(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
霧化可能な粉体を調製する方法であって、フィブリル化しないパーフルオロポリマーの１次粒子および少なくとも１つの他成分の液体分散体を、前記パーフルオロポリマーの融点より低い温度で噴霧乾燥して脆い顆粒を得る工程を有し、前記少なくとも１つの他成分は、耐熱性ポリマーバインダー、無機フィラー、顔料、安定剤及びそれらの混合物を含む群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
霧化可能な粉体を調製する方法であって、
フィブリル化しないパーフルオロポリマーの液体分散体と、少なくとも１つの他成分の液体分散体との混合物を形成する工程と、
前記液体分散体の混合物を、前記パーフルオロポリマーの融点より低い温度で噴霧乾燥して脆い顆粒を得る工程とを有し、前記少なくとも１つの他成分は、耐熱性ポリマーバインダー、無機フィラー、顔料、安定剤及びそれらの混合物を含む群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
霧化可能な粉体を調製する方法であって、
第１のフィブリル化しないパーフルオロポリマーの液体分散体と、少なくとも１つの他のフィブリル化しないパーフルオロポリマー液体分散体との混合物を形成する工程と、
前記液体分散体の混合物を、前記パーフルオロポリマーの融点より低い温度で噴霧乾燥して脆い顆粒を得る工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項４】
フィブリル化しないパーフルオロポリマーの粉体で基材を吹付塗装し、粉体を溶融させて基材上にパーフルオロポリマーの均一なコーティングを形成する方法であって、
前記パーフルオロポリマーの１次粒子および少なくとも１つの他の成分の液体分散体を調製する工程と、液体分散体を、前記パーフルオロポリマーの融点より低い温度で噴霧乾燥して１次粒子の凝集した顆粒を得る工程と、その後で、前記凝集した粒子を高密度化して、結果として少なくとも２０ｇ／１００ｃｃの嵩密度および５から１００マイクロメートルの平均粒度を有する脆い顆粒を得る工程とによって、前記粉体を得る改良を含み、前記少なくとも１つの他成分は、耐熱性ポリマーバインダー、無機フィラー、顔料、安定剤及びそれらの混合物を含む群より選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フィブリル化しないフルオロポリマー、より詳細にはそれらによる霧化可能な粉体に関する。
【０００２】
（発明の背景）
優れた耐化学薬品性、大変優れた剥離性、優れた耐熱性および電気絶縁性などの特性を有するフルオロポリマー樹脂は、いくつかの用途で望ましい。溶融流動性フルオロポリマー粉体は、コピー機ならびにプリンター用のヒューズロールまたはベルト、および化学処理反応器など数々の産業上の用途だけでなく、フライパン、ソースパン、ライスクッカ、グリルおよび耐熱皿などの料理道具のコーティングに有用であることが見出されている。液体塗装の代わりに粉体塗装を適用する利点の一つは、環境に対する懸念があり高価な改善手続きを余儀なくさせる揮発性の有機溶剤を使わないことである。
【０００３】
カナダ特許１２４８２９２号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ他）は、フルオロポリマーの水系重合分散体を攪拌しながらゲル化剤で化学的に処理し、続いて水不混和性の有機溶剤（通常はハロカーボン）で処理する、従来の乾燥粉体調製法を開示する。この処理は、通常、平均粒度が０．１から０．５マイクロメートルのフルオロポリマーの１次粒子を、長い攪拌の間に、通常２００から３０００マイクロメートルの平均粒度を有する顆粒へと凝固（凝集）させる。この方法は「溶剤利用（ｓｏｌｖｅｎｔ−ａｉｄｅｄ）凝固」として一般に知られている。十分に非破砕性にするために、顆粒はフルオロポリマーの融点に近い温度で熱固化される。
【０００４】
得られる顆粒は、回転キャスト法および回転ライニング法などに有用であるが、塗装の用途にはそれほど有用でない。顆粒は、均一に塗装するには大きすぎる。顆粒を有用とするために、より小さい粒子に微粒化するが、それはコスト増になり、熱固化された顆粒をフィブリル化させる傾向があり、それによって塗装に使われる噴霧装置を詰まらせる。熱固化されていない顆粒の微粒化は、極端な微粒子（１マイクロメートル以下の粒子）を生成し、これは取扱いが困難で、コーティング特性に乏しい。
【０００５】
フルオロポリマー粉体を製造する別の方法が、米国特許第３９５３４１２号（Ｓａｉｔｏ）に開示されている。この文献は、テトラフルオロエチレンポリマーの水分散体をこのポリマーの融点よりも高い温度で気体中に霧化し、そのことにより分散固体を合体させて焼結し、平均粒度が１００マイクロメートル以下の焼結ミクロ粉体を生成させることを開示する。Ｓａｉｔｏの発明の焼結球状粒子は、滑剤としておよび成形の用途に有用であると記載されている。これらのほぼ球状の粒子は、回転成形法またはキャスティング法に適している。しかし、これらの粒子は焼結されている（ポリマーの融点に近い温度で熱固化されている）ので、粒子は本質的に非破砕性である。そのため、ある特定の噴霧用途の粒子を製造するために、例えば粉砕などによって粒度をその用途に合わせてさらに製造することは困難である。
【０００６】
米国特許第５０９３４０３号（Ｒａｕ他）に記載されるポリマーバインダーとブレンドされたフルオロポリマーのような、多成分とのブレンドフルオロポリマー粉体コーティングを形成する試みがなされている。米国特許第５０９３４０３号では、配合成分の粒子の大きさは、粉砕または練磨の能力によって決められ、そのブレンドで製造されたコーティングの組成均一性を制限する。また、このようなブレンドは、輸送中、加工中、および使用された粉体の回収中に分離を示す。静電噴霧に粉体混合物を用いる時、混合物の成分が分離する傾向がある。粉体が基材に噴霧された時、この分離により可変の粉体コーティング組成を生じる可能性がある。静電噴霧塗装において「過剰噴霧（ｏｖｅｒｓｐｒａｙ）」として知られる、目標基材に付着しない噴霧粉体に関連して、別の注目すべき問題が発生する。過剰噴霧での分離は噴霧作業においてそのままリサイクルすることを妨げる。
【０００７】
ハロカーボンを含む加工段階および／または粒子の焼成の必要がなく、必要に応じて他成分がブレンドされた、フィブリル化しないフルオロポリマーの均一な組成の霧化可能な粉体が求められている。
【０００８】
（発明の概要）
第１の実施形態において、本発明は、フィブリル化しないフルオロポリマーの凝集した１次粒子および少なくとも１つの他成分の脆い顆粒を含む粉体であって、該粉体は、嵩密度が少なくとも２０ｇ／１００ｃｃであり、平均粒度が５から１００マイクロメートルである霧化可能な粉体を提供する。この霧化可能な粉体は、好ましくは水不混和性の液体を含まず、より好ましくはハロカーボンの液体を含まない。他の成分には、無機フィラー、顔料、耐熱性ポリマーバインダーが含まれる。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、第１のフィブリル化しないフルオロポリマーの凝集した１次粒子および少なくとも１つの他のフィブリル化しないフロオロポリマー成分の脆い顆粒を含む霧化可能な粉体を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、脆い顆粒を得るために、フィブリル化しないフルオロポリマーの１次粒子および少なくとも１つの他成分の液体分散体を噴霧乾燥することによって、霧化可能な粉体を調製する方法を提供する。その分散体は、好ましくは水不混和性の液体を含まず、より好ましくはハロカーボンの液体を含まない。より好ましい実施形態において、本方法はフィブリル化しないフルオロポリマーおよび必要に応じて少なくとも１つの他成分の霧化可能な粉体を調製する工程と、噴霧乾燥することにより生成する凝集した１次粒子の顆粒を高密度化する工程とを含む。高密度化は、機械的な圧縮または顆粒を加熱ガスに接触させて流動床を形成することによって実施可能である。微粒化および熱処理の任意の段階を、特定の用途に向けて望ましい嵩密度および粒度を得るために用いてもよい。
