(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンの重合のための触媒系であって、該触媒が、固体遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物と接触させることを含む触媒活性化、および活性化された触媒の存在下でのプレモノマーの重合を含む触媒予備重合を包含する方法によって製造されるところの触媒系において、触媒活性化が、オイルの存在下で固体遷移金属化合物を第一の有機アルミニウム化合物と接触させて第一反応混合物を得る第一工程、および第一反応混合物を第二の有機アルミニウム化合物と接触させて第二反応混合物を得る第二工程を含み、ここで第二の有機アルミニウム化合物は第一の有機アルミニウム化合物と同じまたは異なることを特徴とする触媒系。
【請求項２】
該第一工程において、該固体遷移金属触媒成分および該オイルから本質的に成る混合物を該第一の有機アルミニウム化合物によって予備活性化させることを特徴とする、請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
該第一工程において、該固体遷移金属化合物と該オイルとの重量比が０．１〜５であることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒系。
【請求項４】
該第一工程において、該固体遷移金属化合物および該オイルから本質的に成る該混合物が、それらを一緒に２６℃〜１００℃の温度で加熱することにより製造されたものであることを特徴とする、請求項２または３記載の触媒系。
【請求項５】
該第一工程において、該固体遷移金属化合物、該有機アルミニウム化合物および該オイルを、−２０℃〜＋２０℃の温度で予備接触させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項６】
該第一工程において、該有機アルミニウム化合物（Ａｌ1）および該固体遷移金属（Ｔｒ）化合物を、該オイルの少なくとも一部の存在下で、０．５〜５の原子比Ａｌ1／Ｔｒで接触させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項７】
該第一工程において、該第一反応混合物を、蝋、脂肪または固形パラフィンとさらに接触させて蝋を含む第一反応混合物を得ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項８】
該第一工程において、該蝋、脂肪または固形パラフィンがその融点より高い温度で添加されることを特徴とする、請求項７記載の触媒系。
【請求項９】
該第二工程において、該第一反応混合物または該蝋を含む第一反応混合物を該第二の有機アルミニウム化合物によってさらに活性化させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１０】
該第二工程において、該第一反応混合物または該蝋を含む第一反応混合物を該外部電子ドナーと接触させることを特徴とする、請求項９記載の触媒系。
【請求項１１】
該オイルの総量と該蝋、脂肪または固形パラフィンの総量との間の重量比が、２０〜２５℃でのそれらの混合物の粘度が１Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓであるような比であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１２】
該第一の有機アルミニウム化合物のアルミニウム（Ａｌ1）と該第二の有機アルミニウム化合物のアルミニウム（Ａｌ2）との原子比Ａｌ1／Ａｌ2が、０．００１〜１であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１３】
有機アルミニウム化合物の総量のアルミニウム（Ａｌ）と固体遷移金属化合物の遷移金属（Ｔｒ）との原子比Ａｌ／Ｔｒが１０〜１０００であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１４】
該固体遷移金属化合物が、少なくとも二塩化マグネシウムまたはその錯体、四塩化チタンおよび内部電子ドナーを接触させることにより製造されたものであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１５】
該第一の有機アルミニウム化合物が式（１）：
【化１】
0004913281.tif 000006
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１または２であり、０≦ｎ≦（３ｍ−１）である。］を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１６】
該第二の有機アルミニウム化合物が該第一の有機アルミニウム化合物と同じであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１７】
予備重合において、プレモノマーを少なくとも該第二反応混合物の存在下で重合してプレポリマーを得ることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１８】
