(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１のニトロ化合物が含有されたカーボンナノチューブ溶液及び硝酸形成酸化剤が含まれたカーボンナノチューブ混合液を、５０〜４００ａｔｍの亜臨界水または超臨界水条件で処理して、表面が官能基化された生成物を製造する、カーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
[化学式１]
Ｒ−(ＮＯｘ)ｙ
(式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であって、ｘ及びｙは、互いに独立した、１〜３の整数である)
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ混合液は、５０〜４００ａｔｍの圧力において、亜臨界水または超臨界水条件で注入されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項３】
前記亜臨界水または超臨界水条件における温度が１００〜６００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項４】
前記硝酸形成酸化剤は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項５】
前記硝酸形成酸化剤は、前記ニトロ化合物に対して０．００１モル比乃至１０モル比で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項６】
前記化学式１のニトロ化合物が含有されたカーボンナノチューブ溶液は、カーボンナノチューブ、化学式１のニトロ化合物及び溶媒を混合して製造されたカーボンナノチューブ溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
[化学式１]
Ｒ−(ＮＯｘ)ｙ
(式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であって、ｘ及びｙは、互いに独立した、１〜３の整数である)
【請求項７】
前記溶媒は、水、脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項８】
前記ニトロ化合物は、前記カーボンナノチューブ溶液内のカーボンナノチューブに対して、０．０００１モル比乃至１モル比で含まれることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが、前記溶媒１００重量部を基準に０．０００１乃至１０重量部で含まれることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ溶液は、表面処理前に１００〜３７０℃に予熱されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１１】
前記表面が官能基化された生成物に、ｐＨ調節剤でクェンチング及びｐＨ調節段階を施すことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１２】
前記ｐＨ調節剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、重炭酸カルシウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１３】
前記ｐＨ調節剤は、反応器の後端に高圧注入されることを特徴とする、請求項１２に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１４】
前記クェンチング及びｐＨ調節された生成物を０〜１００℃に冷却及び１〜１０ａｔｍに減圧する冷却・減圧段階と、
前記冷却・減圧を経た生成物の回収段階と、をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１５】
前記冷却・減圧段階を経た後、表面が官能基化された生成物をろ過するろ過段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１６】
前記生成物の回収段階を経て回収された生成物を分散溶媒に分散させる分散段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１７】
前記分散溶媒は、水、アルコール、ケトン、アミン、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、硫黄含有溶剤、ハイドロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選択された分散溶媒であることを特徴とする、請求項１６に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１８】
前記分散は、超音波、ホモジナイザー、フルイダイザー、パルバライザー、ビーズミル、ペイントシェーカーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項１９】
