(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネートである結合剤、低温−、熱−及び／又は光−重合用の触媒及び歯科材料に対して０．５〜７５質量％のハイブリッド充填剤（Ａ）及び歯科材料に対して０．０〜９５質量％のその他の充填剤（Ｂ）及びその他の常用の添加物（Ｃ）０．０〜２質量％をベースとする歯科材料において、ハイブリッド充填剤（Ａ）が、充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子からなる焼結させた不均質混合物から成り、その際、充填剤は、一次粒子中で別々の粒子として無作為に分散して存在しており、かつ充填剤（Ｂ）は、ガラス粒子、ＴｉＯ２粒子又は弗素燐灰石粒子のグループから選択されることを特徴とする、歯科材料。
【請求項２】
ハイブリッド充填剤（Ａ）の大きさが、１〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項３】
充填剤（Ａ）中に含有される充填剤（Ｂ）と周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の大きさの比が、１：１より大きく、かつ１：２００００以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の歯科材料。
【請求項４】
充填剤（Ａ）中に含有される充填剤（Ｂ）と周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の質量比が、（Ａ）の全質量に関して（Ｂ）２５〜７５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から３までにいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項５】
ハイブリッド充填剤（Ａ）の孔容量が、０より大きく、かつ２０００ｍｍ３／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項６】
ハイブリッド充填剤（Ａ）の孔直径が、０より大きく、かつ１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から５までの１項以上に記載の歯科材料。
【請求項７】
ハイブリッド充填剤（Ａ）に、重合性又は重合されたモノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネートが添加されていることを特徴とする、請求項５から６までの１項以上に記載の歯科材料。
【請求項８】
ハイブリッド充填剤（Ａ）が、周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩及び／又は燐酸塩の一次粒子を含有することを特徴とする、請求項１から７までの１項以上に記載の歯科材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の歯科材料の製造方法において、ハイブリッド充填剤（Ａ）を、充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の混合物を焼結させることによって製造することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の歯科材料の製法。
【請求項１０】
ハイブリッド充填剤（Ａ）を５００℃より高く、かつ１５００℃未満で焼結させることを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【請求項１１】
焼結させる前に、ハイブリッド充填剤（Ａ）を２００℃未満で噴霧乾燥させることを特徴とする、請求項１０に記載の製法。
【請求項１２】
重合性又は重合されたモノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネートを混合した多孔性ハイブリッド充填剤（Ａ）を製造するに当たり、これらに気体又は液体モノマーを混合し、次いで場合により充填剤中で重合させることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項以上に記載の製法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法により得られる歯科材料。
【請求項１４】
充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子からなる焼結させた不均質混合物から成り、その際、充填剤は、一次粒子中で別々の粒子として無作為に分散して存在しており、かつ充填剤（Ｂ）は、ガラス粒子、ＴｉＯ２粒子又は弗素燐灰石粒子のグループから選択されることを特徴とする、ハイブリッド充填剤（Ａ）。
【請求項１５】
