(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを２５０−４００℃の温度範囲において浄化するための、触媒組成物であって、
(a)  銅酸化物と、ゼオライトと、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びそれらの合金からなる群より選択される１種以上とを含み、
該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３〜７０であり、該ゼオライトがプロトン型、又は第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属のいずれかでイオン交換されたゼオライトの１種又は２種以上であり、
(b)  当該銅酸化物及び当該ゼオライトの重量の和に対する、銅酸化物の重量が０．１ｗｔ％から４０ｗｔ％の範囲にあり、しかも
(c)  銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対する、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びそれらの合金からなる群より選択される１種以上の重量の和が１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、
(d)  前記排ガスを浄化するための、触媒組成物。
【請求項２】
マンガン酸化物をさらに含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対するマンガン酸化物の重量が０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲にある請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びそれらの合金からなる群より選択される１種以上を担持したシリカ、チタニア、アルミナよりなる群から選択される無機酸化物粒子を混合してなる、請求項１−３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜５０である、請求項１−４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
ゼオライトがプロトン型であって、モルデナイト、ＭＦＩ，β型のいずれか１種又は２種以上である、請求項１−５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
触媒支持体；及び、
該触媒支持体上に形成された、請求項１−６のいずれかに記載の触媒組成物を含む触媒層；
を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒。
【請求項８】
酸化銅粒子、ゼオライト粒子並びにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｉｒ及びそれらの合金からなる群からより選択される1種以上を担持した、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子を混合して混合物を形成し；
該混合物をスラリーとし；
該スラリーを触媒支持体上に塗布して触媒層を形成する；
工程を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを、銅酸化物粉末、ゼオライト粉末並びにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｉｒ及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上を担持した、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子を混合することにより形成される触媒組成物を含む請求項７に記載の触媒と２５０−４００℃において接触させ、Ｎ２に変換する工程；
を含む、排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを直接Ｎ2に転化して、浄化するための触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、及び、該排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機窒素化合物やアンモニアを含有する排ガス（以下、窒素系排ガスと表記する）は悪臭を有することが多く、人体に有害であることも多いため、その処理が求められている。【０００３】
従来、窒素系排ガスの処理には、白金又はパラジウム等の貴金属担持触媒が用いられてきた。これらの触媒は有機窒素化合物及びアンモニアの分解率は高いものの、ＮＯ、ＮＯ2等のＮＯxの選択率が高いため、生成したＮＯxをさらに脱硝触媒でＮ2に還元する必要がある。【０００４】
Ｎ2選択性が高い触媒としては、以下の報告例がある。まず、シリカ担体上にＣｕ等の金属を硫酸化して担持した触媒が報告されている（特許文献１を参照）。しかし、この触媒では、反応中に金属を硫酸化した状態で保持するため、排ガスに揮発性硫黄化合物を添加する必要がある。【０００５】
次に、チタニア及び／又はチタニア・シリカにバナジウム酸化物、タングステン酸化物、及びパラジウムを担持した触媒が報告されており、バナジウム酸化物及びタングステン酸化物に代えて銅化合物を使用できることも記載されている（特許文献２）。しかし、銅化合物を用いると活性が劣るとされており、さらなる改良が求められている。【０００６】
さらに、Ｃｕ化合物をＡｌ2Ｏ3及びゼオライト等の担体に担持した触媒も記載されている（特許文献３を参照）。この触媒はアクリロニトリルを高い選択率でＮ2に転化するとされているが、より高いＮ2選択率を有し、かつ簡便な方法で作成できる触媒が求められている。【０００７】
さらに、デイーゼルエンジンの排ガスのＮＯｘ処理用として、酸化銅とＺＳＭ５及び／又はゼオライトβと、マグネシウム、カルシウム、銀の少なくとも１種の元素の酸化物を含むＮＯx浄化用触媒が報告されている（特許文献４を参照）。この触媒を有機窒素化合物の分解処理に適用すると、副生成物であるＣＯやＮＨ3の生成が増え、Ｎ2への転化率が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平８−１７３７６６号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３４８０号公報
【特許文献３】特開２００４−５８０１９号公報
【特許文献４】特開２００４−１６７３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、窒素系排ガスの浄化において、有機窒素含有化合物やアンモニアなどの含窒素化合物を比較的低温で分解し、ＮＯx、ＨＣＮ、ＮＨ3、ＣＯ等の副生成物の生成を抑制しつつ、Ｎ2へ選択的に転化する、即ち高Ｎ2選択性の触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、及び排ガス処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合して形成される触媒組成物を用いることにより、高いＮ2選択性が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、本発明は、以下のものを提供する。
（１）  有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための、銅酸化物及びゼオライトを含む触媒組成物。
（２）  銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合することにより形成される、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒組成物。
