(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー複写機の電磁誘導発熱部材として使用される電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法であって、管状ポリイミド系フィルム基体（１）に、導電性金属薄膜層（２）が設けられてなる導電性管状ポリイミド系フィルムを陰極に、そして純銅を陽極として、少なくとも光沢剤非含有の銅メッキ浴中で電解メッキを行って、該導電性金属薄膜層上に銅厚膜層（３）を設けることを特徴とする電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記管状ポリイミド系フィルム基体（１）が、少なくともその表面部分に地肌を露出した状態のニッケル微粉体（１ａ）を内在分散してなる請求項１に記載の電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記管状ポリイミド系フィルム基体（１）が、更に導電性カーボンブラック（１ｂ）も内在分散してなる請求項２に記載の電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記導電性金属薄膜層（２）が、導電性金属の化学メッキ又はスパッタリングにより形成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記導電性金属薄膜層（２）が、銅、ニッケル、クロム又はそれらの合金のいずれか１種である請求項４に記載の電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記導電性金属薄膜層（２）の層厚が０．３〜０．８μｍ、銅厚膜層（３）の層厚が４〜１５μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法に関する。該フイルムは、例えば電磁誘導加熱定着装置を有するトナー複写機の電磁誘導発熱部材として有効である。
【０００２】
【従来の技術】
電磁誘導加熱方式によるトナー複写機の加熱定着部材として、電磁誘導発熱性金属層（磁性金属層、発熱層）の設けられた管状ポリイミドフィルムが使用されると言う技術は、例えば次の各号公報で開示されている。
【０００３】
その１つは、特開平１０−２５４２６３号公報である。これには、前記電磁誘導発熱性金属としてはニッケル、鉄、コバルト又はこれらの合金が好ましいこと及び該金属層の形成手段としては、無電解メッキを伴う電解メッキによる手段が記載されている。ここで該メッキは、一般的なメッキ条件によって行われているが、特にメッキ浴にリン酸化合物とかカルボン酸化合物、アミノボラン等の添加が好ましい旨が開示されている。これは共析メッキ（例えばリン酸化合物からはＮｉ−Ｐ、カルボン酸化合物からはＮｉ−Ｃ）層になるので表面抵抗が増大との効果によるとの理由である。
【０００４】
そして、もう１つの特開平１０−４８９７６号公報では、磁性金属層として電鋳によるニッケルが記載され、そしてその電鋳浴には、一般に添加剤の一つとして添加される硫黄原子が結合されるサッカリン、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の光沢剤は、極力添加しない旨も記載されている。これはニッケルメッキ層に硫黄が混入されると柔軟性とか、高温時の弾力性とかが失われて金属疲労を起こし破断するからとの理由である。
【０００５】
更に、特開２０００−１８８１７７号公報では、電磁誘導発熱層は銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、好ましくは強磁性のクロム、鉄、コバルトがメッキ又はスパッタリングにより形成される旨が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者等は、先に特定ポリイミドフイルムの表面にスパッタリング等の物理的薄膜形成手段と電解メッキ法との駆使により導電性金属層を設け、これを例えば電磁誘導発熱用に使用することについて特許出願した（未公開）。
しかし、その後の更なる検討の中で、発熱面の中で若干のムラがあるとか、所定温度への到達時間があまり速くないとかと言ったことが判明し、更なる改良の必要が生じた。
本発明は、主としてこの二つの改良点を解決してより高品質、高性能の電磁誘導発熱性管状ポリイミドフィルムを提供する為に見出されたものである。それは次の解決手段により達成される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、請求項１に記載するように、管状ポリイミド系フィルム基体（１）に導電性金属薄膜層（２）が設けられてなる導電性管状ポリイミド系フィルムを陰極とし、そして純銅を陽極として、少なくとも光沢剤非含有の銅メッキ浴中で電解メッキを行って、該導電性金属薄膜層上に銅厚膜層（３）を設けることを特徴とする電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムの製造方法である。
