(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選ばれたポリアミドをフェノール化合物に溶解してなるポリアミド溶液と、該ポリアミドに対して貧溶媒であって、該フェノール化合物とは相溶する低分子脂肪族アルコールとを、高分子アルキレングリコールの存在下にて混合して、初期粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の混合溶液を調製する工程、そして、該混合溶液を保存して、ポリアミドを粒子状に析出させる工程からなる多孔質球状ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項２】
混合溶液を、高分子アルキレングリコールを含むポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールとを混合することにより調製する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
混合溶液を、ポリアミド溶液と高分子アルキレングリコールを含む低分子脂肪族アルコールとを混合することにより調製する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
混合溶液を、ポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールと高分子アルキレングリコールとを同時に混合することにより調製する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
混合溶液を、ポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールとを混合した後、高分子アルキレングリコールを添加混合することにより調製する請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
混合溶液を、混合溶液中のポリアミドの濃度が０．０５〜２０質量％の範囲となるように調製する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
混合溶液を、混合溶液中の高分子アルキレングリコールの濃度が０．５〜１０質量％の範囲となるように調製する請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
フェノール化合物が、フェノールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
低分子脂肪族アルコールが、三価アルコールと低分子アルキレングリコールとの混合物もしくは三価アルコールと一価アルコールとの混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
三価アルコールがグリセリンである請求項９に記載の多孔質球状粒子の製造方法。
【請求項１１】
低分子脂肪族アルコールが、グリセリンと低分子アルキレングリコールとの混合物であって、低分子アルキレングリコールがエチレングリコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
低分子脂肪族アルコールが、グリセリンと一価アルコールとの混合物であって、一価アルコールが炭素原子数１〜６の一価アルコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
高分子アルキレングリコールが、数平均分子量が１０００以上のポリエチレングリコールもしくは数平均分子量が１０００以上のポリプロピレングリコール、またはこれらの混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
混合溶液の初期粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
混合溶液の保存を少なくとも３０分間行なう請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
混合溶液の保存温度が２０〜８０℃の範囲にある請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの多孔質球状粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質球状ポリアミド粒子は、クレンジングマスクなどの化粧品の材料、クロマトグラフィーの充填剤として利用することが検討されている。また、各種触媒の担持体あるいは吸着剤として、食品工業や医療分野などに利用することも検討されている。さらに、多孔質球状ポリアミド粒子に着色剤を担持させて、電子写真のトナー、表示機器などの電子材料として利用することも検討されている。【０００３】
