(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は複数種の酸成分と複数種のグリコール成分とから構成される共重合ポリエステルであって、
主たる酸成分がテレフタル酸であり、
グリコール成分の１種が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）であり、グリコール成分にはエチレングリコールが含まれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールの全グリコール成分に対する共重合比が２３〜７８モル％の範囲にあり、
アルカリ金属化合物が金属原子（Ｍ1 ）の量として５≦Ｍ1 ≦１００ｐｐｍ含有され、アルカリ土類金属化合物が金属原子（Ｍ2 ）の量として４０≦Ｍ2 ≦４００ｐｐｍ含有され、且つリン化合物が、前記アルカリ土類金属化合物の金属原子（Ｍ2 ）とリン化合物のリン原子（Ｐ）との原子数比（Ｍ2 ／Ｐ）として１．２≦Ｍ2 ／Ｐ≦５であるように含有されていることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】
アルカリ金属化合物の金属原子（Ｍ1 ）は、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる、請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
アルカリ土類金属化合物の金属原子（Ｍ2 ）は、マグネシウムである、請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異物が少なく透明性及び静電密着性に優れた共重合ポリエステルに関する。本発明の共重合ポリエステルは、それ単独でフィルム、シート、化粧板、建材等として使用できるだけでなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の他のポリマーへのブレンド成分として使用することによって、他のポリマーの透明性や機械的性質の改質ができる。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴに代表されるポリエステルは、優れた機械的性質、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などを有するため、フィルム、シート、繊維、ボトル、エンジニアリングプラスチック等の素材として広汎に使用されている。
【０００３】
フィルム用途だけで見ても、ポリエステルは、包装用途、写真感材用途、電機用途、磁気テープなどの広い分野で使用されている。通常、ポリエステルのフィルムは、ポリエステルを溶融押出した後延伸して得られる。
【０００４】
この場合、フィルム品質の面では、厚みの均一性が極めて重要な特性でありこの特性をいかにして確保するか、及び、生産性の面では、生産性がキャスティング速度に直接依存するため、生産性向上のためにキャスティング速度をいかにして高めるか、が重要な課題となる。
【０００５】
この課題を解決するためには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面との密着性を高めることが必要となる。このシート状物とドラム表面の密着性を高める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方法（静電密着キャスト法）が有効である。
【０００６】
静電密着キャスト法を効果的に行うには、とりもなおさず、シート状物とドラム表面との静電密着性を高めることが必要であり、そのためには、シート状物表面にいかに多くの電荷量を析出させるかが重要である。電荷量を多くするためには、ポリエステルを改質してその比抵抗を低くすることが有効であり、多大の努力が払われている。
【０００７】
例えば、特公平３−５４１２９号公報には、ＰＥＴ製造時に、特定量のナトリウムもしくはカリウム化合物と、マグネシウム原子とリン原子の原子数比が特定範囲の値となるようにマグネシウム化合物とリン化合物とを加えることで比抵抗を低くすることが開示されている。また、同号公報には、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物及びリン化合物の添加時期を特定することで、触媒に起因する異物を減少させ、フイルムの品質が向上することが開示されている。
【０００８】
一方、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルは、特表２０００−５０４７７０号公報に開示されているように透明性と明度に優れることで注目されている。ところが、該共重合ポリエステルもＰＥＴ同様ポリエステルであることから、比抵抗値は高く、フイルムの品質及び生産性の面から静電密着性を向上させるための改質は不可欠である。しかしながら、ＣＨＤＭをＰＥＴに共重合した場合、触媒に対する親和性が悪くなる傾向にあり触媒金属にもとづく異物が増加したり、また、静電密着性の発現が困難となり、ＰＥＴに適用された方法をそのまま採用しても、その効果は期待できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、それ単独でフイルム、シート、化粧板、建材用途に使用できるだけでなく、他ポリマーの改質にも適した異物が少なく、しかも透明性に優れかつ静電密着性が改良された共重合ポリエステルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、共重合ポリエステルにおける１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合比、アルカリ金属化合物の含有量、及び含有されるアルカリ土類金属化合物とリン化合物と原子数比に着目し、静電密着性が著しく改善され、異物が少なく、しかも透明性に優れる共重合ポリエステルが得られることを見い出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、１種又は複数種の酸成分と複数種のグリコール成分とから構成される共重合ポリエステルであって、
