(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に溶解して次亜塩素酸を生成する化合物を用いて殺生物処理を実施している開放式循環水系において、被処理水中の酸化還元電位の測定結果のもとに、被処理水中の酸化還元電位を、銀／塩化銀電極基準で４００〜７００ｍＶの範囲に維持するように、前記次亜塩素酸生成化合物を添加し、且つ金属の腐食抑制剤として１，２，３−ベンゾトリアゾールを次亜塩素酸生成化合物（有効塩素量に換算して）に対して０．１〜３重量比の範囲で被処理水系に添加することを特徴とする水系処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷却水系、温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等各種工業用水系においての微生物に起因する諸障害を抑制し、併せて水と接触する熱交換器、配管、各種機器類など金属材料の腐食を抑制する水系処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等の各種工業用水系の水中に生育する微生物や水棲生物は、系内にスライムを形成し、熱交換器の伝熱効率低下、流路の閉塞、嫌気性菌による微生物腐食などの微生物障害を引き起こす原因となる。
【０００３】
このような微生物障害の対策として各種の殺生物処理剤を使用して微生物や水棲生物の殺滅ないしスライムの剥離除去が行われている。特に次亜塩素酸、次亜臭素酸などの次亜ハロゲン酸は、殺菌効果が優れ、かつ環境中で速やかに分解して無害なハロゲン化物イオンになり、安全性が高いことから広く使用されている。
【０００４】
しかし、次亜ハロゲン酸を使用するとき、特に過剰に添加されると、金属、特に銅や銅合金は次亜ハロゲン酸の濃度に比例して腐食が増加するため、水中の次亜ハロゲン酸濃度の測定は腐食対策上、重要となる。
【０００５】
被処理水中の次亜ハロゲン酸濃度の測定方法には、ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法、オルトトリジン比色法、ＤＰＤ−硫酸アンモニウム鉄（II）滴定法等が知られている。次亜ハロゲン酸は被処理水中のｐＨの上昇により次亜ハロゲン酸イオンに解離するが、前述の方法で測定されるのは次亜ハロゲン酸と次亜ハロゲン酸イオンの合計濃度（遊離残留ハロゲン濃度）、ないし次亜ハロゲン酸と次亜ハロゲン酸イオンと結合ハロゲンの合計濃度（全残留ハロゲン濃度）である。ところが、次亜ハロゲン酸イオンや結合ハロゲンの殺菌効果は、未解離の次亜ハロゲン酸と比較して著しく劣るため、遊離残留ハロゲン濃度ないし全残留ハロゲン濃度と殺菌効果は必ずしも相関するとは言えない。そのため、前述の被処理水中の次亜ハロゲン酸濃度測定方法では、適切に殺菌効果を管理することはできない。
【０００６】
一方、遊離残留ハロゲン濃度測定法や全残留ハロゲン濃度測定法に代わって次亜ハロゲン酸の添加量を制御する方法として、酸化還元電位の測定結果をもとに、次亜ハロゲン酸の添加量を制御する方法が、「Ｙｏｎｇ Ｈ．Ｋｉｍ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｈｅｎｓｌｅｙ著のＷａｔｅｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ６９，Ｎｕｍｂｅｒ５，Ｐａｇｅ １００８〜１０１４（１９９７年）」や特開２０００−２５６９９３号公報に示されている。この方法を用いて酸化還元電位の測定を行い、被処理水の殺菌効果が維持できるような次亜ハロゲン酸濃度を設定し、維持するように次亜ハロゲン酸添加量を制御することができる。一方、殺菌効果が維持できるような次亜ハロゲン酸濃度では、金属の腐食が進むことになり、金属の腐食を防ぐためには次亜ハロゲン酸濃度が下がるようにしなければならなくなる。しかし、次亜ハロゲン酸濃度を低げると目的とする殺菌効果が得られなくなる。
【０００７】
