(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を含有する原料ガスを供給して、高温下で触媒と接触させ、前記原料ガスを改質することにより、芳香族炭化水素と水素とを製造する芳香族炭化水素と水素の製造方法であって、
前記原料ガスを供給する際に、前記原料ガスに対し２％より多く１０％未満の量の水素ガスを併せて供給し、前記水素ガスを前記の量で供給した状態のまま、前記原料ガスの供給を一定時間停止すること
を特徴とする芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項２】
前記改質の反応により芳香族炭化水素と水素の製造を行うにあたり、この改質反応の前処理として、前記触媒を、メタンガスが供給された状態で、昇温して一定時間維持すること
を特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項３】
前記改質の反応により芳香族炭化水素と水素の製造を行うにあたり、この改質反応の前処理として、前記触媒を、メタンと水素とを含んだガスが供給された状態で、昇温して一定時間維持すること
を特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項４】
前記前処理を行う際に供給するメタンと水素の割合は、メタン：水素＝１：４としたこと
を特徴とする請求項３に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項５】
前記前処理は、前記触媒を、メタンと水素とを含んだガスが供給された状態で、７００℃で６時間維持すること
を特徴とする請求項３又は４に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項６】
前記触媒がモリブデンを担持したメタロシリケートであること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項７】
前記触媒がモリブデン及びロジウムを担持したメタロシリケートであること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスと併せて供給する水素ガスは、原料ガスに対して４％乃至８％であること
を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスと併せて供給する水素ガスは、原料ガスに対して８％であること
を特徴とする請求項８に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガスやバイオガス、メタンハイドレートの高度利用、特に、メタンからプラスチック類などの化学製品の原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は、主にナフサまたは石炭タールから製造されている。前者は、石油資源を出発原料としているが、芳香族の炭化水素の収率が低い。一方、後者は、廉価な石炭を出発原料としているが、溶剤抽出法を採用しているので多量の有機溶剤が必要となる。【０００３】
水素ガスの製造方法としては、天然ガスやナフサの水蒸気改質法が主流となっているが、９００℃程度の高温を必要とし、また改質温度を維持するために多量の原料を燃焼させ、さらに触媒の活性低下を防ぐために理論必要量の３〜４倍の水蒸気を使用しているので、極めて多量のエネルギーが消費される。また、改質・燃焼生成物として地球温暖化物質である二酸化炭素が多量に発生するなどの問題点を有している。【０００４】
一方、低級炭化水素、特にメタンからベンゼン及びナフタレン等の芳香族炭化水素と水素を製造する方法としては、酸素ガスが存在しない系のもと触媒上でメタンを直接分解させる方法、いわゆるメタンの直接転換法が知られており、この場合の触媒としてはＨＺＳＭ−５ゼオライトに担持されたレニウム等が有効とされている（非特許文献１及び非特許文献２）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出による触媒活性の著しい低下やメタン転換率が低いという問題がある。【０００５】
そして、この問題を解決する一つの方法として、特許文献１において、数％の一酸化炭素及びまたは二酸化炭素の共存下でメタンの直接転換を行なう方法が提案されているが、この方法は、一酸化炭素及びまたは二酸化炭素が製造ガス中に残留し、主製品の一つである水素ガスの精製及び分離に大きな負荷をもたらし、実用的ではない。【０００６】
そこで、この問題を解決するために、特許文献２で提案された芳香族炭化水素と水素の製造方法は、低級炭化水素と水素含有ガスまたは水素ガスをそれぞれ周期的に且つ交互に触媒と接触させることで、触媒活性の低下を招くことなく芳香族炭化水素と高純度水素の製造を行なっている。【０００７】