充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子からなる焼結させた不均質混合物から成る多孔性ハイブリッド充填剤（Ａ）において、充填剤は、一次粒子中で別々の粒子として無作為に分散して存在しており、これに重合性モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネートが混合されており、かつ前記充填剤（Ｂ）は、ガラス粒子、ＴｉＯ２粒子又は弗素燐灰石粒子のグループから選択されることを特徴とする、多孔性ハイブリッド充填剤（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、歯科材料及びこの材料の製法に関する。本発明は、新規ハイブリッド充填剤にも関する。
【０００２】
本発明は特に、重合性、例えばエチレン性不飽和の、モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネートとしての結合剤、低温−、熱−及び／又は光−重合用の触媒及び歯科材料に対して０．５〜７５質量％のハイブリッド充填剤（Ａ）及び歯科材料に対して０．０〜９５質量％のその他の充填剤（Ｂ）及びその他の常用の添加物０．０〜２質量％をベースとする歯科材料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
歯の修復用に水銀を含有する材料（アマルガム）を使用することに伴って健康上の危険性が懸念されることから、この目的用に新規水銀不含製剤の開発研究が盛んに行われている。
【０００４】
米国特許第５４２６０８２号明細書から、特別な触媒を製造するために使用される多孔性ガラスセラミックが公知である。この明細書に記載のセラミックは、最小孔容量＞２０００ｍｍ３／ｇを有すべきである。これらの高い孔容量により、生じる充填物の強度が低いので、これらの材料は歯科材料中で充填剤として使用するためには不適当となる。
【０００５】
欧州特許第４８６８１号明細書に記載の充填された無機多孔性粒子は、非晶質ガラスから成る充填剤である。しかし、この明細書に記載の歯科材料の欠点は、その構造及び大きさにより、充填剤の粒子が塗布する際に、肺に浸透し、石綿症に匹敵する疾患の危険性をもたらす恐れがあることである。
【０００６】
欧州特許第０５３０９２６号明細書には、重合性モノマー及び無機充填剤から成る歯科複合物が開示されているが、これは平均粒度１．０〜５．０μｍを有する球状無機酸化物粒子２０〜８０質量％及び最低０．０５μｍ及び１．０μｍより下の範囲の粒度を有する球状無機酸化物粒子８０〜２０質量％から成り、後者成分の少なくとも５質量％は０．０５〜０．２μｍの範囲である。無機粒子は、専ら珪素、ジルコニウム、アルミニウム及びチタン又は周期系の第Ｉ〜ＩＶ主族からの元素の珪素との混合酸化物の無機酸化物の球状粒子である。球状粒子は、例えばアルコキシシランの加水分解重合により製造し、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理することもできる。この明細書に記載の充填剤は、場合により単一材料から製造した粒子の混合物から成る。
【０００７】
ドイツ特許第１９６１５７６３号明細書には、モノマーを添加した非晶質二酸化珪素ガラスが開示されている。このガラスは均質な構成であり、従ってこの発明によればハイブリッド充填剤として記載することはできない。
【０００８】
ドイツ特許第１９８４６５５６号明細書には、充填剤成分として多孔性ガラスセラミックが提案されている。ここでガラスセラミックは、部分的に結晶質材料と考えられ、これは非晶質ＳｉＯ２区画から成っており、この中に発明による晶質酸化物の区画が埋め込まれている（Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第５版、Ａ１２、４３３頁以降参照）。従って、これはもう一つの混合酸化物であり、換言すれば、均質に構成された材料である。ここで提案された歯科コンポジットは、アマルガム充填剤の強度を達成し、このコンポジットを歯の咀嚼面に使用することができる。しかし、強度の他にコンポジットの光学的品質にも配慮すべきであり、周囲の天然の歯とできる限り自然に調和すべきである。充填剤は歯科医が充填物の正確な場所を確認できるように、十分な放射線不透過性を有すべきである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記基準をできる限り満たす歯科充填剤を開発することであった。
【００１０】
特に、歯科材料は、改良された耐磨耗性と共に比較的良好な重合収縮及び高い強度を兼ね備えているべきである。更に、ポリマーマトリックスが加水分解分離によって無機充填剤から分離することをできるかぎり阻止すべきである。歯科材料は所望により放射線不透過性であるべきでもあり、１工程で歯空洞中に装入し、光硬化させることができるように、十分透明であるべきである。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、本発明による歯科材料中への使用に好適である特別な充填剤を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
歯科材料に関する限り、この目的は特許請求項１の特徴を有する歯科材料により達成される。従属請求項２から８項は、保護された歯科材料の特別な態様を保護するものである。請求項９から１２項は、歯科材料を製造するための本発明による方法を開示する。請求項１３は、この方法で製造した歯科材料に関する。
