(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）触媒担持粒子が混合された電解質溶液を空中にスプレーし、電解質にて覆われた触媒担持粒子を被塗着物に塗着させる燃料電池の電極触媒層形成方法であって、
（ロ）前記スプレーは、（ロ−１）触媒担持粒子が周囲の電解質溶液の表面張力により周囲の電解質溶液で均一に覆われた状態にする工程と、（ロ−２）ついで空中で前記触媒担持粒子周囲の電解質溶液の溶媒を一部揮発させて前記触媒担持粒子周囲の電解質溶液の電解質を半固体状態にして触媒担持粒子を均一に覆った状態を維持する工程と、（ロ−３）ついで半固体状態の電解質にて覆われた触媒担持粒子を被塗着物に塗着させる工程とを有し、
（ハ）前記触媒担持粒子が混合された電解質溶液を複数回スプレーして各スプレーによる層を前記被塗着物上に塗り重ね、
（ニ）各スプレー毎に空中で電解質を半固体状態にし、各スプレー毎に層を乾燥させ、
（ホ）各スプレーでスプレーする触媒担持粒子が混合された電解質溶液中の電解質の量を異ならせ、触媒層の前記被塗着物に近い層側ほど電解質量を多くし、
（ヘ）前記被塗着物を燃料電池の電解質膜とし該電解質膜上に直接電極触媒層を形成し、
（ト）空中にスプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液周りにスワールエアを流出し、
（チ）前記スワールエアを加温されたエアとした
燃料電池の電極触媒層形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、とくに固体高分子電解質型燃料電池の、電極触媒層形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、イオン交換膜からなる電解質膜（基本的には電気絶縁体）とこの電解質膜の一面に配置された触媒層および拡散層からなる電極（アノード、燃料極）および電解質膜の他面に配置された触媒層および拡散層からなる電極（カソード、空気極）とからなる膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）と、アノード、カソードに燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための流体通路を形成するセパレータとからセルを構成し、複数のセルを積層してモジュールとし、モジュールを積層してモジュール群を構成し、モジュール群のセル積層方向両端に、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートを配置してスタックを構成し、スタックをセル積層体積層方向に締め付け、セル積層体積層方向に延びる締結部材（たとえば、テンションプレート）にて固定したものからなる。
固体高分子電解質型燃料電池では、アノード側では、水素を水素イオンと電子にする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素と水素イオンおよび電子（隣りのＭＥＡのアノードで生成した電子がセパレータを通してくる、または外部電気的負荷を通してくる）から水を生成する反応が行われる。
アノード側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード側：２Ｈ+ ＋２ｅ- ＋（１／２）Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
燃料電池電極の触媒層には、電気伝導性、プロトン伝導性、ガス拡散性がバランスよく成立する構造が求められる。
従来の電極触媒層の形成方法は、特開平８−８８００８号公報に開示されているように、あるいは図７に示すように、湿式コーティングが一般的であり、かつ電解質膜に直接形成すると電解質膜に収縮が発生するため、転写基材（ポリテトラフルオロエチレンシート）４に触媒層５を塗布し（図７の工程１）ついで乾燥し（図７の工程２）、それを電解質膜６に熱圧着し、転写基材を剥がすことにより、電解質膜６に触媒層５を転写している（図７の工程３）。とくに特開平８−８８００８号公報は、燃料電池の電極触媒層で膜側の電解質量が電極側の電解質量より大としたものを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記湿式コーティング法には、プロトン伝導性とガス拡散性がバランスよく成立する電極触媒層構造を作成することが難しいという問題がある。
