(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の下記重合体（Ａ）と粒子状の下記重合体（Ｂ）とを含み、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜９０／１０であり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が同一の粒子内に存在せず、かつ、固形分濃度が０．１〜５０質量部であることを特徴とする撥水剤組成物。
重合体（Ａ）：下記重合性単量体（ａ）の重合単位を６０質量％以上、および、下記重合性単量体（ｂ）の重合単位を４０質量％以下（０質量％である場合を含む）含み、かつ、重合性単量体（ａ）の重合単位と重合性単量体（ｂ）の重合単位の合計が７０質量％以上であって、質量平均分子量が５×１０３〜５×１０６であり、平均粒子径が０．０３〜０．３μｍである付加重合体。
重合体（Ｂ）：重合性単量体（ａ）の重合単位を６０質量％未満（０質量％である場合を含む）、重合性単量体（ｃ）の重合単位を３０質量％以上含み、かつ、重合性単量体（ａ）の重合単位と重合性単量体（ｃ）の重合単位の合計が５０質量％以上であって、質量平均分子量が５×１０３〜５×１０６であり、平均粒子径が０．０３〜０．３μｍである付加重合体。
重合性単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
重合性単量体（ｂ）：長鎖アルキル基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない（メタ）アクリレート。
重合性単量体（ｃ）：シクロヘキシルメタクリレート。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、さらに重合性単量体（ａ）、（ｂ）以外の重合性単量体（ｘ）の重合単位を含む、請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、前記重合性単量体（ｘ）の重合単位の少なくとも１種として、前記重合性単量体（ｃ）の重合単位を含む付加重合体である、請求項２に記載の撥水剤組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）が、さらに重合性単量体（ａ）、（ｂ）以外の重合性単量体（ｙ）の重合単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水剤組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）が、前記重合性単量体（ｙ）の重合単位の少なくとも１種として、下記重合性単量体（ｄ）の重合単位を含む付加重合体である、請求項４に記載の撥水剤組成物。
重合性単量体（ｄ）：架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体化合物であり、かつ、重合性単量体（ｂ）以外の重合性単量体。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）において、重合性単量体（ａ）の重合単位／重合性単量体（ｂ）の重合単位の質量比が２以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水剤組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が、油溶性重合開始剤を用いて重合した付加重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の撥水剤組成物を用いて処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は撥水剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水加工が一般的になるにつれて、繊維に要求される性能は高くなっている。近年では登山、スキー等のアウトドア用途における過酷な条件下でも、繊維に高いレベルの撥水性を持続して発現することが求められている。このような要求に対しては、以下のような繊維を処理する方法が提案されている。
【０００３】
（１）含フッ素共重合体および水溶性のアミノ樹脂（Ｎ−メチロール化メラミン樹脂等）を含む水分散液を用いて繊維を処理する方法（特開昭５６−１６５０７２）。
（２）含フッ素共重合体およびイソシアネート化合物を含む処理剤を用いて繊維を処理する方法（特開昭６１−１９６８４）。
【０００４】
（３）イソシアネート基と水酸基とを有する含フッ素共重合体、および、ブロックされたイソシアネート化合物を含む水性分散物を用いて繊維を処理する方法（ＵＳＰ４８３４７６４）。
しかしこれらの方法は、実用レベルで繊維に要求される優れた撥水性およびその耐久性を実現するには不充分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた撥水性およびその耐久性を繊維等の物品に付与しうる撥水剤組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒子状の下記重合体（Ａ）と粒子状の下記重合体（Ｂ）とを含み、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜９０／１０であり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が同一の粒子内に存在せず、かつ、固形分濃度が０．１〜５０質量部であることを特徴とする撥水剤組成物を提供する。
重合体（Ａ）：下記重合性単量体（ａ）の重合単位を６０質量％以上、および、下記重合性単量体（ｂ）の重合単位を４０質量％以下（０質量％である場合を含む）含み、かつ、重合性単量体（ａ）の重合単位と重合性単量体（ｂ）の重合単位の合計が７０質量％以上であって、質量平均分子量が５×１０３〜５×１０６であり、平均粒子径が０．０３〜０．３μｍである付加重合体。
重合体（Ｂ）：重合性単量体（ａ）の重合単位を６０質量％未満（０質量％である場合を含む）、重合性単量体（ｃ）の重合単位を３０質量％以上含み、かつ、重合性単量体（ａ）の重合単位と重合性単量体（ｃ）の重合単位の合計が５０質量％以上であって、質量平均分子量が５×１０３〜５×１０６であり、平均粒子径が０．０３〜０．３μｍである付加重合体。
重合性単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
重合性単量体（ｂ）：長鎖アルキル基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない（メタ）アクリレート。
重合性単量体（ｃ）：シクロヘキシルメタクリレート。また、本発明は該撥水剤組成物を用いて処理された物品を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と記す。（メタ）アクリレートなどの表記についても同様である。また、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。
