(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ−Ｃｌ結合を有する飽和または不飽和の化合物をＨＦで液相でフッ素化する方法において、
アンチモンをベースにしたハロゲン化またはオキシハロゲン化された少なくとも一種のルイス酸と、一般式： Ｘ+Ａ-（ここで、Ａ-はハライドまたはヘキサフルオロアンチモ二エートのアニオンであり、Ｘ+は第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムまたは第三級スルホニウムカチオンである）の有機塩との反応生成物からなるイオン性液体を触媒として使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
ルイス酸／有機塩のモル比が0.5：1から3.5：1である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルイス酸／有機塩のモル比が1：1から2.5：1である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ルイス酸／有機塩のモル比が1：1から2：1である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸がアンチモンの塩化物、フッ化物またはクロロフルオライドである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
有機塩Ｘ+Ａ-が塩化物またはフッ化物であり、カチオンＸ+が下記一般式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+
（ここで、Ｒ1〜Ｒ4の各々は飽和または不飽和の環式または非環式または芳香族の1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル、クロルヒドロカルビル、フルオロヒドロカルビル、クロルフルオロヒドロカルビルまたはフルオロカルビル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、これらの基は一つまたは複数のヘテロ原子を有していてもよい）
の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
有機塩Ｘ+Ａ-が塩化物またはフッ化物であり、カチオンＸ+が１〜３の窒素、燐または硫黄原子を有する飽和または不飽和の環式または非環式または芳香族のヘテロ化環の一部を成す請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
カチオンＸ+が下記一般式の一つに対応する請求項７に記載の方法：
【化１】
0005072162.tif 000006
（ここで、Ｒ1とＲ2は請求項６で定義のものを表す）
【請求項９】
カチオンＸ+がテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルイミダゾリウムカチオンである請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
カチオンＸ+がトリメチルスルホニウム、N-エチル−ピリジニウム、N-ブチル−ピリジニウム、1-エチル-3-メチル−イミダゾリウムまたは1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオンである請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はイオン性液体（liquides ioniques）、特にチタン、ニオブ、タンタル、錫またはアンチモンをベースにしたイオン性液体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本明細書で「イオン性液体」とは、有機塩と無機化合物との反応で得られる温和な温度で液体であるイオン性を有する非水塩を意味する。
いくつかのイオン性液体が既に知られている。
【０００３】
【非特許文献１】
Osteryoung et al，J. Am. Chem. Soc. 101, 2, 323-327 (1979)
この文献にはブチルピリジニウムクロリド (A) と塩化アルミニウムＡｌＣｌ3（B）との混合物は広範囲の組成（A/Bモル比率が1：0.75から1：2）で40℃で液体であることが記載されている。
