(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−Ｓ結合を有する化合物を含む試料中におけるシアン化合物の濃度を、該シアン化合物の誤検出を防いで測定する方法であって、
前記試料に亜硝酸塩を加えて前記Ｎ−Ｓ結合を有する化合物を分解する工程Ａと、
前記試料にＥＤＴＡを加える工程Ｂと、
前記試料を蒸留して留出液を得る工程と、
前記留出液中のシアン化合物による吸光度を測定する工程と、
前記吸光度から前記試料中のシアン化合物の濃度を求める工程と
を含むことを特徴とするシアン化合物の濃度測定方法。
【請求項２】
マンガンイオンを含む試料中におけるシアン化合物の濃度を、シアン化合物の誤検出を防いで測定する方法であって、
前記試料に水酸化ナトリウムを加えることで酸化マンガンが生成される工程Ｃと、
前記試料に還元剤を加えることで前記酸化マンガンを消失する工程Ｄと、
前記試料にＥＤＴＡを加える工程Ｂと、
前記試料を蒸留して留出液を得る工程と、
前記留出液中のシアン化合物による吸光度を測定する工程と、
前記吸光度から前記試料中のシアン化合物の濃度を求める工程と
を含むことを特徴とするシアン化合物の濃度測定方法。
【請求項３】
請求項２に記載のシアン化合物の濃度測定方法において、
前記試料はＮ−Ｓ結合を有する化合物を含み、
前記工程Ｄの後に、該試料に亜硝酸塩を加えて前記Ｎ−Ｓ結合を有する化合物を分解する工程Ａをさらに含むことを特徴とするシアン化合物の濃度測定方法。
【請求項４】
請求項１または３に記載のシアン化合物の濃度測定方法において、
前記亜硝酸塩は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下加えることを特徴とするシアン化合物の濃度測定方法。
【請求項５】
請求項２または３に記載のシアン化合物の濃度測定方法において、
前記還元剤は、チオ硫酸ナトリウムであることを特徴とするシアン化合物の濃度測定方法。
【請求項６】
請求項５に記載のシアン化合物の濃度測定方法において、
前記チオ硫酸ナトリウムは、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下加えることを特徴とするシアン化合物の濃度測定方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一つに記載のシアン化合物の濃度測定方法において、
前記試料は、排煙脱硫装置から排出された排煙脱硫排水であることを特徴とするシアン化合物の濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンイオン及びＮ−Ｓ結合を有する化合物が存在する試料中のシアン化合物の濃度をシアン化合物の誤検出を防いで測定するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン化合物は、水中のシアン化物イオン及び、シアノ錯体などの総称で、メッキ工場、金属精錬、写真工業等の工場排水や都市ガス製造工場などの排水に含まれている。シアン化合物はきわめて高い毒性を持ち、人体への影響も早く、その摂取量によっては数秒ないし数分で中毒症状があらわれ、頭痛、めまい、意識障害、麻痺等を起こす。シアンは労働安全衛生法において特定化学物質に、毒物および劇物取締法において毒物に指定されており、環境省の述べている排水基準値は、１ｍｇ／Ｌ以下である。
【０００３】
排水中のシアン化合物の濃度を測定する方法については、工場排水試験方法ＪＩＳ−Ｋ０１０２が規定されている。この方法は、試料である排水にリン酸を加えてｐＨを２以下にし、それからＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）溶液を加えて加熱蒸留し、発生したシアン化水素を水酸化ナトリウム溶液によって捕集する。次に、捕集した試料を、ピリジン−ピラゾロン吸光光度法、４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法、又はイオン電極法によりシアン化合物の吸光度を測定し、シアン化合物の濃度を求める。
【０００４】
また、シアン化合物は変化しやすいので、試験は試料採取後直ちに行うことが望ましいが、直ちに行えない場合には、試料１Ｌにつき水酸化ナトリウムを４〜５粒添加して保存し、できるだけ早く試験する。
【非特許文献１】ＪＩＳ−Ｋ０１０２
【非特許文献２】「シアン化合物を使用していない事業所からのシアン検出事例とシアンの分析方法（その２）−シアン化水素の生成における有機化合物及び窒素化合物の影響−」  野々村真、環境と測定技術ｖｏｌ．１７（１９９０）Ｎｏ．２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、試料によっては、試料自体にシアン化合物が含まれていないにもかかわらず、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法によってシアンが検出されてしまうという事が起こることを本願発明者らは見つけ出した。これは、試料中のシアン化合物以外の成分が原因と考えられる。この試料中のシアン化合物以外の成分と、シアン化合物の濃度を測定する操作において加えられる試薬とが反応して、シアン化合物を生成すると思われる。