(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
SiO2：55.0〜75.0 重量%、
B2O3：5.0〜20.0 重量%、
Al2O3：5.0〜15.0 重量%、
Li2O：0.5〜1.5 重量%、
Na2O：3.0〜8.0 重量%、
K2O：3.0〜8.0 重量%、
CaO：1.0〜5.0 重量%、
MgO：0.1〜1.0 重量%、
Sb2O3：0.1〜1.0 重量%
を含み、焼成温度が760〜860℃であり、かつ、25〜500℃の範囲における線形熱膨張係数が6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1であるアルミノシリケートガラス。
【請求項２】
セラミックス系歯冠陶材用の色調調整組成物を製造するための２種以上のアルミノシリケートガラスの混合物であるマトリックスガラスであって、ここに、前記２種以上のアルミノシリケートガラスの各々が請求項１に記載のアルミノシリケートガラスであることを特徴とするマトリックスガラス。
【請求項３】
前記色調調整組成物が、780〜860℃の焼成温度および25〜500℃の範囲における6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1の線形熱膨張係数を有することを特徴とする請求項２に記載のマトリックスガラス。
【請求項４】
前記２種以上のアルミノシリケートガラスの焼成温度の差が４０℃以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のマトリックスガラス。
【請求項５】
２種以上のアルミノシリケートガラスおよび着色材を含み、ここに、前記２種以上のアルミノシリケートガラスの各々が請求項１に記載のアルミノシリケートガラスであることを特徴とするセラミックス系歯冠陶材用の色調調整組成物。
【請求項６】
780〜860℃の焼成温度および25〜500℃の範囲において6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1の線形熱膨張係数を有することを特徴とする請求項５に記載の色調調整組成物。
【請求項７】
前記２種以上のアルミノシリケートガラスの焼成温度の差が４０℃以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の色調調整組成物。
【請求項８】
前記着色材が、無機顔料をガラス中に分散させた着色ガラスであって、ここに、前記無機顔料が、Mn-Al組成、Ca-Sn-Si-Cr組成、Ti-Cr-Sb組成、Sn-Al-V組成、Sn-Si-Al-Ti-V組成、Ti-Sb-Si-Cr-Al組成、Zn-Cr-Fe-Al組成、Ti-Cr-W組成、Zn-Fe-Cr-Si-Al-V組成、Co-Al組成、Co-Al-Zn組成、Co-Mn-Cr-Fe組成、Co-Mn-Cr組成、Co-Fe-Al-Si組成、TiO2またはZrSiO4の組成を有する酸化物よりなる群から選択される請求項５〜７いずれかに記載の色調調整組成物。
【請求項９】
セラミックス系歯冠陶材用の色調調整組成物を製造するためのセットであって、少なくとも、２種以上のアルミノシリケートガラスを含み、ここに、前記２種以上のアルミノシリケートガラスの各々が請求項１に記載のアルミノシリケートガラスであることを特徴とするセット。
【請求項１０】
前記色調調整組成物が780〜860℃の焼成温度および25〜500℃の範囲における6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1の線形熱膨張係数を有することを特徴とする請求項９に記載のセット。
【請求項１１】
前記２種以上のアルミノシリケートガラスの焼成温度の差が４０℃以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のセット。
【請求項１２】
