(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構成のシートであって、表層ａ及び裏層ｃが下記（Ａ）成分を主成分とする厚み０．００５〜０．５ｍｍの層であり、中間層ｂが下記（Ｂ）成分を主成分とする厚み１〜７ｍｍの層であることを特徴とする多層シート。
（Ａ）成分：スチレン系単量体単位２０〜５０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜５０質量％からなるスチレン系共重合体１００質量部と、該スチレン系共重合体との屈折率差が０．００５以内であり、平均粒子径が５〜１５μｍの未溶融化合物を１〜１０質量部と、ヒンダードアミン系化合物を０．１〜２質量部と、ベンゾトリアゾール系化合物を０．１〜２質量部と、を含有してなるスチレン系樹脂組成物。
（Ｂ）成分：スチレン系単量体単位５０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５０〜１０質量％からなるスチレン系共重合体１００質量部と、該スチレン系共重合体との屈折率差が０．０５〜０．１４であり、平均粒子径が２〜１０μｍの未溶融化合物１〜１０質量部とを、含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のスチレン系共重合体が、スチレン系単量体単位５０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５０〜１０質量％、及び共重合可能なビニル化合物単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系共重合体である、請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
（Ａ）成分に含有される未溶融化合物は、その一部を表層ａ及び裏層ｃの表面に突出させ、表層ａ及び裏層ｃの表面に凹凸を形成してなる、請求項１又は２に記載の多層シート。
【請求項４】
未溶融化合物は、１気圧の雰囲気下で、２００℃以上の融点又は軟化点を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項５】
（Ａ）成分に含有される未溶融化合物が、単量体としてスチレン及びメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項６】
（Ｂ）成分に含有される未溶融化合物が、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項７】
ヒンダードアミン系化合物が、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項８】
ベンゾトリアゾール系化合物が、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールである請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項９】
表層ａ、中間層ｂ及び裏層ｃが、押出し加工して得られた層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１０】
表層ａ、中間層ｂ及び裏層ｃが、同時に押出し加工して得られた層である請求項９に記載の多層シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層シートを用いた光拡散シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光拡散性、寸法安定性、耐光性に優れた多層シートに関する。特に、プロジェクションテレビ等の画面の透過型スクリーンや液晶ＴＶの光拡散板として使用される光拡散シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透過型スクリーン等のスクリーンレンズは、プロジェクションテレビの画像を投影し、目的とする画像を表示するものであり、広く用いられている。このスクリーンレンズは、観察者が観察する際に明るく、視野角が広いことが望まれるため、一般的にレンチキュラーレンズやフレネルレンズ等のレンズ成形体を組み合わせて構成されている。これらスクリーンレンズに使用されるレンズ成形体は、透明性、耐光性、耐傷付き性等に優れ、かつ成形加工性に優れたメタクリル樹脂が広く使用され、スクリーンレンズの加工方法もプレス成形、押出し成形、キャスト成形や射出成形等により行われている。【０００３】
このようなスクリーンレンズ用成形体の基材として使用されるメタクリル樹脂は、吸水率が高いため、スクリーンレンズ用成形体の寸法変化が生じ、スクリーンの反りや浮きが生じ、光学特性が損なわれたり、枠体からのスクリーンレンズの脱落が生じるという問題を有していた。また、スクリーンレンズの輸送時の温度や使用環境温度が高くなると変形する問題も有していた。【０００４】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び多官能性不飽和単量体の混合物にスチレン−ジエン系共重合体を溶存させて重合し、フレネルレンズを得る方法が開示されている。しかしながらこの技術では、光拡散性の優れたスクリーンレンズ用成形体を得るには不充分であった。
また、液晶ＴＶの光拡散板の基材として使用されるメタクリル樹脂についても吸水率が高いため、光拡散板成形体の寸法変化が生じ、光拡散板の反りが生じ、光学特性が損なわれる問題を有していた。また、映像やランプの光を長時間投射するとスクリーンレンズや光拡散板に使用される樹脂の劣化による変色が起こり、画像が変色するという問題を有していた。【０００５】