【０００８】
更に前記請求項１に関連して、請求項２〜６が好ましい発明として提供される。
本発明は以上の通りであるが、詳細には次の実施形態で説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず管状ポリイミド系フィルム基体（以下単にＰＩ基体と呼ぶ）のマトリックス樹脂であるポリイミド系樹脂は、次のようなものである。
それは一般に知られている熱硬化性又は熱可塑性で、耐熱性のある芳香族ポリイミド系樹脂（以下単にＰＩ樹脂と呼ぶ）（従って芳香族ポリアミドイミドも含まれる）である。ここで耐熱性は、一般に少なくとも空気中、１８０℃で加熱しても機械的物性に変化のない熱的特性と言うことができる。
又、熱硬化性と熱可塑性の違いは、主として出発原料として何を選択するかによって決まる。つまり出発原料の酸成分（芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ポリアミドイミドの場合は芳香族トリカルボン酸一無水物）又は／及びジアミン成分（芳香族ジアミン）の主鎖に例えば−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−（ＣＨ２）−等が結合されているかどうかによる。これ等が結合されていると、熱可塑性を指向し、しかもその結合数が多い程、熱可塑性を増す。熱可塑性ＰＩ樹脂は、それ自身熱溶融するので、溶融押出成形によっても管状フィルムに成形できる。しかしながら、耐熱性の点では熱硬化性ＰＩ樹脂よりも劣る。実際の選択に際しては、これらの点を含め、好ましいＰＩ樹脂を決めることになる。
尚、ＰＩ樹脂は、基本的には単独ポリマであるが、これが共重合ポリマ又は二種のブレンドポリマの形態での使用を避けるものではない。
【００１０】
そして、前記ＰＩ樹脂の形状は管状フィルム（無端管状であるのが望ましい）であるが、その大きさ（厚さ、内径、幅）は、電磁誘導発熱体としての使用形態、つまりロール状かベルト状かによって異なる。従ってその使用形態から適宜決めることになるが、大凡は厚さ３０〜２００μｍ、内径２０〜３５０ｍｍ、幅２００〜６００ｍｍで対応することができる。
【００１１】
又、前記ＰＩ基体は、勿論そのままでも良いが、好ましいのは請求項２で提供するように、少なくともその表面部分に地肌を露出した状態のニッケル微粉体（１ａ）を内在分散してなる該基体１であるのが良い。ここでニッケル微粉体が選ばれるのは、主としてＰＩ樹脂との混合分散性と以後の導電性金属薄膜層（１ａ）の形成が容易である等の理由によるものである。従って該ニッケルは特に好ましいものとして挙げるものである。従って、該ニッケル以外にこれと同等の作用効果を奏する物質であれば、該ニッケルのみに特定されるものでもない。例えばニッケルと同族で同周期の鉄、コバルトとか、６〜７族で同周期のクロム、マンガン等も使用できる。
尚、極めて良導電性の銅は、好ましくない。特にＰＩ樹脂前駆体との混合段階で、塊状化して良く分散しない。他の導電性金属に増して、該前駆体と反応し易い性質がある為と考えられる。
【００１２】
前記ニッケル微粉体の大きさと形状については、他の使用可能な金属も同様に、平均径で約２μｍ以下のできるだけ微細粒であるのがよい。又粒子間はできるだけ繋がっている構造、つまりストラクチャーの発達したものであるのが良い。より一層の混合分散性と以後の導電性金属薄膜層（２）の形成に寄与するからである。このような構造を有する金属は、多くの場合その製造方法によって得られる。例えばニッケルでは、鉱物を焼いて生じた不純物含有酸化物を、水素ガスをもって還元し、更に高温ＣＯガスと接して、一旦カーボニルニッケルとする。これを高温に加熱して分解してニッケル微粉体とする。これは一般に言われているカーボニルニッケル粉で、優れたストラクチャー構造をもってなる微粉体である。
【００１３】
前記ニッケル微粉体等は、ＰＩ樹脂に内在分散し、しかも表面部分に存在するニッケル微粉体等は地肌を露出した状態にあることが必要である。表面に地肌を露出したニッケル微粉体等（１ａ）があることで、この上に設けられる導電性金属薄膜層（２）の形成がより容易に、且つ密着性もより強固になる。従って表面露出率は大きい程良化傾向にある。しかし余りにも露出部分が大きくても、密着性の点で低下傾向が見られる。一個の微粉体粒で見れば露出部分は、その表面積の７〜４０％程度であるのが良い。好ましくは１０〜３０％であるのが良い。
