(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光沢側とつや消し側を有する銅ホイルを処理し、銅ホイルの片側で表面積を増加させる工程であって、その処理が銅ホイルのその片側に銅の球状物を堆積させることを含んでなるものである工程、
銅ホイルの処理した側に銅以外の金属から形成された薄い導電性金属層を形成させる工程、
薄い導電性金属層を有する銅ホイルを基材に、薄い導電性金属層が銅ホイルと基材の間に配置される様にラミネートする工程、および
銅ホイルをラミネートから除去することにより、導電性ラミネートを製造する工程を含んでなることを特徴とする、導電性ラミネートの製造法。
【請求項２】
導電性ラミネートの導電性金属層が、銅ホイルの処理した側に適合する表面仕上げを有する、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
導電性金属層の表面仕上げの粗さが３５０マイクロインチ未満である、請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
銅ホイルの処理した側が銅ホイルの光沢側である、請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
処理工程が銅ホイルの粗面化を含んでなる、請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
球状堆積物のサイズが３ミクロン未満である、請求項１に記載の製造法。
【請求項７】
薄い導電性金属層上にフォトレジスト層を塗布し、画像形成する工程、
フォトレジストのある部分を硬化させることにより、フォトレジストの対応する未硬化部分を形成する工程、
フォトレジストの未硬化部分を除去し、導電性金属が露出している溝を形成する工程、および
露出した導電性金属層上に銅を付け、回路線を製造する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の製造法。
【請求項８】
露出した導電性金属層上に銅を付ける工程の前に、ラミネートを調整し、露出した導電性金属層から酸化物層を除去する工程をさらに含んでなる、請求項７に記載の製造法。
【請求項９】
調整工程が、導電性金属層を陰極処理する工程を含んでなる、請求項８に記載の製造法。
【請求項１０】
導電性金属層の上に銅の層を電着させる工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の製造法。
【請求項１１】
電着工程が、導電性金属層の決められた区域の上に銅の層を堆積させることを含んでなる、請求項１０に記載の製造法。
【請求項１２】
基材上に回路線を形成する工程であって、
（ａ）銅ホイルの片側で表面積を増加させ、その処理が銅ホイルのその片側に銅の球状物を堆積させることを含んでなり、その銅ホイルのシートに導電性金属の層を付ける工程、
（ｂ）導電性金属を含むホイルのシートを基材にラミネートする工程、
（ｃ）工程（ｂ）で製造したラミネートからホイルをエッチングにより除去し、前記基材の表面に埋め込まれた導電性金属を残す工程、
（ｄ）ラミネートを調整し、露出した導電性金属から酸化物層を除去する工程、（ｅ）ラミネート上にフォトレジストを塗布し、画像形成し、フォトレジストの一部分を除去することにより、フォトレジストの未硬化部分を形成する工程、
（ｆ）工程（ｅ）のフォトレジストの未硬化部分を除去し、導電性金属が露出している溝を残す工程、および
（ｇ）工程（ｆ）の露出した導電性金属上に第二の金属を付け、回路線を製造する工程を含んでなることを特徴とする製造法。
【請求項１３】
工程（ｅ）の硬化したフォトレジストを除去し、導電性金属を露出させ、露出した導電性金属をエッチングにより除去することにより、前記基材上に回路を製造する工程をさらに含んでなる、請求項１２に記載の製造法。
【請求項１４】
前記調整工程が、露出した導電性金属に陰極処理を行なうことを含んでなる、請求項１２に記載の製造法。
【請求項１５】
前記陰極処理方法が、
整流器の負の端子を導電性金属に接続する工程、
整流器の正の端子を、寸法的に安定した陽極に接続する工程、および
基材および導電性金属を１０％硫酸溶液中に浸漬する工程
を含んでなる、請求項１４に記載の製造法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法で形成された、非導電性基材層、表面に銅の球状物が堆積された銅層、および銅以外の金属から形成された、銅層および基材層の両方に接触している薄い導電性金属層を含んでなる導電性ラミネートであって、薄い導電性金属層と基材の結合が少なくとも６ｌｂ／ｉｎの剥離強度を有することを特徴とする導電性ラミネート。
