(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、（１）該外殻が、塩化ビニリデン（共）重合体または（メタ）アクリロニトリル（共）重合体から形成されたものであって、該塩化ビニリデン（共）重合体は、重合性単量体として、(A)塩化ビニリデン３０〜１００重量％と、(B)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体であり、また、該（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、重合性単量体として、(C)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体３０〜１００重量％と、(D)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビニル単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体であり、かつ（２）該発泡剤がイソドデカン３０〜１００重量％及びその他の発泡剤０〜７０重量％を含有する熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項２】
その他の発泡剤が、イソドデカンの沸点よりも低い沸点を有する発泡剤である請求項１記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項３】
発泡剤が、イソドデカン３０〜９９重量％及びイソドデカンの沸点よりも低い沸点を有する発泡剤１〜７０重量％を含有する混合物である請求項２記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項４】
イソドデカンよりも低い沸点を有する発泡剤が、１１０℃以下の沸点を有する炭化水素である請求項２記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項５】
発泡開始温度が１８０℃超過であり、かつ、１７０℃で２分間の熱処理後における発泡開始温度が１８０℃以下である請求項１記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項６】
重合性単量体または重合性単量体混合物が、ビニル単量体１００重量部に対して、５重量部以下の割合で架橋性単量体を更に含有する請求項１記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
【請求項７】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、（１）該少なくとも一種の重合性単量体として、(A)塩化ビニリデン３０〜１００重量％と、(B)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体０〜７０重量％とを用いるか、または(C)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体３０〜１００重量％と、(D)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビニル単量体０〜７０重量％とを用い、かつ（２）該発泡剤がイソドデカン３０〜１００重量％及びその他の発泡剤０〜７０重量％を含有する熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項８】
発泡剤が、イソドデカン３０〜９９重量％及びイソドデカンの沸点よりも低い沸点を有するその他の発泡剤１〜７０重量％を含有する混合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
イソドデカンよりも低い沸点を有するその他の発泡剤が、１１０℃以下の沸点を有する炭化水素である請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーの熱発泡性発泡剤としての使用。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーと少なくとも一種のポリマー材料とを含有する組成物。
【請求項１２】
未発泡の熱発泡性マイクロスフェアーと少なくとも一種のポリマー材料とを含有するペレットである請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーを加熱発泡して得られる発泡体粒子を含有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、熱発泡性マイクロスフェアーの熱発泡性発泡剤としての使用、熱発泡性マイクロスフェアーとポリマー材料とを含有する組成物、並びに熱発泡性マイクロスフェアーを加熱発泡して得られる発泡体粒子を含有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱発泡性マイクロスフェアーは、揮発性の発泡剤を重合体によりマイクロカプセル化したものであり、熱膨張性マイクロカプセルとも呼ばれている。熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体と揮発性の発泡剤とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻（シェル）が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようにして封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーが得られる。
【０００３】
外殻を形成する重合体としては、一般に、ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂が用いられている。外殻を形成する重合体は、加熱により軟化する。発泡剤としては、一般に、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる炭化水素の如き低沸点化合物が用いられている。熱発泡性マイクロスフェアーを加熱すると、発泡剤が気化して膨脹する力が外殻に働くが、同時に、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少する。そのため、ある温度を境にして、急激な膨脹が起きる。この温度を発泡開始温度という。熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度以上の温度に加熱すると、それ自体が膨脹して、発泡体粒子（独立気泡体）を形成する。
【０００４】
熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡体粒子を形成する特性を利用して、意匠性付与剤、機能性付与剤、軽量化剤などとして、広範な分野で用いられている。具体的に、熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、合成樹脂（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）やゴムなどのポリマー材料、塗料、インクなどに添加して用いられている。それぞれの用途分野で高性能化が要求されるようになると、熱発泡性マイクロスフェアーに対する要求水準も高くなってきている。熱発泡性マイクロスフェアーに対する要求性能の一つとして、加工特性の改善が挙げられる。
【０００５】
例えば、熱発泡性マイクロスフェアーを用いた発泡成形では、合成樹脂やゴム等のポリマー材料に熱発泡性マイクロスフェアーを配合し、混練加工またはカレンダー加工して組成物を形成し、次いで、該組成物を押出成形または射出成形を行い、その過程で熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させている。
【０００６】
この発泡成形により、軽量化されたり、意匠性が施されたりした成形物やシートを得ることができる。発泡成形に先立って、ポリマー材料に熱発泡性マイクロスフェアーを配合して、該熱発泡性マイクロスフェアーが実質的に発泡しない条件下で押出加工によりペレットを作製することがある。また、ポリマー材料に熱発泡性マイクロスフェアーを配合したマスターバッチペレットを作製し、このマスターバッチペレットをポリマー材料で希釈した組成物を用いて発泡成形することもある。
【０００７】
ところが、従来の熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、発泡開始温度領域が狭く、しかも比較的低温で発泡を開始するため、発泡成形前の混練加工やペレット化などの加工時に早期発泡し易い。そのため、加工温度を低くしなければならず、適用できる合成樹脂やゴムの種類に制限があった。