多孔質球状ポリアミド粒子の製造方法として、溶媒誘起相分離法が知られている。溶媒誘起相分離法とは、ポリアミドを溶剤に溶解して調製したポリアミド溶液に、ポリアミドに対して貧溶媒（非溶媒ともいう）であって、溶剤と相溶する溶媒を加えて、相分離させ、これによってポリアミド溶液中のポリアミドを多孔質球状粒子として析出させる方法である。溶媒誘起相分離法には、ポリアミドの溶剤と貧溶媒とを選択することによって、均質な形状の多孔質球状ポリアミド粒子を比較的容易に製造することができるという利点があるとされている。【０００４】
特許文献１には、結晶性ポリマーを溶剤（第一の溶剤）に溶解して調製したポリマー溶液を、溶剤よりも水素結合指数が大きい貧溶媒（第二の溶剤）に均斉分散させることからなる多孔質ポリマー微球の製造方法が開示されている。この特許文献１の実施例には、ポリアミド６６（ナイロン６６）の多孔質球状粒子の製造例として、溶剤にジメチルホルムアミドを用い、貧溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例が記載されている。【０００５】
特許文献２には、ポリアミド溶液とポリアミド貧溶媒と水とを混合して、一時的に均質な溶液を形成した後、ポリマーを析出させることからなる多孔質球状ポリアミド粒子の製造方法が開示されている。この特許文献２の実施例には、ポリアミド６（ナイロン６）及びポリアミド６６の多孔質球状粒子の製造例として、溶剤にｍ−クレゾール又はギ酸を用い、貧溶媒にメタノールを用いた例が記載されている。
【特許文献１】特開平３−２６７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリアミド１１（ナイロン１１）やポリアミド１２（ナイロン１２）は、ポリアミド６やポリアミド６６と比べて、吸湿性が低いなどの利点がある。
しかしながら、本発明者の検討によると、これまでに知られている溶媒誘起相分離法を利用して、ポリアミド１１やポリアミド１２の多孔質球状粒子を製造すると、粒子が析出しにくく、また析出時に粒子の結合による一次凝集が起こりやすい傾向にあることが判明した。
従って、本発明の目的は、溶媒誘起相分離法を利用して、ポリアミド１１又はポリアミド１２の多孔質球状粒子をなるべく凝集させることなく、工業的に有利に製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選ばれたポリアミドをフェノール化合物に溶解してなるポリアミド溶液と、該ポリアミドに対して貧溶媒であって、該フェノール化合物とは相溶する低分子脂肪族アルコールとを、高分子アルキレングリコールの存在下にて混合して調製した初期粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の混合溶液を保存すると、比較的短時間でポリアミドの多孔質球状粒子をほとんど凝集させることなく析出させることができることを見出した。これは、高分子アルキレングリコールがポリアミドの析出を促す核剤として作用する効果と、混合溶液の粘度を高めて混合溶液中に析出した粒子の微小運動（凝集を引き起こす原因となる）を抑える増粘効果とを有するためであると考えられる。【０００８】
従って、本発明は、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選ばれたポリアミドをフェノール化合物に溶解してなるポリアミド溶液と、該ポリアミドに対して貧溶媒であって、該フェノール化合物とは相溶する低分子脂肪族アルコールとを、高分子アルキレングリコールの存在下にて混合して、初期粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の混合溶液を調製する工程、そして、該混合溶液を保存して、ポリアミドを粒子状に析出させる工程からなる多孔質球状ポリアミド粒子の製造方法にある。【０００９】
本発明の多孔質球状ポリアミド粒子の製造方法の好ましい態様を次に示す。
（１）混合溶液を、高分子アルキレングリコールを含むポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールとを混合することにより調製する。
（２）混合溶液を、ポリアミド溶液と高分子アルキレングリコールを含む低分子脂肪族アルコールとを混合することにより調製する。
（３）混合溶液を、ポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールと高分子アルキレングリコールとを同時に混合することにより調製する。
（４）混合溶液を、ポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールとを混合した後、高分子アルキレングリコールを添加混合することにより調製する。
（５）混合溶液を、混合溶液中のポリアミドの濃度が０．０５〜２０質量％の範囲となるように調製する。
（６）混合溶液を、混合溶液中の高分子アルキレングリコールの濃度が０．５〜１０質量％の範囲となるように調製する。【００１０】
（７）フェノール化合物が、フェノールである。
（８）低分子脂肪族アルコールが、三価アルコールと低分子アルキレングリコールとの混合物もしくは三価アルコールと一価アルコールとの混合物である。
