(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種で変性した変性オレフィン系重合体と、（Ｃ）分子量４００〜１０００の脂肪族エステルとを含むポリエステル樹脂組成物で形成されている摺動部材であって、
（Ｂ）変性オレフィン系重合体において、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種による変性量が、（Ｂ）変性オレフィン系重合体全体に対して０．１〜５重量％であり、
（Ｃ）脂肪族エステルが、直鎖Ｃ10-30脂肪酸と、直鎖Ｃ8-30脂肪族アルコール、Ｃ2-20アルキレンジオール、Ｃ3-8アルカントリオール及びＣ4-8アルカンテトラオールから選ばれた少なくとも１種のアルコールとのエステルであり、
前記ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）変性オレフィン系重合体０．５〜１８重量部、及び（Ｃ）脂肪族エステル０．２〜８重量部を含み、
（Ｂ）変性オレフィン系重合体と（Ｃ）脂肪族エステルとの割合が、前者／後者（重量比）＝９５／５〜３０／７０である摺動部材。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンアリーレート系樹脂である請求項１記載の摺動部材。
【請求項３】
ポリアルキレンアリーレート系樹脂がポリブチレンテレフタレート系樹脂である請求項２記載の摺動部材。
【請求項４】
変性オレフィン系重合体（Ｂ）が、オレフィン系重合体（ｂ−１）を不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｂ−２）で変性した重合体である請求項１記載の摺動部材。
【請求項５】
不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｂ−２）が、無水マレイン酸及び（メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の摺動部材。
【請求項６】
オレフィン系重合体（ｂ−１）が、オレフィン系単量体の単独重合体又は共重合体、又は前記オレフィン系単量体とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である請求項４記載の摺動部材。
【請求項７】
オレフィン系単量体が、エチレン又はプロピレンである請求項６記載の摺動部材。
【請求項８】
オレフィン系重合体（ｂ−１）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体から選ばれた少なくとも１種である請求項６記載の摺動部材。
【請求項９】
変性オレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリエチレンに無水マレイン酸がグラフトしたグラフト共重合体である請求項１記載の摺動部材。
【請求項１０】
脂肪族エステル（Ｃ）の分子量が、４２０〜９００である請求項１記載の摺動部材。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）無水マレイン酸及び(メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種で変性されたポリエチレン又はエチレン−アクリル酸エチル共重合体１〜１０重量部、及び（Ｃ）飽和Ｃ12-26脂肪酸と、飽和Ｃ10-26脂肪族アルコール、Ｃ2-10アルキレンジオール、Ｃ3-6アルカントリオール及びＣ4-6アルカンテトラオールから選ばれた少なくとも１種の飽和脂肪族アルコールとから構成された分子量４００〜１０００の脂肪族エステル０．２〜８重量部を含み、成分（Ｂ）における無水マレイン酸及び（メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸による変性量が０．１〜４重量％である請求項１記載の摺動部材。
【請求項１２】
変性オレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリエチレンに不飽和カルボン酸又はその誘導体がグラフトしたグラフト共重合体であり、脂肪族エステル（Ｃ）が、直鎖状の飽和Ｃ12-26脂肪酸と、直鎖状の飽和Ｃ10-26脂肪族アルコール、Ｃ2-10アルキレンジオール、Ｃ3-6アルカントリオール又はＣ4-6アルカンテトラオールとのエステルであり、前記グラフト共重合体における不飽和カルボン酸又はその誘導体の導入量が０．１〜４重量％である請求項１記載の摺動部材。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂組成物が、難燃剤（Ｄ）を含む請求項１記載の摺動部材。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂組成物が、さらに難燃助剤（Ｅ）を含む請求項１３記載の摺動部材。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤０．５〜２５重量部、及び（Ｅ）難燃助剤０．１〜２０重量部を含む請求項１４記載の摺動部材。
【請求項１６】
難燃剤（Ｄ）がハロゲン含有有機難燃剤である請求項１３記載の摺動部材。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）ベース樹脂としてのポリブチレンテレフタレート系樹脂と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種で変性した変性オレフィン系重合体と、（Ｃ）分子量４００〜１０００の脂肪族エステルとを含み、ビスオキサゾリン化合物を実質的に含まない摺動性の改善された樹脂組成物である請求項１記載の摺動部材。
【請求項１８】
