(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される重合性化合物。
0004986004.tif 000054
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは重合性官能基（但し、臭素原子を除く）を有する置換基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃのうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（但し、臭素原子を除く）、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも１つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの１つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である請求項２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
式（２）で示される重合性化合物。
0004986004.tif 000055
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項５】
式（２）のＲ１、Ｒ２が水素原子である請求項４に記載の重合性化合物。
【請求項６】
式（３）で示される重合性化合物。
0004986004.tif 000056
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項７】
式（３）のＲ１、Ｒ２が水素原子である請求項６に記載の重合性化合物。
【請求項８】
前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの２つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である請求項２に記載の重合性化合物。
【請求項９】
式（４）で示される重合性化合物。
0004986004.tif 000057
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項１０】
式（４）のＲ１が水素原子である請求項９に記載の重合性化合物。
【請求項１１】
式（５）で示される重合性化合物。
0004986004.tif 000058
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項１２】
式（５）のＲ１が水素原子である請求項１１に記載の重合性化合物。
【請求項１３】
前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのすべてがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である請求項２に記載の重合性化合物。
【請求項１４】
式（６）で示される重合性化合物。
0004986004.tif 000059
【請求項１５】
式（７）で示される重合性化合物。
0004986004.tif 000060
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の重合性化合物を重合して得られる重合体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の重合性化合物に由来するモノマー単位を少なくとも１種含むことを特徴とする共重合体。
【請求項１８】
式（８）で示されるイリジウム二核錯体と式（９）で示されるフェニルピリジン誘導体を反応させた後、その反応生成物中の反応性置換基と、重合性官能基を有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
0004986004.tif 000061
〔式中、ＸおよびＹは反応性置換基、あるいは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
0004986004.tif 000062
〔式中、Ｚは反応性置換基、あるいは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。但し、式（８）におけるＸ、Ｙおよび式（９）におけるＺのうち少なくとも１つは反応性置換基である。〕
【請求項１９】
式（８）におけるＸ、Ｙがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基のいずれかであり、式（９）におけるＺが反応性置換基である請求項１８に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【請求項２０】
式（９）におけるＺが水酸基である請求項１９に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【請求項２１】
式（８）におけるＸ、Ｙが反応性置換基であり、式（９）におけるＺが水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基のいずれかである請求項１８に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【請求項２２】
式（８）におけるＸ、Ｙが水酸基である請求項２１に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【請求項２３】
式（１０）で示されるイリジウム錯体と重合性官能基（但し、臭素原子を除く）を有する化合物を一定のモル比で反応させ、未反応の反応性置換基が残存している場合には更に得られた生成物中の反応性置換基と、非重合性化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
0004986004.tif 000063
〔式中、Ｘは反応性置換基、Ｒ１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（但し、臭素原子を除く）、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項２４】
式（１０）で示されるイリジウム錯体と重合性官能基を有する化合物のモル比が１：（０．５〜１．５）である請求項２３に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【請求項２５】
式（１０）で示されるイリジウム錯体と重合性官能基を有する化合物のモル比が１：（１．５〜２．５）である請求項２３に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【請求項２６】
式（１０）で示されるイリジウム錯体と重合性官能基を有する化合物のモル比が１：（２．５以上）である請求項２３に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【請求項２７】
式（１０）における反応性置換基が水酸基である請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【請求項２８】
式（１１）で示される化合物。
0004986004.tif 000064
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは水酸基を表し、のこりはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項２９】
式（１１）におけるＸ、Ｙ、Ｚのうち１つが水酸基である請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
式（１２）で示される化合物。
0004986004.tif 000065
【請求項３１】
式（１１）におけるＸ、Ｙ、Ｚのうち２つが水酸基である請求項２８に記載の化合物。
【請求項３２】
式（１３）で示される化合物。
0004986004.tif 000066
【請求項３３】
式（１１）におけるＸ、Ｙ、Ｚのすべてが水酸基である請求項２８に記載の化合物。
（１１）
【請求項３４】
式（１４）で示される化合物。
0004986004.tif 000067
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料およびその前駆体である重合性化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬの用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％（外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率は３７．５％）を得、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年、ＷＯ00/70655）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきたが、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（Ng, P. K. et al., Polymer Preprints., 40(2), 1212 (1999)）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
【０００８】
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（P. J.  Djurovich et al., Polymer Preprints, 41(1), 770 (2000)）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、イリジウム錯体部分を有する重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の新規化合物である重合性化合物とこれらを重合して得られる重合体、これら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
［１］式（１）で示される重合性化合物。