又、該微粉体の表面での分散密度は、体積分率で見た場合１０〜６０％（つまりマトリックス樹脂９０〜４０％）、好ましく２０〜５０％であるのが良い。
尚、この体積分率は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）にて、開成範囲０．２５ｍｍ２、解析深度２〜３μｍの条件で、元素検出率量を測定することで判る。
【００１４】
前記ＰＩ樹脂本来の特性維持の意味は、前記の内在分散が過剰すぎると管状フィルムとしての特に強度（耐屈曲性）の低下を招くと言うことである。従って、この強度の低下を招くことなく、前記体積分率の範囲で表面部分に多く内在分散させることがより望ましいことである。この為にはニッケル微粉体等は、可能な限り表面部分に多く偏在分散すると言う、分散状態を採ることがより一層好ましいと言える。この偏在分散状態は、当初ＰＩ樹脂に混合するニッケル微粉体等の量をより一層少なくできることでも好ましい。
【００１５】
そして、表面部分に内在分散するニッケル微粉体等の地肌の露出については、（既に地肌の一部でも露出して存在すれば敢えてその必要はないが）ニッケル微粉体等がＰＩ樹脂により被覆されていて地肌の露出がない場合には、積極的に地肌を出す手段が必要である。この露出手段は、最も確実で簡単な手段が物理的研磨、例えばダイヤモンド等の研磨材による研磨である。
尚、既に地肌の一部が露出している場合とは、粒子の形状、大きさ、成形条件等によっては、該樹脂が部分的に被覆されていない場合があるからである。その場合、微細空洞を伴っている場合もある。この空洞を伴なってのニッケル等微粉体の露出は、導電性金属膜層（２）との密着力がより増すので好ましい状態である。
【００１６】
前記ニッケル等微粉体の内在分散に加えて、更に好ましいのは、請求項３で提供するように、導電性カーボンブラック（以下ＣＢ粉体）（１ｂ）も共存分散されてなる管状ポリイミド系フィルムである。これは、本発明の電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムが、単に電磁誘導発熱性部材としてのみ使用されるのではなく、例えばカラー複写機の中間ベルトに使用するような場合に、トナーの中間転写（つまり中間転写兼定着ベルトとしての使用）も可能にするために有効であるからである。つまり、該転写に必要な電気抵抗の付与をＣＢ粉体でもって行うと言うものである。
尚、ＣＢ粉体が好ましく選ばれるのは、他の導電材よりもＰＩ樹脂に対する分散がよく、付与される電気抵抗もより安定で、且つＰＩ樹脂物性への悪影響も小さい等の理由による。
【００１７】
ＣＢ粉体の分散状態は、表面部分への偏在分散よりも、全体に均一に分散している方がより好ましいが、その分散割合、つまり混合量は、例えば前記トナーの中間転写機能発現の場合に必要な電気抵抗（体積抵抗率）とこれの混合による前記ＰＩ基体自身の強度（耐屈曲性）の維持とによって決められる。
尚、該電気抵抗としては、大凡１０１〜１０１４Ω・ｃｍで良いが、これを（ＰＩ基体自身の強度維持の点も考慮して）２０重量％（対マトリックス樹脂）以下の添加でもって行うようにするのが良い。この抵抗範囲の制御は、一種類のＣＢ粉体でもって行うよりも、少なくとも二種類のＣＢ粉体で使い分けするのが望ましい。これは適正な添加量範囲であっても、一種類のＣＢ粉体で添加量を変えることは、付与される電気抵抗の安定性の点で好ましくないからである。
この使い分けを例示すると、まず１０４Ω・ｃｍ程度以下であれば、ストラクチャーが発達し、比表面積が大きく（例えばＢＥＴで７００ｍ２／ｇ以上）、ｐＨがアルカリ性サイド（８以上）の特性を有するＣＢ粉体（例えばケッチェンブラック、ファーネスブラック）を使い、１０４Ω・ｃｍを越える場合は、ストラクチャーの発達も中程度で、比表面積も小さく、ｐＨは酸性サイドにあるＣＢ粉体（例えばサーマルブラック、チャンネルブラック）を使う。
【００１８】
尚、ＣＢ粉体は、製造原料（天然ガス、石炭ガス、重油、アセチレンガス、ナフタリン等）と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、比表面積、ｐＨ値、ＤＢＰ吸油量、ストラクチャー発達程度等）を有するものが製造される。前記するＣＢ粉体はこの中から適宜選び使用することになる。
【００１９】
前記ＰＩ基体の製造手段は、次のような方法で好ましく行われる。
まず成形原液のＰＩ樹脂溶液を調製する。ここでＰＩ樹脂が前記熱可塑性であれば、実質イミド閉環したものでも有機溶媒（一般に知られている、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン系の有機極性溶媒）に溶解するので、可能な限りイミド閉環されたＰＩ樹脂を該溶媒に溶解する。しかしながら前記熱硬化性であれば、ある程度（せいぜいイミド化率２０％まで）のイミド化は許容されても、実質イミド化されない前段階のポリアミド酸（以下ＰＡ酸）を該溶媒に溶解することになる。
