(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＡＢＳ系樹脂０．１〜８０重量％、（Ｂ）相対粘度（１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）が１．８〜２．５のポリアミド１０〜９０重量％及び（Ｃ）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているゴム強化スチレン系共重合体１〜６０重量％と、（Ｄ）重量平均繊維長が０．７ｍｍ以下で、繊維長０．１〜０．４ｍｍのものの含有割合が５０〜９５重量％である炭素繊維を（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して２〜９０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の炭素繊維が、重量平均繊維長が０．１〜０．５ｍｍ以下で、繊維長０．１〜０．４ｍｍのものの含有割合が５０〜９５重量％の炭素繊維である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性が優れており、弾性率等の機械的強度が優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、熱可塑性樹脂から得られる成形品の弾性率を高めるためには、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、マイカ等のフィラーを添加する方法がとられている。これらフィラーのなかでも炭素繊維は、それ自体の弾性率が非常に高く、添加による弾性率向上効果も大きいため、最も有効な手段として使われている。
【０００３】
しかし、スチレン系樹脂等の非晶性樹脂の場合、炭素繊維を添加すると弾性率は向上するものの、衝撃強度は低く脆くなってしまい、特に高剛性が要求される材料の成形品（製品）は薄肉品が多いため、脆い材料は使用上問題がある。
【０００４】
また、ナイロン等の結晶性樹脂の場合、炭素繊維を配合しても衝撃強度の低下は少ないものの、ナイロン自体が吸水による弾性率の低下や寸法変化が大きいという問題がある。更に、結晶性樹脂であるために成形収縮率が大きく、特に炭素繊維等の繊維状フィラーで強化した場合、収縮率の異方性に起因したソリが生じるという問題がある。その他にも、樹脂に炭素繊維を配合した場合、流動性が極端に低下して成形性が悪くなるという問題もある。
【０００５】
特開平１−１７０６３５号公報には、ゴム強化スチレン系共重合体樹脂、スチレン系樹脂及びポリアミド系重合等を配合した熱可塑性樹脂組成物が開示されており、無機繊維を任意成分として配合できることが記載されている。しかし、この発明は、前記３成分の組合せによる効果を意図したものであり、実施例においても無機繊維を配合した例はなく、当然のように無機繊維を配合した場合の問題点の解決策は何ら示されていない。
【０００６】
本発明は、流動性が良いために成形性を損なうことがなく、弾性率等の機械的強度が優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂０．１〜８０重量％、（Ｂ）相対粘度（１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）が１．８〜２．５のポリアミド１０〜９０重量％及び（Ｃ）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているゴム強化スチレン系共重合体１〜６０重量％と、（Ｄ）重量平均繊維長が０．７ｍｍ以下の炭素繊維  （Ａ）〜（Ｂ）の合計１００重量部に対して２〜９０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分のスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル単量体の単独重合体、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体、ビニルシアン系単量体又はその他の共重合性ビニル単量体との共重合体及びゴム変性スチレン系樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０００９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１０】
マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらの中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００１１】
ビニルシアン系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
他の共重合性ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体が挙げられる。
【００１３】
ゴム変性スチレン系樹脂としては、(i)ゴム成分の存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体を重合して得られるゴム成分と芳香族ビニル単量体とのグラフト共重合体（ＨＩＰＳ）；(ii)ゴムブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとのブロック共重合体（ＡＢＡ型ブロック共重合体）。かかるブロック共重合体は、リニアー状でもスター状（星型）でもよく、熱可塑性エラストマーを形成していてもよい；(iii)ゴム成分とゴム変性されていないスチレン系樹脂との混合物から選ばれる１種以上が挙げられる。ゴム成分にグラフトさせる単量体のグラフト率は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０〜１５０重量％である。
【００１４】
ゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等の非スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等のスチレン系ゴムから選ばれる１種以上が挙げられる。なお、ブタジエンゴムは、シス−１，４構造の含有率の高いハイシス型のものであっても、シス−１，４構造の含有率の低いローシス型のものであってもよく、平均粒子径が１〜５μｍのものが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＡＢＳＭ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレートゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、０．１〜８０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体、例えば、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタラミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタラミド（ナイロンＭ５Ｉ）等の芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン６Ｔ／６Ｉ，ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
また、（Ｂ）成分のポリアミドとしては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、例えば、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体；ジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドとの共重合体、例えば、ナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分のポリアミドは、相対粘度（１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）が１．８〜２．５である。相対粘度が１．８以上であると、成形品の耐衝撃性が向上する。相対粘度が２．５以下であると、流動性の低下により成形性が悪化することが防止でき、特に炭素繊維を配合した場合に有効となる。