【００１３】
特別な充填剤の詳細に記載の目的は、請求項１４の特徴を示した部分の特徴により達成される。請求項１５は、本発明による多孔性充填剤にも関する。
【００１４】
結合剤として、重合性、例えばエチレン性不飽和の、モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネート、低温−、熱−及び／又は光−重合用の触媒及び歯科材料に対して０．５〜７５質量％のハイブリッド充填剤（Ａ）及び歯科材料に対して０．０〜９５質量％のその他の充填剤（Ｂ）及びその他の常用の添加物（Ｃ）０．０〜２質量％をベースとする歯科材料を提供することによって、優れた歯科材料が予期し得なかった方法で得られるが、ここで、ハイブリッド充填剤（Ａ）は、充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の焼結させた不均質混合物から成る。特に磨耗性の減少は、充填剤の無機部分中の微小フラクチャーの大きさが制限されており、各々一緒に焼結された個々の粒子の相境界で終わっているという事実（フラクチャーコントロール）により、本歯科材料の驚異的な特徴である。しかし、完全に一つの材料から製造された充填剤成分は、充填剤の全体に渡る一つのフラクチャーを有する。これは比較的大きな充填剤成分で破損の傾向を増加させ、従って、磨耗を増加させる。
【００１５】
歯科材料中の粒子［ハイブリッド充填剤（Ａ）及び（Ａ）中に含まれない充填剤（Ｂ）］の大きさ間の関係は可変性である。充填剤を、一方ではポリマーの収縮を最小にし、他方では歯科材料の強度を増すために、できる限り高密度で充填するようにして行うことができる。
【００１６】
歯科材料中の本発明によるハイブリッド充填剤（Ａ）の最適な大きさは、１〜２００μｍ、特に３〜９０μｍである。
【００１７】
ハイブリッド充填剤（Ａ）中の充填剤（Ｂ）と周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の大きさの比は、ハイブリッド充填剤の必要条件及び実用性に応じて、当業者により自由に選択することができる。＞１：１〜１：２００００、有利には１：１０〜１：１０００の範囲の大きさの比が有利である。ハイブリッド充填剤（Ａ）中の充填剤（Ｂ）と周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の質量比は、当業者に明らかと思われる範囲内であってよい。（Ａ）の全質量に関して（Ｂ）２５〜７５質量％の範囲が有利である。ハイブリッド充填剤（Ａ）の場合による多孔性成分［充填剤（Ｂ）及び一次粒子］を、温度及び焼結時間に応じて、充填剤が緊密に形成され、もはや孔を全く含有しなくなるまで、一緒に焼結させることができる。比較的低い温度で比較的短い時間焼結させることによって、孔容量及び孔直径を有利に選択して、特別なモノマーを孔を透過させ、内部モノマー分布を形成させることができる。従って、＞０〜２０００ｍｍ３／ｇ、有利には５０〜１５００ｍｍ３／ｇの孔容量を有する充填剤（Ａ）が有利である。ハイブリッド充填剤（Ａ）の孔直径が＞０〜１０００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍであることも有利である。
【００１８】
前記したように、多孔性ハイブリッド充填剤（Ａ）に重合性又は重合された、例えばエチレン性不飽和の、モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又はスピロオルトカーボネートを添加することもできる。この有利な態様により、充填剤中で、歯科材料中に存在する有機ポリマーと外−側で反応することができる、ポリマー網状構造を形成することができる。従って、有機ポリマーマトリックスと無機充填剤の非常に破壊され難い化学的相互挿入が得られる。これは充填物の寿命を延ばす。有利な方法は例えば、ドイツ特許第１９８４６５５６号明細書に記載されている。この明細書に記載の方法をここで適用する。周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩及び／又は燐酸塩の一次粒子を含有するハイブリッド充填剤（Ａ）が特に有効である。
【００１９】
更に、本発明は、結合剤として、重合性の、例えばエチレン性不飽和モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネート、低温−、熱−及び／又は光−重合用の触媒及び歯科材料に対して０．５〜７５質量％、有利には２５〜７５質量％のハイブリッド充填剤（Ａ）及び歯科材料に対して０．０〜９５質量％のその他の充填剤（Ｂ）及びその他の常用の添加物（Ｃ）０〜２質量％をベースとする歯科材料の製法に関し、これは、ハイブリッド充填剤（Ａ）を、充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の混合物を焼結させることによって製造することを特徴とする。
【００２０】
焼結温度は、既に前記したように変えることができ、孔容量及び孔の特徴に影響を与える。選択する温度は出発物質による。通常は、＞５００℃かつ＜１５００℃、有利には＞７００℃かつ＜１２００℃である。
