(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水を活性炭処理する活性炭処理工程と、
前記活性炭処理した活性炭処理液を生物処理する生物処理工程と、
を含み、
前記フッ素系有機化合物が、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物であることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水のｐＨを７．５以下に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整したｐＨ調整液を活性炭処理する活性炭処理工程と、
前記活性炭処理した活性炭処理液をｐＨ５．５〜７．５の範囲内で生物処理する生物処理工程と、
を含み、
前記フッ素系有機化合物が、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物であることを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水を活性炭処理する活性炭処理手段と、
前記活性炭処理した活性炭処理液を生物処理する生物処理手段と、
を有し、
前記フッ素系有機化合物が、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物であることを特徴とする水処理装置。
【請求項４】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水のｐＨを７．５以下に調整するｐＨ調整手段と、
前記ｐＨ調整したｐＨ調整液を活性炭処理する活性炭処理手段と、
前記活性炭処理した活性炭処理液をｐＨ５．５〜７．５の範囲内で生物処理する生物処理手段と、
を有し、
前記フッ素系有機化合物が、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物であることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水の処理において、両者を効率よく処理する水処理方法および水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系有機化合物は化学的に非常に安定な性質を持つため、撥水剤、表面処理剤、コーティング剤などさまざまな用途で広く使用されてきた。
【０００３】
そのフッ素系有機化合物の代表的な使用例に、半導体エッチング工程などでの使用が挙げられる。本工程では、半導体基板の現像に伴い、レジストと、０．００２〜２重量％程度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、水酸化物としてＴＭＡＨと表記する場合がある）などのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと、パーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと表記する場合がある）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以下、ＰＦＯＳと表記する場合がある）などの、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基などが結合しているフッ素系有機化合物とを含んだ洗浄水が排水される。そのため、ＴＭＡＨなどと共存するＰＦＯＳなどのフッ素系有機化合物の処理が急務となっている。
【０００４】
排水中におけるＴＭＡＨなどと共存するフッ素系有機化合物の処理としては、特許文献１に示されるような紫外線照射法、非特許文献１に示されるような鉄粉を共存させた亜臨界水酸化法などの分解処理が提案されている。
【０００５】
一方、吸着による処理として、フッ素系有機化合物の処理のみに焦点を当てると、特許文献２のようなイオン交換樹脂を用いる方法や活性炭による吸着除去の方法などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０４０８０５号公報
【特許文献２】特開２００２−０５９１６０号公報
【非特許文献１】Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，２００６，ｐ１０４９−１０５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、非特許文献１のような分解処理については、元来、フッ素系有機化合物は非常に安定な物質であるために分解しにくく、さらにＴＭＡＨなどが共存すると、分解処理を適用するには多大なエネルギーが必要となる欠点があった。
【０００８】
また、特許文献２のようなイオン交換樹脂による処理方法については、フッ素系有機化合物を効率的に除去しうるが、０．００２〜２ｗｔ％程度のＴＭＡＨなどが共存した場合、共存する多量の塩の影響でイオン交換樹脂の除去性能が大きく低下してしまう問題がある。活性炭吸着処理については、従来、活性炭処理はＴＭＡＨなどを生物処理した後に、仕上げの処理として活性炭処理を行っているため、処理対象の排水中には、生物処理により発生したＳＳ成分やＴＭＡＨなどの分解副生成物などの吸着を阻害するような成分が、比較的高濃度で存在してしまう。その上、活性炭処理は最終処理工程であるために他の排水と混合して希釈され、フッ素系有機化合物の濃度が低下してしまうため、活性炭へのフッ素系有機化合物の吸着効率が著しく低下してしまう問題があった。
【０００９】
このように、フッ素系有機化合物の単独処理ではさまざまな技術が提案されているが、原水中にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とが共存した場合に、両者を効率よく処理できる技術に関する知見はほとんどない。
