(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２９〜６７ｗｔ％であり、かつ数平均分子量２万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックが全ビニル芳香族炭化水素重量の７０％以上であるブロック共重合体の水添物であり、かつ共役ジエンに基づく構造単位（Ａ）〜（Ｅ）の構成単位数比が下記式（１）〜（３）を満たすブロック共重合体１００質量部、
【化１】
0004868668.tif 000011
（ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ水素を表す。また（Ａ）はシス構造を示し、（Ｂ）はトランス構造を示す。）
【数１】
0004868668.tif 000012
（ｂ）シリカ系無機充填剤３〜５０質量部
（ｃ）一般式
【化２】
0004868668.tif 000013
（ここでＲ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素、及び炭素原子数１〜２０の芳香族炭化水素から選択される置換基を表し、互いに同一でも異なっていても良い）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．０５〜０．７０の範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂からなり、（ａ）と（ｃ）との質量比が（ａ）／（ｃ）＝９０／１０〜１０／９０であるブロック共重合体組成物。
【請求項２】
シリカ系無機充填剤（ｂ）がシリカである請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱変形性に優れた各種成形物の素材として利用できるブロック共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電製品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履き物等の分野で使用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水素添加物（以下「水添ブロック共重合体」という）を用いたエラストマー状組成物に対し、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１号公報、特開昭５８−２０６６４４号公報には、水添ブロック共重合体に、炭化水素油及びオレフィン系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示されている。特開昭５９−１３１６１３号公報には、水添ブロック共重合体に、炭化水素油、オレフィン系重合体、及び無機充填剤を配合したエラストマー状組成物を有機過酸化物と架橋助剤により部分架橋し、高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良する旨の提案がなされている。
【０００４】
また特公平２−６２５８４号公報、特公平５−７８５８２号公報、特開平３−１７４４６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特公昭５７−５６９４１号公報には、水添ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル、非芳香族系ゴム用軟化剤を必須成分とする水添ブロック共重合体組成物が開示されている。
しかしながら、これらの提案で得られる水添ブロック共重合体組成物は耐熱変形性が不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱変形性に優れた成形品を与えることができるブロック共重合体組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定構造のブロック共重合体と、特定量のシリカ系無機充填剤を含む組成物とすることにより耐熱変形性が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は下記の通りである。
１．（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２９〜６７ｗｔ％であり、かつ数平均分子量２万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックが全ビニル芳香族炭化水素重量の７０％以上であるブロック共重合体の水添物であり、かつ共役ジエンに基づく構造単位（Ａ）〜（Ｅ）の構成単位数比が下記式（１）〜（３）を満たすブロック共重合体１００質量部、
【０００７】
【化３】
0004868668.tif 000002
【０００８】
（ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ水素を表す。また（Ａ）はシス構造を示し、（Ｂ）はトランス構造を示す。）
【０００９】
【数２】
0004868668.tif 000003
【００１０】
（ｂ）シリカ系無機充填剤３〜５０質量部、
（ｃ）一般式
【００１１】
【化５】
0004868668.tif 000004
【００１２】
（ここでＲ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素、及び炭素原子数１〜２０の芳香族炭化水素から選択される置換基を表し、互いに同一でも異なっていても良い）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．０５〜０．７０の範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂からなり、（ａ）と（ｃ）との質量比が（ａ）／（ｃ）＝９０／１０〜１０／９０であるブロック共重合体組成物、および
２．シリカ系無機充填剤（ｂ）がシリカである上記１に記載のブロック共重合体組成物。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるブロック共重合体は、例えばビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる少なくとも１個のブロック共重合体を水添することにより得られる。水添前のブロック共重合体は、例えば下記一般式で表せるような構造を有する。
【００１４】
（Ｈ−Ｓ）n+1、Ｈ−（Ｓ−Ｈ）n、Ｓ−（Ｈ−Ｓ）n+1、
［（Ｓ−Ｈ）n］m−Ｘ、［（Ｈ−Ｓ）n］m−Ｘ、
［（Ｓ−Ｈ）n−Ｓ］m−Ｘ、［（Ｈ−Ｓ）n−Ｈ］m−Ｘ
（上式において、Ｈはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｓは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００１５】
なお上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＨとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック、又は／及びビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＳとは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は／及び共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００１６】
