(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)2CaO・SiO2及び2CaO・Al2O3・SiO2を含有し、2CaO・SiO2100質量部に対して、2CaO・Al2O3・SiO2+4CaO・Al2O3・Fe2O3が10〜100質量部であり、3CaO・Al2O3の含有量が20質量部以下である焼成物の粉砕物と、(B)塩素バイパスダストを含有するセメント添加材であって、
該セメント添加材中の塩素量が0.01〜1.0質量％で、該セメント添加材のブレーン比表面積が2500〜10000cm2/gであることを特徴とするセメント添加材。
【請求項２】
さらに、(C)石膏をSO3換算で1〜6質量部含有する請求項１記載のセメント添加材。
【請求項３】
セメントに対して、請求項１又は２に記載のセメント添加材を、内割で2〜50質量％含有するセメント組成物。
【請求項４】
石膏を、SO3換算で1〜5質量％含有する請求項３記載のセメント組成物。
【請求項５】
さらに、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、珪石粉末及びシリカフュームから選ばれる１種以上の無機粉末を含有する請求項３又は４に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントの水和熱を低下させ、かつ流動性や強度発現性が良好なセメント添加材に関する。
【背景技術】
【０００２】
わが国では、経済成長、人口の都市部への集中に伴い、産業廃棄物や一般廃棄物等が急増している。従来、これらの廃棄物の大半は、焼却によって十分の一程度に減容化して埋め立て処分されているが、近年、埋め立て処分場の残余容量が逼迫していることから、新しい廃棄物処理方法の確立が緊急課題になっている。セメント産業では、産業廃棄物や一般廃棄物等を原料として多く使用しており、今後、さらなる使用量の増大が求められている。
【０００３】
しかしながら、産業廃棄物や一般廃棄物は、天然原料に比べAl2O3分に富むため、単純にこれらの使用量を増大すると、セメントクリンカー中の3CaO・Al2O3が増大し、モルタル・コンクリートとして使用した場合に、水和熱の増加、流動性の悪化等を引き起こすという問題が生じる。これに対処するため、産業廃棄物等をより多く原料として使用した焼成物を製造し、これをセメント添加材として使用することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
これらのセメント添加材は、石炭灰等の廃棄物を原料としたSiO2量が30〜50質量％、CaO量が25〜45質量％、Al2O3が5〜25質量％、f-CaO量が1.0質量％以下の焼結物の粉砕物である（特許文献１）か、SiO2量が50質量％を超え70質量％以下、CaO量が5〜45質量％、Al2O3が5〜45質量％、f-CaO量が1.0質量％以下の焼結物の粉砕物であり（特許文献２）、アノーサイト等のアルミノ珪酸塩鉱物を主体とするもので、2CaO・SiO2等のカルシウムシリケートや、3CaO・Al2O3等のカルシウムアルミネートをほとんど含まないものである。このため、セメントへの添加量が10質量％以上と大きくなると、セメント組成物の強度発現性が極端に低下してしまうため、セメントへの添加量が制限されるという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２１９３４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等を原料としたものであって、セメントへの添加量を多くした場合であっても、強度発現性の低下が小さく、かつ、水和熱が低く、流動性が良好なセメント添加材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の鉱物を有する焼成物の粉砕物と特定の塩素含有物を含有するセメント添加材であれば、セメントへの添加量を多くした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下が小さく、かつ、セメントに混合した場合に水和熱が低減され、流動性も良好であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、(A)2CaO・SiO2及び2CaO・Al2O3・SiO2を含有し、2CaO・SiO2100質量部に対して、2CaO・Al2O3・SiO2+4CaO・Al2O3・Fe2O3が10〜100質量部であり、3CaO・Al2O3の含有量が20質量部以下である焼成物の粉砕物と、(B)塩素バイパスダストを含有するセメント添加材であって、該セメント添加材中の塩素量が0.01〜1.0質量％で、該セメント添加材のブレーン比表面積が2500〜10000cm2/gであることを特徴とするセメント添加材を提供するものである。
また、本発明は、セメントに対して、当該セメント添加材を、内割で2〜50質量％含有するセメント組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセメント添加材を用いれば、水和熱が低く、かつ流動性や強度発現性が良好なセメント組成物を得ることができる。