（９）上記の三価アルコールがグリセリンである。
（１０）低分子脂肪族アルコールが、グリセリンと低分子アルキレングリコールとの混合物であって、低分子アルキレングリコールがエチレングリコールである。
（１１）低分子脂肪族アルコールが、グリセリンと一価アルコールとの混合物であって、一価アルコールが炭素原子数１〜６の一価アルコールである。
（１２）高分子アルキレングリコールが、数平均分子量が１０００以上のポリエチレングリコールもしくは数平均分子量が１０００以上のポリプロピレングリコール、またはこれらの混合物である。【００１１】
（１３）混合溶液の初期粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である。
（１４）混合溶液の保存を少なくとも３０分間行なう。
（１５）混合溶液の保存温度が２０〜８０℃の範囲にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を利用することによって、凝集粒子の少ないポリアミド１１又はポリアミド１２の多孔質球状粒子を、工業的に有利に製造することが可能となる。
本発明の方法により得られる多孔質球状ポリアミド粒子は、クレンジングマスクなどの各種化粧品の材料、クロマトグラフィーの充填剤、各種触媒の担持体あるいは吸着剤として、食品工業や医療分野などに有利に利用することができる。また、本発明の方法により得られる多孔質球状ポリアミド粒子は、着色剤を担持させて、電子写真のトナー、表示機器などの電子材料として利用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリアミド（ポリアミド１１又はポリアミド１２）の多孔質球状粒子の製造方法では、まず、ポリアミドをフェノール化合物に溶解してなるポリアミド溶液と、該ポリアミドに対して貧溶媒であって、該フェノール化合物とは相溶する低分子脂肪族アルコールとを、高分子アルキレングリコールの存在下にて混合して、初期粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の混合溶液を調製する。混合溶液の液温は、２０〜８０℃の範囲にあるのが好ましく、２５〜４０℃の範囲にあるのが特に好ましい。混合溶液の初期粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【００１４】
多孔質球状粒子の原料として用いるポリアミドは、粉末状、繊維状、シート状、フレーク状、液状のいずれであってもよい。ポリアミドの数平均分子量は、好ましくは２０００〜１０００００の範囲、特に好ましくは５０００〜４００００の範囲にある。【００１５】
ポリアミドの溶剤として用いるフェノール化合物は、多孔質球状粒子の原料となるポリアミドを液温２５℃にて０．１質量％以上溶解するものであることが好ましい。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、クレゾール酸、クロロフェノールを用いることができる。好ましいのはフェノール及びクレゾールであり、特に好ましいのはフェノールである。フェノール化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００１６】
ポリアミド溶液中のポリアミド濃度は０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．２〜２５質量％の範囲にあることが特に好ましい。【００１７】
ポリアミド溶液には、凝固点降下剤を添加してもよい。凝固点降下剤は、ポリアミド溶液に溶解されているポリアミドに対して貧溶媒であって、フェノール化合物とは相溶する低分子脂肪族アルコールであってもよい。凝固点降下剤の添加量は、ポリアミド溶液中のポリアミドを析出させない範囲の量であればよく、一般に０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは０．２〜２０質量％の範囲にある。凝固点降下剤として用いる低分子脂肪族アルコールは、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリンであることが好ましい。【００１８】
本発明では、ポリアミドの貧溶媒として、フェノール化合物とは相溶する低分子脂肪族アルコールを用いる。ここで、低分子脂肪族アルコールは、分子量が２００以下のアルコールを意味する。低分子脂肪族アルコールは、液温２５℃にてポリアミドを０．０１質量％以上溶解しないものであることが好ましい。【００１９】
低分子脂肪族アルコールは、四価以上のアルコールを用いることができるが、一価〜三価のアルコールであることが好ましい。低分子脂肪族アルコールには、二種以上のアルコールを以上混合したアルコール混合物であってもよい。【００２０】
