(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、５０℃以下の温度で中和処理時のｐＨが７乃至１１となるように混合して、粒状のアルカリヒドロゲルにゲル化させ、生成する粒状のヒドロゲルを、実質上粒状の形態を維持したまま予備洗浄し、次いでｐＨが４以下となるように酸処理し、この後、本洗浄に付し、水洗後のシリカヒドロゲルを水浸された状態で水熱条件下に解膠することにより、シリカゾルを製造する方法。
【請求項２】
前記シリカゾルがインクジェット用コート剤として使用されるものである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、安定化されたシリカゾルの製造方法に関するものであり、より詳細には、水性媒体中に分散された非晶質シリカ微粒子が細孔を有しているシリカゾルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にシリカゾルとは、粒子の大きさが１ｎｍ〜１０００ｎｍの非晶質シリカ微粒子が水性媒体に、沈降することなく安定に分散しているものであり、コロイダルシリカとも呼ばれている。
【０００３】
水性シリカゾルの代表的な製造法は、ケイ酸アルカリの希釈水溶液をイオン交換により脱アルカリし、希釈活性シリカゾルを安定化し、重合し、濃縮し、必要により改質し、精製することから成っている。
特開昭６１−１５８８１０号公報には、アルカリ金属ケイ酸塩を純水で希釈した後、強酸型陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、更に酸を加えて強酸性とした後、限外濾過膜を用いて不純物を除去して得られるオリゴケイ酸溶液の一部にアンモニア等を加え加熱を行いヒールゾルを調製し、これに残りのオリゴケイ酸溶液を徐々に滴下し、高純度シリカゾルを製造する方法が記載されている。
【０００４】
一旦ゲル化したシリカゲルを解膠して安定なシリカゾルを製造することも既に知られており、特公昭４８−３１８３９号公報には、一旦ゲル化したシリカゲルをＳｉＯ２に対し１乃至５モル％のアンモニア等の存在下に解膠して安定なシリカゾルを製造することが記載されている。
【０００５】
特公平６−４７４５０号公報には、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を一旦ゲル化させて得られるシリカヒドロゲルを解膠させることによりシリカゾルを製造する方法において、ＳｉＯ２濃度１０〜２５重量％のシリカヒドロゲルにアンモニアガスをＳｉＯ２に対してＮＨ３量で１０モル％以上になるように加圧吸収させて１００〜２００℃の加熱下で解膠させることを特徴とするシリカゾルの製造方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
公知のシリカゾルは、非晶質シリカ粒子の粒径が微細であるため、大きな比表面積を有しているが、内部に細孔が存在しないため、シリカゲルに見られるような吸着性を殆ど有していない。
【０００７】
このため、シリカゾルはインクジェット記録のインク受理層としても殆ど効果がなく、この問題を解決するため、特開昭６０−２１９０８３号公報の発明では、インク受理層中にカチオン性コロイダルシリカ及びアニオン性コロイダルシリカを含有させることにより、色素に対する吸着性を付与している。
【０００８】
本発明者らは、非晶質シリカ微粒子を細孔が有する状態で水中に安定にゾル化しうること、及びこのシリカゾルは紙などの基体に塗布すると優れた吸着性能が発現されることを見出した。
即ち、本発明の目的は、非晶質シリカ微粒子が細孔を有する状態で水中に安定にゾル化したシリカゾルを製造するための方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、５０℃以下の温度で中和処理時のｐＨが７乃至１１となるように混合して、粒状のアルカリヒドロゲルにゲル化させ、生成する粒状のヒドロゲルを、実質上粒状の形態を維持したまま予備洗浄し、次いでｐＨが４以下となるように酸処理し、この後、本洗浄に付し、水洗後のシリカヒドロゲルを水浸された状態で水熱条件下に解膠することにより、シリカゾルを製造する方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の方法によって製造されたシリカゾル（以下、本発明のシリカゾルと呼ぶことがある）は、水性媒体に分散された非晶質シリカ微粒子から成るが、前記非晶質シリカ微粒子が、乾燥状態で測定して、細孔半径３０乃至３００オングストローム、好適には３０乃至２００オングストロームに細孔分布のピークを有しており且つその細孔半径の範囲で０．３０乃至１．００ｍＬ／ｇ、好適には０．３５乃至０．９０ｍＬ／ｇの細孔容積を有することが特徴である。