ここで、該可塑性ＰＩ樹脂にしても、ＰＡ酸樹脂にしても、これを溶液として得る手段は、重合が終始溶液状で得られるので、（得られた溶液から一旦分離析出して再溶解する方法もあるが）これをそのまま（必要によっては該溶媒で適宜希釈して粘度調整する）調製溶液とするのが良い。
尚、該溶媒中での重合反応は、前記酸成分とジアミン成分との実質当モル量を該溶媒中に溶解して、熱可塑性ＰＩ樹脂では高温（例えば５０〜１００℃）で、熱硬化性ＰＩ樹脂では２０℃以下（イミド化反応が起こらない温度）の低温で行う。これにより各々溶液状で得ることができる。
【００２０】
そして前記ＰＩ基体が、前記ニッケル等微粉体、更にはＣＢ粉体を含有しない場合は、前記ＰＩ樹脂溶液はそのままで使用することになる。しかしこれら含有する場合には、該溶液に所定量のニッケル等微粉体又は更に所定量のＣＢ粉体とが添加され、十分に混合分散されることになる。この混合分散手段としては、まず羽根付き攪拌機で予備混合を行い、次にボール（セラミック製）ミル機で本格的混合分散をする方法を採るのがよい。この際に溶液粘度の調整（以後の成形に適した粘度調整のため）を必要とする場合には、前記有機溶媒を添加する。
尚、他に添加剤を添加したい場合にも、この混合分散時に行うと良い。分散性向上の為に微量のフッ素系界面活性剤の添加は、しばしば行われる。
【００２１】
前記調製された各ＰＩ樹脂溶液は、次の条件で無端管状フィルムに成形され、各々のＰＩ基体（後述の１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ）として得られる。
尚、ここでの成形は好ましい方法としての例示である。
まず、（いずれの該溶液を使っても）基本となる成形手段は、回転金属ドラムの内面に該溶液を供給して、回転しつつ遠心力によって均一に流延塗布し加熱乾燥する、いわゆる遠心成形法により成形される。
【００２２】
前記遠心成形法は、一般に溶液粘度は０．５〜５Ｐａ・ｓの範囲に調整された前記各ＰＩ樹脂溶液を使って、次の様な装置を使って行われる。
両端開口の金属ドラム（内面はＲｚ＝０．５μｍ程度に仕上げられたクロムメッキによる鏡面仕上げ）が２本の回転ローラ上に（着脱自在に）載置される。該ドラムは、該ローラの回転によって間接回転する機構を採る。そして該ドラム内を加熱するための加熱源（例えば遠赤外線）が外側上部に設けられている。
又、少なくとも該ドラムの全体は排気ファンを持った筐体で囲まれるようになっていて、回転成形中に加熱蒸発される有機溶媒を速やかに系外に除去される。
【００２３】
前記成形条件の中で、回転は遠心力が作用する様な速度と言うことになるが、この遠心力下では、ニッケル等微粉体含有のＰＩ樹脂溶液では、ニッケル等微粉体は、比重が極めて大きいので表面部分への偏在分散が容易に進む。しかしながら、ＣＢ粉体は、比重がはるかに小さい（真比重でニッケルの１／４弱、しかも大きな嵩高粒子）ので、一般に表面部分への偏在傾向はなく、全体に均一に分散すると言うすみ分けが起こる。ただ必要以上の高速回転（強遠心力下）は、表面側への分散傾向も見られるので、ニッケル等微粉体が偏在分散するのに必要な最低速度で回転する様にするのがよい。例えば重力（９．８ｍ／Ｓ２）の１５〜５０倍程度の遠心力が負荷される速度で回転する。
尚、前記添加剤無含有のＰＩ樹脂溶液では、敢えて遠心力の作用する高速回転での成形は必要ではなく、遠心力無作用のゆっくりした回転速度（例えば重力の１０倍以下の実質的無遠心力下）でも良い。しかしこの遠心力作用の有無を問わず、可能な限り低速度で回転成形することは、金属ドラムの回転ブレが小さくなるので、厚み精度上からも、装置面からも望ましいことでもある。
【００２４】
前記回転による流延が終わったならば、その時の回転を維持しながら、徐々に加熱する。ここでの加熱は、含有溶媒の蒸発除去を主に行い、一次的成形を行うものであるので、その温度は２００℃以上にならないようにするのが良い。
尚、２００℃程度の温度では、ＰＡ酸の一部がイミド化される場合もあるが、それもせいぜい４０％程度までであり、その程度は実質的未閉環のＰＡ酸の範疇である。
尚、いずれの（溶解ＰＩ樹脂、溶解ＰＡ酸樹脂）場合も、この段階での含有溶媒の除去は、完全に行ってしまうのではなく、ある程度残存（例えば５〜３０％程度）して終わるのがよい。これは気泡が入り易く、金属ドラム中での完全除去も極めて困難で、そしてＰＡ酸樹脂の場合は、収縮傾向が見られるからである。
【００２５】
