(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素変成触媒体を備えた水素精製装置であって、前記一酸化炭素変成触媒体は、ゼオライトにＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗから選択される希土類元素または遷移金属元素のうちの少なくとも一種と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうちの少なくとも１つの貴金属がイオン交換または担持されており、前記ゼオライトはシリカおよびアルミナを主成分とし、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４以上であることを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
前記一酸化炭素変成触媒体において、前記ゼオライトに少なくともＣｅとＰｔがイオン交換または担持されていることを特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【請求項３】
前記ゼオライトは、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ベータ型構造より選択される一種であることを特徴とする請求項１または2に記載の水素精製装置。
【請求項４】
前記一酸化炭素変成触媒体の上流側には酸化ガス供給部が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素精製装置。
【請求項５】
前記ゼオライトには少なくともＣｕが含有していることを特徴とする請求項４記載の水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分とし一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を含有する改質ガスを精製し、高純度の水素ガスを提供する水素精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池などの水素源として、炭化水素もしくはアルコール、エーテルなどの改質によって得られる改質ガスを用いるが、１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の電極に用いるＰｔ触媒が改質ガスに含まれるＣＯによって被毒される恐れがある。Ｐｔ触媒の被毒が起こると、水素の反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下する。そのため、水素精製装置を利用して、ＣＯを１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００３】
通常、ＣＯを除去するためには、水素精製装置における、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部でＣＯと水蒸気とをシフト反応させ、二酸化炭素と水素とに転換し、数千ｐｐｍ〜１％程度の濃度までＣＯ濃度を低減させる。
【０００４】
その後、微量の空気を利用して酸素を加え、ＣＯ選択酸化触媒体によって、燃料電池に悪影響をおよぼさない数ｐｐｍレベルまでＣＯを除去する。ここで、充分にＣＯを除去するためには、ＣＯ濃度の１〜３倍程度の酸素を加える必要があるが、このとき、水素も酸素量に対応して消費される。そして、ＣＯ濃度が高い場合には、加えるべき酸素量も増加し、消費される水素が増大するため、装置全体の効率が大きく低下する。
【０００５】
したがって、ＣＯ変成触媒体を設置したＣＯ変成部において、ＣＯを充分に低減させておくことが必要となる。
【０００６】
従来から、ＣＯ変成触媒には、低温用ＣＯ変成触媒として、１５０〜３００℃で使用可能な銅−亜鉛系触媒、銅−クロム系触媒などが用いられ、高温用ＣＯ変成触媒として、３００℃以上で機能する鉄−クロム系触媒などが用いられている。これらのＣＯ変成触媒は、化学プラントや燃料電池用水素発生器などの用途に応じて、低温用ＣＯ変成触媒のみで使用したり、高温用ＣＯ変成触媒と低温用ＣＯ変成触媒とを組み合わせて使用されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の銅系の低温用ＣＯ変成触媒を中心に用いた場合、非常に高い触媒活性が得られるが、使用前に還元処理を施して活性化させる必要がある。そして、活性化処理中に発熱するため、触媒が耐熱温度以上にならないように、例えば還元ガスの供給量を調節しながら、長時間かけて処理する必要があった。また、一度活性化させたＣＯ変成触媒は、装置の停止時などに酸素が混入した場合には再酸化されて劣化する可能性があるため、酸化を防止するなどの対策が必要であった。さらに、低温用ＣＯ変成触媒は、耐熱性が低く、装置の始動時に触媒を急激に加熱することができないため、徐々に温度を上昇させるなどの対策が必要であった。
【０００８】