【００１１】
別の本発明の実施形態は、フルオロポリマーの凝集した１次粒子および少なくとも１つの他成分の、均一で、非分離性の、脆い顆粒の混合物を含み、溶融加工もできるフィブリル化しないフルオロポリマーの霧化可能な粉体を提供する。
【００１２】
本発明の目的は、粒子の焼成なしで、またはハロカーボン溶剤を使用することなく達成することができる。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明の霧化可能な粉体は、少なくとも２０ｇ／１００ｃｃの嵩密度および５から１００マイクロメートルの平均粒度を有するフルオロポリマーの脆い顆粒を得るために、フィブリル化しないフルオロポリマーおよび必要に応じて少なくとも１つの他成分の液体分散体を噴霧乾燥し、必要に応じて、噴霧乾燥によって得られた凝集した１次粒子の顆粒を、引き続き高密度化することによって調製される。
【００１４】
「脆い」とは、粉砕された粒子から延びるフィブリルの形成などの明確に認識できる粒子の変態を引き起こさずに、顆粒をより小さいサイズにすること（微粒化）ができることを意味する。本発明の脆い顆粒は不均一な粒子形状を有する。
【００１５】
簡略化するために、本明細書では顆粒を時々粉体と呼ぶ。顆粒は、噴霧乾燥段階で用いられる温度がフルオロポリマーの融点よりも低いために、好ましくは少なくとも融点よりも２５℃低いために破砕できる。その温度がフルオロポリマーの融点より高い場合は、顆粒は融着あるいは焼結する（ポリマーの融点に近い温度で熱固化する）。そのため、ある特定の噴霧用途の粒子を製造するために、例えば粉砕によって粒子の大きさを調整することは難しい。それ故、本発明の粉体は、非焼結粉体として特徴づけられる。従来の方法で用いられる焼結または融着は球形の粒子を生成するが、本発明の粉体顆粒は不均一な形状である。
【００１６】
噴霧乾燥段階に続いて実施される高密度化の段階は、例えば５０マイクロメートルを超えないような薄い融着フルオロポリマーコーティングのみが望まれる電球コーティングなどのいくつかの用途で、霧化可能な粉体として用いることができるように顆粒の適用範囲を広げる。「高密度化」とは、噴霧乾燥された粉体の嵩密度の増加を意味する。電球へのコーティングなどのいくつかの用途で、高密度化は融着した薄い、泡を含まない、連続的なコーティングを得るために望ましい。特に、電球の外側は、食品給仕設備で調理済み食品を温かく保つための加熱ランプの使用時に起こり得るように、電球が割れた場合のガラスの破片から周囲を保護するために、溶融流動性のフルオロポリマーの薄いフィルムで被覆される。フルオロポリマーの粉体は電球の外側に噴霧され、続いて結果として得られるその粉体コーティングを加熱して、それを連続的で薄く、透明なフルオロポリマーのコーティングへと融着させる。霧化可能な粉体が、プライマーコートまたは非常に小さい容器あるいは部品のコーティングに使われる場合などの別の応用では、噴霧乾燥した後に、さらに高密度化することは必要でないこともある。
【００１７】
このように本発明は、カナダ特許第１２４８２９２号に記載されたような溶剤利用凝固を必要とせず、ポリマーの融点に近い温度での熱固化と、それに続く熱固化顆粒の微粒化を実施することなく、フィブリル化しないフルオロポリマーの霧化可能な粉体を得る有利な簡便法を提供するものである。溶剤利用凝固を用いないことで、ゲル化剤およびハロカーボンを含む水不混和性の液体を用いる必要がなく、それ故、環境を守るための高価なハロカーボン回収機構の必要もない。本発明で得られる粉体の何らかの微粒化は、例えば平均粒度５から５０マイクロメートルの粉体を製造するのに望ましいが、これは熱固化された顆粒に要求される微粒化よりもずっと容易であり、過度の微粒子を生成することなく、また粉体を形成する顆粒のフィブリル化なしに達成可能である。驚くべきことに、この粉体による噴霧コーティングは透明性が改善されており、それにより電球などのコートされた物品の外観およびその照明／加熱機能の両方を改善する。また本発明の霧化可能な粉体は、驚くべきことに、従来の霧化可能な粉体よりも多く付着させて、厚いコーティングを形成することができる。
【００１８】
本発明の生成物は、フィブリル化しないフルオロポリマーの凝集した１次粒子および必要に応じて少なくとも１つの他成分の脆い顆粒を含み、５から１００マイクロメートル、好ましくは１０から８０マイクロメートルの平均粒度、および少なくとも２０ｇ／１００ｃｃ、好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｃｃ、より好ましくは少なくとも５５ｇ／１００ｃｃ、そして最も好ましくは少なくとも７５ｇ／１００ｃｃの嵩密度を有する霧化可能な粉体として記載することができる。別の実施形態において、本発明は、第１のフィブリル化しないフルオロポリマーの凝集した１次粒子および少なくとも１つの他のフィブリル化しないフロオロポリマー成分の脆い顆粒を含む霧化可能な粉体を提供する。本発明の霧化可能な粉体は、ハロカーボンを含まないことをはじめとして、好ましくは水不混和性の液体を含まず、またゲル化剤も含まない。望ましい大きさの粒子が得られるように噴霧乾燥／高密度化によって粒子の大きさが制御できる場合は、この粉体は微粒化されなくてもよい。
【００１９】
本発明を用いることによって、他の成分と結合したフルオロポリマーの凝集した１次粒子の脆い顆粒を有する、フィブリル化しないフルオロポリマーの霧化可能な粉体が容易に製造できる。多成分の霧化可能な粉体は、フィラー、顔料およびその他の添加剤などの成分をフルオロポリマーの分散体に加え、噴霧乾燥し、必要に応じて、上述の高密度化、熱処理、微粒化の段階により調製できる。多成分で形成された本発明の霧化可能な粉体は、ドライブレンド法または従来の多成分分散体の凝固（例えば、機械的凝固および溶剤利用凝固）によって形成された生成物に比べて、使用時に成分の分離傾向が少ない、より均一なブレンド生成物である。霧化可能な粉体の成分は密接に絡まっており、コーティングに使用するとき成分が分離しにくい傾向は、非分離性と呼ばれる。本発明の均一にブレンドされた霧化可能な粉体はまた、輸送、加工およびスクラップ粉体の回収においても分離しにくく、静電噴霧においてもより均一なコーティングを提供する。
【００２０】
同様に、霧化可能な粉体は、複数のフルオロポリマーの脆い顆粒からなることもできる。ここで追加のフルオロポリマーは、フルオロポリマーの液体分散体に加えられるか、または異なったフルオロポリマーの複数の分散体が噴霧に先だって混合される。あるいは、複数のフルオロポリマー分散体をポンプで多重供給して乾燥チャンバに送り、複数のフルオロポリマーの脆い顆粒が乾燥チャンバ内で凝集粒子として形成されるように噴霧乾燥してもよい。本発明を用いて形成されたポリマーと成分とのブレンドは、粉体形成後に個々の成分の粉体を混合する従来の機械的な方法によるブレンドよりも均一である。
【００２１】
本発明の教示を用いて調製できる１つの特に有用なブレンドは、フルオロポリマーと耐熱性ポリマーバインダーとの均一なブレンドである。この成分の組み合わせで形成された霧化可能な粉体は、金属基材のプライマー層として有用で、フルオロポリマーのコーティング層をさらに上乗せするためにその表面を下塗りする。
【００２２】