【０００８】
重合体（Ａ）は、重合性単量体（ａ）の重合単位を６０質量％以上、重合性単量体（ｂ）の重合単位を４０質量％以下（０質量％である場合を含む）含み、かつ、重合性単量体（ａ）の重合単位と重合性単量体（ｂ）の重合単位の合計が７０質量％以上である付加重合体である。すなわち、重合体（Ａ）には、重合性単量体（ｂ）の重合単位は含まれなくてもよい。重合性単量体（ａ）は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート［以下、単量体（ａ）と記す。］である。Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートとは、Ｒｆ基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。
【０００９】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が２未満の場合には撥水性が低下する傾向があり、２０超の場合には単量体（ａ）が常温で固体となり、昇華性も大きく取扱いが困難になる傾向がある。
【００１０】
またＲｆ基は、直鎖構造または分岐構造であるが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ分岐部分が炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。
【００１１】
またＲｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。さらに、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＨＦ２−、ＣＨ２Ｆ−、ＣＣｌＦ２−等が挙げられ、ＣＦ３ＣＦ２−が好ましい。
【００１２】
Ｒｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。Ｒｆ基としては、ペルフルオロアルキル基（以下ＲＦ基と記す。）が好ましい。さらにＲＦ基は、直鎖構造のＲＦ基、すなわちＦ（ＣＦ２）ｉ−（ｉは２〜２０の整数。）で表される基が好ましく、特にｉが６〜１６の整数である基が好ましい。
【００１３】
Ｒｆ基の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。
Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−等］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）６−等］、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｈ１７−、Ｃ９Ｆ１９−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃｌ（ＣＦ２）ｔ−、Ｈ（ＣＦ２）ｔ−（ｔは２〜２０の整数。）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−（ｙは１〜１７の整数。）等。
【００１４】
Ｒｆ基が、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、ｒは１〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。
Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｚＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−等。
【００１５】
単量体（ａ）としては、下式１で表される化合物が好ましい。ただし、式１においてＲｆはＲｆ基、Ｑは２価有機基、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。
Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２・・・式１
式１におけるＱとしては、−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＲ２（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｑ−等が好ましい。ただし、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００１６】
これらのうち、−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−または−（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＲ２（ＣＨ２）ｑ−であり、かつ、ｑが２以上の整数であって、ｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましい。特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、すなわち、ジメチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。また、Ｑと結合するＲｆの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００１７】
単量体（ａ）の具体例としては、下記化合物が好ましく挙げられる。ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。
F(CF2)2(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)4(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)5CH2OCOCR1=CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR1=CH2、
F(CF2)6(CH2)2OCOCR1=CH2、
H(CF2)8CH2OCOCR1=CH2、
H(CF2)8(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)8(CH2)3OCOCR1=CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR1=CH2、
F(CF2)9(CH2)2OCOCR1=CH2、
H(CF2)10CH2OCOCR1=CH2、
F(CF2)10(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)12(CH2)2OCOCR1=CH2、
