(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器で炭化水素を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを生成する合成ガス製造工程と、
前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを生成し、その粗メタノールを冷却後にガス成分と液状粗メタノールとに気液分離して液状粗メタノールを得るメタノール合成工程と、
前記液状粗メタノールを蒸留して低沸点有機化合物及び高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程とを含むメタノールの製造方法であって、
前記改質器から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置で回収し、前記回収した二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給して前記炭化水素に添加し、前記添加した炭化水素を、前記改質器の対流部を通過させて予熱した後に前記改質器の反応管に供給する際、前記メタノール合成工程からのパージガスの一部は、前記改質器の燃焼輻射部での燃料の一部、あるいは、前記改質器の燃焼輻射部での燃料の一部及び原料ガスの脱硫用として利用され、
そのパージガスの残部は、他の熱源の燃料として利用され、
前記他の熱源の少なくとも一つがボイラであることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
改質器で炭化水素を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを生成する合成ガス製造工程と、
前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを生成し、その粗メタノールを冷却後にガス成分と液状粗メタノールとに気液分離して液状粗メタノールを得るメタノール合成工程と、
前記液状粗メタノールを蒸留して低沸点有機化合物及び高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程とを含むメタノールの製造方法であって、
前記改質器から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置で回収し、前記回収した二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給して前記炭化水素に添加し、前記添加した炭化水素を、前記改質器の対流部を通過させて予熱した後に前記改質器の反応管に供給する際、前記メタノール合成工程からのパージガスの一部は、前記改質器における燃焼輻射部での燃料以外の他の熱源での燃料の一部、あるいは、前記他の熱源での燃料の一部及び原料ガスの脱硫用として利用され、
そのパージガスの残部は、他のプラントに利用され、
前記他の熱源の少なくとも一つがボイラであることを特徴とするメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来天然ガス等の炭化水素からメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を製造する方法は、例えば特開平１−１８０８４１号に示されているように、下記（１）〜（３）の工程より行われることが知られている。
【０００３】
即ち、
（１）ガス状の炭化水素又は液状の炭化水素を気化したものと、水蒸気とを改質器でニッケル触媒下、８００〜１０００℃にて反応させ、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
（２）銅系メタノール合成触媒上で、上記合成ガスを圧力５０〜１５０気圧、温度２００〜３００℃で反応させ、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、及び
（３）液状の粗メタノールを１塔又は２塔以上の蒸留塔で蒸留して、メタノールよりも沸点の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物という）、有機酸及びメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸点有機化合物という）を含む廃水と、精製メタノールとに分離する蒸留工程である。
【０００４】
上記の合成ガス製造工程において，改質器から排出される燃焼排ガスから、二酸化炭素回収装置を用いて二酸化炭素を回収し，この二酸化炭素を前記改質器の上流側、下流側の少なくとも一方に供給する事によりメタノール製造に適したＨ2／（ＣＯ＋ＣＯ2）のモル比の合成ガスを得る事ができる。
【０００５】
