(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド構造を分子内に含む重縮合物、及び１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）ナフトキノンジアジド構造を有する光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）スルホン酸無水物０．０１〜３０質量部、及び（Ｄ）架橋剤０．１〜７０質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005072462.tif 000020
（式中、Ｘ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基である。また、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｒは２〜１０００の整数であり、ｓは０〜５００の整数であって、０．５＜ｒ／（ｒ＋ｓ）≦１．０である。なお、Ｘ1 およびＹ1 を含むｒ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2 およびＹ2 を含むｓ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【請求項２】
ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに下記一般式（１）で表される（Ｅ）アルコキシベンゼン０．０１〜５０質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0005072462.tif 000021
（式中、Ｑは、少なくとも１個以上の炭素原子を有する基である。ｑは１〜３の整数である。Ｚは水素原子または１価の有機基である。）
【請求項３】
ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに（Ｆ）カルボン酸化合物０．０１〜５０質量部を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物からなるアルカリ水溶液可溶性重合体が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来る。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光酸発生剤（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、特許文献１、２等に開示され、近年注目を集めている。ポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のＰＡＣ、及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該ＰＡＣがインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。この感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、レリーフパターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好であり、さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性が得られることから、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
【０００４】
しかしながら、感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感度が低い問題があり、より高感度な組成物の要求がある。これは、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、露光プロセスの高コスト化に繋がるためである。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させる必要があるが、溶解阻害剤として、オニウム塩、ジアリール化合物、およびテトラアルキルアンモニウム塩から選ばれた少なくとも一種を加えることが特許文献３で提案されている。また、溶解速度の調整のためと、基板との接着性を高めるために、スルホン基を有した化合物を添加することが特許文献４で提案されている。
さらに、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるために、フマル酸や、酢酸などの有機酸を必須成分とすることが特許文献５で提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平０１−０４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献３】特許第３５０９６１２号公報
【特許文献４】特開２０００−２４１９７４号公報
【特許文献５】特開２００４−０２９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高感度のポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フェノール性水酸基を有するポリイミドや、ＰＢＯ前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体組成物に比較し、感度が低い問題がある。
そこで、本発明者は、従来より知られているフェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を分子構造に有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、又はそれらの前駆体とＰＡＣと有機溶剤からなる感光性樹脂組成物に、下記に示すスルホン酸無水物と架橋剤を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜５０質量部、（Ｃ）スルホン酸無水物０．０１〜３０質量部、及び（Ｄ）架橋剤０．１〜７０質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。さらに、下記一般式（１）で表される（Ｅ）アルコキシベンゼン０．０１〜５０質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物が好ましく、（Ｆ）カルボン酸化合物０．０１〜５０質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物がより好ましい。
【化１】
0005072462.tif 000002
（式中、Ｑは、少なくとも１個以上の炭素原子を有する基である。ｑは１〜３の整数である。Ｚは水素原子または１価の有機基である。）
本発明の組成物においては、光酸発生剤がナフトキノンジアジド構造を有する化合物であることが好ましい。
【０００８】
さらに、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、ヒドロキシポリアミド構造を分子内に含む重縮合物である、ポジ型感光性重合体組成物であることが好ましい。
【化２】
0005072462.tif 000003
（式中、Ｘ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基である。また、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｒは２〜１０００の整数であり、ｓは０〜５００の整数であって、０．５＜ｒ／（ｒ＋ｓ）≦１．０である。なお、Ｘ1 およびＹ1 を含むｒ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2 およびＹ2 を含むｓ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【０００９】
さらに、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物であることが好ましい。
さらにその中でも、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であることがより好ましい。
【００１０】
また、本発明の第二は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の第三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度、高解像度といったポジ型のリソグラフィー性能に優れた特性を有し、また、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体
本組成物に用いられる（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を分子構造に有し、アルカリ水溶液に可溶な重縮合物、又はそれらの前駆体であるが、具体的には、（ｉ）ＰＢＯ前駆体であるヒドロポリキシアミド、（ii）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性のポリイミド、（iii ）テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリイミド前駆体であるポリアミド、及び、これら重縮合物を分子内に共重合した構造を有する重縮合物である。
【００１３】
上述の（ｉ）ＰＢＯ前駆体であるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（２）のジヒドロキシジアミド単位で表される。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ1 （ＣＯＯＨ）2 の構造を有するジカルボン酸およびＸ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２８０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｒは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。
【化３】
0005072462.tif 000004
（式中、Ｘ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基である。また、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｒは２〜１０００の整数であり、ｓは０〜５００の整数であって、０．５＜ｒ／（ｒ＋ｓ）≦１．０である。なお、Ｘ1 およびＹ1 を含むｒ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2 およびＹ2 を含むｓ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１４】
ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（２）のジアミド単位を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2 （ＮＨ2 ）2 の構造を有するジアミンおよびＹ2 （ＣＯＯＨ）2 の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｓは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。
ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｒ／（ｒ＋ｓ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００１５】
Ｘ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１６】
これらのＸ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ1 が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化４】
0005072462.tif 000005
【００１７】
また、Ｘ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有する化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。
【化５】
0005072462.tif 000006
