(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂と、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）とを含むＸ層と、
ポリウレタン樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂を含むＹ層とが積層された構造を備え、
前記ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）が、
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、
下記式（３）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）および下記式（４）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）の少なくとも一つを含むポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、
ジカルボン酸化合物（Ｃ）と
を含む成分を重合して得られる重合体であることを特徴とする積層体。
【化１】
0005024550.tif 000008
（ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、およびｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。）
【化２】
0005024550.tif 000009
（ただし、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【化３】
0005024550.tif 000010
（ただし、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【請求項２】
前記ジアミン化合物（Ａ）が、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンおよびノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記Ｘ層が、第１の熱可塑性樹脂を９５〜５０質量％、前記ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５〜５０質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【化４】
0005024550.tif 000011
（ただし、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０または１を表す。）
【請求項５】
前記ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物および脂環族ジカルボン酸化合物の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記Ｘ層が、可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂が、熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項６記載の積層体。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる１種類以上の単位を有する請求項７記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂と熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂を含む層とが積層された構造を備える積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されるように、ポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂とを積層して得られる積層体がこれまで提案されてきたが、接着性が不十分で容易に剥離してしまい、実用に耐えない場合があった。
【０００３】
一方、特許文献２に記載されるように、ポリアミド系エラストマーと、ポリウレタン樹脂とを積層して得られる積層体がこれまで提案されてきた。
【０００４】
また、特許文献３にはポリアミド系エラストマーが、特許文献４には熱可塑性樹脂およびポリアミド系エラストマーを含む樹脂組成物が記載されている。
【特許文献１】特開昭５６−８２５７号公報
【特許文献２】特開２００５−１１９２０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１９６４号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来、ポリアミド樹脂を主体とする層とポリウレタン樹脂の層が高い剥離強度で積層された積層体は知られていなかった。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑み、ポリアミド樹脂を含む層とポリウレタン樹脂を含む層とを積層して得られる積層体であって、剥離強度等の特性が改良された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリアミド樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂と、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）とを含むＸ層と、
ポリウレタン樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂を含むＹ層とが積層された構造を備え；
前記ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）が、
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、
ジカルボン酸化合物（Ｃ）と
を含む成分を重合して得られる重合体であることを特徴とする積層体に関する。
【０００８】
【化１】
0005024550.tif 000002
ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、およびｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。
【０００９】
また、前記ジアミン化合物（Ａ）は、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンおよびノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
【００１１】
１：ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミドである。
【００１２】
２：ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン６１２からなる群より選ばれる少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドである。
【００１３】
３：Ｘ層が、第１の熱可塑性樹脂を９５〜５０質量％と、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５〜５０質量％とを含む。
【００１４】
４：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【００１５】
【化２】
0005024550.tif 000003
（ただし、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０または１を表す。）
【００１６】
５：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、ジアミンとジカルボン酸とから合成されるものおよびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の脂肪族、脂環族および／または芳香族を含む。
【００１７】
６：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、下記式（３）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）と、下記式（４）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）との少なくともいずれか一方を含む。
【００１８】
【化３】
0005024550.tif 000004
（ただし、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【００１９】
【化４】
0005024550.tif 000005
（ただし、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【００２０】
７：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物および／または脂環族ジカルボン酸化合物である。
【００２１】
８：ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が１０〜９５質量％である。
【００２２】
９：ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が１５〜８０質量％であり、ジアミン化合物（Ａ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の合計の割合が２０〜８５質量％である。
【００２３】
１０：式（３）のＲ２が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む。
【００２４】
