(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物の存在下で、ヘキサフルオルプロピレンと酸素とを反応させることを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキサイドの製造方法。
Ｒ−ＣＨＦＸ    （１）
（Ｒは、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１１のパーハロポリフルオロアルキル基。Ｘは、フッ素原子または塩素原子である。）
【請求項２】
Ｒが、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２−５のパーハロポリフルオロアルキル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＲがＣＦ２ＣｌＣＦ２またはＣＦ３（ＣＦ２）４である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の製造方法に関する。さらに詳しくは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を特定の不活性溶媒の存在下で酸化することからなるヘキサフルオロプロピレンオキサイドの製造方法に関する。
【０００２】
ＨＦＰＯは、各種フッ素化合物、例えばフッ素樹脂やエラストマーの中間体であるヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの原料として重要な化合物である。またそのオリゴマーは潤滑油や熱媒油等に広く使用されている。
【０００３】
【従来の技術】
ＨＦＰＯの製造方法としては、従来より、種々の方法が知られているが、一般的にはＨＦＰを部分酸化して製造している。この部分酸化方法としては、アルカリ性過酸化水素、分子状酸素、次亜塩素酸塩、有機過酸化物などの酸化剤を使用する方法や、電解酸化法等が知られている。
【０００４】
これらの部分酸化法の中で、酸化剤として分子状酸素を用いる方法は安価な酸素を用いる点で有利であり、通常は、不活性溶媒の存在下にＨＦＰを酸化させる方法が採用される。該方法では、炭素−炭素結合が切断されて高次に酸化された分解物（ＣＦ3 ＣＯＦ、ＣＯＦ2 ）が副生するものの、簡便であり高効率のため多くの研究がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
たとえば、（１）ＵＳＰ３,５３６,７３３号および対応する特公昭４５−１１６８３には、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、四塩化炭素、窒素、ヘリウム、炭酸ガスを不活性溶媒として用いた反応およびその成績が明示されている。また、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン（Ｒ−２１６Ｂ２）、１，２−ジブロモ−１−クロロ−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３Ｂ２）、１−クロロ−３−ヒドロ−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−２２６ｃｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）、１，３−ジクロロテトラフルオロアセトン、ヘプタフルオロブタン酸無水物、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノニル）フルオライド（ＨＦＰＯ二量体）、オクタフルオロジチアジン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロ−２−ブチルオキソラン、パーフルオロトリブチルアミンを用いた場合も、ＨＦＰＯが生成することが記載されているが、これらを用いた場合のＨＦＰＯの収率は不明であり、溶媒としての特徴や優位性についてまったく言及されていない。
【０００６】
また、（２）ＵＳＰ３，６００，４０９号にはベンゼン、ニトロベンゼンまたはハロゲン化ベンゼン等の芳香族化合物をＲ−１１３等の溶媒に添加することにより、ヘキサフルオロアセトンのような副生成物を抑制し、ＨＦＰＯを高収率で得る方法が記載されている。しかし、芳香族化合物は臭気や毒性等の作業環境の点で好ましくない問題がある。
【０００７】
（３）ロシア文献Ｉｚｖｅｓｔｉａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ（１０，２２３０−２２３４，１９７５，ＵＤＣ５４２．９４３号，ＵＤＣ５４７．４１３号）および特開平１−１３５７８０では、パーフルオロエーテルを用いる方法が記載されている。しかし、パーフルオロポリエーテル類を用いた場合には、収率が低く、反応操作がしにくい問題が認められた。また、パーフルオロポリエーテル類（商品名フォンブリンの名で知られている。）は、半導体用途の真空ポンプ等の限定された用途に使われるきわめて高価なオイルである。
【０００８】
また、先のロシア文献には、Ｒ−１１３を用いる方法も記載されており反応溶媒をリサイクル使用すると、該溶媒中に含まれるＨＦＰ酸化時の副生物である高沸点有機過酸化物が混入することにより、反応誘導期を消滅できると記載されている。しかしＲ−１１３は、オゾン層を破壊する恐れがある化合物として原則として使用できない問題がある。
【０００９】
（４）（３）と同様の技術として特開平６−１０７６５０には、ＨＦＰの酸素酸化時に副生するポリ（パーフルオロオキシメチレン）酸フルオライド由来の過酸化物が、反応の誘導期を無くして反応を安定化させ、収率を向上させることが示されている。
【００１０】
また、ＨＦＰの酸化には、従来Ｒ−１１３等のオゾン層破壊の懸念されるパークロロフルオロカーボンのなかで、特定フロンを溶媒にすることが一般的であったが、（５）近年の公開特許には、１，１，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロブタン（Ｒ−３１６ｌｂｃ）等の、規制を受けていない溶媒を使用することが記載されている。しかし、Ｒ−３１６ｌｂｃは、規制は受けていないがオゾン層破壊が懸念される物質であるという問題がある。
【００１１】
特開平９−５２８８６号公報には、式（３）で表される化合物の存在下でヘキサフルオロプロピレンと酸素を反応させることによりヘキサフルオロプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されている。しかし、式（３）で表される化合物は加水分解によりフッ酸が発生するため、金属が腐食する等の問題がある。
CF3(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COF    (3)
（ｎは０から４の整数を示す。）。
【００１２】