このため、試料中に実際に存在するシアン化合物の正確な測定が行われないという事態が発生する恐れがある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法における、排水中のシアン化合物の濃度を測定する際に添加する試薬に影響されることなく、正確なシアン化合物の濃度を測定できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本願の請求項１の発明は、Ｎ−Ｓ結合を有する化合物を含む試料中におけるシアン化合物の濃度を、該シアン化合物の誤検出を防いで測定する方法であって、前記試料に亜硝酸塩を加えて前記Ｎ−Ｓ結合を有する化合物を分解する工程Ａと、前記試料にＥＤＴＡを加える工程Ｂと、前記試料を蒸留して留出液を得る工程と、前記留出液中のシアン化合物による吸光度を測定する工程と、前記吸光度から前記試料中のシアン化合物の濃度を求める工程とを含むこととした。
【０００８】
この構成によれば、工程Ａにおいて亜硝酸塩を加えることで、試料中のＮ−Ｓ結合を有する化合物が分解されるので、後に工程Ｄで加えるＥＤＴＡとＮ−Ｓ結合を有する化合物との反応によりシアン化合物が生成するのを未然に防ぐことができる。
【０００９】
本願請求項２の発明は、マンガンイオンを含む試料中におけるシアン化合物の濃度を、該シアン化合物の誤検出を防いで測定する方法であって、前記試料に水酸化ナトリウムを加えることで酸化マンガンが生成される工程Ｃと、前記試料に還元剤を加えることで前記酸化マンガンを消失する工程Ｄと、前記試料にＥＤＴＡを加える工程Ｂと、前記試料を蒸留して留出液を得る工程と、前記留出液中のシアン化合物による吸光度を測定する工程と、前記吸光度から前記試料中のシアン化合物の濃度を求める工程とを含むこととした。
【００１０】
この構成によれば、試料を長時間保存およびｐＨ調整するために水酸化ナトリウムを加え、続いて還元剤を加える。これらのことによって、試料の長時間保存が可能となるとともに、試料中のマンガンイオンから、水酸化ナトリウムを加えることによって生じた酸化マンガンを消失させ、後に加えるＥＤＴＡの酸化剤として酸化マンガンが働くことを未然に防ぐことができる。
【００１１】
本願請求項３の発明は、請求項２において、前記工程Ｂの後に、前記試料に亜硝酸塩を加える工程Ｃをさらに含むこととした。
【００１２】
この構成によれば、試料を長時間保存するために水酸化ナトリウムを加え、続いて還元剤を加える。これらのことによって、試料の長時間保存が可能となるとともに、試料中のマンガンイオンから、水酸化ナトリウムを加えることによって生じた酸化マンガンを消失させ、後に加えるＥＤＴＡの酸化剤として酸化マンガンが働くことを未然に防ぐことができる。さらに、続く工程で亜硝酸塩を加えることで、Ｎ−Ｓ結合を有する化合物は分解されるので、試料中のＮ−Ｓ結合を有する化合物から、後に加えるＥＤＴＡとの反応によりシアン化合物が生成するのを未然に防ぐことができる。
【００１３】
本願請求項４の発明は、請求項１または３において、前記亜硝酸塩は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下加えることとした。
【００１４】
この構成によれば、亜硝酸塩を前記範囲加えることで、シアン化合物の誤検出濃度を環境省の述べている排水基準値である１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができる。
【００１５】
本願請求項５の発明は、請求項２または３において、前記還元剤は、チオ硫酸ナトリウムであることとした。
【００１６】
この構成によれば、チオ硫酸ナトリウムが、試料に水酸化ナトリウムを加えることによって生じた、酸化マンガンに対する還元剤として働く。
【００１７】
本願請求項６の発明は、請求項５において、前記チオ硫酸ナトリウムは、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下加えることとした。
【００１８】
この構成によれば、チオ硫酸ナトリウムを前記範囲加えることで、シアン化合物の誤検出濃度を環境省の述べている排水基準値である１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができる。
【００１９】
本願請求項７の発明は、請求項１から６のいずれか一つにおいて、前記試料は、排煙脱硫装置から排出された排煙脱硫排水であることとした。
【００２０】
この構成によれば、試料は排煙脱硫装置から排出された排煙脱硫排水であるので、排ガス中のＮＯＸやＳＯＸに起因するＮＯ２−とＨＳＯ３−とが反応し、Ｎ−Ｓ結合を有する化合物が生成するが、本発明では試料中にＮ−Ｓ結合を有する化合物が含まれていたとしても、その影響を受けることなく、シアン化合物の濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１の発明によれば、ＥＤＴＡを加える前に亜硝酸塩を加えることとしている。そうすることで、亜硝酸塩によって、試料中に含有しているＮ−Ｓ結合を有する化合物が分解されるので、後に加えるＥＤＴＡとＮ−Ｓ結合を有する化合物との反応によりシアン化合物が生成するのを未然に防ぐことができる。このことによって、シアン化合物の生成は妨げられ、試料中のシアン化合物の誤検出に対してＮ−Ｓ結合を有する化合物が与える影響を防ぐことができる。