【特許文献１】特開平５−３４１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、寸法安定性、耐光性、及び光拡散性に優れた多層シート、特に、スクリーンレンズ用成形体や光拡散板用成形体等の光拡散シートとして使用される多層シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位を主成分とする特定のスチレン系共重合体と特定の未溶融化合物を含有する樹脂組成物を多層シートの中間層とし、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を主成分とする共重合体と、特定の未溶融化合物と特定の耐光剤とを含有するスチレン系樹脂組成物を表層、裏層とすることにより、寸法安定性に優れ、耐光性に優れ、かつ光拡散性の優れた多層シートが得られることを見出し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
（１）多層構成のシートであって、表層ａ及び裏層ｃが下記（Ａ）成分を主成分とする厚み０．００５〜０．５ｍｍの層であり、中間層ｂが下記（Ｂ）成分を主成分とする厚み１〜７ｍｍの層であることを特徴とする多層シート。
（Ａ）成分：スチレン系単量体単位２０〜５０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜５０質量％からなるスチレン系共重合体１００質量部と、該スチレン系共重合体との屈折率差が０．００５以内であり、平均粒子径が５〜１５μｍの未溶融化合物を１〜１０質量部と、ヒンダードアミン系化合物を０．１〜２質量部と、ベンゾトリアゾール系化合物を０．１〜２質量部と、を含有してなるスチレン系樹脂組成物。
（Ｂ）成分：スチレン系単量体単位５０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５０〜１０質量％からなるスチレン系共重合体１００質量部と、該スチレン系共重合体との屈折率差が０．０５〜０．１４であり、平均粒子径が２〜１０μｍの未溶融化合物１〜１０質量部とを、含有してなる樹脂組成物。
（２）（Ｂ）成分のスチレン系共重合体が、スチレン系単量体単位５０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５０〜１０質量％、及び共重合可能なビニル化合物単量体単位０〜１０質量％からなるスチレン系共重合体である、上記（１）に記載の多層シート。
（３）（Ａ）成分に含有される未溶融化合物は、その一部を表層ａ及び裏層ｃの表面に突出させ、表層ａ及び裏層ｃの表面に凹凸を形成してなる、上記（１）又は（２）に記載の多層シート。
（４）未溶融化合物は、１気圧の雰囲気下で、２００℃以上の融点又は軟化点を有する化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層シート。
（５）（Ａ）成分に含有される未溶融化合物が、単量体としてスチレン及びメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多層シート。
（６）（Ｂ）成分に含有される未溶融化合物が、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋重合体である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層シート。
（７）ヒンダードアミン系化合物が、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層シート。
（８）ベンゾトリアゾール系化合物が、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多層シート。
（９）表層ａ、中間層ｂ及び裏層ｃが、押出し加工して得られた層である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の多層シート。
（１０）表層ａ、中間層ｂ及び裏層ｃが、同時に押出し加工して得られた層である上記（９）に記載の多層シート。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層シートを用いた光拡散シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来にない光拡散性に優れた多層シートを工業上極めて有利に提供することができる。本発明の多層シートは、光拡散性、寸法安定性、耐光性に優れているため、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、光拡散板等の光学的表示用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。【００１１】
本発明における、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はこれらの混合物である。【００１２】
本発明の表層ａ、裏層ｃに使用される（Ａ）成分中のスチレン系共重合体は、スチレン系単量体単位２０〜５０質量％、好ましくは２２〜４８質量％、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位８０〜５０質量％、好ましくは７８〜５２質量％である。スチレン系単量体単位が２０質量％未満では、吸湿により多層シートが変形する場合があり、５０質量％を超えると、耐光性が低下し、光照射により多層シートが変色する場合がある。【００１３】
