(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層と、当該表示層を透過する光を反射する反射界面とを有する表示部材であって、
前記反射界面は、前記表示層と、当該表示層に接する状態に設けられた反射界面形成層とにより形成され、
前記球体の屈折率をｎａ、前記マトリックスの屈折率をｎｂ、前記反射界面形成層の屈折率をｎｃとした場合に、下記関係式（１）および下記関係式（２）を共に満足することを特徴とする表示部材。
関係式（１）：０．３５＜ｎｃ／ｎａ＜１．００
関係式（２）：０．３５＜ｎｃ／ｎｂ＜１．００
【請求項２】
球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層と、当該表示層を透過する光を反射する反射界面とを有する表示部材であって、
前記反射界面は、反射界面形成上層と、当該反射界面形成上層に接する状態に設けられた反射界面形成下層とにより形成され、
前記マトリックスの屈折率をｎｂ、前記反射界面形成上層の屈折率をｎｃ１、前記反射界面形成下層の屈折率をｎｃ２とした場合に、下記関係式（３）および下記関係式（４）を満足することを特徴とする表示部材。
関係式（３）：ｎｂ≦ｎｃ１
関係式（４）：０．３５＜ｎｃ２／ｎｃ１＜１．００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造色を発現する表示部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造色の特性を利用した、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどの表示部材として、例えば固体粒子によって形成された周期構造体の粒子間に気体、液体または固体物質を充填させたものが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００３】
然るに、最近においてディスプレイとしてはセキュリティの観点から使用者のみに視認性のある異方性の高いものが要望されているところ、上記の特許文献に開示されるような表示部材は、観察角にかかわらず視認されてしまうものである、という問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４-２６９９２２号公報
【特許文献２】特開２００６-２８２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、セキュリティ性を有する表示部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の表示部材は、球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層と、当該表示層を透過する光を反射する反射界面とを有する表示部材であって、
前記反射界面は、前記表示層と、当該表示層に接する状態に設けられた反射界面形成層とにより形成され、
前記球体の屈折率をｎａ、前記マトリックスの屈折率をｎｂ、前記反射界面形成層の屈折率をｎｃとした場合に、下記関係式（１）および下記関係式（２）を共に満足することを特徴とする。
関係式（１）：０．３５＜ｎｃ／ｎａ＜１．００
関係式（２）：０．３５＜ｎｃ／ｎｂ＜１．００
【０００７】
また、本発明の表示部材は、球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層と、当該表示層を透過する光を反射する反射界面とを有する表示部材であって、
前記反射界面は、反射界面形成上層と、当該反射界面形成上層に接する状態に設けられた反射界面形成下層とにより形成され、
前記マトリックスの屈折率をｎｂ、前記反射界面形成上層の屈折率をｎｃ１、前記反射界面形成下層の屈折率をｎｃ２とした場合に、下記関係式（３）および下記関係式（４）を満足することを特徴とする。
関係式（３）：ｎｂ≦ｎｃ１
関係式（４）：０．３５＜ｎｃ２／ｎｃ１＜１．００
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表示部材においては、表示層の上方から入射された光は、通常、表示層において当該表示部材の垂線との角度θ（以下、「観察角」という。）に基づいた波長の光（以下、「表示層選択反射光」という。）が選択的に反射されて構造色が発現されるところ、表示層の下方に特定の反射界面が形成されているために、当該表示層を透過した光のうち前記特定の反射界面の特性に基づいた波長の光（以下、「界面反射光」という。）が選択的に反射されてこの界面反射光が再び表示層を透過することになる。従って、表示層選択反射光および界面反射光の両者による光によって構造色が発現される。
一方、本発明の表示部材においては、前記特定の反射界面に入射された光がすべて界面反射光となる場合、すなわち表示部材に入射された光が全反射される場合は、観察者は構造色の発現を視認できなくなる。
そして、本発明の表示部材によれば、前記特定の反射界面の特性により前記界面反射光が制御されており、従って、構造色の発現を視認できる可視角度範囲が適宜に規定され、従って、観察角が大きい場合に構造色の発現が防止される角度依存性が実現され、その結果、高いセキュリティ性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
＜第１の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態に係る表示部材は、図１に示されるように、構造色を発現する表示層１０と、当該表示層１０を透過する光を反射する、表示層１０と当該表示層１０に接する状態に設けられた反射界面形成層１１とにより形成された反射界面Ｓ１とを有するものであって、表示層１０を構成する球体１２の屈折率をｎａ、表示層１０を構成するマトリックスＭの屈折率をｎｂ、反射界面形成層１１の屈折率をｎｃとした場合に、下記関係式（１）および下記関係式（２）を共に満足するものである。
関係式（１）：０．３５＜ｎｃ／ｎａ＜１．００
関係式（２）：０．３５＜ｎｃ／ｎｂ＜１．００
