(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー含有コア−シェル−改質剤で改質され、改良された耐衝撃性及びかど強度及び改良された表面光沢を有する熱可塑性ポリ塩化ビニル−成形コンパウンドを製造する方法において、耐衝撃性改質剤のコアは、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニル−コポリマーから成り、耐衝撃性改質剤のシェルは、架橋されたアルキルアクリレート−又はアルキルメタクリレート−ホモ−又はコポリマーから成り、
前記コア−シェル−改質剤を乳化重合により、２工程で製造し、この際、第１工程でポリ塩化ビニル−ホモ−又はコポリマーコアを、かつ第２工程で、このコアの存在下にエラストマーシェルを合成し、
塩化ビニルモノマーのグラフト重合を、このコア−シェル−改質剤の存在下に懸濁法で行い、
耐衝撃性改質剤中には２０〜６０質量％のコア成分及び４０〜８０質量％のシェル成分が存在し、かつ改質剤粒子の体積平均粒径（「全径」）は６０〜４００ｎｍであることを特徴とする、熱可塑性ポリ塩化ビニル−成形コンパウンドの製法。
【請求項２】
改質剤のコアは、純粋ポリ塩化ビニルから、又は少なくとも５０質量％の塩化ビニルを含有する塩化ビニルコポリマーから成っている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
耐衝撃性改質剤のシェルは、非共役二重結合を有する多官能性コモノマーで架橋された、＜１０℃のガラス転移温度を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートホモ−又はコポリマーから成っている、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
耐衝撃性改質剤のシェルは、非共役二重結合を有する多官能性コモノマーで架橋された、＜−１０℃のガラス転移温度を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートホモ−又はコポリマーから成っている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
コア−シェル−耐衝撃性改質剤のシェル上に、ガラス転移温度＞２５℃を有するポリ（メタ）アクリレートから成る付加的な相容化層を、全シェルに対して最大５０質量％の割合で重合させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
コア−シェル−耐衝撃性改質剤のシェル上に、ガラス転移温度＞７０℃を有するポリ（メタ）アクリレートから成る付加的な相容化層を、全シェルに対して最大５０質量％の割合で重合させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
全モノマーに対するコア−シェル−改質剤の割合は２〜８０質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法によって得られる熱可塑性ポリ塩化ビニル−成形コンパウンド。
【請求項８】
窓枠、又は管の製造のための、プラスチック形材中での、請求項７に記載のポリ塩化ビニル含有成形コンパウンドの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたノッチ衝撃強度を有する塩化ビニルポリマーをベースとする熱可塑性コンパウンドの製造及び処理に関する。ノッチ衝撃強度改質のために、塩化ビニル重合の前又はその間にポリマーラテックスの形で添加されるシェルタイプの、特にゴム分の少ないグラフト−コポリマーが使用される。この場合に、生じるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、改質剤ラテックス粒子上にグラフト結合する。耐衝撃性改良のための成分は、硬いコア及び柔かいゴム状シェルから成る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、その良好な価格−性能割合及びその多様な使用性の故に、広く使用されているポリマーの一つである。しかしながら、ＰＶＣ単独は、例えば窓枠のような多くの用途にとっては、脆すぎる。ＰＶＣの耐衝撃性を改良するために、過去において、塩化ビニルポリマーは種々の改質剤を含有した。