(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体［Ｃ−１］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］とからなる組成物であって、
（ｉ）プロピレン系重合体［Ｃ−１］の含量が９９〜１重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］の含量（［Ａ］および［Ｂ］の合計）が１〜９９重量％であり、
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］との含量比（［Ａ］／［Ｂ］）が、３／９７〜２９／７１であり、
弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体［Ｃ−１］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［ＡＢ］（エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］との組成物）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在し、 かつ両ピークが分離し、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］が、エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（Ａ−ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が３０〜５０モル％の範囲にあり、
前記エチレン系共重合体［Ｂ］が（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、
（Ｂ−ｉ）密度が０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、
［Ａ］と［Ｂ］の総量を１００重量％とした場合に共重合体［Ａ］：３〜２９重量％と、共重合体［Ｂ］：７１〜９７重量％とからなることを特徴とすることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の密度ｄａとエチレン系共重合体［Ｂ］の密度ｄｂとの比（ｄｂ／ｄａ）が１．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の（Ａ−ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、（Ａ−ｉｉｉ）下記一般式（１）
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
から求められるＢ値が０．９〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の（Ａ−ｉｖ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項６】
前記エチレン系共重合体［Ｂ］の（Ｂ−ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項７】
前記エチレン系共重合体［Ｂ］の（Ｂ−ｉｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
で示される関係を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項８】
プロピレン系重合体［Ｃ−１］の含量が９８〜６０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］の含量（［Ａ］および［Ｂ］の合計）が２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【請求項９】
プロピレン系重合体［Ｃ−１］の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ポリプロピレンなどの樹脂の改質剤として有用なエチレン系共重合体、および該共重合体を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物に関する。さらに本発明は、当該エチレン・α−オレフィン共重合体組成物を含むプロピレン系重合体組成物およびその用途に関するものである。
【０００２】
【背 景 技 術】
従来、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の剛性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。また、たとえばポリプロピレン樹脂成形体などの樹脂成形体には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の剛性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【０００４】
このため、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質剤が求められている。一方、上記のような樹脂成形体には、実用に際して破壊されないことが求められている。このため樹脂成形体には、高い剛性を維持したまま破断点強度・耐衝撃強度が高いことが求められており、すなわち剛性と引張破断点伸びとのバランスが高レベルであるような樹脂改質剤の出現が求められていた。
【０００５】
特開平６−１９２５００号公報には、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得られることが開示されている。しかしながら、この組成物では、剛性と低温衝撃強度、剛性と引張伸び特性のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【０００６】
さらに、このように樹脂改質する際に、樹脂改質剤の中には、混練時に、混練機の供給部、たとえばホッパーなどでブロッキングを起こすものがあり、このため生産性が悪化し、また、得られた改質物の物性が一定しないなどの問題なることもあった。
【０００７】
このため、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、特に引張破断点伸びや低温での耐衝撃性を改質し、しかも改質剤を用いる際に、ブロッキングなどの問題が起こりにくく、生産性・作業性にも優れた樹脂改質剤の出現が切望されていた。
【０００８】
なお、本願出願人は、このような樹脂改質剤として、特開平１０−２７３５６３号公報にて、特定の［Ａ］エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体と、特定の［Ｂ］エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体または特定の［Ｃ−１］高密度ポリエチレンとからなる組成物を提案している。しかしながら、これらの組成物を用いて改質しても、必ずしも耐衝撃性および曲げ弾性率のバランスに優れた樹脂組成物を得ることはできなかった。
【０００９】
【発明の開示】
本発明に係るエチレン系重合体［Ｉ］は、 （ａ−１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が４０〜９０℃の範囲にあり、 （ａ−２）常温デカン可溶成分を１〜７０重量％の範囲で含み、 （ａ−３）該常温デカン可溶成分が、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなり、常温デカン可溶成分中の（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７５モル％の範囲にあることを特徴としている。
本発明に係るエチレン系重合体組成物［ＩＩ］は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）で示される特性を満足するエチレン系共重合体を含むことを特徴としている；
（ｂ−１）６４℃デカン可溶成分の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が４０〜９０℃にあり （ｂ−２）常温デカン可溶成分を６４℃デカン可溶成分の１〜７０重量％の範囲で含み、 （ｂ−３）該常温デカン可溶成分が、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７５モル％の範囲にある。
【００１０】
本発明に係る共重合体組成物［ＩＩＩ］は、プロピレン系共重合体を含み、かつ下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）で示される特性を満足することを特徴としている；
（ｃ−１）６４℃デカン可溶成分を１〜９９重量％の範囲で含み、かつ該６４℃デカン可溶成分の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が４０〜９０℃にあり （ｃ−２）常温デカン可溶成分を、６４℃デカン可溶成分の１〜７０重量％の範囲で含み （ｃ−３）該常温デカン可溶成分が、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７５モル％の範囲にある。
【００１１】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、［Ａ］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、 （Ａ−ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が３０〜５０モル％の範囲にある エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］：１〜７０重量％と、［Ｂ］（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、 （Ｂ−ｉ）密度が０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３の範囲にある エチレン系共重合体［Ｂ］：３０〜９９重量％とからなることを特徴としている。
【００１２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、組成物のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、また前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の密度ｄａとエチレン系共重合体［Ｂ］の密度ｄｂとの比（ｄｂ／ｄａ）が１．０５以下であることが好ましい。さらに前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の（Ａ−ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であることが好ましく、前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、（Ａ−ｉｉｉ）下記一般式（１）
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
から求められるＢ値は、０．９〜１．５の範囲にあることが好ましい。
さらに前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の（Ａ−ｉｖ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体を構成するエチレン系共重合体［Ｂ］の（Ｂ−ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに（Ｂ−ｉｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満足していることが好ましい。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなることを特徴とする樹脂改質剤として好適である。
また本発明に係る樹脂の改質方法は、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなるペレットを、改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴としている。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(1)は、プロピレン系重合体［Ｃ−１］と前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］とからなる組成物であって、 （ｉ）プロピレン系重合体［Ｃ−１］の含量が９９〜１重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］の含量（［Ａ］および［Ｂ］の合計）が１〜９９重量％であり、 （ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］との含量比（［Ａ］／［Ｂ］）が、１／９９〜７０／３０であることを特徴としている。
前記プロピレン系重合体［Ｃ−１］の含量は９８〜６０重量％であり、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］の含量（［Ａ］および［Ｂ］の合計）は２〜４０重量％であることが好ましい。
前記プロピレン系重合体［Ｃ−１］の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましい。
このような本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体［Ｃ−１］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］との組成物）のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在し、 かつ両ピークが分離していることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)は、［Ｃ−２］（１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜４００ｇ／１０分であり、 （２）常温ｎ−デカン可溶成分を０．０１〜３０重量％の量で含有し、該常温ｎ−デカン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、 （３）常温ｎ−デカン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ５）が０．９５以上である、
プロピレン系重合体［Ｃ−１］：２０〜９３重量％と、
［ＡＢ−１］［Ａ−１］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が３０〜５０モル％であり、（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ−１］、および ［Ｂ−１］（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、（ｉ）密度が０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、 （ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系共重合体［Ｂ−１］からなる組成物であって、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、共重合体［Ｂ−１］が１〜５０重量％、共重合体［Ｂ−２］が５０〜９９重量％の割合で配合されてなるエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物組成物［ＡＢ−１］：６〜７９重量％と、
［Ｄ］無機充填剤：１〜２５重量％とからなることを特徴としている。
【００１５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ−１］の密度ｄ１と、エチレン系共重合体［Ｂ−１］の密度ｄ３との比（ｄ２／ｄ１）が１．０５以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)は、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体［Ｃ−２］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［Ｂ−１］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。
【００１７】
このようなプロピレン系重合体組成物(2)は成形体として使用され、さらに、シートまたは射出成形品として好適であり、さらに自動車用内外装材または電気製品用筐体として好適である。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物(3)は、［Ｃ−３］（１）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１ 〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （２）プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体であって、α−オレフィン含量が１．５〜１０モル％である
プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］２０〜９５重量％と、［ＡＢ−１］
［Ａ−１］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が３０〜５０モル％であり、
（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ−１］、および ［Ｂ−１］（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系共重合体［Ｂ−１］からなる組成物［Ｂ−１］であって、当該組成物［Ｂ−１］総量を１００重量％とした場合に、共重合体［Ａ−１］が１〜５０重量％、共重合体［Ｂ−１］が５０〜９９重量％の割合で配合されてなるエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［Ｂ−１］：５〜８０重量％と からなることを特徴としている。
【００１９】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物(3)では、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ−１］の密度ｄ１とエチレン系共重合体［Ｂ−１］の密度ｄ２との比（ｄ２／ｄ１）が１．０５以下であることが好ましい。
【００２０】
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物(3)は、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ａ−２］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［Ｂ−１］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。
【００２１】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］は、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティーが０．８以上の範囲にあるものが好ましい。