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。またカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的にはスチレンが挙げられる。また共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的には１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１９】
本発明において、水添ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
また本発明において、ブロック共重合体の製造に重合触媒として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２２】
具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第３級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に０．５〜１０時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
【００２４】
本発明において、上記で得られたブロック共重合体を水添するのに用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水添触媒が用いられる。
【００２５】
具体的な水添触媒としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を用いることができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する化合物が挙げられる。
【００２６】
また還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。
【００２７】
本発明で成分（ａ）として用いるブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、圧縮永久歪み及び引張強度の点から５ｗｔ％以上であり、耐衝撃性の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは８〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜７０ｗｔ％である。
さらに本発明のブロック共重合体（ａ）中には、数平均分子量２万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを、組成物の圧縮永久歪みの点から全ビニル芳香族炭化水素含有量の７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上含有することが好ましい。
【００２８】
また本発明のブロック共重合体（ａ）において、例えば、共役ジエン単位を水添することにより得られる構成単位は下記式（Ａ）〜（Ｅ）によって表され、（Ａ）〜（Ｅ）の構成単位数比は下記式（１）〜（３）で表される。
【００２９】
【化４】
0004868668.tif 000005
【００３０】
（ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ水素を表す。また（Ａ）はシス構造を示し、（Ｂ）はトランス構造を示す。）
【００３１】
【数３】
0004868668.tif 000006
【００３２】
上記式（１）で、中央の式の価は柔軟性の点から０．１以上であり、一方ブロック共重合体の生産性の点から０．８５以下である。上記式（２）で、中央の式の価は熱安定性の点から０．１以下である。上記式（３）で、中央の式の価は熱安定性の点から０．１５以下である。
なお、（１）式の中央の式の価の好ましい範囲は０．３〜０．７５、更に好ましくは０．３５〜０．７であり、（２）式の中央の式の価の好ましい範囲は０．３〜１、更に好ましくは０．５〜１であり、（３）式の中央の式の価の好ましい範囲は０〜０．０７、更に好ましくは０〜０．０３である。
【００３３】
本発明において、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量は、紫外分光光度計を用いて求めることができる。また共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量、及び水添率は、核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）を用いることにより求めることができる。
本発明で使用するブロック共重合体の重量平均分子量は、強度と加工性とのバランスの点から、好ましくは２万〜８０万、より好ましくは４万〜６０万、更に好ましくは５万〜５０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００３４】
ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの分子量は、四塩化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ．ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体部分（ただし重合度３０以下の部分は除去されている）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。またその含有量は紫外線分光光時計を用いて求めることができる。
【００３５】
上記のようにして得られたブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００３６】
なお本発明のブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
次に本発明で成分（ｂ）として用いられるシリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができるが、本発明においてはシリカが好ましい。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。また表面を疎水化したシリカや、シリカとシリカ以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
【００３７】
本発明におけるシリカ系無機充填剤（ｂ）の配合量は、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し組成物の圧縮永久歪み、耐熱変形性の点から３質量部以上であり、破断強度及び加工性の点から５０質量部以下、好ましくは４〜３０質量部である。
