(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、メタクリル酸（ｍ）とを、窒素系触媒（Ｃ）の存在下に、芳香族２官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基との当量比（Ｂ／ｍ）が１．２５〜３．０の範囲となる割合で反応させて、
芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）、及び芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂成分と、
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）中の水酸基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応することにより得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）とを含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の範囲である樹脂組成物（Ｉ）を得（工程１）、
次いで、
前記樹脂組成物（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸とを、前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基（ｅ）と前記不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基（ｃ）とのモル比［（ｅ）／（ｃ）］が０．９〜１．１の範囲となる割合で反応させる（工程３）ことを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法。
【請求項４】
前記窒素系触媒（Ｃ）が第３級アミン類および／または第４級アンモニウム塩である請求項１記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを、樹脂固形分の酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるように反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸無水物が脂肪族ジカルボン酸無水物である請求項５記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項７】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、メタクリル酸（ｍ）とを、窒素系触媒（Ｃ）の存在下に、芳香族２官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基との当量比（Ｂ／ｍ）が１．２５〜３．０の範囲となる割合で反応させて、
芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）、及び芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂成分と、
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）中の水酸基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応することにより得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）とを含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の範囲である樹脂組成物（Ｉ）を得（工程１）、
次いで、
前記樹脂組成物（Ｉ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを、樹脂固形分の酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるように反応させる（工程４）ことを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）である請求項７記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項７記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素系触媒（Ｃ）が第３級アミン類および／または第４級アンモニウム塩である請求項７記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸無水物が脂肪族ジカルボン酸無水物である請求項７記載の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れ、特に、塗料用、インキ用、接着剤用として好適な熱硬化とエネルギー線硬化が可能な酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法と、この製造に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、熱硬化性樹脂あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂として塗料、接着剤、インキ、電子基板、封止材料等多方面に利用されている。例えば、プリント配線基板等の各種光パターニング材料用樹脂として用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂類の場合、樹脂成分として、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に酸無水物を反応させた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を必須成分とした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この樹脂組成物を用いた硬化物は、耐熱性は改善されるものの、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性が劣るものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０９４２６１（第４−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法と、この製造方法に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（６）を得た。
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とメタクリル酸とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がメタクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のメタクリル酸を消費させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ1）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした後、さらに、この反応系を窒素系触媒の存在下で維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ1）および香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）中の水酸基（芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とメタクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応し、さらにこの反応で生成した水酸基とエポキシ基との反応が繰り返されて高分子量化することにより、水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）が生成する。このような反応の結果、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する樹脂組成物（Ｉ）が得られること。
【０００６】
（２）前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基含有樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）〕中のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、水酸基と不飽和基を有する新規な分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステルとを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を容易に製造することができ、得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は安定性、活性エネルギー線硬化性、製膜時の指触硬化性および硬化塗膜の柔軟性に優れること。
【０００７】
（３）前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）と前記樹脂組成物（Ｉ）は、これらに含有されている水酸基〔前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中では分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）および芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステル中の水酸基、前記樹脂組成物（Ｉ）中では分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）中の水酸基〕に、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることにより、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と、酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステル又は酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートを含有し、希アルカリ水溶液で現像可能な酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）を容易に製造することができ、得られた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と、酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステル又は酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートとを含有する樹脂組成物であって、熱硬化性およびエネルギー線硬化性を有し、製膜時の指触乾燥性と現像性と硬化塗膜の柔軟性に優れること。
【０００８】
（４）前記（１）に記載した芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とメタクリル酸との反応において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いた場合には、副反応が起きて反応制御が困難となり、ゲル化しやすいこと。
【０００９】
（５）前記樹脂組成物（Ｉ）や分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を用いる酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法は自由度が高く、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の分子量、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基（Ｂ）と、アクリル酸中のカルボキシル基とのモル比、リン系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を変更することにより、得られる分岐ポリエーテル樹脂の分子量、水酸基、不飽和基およびエポキシ基の導入量、導入密度、導入比率等を広範囲に調整することができること。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、メタクリル酸（ｍ）とを、窒素系触媒（Ｃ）の存在下に、芳香族２官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基との当量比（Ｂ／ｍ）が１．２５〜３．０の範囲となる割合で反応させて、
芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）、及び芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂成分と、
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）中の水酸基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応することにより得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）とを含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の範囲である樹脂組成物（Ｉ）を得（工程１）、