また、上記の合成工程において粗メタノールを合成する際に、前記粗メタノールを前記気液分離器で液状粗メタノールと未反応ガスに分離するが、この未反応ガスは、合成装置上流に所定量リサイクルし、余剰分の未反応ガスはパージガスとして、全量を改質器の燃焼輻射部に返送して燃料の一部として利用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のメタノールの製造方法では水素リッチなパージガスの全量を改質器の燃料として利用するため、この改質器の燃焼輻射部で発生する燃焼排ガス中の水蒸気量が増大する。このような水蒸気量の多い燃焼排ガスを二酸化炭素回収装置の冷却塔に導入して冷却すると、多量の冷却熱量を必要とするため、メタノール製造における冷却水必要量の増大を招く。
【０００７】
本発明は、必要燃料の増大を招くことなく、二酸化炭素を回収する際の冷却熱量の低減を可能にしたメタノールの製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るメタノールの製造方法は、改質器で炭化水素を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを生成する合成ガス製造工程と、
前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを生成し、その粗メタノールを冷却後にガス成分と液状粗メタノールとに気液分離して液状粗メタノールを得るメタノール合成工程と、
前記液状粗メタノールを蒸留して低沸点有機化合物及び高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程とを含むメタノールの製造方法であって、
前記改質器から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置で回収し、前記回収した二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給して前記炭化水素に添加し、前記添加した炭化水素を、前記改質器の対流部を通過させて予熱した後に前記改質器の反応管に供給する際、前記メタノール合成工程からのパージガスの一部は、前記改質器の燃焼輻射部での燃料の一部、あるいは、前記改質器の燃焼輻射部での燃料の一部及び原料ガスの脱硫用として利用され、
そのパージガスの残部は、他の熱源の燃料として利用されることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明に係るメタノールの製造方法は、改質器で炭化水素を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを生成する合成ガス製造工程と、
前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させて粗メタノールを生成し、その粗メタノールを冷却後にガス成分と液状粗メタノールとに気液分離して液状粗メタノールを得るメタノール合成工程と、
前記液状粗メタノールを蒸留して低沸点有機化合物及び高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程とを含むメタノールの製造方法であって、
前記改質器から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置で回収し、前記回収した二酸化炭素を前記改質器の上流側に供給して前記炭化水素に添加し、前記添加した炭化水素を、前記改質器の対流部を通過させて予熱した後に前記改質器の反応管に供給する際、前記メタノール合成工程からのパージガスの一部は、前記改質器における燃焼輻射部での燃料以外の他の熱源での燃料の一部、あるいは、前記他の熱源での燃料の一部及び原料ガスの脱硫用として利用され、
そのパージガスの残部は、他のプラントに利用されることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記他の熱源の少なくとも一つがボイラであることを許容する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるメタノールの製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係るメタノールの製造に用いられるメタノール製造プラントを示す概略図、図２は図１の二酸化炭素吸収液を用いた二酸化炭素回収装置を示す概略図である。
【００１４】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。燃料導入用流路２０1は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。
【００１５】
原料ガス導入用流路２０2は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０2には、流路２０17から水素を豊富に含んだパージガスの一部を分岐し、原料天然ガス中の硫黄成分を硫化水素の形として脱硫装置で吸着除去するために、流路２０2の原料天然ガスと混合の後、脱硫装置（図示せず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入用流路２０3は、前記対流部１３の上流側に位置する前記原料ガス導入用流路２０2に接続されている。
