(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0005069829.tif 000006
（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又はアシルオキシ基を示す）
で表されるイミド単位を有するイミド化合物および助触媒の存在下、メチル基含有芳香族性化合物である基質を反応させて得られた反応混合物から芳香族性カルボン酸である反応生成物とイミド化合物とを分離する方法であって、
前記助触媒が遷移金属元素を含むカルボン酸塩であり、
前記メチル基含有芳香族性化合物が、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、又は１，２，４，５−テトラメチルベンゼンであり、
Ｃ１−４アルカンカルボン酸及びＣ１−４アルカンカルボン酸水溶液から選択された少なくとも１種の反応溶媒の存在下で反応させ、この反応溶媒を晶析溶媒として利用して冷却により反応混合物から反応生成物を晶析させ、かつイミド化合物および助触媒を溶媒相に分配させる分離方法。
【請求項２】
反応生成物の晶析に先立って、反応混合物を濃縮する請求項１記載の分離方法。
【請求項３】
イミド化合物が式（Ｉ）で表されるイミド単位を有する芳香族化合物である請求項１記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のイミド化合物の存在下、基質を反応させて得られる反応混合物から、反応生成物と前記イミド化合物とを効率よく分離するのに有用な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物を利用すると、酸素との接触により基質を効率よく酸化できる。例えば、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報および特開平９−２７８６７５号公報には、酸化触媒として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物を用い、基質（炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、キシレンなどのメチル基含有芳香族炭化水素、ジエン類など）を、分子状酸素と接触させて酸化する方法が開示されている。
【０００３】
さらに、前記イミド化合物は、ニトロ化反応などの種々の反応においても触媒として有用である。例えば、特開平１１−２３９７３０号公報には、前記イミド化合物の存在下、基質と窒素酸化物とを反応させて、対応するニトロ化合物を得る方法、基質と一酸化炭素及び酸素とを反応させて、対応するカルボン酸を生成させる方法が開示されている。ＷＯ９９／４１２１９には、前記イミド化合物の存在下、基質を酸素及び１，２−ジカルボニル化合物（ビアセチルなど）と反応させると、アシル化反応が進行することが開示されている。日本化学会１９９９年春季年会予稿集では、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、α，β−不飽和エステルとアルコールと酸素とを反応させると、ラジカルカップリング反応が進行し、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが生成すること、炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と反応させると、対応するスルホン酸が生成することが報告されている。
【０００４】
また、酸化反応生成物と酸化触媒とを分離する方法も提案されている。例えば、特開平１０−１１４７０２号公報には、前記酸化触媒（イミド化合物）の存在下で基質（シクロヘキサンなど）を酸化させて、反応混合物から、水性溶媒及び非水溶性溶媒を用いて、目的生成物（アジピン酸など）と前記酸化触媒とを分離する方法が開示されている。この方法は、水溶性の反応生成物と非水溶性の酸化触媒との分離に有用である。しかし、非水溶性の反応生成物と非水溶性の酸化触媒との分離、非水溶性の反応生成物と水溶性の酸化触媒との分離は困難である。さらに、前記方法では、酸化反応生成物の種類によっては、水相からの水溶性生成物を分離することも困難な場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、反応生成物とイミド化合物とを効率よく分離できる方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、高純度の反応生成物（芳香族カルボン酸など）を、簡単な操作で工業的に有利に製造するために有用な分離方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定のイミド化合物の存在下、基質を反応させて得られた反応混合物から、反応生成物を晶析させ、イミド化合物を溶媒相に分配すると、高純度の反応生成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の方法では、下記式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
0005069829.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又はアシルオキシ基を示す）
で表されるイミド単位を有するイミド化合物の存在下、基質を反応させて得られた反応混合物から反応生成物と、前記イミド化合物とを分離する方法であって、溶媒を用いて反応生成物を晶析させ、かつイミド化合物を溶媒相に分配させる。前記イミド化合物は、助触媒と共存させて、基質と酸素とを接触させてもよい。前記分離方法では、冷却晶析又は晶析溶媒により反応生成物を晶析してもよい。冷却晶析などにおいては、反応温度において反応生成物およびイミド化合物を可溶な溶媒を反応溶媒として用い、冷却により反応混合物から反応生成物を晶析させることができる。この方法では、前記反応溶媒として、反応生成物に対して貧溶媒であり、かつ前記イミド化合物に対して良溶媒（例えば、カルボン酸類、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ニトロ化合物、ニトリル類、アミド類、水及び含水溶媒など）が使用できる。また、反応生成物の晶析に先立って、反応混合物を濃縮してもよい。