【請求項１７】
非導電性基材、導電性回路トレース、および銅以外の金属から形成された、導電性回路トレースおよび基材の両方に接触している薄い導電性金属層を含んでなる導電性ラミネートであって、導電性回路トレースと薄い導電性金属層の結合が少なくとも６ｌｂ／ｉｎの剥離強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の製造法で製造された導電性ラミネート。
【請求項１８】
基材、および銅以外の金属から形成された、基材に取り付けられた薄い導電性金属層を含んでなる導電性ラミネートであって、薄い導電性金属層がニッケルから形成され、複数のピークおよび谷を有する表面仕上げを有し、ピーク−谷の最大距離が７０〜２００マイクロインチであることを特徴とする、請求項１に記載の製造法で製造された導電性ラミネート。
【請求項１９】
薄い導電性金属層がスズ、ニッケル、スズ−亜鉛、亜鉛−ニッケルからなる群から選択される金属を含んでなる、請求項１に記載の製造法。
【請求項２０】
球状堆積物のサイズが３ミクロン未満である、請求項１７に記載の導電性ラミネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本願は、米国特許暫定出願第６０／０１６，６６５号、１９９６年５月１日提出、の優位性を特許権請求する、現在審査中の米国特許出願第０８／８４６，３８０号、１９９７年４月３０日提出の関連出願である。
【０００２】
発明の背景
本発明は、一般的にはプリント回路基板の製造法、および本発明の方法により製造されるプリント回路基板に関するものである。特に、本発明は、微細回路線を形成する新規な方法、および微細回路線を有するプリント回路基板に関するものである。
【０００３】
プリント回路基板の典型的な製造では、銅ホイルを絶縁基材、最も一般的にはガラス補強エポキシ樹脂プレプレッグ、にラミネートする。そのラミネート構造をさらに加工し、化学的エッチングにより銅ホイルのある部分を選択的に除去することにより、銅ホイル層を回路パターンに転換する。図１および２は、プリント回路基板上に回路線を形成するための従来のパターンメッキ製法から、断面および製造工程をそれぞれ示すものである。
【０００４】
金属ホイルは、陽極、陰極、金属イオンを含む電解質溶液、および電源を含む電解槽の中で電気化学的製法により一般的に製造される。陽極と陰極の間に電圧を印加すると、溶液からイオンが陰極上に堆積し、ホイルを形成させる。ホイルの、形成される際に陰極に隣接する表面は、ここではホイルの光沢側と呼ぶことができる。ホイルが形成される際に陽極および電解質溶液に面した反対側は、ここではホイルのつや消し側と呼ぶことができる。
【０００５】
薄い銅ホイルを、アルミニウム支持層から基材に施し、エッチングによりアルミニウムを除去し、銅クラッド基材を形成させる。支持層としてアルミニウムを使用することの欠点は、アルミニウムの除去に腐食性の高いエッチング剤が必要になることである。さらに、アルミニウム支持層をエッチングした後、脱つや消し(desmutting)工程が必要とされる。脱つや消し工程および溶解したアルミニウムによるエッチング剤の汚染から生じる追加の処理工程は避けるのが好ましい。
【０００６】
図１に示される様に、エッチング剤を銅ホイルに塗布して所望の回路パターンを形成できる様に、エッチングの前に保護レジスト層を塗布し、硬化させる。垂直な側面を有する回路線が残る様に、保護されていない銅ホイルをエッチング剤が除去するのが理想的である。
【０００７】
しかし、図１および２に示される製法の欠点は、エッチング剤が実際には回路線の垂直な側面を形成させないことである。その代わりにエッチング剤は、フォトレジストをアンダーカットすることにより、回路線の最上部で銅を過剰に除去し、台形に近い形状の回路線を残す傾向がある。その結果、この不均一なエッチングを許容する必要性から、回路線の最小幅が制限される。
【０００８】
この問題は、米国特許第５，４３７，９１４号（９１４号特許）明細書で考察され、エッチングされた回路線の形状は、銅ホイルの粒子構造により影響されることが示されている。９１４号特許明細書によれば、銅ホイルの平滑または光沢側を処理し、次いで銅ホイルを、従来の方法と反対に、平滑または光沢側を下にして基材にラミネートすることにより、エッチングの精度が改良される。図１に示される様に、従来の製法では、銅ホイルを、銅ホイルのつや消し仕上げ側が基材と接する様にして、基材にラミネートする。９１４号特許明細書の銅クラッドラミネートから改良されたエッチングファクターが得られ、回路線の側面はより垂直に近いことが示されている。
