(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる層（３）を支持する支持体（１）からなり、前記ＤＬＣからなる層が、水素化されかつ１０°未満または等しい水滴との接触角θを有し、前記支持体と前記ＤＬＣからなる層との間で、前記支持体上に低Ｅ−被覆を含み、ｓｐ3炭素−炭素結合含有アモルファスｔａ−Ｃを含みかつ接触角θが減少するように、その中に少なくとも１つのドーパントを含み、かつ前記支持体がガラスであることを特徴とする被覆製品。
【請求項２】
前記ＤＬＣからなる層が、その層に８°より大きくない水滴との接触角θをもたせるために、その中に少なくとも１つのドーパントを含む請求項１の被覆製品。
【請求項３】
前記ＤＬＣからなる層が、その層に６°より大きくない水滴との初期接触角θをもたせるために、その中に少なくとも１つのドーパントを含む請求項２の被覆製品。
【請求項４】
前記ＤＬＣからなる層が、その層に８°より大きくない固着性の水滴との接触角θを有する請求項１の被覆製品。
【請求項５】
前記ＤＬＣからなる層が、少なくとも２４ｍＮ／ｍの表面エネルギーγCを有する請求項１の被覆製品。
【請求項６】
前記ＤＬＣからなる層が、少なくとも２６ｍＮ／ｍの表面エネルギーγCを有する請求項１の被覆製品。
【請求項７】
前記ＤＬＣからなる層が、少なくとも２８ｍＮ／ｍの表面エネルギーγCを有し、かつ前記ＤＬＣからなる層の少なくとも一部の屈折率が１．５〜１．７であり、その層が少なくとも７００ｍＮ／ｍの湿潤性Ｗを有する請求項１の被覆製品。
【請求項８】
前記ＤＬＣからなる層が、ホウ素（Ｂ）ドーパントのｓｐ3炭素−炭素結合を含み、かつ前記ドーパントが、その層の接触角を低下させるように、前記ＤＬＣからなる層中の結合をより極性にさせる請求項１の被覆製品。
【請求項９】
前記ＤＬＣからなる層が、ｓｐ3炭素−炭素結合を含み、かつ前記ガラス支持体と直接接触する請求項１の被覆製品。
【請求項１０】
前記ＤＬＣからなる層が、その層をより極性にさせる少なくとも１つの極性誘導ドーパントを含む請求項１の被覆製品。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのドーパントが、窒素およびホウ素の少なくとも１つを含む請求項１０の被覆製品。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのドーパントが、１０％より大きくない原子パーセントで前記ＤＬＣからなる層中に存在する請求項１０の被覆製品。
【請求項１３】
前記ＤＬＣからなる層が、少なくとも２０ＧＰａの平均硬度を有し、かつその層の最も外側の１０オングストロームの部分が、０．５０〜１０％の少なくとも１つのドーパントを含む請求項１の被覆製品。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのドーパントが、５％より大きくない原子パーセントで前記ＤＬＣからなる層中に存在する請求項１０の被覆製品。
【請求項１５】
前記被覆製品が、次の特性：
可視透過率（III.Ａ）  ：  ＞６０％
ＵＶ透過率            ：  ＜３８％
ＩＲ透過率            ：  ＜３５％
を有する請求項１の被覆製品。
【請求項１６】
前記ＤＬＣからなる層における７０％以下がｓｐ3結合であり、かつその層の結合の少なくとも２０％がｓｐ2型結合である請求項１の被覆製品。
【請求項１７】
前記ＤＬＣからなる層が、少なくとも１０ＧＰａの平均硬度を有する請求項１の被覆製品。
【請求項１８】
前記ＤＬＣからなる層が、少なくとも２０ＧＰａの平均硬度を有する請求項１７の被覆製品。
【請求項１９】
前記ＤＬＣからなる層が、原子パーセントを基準として、７０〜９８％の炭素、１〜５％の窒素および１〜５％のホウ素からなる請求項１の被覆製品。
【請求項２０】
前記ＤＬＣからなる層が、窒素およびホウ素の少なくとも１つを１〜５％含む請求項１の被覆製品。
【請求項２１】
前記ＤＬＣからなる層が、２．５〜３．０ｇ／ｃｍ2の密度を有する請求項１の被覆製品。
【請求項２２】
アミン官能基が、その層の外面又は近傍に備えられている請求項１の被覆製品。
【請求項２３】
前記ＤＬＣからなる層が、原子を基準として、６０〜８４％のＣ、１〜１２％のＢおよび４〜３９％のＨからなる請求項１の被覆製品。
【請求項２４】
前記ＤＬＣからなる層が、６５〜７５％のＣ、５〜１０％のＢおよび１５〜３０％のＨからなり、かつ前記層が少なくとも１０ＧＰａの平均硬度を有する請求項２３の被覆製品。
【請求項２５】
前記ＤＬＣからなる層の接触角が、自然環境への露出による期間にわたり減少する請求項１の被覆製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、（直接にまたは間接に）ガラス、プラスチックなどの支持体に付与するダイヤモンドライク（ＤＬＣ）含有親水性被覆、およびその製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
自動車のフロントガラス、自動車の窓、自動車の鏡、建築上鏡、浴室の鏡などのような支持体上に親水性被覆（例えば、防曇被覆）を付与することは大抵好ましい。このような被覆は、球状をとり、支持体上に堆積する水滴の状態を減少させ、視界を改善する機能を付与する。換言すれば、親水性被覆は、支持体表面上（例えば、自動車のフロントガラスまたは窓の内側の表面上）のビーズ様の凝縮を減少させるように作用する。親水性被覆は、表面で光を散乱させることができる（すなわち、小滴様に対して表面フィルム様で凝結をつくる）、多くの液体の小滴の形成を減少させることができる。
【０００３】
残念なことに、一部の親水性被覆は、他の点で要求されるような耐久力および／または硬度がなく、したがって、自動車のフロントガラスおよび／または窓のような用途には実用上の観点から、有効でない。さらに、従来の親水性被覆は、大抵、破壊または損傷することなしに、高温に耐えることができない。高温に耐える能力は、被覆物を堆積した後で、被覆ガラス製品を高温でアニールおよび／または曲げを行うことが要求される、自動車のフロントガラスのような用途では、有用である。
