(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、樹脂成分として、常温液状のポリオールを構成成分とするポリウレタンアイオノマーを含有し、前記ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率は、２４質量％〜３５質量％であり、前記ポリウレタンアイオノマーの酸含量は、０．１×１０−４モル／ｇ〜５．０×１０−４モル／ｇであることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率が、２５質量％〜３０質量％である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記ポリウレタンアイオノマーのイオン化度が、０．０３×１０−４モル／ｇ〜５．０×１０−４モル／ｇである請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記常温液状のポリオールの数平均分子量は、１５００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記常温液状のポリオールは、融点が１５℃以下のものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記常温液状のポリオールは、ポリカーボネートポリオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記ポリカーボネートポリオールは、繰返し構成単位として、下記式（１）で表される繰返し単位（Ａ）と、（Ａ）とは異なる構造を有する下記式（２）で表される繰返し単位（Ｂ）とを有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が３０／７０〜７０／３０である請求項６に記載のゴルフボール。
【化１】
0005002390.tif 000016
（式中、Ｒ１は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基を表す）
【化２】
0005002390.tif 000017
（式中、Ｒ２は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基を表す）
【請求項８】
前記ポリウレタンアイオノマーは、ポリウレタンアイオノマーを構成する鎖長延長剤成分として、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、無水酸基よりなる群から選択される酸性基を含有する成分を少なくとも一種含むものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンアイオノマーカバーを有するゴルフボールに関するものであり、より詳細には、スピン性能と耐擦過傷性とを両立させたゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。ポリウレタンには、大きく分類すると熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンとがある。熱硬化性ポリウレタンは、打球感、スピン性能、耐擦過傷性の面から非常に優れた材料であるが、成形工程が複雑になる。一方、熱可塑性ポリウレタンは、成形性およびスピン性能に優れるものの、耐擦過傷性に劣るという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決すべく、ポリウレタンカバーの基材樹脂として、ポリウレタンアイオノマーのカバーが提案されている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１には、少なくとも１つのカバー層を含むカバー及び少なくとも１つのコア層を含むコア層を備えたゴルフボールであって、ここで該カバー層又は該コア層の少なくとも１つが、少なくとも１種の陰イオンポリウレタン又はポリ尿素イオノマー、又はそれらのコポリマーを含む組成物で形成されているゴルフボールが開示されている。特許文献２には、ａ）溶媒中にて、ジイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程、およびｂ）溶媒中にて、該イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、酸基含有ポリオールの細かく分割した実質的に無水の金属塩と反応させて、ポリウレタンアイオノマーを形成する工程を包含する方法によって調製された１種またはそれ以上の化合物を含むゴルフボールが開示されている。
【特許文献１】特表２００２−５２１１５７号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１および２に開示されているようなポリウレタンアイオノマーであっても、なお耐擦過傷性について改善の余地がある。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリウレタンアイオノマーを樹脂成分として用いたカバーを有するゴルフボールにおいて、スピン性能および耐擦過傷性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、常温液状のポリオールを構成成分とするポリウレタンアイオノマーを含有し、前記ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率は、２４質量％〜３５質量％であることを特徴とする。前記ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率が、２５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０００６】
前記ポリウレタンアイオノマーの酸含量は、０．１×１０‐4モル／ｇ〜５．０×１０‐4モル／ｇであることが好ましく、前記ポリウレタンアイオノマーのイオン化度は、０．０３×１０‐4モル／ｇ〜５．０×１０‐4モル／ｇであることが好ましい。前記常温で液状のポリオールは、数平均分子量が１５００以上であるものが好ましく、融点が１５℃以下であるものが好ましい。
【０００７】
また、前記常温で液状のポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、その中でも、繰返し構成単位として、下記式（１）で表される繰返し単位（Ａ）と、（Ａ）とは異なる構造を有する下記式（２）で表される繰返し単位（Ｂ）とを有し、（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が３０／７０〜７０／３０であるものを用いることが好ましい。
