(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンを含むガスを固体酸触媒に接触させてアクロレインを合成する接触気相脱水反応において、固体酸触媒が結晶性メタロシリケートまたはリン酸金属塩であり、反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧が１．０〜３０ｋＰａ、反応原料ガス中の水蒸気の分圧がグリセリンガスの分圧の５倍以下、グリセリンガスの空間速度（ＧＨＳＶ）が１２５〜３３８ｈｒ-1、かつ、反応温度２５０〜５００℃で反応を行うことを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
反応原料ガスの全圧力が１．０〜５００ｋＰａである請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクロレインの生産性に優れた、固体触媒を用いるグリセリンからのアクロレインを生成する気相反応方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を用いることは古くから知られている。
【０００４】
酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒とグリセリン含有量が１０〜４０重量％のグリセリン水溶液を、２５０℃〜３４０℃の条件で接触気相反応によりグリセリンを脱水しアクロレインを製造することが開示されている（特許文献１参考）。
【０００５】
また、酸強度関数Ｈ０が−９〜−１８の範囲の固体強酸性触媒を用いてグリセリンの気相脱水反応によるアクロレインの製造方法について開示され、１０〜５０重量％のグリセリン水溶液と前記固体強酸性触媒と接触気相反応を行うにあたり、好ましい反応温度が２５０℃〜３５０℃であることが記載されている（特許文献２参考）。
【０００６】
上記特許文献においては、希薄なグリセリン水溶液を用いた気相反応について開示されており、低濃度のグリセリンと高濃度の水蒸気からなる反応原料ガスを用いる事が示唆されているものの、グリセリンの供給量を一定にした場合におけるグリセリン分圧が寿命に影響していることは記載されていない。
【０００７】
固体触媒を用いた接触気相反応において反応基質の分圧を下げる場合、（ａ）分圧に応じて反応基質の供給量を下げる、つまり触媒負荷が下がる方法と、（ｂ）反応基質の供給量は変えずに希釈ガス量を増やすことで、触媒負荷を一定にしたまま全反応原料ガスの空間速度を高める方法とがある。前者においては、選択性や寿命が改善されることは推測されるが、後者では、選択性は改善されても触媒負荷が一定なので触媒寿命への影響は少なく、むしろ転化率は低下する場合があると推測される。
【０００８】
工業的生産を想定した場合、上記特許文献で開示されているような希薄な水溶液を原料とする気相反応では、多量の水を蒸発させるのに大量のエネルギーを消費し、そして目的生成物であるアクロレインは水よりも低沸点（５２℃）であるために、蒸発させた水蒸気と脱水反応により生成した水蒸気を全て凝縮させるために更にエネルギーを消費し、得られてアクロレイン水溶液からアクロレインを取り出した後に、大量の排水処理が必要になる。従って、たとえ植物由来の地球環境にやさしいといわれるグリセリンを原料として、有用な化合物であるアクロレインやアクロレイン誘導体を製造したとしても、大量のエネルギーを消費し、更に大量の廃棄物を発生させる製造方法では、地球環境に配慮しているとはいい難い問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２１１７２４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６−０８７０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、エネルギー消費の少ない、より効率の優れた地球環境に配慮したアクロレインの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、アクロレインの収率に優れ、触媒寿命の長い、グリセリンの気相脱水反応によるアクロレインの製造方法を提供とすることも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らはグリセリンからのアクロレインの製造方法について鋭意検討した結果、グリセリンの気相脱水反応において、反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧を低くすることにより目的生成物であるアクロレインの収率が向上し、かつ接触させるグリセリン量が同じであっても触媒上に蓄積する炭素質物質の量がグリセリンガスの分圧に比例し、その結果、特に寿命に影響していることを見出した。
