(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性酸化マグネシウムと酸化マグネシウム以外の１種もしくは２種以上の水硬セメント質成分とを含み、さらにポゾランを含んでいてもよい水硬セメント組成物であり、
前記反応性酸化マグネシウムは、ポゾランを除く前記水硬セメント質成分の少なくとも５質量％のレベルであり、前記他の水硬セメント質成分とは別に７５０℃未満の温度で仮焼され、９５％超が１２０μｍ未満の大きさである粒径に粉砕されることにより調製され、
前記組成物中の前記反応性酸化マグネシウムは、水和して、前記水硬セメントマトリックス中にバインダーとしてブルーサイトを形成する水硬セメント組成物。
【請求項２】
前記１種もしくは２種以上の水硬セメント質成分がポルトランドセメントを含む請求項１に記載の水硬セメント組成物。
【請求項３】
ポゾランをさらに含む請求項１または２に記載の水硬セメント組成物。
【請求項４】
少なくとも１０質量％のポゾランが添加される請求項３に記載の水硬セメント組成物。
【請求項５】
前記ポゾランが、フライアッシュ、排煙廃棄物、鉄鉱石スラグ、シリカヒューム、粉砕レンガ、および下水スラッジ灰の少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬セメント組成物。
【請求項６】
前記ポゾランがフライアッシュを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水硬セメント組成物。
【請求項７】
前記セメントが、ボーキサイト、アルミニウム産業からの赤泥、またはもみがらなどの有機廃棄物の燃焼からの残留物をさらに含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の水硬セメント組成物。
【請求項８】
促進剤、凝結遅延剤または超可塑剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の水硬セメント組成物。
【請求項９】
反応性酸化マグネシウムを酸化マグネシウム以外の１種もしくは２種以上の水硬セメント質成分と混合する工程を含み、
前記反応性酸化マグネシウムは、ポゾランを除く前記水硬セメント質成分の前記少なくとも５質量％のレベルで混合され、
前記反応性酸化マグネシウムは、前記他の水硬セメント質成分とは別に７５０℃未満の温度で仮焼され、９５％超が１２０μｍ未満の大きさである粒径に粉砕されることにより調製され、
前記組成物中の前記反応性酸化マグネシウムは、水和して、前記水硬セメントマトリックス中にバインダーとしてブルーサイトを形成する水硬セメント組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記１種もしくは２種以上の水硬セメント質成分がポルトランドセメントを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポゾランをさらに含む請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１０質量％のポゾランが添加される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポゾランが、フライアッシュ、排煙廃棄物、鉄鉱石スラグ、シリカヒューム、粉砕レンガ、および下水スラッジ灰の少なくとも１種を含む請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポゾランがフライアッシュを含む請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記セメントが、ボーキサイト、アルミニウム産業からの赤泥、またはもみがらなどの有機廃棄物の燃焼からの残留物をさらに含む請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
促進剤、凝結遅延剤または超可塑剤を含む請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はマグネシウムセメント、そして特に酸化マグネシウム（マグネシア）を含むセメントに関する。
【０００２】
発明の背景
マグネシアにもとづく数多くのセメントが従来、製造されている。もし塩化もしくは硫酸マグネシウムのような塩が反応性マグネシアに添加され、そして混合物が反応に供されると、オキシ塩化マグネシウム水和物およびオキシ硫酸マグネシウムが形成され、それは非常に強いが耐候性が十分ではなく、腐食性である。リン酸塩もしくは可溶性ケイ酸塩の使用のように、これらの難点を克服する改良を示す多くの特許があるけれども、一般的には経済的ではない。
【０００３】
オキシ塩化マグネシウムは、１８６７年にＳｏｒｅｌにより最初に見出され、そして製造された。オキシ硫酸マグネシウムは１９３４年に、ＯｌｍｅｒおよびＤｅｌｙｏｎにより見出された。オキシ塩化マグネシウムおよびオキシ硫酸マグネシウムは、ソーレル（Ｓｏｒｅｌ）セメントと一般に呼ばれている。
【０００４】
多くの化合物は、マグネシアが塩化マグネシウムと反応してオキシ塩化物を生成するときに、生成される。これまでの硬化セメントペーストで見出された主な結合相は、Ｍｇ（ＯＨ）２、（Ｍｇ（ＯＨ）２）３・ＭｇＣｌ２・８Ｈ２Ｏおよび（Ｍｇ（ＯＨ）２）５・ＭｇＣｌ２・８Ｈ２Ｏである。（Ｍｇ（ＯＨ）２）５・ＭｇＣｌ２・８Ｈ２Ｏは優れた機械的性質を有し、ＭｇＯ：ＭｇＣｌ２：Ｈ２Ｏ＝５：１：１３のモル比を用いて生成される。
【０００５】
ＭｇＣｌ２＋５ＭｇＯ＋１３Ｈ２Ｏ＝（Ｍｇ（ＯＨ）２）５・ＭｇＣｌ２・８
Ｈ２Ｏ