例として、ブタジエンタイプのポリマー耐衝撃性改質剤、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びメタクリル酸メチルエステル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）；エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）；塩素化されたポリオレフィン、例えば塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）；エチレン−プロピレン−ゴム及びアクリレートタイプのポリマー、例えばアクリル酸アルキルエステルのホモ−及びコポリマーが挙げられる。例えばドイツ出願ＤＥ１０８２７３４号明細書には、耐衝撃性ポリ塩化ビニルの製法が記載されている。請求されているポリマーは、水性懸濁液中で懸濁安定化剤及び有機又は無機の活性化剤の使用下に塩化ビニルを重合することにより製造され、この方法は、塩化ビニルの重合を、室温で粘弾性のポリマーの水性エマルジヨンの存在下に実施し、この際、このポリマーを固体に対して２〜２５質量％の量で存在させることを特徴としている。この場合に、このポリマーはアクリル酸エステル又はビニルエステルのホモポリマーもしくは他の化合物とのコポリマーであってよい。
【０００３】
この方法の欠点は、形材製造のために、例えばＰＶＣ−形材の充分高いノッチ衝撃強度を得るためには、非常に多量の高価なアクリルエステルを必要とすることである。
【０００４】
層状構造を有するグラフトされた又はコア／シェル−耐衝撃性改質剤も、原則的には公知である。ＤＥ４３０２５５２号明細書は、グラフト骨格とその上にグラフトされたポリマー相との間の改良された相結合を有するグラフト−及びコア−シェル−コポリマーを記載している。このグラフト−及びコア−シェル−コポリマーは、ペルオキシ基含有ポリマー相（ａ）（これは、式：H2C=CH−O−CO−R1−CO−O−O−CO−R1−CO−OーCH=CH2の２つの不飽和基を有するオレフィン系ペルオキシ化合物０.０１〜２０質量％及びＣ−原子１〜１０を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、Ｃ−原子２〜１０を有する飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物及び／又はビニルエーテルの群からのコモノマー１種以上８０〜９９.９９質量％を含有する）及びその上にグラフトされたポリマー相（ｂ）（これは、Ｃ−原子１〜１０を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、Ｃ−原子２〜１０を有する飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物及びスチレン並びにスチレン誘導体の群からのコモノマー１種以上のペルオキシ基含有ポリマー相（ａ）上へのグラフト結合により得られる）から製造される。コア−シェル−ポリマーの製造のためのこの方法の欠点は、ポリマー相（ａ）と（ｂ）との間の相結合を確保するために、付加的に敏感なペルオキシ基含有コモノマーを使用すべきであり、この際、ペルオキシド官能性が破壊されないように綿密に注意しなければならないことである。そこには、固体形中であるがプラスチック中での耐衝撃性改質剤としての使用も記載されている。しかしながら、同様にこの状況は、付加的な仕上げ法、即ち乾燥を必要とするので、不利である。更に、シェルは非架橋形で使用され、これは処理工程の間にシェルポリマーの部分的剪断をもたらし、極めて不利である。
【０００５】
ＥＰ０６００４７８号明細書も２工程乳化重合法でコアとシェルとの間の改良された相結合を有するコア−シェル−分散粒子からのグラフトコポリマーラテックスの製造を記載している。しかしながら、その第１工程では、架橋されたゴム弾性ポリマーのみが可能である。更に、このシェルコポリマーは、２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有すべきであり、このことが熱可塑性プラスチック中での耐衝撃性改質剤としての使用の際にむしろマイナスの作用をする。
【０００６】
