(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の少なくとも一部に蒸着した薄膜とを備える物品であって、
前記薄膜は、水素がないことを基準にして、少なくとも３０原子％の炭素と、少なくとも２５原子％のケイ素と、４５以下の原子％の酸素とからなる高密度ランダム共有結合システムを包含するダイヤモンド状ガラスを備えており、
前記薄膜が、２５０ｎｍにおいて０．０１０よりも小さい吸光係数を有する
物品。
【請求項２】
基板にダイヤモンド状ガラス薄膜を蒸着する方法であって、
ａ．排気可能な反応室に少なくとも二つの電極を備えている、容量結合型リアクタシステムを形成する段階と、
ｂ．前記反応室を少なくとも部分的に排気する段階と、
ｃ．高周波パワーを少なくとも一つの電極に印加する段階と、
ｄ．前記電極間にガス状炭素−およびケイ素−含有源および離れた酸素源を導入し、前記電極の付近に反応種を含むプラズマを形成し、少なくとも一つの電極の付近にイオンシースをさらに形成する段階と、
ｅ．前記イオンシース内で前記反応種に基板を曝露し、前記基板上に１８０から８００ナノメーターまでの一以上の波長における放射に対して少なくとも５０％の透過性を有するダイヤモンド状ガラス薄膜を形成する段階と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ダイヤモンド状ガラス、ダイヤモンド状ガラスで被覆された物品、ダイヤモンド状ガラスの製造方法、およびダイヤモンド状ガラスを被覆する装置に関する。
【０００２】
背景技術
近年、様々な基板に硬蒸着の生成を許容する様々なダイヤモンド状薄膜が生成されている。例えば、米国特許５，４６６，４３１号は、水素によって安定化された炭素のダイヤモンド状相互侵入ネットワークおよび酸素によって安定化されたケイ素ガラス状のネットワークである、ダイヤモンド状メタリックナノ複合材を教示する。かかるナノ複合材は、しばしば、ＤＹＬＹＮと呼ばれ、ニューヨーク州バッファローのアドバンスド・レフラクトリ・テクノロジーズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）によって製造される。ＤＹＬＹＮナノ複合材は、ある用途に対して有用であるが、それらは、それらを多くの用途に対して不適切にする制限を有する。例えば、ＤＹＬＹＮは、ＵＶ可視光に対して比較的吸収性があり、それを、かかる光の透過性が必要である用途に対して不適切にする。更に、ＤＹＬＹＮは、１．７から２．５の大きさの比較的高い屈折率を有し、非反射性被覆のように、反射損失が制限されなければならないときにそれを制限された使用のものにする。
【０００３】
同様に、様々なプラズマ蒸着酸化ケイ素薄膜が生成されている。ＳｉＯｘとして一般に表わされる、かかる薄膜は、シラン／酸素またはシラン／一酸化二窒素混合物から通常形成されかつ炭素を含まない。さらにまた、ある用途に有用ではあるが、これらのＳｉＯｘ膜は、一般に実質的に光学的に吸収剤であり、また比較的もろく、曲げ亀裂しやすい。更に、ＳｉＯｘ膜は、多孔質膜の形成を避けるために高温で通常蒸着される。これらの高温は、高濃度な膜を生成することができるが、それは、また、熱によって劣化されることなく用いることができる基板の種類を制限する。
【０００４】
別の種類の硬質薄膜は、プラズマ重合オルガノケイ素（ＰＰＯ）である。あるＰＰＯは、接地された電極に蒸着されるプラズマポリマーを形成するためにプラズマの前駆分子の分裂および蒸着によって形成される。しかしながら、このＰＰＯは、しばしばを表面構造的特徴を適切にカバーせず、満たさない。また、プラズマポリマーのサイズは、それらが基板に凝縮するときに横方向の移動性を妨げる。横方向の移動性は、それらが最初にランドしたスポットから少し距離を移動するために表面に蒸着された原子能力を示し、それらに穴を埋めさせ、より均一な被覆を与える。その他のＰＰＯは、紫外光または電子放射光のような、様々なエネルギー源を用いることによって重合される凝縮したモノマー分子を含む。さらにまた、このＰＰＯは、ある使用を有するが、それは、しばしば密にパックした、ランダムフィルムを形成しないため、ある用途に対して望ましいように硬質または均質ではない。
【０００５】
発明の概要
前述した組成のそれぞれが特定の利便性を有する一方で、好ましくは感熱基板を含む、様々な基板に蒸着することができる改良型硬質薄膜に対する必要性がある。また、薄膜は、フレキシブル基板を含む、様々な基板にそれを適用することができるように柔軟性であるのが好ましい。更に、薄膜は紫外光を含む、ほとんどの光の透過を許容するのが好ましい。薄膜は、ダイヤモンド状固さおよび最小の多孔性を有するのが好ましい。
【０００６】
本発明の一態様は、多くの異なる用途における使用を有する改良型薄膜に関する。改良型薄膜は、ダイヤモンド状ガラスであり、様々な基板に適用されうる。本発明のその他の態様は、ダイヤモンド状ガラス膜を有する物品、物品の製造方法、および膜ならびに物品を製造する装置に関する。
【０００７】
本発明のダイヤモンド状ガラス（ＤＬＧ）は、炭素、ケイ素、水素および酸素を含む、炭素を多量に含んでいるダイヤモンド状アモルファス共有結合システムを備えている。ＤＬＧは、無線周波数（“ＲＦ”）化学反応装置の電動式電極に基板を配置することによってイオン衝突条件下で炭素、ケイ素、水素、および酸素を備えている高濃度ランダム共有結合システムを蒸着することによって生成される。特定の実装例では、ＤＬＧは、テトラメチルシアンと酸素との混合物から極めて強いイオン衝突条件下で蒸着される。一般的に、ＤＬＧは、可視および紫外線領域（２５０から８００ｎｍ）における無視できる程の光吸収を示す。また、ＤＬＧは、その他の種類の炭素質の膜と比較して曲げ亀裂に対する改良された抵抗とセラミックス、ガラス、金属およびポリマーを含む、多くの基板に対する優れた接着性とを通常示す。
【０００８】
ＤＬＧは、少なくとも約３０の原子％の炭素、少なくとも約２５の原子％のケイ素、および約４５以下の原子％の酸素を含む。ＤＬＧは、３０から５０の原子％の炭素を一般に含む。特定の実装例では、ＤＬＧは、約２５から約３５の原子％のケイ素を含むことができる。また、ある一定の実装例では、ＤＬＧは、約２０から約４０の原子％の酸素を含む。特定の有利な実装例ではＤＬＧは、水素がないことを基準にして約３０から約３６の原子％の炭素、約２６から約３２の原子％のケイ素、および約３５から約４１の原子％の酸素を備えている。“水素がないことを基準にして”とは、大量の水素が薄膜に存在している場合でも水素を検出しない、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ）のような方法によって確立されたような材料の原子組成を示す。（本明細書における組成の％に対する基準は、原子％を示す。）
【０００９】
本発明に従って製造された薄膜は、様々な光透過特性を有しうる。それゆえに、組成により、薄膜は、様々な周波数において増大した透過特性を有しうる。特定の実装例では、薄膜は、約１８０から約８００ナノメーターまでの一以上の波長における放射に対して少なくとも５０％透過である。その他の有利な実装例では、ＤＬＧ膜は、約１８０から約８００ナノメーターまでの一以上の波長における放射の７０％よりも多く（およびより有利には９０％よりも多く）透過である。高透過率は、膜を通り抜ける放射強度の著しい低減なしで薄膜を生成させるので、一般的に好ましい。
【００１０】
膜がどの位厚いかに係わりなく、ＤＬＧは、２５０ｎｍにおいて０．００２よりも小さい吸光係数を一般に有し、２５０ｎｍにおいて０．０１０よりも小さい吸光係数をより一般に有する。また、ＤＬＧは、１．４よりも大きい屈折率を通常有し、１．７よりも大きい屈折率を時々有する。特に、ＤＬＧは、低いレベルの蛍光を示し、一般的にはかなり低く、時々蛍光を示さないように十分低い。ＤＬＧの蛍光は、純粋な水晶のそれに匹敵するか、それにほとんど等しいか、またはそれに等しいのが好ましい。
【００１１】
本発明のＤＬＧは、非常に多くの用途に用いることができる。これらの用途は、例えば、オリゴヌクレオチドのインサイチュ合成の基板として、または研磨面として、膜の湿潤性を改良すべく表面処理を供給するために、収縮膜で、本願発明と同時に出願された代理人識別番号第５５４２８ＵＳＡ３Ａに開示され、参考文献としてここに援用されるもののような緩和可能な膜での、エラストマー膜のような様々な基板での使用を含む。薄膜は、ガラスまたはプラスチック毛細管アレー、およびバイオチップスに対する内部または外部処理として用いることができる。例えば、それらは、表面化学変更に対する内部表面処理として、またはポリマーコーティングに対する代替として外部処理として用いることができる。ＤＬＧ膜の良好な光学特性、高温抵抗、化学抵抗、および物理的耐久性は、それらをこれらの目的によく適するようにする。また、ＤＬＧ膜は、不織布（ｎｏｎｗｏｖｅｎ  ｃｌｏｔｈ）のような、多孔性の基板に適用することもでき、更なる有利なユティリティを供給する。