【０００８】
熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度は、外殻を形成する重合体のガラス転移温度や分子量、軟化温度などの特性と発泡剤の沸点によって制御することができる。発泡開始温度を上げるために、高沸点の発泡剤を用いると、発泡剤が高分子量となるため、気化したときの内圧が低くなり、発泡倍率を上げることが困難になる。高沸点の発泡剤を用いて気化時の内圧を高めるには、該発泡剤の含有量を多くする必要がある。他方、高沸点の発泡剤の含有量を多くすると、外殻の厚みを薄くせざるを得ないため、気化した発泡剤が外殻を通して揮散し、発泡倍率が低下する。つまり、発泡開始温度を上げるために、単に高沸点の発泡剤を用いればよいというものではない。
【０００９】
他方、熱発泡性マイクロスフェアーは、塗料やインクなどのバインダー樹脂と混合した後、あるいは混合物を塗工または印刷した後、加熱して発泡（膨張）させることが多いが、発泡開始温度が高すぎると、塗料の変質や塗膜の熱劣化が生じたり、発泡作業が困難になったりするため、発泡開始温度を高くすることができない。低沸点の発泡剤を用いると、低温で発泡を開始し、気化時の内圧を高めることが容易である。
【００１０】
そのため、従来、熱発泡性マイクロスフェアーの技術分野においては、発泡剤として、低沸点の有機化合物が用いられていた。代表的な発泡剤としては、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；ＣＣｌ3Ｆなどのクロロフルオロカーボン；テトラメチルシランなどのテトラアルキルシランが挙げられる（例えば、U.S. Patent No. 6,613,810）。
【００１１】
従来、耐熱性及び耐薬品性を低下させることなく、比較的低温で膨張する熱膨張性マイクロカプセル（熱発泡性マイクロスフェアー）を得るために、沸点の異なる２種以上の炭化水素を内包させる方法が提案されている（U.S. Patent No. 5,861,214）。しかし、この文献に記載の方法でも、上記と同様の低沸点の炭化水素を２種以上組み合わせて用いており、得られた熱膨張性マイクロカプセルは、加工温度を高くすることができないものである。
【００１２】
高温で加工すべき組成物中に熱発泡性マイクロスフェアーが含まれる場合、混合中での意図しない早期発泡を防ぐために、発泡剤としてイソオクタン（即ち、２，２，４−トリメチルペンタン）を用いる方法が提案されている（例えば、US 2003-114546 A1、US 2003-143399 A1、U.S. Patent No. 6,235,394及びU.S. Patent No. 6,509,384）。しかし、イソオクタンは、沸点が９９．２５℃と十分に高くないため、必ずしも十分な耐熱性を熱発泡性マイクロスフェアーに付与することができない。イソオクタン単独またはイソオクタンとそれより低沸点の炭化水素との混合物を発泡剤として用いた熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度を十分に高くすることができない。また、発泡剤としてイソオクタンを用いた熱発泡性マイクロスフェアーは、高温でのガス抜けによるヘタリ現象を防ぐ点で、未だ十分ではない。
【００１３】
一般に、発泡性マイクロスフェアーは、ガス抜けによるヘタリ現象の問題を有している。熱発泡性マイクロスフェアーを加熱していくと、先ず外殻の軟化が開始し、同時に、封入されている発泡剤がガス化を開始して内圧が高まり、膨張状態になる。さらに加熱を続けると、膨張により薄くなった外殻をガスが透過して拡散するため、収縮が始まる。
【００１４】
従来の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡が急激に起こり易い。発泡時に外殻の軟化が急激に起こると、気化した発泡剤が外殻を透過して拡散するため、膨張した熱発泡性マイクロスフェアーが再び収縮してしまう。この現象をヘタリという。
【００１５】
従来、熱膨張性マイクロカプセル（熱発泡性マイクロスフェアー）のヘタリ現象を防ぐために、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル単量体を７０重量％以上含有するモノマー成分を用いて外殻を形成し、かつ分岐状または環状の構造を有する揮発性膨張剤（発泡剤）の割合を３０重量％以上とする方法が提案されている（EP 1 564 276 A1）。しかし、この文献に開示されている方法では、分岐状または環状の構造を有する揮発性膨張剤として、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、及び２，２−ジメチルヘキサンなどの低沸点炭化水素が用いられている。低沸点炭化水素を内包する熱膨張性マイクロカプセルは、低温で膨張するものであり、発泡開始温度が低く、発泡前の加工温度を高くすることができない。また、この熱膨張性マイクロカプセルは、発泡後、高温でヘタリ易いものである。
【００１６】
このように、従来の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡成形前の加工温度を十分に高くすることが困難であった。また、従来の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡成形時や高温条件下でのヘタリ現象が著しかった。さらに、従来の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡が急激に起こるため、所望の発泡倍率に制御することが困難であった。
【発明の開示】
【００１７】
本発明の目的は、加工温度を十分に高くしても、意図しない早期発泡を抑制することができ、発泡後には、ガス抜けによるヘタリが少ない熱発泡性マイクロスフェアーを提供することにある。また、本発明の目的は、発泡条件を制御して、所望の発泡倍率を有する発泡体粒子とすることができる熱発泡性マイクロスフェアーを提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、このような優れた諸特性を有する熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、該熱発泡性マイクロスフェアーの熱発泡性発泡剤としての使用、該熱発泡性マイクロスフェアーとポリマー材料とを含有する組成物、並びに該熱発泡性マイクロスフェアーを加熱発泡して得られる発泡体粒子を含有する物品を提供することにある。
【００１９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、従来、当該技術分野において発泡剤として用いられていなかった高沸点炭化水素であるイソドデカン（即ち、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、沸点＝１７７℃）を単独で、あるいは他の発泡剤と組み合わせて用いることにより、発泡前の高温での加工性に優れ、かつ発泡後のヘタリが少ない熱発泡性マイクロスフェアーの得られることを見出した。
【００２０】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度を十分に高くすることができるため、各種合成樹脂やゴム、バインダー樹脂との混合時に高温に加熱しても、望ましくない早期発泡が効果的に抑制される。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、そのままでは発泡温度が高いけれども、予め熱処理することにより、発泡開始温度を低下させることができる。例えば、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーを合成樹脂やゴム、バインダー樹脂などと混合する加工工程の後には、混合物を予め熱処理することにより、発泡開始温度を低下させることができる。
【００２１】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡後に高温での加熱を継続しても発泡倍率を高水準で保持することができることに見られるように、ガス抜けによるヘタリが少ない。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度を調整することにより、所望の発泡倍率に制御することができる。
【００２２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２３】