本発明はまた、特定の基材に必要とされる溶融流動特性が適切に調整できることによって、電球などの基材への粉体噴霧コーティングを融着させる段階を容易にする。例えば、市販の低、中および高メルトフローのフルオロポリマーを液体分散体として混合し、本発明の噴霧乾燥／高密度化の操作を適用して、望ましい溶融流動性を有する複数のフルオロポリマーの霧化可能な粉体を提供することができる。この場合、凝集した１次粒子の顆粒は、異なった溶融流動性のフルオロポリマー１次粒子の混合物である。粉体を形成する複数のフルオロポリマーの違いは、単に、溶融流動性の違いおよび／または化学的本体の違い、すなわち異なったモノマーがフルオロポリマーの１つの製造に使われているということであってよい。
【００２３】
本発明の霧化可能な粉体は、１〜６ｍ2／ｇの特性比表面積（ＳＳＡ）を有する。重合されたままの分散体粒子は１０〜１２ｍ2／ｇのＳＳＡを有する。粒子が合体するのでＳＳＡは減少する。本発明の霧化可能な粉体のＳＳＡは、後の粉砕などの処理をした場合、粒子は溶融も望ましくない微粒子の生成もしないであろうということを示している。米国特許第３９５３４１２号によって製造された粒子などの従来の熱固化または焼結された粒子（ポリマーの融点に近い温度で熱固化されたもの）のＳＳＡは１ｍ2／ｇより小さく、このような粒子はフィブリル化する傾向があり、噴霧装置を詰まらせる。
【００２４】
本発明の顆粒の破砕性は、本発明の霧化可能な粉体の走査型電子顕微鏡写真（５００倍および１０００倍）に見ることができる。その粒子は従来の熱固化された粒子よりも多孔質に見え、フィブリルまたは過剰の微粒子を生成することなくより容易に高密度化される。本発明の粉体は１０％未満の微粒子を含む。
【００２５】
液体分散体から本発明の霧化可能な粉体を製造するためのシステムには通常の噴霧乾燥機を用いる。液体分散体は全固形分含量が少なくとも５重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４５重量％である。噴霧乾燥は、遠心効果で液体を多数の液滴に分割しながら供給液を噴霧乾燥機の乾燥チャンバ中に霧化して、その液滴を加熱ガスの流れに乗せて粉体粒子を生成することで達成される。特に、この第１の実施形態では、フィブリル化しないフルオロポリマー分散体の１次粒子および必要に応じて少なくとも１つの他成分の水分散体が、低剪断供給ポンプで供給タンクからパイプを通じて噴霧乾燥機のチャンバの頂上にある回転遠心噴霧機（冷却ファンで冷却される）に送られる。噴霧乾燥のための加熱空気が乾燥チャンバに供給される。空気の加熱は、供給ファンよってパイプを通じて空気を送り、直接燃焼ガスバーナーを通して行うことができる。加熱空気はチャンバの頂上部分（ほぼ上側１０分の１）に加熱空気のエンベロープを生成し乾燥ガスとして作用する。チャンバに導入される加熱空気の温度は、華氏８４０度から華氏８６０度（４４９℃から４６０℃）の範囲内であり、加熱空気のエンべロープの平均温度は華氏８５０度（４５４℃）である。水分散体は遠心噴霧機を通じて加熱空気のエンべロープに送られ、そこで水は急速に蒸発し、１次粒子はより大きな粒子に凝集し始める。粒子がチャンバの中で下降するとき、粒子は成長し、蒸発した水および空気の気流に乗って移動しながら段々と低下する温度にさらされ、粉体粒子は温度が華氏２２０度〜華氏３００度（１０４℃〜１４９℃）の範囲にあるチャンバから最終的に排出される。この過程で、粒子はポリマーの焼結が起こるほど長い時間にわたって高温の入口温度にさらされない。同様に噴霧乾燥機の底部分の温度は、粒子中のポリマーの焼結を起こす程は高くない。粉体粒子は、噴霧乾燥チャンバから排出される気流からバグハウスによって分離され、粉体容器に集められる。空気および水蒸気の気流はバグハウスを通過し、排気ファンによって積層パイプを通じて大気中に排出される。本発明の霧化可能な粉体は、カナダ特許第１２４８２９２号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ他）に記載されているような１次粒子の溶剤利用凝固を用いることなく製造されるため、粉体粒子はハロカーボンの液体およびゲル化剤を含まない。
【００２６】
別法として、乾燥チャンバに供給されるフィブリル化しないフルオロポリマーの１次粒子の分散体は、水の代わりあるいは水に加えて水混和性の有機溶剤を液体成分として含むことができる。適切な有機溶剤には、Ｎ−メチルピロリドンおよびメチルイソブチルケトンなどが含まれる。有機溶剤はハロカーボンの液体ではない。有機溶剤が液体として使われる場合、窒素の有機溶剤分散体に対する供給量の比が約１５〜３５：１で、９００から１０００ｋｇ／ｈｒの範囲の高温窒素ガスが乾燥気体としてチャンバに導入されて、華氏５５４度から華氏５７２度（２９０℃から３００℃）の温度を有する加熱ガスのエンベロープが形成される。しかし、高温乾燥気体に粒子がさらされる時間は、ポリマーの焼結が起こる程長くはない。粉体粒子は上述のようにバグハウスで気流から分離される。しかし窒素ガスと有機溶剤は凝縮器（図示せず）を通り、そこで溶剤は回収されて別々に処理され、溶剤を含まない窒素ガスは閉じたループシステム内の噴霧乾燥システムで回収され再利用される。
【００２７】
本発明のより好ましい実施形態では、噴霧乾燥の後で粉体粒子はさらに高密度化される。このようなさらなる高密度化は、噴霧乾燥機から出て行く粉体粒子が特定の用途に向けて所望される密度よりも低い密度であった場合には望ましい。高密度化を達成する１つの手段は、実施例１〜７、９および１０で使われているＦｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ  ＣｏｍｐａｎｙのＣｈｉｌｓｏｎａｔｏｒ（登録商標）を使うなどして、機械的に粉体粒子を圧縮し、続いて所望される粒子（顆粒）の大きさにカッティングし、選別することである。上述の噴霧乾燥処理によって製造された粉体粒子はＣｈｉｌｓｏｎａｔｏｒ（登録商標）の供給ホッパに入れられ、水平の供給スクリュで機械的な圧縮処理に送られる。粉体粒子は水平の供給スクリュを通じて、真空脱気システムを備え圧縮ローラの間に粉体を供給する垂直の供給スクリュに移動する。脱気システムは、真空ポンプおよび垂直スクリュと繋がる２つの受け器をもつ吸引ホースから構成される。圧縮ロールは相互にかみ合う溝または指状突起（ｆｉｎｇｅｒｓ、図示せず）を備えており、それが粒子に６５０〜１５００ｐｓｉｇ（４．５〜１０．３ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１１００ｐｓｉｇ（６．９〜７．６ＭＰａ）の範囲の機械的圧力を及ぼし、粉体をペレット化する。圧縮ロールを出た後のポリマーペレットは、ロータリーカッタの刃にかけられ、凝集した１次粒子の脆い顆粒のフィブリル化しないポリマーの霧化可能な粉体を所望の大きさに機械的に分ける、分粒ミルスクリーンを通過する。カッターの刃およびミルスクリーンの選択によっては、ポリマー粒子は、以下に記載されるように特定の用途に適した粒度にするために、追加的な粉砕段階を必要とすることがある。
【００２８】
別の実施形態において、噴霧乾燥および高密度化段階は、噴霧乾燥機の中で互いに重力連通する対応するゾーンで行われる。ここで、噴霧乾燥された粒子は噴霧乾燥が行われている間に連続運転で高密度化のために、乾燥チャンバの頂上の加熱空気のエンベロープから乾燥チャンバの底の高密度化ゾーンに落下する。噴霧乾燥された粉体粒子は、乾燥チャンバの底に組み込まれた内部流動床の上で高密度化される。高密度化は、加熱ガスを顆粒に接触させ、揺り動かし、顆粒（粒子）を締め固めることによって実施される。加熱ガスは、空気ヒーターによって加熱され、供給ファンでパイプを通じて流動床に送られる空気であってよい。流動床に送られる空気の温度は、フルオロポリマーの溶融粘度に依存し、そして特に粒子が焼結しないようにフルオロポリマーの融点以下であり、華氏４２８度〜華氏５６３度（２２０℃〜２９５℃）の範囲内である。加熱ガスは、顆粒の流動床を形成する働きがあり、そこでは粒子同士の衝突相互作用が高密度化をもたらし、この実施形態で少なくとも５０ｇ／１００ｃｃの密度を有する、フィブリル化しないフルオロポリマーおよび必要に応じて少なくとも１つの他成分の破砕可能な粒子を生成する。別法として、流動床を噴霧乾燥チャンバの外部に設置して高密度化を達成することも可能である。