次亜ハロゲン酸による金属の腐食作用は、その酸化作用により金属のカソード反応を促進して腐食を増大させるだけでなく、次亜ハロゲン酸の分解により生じるハロゲン化物イオンも金属の不働態化皮膜を破壊する作用を有する。このような次亜ハロゲン酸による金属の腐食は、腐食抑制剤を用いて金属に保護皮膜を形成させることにより抑制できることが知られており、例えば、アゾール化合物が銅や銅合金の次亜ハロゲン酸による腐食防止に有効であることが、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｏ’Ｎｅａｌ，ＪＲ．，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｎ．Ｂｏｒｇｅｒ著のＭａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｎｕｍｂｅｒ １１，Ｐａｇｅ １２〜１６（１９７７）に開示されている。このような腐食防止剤は、通常、予め添加量を設定して被処理水に添加されているため、該処理水の求められる殺菌効果の要求度に応じて、次亜ハロゲン酸の添加量を調整した場合、特に殺菌効果の低下で、次亜ハロゲン酸使用量を急増させる場合、腐食防止剤の効果が不十分となり、十分な防食効果を得ることができなかった。一旦、腐食が起こり、配管の漏れ、装置の欠損になると作業上の事故につながるため、被処理水中の次亜ハロゲン酸濃度に対応して、常時、腐食抑制剤量を制御する必要があるが、操業中のこのような管理は非常に多くの手間を要していたが、有効な方法がなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微生物障害を引き起こす微生物や水棲生物を殺滅ないし剥離除去に十分な濃度の次亜塩素酸を被処理水中に維持でき、かつ被処理水と接触する金属の次亜塩素酸による腐食を防止できる水系処理法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは、鋭意、研究を重ねた結果、被処理水中の酸化還元電位を測定し、その測定結果をもとに次亜塩素酸量ならびに金属腐食抑制剤として１，２，３−ベンゾトリアゾールの量を制御することにより金属の腐食が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、水に溶解して次亜塩素酸を生成する化合物を用いて殺生物処理を実施している開放式循環水系において、被処理水中の酸化還元電位の測定結果のもとに、被処理水中の酸化還元電位を、銀／塩化銀電極基準で４００〜７００ｍＶの範囲に維持するように、前記次亜塩素酸生成化合物を添加し、且つ金属の腐食抑制剤として１，２，３−ベンゾトリアゾールを次亜塩素酸生成化合物（有効塩素量に換算して）に対して０．１〜３重量比の範囲で被処理水系に添加することを特徴とする水系処理法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、次亜塩素酸とは次亜塩素酸およびその塩に加えて、水に溶解して次亜塩素酸を生成する化合物を含む（以下、これらを一括して「次亜塩素酸生成化合物」と記す）。適当な次亜塩素酸生成化合物を例示すると、次亜塩素酸あるいはそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の金属塩、アンモニウム塩、液化塩素、ジクロロジメチルヒダントイン等の塩素化ジメチルヒダントイン化合物類やトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、クロロイソシアヌル酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などがあり、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
