(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物、酸化亜鉛及びアルカリ金属フッ化物又はフッ化水素から水相でアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造する方法において、
ａ）微粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造するために、アルカリ金属水酸化物と酸化亜鉛を混合して懸濁液を作りかつフッ化水素を加える、又は
ｂ）中間微粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造するために、フッ化水素と酸化亜鉛を相互に混合しかつアルカリ金属水酸化物を加える、又は
ｃ）粗粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造するために、フッ化水素と酸化亜鉛を相互に混合しかつアルカリ金属フッ化物を加える
ことを特徴とする、アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物を酸化亜鉛と水相で混合して懸濁液とし、かつ該懸濁液をフッ化水素と反応させ、その際微粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を形成する、微粒子状アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造するための請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＨＦ２０〜４０質量％の濃度を有するフッ化水素酸としてフッ化水素を使用することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムから出発し、かつアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩としてフルオロ亜鉛酸カリウムを製造する、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
中間微粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造し、水酸化物との反応を７０〜９０℃の範囲内の温度で行う請求項４記載の方法。
【請求項６】
水酸化カリウムを水酸化カリウム水溶液として使用する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
粗粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造し、２５〜４０質量％の範囲内の濃度を有するアルカリ金属フッ化物の水溶液を使用する請求項１記載の方法。
【請求項８】
粗粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造し、アルカリ金属フッ化物を７０〜９０℃の温度で添加する請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｋ：Ｚｎの原子比が１：１±０．０５でありかつ（Ｋ＋Ｚｎ）：Ｆの原子比が１：３±０．０５の範囲内にある、請求項４記載の方法。
【請求項１０】
形成されたアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を分離しかつ乾燥する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属水酸化物及び酸化亜鉛からなる懸濁液の製造を１５〜８５℃の範囲内の温度で実施しかつ中間生成物とフッ化水素との反応を９０℃までの温度で実施する、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
全ての粒子の５０％が直径＜５μｍを有する、レーザー回折により測定された粒子スペクトルを有する、請求項１から４、６及び９から１１までのいずれか１項記載の方法に基づき得られた、微粒子状アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩。
【請求項１３】
アルカリ金属がカリウムである、請求項１２記載のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩。
【請求項１４】
フルオロ亜鉛酸カリウムであり、全ての粒子の５０％が直径＜３．８μｍを有する、レーザー回折により測定された粒子スペクトルを有する、請求項１３記載のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩。
【請求項１５】
粒子の５０％が＜１１μｍの直径を有する、レーザー回折により測定された粒子スペクトルを有する、請求項１記載の方法に基づき得られた、中間微粒子状アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩。
【請求項１６】
全ての粒子の５０％が＞１１μｍの直径を有する、レーザー回折により測定された粒子スペクトルを有する、請求項１記載の方法に基づき得られた、粗粒子状アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩。
【請求項１７】
請求項１２から１６までのいずれか１項記載のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を、ろう金属又はろう金属のための先駆物質と混合して用いる使用。
【請求項１８】