【００２９】
特定の用途に向けて所望の粒径および／または密度を達成するために、必要に応じてさらに２つの段階を粉体粒子に適用することができる。噴霧乾燥および／または高密度化の後で、熱処理または微粒化あるいはその両方の段階を用いることができる。熱処理は実際にはさらなる高密度化の一手段である。上述のような流動床を形成するための加熱ガスの使用だけでなく、強制対流オーブンまたは強制対流とホットプレート（伝導）とを併せた乾燥機のいずれかを用いる通常のトレイ乾燥法が適している。個々のフルオロポリマーに応じて、熱処理はほぼ５時間、華氏３００〜５００度（１４９〜２６０℃）の温度で実施されるが、どのような場合であっても粒子が焼結することのない時間および／または温度で実施される。粒子は脆砕可能なままである。微粒化は、所望する場合に粒子の大きさを小さくする手段であり、通常の粉砕法が適切である。
【００３０】
本発明の霧化可能な粉体は、摩擦電気噴霧またはコロナ噴霧などの通常の静電噴霧技術によって基材に付着させることができる。驚くべきことに、本発明の粉体は流動性が改善されており、これらの標準的な技術を用いて基材により厚いフィルムを形成できる。本発明の多成分粉体は静電気を利用している間に分離せず、そのために基材によりいっそう均一な塗装を施すことが可能となる。これは、本発明の粉体の噴霧で形成されたコーティングは、使用前（ｂｕｌｋ）の霧化可能粉体そのものと比較して、実質的に同じ濃度のフルオロポリマー成分および他の成分を含むことを意味する。粉体を噴霧して形成されたコーティングと使用前の霧化可能粉体との成分間の濃度差は、霧化可能な粉体の成分濃度に対して２０％未満であり、好ましくは１０％未満である。さらに静電気を利用しているとき、例えば過剰噴霧で目標基材に付着しない本発明の多成分生成物は、噴霧されている間に成分が分離しないので直ちに再利用することもできる。
【００３１】
本発明の霧化可能な粉体は、単一コーティングとしてまたは多層フルオロポリマーコーティングの系に利用することができる。このようなコーティングは、コピー機およびプリンターのヒューザロールまたはベルト、電球または加熱ランプ、タンク、インペラー、パイプ、バルブおよびシュートなどを含む化学処理反応器などの、数々の産業上の利用だけでなく、フライパン、ソースパン、ライスクッカ、グリルおよび耐熱皿などの調理道具に利用できる。本発明の霧化可能な粉体はまた、計量服用薬吸入器などの医療用装置にも利用できる。
【００３２】
フルオロポリマー
本発明の霧化可能な粉体を製造するのに用いられるフィブリル化しないフルオロポリマーは、このポリマーに対して標準的な温度で測定された溶融粘度が１×１０2Ｐａ・ｓから１×１０6Ｐａ・ｓの範囲にあるフルオロポリマーである。フィブリル化しないというのは、剪断力を受けたとき、そのポリマーにフィブリルまたは凝集を発生させる傾向がないこと、および未処理での強度が弱すぎるためにそのポリマーを押出成形できないことを意味する。溶融粘度は、カナダ特許第１２４８２９２号に記載のように修正したＡＳＴＭＤ−１２３８の手順に従って溶融流量を測定し、得られた値を与えられた計算式によって溶融粘度に変換することによって求められる。フルオロポリマーには、カナダ特許第１２４８２９２号に規定されたような溶融加工可能なもの、および溶融流動性はあるが溶融加工できないものが含まれる。溶融流動性であるが溶融加工できないフルオロポリマーの例は、低分子量であることを示すような低い溶融粘度である上述の低い溶融粘度のポリテトラフルオロエチレンであり、このような樹脂で溶融成形された物品は強度がない、すなわち取扱い中に壊れてしまう。
【００３３】
一般に、本発明で有用である溶融加工可能なフルオロポリマー樹脂は、この範囲外の粘度でも使用可能であるが、０．５〜５０×１０3Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する。より通常的には、ＭＶは１〜４０×１０3Ｐａ・ｓの範囲にある。このようなフルオロポリマーには、３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィンおよび線状または枝分かれしたアルキル基が１〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から選択される１種あるいは複数の共重合可能なモノマーとＴＦＥとのコポリマーが含まれる。ここでコモノマーは、融点をＰＴＦＥの融点より実質的に下げる(例えば３１５℃を超えない融点にする)のに十分なだけ用いられる。好ましいパーフルオロポリマーには、少なくとも１種のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびＰＡＶＥとＴＦＥとのコポリマーが含まれる。好ましいコモノマーには、アルキル基が１〜３個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を含むＰＡＶＥ、すなわちペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が含まれる。使用可能な別のフルオロポリマーには、必要に応じて１種あるいは複数のペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）などの変性コモノマーを少量含む、エチレンとＴＦＥのコポリマー（ＥＴＦＥ）が含まれる。使用可能な他の水素含有フルオロポリマーには、エチレンとＣＴＦＥのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００３４】
有用なフルオロポリマーには、微粉体を生成することが一般に知られているものも含まれる。これらのフルオロポリマーはまた、一般に、３７２℃で１×１０2Ｐａ・ｓから１×１０6Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。溶融粘度は、カナダ特許第１２４８２９２号に記載のように修正したＡＳＴＭＤ−１２３８の方法に従って溶融流量を測定し、得られた値を下記に与えられた計算式によって溶融粘度に変換することによって求められる。このようなポリマーには、これに限定はされないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られているポリマーのグループに属するものが含まれる。このポリマーは直接重合されるかまたは高分子量ＰＴＦＥの分解で得られる。ＴＦＥポリマーには、ＴＦＥのホモポリマー（ＰＴＦＥ）および樹脂の非溶融加工性を変えない程度の少量の共重合可能な変性コモノマー（＜１．０モルパーセント）とＴＦＥとのコポリマー（変性ＰＴＦＥ）が含まれる。変性モノマーには、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、または分子に側基を導入する他のモノマーなどがある。
【００３５】
本発明のＰＴＦＥ樹脂には、懸濁重合および乳化重合で得られたもののいずれもが含まれる。微粉体用のような高分子量のＰＴＦＥは通常分子量を低下させるために電離放射線が照射される。これは、ＰＴＦＥが懸濁重合法で製造された場合、粉砕を容易にし破砕性をよくし、ＰＴＦＥが乳化重合法で製造された場合、フィブリル化傾向を少なくし非凝集性を増大させる。また、米国特許第３９５６０００号（Ｋｕｈｌｓ他）に記載の方法によるなどして、乳化重合法において適切に分子量を制御してＴＦＥから直接適当な粘度のＰＴＦＥを重合することも可能である。
【００３６】