次いで、
前記樹脂組成物（Ｉ）と、不飽和モノカルボン酸とを、前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基（ｅ）と前記不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基（ｃ）とのモル比［（ｅ）／（ｃ）］が０．９〜１．１の範囲となる割合で反応させる（工程３）ことを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを、樹脂固形分の酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるように反応させることを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、メタクリル酸（ｍ）とを、窒素系触媒（Ｃ）の存在下に、芳香族２官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基との当量比（Ｂ／ｍ）が１．２５〜３．０の範囲となる割合で反応させて、
芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）、及び芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂成分と、
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）中の水酸基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応することにより得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）とを含有し、
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の範囲である樹脂組成物（Ｉ）を得（工程１）、
次いで、
前記樹脂組成物（Ｉ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを、樹脂固形分の酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるように反応させる（工程４）ことを特徴とする酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、製膜時の指触乾燥性と現像性と硬化塗膜の柔軟性に優れた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）と、この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造に好適な分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、メタクリル酸（ｍ）とを、窒素系触媒（Ｃ）の存在下に、芳香族２官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基との当量比（Ｂ／ｍ）が１．２５〜３．０の範囲となる割合で反応させる工程（以下、「工程１」と略記する）を経て得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の範囲である樹脂組成物である。該樹脂組成物（Ｉ）は、水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）、及び前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる２種以上の樹脂成分とを含有する。前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）とは、前記工程１の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とメタクリル酸（ｍ）と反応で得られる反応生成物である。
【００１５】
前記樹脂組成物（Ｉ）中の水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）中の水酸基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とを、窒素系触媒の存在下で反応させて得られる分岐状のポリエーテル樹脂である。また、前記樹脂組成物（Ｉ）中の前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）、および前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分は、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の合成反応を行った後の未反応樹脂成分である。
【００１６】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中の２個のエポキシ基のうちの１個がメタクリル酸（ｍ）でメタクリル化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が
ジカルボン酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙
げられる。ここで用いるジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル
酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４ − メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１８】
前記ジカルボン酸類は１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂をジカルボン酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。
【００１９】
また、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）は、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中の２個のエポキシ基がメタクリル酸でメタクリル化されている化合物である。
【００２０】
また、本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を得るための工程３において、樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基と反応させる不飽和モノカルボン酸としては、重合性不飽和基とカルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等を通常用いるが、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応による得られる不飽和ハーフエステル化物、重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物にε−カプロラクトンを反応させたラクトン変性不飽和モノカルボン酸、アクリル酸のダイマー等であってもよい。これらの中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。
【００２１】
前記樹脂組成物（Ｉ）を得るには、前記工程１において、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とメタクリル酸（ｍ）とを反応させ、メタクリル酸（ｍ）がほぼ全量消費された後、窒素系触媒（Ｃ）の存在下、必要により有機溶剤または反応性希釈剤を用い、通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間反応させればよい。なお、この際には、ゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂のメタクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノメタクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。
【００２２】
前記工程１を行うに際し、窒素系触媒（Ｃ）は、前記工程１でメタクリル酸（ｍ）がほぼ全量消費された後に添加してもよいが、前記工程１の反応に際して予めに添加しておくことが好ましい。
【００２３】
前記工程１で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００２４】
前記工程１において、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と、メタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基との当量比（Ｂ／ｍ）は、得られる分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）に含有されるエポキシ基の数が多くなることから、１．２５〜３．０となる範囲である。
【００２５】
なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とメタクリル酸（ｍ）との反応から始まる反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。
【００２６】
【化１】
0005024580.tif 000002
【００２７】
〔式中、Ａｒは芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基であり、Ａｒ’は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）から１つのグリシジル基を除いた残基である。〕
【００２８】
前記工程１において使用される触媒としては、窒素系触媒が必須であり、非ハロゲン系触媒が好ましい。かかる触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；ジアザビスシクロウンデセン等その他の非ハロゲン系窒素化合物が挙げられる。
【００２９】
前記窒素系触媒の使用量としては、使用量が多いほど前記工程１での反応が進行しやすいがゲル化しやすくなり、組成物の安定性が悪化するため、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とメタクリル酸（ｍ）との合計重量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、窒素系触媒は、始めから全量を用いても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００３０】
前記工程１では、通常、攪拌を行いながら７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００３１】
前記工程１の初期段階では、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とメタクリル酸（ｍ）との反応中において水酸基とエポキシ基の反応はほとんど進行せず、メタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との反応で消費された後、前記カルボキシル基とエポキシ基との反応で生じた水酸基と残存するエポキシ基との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになる。
【００３２】
前記工程１でメタクリ酸（ｍ）中のカルボキシル基が消費された後の反応では、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、窒素系触媒（Ｃ）を含有する反応系内で、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）中の水酸基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基が反応し、この反応により生成した水酸基に、さらに前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基が反応して水酸基を生成するため、水酸基とエポキシ基の反応が繰り返され、エポキシ基が消費されてエポキシ当量は増大していく。その結果、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）よび前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）は高分子量化されると共にメタクリロイル基およびエポキシ基が導入された新規な多官能の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、前記香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する樹脂組成物（Ｉ）となる。
【００３３】
また、前記工程１の反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。樹脂成分に対する有機溶剤や反応性希釈剤量が多くなることで工程１での反応速度は遅くなるため、合成中の樹脂割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
前記有機溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られる前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基の当量比（Ｂ／ｍ）、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程１でメタクリル酸（ｍ）のカルボキシル基が消費された後の反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
