(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池に用いる正極材料であって、
隣接するナノ結晶の粒界に第１の導電層を有する、ナノ結晶から形成された複数の多孔質リチウム酸化物ナノ粒子と、
前記リチウム酸化物ナノ粒子が連結することによって形成される孔と、
少なくとも前記リチウム酸化物ナノ粒子のうちの１つの表面を覆い、前記第１の導電層と接触して前記リチウム酸化物ナノ粒子の間に三次元導電ネットワークを形成する第２の導電層と、
前記第２の導電層と連結する導電性繊維と、
を含んだ多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子を含む正極材料。
【請求項２】
前記多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子の平均粒径が５〜２０マイクロメートルである請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記多孔質リチウム酸化物ナノ粒子の平均粒径が１００〜５００ナノメートルである請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子が０．０２〜０．１２ｃ．ｃ．／ｇの空隙率で形成される請求項１〜３のいずれかに記載の正極材料。
【請求項５】
前記多孔質リチウム酸化物ナノ粒子が層状構造、スピネル型構造、またはオリビン型構造で形成される請求項１〜４のいずれかに記載の正極材料。
【請求項６】
前記多孔質リチウム酸化物ナノ粒子がＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）を含む層状構造で形成される請求項５に記載の正極材料。
【請求項７】
前記多孔質リチウム酸化物ナノ粒子がＬｉＭｎ２Ｏ４を含むスピネル型構造で形成される請求項５に記載の正極材料。
【請求項８】
前記多孔質リチウム酸化物ナノ粒子がＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ、ＬｉＦｅＰＯ４、またはＬｉｘＭ１−（ｄ＋ｔ＋ｑ＋ｒ）ＤｄＴｔＱｑＲｒ（ＸＯ４）（ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉおよびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、ＤはＭｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋およびＴｉ２＋からなる群より選ばれたものであり、ＴはＡｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｎ３＋およびＶ３＋からなる群より選ばれたものであり、ＱはＴｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋およびＶ４＋からなる群より選ばれたものであり、ＲはＶ５＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋からなる群より選ばれたものであり、ＸはＳｉ、Ｓ、Ｐ、Ｖおよびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、かつ、０≦ｘ≦１、０≦ｄ、ｔ、ｑ、ｒ≦１であり、ｄ、ｔ、ｑおよびｒのうちの少なくとも１つが０ではない値である。）を含むオリビン型構造で形成される請求項５に記載の正極材料。
【請求項９】
前記導電層が金属、導電性有機材料または導電性無機材料を含む請求項１〜８のいずれかに記載の正極材料。
【請求項１０】
前記第１の導電層が約３〜１０ナノメートルの厚さで形成される請求項１〜９のいずれかに記載の正極材料。
【請求項１１】
前記孔が規則正しいまたは不規則な形態に形成された開放孔（open pore）である請求項１〜１０のいずれかに記載の正極材料。
【請求項１２】
前記孔が約１０〜３０ナノメートルのサイズで形成される請求項１〜１１のいずれかに記載の正極材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の前記正極材料を含む正極、
負極、および
前記正極と前記負極とに挟まれたイオン伝導層、
を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極材料に関し、より詳細にはリチウム電池に用いる正極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は二次電池（再充電可能電池）の一種であり、主にリチウム合金酸化物（lithium alloy oxide）の正極、液体有機電解質溶液／固体電解質、および炭素材料の負極から構成されている。リチウム電池は、例えば携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラおよびビデオカメラなどのコンピュータ、通信および家庭用電化（３Ｃ）製品を中心に用いられており、これら３Ｃ製品に必要な高エネルギー密度の電源を提供する。