【００１１】
この表示部材が上記関係式（１）および上記関係式（２）を満足するものであることによって、反射界面Ｓ１における球体１２および反射界面形成層１１の接触領域Ｓ１ａ、および反射界面Ｓ１におけるマトリックスＭおよび反射界面形成層１１の接触領域Ｓ１ｂのそれぞれにおいて所期の波長の光が選択的に反射され、従って、反射界面Ｓ１の全域において当該所期の波長の光が選択的に反射される。
このような表示部材においては、反射界面Ｓ１において選択的に反射される界面反射光と、表示層１０に係る表示層選択反射光との両者による光によって構造色が発現される。
そして、この表示部材においては、観察角が所期の大きさ以上であるときに反射界面Ｓ１において選択的に反射される界面反射光が反射界面Ｓ１に入射された光すべてとされ、すなわち反射界面Ｓ１において全反射され、その結果、当該表示部材に入射された光すべてが表示層１０および反射界面Ｓ１のいずれかによって反射される、すなわち表示部材に入射された光が全反射されるため、前記所期の大きさ以上の観察角での構造色の発現が防止される。
【００１２】
本発明の表示部材において、構造色の発現を視認できる可視角度範囲は、球体１２、マトリックスＭおよび反射界面形成層１１のそれぞれを構成する材料の組み合わせによっても異なるが、例えば観察角が０〜７０度以内の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜５５度以内の範囲である。
具体的に例示すると、球体１２を構成する材料の屈折率が１．５６、マトリックスＭを構成する材料の屈折率が１．４１、反射界面形成層１１を構成する材料の屈折率が１．３４である場合、観察角は０〜５２度とされる。
【００１３】
上記関係式（１）および関係式（２）における屈折率の比ｎｃ／ｎａおよびｎｃ／ｎｂは、反射界面Ｓ１において全反射が生じる条件を示しており、具体的にはｎｃ／ｎａが球体１２と反射界面形成層１１との界面（接触領域Ｓ１ａ）において全反射が生じる条件であり、ｎｃ／ｎｂがマトリックスＭと反射界面形成層１１との界面（接触領域Ｓ１ｂ）において全反射が生じる条件である。
球体１２の屈折率ｎａと反射界面形成層１１の屈折率ｎｃとの比率（以下、「接触領域Ｓ１ａにおける屈折率比」ともいう。）ｎｃ／ｎａが０．３５以下である場合、および／または、マトリックスＭの屈折率ｎｂと反射界面形成層１１の屈折率ｎｃとの比率（以下、「接触領域Ｓ１ｂにおける屈折率比」ともいう。）ｎｃ／ｎｂが０．３５以下である場合は、可視角度範囲が極めて小さくて実用上見づらいという不具合がある。一方、接触領域Ｓ１ａにおける屈折率比ｎｃ／ｎａが１．００以上である場合、および／または、接触領域Ｓ１ｂにおける屈折率比ｎｃ／ｎｂが１．００以上である場合は、反射界面Ｓ１に入射された光が全て反射界面形成層１１を透過して界面反射光を得ることができず、表示層選択反射光のみにより構造色が発現されることとなるため、構造色の発現が認識できない角度範囲が存在せず、得られる表示部材においてセキュリティ性を実現することができない。
【００１４】
〔表示層〕
表示部材の表示層１０は、マトリックスＭ中に周期構造体１６が形成されてなるものであり、表示層１０においてこのような周期構造が形成されていることにより、可視域光の照射によって有彩色が視感される。
【００１５】
表示層１０は、具体的には、例えば、図１に示されるように、マトリックスＭ中に例えば固体の粒子よりなる球体１２同士が面方向に接触して規則的に形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が接触する状態で規則的に配された構成を有する。
また例えば、図２に表示層１０Ａとして示されるように、マトリックスＭ中に例えば固体の粒子よりなる球体１２同士が面方向に非接触状態で規則的に配されて形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が非接触状態で規則的に配された構成を有していてもよい。
この球体層１５は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に球体１２が配列された構成を有しており、特に、球体層１５が最密充填構造を呈するよう球体１２が配列された構成であることが好ましい。
【００１６】
表示層１０においては、球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００１７】
〔構造色〕
本発明の表示部材において得られる構造色は、反射界面Ｓ１において選択的に反射される界面反射光と、表示層１０に係る表示層選択反射光との両者による波長の光によって発現される色である。
【００１８】
表示層１０に係る表示層選択反射光は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の光とされる。
なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層１０の屈折率、Ｄは球体層１５の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（２）において、ｎａは球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは表示層１０における球体１２の体積率である。
ここに、構造色のピーク波長λは、ファイバーを用いて光源と観察角度との関係を確認できる「ＭＣＰＤ−３７００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものとすることができる。
そして、この構造色のピーク波長λから、上記式（１）を用いて層間隔Ｄを算出することができる。
【００１９】
表示層１０の厚みは、用途によって異なるが、例えば０．１〜１００μｍとすることができる。
【００２０】
また、表示層１０における球体層１５の厚みは、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましい。
