(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電圧を発生させるための熱電対と、ｐ側およびｎ側を有するｐｎ接合とを備える熱電素子と、熱源と、ヒートシンクと、を有する熱電発電機であって、
前記熱電素子は、正のゼーベック係数をもつ第１の材料と、負のゼーベック係数をもつ第２の材料とを有しており、
前記第１の材料が第１の導体を介して選択的にｐｎ接合のｐ側と接触し、かつ前記第２の材料が第２の導体を介して選択的にｐｎ接合のｎ側と接触しており、
前記熱電対が前記熱源とヒートシンクとに熱的に接続されており、かつ前記熱電圧が前記第１および第２の導体を介してｐｎ接合を電気的に逆方向へ極性化し、
前記熱源および前記ヒートシンクはそれぞれｐｎ接合のｐ側およびｎ側から空間的に分離されていることを特徴とする熱電発電機。
【請求項２】
前記熱電対およびｐｎ接合が相互に導体によってのみ電気的に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電発電機。
【請求項３】
前記ｐｎ接合がドーピングされていることを特徴とする請求項１ないし２のいずれか１項に記載の熱電発電機。
【請求項４】
前記ｐｎ接合が結晶欠陥を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱電発電機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正のゼーベック係数をもつ第１の材料と、負のゼーベック係数をもつ第２の材料とを有した熱電対を有し、少なくとも１つのｐｎ接合を備える熱電素子を備える熱電発電機に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術は、様々な開発段階にある種々の分野に分類される。
【０００３】
熱電効果はすでに１００年以上前から知られている。電流への温度差の直接変換（熱電発電機）または外部電源の印加時の冷却（熱電冷却器）に使用できる多種多様の材料がすでにある。発電機効果の技術的転換は従来常に共通の基本構造に基づいている（図６）。２種の異なる金属または２種の異なる（ｎおよびｐ）ドープ型半導体は、通常の場合高温端部に金属導体を介して接続されており、次いで他方の通常の低温端部で電流をタップ取出しできる。コンタクト箇所での材料間の静電電位差を生じさせるエネルギーは、周囲の熱から引き込まれる（ペルティエ効果またはペルチェ効果）。
【０００４】
熱電素子は、可能な限り効率的な温度勾配の電流への変換を得るために、個々の素子が電気的に直列に、しかし熱的に並列に接続されるように１つのモジュールに一緒に組み込まれる。このモジュールは、さらにより大きいユニットにまとめることができる（図７）。この種の装置は、たとえば特許文献１から明らかである。
【０００５】
使用材料の選択は目標とする温度範囲内で最大限可能な効率の観点から実施される。この効率は、一般的に、数１で示される性能指数（figure of merit）
【数１】
0004881919.tif 000002
によって特性化される。高い効率は同時に低い比抵抗と低い熱伝導率による高いゼーベック係数をもつ材料で達成される。
【０００６】
ｎ型およびｐ型材料ブロック対に基づく熱電素子は広範囲に開発されているが、５０年以上の開発期間後でも殆ど進歩が見られなかった。この熱電素子は数十年前から製品として入手することができ、特に冷却に使用されている（熱電冷却器、ペルティエモジュール）。
【０００７】
前記先行技術の本質的な長所は、製造方法が数十年前から知られており、かつ技術的に完成されていることである。
【０００８】
前記先行技術の短所：
熱電効果に重要な材料の性質（数式１中の、ゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率）は、非常に限られた範囲でのみ相互に依存せず影響を及ぼすことができる。この関係により現在の実現可能の効率はカルノー効率の約１０〜２０％に限られている。
【０００９】
温度勾配の推移は、従来の熱電素子において熱起電力と温度差との間の線形関係に基づき高温側と低温側との間の温度の合計差のみがある一つの役割を果たしているので、全く効率的には重要でない。
【００１０】
出力密度は、技術的および経済的に有意義なより大きい出力を転換できるようにするためには小さすぎる。
【００１１】
熱電効果および熱イオン効果の境界領域における別の有望な開発部門は、アメリカ合衆国ユタ州ソルトレイクシティのエネコ・インコーポレーテッド社（ヤン・Ｒ・クチェロフおよびペーター・Ｌ・ハーゲルシュタイン）により熱イオン型変換器およびサーモダイオードの開発を始めている。
