(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004913962.tif 000005
（式中、ｎは、１〜３の整数を表し、Ｒは、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はシアノ基を表す）で示されるエチニルベンゼン誘導体と
式（２）
【化２】
0004913962.tif 000006
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子を表す）で示されるハロ無水フタル酸とを、２価又は０価のパラジウム錯体並びにジエチルアミン及びトリエチルアミンから選択される脱ハロゲン剤の存在下、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン及びジオキサンから選択される有機溶媒中で反応させた後、該有機溶媒を留去し、次いで沸点が１００〜２５０℃、常温・常圧下で液体である、芳香族系炭化水素又はハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を添加し、加熱溶解後、熱ろ過する方法により
式（３）
【化３】
0004913962.tif 000007
（式中、Ｒ及びｎは、前記の通りである）で示されるフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を製造する方法。
【請求項２】
該脱ハロゲン剤の使用量が、式（２）で示されるハロ無水フタル酸に対して１．０〜２．０当量である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該有機溶媒が、アセトニトリル及びテトラヒドロフランから選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該芳香族系炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びジクロロトルエンから選択される、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素−炭素３重結合を有するフタル酸無水物の製造方法に関し、特に、高純度フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を、工業的に効率良く高収率で得ることができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体は、ポリイミド分野で必要とされている接着性、耐熱性、機械強度を兼ね備えた材料であり、極めて利用価値が高い。
このフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の製造方法について、これまでにいくつかの方法が知られている。これらの製造方法は、いずれも反応後塩酸水溶液にて目的物の酸無水物を一旦、開環させ、再度、無水酢酸又は熱閉環により酸無水物としている。例えば、P. M. Hergenrotherらは、Polymer, 35巻(22号), 4857-(1994）において、エチニルベンゼンとブロモフタル酸無水物を大過剰の塩基性有機物存在下で反応後、副生塩をろ過し、水で晶析して最後に熱閉環によりフェニルエチニルフタル酸無水物を得ている（収率：６７％）。G. W. Meyerらは、HighPerform. Polym. 6巻, 423-(1994）において、ＤＭＡｃ中でエチニルベンゼンとブロモフタル酸無水物反応後、塩酸晶析、熱閉環、昇華によりフェニルエチニルフタル酸無水物を得ている（収率：８４％）。また、特開平１１−１８０９７０号公報には、過剰の塩基性有機物存在下で反応後、水で晶析後塩酸洗浄し無水酢酸で閉環しフェニルエチニルフタル酸無水物を得る方法が開示されている。工業的プロセスを考慮すると、酸無水物を開環して固液分離し、再度閉環することは生産性低下となり、工業プロセスとしては効率が悪い。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明（１）は、式（１）
【０００４】
【化４】
0004913962.tif 000002
【０００５】
（式中、ｎは、１〜３の整数を表し、Ｒは、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はシアノ基を表す）で示されるエチニルベンゼン誘導体と
式（２）
【０００６】
【化５】
0004913962.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素原子を表す）で示されるハロ無水フタル酸とを、触媒及び脱ハロゲン化剤の存在下、有機溶媒中で反応させた後、該有機溶媒を留去し、次いで芳香族系炭化水素又はハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を添加し、加熱溶解後、熱ろ過する方法により
式（３）
【０００８】
【化６】
0004913962.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ及びｎは、前記の通りである）で示されるフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を製造する方法である。
【００１０】
また、本発明（２）は、該有機溶媒が、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン及びジオキサンから選択される、前記発明（１）の方法である。
【００１１】
