(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物に、一般式（１）（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）で示される有機ルテニウム錯体と第一還元性ガスとを用いてルテニウム含有膜を成膜する工程と、
前記ルテニウム含有膜を酸化性ガスの雰囲気に曝す工程と、
さらに前記ルテニウム含有膜を第二還元性ガスの雰囲気に曝す工程とを備えること
を特徴とする薄膜形成方法。
【化１】
0004966899.tif 000003
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜形成方法であって、
前記有機ルテニウム錯体が、ビス（２−メトキシキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜形成方法であって、
前記ルテニウム含有膜を前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程に引き続き、前記ルテニウム含有膜を前記第二還元性ガスの雰囲気に曝す工程を実行すること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、
前記ルテニウム含有膜を成膜する工程と、前記ルテニウム含有膜を前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程と、前記ルテニウム含有膜を前記第二還元性ガスの雰囲気に曝す工程とを繰り返すこと、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、
前記酸化性ガスの雰囲気は、酸素（Ｏ２）を含むこと、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜形成方法であって、
前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程は、
前記酸素（Ｏ２）の分圧を１０２Ｐａ〜１０６Ｐａにして、
前記対象物の温度を２０℃〜５００℃にすること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、
前記酸化性ガスの雰囲気は、水（Ｈ２Ｏ）を含むこと、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜形成方法であって、
前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程は、
前記水（Ｈ２Ｏ）の分圧を１０２Ｐａ〜１０６Ｐａにして、
前記対象物の温度を２０℃〜５００℃にすること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、
前記酸化性ガスの雰囲気は、大気であること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の薄膜形成方法であって、
前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程は、
前記大気の湿度を２０％〜１００％にして、
前記対象物の温度を２０℃〜５００℃にすること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、
前記第二還元性ガスは、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出すること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、
前記第二還元性ガスは、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン誘導体、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜形成方法であって、
前記ヒドラジン誘導体は、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものであること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、
前記第二還元性ガスの雰囲気に曝す工程は、
前記第二還元性ガスの雰囲気を１０−１Ｐａ〜１０６Ｐａにすること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、
前記ルテニウム含有膜を成膜する工程は、
前記対象物の温度を１５０℃〜５００℃にすること、
を特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、微細化や多層化の進展に伴い、電流密度の増加によるエレクトロマイクレーション（ＥＭ：Electro migration ）が深刻化する。高いＥＭ耐性を有する銅配線の多層配線技術は、半導体装置を高集積化させる上で不可欠である。
【０００３】
半導体装置の多層配線技術では、金属配線の生産性や信頼性を向上させるため、一般的に、絶縁層と金属配線との間に各種の機能を有する下地層を挟入させる。この下地層としては、例えば、金属原子の拡散を防止させるバリア層、金属配線と絶縁層との間に密着性を与える密着層、配線材料の膜成長を促進させるシード層が知られている。
【０００４】
上記下地層の材料としては、配線材料にアルミニウムやタングステンを利用する場合、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタンなどが用いられる。銅配線の多層配線技術においては、絶縁層として低誘電率膜を用いるため、これらの金属材料を下地層に適用すると、絶縁層に含まれる水分や酸素が下地層に拡散して下地層を容易に酸化させてしまう。この結果、抵抗値の増加と密着性の低下を招き、半導体装置の信頼性を大きく損なってしまう。
【０００５】
そこで、銅配線の多層配線技術においては、上記問題を解決させるために、従来から、下地層の材料に関わる各種提案がなされている。特許文献１および特許文献２は、銅配線の下地層としてルテニウム（Ｒｕ）膜あるいはＲｕ膜を含む多層膜を用いる。Ｒｕ膜は、その酸化物が導電性を有するため抵抗値の増加を抑制させることができ、銅配線に対する酸化源のストッパ層として用いることができる。また、このＲｕ膜に密着層を積層することによって、Ｒｕ膜と銅配線との間の密着性をさらに向上させることができる。
【特許文献１】特開２００５−１２９７４５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
銅配線の製造方法としては、いわゆるダマシン（Damascene ）法やデュアルダマシン（Dual-Damascene ）法が利用される。すなわち、配線形状に応じたトレンチを予め絶縁層
に形成してトレンチの内表面に下地層を積層し、下地層によって覆われるトレンチの内部に銅材料を埋め込んで銅配線を形成する。あるいは、トレンチとビアホール（Via-Hole 
