(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、（Ｍｇ，Ｔｉ）２（ＢＯ４）Ｏ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス粉末１００重量部に対して、ＳｉＯ２を１０〜３０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種を１０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３のうちの少なくとも１種を２０〜５０重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を０〜３０重量％の割合で含み、上記成分の合計量が９５重量％以上であり、かつ軟化点が６００℃以下である低軟化点ガラスを１〜２０重量部含有することを特徴とする低温焼成磁器組成物。
【請求項２】
３０〜３００℃の熱膨張係数（α）が８０〜１５０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項２記載の低温焼成磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ等の焼結促進助剤として好適に用いることができる低温焼成磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年においては、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として、誘電体セラミックスの需要が増大しつつある。
【０００３】
従来、電子回路や電子部品において、誘電体セラミックスと導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等の内部導体を同時焼成するに際しては、誘電体セラミックスに対して等量程度のガラスを混合せしめて低温焼成化を達成していた。これにより、導体線路の伝送損失は小さくなったが、低温焼成化のために使用したガラスにより材料の誘電損失が大幅に増加して、電子回路基板において共振回路やインダクタンスのＱ値が小さくなる等の問題があった。
【０００４】
そこで、この問題点を解決するために、導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等と同時焼成可能な低温焼成基板に好適な結晶化ガラスが提案されている。例えば、特開平４−２９２４６０号公報には、アノーサイトチタン酸カルシウム系のガラスとＴｉＯ２を用い、Ａｇ、Ｃｕ等の内部導体と同時に焼成できる低温焼成基板が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−２９２４６０号公報等に記載される低温焼成基板では、低温焼成化に配合したガラス成分が焼結後も残存するため、６ＧＨｚの測定周波数でＱ値が３３０程度と材料Ｑとしてはまだ低く、共振回路やインダクタンスのＱ値を向上させるためには十分ではないという問題があった。
【０００６】
このように、Ｑ値を向上させる上では焼結後に残存するガラスを極力低減させることが必要であるが、そのためには、ガラスを結晶化させるか、出発組成におけるガラス量を低減させることが考えられる。しかしながら、ガラスを結晶化させる方法では、ガラスの結晶化温度のバラツキにより焼結挙動の不安定性に起因し、導体等との同時焼成において、反り、ハガレが起こるという問題がある。
【０００７】
また、従来のガラスの場合、添加量が３０重量％よりも少なくなると、１０００℃以下の焼成温度では充分な焼結ができず、磁器中に気孔が多数存在し、その結果、誘電損失が増加し、所望のＱ値が得られないものであった。
【０００８】
また、従来より軟化点が６００℃以下の低軟化点ガラスが知られているが、従来のガラスは、ＰｂＯを主体とするもの（特開平５−１１６９８４号、特開平９−１６９５４３号）、あるいはＳｉＯ２を主体とするもの（特開平８−４８９５６号、特開平１０−９５６３３号）である。
【０００９】
ＰｂＯを主体とするものは、将来的に電子部品から鉛廃絶とする業界全体の動きに反し、環境破壊、人体への悪影響という問題があり、ＳｉＯ２を主体とするものは、ガラス化が容易であるという特性はあるが、その反面、結晶化が不十分でガラス成分が残留するため、高Ｑ値実現が困難となるという問題がある。
【００１０】