【００２２】
請求項２の発明によれば、試料を長時間保存するための水酸化ナトリウムを加えた後に、還元剤を加えることとしている。試料に水酸化ナトリウムを加えることにより、試料中に含有しているマンガンイオンと水酸化ナトリウム、そして試料中に溶存する酸素とが反応して酸化マンガンを生じる。ここで、還元剤を加えることによって生成した酸化マンガンは消失する。このことによって、ＥＤＴＡの酸化剤として働き、シアン化合物を生成させる一つの要因である酸化マンガンとＥＤＴＡとの反応を未然に防ぐことができる。このことによって、試料の長時間保存が可能となるとともに、試料中のシアン化合物の誤検出に対してマンガンイオンが与える影響を防ぐことができる。
【００２３】
請求項３の発明によれば、試料に亜硝酸塩を加える工程Ｃを追加することで、シアン化合物の誤検出に対して、マンガンイオンに加えＮ−Ｓ結合を有する化合物が与える影響についても防ぐことができる。
【００２４】
請求項４の発明によれば、亜硝酸塩を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下加えることで、シアン化合物の誤検出濃度を環境省の述べている排水基準値である１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができる。
【００２５】
請求項５の発明によれば、チオ硫酸ナトリウムが、試料に水酸化ナトリウムを加えることによって生じた酸化マンガンに対する還元剤として働き、酸化剤である酸化マンガンを消失させる。このチオ硫酸ナトリウムの働きによって、試料を長時間保存するために加える水酸化ナトリウムによる悪影響を防ぐことができる。
【００２６】
請求項６の発明によれば、チオ硫酸ナトリウムを１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下加えることで、シアン化合物の誤検出濃度を環境省の述べている排水基準値である１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができる。
【００２７】
請求項７の発明によれば、試料は排煙脱硫装置から排出された排煙脱硫排水であるので、排ガス中のＮＯＸやＳＯＸに起因するＮＯ２−とＨＳＯ３−とが反応し、Ｎ−Ｓ結合を有する化合物が生成するが、本発明では、試料中にＮ−Ｓ結合を有する化合物が含まれていたとしても、その影響を受けることはなく、試料中に本来含まれているシアン化合物の濃度を測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を説明する前に、シアン化合物が誤検出を生じる原因を解明することとした。
【００２９】
本願発明者は、排水処理をするために、排水中のシアン化合物の濃度を測定するまでの過程でシアン化合物を全く使用していない、すなわち排水中にシアン化合物が全くないにもかかわらず、試料によっては、シアン化合物が検出されてしまうことを発見した。本願発明者らは、排煙脱硫排水中のシアン化合物濃度を正確に測定しようとした過程において鋭意検討した結果、この問題の原因として、次の２つのことを想到するに至った。
【００３０】
１つ目は、試料中に含まれるマンガンイオンと試料を長時間保存するために加える水酸化ナトリウムとの影響である。
【００３１】
前記非特許文献１では、試料の保存方法として水酸化ナトリウムを添加することとしているが、この処理を行うと、排水中に金属であるマンガンイオンが含まれている場合、水酸化ナトリウムと試料中の溶存酸素とによって酸化マンガンが生成する。この酸化マンガンがＥＤＴＡの酸化剤として働くことでＥＤＴＡからのシアン化合物生成を助長し、このことが、シアン化合物の誤検出に繋がっているとともに、その濃度を著しく高めていると考えた。
【００３２】
２つ目は、試料中に含まれているＮ−Ｓ結合を有する化合物により、シアン化合物が誤検出されるのではないかということである。
【００３３】
排煙脱硫装置から排出された排水では、排気ガス中のＮＯＸやＳＯＸに起因するＮＯ２−とＨＳＯ３−とが反応し、Ｎ−Ｓ結合を有する化合物が生成される。この排水中のＮ−Ｓ結合を有する化合物と濃度測定における操作で添加するＥＤＴＡが、操作中に反応してシアン化合物を生成する場合があり、このために排水中に実際に溶存しているシアン化合物の量よりも多く検出されてしまう。そのため、正確な濃度測定が行われず、誤検出が起こっていると考えた。
【００３４】
以下、前記２つの見解について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
まず、シアン化合物の誤検出の原因と考えられる前記２つの考察について確証を得るために、以下の試験を行い、その問題に対する解決法を見出すこととした。
【００３６】
なお、この試験におけるシアン化合物濃度の測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法で、この方法は次に示す工程を含んでいる。
【００３７】
その工程とは、試料に水酸化ナトリウムを添加する工程Ａと、試料にＥＤＴＡを添加する工程Ｂと、試料を蒸留して、留出液を得る工程と、留出液中のシアン化合物による吸光度を測定する工程と、吸光度から試料中のシアン化合物の濃度を求める工程とである。
【００３８】