【００１１】
既に指摘したとおり、公知のシリカゾル（コロイダルシリカ）は、安定化及び重合の段階で細孔が失われており、細孔半径３０乃至３００オングストローム、好適には３０乃至２００オングストロームに細孔分布のピークを有していない。添付図面の図１は、市販のシリカゾルを乾燥して、水銀圧入法により求めた細孔分布を示している。この細孔分布曲線によると、細孔半径100000オングストローム以上において、粒子間間隙による細孔が認められるが、細孔半径３００オングストローム以下では０．１ｍＬ／ｇ以下と僅かしか細孔が存在していない。
【００１２】
一方、乾燥剤などとして使用される通常のシリカゲルは、細孔半径がもっと小さい領域、即ち細孔半径が４０オングストローム以下に細孔分布のピークを有しており、この微細な細孔半径の細孔が空気中の水分に対する吸着サイトとなっていると解される。
図２は、市販のシリカゲル粒子について、水銀圧入法により求めた細孔分布を示しており、この細孔分布曲線によると、細孔半径10000〜100Å間にはほとんど細孔は存在せず、且つ測定下限附近である細孔半径４０オングストローム、若しくはそれ以下の細孔において分布のピークが存在することが示唆されている。
【００１３】
これに対して、図３は、本発明のシリカゾルを乾燥し、水銀圧入法により求めた細孔分布を示している。この細孔分布曲線によると、この非晶質シリカ微粒子は細孔半径３０乃至３００オングストローム、好適には３０乃至２００オングストロームに細孔分布のピークを有しており、特異な細孔（メソポア）を有することが明らかである。
【００１４】
この特徴に加えて、本発明による非晶質シリカゾル粒子は、同じく乾燥状態で水銀圧入法で求めて、細孔半径３０乃至３００オングストロームの範囲で０．３０乃至１．００ｍＬ／ｇ、好適には０．３５乃至０．９０ｍＬ／ｇの細孔容積を有している。
このため、メソポアが有効な各種物質に対して優れた吸着性を示すと共に、大きな吸着容量をも有している。
【００１５】
実際に、本発明によるシリカゾルを、インクジェット記録要素のコーティングに用いると、従来のシリカに比して顕著に優れた印字濃度を示す。
後述する例を参照されたい。
例えば、黒インクに対して、市販のシリカゾル（コロイダルシリカ）をコーティングした記録紙では１．８５の画像濃度を示し、また市販のインクジェット用シリカをコーティングした記録紙では１．９６の画像濃度を示すに過ぎないのに対して、本発明のシリカゾルをコーティングした記録紙では２．４５の画像濃度を示すのであって、本発明による予想外の効果が明らかである。
【００１６】
本発明のシリカゾルでは、非晶質シリカ微粒子が、電子顕微鏡写真で求めた一次粒子径が１００ｎｍ未満、好適には５０ｎｍ以下のものであることが好ましい。上記一次粒子径の範囲にあれば、非晶質シリカ微粒子はブラウン運動により重力沈降に対して安定化され、実際に３０日間放置した場合でも沈降を実質上ゼロに抑制することができる。
図４は本発明のシリカゾルにおける非晶質シリカの電子顕微鏡写真であり、一次粒子径が３０ｎｍ以下であることがわかる。
【００１７】
本発明のシリカゾルは、シリカ濃度が５乃至３０重量％、特に１０乃至２０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が上記範囲にあると、このシリカゾルを各種基体へのコーティングにそのまま使用できるので有利である。濃度が上記範囲を下回ると、ゾルの輸送の際のコストが高くなり、またコーティングの際に水分を蒸発させるためのエネルギーコストが増大するので好ましくなく、また濃度が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる傾向があるので好ましくない。
本発明のシリカゾルは、濃度が上記範囲にあるにもかかわらず、比較的粘度が低い範囲にあり、例えば温度２０℃における粘度が５０センチポイズ以下である。
【００１８】
本発明のシリカゾルにおける非晶質シリカ微粒子は、乾燥状態で測定して、一般に１００乃至２００ｍ２／ｇ、特に１００乃至１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するのが好ましい。一般に、比表面積は粒子径とミクロポアとに密接な関係がある。即ち、粒子径が小さくなれば比表面積は大きくなり、ミクロポアが消失してメソポアに移行すると、比表面積は小さくなる。
【００１９】
本発明のシリカゾルは、当該ゾルに含まれるナトリウム分の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好適には６００ｐｐｍ以下であること、が好ましい。