【０００３】
しかしながら、リチウム電池における正極材料のリチウム合金酸化物は導電性が低いという問題があり、高電流を放電するときに材料内部の電位が不足する。このため、リチウム電池は、高電流動作における充電／放電能力が低く使用寿命が短いものとなっていた。故に、３Ｃ製品と比べると、より高い電流を必要とする例えば電気自動車や手工具などの高出力の用途にリチウム二次電池が用いられることはほとんどなかった。
【０００４】
よって、リチウム二次電池の寿命と充電／放電能力を向上させることによって高出力用途への利用可能性をより広げるには、導電性が改善された正極材料が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような事情に鑑みて、本発明の目的は、リチウム二次電池に用いる正極材料、その作製方法、および該正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
例示的なリチウム電池に用いる正極材料は、多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子（porous lithium oxide microparticle）を含む。多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子は、第１の導電層をその中に有してなる複数の多孔質リチウム酸化物ナノ粒子と、リチウム酸化物ナノ粒子が連結することにより形成される孔と、少なくともリチウム酸化物ナノ粒子のうちの１つの表面を覆い、第１の導電層と接触して、リチウム酸化物ナノ粒子の間に三次元導電ネットワーク（three-dimensional conductive network）を形成する第２の導電層と、第２の導電層に連結する導電性繊維と、を含む。
【０００７】
例示的な正極材料の作製方法は次の工程を含む。リチウムイオン前駆体、リン酸塩前駆体および鉄イオン前駆体を含んでなる、複数の多孔質ナノ粒子を含む混合粉末を準備する。混合粉末を水と混合して第１のスラリーを形成する。第１のスラリーを造粒および焼結して第１の球状（sphere-like）前駆体を形成する。第１の球状前駆体を導電性材料および水と混合して第２のスラリーを形成する。第２のスラリーを造粒および焼結して複数の多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子を形成する。多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子を導電性カーボンおよびバインダーと混合して正極材料を形成する。
【０００８】
例示的なリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極とに挟まれたイオン伝導層（ion-conducting layer）を含む。１実施形態において、正極は、上述の正極材料を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極材料の導電性が改善されるため、リチウム二次電池の寿命および充電／放電能力を向上させることができ、よって、リチウム二次電池の高出力用途への利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、添付の図面を参照にしながら、本発明を実施形態により詳細に説明する。
【００１１】
添付の図面を参照に下記の詳細な説明および実施形態を読めば、本発明をより十分に理解することができる。
【００１２】
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して判断されなくてはならない
【００１３】
図１を参照されたい。例示的な正極板構造１４の断面が概略的に示されている。正極板構造１４は、集電板１０に塗布される正極材料層１２を含む。集電板１０は電子を収集するために用いられるものであり、アルミニウム、アルミニウム／カーボン、およびナノアルミニウム／アルミニウムを含んでなる板とすることができる。正極材料層１２はリチウム酸化物１６、導電性カーボン材料１７およびバインダー１８を含み、それらの重量比は約９３：３：４〜７５：１０：１５とすることができる。
【００１４】
図２を参照されたい。リチウム酸化物１６内に含まれる多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０の例示的な構造の概略図が示されている。リチウム酸化物１６は、複数のリチウム酸化物マイクロ粒子２０を造粒することによって形成されるものである。リチウム酸化物マイクロ粒子２０は、平均粒径が約５〜２０μｍ、表面積が約１〜５０ｍ2／ｇ、空隙率が約０．０２〜０．１２ｃ.ｃ.／ｇである。
