(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）、（２）、（３）及び（４）を満たすプロピレン重合体［Ｉ］２０〜７５質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０デシリットル／ｇである
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
及び粘着性付与樹脂［ＩＩ］８０〜２５質量％からなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。
【請求項２】
プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである請求項１に記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。
【請求項３】
粘着性付与樹脂［ＩＩ］が、水素化石油樹脂である請求項１に記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。
【請求項４】
下記の（１）、（２）、（３）及び（４）を満たすプロピレン重合体［Ｉ］２０〜７５質量％、
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０デシリットル／ｇである
（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
及び粘着性付与樹脂［ＩＩ］８０〜２５質量％をドライブレンドし、溶融混練することを特徴とするポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造方法。
【請求項５】
プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
粘着性付与樹脂［ＩＩ］が、水素化石油樹脂である請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用等に用いられるホットメルト接着剤用樹脂に関し、詳しくは、高温下での耐熱性や流動性に優れ、低極性物質への接着性にも優れる新規なポリオレフィン系のホットメルト接着剤用樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子を熱で溶融し接着させるホットメルト法による接着において用いられるホットメルト接着剤は、高速塗工性、速硬化性、無溶剤性、バリヤ性、省エネルギー性、経済性等に優れるため各種分野において利用が拡大している。従来のホットメルト接着剤としては、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのベースポリマーに粘着性付与樹脂や可塑剤を配合した樹脂が主に使用されている。しかしながら、前記のようなベースポリマーは、二重結合を多量に含有するため、前記ベースポリマーを用いて配合されたホットメルト接着剤用樹脂は、加熱時の熱安定性が悪く、塗工時に酸化、ゲル化、分解、着色などを起こしたり、接着部の強度が経時変化を起こすといったような問題があった。また、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低極性物質に対する接着性にも劣るという欠点もあった。このような低極性物質向けには、従来からもポリプロピレンなどをベースとする樹脂は存在したが、これらは、熱安定性には優れるものの、ベースポリマーの硬度が高すぎ、流動性に劣るため高温下で塗工する必要が有り、高温下での熱安定性が低くかつ、充分な接着性が得られないという問題があった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、ホットメルト接着剤用樹脂における前記のような問題点及び欠点を改良し、高温下での熱安定性や流動性に優れ、低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン重合体と粘着性付与樹脂からなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂が、本目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂を提供するものである。
【０００４】
〔１〕 下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体［Ｉ］２０〜９９質量％、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす ［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１及び粘着性付与樹脂［ＩＩ］８０〜１質量％からなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。
〔２〕 プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（３）を満たすプロピレン重合体である上記〔１〕記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。
〔３〕 テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０デシリットル／ｇである 〔３〕 プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（４）を満たすプロピレン重合体である上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。
〔４〕 昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である 〔４〕 プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合させたものである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。
〔５〕 粘着性付与樹脂［ＩＩ］が、水素化石油樹脂である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、特定のプロピレン重合体［Ｉ］２０〜９９質量％及び粘着性付与樹脂［ＩＩ］８０〜１質量％からなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂である。本発明のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂は、衛生材料用、包装用、製本用、繊維用、木工用、電気材料用、製缶用、建築用、製袋用など様々な分野に利用できる。
以下、本発明について詳しく説明する。
【０００６】
本発明に用いられる特定のプロピレン重合体［Ｉ］は、下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン重合体である。
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．６である
（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
本発明におけるプロピレン重合体としては、前記（１）及び（２）を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．６が好ましく、０．４〜０．５がさらに好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがさらに好ましく、
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【０００７】
前記プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の関係を満たすと、得られるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の弾性率の低さと耐熱性とのバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）と接着性に優れ、耐熱性にも優れるという利点がある。
前記プロピレン重合体のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、耐熱性が十分でない。０．６を越えると弾性率が高くなり好ましくなく、また、融点も高くなるため塗布に高温を要するようになる。前記プロピレン重合体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を越えると耐熱性低下の原因となる。
なお、本発明で用いられるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、接着性が低下したり、塗布に高温を要することを意味する。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０： １０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【０００８】
本発明におけるプロピレン重合体としては、前記の要件の他に、
（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１〜２．０デシリットル／ｇであるものが好ましい。なかでもより好ましくは０．１〜１．５デシリットル／ｇ、特に好ましくは０．１５〜１．２デシリットル／ｇである。極限粘度〔η〕が０．０１デシリットル／ｇ未満では、十分な接着強度が得られないことがある。また２．０デシリットル／ｇを越えると、流動性が低下するため塗工性が不良となることがある。