そして、前記遠心成形が終了したならば、金属ドラムそのままを別設の熱風乾燥機に入れて直接３００〜４５０℃程度で熱風乾燥するか、又は該ドラムから無端管状フィルムを一旦離脱して、これを同様に加熱、乾燥する。この離脱しての加熱は、そのままでも良いが、好ましいのは、別途中空管状金型（フィルムの内径よりも若干小さ目の外径）に嵌挿して、これを熱風乾燥するのが良い。これは前記収縮性ＰＡ酸樹脂に対してそれを規制しながら熱風加熱する為である。ここでの温度も３００〜４５０℃程度である（実質的にイミド化の終了しているものに対しては、２００〜２５０℃の温度で良い）。
尚、どの様な温度での加熱も、当初は残存溶媒の蒸発からスタートするので、急激な昇温は避け、徐々に昇温して行くのが良い。以上で各ＰＩ基体自身の製造は終了する。
【００２６】
次に前記得られた前記ＰＩ基体には、後述する銅電解メッキの為に必要な陰極としての導電性金属薄膜層（２）が設けられる。
まず、ここで該層の厚さが薄膜である意味は、陰極としての機能を発現すればそれで十分であるので、該銅電解メッキによる銅厚膜層（３）の厚さよりも薄くて十分であると言うことからである。
又、これを必要以上に厚くすることは、電磁誘導による効率的発熱の点で好ましい結果にならない。かかる点から好ましい範囲での膜厚は、請求項６で提供する様に、０．３〜０．８μｍの薄膜である。つまり該銅厚膜層（３）の１／２０〜１／５０の薄膜層であると言うことになる。
【００２７】
前記導電性金属薄膜層（２）の形成手段は、請求項４で提供する様に、導電性金属の化学メッキ（無電解メッキ）法又はスパッタリング法により好ましく形成される。
ここで、まず選ばれる導電性金属は、一般に１０−６Ω・ｃｍ程度の良導電金属で、化学メッキか、スパッタリングかのいずれかの方法で相当する薄膜層が形成されるものである。具体的には、請求項５で提供するように、銅、ニッケル、クロム又はそれらの合金のいずれか一種が好ましく選ばれる。これらの金属は、該いずれの方法によっても該薄膜層が容易に形成され、しかも他のものよりも各ＰＩ基体との密着性も良いと言える。
【００２８】
化学メッキ又はスパッタリングを行うに際して、基本的には前記ニッケル等微粉体非含有のＰＩ基体そのままでも良いが、この場合には、予め表面前処理（例えばプラズマ処理）を行って、濡れやすい極性面とし、しかも化学メッキよりも、スパッタリングによる方法を採るのが望ましい。従って地肌の露出したニッケル等粉体含有の該基体に対しては、敢えて前処理の必要はない。
【００２９】
化学メッキ条件は、一般に行われる条件であり、制限されるものはない。つまり、まず金、パラジウムまたは白金により種付けを行い、そして各々の無電解メッキ浴に浸漬する。
尚、この化学メッキでは、光沢剤の添加、無添加の条件は特に問わない。必要な陰極としての機能には差がなく、銅厚膜層（３）への影響もないからである。
【００３０】
一方、スパッタリングの場合は、低温で、迅速にスパッタ成膜のできるマグネトロンスパッタリングにより行うのが良い。これは前記金属のインゴットをターゲットとし、温度（真空室内）１００〜１５０℃前後、１０−３〜１０−１Ｐａ程度のアルゴンガス雰囲気、印加電力３〜１５Ｗ／ｃｍ２の下で行なわれる。
【００３１】
そして、前記の通り導電性金属薄膜層（２）の形成された導電性管状ポリイミド系フィルムは、該薄膜層上に、特に電解メッキ法により銅厚膜層（３）を成膜することで、目的の電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムを得る。
ここで、純銅による電解メッキの条件であるが、まず特にメッキ浴主成分に添加される添加剤中、少なくとも光沢剤は添加してはならないと言うことである。
一般に該光沢剤は、メッキされた銅をより微細化して平滑面にする為に、必須添加剤の一つとし添加されている。しかしながら、これの添加によって電解メッキされて成膜された銅層は、（電気抵抗には実質的変化がないのに）本発明が目的とする電磁誘導方式による発熱（加熱）手段に対しては、所定温度に到達しないか、温度ムラがあるとか、実質的に発熱しない場合もあると言うことである。
これは全く意外なことで、その原因はよく判らないが、形成された銅の結晶構造（形状、大きさ、方向等）が大きく異なり、これが何らかの形で影響しているのではないかとも考えられる。この結晶構造の解析結果は、実施例中で参考例として後述する。
【００３２】
一般に前記光沢剤には、有機系（別名第一種光沢剤とも言う）と無機系（別名第二種光沢剤とも言う）の化合物が知られているが、本発明では直接にしろ間接にしろ、メッキ銅の結晶を小さくして、平滑（レベリング）層を指向する作用をする化合物は、全て光沢剤として取り扱い、一切添加しない。従って、他の添加剤なるものは添加しても良いが、実質的に主成分のみからなる銅メッキ浴での電解メッキと言うことになる。
尚、銅電解メッキ浴には、一般に硫酸銅メッキ浴（主成分：硫酸銅と硫酸）とシャン化銅メッキ浴（主成分：シャン化第一銅とシャン化ナトリウム）とがあるが、いずれの浴でのメッキでも良い。
【００３３】