前記生成物が、分散溶媒１００重量部を基準に０．０００１乃至１０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１６に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブは、単一壁 (Single-walled)、二重壁 (Double-walled)、薄い多重壁 (Thin multi-walled)、多重壁 (Multi-walled)、束型(Roped)及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法により連続的に表面が官能基化されたカーボンナノチューブ。
【請求項２２】
前記表面が官能基化されたカーボンナノチューブの表面処理程度が、ラマン分光器で０．０１０≦ＡＤ’/ＡＧ≦０．５０であり、ＸＰＳで０．１≦O１ｓ、ａｔｍ％≦３０．０ａｔｍ％または０≦Ｎ１ｓ、ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％であることを特徴とする、請求項２１に記載の連続的に表面が官能基化されたカーボンナノチューブ。
【請求項２３】
化学式１のニトロ化合物、カーボンナノチューブ及び溶媒が混合されて、カーボンナノチューブ溶液が製造される混合槽と、
前記混合・注入槽で製造されたカーボンナノチューブ溶液が１００〜３７０℃に予熱される予熱槽と、
前記予熱槽を経たカーボンナノチューブ溶液が、反応器の前端で５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される酸化剤と混合されてカーボンナノチューブ混合液となり、５０〜４００ａｔｍの圧力で注入されて、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態の表面処理反応槽と、
前記表面処理反応槽を経て表面が官能基化された生成物が、１００〜３００℃の温度でクェンチングと同時にｐＨ調節されるクェンチング及びｐＨ調節槽と、
前記クェンチング及びｐＨ調節された生成物を０〜１００℃に冷却して、１〜１０ａｔｍに減圧する冷却・減圧槽と、
前記冷却・減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽と、を含むカーボンナノチューブの連続的な表面処理装置。
[化学式１]
Ｒ−(ＮＯｘ)ｙ
(式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であって、ｘ及びｙは、互いに独立した、１〜３の整数である)
【請求項２４】
前記予熱槽の前端に熱交換器が備えられて、前記熱交換器は、カーボンナノチューブ混合液と表面が官能基化された生成物とを熱交換することを特徴とする、請求項２３に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２５】
前記冷却・減圧槽内の減圧装置としては、キャピラリー減圧装置が使用されることを特徴とする、請求項２３に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理装置。
【請求項２６】
前記冷却・減圧槽を経た生成物がろ過されるように、０．００１乃至１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されて、スイッチング方式で運転されるろ過槽がさらに含まれることを特徴とする、請求項２３に記載のカーボンナノチューブの連続的な表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの連続的な表面処理方法及び装置に関し、具体的に、分散性を向上させるために、ニトロ化合物酸化剤を使用して、亜臨界水（subcritical water）または超臨界水（supercritical water）条件で処理するカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ(Carbon nanotube；以下、ＣＮＴ)は、１９９１年、その構造が初めて発見されて、これに関する合成と物性、そして応用に関する研究が活発に行われている。また、ＣＮＴは、電気放電時、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどのような遷移金属を添加すると生成されることが確認されて、本格的な研究は、１９９６年レーザー蒸発法により相当量の試料を作り出し始めた時から始まった。このようなＣＮＴは、グラファイト(Graphite)面がナノ大きさの直径で丸く巻かれた、中の空いたチューブ形態であって、この際、グラファイト面が巻かれる角度及び構造によって、電気的特性が導体または半導体などになる。また、ＣＮＴは、グラファイト壁の数によって、単層カーボンナノチューブ(Single-walled carbon nanotube; SWCNT)、二層カーボンナノチューブ(Double-walled carbon nanotube; DWCNT)、薄い多層カーボンナノチューブ(Thin multi-walled carbon nanotube)、多層カーボンナノチューブ(Multi-walled carbon nanotube;MWCNT)、束型カーボンナノチューブ(Roped carbon nanotube)に区分される。
【０００３】