もし硫酸マグネシウムが４つのオキシ硫酸塩の代わりに使用されると、相は３０〜１２０℃の温度で（Ｍｇ（ＯＨ）２）５・ＭｇＳＯ４・３Ｈ２Ｏ、（Ｍｇ（ＯＨ）２）３・ＭｇＳＯ４・８Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）２・ＭｇＳＯ４・５Ｈ２ＯおよびＭｇ（ＯＨ）２・２ＭｇＳＯ４・３Ｈ２Ｏを生成すると考えられる。
【０００６】
３ＭｇＯ＋ＭｇＳＯ４＋１１Ｈ２Ｏ＝（Ｍｇ（ＯＨ）２）３・ＭｇＳＯ４・８
Ｈ２Ｏ
亜鉛、カルシウム、銅および他の元素も類似の化合物を生成する。
【０００７】
オキシ塩化マグネシウムはオキシ硫酸マグネシウムよりも高い圧縮強さを達成する。ソーレルセメントに伴う主な問題はオキシ塩化マグネシウムおよびオキシ硫酸マグネシウムの両方が水中、特に酸中で分解しやすいことである。銅補強の腐食も生じる。
【０００８】
ケイ酸ナトリウムのような可溶性ケイ酸塩の使用はソーレル型のセメントの耐水性を改良する手段として説明されている。しかし、これらのセメントは、溶解性ケイ酸塩が高価なので実際には使用されていない。
【０００９】
マグネシアは可溶性リン酸塩と反応してほとんどすっかり不溶性のリン酸マグネシウムを沈殿する。
【００１０】
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）２
３Ｍｇ（ＯＨ）２＋２Ｈ３ＰＯ４＝Ｍｇ３（（ＰＯ）４）２＋６Ｈ２Ｏ
リン酸塩の使用もソーレル型セメントの耐水性を向上する手段として唱えられた。文献に記載されているにもかかわらず、このようなセメントはリン酸塩の経済的な埋蔵量（deposits）の不足のために高価であり、そしてその結果、広範な使用は限定される。
【００１１】
リン酸マグネシウムの範囲はリン酸アンモニウムマグネシウムを含んで使用され、マグネシアとリン酸２水素アンモニウムの間の酸−塩基反応により形成されると考えられる。これは、まずゲルを形成し、ついで不溶性のリン酸塩に結晶化し、主としてリン酸アンモニウムマグネシウム・６水和物〔ＮＨ４ＭｇＰＯ４・６Ｈ２Ｏ〕である。この系に用いられる酸化マグネシウムは比較的高温で仮焼することにより製造され、「死焼」（”dead burned”）として工業において呼ばれており、そして比較的低温で製造されたマグネシアのようには反応性でない。凝結遅延剤（set retarder）、すなわち一般的にホウ砂もしくはホウ酸も実行しうる凝結時間を与えるのに使用される。
【００１２】
ＭｇＯ＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋５Ｈ２Ｏ＝ＮＨ４ＭｇＰＯ４・６Ｈ２Ｏ
高石灰マグネシオクロムセメントは耐火物に用途を見出す。そのセメントはマググネシアにカルシウムのクロム酸塩−亜クロム酸塩を加えた、複合無機質にもとづき、酸化環境下で、石灰を酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と結合させることにより製造される。水和は、セメントの８wt％の塩化マグネシウム・６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の３０％溶液で実施されるのが通常である。生成物は複合物である。水和物と同様に、それらは炭酸化の作用により生成される炭酸塩も含む。生成される典型的な生成物は、ブルーサイト〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕、種々のオキシ塩化マグネシウム〔（Ｍｇ（ＯＨ）２）Ｘ・ＭｇＣｌ２・ＹＨ２Ｏ〕、クロム酸カルシウム・２水和物〔ＣａＣｒＯ４・２Ｈ２Ｏ〕、モノ亜クロム酸カルシウム（ＣａＣｒ２Ｏ４）、ポートランダイト〔Ｃａ（ＯＨ）２〕、第２炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、第２炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および混合炭酸マグネシウムカルシウム〔（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ３〕を含みうる。
【００１３】
他の公知のセメント質マグネシア化合物は、Ｍｇ（ＯＨ）２・ＭｇCｌ
２・８Ｈ２Ｏのようなヒドロキシ塩化物および硫酸塩、ヒドロキシ炭酸塩〔Ｍｇ５（ＯＨ）２（ＣＯ３）４・４Ｈ２Ｏ〕およびヒドロキシクロロ炭酸塩〔たとえばＭｇ２ＯＨＣｌＣＯ３・３Ｈ２Ｏ〕ならびにヒドロマグネサイトおよびマグネサイトを含む。
【００１４】
ブルーサイト〔Ｍｇ（ＯＨ）２〕のみは、主として凝結速度が遅すぎるので、従来はセメントとして商業的にはあまり使用されていなかった。
【００１５】
発明の要約
本発明は、一つの態様において、水硬セメント質成分の少なくとも５wt％の含量で反応性酸化マグネシウムを含むセメント組成物を提供する。好適には、酸化マグネシウムは低温仮焼および微細粉砕により製造される。
【００１６】
他のセメント質成分は、ポルトランド型セメント、アルミン酸カルシウムセメント、アリナイトセメント、ベリナイトセメント、ベライトセメント、ハイドロガーネットセメントおよびフェラリセメントならびにソーレルセメントのような他のマグネシウムセメントを含む水硬セメントを含有しうる。ポゾラン（廃棄物を含む）およびフィラーは本明細書においては水硬セメント質成分とはみなされない。ソーレルセメントはその組成に水を含み、したがって水硬セメントと考えられる。
【００１７】
好適には、本組成物は少なくとも１０％のポゾランをさらに含む。
【００１８】