【化２２】
0004986004.tif 000002
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃのうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２］記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも１つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である［１］に記載の重合性化合物。
【００１３】
［３］前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの１つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である［２］に記載の重合性化合物。
［４］式（２）で示される重合性化合物。
【化２３】
0004986004.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［５］式（２）のＲ1、Ｒ2が水素原子である［４］に記載の重合性化合物。
［６］式（３）で示される重合性化合物。
【化２４】
0004986004.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［７］式（３）のＲ1、Ｒ2が水素原子である［６］に記載の重合性化合物。
［８］前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの２つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である［２］に記載の重合性化合物。
【００１４】
［９］式（４）で示される重合性化合物。
【化２５】
0004986004.tif 000005
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［１０］式（４）のＲ1が水素原子である［９］に記載の重合性化合物。
【００１５】
［１１］式（５）で示される重合性化合物。
【化２６】
0004986004.tif 000006
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［１２］式（５）のＲ1が水素原子である［１１］に記載の重合性化合物。
［１３］前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのすべてがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である［２］に記載の重合性化合物。
【００１６】
［１４］式（６）で示される重合性化合物。
【化２７】
0004986004.tif 000007
【００１７】
［１５］式（７）で示される重合性化合物。
【００１８】
【化２８】
0004986004.tif 000008
【００１９】
［１６］式（１）で示される重合性化合物を重合して得られる重合体。
【化２９】
0004986004.tif 000009
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃのうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［１７］前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの少なくとも１つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である［１６］に記載の重合体。
［１８］前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの１つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である［１７］に記載の重合体。
【００２０】
［１９］式（２）で示される重合性化合物を重合して得られる重合体。
【化３０】
0004986004.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２０］式（２）のＲ1、Ｒ2が水素原子である［１９］に記載の重合体。
【００２１】
［２１］式（３）で示される重合性化合物を重合して得られる重合体。
【化３１】
0004986004.tif 000011
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２２］式（３）のＲ1、Ｒ2が水素原子である［２１］に記載の重合体。
［２３］前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの２つがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である［１７］に記載の重合体。
【００２２】
［２４］式（４）で示される重合性化合物を重合して得られる重合体。
【化３２】
0004986004.tif 000012
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２５］式（３）のＲ1が水素原子である［２４］に記載の重合体。
【００２３】
［２６］式（５）で示される重合性化合物を重合して得られる重合体。
【化３３】
0004986004.tif 000013
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２７］式（３）のＲ1が水素原子である［２６］に記載の重合体。
【００２４】
［２８］前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのすべてがアクリレート基またはメタクリレート基を有する置換基である［１７］に記載の重合体。
【００２５】
［２９］式（６）で示される重合性化合物を重合して得られる重合体。
【化３４】
0004986004.tif 000014
【００２６】
［３０］式（７）で示される重合性化合物を重合して得られる重合体。
【化３５】
0004986004.tif 000015
［３１］式（１）〜式（７）のいずれかで示される重合性化合物に由来するモノマー単位を少なくとも１種含むことを特徴とする共重合体。
【００２７】
［３２］式（８）で示されるイリジウム二核錯体と式（９）で示されるフェニルピリジン誘導体を反応させた後、その反応生成物中の反応性置換基と、重合性官能基を有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化３６】
0004986004.tif 000016
〔式中、ＸおよびＹは反応性置換基、あるいは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化３７】
0004986004.tif 000017
〔式中、Ｚは反応性置換基、あるいは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。但し、式（８）におけるＸ、Ｙおよび式（９）におけるＺのうち少なくとも１つは反応性置換基である。〕
【００２８】
［３３］式（８）におけるＸ、Ｙがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基のいずれかであり、式（９）におけるＺが反応性置換基である［３２］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［３４］式（９）におけるＺが水酸基である［３３］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［３５］重合性官能基を有する化合物が酸ハロゲン化物である［３４］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００２９】
［３６］重合性官能基を有する化合物がイソシアネート化合物である［３４］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［３７］式（８）におけるＸ、Ｙが反応性置換基であり、式（９）におけるＺが水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基のいずれかである［３１］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［３８］式（９）におけるＺが水酸基である［３７］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３０】
［３９］重合性官能基を有する化合物が酸ハロゲン化物である［３８］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［４０］重合性官能基を有する化合物がイソシアネート化合物である［３７］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３１】
［４１］式（１０）で示されるイリジウム錯体と重合性官能基を有する化合物を一定のモル比で反応させ、未反応の反応性置換基が残存している場合には更に得られた生成物中の反応性置換基と、非重合性化合物とを反応させることを特徴とするイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化３８】
0004986004.tif 000018
〔式中、Ｘは反応性置換基、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［４２］式（１０）で示されるイリジウム錯体と重合性官能基を有する化合物のモル比が１：（０．５〜１．５）である［４１］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３２】
［４３］式（１０）における反応性置換基が水酸基である［４１］または［４２］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［４４］重合性官能基を有する化合物が酸ハロゲン化物である［４３］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［４５］重合性官能基を有する化合物がイソシアネート化合物である［４３］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３３】