ギアである請求項１記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と特定の変性ポリオレフィン系重合体とエステル化合物とを含み、優れた耐摩擦・摩耗特性を有する摺動部材を得るのに有用な熱可塑性樹脂組成物とその製造方法、及びそれを用いた成形品に関する。
背景技術
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂など）は、機械的性質、電気的性質、その他の物理的・化学的特性に優れ、かつ加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気、電子部品などの広範な用途に使用されている。このような結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は、単独でも種々の成形品に利用可能であるが、利用分野によっては、その性質、特に機械特性を改善するために種々の強化剤や添加剤を添加して成形に供されている。
しかし、このような分野における要求特性は、次第に高度化しつつあり、その一例として、摺動特性や寸法精度の一層の向上が望まれている。例えば、ビデオテープレコーダーやテープレコーダー、プリンターなどの作動機構において、音質や画質の一層の向上が求められている。このような作動機構において主要駆動部品として使用される摺動部材（ギアなど）の寸法精度は、それ自体が音再生や印字などに直接大きな影響を及ぼすため、重要な検討課題の１つとなっている。さらに、摺動部材には、初期の寸法精度のみならず、長期使用においても精度を維持することが望まれる。さらに、歯車摩耗特性や軸材（金属シャフトなど）との耐摩耗性に優れた材料に対する要望も高い。
また、プリンターやファクシミリは、安全性の点から作動機構部品にも難燃性を付与することが要求されている。従来では、難燃性、摺動性及び成形精度を高いレベルで兼ね備えた樹脂材料はなく、慣用の難燃材料にグリースを塗布したり、ポリアセタールなどの非難燃材料を使用する場合が多い。しかし、グリースの塗布は印字に使用されるトナーを固着させ、ギアの駆動安定性を阻害し、ギアの摩耗が著しく促進される。さらに、材料自体が、同材自体のギア摩耗特性、金属との摺動特性に劣るので、グリース切れにより大幅な性能低下が生じる。
従来、摺動部材（例えば、ギア材）にはフッ素樹脂を配合した材料が用いられているが、フッ素樹脂の異方性に由来するギア精度の低下や、フッ素樹脂のポリエステル樹脂からの分離によるモールドデポジットによる精度不良、対金属材及び対同材での歯車摩耗の両者を十分には改善できず、耐摩耗特性が改良された材料が望まれている。
特開平５−９３６９号公報には、摺動性、成形加工性を改善するため、ポリエステル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂を特定の分散状態で分散させた樹脂組成物が開示されている。しかし、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン樹脂との組合せでは、寸法精度および摺動特性を大きく改善できない。特開平３−３５０５０号公報には、成形性、表面剥離現象を改善するため、熱可塑性ポリエステル樹脂と、不飽和カルボン酸でグラフト変性されたエチレン−αオレフィン共重合体又はエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、ビスオキサゾリン化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。この文献には、多価アルコールの脂肪酸エステルを含んでもよいことが記載されている。しかし、このような樹脂組成物では、成形性及び摺動性を確実には改善できない。特開平７−１５００２２号公報には、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂と、オレフィン系重合体フラグメント及びビニル系重合体フラグメントで構成されたオレフィン系重合体と、炭素数１２以上の脂肪酸から得られる脂肪酸エステルとを含む、摺動性の良好なポリエステル樹脂が開示されている。しかし、このような樹脂組成物でも、成形性、摺動特性の改善は不十分なものである。
従って、本発明の目的は、寸法精度及び摺動特性が大幅に改善されたポリエステル樹脂組成物とその製造方法、それを用いた成形品、摺動性の改善された樹脂組成物及び摺動性を改善する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な寸法精度及び摺動特性だけでなく、良好な難燃性も備えたポリエステル樹脂組成物とその製造方法、及びそれを用いた成形品を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討の結果、熱可塑性ポリエステル樹脂と、特定の変性ポリオレフィン系共重合体と、特定の分子量を有する脂肪族エステルとを組合せると、成形性のみならず、摺動特性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種で変性した変性オレフィン系重合体と、（Ｃ）分子量４００〜１０００の脂肪族エステルとを含んでいる。前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンアリーレート系樹脂（特に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂）であってもよい。変性オレフィン系重合体（Ｂ）は、オレフィン系重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸など）で変性（特にグラフト）した重合体であってもよい。変性オレフィン系重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体の変性量は０．１〜５重量％程度であってもよい。