(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルを硬化反応前に温度２０〜５０℃で形成し、かつ引き続き形成したマイクロカプセルのカプセル壁を５０℃を上まわり１００℃までの温度で硬化させることにより、ほぼ水不溶性のカプセルコア形成材料が分散している水中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーまたはコポリマーのアルカリ金属塩の存在下にｐＨ値３〜６．５でメラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０を有する、部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を縮合させることにより、マイクロカプセルの分散液を製造する方法において、硬化の間に、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対してメラミン５〜１００質量％を少量ずつ、または連続的に添加することを特徴とする、マイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項２】
硬化温度に達した後、時間的にほぼ一定の流量でメラミンのスラリーの供給を開始する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
硬化の間に、メラミン対尿素の質量比１：２０〜２０：１を有するメラミンと尿素との混合物を添加する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂対２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーまたはコポリマーのアルカリ金属塩の質量比が３：１〜４．５：１である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水蒸気をマイクロカプセル分散液に噴射することによりマイクロカプセル分散液を硬化温度に加熱する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
得られるマイクロカプセル分散液が、少なくとも４５質量％の固体含有率を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アニオン性の保護コロイドの存在下で、ほぼ水不溶性のカプセル形成材料が分散している水中で、部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を縮合することにより、マイクロカプセルの分散液を製造する方法に関する。本発明はさらにこの方法により得られたマイクロカプセル分散液ならびに印刷インクおよび紙用塗料を製造するための該分散液の使用に関する。
【０００２】
約０．１〜１００μｍの範囲の直径を有していてもよいマイクロ分散粒子は、種々の分野で広く適用されている。たとえば該粒子は研磨材および／または清浄剤中のソリッド・ビーズとして、印刷インク中でスペーサとして、医学用の顕微鏡試験のための尺度などとして使用されている。ソリッド・ビーズ以外に、コア材料として液状、固体状もしくは気体状の、水中で不溶性であるか、もしくはほぼ不溶性である物質を含有していてもよいマイクロカプセルが公知である。カプセル壁のための材料としてたとえばメラミン−ホルムアルデヒド−ポリマー、ポリウレタン、ゼラチン、ポリアミドまたはポリ尿素が通例である。ノーカーボン紙を製造するためのオイル充填マイクロカプセルは広く普及している。
【０００３】
このためにオイル充填マイクロカプセルを紙用塗料へと加工し、該塗料で紙支持体を被覆する。今日通例である高い被覆速度は、紙用塗料の粘度が低いことを必要とし、これはふたたびマイクロカプセル分散液の低い粘度を必要とする。それにも係わらず、不要な湿潤作業を回避するために、分散液のカプセル濃度はできる限り高いほうがよい。良好な色の濃さの収率を得るためにはさらに、できる限り狭いカプセル径分布が所望される。
【０００４】
アミノプラスト樹脂、たとえばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなるマイクロカプセルの分散液は、程度の差はあるものの、不可避的にホルムアルデヒドを含有する。環境および作業衛生上の理由から、できる限りホルムアルデヒドの含有率を低く維持するが、しかしマイクロカプセル分散液のその他の特性に不利な影響を与えないことが所望される。その際、分散液自体のホルムアルデヒド含有率と分散液で被覆した材料のホルムアルデヒド含有率とを区別すべきである。水性のカプセル分散液中の遊離ホルムアルデヒドの低い濃度は必ずしも被覆した材料中のホルムアルデヒド含有率の測定、たとえばいわゆるＤＩＮ  ＥＮ  ６４５およびＤＩＮ  ＥＮ  １５４１による冷水抽出により低いホルムアルデヒドの値が生じるとは限らないことを意味する。
【０００５】