(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCR1=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCR1=CH2、
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)8SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)8SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)8CONH(CH2)2OCOCR1=CH2、
F(CF2)9CONH(CH2)2OCOCR1=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR1=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR1=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR1=CH2、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR1=CH2。
【００１８】
単量体（ａ）は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートの２種以上であってもよく、その場合には、炭素数の異なるＲｆ基を有する（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
【００１９】
重合性単量体（ｂ）は、長鎖アルキル基を有し、Ｒｆ基を有しない（メタ）アクリレート［以下、単量体（ｂ）と記す。］である。長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとは、長鎖アルキル基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。長鎖アルキル基としては、炭素数１２以上の直鎖構造のアルキル基が好ましい。
【００２０】
単量体（ｂ）の具体例としては、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。単量体（ｂ）は、長鎖アルキル基を有し、Ｒｆ基を有しない重合性単量体の２種以上であってもよい。
【００２１】
重合体（Ａ）において、単量体（ｂ）の重合単位が含まれる場合は、単量体（ａ）の重合単位／単量体（ｂ）の重合単位の質量比は２以上が好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ）には、必要により、重合性単量体（ａ）、（ｂ）以外の重合性単量体（ｘ）［以下、単量体（ｘ）と記す。］の重合単位を含んでもよい。該単量体（ｘ）の重合単位の少なくとも１種は、重合性単量体（ｃ）の重合単位が好ましい。重合性単量体（ｃ）［以下、単量体（ｃ）と記す。］は、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００２３】
ＳＰ値の計算方法としては、Ｆｅｄｏｒｓ（１９７４）の方法を用いる。すなわち、単量体の各構成単位の凝集エネルギーをｅ、モル体積をｖとしたとき、単量体の凝集エネルギーＥはＥ＝Σｅ、モル体積ＶはＶ＝Σｖによって計算され、ＳＰ値δはδ＝√（Ｅ／Ｖ）で計算される。
【００２５】
重合体（Ａ）における単量体（ｃ）の重合単位の割合は、３０質量％以下が好ましく、単量体（ａ）の重合単位と単量体（ｂ）の重合単位と単量体（ｃ）の重合単位の合計が９０質量％以上であるのが好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）以外の重合性単量体［以下、単量体（ｅ）と記す。］の重合単位を含んでいてもよい。
単量体（ｅ）としては、重合性不飽和基を１個または２個有する重合性単量体が好ましく、特に重合性不飽和基を１個有する重合性単量体が好ましい。
【００２７】
単量体（ｅ）の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート［８．６］、メチル（メタ）アクリレート［８．９］、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート［８．８］、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート［８．４］、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート［８．９］、シクロヘキシル（メタ）アクリレート［９．６］、イソボルニル（メタ）アクリレート［９．８］、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート［８．７］、塩化ビニル［８．５］、ジアセトン（メタ）アクリルアミド［１０．９］、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド［１０．５］、ベンジル（メタ）アクリレート［１０．１］、塩化ビニリデン［１０．３］等が好ましく挙げられる。なお［ ］内はＳＰ値である。重合体（Ａ）の質量平均分子量は５×１０３〜５×１０６が好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ）を得る重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましく、特に乳化重合が好ましい。乳化重合は、水、または、水とアルコール類との混合媒体等の水系媒体を用いて、重合性単量体を乳化した後に重合させる方法が好ましい。乳化重合等により、重合体（Ａ）が水系媒体中に粒子として分散した状態（分散体ともいう）で得られる。乳化方法としては、ホモジナイザによる高圧乳化を用いてもよい。
【００２９】
水系媒体におけるアルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコールが好ましく挙げられる。
【００３０】
重合体（Ａ）を得る重合反応においては、油溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。油溶性重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が好ましく挙げられる。
【００３１】
また、重合反応においては得られる重合体（Ａ）の分子量を制御する目的で、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調節剤を添加してもよい。
【００３２】
重合体（Ａ）の分散体中には、乳化剤が存在していてもよい。
乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤または両性乳化剤が好ましく、特にノニオン性乳化剤が好ましい。
【００３３】
