(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンディッシュから鋳型への溶鋼の流通経路となる内孔と、この内孔に面するように配置された通気性の内孔体と、この内孔体の外周側に形成された中空室とを備え、中空室に導入された不活性ガスを内孔体から内孔に吹き出す浸漬ノズルにおいて、
中空室の外周側壁面のうち、少なくとも鋳型のパウダーラインに対応する領域に、その領域の外周側の耐火物より低通気性の難通気性耐火層を配置したことを特徴とする浸漬ノズル。
【請求項２】
難通気性耐火層の厚みが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である請求項１に記載の浸漬ノズル。
【請求項３】
難通気性耐火層のＪＩＳ  Ｒ２１１５の試験方法による通気率が、１０００℃の非酸化雰囲気下の熱処理後において０．０００７ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｃｍＨ２Ｏ・ｓｅｃ以下、１５５０℃の非酸化雰囲気下の熱処理後において約０．０００８ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｃｍＨ２Ｏ・ｓｅｃ以下である請求項１または請求項２に記載の浸漬ノズル。
【請求項４】
難通気性耐火層が、粒子サイズが０．５ｍｍ以下の黒鉛を１０質量％以上３０質量％以下含み、残部が前記黒鉛以外の炭素からなる請求項１から請求項３のいずれかに記載の浸漬ノズル。
【請求項５】
難通気性耐火層が、それぞれ粒子サイズが０．１ｍｍ以下の、炭化珪素、炭化硼素、窒化珪素、アルミナ質、アルミナ−シリカ質（マイカ板を含む）、スピネル質、マグネシア質から選択する１種以上の耐火原料を１０質量％以上７０質量％以下含み、残部が前記耐火原料以外の炭素からなる請求項１から請求項３のいずれかに記載の浸漬ノズル。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の浸漬ノズルの製造方法であって、
（１）内孔体となる耐火物成形体の外周に、８００℃以下の温度で消失する有機物層を配置する工程と、
（２）有機物層の外周に、８００℃以上の焼成により難通気性耐火層を形成する、耐火原料と結合材とを混合した耐火性原料または結合材単体からなる耐火性原料の層を配置し、その後、硬化処理または乾燥処理により前記耐火性原料の層に保形性を付与する工程と、
（３）前記工程（１）および（２）で得られた構造体を、静圧成形用の型枠内にセットする工程と、
（４）前記構造体とその外側の型枠との間に、浸漬ノズル本体を構成する原料としてのはい土を充填し、前記構造体とともに静圧成形する工程と、
（５）前記工程（４）で得られた成形体を８００℃以上の温度で焼成することにより、前記有機物層の部分に中空室を形成するとともに、この中空室の外周側壁面のうち、少なくとも鋳型のパウダーラインに対応する領域に難通気性耐火層を形成する工程とを含む浸漬ノズルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造に使用するガス吹き込み機能を有する浸漬ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンディッシュから鋳型への鋼の注入に浸漬ノズルを使用する連続鋳造工程においては、近年の鋼中へのアルミニウムの添加量の増加等に伴い、浸漬ノズルの内孔壁面に非金属介在物や凝固した金属（以下「介在物等」という。）が付着し、それが成長して浸漬ノズルの内孔を閉塞することが問題となっている。
【０００３】
この対策として、浸漬ノズルの内孔に面するように通気性の内孔体を配置し、その外周側に中空室を形成し、この中空室に導入された不活性ガスを内孔体から内孔に吹き出して不活性ガスの皮膜を形成することで、内孔壁面への介在物等の付着を防止するという対策が採用されている。
【０００４】
しかし、このように不活性ガスを内孔に吹き込む対策を採用しても、実際の浸漬ノズルでは以下のとおりの問題がある。
【０００５】
浸漬ノズルにおいて鋳型内のパウダーラインに接する部分には、一般的にパウダーに対する耐食性に優れるＺｒＯ２と耐熱衝撃性に優れる黒鉛を主成分とする耐火物（以下「ＺＧ材質」という。）が使用されている。近年はさらなる多連鋳化（高耐用化）のニーズが高まり、それに対応するために当該耐火物にはＺｒＯ２が９０質量％程度の高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質が用いられる傾向にある。
【０００６】
