(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、プレコート層として導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記電解重合が、下記一般式（１）
【化１】
0004986062.tif 000015
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ＋は対カチオンを示す。）
により表される化合物が０．００５〜０．０９ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整され、さらに、炭酸水素ナトリウムが添加されｐＨが８以上に制御された水系電解液を用い実施されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノン−２−スルホン酸アンモニウム塩及びアントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解重合法による導電性高分子形成用の電解重合用電解液及びその用途に関し、より詳しくは該電解液を使用し形成した導電性高分子並びに該導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子に関する研究が飛躍的に発展し、その導電性・発光性・容易な製膜性などの特長を活かして各種用途への応用（例えば、固体電解コンデンサ、有機ＥＬディスプレイ、有機トランジスタ、ポリマー電池、太陽電池、各種センサー材料、電磁波シールド材料、帯電防止材料、人工筋肉など）が期待されている。
【０００３】
導電性高分子の工業的利用の代表的な例としては固体電解コンデンサの電解質としての適用が挙げられ、先行技術としては、導電率が１０−３〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲である真性導電性高分子の使用（特開平１−１６９９１４号公報）、ポリアニリンの使用（特開昭６１−２３９６１７号公報）、ポリピロールの使用（特開昭６１−２４０６２５号公報）、ポリチオフェン誘導体の使用（特開平２−１５６１１号公報）、ポリイソチアナフテンの使用（特開昭６２−１１８５１１号公報）等が開示されている。これらのπ共役系構造を有する導電性高分子の多くはドーパントアニオンを含んだ組成物として使用される。
【０００４】
上記に代表される導電性高分子の多くは、ほとんどの有機溶媒に不溶かつ不融であるため加工成形性に乏しく、目的に適した形態の導電性高分子膜を得るために、様々な合成法および合成条件が検討されてきた。導電性高分子の形成方法としては、主に化学酸化重合法と電解酸化重合法が知られている。
【０００５】
前者は、モノマーに酸化剤を作用させ、酸化反応によって重合を進行させる（化学酸化重合）方法であり、得られる導電性高分子は粒子状の沈殿物となるため二次加工が必要となる。一方後者は、モノマーを電気化学的に酸化する（電解酸化重合）方法であり、導電性高分子は電極上に薄膜として生成するため、直接導電性フィルムや被覆膜などを形成することが可能である。
【０００６】
この電解重合法では、通常、ドーパントを放出可能な支持電解質及び必要な添加剤を含む電解液中にモノマーを加え、この電解液中に作用電極を含む一対の電極を設置して両電極間に電圧を印加することで作用電極上に導電性高分子を析出させて薄膜を形成する。
【０００７】
特に固体電解コンデンサ用途においては、その導電性高分子の導電性および耐熱安定性が著しく優れたものが求められている。含有するドーパントおよび添加剤の種類により、形成される導電性高分子の特性が大きく変化することが知られており、これまでにも、各種ドーパントおよび添加剤の検討がなされてきた。
【０００８】
特許文献１には、化学酸化重合導電性高分子の導電率の損失に対しアントラキノン−２−スルホン酸をドーパントアニオンとして選択することが記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、導電性高分子の安定性を高める方法として、ピロール化合物、酸化剤及びドーパントアニオンの水溶液中でポリピロール化合物を化学酸化重合する際、ベンゾフェノン系化合物にて例示された安定化剤の水溶液を添加することを特徴とする方法が開示されており、該ドーパントアニオンとしては具体的にアントラキノン−２−スルホン酸を用いることが記載されている。
【００１０】
これら特許文献１及び２から、ピロールをドーパント及び酸化剤存在下で化学酸化重合する際に、ドーパントとしてアントラキノン−２−スルホン酸を選択することにより高温下においても導電率の経時変化が少なく、耐熱安定性に優れるポリピロールが得られることが示唆されている。
【００１１】
このアントラキノンスルホン酸系ドーパントを含有し、安定性の高い導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質に適用し、信頼性に優れる固体電解コンデンサを得る方法についてもいくつか開示されている。
【００１２】
例えば、特許文献３には固体電解質中に、スルホキノンアニオンを含み、かつそれ以外のアニオンを含ませる方法、特許文献４にはアントラキノン−１，５−ジスルホン酸をドープした導電性ポリピロールを固体電解質層とする方法が開示されている。
【００１３】
上記特許文献１〜４に記載された重合方法は、いずれも化学酸化重合によるものであり、得られる導電性高分子は粒子状の沈殿物となるため二次加工が必要となる。また、化学重合法では強度の強い膜が形成できないため、固体電解コンデンサに適用した際、拡面化処理によって微細孔が形成された誘電体上に、導電性高分子層を緻密に形成するために重合浸漬処理工程を数回〜数十回必要とし、工程が極めて煩雑となるという問題点がある。
【００１４】
一方、電解重合法によって形成した導電性高分子膜は強靱な膜となるため、該電解重合膜を固体電解コンデンサの固体電解質とすることで、電気的特性に優れ、高耐久性の固体電解コンデンサが得られることが知られている。
【００１５】
特許文献５にアントラキノン−２−スルホン酸Ｎａを支持電解質として含む電解液中でポリピロールを電解重合によって形成し、固体電解コンデンサを得る方法、また、特許文献６に、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムのアセトニトリル溶液を準備し、さらにフェノール若しくはニトロフェノール誘導体を添加した電解液を用いて電解重合によってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を形成した例が記載されている。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５１０８８２９号明細書
【特許文献２】特開平９−２８６９０２号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９４号公報（第４２頁、実施例２３、２４）
【特許文献４】特開昭６４−４９２１１号公報（第３頁、実施例５）
【特許文献５】特開平３−３４３０４号公報（第４頁、実施例４）
