(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑を脱燐してＣａＯとＰ２Ｏ５の濃度比がＣａＯ／Ｐ２Ｏ５≦５のスラグを得る第１工程と、
前記スラグが凝固を開始する温度から、前記スラグ全体が凝固する温度までの範囲を、平均冷却速度が５℃／ｍｉｎ以下で冷却して凝固させ、凝固後の前記スラグ中に３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を晶出させる第２工程と、
前記第２工程後のスラグを粉砕した後に、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を主成分とするスラグとＦｅＯを主成分とするスラグとに分離し、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を主成分とするスラグを回収する第３工程と、
を含むことを特徴とする、スラグの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程で得られたスラグは、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５の濃度比がＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５≦１．５であることを特徴とする、請求項１記載のスラグの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において溶銑を脱燐する際に、脱燐処理で生成された溶銑脱燐スラグを再使用することを特徴とする、請求項１または２記載のスラグの製造方法。
【請求項４】
前記第１工程の前に、製鋼スラグと溶銑とが装入された反応容器に還元用炭素源を添加して還元処理を行い、該還元処理後のスラグを排滓する還元処理工程をさらに含み、
前記第１工程では、前記還元処理工程により得られた溶銑を脱燐することを特徴とする、請求項１または２記載のスラグの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、燐を含有する物質を高炉に装入することにより得られた溶銑を脱燐することを特徴とする、請求項１または２記載のスラグの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程の前に、前記第１工程で得られたスラグを固化した後に、再加熱して該スラグを溶融させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のスラグの製造方法。
【請求項７】
前記第３工程において、粉砕したスラグを分離回収する方法として、篩い分け、磁力選鉱及び浮遊選鉱のうちの少なくともいずれか１つの方法を実施し、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を主成分とするスラグとＦｅＯを主成分とするスラグとに分離することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のスラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐資源として供するための３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相（以下、総称して「ＣＰ相」と記載する場合がある。）の含有割合の高いスラグの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、高炉から生産される溶銑には約０．１質量％の燐が含まれている。そのため、溶銑の精錬工程で発生する製鋼スラグのうち、転炉スラグや溶銑脱燐スラグには燐酸が１〜３質量％含まれる。燐酸は主に肥料等に利用されるが、我が国においては全量を輸入に頼っており、重要な戦略資源の一つである。そこで、過去にも製鋼スラグからの燐酸資源化が取り組まれてきた。
【０００３】
従来の製鋼スラグからの燐酸の回収の方法としては、転炉滓が冷却・凝固過程で含燐分の多い相と含燐分の少ない相に分離する性質を利用した有用成分の分離回収方法（例えば、特許文献１参照）、転炉滓を粉砕後、分離液中で比重差により燐含有分を分別する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
また、燐濃度の高いスラグを得る方法として、溶湯上にある溶融状態の鉄鋼スラグに還元剤を加えて還元し、燐や鉄を溶湯側に移行させ、次に燐をスラグ中に移行させることで高燐スラグを取り出す方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−５４１９６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１００９１２号公報
【特許文献３】特開昭５２−３３８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の方法では、燐酸が主相中に強固に固溶しているため、燐酸を回収することが困難である。
【０００７】