また、本発明のセメント添加材は、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料として製造した焼成物を用いることができるので、廃棄物の有効利用を促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のセメント添加材は、(A)2CaO・SiO2及び2CaO・Al2O3・SiO2を含有し、2CaO・SiO2100質量部に対して、2CaO・Al2O3・SiO2+4CaO・Al2O3・Fe2O3が10〜100質量部であり、3CaO・Al2O3の含有量が20質量部以下である焼成物の粉砕物と、(B)塩素含有物を含有するものである。
本発明で使用する焼成物は、2CaO・SiO2(以降、C2Sと称す)及び2CaO・Al2O3・SiO2(以降、C2ASと称す)を含有するもので、C2S100質量部に対して、C2AS+4CaO・Al2O3・Fe2O3(以降、C4AFと称す)を10〜100質量部、好ましくは15〜90質量部含有するものである。C2AS+C4AF含有量が10重量部未満では、焼成時に焼成温度を上げてもフリーライム量（未反応CaO量）が低下しにくく、焼成が困難になり、また、生成するC2Sも水和活性のないγ型C2Sである可能性が高くなり、セメント組成物の強度を大きく低下させることがある。一方、C2AS+C4AF含有量が100質量部を超えると、高温における融液が増加するため、焼成可能温度が狭まり、またC2Sが少ないため、セメント組成物の初期及び長期強度がともに低下することがある。
なお、本発明においては、C2AS+C4AF質量の70質量％以下がC4AFであるのが好ましい。
C4AF量がこの範囲を超えると、焼成の温度範囲が狭くなり、焼成物の製造の管理が難しくなる。
【００１０】
焼成物は、C2S100質量部に対する3CaO・Al2O3(以降、C3Aと称す)の含有量が20質量部以下、好ましくは10質量部以下である。C3Aの含有量が20質量部を超えると、セメント組成物の水和熱が上昇し、流動性も悪化する。
【００１１】
なお、本発明の焼成物においては、P2O5を0.2〜8.0質量％（より好ましくは0.5〜6.0質量％）、アルカリ（Na2O+K2O）を0.4〜4.0質量％（より好ましくは0.5〜3.5質量％）含有することが好ましい。P2O5やアルカリを前記範囲で含有した場合、セメント組成物の強度発現性や耐久性を増大させることができる。
【００１２】
焼成物の粉砕物のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性や強度発現性、さらにはコスト等から、2500〜5000cm2/gであることが好ましく、3000〜4500cm2/gであることがより好ましい。粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕すれば良い。
【００１３】
このような焼成物の原料としては、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料、珪石、粘土等のSiO2原料、粘土等のAl2O3原料、鉄滓、鉄ケーキ等のFe2O3原料を使用することができる。
また、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等）、建設廃材、コンクリート廃材、ボーリング廃土、各種焼却灰（例えば、石炭灰、焼却飛灰、溶融飛灰等）、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰等が挙げられる。一般廃棄物としては、例えば、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。建設発生土としては、例えば、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、更に廃土壌等が挙げられる。
【００１４】
焼成物の鉱物組成は、使用原料中のCaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3の各含有量（質量％）から、次式により求めることができる。
C4AF＝3.04×Fe2O3
C3A＝1.61×CaO−3.00×SiO2−2.26×Fe2O3
C2AS＝−1.63×CaO＋3.04×SiO2＋2.69×Al2O3＋0.57×Fe2O3
C2S＝1.02×CaO＋0.95×SiO2−1.69×Al2O3−0.36×Fe2O3
【００１５】
従って、例えば、廃棄物原料中にカルシウムが不足する場合には、その不足分を調整するために、石灰石等を混合して用いることができる。混合割合は、廃棄物原料の組成に応じて、得られる焼成物の組成が、本発明の範囲内になるよう、適宜決定すれば良い。
【００１６】
焼成物の焼成温度は、好ましくは1000〜1350℃で、より好ましくは1150〜1350℃である。
焼成に用いる装置は特に限定されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。また、ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。