【特許文献６】特開平１１−３１２６２７号公報（第８頁、実施例９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者等は上記特許文献５で示された電解重合を追試したところ支持電解質であるアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムは室温にて水に難溶であるため、０．１Ｍ程度の高濃度の電解液とする場合、加温が必要であり電解液調整が困難であること、また、室温に長時間該電解液を放置した場合支持電解質の析出が見られ、使用する際、別途濾過等の処理が必要であること等の問題点が明らかになった。
【００１８】
また、そのように長期間保存した電解液を用い固体電解コンデンサを作製した場合、得られる固体電解コンデンサの初期特性及び耐久性が著しく劣ることが明らかとなった。
【００１９】
従って本発明の第１の目的は、強靱な機械的強度を有し、高導電性かつ高耐熱性の導電性高分子を与える導電性高分子形成用の電解重合用電解液を提供することである。また、第２の目的は、長時間の保存安定性に優れた電解重合用電解液を提供することである。さらに、第３の目的は、上記電解液を用い、低抵抗で電気特性に優れ、長期信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等は上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、導電性高分子単量体とアントラキノン−２−スルホン酸塩とを所定濃度に調整し、好ましくは特定の添加剤を含有させた水系電解重合液を準備し電解重合した所、著しく高い電導度および熱耐久性を有する導電性高分子が得られることを見出した。
また、該電解液を用いて作製した固体電解コンデンサは上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち本発明は以下に示すものである。
【００２２】
第１の発明は、導電性高分子単量体と支持電解質とが、主溶媒が水である溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用の電解重合用電解液において、
該電解質塩が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする電解重合用電解液である。
【００２３】
【化１】
0004986062.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ＋は対カチオンを示す。）
【００２４】
第２の発明は、対カチオンが、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンであることを特徴とする第１の発明に記載の電解重合用電解液である。
【００２５】
第３の発明は、さらに、下記一般式（２）〜（４）で示される少なくとも一つの化合物が添加剤として溶解されてなることを特徴とする第１又は２の発明に記載の電解重合用電解液である。
【００２６】
【化２】
0004986062.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。）
【００２７】
第４の発明は、前記導電性高分子単量体がピロール及び／又はピロール誘導体であることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の電解重合用電解液である。
【００２８】
第５の発明は、ｐＨ調整剤が添加されてなり、ｐＨが８以上に制御されたことを特徴する第１〜４の発明のいずれかに記載の電解重合用電解液である。
【００２９】
第６の発明は、第１〜５の発明のいずれかに記載の電解液中にて電解酸化反応により形成されたことを特徴とする導電性高分子である。
【００３０】
第７の発明は、弁作用金属に誘電体酸化被膜が形成された素子を有し、第６の発明に記載の導電性高分子を固体電解質層とすることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００３１】
第８の発明は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、プレコート層として導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記電解重合が、下記一般式（１）
【００３２】
【化３】
0004986062.tif 000004
により表される化合物が０．００５〜０．０９ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整された水系電解液を用い実施されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００３３】
第９の発明は、前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノン−２−スルホン酸アンモニウム塩及びアントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、第８の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、導電性、耐熱特性に優れた導電性高分子を提供することができ、また特に該導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として使用することで、従来の固体電解コンデンサと比較して著しく優れたＥＳＲ特性、熱耐久性を示す固体電解質コンデンサを提供することができる。
【００３５】
また、電解液濃度を上記特定濃度とし、ｐＨを８以上に保持することで電解液の変性を防止でき、保存寿命の長い電解液を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
最初に、本発明の電解重合用電解液について説明する。
本発明の電解重合用電解液は、ドーパントを放出できる支持電解質塩および導電性高分子単量体であるモノマーが、主溶媒が水である溶媒中に溶解されたものである。
【００３７】
ドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンがあげられるが、本発明で用いる支持電解質塩は下記一般式（１）で示される化合物である。
【００３８】
【化４】
0004986062.tif 000005
【００３９】
上式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ＋は対カチオンを示す。
【００４０】
前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基（各種異性体を含む）の１種もしくは２種以上を挙げることができる。
【００４１】
前記対カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオンが挙げられる。
前記アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属類の１種もしくは２種以上を挙げることができる。
