(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン蒸気を蒸留炉から抜き出して凝縮し、この凝縮液を水中に導入して水砕された非晶質セレン粒子にし、この非晶質セレン粒子を１００℃〜２１０℃に加熱して結晶化した後に、該結晶質セレン粒子を粉砕して粉末にすることを特徴とする結晶質セレン粉末の製造方法。
【請求項２】
結晶質セレン粒子を粉砕機で二段階に粉砕し、一段目の粉砕で粒径５〜１０mmに粉砕し、二段目の粉砕で粒径５０〜７０μmに粉砕する請求項１に記載する結晶質セレン粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載する方法によって製造された結晶質セレン粉末であって、Ｘ線回折における最大回折ピークの半値幅が０.３°以下であり、硫黄含有量２０ppm以下、おおびナトリウム含有量１０ppm以下であることを特徴とする結晶質セレン粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質セレン粉末とその製造方法に関し、より詳しくは、非晶質セレンを結晶化して粉砕する結晶質セレン粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度のセレンを製造する方法として蒸留法が知られている。例えば、特許第３８３８７４４号公報（特許文献１）には、原料ルツボに装入した原料セレンを真空蒸留し、蒸留されたセレンを凝縮させ、この凝縮液をルツボ下方の回収鋳型に流下させ、インゴットとして回収する方法が記載されている。あるいは、特開２００５−１９０６号公報（特許文献２）には、セレン含有原料を予めプレ溶解炉で加熱溶解し、残渣（Pt,Pd等）を除去した溶湯を溶解炉を通じて蒸留装置に導いて真空蒸留する方法が記載されている。
【０００３】
前者の蒸留法において、セレン蒸気は凝縮された後に鋳型に導かれてインゴットとして回収されるが、この他に、セレン凝縮液を鋳造ドラム上に連続的に滴下して粒子（乾式ショット粒）として回収する方法が知られている（特許文献３：特開２００１−３１６７３５号公報）。また、セレン蒸気の凝縮液を水中に導いて急冷し、水砕効果によって粒子化し、ショット粒として回収する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８３８７４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蒸留法によって回収したセレンのショットは非晶質であるため、４０℃以上で表面が軟化して互いに固着する。このため、取り扱い難くなる。また、非晶質セレンのショット粒を粉砕機に入れて粉砕すると、粉砕機内で融着を生じ、粉砕に支障をきたすと云う問題がある。
【０００６】
本発明は、蒸留法などよって得た非晶質セレンについて、従来の上記問題を解決したものであり、非晶質セレンを結晶化して取扱性を高め、さらに、結晶化して粉砕することによって粉砕機内の融着などの問題を解消したものであり、高純度で結晶性の高いセレン粉末とその結晶化方法ないし粉末化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する結晶質セレン粉末とその製造方法に関する。
〔１〕セレン蒸気を蒸留炉から抜き出して凝縮し、この凝縮液を水中に導入して水砕された非晶質セレン粒子にし、この非晶質セレン粒子を１００℃〜２１０℃に加熱して結晶化した後に、該結晶質セレン粒子を粉砕して粉末にすることを特徴とする結晶質セレン粉末の製造方法。
〔２〕結晶質セレン粒子を粉砕機で二段階に粉砕し、一段目の粉砕で粒径５〜１０mmに粉砕し、二段目の粉砕で粒径５０〜７０μmに粉砕する上記[１]に記載する結晶質セレン粉末の製造方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]に記載する方法によって製造された結晶質セレン粉末であって、Ｘ線回折における最大回折ピークの半値幅が０.３°以下であり、硫黄含有量２０ppm以下、おおびナトリウム含有量１０ppm以下であることを特徴とする結晶質セレン粉末。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結晶質セレン粉末は、蒸留法によって得た非晶質セレンを加熱処理して結晶化した乾式処理によるセレンであり、従来の湿式処理によって得た結晶質セレンに比べて、結晶性が高く、かつ高純度である。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、セレン蒸気を蒸留炉から抜き出して凝縮し、この凝縮液を水中に導入して水砕された非晶質セレン粒子にし、この非晶質セレン粒子を１００℃〜２１０℃に加熱して結晶化した後に、該結晶質セレン粒子を粉砕して粉末にする方法であり、蒸留法によって回収した非晶質セレンを水砕した非晶質セレン粒子にし、この非晶質セレン粒子を加熱処理することによって容易に結晶化することができる。また、非晶質セレン粒子を結晶化して粉砕するので、粉砕機内で融着などを引き起こすことがなく、円滑に粉砕することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜２、比較例１〜２のＸ線回折グラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の製造方法は、セレン蒸気を蒸留炉から抜き出して凝縮し、この凝縮液を水中に導入して水砕された非晶質セレン粒子にし、この非晶質セレン粒子を１００℃〜２１０℃に加熱して結晶化した後に、該結晶質セレン粒子を粉砕して粉末にすることを特徴とする結晶質セレン粉末の製造方法である。