【００１３】
つまり、本反応系においては、同一触媒負荷であっても反応基質であるグリセリンガスの分圧を下げることにより、目的生成物であるアクロレインの選択性が改善されるだけでなく、触媒寿命が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
【００１５】
（１）グリセリンを含むガスを固体酸触媒に接触させてアクロレインを合成する接触気相脱水反応において、反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧が０．０１〜３０ｋＰａで反応を行うことを特徴とするアクロレインの製造方法。
【００１６】
（２）グリセリンの空間速度（ＧＨＳＶ）が７０〜２４００ｈｒ−１であることを特徴とする、（１）記載のアクロレインの製造方法。
【００１７】
（３）前記反応原料ガス中の水蒸気の分圧がグリセリンガスの分圧の５倍以下であることを特徴とする、（１）〜（２）記載のアクロレインの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、グリセリンからのアクロレインの製造において、アクロレインの収率および触媒寿命の優れた、更にエネルギー消費量および廃水量をより少なくして環境負荷の小さいアクロレインの製造を行うことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンガスを含んだ原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。
【００２０】
固体酸触媒としては、固体酸性を有する化合物であれば良く、（ａ）結晶性メタロシリケート、（ｂ）金属酸化物、（ｃ）粘土鉱物、（ｄ）鉱酸をα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、（ｅ）リン酸や硫酸の金属塩およびそれらをα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、等が上げられる。
【００２１】
（ａ）結晶性メタロシリケートとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選ばれる１種または２種以上の元素をＴ原子とし、その結晶構造としては、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等があり、（ｂ）金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの単独金属酸化物以外に、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ２等の複合酸化物があり、（ｃ）粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどがあり、（ｄ）鉱酸を無機担体に担持したものとして、リン酸や硫酸をアルミナやシリカ、ジルコニアなどに担持したもの等があり、（ｅ）リン酸や硫酸の金属塩としては、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４等が例示される。
【００２２】
具体的には、国際公開ＷＯ２００６／０８７０８３号公報およびＷＯ２００６／０８７０８４号公報に開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することも出来る。
【００２３】
これらの中で、脱水反応時や再生処理時において高温で、酸化や還元雰囲気に曝される事から、安定性の良い固体触媒が好ましく、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物等が好適であり、結晶性メタロシリケートとしてはＴ原子がＡｌでＭＦＩ構造のＨＺＳＭ５が、金属酸化物としてはリン酸アルミニウムが特に好適である。
【００２４】
リン酸アルミニウムは結晶構造を有する触媒が好ましく、該結晶構造としては、トリジマイト型、クリストバライト型、クオーツ型が有る。トリジマイト型およびクリストバライト型であるとアクロレイン収率の経時低下が抑制され、かつ、触媒上への炭素状物質の付着が抑制され、またクオーツ型では炭素状物質の付着が大幅に少なくなり、好ましい。
【００２５】
結晶性リン酸アルミニウムは、オルトリン酸と水酸化アルミニウムからメタバリスカイト（ＡｌＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を調製し、得られたメタバリスカイトにリン酸水溶液を添加した後に乾燥し、該乾燥物を溶媒で処理する事により得られる。この時使用する溶媒を適宜選択することで、トリジマイト型、クリストバライト型、クオーツ型を作り分けることが知られている。