本発明は、高収率でＨＦＰＯを製造する方法を確立するためになされたものであり、具体的には、特定の溶媒を使用する製造方法を確立することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＨＦＰＯの高収率化を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という。）の存在下でＨＦＰの酸素酸化を実施すると、Ｒ−１１３など従来の溶媒に比べ、ＨＦＰの高転化率域におけるＨＦＰＯ選択率の低下を抑制できることを見いだし本発明に至った。
【００１４】
Ｒ−ＣＨＦＸ    （１）
（Ｒは、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１１のパーハロポリフルオロアルキル基。Ｘは、フッ素原子または塩素原子である。）
【００１５】
すなわち、本発明は、化合物（１）の存在下で、ヘキサフルオロプロピレンと酸素とを反応させることを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。
【００１６】
化合物（１）は、ＨＣＦＣ、ＨＦＣなどでありオゾン層への影響が少ない。一方、ｎ−パーフルオロオクタンなどのＰＦＣは地球温暖化係数が高いなどのデメリットがある。
しかも、化合物（１）を用いる本発明の製造方法は、ＨＦＰＯが高収率で得られる、というメリットもある。
化合物（１）におけるＲの炭素数は、２〜１１であり、好ましくは２〜５である。
【００１７】
Ｒは、パーハロポリフルオロアルキル基である。パーハロポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子がすべてハロゲン原子で置換され、そのハロゲン原子のうち複数がフッ素原子である基をいう。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。パーハロポリフルオロアルキル基中のハロゲン原始はすべてフッ素原子であるか、１〜２個が塩素原子で他がフッ素原子であることが好ましい。また、パーハロポリフルオロアルキル基中の炭素原子間にはエーテル性酸素原子が存在してもよく、その数は２個以下が好ましい。Ｒとしてはパーハロポリフルオロアルキル基と塩素原子１個を有し他はすべてフッ素原子であるパーハロポリフルオロアルキル基が好ましい。Ｒとしては、特にＣＦ２ＣｌＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−が好ましい。
【００１８】
化合物（１）としては、具体的には、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈなどが挙げられ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈが好ましい。
【００１９】
本発明においては、化合物（１）を１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明における反応は、内部の撹拌が可能な耐圧性反応器を使用するのが好ましく、特に材質がステンレス鋼、ハステロイ等の耐酸性金属であるオートクレーブが好ましい。
【００２１】
本発明における反応は、化合物（１）を充填した耐圧性反応器に化合物（１）と、ＨＦＰと、酸素とを連続的に導入し、生成物や化合物（１）などを連続的に抜き出しながら反応させるのが好ましい。たとえば、化合物（１）およびＨＦＰが液体である条件下で、酸素をバブリングして、酸素とＨＦＰとを液相で反応させる。反応器の圧力は、反応器出口で制御し、反応温度は加熱浴を用いて制御することが好ましい。
【００２２】
本発明において使用する酸素は、酸素のみを使用してもよいし、他の不活性ガスで希釈したもの等を使用してもよい。たとえば、窒素で希釈した酸素や、空気等が挙げられる。また、ＨＦＰと酸素の使用割合は、ＨＦＰを１モルに対して酸素を１〜５モル使用するのが好ましく、特に、１〜２モルが好ましい。また、連続的に製造する場合の化合物（１）の導入量は、特に限定されず、いかなる量であってもよいが、通常は、ＨＦＰ１モルに対して、１〜２０モル程度が好ましく、特に１〜５モルが好ましい。また、反応圧力は２．０〜５．０ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４．０ＭＰａが好ましい。反応温度は１００〜２００℃が好ましく、特に１２０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１７０℃が好ましい。反応の滞留時間は、特に限定されないが、通常５〜２４０分程度であり、実質的な反応速度を得るためには、２０〜１００分程度が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を例を挙げて具体例的に説明するが、これらによって、本発明は限定されない。ただし、例１〜２は、本発明の実施例に該当し、例３は、比較例に該当する。
【００２４】
［例１］
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌを充填した、２リットルのハステロイ製オートクレーブに、ノズルを用いて、溶媒としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌ（沸点５６℃）を１３．１ｍｏｌ／ｈｒで導入しながら、ＨＦＰを３．４ｍｏｌ／ｈｒ、酸素を２．５ｍｏｌ／ｈｒで液相に導入し、反応開始後、オートクレーブ内の圧力を３．３ＭＰａ、温度を１６３℃に制御した。抜き出した反応物と、未反応物と、溶媒との混合物を、数回サンプリングし、ガスクロマトグラフを用いて分析した。ＨＦＰの導入量および反応ガスのＨＦＰ、ＨＦＰＯ量より、ＨＦＰ転化率７０％およびＨＦＰＯ選択率５９％の結果を安定して得た。
【００２５】
［例２］
溶媒としてＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（沸点７１℃）を使用し、この溶媒を８．９ｍｏｌ／ｈｒで導入すること以外は、例１と同様に反応を実施した。抜き出し口より反応ガスと溶媒の混合物を数回サンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。いずれの場合も反応は安定し、連続的に反応させることができた。ＨＦＰの導入量および反応ガスのＨＦＰ、ＨＦＰＯ量より、ＨＦＰ転化率７２％およびＨＦＰＯ選択率６０％の結果を安定して得た。
【００２６】
［例３］
溶媒として１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）を使用し、この溶媒を１４．２ｍｏｌ／ｈｒで導入すること以外は、例１と同様に反応を実施した。抜き出し口より反応ガスと溶媒の混合物を数回サンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。反応は安定し、連続的に反応させることができた。ＨＦＰの導入量および反応ガスのＨＦＰ、ＨＦＰＯ量より、ＨＦＰ転化率６７％およびＨＦＰＯ選択率５５％の結果を得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、反応溶媒として、地球環境に影響を及ぼさない溶媒を用いて、高収率でヘキサフルオロプロピレンオキサイドが製造可能である。また、本発明の方法は、フッ酸等の副生物も少なく、反応操作も容易であり、工業的に有利な連続的製造方法にも採用できる利点もある。