(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有するアニオン性水系ポリウレタン樹脂及びアニオン性乳化剤を必須成分とするアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を発泡させた後、所定の形状に硬化させる化粧パフの製造方法であって、上記化粧パフ中のアニオン性水系ポリウレタン樹脂固形分が、上記化粧パフの全樹脂固形分に対して８０重量％以上であることを特徴とする化粧パフの製造方法。
【請求項２】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物中のアニオン性水系ポリウレタン樹脂固形分が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の化粧パフの製造方法。
【請求項３】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物に、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基と反応しうる化合物をさらに配合することを特徴とする請求項１又は２記載の化粧パフの製造方法。
【請求項４】
上記のアニオン性基と反応しうる化合物がオキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物又はカルボジイミド系化合物の中から選ばれる一種以上の化合物である請求項３記載の化粧パフの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧パフ製造用アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物及び化粧パフの製造方法に関し、更に詳しくは、製造する際の成形性に優れるとともに、耐候性、耐油性及び耐水性に優れた高物性化粧パフ製造用アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物及び化粧パフの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、化粧パフに用いられる原料ラテックスとしては、得られる発泡体の感触（ソフト感）が良いことから、主として天然ゴムラテックスが使用されてきた。しかしながら、天然ゴムラテックスから製造された化粧用パフには、以下のような欠点があった。
（１）耐候性が悪く使用中にボロボロになる。
（２）ファンデーションに含まれているオイルに侵され膨潤する。
（３）天然ゴムラテックスに含まれている蛋白質及び有機物によりパフ使用中の微生物の繁殖があり「カビ」が発生する。
これらの欠点を解消するために、ＮＢＲ（ニトリル−ブタジエン−ゴム）等の合成ゴムラテックスを使用した化粧パフが使用されているが、耐候性及び耐油性の改良効果は全く不十分であった。
【０００３】
一方、ポリウレタン樹脂から発泡体を製造することは周知であり、また、一般に、ポリウレタン樹脂は耐候性及び耐油性に優れ、しかもその架橋度を調整することによって柔軟性も調整できる特徴を有しており、さらに、ポリウレタン樹脂を水に分散させた水系ポリウレタン樹脂を用いて発泡体を製造することも知られている。例えば、特開昭５２−１１９６９７号公報には、ポリウレタンエマルジョンを機械的に起泡させて発泡体を形成させる際に、水溶性又は水分散性のエポキシ樹脂とその硬化剤を添加することが記載されている。しかしながら、これらの方法では不均一な発泡体となり、化粧パフとして使用することはできなかった。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂と合成ゴムを組み合わせて化粧パフの原料として使用することも提案されており、例えば、特公平８−５９８８号公報には、ＮＢＲエマルジョン、水溶性ウレタンエマルジョン、架橋剤、界面活性剤、ゲル化剤を含む組成物からパフ基材を製造する方法が記載されている。しかし、全エマルジョンに対してＮＢＲエマルジョンの固形分が６０重量％以上であるため、感触は優れるものの、耐候性及び弾性においては十分な性能が得られていなかった。また、実公昭６０−３３８６３号公報、特開昭６２−１４８６０８号公報等には、発泡倍率を変えたフォームを組み合わせたり、ゴム発泡体とウレタン発泡体の組み合わせによる化粧パフが記載されている。しかし、柔軟性やソフト感、肌あたり感は優れているものの、耐候性に関しては十分満足できるものではなかった。さらに、従来の化粧パフは、水性ファンデーション等の水性化粧品と接触することにより、耐水強度が低下する問題もある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を用いて、化粧パフを製造する際の成形性に優れるとともに、耐候性、耐油性及び耐水性に優れた化粧パフ製造用アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物及び化粧パフの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水系ポリウレタン樹脂としてアニオン性基を導入したアニオン性水系ポリウレタン樹脂及びアニオン性乳化剤を必須成分とするアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を用いること、さらに必要に応じて上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基と反応しうる化合物を配合して得られるアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を用いることによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、アニオン性基を有するアニオン性水系ポリウレタン樹脂及びアニオン性乳化剤を必須成分とするアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を発泡させた後、所定の形状に硬化させる化粧パフの製造方法であって、上記化粧パフ中のアニオン性水系ポリウレタン樹脂固形分が、上記化粧パフの全樹脂固形分に対して８０重量％以上であることを特徴とする化粧パフの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化粧パフ製造用アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物及び化粧パフの製造方法について説明をする。
【００１０】
本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物は、分子中にアニオン性基を導入したアニオン性ポリウレタンプレポリマーをアニオン性乳化剤を用いて乳化する方法により得られるものである。さらに必要に応じて上記で得られたアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物中に、上記アニオン性基と反応しうる化合物を配合する方法により得られるものである。
【００１１】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物は、具体的には有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール（Ｃ）を反応させてプレポリマーとし、次いでプレポリマーを中和剤、乳化剤の配合された水の中に加えて水分散させ、鎖延長する方法等の周知の方法によって製造される。
【００１２】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，３−シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