【００１２】
本発明は、更に、基板にダイヤモンド状ガラス膜を蒸着する方法に関する。方法は、排気可能な反応室に二つの電極を有する容量結合された反応装置システムを供給することを含む。反応室は、部分的に排気され、高周波パワーが電極の一つに印加される。電極間に炭素およびケイ素含有源を導入し、電極の付近に反応種を含むプラズマを形成し、少なくとも一つの電極の付近にイオンシースをさらに形成する。基板をイオンシース内に配置し、反応種に曝露して、基板上にダイヤモンド状ガラスを形成する。条件は、例えば、水素がないことを基準にして、少なくとも３０原子％の炭素、少なくとも２５原子％のケイ素、および４５よりも少ない原子％の酸素を有するダイヤモンド状構造を含む薄膜を結果としてもたらすことができる。薄膜は、特定の厚み、一般的に１から１０ミクロン、任意で１ミクロンよりも小さく、または１０ミクロンよりも大きく製造することができる。
【００１３】
本明細書において、用語“ダイヤモンド状ガラス”（ＤＬＧ）は、炭素およびケイ素を含み、任意で水素、窒素、酸素、フッ素、硫黄、チタン、および銅を含む群から選択された一つ以上の追加構成要素を含む実質的なまたは完全なアモルファス・ガラスを示す。その他の要素は、ある一定の実施形態で存在しうる。本発明のアモルファス・ダイヤモンド状ガラス膜は、それに短距離規則度を与えるために原子のクラスタリングを含みうるが、１８０ｎｍから８００ｎｍまでの波長を有する放射を逆方向に散乱することができるマイクロまたはマクロ結晶度に導く中間および長距離規則度が本質的にない。
【００１４】
本明細書において、用語“アモルファス”は、Ｘ線回折ピークを全く有していないかまたはあまり大きくないＸ線回折ピークを有する実質的にランダムに配列された非結晶質材料を意味する。原子クラスタリングが存在するときには、それは、化学線放射の波長と比較して小さい大きさにわたり一般に発生する。
【００１５】
本明細書において、用語“平行プレートリアクタ”は、電極間の電流に対する主要なメカニズムが容量結合であるような、二つの電極を含むリアクタを意味する。電極は、非対称でありうるし、それらが異なるサイズ、形状、表面積、等のものであり、互いに平行である必要がないということを意味する。一つの電極は接地されることができ、一つの電極は反応室自体でありうる。
【００１６】
本明細書において、用語“プラズマ”は、電子、イオン、中性分子、ラジカル、およびその他の励起状態原子および分子を含む反応種を含む物質の部分的にイオン化したガスまたは流体状態を意味する。可視光およびその他の放射は、プラズマを形成している種が様々な励起状態からより低い状態、または基底状態に緩和するときにプラズマから一般に放射される。プラズマは、反応室に彩色された雲として通常現れる。
【００１７】
本明細書において、用語“負のバイアス”は、オブジェクト（例えば、電極）がその付近のその他の物質（例えば、プラズマ）に関して負の電位を有することを意味する。
【００１８】
本明細書において、電極およびプラズマに関して、用語“負の自己バイアス”は、プラズマを生成する電極への（例えば、高周波）パワーの供給によって生じた負のバイアスを意味する。
【００１９】
本発明の利点は、以下の明細書、図面、実施例、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【００２０】
本発明の実施形態は、以下の明細書に示され、図面に示される。同じ数字は、図面全体を通して同じ部分を示す。
【００２１】
本発明は、様々な修正および代替形状とすることが可能であり、その詳細は、図面の例によって示され、詳細に記載される。しかしながら、記載された特定の実施形態に本発明を限定する意図はないということが理解されるべきである。対照的に、下記の詳細な説明によって記載され、特許請求の範囲によって規定されるような本発明の精神および範囲内の全ての修正、等価物、および代替をカバーすることが目的である。
【００２２】
好適な実施形態の詳細な説明
本発明は、ダイヤモンド状ガラス膜、ダイヤモンド状ガラス膜で蒸着された物品、物品の製造方法、および物品を製造する装置に関する。特定の実装例では、物品は、ダイヤモンド状ガラスの膜を有するガラス基板を含む。これらの膜、物品、および方法のより詳細な説明を以下に示す。
【００２３】
Ａ．ダイヤモンド状ガラス（ＤＬＧ）
ダイヤモンド状ガラスは、ダイヤモンド状特性を示すケイ素および酸素の相当量を含むアモルファス炭素システムである。これらの膜では、水素がないことを基準にして、少なくとも３０％の炭素、相当量のケイ素（一般的に少なくとも２５％）および４５％よりも少ない酸素が存在する。相当量の酸素および相当量の炭素と非常に多い量のケイ素の独自な組合せは、これらの膜を（ガラスとは異なり）非常に透過および柔軟にする。
【００２４】
本発明により製造されたダイヤモンド状ガラス膜は、様々な光透過特性を有しうる。組成により、薄膜は、様々な周波数で増大した透過特性を有しうる。しかしながら、特定の実装例では、薄膜は、約１８０から約８００ナノメーターまでの一以上の波長で化学線放射に対して少なくとも７０％透過である。化学線放射の源は、２倍周波数アルゴンレーザ、３倍周波数および４倍周波数結晶を備えたネオジミウムＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、フェムト秒レーザ、Ｘ線、電子ビーム、プロトンビーム、フレーム、プラズマ、等を含みうる。
【００２５】
特定の材料における炭素原子の配列および分子間結合により本発明のアモルファス・ダイヤモンド状ガラス膜とはかなり異なる特性を有する、ダイヤモンド薄膜が、先に基板に蒸着されている。分子間結合の種類および大きさは、赤外線（ＩＲ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって決定される。炭素蒸着は、実質的に二つの種類の炭素炭素結合を含む：三角形グラファイト結合（ｓｐ２）および四面体ダイヤモンド結合（ｓｐ３）。ダイヤモンドは、仮想的な全て四面体結合で構成され、ダイヤモンド状膜は、およそ５０から９０％の四面体結合で構成され、グラファイトは、事実上全て三角形結合で構成される。
【００２６】
炭素システムのボンディングの結晶度および特性は、蒸着物の物理および化学特性を決定する。ダイヤモンドは、結晶であり、一方、本発明のダイヤモンド状ガラスは、Ｘ線回折によって決定されるような、非結晶アモルファス材料である。ダイヤモンドは、本質的に純粋な炭素であるが、一方、ダイヤモンド状ガラスは、ケイ素を含む、相当量の無炭素構成要素を含む。
【００２７】
ダイヤモンドは、雰囲気圧における材料の最も高いパッキング密度、またはグラム原子密度（ＧＡＤ）を有する。そのＧＡＤは、０．２８グラム原子／ｃｃである。アモルファスダイヤモンド状膜は、約０．２０から０．２８グラム原子／ｃｃまでの範囲にわたるＧＡＤを有する。対照的に、グラファイトは、０．１８グラム原子／ｃｃのＧＡＤを有する。ダイヤモンド状ガラスの高いパッキング密度は、液体またはガス材料の拡散に対して優れた抵抗をもたらす。グラム原子密度は、材料の重さおよび厚みの測定から計算される。“グラム原子”は、グラムで表わされた材料の原子量を示す。
【００２８】
アモルファスダイヤモンド状ガラスは、ダイヤモンドに類似する上述の物理特性に加えて、最も固い硬度（一般的に１０００から２０００ｋｇ／ｍｍ２）、高い電気抵抗（しばしば１０９から１０１３Ωｃｍ）、低い摩擦係数（例えば、０．１）、および広範囲の波長にわたる光透過度（４００から８００ナノメーター範囲における０．１より小さい一般的な吸光係数）のようなダイヤモンドの望ましい性能特性の多くを有するので、ダイヤモンド状である。
【００２９】
また、ダイヤモンド膜は、多くの用途において、それらをアモルファスダイヤモンド状ガラス膜よりもあまり有益ではない、特性を有する。ダイヤモンド膜は、電子顕微鏡によって決定されるような、結晶粒構造を通常有する。結晶粒界は、基板の薬品侵食および劣化に対するパスであり、また、化学線放射の散乱をもたらす。アモルファスダイヤモンド状ガラスは、電子顕微鏡によって決定されるような、結晶粒構造を有していないし、それゆえに化学線放射が膜を通過するような用途によく適する。
【００３０】
ダイヤモンド膜の多結晶構造は、“ライト−スルー”効率を低減することができる、結晶粒界からの光の散乱をもたらす。ライト−スルーは、下にある基板の光特性が変更されうるように膜を通して化学線放射を伝送するための能力を示す。かかる一例は、光ファイバに格子を生成することである。格子は、屈折率における周期的又は擬似周期的な変化を有する光ファイバの領域である。ライト−スルーの概念は、本願発明と同時に出願され、参考文献としてここに援用される、代理人識別番号第５５３３１ＵＳＡの係属出願中の米国特許出願により詳細に取り組まれる。意外にも、本発明によるダイヤモンド状ガラス膜は、優れた光透過を許容する。本願の発明者は、炭素又は炭素および水素システムの可視光透過は、蒸着処理中にケイ素および酸素原子をアモルファスダイヤモンド状システムに組込むことによって更に改良されるということを見出した。これは、更なる構成要素がその結晶格子構造を破壊するので、ダイヤモンド薄膜に対して可能ではない。