更に、本発明（３）は、該芳香族系炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒が、沸点が１００〜２５０℃、常温・常圧下で液体である、前記発明（１）又は（２）の方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る製造方法での使用原料等につき説明する。まず、第一の原料である式（１）で示されるエチニルベンゼン誘導体に関しては、ｎは、１〜３の整数を表し、Ｒは、相互に独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はシアノ基を表す。ここで、「相互に独立して」は、Ｒが複数存在する場合には同種でも異種でもよいことを意味する。また、Ｒが複数存在する場合、ベンゼン環上でのそれらの置換位置は特に限定されない。具体的には、エチニルベンゼン、２−メチルフェニルアセチレン、３−メチルフェニルアセチレン、４−メチルフェニルアセチレン、２，４−ジメチルフェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、４−フェノキシフェニルアセチレン、４−シアノフェニルアセチレンなどが挙げられる。
【００１３】
第二の原料である式（２）で示されるハロフタル酸無水物に関しては、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素を表す。具体的には、３−又は４−クロロフタル酸無水物、３−又は４−ブロモフタル酸無水物などが挙げられる。また、ベンゼン核上でのＸの置換位置は特に限定されない。
【００１４】
次に、本発明の製造方法で用いられる触媒は、例えば、２価又は０価のパラジウム錯体であり、好適なものを式（４）又は（５）に示す。
ＰｄＬ2Ｙ2  式（４）
ＰｄＬ4  式（５）
【００１５】
ここでＹとしては、例えば、塩素、臭素又はヨウ素原子、或いは、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−、Ｃ3Ｈ7ＣＯＯ−、Ｃ4Ｈ9ＣＯＯ−などが挙げられる。また、Ｌとしては、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの各原子を含む配位子が挙げられる。具体例としては、Ｒ3Ｐが挙げられ、ここで、Ｒは、例えば、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17などのアルキル基、Ｃ6Ｈ5、ＣｌＣ6Ｈ4、ＢｒＣ6Ｈ4、ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、などの芳香族化合物である。更に、Ｐ原子をＡｓ原子やＳｂ原子で置換した化合物も挙げられる。式（４）で示されるパラジウム錯体は、ＰｄＹ2で表わされる化合物と配位子Ｌとの混合物として使用しても構わない。
【００１６】
次に、本発明で使用する脱ハロゲン化剤は、好適には塩基性有機物質である。例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。脱ハロゲン化剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明で使用する有機溶媒は、特に限定されないが、反応後の溶媒留去を容易にするため、常圧での沸点が５０〜１００℃付近の有機溶媒が好適である。具体的には、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ヘプタン、オクタンが挙げられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリルが好ましい。有機溶媒は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、反応前に溶媒を窒素やアルゴンなどの不活性ガスを反応系に導入することで、系内の酸素が除去され副反応を抑えることができる。
【００１８】
なお、従来の方法（従来技術の欄参照）では、いずれもハロゲン化銅を助触媒として使用している。しかしながら、３重結合化合物のアセチレンは銅と反応して、爆発性の不安定化合物である銅アセチリドを形成する。そのため、安全性等の観点から、場合によっては、ハロゲン化銅を使用しない方が好ましい。本発明の方法では、このような危険性のあるハロゲン化銅を使用せずに反応することができる。但し、使用しても反応はよりスムーズに進行する。ハロゲン化銅としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅が挙げられ、ヨウ化銅が好適である。
【００１９】
本発明で使用する芳香族系炭化水素又はハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒は、式（３）のフェニルエチニルフタル酸の熱ろ過に使用しうるものであれば、特に限定されない。５０〜１００℃で熱ろ過でき、沸点が１００〜２５０℃で且つ常温・常圧下で液体の芳香族有機溶媒が好適である。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエン等が挙げられる。なお、この溶媒は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
なお、熱ろ過時に使用する芳香族系炭化水素又はハロゲン化芳香族系炭化水素溶媒を、反応時に使用する有機溶媒と同一のものを使用する場合（例えば、両方ともトルエンやキシレンを使用）には、反応と熱ろ過が同一溶媒となり、これらより沸点の低い塩基性有機溶媒を使用する場合、濃縮時により有効に塩基性有機溶媒を留去できる。
【００２１】