予備重合において、該オレフィンプレモノマーの量が、それから得られるプレポリマーと該固体遷移金属触媒化合物との間の得られる重量比が１〜１０であるような量であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１９】
予備重合において、該オレフィンプレモノマーがエテンであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載の触媒系。
【請求項２０】
α−オレフィンを、請求項１〜１９のいずれか１項記載の触媒系と接触させることを特徴とする、オレフィンの重合法。
【請求項２１】
該α−オレフィンがＣ3〜Ｃ6−α−オレフィンまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
該α−オレフィンを、他のα−オレフィンモノマーまたはエテンと共重合させることを特徴とする、請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２３】
オレフィンを第三の有機アルミニウム化合物と接触させることを特徴とする、請求項２０、２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
第三の有機アルミニウム化合物が該第一および／または第二の有機アルミニウム化合物と同じであることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
アルミニウムの総量（Ａｌ）が、原子比Ａｌ／Ｔｒが４０〜１０００であるような量である、ここでＴｒは固体遷移金属化合物の遷移金属である、ことを特徴とする、請求項２３または２４記載の方法。
【請求項２６】
水素を、重合条件下で、該触媒系および該オレフィンと接触させることを特徴とする、請求項２０〜２５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンの重合のための触媒または系に関し、該触媒は、固体遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物と接触させることを含む触媒活性化、および活性化された触媒の存在下でのプレモノマーの重合を含む触媒予備重合を包含する方法によって製造される。
【０００２】
言葉「系」は、共通の計画に支配され、または共通の目的に役立つ多くのしばしば異なる部分で形成される複合単一体を意味する。すなわち、オレフィンの重合のための触媒系は、オレフィンを重合するという共通の目的に役立つ種々の触媒成分で形成された単一体を意味する。本発明の触媒系は、更なる成分を含んでいてもいなくてもよい。
【０００３】
言葉「包含する」は、その方法が、該活性化および予備重合工程以外の工程を同様に有し得ることを意味する。言葉「含む」は、活性化および予備重合工程が、該接触および重合以外の操作を同様に有し得ることを意味する。
【０００４】
本発明はまた、α−オレフィンの重合法に関する。該方法では、α−オレフィンを上記種類の触媒系と接触させる。
【０００５】
この文脈において、α−オレフィンモノマーとは、挿入（チーグラー−ナッタ）機構によって重合可能なα−オレフィンを意味する。α−オレフィンは、構造ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは鎖状または環式のアルキル基である）を有する化合物である。本発明の典型的なα−オレフィンモノマーは、プロペン（Ｒ＝−ＣＨ3）、ブテン−１（Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ3）、４−メチルペンテン−１（Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）、ヘキセン−１（Ｒ＝−（ＣＨ2）3ＣＨ3）およびオクテン−１（Ｒ＝−（ＣＨ2）5ＣＨ3）である。α−オレフィンポリマーとは、α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを意味する。上記種類のα−オレフィンモノマーの他に、共重合されるべきモノマーとしてエテンも使用され得る。
【０００６】
【従来の技術】
α−オレフィンは、単独または他の不飽和モノマーとともに、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒系の存在下でしばしば重合され得る。該触媒系は、本質的に２種類の成分を有する。すなわち、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ １９９０）の４〜６族に属する遷移金属の化合物を含む触媒（プロ触媒とも言う）および該周期律表の１〜３族および１３族のいずれかに属する金属の有機化合物に基づく助触媒である。遷移金属の典型的な化合物は塩化物であり、特にチタンの四塩化物である。典型的な有機金属助触媒は、有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキル化合物および特にトリアルキルアルミニウムである。