(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 1,3 −ジオキソラン75〜100 モル％及び(B) トリオキサン25〜０モル％を（共）重合してなり、総末端基量が15〜300mmol/kg、ヘミホルマール末端基量が80mmol/kg 以下である室温で液状のポリアセタール（共）重合体。
【請求項２】
(A) 1,3 −ジオキソラン75〜99モル％及び(B) トリオキサン25〜１モル％を共重合したものである請求項１記載のポリアセタール（共）重合体。
【請求項３】
更に、(C) グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物、1,3 −ジオキソラン以外の環状ホルマール化合物及びオキセパン化合物から選ばれた化合物0.01〜５モル％が共重合されたものである請求項１又は２記載のポリアセタール（共）重合体。
【請求項４】
化合物(C) が、脂肪族アルキルグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから選ばれたものである請求項３記載のポリアセタール（共）重合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール（共）重合体に水0.1 〜20重量％を配合してなるポリアセタール（共）重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール（共）重合体をカチオン重合触媒を用いて製造するにあたり、アルコキシ基含有化合物の添加量を調整して、得られるポリアセタール（共）重合体の末端基量を制御することを特徴とするポリアセタール（共）重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水との親和性が高く、高分子でありながら液状であるポリアセタール（共）重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状高分子材料としては、シリコーン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル等が知られており、熱媒、潤滑剤、オイル等に利用されている。このような利用分野においては、洗浄等のメインテナンスを考慮すると、液状高分子材料は水溶性であることが好ましい。
【０００３】
これに対し、シリコーンは優れた潤滑特性を示す高分子材料ではあるが、水との親和性が極めて乏しく水溶性に欠けるため、その用途は制約されたものになる。
【０００４】
また、ポリアルキレングリコールの代表例であるポリエチレングリコールは、低分子量〜中分子量の領域においてはそれ自身液状であると共に水溶性にも優れた物質であるが、耐熱性の点で十分とは言えず、一方、高分子量になると結晶性を示して液状とは言えないものになり、その取扱いが難しくなる。
【０００５】
さらに、ポリビニルエーテルの代表例であるポリビニルメチルエーテルは、温水との相溶性はあるが水溶性とは言いがたい。
【０００６】
このように、それ自身が液状であり、優れた水溶性を有し、耐熱性等も兼ね備えた高分子材料として汎用に供し得るものは殆ど知られていなかったといっても過言ではなく、かかる高分子材料の開発が市場から切望されている。
【０００７】
一方、本発明に関連する技術として、トリオキサンと1,3 −ジオキソランを共重合した共重合体が、かなり広い範囲で知られている。例えば、トリオキサンを主成分として少量の1,3 −ジオキソランを共重合した共重合体はポリアセタールコポリマーとして知られるものであり、高温の融点を持つ優れた熱可塑性樹脂材料として、機械部品等に成形され広く利用されているが、かかるポリアセタールコポリマーが本発明の（共）重合体の如き性質を示さないことは言うまでもない。
【０００８】
また、特公昭４２−２２０６５号、米国特許第３３３７５０７号、米国特許第４７８８２５８号（特開平１−１３１２３５号）、米国特許第４９５４４００号（特開平２−１６６１８４号）の各公報では、トリオキサンと多量の1,3 −ジオキソランを共重合した共重合体が開示されている。しかしながら、これらの公報に開示された発明においては、トリオキサンと1,3 −ジオキソランからなる液状の共重合体を得ることは全く想定されていない。例えば、特公昭４２−２２０６５号に例示されたトリオキサンと64モル％の1,3 −ジオキソランからなる共重合体を本発明者が追試したところ、かかる共重合体は室温で固体であり、米国特許第３３３７５０７号に記載の共重合体も、実施例の記述より室温では固体である。また、米国特許第４７８８２５８号（特開平１−１３１２３５号）に記載された共重合体も、低ガラス転移温度を有する非晶質コポリマーではあるが、1,3 −ジオキソランの共重合量から見て液状ポリマーであるとは考えられない。さらに、米国特許第４９５４４００号（特開平２−１６６１８４号）に開示された共重合体は、トリオキサン、1,3 −ジオキソランの他に、少量のの２官能モノマーを共重合させたゴム状コポリマーであり、本発明のような液状ポリマーではない。また、これら重合物は解重合も進み、熱安定性が不充分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き課題を解決し、水との親和性が高く、高分子でありながら液状であり、耐熱性も兼ね備え、熱媒や潤滑剤等の用途に適した重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、検討した結果、特定量以上の1,3 −ジオキソランとトリオキサンを（共）重合してなり、その末端が特定値となるように調製したポリアセタール（共）重合体は、意外にもそれ自身が液状（非晶質）であり、水溶性に優れ、熱安定性も良好であること、また、かかる（共）重合体を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち本発明は、(A) 1,3 −ジオキソラン75〜100 モル％及び(B) トリオキサン25〜０モル％を（共）重合してなり、総末端基量が15〜300mmol/kg、ヘミホルマール末端基量が80mmol/kg 以下である室温で液状のポリアセタール（共）重合体とその製造方法、並びにかかるポリアセタール（共）重合体に水を配合してなる組成物に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアセタール（共）重合体について詳細に説明する。まず、本発明において用いられる1,3 −ジオキソラン(A) とは、エチレングリコール又はエチレンオキサイドとホルムアルデヒド又はその水溶液を、酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる環状ホルマール化合物であり、蒸留等の方法で精製して用いられる。また、トリオキサン(B) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いられる1,3 −ジオキソラン(A) 、トリオキサン(B) は、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
【００１３】
本発明のポリアセタール（共）重合体は、かかる1,3 −ジオキソラン(A) 75〜100 モル％とトリオキサン(B) 25〜０モル％を（共）重合して得られるものであり、この1,3 −ジオキソラン(A) の（共）重合割合は極めて重要である。1,3 −ジオキソラン(A) の（共）重合割合が75モル％より過少であると、結晶化温度が室温以上になり、本発明の目的とする液状性能が得られない。好ましい共重合比率は、1,3 −ジオキソラン(A) 75〜99モル％及びトリオキサン(B) 25〜１モル％であり、特に好ましくは1,3 −ジオキソラン(A) 78〜95モル％及びトリオキサン(B) 22〜５モル％である。