好適には、本水硬セメント組成物は粉砕されたポルトランドセメントクリンカー型の無機物を含む。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明は、水和して有用なセメント質成分であるブルーサイトを生成する反応性マグネシアを実質的な割合で含むセメント組成物を提供する。それらはポゾランを高い割合で含むとは限らないのが通常であるが、ポゾランの多くはフライアッシュのような廃棄物である。
【００２０】
組成物は反応性マグネシアと水硬セメントの混合を含み、好ましくはポルトランドセメントであるが、他のマグネシウムセメントおよび／または凝結および硬化時間、および初期強度を向上する手段として種々の硬化促進剤の使用を含む。他のセメントとの混合および配合処方としての硬化促進剤使用の両方は、独立して使用され得、またはセメントマトリックス中にバインダーとしての有用なブルーサイトを与えるのに役立つように組合わされることがありうる。
【００２１】
他の商業的に有用なセメントが、この発明において提供される配合物中に反応性マグネシアと混合されるとき、極限強さも改良される。ついでマグネシアは高いｐＨの事実上不溶性のマトリックスを与え、そこで大部分の他のセメントは安定であり、硫酸塩のような通常激しい溶液中で少し保護を与える。
【００２２】
粉砕されたポルトランドセメントクリンカー、またはもっと具体的には石灰岩および粘土の混合物またはポルトランドセメントの製造において用いられるカルシウム、シリカおよびアルミニウムの他の源（たとえばケイ酸ジカルシウム〔Ｃａ３ＳiＯ5すなわちアライト（ハトルライト（hatrurite）として産生）〕、ケイ酸カルシウム〔ＣａＳｉＯ４すなわちベライト（ラーナイト（larnite）として産生）、アルミン酸トリカルシウム〔Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６〕、亜鉄酸塩〔たとえばＣａ３（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ６〕および遊離石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）の仮焼からの粉砕無機質製品と、反応性マグネシア（ＭｇＯ）との混合は、無機質バインダーとして反応性マグネシアにもとづくセメントの強度増加の速度および極限強度を改良するための良好な方策であることが見出された。
【００２３】
実質的にいかなる割合も有効に使用されうるが、フライアッシュのようなポゾランの８０〜９８％の非常に高い比でさえも、２〜２０％の反応性マグネシアおよび粉砕ポルトランドクリンカーは良好に硬化することが観察された。酸化マグネシウムおよび粉砕ポルトランドクリンカーの質量比は、要求される強度増大速度および極限強度もしくは所望の持続性に依存して変動しうる。一般に、粉砕ポルトランドクリンカーに対する反応性マグネシアの比は１：３〜２：１の範囲である。マグネシア−ポルトランド成分の比較的高い割合は、特に反応性マグネシアに対するポルトランドセメントの比も比較的高いときに、もっと急速な凝結時間をもたらす。
【００２４】
強セメントは単にポルトランドクリンカー無機物および反応性マグネシアを混合することにより製造されるので、ポゾランの添加は必要ではない。しかし、それらはたいてい活性化されたときにのみ、しかし時には活性化なしにその組成に依存して、セメント質の性質を有するので有用である。さらに、それらはマグネシア成分の比較的遅い凝結時間を覆うのに役立ち、構造的な欠陥を防止し、そしてもしそれらが廃棄物であれば、コストを低減する。
【００２５】
硬化促進剤の使用は早期凝結および硬化時間を向上させる付加的で代替的な方法である。もし、硫酸鉄（II）のような硬化促進剤が使用されると、反応性マグネシアとポゾランのみとの混合（代替方法）または他のセメント質成分（付加的方法）であるかどうかによらず、それらは少ない割合でのみ添加される（ＭｇＯ部分の２０％未満）。
【００２６】
マグネシアをポルトランドクリンカー無機物と混合する方策の具体的な態様は、４８時間予備硬化し、４８時間、５５℃で蒸し、ついでさらに３週間、硬化した後に、１２〜２０mpaのオーダーの高強度を達成する割合で製造された。
【００２７】
組成物は、オーストラリアのＧｌａｄｓｔｏｎｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｔａｔｉｏｎからのフライアッシュ乾燥粉末６００ｇ（９４wt％）、４５μm９５％パスおよび１２５μm１００％パスに粉砕された反応性マグネシア（ＸＬＭという商標であり、オーストラリアＣａｕｓｍａｇ産）３０ｇ（１．８７wt％）、および１２５μm１００％パスに粉砕された粉砕ポルトランドセメントクリンカー（Ｒａｉｌｔｏｎ  ＴａｓｍａｎｉａのＡｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｃｅｍｅｎｔから入手）１２ｇ（１．８７wt％）を混合することにより製造された。水は硬いペーストを製造するために添加され、ついで振動して型に入れられた。約６週間後に、試料は２０mpaの強度に達し、そして硫酸塩、ならびにポルトランドセメントに攻撃的な他の溶液に耐性であった。
【００２８】
酸化マグネシウムを含有するポルトランドセメントは、「不安定」（”unsound”）といわれ、ポルトランドセメントを製造するためにマグネシウムを含む石灰岩の使用は避けられる。その理由は、石灰岩に含まれる「不純物」（”impurity”）として存在するマグネサイトもしくはドロマイトがポルトランドセメントの製造時に高温で消和される（slaked）とき、「死焼マグネシア」（”dead bured magnesia”）といわれる非常に非反応性の酸化物が製造され、水が添加されると他のセメント質成分のずっと後に水和する。