【００２６】
ＨＺＳＭ５の酸強度は、ハメットの酸強度関数Ｈ０で−９および−１６付近にピークを持つ強酸性を示し（触媒  Ｖｏｌ．２９  Ｎｏ．６  ｐ４０６−４０９  １９８７  橋本健治  他）、またリン酸アルミニウムの酸強度については、調製方法や結晶系により異なるが、ハメットの酸強度関数Ｈ０で＋１．５〜＋４．８と弱い固体酸性を示すことが知られている（日本化学会誌  １９９５  （９）  ｐ６８１〜６８８  坂本清子  他）。
【００２７】
また、オルトリン酸と硝酸アルミニウムとを溶解させた水溶液にアンモニア水を加えて得られた沈殿物を１０００℃以上で焼成することによりトリジマイト型結晶を調製することも出来る。
【００２８】
本反応においては、活性の低下した触媒を、酸素などの酸化性のガスを含む気体と高温で接触させる事により再生することができる。接触させる形態は特に問わず、触媒を反応器から取り出して行っても良いし、脱水反応と同じ反応器内で流通させるガスを切換えることで行っても構わない。脱水反応を固定床で行っている場合には、触媒の抜出し・再充填などの手間がかからない後者の方が簡便であり、推奨される。
【００２９】
再生で使用する酸化性ガスとして酸素を用いる場合は空気中の酸素を用いるのが安価であるが、窒素や二酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスを同伴させても良い。特に、空気を接触させる事で急激な発熱が懸念される場合には、酸素濃度を調整するために不活性ガスを用いる事が推奨される。再生処理の前後において、系内に残存する余分な有機物や触媒充填時に混入した酸素などを除去する目的で、窒素等の不活性ガスでパージしても良い。
【００３０】
再生した触媒は、反応原料ガスと接触させる事で、再度アクロレイン合成用触媒として用いる事ができる。
【００３１】
グリセリンガスの分圧とは反応器入口における反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧を指す。例えば、反応原料ガス中のグリセリンガスのモル濃度が１００％であれば、グリセリンガスの分圧は反応器入口部における原料ガスの圧力であり、グリセリン以外のガス成分を含む場合には、反応原料ガス中のグリセリンガスのモル濃度（モル％）に反応器入口部における原料ガスの全圧力をかけることにより算出される値である。
【００３２】
前記グリセリン分圧は、３０ｋＰａ以下であると良く、好ましくは２５ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１５ｋＰａ以下である。
グリセリン分圧は低いほうが好ましいが、分圧を低くして、かつ、一定の生産性を確保するためには、（Ａ）反応の全圧を下げる、（Ｂ）グリセリン以外の希釈成分を大量に同伴させる、等の方法が必要となる。工業的観点から鑑みると、（Ａ）では気密性の高い減圧に耐えうる反応装置や大型の減圧装置が必要となり、（Ｂ）では生成したアクロレインの捕集や大量の希釈成分のコストおよび圧力損失の増大に伴う動力費の増加が問題となる。よって、工業上の観点から分圧の下限値は、０．０１ｋＰａ以上が好ましく、１．０ｋＰａ以上がより好ましく、２．０ｋＰａ以上が更に好ましい。
【００３３】
グリセリンおよび希釈ガス全量を含めた反応器入口部における反応原料ガスの空間速度（以下、反応ガスＧＨＳＶと称することがある）は、通常、７０〜３００００ｈｒ−１であり、好ましくは７０〜２００００ｈｒ−１であり、より好ましくは１００〜１２０００ｈｒ−１であり、更に好ましくは１２５〜１２０００ｈｒ−１である。
【００３４】
グリセリンの空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位時間当り単位触媒当りの供給グリセリンの標準状態換算でのガス容積を指し、反応器入口におけるグリセリンを含むガスの総量を基準にした値ではない。例えば、触媒１Ｌに対してグリセリン含有量が９０質量％のグリセリン組成物を１０００ｇ／ｈｒの流量で供給した場合、１０００ｇ／ｈｒ×９０質量％÷９２．０６ｇ／ｍｏｌ（グリセリンの分子量）×２２．４Ｌ／ｍｏｌ÷１Ｌ（触媒容積）≒２１９ｈｒ−１と算出される。
【００３５】
同一のグリセリン分圧であれば、ＧＨＳＶが低いほうが触媒寿命は長くなるが、単位触媒量あたり単位時間あたりのアクロレインの生産性が低くなる。従って、触媒寿命と反応器の大きさ等を勘案して、より適切な反応条件を選択すればよいが、工業的観点から鑑みて、好ましいグリセリンのＧＨＳＶは７０ｈｒ−１以上であり、より好ましくは１００ｈｒ−１以上、更に好ましくは１２５ｈｒ−１以上である。
