(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向する正極電極と負極電極とを含む電気化学素子と、前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ電気的に接続される複数の外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、接合部にて封止する外装フィルムとを有し、それぞれの前記外部端子板の少なくとも一部が、前記外装フィルムとの接合部を介して外部に導出される積層構造の電気化学デバイスであって、前記外装フィルムが、金属箔とその内側に熱可塑性樹脂層をともに有する外装フィルムであり、前記外部端子板のうち、前記外装フィルムとの接合部に複数の貫通孔が設けられ、前記貫通孔のうちの一部の貫通孔に予め樹脂が充填されており、前記貫通孔に充填された前記樹脂が、前記貫通孔の表面から突出していることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記貫通孔に充填された前記樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記外部端子板のうち、前記外装フィルムとの接合部に設けられた貫通孔部分の孔部の面積の総和が、前記接合部の面積に対して１０％ないし３０％であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記貫通孔に充填された前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂の中から選択された１種類以上の樹脂であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記貫通孔に充填された前記熱硬化性樹脂の、前記外部端子板の表面からの前記樹脂の突出高さが、２０μｍないし１００μｍであることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記貫通孔のうち、前記熱硬化性樹脂が充填された貫通孔の割合が、全貫通孔の３０％ないし７０％であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記貫通孔が略円形であり、前記貫通孔の直径が０．１ｍｍないし０．５ｍｍであることを特徴とする請求項２ないし６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記貫通孔が格子状、もしくは蜂の巣状に配列していることを特徴とする請求項２ないし７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
前記電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、およびハイブリッドキャパシタのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記外部端子板の前記接合部に設けられた前記貫通孔をプレス成形、ケミカルエッチング、レーザ加工の中から選択されるいずれかの方法により形成することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス、とくに外部に導出される外部端子板と電気化学素子とを内蔵して、接合部にて封止する外装フィルムとを有する、パッキングされた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートフィルムによる外装構造を有する充放電可能な電源機能を有する電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また近年は、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたハイブリットキャパシタも知られている。このうち電気二重層キャパシタは、分極性電極として正極、負極の両方に活性炭を使用することにより、この分極性電極とイオン伝導性の電解液との界面の領域に形成される電気二重層に電荷を蓄積して使用する、電気化学デバイスである。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、一般に使用する電解液の種類により、硫酸、水酸化カリウムなどの無機系水溶液の電解液を用いる水系電解液タイプと、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどの水を含まない有機電解液を溶媒として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＥＴ4ＮＢＦ4）などを電解質として用いる非水系電解液タイプとに分類される。単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液タイプの場合で１．２Ｖ程度、非水系電解液タイプの場合でも２．７Ｖ程度である。電気二重層キャパシタが蓄積可能なエネルギー容量を増加させるためには、この耐電圧をさらに高くすることが重要である。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵し、脱離しうる炭素材料を主成分とする負極、およびリチウム塩を含む有機系電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有するが、一方でその内部抵抗が高く、また充放電サイクルに一定の寿命があるという欠点を持つ。
【０００５】
近年、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料を用いたハイブリッドタイプのキャパシタ（以下ハイブリッドキャパシタ）が検討されている。充放電時に負極においてリチウムイオンの吸蔵、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で実際に生じる両電極間の電位差は、負極にリチウム金属を用いた場合により近い、より卑な値にて推移する。従って、従来の正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較してより高耐電圧化することができ、よって蓄積可能なエネルギー量を電気二重層キャパシタに比較して大きく増加させる（高エネルギー化）ことが可能となる。このことから、ハイブリッドキャパシタは電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムにおけるキーデバイスとして、さらに無停電電源装置への応用など、様々な新しい用途への適用が検討されており、次世代のエネルギー蓄積装置として期待度の高いデバイスである。
【０００６】
従来の一般的な電気化学デバイスは金属容器を用いたものである。この金属容器に収納された電気化学デバイスは、例えば以下の工程により作製されている。まず箔状に整形された正極板および負極板の間にセパレータを挟んで重ね、巻回するなどして断面形状が円形ないし非円形の素子となし、次いでその最外周にテープで巻き止めを行って電極体を形成する。この電極体をステンレス製や、ニッケルメッキを施した鉄もしくはアルミニウム製の金属容器に収納して、内部の電極体の正極板と負極板とに外部端子をそれぞれ接続し、金属容器に電解液を注液した後に蓋板を密封固着して完成させる。このように金属容器を用いた製品は気密性が高く、機械的強度にも優れているものの、軽量化が求められる用途や市場ニーズに対応して様々な形状の製品が必要となる用途に用いる場合には、この金属容器が大きな制約となっていた。この問題を解決する手段として、金属容器の代わりに電極体をラミネートフィルムなどにより外装する、外装フィルム構造が提案されている。
【０００７】
外装フィルム構造を有する電気化学デバイスは、内面に熱可塑性樹脂を配した金属箔と、有機フィルムとの複合フィルムなどからなる外装フィルムシートを袋状に加工したもの（外装袋）を、電極体の収納容器として使用している。この外装袋の中に電極体を収納し、電解液を注液した後に、真空雰囲気中にて封止を行う。このとき、電極体から突出している板状の端子（外部端子板）と、外装フィルムシートの内面の熱可塑性樹脂との接着性および密封性をいかに確保するかは重要な問題である。また真空雰囲気中での封止の際に、外装フィルムシートの内面に位置する熱可塑性樹脂が熱溶融することになるため、このときに外部端子板と外装フィルムシート内部の金属箔との間に接触が生じる可能性がある。この場合は外装フィルムシート内の金属箔を経由して、正極および負極の両極の外部端子板の間に短絡が生じることとなってしまう。
【０００８】
この外装フィルム構造を有する電気化学デバイスに関する従来の問題の解決策として、それぞれ特許文献１および２に記載の方法が提案されている。このうち特許文献１に記載の方法について、図７および図８をもとに説明する。図７は特許文献１に記載の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池）を構成する外部端子板について示す図であり、図７（ａ）は外部端子板の上面図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＣ−Ｃにおける断面図である。なお図７（ｂ）では電気化学デバイスの封止時に中間樹脂層１４の外側に存在することになる、外装フィルムシート３を点線にて示している。
【０００９】