主たる酸成分がテレフタル酸であり、
グリコール成分の１種が１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）であり、グリコール成分にはエチレングリコールが含まれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールの全グリコール成分に対する共重合比が２３〜７８モル％の範囲にあり、
アルカリ金属化合物が金属原子（Ｍ1 ）の量として５≦Ｍ1 ≦１００ｐｐｍ含有され、アルカリ土類金属化合物が金属原子（Ｍ2 ）の量として４０≦Ｍ2 ≦４００ｐｐｍ含有され、且つリン化合物が、前記アルカリ土類金属化合物の金属原子（Ｍ2 ）とリン化合物のリン原子（Ｐ）との原子数比（Ｍ2 ／Ｐ）として１．２≦Ｍ2 ／Ｐ≦５であるように含有されていることを特徴とする共重合ポリエステルである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（共重合ポリエステルの構成成分）
本発明の共重合ポリエステルを構成するグリコール成分の１種は１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下において、ＣＨＤＭと記すことがある）であり、全グリコール成分の２０〜８０モル％がＣＨＤＭであることが肝要である。ＣＨＤＭの共重合比がこの範囲外となると、ポリエステルの結晶化が起り易くなり、本発明の共重合ポリエステルの特徴の一つである透明性が低下する。この傾向は、化粧板や建材など成形品の厚みが大きくなると著しくなり、共重合ポリエステルの用途が制限され不利となる。ＣＨＤＭの望ましい共重合比は２３〜７８モル％であり、更に望ましい共重合比は２５〜７５モル％である。ＣＨＤＭの望ましい共重合比により、より透明性に優れた共重合ポリエステルとなる。
【００１４】
ＣＨＤＭ以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどを適用することができる。これらのうち、とりわけ、価格、物性の点でエチレングリコールの使用が望ましい。また、ＣＨＤＭ以外のグリコール成分を複数種用いてもよい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルを構成する酸成分としては、テレフタル酸、テレフタル酸のエステルが望ましく、必要に応じて、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を使用することができる。
【００１６】
（アルカリ金属化合物）
本発明の共重合ポリエステルは、アルカリ金属化合物を微量に含有する。アルカリ金属化合物は、その単独使用では静電密着性の向上効果は小さいが、後述するアルカリ土類金属化合物及びリン化合物と組み合わせることによって静電密着性が著しく改善される。
【００１７】
その作用機構は明確でないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン化合物、オリゴマーとの間で何らかの錯体を形成することによって、静電密着性が高められると考えられる。
【００１８】
静電密着性向上に必要なアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子（Ｍ1 ）の量として５〜１００ｐｐｍ（重量）である。Ｍ1 の量が５ｐｐｍ未満では静電密着性向上効果は小さく、逆に１００ｐｐｍを超えるＭ1 の量のアルカリ金属化合物を使用しても、使用量に見合う静電密着性改善効果はなく、むしろ異物生成など負の効果が大きくなる。アルカリ金属化合物の望ましい含有量は、Ｍ1 の量として６〜９０ｐｐｍ、更に望ましい含有量は７〜８０ｐｐｍである。共重合ポリエステル中におけるアルカリ金属化合物の含有量は、反応系へのアルカリ金属化合物の添加量と一致する。
【００１９】
アルカリ金属化合物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、これら金属の水酸化物、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩、炭酸塩、アルコキサイド等が挙げられる。使用に適したアルカリ金属化合物としては、具体的に、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、とりわけ酢酸ナトリウムの使用が望ましい。これらアルカリ金属化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（アルカリ土類金属化合物）