球体層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、得られる構造色の色が薄いものとなり、一方、球体層の厚みが１００μｍよりも大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００２１】
表示層１０における球体層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜５００である。
周期数が１未満である場合は、表示層が構造色を発現するものとすることができない。
【００２２】
本発明の表示部材において、その構造色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
このような紫外域または赤外域にピーク波長を有する色の表示部材は、例えば、紫外線または赤外線を認識できる検出装置などに組み込んだ状態でセンサーとして使用することができる。
【００２３】
表示層１０における層間隔Ｄは、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが上記の範囲にあることにより、得られる表示部材において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となる。一方、層間隔Ｄが５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる表示層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００２４】
〔球体〕
本発明において、球体とは、３次元において球体形状を有する物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。この物質は、マトリックスの屈折率と異なる屈折率を有していれば、固体、液体、気体のどの形態を有していてもよい。
表示層１５を形成する球体１２を形成すべき材料としては、マトリックスＭを構成する材料および反射界面形成層１１を構成する材料との関係において適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率ｎａがマトリックスＭの屈折率ｎｂと異なるものであること、および反射界面形成層の屈折率ｎｃとの関係において上記関係式（１）を満たすこと、並びにマトリックスＭを構成する材料と非相溶性であることが必要とされる。
また、表示層１０を構成する球体１２は、マトリックスＭを形成すべき材料との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００２５】
表示層１０を構成する球体１２としては、種々のものを挙げることができる。
具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した有機粒子を挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した有機粒子であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、硫酸バリウム、酸化第二鉄などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された無機粒子を挙げることができる。
また例えば、上記の有機粒子または無機粒子をコア粒子として、これの表面に当該コア粒子を構成する材料と異なる材料のシェル層が形成されてなるコア−シェル型粒子を挙げることができる。シェル層は、金属微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物ナノシートなどを用いて形成することができる。
さらに例えば、上記のコア−シェル型粒子から、焼成、抽出などの方法によってコア粒子を除去することにより得られる中空型粒子を挙げることができる。
これらの粒子のうち、有機粒子が好適に用いられる。
【００２６】
球体１２の平均粒径は、当該球体１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があり、さらに少なくともその分散液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
球体１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、その分散液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる表示部材において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となる。
【００２７】
また、粒径分布を表すＣＶ値は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が２０より大きい場合は、マトリックス中において球体による球体層を規則的に配することができず、その結果、構造色を発現する表示部材を得られないおそれがある。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を２枚撮影し、この２枚の写真画像における球体１００個ずつについて、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００２８】
球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
球体１２の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００２９】
球体層１５を構成する球体１２は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、球体の表面に球体同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、球体の内部に球体同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、球体層１５を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による球体であっても、球体同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって球体を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。
