(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆され、該被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着されているシリカ粒子粉末からなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの複合シリカ粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記シリカ粒子粉末１００重量部に対して１〜１０００重量部であることを特徴とする黒色複合充填材料。
【請求項２】
請求項１記載の複合シリカ粒子粉末の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とする黒色複合充填材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のシリカ粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする黒色複合充填材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の黒色複合充填材料を用いたことを特徴とするトレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有している黒色複合充填材料を提供すると共に、該黒色複合充填材料をゴムに配合した場合、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているトレッドゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
自動車用タイヤには、走行安全性の面から、湿潤路面におけるタイヤのグリップ性、耐摩耗性及び破断強度が高いことが要求されている。また、近年、省エネルギー、省資源の面から、自動車用タイヤの転がり抵抗を小さくして燃料消費を軽減する、いわゆる低燃費タイヤの開発が盛んに行われている。
【０００４】
また、自動車用タイヤは、電気抵抗値が高い場合、静電破壊による放電によってラジオなどの電子機器へのノイズを発生させたり、自動車に発生した静電気が帯電して、給油中等にスパークして引火する危険性があるため、電気抵抗値が低いことが強く要求されている。
【０００５】
従来、タイヤ等のゴム組成物には、補強、耐摩耗性向上及び電気抵抗値低減を目的として、カーボンブラックが配合されている。しかしながら、カーボンブラックを配合したタイヤは転がり抵抗が大きく、従って、自動車の燃料消費も大きくなることが知られている。
【０００６】
そこで、カーボンブラックに比べてタイヤの転がり抵抗を低減することのできるシリカ粒子粉末をタイヤ等のゴム補強用充填材として配合することが提案されており、既に実用化されている（特開平３−２３９７３７号公報）。
【０００７】
しかしながら、シリカ粒子粉末は、粒子表面にシラノール基を官能基として有しており、該シラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、タイヤ等のゴム組成物中への均一な分散が困難であった。また、シリカ粒子粉末は、粒子表面のシラノール基が親水性を示すため、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、カーボンブラックを配合した場合に比べて補強効果が低いことが知られている。
【０００８】
そこで、シリカ粒子粉末を有機ケイ素化合物で表面処理することによりゴム中への分散性を改善することが提案されている（特開平８−２４５８３８号公報）。
【０００９】
また、充填補強材としてシリカ粒子粉末を用いた場合、該シリカ粒子粉末が非導電性であることによって、タイヤの電気抵抗値が高くなるため、シリカ粒子粉末と共に、カーボンブラック粒子粉末等の導電性粒子粉末を併用することも行われており、既に実用化されている。（特開昭５２−９３４５２号公報、特開平３−２３９７３７号公報、特開平８−２４５８３８号公報、特許第２７２２０７７号公報、特許第２７８８２１２号公報、特許第３１６０５５２号公報等）
【００１０】
更に、自動車のタイヤは一般に黒色であり、視覚性の面から黒色度が高く、光による褪色が抑制されることが強く要求されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さを有しているトレッドゴム組成物は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を有するトレッドゴム組成物は、未だ得られていない。
【００１２】
前出特開平３−２３９７３７号公報記載のトレッドタイヤ組成物は、有機リチウム化合物によりスチレンとブタジエンとを共重合して得られるスチレン−ブタジエン共重合体を３０重量部以上含有するブレンドゴム１００重量部に対して、シリカ粒子粉末１０〜１５０重量部とカーボンブラック０〜１００重量部とからなるゴム組成物に関するものであるが、上記シリカ粒子粉末のゴム組成物中への分散が不均一であるため、優れた耐摩耗性と引張強さを得ることが困難であるとともに、カーボンブラックもまた、シリカ粒子粉末によって分散が妨げられるため、電気抵抗値を低くすることが困難であった。
【００１３】
前出特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報及び特許第３１６０５５２号公報記載のタイヤは、いずれも表面にカーボンが被覆されたシリカ粒子又は、該シリカ粒子粉末を充填材として含むゴム組成物に関するものであるが、いずれも、有機物を熱分解することによりシリカ表面にカーボンブラック層を形成しているため、後出比較例に示す通り、シリカ粒子表面へのカーボンブラックの付着強度が弱く、ゴム組成物中に練込んだ場合、カーボンブラックが脱離してシリカ粒子表面が露出してしまうため、ゴム組成物中への分散が不均一となり、耐摩耗性及び引張強さが低下する。
【００１４】
前出特許第２７８８２１２号公報記載のゴム組成物は、シリカ量が０．１〜５０重量％のシリカで表面処理をしたカーボンブラックを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものであるが、カーボンブラック表面へのシリカの付着強度が弱いため、ゴム組成物中に練込んだ場合、シリカがカーボンブラック表面から脱離してしまい、均一な分散を妨げられる。
【００１５】
そこで、本発明は、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているトレッドゴム組成物を得ることを目的として、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有している充填補強材を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆され、該被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着されているシリカ粒子粉末からなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの複合シリカ粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記シリカ粒子粉末１００重量部に対して１〜１０００重量部であることを特徴とする黒色複合充填材料である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１記載の複合シリカ粒子粉末の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とする黒色複合充填材料である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は本発明２記載のシリカ粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする黒色複合充填材料である。（本発明３）
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の黒色複合充填材料を用いたことを特徴とするトレッドゴム組成物である。（本発明４）
【００２１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る黒色複合充填材料は、粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆され、該被覆の少なくとも１部にカーボンブラックが付着されているシリカ粒子粉末からなる。
【００２３】