【００１５】
図２には、簡略化のために、１つの多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０のみが示されている。多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０は複数の多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０を含んでいる。多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０の平均粒径は約１００〜５００ｎｍである。
【００１６】
多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０は互いに連結し、これによってそれらの間に複数の孔３４が形成される。孔３４は規則正しいまたは不規則な形態に形成され、その寸法は約１０〜３０ナノメートルである。かかる構成により、リチウム二次電池の動作中、電解質の湿潤の部位および電気化学反応の反応領域が提供され、イオン伝導の速度が高まることとなる。
【００１７】
また、大部分の多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０の表面には、導電層３２がさらに形成される。図２では、多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０中、導電層３２に覆われない多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０を符号３０’で示している。さらに、多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０はその内部に複数の導電性繊維３６をも有しており、導電性繊維３６は導電層３２と連結する。導電性繊維３６は、多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０の表面から突き出す、および／または、多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０／３０’間の孔３４へと延伸して入り多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０内に形成された多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０／３０’と連結する、ような形態であってよい。導電層３２には、金属、導電性有機材料または導電性無機材料（例えば導電性カーボン）を用いることができ、その厚さは約３〜１０ナノメートルである。導電性繊維３６には、金属、導電性有機材料または導電性無機材料（例えば導電性カーボン）を用いることができ、その平均直径は約０．５〜３マイクロメートルである。よって、導電層３２および導電性繊維３６、ならびにそれらの連結可能な構成により、多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０内に、電子の伝導に有利な三次元（３Ｄ）導電ネットワークが形成される。
【００１８】
図３を参照されたい。図３には、図２の多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子２０内の例示的な多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０を説明する概略図が示されている。図３に示されるように、多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０は、その表面が導電層３２で覆われており、かつ複数のリチウム酸化物のナノ結晶５０によって形成される複数の孔（図示せず）を含んでいる。ナノ結晶５０の間には導電層４０が形成され、かつ導電層４０は導電層３２に接触しかつこれに連結する。多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０内のナノ結晶５０は、平均粒径が約１０〜１００ｎｍである。よって、導電層４０および３２の形成と連結により、多孔質リチウム酸化物ナノ粒子３０中に三次元導電ネットワークが形成されて、その内部の電子伝導が改善されることとなる。
【００１９】