特に、ＣＮＴは、機械的強度及び弾性度に優れており、化学的に安定して、環境親和性を有しており、電気的に導体及び半導体性を有しているだけではなく、直径が１ｎｍ〜数十ｎｍであり、長さが数μｍ〜数十μｍであって、縦横比が約１，０００であって既存のいかなる物質よりも大きい。また、比表面積が非常に大きくて、次世代情報電子素材、高効率エネルギー素材、高機能性複合素材、新環境素材などの分野で２１世紀をリードする尖端新素材として脚光を浴びている。
【０００４】
しかしながら、ＣＮＴが有している多様な長所にもかかわらず、凝集現象が大きくて、表面の疎水性(hydrophobic)が大きいため、他の媒質との混合特性が非常に劣悪であるばかりか、水を始めとした有機溶剤類に対する溶解性もない。したがって、ＣＮＴの長所をいかしながら、多様な用途に活用幅を広めるためには、多様な媒質との相溶性を増大させて、分散効率を良子にできる方法が必要である。ＣＮＴの相溶性を増大させる技術としては、表面に別途の特性を付与できる官能基置換技術として、大韓民国特許第４５００２９号のように、真空及び不活性ガス雰囲気で水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウムのような強塩基でＣＮＴの比表面積を増加させるか、大韓民国特許公開第２００１−１０２５９８号、第２００５−９７１１号または第２００７−１１４５５３号のように、強酸や強塩基を使用して処理する方法などがある。
【０００５】
しかし、上記の技術の場合、硝酸、硫酸などの強酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような強塩基を使用するため、環境的に有害で、取り扱いが容易ではなく、反応器の腐食を誘発する可能性がある。また、使用した酸と塩基を洗浄する過程などの付加工程が伴われるか、有害な多量の廃棄物が発生する。また、反応時間が長くて、処理量が制限的であるため、効率が低く、表面に酸素以外の官能基を付与するためには、別途の工程を適用しなければならないため、たくさんの費用と時間がかかってしまう。
【０００６】
また、大韓民国特許公開第２００５−１６６４０号において、一つ以上の炭素の液体炭化水素前駆体または炭素原子、窒素原子及び選択的に水素原子及び/または酸素のような他の化学元素の原子から構成される一つ以上の炭素及び窒素の液体化合物前駆体、及び選択的に一つ以上の触媒金属の金属化合物前駆体を含む液体を反応チャンバー内で熱分解することにより、カーボンナノチューブまたは窒素添加されたカーボンナノチューブを製造する方法が提案された。しかし、前記窒素添加されたカーボンナノチューブの製造時、触媒として金属化合物前駆体が含まれて、反応後の触媒処理が煩わしくて、二ドル−タイプバルブ(Needle type valve)の使用により、特定装置を導入しなければならない煩雑さがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許第４５００２９号
【特許文献２】韓国特許公開第２００１−１０２５９８号
【特許文献３】韓国特許公開第２００５−９７１１号
【特許文献４】韓国特許公開第２００７−１１４５５３号
【特許文献５】韓国特許公開第２００５−１６６４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、強酸または強塩基の使用を排除し、ニトロ化合物を使用して、亜臨界水または超臨界水条件でカーボンナノチューブを連続的に表面処理する方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１のニトロ化合物が含有されたカーボンナノチューブ溶液及び硝酸形成酸化剤が含まれたカーボンナノチューブ混合液を、５０〜４００ａｔｍの亜臨界水または超臨界水条件で処理し、表面が官能基化された生成物（functionalized product）を製造する、カーボンナノチューブの連続的な表面処理（functionalizing）方法を提供する。
[化学式１]
Ｒ−(ＮＯｘ)ｙ
(式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であって、ｘ及びｙは、互いに独立した、１〜３の整数である)
【００１０】
また、本発明は、上記の方法により連続的に表面が官能基化されたカーボンナノチューブを提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記化学式１のニトロ化合物、カーボンナノチューブ及び溶媒が混合されて、カーボンナノチューブ溶液が製造されて高圧注入される混合・注入槽と、前記混合・注入槽で製造されたカーボンナノチューブ溶液が１００〜３７０℃に予熱される予熱槽と、前記予熱槽を経たカーボンナノチューブ溶液が、反応槽の前端で５０〜４００ａｔｍの圧力で注入される硝酸形成酸化剤と混合されてカーボンナノチューブ混合液となり、５０〜４００ａｔｍの圧力で注入されて、５０〜４００ａｔｍで処理される亜臨界水または超臨界水状態の表面処理反応槽と、前記表面処理反応槽を経て表面が官能基化された生成物が、２００〜３００℃の温度でクェンチングと同時にｐＨ調節されるクェンチング及びｐＨ調節槽と、前記クェンチング及びｐＨ調節された生成物を０〜１００℃に冷却して、１〜１０ａｔｍに減圧する冷却・減圧槽と、前記冷却・減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽とを含むカーボンナノチューブの連続的な表面処理装置を提供する。
【００１２】