【００２０】
（シリカゾルの調製）
本発明によれば、原料のケイ酸アルカリは、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらには酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸アルカリ等を使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液におけるＳｉＯ２濃度は６乃至２８重量％の範囲にあるのがよく、ＳｉＯ２：Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属である）のモル比は、一般に２：１乃至４：１特に２．５：１乃至３．５：１の範囲にあるのがよい。
【００２１】
中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が一般に使用されるが、これらの混酸を使用することもできる。鉱酸水溶液の濃度は一般に５乃至７５重量％、特に１０乃至６０重量％の範囲にあるのがよい。
【００２２】
また、アルミニウムの成分や、アルカリ土類金属成分をシリカゲル粒子中に含有させることもできる。
アルミニウム成分は、ＳｉＯ２  １モルを基準として、Ａｌ２Ｏ３として１モル以下の量で用いるのがよく、一方アルカリ土類金属成分は、ＳｉＯ２  １モルを基準として、酸化物基準（ＭＯ）として１モル以下の量で用いるのがよい。
【００２３】
両原料の接触による中和反応は、両原料のどちらか一方の原料をもう一方の溶液中に攪拌下に添加する方法や、両原料溶液を一定条件下に同時に接触させる方法、例えば二流体ノズルで瞬間混合する方法がある。中和温度は５０℃以下であり、中和終了時のｐＨを７乃至１１としてアルカリゾルを生成させる。
【００２４】
（予備洗浄）
本発明で高純度且つ高濃度のシリカゾルを得るためには、この段階でナトリウム等の副生塩類を除くことが必要である。予備洗浄には固定式の洗浄装置が推奨されるが、球状ゲルを破壊しない限り、副成塩類を除去できるものであれば連続式の洗浄装置でも構わない。
【００２５】
（酸処理・水洗工程）
シリカヒドロゲルがアルカリゲルの場合、ゲル中のアルカリ分を除去するため、硫酸或いは塩酸などの酸で酸処理する。酸処理の程度はヒドロゲルのｐＨが４以下となるものであればよい。
また、ヒドロゾル中に含有される不純物（副生塩類等）を除くため、更に水洗を行う。水洗の程度は、ヒドロゾル中の不純物の含有量がＳｉＯ２を基準として０．５重量％以下となるようなものであればよい。
【００２６】
（解膠処理工程）
水洗後のヒドロゾルを水浸状態で水熱条件下に解膠処理する。この処理は、オートクレーブを使用して行う。温度は１２０乃至１８０℃、特に１５０乃至１７０℃が適当であり、処理時間はヒドロゾルの濃度や温度によっても相違するが、一般に０．５乃至１０時間程度であるのがよい。なおこの時、必要に応じて解膠助剤を加えても良い。解膠助剤（アンモニア水、アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物等）は、雰囲気をアルカリ側にする事によって解膠を促進する為のものであり、解膠が効果的に行われるものであればどれでも良いが、アンモニア水が特に推奨される。
解膠助剤は、ヒドロゲル重量に対し０乃至２０重量％で加える事が効果的である。
【００２７】
（用途）
本発明のシリカゾルは、インクジェット記録要素のコーティングの他に例えば研磨剤、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、顔料や陶磁器の釉薬、顔料、インキの艶消し剤、消泡効果を向上させる媒体、触媒の担体、鋳造における砂型充填剤、フィルムや製紙形成時の滑り止め、床用ワックス類の滑り止めや汚染防止の媒体、蛍光体形成時のバインダー、耐電防止膜の形成媒体、樹脂の充填剤、電池中の電解液のゲル化剤及び揺変や飛散を防止する媒体（バッテリーセパレーター）、繊維処理剤としても有用である。
【００２８】
本発明のシリカゾルは、インクジェット記録要素のコーティングに特に有用である。インクジェット記録は、騒音が少なく、高速記録が可能で、しかも多色化が容易である等の利点があり、各種プリンター、ファクシミリ等への応用が行われている。この用途に用いるコート紙では、紙面に付着したインク滴が速やかに紙内に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること、及びこの画像が諸堅牢性に優れていること等の特性が要求される。
【００２９】