【００３１】
ダイヤモンド状ガラス膜を生成することにおいて、様々な更なる構成要素を基本的な炭素又は炭素および水素組成に組込むことができる。これらの更なる構成要素は、ダイヤモンド状ガラス膜が基板に与える特性を変更および向上するために用いることができる。例えば、バリヤーおよび表面特性を更に向上することが望ましいであろう。
【００３２】
更なる構成要素は、水素（既に組込まれていない場合には）、窒素、フッ素、硫黄、チタン、又は銅の一つ以上を含みうる。その他の更なる構成要素もまたよく作用しうる。水素を加えることで、四面体結合の形成を促す。フッ素の追加は、不相溶のマトリックスで分散される能力を含む、ダイヤモンド状ガラス膜の障壁および表面特性を向上することに特に有用である。窒素の追加は、酸化に対する抵抗を向上し、導電性を増大するために用いられうる。硫黄の追加は、付着を向上することができる。チタンの追加は、付着並びに拡散および障壁特性を向上する傾向がある。
【００３３】
Ｂ．ダイヤモンド状ガラスを形成する装置
図は、基板にＤＬＧ蒸着膜を準備するための装置の形態を示す。図１は、基板にＤＬＧ膜を形成するシステム１０を示す。システム１０は、一つ又は両方がＲＦ（一般的に、一つだけがパワーを印加されるが、それらが１８０度位相がずれプッシュ−プル構造として本技術分野で既知のものを有するように両方がパワーを印加されうる）によってパワー印加される電極１２、およびパワー印加電極１２のものよりも大きい表面積を有する、接地された反応室１４を含む。基板１６は、電極の最も近くに配置され、イオンシースは、パワー印加電極の回りに形成され、大きな電界がイオンシース間にわたり確立される。
【００３４】
反応室１４は、開口１８で室１４に接続されたポンピングスタックの真空ポンプにより、ほとんどの空気を除去するためにポンプで汲み出される。アルミニウムは、この室表面からダイヤモンド状膜の汚染がほとんど発生しないことを意味する、低スパッタ率を有するので好適な室材料である。しかしながら、グラファイト、銅、ガラス、またはステンレス鋼のような、その他の適切な材料を用いることができる。
【００３５】
室１４は、排気、排気後に導入されたガスの封じ込め、ガスからのプラズマ生成、イオン加速、および膜蒸着を行えるように構成される、制御された環境を供給するあらゆる手段でありうるということに気付くであろう。図１および２で示した実施形態では、室１４は、室内部２２の排気およびプラズマ生成、イオン加速、および膜蒸着に対する流体の封じ込めを許容するのに十分な方法で構築される外壁２０を有する。
【００３６】
また、示した実装例では、基板１６は、源スプール２４およびデスティネーションスプール２６を有する長いファイバである。運転時に、基板１６は、源スプール２４から、電極１２を通って、デスティネーションスプール２６に移動する。これらのスプール２４、２６は、室１４内に任意で囲まれるか、または低圧プラズマが室１６内に維持されうる限り、室１６の外側でありうる。光グラスファイバが被覆されるときのような、ある実施形態では、ファイバは、ドローファーネス（ｄｒａｗ  ｆｕｒｎａｃｅ）のシリカプリフォームから連続的に引き出されそれからダイヤモンド状ガラス膜が蒸着されるプラズマ室に供給される。真空は、その一つが場所２８に取り付けられ、その別のものが場所２９に取付けられる荒引きポンプ（図示省略）によってこの室の入口および出口で維持される。
【００３７】
所望の処理ガスは、送込管を通して貯蔵から供給される。ガスの流れは、室全体にわたり分散される。室１４は、閉じられ、ダイヤモンド状ガラス膜を汚染しうる種を除去するために必要な程度まで部分的に排気される。所望のガス（例えば、炭素含有ガス）は、リアクタのサイズおよびリアクタにおける基板の量に依存する、所望の流量で室１４に導入される。かかる流量は、プラズマ蒸着を実行するために適切な圧力、一般に０．１３Ｐａから１３０Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒから１．０Ｔｏｒｒ）を確立するために十分でなければならない。約５５ｃｍの内径および約２０ｃｍの高さを有するリアクタに対して、流量は、一般的に約５０から約５００立方センチメートル毎秒（ｓｃｃｍ）である。
【００３８】
プラズマは、電源（０．００１から１００ＭＨｚの範囲の周波数で運転するＲＦ発電機）により生成され、維持される。効率的パワー・カップリング（即ち、反射パワーが入射パワーのほんの一部である）を得るために、Ｍｏｄｅｌ＃ＡＭＮ３０００として、ＮＪ、ＫｒｅｓｓｏｎのＲＦ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、二つの可変コンデンサおよび一つのインダクタを含む整合ネットワークにより電源にプラズマ負荷のインピーダンスを整合させることができる。かかるネットワークの説明は、Ｂｒｉａｎ  Ｃｈａｐｍａｎ，Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、１５３（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８０）に見出すことができる。
【００３９】
ＲＦ電源は、０．０１から５０ＭＨｚの範囲、好ましくは１３．５６ＭＨｚまたはその整数（例えば、１、２、または３）倍の一般的な周波数で電極に電力を印加する。このＲＦ電力は、室内の炭化水素ガスから炭素が多く含まれるプラズマを生成するために電極に供給される。ＲＦ電源は、同軸伝送線路を通してＲＦ電力を有効に伝送するように（通常５０オーム抵抗である）伝送線路のインピーダンスに電源のインピーダンスを整合するように運転するネットワークを介して電極に接続された１３．５６ＭＨｚ発振器のようなＲＦ発電機でありうる。
【００４０】
電極へのＲＦパワーの供給により、プラズマが確立される。ＲＦプラズマではパワー印加電極は、プラズマに対して負にバイアスされるようになる。このバイアスは、一般に１００から１５００ボルトの範囲にわたる。このバイアシングは、イオンシースを形成するために炭素が多く含まれるプラズマ内のイオンを電極に向けて加速させる。加速されたイオンは、電極と接触する基板に炭素が多く含まれる膜を形成する。
【００４１】
イオンシースの深さは、約１ｍｍ（またはそれ未満）から５０ｍｍの範囲にわたり、用いられるガスの種類および濃度、印加される圧力、および電極の相対的なサイズに依存する。例えば、低減された圧力は、あたかも異なるサイズの電極を有するようにイオンシースのサイズを増大する。電極が異なるサイズであるときには、より大きな（即ち、より深い）イオンシースがより小さい電極の回りに形成される。一般に、電極のサイズにおける差が大きい程、イオンシースのサイズにおける差が大きい。また、イオンシース間の電圧が増大することは、イオン衝突エネルギーを増大する。
【００４２】
ダイヤモンド状ガラス膜の蒸着は、圧力、電力、ガス濃度、ガスの種類、電極の相対的サイズ、等を含む条件により、約１から１００ｎｍ／秒（約１０から１０００オングストローム毎秒（Ａ／ｓｅｃ））の範囲にわたる率で一般に発生する。一般に、蒸着速度は、電力、圧力、およびガス濃度を増大することにより増大するが、率は、上限に近づく。
【００４３】
本発明によって構築された装置に対する別の設計を図２に示す。図２は、ポンピング・スタック（図示省略）によってそれから空気が除去される室を示す。プラズマを形成するための置換ガスは、この室の少なくとも一つの壁の口を通して注入される。ファイバ基板３２は、ＲＦパワー印加電極３４、３６に最も近く配置される。電極３４、３６は、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）基板３８、４０によって室３０から絶縁される。
【００４４】
Ｃ．基板にダイヤモンド状ガラス膜を蒸着する方法
本発明は、更に、基板にダイヤモンド状ガラスを蒸着する方法に関する。特定の実装例では、方法は、排気可能な反応室に二つの電極を有する容量結合型リアクタシステムを形成することを含む。この室は、部分的に排気され、高周波パワーが電極の一つに印加される。電極間に炭素およびケイ素含有源を導入し、電極の付近に反応種を含むプラズマを形成し、少なくとも一つの電極の付近にイオンシースをさらに形成する。基板は電極の付近のイオンシース内で反応種に基板を曝露し、基板上にダイヤモンド状ガラス膜を形成する。
【００４５】
