(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性非水性電解液と、該電解液と有効に接触している第一の電極及び第二の電極とからなり、
前記第一の電極がリチウム層間化合物からなるものであり且つ
前記第二の電極が炭素−炭素複合材料からなるものであって、前記炭素−炭素複合材料は、
炭素繊維を不活性雰囲気中で1000℃〜3000℃の範囲の温度で加熱することによって調製されるものであり、
1.3 g/cc 〜 2.0 g/ccの範囲内の密度をもつものであり、
50〜1,000 μΩ・cmの範囲内の電気比抵抗をもつものであり、且つ、
50〜600 Ｗｍ-1Ｋ-1 の範囲内の熱伝導率をもつものである、
充電式電気化学電池。
【請求項２】
非プロトン性非水性電解液と、該電解液と有効に接触している第一の電極及び第二の電極とから本質的になり；
前記第一の電極がリチウム層間化合物からなるものであり 且つ
前記第二の電極が炭素基材の材料からなる支持体上に配置された炭素基材の材料から本質的になるものであって、前記支持体が炭素−炭素複合材料からなるものであり、前記炭素−炭素複合材料は、
炭素繊維を不活性雰囲気中で1000℃〜3000℃の範囲の温度で加熱することによって調製されるものであり、
1.3 g/cc 〜 2.0 g/ccの範囲内の密度をもつものであり、
50〜1,000 μΩ・cmの範囲内の電気比抵抗をもつものであり、且つ、
50〜600 Ｗｍ-1Ｋ-1 の範囲内の熱伝導率をもつものである、
充電式電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般的に、リチウムイオン電気化学電池及び蓄電池における改良、例えば、(i)サイクル寿命及び自己放電特性、(ii)過充電及び過放電受け入れ性能(acceptance ability)、並びに(iii)かかる電池及び蓄電池の正極利用特性を改良するために、負極(アノード)用活物質としての炭素−炭素複合材料料の使用に関する。
【０００２】
背景技術
充電式(又は二次)リチウムイオン蓄電池システムは、1991年に紹介され、市販されて以来、蓄電池業界ばかりではなく電子産業及び自動車産業にも相当な関心がもたれている。リチウムイオン蓄電池では、負極として炭素又はグラファイトが使用され、正極としてリチウム化遷移金属層間化合物(lithiated transition metal intercalation compound)が使用され、且つ電解液として炭酸エステル基材の有機溶媒に溶解したLiPF6が使用される。例えば、正極と負極の両方の電極での反応及び酸化物含有リチウム層間化合物の全電池反応は下記の通りである：
0005069836.tif 000002
（式中、LiMO2 はリチウム化金属酸化物層間化合物を表す）。
【０００３】
現行の負極
現在、市販のリチウムイオン蓄電池には活性負極材料としてハードカーボン
（難黒鉛化炭素）又はグラファイト（黒鉛）が使用されている。電極の機械的団結性を高めるために、結合剤としてポリ弗化ビニリデン(PVDFと略記する)が使用されている。負極用支持体としては一般に銅が使用されている。ハードカーボン又はグラファイト材料は、有機溶媒中でPVDFと混合され、この混合物が銅支持体に塗布されて負極が製造される。
【０００４】
サイクル寿命及び自己放電の問題点
充電−放電プロセス中に、リチウムイオンの挿入と脱離により、負極の著しい膨張と収縮が生じ、機械的団結性(integrity)をゆるめ得、それによって該電極のインピーダンスが増大する。この負極のインピーダンスの増大は、充放電の繰り返し(cycling)中のリチウムイオン蓄電池の容量の漸進的低下を生じる。現在の技術水準のリチウムイオン蓄電池は、100％の放電深度で約500回の充放電を行い、80％の容量保存率を有する。さらに高いサイクル寿命を要求する用途が多数存在する(例えば、航空宇宙関係及び交通、運輸関係)。