【００１６】
二酸化炭素回収装置３０は、燃焼排ガス導入用流路２０4を通して前記改質器１０の対流部１３に接続されている。二酸化炭素回収装置３０は、図２に示すように互いに隣接して配列された冷却塔３１、二酸化炭素吸収塔３２および吸収液再生塔３３を備えている。前記冷却塔３１には、気液接触部材３４が内蔵されている。前記二酸化炭素吸収塔３２には、２つの上部側、下部側の気液接触部材３５ａ，３５ｂが内蔵されている。これら気液接触部材３５ａ,３５ｂ間には、再生された吸収液のオーバーフロー部３６が配置されている。前記吸収液再生塔３３には、２つの上部側、下部側の気液接触部材３７ａ,３７ｂが内蔵されている。
【００１７】
前記冷却塔３１は、前記対流部１３に前記燃焼排ガス導入用流路２０4を通して接続されている。冷却水は、流路２０5を通して前記冷却塔３１の上部に噴射され、前記燃焼排ガス導入用流路２０4を通して導入された燃焼排ガスを前記気液接触部材３４で冷却している。前記冷却塔３１の頂部は、流路２０6を通して前記二酸化炭素吸収塔３２の下部付近と接続され、かつこの流路２０6にはブロワー３８が介装されている。前記吸収塔３２の底部は、流路２０7を通して前記吸収液再生塔３３の２つの上部側、下部側の気液接触部材３７ａ,３７ｂ間に位置する上部に接続されている。ホンプ３９および熱交換器４０は、前記流路２０7に前記吸収塔３２側から順次介装されている。前記吸収液再生塔３３の底部は、前記熱交換器４０を経由する流路２０8を通して前記吸収塔３２のオーバーフロー部３６が位置する上部に接続されている。ポンプ４１は、前記吸収液再生塔３３の底部と前記熱交換器４０の間に位置する前記流路２０8に介装されている。流路２０9は、一端が前記吸収塔３２の前記オーバーフロー部３６の個所に接続され、他端がポンプ４２を経由して前記吸収塔３２の上部側の気液接触部材３５ａ上の個所に接続されている。排出流路２０10は、前記吸収塔３２の頂部に接続されている。流路２０11は、一端が前記吸収液再生塔３３の下部付近に接続され、他端が例えばスチームと熱交換される熱交換器４３を経由して前記気液接触部材３７ｂ直下に位置する前記再生塔３３に接続されている。流路２０12は、一端が前記再生塔３３の頂部に接続され、他端が冷却用熱交換器４４を経由して後述する圧縮機に接続されている。この冷却用熱交換器４４より下流側の前記流路２０12には、前記上部側の気液接触部材３７ａ直上の前記再生塔３３に接続される流路２０13が分岐されている。
【００１８】
前記二酸化炭素回収装置３０は、前記流路２０12を経由して圧縮機５１に接続されている。この圧縮機５１は、流路２０14を経由して前記改質器１０の上流側である前記原料ガス導入用流路２０2に接続されている。
【００１９】
前記改質器１０の反応管１１は、熱交換器５２、熱回収器５３および圧縮機５４が介装された流路２０15を通してメタノール合成用反応装置６０に接続されている。この反応装置６０は、予熱器６１と、この予熱器６１からの合成ガスが循環流路６２を通して供給されるメタノール合成用反応器６３を備えている。この反応器６３内には、メタノール合成触媒が充填されている。
【００２０】
前記メタノール合成用反応装置６０の反応器６３は、前記予熱器６１を経由し気液分離器７１に流路２０16を通して接続されている。この流路２０16には、冷却用熱交換器７２が介装されている。前記気液分離器７１は、ガス循環流路７３を通して前記予熱器６１入口の前記流路２０15に接続されている。ガス圧縮機７４は、前記ガス循環流路７３に介装されている。パージガス流路２０17は、前記気液分離器７１と前記ガス圧縮機７４の間のガス循環流路７３から分岐され、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。また、前記パージガス流路２０17は途中で分岐され、この分岐パージガス流路２０18はボイラ８０に接続されている。
【００２１】
前記気液分離器７１は、流路２０19を通して蒸留装置９０に接続されている。
【００２２】
次に、前述した図１、２に示すメタノール製造プラントを参照してメタノールの製造方法を説明する。
【００２３】
１）合成ガス生成工程
まず、燃焼用燃料、例えば天然ガスは燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、かつ気液分離器７１で生成された後述する水素を主に含む未反応ガスの一部（パージガス）はパージガス流路２０17を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。前記反応管１１を加熱するのは、前記改質器１０での改質反応が吸熱反応であるためである。前記燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０2内を流通する水蒸気等が添加された天然ガスおよび図示しないボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。