【００１１】
なお、本明細書において、溶媒相に分配した「イミド化合物」とは、活性なイミド化合物や助触媒に限らず、活性が低下した生成物、変質又は分解生成物をも包含する意味に用いる。また、「晶析」には、比較的少量の溶媒を用いて目的化合物を洗浄リンス処理又は結晶化処理するリパルプ処理をも含むものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、特定の反応による反応混合物から、溶媒を用いて反応生成物とイミド化合物とを分離する。前記反応は、前記式（Ｉ）で表されるイミド単位を有するイミド化合物又は前記イミド化合物と助触媒とで構成された触媒系の存在下で行われる。
【００１３】
［イミド化合物］
イミド化合物は、下記式（Ｉ）で表されるイミド単位を有している。
【００１４】
【化３】
0005069829.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又はアシルオキシ基を示す）
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ（アセトキシ）、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシなどの炭素数１〜６程度のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-4アシルオキシ基、特にアセチルオキシ基）が含まれる。
【００１６】
イミド化合物の具体例としては、例えば、下記式(II)で表される化合物が例示できる。
【００１７】
【化４】
0005069829.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ1及びＲ2により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（Ｉ）で示されるイミド単位を少なくとも１つ有していてもよい。Ｘは前記に同じ）
前記式(II)の化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基）が含まれる。
【００１９】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ3-10のシクロアルキル基が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度のアルコキシ基、好ましくはＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基が含まれる。
【００２０】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ1-4アルコキシ−カルボニル基）が含まれる。
【００２１】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２２】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式(II)において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（Ｉ）で表されるイミド単位を少なくとも１つ（通常、１又は２）有していてもよい。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００２３】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００２４】
【化５】
0005069829.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＸは前記に同じ）
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子としては、前記と同様の基又は原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００２６】
イミド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
なお、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２８】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物には、イミド化合物［脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド］などが含まれる。
【００２９】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００３０】
なお、このようなイミド化合物は、種々の反応（例えば、酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン化反応、アシル化反応、ラジカルカップリング反応など）の触媒として利用できる。特に、前記イミド化合物の存在下、基質と酸素とを接触させるだけで、カルボン酸類（脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸など）、ケトン類、ラクトン類などを高い選択率及び収率で得ることができる。
【００３１】