上記有機ポリイソシアネート（Ａ）は、上記のポリオール（Ｂ）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール（Ｃ）及び鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．５〜５倍当量、より好ましくは１〜３倍当量となるように使用される。該イソシアネートの使用量が０．５倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存することとなり、また５倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【００１４】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記ポリオール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等の低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン及び／又はプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；上記低分子量ポリオール又はアンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキシド重付加物；上記低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリシリコーンポリオール及びポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
また、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール（Ｃ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール（Ｃ）の使用量は、用いるポリオール及びポリイソシアネートの種類にもよるが、通常は、水系ポリウレタン樹脂を構成する全ての反応成分中、好ましくは０．５〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％が用いられる。ポリオール（Ｃ）の使用量が０．５重量％未満では保存安定性が劣り、また、５０重量％を超えて使用すると特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００１６】
また、上記プレポリマーを中和する中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられ、これらはカルボキシ基又はスルホン酸基を中和するのに十分な量が用いられる。
【００１７】
また、本発明に係る水系ポリウレタン樹脂組成物はアニオン性乳化剤を配合して、乳化分散させて得られる。該乳化剤としては、アニオン性界面活性剤を使用することが出来る。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヤシ油せっけん、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００１９】
上記アニオン性界面活性剤の含有量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、本発明に係る水系ポリウレタン樹脂組成物（エマルジョン）中、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％含有する。
【００２０】
また、本発明に係る水系ポリウレタン樹脂組成物を製造するために鎖延長剤を用いることが出来る。該鎖延長剤としては、通常用いられる鎖延長剤が用いられ、例えば、平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物が挙げられる。
【００２１】
上記鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類及び水等が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独で又は数種を組み合わせて使用することができ、またその使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマーに対して０．５〜１０重量％が用いられる。
【００２２】
また、必要に応じて上記プレポリマーを製造するために溶媒が使用される。使用される溶媒は、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、好ましくは３〜１００重量％が用いられる。これら溶媒のなかで、沸点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００２３】
上述のように、これらの原料からアニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００２４】
また、本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物にはさらに耐水性を向上させる目的で、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基（具体的にはカルボキシル基又はスルホン酸基）と反応しうる化合物を配合することが好ましい。該アニオン性基と反応しうる化合物（以下封鎖剤と称する）としては、具体的には、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。
これらの中でも特にアニオン性基と反応しやすい、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物が好ましく使用される。
【００２５】
上記オキサゾリン系化合物としては、例えば２−オキサゾリン、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、並びにスチレン又はアクリル系化合物等のポリマーにオキサゾリル基をグラウトして得られる多官能オキサゾリンポリマー、日本触媒（株）製のエポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−１０５０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ等を挙げることが出来る。
【００２６】
上記エポキシ系化合物としては、エポキシ基を１個有するモノエポキシタイプとエポキシ基を２個以上有するポリエポキシタイプが挙げられる。モノエポキシタイプのエポキシ系化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等のα−オレフィンオキサイド；シクロヘキセンオキサイド；エピクロルヒドリン；グリシドール；アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の１価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物；フェノール、４−メチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール等の１価のフェノール化合物のグリシジルエーテル化合物；脂肪族カルボン酸又は芳香族のカルボン酸のグリシジルエステル化合物等が挙げられ、例えば、アデカグリシドールＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２，ＥＤ−５０９、ＥＤ−５１８、ＥＤ−５２９（旭電化工業（株）製商品名）さらにエピオールＡ，エピオールＢ、エピオールＯＨ、エピオールＰ，エピオールＭ、エピオールＥＨ、ブレンマーＧ（日本油脂（株）製商品名）等の市販品も用いることができる。