【００２０】
（Ｂ）成分の含有量は、耐衝撃性を高めるため、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２１】
本発明で用いる（Ｃ）成分のカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているゴム強化スチレン系共重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を高める成分である。
【００２２】
（Ｃ）成分のスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体であり、下記のものが挙げられる。
【００２３】
▲１▼カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルを必須成分とする単量体又は芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体
▲２▼ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体
▲３▼カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物
▲４▼上記▲１▼、▲２▼とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物
▲５▼上記▲１▼〜▲４▼と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物
上記▲１▼〜▲５▼において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分のスチレン系共重合体中のカルボキシル基含有不飽和化合物の含有量は、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．２〜７重量％である。
【００２５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２６】
本発明で用いる（Ｄ）成分の炭素繊維は、セルロース系、ＰＡＮ系、ピッチ系等の炭素繊維が挙げられ、組成物の流動性を高めるため、重量平均繊維長が０．７ｍｍ以下、好ましくは０．１〜０．５ｍｍのものである。
【００２７】
また、（Ｄ）成分の炭素繊維は、より組成物の流動性を高めるため、重量平均繊維長０．１〜０．４ｍｍのもののの含有割合が３０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、２〜９０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２９】
本発明の組成物には、必要に応じて難燃剤（ブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、りん系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等）、熱、光、酸素に対する安定剤（フェノール系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安定剤）、可塑剤、ジメチルポリシロキサン等の摺動性改良剤、滑剤や離型剤、帯電防止剤、着色剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形等の種々の成形法により成形品を得ることができ、この成形品は家電やＯＡ機器のハウジングや部品等に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（Ａ）成分
ＡＢＳ樹脂：スチレン量４５％、アクリロニトリル量１５％、ゴム量４０％
（Ｂ）成分
ナイロン６−Ａ：相対粘度２．１
ナイロン６−Ｂ：相対粘度３．１
（Ｃ）成分
マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂；スチレン量４２％、アクリロニトリル量１５％、ゴム量４０％、マレイン酸量３％
（Ｄ）成分
炭素繊維；ベスファイトHTA−C6−NR（直径７μｍ、繊維長６ｍｍ）
実施例１〜２、比較例１〜７
表１に示す各成分［（Ａ）〜（Ｃ）成分は重量％、（Ｄ）成分は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対する重量部表示］をブレンドし、２軸押出機にて溶融混錬し、ペレット状の樹脂組成物を得た。押出成形温度は２５０℃で行い、炭素繊維はサイドフィーダーから投入し、炭素繊維長は押出機のスクリュー操作により調整した。これらの組成物を用い、下記の方法で表１に示す各測定を行った。
（炭素繊維長さ）
ペレット状の樹脂組成物を溶剤で溶かして炭素繊維を取出し、光学顕微鏡写真を撮り、その写真をもとに炭素繊維長を１０００本測定し、重量平均繊維長を求めた。また、この方法により測定した１０００本について、重量平均繊維長が０．１〜０．４ｍｍのものの全体に占める割合（重量％）を求めた。
（曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、ソリ）
射出成形機（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃；三菱重機工業（株）製265／100MSII）を用い、ペレット状樹脂組成物から、曲げ試験用に厚み１／４インチの試験片、アイゾット試験用にノッチ付きの１／４インチの試験片、ソリ（寸法安定性）評価用に１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板を作成した。曲げ試験についてはＡＳＴＭ  Ｄ７９０、アイゾット衝撃試験はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、ソリ量についてはハイトゲージを使用し、２３℃、５０％ＲＨにて測定した。
（流動性）
流動性はメルトインデックスで評価し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した。測定条件は２５０℃で行い、おもりとピストンの重量の合計を１０ｋｇとして行った。
【００３２】
【表１】
0005005848.tif 000002
【００３３】
実施例１及び２から明らかなとおり、（Ａ）〜（Ｃ）成分と共に、所定繊維長の（Ｄ）成分を含む組成物は、機械的性質が優れており、ソリも小さく寸法安定性がよい。更に、流動性がよいので成形性がよく、得られた成形品にもバリの発生がほとんどなかった。
【００３４】
比較例２から明らかなとおり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んでいても（Ｄ）成分の炭素繊維を含んでいない組成物は、アイゾット衝撃強度は極めて高いものの曲げ弾性率が非常に低かった。また、比較例５から明らかなとおり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含んでいても炭素繊維の繊維長が０．８９ｍｍである組成物は、流動性が悪いために成形性が悪く、得られた成形品にもバリが多くなり、仕上げのための後加工に多大な労力を要した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の組合せにより、曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械的強度が優れており、成形品に変形が生じることもなく、寸法安定性がよい。更に、所定繊維長の（Ｄ）炭素繊維を配合しているので、流動性が優れ、その結果、成形性が優れているので、機械的強度の優れた薄肉品を容易に製造することができる。