そして前記銅電解メッキ浴でメッキされるが、そのためには、まず前記導電性金属薄膜層（２）が陰極リード線に、純銅板が陽極リード線に各々繋がれて、両者一定の間隔で対峙し、該メッキ浴中に浸漬される。浴温は約３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃、陰極電流密度は約０．５Ａ／ｄｍ２以上で好ましく行われる。
尚、メッキムラ（銅層厚ムラ）が発生しないように、純銅板の形状−個数−設置位置とか、メッキ浴の攪拌状態とか、ＰＩ基体の状態（固定か、回転か）等についても十分に予備検討をし、最適条件を見出して行う必要がある。
【００３４】
前記陽極としての純銅板の純度は、可能な限り高純度であるのが好ましい。これは不純物が混入されていると、それが光沢剤と同じ様な作用をして、電磁誘電発熱性に悪影響を及ぼす危険性があるからである。少なくとも９９．９９％以上であるのが良い。
【００３５】
又、電磁誘導発熱をより効果的に行うためには、所定の電気抵抗が必要であるために（例えば１０−６〜１０−７Ω・ｃｍ桁）、最低限必要な銅層厚もある。その銅層厚は約４μｍ、好ましくは７μｍ以上である。
一方上限厚は、厚さの上昇と共に電気抵抗は小さくなるので厚い程良いと言うことになるが、しかし次のような点から必要以上に厚くしない方が良い。
その一つは、余りにも厚くなると、銅層面の粗化が異常に進行すると共に、逆に電気抵抗が高くなって行く傾向が見られる（結晶の配向方向によるものだろうか）。この異常な粗面化は、発熱ムラにもなるし、例えばトナーの定着ムラにもなるので好ましくない。
もう一つは、管状フィルムとしては、一定の柔軟性が必要であるが、それが失われて行く傾向になる。その結果、層の密着性にも悪影響を及ぼすようにもなる。このような点から考えて、せいぜい１５μｍまで、望ましくは１２μｍまでとするのが良い。
【００３６】
又、導電性金属薄膜層（２）に積層される導電層が、特に銅に限定されるのは、前記条件での電解メッキで、ニッケルとか、クロム等よりも電磁誘導発熱効果がはるかに大きいことによる。つまり光沢剤の有無の差が、銅の方に、より大きく現れるからである。
尚、銅層の形成手段で有れば、電解メッキ法以外にも有るが（例えば蒸着、スパッタリング等）、これら他の方法で形成した銅層でも、前記光沢剤と同様に電磁誘導方式による発熱がない（光沢剤有無による銅の結晶構造をＸ線回折によって解析して見ると、両者には大きな差のあることが判り、このことが発熱性に大きく影響していることも考えられる。この結晶構造の解析結果は、後述の参考例４で示している）。
【００３７】
尚、前記製造された電磁誘導発熱性管状ポリイミド系フィルムは、実際の使用に際しては、一般に表面保護と離型性付与のために、フッ素系樹脂を表面被覆する。該樹脂としては耐熱性が有って、表面被覆し易い、コポリマ（例えばテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマ）が好ましく使用される。
【００３８】
【実施例】
以下に参考例、比較例と共に、実施例によって更に詳述する。
尚、本例における体積抵抗率（Ω・ｃｍ）（以下ρｖ）と表面抵抗率（Ω／□）（以下ρｓ）、密着性、電磁誘導発熱性は次の様にして測定したものである。
●ρｖ、ρｓ
サンプルに付き、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＨＲプローブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に８カ所の合計２４ヶ所を印加電圧２５０Ｖ下、１０秒後に測定して、幅方向と縦（周）方向で得たρｖの全平均値。
●密着性
サンプルに付き、これを加熱乾燥機に入れて、２００℃まで昇温し、その温度で２０分間加熱して常温に放冷する。これを測定サンプルとして、２０ケ所に渡ってセロハンテープによる剥離テストを行う。同一場所で３回繰り返し各ＰＩ基体との層間剥離の有無を見た。
●電磁誘導発熱性
断熱ローラに嵌着したサンプルに対して、電磁誘導加熱装置を隙間０．２ｍｍで対峙して配置し、該ローラを１５（ｍｉｎ−１）で回転する。そして該装置のコイルに１２０Ｗの交流電力を流して、銅表面の発熱温度を非接触型表面温度計で測定する。
尚、該装置の電磁誘導部は、鉄芯コアに（励磁）コイルを倦回した、一般的なものである。
【００３９】
（参考例１）（ＰＩ基体の製造例）
まず３，３´，４，４´−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミンとの当モル量を（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１４．０重量％の芳香族ＰＡ酸溶液（溶液粘度２．２Ｐａ・ｓ）を５ｋｇ合成した。
【００４０】