高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質は黒鉛が少ないために成形時のいわゆる締まりが悪く、例えば見掛け気孔率が、ＺｒＯ２が８２質量％程度の低ＺｒＯ２含有のＺＧ材質では１４〜１８％程度であるのに対し、ＺｒＯ２が９０質量％程度の高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質では１８〜２２％程度と、粗い組織になる傾向がある。
【０００７】
このようにＺＧ材質の組織が粗くなると、前記中空室の不活性ガスは内孔側だけでなく浸漬ノズルの外周面からも多く散逸するようになる。実際に、ガス吹き込み機能を有する浸漬ノズルを製造する場合、個別の操業に合わせて通気量を調整しており、この場合、一般的には全体通気量（内孔側および外周面側の通気量の総和）にて管理しているが、高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用した浸漬ノズルの場合、その全体通気量に対する内孔側の通気量の割合（以下、単に「内孔通気割合」という。）が低ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用した浸漬ノズルより低くなる傾向になる。
【０００８】
このような高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用した浸漬ノズルを鋼の連続鋳造に使用した場合、内孔壁面への不活性ガス膜形成が不十分となって、介在物等の付着の抑制効果が十分に得られなくなり、また介在物等の鋳片内への巻き込み等に起因した鋳片品質の低下の原因となる。また、ＺＧ材質外周面からの不活性ガスの散逸が多くなると、過剰に浸漬ノズルや溶鋼等が冷却され、また鋳型内での湯面の変動も生じやすくなる。
【０００９】
さらには、鋳造時間が長くなるにしたがってＺＧ材質はパウダーにより溶損される等によって肉厚が小さくなり、ＺＧ材質外周面からのガスの散逸はさらに増大する傾向となる（このことは流体力学上も明らかである。）。この現象は高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用した浸漬ノズルの場合はもちろん、低ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用した浸漬ノズルでも生じる。
【００１０】
これに対して、浸漬ノズルの内孔から不活性ガスを均一または効果的に吹き込むための改善の試みもさまざまに行われている。
【００１１】
例えば特許文献１には、内孔体を浸漬ノズルの吐出孔に向かう方向に複数の通気性の異なる耐火物から構成し、吐出孔に向かって順次通気性が大きな耐火物を配置することが示されている。これは、介在物等の付着の大きい吐出孔近傍に不活性ガスをより集中的に吹き出すことで、浸漬ノズルの内孔壁面全体における介在物等の付着速度を小さくすることを狙ったものである。
【００１２】
しかし、この特許文献１の対策では、介在物等の付着速度低下にある程度の効果はあるものの、上述したＺＧ材質を中心とする浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸は防ぐことができない。
【特許文献１】実開昭６０−１７１６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、溶鋼の流通経路となる内孔に不活性ガスを吹き出すようにした浸漬ノズルにおいて、浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸を抑制し、内孔壁面への介在物等の付着を確実に防止できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、タンディッシュから鋳型への溶鋼の流通経路となる内孔と、この内孔に面するように配置された通気性の内孔体と、この内孔体の外周側に形成された中空室とを備え、中空室に導入された不活性ガスを内孔体から内孔に吹き出す浸漬ノズルにおいて、中空室の外周側壁面のうち、少なくとも鋳型のパウダーラインに対応する領域に、その領域の外周側の耐火物より低通気性の難通気性耐火層を配置したことを特徴とするものである。
【００１５】
浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸は、この中空室の外周側壁面のうち、とくに鋳型のパウダーラインに対応する領域、すなわち一般的にＺＧ材質が使用される領域から生じる。ＺＧ材質の中でも、ＺｒＯ２含有量が８５質量％を超える高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用している場合に浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸が顕著になる。また使用（鋳造）時間経過に伴うＺＧ材質外部の侵食によるＺＧ材質部分の肉厚の減少により、不活性ガスの散逸量が漸増していく。この現象はＺｒＯ２含有量が８５質量％を超える高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用している場合に顕著であるものの、ＺｒＯ２含有量が８５質量％以下のＺＧ材質でも生じる。