本発明の方法では、ダイヤモンド状ガラス膜は、炭素、ケイ素、および任意で更なる構成要素を含むガスからの基板へのプラズマ蒸着によって蒸着される。蒸着は、（大気圧に対して）低減された圧力でかつ制御された環境において発生する。炭素およびケイ素リッチプラズマは、電界を炭素およびケイ素含有ガスに供給することによって反応室で生成される。ＤＬＧで蒸着される基板は、例えば、リアクタの容器またはコンテナーに保持された、リアクタの電極に隣接して置かれるかまたはパスされる。
【００４６】
プラズマ内の種は、共有結合を形成するために基板表面で反応し、基板の表面にアモルファスダイヤモンド状ガラス膜を結果としてもたらす。本発明の処理中にＤＬＧで多数の基板を同時に被覆しうる。基板は、ダイヤモンド状膜蒸着を生成する条件を維持することができるように構成されている排気可能な室内の容器に保持することができる。代替的に、図２に示すように、基板を、真空室を通過させることができる。即ち、この室は、とりわけ、圧力、様々な不活性および反応性ガス流、パワー印加電極に供給される電圧、イオンシース間の電界の強さ、反応種を含むプラズマの形成、イオン衝突の強度、および反応種からのダイヤモンド状ガラス膜の蒸着速度を制限することができる環境を供給する。
【００４７】
蒸着処理の前に、この室は、空気および不純物を除去するために必要な程度まで排気される。（アルゴンのような）不活性ガスが圧力を変えるためにこの室に入れられる。一度基板がこの室に配置され、排気された場合、炭素およびケイ素を含む、好ましくは炭素含有ガスを含む物質、および任意で、それから更なる構成要素を蒸着することができる物質がこの室に入れられ、電界作用によりダイヤモンド状ガラス膜が蒸着されるプラズマを形成する。ダイヤモンド状膜蒸着の圧力および温度（一般的に０．１３から１３３Ｐａ（０．００１から１．０Ｔｏｒｒ）（ここで示した全ての圧力は、ゲージ圧である）および５０度未満）において、炭素およびケイ素含有物質およびそれから選択的な更なる構成要素を取得しうる物質は、それらの気相フォームである。
【００４８】
水素がダイヤモンド状ガラス膜に含まれる場合には、炭化水素が炭素および水素に対する源として特に好適であり、適している炭化水素は、アセチレン、メタン、ブタジエン、ベンゼン、メチルシクロベンタジエン、ペンタジエン、スチレン、ナフタレン、およびアズレンを含む。また、これらの炭化水素の混合も用いられうる。ケイ素源は、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６のようなシラン、テトラメチルシラン、およびヘキサメチルジシロキサンを含む。また、任意の更なる構成要素を含むガスを反応室に導入することもできる。低いイオン化ポテンシャル、即ち１０電子ボルト（ｅＶ）以下、を有するガスは、一般に、ＤＬＧの有効的な蒸着に用いられる。水素、窒素、酸素、フッ素、硫黄、チタン、または銅の一つ以上を含む、更なる任意のダイヤモンド状ガラス膜構成要素は、蒸着処理中に反応室に蒸気形態で導入される。一般に、更なる構成要素に対する源が固体または液体であるときでも、この室の低減された圧力は、源を揮発させる。代替的に、更なる構成要素は、不活性ガス流によって運ばれうる。更なる構成要素は、炭素または炭化水素含有ガスがプラズマを維持している間にこの室に追加されうる、および／又は炭素又は炭化水素含有ガスの流れが停止された後でこの室に追加されうる。
【００４９】
水素源は、炭化水素ガスおよび水素分子（Ｈ２）を含む。フッ素源は、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、ペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０）、Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８、およびＣ４Ｆ１０のような化合物を含む。酸素源は、酸素ガス（Ｏ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、およびオゾン（Ｏ３）を含む。窒素源は、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ６）を含む。硫黄源は、六フッ化硫黄（ＳＦ６），二酸化硫黄（ＳＯ２），および硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む。銅源は、アセチルアセトネート銅を含む。チタン源は、四塩化チタンのようなハロゲン化チタンを含む。
【００５０】
イオンシースは、密にパックしたダイヤモンド状膜を、その結果として、生成するために必要である、イオン衝突を得るために必要である。イオンシースの形成の説明は、Ｂｒｉａｎ  Ｃｈａｐｍａｎ，Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，１５３（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８０）に見出すことができる。
【００５１】
電極は、同じサイズ又は異なるサイズでありうる。電極が異なるサイズである場合には、より小さい電極は、（それが接地型又はパワー印加電極に係わりなく）より大きいイオンシースを有する。この種類の構成は、“非対称”平行プレートリアクタと呼ばれる。非対称構成は、より小さい電極を取り囲んでいるイオンシースにわたりより高い電圧ポテンシャルを生成する。電極の一つに大きいイオンシースを確立することは、シース内で発生するイオン衝突効果によって利益を得るために基板がイオンシース内に好適に配置されるので、本発明に好適である。
【００５２】
好適な電極表面積比は、２：１から４：１であり、より好適には３：１から４：１である。より小さい電極のイオンシースは、比が増大することにより増大するが、しかし４：１の比を超えた場合には更なる利益がほとんど達成されない。反応室それ自体は、電極として運転することができる。本発明の好適な構成は、パワー印加電極の表面積の２から３倍の表面積を有する接地された反応室内にパワー印加電極を含む。
【００５３】
ＲＦ−生成されたプラズマでは、エネルギーは、電子を通してプラズマに結合される。プラズマは、電極間の電荷キャリヤとして運転する。プラズマは、反応室全体を満たすことができ、一般に彩色雲として可視である。イオンシースは、一つ又は両方の電極の回りのより暗い面積として現れる。ＲＦエネルギーを用いる平行プレートリアクタでは、供給周波数は、０．００１から１００ＭＨｚの範囲に、好適には１３．５６ＭＨｚ又はその整数倍にあるべきである。このＲＦパワーは、室内のガスからプラズマを生成する。ＲＦ電源は、電源のインピーダンスを伝送線路およびプラズマ負荷（ＲＦパワーを有効に結合するように通常約５０オームである）のものと整合するように運転するネットワークを介してパワー印加電極に接続された１３．５６ＭＨｚ発振器のようなＲＦ発電機でありうる。それゆえに、これは、整合ネットワークを呼ばれる。
【００５４】
電極の回りのイオンシースは、プラズマに対して電極の負のセルフバイアシングをもたらす。非対称構成では、負のセルフバイアス電圧は、大きな電極では無視できるし、小さい電極の負のバイアスは、一般に１００から２０００ボルトの範囲にわたる。ＲＦ電源からの許容可能な周波数範囲は、小さい電極に大きな負の直流（ＤＣ）自己バイアスを形成するために十分に高いが、結果として生じたプラズマに定在波を生成する程に高くすべきではなく、それはＤＬＧ膜の蒸着に対して非効率的である。
【００５５】
プレーナ基板に対して、密なダイヤモンド状ガラス膜の蒸着は、接地型電極よりも小さく作られる、パワー印加電極に直接接触して基板を配置することによって平行プレートリアクタで通常達成される。これにより、パワー印加電極と基板との間の容量結合により電極として基板を運転させる。これは、ここで参考文献として援用される、Ｍ．Ｍ．Ｄａｖｉｄ、ｅｔ  ａｌ．，Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｌｍｓ，ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．３，ｐ．３６７（１９９１）に記載されている。細長い基板の場合には、連続ＲＦフィールドが電極に配置され、十分な炭素含有ガスが室内に存在する間に、基板は、この室を通して任意で連続して引っ張られ、最大のイオンシースを有する電極に最も近くパスする。真空は、その一つが場所２８に取り付けられかつ他の一つが場所２９に取付けられる、二つの荒引きポンプ（図示省略）によってこの室の入口および出口で維持される。結果は、細長い基板上であり、実質的に基板上だけの、連続したＤＬＧ膜である。
【００５６】
