(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒の製造方法であって、下記工程（１）〜（６）を含み、かつ工程（６）で得られる粉体を工程（２）の粉体として使用することを特徴とするリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒の製造方法。
工程（１）：触媒成分を含有する水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程
工程（２）：リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる粉体に水を吸湿させて吸湿物を得る工程
工程（３）：工程（１）で得られる乾燥物と、工程（２）で得られる吸湿物とを混合して混合物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られる混合物を成形して成形体を得る工程
工程（５）：工程（４）で得られる成形体を焼成して焼成物を得る工程
工程（６）：工程（５）で得られる焼成物を篩分けすることにより、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒と、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる粉体とに分離する工程
【請求項２】
前記成形触媒が、メタクリル酸製造用触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸湿物に占める水の含有量が、該吸湿物全量に対して２重量％以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によりリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を製造し、この成形触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相接触酸化反応に付すメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物は、例えば、アルカン、オレフィン、不飽和アルデヒド等の酸化反応のほか、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との縮合反応やグリセリンの脱水反応等に触媒として使用されることが知られている。このヘテロポリ酸化合物を触媒として前記反応を工業的に行う場合、該へテロポリ酸化合物を成形して成形触媒とした後、これを反応管に充填し、次いで該反応管に原料を供給して行う方法が広く採用されている。かかる方法においては、前記成形触媒の形状がほぼ均一に制御されることが要求されるため、通常、篩分けにより選別された成形触媒が反応管に充填される。かかる篩分け操作の際、成形触媒が破砕されて粉体が生じ、これが触媒のロス分となっているため、該粉体を回収し、触媒の材料として使用する方法が要望されている。
【０００３】
かかる方法として、特開２００４−３５１２９７号公報（特許文献１）には、触媒成分を含有する水性スラリーを乾燥した後、成形し、次いで焼成した後、篩分けを行って、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を製造する際、篩分けの際に生じた粉体を、前記乾燥により得られる乾燥物と混合することにより、触媒の製造工程に循環させる方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５１２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記方法により得られる成形触媒を、例えば、メタクロレイン等の酸化によるメタクリル酸の製造に使用した場合には、メタクロレインの転化率やメタクリル酸の選択率の点で必ずしも十分ではないことがあった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、篩分けの際に生じた粉体を触媒の材料として有効に使用して、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を製造する方法を提供することにあり、くわえて、得られる成形触媒を、例えば、メタクロレイン等の酸化によるメタクリル酸の製造に使用した場合に、良好な転化率と選択率を与える成形触媒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者らは鋭意検討した結果、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる粉体に水を吸湿させて得られる吸湿物と、触媒成分を含有する水性スラリーを乾燥して得られる乾燥物とを混合した後、成形し、次いで焼成した後、篩分けを行うことにより、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を製造するとともに、該篩分け操作で得られた粉体を前述した水による吸湿処理に供給することにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒の製造方法であって、下記工程（１）〜（６）を含み、かつ工程（６）で得られる粉体を工程（２）の粉体として使用することを特徴とするリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒の製造方法を提供するものである。
【０００９】
工程（１）：触媒成分を含有する水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る工程
工程（２）：リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる粉体に水を吸湿させて吸湿物を得る工程
工程（３）：工程（１）で得られる乾燥物と、工程（２）で得られる吸湿物とを混合して混合物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られる混合物を成形して成形体を得る工程
工程（５）：工程（４）で得られる成形体を焼成して焼成物を得る工程
工程（６）：工程（５）で得られる焼成物を篩分けすることにより、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒と、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる粉体とに分離する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前記粉体を触媒の材料として有効に使用して、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を製造することができ、くわえて、得られる成形触媒を、例えば、メタクロレイン等の酸化によるメタクリル酸の製造に使用した場合には、メタクロレインを良好な転化率で酸化して、良好な選択率でメタクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とする成形触媒は、リン及びモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【００１２】
前記触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００１３】
前記触媒の原料としては、通常、前記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１４】
本発明では、まず、前述した触媒の原料を含有する水性スラリー、すなわち触媒成分を含有する水性スラリーを乾燥して乾燥物を得る〔工程（１）〕。この水性スラリーは、前述した触媒の原料と水とを混合することにより得ることができる。この際、水の使用量や混合温度は適宜選択される。また、前記乾燥は、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法など公知の方法により行うことができる。中でも、スプレードライヤー等を用いて噴霧乾燥し、粉末状の乾燥物とするのが好ましい。尚、乾燥時間や乾燥温度は適宜選択される。