【００２７】
ポリエポキシタイプのエポキシ系化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられ、例えば、アデカグリシロールＥＤ−５０３、ＥＤ−５０６、ＥＤ−５１３、ＥＤ−５２３、ＥＤ−６１２、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０７、アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４０８５、ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４０８０Ｓ、ＥＰ−４０８５Ｓ（旭電化工業（株）製商品名）等の市販品も用いることができる。
【００２８】
また、上記カルボジイミド系化合物とは、Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ”で表される化合物であり、有機ジイソシアネートを、ホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物、及びリン酸エステル等のように、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下に、反応させることにより得られたものが好適に用いられる。具体的には、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリオイルカルボジイミド及びトリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド等が挙げられ、例えば日清紡績（株）製のカルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２等の市販品も用いることができる。
【００２９】
上記アジリジン系化合物としては、ジフェニルメタン−ビス−４−４’−Ｎ−Ｎ’−ジエチレンウレア、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノールトリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００３０】
上記の封鎖剤は、アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して、封鎖剤の固形分として０．００１〜１０重量部使用される。
また、アニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基に対する封鎖剤の当量比は好ましくは０．１〜１．２であり、更に好ましくは０．５〜１．０である。封鎖剤の当量比が０．１未満では封鎖剤を配合した効果が得られず、１．２を超えると、過剰な封鎖剤が残存して、得られる化粧パフの物性をかえって低下させてしまうため好ましくない。
【００３１】
また、本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物には必要に応じてフェノール系抗酸化剤、有機リン系酸化防止剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物等の光安定剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、顔料、ワックス剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料等の慣用の添加剤を加えることもできる。上記添加剤は水系ポリウレタン樹脂の製造時に配合しても、下記に記載する発泡体の製造時に配合しても構わない。
【００３２】
本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物中のアニオン性水系ポリウレタン樹脂固形分は、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは５５〜７０重量％である。上記樹脂固形分が５０重量％未満では、得られる発泡体の発泡が不均一となり、乾燥時間が長時間化し、十分な機械的強度も得られず、８０重量％を超えると、樹脂の粘度が高くなり、均一な発泡体が得られない。
【００３３】
次に、本発明の化粧パフ製造用アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物による化粧パフの製造方法について説明する。
【００３４】
上記化粧パフは、上述したように、本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を下記に示すように発泡させた後、所定の形状に硬化させることにより得ることができる。
【００３５】
すなわち、本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物に、必要に応じて発泡剤、発泡助剤、泡安定剤、架橋剤等を混合した後、空気等の気体を混入して十分泡立てる。発泡倍率は、発泡剤、発泡助剤の量等で２〜２０倍の範囲で適宜調整される。泡立てる際の撹拌速度は特に制限されず、本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物（エマルジョン組成物）中に混入した気体の分散が良好であれば良く、撹拌時間も適宜調整される。
【００３６】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を発泡させた後、好ましくは硬化促進剤を混合し更に混合する。その後、型に流し込み加熱硬化させる。硬化後、型から取り出し余分の界面活性剤を洗い流し乾燥して化粧パフを得る。
【００３７】
上記硬化促進剤は、エマルジョンブレーカー又はゲル化剤とも呼ばれ、具体的にはケイ弗化ナトリウム、ケイ弗化カリウムが挙げられる。硬化促進剤の添加量は、本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物中におけるアニオン性水系ポリウレタン樹脂に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。硬化促進剤を配合することにより、発泡体の気泡が微細になり硬化の際も硬化時間が短くなる。
【００３８】
また、上記発泡助剤としては、上記の乳化剤として例示したアニオン性界面活性剤のほか高級アルコール硫酸エステルナトリウム、サポニン、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。上記発泡助剤の添加量は、本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物（エマルジョン）に対して、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３９】
上記泡安定剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド；ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。上記泡安定剤の添加量は、本発明に係るアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物（エマルジョン）に対して、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
