(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）またはＣｒ（III）の水溶性塩の溶液を、シアン化物イオンを含有する、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ(II)、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II)、Ｍｎ（III)、Ｉｒ（III)、Ｎｉ（II)、Ｒｈ（III)、Ｒｕ（II)、Ｖ（IV)またはＶ（V）の水溶性塩または酸の溶液と混合するＤＭＣ触媒を製造する方法であって、
溶液を、ジェット分散器を使用して混合することを特徴とする方法。
【請求項２】
ＤＭＣ触媒を、溶液を混合することによって形成された触媒分散液から単離し、次いで水性または無水配位子溶液中にジェット分散器を使用して再分散させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＤＭＣ触媒が、複金属シアン化物化合物として、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛を含有する請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ＤＭＣ触媒が有機錯体配位子としてtert-ブタノールを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＤＭＣ触媒が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールカルボキシレート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、胆汁酸またはその塩、エステルもしくはアミド、シクロデキストリン、有機ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、ホスホナイト、ホスフィネートもしくはホスフィナイト、イオン性界面活性剤もしくは界面活性化合物またはα，β−不飽和カルボン酸エステルである有機錯体形成成分を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法にしたがって得られるＤＭＣ触媒。
【請求項７】
ポリエーテルポリオールを製造するための請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造されたＤＭＣ触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有開始化合物に重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造する改良方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
アルキレンオキシドを活性水素原子含有開始化合物に重付加するための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、古くから知られている（例えば、US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 および US-A 5 158 922、参照）。そのＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、アルカリ触媒、例えば水酸化アルカリ金属を使ってポリエーテルポリオールを製造する従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの割合を特に減少させる。そのようにして得られたポリエーテルポリオールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、被覆）に加工することができる。
通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを有機錯体配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによって得られる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した分散液にジメトキシエタン（グライム）を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式：
Ｚｎ３[Ｃｏ(ＣＮ)6]２  ｘＺｎＣｌ2  ｙＨ2Ｏ  ｚグライム
で示される活性触媒が得られる（例えば、EP-A 700 949 参照）。
【０００３】
ＤＭＣ触媒を製造する従来法は、触媒分散液を形成しながら、１種またはそれ以上の有機錯体配子の存在下で攪拌反応器内で金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を混合することである。高い触媒活性を達成するために、高い剪断応力を有する激しい攪拌が通常、必要である。この欠点は、大きな攪拌反応器を使用する場合に、低い出力密度およびかなり不ぞろいの出力密度分布が存在するために高いエネルギー消費が必要であることである。通常、攪拌反応器の出力密度は約１０４Ｗ／ｍ３である。さらなる欠点は、激しい攪拌の間に反応器内で発泡体の形成が生じ、その結果、触媒収率および活性が低下することである。
【０００４】