さらに、無機顔料をガラス中に分散させた着色ガラスを着色材として含み、ここに、前記無機顔料が、Mn-Al組成、Ca-Sn-Si-Cr組成、Ti-Cr-Sb組成、Sn-Al-V組成、Sn-Si-Al-Ti-V組成、Ti-Sb-Si-Cr-Al組成、Zn-Cr-Fe-Al組成、Ti-Cr-W組成、Zn-Fe-Cr-Si-Al-V組成、Co-Al組成、Co-Al-Zn組成、Co-Mn-Cr-Fe組成、Co-Mn-Cr組成、Co-Fe-Al-Si組成、TiO2またはZrSiO4の組成を有する酸化物よりなる群から選択される請求項９〜１１いずれかに記載のセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科修復物または補綴物等のセラミックス系歯冠用陶材の着色および色調調整に用いる色調調整用組成物および色調調整用組成物に用いるのに適したアルミノシリケートガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然歯に近い審美性を回復する歯冠修復物として、歯科用陶材を用いた、メタルセラミックス歯冠修復物やオールセラミックス歯冠修復物がある。これらの製作法において、天然歯を模倣するには、天然歯の白帯、歯頸部や隣接面の着色、ヘヤーライン、エナメルクラック等を表現するテクニックがあり、その場合に、セラミックス系歯冠陶材用の色調調整組成物（以下、「陶材ステイン」と称する場合もある。）が用いられる。
陶材ステインには、マトリックスガラスおよび、着色用の無機顔料が含まれる。
【０００３】
一般に、天然歯を模倣するために歯冠修復物に着色する技術として、陶材ステインを陶材間に挟みこんで使用する内部ステインテクニックおよび、陶材ステインを陶材の最表面に使用する表面ステインテクニックがある。
また、オールセラミックス歯冠修復物の中には、鋳造様式のキャスタブルセラミックス、加熱加圧様式のプレッサブルセラミックス、CAD/CAM様式を利用したブロック状のCAD/CAMブロック等、様々な材質で製作されているが、いずれも審美性を高めるために、それらセラミックス修復物の表層に陶材ステインを用いて歯冠修復物を作製している。
【０００４】
陶材ステインの使用方法を概説する。まず、ガラス練板やステインパレット上に適宜選択した色調の陶材ステインを採取する。陶材ステインは、ペーストまたは粉体の形態で提供されるため、陶材ステインがペーストの場合は、ガラス練板やステインパレット上に適量のペーストを採取し、陶材ステインが粉体の場合は、ガラス練板やステインパレット上に適量の粉体を採取し、さらに、粉体に塗布性を付与するための専用液を添加してペースト状に練り上げる。
異なる色調の陶材ステインを自由な比率で混ぜ合わせ、所望する色調に調整することができる。また、塗布性や混色したものの練和性の変化を所望する場合は、適宜、希釈液を加えて混ぜ合わせる。
筆等を用いて、色調調整した陶材ステインのペーストを対象の歯冠修復物に塗布する。ペースト塗布した修復物を、歯科技工用ポーセレン焼成炉を用いて最適な焼成スケジュールにて大気焼成する。焼成により、陶材ステインに含有される着色成分が歯冠修復物に溶着する。
【０００５】
一般に、陶材ステインは、メタルセラミックス歯冠修復物用およびオールセラミックス歯冠修復物用に使い分けられており、さらに、使用部位により内部ステインおよび表面ステインと区別されている。
上記のように使い分ける理由は、下地となるメタルセラミックス歯冠修復物とオールセラミックス歯冠修復物とは大きく線形熱膨張係数が異なるため、下地と陶材ステインとの間の線形熱膨張係数の差に起因する過度の応力によって、塗布面からの剥離、割れ、破折等が生じることを防止するために、それぞれの歯冠修復物に適合した線形熱膨張係数を有する陶材ステインを用いる必要があるからである。さらに、修復物の内部と表面とでは、応力発生の状況が異なるためである。
【０００６】
特許第4006230号においては、フルセラミックス歯冠の着色、艶出し用としてステインパウダーおよびグレージングパウダーが開示されているが、それらのパウダーは線形熱膨張係数が4〜6×10-6K-1のディオプサイト系ガラスセラミックスへの適用に限定される。
特許第2847084号においては、リン酸系ガラスを主要構成成分とした低温焼き付け用ステイン材（陶材ステイン）が開示されているが、P2O3 30〜80 重量％、Al2O3  1〜20 重量％の組成範囲に限定される。
【０００７】
【特許文献１】特許第4006230号
【特許文献２】特許第2847084号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、メタルセラミックス歯冠修復物およびオールセラミックス歯冠修復物の内部ステインおよび表面ステインに対して幅広く適用することができ、熱的、化学的に安定した陶材ステインを提供することにある。
