(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式(I) の感光性ポリイミド： 
【化１】
0005069257.tif 000040
[前記式中、
AおよびCは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれが四価の有機基を表し；
Bは、以下の基： 
【化２】
0005069257.tif 000041
の少なくとも1つを含有する二価の有機基を表し、ここで、Rは、以下の基：
【化３】
0005069257.tif 000042
を表し；
前記式中、
R1は、
【化４】
0005069257.tif 000043
からなる群より選択される基を表し、
前記式中、
o、p、q、およびrは、それぞれ0以上の整数を表し；
R4およびR5は、それぞれ、H、または置換されたもしくは非置換のC1〜C5アルキル基を表し、
R6は、共有結合、または置換されたもしくは非置換のC1〜C20有機基を表し、
R7は、H、または置換されたもしくは非置換のC1〜C12有機基を表し、
R8は、共有結合または、
【化５】
0005069257.tif 000044
から成る群より選択される有機基を表し；
R2は、
【化６】
0005069257.tif 000045
から成る群より選択される不飽和基を表し、
前記式中、R4、R5、およびR6は、上記に定義した通りであり；
Dは二価の有機基を表し；
nは0より大きな整数であり；
mは0以上の整数である]。
【請求項２】
前記の不飽和基が
【化７】
0005069257.tif 000046
[前記式中、zは0から6の整数を表す]
から成る群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項３】
R1が、
【化８】
0005069257.tif 000047
から成る群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項４】
AおよびCが、独立して、
【化９】
0005069257.tif 000048
から成る群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項５】
前記二価の有機基Bが、
【化１０】
0005069257.tif 000049
[前記式中、R'は
【化１１】
0005069257.tif 000050
を含有する有機基であり、
ここで、Rは請求項１において定義した通りであり；
R9は、H、メチル、またはエチルを表し；
sは、1から4の整数であり；
tは、0から5の整数であり；
uは、0以上の整数であり；
vは、0より大きな整数であり；
R11は、共有結合、または-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
【化１２】
0005069257.tif 000051
、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
【化１３】
0005069257.tif 000052
から成る群から選択される基であり、
前記式中、wおよびxは、それぞれ0より大きな整数を表し、R12は共有結合または置換されたもしくは非置換のC1〜C18有機基を表す]
から成る群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項６】
前記二価の有機基Bが、
【化１４】
0005069257.tif 000053
[前記式中、R'は請求項５で定義した通りである]
から成る群から選択される、請求項５に記載の感光性ポリイミド。
【請求項７】
基Dが、
【化１５】
0005069257.tif 000054
[前記式中、
R’’は、H、C1〜C4アルキル、C1〜C4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、OH、COOH、NH2、またはSHを表し；
R9およびR11は、請求項７で定義した通りであり；
cは0から4の整数であり；
aは0より大きな整数であり；
bは0より大きな整数である] 
から成る群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項８】
基Dが、
【化１６】
0005069257.tif 000055
[前記式中、yは1から12の整数である] 
から成る群から選択される、請求項７に記載の感光性ポリイミド。
【請求項９】
請求項１に記載の感光性ポリイミドを組成物の総重量に対して少なくとも1重量%と、少なくとも1つの光開始剤とを含む、感光性組成物。
【請求項１０】
反応性モノマーまたは反応性オリゴマーをさらに含む、請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の感光性組成物を含む、液体フォトレジストまたはドライフィルムレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートで改質した感光性ポリイミドに関する。本発明の感光性ポリイミドは、優れた耐熱性、耐薬品性、および柔軟性を有し、液体フォトレジストまたはドライフィルムレジストとして使用することができ、あるいはソルダーレジスト、カバーレイフィルム、またはプリント配線基板において使用される。
【背景技術】
【０００２】
昨今、電子製品は軽量および小型に作られている。したがって、様々な電子部品は小型化されている。フレキシブル配線基板は、柔軟性と重量の点で優れているので、これらに対する需要が増大している。
【０００３】