かくして、本発明によれば、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、（１）該外殻が、塩化ビニリデン（共）重合体または（メタ）アクリロニトリル（共）重合体から形成されたものであって、該塩化ビニリデン（共）重合体は、重合性単量体として、(A)塩化ビニリデン３０〜１００重量％と、(B)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体であり、また、該（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、重合性単量体として、(C)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体３０〜１００重量％と、(D)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビニル単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体であり、かつ（２）該発泡剤がイソドデカン３０〜１００重量％及びその他の発泡剤０〜７０重量％を含有する熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合して、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、（１）該少なくとも一種の重合性単量体として、(A)塩化ビニリデン３０〜１００重量％と、(B)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体０〜７０重量％とを用いるか、または(C)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体３０〜１００重量％と、(D)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビニル単量体０〜７０重量％とを用い、かつ（２）該発泡剤がイソドデカン３０〜１００重量％及びその他の発泡剤０〜７０重量％を含有する熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。
【００２５】
さらに、本発明によれば、該熱発泡性マイクロスフェアーの熱発泡性発泡剤としての使用、該熱発泡性マイクロスフェアーとポリマー材料とを含有する組成物、並びに該熱発泡性マイクロスフェアーを加熱発泡して得られる発泡体粒子を含有する物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有している。このような構造を有する熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合することにより製造することができる。
【００２７】
（１）ビニル単量体
外殻を形成する重合体としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物類、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体を含有する重合性単量体または重合性単量体混合物を重合して得られる単独重合体または共重合体が好ましい。
【００２８】
アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ビニル芳香族化合物類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
ビニル単量体としては、上記モノビニル単量体以外に、例えば、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどのニトリル単量体類；塩化ビニル；クロロプレン、イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類；などの各種ビニル単量体を必要に応じて使用することができる。
【００３０】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、外殻を形成する重合体がガスバリア性に優れたものであることが好ましく、ガスバリア性、耐熱性及び耐溶剤性に優れたものであることがより好ましい。これらの観点から、外殻を形成する重合体としては、塩化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルの単独重合体もしくは共重合体が好ましく、塩化ビニリデン共重合体と（メタ）アクリロニトリル共重合体がより好ましく、（メタ）アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００３１】
塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、塩化ビニリデン単独、あるいは塩化ビニリデンとこれと共重合可能なビニル単量体との混合物を用いて得られる単独重合体及び共重合体を挙げることができる。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。ここで、（共）重合体とは、単独重合体または共重合体を意味する。
【００３２】
このような塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、(A)塩化ビニリデン３０〜１００重量％と、(B)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。塩化ビニリデンの共重合割合が３０重量％未満であると、外殻のガスバリア性が低下しすぎるので好ましくない。
【００３３】
また、塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、(A1)塩化ビニリデン４０〜８０重量％と、(B1)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体０〜６０重量％と、(B2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体０〜６０重量％とを用いて得られた共重合体が好ましい。このような共重合体とすることにより、発泡温度の設計が容易であり、また、高発泡倍率を達成しやすい。
【００３４】
耐溶剤性や高温での発泡性の観点からは、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体により外殻を形成することが好ましい。ここで、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを意味する。換言すれば、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体を意味する。ニトリル単量体としては、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルとともに、必要に応じて、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどを併用してもよい。
【００３５】
（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、（メタ）アクリロニトリル単独、あるいは（メタ）アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル単量体とを用いて得られる共重合体を挙げることができる。（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体としては、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルが好ましい。
【００３６】
このような（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、(C)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体３０〜１００重量％と、(D)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビニル単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が３０重量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が不十分となる。
【００３７】