【００１２】
熱電効果および熱イオン効果の境界領域における別の有望な開発部門は、アメリカ合衆国ユタ州ソルトレイクシティのエネコ・インコーポレーテッド社（ヤン・Ｒ・クチェロフおよびペーター・Ｌ・ハーゲルシュタイン）により熱イオン型変換器およびサーモダイオードの開発を始めている。
【００１３】
熱イオン型変換器（図８）は、真空と外部電流回路とによって分離され、加熱された金属板と冷却された金属板とから構成される。加熱された金属板内のより高い温度により当該箇所でのより多くの電子は逆方向よりも金属板の方向への電位障壁を克服するために充分なエネルギーを有する。それによって温度差から電流を得ることができる。しかしこのプロセスは電位障壁が高いために非常に高い温度でのみ生じる。
【００１４】
サーモダイオードは同一の機能部品を有するが、真空は半導体によって代用される。エネコ・インコーポレーテッド社のｎ型サーモダイオードの模式構造は図９に示されている。真空に代わる半導体はより低い電位障壁をもたらし、そのためサーモダイオードはより低い温度でも機能する。
【００１５】
コレクタとギャップ半導体との間の別の電位障壁の正確な配置により電子が再び逆流することが阻止される。それによって電子が蓄積され、より高い動作電圧を達成することができる。
【００１６】
前記先行技術の長所：
電流への熱の変換効率がより高くなる。
分類に対応する熱電素子と異なりサーモダイオードは直列に接続することができ、それによる効率損失がない。それによってより簡単に最大の理論効率を達成することができる。
【００１７】
前記先行技術の欠点：
この構造は電子によってのみ機能し、正孔のためのサーモダイオードがないため熱も流れ、それによって効率を低下させる電気導体を介して電流回路を閉じる必要がある。
【００１８】
利用された効果は、障壁の厚さが散乱長の範囲と共に数１００ナノメートルである場合にのみ成立する（使用したＩｎＳｂの場合１．５マイクロメートル）。温度がより高い場合、材料の拡散がより強くなり、そのため電位障壁が経時により劣化し、この効果の維持に必要な長さはもはや保持されない。そのため電流発生に利用できる温度は上方へ大幅に制限されている。
【００１９】
公知の熱電素子の場合は電子正孔対の発生を利用するために温度勾配をもつｐｎ接合を利用することができる（例えば特許文献２）
【００２０】
図１０に示した構造において温度勾配による電荷担体ドリフトによって発生と再結合との間の熱平衡が発生に有利にシフトするので電子正孔対は、高温端部で発生する。ｐｎ接合はこの場合構造的に温度勾配の場所から分離できない全体構造の一部である。
【００２１】
前記先行技術の長所：
運転温度はそれぞれの材料に応じて極度に高くすることができる。
類似の太陽電池の簡単な構造
【００２２】
前記先行技術の欠点：
電荷担体の再結合は完全に阻止することができず、それによって効率が低下する。
【００２３】
電荷担体の輸送に対してより要求の多い製造方法を必要とする厚い被膜が必要である。
【００２４】
特許文献３は、ペルティエ素子の脚部内へのダイオードの集積を示す。特許文献４から、ダイオードを備えるペルティエ素子の構造上の統合が明らかである。
【特許文献１】ＥＰ３３９７１５Ａ１
【特許文献２】ＡＴ４１０４９２Ｂ
【特許文献３】ＤＥ１０１３６６６７Ａ１
【特許文献４】ＧＢ９５３３３９Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の課題は、改善された熱電発電機を作ることである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
以上の課題を解決するために、まず、請求項１に係る発明の採った手段は、後述する最良形態の説明中で使用する符号を付して説明すると、
「熱電圧を発生させるための熱電対と、ｐ側（４）およびｎ側（５）を有するｐｎ接合（３）とを備える熱電素子と、熱源（９）と、ヒートシンク（１０）と、を有する熱電発電機であって、
前記熱電素子は、正のゼーベック係数をもつ第１の材料（１）と、負のゼーベック係数をもつ第２の材料（２）とを有しており、
第１の材料（１）が第１の導体を介して選択的にｐｎ接合（３）のｐ側（４）と接触し、かつ第２の材料（２）が第２の導体を介して選択的にｐｎ接合（３）のｎ側（５）と接触しており、
前記熱電対が熱源（９）とヒートシンク（１０）とに熱的に接続されており、かつ前記熱電圧が前記第１および第２の導体を介してｐｎ接合（３）を電気的に逆方向へ極性化し、
熱源（９）およびヒートシンク（１０）はそれぞれｐｎ接合（３）のｐ側（４）およびｎ側（５）から空間的に分離されていることを特徴とする熱電発電機」
