(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末、バインダー樹脂および有機溶剤を含む蛍光体ペーストであって、次式（１）で定義されるチキソトロピー指数ＴＩが１．０〜１．５の範囲であり、
ずり速度１．２［ｓ-1］での粘度が１５，０００〜８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲であり、
前記蛍光体粉末の比表面積が２００〜１２００ｍ2／ｋｇであり、
前記有機溶剤の含有量が３５〜６５重量％であり、
かつ、分散剤を含み、前記分散剤の含有量が０．０１〜１０重量％である、
ことを特徴とする蛍光体ペースト。
ＴＩ＝（ずり速度２．４［ｓ-1］での粘度）／（ずり速度２４［ｓ-1］での粘度）…（１）
【請求項２】
蛍光体層を有し、請求項１に記載の蛍光体ペーストにより、前記蛍光体層が形成された、ディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより表示を行うものである。
【０００４】
この蛍光体を形成方法としては、蛍光体粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤から構成される蛍光体ペーストを用いたスクリーン印刷法、インクジェット法や蛍光体ペーストに感光性有機成分が含まれた感光性蛍光体ペーストを用いたフォトフィルム法やフォトペースト法などが知られている。
【０００５】
これら蛍光体形成に用いられる蛍光体ペーストや感光性蛍光体ペーストは、ＰＤＰとして発光させた時の輝度を十分発揮させるために、焼成後の有機物残留量が少ないことが望まれる。しかし、蛍光体ペースト中の有機バインダー成分と有機溶剤量を少なくすると蛍光体ペーストの粘度が高くなり、非常に取り扱いが悪いといった問題があった。また、有機バインダー成分を少なくし、有機溶剤量を多くすると、蛍光体ペーストの粘度が低下し蛍光体粉末がペースト中で沈降するし、これも取り扱いが悪いといった問題があった。さらに、蛍光体ペースト中の有機溶剤量が多くなると、隔壁内に拡散した有機溶剤が乾燥時に残り、焼成の際に気化熱を奪ったり、蛍光体表面に吸着するなどして完全に除去できないといった問題があった。
【０００６】
上記問題を解決する方法として、特開２０００−７５４７３号公報では、蛍光体ペースト中のバインダー量を少なくしても、増粘剤を加えることでペースト粘度を上げることが提案されている。しかしながら、この方法では、チキソ性が強くなり、レベリング性が悪く、塗布性が極めて悪いといった問題があった。
【０００７】
この塗布性不良は、印刷ラインに沿ってペーストの飛散が発生し、隣接する隔壁内に蛍光体ペーストが入ることにより、混色するというもので、高品質のプラズマディスプレイが製造できないという問題を生じていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点にに鑑みて、塗布性が良好で、混色のない、表示特性の良好なディスプレイを得ることができる蛍光体ペーストを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、かかる蛍光体ペーストを用いた、高品質なプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、蛍光体粉末、バインダー樹脂および有機溶剤を含む蛍光体ペーストであって、次式（１）で定義されるチキソトロピー指数ＴＩが１．０〜１．５の範囲であり、ずり速度１．２［ｓ-1］での粘度が１５，０００〜８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲であり、前記蛍光体粉末の比表面積が２００〜１２００ｍ2／ｋｇであり、前記有機溶剤の含有量が３５〜６５重量％であり、かつ、分散剤を含み、前記分散剤の含有量が０．０１〜１０重量％である、ことを特徴とする蛍光体ペーストである。
【００１１】
ＴＩ＝（ずり速度２．４［ｓ-1］での粘度）／（ずり速度２４［ｓ-1］での粘度）  …（１）
また本発明は蛍光体ペーストを少なくとも電極、誘電体、隔壁が形成された基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、上記蛍光体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体ペーストは、蛍光体粉末、バインダー樹脂、有機溶剤を必須とし、蛍光体ペーストのチキソトロピー指数ＴＩが１．０〜１．５の範囲であり、かつ、ずり速度１．２［ｓ-1］での粘度が１５，０００〜８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、ＴＩが１．０〜１．３、ずり速度１．２［ｓ-1］での粘度が２０，０００〜７０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲である。蛍光体ペーストのＴＩおよび粘度がこの範囲にあることで、レベリング性が向上した塗布性に優れた蛍光体ペーストを得ることができる。また、ペーストを塗布した際に隔壁壁面の厚みをコントロールすることが容易であり、輝度および表示の均一性を高めるために有効である。ＴＩが１．５を越えるか、または、ずり速度１．２［ｓ-1］での粘度が、８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］を越えると、印刷ラインに沿ってペーストの飛散が発生し、隣接する隔壁内に蛍光体ペーストが入ることにより、混色し、高品質のプラズマディスプレイが製造できないなどの問題を生じる。ここで、ＴＩおよび粘度は、ブルックフィールド型の粘度計を用いて測定した値である。測定温度は２５℃である。また、ＴＩは、ずり速度２．４［ｓ-1］のときの粘度η2.4とずり速度２４［ｓ-1］のときの粘度η24の比（η2.4／η24）である。
【００１３】
本発明で用いられる蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3などがあげられる。緑色では、Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎなどがあげられる。青色では、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ2ＳｉＯ3：Ｃｅなどがあげられる。
