質重量が１５ｍｇとなるように、集電体に担持させる負極合剤の量を制御した。
【００５５】
ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体およびスチレン−メタクリル酸共重合体を含む負極を、それぞれ負極Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５とした。
【００５６】
（ii）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む正極合剤を、液状分散媒である水とともに十分に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５７】
正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に、ドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて、正極合剤を集電体に担持させた。その後、集電体に担持された正極合剤を圧延して、正極シートを得た。得られた正極シートを、直径１．８ｃｍの円盤状に切り出し、正極とした。
【００５８】
正極の厚みは、負極との適正な容量バランスが得られるように制御した。ここでは、正極容量を過剰とし、負極で電池容量を規制した。正極の厚みは、ドクターブレードのギャップ幅を変えることにより制御した。
【００５９】
（iii）コイン型電池の作製
負極および正極を用いて、図１に示すようなコイン型電池を作製した。負極１と正極２とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ３を介して重ね、電極群を得た。ただし、正極合剤層と負極合剤層とをセパレータ３を介して対向させた。電極群は、厚み調製のためのスペーサ４を配置した電池ケース５に、正極を下にして設置した。スペーサの材質は、正極の電位で反応しないアルミニウムを用いた。その後、所定量の非水電解質を電池ケース５内に充填した。非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した溶液を用いた。その後、ガスケット６を周縁に付した封口板７で、電池ケース５の開口を封口し、２３２０サイズのコイン型電池を得た。
【００６０】
負極Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５とした。電池Ａ２およびＡ３が実施例であり、電池Ａ１、Ａ４およびＡ５は比較例である。
【００６１】
（iv）電池の評価
得られた電池に関し、０℃の低温で充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として１００分率で求めた。充放電は、０．５ｍＡ電流で、２．５Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で行った。表１に初期容量および１００サイクル目の容量維持率を示す。
【００６２】
【表１】
0004954717.tif 000002
【００６３】
ポリアクリル酸を結着剤として用いた電池Ａ１と比較して、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体を用いた電池Ａ２およびＡ３は、容量維持率が改善された。
【００６４】
電池Ａ２およびＡ３では、ポリアクリル酸よりも柔軟性の高い樹脂材料を結着剤に用いている。そのため、充放電サイクル時に、負極活物質の体積変化に伴い結着剤に印加される応力が低減し、結着構造の破壊が抑制されたものと考えられる。
【００６５】
また、電池Ａ２およびＡ３は、スチレン−アクリル酸共重合体およびスチレン−メタクリル酸共重合体を用いた電池Ａ４およびＡ５と比較しても良好な特性であった。スチレン単位のみからなるポリスチレンは、非結晶性であるが、固い樹脂である。よって、スチレン単位を含むスチレン−アクリル酸共重合体およびスチレン−メタクリル酸共重合体も、柔軟性が不十分であると考えられる。
【００６６】
なお、負極合剤スラリーにＣＭＣをはじめとする増粘剤を混合しても、結着剤である共重合体の基本的な物性は変化しない。よって、スラリーに任意成分として増粘剤を含ませても、程度の差はあるものの、同様の効果が得られる。
【００６７】
《実施例２》
エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体において、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の含有量を、表２（８５ｍｏｌ％、８２ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％または２ｍｏｌ％）のように変化させたこと以外、実施例１の電池Ａ２およびＡ３と同様に、電池Ｂ１〜Ｂ９および電池Ｃ１〜Ｃ９を作製した。得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0004954717.tif 000003
【００６９】