【００２１】
焼結させる前に、ハイブリッド充填剤（Ａ）を＜２００℃、有利には＜１３０℃で噴霧乾燥させることができる。当業者は好適な噴霧乾燥法に関して十分習熟している［Ｌｕｋａｓｉｅｗｉｃｚ、Ｌ．Ｓ．：Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９９８、７２（４）、６１７〜６２４］。噴霧乾燥用に使用する混合物は、当業者に公知の方法により製造することができる（例えばＭ．Ｇｕｇｌｅｉｌｍｉその他、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  １９８８、１００、２９２〜２９７）。
【００２２】
特に好適な充填剤は、多孔性ハイブリッド充填剤の孔に、重合性又は重合された、例えばエチレン性不飽和の、モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネートを添加する場合に得られる。これは孔に気体又は液体モノマーを添加し、次いで場合によりモノマーを充填剤中で重合させることにより行うことができる。従って添加されたハイブリッド充填剤（Ａ）を場合により、既に重合した形で歯科化合物中に混和してもよいし、充填剤中の存在するモノマー成分を歯科化合物と同時に空洞中で重合させてもよい。両方の方法が、ドイツ特許第１９８４６５５６号明細書で十分に吟味されている。そこに記載の方法を本明細書中でも適用した。
【００２３】
本発明は更に、前記したように本発明による方法により得ることができる歯科材料に関する。
【００２４】
本発明は、ハイブリッド充填剤（Ａ）自体にも関し、これは、充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の焼結させた不均質混合物から成ることを特徴とする。ハイブリッド充填剤（Ａ）は有利にはこの材料用に前記した大きさ、大きさの比等の特性を有する。有利には前記したような焼結法により製造する。ハイブリッド充填剤（Ａ）は有利には歯科材料中で使用されるが、原則として通常プラスチックを強化するために使用することができる。
【００２５】
本発明の特に有利な態様では、多孔性ハイブリッド充填剤（Ａ）は、充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物の１種以上の一次粒子の焼結させた不均質混合物から成り、重合性又は重合された、例えばエチレン性不飽和の、モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネートを混合してもよい。同様に、この充填剤は、ハイブリッド重点剤（Ａ）に気体又は液体のモノマーを混合し、次いで場合により充填剤中で重合させる方法により製造することができる。次いでこれを例えば歯科化合物中へ混和することもできる。重合された又は重合性の、例えばエチレン性不飽和の、モノマー、エポキシド、オルモサー、液晶モノマー、オキセタン、スピロオルトエステル又は−カーボネートを混合した、このような多孔性ハイブリッド充填剤（Ａ）は、特に歯科材料の製造用に好適であるが、通常プラスチックを強化するために使用することができる。
【００２６】
結合剤：
この目的のために当業者に公知である、重合性のエチレン性不飽和モノマーをベースとする全ての結合剤を、歯科材料用の結合剤として使用することができる。有利に使用することができる重合性モノマーには、アクリル及び／又はメタクリル基を含有するようなものが包含される。
【００２７】
これらには、特に一価又は二価アルコールとのα−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、ウレタン（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸及びイタコン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−イソブチルアクリルアミド；カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル；ビニルエ−テル、例えばブチルビニルエーテル；モノ−Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン；及びスチレン及びその誘導体が包含される。下記に列記した一及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル及びウレタン（メタ）アクリル酸エステルが特に有利である。
【００２８】
（ａ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。
【００２９】
（ｂ）ニ官能性（メタ）アクリレート
一般式
【００３０】
【化１】
0004986348.tif 000002
【００３１】
の化合物。
【００３２】
式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、ｎは、３〜２０の正の整数であり、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール及びエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレート。