［４６］式（１０）で示されるイリジウム錯体と重合性官能基を有する化合物のモル比が１：（１．５〜２．５）である［４１］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［４７］式（１０）における反応性基が水酸基である［４５］または［４６］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［４８］重合性官能基を有する化合物が酸ハロゲン化物である［４７］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［４９］重合性官能基を有する化合物がイソシアネート化合物である［４７］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３４】
［５０］式（１０）で示されるイリジウム錯体と重合性官能基を有する化合物のモル比が１：（２．５以上）である［４１］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［５１］式（１０）における反応性基が水酸基である［４９］または［５０］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［５２］重合性官能基を有する化合物が酸ハロゲン化物である［５１］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［５３］重合性官能基を有する化合物がイソシアネート化合物である［５１］に記載のイリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３５】
［５４］式（１１）で示される化合物。
【化３９】
0004986004.tif 000019
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは水酸基を表し、のこりはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［５５］式（１１）におけるＸ、Ｙ、Ｚのうち１つが水酸基である［５４］に記載の化合物。
【００３６】
［５６］式（１２）で示される化合物。
【化４０】
0004986004.tif 000020
［５７］式（１１）におけるＸ、Ｙ、Ｚのうち２つが水酸基である［５３］に記載の化合物。
【００３７】
［５８］式（１３）で示される化合物。
【化４１】
0004986004.tif 000021
【００３８】
［５９］式（１１）におけるＸ、Ｙ、Ｚのすべてが水酸基である［５４］に記載の化合物。
［６０］式（１４）で示される化合物。
【化４２】
0004986004.tif 000022
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明により式（１）
【化４３】
0004986004.tif 000023
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃのうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕で表される重合性化合物が提供される。
【００４０】
式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの重合性官能基を有する置換基としては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリレート基、メタアクリレート基、ウレタン（メタ）アクリレート基が好ましい。また、これらの置換基が結合する位置は、フェニルピリジン配位子のフェニル基の２位、３位、４位、５位のいずれでもよい。
【００４１】
式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃのうちの重合性官能基を有しない置換基、及びＲ1〜Ｒ15としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４３】
その第１の合成方法は、式（８）で示されるイリジウムの二核錯体と式（９）で示されるフェニルピリジン誘導体を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【００４４】
【化４４】
0004986004.tif 000024
〔式中、ＸおよびＹは反応性置換基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４５】
0004986004.tif 000025
〔式中、Ｚは反応性置換基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。但し、式（８）におけるＸ、Ｙおよび式（９）におけるＺのうち少なくとも１つは反応性置換基である。〕
【００４５】
式（８）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。式（８）のＲ1〜Ｒ20としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００４６】
式（８）のＸ、Ｙおよび式（９）のＺのうち少なくとも１つは反応性置換基であり、水酸基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。また、この反応性置換基は保護基で保護されていてもよい。この場合は保護基により保護されたままで反応を行って単核イリジウム錯体を得た後、脱保護により反応性置換基を有する単核イリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。
【００４７】
式（９）の化合物におけるＲ1〜Ｒ5としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基・を挙げることができる。また、これらの置換基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
上記中間体と反応させる重合性官能基を有する化合物における重合性官能基としては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体などエチレン性二重結合を有する基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリレート基、メタアクリレート基、ウレタン（メタ）アクリレート基が好ましい。
【００４９】
上記第１の合成方法において、式（８）で示されるイリジウム二核錯体におけるＸ、Ｙが非反応性置換基であり、式（９）で示されるフェニルピリジン誘導体におけるＺが反応性置換基である場合には、これらの反応により１つの反応性置換基を有する単核イリジウム錯体が中間体として得られ、この中間体と重合性官能基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む単官能の重合性化合物が得られる。また、式（８）で示されるイリジウム二核錯体におけるＸ、Ｙが反応性置換基であり、式（９）で示されるフェニルピリジン誘導体におけるＺが非反応性置換基である場合には、これらの反応により２つの反応性置換基を有する単核イリジウム錯体が中間体として得られ、この中間体と重合性官能基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む２官能の重合性化合物が得られる。
【００５０】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は、式（１０）で示されるイリジウム錯体を中間体とし、この中間体と重合性官能基を有する化合物を一定のモル比で反応させることにより、重合性官能基を所定の数だけ有するイリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化４６】
0004986004.tif 000026
〔式中、Ｘは反応性置換基、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００５１】
上記の式（１０）で表されるイリジウム錯体における反応性置換基Ｘとしては水酸基、アミノ基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。また、式（１０）のイリジウム錯体と反応を行う重合性官能基を有する化合物としては、重合性酸ハロゲン化物や重合性イソシアネートを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５２】
次に、この第２の合成方法を重合性酸ハロゲン化物及び／又は重合性イソシアネートを使用する場合について詳述する。
【００５３】
すなわち、式（１０）のイリジウム錯体と重合性酸ハロゲン化物及び／又は重合性イソシアネートのモル比が１：１に近い場合、例えば１：（０．５〜１．５）の場合には主として単官能の重合性化合物が得られ、生成物を精製して単官能の重合性化合物を得る。またこのモル比が１：２に近い場合、例えば１：（１．５〜２．５）の場合には主として二官能の重合性化合物が得られ、生成物を精製して二官能の重合性化合物を得る。更にこのモル比が１：３に近い場合、例えば１：（２．５以上）の場合には主として三官能の重合性化合物が得られ、生成物を精製して三官能の重合性化合物を得る。但し、上記モル比が１：（３以上）の場合には、単官能または二官能のものを除くための精製は必ずしも要らない。尚、単官能と二官能の重合性化合物を合成する場合には、重合性酸ハロゲン化物を所定のモル比で反応させた後、生成物に残留する反応性置換基を非反応性にするための反応を行う。反応性置換基が水酸基の場合について、この目的で使用される非重合性化合物としては、アルキルハライド、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、クロロホルメート、イソシアネート等を例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５４】