また、ここで用いられる試料は、排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水であり、吸光度の測定には、４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法を用いた。
【００３９】
−水酸化ナトリウムがシアン化合物の誤検出に及ぼす影響の確認−
まず、マンガンイオンと水酸化ナトリウムがシアン化合物の誤検出に影響を及ぼしていることを確認した。
【００４０】
図１は、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法と、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法から工程Ａを除いた方法と、それぞれの場合において検出したシアン化合物の濃度の比較を示している。ＪＩＳ−Ｋ０１０２法では、試料を長時間保存するために水酸化ナトリウムを、試料１リットルにつき４〜５粒（５粒加えると約０．５ｇ／Ｌ）加えることとしている。しかし、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法では、検出したシアン化合物の濃度が、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法から工程Ａを除いた方法に比べて数倍高くなることが確認された。
【００４１】
このことにより、工程Ａにおいて加えられる水酸化ナトリウムが、シアン化合物を誤検出させる原因の一つであると確認された。
【００４２】
そこで、水酸化ナトリウムがシアン化合物の誤検出濃度に及ぼす影響について以下の２つの実験を実施した。
【００４３】
まず１つ目に、工程Ａにおける水酸化ナトリウムの添加量と試料の放置時間とがシアン化合物の誤検出濃度に対して及ぼす影響についての試験を実施した。
【００４４】
図２は前記試験の結果を示している。この結果、水酸化ナトリウムの添加量が多いほど、又、試料の放置時間が長くなるほど、シアン化合物の誤検出濃度は高くなることがわかった。但し、放置時間の影響は、水酸化ナトリウムの添加後５分でシアン化合物の誤検出濃度の５０％以上が増加しているため、水酸化ナトリウムの添加によって生じるシアン化合物の誤検出の原因となる成分の生成反応は、比較的早いと考えられる。
【００４５】
２つ目に、工程Ａを行った試料は、その工程によって沈殿物が生成することから、工程Ａで生成された沈殿物がシアン化合物の誤検出に対して影響を及ぼしているかを検証するために、工程Ａを行った試料を沈殿物とろ液とに分離して、それぞれをＪＩＳ−Ｋ０１０２法にてシアン化合物の検出濃度を求めた。
【００４６】
さらに、工程Ａを行った試料のＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄ：水中に懸濁する浮遊物質）濃度を測定し、ろ液と沈殿物との混合比を変化させたサンプルを調整してシアン化合物の濃度を求めた。
【００４７】
図３は前記試験の結果を示している。この結果によると、ろ過した沈殿物自体にシアン化合物は含まれていないが、沈殿物の存在によってシアン化合物の誤検出濃度が高くなることが確認された。又、図４に示すように、沈殿物の濃度、すなわちＳＳ濃度が高くなるほどシアン化合物の誤検出濃度が増大することが確認された。このことは、工程Ａで生成した沈殿物に、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法においてシアン化合物を誤検出させる成分が含まれていることを示唆している。
【００４８】
−水酸化ナトリウムと反応してシアン化合物の誤検出濃度を上げる物質の特定−
前記試験の結果から、工程Ａで生じた沈殿物が存在することにより、シアン化合物の誤検出濃度が高くなることから、前記沈殿物中のどの成分がシアン化合物の誤検出にかかわっているかを調べた。
【００４９】
そこで、前記沈殿物の成分分析を行い、シアン化合物の誤検出の原因となっている成分の特定をした。
【００５０】
前記成分分析の結果は。図５に示す。
【００５１】
又、シアンの生成について、非特許文献２に次のことが記載告されている。
【００５２】
酸化剤が存在することによって、Ｎ−Ｓ結合を有する化合物の加水分解生成物であるヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）のシアン検出率が著しく増大する。このヒドロキシルアミンと酸化物が発生する活性酸素とが反応してＮＯ２−を生成し、このＮＯ２−がＪＩＳ−Ｋ０１０２法で添加するＥＤＴＡと反応してシアンを生成する。
【００５３】
図５と非特許文献２の記載より、工程Ａで生成した沈殿物の中で、活性酸素を生成する可能性のある酸化物は、ＭｎＯＯＨ又はＭｎＯｘで示す酸化マンガンである。脱硫排水中に含まれるマンガンイオンが水酸化ナトリウムの添加でＭｎ（ＯＨ）２を生成して、脱硫排水中の溶存酸素により酸化され、酸化マンガンを生成すると考えられた。
【００５４】
図６に、酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、硫酸マンガン（マンガンイオン：Ｍｎ２＋）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の添加試験によるＪＩＳ−Ｋ０１０２法によるシアンの誤検出の影響試験結果を示す。この結果によると、微量の酸化マンガンで著しいシアンの誤検出を生じることが確認された。又、マンガンイオン、酸化鉄では、シアン化合物は殆ど検出されないことがわかった。