またシリカは組成物中に分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するためには平均分散粒子径０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００３８】
本発明で成分（ｃ）として用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、得られる組成物の圧縮永久歪みをを改良するために必須であり、その分子鎖の結合単位が一般式
【００３９】
【化７】
0004868668.tif 000007
【００４０】
（ここでＲ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、ハロゲン、炭化水素から選択される置換基を表し、互いに同一でも異なっていても良い。）よりなるホモ重合体及び／又は共重合体であり、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液において３０℃で測定された還元粘度が０．０５〜０．７０の範囲にあるものが用いられ、より好ましくは０．１０〜０．６０、さらに好ましくは０．１５〜０．６０の範囲のものが用いられる。
【００４１】
とりわけ機械強度の良好なものを得る場合は、０．３０〜０．６０が推奨される。還元粘度が０．０５未満の場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂の生産性に劣るため好ましくない。一方０．７０を超える場合は、組成物の圧縮永久歪みが大きくなるため好ましくない。このポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用いることができる。
【００４２】
具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、また２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００４３】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いる場合、その還元粘度は前記に記載した範囲のものが好ましい。
本発明における成分（ｃ）のポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、成分（ａ）のブロック共重合体／成分（ｃ）のポリフェニレンエーテル樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０の範囲で好適に選ぶことができる。質量比は耐衝撃性の点から１０以上でり、圧縮永久歪みの改良の点から９０以下である。
【００４４】
本発明の組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）成分の他に、さらに必要に応じて、ゴム用軟化剤、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン系樹脂を配合することも可能である。
本発明で配合可能なゴム用軟化剤は、得られる組成物を柔軟なゴム状組成物とするための成分であり、非芳香族系の鉱物油、又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル、又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
【００４５】
本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましく、芳香族系のものはブロック共重合体との組成において分散性、溶解性の点で好ましくない。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。ゴム用軟化剤の配合量は、ブリードアウト抑制という点から、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して３００質量部以下が好ましい。
【００４６】
本発明で配合可能なポリスチレン樹脂は、得られる組成物の加工性改良を目的として配合するものであり、公知のラジカル重合法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用できる。その数平均分子量は好ましくは５０００〜５０万、より好ましくは１万〜３０万から選択でき、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ））は５以下のものが好ましい。
ポリスチレン樹脂の配合量は、組成物の耐熱性の点から、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。
【００４７】
本発明で配合可能なポリオレフィン系樹脂としては，エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン，例えばプロピレン，１−ブテン，イソブチレン，４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選ばれる１種もしくは２種以上の単量体を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などがあげられる。共重合体は，ランダム共重合体，ブロック共重合体のいずれでもよい。また、これらの混合物でもよい。
【００４８】
これらのポリオレフィン系樹脂のなかでもホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましく，例えばシンジオタクティックポリプロピレンホモポリマ−，プロピレン−エチレンブロックブロック共重合体を用いることができる。本発明におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、相溶性及び機械特性の点から、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し５００質量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましい。
【００４９】
本発明において、とりわけ圧縮永久歪み特性に優れた柔軟な組成物を得る場合、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤（ｂ）が好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂を好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、ポリオレフィン系樹脂を好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは１５〜１５０質量部配合することが推奨される。
【００５０】
また、とりわけ圧縮永久歪み特性、及び加工性に優れた柔軟な組成物を得る場合、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤（ｂ）を好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂を好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、ポリオレフィン系樹脂を好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは１５〜１５０質量部、ポリスチレン系樹脂を好ましくは３〜２００質量部配合することが推奨される。