現在の技術水準のリチウムイオン蓄電池の別の不都合は、自己放電が比較的高いことである。現在のリチウムイオン蓄電池は、周囲温度で１ヶ月当たり７％〜12％の容量を失う。この容量損失は、高い温度ではさらに高い。
【０００５】
過充電／過放電の問題点
現在の技術水準のリチウムイオン電池は、ある種の電圧管理（regimes）の範囲中で充電し、放電させることができるように、過充電／過放電保護回路及び／又は装置を必要とする。過放電は、炭素負極用の支持体として使用されている銅の溶解を生じ、電池性能を低下させる。
過充電中には、さらに多くのリチウムイオンが炭素負極に移動する。炭素負極はこれらのリチウムイオンを収容するのに十分な余裕がないので、過充電は負極上への金属リチウムの沈着、電池の熱発生及び最終的には熱暴走を生じ得る。
また、過充電／過放電の保護回路及び／又は装置は、リチウムイオン電池の重量及び費用を増加させる。多電池型リチウムイオン蓄電池用の信頼でき且つ安価な過充電／過放電保護は、電気自動車やその他の高電圧用途における該システムの商品化の重要な障害である。
【０００６】
正極利用率の問題点
LiCoO2 、LiNiCoO2 及び LiMn2O4 は電気化学電位が高いので、チウムイオン蓄電池システム用の正極材料として魅力がある。LiCoO2及びLiNiCo02は、層状構造をもち、該構造においてリチウムイオンと遷移金属陽イオンは歪曲した立方最密酸素イオン格子内において八面体サイトの別の層を占有している。前記の層状金属酸化物の構造は、リチウムイオンの容易な移動を可能にする二次元間隙空間を提供する。LiMn2O4スピネル構造は、八面体構造及び四面体構造を共有する面によって三次元空間をもち、リチウムイオンの挿入と引き抜きのための導入通路を提供する。
【０００７】
リチウム化(lithiated)遷移金属酸化物についてリチウムイオンの取り出しと挿入は下記の化学反応式の通りである：
0005069836.tif 000003
【０００８】
銅支持体を有するグラファイト又は炭素負極を基材とする現在のリチウムイオン電池では、LiCoO2については前記の式のｘの値は0.5（〜140 mAh/g）以下であり、LiNiCoO2 については前記の式のｘの値は0.6（〜165 mAh/g）以下であり、またLiMn2O4,については前記の式のｘの値は0.85（〜125 mAh/g）以下である。これらの正極材料のｘの値は、もし電池がさらに高い電圧で充電されるならば、大きくすることができる。もし負極が金属リチウムをめっきすることなく且つ機械的団結性(サイクル寿命)を低下させることなく、さらに高い電圧でさらに高い正極容量を受け入れることができるならば、さらに高い比エネルギー及びエネルギー密度を有するリチウムイオン蓄電池システムをもたらし得る。
【０００９】
機械的団結性が比較的悪い負極であって低い活性の物質からなる負極を使用している現在の技術水準のリチウムイオン蓄電池システムは、その充電電圧を比較的低い値に制限し、それによって正極の容量利用率を制限している。銅支持体を用いる現在の負極にさらにいっそう活性な負極材料を含有させた場合には、得られる負極はより緻密になり、しかもより重くなるであろうし、また比エネルギー(Wh/kg)及びエネルギー密度(Wh/l)を有意に高めることなくよりいっそう低いサイクル寿命をもたらすであろう。
【００１０】
本発明の概要
本発明は、リチウムイオン電気化学電池及び蓄電池における新規で、有用な構想、例えば(i)サイクル寿命及び自己放電特性、(ii)過充電及び過放電受け入れ性能、並びに(iii)正極利用率を改善するために負極用の活物質として炭素−炭素複合材料の使用を提供する。
【００１１】
サイクル寿命及び自己放電
本発明の主要な目的は、リチウムイオン電気化学電池及びかかる電池を使用する蓄電池システムのサイクル寿命を高めることにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、リチウムイオン電気化学電池及びかかる電池を使用する蓄電池システムの自己放電特性を改善することにある。