一価アルコールは、炭素原子数が１〜６の範囲にあることが好ましく、２〜４の範囲にあることが特に好ましい。一価アルコールは、分岐を有していてもよい。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールが挙げられる。一価アルコールは１−プロパノールであることが特に好ましい。【００２１】
二価アルコールは、低分子アルキレングリコールであることが好ましい。低分子アルキレングリコールは、３０℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下のアルキレングリコールを意味する。低分子アルキレングリコールは分岐を有していてもよい。低分子アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。低分子アルキレングリコールはエチレングリコールであることが特に好ましい。【００２２】
三価アルコールは、グリセリンであることが好ましい。
四価以上のアルコールの例としては、ジグリセリン（２，３，２’，３’−テトラオキシジプロピルエーテル）を挙げることができる。【００２３】
アルコール混合物は、三価アルコールと低分子アルキレングリコールとのアルコール混合物もしくは三価アルコールと一価アルコールとのアルコール混合物であることが好ましい。
三価アルコールと低分子アルキレングリコールとのアルコール混合物は、混合物中の低分子アルキレングリコールの含有量が１０〜６０質量％の範囲にあることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
三価アルコールと一価アルコールとのアルコール混合物は、混合物中の一価アルコールの含有量が１０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２０〜４０質量％の範囲にあることが特に好ましい。【００２４】
本発明において、高分子アルキレングリコールは、３０℃で固体であるか、もしくは３０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のアルキレングリコールを意味する。高分子アルキレングリコールは３０℃で固体であるか、もしくは３０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。高分子アルキレングリコールの例としては、数平均分子量が１０００以上（特に、１１００〜５０００の範囲）のポリエチレングリコール、数平均分子量が１０００以上（特に、１１００〜５０００の範囲）のポリプロピレングリコールが挙げられる。高分子アルキレングリコールは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００２５】
混合溶液の調製に際して、ポリアミド溶液、低分子脂肪族アルコール及び高分子アルキレングリコールの混合順序については、ポリアミド溶液、低分子脂肪族アルコール及び高分子アルキレングリコールを混合して、初期粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の混合溶液を調製できればよく、特に混合順序に制限はない。初期粘度とは、混合溶液の調製後２０分以内、好ましくは１５分以内の透明な混合溶液の粘度をいう。【００２６】
混合溶液の調製方法としては、１）高分子アルキレングリコールを含むポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールとを混合する方法、２）ポリアミド溶液と高分子アルキレングリコールを含む低分子脂肪族アルコールとを混合することにより調製する方法、３）ポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールと高分子アルキレングリコールとを同時に混合する方法、４）ポリアミド溶液と低分子脂肪族アルコールとを混合した後（好ましくは１０分以内に）、高分子アルキレングリコールを添加混合することにより調製する方法のいずれかの方法を利用することができる。
混合溶液の調製の際しては、溶液に適当な攪拌を加えてもよい。【００２７】
ポリアミド溶液の配合量は、混合溶液中のポリアミドの濃度が０．０５〜２０質量％の範囲の値となる割合であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲の値となる割合であることが特に好ましい。高分子アルキレングリコールの配合量は、混合溶液中の高分子アルキレングリコールの濃度が０．５〜１０質量％の範囲の値となる割合であることが好ましく、１〜８質量％の範囲の値となる割合であることが特に好ましい。低分子脂肪族アルコールの配合量は、ポリアミド粒子が析出する量であれば特に制限はないが、混合溶液中の低分子脂肪族アルコールが１５〜８０質量％の範囲の値となる割合であることが好ましい。【００２８】