硬いコアとゴム状の物質からの柔かいシェルにより提供されるＰＶＣのノッチ衝撃強度を改良するためのコア−シェル−改質剤も公知である。例えば、ＵＳ３７６３２７９及びＤＥ３５３９４１４号明細書は、ポリスチレンからの硬い架橋されたコア及び柔らかい架橋されたポリアクリレート−シェルを有するポリマー系の製造を記載している。欠点は、一方で、ポリスチレンコアとＰＶＣ−マトリックスとのかなり劣悪な相容性であり、これは特に寸法に応じて切断されたＰＶＣ−形材の溶接の際にマイナスに作用する。他方、この方法は透明性を得るために最適化されたので、ポリスチレンをコア物質として使用しなければならなかった。しかしながら、このことは、これから製造された半製品中で透明性が必要でない場合には経済的に無意味である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、記載の欠点を避ける方法を開発する課題が存在した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は特許請求の範囲に記載のようにして解決された。
【０００９】
ところで、意外にも、コア−シェル−構造によって、ゴム相を価格的に適切なＰＶＣからのコアで部分的に置換することにより製造される耐衝撃性改質剤中のエラストマー分の減少により、耐衝撃性に改質されたＰＶＣ中に改良された特性を得ることができることを発見した。
【００１０】
本発明により、慣用の１相の耐衝撃性改質剤に比べて減少されたエラストマー成分割合と同時に、改良された耐衝撃性及びかど強度及び改良された光学的特性、例えば表面光沢を有するエラストマー含有コア−シェル−改質剤で改質された熱可塑性ポリ塩化ビニル−成形コンパウンドの新規製法が開発された。
【００１１】
この耐衝撃性改質剤のコアは、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルコポリマーより成り、耐衝撃性改質剤のシェルは、架橋されたアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート−ホモ−又はコポリマーより成っている。塩化ビニルモノマーのグラフト重合は、前記のコア−シェル−改質剤の存在下に化学及び工業で公知の懸濁重合法によって行なわれる。この懸濁重合は、モノマー可溶性ラジカル開始剤、例えばペルオキシド又はアゾ化合物により開始される。ペルオキシド開始剤の例には、ジアシル−、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、例えばビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジセチル−ペルオキシジカーボネート及びｔ−ブチルペルピバレートが挙げられ、アゾ開始剤にはアゾビスー（イソブチロニトリル）が挙げられる。この開始剤の種類及び量の選択は、通常現在の技術水準によって行われ、この際、開始剤混合物も使用できる。懸濁剤として、一次保護コロイドを有機相の全量に対して０.０５質量％〜１質量％の量で添加することができる。粘度２５〜３０００ｍＰａｓ（２％水溶液の）を有する充分に水溶性のセルロース誘導体の例としては、アルキル−、ヒドロキシアルキル−、アルキルヒドロキシアルキル−及びカルボキシアルキルセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、部分鹸化されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンとエチレン系不飽和エステルとからのコポリマー及びポリオキサゾリンが挙げられる。付加的に、公知の非イオン性界面活性剤、例えば脂肪酸エトキシレート、ポリオールの脂肪酸エステル及びアルコールエトキシレート又はアニオン性界面活性剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルー又はアルキルアリールスルホネート、ソルビタンモノラウレート、スルホコハク酸のエステル又は半エステルを、有機相の全量に対して０.０１〜１.２質量％の量で添加することができる。付加的に、懸濁重合の実施のための全ての従来公知の助剤も考えられる（例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Technology)。
【００１２】
