(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と塩化チオニルから（メタ）アクリル酸クロリドを製造する方法であって、（ｉ）（メタ）アクリル酸と塩化チオニルとを反応させて（メタ）アクリル酸クロリドを生成させる反応工程と、（ii）前記反応工程で得られた反応生成物を蒸留精製するとともに、該反応生成物を、５０〜１２０℃の加熱下で、減圧処理又は常圧での不活性ガスバブリング処理に付して残存ガスを追い出すことにより、（メタ）アクリル酸クロリド中に不純物として含まれる硫黄原子含有化合物の含有量を硫黄原子として２００ｐｐｍ以下にする精製工程とを含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸クロリドの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により、不純物としての硫黄原子含有化合物の含有量が硫黄原子として２００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸クロリドを製造し、この（メタ）アクリル酸クロリドと１以上の水酸基を有する化合物とを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルを製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、酸の作用により構造変化し、アルカリ可溶となる性質を有する化合物である請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、下記式（２）、（３）、（４）または（５）
【化１】
0004916051.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異なって、水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、互いに結合して、隣接する炭化水素と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｒ8はアルキル基を示し、Ａは連結基を示す。ｍは０または１、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜５の整数を示す。）
で表される化合物である請求項２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル化反応を円滑に進めることが可能な品質を有する（メタ）アクリル酸クロリドおよびその製造方法と、さらにはその（メタ）アクリル酸クロリドを使用する（メタ）アクリル酸エステルの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸クロリドは（メタ）アクリル酸エステルを製造するための有用な化合物である。（メタ）アクリル酸エステルは通常、相応するアルコール類と（メタ）アクリル酸から酸などの触媒の存在下脱水縮合して合成される。また、簡便な方法としてアルコール類と（メタ）アクリル酸クロリドより有機アミン類などの脱塩酸剤の存在下低温でしかも短時間で合成される。特にアルコール類や合成された（メタ）アクリル酸エステルが分解しやすかったり、またアルコール類の構造が立体的に障害多く、エステル化の速度が非常に遅い時など、（メタ）アクリル酸クロリドを使用した（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は大変に有用な手段といえる。
【０００３】
最近、次世代の半導体でＡｒＦエキシマレーザーを使用した開発において新規なレジスト樹脂が注目を浴びている。この分野で使用する樹脂組成物は、酸によりエステル基が脱離しアルカリ可溶になる性質、及びエッチング工程での基盤を保護するための耐エッチング機能などを必要としているため、その樹脂組成物の主体である高分子化合物の構造は多環脂環式構造を有し、しかも酸の作用によりエステル基は分解しやすい性質を有している。従って高分子化合物の原料となる重合性モノマーは同様に、多環脂環式構造を有し、しかも酸の作用によりエステル基は分解しやすい性質を有している。このモノマーを製造するためには多環脂環式構造を有するアルコール類と（メタ）アクリル酸との反応が考えられるが、多環脂環式構造を有するアルコール類は立体障害のため反応速度が著しく遅くなることが多く、またエステル化には通常酸触媒を使用するが、その酸触媒のためにせっかく合成されたモノマーが分解し、収率を極度に下げている。この場合、（メタ）アクリル酸クロリドを使用して低温でしかも選択性良く製造することが経済性において優位である。
【０００４】
しかし、（メタ）アクリル酸クロリドを使用した反応においても、高収率を再現性よく実現されていない。その原因についての解明もなされていない。（メタ）アクリル酸クロリドを合成する方法としてはいくつかあるが、特開２０００−２２９９１１号公報には（メタ）アクリル酸クロリドをベンゾイルクロリドまたは三塩化リンと（メタ）アクリル酸から合成した場合において良い結果が得られている。しかし、再現性が得られているわけではなく、同一の製法においても品質の異なる（メタ）アクリル酸クロリドが得られるため、エステルの合成においても再現性は得られない。
【０００５】
また、特開平１０−１８２５５２号公報には２−アダマンタノンなどのケトン化合物と（メタ）アクリル酸クロリドとを、有機金属化合物の存在下で反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得ることが開示されているが、（メタ）アクリル酸クロリドの品質による目的物の収率への影響に関しては何ら記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、（メタ）アクリル酸エステルの合成において再現性よく高収率となるような品質の（メタ）アクリル酸クロリドを開発することにあり、またそのような品質の（メタ）アクリル酸クロリドの製法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、（メタ）アクリル酸クロリドに含まれる不純物として硫黄原子を含む化合物がエステル化反応において副反応を誘発することを発見し、それを極力除くことにより（メタ）アクリル酸エステルが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸と塩化チオニルから（メタ）アクリル酸クロリドを製造する方法であって、（ｉ）（メタ）アクリル酸と塩化チオニルとを反応させて（メタ）アクリル酸クロリドを生成させる反応工程と、（ii）前記反応工程で得られた反応生成物を蒸留精製するとともに、該反応生成物を、５０〜１２０℃の加熱下で、減圧処理又は常圧での不活性ガスバブリング処理に付して残存ガスを追い出すことにより、（メタ）アクリル酸クロリド中に不純物として含まれる硫黄原子含有化合物の含有量を硫黄原子として２００ｐｐｍ以下にする精製工程とを含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸クロリドの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、上記の製造方法により、不純物としての硫黄原子含有化合物の含有量が硫黄原子として２００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸クロリドを製造し、この（メタ）アクリル酸クロリドと１以上の水酸基を有する化合物とを反応させることにより（メタ）アクリル酸エステルを製造することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【００１４】