従って、本発明は、ＰｂＯ、ＳｉＯ２を主体とすることなく、６００℃以下の軟化点を有する低軟化点ガラスとセラミックスと複合化させることによってＣｕ、Ａｇなどの低抵抗導体との低温焼成が可能であって、Ｑ値の高い磁器を得ることのできる低温焼成磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰｂＯなどを添加することなく、少量のＳｉＯ２と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３のうちの少なくとも１種、およびＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を所定の比率で混合することによって、ガラスの軟化点を下げることができ、さらにかかる低軟化点ガラスをセラミックフィラーに対して少量添加することによって、Ｃｕなどの低抵抗材料と同時焼成可能であり、かつ得られる磁器のＱ値を改善できるという知見を得、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の低温焼成磁器組成物は、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、（Ｍｇ，Ｔｉ）２（ＢＯ４）Ｏ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス粉末１００重量部に対して、ＳｉＯ２を１０〜３０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種を１０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３のうちの少なくとも１種を２０〜５０重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を０〜３０重量％の割合で含み、上記成分の合計量が９５重量％以上であり、かつ軟化点が６００℃以下である低軟化点ガラスを１〜２０重量部含有することを特徴とする。これにより磁器の低温での焼結性を高めることができるとともに、磁器の３０〜３００℃の熱膨張係数（α）を８０〜１５０×１０−７／℃に制御することができる。
また、焼結の際、前記低軟化点ガラスが、前記セラミックス粉末と反応して結晶化し、残存ガラスによるＱ値の劣化を抑制でき、更に高Ｑ値を有する磁器を得ることができる。
【００１３】
本発明によれば、ＰｂＯなどを用いることなく、ガラスの軟化点を６００℃以下に下げることができるとともに、このガラスとセラミックスとを複合化した場合に、ガラス含有量を大幅に低減した場合においても１０００℃以下で焼結することができるために、最終的に得られる磁器のＱ値を向上することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
低軟化点ガラスは、ＳｉＯ２を１０〜３０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種を１０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３のうちの少なくとも１種を２０〜５０重量％を必須成分として含むものである。また、任意成分として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を０〜３０重量％の割合で含むものである。なお、これらの必須成分および任意成分は合計で９５重量％以上とすることによって、軟化点を６００℃以下、特に５８０℃以下に低下させることができる。
【００１５】
各成分の含有量を上記の範囲に限定したのは、ＳｉＯ２量が１０重量％より少ないと、ガラス化が不可能であり、ＳｉＯ２量が３０重量％よりも多いと、セラミックスと複合化した場合、焼成後の磁器中にガラス成分が増えてＱ値劣化の原因となってしまう。ＳｉＯ２量は、１５〜２０重量％が望ましい。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種が１０重量％よりも少ないと、軟化点を６００℃以下に低くすることができず、６０重量％よりも多いとＱ値を低下させてしまう。このＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯの群から選ばれる少なくとも１種の含有量は３０〜５０重量％が望ましい。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３のうちの少なくとも１種が２０重量％よりも少ないとガラス化が不可能であり、５０重量％よりも多いとセラミックスと複合化した場合、焼成後の磁器中にガラス成分が増えてＱ値劣化の原因となる。Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３のうちの少なくとも１種は２０〜４０重量％が望ましい。
【００１８】
これによって、他のセラミックフィラーとの混合組成物において、低温での焼結性を高めることができる結果、このガラスを少量添加することによって、低温での焼結を可能にすることができる。
【００１９】
また、このガラスは、単体で３０〜３００℃の熱膨張係数（α）が８０〜１５０×１０−７／℃であることが望ましく、これにより他のセラミックスとの混合組成物によって形成される磁器の熱膨張係数を高めることができる。
【００２０】
かかるガラスを作製するには、まず、原料粉末として、ＳｉＯ２と、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、及びＳｒＣＯ３の群から選ばれる少なくとも１種、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３の１種または２種以上、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、及びＫ２ＣＯ３の群から選ばれる少なくとも１種の各粉末を用い、これらを所定比率で秤量、混合し、熔解した後、粉砕する。