【００１０】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水の処理において、両者を効率よく処理することができる水処理方法および水処理装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水を活性炭処理する活性炭処理工程と、前記活性炭処理した活性炭処理液を生物処理する生物処理工程と、を含み、前記フッ素系有機化合物が、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物である水処理方法である。
【００１２】
また、本発明は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水のｐＨを７．５以下に調整するｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整したｐＨ調整液を活性炭処理する活性炭処理工程と、前記活性炭処理した活性炭処理液をｐＨ５．５〜７．５の範囲内で生物処理する生物処理工程と、を含み、前記フッ素系有機化合物が、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物である水処理方法である。
【００１４】
また、本発明は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水を活性炭処理する活性炭処理手段と、前記活性炭処理した活性炭処理液を生物処理する生物処理手段と、を有し、前記フッ素系有機化合物が、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物である水処理装置である。
【００１５】
また、本発明は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水のｐＨを７．５以下に調整するｐＨ調整手段と、前記ｐＨ調整したｐＨ調整液を活性炭処理する活性炭処理手段と、前記活性炭処理した活性炭処理液をｐＨ５．５〜７．５の範囲内で生物処理する生物処理手段と、を有し、前記フッ素系有機化合物が、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物である水処理装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水の処理において、活性炭処理を行った後に生物処理を行うことにより、両者を効率よく処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明者らは鋭意検討の結果、活性炭処理において、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの共存下においても、例えばｐＨ７．５以下に調整することで、フッ素系有機化合物が効率よく吸着することを見出した。また、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの処理においては、例えばｐＨ５．５〜７．５に調整して生物処理を行うことで、もっとも効率的にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを分解できることを見出した。これより、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水の処理において、従来では最終処理工程としていた活性炭処理を生物処理の前段にて行い、好ましくはそれぞれにおいて適切なｐＨ条件下で処理することで、前段の活性炭処理でフッ素系有機化合物を効率よく除去し、後段の生物処理でテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを効率よく除去することができることがわかった。
【００１９】
本発明の実施形態に係る水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。水処理装置１は、ｐＨ調整手段であるｐＨ調整槽１０と、活性炭処理手段である活性炭処理装置１２と、生物処理手段である生物処理槽１４とを備える。
【００２０】
図１の水処理装置１において、ｐＨ調整槽１０の出口と活性炭処理装置１２の入口、活性炭処理装置１２の出口と生物処理槽１４の入口とがそれぞれ配管などにより接続されている。
【００２１】
本発明の実施形態に係る水処理装置を用いた水処理方法を説明する。
【００２２】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水は、原水槽などから原水供給配管などを通して、ｐＨ調整槽１０に送液される。ここで、ｐＨ調整剤貯槽などからポンプなどのｐＨ調整剤添加手段などにより、酸、アルカリなどのｐＨ調整剤が添加され、原水のｐＨが例えば７．５以下に調整される（ｐＨ調整工程）。なお、原水の特性によっては、このｐＨ調整工程は必ずしも必要ない。
【００２３】
次に、ｐＨ調整槽１０においてｐＨ調整されたｐＨ調整液は、ｐＨ調整液配管などにより活性炭処理装置１２に送液される。ここで、活性炭処理が行われ、主にフッ素系有機化合物が活性炭に吸着処理される（活性炭処理工程）。なお、原水の特性によっては、原水について活性炭処理が行われてもよい。
【００２４】
次に、活性炭処理装置１２において活性炭処理された活性炭処理液は、活性炭処理液配管などにより生物処理槽１４に送液される。ここで、活性炭処理液のｐＨが例えば５．５〜７．５の範囲内で生物処理が行われて、主にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが分解され、処理液が得られる（生物処理工程）。処理液は、系外に排出される。
