(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応に関与するが、反応生成物の分子中に取り込まれることのない、一般式［１］
Ｒ−ＳＨ            ［１］
（式中、Ｒは分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分においてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数が１１〜１６の炭化水素基を表し、−ＳＨの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。）で示されるチオール化合物を含んで成る、
(1)非対称型スルフィド化合物に作用させて、当該スルフィド化合物のスルフィド基の開裂によって対応するチオール基含有化合物を生成させる反応、或いは、(2)酸の存在下、アルコキシ基含有化合物又はアラルキルオキシ基含有化合物に作用させて対応するヒドロキシル基含有化合物を生成させる反応、に用いられる反応用試薬。
【請求項２】
炭化水素基の総炭素数が１１〜１３である請求項１記載の反応試薬。
【請求項３】
Ｒが一般式［２］
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−               ［２］
（式中、ｎは１０〜１５の整数を表す。）で示される基である請求項１に記載の反応試薬。
【請求項４】
Ｒが一般式［３］
【化１】
0004959063.tif 000090
（式中、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０又は１以上の整数を表し、且つｐ＋ｑは６〜１１を表す。）で示される基である請求項１に記載の反応試薬。
【請求項５】
ｎが１０〜１２である請求項３に記載の反応試薬。
【請求項６】
ｐ＋ｑが６〜８である請求項４に記載の反応試薬。
【請求項７】
アルコキシ基含有化合物又はアラルキルオキシ基含有化合物が、
0004959063.tif 000091
（式中、Ｒ６は、置換基を有する又は無置換の、炭素数２〜４０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は天然テルペンノイド類を表し、Ｒ７は、置換基を有する又は無置換の炭素数２〜４０のアルキル基、又は、置換基を有する又は無置換のアラルキル基を表す。）で示される化合物ある、請求項１〜６の何れかに記載の反応試薬。
【請求項８】
一般式［１］
Ｒ−ＳＨ        ［１］
（式中、Ｒは分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分においてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数が１１〜１６の炭化水素基を表し、−ＳＨの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。）で示されるチオール化合物を、反応に関与するが反応生成物の分子中に取り込まれることのない反応試薬として用い、
非対称型スルフィド化合物に、一般式［１］で示されるチオール化合物を作用させて、該スルフィド化合物のスルフィド基の開裂によって対応するチオール基含有化合物を生成することことを特徴とする反応方法。
【請求項９】
一般式［１］
Ｒ−ＳＨ        ［１］
（式中、Ｒは分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分においてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数が１１〜１６の炭化水素基を表し、−ＳＨの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。）で示されるチオール化合物を、反応に関与するが反応生成物の分子中に取り込まれることのない反応試薬として用い、
酸の存在下、アルコキシ基含有化合物又はアラルキルオキシ基含有化合物に一般式［１］で示されるチオール化合物を作用させて、対応するヒドロキシル基含有化合物を生成することを特徴とする反応方法。
【請求項１０】
アルコキシ基含有化合物又はアラルキルオキシ基含有化合物が、
0004959063.tif 000092
（式中、Ｒ６は、置換基を有する又は無置換の、炭素数２〜４０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は天然テルペンノイド類を表し、Ｒ７は、置換基を有する又は無置換の炭素数２〜４０のアルキル基、又は、置換基を有する又は無置換のアラルキル基を表す。）で示される化合物である、請求項９記載の反応方法。
【請求項１１】
非対称型スルフィド化合物が一般式［４］
【化２】
0004959063.tif 000093
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は及びＲ８は夫々独立して水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ＡはＮＲ２’又はＯを表し、Ｒ２’は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２とＲ２’とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される化合物であり、生成するチオール化合物が一般式［５］
【化３】
0004959063.tif 000094
（式中、Ｒ２、Ｒ８及びＡは前記と同じ。）で示される化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
非対称型スルフィド化合物が一般式［６］
【化４】
0004959063.tif 000095
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して水素原子、アルキル基及びアリール基を表す。）で示される化合物であり、生成するチオール化合物が一般式[７]
【化５】
0004959063.tif 000096
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）で示される化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
非対称型スルフィド化合物が一般式［８］
【化６】
0004959063.tif 000097
（式中、Ｒ２及びＲ８は夫々独立して水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ＡはＮＲ２’又はＯを表し、Ｒ２’は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２とＲ２’とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される化合物であり、生成するチオール化合物が一般式［５］
【化７】
0004959063.tif 000098
（式中、Ｒ２、Ｒ８及びＡは前記と同じ。）で示される化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
非対称型スルフィド化合物が一般式［９］
【化８】
0004959063.tif 000099
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して水素原子、アルキル基及びアリール基を表す。）で示される化合物であり、生成するチオール化合物が一般式［７］
【化９】
0004959063.tif 000100
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）で示される化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
下記式非対称型スルフィド化合物が一般式［１０］
【化１０】
0004959063.tif 000101
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して水素原子、アルキル基及びアリール基を表す。）で示される化合物であり、生成するチオール化合物が一般式［７］
【化１１】
0004959063.tif 000102
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）で示される化合物である請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用上問題となるほどの不快臭を有さず、各種反応に応用可能なチオール化合物を含んでなる反応試薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】