（３）  銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対する銅酸化物の重量が０．１ｗｔ％から４０ｗｔ％の範囲にある（１）又は（２）に記載の触媒組成物。
（４）  マンガン酸化物をさらに含む（１）−（３）の何れかに記載の触媒組成物。
（５）  銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対するマンガン酸化物の重量が０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲にある（４）に記載の触媒組成物。
（６）  Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びそれらの合金からなる群より選択される１種以上をさらに含む（１）−（５）の何れかに記載の触媒組成物。
（７）  銅酸化物及びゼオライトの重量の和に対するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びそれらの合金からなる群より選択される１種以上の重量の和が１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲にある（６）に記載の触媒組成物。
（８）  Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びそれらの合金からなる群より選択される１種以上を担持したシリカ、チタニア、アルミナよりなる群から選択される無機酸化物粒子を混合してなる、（６）又は（７）に記載の触媒組成物。
（９）ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜７０であり、該ゼオライトがプロトン型、又は第８属金属、第９属金属、第１０属金属、第１１属金属のいずれかでイオン交換されたゼオライトの１種又は２種以上である、（１）−（８）の何れかに記載の触媒組成物。
（１０）ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５〜５０である、（１）−（９）の何れかに記載の触媒組成物。
（１１）ゼオライトがプロトン型であって、モルデナイト、ＭＦＩ，β型のいずれか１種又は２種以上である、（１）−（１０）の何れかに記載の触媒組成物。
（１２）  触媒支持体；及び、
該触媒支持体上に形成された、（１）−（１１）の何れかに記載の触媒組成物を含む触媒層；
を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒。
（１３）  酸化銅粒子及びゼオライト粒子を混合する工程を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するため触媒組成物の製造方法。
（１４）  酸化銅粒子、ゼオライト粒子並びにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｉｒ及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上を担持した、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子を混合して混合物を形成し；
該混合物をスラリーとし；
該スラリーを触媒支持体上に塗布して触媒層を形成する；
工程を含む、
有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを浄化するための触媒製造方法。
（１５）  有機窒素化合物、アンモニア、又はそれらの組み合わせを含む排ガスを、銅酸化物粉末、ゼオライト粉末並びにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｉｒ及びそれらの合金からなる群より選択される1種以上を担持した、シリカ粒子及び／又はチタニア粒子を混合することにより形成される触媒組成物を含む触媒と２５０−６００℃において接触させ、Ｎ2に変換する工程；
を含む、排ガス処理方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の触媒I、II、VIIおよびVIII、並びに比較例の触媒ＡおよびＦについて、反応温度３００〜４５０℃におけるＮ2収率を示す。
【図２】図２は、本発明の触媒IX及び比較例の触媒Ｅについて、３００〜４５０℃におけるＮ2収率を示す。
【図３】図３は、本発明の触媒II、XI、及びXIIについて、３００−４００℃におけるアンモニアからのＮ2収率を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の触媒組成物は銅酸化物及びゼオライトを含み、好ましくは、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合することにより形成される。予め準備した銅酸化物粒子を使用することにより、銅酸化物粒子の平均粒径及び粒度分布等の粉体特性を容易に制御することが可能となり、それによって触媒性能を向上することができる。それに加え、含浸法や共沈法等の通常用いられる方法と比較して、簡便な方法で同等又はそれ以上の性能の触媒を製造することができる。【００１３】
本明細書で銅酸化物とは銅を含む酸化物を指し、銅含有複合酸化物を含む。例えば、ＣｕＯx（０．４５≦ｘ≦１．１）の組成式で表される酸化銅が挙げられ、典型的にはＣｕＯ及びＣｕ2Ｏである。複数の組成の銅酸化物を組み合わせて使用してもよい。銅酸化物は市販のものを使用することができ、銅酸化物を含む酸化物の混合物を用いてもよい。例えば、ホプカライト中のＣｕＯを使用してもよい。【００１４】
本発明で用いられる銅酸化物粒子の形状に特に制限はなく、球形、半球形、立方体、りん片状などが含まれる。該銅酸化物の平均粒径は、触媒性能の観点から平均粒径が０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上であり、５μｍ以下の粒子が好ましい。なお特に断らない限り、本明細書で平均粒径とは２次粒子の粒径を指す。何れの理論にも拘束されるものではないが、銅酸化物粒子の平均粒径を変化させることによってゼオライト粒子との接触状態を制御することにより、ＮＯx、Ｎ2Ｏ，ＨＣＮ、ＮＨ3、及びＣＯ等の好ましくない成分の生成を抑制しつつ、高いＮ2選択率を実現しているとも考えられる。【００１５】
本発明に使用されるゼオライトに特に制限はなく、天然品であっても合成品であってもよい。例えば、天然品のゼオライトとして、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャパサイトが挙げられる。合成品としては、X型ゼオライト；Ｙ型ゼオライト；ＺＳＭ−５等のＭＦＩ型ゼオライト；Ｌ型ゼオライト；Ａ型ゼオライト；β型ゼオライト；が挙げられる。代表的なゼオライトとしては、ＵＯＰ社製ＬＺＹ−８４として入手可能なＨＹ型ゼオライト、ＵＯＰ社製ＭＦＩ−４０として入手可能なシリカライト、ＵＯＰ社製ＢＥＴＡ−ＺＥＯＬＩＴＥゼオライトとして入手可能なβ型ゼオライト、ＵＯＰ社製ＬＳＭ−８として入手可能なモルデナイトが例示される。これらゼオライトのうち、モルデナイト、ＭＦＩ型およびβ型のゼオライトであって、しかもその構成成分であるシリカとアルミナのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が、３以上、好ましくは５以上、７０以下、より好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜３０のゼオライトを使用すると、有機窒素化合物の分解率が高く、ＮＯx、Ｎ2Ｏ，ＮＨ3、ＣＯの生成が少なく、Ｎ2への転化率が高い触媒が得られる。【００１６】