この第２の合成方法に用いられる重合性酸ハロゲン化物としてはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられ、また非重合性酸ハロゲン化物としてはプロピオン酸クロライド、酢酸クロライド等が挙げられる。重合性イソシアネートとしてはメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられ、また非重合性イソシアネートとしてはヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
本発明による重合性化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤やベンゾフェノン等の紫外線重合開始剤を用いることにより容易に重合を行うことができ、イリジウム錯体部分を含む重合体を提供することができる。重合体は、本発明による重合性化合物のうちの１種類によるホモ重合体、また本発明の重合性化合物のうちの２種類以上による共重合体、更には本発明の重合性化合物のうちの１種類以上と他の重合性化合物（特に限定はされないが、例示をすればメタクリレート等）の１種類以上との共重合体のいずれであってもよい。
【００５６】
また、本発明による重合性化合物の更に別の合成方法としては、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルピリジナート）アセチルアセトナート錯体と前記（９）式で示される反応性置換基を有するフェニルピリジン誘導体を反応させた後、これに重合性置換基を導入することによりイリジウム錯体部分を含む単官能の重合性化合物を得る方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明による重合体及び共重合体の重合度としては３〜５０００が好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００５９】
＜測定装置等＞
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（ＪＥＯＬ）製  ＪＮＭ  ＥＸ２７０
２７０Ｍｚ  溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド
２）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度  ：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１）
３）元素分析装置
ＲＥＣ０社製  ＣＨＮＳ−９３２型
【００６０】
（実施例１）重合性化合物：Ｉｒ（ＭＡ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2の合成
常法に従い２−（３−メトキシフェニル）ピリジン（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を合成した。即ち、スキーム（１Ａ）に示すように、常法によりアルゴン気流下において３−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（３−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2）  １．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し５０℃で１時間攪拌した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。無色透明の液体として２−（３−メトキシフェニル）ピリジン（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を１７．４ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.68(d, 1H), 7.72(m, 2H), 7.59(s, 1H), 7.54(d, 1H), 7.37(t, 1H), 7.22(d,1H), 6.97(d, 1H), 3.89(s, 3H). Anal. Found: C 77.44, H 6.01, N 7.53. Calcd: C 77.81, H 5.99, N 7.56.
【化４７】
0004986004.tif 000027
【００６１】
次いでこの３−ＭｅＯ−ＰＰｙのメトキシ基を常法に従い加水分解した。即ち、スキーム（１Ｂ）に示すように、３−ＭｅＯ−ＰＰｙ  １６．０ｇ（８６．４ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム/ヘキサン溶液より結晶化させ、無色の結晶として２−（３−ヒドロキシフェニル）ピリジン（３−ＨＯ−ＰＰｙ）１０．４ｇ（６０．７ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.66(d, 1H), 7.76(t, 1H), 7.67(d, 1H), 7.56(s, 1H), 7.40(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26(t,1H), 6.88(d, 1H), 2.08(br, 1H). Anal. Found: C 76.81, H 5.37, N 8.11. Calcd: C 77.17, H 5.30, N 8.18.
【化４８】
0004986004.tif 000028
【００６２】
次いでこの３−ＨＯ−ＰＰｙの水酸基に常法に従いｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ）を作用させ、水酸基をｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基で保護した。即ち、スキーム（１Ｃ）に示すように、３−ＨＯ−ＰＰｙ  ８．６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）とイミダゾール１０．２ｇとｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン１１．３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温で４時間反応させた。反応液をシリカゲルカラムにて精製し、無色透明の液体として２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）ピリジン（３−ＳｉＯ−ＰＰｙ）  １３．０ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.68(d, 1H), 7.74(t, 1H), 7.68(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.48(s, 1H), 7.32(t, 1H), 7.22(t, 1H), 6.89(d, 1H), 1.01(s, 9H), 0.24(s, 6H). Anal. Found: C 71.08, H 8.14, N 4.88. Calcd: C 71.53, H 8.12, N 4.91.
【化４９】
0004986004.tif 000029
【００６３】
次いでこの３−ＳｉＯ−ＰＰｙを、常法に従い合成したビス（μ-クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）とトリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ3ＳＯ3）の存在下に反応させた。即ち、スキーム（１Ｄ）に示すように、アルゴン気流下ＳｉＯ−ＰＰｙ  ５．７１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2  ５．３７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン懸濁液にＡｇＣＦ3ＳＯ3を２．７０ｇ加え、６時間還流した。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、黄色粉末として（２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）ピリジン）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ）2（３−ＳｉＯ−ＰＰｙ））２．５３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.86(d, 2H), 7.78(d, 1H), 7.64(d, 2H), 7.55(m, 6H), 7.16(s, 1H), 6.85(m,9H), 6.60(d, 1H), 6.45(d, 1H). Anal. Found: C 59.53, H 4.89, N 5.34. Calcd: C 59.67, H 4.88, N 5.35.
【化５０】
0004986004.tif 000030
【００６４】
次いでこのＩｒ（ＰＰｙ）2（３−ＳｉＯ−ＰＰｙ）のシリル基を常法に従い加水分解した。即ち、スキーム（１Ｅ）に示すように、Ｉｒ（ＰＰｙ）2（３−ＳｉＯ−ＰＰｙ）  ２．００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）の１M ＴＨＦ溶液５．１ｍｌを加え、室温で３０分間反応させた。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し（２−（３−ヒドロキシフェニル）ピリジン）ビス(２−フェニルピリジン)イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ）2（３−ＨＯ−ＰＰｙ））１．６９ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.87(d, 2H), 7.78(d, 1H), 7.6(m, 9H), 6.85(m, 10H), 6.63(d, 1H), 4.23(s, 1H). Anal. Found: C 58.64, H 3.74, N 6.17. Calcd: C 59.09, H 3.61, N 6.26.