【０００４】
上記の観点において、（ｉ）親水特性を有する被覆製品（例えば、被覆ガラスまたはプラスチック支持体）およびその製造方法、（ii）実質的に損傷（例えば、焼成後／焼成中）または破壊されることなしに、高温（例えば、６００℃まで、および／またはある種の実施態様において、７００℃までさえ）に耐え得る親水性被覆、および／または（iii）引っ掻き、損傷などにいくらか耐える窓および／または鏡支持体用の保護用親水性被覆を当該分野で必要とすることは明らかである。
【０００５】
本発明の異なる実施態様の目的は、当該技術分野における上記の要求の何れかまたは全て、および／または下記の開示を一度みた当業技術者にとって明らかになるであろうその他の要求を満たすことである。
【０００６】
発明の要旨
本発明の目的は、ビーズ様の液体の凝縮を誘引または影響されるのがより少ない、耐久力のある被覆製品を提供することである。親水性被覆が適用できる例示的な応用は、限定されない例として、自動車のフロントガラス、自動車の後部窓（すなわち、後部車両窓）、自動車の横窓、建築上窓、鏡などを含む。
【０００７】
本発明のもう１つの目的は、実質的に損傷（例えば、焼成中）なしに、高温（例えば、約６００℃まで、およびより好ましくは約７００℃まで）に耐え得る親水性被覆を提供することである。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、強酸および／または塩基に対して化学的に不活性であり、かつある種の実施態様において、基礎を成す支持体上での化学的な攻撃に対する遮断層のようにさえ作用する親水性被覆を提供することである。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、被覆製品と結合して使用するための耐引掻性親水性被覆を提供することである。
【００１０】
本発明のもう１つの目的は、例えば、ホウ素（Ｂ）および／または窒素（Ｎ）のような少なくとも１つの極性誘導ドーパントを有するドープされたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）による親水性被覆を形成または提供することである。ある種の実施態様において、極性誘導ドーパント（例えば、Ｂおよび／またはＮドーパント、しかし、Ｈは極性誘導ドーパントではないので、加えても加えなくてもよいＨドーパントは含まない）の原子パーセントは、約１０％より多くない、より好ましくは約５％より多くない、かつ最も好ましくは約４％より多くない。極性誘導ドーパントは、より四面体（すなわち、よりｓｐ3結合）に対して、ＤＬＣをより黒鉛にさせる（例えば、よりｓｐ2結合にさせる）ドーパントである。極性誘導ドーパントは、次々に表面エネルギーを増大させ、ＤＬＣ含有層をより極性にさせ、したがってより親水性被覆を提供する傾向にある。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、被覆物の層がｓｐ2とｓｐ3炭素−炭素結合の両方を含み、かつ少なくとも約７００ｍＮ／ｍ、より好ましくは少なくとも約７５０ｍＮ／ｍ、および最も好ましくは少なくとも約８００ｍＮ／ｍで水に対する湿潤性Ｗを有する被覆製品を提供することである。これは、単位面積当たりのジュール（ｍＪ／ｍ2）で説明または測定することもできる。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、被覆物の層がｓｐ2とｓｐ3炭素−炭素結合の両方を含み、かつかつ少なくとも約２４ｍＮ／ｍ、より好ましくは少なくとも約２６ｍＮ／ｍ、および最も好ましくは少なくとも約２８ｍＮ／ｍの表面エネルギーγCを有する被覆製品を提供することである。
【００１３】
本発明のもう１つの目的は、被覆物のＤＬＣ含有層が約１０°より大きくない、より好ましくは約８°より大きくない、なおさらに好ましくは約６°より大きくない、および最も好ましくは約４°より大きくない初期の（すなわち、環境試験、摩擦色落ち試験、酸試験、ＵＶ試験などに曝す前の）水の接触角θを有する被覆製品を提供することである。製品の初期接触角θは、ある種の実施態様において、１〜３°のように低い。ある種の実施態様において、製品の接触角は、長期にわたると、（黒鉛化ｓｐ2Ｃ−Ｃ結合が減少するように）自然環境への暴露で増加し、一方、他の実施態様において、製品の接触角は、長期にわたると、このような暴露で減少する。
【００１４】
本発明のもう１つの目的は、被覆支持体用の親水性ＤＬＣ含有層を提供することである。その層の少なくとも一部において、その層の一部における結合の約７０％以下はｓｐ3型であり、かつより好ましくは結合の約６０％以下はｓｐ3型である。結合の残りのかなりの部分は、黒鉛またはｓｐ2型である。その層における結合は、例えば、炭素―炭素（Ｃ−Ｃ）結合、炭素―窒素（Ｃ−Ｎ）結合、炭素―ホウ素（Ｃ−Ｂ）結合および／または炭素―水素（Ｃ−Ｈ）結合を含む。ｓｐ3型結合（例えば、Ｃ−Ｃ結合）は、被覆物の硬度および耐引掻性を増加させるように作用し、一方、ｓｐ2型結合（例えば、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎおよび／またはＣ−Ｂ結合）は、被覆をより親水性にし、かつ低い接触角を有するようにさせる。
【００１５】
本発明のもう１つの目的は、水滴様に対し、よりフィルム様に、累積された凝縮形（condensation form）を形成させることができる、被覆を提供することである。
【００１６】
本発明のさらにもう１つの目的は、親水性を増加させるために、親水性被覆または層の表面近傍にアミン官能基（ＮＨ2）を形成することである。
【００１７】
本発明のさらにもう１つの目的は、上記の目的および要求のいずれかまたは全てを満たすことである。
【００１８】
総括して言えば、本発明は、
支持体を用意し；かつ
親水性層が約１０°より大きくない水滴との初期接触角θを有するように、支持体上にｓｐ3炭素−炭素結合含有親水性層を堆積する
工程からなる被覆製品の製造方法を提供することにより、上記の要求または目的のいずれかまたは全てを満たす。
【００１９】
さらに、本発明は、
ガラス支持体；
