(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムの一方の面に、ガスバリア層Ａ、透明導電層がこの順で形成され、該透明プラスチックフィルムの他方の面にガスバリア層Ｂが形成され、該透明導電層の屈折率ｎ１、該ガスバリア層Ａの屈折率ｎ２、前記透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ３、該ガスバリア層Ｂの屈折率ｎ４とした時に、下記不等式（１）を満たすことを特徴とする透明導電性フィルム。
不等式（１）
ｎ１≧ｎ２≧ｎ３≧ｎ４（但し、ｎ１＞ｎ４である）
【請求項２】
前記ガスバリア層ＡまたはＢが、少なくとも２種類の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記透明プラスチックフィルムのＴｇ（ガラス転移温度）が、１８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記透明プラスチックフィルムが、主としてセルロースエステルから構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを作製するに当たり、前記ガスバリア層Ａ及び前記ガスバリア層Ｂからなる群から選択される少なくとも１層を、プラズマＣＶＤ法を用いて層形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記プラズマＣＶＤ法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記プラズマＣＶＤ法が、１０ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの高周波電圧を印加し、且つ、１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して製膜する工程を有することを特徴とする請求項５または６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧を重畳させることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム上に有機エレクトロルミネッセンス素子構成層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さから、透明導電膜が付与されたガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し屈曲性に富み割れにくく軽量なプラスチック製の基板が求められるようになった。【０００３】
しかるに、通常生産されているプラスチック基板は、水分や酸素の透過性が比較的高く、又、その内部に水分を含んでおり、例えばこれを有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置に用いた場合、その水分が徐々に、素子内部に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下すると問題点があった。【０００４】
また、プラスチック基板はガス透過性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）表示装置のように、水分や酸素の存在で破壊され、性能が低下してしまう用途には適用が難しく、水分や酸素に晒されないように、如何に有機ＥＬ素子の部分を封止するかが問題になっていた。【０００５】
こうした水蒸気や酸素の透過を抑制するために、各種ガスがプラスチック基板を透過することを抑制する層（ガスバリア膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化すず膜、窒化硼素膜、窒化炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜などが知られている。また、これらのガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層するガスバリア膜なども知られている（例えば、特許文献１参照。）
しかし、透明導電膜やガスバリア膜といった無機膜は、厚いほどガスバリア性が高い反面、厚いほど耐クラック性が低くなるという兼ね合いから、通常数十〜数百ｎｍの膜厚で支持体上に製膜されることが多い。この膜厚は光の波長と近い膜厚であるため、ガスバリア層、またその界面が光と干渉することが知られている。特に自発光型素子である有機ＥＬ素子では、透明導電膜であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）と、ガラスやプラスチックなどの支持体、また最も良く用いられるガスバリア層である酸化珪素との屈折率の差が大きいため、界面での反射が発生し、ディスプレイ前面に光を取り出す効率が低くなってしまうといという課題があった。【０００６】
このようなｎｍオーダーで設けられた無機膜による光の干渉を抑えるようなプラスチックフィルムとしては、積層するガスバリア層が反射防止膜を兼ねるように光学的な設計を施したガスバリア層などがある（例えば、特許文献２及び３参照。）。【０００７】
しかし、前記公報は、外光がディスプレイに映り込むことを防止する光学設計がされており、ディスプレイ内部から発光する光を効率良く取り出すことができないという問題点があった。【０００８】
また、プラズマＣＶＤ法によって複数の金属元素からなる酸化物薄膜によるガスバリア膜の製膜方法（例えば、特許文献４参照。）、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法において、供給するガスの混合比を連続的に変化させることで、ＳｉＯ２とＴｉＯ２が膜厚方向に混合比が変化する反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献５参照。）が、得られたガスバリア膜の透過率が実用上の観点から十分に高いとはいえず、また、製造方法として、すべて真空下あるいは減圧下でガスバリア膜または反射防止膜を製膜する工程をとっており、生産性が低いという問題点があった。
【特許文献１】国際公開特許００−３６６６５号パンフレット
【特許文献２】特開平５−２９９５１９号公報
【特許文献３】特開２００２−４０２０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９８２８１号公報
【特許文献５】特開２０００−１９２２４６号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、水蒸気や酸素などのガスバリア性（ガス透過性が低いともいう）の良好な透明導電性フィルムを得ること、高価で複雑な真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって透明で高いガスバリア性を有する透明導電性フィルムを提供すること、および、輝度の高い（発光輝度が高いともいう）有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１０】
上記目的を達成するための、本発明の一つの態様は、少なくとも透明プラスチックフィルム、ガスバリア層及び透明導電層を有する透明導電性フィルムにおいて、該透明導電層を有する面から他方の面にかけて、屈折率が、連続的または段階的に減少するように調整されていることを特徴とする透明導電性フィルムにある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１はプラズマ放電処理室の一例を示す模式図である。
【図２】図２はロール電極の一例を示す模式図である。
【図３】図３は固定電極の概略斜視図である。
【図４】図４は角型の固定電極をロール電極の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す模式図である。
【図５】図５はプラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す模式図である。
【図６】図６はプラズマ製膜装置の別の一例を示す模式図である。
【図７】図７は作製した有機ＥＬ素子の構成を示す断面図である。
【図８】図８は透明導電性フィルム１０のガスバリア層の深さ方向の元素組成比と屈折率の関係を説明する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜９により達成された。
１．透明プラスチックフィルムの一方の面に、ガスバリア層Ａ、透明導電層がこの順で形成され、該透明プラスチックフィルムの他方の面にガスバリア層Ｂが形成され、該透明導電層の屈折率ｎ１、該ガスバリア層Ａの屈折率ｎ２、前記透明プラスチックフィルムの屈折率ｎ３、該ガスバリア層Ｂの屈折率ｎ４とした時に、下記不等式（１）を満たすことを特徴とする透明導電性フィルム。
【００１３】
不等式（１）
ｎ１≧ｎ２≧ｎ３≧ｎ４（但し、ｎ１＞ｎ４である）
２．前記ガスバリア層ＡまたはＢが、少なくとも２種類の金属元素を含むことを特徴とする前記１に記載の透明導電性フィルム。
３．前記透明プラスチックフィルムのＴｇ（ガラス転移温度）が、１８０℃以上であることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電性フィルム。
４．前記透明プラスチックフィルムが、主としてセルロースエステルから構成されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを作製するに当たり、前記ガスバリア層Ａ及び前記ガスバリア層Ｂからなる群から選択される少なくとも１層を、プラズマＣＶＤ法を用いて層形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
６．前記プラズマＣＶＤ法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されることを特徴とする前記５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
７．前記プラズマＣＶＤ法が、１０ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの高周波電圧を印加し、且つ、１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して製膜する工程を有することを特徴とする前記５または６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
８．前記高周波電圧が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の周波数の交流電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の交流電圧を重畳させることを特徴とする前記７に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
９．前記１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム上に有機エレクトロルミネッセンス素子構成層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