リチウム酸化物粉末のナノ結晶５０には、層状構造、スピネル型構造またはオリビン型構造のリチウム酸化物を用いることができる。層状構造のリチウム酸化物は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2またはＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とすることができる。図４ａは、ＬｉＣｏＯ2ナノ結晶を含んでなる層状構造を示す概略図である。スピネル型構造のリチウム酸化物は、例えばＬｉ2Ｔｉ5Ｏ8またはＬｉＭｎ2Ｏ4とすることができる。図４ｂはＬｉＭｎ2Ｏ4ナノ結晶のスピネル型構造を示している。また、オリビン型構造のナノ結晶５０は、例えばＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉxＭ1-(d+t+q+r)ＤdＴtＱqＲr（ＸＯ4）とすることができる。ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉおよびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、ＤはＭｇ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+およびＴｉ2+からなる群より選ばれたものであり、ＴはＡｌ3+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｇａ3+、Ｚｎ3+およびＶ3+からなる群より選ばれたものであり、ＱはＴｉ4+、Ｇｅ4+、Ｓｎ4+およびＶ4+からなる群より選ばれたものであり、ＲはＶ5+、Ｎｂ5+およびＴａ5+からなる群より選ばれたものであり、ＸはＳｉ、Ｓ、Ｐ、Ｖおよびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであり、かつ、０≦ｘ≦１、０≦ｄ、ｔ、ｑ、ｒ≦１であり、ｄ、ｔ、ｑおよびｒのうちの少なくとも１つが０ではない値である。図４ｃはＬｉＦｅＰＯ4のオリビン型構造を示す概略図である。
【００２０】
図５は、対向して配置された負極１０６と正極１０４を含む柱形（column configuration）リチウム二次電池１００の例示的な実施形態を示す概略図である。負極１０６と正極１０４はイオン伝導層（ionic conductor layer）１０２によって隔てられている。負極１０６、正極１０４およびイオン伝導層１０２はハウジング１０８に覆われ、かつ負極１０６と正極１０４は負極端子１１２と正極端子１１０にそれぞれ接続される。図５に示されるリチウム二次電池において、正極１０４には図１に示される正極材料層１２が用いられ、負極１０６は例えばカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）またはリチウムなどの材料を含み、イオン伝導層１０２は、リチウムを含む隔膜またはゲル電解質を含んでいる。本発明の正極材料層１２を用いることによって、リチウム二次電池１００の高充電／放電出力製品への利用が可能となる。
【００２１】
図６は、別の例示的なコイン形（coin configuration）リチウム二次電池２００を示す概略図である。リチウム二次電池２００は、正極材料層からなる正極２０４と、負極材料層からなる負極２０８とを含む。負極２０８は正極２０４上方に堆積されるかたちで配置され、かつ負極２０８と正極２０４との間にイオン伝導層２０２が挟まれる。そして、負極２０８、イオン伝導層２０２および正極層２０４が堆積された後に、正極側が正極ケース２０６で、負極側が負極ケース２１０で被覆される。正極ケース２０６および負極ケース２１０はそれぞれ正極端子および負極端子として機能する。ここで、ガスケット２５０を正極ケース２０６の一部に嵌め込むことにより、リチウム二次電池２００内の材料が漏出するのを防ぐようにする。
【００２２】
図６に示されるリチウム二次電池において、正極２０４には図１に示される正極材料層１２が用いられ、負極２０８は例えばカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）またはリチウムなどの材料を含み、イオン伝導２０２は、リチウムを含む隔膜またはゲル電解質を含む。本発明の正極材料層１２を用いることによって、リチウム二次電池２００の高充電／放電出力製品への利用が可能となる。
【００２３】
また、本発明は正極材料の作製方法も提供する。例示的な該作製方法は次の工程を含む。
【００２４】
（ａ）先ず、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ3またはＣ2Ｈ5ＣＯＯＬｉを含むリチウムイオン前駆体、例えば（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、ＮＨ4・Ｈ2ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4または（ＮＨ4）3ＰＯ4を含むリン酸塩前駆体、および例えばＦｅＣ2Ｏ4・ｘＨ2Ｏ、Ｆｅ、Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）3またはＦｅ（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ）2を含む鉄イオン前駆体の混合粉末を準備する。準備された混合粉末は複数の多孔質ナノ粒子を含んでいる。