US-A 5 891 818において、高い触媒収率および活性、ならびに低い粒子寸法を有するＤＭＣ触媒を製造する改良された方法であって、ＤＭＣ触媒分散液が攪拌反応器中で製造され、触媒分散液のいくらかが循環し、反応器の頭部空間に噴霧され、循環流が、「高剪断インラインミキサー」を通って運ばれる方法が記載されている。「高剪断インラインミキサー」は、例えば、高速回転子−固定子ミキサーとして理解される。この方法の欠点は、発泡体の形成を完全に抑制することができず、「高剪断インラインミキサー」を通る全反応器含有物の繰り返しの循環が、均一な触媒活性および粒子寸法を達成するために必要であることである。さらに、攪拌に必要なエネルギーの消費は、非常に高く、攪拌反応器に、循環ループ、「高剪断インラインミキサー」および噴霧ノズルを組み合わせることは、装置面において費用がかかる。
【０００５】
（発明の開示）
ＤＭＣ触媒分散液を、混合ノズル、好ましくはジェット分散器を使用して製造すると、さらに高い活性、低い粒子寸法およびより狭い粒子分布を有するＤＭＣ触媒が得られることを見い出した。US-A 5 891 818に記載される方法の変形と比べて本発明の方法のさらなる利点は、剪断の間のより低いエネルギー消費、攪拌タンクの使用に比べてより高い出力密度（約１０１３Ｗ／ｍ３）、より大きな規模への問題のない外挿、および攪拌反応器の省略としての著しく簡素化した装置構造物である。さらに、本発明の方法で製造されたＤＭＣ触媒を用いて得られるポリエーテルポリオールは、US-A 5 891 818に記載される方法によって製造されるＤＭＣ触媒によって得られるポリエーテルポリオールと比較して、低い粘度を有する。
【０００６】
それゆえに、本発明は、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）またはＣｒ（III）の水溶性塩の溶液を、シアン化物イオンを含有する、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ(II)、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II)、Ｍｎ（III)、Ｉｒ（III)、Ｎｉ（II)、Ｒｈ（III)、Ｒｕ（II)、Ｖ（IV)またはＶ（V）の水溶性塩または酸の溶液と、混合ノズル、好ましくはジェット分散器を使用して混合するＤＭＣ触媒を製造する改良方法を提供する。
【０００７】
本発明の方法に適したＤＭＣ触媒に含まれる複金属シアン化物化合物は、水溶性塩と水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。
【０００８】
複金属シアン化物化合物を製造するのに適した水溶性金属塩は、一般式（I）：
Ｍ（Ｘ）n  （Ｉ）
［式中、Ｍは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。Ｘは、同一または異なって、好ましくは同一のアニオンであり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。］
を有することが好ましい。
【０００９】
好適な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）および硝酸ニッケル（II）である。異なる水溶性金属塩の混合物を使用してもよい。
【００１０】
複金属シアン化物化合物を製造するために適した水溶性金属シアン化物塩は、一般式（II）：
(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)c  （ＩＩ）
［式中、Ｍ'は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（V）の金属群から選ばれる。Ｍ'は、特に好ましくは、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）およびＮｉ（II）の金属群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、１つまたはそれ以上のこれらの金属を含有し得る。Ｙは、同一または異なって、好ましくは同一のアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンである。Ａは、同一または異なって、好ましくは同一のアニオンであり、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれるアニオンを表す。ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性になるように選択され、ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０である。］
を有することが好ましい。好適な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムである。
【００１１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属シアン化物塩のかわりに、対応する酸を使用することもできる。その酸は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属シアン化物塩から、例えばカチオン交換樹脂を用いてカチオン交換することによって得ることができる。
【００１２】