）の双方を予め形成してトレンチとビアホールの内表面に下地層を積層し、下地層によって覆われるトレンチとビアホールの内部に銅材料を埋め込んで銅配線とビアプラグを同時に形成する。
【０００７】
上記下地層を介して銅配線と結線する下層配線は、下地層をトレンチなどに積層する際に、トレンチあるいはビアの内表面に露出する。露出する下層配線は、Ｒｕ膜の成膜時に存在する酸化源によってその酸化を容易に進行させて、下層配線と銅配線との間の抵抗値を大幅に増大させてしまう。また、Ｒｕ膜は、自身の酸化物によって導電性を得られるが、その導電性には限りがあり、金属Ｒｕの抵抗値に相当するものではない。特許文献１および特許文献２は、銅配線に高い段差被覆性と高い密着性を与える一方、Ｒｕ膜を介する低抵抗化に関して十分に検討がなされていない。
【０００８】
本願発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、ルテニウム含有膜を含む配線構造の低抵抗化を可能にさせた薄膜形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ルテニウム含有膜の製造工程を検討する中で、特定の一般式で示されるルテニウム錯体で形成されたルテニウム含有膜を酸化性ガスの雰囲気に曝す処理と、ルテニウム含有膜を還元性ガスの雰囲気に曝す処理とによって、ルテニウム含有膜の抵抗値が大きく低下することを見出した。
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、対象物に、一般式（１）（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）で示される有機ルテニウム錯体と第一還元性ガスとを用いてルテニウム含有膜を成膜する工程と、前記ルテニウム含有膜を酸化性ガスの雰囲気に曝す工程と、さらに前記ルテニウム含有膜を第二還元性ガスの雰囲気に曝す工程とを備えることを要旨とする。
【００１１】
【化１】
0004966899.tif 000002
請求項１に記載の発明によれば、特定のルテニウム含有膜に施す酸化処理によって、ルテニウム含有膜に含まれる不純物を排除させることができ、ルテニウム含有膜に施す還元処理によって、酸化状態のルテニウムを還元させることができる。したがって、ルテニウム含有膜の低抵抗化を図ることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の薄膜形成方法であって、前記有機ルテニウム錯体が、ビス（２−メトキシキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体であることを要旨とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、ルテニウム含有膜を、より確実に形成させることができる。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の薄膜形成方法であって、前記ルテニウム含有膜を前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程に引き続き、前記ルテニウム含有膜を前記第二還元性ガスの雰囲気に曝す工程を実行することを要旨とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、ルテニウム含有膜の酸化処理と、ルテニウム含有膜の還元処理とを連続的に実行させることができ、還元処理を実行する直前において、ルテニウム含有膜の酸化状態に高い再現性を与えることができる。この結果、ルテニウム含有膜の低抵抗化を、より確実に図ることができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、前記ルテニウム含有膜を成膜する工程と、前記ルテニウム含有膜を前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程と、前記ルテニウム含有膜を前記第二還元性ガスの雰囲気に曝す工程とを繰り返すことを要旨とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明によれば、低抵抗値のルテニウム含有膜を、各工程の繰り返しによって積層させることができる。したがって、膜厚の大きさに関わらず、ルテニウム含有膜の低抵抗化を図ることができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明においては、請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、前記酸化性ガスの雰囲気が、酸素（Ｏ２）を含むことを要旨とする。
請求項５に記載の発明によれば、ルテニウム含有膜を酸素の雰囲気に曝すことができ、ルテニウム含有膜に対して、より確実に酸化処理を施すことができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明においては、請求項５に記載の薄膜形成方法であって、前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程が、前記酸素（Ｏ２）の分圧を１０２Ｐａ〜１０６Ｐａにして、前記対象物の温度を２０℃〜５００℃にすることを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明によれば、酸素分圧と雰囲気温度の規定によって、ルテニウム含有膜の酸化処理に、より高い再現性を与えることができ、しかも、その過剰な酸化を抑制させることができる。
【００２０】
請求項７に記載の発明においては、請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、前記酸化性ガスの雰囲気が、水（Ｈ２Ｏ）を含むことを要旨とする。
請求項７に記載の発明によれば、ルテニウム含有膜を水蒸気の雰囲気に曝すことができ、ルテニウム含有膜に対して、より確実に酸化処理を施すことができる。
【００２１】
請求項８に記載の発明においては、請求項７に記載の薄膜形成方法であって、前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程が、前記水（Ｈ２Ｏ）の分圧を１０２Ｐａ〜１０６Ｐａにして、前記対象物の温度を２０℃〜５００℃にすることを要旨とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明によれば、水蒸気の分圧と水蒸気温度との規定によって、ルテニウム含有膜の酸化処理に、より高い再現性を与えることができ、しかも、その過剰な酸化を抑制させることができる。
【００２３】
請求項９に記載の発明においては、請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、前記酸化性ガスの雰囲気が、大気であることを要旨とする。
請求項９に記載の発明によれば、ルテニウム含有膜を水蒸気の雰囲気で酸化させることができ、ルテニウム含有膜の低抵抗化を、より簡便な方法を用いて実行させることができる。