特に、本発明は、従来の着色ガラスを含有するセラミックス系歯冠陶材に対しても、一系統の組成のマトリックスガラスを用いて適切な線形熱膨張係数および焼成温度を示す陶材ステインを製造することを可能とするシステムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
具体的には、本発明は、以下の成分：
SiO2：55.0〜75.0 重量%、
B2O3：5.0〜20.0 重量%、
Al2O3：5.0〜15.0 重量%、
Li2O：0.5〜1.5 重量%、
Na2O：3.0〜8.0 重量%、
K2O：3.0〜8.0 重量%、
CaO：1.0〜5.0 重量%、
MgO：0.1〜1.0 重量%、
Sb2O3：0.1〜1.0 重量%
を含み焼成温度が760〜860℃であり、かつ、25〜500℃の範囲における線形熱膨張係数が6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1であるアルミノシリケートガラスを提供する。
【００１０】
また、本発明は、陶材ステインを製造するための２種以上のアルミノシリケートガラスの混合物であるマトリックスガラスであって、ここに、前記２種以上のアルミノシリケートガラスの各々は上記のアルミノシリケートガラスであることを特徴とするマトリックスガラスを提供する。
本発明のマトリックスガラスを用いて、780〜860℃の焼成温度および25〜500℃の範囲において6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1の線形熱膨張係数を有する陶材ステインを製造することができる。
【００１１】
本発明のマトリックスガラスを構成する２種以上のアルミノシリケートガラスの焼成温度の差は４０℃以上であることが望ましい。
陶材ステインに用いる着色ガラスの焼成温度にかかわらず、焼成温度の差が４０℃以上ある２種以上のアルミノシリケートガラスの混合物を用いることにより、下地となるセラミックス系歯冠陶材の焼成温度よりも低い焼成温度を有する陶材ステインを得ることができる。したがって、下地となる修復物を変形させることがない低い焼成スケジュール温度にて、焼付工程を行うことができる。
【００１２】
また、本発明の陶材ステインは、25〜500℃の範囲における線形熱膨張係数が6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1であることを特徴とするものである。
下地となるオールセラミックス歯冠修復物やメタルセラミックス歯冠修復物の25〜500℃の範囲における線形熱膨張係数は6.7×10-6K-1〜13.0×10-6K-1の範囲にあるが、本発明の陶材ステインの25〜500℃の範囲における線形熱膨張係数を6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1の範囲に設定したことにより、下地となる各種修復物の線形熱膨張係数との差に起因する応力を低減し、塗布面からの剥離、割れ、破折等が生じることを防止することができる。
これにより、メタルセラミックス歯冠修復物およびオールセラミックス歯冠修復物の内部用ステインおよび表面用ステインに共用することが可能になった。
【００１３】
また、本発明において、焼成温度が40℃以上異なる二種以上のアルミノシリケートガラスを配合することにより、陶材ステインに用いる着色ガラスの種類によらず、最終的な陶材ステインの焼成温度を下地となる歯冠陶材に対して適切な温度に設定することができる。
すなわち、本発明によれば、いかなる歯冠陶材に対しても所望する色調を有する陶材ステインを提供することができ、かつ、同じ焼成スケジュールで使用することができる。
例えば、焼成温度760〜820℃のガラスＡと焼成温度800〜860℃のガラスＢとを配合することによって、900℃を越える焼成温度を有する着色ガラスを用いた場合であっても、容易に焼成温度780〜860℃の陶材ステインを製造することができる。
【００１４】
また、本発明の陶材ステインには、着色材として、陶磁器に着色するために用いる無機顔料を直接配合するか、または、無機顔料を予めガラス中に分散して得られる着色ガラスを配合する。
着色ガラスを用いれば、無機顔料がガラスに保護されているため、無機顔料を直接ガラスフリットに添加する場合と比較して、発色の熱的安定性が向上する。
【００１５】