ＤＭＣ触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（III）：
Ｍx[Ｍ'x'(ＣＮ)y]z      （ＩＩＩ）
［式中、Ｍは式（I）で定義されたとおりであり、Ｍ'は、式（II）で定義されたとおりであり、ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるように選択される。好ましくは、ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、Ｍ＝Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）またはＮｉ（II）およびＭ'＝Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）またはＩｒ（III）である。］
で示される化合物である。
【００１３】
好適な複金属シアン化物化合物の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）である。好適な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば US-A 5 158 922（第８欄第２９〜６６行） に見られる。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛が、特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の方法に適したＤＭＣ触媒中に含まれる有機錯体配位子ａ）は、一般的に知られており、先行技術に広く記載されている（例えば、US-A 5 158 922第６欄第９〜６５行、US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 4145123、US-A 5 470 813、EP-A 743 093 および WO 97/40086 参照）。好ましい有機錯体配位子ａ）は、複金属シアン化物化合物と錯体を形成することができる、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄を有する水溶性有機化合物である。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよび tert-ブタノールである。tert-ブタノールが特に好ましい。
【００１５】
有機錯体配位子ａ）は、触媒製造の間、または複金属シアン化物化合物分散液の形成直後に加えられる。通常、有機錯体配位子ａ）は過剰で用いられる。
【００１６】
上記の有機錯体配位子ａ）に加えて、さらなる有機錯体形成成分ｂ）を含有するＤＭＣ触媒が、本発明の方法のために好ましい。その成分ｂ）は、錯体配位子ａ）として示した化合物の同様の群から選択されてよい。成分ｂ）は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グルコシド、多価アルコールのカルボキシレート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、胆汁酸またはその塩、エステルもしくはアミド、シクロデキストリン、有機ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、ホスホナイト、ホスフィネートもしくはホスフィナイト、有機界面活性剤もしくは界面活性化合物またはα，β−不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。そのような配位子の組合せを有するＤＭＣ触媒は、例えばEP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/08073、WO 98/16310、WO 99/01203、WO 99/19062、WO 99/19063またはドイツ特許出願19905611.0号に記載されている。
【００１７】
本発明の方法に適したＤＭＣ触媒は、場合により、水および／または複金属シアン化物化合物の製造からの１種もしくはそれ以上の式（Ｉ）の水溶性金属塩を含有してよい。
【００１８】
本発明において、ＤＭＣ触媒分散液は、混合ノズル（例えば、平形ジェットノズル、Levosノズル、Boschノズルなど）を使用して、好ましくはジェット分散器を使用して製造される。
【００１９】
適した混合要素の基本構造および操作様式は以下に記載のとおりである。図１は、簡単な平形ジェットノズルの概略構造を示す。抜出物（エダクト）流１をノズル３でまず加速させ、高い流速で、遅く流れている抜出物流２に噴霧する。この工程で、抜出物流２を加速させ、抜出物流１を遅くさせる。この工程の間に、抜出物流１の運動エネルギーのいくらかは、熱に変換され、その結果、混合工程では利用できない。２つの抜出物流を、次いで、得られたジェットの乱れた分離によってさまざまな寸法の渦（渦カスケード）に混合する。攪拌タンクと比較して、著しく大きく、かなり均一な出力密度が達成されるので、このように非常にすばやく濃度差が除かれる。これに関連して、出力密度Ｐが式：
【数１】
0005005144.tif 000002
［式中、Δｐはノズルでの圧力減少である。
Ｖ’は、流容量である。
Ｖは、ノズル孔の容積である。］
を用いて計算される。
そのようなノズルの使用は、以下の方法１に記載されている。
【００２０】
