(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミロース含量が５％未満のでんぷんと安息香酸とのエステル化物であって、該でんぷんの水酸基が構成糖１分子あたり０．１〜３．０のベンゾイル基で置換されていることを特徴とするでんぷん安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤。
【請求項２】
請求項１記載のゲル化剤と溶剤及び／又は油剤とを含有してなるチキソトロピー性粘性組成物。
【請求項３】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる化粧料。
【請求項４】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる医薬品。
【請求項５】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる医薬部外品。
【請求項６】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる塗料。
【請求項７】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなるインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なでんぷん安息香酸エステルの用途に関する。
【０００２】
本発明に係るでんぷん安息香酸エステルは、溶剤や油剤に溶解することにより従来では得られなかったチキソトロピー性粘性を有するゲルを形成する。
【０００３】
本発明における「チキソトロピー性粘性」とは、一定の力を加えると粘度が低下し、力が加わらなくなると元の粘度に回復するという性状を指称し、本発明に係るでんぷん安息香酸エステルを用いて調整したチキソトロピー性粘性組成物を用いれば、化粧品、医薬品、医薬部外品は滑らかさが出て、展延性がよく、インキ、塗料は滑らかさが出て、書き心地がよく、塗りやすく、しかも垂れることがない。
【０００４】
【従来の技術】
従来、でんぷん、セルロース等の多糖類と安息香酸とのエステル化合物について、公知の化合物としてはセルロース安息香酸エステルやニトロセルロース安息香酸エステル等の合成例が報告されている。しかし、その物性については詳細な報告がなされていない。
【０００５】
一方、溶剤や油剤のゲル状組成物あるいは増粘性組成物を得るために、有機変性粘土鉱物、デキストリン脂肪酸エステル、界面活性剤、樹脂などを単独又はこれらの組み合わせ、あるいは他の基材との組み合わせ等による方法が知られており、例えば、デキストリン脂肪酸エステル及び／又は親油性しょ糖脂肪酸エステルと有機変性モンモリナイトクレーを必須に含有することを特徴とする親油メークアップ化粧料（特開昭６１−５６１１５号公報）、カチオン界面活性剤の一種又は二種以上と、有機変性粘土鉱物と、溶剤と、を含有することを特徴とするゲル組成物（特公平６−９８２９８号公報）等が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のものは調製に手間がかかったり、配合する基材や割合に制約があったり、又再現性を得ることが難しい等の問題点があり、高チキソトロピー性粘性の組成物を得ることが難しかった。前記特開昭６１−５６１１５号公報に開示されているデキストリン脂肪酸エステルと有機変性モンモリロナイトクレー等を組み合わせたものでは、ゲル状組成物を得るための配合に制約があり、得られるゲル状組成物のチキソトロピー性粘性も充分といえるものではなく、前出特公平６−９８２９８号公報に開示されているカチオン界面活性剤と有機変性粘土鉱物等を組み合わせたものでは、ロール機等による強力な剪断力を与えて有機変性粘土鉱物を均一に分散させる必要があり、粘度安定性が不十分であった。このため、高チキソトロピー性粘性付与ゲル化剤や単純な系で高チキソトロピー性粘性を有するゲル状組成物が望まれているところである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記状況に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定の置換度を有するアミロース含量が５％未満のでんぷん安息香酸エステルが溶剤や油剤のゲル化剤として有用であること、特に高チキソトロピー性粘性を付与するゲル化剤として有用であることを見出し、また、該アミロース含量が５％未満のでんぷん安息香酸エステルを溶剤や油剤に溶解させた組成物は高チキソトロピー性粘性を有し、使用感に優れたものが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）．アミロース含量が５％未満のでんぷんと安息香酸とのエステル化物であって、該でんぷんの水酸基が構成糖１分子あたり０．１〜３．０のベンゾイル基で置換されていることを特徴とするでんぷん安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤、（２）．（１）記載のゲル化剤と溶剤及び／又は油剤とを含有してなるチキソトロピー性粘性組成物、（３）．（２）記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる化粧料、医薬品、医薬部外品、塗料及びインキである。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられるアミロース含量が５％未満のでんぷんとは、ワキシーコーンスターチ、もち米でん粉、もち小麦でん粉、もち大麦澱粉などのでんぷん類並びにコーンスターチ、馬鈴薯でんぷんなどのでんぷんからアミロース含量が５％未満になるように抽出されたアミロペクチンなどであり、また、その分解物、加工物又は化学修飾物も用いることができる。