【００３６】
グリセリンのＧＨＳＶが高い場合には、反応器が小型化される反面、触媒の活性低下が早くなるため触媒再生が頻繁に実施する必要が生じるので、両者のバランスから経済性を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４００ｈｒ−１以下であり、１２００ｈｒ−１以下が好ましく、６００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００３７】
原料に用いられるグリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。また、プロピレン等からの化学合成品でも、油脂の加水分解やエステル交換により生成する天然資源由来のグリセリンであっても構わない。
【００３８】
好適なグリセリンの分圧は３０ｋＰａ以下であるので、反応器入口の反応原料ガスの圧力が３０ｋＰａ以上であれば、必ずグリセリン以外の希釈成分が原料ガス中に含まれることになる。また、反応器入口の反応原料ガスの圧力が３０ｋＰａ以下であっても、希釈成分が含まれていても構わない。
【００３９】
希釈成分には、水蒸気や窒素ガス、空気を例示することができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。また、グリセリンの気相脱水反応により得られたアクロレイン組成物から、アクロレインを溶剤等で吸収、あるいは凝縮させてアクロレインを取り出した後の希釈成分の一部または全量をリサイクルすることも出来る。更に、得られたアクロレインを用いてアクロレインの誘導体、例えばアクリル酸を合成し、得られたアクロレイン誘導体を吸収あるいは凝縮により取り出した後の希釈成分の一部または全量を脱水反応の希釈成分としてリサイクルしても構わない。
【００４０】
希釈成分として水蒸気を用いる場合、好ましい水蒸気の量は、反応原料ガス中のグリセリン分圧の５倍以下であり、より好ましくは４倍以下である。この範囲であると、水蒸気を追加したことによる前述のコストアップに対して見合うグリセリン分圧低下の効果が得られる。希釈ガスとしての水蒸気は、グリセリン水溶液を気化させてもよく、水蒸気として気化グリセリンと混合してもよい。
【００４１】
水蒸気以外の希釈成分として窒素などの非凝縮性で非酸化性ガスを用いる場合、グリセリン分圧が前記範囲内にあれば、その分圧は特に問わない。前記非凝縮性で非酸化性ガスの分圧は、通常はグリセリン分圧の１００倍以下、好ましくは５０倍以下、より好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１０倍以下、より更に好ましくは５倍以下である。
【００４２】
脱水反応にて生成したアクロレインの捕集を行う場合や、アクロレインを含有する脱水反応生成ガスを、必要に応じてアクロレインよりも高沸点の成分である水等を一部または全て除去した後、引き続きアクリル酸等のアクロレイン誘導体の製造に用いる場合等、該アクロレイン捕集工程における捕集効率や、アクロレイン誘導体の製造条件に合わせて適宜調整すればよい。
【００４３】
酸素などの酸化性ガスが希釈成分に含まれる場合、触媒上への炭素質物質の蓄積が軽減され、また触媒の活性低下を抑制する効果が得られる事がある。但し、酸化性ガスの量が多すぎると、燃焼反応によりアクロレインの収率低下が見られるため、好ましくない。酸化性ガスとして酸素を用いた場合の好ましい範囲は、反応器入口における反応原料ガス中の酸素濃度で１５％以下またはグリセリン分圧の３．５倍以下の酸素分圧のいずれかの低い値以下であると好ましい。
【００４４】
反応器入口における反応原料ガスの全圧力に特に制限は無い。圧力の下限値については、反応装置の耐圧製などの経済的観点と触媒性能とのバランスで適宜設定すればよく、通常、０．０１ｋＰａ以上であればよく、より好ましくは０．１ｋＰａ以上であり、更に好ましくは１ｋＰａ以上である。圧力の上限は、反応器入口部における反応原料ガスが気体で存在しうる限りにおいて制限は無いが、通常、５００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下、更に好ましくは２００ｋＰａ以下である。
【００４５】
気相脱水反応温度は、２５０〜５００℃が好ましく、より好ましくは、３００〜４５０℃であり、更に好ましくは３３０〜４４０℃である。反応温度が低いと、グリセリンの転化率が低くなり実質的にアクロレインの生産量が低下するので好ましくない。また反応温度が高すぎると、アクロレインの収率が大幅に低下し、好ましくない。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００４７】