（Ｂ）成分中のスチレン系共重合体としては、スチレン系単量体単位を主成分とする共重合体であり、なかでも、スチレン系単量体単位が３８〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が６２〜１０質量％、好ましくは５０〜１０質量％からなる共重合体（Ｉ）が好適である。スチレン系単量体単位が９０質量％を越えると耐光性が低下し、光照射により光拡散シートが変色する場合がある。また５０質量％未満では吸湿により光拡散シートが変形する場合がある。【００１４】
（Ｂ）成分中のスチレン系共重合体は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他に、これらと共重合可能なビニル系単量体が共重合していてもよく、その量はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計量１００質量部に対して、およそ１０質量部以下程度が好ましい。具体的には、スチレン系単量体単位５０〜９０質量％、好ましくは５２〜８８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５０〜１０質量％、好ましくは４８〜１２質量％、及び共重合可能なビニル化合物単量体単位０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％である。
この共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド単量体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、又は２種類以上を併用してもよい。【００１６】
本発明の（Ａ）成分中の未溶融化合物は、その一部を表層ａ及び裏層ｃの表面に突出させ、表層ａ及び裏層ｃの表面に凹凸を形成していることが好ましい。かかる凹凸により、多層シート表面の流動性や離型性を向上させることができる。
（Ａ）成分中の未溶融化合物は、（Ａ）成分のスチレン系共重合体の融点では溶融しない化合物であり、１０１．３ｋＰａ（１気圧）の雰囲気下で、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０〜３２０℃の融点又は軟化点を有する化合物が好ましい。融点、軟化点が２００℃未満では、スチレン系重合体との溶融混練時、又はスチレン系樹脂組成物のシート化時や射出成形時に該化合物が溶融しやすく、優れた光学特性を保持することができない場合がある。【００１７】
（Ａ）成分中の未溶融化合物は、（Ａ）成分中のスチレン系共重合体との屈折率差が０．００５以内、好ましくは０．００３以内である。屈折率差が０．００５を超えると、得られる多層シートの全光線透過率及び光拡散性が低下する。また、（Ａ）成分中の未溶融化合物は、平均粒子径が５〜１５μｍであり、７〜１４μｍが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、拡散率が大きくなり光拡散性が上昇し、１５μｍを超えると全光線透過率及び光拡散性が低下する。なお、未溶融化合物の平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定して得られる値である。【００１８】
また、（Ａ）成分中の未溶融化合物の含有量は、（Ａ）成分中のスチレン系共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。未溶融化合物の含有量が１質量部未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、１０質量部を超えると全光線透過率及び拡散率が低下し、光拡散性が低下する傾向にある。
（Ａ）成分中の未溶融化合物の組成は、特に限定されるものではないが、単量体としてスチレンとメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体が好ましい。【００１９】
（Ｂ）成分に用いられる未溶融化合物は、（Ｂ）成分のスチレン系共重合体の融点では溶融しない化合物であり、１０１．３ｋＰａ（１気圧）の雰囲気下で、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０〜５００℃の融点又は軟化点を有する化合物が好ましい。融点、軟化点が２００℃未満では、スチレン系共重合体との溶融混練時、又はスチレン系樹脂組成物のシート化時に未溶融化合物が溶融しやすく、優れた光学特性を保持することができない場合がある。また、（Ｂ）成分中のスチレン系共重合体と未溶融化合物との屈折率差は、０．０５〜０．１４であり、好ましくは０．０６〜０．１３である。屈折率差が０．０５未満では、得られる多層シートの曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、０．１４を超えると全光線透過率及び拡散率が低下する。【００２０】
（Ｂ）成分中の未溶融化合物の平均粒子径は２〜１０μｍであり、好ましくは３〜８μｍである。未溶融化合物の平均粒子径が２μｍ未満では、得られる多層シートの曇り度が小さくなるとともに光拡散性が低下し、１０μｍを超えると全光線透過率及び拡散率が低下する。なお、未溶融化合物の平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定して得られる値である。
