(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極電極箔と、表面に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、固体電解質を保持したセパレータとからなる固体電解コンデンサにおいて、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とをセパレータに含浸の後加熱重合により形成されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．２５〜０．７ｍｇ／ｍｍ２として再化成した固体電解コンデンサ。
【請求項２】
陰極電極箔と、表面に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、固体電解質を保持するためのセパレータとからなるコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸の後、加熱重合を行い、重合反応による固体電解質層を形成した後、再化成を行って製造する固体電解コンデンサの製造方法において、加熱重合により形成したポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．２５〜０．７ｍｇ／ｍｍ２とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
加熱重合時に緊締することにより、加熱重合により形成したポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．２５〜０．７ｍｇ／ｍｍ２とすることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に、誘電体酸化皮膜層の欠損部の修復性の向上を図るべく改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなる微細孔やエッチングピットを備えた陽極電極の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。
【０００３】
そして、酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行っている。従って、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を担うことになる。例えば、アルミニウム電解コンデンサでは、液状の電解質を真の電極として用い、陰極電極はこの液状電解質層と外部端子との電気的な接続を担っているにすぎない。
【０００４】
真の陰極として機能する電解質層は、酸化皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部における密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来数々の電解質層が提案されている。
【０００５】
固体電解コンデンサは、液状の電解質層の代わりに導電性を有する固体の電解質を用いるもので、なかでも二酸化マンガンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、製品の電気的特性や耐熱性に不都合があった。
【０００６】
前記二酸化マンガン及びＴＣＮＱ錯体の持つ不都合を解決するため、ポリピロールに代表される導電性高分子を固体電解質層として用いることが試みられた。しかしながら、これらの導電性高分子は、化学重合法により生成されると強度の強い皮膜層を緻密に生成することが困難であり、電解重合法により生成されると製造工程が煩雑となるほか、均一な厚さの導電性高分子膜を連続的に生成することが非常に困難な場合が多かった。
【０００７】
そこで、本発明者等は、反応速度が緩やかでかつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェンに着目し（特開平２−１５６１１号公報）、陽極電極箔と陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、３，４‐エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸し、その後緩やかに進行する化学重合反応で固体電解質であるポリ３，４‐エチレンジオキシチオフェンをコンデンサ素子内部に生成させることを特徴とする発明を出願した（特願平８−１３１３７４号）。
【０００８】
更に、本出願人等は、平板積層型のコンデンサ素子内部にポリ３，４‐エチレンジオキシチオフェンを生成させさせることを特徴とする、高周波特性、高耐電圧性に優れ、かつ高容量な固体電解コンデンサの発明を出願した（特願２０００-２５１７０２号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解液を用いた電解コンデンサと比較して、一般的に固体電解コンデンサは誘電体酸化皮膜層の欠損部の修復性、すなわち再化成性が劣っており、上述の構成の固体電解コンデンサに関しても再化成性において検討の余地があった。
【００１０】
本発明の目的は、再化成性の優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、再化成性の優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、陰極電極箔と、表面に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、固体電解質を保持したセパレータとからなる固体電解コンデンサにおいて、３，４-エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とをセパレータに含浸の後加熱重合により形成されたポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量が０．２５〜０．７ｍｇ/ｍｍ２である固体電解コンデンサによって上記目的を達成した。
【００１３】
この固体電解コンデンサは、陰極電極箔と、表面に誘電体酸化皮膜層を形成した陽極電極箔と、固体電解質を保持するためのセパレータとからなるコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸の後、加熱重合を行い製造する固体電解コンデンサの製造方法において、加熱重合により形成したポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．２５〜０.７ｍｇ/ｍｍ２とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法によって製造し得る。
【００１４】
なお、上記固体電解コンデンサの製造方法において、加熱重合時に緊締することにより、加熱重合により形成したポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．２５〜０.７ｍｇ/ｍｍ２としても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明の固体電解コンデンサは、両極箔表面の粗面化→陽極電極箔の化成処理→コンデンサ素子形成→３，４−エチレンジオキシチオフェン及び酸化剤の含浸→重合→再化成→乾燥という工程により製造され、外装ケースへの挿入後封止することにより製品とする。