ホルムアルデヒドの含有率を低減するために、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂をベースとするマイクロカプセル分散液にホルムアルデヒド捕捉剤を添加することが通例である。最も頻繁に使用されるホルムアルデヒド捕捉剤には、アンモニア、尿素、エチレン尿素およびメラミンが属し、これらは程度の差はあるものの、カプセル分散液中のホルムアルデヒドの残留含有率を効果的に低減する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０３８３３５８およびＤＥ−Ａ−３８１４２５０から、その壁がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂から形成されるマイクロカプセルからなる感光性材料が公知である。過剰のホルムアルデヒドを除去するために硬化の際に尿素を添加する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−３１９３３７およびＵＳ−Ａ−４，９１８，３１７に記載されている方法の場合、硬化の終了に向かって尿素を添加する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０４１５２７３は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物からなる単分散および多分散ソリッド・ビーズ粒子の製造および使用を記載している。縮合の際に遊離するホルムアルデヒドを結合するためにアンモニア、尿素またはエチレン尿素の使用が提案されている。
【０００９】
均一なカプセルの大きさおよび不浸透性により優れているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなるマイクロカプセルは、ＥＰ−Ａ−０２１８８８７およびＥＰ−Ａ−００２６９１４から公知である。しかし、これらのカプセル分散液はなお残留する遊離ホルムアルデヒドを含有しており、その後の加工の際にアルデヒドの存在は不所望である。従ってＥＰ−Ａ−００２６９１４は、硬化に引き続き、ホルムアルデヒド捕捉剤としてのエチレン尿素および／またはメラミンとホルムアルデヒドとを結合させることを推奨している。
【００１０】
ＤＥ１９８３５１１４からメラミン−ホルムアルデヒド樹脂をベースとするマイクロカプセルの分散液が公知であり、この場合、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は部分的にエーテル化されており、かつ水溶性の第一、第二もしくは第三アミンまたはアンモニアを含有している。硬化の前にホルムアルデヒド捕捉剤として尿素を添加する。
【００１１】
ＤＥ１９８３３３４７はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂および／またはそのメチルエーテルの縮合によるマイクロカプセルの製造方法を記載しており、この場合、硬化前に尿素またはそのアミノ基がエチレン結合もしくはプロピレン結合によって結合してる尿素をホルムアミド捕捉剤として添加する。得られる分散液は確かにホルムアルデヒドが少ないが、しかし硬化前に尿素を添加することによってマイクロカプセルの安定性およびマイクロカプセル分散液の粘度に不利な影響がある。
【００１２】
完成したマイクロカプセル分散液に、またはマイクロカプセル分散液を製造する際に上記のホルムアルデヒド捕捉剤を添加することにより確かに分散液のホルムアルデヒド含有率は規則的に低下する。マイクロカプセル分散液を含有する被覆材料で被覆されている紙のホルムアルデヒド含有率は冷水抽出により確認することができるが、特に大量のホルムアルデヒド捕捉剤を添加しても特定の値よりも低下することはない。
【００１３】
本発明の課題は、ホルムアルデヒドの低減したマイクロカプセル分散液の製造方法を提供することであり、この場合、分散液で被覆した紙の、冷水抽出により確認可能なホルムアルデヒド含有率はできる限り低い。もう１つの課題は、低粘度のマイクロカプセル分散液、特に高い固体含有率を有する低粘度のマイクロカプセル分散液を提供することである。
【００１４】
これらの課題は、温度２０〜５０℃でマイクロカプセルを中間加工し、かつ引き続きカプセル壁を＞５０〜１００℃で硬化させることにより、ほぼ水不溶性のカプセルコア形成材料が分散している水中で、保護コロイドとしての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーもしくはコポリマーのアルカリ金属塩の存在下に、ｐＨ値３〜６．５で、メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０を有する部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を縮合することによってマイクロカプセルの分散液を製造する本発明による方法によって解決され、この方法は、硬化の間にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対してメラミンを５〜１００質量％添加することを特徴とする。