【００１２】
蒸留法によって非晶質セレンを回収するには、例えば、蒸留炉の炉内温度を５００℃〜６００℃に保持してセレン含有原料を溶湯状態に維持し、このセレン含有原料の溶湯中に原料のセレン含有粉末を供給して溶融させる工程と、セレンの溶湯を沸点以上に加熱してセレンを蒸留する工程とを繰り返してセレンを半連続的にセレンを蒸留させて回収することができる。
【００１３】
セレン含有原料としては、市販の金属セレン粉末、銅製錬の電解工程で発生する電解澱物から得られた粉末状のセレン含有物などを用いることができる。セレンの融点は約２２０℃であるので、例えば、蒸留炉を５００℃〜６００℃に保持すると、セレン含有粉末原料は溶解してセレン溶湯となる。炉内を密閉にしてセレン溶湯を沸点以上、例えば約６７０℃〜７５０℃に加熱するとセレンが蒸留する。
【００１４】
このセレン蒸気を蒸留炉から抜き出して凝縮し、この凝縮液を水中に導入すると、セレンは急冷されて金属化すると共に水砕作用を受けて粒径が数ミリの非晶質セレン粒子になる。
【００１５】
この非晶質セレン粒子を加熱容器に入れ、１００℃〜２１０℃に加熱して結晶化する。加熱温度が１００℃未満であると結晶化しない。また加熱温度が２１０℃を上回ると融解が始まるので好ましくない。
【００１６】
加熱時間は３０-〜６０分であれば良い。加熱雰囲気は非酸化性が好ましいが、空気中でもよい。
【００１７】
上記加熱処理によって結晶性の高いセレン粒子になる。具体的には、例えば、Ｘ線回折における最大回折ピークの相対強度が１０００以上であって、該最大ピークの半値幅が０.３°以下であるシャープな回折ピークを有するセレン粒子を得ることができる。
【００１８】
また、この結晶質セレンは蒸留法によって回収した非晶質セレンを結晶化したものであるので、高純度であり、例えば、硫黄含有量２０ppm以下、ナトリウム含有量１０ppm以下である。
【００１９】
上記結晶質セレンを粉砕機に入れ、目的の粒度になるように粉砕する。粉砕は二段階に行うとよく、例えば一段目の粉砕で粒径５〜１０mmに粉砕し、二段目の粉砕で粒径５０〜７０μmまで粉砕すると良い。
【００２０】
上記結晶質セレンは結晶性が高いので、粉砕機の内部で非晶質セレンのような融着を引き起こさず、良好に粉砕することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、Ｘ線回折の測定条件は次のとおりである。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ２０００／ＵＬＴＩＭＡ＋）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）１度、散乱（ＳＳ）１度、受光（ＲＳ）０.３mm
測定ステップ幅：２θで０.０２度
【００２２】
〔実施例１〜２〕
蒸留法によって得た非晶質セレン粒子を加熱容器に入れ、２００℃、３０分加熱した。この加熱処理されたセレン粒子の結晶性をＸ線回折によって測定した。この結果を表１に示した。また、Ｘ線回折による最大ピーク付近の回折グラフを図１に示した。さらに、この結晶質セレンについて、不純物量として硫黄およびナトリウムの含有量を測定した、この結果を表１に示した。
【００２３】
実施例１および２におい得たセレン粒子を粉砕機に入れて１０分間粉砕したところ、粉砕機内の融着は発生せず、均一なセレン粉末を回収した。
【００２４】
〔比較例１〜２〕
湿式法によって得たセレンを加熱して結晶化した。まず、亜セレン酸を含有する水溶液に塩化物イオンの存在下で還元剤を添加してセレン沈澱（赤色セレン）を生成させ、この赤色セレンを分離回収して水中に入れ、６０℃以上に加熱し、さらに空気中で１４０℃以上に加熱して結晶化した。このセレン粒子について、結晶性をＸ線回折によって測定した。この結果を表１に示した。また、Ｘ線回折による最大ピーク付近の回折グラフを図１に示した。さらに、この結晶質セレンについて、不純物量として硫黄およびナトリウムの含有量を測定した、この結果を表１に示した。
【００２５】
表１および図１に示すように、実施例１〜２のセレンは、Ｘ線回折における最大回折ピークの相対強度が１０００以上であって、該最大ピークの半値幅が０.３以下であるシャープな回折ピークを有している。また、硫黄含有量２０ppm以下、ナトリウム含有量１０ppm以下であり、不純物量が大幅に少ない。
【００２６】
一方、比較例１−２のセレンは、、Ｘ線回折における最大回折ピークの相対強度が実施例１〜２の半分以下、その半値幅は実施例１〜２の２倍以上であり、結晶性が実施例１〜２よりも格段に低い。また、硫黄含有量は４００ppm台、ナトリウム含有量３００ppm台であり、不純物量が格段に多い。
【００２７】
【表１】
0005024567.tif 000002
【図１】
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