【００１３】
本発明のこの態様において、負極は、高い電子伝導性と高いリチウムイオン挿入(intercalation)容量をもつ炭素−炭素複合材料からなる。前記複合材料は、充電−放電プロセス中のリチウムイオンの挿入と脱離の結果として、反復される膨張と収縮を容認することができ、機械的団結性がほとんど変化しないか全く変化しない。従って、負極のインピーダンスは、ほとんど同じままである。炭素−炭素複合材料を用いて作成されたリチウムイオン電池のサイクル挙動は、顕著な向上を示す。また、炭素−炭素複合材料製の電極は単一相からなり、結合剤を何ら含有しておらず、しかも金属炭素界面が存在しない。従って、負極として前記の炭素−炭素複合材料を用いて作成された電気化学電池の自己放電挙動は高められる。
【００１４】
過充電／過放電
また、本発明の主要な目的は、リチウムイオン電池及び蓄電池システムの過充電／過放電受け入れ性能を高めることにあり、それによって過充電／過放電保護回路及び／又は装置の必要性を解消するか又は該保護回路及び／又は装置を単純化し、且つリチウムイオン電池及び蓄電池システムの費用及び重量を低減することにある。
【００１５】
本発明のこの要旨に従って、高い電子伝導性をもつ炭素フィルムは、炭素基材の支持体を提供し、その表面に高いリチウムイオン挿入容量を有する炭素材料を塗布して負極が製造される。また、高い電子伝導性と熱伝導率をもつ炭素−炭素複合材料を使用して負極を形成することもできる。炭素−炭素複合材負極の支持体は炭素であり、また前記リチウムイオン電池は、その性能を低下させることなく反復される過放電を受け入れることができる。
【００１６】
前記の態様のそれぞれにおいて、負極支持体及び負極それ自体は炭素材料からなり、しかもそれぞれは充電中にリチウム化層間化合物からなる正極からリチウムイオンを受け入れることができる。従って、前記支持体は、リチウムイオンのシンク(sink)として機能することができる。従って、過充電中に、正極からのさらなるリチウムイオンは、金属リチウムの沈着を生じることなく負極支持体に貯蔵され得る。
【００１７】
このようにして、本発明の要旨に従って作成される負極は、リチウムイオン電池の過充電及び過放電の受け入れ性能を可能にする。
【００１８】
高められた正極利用率
本発明のさらに別の主要な目的は、負極活物質の含有量を高め、それによってサイクル寿命を犠牲にすることなくリチウムイオン電気化学電池及びかかる電池を使用する蓄電池システムの正極容量利用率を高めることにある。本発明は、リチウムイオン電気化学電池及びかかる電池を使用する蓄電池システムの比エネルギーとエネルギー密度を高める。
【００１９】
本発明のこの要旨において、電池の正極の理論容量の少なくとも65％で受け渡し可能な容量をもつ炭素−炭素複合材料からなる負極を有するリチウムイオン電池構造物が提供される。前記電池は、電池のエネルギー密度を最適化するために設定された電位で充電されて正極容量利用率を高め、それによって前記の電池及び蓄電池の比エネルギーとエネルギー密度を高める。
【００２０】
図面の簡単な説明
添付の図面において：
図１は、本発明に従って炭素支持体基材の負極を具体化するリチウムイオン電池の概略図であり；
図２は、本発明に従って炭素−炭素複合材料負極を用いて作成したリチウムイオン電池のサイクル挙動を表すグラフであり；
図３は従来技術に従って作成したリチウムイオン電池のサイクル寿命を表し；
図４は、従来技術に従って作成したリチウムイオン電池(1)と、本発明に従って作成したリチウムイオン電池(2)のサイクル挙動の比較を表し；
図５は、従来技術に従って作成したリチウムイオン電池(1)と、本発明に従って作成したリチウムイオン電池(2)の電圧の漸進的減少の比較を表し；
図６は、従来技術に従って作成したリチウムイオン電池の放電挙動(１−保管前及び２−保管後)を表し；
図７は、本発明に従って作成したリチウムイオン電池の放電挙動(１−保管前及び２−保管後)を表し；