様々な反応に用いられているチオール化合物は、低級脂肪族或いは芳香族チオール化合物であり刺激臭や不快臭を伴うため、それを用いる際には作業環境に特別の配慮が必要であった。従って、チオール化合物の使用が各種化合物の合成に有用であるにも拘わらず、従来はその利用が敬遠されがちであった。
【０００３】
このことから、刺激臭や不快臭が少なく、従来用いられてきた低級脂肪族或いは芳香族チオール化合物と同等の反応性を有するチオール化合物を含んでなる反応試薬が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、刺激臭や不快臭が少なく、従来用いられてきた低級脂肪族或いは芳香族チオール化合物と同等の反応性を有するチオール化合物を含んでなる反応試薬を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応に関与するが、反応生成物の分子中に取り込まれることのない、一般式［１］
【０００６】
Ｒ−ＳＨ      ［１］
【０００７】
（式中、Ｒは分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分においてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数が７以上の炭化水素基を表し、−ＳＨの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。）で示される化合物を含んで成る反応試薬、及び該反応試薬を反応に関与するが反応生成物の分子中に取り込まれることのない反応試薬として用いることを特徴とする反応方法、の発明である。
【０００８】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式［１］
【０００９】
Ｒ−ＳＨ      ［１］
【００１０】
（式中、Ｒは分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分においてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数が７以上の炭化水素基を表し、−ＳＨの水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。）で示される化合物が、刺激臭或いは不快臭を殆ど有していないこと、及びこれを反応試薬として用いれば作業環境に特別の配慮をすることなく容易に種々の化合物を合成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物に於いて、Ｒで表される、分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分においてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数（以下、主鎖炭素数と略記することがある。）が７以上の炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
ここでいう「環状部分においてはその最短部分のみを数える」ということは、例えば以下のように、＊印の炭素原子のみを数えることを意味する。
【００１３】
【化１５】
0004959063.tif 000002
炭素数：合計９
【００１４】
【化１６】
0004959063.tif 000003
炭素数：合計７
【００１５】
【化１７】
0004959063.tif 000004
炭素数：合計８
【００１６】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、その鎖中に環状部分を含有していてもよく、その最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数が通常７以上、好ましくは７〜１８個、より好ましくは９〜１６個、更に好ましくは１１〜１６個、特に好ましくは１１〜１３のものが挙げられ、具体的には、例えばｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２，３−トリメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、５，５−ジエチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１，２，３，４−テトラメチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、７，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルノニル基、３，３−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、８，８−ジメチルノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、
【００１７】
【化１８】
0004959063.tif 000005
【００１８】
【化１９】
0004959063.tif 000006
【００１９】
【化２０】
0004959063.tif 000007
【００２０】
【化２１】
0004959063.tif 000008
【００２１】
【化２２】
0004959063.tif 000009
【００２２】
【化２３】
0004959063.tif 000010
【００２３】
【化２４】
0004959063.tif 000011
【００２４】
【化２５】
0004959063.tif 000012
【００２５】
【化２６】
0004959063.tif 000013
【００２６】
【化２７】
0004959063.tif 000014
【００２７】
【化２８】
0004959063.tif 000015
【００２８】
等が挙げられ、中でも下記一般式［２］
【００２９】
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−       ［２］
【００３０】
（ｎは６以上の整数を表す。）で示される基のような直鎖状のものが好ましい例として挙げられる。
【００３１】
一般式［２］で示される基に於けるｎは通常６以上の整数、好ましくは６〜１７、より好ましくは８〜１５、更に好ましくは１０〜１５、特に好ましくは１０〜１２の整数である。
【００３２】
芳香脂肪族炭化水素基としては、直鎖状或いは分枝状の脂肪族炭化水素基の主鎖中に芳香環を通常１〜３個、好ましくは１〜２個、更に好ましくは１個有し、その最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数が８以上、好ましくは８〜１８個、より好ましくは９〜１６個、更に好ましくは１１〜１６個、特に好ましくは１１〜１３個のものが挙げられ、具体的には、例えば
【００３３】
【化２９】
0004959063.tif 000016
【００３４】
【化３０】
0004959063.tif 000017
【００３５】
【化３１】
0004959063.tif 000018
【００３６】
【化３２】
0004959063.tif 000019
【００３７】
【化３３】
0004959063.tif 000020
【００３８】
【化３４】
0004959063.tif 000021
【００３９】
【化３５】
0004959063.tif 000022
【００４０】
【化３６】
0004959063.tif 000023
【００４１】
【化３７】
0004959063.tif 000024
【００４２】
【化３８】
0004959063.tif 000025
【００４３】
【化３９】
0004959063.tif 000026
【００４４】
【化４０】
0004959063.tif 000027
【００４５】
【化４１】
0004959063.tif 000028
【００４６】
【化４２】
0004959063.tif 000029
【００４７】
【化４３】
0004959063.tif 000030
【００４８】
【化４４】
0004959063.tif 000031
【００４９】
【化４５】
0004959063.tif 000032
【００５０】
【化４６】
0004959063.tif 000033
【００５１】
【化４７】
0004959063.tif 000034
【００５２】
等が挙げられ、中でも下記一般式［３］
【００５３】
【化４８】
0004959063.tif 000035
【００５４】
（式中、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０又は１以上の整数を表し、且つｐ＋ｑは２以上の整数を表す。）で示されるような直鎖状脂肪族炭化水素の鎖中に芳香環を有する基が好ましい例として挙げられる。
【００５５】