前記式（Ｉ）のイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して１×１０-6モル（１×１０-4モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは１×１０-5モル（１×１０-3モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは１×１０-4モル（１×１０-2モル％）〜０．４モル（４０モル％）程度であり、１×１０-4モル（１×１０-2モル％）〜０．３５モル（３５モル％）程度である場合が多い。
【００３２】
［助触媒］
前記イミド化合物は助触媒と併用してもよい。助触媒としては、金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００３３】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの他、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）などが挙げられる。
【００３４】
特に、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｔｉなどの４族元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００３５】
助触媒は、前記元素を含み、かつ触媒能を有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3、ＢＣｌ3、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
【００３６】
有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩などのＣ1-30カルボン酸塩（Ｃ2-24カルボン酸塩など）が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、塩化物や臭化物などが例示できる。
【００３７】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００３８】
好ましい錯体には、前記遷移金属元素を含む錯体が含まれる。前記遷移金属元素と配位子とは適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナトなどであってもよい。
【００３９】
ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）及びＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されない。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。
【００４０】
助触媒として、周期表７族元素及び／又は９族元素で構成された助触媒［例えば、７族元素を含む化合物と９族元素を含む化合物との組み合わせ（特に、マンガン化合物とコバルト化合物との組み合わせ）］を使用すれば、脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸）又は芳香族カルボン酸（テレフタル酸など）を効率よく生成できる。
【００４１】
前記イミド化合物、又はイミド化合物（Ｉ）と助触媒とで構成される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分を担持した固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式（Ｉ）のイミド化合物０．１〜５０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度である。
【００４２】
助触媒の使用量は、例えば、基質１モルに対して１×１０-6モル〜０．７モル、好ましくは１×１０-5モル〜０．３モル、さらに好ましくは１×１０-5モル〜０．１モル（１０モル％）程度であり、１×１０-6モル〜１×１０-2モル、特に１×１０-6モル〜１×１０-3モル程度であってもよい。ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００４３】
助触媒は、液相反応系において、重量基準で、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程度の濃度で使用できる。
【００４４】
なお、イミド化合物と助触媒との割合は、例えば、イミド化合物／助触媒＝９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０（モル比）程度である。
【００４５】
［基質］
基質の種類は特に制限されず、晶析温度で水溶性の化合物を生成させる基質であってもよく、非水溶性化合物を生成させる基質であってもよい。好ましい基質は、非水溶性の化合物（例えば、常温（１５〜２５℃程度）で固体の化合物）を生成させる。
【００４６】
基質としては、特開平９−３２７６２６号公報に開示されている種々の基質、例えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド類などが挙げられる。好ましい基質には、炭化水素類（シクロアルカン類、多環式シクロアルカン類など）、メチル基含有芳香族性化合物などが含まれる。
【００４７】
シクロアルカン類としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、メトキシシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロオクタデカンなどのＣ4-20シクロアルカン（好ましくはＣ4-16シクロアルカン、さらに好ましくはＣ4-10シクロアルカン）などが挙げられる。これらのシクロアルカン類は、一種で又は二種以上組合わせて使用してもよい。
【００４８】