【０００９】
回路線の精度を向上させるためのもう一つの方法は、迅速にエッチングすることができ、アンダーカットが少ないので、薄い銅ホイルを使用することである。しかし、その様なホイルは取扱いが容易ではない。そのため、ホイルを基材にラミネートした後に除去することができる支持シート上に銅の薄い層を堆積させる方法が提案されている。一例は米国特許第３，９９８，６０１号明細書に見られるが、そこでは２〜１２μmの銅の層を従来の厚い銅ホイル（例えば３５〜７０μm）の上に堆積させ、剥離層により厚いホイルから分離する。複合材料ホイルを基材にラミネートした後、支持銅ホイルを機械的に剥離し、電子回路に即加工することができる薄い２〜１２μmのホイルを残す。この方法の一つの欠点は、その様な手順により支持ホイルを剥離する時に、薄いホイルの一部が除去されることがある点である。
【００１０】
微細線パターンを形成する別の公知の方法は、Whewell らへの米国特許第５，０１７，２７１号明細書に開示されている。Whewell らの技術によれば、第一金属、例えばクロムまたはニッケル、の層を銅ホイルの処理していないつや消し側上に堆積させて複合材料を製造する。次いで、クロム層を銅ホイルと支持層の間に挟んで、複合材料を支持層にラミネートする。次に、銅ホイルのすべてを除去し、露出したクロム層にフォトレジストを塗布する。次いで、フォトレジストをマスクし、照射し、現像してクロム層を所望のパターンに従って露出する。次いで、露出したクロム層の上に銅を堆積させ、残ったフォトレジストおよびその下にあるクロム層を除去し、完成した微細な線パターンを形成する。米国特許第５，０１７，２７１号明細書の内容をここに参考として含める。
【００１１】
下記の比較例に示される様に、Whewell らにより開示されている技術の欠点は、クロム／銅の複合材料が支持層に十分に密着し得ないことである。支持層上の複合材料は、６ lb/in. を超える剥離強度を有することが望ましい。Whewell らにより開示されている技術の別の欠点は、堆積した銅層が露出したクロム層に十分に密着し得ないことである。堆積した銅層は、クロム層に密着し、クロム層から剥離され難いことが望ましい。
【００１２】
従って、導電性トレース(conductive trace)を形成するするための改良された方法およびその方法により製造されたプリント回路が望まれている。
【００１３】
発明の概要
本発明の第一の態様により、微細な回路線を有するプリント回路が提供される。プリント回路は、導電性金属、または合金の粗面化された薄い層を非導電性基材に付けることにより形成される。導電性金属または合金は、好ましくは処理した銅ホイルのシートに最初に付け、次いで銅ホイルを基材に、薄い導電性金属層が銅と基材の間に位置する様に付ける。ラミネートを処理する際に、銅ホイルをエッチングして除去し、基材上の所定の位置に導電性金属の粗面化した薄い層を残す。露出した導電性金属に関連して存在する酸化物はすべて導電性金属の薄い層から除去することができる。
【００１４】
本発明の第二の態様により、非導電性基材の上に微細な回路線を形成する方法が提供される。この方法では、薄い導電性層上の、硬化したフォトレジストにより限定される区域に、銅を付ける。好ましくは、薄い導電性層に調整工程を行なった後で、導電性層に銅層を付ける。調整工程では、酸化物層を薄い導電性層から除去することができる。薄い導電性層は、ホイルキャリヤーを使用して基材に付けることができる。ホイルを処理してその基材に接着する能力を強化してあれば、薄い導電性層は、その様な処理の前または後に、ホイルに付けることができる。
【００１５】
次いで、フォトレジストを塗布し、画像形成し、硬化させることができる。硬化しなかったレジストを除去し、それによって回路線を形成すべき露出した区域または「トレンチ」を基材表面上に限定することができる。これで導電性層が露出するので、これらの露出した区域に回路線を選択的に付けることができる。最後に、硬化したフォトレジストを除去し、次いで、フォトレジストの下の露出した導電性金属層を化学的エッチングにより除去し、最終的な回路を残すことができる。当業者には明らかな様に、銅および導電性金属は、それぞれの表面に、電気メッキ、電解堆積、化学的気相堆積、無電気堆積、スパッタリング、拡散結合または溶接を含む（ただし、これらに限定しない）従来のいずれかの方法により付けることができる。
【００１６】
現在好ましい実施態様の詳細な説明