である。
【００２７】
すなわち、本発明での基本的な新規の考え方は、ｐｎ接合（たとえばダイオード）を電子および正孔の発生中心として、また公知の熱電対の拡張部として使用することである。
【００２８】
そして、以上の特性が電子正孔対の発生なしに材料の選択によって決定される電荷担体ポンプとしてのみ該熱電対が作用する。寸法またはその他の外部の性質は限定された影響のみを有する。新規の電子正孔対の発生によって前記の限界が回避され、明らかにより高い効率が可能になる。
【００２９】
このような熱電素子は、その第１の材料（１）がｐドープ型半導体であっても、また、その第２の材料（２）がｎドープ型半導体であってもよい。また、ｐｎ接合（３）がダイオード（８）内に形成されていてもよい。
【００３０】
上記の熱電対およびｐｎ接合（３）は、種々の材料から構成されていてもよく、また、空間的に相互に分離して配置されていてもよい。また、これらの熱電対およびｐｎ接合（３）は、相互に導体（６、７）によってのみ接続されていてもよいし、ｐｎ接合（３）が内部面積の拡張のために形成されていてもよい。
【００３１】
また、上記のｐｎ接合（３）は、ドーピングされていてもよいし、結晶欠陥を有したものであってもよく、さらには、熱電対の断面がｐｎ接合（３）の断面と異なるものであってもよいものである。
【００３２】
そして、上記の熱電素子は、少なくとも１つの熱源（９）および少なくとも１つのヒートシンク（１０）とによって、本発明に係る熱電発電機を構成することができるものであり、この場合には、この熱電素子の熱電対が熱電圧の発生のために少なくとも１つの熱源（９）と、少なくとも１つのヒートシンク（１０）とに接続し、かつ熱電圧が導体（６、７）を介してｐｎ接合（３）を電気的に遮断方向へ極性化すれば、熱電発電機となるのである。
【００３３】
このような熱電素子を本発明に係る熱電発電機に使用する場合、本発明の着眼点は、高温側と電気的に接続されるｐｎ接合を逆方向（遮断方向）へ印加するために温度差によって生じる熱電対の熱電圧が利用されることである。このｐｎ接合内で熱励起によって電子正孔対が発生される。この熱励起の規模は温度、バンドギャップおよび発生中心の数に左右される。
【００３４】
以上のような熱電発電機については、そのｐｎ接合（３）が少なくとも１つの熱源（９）に接続されており、ｐｎ接合（Ｔｐｎ）の温度が熱電対の高温側の温度（Ｔｈｏｔ）と異なることもあり、そして、ｐｎ接合（３）が少なくとも１つのヒートシンク（１０）に接続されていることがある。
【００３５】
上述した熱電素子は、これと、少なくとも２極の電圧源とを有するものとすることにより、熱電冷却器とすることができるが、このような熱電冷却器において、熱電対が前記電圧源の２極と接触しており、その結果、電圧源がｐｎ接合（３）を電気的に遮断方向へ極性化するものとなる。
【００３６】
勿論、上述した熱電素子は、その熱電対および／またはｐｎ接合（３）を蒸着法、好ましくはスパッタリングによって製造されるものである。
【発明の効果】
【００３７】
基本的な新規の考え方は、ｐｎ接合（たとえばダイオード）を電子および正孔の発生中心として、また公知の熱電対の拡張部として使用することである。
【００３８】
その特性が電子正孔対の発生なしに材料の選択によって決定される電荷担体ポンプとしてのみ該熱電対が作用する。寸法またはその他の外部の性質は限定された影響のみを有する。新規の電子正孔対の発生によって前記の限界が回避され、明らかにより高い効率が可能になる。
【００３９】
以上説明した熱電素子を本発明に係る熱電発電機に使用する場合、本発明の着眼点は、高温側と電気的に接続されるｐｎ接合を逆方向（遮断方向）へ印加するために温度差によって生じる熱電対の熱電圧が利用されることである。このｐｎ接合内で熱励起によって電子正孔対が発生される。この熱励起の規模は、次の数式２から理解できるように、温度、バンドギャップおよび発生中心の数に左右される。
【数２】
0004881919.tif 000003
【００４０】
電流は、遮断方向への印加によるｐｎ接合内で取り込まれた電界によって直ちに分離され、そのために正味電流として現れる電子正孔対の発生によって流れる。
【００４１】
発明の長所：
電子正孔対の発生によりドーピングによって付与されるよりも多くの電荷担体を発生させることができる。それによってより高い出力密度と効率を達成することができる。
【００４２】
電子正孔対の発生は空間的に熱電圧の発生場所から分離されており、そのため材料選択または別の製造工程によって熱伝導から独立して最適化することができる。また温度勾配は不要である。
【００４３】