【００２９】
マグネサイト（ＭｇＣＯ３）は石灰岩（ＣａＣＯ３）よりも実質的に低い温度および圧力で酸化物に分解し始める。これは石灰岩およびマグネサイトの混合物に当てはまり、マグネシウムおよびカルシウムを炭酸塩として含む区別しうるドロマイト鉱物についても同様である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
ポルトランドセメントは通常１４５０℃〜１５００℃で製造される。これらの温度で、いかなる炭酸マグネシウム含量も比較的低温でよりも低表面積および低気孔率を有するもっと大きく、もっと明瞭な結晶の生成により非反応性となる。「死焼」といわれ、このようにして製造されたマグネシアは、非反応性であり、非常にゆっくりと（通常、ポルトランドセメントのようなセメントにおける他の成分が水和した後に長く）水和する。その結果、応力が導入され、不安定セメントといわれることが多いことになる。このために酸化マグネシウムはポルトランドセメントにおいて長年、不適とされてきた。非反応性マグネシアも本発明における使用に不適切である。
【００３２】
マグネシアおよび他のセメント、特にポルトランド型のセメントの混合をうまくする鍵は、セメントにおける全ての成分の水和速度が調和しなければならないことである。これを達成するために、マグネシア成分は比較的低い温度で、そして反応性マグネシアの製造に適した条件で別々に仮焼され、要求される反応性に依存して微細な大きさに粉砕され、そして、他のセメント質成分、ポゾランもしくは両方を混合されなければならない。
【００３３】
適切なマグネシアは低温（７５０℃未満）で仮焼され、９５％超が１２０μmを通過するように粉砕されるべきである。一般に、仮焼温度が低く、粉砕が微細であればあるほど、マグネシアは反応性が大きく、そして速く水和する。６５０℃で仮焼され、４５μm以下を通過するマグネシアがもっと良好である。 反応性試験は、クエン酸試験および４５μm、９５％パスに粉砕された低温仮焼マグネシア試験であり、安息香酸ナトリウム０．５ｇ、クエン酸・１水和物２８ｇ、およびフェノールフタレイン０．１ｇを水に溶解し、そして１Ｌに希釈される方法を用いる約１０秒間での試験である。
【００３４】
上述の少量の安息香酸ナトリウムおよびフェノールフタレインが溶解しないならば、少量のメチル化スピリッツ（methylated spirits）が、なお使用されるべきである。調製された溶液は３０℃±０．２℃で水浴で保存される。
【００３５】
試験方法は、時計皿でマグネシア試料２．００ｇをまず秤量することである。ついで、調製された溶液１００mlを乾燥した２５０mlの背の高い形のビーカーにピペットで入れる。前述のように秤量された粉末試料２．００ｇを添加し、すぐに攪拌する（好適には、マグネチックスターラで）。攪拌される溶液がピンク色に変わる時間（秒）を記録する。
【００３６】
水硬性セメント、そして特にポルトランドクリンカー生成物、マグネシアおよび石灰、の反応性および水和速度は、仮焼の温度および条件、そして粒子の気孔率、組織および大きさ、ならびにフライアッシュを含むポゾランのような散在成分の気孔率、組織および大きさに影響され、したがって主として消和温度および粒径を変えることにより調和するように設計されうる。
【００３７】
体積変化は、凝結時に発生する構造的欠陥を防止するのにおよそ中立的であり、体積変化は反応性に関係する。
マグネシアが水和するときに生じる体積変化を考える：
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）２
１１．２＋１８．０＝２４．３モル体積
もしこの反応が高温仮焼の結果として製造された「死焼」マグネシアの場合のように遅いと、結局、遊離混合水は他のセメント質無機物の水和に取られてしまう。たとえば、粉砕ポルトランドクリンカーの製造時に、製造される主な無機物はアライトおよびベライトである。アライトはベライトよりも急速に水和するが、たとえば石灰岩に含まれる不純物として存在する「死焼」マグネシア成分よりも、水和は両方ともはるかに急速に進行する。全ての遊離水分は、マグネシアの水和が進行して完了する前に使い果たされ、そして進行する反応のために、水分はもとの混合水を超える量を吸収されなければならず、２４．３−１１．２＝１３．１モル体積の正味の体積増加を示し、したがってクラッキングが生じ、そして粉砕ポルトランドクリンカーの不純物として含まれるマグネシアは不評判をもたらす。
【００３８】
もし非常に反応性である微細に粉砕されたマグネシアが、ポルトランドセメントのような大部分の他のセメントの製造に要求される仮焼プロセスの後に要求されると、同一の水和反応が生じるがはるかにもっと急速である。その結果、水分はもっと急速に、そして主として混合水から吸収され、そしてもとの混合物には含まれていない水分の正味の吸収はない。上述の式ＭｇＯ（１１．２）＋Ｈ２Ｏ（１８．０）＝Ｍｇ（ＯＨ）２（２４．３）からのモル体積により、反応物の体積は生成物より約４．９モル体積だけ大きく、そしてこの小さな量は間隙水から取り入れられる。
【００３９】
本発明の組成で、特に最初の数時間の硬化後に湿った環境を維持することが望ましい。そして、調節されるべき応力がほとんどないか、全くない場合、およそ中くらいの体積変化が生じることが測定されてきた。
【００４０】
セメント製造の最終混合もしくは粉砕段階で添加される反応性マグネシアの水和は、強度の抑制が他のセメント質成分により達成される前に生じさせるべき大部分の容積の調整を可能にするのに十分に急速であり、構造的欠陥を生じさせる応力が進展するのを防止する。