一方、図８は特許文献１における複数の電極積層体１０からなる電極体４の外観を示す斜視図である。電極体４は複数の平板状の電極積層体１０が積層されることで構成されており、これら各々の電極積層体１０は正極電極板５および負極電極板６をそれぞれ１つずつ有している。また複数の正極電極板５どうし、および負極電極板６どうしは互いに束ねられ、外部端子板２に抵抗溶接などの方法によってそれぞれ接続されている。図８での外部端子板２の周囲には帯状に中間樹脂層１４が設けられており、図示しない外装フィルムシートに対してこの位置において封止固定されることとなる。
【００１０】
図７（ａ）において、外部端子板２のうち、外装フィルムシート３との封止に関与する領域（密封領域）に帯状に設けられた有機樹脂である中間樹脂層１４を介して、外装フィルムシート３と熱圧着することにより、電気化学デバイスの封止を実施する。この中間樹脂層１４は内側から順に熱硬化性樹脂層、酸変成ポリオレフィン樹脂層の２層からなる。外装フィルムシート３内に電解液を注入する以前から、この中間樹脂層１４を外部端子板２の周囲に予め形成しておくことにより、外部端子板２と外装フィルムシート３が内蔵する金属箔との間の絶縁性を確保することができる。また図７（ｂ）によれば、外装フィルムシート３による密封領域において、外部端子板２の周囲を絶縁層である中間樹脂層１４が完全に覆う形状となっている。この中間樹脂層１４は十分に厚いため、封止の際に外装フィルムシート３がかなり変形を受けた場合でも、金属箔と外部端子板２との間に短絡が生じることはない。従って、外装フィルムシート３内の金属箔と外部端子板２との封止時の接触を防止するためにも、この構成は有効であると考えられる。
【００１１】
またそれ以前の電気化学デバイスが有していたもう一つの問題である、外部端子板と外装フィルムシートの間に電解液が僅かに介在することが原因となって、封止の際に密封領域での密着性が低下することもこの構成によって防ぐことができる。酸変成ポリオレフィン樹脂層は、電解液の存在下であってもその密着性にとくに変化が生じないので、予め外周域にこの酸変成ポリオレフィン樹脂層を部分的に被覆した外部端子板を外装フィルムシートと熱圧着するならば、外装袋内に電解液が存在する場合にも、封止部分の密着性に起因する不具合を防ぐことができる。
【００１２】
特許文献１に記載のシート状の電気化学デバイスにおいては、外装フィルムシートとの密封領域において、外部端子板の表面が予め２層からなる樹脂層により覆われていることから、外部端子板の金属部分がこの密封領域において電解液に直接接触することがない。しかし外部端子板の表面は一般に平坦な金属面であることから、長期間の使用によって有機樹脂との間で微細な空隙が生じ、外装フィルムシートの密封性が損なわれる可能性があった。特許文献１に記載の電気化学デバイスは電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池などとして用いられるものであるから、とくに携帯機器などに搭載された場合は温度変化や外力が恒常的に長期間加えられる可能性がある。熱硬化性樹脂は一般に柔軟性が低いため、応力歪みや温度変動などが長期間に渡って加えられた場合、とくに金属などの異種材料との接触界面において、微細な剥離や割れなどが発生する可能性がある。このような理由により外部端子板と熱硬化性樹脂層との間に小さな空隙が生じると、それが原因となって電気化学デバイスの外装袋の密封性が損なわれ、電解液の漏液につながる可能性が否定できない。
【００１３】
一方、特許文献２には、外装フィルムシートからなる外装袋から突出する外部端子板との密封領域において、外部端子板の表面の一部を粗面化する方法が記載されている。特許文献２では外装フィルムシートの密封領域において、その平均表面粗さが０．０６〜０．２０μｍの範囲となるように、アルカリエッチングなどの方法により外部端子板の粗面化を行っている。この外部端子板の表面の粗面化の措置によって、外装フィルムシートの密封領域では、外部端子板の表面と熱可塑性樹脂層との間の接着面積の増加と、外部端子板の表面の凹凸への熱可塑性樹脂の食い込みによるアンカー効果が生じることになり、外部端子板の密封領域における密着性が向上することとなる。これにより、密封領域における耐漏液性を強化することができる。
【００１４】
特許文献２の電気化学デバイスの構成では特許文献１の場合と異なり、外部端子板と酸変性ポリオレフィン樹脂層との間に熱硬化性樹脂層を設けずに、酸変性ポリオレフィン樹脂層が直接外部端子板に接する構成としている。酸変性ポリオレフィン樹脂は熱硬化性樹脂などと比較して、一般的にかなりの柔軟性を有している。そのため、長期間の応力歪みや温度変動などが加えられても、熱硬化性樹脂層の場合とは異なり、外部端子板との接触面に微細な空隙が生じる可能性は低い。ただしこの酸変性ポリオレフィン樹脂層の柔軟性は、その長期使用中に外部端子板に引っ張り力などが継続的に加えられた場合に、外部端子板が両者の接合箇所にて脱落する原因となる可能性がある。特許文献２ではその対策として、外部端子板の密封領域の表面を粗面化し、樹脂層との接合力を強化することによって密着性の強化を図り、長期使用時におけるその脱落の防止を図っている。
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−７６６８９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４８２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献２に記載の外部端子板の密封領域における金属表面の粗面化は、その周囲の酸変性ポリオレフィン樹脂層からの外部端子板の脱落防止に一定の効果を有している。しかしこの場合には、特許文献１の場合とは異なり、熱硬化性樹脂による外部端子板の金属表面に対する被覆が存在しないため、加熱加圧（熱圧着）による外装フィルムシートの接合の際に熱可塑性樹脂である酸変性ポリオレフィン樹脂層が流動化することにより、部分的に酸変性ポリオレフィン樹脂層が薄い領域が発生する場合があった。この領域では外装フィルムシート内部の金属箔と外部端子板の表面とが接近することとなるため、両者の間に短絡が生じて製品不良となる場合があった。
【００１７】
この特許文献２の課題の解決方法としては、例えば外装フィルムシートとの密封領域となる外部端子板の表面を粗面化した後に、特許文献１に記載の方法のように、熱硬化性樹脂層によってこの密封領域の全域を被覆し、その後に熱可塑成樹脂によって外装フィルムシートと密着させるなどの方法が考えられる。この場合は熱硬化性樹脂層が存在するために外装フィルムシートと外部端子板との短絡の可能性は小さくなるが、熱硬化性樹脂層とその外側の熱可塑性樹脂との間の密着性の維持が課題となる。この熱硬化性樹脂層の表面にも外部端子板の密封領域と同様に粗面化を施せばいいが、アルカリエッチングなどの化学的な方法は有機樹脂に対しては有効ではないため、外部端子板の密封領域以外をマスクした上でサンドブラストなどの機械的処理を行うといった、比較的工数を要する方法を採用せざるを得ない。従って、外部端子板の表面に熱硬化性樹脂層を設け、さらにその表面を粗面化する方法は、その製造工程が煩雑となってコストの増加を招く可能性があるという問題があった。
【００１８】
さらに、特許文献２に記載の外部端子板の平均表面粗さである、０．０６μｍ〜０．２０μｍの範囲が好適であることの根拠は、特許文献２には明示的には示されていない。一般に平均表面粗さの値が小さい場合には粗面化の効果が十分に発現しないので、実験的に得られた平均表面粗さの下限が０．０６μｍであると考えられる。一方で、特許文献２に記載されているような、金属板である外部端子板の表面にアルカリエッチングなどの化学的処理を行う場合は、平均表面粗さの値を大きくすると外部端子板へのダメージが増加してしまう。この外部端子板へのダメージは作製する電気化学デバイスの信頼性に影響するので、信頼性を損なわないような、外部端子板への粗面化の上限が結果的に０．２０μｍであると推定される。つまり外部端子板とそれを取り囲む熱可塑性樹脂層との密着性に限定すれば、外部端子板の平均表面粗さの０．２０μｍという値は好適な条件の上限値ではなく、むしろこれ以上の値の場合に、より良好な密着性が得られることが予想されるのである。
【００１９】
ただし、外部端子板とそれを取り囲む樹脂層との密着性のみを問題とした場合、外部端子板の平均表面粗さを大きくすれば、その密着性が際限なく強固となるのではない。外部端子板の平均表面粗さが大きくなると、それを取り囲む樹脂層との濡れ性の問題が生じ、外部端子板の表面の凹凸への樹脂の浸透が不十分となって、その密着力がむしろ低下するようになる。特許文献２の場合のように、外部端子板とそれを取り囲む樹脂層との密着性を、外部端子板の表面の粗面化により解決する方法では、この樹脂の濡れ性による限界が密着力の上限となる。つまり外部端子板の表面の粗面化による密着性の効果の上限の値は、外部端子板の表面の平均表面粗さの大きさと、周囲の樹脂との濡れ性の程度により決定されることとなる。
【００２０】
電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池などに用いられる、電気化学デバイスの外部端子板と外装フィルムシートとの間の密着性は、その電気化学デバイスを内蔵する電子機器の寿命や性能に直結するものであるから、その長期的な信頼性を含めた密着性は高いほど好ましいといえる。従って特許文献２に記載の方法の場合よりも、より高い密着性とより優れた長期信頼性が得られるような、外部端子板とその周囲の樹脂層との密着性を実現する方法を提案することは、電気化学デバイスの信頼性のさらなる向上や、より過酷な新たな用途への応用を図るために有用である。本発明は、従来の特許文献１や特許文献２において提案された方法では得られない、外部端子板と外装フィルムシートとの間のより強固な密着性を実現するとともに、外装フィルムシートを介して端子間の短絡が生じることがない、優れた電気化学デバイス、およびその製造方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、セパレータを介して互いに対向する正極電極と負極電極からなる電気化学素子と、その電気化学素子が積層され、積層された各々の電気化学素子が、内部に電解液を満たした外装フィルムシートにより封止されてなる、電気化学デバイスの密封構造に関するものである。本発明によれば、各々の電気化学素子から導出される正極電極および負極電極がそれぞれ束ねられ、接合されてなる外部端子板のうち、外装フィルムシートと接する密封領域における両者の接合部に複数の貫通孔を設け、しかも前記貫通孔の一部に樹脂を充填し、なおかつ充填した樹脂を貫通孔から突出させた構成とする。
