(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低原子価チタン塩水溶液に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリを含む水溶液を滴下して加水分解することを特徴とする、UV-A吸収能を有する酸化チタンの製造法。
【請求項２】
低原子価チタン塩が３価チタン塩であることを特徴とする請求項１記載の酸化チタンの製造法。
【請求項３】
加水分解により得られる加水分解物を、さらに焼成することを特徴とする請求項１記載の酸化チタンの製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造法により得られる、UV-A吸収能を有する酸化チタン。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化チタンからなる紫外線吸収及び／又は遮蔽剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、UV-A領域において紫外線吸収能を有する酸化チタン、その製造法、該酸化チタンからなる紫外線吸収及び／又は遮蔽剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽からの紫外線は240〜400nmの範囲の波長を有する。紫外線は、その波長領域によって３帯域にわけられる。すなわち、320〜400nmの長波長の紫外線（UV-A）、280〜320nmの紫外線（UV-B）、および地球のオゾン層で吸収され、地表にはほとんど到達しない240〜280nmの低波長の紫外線（UV-C）である。このような放射線は、人体に悪影響を及ぼすだけでなく、放射線を受けた種々の物質は脆化、変色、分解、不安定化等の現象が見られ、多くの商業製品の価値を低下させる原因となっていた。
【０００３】
このため、耐光性（耐候性）材料を提供するために、プラスチック、ゴムのような高分子化合物、感熱記録シートおよび熱転写用インキ、または液晶表示材料には、紫外線を吸収・遮蔽する効果のある化合物が添加されることがある。この様な添加剤は、紫外線による人体の炎症および製品の劣化等を防止するために、化粧品、塗料、レンズ、フィルタ、フィルムなどにも用いられてきた。
【０００４】
従来、そのような添加剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒダントイン誘導体、ヒンダードアミン系（光安定剤）の有機化合物が知られているが、有機系紫外線吸収剤は、その吸収作用により、即効的な紫外線遮蔽効果を期待することはできても、持続性（耐久性）、安全性等の問題からその使用量が減少してきている。したがって、これらの問題の少ない無機系化合物からなる紫外線吸収・遮蔽剤が近年注目されている。
【０００５】
無機系化合物からなる紫外線吸収・遮蔽剤は、無機化合物それ自体が持っている紫外線吸収能と粒子サイズの制御によって紫外線波長領域の散乱能の２つの機能を発揮せしめるものが主流である。代表的な無機系化合物としては、粒子サイズを制御した酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物である紫外線吸収・遮蔽剤が提案されている（特開昭４９−４５０号公報、特開平５−４３６８２号公報、特公平７−２３２９４号公報）。
【０００６】
酸化亜鉛はUV-A付近に有効な吸収域が見られ、特に化粧料用紫外線吸収剤としての利用が見込まれるが、酸・アルカリと反応しやすく、化学的安定性に難点がある。また、酸化セリウムはUV-A付近に有効な吸収域が見られ、UV-A遮蔽には有効であるが、高価であるためその使用が制限される。これらに対して、酸化チタンは化学的安定性が高く、比較的安価であり、UV-B付近に有効な吸収域があるが、UV-Aに対しては、粒子サイズを制御して散乱による遮蔽効果を補う必要があり、最も効果的な散乱効果が得られる粒子径は、0.1μｍ以下の平均粒子径からなる微粒子であるとされている。
【０００７】
しかしながら、このような微粒子金属酸化物は、凝集が起こりやすく、使用時に分散工程を必要とすることから、コストも高く、それが使用上の制限となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒子サイズに関係なくUV-A及びUV-Bの両紫外線領域において、充分な紫外線吸収・遮蔽効果を有する、酸化チタンからなる紫外線吸収及び／又は遮蔽剤の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、低原子価チタン塩にアルカリを加えて加水分解して得られる酸化チタンが紫外線吸収能を有することを見出し本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の酸化チタン、その製造法、該酸化チタンからなる紫外線吸収及び／又は遮蔽剤を提供する。