また、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］は、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であることが好ましく、さらにガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は成形体として使用され、シートあるいはフィルムとして好適であり、特に、フィラメントとし好ましい。また本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物は医療用容器またはチューブ、輸液用容器又はチューブとしても好ましい。
【００２３】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明に係る新規共重合体、共重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００２４】
まず、本発明に係る新規エチレン系共重合体［Ｉ］について説明する。
［エチレン系共重合体［Ｉ］］
本発明に係るエチレン系共重合体［Ｉ］は、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレンから誘導される構成単位とエチレン以外のα−オレフィンから誘導される構成単位とを含んでいる。本発明では、さらに環状オレフィンから誘導される構成単位が含まれていてもよい。
エチレン以外のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００２５】
環状オレフィンとしては、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００２６】
【化１】
0004954422.tif 000002
【００２７】
式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２９】
さらに上記一般式（１−１）において、Ｒ１５とＲ１６とが、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１７とが、Ｒ１６とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００３０】
【化２】
0004954422.tif 000003
【００３１】
式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ２１〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３２】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（１−１）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３３】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ２９およびＲ３０が結合している炭素原子と、Ｒ３３が結合している炭素原子またはＲ３１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ２９とＲ３３とが、または、Ｒ３０とＲ３１とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００３５】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ３５とＲ３２またはＲ３５とＲ３９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。上記のような一般式（１−１）または（１−２）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。
本発明に係るエチレン系重合体［Ｉ］は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
(1)常温デカン可溶成分
本発明に係るエチレン系重合体［Ｉ］は、常温デカン可溶成分を１〜７０重量％の範囲で含んでいる。常温デカン可溶成分は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２９重量％の範囲あることが望ましい。なお、常温とは室温のことであり、通常２３℃のことをいう。
【００３６】
このような常温デカン可溶成分は、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなる。
【００３７】
常温デカン可溶成分中の（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７５モル％の範囲にある。エチレンから誘導される構成単位の含量は、好ましくは５５〜７５モル％、さらに好ましくは６０〜７２モル％であり、特に好ましくは６０〜７０モル％であることが望ましい。なお、残りは（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなるが、常温デカン可溶成分は、合計して３モル％以下の範囲で、前述した環状オレフィン、プロピレン、その他成分などが含まれていてもよい。
【００３８】
デカン可溶成分は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０．５％以下であることが望ましい。
また、このようなデカン可溶成分は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００３９】
さらにこのようなデカン可溶成分は、下記一般式（１）下記一般式（１）で表されるＢ値が、０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２であることが望ましい。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
このＢ値は、エチレン系重合体中のエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。
【００４０】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレン系重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン系重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００４１】
このような常温デカン可溶成分の密度（ｄＢ）と、エチレン系重合体の密度（ｄＡ）とエチレン系重合体［Ｂ］の密度ｄｂとの比 （ｄＢ／ｄＡ）は、１．０１〜１．０５、好ましくは１．０１〜１．０４の範囲内にあることが望ましい。
【００４２】
エチレン系重合体の（ｄＢ／ｄＡ）が上記の範囲内にあると、エチレン系重合体は、透明性及び破断伸びに優れ、さらには改質剤としての性能に優れる。
(2)常温デカン不溶成分
また、本発明に係るエチレン系重合体では、常温デカン不溶成分は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３以上のα−オレフィン由来の構成単位または環状オレフィン由来の構成単位から選ばれる少なくとも１つ以上を含んでなる。特に、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体が望ましい。
【００４３】
常温デカン不溶成分は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
また常温デカン不溶成分は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満足することが望ましい。
【００４４】
本発明に係るエチレン系重合体は、６４℃のデカンには、完全に可溶であることが望ましい。
【００４５】
さらに、このような本発明に係るエチレン系重合体は、ＭＦＲが４０〜６０ｇ／１０分の範囲にあるホモポリプロピレンと、７５／２５（ホモＰＰ／エチレン系重合体）重量比でブレンドし、弾性率の温度依存性を測定したとき、ホモポリプロピレンのガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークと、エチレン系重合体のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち、２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判断する。このような「分離している」２つのピークを有するエチレン系重合体は、耐衝撃性および剛性がともに優れているものとなる。
【００４６】
なお、このように明確な２つのピークが現れずに、ピークが「融合している」場合、このようなプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が低下することがある。
減衰率のピークの確認は、前記性質を満足するホモポリプロピレンとエチレン系重合体とを、シリンダー温度２００℃にて二軸混練機または二軸押出機で溶融混練し、ペレット化し、次いで得られたペレットを２００℃で射出成形して試験片を作成し、粘弾性を測定することによって行われる。粘弾性の測定は、後述の実施例で詳述する。
【００４７】
本発明におけるエチレン系重合体の常温デカン分別成分は、具体的に試料５ｇを、室温（２３℃）デカン２００ｍｌ中に５時間浸漬し、撹拌したのち、残留物を室温（２３℃）下Ｇ４ガラスフィルターで濾別し、固相（不溶成分）および濾液（可溶成分）をそれぞれ乾燥することによって得ることができる。また、６４℃デカン分別成分は、具体的に試料５ｇを沸騰デカン２００ｍｌ中に５時間浸漬し、溶解したのち、６４℃まで冷却し、析出した固形分をＧ４ガラスフィルターで濾別し、固相（不溶成分）および濾液（可溶成分）をそれぞれ乾燥することによって得ることができる。
【００４８】
本発明に係るエチレン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、４０〜９０℃、４５〜９０℃、さらに好ましくは５５〜９０℃の範囲にあることが望ましい。
【００４９】
このようなエチレン系重合体は、例えば後述する［Ａ］と［Ｂ］とを、［Ａ］を１〜７０重量％、［Ｂ］を３０〜９９重量％となるようにブレンドすることにより得ることができる。なお［Ａ］および［Ｂ］の製法については後述する。
［エチレン系共重合体組成物［ＩＩ］］
次に、本発明に係るエチレン系共重合体組成物［ＩＩ］は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）で示される特性を満足するエチレン系共重合体［Ｉ’］を含むことを特徴としている。
【００５０】
（ｂ−１）６４℃デカン可溶成分の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が４０〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲にある。
【００５１】
（ｂ−２）常温デカン可溶成分を６４℃デカン可溶成分の１〜７０重量％の範囲で含み、常温デカン可溶成分は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜２９重量％の範囲あることが望ましい。なお、常温とは室温のことであり、通常は２３℃のことをいう。
【００５２】
（ｂ−３）該常温デカン可溶成分が、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７５モル％の範囲にある。エチレンから誘導される構成単位の含量は、好ましくは５５〜７５モル％、さらに好ましくは６０〜７２モル％であり、特に好ましくは６０〜７０モル％であることが望ましい。なお、残りは（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなるが、常温デカン可溶成分は、合計して３モル％以下の範囲で、前述した環状オレフィン、プロピレン、その他成分などが含まれていてもよい。
【００５３】
常温デカン可溶成分および不溶成分は前記したエチレン系重合体［Ｉ］と同様のものがあげられる。また、６４℃デカン可溶成分は、前記したエチレン系重合体［Ｉ］の常温デカン可溶成分と、６４℃までの温度で溶解する成分である。
【００５４】
６４℃デカン可溶成分であって常温デカン不溶成分である成分は、前記したエチレン系重合体［Ｉ］の常温デカン不溶成分と同じものがあげられる。
このような本発明に係るエチレン系共重合体組成物［ＩＩ］は、以上のようなエチレン系重合体［Ｉ’］を、組成物中に、１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％の量で含むことが望ましい。
エチレン系重合体［Ｉ’］以外の成分としては、特に制限されるものではなく、たとえば、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系重合体などである。本発明に係るエチレン系共重合体組成物［ＩＩ］は１４０℃デカンに可溶であることが好ましい。また、本発明に係るエチレン系共重合体組成物には、さらに無機添加剤などが添加されておてもよい。このような組成物［ＩＩ］の具体的な一態様については、後述するものが挙げられる。
［プロピレン系共重合体組成物［ＩＩＩ］］
本発明に係る共重合体組成物［ＩＩＩ］は、プロピレン系共重合体を含み、かつ組成物が、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）で示される特性を満足することを特徴としている；
（ｃ−１）６４℃デカン可溶成分を１〜９９重量％の範囲で含み、かつ該６４℃デカン可溶成分の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が４０〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲にある。
【００５５】
（ｃ−２）常温デカン可溶成分を、６４℃デカン可溶成分の１〜７０重量％の範囲で含む。常温デカン可溶成分は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２９重量％の範囲あることが望ましい。
【００５６】
（ｃ−３）該常温デカン可溶成分が、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（ｉ）エチレンから誘導される構成単位の含量が５０〜７５モル％の範囲にある。エチレンから誘導される構成単位の含量は、好ましくは５５〜７５モル％、さらに好ましくは６０〜７２モル％であり、特に好ましくは６０〜７０モル％であることが望ましい。なお、残りは（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなるが、常温デカン可溶成分は、合計して３モル％以下の範囲で、前述した環状オレフィン、プロピレン、その他成分などが含まれていてもよい。
【００５７】
このような常温デカン可溶成分は、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉｉ）炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位とからなる共重合体であり、具体的には前記したエチレン系重合体［Ｉ］と同じものがあげられる。
【００５８】
また、常温デカン不溶成分は、エチレン由来の構成単位と、炭素数３以上のα−オレフィン由来の構成単位または環状オレフィン由来の構成単位から選ばれる少なくとも１つ以上を含んでなる重合体であり、具体的には前記したエチレン系重合体［Ｉ］と同じものがあげられる。
【００５９】
６４℃デカン可溶成分であって常温デカン不溶成分である成分は、前記したエチレン系重合体［Ｉ］の常温デカン不溶成分と同じものがあげられる。
【００６０】
６４℃デカン不溶成分としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのうち、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２〜４０モル％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０．５〜１０モル％の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
【００６１】
また、このような６４℃デカン不溶成分の密度は、通常０．８８５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるのが望ましい。
【００６２】
さらに、このような６４℃デカン不溶成分の屈折率は、通常１．４９０〜１．５１０、好ましくは１．４９５〜１．５１０、より好ましくは１．５００〜１．５１０の範囲にある。このような６４℃デカン付溶成分は通常、１４０℃デカンに可溶であることが好ましい。本発明に係るプロピレン系重合体組成物に対し、さらに無機充填剤などが添加されていてもよい。
【００６３】
本発明では、このようなデカン不溶成分中に、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のプロピレン由来の構成単位が含まれていることが望ましい。
【００６４】
このような本発明に係る共重合体組成物［ＩＩＩ］は、重合体自身の剛性を保ったまま、特に破断点強度や低温での耐衝撃性が改質されているという特性を具備している。
以上のような本発明に係る組成物は、たとえば後述するプロピレン共重合体［Ｃ］と、前記した重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とを、［Ｃ］を１〜９９重量％、［Ａ］＋［Ｂ］（［Ａ］と［Ｂ］との合計）を９９〜１重量％、［Ａ］／［Ｂ］重量比が１／９９〜７０／３０（重量比）の割合でブレンドすることで得ることができる。
【００６５】
［エチレン・α−オレフィン共重合体組成物］
次に、本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体組成物について説明する。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］：１〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２９重量％と、エチレン系共重合体［Ｂ］：３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは７１〜９７重量％とからなる。（なお、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］との合計は１００重量％である。）
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、前記エチレン系重合体［Ｉ］で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
（Ａ−ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］中の各構成単位の含量 エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］中のエチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量は、５０〜７０モル％、好ましくは、５０〜６８モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が３０〜５０モル％、好ましくは３２〜５０モル％である。各構成単位の含量が上記範囲内にあると、ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
【００６７】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、下記（Ａ−ｉｉ）〜（Ａ−ｉｖ）のいずれかの特性を有していることが好ましく、特に（Ａ−ｉｉ）〜（Ａ−ｉｖ）のすべての特性を満足していることが望ましい。
【００６８】
（Ａ−ｉｉ）ガラス転移温度と結晶化度 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０．５％以下である。
【００６９】
（Ａ−ｉｉｉ）Ｂ値 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、下記一般式（１）下記一般式（１）で表されるＢ値が、０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］中のエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。