この種のチーグラー−ナッタ触媒系は、多かれ少なかれ不活性で粒状の支持体上に遷移金属化合物を沈着させ、したがって固化させ、その製造の段階で触媒組成物にいくつかの添加剤、中でも内部および外部電子ドナーを添加することにより、さらに開発されている。典型的な支持体は塩化マグネシウムであり、典型的な内部電子ドナーはフタル酸ジアルキルであり、典型的な外部電子ドナーはアルキルアルコキシシランである。これらの化合物は、触媒系の重合活性、寿命および他の特性ならびにその触媒系によって得られるポリマーの上記全特性を改善した。かかる触媒系の特性をさらに改善するために、その少なくとも一部を少量のモノマーと接触させて、被覆されたポリマー、いわゆる予備重合された触媒または触媒系を得た。
【０００７】
一般の通常の技術によれば、チーグラー−ナッタ触媒は、オレフィンの重合のために粒状形態で使用される。さらに、それと助触媒の一部との前接触を使用して、重合結果を改善している。触媒の投入を容易にするために、固体触媒がしばしば蝋と一緒にされる。蝋は、触媒の重合反応器への連続供給を可能にする。蝋の代わりに、それとオイルとの混合物も使用されている。米国特許第５，６４１，７２１号は、固体遷移金属化合物を最初に第一アルミニウムアルキル化合物と前接触させ、得られた接触生成物を、第二アルミニウムアルキル化合物および蝋／オイル混合物を含む重合反応器に添加し、そして得られた混合物をプロペンの予備重合のために使用するところの方法を開示している。
【０００８】
しかし、慣用の重合触媒系は、ポリマーの製造が少なくおよび／または非常に小さい粒径を有するポリマー、いわゆる微粉の画分の製造が多すぎるという欠点を有する。微粒子の量とは、ＡＳＴＭ１９２１に従うふるいを使用して重合プロセス結果をふるいにかけることにより測定される、＜０．１ｍｍまたは＜０．２５ｍｍの所定の直径のポリマー粒子の重量％を意味する。その問題は、少ない触媒残渣および良好な加工性（高いメルトフローレート）を有する高アイソタクチシティのポリプロペンを製造するときに顕著である。中でも不都合なことは、微粉が気相重合反応器の気体再循環装置において蓄積され、フィルターを塞ぎ、輸送ライン上に付着を生じることである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明の目的は、少ない触媒残渣、良好な加工性および高い立体規則性のオレフィンポリマーを与え、かつ微粉の量が少ない、オレフィンの重合のための触媒系を提供することである。この目的は、オレフィンの重合のための新しい型の触媒系を提供することにより今満たされた。その触媒系は、固体遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物と接触させることを含む触媒活性化、および活性化された触媒の存在下でのプレモノマーの重合を含む触媒予備重合を包含する方法によって製造された。触媒活性化工程は、固体遷移金属化合物をオイルの存在下で第一の有機アルミニウム化合物と接触させて第一反応混合物を得る第一工程、および第一反応混合物を第二の有機アルミニウム化合物と接触させて第二反応混合物を得る第二工程を含み、第二の有機アルミニウム化合物は第一の有機アルミニウム化合物と同じでも異なっていてもよい。固体遷移金属化合物および第一の有機アルミニウム化合物を最初に接触させるときに少なくとも何らかのオイルを存在させることが重要である。本発明に記載される方法は、微粒子（直径＜０．２５ｍｍ）の量を０．５重量％以下に低下させ、しかも、他の生成物またはプロセス特性の劣化はない。すなわち、例えば、本発明方法によって製造された生成物のアイソタクチシティ、活性およびモル量は、伝統的な方法と比較して同じであるか改善される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
固体遷移金属触媒化合物および第一の有機アルミニウム化合物を第一工程で接触させるときにオイルが存在する限り、任意の添加順序を使用することができる。非限定的説明によれば、媒体なしにまたは低粘度の媒体中で接触させると、反応が激しくなり過ぎ、固体遷移金属触媒成分の粒子を破壊する。そのとき、劣化した触媒形態学は、ポリマー中の微粉の増加された量として反映される。他方、接触時に蝋、脂肪、パラフィンまたはプレポリマーを使用するだけで、接触反応がほとんど完全に防止され、そして反応が再び激しくなり過ぎて粒子を破壊するところの実際の重合の後に接触反応が置かれる。第一工程の接触にオイルを添加することにより、固体遷移金属化合物と第一の有機アルミニウム化合物との間の穏やかで抑制された反応が行われる。本発明の目的は、固体遷移金属化合物の有機金属化合物による温和な活性化を達成することである。オイルの添加は、チタンのＴｉ4+からＴｉ3+への還元である反応をゆっくり進行させる。すなわち、良好な形態学が得られ、担体の孔がより大きく開く。なぜならば、孔に蝋が満たされないからである。触媒系のより長い寿命およびその結果としてのより経済的な方法が達成される。
【００１１】
