(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でエチレンの重合反応を行い、得られた重合反応生成物を蒸留することにより分離された有機溶媒を該重合反応に循環し使用するエチレン低重合体の製造方法であって、該蒸留が、２以上の複数の蒸留塔からなる蒸留装置を用い、第１蒸留塔で有機溶媒より軽質なエチレン低重合体及び水分を塔頂から分離し、塔底液を第２蒸留塔に導入し、第２蒸留塔塔頂から有機溶媒を回収することで行われ、該有機溶媒が、脂環式化合物、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化合物から選択されるものであり、上記重合反応系に循環する有機溶媒中に含まれる炭素数３以上のオレフィンの濃度を２重量％以下とするエチレン低重合体の製造方法。
【請求項２】
チーグラー系触媒が、Ｚｒを含有するものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭素数３以上のオレフィンが、炭素数４〜８のオレフィンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記重合反応系に循環する有機溶媒中の水分濃度が８重量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
蒸留塔の理論段数が３０段以上、還流比が４以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は不飽和二重結合を有する炭素数４〜２４までのエチレン低重合体の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、界面活性剤などの原料として有用なエチレン低重合体を製造する際、より純度の高い、高品質のエチレン低重合体を製造することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素数４〜２４までのα位に不飽和二重結合を有する線状エチレン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマーとして、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられている有用な物質である。このエチレン低重合体は、通常、エチレンを原料としてチーグラー系触媒を用いて重合し製造されているが、この製造プロセスは、一般に、重合反応系、未反応エチレン回収系、触媒の失活および脱灰系、反応溶媒および目的とするエチレン低重合体の分留系からなっている（例えば、特開平３−２２０１３５号公報等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような製造プロセスからなる方法においては、最終的に分留系において得られた有機溶媒を再使用を目的として重合反応系にリサイクルした場合、リサイクルされる有機溶媒中に相当量の生成したエチレン低重合体のオレフィンが混入する。また、一般に、上記方法で製造されたエチレン低重合体には、パラフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン等の不純物が含まれ、これらの不純物は最終製品であるポリエチレン樹脂等の著しい品質低下を招くこととなる。特に、有機溶媒を重合反応系にリサイクルし反応溶媒として使用する場合、この有機溶媒中のエチレン以外のオレフィンの存在により、上記のような望ましくない結果が著しいことがわかった。また、触媒は溶媒下で調合されるが、オレフィンの存在により触媒活性が低下したり、オレフィンの重合により触媒フィードラインに詰まりが生じる可能性がある。
すなわち、本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、チーグラー系触媒を使用し、かつ反応溶媒をリサイクルして使用するエチレン低重合体の製造において、不純物を含まないより高純度のエチレン低重合体を得ることのできる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、反応系に存在するエチレン以外のオレフィン分、特に反応溶媒、とりわけリサイクルして使用される反応溶媒から反応系に導入される上記オレフィン分の量を低減することによって、本発明の上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でエチレンの重合反応を行い、得られた重合反応生成物を蒸留することにより分離された有機溶媒を該重合反応に循環し使用するエチレン低重合体の製造方法であって、上記重合反応系における、特に、上記重合反応系に循環する有機溶媒中における炭素数３以上のオレフィンの濃度を２重量％以下とするエチレン低重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、エチレン低重合体はチーグラー系触媒の存在下、エチレンを重合させることによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム及び所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成っており、（Ａ）遷移金属化合物としては、一般式
ＭＸx Ｙy Ｏz     （Ｉ）
〔式中、Ｍはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＯＳＯ3 Ｒ、Ｒ−、−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲ、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、または（II) 式で表されるβジケトナートである。
【０００６】
【化１】
0004916049.tif 000002
【０００７】
（但し、（II) 式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち一つはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕
で表される化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、
【０００８】
ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4 ，ＺｒＩ4 ，ＺｒＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＺｒＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2 ，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＯＣＦＣＯＣＨ3 ）2 
などを挙げることができる。
【０００９】
（Ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式
ＡｌＹa Ｘb Ｏc Ｎd   （III)
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、及びＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）〕
で表される化合物、及び／又は一般式
Ａｌ2 Ｙa'Ｘb'Ｏc'Ｎd'    （IV）
で表される化合物を挙げることができる。
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”、およびＲ−（但しＲ、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’は０〜６の整数で、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。）〕
【００１０】
前記の一般式（III)で表される化合物としては、例えば、
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5 Ｈ11）3 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ3 Ｈ7 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ4 Ｈ9 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 
などが挙げられ、前記一般式（IV)で表される化合物としては、例えば、
【００１１】
Ａｌ2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＣＨ3 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＢｒＣｌ2 ，Ａｌ2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ5 Ｈ11）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ8 Ｈ17）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 などが挙げられる。
【００１２】
さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用できる。この第三成分は、製品であるエチレン低重合体の純度向上に寄与するものである。
イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好ましく用いられる。
【００１３】
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用いられる。
また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明においては、前記種々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物を好適に使用することができる。
このエチレンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどの脂環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどの脂肪族炭化水素のハロゲン化物などを使用することができる。
【００１５】
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分として窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には好ましくは0.０５〜５ミリモルである。
また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるエチレンの重合反応は、通常１００〜１５０℃の温度において、３０〜９０kg/cm2・Ｇ（2.９４〜8.８２MPa)の加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決めることができないが、通常１０分ないし６０分程度で十分である。
本発明の製造方法において、原料としてエチレンが用いられ、また、得られるエチレン低重合体は、炭素数４〜２４、特に４〜１８のα位に不飽和二重結合を有する線状の各種低重合体で、具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等であり、このエチレン低重合体はそれらの混合物として生成する。
【００１７】
本発明においては、エチレンを重合して得られた反応生成液について、続いて未反応エチレンの回収、触媒の失活および脱灰処理を行う。ここにおいては、重合反応終了後の反応生成液の温度を９０℃以上に保持することが必要である。該温度は９０℃以上であれば特に制限はないが、通常は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。該温度を高温にしすぎると製品純度の低下を招くことがあるので好ましくない。
重合反応によって副生するポリマーの量は反応条件によって一律ではないが、通常は３００〜５００ｐｐｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持することによって溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に関わらず安定した運転を続行することができる。
【００１８】
本発明においては、次いで、処理系を４kg/cm2・Ｇ（0.３９MPa)程度の圧力として失活剤を導入して、触媒の失活処理を行う。この際、用いる失活剤としては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルアフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
【００１９】