１１：式（４）のＲ３の炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む。
【００２５】
１２：式（１）のｘが２〜６の整数を、ｙは６〜１２の整数を、およびｚは１〜５の整数をそれぞれ表わす。
【００２６】
１３：式（１）のｘが２〜１０の整数を、ｙは１３〜２８の整数を、およびｚは１〜９の整数をそれぞれ表わす。
【００２７】
１４：ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、ジアミン化合物（Ａ２）の割合が０．５〜１０質量％である。
【００２８】
１５：炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンが２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンまたはこれらの混合物から選ばれるジアミンである。
【００２９】
１６：炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンが５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミンまたはこれらの混合物から選ばれるジアミンである。
【００３０】
１７：ノルボルナンジアミンが２，５−ノルボルナンジメチルアミン、２，６−ノルボルナンジメチルアミンまたはこれらの混合物から選ばれるジアミンである。
【００３１】
１８：式（２）のｍが１で、Ｒ１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす。
【００３２】
１９：ポリウレタン樹脂が、熱可塑性ポリウレタンである。
【００３３】
２０：熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる１種類以上の単位を有する。
【００３４】
２１：前記Ｘ層が、可塑剤を含む。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の積層体において、Ｘ層およびＹ層は強固に接着し、そりの少ない積層体を実現する。したがって、この積層体は、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに用いることができ、曲げ強さ、曲げ弾性率などの強靭性と耐屈曲疲労性、低温耐衝撃性、低温柔軟性などのゴム弾性とのバランスに優れ、低そり性に好適な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
＜＜Ｘ層＞＞
本発明のＸ層は、ポリアミド樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂と、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）とを含有する樹脂組成物層である。
【００３７】
Ｘ層は、第１の熱可塑性樹脂とポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）との合計を基準として、第１の熱可塑性樹脂を９５〜５０質量％およびポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５〜５０質量％含むことが好ましく、さらに第１の熱可塑性樹脂を９０〜６０質量％およびポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を１０〜４０質量％含むことが好ましく、特に第１の熱可塑性樹脂を８５〜７０質量％およびポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を１５〜３０質量％含むことが好ましい。
【００３８】
＜第１の熱可塑性樹脂＞
第１の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂を主成分とするものであり、質量基準で、通常ポリアミド樹脂を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％、最も好ましくは９５％以上であり、実質的にポリアミド樹脂のみからなるものでもよい。ここで、ポリアミド樹脂以外の成分としては、例えばポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの相溶性のよい熱可塑性樹脂が挙げられる。また、第１の熱可塑性樹脂は、成形温度が好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。
【００３９】
尚、Ｘ層は特性を損なわない範囲で、他の樹脂等を含有していてもよいが、これらが、ポリアミド樹脂と共に第１の熱可塑性樹脂の条件を満たすときは、第１の熱可塑性樹脂を構成する成分とみなすことができる。第１の熱可塑性樹脂を構成する成分とみなされない場合には、その他の成分として、Ｘ層中に好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下（０％でもよい）で含まれることができる。
【００４０】
ポリアミド樹脂は、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミド、芳香族ポリアミド、およびそれらの組み合わせまたは組み合わせに相当する（共）重合体から選ばれる樹脂を少なくとも１種類含むポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂を構成するモノマー単位は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００４１】
ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００４２】
ポリアミド樹脂は、脂肪族、脂環族および／または芳香族としては、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸の組合せから誘導されるポリアミドが挙げられる。
【００４３】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００４４】
ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００４５】
ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００４６】
ポリアミド樹脂として、これらのポリアミドを、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して用いることもできる。さらに、２種類以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることができる。
【００４７】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、およびカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）などの（共）重合体などを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
ポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドが好ましく、特に好ましくはナイロン１１およびナイロン１２であり、最も好ましくはナイロン１２である。
【００４９】
＜ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）＞
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を少なくとも含むジアミン化合物（Ａ）と、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）とを重合して得られる重合体である。
【００５０】
【化５】
0005024550.tif 000006
【００５１】
ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、およびｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。
【００５２】
ジアミン化合物（Ａ）は、好ましくはさらに炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンおよびノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）を含有する。
【００５３】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の特に好ましい態様の１つは、式（１）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ１）（Ｙはポリオキシブチレンである）、好ましくはジアミン（Ａ１）に加えて炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）を含むジアミン化合物（Ａ）、
式（３）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）および式（４）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、および
式（２）で表されるジカルボン酸化合物（Ｃ）
を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）である。
【００５４】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、およびジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸またはカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００５５】