【００２５】
（ｂ）次いで、混合粉末を水と混合して第１のスラリーを形成する。混合粉末中の上記前駆体の混合の割合は約１：１：１（モル比）である。
【００２６】
（ｃ）次いで、第１のスラリーを造粒および焼結して第１の球状（sphere-like）前駆体を形成する。
【００２７】
（ｄ）次いで、第１の球状前駆体を導電性材料および水と混合して第２のスラリーを形成する。
【００２８】
（ｅ）次いで、第２のスラリーを造粒および焼結して複数の多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子を形成する。
【００２９】
（ｆ）次いで、多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子を導電性カーボンおよびバインダーと混合して、リチウム電池の正極板構造に適用される正極材料を形成する。
【００３０】
上記工程のうち、工程（ｂ）において、第１のスラリー中の前駆体粉末と水の混合の割合は約２０：８０〜６０：４０（ｗｔ％）とする。工程（ｄ）において、第２のスラリー中の第１の球状前駆体と導電性カーボンと水の混合の割合は約４６：４：５０〜４０：１０：５０（ｗｔ％）とする。工程（ｆ）において、多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子と導電性カーボンとバインダーの混合の割合は約９３：３：４〜７５：１０：１５（ｗｔ％）とする。そして、形成された正極材料が集電体（例えばアルミニウム箔）上に塗布されて、リチウム二次電池の正極板となる。
【００３１】
１実施形態において、工程（ｄ）における導電性材料は、例えば金属、導電性有機材料または導電性無機材料（例えば導電性カーボン）であってよく、例として導電性カーボン粉末または金属粉末とすることができる。
【００３２】
さらに、１実施形態において、第１の球状前駆体は、単一ステップの噴霧熱分解法、または噴霧乾燥プロセスおよび焼結プロセスを含む２ステップの方法によって形成される。工程（ｃ）における造粒および焼結は約２００〜４００℃の温度で行うことができ、工程（ｅ）における造粒および焼結は約６００〜８５０℃の温度で行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
実施例１
先ず、前駆体粉末７５０ｇを準備し、水７５０ｇと攪拌して混合し、第１のスラリーを得た。そして、第１のスラリーを造粒および焼結して粉末状の第１の球状前駆体を得た。第１のスラリーの造粒および焼結は、噴霧熱分解を含む単一ステップのプロセス、または噴霧乾燥ステップとその後の焼結ステップとを含む２ステップのプロセスによって実施することができる。また、第１のスラリーの造粒および焼結は約２５０℃の温度で行うことができる。
【００３５】
続いて、第１の球状前駆体１００ｇを準備し、導電性材料６ｇおよび溶剤１００ｇと混合して、第２のスラリーを得た。そして、第２のスラリーを約６００〜８５０℃の温度で造粒および焼結し、複数の多孔質マイクロ粒子を有するリン酸鉄リチウム（lithium iron phosphate）正極材料を得た。リン酸鉄リチウム正極材料は、図１に示したリン酸鉄リチウム正極材料に似た多孔質マイクロ粒子で形成されており、また、導電性材料は、例えば導電性カーボンとすることができる。
【００３６】
次に、上記リン酸鉄リチウム正極材料を導電性カーボンおよびポリビニリデン（polyvinylidene）と重量比約８４：７：９で混合してから、所定量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を準備してこれと混合し、第３のスラリーを得た。次いで、１２０マイクロメートルのスクレーパーを用い、第３のスラリーを厚さ約２０マイクロメートルのアルミニウム箔上に塗布した。その第３のスラリーが塗布されたアルミニウム箔を例えば真空乾燥プロセスにより加熱および乾燥してＮＭＰ溶剤を除去し、正極板を得た。
【００３７】
続いて、上記電極板を圧延して直径約１２ｍｍのコイン形電極板を作った。そして、負極にリチウム金属を用い、さらに、正極としての上記コイン形電極板、ならびにＬｉＰＦ6（１Ｍ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（混合割合は約３：５：２を含む電解質溶液を組み合わせることによって、コイン形電池を得た。
【００３８】
比較例１
比較例において、リン酸鉄リチウム正極材料およびその作製方法は、上記実施例で説明したのと同じとした。ただし、比較例では、リン酸鉄リチウム正極材料の形成時に導電性材料は用いなかったので、３Ｄ導電ネットワークをその内部に持たない比較例のリン酸鉄リチウム正極材料が得られた。