一般式［３］で示される基に於けるｐ＋ｑは通常２以上の整数、好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１１、更に好ましくは６〜１１、特に好ましくは６〜８の整数である。
【００５６】
また、一般式［１］に於ける−ＳＨの水素原子がアルキル基で置換されている場合のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
また、チオール化合物に於いては、一般的に主鎖炭素数が大きくなるにつれ化合物自体の粘性が増すことが分かっている。従って、チオール化合物を反応試薬として使用する際の取り扱い易さも考慮に入れると、一般式［１］で示される化合物の主鎖炭素数が７〜１８、好ましくは９〜１６、より好ましくは１１〜１６、更に好ましくは１１〜１３のチオール化合物が種々の反応試薬として特に有用である。
【００５８】
一般式［１］で示される化合物は、市販品を用いても、或いは適宜公知の方法に準じて合成したものを用いてもよい。尚、一般式［１］に於いてＲが一般式［３］で示されるものについては、例えば、アルキルベンジルハライドとチオ尿素とを反応させて得られた化合物に、例えば水酸化ナトリウムを反応させることによって得られる。また、アリーレンジアルキルハライドと、対応するハロゲン原子を有するグリニャール試薬とを反応させて得られた化合物に、例えば硫化水素ナトリウムを反応させることによっても得られる。
【００５９】
一般式［１］で示される化合物の−ＳＨ部分の水素原子がアルキル基で置換されている化合物は、例えば当該水素原子が置換されていない化合物に、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基及び例えばヨードメタン、クロロメタン、フルオロメタン等のハロゲン化アルキルを反応させることによっても得られる。
【００６０】
一般式［１］で示される化合物は、反応に関与するが反応生成物の分子中に取り込まれることが無い反応試薬として有用である。
【００６１】
一般式［１］で示される化合物（以下、本発明の反応試薬と略記することがある。）を、要すれば触媒の存在下、例えば非対称型スルフィド化合物に作用させることによって、当該スルフィド化合物のスルフィド基が開裂し、対応するチオール基含有化合物を生成させることができる。
【００６２】
非対称型スルフィド化合物としては、分子中に存在する硫黄原子が異なる二つの有機基を有しているものであればよく、この様な非対称型スルフィド化合物としては、例えば一般式［４］
【００６３】
【化４９】
0004959063.tif 000036
【００６４】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ８は夫々独立して水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ＡはＮＲ２’又はＯを表し、Ｒ２’は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２とＲ２’とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される化合物、例えば一般式［６］
【００６５】
【化５０】
0004959063.tif 000037
【００６６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して水素原子、アルキル基及びアリール基を表し、Ｒ１は前記と同じ。）で示される化合物等が挙げられ、これら非対称型スルフィド化合物に本発明の反応試薬を、要すれば触媒の存在下に作用させることにより、夫々対応する一般式［５］
【００６７】
【化５１】
0004959063.tif 000038
【００６８】
（式中、Ｒ２、Ｒ８及びＡは前記と同じ。）で示される化合物及び一般式［７］
【００６９】
【化５２】
0004959063.tif 000039
【００７０】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）で示される化合物等のチオール基含有化合物が得られる。
【００７１】
一般式［４］及び［６］に於いて、Ｒ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、環状の場合には単環でも多環でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは５〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、ビシクロ［2.1.0］ペンチル基、ビシクロ［2.2.1］ヘプチル基、ビシクロ［3.2.1］オクチル基、ビシクロ［5.2.0］ノニル基、ビシクロ［4.3.1］デシル基、トリシクロ［5.4.0.02.9］ウンデシル基、トリシクロ［5.3.1.1］ドデシル基、トリシクロ［7.3.2.05.13］テトラデシル基、スピロ［3.4］オクチル基、スピロ［3.3］ヘプチル基、スピロ［4.5］デシル基等が挙げられ、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝状、環状の通常炭素数１〜６のアルキル基、オキソ基、カルボニル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１で表される基のより好ましい具体例としては、例えば
【００７３】
【化５３】
0004959063.tif 000040
【００７４】
【化５４】
0004959063.tif 000041
【００７５】
【化５５】
0004959063.tif 000042
【００７６】
等が挙げられる。
【００７７】
一般式［４］及び［５］に於いてＲ２及びＲ８表される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７８】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
【００７９】
置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えば上記した如きアルキル基等が挙げられ、置換基の数は通常１〜５個、好ましくは１〜２個である。
【００８１】
Ｒ２’で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記した如きＲ２及びＲ８で表される置換基を有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００８２】
一般式［４］及び［５］に於いて、Ｒ２とＲ２’とが互いに結合して形成される環としては、単環でも多環でもよく５員或いは６員の複素環が挙げられ、具体的には、例えばピロリジン環、ピペリジン環等の単環式複素環が挙げられる。
【００８３】
これらの環はチオール化合物との反応に関与しないような置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばベンジル基等のアラルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基、例えばフェニルオキシカルボニル基、tert-ブチルジフェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、例えばベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基、例えばtert-ブチルジメチルシリルオキシカルボニル基のアルキルシリルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００８４】
一般式［６］及び［７］に於いてＲ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基及びアリール基としては、前記Ｒ２で表される、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のアルキル基及びアリール基と同様のものが挙げられる。
【００８５】
要すれば使用される触媒としては、例えばBF3・O(CH2CH3)2、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒、例えばトリエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等の第三級アミン等が挙げられる。
【００８６】
反応温度は、使用する本発明の反応試薬や非対称型スルフィド化合物の種類や量によって異なるが、通常５〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃である。
【００８７】
反応時間は、使用する本発明の反応試薬や非対称型スルフィド化合物の種類や量、反応時間等によって異なるが、通常３０分〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００８８】