以下、添付の図面を参照し、本発明の好ましい一実施例を詳細に説明する。図面において、同一な構成要素または部品には、同一な符号を付する。本発明の説明において、係わる公知機能あるいは構成に対する具体的な説明は、本発明の要旨を曖昧にすることを避けるために省く。
【００１３】
本明細書で使用される、程度を示す用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味で使用されて、本発明の理解を助けるために正確なあるいは絶対的な数値が言及された開示内容を、非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい一実施例に係わるカーボンナノチューブの連続的な表面処理装置工程図である。図１を参照すると、本発明のカーボンナノチューブは、ａ）混合段階Ｓ１００；ｂ）予熱段階Ｓ２００；ｃ）表面処理段階Ｓ３００；ｄ）クェンチング及びｐＨ調節段階Ｓ４００；ｅ）冷却・減圧段階Ｓ５００；及びｆ）生成物回収段階Ｓ６００；を含むカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法を提供して、前記ｅ）段階の冷却・減圧後、表面が官能基化された生成物をろ過するｇ）ろ過段階Ｓ５１０をさらに含むことができて、前記ｆ）段階の生成物を分散させるｈ）分散段階Ｓ６１０をさらに含むことができる。
【００１５】
図２は、本発明の好ましい一実施例に係わるカーボンナノチューブの連続的な表面処理装置工程図である。図２を参照すると、本発明の連続的な表面処理装置工程は、混合槽１００、予熱槽１１０、表面処理反応槽１３０、クェンチング及びｐＨ調節槽１４０、冷却・減圧槽１５０、生成物貯蔵槽１７０が含まれる。
【００１６】
本発明は、下記の化学式１のニトロ化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び溶媒が含まれたカーボンナノチューブ溶液を混合して、高圧注入する混合・注入槽１００から予熱槽１１０に注入し、１００〜３７０℃に予熱して、表面処理反応槽１３０の前端から５０乃至４００ａｔｍの圧力で注入される硝酸形成酸化剤を投入して、前記ニトロ化合物が含有されたカーボンナノチューブ溶液及び硝酸形成酸化剤が含まれたカーボンナノチューブ混合液を、５０〜４００ａｔｍの亜臨界水または超臨界水条件の表面処理反応槽１３０で処理して、クェンチング及びｐＨ調節槽１４０でクェンチング及び中和させるカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
【００１７】
まず、ａ）下記の化学式１のニトロ化合物、カーボンナノチューブ(Carbon nanotube；ＣＮＴ）及び溶媒を混合・注入槽１００に投入して、循環ポンプ１１への混合を通じて、ニトロ化合物が含有されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）溶液が製造される混合段階Ｓ１００が行われる。
[化学式１]
Ｒ−(ＮＯｘ)ｙ
(式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であって、ｘ及びｙは、互いに独立した、１〜３の整数である)
【００１８】
前記ニトロ化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン、またはニトロプロパンがさらに好ましい。
【００１９】
前記ニトロ化合物は、前記ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液内のＣＮＴに対するモル比で０．０００１乃至１モル比として含まれて、前記ニトロ化合物が０．０００１モル比未満の場合、カーボンナノチューブの表面処理時、酸化効果が低くて、分散性が改善されない恐れがあり、１モル比を超過すると、超過分だけの表面処理効果が大きくならないため、原料の無駄使いが招来される。
【００２０】
前記ＣＮＴは、単層(Single-walled)、二層(Double-walled)、薄い多層(Thin multi-walled)、多層(Multi-walled)、束型(Roped)及びこれらの混合物からなる群から選択されて使用されることが好ましい。
【００２１】
また、前記ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液に含まれる溶媒は、水、脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択できる。
【００２２】
前記ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液には、ＣＮＴが、前記溶媒１００重量部を基準に０．０００１乃至１０重量部で含まれて製造でき、０．００１乃至３重量部で含まれることがさらに好ましい。前記ＣＮＴが０．０００１重量部未満である場合、ＣＮＴの回収量があまりにも少なくなり、１０重量部を超過する場合、前記ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液の粘度上昇により、以後の予熱器１１０への高圧注入が困難である。
【００２３】