項１．低原子価チタン塩を加水分解することにより、UV-A吸収能を有する酸化チタンの製造法。
項２．低原子価チタン塩が３価チタン塩であることを特徴とする項１記載の酸化チタンの製造法。
項３．加水分解により得られる加水分解物を、さらに焼成することを特徴とする項１記載の酸化チタンの製造法。
項４．低原子価チタン塩を加水分解することにより得られる、UV-A吸収能を有する酸化チタン。
項５．項４に記載の酸化チタンからなる紫外線吸収及び／又は遮蔽剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、低原子価チタン塩としては、2〜3.8価のチタン塩をいう。２価及び3.8価のチタン原子は、４価のチタン原子を特定条件下で還元することで得られる。好ましくは２価、３価のチタン塩であり、さらに好ましくは３価のチタン塩である。これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。塩の形態としては、正塩、酸性塩、塩基性塩や、単塩、複塩や、錯塩や、含水塩（水和物）、無水塩を問わない。具体的な化合物としては、塩化チタン、臭化チタン、硫酸チタン、チタンテトラプロポキシド等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいのは水溶性のチタン塩であり、その例としては、塩化チタン、硫酸チタン、臭化チタン等が挙げられる。さらに好ましくは、三塩化チタン、硫酸チタン(III)等である。
【００１２】
上記チタン塩を加水分解する際のpHは非常に重要であるが、所望の酸化チタンが生成する限り特に制限されない。例えば、pH4.0〜10.0程度、好ましくはpH6.0〜8.0程度である。この範囲内であれば、アルカリ加水分解、中性加水分解、酸加水分解のいずれの加水分解法も採用できる。
【００１３】
例えば、アルカリ加水分解の条件は次のとおりである。使用されるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア水、尿素等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を用いることができる。加水分解におけるアルカリ及びチタン塩の形態は、例えば、水溶液、アルコール溶液等が例示される。好ましくは水溶液である。
【００１４】
チタン塩水溶液の濃度は、Tiとして２〜30重量％程度、好ましくは４〜20重量％程度、さらに好ましくは５〜10重量％程度である。
【００１５】
アルカリ水溶液の濃度は、例えば２重量％からアルカリの飽和濃度、好ましくは10重量％からアルカリの飽和濃度、さらに好ましくは20〜30重量％である。
【００１６】
チタン塩を水溶液中で加水分解して酸化チタンを得る。チタン塩を含有する水溶液を、例えば40〜100℃程度、好ましくは80〜100℃程度、さらに好ましくは90〜100℃程度に加熱した後、アルカリを徐々に添加して、pH4.0〜10.0程度、好ましくはpH6.0〜8.0程度に調整し、加水分解を行う。pH調整後、必要に応じて、20〜100℃程度、好ましくは20〜50℃程度で、１〜24時間程度、好ましくは５〜20時間程度、さらに好ましくは10〜12時間程度、撹拌または静置して熟成させることによって、生成物の粒子が増大し、よりUV-A吸収効果に優れ、また濾過効率にも優れた沈殿物が得られる。
【００１７】
加水分解によって生成した沈殿を、好ましくは濾過により分離し、水洗、乾燥した後、必要に応じて100〜500℃程度、好ましくは200〜400℃程度、さらに好ましくは300〜400℃程度で焼成する。
【００１８】
４価のチタン塩を加水分解した場合には、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンが生成する。しかし、本発明では２〜3.8価のチタン塩を加水分解するため、加水分解時に２〜3.8価のチタン塩が徐々に酸化されて４価のチタン塩へと変化しながら、結晶が生成・成長する。この際、結晶構造中には一時的に２〜3.8価のチタン原子と４価のチタン原子が共存する。この様な状態で得られる本発明の酸化チタンは、４価のチタン塩を用いた場合に生成するルチル型結晶構造とは異なり、その結晶構造は完全なルチル型結晶構造を構築できず、構造不整を伴った不完全な結晶構造をとる。さらに、焼成することにより結晶構造中に残存する２〜3.8価のチタン原子が４価のチタン原子へと完全に酸化され、構造不整の形成をより促進することによって、UV-A吸収作用がより強くなる。なお、２〜3.8価のチタン塩とその他のチタン塩（例えば４価のチタン塩）との混合物を加水分解した場合にも、生成した酸化チタンが不整構造を伴ったルチル型結晶構造を有し、UV-A吸収作用を有する限り、本発明に包含される。