さらに、微細化した粉体を用いることにより、塗布性が良く、蛍光性および着色材の色調の安定性が高く、審美的により天然歯に近いセラミックス歯冠修復物を作製することの出来る陶材ステインを提供することができる。
特に、塗布性の向上と下地へのなじみを良くするために、着色ガラスの最大粒子径を２２μｍ以下に調整する。平均粒子径が５μｍ程度のマトリックスガラスを用いる。
粉体を微細化し、ペースト状態で使用するため、ごく薄く塗布することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の陶材ステインは、線形熱膨張係数が高いメタルセラミックス用歯冠用陶材から線形熱膨張係数が低いアルミナコア用歯冠用陶材まで、幅広く適用することができる。
すなわち、本発明の陶材ステインは、下地となる各種歯科用陶材の線形熱膨張係数に制限されずに、剥離や割れなどが起ることなく、塗布、焼成でき審美的に優れた歯冠修復物を好適に製作することができる。
本発明の陶材ステインは、下地となる各種歯科用陶材の焼成温度よりも低い焼成温度に設定できるため、下地を変形させることのない低い温度にて着色することができる。
本発明の陶材ステインは、アルミノシリケートガラスを主体とするので、蛍光材の発色および着色材の色調安定性が良く、焼成後の歯冠色の発色に優れた特性を有する。
本発明の陶材ステインは、顔料濃度を高くするために着色ガラスの含有量を増大させても問題なく使用することができ、多様な色調表現が可能である。
さらに、本発明の陶材ステインは、微細な粉体をペースト状に仕上げたことにより、メタルセラミックスおよびオールセラミック歯冠修復物、いずれの下地ともなじみがよく、薄い層に焼き付けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の陶材ステインに用いるアルミノシリケートガラスについての構成成分などについて詳述する。
【００１８】
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、SiO2の含有量は55.0〜75.0 重量％、好ましくは60.0〜70.0 重量％である。75 重量％を超える場合、焼成温度が高くなり、55 重量％未満の場合は、焼成温度は下がるが、化学溶解性が悪くなる。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、B2O3の含有量は5.0〜20.0 重量％、好ましくは10.0〜20.0 重量％である。20 重量％を超える場合、ガラス化領域から外れ不安定になり、化学溶解性が悪くなる。一方、5 重量％未満の場合、焼成温度が高くなる。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、Al2O3の含有量は5.0〜15.0 重量％、好ましくは5.0〜10.0 重量％である。15 重量％を超える場合、焼成温度が高くなり、下地との焼付き性が悪くなる。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、Li2Oの含有量は0.1〜1.5 重量％、好ましくは0.5〜1.0 重量％である。1.5 重量％を超える場合、融点を下げる効果は高くなるが、ガラスとして不安定になる。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、Na2Oの含有量は3.0〜8.0 重量％、好ましくは4.0〜7.0 重量％である。8 重量％を超える場合、化学溶解性が悪くなり、熱膨張も上がる。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、K2Oの含有量は3.0〜8.0 重量％、好ましくは4.0〜7.0重量％である。8 重量％を超える場合、化学溶解性が悪くなり、熱膨張も上がる。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、Na2OとK2Oの配合の和が9.0〜14.0 重量％であることがさらに好ましい。Na2OとK2Oの和が14 重量％を超える場合、化学溶解性が悪くなり、熱膨張も上がる。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、CaOの含有量は1.0〜5.0 重量％、好ましくは1.5〜3.0 重量％である。Na2OとK2Oとともに炭酸塩としてガラス原料に加えられ、溶融を助ける働きをする。また、MgOともに用いられ化学溶解性を高める。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、MgOの含有量は0.1〜1.0 重量％、好ましくは0.2〜0.8 重量％である。Na2OとK2Oとともに炭酸塩としてガラス原料に加えられ、溶融を助ける働きをする。また、CaOともに用いられ化学溶解性を高める。