上述した説明では、ある一定の用語が簡潔、明瞭、および理解のために用いられている。かかる用語が説明目的に用いられ、より広く解釈されることを意図するので、不要な限定は、従来技術の必要事項を超えてそれらから含まれない。更に、本発明の記載および説明は、例のよるものであり、本発明の適用範囲は、示されたまたは記載された正確な詳細には限定されない。
【００５７】
また、ダイヤモンド状ガラスは、ある実装例では、被覆装置が粒子の流動層を生成することによって粒子をプラズマに曝露させるような、その両方がここに参考文献として援用される、米国特許出願第０８／９７９，０７２号および第０８／９７８，７１６号に記載されたものに類似する装置および方法を用いて、粒子に蒸着されうる。ダイヤモンド状ガラスは、米国特許出願第０８／９７８，７１６号に開示されたもののように、少なくとも一つの酸化物薄膜を有する粒子に特に有用でありうる。
【００５８】
Ｄ．実施例
本発明は、実施例において生成されたＤＬＧ膜を評価し、特徴付けるために用いられるテスト方法を含む、以下の例により説明されうる。
【００５９】
親水性
変更したＤＬＧ薄膜の親水性特性は、サンプル表面に脱イオン水の水滴を置き、静的モードで空気／基板／水メニスカスにおける接触角度を測定することによって決定された。
【００６０】
プラズマリアクタの説明
リアクタ１：ダイヤモンド状ガラス（ＤＬＧ）膜は、ファイバ上の蒸着物のために特に設計され、図１に概略的に示された自家製のプラズマリアクタで蒸着される。それは、公称的に長さが６１０ｍｍ（２４インチ）で幅が３８ｍｍ（１．５インチ）であり、この室の線軸に沿って位置決めされ、ジグザグ配置で一つが他の上にある、即ち、垂直的に位置合わせされた、二つの線形アルミニウム電極を有する垂直アルミニウム室を含む。電極の側面および裏側は、ユニオン・カーバイドから商品名ＵＬＴＥＭとして入手可能な、ポリエーテルイミドで絶縁され、電極の前面側だけがプラズマに活性に曝露されるようにアルミニウム製の接地平面でキャップが取り除かれている。電極は、１３．５６ＭＨｚの周波数で運転される１．２５ｋＷ  ＲＦ電源（マサチューセッツ州ＢｅｖｅｒｌｙのＣｏｍｄｅｌ  Ｉｎｃ．からのモデルＣＸ１２５０）および整合ネットワーク（Ｃｏｍｄｅｌ  Ｉｎｃ．からのモデルＣＰＭ−１０００）および制御器（Ｃｏｍｄｅｌ  Ｉｎｃ．からのモデルＭａｔｃｈＰｒｏＣＰＭ）によってパワーが印加される。原料ガス又はガスの混合物は、（マサチューセッツ州ＡｎｄｏｖｅｒのＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの）質量流量制御器を通して蒸着室に導入され、機械的ポンプ（Ｅｄｗａｒｄｓ  Ｈｉｇｈ  ＶａｃｕｕｍからのモデルＥ２Ｍ８０）によって支持されたルーツブロワー（英国、Ｓｕｓｓｅｘの、Ｅｄｗａｒｄｓ  Ｈｉｇｈ  ＶａｃｕｕｍからのＭｏｄｅｌ  ＥＨ１２００）によってポンピングしたた。この室の圧力は、キャパシタンスマノメータによって測定され、スロットルバルブおよび制御器（それぞれＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのモデル６５３および６００）によって制御された。ファイバ基板は、違うようにポンプされたオリフィス・プレートを通してこの室に大気状態からパスされた。荒引きポンプは、真空室の入口および出口で真空を維持するために用いられた。
【００６１】
リアクタ２：市販されている平行プレート容量結合プラズマリアクタ（フロリダ州Ｓｔ．ＰｅｔｅｒｓｂｕｒｇのＰｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍからのモデル２４８０として市販されている）を修正し、毛細管へのＤＬＧの蒸着に用いられた。図２に概略的に示されるこのリアクタは、パワー印加電極を含む接地室電極を含む。この室は、２６インチの内径および１２インチの高さを有する形状が円筒形である。５５．９ｃｍ（２２インチ）の直径を有する円形電極は、内側に取付けられ、整合ネットワークおよび１３．５６ＭＨｚの周波数で運転された３ｋＷＲＦ電源に取付けられた。この室は、機械的ポンプによって支持されたルーツ・ブロワーによってポンピングした。他に記載がなければ、この室のベース圧力は、０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）である。プロセスガスは、質量流量制御器又はニードル弁のいずれかを通してこの室にメーターで計量される。全てのプラズマ蒸着および処理は、プラズマリアクタのパワー印加電極に配置された基板を用いてい実施した。
【００６２】
実施例１
この実施例は、光特性およびＤＬＧ薄膜の組成への原料ガス化学の効果を示す。
【００６３】
シリコンウェハおよび水晶スライドの両方は、背面接着テープでプラズマリアクタ１のパワー印加電極に取付けられる。この室は、公称的に１０ｍＴｏｒｒのベース圧力までポンプ・ダウンされ、基板は、酸素プラズマで洗浄された。酸素プラズマ洗浄段階中に、ガス流量、圧力およびＲＦ電力は、それぞれ１００ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、および２００Ｗａｔｔｓに維持された。プラズマ洗浄は、１０秒間行われた。
【００６４】
洗浄後、４つの異なる化学組成（サンプルＡ−Ｄ）の一つは、第２のプラズマでケイ素および水晶基板に蒸着される。サンプルＡについて、第２のプラズマは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、ウィスコンシン州、ミルウォーキ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから液体として入手可能）と酸素（ミネソタ州ミネアポリス、Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙからガスシリンダーで入手可能）との混合物から形成された。ＴＭＳおよび酸素の流量は、１５のＯ２に対するＴＭＳの比率を結果としてもたらすべく、それぞれ１５０立方センチメートル（ｓｃｃｍ）および１０ｓｃｃｍである。サンプルＢ−Ｄについて、酸素の流量は、それぞれ３．７５、２．１４、１．５の酸素に対するＴＭＳの比率をもたらすべく変化された。圧力およびＲＦ電力は、それぞれ４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）および２００Ｗａｔｔｓで全てのサンプルに対して維持された。プラズマは、それぞれ１０Ｈｚおよび９０％の周波数およびデューティ・サイクル、即ち電源がオンである時間の割合でパルスされた。蒸着時間は、各サンプルについて、ケイ素に公称的に０．１ミクロンの厚みの膜および水晶に１ミクロンの厚みの膜をもたらすべく変化された。
【００６５】
光透過、光バンド・ギャップ幅、および屈折率は、水晶スライドに蒸着されたＤＬＧ膜で測定されたか又はそれについて計算された。コネチカット州ＮｏｒｗａｌｋのＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なモデルＬａｍｂｄａ９００分光計で測定された、サンプルの透過スペクトルを図３に示す。示されたように、膜は、スペクトルの可視領域で完全に（１００％）透過であり一方、ときにＵＶ吸光は、ＴＭＳ／酸素比率が４を超えて増大すると急に増大した。光バンド・ギャップ幅は、（吸収×フォトンエネルギー）の平方根がフォトンエネルギーの関数としてグラフに示されたＴａｕｃ手順によって決定された。これは、図４に示され、交点が読み取られ、蒸着中の酸素流量により約４から約５ｅＶまで変化することが見出された。屈折率は、図３に示す透過スペクトルの極値のピーク分析によって計算された。このピーク分析をまとめた結果を図５に示す。屈折率は、Ｔｅｎｃｏｒスタイラス・プロフィルメータを用いて測定したＤＬＧ薄膜の直線のスロープおよび厚み値から計算された。図５に示すように、屈折率は、原料ガス組成により約１．６から約１．６９まで変化する。
【００６６】
ＤＬＧ薄膜サンプルの組成は、Ｋｒａｔｏｓ  ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａシステムを用いてＸ線光電子分光学（ＸＰＳ）によって決定される。ＸＰＳでは、フォーカスされたＸ線ビームは、サンプルを照射してそれらのエネルギーおよび強度によって特徴付けられる光電子を生成する。光電子のエネルギーは、特定の元素およびそれらの化学状態に対して固有である。ＸＰＳスペクトルは、受取られたときに再びそれらが毎回約５ｎｍ間隔で５ｋＶアルゴンイオンビームによりスパッタエッチングされた後に取得される。水素がないことを基準にして、原子％の炭素、原子％のケイ素、および原子％の酸素の各サンプルに対する平均組成を、表１に示す。また、深さプロファイルは、組成が膜の深さ全体にわたり均一であるということを確認する、オージェ電子分光法によって取得される。
【００６７】