【０００４】
【非特許文献２】
Wilkes et al.，In Inorg. Chem. 21, 1263-1264
この文献には、ＡｌＣｌ3とジアルキルイミダゾリウムの塩化物、例えばl-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロライドとの反応で得られる化合物も上記と同じ組成範囲で室温で液体であるということが記載されている。このイオン性液体の例ではジアルキルイミダゾリウムがカチオンで、アニオンはＡｌＣｌ4である。
【０００５】
【特許文献１】
ＷＯ  ９６１８４５９
他のアニオン、例えばナイトレート、アセテートまたはテトラフルオロボレートのようなアニオンを用いることができる（WO 9618459を参照）。
イオン性液体はその広い電気化学特性によって電池の電解質として使用できる。また、イオン性液体は有機金属化合物の優れた溶媒であるので、触媒としても有用である。
【０００６】
【特許文献２】
FR 2,626,572
【特許文献３】
WO 9521806
FR 2,626,572およびWO 9521806にはクロロアルミン酸塩をベースにした上記化合物を芳香族化合物またはイソパラフィンの二相触媒アルキル化に使用している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の対象は、チタン、ニオブ、タンタル、錫またはアンチモンをベースにしたルイス酸から誘導されるイオン性液体にある。このイオン性液体は触媒として利用でき、また、二相触媒で使用可能な有機金属化合物を溶媒和化する特性を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン性液体は、大気圧下かつ温和な温度範囲（好ましくは100℃以下）で液体である非プロトン性の非水のイオン化合物であり、チタン、ニオブ、タンタル、錫またはアンチモンをベースにしたハロゲン化またはオキシハロゲン化された少なくとも一種のルイス酸と、一般式：Ｘ+Ａ-の塩（ここで、Ｘ+はハロゲン化物（臭化物、沃化物、好ましくは塩化物またはフッ化物）のアニオンまたはヘキサフルオロアンチモニエイトアニオン（SbF6-）を表し、Ａ-は第四級アンモニウム基、第四級ホスホニウムまたは第三級スルホニウムカチオンを表す）との反応で得られる。
【０００９】
【実施の形態】
チタン、ニオブ、タンタル、錫またはアンチモンをベースにしたハロゲン化されたルイス酸は塩素化、臭素化、フッ素化誘導体またはこれらの混合誘導体、例えばクロルフッ酸にすることができる。特に下記式の塩化物、フッ化物またはクロロフルオライドを挙げることができる：
ＴｉＣｌXＦ7  （ｘ＋ｙ＝４、０≦ｘ≦４）
ＴａＣｌxＦy  （ｘ＋ｙ＝５、０≦ｘ≦５）
ＮｂＣｌxＦy  （ｘ＋ｙ＝５、０≦ｘ≦５）
ＳｎＣｌxＦy  （ｘ＋ｙ＝４、０≦ｘ≦４）
ＳｂＣｌxＦy  （ｘ＋ｙ＝５、０≦ｘ≦５）
【００１０】
これら化合物の例としては以下の化合物：ＴｉＣ１4、Ｔ１Ｆ4、ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＦ5、ＳｎＣ１4、ＳｎＦ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＣｌ4Ｆ、ＳｂＣ１3Ｆ2、ＳｂＣ１2Ｆ3、ＳｂＣ１Ｆ4、ＳｂＦ5およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。特に、Ｔ１Ｃ１4、ＳｎＣ１4、ＴｉＣｌ4＋ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5＋ＮｂＦ5、ＳｂＦＣ１4、ＳｂＦ2Ｃ１3、ＳｂＦ3Ｃ１2、ＳｂＦ4Ｃ１、ＳｎＦ4およびＳｂＣｌ4＋ＳｂＦ5を用いるのが好ましく、特にアンチモン化合物を用いるのが好ましい。
本発明で用いられるオキシハロゲン化されたルイス酸の例としてはＴｉＯＣｌ2、ＴｉＯＦ2、ＳｎＯＣ１2、ＳｎＯＦ2およびＳｂＯＣｌxＦy（ｘ＋ｙ＝３）を挙げることができる。
【００１１】
塩Ｘ+Ａ-のカチオンＸ+は下記一般式の一つのに対応させることができる：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+