【００３３】
一般式
【００３４】
【化２】
0004986348.tif 000003
【００３５】
の化合物。
【００３６】
式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、ｎは、１〜１４の正の整数であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；及びグリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［ｐ−（γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）−フェニルプロパン］又はビス−ＧＭＡ、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１分子当たりエトキシ基１０個までを有する２，２’−ジ（４−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン及び１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン。
【００３７】
（ｃ）三又は多官能性（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アクリレート。
【００３８】
（ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基２モルを含有する（メタ）アクリレートモノマーとジイソシアネート１モルとの反応生成物及びＮＣＯ末端基２個を有するウレタンポリマーとメタクリルモノマーとの反応生成物（ヒドロキシル基１個を有する）、これは例えば一般式により表わされる：
【００３９】
【化３】
0004986348.tif 000004
【００４０】
式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表わし、Ｒ２は、アルキレン基を表わし、Ｒ３は、有機基を表わす。
【００４１】
本発明による歯科材料中で特に有利に使用することができるモノマーには、特に、２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニルプロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、３，６−ジオキサオクタメチレンジメタクリレート（ＴＥＤＭＡ）及び／又は７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）。
【００４２】
エポキシドの関しては例えばドイツ特許第９６１４８２８３Ａ１号明細書に記載されている。
【００４３】
用語オルモサーとは、例えばドイツ特許第４１３３４９４Ｃ２号又は第４４１６８５７号明細書に列記されており、歯科化合物用に使用することのできるような、有機変性ポリオキシシロキサンである。
【００４４】
液晶歯科モノマーは、欧州特許第０７５４６７５Ａ２号明細書に記載されている。
【００４５】
歯科モノマーとしてのオキセタンは、米国特許第５７５０５９０号明細書及びドイツ特許第９５１０６２２２Ａ１号明細書に記載されている。
【００４６】
スピロオルトカルボネートは、例えば米国特許第５５５６８９６号明細書に記載されている。
【００４７】
記載のモノマーは、単独で使用するか又は数種のモノマーの混合物の形で使用する。
【００４８】
触媒：
歯科材料は、使用される触媒の種類に応じて、熱、低温又は光の影響下で重合させることができる。公知過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエートを、熱重合用の触媒として使用することができるが、α、α’−アゾ−ビス（イソブチロエチルエステル）、ベンゾピナコール及び２，２’−ジメチルベンゾピナコールも好適である。例えばベンゾフェノン及びその誘導体並びにベンゾイン及びその誘導体を光重合用の触媒として使用することができる。その他の有利な光増感剤は、α−ジケトン、例えば９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル及び４，４’−ジアルコキシベンジル、カンファーキノンが特に有利である。光増感剤は有利には還元剤と一緒に使用する。還元剤の例は、アミン、例えばシアンエチルメチルアニリン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジン及びＮ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルである。
【００４９】