【０００８】
【化１】
0005002390.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基を表す）
【０００９】
【化２】
0005002390.tif 000003
（式中、Ｒ2は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基を表す）
【００１０】
また、前記ポリウレタンアイオノマーは、ポリウレタンアイオノマーを構成する鎖長延長剤成分として、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、無水酸基よりなる群から選択される酸性基を含有する成分を少なくとも一種含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタンアイオノマーを樹脂成分として用いたカバーを有するゴルフボールにおいて、スピン性能および耐擦過傷性に優れるゴルフボールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゴルフボールは、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、常温液体のポリオールを構成成分とするポリウレタンアイオノマーを含有し、前記ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率は、２４質量％〜３５質量％であることを特徴とする。
【００１３】
まず、本発明のゴルフボールのカバーの樹脂成分として使用されるポリウレタンアイオノマーについて説明する。本発明で使用するポリウレタンアイオノマーとしては、常温液体のポリオールを構成成分とし、ウレタン結合を分子内に複数有するポリウレタンであって、前記ポリウレタンが有する酸性基が中和されてイオン化されており、ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率が、２４質量％〜３５質量％であるものであれば、特に限定されない。
【００１４】
ここで、「ポリウレタン」とは、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどによって鎖長延長反応させることにより得られるものである。また、「ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率」とは、ポリウレタンアイオノマー中のポリイソシアネート成分および鎖長延長剤成分の含有率を示すものとし、ハードセグメント含有率（質量％）＝１００×（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋鎖長延長剤成分（ｇ））／ポリウレタンアイオノマー総量（ｇ）（ただし、分母のポリウレタンアイオノマー総量には、中和金属の質量を含まない。）で表すことができる。
【００１５】
前記ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率は２４質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは２６質量％以上であり、３５質量％以下、より好ましくは３１質量％以下、さらに好ましくは２７質量％以下である。ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率が３５質量％を超えると、カバーが固くなり過ぎてスピン量が減少し、耐擦過傷性が低下するおそれがあり、２４質量％未満では、カバーが柔らかくなり過ぎて耐擦過傷性が低下するおそれがある。
【００１６】
ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率を上記範囲内とすることにより、カバーの耐擦過傷性およびスピン性能が向上する理由は必ずしも明らかでないが、ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率が上記範囲内であれば、ハードドメイン（ポリイソシアネート成分および鎖長延長剤成分）同士が連結されず、ハードドメイン間にソフトマトリックス（ポリオール成分）が介在するため、カバーが適度に柔らかくなり、打撃時にクラブと接触する面積が拡大し、摩擦力が高くなることでスピン性能が向上し、また、ハードドメインによるカバーの強度向上とソフトマトリックスによるカバーの伸びが、バランスよく両立されることにより、耐擦過傷性が向上すると考えられる。
【００１７】
前記ポリウレタンアイオノマーを構成するポリオール成分に含有される常温液体のポリオールは、ヒドロキシル基を複数有する高分子ポリオールであって、常温液体のものであれば特に限定されず、例えば、常温液体のポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。ここで、常温液体とは、１気圧、２３℃において、液体であることを示す。
【００１８】
これらの中でも、常温液体のポリオール成分としてポリカーボネートポリオールが好適に用いられる。ここで、「ポリカーボネートポリオール」とは、当業者には周知であるが、低分子量のジオール成分などがカーボネート結合で結合されている末端ヒドロキシル基を複数有する化合物である。また、ポリカーボネートポリオールの中でも、繰返し構成単位として、下記式（１）で表される繰返し単位（Ａ）と、（Ａ）とは異なる構造を有する下記式（２）で表される繰返し単位（Ｂ）とを有するものが好ましい。
【００１９】
【化３】
0005002390.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基を表す）
【００２０】
【化４】
0005002390.tif 000005
（式中、Ｒ2は、炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基を表す）
【００２１】
前記繰返し単位（Ａ）と繰返し単位（Ｂ）との好ましい含有量比は、（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が３０／７０〜７０／３０であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が４０／６０〜６０／４０であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）のモル比率が５０／５０である。前記（Ａ）／（Ｂ）の一方のモル比率が高くなりすぎると、ポリカーボネートポリオールの結晶性が高くなりすぎて、得られるウレタンカバーの耐擦過傷性が低下するからである。
【００２２】