【化５１】
0004986004.tif 000031
【００６５】
次いで、スキーム（１Ｆ）に示すように、アルゴン気流下にて、Ｉｒ（ＰＰｙ）2（３−ＨＯ−ＰＰｙ）  １．３４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてのトリエチルアミン０．８１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液にメタクリル酸クロライド０．２５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で５時間反応させた。反応液からトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、濾液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し（（２−（３−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2）１．２８ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.87(d, 2H), 7.78(d, 1H), 7.6(m, 8H), 7.40(s, 1H), 6.8(m, 10H), 6.59(d,1H), 6.35(s, 1H), 5.74(s, 1H), 2.08(s, 3H).Anal. Found: C 59.85, H 3.86, N 5.66. Calcd: C 60.15, H 3.82, N 5.69.
【化５２】
0004986004.tif 000032
【００６６】
（実施例２）重合性化合物：Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2の合成
スキーム（２Ａ）に示すように、アルゴン気流下にて、実施例１と同様に合成したＩｒ（ＰＰｙ）2（３−ＨＯ−ＰＰｙ）  １．３４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）９ｍｇ、ジブチル錫(ＩＶ)ジラウレート（ＤＢＴＬ）１３ｍｇの脱水ＴＨＦ溶液にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工製）０．３７ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間反応させた。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し（（２−（３−（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ）フェニル）ピリジン）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ）2（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ））１．４８ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.87(d, 2H), 7.80(d, 1H), 7.6(m, 8H), 7.42(s, 1H), 6.8(m, 10H), 6.59(d,1H), 6.14(s, 1H), 5.60(s, 1H), 5.21(br, 1H), 4.28(t, 2H), 3.57(m, 2H), 1.96(s, 3H). Anal. Found: C 57.78, H 4.02, N 6.72. Calcd: C 58.17, H 4.03, N 6.78
【化５３】
0004986004.tif 000033
【００６７】
（実施例３）重合性化合物：Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）の合成
常法に従い４−メトキシフェニルピリジン（４−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を合成した。即ち、スキーム（３Ａ）に示すように、常法によりアルゴン気流下において４−ブロモアニソール２２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）から脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でマグネシウム（Ｍｇ）３．４ｇを用いて（４−メトキシフェニル）マグネシウムブロマイドを合成し、これを２−ブロモピリジン１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）と（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2）  １．８ｇの脱水ＴＨＦ溶液に徐々に添加し、１時間還流した。反応液に５％塩酸水溶液２５０ｍｌを加えた後、クロロホルムで洗浄した。水層を炭酸水素ナトリウムで中和した後、クロロホルムで目的物を抽出し、有機層を減圧下に蒸留した。蒸留物は室温で直ちに固化し、白色固体として２−（４−メトキシフェニル）ピリジン（４−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を１５．１ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.65(d, 1H), 7.95(d, 2H), 7.71(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.16(t, 1H), 7.00(d, 2H), 3.86(s, 3H). Anal. Found: C 77.52, H 6.10, N 7.40. Calcd: C 77.81, H 5.99, N 7.56.
【化５４】
0004986004.tif 000034
【００６８】
次いでこの４−ＭｅＯ−ＰＰｙのメトキシ基を常法に従い加水分解した。即ち、スキーム（３Ｂ）に示すように、４−ＭｅＯ−ＰＰｙ  １５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ密閉容器中１３０℃で４時間攪拌した。反応後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、目的物をクロロホルムで抽出し、抽出物をクロロホルム/ヘキサン溶液より結晶化させ、無色の結晶として２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン（４−ＨＯ−ＰＰｙ）１０．０ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 8.63(d, 1H), 7.82(d, 2H), 7.74(t, 1H), 7.65(d, 1H), 7.20(t, 1H), 6.85(d, 2H). Anal. Found: C 76.91, H 5.39, N 8.02. Calcd: C 77.17, H 5.30, N 8.18.
【化５５】
0004986004.tif 000035
【００６９】
次いでこの４−ＨＯ−ＰＰｙを常法に従いヘキサクロロイリジウム酸ナトリウムｎ水和物（Ｎａ3ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ）と反応させてビス（μ-クロロ）テトラキス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2）を合成した。即ち、スキーム（３Ｃ）に示すように、Ｎａ3ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ  １０．０ｇを２−エトキシエタノールと水の３：１の混合溶媒４００ｍｌ中に溶解させ、アルゴンガスを３０分間吹き込んだ後に、アルゴン気流下で４−ＨＯ−ＰＰｙ  ８．６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、５時間還流した。反応後、溶媒を留去し、エタノールより再結晶させ、赤橙色の結晶として［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2  ５．８８ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, DMSO-d6), ppm: 9.66(d, 2H), 9.38(d, 2H), 7.95(m, 8H), 7.61(d, 2H), 7.54(d, 2H), 7.38(t, 2H), 7.26(t, 2H), 6.33(d, 2H), 6.28(d, 2H), 5.67(s, 2H), 5.12(s, 2H). Anal. Found: C 46.33, H 2.51, N 4.76. Calcd: C 46.52, H 2.84, N 4.93.