熱電対と比較してより低いバンドギャップを有する材料の使用によって電荷担体の輸送も発生も最適化することができる。本発明のその他の有利な実施態様は従属請求項に定義されている。
【００４４】
第１の材料を選択的にｐｎ接合のｐ側と接触させる導体と、第２の材料を選択的にｐｎ接合のｎ側と接触させる導体は、たとえば金属導体とすることができる。
【００４５】
熱電対およびダイオードは空間的に相互に分離して１つの電気導体のみによって接続することができる。また熱電対およびダイオードは、電荷担体の発生と該電荷担体の輸送を相互に独立して最適化できるようにするため種々の材料から構成することができる。熱発生に対して発生中心の数も熱エネルギー（温度）およびエネルギーギャップの比も決定的に重要である。熱電対内における電荷担体の輸送は、たとえば種々の材料、製造方法および材料構造の利用によって別々に最適化できる（超格子、量子点等により熱伝導率を変調するナノ技術）。
【００４６】
電流およびそれに伴う電荷担体発生の最適化のためには真性濃度ｎｉ（およびそれに伴う温度およびバンドギャップ）および発生寿命τｇ（およびそれに伴う発生中心の数、有効断面および温度）が基本的物理量である：
【００４７】
【数３】
0004881919.tif 000004
【００４８】
【数４】
0004881919.tif 000005
【００４９】
【数５】
0004881919.tif 000006
【００５０】
本発明にとり先行技術と同一の物理的パラメータが重要である。もちろん本発明によりパラメータの横方向変化が全体構造の効率に影響を及ぼすのでパラメータ相互間の依存性を緩和することができる。
【００５１】
さらに本発明は良好な熱電材料に対する多数の新規候補を開示する。本発明を実施するための好ましい材料は半導体であり、利用する温度範囲によって材料の選択を決定する。
【００５２】
接続半導体は低い熱伝導率のために熱電モジュールに対する好ましい材料である。良好な熱電材料の幾つかの例：Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ、クラスレート（Ｋｌａｔｈｒａｔｅ）およびペロブスカイト型構造を有する材料および半導体ポリマー。
【００５３】
ｐｎ接合の構造に対して温度勾配が不要であるため、低い熱伝導率を考慮せずに材料を使用することができる。
【００５４】
比抵抗を可能な限り小さく保持するために高いドーピングないし非常に高いドーピングが有利である。もちろんドーピング値は材料に左右される。例として：ＰｂＴｅの場合、ドーピングは１０１８ｃｍ−３およびそれ以上が必要になる。
【００５５】
特に本発明は、
１．電流への温度差の直接変換用の熱電発電機。このコンセプトによって、発生してもそれ以外は利用されないままになり得る残熱を利用することができる。
としたものであるが、ここで採用している熱電素子は、これを適用できる他の大きい分野として、以下の２つがある：
２．熱電冷却器：電流の流れによって一方の端部は高温になり、他方の端部は低温になる。この効果は能動的冷却（低い温度の達成または熱の排出）に使用することができる。
３．効率的な受動的冷却のために、たとえば空気調節装置または（パワー）エレクトロニクスに利用できる増幅された熱伝導率。
【００５６】
本発明のその他の詳細および長所は、図１〜図５ならびにそれに付属する図説明を利用して明らかになる。図１〜図５の各図は本発明の一実施例を示す。先行技術は本発明のより良い理解のために図６〜図１０に示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
図１は、正のゼーベック係数をもつ第１の材料１と、負のゼーベック係数をもつ第２の材料２とを有する熱電対を有する熱電素子を示す。さらにダイオード８内にｐｎ接合３が形成されている。第１の材料１は電気導体６を介して選択的にｐｎ接合３のｐ側４と接触している。第２の材料２は電気導体７を介して選択的にｐｎ接合３のｎ側５と接触している。
【００５８】
コンタクト１１、１２に図示しない外部電源の極が接続されると、図示した熱電素子が熱電冷却器として作動する。この場合ｐｎ接合３は、外部電源によって両方の可能な極性の一方で電気的に遮断方向へ極性化される。その際に材料１、２の一方の端部（Ｔｃｏｌｄ）が冷却される。材料１、２の他端部（Ｔｈｏｔ）は加熱される。
【００５９】