請求項１２から１６までのいずれか１項記載のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩の、アルミニウムろう付けの際のろう付け融剤として又はろう付け融剤添加物としての使用。
【請求項１９】
静電気塗布（湿式フラクシング）のための、請求項１８記載の微粒子状又は中間微粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩の使用。
【請求項２０】
乾式フラクシングの際の静電気塗布のための、請求項１８記載の中間微粒子状又は粗粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩の製造方法、得られた生成物及びその使用に関する。
【０００２】
アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩、例えばフルオロ亜鉛酸セシウム及び特にフルオロ亜鉛酸カリウムは、アルミニウム構成部材及びアルミニウム合金からなる構成部材のろう付けのための融剤として使用することができる。この際、これらの化合物は融剤としてだけでなく、亜鉛を構成部材の表面に堆積させることにより、表面の改質にも作用する。フルオロ亜鉛酸塩は、アルカリ金属フルオロアルミン酸塩、例えばフルオロアルミン酸カリウム及び／又はフルオロアルミン酸セシウムと一緒に使用することができる。これらの化合物は、同様にアルミニウムろう付けにおいて融剤として作用する。ドイツ国特許出願公開（A１）第１９９１３１１１号明細書には、このような融剤及びその使用が記載されている。
【０００３】
あらゆる刊行物に基づくアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩の製造は、アルカリ金属フッ化物及びフッ化亜鉛の溶融、水相でのアルカリ金属フッ化物とフッ化亜鉛との反応、又は酸化亜鉛と、フッ化水素とアルカリ金属フッ化物の付加物との反応により行われる。
【０００４】
本発明の課題は、規定された粒度分布範囲を有する生成物を達成することができる、アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩の製造方法を提供することである。また、本発明の課題は、特に融剤又は融剤成分として十分に好適でるアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を提供することである。この課題は、本発明による生成物及び相応する製造方法により解決される。
【０００５】
本発明は、粒度に関して一定の特性を有するアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩は出発化合物の種類、及び相互に接触させる順序に依存して製造することができるという認識に基づく。
【０００６】
水相でアルカリ金属水酸化物、酸化亜鉛及びアルカリ金属フッ化物からなるアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩の本発明による製造方法は、
ａ）微粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造するために、アルカリ金属水酸化物と酸化亜鉛を混合して懸濁液を作りかつフッ化水素を加える、又は
ｂ）中間微粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造するために、フッ化水素と酸化亜鉛を相互に混合しかつ水酸化カリウムを加える、又は
ｃ）粗粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造するためにフッ化水素と酸化亜鉛を相互に混合しかつアルカリ金属フッ化物を加える
ことを特徴とする。
【０００７】
酸化亜鉛の代わりに、別の亜鉛化合物、例えば水酸化亜鉛、炭酸亜鉛又は塩化亜鉛を使用することもできる。酸化亜鉛が有利である。
【０００８】
用語“微粒子状”とは、本発明の範囲内では、粒子の５０％が５μｍ未満の粒度を有しかつ粒子の９０％が９μｍ未満の粒度を有することを意味し、その際その他の粒子は記載の値又はその上にある。有利には、全ての粒子の５０％が＜３．８μｍの直径を有しかつ全ての粒子の９０％が＜８μｍの直径を有する微粒子状アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造する。粒度測定は、レーザ回折により行う。
【０００９】
用語“中間微粒子状”とは、本発明の範囲内では、製造された物質の粒子の５０％が１１μｍ未満の粒度及び９０％が２７μｍ未満の粒度を有することを意味する。その他の粒子は、前記の値又はその上にある。有利には、該用語は、全ての製造された粒子の５０％が１０μｍ未満の粒度を有しかつ全ての粒子の粒度が２６μｍ未満の粒度を有することを意味する。粒子分析は、再びレーザ回折の原理に基づき決定される。
【００１０】
用語“粗粒子状”は、本発明の範囲内では、全ての粒子の５０％が２２μｍ未満の粒度及び９０％が４０μｍ未満の粒度を有することを意味する。有利には、用語“粗粒子状”は、全ての粒子の５０％が２１μｍ未満の粒度を有しかつ９０％が３９μｍ未満の粒度を有することを意味する。その他の粒子は、記載の大きさに相当するか又はその上にある。
【００１１】
アルカリ金属水酸化物、フッ化水素及びアルカリ金属フッ化物は、有利には水溶液の形で使用される。有利なアルカリ金属は、カリウムである。
【００１２】