【００１６】
ＺＧ材質が使用されている領域以外からも不活性ガスの散逸は生じるが、ＺＧ材質が使用されているパウダーラインに対応する領域以外には、一般的には黒鉛の含有量がＺＧ材質よりも多い３０〜４０質量％程度のアルミナ−黒鉛質（以下「ＡＧ材質」という。）が使用されており、このＡＧ材質の通気率はＺＧ材質よりはるかに小さい。すなわち、ＡＧ材質は耐食性よりも耐熱衝撃性を重視することから、ＺＧ材質よりも黒鉛を多量に含有させ、かつジルコニアよりも熱膨張が小さいアルミナを主成分とするので、ＺＧ材質よりも通気率は小さく、不活性ガスの散逸の程度も低い。したがって、ＡＧ材質部分からの不活性ガスの散逸は、操業上問題になることは少ない。
【００１７】
このことから、本発明では、中空室の外周側壁面のうち、少なくとも鋳型のパウダーラインに対応する領域に難通気性耐火層を配置し、この難通気性耐火層によって浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸を抑制するようにしている。
【００１８】
ここで、鋳型のパウダーラインに対応する領域からの不活性ガスの散逸を抑制するために、その領域に使用されるＺＧ材質自体の貫通気孔の大きさの縮小や量の低減等によって、その通気率を低くしても、上述のとおり浸漬ノズルの使用によりＺＧ材質の肉厚が漸次薄くなるのにしたがい、不活性ガスがＺＧ材質内を通過する抵抗が漸次小さくなり通気量が増大するので、浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸を抑制する手段としては不十分である。
【００１９】
これに対し、本発明では中空室の外周側壁面に難通気性耐火層を配置していることにより、浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸の大小は、ＺＧ材質自体の通気特性よりも難通気性耐火層の通気特性に依存するので、ＺＧ材質の肉厚が溶損によって漸次薄くなっても、その肉厚の減少に伴って浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸が増大することを大幅に抑制することができる。
【００２０】
難通気性耐火層の通気率は、難通気性耐火層を配置した領域の外周側の耐火物（一般的にはＺＧ材質）の通気率よりも低いことが必要である。そうでなければ、当然、浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸を抑制することはできない。
【００２１】
難通気性耐火層の具体的な通気率は、本来、浸漬ノズルの各耐火物部分の肉厚や長さ、径等の構造、各構成耐火物の通気率、操業条件等によって個別に設定すべき、相対的な性質のものである。とくにＺＧ材質の肉厚の減少に伴って浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸が増大することを抑制するためには、難通気性耐火層の通気率はその浸漬ノズルに使用されているＺＧ材質の通気率よりも小さければよい。しかし、例えばＺｒＯ２含有量が約９０質量％等の、高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用する場合にＺＧ材質から散逸する不活性ガスの絶対量をさらに低減するためには、難通気性耐火層の通気率はその浸漬ノズルに使用されるＺＧ材質の通気率よりも相当程度小さくすることが必要である。この程度については、経験上一般的に、鋳型のパウダーラインに接する部分に使用されるＺＧ材質のＺｒＯ２含有量が約８５質量％未満の場合、また、ＺＧ材質部分の通気率が内孔体の通気率に対して約２０％程度以下の場合は操業上問題になることが少ないので、難通気性耐火層の通気率は、ＺｒＯ２含有量が約８５質量％程度のＺＧ材質の通気率以下にすることが好ましく、また内孔体の通気率に対して約２０％程度以下にすることがさらに好ましい。
【００２２】