（Ｂ）成分中の未溶融化合物の含有量は、（Ｂ）成分中のスチレン系共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。未溶融化合物の含有量が１質量部未満では、得られる多層シートの曇り度が小さくなるとともに光拡散性が低下し、１０質量部を超えると全光線透過率及び拡散率が低下する。
（Ｂ）成分中の未溶融化合物の組成は、特に限定されるものでは無いが、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体が好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート架橋ビーズ（以下、「ＰＭＭＡ架橋ビーズ」という）等が挙げられる。【００２１】
（Ａ）成分中には、スチレン系共重合体１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１．８質量部、及びベンゾトリアゾール系化合物を０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１．８質量部含有する必要がある。
ヒンダードアミン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物が、それぞれ０．１質量部未満では得られる多層シートの耐光性が低下し、２質量部を超えると得られる多層シートの黄色度が強くなる傾向があり、好ましくない。
ヒンダードアミン系化合物は、アミン系の光安定性向上剤であって、例えば、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリ（ロ）キシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等がある。これらを単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。
また、ベンゾトリアゾール系化合物は、紫外線吸収剤であって、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル］−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール等である。これらを単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。
なお、表層ａ、裏層ｃに用いられるスチレン系樹脂組成物は、同一である必要はなく、異なっていてもかまわない。【００２２】
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の少なくとも一方に、着色剤であっていわゆる蛍光増白剤であるベンゾオキサゾール系化合物を好ましくは０．０００５〜０．５質量部、特に好ましくは０．００５〜０．０５質量部含有してもよい。少なくとも一方の成分中のベンゾオキサゾール系化合物含有量が０．０００５質量部以上であると、０．０００５質量部未満と比べて、得られるシートの黄色度が低減され、外観がより改善されるとともに、結果として得られる多層シートの全光線透過率の値が上がる傾向があり好ましい。０．５質量部以下では、０．５質量部を超える場合と比較して、得られる多層シートの耐光性がより向上するため、好ましい。
ベンゾオキサゾール系化合物としては、例えば、２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール、２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール１０％とジシクロヘキシルフタレート９０％の混合物、４，４−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、又はこれらを併用してもよい。
【００２３】
本発明の多層シートに耐傷付き性及び防塵のために帯電防止性能を付与したい場合は、（Ａ）成分中に、スチレン系共重合体との屈折率差が０．０２以下のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を、スチレン系共重合体１００質量部に対して７〜２０質量部、アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤を０〜２質量部含有することが好ましい。
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の含有量が７質量部以上であると、７質量部未満の場合と比べて、得られる多層シートの耐傷付き性がより向上し、充分な帯電防止効果が得られるため、好ましい。ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の含有量が２０質量部以下であると、２０質量部を超える場合と比較して、得られる多層シートの黄色度がさらに低減されるため好ましい。また屈折率差が０．０２以下であれば、０．０２を超える場合と比べて、光透過性が向上するため好ましい。【００２４】