その理由は、以下の通りである。
触媒、電解質、溶媒の混合懸濁液をコーティングした場合、塗布直後は図７の工程１に示すように、電解質は溶液状態のままである。塗布後乾燥状態では、図７の工程２に示すように、触媒を覆う電解質の厚さが均等でなく、プロトン伝導に無駄な厚さ大の電解質部分が多く、この無駄な電解質部分がガス流路を塞ぎガス拡散性を悪化させている。また、電解質が沈降し、下部（ポリテトラフルオロエチレンシート側）の電解質密度が濃くなっている。転写状態では、図７の工程３に示すように、ガスの入口である反電解質膜側が電解質で塞がれガス拡散性が低下して性能低下を招き、プロトンの入口である電解質膜側の電解質量が少なく、電解質膜からのプロトン伝導性が悪くなる。
プロトン伝導性を優先して電解質量を多くすると、無駄な電解質部分が多くなりそれがガス流路を塞ぎ、ガス拡散性が悪くなる。逆に、ガス拡散性を優先して電解質量を少なくすると、電解質膜に転写した時に電解質膜に接する側の電解質が少なくなり、プロトン伝導性が悪くなり、燃料電池の性能が低下する。したがって、プロトン伝導性とガス拡散性がバランスよく成立する電極触媒層構造を形成することは困難であった。
また、特開平８−８８００８号公報の製造方法では、磁力や遠心力で触媒担持カーボンを偏らせるため、電解質が偏在するおそれがあった。
本発明の目的は、プロトン伝導性とガス拡散性がバランスよく成立する電極触媒層を形成できる燃料電池電極触媒層形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明はつぎの通りである。
（１）  （イ）触媒担持粒子が混合された電解質溶液を空中にスプレーし、電解質にて覆われた触媒担持粒子を被塗着物に塗着させる燃料電池の電極触媒層形成方法であって、
（ロ）前記スプレーは、（ロ−１）触媒担持粒子が周囲の電解質溶液の表面張力により周囲の電解質溶液で均一に覆われた状態にする工程と、（ロ−２）ついで空中で前記触媒担持粒子周囲の電解質溶液の溶媒を一部揮発させて前記触媒担持粒子周囲の電解質溶液の電解質を半固体状態にして触媒担持粒子を均一に覆った状態を維持する工程と、（ロ−３）ついで半固体状態の電解質にて覆われた触媒担持粒子を被塗着物に塗着させる工程とを有し、
（ハ）前記触媒担持粒子が混合された電解質溶液を複数回スプレーして各スプレーによる層を前記被塗着物上に塗り重ね、
（ニ）各スプレー毎に空中で電解質を半固体状態にし、各スプレー毎に層を乾燥させ、
（ホ）各スプレーでスプレーする触媒担持粒子が混合された電解質溶液中の電解質の量を異ならせ、触媒層の前記被塗着物に近い層側ほど電解質量を多くし、
（ヘ）前記被塗着物を燃料電池の電解質膜とし該電解質膜上に直接電極触媒層を形成し、
（ト）空中にスプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液周りにスワールエアを流出し、
（チ）前記スワールエアを加温されたエアとした
燃料電池の電極触媒層形成方法。
【０００５】
上記（１）の燃料電池の電極触媒層形成方法では、各スプレー毎に層を乾燥させ、かつ各スプレーで電解質の量を異ならせたので、層毎に電解質量が異なる電極触媒層を確実に形成でき、プロトン伝導性とガス拡散性がバランスよく成立する電極触媒層の形成が可能になる。
また、被塗着物に近い層側程、電解質溶液中の電解質の量を多くしたので、被塗着物が電解質膜である場合、電解質膜に近い側程、電解質の量が多い触媒層を形成でき、プロトン伝導性とガス拡散性がバランスよく成立する。
上記（１）の燃料電池の電極触媒層形成方法では、電解質膜上に直接電極触媒層を形成するので、従来のようにポリテトラフルオロエチレンシートに触媒層を形成しそれを電解質膜に転写する必要がなくなる。