本発明で使用可能なフィブリル化しないフルオロポリマーの具体例には、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、低分子量ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）コポリマーが含まれる。
【００３７】
フルオロポリマー成分は、ポリマーの水分散体として通常市販されており、それは使いやすさおよび環境受容性のために本発明の組成物として好ましい形態である。「分散体」とは、フルオロポリマー粒子が水媒体に安定に分散されているため、分散体が使われる予定の期間内には粒子の沈殿が起こらないことを意味する。これは、通常、０．２マイクロメートルのオーダーであるフルオロポリマー粒子（１次粒子とも呼ばれる）の大きさが小さいこと、および分散体製造業者によって水分散体に界面活性剤が使用されることによって成し遂げられる。このような分散体は、分散重合として知られる方法によって直接得ることができ、必要に応じて濃縮および／またはさらに界面活性剤の添加を続けて実施してもよい。
【００３８】
別法として、フルオロポリマー成分は、ＰＴＦＥ微粉体のようなフルオロポリマーの粉体であってもよい。この場合、フルオロポリマーおよび望ましければ耐熱性ポリマーバインダーの、均質混合物とするために有機液体が通常使われる。有機液体はハロカーボンではない。望ましいバインダーが特定の液体に溶解するためにそのような有機液体が選ばれる場合もある。バインダーが有機液体に溶解しない場合は、そのバインダーを細かくし、フルオロポリマーと共にその液体に分散させることも可能である。結果として得られる組成物は、有機液体に分散したフルオロポリマーおよび望ましい親和性混合物となるように液体に分散しているかまたは溶解したポリマーバインダーを含むことができる。有機液体の特性は、ポリマーバインダーの特性および望まれているものが溶液であるか分散体であるかに依存する。このような液体の例として、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、高沸点芳香族溶剤、アルコール、それらの混合物などが含まれる。有機液体の量は、特定の塗布作業に向けて望ましい流動特性に依存する。
【００３９】
他の成分
本発明の霧化可能粉体は、フルオロポリマーに加えて、耐熱性ポリマーバインダーを含んでいてもよい。バインダー成分は、加熱により融解してフィルムを形成し、耐熱性があり、そして少なくとも約１４０℃の連続使用温度を有するポリマーを含む。バインダーは、フルオロポリマーを基材に接着させるか、フィルムを形成するための、非粘着仕上げ剤に使用されることが公知である。バインダーは一般にフッ素を含まないがフルオロポリマーによく接着する。このようなポリマーの例としては、以下の１種または複数などが含まれる。
（１）ポリスルホン、これは約１８５℃のガラス転移温度をもち、約１４０℃から１６０℃の連続使用温度を有する非晶性熱可塑性ポリマーである。
（２）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、これは約２３０℃のガラス転移温度をもち、約１７０℃から１９０℃の連続使用温度を有する非晶性熱可塑性ポリマーである。
（３）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、これは約２８０℃の融点をもち、約２００℃から２４０℃の連続使用温度を有する部分結晶性ポリマーである。
（４）ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）および／またはポリアミドイミドに変わるポリアミック酸塩、これらのイミドはそれを溶融させるためにそのコーティングを加熱すると架橋し、２５０℃を超える連続使用温度を有する。
これらのポリマーは全て耐熱性があり、連続使用範囲およびそれ以下の温度で寸法安定性があり、そしてそれらは耐摩耗性である。これらのポリマーはまた清浄な金属表面によく接着する。
【００４０】
フルオロポリマーに加えて、多成分の霧化可能な粉体は無機フィラー、フィルム硬化剤、顔料、安定剤および他の添加剤を含むことができる。このような添加剤は噴霧乾燥の前にフルオロポリマーの分散体に直接加えることができる。あるいは添加剤の液体分散体をフルオロポリマー分散体と混合するかまたは別の分散体として乾燥チャンバにポンプで送ることもできる。適切なフィラーには、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、珪酸アルミニウムまたはジルコニウム、マイカ、金属フレーク、金属繊維、ファインセラミックの粉体、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、カーボンブラックおよびポリアミド、ポリエステルおよびポリイミドの合成繊維などだけでなく、無機の酸化物、窒化物、ホウ化物およびジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素およびアルミニウムの炭化物が含まれる。
【００４１】
（実施例）
以下の実施例では、特に指定しない限り、溶液の濃度は、溶質と溶剤との合計重量を基準とする重量％である。
【００４２】
フルオロポリマー分散体の固形分は、重量測定によって求められ、固形分と液体の合計重量を基準とする重量％として示す。
【００４３】
フルオロポリマー
ＰＦＡ−１分散体−−固形分含量が３３〜３７重量％で原分散粒度（ｒａｗ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ、ＲＤＰＳ）が１５０〜２５０ナノメータのＴＦＥ／ＰＰＶＥフルオロポリマー樹脂の水分散体で、樹脂は、ＰＰＶＥ含量が３．５〜４．６重量％、カナダ特許第１２４８２９２号に記載されたように修正されたＡＳＴＭＤ−１２３８の方法に従って３７２℃で測定された溶融流量が９．７〜１７．７である。ＭＦＲは、関係式ＭＶ＝５３．１５／ＭＦＲによって溶融粘度（ＭＶ）に関係づけた。ここでＭＦＲの単位はｇ／１０ｍｉｎ、ＭＶの単位は１０3Ｐａ・ｓである。
【００４４】
ＰＦＡ−２分散体−−固形分含量が３３〜３７重量％でＲＤＰＳが１５０〜２５０ナノメータのＴＦＥ／ＰＰＶＥフルオロポリマー樹脂の水分散体で、樹脂は、ＰＰＶＥ含量が３．０〜３．８重量％、カナダ特許第１２４８２９２号に記載されたように修正されたＡＳＴＭＤ−１２３８の方法に従って３７２℃で測定された溶融流量が５．１〜６．６である。
【００４５】
ＰＦＡ−３分散体−−固形分含量が３３〜３７重量％でＲＤＰＳが１５０〜２５０ナノメータのＴＦＥ／ＰＰＶＥフルオロポリマー樹脂の水分散体で、樹脂は、ＰＰＶＥ含量が２．９〜３．６重量％、カナダ特許第１２４８２９２号に記載されたように修正されたＡＳＴＭＤ−１２３８の方法に従って３７２℃で測定された溶融流量が１．３〜２．７である。
【００４６】
ＦＥＰ−１分散体−−固形分含量が３３〜３９重量％でＲＤＰＳが１５０〜２１０ナノメータのＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー樹脂の水分散体で、樹脂は、ＨＦＰ含量が１０．４〜１２．４重量％、カナダ特許第１２４８２９２号に記載されたように修正されたＡＳＴＭＤ−１２３８の方法に従って３７２℃で測定された溶融流量が０．３〜１．２である。
【００４７】
ＦＥＰ−２分散体−−固形分含量が３３〜３９重量％でＲＤＰＳが１５０〜２１０ナノメータのＴＦＥ／ＨＦＰフルオロポリマー樹脂の水分散体で、樹脂は、ＨＦＰ含量が１０．３〜１３．２重量％、カナダ特許第１２４８２９２号に記載されたように修正されたＡＳＴＭＤ−１２３８の方法に従って３７２℃で測定された溶融流量が２．９５〜１３．３である。
【００４８】
ＰＴＦＥ分散体−−固形分含量が３０〜６０重量％でＡＳＴＭＤ４８９５に従って測定された標準比重（ＳＳＧ）２．２、そしてＲＤＰＳが０．１７〜０．２１マイクロメートルのＴＦＥフルオロポリマー樹脂の水分散体。