尚、一般式［６］で示される化合物のＲ３、Ｒ４及びＲ５の組み合わせによっては、一般式［７］で示されるチオール基含有化合物は不斉炭素を有することになるので、本発明の反応試薬は不斉反応に利用することも可能である。
【００８９】
また、要すれば酸の存在下に本発明の反応試薬を例えばアルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物に作用させることによって、対応するヒドロキシル基含有化合物を生成させることができる。アルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物は、アルコキシ基或いはアラルキルオキシ基をその分子内に１個以上有しているものであればよく、２個以上有しているものであっても、１個有している化合物と同様な反応が起こり、対応する２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が得られる。
【００９０】
上記の如きヒドロキシル化の具体的な反応例として、本発明の反応試薬を用いたアルコキシ基或いはアラルキルオキシ基を分子内に１個有する化合物のヒドロキシル化反応を反応式［１１］として以下に示す。
【００９１】
【化５６】
0004959063.tif 000043
【００９２】
（式中、Ｒ６は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は天然テルペンノイド類を表し、Ｒ７は置換基を有していてもよい、アルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００９３】
反応式［１１］のＲ６で示される置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数２〜４０のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アセトキシル基、アノミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ６で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ６で示される置換基を有するアリール基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基を置換基として有するフェニル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基或いは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の飽和脂肪族環の１〜５個と縮合環を形成したフェニル基が挙げられ、また、アセチル基等の低級アシル基を環の置換基として有するフェニル基が挙げられ、更にこのフェニル基が置換基を有していてもよい窒素原子を環形成異性原子として含有する飽和環状基やキノン環と縮合乃至結合したもの等も挙げられる。
【００９６】
また、当該アリール基には２個又はそれ以上のアラルキル基が置換していてもよく、この場合、生成したジヒドロキシ化合物の内の１個のヒドロキシル基がアリール基に縮合乃至結合した他の環と酸素原子を環形成異性原子として含む新たな環を形成することもある。
【００９７】
Ｒ６で示される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ６で示される天然テルペンノイド類としては、例えばジテルペノイド、トリテルペン、ステロイド、アルカロイド等のから誘導される一価の有機残基等が挙げられる。
【００９９】
また、Ｒ７で表される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、上記した如きＲ６で示されるものと同様のものが挙げられ、置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ７で表される置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記した如きＲ６で示されるものと同様のものが挙げられる。
【０１０１】
アルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物の具体例としては、例えば
【０１０２】
【化５７】
0004959063.tif 000044
【０１０３】
【化５８】
0004959063.tif 000045
【０１０４】
【化５９】
0004959063.tif 000046
【０１０５】
【化６０】
0004959063.tif 000047
【０１０６】
【化６１】
0004959063.tif 000048
【０１０７】
（但し、以下Ｂｎはベンジル基を表す。）
【０１０８】
【化６２】
0004959063.tif 000049
【０１０９】
（式中、Ｘは例えばアセチル基の低級アシル基を表し、Ｙ１及びＹ２は例えばベンジル基等のアラルキル基を表し、Ｚは水素原子又は例えばアルデヒド基等を夫々表す。）等が挙げられる。
【０１１０】
尚、直前に示した化合物においては以下の如くヒドロキシル化される。
【０１１１】
【化６３】
0004959063.tif 000050
【０１１２】
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２及びＺは前記と同じ。）
【０１１３】
反応式［１１］で示される反応に於ける本発明の反応試薬の使用量は、本発明の反応試薬を反応溶媒も兼ねて使用する場合には大過剰用いるが、反応させるアルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物に対して通常１〜１０当量、好ましくは２〜３当量である。
【０１１４】
要すれば用いられる酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸、例えば塩化アルミニウム等のルイス酸等が挙げられる。
【０１１５】
反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは−５〜３０℃である。
【０１１６】
反応時間は、通常３０分〜８０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１１７】
本発明の反応試薬は、刺激臭や不快臭が極めて少なく且つ従来用いられてきたチオール化合物と同等の反応性を有するため、作業環境に特別の配慮をすることなく上記の如き種々の反応に有効に利用し得る。
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【０１１９】
【実施例】
実施例１．
（１）エタノール２ｍｌにｐ−ブチルベンジルブロマイド１mmol及びチオ尿素１mmolを加え、１４時間還流した。反応終了後、反応液を冷却し、５ｍｌのエーテルを加えた後、析出物を濾過し、エーテルで洗浄し、真空乾燥して、ｐ−ブチルベンジルイソチオユロニウムの臭化水素塩167mgを得た（収率７５％）。
【０１２０】
（２）エタノール１ｍｌに（１）で得られたｐ−ブチルベンジルイソチオユロニウムの臭化水素塩0.3mmol及び６％水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌しながら３時間還流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸で冷却及び酸性化し、生成物をエーテルで抽出し、塩水で洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧濃縮してｐ−ブチルベンジルチオール
【０１２１】
【化６４】
0004959063.tif 000051
【０１２２】
６５．６ｍｇを得た（収率９９．４％）。
得られた化合物の融点、ＩＲ、ＨＲＭＳ及びMass測定結果を以下に示す。
融点：155.2-155.5℃.
HRMS：Calculated 222.1191; Measured 222.1358.
Mass(m/z)：244(M++2,3.2), 223(M++1,7.9), 222(M+,53.4), 189(20.4), 179(13.2) 148(12.9), 147(100).
【０１２３】
実施例２〜７．
ｐ−ブチルベンジルブロマイドの代わりにｐ−ペンチルベンジルブロマイド、ｐ−ヘキシルベンジルブロマイド、ｐ−ヘプチルベンジルブロマイド、ｐ−オクチルベンジルブロマイド、ｐ−ノニルベンジルブロマイド及びｐ−tert−ブチルベンジルブロマイドを用いた以外は実施例１と同様にして、夫々ｐ−ペンチルベンジルチオール
【０１２４】
【化６５】
0004959063.tif 000052
【０１２５】
（全収率９１．２％）
融点：166−167℃.
HRMS: Calculated 236.1347; Measured 236.1358.