そして、次の条件で遠心成形した。
まず二本の回転ローラに載置された金属ドラム（内面を鏡面仕上げした内径４０ｍｍ、幅４５０ｍｍで両端部に液漏れバリヤーを周設）内面下部に、前記芳香族ＰＡ酸溶液の４２ｇを注入したら回転を開始し、徐々に加速しつつ内周面全体に流延塗布した。この時の回転速度は６０ｒａｄ／ｓ（重力の７．３倍）であった。そしてこの速度を維持しつつ該ドラムの加熱を開始し１６０℃まで昇温した。この回転速度と温度を維持しつつ１２０分間加熱した。そしてその回転は維持しながら加熱を停止して常温にまで冷却し、該ドラム内面の無端管状フイルムを剥離取得した。得られた該フィルムは、約２５％のＮＭＰが残存され、若干イミド化もされた固形ＰＡ酸によってなっていた。
【００４１】
そして、前記管状フィルムを、別途準備された金属金型（該径３８ｍｍ、幅４００ｍｍ、表面粗度Ｒｚ＝３．０）に外嵌し、これを熱風乾燥機に入れて加熱乾燥した。その条件は、まず９０分間を要して４５０℃まで徐々に昇温し、その温度で３０分間加熱して終了した。これにより完全脱溶媒と共に、イミド化が行われＰＩ基体の１つが得られた。該基体の厚さは、７９±４μｍ、内径３８ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）であった。以下これをＰＩ基体１Ｃと呼ぶ。
【００４２】
（参考例２）
前記芳香族ＰＡ酸溶液の３ｋｇを採取し、これに２〜４μｍのニッケル微粉体（福田金属箔粉工業株式会社製  カーボニルニッケル２８７）９０ｇ（対固形分濃度１７．６重量％）を添加して、まず羽根付き攪拌機にて予備混合し、これをボールミル機に移して更に混合し均一分散した。以下Ｎｉ含有ＰＡ酸溶液と呼ぶ。
【００４３】
そして、前記Ｎｉ含有ＰＡ酸溶液の３８ｇを採取して、前記参考例１と同じ条件で遠心成形し、無端管状ニッケル含有無端管状ＰＡ酸フィルムを得た。
但し、ここでの金属ドラムの回転速度は７５ｒａｄ／ｓ（重力の１１．５倍）とした。
【００４４】
引き続き前記ＰＡ酸フィルムを、金属金型の幅を４２０ｍｍとする以外は、参考例１の同様条件で、該金型に外嵌して熱風乾燥した。同様に完全脱溶媒と共に、イミド化が行われＰＩ基体の１つが得られた。該基体の厚さは、８３±５μｍ、内径３８ｍｍ、幅４２０ｍｍ（カット仕上げ）であった。
尚、ここでは以後の比較例１、２で使用するために、同条件でもう二つのＰＩ基体を製造した。
【００４５】
次に前記に三つのニッケル含有ＰＩ基体について、その表面を超精密旋盤装置を使って次の条件でダイヤモンドにて切削した。
切り込み量１０μｍ、回転数４０００（ｍｉｎ−１）、送り０．０７（ｍｍ／ｒｅｖ）で行い、切削表面の粗度はＲｚ＝０．４７であった。
尚、この表面切削フィルムの両端を１０ｍｍずつカットし、このカット品の一部分を採って、まず拡大顕微鏡にて断面を観察したところ、表面に多く偏在分散していることが確認され、そしてその表面をＥＸＤ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を使って表面露出ニッケル量も測定した。その結果、開成範囲０．２５ｍｍ２、解析深度２〜３μｍでの表面分散ニッケル量は、体積で２１〜２２％であった（他はＰＩ樹脂分）。以上のＰＩ基体をＮｉ含有ＰＩ基体１Ｄと呼ぶ。
【００４６】
（参考例３）
参考例２で調製したＮｉ含有ＰＡ酸溶液の１ｋｇを採取し、これに２０．０ｇ（対ＰＡ酸１０．８重量％）のＣＢ粉体（粒径２０ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ、ｐＨ３、中程度ストラクチャー）を添加し、まず羽根付き攪拌機にて予備混合し、これをボールミル機に移して更に混合し均一分散した。
【００４７】
そして、前記ＣＢ粉体とニッケル微粉体含有のＰＡ酸溶液の６４ｇを採取して、次の条件で遠心成形を行ない、引き続き熱風乾燥して相当するＣＢ粉体とニッケル微粉体含有のＰＩ基体の一つを得た。
参考例１における金属ドラムとして、内径８０ｍｍ、幅４５０ｍｍ、回転速度を５０ｒａｄ／ｓ（重力の１１．５倍）に変更する以外は同一条件で、まず遠心成形した後、次に得られたフィルムを外径７８ｍｍ、幅４００ｍｍの金属金型に外嵌して、参考例１と同様に熱風乾燥して完全脱溶媒と共に、イミド化を行った。この加熱によるフィルムは、厚さ７５±５μｍ、内径７８ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）であった。
【００４８】
引き続き、前記得たＣＢ粉体１ｂとニッケル微粉体１ａ含有のＰＩフィルムの表面を、参考例２と同一条件でダイヤモンド切削して、ニッケル地肌の一部を露出したＰＩ基体を得た。因みに該基体のρｖと裏面のρｓは、１．０×１０１２Ω・ｃｍと８．０×１０１２Ω／□であった。以下これをＣＢ−Ｎｉ含有ＰＩ基体１Ｅと呼ぶ。
