(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍ含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項２】
化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍを含有し、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの少なくとも１種を０．３ｐｐｍ以上、かつ合計で０．３〜３０ｐｐｍを含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項３】
化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍ含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム箔であって、
平均結晶粒径が３００μｍ以下であるとともに、箔表面において、立方体方位｛１００｝〈００１〉からの方位差が１０°以下の結晶粒の面積が７５％以上を占めることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項４】
化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍを含有し、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの少なくとも１種を０．３ｐｐｍ以上、かつ合計で０．３〜３０ｐｐｍを含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム箔であって、
平均結晶粒径が３００μｍ以下であるとともに、箔表面において、立方体方位｛１００｝〈００１〉からの方位差が１０°以下の結晶粒の面積が７５％以上を占めることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項５】
請求項１または２の化学組成を有するアルミニウム材に対し、箔圧延後の最終焼鈍を３８０〜５５０℃の範囲で行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解コンデンサ電極として用いられるアルミニウム材およびアルミニウム箔、さらにこのような電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法に関する。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウムおよびその合金の両者を含む意味で用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、電子機器に組み込まれる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔についても静電容量の向上が要望されている。
【０００４】
通常、電解コンデンサ電極に使用されるアルミニウム材は、拡面率を高めて静電容量を向上させるためにエッチング処理される。そして、エッチング処理により形成されるエッチングピットの深さが深いほど拡面率が高くなるため、エッチング適性を改善すべくエッチング処理の前工程としてアルミニウム材に様々な処理が行われている。例えば、（１００）結晶方位の調整、アルミニウム材へのＰｂ、Ｂｉ等微量不純物の添加による組成の調整、最終焼鈍前の脱脂洗浄、最終焼鈍前の水和処理と最終焼鈍での結晶性酸化膜の形成処理、最終焼鈍前の酸化処理等である（特公昭５８−３４９２５号、特開平３−１２２２６０号他）。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の元素を添加して表層への濃化を利用した方法も提案されている（特開平４−６２８２２号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、単に各エッチングピットの深さを深くするだけではアルミニウム箔の拡面率の向上が十分ではなく、さらに拡面率を向上させるためには局部エッチング、未エッチング、表面溶解を少なくして、エッチングピットをエッチング面で均一に、かつ高密度に発生させる必要がある。前述されたような種々の方法は、高密度かつ均一にエッチングピットを発生させるという点で十分ではなく、ますます増大しつつある静電容量への要望に応えうるものではない。
【０００６】
この発明は、このような技術背景に鑑みて、深いエッチングピットを高密度かつ均一に発生させて確実に拡面率を高め、静電容量のさらなる増大を図ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム材およびアルミニウム箔を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍ含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなること、または化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍを含有し、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの少なくとも１種を０．３ｐｐｍ以上かつ、合計で０．３〜３０ｐｐｍを含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなることを特徴とする。
【０００８】