【００１９】
この様にして得られた本発明の酸化チタンはUV-A領域、好ましくは350〜400nm、さらに好ましくは370〜400nmに吸収波長を有する。これは、通常の酸化チタンが有するエネルギーバンド（約3.0eV）の中に、その結晶の構造不整に起因する新たなエネルギー順位が生じ、UV-A領域の波長が吸収されることによると考えられる。さらに、本発明の酸化チタンは、通常の酸化チタンが有するUV-B領域の波長の吸収能も備えている。
【００２０】
また、本発明の酸化チタンは、紫外線吸収能を有するため、粒子サイズに関わりなく使用することができる。これに加え、粒子サイズを調製することによって、さらに紫外線遮蔽効果を備えることが可能である。
【００２１】
本発明の紫外線吸収及び／又は遮蔽剤は、これまで金属酸化物紫外線吸収・遮蔽剤が用いられていた用途に使用可能であるし、従来の酸化チタンがUV-A吸収能を持たないために使用できなかった用途にも使用可能である。例えば、塗料、印刷インキ、プラスチック、製紙、化繊、コンデンサー、食品添加物、化粧料の添加剤として有用である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンは、UV-B領域だけでなくUV-A領域においても紫外線吸収能力を有し、化学的に安定な化合物である。このため、従来のUV-A吸収剤に代えてより安定なUV-A吸収剤として使用することができる。また、酸化チタンは、無害でこれまでにも顔料として広く用いられているため、本発明の紫外線吸収及び／又は遮蔽剤についても安全性が高いと考えられる。
【００２３】
【実施例】
６重量％に調整した三塩化チタン水溶液5.2kgを98〜100℃に保ち、25％水酸化ナトリウム水溶液4.0kgを約３時間かけて滴下して、反応液pHを6.5〜7.0に調整した後、加熱を停止し、母液中で一夜室温で熟成し、得られた沈殿を濾過、水洗し、80℃で乾燥した。さらに、この沈殿を破砕し、粉末にした後、400℃で２時間焼成して目的とする微黄色の酸化チタンを得た。得られた酸化チタン及び焼成前の酸化チタン並びに従来のルチル型酸化チタンのＸ線回析測定を行った。得られた結果を図１に示す。焼成前及び焼成後の酸化チタンは、いずれもルチル型の結晶構造を有していることが認められた。
【００２４】
次に、焼成酸化チタン及び従来のルチル型酸化チタンを粉末状にし、ひまし油に懸濁した懸濁液の波長250〜400nmにおける透過率を、分光光度計を用いて測定した。得られた結果を図２に示す。
【００２５】
本発明の酸化チタンは通常の酸化チタンと比較してUV-A領域を含む250〜400nmにおいて著しい紫外線ブロック効果を示した。従来の酸化チタンも320nm付近から350nm付近にかけて紫外線ブロックが確認されるが、これは紫外線遮蔽効果であることが従来から知られている。そして、従来の酸化チタンは350nm付近から400nmにかけて紫外線遮蔽効果が減少している。これに対し、本発明の酸化チタンは350〜400nmにおいても350nm未満とかわらず98％以上の紫外線ブロック効果を示している。このように、本発明の酸化チタンは、従来の酸化チタンの紫外線遮蔽効果が減少する紫外線領域においても非常に高い紫外線ブロック効果を示すことから、紫外線遮蔽効果に加えて紫外線吸収効果も備えていることが確認される。そして、吸収波長帯（エネルギーバンド）の差異は、個々の化合物の結晶又は分子構造に起因するものであるため、本発明の酸化チタンには、その結晶構造中に、Ｘ線回析では現れない微視的な部分で従来のルチル型酸化チタンの結晶構造とは異なる構造、すなわち構造不整の存在が推察される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼成前酸化チタン、焼成後酸化チタン及び通常のルチル型酸化チタンのＸ線回析結果を示すグラフである。横軸は「２θ[°]」を示し、縦軸は「強度[cps]」を示す。
【図２】本発明の焼成後酸化チタン及び従来の酸化チタンの250〜400nmにおける分光光度計測定結果を示すグラフである。横軸は「波長[nm]」を示し、縦軸は「吸収・遮断率[％]」を示す。
【図１】
0004858665.tif 000002
【図２】
0004858665.tif 000003