(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ω−ＶＯＰＯ4型の結晶構造を有するバナジウム−リン複合化合物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を含む非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の電極を正極として用いた非水電解質二次電池。
【請求項４】
アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質を含む電極を負極として用いた請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池、さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関し、特に電極活物質の改良に関わり、サイクル特性の改善を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性とを確保している。
【０００３】
最近、二次電池として、リチウムに対してインターカレーションホストとなりうるＶＯＰＯ4を正極材料として用いた電池が提案されている（N.Dupre et al.,Solid State Ionics,140,pp.209-221(2001), N.Dupre et al.,J. Power Sources,97-98,pp.532-534(2001)）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＶＯＰＯ4の結晶構造にはいくつかの多形が存在することが知られており、上記文献においては、α、αII、δ、γ型のＶＯＰＯ4を正極活物質、金属リチウムを負極活物質とした二次電池が提案されている。上記文献によれば、負極を金属リチウムとした場合、αII−ＶＯＰＯ4は電流値Ｃ／５０、４Ｖ付近の電圧において１４０ｍＡｈ／ｇの初期容量を有することが示されている。しかしながら、上記文献に記載の各種結晶構造のＶＯＰＯ4からなる正極活物質はいずれもサイクル特性に問題があり、例えば、最もサイクル特性に優れた上記αII−ＶＯＰＯ4においても、Ｃ／５０の電流値で９サイクル後の容量は１１８ｍＡｈ／ｇ（８４％）まで低下してしまう。従って、サイクル特性を改善した電極活物質の開発が望まれるところである。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、サイクル特性を改善した電極活物質、及び該電極活物質を用いた電極並びに非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、種々の検討を重ねた結果、特定の結晶構造を有するＶＯＰＯ4を電極活物質として使用することによって、サイクル特性に関する上記課題が改善できることを見出した。即ち、本発明は、ω−ＶＯＰＯ4型の結晶構造を有するバナジウム−リン複合化合物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を提供するものである。
【０００７】
次に、本発明は、上記の正極活物質を含む非水電解質二次電池用電極も提供する。
また、本発明は、上記記載の電極を用いる非水電解質二次電池も提供するものである。より具体的には、上記記載の電極を正極として用いる非水電解質二次電池、更に、負極として、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の負極活物質を含む電極を用いる上記非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
（１）非水電解質二次電池用電極活物質：
本発明における電極活物質は、上記のごとく、ω−ＶＯＰＯ4型の結晶構造を有することを特徴とするバナジウム−リン複合化合物である。ＶＯＰＯ4の結晶構造は、ＶＯ6八面体とＰＯ4四面体が２次元または３次元の開いたフレームワークを形成し、アルカリ金属及びアルカリ土類の挿入に適した構造を有する。ＶＯ6八面体とＰＯ4四面体の結合形態の違いにより、α、αII、δ、γ等の結晶構造が存在するが、本発明におけるω−ＶＯＰＯ4型の結晶構造を有する化合物とはこの一種であり、具体的には、ＪＣＰＤＳカード３７−０８０９に記載されているＸ線回折パターンを与える結晶構造を有する化合物である。
【０００９】
本発明におけるω−ＶＯＰＯ4型の結晶構造を有する化合物においては、通常バナジウムの５価及び４価間の酸化還元により、金属リチウム対極に対し、約４Ｖの電位で充放電が行われる。このため、結晶構造中のバナジウム、リンを他の元素で置換し、バナジウムの平均価数を制御することにより充放電容量を制御することが可能である。また、置換により結晶構造を安定化することも可能である。さらに、リチウムが挿入されるサイトの一部に予めアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を挿入することにより、結晶構造を安定化することも可能である。
【００１０】
本発明のω−ＶＯＰＯ4型の結晶構造を有するバナジウム−リン複合化合物は、ＶＯＰＯ4なる組成を基本として、通常下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化１】
ＡxＶ1-yＭyＯ1+δ1Ｐ1-zＱzＯ4+δ2          （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一つの元素である。Ａの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ等の元素を挙げることができる。好ましくはリチウムである。ｘの値はリチウムサイトに挿入される元素Ａの量に相当する。負極をリチウム含有材料とする場合、Ａをリチウム以外とすると、ｘの値があまりに大きいと電池容量が低下しすぎる傾向にあるので、通常０．４以下、好ましくは０．２以下さらに好ましくは０．１以下である。無論、ｘの値を０とすることも可能である。
【００１２】
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。ｙの値は元素Ｍによるバナジウムの置換量に相当する。ｙの値はあまりに大きいと電池容量が低下しすぎる傾向にあるので、通常０．４以下、好ましくは０．２以下さらに好ましくは０．１以下である。無論、ｙの値を０とすることも可能である。
【００１３】
ＱはＳ、Ａｓ、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素である。ｚの値は元素Ｑによるリンの置換量に相当する。ｚの値はあまりに大きいとかえって結晶構造の安定性が低下することがあるので、通常０．４以下、好ましくは０．２以下さらに好ましくは０．１以下である。無論、ｚの値を０とすることも可能である。
【００１４】
また、δ1、及びδ2は、それぞれＶＯＰＯ4の不定比性に由来する酸素欠損量又は酸素過剰量に相当する。δ1は−０．２≦δ1≦０．２、δ2は−０．２≦δ2≦０．２を満たす数である。
本発明の活物質である化合物は、公知の方法によって製造することができ、その方法も、種々の方法がある。
【００１５】
例えば、具体例の一つとして、所定のモル比の原料水溶液を加熱しながら撹拌後、乾燥、焼成する製造方法を挙げることができる。