カバーレイフィルムの材料に関して、これらは3種類、すなわち、感光性カバーレイ、非感光性カバーレイ、および熱可塑性カバーレイに分類することができる。感光性カバーレイは、ポリイミド系(PIベースカバーレイ)および非ポリイミド系(非PIベースカバーレイ)であることができるが、非ポリイミド系カバーレイの使用は、これの耐熱性が低く、高い熱膨張率を有しているために制限されている。非感光性カバーレイに関しては、これの製造が感光性カバーレイの製造よりも複雑であるので、感光性カバーレイほど有用ではない。熱可塑性カバーレイに関しては、孔を形成するための後処理が必要であり、感光性カバーレイとして使用しにくい。
【０００４】
米国特許第6,605,353号明細書は、エポキシ改質ポリイミドを開示している。しかしながら、これらのポリマーはエポキシと酸を反応して製造され、反応性が良好ではなく、環の開裂後にOH官能基が再度エポキシ基と反応する。上記を考慮すれば、エポキシ改質ポリイミドは安定性と耐熱性に関して問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第6,605,353号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カバーレイの耐熱性および加工利便性を改良するために、当技術分野において上述の欠点が存在しない感光性ポリイミドに関する需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イソシアネートで改質した感光性ポリイミド（イソシアネート改質感光性ポリイミド）を提供する。本発明の感光性ポリイミドは、良好な反応性を有し、優れた安定性と耐熱性を有し、低温で硬化させることができる。本発明の感光性ポリイミドは、液体フォトレジストまたはドライフィルムレジストとして使用することができ、厚膜の形成において使用することができる。
【０００８】
本発明は、さらに保護材料として使用するための、上述の感光性ポリイミドを含む感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は、優れた電気的性質、耐熱性、柔軟性、および耐薬品性を有し、ソルダーレジスト、カバーレイおよびプリント配線基板において使用する材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明による感光性ポリイミドは、以下の式(I)の構造を有する。
【００１０】
【化１】
0005069257.tif 000002
【００１１】
上記式Ｉ中、
AおよびCは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれが四価の有機基を表し；
Bは、以下の基の少なくとも1つを含有する二価の有機基を表し；
【００１２】
【化２】
0005069257.tif 000003
【００１３】
上記式中、
Rは、不飽和基または以下の基を有するビニル基を表し；
【００１４】
【化３】
0005069257.tif 000004
【００１５】
上記式中、
R1は、置換されたまたは非置換のC1〜C20の飽和または不飽和有機基を表し、
R2は、不飽和基を含有するビニル基を表し；
Dは二価の有機基を表し；
nは0より大きな整数であり；
mは0以上の整数である。
【００１６】
好ましくは、不飽和基を含有する上述のビニル基は、
【００１７】
【化４】
0005069257.tif 000005
【００１８】
から成る群から選択される。
上記式中、R4およびR5は、それぞれHまたは置換されたもしくは非置換のC1〜C5アルキル基を表し、R6は、共有結合または置換されたもしくは非置換のC1〜C20有機基を表す。
【００１９】
より好ましくは、不飽和基を含有する上述のビニル基は、
【００２０】
【化５】
0005069257.tif 000006
【００２１】
から成る群から選択される。
上記式中、zは0から6の整数を表す。
【００２２】
最も好ましくは、不飽和基を含有する上述のビニル基は、
【００２３】
【化６】
0005069257.tif 000007
【００２４】
から成る群から選択される。
上記式中、zは0から6の整数を表す。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、上記式(I)において、R1は
【００２６】
【化７】
0005069257.tif 000008
【００２７】
から成る群から選択される基を表す。
上記式中、
o、p、q、およびrは、それぞれ0以上の整数を表し；
R4、R5、およびR6は、上において定義した通りであり；
R7は、Hまたは置換されたもしくは非置換のC1〜C12有機基を表し；
R8は、共有結合または
【００２８】
【化８】
0005069257.tif 000009
【００２９】
から成る群から選択される有機基を表す。
【００３０】
より好ましくは、R1は
【００３１】
【化９】
0005069257.tif 000010
【００３２】
から成る群から選択される。
【００３３】
本発明の式(I)の感光性ポリイミドの四価の有機基AおよびCは、特に制限されない。例えば、これらは、四価の芳香族基または四価の脂肪族基であることができる。好ましくは、AおよびCは、独立に
【００３４】
【化１０】
0005069257.tif 000011
【００３５】
から成る群から選択される。
【００３６】
本発明の式(I)の感光性ポリイミドの基Bは、OH、COOH、NH2、またはSHなどの反応性官能基を有するジアミンから誘導される。好ましくは、この反応性官能基はOHまたはNH2である。好ましくは、基Bは
【００３７】
【化１１】
0005069257.tif 000012