具体的には、ＺｒＯ２含有量が約８５質量％程度の一般的なＺＧ材質の通気率は、耐火れんがの通気率の試験方法（ＪＩＳ  Ｒ２１１５）による通気率で、１０００℃の非酸化雰囲気下の熱処理後において約０．０００７ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｃｍＨ２Ｏ・ｓｅｃ程度、１５５０℃の非酸化雰囲気下の熱処理後において約０．０００８ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｃｍＨ２Ｏ・ｓｅｃ程度である。したがって、難通気性耐火層の通気率はこれらの通気率以下とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、通気率の測定条件を１０００℃および１５５０℃の非酸化雰囲気下の熱処理後としたのは、難通気性耐火層としては、浸漬ノズル製造時の焼成温度（８００〜１２００℃）および実使用時の温度（１５００〜１５７０℃）の２水準下で、かつ酸素の極めて少ない状態において、その特性を発揮すればよいからである。言い換えれば、本発明において難通気性耐火層は、浸漬ノズル製造時の焼成条件に相当する１０００℃の非酸化雰囲気下の加熱後、および実使用時の条件に相当する１５５０℃の非酸化雰囲気下の加熱後において消失することなく存在し、上述の通気率の条件を満足する必要がある。
【００２４】
また、本発明において形成する難通気性耐火層の厚みは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。難通気性耐火層の厚みが０．１ｍｍ未満であると、温度変化を伴う熱間使用時において安定かつ均一な状態で難通気性耐火層を維持することが困難であり、当該難通気性耐火層の剥離や損傷を生じるおそれがある。また、均一な厚みの難通気性耐火層を形成することも困難であって、とくに薄い部分が生じた場合にその部分が局部的に破壊してガス漏れを生じる可能性がある。一方、難通気性耐火層の厚みが０．５ｍｍを超えると、難通気性耐火層自体に亀裂が生じやすくなり、また比較的広範囲の剥離も生じやすくなって通気抑制効果が不安定になり、さらには、ＺＧ材質部分だけでなくＡＧ材質部分にも形成する場合は、ＡＧ材質部分も含めて、それらの耐火物の厚みが小さくなるために構造体としての浸漬ノズルが脆弱となって折損や亀裂等を生じやすくなったり、ＺＧ材質部分の厚みが小さくなることでＺＧ材質部分の使用可能時間が短くなる等の弊害も生じやすくなる。
【００２５】
なお、浸漬ノズルの耐火物内における難通気性耐火層の厚みは、断面にて、基材としてのＺＧ材質等の耐火物と難通気性耐火層との境界部の最も難通気性耐火層側の原料粒子端部を線で結び、その内面側の線と外面側の線との間の距離を測定し、採取試料の断面のその平均とする。すなわち、難通気性耐火層と接する耐火物に難通気性耐火層が食い込んだ部分は、難通気性耐火層の厚みから除外する。
【００２６】
上述の好ましい通気率を有する難通気性耐火層は、耐火原料を骨材として、熱処理後の残炭率が高い炭素結合を形成しかつ焼成収縮の比較的小さいフェノール樹脂を結合材にした混合物を非酸化雰囲気（還元雰囲気を含む）で熱処理して得ることができる。
【００２７】
骨材となる耐火原料の形状は、球状に近いものより、扁平状または扁平に近いものが好ましい。ここで扁平状とは、アスペクト比（薄片状粒子の面積の平方根を厚さで割った値）が約２以上のものをいう。
【００２８】
扁平状または扁平に近い耐火原料が好ましい理由は、その扁平状または扁平に近い形状により、またそれらが複数の積層状態となってマトリクス中に存在することで、マトリクス部分に通気経路が生じにくく、通気経路が生じてもその通気経路は積層状態の耐火原料粒子面を経由することになって貫通気孔等の通気経路の長さも長くなって圧損を増加させることができ、通気抑制性を強化することができるからである。
【００２９】
これに対して、扁平状または扁平に近い形状以外の、例えば球に近い耐火原料を使用した場合は、球に近い耐火原料間のマトリクス部分に通気経路が生じやすく、扁平状または扁平に近い耐火原料を使用する場合に比較して通気抑制性が乏しくなり、また耐火原料間の絡み合いが少なくなるので、強度が小さくなる傾向になり、難通気性耐火層の剥離や部分的崩壊等を生じやすくなる。
【００３０】
扁平状または扁平に近い耐火原料としては、黒鉛、窒化硼素、β−アルミナ、マイカ板等が挙げられる。
【００３１】
好ましい難通気性耐火層の厚みの下限である０．１ｍｍを得るためには、これら骨材となる耐火原料の厚みは０．１ｍｍ以下が好ましい。さらに、難通気性耐火層の厚み方向の骨材の構造は、薄い骨材が重なった多層であることが好ましい。そのような多層構造であれば、難通気性耐火層に加わる外力を効果的に分散して難通気性耐火層の靱性や強度を高めることができる。またこのような多層構造になることで、骨材間の境界が難通気性耐火層の厚み方向に貫通せず、それを結ぶ線は複雑な経路になることから、通気を抑制する効果が高まる。
【００３２】