【００１５】
一方、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる粉体に水を吸湿させて吸湿物を得る〔工程（２）〕。ここでいう粉体は、成形触媒を最終的に得る前の篩分け操作の際に得られる粉体であり、その詳細は後述する。本発明では、かかる粉体に水による吸湿処理を行い、得られる吸湿物を前記乾燥物と混合して触媒の製造工程の一部に循環させることにより、該粉体を有効に使用することができる。くわえて、触媒性能に優れた成形触媒を製造することができる。
【００１６】
吸湿処理に用いる水としては、気体状の水（水蒸気）、液体状の水、固体状の水（氷）のいずれを用いてもよく、必要に応じてこれらの２種以上を用いてもよい。取り扱いの簡便さからは、気体状の水（水蒸気）や液体状の水が好ましい。水蒸気を用いる場合は、水蒸気を含むガスの雰囲気下で吸湿処理を行ってもよく、水蒸気を含むガスの流通下で吸湿処理を行ってもよい。液体状の水を用いる場合は、例えば、前記粉体に水を噴霧させることにより、吸湿させることができる。尚、吸湿処理の時間や温度は適宜選択される。
【００１７】
吸湿物の含水量は、前記乾燥物と十分に混合しうる程度であればよいが、触媒性能の点から吸湿物の全量に対して２重量％以上であるのが好ましい。一方、かかる含水量が高すぎると吸湿物を移送しにくくなるため、かかる含水量は吸湿物の全量に対して２０重量％以下であるのが好ましい。かかる含水量は、前述した吸湿処理における水の使用量を調整することにより、制御することができる。
【００１８】
前記吸湿物の含水量Ｘは、吸湿物の全重量をＷとし、吸湿物から水分を除いた固形分重量をＷ０としたとき、下記（Ｉ）により求めることができる。
【００１９】
Ｘ＝（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ×１００（％）        式（Ｉ）
【００２０】
（式中、Ｘは吸湿物に占める水の含有量を表し、Ｗは吸湿物の全重量を表し、Ｗ０は吸湿物から水分を除いた固形分重量を表す。）
【００２１】
また、前記固形分重量は、吸湿物を空気雰囲気下、３００℃で３時間加熱処理を行うことにより求めることができる。
【００２２】
次いで、前記乾燥物と前記吸湿物とを混合して混合物を得る〔工程（３）〕。この際、吸湿物の使用量は、特に制限はないが、後の成形工程における成形の容易性から、乾燥物１００重量部に対して、吸湿物から水分を除いた固形分重量換算で１００重量部以下になるように調整されるのが好ましい。尚、混合温度や混合時間は適宜選択される。
【００２３】
かくして得られる混合物を成形して成形体を得る〔工程（４）〕。かかる成形方法については、従来公知の方法を採用することができ、必要に応じて、円柱状、球状、リング状等にすることができる。
【００２４】
引き続き、前記成形体を焼成して焼成物を得る〔工程（５）〕。かかる焼成は、従来公知の方法を採用することができ、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよい。また、酸化性ガスの雰囲気下で行う場合には、その温度は３００〜４００℃程度でよく、非酸化性ガスの雰囲気下であれば４００〜５００℃程度であればよい。焼成温度が高すぎると成形触媒が分解することがあり、焼成温度が低すぎると十分な触媒活性が得られないことがある。
【００２５】
尚、前記焼成の前に、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持して、熱処理（前焼成）を行うのが好ましい。
【００２６】
前記焼成により得られる焼成物を篩分けすることにより、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒と、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる粉体とに分離する〔工程（６）〕。かかる篩分け操作を行うことにより、形状がほぼ均一である前記成形触媒を選別すると共に、該篩分け操作により生じた粉体や、篩分けする前の焼成物の中に含まれていた粉体を分離、回収する。本発明では、ここで得られた粉体を、前記工程（２）における粉体として使用することにより、該粉体を有効使用するものである。尚、篩を通過した粉体のうち、比較的大きな形状のものがある場合には、それを破砕して粉体とすることができる。また、粉体の粒径は１ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００２７】
かくしてリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を製造することができる。この成形触媒は、不飽和アルデヒド等の酸化による不飽和カルボン酸の製造（特開２００４−３５１２９７号公報；特許文献１）、アルカンの酸化によるアルコール及び／又はケトンの製造（特開２０００−３１９２１１号公報）、オレフィンの酸化によるエポキシドの製造（特開２００５−１０４９０２号公報、及び特開平５−２５５２９２号公報）、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸との反応による低級脂肪酸エステルの製造（特開２００２−７９０９０号公報）、又はグリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造（特開２００８−８８１４９号公報）等に使用することができ、好ましくはメタクリル酸の製造に使用することができる。
【００２８】
本発明における成形触媒を使用して工業的に前記製造を行う場合、通常、該成形触媒を反応管に充填し、この反応管に原料を供給することにより行う。反応温度や反応時間、反応溶媒などは、上記公知の方法に基づいて適宜選択することができる。
【００２９】
本発明における成形触媒は、好ましくは、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相接触酸化反応に付してメタクリル酸を製造する際に使用される。以下、本発明における成形触媒をメタクリル酸の製造に使用する場合を例に挙げて、さらに説明する。
【００３０】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に成形触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００３１】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａの条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００３２】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａの条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３４】
〔成形触媒の活性試験法〕
成形触媒９ｇを、内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ-1で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）３５５℃にて反応を行うことにより、成形触媒を熱処理した。その後、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃にて反応を行い、この反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。
【００３５】
参考例１（ａ）
〔粉末状の乾燥物の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２ｋｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｋｇ、及び６７．５重量％硝酸２６．１ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を４０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５．８時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥して、粉末状の乾燥物を得た。