（２）本発明電極：
本発明電極では、上記電極活物質を用いる。この場合、上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径は１−１００μm程度とすればよい。平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。また、電極中における上記活物質の含有量は、用いる活物質の種類、必要に応じて用いられる結着材（バインダー）や導電材の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、本発明電極においては、上記電極活物質単独又は他の従来から知られている電極活物質との混合物であってもよい。
【００１６】
本発明電極の作製に際しては、上記電極活物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。
【００１７】
あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ-メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。
【００１８】
電極の厚さは、通常１−１０００μｍ、好ましくは１０−２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密してもよい。
（３）本発明の非水電解質二次電池：
本発明の非水電解質二次電池は、本発明電極（２）を電極として用いる以外は、公知のリチウム二次電池等の非水電解質二次電池における構成要素を採用することができる。
【００１９】
本発明の電極は、通常正極として使用することが可能である。この場合負極としては、電極活物質として公知の負極活物質を使用することが可能であるが、アルカリ金属材料及びアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明にいうアルカリ金属材料とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、炭素材料等）も含まれる。
【００２０】
また、アルカリ土類金属材料とは、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物、合金等のほか、アルカリ土類金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、ＭｇzＴｉ2（ＰＯ4）3（０＜ｚ＜４）等）等も含まれる。
負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、前記（２）で説明した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて（２）で説明した公知の結着材、さらに必要に応じて（２）で説明した公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を（２）で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
【００２１】
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。
【００２２】
これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００２３】
電解液としては、これらの溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等を使用することができる。また、本発明では公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3等も使用できる。
【００２４】
本発明電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
例えば、正極と負極との間にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００２５】
ポリエチレンセパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００２６】
本発明の電池は、これらの電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
ω−ＶＯＰＯ4を以下のようにして得た。
【００２８】
Ｖ2Ｏ5とＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌをモル比で１：１となるように秤量し、８５％Ｈ3ＰＯ4水溶液をＰ／Ｖのモル比が１．１／１となるように加え、さらに水を加え、８０℃にて撹拌した。この溶液を蒸発乾固し、得られた固体を１１０℃にて一晩乾燥し、沸騰水中で２回水洗後、濾過し、６０℃にて一晩乾燥後粉砕し、前駆体となるＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを得た。
【００２９】
得られたＶＯ（ＨＰＯ4）・０．５Ｈ2Ｏを窒素中にて５００℃、３時間焼成した後、さらに酸素中にて６００℃焼成することにより、目的とするω−ＶＯＰＯ4を得た。
得られたω−ＶＯＰＯ4のＸ線回折結果を図１に示す。図１に示す粉末Ｘ線回折パターンから、ＪＣＰＤＳカード３７−０８０９に記載のω−ＶＯＰＯ4であることを確認した。また、Ｆｅ、Ｚｎの酸化還元滴定により求めたバナジウムの価数は４．９５であった。
【００３０】
次に、得られたω−ＶＯＰＯ4を正極活物質（２５ｍｇ）として、アセチレンブラック９５重量％、ポリテトラフルオレエチレン５％からなる導電材（１２．５ｍｇ）をエタノールを加えて混合の上、ステンレスメッシュに圧着し正極とした。電池の作成の前に、２００℃で４時間乾燥した。
負極として金属リチウム、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：２を用い、ポリプロピレンをセパレータとして、半開放型セルを用いて０．０８ｍＡ（Ｃ／５０）の定電流で４．３〜３．２Ｖの範囲で充放電した。その結果、１サイクル目の可逆容量（充電容量）は８５ｍＡｈ／ｇであり、図２に示すように良好なサイクル特性を示した。即ち、前記公知文献（N.Dupre et al.,Solid State Ionics,140,pp.209-221(2001), N.Dupre et al.,J. Power Sources,97-98,pp.532-534(2001)）においては、最もサイクル特性に優れたαII−ＶＯＰＯ4においても、Ｃ／５０の電流値で９サイクル後の容量は８４％にまで低下してしているが、図２によれば、ω−ＶＯＰＯ4の場合、同じ条件下での９サイクル目の容量は９９％を維持している。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の電極活物質を利用するので、従来から公知のＶＯＰＯ4電極活物質と比較して、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例であるω−ＶＯＰＯ4のＸ線回折図形を示す。
【図２】  本発明の一実施例であるω−ＶＯＰＯ4のサイクル特性を示す特性図を示す。
【図１】
0005002098.tif 000002
【図２】
0005002098.tif 000003