【００２２】
貫通孔内に充填された樹脂は、外部端子板の接合部の表面から突出してその突出部が外装フィルムシートの内面に接することとなり、外部端子板を貫通したまま、その両側の外装フィルムシートを外部端子板の接合部の表面から持ち上げて固定することとなる。こうして生成された外装フィルムシートと外部端子板の接合部の空隙に熱可塑性樹脂を充填するようにすれば、外部端子板の接合部に一定厚さの熱可塑性樹脂層を形成することと、接合部に設けた残りの貫通孔に熱可塑性樹脂が流れ込むことによるブリッジ効果を同時に得ることが可能である。これにより、外装フィルムシート内の金属箔と外部端子板の間の短絡を確実に防止し、しかも熱可塑性樹脂のブリッジ効果によって外装フィルムシートと外部端子板とを互いに強固に接続することが可能となるため、特許文献２に記載の従来技術の場合に比べ、接合部での密封性をより高めることができる。
【００２３】
外部端子板の接合部の貫通孔内に充填する熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などが好適である。熱硬化性樹脂を用いるのは、貫通孔内に充填した樹脂を、接合部の表面から一部突出させた状態で予め加熱硬化させておくことにより、外装フィルムシートによる封止を行う際の熱圧着によってこの突出部が軟化して突出量が変化することがないようにするためである。充填樹脂が貫通孔から盛り上がって、その先端が貫通孔から突出するよう形成することにより、外装フィルムシートの内面に予め形成した熱可塑性樹脂層による封止の際にも、樹脂層の厚さを一定の値に保持することができる。しかも、前記の熱硬化性樹脂が充填していない接合部の貫通孔にその熱可塑性樹脂が流入して固化することでブリッジ効果を発生させ、強固でかつ漏液の生じない、密封性の高い外装フィルムシートの接合を実現することができる。以上の場合の貫通孔の表面からの熱硬化性樹脂の突出量は、２０〜１００μｍとすることが望ましい。
【００２４】
電気化学デバイスを構成する外部端子板のうち、外装フィルムシートとの接合に関与する密封領域は数ｍｍ角の領域である。外部端子板の厚さは一般に０．１〜１ｍｍ程度であるが、密封領域に設ける貫通孔もその厚さと同程度の直径の、ほぼ円形とすることが好ましい。円形の貫通孔は形成が容易であり、また樹脂の充填にも適している。この貫通孔の直径が小さすぎる場合には貫通孔内への樹脂の充填が困難となるので、貫通孔の直径は０．１ｍｍ以上とすることが望ましい。一方、直径が大きくなりすぎると外部端子板の接合部に設ける貫通孔の数が少なくなってしまうので、前記のようにこの接合部の領域が数ｍｍ角の場合は１．０ｍｍ程度が上限である。また、外部端子板の密封領域全体に占める貫通孔の専有面積が少ないとその効果が小さく、逆に多いと外部端子板の強度に影響することから、密封領域全体の１０％〜３０％程度とすることが適当である。
【００２５】
さらに、外装フィルムシートの金属箔よりも内側に形成され、外部端子板の接合部との間に充填される熱可塑性樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂が適当である。この樹脂層は外部端子板の接合部と外装フィルムシートの金属箔の間を、一定の厚さを保ちつつ接合することになるので、その柔軟性によって密封性を保ち、電気化学デバイスの長期信頼性を向上させることが期待される。
【００２６】
外部端子板にこのような貫通孔を形成する方法としては、プレス成形、レーザ加工、フォトマスクなどを用いたケミカルエッチングなどがある。このうち金型を用いたプレス成形の方法は、外部端子板の裁断も同時に実施可能であることから、量産性の高い方法である。一方、貫通孔の形成を行った外部端子板の貫通孔に樹脂を充填する方法としては、液体状の樹脂を満たした槽内への浸漬やスクリーン印刷、塗布などがある。このうち充填樹脂をスクリーン印刷する方法は、その量産性や充填樹脂の突出量の正確な制御が可能であることや、外部端子板への濡れ性が多少低い樹脂であっても加圧により確実に貫通孔内に樹脂を充填できるなどの利点があるため、樹脂の充填工程に適した方法である。
【００２７】
なおスクリーン印刷の場合は、外部端子板に設けられた貫通孔のうち、樹脂を充填する貫通孔の割合の制御が容易であるという特徴も有する。熱硬化性樹脂を充填する貫通孔は熱可塑性樹脂層の厚さを制御する役割を有し、また熱硬化性樹脂を充填させずに外部端子板に残しておく貫通孔は、熱可塑性樹脂を流入させてブリッジ効果による強固な接着力を得るために必要である。このことから熱硬化性樹脂を充填する貫通孔とそうでない貫通孔の数には大きな差があってはならず、全貫通孔の３０％ないし７０％に熱硬化性樹脂を充填することが適当である。また、外部端子板の接合部に設けられた貫通孔の分布は偏りが小さく、どこでも均一であることが望ましい。従って貫通孔の分布を格子状、もしくは蜂の巣状に配列させた状態とすることは、この均一化を実現する上で好適である。以上の方法を実施することにより、外部端子板と外装フィルムシートとの密着箇所が、外力や温度変化に対して長期的に密着性を維持することが可能である。
【００２８】
即ち、本発明は、セパレータを介して対向する正極電極と負極電極とを含む電気化学素子と、前記正極電極および前記負極電極にそれぞれ電気的に接続される複数の外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、接合部にて封止する外装フィルムとを有し、それぞれの前記外部端子板の少なくとも一部が、前記外装フィルムとの接合部を介して外部に導出される積層構造の電気化学デバイスであって、前記外装フィルムが、金属箔とその内側に熱可塑性樹脂層をともに有する外装フィルムであり、前記外部端子板のうち、前記外装フィルムとの接合部に複数の貫通孔が設けられ、前記貫通孔のうちの一部の貫通孔に予め樹脂が充填されており、前記貫通孔に充填された前記樹脂が、前記貫通孔の表面から突出していることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３０】
さらに、本発明は、前記貫通孔に充填された前記樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３１】
さらに、本発明は、前記外部端子板のうち、前記外装フィルムとの接合部に設けられた貫通孔部分の孔部の面積の総和が、前記接合部の面積に対して１０％ないし３０％であることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３２】
さらに、本発明は、前記貫通孔に充填された前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂の中から選択された１種類以上の樹脂であることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３３】
さらに、本発明は、前記貫通孔に充填された前記熱硬化性樹脂の、前記外部端子板の表面からの前記樹脂の突出高さが、２０μｍないし１００μｍであることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３４】
さらに、本発明は、前記貫通孔のうち、前記熱硬化性樹脂が充填された貫通孔の割合が、全貫通孔の３０％ないし７０％であることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３５】
さらに、本発明は、前記貫通孔が略円形であり、前記貫通孔の直径が０．１ｍｍないし０．５ｍｍであることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３６】
さらに、本発明は、前記貫通孔が格子状、もしくは蜂の巣状に配列していることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３７】
さらに、本発明は、前記電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、およびハイブリッドキャパシタのいずれかであることを特徴とする電気化学デバイスである。
【００３８】
さらに、本発明は、前記外部端子板の前記接合部に設けられた前記貫通孔をプレス成形、ケミカルエッチング、レーザ加工の中から選択されるいずれかの方法により形成することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明による電気化学デバイスでは、外部端子板に複数の貫通孔を設け、その貫通孔を設けた領域を密封領域として外装フィルムシートとの封止を行う。外部端子板の接合部に設けられた貫通孔の一部に熱硬化性樹脂を予め充填し、その端部を外部端子板の表面よりも一定高さだけ突出させておくことにより、密封領域における外部端子板の表面と外装フィルムシートの電極箔との間に一定厚さの空隙を設け、外装フィルムシートの内面に形成した熱可塑性樹脂がこの空隙に流入するように構成する。これにより、密封領域における熱可塑性樹脂層をどこでも一定厚さに保つことができ、外装フィルムシート内部の金属箔と外部端子板との短絡の発生を防止することができる。