本発明のシリカゾルをコーティングした記録紙ではインクジェット記録において、インク滴の拡がりや滲みを防止するという要求と、画像の濃度や鮮明さを向上させるという要求とを、両立させて満足させ得ると共に、このシリカゾルを用いた記録紙上にインクジェットにより形成される染料ドットは、初期の状態において、色彩の鮮明さや濃度において優れているばかりではなく、経時による光退色乃至光変色も無いという点で優れている。
【００３０】
本発明によれば、上述したシリカゾルを、紙等の基体の表面に設けるには、前記シリカゾルを５乃至３０重量％、特に１５乃至３０重量％、及び必要により結着剤を０乃至１５重量％、特に０乃至１０重量％含み、シリカゾルが３乃至２０ｇ／ｍ２、特に５乃至１５ｇ／ｍ２となるような塗工量で塗布し、乾燥する。
【００３１】
結着剤としては、水性系結着剤が有利であり、例えばカルボキシメチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、澱粉、カルボキシメチル澱粉、シアノエチル化澱粉、カゼイン、アラビアゴム、トラガントゴム、デキストリン、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル／マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂等の水溶性結着剤；自己乳化型アクリル樹脂等の自己乳化型結着剤；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の水性ラテックス系結着剤等が使用される。
【００３２】
また、本発明のシリカゾルは単独でインクジェット記録用填剤として使用し得る他に、それ自体公知の他の填剤、例えばアルミナゾル、チタニアゾル、カオリン、通常のシリカ、炭酸カルシウム等と組合せて使用することもできる。
【００３３】
更にまた、本発明のシリカゾル（アルミ、アルカリ土類金属を加えたシリカゾルも含む）は、上記のような用途だけでなく、ゾルを噴霧乾燥造粒して、３乃至２０μｍの体積メジアン径を有する球状シリカゲル系粒子として用いることができる。
この場合、球状シリカゲル系粒子は、二流体ノズルを使用し（気体−液体混合）、シリカゾル液滴を微細化し、乾燥雰囲気温度(出口温度)９０乃至１５０℃の範囲で噴霧して得ることができる。
【００３４】
このようにして得られた球状シリカゲル系粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴム配合用の充填剤、特にアンチブロッキング剤として有用である。
即ち、該球状シリカゲル系粒子は、比較的高湿度における平衡水分率が比較的低い範囲に抑制されることにより、低吸水性で発泡等の不都合がなく、また他の添加剤との間にも吸着による発色や添加剤の性能低下等の不都合がなく、優れた樹脂フィルム用の配合剤、特にアンチブロッキング剤となりうるものである。
【００３５】
アンチブロッキング剤として配合する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なものであり、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用できる。本発明の球状シリカゲル系粒子は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂フィルムのアンチブロッキング剤として有用であり、従来のアンチブロッキング剤に見られた着色傾向を解消することができる。
【００３６】
勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することができ、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等に配合することもできる。
【００３７】
アンチブロッキング剤としての用途の場合、上記球状シリカゲル系粒子を、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、０．１乃至１．０重量部、特に０．３乃至０．５重量部の量で用いるのがよい。
【００３８】
勿論、本発明の球状シリカゲル系粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。
【００３９】
ゴム用のエラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当たり、１０乃至１００重量部、特に３０乃至６０重量部の量で配合することができる。
【００４２】
樹脂用配合剤の場合、本発明の球状シリカゲル系粒子と配合すべき樹脂の成形温度よりも低い温度で溶融する常温で固体の有機結合媒質との組成物として使用すると、樹脂中への分散を均一且つ一様に行えると共に、シリカによる摩耗傾向を一層低減させることができるので有利である。