【００５５】
以上の結果から、試料である排煙脱硫排水に水酸化ナトリウムを添加することによって、試料中のマンガンイオンが、水酸化ナトリウムと試料中の溶存酸素とによってＭｎＯＯＨを生成し、このＭｎＯＯＨがＪＩＳ−Ｋ０１０２法のシアン分析で添加するＥＤＴＡの酸化剤として働き、シアンの生成を助長する。このことが、シアンを全く使用していないにも関わらず、排煙脱硫排水からシアンが検出されるという誤検出を生じた原因の一つとして確認された。
【００５６】
−マンガンイオンを含有する試料と水酸化ナトリウムが引き起こす問題の解決法−
そこで、マンガンイオンを含有する試料に、水酸化ナトリウムを加えた場合のシアン化合物の濃度を測定する方法について考察する。
【００５７】
前記試験の結果より、ＭｎＯＯＨがＥＤＴＡの酸化剤として働くことでシアン化合物の生成を助長すると考えられることから、工程Ａを行った試料に、還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを添加して酸化マンガンを消失させることによって、工程Ａを行わない場合のシアン化合物の検出濃度と同等となるかという試験を実施した。
【００５８】
この結果は図７に示している。この結果によると、還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを添加することで、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法におけるシアン化合物の検出濃度は添加しない試料に比べて著しく低下した。この数値は、工程Ａを行っていない試料とほぼ同等の数値であり、還元剤の添加によって工程Ａの悪影響を防止できることが確認された。
【００５９】
又、還元剤として添加するチオ硫酸ナトリウムの添加幅は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。その理由として、ＪＩＳ法においてシアン化合物が約１ｍｇ／Ｌの濃度で存在すると誤検出する場合は、チオ硫酸ナトリウムを１ｍｍｏｌ／Ｌ添加すればシアン化合物の誤検出濃度は約０．１ｍｇ／Ｌとなり、ＪＩＳ法においてシアン化合物が約１０ｍｇ／Ｌの濃度で存在すると誤検出する場合は、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ添加すればシアン化合物の誤検出濃度は約０．１ｍｇ／Ｌとなって、チオ硫酸ナトリウムをこの範囲加えることで、試料中にマンガンイオンがあったとしても、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法におけるシアン化合物の誤検出濃度を、環境省の述べている排水基準値である１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができるからである。
【００６０】
このように工程Ａを行っていない場合のシアン化合物の検出濃度とほぼ同等の数値を得ることができる。
【００６１】
−Ｎ−Ｓ結合を有する化合物がシアン化合物の誤検出に及ぼす影響の確認−  
次に、排水中に溶存するＮ−Ｓ結合を有する化合物が、シアン化合物の誤検出に影響を及ぼしていることを確認した。
【００６２】
排煙脱硫装置の吸収液中では、排ガス中のＮＯｘやＳＯｘに起因するＮＯ２−とＨＳＯ３−とが反応し、Ｎ−Ｓ結合を有する化合物（以下、Ｎ−Ｓ化合物とする）が生成する。このＮ−Ｓ化合物とＪＩＳ−Ｋ０１０２法の蒸留操作時に添加するＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）とが反応し、シアン化合物を生成していると考えられる。
【００６３】
このことから、まず、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法のシアン化合物の分析における妨害物質の影響を確かめ、前記妨害物質の主要因がＮ−Ｓ化合物であることを立証するために以下の３つの試験を実施した。
【００６４】
１つ目に、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法におけるシアン化合物検出の原因を特定するため、（１）〜（３）においてシアン化合物の検出濃度を測定した。
（１）ＪＩＳ−Ｋ０１０２法によるシアン化合物の分析
（２）ＪＩＳ−Ｋ０１０２法で亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を添加する亜硝酸塩添加法
（３）ＪＩＳ−Ｋ０１０２法でＥＤＴＡを添加しないＥＤＴＡ無添加法
なお、試料には排煙脱硫排水、一般排水を用い、亜硝酸塩には亜硝酸ナトリウムを用いた。
【００６５】
図８に上記試験の結果を示している。この結果によると、（３）では、ＥＤＴＡを添加する（１）に比べて、シアン化合物検出濃度が低下した。
【００６６】
又、（２）では、亜硝酸ナトリウムの濃度を４段階に変化させてシアン化合物検出濃度をそれぞれの場合で測定した。その結果、亜硝酸ナトリウムを１．０ｍｍｏｌ／Ｌ添加することによって、排煙脱硫排水、一般排水ともにシアンの検出濃度が著しく低下した。
【００６７】