【００４１】
本発明において供給されるセメントのマグネシア成分は水和するので、非常に不溶性（Ｋｓｐ１．８×１０−１１、０．１８ｇ/Lに相当）であるブルーサイトが形成され、それは、さらなる水和のための水への接近を遮断する。
【００４２】
フライアッシュのようなポゾランの添加は、発達させるべき強度のために形成することが必要であるブルーサイドの量を低減させる傾向があり、進展するブルーサイト反応領域の遮断の影響を打消し、ならびに微細な体積変化（あれば）を吸収し、顕微鏡レベルで微細骨材（microaggregate）として作用する。
【００４３】
フライアッシュおよび他の廃棄物のような天然ポゾランおよび人工ポゾランを含むポゾランも、ポルトランドセメントクリンカー生成物に含まれ、そしてケイ酸カルシウムの水和の結果として生成される、遊離石灰成分と反応して、もっとケイ酸カルシウムを生成し、さらに水和してセメントの成分とともに結合する。
【００４４】
内部の粒子表面相互作用も、ポゾランおよび他のセメント質成分の微細粒子の間、ならびにポゾラン粒自体の間の化学的ならびに物理的結合を生じる。これは主に水和反応ばかりでなく、もしポルトランドセメントの比較的多い可溶性ポルトランダイト相（ポルトランダイトもしくは炭酸カルシウムはＫｓｐ５．５×１０−６もしくは溶解度１．３７ｇ／Ｌを有する）により供給されるようなアルカリが存在すると、表面加水分解およびジオポリマー反応にもよる。
【００４５】
これらの反応は、ケイ酸カルシウムおよびマグネシア水和物および使い尽くされた混合水のような他のセメント成分のようにもっと多くの可溶性アルカリが濃縮されるので、この明細書に記載されるセメントの硬化時に後で生じる。
【００４６】
ポゾランの粒子もセメントにおける他成分の水和のための核形成サイトを与える。
【００４７】
本明細書において、ポゾランという用語はケイ素およびアルミニウムを含有する材料を説明するに用いられ、反応し、もしくはアルカリにより活性化され、そして水の存在下に、安定なケイ素およびアルミニウム化合物を生成する。
【００４８】
２つの基本的な種類の廃棄物があり、両方とも本発明組成物とともに有効に使用されうる。
【００４９】
ポゾランであり、上述の促進剤により、または好ましくは湿った環境の例で加熱されることにより促進されると、長期間もしくは短期間を与えられる強度に寄与する廃棄物は農業および鉱業で増加した量を生成される廃棄物であり、たとえば反応性フライアッシュ、排煙廃棄物、鉄鉱石スラグ、および金属製造工業からの他の廃棄物、ならびにシリカヒューム、粉砕レンガ、および下水スラッジ灰である。
【００５０】
不活性な廃棄物はセメントの形成に化学的に関与せず、そしてのこくず、未燃もみがら、鉱山くず、鉱物抽出廃棄物等を含み、そして実質的にすべてはフィラーとして使用されうる。大部分は強度低下なしに添加され得、そして耐摩耗性を付与される（そして多くの場合、作業性も）。もし十分に微細であれば、それらは微細骨材として作用し、そしてもっと大きい強度をもたらすことが多い。
【００５１】
大量に安く利用しうるポゾラン廃棄物について、フライアッシュは経済的に最も重要であり、粉砕ガラス状鉄鉱スラグよりもマグネシアと一緒にされるとき少しもっと良好なセメントを製造することが見出され、そしてこの理由は熱処理がもっと適切であり、ケイ素アルミナ比が理想的な割合にもっと近似していることによる。
【００５２】
粉砕ボーキサイトもしくはレンガはマグネシアおよびフライアッシュの混合物に添加されるとき強度を増加させることが見出された。マグネシアとシリカフュ−ムの混合物はほとんど強度を示さないが、マグネシアシリカフュ−ムとボーキサイトの混合物はアルミナの添加の機能をもちうるボーキサイトの包含により増大した反応性を示すが、これは濃縮効果にもよりうるので証明されていない。
【００５３】
アルミニウム産業からの廃棄物である「赤泥」（”red mud”）のようなアルミナを含む大量の廃棄物を含むことも可能であることも見出された。
【００５４】
「赤泥」を用いる最良の効果は、硫酸鉄（II）も少量（ＭｇＯ部分の１〜２０％）添加されるときに得られた。赤泥は可溶性のナトリウム化合物、具体的には炭酸ナトリウムを含むので、硫酸ナトリウムが生成され、有効に回収されうる。炭酸塩はサイドライトとして残り、またはマグネサイトおよびハイドロマグネタイトを生成するマグネシウムと結合される。
【００５５】
ボーキサイトも主な廃棄物のアルミナ含量に依存してアルミナ源として使用され得、低コストで大量に利用しうる。ボーキサイトは主にギブサイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）、べーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、およびダイアスポアからなり、べーマイトと同じ組成を有するが、もっと緻密であり、もっと硬い。
【００５６】
下水スラッジ灰は、反応性シリカおよびアルミナ源、したがってポゾランであるほかに、可溶性リン酸塩に富んだ源である。リン酸塩はマグネシアと容易に反応して主として安定な可溶性リン酸塩を形成し、良好な結合特性を有する。
【００５７】
もみがらのような有機廃棄物の燃焼残留物も反応性であり、理想的な量のシリカおよびアルミナを含みうる。
【００５８】
セッコウ、石灰およびポルトランドセメントに通常用いられる他の添加剤の添加は必要がないのが通常である。セッコウは有害であるようにはみえず、ポルトランドセメント成分に対する凝結調節剤、酸化マグネシウム成分に対する促進剤、そして凝集剤として少し利点を有しうるので、少量の粉砕セッコウを含む商業的なポルトランドセメントは実質的にいかなる比でも純粋な粉砕ポルトランドクリンカー材料への代替として使用されうる。