【００１５】
ホルムアルデヒド捕捉剤、たとえばアンモニア、アミンなどを添加することによりホルムアルデヒド含有率を低下させるための公知の方法の場合、縮合の際に遊離するホルムアルデヒドをホルムアルデヒドとホルムアルデヒド捕捉剤とからなる付加物の形成により結合する。しかしこの付加物は、紙支持体を被覆する際および被覆した紙を乾燥させる際に明らかに、カプセル壁中に組み込まれない過剰の保護コロイドの酸性基、たとえばスルホン酸基の作用下でふたたび分離するので、被覆した紙を冷水抽出すると依然としてホルムアルデヒドが確認される。本発明による方法の場合、遊離ホルムアルデヒド、過剰の保護コロイドおよび添加したメラミンの不可逆的な結合が行われ、その際、形成される生成物はおそらくカプセル壁に堆積する。これと共に、冷水抽出により確認可能なホルムアルデヒド含有率の低下以外にマイクロカプセル分散液の粘度の低下が生じる。というのも過剰の保護コロイドはいまや溶解した形で水相中に存在するのみでなく、化学的に結合した形でカプセル壁上に存在し、分散液の粘度に貢献しないからである。従って本発明により製造した分散液は有利に噴霧乾燥することができる、というのも、マイクロカプセルは相互にほぼ「粘着性」を示さないからである。
【００１６】
本発明による方法は一般に、カプセル中に封入すべきコア材料、つまりメラミン：ホルムアルデヒド：メタノールの定義されたモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０、有利には１：３．５：２．２〜１：４．５：２．８および特に約１：３．９：２．４を有する部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、保護コロイドおよび水を合してプレミックスとし、プレミックスを酸、有利にはギ酸によりｐＨ値３〜６．５に調整し、かつプレミックスをコア材料の分散のために剪断条件下において実施する。２０〜５０℃の範囲、有利には約３５℃の温度でマイクロカプセルを中間加工する、つまりコア材料の分散した液滴の周囲にほぼ未架橋のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の壁が形成される。引き続きマイクロカプセルのカプセル壁を架橋の形成により硬化させるために温度を上げる。カプセル壁の硬化はすでに５０℃以上で観察される；しかし硬化のための温度範囲の下限として有利には６５℃および特に有利には７５℃を選択する。これは水性分散液であるので、硬化は温度の上限値として１００℃未満の温度で、有利には９５℃未満の温度で、および特に有利には８０℃未満の温度で実施すべきである。分散液のｐＨ値に応じて異なった速度で硬化を行い、その際、分散液は３〜５の低いｐＨ値で特に良好に硬化する。しかし５０℃よりも高い温度では弱酸性〜中性のｐＨ値でも明らかに硬化が観察される。
【００１７】
両方の工程、つまりカプセルの中間加工と硬化にとって最適な温度は、その都度のｐＨ値に依存して簡単な一連の試験により容易に確認することができる。
【００１８】
カプセル分散液は種々の方法で硬化温度へと加熱することができる。有利な実施態様では熱い水蒸気をカプセル分散液に噴射する。水蒸気の温度はたとえば１０５〜１２０℃であり、かつ圧力は１．５〜３バールである。この場合、凝縮水によって分散液の固体含有率が若干低下することを考慮すべきである。
【００１９】
硬化温度に達した後、本発明による方法の場合、硬化の間に少量ずつ、もしくは連続的にメラミン、つまりシアヌル酸トリアミドを、マイクロカプセル分散液に添加するが、その際、連続的な添加が有利である。メラミンの添加量はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂に対して５〜１００質量％、有利には７〜４０質量％、特に１２．５〜３５質量％である。特に有利な添加方法は、硬化温度に達した後で、時間的にほぼ一定の流量で、中間加工したマイクロカプセルの分散液にメラミンのスラリーの供給を開始することである。流量は有利には添加が硬化時間の少なくとも５０％にわたるよう、特に少なくとも６５％にわたるように選択する。硬化時間は一般に０．５〜１０時間、典型的には１〜３時間である。
【００２０】
メラミンは有利には、そのｐＨ値が有利には酸、たとえばギ酸により３．８〜５．０、有利には約４．５に調整されており、かつたとえば乾燥物質含有率１５〜８０質量％、有利には２５〜７０質量％を有する水性のスラリーの形で添加する。スラリー中のメラミン粒子の平均粒径は、有利には１〜５０μｍ、特に約１〜５μｍである。平均粒径はマルベルン・サイザー(Malvern Sizer)により適切に確認することができる。
【００２１】
さらに尿素を併用することにより、冷水抽出で確認可能なホルムアルデヒド含有率を低下させるという相互作用が得られることが判明した。従って本発明による方法は、硬化の間に、たとえば質量比２０：１〜１：２０、有利には５：１〜１：１のメラミンと尿素との混合物を、有利には尿素が溶解して含有されている水性のメラミンスラリーの形で添加することによって有利に実施することができる。