【００２４】
冷却された燃焼排ガスは、燃焼排ガス導入用流路２０4を通して図２に示す二酸化炭素回収装置３０の冷却塔３１に供給され、この気液接触部材３４で流路２０5を通して供給された冷却水により冷却される。冷却された燃焼排ガスは、前記冷却塔３１の頂部からポンプ３８の駆動により流路２０6を通して前記二酸化炭素吸収塔３２の下部付近に供給され、その内部の下部側気液接触部材３５ｂを上昇する間、吸収液再生塔３３から熱交換器４０を経由する流路２０8を通して前記吸収塔３２のオーバーフロー部３６に供給された再生吸収液、例えば再生アミン液と接触してその燃焼排ガス中の二酸化炭素がアミン液に吸収される。燃焼排ガスは、さらに前記オーバーフロー部３６を経由して上部側気液接触部材３５ａを上昇する間、ポンプ４２の駆動により流路２０9を通して前記吸収塔３２の頂部付近に供給された再生アミン液と接触してその燃焼排ガス中の未吸収二酸化炭素がアミン液に吸収される。二酸化炭素が除去された燃焼排ガスは、排出流路２０10を通して外部に排出される。この二酸化炭素吸収アミン液は、前記吸収塔３２の底部に貯留され、ここからポンプ３９の駆動により流路２０7を通して前記吸収液再生塔３３の２つの気液接触部材３７ａ,３７ｂ間に位置する上部に供給される。このとき、前記二酸化炭素を吸収したアミン液は流路２０7に介装された熱交換器４０を流通する間、前記再生塔３３の底部に接続した流路２０8を流通する比較的温度の高い再生アミン液と熱交換されて加熱されるとともに、流路２０8を流通する比較的温度の高い再生アミン液が冷却される。加熱された二酸化炭素吸収アミン液は、加熱された前記再生塔３３の下部側気液接触部材３７ｂを流下する間に二酸化炭素と再生アミン液に分離される。このとき、前記再生塔３３の加熱は流路２０11を通して循環され、例えばスチームと熱交換される熱交換器４３により加熱される再生アミン液によりなされる。前記再生アミン液は、前記再生塔３３底部に貯留され、ポンプ４１の駆動により前記流路２０8を通して前記吸収塔３２に供給される。前記二酸化炭素は、上部側気液接触部材３７ａを上昇し、再生塔３３頂部から流路２０12を通して排出される間、冷却用熱交換器４４で冷却され、二酸化炭素と共に持ち運ばれるアミン水蒸気が凝縮され、その凝縮アミン液は分岐された流路２０13を通して前記再生塔３３に戻される。回収された二酸化炭素は、前記流路２０12を通して圧縮機５１に供給される。
【００２５】
炭化水素、例えばメタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０2に供給される。この時、前記圧縮機５１で昇圧された二酸化炭素が、流路２０14を経由して例えば改質器１０の上流側の前記天然ガスに所定量添加される。また、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０3を通して二酸化炭素が添加された前記天然ガスに所定量添加される。
【００２６】
なお、前記天然ガスに二酸化炭素および水蒸気を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：５、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．１〜１：３に設定することが好ましい。
【００２７】
前記二酸化炭素および水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０2内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に予熱された後、十分な温度まで加熱された前記反応管１１に供給される。
【００２８】
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスが生成される。
【００２９】
【数１】
0004959074.tif 000002
【００３０】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００３１】
２）粗メタノール合成工程
改質器１０で生成された合成ガスは、流路２０15を通して熱交換器５２に供給され、ここで例えばボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、熱回収器５３に供給されて常温まで冷却される。この時、前記合成ガス中に含まれる水蒸気は凝縮水となり、流路２０20を通して例えばプロセス用水として利用される。
【００３２】