好ましいシクロアルカン類には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどのＣ4-10シクロアルカン（好ましくはＣ5-8シクロアルカン）が挙げられる。
【００４９】
多環式シクロアルカン類には、橋頭位に第３級炭素原子を有する化合物（ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネンなどの２環式炭化水素類、トリシクロ［４．３．１．１2.5］ウンデカン、ホモブレダン、アダマンタンなどの３環式炭化水素類、４環式炭化水素類、テルペン類など）、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加物（例えば、デカリン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレンなど）などが例示できる。
【００５０】
メチル基含有芳香族性化合物としては、少なくとも一つ（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８個程度）のメチル基が芳香族性環に置換した化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環のいずれであってもよい。メチル基含有芳香族炭化水素類には、芳香族炭化水素環（ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジベンジル、スチルベンなどのジ又はトリアリール−Ｃ1-3アルカンを含む）にメチル基が置換した種々の化合物、例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、トリメチルベンゼン（１，２，３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼンなど）、テトラメチルベンゼン（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンなど）、ヘキサメチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、２−メトキシ−１−メチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレンなどの１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類などが挙げられる。好ましいメチル基含有芳香族性炭化水素類には、メチル基の置換数が、分子中１〜４個（特に１〜２個）程度のＣ6-10芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン）などが含まれる。
【００５１】
メチル基含有複素環化合物としては、複素環にメチル基が置換した化合物、例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、メチルクロマン、ピコリン類（２−，３−又は４−メチルピリジン）、ルチジン類（２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン）、コリジン類（２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンなど）、メチルインドール類（４−メチルインドール、５−メチルインドール、７−メチルインドールなど）などが例示できる。
【００５２】
なお、基質としては、種々の置換基を有する基質、例えば、炭素数２以上のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基などのＣ2-10アルキル基）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、カルボニル基を有する基質（シクロヘキサノン、アダマンタノンなどのケトン類）、ヒドロキシル基を有する基質（シクロヘキサノール、アダマンタノールなどのアルコール類）、カルボキシル基を有する基質（カルボキシトルエンなどのカルボン酸類）又はその誘導体（エステルなど）、これらの混合物（ＫＡオイル）やエステル類（シクロヘキシルアセテート、アセチルオキシトルエンなど）なども使用できる。
【００５３】
前記イミド化合物は、種々の反応（酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン化反応、アシル化反応、ラジカルカップリング反応など）において、触媒作用を有する。
【００５４】
（酸化反応）
反応は、酸素雰囲気下で行われる。酸素源としては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度であり、通常、過剰モルの酸素を含有する酸素素雰囲気下で反応が行われる。
【００５５】
反応は、予め十分な分子状酸素を反応装置内に供給した後、密閉系で行ってもよく、連続的に分子状酸素を流通させて行ってもよい。連続的に流通させる場合、酸素の流通速度は、前記使用量に対応した速度で供給できる。
【００５６】
なお、前記酸化反応において、アルデヒド類（特に、アセトアルデヒドなどのＣ1-6アルデヒド類）、ケトン類及び／又はアルコール類などの共存下で反応させると、前記酸化反応を促進し、高効率で脂肪族ジカルボン酸又は芳香族カルボン酸を製造できる。また、ラジカル発生剤やラジカル促進剤などを併用すれば、反応が促進される場合もある。
【００５７】
また、前記基質（例えば、炭化水素類）を前記イミド化合物の存在下、(i)酸素及び一酸化炭素、(ii)窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、(iii)硫黄酸化物（ＳＯ2など）、(iv)１，２−ジカルボニル化合物、又は(v)ラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させることにより、それぞれ、前記基質に対応する(i)カルボン酸、(ii)ニトロ化合物、(iii)有機硫黄酸（スルホン酸など）、(iv)アシル化反応生成物（アルデヒド、ケトン）又は(v)炭素−炭素結合形成反応生成物もしくはその誘導体（例えば、酸化体、ラクトン等の環化体など）が生成する。
