(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を含む感光性酸発生剤、及び
（Ｃ）架橋剤、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0004893527.tif 000026
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0004893527.tif 000027
（前記一般式（２）において、Ｚは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは水酸基を有する２価の基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（２）中のＺが、４価の脂肪族炭化水素基である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）中のＡが、下記一般式（３）で示される基である請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0004893527.tif 000028
（前記一般式（３）において、Ｒ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、及びビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種を示し、Ｒ３は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ３の少なくとも一つは水素原子である。）
【請求項５】
前記（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0004893527.tif 000029
（前記一般式（４）において、Ｚは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、前記一般式（２）中のＺと同一でも異なってもよい。Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は一般式（５）で示される２価の基を示す。）
【化５】
0004893527.tif 000030
（前記一般式（５）において、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換又は無置換のアルキレン基を示す）
【請求項６】
さらに（Ｄ）フェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、及び高密度実装基板用絶縁膜等に用いられる感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、一般的な溶剤に対する溶解性が高く、ｇ線、ｈ線に対する感度が良好で、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度の高いパターンを形成することができ、残膜率が高い硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護層や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって、膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されており、側鎖重合性ネガ型感光性ポリイミドが多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル側鎖を持った芳香族ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物が記載されている。しかし、この感光性組成物は、光透過率の問題から高膜厚への対応が困難であるとともに、硬化後の残留応力が大きいという問題がある。更には、溶剤現像のために環境や安全への問題もあった。なお、現像液として有機溶剤を使用する必要があるため、アルカリ現像型の感放射線性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、従来から多数の提案がなされている。例えば、特許文献２及び３には、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド組成物が提案されている。しかしながら、これらの感光性ポリイミド組成物の塗布性は必ずしも良好であるとは言えず、例えば１５μｍ以上の高膜圧への対応は困難であった。また、十分に高い解像度を得難いといった問題もあった。このため、高膜厚塗布及び高解像度を要求される層間絶縁膜、表面保護膜や高密度実装基板用絶縁膜用途への対応が困難であるといった問題があった。
【０００５】
また、特許文献４には、アルカリ現像型のネガ型感光性組成物が提案されている。しかしながら、このネガ型感光性組成物を硬化させることによって得られるフィルム（硬化物）の強度は必ずしも十分であるとはいえなかった。このため、フィルムの強靭さが要求される表面保護層、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途への対応がやはり困難であるといった問題があった。その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化等による要求特性を十分に満足することが困難になっている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２５５１０号公報
【特許文献２】特開平３−２０４６４９号公報
【特許文献３】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献４】特開２０００−２６６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ｇ線、ｈ線に対する感度が良好で、一般的な溶剤に対する溶解性が高く、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度及び機械的強度の高い硬化物を得ることが可能な、層間絶縁膜、表面保護膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す感光性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
［１］（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を含む感光性酸発生剤、及び（Ｃ）架橋剤、を含有する感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
0004893527.tif 000002
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【００１２】
前記（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
0004893527.tif 000003
（前記一般式（２）において、Ｚは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは水酸基を有する２価の基を示す。）
【００１４】
［３］前記一般式（２）中のＺが、４価の脂肪族炭化水素基である前記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［４］前記一般式（２）中のＡが、下記一般式（３）で示される基である前記［２］又は［３］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
0004893527.tif 000004
（前記一般式（３）において、Ｒ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、及びビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種を示し、Ｒ３は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ３の少なくとも一つは水素原子である。）
【００１７】
前記（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化４】
0004893527.tif 000005
（前記一般式（４）において、Ｚは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、前記一般式（２）中のＺと同一でも異なってもよい。Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は一般式（５）で示される２価の基を示す。）
【００１９】
【化５】
0004893527.tif 000006
（前記一般式（５）において、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換又は無置換のアルキレン基を示す）
【００２０】
［６］さらに（Ｄ）フェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を含有することで、ｇ線、ｈ線に対する感度が良好で、一般的な溶剤に対する溶解性が高く、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度の優れたパターンを形成することができ、機械的強度の高い硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適する効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を含む感光性酸発生剤、及び（Ｃ）架橋剤、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００２４】