【００２２】
壁材料のための原料として部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、つまりメラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．０：２．０〜１：６．０：４．０、有利には１：３．５：２．２〜１：４．５：２．８、特に約１：３．９：２．４を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の部分メチルエーテルを使用する。メチルエーテルはたとえばＤＥ１９８３５１１４に記載されている方法と同様に製造することができ、その際、アルコールとしてメタノールを使用し、かつメラミン誘導体を添加しないで作業する。カプセルを製造するために使用されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のメラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比は、生じるカプセル分散液の粘度に対して決定的な影響を与える。記載のモル比においてマイクロカプセル分散液の固体含有率と粘度との有利な組合せが得られる。
【００２３】
マイクロカプセルのためのコア材料として、液状、固体状もしくは気体状の、水中で不溶性ないしほぼ不溶性の物質が考えられ、たとえば次のものが挙げられる：液体、たとえばアルキルナフタリン、部分水素化テルフェニル、芳香族炭化水素、たとえばキシレン、トルエン、ドデシルベンゼン、脂肪族炭化水素、たとえばベンジンおよび鉱油、パラフィン、クロロパラフィン、種々の化学的構造のワックス、フッ化炭化水素、天然油、たとえばピーナッツ油、ダイズ油、さらに接着材、芳香剤、香料、モノマー、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、スチレン、作用物質、たとえば農薬、赤リン、無機および有機顔料、たとえば酸化鉄顔料；さらに炭化水素、たとえばアルキルナフタリン、部分的に水素化したテルフェニル、ドデシルベンゼンおよびその他の高沸点の液体中の着色剤、および特に発色剤の溶液および懸濁液。適切な発色剤は冒頭に記載した刊行物に記載されている。
【００２４】
コア材料の分散は製造すべきカプセルの大きさに応じて公知の方法で、たとえばＥＰ−Ａ−００２６９１４に記載されているように行う。小さいカプセル、特に大きさが５０μｍを下回るべきカプセルは、ホモジナイザーまたは分散装置を必要とし、その際、強制貫流装置を有している装置を使用してもよいし、有していない装置を使用してもよい。ホモジナイザーまたは分散装置を中間加工段階の開始時に使用することが重要である。硬化段階の間、分散液は単に低い剪断条件下で均一に混合することにより混合するか、または循環させる。
【００２５】
保護コロイドとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマーまたはコポリマーのアルカリ金属塩、有利にはナトリウム塩を使用する。コモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２〜４−（メタ）アクリレートおよび／またはＮ−ビニルピロリドンが適切である。コポリマーは有利には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位を少なくとも４０質量％含有する。適切なホモポリマーおよびコポリマーは、ＥＰ−Ａ−０５６２３４４に記載されている。保護コロイドは有利にはフィケンチャーによるＫ値１００〜１７０を有するか、または粘度２００〜５０００ｍＰａｓ（２０質量％水溶液中、２３℃でブルックフィールド装置ＲＴＶ中、スピンドル３、５０ｒｐｍで測定）を有する。Ｋ値１１５〜１５０を有するポリマーもしくはその粘度が４００〜４０００ｍＰａｓであるポリマーが特に有利である。
【００２６】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂対保護コロイドの質量比は有利には３：１〜４．５：１、特に３．５：１〜４．０：１である。樹脂対保護コロイドの比率および保護コロイドの種類はカプセル径およびカプセルの粒径分布に影響を与える。
【００２７】
本発明により製造されるマイクロカプセル分散液は、有利な継続加工特性を有し、高い固体含有率を有するマイクロカプセル分散液も製造することができるように、所望される低い粘度を有する。得られるマイクロカプセル分散液は一般に固体含有率１５〜６０質量％を有するが、しかし有利には少なくとも４５質量％、特に少なくとも４８質量％、および特に有利には５０〜５３質量％を有する。マイクロカプセル分散液の粘度は（２３℃でブルックフィールド装置ＲＶＴ中、スピンドル３、５０ｒｐｍで測定して）一般に１００ｍＰａｓより小さく、特に９０ｍＰａｓより小さい。