本発明の透明導電性フィルムにおいては、前記１〜４のいずれか１項に規定される構成とすることにより、水蒸気バリア性に優れた透明導電性フィルムを得ることが出来た。
【００１５】
また、該フィルムは、前記５〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造することが出来る。更に、前記透明導電性フィルムを用いて、前記９に規定される構成を有する、輝度（発光輝度ともいう）の高い有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）を提供することが出来た。
【００１６】
以下、本発明に係る各構成要素について、順次説明する。【００１７】
《透明導電性フィルム》
本発明の透明導電性フィルムについて説明する。【００１８】
本発明の透明導電性フィルムは、少なくとも透明プラスチックフィルム、ガスバリア層及び透明導電層を構成層として有し、該透明導電層を有する面から他方の面にかけて、屈折率が、連続的または段階的に減少するように調整されていることを特徴とする透明導電性フィルムである。【００１９】
ここで、『透明導電層を有する面から他方の面にかけて、屈折率が、連続的または段階的に減少するように調整されている』ことを、本発明の透明導電性フィルムを挙げて説明する。【００２０】
本発明の透明導電性フィルムとして、透明プラスチックフィルム上に、ガスバリア層、該ガスバリア層上に透明導電層が順次配置されている透明導電性フィルムを考える。【００２１】
上記の透明導電性フィルムにおいて、一方の面とは透明プラスチックフィルムのガスバリア層が設けられていない面でもよいし、透明導電層の最表面でもよい。【００２２】
即ち、透明導電層を有する面から他方の面にかけて、透明導電性フィルムの深さ方向での屈折率変化をを分析（測定でもよい）する場合、透明導電層→ガスバリア層→透明プラスチックフィルムの順で、透明導電性フィルムの深さ方向での屈折率変化を分析を行う。【００２３】
本発明の透明導電性フィルムは、上記のような深さ方向で屈折率の測定を行なうと、測定ポイントでの屈折率が、透明導電層を有する面から他方の面にかけて、連続的または段階的に、減少していくように調整されている特性を示すことが判る。【００２４】
尚、前記ガスバリア層や前記透明導電層が複数層から構成されている場合には、前記ガスバリア層相互、前記透明導電層相互の屈折率は同一でもよく、異なっていてもよいが、透明導電性フィルムの構成層全体の屈折率変化を、透明導電層を有する面から他方の面にかけて、分析（測定）すると、屈折率が連続的または段階的に、減少するように調整されていることが判る。【００２５】
《透明導電性フィルムの透過率（透明性ともいう）》
本発明の透明導電性フィルムの『透明』とは、ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて、透明導電性フィルム試料の測定（試験光の波長は５５０ｎｍ）を行った時の透過率が７０％以上のものを、本発明では透明であると定義するが、８０％以上の透過率を有することが好ましい。【００２６】
《透明導電性フィルムの構成層の屈折率測定》
本発明の透明導電性フィルムの各構成層である、透明プラスチックフィルム、ガスバリア層、透明導電層の各々の屈折率の測定について説明する。【００２７】
各構成層の屈折率測定は、アッベの屈折率計、エリプソメータＭ−４４（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）等のような市販の装置を用いて測定出来る。【００２８】
また、構成層（例えば、ガスバリア層等）が多層構成の場合で、屈折率測定が難しい場合には、下記のようにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、構成層を構成する元素の深さ方向の分析を行い、予め、種々の元素構成の層、前記層の屈折率とから作成した検量線を用いて、元素組成比から測定ポイントの屈折率を求める方法も、本発明に係る屈折率測定に含まれる。【００２９】
《ＸＰＳによる構成層の組成分析》
本発明の導電性フィルムの構成層（透明プラスチックフィルム、ガスバリア層、透明導電層等）を構成する元素分析は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析装置を用いてその値を測定することが出来る。ＸＰＳ表面分析装置は、本発明ではＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。また、構成層として複数層が配置され、屈折率測定の難しいガスバリア層についてはＸＰＳによる構成層の組成分析が好ましく用いられ、その場合の元素分析のターゲットとしては、各層の構成元素（例、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ等）から選択し、各元素の含有量から測定ポイントの屈折率を換算した。【００３０】
元素組成比から屈折率を換算においては、別途、元素組成比の異なる膜形成を行い、得られた膜の屈折率を予め測定し、検量線として用いた。【００３１】
Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。【００３２】
測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０％〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定では、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。【００３３】
先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。【００３４】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。【００３５】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。【００３６】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。【００３７】
（透明導電性フィルムを構成する層の屈折率）
本発明の透明導電性フィルムは、後述するように比較的屈折率の低い透明プラスチックフィルム上に、少なくとも１層のガスバリア層を配置した後、該ガスバリア層上に、比較的に屈折率の大きな透明導電層を設けるという構成を有する。また、ガスバリア層については後述するが、単層でも複数層でもよく、また、透明導電層と透明プラスチックフィルムとの間に設置されるが、
透明プラスチックの構成材料や各フィルム類の屈折率としては、例えば、ＰＭＭＡが１．４９であり、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）が１．６５、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が１．６０、ポリカーボネイトが１．５９、シクロオレフィンポリマーが１．５１、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）が１．４８、テフロン（登録商標）が１．３０である。【００３８】
また、透明導電層形成材料の屈折率としては、例えば、ＩＴＯ（２．０５）が挙げられる。【００３９】
上記の透明プラスチックの構成材料、透明導電層形成材料共に、各々が固有の屈折率を持っている。【００４０】
これらの材料を組み合わせることによって透明導電性フィルムが形成されているが、このように屈折率が異なるものの組み合わせの中でも、特に屈折率差が大きいものを積層した場合は、その二層の界面間で光の反射が起きやすく、透明導電性フィルムの透過率が低下してしまうことを我々は見出した。より、具体的に説明すると、後述する、本発明の有機ＥＬ素子に透明導電性フィルムを用いた場合、透明導電性フィルムの透明導電層側から入射する光がより屈折率の高い媒体に入射する際に光透過率が低下してしまうことを見出したのである。【００４１】
そこで、本発明者等は、上記のような透明導電性層と透明プラスチックとの間に、屈折率としては、透明導電層≧ガスバリア層≧透明プラスチックフィルム（但し、透明導電層の屈折率＞透明プラスチックフィルムの屈折率となるように調整する。）という関係式が成り立つよう、ガスバリア層を配置することにより、高い透過率を示し、且つ、水蒸気、酸素等のガス透過性の低い透明導電性フィルムを開発することに成功した。【００４２】
但し、請求項３に記載のように、透明導電性フィルムの一方の面または他方の面にかけて、屈折率が連続的または段階的に、減少または増加するという要件を満たしているならば、透明プラスチックフィルムの一方の面に透明導電性層を設け、他方の面にガスバリア層を設けるという態様も本発明の透明導電性フィルムである。【００４３】
その場合、透明導電性フィルムの各構成層の屈折率の関係は下記のようになる。【００４４】
透明導電層≧透明プラスチックフィルム≧ガスバリア層（但し、透明導電層の屈折率＞透明プラスチックフィルムの屈折率となるように調整する。）という関係式を満たす。【００４５】
本発明の透明導電性フィルムは、高い光透過率と高いガスバリア性能を併せ持つことから、種々の光学材料としての適用が可能であるが、特に、高い光透過率が求められ、且つ、水蒸気や酸素等のガスに対して劣化しやすい有機ＥＬ素子層の基板としての用途に好ましく用いられることが判った。【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子の構成層等については、後述するが、本発明の透明導電性フィルムが特に有機ＥＬ素子に好ましく用いられる理由についてここで説明する。【００４７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、光源が透明導電性フィルムに極めて近い位置にあり、無限遠にある光源とは異なり、大半の発光は透明導電性フィルムに垂直に入射せずある程度の角度を持って入射することになる。界面間の屈折率差が大きい場合、即ち、光の入射側媒体より出射側媒体の屈折率が大きいと、入射光に対して全反射する臨界角も大きくなり、結果、有機ＥＬ素子から発光した光の大半は、透明導電性フィルムの前面から出ずに導波して透明導電性フィルムの端部から出射することとなり、有機ＥＬ素子の発光輝度は低い状態のままであった。【００４８】
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、屈折率差の大きい透明導電層とプラスチックフィルムの間、空気とプラスチックフィルムの間に、両者の中間の屈折率を持つガスバリア層を配置することにより、光取りだし効率を大きく高められることがわかり、結果的に発光輝度の高い有機ＥＬ素子が得られた。【００４９】
ここでガスバリア層は、屈折率の異なる層を段階的に積層しても良く、ガスバリア層の組成を連続的に変化させることにより屈折率が連続的に変化する膜であっても良い。【００５０】
《ガスバリア層》
本発明に係るガスバリア層について説明する。【００５１】