エチレン−アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量が、６０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲では、より好ましい結果が得られた。同様に、エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量が、６０ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲では、より好ましい結果が得られた。アクリル酸単位およびメタクリル酸単位が６０ｍｏｌ％を超えると、相対的に結着剤の柔軟性が低くなり、１０ｍｏｌ％未満では、相対的に結着性が低くなると考えられる。
【００７０】
《実施例３》
負極合剤（すなわちＴｉ−Ｓｉ合金と、結着剤と、導電剤との合計）に占めるエチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体の量を、表３（３０重量％、２５重量％、２０重量％、１重量％、０．５重量％または０．３重量％）に示すように変化させたこと以外、実施例１の電池Ａ２およびＡ３と同様に、電池Ｄ１〜Ｄ６および電池Ｅ１〜Ｅ６を作製した。Ｔｉ−Ｓｉ合金と導電剤の量は、実施例１と同じに統一した。
得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004954717.tif 000004
【００７２】
負極合剤に含まれるエチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体の含有量が、０．５重量％〜２０重量％の範囲では、より好適な結果が得られた。結着剤の含有量が２０重量％を超えると、結着剤により被覆される活物質粒子表面の割合が高くなると考えられる。一方、結着剤の含有量が０．５％未満では、結着剤量が少ないため、結着性が低くなると考えられる。
【００７３】
《実施例４》
本実施例では、負極作製時に、集電体に担持された負極合剤を、加熱しながら圧延する場合について説明する。
集電体に担持された負極合剤を圧延する際、加熱温度を表４記載（５０℃、５５℃、６０℃、１００℃、１５０℃、１５５℃または１６０℃）のように変化させたこと以外、実施例１の電池Ａ２およびＡ３と同様に、電池Ｆ１〜Ｆ７および電池Ｇ１〜Ｇ７を作製した。得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0004954717.tif 000005
【００７５】
エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体を含む負極合剤の圧延時の加熱温度は、６０℃〜１５０℃の範囲が好適であった。圧延時の加熱温度が６０℃未満では、共重合体の軟化が不十分となり、１５０℃を超えると、負極合剤中で共重合体の流動が起こり、合剤が不均一になると考えられる。
【００７６】
《実施例５》
本実施例では、負極作製時に、集電体に担持された負極合剤を、常温で圧延してから加熱する場合について説明する。
常温で負極合剤を圧延して得られた負極シートを、表５記載（５０℃、５５℃、６０℃、１００℃、１５０℃、１５５℃または１６０℃）の温度で５分間加熱したこと以外、実施例１の電池Ａ２およびＡ３と同様に、電池Ｈ１〜Ｈ７および電池Ｉ１〜Ｉ７を作製した。得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
0004954717.tif 000006
【００７８】
エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体を含む負極シートの加熱温度は、６０℃〜１５０℃が好適であった。負極シートの加熱温度が６０℃未満では、共重合体の軟化が不十分となり、１５０℃を超えると、負極合剤中で共重合体の流動が起こり、合剤が不均一になると考えられる。
【００７９】
なお、負極合剤の加熱処理は、負極合剤を集電体に担持させた後であれば、いつ行っても良い。ただし、負極合剤を圧延しながら加熱するか、圧延後に加熱することが好ましく、いずれにおいても同様の効果が得られる。
【００８０】
《実施例６》
本実施例では、負極活物質にＭ1−Ｓｉ合金（Ｍ1＝Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）またはＭ2−Ｓｎ合金（Ｍ2＝ＴｉまたはＣｕ）を用いた場合について説明する。
各合金粉末の調製は、実施例１と同様に、メカニカルアロイング法で行った。以下に合金組成を示す。
【００８１】
Ｆｅ−Ｓｉ合金（Ｆｅ：３７重量％、Ｓｉ：６３重量％）
Ｃｏ−Ｓｉ合金（Ｃｏ：３８重量％、Ｓｉ：６２重量％）
Ｎｉ−Ｓｉ合金（Ｎｉ：３８重量％、Ｓｉ：６２重量％）
Ｃｕ−Ｓｉ合金（Ｃｕ：３９重量％、Ｓｉ：６１重量％）
Ｔｉ−Ｓｎ合金（Ｔｉ：２６重量％、Ｓｎ：７４重量％）
Ｃｕ−Ｓｎ合金（Ｃｕ：３１重量％、Ｓｎ：６９重量％）
【００８２】
得られた合金を、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により分析したところ、Ｍ1Ｓｉ2合金とＳｉの二相からなる合金またはＭ26Ｓｎ5合金とＳｎの二相からなる合金であることが確認された。
【００８３】