一方、特許文献３に記載の方法では、燐酸濃度が２０質量％を超える高濃度の燐酸の他、ＦｅＯ等のその他成分も多く含まれたスラグを得、これを粉砕して燐肥料に用いられることが開示されている。しかし、スラグ中のＦｅＯ等の成分を分離回収する方法は提示されておらず、ＦｅＯ等を工業的に有効に活用できていない。
【０００８】
そこで、本発明では、スラグ中にＣＰ相とＦｅＯ相をそれぞれ相分離させ、ＣＰ相の含有割合の高いスラグを分離回収するとともに、残部のＦｅＯ相を主成分とするスラグは鉄源として分離回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶銑脱燐により燐酸濃度の高いスラグを得たのちに、適切な冷却速度でスラグを凝固させ、これを粉砕および分離して、ＣＰ相含有割合の高いスラグとＦｅＯ相を主成分とするスラグとに分離でき、これによりＣＰ相含有割合の高いスラグを燐肥料や化学原料として回収できるとともに、ＦｅＯ相を主成分とするスラグも鉄源として回収できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の要旨とするところは、下記のとおりである。
（１）溶銑を脱燐してＣａＯとＰ２Ｏ５の濃度比がＣａＯ／Ｐ２Ｏ５≦５のスラグを得る第１工程と、前記スラグが凝固を開始する温度から、前記スラグ全体が凝固する温度までの範囲を、平均冷却速度が５℃／ｍｉｎ以下で冷却して凝固させ、凝固後の前記スラグ中に３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を晶出させる第２工程と、前記第２工程後のスラグを粉砕した後に、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を主成分とするスラグとＦｅＯを主成分とするスラグとに分離し、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を主成分とするスラグを回収する第３工程と、を含むことを特徴とする、スラグの製造方法。
（２）前記第１工程で得られたスラグは、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５の濃度比がＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５≦１．５であることを特徴とする、（１）記載のスラグの製造方法。
（３）前記第１工程において溶銑を脱燐する際に、脱燐処理で生成された溶銑脱燐スラグを再使用することを特徴とする、（１）または（２）記載のスラグの製造方法。
（４）前記第１工程の前に、製鋼スラグと溶銑とが装入された反応容器に還元用炭素源を添加して還元処理を行い、該還元処理後のスラグを排滓する還元処理工程をさらに含み、
前記第１工程では、前記還元処理工程により得られた溶銑を脱燐することを特徴とする、（１）または（２）記載のスラグの製造方法。
（５）前記第１工程では、燐を含有する物質を高炉に装入することにより得られた溶銑を脱燐することを特徴とする、（１）または（２）記載のスラグの製造方法。
（６）前記第２工程の前に、前記第１工程で得られたスラグを固化した後に、再加熱して該スラグを溶融させる工程をさらに含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のスラグの製造方法。
（７）前記第３工程において、粉砕したスラグを分離回収する方法として、篩い分け、磁力選鉱及び浮遊選鉱のうちの少なくともいずれか１つの方法を実施し、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相および／または４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を主成分とするスラグとＦｅＯを主成分とするスラグとに分離することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のスラグの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ＣＰ相含有割合の高いスラグを分離して得ることが可能となり、効果的に燐酸を分離回収でき、付加価値の高い燐資源として回収することができる。また、併せてＦｅＯ相を主成分とするスラグも鉄源として回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明者らは、製鋼スラグから、ＣＰ相含有割合の高いスラグと、ＦｅＯ相を主成分とするスラグとを、好適に分離回収する方法について検討した。
【００１３】
具体的には、ＣＰ相とＦｅＯ相では硬度が異なることに着目し、ＣＰ相とＦｅＯ相が粒成長しているスラグの破砕強度を適切に調整することで、ＣＰ相はＦｅＯ相よりも粉砕後の粒度を相対的に小さくすることができ、この粒度の差を利用して、ＣＰ相含有割合の高い（ＣＰ相を主成分とする）スラグと、ＦｅＯ相を主成分とするスラグとを、好適に分離回収できることを見出した。そのためには、ＣＰ相とＦｅＯ相のそれぞれが生成されるようにスラグ組成を適切な範囲とすること、および、ＣＰ相とＦｅＯ相のそれぞれが好適に粒成長できるように、適切な冷却速度とすることが重要であることが判明した。
【００１４】
本発明は、以下に述べる３つの工程から構成される。
【００１５】