上記のようにして調製した混合溶液を保存すると、ポリアミドが粒子状に析出する。混合溶液の保存は、混合溶液を静置して行うことが好ましい。混合溶液からポリアミド粒子を析出させる温度（混合液の保存温度）は２０〜８０℃の範囲が好ましく、２５〜４０℃の範囲が特に好ましい。混合溶液を調製してからポリアミド粒子が析出するまでに要する時間は、通常は３０分間以上であり、特に３０〜２００分間の範囲にある。ポリアミド粒子が析出した混合溶液は、さらに５〜１００時間保存することが好ましい。【００２９】
析出したポリアミド粒子は、ろ過、デカンテーション、遠心分離などの通常の方法を用いて溶液から分離することができる。溶液から分離したポリアミド粒子は、洗浄、乾燥することが好ましい。ポリアミド粒子の洗浄には、メタノールやアセトンを用いることができる。ポリアミド粒子の乾燥には、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾燥などの公知の方法を用いることができる。ポリアミド粒子の乾燥温度は、ポリアミドの融点よりも低い温度であることが好ましく、５０〜１２０℃の範囲の値であることが特に好ましい。【００３０】
本発明の方法により得られるポリアミド１１又はポリアミド１２の粒子は、多孔質でかつ球状の粒子である。
本発明の方法により得られる多孔質球状ポリアミド粒子は、数平均粒子径が通常は０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．３〜５０μｍの範囲、特に好ましくは０．５〜２５μｍの範囲にある。多孔質球状ポリアミド粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）との比(粒度分布指数、ＰＤＩ＝Ｄｖ／Ｄｎ）は、通常は１．０〜１．５の範囲、好ましくは１．０〜１．３の範囲にある。【００３１】
多孔質球状ポリアミド粒子のＢＥＴ比表面積は、通常は０．１〜８０ｍ2／ｇの範囲、好ましくは１〜６０ｍ2／ｇの範囲、特に好ましくは２〜５０ｍ2／ｇの範囲にある。
多孔質球状ポリアミド粒子の数平均粒子径基準の比表面積（Ｓ0＝６／（ρ×Ｄｎ）、ρは粒子の密度、Ｄｎは数平均粒子径）とＢＥＴ比表面積（Ｓ）との比（多孔度指数、ＲＩ＝Ｓ／Ｓ0）は、通常は３〜１００の範囲、好ましくは５〜７０の範囲にある。【００３２】
多孔質球状ポリアミド粒子の平均細孔径は、通常は０．０１〜０．２０μｍの範囲、好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲にある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。液体の粘度、並びに粒子の平均粒子径、比表面積、平均細孔径、結晶化度などの測定は次のように行った。【００３４】
（粘度の測定）
液体の粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を用い、３０℃のｍ−クレゾールの粘度に対する比から求める。【００３５】
（数平均粒子径及び体積平均粒子径の測定）
ポリアミド粒子の粒子形状と多孔性の確認、粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う。球状粒子の粒子径は、ＳＥＭ写真より測定し、球形と異なる粒子の粒子径は、投影面積から相当円の直径を測定して算出する。
数平均粒子径（Ｄｎ）及び体積平均粒子径（Ｄｖ）は、１００個の粒子径より数式（１）及び数式（２）に従い算出する。【００３６】
【数１】
0005024672.tif 000002
【００３７】
ここで、Ｘｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径である。【００３８】
（比表面積の測定）
ポリアミド粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ３点法で測定する。【００３９】
（細孔径分布の測定）
ポリアミド粒子の細孔径分布は、水銀ポロシメータで測定する。測定範囲は０．００３４〜４００μｍであり、平均細孔径を求める。【００４０】
（融解熱量の測定、結晶化度の評価）
ポリアミド粒子の融解熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する。ＤＳＣの測定は、窒素ガス中で、昇温速度５℃／分の条件で室温から昇温を行い、温度範囲１２０〜２３０℃の吸熱ピークの面積から融解熱量を算出する。ポリアミド粒子の結晶化度は、算出した融解熱量とポリアミドの結晶融解熱量との比により求める。ポリアミド１２の結晶融解熱量は、Muller A. et al.,Kunststoffe 50,203(1960)およびGerolewski S. et al.,Colloid and Polymer Sci,258,1130(1980)の記載に基づき２０９Ｊ／ｇとする。【００４１】
［実施例１］
（１）ポリアミド１２の溶液（高分子アルキレングリコール含有）の調製