【００７０】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００７１】
（Ａ−ｉｖ）極限粘度 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００７２】
さらに本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、さらに、下記（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉ）で表される特性を満足していることが望ましい。
【００７３】
（Ａ−ｖ）密度 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、密度が０．８６３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．８５５〜０．８６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。
【００７４】
（Ａ−ｖｉ）Ｔαβ／Ｔαα 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは、０．２以下、より好ましくは０．０１未満である。
【００７５】
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００７６】
【化３】
0004954422.tif 000004
【００７７】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。
【００７８】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行なう。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００７９】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、メタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
メタロセン系触媒
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
【００８０】
以下にこれらの各成分について説明する。（ａ）メタロセン化合物本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ａ）は、周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式（２）で表される。
ＭＬｘ …（２）
〔一般式（２）中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。〕
一般式（２）において、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
【００８１】
一般式（２）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００８２】
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。一般式（２）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合していてもよい。
【００８３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３Ｒａ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒａはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００８４】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００８５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ３Ｒａ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００８６】
前記一般式（２）で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に、下記一般式（３）で表される。
【００８７】
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ …（３）
〔一般式（３）中、Ｍは一般式（２）と同じ遷移金属であり、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕
このようなメタロセン化合物（ａ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、１，２−および１，３−置換体を含む。
【００８８】
また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物（ａ）を用いることができる。
【００８９】
さらにメタロセン化合物（ａ）として、前記一般式（３）中の、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２個、たとえばＲ２およびＲ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
【００９０】
【化４】
0004954422.tif 000005
【００９１】
この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ４およびＲ５はそれぞれ独立に一般式（２）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００９２】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（ａ）としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、および下記一般式（４）で表される特開平４−２６８３０７号記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（４）中、Ｍ１は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。また上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、具体的には、水素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００９４】
さらに上記一般式（４）において、Ｒ３およびＲ４は水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ（Ｒ１０）２、−ＳＲ１０、−ＯＳｉ（Ｒ１０）３、−Ｓｉ（Ｒ１０）３または−Ｐ（Ｒ１０）２基である。上記Ｒ１０はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ３およびＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、特に水素原子であることが好ましい。
【００９５】
上記一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は、水素原子を除いて、Ｒ３およびＲ４で例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ５およびＲ６は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ５およびＲ６としては、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基などであり、特にメチル基が好ましい。
【００９６】
一般式（４）において、Ｒ７は、
【００９７】
【化５】
0004954422.tif 000006
【００９８】
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、−Ｎ（Ｒ１１）−、＝ＣＯ、−Ｐ（Ｒ１１）−または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−である。上記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。
【００９９】
「Ｒ１１とＲ１２」または「Ｒ１１とＲ１３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１００】
上記Ｍ２はケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【０１０１】
上記Ｒ７は、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｇｅ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、−Ｐ（Ｒ１１）−または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（４）において、Ｒ８およびＲ９としては上記Ｒ１１と同じものがあげられる。Ｒ８およびＲ９は互いに同じであっても異なっていてもよい。一般式（４）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１０３】
また、前記一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）としては、ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなどを用いることもできる。
【０１０４】
これらのような一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）は、公知の方法にて製造することができる（たとえば、特開平４−２６８３０７号公報参照）。
【０１０５】
さらにまた、一般式（３）で表されるメタロセン化合物（ａ）として、下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１０６】
【化６】
0004954422.tif 000007
【０１０７】
一般式（５）において、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。一般式（５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリローキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノ等のフォスフィノ基などのリン含有基などが挙げられる。
【０１０８】
これらのうち、炭化水素基が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらは、前記Ｒ１およびＲ２と同様のものが挙げられる。これらのうち、水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。
【０１０９】
またＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を形成していてもよく、芳香族環を含む配位子としては、下記一般式（６）〜（８）で表されるものが挙げられる。
【０１１０】
【化７】
0004954422.tif 000008
【０１１１】
このような一般式（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち（芳香族環を形成する基以外の基は）炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ６が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（５）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
【０１１３】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ１およびＲ２で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１４】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ１、Ｒ２と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【０１１５】
一般式（５）において、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ７−、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７）−、−ＢＲ７−または−ＡｌＲ７−（ただし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
〔Ｒ７は、前記Ｒ１、Ｒ２と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕
このようなＹとしては、具体的に、 メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などが挙げられる。
【０１１６】
これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基が好ましく、特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基が好ましい。
【０１１７】
このような一般式（５）で表される化合物では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、Ｒ３を含む２個の基が炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特に、Ｒ３とＲ５、またはＲ３とＲ６がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましく、このようなアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、前記Ｒ１、Ｒ２で例示した置換基が挙げられる。さらにＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の中で、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
【０１１８】
このようなメタロセン化合物（ａ）として、具体的には、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１１９】
上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換したメタロセン化合物（ａ）を用いることもできる。
【０１２０】
上記メタロセン化合物（ａ）は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１２１】
また、一般式（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）として、 Ｒ３がフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基（ペリナフテニル基）、アセアントリレニル基などの炭素数６〜１６のアリール基であるメタロセン化合物（ａ）も好ましく使用することができる。これらのアリール基は、前記Ｒ１と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。このうち、特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１２２】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１２３】
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。また、下記一般式（９）で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１２４】
【化８】
0004954422.tif 000009
【０１２５】
式中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個以上が、炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、あるいはＲ１で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ１により形成される環はＲ１が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【０１２６】
Ｒ１で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成した例としては、縮合したフェニル基、縮合したシクロヘキシル基、縮合したシクロペンタジエニル基、縮合したジヒドロシクロペンタジエニル基、縮合したインデニル基、縮合したテトラヒドロインデニル、縮合したフルオレニル基、縮合したテトラヒドロフルオレニル基、縮合したオクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。なお、これらの基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基またはリン含有基で置換されていてもよい。
【０１２７】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ１以外のＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【０１２８】
炭素原子数が１１〜２０のアリール基としては、ビフェニリル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が１２〜４０のアリールアルキル基としては、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基としては、ビニルフェナントリルなどが挙げられ、炭素原子数が１２〜４０のアルキルアリール基としては、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニルなどが挙げられる。
【０１２９】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの基が挙げられる。
【０１３０】
なお、上記のようなアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１３１】
また、Ｒ２で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ２により形成される環はＲ２が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ２以外のＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【０１３２】
なお、Ｒ２で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が下記のような構造となる態様も含まれる。
【０１３３】
【化９】
0004954422.tif 000010
【０１３４】
炭素原子数が１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子としては、前記と同様の基および原子が例示できる。
【０１３５】