まず、第１工程においては、溶銑脱燐によって溶銑中の燐をスラグ中に燐酸として回収することにより、スラグ全体の燐酸濃度を高めるプロセスである。ちなみに、溶銑脱燐とは、燐を含む溶銑を脱燐反応させるプロセスを意味している
【００１６】
後述する実施例で説明する実験結果から、第１工程で得られるスラグ成分を、ＣａＯとＰ２Ｏ５の質量濃度比ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５（以下、「Ｃ／Ｐ」と記載する場合がある。）≦５とすることで、後述の第２工程において適切に冷却速度を制御した場合、スラグ全体に含まれるＣＰ相の割合が顕著に増加することがわかった。ここで、Ｃ／Ｐは小さいほど、冷却後のスラグ中のスラグ全体に含まれるＣＰ相の割合がより増加するため、好ましくはＣ／Ｐ≦２、更に好ましくはＣ／Ｐ≦１．２である。但し、Ｃ／Ｐ＝０では溶銑脱燐が不可能であるため、Ｃ／Ｐの下限値としては０超とする。
【００１７】
また、Ｃ／Ｐ≦５とする条件としては、例えば、通常の高炉溶銑を脱燐した場合に得られる脱燐スラグを、脱燐工程に再利用してスラグ中の燐酸濃度を高めることによりＣ／Ｐ≦５を達成することができる。Ｃ／Ｐ≦５を達成するためには、通常は、脱燐工程を同じスラグで２回以上行うことで実施できる。また、詳しくは後述するように、高燐溶銑を使用することによりＣ／Ｐ≦５を達成することができる。
【００１８】
一方、Ｃ／Ｐ＞５である場合には、本発明者らの試験結果によれば、後述の第２工程で適切に冷却速度を制御しても、スラグ中のスラグ全体に含まれるＣＰ相の割合が急激に減少し、スラグ中のＰ２Ｏ５がほとんど濃化されない。
【００１９】
次に、第２工程では、第１工程で得られたスラグを好適な平均冷却速度で冷却して凝固させ、前記スラグ中にＣＰ相とＦｅＯ相を粒成長させる。
【００２０】
ここで、液相線温度から固相線温度までの平均冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることが重要である。
【００２１】
前記スラグは冷却過程において、ＣＰ相とＦｅＯ相に分かれて各々が晶出する。このとき、後述する実施例で説明する実験結果から、液相線温度から固相線温度までの平均冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下とすることで、後述の第３工程においてスラグを粉砕した際に、工業的に分離可能な様に、ＣＰ相とＦｅＯ相で粒度の差が生じる程度にまで、各相の粒径を成長させることができることが判明している。これにより、後述の第３工程においてＣＰ相の含有割合の高いスラグと、ＦｅＯ相を主成分とするスラグとに、分離回収が可能となる。
【００２２】
平均冷却速度は遅いほど望ましいが、０℃／ｍｉｎの場合は冷却できないことを意味するため、下限値として０℃／ｍｉｎを含まない。一方、詳細は後述するが、５℃／ｍｉｎを超えて速く冷却した場合、各相の粒成長が不十分となり、後述の第３工程で粉砕した場合のＣＰ相とＦｅＯ相で粒度の差が小さいため、工業的に分離が困難である。
【００２３】
なお、液相線温度、固相線温度はスラグの組成によって変化するため、事前に溶融スラグの加熱・冷却試験を行うことにより調べることが望ましい。
【００２４】
また、液相線温度、固相線温度は、一定量のスラグをアルゴン雰囲気にて加熱、溶融させた後、一定の速度にて加熱・冷却する過程での試料温度の経時変化を調べる示差熱分析により、調べることができる。
【００２５】
平均冷却速度の制御は、断熱機能を有する耐火物を内張りした保持容器によりスラグからの放熱を抑制する方法や、バーナー等によりスラグを加熱して冷却速度を制御する方法などにより達成できる。
【００２６】
第２工程で徐冷されたスラグは、ＣＰ相とＦｅＯ相が各々粒成長した状態で相分離する。具体例については後述する実施例で示すが、ＣＰ相とＦｅＯ相とでは硬度が異なり、ＣＰ相の方が粉砕されやすいことが確認されている。
【００２７】
次に、第３工程では、第２工程で平均冷却速度を５℃／ｍｉｎ以下として、ＣＰ相とＦｅＯ相をそれぞれ粒成長させたスラグについて、適切な荷重で破砕することにより、ＦｅＯ相はＣＰ相よりも相対的に大きな粒径となるため、一般的な分離手法により、ＣＰ相含有割合の高いスラグとＦｅＯ相を主成分とするスラグとに分離回収することができる。
【００２８】
ここで、本発明において、粉砕したスラグを分離回収する分離手法としては、一般的な分離方法である篩い分け、磁力選鉱及び浮遊選鉱のうちの少なくともいずれか１つの方法を実施することができる。
【００２９】
なお、ＣＰ相含有割合の高いスラグは、ＣＰ相以外の成分が高々３０質量％程度混入する程度であり、すなわち、概ねＣＰ相の含有割合が７０質量％以上であるスラグであり、燐肥などの燐資源としては、問題なく使用することが出来るものである。また、ＦｅＯ相を主成分とするスラグは、概ねＦｅＯの含有割合が７０質量％以上であるスラグである。
【００３０】
以上のプロセスにより、燐資源として利用することの出来るＣＰ相含有割合の高いスラグを得ることが出来る。
【００３１】
また、ＣＰ相含有割合の高いスラグは燐肥として使用可能なだけでなく、無機酸を加えて分解することにより、燐酸を製造することができる。無機酸としては、硫酸や塩酸等が例示できる。