（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく、発泡温度が高い（共）重合体と、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さく、発泡温度が低い（共）重合体に分けることができる。（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きい（共）重合体としては、重合性単量体として、(C)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体７０〜１００重量％と、(D)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビニル単量体０〜３０重量％とを用いて得られた（共）重合体が挙げられる。一方、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さい（共）重合体としては、重合性単量体として、(C)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体３０重量％以上７０重量％未満と、(D)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビニル単量体３０重量％超過７０重量％以下とを用いて得られた共重合体が挙げられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、重合性単量体として、(C1)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体５１〜１００重量％と、(D1)塩化ビニリデン０〜４０重量％と、(D2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜４８重量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。
【００３９】
外殻の重合体として、塩化ビニリデンを含まない（共）重合体が望まれる場合には、重合性単量体として、(E)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体３０〜１００重量％と、(F)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。また、重合性単量体として、(E1)アクリロニトリル１〜９９重量％と、(E2)メタクリロニトリル１〜９９重量％と、(F)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７０重量％とを用いて得られた共重合体が好ましい。
【００４０】
さらに、加工性、発泡性、ガスバリア性、耐溶剤性などが特に優れた熱発泡性マイクロスフェアーを得るには、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種のニトリル単量体７０〜９９重量％とその他のビニル単量体１〜３０重量％とを含有する重合性単量体混合物を重合して得られる（メタ）アクリロニトリル共重合体が好ましい。この（メタ）アクリロニトリル共重合体において、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用することが好ましく、アクリロニトリル２０〜８０重量％とメタクリロニトリル２０〜８０重量％の割合で含有するニトリル単量体混合物がより好ましい。重合性単量体混合物中のニトリル単量体の割合は、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは８５〜９８重量％である。その他のビニル単量体としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましいが、これら以外の前述の各種ビニル単量体を使用することもできる。
【００４１】
（２）架橋性単量体
本発明では、重合性単量体として、前記の如きビニル単量体と架橋性単量体とを併用することができる。架橋性単量体を併用することにより、加工性、発泡特性、耐熱性、耐溶剤性などを改良することができる。架橋性単量体としては、２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を有する多官能性化合物が用いられる。重合性炭素−炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びアリル基が挙げられる。２つ以上の重合性炭素−炭素二重結合は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。
【００４２】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来のアクリレートまたはメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；などの二官能の架橋性単量体が挙げられる。
【００４３】
他の架橋性単量体としては、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリアクリルホルマールなどの三官能以上の多官能架橋性単量体が挙げられる。
【００４４】
架橋性単量体の中でも、発泡性と加工性とのバランスを取りやすい点で、重合性炭素−炭素二重結合を２個有する二官能架橋性単量体が好ましい。二官能架橋性単量体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキルジオール、アルキルエーテルジオール、及びアルキルエステルジオールからなる群より選ばれるジオール化合物から誘導された屈曲性連鎖を介して、直接的または間接的に、２個の重合性炭素−炭素二重結合が連結された構造の化合物であることが好ましい。
【００４５】
上記の屈曲性連鎖を介して２個の重合性炭素−炭素二重結合が連結された構造の二官能架橋性単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、アルキルジオールジアクリレート、アルキルジオールジメタクリレート、アルキルエーテルジオールジアクリレート、アルキルエーテルジオールジメタクリレート、アルキルエステルジオールジアクリレート、アルキルエステルジオールジメタクリレート、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
架橋性単量体として、このような屈曲性連鎖を持つ二官能架橋性単量体を用いると、発泡倍率を高度に保持しながら、外殻の重合体の弾性率の温度依存性を小さくすることができ、しかも混練加工、カレンダー加工、押出加工、射出成形などの加工工程で、剪断力を受けても、外殻の破壊や内包ガスの散逸が起こり難い熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
【００４７】
架橋性単量体の使用割合は、ビニル単量体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。架橋性単量体の使用割合が小さすぎると加工性が低下し、大きすぎると外殻を形成する重合体の熱可塑性が低下して発泡が困難になる。
【００４８】
（３）発泡剤
本発明では、発泡剤として、イソドデカンを含有する発泡剤を使用する。イソドデカンは、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（Ｃ12Ｈ26）と呼ばれている化合物と同じものであり、１７７℃という高い沸点を有している。従来、高沸点炭化水素を発泡剤として使用することも提案されているが、具体的には、沸点が９９．２５℃のイソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）を用いた例が報告されているだけであり（例えば、前記のUS 2003-114546 A1、US 2003-143399 A1、U.S. Patent No. 6,235,394及びU.S. Patent No. 6,509,384）、それを超える高沸点、特に１７７℃もの高沸点の炭化水素は、実際には、発泡剤として使用されていなかった。
【００４９】
イソドデカンは、従来の発泡剤と比較して高沸点の炭化水素であるため、イソドデカンを含む発泡剤を用いることにより、熱発泡性マイクロスフェアーの加工温度を高くしても、好ましくない早期発泡を防ぐことができる。また、イソドデカンは、線状構造の炭化水素に比べて、嵩高い立体構造を有しているため、発泡後に外殻を透過してガス抜けし難いという特徴を有していることが判明した。
【００５０】
本発明では、イソドデカンを単独で使用することができるが、イソドデカンと他の発泡剤とを併用することもできる。その他の発泡剤には、この技術分野で公知の発泡剤が含まれる。その他の発泡剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の発泡剤として、例えば、イソドデカンよりも低沸点の発泡剤と併用すると、発泡時の内圧（発泡剤による蒸気圧）を制御することができ、それによって、高温での加工性と発泡性とをバランスさせることができる。また、低沸点の発泡剤を併用することにより、発泡温度領域の制御が容易になる。