前記ガラス支持体に設けられたｓｐ3炭素−炭素結合をもつダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）含有親水性層；からなり、かつ
前記親水性層が、その層に約１０°より大きくない水滴との初期接触角θをもたせるために、その中に少なくとも１つのドーパントを含む被覆ガラス製品
を提供することにより、上記の要求および／または目的のいずれかまたは全てを満たす。
【００２０】
さらに、本発明は、
支持体（例えば、ガラスまたはプラスチック）；
前記支持体に設けられたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含有する親水性被覆または層；からなり、かつ
前記親水性被覆または層が、少なくとも約１０ＧＰａの平均硬度を有し、かつ約１０°より大きくない水滴との初期接触角θを有する被覆製品
を提供することにより、上記の要求および／または目的のいずれかまたは全てを満たす。
【００２１】
さらに、本発明は、
支持体；および
前記支持体上のアモルファスダイヤモンドライクカーボンからなる層からなり、前記層が少なくとも約２６ｍＮ／ｍの表面エネルギーγCを有する被覆製品
を提供することにより、上記の要求および／または目的のいずれかまたは全てを満たす。
【００２２】
またさらに、本発明は、
支持体；および
前記支持体上のアモルファスダイヤモンドライクカーボンからなる層からなり、前記層が約１０°より大きくない水滴との接触角θを有する被覆製品
を提供することにより、上記の要求および／または目的のいずれかまたは全てを満たす。
【００２３】
本発明を、添付の図面を参照して、そのある種の実施態様について直ちに記載する。
【００２４】
本発明のある種の実施態様の詳細な説明
同様の参照数字が全体にわたって同様の要素を示す添付の図をさらに詳細に参照する。
【００２５】
本発明の実施態様は、関係する製品および／または層が親水性の品質または特性を有するように、支持体上にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）含有層または被覆を提供することにより、被覆製品（例えば、自動車のフロントガラス、自動車の後部窓、自動車の横窓、スノーモービルのフロントガラス、建築上窓、鏡など）の親水性の品質を向上することに関する。少なくとも１つの極性誘導ドーパント（例えば、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）および／または他の好適な極性誘導ドーパント）をＤＬＣにドープすることにより、ＤＬＣ含有層がより高い表面エネルギーを有するために、より極性にされ、したがってより親水性になることが見出された。
【００２６】
少なくとも１つの極性誘導ドーパントの供給は、ＤＬＣ含有層の表面エネルギーの極性成分を増加させ、順々に層の合計表面エネルギーを増加させる。より高い表面エネルギー、より親水性の層およびより低い接触角θ。したがって、ドーパントによる表面エネルギーの増加によって、親水性を改善することができ、かつしたがって接触角θを低下させることができる。
親水性と、基礎を成す支持体上に設けられたアモルファスダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層／被覆の使用との組み合わせは、低い接触角θを有するのみならず、表面硬度および耐引掻特性に十分な被覆製品を得ることを可能にし、その製品は、自動車および耐久性を要求されるその他の高い暴露環境において使用される。
【００２７】
図１は、支持体１上に少なくとも１つのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）含有保護被覆または層３が設けられた、本発明の実施態様の被覆製品の側面断面図である。被覆製品は、外側または外部表面９を有する。支持体１は、ガラス、プラスチック、セラミックなどである。層または被覆３は、その中に、ＤＬＣ含有層中の結合をより極性にし、順々により高い表面エネルギーおよびより低い接触角θにする、少なくとも１つの極性誘導ドーパントを含む。ドーパントは、層３において形成された、さらに黒鉛化したまたは極性にしたｓｐ2型（例えば、Ｃ−Ｃｓｐ2型結合、Ｃ−Ｎｓｐ2型結合および／またはＣ−Ｂｓｐ2型結合）にさせ、その層がｓｐ2型および／またはｓｐ3型（例えば、Ｃ−Ｃｓｐ3型）結合の両方を含む。層３中のさらなる結合が極性になるとき、水が極性になるので、これは水中でさらに層３を攻撃する結果となる。四面体アモルファスｓｐ3型Ｃ−Ｃ結合（ｔａ−Ｃ）は、層３に条件を満たす硬度および／または耐引掻特性を付与し、一方、ｓｐ2型Ｃ−ＣおよびＣ−ドーパント結合は、層の親水性を改善する。好ましくは層３における炭素のかなりの部分は、（例えば、結晶形態に対する）アモルファスまたは不規則な形態である。
【００２８】
図１における層／被覆３中のドットは、層３の厚さの全体にわたって比較的均一にまたは一様に分布するように示されるドーパントを説明する。上記から明らかなように、例示的な極性誘導ドーパントは、限定されないが、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、Ａｓ、Ｓ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎなどを含む。ＮおよびＢのようなドーパントは、ある種の実施態様において、ＤＬＣ含有層３にドープし、層の親水性を改善するために、単独よりはむしろ組み合わせて用いられる。層３は、親水性様に作用し（すなわち、それは、低い接触角θおよび／または高い表面エネルギーによって特徴付けられる）、被覆製品上で形成されるビーズ様の凝縮の発生を減少させる。親水特性は、浴室の鏡表面、自動車のフロントガラスまたは窓の内側の表面などの環境において有利である。
【００２９】