本発明の一実施態様によれば、第一工程における添加の順序は、固体遷移金属触媒化合物と第一の有機アルミニウム化合物とを接触させるときにオイルと蝋、脂肪、固形パラフィンなどとの両方が存在するような順序である。第一の有機アルミニウム化合物をＡとし、固体遷移金属化合物をＣとし、蝋、脂肪、固形パラフィンなどをＷとし、オイルをＯとするとき、この実施態様は、次の基本的添加順序：（Ａ＋Ｏ）＋（Ｃ＋Ｗ）、（Ａ＋Ｗ）＋（Ｃ＋Ｏ）、［（Ａ＋Ｏ）＋Ｗ］＋Ｃ、［Ａ＋（Ｏ＋Ｗ）］＋Ｃ、および［（Ａ＋Ｗ）＋Ｏ］＋Ｃ、Ａ＋［（Ｃ＋Ｏ）＋Ｗ］、Ａ＋［Ｃ＋（Ｏ＋Ｗ）］およびＡ＋［（Ｃ＋Ｗ）＋Ｏ］で例示される。さらに、添加順序の効果を最適にするために、各成分の少量を他の成分上に自由に分布させることもできる。この実施態様では、オイルと蝋、脂肪、固形パラフィンなどとの両方の相溶性混合物によって接触反応が穏やかになり、そうでなければ著しく激しくなるであろう接触反応に好適である。
【００１２】
しかし、固体遷移金属化合物および第一の有機アルミニウム化合物を第一工程で接触させるとき、好ましくは、オイルのみで、例えば蝋、脂肪、固形パラフィンなどは存在させない。蝋、脂肪、固形パラフィンなどが該第一工程において後に添加されるならば、この実施態様は、次の基本的添加順序：［（Ａ＋Ｏ）＋Ｃ］＋Ｗおよび［Ａ＋（Ｃ＋Ｏ）］＋Ｗで例示される。これらの順序は、蝋、脂肪、固形パラフィンなどが接触の際に存在しないならば、各成分の量を任意の他の成分に加えることにより改変され得る。すなわち、とりわけ、［（Ａ＋Ｏ）＋（Ｃ＋Ｏ）］＋Ｗおよび［（Ａ＋Ｏ）＋Ｃ］＋（Ｗ＋Ｏ）および［Ａ＋（Ｃ＋Ｏ）］＋（Ｗ＋Ｏ）が得られる。さらに、第一工程の際に規制されたやり方で反応を穏やかにし、抑制しまたは遅延させるために、Ｏの代わりに、多量のＯおよび少量または極少量のＷの混合物が使用され得る。
【００１３】
最も好ましくは、該第一工程の接触において、固体遷移金属化合物およびオイルから本質的になる混合物を第一の有機アルミニウム化合物と接触させる。これは、上記の基本的順序Ａ＋（Ｃ＋Ｏ）に対応する。
【００１４】
該第一工程の接触において、固体遷移金属化合物とオイルとの重量比は好ましくは、０．１〜５、より好ましくは０．２〜１、最も好ましくは０．３〜０．８である。固体遷移金属化合物およびオイルから本質的になる該混合物は好ましくは、高められた温度、好ましくは約２６℃〜約１００℃の温度、最も好ましくは約３０℃〜約８０℃の温度でそれらを一緒に加熱することにより製造される。
【００１５】
上記したように、固体遷移金属化合物と第一の有機アルミニウム化合物との接触反応が激しくなり過ぎて固体遷移金属触媒成分の粒子を破壊するのを防ぐことが必須である。本発明の主要な実施態様によれば、これは、活性化の第一工程でオイルを使用することにより達成される。反応に対するオイルの遅延または抑制効果を強化する更なる手段は、低温の使用である。すなわち、該第一工程の接触の際に、好ましくは、固体遷移金属化合物、第一の有機アルミニウム化合物およびオイルを低められた温度、より好ましくは約―２０℃〜約＋２０℃の温度、最も好ましくは約０℃〜約＋１６℃の温度で予備接触させる。
【００１６】
固体遷移金属化合物と有機アルミニウム助触媒との反応の強度もそれらの比に依存する。好ましくは、該第一工程の接触において、第一の有機アルミニウム（Ａｌ1）化合物および固体遷移金属（Ｔｒ）化合物を、約０．５〜約５、好ましくは約１〜約３の原子比Ａｌ1／Ｔｒでオイルの存在下で接触させる。通常、ＴｒはチタンＴｉである。さらに、接触反応は、一定の速度で進行する。これは、所望の収率の反応生成物（通常は還元された四塩化チタン）を得るために一定の反応時間が必要であることを意味する。好ましくは、固体遷移金属化合物、第一の有機アルミニウム化合物およびオイルを、該第一の有機アルミニウム化合物および該固体遷移金属化合物を完全に反応させるのに十分な時間、より好ましくは約１０分〜約６０時間、最も好ましくは約１０時間〜２４時間、予備接触させる。
【００１７】
本発明の一実施態様によれば、この工程は、重合プロセスとは別個にバッチ式工程として行われる。
【００１８】
先に述べたように、第一工程の接触では、蝋、脂肪、固形パラフィンなどが存在してもよいが、好ましくは存在しない。最初の接触において蝋、脂肪、固形パラフィンなどが存在しない場合、それは、最初の接触の直後に、形成された第一反応混合物に添加してもよく、あるいは、第二工程の第二の有機アルミニウム助触媒と後で一緒にしてもよく、あるいは予備重合反応体とともに添加してもよい。好ましくは、固体遷移金属化合物、第一の有機アルミニウム化合物およびオイルの最初の接触の直後に添加される。それによって、接触した固体遷移金属化合物、第一の有機アルミニウム化合物およびオイルを蝋、脂肪、固形パラフィンなどと直接接触させて、蝋を含む第一反応混合物を得る。
【００１９】
本発明の一実施態様によれば、蝋、脂肪、固形パラフィンなどは、第一反応混合物と接触させるとき、単独で使用される。別の実施態様によれば、蝋、脂肪、固形パラフィンなどは、該蝋、脂肪、固形パラフィンなどとオイルとの混合物の形状で添加される。混合物のオイルは、好ましくは、固体遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の最初の接触の際に存在するのと同じオイルである。