特許文献２に係る芳香族炭化水素と水素の製造方法では、触媒の効果を持続させるため、例えば図３に示した従来技術に係る芳香族炭化水素と水素の製造方法にける水素と低級炭化水素の供給スケジュールのように、低級炭化水素（ここではメタンガス）と水素ガスの供給を短時間毎例えば５分毎に同流量で切り替えているが（特許文献２段落番号００２０）、この場合、短時間間隔でメタンガスと水素ガスの供給の切替を行なわなければない。また、水素ガスを流通させている時間帯では反応が行われないので、芳香族炭化水素と水素を製造するための実質的な反応時間（実質的製造時間）は見掛け製造時間の半分となる（図３）。さらに、このときの水素ガス使用量はメタンガス量と同量使用しているので、経済的にも問題がある。【０００８】
また、メタンと水素の供給の切替間隔を長くする場合、例えばメタンの供給時間を８０分、水素の供給時間を２０分にすると（特許文献２段落番号００２２）、切替時間が５分である場合の製造方法に比べ、芳香族炭化水素と水素の生成速度の低下が著しく、時間当たりの生成変動も大きい。このとき、水素ガス使用量はメタンガス量と同量使用しているので、メタン：水素＝４：１の時間比となり、水素使用量はまだメタン量の２０％体積量に相当する。この方法では、触媒効果の持続性に効果が認められているが、芳香族炭化水素と水素の製造は効率的ではない。
【非特許文献１】「ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ」１８２，９２−１０３（１９９９）
【非特許文献２】「ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ」１９０，２７６−２８３（２０００）
【特許文献１】特開平１１−６０５１４
【特許文献２】特開２００３−２６６１３
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みなされたもので、その目的は、触媒効果の持続性を保ちながら効率的に芳香族炭化水素と水素の製造が行なえる芳香族炭化水素と水素の製造方法の提供にある。
【００１０】
そこで、請求項１記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、低級炭化水素を含有する原料ガスを供給して、高温下で触媒と接触させ、前記原料ガスを改質することにより、芳香族炭化水素と水素とを製造する芳香族炭化水素と水素の製造方法であって、前記原料ガスを供給する際に、前記原料ガスに対し２％より多く１０％未満の量の水素ガスを併せて供給し、前記水素ガスを前記の量で供給した状態のまま、前記原料ガスの供給を一定時間停止することを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項１記載の請求項１記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記改質の反応により芳香族炭化水素と水素の製造を行うにあたり、この改質反応の前処理として、前記触媒を、メタンガスが供給された状態で、昇温して一定時間維持することを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項１記載の請求項１記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記改質の反応により芳香族炭化水素と水素の製造を行うにあたり、この改質反応の前処理として、前記触媒を、メタンと水素とを含んだガスが供給された状態で、昇温して一定時間維持することを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項３記載のの芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記前処理を行う際に供給するメタンと水素の割合は、メタン：水素＝１：４としたことを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項３又は４に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記前処理は、前記触媒を、メタンと水素とを含んだガスが供給された状態で、７００℃で６時間維持することを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項１から５のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記触媒がモリブデンを担持したメタロシリケートであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項１から５のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記触媒がモリブデン及びロジウムを担持したメタロシリケートであることを特徴とする。
【００１８】
請求項８記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項１から７のいずれか１項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記原料ガスと併せて供給する水素ガスは、原料ガスに対して４％乃至８％であることを特徴とする。