【００１４】
また、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素で、イットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた少なくとも１つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ1-XＥｕxＴａＯ4（式中、Ｘは、およそ０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ1-XＴｂxＴａＯ4（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がＹ1-XＴｍXＴａＯ4（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、比表面積が２００〜１２００ｍ2／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは、３００〜１０００ｍ2／ｋｇの範囲である。比表面積が、この範囲にあることで、有機バインダー樹脂と有機溶剤中への蛍光体粉末の分散性が向上し、塗布性に優れた蛍光体ペーストが得ることができる。また、分散性が向上したことで、緻密な蛍光体層を形成できるため、発光効率が向上でき、高寿命になる。
【００１５】
比表面積の測定は、リー・ナンス法、サブシーブサイザー、ブレーン法、恒圧通気式比表面積測定装置等の空気透過法を用いた方法や粉末表面に大きさが既知の分子やイオンを吸着させて、その量から粉末の比表面積を測定する吸着法が一般に用いられるが、本発明では、窒素ガスを吸着させて比表面積を測定するユアサアイオニクス製モノソーブＱＵＡＴＡＣＨＯＯＭＥを用いて測定した。本装置では、窒素ガスを吸着させる前に測定する粉末の表面に吸着しているガス成分を加熱して取り除く必要がある。本発明で用いた値は、２００℃で１時間加熱後に測定した値である。
【００１６】
本発明で用いられるバインダー樹脂の具体的な例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、シリコンポリマー（例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー、ポリアクリルアミドおよび種々のアクリルポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ低級アルキルアクリレート、ポリ低級アルキルメタクリレートおよび低級アルキルアクリレートおよびメタクリレートの種々のコポリマーおよびマルチポリマー）が挙げられる。また、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロース等のセルロース化合物は、焼成後のバインダー残りが少ない蛍光体層を形成できるため、好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。有機溶剤は、用いるバインダー樹脂に対して良溶媒であることが好ましい。溶剤の選定は、溶剤の揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性を主に考慮して選定して選定される。バインダー樹脂に対する溶剤の溶解性が低いと固形分比が同一でも塗工液の粘度が高くなってしまい、塗布特性が悪化するという傾向がある。
【００１８】
有機溶剤の含有率は、少なすぎると隔壁形成材料の粘度が高くなりすぎ隔壁形成材料内の気泡を抜くことが困難となり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向がある。反対に多すぎる場合には、分散粒子の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向があるため、溶剤の好ましい含有率はペースト中に３５〜６５ｗｔ％、更に好ましくは、４０〜６０ｗｔ％である。
【００１９】
上記の蛍光体粉末とバインダー樹脂および有機溶剤の好ましい組成としては、赤、緑、青いずれか一色に発光する蛍光体粉末３０〜６０重量部、バインダー樹脂５〜２０重量部および有機溶剤３５〜６５重量部である。この組成にすることによって、隔壁側面と放電空間底部に均一な厚みの蛍光体層を形成できる。
【００２０】
上記の蛍光体粉末とバインダー樹脂および有機溶剤を所望の比率で混合、分散、混練して蛍光体ペーストを作製する。蛍光体ペーストは、蛍光体粉末を多量に配合しているため、混練を強化しても構造粘性が出現し、チキソトロピー性が強く現れる。蛍光体粉末の分散性を向上させるために有機溶剤を多量に用いると上述のような問題がある。本発明では、有機溶剤量を多量に用いることなく、分散性が優れ、塗布性の良好な蛍光体ペーストを得ることができる。
【００２１】
本発明の蛍光体ペーストのその他の構成成分としては、酸化防止剤、消泡剤、分散剤などを挙げることができるが、この中でも分散剤を添加することが、蛍光体ペーストの分散性を向上できるため有効ある。
【００２２】
分散剤としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを一例として挙げることができる。また、脂肪酸ナトリウム石けんなどの脂肪酸石けん、アルキルサルフェート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシフォスフェートなどは、輝度が低下する可能性があるため、使用する際は、添加量に注意を要する。
【００２３】
また、特に本発明の蛍光体ペーストを感光性蛍光体ペーストとして用いる場合には、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーといった感光性成分や、光重合開始剤、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤成分を加えることができる。このとき使用される感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が適用できる。また、そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。光重合開始剤は、蛍光体ペーストに対して０．００５〜５重量％の範囲で添加するのが、感光特性上好ましい。