本発明で用いられるゼオライトはプロトン型であってもよく、以下に述べる置換型であってもよい。ゼオライトとして、プロトン型ゼオライトと置換型ゼオライトとの混合物を使用してもよい。ここでプロトン型ゼオライトとは、イオン交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部がＨ+で占有されているゼオライトを指し、たとえばモルデナイトのプロトン型はＨ−モルデナイトと、ＭＦＩ型の１例としてのＺＳＭ−５のプロトン型は、Ｈ−ＺＳＭ５と、β型ゼオライトの場合、Ｈ−βゼオライトと表示する。イオン交換されたＮａイオンあるいはＫイオン（これらアルカリ金属元素をＭで表す）の含有量の、ＳｉＯ2含有量に対するモル比（酸化物としてのモル比、すなわちＭ2Ｏ／ＳｉＯ2）が０〜０．１、好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０３のプロトン型ゼオライトが、Ｎ2選択率の向上のために、本発明の触媒成分として、特に好ましく使用される。【００１７】
置換型ゼオライトとは、イオン交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部がプロトン以外のカチオン（置換カチオン）、例えばＮＨ4+や金属カチオンで占有されているゼオライトを指す。以下、置換カチオンが金属カチオンである場合、金属置換ゼオライトと表記する。本明細書では、プロトン型Ｙ型ゼオライトはＨＹ型ゼオライトと表記し、Ｆｅカチオンがカチオンサイトを占有するＹ型ゼオライトをＦｅ−Ｙ型ゼオライトと表記し、ＮＨ4+がカチオンサイトを占有するＹ型ゼオライトはＮＨ4−Ｙ型ゼオライトと表記する。他のゼオライトについても同様に表記する。またＦｅカチオンで置換されたゼオライト全般をＦｅ-ゼオライトと表記する。同様にＣｕやＣｏカチオンで置換したゼオライト全般をそれぞれＣｕ-ゼオライト、Ｃｏ-ゼオライトと表記する。【００１８】
金属置換型ゼオライトのイオン交換可能なカチオンサイトを占有する置換金属に特に制限はなく、Ｆｅ等の８族金属；Ｃｏ及びＲｈ等の９族金属；Ｎｉ及びＰｄ等の１０族金属；Ｃｕ及びＡｇ等の１１族元素が挙げられる。好ましい置換金属はＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの組み合わせである。【００１９】
本発明において、金属置換ゼオライトのうち、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属置換ゼオライト、あるいはＭｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属置換ゼオライトを使用した触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの金属置換ゼオライトを使用した触媒に比べて、有機窒素化合物のＮ2転化率が低いため、これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属置換ゼオライトは、触媒組成物に対して、金属酸化物として１．０重量％以下、好ましくは０〜０．５重量％、より好ましくは０〜０．３重量％になるように制限することが好ましい。【００２０】
したがって本発明で好ましく用いられる金属置換型ゼオライトとして、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｃｏのいずれかで置換されたゼオライトが例示され、これらのゼオライトは単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｃｏのいずれかの置換金属イオンの量はゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比に依存して適宜選択されるが、一般的には、ゼオライトの重量に対し置換イオンの総量が１−６ｗｔ％の範囲にある。【００２１】
本発明で使用されるゼオライト粒子の平均粒径は、銅酸化物粒子の平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲にある場合、典型的には１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。（ゼオライト粒子の平均粒径）／（銅酸化物粒子の平均粒径）の比に制限はないが、典型的には１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。この平均粒径の比は、触媒層中でゼオライト粒子と銅酸化物粒子との接触を促進するよう選択される。【００２２】
本発明の触媒組成物において、銅酸化物及びゼオライトの重量の総和に対する銅酸化物の重量は、本発明の効果が得られる限り特に制限はないが、０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは１．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２．０ｗｔ％以上であり、４０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下である。上記範囲未満では、本発明の目的である有機窒素化合物やアンモニアの分解活性が十分でない場合やＮ2への転化が不十分になる場合がある。また上記範囲を超えると、ＮＯxの生成が促進される結果、Ｎ2への転化が不十分になる場合がある。【００２３】
本発明の触媒組成物は、貴金属の1種以上を含んでもよい。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、それらの合金、又はそれらの混合物が挙げられる。【００２４】
触媒組成物または触媒中における貴金属の形態に特に制限はなく、銅酸化物及び／又はゼオライトに担持されていてもよく、あるいはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニアなどの耐熱性無機酸化物粒子に担持した粒子がゼオライト粒子との混合状態で存在しても良い。【００２５】
これら耐熱性無機酸化物粒子は球状あるいは半球状で、平均粒径は１〜３０μｍが好ましく、前記貴金属を金属分として０．０１〜２．０重量％の範囲で担持したものが好ましい。【００２６】
本発明の触媒組成物中の貴金属の重量割合は、銅酸化物及びゼオライトの重量の総和に対して、１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。【００２７】
前記範囲で貴金属成分を含む本発明の触媒組成物は、２５０−６００℃、好ましくは３００−５００℃、より好ましくは３００−４５０℃、さらに好ましくは３００−４００℃の温度範囲において、排ガス中に含まれる有機窒素化合物及び／またはアンモニアを高い選択率でＮ2へ転化するとともに、炭素質の未燃焼成分あるいはタール等の高沸点成分が触媒上に残留することを防ぎ、かつ炭化水素成分由来の中間生成物（例えばＣＯなど）の副生を抑制するのに有用である。しかも該貴金属成分を含む触媒組成物は、ＳＯ2など酸性成分を１−２００ｐｐｍ程度含む排ガスを処理する場合において、長期間使用中に発生する触媒劣化によるＣＯやＮＨ3など副生成物の増加傾向を抑制し、有機窒素化合物やアンモニアのＮ2への転化率の低下を抑制する、すなわち活性低下の抑制に特に効果を発揮する。【００２８】
触媒組成物への貴金属の添加は、各種公知の手段を用いて行うことができる。例えば、銅酸化物及びゼオライトを混合した後に貴金属を担持してもよい。別の態様では、予め銅酸化物に貴金属を担持した後に、これをゼオライト粒子と混合してもよい。さらに別の態様では、予めゼオライトに貴金属を担持した後に、これを銅酸化物粒子とを混合してもよい。さらに別の態様では、銅酸化物及びゼオライト以外の物質に貴金属を担持した後、その物質を銅酸化物及びゼオライトと混合してもよい。貴金属を担持する物質は有機窒素化合物またはアンモニアに触媒活性を有していてもよく、有していなくてもよいが、耐熱性であることが好ましい。このような物質として、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニアなどが挙げられる。なかでもシリカあるいはチタニア粒子にＰｔあるいはＲｕを担持した粒子を酸化銅およびゼオライト粒子を混合してなる触媒組成は、特に有機窒素化合物をほぼ完全に分解するとともに、Ｎ2へ高い割合で転化する効果に優れる。【００２９】