【００２４】
請求項１０に記載の発明においては、請求項９に記載の薄膜形成方法であって、前記酸化性ガスの雰囲気に曝す工程が、前記大気の湿度を２０％〜１００％にして、前記対象物の温度を２０℃〜５００℃にすることを要旨とする。
【００２５】
請求項１０に記載の発明によれば、大気の湿度と温度との規定によって、ルテニウム含有膜の酸化処理に、より高い再現性を与えることができ、しかも、その過剰な酸化を抑制させることができる。
【００２６】
請求項１１に記載の発明においては、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、前記第二還元性ガスが、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出することを要旨とする。
【００２７】
請求項１１に記載の発明によれば、酸化処理の施されたルテニウム含有膜に対して、水
素イオンの還元力によって、より確実に還元処理を施すことができる。
請求項１２に記載の発明においては、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、前記第一還元性ガスが、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン誘導体、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであることを要旨とする。
【００２８】
請求項１２に記載の発明によれば、酸化処理の施されたルテニウム含有膜を、還元性の高いガスの雰囲気に曝すことができ、ルテニウム含有膜に対して、より確実に還元処理を施すことができる。
【００２９】
請求項１３に記載の発明においては、請求項１２に記載の薄膜形成方法であって、前記ヒドラジン誘導体が、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものであることを要旨とする。
【００３０】
請求項１３に記載の発明によれば、ヒドラジン誘導体として、より簡便な構成を用いることができ、本発明の汎用性を向上させることができる。
請求項１４に記載の発明においては、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、前記第二還元性ガスの雰囲気に曝す工程が、前記第二還元性ガスの雰囲気を１０−１Ｐａ〜１０６Ｐａにすることを要旨とする。
【００３１】
請求項１４に記載の発明によれば、第二還元性ガスの圧力の規定によって、ルテニウム含有膜の還元処理に、より高い再現性を与えることができる。
請求項１５に記載の発明においては、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の薄膜形成方法であって、前記ルテニウム含有膜を成膜する工程が、前記対象物の温度を１５０℃〜５００℃にすることを要旨とする。
【００３２】
請求項１５に記載の発明よれば、第二還元性ガスの温度の規定によって、ルテニウム含有膜の還元処理に、より高い再現性を与えることができる。
【発明の効果】
【００３３】
上記したように、本発明によれば、ルテニウム含有膜を含む配線構造の低抵抗化を可能にさせた薄膜形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に従って説明する。まず、本発明の薄膜形成方法に利用する薄膜形成装置について説明する。
図１は、薄膜形成装置１０を模式的に示す平面図である。図１において、薄膜形成装置１０は、ロードロックチャンバＦＬ（以下単に、ＬＬチャンバＦＬという。）と、ＬＬチャンバＦＬに連結される搬送チャンバＦＴと、搬送チャンバＦＴに連結されるＲｕチャンバＦ１と、酸化チャンバＦ２と、還元チャンバＦ３を有する。
【００３５】
ＬＬチャンバＦＬは、減圧可能な内部空間（以下単に、収容室ＦＬａという。）を有し、複数の基板Ｓを搬入および搬出する。ＬＬチャンバＦＬは、基板Ｓの成膜処理を開始するとき、収容室ＦＬａを減圧して基板Ｓを搬送チャンバＦＴに搬入し、また、基板Ｓの成膜処理を終了するとき、収容室ＦＬａを大気開放して基板Ｓを薄膜形成装置１０の外部へ搬出する。基板Ｓとしては、例えば、シリコン基板やガラス基板などを用いることができる。
【００３６】
搬送チャンバＦＴは、減圧可能な内部空間（以下単に、搬送室ＦＴａという。）を有し
、ＬＬチャンバＦＬ、ＲｕチャンバＦ１、酸化チャンバＦ２、還元チャンバＦ３と解除可能に連通して共通する真空系を形成可能にする。搬送室ＦＴａは、基板Ｓを搬送するための搬送ロボットＲＢを搭載し、基板Ｓの成膜処理を開始するとき、ＬＬチャンバＦＬの基板Ｓを搬送チャンバＦＴに搬入する。搬送ロボットＲＢは、搬送経路に関するデータに基づいて、基板ＳをＲｕチャンバＦ１に搬送し、続いて、酸化チャンバＦ２に搬送し、その後に、還元チャンバＦ３に搬出する。
【００３７】
次に、ＲｕチャンバＦ１、酸化チャンバＦ２、及び還元チャンバＦ３について以下に説明する。図２は、ＲｕチャンバＦ１の構成を模式的に示す側断面図である。なお、酸化チャンバＦ２、及び還元チャンバＦ３は、ＲｕチャンバＦ１の原料供給ユニットＳＵを変更したものであるため、酸化チャンバＦ２、及び還元チャンバＦ３については、その変更点についてのみ説明する。
【００３８】
ＲｕチャンバＦ１は、ＣＶＤ法を用いて基板Ｓにルテニウム（Ｒｕ）膜を形成するＣＶＤチャンバである。図２において、ＲｕチャンバＦ１は、搬送チャンバＦＴに連結されて上部を開口する有底筒状のチャンバ本体２１と、チャンバ本体２１の上部に配設されてチャンバ本体２１の上部開口を開閉可能にするチャンバリッド２２を有する。チャンバ本体２１は、その開口がチャンバリッド２２に閉ざされることによって、チャンバ本体２１とチャンバリッド２２とに囲まれる空間（以下単に、処理空間Ｆａという。）を形成する。
【００３９】
処理空間Ｆａは、搬送チャンバＦＴから搬入される基板Ｓを載置するステージ２３を有する。ステージ２３は、ヒータ電源ＨＧに接続されるヒータＨを搭載し、ヒータＨが駆動されるとき、載置する基板Ｓを所定の温度（例えば、２０℃〜５００℃）に調整する。
【００４０】
処理空間Ｆａの右側には、排気ポートＰ０を介して排気ユニットＰＵが接続され、また、処理空間Ｆａの左側には、処理空間Ｆａの圧力を検出して検出結果を出力する圧力センサＰＧ１が接続されている。排気ユニットＰＵは、排気バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２、原料トラップＴ、ターボ分子ポンプおよびドライポンプなどの各種の排気装置Ｐにより構成され、圧力センサＰＧ１の検出結果に応じて圧力調整バルブＶ２が駆動されるとき、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力（例えば、１０２Ｐａ〜１０５Ｐａ）に調整する。また、原料トラップＴを除く排気ユニットＰＵの各部は、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、処理空間Ｆａから排気される原料ＳＣの液化を回避し排気能力を維持する。