上記（１）の燃料電池の電極触媒層形成方法では、スプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液周りにスワールエアを流出し、該スワールエアを加温されたエアとしたので、スワールエアによりスプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液の噴射パターンが拡げられ、加温されたエアにより、スプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液中の溶媒成分の気化が促進されて、被塗着物に塗着された後での乾燥が少なくなって、被塗着物の収縮、しわの発生が抑制される。また、被塗着物に塗着された後での気化が少ないので、塗布部周辺の発火防止にもなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法を、図１〜図６を参照して、説明する。
本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法が適用される燃料電池は、固体高分子電解質型燃料電池１０である。この燃料電池１０は、たとえば燃料電池自動車に搭載される。ただし、自動車以外に用いられてもよい。
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池１０は、図５、図６に示すように、イオン交換膜からなる電解質膜１１（基本的には、電気絶縁体）とこの電解質膜１１の一面に配置された触媒層１２および拡散層１３からなる電極１４（アノード、燃料極）および電解質膜１１の他面に配置された触媒層１５および拡散層１６からなる電極１７（カソード、空気極）とからなる膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）と、電極１４、１７に燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための反応ガス流路２７（単に、ガス流路ともいう）および燃料電池冷却用の冷媒（通常は冷却水）が流れる冷媒流路２６（冷却水流路ともいう）を形成するセパレータ１８とからセルを形成し、少なくとも１層のセルからモジュール１９を形成し、モジュール１９を積層してモジュール群を構成し、モジュール１９群のセル積層方向両端に、ターミナル２０、インシュレータ２１、エンドプレート２２を配置してセル積層体を構成し、セル積層体をセル積層方向に締め付け、エンドプレート２２をセル積層体の外側でセル積層体積層方向に延びる締結部材２４（たとえば、テンションプレート）とボルト２５で固定して、スタック２３としたものからなる。
【０００８】
本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法は、図１、図２に示すように、固体の触媒３１を担持した固体の粒子３２（粒子は複数の粒子の集合からなる粒子群である場合を含む）からなる触媒担持粒子３３が混合、懸濁された電解質溶液３０（電解質３５を溶媒で溶かした溶液）を空中にスプレーする工程４０と、空中で触媒担持粒子３３周囲の電解質溶液３０の溶媒を一部揮発させる工程４１と（３４が揮発分）、揮発によって一部の溶媒が抜けることによって半固体状態となった電解質３５にて覆われた触媒担持粒子３３を被塗着物３６に塗着させる工程４２と、からなる。
被塗着物３６は、望ましくは固体高分子電解質型燃料電池１０の電解質膜１１であるが、固体高分子電解質型燃料電池１０の電極拡散層であってもよい。
被塗着物３６が固体高分子電解質型燃料電池１０の電解質膜１１である場合は、従来のように電極触媒層をポリテトラフルオロエチレンシート上に形成しそれを電解質膜に転写するのではなく、電極触媒層が電解質膜１１上に直接形成されることになる。
【０００９】
上記電極触媒層形成方法では、触媒３１はたとえばＰｔ（白金）であり、粒子３２はたとえばカーボン粒子であり、電解質３５および電解質膜１１はたとえばフッ素系スルホン酸高分子樹脂で、一例としてナフィオン（デュポン社製の商品名）がある。「スプレー」は、「噴霧」であってもよいし「散布」であってもよく、スプレーされたものが、空中で霧状または粒状になればよい。スプレーは容器３７内の電解質溶液をポンプ等にてノズル３８からスプレーすることにより行う。
【００１０】
この電極触媒層形成方法では、スプレー工程４０で、空中の触媒担持粒子３３は、周囲の電解質溶液３０の表面張力により周囲の電解質溶液３０で均一に覆われた状態になる。
この状態でさらに空中を飛ばすと（工程４１）、触媒担持粒子３３周囲の電解質溶液３０の溶媒が一部蒸発し、均一に覆った状態を維持しつつ、半固体状態となる。