【００３０】
球体層１５を構成する球体１２は、球体層１５を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い球体を得るために、球体が有機物による粒子である場合は、球体は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって得ることが好ましい。
【００３１】
粒子１２は、マトリックスＭとの親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。
【００３２】
〔マトリックス〕
表示層１５を形成するマトリックスＭを形成すべき材料としては、球体１２を構成する材料および反射界面形成層１１を構成する材料との関係において適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率ｎｂが球体１２の屈折率ｎａと異なるものであること、および反射界面形成層の屈折率ｎｃとの関係において上記関係式（２）を満たすこと、並びに球体１２を構成する材料と非相溶性であることが必要とされる。
また、マトリックスＭを形成すべき材料としては、球体１２との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００３３】
マトリックスＭを形成すべき材料としては、例えば有機溶剤に可溶である樹脂や水に可溶である樹脂、ヒドロゲル、オイルゲル、光硬化剤、熱硬化剤および湿気硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤に可溶である樹脂としては、具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、水に可溶である樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３４】
マトリックスＭの屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
マトリックスの屈折率の具体的な例としては、例えばゼラチン／アラビアゴムが１．５３、ポリビニルアルコールが１．５１、ポリアクリル酸ナトリウムが１．５１、フッ素変性アクリル樹脂が１．３４、Ｎ−イソプロピルアミドが１．５１、発泡アクリル樹脂が１．４３である。
【００３５】
〔表示層の製造方法〕
このような表示層１０は、例えば、球体１２の水分散液を調製し、基板などの表面に塗布して自己配列させて周期構造体１６を形成させた後乾燥させ、この周期構造体１６に液体状に調製したマトリックスＭを形成すべき溶液を塗布して球体１２間に隙間なく充填させた後固形化させ、当該周期構造体１６を基板から剥離する方法などによって製造することができる。
球体１２の水分散液の塗布方法としては、スクリーン塗布法、ディップ塗布法、スピンコート塗布法、カーテン塗布法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜作成法などを利用することができる。
【００３６】
〔反射界面形成層〕
この表示部材を構成する反射界面形成層１１を形成すべき材料としては、球体１２を構成する材料およびマトリックスＭを構成する材料との関係において適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率ｎｃが球体１２の屈折率ｎａとの関係において上記関係式（１）を満たすこと、およびマトリックスＭの屈折率ｎｂとの関係において上記関係式（２）を満たすことが必要とされる。
【００３７】
反射界面形成層１１を形成すべき材料としては、例えば低屈折率を示す、フッ素樹脂、フッ素ゲル、シリコーン樹脂、シリコーンゲルなどを挙げることができる。
また、セル、スペーサーなどを用いて気密空間を区画し、当該気密空間に空気、ヘリウムなどの気体を充填させてこれを反射界面形成層１１として用いることもできる。
【００３８】
反射界面形成層１１の厚みは、例えば５ｎｍ〜１ｍｍとすることができる。反射界面形成層１１の厚みが５ｎｍ未満である場合は、表示層１０の作製過程において剥離が生じたり、変形が生じて得られる表示部材が反射界面Ｓ１において全反射が得られ難いものとなるなどのおそれがある。一方、反射界面形成層１１の厚みが１ｍｍを超える場合は、得られる表示部材が構造色の色が薄いものとなるおそれがある。
【００３９】
反射界面形成層１１の屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における反射界面形成層１１の屈折率は、別個に反射界面形成層のみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
【００４０】
〔表示部材〕
以上のような表示部材は、具体的には、例えば図１に示されるように、基板１３上に反射界面形成層１１および表示層１０が積層されたシート状のものとして構成することができる。
【００４１】
基板１３としては、例えばガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができ、当該基板１３としては、黒色、灰色など、所望に応じた光を吸収する色のものを使用することができる。
また、表示層１０を球体１２の水分散液を用いて作製する場合は、基板１３としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましく、また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、適宜の表面処理を行うことができる。また、ブラスト処理などを行って球体が付着し易い状態にして使用することもできる。
【００４２】