【化５６】
0004986004.tif 000036
【００７０】
次いでこの［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2を、常法に従いトリフルオロメチルスルホン酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＦ3ＳＯ3）の存在下に２−フェニルピリジン（ＰＰｙ）と反応させた。即ち、スキーム（３Ｄ）に示すように、アルゴン気流下にて［Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2Ｃｌ］2  ３．９８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）とＰＰｙ  １５．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン懸濁液にＡｇＣＦ3ＳＯ3を１．９８ｇ加え、６時間還流した。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、黄色粉末としてビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ））２．２０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.88(d, 1H), 7.78(d, 2H), 7.6(m, 9H), 6.85(m, 8H), 6.64(d, 2H). Anal. Found: C 57.46, H 3.49, N 5.99. Calcd: C 57.71, H 3.52, N 6.12.
【化５７】
0004986004.tif 000037
【００７１】
次いで、スキーム（３Ｅ）に示すように、アルゴン気流下にて、Ｉｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）  １．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてのトリエチルアミン０．８１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液にメタクリル酸クロライド０．５０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて２０℃で５時間反応させた。反応液からトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、濾液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（４−ＭＡ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ））１．５５ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.87(d, 1H), 7.78(d, 2H), 7.6(m, 9H), 6.8(m, 8H), 6.59(s ,2H), 6.35(s, 2H), 5.74(s, 2H), 2.08(s, 6H). Anal. Found: C 59.95, H 3.82, N 5.04. Calcd: C 59.84, H 3.92, N 5.11.
【化５８】
0004986004.tif 000038
【００７２】
（実施例４）重合性化合物：Ｉｒ（４−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）の合成
スキーム（４Ａ）に示すように、アルゴン気流下にて、実施例３と同様に合成したＩｒ（４−ＨＯ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ）  １．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１８ｍｇ、ジブチル錫(ＩＶ)ジラウレート（ＤＢＴＬ）２６ｍｇの脱水ＴＨＦ溶液にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工製）０．７５ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で１時間反応させた。反応液をシリカゲルカラムで精製した後、溶媒を留去し、ビス（（２−（４−（２−メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ）フェニル）ピリジン）（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（ＰＰｙ））１．６８ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.85(d, 1H), 7.81(d, 2H), 7.6(m, 9H), 6.8(m, 8H), 6.58(d, 2H), 6.12(s, 2H), 5.60(s, 2H), 5.21(br, 2H), 4.28(t, 4H), 3.58(m, 4H), 1.96(s, 6H). Anal. Found: C 56.38, H 4.02, N 6.72. Calcd: C 56.62, H 4.25, N 7.02.
【化５９】
0004986004.tif 000039
【００７３】
（実施例５）重合性化合物：Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2の合成
実施例１のスキーム（１Ａ）と同様にして２−（３−メトキシフェニル）ピリジン（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）を合成した。
【００７４】
次いでこの３−ＭｅＯ−ＰＰｙとトリス（アセチルアセトナート）イリジウム(ＩＩＩ)（Ｉｒ（ａｃａｃ）3）を下記スキーム（５Ａ）で示す如く、高温で反応させ、トリス（３−メトキシフェニルピリジン）イリジウム(ＩＩＩ)（Ｉｒ（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）3）を合成した。
【００７５】
即ち、３−ＭｅＯ−ＰＰｙ  ５．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）とＩｒ（ａｃａｃ）3  ２．０g（４．１ｍｍｏｌ）をグリセロール２００ｍｌ中、２５０℃で９時間反応させ、カラムで精製することにより、蛍光性黄色粉末としてＩｒ（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）3を０．４０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）得た。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.82(d, 3H), 7.56(t, 3H), 7.53(s, 3H), 7.25(d, 3H), 6.84(t, 3H), 6.67(d,3H), 6.60(d, 3H), 3.80(s, 9H). Anal. Found: C 57.60, H 4.17, N 5.57. Calcd: C 58.05, H 4.06, N 5.64
【化６０】
0004986004.tif 000040
【００７６】
これらの操作を８回繰り返すことにより、３．２０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のＩｒ（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）3を得た。
【００７７】
このＩｒ（３−ＭｅＯ−ＰＰｙ）3を常法に従い、塩酸水溶液中でMeO基を加水分解させ、OH基にし、粉末としてトリス（３−ヒドロキシフェニルピリジン）イリジウム(ＩＩＩ)
（Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3）を得た（スキーム（５Ｂ））。
【化６１】
0004986004.tif 000041
【００７８】
次いでＩｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3を下記スキーム（５Ｃ）に従い、メタクリル酸クロライドとモル比１：１で反応させることにより、ＯＨ基の一部分をメタクリル化させＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＨＯ−ＰＰｙ）2が主成分となる錯体を合成した。次いで残りのＯＨ基をプロピオン酸クロライド（ＰｒＣＯＣｌ）と反応させ、Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2が主成分となる錯体を得た。
【００７９】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3  ２．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてトリエチルアミン２．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、メタクリル酸クロライド０．４２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、２０℃で５時間反応させた。この反応溶液に更にプロピオン酸クロライド１．４８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、２０℃で５時間反応させることにより残りのOH基を反応させ、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分はクロロホルム／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とするＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2  ２．３０５ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）を粉末として得た。この同定はＣＨＮの元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.82(m, 3H), 7.56(m, 6H), 7.26(m, 3H), 6.84(m, 3H), 6.67(m,3H), 6.61(m, 3H), 6.35(s, 1H), 5.74(s, 1H), 2.67(q, 4H), 2.08(s, 3H), 1.42(t, 6H). Anal. Found: C 58.13, H 4.10, N 4.72. Calcd: C 58.49, H 4.11, N 4.76.