【００４１】
処理空間Ｆａの上側には、処理空間Ｆａにガスを導入するためのシャワーヘッド２４が配設されている。シャワーヘッド２４は、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、導入される原料ＳＣの液化を回避して原料ＳＣの導出を円滑にする。シャワーヘッド２４は、複数の第一供給孔Ｋ１と、各第一供給孔Ｋ１から独立する複数の第二供給孔Ｋ２を有する。各第一供給孔Ｋ１は、それぞれチャンバリッド２２の上部右側に設けられる第一ポートＰ１に共通接続され、また、各第二供給孔Ｋ２は、それぞれチャンバリッド２２の上部左側に設けられる第二ポートＰ２に共通接続されている。
【００４２】
第一ポートＰ１は、ガスラインＬｒを介して、還元性ガスＧｒのマスフローコントローラＭＦＣ１と、キャリアガス（例えば、ヘリウム（He ）、アルゴン（Ar ）、窒素（N2 
）など）のマスフローコントローラＭＦＣ２に接続されている。第一ポートＰ１は、マスフローコントローラＭＦＣ２が所定量のキャリアガスを導入するとき、各第一供給孔Ｋ１を通じて基板Ｓの略全面にわたりキャリアガスを均一に供給する。この際、第一ポートＰ１は、マスフローコントローラＭＦＣ１が所定量の還元性ガスＧｒを導入するとき、キャリアガスに搬送される還元性ガスＧｒを、各第一供給孔Ｋ１を通じて基板Ｓの略全面にわたり均一に供給する。
【００４３】
還元性ガスＧｒとしては、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出するものを用いることができる。また、還元性ガスＧｒとしては、水素（H2 ）、アンモニア（NH3 ）、ヒ
ドラジン誘導体、シラン（SiH4 ）、ジシラン（Si2H6 ）からなる群から選択される少な
くともいずれか一つを用いることができる。また、ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジンの水素原子の１つもしくは２つを、メチル基と、エチル基と、直鎖又は分岐のブチル基とからなる群から選択される基で置換したものを用いることができる。なお、還元性ガスＧｒの流量が十分に大きく安定供給を可能とする場合には、キャリアガス、すなわち、マスフローコントローラＭＦＣ２を有しない構成であってもよい。
【００４４】
第二ポートＰ２は、原料ガスラインＬｓを介して、原料供給ユニットＳＵに接続されている。原料供給ユニットＳＵは、ルテニウム含有膜（以下単に、Ｒｕ膜という。）の原料ＳＣを貯留する原料タンク２５と、原料タンク２５に接続される液体マスフローコントローラＬＭＦＣと、液体マスフローコントローラＬＭＦＣに接続される気化装置ＩＵを有する。原料供給ユニットＳＵおよび原料ガスラインＬｓは、所定の温度（２０℃〜２５０℃）に調整されて、原料ＳＣの液化を回避し原料ＳＣの送給を円滑にする。
【００４５】
原料ＳＣとしては、有機ルテニウム錯体、すなわち、一般式（１）によって示されるアルコキシアルキルメチル基を有するβ−ジケトンと１，５−ヘキサジエンとを配位子とする有機ルテニウム錯体を用いることができる。また、原料ＳＣとしては、上記有機ルテニウム錯体を各種の溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロフランなど）に溶解させた溶液を用いることができる。
【００４６】
原料タンク２５は、導出ガス（例えば、He,Ar,N2 などの不活性ガス）の加圧を受けて
、貯留する原料ＳＣを所定の圧力で導出する。液体マスフローコントローラＬＭＦＣは、原料タンク２５が導出する原料ＳＣを所定の供給量に調整して気化装置ＩＵに導入する。気化装置ＩＵは、液体マスフローコントローラＬＭＦＣからの原料ＳＣを気化させるとともに、キャリアガス（例えば、He,Ar,N2 などの不活性ガス）のマスフローコントローラ
ＭＦＣ３に接続されて原料ＳＣをキャリアガスとともに第二ポートＰ２へ導出する。第二ポートＰ２は、各第二供給孔Ｋ２を介して、気化装置ＩＵからの原料ＳＣを基板Ｓの略全面にわたり均一に供給する。
【００４７】
これによって、ＲｕチャンバＦ１は、還元性ガスＧｒと原料ＳＣの各々を、それぞれ独立する経路を通じて処理空間Ｆａに供給することができ、還元性ガスＧｒと原料ＳＣを処理空間Ｆａ内でのみ混合させることができる。この結果、原料ＳＣが還元性ガスＧｒと高い反応性を有する場合であっても、原料ＳＣに関わる反応を処理空間Ｆａでのみ進行させることができる。
【００４８】
原料ガスラインＬｓの途中には、原料トラップＴに通じるバイパスラインＬｂが接続されている。原料供給ユニットＳＵは、処理空間Ｆａに向けて原料ＳＣを供給するとき、原料ＳＣの供給量が安定するまで供給バルブＶ３を閉じ、かつ、切替バルブＶ４を開けて、原料ＳＣとキャリアガスを、このバイパスラインＬｂを通じて原料トラップＴに導出する。原料供給ユニットＳＵは、原料ＳＣの供給量が安定するとき、切替バルブＶ４を閉じ、かつ、供給バルブＶ３を開けて、原料ＳＣとキャリアガスを処理空間Ｆａに供給する。これによって、原料供給ユニットＳＵは、処理空間Ｆａに対し原料ＳＣの供給・停止の応答を急峻させることができる。
【００４９】
ＲｕチャンバＦ１は、搬送チャンバＦＴが処理空間Ｆａに基板Ｓを搬入するとき、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨを介して基板Ｓを所定の温度（例えば、１５０℃〜５００℃）に昇温する。ＲｕチャンバＦ１は、１５０℃以上の加熱によって原料ＳＣの熱
分解反応を開始し、かつ、５００℃以下の温調によって下層配線などの下層導電体の熱的損傷を回避する。
【００５０】
ＲｕチャンバＦ１は、搬送チャンバＦＴが処理空間Ｆａに基板Ｓを搬入するとき、ガスラインＬｒを通して処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒを供給し、また、排気ユニットＰＵを介して処理空間Ｆａの圧力を１０２Ｐａ〜１０５Ｐａに調整する。ＲｕチャンバＦ１は、還元性ガスＧｒを含む１０２Ｐａ以上の雰囲気によって還元性ガスＧｒの還元能を十分に発現させ、かつ、１０５Ｐａ以下の雰囲気によって排気ユニットＰＵに及ぼす過剰な負荷を回避する。
【００５１】
ＲｕチャンバＦ１は、処理空間Ｆａに上記還元性ガスＧｒの雰囲気が形成されるとき、原料ガスラインＬｓを通して処理空間Ｆａに原料ＳＣを供給し、還元性ガスＧｒの雰囲気下における原料ＳＣの熱分解反応によって、基板Ｓの上にＲｕ膜を堆積させる。これによって、ＲｕチャンバＦ１は、基板Ｓの表面が下層導電体を露出させる場合であっても、処理空間Ｆａの還元性ガスＧｒの雰囲気によって、下層導電体の酸化を回避させることができる。そして、Ｒｕ膜と下層導電体との間に酸化膜を生成させることなく、下層導電体とＲｕ膜とを接続させることができる。
【００５２】