【００３８】
から成る群から選択される。
上記式中、R'は、
【００３９】
【化１２】
0005069257.tif 000013
【００４０】
を有する有機基であり；
ここで、Rは上のように定義され；
R9は、H、メチル、またはエチルを表し；
sは、1から4の整数であり；
tは、0から5の整数であり；
uは、0以上の整数であり；
vは、0より大きな整数であり；
R11は、共有結合または-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
【化１３】
0005069257.tif 000014
、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
【化１４】
0005069257.tif 000015
から成る群から選択された基であり、
上記式中、wおよびxは、それぞれ0より大きな整数を表し、R12は共有結合または置換されたもしくは非置換のC1〜C18有機基を表す。
【００４１】
好ましくは、式(I)における基Bは、
【００４２】
【化１５】
0005069257.tif 000016
【００４３】
から成る群から選択される。
上記式中、R'は上で定義した通りである。
【００４４】
最も好ましくは、式(I)における基Bは、
【００４５】
【化１６】
0005069257.tif 000017
【００４６】
から成る群から選択される。
上記式中、R'は上で定義した通りである。
【００４７】
式(I)の本発明の感光性ポリイミドの基Dは、反応性官能基を有するかまたは有しないジアミンから誘導される。好ましくは、基Dは、
【００４８】
【化１７】
0005069257.tif 000018
【００４９】
から成る群から選択される。
上記式中、
R’’は、H、C1〜C4アルキル、C1〜C4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、OH、COOH、NH2、またはSHを表し；
R9およびR11は、上で定義した通りであり；
cは0から4の整数であり；
aは0より大きな整数であり；
bは0より大きな整数である。
【００５０】
好ましくは、式(I)の基Dは、
【００５１】
【化１８】
0005069257.tif 000019
【００５２】
から成る群から選択される。
上記式中、yは1から12、好ましくは1から6の整数である。
【００５３】
本発明の感光性ポリイミドは、当業者に公知の任意の慣用される重合法によって製造でき、例えば、
(a) 以下の式(1)の二無水物を、式：
【化１９】
0005069257.tif 000020
のジアミン(I)および式H2N-P2-NH2のジアミン(II)と反応させて、以下の式(2)：
【化２０】
0005069257.tif 000021
[上記式中、Gは反応性官能基である]
の化合物を生成させるステップと；
GがOHの場合には以下のステップ：
(b)式O=C=N-Rのイソシアネート化合物を、ステップ(a)から得られた生成物に添加して式(3)： 
【化２１】
0005069257.tif 000022
[上記式中、f+g=iである]
の化合物を生成するステップと
を含む方法によって製造することができる。
【００５４】
感光性ポリイミドを調製するための上記の方法において、使用する二無水物は、脂肪族または芳香族であることができ、好ましくは、ただし、これらだけに限定するものではないが、以下から選択される化合物である。
【００５５】
【化２２】
0005069257.tif 000023
【００５６】
上記式中、E、F、およびHは、独立に共有結合、または置換されたもしくは非置換のC1〜C20の飽和または不飽和の環式または非環式の有機基を表し；
R3は、共有結合または
【化２３】
0005069257.tif 000024
から選択される基である。
【００５７】
より好ましくは、本発明で使用する二無水物は、以下の化合物：
【化２４】
0005069257.tif 000025
またはこれらの混合物から選択される。
【００５８】
感光性ポリイミド調製のための上記方法において、使用する式：
【化２５】
0005069257.tif 000026
のジアミン(I)は、官能基G（例えばOH、COOH、NH2、またはSHなど）を有していなければならない。
【００５９】
本発明において有用な式：
【化２６】
0005069257.tif 000027
のジアミン(II)には、これらだけに限定するものではないが、以下：
【化２７】
0005069257.tif 000028
が含まれる。
【００６０】
上記式中、R’は
【化２８】
0005069257.tif 000029
の基を有する有機基を表し、
ここで、Rは上で定義した通りであり；
R9は、H、メチル、またはエチルを表し；
sは、1から4の整数であり；
tは、0から5の整数であり；
uは、0以上の整数であり；
vは、0より大きな整数であり；
R11は、共有結合または、-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
【化２９】
0005069257.tif 000030
、-(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
【化３０】
0005069257.tif 000031
から成る群から選択される基を表し；
上記式中、
wおよびxは、それぞれ0より大きな整数を表し、
R12は、共有結合、または置換されたもしくは非置換のC1〜C18有機基を表す。
【００６１】
好ましくは、上述のジアミン(I)は、
【化３１】