前記第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラフェニルアンモニウムイオン（各種異性体を含む）等の芳香族第四級アンモニウムカチオン、脂肪族第四級アンモニウムカチオンを用いることができ、好ましくは溶解性の面から炭素数１〜６の直鎖脂肪族第四級アンモニウムカチオンである。具体的には、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００４２】
従って、前記一般式（１）により表される化合物の具体例としては、例えば、アントラキノン−２−スルホン酸、３−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、６−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、７−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、３−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸、６−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸、７−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸類の上記塩が挙げられ、前記アントラキノン−２−スルホン酸類のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の前記アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩類、又は、アントラキノン−２−スルホン酸類のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の前記アントラキノン−２−スルホン酸類のアンモニウム塩類を挙げることができる。前記一般式（１）により表される化合物は、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００４３】
これらの中でも一般式（１）おいてＲがそれぞれ水素原子であることが好ましく、アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩およびアントラキノンスルホン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであればより好ましい。
前記アントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩はテトラエチルアンモニウム塩であればさらにさらに好ましく、特に該テトラエチルアンモニウム塩は極性溶媒への溶解度が著しく高いことから、低温下における電解重合液の安定性が高いという特徴を有する。
【００４４】
本発明の電解液中には添加剤を含有することができる。本発明にて使用される添加剤は、主に酸化防止剤、界面活性剤のいずれかの特性を有するものが好ましい。そのような添加剤としてより好ましくは下式（２）〜（４）で示される化合物である。
【００４５】
【化５】
0004986062.tif 000006
【００４６】
上式中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。
【００４７】
前式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロフェノール、２−メチル−４−ニトロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、２−エチル−４−ニトロフェノール、３−エチル−４−ニトロフェノール、２−ヘキシル−４−ニトロフェノール、３−ヘキシル−４−ニトロフェノール等のニトロフェノール類が挙げられる。
前式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロ−１−ナフトール等のニトロナフトール類が挙げられる。
前式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン等のニトロアントラキノン類を挙げることができる。
【００４８】
前記一般式（２）〜（４）により表される化合物は、１種もしくは２種以上を使用することができる。前記一般式（２）により表される化合物は、得られる導電性高分子の熱耐久性の面から、４−ニトロフェノール、４−ニトロ−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノンであることが好ましい。
【００４９】
次いで本発明に使用できる導電性高分子単量体について説明する。
本発明に使用されるモノマーとしては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェンあるいはこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。前記モノマーは１種もしくは２種以上を同時に含有することができる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靱性、導電性及び耐久性の面から、ピロール及び／又はその誘導体が好ましい。
【００５０】
本発明に使用する電解重合電解液の溶媒は主溶媒として水を用いたものであり、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、またはギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。
また、電解重合液の保存安定性を高めるため、該電解液にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを８以上に維持することが好ましい。
本発明で使用できるｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸塩類やリン酸塩類等を挙げることができる。好ましくは、炭酸水素ナトリウムである。
【００５１】
次に本発明の電解重合用電解液の組成について説明する。
本発明の電解重合液においては、導電性高分子単量体を０．０５〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものである。
また、前記支持電解質は０．００５〜０．０９ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものである。
添加剤を含有させる場合、前記添加剤を０．００２〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものである。
本組成の電解重合用電解液を用いることで著しく耐熱性に優れかつ強靱な導電性高分子が得られるとともに、長期間の保存安定性を有する電解重合用電解液とすることができる。
【００５２】
さらに、前記電解質塩および添加剤を含有せしめる電解重合用電解液を用いて電解重合を実施することで、耐熱性に著しく優れた導電性高分子が得られる。
【００５３】
次いで、本発明の電解重合液を用い、固体電解コンデンサを製造する方法について説明する。弁作用金属表面の誘電体酸化皮膜上にプレコート層として導電性高分子層を予め形成しておき、次に前記プレコート層上に新たな導電性高分子層を本発明の電解重合液を用いて電解重合により形成することで固体電解質層を形成した後、該固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