凝縮水を分離した合成ガスは、流路２０15を通して圧縮機５４に供給され、ここでメタノール合成反応に適した圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで圧縮される。昇圧された合成ガスは、流路２０15を通してメタノール合成用反応装置６０の予熱器６１に供給され、ここでメタノール合成反応に適した温度（例えば２００〜３００℃）まで予熱され、さらに循環流路６２を通してメタノール合成触媒が充填された反応器６３に供給される。なお、後述する気液分離器７１で分離された未反応ガスはガス循環流路７３を通して前記予熱器６１手前の流路２０15部分に供給され、前記合成ガスと混合される。前記反応器６３では、下記数２に示す式（３），（４）に示す反応により合成されたメタノールを含む生成物が得られる。
【００３３】
【数２】
0004959074.tif 000003
【００３４】
また、副反応によってジメチルエーテル及びエタノール等の不純物を生成する。これらの不純物および水は、前記生成物に含まれるメタノールと共に液状の粗メタノールとして含有される。
【００３５】
３）液状粗メタノールの回収工程
前記反応器６３からの生成物は、循環流路６２および流路２０16を通して前記冷却用熱交換器７２に順次供給され、ほぼ常温まで冷却される。この時、前記生成物中のメタノールと水はそのほとんどが凝縮し、液状となって気液分離器７１に流入される。この気液分離器７１では、液状の粗メタノールと水素を主とする未反応ガス（水素リッチ未反応ガス）とに分離される。
【００３６】
前記水素リッチ未反応ガスは、ガス循環流路７３を通してガス圧縮機７４に送られ、ここで昇圧された後、ガス循環流路７３を通して前記予熱器６１入口の前記流路２０15に循環され、合成ガスとともに前記反応器６３に供給される。水素リッチ未反応ガスの一部は、パージガスとしてパージガス流路２０17を経て、前記改質器１０における燃焼輻射部１２の燃料の一部として利用される。また、水素リッチ未反応ガスの一部はパージガス流路２０17から分岐した分岐パージガス流路２０18を経てボイラ８０の燃料として利用される。
【００３７】
４）蒸留工程
前記気液分離器７１で分離された粗メタノールは、前記流路２０19を経て蒸留装置９０に供給され、高純度の精製メタノールと副生成物である低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水に分離される。精製メタノールは、流路２０21から製品として系外に抜き出される。廃水は、流路２０22から系外へ排出される。
【００３８】
なお、二酸化炭素を流路２０14を経由して改質器１０上流側の天然ガスに所定量添加したが、改質器１０下流側の天然ガスに所定量添加しても、改質器１０の上流側および下流側の天然ガスに所定量添加してもよい。
【００３９】
以上、第１実施形態によれば粗メタノールを気液分離して得られた主に水素を含む未反応ガスのうち、一部（パージガス）を前記改質器１０における燃焼輻射部１２の燃料の一部として利用し、かつ残りのパージガスをボイラ８０の燃料として利用することによって、前記パージガスの全量を前記燃焼輻射部に供給して燃料の一部として利用する場合に比べて前記燃焼輻射部１２で発生する燃焼排ガス中の水蒸気量を低減することができる。その結果、この燃焼排ガスを二酸化炭素回収装置３０の冷却塔３１に供給し、ここでその後段の二酸化炭素吸収塔３２で用いる吸収液（例えばアミン液）での吸収に適した温度までに冷却する際の冷却熱量を低減することができる。
【００４０】
また、天然ガスに添加される二酸化炭素として、改質器の燃焼輻射部より排出された燃焼排ガス（またはボイラで発生した燃焼排ガス）から回収された二酸化炭素を利用することによって、メタノールの製造により排出される二酸化炭素量を低減できる。その結果、二酸化炭素排出税の導入や二酸化炭素の排出規制が開始された場合、メタノール製造プラントの経済性を向上できる。
【００４１】
（第２実施形態）
図３は、この第２実施形態に係るメタノールの製造に用いられるメタノール製造プラントを示す概略図である。なお、前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００４２】
このメタノール製造プラントは、パージガス流路２０17が気液分離器７１とガス圧縮機７４の間のガス循環流路７３から分岐され、ボイラ８０に接続されている。また、前記パージガス流路２０17は途中で分岐され、この分岐パージガス流路２０23は他のプラントに接続されている。
【００４３】
図３に示すメタノールプラントによるメタノールの製造は、実質的に前述した合成ガス生成工程、粗メタノール合成工程、液状粗メタノールの回収工程および蒸留工程を経て製造される。
【００４４】
このようなメタノール製造において、天然ガスは燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、かつ他プラントからの燃料が流路２０24から燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼され、反応管１１を加熱する。また、水素リッチ未反応ガスの一部は、パージガスとしてパージガス流路２０17を経て、前記改質器１０における燃焼輻射部１２の燃料の一部として利用される。また、気液分離器７１で分離された水素リッチ未反応ガスの一部はパージガス流路２０17を通してボイラ８０に供給されて燃料として利用され、この残りのパージガスはパージガス流路２０17から分岐した分岐パージガス流路２０23を経て他のプラントに供給される。
