(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004867111.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｒ５はＲ１，Ｒ２，Ｒ８又はＲ９と任意に結合してピぺラジン構造又はピリミジン構造を有する環状化合物となっても良い。但し、窒素に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９のうち、４０％〜８０％の置換基は水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）で示されるアミン化合物を含有してなるポリウレタン製造用触媒。
【請求項２】
一般式（１）で示されるアミン化合物において、窒素に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９のうち、４０〜６０％の置換基が水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒。
【請求項３】
一般式（１）で示されるアミン化合物が、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、又はジプロピレントリアミンをＮ−メチル化した化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒。
【請求項４】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒の存在下、発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）からなる群より選択される低沸点有機化合物及び／又は水を用いて反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
ポリウレタンフォームがスプレー式に混合吐出されて成形されるスプレー式硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、揮発性のアミン触媒や有害な金属触媒をほとんど有しないポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームを製造するための触媒及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン製品はポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン製品の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
第３級アミン化合物は生産性、成形性に優れることより、特にポリウレタンフォーム製造用の触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物である。
【０００４】
金属系化合物は触媒活性が高く、ポットライフを有することから、高い反応性が要求されるスプレー式硬質ポリウレタンフォームやポットライフを要求されるエラストマー製品の製造に用いられている。例えば、スタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、水銀系化合物等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した第３級アミン触媒や金属系触媒はポリウレタン製品中にフリーの形で残留し種々の問題を引き起こす。
【０００６】
第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料、例えば表皮塩ビの変色問題を引き起こす。
【０００７】
これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内に有機ポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒を使用する方法が提案されている（特開昭４６−４８４６号公報、特公昭６１−３１７２７号公報等）。これらのアミン触媒は、有機ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとしている。
【０００８】
しかしながら、これらのアミン触媒を用いた場合でも、揮発性のアミンがポリウレタン樹脂から出てくるため、依然として臭気問題は解決しない。また、ポリウレタン樹脂の硬化が不十分となる結果、生産性の低下を招く。
【０００９】
これに対し金属系触媒は、アミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系触媒単独の使用では生産性、物性及び成形性が悪化し、更には製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。例えば、スプレー式の硬質ポリウレタンフォームの製造にはジブチル錫ジラウレートやオクタン酸鉛が使用されているが代替品が強く望まれている。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こさないポリウレタン製品を生産性、成形性良く得る製造方法とそれに使用される触媒を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂製造の際に触媒として、部分的にＮ−アルキル化されたポリアルキレンポリアミン類であって、且つＮ−アルキル化の比率が特定の範囲を有する構造のアミン化合物を用いると、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こさないポリウレタン製品を成形性、生産性良く得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物を含有してなるポリウレタン樹脂製造用の触媒、並びにそれを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１３】
【化２】
0004867111.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6〜Ｒ9は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアミノアルキル基、炭素数１〜１６のＮ−メチルアミノアルキル基、又は炭素数１〜１６のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル基を表す。Ｒ5はＲ1，Ｒ2，Ｒ8又はＲ9と任意に結合してピぺラジン構造又はピリミジン構造を有する環状化合物となっても良い。但し、窒素に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9のうち、４０％〜８０％の置換基は水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒は、前記一般式（１）で表されるアミン化合物を１種又は２種以上含有してなるものである。
【００１５】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミン構造を有し、分子内の窒素原子に結合された水素と水素以外の置換基即ちアルキル基の比率が特定の範囲を有する構造のアミン化合物である。この水素とアルキル基の比率は触媒活性とポリウレタン樹脂の硬化及び揮発性アミンの抑制に関与する。水素の比率が増すと揮発性アミンが少なくなるものの触媒活性は低下しポリウレタン樹脂の硬化は遅くなる。一方、水素の比率が少なくなると触媒活性は増加しポリウレタン樹脂の硬化は早くなるものの揮発性アミンが多くなる。このため、上記一般式（１）において、窒素に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9のうち、４０％〜８０％の置換基が水素原子であるような結合比率の範囲が好ましく、４０〜６０％の置換基が水素原子であるような結合比率の範囲が更に好ましい。逆に、これをＮ−アルキル化率で表すと、ポリアルキレンポリアミンの窒素原子に結合した活性水素に対し２０〜６０％の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲である。