Mass (m/z):237(M++1,3.2), 236(M+,19.1), 203(9.8), 194(10.3), 179(4.7), 1 62(13.7), 161(100).
、ｐ−ヘキシルベンジルチオール
【０１２６】
【化６６】
0004959063.tif 000053
【０１２７】
（全収率７８．６％）
融点：162.0−162.5℃.
HRMS: Calculated 250.1504, Measured 250.1506.
Mass (m/z):251[(M++1)-80,4.8], 250(M+-80,15.4), 236(6.4), 217(2.3), 208(12.2), 203(4.2), 194(5.7), 179(2.4), 176(15.1), 175(100), 161(41.2), 137(8.8), 117(6.0), 105(24.4), 104(26.6), 91(41.4).
、ｐ−ヘプチルベンジルチオール
【０１２８】
【化６７】
0004959063.tif 000054
【０１２９】
（全収率７０．６％）
融点：164.5−165.0℃.
HRMS: Calculated 264.1660, Measured 264.1663.
Mass(m/z):265[(M++1)80,2.6], 264(M+-80,26.5), 231(12.3), 190(16.1), 189(100), 105(50).
、ｐ−オクチルベンジルチオール
【０１３０】
【化６８】
0004959063.tif 000055
【０１３１】
（全収率６６．１％）
融点：161.5−162℃.
HRMS: Calculated 278.1817, Measured 278.1819.
Mass (m/z): 280[(M++2)80,2.0], 279[(M++1)80,5.7], 278(M+-80,30.1), 246(2.4), 245(13.0), 203(42.0), 137(8.0), 123(4.4), 119(3.1), 106(8.6), 105(100).
、ｐ−ノニルベンジルチオール
【０１３２】
【化６９】
0004959063.tif 000056
【０１３３】
（全収率６９．８％）
融点：165.0−165.5℃.
HRMS:Calculated  292.1973, Measured 292.1968.
Mass (m/z):293[(M++1)80,2.0], 292(M+-80,10.4), 259(4.2), 217(16.3), 180(1.3), 137(3.2), 119(3.9), 106(9.6), 105(100).
、ｐ−tert−ブチルベンジルチオール
【０１３４】
【化７０】
0004959063.tif 000057
【０１３５】
を得た（収率８６％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 400MHz):δ1.30(s,9H,Me3), 1.76(t,1H,J=7.52Hz,SH), 3.72(d,2H,J=7.34Hz,CH2SH), 7.25(d,2H,J=8.41Hz,ArHs), 7.33(d,2H,J=8.25Hz,ArHs).
HRMS: Calculated 180.0973, Measured 180.0967.
Mass (m/z):181[(M++1,5.2), 180(M+,36.0), 166(5.3), 165(44.5), 164(11.0), 149(45.9), 147(100).
【０１３６】
実施例８．
（１）５０ｍｌのジエチルエーテルに臭化銅・ジメチルスルフィド0.75mmol及びキシリルブロマイド１mmolを加え、そこに０℃で１０分かけてグリニャール試薬であるペンチルマグネシウムブロマイド1.5mmolを滴下した後、同温度で６時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を15-20ｍｌの１Ｎ塩酸に加えた後、生成物をジエチルエーテル及び塩水で抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮してｐ−ヘキシルベンジルブロマイド94.3ｍｇを得た（収率３７％）。
【０１３７】
（２）硫化水素ナトリウム１mmolにジメチルホルムアミド５ｍｌを加え、そこに（１）で得られたｐ−ヘキシルベンジルブロマイド１mmolのジメチルホルムアミド溶液５ｍｌを−１５℃で滴下し、同温度で３時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸で分液し、ジエチルエーテル及び塩水で生成物を抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮してｐ−ヘキシルベンジルチオール３４ｍｇを得た（収率２６％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 300MHz):δ0.88(t,3H,J=6.97Hz,CH3), 1.19-1.37(m,6H,(CH2)3), 1.54-1.68(m,2H,CH2), 1.74(t,1H,J=7.46Hz,SH), 2.57(t,2H,J=7.80Hz,ArCH2), 3.71(d,2H,J=7.43Hz,ArCH2SH),7.12(d,2H,J=7.70Hz,ArHs), 7.22(d,2H,J=8.07Hz,ArHs).
ＩＲ(CDCl3):νmax 3028.0, 2931.6, 2958.6, 2858.3, 2580.6(w, SH), 1604.7(m), 1512.1, 1465.8, 1377.1(m), 1253.6, 1215.1, 1114.8(m), 1022.2(w), 825.5(b), 802.3cm-1
HMRS：Calculated 208.1286; Measured 208.1283.
Mass(m/z)：209(M++1,2.3), 208(M+,16.4), 176(15.1), 175(100).
【０１３８】
実施例９．
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム28.6mg(1.2mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド(8ml)溶液に０℃で1-ドデカンチオール200mg(0.99mmol)を加え、同温度で３０分撹拌反応させた。反応終了後、反応液に０℃でヨードメタン281.0mg(1.98mmol)を加え、同温度で１分撹拌反応させた。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し精製して、対応するドデシルメチルスルフィド195.1mgを得た（収率９１．１％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 90MHz)δ:2.49(t,2H), 2.10(d,J=0.4Hz,3H), 1.26(s,20H), 0.88(t,3H).