【００４０】
また、外部端子板の接合部に設けられた貫通孔のうち、熱硬化性樹脂が充填されていない貫通孔に、外装フィルムシートの内面に形成した熱可塑性樹脂をその封止時に流入させる構成とすることにより、熱可塑性樹脂に貫通孔の両面を繋ぐブリッジ効果を発生させて、密封領域における密着強度を高めることができる。これにより、従来技術では実現できなかった外装フィルムシートと外部端子板との漏液を防ぐ強固な密着性と、それによる長期信頼性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に本発明の電気化学デバイスの実施の形態について、図１ないし図６をもとに説明する。
【００４２】
図１ないし図６は、本発明の実施の形態に係る電気化学デバイスの構成図の例を図示したもので、とくに電気二重層キャパシタの場合について示したものである。しかしそれ以外の電気化学デバイスである、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタの場合であっても、用いられる正極電極板、負極電極板の配置や外部端子板に設けられた貫通孔の設置範囲、金属箔を内蔵した外装フィルムシートの構成には特段の相違はない。
【００４３】
このうち図１は本発明に係る電気化学デバイスである、電気二重層キャパシタの形状および内部構成を示した図であり、図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は前面図、図１（ｃ）は図１（ｂ）と同方向より見た場合の断面図である。図１において、電気二重層キャパシタ１の上面および下面は外装フィルムシート３によって被覆されており、図１の各図の左側には正極および負極の外部端子板２がそれぞれ突出している。また図１（ｂ）に示す通り、この２本の外部端子板２は上面および下面の外装フィルムシート３の間からそれぞれ外部に突出している。さらに図１（ｃ）に示す通り、電気二重層キャパシタ１の内部には複数層の電極積層体からなる電極体４が設置されていて、各々の電極積層体には２本ずつの電極板が設けられ、それぞれ正極および負極の外部端子板２に接続されている。
【００４４】
外装フィルムシート３は上面および下面から電極体４をそれぞれ被覆しているが、それ以外に周辺領域では上面と下面の外装フィルムシート３どうしが互いに接着して電解液を含む内容物を封止し、その漏出を防ぐ構成となっており、正極および負極の外部端子板２が外部に突出する位置（接合部）では、各端子板の周囲に密着して被覆している。これにより電気二重層キャパシタ１は、外装フィルムシート３どうしの接着、および外装フィルムシート３による正極および負極の外部端子板２の各々の接合部における周囲の被覆によって完全に封止されている。なお電極体４の空隙には電解液が充填され、積層電極体を構成する分極性電極シートやセパレータは電解液を含浸しているが、この電解液は過剰には加えられていないため、電極体４が電解液の中に浮かんだ状態となることはない。
【００４５】
図２は電気二重層キャパシタの内部の電極積層体の構成を示す図であり、図２（ａ）はそのうち正極部分の上面図、図２（ｂ）はセパレータを示す図、図２（ｃ）は負極部分の上面図、図２（ｄ）は１層分の電極積層体の上面図である。このうち図２（ａ）に示す正極部分は分極性電極シート７と正極電極板５からなり、このうち分極性電極シート７は、一般的にはアルミニウムなどの金属箔からなる集電体の片面もしくは両面に、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む分極性電極層を一体化したものであって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。正極電極板５は一般には分極性電極シート７を構成する集電体の一部を突出させたものであるが、何らかの薄い金属体を分極性電極シート７に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。
【００４６】
図２（ｂ）に示すセパレータ９は絶縁性の薄板であり、一般には分極性電極シート７，８よりもやや大きく構成され、電解液が浸透しやすい素材であることが必要である。また図２（ｃ）に示す負極部分は図２（ａ）の正極部分と基本的に同じ材質であり、負極電極板６の取り出し位置以外に構成上の差異はない。分極性電極シート８も正極部分を構成する分極性電極シート７と全く同一の材質であり、形状も分極性電極シート７と類似している。ここで図２（ｃ）では分極性電極シート７と同一形状とした場合を示しているが、両者の面積や形状は同一でなくても構わない。図２（ｄ）に示す１層分の電極積層体１０は、上から図２（ｂ）に示すセパレータ９、図２（ａ）に示す正極部分、もう１枚の図２（ｂ）に示すセパレータ９、および図２（ｃ）に示す負極部分を順に積層したものである。上側の外装フィルムシートの下部の接着層と最上部の分極性電極シート７との間、２枚の分極性電極シート７，８の間、および最下部の分極性電極シート８と下側の外装フィルムシートの上部の接着層との間には、必ずセパレータ９が１枚ずつ挿入されている。
【００４７】
図３は分極性電極シートとセパレータを交互に積層してなる、電気二重層キャパシタを構成する電極体４の斜視図であり、分極性電極シートとセパレータとを積層してなる電極積層体１０の端面からは、複数枚の正極電極板５および負極電極板６がそれぞれ突出している。この突出している正極電極板５および負極電極板６の各々の数が、それぞれ電極体４を構成する電極積層体１０の積層数と一致している。
【００４８】
図４は図３に示された電極積層体の正極電極板および負極電極板にそれぞれ接続される外部端子板２の構成を示す図であり、図４（ａ）は上面図、図４（ｂ）は図４（ａ）の部分拡大図、図４（ｃ）は図４（ａ）のＡ−Ａにおける断面図である。図４（ａ）に示す一点鎖線の円で囲まれた領域は、外部端子板２のうちで外装フィルムシートと密着させる接合部を示したものであり、貫通孔１１がこの接合部に一面に設けられている。図４（ｃ）に示される通り、貫通孔１１は外部端子板２を図の上下方向に貫通している。なお図４は貫通孔１１を蜂の巣状に配列させた場合を示したものであり、この場合には貫通孔１１を外部端子板２の接合部にむらなく、ほぼ均一に配列させることができる。
【００４９】
なお、外部端子板２の接合部とは、図４（ａ）でいえば外部端子板２のうちで貫通孔１１が形成されている領域であり、図４（ａ）にて成形されている貫通孔１１の列の上端から下端までの領域である。この領域の全面積に対する貫通孔１１が占める面積（貫通孔部分の孔部の面積の総和）の比率が、１０％ないし３０％の場合に、外部端子板の接合部である封止位置において漏液や短絡が生じることがない、好適な特性が得られる。
【００５０】
図５は図４に示された外部端子板２の貫通孔１１の一部に樹脂を充填させた場合を示す図であり、図５（ａ）は上面図、図５（ｂ）は図５（ａ）の部分拡大図、図５（ｃ）は図５（ａ）のＢ−Ｂにおける断面図である。図５（ａ）に示す一点鎖線の円で囲まれた領域は、図４の場合と同じく外部端子板２のうちで外装フィルムシートと密着させる接合部を示したものである。この領域には貫通孔１１が一面に設けられており、かつそのうちのいくつかの貫通孔１１には充填樹脂１２が充填されている。充填樹脂１２は熱硬化性樹脂であり、外部端子板２を電極積層体の正極電極板および負極電極板にそれぞれ接続する前に、スクリーン印刷などの方法により貫通孔１１に充填を行う。
【００５１】
図５（ｃ）に示されている通り、充填樹脂１２の上下の端部は外部端子板２の表面よりもそれぞれ突出している。この状態で充填樹脂１２に対して加熱硬化を実施することにより、外部端子板２の上面および下面に密着される外装フィルムシートの内部の金属箔を、外部端子板２の表面から離した状態で封止固定することができる。図５の場合は貫通孔１１のうちの約半数には充填樹脂１２が充填されず、空孔となっている。この空孔には、外装フィルムシートによる封止の際にその内面に形成されている熱可塑性樹脂層が、熱圧着による加熱加圧によって流入して裏側の熱可塑性樹脂層と融合し、ブリッジ効果を発生させて強固な密着を実現する。これにより、外装フィルムシート内の金属箔と外部端子板２との短絡を防ぎ、かつ外部端子板２の密封領域での外装フィルムシートとの密着を強固なものとして、信頼性の高い電解液の封止を行うことができる。
【００５２】
図６は図３に示す複数の電極積層体１０からなる、外部端子板を取り付けた後の電極体４の外観を示す斜視図である。電極体４は複数の平板状の電極積層体１０が積層されたものであり、これら各々の電極積層体１０は正極電極板５および負極電極板６をそれぞれ１つずつ有している。また複数の正極電極板５どうし、および負極電極板６どうしは互いに束ねられ、外部端子板２に超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接などの方法によってそれぞれ接続されている。図６の外部端子板２には帯状に接合部１３が設けられ、接合部１３には複数の貫通孔が均一に形成されていて、そのうち３０％ないし７０％の貫通孔には熱硬化性樹脂が充填されている。この熱硬化性樹脂は外部端子板２の接合部の表面から一定高さだけ突出しており、この領域が外装フィルムシートとの密着領域となっている。図示しない外装フィルムシートはこの位置において外部端子板に封止固定され、本発明の電気化学デバイスである電気二重層キャパシタを構成することとなる。
【００５３】