本発明の共重合ポリエステルは、アルカリ土類金属化合物を微量に含有する。アルカリ土類金属化合物は、静電密着性に対して重要な役割を果す。しかしながら、一方ではその量及び製造条件によっては異物生成の原因となることがあり、その処方には注意が肝要である。
【００２１】
アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物及びリン化合物と組み合わせることによって、静電密着性の大きな改善効果を示す。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子（Ｍ2 ）の量として４０〜４００ｐｐｍ（重量）の範囲が好ましい。Ｍ2 の量が４０ｐｐｍ未満では静電密着性向上効果が小さく、逆に４００ｐｐｍを超えるＭ2 の量のアルカリ土類金属化合物を使用しても、使用量に見合う静電密着性改善効果はなく、むしろ異物生成や着色など負の効果が大きくなる傾向にある。アルカリ土類金属化合物の望ましい含有量は、Ｍ2 の量として５０〜３５０ｐｐｍ、更に望ましい含有量は６０〜３００ｐｐｍの範囲である。共重合ポリエステル中におけるアルカリ土類金属化合物の含有量は、反応系へのアルカリ土類金属化合物の添加量と一致する。
【００２２】
アルカリ土類金属化合物の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、これら金属の水酸化物、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。使用に適したアルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなどが挙げられる。これらのうち、酢酸マグネシウムの使用が望ましい。これらアルカリ土類金属化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（リン化合物）
本発明の共重合ポリエステルは、リン化合物を微量に含有する。リン化合物は、それ自体では静電密着性向上の効果はない。ところが、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物と組み合わせることによって、静電密着性は著しく改善される。
【００２４】
その理由は明確ではないが、共重合ポリエステル製造においてリン化合物を添加することによって、異物生成が減少することから、電荷量を増加させる効果が考えられる。共重合ポリエステル製造におけるリン化合物の添加量は、Ｐ原子として例えば６０〜５００ｐｐｍ（重量）、望ましくは６５〜４５０ｐｐｍ、更に望ましくは７０〜４００ｐｐｍである。リン化合物の添加量がＰ原子として６０ｐｐｍ未満では、静電密着性に対する効果が小さいだけでなく、異物生成量が増加する傾向等があり好ましくない。逆に、Ｐ原子として５００ｐｐｍを超える量のリン化合物を添加しても、その量に見合うだけの静電密着性改善効果や異物生成の減少効果はなく、むしろ、共重合ポリエステルの物性にとって好ましくないジエチレングリコールの生成を促進するなど悪影響が大きくなる傾向にある。
【００２５】
共重合ポリエステル中におけるリン化合物の含有量は、反応系へのリン化合物の添加量よりも通常小さくなる。リン化合物は、その種類や、重縮合反応の設備及び条件（温度、減圧度等）によっても異なるが、重縮合反応中に一部が飛散して、添加した量の６０〜８５％程度が残存して共重合ポリエステル中に含有される。例えば、後述する本実施例での条件では、トリメチルホスフェートの場合には約６７％が残存し、リン酸の場合には約８０％が残存する。従って、反応系へのリン化合物の添加量は、共重合ポリエステル中におけるリン化合物の目的とする含有量に応じて、適宜決定するとよい。
【００２６】
リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、アルキル又はアリル置換ホスホン酸及びそのエステル等が挙げられる。使用に適したリン化合物としては、具体的に、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、亜リン酸、次亜リン酸、メチルホスホン酸、アリルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらのうち、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートの使用が望ましい。これらリン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ｍ2 ／Ｐ原子数比）
本発明の共重合ポリエステルは、アルカリ土類金属化合物とリン化合物とを、アルカリ土類金属化合物の金属原子（Ｍ2 ）とリン化合物のリン原子（Ｐ）との原子数比（Ｍ2 ／Ｐ）として１．２≦Ｍ2 ／Ｐ≦５であるように含有する。
リン化合物は、上述したように、重縮合反応中に一部が飛散するので、得られる共重合ポリエステル中に上記Ｍ2 ／Ｐの範囲を満たす量のリン化合物が含有されるように、リン化合物の反応系への添加量を調整する。
【００２８】
Ｍ2 ／Ｐは、静電密着性改善と異物生成抑制について非常に重要である。Ｍ2 ／Ｐが１．２≦Ｍ2 ／Ｐ≦５の範囲にあれば、静電密着性が改善されると共に異物生成が抑制される。Ｍ2 ／Ｐが１．２未満となると、静電密着性は著しく低下する。逆に、Ｍ2 ／Ｐが５．０を超えると、静電密着性の改善効果より異物生成の促進や共重合ポリエステルに不必要な着色を与えるなど、負の効果が大きくなり好ましくない。望ましいＭ2 ／Ｐは１．３〜４．５、更に望ましくは１．４〜４．０の範囲である。