コア−シェル−改質剤は、乳化−又はマイクロ懸濁重合法を介して、文献公知の技術（例えば Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid, Bd, 1 u. 2, 2 Auflage, Carl-Hanser Verlag, 1986) に従い、技術水準で慣用の分散剤及び開始剤の存在下に、水中で２工程で製造され、この際、第１工程でＰＶＣ−ホモ−又はコポリマーコアが合成され、かつ、第２工程でエラストマーシェルがこのコアの存在下に合成される。乳化重合は、有利に適当な水溶性ラジカル形成剤により開始される。技術水準によれば、慣用量はモノマーの全質量に対して０.０１〜４質量％になる。開始剤として、例えば過酸化水素又はペルオキシド誘導体、例えばアンモニウム−、ナトリウム−又はカリウム過硫酸塩又は−ペルオクソ二硫酸塩があり、熱的に又は適当な還元剤（例えばHouben-Weyl Bd. 14/l ２６３〜２９７頁に記載）により分解される。還元剤として、例えば次の化合物が挙げられる：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリム及びアスコルビン酸。乳化重合用の分散剤として、技術水準に公知の全ての乳化剤及び保護コロイドが使用できる。その量は、通常はモノマーの全質量に対して０.５〜５質量％である。例えばアニオン性界面活性剤、例えばＣ−原子８〜２０の鎖長を有するアルキルスルフェート、比較可能な鎖長を有するアルキル−又はアルキルアリールスルフェート、スルホコハク酸のエステル又は半エステルが好適である。非イオン性界面活性剤として、例えば１〜３０のエチレンオキサイド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルが使用できる。場合によっては、保護コロイド、例えばビニルアルコール単位７０〜１００モル％を含有するビニルアルコール／酢酸ビニル−コポリマー、１００００〜３５００００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルピロリドン及び１〜４の置換度を有するヒドロキシアルキルセルロースも使用できる。骨材（Zuschlagstoff)として、酸、塩基又は慣用の緩衝塩、例えばリン酸アルカリ又は炭酸アルカリはｐＨ値を調節することができる。同様に、公知の分子量調節剤、例えばメルカプタン、アルデヒド又はクロル炭化水素が使用可能である。
【００１３】
マイクロ懸濁法の場合には、重合の前に、塩化ビニルを水相中で乳化剤系の存在下に機械的に微細に粉砕する。ホモジナイザーとして、高圧ノズル、コロイドミル、高速撹拌機又は超音波分散装置が好適である。一次乳化剤としては、有利に脂肪酸のアンモニウム−又はアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、アルキル−アリールスルホネート及びスルホコハク酸エステルのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩が使用される。二次乳化剤、例えば炭化水素、Ｃ14〜Ｃ24−脂肪アルコール又は脂肪酸、エトキシル化された長鎖アルコール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、置換フェノール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−付加生成物又は多価アルコールの部分脂肪酸エステルは、モノマー／水−界面を安定化し、分散液のオストワルド−熟成（Ostwlad-Reifung)を抑制する。開始剤として、懸濁重合時に慣用の油溶性ラジカル形成剤も使用される（前記参照）。
【００１４】
耐衝撃性改質剤中でのＰＶＣからのコア分は、５〜８０質量％、有利に２０〜６０質量％であり、シェル中のエラストマー分は２０〜９５質量％、有利に４０〜８０質量％である。
【００１５】
コア−シェル−改質剤粒子の全径（Gesamtdurchmesser)は５０〜８００ｎｍ、有利に６０〜４００ｎｍである。
【００１６】
この改質剤のコアは、ＰＶＣから又は少なくとも５０部（モノマー全量に対して）の塩化ビニルを有するＶＣ−コポリマーから成る。
【００１７】