また、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍ含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム箔であって、平均結晶粒径が３００μｍ以下であるとともに、箔表面において、立方体方位｛１００｝〈００１〉からの方位差が１０°以下の結晶粒の面積が７５％以上を占めること、または化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍを含有し、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの少なくとも１種を０．３ｐｐｍ以上、かつ合計で０．３〜３０ｐｐｍを含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム箔であって、平均結晶粒径が３００μｍ以下であるとともに、箔表面において、立方体方位｛１００｝〈００１〉からの方位差が１０°以下の結晶粒の面積が７５％以上を占めることを特徴とする。
【０００９】
また、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、請求項１または２の化学組成を有するアルミニウム材に対し、箔圧延後の最終焼鈍を３８０〜５５０℃の範囲で行うことを特徴とする。
【００１０】
この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材または箔の化学組成において、各元素の添加意義および含有量の限定理由は次のとおりである。
【００１１】
アルミニウム純度を９９．９６％以上とするのは、９９．９６％未満では不純物量が多くなって、微量添加元素の含有量を制御しても、エッチング時に過溶解が生じやすくなってエッチング特性が低下するためである。
【００１２】
Ｓｉは再結晶時の結晶粒の粗大化を防止する効果がある。含有量が２ｐｐｍ未満では前記効果に乏しく、２０ｐｐｍを超えるとエッチングピットの分布が不均一になるため、２〜２０ｐｐｍに規定する。Ｓｉ含有量の好ましい上限値は１５ｐｐｍである。
【００１３】
Ｆｅはアルミニウムに不可避的に含有される元素であり、多量に含有していると最終焼鈍温度によってはＡｌ−Ｆｅ系の析出物を形成してエッチングピットの形成を不均一にする。Ｆｅ含有量が１５ｐｐｍを超えるとＡｌ−Ｆｅ系の析出物を形成しやすくなり、２ｐｐｍ未満に規制するのは精製コストの面で不利であるため、２〜１５ｐｐｍとする。Ｆｅ含有量の好ましい上限値は４ｐｐｍである。
【００１４】
Ｃｕは、エッチング性の向上に寄与する元素である。含有量が２０ｐｐｍ未満ではその効果が乏しく、２００ｐｐｍを超えると結晶組織において立方体方位の形成を阻害してエッチング特性を阻害するため、２０〜２００ｐｐｍの範囲に規定する。Ｃｕ含有量の好ましい下限値は３０ｐｐｍであり、好ましい上限値は１５０ｐｐｍである。
【００１５】
Ｔｉ、ＺｒおよびＶは、それぞれエッチングピット発生を増大させる効果がある。これらの元素は少なくとも１種の含有によって前記効果を得ることができ、２種以上の併用で相乗効果が得られる。これらの元素の含有量は少なくとも１種が単独で２６ｐｐｍ未満では前記効果に乏しく、合計で１００ｐｐｍを超えるとエッチングピットの分布が不均一になるため、合計含有量を２６〜１００ｐｐｍの範囲とする。これらの元素の合計含有量の好ましい上限値は７０ｐｐｍである。
【００１６】
ＢはＴｉ、ＺｒおよびＶと化合物を形成すると、エッチングピットを局部的に集中発生させるおそれがあるため、可及的に少ないことが好ましく、３ｐｐｍ以下に規制する。Ｂ含有量の好ましい上限値は１ｐｐｍである。
【００１７】
Ｐｂ、Ｉｎ、ＳｎおよＳｂは、最終焼鈍時に箔表面に濃化し、エッチング初期のエッチングピット発生を均一化し、局部的なエッチングピット発生を抑制する。これらの元素は少なくとも１種の含有によって前記効果を得ることができ、２種以上の併用で相乗効果が得られる。これらの元素は少なくとも１種が単独で０．３ｐｐｍ未満では前記効果に乏しく、合計で３０ｐｐｍを超えると箔表面の溶解が激しくなり静電容量が却って低下するため、合計含有量を０．３〜３０ｐｐｍの範囲とする。これらの元素の合計含有量の好ましい下限値は０．５ｐｐｍであり、好ましい上限値は２０ｐｐｍである。
【００１８】
請求項１および２のアルミニウム材は、電解コンデンサ電極材料として化学組成を規定するものであり、その形状は圧延によって得られる箔はもとより、圧延前のスラブや圧延の中間段階のものをも包含する。
【００１９】
一方、請求項３および４の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は圧延および最終焼鈍を経た箔を対象とし、上述の化学組成に加えて、結晶粒および箔表面の結晶粒の立方体方位占有率によっても規定する。
【００２０】
即ち、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔はエッチングピットが高密度となり表面積が拡大することで、高い静電容量が実現される。ただし、エッチングピットが高密度になることにより、エッチング箔の強度が低下するおそれがあるため、箔強度を低下させないために、結晶粒を平均粒径で３００μｍ以下に規定したものである。平均結晶粒の好ましい上限値は２００μｍである。また、箔表面は立方体方位占有率の高い結晶組織であることが好ましい。立方体方位占有率の低い箔では、エッチング時に箔表面の溶解量が増し、箔厚が部分的に薄くなって箔強度を維持できなくなり、十分な拡面率の向上を図ることができない。そのため、この発明のアルミニウム箔においては、立方体方位｛１００｝〈００１〉からの方位差が１０°以下の結晶粒の面積が７５％以上であることを要件とする。好ましい立方体方位占有率は８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００２１】