また、難通気性耐火層表面での骨材の飛び出しやその骨材間に隙間ができないようにするためには、すなわち難通気性耐火層の平滑度と骨材間の隙間をできるだけ小さくするためには、これら骨材となる耐火原料の粒子サイズは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。０．５ｍｍを超えると、骨材相互の絡み合いの状態によっては難通気性耐火層内に隙間が生じやすくなり、また難通気性耐火層表面でのそれらの飛び出しが生じやすくもなる。ここで粒子サイズとは、厚みと直角の方向の面の最大長さ、すなわち、所定の長さの目開き寸法（前記の場合は０．５ｍｍ）の金網を通過する大きさをいう。したがってこの粒子サイズは、扁平状の耐火原料の厚み方向のサイズを指すものではない。
【００３３】
これら耐火原料の中では、フェノール樹脂に濡れやすく、また耐火性に富み、結合材との炭素結合も形成しやすく、変形能に富んで破壊を招来しにくい、黒鉛が最も好ましい。一般に黒鉛は、人造黒鉛と天然黒鉛に大別される。天然黒鉛は鱗状黒鉛および土状黒鉛として産出されるが、産地・純度・精錬方法などによりさまざまな品位のものがあり、アスペクト比は５〜８０程度のものが一般的で、微粉の鱗状黒鉛や土状黒鉛のアスペクト比はやや小さい傾向にある。人造黒鉛については、高純度であるが、粒状のものなどアスペクト比の低いものが多い。
【００３４】
黒鉛としては、前記のように粒子サイズが０．５ｍｍ以下、より好ましくは粒子サイズが０．０２０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下でかつ厚みが０．１ｍｍ以下のものを使用することが好ましい。粒子サイズが０．０２０ｍｍ未満では耐火原料の嵩が非常に大きくなり、併用する結合材に対する添加量を増やすことができにくくなる。
【００３５】
また、黒鉛としては、天然黒鉛でも人造黒鉛でも使用することができるが、熱処理により厚みが変化する膨張黒鉛のような難通気性耐火層の安定性を損なうような原料は使用しないことが好ましい。
【００３６】
結合材としてフェノール樹脂は、レゾールタイプ、ノボラックタイプのどちらのタイプでも使用することができる。
【００３７】
黒鉛と結合材の混合割合は、難通気性耐火層を均一な厚みで塗布等により形成可能な作業性を得るために調整すればよい。例えば、天然の鱗状黒鉛および粘度が１０〜５０ＭＰａ・ｓ程度の液状フェノール樹脂を使用する場合には塗布のしやすさと共に、安定した難通気性耐火層の形成の点から、黒鉛１０質量％以上３０質量％以下、フェノール樹脂７０質量％以上９０質量％以下程度の混合割合とすることが好ましい。
【００３８】
前記にて例示したもの以外の耐火原料としては、炭化珪素、炭化硼素、窒化珪素、アルミナ質、アルミナ−シリカ質（マイカ板を含む）、スピネル質、マグネシア質から選択する１種以上を使用することができる。しかしこれらは、例えば球に近い形状等の、扁平状または扁平に近い形状ではないものが多く、そのような耐火原料を使用した場合には、扁平状または扁平に近い耐火原料を使用する場合に比較して、難通気性耐火層の厚み方向での原料間を結ぶ線が短くなり、通気しやすい経路が生じて通気抑制性が乏しくなり、また耐火原料間の絡み合いが少なくなることから難通気性耐火層の靱性や強度が小さくなる傾向になって、難通気性耐火層の剥離や部分的崩壊等を生じやすくなる。したがってこれらの原料を使用する場合にも、できるだけ扁平に近い形状や凹凸の多い破断面を有している形状のものを選択することが好ましい。なお、これらの扁平状または扁平に近い形状ではない原料を使用する場合は、その粒子サイズは０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
また、黒鉛以外の骨材となる耐火原料の場合の、難通気性耐火層内の含有量は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。骨材となる耐火原料の含有量が１０質量％未満であると、通気抑制効果が小さく非効率であると共に、難通気性耐火層に亀裂や破損が生じやすくなり、通気抑制性が不安定になりやすい。一方、骨材となる耐火原料の含有量が７０質量％を超えると、難通気性耐火層を形成する際に均一な厚みの難通気性耐火層を得ることが困難であり、また結合部分（炭素結合部分）が過少となって、難通気性耐火層の強度が低下してその安定性が低下する。
【００４０】
なお、耐火原料を含まずにフェノール樹脂等の有機結合材単独を熱処理して難通気性耐火層を形成することも可能ではあるが、その組織中に空隙が多くなって、また収縮等も生じやすくなって亀裂を生じやすくなる等、難通気性耐火層の強度が小さくなる傾向になり、難通気性耐火層の厚みを厚く（例えば０．１ｍｍを超える厚み）すると難通気性耐火層の剥離や部分的崩壊等も生じやすくなり、難通気性を確保することが困難になるので、とくに難通気性の程度をその難通気性耐火層を設けるＺＧ材質の通気特性よりも大幅に高める場合には好ましくない。
【００４１】