【００５１】
イソドデカンよりも低沸点の発泡剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソオクタン（即ち、２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素；ＣＣｌ3Ｆなどのクロロフルオロカーボン；テトラメチルシランなどのテトラアルキルシラン；などがある。これらの発泡剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
イソドデカンと併用するその他の発泡剤としては、イソドデカンの沸点より低沸点の炭化水素が好ましく、その沸点は、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００５３】
本発明で使用する発泡剤は、イソドデカンを３０〜１００重量％の割合で含有することが好ましい。即ち、本発明で使用する発泡剤は、イソドデカン３０〜１００重量％とその他の発泡剤０〜７０重量％とを含有することが好ましい。高温での良好な加工性を保持しつつ、発泡時の蒸気圧や発泡開始温度領域を制御するために、イソドデカンよりも低沸点の発泡剤を併用する場合には、イソドデカン３０〜９９重量％とそれより低沸点の発泡剤１〜７０重量％とを含有する混合物が好ましく、イソドデカン３５〜９５重量％とそれより低沸点の発泡剤５〜６５重量％とを含有する混合物がより好ましく、イソドデカン４０〜９０重量％とそれより低沸点の発泡剤１０〜６０重量％とを含有する混合物が特に好ましい。高温での加工性とヘタリ現象の抑制の観点からは、多くの場合、イソドデカン５０重量％超過９０重量％以下の範囲を好適に採用することができる。
【００５４】
イソドデカンと併用する低沸点の発泡剤は、沸点が６０℃未満の発泡剤と沸点が６０〜１１０℃の発泡剤に大別することができる。沸点が６０℃未満の発泡剤は、１種または２種以上を使用することができる。同様に、沸点が６０〜１１０℃の発泡剤は、１種または２種以上を使用することができる。沸点が６０℃未満の発泡剤と沸点が６０〜１１０℃の発泡剤は、それぞれ単独でイソドデカンと組み合わせて使用することができるが、両者を組み合わせてイソドデカンと併用してもよい。これらの低沸点発泡剤は、低沸点炭化水素であることが好ましい。
【００５５】
イソドデカンと沸点が６０℃未満の発泡剤とを組み合わせて使用すると、より高い発泡倍率を得ることができる。沸点が６０℃未満の発泡剤は、一般に、低分子量物であるため、高沸点発泡剤と比較して、同じ量を用いたとき、モル数が多くなるため、発泡倍率の増大に寄与する。
【００５６】
沸点が６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の炭化水素は、発泡倍率への寄与に加えて、特に耐熱性や高温での発泡特性に寄与する。沸点が６０℃未満の発泡剤と沸点が６０〜１１０℃の発泡剤とを組み合わせてイソドデカンと併用する場合、それらの使用割合は、特に制限されないが、重量比で、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００５７】
熱発泡性マイクロスフェアー中に封入される発泡剤の割合は、全量基準で、通常５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。したがって、重合性単量体と発泡剤との使用割合は、重合後に外殻重合体と発泡剤とが上記割合となるように調節することが望ましい。
【００５８】
（４）熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合する方法により製造することができる。少なくとも重合性単量体と発泡剤とを含有する重合性単量体混合物を水系分散媒体中に分散させて、油性の重合性単量体混合物の液滴を形成する。重合性単量体混合物の液滴の形成は、造粒と呼ばれることがある。この液滴形成後、重合性開始剤を用いて、重合性単量体の重合を行う。本発明では、発泡剤として、イソドデカンを含有する発泡剤を使用する。懸濁重合により、生成重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を持つ熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
【００５９】
重合開始剤としては、この技術分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。
【００６０】
重合開始剤の具体例としては、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。
【００６１】
重合開始剤は、通常、重合性単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、重合性単量体混合物の液滴形成工程中または液滴形成工程後に、その一部または全部を水系分散媒体中に添加して、重合性単量体混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常０．０００１〜３重量％の割合で使用される。
【００６２】
懸濁重合は、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることができる。補助安定剤として、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００６３】
分散安定剤を含有する水系分散媒体は、一般に、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境下で重合を行う。水系分散媒体を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、反応系のｐＨを６以下、好ましくはｐＨ３〜４程度に調整する。水酸化マグネシウムやリン酸カルシウムなどの酸性環境下で水系分散媒体に溶解する分散安定剤の場合には、アルカリ性環境下で重合を行う。
【００６４】
分散安定剤の好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせがある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生成物の酸価は、６０以上９５未満であることが好ましく、６５〜９０であることがより好ましい。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱発泡性マイクロスフェアーが得られ易くなる。無機塩としては、通常、食塩が好適に用いられる。
【００６５】
コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、重合性単量体１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の割合である。縮合生成物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０〜１００重量部の割合で使用される。
【００６６】
分散安定剤の他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好ましい。さらに、他の好ましい組み合わせとしては、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００６７】
分散安定剤として、水溶性多価金属塩化合物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リン酸カルシウムとしては、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの水相中での反応生成物を使用することができる。
【００６８】
乳化剤は、一般に使用しないが、所望により陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。
【００６９】
重合助剤として、水系分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及びホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。
【００７０】
亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のものが好適に用いられる。ここで、水可溶性アスコルビン酸類とは、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ3以上であるものを意味する。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが、入手の容易性や価格、作用効果の点で、特に好適に用いられる。これらの化合物は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で使用される。