金属は、公知の技術を使用して銅ホイル上に電着させることができる。例えば、ここにその内容を参考として含める米国特許第５，４３７，９１４号明細書では、銅ホイルの光沢（すなわち平滑）側の上に球状堆積物を形成させてホイルを粗面化させ、続いて絶縁基材に付ける時の密着性を改良する。ここにその内容を参考として含める米国特許第５，４８２，７８４号明細書に記載されている別の方法には、銅ホイルの両側に施す処理が開示されている。一般的に、その様な処理は、ホイルの処理された側の表面積を増加させる。
【００１７】
さらに、プリント回路基板の表面上に抵抗を形成する技術が公知である。これらの技術の一つは、銅ホイルの表面上にニッケル−リンの層を電着させ、次いでこれを絶縁基材にラミネートする。ニッケル−リン層は、典型的な導電性層として作用するのではなく、覆っている銅材料の選択的エッチングにより、回路設計で抵抗が必要とされる所で露出される。残りの銅層は、従来のエッチング手順により導電性回路線に加工される。その様な技術は、ここに参考として含める米国特許第４，８０８，９６７号明細書に記載されている。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様では、銅をエッチングにより選択的に除去することにより回路線を形成する従来の回路基板加工とは異なった、付加方法が提供される。上記の様に、化学的エッチングには、回路線が細くなり、微細な回路線の形成においてそれらのピッチが小さくなるにつれて、特に面倒になる固有の制限がある。対照的に、好ましい実施態様の方法は、エッチング剤およびフォトレジストの使用（これが、銅の堆積により充填することができる開いたトレンチを残す）により形成された予め決められた空間中に回路線を直接堆積させる。
【００１９】
回路トレースは銅で形成させるのが好ましいが、他の金属、例えば金、も代わりに使用できる。トレースは、予め決められた空間中に例えば銅を選択的に加えることにより形成されるので、この好ましい実施態様はここでは「付加」製法と呼ぶ。ここに記載する方法は、パネルメッキまたはパターンメッキ技術と共に使用することができる。
【００２０】
典型的には、電着した銅は基材に十分に密着しない。しかし、別の好ましい実施態様では、覆っている銅ホイルキャリヤーを除去した後に、基材表面上に残る薄い導電性層を効果的に使用する。特に、薄い導電性層は、フォトレジストにより限定されたパターンで基材上に回路線を電着させるための基礎として使用する。好ましくは、薄い導電性層に対する電着銅の密着性は、薄い導電性層の露出した部分上に銅を電着させる前に、以下に詳細に説明する様に、薄い導電性層に調整処理を行なうことにより改良される。さらに、以下に説明する様に、薄い導電性層を処理した表面で形成させ、材料がそこに密着する能力を改良するのが好ましい。
【００２１】
好ましい実施態様の工程は図３および４に示されるものであるが、これらの図には、プリント回路基板の外側層に付ける時の、好ましい実施態様の製法におけるラミネートの断面および加工工程が例示される。本方法は、多層回路基板の外側回路層の製造に使用する時に特に有利であるが、埋込み通路(vias)、マイクロ通路、およびその他を含む内側層、あるいは片側および両側回路基板にも使用できる。これらの別の用途にも、同じ製法を使用できる。
【００２２】
第一工程で、導電性の金属または合金（ここでは互換的に「導電性金属」と呼ぶ）の可溶性化合物の浴に銅ホイルを通し、ホイルの片側表面上に導電性金属を厚さ約０．０５〜５μmに電着させる。電着工程の条件は、電気鋳造や電気メッキに商業的に使用されている典型的な条件である。
【００２３】
導電性金属は、ホイルの光沢またはつや消し側のどちらにも堆積させることができる。しかし、好ましい実施態様では、ホイルの光沢側を処理し、その、基材に密着する能力を強化する前または後に、光沢側に導電性金属を堆積させる。その様な処理は以下に詳細に説明する。別の好ましい実施態様では、０．０５〜５μm範囲の厚さを使用する。特に、０．１〜１μmの電着層厚が、ここに記載する微細回路線用途に好ましい。
【００２４】
上記の様に、薄い導電性金属を付ける前または後に、銅ホイルを処理し、その絶縁基材に対する密着性を強化するとよい。好ましい処理は、原料ホイルの光沢側またはつや消し側のどちらかに球状堆積物を形成することである。薄い導電性金属を付ける前に銅ホイルの光沢側を球状堆積物で処理する好ましい製法を以下に説明する。薄い導電性金属は、スズ、ニッケル、スズ−亜鉛、亜鉛−ニッケル、スズ−銅、その他でよいが、ただし、後に続く工程で銅の除去に使用するエッチング剤に対して耐性を有している必要がある。好ましい導電性金属はニッケルである。さらに、原料ホイル上に形成する球状堆積物は、大きさが約３ミクロン未満である。好ましい製法の利点は、銅ホイルの処理側の表面仕上げが薄い導電性金属に付与されることである。