【００５８】
（反応溶媒）
反応（酸化反応など）は、反応に不活性な溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸類；ヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；水；およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５９】
溶媒としては、通常、カルボン酸類（酢酸など）、炭化水素類、アルコール類（メタノール、２−エチルヘキサノールなど）、ケトン類、エステル類、エーテル類、ニトロ化合物、ニトリル類、アミド類、含水溶媒（酢酸水溶液などの有機カルボン酸水溶液など）などが使用され、基質を溶媒として用いる場合も多い。なお、含水溶媒としては、高濃度（例えば、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に８０〜９５重量％程度）の有機溶媒を含む水溶液を用いていてもよい。
【００６０】
反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ましくは１５〜２５０℃、さらに好ましくは３０〜２００℃程度であり、通常、５０〜１９０℃（特に７０〜１９０℃）程度で反応する場合が多い。
【００６１】
また、反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００atm（例えば、１．５〜８０atm）、好ましくは２〜７０atm、さらに好ましくは３〜５０atm程度である場合が多い。反応時間（流通式反応においては滞留時間）は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時間、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分〜８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００６２】
なお、反応系の水分量を、反応系全体に対して、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、好ましくは３〜２０重量％（例えば、３〜１８重量％）、さらに好ましくは４〜１５重量％（例えば、４〜１０重量％）程度の範囲に調整すると、前記酸化反応を促進できるとともに、副生物の生成を抑制でき、カルボン酸などの反応生成物を高収率で得ることができる。
【００６３】
前記反応操作は、連続式、回分式、又は半回分式で行ってもよい。また、反応は、水を除去しながら行う反応蒸留で行ってもよく、デカンターなどの水分離装置と組み合わせて水を除去する反応蒸留で行ってもよい。反応を二段階以上に分けて行ってもよい。反応装置としては、慣用の装置が使用でき、１又は複数の装置を使用してもよい。複数の装置を使用する場合、装置は直列及び／又は並列に接続してもよい。
【００６４】
このような反応により、種々の生成物、例えば、アルコール類又はその誘導体（エステルなど）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類などの酸化生成物を生成させることができる。また、酸化反応では、目的化合物よりも低級の有機カルボン酸又はその誘導体（エステルなど）が生成する場合がある。さらに、反応に伴って、前記イミド化合物及び／又は助触媒の活性が低下し、変質又は分解物が生成する場合もある。
【００６５】
そこで、本発明では、溶媒を用いて目的反応生成物（目的化合物）を晶析させ、かつイミド化合物を溶媒相に分配させることにより、反応混合物から目的反応生成物とイミド化合物及び／又は助触媒とを分離する。なお、反応混合物中の固体成分（生成物など）や夾雑物を分離するため、反応混合物（又は反応混合液）をろ過処理などの分離処理に供した後、前記溶媒による晶析および分配処理してもよい。
【００６６】
目的化合物は、溶媒により晶析可能な反応生成物であればよく、例えば、アルコール誘導体（エステル類など）、アルデヒド類であってもよいが、通常、アルコール類やケトン類、好ましくはカルボン酸類である。特に、非水溶性の化合物（例えば、常温（１５〜２５℃程度）で固体の化合物）、例えば、カルボン酸類（アジピン酸などの炭素数６以上（例えば、６〜１６，好ましくは６〜１２）の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸などの芳香族性カルボン酸）、特に芳香族性カルボン酸類を、イミド化合物及び／又は助触媒から分離する上で有用である。
【００６７】
なお、反応を溶媒の存在下で行う場合、晶析効率を高めるため、目的化合物の晶析に先立って、反応混合物を濃縮してもよく、濃縮することなく、反応混合物を晶析工程に供してもよい。また、溶媒の存在下で反応を行う場合、反応溶媒として、反応生成物に対して貧溶媒で、前記イミド化合物及び／又は助触媒に対して良溶媒である溶媒を用いてもよい。また、反応温度において反応生成物およびイミド化合物が可溶であってもよい。このような溶媒は晶析溶媒として利用でき、冷却により反応混合物から反応生成物を晶析させることができるとともに、溶媒相にイミド化合物及び／又は助触媒を分配させることができる。例えば、目的化合物が非水溶性カルボン酸（特に芳香族性カルボン酸や炭素数６以上の脂肪族カルボン酸）である場合、反応溶媒として低級カルボン酸（酢酸などのＣ1-4アルカンカルボン酸、特に水溶性カルボン酸など）、アルコール類（メタノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ1-10アルコールなど）又は含水溶媒を用いることにより、反応混合物から前記非水溶性カルボン酸を効率よく晶析できる。また、助触媒として反応溶媒に可溶な化合物（例えば、酢酸塩などのカルボン酸塩など）を用いると、助触媒を溶媒相に溶解させて分配できるだけでなく、イミド化合物（芳香族イミド化合物など）も溶媒相に有効に分配できる。