ある種の実施態様において、親水性層３は、約５０〜１，０００オングストローム厚さ、より好ましくは約５０〜２００オングストローム厚さである。１つの例示的な実施態様では、層３は、約１００オングストローム厚さである。さらに、本発明のある種の実施態様において、層３は、少なくとも約１０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも約２０ＧＰａ、さらにより好ましくは少なくとも約５０ＧＰａ、および最も好ましくは約５０〜６００ＧＰａの平均硬度を有する。ある種の実施態様において、層３は、約７５ＧＰａの平均硬度を有する。層３は、好ましくは良好な耐摩擦性、約０．０５〜０．２０（例えば、０．１５）の摩擦係数および約０．３ｎｍよりも大きくない平均表面粗さを有する。層３中にｓｐ2型およびｓｐ3型結合の両方が存在するために、その層は、好ましくは少なくとも約２．４ｇ／ｃｍ2（より好ましくは約２．５〜３．０ｇ／ｃｍ2）の密度を有する。層３は、かなりの湿度および／または加熱という状況でさえ、好ましくは耐蝕性である。また、本発明のある種の実施態様において、層３は、酸、アルカリ、溶媒、塩および／または水に不活性である。したがって、層３は、基礎を成す支持体１（例えば、ソーダ石灰ガラス支持体）上での化学的攻撃に対するバリヤーとして作用する。
【００３０】
親水性層３は、空気または大気に暴露される１つの表面を有する。層３は、それをより極性にするためにドープされているので、ドーピングなしの他のものより非常に低い、固着性の水滴との接触角θを有する。本発明のある種の実施態様において、層３は、約１０°より大きくない、より好ましくは約８°より大きくない、さらにより好ましくは約６°より大きくない、および最も好ましくは約４°より大きくない、固着性の水滴との初期接触角θを有する。ある種の実施態様において、接触角は、１〜３°のように低い。
【００３１】
ある種の実施態様において、被覆した後で、ガラス支持体を熱的なアニールまたは曲げ（例えば、自動車のフロントガラス）を行う価値がある。その独特の特性をここに記載するので、層３は、破壊または損傷することなしに、高温に耐えることができる。例えば、層３は、ある種の実施態様において、６００℃の温度（およびある種の好ましい実施態様において、７００℃）に燃焼なしに耐え得る。したがって、例えば、親水性層３で被覆ガラス支持体１を含むフロントガラスは、被覆工程が完了した後、加熱し、かつ所望の形状に加工することができる。
【００３２】
本発明のある種の実施態様において、親水性層３中の極性誘導ドーパント材料（１またはそれ以上のドーパント）の量は、約１〜３０％、原子パーセント、より好ましくは約１〜１０％、さらにより好ましくは約１〜５％、および最も好ましくは約１〜４％である。ある種の実施態様において、層３中の極性誘導ドーパントは、層３中の原子の約３〜４％（原子）存在する。ある種の実施態様において、その残りは、Ｃおよび／またはＨである。ある種の事例において、層３のダイヤモンド様特性を余剰に減少させることにより、ドーパントのパーセントが増加し、ある種の状況（例えば、より黒鉛化被覆が黒くなり、透過／透明でなくなる）において、実用的な応用のための余剰の黒鉛を層につくることが見出された。ＤＬＣ含有層３は、Ｂおよび／またはＮのような極性誘導ドーパントを少量のみドープされているので、層３中の結合のダイヤモンド様の性質の多くが保たれる。
ドーパント（例えば、Ｈは極性誘導ドーパントではない）の他の型は、ある種の実施態様において、層３中に与えられるかまたは与えられない。
【００３３】
親水性層３の１３の例示的な構成を以下の表１に示し、これらの例示的な構成は、図１〜３の実施態様の何れかに含まれる何れかの実施態様に応用し得る。
【００３４】
【表１】
0004959091.tif 000002
【００３５】
ＮまたはＢの何れかを独立してドープされた層またはフィルム３は、親水性であることが見出された。しかしながら、ドーパントの混合物（例えば、ＮとＢ）をＤＬＣ含有層３にドープするのに用いるとき、追加された驚くべき親水性が得られることも見出された。ある種の実施態様において、Ｂに対するＮの比は、約２：１（Ｎ：Ｂ）である。
【００３６】
ｎ＆ｋ屈折率、およびＴａｕｃ光学バンドギャップのような層３の光学特性は、層／フィルム中のドーパント（例えば、Ｎおよび／またはＢ）の濃度またはパーセントを変えることによって、整調／調整することができる。光学バンドギャップは、ある種の実施態様において、１．７５と３．２ｅＶとの間で変化する。ある種の実施態様（誘電率４．７ＧＨｚ）において、５５０ｎｍでの「ｎ」屈折率は、例えば、１．６と２．３との間で変化し、一方、５５０ｎｍでの「ｋ」屈折率は、例えば、０．０１と０．１との間で変化する。ある種の実施態様において、高いバンドギャップ（例えば、３ｅＶ以上）および／または約１０6ｃｍ-1よりも大きな吸収係数は、このような層／フィルム３が紫外線（ＵＶ）吸収であることを意味する。強い結合エネルギーも、強いＵＶ耐放射線性を意味する。ある種の実施態様において、３５０ｎｍでの層３のＵＶ透過率は、約４０％より大きくない（好ましくは３５％より大きくない）。
【００３７】
図１の実施態様において、ドーパントは、説明したように、層３の厚さの全体にわたってほとんど均一に分布している。例えば、イオン堆積装置における層３用の堆積工程の全体の方向にわたって、ドーパント含有ガスを供給する。
【００３８】
図２の実施態様において、ドーパントは、親水性層３の全体の厚さにわたって均一に分布していない。それどころか、図２において示すように、ドーパントのかなりの部分は、層３と支持体１との間の界面近傍より、層３の外側の表面近傍に設けられている。層３の外側の表面近傍におけるドーパントの存在は、層の表面近傍の結合をより黒鉛化することを可能にする。
したがって、層３は、依然としてここに記載した親水特性（例えば、低い接触角）を有する。例えば、ある種の実施態様において、層３の最も外側の１０オングストローム（Ａ）厚さ部分（または、他の実施態様における１０ｎｍ厚さ部分）は、少なくとも約３％ドーパント原子（例えば、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａおよび／またはＩｎ）、より好ましくは少なくとも約５％および最も好ましくは少なくとも約７％を含む。被覆の表面近傍のこれらの極性誘導ドーパント原子の供給は、より極性の被覆表面という結果になる。層３の残り（すなわち、層３の中央および／または支持体に隣接する層３の部分またはいくつかの中間層）は、ある種の実施態様において、ドープされていないＤＬＣを含むか、またあるいは、Ｓｉ、ＯまたはＨをドープしたＤＬＣを含む。これは、黒鉛化ｓｐ2型結合の多くを層３の外側の表面近傍に配置することを可能にする。多すぎる層３におけるｓｐ2型結合は、望ましくなくその透明または透過特性を減少させ、したがって、いくつかの実施態様において、層３の接触角θを低下させることを要求する、外側の表面近傍よりも他の位置におけるｓｐ2型結合の存在を最小にするのが好ましい。