この耐衝撃性改質剤のシェルは、ガラス転移温度＜１０℃、有利に＜−１０℃を有し、非共役二重結合を有する多官能性コモノマーで架橋されたアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートホモ−又はコポリマーから成る。この耐衝撃性改質剤のシェルのモノマーとしては、Ｃ2〜Ｃ14、有利にＣ4〜Ｃ8の鎖長のエステル基、例えばｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル−又は２−エチルヘキシル基を有するアクリル−又はメタクリル酸エステルがこれに該当する。架橋剤として、エラストマー成分の合成時に、それぞれ使用されるシェルモノマーと共重合可能であり、少なくとも２つの非共役二重結合を有する様な化合物、例えばジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、フタル酸、マレイン酸などのジアリルエステル、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ブタンジオール、グリセリンなどのトリアリルシアヌレート、ジ（メタ）アクリレートが使用できる。
【００１８】
コア−シェル−耐衝撃性改質剤のシェル上には、付加的に、ガラス転移温度＞２５℃、有利に＞７０℃を有するポリ（メタ）アクリレートから成る相容化層が、全シェルに対して最大５０質量％の割合で重合される。
【００１９】
全モノマーに対するコア−シェル−改質剤の割合は、２〜８０質量％、有利に３〜５０質量％である。
【００２０】
本発明により製造されたポリマーは、特に、熱可塑性成形、即ち熱及び圧力の使用下での成形、例えばカレンダリング、押出成形、深絞り成形、射出成形又は圧縮成形により、可塑剤の使用又は不使用下に、例えば窓枠用の形材製造のため、又はシート等にするために好適である。
【００２１】
次の実施例につき、本発明の実施形を説明する。
【００２２】
例１
この例中では、ＰＶＣ３０質量％及びポリブチルアクリレート７０質量％を有するコア／シェル−改質剤をベースとする耐衝撃性にされたＰＶＣの製造を記載する。
【００２３】
１.  耐衝撃性改質剤の合成
１.１．乳化重合によるＰＶＣ−コアの合成
２３５リットル反応器中に、脱イオン水７９.５７ｋｇ、７.５％ミリスチン酸カリウム溶液９７８.８ｇ、硝酸銅１.０３６ｇ、亜硫酸ナトリウム３.３２９ｇ、二燐酸四ナトリウム１０.８２ｇ及び１％ＫＯＨ−溶液１.７７９ｋｇを入れる。
【００２４】
この反応器を撹拌下に、そのジャケットを介して一晩加熱する。重合温度５３℃に達した後に、ペルオクソ二硫酸カリウム２１.５５ｇを加える。その後この反応器を窒素でフラッシングし、真空にする。引き続き、塩化ビニル８６.３６ｋｇを配量添加する。
【００２５】
この反応混合物をホモジナイズし、０.２５％Ｈ2Ｏ2−溶液の配量添加を開始する。引き続き、連続的に、かつ開始剤配量に対して並行的に、全重合過程の間に、７.５％ミリスチン酸カリウム溶液１８.５６ｋｇ及び脱イオン水２.７１２ｋｇを配量添加する。
【００２６】
圧力低下及び１時間後撹拌時間の後に重合は終了している。ＰＶＣ−ラテックスから脱気し、冷却させる。固体含分は４４.８％である。電子顕微鏡で、１１０ｎｍの平均ラテックス粒径（体積基準）が測定される。
【００２７】
１.２.  乳化重合によるコア／シェル−改質剤の合成
２３５リットル反応器中に、脱イオン水５６.５ｋｇ及び１.１.で合成されたＰＶＣ−ラテックス３３.４８ｋｇを連続的撹拌下に加える。引き続き、この反応器を窒素でフラッシングし、８０℃の重合温度まで加熱する。その後、同時にｎ−ブチルアクリレート３４.１２ｋｇ、アリルメタクリレート８９２.９ｇ、１％ミリスチン酸カリウム溶液１５.０ｋｇ及び０.５％ペルオクソ二硫酸アンモニウム溶液１０ｋｇの配量を開始する。３００分後に重合は終了している。
【００２８】
生じるコア／シェル−改質剤ラテックスは、３０／７０のコア／シェル−質量割合及び約１７５ｎｍの平均粒度（体積基準）を有する。
【００２９】
２.  懸濁重合による耐衝撃性に改質されたＰＶＣの合成
１５０リットル反応器中に、水５３.４６ｋｇ、１.２.で製造されたコア／シェル−改質剤ラテックス１２.５９ｋｇ、メチルヒドロキシプロピルセルロース１１９.６ｇ、ラウロイルペルオキシド１６.９１ｇ及びジセチルペルオクソジカーボネート１４.１ｇを充填する。この反応器を窒素でフラッシングし、真空にし、その後、撹拌機のスイッチを入れ、６０℃まで加熱する。この加熱相の間に、塩化ビニル４３.７６ｋｇを一気に添加する。
【００３０】
圧力低下及び１時間後撹拌時間の後に重合は終了している。この反応器から脱気し、生じるＰＶＣ−分散液を濾過し、渦動乾燥器中で乾燥させる。
【００３１】