プレコート層の導電性高分子の形成方法としては（１）化学重合による導電性高分子層を形成する方法、（２）導電性高分子溶液を塗布乾燥して導電性高分子層を形成する方法が挙げられる。
次に弁作用金属から陽極リード端子、陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂、あるいはセラミック製や金属製の外装ケース等により封止することで固体電解コンデンサを得ることができる。
【００５４】
前記電解液を用いることによって、導電性に優れ、かつ高温に暴露された際に特定の安定構造をとる導電性高分子が得られ、さらに前記導電性高分子を固体電解質とすることにより、従来よりも格段に優れたインピーダンス特性、ＥＳＲ特性、耐熱特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。
【００５６】
（電解重合形成高分子フィルムの評価）
実施例１
３ｍｍ×５ｍｍサイズのスズ含有酸化インジウムからなる透明導電膜付きの基板を用意し、これをアセトン、純水にて洗浄後、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。つぎに、電解重合液（アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）中に浸漬し、透明導電膜側を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、基板上に導電性高分子層を形成した。
【００５７】
次に、上記透明導電膜付き基板上に形成された導電性高分子層を剥離し、導電性高分子フィルムを完成させた。
【００５８】
上記導電性高分子フィルムについて、４端子法を用いて電導度を測定した。また、１５５℃大気中放置による熱耐久性試験を行い、所定時間経過毎に電導度を評価した。結果を表１、２および図１に示した。従来の電解重合液を用いた比較例１と比較して、高い電導度と熱耐久性を示した。
【００５９】
実施例２
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸アンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。４端子法を用いた電導度評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、２および図１に示した。比較例１と比較して、高い電導度と熱耐久性を示した。
【００６０】
実施例３
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。４端子法を用いた電導度評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、２および図１に示した。比較例１と比較して、高い電導度と、著しく高い熱耐久性を示した。
【００６１】
比較例１
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。４端子法を用いた電導度評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、２および図１に示した。実施例１と比較して、電導度、熱耐久性が著しく低下することを確認した。
【００６２】
比較例２
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。４端子法を用いた電導度評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、２および図１に示した。実施例１と比較して、電導度、熱耐久性に劣ることを確認した。
【００６３】
比較例３
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。４端子法を用いた電導度評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、２および図１に示した。実施例１と比較して、電導度が低く、熱耐久性が著しく低下することを確認した。
【００６４】
比較例４
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。４端子法を用いた電導度評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、２および図１に示した。実施例１と比較して、電導度が低く、熱耐久性が著しく低いことを確認した。
【００６５】
比較例５
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。４端子法を用いた電導度評価を実施例１と同様に行い、その結果を表１、２および図１に示した。実施例１と比較して、電導度、熱耐久性が著しく低下することを確認した。
【００６６】
【表１】
0004986062.tif 000007
【００６７】
【表２】
0004986062.tif 000008
【００６８】
以上の結果より、ドーパントとしてアントラキノン−２−スルホン酸塩を含む電解重合用電解液を使用することで、電導度および熱耐久性に優れた導電性高分子を得られることが確認された。また、前記ドーパントを含む電解重合用電解液において、添加剤として４−ニトロフェノールを含有せしめ、これを電解重合用電解液として使用することで、得られる導電性高分子の熱耐久性が向上することが確認された。
【００６９】
（固体電解コンデンサの評価）
実施例４
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔を１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール：３（ｇ）＋エタノール：５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１８．４（ｇ）の混合液）：４μｌを箔上に滴下し、１分間静置した。さらに、酸化剤液（ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）：５．６（ｍｍｏｌ）＋ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１．５６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１０．６３（ｇ）の混合液）：１２μｌを箔上に滴下し、１０分間静置することで化学酸化重合しプレコート層を形成した。これを純水にて洗浄し、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。
【００７０】
つぎに、炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨを８に調整した電解重合液（アントラキノン−２−スルホン酸テトラエチルアンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を用意し、使用直前に硫酸を添加してｐＨを７に調整した。
【００７１】