【００１６】
上記一般式（１）において、ａは１〜６の範囲の整数を表すが、分子量が低いと触媒の活性は高いもののポリウレタン樹脂製品の成形性が悪化し、一方、分子量が高いと触媒の活性は低いもののポリウレタン樹脂製品の成形性は良好となる。このため、ａは２〜５の範囲の整数が更に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、ｎ、ｍは各々独立して１〜５の範囲の整数であるが、このアルキル鎖が長くなると触媒の活性及びポリウレタン樹脂製品の成形性が悪化するため、ｎ、ｍは各々独立して１〜２の範囲の整数が更に好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、直鎖、分岐鎖又は環状体からなるポリアルキレンポリアミン類を、モノアルコール類、アルデヒド類又はハロゲン化アルキル類等によりＮ−アルキル化したアミン化合物であり、上記一般式（１）に該当するアミン化合物であれば特に限定するものではないが、これらのうち、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン等のＮ−アルキル化体が挙げられる。これらの内、Ｎ−アルキル基がメチル基であるものの触媒活性が高く好ましい。
【００１９】
これらＮ−メチル化体の具体例としては、ジエチレントリアミンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物であり、メチル基の位置によってＮ−メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ”−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これらは任意に組み合わされた混合物として用いても良い。以下同様に、トリエチレンテトラミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、テトラエチレンペンタミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、ペンタエチレンヘキサミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、ジプロピレントリアミンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、ジヘキサメチレントリアミンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、トリプロピレンテトラミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、Ｎ−アミノエチルピペラジンではジメチル体の化合物、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、トリス（２−アミノエチル）アミンではモノメチル体からペンタメチル体までの化合物、トリス（３−アミノプロピル）アミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明の触媒は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、前記したポリアルキレンポリアミン類とホルムアルデヒドを水素加圧下、水素化触媒の存在にて反応させる還元メチル化による方法が挙げられ、ポリアルキレンポリアミン類とホルムアルデヒドのモル比を変化させれば付加メチル基数が異なる本発明の触媒が得られる。この製造法により得られる触媒は、反応後付加メチル基の数と位置が異なる数種の混合物として存在し、また蒸留分離も困難であることから実質的には混合物触媒（触媒組成物）として得られる。このような混合物触媒（触媒組成物）の場合には、ポリアルキレンポリアミン類中の窒素原子に結合した水素基のうち、全体として、２０〜６０％の水素基がＮ−メチル化されている触媒組成物が好ましく、４０〜６０％の水素基がＮ−メチル化されている触媒組成物が更に好ましい。
【００２１】
本発明の触媒は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて得られるポリウレタン樹脂製品の製造に使用できる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォームが挙げられるが、中でもポリウレタンフォーム製品の製造が好ましい。ポリウレタンフォーム製品としては、軟質、半硬質、硬質等が挙げられるが、特に自動車内装材として用いられる軟質のカーシート、半硬質のインスツルメントパネルやハンドル及びスプレー式の硬質フォームにて製造される断熱建材が好ましい。特に好ましくは、毒性の高い金属系触媒を用いないスプレー式の硬質フォームである。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年）日刊工業新聞社  ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００２７】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００２８】
これらポリオールの平均水酸基価は２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが使用できるが、軟質や半硬質製品には２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、スプレー式の硬質フォームには１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に使用される。
【００２９】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００３０】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００３１】
これらイソシアネートの内、軟質や半硬質製品にはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体及びこれらの混合品が、スプレー式の硬質フォームにはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【００３２】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるアミン触媒は、前記したアミン化合物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３４】
有機金属触媒としては、鉛、錫、水銀系以外の金属化合物であり、従来公知のものであれば特に限定するものではないが、例えば、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００３６】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００３７】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３８】
これらの触媒の内、本発明の触媒と共に好ましく併用されるのは、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びトリエチレンジアミンであり、特にスプレー式の硬質フォームの製造に好適である。
【００３９】
本発明において触媒の使用量は、使用されるポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとポリウレタン樹脂の硬化が遅く、また成形性が悪化する。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなく成形性が悪化する場合がある。
【００４０】