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸またはカルボキシル基の場合、ジアミン化合物（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００５６】
式（１）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００５７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）において、ｘおよびｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。
【００５８】
ｘおよびｚが小さ過ぎる場合には、得られるエラストマーの特性のうち特に透明性が低下し、ｙが小さ過ぎる場合には、ゴム弾性が低下する。また、ｘおよびｚが大き過ぎる場合または、ｙが大きすぎる場合、ポリアミド成分との相容性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくい。従って上記の範囲から選ばれることが好ましい。
【００５９】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＢＮ社製ＸＴＪ−５３３（式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、ＸＴＪ−５４２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、そしてＸＴＪ−５５９（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００６０】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）として、ＸＹＸ−１（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、そしてＸＹＸ−３（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００６１】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の割合は、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、好ましくは２〜８７質量％、特に好ましくは７〜７８質量％である。ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の割合が、上記範囲より少ない場合、屈曲疲労性などのエラストマーとしての特性が十分に発現されず、好ましくない場合がある。ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の割合が、上記範囲より大きい場合、ポリアミド成分が少ないためにポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度が発現されず、好ましくない場合がある。
【００６２】
また、好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンおよび２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、または２種類以上を適当な割合に混合して使用しても良い。
【００６３】
好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（「イソホロンジアミン」ともいう）などが挙げられる。また、これらのジアミンはシス体およびトランス体のいずれであっても良く、あるいはこれら異性体の混合物であっても良い。さらにこれらのジアミンは単独で使用しても良く、または２種類以上を適当な割合に混合して使用しても良い。
【００６４】
好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）のノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、または２種類を適当な割合に混合して使用しても良い
好ましい態様において、ジアミン化合物（Ａ２）の割合は、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％さらに好ましくは１〜５質量％である。ジアミン化合物（Ａ２）の割合が、上記範囲より少ない場合、透明性が十分に発現されず、好ましくない場合がある。ジアミン化合物（Ａ２）の割合が、上記範囲より大きい場合、ポリアミド形成性モノマー由来の結晶性が低下して、十分な力学的強度が発現されず、好ましくない場合がある。
【００６５】
また、ジアミン化合物（Ａ）としては、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）およびジアミン化合物（Ａ２）以外の他のジアミン化合物（Ａ３）を含んでもよい。
【００６６】
他のジアミン化合物（Ａ３）としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタンメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられ、これらのジアミンは単独で使用しても良く、または２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００６７】
次に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）におけるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）およびラクタム化合物（Ｂ２）について説明する。
【００６８】
アミノカルボン酸化合物（Ｂ１）において、Ｒ２は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子２〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。
【００６９】
ラクタム化合物（Ｂ２）において、Ｒ３は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。
【００７０】
アミノカルボン酸化合物（Ｂ１）としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００７１】
ラクタム化合物（Ｂ２）としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
【００７２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合は、好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％が好ましい。ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が、少なすぎる場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなり、強度、弾性率などの機械的物性が低下する。ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が、大きすぎる場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなる。
【００７３】
特に、Ｘ層とＹ層とを積層した本発明の積層体を形成する場合において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が、前記範囲内では特に、Ｘ層とＹ層との接着性に優れ、強度、弾性率、柔軟性などのエラストマーとしての機械的特性に優れるために好ましい。ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が、前記範囲より少ない場合、Ｘ層とＹ層との接着強度が不十分となる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下し好ましくない場合がある。ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が、前記範囲より多い場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。Ｘ層とＹ層との接着強度には、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）のアミド結合とポリウレタンのウレタン結合との間の分子間水素結合が影響していると推察できる。
【００７４】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）において、Ｒ１は炭素数１〜２０の分子鎖、特に炭素原子１〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子を１〜１５有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子２〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の炭化水素の分子鎖、特に炭素原子４〜１０を有するアルキレン基を示すものである。ｍは０または１を示す。
【００７５】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸またはこれらの誘導体を用いることができる。