本発明におけるシリカ粒子粉末としては、無水ケイ酸、含水ケイ酸、無水ケイ酸塩及び含水ケイ酸塩等のホワイトカーボンや、シリカゲルのような、シリカを主成分としている物質であれば、いずれをも用いることができる。得られる黒色複合充填材料の分散性を考慮すれば、無水ケイ酸及び含水ケイ酸が好ましい。
【００２４】
シリカ粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。得られる黒色複合充填材料のトレッドゴム組成物中における分散性を考慮すれば、球状粒子又は粒状粒子が好ましい。
【００２５】
シリカ粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜０．５０μｍ、好ましくは０．００２〜０．４５μｍ、より好ましくは０．００３〜０．４０μｍである。
【００２６】
平均粒子径が０．５０μｍを超える場合には、得られる黒色複合充填材料が粗大粒子となるためトレッドゴム組成物中における分散性が低下し、０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００２７】
シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２０ｍ2／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ2／ｇ未満の場合には、シリカ粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色複合充填材料が粗大粒子となるためトレッドゴム組成物中における分散性が低下する。トレッドゴム組成物中における分散性を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は２５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、最も好ましくは３０ｍ2／ｇ以上である。シリカ粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは４００ｍ2／ｇ、最も好ましくは３００ｍ2／ｇである。
【００２８】
シリカ粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常１．０×１０5Ω・ｃｍ以上である。
【００２９】
本発明におけるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物（以下、「オルガノシラン化合物」という。）は、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００３０】
【化１】
0004868102.tif 000002
【００３１】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
カーボンブラックの付着効果及び脱離率を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリシロキサンは、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３４】
【化２】
0004868102.tif 000003
【００３５】
【化３】
0004868102.tif 000004
【００３６】
【化４】
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【００３７】
カーボンブラックの付着効果及び脱離率を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００３８】
オルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量は、オルガノシラン化合物被覆シリカ粒子粉末又はポリシロキサン被覆シリカ粒子粉末に対してＳｉ換算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％であり、更により好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００３９】
０．０２重量％未満の場合には、シリカ粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。
【００４０】
シリカ粒子粉末に対して十分な量のカーボンブラックを付着させるためには、被覆量の上限値は５．０重量％で十分である。
【００４１】
カーボンブラックの付着量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、好ましくは３０〜７５０重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。
【００４２】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分に体積固有抵抗値を低減できないとともに、十分な黒色度を有する黒色複合充填材料を得ることが困難である。
【００４３】
１０００重量部を超える場合には、十分な黒色度及び体積固有抵抗値を有する黒色複合充填材が得られるが、カーボンブラックの付着量が多いためカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、トレッドゴム組成物中への分散性が低下する。
【００４４】
本発明に係る黒色複合充填材料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子であるシリカ粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４５】
本発明に係る黒色複合充填材料の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜０．５０μｍ、好ましくは０．００２〜０．４５μｍ、より好ましくは０．００３〜０．４０μｍである。
【００４６】
平均粒子径が０．５０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、トレッドゴム組成物中における分散が困難となる。０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、トレッドゴム組成物中における分散が困難となる。
【００４７】
本発明に係る黒色複合充填材料のＢＥＴ比表面積値は２０〜５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜４００ｍ2／ｇ、最も好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ2／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、トレッドゴム組成物中における分散性が低下する。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、トレッドゴム組成物中への分散性が低下する。
【００４８】
本発明に係る黒色複合充填材料の黒色度は、Ｌ*値が２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ*値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。Ｌ*値の下限値は１４．５である。
【００４９】
本発明に係る黒色複合充填材料の体積固有抵抗値は、１．０×１０5Ω・ｃｍ未満が好ましく、より好ましくは５．０×１０4Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは、１．０×１０4Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値が１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の場合は、得られるトレッドゴム組成物の体積固有抵抗値を十分に低減することが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１．０×１０Ω・ｃｍである。
【００５０】
本発明に係る黒色複合充填材料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ*値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００５１】
本発明に係る黒色複合充填材料のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、脱離したカーボンブラックによりトレッドゴム組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。
【００５２】
本発明に係る黒色複合充填材料は、必要により、黒色複合充填材料の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、トレッドゴム組成物中における分散性が向上する。
