(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸とメチルビニルとからなる交互共重合体であり、分子構造は（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、Ａは無水マレイン酸であり、Ｂはメチルビニルエーテルであり、ｎは分子量を示す整数である。）を有し、比粘度（ＳＶ）は６以上〔メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中１重量／容量％、２５℃にて〕を有するものの、無溶媒白色微粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明が属する技術分野）
本発明は無水マレイン酸（ＭＡＮ）と炭素数１〜４のアルキルビニルエーテル（ＡＶＥ）とからなる共重合体に関し、特に、好ましくは高分子量であり、無味無臭であり、オーラルケア製品用特に義歯接着剤用の、上記共重合体の無溶媒白色微粉末に関する。さらに、このような共重合体を製造するための無溶媒法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
英国特許第９０６，２３０号には、溶媒としてのベンゼン中における無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体の製法が記載されている。また、実施例１には、粉末状の無水マレイン酸、メチルビニルエーテル、および開始剤をオートクレーブ中にプレチャージし、５５℃で反応させるという、溶媒不存在の共重合法が記載されている。しかし、生成物の比粘度（ＳＶ）はほんの３．４５であった（メチルエチルケトンＭＥＫ中１％）。
【０００３】
米国特許第５，０４７，４９０号には、英国特許第９０６，２３０号の実施例１と実質的に同じ重合法が記載されている。しかし、該引用物には、反応器からＭＶＥを蒸留すること以外は、生成物から残っている微量のＭＶＥを分離するいかなる手順も開示されていない。したがって、このうな重合体は不可避的に義歯接着等のオーラルケア製品用には不向きな悪い味と臭いがある。さらに、ここで得られた重合体のＳＶはほんの２から５であった。
【０００４】
（発明が解決しようとする課題）
したがって、本発明の目的は、ＭＡＮとＡＶＥとからなる高分子量共重合体、特にＳＶが６以上であり、無味無臭である共重合体を製造する無溶媒の方法を提供することである。その結果、この共重合体は、義歯接着剤等の商業的なオーラルケア製品に好適に使用可能である。
本発明のこれらのあるいは他の目的や特徴は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【０００５】
（課題を解決するための手段）
分子構造が（Ａ−Ｂ）ｎであり、無水マレイン酸（ＭＡＮ）と炭素数１〜４のアルキルビニルエーテル（ＡＶＥ）とからなる高分子量交互共重合体の微粉末を製造するための無溶媒法を開示する（式中、Ａ＝ＭＡＮ、Ｂ＝ＡＶＥ、およびｎは共重合体の分子量を示す整数である。）。
【０００６】
本発明で得られた共重合体は、比粘度（ＳＶ）が６以上（ＭＥＫ中１重量／容量％、２５℃にて）であり、３，５００，０００（ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ、ｐＨ９の水）以上の絶対重量平均分子量に相当する。
【０００７】
本発明の無溶媒法は、共重合体におけるＡＶＥ対ＭＡＮのモル比を１：１とするのに必要な１：１のモル比より実質的に多い量のアルキルビニルエーテルを反応器中にプレチャージし、フリーラジカル開始剤を添加し、該混合物を約50〜100℃の反応温度に加熱し、その後溶融ＭＡＮを前記反応器中に所定時間かけて供給し、所定時間、所定温度に反応体を保持することにより実施される。その後、未反応のＡＶＥを除去し、抗酸化剤安定剤を共重合体に添加して、共重合体を乾燥する。
【０００８】
（発明の実施の形態）
本発明では、無水マレイン酸と炭素数１〜４のアルキルビニルエーテル、好ましくはメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、とからなる高分子量の交互共重合体の無溶媒白色微粉末を製造するための無溶媒法を提供する。本発明では、無溶媒共重合体の比粘度（ＳＶ）が６以上（ＭＥＫ中１重量／容量％、２５℃にて）であり、少なくとも３，５００，０００（ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ、水ｐＨ９）の絶対重量平均分子量に相当する。
【０００９】