上記失活処理の後、脱灰処理を行い、更に有機溶媒および未反応エチレンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応エチレンおよび有機溶媒は重合反応系にリサイクルされる。
本発明における目的生成物であるエチレン低重合体は、多段形式の蒸留処理によって所望の各種エチレン低重合体混合生成物として得ることができる。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによって、所望の炭素数のエチレン低重合体をより多量に取得することもできる。
【００２０】
本発明においては、上記蒸留工程により、分離回収された有機溶媒を重合反応系にリサイクルし、反応溶媒として使用するが、その際、その溶媒中の炭素数３以上のオレフィン、例えば、炭素数４、８等のオレフィンの濃度を２重量％以下とすることが必要である。上記濃度が２重量％を超える場合は、製造されたエチレン低重合体中の不純物が増大し、最終製品のポリエチレン樹脂等の品質低下を招くこととなる。このため、本発明においては、リサイクルする有機溶媒中の上記オレフィン濃度を、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは0.５重量％以下とする。
【００２１】
本発明においては、分離回収された有機溶媒中の炭素数３以上のオレフィン濃度を２重量％以下とすべく、下記のような方法で蒸留することが好ましい。
蒸留装置としては、２以上の複数の蒸留塔からなるものが好ましい。蒸留装置のフローとして、例えば２塔の蒸留塔で溶媒を分離回収する場合、第１蒸留塔で溶媒より軽質なオレフィン及び水分を塔頂から分離し、塔底液を第２蒸留塔に導入し、第２蒸留塔塔頂から溶媒を回収することが可能である。この場合、各々の蒸留塔の理論段数は３０段以上、還流比は４以上とすることが好ましい。
本発明においては、上記重合反応系に循環する有機溶媒中の水分濃度が８重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記水分濃度が８重量ｐｐｍを超える場合は、使用する触媒の活性が低下し、高活性を維持出来ない。このため、本発明においては、リサイクルする溶媒中の水分濃度を、好ましくは５重量ｐｐｍ以下とする。
【００２２】
次に、本発明の好適な態様を添付図面に従って説明する。第１図は、本発明を実施するための工程図の１例であって、反応器１において得られた、チーグラー系触媒、溶媒、未反応エチレンおよびエチレン低重合体を含有する反応生成液は、制御弁２を介して１段目フラッシュ槽３へ、さらに制御弁５を介して２段目フラッシュ槽６へ供給される。なお、１段目フラッシュ後の生成液は所定温度以上に保つために２段目フラッシュ槽に供給される前に熱交換器４で加熱される。これらのフラッシュ槽において、反応生成液中に溶存している未反応エチレンが回収される。次に、この反応生成液は、失活機８に送られ、失活剤13により触媒が失活される。また回収エチレン中に僅かに同伴する軽質α−オレフィンはポット１０で回収され失活機８に送られる。次に、脱灰機９に送られ、洗浄水１４により洗浄後、分離槽１５に送られる。この分離槽１５において油槽と水槽とに分離され、水槽は排水１６として系外に廃棄されると共に、油槽は熱交換器１７およびポンプ１８を備えた溶解槽１９に送られ、加熱されて、その中のポリマーが再び完全に溶解されたのち蒸留系に送られ、溶媒およびエチレン低重合体が分留される。
本発明においては、分離回収された有機溶媒中の炭素数３以上のオレフィン濃度を２重量％以下とするとともに、それぞれのエチレン低重合体を分離するには複数の蒸留塔を用いて蒸留することが好ましい。蒸留系のフローは種々のものが挙げられるが、例として第３図及び第４図に示す２つの方法を挙げることができる。
【００２３】
蒸留フロー例１（第３図）
脱灰処理後の液は第１蒸留塔３０に導入され、塔頂からはＣ６以下のエチレン低重合体であるα−オレフィンを主成分とする液が抜出され、塔底からはＣ８以上のエチレン低重合体であるα−オレフィンと有機溶媒を主成分とする液が得られる。
第１蒸留塔３０塔頂液は、第２蒸留塔３１に導入され、塔頂よりオフガスと水を抜出し、塔底より得られたＣ４以上のα−オレフィンは第３蒸留塔３２へ導入され、塔頂よりＣ４、塔底よりＣ６のα−オレフィンが得られる。
第１蒸留塔３０塔底液は第４蒸留塔３３へ導入され塔頂から有機溶媒を得て、塔底液としてＣ８以上のエチレン低重合体であるα−オレフィンを主成分とする液が得られる。また、本発明においては、ここで得られる有機溶媒を再度反応溶媒として重合反応系にリサイクルする。第４蒸留塔３３塔底液は、上記と同様に蒸留塔３４，３５，３６，３７，３８，３９へ順次導入し、塔頂よりＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のエチレン低重合体であるα−オレフィンを得て、最終蒸留塔３９の塔底からは、Ｃ２０以上のエチレン低重合体であるα−オレフィンを主成分とする液が得られる。
【００２４】
蒸留フロー例２（第４図）
脱灰処理後の液は第１蒸留塔４０に導入され、塔頂からはＣ８以下のエチレン低重合体であるα−オレフィンと有機溶媒を主成分とする液が抜出され、塔底からはＣ１０以上のエチレン低重合体であるα−オレフィンを主成分とする液が得られる。塔頂液は、第２蒸留塔４１に導入され、塔頂よりオフガスと水を抜出し、塔底より得られたＣ４以上のα−オレフィンと有機溶媒は、第３蒸留塔４２、第４蒸留塔４３、第５蒸留塔４４へ順次導入され、塔頂よりＣ６、有機溶媒を得て、４４塔底液としてＣ８が得られる。ここで得られた有機溶媒は、本発明においては、再度反応溶媒として重合反応系にリサイクルする。蒸留塔４０より得られた塔底液は、上記と同様に蒸留塔４５，４６，４７，４８，４９を順次導入し、塔頂よりＣ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のエチレン低重合体であるα−オレフィンを得て、最終蒸留塔４９の塔底からは、Ｃ２０以上のエチレン低重合体であるα−オレフィンを主成分とする液が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例１
〔触媒の調製〕