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体中の単量体（Ｆ−Ａ）は、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸若しくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩である。炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としては、例えば、ω−アミノカプロル酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノエナント酸、１，２アミノドデカン酸が挙げられ、ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムが挙げられる。炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が挙げられる。単量体（Ｆ−Ａ）としては、カプロラクタム、１，２アミノドデカン酸あるいはヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が特に好ましい。【００２５】
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体中の単量体（Ｆ−Ｂ）は、ジオール化合物であって、一般式（化１）〜（化３）で示される。
【化４】
0005069908.tif 000002
（式中、Ｒ1はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基、Ｘはハロゲン、アルキル基（炭素数：１〜６）又はスルホン酸基若しくはその金属塩、Ｌは０〜４の整数、ｍ及びｎは１６以上の整数を表す。）【００２６】
【化５】
0005069908.tif 000003
（式中、Ｒ1はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基、Ｘはハロゲン、アルキル基（炭素数：１〜６）又はスルホン基若しくはその金属塩、Ｙはアルキレン基（炭素数：１〜６）、アルキリデン基（炭素数：１〜６）、シクロアルキリデン基（炭素数：７〜１７）、アリールアルキリデン基（炭素数：７〜１７）、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＮＨ、Ｌは０〜４の整数、ｍ及びｎは１６以上の整数を表す。）【００２７】
【化６】
0005069908.tif 000004
（式中、Ｒ1はエチレンオキシド基、Ｒ２はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基、ｍ及びｎは１６以上の整数を表す。）【００２８】
これらのジオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピオンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクリヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物が挙げられ、あるいはこれらのブロック共重合体でもよい。【００２９】
好ましい単量体（Ｆ−Ｂ）のジオール化合物は、ハイドロキノンのエチレンオキシド付加物や、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物であり、あるいはそのブロック重合体でもよい。特に好ましいのは、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物である。【００３０】
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体中の単量体（Ｆ−Ｃ）は、ジカルボン酸であって、炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
（Ｆ−Ａ）、（Ｆ−Ｂ）及び（Ｆ−Ｃ）の使用割合は、（Ｆ−Ａ）が２５〜８５質量部、（Ｆ−Ｂ）が１５〜７０質量部、（Ｆ−Ｃ）が５〜６０質量部の割合が好ましい。【００３１】
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の重合方法は、例えば（Ｆ−Ａ）であるアミノカルボン酸又はラクタムと（Ｆ−Ｃ）であるジカルボン酸を反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（Ｆ−Ｂ）ジオール化合物を真空下に反応させる方法や前記（Ｆ−Ａ）、（Ｆ−Ｂ）及び（Ｆ−Ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、高温で反応させ、ジカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧又は減圧下で重合を進める方法がある。【００３２】
上述の通り、（Ａ）成分中には、スチレン系共重合体１００質量部に対してアニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤を０〜２質量部含有してもよい。アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤が２質量部以下であれば、２質量部より多い場合と比べ、得られる多層シートの黄色味がより低減されるため好ましい。また、一級アミン、二級アミン、三級アミンの各構造を有するアミンノニオン系界面活性剤が含有されると、（Ａ）成分が黄色の色相を呈する。
【００３３】