本発明の無溶媒重合法は、反応媒体として過剰のアルキルビニルエーテルを使用し、好ましくはアルキルビニルエーテルを反応器中にプレチャージし、ラジカル開始剤を添加し、約５０〜１００℃の反応温度に加熱し、その後、溶融無水マレイン酸を該反応器中に所定時間かけて供給し、次に、所定時間所定温度に保持することにより実施される。
【００１０】
有効量の食品用銘柄の抗酸化剤安定剤、例えばｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ブチル化ヒドロキシ−アニソール（ＢＨＡ）、ブチル化ヒドロキシ−トルエン（ＢＨＴ）、没食子酸プロピル（ＰＧ）のような抗酸化剤安定剤を共重合体生成物に好ましくは添加し、その後、乾燥する。
【００１１】
安定化剤を添加した後、残っているＡＶＥを除去し、重合体を約４０〜１００℃で真空下に乾燥し、残っている微量のＡＶＥを除去する。所望の共重合体を、所望の高ＳＶを有する無溶媒微粉末として得る。この共重合体は、無臭無味である。
【００１２】
本発明の方法の好ましい態様では、ＭＡＮ反応体をプレチャージされたＭＶＥ中に少なくとも１時間かけて導入し、重合混合物中の固体％は約１０〜４０％である。ＭＶＥ：ＭＡＮのモル比は約２５：１から５：１に、最も好ましくは１２：１から７：１に維持される。開始剤の濃度は、得られた共重合体に対して０．０１から０．２重量％、最も好ましくは０．０５から０．１重量％である。
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。
【００１３】
（実施例）
１リットルのビュッキ（Ｂｕｃｈｉ）圧力反応器に窒素をスパージして、４００ミリリットル（３００ｇ、５．１６モル）のメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）を入れ、開始剤として０．０５５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．）を、すなわち得られる共重合体に対して０．０８％の濃度でＭＶＥが入った反応器中に流し込んだ。その後、この充填した反応器を攪拌下に１５分間かけて７５℃に加熱した。その後４１ｇ（０．４１８モル）の溶融無水マレイン酸ＭＡＮ（ＭＶＥ／ＭＡＮ＝１２．３（モル））を１時間かけて供給した。得られた反応混合物の固体含量は１６％であった。この混合物の温度を７５℃に１．５時間維持した。その後、０．０３ｇのｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）抗酸化剤を２５ミリリットルのＭＶＥと共に反応器中に流し込み、反応スラリー中にブレンドし、内容物を１５分間攪拌した。過剰のＭＶＥを除去した。その際、反応器内の圧力を大気圧に下げた。反応器を開けた際、細かい、易流動性の共重合体粉末生成物を観察した。得られた生成物を真空オーブン中で６５℃にて４時間乾燥した。全体で６４．８ｇの微細な易流動性の、無味無臭の無溶媒共重合体粉末を回収した（９９．３７％の理論収率）。それは、１：１のＭＶＥ／ＭＡＮ共重合体（１３Ｃ  ＮＭＲに対して）であり、比粘度ＳＶは１０．３（２５℃、ＭＥＫ中１重量／容量％）であった。この比粘度は６，３００，０００（ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ、水、ｐＨ９）の絶対Ｍｗに相当する。
【００１４】
実施例２〜５
実施例１の手順を異なる反応条件下で繰り返した。実施例１に類似の結果を得た。
以下の表に、実施例１〜５の実験条件と結果を纏める。
【００１５】
【表１】
0004945027.tif 000002
【００１６】
共重合体の外観：共重合体は無溶媒、白色微粉末、無味無臭であった。
開始剤
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１＝ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）
Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）１１＝ｔ−ブチルペルオキシピバラート、無臭鉱油（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）中７５％
Ｄｅｃａｎｏｘ（登録商標）Ｆ＝ジデカノイルペルオキシド（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）
Ａｌｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｆ＝ジラウロイルペルオキシド（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）