２つ目に、Ｎ−Ｓ化合物が妨害物質の主要因であることを亜硝酸塩添加試験で立証した。
【００６８】
図８で用いた排煙脱硫排水試料Ａに亜硝酸ナトリウムを添加して、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法における蒸留操作前にＮ−Ｓ化合物濃度を測定し、さらに操作を続けてシアン化合物の検出濃度を測定した。
【００６９】
図９と、図１０にその結果を示す。この結果によると、亜硝酸ナトリウムを１ｍｍｏｌ／Ｌ添加すると、Ｎ−Ｓ化合物が０ｍｍｏｌ／Ｌとなり、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法においてシアン化合物も検出されないことから、Ｎ−Ｓ化合物がシアン化合物検出の主要因であることを立証した。
【００７０】
３つ目に、Ｎ−Ｓ化合物の濃度とシアン化合物検出濃度との関係についての試験を実施した。
【００７１】
図１１にその結果を示す。Ｎ−Ｓ化合物には、ヒドロキシルアミン・三硫酸イオン標準液を用いて、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法でシアン化合物の検出濃度を測定し、Ｎ−Ｓ化合物濃度との関係を示した。この結果によると、排煙脱硫排水から検出されるシアン化合物濃度（０．４〜１．２ｍｇ／Ｌ）に対応するＮ−Ｓ化合物濃度の範囲内で実際にＮ−Ｓ化合物が検出されていることから、シアン化合物検出の主要因はＮ−Ｓ化合物であることを確証した。
【００７２】
以上のことから、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法におけるシアン化合物検出の主要因がＮ−Ｓ化合物によることが立証され、さらにＮ−Ｓ化合物と、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法において蒸留操作時に添加するＥＤＴＡとが反応してシアン化合物を生成していることが立証された。
すなわち、シアン化合物の誤検出にＮ−Ｓ化合物が影響を及ぼしているということが確認された。
【００７３】
−Ｎ−Ｓ結合を有する化合物が引き起こす問題の解決法−  
前記試験１つ目と２つ目の結果より、工程Ｃの前に、亜硝酸塩（この試験では亜硝酸ナトリウム）を添加することによって、誤検出されたシアン化合物の濃度は低くなる。このことから、亜硝酸塩を添加することによってＮ−Ｓ化合物による悪影響を防止できることが判明した。又、亜硝酸塩の添加幅は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。その理由として、前記（１）の試験において、シアン化合物の誤検出濃度が、（１）の試験で用いた試料全てのシアン化合物の誤検出濃度の最小値以下になるように亜硝酸塩を添加すれば、どの試料に対しても亜硝酸塩の効果が発揮され、なおかつ環境省の述べる排水基準値である１ｍｇ／Ｌ以下をクリアできると考えたからである。よって、（１）の試験で、シアン化合物の誤検出濃度が最も高かった試料のグラフである図１０と、（１）の試験結果でシアン化合物の誤検出濃度の最小値である０．８１ｍｇ／Ｌとから、亜硝酸塩の添加幅は、前記０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下となった。
【００７４】
又、Ｎ−Ｓ化合物濃度が０．２〜０．４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲において、亜硝酸塩を１ｍｍｏｌ／Ｌ添加したときに、シアン化合物の誤検出濃度に対する効果が最も発揮され、誤検出されたシアン化合物の濃度は最も低くなる。
【００７５】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００７６】
《実施形態１》
１）試料５０ｍｌを蒸留フラスコ５００ｍｌ１にとり、水を加えて約２５０ｍｌとする。沸騰石（粒径２〜３ｍｍ）約１０個を入れる。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を（５ｇ／Ｌ）１滴加える。
【００７７】
２）アルカリ性の場合には、溶液の赤い色が消えるまでリン酸を滴加する。
【００７８】
３）蒸留フラスコ１を図１２のように接続し、受器８にはメスシリンダー（有栓形）１００ｍｌを用い、これに水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌを入れ、図１２のように接続する。
【００７９】
４）注入漏斗４から蒸留フラスコ１に、亜硝酸ナトリウムを１ｍｍｏｌ／Ｌ加える。
【００８０】
５）次にリン酸１０ｍｌを加える。
【００８１】
６）次にＥＤＴＡ溶液１０ｍｌを加え少量の水で注入漏斗４を洗い、洗液を蒸留フラスコ１に加える。
【００８２】
７）数分（約２〜５分）間放置した後、蒸留フラスコ１を加熱し、留出速度２〜３ｍｌ／ｍｉｎで受器８の液量が約９０ｍｌになるまで蒸留する。
【００８３】
８）冷却器６と逆流止め７を取り外し、冷却器６の内管及び逆流止め７の内外を少量の水で洗い、洗液も受器８に加えた後、更に水を１００ｍｌの標線まで加える。
【００８４】
９）得られた溶液から１０ｍｌを全量フラスコ５０ｍｌにとる。
【００８５】
１０）指示薬としてフェノールフタレイン溶液（５ｇ／Ｌ）１滴を加え、静かに振り混ぜながら溶液の赤い色が消えるまで酢酸（１＋８）を滴加して中和した後、リン酸塩緩衝液（ｐＨ７．２）１０ｍｌを加える。