また、前記工程１の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、メタクリル酸（ｍ）のカルボキシル基が消費されるまでの反応時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、メタクリル酸（ｍ）のカルボキシル基が消費された後の反応時間が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００３７】
本発明の製造方法で用いる前記樹脂組成物（Ｉ）やこれに含有される前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、前記工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と、メタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基との当量比や、窒素系触媒（Ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、工程１において、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のモル数が、メタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基のモル数に対して、より高い過剰率となるように反応させること、窒素系触媒（Ｃ）の使用量を多くすること、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること等により、より分子量の大きい分岐ポリエーテル樹脂が得られる。
【００３８】
また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中のメタクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内エポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率や、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を用いること等により、メタクリロイル基とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することで分岐ポリエーテル樹脂中のメタクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００３９】
前記樹脂組成物（Ｉ）やこれに含有される前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、これを用いた本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができ、各種のアプリケーション適性を満足させるためには、前記樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる樹脂成分をいう。以下同様。〕の平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜５０，０００の範囲内である。なかでも、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜３０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
前記樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の平均エポキシ当量は、２５０〜５０，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が得られることから５００〜１０，０００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は、１，０００〜１０，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が得られることから１，５００〜８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００４１】
前記樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の平均メタクリロイル基含有率は、０．１〜４．２ｍｍｏｌ／ｇ（平均メタクリロイル基当量２４０〜１０，０００ｇ／当量）の範囲であることが好ましく、さらに硬化物の機械物性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が得られることから０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ（平均メタクリロイル基当量３３３〜５，０００ｇ／当量）の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
前記樹脂組成物（Ｉ）は、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この樹脂組成物（Ｉ）には、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、前記樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）を合計で１０〜５０重量％、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を０〜１０重量％含有するものが好ましい。
【００４３】
次いで、前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基に対して、前記不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させることにより、エポキシ基の大部分または全部が消費されて、反応系は水酸基と不飽和基（メタクリロイル基を含む。）を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステルを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）を得ることができる（以下、この工程を「工程３」と略記することがある。）。
【００４４】
前記反応において、前記樹脂組成物（Ｉ）は、前記水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、前記芳香族二官能モノメタクリレート（Ａ１）、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および前記芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分を含有しているため、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基が実際に反応するのは、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中のエポキシ基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）中のエポキシ基と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基である。
【００４５】
そして前記工程３で得られる前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と不飽和モノカルボン酸との反応物である、前記水酸基とメタクリロイル基含有不飽和モノカルボン酸エステル構造を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）と、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）と不飽和モノカルボン酸との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステル、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸との反応物である芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステル、および、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステルを含有するものとなる。ここで、不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートとを含有するものとなる。
【００４６】
また、前記工程３においては、前記樹脂組成物（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸とを、前記樹脂組成物（Ｉ）中のエポキシ基（ｅ）と、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基（ｃ）とのモル比（ｅ）／（ｃ）が０．９〜１．１となる範囲合で反応させることが経時安定性、硬化性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が得られることからこのましい。さらに、前記工程３においては、活性エネルギー線硬化性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が得られることから、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸および／またはメタクリル酸を用いることが好ましい。
【００４７】
前記工程３において、反応温度は通常８０〜１８０℃の範囲であるが、なかでも反応速度が速く、副反応物の生成を抑制できることから１００〜１６０℃であることが好ましい。また、前記工程３の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。この時、反応触媒として、前記した触媒を追加添加しても良い。
【００４８】
次いで、前記樹脂組成物（Ｉ）および／または前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）に光パターニングの性能を付与させる目的で、前記樹脂組成物（Ｉ）および／また前記は分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基とを反応させることにより、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）および／または（Ｙ）にカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を必須成分として含有する、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）を得ることができる工程（以下、この工程を「工程４」と略記することがある。）。
【００４９】
前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が、前記樹脂組成物（Ｉ）中の水酸基にポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものである場合、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と共に、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）にカルボン酸をペンダントさせてなる酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂モノメタクリレートおよび／またはジメタクリレートと、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂(Ｂ)とを含有する樹脂組成物となる。また、この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基にポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものである場合、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）と共に、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ（不飽和モノカルボン酸）エステルにカルボン酸をペンダントさせてなる酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ（不飽和モノカルボン酸）エステルを含有する。
【００５０】
前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、なかでも現像性に優れる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が得られることから、ジカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ポリカルボン酸無水物（環式脂肪族ポリカルボン酸無水物を含む。）がより好ましい。
【００５１】