この製造方法において、前記（メタ）アクリル酸エステルは、酸の作用により構造変化し、アルカリ可溶となる性質を有する化合物であってもよい。
【００１５】
この製造方法において、前記（メタ）アクリル酸エステルが、下記式（２）、（３）、（４）または（５）
【化１】
0004916051.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異なって、水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、互いに結合して、隣接する炭化水素と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｒ8はアルキル基を示し、Ａは連結基を示す。ｍは０または１、ｎは１〜３の整数、ｐは０〜５の整数を示す。）
で表される化合物であってもよい。
【００１７】
なお、本明細書では、上記の発明のほか、分子中に硫黄原子を含有する化合物の含有量が硫黄原子として３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする下記式（１）
【化２】
0004916051.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸クロリドについても説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸クロリドは前記式（１）に示したが、具体的なのものとしてアクリル酸クロリドおよびメタクリル酸クロリドがある。本発明においてアクリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と呼ぶ。
【００１９】
（メタ）アクリル酸クロリドに含まれる硫黄分としては３００ｐｐｍ以下である。好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸クロリドの製法としては、（メタ）アクリル酸と各種の塩化物との反応により製造される。その塩化物としては、塩化チオニル、ホスゲン、三塩化リン、五塩化リン、塩化ベンジル等が挙げられる。特に、入手のし易さ、及び取り扱いの簡便さ、また経済性においても塩化チオニルが好まれて使用される。
【００２１】
（メタ）アクリル酸と各種の塩化物との反応により製造された（メタ）アクリル酸クロリドは、通常蒸留等の精製手段を用いて精製し、次工程のエステル化に用いられる。特に、（メタ）アクリル酸クロリドは長期間保存すると2量化を起こしやすく、使用前に蒸留精製することは効果的である。また、（メタ）アクリル酸と塩化チオニルなどの塩化物による反応後、加熱し、残存ガスなどを追い出し、その後に蒸留することは特に好ましい方法と言える。（メタ）アクリル酸と塩化物とのモル比は特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸／塩化物で表すと、０．２〜５であり、好ましくは０．４〜４、特に好ましくは０．６〜２である。
【００２２】
（メタ）アクリル酸と塩化物による反応温度は、高すぎると生成物の分解を招くし、低すぎると経済的な反応速度が得られず、−５０〜１００℃が好ましく、−３０〜８０℃がより好ましい。反応終了後の加熱温度は３０〜１２０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。加熱する時間については加熱する温度によるため特に限定されるものではない。また、残存ガスの追い出しは、減圧でもよく、また常圧で不活性なガスを流通させることでも可能である。
【００２３】
（メタ）アクリル酸と塩化物による反応は、無溶媒でも実施できるし、活性水素を持たない溶媒も使用可能である。溶媒としては、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランやジオキサンなどの複素環化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、炭素数５から１６程度の炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられ、これらを混合して使用してもかまわない。
【００２４】
前記式（２）、（３）、（４）または（５）で示された（メタ）アクリル酸エステルにおいて、連結基Ａとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ジメチルメチレン、ジアルキルメチレン、トリメチレン等の２価の脂肪族炭化水素基、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、パーヒドロナフタレン（デカリン）環、アダマンタン環、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン環、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデカン環などの脂環式環（単環または架橋環）に対応する２価の脂環式炭化水素、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環に対応する２価の芳香族炭化水素基、これらの基を複数個、酸素原子やエステル基等を介してまたは介することなく連結した基（単結合）などが挙げられる。Ａで示される連結基としては、単結合、または２価の脂環式炭化水素基、特に２価の架橋炭化水素基が好ましい。
【００２５】
前記式（２）で示される式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基を複数個連結した基が含まれる。前記脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、アリル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００２６】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの、およそ炭素数４〜２０員環の単環の脂環式炭化水素環に対応する基、ピナン環、ボルナン環、ノルピナン環、ノルボルナン環、ビシクロオクタン環（ビシクロ[２．２．２]オクタン環、ビシクロ[３．２．１]オクタン環等）、パーヒドロナフタレン（デカリン）環、パーヒドロインデン環などの２環式炭化水素環、ホモブレダン環、アダマンタン環、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン環、トリシクロ[４．３．１．１2,5]ウンデンカン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナレン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１７，10]ドデカン環、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などの多環の脂環式炭化水素環（架橋環式炭化水素環）に対応する基（架橋環式炭化水素環）などが挙げられる。上記の環には、芳香族炭素環または芳香族又は非芳香族複素環（酸素原子含有複式環など）が縮合していてもよい。