【００８６】
１１）これにクロラミンＴ溶液（１０ｇ／Ｌ）０．５ｍｌを加え、約２５℃水浴中に約５分間放置する。
【００８７】
１２）４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液１０ｍｌを加え、更に水を標線まで加え、密栓して静かに振り混ぜた後、約２５℃の水浴中で焼く３０分間放置する。
【００８８】
１３）この一部を吸収セルに移し、波長６３８ｎｍ付近の吸光度を測定する。
【００８９】
１４）空試験として水１０ｍｌを全量フラスコ５０ｍｌにとり、リン酸塩緩衝液（ｐＨ７．２）１０ｍｌを加えた後、１２）〜１４）の操作を行って、吸光度を測定し、試料について得た吸光度を補正する。
【００９０】
１５）検量線からシアン化物イオンの量を求め、シアン化物イオンの濃度（ｍｇＣＮ−／Ｌ）を算出する。
【００９１】
この方法の結果は、図８に示してあるように、５）で亜硝酸ナトリウムを１ｍｍｏｌ／Ｌ添加することによって、シアン化合物の検出濃度は０．１以下に抑えられた。又、亜硝酸塩を加えない（１）の試験に比べて、シアン化合物の誤検出濃度が著しく低下した。
【００９２】
《実施形態２》
１）試料１Ｌにつき、水酸化ナトリウム溶液（２００ｇ／Ｌ）を加えてｐＨを約１２に調節する。
【００９３】
２）チオ硫酸ナトリウムを５ｍｍｏｌ／Ｌ加える。
【００９４】
３）試料５０ｍｌを蒸留フラスコ５００ｍｌ１にとり、水を加えて約２５０ｍｌとする。沸騰石（粒径２〜３ｍｍ）約１０個を入れる。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を（５ｇ／Ｌ）１滴加える。
【００９５】
４）アルカリ性の場合には、溶液の赤い色が消えるまでリン酸を滴加する。
【００９６】
５）次に、アミド硫酸アンモニウム溶液（１００ｇ／Ｌ）１ｍｌを加える。
【００９７】
６）蒸留フラスコ１を図１２のように接続し、受器８にはメスシリンダー（有栓形）１００ｍｌを用い、これに水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌを入れ、図１２のように接続する。
【００９８】
７）注入漏斗４から、蒸留フラスコ１にリン酸１０ｍｌを加える。
【００９９】
８）次にＥＤＴＡ溶液１０ｍｌを加え少量の水で注入漏斗４を洗い、洗液を蒸留フラスコ１に加える。
【０１００】
９）数分（約２〜５分）間放置した後、蒸留フラスコ１を加熱し、留出速度２〜３ｍｌ／ｍｉｎで受器の液量が約９０ｍｌになるまで蒸留する。
【０１０１】
１０）冷却器６と逆流止め７を取り外し、冷却器６の内管及び逆流止め７の内外を少量の水で洗い、洗液も受器８に加えた後、更に水を１００ｍｌの標線まで加える。
【０１０２】
１１）得られた溶液から１０ｍｌを全量フラスコ５０ｍｌにとる。
【０１０３】
１２）指示薬としてフェノールフタレイン溶液（５ｇ／Ｌ）１滴を加え、静かに振り混ぜながら溶液の赤い色が消えるまで酢酸（１＋８）を滴加して中和した後、リン酸塩緩衝液（ｐＨ７．２）１０ｍｌを加える。
【０１０４】
１３）これにクロラミンＴ溶液（１０ｇ／Ｌ）０．５ｍｌを加え、約２５℃水浴中に約５分間放置する。
【０１０５】
１４）４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン溶液１０ｍｌを加え、更に水を標線まで加え、密栓して静かに振り混ぜた後、約２５℃の水浴中で焼く３０分間放置する。
【０１０６】
１５）この一部を吸収セルに移し、波長６３８ｎｍ付近の吸光度を測定する。
【０１０７】
１６）空試験として水１０ｍｌを全量フラスコ５０ｍｌにとり、リン酸塩緩衝液（ｐＨ７．２）１０ｍｌを加えた後、１３）〜１５）の操作を行って、吸光度を測定し、試料について得た吸光度を補正する。
【０１０８】
１７）検量線からシアン化物イオンの量を求め、シアン化物イオンの濃度（ｍｇＣＮ−／Ｌ）を算出する。
【０１０９】
この方法の結果は図７に示してある。図７でいう工程Ａは、実施形態２の１）である。試料にチオ硫酸ナトリウムを加えることによって、加えないものより、シアン化合物の検出濃度が著しく低下した。
【０１１０】
《実施形態３》
実施形態３は、前記実施形態２の７）注入漏斗４から、蒸留フラスコ１にリン酸１０ｍｌを加える前に、注入漏斗４から、蒸留フラスコ１に亜硝酸ナトリウムを１ｍｍｏｌ／Ｌ加える。という工程を追加した形態である。
【０１１１】
この方法は実施形態１と実施形態２を合わせた方法であるので、実施形態１、２と同等もしくはそれ以上に、シアン化合物の誤検出濃度の上昇を防止する働きを持つと思われる。
【０１１２】
以上のことから、ＪＩＳ−Ｋ０１０２法におけるシアン化合物の誤検出濃度には、主要因として試料中のＮ−Ｓ化合物とＥＤＴＡとの反応がある。さらに、試料の長時間保存のために加える水酸化ナトリウムと試料中のマンガンイオンが反応して生成される酸化マンガンが、Ｎ−Ｓ化合物とＥＤＴＡとの反応を助長することで、さらにシアン化合物の誤検出濃度を高めていることがわかった。
【０１１３】