【００２９】
（共重合ポリエステルの製造法）
本発明の共重合ポリエステルの製造には、従来公知のいずれの方法も適用することができる。一般的には、エステル交換反応、もしくはエステル化反応によって、まず低重合体をつくり、続いて重縮合反応によって高重合体とする製造プロセスが望ましい。
【００３０】
本発明の共重合ポリエステルに含有させるべきアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物の添加は、原料投入時からエステル交換反応あるいはエステル交換反応終了後（重縮合反応前）の任意の時点で行うことが可能であるが、金属化合物に起因する異物生成を抑制するという観点から、エステル交換反応終了後に行うことが望ましい。
【００３１】
製造設備としては、従来公知のバッチ式、多缶式の連続プロセス等を適用することができるが、生産性の面から連続プロセスが望ましい。また、共重合ポリエステルの製造には、従来公知の重縮合触媒が使用される。一般的には、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛などの金属化合物が使用される。とりわけ、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の使用が望ましく、これらの中でも、チタニウムテトラブトキシド、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸コバルトの使用が望ましい。これら重縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用することも好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部とは、特にことわらないかぎり重量部を意味する。
【００３３】
まず、実施例で用いた各種の測定法について説明する。
１．固有粘度（ＩＶ）
試料０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計で３０℃で測定した。
本発明の共重合ポリエステルの好適なＩＶは、０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。ＩＶが０．４ｄｌ／ｇ未満では、該共重合ポリエステルから得られる成形体の機械的強度が劣る傾向にあり、逆にＩＶが１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり過ぎて装置的観点から製造が困難となる傾向にある。望ましいＩＶは、０．４５〜０．９５ｄｌ／ｇ、更に望ましいＩＶは０．５〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００３４】
２．熱量（ＴＣ）
試料１０ｍｇをアルミ製のパンに密封し窒素ガス雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温し、同温度で３分間ホールド後、試料パンを液体窒素で急冷した。続いて、急冷した試料パンを再度セットし、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した時に生じる発熱ピークの発熱量を熱量とした。ＴＣ測定には島津製作所（株）製ＤＳＥ−５０を、データ解析には同社製のＴＡ６０ＷＳを使用した。
【００３５】
ＴＣは、結晶性を表わす指標であることから、本発明の共重合ポリエステルの特徴である透明性の観点からは、この値は小さければ小さいほど有利となる。望ましいＴＣは１０Ｊ／ｇ以下、更に望ましいＴＣは８Ｊ／ｇ以下である。ＴＣが１０Ｊ／ｇを超えると結晶化し易くなり、共重合ポリエステルの透明性が悪くなる傾向にある。透明性の悪化傾向は、成形体の厚みが大きくなるとともに顕著となり好ましくない。
【００３６】
３．異物の評価
共重合ポリエステル試料２ｇを１００ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合溶媒に溶解し、これを孔径０．１μｍのテフロン製のメンブランフィルターでろ過した。メンブランフィルターを充分に乾燥させた後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）−エネルギー分散形Ｘ線分析装置にて、フィルター表面に観察される異物に対して元素分析を行なった。日立製作所（株）製Ｓ−２５００型走査電子顕微鏡及び堀場製作所（株）製ＥＭＡＸ−３０００型エネルギー分散形Ｘ線分析装置を使用した。異物の主たるものは、マグネシウムのカルボン酸塩あるいはリン酸塩であった。
【００３７】
共重合ポリエステル試料中に含まれる異物の量を、ＳＥＭでの観察から、無、微少、少、多、の４段階に評価した。無が最も好ましいが、微少は実用的レベルである。図３に示す比較例４のＳＥＭ観察条件（×1,000 倍）と同一の条件において、
無：添加金属に基づく粒子は全然観察されない。
微少：添加金属に基づく粒子が数個程度観察される。
少：添加金属に基づく粒子が数１０個程度観察される。
多：添加金属に基づく粒子が多数観察される。
【００３８】
４．溶融比抵抗値（Ｓｉ）
２７５℃で溶融した共重合ポリエステル中に２枚の電極板をおき、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値（ｉｏ）を測定し、比抵抗値Ｓｉを次式により求めた。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｉ）×（Ｖ／ｉｏ）