この状態で電解質膜１１上に塗着させると、触媒担持粒子３３周囲に電解質３５が均一に覆った状態で積層し、かつ無駄な電解質が少ないので、触媒層中に多孔が形成される（工程４２）。
触媒担持粒子３３を覆う電解質３３の量、厚さは、電解質溶液３０中の電解質量を増減させることにより変化させ制御することができる。
上記スプレー法による電極触媒層形成方法によって、触媒担持粒子３３を周囲の電解質溶液３０で均一に覆った電極触媒層が得られ、したがって、理想的な３相界面が得られ、プロトン伝導性とガス拡散性を高いレベルで両立させることができ、なおかつ、その電解質量を制御できる。
【００１１】
電解質溶液３０中の溶媒は、低沸点のものを使用することが望ましい。そうすることによって、空中での溶媒の揮発速度が速いため、ノズル３８と電解質膜１１の距離を小さ目にすることができ、周囲に飛散して無駄になる触媒量を減らすことができる。
【００１２】
触媒担持粒子３３が混合、懸濁された電解質溶液３０を複数回スプレーして各スプレーによる層を被塗着物３６（電解質膜１１）上に塗り重ねて多層塗りとしてもよい。その場合、各スプレー毎に層を乾燥させ、かつ各スプレーで電解質溶液３０中の電解質３５の量を異ならせる。
この多層塗りによって、１層の塗布量を少なくすることができ、塗着後の電解質溶液の乾燥が促進され、空中での溶媒の揮発が不十分な場合でも、塗着後の電解質皮膜の変形を最小限とすることができる。
【００１３】
この複数回スプレーによる多層塗りにおいて、１回毎のスプレーの電解質溶液３０中の液体組成、触媒を変化させることができ、たとえば、電極層厚さ方向に電解質量を変化させることができる。たとえば、図３に示すように、移動する電解質膜１１上に複数の容器３７を配置し、容器３７毎に電解質溶液３０中の電解質量を変える。
この場合、電解質膜１１側の電解質量をリッチに、反電解質膜側の電解質量をプアにする。
これによって、プロトンは電解質膜から電極に移動し徐々に消費されていき、また反応ガスは反電解質膜側から徐々に消費されていくため、さらに効率の高い電極構造が得られる。
【００１４】
上記スプレー法による電極形成は、電解質膜１１上への、直接の電極触媒層の形成に適用されてもよい。そうすることによって、ポリテトラフルオロエチレンシートにスプレー法によって触媒層を形成しそれを電解質膜に転写する場合に比べて、工程減をはかることができる。その場合は、ポリテトラフルオロエチレンシートにスプレー法によって触媒層を形成しそれを電解質膜に転写する場合に生じる、スプレー形成電極の表面の比較的大きな凹凸による、スタック締め付け後の電解質膜のクリープと、それによるアノード、カソード間の電解質膜における電気的微量短絡、の発生のおそれを除去することができる。
上記は電解質膜１１上に電極層を形成する場合であったが、カーボン多孔生地に本発明のスプレー法によって電極拡散層や、電極拡散層と触媒層を形成してもよい。
【００１５】
また、図４に示すように、上記スプレー法において、触媒担持粒子３３が混合された電解質溶液３０を空中にスプレーするとともにスプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液３０周りに加温されたスワールエアを流し、空中で触媒担持粒子周囲の電解質溶液の溶媒を一部揮発させ、半固体状態の電解質にて覆われた触媒担持粒子を被塗着物３６（たとえば、電解質膜１１）に塗着させるようにしてもよい。スワールエアは、スワールエアノズル３９から流出される。
スワールエアは、スプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液３０周りに捩じり方向にエアを流出させることにより、スプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液３０の噴射パターンを拡げることができ、触媒担持粒子混合電解質溶液３０を拡散することができる。
加温されたスワールエアの温度は、被塗着物３６を損傷させない程度の温度で、かつ、電解質溶液の溶媒の一部揮発に効果を発揮できる温度であり、たとえば、８０℃〜１００℃程度である。
【００１６】