【００７１】
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。発泡剤、重合性単量体（ビニル単量体）及び架橋性単量体は、別々に水系分散媒体に加えて、水系分散媒体中で一体化して重合性単量体混合物（油性の混合物）を形成してもよいが、通常は、予めこれらを混合してから、水系分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができるが、早期重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体混合物を水系分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。重合性単量体混合物と水系分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕込んでもよい。
【００７２】
重合性単量体混合物と水系分散媒体とを攪拌混合することにより、水系分散媒体中で重合性単量体混合物の液滴を形成する。液滴の平均粒径は、目的とする熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させることが好ましく、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍである。粒径分布が極めてシャープな熱発泡性マイクロスフェアーを得るには、水系分散媒体及び重合性単量体混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、そして、該重合槽内で懸濁重合を行う方法を採用することが好ましい。
【００７３】
懸濁重合は、一般に、反応槽内を脱気するか、不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の温度に昇温して行う。懸濁重合中、重合温度を一定の温度に制御してもよいし、段階的に昇温重合してもよい。懸濁重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有する反応混合物を、濾過、遠心分離または沈降などの方法により処理して、反応混合物から熱発泡性マイクロスフェアーを分離する。分離した熱発泡性マイクロスフェアーは、洗浄し濾過した後、ウエットケーキの状態で回収される。必要に応じて、熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡を開始しない比較的低温で乾燥される。
【００７４】
このようにして得られた熱発泡性マイクロスフェアーは、所望により、各種化合物で表面処理を行うことができる。また、熱発泡性マイクロスフェアーの表面に無機微粉末を付着させて、粒子同士の凝集を防ぐことができる。さらに、熱発泡性マイクロスフェアーの表面を各種材料でコーティングすることもできる。
【００７５】
（５）熱発泡性マイクロスフェアー
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、重合体から形成された外殻内に発泡剤が封入された構造を有している。外殻を形成する重合体は、重合性単量体（主としてビニル単量体）の重合より形成されるが、ビニル単量体と架橋性単量体とを併用することにより、外殻重合体の弾性率の温度依存性を小さくすることができる。
【００７６】
重合体として、好ましくは塩化ビニリデン（共）重合体または（メタ）アクリロニトリル（共）重合体、より好ましくは塩化ビニリデン共重合体と（メタ）アクリロニトリル共重合体、特に好ましくは（メタ）アクリロニトリル共重合体を用いることにより、ガスバリア性を高め、さらには、耐熱性や耐溶剤性に優れた外殻を形成することができる。
【００７７】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、特に限定されないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍである。熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が小さすぎると、発泡性が不十分となる。熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が大きすぎると、美麗な外観が要求される分野では、表面の平滑性が損なわれるため好ましくなく、また、加工時の剪断力に対する抵抗性も不十分となる。
【００７８】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーにおける発泡剤の含有量は、全重量基準で、通常５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。発泡剤の含有量が少なすぎると、発泡倍率が不十分となり、大きすぎると、外殻の厚みが薄くなりすぎて、加工時に加熱下での剪断力を受けて早期発泡や外殻の破裂を起こし易くなる。
【００７９】
本発明では、イソドデカンを含有する発泡剤を使用しているため、発泡前の加工温度を高めることができる。具体的に、発泡剤としてイソドデカンを単独または８０重量％以上の割合で使用した場合、ＴＭＡ(Thermo Mechanical Analysis)測定により、２４０℃まで加熱しても発泡しない熱発泡性マイクロスフェアーを得ることが可能である。イソドデカンとそれより低沸点の発泡剤とを併用し、イソドデカンの割合が５０重量％以下の場合でも、ＴＭＡ測定による発泡開始温度が１８０℃超過、好ましくは１８５℃以上の熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。ただし、加工温度を低くしてもよい用途では、ＴＭＡ測定による発泡開始温度を１７０℃以上、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることができる。
【００８０】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度を高くすることができるため、合成樹脂やゴム、バインダー樹脂などとの混合時に高温での熱履歴を加えても、望ましくない早期発泡を抑制することができる。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、各種熱可塑性樹脂と溶融押出して、未発泡の熱発泡性マイクロスフェアーを含有するペレットにすることができる。したがって、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、使用可能なポリマー材料などの種類を飛躍的に広げることができる。
【００８１】
本発明によれば、使用する重合性単量体の種類と組成比の制御、イソドデカンを含有する発泡剤の種類と組成比の選択により、様々な発泡挙動を示す熱発泡性マイクロスフェアーを得ることができる。
【００８２】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡前の高温での加工性に優れているが、その反面、発泡開始温度が高くなる。多くの用途分野では、発泡開始温度が低いことが望まれている。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、予め熱処理することにより、発泡開始温度を大幅に低下させることができる。例えば、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーを合成樹脂やゴムなどのポリマー材料と混合する加工工程の後、発泡成形前に混合物を予め熱処理することにより、発泡開始温度を低下させることができる。また、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加工時に受けた熱履歴によって、その後の発泡開始温度が低下する。発泡開始温度の低下が著しくない場合には、熱処理した後に、ポリマー材料などと混合してもよい。
【００８３】
熱発泡性マイクロスフェアーの熱処理は、イソドデカンの沸点（１７７℃）以下の温度、好ましくは５０〜１７５℃、より好ましくは１００〜１７５℃で、通常１０秒間から１０分間、好ましくは３０秒間から５分間、特に好ましくは１〜３分間の熱処理条件で実施する。熱処理温度が高い場合には、熱処理時間を短くし、熱処理温度が低い場合には、熱処理時間を長くすることが好ましい。このような熱処理によって、発泡開始温度を通常１８０℃以下、好ましくは１７５℃以下、特に好ましくは１７０℃以下にまで低下させることができる。このような熱処理によって、熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度を低下させるには、イソドデカンとそれより低沸点の発泡剤、好ましくは沸点が１１０℃以下の炭化水素と併用することが好ましい。低沸点の発泡剤は、熱処理時に外殻重合体中に浸透して、外殻を可塑化し、発泡開始温度を低下させるのに寄与する。