また、表示部材は、基板１３上に反射界面形成層１１および表示層１０が形成され、この表示層１０上に粘着層を介して表面被覆層が設けられたものとして構成することもできる。
このような表示部材において、基板１３、粘着層および表面被覆層は、用途などに応じて必要に応じて設けられるものであり、また、基板１３の裏面、または反射界面形成層１１の裏面に、ラベル用粘着層を設けた構成としてもよい。
表面被覆層を設ける場合は、当該表面被覆層として、透明性が高く、表示層１０における構造色の発現を阻害しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などよりなるフィルム、ＵＶ硬化樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
また、ラベルとして使用する場合は、ラベル用粘着層として、例えばアクリル系粘着剤、アクリル・オレフィン共重合粘着剤などの接着性の粘着材を用いることができる。
【００４３】
〔表示部材の製造方法〕
本発明の表示部材は、例えば、表示層１０と反射界面形成層１１とを接触した状態に積層させることにより、得ることができる。
【００４４】
以上のような表示部材においては、表示層１０の上方から入射された光は、通常、表示層１０において表示層選択反射光が選択的に反射されて構造色が発現されるところ、表示層１０の下方に特定の反射界面Ｓ１が形成されているために、当該表示層１０を透過した光のうち界面反射光が選択的に反射されてこの界面反射光が再び表示層１０を透過し、従って、表示層選択反射光および界面反射光の両者による光によって構造色が発現される。
一方、この表示部材においては、前記特定の反射界面Ｓ１に入射された光がすべて界面反射光となる場合、すなわち表示部材に入射された光が全反射される場合は、観察者は構造色の発現を視認できなくなる。
そして、この表示部材によれば、前記特定の反射界面Ｓ１の特性により前記界面反射光が制御されており、従って、構造色の発現を視認できる可視角度範囲が適宜に規定され、従って、観察角が大きい場合に構造色の発現が防止される角度依存性が実現され、その結果、高いセキュリティ性が得られる。
【００４５】
＜第２の実施の形態＞
本発明の第２の実施の形態に係る表示部材は、第１の実施の形態における表示層１０および反射界面形成層１１の代わりに、表示層２０並びに反射界面形成上層２１および反射界面形成下層２２を有してなることの他は同様の構成を有するものである。
具体的には、図３に示されるように、構造色を発現する表示層２０と、当該表示層２０を透過する光を反射する、反射界面形成上層２１と当該反射界面形成上層２１に接する状態に設けられた反射界面形成下層２２とにより形成された反射界面Ｓ２とを有するものであって、マトリックスＭの屈折率をｎｂ、反射界面形成上層の屈折率をｎｃ１、反射界面形成下層の屈折率をｎｃ２とした場合に、下記関係式（３）および下記関係式（４）を共に満足するものである。
関係式（３）：ｎｂ≦ｎｃ１
関係式（４）：０．３５＜ｎｃ２／ｎｃ１＜１．００
【００４６】
この表示部材が上記関係式（３）および上記関係式（４）を満足するものであることによって、反射界面Ｓ２において所期の波長の光が選択的に反射される。
このような表示部材においては、反射界面Ｓ２において選択的に反射される界面反射光と、表示層２０に係る表示層選択反射光との両者による光によって構造色が発現される。
そして、この表示部材においては、観察角が所期の大きさ以上であるときに反射界面Ｓ２において選択的に反射される界面反射光が反射界面Ｓ２に入射された光すべてとされ、すなわち反射界面Ｓ２において全反射され、その結果、当該表示部材に入射された光すべてが表示層２０および反射界面Ｓ２のいずれかによって反射されるため、前記所期の大きさ以上の観察角での構造色の発現が防止される。
【００４７】
本発明の表示部材において、構造色の発現を視認できる可視角度範囲は、マトリックスＭ、並びに反射界面形成上層２１および反射界面形成下層２２のそれぞれを構成する材料の組み合わせによっても異なるが、例えば観察角が０〜７０度以内の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜５５度以内の範囲である。
具体的に例示すると、マトリックスＭを構成する材料の屈折率が１．５１、反射界面形成上層２１を構成する材料の屈折率が１．５１、反射界面形成上層１９を構成する材料の屈折率が１．３４である場合、観察角は０〜３８度とされる。
【００４８】
上記関係式（４）における屈折率の比ｎｃ２／ｎｃ１は、反射界面形成上層２１と反射界面形成下層２２との界面（反射界面Ｓ２）において全反射が生じる条件を示している。
反射界面形成上層２１の屈折率ｎｃ１と反射界面形成下層２２の屈折率ｎｃ２との比率（以下、「反射界面Ｓ２における屈折率比」ともいう。）ｎｃ２／ｎｃ１が０．３５以下である場合は、可視角度範囲が極めて小さくて実用上見づらいという不具合がある。一方、反射界面Ｓ２における屈折率比ｎｃ２／ｎｃ１が１．００以上である場合は、反射界面Ｓ２に入射された光が全て反射界面形成上層２１および反射界面形成下層２２を透過して界面反射光を得ることができず、構造色の発現に係る角度依存性を実現することができない。
【００４９】
〔表示層〕
表示層２０は、球体１２がこれを形成すべき材料として用途やマトリックスＭを形成すべき材料との関係において適宜に選択され、マトリックスＭがこれを形成すべき材料として用途や反射界面形成上層２１を形成すべき材料との関係において適宜に選択されたものであることの他は第１の実施の形態と同様の構成のものとすることができ、同様の製造方法によって得ることができる。また、基板１３は、第１の実施の形態と同様の構成のものとすることができる。
【００５０】
〔反射界面形成上層〕
この表示部材を構成する反射界面形成上層２１を形成すべき材料としては、光を透過する材料のうちから、マトリックスＭを構成する材料および反射界面形成下層２２を構成する材料との関係において適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率ｎｃ１がマトリックスＭの屈折率ｎｂとの関係において上記関係式（３）を満たすこと、および反射界面形成下層２２の屈折率ｎｃ２との関係において上記関係式（４）を満たすことが必要とされる。