本発明に係るガスバリア層は、スパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成されることが好ましく、更に好ましくは、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。尚、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。【００５２】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため、非常に多様な材料の中から所望の屈折率のものを選ぶことができる。また、これらを所定の割合で混合することにより、精度良く屈折率を制御することができる。【００５３】
たとえば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。【００５４】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。【００５５】
しかし、好ましくは大気圧下０℃〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは０℃〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しく、また原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。【００５６】
このような有機金属化合物としては、
ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【００５７】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。【００５８】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。【００５９】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。【００６０】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。【００６１】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。【００６２】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。【００６３】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。【００６４】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。【００６５】
上記の原材料を用いて得られるガスバリア層の屈折率は、例えば、酸化アルミニウム層の屈折率は、１．６７、酸化珪素層の屈折率は、１．４６、フッ化マグネシウム層の屈折率は１．３８等である。【００６６】
本発明に係るガスバリア層は、本発明の透明導電性フィルムに組み込まれたとき、高い光透過性と高いガスバリア性能を有することが好ましく、高い光透過性と高いガスバリア性能を併せ持つガスバリア層を形成する手段の一つとして、膜中の組成を変化させる方法があるが、特に層中に少なくとも２種の金属元素を含むように層形成することが好ましい。また、前記の２種の金属元素としては、上記の有機金属化合物由来の金属元素であることが好ましい。【００６７】
尚、所望の屈折率のガスバリア層を得るために、無機物が混合した膜を作製しようとする場合、金属元素を含む原料ガスを２種以上混合する混合率を変化させていく場合と、分解ガスを２種以上混合する混合率を変化させていく場合が考えられるが、金属元素を傾斜させた方が屈折率を大きく変えることができるために有利である。また分解ガスを２種以上混合することは、分解ガス間での反応も起きることがあるため好ましくない（例えば水素ガスと酸素ガスから水が生成したりする）。【００６８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。放電ガスとしては、電界を印加された際に放電を起こしやすく、かつ励起状態となっても連鎖反応を誘発するのみでそれ自体は反応生成物を生じさせず膜中に残存しないようなガスが好ましい。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。ヘリウムは放電開始電圧が低いために好ましく、またアルゴンは希ガスとしては最も安価であり豊富に存在するために好ましい。窒素は膜中に窒素がコンタミネーションとして残存することもあるが、安価であり、製膜速度が速いために好ましい。【００６９】
上記不活性ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。【００７０】
本発明に係わるガスバリア層の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の原料化合物の分圧を高めることによって調整することができる。【００７１】
次に、輝度の高い、本発明の有機ＥＬ素子を得るために、有機ＥＬ素子の構成層の好ましい光学設計に係る、屈折率、膜厚等について説明する。【００７２】
まず、一定の屈折率を有するガスバリア層を段階的に積層する場合について説明する。【００７３】
一定の屈折率を有するガスバリア層を一定膜厚積層する場合、該ガスバリア層の屈折率をｎｂ、ガスバリア層と接する一方の材料の屈折率をｎ１、ガスバリア層と接する他方の材料の屈折率をｎ２とした場合、ガスバリア層の上面からと下面からの２つの反射光束が完全に打ち消し合うためには、２光束の強度が相等しくなるように調整することが好ましい。【００７４】
上記の２光束の強度を相等しくなるように調整するためには、各界面における屈折率比が等しくなるように、下記式（１）が成立することが好ましい。【００７５】
式（１）
ｎ１／ｎｂ＝ｎｂ／ｎ２
即ち、ｎｂ＝（ｎ１×ｎ２）１／２が成立することが好ましい。【００７６】
次に、反射率を少なくし、ガスバリア層を形成しても光透過率を高く調整する観点からは、透過光（本願では、５５０ｎｍの光を透過率測定に用いている）の波長λとガスバリア層の厚み（光学膜厚ｎｄ）とが、下記の式（２）を満たすことが好ましい。【００７７】
式（２）
光学膜厚ｎｄ＝λ／４
例えば、ＩＴＯとＰＥＴフィルムの界面にガスバリア層を製膜する場合には、ＩＴＯの屈折率が２．０５、ＰＥＴの屈折率が１．６０であるため、ガスバリア層の屈折率は１．８１であることが好ましい。【００７８】
更に、この透明導電性フィルム上に緑色発光素子を形成する場合、緑色発光素子の発光波長を５５０ｎｍと仮定すると、７６ｎｍの膜厚に製膜することが好ましい。【００７９】
上記の式（２）を用いると、１．８１×７６＝５５０／４となる。【００８０】
また、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）と空気の界面にガスバリア層を製膜する場合には、ＰＥＳの屈折率が１．６５、空気の屈折率が１．００であるため、ガスバリア層の屈折率は１．２８であることが好ましい。【００８１】
更に、この透明導電性フィルム上に赤色発光素子を形成する場合、赤色発光素子の発光波長を６１５ｎｍと仮定すると、１２０ｎｍの膜厚になるように調整することが好ましい（１．２８×１２０＝６１５／４）。【００８２】
しかしながら、通常無機材料の屈折率は一定であるため、所望の屈折率を有する材料がないことも多い。その場合、ある屈折率を有する無機物を混合して製膜することが考えられるが、無機膜を成膜する一般的な手法である蒸着、スパッタ、イオンプレーティング法などでは、２種類の無機物のターゲットを用いて同時に蒸着するか、元々２種類の無機物を混合したターゲットを用いる方法等がある。【００８３】
しかし、２種類の無機物のターゲットを用いて同時に蒸着すると、大面積のフィルムに製膜する際に場所によって混合比が変化し、ひいては屈折率が変化しやすいという問題点がある。また、２種類の無機物をあらかじめ混合したターゲットを用いる場合でも、２種類の無機物の蒸気圧がことなるために、所望の混合比になるように蒸着することは技術的な難度が非常に高い。【００８４】
したがって、本発明では、蒸着する膜の組成を自由に変化できる蒸着法として、上記のような物理的気相成長法（ＰＶＤ法）ではなく化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を用いることが好ましく、中でも、プラスチック基板のような低耐熱製基板にも製膜できるプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）が好ましく用いられる。【００８５】
ＣＶＤ法では混合する無機物の原料となるガスを任意の割合で混合することができるため、複数の無機物の複合薄膜を形成することが出来、更に、ＣＶＤ法では、複数の原料ガスの供給比率を製膜中に連続的に変化させることにより、ガスバリア層の組成を連続的に変化させることも可能であり、好ましい製膜方法である。【００８６】
次に、屈折率が連続的に変化する態様のガスバリア層を製膜する場合を説明する。【００８７】
ガスバリア層の屈折率が連続的に変化し、支持体と透明導電層の間の屈折率を連続的につないだ場合、光学的には透明導電層とガスバリア層の界面がないため、光源から発光した光が界面で反射・導波して透明導電性フィルム端部より出射する光を更に低減することができる。したがって有機ＥＬ素子等の光取りだし効率を高めることができ、高い発光輝度を示す有機ＥＬ素子を得ることが出来、ひいては同じ光量の光を発する場合でも低電力ですむため、省電力化された有機ＥＬ素子の作製が出来る。【００８８】
本発明に係るガスバリア層は、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法で作製されることが好ましい。【００８９】
《プラズマＣＶＤ法》
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。【００９０】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。【００９１】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。【００９２】
一方プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。【００９３】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の低い手法であった。【００９４】
そこで本発明の発明者らが鋭意検討したところ、ある一定条件下では、大気圧または大気圧近傍の圧力下でもプラズマの発生が可能であり、ひいては大気圧または大気圧近傍の下でプラズマＣＶＤ法が可能であることを見出し、前記課題を達成する手段を見出した。【００９５】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速い。【００９６】
以上から、本発明に係る大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも優れた製膜方法であることが明らかとなった。【００９７】
また、大気圧下のプラズマＣＶＤ法によって得られたガスバリア層は、真空下のプラズマＣＶＤ法によって得られたガスバリア層よりも中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が小さい膜が得られるという驚くべき効果が明らかになった。詳細は不明であるが、プラズマ密度が高密度で高いエネルギーが印加され、気相成長した粒子同士の衝突頻度が高いため（平均自由行程が短いため）であると推測している。【００９８】