炭素原子数が６〜２０のアリール基としては、フェニル、ビフェニリル、α−またはβ−ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられ、 炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェナントリルメチル、フェナントリルエチル、フェナントリルプロピルなどが挙げられ、 炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基としては、スチリル、ビニルフェナントリルなどが挙げられ、 炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基としては、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、メチルフェナントリル、エチルフェナントリル、プロピルフェナントリルなどが挙げられ、 炭素原子数が２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどが挙げられ、 ケイ素含有基としては、前記と同様の基が挙げられ、 酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられ、 イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられ、 窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、 リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【０１３６】
これらのうちＲ２は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３７】
このような置換基としてＲ２を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数が１〜５のアルキル基が挙げられる。
【０１３８】
また、上述したＲ１とＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【０１３９】
これらのうち、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも一方が炭素原子数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１４０】
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基であり、具体的には、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基としては、前記と同様の原子または基を例示することができる。
【０１４１】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などが挙げられ、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
【０１４２】
Ｘ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基としては、η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、η４−１，３−ブタジエン、η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η４−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、η４−２，４−ヘキサジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【０１４３】
Ｘ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数が１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４４】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５）−、−ＢＲ５−または−ＡｌＲ５−〔ただし、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示し、 具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基などが挙げられる。
【０１４５】
これらの２価の基のうちでも、一般式（Ｉ）で表される−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ５は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１４６】
これらのうちＹは、炭素原子数が１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１４７】
また、上記したようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を用いることもできる。
【０１４８】
【化１０】
0004954422.tif 000011
【０１４９】
なお、上記したジルコニウム化合物のうち、たとえばジメチルシリレン（２，７−ジメチル−４，５−（２−メチル−ベンゾ）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。また、ジメチルシリレン（２，６−ジメチル−４，５−（１−メチル−ベンゾ）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの構造式は以下に示したものである。
【０１５０】
【化１１】
0004954422.tif 000012
【０１５１】
これらの触媒は、本出願人に係る出願である特願平８−１８７５６３号（特開平９−２３５３１３号公報参照）により合成できる。
【０１５２】
また本発明では、メタロセン化合物（ａ）として、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることもできる。
【０１５３】
ＬａＭＸ２ …（１０）
〔一般式（１０）中、Ｍは周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
一般式（１０）で表される化合物の中では、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１５４】
【化１２】
0004954422.tif 000013
【０１５５】
一般式（１１）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（１０）と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第ＩＶＡ族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１５６】
このような一般式（１１）で表される化合物としては、 （ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０１５７】
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げることもできる。一般式（１０）または（１１）で表されるメタロセン化合物（ａ）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記一般式（４）または（５）で表されるメタロセン化合物（ａ）では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０１５８】
本発明では、メタロセン化合物（ａ）は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロセン化合物（ａ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物（ａ）は、担体と接触させて用いることもできる。
【０１５９】
用いられる担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０１６０】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【０１６１】
このような担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ２／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０１６２】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【０１６３】
【化１３】
0004954422.tif 000014
【０１６４】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）について説明する。
【０１６５】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般式（１２）または（１３）で表される。
【０１６６】
一般式（１２）および（１３）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
一般式（１２）または（１３）において、アルミノオキサンは一般式（ＯＡｌ（Ｒ１））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡｌ（Ｒ２））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ１およびＲ２はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ１およびＲ２は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１６７】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって調製することができる。
【０１６８】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【０１６９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【０１７０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１７１】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【０１７２】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１７３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【０１７４】
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式（１４）
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ …（１４）
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１７５】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【０１７６】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【０１７７】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【０１７８】
イオン化イオン性化合物（ｃ）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｃ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１７９】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、このうちＢ含有ルイス酸が好ましい。Ｂ含有ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子を示す。）で表される化合物であり、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１８０】
イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であり、アニオンは前記メタロセン化合物（ａ）と反応することによりメタロセン化合物（ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。このようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウムアニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくは、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１８１】
このようなイオン性化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などのトリアルキル置換アンモニウム塩、 トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのトリアルキル置換アンモニウム塩、 ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などのジアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１８２】
また、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１８３】
前記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオン塩などが挙げられる。
【０１８４】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１８５】
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｃ）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）およびイオン化イオン性化合物（ｃ）は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０１８６】
またメタロセン系触媒を調製するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とともに、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いてもよい。
【０１８７】
有機アルミニウム化合物（ｄ）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、たとえば下記一般式（１５）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【０１８８】
Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎ … （１５）
（式（１５）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）上記一般式（１５）において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１８９】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的に、以下のような化合物が用いられる。
【０１９０】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１９１】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式（１６）で表される化合物を用いることもできる。
【０１９２】
Ｒ１ｎＡｌＹ３−ｎ … （１６）
（式（１６）中、Ｒ１は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ２基、−ＯＳｉＲ３３基、−ＯＡｌＲ４２基、−ＮＲ５２基、−ＳｉＲ６３基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【０１９３】
（１）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＳｉＲ３３）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；
（３）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など；
（４）Ｒ１ｎＡｌ（ＮＲ５２）３−ｎで表される化合物、たとえばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；
（５）Ｒ１ｎＡｌ（ＳｉＲ６３）３−ｎで表される化合物、たとえば（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など；
（６）Ｒ１ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
【０１９４】
上記一般式（１５）および（１６）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ１３Ａｌ、Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ、Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【０１９５】
以上のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０１９６】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【０１９７】
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０１９８】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０１９９】
また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２００】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０２０１】
エチレンおよびα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２０２】
上記のようにしてエチレンとα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン系重合体を含む重合液が得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明に係るエチレン系重合体が得られる。
【０２０３】
本発明に係るエチレン系重合体は樹脂改質剤として使用され、たとえばエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系重合体に配合して使用される。
【０２０４】
エチレン系共重合体［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ］は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、または環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物との共重合体である。
【０２０５】
α−オレフィンとしては、具体的に、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく使用される。
【０２０６】
環状オレフィンとしては、前記一般式（１−１）または（１−２）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【０２０７】