前記繰返し単位（Ａ）のＲ1と繰返し単位（Ｂ）のＲ2は、それぞれ炭素数が４〜６個のジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であって、異なるものであれば良い。Ｒ1とＲ2の構造として異なる構造を採用することによって、ポリカーボネートポリオールの結晶性が抑制される。
【００２３】
前記炭素数が４〜６個のジオールとしては、例えば、炭素数が４個のジオールとして、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを挙げることができ、炭素数が５個のジオールとして、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオールなどを挙げることができ、炭素数が６個のジオールとして、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロへサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、エチルブタンジオール、トリメチルプロパンジオール、メチルエチルプロパンジオールなどを挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、Ｒ1が、１，５−ブタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であり、Ｒ2が１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基であるポリカーボネートポリオールである。
【００２４】
本発明で使用する常温液体のポリオールは、数平均分子量が、１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは２，０００以上であって、４，０００以下、より好ましくは３，５００以下、さらに好ましくは３，０００以下であることが望ましい。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。また、本発明で使用する常温液体のポリオールは、１気圧における融点が１５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下であるものが望ましい。
【００２５】
前記の常温液体のポリオール、特に数平均分子量が１０００以上の常温液体の高分子ポリオールは、一般的に結晶性が低い非晶性ポリオールであり、ポリウレタンアイオノマーの構成成分として用いた場合に結晶化しにくいものである。そのため、ポリウレタンアイオノマーの構成成分として、このような非晶性ポリオールを用いることにより、イソシアネート成分と鎖長延長剤成分とからなるハードセグメントと、非晶性ポリオールからなるソフトセグメントとの相分離が一層明確になり、ポリウレタンアイオノマーの機械的特性を向上させることができ、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。
【００２６】
前記ポリウレタンアイオノマーを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
【００２７】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンアイオノマーの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
【００２８】
本発明で使用するポリウレタンアイオノマーは、さらに必要に応じて、ポリウレタンアイオノマーを構成する鎖長延長剤成分として、低分子量のポリオールやポリアミンを含有することもできる。鎖長延長剤成分として使用できる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。また、鎖長延長剤成分として使用できる低分子量のポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、および、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００２９】
前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
【００３０】
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体が特に好ましい。
【００３１】
これらの鎖長延長剤成分として使用される低分子量のポリオールやポリアミンなどの分子量は、８００以下が好ましく、より好ましくは６００以下、さらに好ましくは４００以下が望ましい。
【００３２】
前記ポリウレタンアイオノマー中に酸性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記ポリオール成分の一部として酸性基を有するポリオールを使用する態様、または前記鎖長延長剤成分の一部または全部として酸性基を有する鎖長延長剤を使用する態様、前記ポリオール成分の一部および前記鎖長延長剤成分の一部または全部に酸性基を有するポリオールおよび鎖長延長剤を使用する態様が挙げられる。なお、前記ポリウレタンアイオノマー中に導入される酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、無水酸基などを挙げることができ、これらの中から少なくとも１種を導入すればよい。
【００３３】
ここで、カルボキシル基は下記式（３）、スルホン酸基は下記式（４）、ホスホン酸基は下記式（５）、無水酸基は下記式（６）で表される基を意味する。
【００３４】
【化５】
0005002390.tif 000006
【００３５】
【化６】
0005002390.tif 000007
【００３６】
【化７】
0005002390.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005002390.tif 000009
【００３８】
前記酸性基を有するポリオールとしては、例えば、酸性基を有するポリエステルポリオール；酸性基を有するポリエーテルポリオール；酸性基を有するポリカーボネートポリオール；および酸性基を有するポリアクリルポリオールなどが挙げられ、これらのポリオールは公知の方法で合成することができる。例えば、ポリエステルポリオールであれば、低分子量のポリオールと多塩基酸とを重縮合させて得ることができるが、低分子量のポリオールの少なくとも一部にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などの酸性基含有成分を用いるか、多塩基酸の少なくとも一部に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸性基含有成分を用いるか、低分子量のポリオールおよび多塩基酸に酸性基含有成分を用いることによって、酸性基を有するポリエステルポリオールを合成することができる。