ここで、Ａ：電極面積（ｃｍ2 ）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ：電圧（Ｖ）である。
【００３９】
Ｓｉは、静電密着性に関わる指標であることから、この値の大小によって、フイルム製膜時のキャスティング速度が異なり、生産性が影響される。望ましいＳｉ値は０．７×１０8 Ω・ｃｍ以下、更に望ましいＳｉ値は０．６×１０8 Ω・ｃｍ以下である。Ｓｉ値が０．７×１０8 Ω・ｃｍを超えると、静電密着性が著しく悪化して、キャスティング速度が小さくなり、生産性が大きく低下する。
【００４０】
５．キャスティング速度
押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に１０〜１５ｋＶの電圧を印加して、２９０℃で溶融押出し、厚さ１００μｍのフィルム原反を得た。このフィルム原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生が起り始める時点をキャスティング速度（ｍ／ｍｉｎ）とした。キャスティング速度は、生産性の点から大きいほど望ましい。
【００４１】
６．ヘイズ
共重合ポリエステルから、名機製作所（株）製Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機を使用して、２９０℃、金型温度１５℃の条件で厚さ２〜１１ｍｍの段付成形板を成形した。段付成形板の厚さ５ｍｍの部位について、ヘイズメーター（日本電色（株）製、Ｍｏｄｅｌ  ＮＤＨ２０００）にてヘイズ（％）を測定した。
【００４２】
７．元素分析
以下に示す方法で元素分析を行ない、共重合ポリエステル試料中の各元素量を定量した。
（１）Ｎａの分析
試料を白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、原子吸光（島津製作所製、ＡＡ−６４０−１２）で定量した。
【００４３】
（２）Ｍｇの分析
試料を白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）で定量した。
【００４４】
（３）Ｐの分析
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系又は硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
【００４５】
（４）Ｇｅの分析
試料２ｇを白金ルツボにて灰化分解し、１０％炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｌを加えて蒸発させ、さらに塩酸を加えて蒸発乾固した。電気炉にて４００℃から９５０℃まで昇温し、３０分間放置し、融解させた。水１０ｍｌに加温溶解させ、ゲルマニウム蒸留装置に移した（水洗７．５ｍｌ×２）。塩酸３５ｍｌを加え、蒸留して留出液２５ｍｌをとった。その中から適当量を分取し、最終濃度１〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように塩酸を加えた。０．２５％ポリビニルアルコール溶液２．５ｍｌ、１％セチルトリメチルアンモニウムクロライド溶液２．５ｍｌ及び０．０４％フェニルフルオロン（２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニル−６−フルオロン）溶液５ｍｌを添加し、水にて２５ｍｌとした。Ｇｅとの黄色の錯体を形成させ、５０５ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
【００４６】
（５）Ｓｂの分析
試料を硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ5+とし、ブリリアントグリーンを添加してＳｂとの青色の錯体を形成させ、トルエンで抽出して６２５ｎｍの吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
【００４７】
（６）Ｔｉの分析
試料を白金ルツボにて灰化分解し、硫酸・硫酸水素カリウムを加え、加熱溶融する。２ｍｏｌ／Ｌ硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を添加し、黄色の錯体を形成させ、４２０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
【００４８】
（７）Ｃｏの分析
Ｍｇの分析に準じて行った。
【００４９】
［実施例１］
エステル化反応釜に、５７０３６部のテレフタル酸（ＴＰＡ）、３５８０１部のエチレングリコール（ＥＧ）及び１５８４３部の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を仕込み、０．２５ＭＰａに調圧し、２２０℃から２４０℃の反応温度で１２０分間エステル化反応を行なった。次いで、反応釜内の圧を常圧とし、酢酸マグネシウム・４水塩１３２．３９部、酢酸ナトリウム５．３５部、酢酸コバルト・４水塩６．３４部、トリメチルホスフェート６１．５部及びチタニウムテトラブトキシド８部を加え、１０分間攪拌後、反応系を徐々に減圧として、７５分間で０．５ｈＰａとした。この間に反応温度を２８０℃まで昇温させた。同温度で溶融粘度が７０００ｄＰａとなるまで４０分間重合反応を続け、その後、ストランド状で水中へ吐出し、実施例１の共重合ポリエステルを得た。