引き続き、粉末をホモジナイズし、懸濁ＰＶＣと混合して６.５％のコア／シェル−改質剤含量にし、窓形材処方で、クラウス−マフェイ（Krauss-Maffei)KMD９０エクストルーダー上で１５ＵｐＭのスクリュウ回転数で更に加工する。この形材で測定された特性を第１表中にまとめる。
【００３２】
例２
この例中では、ＰＶＣ４０質量％及びポリブチルアクリレート６０質量％を有するコア／シェル−改質剤をベースとする耐衝撃性にされたＰＶＣの製造を記載する。
【００３３】
１.  耐衝撃性改質剤の合成
１.１.乳化重合によるＰＶＣ−コアの合成
２３５リットル反応器中に、脱イオン水８２.４５ｋｇ、７.５％ミリスチン酸カリウム溶液８０６.１ｇ、硝酸銅１.０３６ｇ、亜硫酸ナトリウム３.３２９ｇ、二燐酸四ナトリウム１０.８２ｇ及び１％ＫＯＨ−溶液１.７７９ｋｇを入れる。
【００３４】
この反応器を、撹拌下にそのジャケットを介して一晩加熱する。重合温度５３℃に達した後に、ペルオクソ二硫酸カリウム２１.５５ｇを加える。その後、この反応器を窒素でフラッシングし、真空にする。引き続き塩化ビニル８６.３６ｋｇを配量添加する。
【００３５】
反応混合物をホモジナイズし、０.２５％Ｈ2Ｏ2−溶液の配量を開始する。引き続き、連続的にかつ開始剤配量と並行して、全重合過程の間に７.５％ミリスチン酸カリウム−溶液１８.５６ｋｇを配量添加する。
【００３６】
圧力低下及び１時間の後撹拌の後に重合は終了している。ＰＶＣ−ラテックスを脱気し、冷却させる。固体含分は４４.７％である。電子顕微鏡により１３６ｎｍの平均ラテックス粒径（体積基準）が測定される。
【００３７】
１.２.  乳化重合によるコア／シェル−改質剤の合成
２３５リットル反応器中に、脱イオン水５０.２４ｋｇ及び１.１.で合成されたＰＶＣ−ラテックス４４.７４ｋｇを連続的撹拌下に加える。引き続き、この反応器を窒素でフラッシングし、８０℃の重合温度まで加熱する。その後、同時にｎ−ブチルアクリレート２９.２５ｋｇ、アリルメタクリレート７６５.３ｇ、１％ミリスチン酸カリウム１５.０ｋｇ及び０.５％ペルオクソ二硫酸アンモニウム溶液１０ｋｇの配量を実施する。３００分後に重合は終了している。
【００３８】
生じるコア／シェル−改質剤ラテックスは、４０／６０のコア／シェル−質量割合及び約１７０ｎｍの平均粒度（体積基準）を有する。
【００３９】
２.  懸濁重合による耐衝撃性に改質されたＰＶＣの合成
６５０リットル反応器に、水２４０.５ｋｇ、１.２.で製造されたコア／シェル−改質剤ラテッククス５３.７４ｋｇ、メチルヒドロキシプロピルセルロース５３２.６ｇ、ラウロイルペルオキシド５３.８ｇ及びジセチルペルオクソジカーボネート４４.８５ｇを充填する。この反応器を窒素でフラッシングし、真空にし、その後撹拌機のスイッチを入れ、６０℃まで加熱する。この加熱相の間に、塩化ビニル１９４.９ｋｇを一気に添加する。
【００４０】
圧力低下及び１時間後撹拌の後に重合は終了している。反応器を脱気し、生じたＰＶＣ−分散液を濾過し、渦動乾燥器中で乾燥させる。
【００４１】
引き続き、粉末をホモジナイズし、懸濁ＰＶＣと混合して６.５％のコア／シェル−改質剤含分にし、窓形材処方でクラウス−マフェイＫＭＤ９０エクストルーダー上で１５ＵｐＭのスクリュウ回転数で更に加工する。この形材で測定された特性を第１表にまとめる。
【００４２】
例３
この例では、ＰＶＣ５０質量％及びポリブチルアクリレート５０質量％を有するコア／シェル−改質剤をベースとする耐衝撃性にされたＰＶＣの製造を記載する。
【００４３】
１.  耐衝撃性改質剤の合成
１.１.  乳化重合によるＰＶＣ−コアの合成
ＰＶＣ−コアを例１におけると同様に合成し、ＰＶＣ−分散液の固体含分を４２.５質量％に調節する。
【００４４】
１.２.  乳化重合によるコア／シェル−改質剤の合成
２３５リットル反応器中に、脱イオン水４１.１６ｋｇ及び１.１.で合成されたＰＶＣ−ラテックス５８.８２ｋｇを連続的撹拌下に加える。引き続き、この反応器を窒素でフラッシングし、８０℃の重合温度まで加熱する。その後、同時にｎ−ブチルアクリレート２４.３７ｋｇ、アリルメタクリレート６３７.７ｇ、０.５％ペルオクソ二硫酸アンモニウム溶液１０ｋｇの配量を開始する。３００分後に重合は終了している。
【００４５】
生じるコア／シェル−改質剤ラテックスは、５０／５０のコア／シェル−質量割合及び約１２５ｎｍの平均粒度（体積基準）を有する。
【００４６】
２.  懸濁重合による耐衝撃性に改質されたＰＶＣの合成