さらに、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン以外に、本発明の目的を損なわない範囲内でポリエンが共重合されていてもよい。
【０２０８】
ポリエンとしては、環状ポリエン化合物が挙げられ、具体的には、５−エチリデン−２−ノボルネン、５−ビニル−２−ノボルネン、５−イソプロペニル−２−ノボルネン、ジシクロペンタジエン、および非共役トリエンまたはテトラエンなどが挙げられる。これらの中では、５−エチリデン−２−ノボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。これらの環状ポリエン系化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２０９】
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ］は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８０〜９３モル％であり、炭素数３〜２０のα−オレフィン、および環状オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が１〜２０モル％であることが望ましい。
【０２１０】
（Ｂ−ｉ）密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ］の密度は、０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７５〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。エチレン系共重合体［Ｂ］の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。この範囲を越えると、衝撃強度が低下することがあり、また、樹脂組成物が硬くなることがある。
【０２１１】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ］は下記（Ｂ−ｉｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）で示される特性を満足していることが好ましい。
【０２１２】
（Ｂ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【０２１３】
（Ｂ−ｉｉｉ）Ｔｍと密度（ｄ）
最大ピーク位置温度と密度示差走査型熟量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは、Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７より好ましくは、Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４特に好ましくは、Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満足している。
【０２１４】
また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、上記特性に加えて、室温における溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ−０．８４である関係を満足していることが望ましい。
【０２１５】
さらに、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度とが、 （ａ）ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ 好ましくは、Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１より好ましくは、Ｗ＜４０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ で示される関係を満たし、 （ｂ）ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）０．２６×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たしていることがより望ましい。
【０２１６】
このようなエチレン系共重合体［Ｂ］は、前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【０２１７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属 またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【０２１８】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物
さらに、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の密度ｄａとエチレン系重合体［Ｂ］の密度ｄｂとの比（ｄｂ／ｄａ）は、１．０５以下であり、好ましくは１．０４以下であることが望ましい。下限は１．０１であることが好ましく、１．０２であることがより望ましい。
【０２１９】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物の（ｄｂ／ｄａ）が上記の範囲内にあると、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、透明性及び破断伸びに優れ、さらには改質剤としての性能に優れる。
【０２２０】
このような本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性および剛性の改質剤として有用である。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。なお、極性基含有熱可塑性樹脂を改質する場合には、本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を不飽和カルボン酸によりグラフト変性してもよい。
【０２２１】
以上のような本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と、特定のエチレン系共重合体とからなるため、熱可塑性樹脂、特にポリプロピレンの改質剤として使用すると、樹脂の剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスを向上させることが可能であり、さらに改質の際に、ブロッキングなどをおこさないため、作業性がよい。
【０２２２】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いる際には、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行なうことが望ましい。
【０２２３】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いて、ポリプロピレンなどの樹脂を改質するには、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物から、押出成形または射出成形などにより、ペレットを成形し、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【０２２４】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いると、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、特に低温での耐衝撃性や引張伸び強度を改質することができる。
【０２２５】
本発明に係る樹脂の改質方法は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなるペレットを改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴としている。このような改質方法によれば、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こることなく、剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れた樹脂組成物を得ることが可能であり、このため、このような改質方法は、改質熱可塑性樹脂の生産性および操作性に優れる。
【０２２６】
［プロピレン系重合体組成物］
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体と前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］とを含む組成物であり、すなわち、プロピレン系重合体と前記エチレン・α−オレフィン共重合体共重合体組成物［ＡＢ］とを含む組成物である。
【０２２７】
第１のプロピレン系重合体組成物(1)
本発明に係る第１のプロピレン系重合体組成物(1)は、プロピレン系重合体［Ｃ−１］と前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］とからなる組成物であり、すなわち、プロピレン系重合体と前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［ＡＢ］とを含む組成物である。
【０２２８】
このようなプロピレン系重合体組成物(1)中のプロピレン系重合体［Ｃ−１］の含量は、９９〜１重量％、好ましくは９８〜６０重量％、さらに好ましくは９５〜６５重量％であり、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］の含量（［Ａ］および［Ｂ］の合計）は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
【０２２９】
またプロピレン系重合体組成物中におけるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］との含量の比（［Ａ］／［Ｂ］）は、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体と同様であり、１／９９〜７０／３０であり、そのうち好ましい態様の１つは、３／９７〜３０／７０であり、特に好ましくは３／９７〜２９／７１である。
【０２３０】
このようなプロピレン系重合体組成物は、弾性率の温度依存性を３℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体［Ｃ−１］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］との組成物）のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【０２３１】
なお、このような明確に２つのピークが現れずに、ピークが「融合している」場合、このようなプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が低下することがある。
【０２３２】
また、プロピレン系重合体［Ｃ−１］として２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【０２３３】
このようなプロピレン系重合体［Ｃ−１］を用いると、剛性と引張破断点伸びおよび／または低温衝撃性のバランスが優れ、しかも流動性に優れたプロピレン系重合体組成物を得ることができる。
【０２３４】
プロピレン系重合体［Ｃ−１］は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。
【０２３５】
本発明では、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２〜４０モル％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０．５〜１０モル％の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
【０２３６】
上記したエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を使用する場合、特にＭＦＲが４ｇ／１０分以上のプロピレン系重合体［Ｃ−１］に配合すると、上記したエチレン・α−オレフィン共重合体組成物によって、重合体自身の剛性を保ったまま、特に破断点強度や低温での耐衝撃性が改質された組成物を得ることができる。
【０２３７】
また、このようなプロピレン系重合体［Ｃ−１］の密度は、通常０．８８５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるのが望ましい。
【０２３８】
さらに、このようなプロピレン系重合体［Ｃ−１］の屈折率は、通常１．４９０〜１．５１０、好ましくは１．４９５〜１．５１０、より好ましくは１．５００〜１．５１０の範囲にあることが望ましい。
【０２３９】
このような特性を有するプロピレン系重合体［Ｃ−１］は、種々の方法により製造することができるが、たとえば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、もしくはこれら両成分および電子供与体から形成される高活性チタン触媒、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとから形成される触媒、またはこれらの触媒を混合した触媒を用いて製造することができる。また、プロピレン系重合体［Ｃ−１］がブロック共重合体である場合には、多段重合時に、各段ごとに前記触媒から選ばれる異なった触媒を用いて製造することもできる。
【０２４０】
本発明に係るオレフィン系樹脂組成物(1)調製法としては特に制限はなく、前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］、エチレン系共重合体［Ｂ］およびプロピレン系重合体［Ｃ−１］を一括して混練することが可能であり、また、プロピレン系重合体［Ｃ−１］と、前記したエチレン・α−オレフィン共重合体組成物とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。本発明では、後者のほうが作業性の点から好ましい。
【０２４１】
なお、本発明に係るプロピレン系重合体組成物(1)の調製では、本発明の目的を損なわない範囲内で、スチレン系熱可塑性エラストマーを入れてもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。
【０２４２】
このスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンまどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
【０２４３】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０２４４】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【０２４５】
本発明では、スチレン系化合物から導かれる構成単位と共役ジエン化合物から導かれる構成単位の重量比が、１０／９０〜６５／３５、好ましくは２０／８０〜５０／５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
【０２４６】
なお、このスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれであってもよい。また、本発明では、上記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物およびプロピレン系重合体［Ｃ−１］以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、タルク、ガラス繊維などの公知の無機充填剤を配合しても良い。この場合、無機充填剤は、プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部配合されていることが好ましい。
【０２４７】
以上のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物(1)は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形体に成形することができる。得られた成形体は、歪み回復性などにも優れている。
【０２４８】
そして、本発明のプロピレン系重合体組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と特定のエチレン系共重合体とを含有しているため、樹脂の剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れる。
【０２４９】
第２のプロピレン系重合体組成物(2)
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物(2)は、プロピレン系重合体［Ｃ−２］と前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］と、［Ｄ］無機充填剤とからなる組成物であり、すなわち、プロピレン系重合体と前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物と無機充填剤とを含む組成物であって、前記第１のプロピレン系共重合体組成物(2)の範囲内にある。
【０２５０】
本発明に係る第２のプロピレン系重合体組成物(2)では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］として、特に ［Ａ−１］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が３０〜５０モル％であり、（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ−１］が使用される。
【０２５１】
また、エチレン系共重合体［Ｂ］としては、 ［Ｂ−１］（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、（ｉ）密度が０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあるエチレン系共重合体［Ｂ−１］が使用される。
【０２５２】
さらに前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］とからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物の総量を１００重量％とした場合に、共重合体［Ａ］が１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは３〜２９重量％、共重合体［Ｂ］が５０〜９９重量％、６０〜９７重量％、より好ましくは７０〜９７重量％、特に好ましくは７１〜９７重量％の割合で配合されてなるエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］が使用される。
【０２５３】
本発明のようにエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］と無機充填剤［Ｄ］との組合せは、プロピレンにおける剛性と引張破断点伸びとのバランスを保ちつつこれを向上させるという効果を奏する。
【０２５４】
このような本発明に係るプロピレン系重合体組成物において、プロピレン系重合体［Ｃ−２］と、エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］および充填剤［Ｄ］との配合割合は、プロピレン系重合体［Ｃ−２］２０〜９３重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％に対し、エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］を６〜７９重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、また充填剤［Ｄ］１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の量が適当である（なお、プロピレン系重合体［Ｃ−２］とエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］および充填剤［Ｄ］との総量は１００重量％である。）。