【００２０】
第一工程では、該蝋、脂肪、固形パラフィンなどは好ましくは、高められた温度を有し、その温度では、溶融された状態にある。より好ましくは、高められた温度が約６０℃〜約１６０℃、最も好ましくは約８０℃〜約１４０℃である。他方、第一反応混合物の温度は、蝋、脂肪、固形パラフィンなどとの接触の際に、約６０℃より下、好ましくは約５０℃より下、最も好ましくは約４０℃より下である。
【００２１】
蝋、脂肪、固形パラフィンなどを単独でかつ直接に第一反応混合物に添加するとき、添加後に温度が約３０℃より下、より好ましくは約２０℃より下、最も好ましくは約１５℃より下に下げられるならば好ましい。したがって、この温度低下は、第二工程の生成物を第二の有機アルミニウム化合物と接触させる工程を行なう前に、第一工程の終わりで行われる。
【００２２】
該活性化の第二工程では、蝋を含まない最初の反応混合物を第二の有機アルミニウム化合物と接触させる。蝋を含まない第一反応生成物を第二工程で接触させる場合、該蝋、脂肪、固形パラフィンなどは所望により、幾分後の段階で添加される。好ましくは、第一反応混合物を第二の有機アルミニウム化合物および外部電子ドナーの両方と接触させる。第二工程において更なる触媒成分を添加することもできる。通常、第二工程の接触は、予備重合反応器中で、好ましくは実際の予備重合反応を開始する直前に行われる。活性化の第二工程は、非常に短時間、好ましくはほんの２、３分、最も好ましくはほんの１〜３分でよい。それによって、全重合プロセス時間が短縮される。
【００２３】
全体として、本発明の触媒系は好ましくは、その第一活性化工程において、固体遷移金属触媒化合物およびオイルから本質的に成る混合物を第一の有機アルミニウム化合物と予備接触させて第一反応混合物を得るところの方法によって製造される。次いで、第一反応混合物を蝋、脂肪、固形パラフィンなど、および所望によりオイルの残りの部分と接触させて蝋を含む第一反応混合物を得る。その後、蝋を含む第一反応混合物を、第二活性化工程において第二の有機アルミニウム化合物と接触させて第二反応混合物を得る。最後に、オレフィンプレモノマーを、少なくとも第二反応混合物の存在下で予備重合して該プレポリマーを得る。
【００２４】
オイルと蝋、脂肪、固形パラフィンなどとの混合物が使用される場合、該オイルの総量と該蝋、脂肪、固形パラフィンなどの総量との重量比は、２０〜２５℃でのそれらの混合物の粘度が約１Ｐａ・ｓ〜約１５Ｐａ・ｓ、好ましくは約４Ｐａ・ｓ〜約１０Ｐａ・ｓであるような比である。
【００２５】
該第一の有機アルミニウム化合物のアルミニウム（Ａｌ1）と該第二の有機アルミニウム化合物のアルミニウム（Ａｌ2）との原子比Ａｌ1／Ａｌ2は好ましくは、約０．００１〜約１、最も好ましくは約０．０１〜約０．１である。さらに、有機アルミニウム化合物の総量のアルミニウム（Ａｌ）と固体遷移金属化合物の遷移金属（Ｔｒ）との原子比は、触媒系が、重合のために、単独で使用されるかまたは追加の第三の有機アルミニウム化合物とともに使用されるか否かに依存する。とにかく、総Ａｌ／Ｔｒは好ましくは、約１０〜約１０００、最も好ましくは約５０〜約５００である。外部電子ドナーは、Ｃ3以上のα−オレフィンの重合の際に立体規則性付与剤として作用する。アルミニウム化合物の総量のアルミニウム（Ａｌ）と外部電子ドナーＥＤの量との間の原子対モル比は、好ましくは約１〜約１００、最も好ましくは約１０〜約５０である。
【００２６】
本発明では、固体遷移金属化合物が使用される。本発明の固体遷移金属化合物は、オレフィンの重合において触媒的に活性であり、かつ固体でありおよび／または固体物質上に担持されているところの遷移金属化合物を含む固体触媒または触媒成分であると定義される。好ましくは、それは、少なくとも二塩化マグネシウムまたはその錯体、四塩化チタンおよび内部電子ドナーを接触させることにより製造される。
【００２７】
二塩化マグネシウムは、四塩化チタンおよび内部電子ドナーのための担体として作用するために、化学的に活性な形態になければならない。これは、特許請求の範囲に記載された方法で使用される二塩化マグネシウムが市販の二塩化マグネシウムよりも低い結晶性および高い比表面積を有しなければならないことを意味する。
【００２８】
二塩化マグネシウムは、例えば無水二塩化マグネシウムを内部電子ドナーとドライ共微粉砕することにより、機械的に活性化され得る。その後、共微粉砕された生成物は、過剰の四塩化チタンとともに熱処理され、次いで四塩化チタンおよび／または炭化水素によって繰り返し洗浄される。典型的には、かかる触媒成分は、高い比表面積（５０〜３００ｍ2／ｇ）を示し、０．５〜３重量％のチタンを含む。
【００２９】
好ましくは、二塩化マグネシウムは、化学的に活性化される。それは、二塩化マグネシウムの錯体を内部電子ドナーおよび四塩化チタンと接触させることにより達成され得る。該接触により、錯体が、電子ドナーおよび四塩化チタンを担持する活性化された二塩化マグネシウムに転化される。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様によれば、二塩化マグネシウムの該錯体は、二塩化マグネシウムとアルコールとの固体付加物であり、該固体付加物は式（１）を有する。