【００８４】
このように、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度を１８０℃超過とすることができるが、例えば、１７０℃で２分間の熱処理によって、発泡開始温度を１８０℃以下に低下させることができる。
【００８５】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、１７０℃で２分間熱処理した後、２００℃で１分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ１とし、同様に１７０℃で２分間熱処理した後、２００℃で４分間加熱発泡したときの発泡倍率をＲ２としたとき、式（Ｒ２／Ｒ１）×１００で表わされる発泡倍率の減少率が６０％以上、好ましくは６０〜８５％、より好ましくは６５〜８３％と高い値を示す。このような高温での安定した発泡挙動は、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーがガス抜けによるヘタリが小さいことを示している。
【００８６】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡後、昇温による加熱を継続したとき、最大発泡倍率の５０％の発泡倍率に低下する温度（以下、「５０％ヘタリ温度」という）が、通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１５℃以上であり、ヘタリが少ないものである。
【００８７】
また、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、熱処理後（例えば、１７０℃で２分間）に発泡させた場合にも、昇温による加熱を継続したとき、最大発泡倍率の５０％の発泡倍率に低下する温度（「５０％ヘタリ温度」という）が通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１５℃以上であり、ヘタリが少ないものである。
【００８８】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡温度や発泡時間を調整することにより、発泡倍率を制御することができる。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、一旦、所望の発泡倍率で発泡させた後には、ガス抜けによるヘタリが少ないため、安定した発泡倍率の発泡体粒子とすることができる。
【００８９】
（６）用途
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加熱発泡（熱膨脹）させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、その膨脹性を利用して、自動車等の塗料の充填剤；壁紙や発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤（熱発泡性発泡剤）；収縮防止剤などに使用される。
【００９０】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、合成樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）やゴムなどのポリマー材料、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用される。ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、水素添加ＳＢＳ、水素添加ＳＩＳ、天然ゴム、各種合成ゴム、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。
【００９１】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、表面性や平滑性が要求される塗料、壁紙、インク分野に好適に用いることができる。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、加工性に優れているので、混練加工、カレンダー加工、押出加工、射出成形などの加工工程を必要とする用途分野に好適に適用することができる。
【００９２】
このように、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡剤として使用したり、ポリマー材料と混合して組成物としたりすることができる。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、未発泡のまま熱可塑性樹脂と溶融混練し、ペレット化することができる。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、ポリマー材料や塗料、インクなどに配合し、加熱発泡して発泡体粒子を含有する物品（例えば、発泡成形品、発泡塗膜、発泡インク）とすることができる。
【００９３】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、イソドデカンを含む発泡剤中に染料などの着色剤、香料、防虫剤、抗菌剤などを溶解もしくは分散させて、それぞれの機能を発揮させることができる。このような機能を有する熱発泡性マイクロスフェアーは、未発泡のままで使用することも可能である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００９５】
＜測定方法＞
（１）発泡開始温度、最大発泡温度、及び５０％ヘタリ温度
パーキンエルマー社製のＴＭＡ-７型を用いてＴＭＡ測定を行った。サンプル約０．２５ｍｇを使用し、昇温速度５℃／分で昇温して、発泡挙動を観察した。より具体的には、容器にサンプル（熱発泡性マイクロスフェアー）を入れて、昇温速度５℃／分で昇温し、その高さの変位を連続的に測定した。容器内におけるサンプルの高さの変位が始まった温度を発泡開始温度（Ｔstart）とし、高さが最大となった温度を最大発泡温度（Ｔmax）とした。最大発泡温度を過ぎて、高さが最大時の５０％になったときの温度を５０％ヘタリ温度とした。
【００９６】
（２）発泡倍率
熱発泡性マイクロスフェアー０．７ｇを、ギア式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で２分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、発泡体の体積を未発泡時の熱発泡性マイクロスフェアーの体積で割って発泡倍率を算出した。発泡倍率は、熱処理を行わなかったものと、１７０℃で２分間の熱処理を行ったものについて測定した。
【００９７】
（３）平均粒径
島津製作所製の粒径分布測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを用いて熱発泡性マイクロスフェアーの粒度分布を測定し、そのメジアン径で平均粒径（μｍ）を表わした。
【００９８】
［実施例１］
（１）水系分散媒体の調製
２０重量％コロイダルシリカ２５ｇ、５０重量％ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０６ｇ、塩化ナトリウム８９ｇ及び水２７６ｇを混合して、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体に塩酸を加えて、ｐＨを３．２に調整した。
【００９９】
（２）重合性混合物の調製
アクリロニトリル６７ｇ、メタクリロニトリル３１ｇ、メタクリル酸メチル２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ、イソペンタン５ｇ、イソドデカン２５ｇ、及び２、２′−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを混合して、重合性単量体混合物を調製した。
【０１００】
（３）懸濁重合
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で１５時間、さらに７０℃で１０時間加熱して反応させた。重合後、生成した熱発泡性マイクロスフェアーを含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥して、平均粒径３２μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。