【０２５５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］の配合割合が、上記範囲の下限よりも高ければ、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分であり、一方、配合割合が上記範囲の上限よりも低ければ、剛性等のプロピレン系重合体［Ｃ−２］が本来有する優れた特性を損なう虞が少ない。また、無機充填剤［Ｄ］の配合割合が、上記範囲の下限より高ければ、剛性、耐熱性といった改質効果が十分であり、一方、配合割合が上記範囲の上限より低ければ、成形性、外観といった特性を損なう虞が少ない。
【０２５６】
また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ−１］は、（Ａ−ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］中のエチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量は、５０〜７０モル％、好ましくは、５０〜６８モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が３０〜５０モル％、好ましくは３２〜５０モル％である。各構成単位の含量が上記範囲内にあると、ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
【０２５７】
さらに本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ−１］は、前記した（Ａ−ｉｉ）、（Ａ−ｉｉｉ）、（Ａ−ｖ）および（Ａ−ｖｉ）で表される特性を満足していることが望ましい。
【０２５８】
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ−１］は、 （Ｂ−ｉ）密度が、０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．８９ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にある。エチレン系共重合体［Ｂ−１］の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
【０２５９】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ−１］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【０２６０】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ−１］は、前記した（Ｂ−ｉｉｉ）で示される特性を満足していることが望ましい。
【０２６１】
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン系重合体［Ｃ−２］が用いられる。このプロピレン系重合体［Ｃ−２］は、下記の特性を有していれば、ホモポリプロピレンであっても、あるいは、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、プロピレン系ブロック共重合体である。
【０２６２】
プロピレン系ブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分（結晶成分）と、常温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分（ゴム成分）とから形成されていることが好ましい。
【０２６３】
このプロピレン系重合体［Ｃ−２］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。
【０２６４】
このようなＭＦＲ値のプロピレン系重合体［Ｃ−２］からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン系重合体組成物が得られる。なおＭＦＲ値が４００ｇ／１０分を超えるプロピレン系重合体から形成される組成物は耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）に劣ることがある。
【０２６５】
また本発明で用いられるプロピレン系重合体［Ｃ−２］は、常温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分（ゴム部）を０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％の量で含有している。常温ｎ−デカン可溶成分の含有量が０．０１重量％以上であると耐衝撃性改良効果が充分発揮でき、一方、３０重量％以下であれば、剛性が充分である。
【０２６６】
この常温ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜８ｄｌ／ｇである。
【０２６７】
またこの常温ｎ−デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を３０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％の量で含有していることが望ましい。
【０２６８】
この常温ｎ−デカン可溶成分は、プロピレン系重合体［Ｃ−２］中のゴム成分であり、アタクティックポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン重合体であることが好ましい。
【０２６９】
プロピレン系重合体［Ｃ−２］の常温ｎ−デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。
【０２７０】
このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【０２７１】
なおプロピレン重合体の常温ｎ−デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰ｎ−デカン２００ｃｃ中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。
【０２７２】
このプロピレン系重合体［Ｃ−２］は、常温ｎ−デカン不溶成分を、９９．９９〜７０重量％、好ましくは９９．９〜７０重量％、さらに好ましくは９９．９〜８０重量％の量で含有している。
【０２７３】
この常温ｎ−デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分（アイソタクティックポリプロピレン）であり、具体的に、常温ｎ−デカン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティＩ５は、０．９５以上、好ましくは０．９７以上である。
【０２７４】
ペンタッドアイソタクティシティＩ５は、エイ・ザムベル（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）らにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６、９２５（１９７３）に提案された方法すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【０２７５】
上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８、６８７（１９７５）の記載に基づいて行われる。また１３Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【０２７６】
常温ｎ−デカン不溶成分のＩ５がこのような値であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。
【０２７７】
また本発明で用いられるプロピレン重合体［Ｃ−２］は、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【０２７８】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体［Ｃ−２］は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。
【０２７９】
具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【０２８０】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【０２８１】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【０２８２】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
【０２８３】
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【０２８４】
本発明で使用される無機充填剤［Ｄ］として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、 マイカなどのフレーク状充填剤、 塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、 ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【０２８５】
本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
【０２８６】
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【０２８７】
また本発明で用いられる無機充填剤、特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソリンタンクを得ることができる。
【０２８８】
上記のような無機充填剤は、２種以上併用してもよい。
【０２８９】
また本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【０２９０】
本発明に係る第２のプロピレン系共重合体組成物(2)における、特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］と無機充填剤［Ｄ］とを組合せは、プロピレンにおける剛性と引張破断点伸びとのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン系重合体［Ｃ−２］に配合することで、所望の特性を有するプロピレン系重合体組成物を得るものである。
【０２９１】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行なうことが望ましい。
【０２９２】
このような本発明に係るプロピレン系重合体組成物において、プロピレン系重合体［Ｃ−２］とエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］および充填剤［Ｄ］との配合割合は、プロピレン系重合体［Ｃ−２］２０〜９３重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％に対し、エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］を６〜７９重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、また充填剤［Ｄ］１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の量が適当である（なお、プロピレン系重合体［Ｃ−２］とエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］および充填剤［Ｄ］の総量は１００重量％である。）。
【０２９３】
改質剤としてのエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］の配合割合が、上記範囲の下限以上であると、特に、低温での耐衝撃性や引張伸び強度といった改質効果が十分であり、一方、配合割合が上記範囲の上限以下であると、剛性等のプロピレン系重合体［Ｃ−２］が本来有する優れた特性を損なう虞が少ない。また、無機充填剤［Ｄ］の配合割合が、上記範囲の下限以上であると、剛性、耐熱性といった改質効果が十分であり、一方、配合割合が上記範囲の上限以下であると、成形性、外観といった特性を損なう虞が少ない。
【０２９４】
さらに、このようにして得られる本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、弾性率の温度依存性を３℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体［Ｃ−２］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークと、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち、２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判断する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れているものとなる。なお、このように明確な２つのピークが現れずに、ピークが「融合している」場合、このようなプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が低下することがある。
【０２９５】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。
【０２９６】
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾ−ル］、ビス［３，５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類および４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【０２９７】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【０２９８】
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【０２９９】
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。また一般式 ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえば Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、 Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ、 Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、 Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、 Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、 Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、 Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、 Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＳＯ４・４Ｈ２Ｏ、 Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＳＯ３・４Ｈ２Ｏ、 Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏなどをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
【０３００】
光安定剤としては、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ’−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０３０１】
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【０３０２】
上記のような添加剤は、プロピレン系重合体組成物１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。
【０３０３】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【０３０４】
また本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。
【０３０５】
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【０３０６】
【化１４】
0004954422.tif 000015
【０３０７】
（式中、Ｒ１は酸素、硫黄また炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は同種であっても異種であってもよく、Ｒ２同士、Ｒ３同士またはＲ２とＲ３が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０３０８】
【化１５】
0004954422.tif 000016
【０３０９】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０３１０】
【化１６】
0004954422.tif 000017
【０３１１】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【０３１２】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０３１３】
またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。上記のような核剤は、プロピレン系重合体［Ｃ−２］１００重量部当り０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部の量で組成物中に含有されていてもよい。上記のような核剤を含有していると、プロピレン系重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【０３１４】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形品に成形することができる。得られた成形品は、歪み回復性などにも優れている。
【０３１５】
上記のような本発明に係る組成物(2)は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、たとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメントなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
【０３１６】
成形体として具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
【０３１７】
以下に数例挙げて成形体を説明する。
【０３１８】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【０３１９】