本発明の触媒組成物の別の態様としては、マンガン酸化物を含んでもよい。マンガン酸化物を添加することにより、ＣＯの生成を抑制できる場合がある。本発明の触媒組成物がマンガン酸化物を含む場合、銅酸化物及びゼオライトの重量の総和に対してマンガン酸化物の重量は、０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。上記範囲未満ではマンガン酸化物の効果が検出し難い場合があり、上記範囲を超えるとＮＯxやＮ2Ｏの生成が促進されることがある。ここでマンガン酸化物とは、マンガンを含む酸化物を指し、マンガン含有複合酸化物も含まれる。マンガン酸化物としては組成式ＭｎＯx（０．９≦ｘ≦２．１）で表される酸化マンガン、例えばＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2が挙げられる。複数のマンガン酸化物を組み合わせて使用してもよい。マンガン酸化物の平均原子価に特に制限はないが、典型的には２．５以上、好ましくは２．９以上であり、４．１以下である。マンガン酸化物は、他の金属の酸化物との混合物の形態で供給されてもよい。例えば、マンガン酸化物としてホプカライト中のＭｎＯ2を使用できる。【００３０】
本発明の触媒組成物は、銅酸化物及びゼオライトを必須成分とするが、目的の触媒作用を阻害しない限り、これら以外の成分、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなど耐火性無機酸化物をさらに含んでもよい。一方Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ，ＣａＯ、ＭｇＯなどアルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物の含有は、有機窒素化合物の分解率を低下させ、さらには長期間の使用中、活性低下によるＣＯの上昇原因になるため、酸化物として１．０重量％以下、より好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．３重量％に制限することが好ましい。【００３１】
以下、本発明の触媒組成物の例示的な組成について説明する。【００３２】
本発明の一の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物及びプロトン型ゼオライトを含み、銅酸化物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対する銅酸化物の重量が、２.０−２０ｗｔ％の範囲にある。【００３３】
別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、プロトン型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は０．５−１０ｗｔ％の範囲にあり、貴金属の重量の和は２〜５００ｐｐｍの範囲にある。【００３４】
別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５〜５０のプロトン型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は２〜３０ｗｔ％の範囲にあり、貴金属の重量の和は２〜５００ｐｐｍの範囲にある。【００３５】
別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５〜５０であって、モルデナイト、ＭＦＩ、β型のいずれか1種または２種以上のプロトン型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は２〜３０ｗｔ％の範囲にあり、貴金属の重量の和は２〜５００ｐｐｍの範囲にある。【００３６】
別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、プロトン型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は１．０−１０ｗｔ％の範囲にあり、貴金属の重量の和は２〜５００ｐｐｍの範囲にある。貴金属はシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、またはそれらの混合物に担持されており、該粒子が銅酸化物粒子およびプロトン型ゼオライト粒子と混合されている。【００３７】
別の態様では、本発明の触媒組成物は、銅酸化物、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５〜５０であって、モルデナイト、ＭＦＩ、β型のいずれか1種または２種以上のプロトン型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及びプロトン型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は１．０〜３０ｗｔ％の範囲にあり、貴金属の重量の和は２〜５００ｐｐｍの範囲にある。貴金属はＰｔまたはＲｕであって、シリカ粒子、チタニア粒子またはそれらの混合物に担持されており、該粒子が銅酸化物粒子およびプロトン型ゼオライト粒子と混合されている。【００３８】
別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物及びＦｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｃｏの1種以上の金属置換型ゼオライトを含み、銅酸化物及び金属置換型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は１．０−１５ｗｔ％である。【００３９】
別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｃｏの1種以上の金属置換型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及び金属置換型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は１．０−１０ｗｔ％の範囲にあり、貴金属の重量の和は２〜５００ｐｐｍの範囲にある。貴金属はシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、またはそれらの混合物に担持されており、該粒子は銅酸化物粒子およびプロトン型ゼオライト粒子と混合されている。【００４０】
別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｃｏの1種以上の金属置換型ゼオライト、及び貴金属を含み、銅酸化物及び金属置換型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は１．０−３０ｗｔ％の範囲にあり、金属置換型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５〜５０であり、貴金属の重量の和は２〜５００ｐｐｍの範囲にある。貴金属はシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、またはそれらの混合物に担持されており、該粒子は銅酸化物粒子および金属置換型ゼオライト粒子と混合されている。【００４１】