【００６８】
目的化合物の晶析は、冷却による晶析や晶析溶媒を用いる晶析（溶媒晶析）などにより行うことができる。冷却晶析は、目的化合物と晶析溶媒とを含み、適当な温度（例えば、７０〜２００℃程度）に加熱された反応混合液又は混合液を、−１０℃〜１５０℃（特に室温）程度に冷却することにより行うことができる。特に、生成物がテレフタル酸などの芳香族カルボン酸である場合、冷却晶析は、例えば、反応温度から、３０℃以上（例えば、３０〜１５０℃程度）冷却することにより行うことができる。溶媒晶析では、目的化合物を含む混合物に溶媒を添加することにより、目的化合物を晶析させてもよく、混合物に溶媒を添加して、前記と同様に加熱し、冷却することにより目的化合物を晶析させてもよく、目的化合物を含む混合物を濃縮後、溶媒を添加してもよい。
【００６９】
晶析溶媒としては、前記反応溶媒の項で例示の種々の溶媒、例えば、カルボン酸類（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ1-4アルカンカルボン酸、特にＣ2-3アルカンカルボン酸など）、炭化水素類（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカリンなどの脂環式炭化水素類、エチルベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルや乳酸エステルなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどのアルキルピリジン、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロアルカン類など）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素、四硫化炭素、石油エーテル、水、含水溶媒（酢酸水溶液、アルコール水溶液などの水溶性有機溶媒を含む水溶液）が含まれる。晶析溶媒としては、これらの溶媒を混合して用いてもよい。
【００７０】
晶析溶媒としては、通常、水溶性溶媒、例えば、カルボン酸類（酢酸などのＣ2-3アルカンカルボン酸など）、アルコール類（メタノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ1-10アルキルアルコールなど）、ケトン類、ニトリル類、アミド類、水から選択された少なくとも一種の溶媒、これらの混合溶媒（含水溶媒など）が使用される。なお、含水溶媒としては、例えば、１０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％、特に３０〜９０重量％程度の有機溶媒を含む水溶液を用いていてもよい。
【００７１】
目的化合物を含む被処理物に対して晶析溶媒を添加して晶析させる場合、晶析溶媒の使用量は、目的化合物が晶析可能である限り特に制限されず、例えば、目的化合物を含む被処理物１００重量部に対して１０〜５００重量部程度であってもよい。
【００７２】
本発明の好ましい態様では、目的化合物としての脂肪族カルボン酸（アジピン酸などの炭素数６以上の脂肪族カルボン酸）、芳香族性カルボン酸（ベンゼンカルボン酸、複素環式カルボン酸など）と、イミド化合物としての芳香族イミド化合物との分離に適用され、晶析溶媒として、水を含んでいてもよい有機溶媒［例えば、Ｃ1-4アルカンカルボン酸（特に酢酸などのＣ2-3アルカンカルボン酸）、アルコール類（Ｃ1-10アルキルアルコール）］が使用される。
【００７３】
目的化合物を含む晶析成分と、イミド化合物及び／又は助触媒を含む溶媒相（非晶析成分）は、濾過、デカンテーション、遠心分離などの簡単な操作で分離できる。晶析成分は、必要であれば、洗浄、再結晶（晶析）、抽出などの操作により精製してもよい。また、非晶析成分からは、分配（抽出など）、晶析、濾過（濾過洗浄など）、吸着、蒸留、乾燥又はこれらを組合せた操作により、イミド化合物及び／又は助触媒を分離してもよい。イミド化合物及び／又は助触媒は、必要により再生して、反応系にリサイクルしてもよい。なお、助触媒を構成する金属成分は、イオン交換樹脂などで吸着し、脱離、再生後、反応系にリサイクルしてもよい。なお、水可溶性の助触媒（酢酸塩など）を使用する場合、水により抽出し、そのままリサイクルしてもよく、炭酸塩、酢酸塩に再生して反応系にリサイクルしてもよい。また、焼却灰化後、金属成分を回収、再生して反応系にリサイクルしてもよい。
【００７４】
なお、副生物のうち、カルボン酸前駆体（基質に対応するアルコール類又はその誘導体、ケトン類、アルデヒド類など）は、晶析工程で分離された晶析成分及び／又は非晶析成分から、分配（抽出など）、晶析、吸着、加水分解、ケン化、中和、蒸留（蒸発など）、濾過（濾過洗浄など）、乾燥又はこれらを組合せた操作により分離でき、必要により反応系にリサイクルできる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明では、イミド化合物の存在下、基質を反応させて得られる反応混合物から、溶媒を用いることにより、反応生成物とイミド化合物とを効率よく分離できる。特に、高純度の反応生成物（芳香族カルボン酸など）を、簡単な操作で工業的に有利に製造できる。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
実施例１−テレフタル酸と触媒との分離−
