(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極と、これらの間に狭持された複数層の有機化合物より構成される電界発光素子に於いて、前記複数層が、発光層およびホール輸送層を含んで構成され、前記陽極とホール輸送層との間にキャリア輸送補助層として一般式（１）
【化１】
0004868099.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、Ｒ3はフェニル基を示し、Ｒ2は水素原子を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に一般式（２）又は一般式（３）
【化２】
0004868099.tif 000010
で表される二価の基であり、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に２以上の正数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）で表される単一の分子量からなるオリゴアニリン誘導体と電子受容性ドーパントとで塩を形成してなる電気伝導性薄膜を用いたことを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
前記ｍ及びｎが、それぞれ独立に２以上の正数で、ｍ＋ｎ≦５を満足する請求項１記載の電界発光素子。
【請求項３】
前記Ｒ2が、水素原子、水酸基、アシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項１又は２記載の電界発光素子。
【請求項４】
前記Ａ及びＢが、前記一般式（２）で示される二価の基である請求項１〜３のいずれか１項記載の電界発光素子。
【請求項５】
前記オリゴアニリン誘導体が、下記式で示される請求項１〜４のいずれか１項記載の電界発光素子。
【化３】
0004868099.tif 000011
【請求項６】
前記ドーパントが、一般式（４）
【化８】
0004868099.tif 000012
（Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アトラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立してカルボキシル基又はヒドロキシル基を表す。）で表されるスルホン酸誘導体である請求項１〜５のいずれか１項記載の電界発光素子。
【請求項７】
前記薄膜が、一般式（１）のオリゴアニリン誘導体と一般式（４）のスルホン酸誘導体を有機溶剤に分散もしくは溶解させたものを用い、塗布法により形成された請求項１〜６のいずれか１項記載の電界発光素子。
【請求項８】
下記式で表されるオリゴアニリン誘導体と電子受容性ドーパントとの塩を含む電界発光素子のキャリア輸送補助材料。
【化９】
0004868099.tif 000013
【請求項９】
陽極及び陰極と、これらの間に狭持された、発光層およびホール輸送層を含む複数層の有機層と、を有する電界発光素子の前記陽極とホール輸送層との間に設けられるキャリア輸送補助層に用いられる請求項８記載の電界発光素子のキャリア輸送補助材料。
【請求項１０】
前記ドーパントが、一般式（４）で表されるスルホン酸誘導体である請求項８又は９記載の電界発光素子のキャリア輸送材料。
【化１０】
0004868099.tif 000014
（Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アトラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立してカルボキシル基又はヒドロキシル基を表す。）
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項記載の電界発光素子のキャリア輸送材料から作製される薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光性物質からなる発光層を有し、電界を印可することにより印可電圧を直接発光エネルギーに変換できる電界発光素子において、その無機電極と有機層の界面に導電性高分子層を形成し、ホール注入効率を向上させてなる電界発光素子関する。
【０００２】
【従来技術】
有機材料の電界発光現象はアントラセン単結晶によって観測された（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２）。その後、注入効率の良い溶液電極を用いることにより比較的強い発光現象を観測するに至った（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２６）。その後精力的に共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われた（ＵＳＰ３，１７２，８６２，ＵＳＰ３，１７２，０５０，ＵＳＰ３，７１０，１６７、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４４（１９６６）２９０２，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５０（１９６９）１４３６４）。しかしここで挙げられた有機発光物質はいずれも膜厚が厚く発光に必要な電界が高くなるという欠点があった。
【０００３】
これに対して蒸着法による薄膜素子の研究が行われ駆動電圧低減には効果が現れた。しかし、実用レベルの輝度を得るには至らなかった（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２４（１９８３）７４８，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２５（１９８６）Ｌ７７３）。
【０００４】
近年、イーストマンコダック社から電極間に電荷輸送層と発光層を蒸着法で形成した素子が提案され、低駆動電圧での高輝度が実現されるに至った（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３，ＵＳＰ４，３５６，４２９）。その後、研究は更に活発化し、キャリア輸送と発光機能を分離した３層型素子などが検討され、有機エレクトロルミネッセンス素子は実用段階へ入った（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７
（１９８８）Ｌ２６９，Ｌ７１３）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら上述の素子は水分吸着や熱的劣化による剥離に弱く、長時間使用することにより、ダークスポットの増加が著しくなることが分かってきた。これら劣化は無機電極と有機層の界面での剥離が主な原因とされるが、これら問題は未だ充分に解決されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、これら有機エレクトロルミネッセンス素子の熱的劣化を抑制し、耐熱性及び耐久性に優れる電界発光素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、陽極である無機電極（ＩＴＯ電極）と有機ホール輸送層の間にバッファー層として無機電極との密着性に優れかつ導電性を有する下記の一般式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体をキャリア輸送補助層として１層設けることが耐久性に対して極めて効果的であることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