（触媒調製例１）
硝酸アルミニウム９水和物１６０ｇとイオン交換水８００ｇとの溶液に、８５質量％オルトリン酸４９ｇを混合した。この混合溶液に２８質量％アンモニア水９６．７ｇを約５０分間かけて滴下した後（当該滴下当初から、白色の沈殿物が生じた）、混合液を１時間撹拌した。次に、吸引濾過により混合液から分離した固形物（沈殿物）を洗浄した。洗浄は、固形物とイオン交換水８００ｇとを混合した後、これを１時間撹拌し、次に１時間静置した後、吸引濾過により固形分を分離した。前記洗浄操作を３回繰り返した固形物を、１２０℃で空気雰囲気下で一晩乾燥した後、１２００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成した。得られた固形物を破砕して、０．７〜１．４ｍｍに分級することにより、触媒Ａを得た。
【００４８】
（触媒調製例２）
０．５８ｇのＮａＯＨと１．９５ｇのＮａＡｌＯ２（浅田化学工業株式会社製  純度８６．８質量％）を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−ｎ−プロヒルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調製した。
【００４９】
次に、シリカ成形体としてシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ）を使用し、１２０℃で１日間乾燥した３０ｇのシリカビーズを含浸液に１時間含浸させた。その後、含浸したシリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で５時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。
【００５０】
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉に８時間静置した。
【００５１】
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸潰して１時間援持した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
【００５２】
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５４０℃で３．５時間焼成した。この焼成により、ＨＺＳＭ５である触媒Ｂを得た。
【００５３】
（アクロレインの製造方法）
先ず、触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬し、その後、所定濃度のグリセリン水溶液の気化ガスを含有する反応ガスを流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから一定時間経過後に、３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。
【００５４】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００５５】
（炭素質物質の蓄積量の分析）
反応後に抜出した触媒を、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着した炭素質物質量を、室温から６００℃まで空気流通下１０℃／ｍｉｎで昇温後２０分保持の条件で測定し、（測定により減少した重量）／（測定後の重量）×１００で算出される値である。
【００５６】
実施例１
触媒Ａを用いて、上記アクロレインの製造方法に基づき、ガス組成がグリセリン：水：窒素＝４モル％：２０モル％：８０モル％の反応原料ガスを用いて、全原料ガスのＧＨＳＶが４２２０ｈｒ−１の条件で行った。この時の反応管入口での反応ガスの圧力は、１０６．８ｋＰａであった。反応結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２から１８
実施例1において表1に示す反応条件に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応条件および反応結果を表１および表２に示す。
【００５８】
比較例１
触媒Ｂを用いて、グリセリン分圧３３．０ｋＰａ、水蒸気分圧４２．３ｋＰａ、Ｎ２分圧２７．８ｋＰａ、グリセリンＧＨＳＶ３３７．６ｈｒ−１の条件でアクロレインの製造を行った。反応結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１９から２７
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｂに変更し、アクロレインの製造を行った。反応条件および反応結果を表３に示した