【００４５】
以上、第２実施形態によれば粗メタノールを気液分離して得られた主に水素を含む未反応ガスのうち、一部（パージガス）をボイラ８０の燃料の一部として利用し、かつ残りのパージガスを他のプラントに利用することによって、前記パージガスの全量を前記燃焼輻射部に供給して燃料の一部として利用する場合に比べて前記燃焼輻射部１２で発生する燃焼排ガス中の水蒸気量を著しく低減することができる。その結果、この燃焼排ガスを前述した図２に示すように二酸化炭素回収装置３０の冷却塔３１に供給し、ここでその後段の二酸化炭素吸収塔３２で用いる吸収液（例えばアミン液）での吸収に適した温度までに冷却する際の冷却熱量を前述した第１実施形態に比べてより一層低減することができる。
【００４６】
なお、前述した第１、第２の実施形態においてパージガスは利用形態が異なるものの、いずれも燃料として利用しているため、総合的な熱収支は従来のようなパージガスを改質器の燃焼輻射部に全量利用する場合と変わることがない。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１）
この実施例１では、前述した第１実施形態のメタノールの製造を図１に示すメタノール製造プラントを参照してより具体的に説明する。
【００４９】
燃料（天然ガス）および気液分離器７１で分離された水素リッチパージガスの一部を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させ、残りのパージガスをボイラ８０に供給して燃料として利用した。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置３０で回収）を原料ガス導入用流路２０2を通して改質器１０の反応管１１に供給し、ここで水蒸気改質し、得られた合成ガスをメタノール合成用反応装置６０で粗メタノールを生成し、気液分離器７１で液状粗メタノールと水素リッチ未反応ガスに分離し、この水素リッチ未反応ガスの一部をパージガスとして前記燃焼輻射部１２およびボイラ８０に返送し、前記液状粗メタノールを蒸留装置９０に供給することによってメタノールを製造した。このようなメタノールの製造における各種ガスの組成および流量を下記表１に示す。
【００５０】
なお、表１の項目（Ａ）は燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給される天然ガス、項目（Ｂ）は全パージガス、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部に供給されるパージガスの一部、項目（Ｄ）はボイラ８０に供給されるパージガスの残部、項目（Ｅ）は対流部１３から二酸化炭素回収装置３０の冷却塔３１に供給される燃焼排ガス、項目（Ｆ）は改質器１０の煙突１４から排出される余剰排ガスを表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｆ）は図１に付記する。
【００５１】
（実施例２）
この実施例２では、前述した第２実施形態のメタノールの製造を図３に示すメタノール製造プラントを参照してより具体的に説明する。
【００５２】
燃料（天然ガス）および気液分離器７１で分離された水素リッチパージガスの一部をボイラ８０に供給して燃料として利用し、残りのパージガスを他のプラントの燃料として利用した。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置３０で回収）を原料ガス導入用流路２０2を通して改質器１０の反応管１１に供給し、ここで水蒸気改質し、得られた合成ガスをメタノール合成用反応装置６０で粗メタノールを生成し、気液分離器７１で液状粗メタノールと水素リッチ未反応ガスに分離し、この水素リッチ未反応ガスの一部をパージガスとして前記燃焼輻射部１２およびボイラ８０に返送し、前記液状粗メタノールを蒸留装置９０に供給することによってメタノールを製造した。このようなメタノールの製造における各種ガスの組成および流量を下記表２に示す。
【００５３】
なお、表２の項目（Ａ）は燃料導入用流路２０1に導入される天然ガス、項目（Ｂ）は燃料導入用流路２０1に導入される他のプラントからの燃料、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部に供給される前記天然ガスおよび燃料の合量、項目（Ｄ）はボイラ８０および他のプラントに供給されるパージガス、項目（Ｅ）は対流部１３から二酸化炭素回収装置３０の冷却塔３１に供給される燃焼排ガス、項目（Ｆ）は改質器１０の煙突１４から排出される余剰排ガスを表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｆ）は図３に付記する。