【００１１】
本発明におけるアミロース含量が５％未満のでんぷんへのベンゾイル基の置換度は、単位糖あたり０．１〜３．０であり、好ましくは１．５〜３．０である。でんぷんへのベンゾイル基の置換度は単位糖あたり最大３．０であり、置換度が０．１未満では溶剤や油剤への溶解性が悪くなりチキソトロピー性付与効果が得られない。
【００１２】
本発明に係るアミロース含量が５％未満のでんぷん安息香酸エステルの具体例を挙げれば次のとおりである。
【００１３】
ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル、アルファー化ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル、もち米でん粉安息香酸エステル、もち小麦でん粉安息香酸エステル、もち大麦澱粉安息香酸エステル、アミロペクチン安息香酸エステル、アセチル化ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル。
【００１４】
本発明に係るアミロース含量が５％未満のでんぷん安息香酸エステルは、前記アミロース含量が５％未満のでんぷんと安息香酸とのエステル化反応によって容易に得ることができ、例えば、前記アミロース含量が５％未満のでんぷんを反応溶媒に分散し、必要に応じて触媒を添加し、これに、安息香酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物を添加して反応させればよい。反応溶媒にはジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のホルムアミド系、アセトアミド系、ケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジオキサン等の溶剤を適宜使用することができ、反応触媒にピリジン、ピコリン等の３級アミノ化合物等を適宜使用することができる。反応温度はでんぷんの種類により適宜選択されるが、０℃以上から１００℃の温度が好ましい。
【００１５】
次に本発明に係るでんぷん安息香酸エステルを含有するチキソトロピー性粘性組成物について詳述する。
【００１６】
本発明に係るでんぷん安息香酸エステルを組成物に配合する場合、その配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜９０重量％（以下、単に％で示す）、さらに好ましくは０．５％〜５０％である。組成物に用いられる溶剤や油剤として、例えば、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等の芳香族アルコール、フェノール、クレゾール、グアヤコール、クレオソート等のフェノール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、桂皮酸アルコール、メトキシ桂皮酸オクチル等の桂皮酸誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸アルコールエステル類、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のホルムアミド類、ピリジン、ピコリン等の３級アミノ化合物類等を用いることができる。
【００１７】
本発明に係るチキソトロピー性粘性組成物には、添加剤として、染料、酸化チタン、マイカ、カオリン、タルク、酸化鉄、群青、チタン酸コバルト等の粉末類並びにそれらの疎水化処理粉末、有機顔料、香料、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、薬剤、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤等を目的物の性能を損なわない程度に配合できる。
【００１８】
本発明において使用した測定機器並びにＩＲ分析、ガスクロマトグラフ分析、チキソトロピー性の測定法及び物性評価法は次のとおりである。
【００１９】
＜ＩＲ分析＞
ＦＴ−ＩＲ測定機器：（株）堀場製作所製  ＦＴ−２００を用いＫＢｒ錠剤法により測定した。
【００２０】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
ガスクロマトグラフ測定機器：ＧＬサイエンス  ＧＣ３５３。
カラム：ＧＬサイエンス  ＮＢ−５  ｄｆ＝２０μｍ  ０．５３ｍｍＩ．Ｄ×１５ｍ。
サンプル作成方法：試料をアルカリ分解後、安息香酸を抽出しガスクロマトグラフ測定した。
【００２１】
＜チキソトロピー性の測定法＞（ずり応力−ずり速度線の作成）。
測定機器：東京計器  Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＭＤ型）。
測定方法：試料２．５ｇをベンジルアルコール４７．５ｇに９０℃で加熱溶解させ２４時間室温で静置してゲルを形成する。次に、前記測定器を用い、測定温度２５℃でずり速度に対するずり応力を測定した。
【００２２】
＜物性評価法＞
溶解性：試料５ｇを各種溶剤または油剤４５ｇに９０℃で加熱溶解させたときの状態を下記の判断基準で評価した。
◎：透明に完全に溶解する。
○：溶解する。
△：完全には溶解しないが、膨潤状態で半溶解状である。
×：膨潤も溶解もしない。
【００２３】
ゲル化性：試料５ｇを各種溶剤または油剤４５ｇに９０℃で加熱溶解させ、２４時間室温で静置後のゲルの状態を下記の判断基準で評価した。