ｂ）前記製造されたニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液が、ＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ１２を通じて、５０〜４００ａｔｍの圧力で予熱槽１１０に投入されて予熱される予熱段階Ｓ２００が行われる。前記予熱段階Ｓ２００は、前記ＣＮＴ溶液を前記予熱槽１００で１００〜３７０℃に予熱させる段階であって、これは、前記ＣＮＴ溶液を、後述する亜臨界水または超臨界水条件で処理する前に、予め予熱して、後述する表面処理反応槽１３０の温度を一定に維持するためである。
【００２４】
したがって、前記予熱槽１１０の前端に熱交換器１３を設けて、前記ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液を予熱させる役割をして、この熱交換器１３は、後述する亜臨界水または超臨界水条件で表面が官能基化された生成物を最終的に冷却させる前に、１次に温度を下げて、以後の冷却時に消費されるエネルギーの損失を防止する役割をする。前記温度が１００℃未満である場合、以後の臨界条件で温度をさらに高く上げることになり、エネルギー損失の防止効果がなく、３７０℃を超過すると、予熱の効果ではない、それ以上の温度を上げるにかかるエネルギーの損失が却って増加するようになり、熱交換器の設置の効果が無くなってしまう。
【００２５】
前記高圧注入ポンプを通じて、ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液を予熱槽１１０に注入時、圧力が５０ａｔｍ未満であると、前記ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液を、予熱槽１１０または後述する表面処理反応槽１３０に注入することが難しく、４００ａｔｍを超過すると、余計に高い圧力のため、エネルギー損失が招来されて、ＣＮＴ表面を処理する側面では、表面処理される程度がそれ以上向上しない。
【００２６】
c)前記予熱段階を経たニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液は、酸化剤高圧注入ポンプ１４を通じて５０〜４００ａｔｍの圧力で投入される硝酸形成酸化剤と接触して、表面処理反応槽１３０の前端で、前記ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液と硝酸形成酸化剤とが混合されて、連続的に連結された表面処理反応槽１３０に移送され、５０〜４００ａｔｍの亜臨界水または超臨界水条件でカーボンナノチューブの表面処理段階Ｓ３００が行われて、表面処理反応生成物が形成できる。
【００２７】
前記硝酸形成酸化剤は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素及びこれらの混合物から選択できて、前記ＣＮＴ溶液中のニトロ化合物に対するモル比で０．００１モル比乃至１０モル比として含まれる。前記硝酸形成酸化剤とニトロ化合物が混合された後、表面処理反応槽１３０で瞬間的に生成される硝酸によって、ＣＮＴが酸化されて極性として表面処理されて、ＣＮＴの分散性が増加するようになる。したがって、前記硝酸形成酸化剤が、ニトロ化合物に対するモル比で０．００１モル比未満に注入されると、ニトロ化合物が硝酸に転換される程度が低く、表面処理程度が低くなり、分散性が改善されず、１０モル比を超過すると、過度なる酸化反応により、ＣＮＴの損傷が招来される。また、前記亜臨界水または超臨界水条件時の混合液の温度が１００乃至６００℃であることが好ましい。
【００２８】
前記亜臨界水条件の圧力は、５０〜２６０ａｔｍであることが好ましく、６０ａｔｍ乃至２６０ａｔｍであることがさらに好ましい。また、温度は、１００乃至３８０℃であることが好ましく、２００〜３５０℃であることがさらに好ましい。この際の処理時間は、１分乃至３０分間行われることが好ましく、５分乃至１５分間行われることがさらに好ましい。
【００２９】
一方、上記の超臨界水条件は、１５０乃至４００ａｔｍであることが好ましく、２１０乃至３００ａｔｍであることがさらに好ましい。また、温度は、３５０乃至６００℃であることが好ましく、３７０乃至５００℃であることがさらに好ましい。この際の処理時間は、１分乃至３０分間行われることが好ましく、５分乃至１５分間行われることがさらに好ましい。
【００３０】
前記表面処理反応槽１３０におけるＣＮＴ混合液は、前記亜臨界水または超臨界水条件でニトロ化合物と硝酸形成酸化剤が反応して、瞬間的に硝酸を形成し、表面処理が行われる。ここで、硝酸形成酸化剤として酸素が使用されることがさらに好ましい。ニトロ化合物と酸素との酸化反応式を下記に示す。
[反応式１]
ＮＯ２ＣｎＨ２ｎ＋１＋(３ｎ＋１/２)Ｏ２→ＨＮＯ３＋ｎＣＯ２＋ｎＨ２Ｏ
前記反応式１は、ニトロアルキル化合物１モルと（３ｎ＋１／２）モルの酸素が反応して、亜臨界水または超臨界水条件で１モルの硝酸が形成される反応式の例を表現した。
【００３１】
前記亜臨界水または超臨界水条件では、前記ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液及び前記硝酸形成酸化剤を含むＣＮＴ混合液が完璧に混合されて、瞬間的に生成された硝酸がＣＮＴ混合液に固まっているＣＮＴ粒子間に高い拡散速度で素早く浸透して、ＣＮＴ表面が均一に酸化できるようにする。したがって、前記亜臨界水または超臨界水状態で前記酸化剤の浸透力がよくなり、酸化反応がよりさらに均一に且つ迅速に行われて、表面処理効果が増進する。前記亜臨界水または超臨界水条件は、表面処理程度の調節のための選択条件であって、水に対する温度または圧力条件を意味する。