しかしながら、好ましくは、図２または図３で示されるようなジェット分散器が、本発明の方法で使用される。ジェット分散器は、２つのノズル５および６が、一方の背後に他方が位置する状態で配置されるように構成される（図２）。抜出物流１は、断面積を減少させることによってノズル５で最初にかなり加速される。これに関連して、高流速に原因して、加速したジェットは第２要素に吸い込まれる。ノズルの間の距離は、短い滞留時間に原因して、混合チャンバー４では、核形成だけが起こり、結晶成長が起こらないように選択されることが好ましい。結果として、固体物の核形成速度が、ジェット分散器の最適な設計に重要である。有利には、０．０００１秒〜０．１５秒、好ましくは０．００１秒〜０．１秒の滞留時間が確立される。結晶成長は、出口３でのみ行なわれる。ノズル６の直径は、部分的に混合された抜出物流の付加的な加速がその点で起きるように選択されることが好ましい。ノズル６において結果として付加的に生じる剪断力に原因して、より速い渦分離による均一混合状態が、方法１におけるよりも短い時間で達成される。結果として、方法１に対比して、非常に高い核形成速度を有する析出反応の場合でさえ抜出物の理想的な混合状態を達成することが可能であり、その結果、析出反応の間に、定義された化学量論組成物の確立が可能になる。０．１bar〜１０００barのノズルの圧力損失か、または１×１０７Ｗ／ｍ３〜１×１０１３Ｗ／ｍ３の出力密度で、５０００μｍ〜５０μｍ、好ましくは２０００μｍ〜２００μｍのノズルの直径が有利であることがわかっている。この混合操作は、以下の方法２のように設計される。
【００２１】
所望の粒子寸法に依存して、多段階ジェット分散器が得られるように付加的なｎ個のノズル（ｎ＝１〜５）が流れに沿って連結されうる。図３は、そのような多段階ジェット分散器を示す。ノズル６の後に、分散液はノズル７にも供給される。ノズルの直径の設計に、ノズル６と同じことが適用される。
【００２２】
方法２にまさる付加的な分散器のさらなる利点は、既に形成された粒子を、ノズル内で高剪断力で機械的に細かく砕くことができることである。こうして、１０μｍ〜０．１μｍの直径を有する粒子を製造することが可能である。しかしながら、細砕は、一方の背後に他方が位置する状態で連結した複数のノズルのかわりに、分散液を循環させることによっても達成されうる。そのようなノズルの使用は、以下の方法３で特徴づけられる。
【００２３】
他の混合要素、例えばEP-A 101 007、WO 95/30476またはドイツ特許出願第199 28123.8号に記載のものまたはそれらの混合要素の組み合わせを、分散液を製造するために使用することができる。
【００２４】
ノズルのエネルギー散逸の結果として、結晶化エンタルピーの結果として、熱分散が生じうる。温度が結晶形成工程に実質的な影響を有しうるので、熱交換機が、等温過程のために混合要素の背後に取り付けられうる。
【００２５】
問題のないスケールアップが、例えば多数の穴の使用、平行での混合要素の複数の連結または自由ノズル面積の増加の結果として可能である。しかしながら、中心流が生じ、混合結果の悪化に至るので、自由ノズル面積の増加は、ノズル直径の増大によって達成されない。大きな正味のノズル面積を有するノズルの場合、同等の面積を有する溝を使用することが好ましい。
【００２６】
ＤＭＣ触媒分散液は、本発明にしたがって、混合ノズル、好ましくはジェット分散器を使用して製造される。適した装置の例を、図４および図５で示す。図４は、ループ反応器を使用したセミバッチ法を示し、図５は、ＤＭＣ触媒分散液を製造するための連続方法を示す。
【００２７】
ＤＭＣ触媒分散液は、
α）金属塩、特に式（Ｉ）のものを、
β）金属シアン化物塩、特に式（ＩＩ）のものまたは対応する酸、
γ）有機錯体配位子ａ）、
および、場合により存在する
δ）１種またはそれ以上の有機錯体形成成分ｂ）
と反応させることによって、通常、水溶液で、本発明の方法によって製造される。
【００２８】
この工程において、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対して少なくとも５０モル％）で使用する金属塩、例えば塩化亜鉛の水溶液と金属シアン化物塩、例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウムとの水溶液を、有機錯体配位子ａ）、例えば、tert-ブタノールの存在下でまず反応させ、分散液を形成することが好ましい。本発明にしたがって、該ＤＭＣ触媒分散液を、混合ノズル、好ましくはジェット分散器を使用して製造する。
【００２９】
ループ反応器と組み合わせてジェット分散器を使用するセミバッチ法によってＤＭＣ触媒分散液の製造を（図４にしたがって）以下に説明する。これに関連して、金属塩水溶液を容器Ｂ２から循環し、金属シアン化物水溶液を容器Ｂ１から添加するか、またはその逆である。混合要素Ｍで２つの流れを組み合わせると、ＤＭＣ化合物の分散液を形成する。ＤＭＣ化合物の分散液は、方法１、２または３によって、好ましくは方法２または３によって製造されうる。これらの方法の利点は、全析出工程の間に一定の抜出物比を達成できることである。
【００３０】
形成された分散液も、析出後に、ジェット分散器を通って数分〜数時間の間、循環することが好ましい。
これに関連して、ノズルの圧力損失が０．１bar〜１０００barで、ノズル直径が２０００μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００３１】