ｐ−キシレン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器に入れ、５０％酸素（バランス：Ｎ2）雰囲気中、温度１５０℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、テレフタル酸２０ｇ、酢酸１９０ｇ、ＮＨＰＩ０．２ｇ、フタル酸（ＰＡ）２．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．５ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．３ｇ、パラキシレン０．３ｇ、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）０．４ｇ、パラトルイル酸（ｐ−ＴＡ）０．８ｇ、酢酸コバルト０．１ｇ、酢酸マンガン０．１ｇであった。
【００７８】
反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却し、晶析物を圧力３００ｍｍＨｇおよび温度８０℃でろ過し、残存物を酢酸６０ｇで同条件にて洗浄した。
【００７９】
得られた結晶中へのテレフタル酸の分配率は９９．７％であり、ＮＨＰＩおよびその変質物は検出されなかった。なお、分配率とは、酸化反応混合液中のテレフタル酸の含有量に対する結晶中のテレフタル酸の含有量の割合（重量基準）である。
【００８０】
実施例２−テレフタル酸と触媒との分離−
ｐ−キシレン、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器に入れ、５０％酸素（バランス：Ｎ2）雰囲気中、温度１５０℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、テレフタル酸２０ｇ、酢酸１９０ｇ、ＮＡＰＩ０．１ｇ、ＮＨＰＩ０．２ｇ、フタル酸（ＰＡ）２．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．５ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．２ｇ、パラキシレン０．３ｇ、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）０．４ｇ、パラトルイル酸（ｐ−ＴＡ）０．８ｇ、酢酸コバルト０．１ｇ、酢酸マンガン０．１ｇであった。
【００８１】
反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却し、晶析物を圧力３００ｍｍＨｇおよび温度８０℃でろ過し、残存物を酢酸６０ｇで同条件にて洗浄した。
【００８２】
得られた結晶中へのテレフタル酸の分配率は９９．８％であり、ＮＡＰＩおよびその失活物は検出されなかった。
【００８３】
実施例３−イソフタル酸と触媒との分離−
ｍ−キシレン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器に入れ、５０％酸素（バランス：Ｎ2）雰囲気中、温度１５０℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、イソフタル酸２０ｇ、酢酸１９０ｇ、ＮＨＰＩ０．２ｇ、フタル酸（ＰＡ）２．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．５ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．３ｇ、ｍ−キシレン０．３ｇ、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）０．４ｇ、メタトルイル酸（ｍ−ＴＡ）０．８ｇ、酢酸コバルト０．１ｇ、酢酸マンガン０．１ｇであった。
【００８４】
反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却し、晶析物を圧力３００ｍｍＨｇおよび温度８０℃でろ過し、残存物を酢酸６０ｇで同条件にて洗浄した。
【００８５】
得られた結晶中へのイソフタル酸の分配率は９８．５％であり、ＮＨＰＩおよびその失活物は検出されなかった。
【００８６】
実施例４−イソフタル酸と触媒との分離−
ｍ−キシレン、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器に入れ、５０％酸素（バランス：Ｎ2）雰囲気中、温度１５０℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、イソフタル酸２０ｇ、酢酸１９０ｇ、ＮＡＰＩ０．１ｇ、ＮＨＰＩ０．２ｇ、フタル酸（ＰＡ）２．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．５ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．２ｇ、メタキシレン０．３ｇ、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）０．４ｇ、メタトルイル酸（ｍ−ＴＡ）０．８ｇ、酢酸コバルト０．１ｇ、酢酸マンガン０．１ｇであった。
【００８７】
反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却し、晶析物を圧力３００ｍｍＨｇおよび温度８０℃でろ過し、残存物を酢酸６０ｇで同条件にて洗浄した。
【００８８】
得られた結晶中へのイソフタル酸の分配率は９８．７％であり、ＮＡＰＩおよびその失活物は検出されなかった。
【００８９】
実施例５−ニコチン酸と触媒との分離−
β−ピコリン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、ニコチンアルデヒド、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器に入れ、エアー雰囲気中、温度１００℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、ニコチン酸２６ｇ、酢酸２３３ｇ、ＮＨＰＩ０．１ｇ、フタル酸（ＰＡ）３．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）１．５ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．１ｇ、β−ビコリン４３ｇ、ニコチンアルデヒド０．５ｇ、水３．３ｇ、酢酸コバルト０．５ｇ、酢酸マンガン０．５ｇであった。