本発明による方法の第１の変法では、微粒子状アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造する。その際、微粒子状アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩は、有利には分離しかつ乾燥する。驚異的にも、得られた生成物は、ドイツ国特許出願公開第１９９１３１１１号明細書に記載された方法に基づき生成するあらゆる生成物よりも微粒子状である。例えばそうして、全ての粒子の５０％が＜５μｍの直径（レーザ回折により測定）を有する粒子スペクトルを有するアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造することができる。
【００１３】
有利には、アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムから出発しかつフルオロ亜鉛酸カリウムを製造する。この場合には、水酸化カリウムは有利には水性アルカリ液の形で使用する。このアルカリ液中のＫＯＨの濃度は、有利には１０〜５０質量％の範囲内にある。特に有利には、ＫＺｎＦ３を製造する。このためには、水酸化カリウム、酸化亜鉛及びフッ化水素を有利には、Ｋ：Ｚｎの原子比が１：１±０．０５の範囲内にありかつ（Ｋ＋Ｚｎ）：Ｆの原子比が１：３±０．０５の範囲内あるような量で使用する。酸化亜鉛は、先駆物質として、例えばＺｎＣＯ３又はＺｎＣｌ２として使用することができる。
【００１４】
次いで、懸濁液を形成し、該懸濁液をフッ化水素とさらに反応させて所望のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩にする。有利には、ＨＦ１０〜９９質量％、特にＨＦ２０〜４０質量％を有するフッ化水素酸を使用する。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物及び酸化亜鉛からなる懸濁液の製造は、１５〜８５℃の範囲内の温度で、特に周囲温度（約２０℃）で実施する。形成された中間生成物とフッ化水素との反応は、有利には約２０℃〜９０℃の範囲内の温度で実施する。
【００１６】
本発明の第２の変法では、中間微粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造する。フッ化水素及びアルカリ金属水酸化物は、有利には水溶液として使用する。有利な濃度は、第１の変法の濃度に相当する。アルカリ金属は、有利にはカリウムを表す。フッ化水素及び先駆物質として例えば炭酸亜鉛の形で使用することができる酸化亜鉛は、２０（周囲温度）〜９５℃の温度範囲内で反応させ、引き続いての水酸化物の反応は、有利には７０〜９０℃の範囲内の温度で行う。
【００１７】
粗粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩を製造するための第３の変法は、まずフッ化水素を酸化亜鉛を反応させ、かつ次いでアルカリ金属フッ化物を加える。この場合も、アルカリ金属は有利にはカリウムを表す。フッ化水素を、有利には水溶液中で使用し、有利な濃度は第１の変法と同じである。アルカリ金属フッ化物は同様に有利には水溶液中で使用される。有利な濃度は、２５〜４０質量％、特に２８〜３２質量％の範囲内にある。第１の反応工程の温度は、第１変法及び第２変法と同じ範囲内にある。次いで、アルカリ金属フッ化物の添加は、有利には７０〜９０℃の温度で行う。
【００１８】
本発明のもう１つの対象は、さらに粒度に関して前記パラメータを有する本発明による方法の変法に基づき得られた微粒子状、中間微粒子状もしくは粗粒子状のアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩である。有利であるのは、式：ＫＦＺｎＦ３のフルオロ亜鉛酸カリウムである。この場合には、粒子の５０％、ｄｘ５０に対して、微粒子状生成物の粒度は、３〜５μｍの範囲内、中間微粒子状生成物の粒度は６〜１１μｍの範囲内、及び粗粒子状生成物の粒度は１２〜２５μｍの範囲内にある。実験により、例えばなお微細な粒子スペクトルを有する（例えば、粒子の５０％は３．３μｍ未満の直径を有する）フルオロ亜鉛酸カリウムが製造可能であることが判明した。
【００１９】
水酸化カリウムと又は水酸化ルビジウム、-リチウム又は-セシウムの混合物を使用する場合には、アルカリ金属１−ｘアルカリ金属’ｘＺｎＦ３（ｘ＜１及びアルカリ金属≠アルカリ金属）のタイプの相応して混合されたフルオロ亜鉛酸塩を製造することができる。これらの混合されたフルオロ亜鉛酸塩も本発明の対象である。混合されたフルオロ亜鉛塩の場合には、フルオロ亜鉛酸カリウムセシウムが有利である（この場合には、カリウム対セシウムの比は任意である）。
【００２０】
本発明によるフルオロ亜鉛酸塩は、特にアルミニウム及びアルミニウム合金のろう付けの際の融剤として使用するために好適である。これらは公知方法で、例えばドイツ国特許出願公開第１９９１３１１１号明細書に開示されている方法で使用する。微粒子状生成物は、特に湿式フラクシングにより塗布するために、粗粒子状生成物は、乾式フラクシングのために好適である。中間微粒子状生成物は、両者の目的のために好適である。もちろん、所定の特性を有する混合物も製造することができる。
【００２１】
これらは、別の融剤に対するろう付け融剤添加物として、特にフルオロアルミン酸カリウム及びフルオロフルオロアルミン酸セシウムのための融剤添加物として好適である。
【００２２】
本発明によるアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩は、もちろん、懸濁性又は流動化性のような特性に影響を及ぼすために、従来の方法で製造されたアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩と混合することもできる。
【００２３】