前記オレフィン系重合体としては、オレフィン系単量体（エチレン、プロピレンなど）の単独重合体又は共重合体、又は前記オレフィン系単量体とα，β−不飽和カルボン酸エステル（（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルなど）との共重合体であってもよい。脂肪族エステル（Ｃ）は、直鎖Ｃ１０−３０脂肪酸と、直鎖Ｃ８−３０脂肪族アルコール、Ｃ２−２０アルキレンジオール、Ｃ３−８アルカントリオール、Ｃ４−８アルカンテトラオールなどのアルコールとのエステルであってもよい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、変性オレフィン系重合体（Ｂ）の含有量は０．５〜１８重量部程度であり、脂肪族エステル（Ｃ）の含有量は０．２〜８重量部程度である。変性オレフィン系重合体（Ｂ）と脂肪族エステル（Ｃ）との割合が、前者／後者（重量比）＝９５／５〜３０／７０程度であってもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｄ）難燃剤、（Ｅ）難燃助剤（特に無機系難燃助剤）などを含有していてもよい。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、難燃剤（Ｄ）の含有量は０．５〜２５重量部程度であり、無機系難燃助剤（Ｅ）の含有量は０．１〜２０重量部程度である。
本発明では、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合してポリエステル樹脂組成物を製造する。この方法においてさらに（Ｄ）難燃剤及び（Ｅ）無機系難燃助剤を混合させてもよい。
前記ポリエステル樹脂組成物は、摺動部材（特にギア）などの成形品を得る上で有用である。
本発明には、前記（Ａ）ベース樹脂としてのポリエステル系樹脂（特にポリブチレンテレフタレート系樹脂）、（Ｂ）変性オレフィン系重合体及び（Ｃ）脂肪族エステルで構成され、実質的にビスオキサゾリン化合物を含まない摺動性の改善された樹脂組成物及び本発明の樹脂組成物を用いて成形品の摺動性を改善する方法も含まれる。
なお、本明細書中では、「アクリル酸系単量体」及び「メタクリル酸系単量体」を総称して、「（メタ）アクリル酸系単量体」という場合がある。
発明を実施するための最良の形態
［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら三成分の重縮合などにより得ることができ、ホモポリエステルであってもコポリエステルであってもよい。
前記ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などのＣ８−１６芳香族ジカルボン酸）、脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４−１０シクロアルカンジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ６−１２脂肪族ジカルボン酸）又はそれらの誘導体などが例示できる。前記誘導体として、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルなどの低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドが例示される。これらのジカルボン酸成分は、単独又は二種以上組合せて使用できる。好ましいジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸（特に、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸）である。
前記ジヒドロキシ成分としては、例えば、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルキレンジオール）、脂環族ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのＣ４−１２脂環族ジオール）、芳香族ジオール（ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などのＣ６−１６芳香族ジオール）、前記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ジエトキシ化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコール）などが例示できる。これらのジヒドロキシ成分は、エステル形成可能な誘導体、例えば、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン置換体などであってもよい。これらのジオール成分は、単独又は二種以上組合せて使用できる。これらのジヒドロキシ成分のうち、アルキレンジオール（特にＣ２−４アルキレンジオール）、脂環族ジオールを用いる場合が多い。
また、オキシカルボン酸としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などのオキシカルボン酸、及びこれらの誘導体が例示でき、誘導体には、前記ジカルボン酸成分及びジヒドロキシ成分に対応する誘導体が含まれる。これらの化合物も一種又は二種以上組合せて使用できる。さらに、必要により、多官能性モノマー、例えば、トリメット酸、トリメシン酸、ピロリメット酸などの多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを少量併用してもよい。このような多官能性モノマーの使用により生成する分岐又は架橋構造を有するポリエステルも使用できる。
上記化合物をモノマー成分として重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは、単独で又は二種以上組合せて、熱可塑性樹脂組成物の基本樹脂として使用される。前記ポリエステル樹脂は、結晶性であっても非結晶性であってもよいが、結晶性であるのが好ましい。