【００５３】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００５４】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。トレッドゴム組成物中における分散性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００５５】
本発明におけるシランカップリング剤としては、ゴムの配合用に一般的に用いられているものを用いることができ、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェンがあげられる。
【００５６】
トレッドゴム組成物中での補強効果を考慮すれば、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能なポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の官能基をもつものが好ましく、具体的には、ポリスルフィドをもつものとしては、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェン等があり、メルカプト基をもつものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があり、エポキシ基をもつものとしては、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００５７】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆黒色複合充填材料に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００５８】
０．１重量％未満の場合には、トレッドゴム組成物中における分散性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、トレッドゴム組成物中における分散性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５９】
本発明２に係る黒色複合充填材料は、本発明１に係る黒色複合充填材料とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度、耐光性及びカーボンブラックの脱離率を有している。
【００６０】
本発明に係る黒色複合充填材料は、必要により、シリカ粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、シリカ粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離率をより低減することができる。
【００６１】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆されたシリカ粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜
２０重量％が好ましい。
【００６２】
０．０１重量％未満である場合には、カーボンブラックの脱離率の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、カーボンブラックの脱離率低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００６３】
本発明３に係る黒色複合充填材料は、本発明１及び本発明２に係る黒色複合充填材料とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度及び耐光性を有している。また、カーボンブラックの脱離率は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００６４】
次に、本発明に係る黒色複合充填材料を用いたトレッドゴム組成物について述べる。
【００６５】
本発明１に係る黒色複合充填材を用いたトレッドゴム組成物は、分散状態は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は相対値で１０３以上が好ましく、より好ましくは１０５以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０5Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０4Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２３．５ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ*値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．５以下であり、最も好ましくは４．０以下である。
【００６６】
本発明２に係る黒色複合充填材を用いたトレッドゴム組成物は、分散状態は好ましくは５であり、耐摩耗性は１０５以上が好ましく、より好ましくは１０７以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０5Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０4Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２４．０ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ*値で４．５以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、最も好ましくは３．５以下である。
【００６７】
本発明３に係る黒色複合充填材を用いたトレッドゴム組成物は、分散状態は好ましくは５であり、耐摩耗性は１０５以上が好ましく、より好ましくは１０７以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０5Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０4Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２４．０ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ*値で４．５以下が好ましく、より好ましくは４．０以下てあり、最も好ましくは３．５以下である。
【００６８】
本発明に係るトレッドゴム組成物中における黒色複合充填材の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲で使用することができ、トレッドゴム組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１５〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００６９】
本発明に係るトレッドゴム組成物における構成基材としては、黒色複合充填材料と周知のゴムとともに、必要により、トレッドゴム組成物において通常使用される加硫剤、加硫促進剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の各種添加剤が配合される。
【００７０】
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム及びその混合物等を使用することができる。ゴムの主成分として、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００７１】
本発明に係るトレッドゴム組成物は、上記ゴム及び黒色複合充填材料とともに、必要により各種添加剤とをバンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて従来の方法で混練りした後、１２０〜１８０℃で加硫することによって得られる。
【００７２】
次に、本発明に係る黒色複合充填材料の製造法について述べる。
【００７３】
本発明に係る黒色複合充填材料は、シリカ粒子粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンを混合し、シリカ粒子粉末の粒子表面をアルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆し、次いで、アルコキシシラン又はポリシロキサンによって被覆されたシリカ粒子粉末とカーボンブラック微粒子粉末とを混合することによって得ることができる。
【００７４】