【化６】
0004893527.tif 000007
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００２６】
（（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂（以下、「（Ａ）重合体」ともいう）は、その分子構造中に水酸基を有するポリイミド骨格を含む重合体（樹脂）であれば特に限定されないが，アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂として、具体的には、前記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものを挙げることができる。また、前記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。ここで、前記一般式の（２）及び（４）中のＺは，４価の芳香族炭化水素基又は４価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは４価の脂肪族炭化水素基である。４価の芳香族炭化水素基としては、具体的には芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。
【００２７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、以下に示す基を挙げることができる。
【００２８】
【化７】
0004893527.tif 000008
【００２９】
４価の脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、又はアルキル脂環式炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。なお、これらの４価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。ここで、鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。また、脂環式炭化水素としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。
【００３０】
単環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等を挙げることができる。二環式炭化水素としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン等を挙げることができる。また、三環式以上の炭化水素としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。
【００３１】
アルキル脂環式炭化水素としては、上記の脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものを挙げることができる。より具体的には、メチルシクロペンタン、３−エチル−１−メチル−１−シクロヘキセン、３−エチル−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。また、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む４価の脂肪族炭化水素基としては、一分子中に含まれる芳香族環の数が、３以下のものであることが好ましく、１のものであることが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。
【００３２】
Ｚとして好ましい４価の基の母核としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等を挙げることができる。
【００３３】
Ｚとして更に好ましいのは、
【００３４】
【化８】
0004893527.tif 000009
である。
【００３５】
Ｚとして特に好ましいのは、
【００３６】
【化９】
0004893527.tif 000010
である。これらのＺは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
前記一般式（２）中のＡは、水酸基を有する２価の基である。水酸基を有する２価の基としては、前記一般式（３）で示される基を好適例としてあげることができる。ここで、前記一般式（３）中のＲ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、及びビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。また、前記一般式（３）中のＲ３は、互いに独立して、水素原子、アシル基又はアルキル基を示す。好ましいアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。なお、Ｒ３の少なくとも一つは水素原子である。また、前記一般式（３）中のｎ１及びｎ２は、０〜２の整数であり、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は以上である。
【００３８】
更に、前記一般式（２）中のＡ（水酸基を有する２価の基）として、具体的には、
【００３９】
【化１０】
0004893527.tif 000011
等の水酸基を一つ有する２価の基、
【００４０】
【化１１】
0004893527.tif 000012
等の水酸基を二つ有する２価の基、
【００４１】
【化１２】
0004893527.tif 000013
等の水酸基を三つ有する２価の基、及び
【００４２】
【化１３】
0004893527.tif 000014
等の水酸基を四つ有する２価の基等を挙げることができる。
【００４３】
これらのうち、水酸基を二つ有する２価の基が好ましく、
【００４４】
【化１４】
0004893527.tif 000015
が更に好ましい。
【００４５】
前記一般式（４）中のＢは、炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は前記一般式（５）で示される２価の基である。ここで、前記一般式（５）中のＲ４は、炭素数２〜２０の置換又は無置換のアルキレン基を示す。
【００４６】
炭素数２〜２０の置換又は無置換のアルキレン基として、具体的には直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、及び脂環式構造を有するアルキレン基がある。ここで、直鎖状アルキレン基としては、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン等が挙げられる。また、分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、２，３，３−トリメチル−１，６−へキシレン等が挙げられる。さらに、脂環式構造を有するアルキレン基としては、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。これらのアルキレン基は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
これらのうち、脂環式構造を含むアルキレン基が好ましく、縮環している脂環式構造を含むアルキレン基が更に好ましい。アルキレン基の炭素数が２未満では、フレキシビリティの付与が十分ではない場合がある。一方炭素数が２０超では、架橋密度が低下して機械的強度が低下する場合がある。また、前記一般式（５）中のＲ４としては、前記一般式（４）中のＢと同様のものが挙げられる。
【００４８】
（Ａ）重合体は、通常、下記一般式（６）で示されるモノマー（以下、「モノマー（６）」ともいう）、及び下記一般式（７）で示されるモノマー（以下、「モノマー（７）」ともいう）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。ポリアミド酸の合成手順は、一般的には、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してもよい。即ち、（ｉ）モノマー（７）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（６）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（６）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（７）を反応させる方法である。
【００４９】
【化１５】
0004893527.tif 000016
【００５０】
前記一般式（６）中のＺは、前記一般式（２）及び（４）中のＺと同義であり、前記一般式（７）中のＲ２、Ｒ３、ｎ１、及びｎ２は、前記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、ｎ１、及びｎ２と同義である。
【００５１】
なお、（Ａ）重合体を得るに際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、モノマー（４）以外のジアミン化合物を反応させることができる。反応させることのできるジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
【００５２】