プロピレン系重合体組成物(2)を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０３２０】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【０３２１】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【０３２２】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。
【０３２３】
上記のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、成形性、耐熱老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（ｐｒｅｓｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐａｃｋ）などに好適に用いられる。
【０３２４】
フィラメントは、たとえば溶融したプロピレン系重合体組成物(2)を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れている。
【０３２５】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成物(2)を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、バンパー、サイドモールおよびホイールカバーなどの自動車用外装材、家電製品の筐体、容器など幅広く用いることができる。
【０３２６】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成物(2)をブロー成形することにより製造することができる。たとえば押出ブロー成形では、上記プロピレン系重合体組成物(2)を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【０３２７】
また、射出ブロー成形では、上記プロピレン系重合体組成物２を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
【０３２８】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)からなるブロー成形体は、透明性、剛性、耐熱性および耐傷付き性に優れるとともに成形性にも優れている。
【０３２９】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)で形成することができる。
【０３３０】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートパックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０３３１】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)は、透明性、高剛性を示し、たとえばエラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえば特にトリム材、バンパー、サイドモールおよびホイールカバーなど自動車内外装材、家電製品の筐体、各種容器などの用途に好適に利用することができる。
【０３３２】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(2)からなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、透明性、耐傷付き性、耐熱老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０３３３】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物と、無機充填剤とをポリプロピレン系重合体に配合してなるものであるため、剛性と引張破断点伸びのバランス、特に低温条件下におけるこれらの特性が大きく改善されたものとなる。
【０３３４】
第３のプロピレン系重合体組成物(3)
本発明に係る第３のプロピレン系重合体組成物(3)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］とエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］とからなる組成物であり、すなわち、プロピレン系重合体［Ｃ−３］と前記エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［ＡＢ］とを含む組成物であり、前記第１のプロピレン系重合体組成物の範囲内にある。
【０３３５】
本発明に係る第３のプロピレン系重合体組成物(3)では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］とエチレン系共重合体［Ｂ］とからなる組成物［ＡＢ］としては、前記第２のプロピレン系重合体組成物(2)で使用したものと同様のものが好適に使用される。
【０３３６】
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］が用いられる。このプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］は、下記の特性を有していればプロピレン系ブロック共重合体であっても、プロピレン系ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはプロピレンランダム系共重合体である。
【０３３７】
このプロピレン・α−オレフィン系共重合体［Ｃ−３］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。
【０３３８】
このようなＭＦＲ値のプロピレン・α−オレフィン共重合体からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物が得られる。なおＭＦＲ値が４００ｇ／１０分を超えるプロピレン・α−オレフィン共重合体から形成される組成物は耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に劣ることがある。
【０３３９】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］は、α−オレフィンとして、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンを少なくとも１種以上含有しており、該共重合体におけるα−オレフィン含量は１．５〜１０モル％、より好ましくは１．５〜８モル％である。
【０３４０】
プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にたとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、中でもエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【０３４１】
また上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．００１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４ｄｌ／ｇの範囲にあり、極限粘度がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【０３４２】
さらに、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］のＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、より好ましくは１．５〜５であることが望ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６を超えるものであると、透明性が悪化する虞れがあるためである。
【０３４３】
加えて、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］は、示差走査型熱量計によって測定されるガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下、好ましくは−１３℃以下であることが望ましい。Ｔｇがこれより高いものであると、柔軟性が低下する虞があるためである。
【０３４４】
また、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］において、示差走査型熱量計によって測定される最大ピーク位置の温度（融点）Ｔｍが７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体のプロピレン成分含量（モル％）であり、好ましくは９０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体のプロピレン成分含量（モル％）である。）の範囲にあることが望ましく、融点Ｔｍがこのような範囲にあると透明性、耐ブロッキング性に優れたものとなる傾向にある。
【０３４５】
また上記プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］において、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティーが０．８以上、より好ましくは０．８５以上の範囲にあることが望ましく、ミクロアイソタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れるものとなる傾向にある。
【０３４６】
ここで、ｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティー（以下、トリアドタクティシティ、またはｍｍ分率とも称する。）について説明する。
【０３４７】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、該共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の一般式（２）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【０３４８】
ｍｍ分率（％）＝ＰＰＰ（ｍｍ）／｛ＰＰＰ（ｍｍ）＋ＰＰＰ（ｍｒ）＋ＰＰＰ （ｒｒ）｝ …（２）
（式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。）
【０３４９】
【表９】
0004954422.tif 000018
【０３５０】
このようなＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。
【０３５１】
【化１７】
0004954422.tif 000019
【０３５２】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｍｍ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお以下、Ｅはエチレンから導かれる単位を示す。
【０３５３】
あ）第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
【０３５４】
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【０３５５】
い）第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【０３５６】
う）第２領域および第３領域内では、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【０３５７】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
【０３５８】
なお位置不規則単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【０３５９】
【化１８】
0004954422.tif 000020
【０３６０】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ｉｉ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（ｉｉｉ）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【０３６１】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
【０３６２】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
【０３６３】
このような本発明に係るプロピレン系共重合体組成物(3)において、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］とエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］との配合割合は、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％に対し、エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］を５〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％が適当である。改質剤としてのエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］の配合割合が、上記範囲の下限以上であれば、柔軟性や耐衝撃性といった改質効果が十分であり、一方、配合割合が上記範囲の上限以下であると、剛性等のプロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］が本来有している優れた特性を損なう虞が少ない。
【０３６４】
このように、エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］を改質剤として用いると、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］に所定量配合することで、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性を保ったまま、柔軟性や透明性を改質することができる。
【０３６５】
さらに、このようにして得られる本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体組成物(3)は、弾性率の温度依存性を３℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ−３］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークと、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物［ＡＢ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、このように明確な２つのピークが現れずに、ピークが「融合している」場合、このようなプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が低下することがある。
【０３６６】
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物(3)においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。これらの添加剤の種類およびその添加量は、前記した第２のポリプロピレン系共重合体組成物(2)で例示したものと同様である。
【０３６７】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(3)は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの成形方法により、フィルム、シート、パイプなどの各種成形品に成形することができる。得られた成形品は、歪み回復性などにも優れている。
【０３６８】
上記のような本発明に係るプロピレン系共重合体組成物(3)（軟質ポリプロピレン系重合体組成物ともいう）は、前記第２のプロピレン系共重合体組成物(2)と同様に、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、たとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメントなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
【０３６９】
成形体として具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
【０３７０】
以下に数例挙げて成形体を説明する。
【０３７１】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプないしチューブ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【０３７２】
プロピレン系共重合体組成物(3)を押出成形する際には、前記第２のプロピレン系共重合体組成物(2)と同様に従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０３７３】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【０３７４】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【０３７５】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。本発明に係るポリプロピレン系組成物をインフレーション成形するとドローダウンが生じにくい。
【０３７６】
上記のような本発明に係るポリプロピレン系組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、成形性、耐熱老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（ｐｒｅｓｓｔｈｒｏｕｇｈ ｐａｃｋ）などに好適に用いられる。また、このようなシートを重ね合わせ、所定部位をヒートシール、高周波誘導加熱等によって接合することによって袋状体とすることによって、ガスバリヤー性、透明性等に優れた医療用バッグ、特に輸液用バッグとして好適なものを得ることができる。
【０３７７】
フィラメントは、たとえば溶融したポリプロピレン系組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係るポリプロピレン系組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れている。
【０３７８】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、ポリプロピレン系組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るポリプロピレン系組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、透明性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、衣装ケース、雑貨用途、自動車表皮材、医療用容器などの容器体など幅広く用いることができる。
【０３７９】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、ポリプロピレン系組成物をブロー成形することにより製造することができる。
【０３８０】
たとえば押出ブロー成形では、上記ポリプロピレン系組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【０３８１】
また、射出ブロー成形では、上記ポリプロピレン系組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