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性芳香族ポリエステル、例えば、ポリアルキレンアリーレート系樹脂（すなわち、アルキレンアリーレート単位を主成分とするホモポリエステル樹脂やコポリエステル樹脂、又はホモ又はコポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物）である。上記ホモポリエステル樹脂には、ポリアルキレンアリーレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンナフタレート）などが含まれる。また、上記コポリエステル樹脂には、アルキレンアリーレート単位を少なくとも６０重量％有するポリアルキレンアリーレート（例えば、アルキレンアリーレート（特に、ブチレンテレフタレート）単位を６０〜９８重量％程度有する共重合体が含まれる。コポリエステルを形成する好ましいコモノマーは、Ｃ２−４アルキレングリコール、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコール、イソフタル酸、フタル酸なとである。ポリアルキルアリーレート系樹脂組成物には、前記ホモポリエステル樹脂（特に、ポリブチレンテレフタレート）または前記コポリエステル樹脂（特に、ポリブチレンテレフタレート系コポリエステル）をアルキレンアリーレート単位換算で少なくとも６０重量％（例えば、６０〜９５重量％程度）含有する組成物が含まれる。特に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、コポリブチレンテレフタレート（共重合体）、これらのホモ又はコポリブチレンテレフタレートを含む樹脂組成物）が好ましい。
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂の固有粘度（溶媒：ｏ−クロロフェノール；温度：２５℃）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇ程度である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂組成物の機械的特性が低下し、１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形時における樹脂組成物の流動性が低下する。
［変性オレフィン系重合体（Ｂ）］
本発明で（Ｂ）成分として用いられる変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体（ｂ−１）が、不飽和カルボン酸及びその誘導体（ｂ−２）から選ばれた少なくとも１種で変性されている。
オレフィン系重合体（ｂ−１）には、オレフィン系単量体の単独重合体又は共重合体、又はオレフィン系単量体とα，β−不飽和カルボン酸及びそのエステルから選択された少なくとも１種との共重合体が含まれる。上記オレフィン系単量体の単独重合体又は共重合体は、オレフィン系単量体から選択された少なくとも１種の単量体から構成され、上記オレフィン系単量体とα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルとの共重合体は、オレフィン系単量体から選択された少なくとも１種の単量体と、α，β−不飽和カルボン酸及びそのエステルから選択された少なくとも１種の単量体とから構成され、このようなオレフィン系重合体はいずれも好ましく使用できる。共重合体は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体などである。
オレフィン系単量体として、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１６、さらに好ましくは２〜１０）のα−オレフィン）などの不飽和炭化水素単量体が挙げられる。これらの単量体は、単独又は２種以上組合せて使用できる。好ましいオレフィン系単量体は、少なくともエチレンまたはプロピレン（特に、エチレン）を含む。
前記α，β−不飽和カルボン酸及びそのエステルとしては、α，β−不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸など）、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０（好ましくはＣ１−６）アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−６（好ましくはＣ２−４）アルキルエステル）などが例示できる。好ましいα，β−不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルであり、特に、アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル（アクリル酸エチルなど）が好ましい。これらのα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルは、単独または２種以上組合せて使用できる。α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの使用量は、例えば、単量体全体の０〜３０モル％、好ましくは、１〜２０モル％程度の範囲から選択できる。
なお、オレフィン系単量体は、前記成分以外に、非共役ジエン化合物（１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの炭素数６〜１０の非共役ジエン）、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテル）、及びビニル基を有するポリジオルガノシロキサン（ビニル含有シリコーン）などを本発明の効果を阻害しない範囲で併用してもよい。