【００３２】
したがって、前記表面処理時、前記圧力が５０ａｔｍまたは温度が１００℃未満の場合、酸化反応速度が遅くて、表面処理がよくなされず、分散度が低下して、圧力が４００ａｔｍまたは温度が６００℃を超過すると、圧力を上げるためのエネルギー損失が招来されて、また、反応器の腐食及びＣＮＴの損傷を招来する可能性がある。
【００３３】
特に、亜臨界水条件で表面が官能基化されたＣＮＴの場合、水あるいは有機溶剤における分散度がさらに高い特性を示して、超臨界水条件の場合、亜臨界水条件より少ない量のニトロ化合物及び硝酸形成酸化剤を使用しても、表面処理が亜臨界水程度の効果を示す。
【００３４】
d)前記表面が官能基化された生成物に、クェンチング(Quenching；急冷)及びｐＨ調節段階Ｓ４００がクェンチング及びｐＨ調節槽１４０で行われるが、これは、前記形成された硝酸により、前記表面が官能基化された生成物が酸性化された場合、３００℃乃至４００℃の温度で以後腐食が増加するため(参考文献 J.of Supercritical Fluids 29(2004) 1-29)、２００℃乃至３００℃でクェンチングして、且つ、放流時に廃水処理問題があるため、表面が官能基化された生成物のｐＨが５．６乃至８．０の範囲になるようにｐＨを調節する必要がある。 
【００３５】
前記ｐＨ調節剤は、酸性化状態を中和できる塩基性化合物であれば、何でも可能であるが、アンモニア水、水酸化ナトリウム、重炭酸カルシウム、水酸化カリウム及びこれらの混合物からなる群から選択して、前記のｐＨ範囲になるように調節することが好ましい。
【００３６】
前記ｐＨ調節剤は、前記表面処理反応槽１３０の後端のクェンチング及びｐＨ調節槽１４０に注入されて、２００〜３００℃の温度で前記表面が官能基化された生成物をクェンチングさせると同時に、ｐＨを調節するためにｐＨ調節剤が注入されるようになるが、これは、ｐＨ調節剤高圧注入ポンプ１５により注入される。
【００３７】
その後、前記予熱器１１０の前端に設けられてＣＮＴ溶液の予熱に使用されていた熱交換器１３の熱源は、前記クェンチング及びｐＨ調節槽１４０から排出されて表面処理及びｐＨが調節された生成物を１００乃至２００℃になるように１次冷却する時に再使用されて、エネルギー損失を防止することができる。
【００３８】
ｅ）前記表面処理段階を経て表面が官能基化された生成物には、０〜１００℃に冷却及び１〜１０ａｔｍに減圧する冷却・減圧段階Ｓ５００が施される。
【００３９】
前記表面が官能基化された生成物を前記熱交換器１３による１次冷却後、冷却装置１６を通じて０〜１００℃に冷却する段階を行う。前記冷却温度は、２０乃至５０℃に調節することがさらに好ましい。
【００４０】
前記冷却装置１６で冷却された生成物を冷却・減圧槽１５０に移送して、１〜１０ａｔｍに減圧する段階が行われるが、前記減圧は、まず上記の冷却された状態をそのまま維持したまま、まず、冷却・減圧槽１５０においてキャピラリー減圧装置で１０乃至１００ａｔｍに減圧して、圧力調節装置１７で１〜１０ａｔｍに最終減圧する。
【００４１】
ｆ）前記冷却・減圧を経た生成物は、最終的に生成物貯蔵槽１７０で生成物を回収する段階が行われる。したがって、本発明の表面が官能基化されたカーボンナノチューブ溶液が完成して、生成物回収段階Ｓ６００が行われる。
【００４２】
ｇ）前記生成物の回収は、溶液状のまま利用可能であるが、粉末としての使用のための回収も可能であるが、粉末形態のＣＮＴ回収のために、前記ｅ）冷却・減圧段階後、前記生成物を高圧ろ過させるろ過段階Ｓ５１０がさらに含まれる。
【００４３】
図３は、本発明の好ましい一実施例に係わるカーボンナノチューブのろ過装置が含まれた連続的な表面処理装置工程図である。図３を参照すると、粉末状態の表面が官能基化されたカーボンナノチューブ生成物を得るために、前記図２の装置で前記表面処理されて冷却された生成物をろ過させるために、０．００１乃至１０μｍ空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されて、スイッチング方式で運転されるろ過槽２１０、２３０をさらに含むことができ、前記ろ過槽２１０、２３０を通じて、ろ過液２１１、２３１と表面が官能基化されたＣＮＴろ過生成物２１３、２３３とに分離排出されて、前記ろ過液２１１、２３１は、ろ過圧力調節装置２１を通じて、常温、常圧状態に減圧されて、ろ過液貯蔵槽３００に移送されて処理される。前記ろ過槽２１０、２３０は、必要容量によって、一つ以上並列に設置可能である。
【００４４】
具体的に、表面されたＣＮＴ溶液が前記並列に連結されたろ過槽２１０、２３０で表面が官能基化されたＣＮＴろ過生成物とろ過液とに分離される時、前記ろ過槽２１０に圧力がかかると、バルブを閉めてろ過槽２３０を開けて、前記表面処理されて冷却された生成物をろ過させて、これと同時に、ろ過槽２１０内の表面が官能基化されたＣＮＴろ過生成物２１３を回収して、ろ過液２１１は、ろ過液貯蔵槽３００に移送されて、処理される。
【００４５】
上記と同一な方法により、ろ過槽２３０に圧力がかかると、バルブを閉めて、ろ過槽２１０に交替し、これを開けて、連続的に表面処理されて冷却された生成物をろ過させて、ろ過槽２３０内の表面が官能基化されたＣＮＴろ過生成物２３３が回収されて、ろ過液２３１は、ろ過液貯蔵槽３００に移送されて処理される過程を繰り返し、交互にスイッチング方式でろ過させることにより、連続的に表面処理を行う。