【００１９】
請求項９記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項８に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記原料ガスと併せて供給する水素ガスは、原料ガスに対して８％であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１〜９記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法によれば、低級炭化水素からなる原料ガスを間欠的に触媒と反応させていている一方で水素ガスは前記触媒と常時反応させている。水素ガスのみが供給されている時間帯においては前記触媒の活性が再生されるので、長時間安定した水素と芳香族化合物の製造が可能となる。
【００２１】
請求項２〜５記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法のように、前記改質反応の前処理の過程においてメタンガスまたはメタンと水素とを含んだガスが供給されることにより、著しい触媒活性の低下を抑制できる。
【００２２】
前記触媒としては、請求項６に記載された芳香族炭化水素と水素の製造方法のように、モリブデンを担持したメタロシリケートがある。特に、請求項７記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法によれば、モリブデンの他に第２金属としてロジウムを担持したメタロシリケートが用いられることにより、触媒活性の再生効率を維持して芳香族炭化水素と水素ガスとを生成できる。
【００２３】
また、請求項１〜９記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法のように、前記芳香族炭化水素と水素の製造にあたり、前記原料ガスと併せて供給する水素ガスが原料ガスに対して２％より多く１０％未満、更には４％乃至８％、特に８％となるようにすることにより、触媒活性の再生効率を維持して、触媒効果の持続時間を高め、安定して芳香族炭化水素と水素ガスとを生成することができ、且つ芳香族炭化水素と水素の製造がより低廉なものとなる。
【００２４】
以上のように本発明に係る請求項１〜９記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法によれば、原料ガスを供給する際に水素ガスを併せて供給したことにより、添加した水素ガスにより触媒活性は長時間維持され、コークの発生により触媒活性が低下する傾向が示された場合、一定時間原料ガスを停止することで、水素ガスのみによって触媒の活性が再生されるので、原料ガスの供給、停止という簡易な操作のみで、触媒効果の持続性を保ちながら極めて効率的に芳香族炭化水素と水素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明における水素と低級炭化水素の供給スケジュール。
【図２】水素とベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図３】従来技術における水素と低級炭化水素の供給スケジュール。
【図４】５時間の反応及び２時間の触媒再生によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図５】５時間の反応及び２時間の触媒再生によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図６】５時間の反応及び２時間の触媒再生によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図７】１０時間の反応及び２．５時間の触媒再生によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図８】様々な触媒によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
【図９】各水素供給量でのベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態例について説明する。【００２７】
図１は本発明に係る芳香族炭化水素と水素の製造方法における水素と低級炭化水素の供給スケジュールを示す。【００２８】
本発明の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、低級炭化水素を含有する原料ガスを供給して、高温下で触媒と接触させ、前記原料ガスを改質することにより、芳香族炭化水素と水素とを製造するにあたり、前記原料ガスを供給する際に水素ガスを併せて供給し、前記水素ガスを供給した状態のまま、前記原料ガスの供給を一定時間停止している。【００２９】