本発明のアルミノシリケートガラスの上記組成において、Sb2O3の含有量は0.1〜1.0 重量%、好ましくは0.2〜0.8 重量％である。ガラスに少量添加することにより、融解を助ける働きをする。
【００１９】
さらに、上記アルミノシリケートガラスには、25℃〜500℃の範囲における線形熱膨張係数が6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1であることに悪影響に及ぼさない範囲において、前記必須成分以外に各種金属酸化物を配合することが可能である。
【００２０】
本発明のアルミノシリケートガラスの原料物質は、幅広く一般的に使われているセラミックス原料を使うことができる。各成分そのものおよび／または大気中で加熱されたときに上記成分になり得る物質であれば特に限定されず、予め得られるガラス組成を計算により求め、各原料調合を決定して混合される。また、原料物質を混合する方法は特に限定されることなく、均一に分散されることが好ましい。
【００２１】
これら混合された原料物質を少なくとも1200℃以上で溶融し、ガラスを生成させる。溶融する方法は特に限定されることなく、混合原料物質が全て溶解し均一に非晶質形成し、成分の昇華等が起ることがなければよい。
溶融物を冷却する方法についても特に限定されることはなく、水中において急冷等することが出来る。
このようにして得られたガラス塊を乾燥し、粉砕して、ガラスフリットを得る。ガラス塊を粉砕する方法は特に限定されることなく、また所望の粉砕粒度に分級する方法についても特に限定されることはない。
【００２２】
本発明の陶材ステインは、焼成温度の異なる２種以上の上記アルミノシリケートガラスおよび着色材を含有する。
【００２３】
本発明において、着色材としてアルミノシリケートガラスのガラスフリットに直接着色用の無機顔料を添加するか、または、無機顔料を予めガラス中に分散させて得られた着色ガラスのフリットを配合して、多様な色調を表現することができる。
【００２４】
着色ガラスは、顔料の微粉砕物１〜９０重量％と、ガラスフリット９９〜１重量％とを適宜混合し、１２００〜１３００℃で約２時間加熱融合してガラス化し、ガラス化したものを微粉砕することによって製造する。
着色ガラスを製造するために用いるガラスフリットは、本発明のアルミノシリケートガラスと同様の工程により得ることができるが、本発明のアルミノシリケートガラスと異なるガラス組成を有するものであってよく、その線形熱膨張係数および焼成温度に制限はない。
【００２５】
着色ガラスに使用される顔料は、陶磁器を着色するのに用いられる無機顔料が好ましく、例えば、Mn-Al組成およびCa-Sn-Si-Cr組成（ピンク系）、Ti-Cr-Sb組成、Sn-Al-V組成およびSn-Si-Al-Ti-V組成（黄系）、Ti-Sb-Si-Cr-Al組成およびZn-Cr-Fe-Al組成（オレンジ系）、Ti-Cr-W組成およびZn-Fe-Cr-Si-Al-V組成（茶系）、Co-Al組成およびCo-Al-Zn組成（青系）、Co-Mn-Cr-Fe組成、Co-Mn-Cr組成およびCo-Fe-Al-Si組成（黒系）、TiO2およびZrSiO4の組成（白系）を有する酸化物を用いることができる。
【００２６】
本発明において、所望する色調を得るために、陶材ステイン100 重量％に対して着色ガラスの粉砕物を10.0〜80.0 重量％の割合で配合することができる。
【００２７】
また、平均粒子径１〜５μｍの着色ガラスや蛍光材の中から少なくとも１つが添加されることが好ましく、さらに、着色ガラスや蛍光材の両方が添加されることが好ましい。
【００２８】
本発明において、焼成温度が４０℃以上異なる２種以上のアルミノシリケートガラスを配合することによって、陶材ステインに用いる着色ガラスの線形熱膨張係数および焼成温度によらず、780〜860℃の焼成温度および25〜500℃の範囲において6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1の線形熱膨張係数を有する陶材ステインを製造することができる。