【００３２】
この場合にはスラグ中のＳｉＯ２は極力少ないほうが好ましい。ＳｉＯ２が存在する場合、２ＣａＯ・ＳｉＯ２相（以下、「ＣＳ相」と記載する場合がある。）が生成し、ＣＰ相とＣＳ相が固溶体を形成するが、これは一般的に酸に難溶であるため、燐酸の製造が困難となる。後述する実施例に示す発明者らの試験結果によれば、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５の質量濃度比ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５（以下、「Ｓ／Ｐ」と記載する場合がある。）について、Ｓ／Ｐ＞１．５である場合、酸による燐酸の溶出性が低く、燐酸としての資源化を実現するには長時間の溶出が必要となることがわかった。
【００３３】
よって、Ｓ／Ｐ≦１．５とすることが望ましい。また、Ｓ／Ｐは低いほど燐酸の溶出性が良好になるため、好ましくはＳ／Ｐ≦１．２、更に好ましくはＳ／Ｐ≦０．９、さらにより好ましくはＳ／Ｐ≦０．５である。なお、上記の通り、Ｓ／Ｐは低いほど望ましいため、下限値として０を含む。
【００３４】
ちなみに、無機酸により分解されて生じた粗燐酸は、真空ろ過により濃化させることが出来る。
【００３５】
また、より高濃度の燐酸を得るには、有機溶媒による抽出工程に送り、不純分を除去し、その後、燐酸を含む有機溶媒と水を接触させ、水の方に移行した燐酸を濃縮することで、高濃度の燐酸が得られる。
【００３６】
ところで、先述のとおり、第１工程においては燐酸濃度の高いスラグを得ることが重要である。しかし、通常の溶銑脱燐で得られるスラグ中の燐酸濃度は１〜３質量％程度と低い。
【００３７】
そこで、本発明者らは、溶銑の脱燐工程で使用した溶銑脱燐スラグを、新たな溶銑の脱燐工程に再使用することで、スラグ中の燐酸濃度を上昇させ、燐酸含有相を回収可能なスラグを製造できることを見出した。ここで、再使用とは、同じスラグを用いて複数回の脱燐処理を行うことを示している。また、溶銑脱燐スラグとは、溶銑予備処理での脱燐スラグや普通銑吹錬によるスラグといった、燐酸分を含むスラグのことをいう。
【００３８】
溶銑脱燐スラグを脱燐工程に再使用する方法について、具体的に説明する。
【００３９】
まず、通常の高炉溶銑を転炉に装入し、脱燐処理を行う。そして脱燐処理によって生じたスラグを転炉炉内に残したまま、溶銑を出鋼孔から排出する。次に、スラグを残した転炉に新たな溶銑を装入し、適量の副原料を加えて脱燐処理を行う。脱燐処理終了後、スラグを炉内に残したまま、溶銑を出鋼孔から排出する。
【００４０】
以上の方法を繰り返すことで、同じスラグを用いて複数回の脱燐処理を行うことができる。
【００４１】
ちなみに、２回目以降の脱燐処理に供する溶銑については、事前に脱珪反応を行わせてそのとき発生するスラグを排出しておくことが好ましい。なぜなら、１回目の脱燐処理では脱珪反応により生成する二酸化珪素によって投入する生石灰を滓化させる必要があるが、２回目以降の脱燐処理で二酸化珪素量が増えると脱燐反応に必要な生石灰投入量が増加してしまい、最終的に得られるスラグ中の燐酸濃度が低下するためである。
【００４２】
事前脱珪後の溶銑中の珪素濃度としては、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下とすることが望ましい。溶銑中の珪素濃度の低減により、生石灰投入量と脱燐による燐酸生成量のバランスから、Ｃ／Ｐ≦５であるスラグを製造し易いためである。加えて、溶銑中の珪素濃度を低減することにより、脱燐処理時のＳｉＯ２生成量が十分に減少し、Ｓ／Ｐ≦１．５も満たし易いためである。
【００４３】
また、繰り返し回数が増えるにつれてスラグの脱燐能力は低下する。そのため、スラグ中の燐酸濃度を低下させない範囲において、適切な量の生石灰をはじめとする副原料を装入することも可能である。
【００４４】
また、第１工程における別の形態として、製鋼スラグと溶銑を反応容器に装入し、該反応容器に還元用炭素源を添加して還元処理を行い、還元処理後のスラグを排滓した後、得られた溶銑を脱燐する方法について、具体的に説明する。
【００４５】
製鋼スラグに還元用炭素源を添加すると、製鋼スラグ中に含まれる酸化鉄や燐酸などの酸化物が還元され、鉄や燐などが生成される。そこで、溶銑が保持された精錬容器内において製鋼スラグに還元用炭素源を添加した場合、製鋼スラグから溶銑中に燐が移行するため、燐濃度が高まった溶銑である高燐溶銑が得られる。ここで、高燐溶銑とは、鉄鉱石を高炉で還元することで得られる通常の溶銑に比して燐濃度の高められた溶銑を示す。
【００４６】
この高燐溶銑に適量の副原料を加えて脱燐反応させることにより、燐酸濃度の高いスラグを製造できる。その後、精錬容器よりスラグを排出することで、燐酸濃度の高い脱燐スラグを得られる。なお、高燐溶銑により得られるスラグがＣ／Ｐ≦５を満たすためには、高燐溶銑中の燐濃度を０．２質量％以上とすることで、通常の製鋼プロセスの脱燐条件の範囲で実現できるため、望ましい。また、高燐溶銑中の燐濃度０．１質量％当たりＣａＯ投入量を１１．５ｋｇ／ｔ以下とすることが好ましい。
【００４７】