【００２５】
なお、活性炭処理工程と生物処理工程とが前後しても、目的は達せられない。生物処理後に活性炭処理を行うと、上述したように、生物処理水には、生物処理により発生したＳＳ成分やＴＭＡＨなどの分解副生成物などの吸着を阻害するような成分が、比較的高濃度で存在してしまい、活性炭へのフッ素系有機化合物の吸着効率が著しく低下してしまうからである。なお、活性炭処理装置１２を設ける代わりに、ｐＨ調整工程において、ｐＨ調整槽１０に粉炭などの活性炭を添加して、吸着処理をｐＨ調整とともに行ってもよい。
【００２６】
本実施形態において処理対象となる原水は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとフッ素系有機化合物とを含む原水であればよく特に制限はないが、さらに、フォトレジストなどのレジストに用いられるレジスト樹脂などのレジスト成分を含む場合がある。レジスト樹脂としては、フォトレジストなどのレジストに用いられる樹脂であればよく特に制限はない。フォトレジストの種類としては露光された部分が現像液に可溶になる（エッチングされる）ポジ型フォトレジストや露光された部分が現像液に不溶になるネガ型フォトレジストがある。このような原水としては、例えば、半導体のエッチング工程などから排出される現像廃液などがある。
【００２７】
原水に含まれるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（すなわち、コリン）、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができ、通常現像液に用いられるＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンが好ましく、特にＴＭＡＨが好ましい。なお、本明細書において、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドには、その塩も含まれる。
【００２８】
原水に含まれるフッ素系有機化合物としては、分子中にフッ素原子を含む有機化合物であればよく特に制限はないが、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロブタンスルホン酸（ＰＦＢＳ）などの、水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基に、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アミノ基（−ＮＨ２基）から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているパーフルオロアルキルスルホン酸類、パーフルオロアルキルカルボン酸類、パーフルオロアルキルアミン類などのフッ素系有機化合物であることが好ましく、水素原子が全てフッ素原子に置換された直鎖のアルキル基に、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アミノ基（−ＮＨ２基）から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物であることがより好ましい。なお、本明細書において、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アミノ基（−ＮＨ２基）から選ばれる少なくとも一つの基が結合しているフッ素系有機化合物には、それらの塩も含まれる。
【００２９】
本実施形態ではｐＨ調整工程において、原水のｐＨを７．５以下に調整することが好ましい。ｐＨ７．５を超えると、レジスト成分を含む場合にはレジスト成分を沈殿させることにより除去することができず、さらに後段の活性炭処理工程においてアルカリ性下で存在するＴＭＡＨが活性炭を劣化させてしまい、フッ素系有機化合物の吸着能力が損なわれてしまう場合がある。
【００３０】
ｐＨ調整工程において、原水のｐＨを５．５〜７．５の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨ５．５を下回ると、活性炭処理は可能であるが、後段の生物処理工程の前段において、再度ｐＨの調整が必要となってしまう手間が生じる場合がある。
【００３１】
ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリなどが挙げられる。
【００３２】
通常、本実施形態において処理対象となる原水は、ｐＨ１２以上のアルカリであることが多い。そこで、ｐＨ調整工程において、硫酸、塩酸などの酸により、原水のｐＨを７．５以下に調整することが好ましい。
【００３３】
ｐＨ調整工程において、原水がレジスト成分を含む場合には、ｐＨの調整により、例えば、ｐＨ４〜７の範囲にｐＨを調整することにより、レジスト成分を凝集沈殿させることができる。このとき、次工程の活性炭処理における影響を低減するために、図２に示すように、ｐＨ調整槽１０の後段かつ活性炭処理装置１２の前段に、加圧浮上や沈降分離などによる固液分離手段である固液分離装置１６を設置して、ＳＳを除去してもよい（固液分離工程）。
【００３４】
吸着処理工程における吸着処理は、粉炭を用いた完全混合槽による処理、活性炭塔を用いた粒状活性炭による固定床による通水処理、粒状活性炭を用いた流動床による通水処理などのいずれでも用いることができるが、固液分離における利便性を考慮すると、固定床、または流動床による処理が好ましい。
【００３５】