次亜塩素酸は、一般に各種の好気性バクテリア、嫌気性バクテリア、黴、酵母、大腸菌などの微生物や貝類、原生動物、藻類などを殺滅できるだけでなく、既に系内に付着している微生物や水棲生物を剥離除去することもできる。また、レジオネラ菌（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ）に対しても有効である。
【００１３】
本発明において用いられる腐食抑制剤は、金属（特に銅及び銅の合金に対する）腐食抑制剤として公知の１，２，３−ベンゾトリアゾールである。
【００１４】
被処理水中の酸化還元電位は、次亜塩素酸によって処理された後の処理水及び循環使用されている場合は被処理水の酸化還元電位である。酸化還元電位と殺菌力の強い次亜塩素酸濃度とは相関性が高く、逆に酸化還元電位と殺菌力が弱い次亜塩素酸イオン濃度や結合塩素濃度とは相関性が低いため、酸化還元電位で殺菌効果を管理するには好適である。
【００１５】
本発明に係る酸化還元電位を測定する工程は、処理水及び被処理水に浸漬して酸化還元電位を測定する参照電極と白金電極およびこれらの支持体、参照電極と白金電極の間の電位差を計る電位差計から構成されている。酸化還元電位を測定する時の参照電極には、銀／塩化銀電極が使用される。また、参照電極と白金電極を一体化した複合電極を使用しても良い。これらの電極は特に限定されるものではなく、一般に市販されているものが使用できる。参照電極と白金電極の間の電位差を計る電位差計は、電位表示可能なｐＨ計、エレクトロメーター、ポテンシオメーター、デジタルマルチメーター、電圧入力が可能な記録計等が利用できる。
【００１６】
酸化還元電位の測定結果をもとに次亜塩素酸生成化合物及び腐食抑制剤の１，２，３−ベンゾトリアゾールを所定比率で添加する工程は、次亜塩素酸生成化合物ならびに該腐食抑制剤の供給装置と制御部から構成される。ここで制御部は、酸化還元電位の測定値と設定値を比較して次亜塩素酸生成化合物ならびに腐食抑制剤の供給装置に出力を与えるものである。本発明によれば、被処理水の殺菌効果が維持される次亜塩素酸濃度に対応して酸化還元電位の範囲を設定し、設定範囲値未満の酸化還元電位になったならば、次亜塩素酸生成化合物の添加装置を作動させ、同時に該次亜塩素酸生成化合物の添加量に対応する金属の腐食抑制剤（１，２，３−ベンゾトリアゾール）量になるように添加装置を作動させる。酸化還元電位が設定範囲内に達したならば、次亜塩素酸生成化合物ならびに腐食抑制剤の添加装置を停止させて、被処理水の酸化還元電位を殺菌効果が維持される次亜塩素酸濃度に対応する酸化還元電位の範囲内に保つ方法が採用される。
【００１７】
本発明において次亜塩素酸生成化合物の被処理水中における添加濃度は、酸化還元電位の測定結果をもとに調整されるが、通常は有効塩素として０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である。同様に腐食抑制剤の被処理水中における添加濃度は、酸化還元電位の測定結果をもとに調整されるが、通常は０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００１８】
本発明において、維持すべき酸化還元電位は、銀／塩化銀電極基準で４００〜７００ｍＶの範囲である。４００ｍＶ未満では、次亜塩素酸濃度が低く、十分な殺菌効果を得られないときがある。また、７００ｍＶを超えると次亜塩素酸濃度が非常に高くなり、これを維持するために必要な次亜塩素酸添加量では、添加量の増加に見合うだけの効果の向上が小さく、経済的なメリットが小さくなることがある。
【００１９】
本発明の方法における腐食抑制剤（１，２，３−ベンゾトリアゾール）の使用量は、次亜塩素酸生成化合物（有効塩素量に換算して）に対して、０．１重量比〜３重量比であり、好ましくは０．２５重量比〜２重量比である。
【００２１】
次亜塩素酸生成化合物と腐食抑制剤は別々の供給装置を用いて別個にそれぞれ添加してもよく、次亜塩素酸生成化合物と腐食抑制剤を水溶性の一液タイプの混合物として添加することもできる。
【００２９】