【０３８２】
延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
【０３８３】
本発明に係るポリプロピレン系組成物からなるブロー成形体は、透明性、柔軟性、耐熱性および耐傷付き性に優れるとともに成形性にも優れている。
【０３８４】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るポリプロピレン系組成物で形成することができる。
【０３８５】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートパックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０３８６】
本発明に係るポリプロピレン系組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、透明性、耐傷付き性、耐熱老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０３８７】
本発明に係る第３のプロピレン系重合体組成物(3)は、特定のプロピレン系共重合体とエチレン・α−オレフィン系共重合体組成物とからなるため、ポリプロピレン系樹脂材における、柔軟性と耐熱性と耐衝撃性のバランスを向上させる、ことが可能である。
【０３８８】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の物性［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。
２．エチレン系共重合体［Ｂ］およびプロピレン系重合体［Ｃ］の物性［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、所定の温度における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２を測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
３．エチレン・α−オレフィン共重合体組成物、プロピレン系重合体組成物の物性
［曲げ弾性率（ＦＭ）］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠 試験片 １２．７（幅）×３．２（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）スパン間 ６４ｍｍ 曲げ速度 ２０ｍｍ／分［引っ張り弾性率］ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠 スパン間：３０ｍｍ、 温度 ２３℃ 引張速度 ３０ｍｍ／ｍｉｎ［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、以下の試料を作製し、評価した。
【０３８９】
温度 ２３℃、−３０℃ 試験片 １２．７（幅）×６．４（厚さ）×６４（長さ）ｍｍ ノッチは機械加工
［ロックウェル硬度］
ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠し、以下の試料を作製し、評価した。
【０３９０】
試験片 １１０（縦）×１１０（横）×３（厚さ）ｍｍ Ｒスケール 温度 ２３℃［ＪＩＳ Ａ 硬度］ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、プレス成形で、以下の試料を作製し、評価した。
【０３９１】
試験片 ３５（縦）×３５（横）×３（厚さ）ｍｍ 温度 ２３℃
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳＩＩを用いて６２．５ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で−８０〜５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体［Ｃ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
製造例１
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら１−ブテンを１５５ミリリットル挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８ｋｇとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ｋｇになったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１．０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０．３ｍＭ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドを０．００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０．３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【０３９２】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２１のアセトンを撹拌しながら注いだ。
【０３９３】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥したところ、１−ブテンを３９ｍｍｏｌ含むエチレン・１−ブテン共重合体４７ｇが得られた。
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）、エチレン系共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ５）、およびプロピレン系重合体（Ｃ１）を得た。
【０３９４】
得られた共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）、（Ｂ１）〜（Ｂ５）、および（Ｃ１）の基本特性を表１に示す。
【０３９５】
【表１】
0004954422.tif 000021
【０３９６】
実施例１
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）２０重量％と、エチレン系共重合体（Ｂ１）８０重量％を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０ｒｐｍ、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物のプレブレンドペレットを得た。
【０３９７】
得られたプレブレンドペレットについて、ペレットブロッキング試験を行い、ブロッキング性の評価を行った。結果を表２に示す。
［ペレットブロッキング試験］
ポリエチレン製の袋にペレットを入れ、３５℃に設定したオーブン内にて、１００ｇ／ｃｍ２荷重下で、７２時間放置したのち、取り出しペレットのブロッキング状態を以下のように評価した。
◎：ほとんどブロッキングなし
○：手で簡単にほぐすことができる
△：手で押してほぐすことができる
×：ペレットが融着し、ベール状になる
実施例２〜７
表２に示すような配合で、実施例１と同様にエチレン・α−オレフィン共重合体組成物のペレットを作製し、実施例１と同様にしてペレットブロッキング試験を行った。いずれもペレットブロッキングは起こりにくく、作業性は良好であった。
【０３９８】
なお、実施例３〜７の組成物ペレットについては、常温デカン可溶成分重量（％）、エチレン含量、軟化点（Ｔｍ）を評価した。
結果を表２に示す。
比較例１〜５
表２に示すような配合で、実施例１と同様に組成物ペレットを作製した。得られたペレットについて、ＭＦＲ、ブロッキング性、常温デカン可溶成分重量（％）、エチレン含量、６３℃デカン可溶成分重量（％）溶融温度を評価した。いずれもペレットブロッキングが発生し、作業性が悪かった。結果を表２に示す。
【０３９９】
【表２】
0004954422.tif 000022
【０４００】
実施例８
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）２０重量％と、エチレン系共重合体（Ｂ１）８０重量％とをラボプラストミルを用いて６０ｒｐｍ、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、プレブレンドペレットを得た。次いで、得られたエチレン・１−ブテン共重合体／エチレン系共重合体プレブレンドペレット３０重量％に、プロピレン系重合体（Ｃ１）７０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、ラボプラストミルを用いて１５０ｒｐｍ、２００℃、５分間混練し、ペレット化した。
【０４０１】
得られたペレットを２３０℃でプレス成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度、粘弾性を測定した。結果を表３に示す。
［破断点強度（ＴＳ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠して室温で測定した。
［曲げ弾性率（ＦＭ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して、所定条件で射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間３２ｍｍ、曲げ速度５ｍ／分の条件下で測定した。
［耐衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠して、厚さ３ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、−３０℃で測定した。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳＩＩを用いて６２．５ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で−８０〜５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体［Ｃ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
実施例９〜１２
エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系重合体として表３に示すものを使用した以外は実施例８と同様にして成形体を作製し、実施例８と同様の評価を行った。
結果を表３に示す。
比較例６〜１１
エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン系重合体として表３に示すものを、表４の組成で使用した以外は、実施例８と同様にして成形体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０４０２】
【表３】
0004954422.tif 000023
【０４０３】
表３から明らかなように、実施例８〜１２で得られたプロピレン系重合体組成物は、得られた成形体は、破断点強度、曲げ弾性率および耐衝撃性のバランスに優れていた。
【０４０４】
また、比較例６および７の組成物（使用したエチレン系共重合体［Ｂ］の密度が高いもの）、比較例８の組成物（使用したエチレン・α−オレフィン系共重合体［Ａ］中のα−オレフィン含量が多いもの）では、得られた成形体は、衝撃強度と曲げ弾性率のバランスが悪く、曲げ弾性率が高いわりに、衝撃強度が低かった。
【０４０５】
さらに、比較例９〜１１のように、エチレン系共重合体［Ｂ］を配合しなかった組成物から得られた成形体は、衝撃強度と曲げ弾性率がいずれも低かった。
実施例Ａ１
製造例１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１）２０重量％と、エチレン系共重合体（Ｂ１）８０重量％をラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０ｒｐｍ、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、エチレン・１−ブテン共重合体／エチレン系共重合体組成物プレブレンドペレット（ＡＢ−１）を得た。得られたプレブレンドペレットについて、引っ張り弾性率、ＪＩＳ Ａ硬度の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例Ａ２〜Ａ５、比較例Ａ１〜Ａ２
表４に示すような配合で、実施例１３と同様に組成物プレブレンドペレット（ＡＢ−２）〜（ＡＢ−７）を得、引っ張り弾性率とＪＩＳ Ａ硬度の評価を行った。結果を表４に示す。
【０４０６】
【表４】
0004954422.tif 000024
【０４０７】
実施例Ａ６
実施例Ａ１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体組成物（ＡＢ−１）ペレット２４重量％に、ホモポリプロピレン（Ｃ１）６６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。
【０４０８】
なお、ポリプロピレン（Ｃ１）およびタルクとしては、下記表５に示すものを使用した。
【０４０９】
【表５】
0004954422.tif 000025
【０４１０】
結果を表６に示す。
実施例Ａ７
α−オレフィンの含量が異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−２）を使用した以外は実施例Ａ６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
実施例Ａ８
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−３）を使用した以外は実施例Ａ６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
実施例Ａ９
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−４）を使用した以外は実施例Ａ６と同様にしてペレットを成形し、評価した。
結果を表６に示す。
実施例Ａ１０
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−５）を使用した以外は実施例Ａ６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表５に示す。
実施例Ａ１１
実施例Ａ１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体組成物（ＡＢ−１）ペレット２５重量％に、ホモポリプロピレン（Ｃ１）２９重量％、ブロックポリプロピレン（Ｃ２）３６重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。結果を表６に示す。
比較例Ａ１
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−６）を使用した以外は実施例Ａ６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
比較例Ａ２
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−７）を使用した以外は実施例Ａ６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
比較例Ａ３
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−１）〜（ＡＢ−７）の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を単独使用した以外は実施例Ａ６と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
比較例Ａ４
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ｂ７）を使用した以外は実施例Ａ１１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表６に示す。
【０４１１】
【表６】
0004954422.tif 000026
【０４１２】
製造例２
従来公知の固体状チタン触媒を用いて得られた、極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇで、α−オレフィンとしてエチレンから導かれる単位を３．４モル％、ブテン−１から導かれる単位を２．９モル％含有し、融点が１３０℃、ミクロアイソタクティシティーが０．９７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．１、Ｔｇが−１９℃であるプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（Ｃ３）を用意した。
【０４１３】
この本発明に用いたプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（Ｃ３）の性状を表７に示す。
【０４１４】
【表７】
0004954422.tif 000027
【０４１５】
実施例Ｂ１
実施例Ａ１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体組成物（ＡＢ−１）ペレット４０重量％に、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｃ３）６０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性を評価した。ただし、ヘイズ、ＴＭＡ、粘弾性の評価については２００℃でプレス成形した試験片を用いて評価した。
結果を表８に示す。
実施例Ｂ２
α−オレフィンの含量が異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−２）を使用した以外は実施例Ｂ１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表８に示す。
実施例Ｂ３
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−３）を使用した以外は実施例Ｂ１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表８に示す。
実施例Ｂ４
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−４）を使用した以外は実施例Ｂ１と同様にしてペレットを成形し、評価した。
結果を表８に示す。
実施例Ｂ５
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−５）を使用した以外は実施例Ｂ１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表８に示す。
比較例Ｂ１
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−６）を使用した以外は実施例Ｂ１と同様にしてペレットを成形し、評価した。
結果を表８に示す。
比較例Ｂ２
α−オレフィン種および含量の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＡＢ−７）を使用した以外は実施例Ｂ１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表８に示す。
比較例Ｂ３
エチレン・α−オレフィン系共重合体組成物（ＡＢ−１）〜（ＡＢ−７）の代わりにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を使用した以外は実施例Ｂ１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表８に示す。
【０４１６】
【表８】
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