【０００９】
さらに、前記（１）、（２）、（３）の要件の他に、（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるものが好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましく、６０〜１００質量％が最も好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。
【００１０】
本発明におけるプロピレン重合体としては、さらに下記の<1>〜<4>のいずれかの要件を満たすものが好ましい。
<1>ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは３．５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を越えるとべたつきが発生したりすることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例において述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる。
<2>ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
<3>融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００°（以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述べるＤＳＣ測定により求める。
<4>引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
【００１１】
本発明に用いられるプロピレン重合体としては、前記（１）及び（２）を満たすものであればよく、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられるプロピレン重合体［Ｉ］の製造方法としては、（Ａ）２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と（Ｂ）助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的に例示すれば、 一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
0004938199.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡＩＲ1−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムなどを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
【００１９】
重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶液重合法が特に好ましい。
重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂に用いられる粘着性付与樹脂［ＩＩ］としては、生松ヤニを原料としたロジン樹脂、松の精油から得られるα−ピネン、β−ピネンを原料としたテルペン樹脂、石油ナフサなどの熱分解により副産物として生成する不飽和炭化水素を含む留分を重合して樹脂化して得られる石油樹脂、および、それらの水素添加物などが挙げられる。粘着性付与樹脂［ＩＩ］としては、出光石油化学製 アイマーブ Ｐ−１２５、同アイマーブ Ｐ−１００、同アイマーブ Ｐ−９０、三洋化成工業製 ユーメックス １００１、三井化学製 ハイレッツ Ｔ１１１５、ヤスハラケミカル製 クリアロンＫ１００、トーネックス製 ＥＣＲ２２７、同エスコレッツ２１０１、荒川化学製 アルコンＰ１００、ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）製 Ｒｅｇａｌｒｅｚ １０７８などを挙げることができる。
本発明では、ベースポリマーとの相溶性を考慮し、水素添加物を用いることが好ましい。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。
【００２１】
また、本発明において、必要に応じて（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）酸化防止剤などの各種添加剤、などを配合することができる。（Ｃ）可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ポリオレフィン系ワックス、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、ナフテン系オイル、など、（Ｄ）無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、など、（Ｅ）酸化防止剤としては、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スタミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、イルガフォス１６８（チバ・セペシャルティ・ケミカルズ（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（製））、等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））アンチオックスＬ（日本油脂（製））、等のイオウ系酸化防止剤、などを例示できる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂は、前記プロピレン重合体［Ｉ］２０〜９９質量％と粘着性付与樹脂［ＩＩ］８０〜１質量％からなる。好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］２５〜９５質量％と粘着性付与樹脂［ＩＩ］７５〜５質量％からなる。さらに好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］３０〜８５質量％と粘着性付与樹脂［ＩＩ］７０〜１５質量％からなる。特に好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］３５〜７５質量％と粘着性付与樹脂［ＩＩ］６５〜２５質量％からなる。
【００２３】
（ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造方法）
本発明のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂は、前記プロピレン重合体［Ｉ］２０〜９９質量％と粘着性付与樹脂［ＩＩ］８０〜１質量％、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により、溶融混練したものである。プロピレン重合体［Ｉ］と粘着性付与樹脂［ＩＩ］の好ましい配合量は上記と同様である。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、前記の（Ｃ）可塑剤、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）酸化防止剤などが挙げられる。（Ｃ）可塑剤の配合量は、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂中０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。（Ｄ）無機フィラーの配合量は、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂中０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。（Ｅ）酸化防止剤の配合量は、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂中０〜１質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましい。
【００２４】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２５】
〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕
（１）錯体の合成
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００２６】
（２）プロピレンの重合 攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ１）を得た。
【００２７】
上記で得たプロピレン重合体（Ｐ１）に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを製造した。
（添加剤処方）
・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製
イルガノックス１０１０
５００ｐｐｍ
・リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８
１，０００ｐｐｍ
以下に示す「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得られた結果を第１表に示す。
【００２８】
「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」