【００５０】
得られた共重合ポリエステルについて、上記の各測定を行った。共重合ポリエステル中に、Ｍｇは２００ｐｐｍ、Ｐは添加量の６７％が残存し１１６ｐｐｍ含まれていた。従って、Ｍｇ／Ｐ原子数比は２．１９であった。測定結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２〜５、７、８、及び比較例１〜１０］
共重合ポリエステルの組成を表１に示すように変更し、酢酸ナトリウムの添加量、酢酸マグネシウムの添加量、リン化合物の種類と添加量、触媒の種類と添加量を変更した以外は、実施例１と全く同様に重合し、それぞれの共重合ポリエステルを得た。測定結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６］
エステル化反応釜に、５９１０９部のジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、２８５３４部の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、１６３３８部のエチレングリコール（ＥＧ）及び１６部のチタニウムテトラブトキシドを仕込み、反応によって生成するメタノールを留去しながら、１２５℃から２４０℃までを１２０分間かけて昇温し、エステル交換反応を終了した。この時点で２．６７５部の酢酸ナトリウム、１２０．６５部の酢酸マグネシウム・４水塩、７．９３部の酢酸コバルト・４水塩及び７９．３部のトリエチルホスフェートを加えた後、実施例１と同様に重合して共重合ポリエステルを得た。測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005002878.tif 000002
【００５４】
表１において、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート、ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＥＧ：エチレングリコール、Ｎａ−ＯＡｃ：酢酸ナトリウム、Ｍｇ−ＯＡｃ：酢酸マグネシウム・４水塩、Ｔｉ：チタニウムテトラブトキシド、Ｓｂ：三酸化アンチモン、Ｇｅ：二酸化ゲルマニウム、Ｃｏ：酢酸コバルト・４水塩、ＴＭＰＡ：トリメチルホスフェート、ＴＥＰＡ：トリエチルホスフェートをそれぞれ表す。
【００５５】
異物の評価について、代表例として実施例４のＳＥＭ写真（×500 倍）を図１に、元素分析チャートを図２に示す。また、比較例４のＳＥＭ写真（×1,000 倍）を図３に、元素分析チャートを図４に示す。
実施例４の試料には、金属にもとづく異物が無いのに対し、比較例４にはマグネシウムとリンに起因する異物が多量に存在する。これらの異物は、成形・加工時のフィルター詰まりの原因となったり、フイルムやシートなどでは、フィッシュアイの原因物質となるなど悪影響が大きい。
【００５６】
表１より、実施例１〜８の共重合ポリエステルはいずれも、異物が無いか又は非常に少なく、ヘイズ値が小さく透明性に優れ、溶融比抵抗値が小さく静電密着性に優れていた。従って、大きなキャスティング速度が得られ、生産性に優れることが分かった。
【００５７】
一方、比較例１では、酢酸マグネシウム・４水塩及びリン化合物を添加しなかったので、溶融比抵抗値が大きく静電密着性に劣っていた。比較例２ではナトリウム含量が少ないため、比較例３、５、６ではＭ2 ／Ｐ比が小さいため、溶融比抵抗値が大きく静電密着性に劣っていた。比較例４ではＭ2 ／Ｐ比が大きいため、異物が多く透明性に非常に劣っていた。比較例７、８ではＣＨＤＭの共重合比が本発明の範囲外であり、結晶化が起こりやすく、透明性に非常に劣っていた。比較例９ではナトリウム含量が多いため、異物が多く透明性に非常に劣っていた。比較例１０では、リン化合物を添加しなかったので、異物が多く透明性に非常に劣り、溶融比抵抗値が大きく静電密着性にも劣っていた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、共重合ポリエステルを構成するグリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノールを特定共重合比とし、かつ、特定量のアルカリ金属化合物を含有させ、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定比率で含有させることによって、異物が少なく、透明性及び静電密着性に優れた共重合ポリエステルが提供される。
【００５９】
本発明の共重合ポリエステルは、それ単独でフィルム、シート、化粧板、建材等として使用できるだけでなく、例えばＰＥＴ等他のポリマーへのブレンド成分として用いることにより、他のポリマーの透明性や機械的性質の改良が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例４のＳＥＭ写真である。
【図２】  実施例４の元素分析チャートである。
【図３】  比較例４のＳＥＭ写真である。
【図４】  比較例４の元素分析チャートである。
【図１】
0005002878.tif 000003
【図２】
0005002878.tif 000004
【図３】
0005002878.tif 000005
【図４】
0005002878.tif 000006