◎：しっかりした固いゲルである。
○：やわらかいゲルである。
△：高粘性のゾルである。
×：ゾルにもゲルにもならない。
【００２４】
チキソトロピー性：試料５ｇを各種溶剤または油剤４５ｇに９０℃で加熱溶解させ、２４時間室温で静置してゲルまたはゾルを作成する。このゲルをスパテラで攪拌した時の状態を下記の判断基準で評価した。
○：攪拌によってゲルが壊れ、粘度が低下し、ゲル状態からゾル状態に変化するが攪拌終了後静置すると元のゲル状態に復元する。
△：攪拌によって急激に粘度が低下し、ゾル状態から溶液状態に変化するが攪拌終了後静置することにより元のゾル状態に復元する。
×：攪拌によって急激に粘度が低下し、ゲル状態からゾル状態に変化し、攪拌終了後静置しても元のゲル状態に復元しない。
【００２５】
【発明の実施の形態】
＜ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル＞
ワキシーコーンスターチ（ワキシーアルファーＹ：三和澱粉工業（株）製）３３．７０ｇをジメチルホルムアミド３６６ｇとピリジン９７ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、塩化ベンゾイル９３ｇ（反応モル比３．３）を２０分間滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液を水に沈澱させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥して白色の粉体７３ｇを得た。図１は得られたワキシーコーンスターチ安息香酸エステルのＩＲスペクトルである。このＩＲスペクトルから３１００ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動由来、１７４０ｃｍ−１にエステル由来のピークを確認した。また、アルカリ分解後のガスクロマトグラフ分析からベンゾイル基の置換度が２．３であることを確認した。このものを溶剤としてベンジルアルコールを用いて、チキソトロピー性の測定法により測定した結果を図２に示す。図２において縦軸はずり応力、横軸はずり速度を示すもので、該ずり速度が上がるにつれてずり応力が上がり、ずり応力が最大限上がったところからずり速度を下げると、ずり応力が上昇曲線に沿って下がってくる。これはチキソトロピー性を示すもので、上昇曲線と下降曲線が近いほどチキソトロピー性に優れていることを示している。このことより、ここで得られたワキシーコーンスターチ安息香酸エステルが溶剤にチキソトロピー性を付与させるゲル化剤として有用であることが確認できる。
【００２６】
【作用】
本発明に係るアミロース含量が５％未満のでんぷん安息香酸エステルは溶剤及び／又は油剤に溶解させた際にチキソトロピー性粘性を付与し、該チキソトロピー性粘性が付与されたゲル組成物は化粧料、医薬品、医薬部外品、塗料及びインキ用の基材として優れたものである。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
＜もち米でん粉安息香酸エステル＞
もち米粉（特選糯粉：日の本穀粉（株）製）から調製したでんぷん１０ｇをジメチルホルムアミド１３５ｇとピリジン３０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、無水安息香酸２３ｇ（反応モル比１．５）を５分間滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液を６０容積％メタノール／水に沈澱させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥して白色の粉体１４ｇを得た。ＩＲスペクトルから３１００ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動由来、１７４０ｃｍ−１にエステル由来のピークを確認した。また、アルカリ分解後のガスクロマトグラフ分析からベンゾイル基の置換度が１．１であることを確認した。
【００２９】
（比較例１）
＜馬鈴薯澱粉安息香酸エステル＞
馬鈴薯澱粉（クローバー：大栄産業（株）製）１０ｇをジメチルホルムアミド１３５ｇとピリジン３０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、無水安息香酸２３ｇ（反応モル比１．５）を５分間滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液を６０容積％メタノール／水に沈澱させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥して白色の粉体１５ｇを得た。ＩＲスペクトルから３１００ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動由来、１７４０ｃｍ−１にエステル由来のピークを確認した。また、アルカリ分解後のガスクロマトグラフ分析からベンゾイル基の置換度が１．１であることを確認した。
【００３０】
（比較例２）
＜コーンスターチ安息香酸エステル＞
コーンスターチのアルファ化澱粉（コーンアルファＹ：三和澱粉工業（株）製）３３．７０ｇをジメチルホルムアミド３６６ｇとピリジン９７ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、塩化ベンゾイル９３ｇ（反応モル比３．３）を２０分間滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液を水に沈澱させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥して白色の粉体７３ｇを得た。ＩＲスペクトルから３１００ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動由来、１７４０ｃｍ−１にエステル由来のピークを確認した。また、アルカリ分解後のガスクロマトグラフ分析からベンゾイル基の置換度が２．３であることを確認した。