【００１４】
また、本発明のポリアセタール（共）重合体は、1,3 −ジオキソラン(A) 及びトリオキサン(B) の他に、更に(C) グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物、1,3 −ジオキソラン以外の環状ホルマール化合物及びオキセパン化合物から選ばれた化合物を共重合したものでもよい。かかる化合物(C) としては、脂肪族アルキルグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが特に好ましい。この他に使用可能な化合物(C) としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、3,3 −ビス（クロルメチル）トリオキサン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
【００１５】
かかる化合物(C) の共重合割合は0.01〜５モル％が好ましく、これにより得られる共重合体は結晶化温度が一層低いものとなり、本発明の目的の一つである液状性能の観点から、より有効な材料になる。
【００１６】
本発明のポリアセタール（共）重合体は、その製造において、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用し、末端基量を調整することに特徴がある。分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する化合物が例示される。
【００１７】
本発明においては、これら分子量調整剤の使用量を調整することにより、生成するポリアセタール（共）重合体の総末端基量を15〜300mmol/kgに調整したものであり、好ましくは総末端基量を20〜300mmol/kgに調整したものである。総末端基量が過少の場合には、粘稠で流動性が著しく悪くなる。また、総末端基量が過多の場合には、熱安定性が低下し、好ましくない。
【００１８】
本発明において、上記の如き1,3 −ジオキソラン(A) とトリオキサン(B) を（共）重合させてなる（共）重合体、或いは更に化合物(C) を共重合させてなる共重合体を製造するにあたり、触媒としては一般にカチオン重合触媒が用いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種又は２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触媒はそのままでも、また有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき、その調製方法は特に限定されない。
【００１９】
また、本発明で使用するポリアセタール（共）重合体の製造に用いる重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は40〜 135℃に保つことが好ましい。
【００２０】
このようにして重合させた後、触媒の活性を停止させるための失活処理を行う。触媒の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要により公知の方法に安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２１】
上記のようにして得られる本発明のポリアセタール（共）重合体は、その重量平均分子量が10000 〜500000であることが好ましくは、特に好ましくは20000 〜1500000 である。また、その総末端基量について前述した通りであるが、さらに 1Ｈ−ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール末端基量が80mmol/kg 以下であることが必要であり、好ましくは０〜60mmol/kg である。ヘミホルマール末端基量が80mmol/kg を越えるポリアセタール（共）重合体の場合には、100 ℃以上に加熱するとポリマー分解に伴う発泡等の問題が生じてしまう。ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20ppm 以下にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm 以下である。
【００２２】
上記のようにして得られる本発明のポリアセタール（共）重合体には、水0.1 〜20重量％を配合することにより、更に安定した液状状態を維持することができる。これは分子レベルで混合している水分子により、（共）重合体の結晶化が阻害されるためと考えられる。添加する水分量は、少なすぎると効果がなく、多すぎると高分子融体としての特徴である耐熱性を損ない、100 ℃以上で突沸が起こるようになる。好ましくは0.2 〜10重量％が有効である。
【００２３】
本発明のポリアセタール（共）重合体には、必要に応じて相溶性のある他の液状あるいは固体状の物質を添加し、耐熱性、流動性等を改善することができる。また、その使用目的や用途によっては、一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、界面活性剤或いは有機高分子材料等を１種又は２種以上添加することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、評価は次の方法で行った。
〔末端基分析〕
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 に溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各末端に対応するピーク面積より定量し、総末端基量及びヘミホルマール末端基量を求めた。
〔結晶化温度〕
ＤＳＣにて、評価用試料を100 ℃から10℃／分で降温し、発熱ピーク温度を測定した。
〔熱安定性〕
ＴＡＧにて、窒素雰囲気下で評価した。即ち、評価用試料を150 ℃で10分間保ち、その後、毎分10℃／分で昇温し、250 ℃での重量を測定し、昇温開始時の重量に対して重量％で示す。
実施例１〜８
反応容器に、1,3 −ジオキソラン(A) 、トリオキサン(B) 及び所望により共重合に加えられる化合物(C) を表１に示す比率で総量が100 ｇになるように秤量して注入し、更に及び分子量調整剤としてのメチラールを表１に示す割合で添加した。反応容器の熱（冷）媒を60℃に設定し、触媒としてリンタングステン酸を30ppm 添加し、不活性雰囲気下で10分間撹拌し重合を行った。重合反応終了後、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活し、次いでメタノール溶液中に滴下して、反応生成物を沈殿させ、これを分液濾過し、真空乾燥してポリアセタール（共）重合体を得て、評価した。
比較例１〜３
メチラール、リンタングステン酸の添加量を表１に示すように変えた以外は実施例２と同様にして末端基特性の異なるポリアセタール共重合体を得て、評価した。
比較例４
1,3 −ジオキソラン(A) の割合を減らした以外は実施例１と同様にしてポリアセタール（共）重合体を得て、評価した。
実施例９〜１１
実施例２で得たポリアセタール共重合体に表１に示すような量の水を添加した組成物について評価した。
【００２５】
収率と共に、評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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