プレコート層形成済みエッチドアルミニウム化成箔を電解重合液中に浸漬し、アルミニウム箔側を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（固体電解質層）を形成した。
【００７２】
次に、上記アルミニウム箔の導電性高分子層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
【００７３】
これら２０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃｓ）と損失係数（ｔａｎδ×１００）、１００ｋＨｚにおける静電容量（Ｃｓ）と等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。また、１５５℃大気中放置による熱耐久性試験を行い、所定時間経過後に前記特性を評価した。結果を表３〜７及び図２〜９に示した。なお、熱耐久性試験中には素子のモールドは行わなかった。
【００７４】
従来の電解重合液を用いた比較例６と比較して、コンデンサのＥＳＲ低減および優れた熱耐久性が確認された。
【００７５】
実施例５
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸アンモニウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。比較例４と比較して、コンデンサのＥＳＲ低減および優れた熱耐久性が確認された。
【００７６】
実施例６
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。比較例４と比較して、コンデンサのＥＳＲ低減および優れた熱耐久性が確認された。
【００７７】
実施例７
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋4-ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６と比較して、コンデンサの熱耐久性に関して、著しく高い性能を示した。
【００７８】
実施例８
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロナフトール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６と比較して、コンデンサの熱耐久性に関して、著しく高い性能を示した。
【００７９】
実施例９
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６と比較して、コンデンサの熱耐久性に関して、高い性能を示した。
【００８０】
比較例６
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８１】
比較例７
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８２】
比較例８
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にナフタレン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８３】
比較例９
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に４−スルホフタル酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８４】
比較例１０
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に４，４−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．９（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（固体電解質層）を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８５】
比較例１１
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８６】
比較例１２
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８７】
比較例１３
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン-１,5-ジスルホン酸二ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８８】
比較例１４
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−１，８−ジスルホン酸二ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００８９】
比較例１５
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表２および図４、６、９、1３に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００９０】
比較例１６
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００９１】
比較例１７
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に３，４−ジヒドロキシ-アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのESR・熱耐久性に劣る結果を示した。
【００９２】
比較例１８
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に１−アミノ−４−ブロモ−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００９３】
比較例１９
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液に４，８−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシ−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００９４】
比較例２０
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００９５】
比較例２１
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００９６】
比較例２２
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表３〜７及び図２〜９に示した。実施例４〜６に比べて、コンデンサのＥＳＲ及び熱耐久性に劣る結果を示した。
【００９７】
【表３】
0004986062.tif 000009
【００９８】
【表４】
0004986062.tif 000010
【００９９】
【表５】
0004986062.tif 000011
【０１００】
【表６】
0004986062.tif 000012
【０１０１】
【表７】
0004986062.tif 000013