【００４９】
微粉体分散体−−固形分含量が３０〜３５重量％で溶融流量が９〜２４、原料分散粒度（ＲＤＰＳ）が０．１７〜０．２１マイクロメートルのＴＦＥフルオロポリマー樹脂の水分散体である。
【００５０】
他の成分
Ａ１−焼成酸化アルミニウム分散体  粒度が２．７〜３．７マイクロメートルであり、Ｂａｙｓｔａｔｅ  Ａｂｒａｓｉｖｅｓから市販されている。
【００５１】
Ａ２−酸化アルミニウム分散体  粒度が０．３〜０．５マイクロメートルであり、Ａｌｃｏａから市販されている。
【００５２】
グラファイト分散体  平均粒度が０．４マイクロメートルであり、Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓから市販されている。
【００５３】
二酸化チタン  平均粒度＜２マイクロメートルであり、ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ−９６１としてＴｈｅ  ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００５４】
炭化ケイ素  平均粒度が４．０（ｍａｘ．）を超えず、Ｆｕｊｉｍｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００５５】
ウルトラマリンブルー顔料分散体  粒度＜４４マイクロメートルであり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００５６】
スズ  粒度＜４４マイクロメートルであり、Ｒｅａｄｅ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。
【００５７】
酸化鉄（赤）でコートされたマイカ  粒度が１０〜６０マイクロメートルであり、ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている。
【００５８】
ＢＡＳＦが市販するポリエーテルスルホン
ポリアミドイミド  ＮＭＰ／ナフサ／アルコール＝４０．５／２１．５／２．０の比率で含むナフサとブチルアルコールとを含むＮＭＰ系溶剤中、ＰＡＩ樹脂の３６重量％溶液（グレードＰＤ−１０６２９、Ｐｈｅｌｐｓ−Ｄｏｄｇｅ  Ｍａｇｎｅｔ  Ｗｉｒｅ  Ｃｏ．）。
【００５９】
粉体粒子の平均粒度は、乾いた粒子のままレーザー光散乱によって測定された（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部門であるＬｅｅｄｓ  ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐが市販する、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  １０１  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒを使用）。
【００６０】
嵩密度は、清浄な予め計量した１００ｍｌのガラス製メスシリンダーを用いて測定される。乾いた粉体をシリンダーに入れ１００ｍｌのレベルで平らにし重量測定を実施した。嵩密度は１００ｃｃ当りのｇで報告する。
【００６１】
比表面積（ＳＳＡ）は、３００℃、６０分の脱ガスに代えて２００℃で２０分間の脱ガスを実施したこと以外はＡＳＴＭＤ４５７６に記載された手順を用いて測定される。一般に大きなＳＳＡは、より小さい基本粒度を表す。
【００６２】
実施例１〜８  水分散体からの霧化可能な粉体の調製
表１に列挙された８つの異なった組成によるフルオロポリマーおよび指定されたような添加成分の水分散体を噴霧乾燥機に供給し、霧化可能な粉体を調製した。実施例１〜７では、使われた噴霧乾燥機はＡＰＶ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ）が市販するモデル６９である。実施例８では、やはり噴霧乾燥機は、ＡＰＶが市販する実験用モデルであるタイプＰＳＤ−５２である。水分散体はチャンバの頂上にある遠心霧化機を通じて加熱空気のエンベロープ中に入り、そこで分散体はチャンバ内を降下する間に、凝集し乾燥し始める１次粒子へと急速に気化される。チャンバ入口およびチャンバ出口での空気温度、霧化機の回転速度およびチャンバの空気流量を含む処理の具体的な条件は、表１に列挙されている。嵩密度が２１〜２８ｇ／１００ｃｃの範囲の粉体粒子を水蒸気および空気の気体流からバグハウスで分離し、次の処理のために集める。８つの組成それぞれの噴霧乾燥された粉体の特性を表１に列挙する。
【００６３】
噴霧乾燥機で得られた実施例１〜７の粉体粒子を、さらに機械的な圧縮で高密度化する。粒子を、Ｔｈｅ  Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｌｍｈｕｒｓｔ、ＩＬ）が市販するロール圧縮機、モデルＩＲ５２０  Ｃｈｉｌｓｏｎａｔｏｒ（登録商標）に供給する。ロール圧縮機は、圧縮ロールを出て行くポリマーペレットの大きさを小さくする働きをする回転カッタの刃を備えており、分粒ミルスクリーンを通過し密度が８０〜１０１ｇ／１００ｃｃの範囲にある粉体粒子を製造する。７種の組成各々の高密度化された粉体の特性は表２に列挙されている。
【００６４】
実施例１〜７の高密度化粉体粒子のサイズを、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｕｍｍｉｔ、ＮＪ）が市販するＡｉｒ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ  Ｍｉｌｌ（注記されているように、ＡＣＭ３０またはＡＣＭ１０またはＡＣＭ２）で粉砕することでさらに小さくする。上述の噴霧乾燥、高密度化および粉砕の処理は、凝集した１次粒子の脆い顆粒を含み、ハロカーボン液体を含まず、５４〜８８ｇ／１００ｃｃの嵩密度および２９〜３９マイクロメートルの平均粒度を有するフィブリル化しないフルオロポリマーの霧化可能な粉体を製造する。７種の各組成の粉砕された粉体の特性は表３に記載されている。
【００６５】
実施例１〜３は、単一のフルオロポリマー成分の霧化可能で透明なフルオロポリマー粉体の例である。実施例４は、２種のフルオロポリマー成分の均一なブレンドである霧化可能なフルオロポリマー粉体の例である。実施例５は、フルオロポリマーと着色組成物を製造するためのＴｉＯ2顔料との均一なブレンドである霧化可能なフルオロポリマー粉体の例である。実施例６は、フルオロポリマーと炭化ケイ素無機フィラーとの均一なブレンドである霧化可能なフルオロポリマー粉体の例である。実施例７は、フルオロポリマーとグラファイト無機フィラーとの均一なブレンドである霧化可能なフルオロポリマー粉体の例である。実施例８は、フルオロポリマーと熱安定剤スズとの均一なブレンドである霧化可能なフルオロポリマー粉体の例であり、これは２１ｇ／１００ｃｃの嵩密度および２５マイクロメートルの平均粒度を有し、噴霧乾燥の後で別の処理を必要とすることなく使用することができる。
【００６６】
噴霧乾燥、高密度化、および粉砕によって実施例２において製造された霧化可能な粉体は、５．２２のＳＳＡを有する。
【００６７】
実施例５〜８において製造された霧化可能なフルオロポリマーブレンドの非分離性を、標準的な機械的ブレンドポリマーと比較して明らかにする。ＰＦＡ−１分散体を用いフッ素化の段階なしでカナダ特許第１２４８２９２号の溶剤利用凝固法によって製造された市販のＰＦＡ粉体を、ＴｉＯ2が２．５重量％であるもの、ＳｉＣが８重量％であるもの、グラファイトが８重量％であるものおよびスズが１重量％であるものの４種の試料が得られるように機械的に混合する。機械的に混合された生成物は、０．４重量％のヒュームドシリカ（ＴｉＯ2配合でのみ添加）を助剤として、ＰＦＡおよび添加成分を物理的に混合するための大きな機械的ミキサー／タンブラーを用いて製造する。