図８は、本発明に従って作成したリチウムイオン電池の過放電特性を表すグラフであり；
図９は、本発明に従って作成したリチウムイオン電池の過充電中の電圧及び温度応答を表し；
図10は、本発明に従って作成したリチウムイオン電池の反復過充電／過放電特性を表し；
図11は、本発明に従って種々の放電電圧において炭素−炭素複合材料負極と、ニッケルコバルト酸リチウム正極とを用いて作成したリチウムイオン電池の正極容量利用率を表すグラフであり；
図12は、本発明に従って作成した負極及び正極の全重量に関するリチウムイオン電池の受け渡し可能容量を表し；
図13は、本発明に従って作成したリチウムイオン電池のさらに高い正極容量利用率でのサイクル挙動を表し；
図14は、実施例７に従って作成したリチウムイオン電池の正極容量利用率を表し；
図15は、実施例７に従って作成した負極及び正極の全重量に関するリチウムイオン電池の受け渡し可能容量を表し；且つ
図16は、実施例７に従って作成したリチウムイオン電池(1)と、本発明に従って作成したリチウムイオン電池(2)のサイクル挙動の比較を表す。
【００２１】
詳細な説明
本発明の好ましい形態においては、リチウムイオン電池は、1000℃〜3000℃の範囲内で加熱処理され且つ高い電子伝導性及び熱伝導率をもつ炭素−炭素複合材料製の負極と、LiCoO2 、LiNiO2 、LiNiCoO2 、LiMn2O4 、LiMnO2 、LiV2O5 、LiV6O13 、LiTiS2 、Li3FeN2 、Li7VN4 、Li7MoN4 、Li2ZrN2 又はこれらの材料の組み合わせを含有する正極とからなる。また、前記の炭素−炭素複合材料はまた負極用の支持体としても使用される。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池及び蓄電池に使用される電解液は、非水性非プロトン性有機電解液であり、好ましくは溶媒、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及びこれらの混合物に溶解した溶質、例えばLiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiCF3SO3 、LiN(CF3SO2)2 又は
LiClO4 からなる非水性溶液である。
【００２３】
炭素−炭素複合材料を製造するのに適した公知の方法が多数存在し、これらの方法は、例えば次の概説本に記載されている：Essentials of Carbon-Carbon
Composites, Edited by C.R. Thomas, The Royal Society of Chemistry,
Cambridge, 1993 及び Carbon-Carbon Composites, by G. Savage, Chapman & Hall, New York, 1993。かかる概説本の記載は、本明細書において参照される。前記の炭素−炭素複合材料は、本発明のために、不活性雰囲気中で1000〜3000℃の温度範囲で加熱処理することによって調製され、1.3〜2.0 g/ccの範囲内の密度、50〜1,000 μΩ・cmの範囲内の比抵抗及び50〜600 Ｗｍ-1Ｋ-1の熱伝導率を有することができる。前記の炭素−炭素複合材料を調製するために使用される炭素繊維は、ピッチ及びPAN及び／又はレーヨン基材の繊維であることができる。本発明の目的には、ピッチ及びPAN基材の繊維が好ましい。本発明は、前記の一般的要素以外には、炭素−炭素複合材料を調製する特定の方法に限定されない。
【００２４】
炭素−炭素複合材料負極を具体化するリチウムイオン電池の好ましい態様を図１に示す。図中、組立電池101が示され、突き出たニッケル導電性タブ102によって電気的に接触できる炭素−炭素複合材料負極と、突き出た導電性アルミニウムタブ103によって電気的に接触できるリチウム層間化合物正極とを有する密封サンドイッチ構造物の中に負極と正極と電解液が封入されている。組立電池101の負極（図示されていない）と正極（図示されていない）は、負極と正極の両方と有効に接触している非プロトン性非水性電解液（図示されていない）を透過する多孔質セパレーター（図示されていない）によって隔離されている。