【００２８】
高い固体含有率を有するマイクロカプセル分散液を製造するために、有利にはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、保護コロイドおよびカプセルコア形成材料からなり、固体含有率少なくとも５０質量％、有利には約５５質量％を有するプレミックスを製造し、２０〜５０℃でマイクロカプセルを中間加工し、かつ熱い水蒸気を噴射することにより硬化温度に加熱し、その際、分散液の固体含有率は復水により所望の値、たとえば約５０質量％に低下する。
【００２９】
本発明による方法によって有利な狭いカプセル粒径分布を有するマイクロカプセルの分散液が得られ、これはたとえば０．３〜０．８、有利には０．３〜０．５の比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０（幅）を特徴とする。ｄ１０値、ｄ５０値およびｄ９０値は、カプセルのそれぞれ１０％、５０％もしくは９０％がその境界値より小さいか、もしくは同じであるカプセル径を有することに関連して決定される。ｄ１０値、ｄ５０値およびｄ９０値はマルベルン・サイザーを用いて適切に確認することができる。意外なことに、当業者の予測に反して、高い固体含有率、たとえば５０質量％より高い固体含有率を有するプレミックスから出発する場合にも所望の狭い粒径分布を有するマイクロカプセル分散液が得られる。マイクロカプセルは一般に１〜５０μｍ、特に３〜８μｍの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有する。
【００３０】
以下の実施例は本発明による方法を詳細に説明する。実施例中に記載されている部およびパーセントならびにその他の記載は質量部および質量％である。
【００３１】
実施例
使用される測定方法
１．固体含有率
実施例中に記載の固体含有率は乾燥（１０５℃で４時間）により測定され、かつ実質的にマイクロカプセルと水溶性のポリマーとからなる。カプセル径は顕微鏡下で主観的に、マルベルン・サイザーで客観的に測定する。カプセル径をｄ５０値としてμｍで記載する。
【００３２】
２．粘度
カプセル分散液の粘度ならびに水溶性保護コロイドの２０％溶液の粘度は２３℃でブルックフィールド装置ＲＶＴによりスピンドル３を用いて５０ｒｐｍで測定した。Ｋ値はフィケンチャー（Cellulosechemie 13 (1932)５８頁以降）により水中０．５％で測定した。
【００３３】
３．ＤＩＮ  ＥＮ  ６４５およびＤＩＮ  ＥＮ  １５４１による、紙中のホルムアルデヒド濃度の測定
水８．７５ｇ、マイクロカプセル分散液８．２５ｇ、スペーサとしてのセルロースパルプ（Arbocel （Ｒ） BSM 55）１．３０ｇおよびスチレンとブチルアクリレートとからなるコポリマーをベースとする５０質量％の市販のバインダー分散液（Acronal （Ｒ） S 320 D）１．３０ｇを十分に均質化することにより得られた塗料で被覆（約４．６ｇ／ｍ２）した紙を、ＤＩＮ  ＥＮ  ６４５により粉砕し、かつ冷水抽出を行った。濾液のホルムアルデヒドをＤＩＮ  １５４１によりアセチルアセトンを用いて測光により測定した。
【００３４】
実施例
例１
直径５０ｍｍを有する市販の分散ディスクを有する、無段階に制御可能な分散装置が取り付けられた円筒形の２ｌの攪拌容器中に順次、ジイソプロピルナフタリンと直鎖状アルカン（沸点２２０℃）の８０：２０の比率の混合物中のフルオラン−反応性染料（Pergascript （Ｒ） I-2RN  ５部、Pergascript （Ｒ） I-2GN  ２０部、Pergascript （Ｒ） I-G  ８部、Pergascript （Ｒ） I-R、CHIBA社製  ６７部からなる）の５％溶液４００ｇ、メチル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂（メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．９：２．４）の７０％溶液６９ｇ、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ナトリウム塩の２０％溶液（Ｋ値１２３：ブルックフィールドによる粘度７７０ｍＰａｓ）６４ｇ、水道水３５０ｇおよび１０％のギ酸１５ｇを添加し、かつ周速約２０ｍ／ｓに攪拌速度を調整することによって、カプセル分散液へと加工した。温度を約３５℃に維持した。分散の６０分後、分散液は油不含であった；約５μｍの粒径を調整した。次いで分散ディスクの攪拌速度を容器内容物の均一な攪拌のために十分な値に低減した。高温蒸気の噴射により７５℃の硬化温度を調整した後、ｐＨ４．５を有する２７％濃度のギ酸のメラミン−スラリーの供給を開始し、かつ１時間のうちに計量供給した。合計でスラリー６７ｇを計量供給した。次いで硬化段階を１２０分行った。分散液を約５５℃に冷却した後でジエタノールアミンで中和し、かつアンモニアでｐＨ値９．５に調整した。
【００３５】