具体的なオレフィン系重合体（ｂ−１）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、Ｃ２−３オレフィン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体など）が挙げられる。
不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｂ−２）としては、不飽和カルボン酸［例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルコハク酸、（メタ）アクリル酸など］又はその誘導体［無水マレイン酸などの酸無水物など］が挙げられる。これらの変性成分は単独で又は２種以上組合せて使用できる。通常、無水マレイン酸が用いられる。
変性オレフィン系重合体（Ｂ）において、不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｂ−２）による変性量（導入量、あるいは不飽和カルボン酸又はその誘導体がグラフトしている場合はグラフト量）は、変性オレフィン系重合体（Ｂ）全体に対して、０．１〜５重量％（０．１〜４重量％）程度、好ましくは０．５〜３重量％程度である。不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｂ−２）による変性量が少なすぎる場合、変性オレフィン系重合体（Ｂ）が熱可塑性ポリエステル成分（Ａ）から著しく分離し、成形時に剥離及びモールドデポジットなどの問題が生じる可能性がある。一方、不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｂ−２）による変性量が多すぎる場合、残留する未反応の（ｂ−２）成分により異臭が発生したりするなどの不具合が生じる。
変性オレフィン系重合体（Ｂ）を得る方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｂ−２）を適切な有機過酸化物などのラジカル開始剤と加熱して、溶融状態でオレフィン系重合体（ｂ−１）にグラフト変性させる方法（グラフト共重合体を生成させる方法）、少なくともオレフィン系単量体を含む単量体と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（ｂ−２）とを重合する方法などが挙げられる。特に、オレフィン系重合体（ｂ−１）に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（ｂ−２）をグラフト共重合させる方法は、各成分の組成比をコントロールすることが容易である。
変性オレフィン系重合体（Ｂ）としては、無水マレイン酸で変性されたオレフィン系重合体［例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性（エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体）、無水マレイン酸変性（エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体）など］、これらの重合体に対応する（メタ）アクリル酸変性オレフィン系重合体などが例示できる。
複数の変性オレフィン系重合体（Ｂ）を組合せて使用してもよい。例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンと無水マレイン酸（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）との組合せ、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと無水マレイン酸変性（エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）との組合せなどを使用できる。
本発明のポリエステル樹脂組成物において、変性オレフィン系重合体（Ｂ）の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１８重量部（例えば、１〜１５重量部）程度、好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜８重量部）程度である。（Ｂ）成分が０．５重量部未満では、摺動特性などの特性の改善が大きく改善されず、１８重量部を超えると、耐摩耗性及び剛性が低下し、寸法精度及び成形品の外観が低下する。
［脂肪族エステル（Ｃ）］
本発明で使用される脂肪族エステル（Ｃ）は、脂肪酸と脂肪族アルコールとから構成される。脂肪酸としては、直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸（例えば、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、セチロン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和高級Ｃ１０−３０（好ましくはＣ１２−２６）脂肪酸）、直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和高級Ｃ１０−３０（好ましくはＣ１４−２６、さらに好ましくはＣ１８−２０）脂肪酸）、多塩基酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの炭素数２〜１０の多塩基酸）、及び前記脂肪酸の誘導体（例えば、２−ブロモステアリン酸、１８−ブロモステアリン酸などの脂肪酸のハロゲン化物、１８−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ置換された脂肪酸など）が挙げられる。これらの脂肪酸は、単独又は２種以上組合せて使用できる。好ましい脂肪酸は、飽和Ｃ１２−２４（好ましくはＣ１４−２４）脂肪酸（例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和Ｃ１８−２０脂肪酸（例えば、オレイン酸など）である。