（式中、Ｘ3 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ1 で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００１８】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ3 （ＣＯＣｌ）2 の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある。
【化６】
0005072462.tif 000007
（式中、Ｙ3 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ1 で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００１９】
Ｘ2 （ＮＨ2 ）2 の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００２０】
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、
【００２１】
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００２２】
また、基材との接着性を高めるためにＸ2 （ＮＨ2 ）2 の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
Ｙ1 （ＣＯＯＨ）2 及びＹ2 （ＣＯＯＨ）2 構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1 、及びＹ2 がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸があげられる。
【化７】
0005072462.tif 000008
（式中、Ａは、−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和脂肪族含有基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００２４】
また、上記のＹ1 （ＣＯＯＨ）2 及びＹ2 （ＣＯＯＨ）2 構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、
【００２５】
２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、
【００２６】
２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００２７】
さらには、Ｙ1 （ＣＯＯＨ）2 及びＹ2 （ＣＯＯＨ）2 構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【化８】
0005072462.tif 000009
（式中、Ｂは、−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −からなる群から選択される２価の基を意味する。）
【００２８】
または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式で示される化学式が挙げられる。
【化９】
0005072462.tif 000010
（式中、Ｘ4 はＸ1 （ＯＨ）2 （ＮＨ−）2 で表される２価の有機基を表す。）
【００２９】
ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
【００３１】
上述の（ii）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性のポリイミドの具体例としては、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物（以下、単に「重縮合物Ａ」ともいう。）であり、テトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００３２】
具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、重縮合物Ａの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使用されるｉ線に対する透明性が高いために特に好ましい。
【００３３】
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）、すなわち、ここで用いるフェノール性ジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものであり、好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンである。
【００３４】
具体的には、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３' −ジヒドロキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、４，４' −ジヒドロキシ−３，３' −ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４' −ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中では、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３' −ジヒドロキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、重縮合物Ａのアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に好ましい。
【００３５】
本組成物に用いられる重縮合物Ａとしては、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であり、フェノール性ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである重縮合構造を有する重縮合物が、有機溶剤に対する溶解性、露光光源に対する透明性が高く、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低く、また、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、レリーフパターンの解像性能が良い点から最も好ましい。
【００３６】
脱水縮合反応は、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸、もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることも可能であるが、これらの酸触媒は反応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となり、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。このため、重縮合物Ａを製造するにあたっては、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝＝｛酸基｝+ ｛塩基｝- 
この｛酸基｝+ ｛塩基｝- 系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝+ ｛塩基｝- はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。
【００３７】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上
で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法がより好ましい。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、重縮合物Ａを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
【００３８】
なお、上記ラクトン−塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４〜２５重量％の範囲が好ましく、ラクトンの濃度は０〜０．６重量％の範囲が好ましく、塩基の濃度は０〜０．９重量％の範囲が好ましい。
重縮合物Ａにおいては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフェノール性ジアミン、及びフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。
【００３９】
具体的には、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
【００４０】
２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
一般に、高弾性率を有するポリイミド樹脂は、直鎖状の剛直なポリマーであって溶媒に対する溶解性が小さく、ｉ線に対する透明性も低いものが多い。従って、溶媒に対する溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のポリマー設計が重要である。そのために、重縮合物Ａは、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックと非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックからなる分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが好ましい。
ブロック共重縮合体とする場合、非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを得る観点から好ましく、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性とｉ線に対する透明性の観点から好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フェノール性ジアミンは、芳香族ジアミンが高弾性率のポリマーを得る観点から好ましい。
【００４２】
また、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックは、テトラカルボン酸二無水物が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、フェノール性ジアミンが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３' −ジヒドロキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が重縮合した構造を有するブロックがアルカリ水溶液に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。
【００４３】
その中でもビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物Ａを得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が、有機溶媒に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用しての現像性が高く、レリーフパターンの解像性能が高く、また、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低いため好ましい。
【００４４】
重縮合物Ａをブロック共重縮合体とすることは前述した縮合反応において、テトラカルボン酸二無水物を過剰にしてフェノール系ジアミンと反応させたブロックを得、ついで非フェノール系ジアミンを加えて（フェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和とテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１：１．５〜０．７である）２段階重縮合する方法により達成することができる。この場合、非フェノール性ジアミンとフェノール性ジアミンを添加する順番を変更しても良い。この手法は下記実施例に種々具体的に記載されている。なお、４成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマーを逐次添加する回数をその分増やしていけばよい。
【００４５】