これに関連して、有機錯体配位子ａ）が、金属塩および／または金属シアン化物の水溶液中に存在してよく、または複金属シアン化物化合物を析出させた後に得られる分散液に（容器Ｂ１またはＢ２から）直接に添加する。
【００３２】
好ましくは、次いで、さらに付加的な有機錯体形成成分ｂ）を、容器Ｂ１またはＢ２を経て、ジェット分散器を通って循環する分散液に添加する。これに関連して、付加的な有機錯体形成成分ｂ）を水および有機錯体配位子ａ）の混合物に使用することが好ましい。
【００３３】
付加的な有機錯体形成成分ｂ）の循環への計量添加およびその後の再循環は、好ましくは、０．００１ｂａｒ〜１０ｂａｒのノズルの圧力損失で起きる。
【００３４】
本発明によれば、ＤＭＣ触媒分散液を、図５の例によって示されるように、連続法で製造することもできる。金属塩水溶液および金属シアン化物塩水溶液を、混合要素Ｍ１で方法１、２または３によって反応させて、分散液を形成する。これに関連して、有機錯体配位子ａ）は、金属塩水溶液および／または金属シアン化物塩中で存在してよい。この場合、図５の混合段階Ｍ２は不必要である。複金属シアン化物化合物の析出後に、混合要素Ｍ２を経て有機錯体配位子ａ）を添加することも可能である。分散液の滞留時間を上昇させるために、有機錯体配位子ａ）を、混合要素Ｍ２を経て循環できる。この後に、付加的な有機錯体形成成分ｂ）を、好ましくは水および有機錯体配位子ａ）の混合物で、混合要素Ｍ３に添加し、滞留時間を増大させるために再循環させることができる。
【００３５】
触媒を、分散液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過を用いて単離する。好ましい変法において、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子ａ）の水溶液で洗浄する（例えば、再分散し、次いで濾過または遠心分離によって再度単離する）。この方法により、例えば、本発明の触媒から水溶性の副生成物、例えば塩化カリウムを取り除くことができる。
【００３６】
洗浄水溶液中の有機錯体配位子ａ）の量は、好ましくは全溶液に対して４０〜８０重量％の間である。さらに、洗浄水溶液に、いくらかの、好ましくは全溶液に対して０．５〜５重量％の範囲の付加的な有機錯体形成成分ｂ）を添加することも好ましい。
【００３７】
洗浄または再分散工程は、従来の攪拌反応器で行うことができる。しかしながら、ジェット分散器を経る循環による再分散を行うことも好ましい。これにより、さらに触媒活性は上昇する。再分散の循環時間は、数分〜数時間の間が好ましい。
【００３８】
さらに、活性を上昇させるために、触媒を２回以上洗浄することも有利である。このために、例えば、最初の洗浄処理を繰り返すことができる。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、非水溶液、例えば有機錯体配位子ａ）および付加的な有機錯体形成成分ｂ）の混合物を使用することが好ましい。付加的な洗浄工程は、ジェット分散器を経る循環によって行うことも好ましい。
【００３９】
次いで洗浄した触媒を、所望により粉砕した後、一般に２０〜１００℃の温度および一般に０．１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥する。
【００４０】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有開始化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法における、本発明の方法によって製造されたＤＭＣ触媒の使用も提供する。
【００４１】
本発明の方法で製造されたＤＭＣ触媒は、著しく高い活性のために、非常に低濃度（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本発明の方法で製造されたＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリウレタンの製造に使用すると、得られるポリウレタンの品質に悪影響を与えることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要にすることができる。
【００４２】
（実施例）
触媒の製造
例１：触媒Ａ
蒸留水９１０ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム５２ｇの溶液を、図２のジェット分散器（直径０．７ｍｍの４つの孔）を有するループ反応器で循環させた。蒸留水２６０ｇ中の塩化亜鉛１６２．５ｇの溶液を反応器に添加した。この状況で、ジェット分散器の圧力損失は２．０ｂａｒであった。析出後すぐに、tert-ブタノール６５０ｇおよび蒸留水６５０ｇの混合物を添加し、２．０ｂａｒのジェット分散器の圧力損失で、１６分間、分散液を循環させた。次いで、コール酸ナトリウム１３ｇ、tert-ブタノール１３ｇおよび蒸留水１３００ｇの混合物を添加し、次いで、０．１ｂａｒのジェット分散器の圧力損失で、分散液を１０分間循環させた。固形物を濾過により単離し、次いで、２．０ｂａｒのジェット分散器の圧力損失でループ反応器内を循環させることにより、コール酸ナトリウム１３ｇ、tert-ブタノール９１０ｇおよび蒸留水３９０ｇの混合物で８分間洗浄した。次いで、固形物を再び濾過し、最後に、２．０ｂａｒのジェット分散器の圧力損失でループ反応器内を循環させることにより、コール酸ナトリウム６．５ｇおよびtert-ブタノール１３００ｇの混合物で８分間洗浄した。濾過後、触媒を、高減圧下で、１００℃で５時間乾燥させた。