【００２５】
図１において、組立電池101の上には、サンドイッチ(電池101)として組み立てるのに適している片側だけにある一組の正極104A及び104Bと炭素−炭素複合材料負極105からなる電池101の構成要素も示され、それぞれの正極104Aと104Bとの間に配置された負極105は、正極及びそれと対向している負極と有効に接触している非プロトン性非水性電解液を透過させる多孔質セパレーター106A及び106Bそれぞれによって負極105と隔離されている。
【００２６】
それぞれの正極104A及び104Bは導電性アルミニウムタブ103A及び103Bを具備し、負極105はニッケル導電性タブ102Aを具備し、それによって電池101のそれぞれの電極は、サンドイッチ構造として組み立てられ且つ密封容器に収容された場合に電気的に接触できる。
【００２７】
電池101のそれぞれの負極と正極の材料は、本明細書に詳細に記載したような材料で形成し得る。例えば前記のように、負極は炭素−炭素複合材料からなる。
正極はLiCoO2 、LiNiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O4 、LiMnO2 、LiV2O5 、
LiV6O13 、LiTiS2 、Li3FeN2 、Li7VN4 、Li7MoN4 、Li2ZrN2 又はこれらの材料の組み合わせから形成し得、アルミ箔支持体によって支持し得る。それぞれの負極及び正極は、透過可能であるそれぞれの電気的に非導電性のセパレーターによって互いから一定の間隔で維持され、それによって非プロトン性非水性電解液はスペーサーで保持され、正極及びそれと対向する負極同士の両方と電気化学的に有効に接触している。上記の透過性セパレーターは微孔質ポリオレフィンフィルム製であってもよい。
【００２８】
前記のような電気化学電池を複数個使用して、かかる複数個の電池の組立て品のそれぞれの電極を電気回路に接続することによって、かかる電池からなる蓄電池を組み立てることができ且つ公知の方法で直列又は並行の回路関係で接続された多数の電池によって決定される電圧又は電流特性をもつ蓄電池を製造することができることが理解されるべきである。
【００２９】
以下の具体的実施例により本発明の実施を例証するが、いずれにしても本発明を限定するものと考えられるべきではない。
【００３０】
実施例
本発明のサイクル寿命及び自己放電の性状
実施例１
不活性雰囲気中で2600℃に加熱処理した炭素−炭素複合材料をリチウムイオン電池の負極として使用して本発明のコンセプト(concept)を評価した。前記の炭素−炭素複合材料は厚み300μmの薄いフィルムとして使用した。前記のリチウムイオン電池は、前記の炭素−炭素複合材料製の負極と、ニッケル酸リチウム正極と、炭酸エチレン/炭酸ジメチル(EC/DMC)の溶媒混合物(１：１ v/v)に溶解した１M LiPF6 電解液とを含んでいた。微孔質ポリオレフィン（Celgard 2400）セパレーターを正極と負極の間に使用して正極と負極を隔離した。前記の正極は、
LiNi0.8Co0.2O2 85％と、カーボンブラック６％と、DMFに溶解したPVDF９％との混合物からこれをアルミニウム箔上に塗布することによって調製した。非プロトン性、非水性１M LiPF6電解液混合物が微孔質ポリオレフィンセパレーターを透過し、それにより該電解液が正極と負極の両方と有効に接触したが、それにもかかわらず正極と負極の両方は空間を保持し且つ互いに電気的に隔離された。
上記の開発された電池を0.5 mA/cm2の定電流で4.0Ｖまで充電し、次いで定電圧(4.0)で３時間充電するか又は電流が0.02 mA/cm2まで低下するまで充電した。次いで、この電池を0.5 mA/cm2 の定電流で2.75Ｖの終止(cut-off)電圧まで放電させた。前記の充電放電プロセスを反復してサイクル寿命を評価した。図２に、本発明に従って開発された電池のサイクル特性を示す。この電池は580回受け渡しを行い、容量保持率91.8％を有していた。