また、この表からのデータを図６に示し、それは、原料ガス比率を変化させることによる組成の傾向を示す。図６は、結果として得られる膜の組成における単調な、すなわち、緩やかな変化を示す。これは、元素組成における単調な変化が可能であるランダム共有システムにおいて予想されるであろう。
【００６８】
【表１】
表１
0004938951.tif 000002
【００６９】
実施例２
この実施例は、ダイヤモンド状ガラス（ＤＬＧ）薄膜のライト−スルー特性における酸素に対するテトラメチルシラン（ＴＭＳ）の低濃度比の効果を示す。
【００７０】
アクリレートコーティング型光ファイバ（コネチカット州Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｓｙｓｔｅｍから部品番号ＣＳ−９６−０１１０としてとして入手可能な、光コアがグラスファイバの最も内側の部分であり、光ファイバとして機能するように全内反射が発生できるようにゲルマニュームでドープすることによってより高い屈折率を有するように作られ、５から１０μｍの公称コア径、１２５μｍのクラッディング径、２５０μｍのアクリレートコーティング径を有する、光コアを有する純粋シリカ・クラッド）は、３つの個別のビーカーに注ぎ込まれた（１７５℃の）発煙硫酸、水およびメントールに順番にファイバの長い長さの６ｃｍ部分を浸けることによってそれらのアクリレートコーティングでストリップされる。ファイバの部分は、約３０秒間各液体の中にある。部分的にストリップされたファイバは、自由空間に配置されたストリップされた部分でサンプルホルダーに取り付けられ、それゆえにその他の表面に機械的な接触をしない。サンプルホルダーは、プラズマリアクタ１のパワー印加電極とは逆の方向に取り付けられる。電極から離れるように向いているファイバの表面は、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）の酸素プラズマを４００Ｗａｔｔｓで１５秒間用いることによって予洗浄される。第１の側面を洗浄した後、この室が開放され、ホルダーがひっくり返され、この室が閉じられ、ファイバの他方の側面が同様に予洗浄される。酸素プラズマ洗浄の後、ＤＬＧ膜は、ファイバの各側面を１０分間第２のプラズマに曝露することによってファイバの表面に蒸着される。第２のプラズマは、ＴＭＳと酸素の混合物から形成される。圧力およびＲＦ電力は、それぞれ２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）および２００Ｗａｔｔｓに維持される。ＴＭＳおよび酸素の流量は、０．２のＯ２に対するＴＭＳの比を結果としてもたらすために、それぞれ１５０立方センチメートル（ｓｃｃｍ）および７５０ｓｃｃｍである。第２のプラズマ処理は、５ミクロンの厚みを有するＤＧＬ膜を結果としてもたらす。また、１．０ミクロンの厚みを有する同様なＤＬＧ膜は、後続の透過試験のために酸素プラズマ洗浄済み水晶スライドの一つの側面に蒸着される。
【００７１】
ＤＬＧ膜の光透過は、水晶スライドに蒸着された膜で測定される。透過スペクトルは、Ｌａｍｂｄａ  ９００分光計で測定される。図７に示すように、透過は、２５０ナノメーター（ｎｍ）において９０％の透過を有する実質的に透明である。
【００７２】
ファイバ上のＤＬＧ薄膜の厚みは、電子顕微鏡で測定される。厚みは、５．０ミクロンである。薄膜の均一性および同心性を図８に示す。
【００７３】
次いで、薄膜被覆型ファイバの機械的特性は、元のアクリレートコーティング型ファイバとストリップ型ファイバの両方のものと比較される。アクリレートコーティング型ファイバと同様に、ＤＬＧ蒸着型ファイバは、フィンガー間でファイバを拭き取ること又は２インチ径を有する心棒にそれらをラップするような処理に対してあまり感度がよくないように見える。対照的に、ストリップ型ファイバは、かかる処理の下では容易に壊れてしまう。３つの全てのファイバは、Ｖｙｔｒａｎ耐力試験機（ニュージャージー州、Ｍｏｒｇａｎｖｉｌｌｅ，Ｖｙｔｒａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、モデルＰＴＲ−１００）でプル−テストされた。図９に示すように、アクリレートコーティング型およびＤＬＧ蒸着型ファイバの両方の破損の可能性は、ストリップ型ファイバのそれよりも高い引っ張り力で発生する。
【００７４】
ＤＬＧ蒸着ファイバは、ファイバの光感知度を増大するために水素をファイバの光感知領域に拡散させる温度および圧力に上げた水素ガスに曝露され（水素の効果の詳細な説明は、Ｒａｍａｎ  Ｋａｓｈａｐ，Ｆｉｂｅｒ  Ｂｒａｇｇ  Ｇｒａｔｉｎｇｓ，Ａｃａｃｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ（１９９９）に見出されるうる）、ブラッグ格子が書かれるまで約−４５℃に維持される。格子は、エキシマーレーザ  Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ（ＬＰＸ２１０）および干渉計書き込み方法を用いて書かれる。エネルギー密度は、（ファイバ軸に沿って）約９ｍｍ×２ｍｍのスポットで２４０ｍＷに対応する、５０Ｈｚ反復速度で毎パルス２６ｍＪ／ｃｍ２である。全てのＤＬＧデータは、干渉計システムにおけるあらゆる変動を考慮し、ＤＬＧ処理からのあらゆる効果を識別するために同じ日に取られたストリップ型ファイバからのデータと比較される。
【００７５】
実験誤差内で、ＤＬＧサンプルからの結果は、ベアファイバサンプルから識別できないものである。図１０に示すように、ＤＬＧサンプルに対する格子スペクトルは、ストリップ型ファイバのものに類似する。対照的に、ファイバの標準アクリレートコーティングは、エキシマーレーザへの曝露の下でかなり破損され、ＵＶ波長を透過しない。
【００７６】
実施例３
この実施例は、ＤＬＧ薄膜のライト−スルー特性における酸素に対するＴＭＳのより高い濃度比の効果を示す。
【００７７】
ＤＬＧ薄膜は、第２のプラズマの入力ガスの流量および圧力が変更される以外は、実施例２におけるようにストリップ型ファイバに蒸着される。ＴＭＳおよび酸素の流量は、それぞれ１５０ｓｃｃｍおよび１００ｓｃｃｍであり、１．５の酸素に対するＴＭＳ比を結果としてもたらす。圧力は、４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）に維持される。更に、ＲＦ電力は、それぞれ１０Ｈｚおよび９０％の周波数およびデューティサイクルでパルスされる。厚さ０．１μｍの同様な薄膜が組成の次の決定のためにケイ素プレートに蒸着される。
【００７８】
ＤＬＧ薄膜の組成は、実施例１におけるようにＸＰＳによって決定される。平均組成は、水素がないことを基準にして、３３原子％の炭素、２９原子％のケイ素、３８原子％の酸素である。また、深さプロファイルは、組成が薄膜の深さを通して均一であることを確認する、オージェ電子分光法によって取得される。
【００７９】
実施例３のＤＬＧ薄膜の透過は、実施例２のものよりも更に大きい。図１１に示すように、２５０ナノメーターでの透過は、９８パーセントである。機械的特性は、電子工業会（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＥＩＡ））標準試験手順光ファイバ試験手順（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｆｉｂｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）ＦＯＴＰ−２８により測定されるときの故障の５０％可能性における平均強度を決定することによって測定される。同様に、実施例３のＤＬＧ薄膜の機械的特性は、実施例２のそれに対して改良される。実施例３に対するワイブル・プロットを図１２に示す。ワイブル・プロットは、光ファイバの統計的なサンプルの破壊強度のプロットであり、それは、所与の応力条件下での運転寿命を予測するために用いることができる。ワイブル・プロットは、米国規格協会ＥＩＡ／ＴＩＡ標準光ファイバ試験手順（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ＥＩＡ／ＴＩＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）ＦＯＴＰ−２８、および本明細書中の参照文献において説明されている。また、コネチカット州ウェスト・ヘブンの３Ｍ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な、３Ｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ：Ｆｒｅｄｒｉｃ  Ｂａｃｏｎ、“Ｓｉｌｉｃａ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ    Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ”３頁を参照のこと。