前記原料ガスに含まれる低級炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ‐ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示される。【００３０】
前記触媒としては、前記原料ガスと接触して芳香族炭化水素と水素ガスを生成するものであれば既知のものでもよく、モリブデンを担持したメタロシリケート（例えば、特開平１０−２７２３６６号公報、特開平１１−４７６０６号公報参照）や、モリブデンとロジウムとを担持したメタロシリケートがある。【００３１】
モリブデンさらにはロジウムを担持させるメタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成る４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質体であり、モレキュラーシーブ５Ａ、フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ）、ＺＳＭ−５、ＨＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２等が例示される。また、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の６〜１３オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チャンネルからなるゼオライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有するＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体なども例示される。さらに、前記アルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等も挙げられる。【００３２】
本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００３３】
（基礎実験）
１．触媒の製造
（１）モリブデンの担持
本実施例に係る触媒はメタロシリケート系のゼオライト（ＺＳＭ−５）にモリブデンを担持している。以下にモリブデンの担持手順について説明する。
先ず、蒸留水５リットルに７モリブデン酸アンモニウム６水和物１３００ｇ（モリブデン含有量７５０ｇ）を溶かして含浸水溶液を調製した。次に、この調製した含浸水溶液を高速攪拌機で攪拌しながら、前記ゼオライト５ｋｇを加えて３時間攪拌した。そして、この攪拌物を７０〜１００℃で乾燥、蒸発乾固した後、この乾燥物を空気中で５５０℃、５時間焼成して、ゼオライトに対して１５重量％モリブデンを担持したゼオライト粉末を得た。【００３４】
（２）触媒構成成分の配合
無機成分の配合：モリブデン担持ゼオライト（８２．５重量％）、粘土（１０．５重量％）、ガラス繊維（７重量％）
全体配合：前記無機成分（６５．４重量％）、有機バインダー（１３．６重量％）、ポリマービーズ（松本油脂製薬製Ｆ−８０Ｅ；平均粒径９０〜１１０μｍ，真比重０．００２５）（５．０重量％）、水分（２１重量％）【００３５】
（３）触媒の成型
前記配合比率で前記無機成分、有機バインダー、ポリマービーズ及び水分を配合し混練手段（ニーダー）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径５ｍｍ，全長１０ｍｍ）に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2に設定した。【００３６】
（４）触媒の乾燥、焼成
乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために１００℃で約５時間行なった。焼成工程における昇温速度及び降温速度は３０〜５０℃／時に設定した。このとき、成型時に添加したポリマービーズが瞬時に燃焼しないように、１２０〜１５０℃で２時間保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜５時間程度の温度キープを２回実施し、バインダーを除去した。これは昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。以上の操作によってモリブデン担持量１５％の発泡状の触媒を得た。この触媒の物性を表１に示した。【００３７】
【表１】
0004945242.tif 000002
【００３８】
２．芳香族炭化水素と水素の製造  前記触媒１４ｇを固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、下記前処理条件のもと、モリブデン炭化処理した。次に、下記反応条件のもと、前記反応管に原料ガス（低級炭化水素）と水素を供給して芳香族炭化水素と水素を製造した。本実施例では、前記低級炭化水素としてメタンを供給した。尚、下記条件において、添加されているアルゴンガスは、内部標準法によるガス検出器の検出基濃度に合わせるための希釈ガスであり、反応への寄与はない。また、この実験においてガス検出器としては、ガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−１４Ｂ、横河電機Ｇ２８９０Ａ）を使用した。【００３９】