また通常、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、アルミニウム鋳塊の面削、熱間圧延、中間焼鈍を含む冷間圧延、箔圧延、脱脂洗浄、最終焼鈍の各工程を経て製作される。そして、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法においては、箔圧延後の最終焼鈍を３８０〜５５０℃の範囲で行うことにより、平均結晶粒径、箔表面の立方体方位占有率といった箔の結晶組織を上記範囲に制御することができる。結晶組織を上記範囲に制御するために、最終焼鈍温度が３８０℃未満では、Ａｌ−Ｆｅ系の析出物が結晶粒界に析出し、粒界が優先的にエッチングされ、エッチングピットの発生が不均一になる。一方、５５０℃を超えると、結晶粒が粗大となり箔表面の立方体方位占有率が低下する。最終焼鈍温度の好ましい下限値は４００℃であり、好ましい上限値は５００℃、特に好ましい上限値は４８０℃である。なお、最終焼鈍における加熱時間は常法によれば良く、２〜２４時間が好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００２３】
箔の製造に際しては、まず、小型ブックモールドにて、Ａｌ純度９９．９９％の高純度アルミニウムに対し表１に示す元素をそれぞれ添加した組成の鋳塊を作製した。そして、これらの鋳塊に対し、面削、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍を経て厚さ１００μｍの箔に圧延し、脱脂洗浄後に表２示す各温度で２４時間最終焼鈍した。これらの箔について、平均結晶粒径および立方体方位占有率を調べた。
【００２４】
次に、各箔に対し、８０℃、５wt％塩酸＋２０wt％硫酸の混合浴を用いて、０．２Ａ／ｃｍ2で１００秒間直流電解エッチングした後、同液中で１２分間ケミカルエッチングを施し、エッチングによる溶解量および引張強度を調べた。
【００２５】
次いで、これらのエッチド箔に対し、５％ほう酸浴中で３５０Ｖで化成処理を行った後３wt％ほう酸アンモニウム中で静電容量を測定した。
【００２６】
圧延箔の平均結晶粒径および立方体方位占有率、エッチングによる溶解量、エッチド箔の引張強度、静電容量を、表２に併せて示す。なお、溶解量および静電容量は比較例４をそれぞれ１００％とした相対値で示す。立方体方位からの方位差の測定については，ＥＢＳＰ（Electron Back Scattering Pattern）法により行った。
【００２７】
【表１】
0004916605.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004916605.tif 000003
【００２９】
表１、２の結果から、箔の化学組成、あるいはさらに結晶組織を規定することにより拡面率を増大させて高い静電容量が得られることを確認できた。また、最終焼鈍温度を規定することにより、エッチング特性に優れた結晶組織に制御できることを確認できた。
【００３０】
【発明の効果】
以上の次第で、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、化学組成において、Ａｌ純度：９９．９６％以上であり、Ｓｉ：２〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：２０〜２００ｐｐｍを含有するとともに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのうちの少なくとも１種を２６ｐｐｍ以上、かつ合計で２６〜１００ｐｐｍ含有し、Ｂ含有量が３ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウムおよび不純物からなるものであるから、エッチング時に過剰溶解を生じさせることなくエッチングピットを高密度かつ均一に発生させて、拡面率を増大させることができる。そして、このような拡面率の増大により静電容量の向上を図ることができる。また、上記組成に加えて、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの少なくとも１種を０．３ｐｐｍ以上、かつ合計で０．３〜３０ｐｐｍを含有するアルミニウム材では、さらにエッチング特性が向上してエッチングによる拡面率の増大を図ることができる。
【００３１】
また、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、前記化学組成に加えて、平均結晶粒径が３００μｍ以下であるとともに、箔表面において、立方体方位｛１００｝〈００１〉からの方位差が１０°以下の結晶粒の面積が７５％以上を占めるものであるから、エッチングによる拡面率の増大を確かなものとして静電容量の向上を図ることができる。
【００３２】
さらに、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、上記化学組成を有するアルミニウム材に対し、箔圧延後の最終焼鈍を３８０〜５５０℃の範囲で行うものであるから、平均結晶粒径、箔表面の立方体方位占有率といった箔の結晶組織を上記範囲に制御することができる。