【００３１】
【化２】
0004913281.tif 000002
【００３２】
ここで、ｎは１〜６であり、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキルである。好ましくは、ｎは２〜４であり、ＲはＣ1〜Ｃ3アルキルである。最も好ましくは、式（１）を有する二塩化マグネシウムとアルコールとの固体付加物が錯体ＭｇＣｌ2・３Ｃ2Ｈ5ＯＨである。
【００３３】
式（１）を有する二塩化マグネシウムとアルコールとの固体付加物は、通常、二塩化マグネシウムとアルコールをともに加熱・溶融し、溶融物を分散させまたは噴霧して小滴にし、小滴を冷媒体と接触させることにより固化させることにより製造される。
【００３４】
溶融物を分散させて小滴にすることは、典型的には、溶融物を攪拌下で熱シリコンーン油に注ぎ、シリコーン油中の溶融小滴の熱分散物を形成することにより行われる。次いで、熱分散物を冷液状炭化水素に注ぐことにより固化が生じる。
【００３５】
好ましくは、溶融物を、加圧不活性ガスによって、ダイから冷不活性ガスを含む空間へ噴霧する。これによって、小滴が形成され、非常に急速に固化される。この方法を噴霧結晶化（spray crystallization）と言う。
【００３６】
最後に、粉末状の該固体付加物を四塩化チタンと接触させる。四塩化チタンの一部はアルコールを除去し、二塩化マグネシウムの表面上に活性部位を暴露し、一部は、やはり活性部位に配位する内部電子ドナーとともに活性部位に配位する。その結果、配位した電子ドナーおよび四塩化チタンを担持する二塩化マグネシウムを含む活性触媒成分が得られる。
【００３７】
接触させるべき内部電子ドナーとして、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳなどの電子供与原子を含み、触媒活性を与え、そして立体特異的重合を可能にする任意の有機化合物が選択され得る。当業者は、この目的に適する多数の電子ドナーを知っている。好ましくは、内部電子ドナーは、カルボン酸のＣ1〜Ｃ14アルキルエステルである。典型的なかかるエステルは、脂肪族ジカルボン酸、例えばマレイン酸、マロン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸のＣ1〜Ｃ14アルキルエステル、芳香族モノカルボン酸、例えば置換されたまたはされていない安息香酸のＣ1〜Ｃ14アルキルエステル、ならびに芳香族ジカルボン酸、好ましくはフタル酸のＣ1〜Ｃ14アルキルエステルである。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様によれば、接触させるべき内部電子ドナーは、カルボン酸のＣ4〜Ｃ14アルキルエステル、例えば芳香族カルボン酸のＣ4〜Ｃ14アルキルエステルである。より好ましくは、内部電子ドナーが、ジカルボン酸のＣ4〜Ｃ14アルキルエステルである。最も好ましくは、内部電子ドナーがフタル酸ジＣ4〜Ｃ14アルキルエステル、例えばフタル酸ジオクチルＤＯＰである。
【００３９】
本発明の第一の有機アルミニウム化合物は好ましくは、式（２）を有する。
【００４０】
【化３】
0004913281.tif 000003
【００４１】
ここで、ＲはＣ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１または２であり、０≦ｎ≦（３ｍ−１）である。好ましくは、それはトリアルキルアルミニウムであり、最も好ましくは、トリエチルアルミニウムＴＥＡである。第二の有機アルミニウム化合物は、助触媒として作用する任意の有機アルミニウム化合物から自由に選択され得る。しかし、第二の有機アルミニウム化合物は、好ましくは、該第一の有機アルミニウム化合物と同じである。
【００４２】
本発明では、第一反応混合物を該第二の有機アルミニウム助触媒および外部電子ドナーと接触させることができる。自体高立体特異的であることが分かっている電子ドナーは、二塩化マグネシウム／四塩化チタン反応工程に直接添加するには化学的に不安定すぎる。したがって、内部電子ドナー（上記参照）を添加してＭｇＣｌ2上の部位を塞ぎ、次いでそれを外部電子ドナーで置き換えることが有利であることが分かった。
【００４３】
外部電子ドナーは、内部ドナーとは異なり、好ましくは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物およびヒドロカルビルオキシアルカン化合物から選択される。典型的なヒドロカルビルオキシシラン化合物は式（３）を有する。
【００４４】
【化４】
0004913281.tif 000004
【００４５】
ここで、Ｒ”はα−またはβ−分岐Ｃ3〜Ｃ12ヒドロカルビルであり、Ｒ’”はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルであり、ｎ”は１〜３の整数である。
【００４６】