例えば、本発明によるアルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩は、ろう金属又はろう金属のための先駆物質と混合して、例えばアルカリ金属フルオロケイ酸塩、例えばヘキサフルオロケイ酸カリウム（欧州特許出願公開第８１００５７号明細書及びドイツ国特許出願公開第１９６３６８９７号明細書参照）、全融剤に対して５〜９５質量％、又はアルミニウムと共に共融混合物を形成する銅、亜鉛又はゲルマニウム（米国特許第５，１９０，５９６号明細書）１０〜８０質量％と混合して使用することができる。
【００２４】
また、アルカリ金属フルオロアルミン酸塩、例えばドイツ国特許出願公開第１９９１３１１１号明細書に記載に類似して、ＫAｌＦ４又はＫ２AｌＦ５と、又はフルオロアルミン酸セシウムと混合して使用することもできる。後者は、大量のＭｇ成分を有するAｌ合金のために好適である。
【００２５】
例えばドイツ国特許出願公開第１９９１３１１１号明細書の第３頁に記載記載されているような別の助剤が含有されていてもよい。例えば結合剤又は分散助剤が含有されていてもよい。
【００２６】
該融剤は、公知方法でアルミニウム又はアルミニウム合金からなる構成部材に塗布することができる。静電気スプレー技術を基礎とする乾式塗布は、融剤の良好な液化特性に基づき可能である。選択的に、融剤は水性もしくは有機懸濁液の形で又はペーストとして結合すべき工業材料に塗布することができる。水性又は有機懸濁液は、融剤１５〜７５質量％を含有する。有機液体、有利には通常有機溶剤として使用される物質、例えばアルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール並びにポリオール中の融剤の懸濁液を使用することができる。その他の有機液体（キャリア）は、エーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、ケトン、例えばアセトン、アルコール、ジオール又はポリオールのエステルである。ペーストとして使用するための結合剤は、例えばエチルセルロースである。被膜形成剤、通常有機溶剤、例えばアセトン中に可溶であるポリマーにより、融剤を場合によりろう又はろう先駆物質と一緒に工作物に塗布しかつ溶剤の蒸発後に固着した被膜を形成することができる。適当なポリマーは、例えば（メタ）アクリレートである。ろう付けの際には、次いで被膜形成が蒸発する。
【００２７】
使用する際には、必要である限り、ろう金属が融剤中に含有されていてもよく（配合された粉末として）、これは被覆としてろう付けすべき構成部材に既に施されていてもよく又は融剤に加えて塗布することができる。
【００２８】
ろう付け温度は、使用されるろう又はろう形成金属又は物質に左右される。定義によれば、４５０℃のろう金属液相線温度未満は軟ろう付け（soldering）、その上では硬ろう付け（brazing）と称される。既に３９０℃から使用することができる低融点のろう、例えば亜鉛・アルミニウムろう又は既に４２０℃からろう付けのために使用することができる純粋な亜鉛ろうが存在する。その他のろうは、より高い温度でろう付けすることができる。Aｌ−Ｓｉ−［Ｃu］ろうは［５３０℃］もしくは５７７℃から使用することができる。
【００２９】
一般に、６００℃のろう付け温度で十分である。３９０℃〜６００℃、特に４２０℃〜５９０℃でろう付けするのが有利である。この場合には、周囲圧が支配する。例えば真空中で、例えば特開平０３−０９９７９５号公報に記載されているように、融剤の蒸発下にろう付けすることもも同様に可能である。火炎又は炉ろう付けは、特に不活性雰囲気（例えばＮ２雰囲気）で行うことができる。
【００３０】
実施例１
微粒子状生成物
反応：ＫＯＨ＋ＺｎＯ＋３ＨＦ→ＫＺｎＦ３＋２Ｈ２Ｏ
バッチ：
１）ＫＯＨ溶液４５．２％ｗ.ｗ.０．５ｍｌ                  ６２．３ｇ
ＺｎＯ（Aldrich ９９．９ｃｍ）                        ４０．９ｇ
完全脱塩した水（ＶＥ水）                              ３０．６ｍｌ
２）ＨＦ溶液４９．６％ｗ・ｗ・                            ６０．６ｇ
ＶＥ水                                                ６０．６ｍｌ
冷却ＶＥ水                                            ３３ｍｌ
実施
４５．２％のＫＯＨｗ.ｗ.  ６２．３ｇをＶＥ水３０．６ｍｌで希釈し、引き続きＺｎＯ４０．９ｇを加えかつ撹拌しながら懸濁させた。次いで、滴下漏斗から９０秒以内で４９．６％のＨＦ溶液６０．６ｇ及びＶＥ水６０．６ｇからなるＨＦ溶液を導入した。温度は２４．６℃から８５．９℃に上昇した。冷却のために、ＶＥ水３３ｍｌを加えた。次いで、８０℃で１時間撹拌し、沈殿物を濾別しかつ１８０℃で４時間乾燥させた。
【００３１】
収率：定量的
ＸＲＤ＝ＫＺｎＦ３
粒度（レーザ解析）：ｘ５０＝３．２８μｍ
ｘ９０＝６．９８μｍ
実施例２：
中間微粒子状生成物
実施例１と同様に製造したが、但しこの場合にはバッチ１をＨＦ溶液と酸化亜鉛との反応により製造し、バッチ２はＫＯＨ溶液である。
【００３２】
粒度：ｘ５０＝９．４７μｍ
ｘ９０＝２５．７５μｍ
実施例３：
粗粒子状生成物
実施例１と同様に製造したが、但しこの場合にはバッチ１をＨＦ溶液と酸化亜鉛との反応により製造し、バッチ２は水中のＫＦからなる溶液である。
【００３３】
粒度：ｘ５０＝２０．５０μｍ
ｘ９０＝３８．１８μｍ
実施例４：
ろう付けのための使用
イソプロパノールを用いた実施例１からの物質３ｇの摩砕物を、AｌＳｉろうで被覆した２５×２５ｍｍのアルミニウム薄板に塗布しかつアルミニウム山形材を施した。このアンサンブルを実験室炉内でＮｏｃｏｌｏｋ（Ｒ）ろう付けプロセス条件に基づき熱処理した。アンサンブルのろう付けは１００％であった。