【０１０１】
（４）発泡性評価
上記で得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行った結果、２４０℃まで加熱しても発泡しなかった。この熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１５０℃、最大発泡温度は１８８℃、５０％ヘタリ温度は２１５℃であった。
【０１０２】
上記熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱してから、２００℃で１分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１と、２００℃で４分間加熱したときの発泡倍率を測定し、１分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の割合〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、６９％であった。
【０１０３】
［実施例２］
発泡剤を、イソペンタンとイソドデカンとの混合物３０ｇから、イソペンタン１ｇとイソオクタン１３ｇとイソドデカン１６ｇとの混合物３０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径５１μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。
【０１０４】
上記で得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１９４℃、最大発泡温度は２０９℃、５０％ヘタリ温度は２２３℃であった。
【０１０５】
この熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１５５℃、最大発泡温度は１９３℃、５０％ヘタリ温度は２１８℃であった。
【０１０６】
上記熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱してから、２００℃で１分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１と、２００℃で４分間加熱したときの発泡倍率を測定し、１分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の割合〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、８０％であった。
【０１０７】
［実施例３］
発泡剤を、イソペンタンとイソドデカンとの混合物３０ｇから、イソオクタン１３ｇとイソドデカン１７ｇとの混合物３０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径５３μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。
【０１０８】
上記で得られた熱発泡性マイクロスフェアーをそのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は２００℃、最大発泡温度は２１５℃、５０％ヘタリ温度は２２５℃であった。
【０１０９】
この熱発泡性マイクロスフェアーを１７０℃で２分間加熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１６３℃、最大発泡温度は１９３℃、５０％ヘタリ温度は２２０℃であった。
【０１１０】
上記熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱してから、２００℃で１分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１と、２００℃で４分間加熱したときの発泡倍率を測定し、１分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の割合〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、７３％であった。
【０１１１】
［比較例１］
発泡剤を、イソペンタンとイソドデカンとの混合物３０ｇから、イソペンタン２０ｇとイソオクタン１０ｇとの混合物３０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径３９μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。
【０１１２】
上記で得られた熱発泡性マイクロスフェアーを、そのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１３０℃、最大発泡温度は１８０℃、５０％ヘタリ温度は２０６℃であった。この熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度が低すぎて、高温での加工に適していないことが明らかなため、その後の測定は行わなかった。
【０１１３】
［比較例２］
発泡剤を、イソペンタンとイソドデカンとの混合物３０ｇから、イソオクタン３０ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で懸濁重合し、平均粒径４０μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを得た。
【０１１４】
上記で得られた熱発泡性マイクロスフェアーを、そのままサンプルとしてＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１７６℃、最大発泡温度は１８８℃、５０％ヘタリ温度は２１４℃であった。
【０１１５】
この熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱処理してからＴＭＡ測定を行ったところ、発泡開始温度は１４０℃、最大発泡温度は１９０℃、５０％ヘタリ温度は２１３℃であった。
【０１１６】
上記熱発泡性マイクロスフェアーを、１７０℃で２分間加熱してから、２００℃で１分間加熱発泡したときの発泡倍率Ｒ１と、２００℃で４分間加熱したときの発泡倍率を測定し、１分間加熱時の発泡倍率Ｒ１に対する４分間加熱時の発泡倍率Ｒ２の割合〔（Ｒ２／Ｒ１）×１００〕を求めると、５９％であった。
【０１１７】
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各熱発泡性マイクロスフェアーについて、熱処理前の発泡開始温度（Ｔstart）、最大発泡温度（Ｔmax）、及び５０％ヘタリ温度と、１７０℃で２分間の熱処理後の発泡開始温度（Ｔstart）、最大発泡温度（Ｔmax）、５０％ヘタリ温度、及び（Ｒ２／Ｒ１）の比率の測定結果をまとめて表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0004945243.tif 000002
【０１１９】
（脚注）ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、加工温度を上げることができるとともに、発泡後のガス抜けによるヘタリが少ない熱発泡性マイクロスフェアーを提供することができる。また、本発明によれば、発泡前の加工温度を上げることができることに加えて、熱処理を行うことにより、発泡成形時の発泡温度を低下させることができる熱発泡性マイクロスフェアーを提供することができる。さらに、本発明によれば、発泡条件を制御して、所望の発泡倍率を有する発泡体粒子とすることができる熱発泡性マイクロスフェアーを提供することができる。
【０１２１】
本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、未発泡のままで、あるいは膨脹性を利用して、自動車等の塗料の充填剤；壁紙や発泡インク（Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤；収縮防止剤などに利用することができる。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、ポリマー材料、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与の目的で利用することができる。また、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、表面処理を行ったり、発泡剤に染料などの各種添加剤成分を加えたりすることにより、様々な機能性を付与することができる。