【０１０２】
上記の結果から、支持電解質としてアントラキノン−２−スルホン酸塩を含む電解重合用電解液を使用することで、ＥＳＲ及び熱耐久性に優れた固体電解コンデンサを作製できることが確認された。さらに、前記ドーパントを含む電解重合用電解液において、添加剤として４−ニトロフェノール、４−ニトロ−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノンのいずれか一つ以上を含有せしめることで、これを電解重合用電解液として使用し作製した固体電解コンデンサの熱耐久性がさらにさらに向上することが確認された。
【０１０３】
（電解重合用電解液の寿命評価）
実施例１０
電解重合液（アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を作製後、炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨを８に調整した。寿命評価試験として、電解重合液を大気中、温度４０℃の環境下で３ヶ月間静置した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、３ヶ月間静置後の電解重合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表８および図１０に示した。比較例２４と比較して、同等のコンデンサ初期特性および熱耐久性が確認された。
【０１０４】
比較例２３
電解重合液（アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を作成後、炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨを８に調整。実施例１０との比較のため、大気中・気温４０℃の環境下における電解重合液の静置は実施せず。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、調整直後の電解重合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表８および図１０に示した。実施例１０と比較して、コンデンサの熱耐久性が同等であることが確認された。
【０１０５】
比較例２４
電解重合液（アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：４．６７（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を作成後、炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨを８に調整。寿命評価試験として、電解重合液を大気中、温度４０℃の環境下で３ヶ月間静置した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、３ヶ月間静置後の電解重合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表８および図１０に示した。実施例１０と比較して、コンデンサ熱耐久性に劣ることが確認された。
【０１０６】
比較例２５
電解重合液（アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を作成。実施例１０との比較のため炭酸水素ナトリウム添加によるｐＨ調整を実施しなかった。寿命評価試験として、電解重合液を大気中・気温４０℃の環境下で３ヶ月間静置した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例４と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、3ヶ月静置後の電解重合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例４と同様に行い、その結果を表８および図１０に示した。実施例１０と比較して、コンデンサ熱耐久性に劣ることが確認された。
【０１０７】
【表８】
0004986062.tif 000014
【０１０８】
支持電解質を低濃度に含有した本電解液は、長期保存試験実施前後において、これを用いたコンデンサの熱耐久性低下が生じなかった。また、支持電解質を高濃度に含有した電解液とは違い、電解液中での支持電解質の析出が生じなかった。つまり、長い液寿命を有することが示された。
【０１０９】
ｐＨを８に調整した本電解重合液は、長期保存試験実施前後において、これを用いたコンデンサの熱耐久性低下が生じなかった。つまり、長い液寿命を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の電解重合液により得られる導電性高分子は、固体電解コンデンサはもとより、有機ＥＬディスプレイ、有機トランジスタ、ポリマー電池、太陽電池、各種センサー材料、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロクロミック材料、人工筋肉などに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜５により得られた導電性高分子フィルムの熱耐久性試験時間に対する電導度の変化率を示す図。
【図２】実施例４〜９により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する静電容量（Ｃｓ）の変化率を示す図。
【図３】比較例６〜１１により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する静電容量（Ｃｓ）の変化率を示す図。
【図４】比較例１２〜１７により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する静電容量（Ｃｓ）の変化率を示す図。
【図５】比較例１８〜２２により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する静電容量（Ｃｓ）の変化率を示す図。
【図６】実施例４〜９により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化を示す図。
【図７】比較例６〜１１により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化を示す図。
【図８】比較例１２〜１７により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化を示す図。
【図９】比較例１８〜２２により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化を示す図。
【図１０】実施例１０および比較例２３、２４、２５により得られた固体電解コンデンサの熱耐久性試験時間に対する等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化を示す図。
【図１】
0004986062.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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