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン、アルキルアミンポリオキシエチレン、アルキルアミドポリオキシエチレン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。なお、上記化合物におけるアルキル部位としては、炭素数４〜２６の直鎖構造または分枝構造のアルキル基が挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
【００３４】
ポリオキシエチレンアルケニルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
【００３５】
カチオン性乳化剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型４級アンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、トリメチルアルキルアンモニウムクロリド、ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリドが挙げられ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３６】
両性乳化剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が好ましい。具体的には、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００３７】
乳化剤は、１種または２種以上を使用できる。イオン性の異なる乳化剤を併用する場合には、ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤、またはノニオン性乳化剤と両性乳化剤の組み合わせが好ましい。また、乳化剤の量は重合体（Ａ）の１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。ただし、重合体（Ａ）が自己乳化性のある重合性単量体を含む場合には、乳化剤の量を減らしてもよい。
【００３８】
重合体（Ａ）の平均粒子径は０．０３〜０．３μｍが好ましい。平均粒子径が０．０３μｍ未満の場合、安定な分散体を得るために乳化剤または自己乳化性のある重合性単量体が多量に必要となり、撥水性が低下するおそれがある。また、０．３μｍ超の場合、粒子が沈降するおそれがある。
【００３９】
重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）の重合単位を６０質量％未満（０質量％である場合も含む）、単量体（ｃ）の重合単位を３０質量％以上含み、かつ、重合性単量体（ａ）の重合単位と重合性単量体（ｃ）の重合単位の合計が５０質量％以上である付加重合体である。重合体（Ｂ）において、単量体（ａ）の重合単位は４０質量％以下が好ましく、単量体（ａ）の重合単位は含まれなくてもよい。重合体（Ｂ）が単量体（ａ）の重合単位を含んでいる場合における単量体（ａ）は、重合体（Ａ）における単量体（ａ）と同じ意味を示す。重合体（Ｂ）における単量体（ａ）は、重合体（Ａ）の単量体（ａ）と同じでもよく、異なっていてもよく、また、２種以上の単量体（ａ）を用いてもよい。
【００４０】
重合体（Ｂ）における単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）における単量体（ｃ）と同じ意味を示す。重合体（Ｂ）における単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）の単量体（ｃ）と同じでもよく、異なっていてもよく、また、２種以上の単量体（ｃ）を用いてもよい。
【００４１】
重合体（Ｂ）には、必要により、重合性単量体（ａ）、（ｃ）以外の重合性単量体（ｙ）［以下、単量体（ｙ）と記す。］の重合単位を含んでもよい。該単量体（ｙ）の重合単位の少なくとも１種は、重合性単量体（ｄ）の重合単位が好ましい。重合性単量体（ｄ）［以下、単量体（ｄ）と記す。］は、架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体化合物であり、かつ、単量体（ｂ）以外の単量体である。
【００４２】
単量体（ｄ）における架橋可能な官能基としては、エポキシ基、カルボシキル基、アミノ基、シリル基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、Ｎ−メチロール基、水酸基等が挙げられる。
【００４３】
単量体（ｄ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ］、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのオキシムブロック体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましく挙げられる。
重合体（Ｂ）は、単量体（ｄ）の重合単位を２種以上含んでいてもよい。
重合体（Ｂ）の質量平均分子量は５×１０３〜５×１０６が好ましい。
【００４４】
重合体（Ｂ）を得る重合方法としては、乳化重合、懸濁重合等が好ましく、特に乳化重合が好ましい。乳化重合等により、重合体（Ｂ）が水系溶媒中に粒子として分散した状態（分散体ともいう）で得られる。
【００４５】
乳化重合は、重合開始剤を用いて行うのが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。アゾ系化合物の例としては、重合体（Ａ）において説明した油溶性重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物等の水溶性重合開始剤が好ましく挙げられる。
【００４６】
また、得られる重合体（Ｂ）の分子量を制御する目的で、重合反応の際に分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、重合体（Ａ）の説明において挙げた分子量調節剤が好ましく使用できる。
【００４７】
重合体（Ｂ）の分散体中には、乳化剤が存在していてもよい。
乳化剤としては、重合体（Ａ）において説明したノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤または両性乳化剤が好ましく、特にノニオン性乳化剤が好ましい。
【００４８】
乳化剤は、１種または２種以上を使用できる。イオン性の異なる乳化剤を併用する場合には、ノニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤、または、ノニオン性乳化剤と両性乳化剤の組み合わせが好ましい。また、乳化剤の量は重合体（Ｂ）の１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。ただし、重合体（Ｂ）が自己乳化性のある重合性単量体を含む場合には、乳化剤の量を減らしてもよい。
【００４９】