一方、高温用ＣＯ変成触媒のみを用いた場合には、耐熱性が高く温度が多少上昇しすぎても問題はないため、始動時の加熱などが容易になる。
【０００９】
しかしながら、ＣＯ変成反応は、高温領域においてＣＯ濃度を低減させる方向には進行しにくい平衡反応であり、高温でしか機能しない高温用ＣＯ変成触媒を用いた場合には、ＣＯ濃度を１％以下にすることが困難であった。そのため、後に接続するＣＯ浄化部での浄化効率が低下してしまうことがあった。
【００１０】
このように、従来の技術においては、たとえば、水素精製装置の起動に時間を要したり、取り扱いが煩雑なため、頻繁に起動停止を繰り返す用途には、充分には適用できないという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、たとえば、始動時の加熱などが容易であり、高いＣＯ浄化効率を有する水素精製装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明（請求項１に対応）は、水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素変成触媒体を備えた水素精製装置であって、前記一酸化炭素変成触媒体は、ゼオライトにＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗから選択される希土類元素または遷移金属元素のうちの少なくとも一種と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうちの少なくとも１つの貴金属がイオン交換または担持されており、前記ゼオライトはシリカおよびアルミナを主成分とし、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４以上であることを特徴とする水素精製装置である。
【００１３】
第二の本発明（請求項２に対応）は、前記一酸化炭素変成触媒体は、前記ゼオライトに少なくともＣｅとＰｔがイオン交換または担持されていることを特徴とする水素精製装置である。
【００１６】
第三の本発明（請求項３に対応）は、前記ゼオライトは、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ベータ型構造より選択される一種であることを特徴とする水素精製装置である。
【００１７】
第四の本発明（請求項４に対応）は、前記一酸化炭素変成触媒体の上流側には酸化ガス供給部が設けられていることを特徴とする水素精製装置である。
【００１８】
第五の本発明（請求項５に対応）は、前記ゼオライトには少なくともＣｕが含有していることを特徴とする水素精製装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明にかかる実施の形態について、図面を参照しつつ説明を行う。
【００２０】
（実施の形態１）
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態における水素精製装置の構成について説明する。なお、図１は、本実施の形態における水素精製装置の構成を示す概略縦断面図である。
【００２１】
図１において、１はＣＯ変成触媒体（以下では、単に触媒体ともいう）であり、反応室２の内部に設置した。３は改質ガス入口であり、ここから改質ガスを導入する。触媒体１で反応した改質ガスは、改質ガス出口より排出される。
【００２２】
なお、触媒体１の上流側には、改質ガスが均一に流れるように拡散板５を設置してある。また、反応器を一定温度に保つために、必要箇所は、外周をセラミックウールからなる断熱材６で覆ってある。
【００２３】
ここで、触媒体１は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５（モル比）のＹ型ゼオライト（フォージャサイト型でシリカ−アルミナ比が４以上のもの）にＣｅとＰｔを担持したものをコージェライトハニカムにコーティングすることによって作成した。
【００２４】
つぎに、本実施の形態における水素精製装置の動作について説明する。水素精製装置に供給する改質ガスを発生させるために用いる燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
【００２５】
天然ガスを水蒸気改質した場合の改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。
【００２６】
天然ガスの改質反応は、５００〜８００℃程度でおこなうのに対し、ＣＯと水蒸気が反応する変成反応は、１５０〜３５０℃程度で進行するため、改質ガスは、改質ガス入口３の手前で冷却してから供給する。触媒体１通過後のＣＯ濃度は、約１％まで低減され、改質ガス出口４より排出される。
【００２７】
次に、本実施の形態の水素精製装置の動作原理について説明する。ＣＯ変成反応は、温度に依存する平衡反応であり、低温で反応させるほど、ＣＯ濃度を低減させることができる。一方、低温になると触媒上での反応速度が低下する。したがって、ＣＯ濃度が極小値をとる温度が存在する。
【００２８】