【００３６】
参考例１（ｂ）
〔成形触媒の調製〕
参考例１（ａ）で得られた乾燥物１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理して、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる成形体を得た。この成形体を、窒素気流中で４３５℃にて４時間、空気（水分２容量％）気流中で３９０℃にて３時間の順に焼成して焼成物を得た。この焼成物を、目開き１ｍｍ（１６メッシュ）の篩にのせた後、該篩を振動させて、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を篩上に得るとともに、篩を通過したリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる粉体（粒径１ｍｍ以下）を篩の下に得た。この成形触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００３７】
参考例１（ｃ）
〔成形触媒の活性試験〕
参考例１（ｂ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１（ａ）
〔粉末状の乾燥物の調製；工程（１）〕
参考例１（ａ）と同じ方法により、粉末状の乾燥物を得た。
【００３９】
実施例１（ｂ）
〔吸湿処理工程；工程（２）〕
参考例１（ｂ）で得られた粉体を、２容量％の水蒸気を含むデシケーター内で２１時間保管して吸湿物を得た。前記式（Ｉ）より求めた該吸湿物の含水量は３重量％であった。この結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１（ｃ）
〔成形触媒の調製；工程（３）〜（６）〕
実施例１（ｂ）で得られた吸湿物を、該吸湿物から水分を除いた固形分換算で１０重量部採取し、これと実施例１（ａ）で得られた乾燥物１００重量部とを混合した後、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体に対し、これ以降、参考例１（ｂ）と同様の操作を行い、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を得た。
【００４１】
実施例１（ｄ）
〔成形触媒の活性試験〕
実施例１（ｃ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２（ａ）
〔成形触媒の調製；工程（１）〜（６）〕
実施例１（ｂ）において、デシケーター内での保管時間を２１時間から６５時間にかえた以外は、実施例１（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を得た。尚、この際、吸湿物の含水量は６重量％であった。この結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２（ｂ）
〔成形触媒の活性試験〕
実施例２（ａ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１（ａ）
〔成形触媒の調製；工程（１）〜（６）〕
実施例１（ｂ）においてデシケーター内での保管を行わず、実施例１（ｃ）において粉体と乾燥物を直接混合した以外は、実施例（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を得た。尚、この際、使用した粉体の含水量は０重量％であった。この結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１（ｂ）
〔成形触媒の活性試験〕
比較例１（ａ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３（ａ）
〔成形触媒の調製；工程（１）〜（６）〕
実施例１（ｂ）において、デシケーター内での保管時間を２１時間から６５時間にかえ、実施例１（ｃ）において、吸湿物の使用量を、該吸湿物から水分を除いた固形分換算で１０重量部から３０重量部にかえた以外は、実施例１（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を得た。尚、この際、吸湿物の含水量は６重量％であった。この結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３（ｂ）
〔成形触媒の活性試験〕
実施例３（ａ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４（ａ）
〔成形触媒の調製；工程（１）〜（６）〕
実施例１（ｂ）において、デシケーター内での保管時間を２１時間から１４８時間にかえ、実施例１（ｃ）において、吸湿物の使用量を、該吸湿物から水分を除いた固形分換算で１０重量部から３１重量部にかえた以外は、実施例１（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を得た。尚、この際、吸湿物の含水量は８重量％であった。この結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４（ｂ）
〔成形触媒の活性試験〕
実施例４（ａ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２（ａ）
〔成形触媒の調製；工程（１）〜（６）〕
比較例１（ａ）において、粉体の使用量を１０重量部から２９重量部にかえた以外は、比較例１（ａ）と同様の操作を行い、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を得た。尚、この際、使用した粉体の含水量は０重量％であった。この結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２（ｂ）
〔成形触媒の活性試験〕
比較例２（ａ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５（ａ）
〔成形触媒の調製；工程（１）〜（６）〕
実施例１（ｃ）において、吸湿物の使用量を、該吸湿物から水分を除いた固形分換算で１０重量部から５重量部にかえた以外は、実施例１（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を得た。尚、この際、吸湿物の含水量は３重量％であった。この結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５（ｂ）
〔成形触媒の活性試験〕
実施例５（ａ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６（ａ）
〔成形触媒の調製；工程（１）〜（６）〕
実施例１（ｂ）において、デシケーター内での保管時間を２１時間から５３０時間にかえ、実施例１（ｃ）において、吸湿物の使用量を、該吸湿物から水分を除いた固形分換算で１０重量部から５重量部にかえた以外は、実施例１（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行い、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒を得た。尚、この際、吸湿物の含水量は１０重量％であった。この結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６（ｂ）
〔成形触媒の活性試験〕
実施例６（ａ）で得られた成形触媒を用い、前記活性試験法により、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸収率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005024183.tif 000002