前記工程４における樹脂組成物（Ｉ）および／または分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基と、ポリカルボン酸無水物中の無水酸基の反応は、無水酸基の開環によるエステル化反応により１個の無水酸基と１個の水酸基が反応するものであり、反応温度は通常５０〜１６０℃であるが、なかでも合成時の安定性が良好なことから８０〜１２０℃であることが好ましい。また、工程４の反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００５２】
このように得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、樹脂成分中にカルボキシル基が導入されているため希アルカリ水溶液に溶解可能となり、所望のパターンを有するマスクを用いて紫外線等の活性エネルギー線を照射することで紫外線の照射された部位は、硬化反応を起こし、現像できないが照射されない部位は、希アルカリ水溶液にて現像され、所望のパターンを反転させたネガパターンを得ることができる。
【００５３】
前記工程４で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）としては、現像性に優れることから、なかでも樹脂固形分酸価が３０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００５４】
また、前記工程１、３及び４での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。なお、前記（Ｘ）と、前記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１、３及び４での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂成分の割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
【００５６】
前記工程１により得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基の当量比（Ｂ／ｍ）、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程１においてメタクリル酸（ｍ）のカルボキシル基が消費された後の反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
また、前記工程１の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、メタクリル酸（ｍ）のカルボキシル基が消費されるまでの反応時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、メタクリル酸（ｍ）のカルボキシル基が消費された後の反応時間が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００５８】
本発明の製造方法で用いる樹脂組成物（Ｉ）やこれに含有されている分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、工程１における芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対する過剰率、窒素系触媒（Ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対する過剰率を大きくすること、窒素系触媒（Ｃ）の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること反応時間を長くすること等により、より分子量の大きいポリエーテル樹脂が得られる。
【００５９】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中のメタクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内エポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率や、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、メタクリロイル基とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することで分岐ポリエーテル樹脂中のメタクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００６０】
本発明の製造方法で用いる前記樹脂組成物（Ｉ）やこれに含有されている前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、前記樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる樹脂成分をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５０，０００の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜５，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜３０，０００の範囲内であることがそれぞれより好ましい。また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがそれぞれより好ましい。
【００６１】
本発明で用いる前記樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分のエポキシ当量は２５０〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）となることから４００〜５，０００ｇ／当量であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は５００〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）となることからエポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００６２】
ただし、樹脂組成物（Ｉ）をポリカルボン酸無水物と反応させて酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）を製造する場合、ここで用いる樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分のエポキシ当量は５，０００ｇ／当量以上、なかでも酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が安定して容易に合成できることから、８，０００〜１００，０００ｇ／当量であることが好ましく１３，０００〜１００，０００ｇ／当量であることがより好ましい。また、この場合の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は７，０００ｇ／当量以上、なかでも酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）が安定して容易に合成できることから、９，０００〜１１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、１１，０００〜１１０，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１２，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜６０，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜７，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜４０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜１５，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で４，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で２，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜７０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）中のエポキシ基は、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の安定性が良好なことから不飽和モノカルボン酸との反応で全て消費されていることが好ましいが、一部未反応のエポキシ基が残存していてもよい。エポキシ基が残存している場合の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）のエポキシ当量は、１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）もエポキシ当量は１０，０００ｇ／当量以上であることが分岐ポリエーテル樹脂組成物の安定性が良好なことから好ましく、さらに１５，０００ｇ／当量以上であることがより好ましい。
【００６５】
さらに、本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、樹脂成分１ｇ当たりのメタクリロイル基含有量が０．２〜４．０ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜４．０ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記メタクリロイル基含有量が０．３〜３．５ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．５ミリモルであることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、樹脂１ｇ当たりのメタクリロイル基含有量が０．２〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記メタクリロイル基含有量が０．３〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．３ミリモルであることがより好ましい。
【００６６】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量が１．０〜４．２ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が１．０〜４．２ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．５〜４．０ミリモル、前記水酸基含有量が１．５〜４．０ミリモルであることがそれぞれより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．０〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が１．０〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【００６７】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂成分１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．８〜３．８ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が３．５ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれ好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が１．０〜３．５ミリモル、前記水酸基含有量が３．０ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、硬化性に優れ、耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．４〜３．２ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましく、なかでも前記不飽和基含有量が０．８〜２．８ミリモル、前記水酸基含有量が２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれよりより好ましい。
【００６８】