そこで、本願発明は、従来のＪＩＳ−Ｋ０１０２法に、還元剤を１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、亜硝酸塩を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５．２ｍｍｏｌ／Ｌ以下それぞれ添加することによって、シアン化合物の誤検出を防止するという方法を見出した。とりわけ、還元剤を５ｍｍｏｌ／Ｌ、亜硝酸塩を１ｍｍｏｌ／Ｌそれぞれ添加すると、シアン化合物の誤検出をほぼ完全に防止することができる。
【０１１４】
又、本願発明の利点として、従来のＪＩＳ−Ｋ０１０２法を大幅に変更したり、複雑な試薬を用いたりするのではなく、還元剤と亜硝酸塩、この２種類の試薬を前記の量、還元剤は水酸化ナトリウムを加えた後に、亜硝酸塩はＥＤＴＡを加える前にそれぞれ添加するだけで、多大な効果を得ることができるという点がある。
【０１１５】
さらに、試料に水酸化ナトリウムを加えない場合は、亜硝酸塩の添加だけでシアン化合物の誤検出濃度を環境省の述べる排水基準値である１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができるので、非常に簡単にかつ迅速に、試料中に本来含まれているシアン化合物の濃度を測定することができる。
【０１１６】
なお、本実施形態では、還元剤にチオ硫酸ナトリウムを、亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウムを、試料として、排煙脱硫装置から排出された排煙脱硫排水を用いたが、還元剤、亜硝酸塩、試料ともこの限りではない。
【０１１７】
又、本実施形態では、還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを５ｍｍｏｌ／Ｌ、亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウムを１ｍｍｏｌ／Ｌ添加するとしているが、添加量はそれぞれこの限りではない。チオ硫酸ナトリウムでは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、亜硝酸塩では０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｍｏｌ／Ｌ以下の添加幅であればよい。
【０１１８】
又、シアン化合物の濃度測定には、４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法を、蒸留装置には図１２に示す装置を用いているが、シアン化合物の濃度測定に用いる吸光光度法、蒸留装置においてもこの限りではない。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上説明したように、本発明は、マンガンイオン、及びＮ−Ｓ結合を有する化合物を含有する試料のシアン化合物の濃度をシアン化合物の誤検出を防いで測定する方法等において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】水酸化ナトリウム添加（工程Ａ）の有無によるＪＩＳ−Ｋ０１０２法のシアンの検出濃度比較
【図２】水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）添加量と放置時間とがシアン化合物の検出濃度に及ぼす影響を示す表とグラフである。
【図３】水酸化ナトリウム添加（工程Ａ）で生成する沈殿物の影響を示す表である。
【図４】水酸化ナトリウム添加によって生成する沈殿物濃度の影響を示すグラフである。
【図５】水酸化ナトリウム添加によって生成する沈殿物の蛍光Ｘ線分析結果を示す表である。
【図６】酸化物の影響確認結果を示す表である。（表中のａｓの意味は、〜としての意味である）
【図７】水酸化ナトリウム添加（工程Ａ）有り試料にチオ硫酸ナトリウムを添加した場合の効果確認を示す表である。
【図８】各種条件によるシアンの検出濃度測定結果を示す表である。
【図９】亜硝酸塩の添加量とシアンの検出濃度及びＮ−Ｓ化合物濃度の関係を示す表である。
【図１０】亜硝酸塩の添加量とシアンの検出濃度及びＮ−Ｓ化合物濃度の関係を示すグラフである。
【図１１】Ｎ−Ｓ化合物濃度とシアン化合物濃度の関係を示すグラフである。
【図１２】蒸留装置の図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１    蒸留フラスコ５００ｍｌ
２    連結導入管
３    すり合わせコック
４    注入漏斗
５    トラップ球（キルダール形）
６    リービッヒ冷却器３００ｍｍ
７    逆流止め（約５０ｍｌ）
８    受器［メスシリンダー（有栓形）２５０ｍｌ（又は１００ｍｌ）］
９    共通すり合わせ
１０  共通球面すり合わせ
１１  押さえばね
【図１】
0005072684.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005072684.tif 000006
【図６】
0005072684.tif 000007
【図７】
0005072684.tif 000008
【図８】
0005072684.tif 000009
【図９】
0005072684.tif 000010
【図１０】
0005072684.tif 000011
【図１１】
0005072684.tif 000012
【図１２】
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