それに対して熱電素子が熱電発電機として使用される場合、材料１、２の一方の端部（Ｔｃｏｌｄ）が図示しないヒートシンクと接触され、他方では材料１、２の他端部（Ｔｈｏｔ）が熱源と接触される。それによって各材料１、２の中に電圧が生じる（第１の材料１の中に電気導体６の対向側が負に帯電する；第２の材料２の中で電気導体７の対向側が正に帯電する）。それによってｐｎ接合３が遮断方向へ切り替えられる。ｐｎ接合３で実現された電界はその際に発生した電子正孔対を空間的に分離し、それによって該電子正孔対が正味電流として発生することができる。電圧はコンタクト１１、１２を介してタップ取出しすることができ、コンタクト１１は負極であり、コンタクト１２は正極である。
【００６０】
本発明のもう１つの実施例は図２に示されている。ｐｎ接合３はこの実施例で中間層１３の中に形成されている。ｐｎ接合３ならびに第１の材料１および第２の材料２（この場合はｐもしくはｎドープ型半導体）はその際に熱源９と熱的に接続される。第１の材料１および第２の材料２はそれらの他端部でさらにヒートシンク１０と熱的に接続されている。
【００６１】
第１の材料１は電気導体６を介してｐｎ接合３のｐ側４と接触している。第２の材料２は電気導体７を介してｐｎ接合３のｎ側５と接触している。
【００６２】
材料１、２の各他端部にアノード１２もしくはカソード１１が設けられており、それらを介して熱電発電機として図示した熱電素子を使用する場合、電圧をタップ取出しすることができる。
【００６３】
本発明の図３に示した実施例において、ｐｎ接合３は空間的に熱電対から分離して配置されており、前記熱電対と電気導体６１〜６３もしくは７１〜７３を介してのみ接続されている。
【００６４】
ダイオード８はその際に別置の熱源１４、１５に接続されており、他方、熱電対は専用の熱源９と熱的に接触している。熱電対は、さらにヒートシンク１０と熱的に接触している。
【００６５】
同様に構成された熱電素子は図４に示されている。図５に示した実施例は、一方で共通の熱源９を設けており、かつ他方では空間的にコンパクトな構造によって絶縁層１６を設けていることによって図４の実施例から区別される。
【００６６】
図６は先行技術による熱電発電機を示し、第１の材料１および第２の材料２は熱源９の領域で電気導体１７を介して互いに接続されている。ヒートシンク１０の領域にアノード１２およびカソード１１が設けられている。温度差によって電流Ｉが流れる。
【００６７】
図７〜１０は別の先行技術、すなわち一方で図６記載の個々の熱電素子から構成された熱電モジュール（図７）の原理図を示す。図８に熱イオン型変換器の原理略図が示されている。図９はサーモダイオードを示す。図１０は、熱電素子のｐｎ接合３が温度勾配を有する熱電素子を示す。
【００６８】
全図面説明において同一の符号は同一の構成要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る熱電素子の概略断面図である。
【図２】同熱電素子の別の概略断面図である。
【図３】同熱電素子であって、ｐｎ接合と熱電対とを空間的に分離した例の概略断面図である。
【図４】同熱電素子であって、ｐｎ接合と熱電対とを空間的に分離した、別例を示す概略断面図である。
【図５】同熱電素子であって、ｐｎ接合と熱電対とを空間的に分離し、共通の熱源を設けた例を示す概略断面図である。
【図６】従来の熱電発電機の概略断面図である。
【図７】熱電素子を組み込んだ従来のユニットを示すもので、（ａ）は概略正面図、（ｂ）は一部を拡大して示した側面図である。
【図８】従来の熱イオン型変換器の原理図である。
【図９】従来のサーモダイオードの原理図である。
【図１０】ｐｎ接合が温度勾配を有する従来の熱電素子の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    第１の材料
２    第２の材料
３    ｐｎ接合
４    ｐ側
５    ｎ側
６    電気導体
７    電気導体
８    ダイオード
９    熱源
１０    ヒートシンク
１１    コンタクト（カソード）
１２    コンタクト（アノード）
１３    中間層
１４・１５  熱源
１６    絶縁層
１７    電気導体
６１〜６３  電気導体
７１〜７３  電気導体
Ｔｃｏｌｄ  一方の端部（冷却）
Ｔｈｏｔ    他端部（加熱）
【図１】
0004881919.tif 000007
【図２】
0004881919.tif 000008
【図３】
0004881919.tif 000009
【図４】
0004881919.tif 000010
【図５】
0004881919.tif 000011
【図６】
0004881919.tif 000012
【図７】
0004881919.tif 000013
【図８】
0004881919.tif 000014
【図９】
0004881919.tif 000015
【図１０】
0004881919.tif 000016