【００２７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチルキなどのＣ7-16アラルキル基などが例示される。前記炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００２８】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち２〜３個の基が互いに結合して、隣接炭化原子と共に形成する脂環式環としては、上記の単環の脂環式炭化水素環、多環の脂環式炭化水素環（架橋環式炭化水素環）が挙げられる。これらの環には芳香族炭化水素環または、芳香族または非芳香族複素環（酸素原子含有複素環など）が縮合していてもよい。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうち少なくとも１つは、式（１）中に示される３級炭素原子の隣接位の炭素原子が水素原子を有しているのが好ましい。
【００２９】
前記式（３）で示される式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7における炭化水素には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基を複数個連結した基が含まれる。前記脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、アリル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００３０】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの、およそ炭素数４〜２０員環の単環の脂環式炭化水素環に対応する基、ピナン環、ボルナン環、ノルピナン環、ノルボルナン環、ビシクロオクタン環（ビシクロ[２．２．２]オクタン環、ビシクロ[３．２．１]オクタン環等）、パーヒドロナフタレン（デカリン）環、パーヒドロインデン環などの２環式炭化水素環、ホモブレダン環、アダマンタン環、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン環、トリシクロ[４．３．１．１2,5]ウンデンカン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナレン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１７，10]ドデカン環、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などの多環の脂環式炭化水素環（架橋環式炭化水素環）に対応する基（架橋環式炭化水素環）などが挙げられる。上記の環には、芳香族炭素環または芳香族又は非芳香族複素環（酸素原子含有複式環など）が縮合していてもよい。
【００３１】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチルキなどのＣ7-16アラルキル基などが例示される。前記炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００３２】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち２〜３個の基が互いに結合して、隣接炭化原子と共に形成する脂環式環、または複素環を含む脂環式環としては、上記の単環の脂環式炭化水素環、多環の脂環式炭化水素環（架橋環式炭化水素環）が挙げられる。これらの環には芳香族炭化水素環または、芳香族または非芳香族複素環（酸素原子含有複素環など）が縮合していてもよい。Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも１つは、式（３）中に示される３級炭素原子の隣接位の炭素原子が水素原子を有しているのが好ましい。
【００３３】
式（５）中のＲ8におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基には炭素数１〜４のアルキル基が含まれ、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。なお、式（５）において、γ−ブチロラクトン環を構成する炭素原子のうちα位の炭素原子は水素原子を有しているのが好ましい。
【００３４】
式（２）、（３）、（４）、（５）に示される化合物の例として、
式（２）では、（メタ）アクリル酸t−ブチル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタンなどがあり、式（３）として１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエトキシ）アダマンタンがあり、式（４）として２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンなどがあり、式（５）には、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α―ジメチル−γ―ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ―ジメチル−γ―ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β―トリメチル−γ―ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ―トリメチル−γ―ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ―ペンタメチル−γ―ブチロラクトンなどがある。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記した（メタ）アクリル酸エステルを生成可能なアルコールと（メタ）アクリル酸クロリドとの反応は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基としては、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族含有した３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などの有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基などを使用できる。反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