また、一般的に耐火物に使用できる無機結合材（例えば水ガラス、コロイダルシリカ、リン酸塩溶液など）を使用して形成した難通気性耐火層は、浸漬ノズル製造時の非酸化雰囲気中での焼成温度（８００〜１２００℃）および実使用時の温度（１５００〜１５７０℃）で浸漬ノズルを構成する耐火材料中のカーボンとの反応によって消失したり、無機結合材自体の熱収縮が大きいために亀裂が発生して通気特性が変化すると共に剥離等の損傷を招来しやすいなどの理由から、それらを結合材として単独で使用することは好ましくない。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、浸漬ノズル外周面からの不活性ガスの散逸を抑制でき、内孔への不活性ガス吹き出しの安定化を図ることができる。
【００４３】
また、浸漬ノズルを構成する耐火物自体の通気率の低減では抑制できない、当該耐火物の溶損に伴う不活性ガスの散逸の増大も大幅に抑制することができる。
【００４４】
これらによって、浸漬ノズルの内孔壁面への介在物等の付着や内孔の閉塞を防止でき、鋳型内の湯面変動を抑制することもでき、鋳片品質を向上させることができる。また、鋼の連続鋳造の多連鋳化にも十分に対応可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００４６】
図１および図２は、それぞれ本発明の浸漬ノズルの一例を示す断面図である。
【００４７】
浸漬ノズル１０は、溶鋼の流通経路となる内孔１を有し、この内孔１に面するように内孔体２が配置され、さらに内孔体２の外周側に中空室３が形成されている。中空室３にはガス導入ソケット４が接続されており、ガス導入ソケット４から不活性ガスが中空室３に導入され、導入された不活性ガスが内孔体２から内孔１に吹き出される。このように、対孔体２は不活性ガスを通過させるものであるから、通気性に富む耐火材料によって構成する。
【００４８】
また、浸漬ノズル１０の本体部分において、鋳型のパウダーラインに対応する領域はＺｒＯ２が９０質量％程度の高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質５で構成され、それ以外の部分はＡＧ材質６で構成されている。
【００４９】
そして、図１の例では、浸漬ノズル１０外周面からの不活性ガスの散逸を防止するために、中空室３の外周側壁面のうち、鋳型のパウダーラインに対応する領域、すなわちＺＧ材質５で構成されている領域に、ＺＧ材質より低通気性の難通気性耐火層７を配置している。また、図２の例では、中空室３の外周側壁面の全領域に難通気性耐火層７を配置している。なお、中空室３には、内孔体２とＡＧ材質６との接合等のために、柱状の耐火物を設ける場合があるが、この場合、その柱状の耐火物の側面にまで難通気性耐火層７を配置する必要はない。
【００５０】
ＡＧ材質６の通気率は、先に説明したとおりＺＧ材質よりはるかに小さいので、図１の例のように、中空室３の外周側壁面のうち少なくともＺＧ材質５の領域に難通気性耐火層７を配置しておけば、浸漬ノズル１０外周面からの不活性ガスの散逸を抑制するという目的を達成できる。
【００５１】
なお、図１および図２の例では、内孔体２を浸漬ノズル１０の吐出孔８の途中まで配置したが、吐出孔８の下端部分まで配置してもよい。また、中空室３は内孔体２の外周側の全体に形成してもよい
【００５２】
以上、図１および図２に示したような本発明の浸漬ノズルは、以下の工程により製造できる。
（１）内孔体となる耐火物成形体の外周に、８００℃以下の温度で消失する有機物層を配置する工程
（２）有機物層の外周に、８００℃以上の焼成により難通気性耐火層を形成する、耐火原料と結合材とを混合した耐火性原料または結合材単体からなる耐火性原料の層を配置し、その後、硬化処理または乾燥処理により前記耐火性原料の層に保形性を付与する工程
（３）前記工程（１）および（２）で得られた構造体を、静圧成形用の型枠内にセットする工程
（４）前記構造体とその外側の型枠との間に、浸漬ノズル本体を構成する原料としてのはい土を充填し、前記構造体とともに静圧成形する工程
（５）前記工程（４）で得られた成形体を８００℃以上の温度で焼成することにより、前記有機物層の部分に中空室を形成するとともに、この中空室の外周側壁面のうち、少なくとも鋳型のパウダーラインに対応する領域に難通気性耐火層を形成する工程
【００５３】
ここで、工程（１）で配置する有機物層は、パラフィン等のワックス、紙、プラスチック等により形成できる。
【００５４】
また、工程（２）において刷毛塗りによる塗布により耐火性原料の層を配置する場合、刷毛による耐火性原料の延性等の作業性を得るために、耐火性原料の液状部分を比較的多量（例えば７０質量％〜９０質量％）と必要することが好ましい。一方、乾式の吹き付け（例えば、黒鉛を空気搬送して、噴出ノズル付近で霧状の樹脂と混合して被射体に吹き付ける方法）によれば、耐火性原料の液状部分は比較的少量（例３０質量％〜７０質量％）とすることができる。
【００５５】