【００５１】
反射界面形成上層２１を形成すべき材料としては、例えば高屈折率を示す、ガラス、高屈折ガラス、Ｆｅ3 Ｏ2 を含有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂などを挙げることができる。
【００５２】
反射界面形成上層２１の厚みは、例えば５ｎｍ〜１ｍｍとすることができる。反射界面形成上層２１の厚みが５ｎｍ未満である場合は、表示層２０の作製過程において剥離が生じたり、変形が生じて得られる表示部材が反射界面Ｓ２において全反射が得られ難いものとなるなどのおそれがある。一方、反射界面形成上層２１の厚みが１ｍｍを超える場合は、得られる表示部材が構造色の色が薄いものとなるおそれがある。
【００５３】
〔反射界面形成下層〕
この表示部材を構成する反射界面形成下層２２を形成すべき材料としては、反射界面形成上層２１を構成する材料との関係において適宜に選択することができる。
具体的には、その屈折率ｎｃ２が反射界面形成上層２１の屈折率ｎｃ１との関係において上記関係式（４）を満たすことが必要とされる。
【００５４】
反射界面形成下層２２を形成すべき材料としては、例えば低屈折率を示す、フッ素樹脂、フッ素ゲル、シリコーン樹脂、シリコーンゲルなどを挙げることができる。
また、セル、スペーサーなどを用いて気密空間を区画し、当該気密空間に空気、ヘリウムなどの気体を充填させてこれを反射界面形成層１１として用いることもできる。
【００５５】
反射界面形成下層２２の厚みは、例えば５ｎｍ〜１ｍｍとすることができる。反射界面形成下層２２の厚みが５ｎｍ未満である場合は、表示層２０の作製過程において剥離が生じたり、変形が生じて得られる表示部材が反射界面Ｓ２において全反射が得られ難いものとなるなどのおそれがある。一方、反射界面形成下層２２の厚みが１ｍｍを超える場合は、得られる表示部材が構造色の色が薄いものとなるおそれがある。
【００５６】
反射界面形成上層２１および反射界面形成下層２２の屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における反射界面形成上層２１および反射界面形成下層２２の屈折率は、別個にそれぞれ反射界面形成上層および反射界面形成下層のみよりなる薄膜を作成し、これらの薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
【００５７】
以上のような表示部材によれば、第１の実施の形態におけるものと同様の効果を得ることができる。
すなわち、以上のような表示部材においては、表示層２０の上方から入射された光は、通常、表示層２０において表示層選択反射光が選択的に反射されて構造色が発現されるところ、表示層２０および反射界面形成上層２１の下方に特定の反射界面Ｓ２が形成されているために、当該表示層２０および反射界面形成上層２１を透過した光のうち界面反射光が選択的に反射されてこの界面反射光が再び表示層２０および反射界面形成上層２１を透過し、従って、表示層選択反射光および界面反射光の両者による光によって構造色が発現される。
一方、この表示部材においては、前記特定の反射界面Ｓ２に入射された光がすべて界面反射光となる場合、すなわち表示部材に入射された光が全反射される場合は、観察者は構造色の発現を視認できなくなる。
そして、この表示部材によれば、前記特定の反射界面Ｓ２の特性により前記界面反射光が制御されており、従って、構造色の発現を視認できる可視角度範囲が適宜に規定され、従って、観察角が大きい場合に構造色の発現が防止される角度依存性が実現され、その結果、高いセキュリティ性が得られる。
【００５８】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
【００６０】
〔球体分散液の調製例１〕
スチレン（Ｓｔ）７１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）９質量部を８０℃に加温して単量体混合液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液と上記の単量体混合液とを混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記の乳化分散液とドデシルスルホン酸ナトリウム０．０９質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合処理を行うことによって微粒子の分散液を得、これを遠心分離機により大径粒子／小径粒子を分離し、単分散性の高い球体の分散液（以下、「球体分散液」という。）〔１〕を得た。この球体分散液〔１〕中の球体〔１〕は平均粒径が２８０ｎｍ、ＣＶ値が２．８、屈折率が１．５６であった。
【００６１】
〔球体分散液の調製例２〕
メタノール４７．４質量部、純水１２．６質量部、アンモニア３．０質量部よりなる混合溶液を調製し、これを、撹拌装置および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に投入し、温度２０℃で撹拌しながらシリコンメトキシド２２．８質量部を滴下し、加水分解を行い、単分散性の高い球体〔２〕による球体分散液〔２〕を得た。この球体分散液〔２〕中の球体〔２〕は平均粒径が２４０ｎｍ、ＣＶ値が５．２、屈折率が１．４５であった。
【００６２】
〔球体分散液の調製例３〕
トルエン９０質量部にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１０質量部、三酸化二鉄９０質量部を機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、ＰＭＭＡ／三酸化二鉄分散液を調製した。この液を、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた界面活性剤溶液と混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を６０℃で加熱、減圧してトルエンを蒸発させ、ＰＭＭＡ樹脂中に三酸化二鉄を分散させた真球微粒子による分散液を得、この分散液を遠心分離機により大径粒子および小径粒子を分離し、単分散性の高い球体〔３〕による球体分散液〔３〕を得た。この球体分散液〔３〕中の球体〔３〕は平均粒径が１５０ｎｍ、ＣＶ値が８．４、屈折率が２．８７であった。