【００３９】
次いで、上記比較例のリン酸鉄リチウム正極材料を準備してから、作製時に導電性材料を用いなかったこと以外は、上記実施例で説明したのと同じ作製工程により比較例のコイン形電池を形成した。
【００４０】
図７は、本発明の１実施形態による正極材料のＸ線回折分析結果を示す図であり、実施例１と比較例１のＸ線回折分析結果がそれぞれ示してある。図７に示されるように、実施例１と比較例１による正極材料のＸ線回折分析結果は、プロファイルは似ているが、強度レベルにおいて相違を示している。よって、この結果から、実施例１と比較例１による正極材料のリン酸鉄リチウム構造にはオリビン型構造が保たれており、内部の結晶構造が実施例１のプロセスによっても変化しなかったということがわかる。
【００４１】
また、以下の表１には、実施例１と比較例１によるリン酸鉄リチウムの物性の分析結果が示してある。
【００４２】
【表１】
0005072110.tif 000002
【００４３】
表１に示されるように、比較例１によるリン酸鉄リチウムの真密度（true density）は３．５９ｇ／ｃ．ｃ、タップ密度（tap density）は０．６５ｇ／ｃ.ｃであった。分析の結果、炭素含有量は０であり、比較例１によるリン酸鉄リチウム表面に炭素が形成されていないことが示された。４探針法の試験を行ったところシート抵抗は測定されなかった。表１中のデータは文献（Solid State Ionics 176 (2005), 1801）にて示されているデータであり、そのインゴット抵抗は２×１０9Ω、極板抵抗（plate resistance）は１．５７ｍΩである。さらに、比較例１によるリン酸鉄リチウムのグラム当たりの表面積は１４．６１ｃｍ2／ｇ（ＢＥＴ法で測定）、細孔径は２．０６ｎｍ、空隙率は０．０３ｃ．ｃ／ｇであった。
【００４４】
また、表１に示されるように、実施例１によるリン酸鉄リチウムの真密度は３．３１ｇ／ｃ．ｃ、タップ密度は０．７９ｇ／ｃ．ｃであった。炭素含有量は約２〜３％であり、実施例１によるリン酸鉄リチウム表面に炭素材料が形成されていることが示された。４探針法の試験を行ったところ、シート抵抗は０．６７ｋΩであった。その極板抵抗は０．６７ｍΩであった。さらに、実施例１によるリン酸鉄リチウムのグラム当たりの表面積は３０．３ｃｍ2／ｇ（ＢＥＴ法で測定）、細孔径は２．０６ｎｍ（ＢＪＨ法で測定）、空隙率は０．０６ｃ．ｃ／ｇであった。
【００４５】
表１および上述の比較からわかるように、実施例１による改質されたリン酸鉄リチウムは、より大きい表面積、小さい細孔径、より低い抵抗を備え、かつ導電性材料の被覆の状態がより好ましいものとなった。かかる結果は次のような効果をもたらす。すなわち、実施例１のリン酸鉄リチウム構造の電子伝導性が有効に向上し、かつ、リチウムイオンの拡散経路が改善されて、電解質溶液が孔を満たすときにイオン伝導がより容易に行われるようになり、さらには、増大した表面積により反応面と反応の機会が増加することとなる。
【００４６】
図８は本発明の１実施形態による正極材料の電気化学分析結果を示す図であり、実施例１によるリチウム二次電池の充電／放電曲線が示されている。図８に示されるように、先ず、リチウム二次電池を０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、８Ｃおよび１２Ｃで充放電させてから、最初に０．２Ｃ／０．２Ｃ（充電／放電）の条件で５０サイクル試験を行った後では、該リチウム二次電池は１４０ｍＡｈ／ｇの容量を維持していた。次いで、０．５Ｃ／１Ｃ（充電／放電）の条件で５０サイクル試験を行った後、１３２ｍＡｈ／ｇの容量を維持していた。さらに、１Ｃ／３Ｃ（充電／放電）の条件で５０サイクル試験を行った後では、１２１ｍＡｈ／ｇの容量を維持していた。このように、多孔質リチウム金属酸化物マイクロ粒子を有した正極材料を含んでなるリチウム二次電池は優れた性能を備えている。
【００４７】
図９および図１０は本発明の１実施形態および比較態様による正極材料の電気化学分析結果を示す図であり、それぞれ実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の充電／放電曲線が示されている。
【００４８】
図９に示されるように、実施例１によるリチウム二次電池では、０．１Ｃの条件で初回の充電および放電を行ったところ、容量は約１５２／１４１（充電／放電）ｍＡｈ／ｇであり、その不可逆量は１１ｍＡｈ／ｇ（約７．３％のロス）であった。そして、０．２Ｃの条件で放電したとき、約１３２ｍＡｈ／ｇの容量が残り、０．１Ｃの放電レートのときと比べて９ｍＡｈ／ｇのロスがあった。さらに、３Ｃの放電レートでは容量は約１００ｍＡｈ／ｇであり、１２Ｃの放電レートでは容量は約８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４９】