【００７６】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、または、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）およびこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸および水添ダイマー酸としては、「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００７７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ジアミン化合物（Ａ）｛ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）と必要によりジアミン化合物（Ａ２）を含む。｝、およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の４成分を、加圧および／または常圧下で溶融重合し、必要に応じてさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）の２成分を先に重合させ、ついで、ジアミン化合物（Ａ）を重合させる方法も利用できる。
【００７８】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ジアミン化合物（Ａ）、およびジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）は、好ましくは２〜８７質量％、特に好ましくは７〜７８質量％、好ましい形態で含有されるジアミン化合物（Ａ２）は、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。ジアミン化合物（Ａ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ジアミン化合物（Ａ）のアミノ基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む）とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００７９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃で行うことができる。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より高い場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
【００８０】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合または常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００８１】
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰＢの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合および／または減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００８２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することができる。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）が得られない場合がある。
【００８３】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００８４】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηr）１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００８５】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン、或いはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度（ηr）が１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００８６】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造において、上記モノアミンおよびジアミン、モノカルボン酸およびジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の特性が阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００８７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み量に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００８８】
Ｘ層には、その特性が阻害されない範囲で、添加剤、例えば耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００８９】
さらに、Ｘ層中に、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）に加えて、公知のその他のポリアミド系エラストマーを含有させてもよい。その他のポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種類の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種類のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどが挙げられる。これらその他のポリアミド系エラストマーは、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）との合計量に対して、一般に３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下（０重量％でもよい）の量である。
【００９０】
＜可塑剤＞
Ｘ層に可塑剤を添加しても良い。可塑剤は、エステル類及びアルキルアミド類から選ばれた１種類以上の化合物である。本発明で言うエステル類とは、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、多価アルコールエステル類、燐酸エステル類、トリメリット酸エステル類及びヒドロキシ安息香酸エステル類である。フタル酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、フタル酸ジウンデシル及びテトラヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００９１】
脂肪酸エステル類の具体例としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジｎ−混合アルキルエステル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジ−２−エチルヘキシル混合酸エステル、ドデカ二酸ビス−２−エチルヘキシルなどの二塩基性飽和カルボン酸エステル、フマル酸ジブチル、フマル酸ビス−２−メチルプロピル、フマル酸ビス−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス−２−エチルヘキシルなどの二塩基性不飽和カルボン酸エステル、オレイン酸ブチル、オレイン酸イゾブチル、リシノール酸アセチルブチル、アセチルクエン酸トリブチル及び酢酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００９２】
多価アルコールエステル類の具体例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ２−エチルブチラート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアルキルエステル、ベヘニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキシルトリグリセライド、グリセリントリアセテート及びグリセリントリブチラートなどが挙げられる。
【００９３】
燐酸エステル類の具体例としては、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリ−２−エチルヘキシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸トリフェニル、燐酸ｎ−オクチルジフェニル、燐酸クレジルジフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル及び燐酸−２−エチルヘキシルジフェニルなどが挙げられる。
【００９４】
トリメリット酸エステル類の具体例としては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル及びトリメリット酸トリ混合アルコールエステルなどが挙げられる。
【００９５】
ヒドロキシ安息香酸エステル類の具体例としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−ヘキシルデシル（HDPB）、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００９６】
又、アルキルアミド類は、トルエンスルホン酸アルキルアミド類やベンゼンスルホン酸アルキルアミド類である。トルエンスルホン酸アルキルアミド類の具体例としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類の具体例としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド（BBSA）、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。以上に挙げた可塑剤は単独で使用しても良く、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００９７】
これらの可塑剤の中で、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどのヒドロキシ安息香酸エステル類、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドなどのアルキルアミド類が好ましく使用される。