本発明において外部電子ドナーとして有用なヒドロカルビルオキシシラン化合物のより具体的な例は、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メトキシフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。
【００４７】
最も好ましくは、式（３）を有するアルコキシシラン化合物がジシクロペンチルジメトキシシランまたはシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【００４８】
上記の活性化工程の次に予備重合が行われる。
予備重合では、プレモノマーが少なくとも該第二反応混合物の存在下で予備重合されてプレポリマーを生じる。好ましくは、一方の第一の有機アルミニウム化合物および第二の有機アルミニウム化合物を一緒にしたアルミニウムと他方の遷移金属（Ｔｒ）との間の原子比Ａｌ1+2／Ｔｒが約１〜約１０、最も好ましくは約３〜約８である。
【００４９】
予備重合では、該オレフィンプレモノマーの量が好ましくは、それから得られるプレポリマーと該固体遷移金属化合物との間の得られる重量比が１〜１０、最も好ましくは１〜５であるような量である。
【００５０】
使用されるオレフィンプレモノマーは、任意の適するオレフィンであり得るが、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ6オレフィン、より好ましくはエテンまたはプロペン、最も好ましくはエテンである。予備重合は好ましくは、約５℃〜約４０℃の温度、最も好ましくは約１０℃〜約３０℃の温度で行われる。
【００５１】
本発明では、活性成分を蝋、脂肪、固形パラフィンなどで処理する。好ましくは、本発明は蝋を使用する。蝋は、天然または人工の固体物質であり、２０℃で混練可能または可塑性であり、そして４０℃より上では、分解したり、粘性挙動を示したり、または糸状に延伸可能であることなく溶融する。また、その固体状態では、少し圧力をかけると光沢がでる。好ましくは、本発明で使用される蝋は、低分子量および／またはアタクチックオレフィンポリマーであり、好ましくは、低分子量（約１０，０００ｇ／モル未満）のポリエチレン蝋またはアタクチックポリプロピレン蝋である。
【００５２】
脂肪は、塗布可能な、固体または半固体の粘性バイオジェニック生成物であり、偶数の炭素原子を有する高級脂肪酸の混合グリセリンエステルから本質的になる。固形パラフィンは、化学結合を形成する傾向が小さくかつ５０℃〜６２℃の凝固点を有する飽和脂肪族炭化水素または該炭化水素の混合物である。
【００５３】
本発明では、固体遷移金属成分および有機アルミニウム助触媒をオイルの存在下で接触させる。オイルは、水不溶性の物質であり、室温で液体であり、比較的低い蒸気圧を有する。例えば、鉱物油、合成油またはバイオジェニック油である。本発明では、デカンをオリゴマー化し、生成物を平均３０個の炭素原子に分別し、水素化することにより得られる合成油が好ましい。そのような生成物は、Neste Oyの４ｃSt ＰＡＯ（ポリアルファオレフィン）油である。他の適するオイルは、例えば、鉱物油Technol 68、オイルFina Vesta A 180BおよびShell Ondina Oil 68ならびにホワイト油Technol 68である。そのオリゴマー分布は、８５％のＣ30、１３％のＣ40および２％のＣ50である。シリコーン油は、本発明の目的のためには好ましくない。
【００５４】
オレフィンの重合のための上記触媒系のほかに、本発明は、該種類の触媒系を製造するための上記した方法に関する。
【００５５】
さらに、本発明は、オレフィンの重合のための方法に関する。該方法では、オレフィンを上記種類の触媒系と接触させる。その結果、少ない触媒残渣、良好な加工性および小さい微粉画分を有する改善されたポリオレフィンが得られる。好ましくは、該オレフィンは、Ｃ3〜Ｃ6−α−オレフィンまたはそれらの混合物、より好ましくはプロペンまたはプロペンと２０重量％未満のエテンとの混合物である。
【００５６】
本発明に係る触媒系は、該オレフィンの重合のためにそのまま使用され得る。これは、有機アルミニウム化合物の本質的に全てが２以上の活性化工程の際に添加されていることを意味する。あるいは、有機アルミニウム化合物の総量の一部のみが活性化の際に添加され、それによって、第三の有機アルミニウム化合物が、オレフィンと特許請求の範囲に記載された触媒系との接触に関連して添加される。第三の有機アルミニウム化合物は、好ましくは、該第一および／または第二の有機アルミニウム化合物と同じである。特許請求の範囲に記載された重合方法では、原子比Ａｌ／Ｔｒ、好ましくはＡｌ／Ｔｉが好ましくは４０〜１０００、最も好ましくは約５０〜約５００である。
【００５７】
本発明の重合法では、ポリオレフィンのモル量が、水素などの鎖移動剤を使用することにより調整され得る。好ましくは、水素を、重合条件下で、好ましくは、メルトフローレートＭＦＲ2が０．０３ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１０００ｇ／１０分、最も好ましくは１．０ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分であるプロピレンポリマーを与える量で、該触媒系および該オレフィンと接触させる。