６５０リットル反応器に、水２３９.１ｋｇ、１.２.で製造されたコア／シェル−改質剤ラテックス５５.２１ｋｇ、ビニルアルコール／酢酸ビニル−コポリマー８５２ｇ、ラウロイルペルオキシド５３.８ｇ及びジセチルペルオクソジカーボネート４４.８５ｇを充填する。この反応器を窒素でフラッシングし、真空にする。引き続き、撹拌機のスイッチを入れ、６０℃まで加熱する。この加熱相の間に、塩化ビニル２３９.１ｋｇを一気に添加する。
【００４７】
圧力低下及び１時間後撹拌の後に重合は終了している。反応器を脱気し、生じたＰＶＣ−分散液を濾過し、渦動乾燥器中で乾燥させる。
【００４８】
引き続き、粉末をホモジナイズし、懸濁ＰＶＣと混合して６.５％のコア／シェル−改質剤含分にし、窓形材処方でクラウス−マフェイＫＭＤ９０エクストルーダー上で１５ＵｐＭのスクリュウ回転数で更に加工する。この形材で測定した特性を第１表にまとめる。
【００４９】
例４
この例では、ＰＶＣ３０質量％及びポリブチルアクリレート７０質量％を有するコア／シェル−改質剤及びポリメチルメタクリレートからの相容化性の付加的な層をベースとする耐衝撃性にされたＰＶＣの製造を記載する。
【００５０】
１.１.  乳化重合によるＰＶＣ−コアの合成
ＰＶＣ−コアを例１におけると同様に合成し、ＰＶＣ−分散液の固体含分を４１.５質量％に調節する。
【００５１】
１.２. 乳化重合によるコア／シェル−改質剤の合成
４０リットル反応器中に、脱イオン水１０.２ｋｇ及び１.１.で合成されたＰＶＣ−ラテックス６.２６５ｋｇを連続的撹拌下に加える。引き続き、この反応器を窒素でフラッシングし、８０℃の重合温度まで加熱する。その後、同時にｎ−ブチルアクリレート５.０５４ｋｇ、アリルメタクリレート１２３.８ｇ、１％ミリスチン酸カリウム−溶液１.７３３ｋｇ及び０.５％ペルオクソ二硫酸アンモニウム溶液１.７３３ｋｇの配量を開始する。１８０分の配量時間の後に反応器を更に６０分攪拌し、次いでメチルメタクリレート８９１.８ｇを３０分かかって加える。開始剤添加は全重合時間に渡って行う。３３０分後に重合は終了している。
【００５２】
２.  懸濁重合による耐衝撃性に改質されたＰＶＣの合成
１５０リットル反応器に、水５３.６ｋｇ、１.２.で製造されたコア／シェル−改質剤ラテックス（固体含分３２.７％）１２.４３ｋｇ、ビニルアルコール／酢酸ビニル−コポリマー１２４.３ｇ、ラウロイルペルオキシド１６.９１ｇ及びジセチルペルオクソジカーボネート１４.１ｇを充填する。この反応器を窒素でフラッシングし、真空にする。引き続き、撹拌機のスイッチを入れ、６０℃まで加熱する。この加熱相の間に塩化ビニル４３.７６ｋｇを一気に添加する。
【００５３】
圧力低下及び１時間後撹拌時間の後に重合は終了している。反応器を脱気し、生じるＰＶＣ−分散液を濾過し、渦動乾燥器中で乾燥させる。
【００５４】
比較例
この例では、ポリビニルアクリレート−改質剤をベースとする耐衝撃性にされたＰＶＣの製造を記載する。
【００５５】
１.  乳化重合によるポリビニルアクリレート−改質剤の合成
２３５リットル反応器中に脱イオン水６４.７７ｋｇ、ブチルアクリレート２.０９ｋｇ、フタル酸ジアリル２０.９ｇ、７.５％ミリスチン酸カリウム溶液１.３９３ｋｇ及びペルオクソ二硫酸アンモニウム１９.３９ｇを予め装入する。この反応器を窒素でフラッシングし、反応器混合物を撹拌下に８０℃まで加熱する。１時間の重合時間の後に、８０℃でブチルアクリレート６０.６１ｋｇ、フタル酸ジアリル６１２.４ｇ及び１％ミリスチン酸カリウム溶液５２.８８ｋｇを４２０分かかって配量添加する。
【００５６】
固体含分３３.４％及び平均粒度（体積基準）１７５ｎｍを有するポリブチルアクリレート−ラテックスが生じる。
【００５７】
２.  懸濁重合による耐衝撃性に改質されたＰＶＣの合成
６５０リットル反応器に、水２４０ｋｇ、１.で製造された改質剤ラテックス５４.２２ｋｇ、ビニルアルコール／酢酸ビニル−コポリマー８５２ｇ、ラウロイルペルオキシド５３.８ｇ及びジセチルペルオクソジカーボネート４４.８５ｇを充填する。この反応器を窒素でフラッシングし、真空にする。引き続き、撹拌機のスイッチを入れ、６０℃まで加熱する。この加熱相の間に、塩化ビニル１９４.９ｋｇを一気に添加する。
【００５８】
例１〜４で仕上げられたポリマーの特性を、第１表中に挙げる。
【００５９】
【表１】
0004938170.tif 000002