ラジカル供給系、例えばアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジン又はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンと一緒の過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウロイルを低温重合用の触媒として使用することができる。二元硬化系も触媒、例えば光開始剤用にアミン及び過酸化物と一緒に使用することができる。紫外線硬化触媒及び可視光線中で硬化する触媒の混合物を、光触媒として使用することができる。歯科材料中のこれらの触媒の量は、通常０．０１〜５質量％である。本発明による歯科材料は、有利には歯科充填材料として使用される。歯科充填材料は、混合後に低温で硬化する、ニ成分材料としても製造される。組成は光硬化材料と同じであるが、光触媒の代わりに、例えば過酸化ベンゾイルを１種のペーストに混和し、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンをもう一つのペースト中に混入する。ほぼ同量のこれらの２種のペーストを混合して、数分間で硬化する歯科充填材料を製造する。
【００５０】
後者材料からアミンを省略し、例えば過酸化ベンゾイルのみを触媒として使用する場合には、インレイ又は義歯を製造するために使用することができる、熱硬化歯科材料が得られる。インレイを製造するために、患者の口腔内の空洞の印象を作り、石膏型を作る。ペーストを石膏型の空洞に挿入し、全型を加圧容器中で熱の作用下で重合させる。インレイを取り出し、加工し、次いで患者の口腔の空洞中に接着する。
【００５１】
歯科材料：
本発明による歯科材料とは、歯修復用材料、例えば充填物、インレイ又はオンレイ、固定セメント、グラスアイオノマーセメント、コンポマー、歯冠及びブリッジ用の被覆材料、義歯用の材料、象牙質ボンディング、充填材料、歯根充填材料又は義歯、歯の保存治療及び予防的デンタルケア用のその他の材料である。特に用語歯科材料には、デンタルケア及び歯科学で使用するためのコンポジット、密封剤、自家重合コンポジット、歯基部形成材料、被覆プラスチック、高度及び通常充填デュアルセメント並びに通常充填弗化物含有歯ラッカーが含まれる。
【００５２】
重合された状態で、本発明による歯科充填剤中のポリマー対ハイブリッド充填剤（Ａ）対充填剤（Ｂ）の質量部の比は、１０〜８０：２０〜７０：１〜３０、特に３０〜５０：３０〜６０：５〜２０（合計１００）の範囲であってよい。
【００５３】
充填剤（Ｂ）：
歯科材料として当業者に公知の全ての充填剤（例えば放射線不透過性、粘度、研磨性、透明性、強度、屈折率の改善用の）を（Ｂ）として使用することができる。更に高い放射線不透過性の材料を得るために、例えばドイツ特許公開公報第３５０２５９４号明細書に記載の、５．０μｍを超えない平均一次粒度を有するようなものを使用することができる。場合により少量の極微小の、熱分解法又は湿式沈降シリカを充填剤（Ｂ）として歯科材料中に混和することができる。その他可能なものは：欧州特許第０８３２６３６号明細書による燐灰石及び／又はドイツ特許第１９５０８５８６号及び／又は第４１２３９４６号明細書による粒子、並びにドイツ特許第１９８４６５５６号によるガラスセラミック及び／又はドイツ特許第１９８２９８７０号明細書又はＷＯ９８／４９９９７号明細書による沸石。
【００５４】
ガラス、ＴｉＯ２、ジルコニウム、酸化物又は弗素燐灰石粒子を充填剤（Ｂ）として有利に使用する。
【００５５】
粒子の大さは、通常０．１〜２０μｍ、有利には０．５〜５μｍである。粒子の形はあまり重要ではない。不規則又は破片形から板状、棒状又は球状であってよい。粒子は、非晶質であってもよいし、部分的に結晶状又は完全に結晶状であってもよいし、緊密であっても又は多孔性であってもよい。例えば核−殻構造の数種の成分から均一に構成されていてもよい。これらの粒子（Ｂ）を製造するために、前記した文献に記載されているような関連性のある公知方法を参照にされたい。
【００５６】
添加物Ｃ：
本発明の目的用に、添加物とは、歯科化合物中に品質を改善するために混和することができる当業者に公知の全ての添加物である。これらには特に染料、乳化剤などが包含される。
【００５７】
ハイブリッド充填剤Ａ：
既に記載したように、ハイブリッド充填剤（Ａ）は、充填剤（Ｂ）及び周期系の第Ｉ〜Ｖ族の元素の酸化物、弗化物、硫酸塩、燐酸塩、硼化物、窒化物、炭化物及び／又は珪化物１種以上を一緒に焼結させることによって製造する。これにより、別々の粒子としての前記無機化合物中の充填剤（Ｂ）の不均質混合物（一緒に焼結させた一次粒子）が製造され、充填剤（Ｂ）は粒子間に無作為に分布している。このために全ての種類のシリカの使用が特に有利である。これらを製造するために可能なシリカ及び方法の概要は、ウルマンス  エンツィクロペディーデル  テヒニッシェン  ヒェミー（Ｕｌｌｍａｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）［Ｕｌｌｍａｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］第４版、第２１巻、４３９頁以降（１９８２年）に記載されている。アエロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Rが充填剤（Ｂ）を埋封するための焼結材料として特に有利である。有利な種類のアエロシルＲの概要は下記に記載されている：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｂａｓｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＡｅｒｏｓｉｌＲ、第１１号、第４版、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ。