（ここで、Ｒ1〜Ｒ4は各々が、飽和または不飽和の環式または非環式または芳香族の1〜10の炭素原子を有するヒドロカルビル(hydrocarbyl)、クロロヒドロカルビル、フルオロヒドロカルビル、クロロフルオロヒドロカルビルまたはフルオロカルビル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、これらの基の一つまたは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｐ、Ｓまたは０）を含んでいてもよい。
アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムカチオンＸ+も1〜3の窒素、燐または硫黄原子を有する飽和または不飽和または芳香族のヘテロ環の一部にすることができ、下記の一般式の一つに対応させることができる：
【００１２】
【化２】
0005072162.tif 000002
【００１３】
（ここで、Ｒ1およびＲ2は上記定義のもの）
式中に2つまたは3つのアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムのサイトを含んでいる塩を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
塩Ｘ+Ａ-の例としては、テトラアルキルアンモニウムクロリドおよびフルオライド、テトラアルキルホスホニウムクロリドおよびフルオライド、トリアルキルスルホニウムクロリドおよびフルオライド、アルキルピリジニウムクロリドおよびフルオライド、ジアルキルイミダゾリウムクロリド、フルオライドおよびブロマイド、トリアルキルイミダゾリウムクロリドおよびフルオライドを挙げることができる。特に、トリメチルスルホニウムクロリドおよびフルオライド、N-エチルピリジニュムクロリドおよびフルオライド、N- ブチルピリジニウムククロリドおよびフルオライド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドおよびフルオライド、1- ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリドおよびフルオライドが適している。
【００１４】
本発明のイオン性液体は公知の方法で製造することができ、ハロゲン化またはオキシハロゲン化されたルイス酸と有機塩Ｘ+Ａ-とを、モル比を0.5：1から3.5：1、好ましくは1：1から2.5：1、さらに好ましくは1：1から2：1にして混合して製造することができる。酸性のイオン性液体を得たい場合には、モル比を1：1より大きくすることが特に推薦される。
混合はオートクレーブ型の反応器で行うことができ、必要に応じて反応熱を制限するために冷却する。この発熱量を制御するために反応物のいずれか一方を徐々に加えることでできる。
【００１５】
ルイス酸／有機塩のモル比が1：1以上にする場合には、固形物が完全に溶けるまで反応媒体を加熱するのが有利である。
反応物および得られるイオン性液体は一般に吸湿性であるので、合成は空気および水のない状態で実行することが勧めらt る。そのためには当業者に公知の手段を用いることができる。
本発明のイオン性液体はこのタイプの化合物に対して知られている全ての用途で使用できる。ルイス酸／有機塩のモル比が1：1以下の場合には、これらの液体はその溶媒和特性を用いることができる（有機合成、有機金属錯体用の溶媒）。
ルイス酸／有機塩のモル比が1：1を越える場合には、本発明のイオン性液体は酸触媒、例えばフリーデル-クラフト触媒およびフッ素化触媒の使用を必要とする任意の触媒に重要な酸の特性を有している。
【００１６】
本発明のイオン性液体は、Ｃ−Ｃｌ結合を有する飽和または不飽和の化合物、例えばＣＨＣ１＝ＣＨ2、ＣＣ１2＝ＣＣ１2、ＣＨ2＝ＣＣ１2、ＣＣ１ＨＦ＝ＣＣ１2、ＣＨ2Ｃ１2、ＣＨ2Ｃ１Ｆ、ＣＣ１3−ＣＨ3、ＣＣ１2Ｈ−ＣＣ１2Ｈ、ＣＣ１3−ＣＨ2Ｃ１、ＣＣ１3−ＣＨＣ１2、ＣＦ3−ＣＨ2Ｃ１、ＣＣ１3−ＣＨ2−ＣＨＣ１2、ＣＦ3−ＣＨ＝ＣＨＣ１またはＣＣ１3−ＣＨ2−ＣＣ１2−ＣＨ3をＨＦによって液相フッ素化するのに特に有利に使用できる。