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いてブロック共重縮合体とすることも可能なことはいうまでもない。また、本発明は、逐次反応を利用したブロック共重縮合体に限定されず、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても何らかまわない。
さらに、重縮合物Ａの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Ａの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ケイ皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を重縮合物Ａの合成時に適量添加すればよい。
【００４６】
重縮合物Ａの重量平均分子量と現像液について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、エタノールアミン水溶液、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像可能な重縮合物が好ましい。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物Ａを得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物の場合は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が５０００〜１７０００がより好ましく、重量平均分子量が５０００以上で機械物性が向上し、１７０００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するには、全テトラカルボン酸二無水物とフェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和のモル比を１：０．７５〜０．８７または、０．７５〜０．８７：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．８７の比で反応させることがより好ましい。前述のように、１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。
【００４７】
上記方法により製造した重縮合物Ａは、有機溶剤に溶解した溶液の形態（以下、「重縮合物溶液」あるいは「ポリマー溶液」ともいう。）で得られるので、これに後述の（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加することで本発明の組成物とすることもできる。重縮合物溶液中の重縮合物Ａの濃度は５〜５０重量％の範囲が好ましい。所望により、該溶液を下記に挙げる希釈溶剤により、さらに希釈することができる。
希釈溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
【００４８】
また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度上記希釈溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００４９】
（iii）テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体であるポリアミドは、上記テトラカルボン酸無水物と非フェノール性ジアミンをγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホランなどの極性有機溶媒中で、室温で、必要に応じてピリジンやトリエチルアミンなどの触媒を用いて、付加縮合反応することで得られる。重量平均分子量は８０００〜７００００の範囲が好ましく、分子量を調整する際には、テトラカルボン酸を多く仕込むことでカルボン酸末端とすることが室温での保存安定性上好ましい。反応液をそのまま、組成物として使用しても構わないし、上記のように精製工程を経ても構わない。
【００５０】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などが挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００５１】
上記ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に開示された公知の物質である。ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましく、該ナフトキノンジアジド構造は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００５２】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００５３】
具体的な化合物としては、下記に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物であるが、これに限定されるものではない。
【化１０】
0005072462.tif 000011
【００５４】
【化１１】
0005072462.tif 000012
（式中、ｐは０から９の整数である。）
【００５５】
【化１２】
0005072462.tif 000013
【００５６】
本発明の組成物において、ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。本組成物において、光酸発生剤のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。光酸発生剤の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００５７】
（Ｃ）スルホン酸無水物
本発明で用いるスルホン酸無水物は、炭素数が２〜１４であることが好ましい。具体的には、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
これらのスルホン酸無水物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記のスルホン酸無水物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましく、０．５〜５が特に好ましい。スルホン酸無水物の配合量が０．０１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、３０質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００５８】
（Ｄ）架橋剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる架橋剤は、メチロール基またはメトキシメチル基を含む下記化合物であることが好ましい。
【化１３】
0005072462.tif 000014
【００５９】
【化１４】
0005072462.tif 000015
【００６０】
上記以外の、メチロール基またはメトキシメチル基を含む化合物としては、ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル社製：商品名）、ニカラックＭＸ−２８０（三和ケミカル社製：商品名）が好ましい。
上記の架橋剤のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．１〜７０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。架橋剤の配合量が０．０１質量部以上だと熱硬化後の膜の耐熱性が良好であり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
（Ｅ）アルコキシベンゼン
本発明で用いるアルコキシベンゼンとは、下記一般式（１）で表される化合物であり、中でも、アルコキシル基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。
【化１５】
0005072462.tif 000016
（式中、Ｑは、少なくとも１個以上の炭素原子を有する基である。ｑは1〜３の整数である。Ｚは水素原子または１価の有機基である。）
具体的には、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジメトキシアセトアニリド、２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシベンジルアルデヒド、２，３−ジメトキシベンジルアミド、３，５−ジメトキシベンジルアミド、２，３−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，５−ジメトキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、２，３−ジメトキシベンジルアルコール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，５−ジメトキシベンジルアルコール、１，３，５−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリエトキシベンゼン、１，３，５−トリイソプロポキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシトルエン、１，３，５−トリメトキシベンジルアルコール、１，３，５−トリメトキシ安息香酸、等が挙げられる。
これらのアルコキシベンゼンは単独で使用しても２つ以上混合しても使用してもよい。
上記のアルコキシベンゼンのアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。アルコキシベンゼンの配合量が０．０１質量部以上だと露光部の残渣除去効果が高い。５０質量部以下だと熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００６１】
（Ｆ）カルボン酸化合物
本発明で用いるカルボン酸化合物とは、直鎖構造、分岐構造、及び環式構造を有し、炭素数が６〜１７であることが好ましい。具体的には、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アジピン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、４−メチル−ｎ−吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ＤＬ−ロイシン酸、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニン、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、９−デセン酸、２−ドデセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４−シクロヘキシル酪酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ジフェノール酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。
【００６２】
これらのカルボン酸化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記のカルボン酸化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。カルボン酸化合物の配合量が０．０１質量部以上だと露光部の解像度が高く、シリコン基板との密着性も良好である。５０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【００６３】
（Ｇ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、香料、界面活性剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤、アリル化合物を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００６４】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
香料としては、テルペン類化合物が好ましく、具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−４−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビチエン酸、グリシルレチン酸、等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