尚、ガスバリア層の中心線平均粗さが小さいと、例えばこの層の上に透明導電層などを付与する際に、膜厚の均一な透明導電層を形成でき、面抵抗の低い透明導電層を形成できるようになる。また、ガスバリヤ性の面内均一性、光学特性も良好になるといった効果も得られる。【００９９】
以下、更に、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたガスバリア層を形成する装置について詳述する。【０１００】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法において、ガスバリア層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図１〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。【０１０１】
本発明において好ましく用いられる放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａである。【０１０２】
図１は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す。図１のプラズマ放電処理室１０において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。【０１０３】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。【０１０４】
ロール電極２５に巻き回された基材Ｆは、ニップローラ１５、１６で押圧され、ガイドローラ２３、２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ニップローラ１６、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。【０１０５】
尚、仕切板１４は前記ニップローラ１５、１６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対して、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。【０１０６】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。【０１０７】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。【０１０８】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て、ガスバリア性の高い膜とし、製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１０ｋＨｚ以上２５００ＭＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好ましく、さらには１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧を重畳して印加することがより好ましい。【０１０９】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上５０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ２以上であればより一層好ましい。また、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧と１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の電圧を重畳する際には、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの電圧は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧よりも小さいことが好ましい。尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は放電が起こる範囲の面積のことである。【０１１０】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。【０１１１】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。【０１１２】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。【０１１３】
又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。【０１１４】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。【０１１５】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。【０１１６】
図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後３１６ｍｍとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。【０１１７】
或いは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。【０１１８】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。【０１１９】
又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（図示していない）。【０１２０】
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。【０１２１】
図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。【０１２２】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。【０１２３】
尚、固定電極は誘電体の被覆後、直径１２ｍｍ又は１５ｍｍとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。【０１２４】
図４には、図３（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０を示した。図４において、図１と同じ部材については同符号を伏して説明を省略する。【０１２５】
図５には、図４のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。【０１２６】
図５、図４のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。【０１２７】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２より供給し、放電容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口より排気する。【０１２８】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。【０１２９】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２５０℃未満、更に好ましくは常温〜２００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。【０１３０】
又、図６は、透明導電性フィルムの構成層の製造方法に用いられるプラズマ製膜装置の一例を示す。図６で示されるプラズマ製膜装置６０は、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材６１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。【０１３１】
図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。【０１３２】
図５の電源４１、図６の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。また２種以上の周波数を重畳して用いても良い。その際の好ましい組み合わせとしては、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電源と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間の電源を重畳することが好ましい。【０１３３】
大気圧プラズマＣＶＤ法により、複数の金属元素の混合比率が異なるガスバリア層を逐次積層する方法としては、例えば図１のプラズマ放電処理室の中を基板を搬送させある組成のガスバリア層を設け、巻き取った後、さらに上記プラズマ放電処理装置の条件を替えて製膜することを必要な回数だけ繰り返す方法、図１のプラズマ放電処理室を複数台用意し、基板を搬送させそれぞれを通過するごとに１層ずつ複数層を設ける方法、基板を複数台のプラズマ放電処理装置に通し、基板の先頭と後尾をつなげ、搬送することにより各プラズマ放電処理装置で層を設けることを複数回行う方法、などがある。【０１３４】
また、大気圧プラズマＣＶＤ法により、複数の金属元素が膜の深さ方向に連続的に変化したガスバリア層を積層する方法としては、例えば図１のプラズマ放電処理室の中を搬送させる基板フィルムの先頭と後尾をつなげて搬送しながら、連続的にプラズマ放電処理装置へと供給する有機金属化合物ガスの混合比を変化させる方法等が挙げられる。【０１３５】
《透明プラスチックフィルム》
本発明に係る透明プラスチックフィルムについて説明する。【０１３６】
本発明に係る透明プラスチックフィルム（透明樹脂基材ともいう）としては、実質的に透明であれば特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカ等との有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。【０１３７】
（透明性）
ここで、実質的に『透明』とは、ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて、プラスチックフィルム試料の測定（試験光の波長は５５０ｎｍ）を行った時の透過率が７０％以上のものを透明と定義するが、本発明では８０％以上の透過率を有することが好ましい。【０１３８】
（耐熱性）
また、本発明に係る透明プラスチックフィルム上には、前記のガスバリア層が設置されるが、該ガスバリア層の形成には上記の大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましく用いられる。【０１３９】
大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されるガスバリア層は、製膜温度が高いほど有機金属化合物由来の炭素成分のコンタミネーションが減少し、ガスバリア性が高くなること、また、ディスプレイ用透明支持体として透明導電層の形成時等には、各種加熱プロセスをうけることがあるため、ガスバリア層を形成する透明プラスチックフィルムは高い耐熱性を有していることが好ましい。【０１４０】