脂肪族アルコールとしては、１価の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族アルコール（例えば、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１４−メチルヘキサデカン−１−オール、ステアリルアルコール、１６−メチルヘプタデカノール、１８−メチルノナデカノール、１８−メチルイコサノール、ドコサノール、２０−メチルヘイコサノール、２０−メチルドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノールなどの飽和高級Ｃ８−３０（好ましくはＣ１０−２６）脂肪族アルコール）、１価の直鎖又は分岐鎖不飽和脂肪族アルコール（オレイルアルコールなどの不飽和高級Ｃ１０−２６（好ましくはＣ１６−２０脂肪族アルコール）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ヘキサデカン−１，２−ジオール、オクタデカン、−１，２−ジオール、イコサン−１，２−ジオールなどのＣ２−２０（好ましくはＣ２−１０、さらに好ましくはＣ２−８）アルキレンジオール、１，２−シクロノナンジオール、１，２−シクロデカンジオールなどのＣ６−２０（好ましくはＣ６−１６、さらに好ましくはＣ８−１０）シクロアルカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのＣ３−８（好ましくはＣ３−６）アルカントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどのＣ４−８（好ましくはＣ４−５）アルカンテトラオール、ソルビトールなどのヘキサオール）、及び前記多価アルコールの縮合体（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジグリセロール、トリグリセロールなど）が挙げられる。これらの脂肪族アルコールは、単独又は２種以上組合せて使用できる。好ましい脂肪族アルコールは、一価の飽和高級Ｃ１２−２４（好ましくはＣ１４−２４）アルコール（例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなど）、一価の不飽和高級Ｃ１６−２０アルコール（例えば、オレイルアルコールなど）、Ｃ２−６アルキレンジオール、Ｃ３−６アルカントリオール、Ｃ４−６アルカンテトラオールである。
なお、前記脂肪酸及びアルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。なお、直鎖状とは、脂肪酸又はアルコールを構成する長鎖の炭素鎖が直鎖状であることを意味する。
ポリエステル樹脂とのエステル交換反応を回避するために、脂肪族エステル（Ｃ）は、遊離のヒドロキシル基及びカルボキシル基を実質的に含まないフルエステル（例えば、酸価＝０〜５ＫＯＨｍｇ／ｇ（例えば、０〜２ＫＯＨｍｇ／ｇ））であるのが好ましい。
脂肪族エステル（Ｃ）として、飽和Ｃ１２−２４（好ましくはＣ１４−２４）脂肪酸とモノＣ１２−２４（好ましくはＣ１４−２４）アルコールとのエステル（例えば、トリデシルステアレート、イソトリデシルステアレート、ミリスチルミリステート、セチルパルミテート、ステアリルステアレート、イソステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、オレイルオレエートなど）、Ｃ２−６（好ましくはＣ２−４）アルキレンジオールと飽和Ｃ１２−２４（好ましくはＣ１４−２４）脂肪酸とのエステル（例えば，エチレングリコールジステアレートなど）、Ｃ３−６アルカントリオール又はＣ４−６アルカンテトラオールと飽和Ｃ１２−２４（好ましくはＣ１４−２４）脂肪酸とのエステル（例えば、グリセリントリステアレートなど）が好ましく使用される。
本発明のポリエステル樹脂組成物において、脂肪族エステル（Ｃ）の分子量は、耐摩耗性、及び押出機へのフィード性又は計量性に大きな影響を及ぼす。本発明で使用される脂肪族エステル（Ｃ）の分子量は、４００〜１０００（例えば、４２０〜９５０）の範囲、好ましくは４００〜９００（例えば、４２０〜９００）、さらに好ましくは４００〜８００（例えば、４３０〜７５０）程度である。成分（Ｃ）の分子量が４００より小さい場合、計量安定性などの成形性、耐摩耗性が著しく阻害され、分子量が１０００を超えた場合、摩擦摩耗特性の改善効果が不十分となる。
本発明のポリエステル樹脂組成物において、脂肪族エステル（Ｃ）の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは、１〜４重量部程度である。（Ｃ）成分が０．２重量部より少ない場合、潤滑性が低下し、８重量部より多い場合、基体（ベース樹脂）である熱可塑性ポリエステル樹脂の性質が著しく損なわれる。
前記変性オレフィン系重合体（Ｂ）と脂肪族エステル（Ｃ）との割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０程度である。
［難燃剤（Ｄ）］