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミン；を挙げることができる。
【００５３】
上記のジアミン化合物を用いる場合における前記ポリアミド酸の合成手順は、一般的には、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してもよい。即ち、（ｉ）モノマー（７）とモノマー（７）以外のジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（６）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（６）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（７）以外のジアミン化合物を反応させ、更にモノマー（７）を反応させる方法である。
【００５４】
重合溶剤としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のプロトン性溶剤が使用される。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤；ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。
【００５５】
イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と化学イミド化反応が知られているが、加熱イミド化反応によって（Ａ）重合体を合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、通常、ポリアミド酸の合成溶液を１２０〜２１０℃、１〜１６時間加熱することにより行う。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００５６】
（Ａ）重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。Ｍｗが２，０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる場合がある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、この（Ａ）重合体を用いて得られる感光性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる場合がある。
【００５７】
（Ａ）重合体の、全モノマー（モノマー（６）＋モノマー（７）（但し、モノマー（７）以外のジアミン化合物を更に含有する場合は、モノマー（６）＋モノマー（７）＋モノマー（７）以外のジアミン化合物）に占めるモノマー（６）の割合は、通常４０〜６０モル％であり、好ましくは４５〜５５モル％である。全モノマーに占めるモノマー（６）の割合が４０モル％未満であるか、又は６０モル％超であると、得られる（Ａ）重合体の分子量が低下する傾向にある。また、ジアミン化合物を用いる場合において、モノマー（７）とジアミン化合物の合計に対するモノマー（７）の割合は、通常、１〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９５モル％であり、更に好ましくは３０〜９０モル％である。
【００５８】
（その他の樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂以外のその他の樹脂を更に含有させることができる。含有させることのできる「その他の樹脂」は、特に限定されないが、アルカリ可溶性のものが好ましく、更には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂」ともいう）を含有させることが、解像性が更に良好となるためにより好ましい。
【００５９】
含有させることのできるフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
ノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００６２】
ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物誘導体を挙げることができる。
【００６３】
フェノール樹脂の含有割合は、（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計１００質量部に対して、５〜９０質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることが更に好ましく、１０〜７０質量部とすることが特に好ましい。５質量部未満であると、このフェノール樹脂を含有させることの効果が発揮され難くなる場合がある。一方、９０質量部超であると、膜の機械的強度が低下する場合がある。
【００６４】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、上述のフェノール樹脂のほかに、フェノール性水酸基を有する低分子化合物（以下フェノール性低分子化合物ともいう）を含有させることができる。含有させることのできるフェノール性低分子化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００６５】
フェノール性低分子化合物の含有割合は、（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂１００質量部（但し、（Ａ）重合体以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂とその他の重合体の合計１００質量部）に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１〜６０質量部とすることが更に好ましく、５〜４０質量部とすることが特に好ましい。１質量部未満であると、このフェノール性低分子化合物を含有させることの効果が発揮され難くなる場合がある。一方、１００質量部超であると、膜の機械的強度が低下する場合がある。
【００６６】
（（Ｂ）感光性酸発生剤）
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）感光性酸発生剤は、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分であり、前記一般式（１）で表される化合物を含むものである。
【００６７】
前記一般式（１）で表される化合物は、ｇ線、ｈ線、ｉ線領域に広い吸収を持っており、酸発生効率が高く、残膜率の高い、絶縁性の硬化物を得ることができる。なお、前記一般式（１）中、Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等を挙げることができる。なお、前記一般式（１）中のＲ１は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましい。
【００６８】
また、前記一般式（１）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましく、塩素原子であることが更に好ましい。更に、前記一般式（１）中のＹは、酸素原子であることがより好ましい。
【００６９】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｚ＝Ｏ、Ｒ３＝Ｈ、Ｙ＝Ｃｌ）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｚ＝Ｏ、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｙ＝Ｃｌ）等を挙げることができる。なお、これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（Ｂ）感光性酸発生剤の含有割合は、（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂１００質量部（但し、（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、（Ａ）重合体とその他の重合体の合計１００質量部）に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満であると、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となる場合がある。一方、２０質量部超であると、感光性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、硬化後の絶縁性が低下したりする場合がある。
【００７１】
（（Ｃ）架橋剤）
（Ｃ）架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。（Ｃ）架橋剤の具体例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等を挙げることができる。これらのうち、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。なお、これらの（Ｃ）架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７３】
エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等を挙げることができる。
【００７５】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが、それらも使用することができる。