ノズル３８にスワールエア流出ノズル３９を付設し、スワールエア流出ノズル３９からスワールエアを流出させ、スワールエアを加温しておくことにより、ノズル３８先端より吐出された触媒担持粒子混合電解質溶液３０の、被塗着物３６に塗着する直前までの、空中における溶媒の乾燥が促進され（ただし、乾燥完了まではいかない）、被塗着物３６（たとえば、電解質膜１１）に塗着した後に乾燥する場合に生じる被塗着物３６（たとえば、電解質膜１１）の収縮、しわの発生を防止することができる。また、塗布部周辺の発火防止ともなる。
【００１７】
【発明の効果】
請求項１の燃料電池の電極触媒層形成方法によれば、各スプレー毎に層を乾燥させ、かつ各スプレーで電解質の量を異ならせたので、層毎に電解質量が異なる電極触媒層を確実に形成でき、プロトン伝導性とガス拡散性がバランスよく成立する電極触媒層を形成することができる。
また、被塗着物に近い層側程、電解質溶液中の電解質の量を多くしたので、被塗着物が電解質膜である場合、電解質膜に近い側程、電解質の量が多い触媒層を形成でき、プロトン伝導性とガス拡散性がバランスよく成立させることができる。
請求項１の燃料電池の電極触媒層形成方法によれば、電解質膜上に直接電極触媒層を形成するので、従来のようにポリテトラフルオロエチレンシートに触媒層を形成しそれを電解質膜に転写する必要がなくなり、工程減をはかることができる。
請求項１の燃料電池の電極触媒層形成方法によれば、スプレー周りにスワールエアを流し、該スワールエアを加温されたエアとしたので、スワールエアによりスプレーされた触媒担持粒子混合電解質溶液の噴射パターンが拡げられ、加温されたエアにより、霧化された触媒担持粒子混合電解質溶液中の溶媒成分の気化が促進されて、被塗着物に塗着された後での乾燥が少なくなって、被塗着物の収縮、しわの発生が抑制される。また、被塗着物に塗着された後での気化が少ないので、塗布部周辺の発火防止にもなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法における、スプレーされた触媒担持粒子およびその周囲の電解質溶液の状態を拡大して示した断面図である。
【図２】  本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法における、周囲が電解質で覆われた触媒担持粒子が積層された電極触媒層の拡大断面図である。
【図３】  本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法における、複数回スプレーによる多層塗りを実施している状態を示した斜視図である。
【図４】  本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法における、スプレー周りにスワールエアを流している状態を示した斜視図である。
【図５】  本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法が適用される燃料電池の正面図である。
【図６】  本発明実施例の燃料電池の電極触媒層形成方法が適用される燃料電池の、一部拡大断面図である。
【図７】  従来の燃料電池の電極触媒層形成方法における、コーティングされた触媒担持粒子およびその周囲の電解質溶液の状態を、工程順に拡大して示した断面図である。
【符号の説明】
１０  （固体高分子電解質型）燃料電池
１１  電解質膜
１２  触媒層
１３  拡散層
１４  電極（アノード、燃料極）
１５  触媒層
１６  拡散層
１７  電極（カソード、空気極）
１８  セパレータ
１９  モジュール
２０  ターミナル
２１  インシュレータ
２２  エンドプレート
２３  スタック
２４  テンションプレート
２５  ボルト
２６  冷媒流路
２７  ガス流路
３０  電解質溶液
３１  触媒
３２  粒子
３３  触媒担持粒子
３４  揮発分
３５  電解質
３６  被塗着物
３７  容器
３８  ノズル
３９  スワールエア流出ノズル
４０、４１、４２  工程
【図１】
0005002874.tif 000002
【図２】
0005002874.tif 000003
【図３】
0005002874.tif 000004
【図４】
0005002874.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
0005002874.tif 000008