【００３９】
ＣにＮまたはＨをドープした本発明の例示的な実施態様（表１における上記の１０番目に記載の例示的な構成を参照）において、Ｎの供給が層３の表面近傍でアミン（ＮＨ2）官能基を形成させることを見出した。このようなアミン基において、例えば、Ｎ結合の１つがＣ（ｓｐ2）を有し、一方、他の２つのＮ結合がＨを有する。これらのアミン基は、層３の、したがって被覆製品の親水性を高める。例示的なアミン含有の実施態様において、その層は、約６０〜８４％のＣ、約１〜１２％のＢおよび約４〜３９％のＨ（原子）；かつより好ましくは約６５〜７５％のＣ、約５〜１０％のＢおよび約１５〜３０％のＨを含む。
【００４０】
図３は、本発明のある種の実施態様において、少なくとも１つの中間層２が支持体１と１つ以上の親水性層３との間に設けられることを説明する。したがって、この実施態様において、層３と層２の両方は堆積され、かつ支持体１上に設けられる。何れかの好ましい層は、中間層２として活用される。例えば、中間層２は、本発明のある種の実施態様において、低Ｅ―積層体系、もう１つのＤＬＣ含有層、酸化珪素層、窒化珪素層および／または酸化チタン層を含む。ここで、用語「上に(on)」（支持体または他の層「上に」にある層に関して）は、その他の層がそれらの間に設けられているかどうかに関係なく、支持されることを意味する。したがって、例えば、ＤＬＣ含有層３は、図１〜２に示されるように、支持体１上に直接設けられるか、または図３に示されるように、それらの間に低−Ｅまたはその他の層と共に支持体１上に設けられる。層３と支持体との間の支持体１上に低−Ｅまたはその他の被覆２として用いられる、例示的な層体系（これらの被覆の全てまたは何れかの部分において）は、米国特許第5,837,108号、第5,800,933号、第5,770,321号、第5,557,462号、第5,514,476号、第5,425,861号、第5,344,718号、第5,376,455号、第5,298,048号、第5,242,560号、第5,229,194号、第5,188,887号および第4,960,645号の何れかに示され、および／または記載されており、参照としてすべてをここに入れる。
【００４１】
ある種の実施態様において、ＤＬＣ含有層３の少なくとも一部において、その層における結合の約７０％以下はｓｐ3型であり、かつより好ましくはその層における結合の約６０％以下はｓｐ3型であり、したがってその層のこの部分は、親水特性を得る。ある種の好ましい実施態様において、層３における結合の約５０％以下はｓｐ3型（例えば、ｓｐ3型Ｃ−Ｃ結合）であり、または他の実施態様において、これは層３の外側または外部表面近傍のみの場合である。結合の残りのかなりの部分は、黒鉛またはｓｐ2型である。その層における結合は、例えば、炭素―炭素（Ｃ−Ｃ）結合、炭素―窒素（Ｃ−Ｎ）結合、炭素―ホウ素（Ｃ−Ｂ）結合、および／または炭素―水素（Ｃ−Ｈ）結合を含む。ｓｐ3型結合（例えば、Ｃ−Ｃ結合）は、被覆の硬度および耐引掻性を増加させるように作用し、一方、ｓｐ2型結合（例えば、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎおよび／またはＣ−Ｂ結合）は、被覆をより親水性にし、かつ低い接触角を有するようにさせる。異なる技術が、黒鉛化ｓｐ2型結合の量を増加のために用いられること、しかし、ａ）ここで議論するようなドーピング、ｂ）層３堆積工程の間の基礎を成す支持体の加熱、および／またはｃ）層３堆積工程の間のより高いイオンエネルギーｅＶエネルギーの活用（例えば、約２００〜６００ｅＶ、最も好ましくは３７５〜４２５ｅＶ）に限定されないこと、を見出した。また、アミン官能基は、製品の親水性を増加させるように作用することも上記で議論した。層３のイオン堆積工程の間に用いられるより高いｅＶエネルギーは、少ないｓｐ3型結合および多いｓｐ2型結合を生じる。技術ｂ）および／またはｃ）は、親水特性を得るために、ここでのドープと組み合わせて用いられる。
【００４２】
ある種の実施態様において、支持体上のＤＬＣ含有層３および／または被覆体系は、少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８５％、および最も好ましくは少なくとも約９５％で可視光線に対して透明または透過である。
【００４３】
支持体がガラスであるとき、ガラスは、約１．５〜５．０ｍｍ厚さ、好ましくは約２．３〜４．８ｍｍ厚さ、および最も好ましくは約３．７〜４．８ｍｍ厚さである。ある種の実施態様において、支持体１として従来のソーダ石灰ガラスが用いられ、このようなガラスは、ミシガン、アーバンヒルズ（Auburn Hills）、ガーディアンインダストリー社（Guardian Industries Corp.）から商業的に入手可能である。本発明のある種の他の実施態様において、支持体１は、硼珪酸ガラス、または実質的に透明なプラスチックである。またさらなる実施態様において、プラスチック支持体を積層した上記のガラス支持体の何れかを含む自動車の窓（例えば、フロントガラス、後部窓、または横窓）は、支持体１を構成するために、窓を形成するこのような支持体の表面に設けられる図１〜３の何れかの被覆体系と組み合わせられる。他の実施態様において、支持体１は、窓（例えば、自動車のフロントガラス、住居の窓、商業用の建築上窓、自動車の横窓、真空のＩＧ窓、自動車の後部窓または後ろの窓など）および／またはその他の自然環境で用いられるためのもう１つの積層された上記のガラス材料の何れかの第１および第２のガラスシートを含む。
【００４４】