このような焼成により、C2ASが生成し、その分C3A量がBogue式から導かれる量よりも少なくなり、本発明のような組成の焼成物を得ることができる。
なお、本発明においては、焼成物中のフリーライム量は、セメント組成物の強度発現性や流動性等から、1.5質量％以下、特に1.0質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する塩素含有物としては、塩素を0.5質量％以上含有するものが好ましい。塩素含有物中の塩素量が0.5質量％未満では、セメント添加材中の塩素含有物の配合量を多くする必要があり、その結果、セメント組成物の流動性や強度発現性等が低下することがある。具体的な塩素含有物としては、塩化カルシウムや塩化カリウム等の塩化物、JIS R 5214に規定される速硬エコセメントや速硬エコセメントクリンカーの粉砕物、塩素バイパスダストや塩素バイパスダストの水洗物等が挙げられる。
本発明においては、廃棄物の有効利用の促進やセメント組成物の強度発現性等の観点から、塩素含有物として、速硬エコセメントや速硬エコセメントクリンカーの粉砕物、塩素バイパスダストや塩素バイパスダストの水洗物を使用することが好ましい。
これらの塩素含有物のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性や強度発現性等から、2500〜10000cm2/gであることが好ましく、3000〜7000cm2/gであることがより好ましい。
【００１８】
本発明のセメント添加材においては、塩素量は0.01〜1.0質量％、好ましくは0.01〜0.6質量％、より好ましくは0.01〜0.4質量％である。塩素量が0.01質量％未満では、セメント組成物の初期強度発現性が低下することがある。塩素量が1.0質量％を越えると、セメント組成物の流動性が低下する。また、鉄筋コンクリートに使用した場合、鉄筋が発錆する可能性が高くなる。
また、本発明のセメント添加材においては、ブレーン比表面積は2500〜10000cm2/g、好ましくは3000〜5000cm2/g、より好ましくは3000〜4500cm2/gである。ブレーン比表面積が2500cm2/g未満では、セメント組成物の初期強度発現性が低下することがある。ブレーン比表面積が10000cm2/gを越えると、セメント組成物の流動性が低下する。また、焼成物の粉砕等に手間がかかり、コスト高になる。
【００１９】
本発明のセメント添加材は、石膏を含有することができる。石膏を含有することにより、セメント組成物の流動性や強度発現性の向上等を図ることができる。石膏としては、特に制限されず、ニ水石膏、α型又はβ型半水石膏、無水石膏等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
石膏量は、セメント組成物の流動性や強度発現性の観点から、焼成物の粉砕物100質量部に対して、SO3換算で6質量部以下とすることが好ましく、1〜4質量部とすることがより好ましい。
石膏のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性や強度発現性、さらにはコスト等から、2000〜10000cm2/gであることが好ましく、2500〜8000cm2/gであることがより好ましい。
【００２０】
本発明のセメント添加材は、上記各材料を混合して製造することができるが、その方法は特に制限されず、例えば、焼成物の粉砕物と塩素含有物を混合しても良いし、焼成物と塩素含有物を混合した後に粉砕しても良い。さらには、焼成物の粉砕物と塩素含有物の混合物に、石膏を混合しても良い。
【００２１】
本発明のセメント組成物は、上記セメント添加材とセメントを混合することにより得ることができる。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント；高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントを使用することができる。
セメント添加材は、セメントに対して、内割で50質量％以下含有され、好ましくは2〜50質量％、より好ましくは5〜40質量％含有される。セメント添加材の添加量が50質量％を超えると、セメント組成物の強度発現性が極端に低下する。
【００２２】
本発明のセメント組成物には、石膏を配合することができ、セメント組成物中に全SO3換算で1.0〜5.0質量％、特に1.5〜4.0質量％、更に1.8〜3.0質量％配合するのが、セメント組成物の水和熱、凝結、流動性、耐久性や強度発現性等の観点から好ましい。
【００２３】
本発明のセメント組成物は、更に高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、珪石粉末及びシリカフュームから選ばれる１種以上の無機粉末を含有することができる。これらの無機粉末を含有することにより、セメント組成物の水和熱の低減や、流動性の向上、耐久性や長期強度発現性の向上等を図ることができる。
【００２４】