【００５８】
【実施例】
実施例１
高活性触媒および高活性重合条件を使用して、新規系の特性を試験した。
触媒の取扱、予備活性化
チーグラー−ナッタ型のプロピレン重合触媒（フィンランド国特許Ｎｏ．８８０４７に従う）を、少量のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）とともに１００ｄｍ3のパイロット規模の反応器中で予備活性化した。触媒予備活性化では、最初に乾燥触媒（５００ｇ）をポリアルファオレフィンＰＡＯ４ｓｔ（３１ｄｍ3）（Neste Oyj製）に３０℃の温度で供給した。オイル／触媒混合物を１０℃に冷却し、Ａｌ／Ｔｒモル比が１．５であるＴＥＡを混合した（触媒のチタン含量は２．０重量％であった）。１時間混合した後、温度を上げ、１８ｄｍ3のグリース、White Protopet（Witco製）を４０℃で添加して粘度を中位に保持した。重合において使用する前は、混合物を室温に冷却した。オイル−グリース混合物中の触媒濃度は１０ｇ／ｄｍ3であった。
【００５９】
触媒供給および予備重合
触媒および粘性媒体の該混合物を、フィンランド国特許Ｎｏ．９４１６４に従う非バルブピストンポンプによって供給した。触媒をトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）とピペリン中で接触させた。Ａｌ／Ｔｉモル比は２５０モル／モルであり、Ａｌ／Ｄモル比は１０であった。触媒、序触媒およびドナーの接触時間は１５秒であった。
【００６０】
触媒をプロピレン（１５ｋｇ／時）によって予備重合反応器（ＣＣＳＴＲ＝Compartmented Continuous Stirred Tank Reactor（仕切られた連続攪拌タンク反応器））へフラッシュした。該反応器には、ＴＥＡおよびＤＣＰＤＭＳも供給された。ＣＣＳＴＲ反応器は、フィンランド国特許出願Ｎｏ．９６１１５２で紹介されている。予備重合反応器は、５５barg圧および３０℃の温度で運転された。触媒の平均残留時間は予備重合反応器中で８分であった。ＴＥＡ／Ｔｉモル比は２５０で保持され、モル比は１０で保持された。
【００６１】
重合条件
試験中のループ反応器における重合条件は、以下の通りであった。反応温度７０℃、圧力４０ｂａｒｇ、ポリマー残留時間１．５時間。製造されたＰＰ−ホモポリマーのＩＳＯ１１３３（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って測定されたＭＦＲは、水素供給によって９〜２であるように制御された。試験は、実施例１ｂで２回行われた。生成物の特性を表１に示す。
【００６２】
キシレン可溶画分（ＸＳ）を次のように測定し、計算した。
２．０ｇのポリマーを、攪拌しながら１３５℃で２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解する。３０±２分後に室温で１５分間溶液を冷却した後、２５±０．５℃で３０分間放置する。ろ紙を使用して溶液をろ過し、２個の１００ｍｌフラスコに入れる。
第一の１００ｍｌ容器の溶液を窒素流下で蒸発させ、残渣を、一定の重量に達するまで、減圧下、９０℃で乾燥させる。
【００６３】
【式１】
ＸＳ％＝（１００ × ｍ1 × ｖ0）／（ｍ0 × ｖ1）
ｍ0＝最初のポリマー量（ｇ）
ｍ1＝残渣の重量（ｇ）
ｖ0＝最初の体積（ｍｌ）
ｖ1＝分析されたサンプルの体積（ｍｌ）
【００６４】
ＡＳＴＭ１９２１に従う平均粒径におけるＰＳ。引張弾性率を、ＩＳＯ５２７に従って測定した（１ｍｍ／１分）。活性を、触媒の添加量および１時間に回収された生成物の量から計算した（ｋｇＰＰ／時／ｇ触媒／時）。
【００６５】
実施例２
手順は実施例１と同じあったが、この試験では、フィンランド国特許出願Ｎｏ．ＦＩ９５２１７５に従う助触媒およびドナースプリットを使用した。ＴＥＡの総量の１０重量％およびＤＣＰＤＭＳの総量の１０重量％を触媒活性化のために供給し、ＴＥＡおよびＤＣＰＤＭＳの残りを重合に直接供給した。
試験を実施例２ｂで２回行った。生成物の特性を表１に示す。
【００６６】
比較例３
手順は同じであったが、この参照試験に関しては、予備活性化を行わなかった。高活性触媒（フィンランド国特許Ｎｏ．８８０４７に従う）および重合系を使用して慣用の系の特性を試験した。
【００６７】
触媒の取扱
チーグラー−ナッタ型のプロピレン重合触媒を、オイル−グリース混合物と混合した。合成油（ポリアルファオレフィン、ＰＡＯ４ｓｔ）およびグリース（White Protopet）の混合物を１．７５／１の重量比および５０ｄｍ3の総量を有するように別個に作った。乾燥触媒（５００ｇ）を反応器にゆっくり供給し、混合物を７０℃の温度で３０分間混合し、反応器を室温に冷却した。オイル−グリース混合物中の触媒濃度は１０ｇ／ｄｍ3であった。
【００６８】
触媒供給および予備重合、重合
触媒を、実施例１と同様に供給し、予備重合し、重合した。試験を実施例３ｂで２回行った。生成物の特性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004913281.tif 000005