（前処理条件）空気５５０℃まで昇温して、この温度を１時間維持した。その後、メタンとアルゴンを含んだガス（ＣＨ4＋９Ａｒ）を供給して６５０℃まで昇温して、この温度を１時間維持させた。
（反応条件）反応温度：７５０℃、反応圧力：０．２ＭＰａＧ、反応ガス：メタン１００部＋アルゴン１０部＋水素７部（メタンＳＶ（空間速度）３０００ｍｌ／ｈ／ｇ＋アルゴンＳＶ３００ｍｌ／ｈ／ｇ＋水素ＳＶ２１０ｍｌ／ｈ／ｇ）【００４０】
ここで、芳香族炭化水素と水素の製造の際、前記反応管に水素ガスのみを供給する運転を行った。すなわち、前記反応条件で１７時間反応させて芳香族炭化水素と水素の製造を行なった後（第１回目の反応）、メタンガスとアルゴンガスの供給バルブを閉止し、温度及び圧力は変化させないで水素ガスだけを４時間供給し（７５０℃、０．２ＭＰａＧ）、触媒の活性を再生させた。その後、メタンガスとアルゴンガスの供給バルブを再び開き、前記反応条件に基づく芳香族炭化水素と水素の製造を行なった（第２回目の反応）。【００４１】
図２は水素とベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図である。水素生成速度は「触媒１ｇ当り１秒間に生成した水素のｎｍｏｌ数」で定義される。ベンゼン生成速度は「触媒１ｇ当り１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数」で定義される。尚、黒菱形のプロットは水素のプロットを意味する。黒四角形のプロットはベンゼンのプロットを意味する。【００４２】
図２の特性図から明らかように、第２回目の反応におけるベンゼン生成速度は第１回目の反応におけるベンゼン生成速度と同等となっており、触媒性能が初期時と同等レベルまでに回復していることが確認できる。【００４３】
また、原料ガス（メタンガス）と水素ガスとを供給する時間：水素ガスのみを供給する時間（原料ガス停止時間）＝１７時間（１０２０分）：４時間（２４０分）のような、長時間間隔での供給切替運転ができることも確認できる。このとき、運転方法は、ガス供給の切替時には、原料ガス（メタンガス）のバルブを閉止し供給を止めるだけでよい。【００４４】
さらに、図２の特性図によれば、本実施例での水素ガスの供給時間はメタンガスの供給時間１７時間に対して２１時間であるが、メタンガスの空間速度：水素ガスの空間速度＝１００：７で供給しているので、水素ガスの使用量はメタンガスの使用量に対して８．６％体積量となり、従来の方法と比べ経済的であることがわかる。【００４５】
以上の結果から、原料ガスを供給する際に水素ガスを併せて供給することで、添加した水素ガスにより触媒活性は長時間維持され、コークの発生により触媒活性が低下する傾向が示された場合、一定時間原料ガスを停止することで、水素ガスのみによって触媒の活性が再生されるので、原料ガスの供給、停止という簡易な操作のみで、触媒効果の持続性を保ちながら効率的に芳香族炭化水素と水素を製造できることが確認できた。【００４６】
（応用実験）
ここで、この種反応による芳香族炭化水素と水素の製造ついては、例えば特開２００４−２６９３９８に、原料ガスに水素を混入させておけば、炭素が生成される反応を抑制し、また、反応によって生成した炭素を還元して炭化水素の形で触媒表面から除去する作用が得られ、触媒の経時劣化が抑制されること、水素の混入によって芳香族化合物と水素とが製造される反応も抑制されるが、触媒劣化を抑える作用によって全体としては反応効率が向上することが開示され知られている。
上記公開特許公報には、水素を添加する場合の添加量は１〜２０体積％の範囲内とすることが開示されている。この範囲が好ましいことは、１体積％未満では触媒活性低下の原因となる生成炭素による触媒表面のコーティングを抑制する作用が十分に得られず経時的な触媒性能の劣化を十分に抑制できないこと、水素の添加量が２０体積％を越えると目的とする触媒反応の進行を妨げるという作用が強くなり十分な反応効率が得られなくなること、などの理由に基づくものであり、更には下限を５体積％、上限を１５体積％とするのが望ましいとしている。
そして、具体的な実験（実施例２）として、６重量％のモリブデンを担持した６ｗｔ％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５の触媒を用い、メタンに６体積％の水素を添加した混合ガスを反応原料ガスとして用いて１０時間の触媒反応を行った結果として、最大反応速度は若干低下するものの、その性能は長時間安定して発揮され、１０時間後のベンゼン生成速度が最大値の９０％を維持できることが確認されている。
なお、この実験の反応条件として、反応を行う前の前処理として６５０℃で３０分炭化した後、７５０℃、３気圧、メタンＳＶ＝２５２０ｍｌＭＦｌ／ｇ／ｈで反応を行ったことが開示されている。