【００２９】
本発明の陶材ステインに用いるアルミノシリケートガラスの平均粒子径は、３〜８μｍが好ましく、より好ましくは４〜６μｍである。
【００３０】
本発明の陶材ステインを用いてセラミックス歯冠修復物に着色する方法として、通常の方法を用いることができる。
通常の方法にて作製されるメタルセラミックス歯冠修復物やアルミナコアおよびジルコニアコアを用いて修復された、オールセラミックス歯冠修復物に対して、本発明の陶材ステインを内部ステインおよび表面ステインとして塗布し、焼成することにより、天然歯の白帯、歯頸部や隣接面の着色、ヘヤーライン、エナメルクラック等の表現が可能となる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例に何等限定されるものではない。
【００３２】
実施例および比較例における組成物、陶材等の焼成温度、熱膨張率および焼付評価の評価法を以下に示す。
【００３３】
（焼成温度の評価）
実施例および比較例の各陶材ステインを蒸留水で練和し、練和物をシリコン製のボタン型（3mm×10mmφ）に充填する。次に、超音波振動機  セラコン（松風製）や築盛用スパチュラ等を用いてボタン型に振動を与えることによって、湿潤状態の練和物から水を浮き出させて粉体密度を上昇させ（コンデンス）、浮き出した水をティッシュペーパー等で吸水する。コンデンスと吸水を繰り返し、成型体を作製した。
作製した成型体をシリコン型から取り出し、陶材焼成用真空電気炉  シングルマット（松風製）にて大気焼成を行い、各組成物の焼成温度を評価した。
本発明において、「焼成温度」とは、上記成形体の表面が、滑らかで艶がでたセルフグレーズの状態となる温度をいう。より具体的には、上記成形体を予め６００℃に保持された炉内に入れ、６００℃から昇温速度５０℃／分にて適当なピーク温度まで昇温することによって大気焼成する。ピーク温度に達したら即座に室温にて急冷し、焼き上がり状態を観察する。表面状態が、ビスケット様の梨肌状であり、成形体の角がシャープに残っている場合には、さらに10℃上昇した温度にて、再度焼成を行う。焼き上がり状態を観察し、焼成物が均一に半透明となり、表面にわずかに光沢を呈する状態であれば、そのときの焼成スケジュール温度を焼成温度と決定する。
【００３４】
（熱膨張率測定評価）
実施例および比較例の各陶材ステインを蒸留水で練和し、練和物をシリコン製の棒状（6×6×25mm）型に充填し、コンデンスと吸水を繰り返し、成型体を作製した。
作製した成型体をシリコン型から取り出し、陶材焼成用真空電気炉  シングルマット（松風製）用いて、大気焼成を２回行った。１回目および２回目の焼成のいずれにおいても、各組成物につき上記焼成温度評価法にて得られた最終焼成温度付近まで昇温した。
得られた２回焼成物の両端を研磨し平行面を出して、20×5×5mmの大きさに調整した試料を試験体として、熱膨張計TMA8140C（リガク社製）を用いて、２５〜５００℃の温度範囲における線形熱膨張係数を測定した。
【００３５】
（焼付評価）
実施例および比較例の各陶材ステインに、粉体に塗布性を付与するための専用液を添加してペースト化した。このペーストを、多種の歯科用陶材を用いて形成された歯科修復物に塗布し、焼成した。
この評価において、下地となる歯科修復物として、メタルコア上に線形熱膨張係数が13.0×10-6K-1であるメタルボンド用歯科用陶材（松風製）を築盛して製作した単冠、アルミナコア（ノーベルバイオケア社製）上に線形熱膨張係数が6.7×10-6K-1であるアルミナコーピング用歯科用陶材（松風製）を築盛して作成した単冠、およびジルコニアコア（ノーベルバイオケア社製）上に線形熱膨張係数が9.4×10-6K-1であるジルコニアコーピング用歯科用陶材（松風製）を築盛して製作した単冠を用いた。
メタルボンド用歯科用陶材については９４０℃にて焼成を行い、アルミナコーピング用およびジルコニアコーピング用歯科用陶材については９２０℃にて焼成を行うことによって、単冠を作成した。
下地を形成する歯科用修復物の焼成温度よりも低い焼成スケジュール温度にて、陶材ステインを焼き付けなければ下地が変形してしまう。したがって、この評価において、陶材ステインの焼成温度を８５０℃に設定した。
上記のペーストを各単冠に塗布し、これらを陶材焼成用真空電気炉  シングルマット（松風製）を用いて、予め６００℃に保持した炉内に入れ、６００℃から５０℃／分の昇温速度にて８５０℃のピーク温度まで昇温させることによって大気焼成を行った。ピーク温度に達したら即座に炉内から排出して、室温にて放冷した。