【００２５】
次の工程で、薄い導電性金属被覆を備えた銅ホイルキャリヤーを、従来の技術を使用して、絶縁基材、例えば一般的に使用されるガラス補強エポキシ樹脂、にラミネートする。薄い導電性金属層は、基材に接する様に配置される。導電性金属ホイルおよび基材を使用してラミネートを形成するための従来技術は、例えばここにその内容を参考として含める米国特許第５，０１７，２７１号および第３，９９８，６０１号各明細書に開示されている。
【００２６】
次の工程では、銅ホイルをエッチングにより除去し、基材の表面に埋め込まれた導電性金属の薄い層を残す。この目的には、エッチング剤は、銅を除去するが、薄い導電性層の金属または合金はあまり除去しないエッチング剤から選択される。導電性金属がニッケルである場合のその様なエッチング剤の例には、アンモニア系またはアルカリ性エッチング剤がある。
【００２７】
銅をエッチングした後、薄い導電性層と基材の導電性ラミネートが残る。薄い導電性金属を銅ホイルに付ける前に銅ホイルに球状堆積物処理を行なった場合、ラミネート上の薄い導電性金属の表面仕上げは処理した銅ホイルの表面仕上げに一致する。ホイルに施した処理のため、ラミネート上の薄い導電性金属は逆の球状処理を示す。
【００２８】
好ましい実施態様の利点は、エッチングした銅を回収できること、および上記の製法に銅の代わりにアルミニウムを使用した場合に起こる、溶解したアルミニウムによる汚染が避けられることである。特に、銅ホイルは、アルミニウムが必要とする様な腐食性の高いエッチング剤を使用せずにエッチングすることができる。さらに、アルミニウム支持層をエッチングした後に必要となる様な脱つや消し工程を完全になくすことができる。
【００２９】
銅キャリヤーがエッチングにより除去された後、薄い導電性金属層および基材を通る穴をドリル加工する。ドリル加工は切り屑を残し、樹脂の汚れを生じるので、穴をドリル加工した後、導電性ラミネートを洗浄する。洗浄では、一般的に過マンガン酸塩溶液に浸漬し、続いて濯ぐことにより、樹脂の汚れが除去される。
【００３０】
アンモニア系またはアルカリ性エッチング剤で銅ホイルをエッチングにより除去し、穴をドリル加工した後、好ましくは調整工程を行なうが、以下に説明する様に、調整工程はレジスト層を塗布し、画像形成し、硬化させた後に行なうこともできる。薄い導電性層が例えばニッケルであり、空気に露出する場合、酸化物被膜が薄い導電性層の上に形成されることがある。さらに、穴をドリル加工した後に導電性ラミネート行なう洗浄処理がさらに酸化を引き起こすことがある。酸化物の蓄積は、その後の施す導電性トレースの密着性に悪影響を及ぼすことがある。ニッケル表面を調整することにより、酸化物層を除去し、銅のニッケル層に結合する能力を強化させる。
【００３１】
好ましい調整工程は陰極処理であり、下記の様に行なうことができる。クラッド基材および硬化したレジストを脱イオン水中で濯いだ後、整流器の負の端子を薄い導電性層に接続する。これによって薄い導電性層はこの陰極処理工程における陰極になる。整流器の正の端子を、１０％硫酸溶液を含む浴中の寸法的に安定した陽極に接続する。寸法的に安定した陽極は、溶液中に溶解しないいずれかの材料で形成された陽極である。
【００３２】
この溶液は、１０％硫酸溶液の代わりに、電流を通すことができるが、ただし金属を沈殿させないいずれかの塩の溶液でもよい。陽極−陰極間の隙間は約２インチにする。
【００３３】
陰極処理工程の際、陰極に水素が発生し、薄い導電性層の表面上の酸化物層を除去する。酸化物の蓄積量に応じて時間は変えることができるが、基材および薄い導電性層は、４０アンペア／平方フィート(「asf」) で１０秒間陰極処理するとよい。
【００３４】
これに代わる調整工程も使用できる。例えば、露出した薄い導電性層を濃塩酸の浴で浸漬または濯ぎ、薄い導電性層の表面から酸化物を除去することもできる。
【００３５】
陰極処理の後、穴（存在する場合）を、無電気メッキ技術を使用し、例えば銅でメッキすることにより、活性化させることができる。好ましくは、薄い導電性層上に酸化物層が再発するのを避けるために、陰極処理工程の直後に銅を無電気堆積させる。
【００３６】
図５Ａは、従来の銅ホイルで形成した、メッキした貫通穴を示すものである。メッキされた銅の層は銅ホイルの最上部に形成され、基材中の穴を通って伸びている。
【００３７】