【００４６】
したがって、前記ろ過槽２１０、２３０を経て分離排出される前記ろ過液２１１、２３１は、前記硝酸形成により酸性化された場合、表面処理反応槽１３０の後端のクェンチング及びｐＨ調節槽１４０でｐＨ調節剤が添加されて、ｐＨが５．６乃至８．０に調節されて処理されるため、公知のＣＯＤ濃度が放流水の基準を満足し、２次処理無しにそのまま放流可能である。
【００４７】
ｈ）また、前記表面処理されて冷却・減圧された生成物またはろ過段階を通じてろ過されて表面が官能基化されたＣＮＴろ過生成物は、分散段階Ｓ６１０をさらに含むことができる。
【００４８】
具体的に、前記表面処理されて、ｆ）段階の冷却・減圧段階を経た液状の生成物またはｇ）段階を経てろ過生成物として得られた表面が官能基化されたＣＮＴ、即ち、回収された生成物は、ｈ）前記生成物を分散させる段階をさらに含むことができる。
【００４９】
前記分散は、超音波、ホモジナイザー、フルイダイザー、パルバライザー、ビーズミル、ペイントシェーカーからなる群から選択できる。
【００５０】
ここで、前記回収された生成物は、分散溶媒である水または有機溶剤に分散され得るが、分散溶媒１００重量部を基準に、０．００００１乃至１０重量部で含まれる。
【００５１】
前記有機溶剤は、アルコール、ケトン、アミン、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、硫黄含有溶剤、ハイドロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選択でき、前記分散溶媒に分散された生成物の含量が０．００００１未満の場合、表面処理による分散性向上効果が測り難く、１０重量部を超過すると、分散過程における粘度の上昇により、効果的な分散が難しい。
【発明の効果】
【００５２】
上述のように、本発明のカーボンナノチューブの連続的な表面処理方法は、ニトロ化合物を使用して、亜臨界水または超臨界水条件で別途の追加工程無しに連続的に表面処理されて、反応の容易性が提供される効果がある。
【００５３】
また、ニトロ化合物と硝酸形成酸化剤の反応により酸性の反応液が製造されても、中和させる別途の工程無しに、処理工程中にｐＨ調節剤を投入して中和させるため、工程の短縮効果があって、排出溶液をそのまま放流しても、環境的に無害な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の好ましい一実施例に係わるカーボンナノチューブの連続的な表面処理工程図である。
【図２】本発明の好ましい一実施例に係わるカーボンナノチューブの連続的な表面処理装置工程図である。
【図３】本発明の好ましい一実施例に係わるカーボンナノチューブのろ過装置が含まれた連続的な表面処理装置工程図である。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１に係わる、表面が官能基化されたカーボンナノチューブの赤外線分光スペクトルの結果である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１に係わる、表面が官能基化されたカーボンナノチューブのラマンスペクトルの結果である。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１に係わる、表面が官能基化されたカーボンナノチューブのアルコール性有機溶剤系分散状態である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、実施例を通じて、さらに詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
混合・注入槽１００に多層カーボンナノチューブ１０ｇと蒸留水９７７．８ｇを入れた後、攪拌しながらニトロメタン１２．２ｇ（０．２Ｍ）を添加し、循環ポンプ１１で循環させて、ニトロ化合物が含有されたＣＮＴ溶液を製造した。前記ＣＮＴ溶液がＣＮＴ溶液高圧注入ポンプ１２により３０ｇ/ｍｉｎの流速で予熱槽１１０に投入された後、ＣＮＴ溶液は、熱交換器１３を通じて２２０乃至２６０℃の温度に予熱される。その後、２４５乃至２５２ａｔｍで圧縮された気相状態の酸素が反応槽１３０の前端で０．４ｇ／ｍｉｎの流速で前記ＣＮＴ溶液と混合されたＣＮＴ混合液を形成する。
【００５７】
前記ＣＮＴ混合液が３３０乃至３６０℃の温度及び２３０ａｔｍ乃至２５０ａｔｍの亜臨界水状態の表面処理反応槽１３０に注入されて、前記ＣＮＴ混合液中のニトロメタンと酸素が反応し、反応式１の反応経路を通って瞬間的に硝酸が形成されつつ、ＣＮＴが表面処理される。
[反応式１]
ＮＯ２ＣＨ３＋２Ｏ２→ＨＮＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００５８】
前記表面処理反応器１３０の後端にクェンチング及びｐＨ調節のためにアンモニア水をｐＨ調節剤高圧注入ポンプ１５により、０．２３ｇ／ｍｉｎの流速でクェンチング及びｐＨ調節槽１４０に注入する。注入されたアンモニア水と表面が官能基化された生成物とがぶつかり合って、２００乃至２５０℃の温度にクェンチングされると同時に、ｐＨ７となる。
【００５９】