香料のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜７０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。添加量が７０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００６５】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはスルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤があげられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００６６】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製、商品名：サイラエース  Ｓ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製、商品名：ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、
【００６７】
３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製、商品名：ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、
【００６８】
Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＬＡ０５９８．０）、
【００６９】
ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製、商品名：ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジンなどが挙げられる。
【００７０】
また特に好ましいものとして、下記の構造式で示される化合物が挙げられるが、これに限らない。
【化１６】
0005072462.tif 000017
上記接着助剤のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００７１】
アリル化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメシン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、トリメリット酸テトラアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリル等が挙げられる。
上記のアリル化合物の該アルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し０．１〜７０質量部が好ましい。アリル化合物の配合量が０．１質量部以上だと熱硬化後の膜の耐熱性が良好であり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００７２】
（Ｈ）溶媒
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００７３】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナー、ミラープロジェクションやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線もしくはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。
第三に、露光部、又は照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
【００７４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【００７５】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び重縮合物の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００７６】
最後に、このようにして得られたポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を施す。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、感光性ジアゾナフトキノン化合物と希釈溶媒とを揮散させることで硬化レリーフパターンを得ることができる。ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、２５０℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要がある。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００７７】
本発明を参考例、実施例、及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものでない。
＜アルカリ水溶液可溶性重合体の合成＞
〔参考例１〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００７８】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。
ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ：８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン；４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製、商標名；Ｓｈｏｄｅｘ：ＲＩ・ＳＥ−６１
【００７９】
〔参考例２〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ７３０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ４５．０ｇ中にシクロヘキサンジカルボン酸無水物  １５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、室温で８時間撹拌したのち、水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ５２０ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１２１．０ｇ（０．４１ｍｏｌ）とイソフタロイルクロリド８．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７０分、反応液温は最大で１４℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−２）を得た。このようにして合成されたアルカリ水溶液可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９０００であった。
ＧＰＣの分析条件は、参考例１と同じであった。
【００８０】
〔参考例３〕
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製、分子量：２４８．１９）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化社製、分子量：２００．００）６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９３．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業社製、分子量：２８０．３）１６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１３．９６ｇ（４５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−３）を得た。
【００８１】
＜ジアゾナフトキノン化合物の合成＞
〔参考例４〕
容量１ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1および１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ、１５４０ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
【００８２】
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
【００８３】
〔参考例５〕
容量１ｌのセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）化合物３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。
【００８４】
次に、本発明における実施例を示す。
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜２４、比較例１〜１１］
上記参考例１〜２にて得られたアルカリ水溶液可溶性重合体（Ｐ−１〜Ｐ−２）をＧＢＬ溶媒に溶解して３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液としたもの、及び上記参考例３の合成法により得られる３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−３）を各々調整した。アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部を含有するポリマー溶液（Ｐ−１〜Ｐ−３）に対して、上記参考例４または参考例５にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１、Ｑ−２）、下記Ｃ−１からＣ−３いずれかのスルホン酸無水物、下記Ｄ−１またはＤ−２の架橋剤、下記Ｅ−１またはＥ−２のアルコキシベンゼン、及び下記Ｆ−１からＦ−３のカルボン酸化合物を所定の質量部溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜２４、及び比較例１〜１１のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｃ−１）ｐ−トルエンスルホン酸無水物
（Ｃ−２）ベンゼンスルホン酸無水物
（Ｃ−３）メタンスルホン酸無水物
（Ｄ−１）ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル社製）
（Ｄ−２）ニカラックＭＸ−２８０（三和ケミカル社製）
（Ｅ−１）２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド
（Ｅ−２）トリメトキシベンゼン
（Ｆ−１）ラウリン酸
（Ｆ−２）イソノナン酸
（Ｆ−３）１０−ウンデセン酸
【００８５】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記実施例、及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製、クリーントラックＭａｒｋ８）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１１．５μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製、ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下でＰ−１及びＰ−２を用いた実施例と比較例は現像後膜厚が９．８μｍ、Ｐ−３を用いた実施例及び比較例は現像後膜厚が９．０μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度、および接着性の状態を表２に示した。
なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、及び解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
【００８６】
【表１】
0005072462.tif 000018
【００８７】
【表２】
0005072462.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。