（透明プラスチックフィルムのＴｇ（ガラス転移点））
透明プラスチックフィルムに高耐熱性を付与する手段の一つとしては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１８０℃以上の樹脂を用いてフィルム形成することが好ましい。【０１４１】
このような条件を満たす樹脂基材としては、一部のポリカーボネイト、一部のシクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらの樹脂とシリカの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。【０１４２】
なお樹脂基材のガラス転移温度を測定する方法としては、当該業者公知のＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＭＡ（熱応力歪み測定）、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）等を用いて測定出来る。【０１４３】
これらのうち、高い透明性と低複屈折性、複屈折の正の波長分散特性を有する、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらとシリカの有機無機ハイブリッド樹脂が好ましい。また、透明プラスチックフィルムの主成分（全成分の５０質量％以上を占めることを主成分という）として、セルロースエステルを含有することが好ましい。【０１４４】
ここで、セルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体等が挙げられる。【０１４５】
尚、有機無機ハイブリッド樹脂（または有機−無機ポリマーコンポジットなどと呼ばれる）とは、有機ポリマーと無機化合物が組み合わされ、双方の特性が付与された材料のことである。有機ポリマーと混合させる無機物を、金属アルコキシドのような液体状態から合成する手法（ゾルゲル法と呼ばれる）を用いることで、生成する無機物の微粒子を可視光の波長以下（〜約７５０ｎｍ以下）のナノスケールで有機物中に分散することが可能となり、光学的にも透明で耐熱性も高い材料を得ることが可能である。【０１４６】
本発明では、透明プラスチックフィルム上に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア層が形成される場合には、透明プラスチックフィルムの表面が直接プラズマ雰囲気に晒される為、耐プラズマエッチング層あるいはハードコート層または応力緩和層などとして、片面または両面に下引き層を有していてもよく、該下引き層の具体例としては、ポリマーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有機層としてはたとえば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む。なおこれらの層（膜ということもある）が本発明の透明導電性フィルムに組み込まれた状態になった時には、一方の面から他方の面にかけて、屈折率が連続的または段階的に、減少または増加するように調整されていることが必須要件である。【０１４７】
《透明導電層》
本発明に係る透明導電層について説明する。【０１４８】
本発明に係る透明導電層とは、光学的に透明で導電性を有する層を表す。【０１４９】
本発明に係る透明導電層とは、代表的な透明導電層は、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３）、複合酸化物（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＩｎドープＺｎＯ（ＩＺＯ）等）、非酸化物（カルコゲナイド、ＴｉＮ）等をあげることができるが、中でも好ましく用いられるのは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）である。【０１５０】
本発明に係る透明導電層の形成方法としては、スパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧又は大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等が挙げられ、層形成の条件は、上記ガスバリア層と同様の設定条件を用いることが出来る。【０１５１】
透明導電層の『透明』とは、ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定（試験光の波長は５５０ｎｍ）を行った時の透過率が７０％以上のものを透明と定義するが、８０％以上の透過率を有することが好ましい。【０１５２】
また、透明導電層の『導電性』とは、ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に準拠し、四端子法により求めた。測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用い、比抵抗値で１０−２Ω・ｃｍのオーダーより低い比抵抗値を示すときに導電性と定義するが、１０−４Ω・ｃｍオーダーの導電性を有することが好ましい。【０１５３】
次いで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。【０１５４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子とも表記する）は、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。本発明に係わる有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有していてもよく、陰極と陽極で狭持された構造をとる。また、保護層を有していても良い。【０１５５】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
などの構造がある。【０１５６】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。【０１５７】
上記電子輸送層は、ホールブロック層ともよばれ、とくに発光層にドーパントとしてオルトメタル錯体を用いるいわゆる「燐光発光素子」においては（ｖ）の様にホールブロック層を有することが好ましく、その例として、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００１−３１３１７８号公報等があげられる。【０１５８】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。【０１５９】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。【０１６０】
発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。【０１６１】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。【０１６２】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。【０１６３】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。【０１６４】
上記材料を用いて発光層を形成するには、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。【０１６５】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。【０１６６】
正孔注入層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。【０１６７】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。【０１６８】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。【０１６９】
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。【０１７０】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。【０１７１】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。【０１７２】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。【０１７３】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。【０１７４】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。【０１７５】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。【０１７６】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。【０１７７】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。【０１７８】
有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。【０１７９】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。【０１８０】
有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。【０１８１】
以下に、本発明の透明導電性フィルム上に、有機ＥＬ素子構成層（例えば、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極等）を有する有機ＥＬ素子を図７を用いて説明する。【０１８２】
図７は、本発明の透明導電性フィルムを用いた本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。【０１８３】
図７において、有機ＥＬ素子は、透明導電性フィルム１及び対向する基板５を備えており、透明導電性フィルム１は、透明プラスチックフィルム１００上にクリアハードコート層１０２、次いで、ガスバリア層１０１が設けられ、更に透明導電層２を有している。【０１８４】
ここで、ガスバリア層１０１は、単層でも複数層でもよく、また、透明導電層２は、本発明の有機ＥＬ素子の陽極を構成するために用いられる。【０１８５】
また、上記の基板５は、透明導電層２がないことをのぞけば、前記透明プラスチックフィルム１００と同一の構成を有している。【０１８６】
上記、透明導電性フィルム１上に有機ＥＬ素子構成層３が形成される。ここで、図示していないが、透明導電層２上に、正孔注入層、発光層、電子注入層等、有機ＥＬ素子を構成する各材料を含む層（薄膜ともいう）を形成する。【０１８７】