この際に、オリゴアニリン誘導体に対して下記の一般式（４）のスルホン酸誘導体をドーピングすることによって導電性を付与し、電極としての性能を与え、ホール輸送能力を維持したままで、無機電極と有機層であるホール輸送層との親和性を向上させ、剥離等の界面現象を抑制するに至り、素子自身の耐久性を向上させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、陽極及び陰極と、これらの間に狭持された１層もしくは複数層の有機化合物より構成される電解発光素子に於いて、陽極と有機層の間にキャリア輸送補助層として一般式（１）
【００１０】
【化４】
0004868099.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して非置換もしくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に一般式（２）又は一般式（３）
【００１２】
【化５】
0004868099.tif 000003
【００１３】
で表される二価の基であり、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の正数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン誘導体と電子受容性ドーパントとで塩を形成してなる電気伝導性薄膜を用いたことを特徴とする電解発光素子に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に於けるオリゴアニリン誘導体の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる方法により合成することができる。
【００１５】
即ち、芳香族アミン類とフェノール類を脱水縮合反応により縮合反応させる方法もしくは、芳香族アミン類と芳香族アミン塩酸塩を溶融状態で反応させる方法などが一般的である。
【００１６】
一般式（１）のオリゴアニリン部の置換基Ｒ1及びＲ3〜Ｒ11は一般的には水素であるが、溶剤に対する溶解性を上げるためアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基、フェニルシクロヘキシル基などが適している。例えばアルキル基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基等があるが、炭素数としては１から４が一般的であるが、炭素数２０までの導入は可能である。オリゴアニリン部のｍ及びｎの数はそれぞれ独立に１以上の正数であるが、その導電性を考慮した場合２以上が望ましく、またその溶剤に対する溶解性を考慮した場合２０以下が望ましい。
【００１７】
置換基Ｒ2は、水素原子、水酸基、非置換もしくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基が適している。例えばアルキル基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基等があるが、炭素数としては１から４が一般的であるが、炭素数２０までの導入は可能である。
【００１８】
以上述べたような製造方法によって得られる前記一般式（１）で表される本発明のオリゴアニリン誘導体とドーパントとのドープ（塩形成）に関しては、酸として一般式（４）
【化６】
0004868099.tif 000004
【００１９】
（Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アトラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立してカルボキシル基若しくはヒドロキシル基を表す。）
で表される分子間相互作用を起こしやすいスルホン酸誘導体が望ましい。このような分子として例えばスルホサリチル酸誘導体、例えば５−スルホサリチル酸、スルホフタル酸誘導体、例えば４−スルホフタル酸などが挙げられる。ドーピング濃度としてはオリゴアニリン誘導体の分子量によって異なるが、一般にはオリゴアニリン誘導体中の窒素原子１個に対して１個以下のドーパントとなる様に添加することが好ましい。
【００２０】
オリゴアニリン誘導体の塗膜を形成するにはオリゴアニリン誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。それら溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらは、単独でも混合して使用してもよい。更に、単独では均一溶媒が得られない溶媒であっても、均一溶媒が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例としてはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
この溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基材上にオリゴアニリン塗膜を形成させることができる。この際の温度は溶媒が蒸発すればよく、通常は８０から１５０℃で十分である。
【００２２】
また本発明のオリゴアニリン薄膜を形成する際の塗布方法としてはディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート、刷毛塗りなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、既に一般式（４）でドーピングされているオリゴアニリン誘導体を単離した後、真空蒸着法により積層させることもできる。その膜厚は、特に限定されるものではないが、外部発光効率を向上させるためできるだけ薄いことが望ましく通常０．５〜１０００Åが好ましい。
【００２３】
電界発光素子の形状は上記記載のオリゴアニリン薄膜を先ず、無機電極であるＩＴＯ上に形成する。この時一般にはＩＴＯは逆スパッタリング、オゾン処理、酸処理等の洗浄処理を行い表面の有機物等の異物を除去したものが用いられる。このようにして得られた電極付き基板に電界発光用有機材料を積層する。現在積層構造には様々な形があるが、特に限定されるものではないが、一般には蒸着法によりホール輸送層、発光層、キャリア輸送層の順に積層した素子が用いられている。
【００２４】
ホール輸送材料は、特に限定されるものではないが、一般には３級芳香族アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（ｐ−トルイル）アミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トルイルアミン）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）（１，１’−ビフェニル）４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビスフェニル−４，４’−ジアミン(α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等が挙げられる。このほかにもピラゾリン誘導体が用いられる。