シリカ粒子粉末へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、シリカ粒子粉末とアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌したり、シリカ粒子粉末にアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、ほぼ全量がシリカ粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００７５】
なお、被覆されたアルコキシシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後のカーボンブラックの付着に影響することはない。
【００７６】
アルコキシシラン又はポリシロキサンを均一にシリカ粒子粉末の粒子表面に被覆するためには、シリカ粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００７７】
シリカ粒子粉末とアルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合攪拌、前記カーボンブラック微粒子粉末と粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されているシリカ粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００７８】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００７９】
混合撹拌時における条件は、シリカ粒子粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８０】
アルコキシシラン又はポリシロキサンの添加量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、黒色度を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。０．１５〜４５重量部の添加によって、カーボンブラックを十分付着させることができるので、必要以上に添加する意味がない。
【００８１】
シリカ粒子粉末の粒子表面にアルコキシシラン又はポリシロキサンを被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を添加し、混合攪拌してアルコキシシラン被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００８２】
カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５〜６０分程度をかけて添加するのが好ましい。
【００８３】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜３００分、好ましくは１０〜２４０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８４】
本発明において使用するカーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ  ８６０、Ｒａｖｅｎ  １０００、Ｒａｖｅｎ  １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  １０００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ  ６６０、ＲＥＧＡＬ  ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））等が使用できる。
【００８５】
カーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径は０．００５〜０．０５μｍ程度、より好ましくは０．０１０〜０．０３５μｍ程度である。
【００８６】
０．００５μｍ未満の場合には、カーボンブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。
【００８７】
０．０５μｍを超える場合には、カーボンブラック微粒子粉末の粒子サイズが大きいため、アルコキシシラン被覆、オルガノシラン化合物被覆、又はポリシロキサン被覆へ均一に付着させるために非常に大きな機械的せん断力が必要となり、工業的に不利となる。
【００８８】
カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して１〜１０００重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分な黒色度が得られない。１０００重量部を超える場合には、十分な黒色度は得られるが、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、トレッドゴム組成物中への分散性が低下する。
【００８９】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００９０】
得られた黒色複合充填材料の被覆に用いられたアルコキシシランは、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００９１】
本発明２に係る黒色複合充填材料は、上記で得られた黒色複合充填材料を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤で被覆することによって得ることができる。
【００９２】
黒色複合充填材料の脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤による被覆は、黒色複合充填材料と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００９３】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、黒色複合充填材料１００重量部に対して０．１３〜６７重量部が好ましい。０．１３〜６７重量部の添加量により、黒色複合充填材料のトレッドゴム組成物中への分散性をより改善することができる。
【００９４】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、その上限値は、被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【００９５】
シリカ粒子粉末は、必要により、アルコキシシラン又はポリシロキサンとの混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００９６】
中間被覆物による被覆は、シリカ粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記シリカ粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００９７】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００９８】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【００９９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１００】
シリカ粒子粉末、カーボンブラック微粒子粉末及び黒色複合充填材料の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真（×５０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０１】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０２】
シリカ粒子の表面に存在するＡｌ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０３】
シリカ粒子粉末の粒子表面に被覆されているアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンの被覆量、黒色複合充填材料に付着しているカーボンブラックの付着量及び黒色複合充填材料の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１０４】
黒色複合充填材料に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１０５】
