(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、下層としてＳｎめっき４〜１２ｇ／ｍ２、上層にＶ量が５〜４００ｍｇ／ｍ２のＶを含んだ層であって、陰極電解処理又は浸漬処理によって形成された層を有することを特徴とする半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記下層と上層との間に、中間層としてＺｎめっき１０〜１０００ｍｇ／ｍ２の層が形成されている請求項１に記載の半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板。
【請求項３】
半田として４０Ｐｂ６０Ｓｎ％のＨ６０Ａを用いた場合のゼロクロスタイムが４．５秒以下である請求項１又は２記載の半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板。
【請求項４】
鋼板の少なくとも片面に、下層としてＳｎめっき４〜１２ｇ／ｍ２の層を形成し、更に上層としてＶ化合物を３〜１５０ｇ／Ｌの量で含有し、ｐＨが１〜６の範囲になるようにリン化合物から成るｐＨ調整剤を含有する処理液を用いて陰極電解処理又は浸漬処理することにより形成されたＶ量が５〜４００ｍｇ／ｍ２のＶを含んだ層を形成する半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板の製造方法において、前記Ｓｎめっき層（下層）を形成した後前記Ｖを含んだめっき層（上層）の形成に先だって、又は前記Ｖを含んだ層（上層）を形成した後に、熱処理を施すことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を、板温を１５０〜４００℃の範囲として行なう請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記電子部品用表面処理鋼板の半田として４０Ｐｂ６０Ｓｎ％のＨ６０Ａを用いた場合のゼロクロスタイムが４．５秒以下である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
鋼板の少なくとも片面に、下層としてＳｎめっき４〜１２ｇ／ｍ２を形成し、次いで中間層としてＺｎめっき１０〜１０００ｍｇ／ｍ２を形成し、更に上層としてＶ化合物を３〜１５０ｇ／Ｌの量で含有し、ｐＨが１〜６の範囲になるようにリン化合物から成るｐＨ調整剤を含有する処理液を用いて陰極電解処理又は浸漬処理することにより形成されたＶ量が５〜４００ｍｇ／ｍ２のＶを含んだ層を形成する半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板の製造方法において、前記Ｚｎめっき層（中間層）を形成した後前記Ｖを含んだ層（上層）の形成に先だって、又は前記Ｖを含んだ層（上層）を形成した後に、熱処理を施すことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記熱処理は、板温を１５０〜４００℃の範囲として行なう請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記電子部品用表面処理鋼板の半田として４０Ｐｂ６０Ｓｎ％のＨ６０Ａを用いた場合のゼロクロスタイムが４．５秒以下である請求項７又は８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電子部品用表面処理鋼板及びその製造方法に関する。特に、半田性、耐錆性及び耐ホイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電気製品等の電子部品に使用される表面処理鋼板として半田付け性が要求される用途にはぶりきが、半田付け性が要求されない用途にはＺｎめっき鋼板が使用され、また、一部では耐錆性、耐ホイスカ性についても厳しく要求されているものがある。更に、近年電磁波による誤動作をなくすために、電磁波シールド性も要求されるようになった。この電磁波シールド性は、表面の電気抵抗が小さいことが必要である。
このような状況の中で、ぶりきはホイスカが発生しやすく、長く延びたこのホイスカが電子部品の回路で短絡を起こす原因となる。また、Ｚｎめっきはめっきだけでは経時によって表面にＺｎの酸化物が形成し、半田性が極端に悪くなるとという問題がある。