【０１３９】
実施例１０．
窒素雰囲気下、非対称型スルフィド化合物である
【０１４０】
【化７１】
0004959063.tif 000058
【０１４１】
２４ｍｇ(0.067mmol)の塩化メチレン溶液（５ｍｌ）にＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２４．３μｌ（0.025mmol）を滴下し、１時間室温で撹拌反応させた。反応終了後、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ１６０μｌ（0.67mmol）を滴下し、室温で５時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水を加えクロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して、チオール基含有化合物である
【０１４２】
【化７２】
0004959063.tif 000059
【０１４３】
１０．１ｍｇを得た（収率７６％）。
【０１４４】
実施例１１．
窒素雰囲気下、非対称型スルフィド化合物である
【０１４５】
【化７３】
0004959063.tif 000060
【０１４６】
２０ｍｇ(0.06mmol)の塩化メチレン溶液（３ｍｌ）にＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２３．６μｌ（0.029mmol）を滴下し、１時間室温で撹拌反応させた。反応終了後、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ１４４μｌ（0.6mmol）を滴下し、室温で３時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水を加えクロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して、チオール基含有化合物である
【０１４７】
【化７４】
0004959063.tif 000061
【０１４８】
８．７ｍｇを得た（収率７４％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 300MHz)δ:7.55(m,2H), 7.35-7.26(m,2H), 7.14-7.09(m,1H), 3.00-2.88(m,1H), 2.65-2.51(m,2H), 1.59(t,J=8.3Hz,1H), 1.32(d,J=6.8Hz,3H).
【０１４９】
実施例１２．
窒素雰囲気下、非対称型スルフィド化合物である
【０１５０】
【化７５】
0004959063.tif 000062
【０１５１】
１４．２ｍｇ(0.04mmol)の塩化メチレン溶液（５ｍｌ）にＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２０．９８μｌ（0.008mmol）を滴下し、１．５時間室温で撹拌反応させた。反応終了後、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ９６μｌ（0.4mmol）を滴下し、室温で６時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水を加えクロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して、チオール基含有化合物である
【０１５２】
【化７６】
0004959063.tif 000063
【０１５３】
５．２ｍｇを得た（収率６１％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 300MHz)δ:7.49(dd,J=8.8,4.8Hz,2H), 7.36(br,s,1H), 702(t,J=8.6Hz,2H), 2.96-2.86(m,1H), 2.66-2.52(m,2H), 1.58(t,J=8.6Hz,1H), 1.32(d,J=6.6Hz,3H).
【０１５４】
実施例１３．
窒素雰囲気下、非対称型スルフィド化合物である
【０１５５】
【化７７】
0004959063.tif 000064
【０１５６】
１８ｍｇ(0.04mmol)の塩化メチレン溶液（３ｍｌ）にＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２２．５μｌ（0.02mmol）を滴下し、１時間室温で撹拌反応させた。反応終了後、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ９６μｌ（0.4mmol）を滴下し、室温で２．５時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水を加えクロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して、チオール基含有化合物である
【０１５７】
【化７８】
0004959063.tif 000065
【０１５８】
８．４ｍｇを得た（収率７７％）。
【０１５９】
実施例１４．
窒素雰囲気下、非対称型スルフィド化合物である
【０１６０】
【化７９】
0004959063.tif 000066
【０１６１】
７６ｍｇ(0.21mmol)の塩化メチレン溶液（５ｍｌ）にＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２５．３μｌ（0.042mmol）を滴下し、１．５時間室温で撹拌反応させた。反応終了後、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ５０３μｌ（2.1mmol）を滴下し、室温で２１時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水を加えクロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して、チオール基含有化合物である
【０１６２】
【化８０】
0004959063.tif 000067
【０１６３】
２１ｍｇを得た（収率４９％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 400MHz)δ:7.81-7.79(m,1H), 7.23-7.07(m,4H), 2.95-2.88(m,1H), 2.67-2.55(m,2H), 2.28(s,3H), 1.61(t,J=8.4Hz,1H), 1.34(d,J=6.6Hz,3H).
【０１６４】
実施例１５．
窒素雰囲気下、非対称型スルフィド化合物である
【０１６５】
【化８１】
0004959063.tif 000068
【０１６６】
２０ｍｇ(0.05mmol)の塩化メチレン溶液（５ｍｌ）にＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２３．３μｌ（0.026mmol）を滴下し、１時間室温で撹拌反応させた。反応終了後、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ１２０μｌ（0.5mmol）を滴下し、室温で３．５時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水を加えクロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して、チオール基含有化合物である
【０１６７】
【化８２】
0004959063.tif 000069
【０１６８】
１０．４ｍｇを得た（収率９１％）。
【０１６９】
実施例１６．
窒素雰囲気下、非対称型スルフィド化合物である
【０１７０】
【化８３】
0004959063.tif 000070
【０１７１】
２０ｍｇ(0.055mmol)の塩化メチレン溶液（５ｍｌ）にＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２３．５μｌ（0.028mmol）を滴下し、１時間室温で撹拌反応させた。反応終了後、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ３９．５μｌ（0.165mmol）を滴下し、室温で４時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水を加えクロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して、チオール基含有化合物である。
【０１７２】
【化８４】
0004959063.tif 000071
【０１７３】
５．０ｍｇを得た（収率４４％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 300MHz)δ:7.55-7.53(m,2H), 7.35-7.26(m,2H), 7.14-7.09(m,1H), 3.00-2.88(m,1H), 2.65-2.51(m,2H), 1.59(t,J=8.3Hz,1H), 1.32(d,J=6.8Hz,3H).