【００６３】
〔球体分散液の調製例４〕
チタンアルコキシド重合法によって合成した球状の酸化チタン（ルチル型、平均粒径：１５０ｎｍ、ＣＶ値：７．４、屈折率：２．７６）２０質量部をドデシルスルホン酸ナトリウム０．０２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液中に分散させることにより、球体〔４〕による球体分散液〔４〕を得た。
【００６４】
＜実施例１＞
（表示部材の製造例１）
洗浄したガラス板に、球体分散液〔１〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの周期構造体を形成させた。次いで、シリコーンゲルを周期構造体の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、６０℃で１時間加熱して固形化して表示層〔１〕を形成させ、これをガラスから剥離した。シリコーンゲルによるマトリックスの屈折率を表１に示す。
一方、黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、フッ素ゲルを塗布して１００℃で３０分間加熱して硬化させて厚み１０μｍのフッ素ゲル膜を形成させた。フッ素ゲル膜よりなる反射界面形成層の屈折率を表１に示す。
そして、フッ素ゲル膜上に、上記の表示層〔１〕を積層させることにより、シート状の表示部材〔１〕を得た。
この表示部材〔１〕は、当該表示部材〔１〕に垂直な正面方向（表示層の垂線との観察角θ＝０度）から目視で観察したところ、赤色の構造色を呈するものであった。
【００６５】
（構造色の視認性の評価）
この表示部材〔１〕について、観察角θを１度ずつ変化させて目視で観察したところ、観察角θ＝０〜５２度においては構造色の発現を観察することができ、観察角θ＝５３〜９０度においては黒色しか観察することができなかった。この結果を表２に示す。
以上により、この表示部材〔１〕が観察角によっては構造色の発現が防止される角度依存性を有することが確認された。
【００６６】
＜実施例２＞
（表示部材の製造例２）
黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、フッ素樹脂を塗布した後、当該フッ素樹脂による塗膜上に洗浄したガラス板を積層させ、このガラス板上に、球体分散液〔２〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの周期構造体を形成させた。次いで、ポリビニルアルコール２０質量％水溶液を周期構造体の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、１１０℃で１時間加熱して固形化して表示層〔２〕を形成させ、さらに厚さ５μｍの透明ＰＥＴフィルムを接着させることにより、シート状の表示部材〔２〕を得た。ポリビニルアルコールによるマトリックスの屈折率を表１に示す。また、ガラス板よりなる反射界面形成用上層およびフッ素樹脂による塗膜よりなる反射界面形成用下層の屈折率を表１に示す。
この表示部材〔２〕は、当該表示部材〔２〕に垂直な正面方向（表示層の垂線との観察角θ＝０度）から目視で観察したところ、黄色の構造色を呈するものであった。
【００６７】
（構造色の視認性の評価）
この表示部材〔２〕について、観察角θを１度ずつ変化させて目視で観察したところ、観察角θ＝０〜３８度においては構造色の発現を観察することができ、観察角θ＝３９〜９０度においては黒色しか観察することができなかった。この結果を表２に示す。
以上により、この表示部材〔２〕が観察角によっては構造色の発現が防止される角度依存性を有することが確認された。
【００６８】
＜実施例３＞
（表示部材の製造例３）
黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、単分散性の高い粒径２μｍのＰＭＭＡ粒子１質量％エタノール液を噴霧してＰＭＭＡ粒子を付着させた後、洗浄した高屈折ガラス板を積層させてＰＥＴシートと高屈折ガラス板との間に空気層を形成し、高屈折ガラス板上に、球体分散液〔３〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの周期構造体を形成させた。次いで、酸化チタン（後記のポリエステルに対して２０質量％）を含有するポリエステルの２０質量％トルエン溶液を周期構造体の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させた後、６０℃で１時間加熱してトルエンを除去することにより固形化して表示層〔３〕を形成させ、さらにこの表示層〔３〕上にＵＶ硬化樹脂を塗布してＵＶランプを３０秒間照射することにより保護層を形成して、これによりシート状の表示部材〔３〕を得た。酸化チタンを含有するポリエステルによるマトリックスの屈折率を表１に示す。また、高屈折ガラス板よりなる反射界面形成用上層および空気層よりなる反射界面形成用下層の屈折率を表１に示す。
この表示部材〔３〕は、当該表示部材〔３〕に垂直な正面方向（表示層の垂線との観察角θ＝０度）から目視で観察したところ、赤色の構造色を呈するものであった。
【００６９】
（構造色の視認性の評価）
この表示部材〔３〕について、観察角θを１度ずつ変化させて目視で観察したところ、観察角θ＝０〜２１度においては構造色の発現を観察することができ、観察角θ＝２２〜９０度においては黒色しか観察することができなかった。この結果を表２に示す。
以上により、この表示部材〔３〕が観察角によっては構造色の発現が防止される角度依存性を有することが確認された。
【００７０】
＜実施例４＞