【００１６】
ここで、陽極電極箔は、アルミニウム、タンタル等の弁作用金属であればいずれを用いても良いが、通常アルミニウムを使用する。この陽極電極箔の表面には、例えば塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理（粗面化）により、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成しておく（化成処理）。
【００１７】
陰極電極箔は、リード線と電解質層との電気的な接続をする物質であればいずれでも良く、本発明の一態様ではアルミニウムを用いている。なお、その陰極電極箔の表面にもエッチング処理及び化成処理を施しておく。さらに、静電容量を増大させるため、陰極電極箔の表面に窒化チタン膜を形成しておいてもよい。
【００１８】
なお、陽極電極箔及び陰極電極箔にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線を、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続しておく。このリード線は、アルミニウム等からなり、陽極電極箔又は陰極電極箔との接続部と、外部との電気的な接続を担う外部接続部とからなり、コンデンサ素子の端部から導出される。
【００１９】
なお、陽極電極箔及び陰極電極箔は、前記加工の段階で受けた皮膜損傷部分や切断面を修復するために、前記加工の後、化成液中で修復化成を行う。
【００２０】
セパレータとしては、通常、ガラスセパレータを用いるが、別の実施の形態として、通常の電解コンデンサ用として用いられるその他の電解紙を用いることができる。つまり、合成繊維、これらの混抄によるもの、また、合成繊維と電解紙用の繊維又はガラス繊維の混抄による不織布を用いることができる。合成繊維としてはビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維等が挙げられる。さらには、合成樹脂の多孔質セパレータを用いることができる。これらの合成樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、アラミド等を挙げることができる。なお、前記セパレータは、１０〜３０００μｍ、好ましくは２０〜１５００μｍ厚のものを用いている。ポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を最適な量に調整するとき、この範囲の厚さのものを用いるとよい。
【００２１】
陰極電極箔と陽極電極箔の寸法は、コンデンサ素子の中心部に３，４−エチレンジオキシチオフェン及び酸化剤が浸透する大きさであればよい。さらに陰極電極箔で陽極電極箔を挟み込むことができる大きさ、あるいは、巻き込める大きさとしてもよく、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意である。セパレータも陰極電極箔と陽極電極箔の寸法に応じて陰極電極箔よりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。
【００２２】
次に、上記処理を施した陽極電極箔と陰極電極箔とを、図１に示すようにセパレータを介して積層して、コンデンサ素子を形成する。なお、本発明の固体電解コンデンサ素子の形状は、図１のような平板型に限るものではなく、図２のような巻回型であっても良い。この場合、陽極電極箔と陰極電極箔とを、図２に示すようにセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成する。
【００２３】
そして、これらコンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸させることで、コンデンサ素子の内部にまで３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤が浸透し、その後の化学重合反応によりポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンがコンデンサ素子の内部においてセパレータで保持された状態で生成される。
【００２４】
３，４−エチレンジオキシチオフェンは、特開平２−１５６１１号公報等により開示された公知の製法により得ることができる。
【００２５】
酸化剤としては、ブタノール溶媒に芳香族スルホン酸の鉄塩であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解したものを用いる。この酸化剤の溶媒としては、エタノール、ブタノール等のアルコール類など、通常の有機溶媒を用いることができる。
【００２６】
３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とをコンデンサ素子に含浸させる方法として、あらかじめ３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを混合した液にコンデンサ素子を浸漬する方法だけでなく、他の実施の形態として、３，４−エチレンジオキシチオフェンに浸漬したコンデンサ素子を酸化剤に浸漬する方法、あるいは、酸化剤に浸漬したコンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンに浸漬する方法、さらには、前記浸漬操作をシリンジからの溶液の吐出に置き換える方法が同様に可能である。
【００２７】
重合反応時の加熱条件は２０〜１８０℃が好ましい。重合温度が２０℃未満では、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの生成が良好に進行しない。また、１８０℃より高い温度では３，４−エチレンジオキシチオフェンの分解が起こり、好ましくない。
【００２８】
なお、ポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を最適な量に調整する方法として、含浸時に減圧含浸や、定量吐出含浸等によって、酸化剤と３，４−エチレンジオキシチオフェンの含浸量を調節したり、重合反応時に、平板型の場合は挟み込みによる加圧（緊締）や、巻回型コンデンサの場合は巻締めによる加圧等、圧力を加えることにより量を調整することができる。
【００２９】
前記重合条件において、重合反応を３０分以上進めることにより固体電解質層が得られる。この重合反応の反応時間は重合反応が完全に終了し得る３０分以上が好ましい。
【００３０】
重合反応による固体電解質層を形成した後、誘電体酸化皮膜層を修復するために、常温以上の高湿条件下、再化成を行なう。再化成をするに当って、温度条件は４０℃以上、特に５０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０℃である。４０℃未満では再化成電圧が上昇せず、再化成処理を行うことができない。湿度条件は、２０〜６０％ＲＨが好ましい。湿度が２０％RH未満では再化成に必要な水分が不足し、電圧が安定に上昇しない。６０％RHを超えると水分が過剰となり、同じく電圧が安定に上昇しない。