【００３９】
前記酸性基を有する鎖長延長剤成分としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などのカルボキシル基を含有する成分；１，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（３−ヒドロキシプロピル）−５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）５−スルホ−ジイソフタレート、１，３−ジ（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル）−５−スルホ−ジイソフタレートなどのスルホン酸基を含有する成分などが挙げられる。これらの中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基を含有する成分が好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるポリウレタンアイオノマーは、ポリイソシアネート成分、前記常温液体のポリオールを含有するポリオール成分、および酸性基を有する鎖長延長剤成分から構成される態様が好ましい。特に、ポリイソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオール、酸性基を有する鎖長延長剤成分としてジメチロールブタン酸を用いたポリウレタンアイオノマーが好適である。なお、鎖長延長剤成分として、さらに１，３−プロパンジオールなどの低分子ポリオールを含有させたものも好ましい態様である。
【００４１】
前記ポリウレタンアイオノマーの酸含量は、０．１×１０‐4モル／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２×１０‐4モル／ｇ超、さらに好ましくは０．４×１０‐4モル／ｇ超であり、５．０×１０‐4モル／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４．７×１０‐4モル／ｇ未満、さらに好ましくは４．０×１０‐4モル／ｇ未満、特に好ましくは３．５×１０‐4モル／ｇ未満、最も好ましくは２．３×１０‐4モル／ｇ未満である。酸性基を含有する成分の含有率が高くなりすぎると、耐久性が悪くなり、低くなり過ぎると、耐擦過傷性の改善効果が小さくなるからである。
【００４２】
ここで、本発明において「酸含量」とは、「ポリウレタンアイオノマー単位質量当たりに含有される酸性基の個数」であり、下記式で求めることができる。
【００４３】
【数１】
0005002390.tif 000010
【００４４】
なお、ポリウレタンアイオノマーが、複数種類の酸性基を含有する場合には、含有する酸性基の種類毎に上記式で種類別酸含量を求め、それら種類別酸含量の総和をポリウレタンアイオノマーの酸含量とすればよい。
【００４５】
また、本発明で使用するポリウレタンアイオノマーは、金属によって中和されていることが好ましい。前記金属としては、酸性基を中和できるものであれば特に限定されないが、例えば、原子半径が０．０８５ｎｍ〜０．１５４ｎｍである金属が好ましい。原子半径が０．０８５ｎｍ〜０．１５４ｎｍである金属は、酸性基を中和する際の発熱量が少なく、ポリウレタンアイオノマーの合成が容易になるからである。また、前記原子半径を、０．０８９ｎｍ〜０．１３６ｎｍとすることもより好ましい態様である。原子半径が０．０８９ｎｍ〜０．１３６ｎｍの金属を用いることによって、得られるゴルフボールの成形性が容易になる。原子半径が０．０８５ｎｍ〜０．１５４ｎｍである金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）などを挙げることができる。また、ポリウレタンの酸性基を中和する際には、上記金属の酢酸塩、炭酸塩などを使用することが好ましく、例えば、酢酸マグネシウムが好適に用いられる。
【００４６】
本発明で使用するポリウレタンアイオノマーは、その中和度が、３０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。中和度を３０モル％以上とすることによって、ポリウレタンアイオノマーのイオン結合による架橋密度が高まり、機械的物性に優れるポリウレタンアイオノマーが得られる。その結果、反発性、耐久性に優れるポリウレタンアイオノマーカバーが得られる。前記中和度の上限は、特に限定されるものではなく、１００モル％とすることもできる。なお、２価の金属を用いてカルボキシル基を中和する場合には、１個の２価金属で２個のカルボキシル基が中和されることになる。
【００４７】
本発明で使用するポリウレタンアイオノマーは、そのイオン化度が、０．０３×１０‐4モル／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．１×１０‐4モル／ｇ超、さらに好ましくは０．２×１０‐4モル／ｇ超であり、５．０×１０‐4モル／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４．７×１０‐4モル／ｇ未満、さらに好ましくは４．０×１０‐4モル／ｇ未満、特に好ましくは３．５×１０‐4モル／ｇ未満、最も好ましくは２．３×１０‐4モル／ｇ未満である。イオン化度を上記範囲内とすることによって、耐擦過傷性とスピン量とをバランスよく設計することができる。
【００４８】
ここで、本発明において、「中和度」とは「ポリウレタンアイオノマーが含有する酸性基のうち、どれだけの酸性基が中和されているかという比率（百分率）」、また、「イオン化度」とは「ポリウレタンアイオノマー単位質量当たりに含有されるイオン化された酸性基の個数」であり、それぞれ次式で求めることができる。
【００４９】
【数２】
0005002390.tif 000011
【００５０】
【数３】
0005002390.tif 000012
【００５１】
本発明で使用するポリウレタンアイオノマーの製造方法としては、例えば、ポリイソシアネートと常温液体のポリオールとを反応させてプレポリマーを作製し、得られたプレポリマーと酸性基を含有する鎖長延長剤とをさらに反応させて酸性基を含有するポリウレタンを得、得られたポリウレタンの酸性基を金属塩で中和するプレポリマー方法、あるいは、ポリイソシアネートとポリオールと酸性基を含有する鎖長延長剤とを反応させて酸性基を含有するポリウレタンを得、得られたポリウレタンの酸性基を金属塩で中和するワンショット方法などが挙げられる。また本発明では、酸性基を含有する高分子量のポリウレタンを一旦得てから、得られたポリウレタンの酸性基を金属塩で中和することが好ましい態様である。また、ポリウレタンアイオノマーの合成および中和には、触媒および溶剤などを適宜必要に応じて使用することができる。