従来の水素精製装置においてＣＯ変成触媒として用いられる銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒などの銅系の変成触媒は、１５０〜２５０℃の低温でＣＯ変成反応を行うことができ、条件によっては、ＣＯ濃度を数百〜千ｐｐｍ前後にまで低減させることができる。
【００２９】
しかし、銅系の触媒は、反応器に充填した後、水素や改質ガスなどの還元ガスを流通させて活性化させる必要があるとともに、耐熱性は３００℃前後と低い。したがって、活性化時の反応熱で耐熱温度を超えないように、還元ガスを不活性ガスなどで希釈して供給するか、または少流量で徐々に反応させる必要があり、活性化に長時間を要する。また、装置の起動時にも、過昇温によって耐熱温度を超えないように、ゆっくりと長時間かけて加熱する必要があり、頻繁に起動停止を繰り返すような用途には、問題点が多い。
【００３０】
一方、本発明の水素精製装置では、触媒体１として貴金属を活性成分とする触媒体を用いており、装置の起動時に５００℃程度の高温になった場合でも、触媒が大きく劣化することは無い。また、触媒体１の耐熱性が高いため、銅系触媒のように、還元反応の反応熱による発熱を抑制するために、長時間かけて還元処理を行う必要もない。また、装置を停止させた場合に空気が混入しても銅系触媒よりも触媒劣化は少ない。
【００３１】
また、ゼオライトを担体として用いることによって、活性成分が高分散に担持されるとともに、担体であるゼオライトと貴金属との相互作用が大きいため劣化も抑制される。
【００３２】
ゼオライトはシリカとアルミナを主成分とするものが一般的であるが、３価の電子状態をとるＡｌ原子と４価の電子状態をとるＳｉ原子の比率によって、固体酸性や疎水性など様々な特性が発現する。本実施の形態で用いているゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５であり、水に対して親和性の低い疎水性ゼオライトである。水素精製装置の起動時には、装置が充分な温度に昇温される前に水蒸気を多く含むガスが供給される可能性がある。このため、従来は触媒体に凝縮した水が触媒の活性点を覆い尽くし、反応が開始するまでに長い時間を要していたり、触媒をヒーターで加熱したりしていた。一方、本発明では疎水性ゼオライトを用いているため、水が触媒活性を低下させることなく、比較的低温から、速やかに反応がを開始させることができる。
【００３３】
なお、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕなどを活性成分とする貴金属触媒は、活性が高いために、反応の選択性が比較的低い。そのため、条件によっては、ＣＯ変成反応の副反応として、ＣＯまたは二酸化炭素のメタン化反応も進行することがあり、メタン化反応の進行による水素の消費が、装置全体の効率を低下させることが懸念される。
【００３４】
通常、ＣＯ変成反応を行う１５０〜４５０℃の温度領域では、高温になるほどメタン化反応が顕著となるが、貴金属の種類によっても、メタン生成率は異なる。これは、貴金属の種類によってＣＯの吸着機構が異なるためであり、メタン化反応が進行しやすいＣＯの吸着機構をもつＰｄ、ＲｈおよびＲｕは、比較的低温でもメタンを発生させ、ＣＯ変成反応を行うことができる温度領域が狭くなる。これに対して、本実施の形態で用いるＰｔ触媒は、メタン化反応を起こしにくく、広い温度範囲でＣＯ変成反応を行うことができる。したがって、メタン化反応の進行によって大量の水素が消費されることはなく、本実施の形態の水素精製装置は、効率よく稼働することができる。
【００３５】
また、貴金属の担持量としては、貴金属が高い分散度となり、必要な活性が発揮できる量であれば良い。貴金属の含有量が高いほど貴金属の粒子は大きくなって反応に寄与しない貴金属量が増加し、逆に貴金属の含有量が少ない場合には充分な活性が得られない。このため、通常の燃焼用や排ガス浄化用の貴金属触媒と同じく、触媒担体に対して０．１重量％〜５重量％の間が好ましい。
【００３６】
また、Ｃｅは貴金属触媒上でのメタン化反応を抑制する効果がある。通常貴金属触媒にはアルミナやシリカ、酸化チタン等が触媒担体として用いられるが、変成反応に用いると３００℃以上の温度領域で、メタン化反応が進行しやすい。Ｃｅを貴金属と共存させた場合には、４５０℃程度の高温であっても、メタン化反応はほとんど進行しない。Ｃｅ以外にもＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗから選択される遷移金属を添加することによって、同様の効果が得られる。
【００３７】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗの添加量としては、ゼオライトの細孔内に
効率よく担持できる量が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％がもっとも効果的である。
【００３８】