本発明のポリエステル樹脂は難燃剤（Ｄ）を含有してもよい。難燃剤（Ｄ）としては、摩擦摩耗性を低下させない限り、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃剤として一般的に用いられる化合物であればいずれも使用できる。好ましい難燃剤（Ｄ）としては、有機ハロゲン化合物（例えば、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ジフェニル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ビスフェノールＡの低分子量有機ハロゲン化物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリスチレン）及びリン酸エステルなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物におけるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれであってもよいが、一般的には臭素である。リン酸エステルとしては、例えば、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸トリＣ１−１０アルキルエステル；リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのリン酸ジＣ１−１０アルキルエステル；リン酸モノＣ１−１０アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ６−２０アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル（リン酸メチルジフエニル、リン酸フェニルジエチルなど）などが挙げられる。このような難燃剤（Ｄ）は単独で又は二種以上組合せて使用できる。好ましい難燃剤としては、ハロゲン含有有機難燃剤などが挙げられる。
難燃剤（Ｄ）の含有量は、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部（例えば、２〜２０重量部）程度である。難燃剤を過剰に添加した場合、機械的性質、物理的性質、熱安定性などが低下するだけでなく、樹脂成形品の外観が損なわれやすく、一方、過小の場合には難燃性を改善することが困難である。
［難燃助剤（Ｅ）］
本発明では、前記難燃剤（Ｄ）と組合せて難燃助剤（Ｅ）を使用してもよい。難燃助剤（Ｅ）としては、目的とする摩擦特性を低下させない限り、熱可塑性ポリエステル樹脂における難燃助剤（特に、無機系難燃助剤）として一般的に用いられる公知の化合物がいずれも使用できる。好ましい難燃助剤（Ｅ）として、例えば、金属酸化物（例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンのような酸化アンチモン、二酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、ハロゲン化アンチモンなどの金属ハロゲン化物、アンチモン酸ソーダなどの金属塩、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）、ホウ酸塩（メタホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウムなど）などの無機系難燃助剤が挙げられる。このような難燃助剤（Ｅ）は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
難燃助剤（Ｅ）の含有量は、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部程度である。難燃助剤（Ｅ）の添加量が０．１重量部未満では、組成物の難燃性がさほど改善されず、２０重量部を超えると、組成物の強度が低下しやすくなる。
なお、成形品の用途によっては、ＵＬ規格９４の難燃区分の「Ｖ−０」であることを要求される場合がある。その場合、アスベストやフッ素系樹脂などを難燃剤と共に用いることが好ましい。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は、一種又は二種以上混合して使用できる。また、これらのフッ素系樹脂は、粉粒状の形態で使用できる。フッ素系樹脂の添加量は、例えば、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．２〜１重量部である。
本発明の組成物は、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、公知の安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）を更に添加することにより安定性を強化できる。例えば、酸化防止剤の添加により、得られた成形品は高い熱安定性、特に長期安定性及び物性を示す。酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系、アミン系、チオエーテル系などの化合物が使用できる。なお、押出し成形などの成形工程における原料成分のフィード安定性を向上させるためには、滑剤（潤滑剤）の添加が有利である。
さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、前記以外の異種ポリマー、充填剤［無機、有機、又は金属充填剤（繊維状、紛粒状、板状）］などを１種又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要により成分（Ｄ）、さらには成分（Ｅ）を混合する方法により容易に調製できる。例えば、各成分を混合した後、一軸又は二軸の押出機により混練し押出ししてペレットを調製する方法、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を先ず調製し、そのペレットを所定量で混合する方法などが使用できる。また、本発明の組成物の調製においては、各成分の一部又は全部を粉砕し、粉砕された成分とその他の成分とを混合し、混練し、押出などの操作を行うと、添加物の分散を改善できる。さらに、液状の脂肪族エステル（Ｃ）を用いる場合、予め潤滑剤と各成分とを混合し、含浸させた後、押出しなどを行う方法もまた組成物の調製を容易にし、加工性及び摺動性を改善するので好ましい。
本発明の摺動部材は、ポリエステル樹脂組成物を成形及び／又は加工することにより調製できる。成形には、射出成形などの慣用の方法が利用でき、得られた成形体は、摩擦摩耗特性、対金属摺動のみならず対樹脂摺動にも優れている。さらに寸法精度にも優れている。そのため、本発明は、摺動性の改善された樹脂組成物を提供するとともに、成形品の摺動性を改善する方法としても有用である。また、本発明の成形品は、種々のギア（アイドラーギアなど）として有用であり、オーディオビジュアル（ＡＶ）、オフィス・オートメーション（ＯＡ）分野の摺動部品として好適に用いることができる。