さらに、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が３０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。また、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）は、現像性に優れることから樹脂固形分酸価が５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、なかでも６０〜１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００６９】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この樹脂組成物（Ｉ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、樹脂組成物（Ｉ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）を５〜３０重量％、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）を５〜５０重量％〔ただし、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）の合計で１０〜８０重量％〕、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を０〜３０重量％含有するものが好ましい。なお、この樹脂組成物（Ｉ）に未反応樹脂成分として芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させる場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率は５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００７０】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を必須成分として含有するものであり、製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。この分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）以外の主要樹脂成分として、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂成分中のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基を反応させて得られる芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジ(不飽和モノカルボン酸)エステルは、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００７１】
本発明で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、前記樹脂組成物（Ｉ）および／または分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基に、ポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものであり、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）および／または（Ｙ）中の水酸基にポリカルボン酸無水物中の無水酸基を反応させることによりカルボン酸をペンダントさせた酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を必須成分として含有する。前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）としては、製膜時の指触乾燥性と、硬化性と、硬化塗膜の柔軟性に優れることから、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）を３０〜９５重量％含有しているものが好ましく、なかでも５０〜９０重量％含有しているものがより好ましい。
【００７２】
なお、この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、前記樹脂組成物（Ｉ）中の水酸基にポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものである場合、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）以外の主要樹脂成分として、酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂モノおよび／またはジメタクリレートと未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。また、この酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の水酸基に、ポリカルボン酸中の無水酸基を反応させて得られるものである場合、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）以外の主要樹脂成分として、酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和モノカルボン酸)エステルを含有する。前記酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂モノおよび／またはジメタクリレートや前記酸ペンダント型芳香族二官能エポキシ樹脂ジ(不飽和ポリカルボン酸無水物)エステルは、酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）中の樹脂成分の合計１００重量％中に５〜７０重量％含有するものが好ましく、なかでも１０〜５０重量％含有しているものがより好ましい。
【００７３】
前記工程１および４、または前記工程１、３および４を経て得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）中の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）としては、例えば、メタクリロイル基等の不飽和基とカルボキシル基と下記一般式（１）で示される構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）が挙げられる。ただし、エポキシ基を有していてもよい。
【００７４】
【化２】
0005024580.tif 000003
【００７５】
前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が１，０００〜１０，０００ｇ／当量であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が１，５００〜８，０００ｇ／当量であることがそれぞれより好ましい。
【００７６】
また、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、なかでも硬化性に優れることから、樹脂１ｇ当たり不飽和基含有量が０．１〜３．２ミリモル（不飽和基当量３１２〜２，５００ｇ／当量）、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が２．８ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が０．８〜２．８ミリモル、前記水酸基含有量が２．３ミリモル以下（０であってもよい。）であることがそれぞれより好ましい。
【００７７】
さらに、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ１）としては、下記一般式（２）で示される酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ２）であることも好ましい。
【００７８】
【化３】
0005024580.tif 000004
【００７９】
〔一般式（２）中、ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０の繰り返し単位数を示すが、このｍ個の繰り返し単位中においてＡｒ１はそれぞれ独立に下記一般式（３）で表される構造を示す。また、Ｒ１は水素原子または下記一般式（４）で表される構造を示す。〕
【００８０】
【化４】
0005024580.tif 000005
【００８１】
〔一般式（３）中、Ｒ２は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、ｎは０〜２０の繰り返し単位を示す。Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式（４）または（５）で表される構造を示す。Ｒ４は不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示す。〕
【００８２】
【化５】
0005024580.tif 000006
【００８３】
〔一般式（４）中、Ｒ５は炭素数２〜１２のカルボキシル基を有しても良い飽和または不飽和の芳香族炭化水素を示す。〕
【００８４】
【化６】
0005024580.tif 000007
【００８５】
〔一般式（５）中、Ａｒ１およびＲ１はそれぞれ前記と同じであり、ｐは０〜２０の繰り返し単位を示す。〕
【００８６】
なお、前記一般式（３）中のＲ２〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または下記一般式（６）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【００８７】
【化７】
0005024580.tif 000008
【００８８】
〔一般式（４）中、Ｒ７は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
【００８９】
なお、前記酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の製造の際に用いる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）としては、例えば、メタクリロイル基等の不飽和基と水酸基と前記一般式（１）で示される構造と前記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が４，０００〜１００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）が挙げられる。
【００９０】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が２，０００〜１５，０００、重量平均分子量が４，０００〜１００，０００、エポキシ当量が１０，０００ｇ／当量以上（エポキシ基を有さない場合を含む。）であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が２，５００〜１０，０００、重量平均分子量が５，０００〜７０，０００、エポキシ当量が１５，０００ｇ／当量以上であることがそれぞれより好ましい。
【００９１】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、なかでも硬化性に優れ、硬化塗膜の耐熱性と柔軟性のバランスが良好な硬化物が得られることから樹脂１ｇ当たりの不飽和基含有量が０．５〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．５〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記不飽和基含有量が１．０〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が１．０〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【００９２】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ１）としては、下記一般式（７）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）であることも好ましい。
【００９３】
【化８】
0005024580.tif 000009
【００９４】
〔一般式（７）中、ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０の繰り返し単位数を示すが、このｍ個の繰り返し単位中においてＡｒ２はそれぞれ独立に下記一般式（８）で表される構造を示す。〕
【００９５】
【化９】
0005024580.tif 000010
【００９６】
〔一般式（８）中、Ｒ２は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、Ｒ４は不飽和モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基構造を示す。また、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（９）で表される構造を示し、ｎは０〜２０の繰り返し単位を示す。〕
【００９７】
【化１０】
0005024580.tif 000011
【００９８】
〔一般式（９）中、Ａｒ２は前記と同じであり、ｐは０〜２０の繰り返し単位を示す。〕
【００９９】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ２）の場合も、前記一般式（８）中のＲ２〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（６）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１００】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）の製造の際に用いる樹脂組成物（Ｉ）中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、例えば、水酸基とメタクリロイル基とエポキシ基と前記一般式（１）で示される構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）が挙げられる。
【０１０１】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が５００〜１０，０００ｇ／当量であることがそれぞれ好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがそれ
れより好ましい。