酸化チャンバＦ２は、上記ＲｕチャンバＦ１と略同じ構成を有するチャンバであって、上記原料供給ユニットＳＵを有しない点において、上記ＲｕチャンバＦ１と異なり、また、そのマスフローコントローラＭＦＣ１に対して酸化性ガスＧｏｘが供給される点において異なる。酸化性ガスＧｏｘとしては、酸素（Ｏ２）又は水（Ｈ２Ｏ）を含むガス、さらには、大気を用いることができる。
【００５３】
酸化チャンバＦ２は、Ｒｕ膜を有する基板Ｓが、対応する処理空間Ｆａに搬入されるとき、ガスラインＬｒを通じて処理空間Ｆａに酸化性ガスＧｏｘを供給し、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力（例えば、１０２Ｐａ〜１０６Ｐａ）に調整する。また、酸化チャンバＦ２は、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨの駆動によって、基板Ｓの温度を所定の温度（例えば、２０℃〜５００℃）に調整する。
【００５４】
酸化チャンバＦ２は、酸化性ガスＧｏｘとして酸素（Ｏ２）又は水（Ｈ２Ｏ）を用いる場合、酸素（Ｏ２）の分圧又は水の分圧を１０２Ｐａ〜１０６Ｐａに調整し、かつ、基板Ｓの温度を２０℃〜５００℃に調整する。あるいは、酸化チャンバＦ２は、酸化性ガスＧｏｘとして大気を用いる場合、大気の湿度を２０％〜１００％に調整し、かつ、基板Ｓの温度を２０℃〜５００℃に調整する。これによって、酸化チャンバＦ２は、Ｒｕ膜に含まれる有機物に対して、酸化性ガスＧｏｘの酸化能を十分に確実に発現させ、かつ、Ｒｕに対する過剰な酸化を抑制させる。
【００５５】
還元チャンバＦ３は、上記ＲｕチャンバＦ１と略同じ構成を有するチャンバであって、上記原料供給ユニットＳＵを有しない点において上記ＲｕチャンバＦ１と異なる。また、還元チャンバＦ３は、上記酸化チャンバＦ２と略同じ構成を有するチャンバであって、そのマスフローコントローラＭＦＣ１に対して還元性ガスＧｒが供給される点において、酸化チャンバＦ２と異なる。なお、還元性ガスＧｒとしては、上記ＲｕチャンバＦ１と同じくガス種を用いることができる。
【００５６】
還元チャンバＦ３は、酸化処理の施された基板Ｓが、対応する処理空間Ｆａに搬入されるとき、ガスラインＬｒを通じて処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒを供給し、処理空間Ｆａの圧力を所定の圧力（例えば、１０−１Ｐａ〜１０６Ｐａ）に調整する。また、還元チャンバＦ３は、ステージ２３に基板Ｓを載置し、ヒータＨの駆動によって、基板Ｓの温度を所定の温度（例えば、１５０℃〜５００℃）に調整する。
【００５７】
還元チャンバＦ３は、還元性ガスＧｒを含む１０−１Ｐａ以上の雰囲気と、１５０℃以上の基板温度によって、Ｒｕ膜に対して還元性ガスＧｒの還元能を十分に発現させる。また、還元チャンバＦ３は、還元性ガスＧｒを含む１０６Ｐａ以下の雰囲気によって、排気ユニットＰＵに及ぼす過剰な負荷を回避させ、また、５００℃以下の温調によって、基板Ｓや下層配線などの熱的損傷を回避させる。
【００５８】
なお、本実施形態においては、Ｒｕ膜の成膜処理から連続する酸化処理及び還元処理を、後処理という。
次に、上記半導体装置の薄膜形成装置１０に関する電気的構成について以下に説明する。図３は、薄膜形成装置１０の電気的構成を示す電気ブロック回路図である。
【００５９】
図３において、制御装置３０は、薄膜形成装置１０に各種の処理動作、例えば、基板Ｓの搬送処理、Ｒｕ膜の成膜処理、Ｒｕ膜の酸化処理、Ｒｕ膜の還元処理などを実行させるものである。制御装置３０は、各種の信号を入力するための入力Ｉ／Ｆ３０Ａと、各種の演算処理を実行するための演算部３０Ｂと、各種データや各種制御プログラムを格納するための記憶部３０Ｃと、各種の信号を出力するための出力Ｉ／Ｆ３０Ｄとを有する。
【００６０】
記憶部３０Ｃには、Ｒｕ膜の成膜処理の回数を、目標成膜回数ＮＤｐとして格納し、また、成膜処理ごとに実行する後処理の回数を、目標後処理回数ＮＴｐとして格納する。
制御装置３０には、入力Ｉ／Ｆ３０Ａを介して、入力部３１Ａ、ＬＬチャンバ検出部３２Ａ、搬送チャンバ検出部３３Ａ、Ｒｕチャンバ検出部３４Ａ、酸化チャンバ検出部３５Ａ、及び還元チャンバ検出部３６Ａが接続されている。
【００６１】
入力部３１Ａは、起動スイッチや停止スイッチなどの各種の操作スイッチを有し、薄膜形成装置１０が各種の処理動作に利用するためのデータを制御装置３０に入力する。例えば、入力部３１Ａは、基板Ｓの搬送処理、Ｒｕ膜の成膜処理、Ｒｕ膜の酸化処理、及びＲｕ膜の還元処理に関するデータを制御装置３０に入力する。
【００６２】
すなわち、入力部３１Ａは、基板Ｓの搬送経路（各種処理の処理順序）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、Ｒｕ膜の成膜処理を実行するための成膜条件（例えば、基板温度、還元性ガスＧｒの流量、原料ＳＣの供給量、成膜圧力、成膜時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、酸化処理を実行するための処理条件（例えば、基板温度、酸化性ガスＧｏｘの流量、プロセス圧力、処理時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。また、入力部３１Ａは、還元処理を実行するための処理条件（例えば、基板温度、還元性ガスＧｒの流量、プロセス圧力、処理時間など）に関するデータを制御装置３０に入力する。さらに、入力部３１Ａは、目標成膜回数ＮＤｐに関するデータと、目標後処理回数ＮＴｐに関するデータを入力する。
【００６３】
制御装置３０は、入力部３１Ａから入力される各種のデータを受信して記憶部３０Ｃに格納し、各種のデータに対応する条件の下で各種の処理動作を実行させる。
ＬＬチャンバ検出部３２Ａは、ＬＬチャンバＦＬの状態、例えば、収容室ＦＬａの実圧力、収容する基板Ｓの枚数などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。搬送チャンバ検出部３３Ａは、搬送チャンバＦＴの状態、例えば、搬送ロボットＲＢのアーム位置などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００６４】
Ｒｕチャンバ検出部３４Ａは、ＲｕチャンバＦ１の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、還元性ガスＧｒの実流量、原料ＳＣの実供給量、実処理時間などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００６５】
酸化チャンバ検出部３５Ａは、酸化チャンバＦ２の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、酸化性ガスＧｏｘの実流量、実処理時間などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００６６】
還元チャンバ検出部３６Ａは、還元チャンバＦ３の状態、例えば、対応する基板Ｓの実温度、処理空間Ｆａの実圧力、還元性ガスＧｒの実流量、実処理時間などを検出し、その検出結果を制御装置３０に入力する。