次亜塩素酸生成化合物と腐食抑制剤を混合物とする場合、水溶液、エマルジョン、固形物、ペースト状のいずれの形態あってもよい。また、次亜塩素酸生成化合物、腐食抑制剤以外に次亜塩素酸生成化合物以外の殺生物処理剤、スケール抑制剤、分散剤、消泡剤を添加してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
本発明の実施形態の例を図１に示す。開放式循環水系は冷水塔８、循環ポンプ９、熱交換器１０、循環水ライン１１、補給水ライン１２、強制ブローライン１３から構成される。循環水ライン１１に酸化還元電位測定セル３を設置し、酸化還元電位測定セル３に白金電極１と参照電極（銀／塩化銀電極）２を挿入して、白金電極１と参照電極（銀／塩化銀電極）２の間に電位差計４を接続して酸化還元電位を測定した。電位差計４からの出力信号は制御部５に入力され、制御部５では酸化還元電位の測定値と設定値を比較して、測定値が設定値よりも低い場合に処理剤供給ポンプ６に出力信号を送り、処理剤タンク７に入った次亜塩素酸ナトリウムと腐食抑制剤の混合液を開放式循環水系に添加した。
【００３２】
循環水の電気伝導率は１５００±１００μＳ／ｃｍの範囲に維持されたが、ｐＨは８．０〜９．０の間で変動した。循環水ライン１１の水温は熱交換器１０の入り口で３０℃、出口で４０℃であった。
【００３３】
次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）６０重量部、１，２，３−ベンゾトリアゾール２重量部、水酸化ナトリウム３重量部、水３５重量部を含む組成物を処理剤タンク７に入れ、酸化還元電位が４００ｍＶ以下になったとき制御部５から処理剤供給ポンプ６に出力信号を送り処理剤供給ポンプ６を作動させて処理剤タンク７の組成物を供給し、酸化還元電位が４２０ｍＶ以上になったとき出力信号をオフにして処理剤供給ポンプ６を停止させ、以降この工程を繰り返した。
【００３４】
１ヶ月の試験期間中、酸化還元電位は４１０±１０ｍＶの範囲に維持されたが、循環水中の全菌数は１×１０２個／ｍＬ以下であった。試験期間中の腐食抑制剤の添加濃度は平均２００ｐｐｍであり、循環水ライン１１に設定した銅合金試験片（ＪＩＳ Ｃ １２０１  りん脱酸銅１Ａ種、1×１３×５０ｍｍ）の腐食速度は０．３ｍｄｄであり、試験片表面に孔食の発生は認められなかった。
【００３５】
（実施例２）
処理剤として次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）６０重量部、１，２，３−ベンゾトリアゾール２重量部、末端にスルホン酸基を有するアクリル酸重合体（重量平均分子量２２００）７重量部、水酸化ナトリウム３重量部、水２８重量部を含む組成物を使用した以外は実施例１と同様の方法により試験した。試験期間中、酸化還元電位は４１０±１０ｍＶの範囲に維持されたが、循環水中の全菌数は１×１０２個／ｍＬ以下であった。また、１ヶ月の試験期間中の腐食抑制剤の添加濃度は平均２００ｐｐｍであり、循環水ライン１１に設定した銅合金試験片の腐食速度は０．２ｍｄｄであり、孔食の発生は認められなかった。試験終了後の銅合金製熱交換器チューブにスケールの発生は認められなかった。
【００３６】
（実施例３）
酸化還元電位が２００ｍＶ以下になったとき制御部５から処理剤供給ポンプ６に出力信号を送り処理剤供給ポンプ６を作動させて処理剤タンク７の組成物を供給し、酸化還元電位が５００ｍＶ以上になったとき出力信号をオフにして処理剤供給ポンプ６を停止させた以外は、実施例１と同様の方法により試験した。
【００３７】
１ヶ月の試験期間中、酸化還元電位は２００〜５００ｍＶの範囲に維持された。循環水中の酸化還元電位と全菌数の関係を表−１に示した。また循環水ライン１１に設定した銅合金試験片（ＪＩＳ Ｃ １２０１  りん脱酸銅１Ａ種、１×１３×５０ｍｍ）の腐食速度は０．２ｍｄｄであり、試験片表面に孔食の発生は認められなかった。
【００３８】
組成物の添加濃度は０〜３００ｐｐｍの間で変化したが、平均添加濃度は１５０ｐｐｍであった。
【００３９】
【表１】