ここで、溶銑中の燐濃度を０．２質量％以上とするための還元条件としては、溶銑１ｔ当たり製鋼スラグ８０ｋｇ以上を還元処理することで、処理後の溶銑中の燐濃度として０．２質量％以上のものが得られることが例示できる。なお、製鋼スラグとは、通常の高炉溶銑を脱燐した場合に得られる製鋼スラグのことであり、この製鋼スラグ中の燐酸濃度は、通常１〜３質量％程度である。また、還元用炭素源としては、コークスや廃プラスチック等が使用可能である。還元用炭素源の添加量は、スラグ組成によっても異なるが、スラグ１ｔあたり１００ｋｇ〜２００ｋｇの還元用炭素源が目安となる。さらに、高温ほど燐酸の還元が進むため、還元処理中の溶銑温度は１５００℃以上であることが望ましい。
【００４８】
また、Ｓ／Ｐのより低いスラグを得るためには、上述したような方法で、高燐溶銑の製造に供する溶銑について事前に脱珪処理を行い、発生するスラグを排出しておくことが好ましい。
【００４９】
また、第１工程におけるさらに別の形態として、燐を含有する物質を高炉に装入し、得られた溶銑を脱燐する方法について、具体的に説明する。
【００５０】
通常、高炉で鉄鉱石を還元することによって得られる溶銑は、燐濃度が０．１質量％程度である。これに対し、燐を含有する物質を高炉に装入すれば、溶銑の燐濃度を上昇させることが出来る。このとき、得られた溶銑を脱燐した際に得られるスラグがＣ／Ｐ≦５を満たすためには、上記の通り、溶銑中の燐濃度が０．２質量％以上となることが望ましい。また、高燐溶銑中の燐濃度０．１質量％当たりＣａＯ投入量を１１．５ｋｇ／ｔ以下とすることが好ましい。
【００５１】
燐を含有する物質としては、例えば、製鋼スラグや下水汚泥を使用することが出来る。ここで、下水汚泥中には汚泥乾質量あたり１〜５質量％の燐が含まれる。
【００５２】
こうして燐濃度が高められた高燐溶銑に対し、適量の副原料を加えて脱燐することにより、燐酸濃度の高いスラグを得ることが出来る。
【００５３】
第２工程では、第１工程で得られるスラグを一度固化し、再加熱して該スラグを溶融させた後、冷却、凝固させても良い。すなわち、第１工程で得られたスラグを一度固化した後、該スラグが全体的に溶融するまで再加熱し、再び冷却、凝固する際の平均冷却速度を所定の速度（例えば、５℃／ｍｉｎ以下）に制御することによっても、ＣＰ相およびＦｅＯ相の粒径を成長させることができる。
【００５４】
なお、再加熱時にはスラグ全体を溶融させるため、該スラグを凝固開始温度以上に充分に加熱することが重要である。また、再加熱の方法としては、バーナー加熱やアーク加熱、また誘導加熱による方法などが選択可能である。
【００５５】
第３工程では、粉砕したスラグを分離回収する際に、篩い分けを行って、所定の粒径以下のスラグをＣＰ相を主成分とするスラグとして分離回収することが、好適である。
【００５６】
前述の通り、ＣＰ相とＦｅＯ相では硬度が異なり、ＣＰ相の方が粉砕されやすいため、第２工程で得られたスラグを適切な荷重により粉砕することで、粉砕荷重に対応して、所定の粒径以下のスラグが主にＣＰ相、所定の粒径を超えたスラグが主にＦｅＯ相となるため、篩い分けることができる。すなわち、篩い分けにより、篩い下としてＣＰ相含有割合の高いスラグを、篩い上としてＦｅＯ相を主成分とするスラグを、それぞれ分離回収することが出来る。
【００５７】
篩い分け時の所定の粒径は、粉砕荷重に対応して、粉砕後のＣＰ相およびＦｅＯ相の粒径分布により、適宜、決定されるものである。
【００５８】
ただし、粉砕後のＣＰ相およびＦｅＯ相の粒径分布は、第１工程でのスラグ組成や第２工程における冷却条件の影響を受ける。そのため、篩い分け時の適切な篩い目の大きさは、事前にオフライン試験により確認して、適宜、選定することが望ましい。ちなみに、工業的に実施可能な速度で篩い分けを行うためには、望ましくはＦｅＯ相の粒径が０．２１２ｍｍ超となるような操業条件が推奨される。
【００５９】
また、スラグの破砕時に過剰に大きな荷重を与えた場合、ＣＰ相とＦｅＯ相が同程度の粒度にまで粉砕され、ＣＰ相とＦｅＯ相の分離が困難となるため、破砕時の適切な荷重についてもオフライン試験により確認することが望ましい。
【００６０】
粉砕の方法としては、ボールミルやハンマーミル、ジョークラッシャーによる粉砕等が可能である。
【００６１】
好ましくは、篩い分けた後に、磁力選鉱を行うことにより、非磁着物をＣＰ相含有相として回収することがさらに容易となる。磁力選鉱の方法としては、乾式および湿式のドラム型磁選機等が使用できる。
【００６２】
また、篩い分けた後に、浮遊選鉱を行うことによっても、浮遊物をＣＰ相含有相として回収することがさらに容易となる。
【実施例】
【００６３】
（実施例１：Ｃ／Ｐの設定根拠について）
初めに、上述したＣ／Ｐ≦５の設定根拠について説明する。
【００６４】
種々の条件で溶銑脱燐を行った結果、表１に示すような組成であるスラグが得られた。これらのスラグについて、スラグが凝固を開始する温度（以下、「液相線温度」と記載する場合がある。）および全体が凝固する温度（以下、「固相線温度」と記載する場合がある。）を示差熱分析により測定した。その結果も表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004913023.tif 000002
【００６６】
