(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に、２価を取り得る金属元素Ｍの化合物の溶液を含浸させ、これを乾燥した後、６００℃以上で焼成を行うことからなる一連の工程を有し、該焼成工程においては、焼成温度が低いほど焼成時間が長くなるようにし、焼成温度を８００℃とする場合には焼成時間を１００時間以上とし、かつ、焼成時間は少なくとも１０時間以上とすることを特徴とする、８０ｍ２／ｇ以上の表面積を持ち、一般式ＭＯ−Ａｌ２Ｏ３で表される多孔性スピネル型複合酸化物を製造する方法。
【請求項２】
前記一般式における金属元素Ｍがマグネシウムである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記一般式における金属元素Ｍが亜鉛である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記一般式における金属元素Ｍがコバルトである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記一般式における金属元素Ｍがニッケルである請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記一般式における金属元素Ｍが銅である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記一般式における金属元素Ｍが２種以上の金属元素からなる請求項１記載の方法。
【請求項８】
該２種以上の金属元素がマグネシウムとニッケルである請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒や吸着剤あるいはそれらの担体として用いることができる多孔性複合酸化物に関し、より具体的には一般式ＭＯ−Ａｌ2Ｏ3（Ｍは２価の原子価を有する金属）を有するスピネル型複合酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スピネル型構造とは、ＡＢ2Ｏ4複型（ＡおよびＢはいずれも金属元素）の組成を有する複酸化物に見られる代表的結晶構造の一つである。この構造をもつものとして最初に構造決定がされた鉱物であるスピネル（マグネシウムとアルミニウムの複酸化物：ＭｇＡｌ2Ｏ4）に因み、その名をもって呼ばれる。スピネル型構造をもつ化合物は正八面体の外形を有する結晶をつくるが、この結晶は立方格子（単位格子中に８個のＡＢ2Ｏ4化学単位を含む）に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに詰まっている（化学大辞典、共立出版、第５巻第１７１頁）。スピネル型の構造は広い温度領域において安定した構造であり、比較的高温の環境下でも安定であるため高温用シール材料等として用いられる（例えば特開平９−１５３３６９号参照）。一方、多孔性のスピネル型酸化物は、触媒や吸着剤あるいはそれらを構成する担体として広く利用されている。特開平９−２２５２６７号公報は、内燃機関や火力発電所の廃ガス中の窒素酸化物を触媒還元するために使用される触媒として、酸化マグネシウム−酸化銅−酸化アルミニウムスピネルを開示している。特開平９−１９２４９０号公報は、従来のアルミナ系複合酸化物よりも耐熱性および貴金属の活性化促進作用に優れた排ガス浄化用触媒材料を提供することを目的として、コバルト、ニッケル、亜鉛から選ばれる少なくとも一種を有し、且つ、スピネル型構造を有するアルミナ系複合酸化物を開示している。さらに、特開平９−２７６６９９号公報は、銅−クロム触媒のもつ環境汚染の問題がなく、従来の銅−鉄−アルミニウム触媒に比べ高活性、高耐久性、高選択性を有する水素化触媒前駆体、それを用いて得られる水素化触媒、及び該水素化触媒を使用するアルコールの製造法を提供することを目的として、銅−アルミニウムスピネル構造を有する複合酸化物を主成分として含有する水素化触媒前駆体、それを用いて得られる水素化触媒、及び該水素化触媒を使用するアルコールの製造法を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
多孔性スピネル型酸化物を触媒や吸着剤あるいはそれらを構成する担体として用いる場合、その活性や吸着能を高めるためには表面積を大きくすることが重要である。また、触媒として用いる場合、その選択性を高め、かつ活性劣化を抑制するためには、均一な表面特性を与えることが重要であり、その表面積や表面特性の使用に伴う変化が小さいことが重要となる。スピネル型酸化物は比較的広い温度領域において安定した構造であるので、使用中の表面積や表面特性の変化が著しく小さいことが特徴であり、特に高温環境下の使用においてその特徴が利点となる材料である。しかしながら、スピネル型の結晶を成長させるためには一般に高温での焼成が必要であるが、そのような高温下で原料となる多孔性材料が高い表面積と均一な細孔構造を維持することは困難であり、結果的に表面積の低下が避けられないため、触媒等として用いる場合には多量に使用せざるを得ない状況にある。こうした問題を解決するため、スピネル化のために高温で焼成しても表面積の低下が少ない材料を用いた、高表面積多孔性スピネル型酸化物が望まれている。すなわち本発明の課題は、高い表面積と均一な細孔構造を持つ多孔性スピネル型酸化物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面積１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に、２価をとりうる金属元素Ｍの化合物の溶液を含浸させ、これを乾燥した後、６００℃以上の高温で焼成することにより得られる、８０ｍ2/ｇ以上の表面積を持ち、一般式ＭＯ−Ａｌ2Ｏ3で表される多孔性スピネル型複合酸化物を提供することにより、上記課題を解決する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、特定のγ−アルミナ担体を出発材料として使用することにより、所望の多孔性スピネル型酸化物を形成する。このγ−アルミナ担体は、表面積が１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径が９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるものである。平均細孔径が９０オングストロームより小さいとアルカン分子やアルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が２００オングストロームより大きいと、表面積が大きくとれなくなる。このような条件を満足するγ−アルミナ担体の製造方法は、例えば特公平６−７２００５号公報に開示されており、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーをろ過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得られる。
【０００６】
上記特定の多孔性γーアルミナ担体には、２価をとりうる金属元素の化合物の溶液を含浸する。金属種としては、周期律表の２Ａ族元素であるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウム、周期律表の２Ｂ族元素である亜鉛、カドミウム及び水銀、さらに遷移金属であるクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が相当する。ここで用いる化合物は、水溶性のもの及び／又はメタノール、アセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ましい。そのような化合物としては、当該金属元素の塩化物、臭化物、酢酸塩、及びそれらの水和物等の無機塩化合物や、アセチルアセトナート錯体、メチル化物、エチル化物、ブチル化物、フェニル化物等の有機塩化合物が含まれる。
【０００７】
２価をとりうる金属元素の化合物の溶液を含浸した上記特定の多孔性γーアルミナ担体からは、次いで適当な方法によって溶媒が除去される。溶媒の除去の方法としては、室温で静置して自然に溶媒を除去する方法、適当な高い温度に保たれた恒温槽で乾燥する方法、あるいはエバポレーターを用いた減圧乾燥法等の方法を適宜用いることができる。
【０００８】
次に、当該乾燥物は４００℃以上、好ましくは６００℃以上の高温で焼成される。焼成は電気炉等による通常の加熱焼成装置によって行うことができる。また焼成の際の雰囲気は空気でよく、含浸化合物の分解生成物を効率よく除去するために空気を流通させてもよい。焼成時間は３時間以上、好ましくは１０時間以上とする。この焼成時間は焼成温度が高い場合は比較的短時間でよく、焼成温度が低い場合は長時間が必要である。
【０００９】
【実施例】
以下において、特定のγ−アルミナ担体を用いて、これに各種の２価金属の化合物の溶液を含浸させ、次いで乾燥、焼成して調製した多孔性スピネル型酸化物の例を示す。なお以下において、％の値はすべて重量％である。
【００１０】
（１）γーアルミナ担体の製造