本発明に係る化粧パフは、ラテックス成分として、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物が主成分として用いられるが、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物に、必要に応じてその他の水系ウレタンエマルジョン、アクリル系エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、ゴム系エマルジョン、その他の水系樹脂等をブレンドをすることが出来る。
【００４１】
本発明に係る化粧用パフは、アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を主成分とし、任意に上記他の配合成分を含有するものであるが、化粧パフの全樹脂固形分に対してアニオン性水系ポリウレタン樹脂固形分を好ましくは、５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上含有する。上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂の含有量が５０重量％未満の場合は、発泡セルの形状が不均一となったり、耐候性及び耐油性が低下するおそれがある。
尚、本発明に係る化粧パフとは、最終製品として成形した化粧パフに限らず、成形前の化粧パフ用基材も意味するものである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、下記の実施例１−１３は参考例である。
【００４３】
＜プレポリマーの合成＞
〔表１〕に記載の配合により、窒素気流下でポリオール、ポリイソシアネート、アニオン性基有するポリオールを１００℃で３時間反応させ、プレポリマー（ＰＰ）を得た。
【００４４】
【表１】
0004916050.tif 000002
ポリエステルポリオール１：３−メチルペンタンジオールとアジピン酸のエステル（分子量２０００）
ポリエステルポリオール２：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸、イソフタル酸（モル比１／１）とのエステル（分子量２０００）
ＰＴＭＧ−２０００：分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
Ｈ−ＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソフォロンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
【００４５】
＜ポリウレタンエマルジョン（アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物）の調製＞
下記〔表２〕、〔表３〕に示す配合の中和剤、乳化剤、鎖延長剤を溶解した脱イオン水を４０℃に加熱し、この温度を保ちながら、上記表１の配合で得られたプレポリマーを滴下、続いて鎖延長剤を添加して、高分子量化することによって水系ポリウレタンエマルジョン（アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物）を得た。但し、〔表２〕中のアニオン性乳化剤の配合量は、上段に水分を含む乳化剤の重量部、下段括弧内に乳化剤の有効成分の重量部を記載した。また、「ポリウレタン樹脂固形分」とは、乳化剤を除いた固形分を示す。
【００４６】
【表２】
0004916050.tif 000003
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＡＤＨ：アジピックジヒドラジド
乳化剤Ａ：旭電化工業（株）製  商品名  アデカホープＹＥＳ−２５（ヤシ油アルコールポリオキシエチレン硫酸ナトリウム  濃度２５重量％）
乳化剤Ｂ：旭電化工業（株）製  商品名  アデカホープＮＥＳ−６０Ｎ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム  濃度３０重量％）
乳化剤Ｃ：ヒマシ油脂肪酸カリウム（濃度３３重量％）
【００４７】
【表３】
0004916050.tif 000004
ノニオン性乳化剤Ｄ：ノニルフェノールエトキシレート（分子量８００濃度１００重量％）
【００４８】
〔実施例１〕
＜発泡体（化粧パフ）の製造＞
上記で得られたポリウレタンエマルジョン、ＮＢＲエマルジョン（日本ゼオン株式会社製  商品名  ＮＢＲ５３１Ｂ；アクリロニトリルブタジエンゴムの高アクリロニトリル品  樹脂固形分６５重量％）を〔表４〕に示す割合で配合し、フェノール系抗酸化剤としてテトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル）メタンを０．５重量部、発泡助剤としてオレイン酸カリウムを０．２５重量部を配合し、空気を混合して十分に泡立てる。硬化促進剤としてケイ弗化ナトリウムを４重量部混合し、更に撹拌する。その後型に流し込み１１０℃で７分間加熱し硬化後脱水して型から取り出し、余分な界面活性剤等を取り除く。さらに乾燥して製品を得る。得られた化粧パフの成形性、耐候性、耐油性を下記に基づいて測定した。
【００４９】
（成形性）
○：成形性良好
×：気泡荒れ生じ、成形不良
（耐候性）
サンシャインウェザーメーター（雨なし）によるブラックパネル６３℃、１００時間紫外線照射後の引張強さをＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定して初期引張強さとの変化率（％）を算出した。
（耐油性）
鉱油に発泡体を室温で１００時間浸漬した後、引張強さを測定して初期引張強さとの変化率（％）を算出した。
【００５０】
発泡体の配合及び物性評価結果を〔表４〕に示す。但し、〔表４〕における「化粧パフ基材全樹脂固形分」とは、ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタン樹脂固形分、ＮＢＲエマルジョン中の樹脂固形分の合計である。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
〔実施例２〕
〔表２〕、〔表３〕で得られたポリウレタンエマルジョンに〔表５〕で示す割合で封鎖剤を配合し、他は全て実施例１と同様の方法で発泡体（化粧パフ）を製造した。得られた化粧パフの耐候性、耐油性を実施例１と同様にして測定し、また耐水性を下記に基づいて測定した。ただし、ポリウレタンエマルジョン１００重量部に対し、発泡助剤（オレイン酸カリウム）は０．２５重量部、硬化促進剤（ケイ弗化ナトリウム）は４．０重量部、フェノール系抗酸化剤（テトラキス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチル）メタン）は０．５重量部配合した。また、化粧パフ基材全樹脂固形分に対するポリウレタン樹脂固形分の割合（％）は、全て１００％である。
（耐水性）
４０℃の水中に１時間浸漬した後の引張強さを測定し、初期引張り強さとの変化率（％）を算出した。
【００５３】
【表５】
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＊１オキサゾリン系化合物：エポクロスＫ−２０１０Ｅ（日本触媒（株）製商品名）
＊２エポキシ系化合物：ＢＰＡ型エポキシ樹脂エマルジョン（固形分６５％）
＊３エポキシ系化合物：ブチルグリシジルエーテル
＊４カルボジイミド系化合物：カルボジライトＥ−０２（日清紡績（株）製商品名）
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の化粧パフ製造用アニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、製造する際の成形性に優れるとともに、耐候性、耐油性及び耐水性に優れた高品質な化粧パフを製造できる。