さらに、ぶりきおよびＺｎめっきは、防錆性を向上させるために、鋼板をクロム酸塩を含む溶液中で表面処理し、クロメート皮膜などの保護皮膜を形成させている。クロメート皮膜は電解を伴わない浸漬処理や塗布処理、電解処理などの方法を用いて鋼板上に形成される。しかし、電解を伴わない浸漬処理や塗布処理で形成されるクロメート皮膜中には有害な６価クロムが含有されており、人体や環境に対して好ましくない影響を与える。また電解処理による電解クロメート皮膜は有害な６価クロムを含む溶液を用いて行われ、さらに電解中に発生するクロム酸ミストは作業環境に好ましくない影響を与え得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半田性、耐錆性、耐ホイスカ性及びシールド性に優れた電子部品用表面処理鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、鋼板の少なくとも片面に、下層としてＳｎめっき４〜１２ｇ／ｍ２、上層にＶ量が５〜４００ｍｇ／ｍ２のＶを含んだ層であって、陰極電解処理又は浸漬処理によって形成された層を有することを特徴とする半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板が提供される。
本発明の表面処理鋼板では、前記下層と上層との間に、中間層としてＺｎめっき１０〜１０００ｍｇ／ｍ２の層を形成することができる。
また、本発明によれば、鋼板の少なくとも片面に、下層としてＳｎめっき４〜１２ｇ／ｍ２の層を形成し、更に上層としてＶ化合物を３〜１５０ｇ／Ｌの量で含有し、ｐＨが１〜６の範囲になるようにリン化合物から成るｐＨ調整剤を含有する処理液を用いて陰極電解処理又は浸漬処理することにより形成されたＶ量が５〜４００ｍｇ／ｍ２のＶを含んだ層を形成する半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板の製造方法において、前記Ｓｎめっき層（下層）を形成した後前記Ｖを含んだ層（上層）の形成に先だって、又は前記Ｖを含んだめっき層（上層）を形成した後に、熱処理を施すことを特徴とする製造方法が提供される。
本発明によれば更に、鋼板の少なくとも片面に、下層としてＳｎめっき４〜１２ｇ／ｍ２を形成し、次いで中間層としてＺｎめっき１０〜１０００ｍｇ／ｍ２を形成し、更に上層としてＶ化合物を３〜１５０ｇ／Ｌの量で含有し、ｐＨが１〜６の範囲になるようにリン化合物から成るｐＨ調整剤を含有する処理液を用いて陰極電解処理又は浸漬処理することにより形成されたＶ量が５〜４００ｍｇ／ｍ２のＶを含んだ層を形成する半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板の製造方法において、前記Ｚｎめっき層（中間層）を形成した後前記Ｖを含んだ層（上層）の形成に先だって、又は前記Ｖを含んだ層（上層）を形成した後に、熱処理を施すことを特徴とする製造方法が提供される。
上記の製造方法において、熱処理は、板温を１５０〜４００℃の範囲として行なうことが好ましい。
本発明においては、半田として４０Ｐｂ６０Ｓｎ％のＨ６０Ａを用いた場合のゼロクロスタイムが４．５秒以下である半田付け性が要求される電子部品用表面処理鋼板及びその製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の内容について詳しく説明する。
［使用する鋼板］
本発明に使用する鋼板としては普通鋼の冷延鋼板、低炭素アルミキルド鋼連鋳材をベースとするものが用いることができる。また、炭素分が０．００３ｗｔ％以下の極低炭素鋼やこれにニオブ、チタン等の金属を添加した非時効性鋼板も使用することができる。
【０００６】
［Ｓｎめっき］
上記の鋼板の少なくとも片面に形成されるＳｎめっき（下層）において、その形成に使用されるＳｎめっき浴としては、通常用いられるフェロスタン浴、硫酸浴、塩化浴あるいはフッ化物浴が使える。めっき量としては、半田性、耐食性を満足するためには１ｇ／ｍ２以上あれば良く、上限は特に限定しないが、経済的な点から１２ｇ／ｍ２で良い。より好ましくは４〜１２ｇ／ｍ２の範囲が良い。
【０００７】
［Ｚｎめっき］
本発明において、Ｓｎめっき（下層）と上層のＶ層との間に、必要により中間層として形成されるＺｎめっきにおいて、その形成に使用されるＺｎめっき浴は通常用いられる硫酸浴、塩化浴が使える。めっき量としては、熱処理による形成する拡散合金層が耐食性、耐ホイスカ性を向上させるため、１０ｍｇ／ｍ２以上あれば良く、必要以上に付着量を多くすると脆いＺｎ−Ｆｅ合金を生成し易くなる傾向があるので、上限は１０００ｍｇ／ｍ２で良い。