アニオン系界面活性剤としては、有機スルホン酸金属塩が挙げられる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸リチウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸リチウム等がある。この中でもアルキルスルホン酸ナトリウムが好適に使用される。更に好ましくは、炭素数１０〜１４のアルキルスルホン酸ナトリウムである。これらは単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。【００３４】
非アミンノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。その中でもグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。これらは単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。【００３５】
以上に示したアニオン系界面活性剤と非アミンノニオン系界面活性剤を併用する場合は、アニオン系界面活性剤／非アミンノニオン系界面活性剤＝０．５／９９．５〜１５／８５（質量比）の割合で用いると、より優れた帯電防止性能が得られる。【００３６】
（Ａ）成分中のスチレン系共重合体及び（Ｂ）成分中のスチレン系共重合体の製造方法に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。【００３７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各素材の配合方法に特に制限はなく、それぞれのスチレン系共重合体の重合前、重合途中、重合直後に配合する方法、分離したスチレン系共重合体と溶融混合により配合する方法等が挙げられる。【００３８】
それぞれのスチレン系共重合体をペレット化した後に、それと未溶融化合物を溶融混合する場合も、その混合方法に特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機又は二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
また、スチレン系共重合体に未溶融化合物を高濃度に混合した高濃度混合物を作製しておき、シートの製造時に、この高濃度混合物とスチレン系共重合体をドライブレンドし、未溶融化合物の含有量が規定の濃度となるようにしたものを原料に用いてもよい。【００３９】
（Ａ）成分中のスチレン系共重合体及び（Ｂ）成分中のスチレン系共重合体には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、多層シートの防塵のために帯電防止剤を配合することもできる。さらに、耐熱性や熱安定性を付与するため、熱安定剤を配合することができる。その他、着色剤を配合することもできる。【００４０】
本発明のシートは多層構成を有しており、各層の厚みは、（Ａ）成分からなる表層ａ及び裏層ｃが０．００５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．４ｍｍであり、（Ｂ）成分からなる中間層ｂが、１〜７ｍｍ、好ましくは１．２〜６．８ｍｍである。表層ａ及び裏層ｃが０．００５ｍｍ未満では、得られる多層シートが光照射により変色する場合があり、０．５ｍｍを超えると吸湿により変形する場合がある。また、中間層ｂが１ｍｍ未満や７ｍｍを超えると、優れた光学特性（光拡散性）が得られない場合がある。
尚、表層ａ及び裏層ｃの厚みは同一である必要はなく、異なってもかまわない。【００４１】
多層シートは、表層ａ、中間層ｂ及び裏層ｃを別々に押出し加工して得られたシートを熱融着等により貼り合せてもよく、またフィードブロックを用いたＴダイやマルチマニホールドダイを用いて同時に押出し加工してもよい。後者による手法の方が、経済的に有利である他、貼り合せ時のシート表面への傷や異物の混入等を防ぎやすいという品質面においても有利である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準である。【００４３】
［例Ｉ］
スチレン系共重合体Ａ−１〜Ａ−４の製造
容積約５リットルの第１完全混合槽と約１５リットルの第２完全混合槽を直列に接続し、さらに予熱器を付した第１脱揮槽と第２脱揮槽を２基直列に接続して構成した。
スチレン４０％、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という。）６０％で構成する単量体溶液１００部に対し、エチルベンゼン１５部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２部を混合し原料溶液とした。
この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１３５℃に制御した第１完全混合槽に供給した。第１完全混合槽出口での転化率は２８％であった。次に第１完全混合槽より連続的に抜き出し、１３５℃に制御した第２完全混合槽に供給した。第２完全混合槽出口での転化率は６３％であった。次に第２完全混合槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、６７ｋＰａ、１６０℃に制御した第１脱揮槽に導入した。さらに第１脱揮槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、１．３ｋＰａ、２３０℃に制御した第２脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体Ａ−１を得た。【００４４】