これに対して、図５Ｂは、本発明の好ましい実施態様により形成された、メッキされた貫通穴を示すものである。この場合ニッケルから形成された薄い導電性金属層は基材に隣接している。図３および４に示される様に、穴は最初に無電気銅でメッキされ、次いで銅層を電着させる。図５Ａに示されるメッキした貫通穴は、その上および下側で、貫通穴の中に存在する銅よりも厚く銅が蓄積しているのに対し、図５Ｂに示される基材およびメッキした貫通穴は、より均一な銅の厚さを有する。
【００３８】
次いで、再度図３および４に関して、レジスト層を塗布し、微細回路線に所望のパターンに従って画像形成し、硬化させる。特に、レジストの硬化しなかった部分を除去することにより、露光区域または「トレンチ」を基材の表面上に限定する。トレンチの側部は硬化したレジストにより形成され、トレンチの底部は薄い導電性金属層（および基材中に穴がある場合には無電気銅）である。これらのトレンチは、続いて堆積される銅を微細な回路線に成形し、形状を与える。レジスト材料は、液体またはフィルムフォトレジストでよい。
【００３９】
銅ホイルをエッチングにより除去し、酸化物層を除去し、無電気銅を付け、レジストを塗布し、硬化させ、選択的に除去すると、薄い導電性金属層が露出し、銅をパターンメッキすることができる。メッキした銅は、好ましくは多層回路基板の外側に銅をメッキするのに使用されることが多い従来の手順を使用して電着する。例えば、フォトレジストのトレンチを有するラミネートを硫酸銅中、２５ asfで１時間メッキすることができる。これは、基材表面に埋め込まれた薄い金属層が十分に導電性である場合に行なうことができる。銅は、トレンチの形状を限定するフォトレジストの高さまで、所望の厚さに蓄積することができる。従来の電着条件を使用することができる。非常に細い銅回路線を使用する場合、メッキを低電流密度で開始し、銅の層が蓄積するにつれて電流密度を増加させるとよい。
【００４０】
この詳細な説明を読むことにより当業者には明らかな様に、露出した区域で銅をエッチングで除去することにより形成された回路線よりも、硬化したフォトレジストは回路線をより正確に限定し、トレンチを充填する銅は理想的な長方形形状により近くなる。つまり、回路線の形状がエッチング工程により左右されないので、より細い回路線を製造することができる。その結果、本発明により、線および形状を４ミル（１００μm）までではなく、約１ミル（２５μm）まで縮小することができる。
【００４１】
この時点で、回路線が形成されている。後は、残っているレジストを通常の手段により除去し、次いで硬化したフォトレジストを除去することにより露出する薄い導電性金属層を、エッチング剤を使用して除去するだけである。酸塩化物または硫酸過酸化物を使用して薄い導電性金属層および無電気銅層を除去することができる。好ましいエッチング剤は酸性塩化第二銅である。
【００４２】
図３は、図４の製法の各工程における基材の断面を示すものである。上に説明し、図３に示される様に、調整工程は、レジストの塗布、画像形成および硬化の前または後に行なうことができる。
【００４３】
無論、本発明の特定の工程（例えば図３および４に示される工程）は、商業的に実用的などの様な順序で行なってもよい。特に、導電性金属を基材に付けた後に行なう工程は、作業者にとって実行できそうな、どの様な順序で行なってもよい。例えば、調整工程は、レジストの塗布、画像形成および硬化の前ではなく、後に行なうことができる。さらに、パターンメッキ技術に関して上に説明したが、好ましい実施態様をパネルメッキ法と共に行なうこともできる。
【００４４】
好ましい実施態様は、導電性ラミネートの製造に一般的に応用できるが、多層回路基板の外側層の製造に特に有用である。多層回路基板は、外側層と内側層を接続する穴を一般的に有する。外側層回路線は、好ましくは電気メッキにより形成される。
【００４５】
従来の手順は図２のフローダイアグラムおよび図１の断面図に示される。銅ホイルをプレプレッグの中間層と共に内側回路層にラミネートするが、エッチングにより除去しない。無電気メッキを使用して銅をホイルの上および各層を接続する穴の中に堆積させる。次いで、レジストを塗布し、銅の回路線を電着させる。この時点で、過剰の銅ホイルをエッチングにより除去しなければならない。しかし、回路線およびメッキした穴は、耐性金属、例えばスズ、を電着する工程により保護しなければならない。次いで、レジストを除去し、露出した銅ホイルをエッチングすることができる。その様な工程により、回路線の側部は、やはり攻撃されるスズにより保護されないことが分かる。対照的に本実施態様では、薄い導電性層を除去することだけが必要であり、これは非常に迅速に行なえるので、スズを付ける必要がない。重要なのは、スズを付け、除去するのに必要な溶液の大きなコストが避けられることである。