重合体（Ｂ）の平均粒子径は０．０３〜０．３μｍが好ましい。平均粒子径が０．０３μｍ未満の場合、安定な分散体を得るために乳化剤または自己乳化性のある重合性単量体が多量に必要となり、撥水性が低下するおそれがある。また、０．３μｍ超の場合、粒子が沈降するおそれがある。
【００５０】
本発明の撥水剤組成物において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は、同一の粒子内に存在せず、それぞれ別々の粒子を形成している。本発明の撥水剤組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を得るためにそれぞれについて別々に重合反応を行って、別々の粒子を形成して分散体を得た後に、それぞれの分散体を混合して調製するのが好ましい。
【００５１】
撥水剤組成物において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、特に２０／８０〜８０／２０が好ましい。重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の比率が上記の範囲内にあると、撥水性に優れ、撥水性の耐久性にも優れる。また、固形分濃度は、０．１〜５０質量部が好ましい。
【００５２】
本発明の撥水剤組成物には、繊維製品等の物品に種々の物性を発現させるため、必要に応じて、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）以外の他の重合体、撥水剤、撥油剤、架橋を促進させる触媒、風合い調節剤、帯電防止剤、浸透剤、防虫剤、難燃剤、防しわ防縮剤、染料安定剤、ｐＨ調整剤等を配合してもよい。
【００５３】
本発明の撥水剤組成物は、目的や用途等に応じて、任意の濃度に希釈して物品に適用される。物品への撥水加工方法は、物品の種類や組成物の調製形態等に応じて任意の方法が採用される。たとえば、浸漬または塗布等の被覆加工方法により物品の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、熱処理を行ってもよい。
【００５４】
物品への撥水加工方法としては、物品を重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む撥水剤組成物に浸漬する方法が好ましい。また、重合体（Ｂ）を含み重合体（Ａ）を含まない組成物に物品を浸漬した後、重合体（Ａ）を含み重合体（Ｂ）を含まない組成物に浸漬する撥水加工方法も、同等の効果が得られるため好ましい。
【００５５】
本発明の撥水剤組成物を用いて処理される物品としては、特に限定されず、繊維、繊維織物、繊維編物等が好ましい。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。
本発明の撥水剤組成物を用いて処理された物品は、優れた撥水性を有し、その耐久性にも優れる。
【００５６】
【実施例】
以下、合成例（例１〜４、２４、２５（重合体（Ａ）の合成例）、例６〜８、２６（重合体（Ｂ）の合成例））、比較合成例（例５（重合体（Ａ）の比較合成例）、例９、１０（重合体（Ｂ）の比較合成例））、実施例（例１１〜１６、２３、２７〜２９）、比較例（例１７〜２２）によって本発明を説明する。
【００５７】
［例１］
１リットルのガラス製容器に、ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２：ｎが６〜１６の整数であり、ｎの平均が９である化合物の混合物。以下ＦＡと記す。］を１３０．０ｇ、オクタデシルアクリレート（以下ＳＴＡと記す。）を６２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと記す。）を４．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下ＨＢＡと記す。）を４．０ｇ、ドデシルメルカプタン（以下ＤＭＣと記す。）を０．６ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ値＝１６。以下ＰＯＥと記す。）を１０．０ｇ、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（以下ＯＤＴと記す。）を１．０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＤＰＧＭＭＥと記す。）を２０ｇおよびイオン交換水を３００ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００５８】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＶＭと記す。）を０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３８．７質量％、平均粒子径０．１２μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ１）を得た。
【００５９】
［例２］
１リットルのガラス製容器に、ＦＡを１８０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと記す。）を２０．０ｇ、ＤＭＣを０．６ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、ＯＤＴを１．０ｇ、プロピレングリコール（以下ＰＧと記す。）を２０ｇおよびイオン交換水を３００ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００６０】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＭを０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３８．６質量％、平均粒子径０．１１μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ２）を得た。
【００６１】
［例３］
１リットルのガラス製容器に、ＦＡを１４２．０ｇ、ジオクチルマレート（以下ＤＯＭと記す。）を１２．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下ＮＭＡＡと記す。）を４．０ｇ、ＤＭＣを０．６ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、ＯＤＴを１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３００ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００６２】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＭを１．２ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。さらに塩化ビニル（以下ＶＣと記す。）を４２．０ｇ加えた。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３８．４質量％、平均粒子径０．１０μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ３）を得た。