前述の材料の何れかの支持体１が、図１〜３の実施態様の何れかによる少なくともＤＬＣ含有層３で被覆されているとき、ある種の実施態様において、得られる被覆製品は、次の特性を有する：約６０％より大きくない（好ましくは約７０％より大きくない、および最も好ましくは約８０％より大きくない）可視透過率（III.Ａ）、約３８％より小さいＵＶ（紫外線）透過率、約４５％より小さい総計の太陽透過率、および約３５％より小さい（好ましくは約２５％より小さい、および最も好ましくは約２１％より小さい）ＩＲ（赤外線）透過率。一覧式の「総計の太陽」、ＵＶおよびＩＲ透過率の測定技術は、米国特許第5,800,933号に示されている。
【００４５】
上記の実施態様の何れかにおける被覆／層３の親水性の性能は、接触角θ、表面エネルギーγCおよび／または湿潤性または付着性エネルギーＷの作用である。層３の表面エネルギーγは、その接触角θを測定することにより算出される。
【００４６】
例示的な接触角θは、図４〜６で説明される。本発明の実施態様による親水性被覆または層体系３は、図６の支持体上にある。一方、何れかの種類の非被覆は、図４の支持体上にあり、かつ親水性被覆は、図５の支持体上にある。非被覆は、単純な存在理由のために、図５〜６で説明される。１つの実施態様において接触角を測定するため、水のような固着性液滴３１は、図４〜６において示されるように、支持体上に位置する。滴３１と基礎を成す製品との間の接触角が現れ、接触の位置における３相の間の界面張力が前提となる接触角θが定義される。図５における支持体上の被覆層は、親水性である（すなわち、結果としてより高い接触角となる）ので、接触角は、図４よりも図５においてより大きい。しかしながら、本発明によって、図６の接触角は、図４〜５の何れにおけるよりも非常に低い。
【００４７】
一般的に、層３または何れかの他の製品／層の表面エネルギーγCは、極性または分散成分の添加により、次のように測定される：γC＝γCP＋γCD、ここで、γCPは層のまたは被覆の極性成分であり、かつγCDは層のまたは被覆の分散成分である。表面エネルギーの極性成分は、主として双極分子に基づく表面の相互作用を表し、一方、分散成分は、例えば、電気的な相互作用に基づくファンデルワールス力を表す。一般的に言えば、層３の表面エネルギーγCがより高く、層（および被覆製品）がより親水性で、かつ接触角がより小さい。
【００４８】
付着性エネルギー（または湿潤性）Ｗは、極による極性と分散力による分散との間、被覆製品の外側の表面９とその上の水のような液体との間の相互作用として理解することができる。γPは、液体張力および製品張力の極性状態の製品であり；一方、液体張力および製品張力の分散力の製品である。言い換えれば、γP＝γLP×γCP；およびγD＝γLD×γCD；ここで、γLPは液体（例えば、水）による極性状態であり、γLDは液体（例えば、水）による分散状態であり、かつγCDは被覆／層３による分散状態である。幅のあるフォークス（Fowkes）式を用いた付着性エネルギー（有効な相互エネルギー）Ｗは、
Ｗ＝［γLP×γCP］1/2＋［γLD×γCD］1/2＝γ1（１＋ｃｏｓθ）
ここで、γ1は液体張力であり、θは接触角である、により測定されることを示す。２つの材料（例えば、層３とその上の水）のＷは、層または被覆製品がどのような親水性であるかを示す湿潤性の尺度である。
【００４９】
ここで水に関する層３または被覆製品の親水性の程度を測定するとき、水用のγLPは５１ｍＮ／ｍであり、かつγLDは２２ｍＮ／ｍであることを示す。本発明のある種の実施態様において、層３の表面エネルギーの極性状態γCPは、少なくとも約５、およびより好ましくは少なくとも約７、および最も好ましくは約７〜１０（ある種の実施態様において、５と１５の間に可変または整調できる）、および層３の表面エネルギーの分散状態γLDは、約１６〜２２ｍＮ／ｍ（より好ましくは約１８〜２０ｍＮ／ｍ）である。
【００５０】
本発明のある種の実施態様により、上記の数値に用いられる、層３の表面エネルギーγCは、少なくとも約２４ｍＮ／ｍ、より好ましくは少なくとも約２６ｍＮ／ｍ、および最も好ましくは少なくとも約２８ｍＮ／ｍであり；および水と層３の間の付着性エネルギーＷは、少なくとも約６００ｍＮ／ｍ、より好ましくは約７００〜１，３００ｍＮ／ｍ、さらにより好ましくは約７５０〜９５０ｍＮ／ｍ、および最も好ましくは約８００〜９５０ｍＮ／ｍである。付着性エネルギーＷおよび層３表面エネルギーγCのこれらの高い数値、および達成できる低い初期接触角θは、本発明の異なる実施態様による被覆製品の向上した親水性を説明する。
【００５１】
従来のガラス支持体１のその上の固着性水滴３１との初期接触角θは、図４に示すように、一般的に約２２〜２４°である（たとえ、ある種の事例において、それが１８°のように低いこともあるとはいえ）。したがって、従来のガラス支持体は、本発明の実施態様のような親水性ではない。さらに、ここで層３は、耐引掻性および／または高い耐久性を付与する。ガラス支持体上の非ドープの通常のｔａ−Ｃ層は、本発明の実施態様のような親水性ではない。ここで、発明は、図６の低い接触角θによって示されるように、被覆製品の親水性を向上させるために、ｔａ−Ｃ含有層３の接触角を減少させることができる。
【００５２】
本発明のある種の実施態様により、ある種の層３と結びつくもう１つの利点は、層３が、静電気の蓄積の可能性を減少させるような導電性になることである。この抵抗率の減少は、ここに記載のドープによるものと思われる。例えば、ｔａ−Ｃ層のドープ前の抵抗率は、例えば、１０8Ω／ｃｍであるのに対して、ドープ後の抵抗率は低下し、例えば、約５００Ω／ｃｍ以下、より好ましくは約１００Ω／ｃｍ以下、最も好ましくは約０．０１〜５０Ω／ｃｍである。
【００５３】
層３は、１０ｋＨｚにおいて約８〜１２、好ましくは約１０の誘電率を有し、１００ＭＨｚにおいて約２〜６、好ましくは約４の誘電率を有する。ある種の実施態様において、層３は、約１０6の絶縁破壊の強さ（Ｖｃｍ-1）を有する。熱的特性については、層３は、約９×１０-6／Ｃの熱膨張率、および約０．１ＷｃｍＫの熱電導率を有する。
【００５４】