【０００８】
［Ｖめっき］
次に、上層に形成されるＶを含んだめっき皮膜について述べる。
従来から行われている一般的な防錆処理である電解処理による電解クロメート処理皮膜が有害な６価クロムを含む溶液を用いて行われ、さらに電解中に発生するクロム酸ミストが作業環境に好ましくない影響を与え得るのに対して、Ｖを含んだめっきは、６価クロムを含有する処理液を用いずに処理が可能であり、防錆性も十分有している。耐錆性、半田性、ホイスカ性、色むらの発生にはＶ付着量が強く影響しており、Ｖ付着量は５〜４００ｍｇ／ｍ２の範囲とする。５ｍｇ／ｍ２未満では、耐錆性の点で問題がある。４００ｍｇ／ｍ２を超えると 半田性不良、色むらの発生などで問題がある。また、とくに優れた半田性を要求する場合には、Ｖ付着量を低く管理した５０ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。ホイスカ性に対しても、Ｖを含んだめっきは下層のＳｎあるいはＺｎめっきを施した表面処理鋼板表面の変質を抑制しており、経時を行った場合のホイスカ発生を抑制する効果がある。なお、Ｖは金属としてではなく、酸化状態で付着していると考えられる。
【０００９】
Ｖを含んだめっき皮膜の付着方法については、電解法だけでなく無電解による方法も適用できる。無電解の方法では、浸漬法、浸漬後ロール絞り法、ロールコート法等が適用できる。Ｖ以外の元素として、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐを耐食性向上を目的として同時に皮膜中に存在させても良い。
処理液としては、Ｖ化合物に関しては特に制限されるものではないが一般に入手しやすいフッ化バナジウム、塩化バナジウム、酸化バナジウム、二塩化酸化バナジウム、二臭化酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウムなどのいずれか１種以上を用いることが好ましい。これらＶ化合物の処理液中の含有量の総量は３〜１５０ｇ／L、好ましくは５〜５０ｇ／Lである。３ｇ／L未満の場合は皮膜の生成量が少なく、良好な皮膜特性が得られない。１５０ｇ／Lを超えると、皮膜に色むらが発生しやすく、また皮膜の加工密着性が低下する。さらに薬品が高価であることに加えて、処理時に鋼板に付着して持ち出される量が増加し、経済的でなくなる。
【００１０】
処理液のｐＨ調整剤として、リン酸、リン酸塩、ポリリン酸塩、重リン酸塩などのＰ化合物のいずれか１種以上を用いる。重リン酸塩としては、重リン酸アンモニウム、重リン酸ナトリウム、重リン酸カルシウム、重リン酸マグネシウム、重リン酸アルミニウムが含まれる。これらのＰ化合物はｐＨ調整剤として作用するばかりでなく、Ｐが処理皮膜中に取り込まれることにより、防錆性が向上する。これらＰ化合物をｐＨ調整剤として用いる場合の処理液中の含有量は３〜１５０ｇ／L、好ましくは５〜５０ｇ／Lである。３ｇ／L未満の場合は皮膜の生成量が少なく、良好な皮膜特性が得られない。１５０ｇ／Lを超えると皮膜の加工密着性が低下する。さらに処理時に鋼板に付着して持ち出される量が増加し、経済的でなくなる。
【００１１】
処理液のｐＨは１〜６、より好ましくは２〜４の範囲にあることが良い。ｐＨが１未満の場合は皮膜の析出効率が低下し、十分な厚さの皮膜が得られにくい。一方、ｐＨが６を超えると処理液が不安定になり、実用に適さない。また、ＰＨが４を越えて６以下の場合には、処理液が濁ることがあるが、処理は可能である。処理液のｐＨはアンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質、または塩酸、硫酸、硝酸などの酸性物質を添加しても調整可能であるが、皮膜特性を改善するには、リン酸塩など上記のＰ化合物を用いることが効果的である。
処理浴の温度は２０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００１２】