【００６３】
［例４］
１リットルのガラス製容器に、ＦＡを１７０．０ｇ、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと記す。）を１６．０ｇ、スチレン（以下ＳＴと記す。）を１４．０ｇ、ＤＭＣを０．６ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、ＯＤＴを１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３００ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００６４】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＭを０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３８．６質量％、平均粒子径０．１１μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ４）を得た。
【００６５】
［例５］
１リットルのガラス製容器に、ＦＡを１２０．０ｇ、ＤＯＭを６．０ｇ、ＭＭＡを２０．０ｇ、塩化ビニリデン（以下ＶＤＣと記す。）を２０．０ｇ、ＤＭＣを０．６ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、ＯＤＴを１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３００ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００６６】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＭを１．２ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。さらにＶＣを３０．０ｇ添加した。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３８．５質量％、平均粒子径０．１２μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ５）を得た。
【００６７】
［例６］
１リットルのガラス製容器に、ＦＡを８０．０ｇ、ＣＨＭＡを６０．０ｇ、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと記す。）を６０．０ｇ、ＤＭＣを１．２ｇ、ＰＯＥを８．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ値＝１４。）を２．０ｇ、ＯＤＴを１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３６０ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００６８】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＭを０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３５．０質量％、平均粒子径０．１１μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ６）を得た。
【００６９】
［例７］
１リットルのガラス製容器に、ＦＡを６０．０ｇ、ＣＨＭＡを１００．０ｇ、ＧＭＡを３６．０ｇ、ＨＢＡを４．０ｇ、ＤＭＣを１．２ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、アルキルトリメチルアミン酢酸塩（アルキル基：ココナット。以下ＡＴＭと記す。）を１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３６０ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００７０】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下ＡＶＡと記す）を０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら５０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３５．０質量％、平均粒子径０．１３μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ７）を得た。
【００７１】
［例８］
１リットルのガラス製容器に、ＣＨＭＡを１２０．０ｇ、ＧＭＡを６０．０ｇ、ＭＭＡを２０．０ｇ、ＤＭＣを１．２ｇ、ＰＯＥを８．０ｇ、ノニオン性乳化剤（エアープロダクツ社製、商品名「サーフィノール４６５」。ＨＬＢ値＝１３。）を２．０ｇ、ＡＴＭを１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３６０ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００７２】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＭを０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３５．１質量％、平均粒子径０．１１μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ８）を得た。
【００７３】
［例９］
１リットルのガラス製容器に、ＦＡを１００ｇ、ＳＴＡを２０．０ｇ、ＭＭＡを８０．０ｇ、ＤＭＣを０．６ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、ＯＤＴを１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３６０ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００７４】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＭを０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３５．０質量％、平均粒子径０．１２μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ９）を得た。
【００７５】
［例１０］