【００９８】
＜＜Ｘ層用樹脂組成物＞＞
Ｘ層を構成する樹脂組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、第１の熱可塑性樹脂とポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を、必要に応じて各種の添加剤の所定量と共に、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練後ペレット化する方法が挙げられる。このペレットは、積層体中のＸ層形成のための成形工程で使用される。また、第１の熱可塑性樹脂とポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を、必要に応じて各種の添加剤の所定量と共に、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、Ｘ層形成のための成形工程おいて直接Ｘ層を形成する方法が適用できる。
【００９９】
Ｘ層用樹脂組成物は、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐衝撃性に優れ、耐加水分解性などに優れている。
【０１００】
＜＜Ｙ層および第２の熱可塑性樹脂＞＞
Ｙ層は、ポリウレタン樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂により構成される。第２の熱可塑性樹脂は、質量基準で、通常ポリウレタン樹脂を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％、最も好ましくは９５％以上含有する。実質的にポリウレタン樹脂のみからなるものでもよい。ここで、ポリウレタン樹脂以外の成分としては、熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどが挙げられ、ポリウレタン樹脂とブレンドして用いることができる。
【０１０１】
尚、Ｙ層は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の樹脂等を含有してもよいが、これらポリウレタン樹脂と共に第２の熱可塑性樹脂を構成するときは、第２の熱可塑性樹脂を構成する成分とみなし、第２の熱可塑性樹脂を構成しない場合には、その他の成分として、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下（０％でもよい）で含まれる。
【０１０２】
ポリウレタン樹脂は、好ましくは熱可塑性ポリウレタンである。前述のＸ層用の樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタンとの積層体の形成に有利に用いることができ、スポーツシューズソール、スキーブーツなどで特に好適に使用される。特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンと直接積層する積層体の提供に有利である。
【０１０３】
ポリウレタン樹脂としては、ポリオールおよびジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、鎖延長剤およびジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ジイソシアネートおよび鎖延長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることができる。特にポリウレタンとしては、熱可塑性のポリウレタンを用いることが好ましい。
【０１０４】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。
【０１０５】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどおよびポリエーテルポリオールなどが用いられる。縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの１種または２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
【０１０６】
ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらの中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【０１０７】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【０１０８】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。
【０１０９】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることが出来る。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【０１１０】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコールなどが挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
【０１１１】
ポリウレタン用に使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されず、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているポリイソシアネートのいずれもが使用できる。
【０１１２】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを用いることができ、これらのうちポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【０１１３】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖延長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖延長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子量化合物を用いるのが好ましい。
【０１１４】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる、これらの中でも炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのが好ましい。
【０１１５】
鎖延長剤としては、多価アルコール、多価アミンなどを用いることができる。市販されている具体的な商品名としては、「パンデックス」（大日本インキ化学工業社製）、「クラミロン」（クラレ社製）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン社製）などが挙げられる。
【０１１６】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵなど）としては、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「エラストランＥＴ１９５」、「エラストランＥＴ６９０」、「エラストランＥＴ８９０」、大日本インキ化学工業社製商品名「パンデックスＴ−８１９０Ｕ」、日本ポリウレタン工業社製「ミラクトランＥ１９０」、「ミラクトランＥ３９０」、「ミラクトランＥ４９０」、「ミラクトランＥ５９０」、「ミラクトランＥ９９０」などを用いることができる。
【０１１７】
＜＜積層体＞＞
Ｘ層および／またはＹ層は、上述の樹脂を使用して射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などの成形方法により得ることができる。
【０１１８】
積層体は（１）Ｘ層およびＹ層を含む各層を同時に成形する方法、（２）各層を成形して貼り合わせる方法、（３）層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、またはこれらを組み合わせて得ることができる。
【０１１９】
積層体は、Ｘ層とＹ層を、１層または２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して７層以下、好ましくは２層〜５層である。
【０１２０】
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸または二軸延伸プラスチックフィルムまたはシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物およびこれら２種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの剛合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。
【０１２１】
本発明の積層体の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることができる。基材層は、Ｘ層およびＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜および成形物など；天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物および不織布など；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など；皮革などを用いることができる。
【０１２２】