【００７６】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、以下の式（８）〜（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００７７】
【化１６】
0004893527.tif 000017
【００７８】
なお、前記式（８）で表される化合物（ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン）は、商品名「サイメル３００」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。また、前記式（１０）で表される化合物（テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル）は、商品名「サイメル１１７０」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。
【００７９】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（前記式（８））、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（前記式（１１））、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（前記式（１０））が特に好ましく、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン（前記式（８））が最も好ましい。
【００８０】
（Ｃ）架橋剤の含有割合は、感光性樹脂組成物によって形成される膜が十分に硬化する量となるように適宜設定される。具体的には、（Ｃ）架橋剤の含有割合は、（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂１００質量部（但し、（Ａ）ポリイミド樹脂以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、（Ａ）重合体とその他の重合体の合計１００質量部）に対して、通常、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部未満であると、得られる絶縁層の耐溶剤性や耐めっき液性が不十分となる場合がある。一方、５０質量部超であると、感光性樹脂組成物によって形成される薄膜の現像性が不十分となる場合がある。
【００８１】
（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、その取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機系の溶剤を含有させることができる。含有させることのできる溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が好適に用いられる。
【００８２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記の溶剤に代えて、又は上記の溶剤とともに、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類等の有機溶剤を含有させることができる。
【００８３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００８４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。脂肪族アルコール類としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００８５】
乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等を挙げることができる。
【００８６】
アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。また、ケトン類としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００８７】
これらの溶剤うち、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルが好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶剤は、通常、溶剤以外の成分の合計の含有割合が１〜６０質量％となるように使用される。
【００８８】
（その他の添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、塩基性化合物、密着助剤、界面活性剤及びその他の添加剤等を含有させることができる。
【００８９】
（塩基性化合物）
前記塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類やピリジン、ピリダジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。塩基性化合物の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。塩基性化合物の含有量が、（Ａ）重合体１００質量部に対して５質量部超であると、感光性酸発生剤が十分に機能しなくなる場合がある。
【００９０】
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００９１】
（界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等の諸特性を向上させる目的で、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
【００９２】
また、その他の添加剤として本発明の感光性樹脂組成物の貯蔵安定性向上を目的として、下記一般式（１５）で表される化合物を加えることができる。
【００９３】
【化１７】
0004893527.tif 000018
【００９４】
前記一般式（１５）中のＲ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。また、前記一般式（１５）中のＲ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立しており、それぞれが炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。前記一般式（１５）で表される化合物としては、例えば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、及びオルト蟻酸トリプロピル等のオルト蟻酸エステルがある。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物に、前記一般式（１５）で表される化合物を含有させると、感光性樹脂組成物の粘度が変化し難くなり、ある程度の長期間保存した後であっても安定して使用し易くなり、また、貯蔵安定性を向上させることができる。また、前記一般式（１５）で表される化合物の含有割合は、（Ａ）水酸基を有するポリイミド樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満であると、感光性樹脂組成物の粘度が変化する傾向にある。一方、１００質量部超であると、塗布性が悪化する傾向にある。
【００９６】
本発明の実施形態である感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。本発明の実施形態の感光性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という）を行い、（Ｂ）感光性酸発生剤により発生した酸が、（Ａ）水酸基を有するポリイミドの有する芳香環とポリイミドの有するフェノール性水酸基の少なくともいずれかと（Ｃ）架橋剤との反応を促進させる。フェノール環と架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００９７】
感光性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。塗工後は、溶剤を揮発させるため、通常、プリベーク処理を行う。その条件は、感光性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。
【００９８】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線や電子線、レーザー光線等を挙げることができる。このうち、ｇ線、ｈ線、及びｉ線等の紫外線や電子線を用いることが好ましく、ｇ線、ｈ線の紫外線や電子線を用いることが更に好ましい。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯から紫外線を照射する場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９９】
露光後は、発生した酸によるフェノール環と（Ｃ）架橋剤との硬化反応を促進させるためにＰＥＢを行う。ＰＥＢの条件は、感光性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１００】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【０１０１】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜４００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱すれば、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために多段階で加熱することもできる。例えば、二段階で行う場合、第一段階では、５０〜２００℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に第二段階では、１００〜４００℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。