【００３１】
負極をMCMB 2528炭素90％と、DMFに溶解したPVDF10％との混合物から該混合物を銅箔上に塗布することによって作成した以外は、前記の構成要素と同じ構成要素を用いてリチウムイオン電池を作成した。MCMB 2528炭素を市販のリチウムイオン電池の負極活物質として使用したということは注目に値するものである。得られた電池を前記の電池と同じ条件下で充電し、放電させた。この従来技術の電池のサイクル挙動を図３に示す。この電池はわずか557回の受け渡しを行った後に容量を20％失った。図４に、本発明に従って作成した電池のサイクル挙動（図４の２に示す）と、従来技術に従って作成した電池のサイクル挙動（図４の１に示す）の比較を示す。
【００３２】
実施例２
負極として2800℃に加熱処理した炭素−炭素複合材料を用い、活性正極材料としてコバルト酸リチウムを用い且つ炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合物(１：１ v/v)に溶解した１M LiPF6からなる電解液を用いて、実施例１に記載のようにしてリチウムイオン電池を作成した。得られた電池を先ず0.5 mA/cm2の定電流で4.1Ｖまで充電し、次いで定電圧(4.1Ｖ)で３時間充電するか又は電流が0.02 mA/cm2まで低下するまで充電した。次いで、この電池を0.5 mA/cm2の定電流で3.0Ｖの終止電圧まで放電させた。この充電−放電プロセスを少なくとも２回反復して99％を越えるサイクル効率を得た。次いで、この電池を完全に充電し、周囲温度で開回路電圧(OCVと略記する)で放置して自己放電挙動を評価した。この電池をOCVで１か月間(720時間)放置した。保管後に、この電池を0.5 mA/cm2の定電流で3.0Ｖの終止電圧まで放電させた。
負極をMCMB 2528炭素90％と、DMFに溶解したPVDF10％との混合物から該混合物を銅箔上に塗布することによって作成した以外は、前記の要素と同じ要素を用いてリチウムイオン電池を作成した。この電池を用いて、前記の実験工程を反復した。
【００３３】
図５に、本発明に従って作成したリチウムイオン電池の経過時間による電圧の漸進的減少（図５の２に示す）と、従来技術に従って作成した電池の経過時間による電圧の漸進的減少（図５の１に示す）の比較を示す。 本発明に従って作成した電池については、わずか10 mVの電圧の漸進的減少が認められただけであった。従来技術の電池については、60 mVの電圧の漸進的減少が認められた。
【００３４】
図６に、従来技術に従って作成したリチウムイオン電池の放電挙動(保管の前と後；保管“前”を図６の１に示し、保管“後”を図６の２に示す)を示す。この電池は、１ヶ月間の保管により容量を11％失った。図７に、本発明に従って作成したリチウムイオン電池の放電挙動(保管の前と後；保管“前”を図７の１に示し、保管“後”を図７の２に示す)を示す。この電池は、１ヶ月間の保管後に容量をわずか２％失っただけであった。
【００３５】
本発明の過放電／過放電の性状
実施例３
市販の炭素導電性フィルム（REXAM社製のCOER-X）をリチウムイオン電池の負極用の支持体として使用して、本発明の過充電／過放電の性状を評価した。負極は、MCMB 2528炭素90％と、DMFに溶解したPVDF10％との混合物から、該混合物を炭素フィルム上に塗布することによって作成した。得られたリチウムイオン電池は、前記の負極と、コバルト酸リチウム正極と、炭酸エチレン/炭酸ジメチル(EC/DMC)の溶媒混合物(１：１ v/v)に溶解した１M LiPF6電解液とを含んでいた。微孔質ポリオレフィン（Celgard 2400）セパレーターを正極と負極の間に使用して正極と負極を電気的に隔離した。前記の正極は、LiCoO2 85％と、カーボンブラック６％と、DMFに溶解したPVDF９％との混合物から、これをアルミニウム箔上に塗布することによって調製した。