本発明のイオン性液体を触媒として使用して液相フッ素化する方法は不連続法で実施することができる。この場合には反応開始前に反応物と触媒とをオートクレーブに導入し、反応の進行とともにオートクレーブ中の圧力を変える。原料化合物のモル量に対するＨＦのモル量は2〜50、好ましくは10〜30にするのが好ましい。反応の所要時間は出発材料中に含まれる反応物の量と各種操作パラメータとに依存し、実験的に簡単に知ることができる。
【００１７】
また、フッ素化をオートクレーブで半連続的な方法で実行することもできる。この場合にはオートクレーブに簡単なコンデンサと、還流凝縮器を備えたカラムと、圧力調節弁とを取り付け、反応媒体を液体状態に保つための圧力を選択する。上記の場合と同様に反応物および触媒を予めオートクレーブに入れるが、低沸点の反応生成物（フッ素化物）と副生成物の塩化水素（HC1）を反応の間に連続的に抜き出す。沸点がより高い化合物、例えば原料、中間生成物およびＨＦの大部分は反応器に取り付けたコンデンサ（または還流カラム）によって反応媒体中へ液体の形で還流される。
【００１８】
本発明の第3実施例では、フッ素化を上記の半連続法と同じ機器で連続的に実行することができる。この場合には少なくとも一つの反応物（ＨＦまたは出発原料）を連続的に導入する。工業的なプロセスでは2つの反応物を動じに供給するのが好ましい。反応生成物は反応中に連続的に抜き出し、未反応物を反応器中へ戻す。供給した出発原料のモル量に対して供給するＨＦのモル量は少なくとも2に等しくする。
触媒の量は操作条件と反応媒体（連続法の場合）に依存するが、触媒の固有活性にも依存する。この量は反応媒体の0.5〜90％（モル）である。
アンチモンをベースにした触媒を使用する場合には、アンチモンの酸化状態を5に維持するために塩素を導入するのが好ましい。
フッ素化反応を実行する温度（不連続法および連続法の条件下）は一般に80〜130℃であり、好ましくは30〜180℃である。
【００１９】
不連続法および連続法で反応を実行する圧力は反応媒体を液相に維持できるように選択する。この圧力は一般に5〜50バール、好ましくは10〜40バールである。連続法の条件下でＨＦが反応媒体を構成する場合に選択される操作圧は一般に所望反応温度でのＨＦの飽和蒸気圧である。コンデンサの温度は反応中に放出される化合物の量と種類に従って決定され、一般に-50〜150℃の間にあり、好ましくは0〜100℃の間にある。
フッ素化反応器の原料は上記定義の温度条件および圧力下で使用可能なものにしなければならない。また、弗化水素に起因する腐食に耐えるものでなければならない。従って、モネル、インコネルまたはハステロイ型ステンレス鋼またはアロイにする必要がある。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が書き実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例1
アルゴンでパージしながらシュリンク管中に7.3gの1-エチル-3−メチルイミダゾリウムクロライド（emim-Cl）を導入し、シュリンク管を氷中に漬けた。次いで、アンチモンクロロフルオライドＳｂＦ3Ｃ１2を撹拌下に徐々に導入した。発熱反応であるが、氷で約10℃での温度に維持することができる。12.6gのＳｂＦ3Ｃ１2（ＳｂＦ3Ｃ１2／emim-Clのモル比が1：1に対応）を導入した後、シュリンク管を約40℃まで加熱しては生成したイオン性液体を完全に流動化した。次に、室温で25.3gのＳｂＦ3Ｃ１2（ＳｂＦ3Ｃ１2／emim-Clのモル比が2：1に対応）が得られるまで連続的に導入した。
室温で、18時間撹拌した後、32.6gのイオン性液体を得た。得られた化合物は赤外およびラマン分光分析で下記の主要特性を示した：
IR
1）1600cm-1にバンド（Ｃ＝Ｎ結合に起因）
2）550と600cm-1との間にバンド
ラマン
1）370cm-1にバンド
2）174cm-1にバンド
【００２１】
実施例2
実施例1の操作を繰り返したが、アンチモンクロロフルオライドを31.7gのタンタル五塩化物およびにタンタル五フッ化物に代え、emim-Clの代わりに8.7gの1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（bmim-Cl）を用いた。
【００２２】
実施例3-14
実施例1および2と同様にして得られる本発明のイオン性液体の他の実施例を下記の［表1］に要約した。液体が迅速に得られない場合には、シュリンク管を120℃に加熱したオイルバスに漬けてルイス酸とemim-Clとの混合物を12時間120℃に加熱した。全ての生成物は120℃で液体である。