図７〜８は、本発明の異なる実施態様による、層３の堆積、支持体１の浄化、またはそこにドープ原子を加えるためのＤＬＣ含有層の表面プラズマ処理に用いられる例示的なライナーまたはダイレクトイオンビームソース２５を示す。イオンビームソース２５は、ガス／電力口２６、長円形アノード２７、接地されたカソードマグネット２８、マグネット棒２９および絶縁体３０を含む。いくつかの実施態様において、ソース２５用に３ｋＶ  ＤＣ電力供給が用いられる。ライナーソースイオン堆積は、厚さおよび化学量論に関して言えば、ＤＬＣ含有層３の堆積を十分に形成させる。
【００５５】
イオンビームソース２５は、公知のグリッドレスイオンソース構造で配置される。ライナーソースは、同軸のアノード（陽ポテンシャルで）にした内側に、ライナーシェル（カソードおよび接地された）を構成する。アノード−カソードおよび磁界３３の幾何図形的配列は、閉じた圧力を上げるように設けられる。さらに、磁界配置は、ライナーイオンビームソースが何れの電子エミッタも欠落しないように働くようにするアノード層を上げるように設けられる。また、アノード層イオンソースは、反応性モードで（酸素および／または窒素と）働くことができる。ソースは、図７〜８に示すように、レーストラックの形状でスリットを内蔵する金属を含む。中空のハウジングは、グランドポテンシャルである。アノード電極は、カソード本体内に（電気的に絶縁されて）置かれ、スリットの下に丁度位置する。アノードは、３，０００ボルトのような高い陽ポテンシャルに接続することができる。ある種の実施態様において、両電極は水冷される。
【００５６】
供給原料ガスは、アノードとカソードの間の空洞４１を通して供給される。また、ライナーイオンソースは、その長さに沿って前駆ガスを均一に分配し、アノード−カソード間の空間内部に、超音速でそれを広げるラビリンスシステムを含む。次いで、電気エネルギーがガスを破壊し、ソース中にプラズマを生成する。イオンが追い出され、層３が成長する支持体１の方向に導かれる。スリットから発するイオンビームは、殆ど縦方向に形成され、横方向に磁束分布を有する。例示的なイオン３４は、図７に示される。本発明の異なる実施態様において、異なる長さのソースが処理されているとしても、０．５〜３メートルである限りは、ライナーソースが形成され、かつ用いられる。電子層３５は、図７に示され、かつイオンビームソースを適切に機能させる回路を備える。
【００５７】
ところで、支持体の一番上および上に（支持体はその上に既に備えた他の層を有する）ＤＬＣ含有親水性層３を堆積する例示的な方法について説明する。これらの方法は、実施例のみの目的のためのものであり、限定を意図するものではない。層３の堆積工程中に用いられるエネルギーおよび／またはイオンビーム堆積技術により備えられた方向性は、基礎を成す支持体の全ての状況に完全に均一に層３を堆積させることができる。
【００５８】
支持体１上に層３を形成する前に、支持体１の一番上の表面は、第１のライナーまたはダイレクトイオンビームソースの手段により清浄化される。例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスまたはＡｒ／Ｏ2の混合物中のグロー放電（代わりにＣＦ4プラズマ）が、支持体表面上の全ての不純物を除去するため、ソースにより用いられる。好ましくは、無酸素またはフルオロカーボンが用いられ、続いてＮおよび／またはＢ原子のドープが行われる。このような相互作用は、自然界における生理化学である。電力密度は、例えば、１ワット／ｃｍ2である。また、支持体１は、例えば、層３の実際の堆積前に、支持体のスパッタークリーニングにより清浄化される。一方、清浄はいくつかの実施態様で行われ、本発明の他の実施態様において、行う必要はない。
【００５９】
次いで、支持体上へのＤＬＣ含有層３の堆積工程は、ライナーイオンビームソースおよび図７〜８に示すような対応する堆積技術（例えば、ライナーイオンビーム２５参照）を用いて行われる。イオンビーム２５（クリーニングイオンビームソースと同一または異なる）は、支持体１上にｔａ−Ｃ含有層３（ある種の実施態様において親水化された）を堆積するために作用する。用いられる例示的な供給原料ガスは、窒素ガス、ジボランガスおよび／またはＣ2Ｈ2ガスを含む。
【００６０】
もう１つの方法として、層３は、Veerasamy, Cambridge 1994による「Tetrahedral Amorphous Carbon Deposition、Characterisation and Electronic Properties」に開示されているような、フィルタ処理したカソード真空アークイオンビーム装置（filtered cathodic vacuum arc ion bean apparatus）（ＦＣＶＡ−ＩＢ）を用いて堆積される。この堆積工程は、支持体１のプラズマ清浄の後、同様の堆積チャンバーまたはもう１つのチャンバーを用いてまさに行われる。このような技術において、超高純度の炭素ターゲットのカソードアーク放電は、例えば、＜１０6Ｔｏｒｒ到達真空度中で誘発される。基本的にヘッシュ（Hoescht）炭素を含むターゲットは、直径約９０ｍｍおよび約５０ｍｍ深さの円筒形の電極に機械加工される。アーク放電の条件は、例えば、７０Ａおよび１７Ｖである。カソードアーク工程中の圧力は、ｍＴｏｒｒの１０の範囲内である。１つ、２つまたはそれ以上のドーパントガスは、トロイダル屈曲領域に同時に導入される。例示的なガスは、ジボラン（ドーパントＢを含む）および窒素である。ガス流量は、２つの質量流をニードルバルブと直列にコントロールすることによりコントロールする。ジボランガスは、このようなコントローラーを通して、独立して流される。電力は、磁気フィルターの屈曲部で質量流コントローラーを通して導入されるジボランと窒素の混合ドーパントガスへのプラズマの衝突により、結合される。例示的なトロイダル磁場は、１００ｍtesraである。活性な炭素イオンおよびＵＶ放射を伴う高エネルギー電子は、ガス混合物を極めて反応性のイオンに分離するアークによって生成される。一般的に、イオン化された種（例えば、Ｃ、ＮおよびＢ）のみは、中性でかつ多量微粒子がフィルターを通る間、フィルター中にトロイダル電場を受け入れるのを抑制する。