【００２１】
具体的には、原料粉末を上記組成となるように秤量して乾式にて混合し、連続熔解炉等によって１２００℃以上、特に１５００℃以下で熔解した後、１対の冷却された金属ロール間に溶融物を通す（ロールアウト）ことによって急冷してリボン状のガラス成形体を作製する。得られたリボン状ガラス成形体を、乾式で粉砕する。乾式粉砕にあたっては、先ず、ボールミルにて粗粉砕を行った後、風力分級を行いながらさらに微粉砕を行うことによって、所定の粒度分布のガラス粉末を得ることができる。
【００２２】
本発明によれば、上記の乾式粉砕によって最終的に得られるガラス粉末の平均粒径が１〜３μｍであることが望ましい。これは、平均粒径を１〜３μｍとすることによって後述するセラミックスとの複合化にあたって、セラミックスとガラスとの混合分散性を向上させることができる結果、低軟化ガラスの熱特性を安定かつ効果的に引き出すことが可能となる。
【００２３】
なお、ガラス粉末の原料は、上記の炭酸塩以外にも熱処理により酸化物を生成する水酸化物、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２４】
また、ガラスは、上記の成分が、合計で９５重量％以上、特に９９重量％以上含有されていることが必要であり、９５重量％よりも少ないと、所望の特性が得られない場合がある。なお、このガラス中には不可避不純物として、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐ等が含まれることもある。また、特性を損なわない範囲であれば、ＭｎＯ２、Ａｇ２Ｏ，ＺｒＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＲｕＯ２の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を意図的に添加することもできる。但し、それらの合計量は、上記の理由から酸化物換算で５重量％以下、特に１重量％以下であることが必要である。
【００２５】
上記低軟化点ガラスは、軟化点が非常に低いことに伴い、他のセラミックス粉末と混合し焼成する場合に、少量の添加によって低温での焼結性を高めることができる。
そのために、ガラスの残存に伴って磁器のＱ値が低下するのを防止し、高いＱ値の磁器を得ることができる。
【００２６】
上記ガラスと混合されるセラミックスとしては、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、（Ｍｇ，Ｔｉ）２（ＢＯ４）Ｏ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスが挙げられる。
これらの中で、所望の特性に応じて適宜選択される。例えば、誘電率εｒが２０未満のものを得るためには、上記の中でも、ＭｇＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、（Ｍｇ，Ｔｉ）２（ＢＯ４）Ｏ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種が好適であり、また誘電率εｒが２０以上のものを得るためには、上記の中でもＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＴｉＯ２の群から選ばれる少なくとも１種が好適に選択される。
【００２７】
本発明によれば、上記セラミックス粉末１００重量部に対して、前記低軟化点ガラスを１〜２０重量部、特に３〜１５重量部の割合で添加することによって、１０５０℃以下の低温での焼成を実現することができ、これによって磁器のＱ値を高めることができる。
【００２８】
ガラス量を上記の範囲に限定したのは、上記ガラス量が１重量部よりも少ないと、低温での焼結性に効果がなく、Ｃｕなどの低抵抗導体との同時焼成ができなくなり、逆に２０重量部を超えると磁器全体に占めるガラス量が増加するため、磁器のＱ値が低下するためである。低軟化点ガラスの配合量は焼結性を維持し、高いＱ値を得るという観点から前記セラミックス粉末に対して３〜１５重量部であることが望ましい。
【００２９】
上記セラミックスとガラスとからなる磁器を作製するには、上記のセラミックスと低軟化点ガラスとを所定比率で混合した後、さらに有機バインダーなどの成形助剤を添加混合し、これをプレス成形、ドクターブレード法やカレンダーロール法などによるシート成形法などの周知の成形方法によって成形する。そして、この成形体を大気中で４００〜６００℃で加熱して成形助剤を分解除去した後、さら１０５０℃以下、特に８７０〜９２０℃の低温で焼成することによって、アルキメデス法によって測定される吸水率が０．１％以下の高密度の磁器を得ることができる。
【００３０】
上記のようにして得られる磁器は、ガラス量が少ないことから、ガラスの残存に伴うＱ値の低下が抑制される結果、測定周波数２ＧＨｚでのＱ値が２０００以上、特に３０００以上の特性を有する磁器を得ることができる。また、比誘電率も用いるセラミックスに応じて５〜９０の範囲に適宜調整することも可能となる。