非プロトン性、非水性の１M LiPF6電解液混合物が微孔質ポリオレフィンセパレーターを透過し、それによって該電解液が正極と負極の両方と有効に接触したが、それにもかかわらず正極と負極の両方は空間を保持し且つ互いに電気的に隔離された。
【００３６】
上記の開発された電池を30 mＡの定電流で4.1Ｖまで充電し、次いで定電圧
(4.1)で３時間充電するか又は電流が２mＡまで低下するまで充電した。次いで、この電池を30 mＡの定電流で3.0Ｖの終止電圧まで放電させた。前記の充放電プロセスを少なくとも３回反復して、安定な充放電容量を得た。次いで、電池を反復過放電に暴露した。図８に反復過放電のプロットを示す。この電池を30mAの定電流で−1.0Ｖまで放電させた。最初の２回のサイクルについては、電池は4.1Ｖまで充電され、最後の２回のサイクルについては、充電電圧は4.2Ｖであった。過放電中に受け渡された容量は、１〜４サイクルのそれぞれについて180 mAh、179 mAh、193 mAh 及び193 mAhであった。この電池は何ら性能低下を示さなかった。
【００３７】
実施例４
負極として2800℃に加熱処理した炭素−炭素複合材料を用い、活性正極材料としてコバルト酸リチウムを用い且つ炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合物(１：１ v/v)に溶解した１M LiPF6からなる電解液を用いて実施例３に記載のようにして２個のリチウムイオン電池を作成した。得られた２個の電池を先ず0.5 mA/cm2の定電流で4.1Ｖまで充電し、次いで定電圧(4.1Ｖ)で３時間充電するか又は電流が0.02 mA/cm2まで低下するまで充電した。次いで、これらの電池を0.5 mA/cm2の定電流で3.0Ｖの終止電圧まで放電させた。この充電−放電プロセスを少なくとも２回反復して99％を越えるサイクル効率を得た。次いで、これらの電池を使用して過充電実験を行った。
前記２個の電池を１Ｃ及びＣ/３の充電率で過充電した。２つの異なる充電率における過充電中の完全に充電された電池の電圧及び温度応答を図９に示す。記録された温度は電池の外部本体温度であった。１Ｃ充電率では、電池電圧は温度の著しい上昇と共に最大4.7Ｖまで上昇した。
【００３８】
実施例５
2600℃に加熱処理した炭素−炭素複合材料を負極として用い、コバルト酸リチウムを活性正極材料として用い且つ炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合物(１：１ v/v)に溶解した１M LiPF6からなる電解液を用いて、実施例３に記載のようにしてリチウムイオン電池を作成した。この電池を先ず0.5 mA/cm2の定電流で4.1Ｖまで充電し、次いで定電圧(4.1V)で３時間充電するか又は電流が0.02 mA/cm2まで低下するまで放電した。次いで、これらの電池を0.5 mA/cm2の定電流で3.0Ｖの終止電圧まで放電させた。この充電−放電プロセスを少なくとも２回反復して99％を越えるサイクル効率を得た。次いで、これらの電池を使用して過充電／過放電実験を行った。
図10に、本発明に従って作成したリチウムイオン電池の50mAでの反復過充電−過放電特性を示す。この電池の安全上の問題すなわち熱暴走は存在しなかった。電池は反復過充電及び過放電を受け入れることができ、さらに優れた容量を受け渡すことができる。
【００３９】
本発明の正極利用率の性状
実施例６