【００２４】
本発明のガラスペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機などの混連・分散手段によって均質に混合・分散し作製する。
【００２５】
次に、ディスプレイパネル用部材の製造方法の一例を挙げる。
【００２６】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【００２７】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００２８】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布後、焼成（例えば、５００℃で３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成しする
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。
（本発明の実施例および比較例に使用した材料）
赤色蛍光体粉末：（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ3
緑色蛍光体粉末：（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ2
青色蛍光体粉末：（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17
バインダー樹脂：エチルセルロース
有機溶剤      ：テルピネオールとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの３０／７０の混合溶液。
（測定方法）
粘度およびＴＩ
温度：２５℃
容器：スモールアダプター（サンプルカップ３ｃｃ）
粘度計：Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、モデルＤＶ−III）
スピンドル：ＳＣ４−１４
ずり速度：１．２［ｓ−１］および２．４［ｓ−１］
測定時間：測定を開始してから粘度値を読みとるまでの時間を５分とした。
【００３０】
ＴＩ：まず、ずり速度１．２［ｓ−１］での粘度を測定後、ずり速度２．４［ｓ−１］での粘度を測定し、ずり速度１．２［ｓ−１］での粘度／ずり速度２．４［ｓ−１］での粘度より求めた。
比表面積
測定装置：モノソーブＱＵＡＴＡＣＨＯＯＭＥ（ユアサアイオニクス社製）
吸着ガス：窒素
前処理条件：２００℃で１時間
（実施例１〜５、比較例１〜３）
まずエチルセルロース１０ｇ、赤色、緑色、青色各種蛍光体粉末５０ｇ、分散剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル）０．５ｇおよび混合有機溶剤を表１に示す割合で混合し、更にセラミックス製の３本ローラーで混練し、蛍光体ペーストを得た。
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００３１】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００３２】
さらに、誘電体層上に上記のガラスペーストを用いて、フォトリソ法で形成したサブトラクティブマスク層を介してサンドブラスト法により、パターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００３３】
このようにして形成された隔壁に、表１に示した各種蛍光体ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布、塗布性と混色の程度を観察した。塗布性と混色の程度は、ＵＶランプ（井内盛栄堂製）を当てながら、顕微鏡観察を行った。塗布性不良（すじムラや厚みムラ）や混色があった場合、明るさが均一にならず、塗布性不良および混色の部分のみが、明るくあるいは暗く見える。その後、乾燥、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００３４】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００３５】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００３６】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示を観察した。
【００３７】
表１に実施例１〜５、比較例１〜３に用いた各色蛍光体粉末の比表面積、その粉末を使用した蛍光体ペーストの粘度、ＴＩおよびその蛍光体ペーストを使用した塗布性、混色、ＰＤＰの表示特性をまとめて示した。
【００３８】
【表１】
0004867117.tif 000002
【００３９】
実施例１〜５で得られたペーストは、塗布性は良好で、混色も見られなかった。また、ＰＤＰの表示特性も良好であった。
【００４０】
比較例１では、粉末の比表面積が大きくなり、ペーストの粘度が高く、ＴＩ値も高くなった。このペーストを使用すると、塗布性は不良で、すじムラが見られ、混色も見られた。また、ＰＤＰの表示特性は、すじムラが見られた部分が明るく表示され、混色が見られた部分が、本来表示される色ではない色が表示され、不均一であった。
【００４１】
比較例２では、有機溶剤量が少なくなり、ペーストの粘度が高く、ＴＩ値も高くなった。このペーストを使用すると、比較例１と同様に塗布性は不良で、混色も見られた。また、ＰＤＰの表示特性も不均一であった。
【００４２】
比較例４では、有機溶剤量が多くなり、ペースト粘度が低く、ＴＩ値も低くなった。このペーストを使用すると混色は見られなかったが、塗布性が不良で、一部に厚みムラが見られた。また、ＰＤＰの表示特性は、厚みムラが見られた部分が、他の部分より、明るく見え、不均一な表示であった。
【００４３】
【発明の効果】
チキソトロピー指数が１．０〜１．５の範囲であり、かつ、ずり速度１．２［ｓ-1］での粘度が１５，０００〜８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲にある蛍光体ペーストを用いることにより、塗布性が良好となり、混色のない、均一な表示が可能な高品質のプラズマディスプレイパネルを提供できる。