これら無機粉末のうち、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、珪石粉末は、入手のしやすさ、セメント組成物の流動性、強度発現性の観点から、ブレーン比表面積が2500〜10000cm2/gであるのが好ましく、特に強度発現性の観点から、3000〜10000cm2/gであることがより好ましく、4000〜9000cm2/gであることが更に好ましい。
また、シリカフュームは、入手のしやすさ、セメント組成物の流動性、強度発現性の観点から、ＢＥＴ比表面積が5〜20m2/gであるのが好ましく、特に流動性、強度発現性の観点から、6〜18m2/gであることがより好ましく、7〜15m2/gであることが更に好ましい。
【００２５】
高炉スラグ粉末の含有量は、セメント組成物中、内割で70質量％以下、特に60質量％以下であるのが、セメント組成物の水和熱や、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。
フライアッシュ、石灰石粉末、珪石粉末、シリカフュームの含有量は、それぞれ、セメント組成物中、内割で40質量％以下、特に35質量％以下であるのが、セメント組成物の水和熱や、流動性、耐久性、強度発現性等の観点から好ましい。
【００２６】
本発明のセメント組成物は、セメント添加材とセメントを混合して製造することができるが、その方法は特に制限されず、例えば、セメント添加材をセメントクリンカー粉砕物やポルトランドセメントと混合しても良いし、ポルトランドセメントクリンカーと、セメント添加材用材料（焼成物、塩素含有物、石膏等）を混合した後粉砕するか、あるいは各成分を粉砕した後に混合しても良い。得られるセメント組成物は、ブレーン比表面積が、2500〜4500cm2/gであるのが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。なお、実施例１〜４は参考例である。
【００２８】
（１）焼成物の製造：
表１に示す化学組成の石灰石、下水汚泥、石炭灰を原料とし、C2S100質量部に対して、C2AS32質量部、C4AF15質量部、C3A0質量部の焼成物（フリーライム量0.1質量％、塩素量0.005質量％）を製造した。焼成は、ロータリーキルンを用い、1350℃で行った。なお、焼成物１トンを製造する際に使用した下水汚泥及び石炭灰の総量（廃棄物等の総量）は、528kg／トンであった。
【００２９】
（２）焼成物の粉砕：
上記で得られた焼成物を粉砕して、ブレーン比表面積3250cm2/gの粉砕物を調製した。
【００３０】
【表１】
0004944750.tif 000002
【００３１】
（３）焼成物以外の材料：
以下の材料を使用した。
・塩素含有物Ａ：塩化カルシウム(試薬１級、塩素含有量64質量％、ブレーン比表面積40                00cm2/g)
・塩素含有物Ｂ：速硬エコセメント(塩素含有量1.0質量％、ブレーン比表面積4000cm2/                g)
・塩素含有物Ｃ：塩素バイパスダスト(塩素含有量20質量％、ブレーン比表面積2500cm2/                g)
・石膏：ブレーン比表面積4000cm2/gの２水石膏。
・セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）。
・細骨材：JIS R 5201（セメントの物理試験方法）の標準砂。
・減水剤：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：ＳＰ８Ｎ）。
【００３２】
（４）セメント組成物の製造：
普通ポルトランドセメントと、上記各材料を、表２に示す配合で混合し、セメント組成物を製造した。
【００３３】
【表２】
0004944750.tif 000003
【００３４】
（５）評価：
得られたセメント組成物について、水和熱、モルタルフロー及びモルタル圧縮強さを評価した。結果を表３に示す。
【００３５】
（評価方法）
（１）水和熱：
「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０３」に従って測定した。
【００３６】
（２）モルタルフロー：
Ｗ／Ｃ＝０．３５、Ｓ／Ｃ＝２、セメント組成物に対して0.65質量％の減水剤を混合したもの、を５分間混練したモルタルについて、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７」に規定されているフローコーンを用い、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１」に従って、製造直後のモルタルフローを測定した。
【００３７】
（３）モルタル圧縮強さ：
３日、７日及び２８日後のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１」に従って測定した。
【００３８】
【表３】
0004944750.tif 000004
【００３９】
表３の結果より、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物では、水和熱が低く、流動性及び強度発現性が良好であることが分かる。