本発明の方法に用いられる発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素、水及びこれらの混合物等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、低沸点の炭化水素化合物やハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。このような炭化水素化合物としては、通常、沸点が０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素としては、従来公知のハロゲン化メタン類、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類等が使用でき、具体的には、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられるが、オゾン層破壊の問題から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が好ましい。これら発泡剤のうち、特に好ましいのは水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４１】
本発明において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００４２】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の方法において、必要であれば難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００４４】
本発明においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００４５】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜触媒の製造例＞
調製例１
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブにジエチレントリアミン（東ソー（株）社製ＤＥＴＡ）１５０ｇ（１．４５ｍｏｌ）と水１５０ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）０．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液２９５ｇ（３．６３ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。
【００４８】
蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたジエチレントリアミン類を留出させて１５９ｇを得た。この生成物をガスクロマトグラフ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基の５３％がメチル基に変換していること、及びガスクロチャートよりモノメチル体１４％、ジメチル体３３％、トリメチル体３６％、テトラメチル体１７％の組成であることが判明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−１とした。
【００４９】
調製例２
直鎖以外に分岐鎖及び環状体も含むテトラエチレンペンタミン１５０ｇ（東ソー（株）社製ＴＥＰＡ）と３７％ホルマリン水溶液を１９２ｇ（２．３７ｍｏｌ）とした以外は調製例１と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１３４ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基の５２％がメチル基に変換していること、及びトリメチル体とテトラメチル体が主体であると判明したが、組成については特定できなかった。このアミン化合物を触媒Ｃ−２とした。
【００５０】
調製例３
３７％ホルマリン水溶液を１１５ｇ（１．４２ｍｏｌ）とした以外は調製例２と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１２５ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基の３０％がメチル基に変換していること、及びジメチル体が主体であると判明した。組成については特定できなかった。このアミン化合物を触媒Ｃ−３とした。
【００５１】
調製例４
ジプロピレントリアミン１５０ｇ（１．１４ｍｏｌ、試薬）と３７％ホルマリン水溶液を２３２ｇ（２．８６ｍｏｌ）とした以外は調製例１と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたジプロピレントリアミン類１４２ｇを得た。分析の結果、ジプロピレントリアミンの窒素原子に結合した水素基の５１％がメチル基に変換していること、及びモノメチル体１３％、ジメチル体３６％、トリメチル体３８％、テトラメチル体１３％の組成であることが判明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−４とした。
【００５２】
調製例５
３７％ホルマリン水溶液を３９２ｇ（４．８３ｍｏｌ）とした以外は調製例２と同じ条件にて反応、蒸留を行い全てがＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１７２ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基が全てメチル基に変換していること、及びヘプタメチル体が主体であることが判明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−５とした。
【００５３】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例７
本発明の触媒及び比較例の触媒を用い半硬質ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００５４】
ポリオールＡ、水、トリエタノールアミンを表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
【００５５】
【表１】
0004867111.tif 000003
プレミックスＡ  １０５．８ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表２に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで６０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる６１．５ｇをプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に同じ操作及びスケールにて４０℃に温度調節したモールド（内寸法、２００×５００×１５ｍｍのアルミ製）内の端部より混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの脱型時硬度、フォームの成形性、フォームの全密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0004867111.tif 000004
なお、各測定項目の測定方法は以下の通り。
【００５７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００５８】
・フォームの脱型時硬度：フォームを脱型後直ちにＳｈｏｒｅ−Ｃ硬度計にて測定した。
【００５９】
・フォームの成形性：モールド成型フォームの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した
◎：セル荒れが全くなし
○：セル荒れが一部にある
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある
×：セル荒れが表面部の全面にある。
【００６０】
・モールド内フォーム密度：