【００２５】
キャリア輸送材料に関しても特に限定されるものではないが、一般に芳香族縮合環系化合物や金属錯体化合物が用いられることが多い。例えばトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノレート）ベリリウム（ＢｅＢｑ２）などの金属錯体系や、１，３，４−オキサチアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体、ペリレンジカルボキシイミドのビス（ベンズイミダゾール）誘導体、チオピランスルフォン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
更に発光材料としては、金属錯体系として、Ａｌｑ、トリス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌ（Ｑ−ＣＮ））等が挙げられ、色素としてオキサチアゾール系、例えば、ビフェニル−ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサチアゾール、やトリアゾール類、アリレン類、クマリン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
これら材料は順次真空蒸着法により積層されその上部に陰極としてＭｇＡｇ合金が蒸着される。このようにして得られた素子に電界を印可することにより特定波長の発光を示す電界発光素子が得られる。
【００２８】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
実施例１
アニリン５量体
【００３０】
【化７】
0004868099.tif 000005
【００３１】
をＤＭＦ溶媒に溶解させそれに５−スルホサリチル酸をドーピングした。ドーピング量及びワニス作成条件を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004868099.tif 000006
得られた薄膜の電気的特性を以下の表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004868099.tif 000007
上記記載ワニスはスピンコートにより成膜した。その後焼成を行い導電性薄膜を得た。得られた薄膜は直ちに蒸着により、発光素子化した。素子構造はＩＴＯ電極上にα−ＮＰＤ、Ａｌｑをそれぞれ５００Å積層し、その上部にＭｇＡｇを２０００Åカソード電極として積層した。
【００３４】
このようにして作製された素子について輝度特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
表３  電界発光素子特性
────────────────────────────────
Run                 1       2            3           4
────────────────────────────────
発光開始電圧(V)      ---      2.5          2.5         2.5
最高輝度  (cd/m2)    ---     16460 (11V)  17540 (11V)  13440(11V)
電流効率  (cd/A)     ---     6.40  (11V)  8.56  (11V)  7.27 (11V)
────────────────────────────────
実施例２
アニリン６量体をＤＭＦ溶媒に溶解させそれに５−スルホサリチル酸をドーピングした。ドーピング量及びワニス作成条件を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0004868099.tif 000008
得られた薄膜の電気的特性を以下の表５に示す。
【００３７】
【表５】
表５  導電性薄膜の電気特性
──────────────────────────────
Run No.                 1           3           5
──────────────────────────────
易動度                  6.00        21.4       19.1
キャリア密度            1.78×1011  5.10×1010  1.44×109
導電率                  1.72×107   1.74×107   3.78×108
イオン化ポテンシャル    5.13        4.98        5.00
──────────────────────────────
【００３８】
上記記載ワニスはスピンコートにより成膜した。その後焼成を行い導電性薄膜を得た。得られた薄膜は直ちに蒸着により、発光素子化した。素子構造はＩＴＯ電極上にα−ＮＰＤ、Ａｌｑをそれぞれ５００Å積層し、その上部にＭｇＡｇを２０００Åカソード電極として積層した。このようにして作製された素子について輝度特性を測定した。結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
表６  電界発光素子特性
──────────────────────────
Run                 1        3          5
──────────────────────────
発光開始電圧(V)      ---     2.5          2.5
最高輝度  (cd/m2)    ---    16540 (11V)  17440(11V)
電流効率  (cd/A)     ---     5.40 (11V)  5.27 (11V)
──────────────────────────
【００４０】
比較例１
比較例として補助層を用いていない素子構造ＩＴＯ／α−ＮＰＤ／Ａｌｑ／ＭｇＡｇに関してその発光特性を測定した。ＩＴＯ以外の各層はそれぞれ真空蒸着法により形成された。
Run                 1
発光開始電圧(V)     2.75
最高輝度  (cd/m2)   6000(14.75V)
電流効率  (cd/A)    5.00(8V)
【００４１】
比較例２
比較例として補助層としてポリフェネチジンにカンファスルホン酸をドーピングさせた導電性高分子を用いてた素子構造ＩＴＯ／補助層／α−ＮＰＤ／Ａｌｑ／ＭｇＡｇに関してその発光特性を測定した。補助層はスピンコート法によって形成させた。また、ＩＴＯ以外の各層はそれぞれ真空蒸着法により形成された。
Run                 1
発光開始電圧(V)     2.75
最高輝度  (cd/m2)   10300(15.5V)
電流効率  (cd/A)    5.38(12.25V)
【００４２】
【発明の効果】
本発明に用いられるオリゴアニリン誘導体は合成が容易であり、これを原料の一つとして耐熱性、被膜強度、塗膜性状に優れ且つ帯電防止性或いは低電荷蓄積性を有する被膜が得られる。このようなオリゴアニリン誘導体を電界発光素子の電荷注入補助層として用いることで信頼性の高い電解発光素子を得ることができる。