【００５２】
なお、前記ポリウレタンは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタンのいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン（二液硬化型ポリウレタン）は、低分子量のウレタンプレポリマーを一旦取り置き、カバーを成形する直前に、該プレポリマーと鎖長延長剤（硬化剤）とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや鎖長延長剤（硬化剤）の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや３次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。
【００５３】
本発明のゴルフボールのカバーは、常温液状のポリオールを構成成分として、ハードセグメント含有率が、２４質量％〜３５質量％であるポリウレタンアイオノマーを樹脂成分として含有するものであれば、特に限定されず、例えば、樹脂成分１００質量部中、前記ポリウレタンアイオノマーを５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上含有するものが望ましい。また、樹脂成分として、前記ポリウレタンアイオノマーのみを使用することも好ましい態様である。
【００５４】
前記ポリウレタンアイオノマーと併用し得る他の樹脂成分としては、従来公知のアイオノマー樹脂のほか、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。
【００５５】
本発明のゴルフボールのカバーは、上述した樹脂成分のほか、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００５６】
前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する基材成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００５７】
本発明のゴルフボールのカバーは、上述したポリウレタンアイオノマーを樹脂成分として含有するカバー用組成物を用いて成形することにより作製される。カバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。
【００５８】
ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【００５９】
本発明では、カバー用組成物をコア上に直接射出成形してカバーを成形することもできる。この場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【００６０】
また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、本発明のゴルフボールには、塗膜が設けられていることが好ましく、より好ましくは単層の塗膜が設けられている。塗膜を設けておくことによって、ゴルフボールの外観を向上させるとともに、ポリウレタンアイオノマーの劣化を防止することができる。前記塗膜としては、例えば、ポリウレタン系塗膜、エポキシ系塗膜などが好適である。
【００６１】
本発明のゴルフボールのポリウレタンアイオノマーカバーの厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。２．０ｍｍ以下とすることによって、コアの外径を大きくできるため、反発性能を向上させることができるからである。ポリウレタンアイオノマーカバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３ｍｍである。０．３ｍｍ未満では、ウレタンカバーの成形が困難になるおそれがあるからである。
【００６２】
前記ポリウレタンアイオノマーカバーのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、２０以上が好ましく、２４以上がより好ましく、２６以上がさらに好ましく、７０以下が好ましく、６６以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましい。カバー硬度が２０未満では、ゴルフボールの反発性が低下して飛距離が低下する場合があるからである。一方、カバー硬度が７０超では、得られるゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。前記カバーのスラブ硬度は、カバー用組成物を熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートに成形し、２３℃で２週間保存し、このシートを測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定することができる。
【００６３】
次に、本発明のゴルフボールのコアの好ましい態様について説明する。
【００６４】
本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。
【００６５】
前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。
【００６６】
本発明のゴルフボールのコアまたはセンターには、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【００６７】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００６８】
前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。
【００６９】
前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。
【００７０】
コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、質量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の質量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【００７１】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。