0005069257.tif 000032
から成る群から選択される。
上記式中、R1は上で定義した通りである。
【００６２】
より好ましくは、上述のジアミン(I)は、
【化３２】
0005069257.tif 000033
から成る群から選択される。
上記式中、R’は上で定義した通りである。
【００６３】
感光性ポリイミド調製のための上記方法において、使用する式H2N-P2-NH2のジアミン(II)は特に制限されず、官能基を有していても有していなくてもよい。本発明において有用な、官能基を有していない式H2N-P2-NH2のジアミン(II)には、これらだけに限定するものではないが、以下のものが含まれる。
【００６４】
【化３３】
0005069257.tif 000034
【００６５】
上記式中、
R’’は、H、C1〜C4アルキル、C1〜C4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、またはハロゲンを表し；
R9およびR11は、上で定義した通りであり；
cは、0から4の整数であり；
aは、0より大きな整数であり；
bは、0より大きな整数である。
【００６６】
好ましくは、上述のジアミン(II)は、
【化３４】
0005069257.tif 000035
から成る群から選択される。
【００６７】
放射線硬化機構を利用することができるよう、ポリイミドに感光性基を付与するために、本発明は、C=C二重結合などの感光性基を有するイソシアネートを用いてポリイミドを改質する。このイソシアネートは、モノイソシアネートまたはジイソシアネートであることができ、モノイソシアネートが好ましい。本発明において使用するイソシアネートは、ポリイミド中の-OH、-COOH、-SH、または-NH2などの反応性基と反応し、それによってポリイミドを改質する。本発明で使用するイソシアネートは、O=C=N-Rによって表され、式中RはR*または以下の基を表す。
【００６８】
【化３５】
0005069257.tif 000036
上記式中、
R*およびR2は、それぞれ不飽和基を含有するビニル基を表し；
R1は、置換されたまたは非置換のC1〜C20の飽和または不飽和有機基を表す。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、上述のビニル基を含有する不飽和基は、
【化３６】
0005069257.tif 000037
から成る群から選択される。
上記式中、
R4およびR5は、それぞれHまたは置換されたもしくは非置換のC1〜C5のアルキル基を表し、
R6は、共有結合または置換されたもしくは非置換のC1〜C20の有機基を表す。
【００７０】
さらに、上述のR1基は、
【化３７】
0005069257.tif 000038
から成る群から選択される。
上記式中、
o、p、q、およびrは、それぞれ0以上の整数を表し；
R4、R5、およびR6は、上で定義した通りであり；
R7は、Hまたは置換されたもしくは非置換のC1〜C12有機基を表し；
R8は、共有結合または、
【化３８】
0005069257.tif 000039
から成る群から選択される有機基を表す。
【００７１】
本発明は、少なくとも1%の式(l)の感光性ポリイミド、光開始剤、および溶媒を含む感光性組成物をさらに提供する。本発明の感光性組成物は、液体フォトレジストまたはドライフィルムレジストとして使用することができ、あるいはソルダーレジスト、カバーレイフィルム、またはプリント配線基板において使用できる。この感光性組成物の成分の重量パーセントは、所望する製品の要求を満足するように調節することができる。通常式(I)の感光性ポリイミドは、感光性組成物の総重量に対して1重量%、好ましくは10重量%から50重量%の量で存在する。光開始剤は、感光性組成物の総重量に対して少なくとも0.001重量%、好ましくは0.01重量%から1重量%の量で存在する。
【００７２】
本発明によれば、上述の組成物に適切な光開始剤は特に制限されず、ベンゾフェノン、ベンゾイン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、N-フェニルグリシン、9-フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ジフェニルケトン、2,4,5-トリアリールイミダゾールダイマー、およびこれらの混合物から成る群から選択することができる。光開始剤は、ベンゾフェノンであることが好ましい。
【００７３】
本発明によれば、上述の組成物に適切な溶媒は特に制限されず、N-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、トルエン、キシレン、およびこれらの混合物から成る群から選択することができる。
【００７４】
光架橋率を増加するために、本発明の感光性組成物は、架橋した分子を作り出すために、任意選択により、ある量の反応性モノマーまたは短鎖オリゴマーを含んでもよい。