【００５９】
粉砕石灰岩の添加は、ポルトランドクリンカーに添加されることが多く、少し反応するが、反応性マグネシア成分にはほとんど、もしくは全く影響せず、本発明により使用するための反応性マグネシアの製造に不純物のあるマグネサイトを使用させうるので利点がある。反応性マグネシアを製造するのに使用される低温で、特にフッ化もしくは塩化ナトリウムのようなフラックスを使用しても、石灰岩は反応せず、未消和のまま残り、マグネシアに不活性であり、フィラーとしてのみ作用する。
【００６０】
大部分のマグネシア源は少量のカルシウムを含み、そして反応性マグネシアが仮焼される温度（５５０〜７５０℃）で、カルシウムは炭酸カルシウムとして残るが、それは本発明で説明される高い割合の反応性マグネシアを含むセメントの凝結を妨げない。
【００６１】
石灰質マグネサイトおよびドロマイトの示差熱分解は、特に塩化もしくはフッ化ナトリウムのようなフラックスが添加されると、経済的な利点を有し得る。石灰質マグネサイトおよびドロマイトの両方とも炭酸カルシウムを分解するのに不十分な温度で消和され、本発明に示されるセメントの製造に適したマグネシアおよび炭酸カルシウムの混合物を製造しうる。
【００６２】
アルミン酸カルシウムセメント、スラグセメント、ソーレルセメントおよびジオポリマーセメント等のような他のセメントの製造における最終段階で添加される反応性マグネシアも有利でありうる。
【００６３】
ポルトランドセメントについて、鍵は水和速度を調和させることであり、このために反応性マグネシアが必要となる。
【００６４】
本発明の組成物に用いられる促進剤に３つの主要な種類がある：
１．シリカおよびアルミナを集めるアルカリ性化学品
２．酸および酸塩
３．有機促進剤
ポルトランドセメントの凝結を促進するアルカリ性化学品はアルカリおよびアルカリ土類水酸化物、炭酸塩、ギ酸塩、アルミン酸塩およびケイ酸塩のような化学品を含む。
【００６５】
少量のアルカリ性促進剤は本発明の組成物とともに作用する。もしポルトランドセメントが混合物に含まれると、それはシリカおよびアルミナを集めることによりアルミン酸カルシウムのみならずケイ酸カルシウムの形成をも助け、両方ともアルカリ性雰囲気ではるかに可溶性である。
【００６６】
試験されたいくつかのアルカリ性促進剤が有効性の順に下に示される。
【００６７】
【表２】
0004913303.tif 000003
【００６８】
この群で最も有効なのは、ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムであり、これらのうち、ケイ酸ナトリウムはジオポリマー反応の促進剤として知られている。
【００６９】
もう１つの群の促進剤は酸および特に酸の可溶性塩であり、一般にカチオンおよびアニオンの両方がマグネシアおよび石灰の溶解を促進する全体的な作用に寄与する。早期の凝結は促進されるが、長期強度は低下するのが一般である。
【００７０】
Ｒｏｄｎｅｙ  Ｍ．Ｅｄｍｅａｄｅｓ  ａｎｄ  Ｐｅｔｅｒ  Ｃ．Ｈｅｗｌｅｔｔによれば、ポルトランドセメントを有意に促進させるアニオンは、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩、チオ硫酸塩およびチオシアナ−トである。その活性も関連するカチオンに依存するようにみえ、研究はポルトランドセメントについて、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびアルミニウムのような２価および３価のカチオンがナトリウム、カリウムおよびアンモニアのような１価のイオンよりももっと有効であるようにみえることを示した。
【００７１】
上述の著者により言及されていない他の酸性促進剤は、硫酸鉄（II）および硫酸カルシウムもしくは硫酸アルミニウムのような硫酸塩を含む。
【００７２】
ポルトランドセメントとともにこの群で一般的に使用された促進剤は、補強についての腐食の問題により多くの国で使用が禁止されるまで塩化カルシウムであった。
【００７３】
上述のすべての促進剤は、本願の主題である高マグネシアセメントとともに作用するようにみえ、水酸化マグネシウムのもっと急速な溶解を起こさせる作用を有し、ポルトランドセメント、その上に他のセメント質成分との混合の場合である。
【００７４】
数多くの塩が試験され、以下のように有効性の順に作用することがわかった。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
上述のように、最良で潜在的に最も安い促進剤の１つは硫酸鉄（II）である。硫酸鉄（II）のような酸塩である促進剤について、初期凝結は促進されうるが、あまり多くの添加は比較的長期の硬化には寄与せず、有害でありうることに留意することが重要である。
【００７７】
良好な結果は、シリカおよびアルミナを加水分解する有機薬品で得られた。
【００７８】
ポルトランドセメントの場合には、トリエタノールアミンはアルミン酸トリカルシウム・水和物の生成に先立ち、アルミン酸トリカルシウムを溶解してアルミニウムと結合することにより作用する。あまり多いと、ケイ酸トリカルシウム・水和物の抑制を生じる。反応性マグネシウムをも含むセメントについては、トリエタノールアミンはアルミン酸塩を溶解し、集めることにより同様に作用する。
【００７９】
硫酸塩および塩化物、および特に硫酸鉄（II）を含む鉄塩は、それらの多くは廃棄物であるので、コストおよび環境上の利点のために最も勧められる促進剤である。
【００８０】