【００６８】
実施例５〜８によって製造された粉体と、同様に機械的ブレンドによって製造された４種の試料とを、それぞれ、１００ｍｌのメスシリンダーで５０ｍｌの目盛レベルまで入れる。次に各試料を別々の試料容器に移し入れて、１００ｍｌの水を各容器に入れた。各試料容器をシールし、全ての粒子の塊が分散するまで各容器を激しく振り動かす。それから各試料を別々の２５０ｍｌのメスシリンダーに入れ放置した。１０分後に以下のパラメータ、（１）分離成分の目盛レベル、（２）水の相の透明性または濁り度、について観察する。この試験から、市販の粉体から調製された試料の成分が明確に区別できる相に分かれることが観察される。対照的に、実施例５〜８の霧化可能な粉体は分離しない、すなわちフルオロポリマー成分から添加成分（例えば、顔料、フィラーまたは安定剤）がほとんどあるいは全く分離しない。顔料、フィラーおよび安定剤はそれぞれフルオロポリマー粒子に内包され（または密接に絡み合い）、分離する傾向はない。実施例５〜８の水相は透明となる傾向がある。
【００６９】
【表１】
0004889863.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004889863.tif 000003
【００７１】
【表３】
0004889863.tif 000004
【００７２】
【表４】
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【００７３】
【表５】
0004889863.tif 000006
【００７４】
【表６】
0004889863.tif 000007
【００７５】
実施例９および１０−均一で霧化可能なフルオロポリマーブレンド
霧化可能なフルオロポリマーの均一なブレンドを製造し、これらのブレンドの非分離性を計量するために分析を行う。実施例９は、実施例１〜７に記載の手順、すなわち噴霧乾燥、機械的圧縮、微粒化に類似の手順を用いて調製される。実施例９は、約７重量％のＡｌ2Ｏ3を含むＰＦＡ−３の霧化可能なフルオロポリマー粉体ブレンドである。実施例１０は、実施例８に記載の手順、すなわち噴霧乾燥し、それ以上の高密度化および微粒化は実施しない方法で調製される。実施例１０は、５重量％のＡｌ2Ｏ3および３重量％のマイカ（マイカ重量の１％のアミノシランも含む）と密接に合体するＰＦＡ−３の霧化可能なフルオロポリマー粉体である。実施例９および１０の組成および処理の具体的な条件は、表４〜６に列挙されている。
【００７６】
実施例９および１０で製造された霧化可能なフルオロポリマーブレンドの成分の非分離性を、標準的かつ機械的にブレンドされたポリマーと比較することによって明らかにする。ＰＦＡ−３分散体を用いフッ素化の段階なしでカナダ特許第１２４８２９２号の溶剤利用凝固法によって製造された市販のＰＦＡ粉体を、Ａｌ2Ｏ3が１０重量％であるもの、Ａｌ2Ｏ3が３重量％でマイカが５重量％であるもの（マイカ重量の１％のアミノシランも含む）の２種の試料が得られるように機械的に混合した。この機械的に混合された生成物は、ＰＦＡおよび添加成分を物理的に混合するための大きな機械的ミキサー／タンブラーを用いて製造する。
【００７７】
実施例９および１０により製造された粉体と、同様に機械的ブレンドで製造された２種の試料を、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐ．（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＯＨ）が市販するモデルＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ  ＩＩコロナ噴霧ガンを用いて、噴霧ガン電圧４０ｋＶ、粉体供給圧力１５ｐｓｉｇでアルミニウムパネルに吹き付ける。粉体を、１２〜１４インチ（３０〜３６ｃｍ）の距離から滑らかで清浄な表面に吹き付ける。
【００７８】
使用前の粉体、パネルからの粉体および床にある過剰噴霧粉体を集めて、それぞれの試料の無機含量（フィラー／顔料の量）を測定するために、ＡＳＴＭＥ１１３１−９８に従って熱重量分析（ＴＧＡ）による組成分析を行う。粉体試料中の全てのフルオロポリマーを揮発させ、無機材料だけを残す。結果を表７に記載する。実施例９の霧化可能な粉体によって作製されたパネル上のコーティングは、使用前の霧化可能な粉体と実質的に同じフルオロポリマーおよび添加成分の成分濃度を有する。この例では、噴霧によって作製されたコーティングと使用前の霧化可能な実施例９の粉体との間の少量成分濃度の差は、使用前の霧化可能な粉体の少量成分濃度に対して４％である。実施例９に記載の方法で製造される粉体は、目標パネルに均一に塗布できる均一なブレンドである。これは、乾燥ブレンド試料に対して少量成分の濃度差がほぼ８０％である機械的にブレンドされた粉体に対して明白に相違する。乾燥ブレンドされた霧化可能な粉体に存在する酸化アルミニウムの８０％がフルオロポリマーから分離し、決して目標パネルに到達しない。
【００７９】
さらに、実施例９の過剰噴霧（床の試料で代表されるような）の成分濃度差は、使用前の霧化可能な粉体の少量成分の濃度に対して７％であるということが分かる。実施例９に記載の方法で製造された過剰噴霧粉体は、静電噴霧を実施している間に成分が分離しなかったので、直接に再利用可能である。これは、乾燥ブレンド試料の過剰噴霧粉体および使用前の霧化可能な粉体の間の少量成分の濃度差がほぼ５０％であり、霧化可能な粉体を元の濃度に再配合する必要があるために直接に再利用できない機械的にブレンドされた粉体に対して明白な相違となっている。
【００８０】
実施例１０のＴＧＡ分析は、正規の期待値８重量％にはならない。無機の約２重量％が全ての試料で明らかに同じように揮発している。これは異常ではない。フルオロポリマーは、フッ化水素のような非常に反応性の高い化学種に分解する。フッ化水素は、無機材料と反応する可能性があり、時に揮発性のフッ素含有無機物を生成する。
【００８１】
実施例１０の霧化可能な粉体によるパネル上のコーティングは（共通の２％のロスを度外視して）、使用前の霧化可能な粉体と実質的に同じフルオロポリマーおよび添加成分の成分濃度を有する。この例では、噴霧により形成されたコーティングと、実施例１０の使用前の霧化可能な粉体との間の少量成分の濃度には、霧化可能な使用前の粉体における少量成分の濃度と比較して本質的に差がない。実施例１０に記載の方法に従って製造される粉体は、目標パネルに均一に吹き付けられる均一なブレンドである。これは、乾燥ブレンドされた試料の少量成分の濃度差がほぼ３３％である機械的なブレンドによる粉体に対して、明白な相違となっている。乾燥ブレンドされた霧化可能な粉体における無機酸化物の３分の１がフルオロポリマーと分離し、決して目標パネルに達しない。
【００８２】
さらに、実施例１０の過剰噴霧（床の試料で代表されるような）の成分濃度は、使用前の霧化可能な粉体の少量成分濃度に対して、本質的に差がないということが分かる。実施例１０に記載の方法で製造された過剰噴霧粉体は、成分が静電噴霧を実施している間に分離しなかったので、直接に再利用可能である。これは、帯電処理に関連して試料が分離し、分離した無機成分が多い機械的なブレンドによる粉体に対して明白な相違となっている。乾燥ブレンド試料の過剰噴霧粉体と、使用前の霧化可能な粉体との間の少量成分の濃度差は、ほぼ６６％である。乾燥ブレンドにより製造された粉体は、霧化可能な粉体を元の濃度に再配合する必要があるため、直接に再利用できない。
【００８３】
試料を実施例５〜８に記載された水層分離試験にかける。実施例９および１０はほとんどまたは全く分離しないが、機械的なブレンド試料は明確に区別できる層に分かれる。
【００８４】
【表７】
0004889863.tif 000008
【００８５】
【表８】
0004889863.tif 000009