【０１０２】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから樹脂１ｇ当たりのメタクイリロイル基含有量が０．２〜３．５ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜３．５ミリモルであることがそれぞれ好ましく、前記メタクイリロイル基含有量が０．３〜３．３ミリモル、前記水酸基含有量が０．３〜３．３ミリモルであることがそれぞれより好ましい。
【０１０３】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、下記一般式（１０）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）であることも好ましい。
【０１０４】
【化１１】
0005024580.tif 000012
【０１０５】
〔一般式（１０）中、ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０の繰り返し単位数を示すが、このｍ個の繰り返し単位中においてＡｒ３はそれぞれ独立に下記一般式（１１）で表される構造を示す。〕
【０１０６】
【化１２】
0005024580.tif 000013
【０１０７】
〔一般式（１１）中、Ｒ２は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、Ｒ１０は下記一般式（１２）または（１３）で表される構造を示す。また、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（１４）で表される構造を示し、ｎは０〜２０の繰り返し単位を示す。〕
【０１０８】
【化１３】
0005024580.tif 000014
【０１０９】
〔一般式（１２）中、Ｒ９は水素原子または下記一般式（１４）で表される構造を示す。〕
【０１１０】
【化１４】
0005024580.tif 000015
【０１１１】
〔一般式（１４）中、Ａｒ３は前記と同じであり、ｐは０〜２０の繰り返し単位を示す。
〕
【０１１２】
なお、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）の場合も、前記一般式（１１）中のＲ２〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または前記一般式（６）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）には、さらに必要に応じて前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物（ｂ）と不飽和モノカルボン酸との反応物等を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）には、他のエポキシ化合物（ｂ）を添加することも可能である。
【０１１４】
また、本発明の製造方法で得られる酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）には、さらに必要に応じて前記他のエポキシ化合物（ｂ）や、他のエポキシ化合物（ｂ）と不飽和モノカルボン酸との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂（Ｚ）の含有率は２０〜９０重量％であることが製膜時の指触乾燥性と硬化塗膜の柔軟性に優れることから好ましい。
【０１１５】
前記前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物（ｂ）としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記他のエポキシ化合物（ｂ）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂；上記芳香族エポキシ化合物の水添化物；脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１６】
また、前記他のエポキシ化合物（ｂ）との反応に用いる不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、いずれも加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。
【０１１８】
前記分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）および酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）は、加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂として用いる場合、更に硬化剤を含有させてもよい。
【０１１９】
前記硬化剤としては、特に限定はなく、例えば分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）や酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）の光硬化を行う場合は、光開始剤、光増感剤を含有させることができる。また、これらを加熱硬化させる場合は、パーオキサイド等のラジカル発生剤を添加することができる。さらにイソシアネート基含有の硬化剤を添加してウレタン硬化を行うことも可能である。
【０１２０】
前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘導体等が挙げられる。
【０１２１】
前記光開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【０１２３】
光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【０１２４】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。
【０１２５】
前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。
【０１２６】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ）は、塗料；接着剤；電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ等の用途に利用できる。
【０１２７】
酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）をレジストインキ等の光パターニング材料として使用する場合は、例えば、使用する基板に酸ペンダント型分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いてなる光パターニング材料を乾燥膜厚で５〜１００μｍ程度に塗布し、必要であれば溶剤乾燥を行い、その後フォトマスク越しに紫外線を照射する。フォトマスクから通過した部位は、この紫外線により硬化反応を起こし、またフォトマスクで紫外線が通過しない個所は硬化反応が生じない。このマスク越しに紫外線照射された塗膜を希アルカリ水溶液の現像液で現像し、欲する画像を形成するこが可能である。この時、現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等無機アルカリの水溶液や、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド等の有機アルカリ水溶液を使用することができる。また、現像液の濃度は、０．２〜５重量％程度で使用することができ、界面活性剤を含有させても良い。こうした現像は、画像形成のために浸漬、振とう浸漬あるいはスプレー塗布等による塗布を行い、現像することができる。
【実施例】
【０１２８】
次いで、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の％および部は、特に断りがない限り重量基準である。
【０１２９】
実施例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６．６ｇを入れ、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当量１８８ｇ／当量〕１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸５１．６ｇ（０．６モル、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．６）を仕込んだ。触媒としてテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．４８ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価（固形分換算）は０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、前記反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として、０時間後、２．５時間後、５時間後、７時間後および１０時間後の５回のサンプリングを行いながら、同温度で１０時間反応を続けて、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）を含有する黄色透明の樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分換算）と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−１に示す。
【０１３０】
【表１】
0005024580.tif 000016
【０１３１】
得られた樹脂組成物（Ｉ−１）は、そのＧＰＣから、下記表１−２に示す組成を有するものであった。また、下記表１−２中の各成分の含有率と前記表１−１中の経過時間１０時間後の樹脂組成物（Ｉ−１）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ−１）のエポキシ当量は５，４４６ｇ／当量であった。なお、この分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ−１）のエポキシ当量は、１００／〔樹脂組成物（Ｉ−１）のエポキシ当量〕＝｛（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートの含有率）／（そのエポキシ当量）＋〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）の含有率〕／（そのエポキシ当量）｝、即ち１００／４，４１０＝｛（０／１８８）＋（３．８／４４８）＋〔７８．７／分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）のエポキシ当量〕｝から算出した。
【０１３２】
【表２】
0005024580.tif 000017
【０１３３】
さらに前記５種のサンプルのそれぞれについて赤外吸収スペクトル分析を行い、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基に起因する吸収の相対強度を比較したところ、樹脂組成物（Ｉ−１）の水酸基量は変化がないが、エポキシ基に起因する吸収である９１６ｃｍ−１は反応時間で減少していることがわかった。この結果は、前記表１−１で見られるエポキシ当量の増大と同一の現象であり、エポキシ基の反応により分子量が増大している根拠となる。一般にエポキシ基の酸やアルコールとの反応ではエポキシ基の反応に伴い水酸基が生成するが、ここで水酸基の吸収に変化が無いことを鑑みると、水酸基がエポキシ基と反応して新たに水酸基を生成し、系内での水酸基濃度の変化が見られないと結論付けることができる。
【０１３４】
次いで、この樹脂組成物（Ｉ−１）の固形分２３９．６ｇに対して、さらにアクリル酸３．９ｇ（０．０５４２モル：残存エポキシ基１モルに対して１モルに相当する。）とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３４．３ｇを添加し、１３０℃で５時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−１）を含有する黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−1）を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）は、酸価（固形分換算）０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量（固形分換算）１５，８００ｇ／当量、数平均分子量１，１５０、重量平均分子量４，１００であり、ＧＰＣの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−１）が７９％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが２１％の割合であった。
【０１３５】
実施例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４．７ｇを入れ、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸３４．４ｇ（０．４モル、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．４）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．４４ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価（固形分換算）は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２時間後および４時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で４時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物（Ｉ−２）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分換算）と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−１に示す。