【００５１】
本発明では上記の成分の他に、さらに各種目的に応じて任意の配合成分を配合することができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤等の各種添加物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。
【００５２】
用いることができる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系モノマーを５０質量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系重合体等が挙げられる。ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム、及びその水添物、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びその水添物（本発明で規定する水添ブロック共重合体とは異なる）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴム等が挙げられる。
【００５３】
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。この際各成分の添加順序には制限がなく、例えば全成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、残りの成分を一括又は逐次添加して混練してもよい。
【００５４】
本発明のブロック共重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であり、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の各種成形方法が適用可能である。これらの成形方法によって得られた成形品は、各種電線被覆（絶縁、シース）、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品用素材等に利用できる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ブロック共重合体の特性、及びブロック共重合体組成物の物性の測定は次のようにして行った。
【００５６】
１．ブロック共重合体の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）１，２−結合量及び水素添加率
核磁器共鳴装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００５７】
（３）スチレン単独重合体ブロックの分子量
四塩化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ．ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体部分（ただし重合度３０以下の部分は除去されている）のＧＰＣ測定により求めた。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線を使用して求めた。
【００５８】
（４）スチレン単独重合体ブロックの含有量（ブロック率）
上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて求めた。
ブロック率（％）＝（ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量％）／（ブロック共重合体中の全スチレン重量％）×１００
【００５９】
２．ブロック共重合体組成物の物性測定
（１）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠した。
（２）引張強度測定（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ．
（３）圧縮永久歪（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に示される方法（７０℃×２２時間）で測定した。
（４）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準拠した。
（５）落錘衝撃強度（Ｊ）
３ｍｍ厚の射出成型片に重錘（１／２インチ径、６．５ｋｇ）を高さ１ｍから落下させ、破壊時の全吸収エネルギーを導出した。
（６）荷重たわみ温度（ＨＤＴ（℃））
荷重１．８０ＭＰａで測定した。
【００６０】
水添触媒は下記の方法で調整した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを添加した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを撹拌添加して室温で保存した。
【００６１】
また、以下の実施例には、各成分として次のようなものを用いた。
（ａ）ブロック共重合体
本発明で用いたブロック共重合体は、次のようにして製造した。また得られたブロック共重合体の分析結果を表１に示した。
【００６２】
［ブロック共重合体１〜６の製造方法］
撹拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、表１に示された様に、あらかじめ精製した所定量のスチレンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で４０分間重合した後、あらかじめ精製した所定量のブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で６０分間重合し、さらに所定量のスチレンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて、７０℃で４０分間重合した。
【００６３】
得られたブロック共重合体にメタノールを添加してリビング末端を失活した後、水添触媒をポリマーあたりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。その後、得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去した。
【００６４】
【表１】
0004868668.tif 000008
【００６５】
（ｂ）無機充填剤
シリカ１：  乾式高分散性シリカ（旭化成ワッカーシリコン社製ＨＤＫ  Ｎ２０）
シリカ２：  湿式シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３）
さらに比較例として炭酸カルシウムを用いた。
（ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（還元粘度：０．５４）を用いた。
【００６６】