【００４６】
図６Ａは、従来のエッチング製法により多層回路基板の外側層に形成される回路線の断面を示すものであるのに対し、図６Ｂは、本発明の製法により形成される実質的に長方形の線を示すものである。先行技術の回路線は、回路線が形成された後に銅をエッチングにより除去する必要があるので、著しくアンダーカットされる（最上部はスズ被覆により保護される）。
【００４７】
本発明の方法により、回路線をより正確に製造することができ、そのため、回路設計者は、エッチングによる回路線の形成に固有の不正確さを補償する必要が無い。つまり、得られる回路をより小さくし、よりコンパクトにすることができる。本製法は、回路基板製造業者には良く知られている技術を使用する。実際、本発明の製法を採用することにより、製造工程が簡素化される。
【００４８】
上記の様に、好ましい実施態様のもう一つの利点は、密着性の改良である。一般的な工業規格によれば、1/2 oz. 銅ホイルに対する最小剥離強度は室温で６．０lbs/inである。軍用規格ＭＩＬ−Ｓ−１３９４９／４Ｄは、低プロファイル（＜４００μm）のホイルに対して、熱応力、高温および処理溶液にさらした後の最小剥離強度を４lbs/inを規定している。
【００４９】
例
好ましい実施態様に従って製造した銅ホイルの試料は、これらの要件に適合し、それを凌駕している。これらの試料は下記の様にして製造した。第一の試料は、薄い銅ホイルの光沢側に密着処理を施すことにより形成させた。密着処理により、ホイルの光沢側に球状堆積物を形成した。密着処理後のホイルの光沢側の粗さは、ピークから谷の最大距離で表して、約７０〜２００マイクロインチであった。第二の試料では、銅ホイル（この銅ホイルは、つや消し側に球状堆積物を形成させる処理を行なった）のつや消し側にニッケルを堆積させた。ホイルのつや消し側の密着処理後の粗さは、約３５０マイクロインチ未満であった。銅ホイルの未処理つや消し側にニッケルを堆積させて第三の試料を形成させることにより、米国特許第５，０１７，２７１号明細書の技術を応用する試みを行なった。３種類の試料すべてに堆積させたニッケルの厚さは０．５μmであった。次いで、ホイルをプレプレッグ基材に、ニッケル表面を基材に隣接させてラミネートした。
【００５０】
下記の表１および２は、それぞれ試料１および２に対するメッキ浴および操作条件を示すものである。タンク１（銅メッキタンク）中で、銅ホイル上に球状堆積物を形成した。第二タンク中で、処理した銅ホイル上にニッケルを堆積させた。ニッケルメッキ溶液は、Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２３７５ g/l、ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ８ g/l、およびＨ３ＢＯ３３５ g/lを含んでいた。ニッケルメッキ溶液のｐＨは、Ｈ２ＮＳＯ３Ｈを使用して４に調節した。
【００５１】
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【００５２】
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【００５３】
第三の試料は、表１および２と同じ条件下で、ニッケルメッキタンクおよびクロム酸塩浸漬に通したが、銅メッキタンクには通さなかった。
【００５４】
これらの試料に幾つかの試験を行なった。これらの試験は、条件Ａ剥離、条件Ｂ剥離、沸騰、高温および再メッキ密着性を含む。条件Ａ剥離は、室温で測定した剥離強度である。条件Ｂ剥離は、５５０°Ｆの半田上に１０秒間浮かせた後に測定した剥離強度である。沸騰剥離強度は、剥離細片を水中で２時間沸騰させた後に測定した。高温剥離強度は、１２５℃の高温油中に浸漬した後に測定した。  結果は以下に示す通りである。
【００５５】
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【００５６】
これらの試料を、再メッキした後にも試験した。再メッキとは、導電性層から銅ホイルが除去された後に、塩溶液からラミネート上に銅を電着させることを意味する。試料１および２は、再メッキの前に、上記の様に陰極処理することにより調整した。試料＃３の場合、再メッキの前に導電性表面を調整しなかった。３種類の試料すべてに関して、再メッキ用銅溶液の濃度は銅４８ g/lおよび酸６２ g/lであった。溶液温度は１２０°Ｆであり、電流密度／時間は１時間で２５ asfであった。再メッキ工程は、エッチングしたラミネート上の回路の構築を模擬している。再メッキした密着性は、３種類の試料の上の銅ホイルをエッチングにより除去し、試料１および２ではニッケルを陰極処理した後、ニッケル表面を銅で再メッキして、回路の構築を模擬した。