ここで、本発明の実施の形態における、積層型の電気二重層キャパシタの製造方法の例を以下に説明する。正極および負極の分極性電極シートは、アルミニウム箔またはニッケル箔などからなる金属箔の集電体に対し、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状の分極性電極層としたものを、一体化させたものである。この活物質となる炭素原料としては、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられる。これらの炭素原料を炭化した後に、ガス賦活法もしくは薬品賦活法によって賦活し、比表面積が７００ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇの炭素系活物質を得る。この活物質の比表面積はとくに１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇの場合が好ましい。
【００５４】
またバインダ物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコールなどが用いられ、シート状物の全体の３重量％〜２０重量％程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。このバインダとしては、前記の物質の中ではとくにポリテトラフルオロエチレンが耐熱性、耐薬品性、作製されるシート状の分極性電極層の強度の観点から好ましい。また導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維などから選択される物質を、前記分極性電極層に対して全体の５重量％〜３０重量％程度添加することが好ましい。
【００５５】
次に、前記の分極性電極層を用いて、正極および負極の分極性電極シートを作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料としてフェノール樹脂を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まずフェノール樹脂を炭化し、賦活して作製した活性炭粉末と前記ポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の分極性電極層を成形する。こうして得られた分極性電極層を、アルミニウムまたはニッケルの粗面化された集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを分極性電極シートとする。この際に集電体箔に予め突出部を１箇所形成しておき、そこには分極性電極層を接着しないようにすれば、外部端子板に接続する正極および負極の電極板を形成することができる。なお分極性電極シートは正極、負極のいずれも同一材料からなるものを用いることができるが、その寸法形状は正極、負極で同一であっても、異なるものとしても構わない。
【００５６】
分極性電極シートは、前記の方法ではなく、分極性電極層と集電体とを重ね合わせて圧延することにより、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの分極性電極層は集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、前記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、分極性電極シートを作製してもよい。
【００５７】
また正極、負極の分極性電極シートの間や、外装フィルムシートと分極性電極シートの間に設置されるセパレータは、厚さが薄く、しかも電子絶縁性およびイオン透過性が高い材料が好ましい。セパレータの構成材料はとくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する電気化学デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。
【００５８】
次にスクリーン印刷を用いた外部端子板の作製方法の例を説明する。アルミニウムまたはニッケルなどの金属板からなる小片に対して、金型によるプレス、レーザ加工、もしくは薬品によるケミカルエッチングの方法により、外装フィルムシートとの接合部となる領域にのみ、複数の貫通孔を形成する。その後、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を、この外部端子板の接合部に対してスクリーン印刷する。このとき、印刷する位置は貫通孔を設けた外装フィルムシートとの接合部であり、これらの貫通孔のうちの一部を覆う領域にのみ印刷を行い、熱硬化性樹脂が充填されない貫通孔が残るようにする。また、このときスクリーン印刷によって熱硬化性樹脂が充填された貫通孔では、貫通孔の表面から充填樹脂が２０μｍ〜１００μｍの範囲で突出するように形成する。次いで乾燥炉を用い、熱硬化性樹脂の性質に応じた所定の温度および時間の条件にてこの熱硬化性樹脂を硬化させ、本発明の電気化学デバイスに用いる外部端子板を作製する。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例について説明する。なお以下の実施例および比較例のうち、実施例１〜１７および比較例１〜１５は電気化学デバイスとして電気二重層キャパシタ、実施例１８はリチウムイオン二次電池、実施例１９はハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、各種評価を行ったものである。
【００６０】
（実施例１）
活物質である比表面積１５００ｍ2／ｇのフェノール系活性炭の粉末と、導電剤としてケッチェンブラックとを重量比が８：１の割合となるように混合した。この混合粉末に対し、バインダとしてＮ−メチルピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンを、混合粉末とバインダの重量比が９：１となるように加え、混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理により両表面が粗面化された厚さ３０μｍのアルミニウム箔を集電体として、その両面に前記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて裁断し、分極性電極層の厚みが両側にそれぞれ７０μｍの分極性電極シートを得た。この分極性電極シートの厚みは１７０μｍである。また分極性電極シートの端面の一部は集電体がタブ状に突出して電極板を形成しており、その部分の集電体の両面には分極性電極層が形成されておらず、アルミニウム箔が露出している。なお、正極、負極の各分極性電極シートの寸法形状は同一であって、前記の分極性電極シートの表裏を反転させることにより、電極板の取り出し位置を変更している。
【００６１】
またセパレータとして、厚み３５μｍの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、前記分極性電極シートの電極板部分を除いた形状よりも少しだけ大きくなるように構成している。次いでセパレータ、正極の分極性電極シート、セパレータ、負極の分極性電極シート、セパレータ・・・の順番でこれら三者のシートを積層し、電極積層体を得た。この電極積層体の最上部と最下部にはそれぞれ必ずセパレータが１枚ずつ配置されるようにしている。本実施例では、１試料あたりの積層した正極および負極の分極性電極シートはそれぞれ４枚ずつ、セパレータは計９枚であり、電極板部分を除いたその寸法は、正極および負極の各分極性電極シートが５３ｍｍ×７０ｍｍ、セパレータが５７ｍｍ×７５ｍｍである。また分極性電極に形成した電極板は、長さ５３ｍｍの短辺から突出している。突出部分の寸法は突出長さが９ｍｍ、幅が１２ｍｍである。なお正極および負極の各分極性電極シートの寸法形状や枚数は、必ずしも同一である必要はないが、セパレータの枚数は、正極および負極の分極性電極シートの枚数の合計よりも１枚だけ多くする必要がある。作製した電極積層体は試料２００個分である。
【００６２】
外部端子板は、厚み０．２ｍｍのアルミニウム材の外装フィルムシートとの接合部に、その領域の総面積に対して２０％の割合を占める貫通孔を金型プレスにより形成したものである。次に、これら貫通孔のうち全体の５０％に対してスクリーン印刷によって熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を充填させ、１００℃の雰囲気で１５分間の乾燥を行い、エポキシ樹脂を熱硬化させた。外部端子板の接合部に対して貫通孔は均一に配置する必要があることから、図４に示されるように貫通孔は蜂の巣状に配置した。またエポキシ樹脂を充填した貫通孔の配置にも偏りが生じないよう、図５に示されるように均一に分布するようにした。また、この際の外部端子板の表面からの、貫通孔への充填樹脂の突出高さが両面ともに約３０μｍとなるように、スクリーン印刷の際の印刷条件を設定した。なお作製した外部端子板の総数は４５０枚（試料２００個分と後記の折り曲げ試験試料として２０枚、および不良補填用の予備として３０枚）である。この外部端子板の外形は長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍであり、その一方の端から５ｍｍの位置を起点として幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍの複数の貫通孔を設けた接合部が形成されている。
【００６３】