そこで、これらの実験条件を前提とし、種々の条件を変更することで、その影響等を確認する実験を試みた。【００４７】
１．前処理条件の違いによる触媒活性の再生への影響【００４８】
始めに、前処理条件の違いによる触媒活性の再生への影響について検討を行った。先ず上記公開特許公報に開示されている実験と同様に、触媒として６重量％のモリブデンを担持した６ｗｔ％Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５を用い、前処理条件は以下の通りとした。
（前処理条件）空気５５０℃まで昇温して、この温度を１時間維持した。その後、メタンとアルゴンを含んだガス（ＣＨ4＋９Ａｒ）を供給して６５０℃まで昇温して、この温度を０．５時間維持させた。【００４９】
反応条件についても、上記公開特許公報に開示されている実験を参考に、以下の通りとし、ガス供給の切替は、原料ガス（メタンガス）と水素ガスとを供給した時間：水素ガスのみ供給した時間（原料ガス停止時間）＝５時間：２時間に設定した。
（反応条件）反応温度：７５０℃、反応圧力：０．２ＭＰａＧ、反応ガス：メタン１００部＋アルゴン１０部＋水素６部（メタンＳＶ（空間速度）３０００ｍｌ／ｈ／ｇ＋アルゴンＳＶ３００ｍｌ／ｈ／ｇ＋水素ＳＶ２１０ｍｌ／ｈ／ｇ）【００５０】
図４はこの反応条件によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図である。この特性図から明らかなように、比較的良好な触媒活性の再生が行われたが、触媒活性は１回目から順次若干づつ低下する傾向にあり、５回再生後の６回目の反応では、１回目の反応と比較するとベンゼンの生成能力がピーク値で１１％減少していることが確認された。【００５１】
次に、前処理条件を以下の通り変更し、触媒活性の再生能力を確認することを試みた。【００５２】
（前処理条件）空気５５０℃まで昇温して、この温度を１時間維持した。その後、メタン：水素＝１：４（ＣＨ4＋４Ｈ2  ＣＨ4／４Ｈ2  ７５／３００ｍｌ／ｍｉｎ）のメタンと水素の混合ガスを供給して７００℃まで昇温して、この温度を６．０時間維持させた。【００５３】
そして、この前処理の後、図４に係る実験と同様に、５時間の反応（原料ガス（メタンガス）と水素ガスの供給）と２時間の再生（水素ガスのみの供給）を繰り返した。【００５４】
図５はこの反応条件によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図である。この特性図から明らかなように、再生後の触媒活性のピーク値が低下する割合が著しく減少し、５回再生後の６回目の反応でも、１回目の反応と比較してベンゼンの生成能力は僅か２％の低下にとどめることができることが確認された。【００５５】
以上の結果から、前処理が触媒活性の再生能力に影響し、水素を添加すると共に、温度、時間等の条件を含めて適切な前処理を行うことで、触媒活性の低下を著しく抑制できることが確認された。【００５６】
２．第２金属の触媒活性の再生への影響【００５７】
次に、モリブデンに加え、さらに第２金属としてＲｈ（ロジウム）を添加した触媒について、その影響を確認する実験を行った。この実験に供されたモリブデンとロジウムとを担持した触媒は、その構成成分は以下の通りである。【００５８】
ゼオライト（ＺＳＭ−５）に対するモリブデンとロジウムの担持量は、モリブデン（６重量％）、ロジウム（１．２８重量％）とした。ロジウムの担持量は、出願人等の実験により、白金族元素の金属成分をモル比で白金族元素（ロジウム）：モリブデン＝０．２：１の比率とした触媒での効果が確認されていることに基づいて設定した値であり、この点については別途特許出願している。【００５９】
触媒の構成成分は、無機成分の配合をモリブデン担持ゼオライト（８２．５重量％）、粘土（１０．５重量％）、ガラス繊維（７重量％）とし、この前記無機成分に有機バインダー、ポリマービーズ（松本油脂製薬製Ｆ−８０Ｅ；平均粒径９０〜１１０μｍ，真比重０．００２５）、水分を加えたものである。【００６０】
以上の構成成分から成る触媒を用いて、触媒活性の再生状況を確認する実験を行った。前処理条件は図５に係る実験に準じた。そして、この前処理の後、図５に係る実験と同様に、５時間の反応（原料ガス（メタンガス）と水素ガスの供給）と２時間の再生（水素ガスのみの供給）を繰り返した。【００６１】
図６はこの反応条件によるベンゼンの経時的変化を示した特性図である。この特性図から明らかなように、第２金属としてＲｈを添加すること（１．２８重量％）によって、５回反応再生を繰り返した後の６回目の反応まで、１回目の反応と比較してベンゼンの生成能力が減少することなく、ピーク値で１００％触媒活性の再生が行えることが確認された。【００６２】
さらに、この触媒を用いて、反応時間を延長（１０時間の反応，２．５時間の再生）させても、図７のベンゼンの経時的変化を示した特性図のように、ピーク値で１００％の触媒活性の再生を確認することができた。【００６３】
これらの結果から、触媒に第２金属（Ｒｈ）を添加することが、触媒活性の再生に著しく寄与することが示された。【００６４】