【００３１】
さらに、かかる磁器は、高いＱ値を有することから、特に１ＧＨｚ以上の高周波信号を伝送させる配線基板における絶縁基板材料として好適である。かかる磁器は低温で焼成が可能となるために、ＡｇやＣｕを主成分とする導体との同時焼成が可能となる。配線基板としては、高周波用の半導体素子をキャビティ内に収納した公知の半導体素子収納用パッケージや、マイクロストリップ線路やコプレーナ線路などの高周波回路が形成されたり、コンデンサ素子や抵抗素子などの電子部品を表面実装した高周波用回路基板、アンテナ用送受信用の各種基板などが挙げられる。
【００３２】
また、低軟化低ガラスは、単体での３０〜３００℃の熱膨張係数（α）が８０〜１５０×１０−７／℃と高いことから、他のセラミックスとの組み合わせによって磁器の熱膨張係数を８０〜１５０×１０−７／℃に制御することができ、特に上記の熱膨張係数の磁器を絶縁基板として用いることによって、混合組成物によって形成される磁器の熱膨張係数を高めることができる。
【００３３】
その結果、かかる配線基板をエポキシ樹脂などを含む絶縁材料を絶縁基板とするマザーボードとの熱膨張差を近似させることができるために、配線基板をマザーボード表面に表面実装した場合において、温度変化が激しい環境下においても熱膨張差に起因する磁器中の内部応力の発生を抑制するため配線基板のマザーボードへの実装信頼性を向上させることができる。
【００３４】
【実施例】
原料として純度９９．９％以上の、ＳｉＯ２、９８．９％以上のＡｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３、さらにアルカリ土類炭酸塩（ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３）、アルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３）を、表１に示す割合となるように秤量し、１時間乾式混合を行った。
【００３５】
次に、この混合物を連続熔解炉にて１４００℃で溶融した後、ロールアウトにより約０．５ｍｍ厚のリボン状成形体を得た。このリボン状成形体を、ボールミルにて１００メッシュ以下まで乾式粉砕した後、風力分級を行いながらＺｒＯ２ボールミルにて平均粒径が１．５μｍになるように粉砕した。
【００３６】
ロールアウト後のリボン状のガラス成形体を用いて３０〜３００℃で熱機械的分析にて熱膨張係数を、ガラス粉末を用いてＤＴＡにてガラスの軟化点を測定した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
試料Ｎｏ．１〜１８は、いずれも軟化点が６００℃以下で、熱膨張係数が８０〜１５０×１０-7／℃の特性を有し、低温焼成基板添加用ガラスとして好適なガラス物性を有した。
【００３９】
これに対して、試料Ｎｏ．６、１２、２３〜２５は、いずれも軟化点が６００℃を超えており、目的とする特性が得られなかった。
（実施例）
原料として純度９９％以上の、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、および（Ｍｇ，Ｔｉ）２（ＢＯ４）Ｏ合成物と表１に示したガラスフリットを、表２に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合し、粉砕後の平均粒径を２．０μｍ以下とした。
【００４０】
次に、この混合物を乾燥して脱水し、８００℃で１時間仮焼した。この仮焼物を、粉砕粒径が１．４μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料として直径６０ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、大気中で９１０〜１０５０℃で２時間焼成して、直径５０ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状の磁器を得た。
【００４１】
得られた磁器に対して、アルキメデス法によって吸水率を測定するとともに、３０〜３００℃で熱機械的分析にて熱膨張係数を測定した。また、磁器の誘電特性の評価は、上記の試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数２ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
試料Ｎｏ．１〜９は、ガラス量が２０重量％以下であっても、いずれも１０５０℃以下の焼成温度で吸水率０．１％以下に緻密化されており、比誘電率が６．０〜１２０、Ｑ値が２０００以上の優れた誘電特性を有するものであった。
【００４４】
これに対して、軟化点が６００℃よりも高い試料Ｎｏ．６、１２、２４、２５のガラスを用いた場合、ガラス量が２０重量％では吸水率０．１％以下の緻密な磁器を得ることができず、Ｑ値が小さいものであった。
【００４５】
これに対して、軟化点が６００℃よりも高い試料Ｎｏ．６、１２、２４、２５のガラスを用いた場合、ガラス量が２０重量％では吸水率０．１％以下の緻密な磁器を得ることができず、Ｑ値が小さいものであった。