次いで、上記有機ＥＬ素子構成層３上には、前記のような物質を含むカソード（陰極）４が、蒸着、スパッタリング等の方法により層形成される。【０１８８】
有機ＥＬ素子の各層の作製方法としては、任意の方法を選択できるが、前記の如くスピンコート法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０−６Ｐａ〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。【０１８９】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質、（例えば、アルミニウムからなる）薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。【０１９０】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧３Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。【０１９１】
又、有機ＥＬ素子の表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、保護膜の形成方法に特に制限はないが、例えば、ＣｅＯ２中にＳｉＯ２を分散したものからなっている。無機保護膜の形成法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は０．１ｎｍ〜１００００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度が一般的である。【０１９２】
この場合、無機保護膜の形成は、陰極を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で搬送して再度真空中において形成することができる。【０１９３】
陰極を含む有機ＥＬ素子の上面には、本発明に係るガスバリア層を透明プラスチックフィルム上に形成したものが重ねられた後に封止処理されることが好ましい。【０１９４】
封止は、対向する基板５の下面（透明導電性フィルム１と向き合う面）の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材を介して対向基板と透明導電性フィルム１のガスバリア層同士が互いに貼り合わされることで行われる。シール材は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。【０１９５】
この場合、シール材の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。【０１９６】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材６を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。【０１９７】
また、対向する基板５については、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよい。ＪＩＳ  Ｋ−７１２９に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下であることが望ましく、これらの基材から選択してもよい。【０１９８】
又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に層形成して封入することもできる。【０１９９】
以上のように構成された有機ＥＬ素子では、透明導電性フィルム１と対向する基板５とを枠状のシール材を介して互いに貼り合わせているので、基板５およびシール材によって透明導電性フィルム１上に設けられた有機ＥＬ素子、カソード電極４等を封止することができ、内部が低湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。【０２００】
尚、本発明の有機ＥＬ素子を説明した、前記構成は本発明の１つの態様であり、有機ＥＬ素子構成及び本発明の透明導電性フィルムを含めた構成はこれらに限定されない。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。【０２０２】
実施例１
《透明導電性フィルム１の作製》：比較例
上記特許文献４の実施例１、試料Ｎｏ．８を参考にして、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を形成した。【０２０３】
下記のＴｉＯ２原料ガスＡ：ＳｉＯ２原料ガスＡを１：１で混合したのち、この混合ガスを９０℃まで昇温してから、５３．３Ｐａ下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｃｃｍで導入し、クリアハードコート層を形成したジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルム上にＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を８５ｎｍ形成した。尚、電圧印加時の出力は１３．５６ＭＨｚが４Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度を０．２５ｎｍ／秒に調整した。【０２０４】
このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜の屈折率は１．７７であり、フィルムの水蒸気透過率は５．９ｇ／ｍ２／ｄ、酸素透過率は３．８ｍｌ／ｍ２／ｄであった。また表面平均粗さは３．４ｎｍであった。【０２０５】
尚、透明導電層（ここでは、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）層である）はこのＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を形成した面と反対側に１００ｎｍ製膜した。したがって、透明導電性フィルム１の層構成は下記の通りである。【０２０６】
ＩＴＯ層（２．０５）／支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２層（１．７７）、ここで、（）内の数値は各層の屈折率である。【０２０７】
この積層フィルムの全光透過率は８１％であった。【０２０８】
《ＴｉＯ２原料ガスＡ》
放電ガス：アルゴン                                １６．０体積％
分解ガス：酸素                                    ８３．０体積％
原料ガス：チタニウムテトライソプロポキシド          １．０体積％
気化温度：                                                ６０℃
《ＳｉＯ２原料ガスＡ》
放電ガス：アルゴン                                １６．０体積％
分解ガス：酸素                                    ８３．０体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン                  １．０体積％
気化温度：                                                  ０℃
《透明導電性フィルム２（比較例）》
上記特許文献５の実施例１を参考に、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２傾斜膜を作成した。【０２０９】
ＴｉＯ２原料ガスＢを９０℃まで昇温してから、１気圧下（１３３．３Ｐａ）でプラズマを発生させたプラズマ空間に３ｓｌｍで導入し、徐々にＳｉＯ２原料ガスＢに置換し、最終的には完全にＳｉＯ２原料ガスＢに置換することで、クリアハードコート層を形成したジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルム上にＴｉＯ２−ＳｉＯ２傾斜膜を１００ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は８ＫＨｚで１０Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度は２．１ｎｍ／秒だった。【０２１０】
この積層フィルムの水蒸気透過率は２８０ｇ／ｍ２／ｄ、酸素透過率は４４０ｍｌ／ｍ２／ｄであった。また表面平均粗さは２．５ｎｍであった。【０２１１】
尚、透明導電層（ＩＴＯ層）はこのＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を形成した面と反対側に１００ｎｍ製膜した。【０２１２】
得られた透明導電性フィルム２（比較例）の層構成は下記の通りである。【０２１３】
ＩＴＯ層（２．０５）／支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２傾斜層（２．０５〜１．４６）
この積層フィルムの全光透過率は８５％であった。【０２１４】
《ＴｉＯ２原料ガスＢ》
放電ガス：アルゴン                                ９９．５体積％
原料ガス：チタニウムテトライソプロポキシド          ０．５体積％
気化温度：                                                ６０℃
《ＳｉＯ２原料ガスＢ》
放電ガス：アルゴン                                ９９．５体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン                      ０．５体積％
気化温度：                                                ３０℃
《透明導電性フィルム３（本発明）》
下記のＡｌ２Ｏ３原料ガスを１２０℃で、１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｌｍで導入し、クリアハードコート層を形成したジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルム上にＡｌ２Ｏ３膜を９０ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は８０ＫＨｚが８Ｗ／ｃｍ２、１３．５６ＭＨｚが５Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度は４．１ｎｍ／秒だった。【０２１５】
このＡｌ２Ｏ３膜の屈折率は１．６４であり、フィルムの水蒸気透過率は１．０ｇ／ｍ２／ｄ、酸素透過率は０．９５ｍｌ／ｍ２／ｄであった。また表面平均粗さは０．９ｎｍであった。尚、透明導電層はこのＡｌ２Ｏ３層を形成した面の上に１００ｎｍ製膜した。【０２１６】
得られた透明導電性フィルム３（本発明）の層構成は下記の通りである。【０２１７】
支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／Ａｌ２Ｏ３層（１．６４）／ＩＴＯ層（２．０５）
この積層フィルムの全光透過率は９０％であった。【０２１８】
《Ａｌ２Ｏ３原料ガス》
放電ガス：窒素                                      ９９．３体積％