本発明によれば、適切な反応性モノマーまたはオリゴマーは特に限定されず、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β-メタクリロイルオキシエチルヒドロジエンフタレート、β-メタクリロイルオキシエチルヒドロジエンスクシネート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β-アクリロイルオキシエチルヒドロジエンスクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-1、3-ジメタクリルオキシプロパン、2,2-ビス[4-(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタクリルオキシジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタクリルオキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、2,2-ビス[4-(アクリルオキシジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(アクリルオキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、2-ヒドロキシ-1-アクリルオキシ-3-メタクリルオキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、1-アクリロイルオキシプロピル-2-フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールメタクリレート、1,9-ノナンジオールメタクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、2,2-水素化ビス[4-アクリルオキシポリエトキシ]フェニル)プロパン、2,2-ビス[4-アクリルオキシポリプロポキシ]フェニル)プロパン、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ(エタンアクリレート)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、トリアリル1,3,5-ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル、アロバルビタール、ジアリルアミン、ジアリルジメチ
ルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルシアヌレート、ジアリールイソフタレート、ジアリルテレフタレート、1,3-ジアリルオキシ-2-プロパノール、ジアリルスルフィド、マレイン酸ジアリル、4,4'-イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、および4,4'-イソプロピリデンジフェノールジアクリレートから成る群から選択することができる。反応性モノマーまたはオリゴマーは、それが存在する場合、本発明の感光性組成物の総重量に対して、少なくとも0.1wt%、好ましくは0.1wt%から20wt%の量で存在する。
【００７５】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。この説明は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明を例示するためにだけ使用される。当業者によって容易に達成されるいかなる修正形態あるいは相当形態も、本明細書および添付の特許請求の開示の範囲内である。
【００７６】
実施例において使用される略語は、以下の通り定義される。
PMDA: ピロメリット酸二無水物
DABA: 3,5-ジアミノ安息香酸
6FDA: 4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデン-2,2-ビス-(フタル酸無水物)
BAPA: 2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン
MBAA: ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェニル)メタン
MEMG: ビス(4-アミノフェノキシ)メタン
TAB-E: 3,3',4,4'-テトラアミノジフェニルエーテル
IEM: 2-イソシアネートエチルメタクリレート
MI: 1-メチルイミダゾール
HEMA: 2-ヒドロキシエチルメタクリレート
HMC: 4'-ヒドロキシ-4-メトキシカルコン
TMDC: テトラメチレンジイソシアネート
IPDI: イソホロンジイソシアネート
PTZ: フェノチアジン
DMAC: ジメチルアセトアミド
NMP: N-メチルピロリドン
【実施例１】
【００７７】
〔カルボキシ基含有ポリイミド(P1)の合成〕
43.62g(0.2mol)のPMDAおよび30.43g(0.2mol)のDABAを、300mLのNMPに添加した。この混合物を室温において1時間攪拌し、次いで50℃まで温めて4時間攪拌した。その後、50mLのキシレンを加え、水を150℃においてディーン-スターク装置により除去した。水を完全に除去した後、カルボキシ基含有ポリイミド溶液(p1)を得た。
【実施例２】
【００７８】
〔イソシアネートにより改質したカルボキシ基を有するポリイミド(I-P1)の合成〕
1.4gの1-MI、15.5gのIEM、および0.1gのPTZを、370gのP1に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、イソシアネートにより改質したカルボキシ基を有する所望のポリイミド(I-P1)を得た。
【実施例３】
【００７９】
〔ヒドロキシ基含有ポリイミド(P2)の合成〕
88.85g(0.2mol)の6FDAおよび57.26g(0.2mol)のBAPAを、300mLのNMPに添加した。この混合物を室温において1時間攪拌し、次いで50℃に温めて4時間攪拌した。その後、50mLのキシレンを加え、水を150℃においてディーン-スターク装置により除去した。水を完全に除去した後、ヒドロキシ基含有ポリイミド溶液(P2)を得た。
【実施例４】
【００８０】
〔イソシアネートにより改質したヒドロキシ基を有するポリイミド(I-P2)の合成〕