別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｃｏの1種以上の金属置換型ゼオライト及びＭｎＯ2を含み、銅酸化物及び金属置換型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は１．０−１０ｗｔ％の範囲にあり、マンガン酸化物の重量は０．５ｗｔ％−１０ｗｔ％の範囲にある。【００４２】
さらに別の態様では、本発明の触媒組成物は銅酸化物、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｃｏの1種以上の金属置換型ゼオライト及びＭｎＯ2を含み、銅酸化物及び金属置換型ゼオライトの重量の和に対し、銅酸化物の重量は１．０−１０ｗｔ％の範囲にあり、マンガン酸化物の重量は０．５ｗｔ％−１０ｗｔ％の範囲にある。前記銅酸化物及びマンガン酸化物はホプカライトの成分である。【００４３】
本発明の触媒組成物は、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合することにより製造される。混合手段に特に制限はなく、乾式混合及び湿式混合等任意の公知手段を用いることができる。乾式混合を用いることにより、粉体状の触媒組成物を製造することができ、湿式混合を用いることにより、スラリー状の触媒組成物を製造することができる。混合の際、銅酸化物及びゼオライト以外の成分を併せて混合してもよく、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合した後に他の成分を混合してもよい。他の成分としては、バインダー成分、貴金属担持シリカ粒子、貴金属担持チタニア粒子、貴金属担持アルミナ粒子が挙げられる。これらの貴金属担持粒子の平均粒径は、一般に０．５〜２０μｍの範囲にある。バインダーとして各種公知のバインダーを用いることができ、その例としてコロイダルシリカ、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、ベーマイトが挙げられる。この様に、本発明の触媒組成物は粉体状であってもよく、ペレット状であっても、スラリー状であってもよい。【００４４】
本発明は、前述の触媒組成物を含む触媒層を触媒支持体（構造体ともいう）上に形成した触媒にも関する。典型的な触媒は、触媒支持体表面上に、銅酸化物及びゼオライトを含む触媒組成物を用いて触媒層を形成した形態のものである。したがって該触媒層中において、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子は混合状態で存在し、粒子間および粒子と支持体の間は適当なバインダーで固定されている。触媒層の厚さは、概して１０〜１０００μｍの範囲にある。使用する触媒支持体の形状に特に制限はなく、ガス流通時に発生する差圧が小さく、ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。好ましい形状には、ハニカム、コルゲート、発泡金属、シート、メッシュ、繊維、パイプ、フィルターが含まれる。支持体の材質に特に制限はなく、ホプカライト、コージェライト、アルミナ、シリカ・アルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス等の金属が挙げられる。支持体の材質としては、耐腐食性及び耐熱性に優れたものが好ましい。【００４５】
以下、本発明の触媒の例示的な製造方法を説明する。まず、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子の混合物を形成する。前述の触媒組成物が粉体状である場合、この触媒組成物を該混合物として用いてもよい。該混合物に水と、場合によりバインダーとを加えて混練し、スラリーとする。前述の触媒組成物がスラリー状である場合、該触媒組成物を該スラリーとして後の工程に用いてもよい。なお、銅酸化物粒子及びゼオライト粒子を混合する工程とスラリー化する工程を逐次的に行っても、連続的に行っても、同時に行ってもよい。必要に応じ、マンガン酸化物及び／または貴金属を、混合工程及び／またはスラリー化工程において添加してもよい。このスラリーを触媒支持体に塗布し、乾燥する。塗布方法に特に制限はなく、ウォッシュコートやディッピングを含む公知の方法を用いることができる。必要に応じてこれら操作を繰り返して、触媒層の厚さを調整することができる。【００４６】
本発明は、前述の触媒を用いた排ガス浄化装置にも関する。本排ガス浄化装置は排ガス流路を有し、該流路中に、本発明の触媒が収容された第一の触媒領域、及び、貴金属担持触媒が収容された第二の触媒領域を備え、第一の触媒領域（前段）より第二の触媒領域（後段）が下流にある。該流路中に、さらに別の触媒領域を設置してもよい。第二の触媒領域に収容される貴金属担持触媒として各種公知の触媒、たとえばアルミナに担持した白金触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3で表す。）を用いることができる。該貴金属担持触媒は、炭化水素の酸化能を有することが好ましい。後段に貴金属担持触媒を設置することにより、前段から流入する未反応の炭化水素及び／又はＣＯを酸化し、有害成分の排出を防ぐことができる。【００４７】
本発明の触媒が収容された領域よりも上流の流路中に、排ガス中の触媒毒成分を捕獲または分解するための吸着剤または分解触媒が収容された領域をさらに設けても良い。例えば有機窒素化合物とともに有機シリコンが含まれる排ガスの処理には、貴金属が担持されたアルミナ粒子とゼオライト粒子との１：９９〜７０：３０（重量比）の混合物を含む触媒を本発明の触媒よりも上流に設けることにより、本発明の触媒の寿命を著しく向上させることができる。【００４８】
本発明の触媒で処理できる有機窒素化合物には、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン；蛋白質；アミノ酸；エタノールアミン等のアルカノールアミン；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリドン等の複素環式化合物；第四級アンモニウム化合物などのアンモニウム化合物；塗料成分や繊維成分としての用途を有するイミド化合物やウレタン化合物が挙げられる。なお、有機窒素化合物とは、分子中に少なくとも１つの窒素原子を含有する化合物をいう。【００４９】
有機窒素化合物及び／又はアンモニアを含有する排ガスは、これらの化合物の製造工程、これら化合物を原料や溶媒として使用する各種の工程、及びこれらの化合物が副生成物となる各種の工程で発生する。例えば、該排ガスは、コーヒー焙煎；排水処理；植物や動物の処理加工；食品加工；ニトリルを重合単位として有する合成繊維、合成ゴム、合成樹脂の製造；有機窒素化合物を溶媒または塗料成分として含む塗料を用いた塗布工程；ポリイミドやアクリル系塗料などの塗装工程（例えば電着工程）や焼付工程で発生する。いずれの排ガスにも、有機窒素化合物以外に有機溶剤やその他の有機化合物あるいは熱分解生成物が共存するのが通常である。例えばコーヒー焙煎から発生する排ガス中には、蛋白質やアミノ酸、これらの熱変性成分などの有機窒素化合物以外に、セルロース、ヘミセルロース、脂肪酸、カフェインなどの有機化合物が混在する。本発明の触媒は、これら有機窒素化合物及び／又はアンモニアに加えてその他の有機化合物成分を含有する排ガスの処理に用いることができる。【００５０】
本発明の触媒は、小さい空間速度（例えばＳＶが３，０００ｈｒ-1；ＳＶは単位時間あたりの触媒体積に対する通過するガス体積の比である）だけでなく、大きい空間速度（例えばＳＶ＝５０，０００〜１００，０００ｈｒ-1）でも、有機窒素化合物及び／又はアンモニアの高い分解率、並びに高Ｎ2選択性を示すと共に、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＨ3、ＨＣＮ、含窒素中間体（例えばアミン、イミン、イミドなど）及びＣＯ等の望ましくない副生成物の生成を低減することができる。なおハニカム状触媒の場合、ＳＶは、そのハニカム体の空間部分を含む体積に対する１時間あたり通過する排ガスの体積比をいう。また押出成型品等の粒状触媒が充填された触媒層の場合、ＳＶは、充填層の体積に対する１時間あたり通過する排ガスの体積比をいう。【００５１】