【００６７】
制御装置３０には、出力Ｉ／Ｆ３０Ｄを介して、出力部３１Ｂ、ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂ、搬送チャンバ駆動部３３Ｂ、Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂ、酸化チャンバ駆動部３５Ｂ、及び還元チャンバ駆動部３６Ｂが接続されている。
【００６８】
出力部３１Ｂは、液晶ディスプレイなどの各種表示装置を有して薄膜形成装置１０の処理状況に関する各種のデータを出力する。
制御装置３０は、ＬＬチャンバ検出部３２Ａからの検出信号を利用して、ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂに対応する駆動制御信号をＬＬチャンバ駆動部３２Ｂに出力する。ＬＬチャンバ駆動部３２Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、収容室ＦＬａを減圧あるいは大気開放して基板Ｓの搬入あるいは搬出を可能にする。
【００６９】
制御装置３０は、搬送チャンバ検出部３３Ａからの検出信号を利用し、入力部３１Ａから入力される処理順序に関するデータに基づいて、搬送チャンバ検出部３３Ａに対応する駆動制御信号を搬送チャンバ駆動部３３Ｂに出力する。搬送チャンバ駆動部３３Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、Ｒｕ膜の成膜プログラムに従って、基板Ｓを、ＬＬチャンバＦＬ、搬送チャンバＦＴ、ＲｕチャンバＦ１、酸化チャンバＦ２、還元チャンバＦ３の順序で搬送する。また、搬送チャンバ駆動部３３Ｂは、酸化チャンバＦ２と還元チャンバＦ３との間において、目標後処理回数ＮＴｐの回数分だけ、基板Ｓの搬送処理を繰り返す。さらに、搬送チャンバ駆動部３３Ｂは、ＲｕチャンバＦ１と還元チャンバＦ３との間において、目標成膜回数ＮＤｐの回数分だけ、基板Ｓの搬送処理を繰り返す。
【００７０】
制御装置３０は、Ｒｕチャンバ検出部３４Ａからの検出信号を利用し、入力部３１Ａから入力されるＲｕ膜の成膜条件に基づいて、Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂに対応する駆動制御信号をＲｕチャンバ駆動部３４Ｂに出力する。Ｒｕチャンバ駆動部３４Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１Ａから入力されるＲｕ膜の成膜条件の下で基板Ｓの成膜処理を実行する。
【００７１】
制御装置３０は、酸化チャンバ検出部３５Ａからの検出信号を利用し、入力部３１Ａから入力される酸化条件に基づいて、酸化チャンバ駆動部３５Ｂに対応する駆動制御信号を酸化チャンバ駆動部３５Ｂに出力する。酸化チャンバ駆動部３５Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１Ａから入力される酸化条件の下でＲｕ膜の酸化処理を実行する。
【００７２】
制御装置３０は、還元チャンバ検出部３６Ａからの検出信号を利用し、入力部３１Ａから入力される還元条件に基づいて、還元チャンバ駆動部３６Ｂに対応する駆動制御信号を還元チャンバ駆動部３６Ｂに出力する。還元チャンバ駆動部３６Ｂは、制御装置３０からの駆動制御信号に応答し、入力部３１Ａから入力される還元条件の下でＲｕ膜の還元処理を実行する。
【００７３】
次に、薄膜形成装置１０を用いた薄膜形成方法について以下に説明する。図４は、薄膜形成方法を示すフローチャートである。
まず、制御装置３０は、成膜処理を開始させるための操作信号を受けて、実行した後処理の回数（以下単に、実後処理回数ＮＴａという。）と、実行した成膜処理の回数（以下単に、実成膜回数ＮＤａ）に“０”を設定する（ステップＳ１１）。次いで、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬに基板Ｓが投入されて、入力部３１Ａから入力される各種のデータを受信する（ステップＳ１２）。そして、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの状態と搬送チャンバＦＴの状態を検出し、入力部３１Ａからの目標後処理回数ＮＴｐ及び目標成膜回数ＮＤｐに従って、基板Ｓの搬送処理を開始させる。
【００７４】
すなわち、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの基板ＳをＲｕチャンバＦ１に搬送させて、入力部３１Ａからの成膜条件に基づいて、対応する処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒの雰囲気を形成する。また、制御装置３０は、ＲｕチャンバＦ１のヒータＨを駆動して基板Ｓを昇温し、その後、対応する原料ＳＣを供給させて、Ｒｕ膜の成膜処理を実行させる。そして、制御装置３０は、ＲｕチャンバＦ１の状態を検出してＲｕ膜の成膜処理が終了したか否かを判断し、Ｒｕ膜の成膜処理が終了すると、実成膜回数ＮＤａに“１”を加えて、実成膜回数ＮＤａを更新する（ステップＳ１３）。
【００７５】
制御装置３０は、Ｒｕ膜の成膜処理が終了すると、ＲｕチャンバＦ１の基板Ｓを酸化チャンバＦ２に搬送させる。制御装置３０は、入力部３１Ａからの酸化条件に基づいて、対応する処理空間Ｆａに酸化性ガスＧｏｘの雰囲気を形成し、基板Ｓを所定の処理時間だけ昇温してＲｕ膜の酸化処理を実行させる（ステップｓ１４）。
【００７６】
制御装置３０は、酸化チャンバＦ２の状態を検出して酸化処理が終了したか否かを判断し、Ｒｕ膜の酸化処理が終了すると、酸化チャンバＦ２の基板Ｓを還元チャンバＦ３に搬送させる。制御装置３０は、入力部３１Ａからの還元条件に基づいて、対応する処理空間Ｆａに還元性ガスＧｒの雰囲気を形成し、基板Ｓを所定の処理時間だけ昇温してＲｕ膜の還元処理を実行させる。そして、制御装置３０は、還元チャンバＦ３の状態を検出してＲｕ膜の還元処理が終了したか否かを判断し、Ｒｕ膜の還元処理が終了すると、実後処理回数ＮＴａに“１”を加えて、実後処理回数ＮＴａを更新する（ステップＳ１５）。
【００７７】
制御装置３０は、実後処理回数ＮＴａを更新すると、実後処理回数ＮＴａが目標後処理回数ＮＴｐに到達したか否かを判断し、実後処理回数ＮＴａが目標後処理回数ＮＴｐに到達するまで、酸化処理及び還元処理を繰り返し実行させる（ステップＳ１６においてＮＯ）。
【００７８】
制御装置３０は、実後処理回数ＮＴａが目標後処理回数ＮＴｐに到達すると、実成膜回数ＮＤａが目標成膜回数ＮＤｐに到達したか否かを判断し、実成膜回数ＮＤａが目標成膜回数ＮＤｐに到達するまで、成膜処理及び後処理を繰り返し実行させる（ステップＳ１７においてＮＯ）。
【００７９】
そして、制御装置３０は、実成膜回数ＮＤａが目標成膜回数ＮＤｐに到達すると、対応する基板Ｓを還元チャンバＦ３からＬＬチャンバＦＬに搬送する。