本発明により製造されるフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体は、用いる原料により決まるが、具体的には、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、３−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−（２−メチルフェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（２−メチルフェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（３−メチルフェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（３−メチルフェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（４−メトキシフェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（４−メトキシフェニルエチニル）フタル酸無水物、４（４−シアノフェニルエチニル）フタル酸無水物、３−（４−シアノフェニルエチニル）フタル酸無水物などである。
【００２２】
次に、本発明の製造方法における各種条件を説明する。まず、式（１）で示されるエチニルベンゼン誘導体と式（２）で示されるハロフタル酸無水物とのモル比に関しては、特に限定されないが、生成物の精製の容易さから考慮して、式（１）で示されるエチニルベンゼン誘導体を、式（２）で示されるハロフタル酸無水物に対し、１〜２当量で使用することが好適であり、１〜１．５当量で使用することが更に好適である。
【００２３】
次に、脱ハロゲン化剤として塩基性有機物を用いた場合、その使用量は少しの過剰量でよい。この点、大過剰量必要な従来技術とは異なる。好適量は、式（２）で示されるハロフタル酸無水物に対して１．０〜２．０当量であり、１．１〜１．５当量が更に好適である。
【００２４】
有機溶媒に関しては、その溶媒量は、特に限定されないが、好適には、反応全原料に対して、５０〜５００重量％の範囲である。
【００２５】
触媒としてパラジウム錯体を用いた場合、その使用量は、一般式（２）で示されるハロフタル酸無水物のモル数の０．１×１０-5〜０．１×１０-1倍の範囲が好適である。
【００２６】
ハロゲン化銅を使用する場合は、その使用量は、式（２）で示されるハロフタル酸無水物のモル数の０．１×１０-6〜０．１×１０-1倍の範囲が好適である。
【００２７】
反応条件は、圧力に関しては常圧で、また、反応温度に関しては室温〜１００℃の範囲で反応は進行する。なお、５０〜８０℃の範囲に設定すれば２０時間以内に反応は終了するので好ましい。反応後に有機溶媒を留去する。具体的には、例えば、減圧下、１００℃以下で濃縮する。この場合、使用した有機溶媒量に対し、好適には９０％、更に好適には９５％の有機溶媒を留去する。濃縮後、この系に芳香族有機溶媒又はハロゲン化芳香族有機溶媒を添加し、５０〜１００℃で熱ろ過する。その使用量は、一般式（３）で示されるフェニルエチニルフタル酸無水物の理論収量に対して、好適には１００〜６００重量％、より好適には２００〜４００重量％である。ろ過されたろ液を、室温まで冷却、固液分離することにより、一般式（３）で示されるフェニルエチニルフタル酸無水物を得ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に少ない工程で効率良く、高純度、高収率でフェニルエチニルフタル酸無水物誘導体を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により、更に具体的に発明の製造方法について述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
窒素導入管を備えた反応器に４−ブロモ無水フタル酸６８．１ｇ（０．３０モル）及びアセトニトリル１００ｇ、トリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）、ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム０．３１ｇ（０．４５×１０-3モル）を反応器に入れ、６０℃に加熱した。次にフェニルアセチレン３３．７ｇ（０．３３モル）を２０分間にわたって投入した。投入後、１５時間熟成した。反応後、減圧下、６０℃にてアセトニトリルを９０％留去した。次に、混合キシレン１００ｇを入れ８０℃に加熱し、加圧熱ろ過した。ろ液を室温まで冷却し固液分離した。得られた結晶物を、キシレン洗浄、減圧乾燥してフェニルエチニルフタル酸無水物を得た。
６７．０ｇ（９０．０％収率）、融点１５２．０−１５２．７℃
【００３１】
実施例２
窒素導入管を備えた反応器に４−ブロモ無水フタル酸６８．１ｇ（０．３０モル）、テトラヒドロフラン１００ｇ、トリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）、トリフェニルホスフィン０．６０ｇ（０．２２×１０-2モル）、塩化パラジウム０．０７ｇ（０．４０×１０-3モル）、ヨウ化銅０．１０ｇ（０．５３×１０-3モル）を反応器に入れ、５０℃に加熱した。次に、４−シアノフェニルアセチレン４２．０ｇ（０．３３モル）、を２０分間にわたって投入した。投入後、１５時間熟成した。反応後、減圧下、４０℃にてテトラヒドロフランを９０％留去した。次に、モノクロロベンゼン１００ｇを入れ８０℃に加熱し、加圧熱ろ過した。ろ液を室温まで冷却し固液分離した。得られた結晶物をキシレン洗浄、乾燥して４−シアノフェニルエチニルフタル酸無水物を得た。
７４．６ｇ（９１．０％収率）、融点２２１．５−２２２．３℃