ＣＰ相の割合の指標として、これらのスラグを冷却後のスラグ全体に含まれるＣＰ相の面積の割合を用いて、好適なＣ／Ｐの範囲を検討した。具体的には、これらのスラグを液相線温度から固相線温度までの平均冷却速度を３℃／ｍｉｎとして冷却し、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）によりスラグ全体に含まれるＣＰ相の面積の割合（以下、「ＣＰ相面積率」と記載する場合がある。）を分析した。なお、平均冷却速度はタンマン炉にて調整した。
【００６７】
結果を図１に示す。Ｃ／Ｐ≦５を満たすスラグではＣＰ相面積率が３０％以上であるのに対し、Ｃ／Ｐ＞５であるスラグではＣＰ相面積率が顕著に低下する。よって、ＣＰ相を効率的に生成させるためには、Ｃ／Ｐ≦５を満たす必要があることがわかった。
【００６８】
（実施例２：ＣＰ相とＦｅＯ相の組成及び硬度）
次に、ＣＰ相とＦｅＯ相の組成及び硬度について確認した結果について説明する。Ｃ／Ｐ≦５である表１の発明例１のスラグを代表サンプルとして、ＥＰＭＡにて観察した際の組織の模式図を図２に示す。この図２で、各相の組成を分析したところ、白色の部分はＦｅＯ相、斜線部はＣＰ相であることが確認された。
【００６９】
このスラグの各相の硬度測定を、マイクロビッカース硬度計にてＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠して行った。結果を図３に示すが、ＣＰ相とＦｅＯ相では硬度が異なり、ＣＰ相の方が粉砕されやすいことが確認された。同様に、表１の発明例２〜５についても、ＣＰ相とＦｅＯ相の硬度に差があることを確認している。
【００７０】
（実施例３：冷却速度の設定根拠について）
次に、冷却速度５℃／ｍｉｎ以下の設定根拠について説明する。
【００７１】
Ｃ／Ｐ≦５である表１の発明例１のスラグについて、液相線温度から固相線温度までの平均冷却速度を３〜２０℃／ｍｉｎとしてスラグを凝固させた。なお、平均冷却速度はバーナーによりスラグを加熱することで調整した。次いで、これらのスラグをボールミルで粉砕し、分離手法としては０．２１２ｍｍ間隔の篩いで篩い分けた。
【００７２】
篩い下のスラグ中のＣＰ相の質量％を、ＣＰ相含有割合と定義する。各スラグの篩い下のものについて、ＥＰＭＡによる分析および蛍光Ｘ線分析を行い、ＣＰ相含有割合を調べた結果を図４に示す。
【００７３】
図４に示すように、平均冷却速度が５℃／ｍｉｎ以下の場合、７０％以上のＣＰ相含有割合が得られた。一方、平均冷却速度が５℃／ｍｉｎを超える場合、ＣＰ相含有割合が顕著に低下することがわかった。また、表１の発明例２〜５についても、上記と同様に、平均冷却速度が５℃／ｍｉｎを超えると、粉砕後のＣＰ相含有割合が顕著に低下することも確認している。
【００７４】
（実施例４：Ｓ／Ｐの設定根拠について）
次に、Ｓ／Ｐ≦１．５の設定根拠について説明する。
【００７５】
種々の条件で溶銑脱燐を行った結果、表２に示すような組成であるスラグが得られた。これらのスラグを液相線温度および固相線温度を示差熱分析により測定した。その結果も表２に示す。
【００７６】
【表２】
0004913023.tif 000003
【００７７】
表２に示したスラグを、液相線温度から固相線温度までの平均冷却速度を３℃／ｍｉｎとして冷却した。なお、平均冷却速度はバーナーによりスラグを加熱することで調整した。次いで、これらのスラグをボールミルで粉砕し、分離手法としては０．２１２ｍｍ間隔の篩いで篩い分けた。
【００７８】
篩い下のスラグについて、燐酸溶出試験を行った。酸としては濃度３５質量％の硫酸を使用し、８０℃で２時間保持した後、水溶液中の燐酸濃度を分析した。また、燐酸の溶出性が非常に良好なものとして、燐鉱石からの燐酸溶出試験を上記と同様の条件で行った。
【００７９】
燐鉱石から溶出した燐酸濃度に対する、篩い下のスラグからの溶出燐酸濃度の比を、Ｐ−Ｉｎｄｅｘと定義する。試験結果は図５に示す通り、Ｓ／Ｐ≦１．５の場合、燐鉱石の場合に対して５割以上の燐酸濃度にまで近づけられることが出来た。一方、Ｓ／Ｐ＞１．５の場合、Ｐ−Ｉｎｄｅｘが顕著に低くなっており、燐酸の溶出性が悪いことがわかる。
【００８０】
以上の通り、Ｓ／Ｐ≦１．５であれば、無機酸による燐酸抽出を良好に行うことが出来るため、ＣＰ相含有割合の高いスラグから、更に燐酸の溶出を行うためには、Ｓ／Ｐ≦１．５であることが望ましい。
【００８１】
（実施例５：Ｃ／Ｐ及び平均冷却速度の影響の検証）
本実施例では、Ｃ／Ｐ及び平均冷却速度の影響の検証を行った。まず、種々の条件で溶銑脱燐を行った結果、表３に示すような組成であるスラグが得られた。これらのスラグを液相線温度および固相線温度を示差熱分析により測定した。全てのスラグについて、１６００℃まで昇温後、８００℃まで降温させた。降温の際に、バーナー加熱により冷却速度を調整した。また、各スラグについて、冷却後の粉砕前スラグ全体に含まれるＣＰ相の割合であるＣＰ相面積率を調べるため、ＥＰＭＡにより分析した。
【００８２】
これらの結果を表３に示す。Ｃ／Ｐ≦５を満たすスラグではＣＰ相の割合が３０％以上含まれていた。
【００８３】
【表３】
0004913023.tif 000004
【００８４】