上述のように、反応性マグネシアは水硬および化学セメントの範囲で混合され得、そして鉄塩も上述の粉砕ポルトランドクリンカー無機物との商業的に比較的重要な混合物を含む多くの混合物に使用され得る。添加量は必要な初期凝結を達成するのが可能である限り低く保持されるべきである。鉄塩は最終強度に寄与するようにはみえず、あまりに多く添加されると、低下さえされうる。
【００８１】
硫酸鉄（II）はたいていの場合に勧められる。なぜなら、それはたとえば硫酸鉄（III ）もしくは塩化鉄（II）もしくは塩化鉄（III ）よりも攻撃的でなく、しかも安価であるからである。少量（ＭｇＯ含量の０．５〜２０％）の硫酸鉄（II）は、添加された反応性酸化マグネシウム部分を用いて、そして特に、フライアッシュのようなポゾラン廃棄物を含むポゾランとのセメント混合物を用いて、製造されたセメントの初期凝結を促進するのに有効である。添加量はマグネシアおよびセメントの他成分の反応性を含む数多くの要因に依存する。
【００８２】
鉄塩の具体的な役割は初期凝結を加速することである。少量は最終的な強度および硬さに作用しないようにみえるが、もしあまり多くが添加されると、反応が急速すぎて、クラッキングおよび風化への感受性の増大を生じる。
【００８３】
最初に酸塩基反応が硫酸塩（もしくは塩化物）で生じ、カルシウム、硫酸（もしくは塩化）カルシウムの存在下、硫酸（もしくは塩化）マグネシウムを生成すると考えられる。この酸塩機反応はマグネシウムを集めるのに役立ち、主に水酸化マグネシウム（ブルーサイト）として終る。鉄は最初に水酸化物を生成するが、一般に、ヘマタイトおよびマグネタイトのような鉄無機物で終るのが一般である。さらに鉄は鉄（II）ブルーサイトおよびアマキナイトおよび他の多くの化合物に結合される。
【００８４】
生成された硫酸もしくは塩化マグネシウムは、ついで水酸化マグネシウムと反応して、オキシ硫酸もしくはオキシ塩化マグネシウムのような化合物を生じるが、それらはさらにセメントに結合するように作用する。中期および長期間で、ブルーサイトの継続した水和は比率に依存する凝結メカニズム原理として引継ぐ。
【００８５】
鉄塩、特に硫酸鉄（II）を促進剤として使用する主な利点は塩の低コストである。硫酸鉄（II）もソーレルセメントの製造において使用される硫酸マグネシウムもしくは塩化マグネシウムと同じように全く吸湿性にはほど遠く、乾燥雰囲気で、微細な大きさに粉砕され、「すべて確かな」（”all in the bag”）混合物の経済的な製造を可能にしうる。
【００８６】
実験は、高割合の反応性マグネシアを含むセメントについて少量（ＭｇＯ含量の０．５〜２０％）の硫酸鉄（II）は凝結時間をかなり低減し、そのようなセメントがわずか数時間で十分な成型強度（０．５〜５mpa）を有して凝結するのを可能にすることを示す。鉄と類似のイオン半径および類似の電荷を有する元素の、いくつかの他の硫酸塩もしくは塩化物は類似の効果を有するが、コスト的に有効でない（たとえばマンガン塩）。
【００８７】
硫酸鉄（III ）は硫酸鉄（II）よりももっと攻撃的にマグネシアと反応し、したがって硫酸鉄（II）もしくは鉄（III ）が使用されるかどうかはマグネシア（代って、消和温度、粒径および熟成に依存する）および他の添加材料の反応性に依存する。同一のものが塩化鉄（II）および鉄（III ）に適用されるが、コスト、および強度の比較的な不足は、もっと強いオキシ塩化マグネシウムセメントが鉄の包含により修飾されるときを除いてその使用に有利ではない。
【００８８】
添加される鉄塩の量および種類は、純マグネシアの場合における反応がマグネシアの反応性、粒径等に依存するので、もしフライアッシュのような廃棄物を含むポゾランが、添加され、密に覆われていれば試行錯誤により決定される。他の混合された廃棄物は遮蔽効果を有し、そして多少の量の、または多少の攻撃的な鉄塩が、廃棄物の性質に依存して使用される必要があり、それがフライアッシュ、下水灰、もみがら等であれ、それらのすべては反応が異なる。鉄塩とのマグネシアの反応は発熱的であり、もしあまりに多くの鉄塩が添加されると、熱くなりすぎるので、注意を要する。蒸気もしくはオートクレーブ処理が使用されるか否かは、反応速度は温度が１０℃上昇するごとにおよそ倍になるので考慮されることを要するが、圧力の増加はそのように著しく効果を有さない。
【００８９】
鉄塩の使用はもっと有利であり、反応性の少ないマグネシアは他の成分の反応性に依存し、したがって添加される量は増加されることが必要である。マグネシアの反応性は前述のようなクエン酸試験を用いて有効に測定されうる。
【００９０】
簡易な実験はマグネシアおよびフライアッシュで製造されたセメントに少量の硫酸鉄（II）を添加する影響を示す。いくつかの試料は経時的に強度を比較された。各試料は５０％フライアッシュで製造され、残りは反応性（クエン酸試験２２秒）マグネシアであり、４５μm未満９５％、そして１２５μm未満１００％に粉砕され、表に示される比で硫酸鉄（II）を有する。
【００９１】
したのグラフは任意の線状尺度で比較圧縮およびせん断強度を測定するための装置で測定された強度を縦軸に示す。（尺度は任意であり、標準試験単位に等しくない。しかし、装置により得られた結果は、非常に一貫しており、比較の目的のために使用されうる。）。横軸は時間である。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
グラフからわかるように、約１５％ＦｅＳＯ4／ＭｇＯ（試料２０５）で、強度増加は最初の数時間で達成されたが、これに対して純ブルーサイト（試料２０２）は数日間、強度を増加させなかった。
【００９４】