実施例２８
実施例1において、反応管出口に真空ポンプおよび減圧一定装置を取り付けて反応管入口の反応ガス圧力を調整できる反応装置を用いて、反応器入口圧力を１０６．５ｋＰａから６３．１ｋＰａに、グリセリンガス入口圧を４．３ｋＰａから２７．７ｋＰａに、水蒸気入口圧を２１．４ｋＰａから３５．４ｋＰａに、ＧＨＳＶを４２２０ｈｒ−１から４０３ｈｒ−１に、それぞれ変更した。この時の水蒸気／グリセリン分圧比は１．２８、グリセリンＧＨＳＶは１７７ｈｒ−１と算出される。反応ガスの流通開始から、０．５〜１．０時間および５．５〜６．０時間における反応結果を表４に示す。
【００６０】
実施例２９および３０
実施例２８において、触媒Ａを触媒Ｂに変更し、表４に記載の反応条件で行った以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応条件および反応結果を表４に示す。
【００６１】
表１の実施例１から３や、４から６、あるいは７から９を比較すると、同伴される水蒸気の分圧に関係なく、特にグリセリンガス分圧が４〜９ｋＰａの時にアクロレインの収率が高いことが判る。また、炭素質物質の蓄積量も同様に水蒸気の分圧に関係なく、グリセリン分圧が低いほうが少ないことが示されている。さらに、実施例８および９と、実施例１０および１１とを比較すると、グリセリンＧＨＳＶが２倍になっているにも関わらず、アクロレインの収率には大きな差は見られない。一方、グリセリンガス分圧が３０ｋＰａを超えて３３ｋＰａである比較例１は、反応初期こそアクロレインの収率が７０ｍｏｌ％と高いが、経時的な収率低下が著しく、また蓄積している炭素質物質の量も２３質量％と多くなっている事がわかる。
【００６２】
表２の実施例１３から１８では反応器入口の水蒸気分圧が０ｋＰａであるが、表１の水蒸気同伴下の結果と比較すると、アクロレインの収率は同等以上であり、炭素質物質の蓄積量もグリセリン分圧と相関していることがわかる。つまり、本反応におけるアクロレインの収率や炭素質物質の蓄積に対して、グリセリンの分圧が主要因であることが示されている。
【００６３】
【表１】
0005069977.tif 000002
【００６４】
【表２】
0005069977.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005069977.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005069977.tif 000005
【００６７】
触媒ＡをＢに変更した表３の実施例１９〜２７においても、触媒Ａの結果である表１と同様に、例えば実施例２１と実施例２３を比較するとグリセリンガス分圧が低いほうがアクロレインの収率が優れており、炭素質物質の蓄積量も低いことが判る。
グリセリンＧＨＳＶが同じ３３８ｈｒ−１であるにも関わらず、グリセリンガス分圧が３３ｋＰａと高い比較例１では、グリセリン転化率は変化しないものの、アクロレインの収率が急激に低下しており、触媒寿命が短い事がわかる。
【００６８】
さらに、実施例１２と実施例２８を比較すると、グリセリンガス分圧は２７ｋＰａでほぼ同じであるが、反応原料ガス中のグリセリン濃度は、実施例１２：実施例２８＝２７ｍｏｌ％：４４ｍｏｌ％とおおきく異なっているが、両者のアクロレイン収率に大きな差は見られない。実施例２６と実施例３０を比較しても同様の結果を示しており、これらの結果から、反応原料ガスの全圧力やガス濃度ではなく、グリセリンガス分圧が重要であることがわかる。
【００６９】
また、弱酸性であるリン酸アルミニウムからなる触媒Ａおよび強酸性であるＨＺＳＭ５からなる触媒Ｂとも、前記のようにグリセリン分圧による同様の効果が見られることから、固体酸性を有する触媒であれば、酸強度には関係しないことがわかる。
【００７０】
従って、本反応においては、本発明者らが見出した反応原料ガス中のグリセリンガス分圧を３０Ｋｐａ以下に調整し、固体酸性を有する触媒を用いることにより、先行文献で開示されているような過剰な水蒸気を希釈ガスとして用いなくても、アクロレインの収率が優れ、かつ長い触媒寿命が得られることがわかる。その結果、水蒸気を発生させるためのエネルギーや廃水発生量が少ない、つまり環境負荷の少ない反応条件で、グリセリンからのアクロレインの製造を行うことが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、グリセリンからのアクロレインの製造において、エネルギー消費量および廃水量をより少なくして環境負荷の小さい、更にアクロレインの収率および触媒寿命の優れたアクロレインの製造を行うことが出来る。