その他の成分として、ゴム用軟化剤（出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）、ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム・スチレン社製ポリスチレン６８５）、ポリプロピレン樹脂（モンテルＳＤＫ社製ＰＭ８０１Ａ）、及び水添ポリブタジエン（１，２結合量３９％、分子量７．３万、水添率９８％）を用いた。
【００６７】
【実施例１】
成分（ａ）としてブロック共重合体１を１００質量部と、１２３質量部のゴム用軟化剤ＰＷ−３８０とをあらかじめ３０ｍｍφ二軸押し出し機で２３０℃で溶融混練した後、成分（ｂ）としてシリカ１を１０質量部、成分（ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を６７質量部、その他の成分としてポリスチレン６８５を２９質量部、ポリプロピレン樹脂ＰＭＡ８０１Ａを３５質量部と、安定剤として１．２２質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。
得られた組成物を２００℃で圧縮成型し、物性測定サンプルを得た。物性測定結果を表２に示した。
【００６８】
【比較例１】
シリカを配合せず、ゴム用軟化剤、及びポリプロピレン樹脂の配合量を変えた以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００６９】
【比較例２】
シリカのかわりに炭酸カルシウムを配合した以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７０】
【実施例２】
成分（ａ）としてブロック共重合体２を１００質量部と、１４７質量部のゴム用軟化剤ＰＷ−３８０とをあらかじめ３０ｍｍφ二軸押し出し機で２３０℃で溶融混練した後、成分（ｂ）としてシリカ２を３５質量部、成分（ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を６７質量部、その他の成分としてポリスチレン６８５を２９質量部、ポリプロピレン樹脂ＰＭＡ８０１Ａを１９質量部と、安定剤として１．２２質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。
得られた組成物を２００℃で圧縮成型し、物性測定サンプルを得た。物性測定結果を表２に示した。
【００７１】
【比較例３】
シリカ２を６０質量部配合し、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン樹脂を配合しなかった以外は実施例２と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７２】
【実施例３】
成分（ａ）としてブロック共重合体３を１００質量部と、１３５質量部のゴム用軟化剤ＰＷ−３８０とをあらかじめ３０ｍｍφ二軸押し出し機で２３０℃で溶融混練した後、成分（ｂ）としてシリカ１を２０質量部、成分（ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を６７質量部、その他の成分としてポリスチレン６８５を２９質量部、ポリプロピレン樹脂ＰＭＡ８０１Ａを２６質量部と、安定剤として１．２２質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。
得られた組成物を２００℃で圧縮成型し、物性測定サンプルを得た。物性測定結果を表２に示した。
【００７３】
【比較例４】
成分（ａ）としてブロック共重合体４を用いた以外は実施例３と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。物性測定結果を表２に示した。
【００７４】
【実施例４】
成分（ａ）としてブロック共重合体１を１００質量部と、２００質量部のゴム用軟化剤ＰＷ−３８０とをあらかじめ３０ｍｍφ二軸押し出し機で２３０℃で溶融混練した後、成分（ｂ）としてシリカ１を４０質量部、成分（ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を４０質量部、その他の成分としてポリプロピレン樹脂ＰＭＡ８０１Ａを１２０質量部と、安定剤として１．２２質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。
得られた組成物を２００℃で圧縮成型し、物性測定サンプルを得た。物性測定結果を表２に示した。
【００７５】
【表２】
0004868668.tif 000009
【００７６】
【実施例５】
成分（ａ）としてブロック共重合体１を１００質量部と、成分（ｂ）としてシリカ１を２０質量部と、成分（ｃ）として６３０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂と、その他の成分として２７０質量部のポリスチレン樹脂を３０ｍｍφ二軸押出機で３００℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、各種物性試験片を得た。物性測定結果を表３に示した。
【００７７】
【比較例５】
シリカ１を配合しない以外は実施例４と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。物性測定結果を表３に示した。
【００７８】
【実施例６】
成分（ａ）としてブロック共重合体２を１００質量部と、成分（ｂ）としてシリカ１を１０質量部と、成分（ｃ）として６３０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂と、その他の成分として２７０質量部のポリスチレン樹脂を３０ｍｍφ二軸押出機で３００℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、各種物性試験片を得た。物性測定結果を表３に示した。
【００７９】
【比較例６】
成分（ａ）としてブロック共重合体６を配合した以外は実施例５と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。物性測定結果を表３に示した。
【００８０】
【実施例７】
成分（ａ）としてブロック共重合体５を１００質量部と、成分（ｂ）としてシリカ１を１０質量部と、成分（ｃ）として８４０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂と、その他の成分として３６０質量部のポリスチレン樹脂、及び１００質量部の水添ポリブタジエンを３０ｍｍφ二軸押出機で３００℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、各種物性試験片を得た。物性測定結果を表３に示した。
表２に示す実施例１〜４及び比較例１〜４の結果、及び表３に示す実施例５〜７及び比較例５、６の結果から、本発明のブロック共重合体組成物は、エラストマー領域では圧縮永久歪みが低く、樹脂領域ではＨＤＴが高いことがわかる。
【００８１】
【表３】
0004868668.tif 000010
【００８２】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物は、耐熱変形性に優れる。これらの特長を生かして、射出成形、押出成形等によって各種形状の成形品に加工でき、自動車部品、工業用品、家電部品、電線被覆等に用いることが出来る。