【化６２】
0004986004.tif 000042
【００８０】
（実施例６）重合性化合物：Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3の合成
実施例５と同様にして合成したモノマー中間体Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3を下記スキーム（６Ａ）で示す如く、メタクリル酸クロライドとモル比１：３で反応させることにより、すべてのＯＨ基をメタクリル化させＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3錯体を合成した。
【００８１】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3  ２．８１ｇ（４ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてトリエチルアミン２．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、メタクリル酸クロライド１．２９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ３２ｍｌに溶解した溶液を９０分かけて滴下し、２０℃で５時間反応させた。沈殿してきたトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分をヘキサフルオロイソプロパノール／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とする三官能性Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3  ２．８０５ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を粉末として得た。この同定はＣＨＮ元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.82(d, 3H), 7.58(t, 3H), 7.55(s, 3H), 7.26(d, 3H), 6.86(t, 3H), 6.67(d,3H), 6.63(d, 3H), 6.36(s, 3H), 5.74(s, 3H), 2.09(s, 9H). Anal. Found: C 59.21, H 3.98, N 4.58. Calcd: C 59.59, H 4.00, N 4.63.
【化６３】
0004986004.tif 000043
【００８２】
（実施例７）重合性化合物：Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2の合成
実施例５と同様にして合成したモノマー中間体Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3を下記スキーム（７Ａ）で示す如く、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(ＭＯＩ、昭和電工製)とモル比１：１で反応させ、次いで残りのＯＨ基をＰｒＣＯＣｌと反応させ、Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2  が主成分となる錯体を得た。
【００８３】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3  ２．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ ０．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ジブチルチンジラウレートを触媒量添加し、２０℃で５時間反応させた。この反応溶液に脱酸剤としてトリエチルアミン２．４０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸クロライド１．４８ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に２０℃で５時間反応させることにより残りのＯＨ基を反応させ、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分はクロロホルム／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とするＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2  ２．６２０g（２．７０ｍｍｏｌ）を粉末として得た。同定はＣＨＮ元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.82(m, 3H), 7.56(m, 6H), 7.26(m, 3H), 6.84(m, 3H), 6.67(m,3H), 6.61(m, 3H), 6.14(s, 1H), 5.61(s, 1H), 5.23(br, 1H), 4.29(t, 2H), 3.58(m, 2H), 2.66(q, 4H), 1.95(s, 3H), 1.41(t, 6H). Anal. Found: C 56.58, H 4.25, N 5.72. Calcd: C 56.95, H 4.26, N 5.78.
【化６４】
0004986004.tif 000044
【００８４】
（実施例８）重合性化合物：Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）の合成
実施例５と同様にして合成したモノマー中間体Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3を下記スキーム（８Ａ）で示す如く、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(ＭＯＩ、昭和電工製)とモル比１：２で反応させ、次いで残りのＯＨ基をＰｒＣＯＣｌと反応させ、Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）錯体を得た。
【００８５】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ４８ｍｌ、Ｉｒ（３−ＨＯ−ＰＰｙ）3  ２．８１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ １．２４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ジブチルチンジラウレートを触媒量添加し、２０℃で５時間反応させた。この反応溶液に脱酸剤としてトリエチルアミン２．４００ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸クロライド０．７４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ８ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に２０℃で５時間反応させることにより残りのＯＨ基を反応させ、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分はクロロホルム／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とするＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）  ２．７５g（２．５７ｍｍｏｌ）を粉末として得た。この同定はＣＨＮ元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 7.81(m, 3H), 7.54(m, 6H), 7.26(m, 3H), 6.86(m, 3H), 6.68(m,3H), 6.59(m, 3H), 6.13(s, 2H), 5.60(s, 2H), 5.22(br, 2H), 4.27(t, 4H), 3.57(m, 4H), 2.67(q, 2H), 1.95(s, 6H), 1.41(t, 3H). Anal. Found: C 55.86, H 4.37, N 6.51. Calcd: C 56.17, H 4.34, N 6.55.