そこで、Ｃ／Ｐ≦５を満たす表３の発明例１３〜１４と比較例３〜４のスラグについて、破砕・篩い分けを行った。各スラグをボールミルにて粉砕し、０．２１２ｍｍ間隔の篩いにて篩い分けを行った。さらに、篩い分けにより得られた篩い下について、ＣＰ相含有割合の高いスラグとしてＥＰＭＡによる分析および蛍光Ｘ線分析を行った。
【００８５】
その結果、表３に示す通り、Ｃ／Ｐ≦５かつ平均冷却速度が５℃／ｍｉｎ以下である発明例１３〜１４のスラグでは、篩い下にはＣＰ相が７０質量％以上含まれており、ＣＰ相含有割合の高いスラグとして回収することができた。また、Ｃ／Ｐ≦５かつ平均冷却速度が５℃／ｍｉｎ以下である発明例１３および１４では、篩い上のスラグにはＦｅＯ相が各々９５．４質量％、９７．２質量％含まれており、ＦｅＯ相を主成分とするスラグを回収することができた。
【００８６】
（実施例６：Ｓ／Ｐの影響の検証）
次に、本実施例では、Ｓ／Ｐの影響の検証を行うために、スラグからの燐酸溶出試験を行った。
【００８７】
実施例５で篩い下のスラグ中のＣＰ相が７０質量％以上であった表３の発明例１３〜１４のスラグについて、ボールミルにて粉砕し、０．２１２ｍｍ間隔の篩いにて篩い分けを行った。篩い分けにより得られた篩い下のスラグについて、燐酸溶出試験を行った。酸としては濃度３５質量％の硫酸を使用し、８０℃で２時間保持した後、水溶液中の燐酸濃度を分析した。また比較のため、燐鉱石からの燐酸溶出試験を上記と同様の条件で行った。
【００８８】
燐鉱石から溶出した燐酸濃度とＣＰ相含有相からの燐酸濃度を測定した。前者に対する後者の比をＰ−Ｉｎｄｅｘと定義する。本試験の結果を表３に示す。Ｓ／Ｐ≦１．５である発明例１３は、発明例１４よりもＰ−Ｉｎｄｅｘが高くなり、燐鉱石の場合に比べ５割以上の燐酸濃度を得ることが出来た。
【００８９】
（実施例７：一度固化してから再溶融後に冷却する場合の影響の検証）
【００９０】
本実施例では、一度固化してから再溶融後に冷却する場合の影響の検証を行うために、以下の試験を行った。まず、実施例５の発明例１３のスラグについて、常温まで急冷し凝固させた。その後、再びバーナー加熱により溶融させ、液相線温度から固相線温度までの平均冷却速度が３℃／ｍｉｎとなるようにバーナー出力を調整して、スラグを凝固させた。
【００９１】
凝固後のスラグについて、ボールミルで破砕し、０．２１２ｍｍ間隔の篩いにて篩い分けを行ったところ、篩い下のスラグにはＣＰ相が８１．９質量％含まれており、ＣＰ相含有割合の高いスラグとして回収することができた。また、篩い上のスラグにはＦｅＯ相が９６．８質量％含まれており、ＦｅＯ相を主成分とするスラグを回収することができた。
【００９２】
（実施例８：溶銑脱燐スラグを脱燐工程で再使用する場合の影響の検証）
本実施例では、溶銑脱燐スラグを脱燐工程で再使用する場合の影響の検証を行うために、以下の試験を行った。まず、各回ともに３４０トンの溶銑に対し、生成したスラグを排出せずに繰り返し使用し、計３回脱燐反応させた。
【００９３】
まず、高炉で製造された燐濃度０．１１質量％、珪素濃度０．３２質量％である溶銑（以降、「高炉溶銑」と記載する。）を転炉に装入し、脱燐処理を行った。
【００９４】
生石灰を溶銑当り１２ｋｇ／トン加え、酸素流量は２７５００Ｎｍ３／ｈ、送酸時間は１５分とした。溶銑温度は１３００〜１４５０℃であった。脱燐処理終了後、溶鉄のみを出鋼孔より排出し、脱燐スラグを転炉炉内に残した。
【００９５】
次に、燐濃度０．１１質量％、珪素濃度０．０７質量％である脱珪処理溶銑を当該転炉に装入して、当該脱燐スラグを用いた２回目の脱燐処理を行った。生石灰を溶銑当り２ｋｇ／トン加え、酸素流量は２７５００Ｎｍ３／ｈ、送酸時間は１５分とした。溶銑温度は１３００〜１４００℃であった。脱燐処理終了後、溶鉄のみを出鋼孔より排出した。
【００９６】
最後に、燐濃度０．１０質量％、珪素濃度０．０６質量％である新たな脱珪処理溶銑を当該転炉に装入し、当該脱燐スラグを用いた３回目の脱燐処理を行った。生石灰を溶銑当り２ｋｇ／トン加え、酸素流量は２７５００Ｎｍ３／ｈ、送酸時間は１５分とした。溶銑温度は１３００〜１４００℃であった。脱燐処理終了後、溶鉄のみを出鋼孔より排出した。転炉を傾転し、排滓鍋に脱燐スラグを排出した。
【００９７】
以上の脱燐処理によって得られた脱燐スラグは、表４に示すように、Ｃ／Ｐ＝３．８、Ｓ／Ｐ＝０．９であった。また、この脱燐スラグの液相線温度と固相線温度を実施例５記載の方法で調べた。その結果を表４に示すが、それぞれ１３７０℃、１１８０℃であった。
【００９８】
この脱燐スラグについてバーナー加熱を実施し、液相線温度から固相線温度までの平均冷却速度が３℃／ｍｉｎとなるにバーナー出力を調整した。
【００９９】
冷却後の粉砕前スラグ全体に含まれるＣＰ相の割合を調べるため、ＥＰＭＡによる分析を行った。結果を表４に示す。ＣＰ相面積率は３４．１％であった。
【０１００】
また、凝固後の脱燐スラグをボールミルにて粉砕し、０．２１２ｍｍ間隔の篩いにて篩い分けを行った。篩い分けにより得られた篩い下のスラグについてＥＰＭＡによる分析および蛍光Ｘ線分析を行った。その結果を表４に示す。篩い下のスラグ中のＣＰ相は８０．２質量％と、ＣＰ相含有割合の高いスラグが得られた。また、篩い上のスラグにはＦｅＯ相が９７．４質量％含まれていた。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