【０１７４】
実施例１７．
(2R)-Benzyl 3-[(1'S,2'R,4'R)-2'-hydroxybornane-10'-sulfenyl]-2-methylpropionate
【０１７５】
【化８５】
0004959063.tif 000072
【０１７６】
（但し、＊は不斉炭素原子の位置を示す。）５０ｍｇ(0.1379mmol,>99 %de)のジクロロメタン溶液（２ｍｌ）に、室温でＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２９μｌ（0.0689mmol）を滴下し、３０分間攪拌反応させた。反応終了後、ドデカンチオール８３３ｍｇ(4.1370 mmol) を滴下し、２時間攪拌反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮、精製し、チオール基含有化合物である(2R)-Benzyl 3-mercapto-2-methylpropionate
【０１７７】
【化８６】
0004959063.tif 000073
【０１７８】
２５ｍｇを得た（収率８６％）。
[α]D14= +26.4(c=0.3,CHCl3).
１Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,CDCl3)δ:7.40-7.30(m,5H), 5.16(s,2H), 2.85-2.61(m,3H), 1.47(t,J=8.5Hz,1H), 1.27(d,J=6.8Hz,3H).
１３Ｃ-ＮＭＲ(100MHz,CDCl3)δ:174.4, 135.8, 128.5, 128.2, 128.1, 66.4, 43.1, 27.6, 16.2.
ＩＲ(CHCl3):3080-2882, 2588, 1732, 1496, 1458, 1380, 1350, 1169, 1123, 1080, 1042, 964, 906cm-1.
MS EI(+)70ev m/z:210(M+,4), 176(4), 123(41), 91(100), 77(6), 65(9).
HRMS calcd for C１１H１４O２S (M+): 210.0714, found 210.0718.
Anal. Calcd C１１H１４O２S: C,62.82; H,6.71. Found : C,62.78; H,6.73.
CHIRALCEL OJ, Hexane: iPrOH=99/1, flow rate=1.0ml/min., UV=254 nm, 25℃, [(S)-18.7min,(R)-19.7min], 99%ee.
【０１７９】
実施例１８．
2R)-Ethyl 3-[(1'S,2'R,4'R)-2'-hydroxybornane-10'-sulfenyl] 2-benzylpropionate
【０１８０】
【化８７】
0004959063.tif 000074
【０１８１】
５０ｍｇ(0.1327mmol,100%de)のジクロロメタン溶液（２ｍｌ）に、室温でＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２９μｌ（0.0689mmol）を滴下し、１時間攪拌反応させた。反応終了後、ドデカンチオール８０１ｍｇ(3.981mmol) を滴下し、２時間攪拌反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮、精製し、チオール基含有化合物である(2R)-Ethyl 3-mercapto-2-benzylpropionate
【０１８２】
【化８８】
0004959063.tif 000075
【０１８３】
２４ｍｇを得た（収率８０％）。
[α]D22=+2.2(c=0.6, CHCl3).
１Ｈ-ＮＭＲ(400MHz, CDCl3)d:7.40-7.30(m,5H), 5.16(s,2H), 2.85-2.61(m,3H), 1.47(t,J=8.5Hz,1H), 1.27(t,J=6.8Hz,3H)
ＩＲ(CHCl3):3086-2858, 2584, 1948, 1878, 1724, 1498, 1454, 1377, 1296, 1261, 1180, 1092, 1038, 914, 860cm-1.
MS EI(+) 70ev m/z:224(M+,39), 190(43), 179(11), 177(16), 149(15), 145(29), 133(23), 131(39), 117(100), 105(12), 91(76), 87(17), 65(12).
HRMS calcd for C12H16O2S (M+):224.0871, found 224.0879.
CHIRALCEL OJ,Hexane: iPrOH=99/1, flow rate=1.0 ml/min., UV=254 nm, 25℃, [(R)-11.5 min,(S)-14.8 min], >99%ee.
【０１８４】
実施例１９．
(2R)-Benzyl 3-[(1'S,2'R,4'R)-2'-hydroxybornane-10'-sulfenyl]-2-benzylpropionate
【０１８５】
【化８９】
0004959063.tif 000076
【０１８６】
６０ｍｇ(0.1367mmol, 100%de)のジクロロメタン溶液（２ｍｌ）に、室温でＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２８.５μｌ（0.068mmol）を滴下し、３０分間攪拌反応させた。反応終了後、ドデカンチオール８２６ｍｇ(4.103mmol)を滴下し、２時間攪拌反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮、精製し、チオール基含有化合物である(2R)-Benzyl 3-mercapto-2-benzylpropionate
【０１８７】
【化９０】
0004959063.tif 000077
【０１８８】
３５ｍｇを得た（収率８９％）。
[α]D23=+0.62(c=1.3,CHCl3)
１Ｈ-ＮＭＲ(400 MHz, CDCl3)d:7.36-7.20(m,5H), 7.14-7.12(m,5H), 5.11(s,2H), 3.07-2.88(m,3H), 2.78-2.63(m,2H), 1.45(t,J=8.6Hz,1H).
IR(CHCl3):3086-2858, 2584, 1948, 1878, 1724, 1498, 1454, 1377, 1296, 1261, 1180, 1092, 1038, 914, 860cm-1.
MS EI(+) 70ev m/z: 286 (M+,8), 194(4), 180(6), 177(16), 149(22), 131(12), 123(12), 117(18), 91(100), 77(3), 65(8).
HRMS calcd for C17H18O2S (M+):286.1027, found 286.1025.
Anal. Calcd for C17H18O2S: C,71.29; H, 6.34. Found: C 71.05; H, 6.55.
CHIRALCEL OJ, Hexane:iPrOH=200/1, flow rate=3.0 ml/min., UV=254 nm, 25℃, [(S)-23.6 min,(R)-25.6 min], >99%ee.