モールド成型フォームの中心部を２００×２００×１５ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定して密度を算出した。モールド内の密度が低いほど流動性が良いフォームと判断できる。
【００６１】
・アミン触媒揮発量：フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの方法に準じて定量した。即ち、成型フォームから５０×５０×１０ｍｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミフォイルで蓋をする。次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパラブルフラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラスコにかぶせクランプで固定した。この容器を１００℃のオイルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミフォイルに付着したアミン触媒をメタノールで流し取りガスクロにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
【００６２】
・フォームの臭気：成型フォームから５０×５０×１０ｍｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した
◎  ：  殆ど臭い無し
○  ：  微かに臭気あり
△  ：  臭気有り
×  ：  強い臭気有り。
【００６３】
実施例１〜実施例４までで明らかなごとく、本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミン触媒が極めて少ない。このためフォームは低臭気である。また、フォームの成形性が良く、更にフォームの脱型時硬度が高く短時間に金型からフォーム製品を取り出すことが出来、フォームの生産性に寄与している。
【００６４】
これに対し、比較例１と比較例２は特公昭６１−３１７２７号公報に開示された分子内に有機ポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒を使用する例であるが、窒素原子に結合する置換基のうち、水素原子の割合は４０％に満たないものであり、したがって、揮発性のアミンが排出され、フォームに臭気があり、成型性も満足できるものではない。比較例３は分子内に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに臭気があり、成型性も満足できるものではない。比較例４は実施例１の触媒構造から更にアルキル基を付加した分子内に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がするとともに、成型性も劣る。比較例５は実施例３の触媒構造から更にアルキル基を付加した分子内に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がする。比較例６は分子内に１級アミノ基を持つアミン触媒の例であるが、フォームの脱型時硬度が低く、短時間に金型からフォーム製品を取り出すことは不可能でありフォームの生産性が劣る。比較例７は分子内にヒドロキシエチル基を持つ触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出される。
【００６５】
実施例５〜実施例９及び比較例８〜比較例１０
本発明の触媒及び比較例の触媒を用いスプレー式硬質ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００６６】
表３に示した処方の内、イソシアネートと触媒を除いた全てを表３に示す原料配合比にてプレミックスＢを約１００ｋｇ調合し、良く混合した。
【００６７】
【表３】
0004867111.tif 000005
プレミックスＢから１０ｋｇを取り出し、表４に示す実施例５の触媒を添加混合しスプレーマシンにセットした。同様にイソシアネートもスプレーマシンにセットした後、以下に示す発泡条件にてスプレーマシン発泡を実施した。さらに表４に示す実施例５〜実施例９及び比較例８〜比較例１０の各触媒を用いて同様な方法にてスプレーマシン発泡を実施した。発泡時の反応性はスプレーガンから約０．５秒間吐出された混合液で測定した。その他の測定は、垂直に立てたベニヤ板上に約３０ｍｍ厚みのフォーム層を成型した時に実施した。臭気の評価は、発泡吹き付け時と成型フォームにて行った。また、成型フォームからフォームのコア密度、フォームの成形性を比較した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
0004867111.tif 000006
なお、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００６９】
・発泡条件
スプレーマシン：ガスマー社製  Ｈ−２０００
混合比      ：プレミックス／イソシアネート＝１／１（容量比）
原料液温度：４０±１℃
吹き付け基材：ベニヤ板（４０×６０ｃｍ）
基材表面温度：１５℃。
【００７０】
・反応性の測定
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間をストップウオッチを用いて測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をストップウオッチを用いて測定。
【００７１】
・臭気の評価：スプレーマシンでの吹き付け時の臭気及び成型したフォームの臭気を以下のように評価した。
【００７２】
◎  ：  殆ど臭い無し
○  ：  微かに臭気あり
△  ：  臭気有り
×  ：  強い臭気有り。
【００７３】
・フォームの成形性：ベニヤ板上に成型したフォームの外観を目視にて観察し成型性として次のように評価した。
【００７４】
◎：フォーム表面が平滑である
○：フォーム表面に少しデコボコが見られる
△：フォーム表面にデコボコが多い
ラ：フォーム全体が変形している。
【００７５】
・フォームのコア密度：ベニヤ板上に成型したフォームの中心部を１００×１００×２０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００７６】
実施例５〜実施例９までの本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは、吹き付け時にアミン臭が殆どしない。また、成型フォームは低臭気である。さらにこれら本発明の触媒を用いて成型されたフォームは成形性が良い。実施例７は、本発明の触媒に従来の触媒であるトリエチレンジアミンとＤＢＵ塩を組み合わせた例であるが、トータルの触媒使用量を少なくすることができる。実施例８と実施例９は、本発明の触媒にビスマス系触媒及び亜鉛系触媒をそれぞれ組み合わせた例であるが、トータルの触媒使用量が更に少なくすることができ、臭気の低減にも寄与している。
【００７７】
これに対し、比較例８は毒性の高いオクチル酸鉛を使用した従来系の触媒の例であり、比較例９と比較例１０は分子内に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例であるが、いずれも、揮発性のアミン触媒が多く排出されるためフォームに強い臭気がする。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。このためポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして存在せず揮発性アミンとして排出されず臭気発生の問題を起さない。即ち、本発明の触媒を用いたポリウレタン樹脂製品では前述した種々の問題、例えば揮発性アミンによる臭気や他の材料への汚染を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いると、ポリウレタンフォーム製品等ではフォームの成形性を悪化させることなく、また樹脂の硬化も早くなり生産性も向上する。