この組成物に用いる固体有機結合媒質としては、(イ) 天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、(ロ) ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、(ハ) ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ) ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、(ホ) セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、(ヘ) ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび(ト) 熱硬化性樹脂の初期縮合物或いはそれらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる。
球状シリカゲル系粒子と固体有機結合媒質とは、１：１乃至１：２の重量比で組み合わせ使用するのが望ましい。
【００４３】
更に、この球状シリカゲル系粒子は、クロマトグラフィー用担体としても有用である。クロマトグラフィーは、固体吸着剤の粒子を円筒または細片状の層に充填した固定相に気体、液体、溶液などの試料を通し、各成分の分配係数の差を利用して物質を分離する方法として知られている。
【００４４】
球状シリカゲル系粒子は、クロマトグラフィー用担体に滴した適度な吸着活性を有すると共に、粒度分布も均斉で、しかも真球に近い形状を有するため、固定相の形成や、吸着、脱着等の操作が容易であり、この用途にも特に適している。
【００４５】
また、この球状シリカゲル系粒子は、半導体封止用の吸湿性充填剤として用いることができる。該粒子は、樹脂組成物の配合性や成形性等にも優れていると共に、配合樹脂の流動性にも優れており、しかも樹脂中での水分吸着性、水分保持性及びその持続性にも優れている。
この吸湿性充填剤が含有した半導体封止用樹脂組成物の調製に当たっては、エポキシ樹脂、硬化剤、吸湿性充填剤或いは更に無機充填剤を配合ブレンドし、ミキサー或いはローラー等で混練して、成形用の組成物とし、これをトランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止用の被覆、成形モールド、収納容器（パッケージ）等の成形に用いる。勿論、半導体封止用樹脂組成物は、液体乃至半固体の形で、パッケージの容器と蓋との接着に用いることもできる。
【００４６】
【実施例】
本発明を次の実施例で具体的に説明をする。なお、各種物性についての測定方法は次の通りである。
【００４７】
［測定方法］
（１）細孔分布（水銀圧入法）
１５０℃、３時間乾燥した試料０．５ｇを水銀圧入式ポロシメーター（マイクロメリテイクス社製オートポア９２２０）を用いて、１８乃至４３５００オングストロームのポアサイズを測定し、細孔容積を求めた。
【００４８】
（２）粒子径
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡写真）より粒子の一次粒径を求めた。
【００４９】
（３）ＢＥＴ比表面積
Micromeritics社製  ASAP２０１０を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００５０】
（４）Ｎａ含有量
原子吸光分析により求めた。なお、シリカゾルは乾燥したもので測定を行った。
【００５１】
（５）インクジェット紙の評価
水３０ｇにフィラー６．５ｇをホモデスパーで９００ＲＰＭ、１０分間分散。その後１３％ＰＶＡ１１７溶液２０ｇ添加（但し、本発明品、ＳＮＯＷＴＥＸ  Ｃの時は添加せず）し、さらに９００ＲＰＭ、１０分間分散後普通紙に塗布（８ｇ／ｍ２）。
一晩風乾後EPSON PM-750Cで印字し、Fuji densitometer FSD-103で印字濃度を測定した。
【００５２】
（実施例１）
ＳｉＯ２基準で２２重量％濃度の珪酸ソーダ溶液（Ａ液）と、１３重量％濃度の硫酸（Ｂ液）とを先端部に混合部を有する二流体ノズルを用いて、ｐＨが９になるように両者を混合した後吐出し、球状ヒドロゲルを得た。回収した球状ゲルは直ちに予備洗浄を施した。充分に予備洗浄が施された球状ヒドロゲルを、硫酸溶液を張ったタンクに入れ攪拌しながら、ｐＨが１．０以下になるまで酸処理を行った。酸処理後のヒドロゲルを充分に水洗し,球状水洗ゲルを得た。次に球状水洗ゲルをオートクレーブに移し水に浸漬し解膠処理を行った。この時、解膠助剤としてヒドロゲル重量に対して１％のアンモニア水を添加した。１７０℃において４時間処理した後,オートクレーブを開放した所、実質的な残渣はなく、低粘性で透明感のある乳白色のシリカゾルとなっていた。