（表示部材の製造例４）
黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、フッ素樹脂を塗布して１００℃で３０分間加熱して固形化させてフッ素樹脂膜を形成した後、当該フッ素樹脂膜上にＦｅ3 Ｏ2 （後記のＰＭＭＡに対して１０００質量％）を含有するＰＭＭＡの５．５質量％トルエン溶液を塗布・乾燥させて厚み５μｍのＦｅ3 Ｏ2 ／ＰＭＭＡ層を形成させた。その後、このＦｅ3 Ｏ2 ／ＰＭＭＡ層上に、球体分散液〔４〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの周期構造体を形成させた。次いで、ポリエステル樹脂粉末を周期構造体の上から塗布し、１００℃で３０分間加熱して球体間に浸透させて固形化して表示層〔４〕を形成させ、さらに、厚み５μｍの透明ＰＥＴフィルムを接着させることによりシート状の表示部材〔４〕を得た。ポリエステル樹脂粉末によるマトリックスの屈折率を表１に示す。また、Ｆｅ3 Ｏ2 ／ＰＭＭＡ層よりなる反射界面形成用上層およびフッ素樹脂膜よりなる反射界面形成用下層の屈折率を表１に示す。
この表示部材〔４〕は、当該表示部材〔４〕に垂直な正面方向（表示層の垂線との観察角θ＝０度）から目視で観察したところ、黄色の構造色を呈するものであった。
【００７１】
（構造色の視認性の評価）
この表示部材〔４〕について、観察角θを１度ずつ変化させて目視で観察したところ、観察角θ＝０〜２６度においては構造色の発現を観察することができ、観察角θ＝２７〜９０度においては黒色しか観察することができなかった。この結果を表２に示す。
以上により、この表示部材〔４〕が観察角によっては構造色の発現が防止される角度依存性を有することが確認された。
【００７２】
＜比較例１＞
（表示部材の製造例５）
表示部材の製造例１において、フッ素ゲル膜（反射界面形成層）を設けなかったことの他は同様にして、シート状の表示部材〔５〕を得た。
この表示部材〔５〕は、当該表示部材〔５〕に垂直な正面方向（表示層の垂線との観察角θ＝０度）から目視で観察したところ、赤色の構造色を呈するものであった。
【００７３】
（構造色の視認性の評価）
この表示部材〔５〕について、観察角θを１度ずつ変化させて目視で観察したところ、観察角θ＝０〜９０度において構造色の発現が観察された。この結果を表２に示す。
以上により、この表示部材〔５〕が観察角によらず構造色の発現が得られてしまうことが確認された。
【００７４】
＜比較例２＞
（表示部材の製造例６）
表示部材の製造例２において、フッ素樹脂による塗膜よりなる反射界面形成用下層を形成させなかったことの他は同様にして、シート状の表示部材〔６〕を得た。
この表示部材〔６〕は、当該表示部材〔６〕に垂直な正面方向（表示層の垂線との観察角θ＝０度）から目視で観察したところ、黄色の構造色を呈するものであった。
【００７５】
（構造色の視認性の評価）
この表示部材〔６〕について、観察角θを１度ずつ変化させて目視で観察したところ、観察角θ＝０〜９０度において構造色の発現が観察された。この結果を表２に示す。
以上により、この表示部材〔６〕が観察角によらず構造色の発現が得られてしまうことが確認された。
【００７６】
＜比較例３＞
（表示部材の製造例７）
表示部材の製造例１において、フッ素ゲルの代わりにポリエステル樹脂を用いたことの他は同様にして、シート状の表示部材〔７〕を得た。
この表示部材〔７〕は、当該表示部材〔７〕に垂直な正面方向（表示層の垂線との観察角θ＝０度）から目視で観察したところ、緑色の構造色を呈するものであった。
【００７７】
（構造色の視認性の評価）
この表示部材〔７〕について、観察角θを１度ずつ変化させて目視で観察したところ、観察角θ＝０〜９０度において構造色の発現が観察された。この結果を表２に示す。
以上により、この表示部材〔７〕が観察角によらず構造色の発現が得られてしまうことが確認された。
【００７８】
＜比較例４＞
（表示部材の製造例８）
表示部材の製造例３において、高屈折ガラス板の代わりにセレン化砒素を含有するＰＭＭＡ板を用いたことの他は同様にして、シート状の表示部材〔８〕を得た。
この表示部材〔８〕は、当該表示部材〔８〕に垂直な正面方向（表示層の垂線との観察角θ＝０度）から目視で観察したところ、赤色の構造色を呈するものであった。
【００７９】
（構造色の視認性の評価）
この表示部材〔８〕について、観察角θを１度ずつ変化させて目視で観察したところ、観察角θ＝０〜１６度においてのみ構造色を観察することができ、観察角θ＝１７〜９０度においては黒色しか観察することができなかった。この結果を表２に示す。
以上により、この表示部材〔８〕が構造色を観察できる可視角度範囲が極めて小さいものであることが確認された。
【００８０】
【表１】
0004867938.tif 000002
【００８１】
【表２】
0004867938.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の表示部材は、セキュリティ性の高いディスプレイなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の表示部材の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】本発明の表示部材を構成する表示層の別の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図３】本発明の表示部材の構成の別の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０，１０Ａ  表示層
１１  反射界面形成層
１２  球体
１３  基板
１５  球体層
１６  周期構造体
２０  表示層
２１  反射界面形成上層
２２  反射界面形成下層
Ｄ  層間隔
Ｍ  マトリックス
Ｓ１，Ｓ２  反射界面
Ｓ１ａ，Ｓ１ｂ  接触領域
【図１】
0004867938.tif 000004
【図２】
0004867938.tif 000005
【図３】
0004867938.tif 000006