【００５８】
一次粒子は、充填剤（Ｂ）より小さく、有利には直径１〜２００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍである。種々の一次粒子を充填剤（Ｂ）と一緒に焼結させることができる。一次粒子の形は、充填剤（Ｂ）と同じく、このために重要ではない。これらは、非晶質であってもよいし、部分的に結晶形又は結晶であってもよい。
【００５９】
元素：
本発明による第Ｉ〜Ｖ族の元素は、炭素、窒素、燐、砒素、アンチモン、銅、カドミウム及び水銀を除く、周期系（ＰＳＥ）の相応する主又は副族の全ての元素と見なされる。
【００６０】
充填剤（Ａ）及び（Ｂ）の変性：
充填剤（Ａ）及び／又は（Ｂ）を下記のように更に変性することができる：
殺菌剤を多孔性ハイブリッド充填剤（Ａ）に添加してもよい。特にヘスペリジン、ナリンゲニン、クエルセチン、アニス酸、アセチルクマリン、シトステロール、カリオフィリン及び酸化カリオフィリンが殺菌剤と見なされる。これらの化合物を米国特許第４９２５６６０号明細書に記載の方法によりハイブリッド充填剤（Ａ）の孔中に混和することができる。
【００６１】
多孔性ハイブリッド充填剤（Ａ）の内側及び／又は外側表面及び充填剤（Ｂ）の内側及び／又は外側表面を有利には場合により、歯科材料に埋封する前に当業者に公知の表面材料を用いて化学的に変性することができる。これは特に、
ａ）機械的安定性及び疎水特性を増加させ、
ｂ）更に無機充填剤の有機マトリックスとの結合を更に改良するために役立つ。
【００６２】
特別な態様では、充填剤（Ａ及び／又はＢ）に次いで一般式ＲＳｉ（ＯＸ）３［式中、Ｒは、Ｃ原子１〜１８個を含有するアルキル基であり、Ｘは、Ｃ原子１又は２個を含有するアルキル基である］のシラン及び／又は金属酸化物を塗布する。Ｋｏｙａｎｏ、Ｋ．Ａ．；Ｔａｔｓｕｍｉ、Ｔ．：Ｔａｎａｋａ、Ｙ．；Ｎａｋａｔａ、Ｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９７、１０１、９４３６頁及びＺｈａｏ、Ｘ．Ｓ；Ｌｕ、Ｇ．Ｑ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９８、１０２、１１５６頁に記載されているように、安定性及び疎水特性を増加させるために、特にトリメチルクロロシランを使用する。シランを次の塗布に使用する場合には、これを充填剤（Ａ）又は（Ｂ）の質量に対してＳｉＯ２として計算してシラン約０．０２〜２質量％の量で使用するのが有利である。次の塗布用の特に有利な薬剤には、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、モノー又はポリフルオロアルキルエトキシシラン及び官能性化有機基を有するシランが包含され、これは次いで公知方法で共有結合により更に変性することができる。後者の場合に、このようなオルガノトリアルコキシ−シランが、重合体又は重合性系中の充填剤としての粒子の本発明による使用に関して有利であり、これは高分子材料中への共有結合を達成させることのできるような官能基を有する。この例は、トリメトキシビニルシラン、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、トリエトキシビニルシラン及び３−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン並びにヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ及びカルボン酸エステル基を有する無機基を有するシランである。このようにして変性された充填剤は、充填剤を歯科材料中へ入れ、次いでこれらを歯科材料の事実上の硬化の間に重合させることによって、歯科材料中へ結合させる。
【００６３】
本発明による歯科化合物の利点は、色、透明性及び放射線不透過性がハイブリッド充填剤（Ａ）及び／又は充填剤（Ｂ）の組成によってのみ決定することができることである。しかしその他の金属酸化物を、後塗布用に、有利には金属酸化物含量に対して後塗布充填剤（Ａ）及び（Ｂ）の１〜１００質量％、有利には１０質量％の量で使用することができる。後塗布用に使用することができる有利な金属酸化物は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＺｒＯ２である。その他の有利な態様では、充填剤（Ａ）及び／又は（Ｂ）を更に単官能性又は多官能性（メタ）アクリレート及び／又はＯＨ基を含有するイソシアネート及びメタクリレートの反応生成物をベースとする、重合性有機結合剤の層で被覆する。従って本発明による充填剤（Ａ）及び／又は（Ｂ）の種類及び量を変えることにより、充填剤の屈折率をポリマー環境の屈折率に適合させることができる。これが、歯科材料が全体として、要求されるように歯空洞中で一体となって硬化することができるように十分透明であることを保証するための唯一の方法である。骨の折れる余分な塗布及び歯科材料の硬化の必要はない。この目的用に有利な酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ及びＷＯ３である。ＺｒＯ２が特に有利である。