特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載されるようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成するというものである。こうして得られるγ−アルミナの性状は典型的には下記の表１の通りである。
【表１】
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【００１１】
（２）多孔性ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の製造
上記γ−アルミナ担体１０．０ｇを取り、これにＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3の重量比が１４／８６の割合になるように１０％硝酸マグネシウム [Ｍｇ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分を除去した後、８００℃で１００時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表２および図１に示す。表２は入射角２θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図１はＸＲＤの回折パターンである。表２及び図１からわかるように、この複合担体はＭｇＡｌ2Ｏ4のスピネル構造を持つ。
【表２】
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【００１２】
（３）多孔性ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3の製造
上記γ−アルミナ担体２７．５ｇを取り、これにＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3の重量比が３５／６５の割合になるように３０％硝酸亜鉛 [Ｚｎ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分を除去した後、８００℃で１７０時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表３および図２に示す。表３は入射角２θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図２はＸＲＤの回折パターンである。表３及び図２からわかるように、この複合担体はＺｎＡｌ2Ｏ4のスピネル構造を持つ。
【表３】
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【００１３】
（４）多孔性ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3の製造
上記γ−アルミナ担体１０．０ｇを取り、これにＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3の重量比が２３／７７の割合になるように１５％硝酸ニッケル [Ｎｉ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分を除去した後、８００℃で１００時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表４および図３に示す。表４は入射角２θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図３はＸＲＤの回折パターンである。表４及び図３から明らかなように、この複合担体はＮｉＡｌ2Ｏ4のスピネル構造を持つ。
【表４】
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【００１４】
（５）多孔性ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3の製造
上記γ−アルミナ担体１０．０ｇを取り、これにＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3の重量比が２３／７７の割合になるように１５％硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分を除去した後、８００℃で１００時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表５および図４に示す。表５は入射角２θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図４はＸＲＤの回折パターンである。表５および図４から明らかなように、この複合担体はＣｏＡｌ2Ｏ4のスピネル構造を持つ。
【表５】
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【００１５】
（６）多孔性ＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3の製造
上記γ−アルミナ担体１０．０ｇを取り、これにＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3の重量比が２４／７６の割合になるように１５％硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分除去後、８００℃で１００時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表６および図５に示す。表６は入射角２θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図５はＸＲＤの回折パターンである。表７および図６からわかるように、この複合担体はＣｕＡｌ2Ｏ4のスピネル構造を持つ。
【表６】
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【００１６】
（７）多孔性ＭｇＯ−ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3の製造
上記γ−アルミナ担体１０．０ｇを取り、これにＭｇＯ／ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3の重量比が７／１２／８１の割合になるように、５％硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2］と７．５％硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分除去後、８００℃で１００時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表７および図６に示す。表７は入射角２θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図６はＸＲＤの回折パターンである。表７および図６からわかるように、この複合担体はＮｉＡｌ2Ｏ4とＭｇＡｌ2Ｏ4のスピネル構造を持つ。
【表７】
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【００１７】
（８）上記複合担体の物性測定
上記６種の複合担体の物性（表面積、平均細孔径、細孔容積）を表８に示す。表８はＢＥＴ法を用いた複合担体の表面積測定結果、及び水銀ポロシメーターを用いた平均細孔径と細孔容積の測定結果を示している。
【表８】
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【００１８】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、触媒や吸着剤及びそれらを構成する担体等として有用な８０ｍ2/ｇ以上の表面積を持つ、一般式ＭＯ−Ａｌ2Ｏ3（Ｍは２価の原子価を有する金属）を有する多孔性スピネル型酸化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔性ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3のＸ線回折パターンを示す。
【図２】多孔性ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3のＸ線回折パターンを示す。
【図３】多孔性ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3のＸ線回折パターンを示す。
【図４】多孔性ＣｏＯ−Ａｌ2Ｏ3のＸ線回折パターンを示す。
【図５】多孔性ＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3のＸ線回折パターンを示す。
【図６】多孔性ＭｇＯ−ＮｉＯ−Ａｌ2Ｏ3のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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