前記表面処理されて、クェンチング及びｐＨ調節された生成物は、再び熱交換器１３に移送されて、１７０℃に１次冷却後、再び冷却装置１５を通じて２６℃の温度に冷却された後、冷却・減圧槽１５０で２ａｔｍに減圧され、液体状態の表面が官能基化されたカーボンナノチューブ生成物が製造されて、生成物貯蔵槽１７０に貯蔵される。連続的に表面が官能基化された９．０ｇの生成物を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様に表面処理を行った後、図２のろ過槽が含まれた連続的な表面処理装置を使用して、０．００１乃至１０μｍの空隙を有する高圧フィルターを使用してろ過することにより、９．０ｇの表面が官能基化されたＣＮＴ生成物を得た。
【００６１】
（実施例３）
３５０乃至３７０℃の温度で予熱させて、温度４００乃至４５０℃、圧力２３０乃至２５０ａｔｍの超臨界水状態で反応をして表面処理を行ったことを除いては、前記実施例１と同様に表面処理し、８．９ｇの生成物を得た。
【００６２】
（比較例１）
ニトロメタン及び硝酸形成酸化剤を投入せず、実施例１と同様に反応を行った。
【００６３】
（比較例２）
ニトロメタン及び硝酸形成酸化剤を投入せず、実施例２と同様に反応を行った。
【００６４】
＊試験方法
１．赤外線分光器(FT-IR spectroscopy)
Varian社の４１００モデルを使用して、分析用試料は、真空乾燥オーブンで水分を乾燥した後、カリウムブロマイド（ＫＢｒ）と混合して、すりばちで攪拌した後、タブレット(tablet)を製造して測定した。
【００６５】
図４は、本発明の実施例１及び比較例１に係わる、表面が官能基化されたカーボンナノチューブの赤外線分光スペクトル結果である。図４を参照すると、比較例１に比べて、表面が官能基化された機能基のピークが現れたことから、表面処理がなされたことを確認することができる。前記測定結果で得られた表面が官能基化された構造は、ヒドロキシ、アルコール基、カルボキシル酸基、ケトン基、エーテル基、ＣＨ−ｓｐ３、ニトロ基である。
【００６６】
２．ラマン分光器(RAMAN spectroscopy)
Jobin-Yvon社のLABMAN HRモデルであって、800mm focal length monochromatorとアルゴンイオンレーザー５１４．５３２ｎｍ波長の光源を使用する装置を使用した。試料は、真空乾燥オーブンで水分を乾燥させた粉末を使用した。 
【００６７】
図５は、本発明の実施例１及び比較例１に係わる、表面が官能基化されたカーボンナノチューブのラマンスペクトルの結果である。図５を参照すると、比較例１に比べ、１５８０ｃｍ-１付近（Ｇピーク）で実施例１のピーク変化を示したことから、表面が酸化されたことを確認することができる。変化されたピークは、１６２０ｃｍ-１ピーク（Ｄ’ピーク）で現れる。ラマンスペクトルで１５８０ｃｍ-１ピークと変化された１６２０ｃｍ-１ピークの比率［Ｒ＝Ｄ’ピーク面積（ＡＤ’）／Ｇピーク面積（ＡＧ）］を計算して、ＣＮＴ表面処理程度を見計らった。
【００６８】
【表１】
0004944923.tif 000002
【００６９】
前記表１において、前記表面が官能基化されたカーボンナノチューブの表面処理程度が、ラマン分光器で０．０１０≦ＡＤ’/ＡＧ≦０．５０であり、ＸＰＳで０．１≦０１ｓ、ａｔｍ％≦３０．０ａｔｍ％または０≦Ｎ１ｓ、ａｔｍ％≦３０ａｔｍ％範囲で測定されたが、比較例１及び２の場合は、酸素または窒素の特定ピークが現れなかったことを確認した。
【００７０】
図６は、本発明の実施例１に係わる、表面が官能基化されたカーボンナノチューブのアルコール性有機溶剤における分散状態である。図６を参照すると、比較例１で分散効果が全く現れず、ＣＮＴが沈積して溶媒と分離されているが、実施例１の場合、実施例１で得られた表面が官能基化されたカーボンナノチューブを、エチルアルコール１００重量部を基準に、１重量部添加して分散させた形態である。実施例１の表面が官能基化されたカーボンナノチューブは、沈積することなく、分散溶媒に均一に分散されていることから、表面処理により分散状態が改善されたことを確認することができる。
【００７１】
以上説明した本発明は、上述の実施例及び添付の図面に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱することなく様々な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって明らかである。
【符号の説明】
【００７２】
１１    循環ポンプ
１２    ＣＮＴ高圧注入ポンプ
１３    熱交換器
１４    酸化剤高圧注入ポンプ
１５    ｐＨ調節剤高圧注入ポンプ
１６    冷却装置
１７    圧力調節装置
２１    ろ過圧力調節装置
１００    混合・注入槽
１１０    予熱槽
１３０    表面処理反応槽
１４０    クェンチング及びｐＨ調節槽
１５０    冷却・減圧槽
１７０    生成物貯蔵槽
２１０、２３０    ろ過槽
２１１、２３１    ろ過液
２１３、２３３    表面が官能基化されたＣＮＴろ過生成物
３００    ろ過液貯蔵槽
【図１】
0004944923.tif 000003
【図２】
0004944923.tif 000004
【図３】
0004944923.tif 000005
【図４】
0004944923.tif 000006
【図５】
0004944923.tif 000007
【図６】
0004944923.tif 000008