産業上の利用可能性
本発明では、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）変性オレフィン系重合体、及び（Ｃ）分子量４００〜１０００の脂肪族エステルを組合せているため、寸法精度及び摺動特性が改善できる。また、難燃剤との併用により、寸法精度及び摺動性だけではなく、難燃性も改善できる。そのため、摺動部材の成形に有用である。
実施例
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例中の各種物性の評価方法は以下の通りである。
＜成形品剥離・計量性＞
評価用試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ：直径１ｍｍセンターピンゲート方式）を以下の条件下で成形し、その表面の剥離状況を５段階で評価した。また成形時に、各組成物ペレットの計量性（成形機スクリューへの食い込み性）を評価し、５段階で評価した。
成形条件
成形機                    日鋼  Ｊ７５ＳＡ
シリンダー温度（℃）      ２５０−２５０−２３０−２１０
金型温度（℃）            ６０
射出速度（ｍ／分）        １．０
一次圧（ＭＰａ）          ９０
二次圧（ＭＰａ）          ６０
成形サイクル（秒）        ２０〜１０
［成形品の剥離の評価基準］
１：成形品全体に剥離多数あり
２：成形品全体に剥離あり
３：ゲート部にのみ剥離あり
４：ゲート部にのみ微少の剥離あり
５：剥離なし
［計量性の評価基準］
１：計量不可
２：計量時間  ３１秒以上
３：計量時間  ２１〜３０秒
４：計量時間  １５〜２０秒
５：添加剤無添加のポリブチレンテレフタレート樹脂と同等（１５秒以下）
＜対鋼摺動性＞
スラストタイプ摺動試験機により、下記の条件で鋼（Ｓ５５Ｃ）試験片と、試験材料製試験片との摺動を行い、動摩擦係数μ及び比摩耗量（単位荷重（Ｎ）、単位摺動距離（ｋｍ）当たりの摩耗体積（ｍｍ３））を評価した。比摩耗量は、摩耗量（ｍｇ）を測定して算出した。
摺動条件
試験機：スラストタイプ摩擦摩耗試験（（株）オリエンテック製）
面圧：０．９８ＭＰａ
線速度：３０ｃｍ／秒
摺動時間：２４時間
＜対摩耗性＞
歯車摺動試験機を用い、下記の条件で、同材同士のギア摺動試験を行い、摺動前後のギアの重量変化から摩耗量を評価した。
試験機：簡易歯車摩耗試験機（トーアメック（株）製）
歯車：
標準平歯車
モジュール：１．０
歯数比：２３／５４
かみ合い歯巾：５ｍｍ
試験条件：
トルク：０．５５Ｎ・ｍ
回転数：１０００ｒｐｍ
繰り返し回数：２００万回
バックラッシュ：１５０μｍ
＜歯車真円度＞
歯数＝５４、モジュール＝１．０、歯巾＝１０ｍｍ（３点ピンゲート金型）の上記成形歯車についてタリロンド測定機により真円度を測定した。
＜燃焼試験（ＵＬ−９４）＞
アンダーライダース・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み０．８ｍｍ）を用いて燃焼性及び燃焼時における樹脂の滴下特性について試験し、燃焼レベルを判断した。
実施例１〜１０及び比較例１〜５
ポリエステル樹脂（Ａ）、変性オレフィン系重合体（Ｂ）、及び脂肪族エステル（Ｃ）を、表１または表２に記載される割合で混合した後、二軸押出機により溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次いで、射出成形によりこのペレットから試験片を作成し、評価した。その結果を表１および表２に示す。
なお、上記実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
（Ａ）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（固有粘度  １．０）（ポリプラスチックス（株））
（Ｂ）ＭＡＨ−ＰＥ（１）［＝無水マレイン酸変性ポリエチレン（無水マレイン酸含量＝２．５重量％）］：ＮタフマーＭＭ６８５０（三井化学（株））
ＭＡＨ−ＰＥ（２）［＝無水マレイン酸変性ポリエチレン（無水マレイン酸含量＝１．０重量％）］：ＮタフマーＭＰ０６２０（三井化学（株））
ＭＡＨ−ＥＥＡ［＝無水マレイン酸変性（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）（無水マレイン酸含量＝２．５重量％）］：ＡＲ２０１（三井デュポンケミカル（株））
ＰＥ［＝ポリエチレン］：ミラソン４０３Ｐ（三井化学（株））
（Ｃ）トリデシルステアレート、ミリスチルミリステート、エチレングリコールジステアレート、ベヘニルベヘネート、グリセリントリステアレート
（Ｄ）ポリペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー
（Ｅ）三酸化アンチモン
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実施例１１〜２１及び比較例６〜１０
ポリエステル樹脂（Ａ）、変性オレフィン系重合体（Ｂ）、脂肪族エステル（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び難燃助剤（Ｅ）を、表３又は表４に記載される割合で混合した後、二軸押出機により溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。次いで、射出成形によりこのペレットから試験片を作成し、評価した。その結果を表３および表４に示す。
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