また、本実施例ではＹ型構造のゼオライトを用いたが、反応ガス（ＣＯと水分子）に対して充分に大きな細孔を有していれば、特に構造に限定はなく、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ベータ型構造でもよい。これらのものは０．５〜１ｎｍの細孔を有しており、細孔内の活性点が有効に機能できるため、高い活性が得られる。
【００３９】
また本実施の形態では、ゼオライトのシリカ−アルミナ比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５のものを用いたが、４以上であれば、高い性能が得られる。また、シリカ比率が多いほど疎水性が高くなって好ましいが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２００を越えると、シリカの比率が多くなっても特性は変わらない。
【００４０】
また、本実施の形態では、触媒体の形状は、触媒をコージェライトハニカムにコーティングしたものを用いたが、ゼオライトの形状をペレット形状とし、貴金属塩等を含浸させてＣＯ変成触媒体を作製しても、同様の性能を有するＣＯ変成触媒体が得られる。
【００４１】
また、本実施の形態では、ゼオライトにＣｅとＰｔを担持したが、酸化セリウム等の金属酸化物に貴金属を担持したものとゼオライトを混合しても同様の効果が得られる。
【００４２】
（実施の形態２）
次に発明の第２の実施の形態について述べる。本実施の形態は、図２に示すように触媒体１１の上流側に空気供給部１４が設けている以外は実施の形態１と類似である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
【００４３】
図２は本実施の形態に係る水素精製装置の構成を示す概略断面図である。空気供給部１４から空気を供給することによって、触媒体１１で改質ガス中の水素または一酸化炭素が酸化される。通常、起動時には触媒体１１の温度が充分に上昇するまで触媒上に水が凝縮し、酸化反応は充分に進行しない。このため、空気を加えても発熱しないため、起動に時間を要する。ここで本実施の形態では触媒体１１には疎水性ゼオライトが含有しており、装置の起動時のように、多量の水蒸気が含まれている条件でも触媒体１１上で酸化反応が進行し、触媒体１１の温度は速やかに上昇する。なお、加える空気量は装置構成等によって異なり、特に限定しないが、触媒温度が速やかに昇温するとともに、極端に触媒体の温度が過昇温しない空気量を選択する必要がある。
【００４４】
また、触媒体１１に用いているゼオライトにＣｕを担持させておくと、触媒の酸化反応が開始する温度より低温で、供給した空気がＣｕを酸化し発熱するため、触媒体１１の温度はより早く上昇する。一度酸化された銅は空気の供給を停止すると再び改質ガスによって還元されるため、元の金属状態にもどり、次の起動時には再び発熱させることができる。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
表１に示すように、シリカ−アルミナ比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５のＹ型ゼオライト（表中ではＹと記す）に対して、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗを１重量％担持し、さらに貴金属（貴金属種は表中に記載）を１重量％担持した。同じくシリカ−アルミナ比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５のＬ型、モルデナイト型、ＺＳＭ５型、ベータ型ゼオライト（表中では、それぞれＬ、Ｍ、ＺＳＭ５、βと記す）に対して、Ｃｅを１重量％担持し、同様にＰｔを１重量％担持した。これらをコージェライトハニカムにコーティングして、図１に示す反応室２に設置した。
【００４６】
改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。改質ガス温度を制御し、触媒体１で反応させた後に、改質ガス出口４より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定した。
【００４７】
温度を変化させた場合のＣＯ濃度の最低値、触媒温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度を測定し、さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度の最低値を測定して触媒の活性変化を確認した。これらの結果を、表１にまとめて示す。
【００４８】
【表１】
0004867084.tif 000002
【００４９】
表１に示された実験結果より、前述したつぎのような事実が裏付けられる。Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｍｏ、ＷとＰｔを担持したＹ型ゼオライトは活性が高く、メタン化反応も抑制できる。特にＣｅがもっとも効果的である。また、Ｐｔの代わりにＲｕ、Ｐｄ、およびＲｈを用いた場合には、メタン化反応が起こりやすくなり、メタン濃度が高くなる。
【００５０】