図１０に示されるように、比較例１によるリチウム二次電池では、０．１Ｃの条件で初回の充電および放電を行ったところ、容量は約１５５／１４１（充電／放電）ｍＡｈ／ｇであり、その不可逆量は１４ｍＡｈ／ｇ（約９％のロス）であった。０．２Ｃの条件で放電したとき、約１１８ｍＡｈ／ｇの容量が残り、１Ｃの放電レートでは約１７ｍＡｈ／ｇの容量が残った。
【００５０】
図９と図１０を比べてみると、本発明によるリン酸鉄リチウム材料を用いないリチウム二次電池（比較例１）は、図１０の電気化学分析からわかるように、そのリン酸鉄リチウム正極材料が高電流放電の条件には不向きであるため、高出力製品への使用の可能性が低いことが明らかとなった。これに対し、本発明によるリン酸鉄リチウム材料を用いたリチウム二次電池（実施例１）は、図９の電気化学分析からわかるようにそのリン酸鉄リチウム正極材料の高電流放電条件での性能が図１０に示したリチウム二次電池よりも優れており、高出力製品への適用が可能になったことが明らかとされた。上述の結果はまた、改質されたリン酸鉄リチウム正極材料は導電性に一層優れており、電子の伝導がより容易になると共に、リン酸鉄リチウム結晶からリチウムイオンが離れ易くなるようになる、ということをも示す。さらに、改質されたリン酸鉄リチウム材料は多孔質構造であるために、表面積が増加して、リチウムイオンの挿入または脱離の機会が増える。このことは高電流放電の動作に有利である。
【００５１】
以上、好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれら実施形態に限定はされないと解されるべきであり、つまり本発明は、(当業者であれば明らかであるように)添付の特許請求の範囲が各種変更および均等なアレンジをすべて包含するように、最も広い意味に解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の１実施形態によるリチウム二次電池の正極板構造の断面を示す概略図である。
【図２】本発明の１実施形態による正極材料の構造を示す概略図である。
【図３】図２における正極材料の導電粒子の構造を示す概略図である。
【図４ａ】本発明の各種実施形態による粒状構造を示す概略図である。
【図４ｂ】本発明の各種実施形態による粒状構造を示す概略図である。
【図４ｃ】本発明の各種実施形態による粒状構造を示す概略図である。
【図５】本発明の１実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
【図６】本発明の別の実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
【図７】本発明の１実施形態による正極材料のＸ線回折分析結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例による正極材料の電気化学分析結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例による正極材料の電気化学分析結果を示す図である。
【図１０】比較例による正極材料の電気化学分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０      集電板
１２      正極材料層
１４      正極板構造
１６      リチウム酸化物
１７      導電性カーボン材料
１８      バインダー
２０      多孔質リチウム酸化物マイクロ粒子
３０      導電層に覆われた多孔質リチウム酸化物ナノ粒子
３０’    導電層に覆われていない多孔質リチウム酸化物ナノ粒子
３２      導電層
３４      孔
３６      導電性繊維
４０      導電層
５０      ナノ結晶
１００    柱形リチウム二次電池
１０２    イオン伝導層
１０４    正極
１０６    負極
１０８    ハウジング
１１０    正極端子
１１２    負極端子
２００    コイン形リチウム二次電池
２０２    イオン伝導層
２０４    正極
２０６    正極ケース
２０８    負極
２１０    負極ケース
２５０    ガスケット
【図５】
0005072110.tif 000003
【図６】
0005072110.tif 000004
【図７】
0005072110.tif 000005
【図８】
0005072110.tif 000006
【図９】
0005072110.tif 000007
【図１０】
0005072110.tif 000008
【図１】
0005072110.tif 000009
【図２】
0005072110.tif 000010
【図３】
0005072110.tif 000011
【図４ａ】
0005072110.tif 000012
【図４ｂ】
0005072110.tif 000013
【図４ｃ】
0005072110.tif 000014