上記の処理液には耐錆性を改善するために、さらに水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物を１種以上添加してもよい。これらの化合物としては、オキシ硫酸モリブデン、硫酸チタニル、硫酸ジルコニル、モリブデン酸アンモニウム、チタン酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、および前述のＰ化合物である重リン酸マグネシウム、重リン酸アルミニウムなどが含まれる。処理液中の含有量は、前記のＶ化合物とこれらのＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、またはＭｇ化合物との総量で、３〜１５０ｇ／L、好ましくは５〜５０ｇ／Lである。３ｇ／L未満の場合は皮膜の生成量が少なく、良好な皮膜特性が得られない。１５０ｇ／Lを超えると、皮膜に色むらが発生しやすく、また皮膜の加工密着性が低下する。さらに薬品が高価であることに加えて、処理時に鋼板に付着して持ち出される量が増加し、経済的でなくなる。これらの浴中に添加したＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物に由来する物質は、Ｖを含んだめっき皮膜中に取り込まれることにより、耐錆性が改善する。
さらにまた、電導度を向上させ処理浴を安定させるために、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの塩類を５０ｇ／L以下含有させても良い。
【００１３】
上記のようにして作成した処理浴を用い、鋼板に処理皮膜を生成させる。処理方法としては浸漬処理、陰極電解処理のいずれも可能である。浸漬処理の場合、１〜６０秒、好ましくは２〜１０秒で十分な厚さの処理皮膜が得られる。６０秒以上浸漬しても皮膜の厚さはそれ程増加しなくなる。
電解処理の場合は短時間で厚い皮膜が得られ、０.５〜１００Ａ／ｄｍ２が好ましい。０.５Ａ／ｄｍ２未満では皮膜の成長に時間がかかり過ぎ、短時間で厚い皮膜を得ることができない。電流密度は処理液のｐＨの影響を受けるが、酸性領域では高ｐＨ側のｐＨ６の場合、１００Ａ／ｄｍ２を超えるとヤケを生じ、均一な皮膜が得られない。また処理皮膜が厚くなると、加工密着性が低下する。
【００１４】
［熱処理による拡散合金層］
本発明においては、上述したＶを含んだめっき皮膜の形成に先だって、或いはＶを含んだめっき皮膜を形成した後に、熱処理を施すことができる。この場合、中間層としてＺｎめっきを形成する時には、Ｚｎめっきを形成した後に熱処理を施すのがよい。
かかる熱処理は板温が１５０〜４００℃の範囲がよい。１５０℃未満では、拡散速度が遅くなり、工業的に不経済である。熱処理によりＳｎ−Ｆｅ合金が形成するとともに、Ｓｎの融点以上の温度で熱処理を施した場合には、Ｓｎ溶融によりめっき表層は平滑度が向上し、光沢のある美麗な外観が得られる。また、４００℃を越える場合にはＳｎ溶融およびＳｎ−Ｆｅ合金形成が過度になり過ぎるとともに、特にＺｎめっきを施した場合には、脆いＺｎ−Ｆｅ合金が形成しやすくなるので好ましくない。加熱時間は温度に依存し、温度が低い場合は比較的長い処理時間が必要であり、温度が高い場合には短時間処理が可能である。時間は生産性を考慮すると０.２〜１２０秒間の処理が好ましい。この熱処理は、めっき皮膜中の残留応力を低減し、ホイスカの発生を抑制するので、特に厳しく耐ホイスカ性を要求される場合には実施する方が好ましい。加熱方法についてはガスおよび電気を使用するのが一般的であり、通電抵抗加熱、高周波誘導加熱あるいはこれらの組み合わせが可能である。雰囲気としては大気中で良いが、非酸化性の雰囲気を使用した方がめっき表面の酸化が抑制出来るのでより好ましい。なお、Ｖを含んだめっきを施した後に熱処理を施した場合には、最表層のＶが下層に拡散するため、ホイスカ性には効果があるが、熱処理を施さずに最表層にＶを含んだめっきを施したままの鋼板に比較すると、やや耐食性向上効果が低下する傾向が認められる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
［実施例１〜２０］
厚さ０.６ｍｍの冷延鋼板を通常の方法で脱脂、酸洗の前処理を行った。次に下記の条件でＳｎめっき、Ｚｎめっきを行った。
【００１６】
［Ｓｎめっきの条件］
［浴組成］
硫酸錫                   ８０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸   ６０ｇ／Ｌ
ノイゲンＥＮ             ５ｇ／Ｌ
［めっき条件］
浴温度                   ５０±２℃
電流密度                 ５〜３０Ａ／ｄｍ２
電解時間                 ２〜２０秒
【００１７】
［Ｚｎめっきの条件］
［浴組成］