シリカゾルについて物性測定を行い、その結果を表１に示す。また、ＴＥＭ写真を図１に示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様に調製した球状水洗ゲルについて解膠助剤を添加せずに１７０℃、４時間の解膠処理をオートクレーブを用いて行った。本処理にて得られた生成物は実施例１と遜色のないゾル状物質であった。得られたシリカゾルについて物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１で得たシリカゾルについて、蒸発法による濃縮処理を行いＳｉＯ２濃度２０％の濃縮シリカゾルを得た。得られたゾルのＴＥＭ写真を図５に示す。
濃縮ゾルについて物性測定を行い、その結果を表１に示す。また、実際に普通紙に濃縮ゾルを塗布し、インクジェット方式による印刷を施したときの発色性能を測定した結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様に球状シリカゲルを調製した後、予備洗浄をせずに、実施例１と同様の酸処理、水洗を施し、球状水洗ゲルを得た。実施例２と同様に解膠助剤を添加せずにオートクレーブにて解膠処理を施した。１７０℃、４時間処理した後、オートクレーブを開放した所、球状ヒドロゲルの残渣は認められないものの白濁した、比較的粘性の高いシリカスラリーを得た。得られたシリカスラリーの物性測定を行い結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＣ）を用意した。物性測定の結果を表１に示す。また、処方に従って普通紙に塗布し、実際にインクジェット方式による印刷をし、発色性能を測定した結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
0004976613.tif 000002
【００５８】
【表２】
0004976613.tif 000003
【００５９】
（応用例）
実施例１で得たシリカゾルを入口温度３００℃、出口温度１２０℃のスプレードライヤーを用いて乾燥し、平均粒子径７．８μmの球状粒子を得た。この球状粒子を樹脂１００重量部当たり０．３重量部添加した厚さ１００μmのＬＬＤＰＥフィルムを作成し、フィルムのブロッキング性、スクラッチ性を測定した。
【００６０】
ブロッキング性は、２枚のフィルムを重ね、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムの剥がれ易さを調べたところ、フィルムが抵抗なく剥がれ、ブロッキング性が良好であることが確認された。
【００６１】
スクラッチ性については、製膜５時間後フィルム２枚を重ね指で擦ったときの傷付きの程度を調べたところ、フィルムにほとんど傷がついていなかった。
【００６２】
（参考例）
実施例２、比較例１で得られたシリカゾルを試験管に入れ静置して様子を観察した。実施例２の試料は３０日間静置しても沈降がほとんど起こっていなかったが、比較例１の試料は一週間で沈降が起こっていた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質シリカ微粒子が細孔を有する状態で水中に安定にゾル化したシリカゾルの製造方法を提供することができる。
また、従来の解膠法と異なり簡単な操作で高濃度且つ安定性の高いシリカゾルを得ることができる。
更に本発明によるシリカゾルは適度な細孔を有しており、インクジェット用コート剤として用いた場合、従来のコート剤と比較して優れたインク吸着特性及び発色性能を示し有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】市販のシリカゾル（比較例２）を乾燥して、水銀圧入法により求めた細孔分布を示す図である。
【図２】市販のシリカゲル粒子について、水銀圧入法により求めた細孔分布を示す図である。
【図３】本発明のシリカゾル（実施例１）を乾燥し、水銀圧入法により求めた細孔分布を示す図である。
【図４】本発明の実施例１で得られたシリカゾルの粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例３で得られたシリカゾルの粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１】
0004976613.tif 000004
【図２】
0004976613.tif 000005
【図３】
0004976613.tif 000006
【図４】
0004976613.tif 000007
【図５】
0004976613.tif 000008