以後同様に、制御装置３０は、全ての基板Ｓの各々に対して、目標後処理回数ＮＴｐの後処理と、目標成膜回数ＮＤｐの成膜処理を実行させて、所定の膜厚のＲｕ膜を形成させる。そして、制御装置３０は、ＬＬチャンバＦＬの状態を検出し、全ての基板ＳにＲｕ膜を形成させると、ＬＬチャンバＦＬを大気開放させて全ての基板Ｓを外部に搬出させる。
【００８０】
（実施例：埋め込み性）
次に、薄膜形成装置１０を用いて形成するＲｕ膜の埋め込み性について実施例を挙げて以下に説明する。図５は、Ｒｕ膜の埋め込み性を示すＴＥＭ（Transmission Electron Microscope ）断面像である。
【００８１】
まず、基板Ｓとしてシリコン基板を用い、基板Ｓの上に膜厚が４８０ｎｍの絶縁層４１を形成し、絶縁層４１にホール径が８０ｎｍ、アスペクト比（ホール深さ／ホール径）が５．８のホールＶＨ（凹部）を形成した。次いで、以下に示すＲｕ膜の成膜条件、Ｒｕ膜の酸化条件、及びＲｕ膜の還元条件を用いて絶縁層４１の表面にＲｕ膜４２を形成し、実施例を得た。
【００８２】
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２−メトキシキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体
・原料ＳＣの供給量：０．２（g/min ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：２７０（℃）
・成膜圧力：２５００（Pa ）
・成膜時間：７２０（秒）
・目標成膜回数ＮＤｐ：１
（Ｒｕ膜の酸化条件）
・酸化性ガス：湿度３０％の大気
・処理圧力：１気圧
・処理温度：２０（℃）
・処理時間：３００（秒）
（Ｒｕ膜の還元条件）
・還元性ガス：水素
・処理圧力：３５００（Pa ）
・処理温度：３１０（℃）
・処理時間：６００（秒）
・目標後処理回数ＮＴｐ：１
図５において、Ｒｕ膜４２は、濃色領域で示され、絶縁層４１の上部およびホールＶＨの内壁の全体にわたり約２０ｎｍの膜厚で略均一に形成されていることが分かる。これによって、上記Ｒｕ膜の成膜処理、酸化処理、還元処理によれば、下地が絶縁層４１の場合であっても、高い膜厚均一性と高い段差被覆性を有するＲｕ膜４２を得られることが分かる。
【００８３】
（実施例：抵抗率）
次に、薄膜形成装置１０を用いて形成するＲｕ膜の抵抗率について実施例を挙げて以下に説明する。図６は、Ｒｕ膜の抵抗率を示す図である。
【００８４】
まず、基板Ｓとしてシリコン基板を用い、基板Ｓの上に膜厚が１００ｎｍの絶縁層４１を形成し、以下に示すＲｕ膜の成膜条件、Ｒｕ膜の酸化条件、及びＲｕ膜の還元条件を用いて絶縁層４１の表面にＲｕ膜４２を形成し、実施例を得た。
【００８５】
（Ｒｕ膜の成膜条件）
・原料ＳＣ：ｎ−オクタンを溶媒とする０．５（mol/L ）のビス（２−メトキシキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）−１，５ヘキサジエンルテニウム錯体
・原料ＳＣの供給量：０．２（g/min ）
・還元性ガスＧｒ：水素
・還元性ガスＧｒの流量：３（L/min ）
・基板温度：３１０（℃）
・成膜圧力：３５００（Pa ）
・成膜時間：１４０（秒）
・目標成膜回数ＮＤｐ：１
（Ｒｕ膜の酸化条件）
・酸化性ガス：湿度３０％の大気
・処理圧力：１気圧
・処理温度：２０（℃）
・処理時間：３００（秒）
（Ｒｕ膜の還元条件）
・還元性ガス：水素
・処理圧力：３５００（Pa ）
・処理温度：３１０（℃）
・処理時間：０〜１８００（秒）
・目標後処理回数ＮＴｐ：１
また、Ｒｕ膜の酸化処理を実行しない条件に変更し、その他の条件を実施例と同じくして比較例を得た。そして、実施例及び比較例の各々のＲｕ膜の抵抗値を計測した。実施例及び比較例の抵抗値を、それぞれ図６に示す。
【００８６】
図６の実施例において、還元処理の処理時間が０（秒）の場合、その抵抗値は、約６×１０３（μΩ・ｃｍ）であって、比較例と略同じ値であることが分かる。そして、実施例において、還元処理の処理時間が３００（秒）、６００（秒）になると、その抵抗値は、約２×１０２（μΩ・ｃｍ）に低下して、比較例よりも１桁以上も低い抵抗値になることが分かる。この結果、Ｒｕ膜に施す後処理（酸化処理＋還元処理）によって、Ｒｕ膜の抵抗値を低下できることが分かる。
【００８７】
（半導体装置の製造方法）
次に、薄膜形成方法を用いる半導体装置の製造方法について以下に説明する。図６は、半導体装置を示す要部断面図である。
【００８８】
図７において、半導体装置５０は、例えば、各種ＲＡＭや各種ＲＯＭを含むメモリデバイスやＭＰＵまたは汎用ロジックを含むロジックデバイスなどである。半導体装置５０の基板Ｓには、複数の薄膜トランジスタＴｒが形成されて、複数の薄膜トランジスタＴｒの各々には、それぞれゲート電極５１が備えられている。各ゲート電極５１は、Ｒｕを主成分とする電極であって、上記ＲｕチャンバＦ１を用いるＲｕ膜の成膜処理、酸化チャンバＦ２を用いる酸化処理、及び還元チャンバＦ３を用いる還元処理によって形成される。これによって、薄膜トランジスタＴｒは、ゲート電極５１の低抵抗化を図ることができ、その信頼性を向上させることができる。
【００８９】
薄膜トランジスタＴｒの拡散層ＬＤには、コンタクトプラグＰｃを介してキャパシタ５２が接続されている。キャパシタ５２は、上部電極５２ａと、下部電極５２ｂと、上部電極５２ａと下部電極５２ｂとの間に挟まれるキャパシタ絶縁層５２ｃとを有する。上部電極５２ａと下部電極５２ｂは、Ｒｕを主成分とする電極であって、それぞれ上記Ｒｕ膜の成膜処理、酸化処理、及び還元処理によって形成される。キャパシタ絶縁層５２ｃとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ２やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などの強誘電体を用いることができる。これによって、キャパシタ５２は、下部電極５２ｂとコンタクトプラグＰｃとの間の接触抵抗やキャパシタ絶縁層５２ｃと上部電極５２ａとの間の接触抵抗に関して低抵抗化を図ることができ、その信頼性を向上させることができる。
【００９０】
薄膜トランジスタＴｒの拡散層ＬＤには、コンタクトプラグＰｃを介して配線５３が接続されている。配線５３は、コンタクトプラグＰｃに接続される下地層５３ａと下地層５３ａの内部を充填する配線層５３ｂとを有する。下地層５３ａは、Ｒｕを主成分とする層
であって、上記Ｒｕ膜の成膜処理、酸化処理、及び還元処理によって形成される。これによって、配線５３は、その低抵抗化と信頼性の向上を図ることができる。
【００９１】
上記実施形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）上記実施形態において、薄膜形成装置１０は、ＲｕチャンバＦ１で形成するＲｕ膜を酸化チャンバＦ２に搬送し、酸化性ガスＧｏｘの雰囲気にＲｕ膜を曝して、Ｒｕ膜に対し酸化処理を施す。また、薄膜形成装置１０は、酸化処理の施されたＲｕ膜を還元チャンバＦ３に搬送し、還元性ガスＧｒの雰囲気にＲｕ膜を曝して、Ｒｕ膜に対し還元処理を施す。したがって、Ｒｕ膜の低抵抗化を図ることができ、Ｒｕ膜を含む半導体装置５０の信頼性を向上させることができる。