【００５４】
（比較例１）
図４は、比較例１のメタノールの製造に用いられるメタノール製造プラントを示す概略図である。なお、前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。このメタノール製造プラントを用い、燃料（天然ガス）および気液分離器７１で分離された水素リッチ未反応ガスの一部をパージガスとしてその全量を改質器１０の燃焼輻射部１２に供給して前記燃焼輻射部１２で空気とともに燃焼させた。また、天然ガス、水蒸気（スチーム）および二酸化炭素（前記改質器１０の燃焼排ガスから二酸化炭素回収装置３０で回収）を原料ガス導入用流路２０2を通して改質器１０の反応管１１に供給し、ここで水蒸気改質し、得られた合成ガスをメタノール合成用反応装置６０で粗メタノールを生成し、気液分離器７１で液状粗メタノールと水素リッチ未反応ガスに分離し、この水素リッチ未反応ガスの一部をパージガスとして前記燃焼輻射部１２に全量返送し、前記液状粗メタノールを蒸留装置９０に供給することによってメタノールを製造した。このようなメタノールの製造における各種ガスの組成および流量を下記表３に示す。
【００５５】
なお、表３の項目（Ａ）は燃料導入用流路２０1に供給される天然ガス、項目（Ｂ）はこの燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給される天然ガス、項目（Ｃ）は改質器１０の燃焼輻射部に供給される全量のパージガス、項目（Ｄ）は燃料導入用流路２０1から分岐された流路２０18を通してボイラ８０に供給される天然ガス、項目（Ｅ）は対流部１３から二酸化炭素回収装置３０の冷却塔に供給される燃焼排ガス、項目（Ｆ）は改質器１０の煙突１４から排出される余剰排ガスを表す。なお、これらの項目（Ａ）〜（Ｆ）は図４に付記する。
【００５６】
また、前記実施例１，２および比較例１のメタノールの製造における回収された二酸化炭素（ＣＯ2）１トンあたりの冷却熱量比を下記表４に示す。
【００５７】
【表１】
0004959074.tif 000004
【００５８】
【表２】
0004959074.tif 000005
【００５９】
【表３】
0004959074.tif 000006
【００６０】
【表４】
0004959074.tif 000007
【００６１】
前記表１〜表４から明らかなように実施例１のメタノールの製造方法において、改質器１０の対流部１３から二酸化炭素回収装置３０に導入される燃焼排ガス中の水蒸気量は、１０１９００ｍ3Ｎ／ｈであるのに対し、比較例１のメタノールの製造方法において、改質器１０の対流部１３から二酸化炭素回収装置３０に導入される燃焼排ガス中の水蒸気量は１０９３００ｍ3Ｎ／ｈと多いことがわかる。このため、表４に示すように実施例１のメタノールの製造方法では比較例１のメタノールの製造方法に比べて前記燃焼排ガスを二酸化炭素回収装置３０の冷却塔で冷却するための冷却熱量を低減できることがわかる。
【００６２】
また、実施例２のメタノールの製造方法において、改質器１０の対流部１３から二酸化炭素回収装置３０に導入される燃焼排ガス中の水蒸気量は、４４８００ｍ3Ｎ／ｈと実施例１のそれ（１０１９００ｍ3Ｎ／ｈ）に比べてさらに削減することができることがわかる。このため、表４に示すように実施例２のメタノールの製造方法では実施例１のメタノールの製造方法に比べて前記燃焼排ガスを二酸化炭素回収装置３０の冷却塔で冷却するための冷却熱量をさらに低減できることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、加熱熱量の増大を招くことなく、二酸化炭素を回収する際の冷却熱量の低減を可能にしてランニングコストを減少させることができるメタノールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態におけるメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【図２】図１の二酸化炭素回収装置を示す概略図。
【図３】本発明の第２実施形態におけるメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【図４】比較例１におけるメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【符号の説明】
１０…改質器、
１１…反応管、
１２…燃焼輻射部、
３０…二酸化炭素回収装置、
３１…冷却塔、
３２…二酸化炭素吸収塔、
３３…吸収液再生塔、
２０1…燃料導入用流路、
２０2…原料ガス導入用流路、
２０17…パージガス流路、
６０…メタノール合成用反応装置、
６３…反応器、
７１…気液分離器、
８０…ボイラ、
９０…蒸留装置。
【図１】
0004959074.tif 000008
【図２】
0004959074.tif 000009
【図３】
0004959074.tif 000010
【図４】
0004959074.tif 000011