硫酸亜鉛                 ２５０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム         ３０ｇ／Ｌ
［めっき条件］
浴温度                    ４０±２℃
電流密度                  ５〜３０Ａ／ｄｍ２
電解時間                  ０.１〜５秒
【００１８】
Ｓｎめっき量を変化させてＳｎめっき、あるいは、Ｓｎめっき後に引き続いてＺｎめっき量を変化させてＺｎめっきを行い、乾燥を行った。一部の試料については、乾燥後に２８５±１５℃で０.５秒熱処理による拡散処理を行った。引き続いて、全ての実施例についてＶを含んだめっきを施した。さらに、一部の試料については、Ｖを含んだめっき後に２８５±１５℃で０.５秒熱処理による拡散処理を行った。
【００１９】
Ｖを含んだめっきの条件を表１と２に示す。一部の処理液には水溶性のＭｏ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物を１種以上を添加した。処理液のＰＨ調整としてＰ化合物を使用した。Ｐ化合物だけでは目的とするＰＨにならない場合は、微調整にアンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質、または塩酸、硫酸、硝酸などの酸性物質を添加した。
【００２０】
［比較例１〜２］
比較例として、市販のぶりき（Ｓｎめっき量：５．６ｇ／ｍ２と１１．２ｇ／ｍ２）の２種類を用いた。いずれの比較例もリフロー処理を行ったサンプルである。
【００２１】
実施例及び比較例における表面処理鋼板の特性は以下のようにして測定した。
（１）半田性
サンプルを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、レスカ製のソルダーチェッカー（型式：ＳＡＴ５０００）を用いてゼロクロスタイムを測定した。半田濡れ性に優れるものほど、ゼロクロスタイムは短くなる。半田としてＪＩＳ Ｚ３２８２の４０Ｐｂ−６０Ｓｎ％のＨ６０Ａ（タルチン製）を、フラックスとしてＮＡ２００（タムラ化研製）を用いて行った。
【００２２】
（２）耐錆性
ＪＩＳ−Ｚ２３７１に基づいた塩水噴霧試験を１２時間実施した後、表面を目視観察し、次に示す５段階の評点で評価した。評点４と５を合格とした。
評点５：表面に変化が認められない。
評点４：０％＜表面全体の点状錆≦１０％
評点３：１０％＜表面全体の点状錆≦４９％
評点２：４９％＜表面全体の点状錆≦７５％
評点１：表面全体の点状錆＞７５％
【００２３】
（３）導電性
低抵抗率計（三菱化学製、型式：ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、ＪＩＳＫ７１９４に準じた四探針接触抵抗を測った。
０.１ｍΩ未満を（○）、０.１ｍΩ以上を（×）で表示した。評価○を合格とした。
【００２４】
（４）耐ホイスカ性
９０°折曲げ加工した板（片側面積：３０×３０ｍｍ２）あるいは深絞り加工（内径３０ｍｍ）したカップを恒温恒湿雰囲気（６０℃、９５％ＲＨ）で６０日経時させた。経時後、９０°折曲げ加工部の内側及び絞り比２で深絞り加工（内径３０ｍｍ）したカップの内面を走査型顕微鏡で観察し、長さ１０μｍ以上のらせん状あるいは針状のホイスカ発生の有無で評価した。
【００２５】
表３にＳｎめっき量、Ｚｎめっき量、Ｖを含んだめっき皮膜中のＶ量、熱処理の有無および特性を示すように、実施例１〜２０は比較例に比べて、半田性と導電性はほぼ同レベルであった。実施例１〜２０の耐錆性は、比較例に比べて良好であった。
比較例１と２では、ホイスカの発生が認められたが、熱処理による拡散処理を行った実施例１〜２０では、長さ１０μｍ以上のらせん状あるいは針状のホイスカの発生は認められなかった。
【００２６】
【表１】
0004954406.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004954406.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004954406.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明の表面処理鋼板は、下層としてＳｎめっき、上層としてＶを含んだ層を存在させたものである。さらに、中間層としてＺｎめっきを行っても良く、半田性、耐錆性及び導電性に優れている。これらの表面処理鋼板は熱処理を行っても良く、熱処理により耐ホイスカ性に優れる。