また、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ５型、β型のゼオライトを用いてもＹ型ゼオライトと同様の効果が得られる。
【００５１】
（実施例２）
実施例１で用いた表１中の試料４に示したＰｔ／Ｃｅ／Ｙ型（フォージャサイト型）ゼオライトにおいて、表２に示すように、ゼオライトのシリカ−アルミナ比が、１から１０００までのものについて、実施例１と同様にコージェライトハニカムにコーティングして、図１に示す反応室２に設置した。
【００５２】
改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入を開始し、触媒体１の温度が上昇してＣＯ濃度が１％を下回るまでの時間（起動時間）を測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。
【００５３】
【表２】
0004867084.tif 000003
【００５４】
（実施例３）
実施例２で、図２に示すように触媒体１１の上流側に空気供給部１４を設け、毎分０．２リットルの流量で空気を供給しながら、実施例２と同様に起動時間を測定した。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００５５】
【表３】
0004867084.tif 000004
【００５６】
（実施例４）
実施例１で用いた表１中の試料１で示したＰｔ／Ｃｕ／Ｙ型ゼオライトにおいて、表４に示すように、ゼオライトのシリカ−アルミナ比が、１から１０００までのものについて、実施例３と同様に起動時間を測定した。これらの結果を表４にまとめて示す。
【００５７】
【表４】
0004867084.tif 000005
【００５８】
（比較例１）
本発明のゼオライトに希土類または遷移金属を担持させたものの代わりに、表５に示す組成の酸化物、または貴金属１重量％をアルミナに担持したもの、４２〜４７を触媒体１として用い、実施例１と同様に、図１に示す反応室２に設置した。改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入した。改質ガス温度を制御し、触媒体１で反応させた後に、改質ガス出口４より排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィで測定した。温度を変化させた場合のＣＯ濃度の最低値、触媒温度が４００℃における反応後のガス中のメタン濃度を測定し、さらに、装置を停止させた後、再び起動させる動作を１０回繰り返し、ＣＯ濃度の最低値を測定して触媒の活性変化を確認した。これらの結果を、表５にまとめて示す。
【００５９】
【表５】
0004867084.tif 000006
【００６０】
（比較例２）
実施例１で用いた表１中の試料４に示したＰｔ／Ｃｅ／Ｙ型ゼオライト代わりに、酸化セリウムにＰｔを１重量％担持し、実施例１と同様にコージェライトハニカムにコーティングして、図１に示す反応室２に設置した。
【００６１】
改質ガス入口３より、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で導入を開始し、触媒体１の温度が上昇してＣＯ濃度が１％を下回るまでの時間（起動時間）を測定したところ、５５分であった。
【００６２】
（比較例３）
比較例２で、図２に示すように触媒体１１の上流側に空気供給部１４を設け、毎分０．２リットルの流量で空気を供給しながら、比較例２と同様に起動時間を測定したところ、４０分であった。
【００６３】
このように、本比較例における触媒体を用いた場合、次のような事実が裏付けられる。貴金属を含まない鉄とクロムの複合酸化物は充分にＣＯが低減できず、銅−亜鉛触媒は初期活性は高いが、起動停止を繰り返すと著しく活性低下する。また、アルミナに貴金属を担持させたものは、活性の低下はみられないが、４００℃におけるメタン濃度は高い。また、起動時間もゼオライトを用いることによって短くなった。
【００６４】
以上述べたところから明らかなように、このように、本発明の水素精製装置は、ＣＯ変成触媒体の耐久性が改善されており、装置の起動停止を繰り返した場合でも安定に動作し、起動時間も短縮することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、たとえば、始動時の加熱などが容易であり、高いＣＯ除去効率を有する水素精製装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素精製装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断面図
【図２】本発明の実施の形態２に係る水素精製装置を含む水素発生装置の構成を示す概略縦断面図
【符号の説明】
１，１１  触媒体
２，１２  反応室
３，１３  改質ガス入口
４，１４  改質ガス出口
５，１６  拡散板
６，１７  断熱材
１５  空気供給部
【図１】
0004867084.tif 000007
【図２】
0004867084.tif 000008