【化６５】
0004986004.tif 000045
【００８６】
（実施例９）Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2の重合体の合成
反応容器に実施例１で合成したＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2錯体１．１１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０１０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１０ｍｌを入れて窒素置換を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム（９Ａ））。反応後、反応液をアセトンに滴下して再沈殿を行い、濾過によりポリマーを回収した。回収したポリマーのクロロホルム溶液をメタノール中に滴下して再沈殿させることを更に２回行うことにより精製し、回収後真空乾燥して、目的とするＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2重合体０．９２ｇを粉末として得た。また、得られた重合体のＣＨＮ元素分析はＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2と同じ組成であることを支持していた。また、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２０００（ＧＰＣ測定、溶離液：ＴＨＦ）であった。
【化６６】
0004986004.tif 000046
【００８７】
（実施例１０）Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2の重合体の合成
反応容器に実施例２で合成したＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2錯体１．１１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０１０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル１０ｍｌを入れて窒素置換を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム（１０Ａ））。反応後、反応液をアセトンに滴下して再沈殿を行い、濾過によりポリマーを回収した。回収したポリマ−のクロロホルム溶液をメタノール中に滴下して再沈殿させることを更に２回行うことにより精製し、回収後真空乾燥して、目的とするＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2重合体１．０２ｇを粉末として得た。また、得られた共重合体のＣＨＮ元素分析はＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（ＰＰｙ）2とほぼ同様の組成であることを支持していた。また、共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で２００００（ＧＰＣ測定、溶離液：ＴＨＦ）であった。
【化６７】
0004986004.tif 000047
【００８８】
（実施例１１）Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2の重合体の合成
反応容器に実施例５で合成したＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2錯体２．２２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０１０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３０ｍｌを入れて窒素置換を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム（１１Ａ））。反応後、反応液をアセトンに滴下して再沈殿を行い、濾過によりポリマーを回収した。回収したポリマーのクロロホルム溶液をメタノール中に滴下して再沈殿させることを更に２回行うことにより精製し、回収後真空乾燥して、目的とするＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2重合体１．８５ｇを粉末として得た。また、得られた重合体のＣＨＮ元素分析はＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2と同じ組成であることを支持していた。また、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で８０００（ＧＰＣ測定、溶離液：ＴＨＦ）であった。
【化６８】
0004986004.tif 000048
【００８９】
（実施例１２）Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3の重合体の合成
反応容器に実施例６で合成したＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3錯体２．２８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０１０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３０ｍｌを入れて窒素置換を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム（１２Ａ））ところ、不溶性のポリマーが沈殿した。このポリマーを濾過により回収し、１００ｍｌのクロロホルム及び１００ｍｌのメタノールで洗浄後、真空乾燥して、目的とするＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3重合体２．１０ｇを粉末として得た。また、得られた重合体のＣＨＮ元素分析はＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3とほぼ同様の組成であることを支持していた。この重合体は架橋構造をしているものと考えられ、各種溶媒に不溶であり、ＧＰＣによる分子量測定はできなかった。
【化６９】
0004986004.tif 000049
【００９０】
（実施例１３）Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2の重合体の合成
反応容器に実施例７で合成したＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2錯体２．４３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０１０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３０ｍｌを入れて窒素置換を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム（１３Ａ））。反応後、アセトンに滴下して再沈殿を行い、濾過によりポリマーを回収した。回収したポリマーのクロロホルム溶液をメタノール中に滴下して再沈殿させることを更に２回行うことにより精製し、回収後真空乾燥して、目的とするＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2重合体２．０５ｇを粉末として得た。また、得られた共重合体のＣＨＮ元素分析はＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2とほぼ同様の組成であることを支持していた。また、共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１８０００（ＧＰＣ測定、溶離液：ＴＨＦ）であった。
【化７０】
0004986004.tif 000050
【００９１】
（実施例１４）Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）の重合体の合成
反応容器に実施例８で合成したＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）錯体２．４６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０１０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３０ｍｌを入れて窒素置換を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム（１４Ａ））ところ、不溶性のポリマーが沈殿した。このポリマーを濾過により回収し、１００ｍｌのクロロホルム及び１００ｍｌのメタノールで洗浄後、真空乾燥して、目的とするＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）重合体２．２１ｇを粉末として得た。また、得られた重合体のＣＨＮ元素分析はＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）とほぼ同様の組成であることを支持していた。この重合体は架橋構造をしているものと考えられ、各種溶媒に不溶であり、ＧＰＣによる分子量測定はできなかった。
【化７１】
0004986004.tif 000051
【００９２】
（実施例１５）Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2／Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3共重合体の合成
反応容器に実施例５で合成したＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2錯体１．１１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、実施例６で合成したＩｒ（ＭＡ−ＰＰｙ）3錯体１．１４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０１０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３０ｍｌを入れて窒素置換を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム（１５Ａ））ところ、不溶性のポリマーが沈殿した。このポリマーを濾過により回収し、１００ｍｌのクロロホルム及び１００ｍｌのメタノールで洗浄後、真空乾燥して、目的とするＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2／Ｉｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3共重合体２．０５ｇを粉末として得た。また、得られた重合体のＣＨＮ元素分析はＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2とＩｒ（３−ＭＡ−ＰＰｙ）3がモル比１：１で共重合していることを支持していた。この共重合体は架橋構造をしているものと考えられ、各種溶媒に不溶であり、ＧＰＣによる分子量測定はできなかった。
【化７２】
0004986004.tif 000052
【００９３】
（実施例１６）Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2／Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）共重合体の合成
反応容器に実施例７で合成したＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2錯体１．２１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、実施例８で合成したＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）１．２３ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０１０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３０ｍｌを入れて窒素置換を行った後、８０℃で１０時間反応させた（スキーム（１６Ａ））ところ、不溶性のポリマーが沈殿した。このポリマーを濾過により回収し、１００ｍｌのクロロホルム及び１００ｍｌのメタノールで洗浄後、真空乾燥して、目的とするＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2／Ｉｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）共重合体２．１８ｇを粉末として得た。また、得られた重合体のＣＨＮ元素分析はＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）2とＩｒ（３−ＭＯＩ−ＰＰｙ）2（３−ＰｒＣＯ−ＰＰｙ）がモル比１：１で共重合していることを支持していた。この共重合体は架橋構造をしているものと考えられ、各種溶媒に不溶であり、ＧＰＣによる分子量測定はできなかった。
【化７３】
0004986004.tif 000053
【００９４】
【発明の効果】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより励起三重項状態から高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。