黒色複合充填材料３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合充填材料と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合充填材料に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合充填材料と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合充填材料を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１０６】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：黒色複合充填材料のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合充填材料のカーボンブラック付着量
【０１０７】
黒色複合充填材料及びカーボンブラック微粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ*値で示した。
【０１０８】
ここでＬ*値は、明度を表わし、Ｌ*値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１０９】
シリカ粒子粉末、黒色複合充填材料及びトレッドゴム組成物の各体積固有抵抗値は、下記の方法で被測定試料を作製した試料の抵抗値を測定することにより求めた。
【０１１０】
シリカ粒子粉末及び黒色複合充填材料の場合、試料粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０7Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。また、トレッドゴム組成物の場合、後述する処法によって作製した樹脂プレートを打ち抜いて、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１１１】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８  横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１１２】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ0（ｃｍ）を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１１３】
【数２】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ0）
【０１１４】
黒色複合充填材料の耐光性は、下記に示す方法に従って作製した原色エナメルを冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用試料片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で６時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値）を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ*値によって耐光性を示した。
【０１１５】
【数３】
ΔＥ*値＝（（ΔＬ*値）2＋（Δａ*値）2＋（Δｂ*値）2）1/2
ΔＬ*値：  比較する試料の紫外線照射有無のＬ*値の差
Δａ*値：  比較する試料の紫外線照射有無のａ*値の差
Δｂ*値：  比較する試料の紫外線照射有無のｂ*値の差
【０１１６】
原色エナメルは、上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともに１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて作製した。
【０１１７】
トレッドゴム組成物の耐光性は、後述する処法によって作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で２時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値）をそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、上記数３に従って算出したΔＥ*値によって耐光性を示した。
【０１１８】
トレッドゴム組成物中への分散性は、 得られたトレッドゴム組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１１９】
１：    １ｃｍ2当たりに５０個以上
２：    １ｃｍ2当たりに１０個以上５０個未満
３：    １ｃｍ2当たりに５個以上１０個未満
４：    １ｃｍ2当たりに１個以上５個未満
５：    未分散物認められず
【０１２０】
トレッドゴム組成物の耐摩耗性は、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４．５ｋｇ、スリップ率５０％の条件下、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に従って摩耗損失量を測定し、後出比較例１のトレッドゴム組成物の値を１００として摩耗損失量を指数として示した。該摩耗損失量の指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１２１】
トレッドゴム組成物の引張強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って測定を行った。
＜黒色複合充填材料の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１９３．８ｍ2／ｇ、体積固有抵抗値３．６×１０7Ω・ｃｍ）１１．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３３０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２２】
次に、カーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ2／ｇ、黒色度Ｌ*値１６．６）１１．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で８０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合充填材料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２３】
得られた黒色複合充填材料は、粒子径が０．０２６μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１２４．２ｍ2／ｇであり、体積固有抵抗値は７．４×１０Ω・ｃｍ、耐光性ΔＥ*値は２．４、黒色度Ｌ*値は１７．０、カーボンブラックの脱離率は７．８％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で１．３０重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で４８．６２重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１２４】
＜トレッドゴム組成物の製造＞
下記に示す配合割合にてトレッドゴム組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。
【０１２５】
スチレン-ブタジエン共重合体                         １００．０重量部
黒色複合充填材料                                      ４０．０重量部
亜鉛華                                                  ３．０重量部
ステアリン酸                                            ２．０重量部
老化防止剤                                              ２．０重量部
ワックス                                                １．０重量部
硫黄                                                    １．８重量部
加硫促進剤                                              ０．８重量部
【０１２６】
得られたトレッドゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を調製し、各種試験を行った。
【０１２７】