固体含有率５０％および粘度８３ｍＰａｓを有する均質なカプセル分散液が得られた。冷水抽出におけるホルムアルデヒドの含有率の分析は、１３０ｐｐｍの値を生じた。カプセル粒径分布は０．４３の幅を有していた。
【００３６】
例２
例１と同様に実施したが、しかし、メラミンスラリーはさらに溶解した尿素を９ｇ含有していた。カプセルを９０℃で硬化させた。
【００３７】
得られた分散液のカプセル粒径分布は、０．３６の幅を有しており、かつ粘度は８３ｍＰａｓおよび固体含有率は５０％であった。冷水抽出におけるホルムアルデヒド含有率は８０ｐｐｍであった。
【００３８】
例１および２のカプセル分散液の加工特性および複写特性は今日の要求を満足するものである。
【００３９】
比較例１
直径５０ｍｍを有する市販の分散ディスクを有する、無段階に制御可能な分散装置が取り付けられた円筒形の２ｌの攪拌容器中に水道水２８６ｇを装入し、かつ粘度２７５ｍＰａｓ（ＤＩＮ  ５１５６２）およびｐＨ値８．５のメラミンホルムアルデヒド樹脂（メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：３．９：２．４）の７０％溶液８６ｇを添加した。この装入物にポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ナトリウム塩（粘度７７０ｍＰａｓ、Ｋ値１２３）の２０％溶液８０ｇを添加し、かつ混合した。次いでジイソプロピルナフタリンと直鎖状アルカンの８０：２０の比率の混合物（沸点２２０℃）中の例１に記載の５％発色剤の反応性染料溶液を添加した。１０％濃度のギ酸１５ｍｌを用いて酸性にし、かつ攪拌速度を周速約２０ｍ／ｓに調整した。温度を約３５℃に維持した。分散の６０分後、分散液は油不含であった；約５μｍの粒径を調整した。次いで分散ディスクの攪拌速度を、容器内容物の均一な循環のために十分な値に低減した。引き続き高温蒸気の噴射により分散液の温度を３０分で７５℃に高めた。次いで１２０分の硬化段階を行った。分散液を約５５℃に冷却した後でジエタノールアミンで中和し、かつアンモニアでｐＨ値９．５に調整した。
【００４０】
この分散液の粘度はブルックフィールドにより１２０ｍＰａｓであり、固体含有率は４０％および冷水抽出におけるホルムアルデヒドの含有率は約３６０ｐｐｍであった。
【００４１】
比較例２
比較例１により製造したマイクロカプセル分散液を硬化後およびジエタノールアミンによる中和後に、アンモニアの代わりに尿素１０ｇを添加した。粘度はブルックフィールドにより約１２０ｍＰａｓであり、かつ冷水抽出におけるホルムアルデヒドは約２６０ｐｐｍであった。
【００４２】
比較例３
比較例２を繰り返したが、ただしその際、尿素をすでに分散段階の開始時に添加した。
【００４３】
冷水抽出によるホルムアルデヒド含有率は約８０ｐｐｍであったが、しかし粘度は約３５０ｍＰａｓであり、かつマイクロカプセルは強度および安定度が低かった。
【００４４】
比較例４
比較例１を繰り返したが、ただしその際、硬化温度に達した後、２７％のスラリーとして製造し、かつギ酸によってｐＨ４．５に酸性化したメラミン１８．１ｇを一度にカプセル分散液に添加した。分散液はただちに濃度が上昇した。フレークが形成され、分散液は凝固した。残留しているカプセルの複写能力は著しく低下した。
【００４５】
比較例５
比較例１を繰り返したが、ただしその際、メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールのモル比１：５．３：３．４を有する部分メチル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂を使用した。加熱段階で粘度の明らかな上昇が確認された。最終粘度はブルックフィールドにより１５０ｍＰａｓであり、かつ冷水抽出におけるホルムアルデヒド含有率は２６０ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例から明らかなように、ホルムアルデヒド捕捉剤としてアンモニアまたは尿素を使用する場合（比較例１および２を参照のこと）、あまり良好ではない粘度および冷水抽出におけるホルムアルデヒドの高い含有率を有する分散液が得られる。分散段階の開始と同時の尿素の添加（比較例３）は、たしかにホルムアルデヒド含有率を低減するが、しかし粘度を劇的に上昇させる。メラミン：ホルムアルデヒド：メタノールの特定のモル比を有する部分メチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用し、該樹脂に硬化の間にギ酸のメラミンスラリーを供給した（例１）ことによって、高い固体含有率、低い粘度および冷水抽出において認容可能なホルムアルデヒド含有率を有する分散液につながった。同様のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、硬化の間にメラミンと尿素のギ酸混合物を添加する場合（例２）、固体含有率５０％、極めて低い粘度および冷水抽出における低いホルムアルデヒド含有率を有する分散液が得られる。