【００７２】
前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００７３】
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
【００７５】
また、本発明のゴルフボールが、スリーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボールの場合、中間層としては、例えば、ゴム組成物の硬化物、従来公知のアイオノマー樹脂の外、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。
【００７６】
前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００７７】
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）など）」が挙げられる。
【００７８】
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００７９】
なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００８０】
前記コアの直径は、３０ｍｍ以上、より好ましくは３２ｍｍ以上であって、４１ｍｍ以下、より好ましくは４０．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記コアの直径が３０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバーを所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、コアの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバーを所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。
【００８１】
前記コアは、直径３０ｍｍ〜４１ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）が、２．５ｍｍ以上、より好ましくは３．４ｍｍ以上であって、５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．５ｍｍ以下であることが望ましい。前記圧縮変形量が、２．５ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、５．０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。
【００８２】
前記コアとして、その中心と表面で硬度差を有するものを使用することも好ましい態様であり、ＪＩＳ−Ｃ硬度による表面硬度と中心硬度との差は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。前記硬度差が４０より大きいと、耐久性が低下し、前記硬度差が１０より小さいと、打球感が硬くて衝撃が大きくなる場合がある。前記コアの表面硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは７２以上であって、好ましくは８５以下である。コアの表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６５より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下し、飛距離が低下する。一方、コア表面硬度が８５より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの中心硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であって、好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下である。前記コア中心硬度が４５より小さいと、柔らかくなり過ぎて耐久性が低下する虞がある。前記コア中心硬度が７０より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの硬度差は、コアの加熱成形条件を適宜選択することによって設けることができる。
【００８３】
本発明のゴルフボールは、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するものであれば、特に限定されないが、好ましい態様としては、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール；糸巻きコアと前記糸巻きコアを被覆する最外層カバーとを有する糸巻きゴルフボールが挙げられる。この中でも、本発明は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールに好適に適用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００８５】
［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【００８６】
（２）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のサンドウエッジを取り付け、ヘッドスピードを３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、５段階で評価した。
評価基準
５点：傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
４点：やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
３点：表面がやや毛羽立っている。
２点：表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
１点：ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
【００８７】
（３）スピン量
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットＭ／Ｃに、アプローチウェッジ（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ  Ｉ−３０２）を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。
【００８８】
［ポリウレタンアイオノマーの作製］