本発明の触媒で処理される排ガスには、排ガス中の有機成分を酸化してＣＯ2として除去するため、少なくとも酸化反応に必要な量の酸素が含まれることが好ましい。【００５２】
本発明の触媒を２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは３００−４００℃で、有機窒素化合物及び／又はアンモニアを窒素分として１〜１０００重量ｐｐｍ含有する排ガスと接触させる場合、これら成分を効率的に分解するとともに、高いＮ2選択率が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に制限されるものではない。【００５４】
ＮＨ4−モルデナイト（ＮＨ4−ＳＣＭ５）の調製
Na型モルデナイト（ＵＯＰ社製ＳＣＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１０．７、平均粒径５．６μｍ）を６００ｇ、塩化アンモニウムを３００ｇ，及び脱イオン水２３００ｇを混合し、８０℃で３時間撹拌した。次いで吸引ろ過し、1回あたり２リットルの水で2回洗浄後、回収した濾物を１５０℃にて5時間乾燥器にて乾燥して、ＮＨ4−モルデナイト（ＮＨ4−ＳＣＭ５）を得た。
［金属置換ゼオライトの調製］
Ｆｅ−モルデナイトの調製
４２．７ｇの塩化第二鉄４水和物を１５５７ｇの脱イオン水に溶解し、さらに４０４ｇのＮＨ4−モルデナイト（前掲のＮＨ4−ＳＣＭ５）を加えた。この液に、撹拌下でｐＨを計測しながら２８％アンモニア水を加えてｐＨ８．０とし、撹拌を続けた後、吸引濾過した。濾別された固体を脱イオン水で洗浄した後、１５０℃で５時間乾燥し、さらにマッフル炉中で空気下において５００℃で２時間焼成し、Ｆｅ−モルデナイトを得た。【００５５】
Ｃｕ−モルデナイトの調製
１．４ｇの硝酸銅３水和物を３８９ｇの脱イオン水に溶解し、２８％アンモニア水を加えてｐＨを１０．５〜１１に調製した。この液に１０１ｇのＮＨ4−モルデナイト（前掲のＮＨ4−ＳＣＭ５）を加え撹拌した後、吸引濾過した。濾別された固体を脱イオン水で洗浄した後、１５０℃で５時間乾燥し、さらにマッフル炉中で空気下において５００℃で２時間焼成し、Ｃｕ−モルデナイトを得た。【００５６】
Ｃｕ−ＺＳＭ５の調製
酢酸銅の４.０ｇを水５００ｃｃに溶解し、８０℃に保持して、これにNH4-MFI-40（UOP社製ゼオライト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４０）２９ｇを加えて、３時間撹拌した。ろ過、洗浄を行う。回収したろ物を１５０℃で３時間乾燥した。回収した粉末を上記と同じ溶液、方法にて再度イオン交換を行った。2回のイオン交換の後、５００℃で４時間焼成し、Ｃｕ−ＺＳＭ５を調製した。
［触媒の製造］
＜実施例＞
触媒Ｉ
前述のＮＨ4−ＳＣＭ５粉末２５ｇとＣｕＯ粉末（ケミライト社製、平均粒径０．５２μｍ）０．５６ｇとを乳鉢で均一になるよう混合し、得られた混合物にバインダーとしてのアルミナゾル２８ｇ及び脱イオン水２６ｇを加え、十分に混練して、スラリーを得た。このスラリーを用いてセラミックコルゲート状ハニカム支持体（ニチアス製、直径２１φｘ長さ５０ｍｍ、セル数２００セル/平方インチ）にウォッシュコートし、乾燥機で１５０℃において２時間乾燥し、さらにマッフル炉で空気下５００℃において１時間焼成し、触媒Ｉを得た。【００５７】
触媒Ｉの
（ＣｕＯの重量）／（ＣｕＯの重量＋ゼオライトの重量）×１００（％）
で表されるＣｕＯの割合（以下、特に断らない限り、各成分の割合は（ＣｕＯの重量＋ゼオライトの重量）の和に対する割合として表記する）は、２．２ｗｔ％であった。【００５８】
触媒II及びIII
ＣｕＯの割合が６．９ｗｔ％（触媒II）及び１２．３ｗｔ％（触媒III）となるよう前掲のＮＨ4−ＳＣＭ５粉末及びＣｕＯ粉末の量を選択した点を除き、触媒Ｉと同様にして触媒II及びIIIを製造した。【００５９】
触媒ＩＶ
ＮＨ4−ＳＣＭ５に代えて２５．２ｇのＦｅ−モルデナイト粉末（平均粒径４．２μｍ）を用い、ＣｕＯ粉末の量を０．５２ｇとした点を除き、触媒Ｉと同様にして触媒ＩＶを製造した。触媒ＩＶにおけるＣｕＯの割合は、２．２ｗｔ％であった。【００６０】
触媒Ｖ
ＣｕＯ粉末に代えて０．１９ｇのホプカライト粉末を用い、Ｆｅ−モルデナイトの量を２５．５ｇにした点を除き、触媒ＩＶと同様にして触媒Ｖを製造した。触媒ＶにおけるＣｕＯの割合は０．２ｗｔ％であった。なお使用したホプカライトはズードケミー社製であり、その組成は以下の通りであり、平均粒径は７．３μｍであった。【００６１】
ＭｎＯ2：７２．６ｗｔ％；ＣｕＯ：２１．１ｗｔ％；Ｋ2Ｏ：３．７ｗｔ％．
触媒ＶＩ
ホプカライト粉末の量を０．５６ｇとし、２５．５ｇのＦｅ−モルデナイトに代えて２５．２ｇのＣｕ−モルデナイトを使用した点を除き、触媒Ｖと同様にして触媒VIを製造した。触媒VIにおけるＣｕＯの割合は０．５ｗｔ％であった。【００６２】
触媒ＶII
ＣｕＯの割合が０．８ｗｔ％となるようＣｕ−ゼオライト及びホプカライトの量を選択した点を除き、触媒Ｖと同様にして触媒ＶIIを製造した。【００６３】
触媒ＶIII
前掲のＮＨ4−ＳＣＭ５を４８７ｇ、ＣｕＯ粉末を１０．５ｇ、Ｐｔ担持ＳｉＯ2粉末（Ｐｔ担持量：０．０４ｗｔ％）を１７．５ｇ、アルミナゾルを５２５ｇ、及び脱イオン水を４６０ｇ用いてスラリーを作成した。このスラリーを用い、触媒Ｉと同様にして触媒ＶIIIを製造した。【００６４】
触媒ＩX
ＮＨ4−ＳＣＭ５に代えてＨ−ＺＳＭ５（ＵＯＰ社製、Ｈ−ＭＦＩ４０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４０（Ｈ−ＺＳＭ５と同等品）；平均粒径２．８μｍ）を、アルミナゾルに代えてシリカゾルを用い、触媒におけるＣｕＯの割合が６．０ｗｔ％となるよう、Ｈ−ＺＳＭ５及びＣｕＯの重量を選択した点を除き、触媒Ｉと同様にして触媒ＩXを製造した。【００６５】
触媒X
ＣｕＯの割合が６．３ｗｔ％、酸化マンガンの割合が０．７ｗｔ％となるようＣｕＯ粉末、酸化マンガン粉末（カラス社製）および前述のＮＨ4−ＳＣＭ５の量を選択し、触媒Ｖと同様にして触媒Xを製造した。【００６６】
触媒XI
ＣｕＯの割合が１．７ｗｔ％となるよう前述のＦｅ−ゼオライト、前述のホプカライトの量を選択し、バインダーとしてアルミナゾルに代えて３２ｇのシリカゾルを使用した点を除き、触媒Ｖと同様にして触媒XIを製造した。【００６７】
触媒XII
前掲のＮＨ4−ＳＣＭ５を１０５ｇ、ＣｕＯ粉末を１４．０ｇ、Ｐｔ担持ＴｉＯ2粉末（Ｐｔ担持量：０．０４ｗｔ％）を３５ｇ、アルミナゾル１０５ｇ、脱イオン水２４０ｇを用いてスラリーを作成した。このスラリーを用い、触媒Ｉと同様にして触媒XIIを製造した
触媒XIII
ＣｕＯの割合が２４ｗｔ％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１８のＨ型モルデナイト（ＵＯＰ社製、ＬＺＭ８）が７６ｗｔ％の割合で、ＣｕＯ粉末とプロトン型ゼオライトの量を選択した以外は触媒Iと同様にして、触媒XIIIを製造した。【００６８】
触媒XIV
ＣｕＯの割合が１３ｗｔ％、触媒XIIIで用いたと同じのＨ型モルデナイト（ＵＯＰ社製、ＬＺＭ８）が８７ｗｔ％の割合で、ＣｕＯ粉末とプロトン型ゼオライトの量を選択した以外は触媒Iと同様にして、触媒XIVを製造した。【００６９】
触媒XV
ＣｕＯ粉末と前掲のＨ型モルデナイト（ＵＯＰ社製、ＬＺＭ８）を触媒XIVと同様の割合で用い、これにＰｔ担持のＴｉＯ2粉末（Ｐｔ担持量：０．０４ｗｔ％）を更に添加した以外は触媒XIVと同様にして、触媒XVを製造した。【００７０】