【００５７】
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【００５８】
上に示される様に、試料１および２は、剥離強度および再メッキ密着性で、公知のホイルよりも優れた性能を示した。試料１および２は、試料を加熱炉中、３５０°Ｆで数日間加熱する熱エージング試験でも優れた性能を示した。
【００５９】
図７Ａは、試料１の製造に使用した、処理されたホイルの断面である。図７Ａで、つや消し側は図の上部を向いており、球状堆積物処理した光沢側は図の下側を向いている。ニッケルの薄い導電性層がホイルの光沢側に配置されている。
【００６０】
図７Ｂは、図７Ａに示されるホイルを使用して製造した導電性ラミネートの断面である。図７Ｂで、銅ホイルをエッチングにより除去し、ラミネート表面上のニッケル層を露出させている。図７Ｂに示されるニッケル層の表面仕上げは、図７Ａに示されるホイルの光沢側の表面仕上げに一般的に一致していることが分かる。
【００６１】
図８Ａおよび８Ｂは、試料２の製造に使用した、処理したホイルおよび導電性ラミネートの断面をそれぞれ示すものである。上記の様に、試料２は、処理し、基材に隣接して配置されたホイルのつや消し側で形成させた。
【００６２】
図９Ａは、試料２の製造に使用し、図７Ｂに断面で示される、薄い導電性金属層を含む、処理したホイルのつや消し側のＳＥＭ写真である。これに対して、図９Ｂは、試料３の製造に使用し、薄い導電性金属層を含む、処理されていないホイルのつや消し側のＳＥＭ写真である。図９Ａおよび９Ｂで、これらの試料ではニッケルから形成した薄い導電性金属層は、ホイルのつや消し側に付けられている。図９Ａのホイルの表面積が増加していることは明らかである。
【００６３】
上記の結果により示される様に、試料１および試料２の両方共、剥離強度および再メッキ密着性に関して、試料３よりも優れている。試料３は、剥離強度が乏しく、再メッキ密着性がほとんど無い。さらに、試料１および試料２の両方共、剥離強度および再メッキに関して工業規格に適合し、これを凌駕しているが、試料３は、工業規格に適合していない。これらの欠陥は、工業標準的なエポキシと比較して剥離強度が本来低い進歩した基材と共に使用した場合に増幅すると考えられる。
【００６４】
微細な線を有するプリント回路基板用途には、試料２よりも試料１が好ましい。特に、少なくとも部分的にその表面が過度に粗いために、試料２は、導電性ラミネートの表面に形成された窪みの中にホイル材料を保持する潜在能力を示していると考えられる。球状堆積物処理によりニッケル層の中に形成された窪みの中から銅をエッチングにより完全に除去するのは困難であった。図７Ｂと図８Ｂを比較することにより、図７Ｂに示される試料１のニッケル層中の窪みは、図８Ｂに示される試料２のニッケル層中の窪みよりも小さく、表面に向かってより開いていることが分かる。この差は、少なくとも部分的に試料１の表面の粗さがより少ないためであると考えられる。銅層の不完全エッチングは、微細回路線の短絡を引き起こすことがあるので、問題である。
【００６５】
上記の詳細な説明は、例示のためであって、制限するものではなく、本発明の範囲は、同等の事項を含めて、請求項により規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プリント回路基板上に回路線を形成する従来製法の各工程における基材の断面図。
【図２】  図１に示される従来製法の工程フローダイアグラム。
【図３】  本発明の好ましい実施態様による製法の各工程における基材の断面図。
【図４】  本発明の好ましい実施態様による工程フローダイアグラム。
【図５】  従来の銅ホイルおよび本発明の好ましい実施態様で形成した、メッキされた貫通穴を示す図。
【図６】  好ましい実施態様の回路線と比較した従来の回路線の断面図。
【図７】  本発明の好ましい実施態様により製造した、第一試料ホイルとラミネートの断面図。
【図８】  本発明の別の実施態様により製造した、第二試料ホイルとラミネートの断面図。
【図９Ａ】  図８Ａに示すホイルのつや消し側のＳＥＭ写真。
【図９Ｂ】  公知の技術により製造したホイルのつや消し側のＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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