【０１３６】
【表３】
0005024580.tif 000018
【０１３７】
得られた樹脂組成物（Ｉ−２）は、そのＧＰＣから、下記表２−２に示す組成を有するものであった。また、下記表２−２中の各成分の含有率と前記表２−１中の経過時間４時間後の樹脂組成物（Ｉ−２）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ−２）のエポキシ当量は２，２４０であった。
【０１３８】
【表４】
0005024580.tif 000019
【０１３９】
次いで、この樹脂組成物（Ｉ−２）の固形分２２２．４ｇに対して、さらにメタクリル酸１０．６ｇ（０．１２３モル：残存エポキシ基１モルに対して１モルに相当する。）とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３３．６ｇを添加し、１３０℃で６時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−２）を含有する淡黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）は、酸価（固形分換算）０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量（固形分換算）１７，８００ｇ／当量、数平均分子量１，３５０、重量平均分子量１１，７００であり、ＧＰＣの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−２）８８％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメタクリレートが１２％の割合であった。
【０１４０】
比較例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３０．４ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、メタクリル酸８６ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５５ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートを得た。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として１時間後、３時間後、４．５時間後、６時間後、８時間後および１０時間後の合計６回のサンプリングを行いながら、同温度で１０時間反応を続けて比較用の樹脂（Ｉ’−１）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分換算）と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１’−１に示す。
【０１４１】
下記表１’−１から判るように、得られた樹脂（Ｉ’−１）のエポキシ当量は極めて大きくエポキシ基は殆ど消失しているし、酸価は極めて小さくカルボキシル基も殆ど残留していない。また、ＧＰＣの分析結果から分子量は１０時間後でも大きな変化が認められず、樹脂（Ｉ’−１）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端エポキシ基とメタクリル酸とが反応したジメタクリレートであることが判り、本発明のポリエーテル樹脂の製造方法で得られた前記樹脂組成物（Ｉ−１）や（Ｉ−２）とは全く異なる樹脂であった。
【０１４２】
【表５】
0005024580.tif 000020
【０１４３】
実施例３
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２７．６ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸６０．２ｇ（０．７ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．７）を仕込んだ。触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４９ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価（固形分換算）は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１１０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．５時間後および５時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物（Ｉ−３）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分換算）と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−１に示す。
【０１４４】
【表６】
0005024580.tif 000021
【０１４５】
得られた樹脂組成物（Ｉ−３）は、そのＧＰＣから、下記表３−２に示す組成を有するものであった。また、下記表３−２中の各成分の含有率と前記表３−１中の経過時間５時間後の樹脂組成物（Ｉ−３）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ−３）のエポキシ当量は７，４３８であった。
【０１４６】
【表７】
0005024580.tif 000022
【０１４７】
次いで、この樹脂組成物（Ｉ−３）の固形分２４８．２ｇに対して、さらにアクリル酸２．４４ｇ（０．０３４モル：残存エポキシ基１モルに対して１モルに相当する。）とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２７．６ｇを添加し、１３０℃で７時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−３）を含有する淡黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−３）を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−３）は、酸価（固形分換算）１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量（固形分換算）１９，８００ｇ／当量、数平均分子量１，１５０、重量平均分子量２，９００であり、ＧＰＣの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−３）が６９％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメタクリレートが３１％の割合であった。
【０１４８】
実施例４
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５ｇを入れ、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４３ｇ／当量、以下「ナフタレン型エポキシ樹脂」と略記する。〕１４３ｇを溶解し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸４３ｇ（０．５モル、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．５）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．１８６ｇ（樹脂分の０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１４０℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のナフタレン型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価（固形分換算）は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１４０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２時間後および５時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物（Ｉ−４）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ 型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分換算）と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表４−１に示す。
【０１４９】
【表８】
0005024580.tif 000023
【０１５０】
得られた樹脂組成物（Ｉ−４）は、そのＧＰＣから、下記表４−２に示す組成を有するものであった。また、下記表４−２中の各成分の含有率と前記表４−１中の経過時間５時間後の樹脂組成物（Ｉ−４）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ−４）のエポキシ当量は２，４１９であった。
【０１５１】
【表９】
0005024580.tif 000024
【０１５２】
次いで、この樹脂組成物（Ｉ−４）の固形分１８６．０ｇに対して、さらにアクリル酸７．８ｇ（０．１０８モル：残存エポキシ基１モルに対して１モルに相当する。）とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１．９３を添加し、１３０℃で７時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−４）を含有する淡黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−４）を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−４）は、酸価（固形分換算）１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量（固形分換算）２３，１００ｇ／当量、数平均分子量１，２５０、重量平均分子量６，４００であり、ＧＰＣの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−４）が８６％、ナフタレン型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが１４％の割合であった。
【０１５３】
実施例５
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．９ｇを入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４０３２Ｄ）２２８．８ｇとイソフタル酸６６．４ｇを混合し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸４８．２ｇ（０．５６ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．５６）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．３４４ｇ（樹脂分の０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価（固形分換算）は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０．５時間後、１．５時間後および５時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の樹脂組成物（Ｉ−５）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分換算）と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表５−１に示す。
【０１５４】
【表１０】
0005024580.tif 000025
【０１５５】
得られた樹脂組成物（Ｉ−５）は、そのＧＰＣから、下記表５−２に示す組成を有するものであった。また、下記表５−２中の各成分の含有率と前記表５−１中の経過時間５時間後の樹脂組成物（Ｉ−５）のエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ−５）のエポキシ当量は５，８６４であった。
【０１５６】
【表１１】
0005024580.tif 000026
【０１５７】
次いで、この樹脂組成物（Ｉ−５）の固形分３４３．４ｇに対して、さらにメタクリル酸４．５ｇ（０．０５２３モル：残存エポキシ基１モルに対して１モルに相当する。）とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１．１ｇを添加し、１３０℃で７時間反応を行なって、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−５）を含有する淡黄色透明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−５）を得た。なお、分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−５）は、酸価（固形分換算）０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量（固形分換算）２２，３００ｇ／当量、数平均分子量１，４５０、重量平均分子量３，４００であり、ＧＰＣの面積比から含有されている樹脂成分の含有率は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｙ−５）が８２％、ナフタレン型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが１８％の割合であった。