触媒XVI
Ｐｔ担持ＴｉＯ2粉末の代わりに、Ｐｔ担持のＳｉＯ2粉末（Ｐｔ担持量：０．０４ｗｔ％）を用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒XVIを製造した。【００７１】
触媒XVII
ＣｕＯ粉末と前掲のＨ型モルデナイト（ＵＯＰ社製、ＬＺＭ８）を同様の割合で用い、これにＰｄ担持のＡｌ2Ｏ3粉末（Ｐｄ担持量：０．０４ｗｔ％）を更に添加した以外は触媒XVと同様にして、触媒XVIIを製造した。【００７２】
触媒XVIII
触媒XVのＨ型モルデナイトの代わりに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２５のβ型ゼオライト（ＵＯＰ社製、ゼオライトβ）を用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒XVIIを製造した。【００７３】
触媒XIX
触媒XVのＨ型モルデナイトの代わりに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比３０のＭＦＩ型ゼオライト（ゼオリスト社製、ＣＢＶ−３０２０）を用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒XIXを製造した。【００７４】
触媒XX
触媒XVのＨ型モルデナイトの代わりに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５０のＭＦＩ型ゼオライト（ゼオリスト社製、ＣＢＶ−５５２４）を用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒XIXを製造した。【００７５】
触媒Ｉ−XXについて、組成を以下の表１に示す。各成分の割合は、ＣｕＯ及びゼオライトの重量の和に対するｗｔ％として表記する。【００７６】
【表１】
0005069467.tif 000002
【００７７】
＜比較例＞
触媒Ａ
ＣｕＯを全てＦｅ−モルデナイトで代替した点を除き、触媒ＩＶと同様にして触媒Ａを製造した。【００７８】
触媒Ｂ
Ｆｅ−モルデナイトを全てホプカライトで代替した点を除き、触媒Ｖと同様にして触媒Ｂを製造した。【００７９】
触媒Ｃ
市販の脱硝触媒（触媒化成社製）の粉砕品２５．６ｇ、ホプカライト２．１ｇ、シリカゾル３２ｇおよび水２０ｇの混合スラリーを使用し、触媒Vと同様にして触媒Ｃを製造した。【００８０】
触媒Ｄ
ＭｎＯ2粉末を１．３ｇ、ＮＨ4−ＳＣＭ５を２５ｇ、アルミナゾルを２８ｇ、および水２６ｇでスラリーを作成し、触媒Iと同様にして触媒Ｄを製造した。【００８１】
触媒Ｅ
Ｆｅ−モルデナイトを全てＣｕ−ＺＳＭ５で置き換えた点を除き、触媒Ａと同様にして触媒Ｅを製造した。【００８２】
触媒Ｆ
Ｃｕ−モルデナイトに代えてＰｔ担持アルミナ触媒を用いた点を除き、触媒Ｄと同様にして触媒Ｆを製造した。【００８３】
触媒Ｇ
触媒XVのＨ型モルデナイトの代わりに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２４０（東ソー製、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）のＨ型モルデナイトを用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒Ｇを製造した。【００８４】
触媒Ｈ
触媒XVのＨ型モルデナイトの代わりに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１８（東ソー社製、ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ）のＮａ型モルデナイトを用いた以外は触媒XVと同様にして、触媒Ｈを製造した。【００８５】
触媒Ｉ
硝酸銅２０．０ｇと硝酸マグネシウム１４．０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した溶液に、Ｈ−ＺＳＭ５ゼオライト（ＵＯＰ社製Ｈ−ＭＦＩ４０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４０）粉末６１ｇおよびβ型ゼオライト（ゼオリスト社製、ＣＢＶ−３０２０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比３０）粉末２２．６ｇを投入し、十分攪拌した後、乾燥機中にて１２０℃、１０時間乾燥した。得られた粉末をメノウ乳鉢で更に粉砕し、得られた粉末を空気下、５００℃で２時間焼成して、ＣｕＯとＭｇＯを含有するゼオライト粉末を得た。得られた粉末２１．６ｇとシリカバインダー２５．９ｇを脱イオン水３１ｇに投入し、スラリーを調製した。このスラリーを触媒Iの製造に使用したと同じコルゲート状ハニカムにウオッシュコートして、１５０℃で２時間乾燥した後、空気下で５００℃、1時間焼成することにより触媒Ｉを得た。
得られたハニカム担持触媒（触媒I）１リットルあたりの組成は以下のとおりであった；
ＣｕＯ：６．３ｇ；ＭｇＯ：２．１ｇ；ゼオライト８０．４ｇ（内訳：Ｈ−ＺＳＭ５：６３．５ｇ、β：１６．９ｇ）；ＣｕＯ：ゼオライト（重量比）＝７．３：９２．７；ＭｇＯ含有率（ＣｕＯとゼオライトの合計に対する重量％）：２．４％．
触媒Ａ−Ｉの組成を以下の表２に示す。【００８６】
【表２】
0005069467.tif 000003
【００８７】
［評価例１］
前述の各ハニカム型触媒にジメチルホルムアミドを含むガスを流通し、触媒活性を評価した。使用したガスの組成は以下の通りである。【００８８】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）      ３０００ｐｐｍ
Ｏ2                                   １０ｍｏｌ％
水                                      １ｍｏｌ％
窒素                                  残部
ＳＶは１００００ｈｒ-1とし、反応温度を３００℃、３５０℃、４００℃、及び４５０℃とした。【００８９】
詳細な測定条件は以下の通りである。まず、リアクターに触媒を充填し、Ｎ2流通下で所定温度まで加熱した。ガスの各成分の流量を調整し、所定のガス組成としてから、測定を開始した。サンプリングは、リアクターの入口及び出口で行った。各種成分の定量は、それぞれ以下の方法を用いた。【００９０】
ＮＯ及びＮＯ2：化学発光法
ＣＯ：定電位電解法
ＮＨ3、ＣＯ2、及びＮ2Ｏ：ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）
ＤＭＦ、その他の生成物：ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）
ＤＭＦの分解率、ＤＭＦのＮ2への転化率及び各生成物の収率は、以下の式により求めた。なお特に断らない限り、分解率、残存率、収率、選択率はモル％で表記する。【００９１】
【数１】
0005069467.tif 000004
【００９２】
【数２】
0005069467.tif 000005
【００９３】
【数３】
0005069467.tif 000006
【００９４】
【数４】
0005069467.tif 000007
【００９５】
【数５】
0005069467.tif 000008
【００９６】
【数６】
0005069467.tif 000009
【００９７】
【数７】
0005069467.tif 000010
【００９８】
【数８】
0005069467.tif 000011
【００９９】
【数９】
0005069467.tif 000012
【０１００】