0004959062.tif 000002
【００４０】
（実施例４）
酸化還元電位が４００ｍＶ以下になったとき制御部５から処理剤供給ポンプ６に出力信号を送り処理剤供給ポンプ６を作動させて処理剤タンク７の組成物を供給し、酸化還元電位が７００ｍＶ以上になったとき出力信号をオフにして処理剤供給ポンプ６を停止させた以外は、実施例１と同様の方法により試験した。
【００４１】
１ヶ月の試験期間中、酸化還元電位は４００〜７００ｍＶの範囲に維持されたが、循環水中の全菌数は１×１０２個／ｍＬ以下であった。また循環水ライン１１に設定した銅合金試験片（ＪＩＳ Ｃ １２０１  りん脱酸銅１Ａ種、１×１３×５０ｍｍ）の腐食速度は０．４ｍｄｄであり、試験片表面に孔食の発生は認められなかった。
【００４２】
組成物の添加濃度は０〜４００ｐｐｍの間で変化したが、平均添加濃度は２００ｐｐｍであった。
【００４３】
（比較例１）
酸化還元電位測定の替わりに、ＤＰＤ比色法による残留塩素自動分析装置（ハック社製ＣＬ−１７型）を設定して遊離残留塩素濃度により処理剤供給ポンプの制御を行った以外は実施例１と同様の方法により試験した。ここで遊離残留塩素濃度が０．１ｐｐｍ以下になったとき制御部５から処理剤供給ポンプ６に出力信号を送り処理剤供給ポンプ６を作動させて処理剤タンク７の組成物を供給し、遊離残留塩素濃度が０．３ｐｐｍ以上になったとき出力信号をオフにして処理剤供給ポンプ６を停止させた。１ヶ月の試験期間中、遊離残留塩素濃度は０．２±０．１ｐｐｍの範囲に維持されたが、循環水中の全菌数は１×１０２〜１×１０３個／ｍＬの間で変動した。循環水ライン１１に設定した銅合金試験片の腐食速度は１．０ｍｄｄであったが、孔食の発生は認められなかった。
【００４４】
この結果は、遊離残留塩素管理よりも酸化還元電位管理の方が、殺菌効果と銅合金の腐食抑制の両面で優れていることを示すものである。
【００４５】
（比較例２）
処理剤タンクに次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）を加えた以外は実施例１と同様の方法により試験した。
【００４６】
1ヶ月の試験期間中、酸化還元電位は４１０±１０ｍＶの範囲に維持され、循環水中の全菌数は1×１０２個／ｍＬ以下であったが、銅合金試験片の腐食速度は５．４ｍｄｄであり、試験片表面に孔食の発生が認められた。
【００４７】
この結果は、酸化還元電位管理のみを実施して腐食抑制剤を添加しない場合、銅合金の腐食が著しいことを示している。
【００４８】
（比較例３）
処理剤タンクに次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２％）を加え、１，２，３−ベンゾトリアゾールを循環水中の濃度が４ｐｐｍとなるように別途に添加した以外は実施例４と同様の方法により試験した。１ヶ月の試験期間中、酸化還元電位は４００〜７００ｍＶの範囲に維持され、循環水中の全菌数は１×１０２個／ｍＬ以下であったが、銅合金試験片の腐食速度は３．３ｍｄｄであり、試験片表面に孔食の発生が認められた。
【００４９】
この結果は、酸化還元電位管理のみを実施して腐食抑制剤を一定濃度で添加した場合、銅合金の腐食を十分抑制できないことを示している。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、微生物障害を引き起こす微生物や水棲生物を殺滅ないし剥離除去するのに十分な濃度の次亜塩素酸を被処理水中に維持でき、かつ被処理水と接触する金属の次亜塩素酸による腐食を有効に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態の開放式循環水系を示す。
【符号の説明】
１：白金電極
２：参照電極
３：酸化還元電位測定セル
４：電位差計
５：制御部
６：処理剤供給ポンプ
７：処理剤タンク
８：冷水塔
９：循環ポンプ
１０：熱交換器
１１：循環水ライン
１２：補給水ライン
１３：強制ブローライン
【図１】
0004959062.tif 000003