上述の例で生成するセメント質無機物はブルーサイト、鉄（II）ブルーサイト、アメーキナイト、オキシ硫酸鉄、オキシ硫酸（鉄）マグネシウム（下記参照）、ヘマタイト、およびマグネタイトを含み、そしてＣＯ２の接近が可能である表面近くでは、ハイドロマグネサイト、およびマグネサイトおよびヒドロキシスルホ炭酸マグネシウム、を含む。最後に、ケイ酸塩およびアルミン酸塩およびそれらの水和物は非常にゆっくりと生成する。
【００９５】
ブルーサイトは主なセメント質相であり、そしてその構造は、中間にマグネシウムを有するヒドロキシルの層からなる。Ｆｅ＋＋はブルーサイトにおいてＭｇ＋＋を置換し、アクマナイトとして知られる無機物を形成し、これはブルーサイトよりも少し強くさえありうる。マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の微細な分散も構造に生じ得、強度を付加しうる。
【００９６】
鉄塩の添加はソーレルセメントならびにポルトランドおよび他の多くの水硬セメントと両立しうることが見出された。硫酸鉄（II）もしくは硫酸鉄（III ）は硫酸マグネシウムともっとも両立し、ヘタマイトを含むオキシ硫酸マグネシウムセメントを形成する。鉄もオキシ硫酸塩として存在し得、オキシ硫酸塩中にマグネシウムを置換しうる。
【００９７】
一般に、塩化鉄は塩化マグネシウムと最良に混合し、硫酸鉄は硫酸マグネシウムと混合するが、硫酸マグネシウムおよび塩化マグネシウムの添加が混合されうるソーレルセメントの場合のように、硫酸鉄および塩化マグネシウム、または塩化鉄および硫酸マグネシウムの両方の混合物が有効に凝結し、そしてカルシウムも存在すれば、有利であり得る。生成した水酸化カルシウムは硫酸塩と反応して、硫酸カルシウムを形成し、それは代って水酸化マグネシウムと反応してもっと多くのソーレルセメントを製造するからである。
【００９８】
フライアッシュのようなポゾランもしくは反応性シリカおよびアルミナの代替源が反応性マグネシアを含むセメントに添加されるとき（ソーレルセメントを製造するのに用いられる鉄塩もしくは塩を添加し、または添加しないで）、ポゾランは前述のような数多くの方法で反応し、遊離石灰が、たとえばポルトランドクリンカーの添加、ならびに表面加水分解およびジオポリマー反応の発生、により存在するならば、いかなる遊離石灰とも反応して比較的多くのケイ酸カルシウム水和物を生成する。
【００９９】
さらに他の反応も非常にゆっくりと生じ、適切な環境としてＭｇ＋＋およびＦｅ＋＋が形成されることを含み、そこでは（鉄）ケイ酸およびアルミン酸マグネシウムの非常にゆっくりした生成が生じる。生成されるいくつかの無機物は大きな強度ではないが、セピオライトのようにほとんどがゲルであり、他はハイドロサイトおよびタルクのように弱いが、エンスタタイトおよびフォルステライトのようなものは強い無機物である。
【０１００】
たとえば蒸気を用いる加熱を使用して温度を上昇させると、これらの反応の多くはもっと急速に進む。
【０１０１】
可溶性のケイ酸塩およびアルミン酸塩も有利に添加され、ケイ酸塩およびアルミン酸塩を生成するが、コストはこれらの無機物の使用を除外するのが通常である。
【０１０２】
長期間の強度増加は主に反応性マグネシアから得られたセメントにおいて継続し、そして適度の加熱により促進される（反応速度は１０度の温度上昇ごとにおよそ倍になる。）。あまりに多い熱はＭｇ（ＯＨ）２を分解し、水は反応媒体を与え、水和反応をさらに促進するので、蒸気の使用が理想的である。
【０１０３】
本発明組成物のもう１つの利点は、それらが幅広い種類の外来カチオンおよびアニオンを与えることである。これらの外来のカチオンおよびアニオンの多くはブルーサイトの開かれた層構造に到達すると考えられ、もし有毒であっても、プルーサイトが溶解しない限り不活性にされる、
ブルーサイトの高い不溶性のために、本発明組成物は軟水により攻撃されないのが通常である、炭酸塩による表面保護はたいていの酸性雨に対して安全にする。
【０１０４】
上述の高反応性マグネシアセメント組成物は、海水および地下水の攻撃に非常に耐性であり、これは主成分であるブルーサイトが海水のｐＨ（８．２）で、そしてたいていの地下水で実質的に不溶性であり、ポルトランダイトが置換もしくはこされるように、ポルトランドセメントに見出されるケイ酸カルシウム水和物と同じようにイオン置換もしくは分解をも受けないためと考えられる。
【０１０５】
試験は、グラウバー塩、エプソム塩、塩化ナトリウム、硝酸アンモニウムおよび弱有機酸のような耐薬品性を確認した。
【０１０６】
いくつかの可塑剤の使用が試験され、ホルムアルデヒドを有するナフタレンスルホン酸ポリマーのナトリウム塩である「Ｎｅｏｓｙｎ ＥＡ」を含む。これらは表面電荷に作用するポルトランドセメントに類似の方法で作用するようにみえるが、たいていの場合、それらは必要でないように思われる。
【０１０７】
本明細書で用意される高マグネシアセメントでの微生物による攻撃を低減する実験において、硫酸銅が少量添加された（ＭｇＯ含量の５％未満）。酸化マグネシウムおよび水、ならびに酸化マグネシウム、粉砕ポルトランドセメントクリンカーおよび水の混合物への少量の硫酸銅の添加は凝固を減速させ、したがって開孔に要求されるような特殊セメントの凝結減速剤（set retarder）として有用でありうる。
【０１０８】
もっと高い早期強度を与え、初期凝結時間の低減を目的とする他の実験は有機ポリマーおよび樹脂の添加を含んでいた。特に、酢酸ポリビニル（ＰＶＡ），ビニルアセテート−エチレン、スチレン−ブチルアクリレート、ブチルアクリレート−メチルアクリレートおよびスチレン−ブタジエンは、液状ゴム（ラテックス）と同様に有益であることがわかった。いくつかの樹脂も試験され、有益であることがわかったが、これらの有機添加剤のすべてについてはコストのための交換がある。