上記合金粉末を用いたこと以外、実施例１の電池Ａ２およびＡ３と同様に、電池Ｊ１〜Ｊ６および電池Ｋ１〜Ｋ６を作製した。なお、Ｍ1−Ｓｉ合金を用いた場合は、負極に含まれる活物質重量を１５ｍｇとし、Ｍ2−Ｓｎ合金を用いた場合は、負極に含まれる活物質重量を６０ｍｇとした。得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００８４】
【表６】
0004954717.tif 000007
【００８５】
本実施例では、いずれの合金を用いた場合にも、Ｔｉ−Ｓｉ合金を用いた実施例１と同等の容量維持率が得られた。よって、遷移金属の種類によらず、本発明の効果が得られることが確認できた。
【００８６】
《実施例７》
本実施例では、負極活物質中のＳｉ量を変化させた場合について説明する。ここではＴｉ−Ｓｉ合金について説明する。
組成を以下のように変化させたこと以外、実施例１と同様に、メカニカルアロイング法で、Ｔｉ−Ｓｉ合金を調製した。
【００８７】
Ｔｉ９ｗｔ％−Ｓｉ９１ｗｔ％合金（Ｔｉ：９重量％、Ｓｉ：９１重量％）
Ｔｉ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金（Ｔｉ：２３重量％、Ｓｉ：７７重量％）
Ｔｉ４１ｗｔ％−Ｓｉ５９ｗｔ％合金（Ｔｉ：４１重量％、Ｓｉ：５９重量％）
【００８８】
得られた合金を、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により分析したところ、ＴｉＳｉ2合金とＳｉの二相からなる合金であることが確認された。
上記合金粉末を用いたこと以外、実施例１の電池Ａ２およびＡ３と同様に、電池Ｌ１〜Ｌ３および電池Ｍ１〜Ｍ３を作製した。ただし、負極に含まれる活物質量は、Ｔｉ９ｗｔ％−Ｓｉ９１ｗｔ％合金の場合４ｍｇ、Ｔｉ２３ｗｔ％−Ｓｉ７７ｗｔ％合金の場合６ｍｇ、Ｔｉ４１ｗｔ％−Ｓｉ５９ｗｔ％合金の場合３０ｍｇとした。得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【００８９】
【表７】
0004954717.tif 000008
【００９０】
合金の組成によって初期容量は異なるが、サイクル特性についてはいずれの場合にも同様の特性が得られており、合金中のＳｉ含有量にかかわらずエチレン−アクリル酸共重合体、およびエチレン−メタクリル酸共重合体を用いることで特に低温でのサイクル特性改善の効果が得られる。
【００９１】
《実施例８》
本実施例では、負極活物質に酸化ケイ素（ＳｉＯ）および酸化すず（ＳｎＯ）を用いた。ＳｉＯには、（株）高純度化学研究所製のＳｉＯ粉末（平均粒径７５μｍ）を用いた。ＳｎＯには、（株）高純度化学研究所製のＳｎＯ粉末を用いた。
【００９２】
上記酸化物粉末を用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ａ５と同様に、電池Ｎ１〜Ｎ５およびＯ１〜Ｏ５を作製した。ただし、負極に含まれる活物質量は、ＳｉＯの場合５ｍｇ、ＳｎＯの場合１７ｍｇとした。また、正極の厚みは、ＳｉＯおよびＳｎＯの初期不可逆容量を考慮して、十分に正極過剰となるように制御した。得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
【００９３】
【表８】
0004954717.tif 000009
【００９４】
以上より、負極活物質としてＳｉＯ粉末およびＳｎＯ粉末を用いた場合にも、合金を用いた場合と同様に、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体を用いることで、特に低温でのサイクル特性が改善することがわかる。
【００９５】
《実施例９》
本実施例では、負極作製時に負極合剤の加熱を行わず、電池作製後に、初期充電状態の電池を加熱する場合について説明する。
実施例１の電池Ａ２およびＡ３と同様の電池を、それぞれ複数個作製し（電池Ｐ１〜Ｐ６およびＱ１〜Ｑ６）、実施例１と同じ条件で、０℃で充放電を１００サイクル繰り返した。ただし、１サイクル目の充電終了後、充電状態の電池を、表９記載の温度（５０℃、５５℃、６０℃、９０℃、９５℃または１００℃）で３０分間加熱した。そして、実施例１と同様に、初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として求めた。結果を初期容量とともに表９に示す。
【００９６】
【表９】
0004954717.tif 000010
【００９７】
以上より、充電状態の電池の加熱温度は、６０℃〜９０℃が好適であった。加熱温度が６０℃未満では、共重合体の軟化が不十分となり、加熱の効果が十分に得られないと考えられる。また、加熱温度が９０℃を超えると、電池構成材料（非水電解質や電極活物質）の副反応が促進されるため、電池特性が劣化する可能性があると考えられる。なお、電池の加熱処理は、初期の充電状態で行うことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、高エネルギー密度と優れたサイクル特性との両立が要求されるリチウムイオン二次電池において有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器（例えば携帯電話やノートパソコン）、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の評価試験に用いた電池の縦断面図である。
【図１】
0004954717.tif 000011