【００８０】
実施例３についてのブラッグ格子書込みは、実施例２のそれに類似する。図９は、実施例３のＤＬＧ被覆型ファイバに対する格子透過スペクトルを示す。透過スペクトルにおける類似性によって示されたように、ＤＬＧ膜の存在は、ストリップ型ファイバと比較したときには不利な効果を有していない。図１３のベアファイバスペクトルとの比較は、格子が少し異なる条件下で書かれたので正確ではない。格子手順は、より長い期間にわたり実行され、ＤＬＧ保護型ファイバに対してより深い格子（より高いデシベル値）を結果としてもたらす。
【００８１】
実施例４
この例は、多くの処理変数（ＴＭＳ／酸素比、圧力および電力）と多くの特性（成長速度、ファイバに蒸着された薄膜の％透過および機械的強度）との間の関係を示す。成長速度測定は、スタイラス・プロフィルメータ（モデルＡｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ  ５００、Ｔｅｎｃｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎｖｉｅｗ，ＣＡ）を用いてガラス・スライド上のダイヤモンド状膜のステップ高さを測定することによって行われる。
【００８２】
表２に示すようにＴＭＳ／酸素比、圧力およびＲＦ電力が変化されること以外、サンプル４Ａから４Ｌは、実施例２のように作られた。
【００８３】
膜の透過スペクトル、成長速度およびワイブル・プロットは、各サンプルに対して実施例２におけるように決定される。透過は、ＵＶ範囲における透過の降下を伴ってスペクトルの可視領域において実質的に１００％である。２５０ｎｍにおける透過（Ｔ）値を表２に示す。成長速度は、２０−６０オングストロームの範囲にわたる処理条件で変化する。平均ワイブル強度は、条件毎に３つの異なるファイバ・サンプルにおけるプル・テスト測定から計算される。成長速度および平均ワイブル強度の両方を表２に示す。実験誤差内で、ファイバの平均強度は、処理条件の関数ではない。
【００８４】
【表２】
表２
0004938951.tif 000003
【００８５】
表２からの結果は、それらを準備するために用いた条件が広い範囲にわたり変化したがＤＬＧ薄膜の強靭性を示す。
【００８６】
実施例５
この例は、ガラス毛細管を含む生物流体用途におけるＤＬＧ薄膜の強度特性を示す。
【００８７】
実施例５は、異なる基板が用いられる以外、実施例３のように作られる。基板は、シリカチューブから２００ミクロンの外径および５０ミクロンの内径を有する毛細管を延伸した、純粋シリカガラスで構成された実験用アクリレートコーティング型ガラス毛細管である。延伸処理の一部として、シリカ毛細管は、３００ミクロンの直径までアクリルウレタンで被覆される。毛細管の機械的強度は、Ｖｙｔｒａｎ耐力試験機を用いて検査される。機械的ハンドリングをシミュレートするために、酸性ストリップ部分がフィンガーで一度拭き取られ、毛細管が故障すべく引っ張られ、極限の強度が記録される。毛細管を破壊するために最大負荷が不適切であるような場合には、最大負荷が記録され、毛細管の実際の強度が記録された値よりも高い。機械的強度の結果を図１４にまとめ、処理された毛細管の改善された強度を示す。
【００８８】
毛細管電気泳動法用のＤＬＧ封入ガラス毛細管の効力は、蛍光顕微鏡で映像化された時に蛍光がないことにより証明された。図１５は、通常のアクリレートコーディングおよびＤＬＧ封入毛細管による毛細管の蛍光顕微鏡写真を示す。蛍光があるとしてもほとんど示していないＤＬＧ封入ファイバによる、蛍光の強度における劇的な差が見られうる。
【００８９】
ＤＬＧ封入毛細管の利点は、ラマン分光計で蛍光測定を行うことによって更に定量化された。サンプルは、レニソー（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）システム１０００ラマンを用いて全て分析された。レーザ励起は、４８８ｎｍで運転するアルゴンイオンレーザを用いて実施した。２０倍対物レンズが用いられ、単一のスキャンが各サンプルで行われた。ＤＬＧ封入毛細管に加えて、ベア水晶基板およびアクリル封入毛細管も比較のために評価した。結果を図１６にまとめている。示されたように３，０００ｃｍ−１を超えると、蛍光の規模は、ＤＬＧ封入型およびベア水晶の両方について２００カウントよりも少なく、他方アクリレートコーティング型毛細管について３０，０００カウントよりも高い。
【００９０】
実施例６
この実施例は、ＤＬＧ薄膜の収縮薄膜適用を示す。
【００９１】
４つのＤＬＧ蒸着熱収縮性薄膜、サンプルＡ−Ｄがリアクタ２を用いて準備される。ＤＬＧ膜を適用するために、サンプルは、１３．５６ＭＨｚの周波数で運転する３ｋＷａｔｔ  ＲＦ電源および整合ネットワークによってパワーが印加された２２インチ円形電極に取り付けられる。システムは、試験を開始する前に１０ｍＴｏｒｒより小さいベース圧力まで機械的ポンプによって支持された５．４ｍ３／分（２００ｃｆｍ）ルーツ・ブロワーによってポンピングした。プラズマ処理は、全てのランで３段階で行われる。処理ガスの流量は、ニードル弁又は質量流量制御器のいずれかで維持される。室圧力は、キャパシタンスマノメータで測定される。
【００９２】
プラズマ処理の第１段階では、（ニュー・ジャージー州Ｓａｄｄｌｅ  ＢｒｏｏｋのＳｅａｌｅｄ  Ａｉｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣｙｒｏｖａｃ  Ｄ９５５として入手可能な）１ミルの熱収縮性ポリエチレン薄膜のサンプルの表面が円形パワー印加電極に取り付けられる。次いで、それらは、ＤＬＧ層への良好な結合を可能にするために界面自由ラジカルを生成するために純粋な酸素プラズマで下塗りされる。各サンプルに対する酸素流量、圧力およびＲＦ電力は、それぞれ約７５０ｓｃｃｍ、約１５２から約１６７ｍＴｏｒｒまで、および５００Ｗａｔｔｓである。曝露時間は、サンプルＡに対して３０秒、サンプルＢ−Ｄに対して６０秒である。第２段階では、ＤＬＧ層は、各下塗りされた表面に蒸着される。４つのサンプル全てに対して、ＤＬＧ薄膜は、表３に示したような流量、圧力およびＲＦ電力でテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と酸素の混合物を供給することによってプラズマ蒸着を通して形成される。曝露時間および結果として得られた膜厚も表３にリストされる。第３段階では、サンプルＡ−Ｄに対して蒸着されたＤＬＧ薄膜は、表面原子層から元素状炭素および共有的に結合した炭素を除去するために酸素プラズマで処理される。これは、表面層にケイ素および酸素だけが残るので、表面を親水性にする。酸素流量、圧力およびＲＦ電力は、第１段階で用いられたものと同じであり、曝露時間は、各サンプルに対して少なくとも２分である。
【００９３】
【表３】
表３
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【００９４】
それぞれが１０ｃｍ×１０ｃｍの、サンプルＡ−Ｄの正方形片は、“５”に設定されたヒートでＣｏｒｎｉｎｇ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＣ−４００ホットプレートに収縮される。予測したように全ての膜は、その原面積の約４％に収縮する。ＤＬＧ膜のいずれもポリエチレン膜が取れていない。表面は、雲のように見えるがしかし裸眼では均一に見える。光顕微鏡試験の下では、ガラス蒸着表面は、可視の湾曲を示す。次いで、膜は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって試験される。ＳＥＭの元素検出システムは、表面の基本組成を分析するために用いられる。緩和前のサンプルＢ−Ｄの膜のＳＥＭイメージは、それらが滑らかで、単調であることを示す。緩和後のサンプルＢ−Ｄの表面の５０００倍におけるＳＥＭイメージをそれぞれ図１７−１９に示す。理解できるように、それぞれサンプルＢおよびＣの５００および１０００オングストローム厚みの薄膜は、かなり入り組んだ形態になるダイヤモンド状ガラス膜を有して収縮する。しかしながら、５０００オングストローム薄膜は、ガラスの小さいプレートに粉々にされたように見える。３つの膜の全ては、収縮膜基板から除去することができないかもしれない。ＳＥＭによる膜の表面走査は、均一分布のケイ素および酸素原子の存在を示す。
【００９５】