得られたトレッドゴム組成物の耐摩耗性は１１０、電気抵抗値は３．２×１０3Ω・ｃｍ、引張強さは２４．８ＭＰａ、耐光性ΔＥ*値は０．３８であり、黒色複合充填材料のトレッドゴム組成物中における分散性は５であった。
【０１２８】
【作用】
本発明において最も重要な点は、シリカ粒子粉末の粒子表面にオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介してカーボンブラックを付着させた黒色複合充填材料は、黒色度が高く、光による褪色性が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているという事実である。
【０１２９】
本発明に係る黒色複合充填材料の黒色度が高い理由について、本発明者は、芯粒子として着色力及び隠ぺい力のない体質顔料であるシリカ粒子を用いるとともに、微粒子であることに起因して、通常は凝集体として挙動するカーボンブラック微粒子粉末がシリカ粒子の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介して均一且つ緻密に付着できたことによって、付着させるカーボンブラックの黒色度を芯粒子の色相によって打ち消すことなく発色できたためと考えている。
【０１３０】
本発明に係る黒色複合充填材料の光による褪色性が抑制されている理由について、本発明者は、シリカ粒子粉末を耐光性に優れたオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆したこと、及び、オルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆することにより、シリカ粒子粉末の表面活性が抑制されたことによるものと考えている。
【０１３１】
本発明に係る黒色複合充填材料のトレッドゴム組成物中における分散性が優れている理由について、本発明者は次のように考えている。シリカ粒子粉末は、粒子表面にシラノール基を有しているために親水性を有しており、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、また、該シラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、タイヤ等のゴム組成物中への均一な分散が困難であったが、シラン粒子粉末の粒子表面にタイヤ等のゴム組成物中への分散性に優れているカーボンブラックをオルガノシラン化合物又はポリシロキサンを介して付着させたことによって、トレッドゴム組成物に用いられるゴム成分との相溶性が向上したこと及び黒色複合充填材料の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、カーボンブラックによって系内の分散が阻害されないためと考えている。
【０１３２】
そして、本発明に係るトレッドゴム組成物の耐光性が優れている理由について、本発明者は、トレッドゴム用充填材として用いた本発明に係る黒色複合充填材料の耐光性が優れていることによるものと考えている。
【０１３３】
そして、本発明に係るトレッドゴム組成物が、低い電気抵抗値を有している理由について、本発明者は、トレッドゴム用充填材として用いた本発明に係る黒色複合充填材料が高い導電性を有していることによるものと考えている。
【０１３４】
そして、本発明に係るトレッドゴム組成物が、優れた耐摩耗性及び引張強さを有している理由について、本発明者は、本発明に係る黒色複合充填材料をトレッドゴム組成物中により均一に分散させることができたためと考えている。
【０１３５】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１３６】
芯粒子１〜３：
芯粒子として表１に示す特性を有する各種シリカ粒子粉末を用意した。
【０１３７】
【表１】
0004868102.tif 000006
【０１３８】
芯粒子４：
芯粒子１の凝集が解きほぐされたシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ2溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１３９】
このときの製造条件及び得られた表面処理済シリカ粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１４０】
芯粒子５及び６：
各芯粒子粉末を用い、中間被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子４と同様にして粒子表面が中間被覆物で被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１４１】
このときの製造条件及び得られた表面処理済シリカ粒子粉末の諸特性を表２に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物を表わす。
【０１４２】
【表２】
0004868102.tif 000007
【０１４３】
実施例１〜６、比較例１〜３：
芯粒子の種類、アルコキシシラン又はポリシロキサン添加の有無、種類及び添加量、アルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆工程におけるエッジランナーによる処理条件、カーボンブラック微粒子粉末の種類及び添加量、カーボンブラックの付着工程におけるエッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合充填材料を得た。実施例１〜６の各実施例で得られた黒色複合充填材料は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１４４】
使用したカーボンブラック微粒子粉末Ａ乃至Ｃの諸特性を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
0004868102.tif 000008
【０１４６】
この時の主要処理条件を表４に、得られた黒色複合充填材料の諸特性を表５に示す。
【０１４７】
【表４】
0004868102.tif 000009
【表５】
0004868102.tif 000010
【０１４８】
比較例４（特許第３１６０５５２号公報  実施例１の追試実験）：
芯粒子１のシリカ粒子粉末を用い、回転式連続加熱炉中で、系内を十分に窒素置換し酸素濃度を０．３容量％以下にした後、窒素ガスとともにプロパンガスを１０：１（窒素ガス／プロパンガス）の体積混合比率で流しながら、系内を９００℃に熱し、プロパンガスを熱分解して、該シリカ粒子粉末の粒子表面にカーボン層を形成した。カーボン層の被覆量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して２０重量部であった。
【０１４９】
得られた黒色シリカ粒子粉末の諸特性を表５に示す。
【０１５０】
実施例７：
黒色複合充填材料２ｋｇにステアリン酸カルシウム２０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら３０分かけて１２０℃まで昇温し、この状態で４５分間保持した後、更に３０分かけて室温まで冷却することによって表面被覆黒色複合充填材料を得た。
【０１５１】
この時の製造条件を表６に、得られた表面被覆黒色複合充填材料の諸特性を表７に示す。
【０１５２】
実施例８及び９：
黒色複合充填材料の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例７と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色複合充填材料を得た。
【０１５３】
この時の製造条件を表６に、得られた表面被覆黒色複合充填材料の諸特性を表７に示す。
【０１５４】
【表６】
0004868102.tif 000011
【０１５５】
【表７】
0004868102.tif 000012
【０１５６】
実施例１０〜１８、比較例５〜１０：
充填材の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてトレッドゴム組成物を得た。
【０１５７】
このときの製造条件及び得られたトレッドゴム組成物の諸特性を表８に示す。
【０１５８】
【表８】
0004868102.tif 000013
【０１５９】
【発明の効果】
本発明に係る黒色複合充填材料は、黒色度が高く、光による褪色が抑制されており、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているのでトレッドゴム組成物用充填材として好適である。
【０１６０】
また、上記黒色複合充填材料をゴムに配合したゴム組成物は、光による褪色が抑制されており、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているので、トレッドゴム組成物として好適である。