【００９２】
（２）上記実施形態において、薄膜形成装置１０は、Ｒｕ膜の酸化処理と、Ｒｕ膜の還元処理とを、目標後処理回数ＮＴｐだけ繰り返す。また、薄膜形成装置１０は、Ｒｕ膜の成膜処理と、Ｒｕ膜の後処理とを、目標成膜回数ＮＤｐだけ繰り返す。したがって、低抵抗値のＲｕ膜を、各工程の繰り返しによって積層させることができる。よって、膜厚の大きさに関わらず、Ｒｕ膜の低抵抗化を図ることができる。
【００９３】
（３）上記実施形態では、酸化処理において、酸化性ガスＧｏｘの分圧や基板温度の範囲を規定する。これによって、Ｒｕ膜の酸化処理に、より高い再現性を与えることができ、かつ、その過剰な酸化を抑制させることができる。また、Ｒｕ膜の酸化処理において、排気ユニットＰＵへの負荷を軽減させることができ、基板Ｓに対する熱的、機械的損傷を回避させることができる。
【００９４】
（４）上記実施形態では、還元処理において、還元性ガスＧｒの分圧や基板温度の範囲を規定する。これによって、Ｒｕ膜の還元処理に、より高い再現性を与えることができる。また、Ｒｕ膜の還元処理において、排気ユニットＰＵへの負荷を軽減させることができ、基板Ｓに対する熱的、機械的損傷を回避させることができる。
【００９５】
（５）上記実施形態において、薄膜形成装置１０は、還元性ガスＧｒの雰囲気に有機ルテニウム錯体、すなわち、一般式（１）によって示されるアルコキシアルキルメチル基を有するβ−ジケトンと１，５−ヘキサジエンとを配位子とする有機ルテニウム錯体を供給し、前記ルテニウム錯体の熱分解によって、Ｒｕ膜を成膜させる。したがって、Ｒｕ膜の成膜処理において、下地層の酸化を回避させることができ、ひいては、Ｒｕ膜を含む積層膜の低抵抗化を図ることができる。
【００９６】
なお、上記実施形態は、以下の態様に変更してもよい。
・上記実施形態において、薄膜形成装置１０は、酸化処理を実行するための酸化チャンバＦ２を搭載し、酸化チャンバ検出部３５Ａと酸化チャンバ駆動部３５Ｂを有する。また、薄膜形成装置１０は、還元処理を実行するための還元チャンバＦ３を搭載し、還元チャンバ検出部３６Ａと還元チャンバ駆動部３６Ｂを有する。これに限らず、例えば、薄膜形成装置１０は、酸化チャンバＦ２、あるいは、還元チャンバＦ３を搭載しない構成であって、酸化チャンバ検出部３５Ａ及び酸化チャンバ駆動部３５Ｂ、あるいは、還元チャンバ検出部３６Ａ及び還元チャンバ駆動部３６Ｂを有しない構成であっても良い。
【００９７】
すなわち、薄膜形成装置１０は、ＲｕチャンバＦ１のみによって構成されて、該ＲｕチャンバＦ１に酸化性ガスＧｏｘと還元性ガスＧｒとを供給可能に構成する。そして、ＲｕチャンバＦ１に、Ｒｕ膜の成膜処理、酸化処理、及び還元処理を実行させる構成であってもよい。
【００９８】
・さらには、ＲｕチャンバＦ１で形成したＲｕ膜をＬＬチャンバＦＬに搬送し、該Ｒｕ
膜を大気解放させることによって、酸化処理を実行させる構成であってもよい。
・上記実施形態において、ＲｕチャンバＦ１は、原料ＳＣと還元性ガスＧｒを独立する経路を介して処理空間Ｆａにまで導く。これに限らず、処理空間Ｆａを除く領域で原料ＳＣと還元性ガスＧｒとの混合を許容する場合、例えば、原料ＳＣと還元性ガスＧｒとの間の反応性が低い場合には、ＲｕチャンバＦ１は、第一ポートＰ１及び第二ポートＰ２を共通する１つのポートとして構成してもよい。また、第一供給孔Ｋ１と第二供給孔Ｋ２を互いに連通する供給孔として構成してもよく、さらには、還元性ガスＧｒをマスフローコントローラＭＦＣ３のキャリアガスとして用いてもよい。
【００９９】
すなわち、本薄膜形成方法は、原料ＳＣと還元性ガスＧｒの供給経路に関して限定されるものではなく、還元雰囲気の処理空間Ｆａの下で原料ＳＣを熱分解させる構成でもよい。
【０１００】
・上記実施形態においては、Ｒｕ膜の酸化処理に引き続き、Ｒｕ膜の還元処理を実行するが、これに限らず、Ｒｕ膜の酸化処理と還元処理との間にＲｕ膜を加熱する熱処理等の他の処理を行う構成であっても良い。
【０１０１】
・上記実施形態において、原料供給ユニットＳＵは、導出ガスの加圧によって原料タンク２５の原料ＳＣを導出し、気化装置ＩＵの気化によって処理空間Ｆａに原料ＳＣの気体を供給する。これに限らず、例えば、原料供給ユニットＳＵは、原料タンク２５の原料ＳＣ内へキャリアガスを導入し、キャリアガスと原料ＳＣの混合した気体を処理空間Ｆａに供給する、いわゆるバブリング法を用いる構成であってもよい。
【０１０２】
・上記実施形態では、有機ルテニウム錯体と還元性ガスＧｒとを用いてＲｕ膜を成膜する構成にしたが、これに限らず、還元性ガスＧｒを用いることなくＲｕ膜を成膜してもよく、さらには有機ルテニウム錯体と異なる原料を用いてＲｕ膜を成膜してもよい。
【０１０３】
・上記実施形態の還元性ガスＧｒは、乖離して水素ラジカルや水素イオンを放出するもの、あるいは、水素（H2 ）、アンモニア（NH3 ）、ヒドラジン誘導体、シラン（SiH4 ）、ジシラン（Si2H6 ）からなる群から選択される少なくともいずれか一つに具体化した。これに限らず、還元性ガスＧｒは、原料ＳＣに対する還元性、あるいは、酸化処理後のＲｕ膜に対する還元能を発現するものであればよい。
【０１０４】
・上記実施形態では、酸化性ガスとして酸素あるいは水もしくは大気を用いる構成にしたが、これに限らず、これらの混合ガスを用いてもよく、Ｒｕ膜に含まれる有機物に対して酸化能を発現するものであればよい。
【０１０５】
・上記実施形態におけるＲｕ膜成膜時の圧力や温度、酸化時の圧力や温度、還元時の圧力や温度は、Ｒｕ膜の膜特性に応じて適宜変更してもよい。すなわち、本薄膜形成方法は、対象物にＲｕ膜を成膜する工程と、そのＲｕ膜を酸化性ガスの雰囲気に曝す工程と、さらにＲｕ膜を還元性ガスの雰囲気に曝す工程とを備えるものであれば良い。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】薄膜形成装置を模式的に示す平面図。
【図２】Ｒｕチャンバの構成を示す概略断面図。
【図３】薄膜形成装置の電気的構成を示す電気ブロック回路図。
【図４】薄膜形成方法を示すフローチャート。
【図５】Ｒｕ膜の埋め込み性を示すＴＥＭ断面像。
【図６】Ｒｕ膜の抵抗率を示す図。
【図７】半導体装置を示す要部断面図。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｆａ…処理空間、Ｇｒ…還元性ガス、Ｇｏｘ…酸化性ガス、Ｓ…基板、ＳＵ…原料供給ユニット、４２…ルテニウム膜、５０…半導体装置。
【図１】
0004966899.tif 000004
【図２】
0004966899.tif 000005
【図３】
0004966899.tif 000006
【図４】
0004966899.tif 000007
【図６】
0004966899.tif 000008
【図７】
0004966899.tif 000009
【図５】
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