５００ミリリットルの攪拌機付フラスコに、アルゴン雰囲気下で２５ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥したシクロヘキサン２５０ミリリットルを導入し、１０分間室温で攪拌した。これにトリエチルアルミニウム［(C2H5)3Al ］を添加し、次いでエチルアルミニウムセスキクロライド［(C2H5)3Al2Cl3 ］を添加した。トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドの量は、(C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al ＝3.５（モル比）、［(C2H5)3Al2Cl3 ＋(C2H5)3Al ］／ZrCl4 ＝７（モル比）になるようにした。全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で７０℃、２時間加熱、攪拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。
【００２６】
〔重合反応〕
反応は完全混合槽タイプ（内容積１リットル）反応器を用いて連続的に行った。触媒液は前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾燥したシクロヘキサンを混合し、四塩化ジルコニウムの濃度を0.０８ミリモル/l−シクロヘキサンに調整し、さらにチオフェンを四塩化ジルコニウムに対して３倍モルになるように添加したものを反応器に一定量（７００cc/ 時間）供給した。反応器のレベルは５００ccとして滞留時間は溶媒基準で約４３分とした。反応は１２０℃、６５kg/cm2・Ｇ（6.４MPa)で行い、５００ｒｐｍの攪拌回転数とした。また、高純度のエチレンガスを反応圧力を６５kg/cm2・Ｇに維持するように連続的に供給した。条件と結果を第１表に示す。
【００２７】
【表１】
0004916049.tif 000003
【００２８】
〔触媒の失活処理〕
上記重合反応において得られた反応生成液をシクロヘキサン５４６ｇ／時間 (７００cc／時間) 、エチレン低重合体２２５ｇ／時間、合計量７７１ｇ／時間で、連続的に失活槽に供給し、触媒の失活処理を行った。失活剤は１０重量％濃度のアンモニア水を用い２８ｇ／時間で供給した。失活槽は圧力４kg/cm2・Ｇ（0.３９ＭＰａ）、温度１００℃とし、７００rpm で攪拌した。この操作は第２図に示す装置を用いて行った。失活処理後の生成液は、ろ紙でワックス分をろ別した。ろ液は２倍量のイオン交換水で２回洗浄し、次いで無水炭酸カリウムで乾燥した。このようにして得られた無色透明の反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し、製品エチレン低重合体の分布と純度を求めた。製品分布は操作上の損失からＣ１０以上のガスクロマトグラフィーの分析結果からＳｃｈｕｌｔｚ・ Ｆｌｏｒｙ分布より計算により求めた。
【００２９】
〔蒸留操作〕
以上のようにして得た触媒失活済の重合反応液を以下のような方法で蒸留分離し、シクロヘキサンを回収した。
重合反応液を３６０ｇ／時間の流量で内径４０ｍｍφのオルダーショウ蒸留装置（第１蒸留塔）に導入した。第１蒸留塔の理論段数はおよそ濃縮部１５段、回収部１５段である。塔頂圧力は常圧とし、塔頂温度６6.１℃、塔底温度９0.７℃、還流比５で運転した。塔頂からはＣ６以下のエチレン低重合体とシクロヘキサンを主成分とする液が４７ｇ／時間の流量で抜き出され、塔底からはシクロヘキサンの大部分とＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が３１３ｇ／時間の流量で得られた。
【００３０】
第１蒸留塔からの塔底液をもう一つの内径４０ｍｍφのオルダーショウ蒸留装置（第２蒸留塔）に導入した。第２蒸留塔の理論段数もおよそ濃縮部１５段、回収部１５段である。塔頂圧力は常圧とし、塔頂温度８0.０℃、塔底温度１７0.９℃、還流比５で運転した。塔頂からはシクロヘキサンを主成分とする液が１７０ｇ／時間の流量で抜き出され、塔底からはシクロヘキサンとＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が１４３ｇ／時間の流量で得られた。第２蒸留塔塔頂から得られた液の組成を第２表に示す。Ｃ３以上のオレフィン濃度は0.３３重量％であった。この蒸留操作は第５図に示す装置を用いて行った。
次に、上記の方法で第２蒸留塔塔頂から得たシクロヘキサンを主成分とする液を反応溶媒とした以外は上記と同じ方法で重合反応を行った。その結果、触媒活性および製品分布は第１表に示したものと同等であった。また、Ｃ１８純度を第３表に示す。なお、Ｃ１８純度とは、Ｃ１８全生成量中の目的生成物である１−オクタデセンの生成割合である。
【００３１】
実施例２、３及び比較例１
実施例１における蒸留条件を第４表に示すように変えた以外は同様にして実施例２、３及び比較例１を行った。各例において触媒活性および製品分布は第１表に示すものと同等であった。第２蒸留塔塔頂から得られた液の組成を第２表に示す。また、第２蒸留塔塔頂から得たシクロヘキサンを主成分とする液を反応溶媒として重合反応を行った場合のＣ１８純度を第３表に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
0004916049.tif 000005
【００３４】
【表４】
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【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、チーグラー系触媒を使用し、かつ反応溶媒をリサイクル使用するエチレン低重合体の製造において、不純物を含まないより高純度のエチレン低重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための工程を示す概略工程図。
【図２】本発明の方法において触媒の失活処理を行う工程を示す概略工程図。
【図３】本発明の方法において蒸留を行う工程の一例を示す概略工程図。
【図４】本発明の方法において蒸留を行う工程の一例を示す概略工程図。
【図５】本発明の実施例における蒸留を行なう工程を示す概略工程図。
【符号の説明】
１：  反応器
３，６：  フラッシュ槽
４，７，１１，１８，２７，２８，５０，５５，６０：  ポンプ
８：  失活機
９：  脱灰機
１０，２４，６１：  ポット
１７：  熱交換器
１９：  溶解槽
２５：  失活槽
２６：  アンモニア水槽
３０〜４９：  蒸留塔
５１：  第１蒸留塔
５２，５７：  コンデンサ
５３、５８：  レシーバー
５４、５９：  オイルバス
５６：  第２蒸留塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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