リアクター通過後のガス中に含まれるＮＨ3，ＮＯx，Ｎ2Ｏ以外の含窒素有機化合物（「その他のＮ含有成分」と表記する）の生成量は、以下の方法で算出した。まず、触媒出口にさらにＰｔ触媒を設置し、本発明の触媒通過後のガス中に残存するＤＭＦ、生成したＮＨ3、及び「その他のＮ含有成分」をＮ2、ＮＯx及びＮ2Ｏに転化させた。このＰｔ触媒通過後のガスを前述の方法で分析し、ＮＯx収率及びＮ2Ｏ収率を求めた。以下、この収率をＮＯx収率（Ｐｔ）及びＮ2Ｏ収率（Ｐｔ）と表記する。ＮＯx収率（Ｐｔ）及びＮ2Ｏ収率（Ｐｔ）には、本発明の触媒により生成したＮＯx及びＮ2Ｏに加え、Ｐｔ触媒によりＤＭＦ、ＮＨ3、及び「その他のＮ含有成分」から生じたＮＯx及びＮ2Ｏが寄与する。【０１０１】
【数１０】
0005069467.tif 000013
【０１０２】
なお、Ｐｔ触媒により、ＤＭＦ、ＮＨ3、及び「その他のＮ含有成分」の窒素の８０％がＮＯx及びＮ2Ｏに転化し、２０％がＮ2に転化したと仮定した。【０１０３】
【数１１】
0005069467.tif 000014
【０１０４】
上の二つの式より、その他のＮ含有成分収率を以下の式で算出した。【０１０５】
【数１２】
0005069467.tif 000015
【０１０６】
Ｎ2収率は、以下の式で求めた。【０１０７】
【数１３】
0005069467.tif 000016
【０１０８】
評価結果を以下の表３及び４に示す。また本発明の触媒I、II、VIIおよびVIII、並びに比較例の触媒ＡおよびＦについて、反応温度３００〜４５０℃でのＮ2収率を図１に示す。【０１０９】
【表３】
0005069467.tif 000017
【０１１０】
【表４】
0005069467.tif 000018
【０１１１】
表３、表４および図１に示すように、酸化銅とゼオライトを含む本発明の触媒は、３５０℃〜４５０℃において、DMFをほぼ１００％分解するとともに、ＮＨ3,ＮＯx、Ｎ2Ｏ，その他Ｎ含有成分およびＣＯの生成が抑制され、Ｎ2への転化率が極めて高い触媒であることがわかる。例えば、触媒Ｉ−ＩＶ，ＶII，ＩX−XＩでは、Ｎ2への転化率は９０％以上である。【０１１２】
これに比べて、酸化銅を含まずゼオライトのみの触媒（触媒Ａ及びＤ）は、３５０℃においてＮＨ3またはＮ含有成分が多量に生成し、Ｎ2選択性が極めて低い。ゼオライトを含まない酸化銅系触媒（触媒ＢおよびＣ）および貴金属系触媒（触媒Ｆ）は、ＮＯx及び／またはＮ2Ｏ選択率が高く、Ｎ2選択性が低い。またＭｇＯを含有する比較例の触媒Ｉは、３５０℃におけてＮＨ3を多量に生成し、Ｎ2収率性が低い。【０１１３】
従って、本発明の触媒は、窒素系排ガスの処理において優れた性能を示すといえる。【０１１４】
次に、銅酸化物及びゼオライトを混合した本発明の触媒（触媒ＩX）の評価結果と、Ｃｕでイオン交換された比較例の触媒（触媒Ｅ）の評価結果を比較した（表５及び図２）。【０１１５】
【表５】
0005069467.tif 000019
【０１１６】
まず、銅酸化物及びゼオライトを混合した本発明の触媒（触媒ＩX）の３００℃におけるＤＭＦ分解率が１００％であるのに対し、Ｃｕでイオン交換したゼオライトであるＣｕ−ＺＳＭ５（触媒Ｅ）は７９％であり、本発明の触媒の方が高活性であることがわかる。さらに、本発明の触媒ＩXの３００−３５０℃におけるＮ2選択率が７６−９８％であるのに対し、比較例の触媒Ｅでは３２−４７％であり、本発明の触媒の方が選択性も優れていることがわかる。DMFの炭化水素成分に起因するＣＯの選択率に関しても、本発明の触媒IXは３００〜３５０℃で約２〜７％であるのに対し、比較例の触媒Ｅでは、１８〜２８％であった。この結果から、本発明の触媒を用いるとＣＯの発生も抑制できることがわかる。【０１１７】
以上より明らかなように、本発明の触媒は、有機窒素化合物の分解率がほぼ１００％という条件であってもＮＯx、Ｎ2Ｏ，ＣＯの生成量が極めて低く、高選択率でＮ2へ転化することができる。
［評価例２］
前述の触媒にアンモニアを含むガスを流通し、触媒活性を評価した。使用したガスの組成は以下の通りである。【０１１８】
アンモニア                          ５０００ｐｐｍ
Ｏ2                                   １０ｍｏｌ％
水                                      ２ｍｏｌ％
窒素                                    残部
測定条件は、評価例１と同様であった。【０１１９】
触媒II、XＩ及びXIIの評価結果を以下の表６及び図３に示す。【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
表６及び表３に示されるように、本発明の触媒はアンモニアを極めて高い選択率でＮ2へ転化することが明らかである。
ゼオライトの種類を変えた触媒組成のＤＭＦ分解性を比較した結果を表７に示す。【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
Ｈ−モルデナイト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１０．７）を使用した触媒XIIは、３００〜４５０度においてＤＭＦを１００％分解して、これを８４．２〜９７．１％Ｎ２に転化するのに対し、Ｎａ−モルデナイト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１０．７）を使用した触媒Ｈは、ＤＭＦを１００％分解するが、Ｎ2への転化率は５２．６〜７１．８％であり、一方ＮＯxとＮ2Ｏの収率が増加する。【０１２４】
またＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２４０のＨ−モルデナイトを使用した触媒Ｇも、触媒Ｈと同様、Ｎ2への転化率は低い。【０１２５】
一方β型ゼオライトを使用した触媒XVIII、Ｈ−ＺＳＭを使用した触媒XIXおよび触媒XXは、Ｎ2への転化率が高く、有機窒素化合物を１００％分解するとともに、ＮＨ3，ＮＯx、Ｎ2Ｏ，ＣＯなどの副生成物をほとんど生成することなく、Ｎ2へ高率で転化する性能を発揮することが示されている。
［評価例３］加速耐久試験
触媒XIVと触媒XVについて、以下の評価を行った；
流通したガス組成；
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；      ３０００ｐｐｍ
Ｏ2                         ；        １０ｍｏｌ％
水                          ；          １ｍｏｌ％
ＳＯ２                      ；          ２ｐｐｍ
窒素                        ；          残部
上記組成のガスをＳＶ２００００ｈｒ-1、温度３５０℃にて触媒に流通し、５００時間運転した後の触媒について、評価例１の条件にて、ＤＭＦの分解試験を実施した。５００時間後の触媒の活性試験結果は以下のとおりであった；
注；反応温度：上段；３００℃、下段３５０℃
ＤＭＦ分解率（％）  Ｎ2収率（％）   ＣＯ収率（％）
触媒XIV；    ４９．８            ３２．９        ２．７
１００              ９０．７        １４．６
触媒XV；     １００              ８６．６        ０．６
１００              ９０．５        ２．７
Ｐｔを含む触媒XVはＳＯ2存在下でも活性の低下が少なく、有機窒素化合物の分解率が高く維持され、Ｎ2転化率の低下も少ないことが明らかである。Ｐｔの存在により、特に３００℃という比較的低い温度でのＮ2収率向上やＣＯ収率低減に効果的である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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