接着層は、用いる場合には公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明の積層体は、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、スポーツ用品、靴部品、容器、シート、フイルム、繊維、その他の任意の用途および形状の各種成形品として利用される。より具体的には、産業用チューブまたはホース、空圧チューブまたはホース、油圧チューブまたはホース、ペイントスプレーホースまたはチューブ、自動車配管用のチューブまたはホース等が挙げられる。中でも産業用ホースまたはチューブとして有用である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例および製造例において、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）およびその他のポリアミド系エラストマーを、まとめてポリアミド系エラストマーと言うこともある。
【０１２５】
物性値は次のようにして測定した。
【０１２６】
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１２７】
＜接着強度の測定方法＞
剥離強度は、Ｔ剥離試験装置は、オリエンテック株式会社製、テンシロン２５００を用い、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
【０１２８】
＜製造例１：ＰＡＥ１の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．２３１ｋｇ、アジピン酸１．０８９ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．６８０ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９８であった。
【０１２９】
＜製造例２：ＰＡＥ２の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．７２５ｋｇ、アジピン酸１．３９０ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．５０５ｋｇ、イソホロンジアミン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）０．３８０ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９９であった。
【０１３０】
＜製造例３：ＰＡＥ３の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸７．９８５ｋｇ、アジピン酸１．１１５ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５５９、アミン価：１．４０ｍｅｑ／ｇ）１０．９００ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは無色半透明強靭でゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９８であった。
【０１３１】
＜製造例４：ＰＡＥ４の製造＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．８９７ｋｇ及びアジピン酸０．９０６ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
【０１３２】
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．１９７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
【０１３３】
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０１であった。
【０１３４】
＜実施例１＞
宇部興産（株）製  ナイロン１２（商品名：３０２０Ｕ）１００質量部及びポリアミド系エラストマー（製造例１：ＰＡＥ１）１１.１質量部を溶融混練してポリアミド樹脂成形用材料を調製した。
【０１３５】
一方、エーテル系ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）として、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストランＥＴ８９０、エステル系ＴＰＵとして、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：エラストランＥＴ６９０を用いた。
【０１３６】
上記ポリアミドおよびＴＰＵを用い、下記の方法に従ってポリアミド成形体とＴＰＵ成形体とが熱溶着してなる、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚み３．５ｍｍの試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３７】
＜積層体の作製＞
（１）ポリアミドシートの作製
上記で重合したＰＡのペレット約２５ｇをスペーサー（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーサー、金属プレート及びテフロンシートを、金属プレート／テフロン（登録商標、以下同じ）シート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで２分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で２分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却し成形した。
【０１３８】
（２）ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）シートの作製
ＴＰＵのペレット約４５ｇをスペーサー（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み２ｍｍ）にセットした。次に、上記スペーサー、金属プレート及びテフロンシートを、金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで２分間、１９０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で２分間、１９０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却し成形した。
【０１３９】
（３）積層体シートの作製
上記（１）、（２）で作製したポリアミドシート及びＴＰＵシートを２層に重ねて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ及び厚み３．５ｍｍのスペーサーにセットした。
【０１４０】
次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート／テフロンシート／スペーサー／テフロンシート／金属プレートとなるようにセットし、これをプレス成形機にセットした。次に加圧なしで１分間、２１０℃で予熱した後、１０ｋｇ／ｃｍ２で１分間、２１０℃で加圧プレスした後に取り出し、２分間冷却して成形した。上記サンプルを２５ｍｍ幅で切り出し、試験用サンプルとしてＴ剥離試験に使用した。
【０１４１】
＜比較例１＞
ＰＡＥ１を添加しない以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例２＞
実施例１におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、ＰＡＥ１の代わりに、ＰＡＥ２を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例３＞
実施例１におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、ＰＡＥ１の代わりに、ＰＡＥ３を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４４】
＜比較例２＞
実施例１におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、ＰＡＥ１の代わりに、ＰＡＥ４を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例４＞
宇部興産（株）製  ナイロン１２（商品名：３０２０Ｕ）１００質量部、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシル（以下「ＨＤＰＢ」という）２０．０質量部及び、ポリアミド系エラストマー（製造例１：ＰＡＥ１）１３．３質量部を溶融混練してポリアミド樹脂成形用材料を調製した以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例５＞
実施例３におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、ＨＤＰＢの代わりに、Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド（以下「ＢＢＳＡ」という）を用いた以外は、実施例３と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
＜比較例３＞
ＰＡＥ１を添加しない以外は、実施例４と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４８】
＜比較例４＞
ＰＡＥ１を添加しない以外は、実施例５と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４９】
＜実施例６＞
実施例１におけるポリアミド樹脂成形用材料の調製において、３０３０Ｕの代わりに、宇部興産（株）製  ナイロン６（商品名：１０２４Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５０】
＜比較例５＞
ＰＡＥ１を添加しない以外は、実施例６と同様にして試験用積層体を作製し、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
0005024550.tif 000007