【０１５８】
比較例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート４２８ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／２）とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温し、その後１時間で激しい発熱とともにゲル化した。
【０１６４】
実施例７
実施例２で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−２）１２５．６ｇ（固形分１００ｇ）に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．３ｇとソルベッソ１５０〔エクソン化学(株)製芳香族石油系炭化水素溶剤〕２７．９ｇを添加し、８０℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０ｇをこの温度で添加し、１００℃まで昇温して７時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−２）を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−２）樹脂は、酸価（固形分換算）８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，４８０、重量平均分子量１１，８００であった。
【０１６５】
実施例８
実施例４で得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−４）１２５．６ｇ（固形分１００ｇ）に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３．３ｇとソルベッソ１５０  ２８．９ｇ添加し、８０℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０ｇをこの温度で添加し、１００℃まで昇温して７時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−４）を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−４）樹脂は、酸価（固形分換算）９５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，２５０、重量平均分子量７，１００であった。
【０１６７】
実施例１０
実施例１で得られた樹脂組成物（Ｉ−１）１１１．７ｇ（固形分１００ｇ）に対してジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１．３ｇとソルベッソ１５０  ２７．９ｇを添加し、８０℃で溶解させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０ｇをこの温度で添加し、１００℃まで昇温して７時間反応を行なって、酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−１）を得た。得られた酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−１）樹脂は、酸価（固形分換算）８３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，６４０、重量平均分子量８，２００であった。
【０１６８】
合成例１（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、エポキシ当量２１５ｇ／当量〕２１５ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温し、その後同温度で１５時間反応させて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート（Ｘ’−１）を得た。
【０１６９】
合成例２（酸ペンダント型クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、エポキシ当量２１５ｇ／当量〕２１５ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温し、その後同温度で１５時間反応させた。次いでエチルカルビトールアセテート１２７．６ｇをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６ｇをこの温度で添加し、１００℃まで昇温して７時間反応を行ない、酸価（固形分換算）８４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸ペンダント型クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（Ｙ’−１）を得た。
【０１７０】
比較例３（酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂の合成）
比較例１で得られた樹脂（Ｉ’−１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレート）１１１．５ｇ（固形分１００ｇ）にエチルカルビトールアセテート３２．２ｇをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸３０ｇをこの温度で添加し、１００℃まで昇温して７時間反応を行い、酸価（固形分換算）８５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ＩＩＩ’−１）を得た。
【０１７１】
比較例４
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１８０．３ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５５、エポキシ当量６３５ｇ／当量〕６３５ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、メタクリル酸８６ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とトリフェニルホスフィン１．４４２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温し、その後同温度で１５時間反応させた。次いで、エチルカルビトールアセテート７１．９ｇとソルベッソ１５０  ２５２．２ｇをさらに加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸２１５．７ｇをこの温度で添加し、１００℃まで昇温して７時間反応を行ない、酸価（固形分換算）８５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ＩＩＩ’−２）を得た。
【０１７２】
応用例１〜３および比較応用例１〜２
実施例１、２、４で得た分岐ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−４）、比較例１で得た樹脂樹脂（Ｉ’−１）、または、合成例１で重合したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート（Ｘ’−１）を、イルガキュア１８４（チバガイギー社製光開始剤）、他の多官能アクリレートとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）と共に、下記表７−１に示す組成で配合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０１７３】
次いで、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の指触乾燥性と硬化性と耐折り曲げ性を、以下の方法で評価した。結果を表７−１に示す。
【０１７４】
（１）指触乾燥性１
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後の塗膜の指触時のタック性を以下の基準により評価した。
評価基準
○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０１７５】
（２）指触乾燥性２
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚ガ４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、感度評価用のステップタブレット（コダック社製ステップタブレットＮｏ．２）を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、メタルハライドランプ搭載の露光装置ＨＴＥ１０６−Ｍ０７〔(株)ハイテック社製〕にて真空減圧下で行い、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準により評価した。
評価基準
○：タック感なくステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性ありステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【０１７６】
（３）硬化性
ガラス基板上に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２照射での硬化性を調べた。硬化性は、指触とネールスクラッチにて行い、表面の状態を以下の基準により評価した。
評価基準
◎：ネールスクラッチで傷がまったくつかない。
○：タック感はないがネールスクラッチで傷がつく。
×：ややタック感がある。
××：べたべたする。
【０１７７】
（４）耐折り曲げ性
厚さ１００μｍのポリエステル樹脂（ＰＥＴ）基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。次いで、この硬化塗膜の塗装面を上にして１８０度折り曲げたときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
評価基準
○：割れないで折り曲げられる。
×：折り曲げると割れる。
【０１７８】
【表１】
0005024580.tif 000027
【０１７９】
応用例４〜６および比較応用例３〜５
実施例７、８、１０で得た酸ペンダント型ポリエーテル樹脂組成物（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−４）、（ＩＩＩ−１）、合成例２で得た酸ペンダント型クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（Ｙ’−１）、比較例３で得た酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ＩＩＩ’−１）、または、比較例４で得た酸ペンダント型ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ＩＩＩ’−２）を、イルガキュア１８４（チバガイギー社製光開始剤）、他の多官能アクリレートとしてのＤＰＨＡと共に、下記表７−２（１）〜（２）に示す組成で配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０１８０】
次いで、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の指触乾燥性と現像性と感度（レジストインキの感度）と硬化性と耐折り曲げ性を評価した。指触乾燥性と硬化性と耐折り曲げ性は応用例１〜４と同様の方法で評価し、現像性と感度（レジストインキの感度）は以下の方法で評価した。結果を表７−２（１）〜（２）に示す。
【０１８１】
（５）現像性
ブリキ基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装した各試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、常温に放置した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準により評価した。
評価基準
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【０１８２】
（６）感度（レジストインキの感度）
ガラスエポキシ基板上に各レジストインキ組成物をスクリーン印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレット（コダック株式会社製ステップタブレットＮｏ．２）を乗せ、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、ステップタブレットを試料表面から取り外し、試料を３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。
【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
【表１６】
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