次に、電極積層体から突出している正極および負極電極板を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定して、電極体を形成した。このとき正極および負極電極板を束ねるに際して、各電極板を折り曲げても構わない。一方、内部に金属箔としてアルミニウム箔を有する２枚の外装フィルムシートの２辺の長辺を含む３辺の縁部を熱圧着し、内面に形成したそれぞれの酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装フィルムシートの内面の熱可塑性樹脂層の厚みは４０μｍである。
【００６４】
作製した電極体をこの袋状の２枚の外装フィルムシートの内部に挿入し、電解液を注入した。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解させ、０．７ｍｏｌ／ｌの濃度に調製した電解液である。電解液を注入した後に、２枚の外装フィルムシートの残る１辺を真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。この際に外部端子板の貫通孔を有する前記接合部がこの封止領域と一致するようにし、外部端子板の接合部の、熱硬化性樹脂が未充填である貫通孔に、両側から外装フィルムシート内面の熱可塑性樹脂が流入して、外部端子板を貫通してブリッジ状に接続固定されるようにした。以上の方法により、積層型の電気二重層キャパシタを得た。この方法により作製した電気二重層キャパシタは２００個である。
【００６５】
（比較例１〜３：従来技術による場合）
実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタ２００個と折り曲げ試験試料である外部端子板２０枚をそれぞれの試料の条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状はそれぞれ実施例１の場合と全く同一である。なおこの他に比較例１では不良補填用の予備として外部端子板３０枚を作製している。
【００６６】
このうち比較例１は従来例である特許文献１に記載の外部端子板の取り出し部の構成を、電気二重層キャパシタの作製に適用したものである。比較例１の場合と実施例１との違いは、比較例１では外部端子板に貫通孔を一切設けず、外装フィルムシートとの接合部となる領域に、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の層を両面に塗布することにより形成したことである。以降の工程は実施例１の場合と同様であり、電極積層体から導出された、それぞれ束ねられた正極および負極電極板と超音波溶接を行い、電解液とともに袋状の外装フィルムシートに挿入して封止した。なお実施例１の場合は外部端子板の接合部の熱硬化性樹脂の表面に、さらに酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を熱圧着しているが、比較例１では外装フィルムシートの内面に熱可塑性樹脂層がすでに形成されているためにその工程を省略している。
【００６７】
また比較例２および比較例３は、それぞれ特許文献２に記載の外部端子板の取り出し部の構成を、電気二重層キャパシタの作製に応用したものである。実施例１との違いは、比較例２および３では外部端子板にやはり貫通孔を一切設けず、外部端子板のうち外装フィルムシートとの接合部となる領域を粗面化していることである。この粗面化はケミカルエッチングにより接合部の両面に実施しており、比較例２の場合は平均表面粗さを０．０８μｍ、比較例３の場合では同じく平均表面粗さを０．１５μｍとしている。また熱硬化性樹脂は使用していない。以降の工程は実施例１の場合と同様である。
【００６８】
（実施例２，３：貫通孔の形成方法）
実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタ２００個と折り曲げ試験試料である外部端子板２０枚、他に予備の外部端子板３０枚をそれぞれの試料の条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状はそれぞれ実施例１の場合と全く同一である。実施例２および３における試料の作製条件の差は、外部端子板の接合部に設ける貫通孔の形成方法のみである。一般に金型プレスによる方法は量産性が最も高いが、直径０．１ｍｍ程度以下の小口径の貫通孔の形成は困難である。実施例２の場合は貫通孔をレーザ加工によって、実施例３の場合はケミカルエッチングによってそれぞれ形成した。これに実施例１の金型プレスによる形成方法の場合も合わせて、貫通孔の形成方法の差によって電気二重層キャパシタに何らかの違いがあるかを評価した。なお形成方法の違いはあるものの、実際に作製した貫通孔の直径は実施例１〜３のいずれにおいても０．２ｍｍで同一としている。
【００６９】
（実施例４〜６、比較例４〜６：貫通孔の直径）
実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタ２００個と折り曲げ試験試料である外部端子板２０枚、他に予備の外部端子板３０枚をそれぞれの試料の条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状はそれぞれ実施例１の場合と全く同一である。実施例４〜６および比較例４〜６における試料の作製条件の差は、実施例１の場合も含めて外部端子板の接合部に設ける貫通孔の直径のみであり、比較例４の場合が直径０．０５ｍｍ、比較例５が同０．０７ｍｍ、実施例４が同０．１ｍｍ、実施例１が同０．２ｍｍ、実施例５が同０．５ｍｍ、実施例６が同１．０ｍｍ、比較例６が同２．０ｍｍである。なお貫通孔の開孔比率は２０％で同一としているので、貫通孔の直径が小さい場合は、それに伴い形成した貫通孔の数が多くなっている。ただし貫通孔の直径が大きい実施例６、比較例６の場合には、配置可能な貫通孔の数が制限されるために、開孔比率がそれぞれ１９％、２５％と２０％から若干ずれている。
【００７０】
これにより、実施例１における直径０．２ｍｍの場合も含め、外部端子板の接合部に設けた貫通孔の直径を０．０５ｍｍから２．０ｍｍまで変化させた電気二重層キャパシタをそれぞれ作製し、貫通孔の直径の差による電気二重層キャパシタにおける違いの有無を評価した。なお実施例４および比較例４，５における小口径の貫通孔の場合は金型プレスによる形成が困難であることから、レーザ加工により貫通孔を形成している。それ以外の実施例５，６、比較例６の場合は貫通孔の直径が比較的大きいために、金型プレスによる形成を行っている。
【００７１】
（実施例７，８、比較例７〜１０：開孔比率）
実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタ２００個と折り曲げ試験試料である外部端子板２０枚、他に予備の外部端子板３０枚をそれぞれの試料の条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状はそれぞれ実施例１の場合と全く同一である。実施例１も含めた実施例７，８および比較例７〜１０における試料の作製条件の差は、外部端子板の接合部の領域内での貫通孔の開孔比率のみであり、比較例７の場合が５％、比較例８が７％、実施例７が１０％、実施例１が２０％、実施例８が３０％、比較例９が３３％、比較例１０が３５％である。なお貫通孔の直径はいずれも０．２ｍｍで、実施例１の場合も含めて全ての場合で同一であるので、開孔比率が小さい場合は、それに伴い形成した貫通孔どうしの間隔が大きくなっている。
【００７２】
これにより、実施例１における開孔比率が２０％の場合も含め、外部端子板の接合部に設ける貫通孔の開孔比率を５％から３５％まで変化させて電気二重層キャパシタをそれぞれ作製し、貫通孔の開孔比率の差による電気二重層キャパシタにおける違いの有無の評価を行った。
【００７３】
（実施例９，１０、比較例１１，１２：充填率）
実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタ２００個と折り曲げ試験試料である外部端子板２０枚、他に予備の外部端子板３０枚をそれぞれの試料の条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状はそれぞれ実施例１の場合と全く同一である。実施例１も含めた実施例９，１０および比較例１１，１２における試料の作製条件の差は、外部端子板の接合部の領域内での貫通孔のうち、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を充填した貫通孔の割合、つまり充填率のみであり、比較例１１の場合が２０％、実施例９が３０％、実施例１が５０％、実施例１０が７０％、比較例１２が８０％である。なお貫通孔の直径や開孔比率はいずれも実施例１の場合と同一であり、従って貫通孔の数も各条件において同じとしている。
【００７４】
これにより、実施例１における充填率が５０％の場合も含め、外部端子板の接合部に設ける貫通孔の充填率を２０％から８０％まで変化させて電気二重層キャパシタをそれぞれ作製し、貫通孔の開孔比率の差による電気二重層キャパシタにおける違いの有無の評価を行った。
【００７５】
（実施例１１〜１３：熱硬化性樹脂の種類）
実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタ２００個と折り曲げ試験試料である外部端子板２０枚、他に予備の外部端子板３０枚をそれぞれの試料の条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状はそれぞれ実施例１の場合と全く同一である。実施例１も含めた実施例１１〜１３における試料の作製条件の差は、外部端子板の接合部の領域内での貫通孔に充填する熱硬化性樹脂の種類のみであり、実施例１の場合がエポキシ樹脂、実施例１１がウレタン樹脂、実施例１２がフェノール樹脂、実施例１３がシリコーン樹脂である。なお貫通孔の直径や開孔比率、熱硬化性樹脂の充填率はいずれも実施例１の場合と同一である。