イオン化した原子のフラックスは、支持体１上での表面成長に移され、層３が形成される。イオンエネルギーは、層３の物理特性に合せて、陰ポテンシャルまたは支持体上のＲＦバイアスを有するグリッドにより独立して変えることができる。セルフバイアスポテンシャルの範囲は、例えば、−１，０００〜＋１，０００Ｖである。ある種の実施態様において、イオン種当たり１２０〜２００Ｖの電磁窓が用いられる。堆積中に用いられる部分的な圧力は、例えば、１０-6〜１０-4Ｔｏｒｒである。このような堆積工程で用いられる例示的なパラメーターは：１０-6の基本圧力、Ｎ2ガス０〜５ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ4０〜２ｓｃｃｍ、支持体については室温、および１，０００Ｗのアークパワーである。このような方法において、Ｂおよび／またはＮがドープされたアモルファスＤＬＣを含む層３が、支持体上に形成される。
【００６１】
層３の親水性は、ある種の実施態様において、層３の表面に、表面の化学反応性を変え、一方、その層のバルク特性を実質的に変えない、ある種の極性作用基を加えるプラズマ処理またはグラフト手段を用いることにより高められる。このような実施態様において、窒素ガス（Ｎ2）のプラズマは、親水性を高めるために、約１ｍＴの圧力で用いられる。
【００６２】
ある場合においては、１０〜５０ｎｍの厚みを有するｔａ−Ｃフィルムは、２０μｍＮｉ電極の互いに入り込む中性のプレーナー・アレイと共に、クウォーツ上に堆積される。これらの電極は、従来のリソグラフィー技術によりつくられる。次いで、ｔａ−Ｃドープフィルムの電気的特性に基づく吸着分子の影響をＩ−Ｃ−Ｖ特性を用いて検討する。Ｉ−Ｃ−Ｖ特性の強い感度は、水およびアルコールの存在下で見出された。水分子に対する素早い応答と同様に、水蒸気濃度に基づく静電容量の高い感度は、表面結合の高い極性成分を示唆する。また、ｔａ−Ｃ：Ｎ：Ｂの層３は、約３２．９ｅＶにその高いプラスモンピークを明示するような高い密度を有する。
【００６３】
親水性層３を所望するとき、例えば、ドーパントガスは、約７０℃（フラッシング点よりも十分以下）に保持した前駆モノマー（例えば、ＴＭＳまたは３ＭＳ）を通過したキャリアーガス（例えば、Ｃ2Ｈ2）のバブリングによりつくられる。アセチレン供給原料ガスが、ある種の実施態様において、重合を避けまたは最小にし／除去し、かつ炭素および／または水素イオンを製品およびサブ移植材料（subimplant）に広げ、結果として層３を成長させる適当なエネルギーを得るために用いられる。また、極性誘導ドーパントガスを含む他の適当なガスは、イオン３４をつくるソースの中で用いられる。
【００６４】
上記のように、ドーピングのための添加において、フィルム３が、支持体１上に堆積されるように、本質的により親水性になることが見出された。支持体１の温度は、堆積工程の間に上昇する（例えば、約１００〜３００℃）。より親水性の層をつくるための代わる方法は、層３中のｓｐ3結合含量を減少させるために、堆積工程の間に用いるイオンエネルギーを、例えば、約２００〜５００ｅＶ、最も好ましくは約４００ｅＶに増加させることである。
【００６５】
ある種の実施態様において、イオンビーム堆積技術が実施され、他の堆積方法も、異なる実施態様で用いられる。例えば、フィルタ処理したカソード真空アークイオンビーム技術は、上記のように層３の堆積に用いられる。さらに、スパッタリング技術も、他の実施態様において、支持体１上の層３の堆積に用いられる。
【００６６】
本発明のある種の実施態様の利点は、例えば、上記の何れかの利点、製品／層の親水性、燃焼することなしに高温に抵抗する層３の能力、帯電の可能性を減少させる耐性の減少、ある種の実施態様における室温のような低温で実施される堆積工程の事実、用いられる高堆積速度（例えば、＞２ｎｍ／ｓ）、堆積工程が広い領域堆積に拡張可能である事実（例えば、＞１メートル四方）、支持体１のカバーされた表面の５〜８％以内を被覆するその可能性における堆積装置の均一電解性、いくらかピンホールがあっても多くが欠落した層３の滑らかな性状、低−Ｅ層または窒化珪素層または酸化珪素層のような他の基礎を成す層と組み合わせて層３を使用する可能性、および堆積工程の間に用いられるイオンエネルギーおよび／またはガスを変えることにより層の特性を調整する可能性を含む。
【００６７】
前記開示がなされているので、他の多くの特徴、変形および改良は当業技術者に明らかになるであろう。したがって、このような他の特徴、変形および改良は本発明の一部とみなされ、本発明の範囲は本願の特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、ガラスまたはプラスチック支持体がその上にＤＬＣ含有層の親水性被覆を設けられている、本発明の実施態様の被覆製品の側面断面図である。
【図２】  図２は、ガラスまたはプラスチック支持体がその上にＤＬＣ含有層の親水性被覆を設けられている、本発明のもう１つの実施態様の被覆製品の側面断面図である。
【図３】  図３は、ガラスまたはプラスチック支持体がその上にＤＬＣ含有層の親水性被覆を設けられている、本発明のもう１つの実施態様の被覆製品の側面断面図である。
【図４】  図４は、非被覆のガラス支持体上の滴（例えば、固着性の水滴）の接触角θを説明する、部分側面断面概略図である。
【図５】  図５は、親水性被覆を含む被覆製品、例えば、関連する出願第０９／４４２，８０５号に開示された製品上の滴の高接触角θを説明する、部分側面断面概略図である。
【図６】  図６は、本発明の実施態様による被覆製品上の滴（例えば、固着性の水滴）の低接触角θを説明する、部分側面断面概略図である。
【図７】  図７は、ＤＬＣ含有親水性層を堆積するための本発明の何れかの実施態様で使用されるライナーイオンビームソースの側面断面図である。
【図８】  図８は、図７のライナーイオンビームソースの斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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