1.67gの1-MI、36.86gのIEM、および0.12gのPTZを、440gのP2に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、イソシアネートにより改質したヒドロキシ基を有する所望のポリイミド(I-P2)を得た。
【実施例５】
【００８１】
〔ジイソシアネートにより改質したカルボキシ基を有するポリイミド(DI-P1)の合成〕
1.4gの1-MI、13.01gのHEMA、14.01gのTMDC、および0.1gのPTZを、370gのP1に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、ジイソシアネートにより改質したカルボキシ基を有する所望のポリイミド(DI-P1)を得た。
【実施例６】
【００８２】
〔ジイソシアネートにより改質したヒドロキシ基を有するポリイミド(DI-P2)の合成〕
1.67gの1-MI、13.01gのHEMA、14.01gのTMDC、および0.12gのPTZを、440gのP2に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、ジイソシアネートにより改質したヒドロキシ基を有する所望のポリイミド(DI-P2)を得た。
【実施例７】
【００８３】
〔カルボキシ基含有ポリイミド(P3)の合成〕
43.62g(0.2mol)のPMDAおよび15.22g(0.1mol)のDABAおよび23.03g(0.1mol)のMEMGを、300mLのNMPに添加した。この混合物を室温において1時間攪拌し次いで50℃まで温めて4時間攪拌した。その後、50mLのキシレンを加え、水を150℃においてディーン-スターク装置により除去した。水を完全に除去した後、カルボキシ基含有ポリイミド溶液(P3)を得た。
【実施例８】
【００８４】
〔イソシアネートにより改質したカルボキシ基を有するポリイミド(I-P3)の合成〕
0.7gの1-MI、7.75gのIEM、および0.1gのPTZを、420gのP3に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、イソシアネートにより改質したカルボキシ基を有する所望のポリイミド(I-P3)を得た。
【実施例９】
【００８５】
〔ジイソシアネートにより改質したカルボキシ基を有するポリイミド(DI-P3)の合成〕
0.7gの1-MI、6.5gのHEMA、7gのTMDC、および0.11gのPTZを、420gのP3に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、ジイソシアネートにより改質したカルボキシ基を有する所望のポリイミド(DI-P3)を得た。
【実施例１０】
【００８６】
〔ヒドロキシ基含有ポリイミド(P4)の合成〕
88.85g(0.2mol)の6FDAおよび28.63g(0.  mol)のBAPAおよび23.03g(0.1mol)のMEMGを、300mLのNMPに添加した。この混合物を室温において1時間攪拌し次いで50℃まで温めて4時間攪拌した。その後、50mLのキシレンを加え、水を150℃においてディーン-スターク装置により除去した。水を完全に除去した後、ヒドロキシ基含有ポリイミド溶液(P4)を得た。
【実施例１１】
【００８７】
〔ジイソシアネートにより改質したヒドロキシ基を有するポリイミド(DI-P4)の合成〕
0.85gの1-MI、6.51gのHEMA、11.12gのIPDI、および0.11gのPTZを、490gのP4に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、ジイソシアネートにより改質したヒドロキシ基を有する所望のポリイミド(DI-P4)を得た。
【実施例１２】
【００８８】
〔ジイソシアネートにより改質したヒドロキシ基を有するポリイミド(DI-P5)の合成〕
0.85gの1-MI、25.43gのHMC、22.23gのIPDI、および0.11gのPTZを、490gのP4に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、ジイソシアネートにより改質したヒドロキシ基を有する所望のポリイミド(DI-P5)を得た。
【実施例１３】
【００８９】
〔アミノ基含有ポリイミド(P6)の合成〕
43.62g(0.2mol)のPMDA、23.03g(0.1mol)のTAB-E、および28.63g(0.1mol)のDABAを、300mLのNMPに添加した。この混合物を室温において1時間攪拌し次いで50℃まで温めて4時間攪拌した。その後、50mLのキシレンを加え、水を150℃においてディーン-スターク装置により除去した。水を完全に除去した後、アミノ基含有ポリイミド溶液(P6)を得た。
【実施例１４】
【００９０】
〔イソシアネートにより改質したアミノ基を有するポリイミド(I-P6)の合成〕
0.85gの1-MI、15.5gのIEM、および0.1gのPTZを、440gのP6に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、イソシアネートにより改質したアミノ基を有する所望のポリイミド(I-P6)を得た。
【実施例１５】
【００９１】
〔ジイソシアネートにより改質したアミノ基を有するポリイミド(DI-P6)の合成〕
1.45gの1-MI、6.51gのHEMA、11.12gのIPDI、および0.11gのPTZを、440gのP6に添加した。この混合物を室温において1時間攪拌した。その後、混合物を60℃まで温めて6時間攪拌し、ジイソシアネートにより改質したアミノ基を有する所望のポリイミド(DI-P6)を得た。