【００７６】
これにより、実施例１におけるエポキシ樹脂を充填した場合も含め、外部端子板の接合部に設ける貫通孔に、前記４種類の熱硬化性樹脂を充填した資料をそれぞれ作製し、樹脂の種類の差による電気二重層キャパシタにおける違いの有無の評価を行った。
【００７７】
（実施例１４〜１６、比較例１３〜１５：充填樹脂の突出高さ）
実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタ２００個と折り曲げ試験試料である外部端子板２０枚、他に予備の外部端子板３０枚をそれぞれの試料の条件ごとに作製した。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状はそれぞれ実施例１の場合と全く同一である。実施例１も含めた実施例１４〜１６および比較例１３〜１５における試料の作製条件の差は、外部端子板の接合部の領域内での貫通孔に充填する熱硬化性樹脂の、外部端子板の両表面からのそれぞれの突出高さのみである。この突出高さは各試料とも外部端子板の両表面で同じであり、比較例１３の場合が５μｍ、比較例１４が１０μｍ、実施例１４が２０μｍ、実施例１が３０μｍ、実施例１５が５０μｍ、実施例１６が１００μｍ、比較例１５が２００μｍである。なお貫通孔の直径や開孔比率、熱硬化性樹脂の充填率、熱硬化性樹脂の種類はいずれも実施例１の場合と同一であるが、実施例１６および比較例１５の場合は熱硬化性樹脂の突出高さに合わせ、外装フィルムシートの内面に形成している熱可塑性樹脂層の厚みをそれぞれ１２０μｍ、２４０μｍとしている。
【００７８】
これにより、実施例１における熱硬化性樹脂の突出高さが３０μｍの場合も含め、外部端子板の接合部に設ける貫通孔から充填した熱硬化性樹脂の突出高さを５μｍから１００μｍまで変化させて電気二重層キャパシタをそれぞれ作製し、熱硬化性樹脂の突出高さの差による電気二重層キャパシタにおける違いの有無の評価を行った。
【００７９】
（実施例１７：貫通孔の配列方法）
実施例１と同様の方法により、電気二重層キャパシタ２００個と折り曲げ試験試料である外部端子板２０枚、他に予備の外部端子板３０枚をそれぞれの以下の条件にて作製して実施例１７とした。作製した電気二重層キャパシタの寸法形状はそれぞれ実施例１の場合と全く同一である。実施例１と実施例１６における試料の作製条件の差は、外部端子板の接合部の領域内に設けた貫通孔の配列の相違のみであり、実施例１の場合は前記の通り蜂の巣状、実施例１７では格子状としている。貫通孔の直径や開孔比率、熱硬化性樹脂の充填率、熱硬化性樹脂の種類、充填樹脂の突出高さはいずれも実施例１、実施例１７において同一である。これにより、外部端子板の貫通孔の配列の差による電気二重層キャパシタにおける違いの有無の評価を行った。
【００８０】
（実施例１８，１９：電気化学デバイスの種類）
実施例１の場合と同様の直径および開孔比率を有する外部端子板を用い、実施例１と同じ種類であるエポキシ樹脂の熱硬化性樹脂を、同じ充填率、同じ熱硬化性樹脂の突出高さとなるように、前記外部端子板の接合部に設けられた貫通孔に充填した。これを用いたリチウムイオン二次電池およびハイブリッドキャパシタをそれぞれ２００個ずつ作製し、それぞれ実施例１８，１９とした。なおこの際に予備の外部端子板３０枚も作製し、不良発生時の補填に備えた。
【００８１】
このうちリチウムイオン二次電池である実施例１８での電池素体は、まずアルミニウム集電体を有する正極部とセパレータとを積層して熱プレスによりラミネートし、次いで銅箔および高分子固体電解質を有する負極部を積層して同様にラミネートして作製したものである。この電池素体を積層し、正極であるアルミニウム集電体、および負極である銅箔のそれぞれの突出部を束ねて前記外部端子板に超音波溶接し、内面に熱可塑性樹脂層を有する袋状とした外装フィルムシート内に挿入して熱圧着により封止を行った。作製したリチウムイオン二次電池の外形寸法は本発明の実施例１における電気二重層キャパシタと同一である。
【００８２】
また、ハイブリッドキャパシタである実施例１９では、実施例１８の場合と同様に、まずアルミニウム集電体を有する正極部とセパレータ、銅箔および高分子固体電解質を有する負極部をそれぞれ積層してリチウムイオン二次電池の電池素体となし、さらに間にセパレータを介した２枚のアルミニウム集電体を有する電気二重層キャパシタの電極積層体を形成した。この際に電池素体の正極部と電極積層体の正極を形成するアルミニウム集電体は一体化して、両者を合わせ、複合積層体とした。この複合積層体を複数層積層してから正極どうし、負極どうしの突出部を互いに束ねて前記外部端子板に超音波溶接して、電気二重層キャパシタにおける電極体と同様の素子を作製した。これを内面に熱可塑性樹脂層を有する袋状とした外装フィルムシート内に挿入して熱圧着により封止し、ハイブリッドキャパシタを作製した。このハイブリッドキャパシタの外形寸法は本発明の実施例１における電気二重層キャパシタと同一である。
【００８３】
以上の方法により、実施例１における電気二重層キャパシタの場合と同様に、同じ寸法でしかも実施例１の場合と同一の外部端子板を使用したリチウムイオン二次電池、およびハイブリッドキャパシタをそれぞれ作製し、電気化学デバイスの種類による違いの有無の評価を行った。
【００８４】
（評価方法）
実施例１〜１９および比較例１〜１５において作製した電気化学デバイスは、それぞれ以下の評価を行った。つまり、外部端子板の折り曲げ試験、外部端子板の充填樹脂の確認、正極電極板、負極電極板の間の短絡（ショート）の有無の評価、外部端子板の封止領域からの漏液の確認の４種類である。実施例１〜１９および比較例１〜１５では電気化学デバイスを各２００個ずつ作製しており、それとは別に実施例１〜１７および比較例１〜１５では、その作製条件にて使用したものと同じ仕様の外部端子板のみの試料を２０枚ずつ作製している。なお実施例１８，１９における外部端子板は実施例１の外部端子板と同一仕様であるため、外部端子板のみの試料は用意していない。
【００８５】
外部端子板の折り曲げ試験では、各仕様における２０枚ずつの外部端子板を、電極板の側の端部を固定した上で他端の側に外力を加え、外部端子板の外装フィルムシートとの接合部が曲げられるようにして、一方の面の側に３０°まで折り曲げた。ついで逆向きに同じく３０°まで折り曲げ、この両方向へのそれぞれの折り曲げを３回ずつ繰り返した。以上の折り曲げ動作の後で外部端子板の接合部の両面を顕微鏡にて観察し、しわ、クラック、破断などが発生したかどうかを確認した。試料の条件１種類あたり各２０枚の外部端子板のうち、１枚でも異常が見出されたときには外部端子板の強度不足と判断し、端子強度不良と判定してその発生頻度を試料の条件ごとに算出した。
【００８６】
外部端子板の充填樹脂の確認では、電気化学デバイスの作製途中において、外部端子板の接合部に設けられた貫通孔に、充填樹脂が適切に充填されているかどうかを顕微鏡にて観察し、確認を行った。充填樹脂が貫通孔内を貫通していない場合や、充填樹脂が貫通孔内の一部にしか流れ込まず、貫通孔の内壁と充填樹脂の間に空隙が生じていた場合は異常と判断し、端子不良と判定した。また貫通孔への充填樹脂の突出高さがとくに高い場合に、突出部が太くなってその一部が隣り合う、充填樹脂のない貫通孔に流入した場合にも、同様に端子不良と判定した。電気化学デバイスの作製に用いた試料の条件１種類あたり各２００枚の外部端子板の全てについて観察を行い、異常が見出された外部端子板の枚数からその発生頻度を試料の条件ごとに算出した。なお外部端子板に異常が発見された際には、予備として作製した各条件あたり３０枚ずつの外部端子板の中から良品を選んで差し替えを行い、良品のみを用いてその後の電気化学デバイスの作製を行っている。
【００８７】
正極電極板、負極電極板の間の短絡の有無の評価では、作製した各々の電気化学デバイスの正極、負極それぞれの外部端子板の電気抵抗を以下の方法によってそれぞれ測定し、短絡が生じていないかどうかを評価した。異常が見られなかった試料については信頼性試験を行い、試験終了後に室温まで冷却した後で、もう一度外部端子板の間の電気抵抗の測定を行って短絡の有無を評価した。実施した信頼性試験は高温による加速試験であり、ＪＩＳＣ  ６００６８−２−２「環境試験方法−電気・電子−高温（耐熱性）−試験方法」の規格にて定められた方法に準拠した試験方法である。その方法は、各試料の正極および負極の外部端子板の間に直流２．７Ｖの所定の電位差を印加した状態で、６０℃の空気中に１０００時間放置するものである。この信頼性試験の実施後の評価によって新たに短絡が生じた試料を合わせ、異常が生じたものは全て短絡と評価した。試料の条件１種類あたり各２００個の電気化学デバイスの全てについてこの評価を行い、異常が見出された試料数からその発生頻度を試料の条件ごとに算出した。
【００８８】
短絡の有無の測定は絶縁抵抗計を用いて行い、外装フィルムシートの内部のアルミニウム箔と、外装フィルムシートから突出している正極および負極の外部端子板との絶縁抵抗をそれぞれ測定した。このうち正極の外部端子板には絶縁抵抗計からの接続端子をクリップにて固定し、一方、外装フィルムシートの側には先端が針状の接続端子を突き刺して内部の内部のアルミニウム箔と電気的に接続させた。測定時の印加電圧は直流１００Ｖであり、抵抗値が５００ＭΩ以上の場合を良品とした。次いで正極の外部端子板から接続端子のクリップを外し、負極の外部端子板に取り付けて同様に測定した。正極および負極の外部端子板における測定のうち、いずれか一方でも抵抗値が５００ＭΩ未満となった場合は不良（短絡発生）と判断した。この測定を各試料に前記の信頼性試験の前後でそれぞれ実施している（ただし信頼性試験前の測定で不良であった試料には、その後の信頼性試験前を実施していない）。