こうして得られたＣＰ相含有割合の高いスラグを燐肥として使用したところ、問題なく使用できることがわかった。また、ＦｅＯ相を主成分とするスラグは、鉄源として問題なく使用することができた。
【０１０３】
このＣＰ相含有割合の高いスラグについて、実施例６記載の方法で燐酸の抽出を行った。結果を表４に示すが、抽出液中の燐酸濃度は、実施例６で燐鉱石から燐酸抽出を行った場合に比べ６６％であり、該ＣＰ相含有相からの燐酸抽出は工業的に実施可能であった。
【０１０４】
（実施例９：脱燐前に還元処理を行う場合の影響の検証）
本実施例では、脱燐前に還元処理を行う場合の影響の検証を行うために、以下の試験を行った。まず、燐濃度が０．１１質量％である高炉溶銑３４０トンに対し、転炉にて脱燐、脱炭処理を行った結果、燐酸濃度が３．１質量％である製鋼スラグが得られた。
【０１０５】
また、精錬炉内に高炉溶銑を２トン装入し、送酸速度１８０Ｎｍ３／ｈにて脱珪処理を行った結果、Ｓｉ濃度が０．０９質量％である脱珪溶銑が得られた。溶銑温度は１２５０〜１３５０℃であった。このとき発生した脱珪スラグは、精錬炉の炉口より排出した。次いで、溶融状態にある製鋼スラグ２トンを脱珪溶銑２トンの入った精錬炉内に装入し、炭素粉１２０ｋｇを加えてスラグ中の酸化物を還元させた。還元処理終了後、精錬炉を傾転して還元処理後のスラグを炉口より排出し、溶銑のみを精錬炉内に残した。以上の還元処理の結果、燐濃度が１．２質量％である高燐溶銑が得られた。
【０１０６】
この高燐溶銑に対し、生石灰を溶銑当り１５ｋｇ／トン加えて、脱燐反応させた。ここで、生石灰の滓化を促進させるため、生石灰は３回に分けて投入した。また、酸素流量は１５０Ｎｍ３／ｈ、送酸時間は３５分とした。溶銑温度は１３００〜１４５０℃であった。脱燐処理終了後、精錬炉を傾転し、排滓鍋に脱燐スラグを排出した。その結果、表５に示すように、Ｃ／Ｐ＝１．２、Ｓ／Ｐ＝０．１５である脱燐スラグを得ることができた。
【０１０７】
この脱燐スラグの液相線温度と固相線温度を実施例１記載の方法で調べた。その結果を表５に示すが、それぞれ１２１０℃、９７０℃であった。
【０１０８】
この脱燐スラグについてバーナー加熱を実施し、液相線温度から固相線温度までの平均冷却速度が３℃／ｍｉｎとなるにバーナー出力を調整した。
【０１０９】
冷却後の粉砕前スラグ全体に含まれるＣＰ相の割合を調べるため、ＥＰＭＡによる分析および蛍光Ｘ線分析を行った。その結果を表５に示すが、ＣＰ相面積率は６０．３％であった。
【０１１０】
また、凝固後の脱燐スラグをボールミルにて粉砕し、０．２１２ｍｍ間隔の篩いにて篩い分けを行った。篩い分けにより得られた篩い下のスラグについてＥＰＭＡによる分析を行った。結果を表５に示す。篩い下のスラグ中のＣＰ相は８３．１質量％と、ＣＰ相含有割合の高いスラグが得られた。また、篩い上のスラグにはＦｅＯ相が９６．８質量％含まれていた。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
こうして得られたＣＰ相含有割合の高いスラグを燐肥として使用したところ、問題なく使用できることがわかった。また、ＦｅＯ相を主成分とするスラグは、鉄源として問題なく使用することができた。
【０１１３】
このＣＰ相含有割合の高いスラグについて、実施例６記載の方法で燐酸の抽出を行った。その結果を表５に示す。抽出液中の燐酸濃度は、実施例６で燐鉱石から燐酸抽出を行った場合に比べ８１％であり、該ＣＰ相含有相からの燐酸抽出は工業的に実施可能である。
【０１１４】
（実施例１０：スラグの分離方法による影響の検証）
本実施例では、分離方法による影響の検証を行った。まず、発明例１３のスラグをボールミルで粉砕後、分離方法として篩い分け、磁力選鉱、浮遊選鉱を単独ないし併用して実施した。また、参考例として、発明例１３のスラグをボールミルで粉砕のみ行い、分離を行わなかった。
【０１１５】
篩い分けには０．２１２ｍｍ間隔の篩いを使用し、篩い下を回収した。また、磁力選鉱には高勾配磁気分離機を用いて０．５Ｔの磁場で湿式磁選を行い、非磁着物を回収した。また、浮遊選鉱には界面活性剤としてドデシルアミンアセテートを、Ｆｅ凝集剤としてタンニン酸および澱粉を、起泡剤として松ヤニを各々使用した。本実施例における浮遊選鉱では、ｐＨを９〜１０に調整し、浮上物を回収した。
【０１１６】
以上のようにして篩い分けを行った後の最終的な回収物について、ＥＰＭＡによる分析、および蛍光Ｘ線分析を行った。その結果を表６に示す。表６に示すように、少なくとも１つの分離方法を実施することで、回収物中のＣＰ相が７０質量％以上含まれていることがわかる。
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】Ｃ／ＰとＣＰ相面積率との関係の一例を示す図である。
【図２】スラグ中のＣＰ相とＦｅＯ相の組織の一例を示す模式図である。
【図３】ＣＰ相およびＦｅＯ相のビッカース硬さの一例を示す図である。
【図４】平均冷却速度とＣＰ相含有割合との関係の一例を示す図である。
【図５】Ｓ／ＰとＰ−Ｉｎｄｅｘとの関係の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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