スチレン８０％、ＭＭＡ２０％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体Ａ−１と同様に実施しスチレン系共重合体Ａ−２を得た。
スチレン１０％、ＭＭＡ９０％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体Ａ−１と同様に実施しスチレン系共重合体Ａ−３を得た。
スチレン９５％、ＭＭＡ５％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体Ａ−１と同様に実施しスチレン系共重合体Ａ−４を得た。
得られたスチレン系共重合体の組成及び屈折率を表Ｉ−１に示す。【００４５】
【表１】
0005069908.tif 000005
【００４６】
ポリオルガノシロキサン架橋ビーズ（Ｂ）
ポリオルガノシロキサン架橋ビーズとして、東芝シリコーン社製トスパール２０００Ｂを使用した。平均粒子径、屈折率を表Ｉ−２に示す。【００４７】
ＭＭＡ−ｎＢＡ共重合架橋ビーズ（Ｃ）
攪拌機付きオートクレーブにメタクリル酸メチル２０部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の架橋ビーズ（Ｃ）を得た。平均粒子径、屈折率を表Ｉ−２に示す。【００４８】
スチレン−ＭＭＡ架橋ビーズ（Ｄ）
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４０部、メタクリル酸メチル６０部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の架橋ビーズＤ−１を得た。第三リン酸カルシウム１．０部を用いた以外はＤ−１と同様な製法によりＤ−２を得た。また、第三リン酸カルシウム０．２部を用いた以外はＤ−１と同様な製法によりビーズ状の架橋ビーズＤ−３を得た。更に第三リン酸カルシウム０．１部を用いた以外はＤ−１と同様な製法によりビーズ状の架橋ビーズＤ−４を得た。これらの平均粒子径、屈折率を表Ｉ−２に示す。【００４９】
ポリメチルメタクリレート架橋ビーズ（Ｅ）
攪拌機付きオートクレーブにメタクリル酸メチル１００部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のポリメチルメタクリレート架橋ビーズ（以下、「ＰＭＭＡ架橋ビーズ」という。）Ｅ−１を得た。第三リン酸カルシウム１．５部を用いた以外はＰＭＭＡ架橋ビーズＥ−１と同様な製法によりビーズ状のＰＭＭＡ架橋ビーズＥ−２を得た。また、第三リン酸カルシウム１．０部を用いた以外はＥ−１と同様な製法によりビーズ状のＰＭＭＡ架橋ビーズＥ−３を得た。更に、第三リン酸カルシウム０．２部を用いた以外はＥ−１と同様な製法によりビーズ状のＰＭＭＡ架橋ビーズＥ−４を得た。これらの平均粒子径、屈折率を表Ｉ−２に示す。【００５０】
【表２】
0005069908.tif 000006
【００５１】
スチレン系共重合体Ａ−１〜Ａ−４、未溶融化合物として架橋ビーズＢ、Ｃ、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、ヒンダードアミン系化合物としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ベンゾトリアゾール系化合物として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを表Ｉ−３、表Ｉ−４に示す配合比にて混合した。得られた混合物を４０ｍｍ径の単軸押出し機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、スチレン系樹脂組成物１〜２５のペレットを得た。
尚、表Ｉ−３のスチレン系樹脂組成物１〜１３は、表層ａ、裏層ｃのスチレン系樹脂組成物（（Ａ）成分）に対応しており、表Ｉ−４のスチレン系樹脂組成物１４〜２５は、中間層ｂの樹脂組成物（（Ｂ）成分）に対応している。【００５２】
【表３】
0005069908.tif 000007
【００５３】
【表４】
0005069908.tif 000008
【００５４】
例I−１〜I−３０
スチレン系樹脂組成物１〜２５を用いて、フィードブロックを有するＴダイ方式の多層押出機にて表Ｉ−５〜８に示した３層構成のシートを作製した。尚、多層押出機は、中間層用が６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機１台、表裏層用に３０ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機各１台からなり、各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。シート化の各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。
得られた多層シートの光学特性、耐光性、吸湿性データを表Ｉ−５〜I−８に示す。
尚、表Ｉ−５〜Ｉ−８の樹脂１とは、スチレン系樹脂組成物１のことをいう。以下、同様に樹脂２〜樹脂２５とは、スチレン系樹脂組成物２〜スチレン系樹脂組成物２５のことをいう。【００５５】
また、光学特性については、曇り度９９％以上、全光線透過率６０％以上、拡散率２０％以上、ｂ値は１以下である場合、優れた光拡散性を発現し、光学特性が良好と判断できる。耐光性は色差△Ｅ値が１未満、吸湿性は変形量１ｍｍ以下である場合、各特性が優れていると判断できる。
なお、得られた多層シートの表層ａ及び裏層ｃの表面には、未溶融化合物からなる凹凸が形成されていた。
例I−１〜I−９は、これらの特性を全て併せ持つ特に好ましい実施例である。