【００３６】
また、塩基として、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物（グリニヤール試薬など）；ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）などの有機金属化合物を用いることもできる。生成した（メタ）アクリル酸エステルのエステル基が、例えば、式（１）においてＲ2、Ｒ3、Ｒ4の何れか１つが架橋環式基であったり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも２つが互いに結合して隣接する炭素原子と共に脂環式環（特に架橋環）を形成している場合など、嵩高い基を有する（メタ）アクリル酸エステルを生成させるためには、原料のアルコールは当然同様の基を有し、その嵩高い基による障害のため反応速度が著しく遅くなる。そのような場合には、塩基として上記有機金属化合物を用いることにより反応速度を大きく向上させることができる。
【００３７】
反応は有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３８】
反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば−１００℃〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。例えば、脱塩酸剤である塩基として有機リチウム化合物を使用した場合には、反応温度は、例えば−１００℃〜３０℃程度である。また、塩基として有機塩基や無機塩基を使用した場合には、反応温度は、例えば０℃〜１５０℃程度、好ましくは２０℃〜１００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３９】
反応終了後、必要ならば水等でクエンチした後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００４０】
硫黄含量の測定はＩＣＰ質量分析装置（セイコー・インスツルメンツ社製）を使用して行った。実施例の中では、ＩＣＰと称している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明による（メタ）アクリル酸クロリドを使用することにより、（メタ）アクリル酸エステルの製造において、特に酸脱離性の（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造する事が出来る。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例１は参考例として記載するものである。
【００４３】
製造例１  （ホスゲンによるメタクリル酸クロリドの製造）
滴下ロート、凝縮器、ガス仕込みライン及び攪拌機を備えたフラスコに、ハイドロキノンモノメチルエーテルを５００ｐｐｍ含んだメタクリル酸１０１．５ｇ（１．１８ｍｏｌ）を仕込み、４０℃において、ボンベよりホスゲンガスをガス仕込みラインを通じてフラスコ内に導入し、穏やかにバブリングさせた。５時間後、内容物を冷却し、ロータリーエバポレーターにて、２０ｋＰａの減圧下で残存するガスを除去した。さらに、常圧下、浴温度１１０〜１２０℃で蒸留精製を行うことで、メタクリル酸クロリド５０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を得た。収率は４０．７％であった。ＩＣＰ分析により、得られたメタクリル酸クロリド中の硫黄原子含有量は６０ｐｐｍであった。
【００４４】
製造例２  （塩化チオニルによるメタクリル酸クロリドの製造）
滴下ロート、凝縮器、ガス仕込みライン及び攪拌機を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ハイドロキノンモノメチルエーテルを５００ｐｐｍ含んだメタクリル酸を加え攪拌し、これに塩化チオニル１６３ｇ（１．３７ｍｏｌ）を1時間かけて滴下した。これを８０℃まで昇温し、２時間攪拌した後、室温まで冷却し、２０ｋＰａの減圧下で副生した酸性ガスを除去した。さらに、常圧下、浴温度１１０〜１２０℃で蒸留精製を行うことで、メタクリル酸クロリド６０ｇ（０．５７ｍｏｌ）を得た。収率は４８．７％であった。ＩＣＰ分析により、得られたメタクリル酸クロリド中の硫黄原子含有量は３８０ｐｐｍであった。
【００４５】
製造例３  （製造例２の硫黄原子の除去）
製造例２で得られたメタクリル酸クロライドに、窒素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングさせながら、７０℃で１．２時間加熱した。冷却後、ＩＣＰ分析により、得られたメタクリル酸クロライド中の硫黄原子濃度は９０ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例１
滴下ロート、冷却菅、攪拌器、温度計を備えた５００ｍｌフラスコに、窒素雰囲気下、２−メチルー２−アダマンタノール３０．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、トリエチルアミン６３．９ｇ（０．６３ｍｏｌ）、トルエン２６１ｇを加え攪拌し、これを５０℃に温度制御しながら、製造例１で得られたメタクリル酸クロライド４７．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。これを５０℃で２２時間攪拌したものを、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、目的の２−メタクリロイルオキシー２−メチルアダマンタンが収率９６％で生成していた。原料の転化率は９７％であった。
【００４７】
実施例２
メタクリル酸クロライドとして、製造例３で製造したメタクリル酸クロライドを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後の液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、目的の２−メタクリロイルオキシー２−メチルアダマンタンが収率９２％で生成していた。原料の転化率は９６％であった。
【００４８】
比較例１
メタクリル酸クロライドとして、製造例２で製造したメタクリル酸クロライドを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後の液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、目的の２−メタクリロイルオキシー２−メチルアダマンタンの収率は１３％であり、原料の転化率は９５％であった。主生成物は、脱水物である２−メチレンアダマンタンであった。
【００４９】