【００２３】
【表１】
0005072162.tif 000003
【００２４】
実施例15-24
実施例1および2と同様にして得られる本発明のイオン性液体の他の実施例を下記の［表2］に要約した。ただし、この場合には第四級アンモニウムとして1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（bmim-Cl）を用いた。液体が迅速に得られない場合にはシュリンク管を120℃に加熱したオイルバスに漬けてルイス酸とbmim-Clとの混合物を120℃に加熱した。全ての生成物は120℃で液体である。
【００２５】
【表２】
0005072162.tif 000004
【００２６】
実施例25
強力に攪拌した30mlのアセトン中に懸濁させた7.3gのemim-Clを収容したシュリンク管に、12.9gのナトリウムフルオロアンチモニエートを導入した。直ちに乳白色の沈殿が得られる。これを18時間攪拌した後、セライト(Celite、登録商標)で濾過した。アセトンを真空蒸発させると半透明な液体が得られる。シュリンク管を氷中に漬けて冷却し、10.8gのアンチモンペンタフルオライドを加え、混合物を室温へ戻す。
【００２７】
実施例26
316Ｌステンレス鋼製の0.150リットルのオートクレーブ中に、実施例７のイオン性液体30.6gと、21.5ｇのメチレンクロライド（F30）と、20.8gのＨＦとを順次加える。オートクレーブを130℃のオイルバスに漬けて、コンデンサの温度を15〜20℃にし、圧力を絶対10バールにセットした。この圧力での反応媒体の温度は約100℃であった。
反応中、揮発性反応生成物を連続的に放出し、水中にバブリングし、乾燥した後、液体窒素で冷却したステンレス鋼製のトラップで回収した。290分間反応した後に、オートクレーブに水を循環して冷却した。室温に戻した後、オートクレーブを脱ガスし、反応生成物を洗浄し、乾燥し、上記と同様にしてトラップに回収した。
トラップした各種の気相および液相を分析した結果、出発材料のF30の84％が変換され、その69％（mol％）はジフルオロメタン、31％はクロロフルオロメタンであった。
【００２８】
実施例27
316Ｌステンレス鋼製の１リットルのオートクレーブに磁気攪拌器と単純なコンデンサーとを取り付け、コンデンサーの頭部に圧力調節弁を取付け、この弁を介して反応生成物を取り出せるようにした。このオートクレーブ中に、740gのトリクロロエチレンと、120gの実施例12のイオン性液体とを加えた。オートクレーブのダブルジャケットにオイルバスを介してオイルを送ってオートクレーブ内の温度を125℃にし、水を供給してコンデンサーの温度を55℃に維持した。所望温度に到達した時に、42ｇ/時でトリクロロエチレンと、27g/時でＨＦと、3ｇ/時で塩素とを順次加えた。この間、反応器を出るガスの吐出量を表す圧力調節弁の開度をモニタリングした。
オートクレーブ中の反応媒体の平衡組成が得られる時間に対応する１４時間の安定化時間後に、圧力調節弁の開度は安定し、反応器出口のガス組成は９５％のＦ１３３ａ（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ）と、５％のＦ１３２ｂ（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＨ2Ｃｌ）になる。
安定な運転を２５時間続けた後、塩素（Cl2）の供給を停止する。下記の[表3]はCl2の供給を停止した後の弁の開度値を示している。この表は20時間後に圧力調節弁の開度は変化しないことを示しており、完全に安定に運転されていることが明らかである。
【００２９】
実施例28 (比較例)
上記の実施例の操作を繰り返したが、上記で用いたイオン性液体の代わりに、749ｇのトリクロロエチレンと、53.2ｇのＳｂＣｌ5とを供給した。運転が安定した後のオートクレーブの温度は125℃になった。
安定な運転を２５時間続けた後、塩素（Cl2）の供給を停止する。Cl2の供給を停止した後の弁の開度値を下記の[表3]に示す。この表から、４時間反応させた後に圧力調節弁が閉じることを示しており、これは反応が停止したことに対応する。
【００３０】
【表３】
0005072162.tif 000005