【００３１】
（比較例３）
＜ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル＞
ワキシーコーンスターチのアルファ化でんぷん（ワキシーアルファＹ：三和澱粉工業（株）製）１００ｇをジメチルホルムアミド３００ｇとピリジン６０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、塩化ベンゾイル８．７ｇ（反応モル比０．１）を５分間滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液をメタノールに沈澱させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥して白色の粉体１００ｇを得た。ＩＲスペクトルから３１００ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動由来、１７４０ｃｍ−１にエステル由来のピークを確認した。また、アルカリ分解後のガスクロマトグラフ分析からベンゾイル基の置換度が０．０６であることを確認した。
【００３２】
実施例１及び比較例１〜３で得られた試料について評価した結果を表１に示した。
【００３３】
（表１）
0004868100.tif 000002
【００３４】
実施例１のもち米でんぷん安息香酸エステルは、比較例１〜３に比べ溶解性、ゲル化性、チキソトロピー性に優れた物性を示した。
【００３５】
前記実施の形態で得られたワキシーコーンスターチ安息香酸エステル及び比較例２で得られた試料について、溶剤としてベンジルアルコールを用いて、チキソトロピー性の測定法により測定した結果を図３に示す。
【００３６】
図３より、前記実施の形態で得られたワキシーコーンスターチ安息香酸エステルは比較例２で得られた試料と比較してずり速度に対するずり応力が高くゲル強度が優れた物性であることがわかる。
【００３７】
（実施例２）
0004868100.tif 000003
（製法）１〜１０を加熱溶解し、ローラーにて混練し容器に入れて冷却してネイルエナメルを得た。このネイルエナメルはチキソトロピー性粘性を有し、展延性及び付着性に優れ、顔料の沈降も見られなかった
【００３８】
（実施例３）
0004868100.tif 000004
（製法）上記成分を加熱溶解し、容器に入れて冷却して透明リップジェルを得た。この透明リップジェルはチキソトロピー性ゲルを形成し、展延性及び付着性に優れていた。
【００３９】
（実施例４）
0004868100.tif 000005
（製法）１〜７を加熱溶解し、ローラにて混練し容器に入れて冷却してインキを得た。上記インキはチキソトロピー性の粘性を有し、展延性及び付着性に優れ、顔料の沈降も見られなかった。
【００４０】
（実施例５）
0004868100.tif 000006
（製法）上記１〜４を加熱溶解さした後、５と共に円筒状耐圧容器に充填してエアゾール型塗料を得た。この塗料は噴霧すると、付着性に優れ顔料の沈降も見られなかった。
【００４１】
（実施例６）
0004868100.tif 000007
（製法）上記成分を室温で攪拌溶解させ、防除剤ゲルを得た。この害虫防除剤は付着性が良く、展延性に優れていた。
【００４２】
（実施例７）
0004868100.tif 000008
（製法）上記成分を加熱溶解し、容器に入れて冷却し芳香ゲルを得た。この芳香ゲルは、容器が転倒しても流れ出さず、芳香成分を徐々に放出する効果があった。
【００４３】
（実施例８）
0004868100.tif 000009
（製法）１〜６を均一に加熱溶解し、この加熱溶液４ｍｌを５ｃｍ四方の正方形に打ち抜いた不織布（ＥＤ−４１５０：日本バイリーン社（株）製）に含浸させた後冷却してゲル化させ、更に粘着剤を塗布した７ｃｍ四方のポリ塩化ビニルフィルムで覆いパッチ剤を作成した。このパッチ剤は、不織布から液の染み出しが無く安定なものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係るアミロース含量が５％未満のでんぷん安息香酸エステルは溶剤や油剤に溶解した場合に従来では得られなかったチキソトロピー性の粘性を有するゲルを形成し、当該でんぷん安息香酸エステルを配合したチキソトロピー性粘性組成物は、展延性及び付着性に優れ、化粧料、医薬品、医薬部外品、塗料及びインキ用の基材として優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態で得られたでんぷん安息香酸エステルのＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施の形態で得られたでんぷん安息香酸エステルをベンジルアルコールに加熱溶解ゲル化させたゲルのずり応力−ずり速度線を示すものである。
【図３】本発明の実施の形態で得られたでんぷん安息香酸エステルと比較例２で得られたコーンスターチ安息香酸エステルとを、それぞれベンジルアルコールに加熱溶解ゲル化させたゲルのずり応力−ずり速度線の比較を示すものである。
【図１】
0004868100.tif 000010
【図２】
0004868100.tif 000011
【図３】
0004868100.tif 000012