（１）［η］の測定 （株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率の測定 明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００２９】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。
ＧＰＣ測定装置
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器 ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ミリリットル／分
試料濃度 ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量 ：１６０マイクロリットル
検量線 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００３０】
（５）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１２０℃で３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍとした。
【００３１】
（６）昇温分別クロマトグラフ 以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。
（ａ）操作法 試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
（ｂ）装置構成
ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム （４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル
送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型 ）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器
ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
ＣＶＦ
１０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ
ループ ：バルコ社製 ５００マイクロリットルループ
（ｃ）測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：７．５ｇ／リットル
注入量 ：５００マイクロリットル
ポンプ流量 ：２．０ミリリットル／分
検出波数 ：３．４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±０．２℃以内
【００３２】
〔実施例１〕
前記で得たＰ１のペレットを６０質量％、出光石油化学製水添石油樹脂 アイマーブ Ｐ−１２５（以下、Ｂ１とも記す）を４０質量％の割合で配合し、プラストミル（東洋精機社製）にて１８０℃、３０分間混練し、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂を得た。この樹脂をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に５０μｍの厚みで塗布し、次いで延伸ポリプロピレンフィルムをこの上に１２０℃でヒートシールし、ホットメルト接着体を作成した。
以下に述べる「評価方法」に従い評価した結果を第２表に示す。
【００３３】
「評価方法」
（１）ホットメルト接着剤用樹脂の溶融粘度 ＪＩＳ Ｋ ６８６２に準拠し測定した。
・粘度計：ブルックフィールド型粘度計
・温度：１８０℃
（２）ホットメルト接着体の剥離接着強さ
・ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠し測定した。
・試験片：巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ
（３）ホットメルト接着体のせん断接着破壊温度
ホットメルト接着体の耐熱性を評価するために行った。この温度が高いほど耐熱性に優れる。
・ＪＩＳ Ｋ ６８５９に準拠し測定した。
・試験片：２５ｍｍ×２５ｍｍ ・荷重：１ｋｇ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
（４）ホットメルト接着剤用樹脂の加熱色相評価
・高温下での熱安定性については、ホットメルト接着剤用樹脂２０ｇをガラス瓶に入れ、１８０℃、７２時間加熱後の色相を目視で評価した。着色の度合いが小さいほど熱安定性に優れる。
・評価基準：薄黄色に変色したもの（○）、濃い黄色あるいは褐色に変色したもの（×）
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造において（Ｂ１）を３０質量％に変え、パラフィン系プロセスオイルを１０質量％加えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造において、（Ｂ１）を出光石油化学製水添石油樹脂 アイマーブ Ｐ−９０（以下、Ｂ２とも記す）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００３６】
〔プロピレン重合体（Ｐ２）の製造〕
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。
（３）プロピレンの気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．０１２モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃、２．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）で重合を行ない、プロピレン重合体を製造した。得られたプロピレンパウダーに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに下記の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレットを製造した。得られたペレット（Ｐ２）について、前記「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」により得られた結果を第１表に示す。ただし、ＤＳＣ測定において、試料の溶融は、上述の測定法における１２０℃から２２０℃に変えて３分間行なった。
（添加剤処方）
・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製
イルガノックス１０１０
１，０００ｐｐｍ
・リン系酸化防止剤：Ｐ−ＥＰＱ
５００ｐｐｍ
・中和剤：ステアリン酸カルシウム：５００ｐｐｍ
・中和剤：ＤＨＴ−４Ａ：５００ｐｐｍ
【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において、Ｐ１のペレットをＰ２のペレットに変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００３８】
〔プロピレン重合体（Ｐ３）の製造〕
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬ，トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、さらに、ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート２マイクロモルと、特開平３−１６３０８８号公報の実施例１と同様にして製造した（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド１マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）を導入した後、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度７０℃で、１時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体（Ｐ３）を得た。実施例１と同様に「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行い、得られた結果を第１表に示す。
【００３９】
〔比較例２〕
実施例１のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造におけるＰ１を、前記で得たＰ３に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００４０】
〔比較例３〕
実施例１のポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂の製造において、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を４０質量％、（Ｂ１）を４０質量％、パラフィン系プロセスオイルを２０質量％としたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。
【００４１】
【表１】
0004938199.tif 000003
【００４２】
【表２】
0004938199.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、高温下での熱安定性や流動性に優れ、塗布が容易であり、廃棄時や焼却時に有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優しく、低極性物質への接着性にも優れ、かつ、その接着面が耐熱性にも優れるポリオレフィン系ホットメルト接着剤用樹脂が得られる。