不活性雰囲気中で2400℃に熱処理した炭素−炭素複合材料をリチウムイオン電池の負極として使用して本発明のコンセプトを評価した。前記の炭素−炭素複合材料は、厚み210μmの薄いフィルムとして使用した。前記のリチウムイオン電池は、前記の炭素−炭素複合材料製の負極と、ニッケル酸リチウム正極と、炭酸エチレン/炭酸ジメチル(EC/DMC)の溶媒混合物(１：１ v/v)に溶解した１M LiPF6 電解液とを含んでいた。負極の全重量は0.76gであった。微孔質ポリオレフィン（Celgard 2400）セパレーターを正極と負極の間に使用して正極と負極を隔離した。前記の正極は、LiNi0.8Co0.2O2 85％と、カーボンブラック６％と、DMFに溶解したPVDF９％との混合物から、これをアルミニウム箔上に塗布することによって調製した。アルミニウム箔を除いた正極の全重量は1.1gであった。
非プロトン性、非水性の１M LiPF6電解液混合物が微孔質ポリオレフィンセパレーターを透過し、それによって該電解液が正極と負極の両方と有効に接触したが、それにもかかわらず正極と負極の両方は空間を保持し且つ互いに電気的に隔離された。
上記の開発された電池を0.5 mA/cm2 の定電流で4.0Ｖまで充電し、次いで定電圧(4.0Ｖ)で３時間充電するか 又は電流が0.02 mA/cm2まで低下するまで充電した。次いで、この電池を0.5 mA/cm2 の定電流で2.50Ｖの終止電圧まで放電させた。次いで、電池を4.2Ｖ及び4.3Ｖで充電し、2.5Ｖまで放電させて、これらの条件下で受け渡しできる放電容量を得た。図11にこの電池の正極容量利用率を示す。図12に、負極と正極の全重量に関する電池の受け渡し可能な容量を示す。充放電プロセスを4.2Ｖの充電電圧で反復して、サイクル寿命を評価した。図13に本発明の開発した電池のサイクル特性を示す。
【００４０】
実施例７
負極を炭素MCMB 2528 90％と、DMFに溶解したPVDF10％との混合物から該混合物を銅箔上に塗布することによって作成した以外は、前記の構成要素と同じ構成要素を用いてリチウムイオン電池を作成した。MCMB 2528炭素を市販のリチウムイオン電池用の負極の活物質として使用したことは注目に値するものである。負極の全重量は1.3gであり、その0.76gはMCMBの重量であり、0.08gはPVDFの重量であり且つ0.46gは銅箔の重量であった。負極の厚みは240μｍであった。実施例７の電池の目的は、リチウムイオン電池を作成するのに現在使用されている構成要素と同様の構成要素を使用することにあったが、負極材料をより多く使用することによって正極の理論容量を補うことにあった。
上記の電池を前記の電池について述べた条件と同じ条件下で充電し、放電させた。図14に、実施例７の電池の異なる充電電圧での正極容量利用率を示す。図15に、種々の充電電圧での負極及び正極の全重量に関する実施例１の電池の受け渡しできる容量を示す。この電池の受け渡しできる容量は、特にさらに高い正極利用電圧での本発明に従って作成した電池（実施例６）から得られた容量よりも著しく低い。図16に、実施例７に従って作成した電池のサイクル挙動(図16の２に示す)と、実施例７に従って作成した電池のサイクル挙動(図16の１に示す)との比較を表す。実施例の電池のサイクルに関する容量漸進的減少は、さらに高い正極利用電圧では非常に高かった。
【図１】
0005069836.tif 000004
【図２】
0005069836.tif 000005
【図３】
0005069836.tif 000006
【図４】
0005069836.tif 000007
【図５】
0005069836.tif 000008
【図６】
0005069836.tif 000009
【図７】
0005069836.tif 000010
【図８】
0005069836.tif 000011
【図９】
0005069836.tif 000012
【図１０】
0005069836.tif 000013
【図１１】
0005069836.tif 000014
【図１２】
0005069836.tif 000015
【図１３】
0005069836.tif 000016
【図１４】
0005069836.tif 000017
【図１５】
0005069836.tif 000018
【図１６】
0005069836.tif 000019