次いで、収縮膜上のＤＬＧ薄膜は、通常のシリカ又はガラスに対して予測されるように、シリル化反応を行う、即ち、シランを付着することができることを示す。約２５ｍｍ×２５ｍｍの未被覆基板かつサンプルＣおよびＤの未収縮の正方形片は、１０ｍＬの溶液１（８５ｍＬのエタノールおよび５ｍＬの水と混合された１０ｍＬのアミノプロピルトリメスオキシシラン）を有する小ビンに置かれ、１時間ゆっくり揺らす。次いで、断片は、エタノールそれに続いて水で洗われて、１０ｍＬの溶液２（５０ｍＭ  ３−［（１．１ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の５０ｍＬに溶解したフルオロセインイソチオシアネートの５ミリグラム、（Ｃ．Ａ．Ｓ．登録番号６８３９９−７９−１、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）（ＡＭＰＳＯ）ｐＨ９．０のバッファ）を有する小ビンに置かれ、一晩ゆっくり揺らす。次いで、それらは、水で徹底的に洗われそれに続いてＡＭＰＳＯバッファで少なくとも３回洗う。次いで断片は、乾かされ、上述したようにＣｏｒｎｉｎｇホットプレートで収縮される。蛍光顕微鏡の下で試験したときに、未被覆ポリエチレン膜は、予測したように実質的にまったく蛍光を有していない。ＤＬＧ蒸着膜を有する二つのサンプルは、かなり蛍光性であり、断面試験は、蛍光が、シリル化反応により、被覆された表面から来ていることを示している。
【００９６】
実施例７
この実施例は、マイクロチャネル型ポリマープレートを含むマイクロ流体用途における親水性ＤＬＧ薄膜のユティリティを示す。マイクロ流体デバイスの用途は、生物学的流体、伝熱流体、低摩擦／抗力表面、等の移送を含む。
【００９７】
この実施例では、基板は、水を含む液体を移送するためのマイクロチャネルを有する実験用ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）プレートである。マイクロチャネル型ポリマープレートは、ポリマープレートのチャネルおよび貯水槽に対応するリブおよび貯水槽を含むニッケル成形型に対して、ポリ（メタクリル酸メチル）シート（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣｏからのＰＬＥＸＩＧＬＡＳＳ  ＤＲ１０１）を成形することによって準備される。型は、２６．５ｃｍ×２６．５ｃｍと測定される。ＤＲ１０１のシート（公称２５０μｍ厚み）および成形型は、２分間６．３×１０５Ｐａｓｃａｌで１８７℃の温度で互いに接触されられ、その後で圧力は、２．５分間３．２×１０６Ｐａｓｃａｌまで増大される。その後、温度は、公称５０℃まで減少され、型とシートは、次いで分離される。ＰＭＭＡ表面は、チャネル内の移送を抑制する自然の傾向を有する疎水性である。この例は、変更したＤＬＧ薄膜がＰＭＭＡ表面を永久に親水性にし、液体の移送に対して強靭な表面を供給する方法を示した。
【００９８】
ＰＭＭＡ表面は、それぞれ５０ｍＴｏｒｒおよび５００Ｗａｔｔｓの圧力およびＲＦ電力で６０秒間酸素プラズマで最初に下塗りした。この実施例に対するＴＭＳおよび酸素の流量は、それぞれ２４ｓｃｃｍおよび７５０ｓｃｃｍである。チャネルを有しているＰＭＭＡ表面の側面は５分間処理されて６００ナノメーターの厚みのＤＬＧ薄膜を結果としてもたらす。表面層は、２分間それぞれ５０ｍＴｏｒｒおよび５００Ｗａｔｔｓの圧力および電力で酸素プラズマにそれを曝露することによってＤＬＧ表面を親水性表面に変換するために更に処理される。表面は、１０度よりも小さい接触角度で、水に対して完全に濡れることが可能である。
【００９９】
実施例８
この実施例は、ポリマーの毛細管を含む生物流体用途におけるＤＬＧ薄膜の防湿性を示す。
【０１００】
基板は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、又は、ＺＥＯＮＥＸ  ４８０Ｒ（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．，４１００  Ｂｅｌｌｓ  Ｌａｎｅ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ  ４０２１１、Ｕ．Ｓ．Ａ．）として入手可能な、ポリビシクロペンタジエンポリマーのいずれかで作られた実験用ポリマー毛細管である。毛細管は、約６０センチメートルの長さを有し約３６０ミクロンの外径および約５０ミクロンの内径を有する。ＤＬＧ薄膜は、プラズマリアクタ１を用いてこれらの毛細管に適用される。ＰＭＭＡ毛細管の外側表面は、それぞれ１００ｍＴｏｒｒおよび４００Ｗａｔｔｓの圧力およびＲＦ電力で各側面において２分間酸素プラズマで下塗りされる。第２のプラズマ原料ガスは、それぞれ１５０ｓｃｃｍおよび１００ｓｃｃｍの流量のＴＭＳおよび酸素であり、１．５の酸素に対するＴＭＳの比を結果としてもたらす。圧力および電力は、それぞれ４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）および２００Ｗａｔｔｓで維持される。第２のプラズマは、それぞれ１０Ｈｚおよび９０％で維持されたパルス周波数およびデューティ・サイクルを有するパルス型モードで運転される。毛細管の各側面は、５分間プラズマに曝露され、約３ミクロンの厚みのＤＬＧ薄膜を結果としてもたらす。結果として得られたＤＬＧ膜は、視覚で決定されるように光学的にクリアであり、毛細管を折ったり曲げたりした時にひびが入ったり、または薄層に裂けたりしない。ＤＬＧ薄膜は、毛細管に納められた水の蒸発を防ぐ。ＤＬＧ膜なしでは、水は、毛細管の壁を通る移送によって蒸発する。これは、ＤＬＧ薄膜の優れたバリヤー特性を示す。
【０１０１】
本発明の特徴、発見および原理を今説明してきたが、処理方法および装置が構築され、用いられる方法、構築の特性、および得られた有利で新しく、有用な結果、新しくかつ有用な構造、デバイス、元素、構成、部品、および組合せは、添付した特許請求の範囲に示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例を準備するために用いる第１のプラズマリアクタの略平面図である。
【図２】  本発明の実施例を準備するために用いる第２のプラズマリアクタの略平面図である。
【図３】  実施例１で準備されたようなダイヤモンド状ガラス薄膜の透過スペクトルである。
【図４】  実施例１で準備されたようなダイヤモンド状ガラス薄膜のバンドギャップである。
【図５】  実施例１で準備されたようなダイヤモンド状ガラス薄膜の屈折率のプロットである。
【図６】  実施例１で準備されたようなダイヤモンド状ガラス薄膜の組成変化のプロットである。
【図７】  実施例２で準備されたようなダイヤモンド状ガラスで蒸着された光ガラスファイバの透過スペクトルである。
【図８】  実施例２で準備されたようなダイヤモンド状ガラスで蒸着された光ガラスファイバの約７６０倍の倍率におけるデジタル画像断面光マイクログラフである。
【図９】  非被覆、アクリレートで被覆された、および実施例２で準備されたようなダイヤモンド状ガラスで蒸着された、光ガラスファイバの強度を比較するワイブル・プロットである。
【図１０】  実施例２で準備されたようなダイヤモンド状ガラスで蒸着された光ガラスファイバに書かれた格子の透過スペクトルである。
【図１１】  実施例３で準備されたようなダイヤモンド状ガラスで蒸着された光ガラスファイバの透過スペクトルである。
【図１２】  非被覆、アクリレートで被覆された、および実施例３で準備されたようなダイヤモンド状ガラスで蒸着された、光ガラスファイバの強度を比較するワイブル・プロットである。
【図１３】  実施例３で準備されたようなダイヤモンド状ガラスで蒸着された光ガラスファイバに書かれた格子透過スペクトルである。
【図１４】  非被覆、アクリレートで被覆された、および実施例５で準備されたようなダイヤモンド状ガラスで蒸着された、ガラス毛細管の強度を比較するワイブル・プロットである。
【図１５】  その半分が（フュガティブ・コーディングとして識別される）アクリレートコーティングで被覆され、他の半分が実施例５で準備されたような、ダイヤモンド状カプセル化された、ガラス毛細管の蛍光デジタル画像マイクログラフである。
【図１６】  アクリレートコーディングで被覆されたか又は実施例５で準備されたようなダイヤモンド状ガラスでカプセル化された、ガラス毛細管の蛍光スペクトルである。
【図１７】  実施例６Ｂで準備されたような収縮膜のダイヤモンド状ガラスの５００オングストロームの厚さの層ーの表面の５０００倍におけるデジタルイメージ走査電子顕微鏡写真である。
【図１８】  実施例６Ｃで準備されたような収縮膜のダイヤモンド状ガラスの１０００オングストロームの厚さの層の表面の５０００倍におけるデジタル・イメージ走査電子顕微鏡写真である。
【図１９】  実施例６Ｄで準備されたような収縮膜のダイヤモンド状ガラスの５０００オングストロームの厚さの層の表面の５０００倍におけるデジタルイメージ走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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