分解ガス：酸素                                        ０．５体積％
原料ガス：トリエチルジアルミニウムトリｓ−ブトキシド  ０．２体積％
気化温度：                                                １００℃
《透明導電性フィルム４（本発明）》
下記のＴｉＯ２原料ガスＣ：ＳｉＯ２原料ガスＣを１：１で混合したのち、この混合ガスを９０℃まで昇温してから、１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｌｍで導入し、クリアハードコート層を形成したジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルム上にＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を８５ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は１００ＫＨｚが８Ｗ／ｃｍ２、１３．５６ＭＨｚが５Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度は７．０ｎｍ／秒だった。【０２１９】
このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜の屈折率は１．７７であり、フィルムの水蒸気透過率は０．９３ｇ／ｍ２／ｄ、酸素透過率は０．８０ｍｌ／ｍ２／ｄであった。【０２２０】
また、表面平均粗さは０．７ｎｍ。【０２２１】
尚、透明導電層（ＩＴＯ層）は、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層の上に１００ｎｍ製膜した。得られた透明導電性フィルム４（本発明）の層構成は下記の通りである。【０２２２】
支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層（１．７７）／ＩＴＯ層（２．０５）
この積層フィルムの全光透過率は９１％であった。【０２２３】
《ＳｉＯ２原料ガスＣ》
放電ガス：窒素                                    ９５．０体積％
分解ガス：水素                                      ４．８体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン                      ０．２体積％
気化温度：                                                ３０℃
《ＴｉＯ２原料ガスＣ》
放電ガス：窒素                                    ９５．０体積％
分解ガス：水素                                      ４．８体積％
原料ガス：チタニウムテトライソプロポキシド          ０．２体積％
気化温度：                                                ６０℃
《透明導電性フィルム５（実施例）》
透明導電性フィルム４を形成した面と反対側の面に、さらに下記のＭｇＦ２原料ガスを９０℃に昇温後、１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｌｍで導入してＭｇＦ２膜を１００ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は１３．５６ＭＨｚが５Ｗ／ｃｍ２、４０ｋＨｚが７Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度は３．５ｎｍ／秒だった。またこのＭｇＦ２膜の屈折率は１．３８であった。【０２２４】
この積層フィルムの水蒸気透過率は０．３４ｇ／ｍ２／ｄ、酸素透過率は０．２５ｍｌ／ｍ２／ｄであった。またＭｇＦ２面の表面平均粗さは０．８ｎｍであった。【０２２５】
なお透明導電層はＴｉＯ２−ＳｉＯ２混合層上に１００ｎｍ製膜した。【０２２６】
得られた透明導電性フィルム５（本発明）の層構成は下記の通りである。【０２２７】
ＭｇＦ２層（１．３８）／支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層（１．７７）／ＩＴＯ層（２．０５）
この積層フィルムの全光透過率は９２％であった。【０２２８】
《ＭｇＦ２原料ガス》
放電ガス：窒素                                    ９５．０体積％
分解ガス：水素                                      ４．８体積％
原料ガス：マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート
ジメチルエーテル錯体                    ０．２体積％
気化温度：                                                ７０℃
《透明導電性フィルム６（本発明）》
ＴｉＯ２原料ガスＣ：ＳｉＯ２原料ガスＣを１５：８５で混合したのち、この混合ガスを９０℃まで昇温してから、１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｌｍで導入し、クリアハードコート層を形成したジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルム上にＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を９５ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は１００ＫＨｚが６Ｗ／ｃｍ２、１３．５６ＭＨｚが４Ｗ／ｃｍ２である。このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜の屈折率は１．５５でであり、この条件下での製膜速度は１１ｎｍ／秒だった。【０２２９】
次にＴｉＯ２原料ガスＣ：ＳｉＯ２原料ガスＣを３３：６７で混合した混合ガスを用い、同条件下でさらにＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を９０ｎｍ積層した。このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜の屈折率は１．６５であった。製膜速度は６．５ｎｍ／秒だった。【０２３０】
次にＴｉＯ２原料ガスＣ：ＳｉＯ２原料ガスＣを５０：５０で混合した混合ガスを用いて同条件下さらにＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を８５ｎｍ積層した。このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜の屈折率は１．７６であった。製膜速度は６．９ｎｍ／秒だった。【０２３１】
次にＴｉＯ２原料ガスＣ：ＳｉＯ２原料ガスＣを６７：３３で混合した混合ガスを用いて同条件下さらにＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を８０ｎｍ積層した。このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜の屈折率は１．８５であった。製膜速度は７．２ｎｍ／秒だった。【０２３２】
次にＴｉＯ２原料ガスＣ：ＳｉＯ２原料ガスＣを１７：８３で混合した混合ガスを用いて同条件下さらにＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を７５ｎｍ積層した。このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜の屈折率は１．９５であった。製膜速度は７．３ｎｍ／秒だった。【０２３３】
次にＴｉＯ２原料ガスＣを用いて同条件下でさらにＴｉＯ２膜を７０ｎｍ積層した。このＴｉＯ２膜の屈折率は２．０５であった。製膜速度は７．３ｎｍ／秒だった。
このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合積層膜を形成したフィルムの水蒸気透過率は０．２２ｇ／ｍ２／ｄ、酸素透過率は０．２１ｍｌ／ｍ２／ｄであった。また最表面の表面平均粗さは０．８ｎｍであった。【０２３４】
さらに透明導電層をＴｉＯ２−ＳｉＯ２混合層上に製膜した。得られた透明導電性フィルム６（本発明）の層構成は下記の通りである。【０２３５】
支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層１（１．５５）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層２（１．６５）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層３（１．７６）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層４（１．８５）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層５（１．９５）／ＴｉＯ２層（２．０５）／ＩＴＯ層（２．０５）
この積層フィルムの全光透過率は９２％であった。【０２３６】
《透明導電性フィルム７（本発明）》
透明導電性フィルム６のＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を形成したのち、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を形成した面と反対側の面に、１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に下記のテフロン（登録商標）原料ガスを導入することで、テフロン（登録商標）膜を１１５ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は１３．５６ＭＨｚが１Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度は５．５ｎｍ／秒だった。【０２３７】
このテフロン（登録商標）膜の屈折率は１．３０であり、フィルムの水蒸気透過率は０．１７ｇ／ｍ２／ｄ、酸素透過率は０．２１ｍｌ／ｍ２／ｄであった。またテフロン（登録商標）面の表面平均粗さは０．４ｎｍであった。【０２３８】
なお透明導電層はＴｉＯ２−ＳｉＯ２混合層上に製膜した。得られた透明導電性フィルム７（本発明）の層構成は下記の通りである。【０２３９】
テフロン（登録商標）層（１．３０）／支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層１（１．５５）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層２（１．６５）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層３（１．７６）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層４（１．８５）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層５（１．９５）／ＴｉＯ２層（２．０５）／ＩＴＯ層（２．０５）