また、５時間反応後の１回目の再生時間を２時間として、以降５時間反応に対して再生時間を１時間としたところ、図８の特性図に示されたベンゼンの経時的変化のように、１時間の再生でもピーク値で１００％の触媒活性の再生が確認された。図８において、黒菱形のプロットはモリブデンとロジウムを担持した触媒（２回目以降の再生時間は１時間）のプロットを意味する。黒四角形のプロットはモリブデンとロジウムを担持した触媒（再生時間は２時間）のプロットを意味する。黒三角形のプロットはモリブデンを担持した触媒（再生時間は２時間）のプロットを意味する。このように触媒に第２金属（Ｒｈ）を添加した場合に、初回の再生時間を適切に設定すれば、以降の再生時間は短くでき、より効率的に芳香族炭化水素と水素を製造できることが確認できた。【００６５】
以上の本発明の実施形態である各実験結果から、例えば５時間反応の２時間再生という効率的な芳香族炭化水素と水素の製造が可能であり、そして１回目の再生時間を適切（例えば、再生時間２時間）にすれば２回目以降の再生時間の短縮（再生時間１時間）が可能であること、更には長時間（１０時間）の効率的反応が可能であることも確認できた。【００６６】
従って、各実験での反応時間，再生時間等はこれに限定されるものではなく、実施条件，実施状況等に応じて適宜に設定すれば良いものである。【００６７】
３．水素供給量の影響
次に、原料ガスを併せて供給する水素ガスの量を変更し、水素ガス供給量の違いによる触媒活性の再生への影響について検討を行った。水素供給量は、特開２００４−２６９３９８に添加量１〜２０％、更には下限を５体積％、上限を１５体積％とするのが望ましいと開示されていることを踏まえ、この範囲内での検討を行うこととした。【００６８】
触媒としては、前記実験により良好な効果が確認されたモリブデン及びロジウムを担持した触媒（１．２８％Ｒｈ−６％Ｍｏ  ＺＳＭ−５）を用い、前処理条件及び水素ガス量を除く反応条件は以下の通りとし、水素供給量を２％，４％，６％，８％，１０％，１２％と変更して、６時間の反応（原料ガス（メタンガス）と水素ガスの供給）と２時間の再生（水素ガスのみの供給）を繰り返した。【００６９】
（前処理条件）空気５５０℃まで昇温して、この温度を１時間維持した。その後、メタン：水素＝１：４（ＣＨ4＋４Ｈ2  ＣＨ4／４Ｈ2  ７５／３００ｍｌ／ｍｉｎ）のメタンと水素の混合ガスを供給して７００℃まで昇温して、この温度を６．０時間維持させた。
（反応条件）反応温度：７５０℃、反応圧力：０．２ＭＰａＧ、反応ガス：メタン１００部＋アルゴン１０部（メタンＳＶ（空間速度）３０００ｍｌ／ｈ／ｇ＋アルゴンＳＶ３００ｍｌ／ｈ／ｇ）【００７０】
図９は各水素供給量でのベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図である。この特性図から、水素供給量２％（図９においてはＨ2（２％）と表記）では、１回目の反応でのピーク値は高いものの、反応時間経過と共にベンゼンの生成速度が著しく低下し安定性に欠け、再生行程を行っても触媒活性の再生は殆ど行われないことがわかる。そして、水素供給量４％，６％，８％（図９においてはそれぞれＨ2（４％），Ｈ2（６％），Ｈ2（８％）と表記）ではベンゼンの生成速度の低下もあまり見られず安定性があり、再生行程によって十分な触媒活性の再生が行われていることがわかる。特に水素供給量８％ではベンゼンの生成速度が極めて安定性の高い結果となった。なお、水素供給量１０％，１２％（図９においてはそれぞれＨ2（１０％），Ｈ2（１２％）と表記）では、ベンゼン生成速度の安定性があり、再生行程により触媒活性の状態は維持されているものの、ベンゼン生成速度は低い値を示す結果となった。【００７１】
以上の結果から、水素の供給量としては、２％より多く１０％未満が好ましく、更には４％乃至８％がより好ましく、特に安定性を重視した場合には８％が好ましいことが確認できた。【００７２】
以上述べた本実施例では触媒の主原料にＺＳＭ−５からなるゼオライトを用いているが、他の触媒においても、同等の効果が得られることが確認されている。例えば、触媒の主原料にモレキュラーシーブ５Ａ、フォジャサイト（ＮａＹ及びＮａＸ）、ＭＣＭ−２２等のアルミノシリケート、ＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１や、シリカ及びチタニアからなるメタロシリケートを用いても同等の効果が得られている。
【図１】
0004945242.tif 000003
【図２】
0004945242.tif 000004
【図３】
0004945242.tif 000005
【図４】
0004945242.tif 000006
【図５】
0004945242.tif 000007
【図６】
0004945242.tif 000008
【図７】
0004945242.tif 000009
【図８】
0004945242.tif 000010
【図９】
0004945242.tif 000011