【００３１】
この再化成処理時、形成されたポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量は０．２５〜０．７ｍｇ/ｍｍ２が良く、更に好ましくは０．３〜０．６ｍｇ/ｍｍ２である。すなわち、固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量が上記に記した適切な量であるとき、再化成電圧の急激且つ安定した上昇が起こり、その結果、再化成処理が短時間且つ良好に進行する。
【００３２】
再化成処理後、水分除去工程として電圧印加する。これにより、残留した水分による電極箔の劣化に伴うガス発生、コンデンサの膨れが抑制される。水分除去の他の実施の形態として、高温放置、低湿度条件下での放置も可能である。
【００３３】
上記実施の形態によれば、誘電体酸化皮膜層の欠損部の修復性すなわち再化成性において優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明における固体電解コンデンサの製造方法と、その方法によって得られた固体電解コンデンサについて実施例により図面を用いて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
図１は、本発明の平板型固体電解コンデンサの素子の分解斜視図である。陽極電極箔１は、縦寸法が３０ｍｍ、横寸法が４０ｍｍのアルミニウム箔からなり、エッチング処理及び化成処理を施し、酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層をその表面に形成する。次に、陰極電極箔２は、縦寸法が３０ｍｍ、横寸法が８５ｍｍのアルミニウム箔からなり、エッチング処理及び化成処理を施した後、陰極アークプラズマ蒸着法にて窒化チタン膜をその表面に形成する。前記加工の段階で受けた電極箔の皮膜損傷部分や切断面を修復するために、リン酸アンモニウム水溶液中で修復化成を行うことで、再度酸化皮膜を形成し、酸化皮膜安定のためさらにホウ酸水溶液に浸漬した後乾燥させた。前記陰極電極箔２の上に厚さ３００μｍ、縦寸法が３５mm、横寸法が９０mmのガラスセパレータ３を重ね、セパレータ３を介した状態で陽極電極１を挟み込むように積層しコンデンサ素子6を得た。なお、コンデンサ素子６の陽極電極箔１、陰極電極箔２にはあらかじめそれぞれリード線４，５が電気的に接続されており、コンデンサ素子6の端部から突出させた。
【００３６】
以上のような構成からなるコンデンサ素子６に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸させた。酸化剤は、ブタノールに溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用い、これらの混合液を作成した。含浸は、一定量の前記混合溶液を貯溜した含浸槽にコンデンサ素子６を浸漬する方法で実施した。次いで、混合溶液の含浸されたコンデンサ素子６を含浸槽から引上げ、加圧（緊締）状態で、初めに６０℃の加熱下で２時間、１５０℃の加熱下で更に２時間重合反応を進め重合体を生成させ、固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．８４ｇ、電極面積で換算すると、０．４７ｍｇ/ｍｍ２とした。
【００３７】
さらに、９０℃、２０％RHの条件下において４００μAの電流条件で電圧印加することで再化成を行った。この再化成処理に続き、電圧を印加し、固体電解質中の水分を除去する工程の後、該固体電解コンデンサを、ラミネートシートで形成した袋体にリード線が袋外に突出した状態で挿入し、開口部をポリプロピレンの溶融により熱圧着することで封口、密閉する工程を経て一連の製造工程を終了した。上記の製造工程から本発明の固体電解コンデンサが作成され、このコンデンサを実施例１とした。
【００３８】
［実施例２］
前記実施例１に記載した固体電解コンデンサにおいて、固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．６９ｍｇ/ｍｍ２とする電解コンデンサを作成し、実施例２とした。
【００３９】
［実施例３］
前記実施例１に記載した固体電解コンデンサにおいて、固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．３８ｍｇ/ｍｍ２とする電解コンデンサを作成し、実施例３とした。
【００４０】
［実施例４］
前記実施例１に記載した固体電解コンデンサにおいて、固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．２８ｍｇ/ｍｍ２とする電解コンデンサを作成し、実施例４とした。
【００４１】
［比較例１］
前記実施例１に記載した固体電解コンデンサにおいて、固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．７５ｍｇ/ｍｍ２とする電解コンデンサを作成し、比較例１とした。
【００４２】
［比較例２］
前記実施例１に記載した固体電解コンデンサにおいて、固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を０．２３ｍｇ/ｍｍ２とする電解コンデンサを作成し、比較例２とした。
【００４３】
［試験例１］
前記実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例２にて作成した固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量と、４００μＡ電流による再化成所要時間、すなわち電圧が３３Ｖに到達するまでの時間との関連を確認した。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１は電圧の急激且つ安定した上昇が起こり、約３０秒で電圧が３３Ｖに到達した。実施例２、実施例３、実施例４もまた、電圧の安定した上昇が起こり、それぞれ３０分、１５分及び２５分で電圧が３３Ｖに到達したことが確認された。一方、比較例１および２は、電圧上昇中にショートが発生し、製品化ができなかった。
【００４５】
【表１】
0004858667.tif 000002
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、固体電解コンデンサにおけるポリ３，４-エチレンジオキシチオフェンと反応残留物との総量を、ある特定の量、すなわち０．２５〜０．７ｍｇ/ｍｍ２とすることにより、誘電体酸化皮膜層の再化成性が顕著に向上した固体電解コンデンサを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる平板型コンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本発明で用いる巻回型コンデンサ素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
１  陽極電極箔
２  陰極電極箔
３  セパレータ
４，５  リード線
６  コンデンサ素子
【図１】
0004858667.tif 000003
【図２】
0004858667.tif 000004