例I−１０〜I−３０は比較例である。
【００５６】
【表５】
0005069908.tif 000009
【００５７】
【表６】
0005069908.tif 000010
【００５８】
【表７】
0005069908.tif 000011
【００５９】
【表８】
0005069908.tif 000012
【０１２８】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）  全光線透過率、曇り度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
（２）  拡散率：日本電色工業社製変角光度計（ＧＣ５０００Ｌ）を用いて、受光角０°の光線透過率Ｉ０、受光角７０°光線透過率Ｉ７０を測定し、次式により算出した。
拡散率（％）＝（Ｉ７０／Ｉ０）×１００
（３）  屈折率：未溶融化合物については、アッベ式屈折計にて波長５８９ｎｍ、２３℃の雰囲気下にて測定した。また、スチレン系共重合体については、デジタル屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製ＲＸ−２０００）を用いて、接触液としてヨウ化カリウム飽和水溶液を使用して、温度２５℃で測定した。
（４）  耐光性：東洋精機製作所社製キセノンウエザーメーター、アトラスＣＩ６５Ａを用いて４００Ｈｒ照射し、光照射前後の色差△Ｅを測定した。日本電色社製色差計（Σ−８０）を用いて、Ｌ，ａ，ｂを測定し、耐光性評価の色差△Ｅは次式により求めた。
△Ｅ＝（（Ｌ−Ｌ）２＋（ａ−ａ’）２＋（ｂ−ｂ）２）１／２
但し、Ｌ，ａ，ｂは、耐光性評価前の色相、Ｌ，ａ’，ｂは、耐光性評価後（４００Ｈｒ照射後）の色相である。
（５）  吸湿性：得られた光拡散シートを３００ｍｍ×３００ｍｍの寸法に切削し５０℃、湿度８０％の雰囲気下に７日間放置後の変形量をスケールで測定した。吸湿性は変形量１ｍｍ以下を良好とした。
（６）  黄色度：日本電色社製色差計（Σ−８０）を用いて、Ｌ，ａ，ｂを測定し、黄色度の尺度としてｂ値を示した。
（７）  スチレン系共重合体の樹脂組成：スチレン系共重合体を重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定資料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いてＣ13測定し、スチレンとメチルメタクリレートのピーク面積より算出した。
（８）  スチレン系共重合体中のメタクリル酸単量体単位含有量の測定：
【０１２９】
Ｉ．スチレン系共重合体中のメタクリル酸単量体単位と残存メタクリル酸の合計量の測定
(1)スチレン系共重合体２ｇにクロロホルム：エタノール混合溶液（２：１）１００ｍｌを加え溶解させる。(2)これに指示薬として０．５％フェノールフタレイン・エタノール溶液を加え、更に０．１Ｎ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定する。指示薬の色が３０秒間消えない時を終点とした。(3)空試験としてクロロホルム：エタノール混合溶液（２：１）を１００ｍｌとり(2)と同様の操作を行った。(4)以下の式のよりスチレン系共重合体中のメタクリル酸含有量を求めた。
メタクリル酸含有量（％）＝[｛（Ａ−Ｂ）×Ｍ｝／（Ｓ×１０００）]×１００
Ａ：(1)に要した滴定量  （ｍｌ）
Ｂ：(3)に要した滴定量  （ｍｌ）
Ｓ：スチレン系共重合体の質量  （ｇ）
Ｍ：０．１Ｎ水酸化カリウム・エタノール溶液１ｍｌと当量となるメタクリル酸の質量（８．６（ｍｇ））【０１３０】
II．スチレン系共重合体中の残存メタクリル酸量の測定
スチレン系共重合体０．５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準として測定して、以下のＧＣ測定条件で測定した。
装置名：島津製作所社製  ＧＣ１４Ｂ  ＦＩＤ検出器
カラム：ガラスカラム  φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ジエチレングリコールサクシネート
キャリヤー：窒素
温度：カラム１１０℃、注入口１８０℃
試料０．５ｇ【０１３１】
III．Iで測定したスチレン系共重合体中のメタクリル酸単量体単位と残存メタクリル酸の合計量から、IIで測定したスチレン系共重合体中の残存メタクリル酸量を差し引いた値をスチレン系共重合体中のメタクリル酸単量体単位含有量として求めた。但し、スチレン系共重合体中の残存メタクリル酸の測定値が０．１％未満のものについては、残存メタクリル酸量を０％としてスチレン系共重合体中のメタクリル酸単量体単位含有量を求めた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の多層シートは、プロジェクションテレビ等の画面の透過型スクリーンや液晶ＴＶフルネルレンズやレンチキュラーレンズ、光拡散板等として、広範な分野で好適に用いることができる。
なお、２００４年１１月２６日に出願された日本特許出願２００４−３４１６２４号、２００５年４月６日に出願された日本特許出願２００５−１０９３７４号、２００５年４月７日に出願された日本特許出願２００５−１１０８００号、２００５年４月１１日に出願された日本特許出願２００５−１１３１５５号、及び２００５年４月２６日に出願された日本特許出願２００５−１２７３６７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。