活性炭処理装置１２への通水時のｐＨは、前述の通り、ｐＨ５．５〜７．５の範囲であることが好ましい。このとき、ＴＭＡＨは極性が高い状態であるため、活性炭にほとんど吸着せず、後段へ流出する。活性炭処理装置１２への通水時の空塔速度は、１〜２０〔１／ｈｒ〕の範囲が好ましい。
【００３６】
生物処理工程において、処理時のｐＨは５．５〜７．５となるように制御することが好ましいが、ｐＨ６〜７の範囲に制御することがより好ましい。処理時のｐＨが５．５〜７．５の範囲を外れると、ＴＭＡＨの分解性能が悪化する場合がある。前述したように、ｐＨ調整工程において、原水のｐＨを５．５〜７．５の範囲に調整しておけば、生物処理工程において改めてｐＨ調整を行わなくてよい。
【００３７】
また、生物処理工程において、リンを添加するほか、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅などの微量に必要とされる元素を添加することが好ましい。
【００３８】
生物処理の形態は、浮遊式、固定床、担体添加による流動床、浸漬膜活性汚泥法など、いずれのものでもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜４）
ＴＭＡＨとフッ素系有機化合物とが共存する模擬排水について、表１に示す各ｐＨについて活性炭による吸着処理を行った。
【００４１】
純水にＴＭＡＨを０．１８ｗｔ％、ＰＦＯＳを１００ｐｐｂとなるように添加し、模擬排水とした。この排水を三角フラスコに３００ｍＬ分取した後、所定のｐＨになるように塩酸もしくは水酸化ナトリウムを用いて調整し、石炭系粉末活性炭を１０００ｍｇ／Ｌ添加して、２０℃、１２０ｒｐｍで２０時間、回転振とうさせて、処理水中のＴＭＡＨの濃度を測定した。結果を表１に示す。処理水中のＴＭＡＨの濃度は、キャピラリ電気泳動（大塚電子（株）製、ＣＡＰＩ−３３００型）により、測定した。
【００４２】
【表１】
0004859863.tif 000002
【００４３】
表１より、ＴＭＡＨは活性炭にほとんど吸着しないことがわかる。
【００４４】
次に、ＴＭＡＨとフッ素系有機化合物とが共存する模擬排水について、表２に示す各ｐＨについて活性炭による吸着処理を行った。
【００４５】
純水にＴＭＡＨを０．１８ｗｔ％、ＰＦＯＳを１００ｐｐｂとなるように添加し、模擬排水とした。この排水を三角フラスコに３００ｍＬ分取した後、所定のｐＨになるように塩酸もしくは水酸化ナトリウムを用いて調整し、１２０ｃｍ３の石炭系粒状活性炭を充填したカラムに、下降流にて、空塔速度５〔１／ｈｒ〕で通水した。その結果を表２に示す。処理水中のＰＦＯＳの濃度は、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ（ＨＰＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００、質量分析装置：３２００ＱＴＲＡＰ）により測定した。
【００４６】
【表２】
0004859863.tif 000003
【００４７】
表２より、ＰＦＯＳはＴＭＡＨ共存下でも活性炭に吸着処理されていることがわかる。
【００４８】
次に、ＴＭＡＨが残存している排水に対して、ＴＭＡＨを処理するために生物処理を行った。このとき、ＴＭＡＨ負荷が１．０ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄａｙとなるように、ＴＭＡＨ分解菌を馴養した担体添加型流動床へ連続通水した。処理中のｐＨは、所定の値となるように、塩酸もしくは水酸化ナトリウムを用いて調整し、栄養塩としてリンを５ｍｇ／Ｌ、オルガミン１０（オルガノ株式会社製）を０．１ｍＬ／Ｌとなるように添加した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0004859863.tif 000004
【００５０】
表３より、ＴＭＡＨが良好に分解できていることがわかる。特にｐＨ７．５以下、さらにはｐＨ５．５〜７．５の範囲において、ＴＭＡＨが良好に分解できていることがわかる。
【００５１】
以上の結果より、活性炭処理→生物処理によってＴＭＡＨおよびＰＦＯＳが効率よく除去できることがわかる。
【００５２】
（比較例１）
比較例１として、ＴＭＡＨを０．２ｗｔ％、ＰＦＯＳを平均１００ｐｐｂ含む排水を用いて、図２に示すように、ｐＨ調整槽５０におけるｐＨ調整→生物処理槽５４における生物処理→活性炭処理装置５２における活性炭処理を行った。各工程のｐＨは７．５で一定となるように調整した。まず排水は、ｐＨ調整槽５０でｐＨ７．５に設定し、その際に発生したＳＳは、後段の加圧浮上により除いた。その後、生物処理を行った。そのときのＴＭＡＨの負荷は１．０ｋｇＴＭＡＨ／ｍ３／ｄａｙであった。後段の活性炭処理では、石炭系粒状活性炭を充填した活性炭塔に、空塔速度５〔１／ｈｒ〕で通水した。その結果、最終処理水において、ＴＭＡＨは１ｍｇ／Ｌ以下であったが、ＰＦＯＳは２．６μＬ／Ｌ残存していた。
【００５３】
以上より、工程を活性炭処理→生物処理とすることで、特にｐＨ調整→活性炭処理→生物処理とすることで、ＴＭＡＨおよびＰＦＯＳを効率よく除去できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の比較例２で用いた水処理装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５５】
１，３  水処理装置、１０，５０  ｐＨ調整槽、１２，５２  活性炭処理装置、１４，５４  生物処理槽、１６  固液分離装置。
【図１】
0004859863.tif 000005
【図２】
0004859863.tif 000006
【図３】
0004859863.tif 000007