【００４３】
例２：触媒Ｂ
２つの洗浄工程を、ループ反応器でのジェット分散器を経る循環によって行わないで、常套の攪拌反応器での攪拌（９００回転／分）で行うこと以外は、例１と同じ手順を使用した。
【００４４】
例３（比較例）：触媒Ｃ
常套の攪拌反応器でのＤＭＣ触媒の製造
蒸留水２６０ｇ中の塩化亜鉛１６２．５ｇの溶液を、蒸留水９１０ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム５２ｇの溶液に、常套の攪拌反応器で攪拌しながら（９００回転／分）、添加した。その後すぐに、tert-ブタノール６５０ｇおよび蒸留水６５０ｇの混合物を添加し、分散液を９００回転／分で１６分間攪拌させた。次いで、コール酸ナトリウム１３ｇ、tert-ブタノール１３ｇおよび蒸留水１３００ｇの混合物を添加し、混合物を９００回転／分で８分間攪拌した。固形物を濾過により単離し、次いで、コール酸ナトリウム１３ｇ、tert-ブタノール９１０ｇおよび蒸留水３９０ｇの混合物で、攪拌しながら（９００回転／分）８分間洗浄した。次いで、固形物を再び濾過し、最後に、コール酸ナトリウム６．５ｇおよびtert-ブタノール１３００ｇの混合物で、攪拌しながら（９００回転／分）８分間洗浄した。濾過後、触媒を、かなりの減圧下で、１００℃で５時間乾燥させた。
【００４５】
例４（比較例）：触媒Ｄ
US-A 5 891 818に記載のとおり、ＤＭＣ触媒分散液が攪拌反応器で製造され、、分散液を「高剪断インラインミキサー」を経る循環ループで循環させること以外は、例３（比較例）と同じ手順を使用した。
【００４６】
配位子で処理した析出ＤＭＣ触媒分散液の粒子寸法および粒子寸法分布を、レーザー相関分光法で決定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の結果は、従来技術法によって製造されたＤＭＣ触媒（比較例３および４）と比較して、減少した粒子寸法およびより狭い粒子寸法分布（多分散性）を有するＤＭＣ触媒が、本発明の方法によって得られること（例１および２）を示す。
【００４９】
ポリエーテルポリオールの製造
一般的方法
ポリプロピレングリコール開始物質（分子量＝１０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒５ｍｇ（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ）を、まず保護ガス（アルゴン）下の５００ｍｌ耐圧反応器内に導入し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（約５ｇ）を一度に、全圧が２．５ｂａｒに上昇するまで添加した。反応器において圧力降下の促進が観察されるまでは、さらにプロピレンオキシドを供給しなかった。この圧力降下の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）を、２．５ｂａｒの一定の全圧で連続的に添加した。全プロピレンオキシドを添加し、１０５℃で２時間にわたって後反応した後、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した。
【００５０】
得られたポリエーテルポリオールを、ＯＨ価、二重結合含量および粘度の測定により特徴づけた。
反応は、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（ｇ）対反応時間（分））を使用して追跡した。誘導時間は、時間／転化率曲線の最も勾配の大きい地点での接線と曲線の外挿したベースラインとの交点から決定した。触媒活性を決定するプロポキシル化時間は、触媒活性化（即ち、誘導時間の終了時点）とプロピレンオキシドの添加最終時点の間の時間に相当する。
【００５１】
例５：触媒Ａ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表２】
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【００５２】
例６：触媒Ｂ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表３】
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【００５３】
例７（比較例）：触媒Ｃ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
触媒Ｃ（２５ｐｐｍ）は、上記の反応条件下において全く活性を示さなかった。
【００５４】
例８（比較例）：触媒Ｄ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表４】
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【００５５】
例５および６を、比較例７および８と比較すると、著しく上昇した活性（すなわち、著しく減少したプロポキシル化時間）を有するＤＭＣ触媒が、本発明の方法によって得られることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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