フラスコ中に、表１に示したポリオールと、ジイソシアネートとを投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて３時間撹拌することによりプレポリマーを作製した。続いて、酸性基含有成分としてジメチロールブタン酸と必要に応じてプロパンジオールとを、重量にして５０倍のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬社製Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水））に溶解し、これを前記プレポリマーに滴下ロートを用いて２０分間で滴下した。その後、６０℃にて２時間撹拌することにより鎖長延長反応を行い、カルボキシル基含有ポリウレタンを得た。酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬社製酢酸マグネシウム四水和物）を重量にして１０倍のメタノール（和光純薬社製メタノール、脱水）に溶解し、これを前記カルボキシル基含有ポリウレタンに滴下ロートを用い、１分間かけて滴下を行う。その後、１時間上記条件にて撹拌することにより、重合停止反応および中和反応を行い、ポリウレタンアイオノマーの溶液を得た。得られたポリウレタンアイオノマー溶液を真空オーブンで、９０℃４８時間真空乾燥してポリウレタンアイオノマーを得た。
【００８９】
【表１】
0005002390.tif 000013
ＭＤＩ：住化バイエルウレタン社製、スミジュール（登録商標）４４Ｓ
ＰＣＤＬＴ５６５１：旭化成ケミカルズ社製、ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基と、１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基が、モル比５０／５０でランダムにカーボネート結合で結合されているヒドロキシル基末端のポリオール；数平均分子量１０００；融点−５℃以下）
ＰＣＤＬＴ５６５２：旭化成ケミカルズ社製、ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基と、１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基が、モル比５０／５０でランダムにカーボネート結合で結合されているヒドロキシル基末端のポリオール；数平均分子量２０００；融点−５℃以下）
ＰＣＤＬＴ６００１：旭化成ケミカルズ社製、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールから２個の水酸基を除いた二価の残基がカーボネート結合で結合されているヒドロキシル基末端のポリオール；数平均分子量１０００；融点４０〜５０℃）
ＤＭＢＡ：日本化成社製、ジメチロールブタン酸
ＰＤ：和光純薬社製、１，３−プロパンジオール
【００９０】
[スリーピースゴルフボールの作製]
（１）コアの作製
表２に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１４０℃で３０分間加熱プレスすることにより直径３８．５ｍｍ、質量３４．９ｇの球状のセンターを得た。
【００９１】
【表２】
0005002390.tif 000014
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製のＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留社製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂社製のパークミルＤ
【００９２】
なお、酸化亜鉛は、得られるゴルフボールの質量が、４５．４ｇとなるように適量加えた。
【００９３】
次いで、アイオノマー樹脂として、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン１６０５」５０質量部とデュポン社製「サーリン９９４５」５０質量部とを二軸混練押出機によりミキシングしてペレット状の中間層用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行い、中間層用組成物は、押出機のダイの位置で１５０℃〜２３０℃に加熱された。得られた中間層用材料を上記センター上に直接射出成形することによりコアと中間層からなる多層コア（直径４１．７ｍｍ）を作製した。
【００９４】
（２）カバー用組成物の調製
上記で合成したポリウレタンアイオノマーを用いて、表３に示した配合のカバー材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。
【００９５】
（３）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、前述のようにして得たペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１８０℃、成形時間５分間、および、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。
【００９６】
（４）カバーの成形
（１）で得られた多層コアを（３）で得られた２枚のハーフシェルで被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。成形は、成形温度１４０℃、成形時間３分間、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。
【００９７】
得られたゴルフボールについて、耐擦過傷性、スピン性能について評価した結果を併せて表３に示した。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１０は、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、常温液状のポリオールを構成成分とするポリウレタンアイオノマーを含有し、前記ポリウレタンアイオノマー中のハードセグメント含有率が、２４質量％〜３５質量％を満足する場合である。いずれの場合も、スピン性能および耐擦過傷性に優れていることが分かる。特に、ゴルフボールＮｏ．１０は、常温液状のポリオールの数平均分子量が１５００以上であり、スピン量がより優れていることが分かる。なお、ゴルフボールＮｏ．６は、イオン化度が小さいため、耐擦過傷性が若干劣っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、ポリウレタンアイオノマーカバーを有するゴルフボールであって、スピン性能および耐擦過傷性に優れるゴルフボールとして有用である。