１リットルのガラス製容器に、ＦＡを１４０ｇ、ＣＨＭＡを４０．０ｇ、ＭＭＡを１０．０ｇ、ＨＢＡを１０．０ｇ、ＤＭＣを１．２ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、ＡＴＭを１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３６０ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００７６】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＡを０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら５０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３５．２質量％、平均粒子径０．１０μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ１０）を得た。
【００７７】
［例１１〜２２］
例１〜１０で調製した分散液Ｅ１〜Ｅ１０を、表１に示す割合（質量％）で混合し、固形分濃度が１５質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、メラミン樹脂（住友化学社製商品名「Ｍ−３」）およびメラミン触媒（住友化学社製商品名「ＡＣＸ」）をそれぞれ０．３質量％になるように加えて、処理液を調製した。
【００７８】
ナイロンタフタ布を試験布として、処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラの間で試験布を絞ってウェットピックアップを６０質量％とした。つぎに該試験布を１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の試験布について、以下に示す方法により撥水性を評価した。
また、試験布の耐久試験（ＨＬ８０と記す。）は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にて洗濯を８０回繰り返し、熱風乾燥したものについて評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
［例２３］
例１で調製した分散液Ｅ１が１０．０質量％、メラミン樹脂「Ｍ−３」が０．１５質量％、メラミン触媒「ＡＣＸ」が０．１５質量％となるように、イオン交換水で希釈して処理液（Ａ液）を調製した。
また、例６で調製した分散液Ｅ６が５．０質量％、メラミン樹脂「Ｍ−３」が０．１５質量％、メラミン触媒「ＡＣＸ」が０．１５質量％となるように、イオン交換水で希釈して処理液（Ｂ液）を調製した。
【００８０】
ナイロンタフタを試験布として、Ｂ液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラの間で試験布を絞ってウェットピックアップを６０質量％とした。つぎに該試験布をＡ液に浸漬し、２本のゴムローラの間で試験布を絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の試験布について、例１１と同様にして撥水性を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
［例２４］
１リットルのガラス製容器に、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を１２２．０ｇ、Ｈ（ＣＨ２）２４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を７０．０ｇ、ＨＥＡを３．０ｇ、ＨＢＡを２．０ｇ、ＮＭＡＡを３．０ｇ、ＤＭＣを０．６ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、ＯＤＴを１．０ｇ、ＤＰＧＭＭＥを２０ｇおよびイオン交換水を３００ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００８２】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、ＡＶＭを０．６ｇ加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら７０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３８．０質量％、平均粒子径０．１３μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ２４）を得た。
【００８３】
［例２５］
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２の１２２．０ｇの代わりに、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（以下ＦＢと記す。）の１００．０ｇ、Ｆ（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２の２２．０ｇおよびＨ（ＣＨ２）１８ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２の７０．０ｇを用いる以外は、例２４と同様にして乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３８．２質量％、平均粒子径０．１２μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ２５）を得た。
【００８４】
［例２６］
１リットルのガラス製容器に、ＦＢを８０．０ｇ、ＣＨＭＡを６０．０ｇ、ＧＭＡを６０．０ｇ、ＤＭＣを１．２ｇ、ＰＯＥを１０．０ｇ、ＯＤＴを１．０ｇ、ＰＧを２０ｇおよびイオン交換水を３６０ｇ入れた。これを６０℃に保持しながら、高圧乳化機を用いて４０ＭＰａで乳化した。
【００８５】
つぎに、例２４と同様にして乳白色のエマルションを得た。エマルションは固形分濃度３４．６質量％、平均粒子径０．１２μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して分散液（Ｅ２６）を得た。
【００８６】
［例２７〜２９］
例１１と同様にして、分散液を表１に示す割合（質量％）で混合して処理液を調整し、試験布を製作して撥水性を評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験（ただし、スプレーの水量は０．２５リットルまたは１リットルとした。水温は２７℃。）により行い、表２に示す撥水性等級で表した。撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００８８】
【表１】
0004945872.tif 000002
【００８９】
【表２】
0004945872.tif 000003
【００９０】
【表３】
0004945872.tif 000004
【００９１】
【発明の効果】
本発明の撥水剤組成物は、物品に優れた撥水性およびその耐久性を付与できる。