【００６４】
屈折率の修正と同じく、充填剤（Ａ）及び／又は（Ｂ）の理想的な放射線不透過性を出発材料の選択により設定することもできる。この目的のために有利な酸化物は特に、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯである。ＺｒＯ２が特に有利である。
【００６５】
従って、本発明による充填剤の種類は、歯科化合物中で低い耐磨耗性と組み合わさった驚異的に高度の強度を達成する任を負い、この結果公知アマルガム充填物と同様に歯の咀嚼面上で使用することができる。
【００６６】
次に本発明を実施例につき詳説する。
【００６７】
例：
１．アエロシル／ガラス粒子
１．１  ガラス２５質量％を含有する粒子の製造
少なくとも２種の異なるフラクションから成るハイブリッド粒子を合成するために、ＳｉＯ２−ゾル（粒度約２０ｎｍ）及びガラス懸濁液（粒度約１μｍ）を製造した。ＳｉＯ２−ゾルを製造するために、アエロシル９０Ｒをウルトラタラックス（ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて水中に入れる。ゾルを一夜震盪機中に置く。ガラスを静電安定化により水に懸濁させる。ＳｉＯ２−ゾル及びガラス懸濁液をアエロシル９０Ｒ：ガラス＝３：１の比で混合する。２００℃より下の温度で噴霧乾燥させ、次いで焼成させることによって、ガラス粒子がアエロシルマトリックス中で事実上均質に分布している、球状ハイブリッド粒子が得られる。
【００６８】
１．２  ガラス含量の変化
異なるガラス含量を有する粉末を製造するために、ＳｉＯ２ゾル及びガラス懸濁液を所望の割合で混合する。噴霧乾燥させ、７５０℃で焼成した後、ガラス含量に応じて密度、比表面積、比孔容量及び孔の大きさの異なる粉末が得られる。
【００６９】
【表１】
0004986348.tif 000005
【００７０】
ガラス含量の影響は下記のように総括される：
・ガラス容量の％に応じて密度の線形変化がある。
【００７１】
・ガラス容量の％に応じて比表面積及び比孔容量の事実上線形の減少がある。
【００７２】
・孔の大きさはガラス含量に著しく左右される。
【００７３】
１．３  焼成温度の変化
多孔性ハイブリッド粒子の材料特性は、ガラス含量によってだけでは変えることができず、それだけでなく焼成温度及び／又は時間によって変えることができる。これらの研究のために、ガラス１０質量％及び２５質量％を含有するハイブリッド粉末を合成し、次いで両方を７５０℃及び１０００℃で焼成させた。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
これらの研究の結果は、下記のように総括することができる：
・密度は、ガラスの容量の％にのみ左右され、焼成温度には左右されない。
【００７６】
・ガラス質量％及び焼成温度の両方に伴って比表面積及び比孔容量が減少する。
【００７７】
・ガラス含量の増加に伴う比表面積及び比孔容量の線形減少は、より高い焼成温度で急激である。
【００７８】
２．その他のハイブリッド粒子
２．１  混合酸化物アエロシルを有するハイブリッド粒子
アエロシルの代わりに、例えばＡｌ２Ｏ３を含有する混合酸化物アエロシルを使用することができる。このために異なる組成の２種類のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ゾルを製造した。ＭＯＸ  Ｆ２２３（Ａｌ２Ｏ３１６質量％）及びＶＰ  ＭＯＸ（Ａｌ２Ｏ３６１質量％）を出発物質として使用した。ＭＯＸアエロシルをウルトラタラックスを用いて水中に入れ、ゾルを一夜震盪機中に置く。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ゾルを各々ＭＯＸ  アエロシル：ガラス比１：１でガラス懸濁液と混合する。２００℃より下で噴霧乾燥させ、次いで焼成させることにより、ガラス粒子がＭＯＸアエロシルマトリックス中にほぼ均質に分布しているハイブリッド粒子が得られる。
【００７９】
２．２  ガラス、弗素燐灰石及び二酸化ジルコニウムを含有するハイブリッド粒子
粒度約１μｍを有する非晶質ガラスの代わりに、より微細なガラスを使用することもでき、結晶状化合物、例えば弗素燐灰石又は二酸化ジルコニウムを使用することもできる。この目的のために、アエロシル９０Ｒゾルをガラス懸濁液（粒度約０．７μｍ）とアエロシル９０Ｒ：ガラス比１：１で混合し、弗素燐灰石又は二酸化ジルコニウムの懸濁液とアエロシル９０Ｒ：結晶状化合物比３：１で混合した。２００℃より下で噴霧乾燥させ、次いで焼成させることにより、ガラス、弗素燐灰石又は二酸化ジルコニウムがアエロシルマトリックス中にほぼ均質に分布している球状ハイブリッド粒子が得られる。