【０１０２】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉、マイクロ波オーブン等を使用することができる。
【０１０３】
次に、本発明の実施形態の感光性樹脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明する。図１に示すように、パターン状の金属パッド２が形成された基板１上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜３を形成する。次いで、金属パッド２と接続するように金属配線４を形成すれば、半導体素子を得ることができる。
【０１０４】
更に、図２に示すように、この金属配線４上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜５を形成してもよい。このようにして、本実施形態である感光性樹脂組成物を用いれば、この感光性樹脂組成物によって形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１０６】
［分子量（Ｍｗ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００  １本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度：３５℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０７】
［混合性］：各成分を表３に示す組成比で混合したときに、透明で均一な溶液になった場合を「良好」、半透明又は不透明な溶液になった場合を「不良」と評価した。
【０１０８】
［塗布性］：６インチのシリコンエウハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。塗膜にクラック等の欠陥が発生したものを「不良」、クラック等の欠陥が発生しなかったものを「良好」と評価した。
【０１０９】
［残膜率］：６インチのシリコンエウハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。ここで初期膜厚Ａを測定した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−１５０」）を、用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を４２０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０分間、浸漬現像することにより、所定のパターンを形成した。その後、形成されたパターンにおける露光部分の膜厚（現像後の膜厚Ｂ）を測定し、次式により残膜率を算出した。
【０１１０】
（残膜率／％）＝（現像後の膜厚Ｂ）／（初期膜厚Ａ）×１００
【０１１１】
［解像度］：前述の［残膜率］に記載された手法に従って形成されたパターンの最小寸法を解像度とした。
【０１１２】
（合成例１）
容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ‐４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（モノマー「ＭＡ−１」）２２．９ｇ、１，１２−ドデシルアミン（モノマー「ＭＢ−１」）３６．４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す）３８４ｇを加えた。室温下で撹拌してそれぞれのモノマーが溶解した後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（モノマー「ＭＣ−２」）１５６．６ｇを仕込んだ。窒素下で１２０℃、５時間撹拌した後、１８０℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、濾過、真空乾燥をすることによって、３６２ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の分子量Ｍｗは１９，８００であった。また、ＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。
【０１１３】
（合成例２）
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ‐４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（モノマー「ＭＡ−１」）３６．７ｇ、１，１２−ドデシルアミン（モノマー「ＭＢ−１」）６．０ｇ、及びＮＭＰ２２５ｇを加えた。室温下で撹拌し、それぞれのモノマーが溶解した後、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（モノマー「ＭＣ−１」）３２．２ｇを仕込んだ。窒素下で１２０℃、５時間撹拌した後、１８０℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、濾過、真空乾燥をすることによって、６８ｇの重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）の分子量Ｍｗは２４，０００であった。また、ＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。
【０１１４】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、溶剤（乳酸エチル（ＥＬ））２００質量部、感光性酸発生剤（Ｂ−１）０．８部、及び架橋剤（Ｃ−１）１５部を混合することにより、感光性樹脂組成物（実施例１）を得た。得られた感光性樹脂組成物の混合性の評価は「良好」、塗布性の評価は「良好」、残膜率は「９８％」、及び解像度は「２０μｍ」であった。
【０１１５】
【化１８】
0004893527.tif 000019
【０１１６】
【化１９】
0004893527.tif 000020
【０１１７】
【化２０】
0004893527.tif 000021
【０１１８】
【表１】
0004893527.tif 000022
【０１１９】
【表２】
0004893527.tif 000023
【０１２０】
（実施例２〜４、比較例１、２）
表３に示す配合処方とし、実施例２〜４及び比較例２に対しては添加剤（Ｄ−１又はＤ−２）を加えること以外は、前述の実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（実施例２〜４、比較例１、２）を得た。得られた感光性樹脂組成物の混合性、塗布性の評価結果、及び残膜率、解像度の測定結果を表４に示す。なお、表３中の略号の意味は以下に示す通りである。
【０１２１】
（フェノール樹脂）
Ｐ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝８，７００）
Ｐ−２：フェノール・キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂（三井化学社製、商品名：ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−３Ｌ）
【０１２２】
（溶剤）
ＥＬ：乳酸エチル
【０１２３】
（添加剤）
Ｄ−１：オルト蟻酸トリメチル
Ｄ−２：オルト蟻酸トリエチル
【０１２４】
（感光性酸発生剤）
Ｂ−１：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製、商品名：ＴＭＥ−トリアジン）    Ｂ−２：２−２［−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製、商品名：ＴＦＥ−トリアジン）
Ｂ−３：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｂ−４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１２５】
（架橋剤）
Ｃ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（サイテックインダストリーズ社製、商品名：サイメル３００）
Ｃ−２：テトラメトキシメチルグルコールウリル（サイテックインダストリーズ社製、商品名：サイメル１１７４）
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜の用途に適し、産業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【０１３０】
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１：基板、２：金属パッド、３：絶縁膜、４：金属配線、５：絶縁膜
【図１】
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【図２】
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