室温にまで冷却後、目視において陶材表面にひび、割れ、剥離、白濁等が観察されず、下地とのなじみも良好な結果が得られたときは○、ひび、割れ、剥離、白濁が観察されたときは×と評価した。
なお、ペースト化に用いた上記専用液は、５００℃程度で消失するため、焼付評価に影響することはない。
【００３６】
（組成評価）
実施例および比較例の各陶材ステインを専用キャップに詰めてプレス成型機（プレス圧20ｔ）で試料を作製し、蛍光X線分析装置ZSX100ｅ（リガク社製）で定量分析を行った。
得られた元素分析値から、全ての元素が酸化物として存在すると仮定して、酸化物の成分比を算出した。
【００３７】
（化学溶解性）
実施例および比較例の各陶材ステインを蒸留水で練和し、練和物をシリコン製の円盤(直径12mm、深さ2mm)型に充填し、コンデンスと吸水を繰り返し、成型体を作製した。作製した成型体をシリコン型から取り出し、陶材焼成用真空電気炉  シングルマット（松風製）を用いて、大気焼成を行ない10個の試験体を製作した。この試験体の両面を平面研磨後、２回目の大気焼成を行った。この試験体をISO6872の手順に準じ、還流冷却器型抽出装置を用いて溶解性試験を行った。この試験結果が、ISO規格（最大溶出質量  100μgcm-２）より低い値であれば○と判定した。反対にこの数値を超える場合は×と判定した。
【００３８】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
表１に記載の酸化物成分になるように調整、調合して、ガラス１〜５（実施例１〜５）およびガラス６〜８（比較例１〜３）を製造した。
得られたガラスの焼成温度、25〜500℃の範囲における線形熱膨張係数、焼付評価および化学溶解性の結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
0005072657.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005072657.tif 000003
【００４１】
実施例１〜５のガラス１〜５は、所望する範囲の焼成温度および線形熱膨張係数を有するが、比較例１〜３のガラス６〜８は、焼成温度および線形熱膨張係数の双方を満足することはなかった。
また、実施例１〜５のガラスは、良好な焼付を行うことができたが、ガラス７および８は、線形熱膨張係数が高いため、良好に焼付することができなかった。
なお、いずれのガラスも化学溶解性を満足した。
【００４２】
＜実施例６〜11、比較例４〜６＞
焼成温度が８４０℃のガラス１（実施例１）、焼成温度が７８０℃のガラス５（実施例５）および表３に記載の着色ガラスを配合して、表４の組成の陶材ステイン１〜６（実施例６〜１１）を作製した。
また、焼成温度が８８０℃のガラス６（比較例１）および表３に記載の着色ガラスを配合して、表４の組成の陶材ステイン７〜８（比較例４〜６）を作製した。
得られた陶材ステインの焼成温度、25〜500℃の範囲における線形熱膨張係数および焼付評価の結果を表５に示す。
【００４３】
【表３】
0005072657.tif 000004
【００４４】
【表４】
0005072657.tif 000005
【００４５】
【表５】
0005072657.tif 000006
【００４６】
本発明のガラス１とガラス５とを配合することによって、所望の範囲から大きく外れた焼成温度を有する着色ガラス（焼成温度900〜1000℃）を用いたにもかかわらず、所望のする焼成温度（780〜860℃）および25〜500℃の範囲における線形熱膨張係数（6.0×10-6K-1〜9.0×10-6K-1）を有する陶材ステインを製造することができた。また、焼付性も良好であった。
【００４７】
本発明によれば、焼成温度の異なる２種以上のアルミノシリケートガラスを用いて、下地に用いる歯科用陶材の焼成温度よりも低い温度で焼成可能であり、かつ、多くの着色ガラスとの配合を可能とする陶材ステインを製造することができる。
また、線形熱膨張係数を低く調整することにより、メタルセラミックス歯冠修復物およびオールセラミックス歯冠修復物の内部ステインおよび表面ステインとして使用が可能となった。
さらに、微細化した粉体を用いるため、塗布性が良く、下地とのなじみが高い。