【０１８９】
実施例２０．アルコキシ基含有化合物のヒドロキシル化
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム218.3mg(1.64mmol)の1-ドデカンチオール(2ml)溶液に０℃で4-メチルアニソール100mg(0.82mmol)を加え、同温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して、対応するヒドロキシル基含有化合物である4-メチルフェノール28.6mgを得た（収率３２．３％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 90MHz)δ:7.04, 6.71(AB type,q,J=8.7Hz,4H), 2.27(s,3H).
【０１９０】
実施例２１．アラルキルオキシ基含有化合物のヒドロキシル化
窒素雰囲気下、
【０１９１】
【化９１】
0004959063.tif 000078
【０１９２】
100mg(0.2mmol)のトリフルオロ酢酸(1.0ml)溶液に０℃で実施例８で得られたドデシルメチルスルフィド0.5mlを加え、室温にて３日間撹拌反応させた。反応終了後、溶媒を減圧濃縮し、精製して、
【０１９３】
【化９２】
0004959063.tif 000079
【０１９４】
45mgを得た（収率７０．７％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 400MHz)δ:8.18 and 8.15(s,1H), 6.87 and 6.07, 6.83 and 6.06(ABtype,q,J=10.3Hz,4H), 6.54 and 6.39(s,1H,Ar-H), 5.18-5.14, 4.63, 4.04-4.00(m,2H), 4.71-4.69(m,1H), 4.65-4.61, 4.02-3.95, 3.69-3.62, 3.27-3.20(m,2H), 3.95 and 3.92(s,3H), 3.15-3.09, 2.81-2.74(m,2H), 2.24-1.94(m,2H).
【０１９５】
実施例２２．アラルキルオキシ基含有化合物のヒドロキシル化
窒素雰囲気下、
【０１９６】
【化９３】
0004959063.tif 000080
【０１９７】
50mg(0.1mmol)のドデシルメチルスルフィド(2ml)溶液に０℃でメタンスルホン酸96.1mg(1.0mmol)を加え、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を粗精製し、クロロホルムで結晶化し、母液を精製して、
【０１９８】
【化９４】
0004959063.tif 000081
【０１９９】
17.8mgを得た（収率５６．５％）。
１Ｈ-ＮＭＲ(CDCl3, 400MHz)δ:8.18 and 8.15(s,1H), 6.87 and 6.07, 6.83 and 6.06(ABtype,q,J=10.3Hz,4H), 6.54 and 6.39(s,1H,Ar-H), 5.18-5.14, 4.63, 4.04-4.00(m,2H), 4.71-4.69(m,1H), 4.65-4.61, 4.02-3.95, 3.69-3.62, 3.27-3.20(m,2H), 3.95 and 3.92(s,3H), 3.15-3.09, 2.81-2.74(m,2H), 2.24-1.94(m,2H).
【０２００】
実施例２３．アルコキシ基を２個有する化合物のジヒドロキシル化
１−ドデカンチオール３mlに
【０２０１】
【化９５】
0004959063.tif 000082
【０２０２】
３６mgを溶解し、そこに０℃で塩化アンモニウム４８ｍｇを滴下添加した後、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を水(pH4)に加えて冷却し、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮し、精製して
【０２０３】
【化９６】
0004959063.tif 000083
【０２０４】
３１.５ｍｇを得た（収率９５％）。
【０２０５】
実施例２４．置換アルコキシ基を２個有する化合物のヒドロキシル化
１−ドデカンチオール３mlに
【０２０６】
【化９７】
0004959063.tif 000084
【０２０７】
２９ｍｇを溶解し、そこに０℃で塩化アンモニウム４８ｍｇを滴下添加した後、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を水(pH4)に加えて冷却し、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮し、精製して
【０２０８】
【化９８】
0004959063.tif 000085
【０２０９】
２１.０ｍｇを得た（収率９６％）。
【０２１０】
実施例２５．
１−ドデカンチオール３mlに
【０２１１】
【化９９】
0004959063.tif 000086
【０２１２】
１００ｍｇを溶解し、そこに０℃で塩化アンモニウム８８ｍｇを滴下添加した後、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を水(pH4)に加えて冷却し、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮し、精製して
【０２１３】
【化１００】
0004959063.tif 000087
【０２１４】
５８.０ｍｇを得た（収率９７％）。
【０２１５】
実験例１．各種含硫黄化合物の臭気官能試験
下記表１及び２に示す各種チオール化合物について、臭気の官能試験をＡ、Ｂ及びＣの３名により行った。
【０２１６】
本発明の反応試薬の結果を表１に、また従来用いられているチオール化合物の結果を表２に併せて示す。
尚、表１及び２に於いて、臭気の強さは、以下の程度を夫々示す。
5：極めて強い臭気
4：強い臭気
3：臭を感じる
2：弱い臭気
1：微かに弱い臭気
0：臭を感じない
【０２１７】
【表１】
0004959063.tif 000088
【０２１８】
【表２】
0004959063.tif 000089
【０２１９】
表１及び２の結果から明らかな如く、主鎖炭素数が長くなるほど化合物の臭気は弱くなることが判る。特に主鎖炭素数が７以上、好ましくは９以上、より好ましくは１２以上のチオール化合物は実用上問題となるほどの臭気を有していないため、これらチオール化合物を反応試薬として用いることにより、作業環境の悪化等の心配をすることなく、種々の反応を行うことができる。
【０２２０】
【発明の効果】
以上述べた如く、主鎖炭素数が７以上のチオール化合物である本発明の反応試薬は、刺激臭或いは不快臭を殆ど有しておらず、これを反応試薬として用いれば作業環境に特別の配慮をすることなく容易に種々の化合物を合成し得る。