【００８９】
外部端子板の封止領域からの漏液の確認では、作製した電気化学デバイスを目視で観察しても、一般には漏液の有無（外部端子板の密封領域での密着性の良否）を確認することは困難である。そこで電気化学デバイスの内部の電解液の漏出が生じた場合は、漏出した液体が乾燥すると電解液に含まれる塩が結晶化して漏液領域に析出し、観察可能となることから、前記の電気化学デバイスの信頼性試験を実施した各試料の外観を顕微鏡にて観察して、結晶化した塩の析出が見られた場合を漏液が発生したものと判定した。試料の条件１種類あたり各２００個の電気化学デバイスのうち、信頼性試験を実施した試料の全てについてこの評価を行い、異常が見出された試料数からその発生頻度を試料の条件ごとに算出した。従って信頼性試験の前に短絡が発生していた試料の条件の場合には、評価した電気化学デバイスの総数は２００個より僅かに少なくなっている。
【００９０】
以上の方法により、実施例１〜１９、比較例１〜１５における各々の試料の条件ごとに、外部端子板の折り曲げ試験、外部端子板の充填樹脂の確認、正極および負極電極板の間の短絡の有無の評価、外部端子板の封止領域からの漏液の確認の４種類の評価をそれぞれ行った。その結果を表１に示す。なお実施例１８，１９では、実施例１と同一の外部端子板を使用していることから、外部端子板の折り曲げ試験を実施していない。また、外部端子板の封止に熱硬化性樹脂を使用していない比較例２，３においては、外部端子板の充填樹脂の確認を実施していない。さらに、比較例１における外部端子板の充填樹脂の確認は、その両表面に塗布した熱硬化性樹脂の層に、剥離や塗り残しが生じていないかどうかの観察を行ったものである。
【００９１】
【表１】
0004986241.tif 000002
【００９２】
表１に示された、各々の試料の条件に対する４種類の評価の結果からは、以下のことが分かる。即ち、電気化学デバイスでは、本発明のように、外部端子板の外装フィルムシートとの接合部に貫通孔を設け、その貫通孔の一部に熱硬化性樹脂をその端部が突出するように充填した構成とした場合に、外部端子板の折り曲げ試験や目視検査、信頼性試験を行った場合の短絡や漏液の発生の評価において、いずれも良好な結果が得られている。
【００９３】
このとき、外部端子板の接合部に設ける貫通孔は、その直径を０．１ｍｍないし１．０ｍｍとすることが好適である（実施例１，４〜６）。貫通孔の直径が０．１ｍｍより小さい場合には、貫通孔内への熱硬化性樹脂の流入が不十分（端子不良）となる可能性がある（比較例４，５）。一方、１．０ｍｍよりも大きい場合には、熱硬化性樹脂が流入する貫通孔の数が少なくなって（表１に示した例の場合は、直径２．０ｍｍの場合に外部端子板１枚あたり貫通孔が４個、そのうち熱硬化性樹脂が充填された貫通孔は２個）、熱硬化性樹脂の突出部どうしの間隔が開きすぎて、突出部により接着層の厚さを均一に保つ効果が小さくなり、そのため短絡が起きる可能性が生じるものと考えられる（比較例６）。
【００９４】
また、この貫通孔の開孔比率は１０％ないし３０％とすることが好適である（実施例１，７，８）。貫通孔の開孔比率が１０％より小さい場合には、貫通孔の直径が同じならばその数が減少することとなって、熱硬化性樹脂の突出部、および熱硬化性樹脂が充填されていない貫通孔の双方が、いずれもまばらにしか存在しないこととなる。このため接着層の厚さを均一に保つ効果が小さくなるとともに、同時に熱可塑性樹脂によるブリッジ効果も得られにくくなり、このため短絡や漏液が起きる可能性が増加すると考えられる（比較例７，８）。一方、３０％よりも大きい場合は、外部端子板の接合部のうちで貫通孔の占める比率が大きくなってしまうことにより、この領域において外部端子板の強度不足が発生し、これが折り曲げ試験における不良発生につながったものと考えられる（比較例９，１０）。
【００９５】
さらに、この貫通孔への熱硬化性樹脂の充填率は３０％ないし７０％とすることが好適である（実施例１，９，１０）。貫通孔の充填率が３０％より小さい場合には、熱硬化性樹脂の突出部がまばらにしか存在しないこととなり、このため接着層の厚さを均一に保つ効果が小さくなって、短絡が生じやすくなると考えられる（比較例１１）。一方、７０％よりも大きい場合は、今度は熱硬化性樹脂が満たされていない貫通孔の数が少なくなって、熱可塑性樹脂によるブリッジ効果が得られにくくなり、そのため漏液が起きる可能性が増加することになると考えられる（比較例１２）。
【００９６】
さらに、この貫通孔に充填した熱硬化性樹脂の突出高さは２０μｍないし１００μｍとすることが好適である（実施例１，１４〜１６）。熱硬化性樹脂の突出高さが２０μｍより低い場合には、熱硬化性樹脂の突出部が保持しうる接着層の厚さが薄くなってしまい、そのため短絡が生じやすくなると考えられる。さらにこのことは熱可塑性樹脂による接着強度にも影響を与え、漏液の発生の可能性も生じると考えられる（比較例１３，１４）。一方、熱硬化性樹脂の突出高さが極端に高い場合には、この突出部は自らの突出高さを維持するために、貫通孔の周囲に大きく拡がって裾野を引くようになる。この突出高さが１００μｍを越えるような場合は、突出した熱硬化性樹脂が外部端子板の接合部の表面のかなりの領域を覆ってしまう。その一部は隣り合った、熱硬化性樹脂が充填されていない貫通孔に流れ込む可能性があり、その場合には端子不良の試料が発生することとなる（比較例１５）。
【００９７】
なお、外部端子板の接合部に形成する貫通孔の形成方法としては、金型を用いたプレス成形、レーザ加工、フォトマスクなどを用いたケミカルエッチングのいずれの方法でも良好な結果が得られる（実施例１〜３）。また、この貫通孔に充填する熱硬化性樹脂の種別としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂のいずれを用いてもやはり良好な結果が得られる（実施例１，１１〜１３）。
【００９８】
さらに、この貫通孔の配列方法は、外部端子板の接合部の領域内に均一に配列していればどのような配列でもよく、従って蜂の巣状の配列、格子状の配列のいずれの配列とした場合にも良好な結果が得られる（実施例１，１７）。さらに、このような外部端子板の密封領域における外装フィルムシートとの封止方法は、電気化学デバイスであれば電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタのいずれにも適用することが可能であり、その際には内部の電解液の漏液や封止位置における外部端子板間の短絡の発生を、高い信頼性をもって防止することができる（実施例１，１８，１９）。
【００９９】
以上説明したように、本発明の実施の形態に基づく電気化学デバイスでは、その外部端子板の外装フィルムシートとの接合部に貫通孔を設け、そのうちの一部の貫通孔に熱硬化性樹脂を充填し、さらに充填した熱硬化性樹脂を外部端子板の表面から一定高さだけ突出させることとする。その上で外装フィルムシートの内面に設けた熱可塑性樹脂層を熱圧着させることにより、外部端子板の封止位置での漏液や短絡が生じることがない、信頼性に優れた電気化学デバイスを作製することができる。また、上記の各実施例の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記の実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの形状および内部構成を示す図。図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は前面図、図１（ｃ）は図１（ｂ）と同方向より見た断面図。
【図２】本発明の電気二重層キャパシタの電極積層体の構成を示す図。図２（ａ）は正極部分の上面図、図２（ｂ）はセパレータを示す図、図２（ｃ）は負極部分の上面図、図２（ｄ）は１層分の電極積層体の上面図。
【図３】本発明の電気二重層キャパシタを構成する電極体の斜視図。
【図４】本発明の電気二重層キャパシタを構成する外部端子板の構成を示す図。図４（ａ）は上面図、図４（ｂ）は図４（ａ）の部分拡大図、図４（ｃ）は図４（ｂ）のＡ−Ａにおける断面図。
【図５】本発明の電気二重層キャパシタを構成する外部端子板の貫通孔の一部に樹脂を充填させた場合を示す図。図５（ａ）は上面図、図５（ｂ）は図５（ａ）の部分拡大図、図５（ｃ）は図５（ｂ）のＢ−Ｂにおける断面図。
【図６】本発明の電気二重層キャパシタを構成する、外部端子板を取り付けた後の電極体の斜視図。
【図７】従来の電気化学デバイスの外部端子板の構成を示す図。図７（ａ）は上面図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＣ−Ｃにおける断面図。
【図８】図７の外部端子板を用いた従来の電気化学デバイスの電極体の斜視図。
【符号の説明】
【０１０１】
１  電気二重層キャパシタ
２  外部端子板
３  外装フィルムシート
４  電極体
５  正極電極板
６  負極電極板
７，８  分極性電極シート
９  セパレータ
１０  電極積層体
１１  貫通孔
１２  充填樹脂
１３  接合部
１４  中間樹脂層
【図１】
0004986241.tif 000003
【図２】
0004986241.tif 000004
【図３】
0004986241.tif 000005
【図４】
0004986241.tif 000006
【図５】
0004986241.tif 000007
【図６】
0004986241.tif 000008
【図７】
0004986241.tif 000009
【図８】
0004986241.tif 000010