【００９０】
反応混合物を温度６０〜７０℃、圧力８０ｍｍＨｇで濃縮し、濃縮物を常圧で温度２５℃まで冷却し晶析物を圧力２００ｍｍＨｇおよび温度２５℃でろ過し、残存物を酢酸２７ｇで同条件にて洗浄した。
【００９１】
得られた結晶中へのニコチン酸の分配率は９８％であり、ＮＨＰＩおよびその失活物は検出されなかった。
【００９２】
実施例６−ニコチン酸と触媒との分離−
β−ピコリン、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）、ニコチンアルデヒド、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器に入れ、エアー雰囲気中、温度１４０℃、圧力２ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、ニコチン酸２０ｇ、酢酸３０７ｇ、ＮＡＰＩ０．０５ｇ、ＮＨＰＩ０．１ｇ、フタル酸（ＰＡ）３．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）１．８ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．７ｇ、β−ピコリン２０ｇ、ニコチンアルデヒド０．２ｇ、水５．５ｇ、酢酸コバルト０．３ｇ、酢酸マンガン０．３ｇであった。
【００９３】
反応混合物を温度６０〜８０℃および圧力８０ｍｍＨｇで濃縮し、濃縮物に２−エチルヘキサノール６２ｇを添加して常圧で温度２５℃まで冷却し、晶析物を圧力２００ｍｍＨｇおよび温度２５℃でろ過し、残存物をメタノール６８ｇで同条件にて洗浄した。
【００９４】
得られた結晶中へのニコチン酸の分配率は９１％であり、ＮＡＰＩおよびその失活物は検出されなかった。
【００９５】
実施例７−ピロメリット酸と触媒との分離−
１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰＩ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器に入れ、６０％酸素（バランス：Ｎ2）雰囲気中、温度１５０℃、圧力５ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、ピロメリット酸３．３ｇ、酢酸６５ｇ、ＮＡＰＩ０．０１ｇ、ＮＨＰＩ０．１ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．３ｇ、フタルイミド（ＰＩ）０．３ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．１ｇ、水１．６ｇ、酢酸コバルト０．０３ｇ、酢酸マンガン０．０６ｇであった。
【００９６】
反応混合物を常圧で温度５０℃まで冷却し、晶析物を圧力２００ｍｍＨｇおよび温度５０℃でろ過し、残存物を酢酸２７ｇで同条件にて洗浄した。
【００９７】
得られた結晶中へのピロメリット酸の分配率は９９％であり、およびその失活物は検出されなかった。
【００９８】
実施例８−ｔ−ブチル安息香酸と触媒との分離−
ｐ−ｔ−ブチルトルエン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、酢酸コバルト、および酢酸を反応器に入れ、エアー雰囲気中、温度８０℃、圧力２ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、ｔ−ブチル安息香酸１１２．１ｇ、ｔ−ブチルベンズアルデヒド１６．８ｇ、酢酸２７１．２ｇ、ＮＨＰＩ０．９ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．２ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．７ｇ、酢酸コバルト０．１ｇであった。
【００９９】
反応混合物を蒸留塔（段数：１０段、還流比：５、圧力：１２０ｍｍＨｇ）に供給して濃縮し、濃縮物を常圧で温度２℃まで冷却し、晶析物をろ過し、残存物を５０重量％酢酸水溶液６７１ｇで同条件にて洗浄した。
【０１００】
得られた結晶中へのｔ−ブチル安息香酸の分配率は９６％であり、ＮＨＰＩおよびその失活物は検出されなかった。
【０１０１】
実施例９−アジピン酸と触媒との分離−
シクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート及び酢酸を反応器に入れ、酸素ガス雰囲気中、温度１２０℃、圧力２ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、アジピン酸３２．１ｇ、グルタル酸６．０ｇ、琥珀酸４．１ｇ、酢酸１６４．６ｇ、ＮＨＰＩ０．０４ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．３ｇ、フタルイミド（ＰＩ）０．２ｇ、シクロヘキサン６８．８ｇ、水８．２ｇ、酢酸コバルト０．８ｇ、コバルトアセチルアセトナート０．１ｇであった。
【０１０２】
反応混合物を常圧で温度３０℃まで冷却したところ、晶析物が生成した。晶析物が生成した混合物を、圧力２００ｍｍＨｇ及び温度３０℃で濾過した。
【０１０３】
さらに濾過残渣に、水を２５．９ｇ添加し、完全に溶解した後、常圧で３０℃まで冷却し、晶析物を得、圧力２００ｍｍＨｇ及び温度３０℃で濾過した。
【０１０４】
得られた結晶中へのアジピン酸の分配率は６０％であり、ＮＨＰＩおよびその失活物は検出されなかった。