液温７０℃のフェノール９８．０ｇに、エチレングリコール１０．０ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１５４０）２．５ｇ、及びポリプロピレングリコール（数平均分子量：３０００）２．５ｇを添加し、攪拌して溶剤混合物を調製した。この溶剤混合物に、ポリアミド１２（数平均分子量：１４０００）２．０ｇを投入し、液温を７０℃に調節しながら２４時間攪拌して、ポリアミドを完全に溶解させて、ポリアミド濃度が１．７４質量％の高分子アルキレングリコールを含有するポリアミド溶液を調製した。得られたポリアミド溶液の液温を３０℃に調節して、その粘度をキャノンフェンスケ粘度計にて測定したところ、３１ｍＰａ・ｓであった。【００４２】
（２）アルコール混合物の調製
グリセリン１４．０ｇとエチレングリコール９．５ｇとを混合してアルコール混合物を調製した。得られたアルコール混合物の液温を３０℃に調節して、その粘度を測定したところ、７５ｍＰａ・ｓであった。【００４３】
（３）混合溶液の調製とポリアミド粒子の析出(ポリアミド粒子の製造）
上記（１）にて調製したポリアミド溶液（液温：３０℃）と上記（２）にて調製したアルコール混合物（液温：３０℃）とを、攪拌機（スリーワンモータ、モータ回転数：３００ｒｐｍ）を用いて、１０分間攪拌混合して混合溶液を調製した。攪拌終了後、直ちに混合溶液の粘度（初期粘度）を測定したところ、３６ｍＰａ・ｓ（液温：３０℃）であった。なお、粘度測定時の混合溶液には、ポリアミド粒子の析出による白濁は見られなかった。混合溶液の液温を３０℃に維持しながら静置したところ、攪拌混合を終了してから９０分後に混合溶液がポリアミド粒子の析出により白濁した。混合溶液が白濁した後、さらに液温を３０℃に維持しながら２４時間静置した。【００４４】
生成したポリアミド粒子をろ紙を用いて濾別し、ろ紙上にてメタノール１０００ｍＬで２回洗浄した。洗浄後、ポリアミド粒子を温度６０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリアミド粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すように、得られたポリアミド粒子は多孔質の球状粒子であり、３個以上の球状粒子（一次粒子）が凝集した凝集粒子はほとんど見られなかった。一次粒子の数平均粒子径は１５．１μｍ、体積平均粒子は１５．４μｍであり、粒度分布指数は１．０２であった。比表面積は５．４ｍ2／ｇ、多孔度指数は１５．１であった。平均細孔径は０．０２６μｍ、融解熱は１４５Ｊ／ｇであり、結晶化度は６９％であった。【００４５】
［実施例２］
（１）ポリアミド１２の溶液の調製
液温７０℃のフェノール９８．０ｇにエチレングリコール１０．０ｇを添加し、攪拌して溶剤混合物を調製した。この溶剤混合物に、ポリアミド１２（数平均分子量：１４０００）２．０ｇを投入し、液温を７０℃に調節しながら２４時間攪拌して、ポリアミドを完全に溶解させて、ポリアミド濃度が１．８２質量％のポリアミド溶液を調製した。得られたポリアミド溶液の液温を３０℃に調節して、その粘度を測定したところ、２６ｍＰａ・ｓであった。【００４６】
（２）アルコール混合物（高分子アルキレングリコール含有）の調製
グリセリン１４．０ｇに、エチレングリコール９．５ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１５４０）２．５ｇ、及びポリプロピレングリコール（数平均分子量：３０００）２．５ｇを添加した後、攪拌して高分子アルキレングリコールを含有するアルコール混合物を調製した。得られたアルコール混合物の液温を４０℃に調節して、その粘度を測定したところ、６４ｍＰａ・ｓであった。なお、アルコール混合物の液温を３０℃にすると、固化して粘度の測定はできなかった。【００４７】
（３）混合溶液の調製とポリアミド粒子の析出（ポリアミド粒子の製造）
上記（１）にて調製したポリアミド溶液（液温：３０℃）と上記（２）にて調製したアルコール混合物の固化物（温度：３０℃）とを、前記実施例１と同じ条件で１０分間攪拌混合してアルコール混合物の固化物を溶解させて混合溶液を調製した。攪拌終了後、直ちに混合溶液の粘度（初期粘度）を測定したところ、３６ｍＰａ・ｓ（液温：３０℃）であった。なお、粘度測定時の混合溶液には、ポリアミド粒子の析出による白濁は見られなかった。混合溶液の液温を３０℃に維持しながら静置すると、攪拌混合を終了してから１１５分後に混合溶液がポリアミド粒子の析出により白濁した。混合溶液が白濁した後、さらに液温を３０℃に維持しながら２４時間静置した。【００４８】
生成したポリアミド粒子を実施例１と同様に濾別、洗浄した後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリアミド粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリアミド粒子は多孔質の球状粒子であり、３個以上の球状粒子（一次粒子）が凝集した凝集粒子はほとんど見られなかった。一次粒子の数平均粒子径は１３．１μｍ、体積平均粒子は１３．６μｍ、粒度分布指数は１．０４であった。比表面積は４．９ｍ2／ｇ、多孔度指数は１１．８であった。平均細孔径は、０．０３０μｍ、融解熱は１３７Ｊ／ｇであり、結晶化度は６６％であった。【００４９】