【００８６】
【表９】
0004889863.tif 000010
【００８７】
【表１０】
0004889863.tif 000011
【００８８】
実施例１１−粉体の利用
実質的に実施例２に記載の手順によって製造され、嵩密度が７５ｇ／１００ｃｃ、平均粒度が３４マイクロメートルのフィブリル化しないフルオロポリマーの霧化可能なフルオロポリマー粉体を調製する。Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐ．（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＯＨ）が市販するコロナ噴霧ガン、モデルＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ  ＩＩを噴霧ガン電圧６２ｋＶ、粉体供給圧１５ｐｓｉｇで用いて製造された粉体を、一連の加熱ランプの外部表面に噴霧する。ランプに電気的反発が起こる（すなわちそれ以上付着しなくなる）まで噴霧し、それから焼付ける。いくつかの場合には、ランプに噴霧して焼付け、そして引き続き再噴霧し焼付けた。コーティングの厚さが４．０〜７．５ミル（１０２〜１９１マイクロメートル）のランプを製作する。焼付けは、粉体が融解し、連続した薄い透明のフルオロポリマーコーティングにするように、温度、華氏８００度（４２５℃）で、５．０から６．５分間にわたって実施する。次いでランプが破壊した時のコーティングの密着性を試験するため、被覆されたランプを５フィート（１．５メータ）の高さから落下させる。本発明によって調製されたランプは、コーティング被膜内に割れたガラスの破片を閉じ込める、密着したコーティングを形成する。
【００８９】
本発明の粉体で被覆された加熱ランプと、カナダ特許第１２４８２９２号に記載されるような販売用に調製されたフルオロポリマーで被覆されたランプを比較すると、本発明のコーティングは、驚くほどより透明であり、一方では破損に備える保護コーティングでありながら、例えばレストランで客に出され／食べられるのを待っている調理済みの温かい食品などの品物により効果的に熱を伝達することがわかる。さらに塗布において、本発明の粉体は、改善された流動性を有し、より厚いフィルム形成を達成できる。
【００９０】
実施例１２、１３−熱処理の効果
表８に略記されているような特性および加工条件を有する２つのフィブリル化しないフルオロポリマーの霧化可能な粉体を製造する。実施例１２では、実質的には実施例２に記載のように、フルオロポリマー分散体を噴霧乾燥し機械的圧縮で高密度化しそして粉砕する。実施例１３では、同じ手順に従うが、高密度化の後かつ粉砕の前に、顆粒状の材料を熱処理する追加の段階を設ける。熱処理は粉体をオーブントレイに入れ、約５時間にわたって、ほぼ華氏５００度（２６０℃）（フルオロポリマーの融点よりかなり下）の温度で加熱することにより実施される。実施例１２の熱処理されない粉体および実施例１３の熱処理粉体の特性を表８に記載する。熱処理は、所望する場合は、ある特定の用途に向けて霧化可能な粉体の密度を大きくするための、また所望の粒度にするための粉砕作業でより良好に制御できる粉体を得るための手段を提供する。熱処理は、ある種の噴霧作業には望ましくない焼結または熱固化した粒子を生成しないように、融点より２５℃低い温度以下の温度で実施される。
【００９１】
【表１１】
0004889863.tif 000012
【００９２】
実施例１４、１５−溶剤分散体からの霧化可能な粉体の調製
表９に列挙された２つの異なった組成のフルオロポリマー、水に可溶な有機溶剤（実施例１５では水を含む）および指定されたような添加成分の分散体を、加熱空気の代わりに高温の窒素ガスを用い、窒素を再利用し溶剤／水蒸気を回収するための閉じたループシステムを使うという違いはあるが、上述のように装備した（流動床圧縮なし）噴霧乾燥機に供給し霧化可能な粉体を調製した。溶剤分散体はチャンバの頂上にある遠心霧化機を通じて加熱空気のエンベロープに入り、そこで分散体はチャンバ内を降下する間に凝集し乾燥し始める１次粒子へと急速に蒸発させられる。チャンバ入口とチャンバ出口での窒素ガス温度、霧化機の回転速度およびチャンバ内の窒素流量を含む処理の具体的な条件は、表９に列挙されている。嵩密度が３８〜４０ｇ／１００ｃｃの範囲の粉体粒子を、溶剤蒸気およびガスの気体流からバグハウスに分離し、次の処理のために集めた。２つの組成それぞれの噴霧乾燥された粉体の特性を表９に列挙した。噴霧乾燥機で得られる破砕可能な粉体は、金属基材に対するプライマーとして使うために、後でさらに高密度化、熱処理、細分化のいずれをも必要としない。実施例１４は、フルオロポリマー成分とバインダー（ポリエーテルスルホン）との均一なブレンドである霧化可能なフルオロポリマー粉体の例である。実施例１５は、フルオロポリマーと、青色顔料と、バインダー（ポリアミドイミド）との均一なブレンドである霧化可能な青色フルオロポリマー粉体の製造の例である。
【００９３】
実施例１５の霧化可能な粉体を、汚れを取り埃を吹き払った炭素鋼基材に静電気を利用してプライマー層として用いた。標準的なフルオロポリマートップコートを施して被覆した基材について、沸騰水浸漬後接着、ネイル接着およびクロスハッチテープ接着などの料理道具の標準的な接着性試験を行う。コートされた基材は許容できる接着性を示す。
【００９４】
【表１２】
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【００９５】
実施例１６−比較例
ＰＴＦＥの水分散体（固形分６０％）を、分散体および圧縮空気がチャンバの頂上の遠心霧化機を通じてではなく、２液（ｔｗｏ−ｆｌｕｉｄ）ノズルを通じてチャンバの側面から入ること以外は実質的には実施例１に記載されたように、ＡＰＶ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ）が市販するモデルＰＳＤ−５２噴霧乾燥機に供給する。以下は用いられた処理条件である。
入口空気温度：２５０℃
出口空気温度：１１４℃
２液ノズル圧：２０〜３０ｐｓｉｇ
空気流量：７４ＣＦＭ（２．１ＣＭＭ）
【００９６】
噴霧乾燥機から回収された生成物は乾いて、軟らかく、繊維状で約１２インチ以上の長さの繊維ストランドを有する。この実施例で噴霧乾燥機に供給されるＰＴＦＥ分散体は１×１０6Ｐａ・ｓを超える溶融粘度を有し、そのためフィブリル化し、本発明のフィブリル化しない霧化可能粉体ではない生成物になる。
【００９７】
実施例１７−水分散体からの霧化可能な微粉体ブレンドの調製
３０％ＰＦＡ−１＋３４％ＦＥＰ−２＋３６％微粉体の水分散体を、分散体および圧縮空気がチャンバの頂上の遠心霧化機を通じてでなく、２液ノズルを通じてチャンバの側面から入ること以外は実質的には実施例１に記載されたように、ＡＰＶ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ）が市販するモデルＰＳＤ−５２噴霧乾燥機に供給する。以下は用いられた処理条件である。
入口空気温度：３０８℃
出口空気温度：１３１℃
２液ノズル圧：２２ｐｓｉｇ
空気流量：７８ＣＦＭ（２．２ＣＭＭ）
【００９８】
４８ｇ／１００ｃｃの嵩密度および２２マイクロメートルの粒度を有する粉体粒子を基材材料に塗布するために集める。
【００９９】
実施例は、溶融流動性で低分子量ＰＴＦＥ微粉体樹脂が、本発明の噴霧乾燥処理にいかに適しているかを、比較実施例１０に対する明らかな相違において示している。
【０１００】
以上に本発明を記載したが、それは様々に変形可能であることは明らかである。そのような変形形態は、本発明の精神および範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、このような修正の全ては、上述の特許請求の範囲内に含まれるものとして当業者に明らかに理解される。