また、工程（２）における耐火性原料の層の配置は、上述の刷毛塗り、吹き付けのほか、浸漬によって行うこともできる。さらに、耐火性原料の層を予め作製しておき、これを所定の位置に配置するようにしてもよい
【実施例１】
【００５６】
この実施例では、ＺｒＯ２の含有量が９０質量％で、通気率が約０．００１〜０．００１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｃｍＨ２Ｏ・ｓｅｃ程度と高いＺＧ材質に対し、各種の難通気性耐火層を形成し、通気抑制効果を調査した。
【００５７】
実施例の各試料は、前記ＺＧ材質をφ５０×２０ｍｍの寸法に成形し、その円筒上面にのみ表１に示す難通気性耐火層の構成材料を所定の厚さになるように刷毛塗りにより塗布し、乾燥処理の後、１０００℃および１５５０℃雰囲気のコークスブリーズ中で加熱・焼成して作製した。なお、表１に示す「加熱前の難通気性耐火層の厚み」とは、前記の加熱・焼成前の難通気性耐火層の厚みのことである。
【００５８】
難通気性耐火層の構成材料としては、粒子サイズ０．３ｍｍ以下が７０質量％の天然の鱗状黒鉛、粒子サイズ０．１ｍｍ以下が１００質量％の焼結アルミナ（粒の形状は大粗粒から破壊した破断面を有する不均一なもの）、粘度１０〜５０ｍＰａ・ｓ程度のフェノール樹脂を用いた。なお、事前にフェノール樹脂と鱗状黒鉛との混合割合を調査したところ、鱗状黒鉛の含有量が３０質量％程度までは塗布作業性に関して問題なく、均一な難通気性耐火層を形成することができた。しかし、鱗状黒鉛の含有量が３０質量％を超えると混合物の粘性が高くなりすぎて均一に塗布することが困難であり、塗布用には不向きであった。
【００５９】
また、比較例として、難通気性耐火層を形成しない試料も作製した。
【００６０】
これらの各試料について、外観確認を行うと共に、ＪＩＳ  Ｒ２１１５の試験方法により通気率を測定した。また、形成した難通気性耐火層の厚みは、その形成前後の試料の高さの差から求めた。難通気性耐火層の状況は、目視による観察で評価した。なお、難通気性耐火層の通気率の測定および難通気性耐火層の状況の評価は、浸漬ノズル製造時の焼成条件に相当する１０００℃還元焼成後および実使用時の条件に相当する１５５０℃還元焼成後に行った。
【００６１】
表１にその結果を示す。
【００６２】
【表１】
0005069592.tif 000002
【００６３】
難通気性耐火層を形成し、それが浸漬ノズルの実使用時の条件に相当する１５５０℃還元焼成後でも消失しなかった実施例Ａ〜Ｉはいずれも、難通気性耐火層を形成していない比較例Ａに対して通気率が低減されており、難通気性耐火層による通気抑制効果が確認された。
【００６４】
とくに実施例のうち、フェノール樹脂と鱗状黒鉛の混合物から難通気性耐火層を形成し、かつその厚みを０．１ｍｍ〜０．３ｍｍとした実施例Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅでは、難通気性耐火層に亀裂や剥落がなく安定しており、その通気率は比較例Ａに対して７５％以上低減されており、大幅な通気抑制効果が得られた。
【００６５】
一方、前記と同じフェノール樹脂と鱗状黒鉛の混合物から０．５ｍｍの厚みの難通気性耐火層を形成した実施例Ｃ、Ｆでは、その通気率の比較例Ａに対する低減割合は約４５％〜約３０％であり、実施例Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅに比べ通気抑制効果が劣っていた。これは難通気性耐火層が実施例Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅに比べ厚いため、微亀裂や剥離傾向が難通気性耐火層に発生していたためと考えられる。なお、表１には示していないが、難通気性耐火層の厚みを０．７ｍｍにした場合には、さらに顕著に微亀裂や剥離傾向が難通気性耐火層に発生していた。これらの微亀裂や剥離傾向は、本実施例の試験方法では供試料の難通気性耐火層が、平面かつφ５０ｍｍと比較的狭くしかも周囲が開放されている状況であったために生じやすかったと考えられる。
【００６６】
実際の浸漬ノズルでは難通気性耐火層は曲面で、かつその全端部は拘束されているので亀裂や剥離は本実施例の試験条件よりも生じにくいと考えられ、またＺＧ材質からの剥離傾向が生じても難通気性耐火層が破壊しない限りはその剥離によって不活性ガスが直ちにＺＧ材質に漏出することはないので、厚みが０．７ｍｍまでは問題なく使用できると考えられる。しかし、厚みが０．７ｍｍの場合は難通気性耐火層に顕著な微亀裂等が観察されたことから、とくに長時間の使用等での亀裂拡大や剥離等が進行して通気抑制効果が低下する可能性も考えられるので、本実施例の試験による知見からは、難通気性耐火層の厚みは０．５ｍｍまでが好ましい。
【００６７】