この積層フィルムの全光透過率は９３％であった。【０２４０】
《テフロン（登録商標）原料ガス》
放電ガス：アルゴン                                ９９．８体積％
原料ガス：テトラフルオロエチレン（ガス）            ０．２体積％
ガス温度：                                                ３０℃
《透明導電性フィルム８（本発明）》
図５に示す大気圧プラズマＣＶＤ製膜装置において、ロール電極２５上にジアセチルセルロース−シリカハイブリッドフィルムを巻いてループ状にすることにより、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２傾斜配向ガスバリア膜の製膜を行った。【０２４１】
ＴｉＯ２原料ガス：ＳｉＯ２原料ガスＡを１５：８５の混合比から始め、徐々にＴｉＯ２原料ガスの混合比を高くしていき、最終的に１００：０となるように時間に対して直線的にガスの混合比を変化させながら、この混合ガスを９０℃まで昇温してから、１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｌｍで導入し、２５５ｎｍのガスバリア膜を製膜した。なお電圧印加時の出力は１００ＫＨｚが８Ｗ／ｃｍ２、１３．５６ＭＨｚが５Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での平均製膜速度は７．０ｎｍ／秒だった。【０２４２】
このＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜の深さ方向に対する元素組成比を図８に示す。元素組成比はＸＰＳで行い、Ａｒプラズマで表面を４０ｎｍずつエッチングしながら表面の元素組成を測定した。屈折率は、測定ポイントでの元素組成比から屈折率を検量線（元素組成比と屈折率との相関を示す）から算出した値を下記表１に示す。【０２４３】
【表１】
0004858167.tif 000002
【０２４４】
元素組成比は、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）装置である、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて行い、Ａｒプラズマで表面を４０ｎｍずつエッチングしながら表面の元素組成を測定した。このガスバリアフィルムの水蒸気透過率は０．１４ｇ／ｍ２／ｄ、酸素透過率は０．１１ｍｌ／ｍ２／ｄであった。また表面平均粗さは０．９ｎｍであった。【０２４５】
尚、透明導電層（ＩＴＯ層）はＴｉＯ２−ＳｉＯ２混合層上に製膜した。得られた透明導電性フィルム８（本発明）の層構成は下記の通りである。【０２４６】
支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層（１．５５〜２．０５）／ＩＴＯ層（２．０５）
この積層フィルムの全光透過率は９３％であった。【０２４７】
《透明導電性フィルム９（本発明）》
透明導電性フィルム８のＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合膜を形成した面と反対側の面に、ＳｉＯ２原料ガスＣを１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｌｍで導入し、ＳｉＯ２膜を９５ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は１３．５６ＭＨｚが５Ｗ／ｃｍ２、１００ｋＨｚが８Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度は５．５ｎｍ／秒だった。このＳｉＯ２膜の屈折率は１．４６であった。【０２４８】
更に、このＳｉＯ２層の上に、ＭｇＦ２原料ガスを１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｌｍで導入し、ＭｇＦ２膜を１００ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は１３．５６ＭＨｚが５Ｗ／ｃｍ２、４０ｋＨｚが７Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度は３．５ｎｍ／秒だった。このＭｇＦ２膜の屈折率は１．３８であった。【０２４９】
引き続いて、このＭｇＦ２層の上に、テフロン（登録商標）原料ガスを１気圧下でプラズマを発生させたプラズマ空間に１０ｓｌｍで導入し、テフロン（登録商標）膜を１０５ｎｍ形成した。なお電圧印加時の出力は１３．５６ＭＨｚが１Ｗ／ｃｍ２であり、この条件下での製膜速度は５．５ｎｍ／秒だった。このテフロン（登録商標）膜の屈折率は１．３０であった。【０２５０】
この積層フィルムの水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ２／ｄ以下、酸素透過率は０．１ｍｌ／ｍ２／ｄ以下であった。またテフロン（登録商標）面の表面平均粗さは０．５ｎｍであった。【０２５１】
尚、透明導電層はＴｉＯ２−ＳｉＯ２混合層上に製膜した。得られた透明導電性フィルム９（本発明）の層構成は下記の通りである。【０２５２】
テフロン（登録商標）層（１．３０）／ＭｇＦ２層（１．３８）／ＳｉＯ２層（１．４６）／支持体（１．４８）／ハードコート層（１．５４）／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２混合層（１．５５〜２．０５）／ＩＴＯ層（２．０５）
この積層フィルムの全光透過率は９４％であった。【０２５３】
《透明導電性フィルムの評価》
得られた透明導電性フィルム１〜９について、光透過率とガスバリア性能（水蒸気透過率、酸素透過率）の評価方法の詳細を以下に示す。【０２５４】
《透過率（光透過率ともいう）》
得られた透明導電性フィルム１〜９の透過率を、ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型（試験光の波長は５５０ｎｍ）を用いて測定した。【０２５５】
《ガスバリア性能（ガスバリア性ともいう）》
透明導電性フィルム１〜９のガスバリア性能については、透明導電層であるＩＴＯを設ける前、即ち、透明導電性フィルム１〜９の各々において、ガスバリア層を設けた状態での、水蒸気透過率と酸素透過率を透明導電性フィルムのガスバリア性能として評価した。【０２５６】
得られた結果を表２に示す。【０２５７】
【表２】
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【０２５８】
表２から、比較に比べて、本発明の透明導電性フィルム３〜９は、フィルム全体の透過率が高く、且つ、水蒸気や酸素等にたいするガスバリア性が高く、種々の光学材料用に適した特性を有していることが判る。【０２５９】
実施例２
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製》
実施例１で得た透明導電性フィルム１の透明導電層上に、方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、図７における有機ＥＬ層３として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）３の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ３層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した（図７には詳細に示していない）、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）４を形成した。【０２６０】
【化１】
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【０２６１】
《封止処理》
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、図７の基板５として、透明導電性フィルム１のＩＴＯ層を設けていない以外は同じ構成のフィルムを用い、該フィルムのガスバリア層側が合わさるように密着させ、周囲を光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）によって封止し、有機ＥＬ表示素子ＯＬＥＤ１−１を得た。【０２６２】
尚、図７では示していないが透明電極及びアルミニウム陰極はそれぞれ端子として取り出せるようにした。【０２６３】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜１−９の作製》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、透明導電性フィルム１の代わりに、透明導電性フィルム１−２〜１−９を各々用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜１−１１を各々作製した。【０２６４】
《評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−９の各々について、発光部に１０Ｖ直流電圧を印加した際の輝度を評価した。【０２６５】
得られた結果を下記に示す。【０２６６】
有機ＥＬ素子Ｎｏ．                      輝度
１                                ７０００ｃｄ／ｍ２
２                                ７０００ｃｄ／ｍ２
３                              １００００ｃｄ／ｍ２
４                              １１０００ｃｄ／ｍ２
５                              １２０００ｃｄ／ｍ２
６                              １２０００ｃｄ／ｍ２
７                              １３０００ｃｄ／ｍ２
８                              １４０００ｃｄ／ｍ２
９                              １５０００ｃｄ／ｍ２
本発明では、１００００ｃｄ／ｍ２以上の発光輝度を示す素子が実用可である。【０２６７】
上記から、比較に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、高い発光輝度を示すことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明により、ガスバリア性（水蒸気バリア性、酸素ガスバリア性等）と透明性共に優れた透明導電性フィルム、該フィルムを生産効率よく作製する方法及び、前記フィルムを用いて輝度（発光輝度ともいう）の高い有機ＥＬ素子を提供することが出来た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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