［実施例３］
ポリアミド溶液のフェノールの量を９９．５ｇ、ポリアミド１２の量を０．５ｇとし、そしてポリアミドの濃度を０．４３質量％とした以外は、実施例１と同じ条件でポリアミド粒子を製造した。ポリアミド溶液の液温３０℃での粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。混合溶液の初期粘度は２０ｍＰａ・ｓ（液温：３０℃）であり、白濁開始時間は１４０分であった。得られたポリアミド粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリアミド粒子は多孔質の球状粒子であり、３個以上の球状粒子（一次粒子）が凝集した凝集粒子はほとんど見られなかった。一次粒子の数平均粒子径は６．３μｍ、体積平均粒子は７．２μｍ、粒度分布指数は１．１４であった。比表面積は８．３ｍ2／ｇ、多孔度指数は９．６７であった。平均細孔径は０．０５０μｍ、融解熱は１２０Ｊ／ｇであり、結晶化度は５７％であった。【００５０】
［実施例４］
アルコール混合物として、グリセリン２３ｇと１−プロパノール１２ｇとを混合して調製したアルコール混合物を用いた以外は、実施例１と同じ条件でポリアミド粒子を製造した。アルコール混合物の液温３０℃での粘度は、５５ｍＰａ・ｓであった。混合溶液の初期粘度は３２ｍＰａ・ｓ（液温：３０℃）であり、白濁開始時間は３０分であった。得られたポリアミド粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリアミド粒子は、多孔質の球状粒子であり、３個以上の球状粒子（一次粒子）が凝集した凝集粒子はほとんど見られなかった。一次粒子の数平均粒子径は９．１μｍ、体積平均粒子は９．３μｍ、粒度分布指数は１．０２であった。比表面積は６．２ｍ2／ｇ、多孔度指数は１０．３であった。平均細孔径は０．０８０μｍ、融解熱は１２２Ｊ／ｇであり、結晶化度は５８％であった。【００５１】
［参考例１］
ポリアミド溶液にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとを加えなかった以外は、実施例１と同じ条件でポリアミド粒子を製造した。ポリアミド溶液の液温３０℃での粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。混合溶液の初期粘度は３１ｍＰａ・ｓ（液温：３０℃）であり、白濁開始時間は２４０分であった。得られたポリアミド粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリアミド粒子は多孔質の球状粒子であるが、複数個（４〜５個）の多孔質球状粒子（一次粒子）が凝集した凝集粒子が多数存在していることが確認された。一次粒子の数平均粒子径は１３．７μｍ、体積平均粒子は１４．９μｍ、粒度分布指数は１．０９であった。比表面積は１１．６ｍ2／ｇ、多孔度指数は、２９．１であった。平均細孔径は０．１０μｍ、融解熱は９７．５Ｊ／ｇであり、結晶化度は４６．６％であった。【００５２】
［実施例５］
アルコール混合物中のグリセリンの量を１９ｇとした以外は、実施例１と同じ条件でポリアミド粒子を製造した。このときのアルコール混合物の液温３０℃での粘度は、１４０ｍＰａ・ｓであった。混合溶液の初期粘度は４２ｍＰａ・ｓであり、白濁開始時間は６０分であった。得られたポリアミド粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、得られたポリアミド粒子は、多孔質の球状粒子であり、３個以上の球状粒子（一次粒子）が凝集した凝集粒子はほとんど見られなかった。一次粒子の数平均粒子径は１１．２μｍ、体積平均粒子は１３．５μｍ、粒度分布指数は１．２０であった。比表面積は１０．０ｍ2／ｇ、多孔度指数は１９．１であった。平均細孔径は０．０８０μｍ、融解熱は１２５Ｊ／ｇであり、結晶化度は６０％であった。【００５３】
実施例１〜５及び参考例１における混合溶液の組成、初期粘度及び白濁開始時間、そして得られたポリアミド粒子中の凝集粒子の有無を下記の表１にまとめて示す。【００５４】
【表１】
0005024672.tif 000003
ＰＡ：ポリアミド１２
Ｐｈ：フェノール
ＥＧ：エチレングリコール
Ｇｒ：グリセリン
Ｐｒ：１−プロパノール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール【００５５】
表１に示すように、混合溶液に高分子アルキレングリコールを添加することにより白濁開始時間が短くなり、また凝集粒子の発生が少なくなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で製造したポリアミド１２粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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