以上の実施例の結果から、安定した難通気性耐火層の保持と安定した通気抑制効果を得るためには、フェノール樹脂と鱗状黒鉛の混合物の場合、難通気性耐火層の厚みは０．１以上０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることがより好ましいといえる。
【００６８】
次に、フェノール樹脂とアルミナの混合物から難通気性耐火層を形成した実施例Ｇでは、比較例Ａの通気率に対して約１０００℃の非酸化雰囲気下の熱処理後約４０％、約１５５０℃の非酸化雰囲気下の熱処理後約３０％の低減効果が得られ、実用上十分な通気抑制効果が得られた。ただし、フェノール樹脂との混合割合および厚みが同じ条件の鱗状黒鉛の場合（実施例Ｅ）と比較して、１０００℃の熱処理後でその約５３％程度、１５５０℃の熱処理後でその約３８％程度と通気抑制効果が劣っている。これは、アルミナが扁平な鱗状黒鉛に比較して球形に近いという形状要因のためと考えられ、アルミナまたは他の耐火原料でも、形状がより扁平に近いものであれば、通気抑制効果はより高まると考えられる。
【００６９】
一方、耐火原料の骨材を含まないフェノール樹脂単独から難通気性耐火層を形成した実施例Ｈ、Ｉでは、比較例Ａに対する通気率の低減割合が約８〜１９％と小さく、さらに０．１ｍｍの厚みで形成すると難通気性耐火層に微亀裂が発生していた。このことから、耐火原料の骨材を含まないフェノール樹脂単独からなる難通気性耐火層は、比較例Ａに対しては通気抑制効果はあるものの、好ましくないことがわかる。
【００７０】
なお、表１には、比較例Ｂとして、ＺｒＯ２の含有量が８５質量％のＺＧ材質について難通気性耐火層を形成せずに上記と同様の評価を行った結果と、比較例Ｃとして、Ａｌ２Ｏ３が７０質量％、黒鉛が１８質量％の一般的な内孔体の材質について難通気性耐火層を形成せずに上記と同様の評価を行った結果を併せて示している。
【実施例２】
【００７１】
この実施例は、本発明の難通気性耐火層を配置した浸漬ノズルにつき、難通気性耐火層の材質および厚みを変化させて、浸漬ノズルの内孔、外周面および全体の通気量を、難通気性耐火層を配置しない従来の浸漬ノズル（比較例Ｄ）と比較して調査したものである。
【００７２】
浸漬ノズルの構造は、実施例については図１に示す構造とし、比較例については図１の構造から難通気性耐火層を除いた図３に示す構造とした。この浸漬ノズルの主要部分の寸法は、ＺＧ材質部分の外径が１５０ｍｍ、中空室の外径が１００ｍｍ、内孔径が８０ｍｍ、中空室の軸方向長さが４５０ｍｍ、ＺＧ材質部分の軸方向の長さが２００ｍｍである。ＺＧ材質としては、ＺｒＯ２が９０質量％の高ＺｒＯ２含有のＺＧ材質を使用し、ＺＧ材質部分以外のＡＧ材質部分にはＡｌ２Ｏ３が６５質量％、黒鉛が３０質量％のＡＧ材質を使用し、内孔体にはＡｌ２Ｏ３が７０質量％、黒鉛が１８質量％の通気性の耐火物を使用した。
【００７３】
製品状態に製造した各浸漬ノズルにつき、浸漬ノズルの全通気量、内孔通気量を測定した。具体的には、常温にてガス導入ソケットから空気を０．１ＭＰａの圧力で供給し、質量流量計にて全通気量および内孔通気量を測定した。そして、その比より内孔通気割合を算出した。外周面通気量は、全通気量と内孔通気量の差から求めた。また、製造時の欠陥は、Ｘ線透過検査により調査した。
【００７４】
その結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表２中の実施例Ｊ、Ｋ、Ｌは、難通気性耐火層として先の実施例で評価が良好であった実施例Ａ、Ｂ、Ｅの難通気性耐火層をそれぞれ配置したものである。
【００７７】
比較例Ｄの内孔通気割合が６２．５％であったのに対し、全ての実施例において、内孔通気割合が８０％以上となり、ＺＧ材質からの外部へのガス漏れ抑制効果が確認できた。
【００７８】
また、Ｘ線透過検査での製造欠陥、すなわち耐火物にガス漏れを生じるような亀裂等は確認されず、本実施例の結果は本発明の難通気性耐火層による効果によることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の浸漬ノズルの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の浸漬ノズルの他の例を示す断面図である。
【図３】従来の浸漬ノズルを示す断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  浸漬ノズル
１  内孔
２  内孔体
３  中空室
４  ガス導入ソケット
５  ＺＧ材質
６  ＡＧ材質
７  難通気性耐火層
８  吐出孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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