【００４９】
尚、前記裏面のρｓに関し、別途次の実験を行った。
参考例１で合成して得たＰＡ酸溶液に、まずＣＢ粉体のみを参考例３と同量添加混合し、これを用いて該例と同様条件で遠心成形した後、イミド化の為の熱風乾燥を行った。得られたＣＢ粉体のみ含有のＰＩ管状フィルムのρｖは５．０×１０１２Ω・ｃｍ、そして表裏面のρｓはいずれも１．２×１０１３Ω／□であった。つまりこの結果は、参考例３のＣＢ粉体は、表面に偏在するようなこともなく、全体に均一に分散していることを証明している。
【００５０】
（実施例１）
まず前記参考例１で得たＰＩ基体１Ｃを前処理（脱脂洗浄後、グロー放電）した後、該処理面に次の条件で銅をスパッタリングして、銅薄膜層２を成膜した。
つまり、マグネトロンスパッタリング装置を使い、純銅インゴットをターゲットに、真空室内温度１００℃、１０−２Ｐａのアルゴン真空下、出力６．５Ｗ／ｃｍ２で、５分間スパッタリングを行った。これにより成膜された銅薄膜層２の厚さは０．５μｍであった。
尚、真空室内に配置した該基体１Ｃは、それ自身が該ターゲットに対して円回転（自動）できるように、回転治具に装着し、スパッタリング条件に合わせて回転しながら該時間をかけて成膜した。
【００５１】
次に前記銅薄膜層２を陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて銅電解メッキを行い、銅厚膜層３を形成した。
まず、ＰＩ基体１Ｃを円形のメッキ浴槽内に、（可変）円回転（横）できる状態に配置し、攪拌用プロペラも配置する。そしてこの浴槽内には、一切の光沢剤を含有しない硫酸銅（２００ｇ／Ｌ）と硫酸（５０ｇ／Ｌ）とを主成分とする電解液をほぼ充満状態に入れる。そして攪拌と回転を開始しながら、加熱して浴温を４０℃まで昇温する。該基体１Ｃを６（ｍｉｎ−１）に回転調整したら、両極に電流を通す。ここでの陰極に負荷される電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ２とし、２０分間の過電解メッキを行った。そして、浴槽から取り出して十分に水洗して乾燥した。ここで銅層の厚さを測定したところ、８．６±０．３μｍであり、両端を１０ｍｍカットし、幅３８０ｍｍとして製品とした。
【００５２】
そして密着性については、前記１０ｍｍカット品をサンプルとしてチエックし、電磁誘導発熱性については、前記製品をサンプルとしてチエックした。
その結果、密着性は、層間から剥離するようなことは全くなく、また電磁誘導発熱性は、電力印加後直ちに全体ムラなく均一に発熱が始まり、表面温度１６０℃に到達した。この加熱状態を２時間続けて、電力の供給を停止した。勿論この時点で導電層が剥離するようなことはなかった。
【００５３】
（実施例２）
まず、前記参考例２で得た一つのＮｉ含有ＰＩ基体１Ｄを使って、次の条件でニッケルの化学メッキを行い、ニッケル薄膜層２を設けた。
まず、該基体１Ｄの露出ニッケル１ａ面に、一般に知られている（キャタリスト）アクセレータ法により、まずパラジウムを付与し、次に硫酸ニッケル（２５ｇ／Ｌ）とクエン酸（２０ｇ／Ｌ）及び次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）とを主成分とする、３８℃に温調された無電解メッキ浴（光沢剤ありで、ｐＨ９に調整）に浸漬した。浸漬時間は３分間で、その間は十分に攪拌を行った。該メッキ後は、十分に水洗し乾燥した。ここで形成された膜厚は、０．６μｍであった。
【００５４】
次に前記ニッケル薄膜層２を陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて電解メッキを行い、銅厚膜層３を積層した。
該メッキ条件は、陰極電流密度を１．３Ａ／ｄｍ２に変える以外は、実施例１と同じとした。
形成された銅層の厚さを測定すると、９．５±０．４μｍであり、両端を１０ｍｍカットし、幅３８０ｍｍとして製品とした。
【００５５】
そして、密着性は、前記１０ｍｍカット品をサンプルとしてチエックし、電磁誘導発熱性は、前記製品をサンプルとしてチエックした。
その結果、密着性は、層間からの剥離するようなことは全くなく、そして電磁誘導発熱性は、電力印加後直ちに全体に均一に発熱が始まり、表面温度１７０℃に到達した。この加熱状態を２時間続けて、電力の供給を停止した。勿論この時点で導電層が剥離するようなことはなかった。
尚、密着性については、引き続き１０回まで反復してみたが剥離現象は見られなかった。
【００５６】
（実施例３）
まず、前記参考例３のＣＢ−Ｎｉ含有ＰＩ基体１Ｅの表面に、（実施例１の要領で）次の条件でニッケルをスパッタリングして、ニッケル薄膜層２を形成した。
つまり、マグネトロンスパッタリング装置を使い、純ニッケルインゴットをターゲットに、真空室内温度９５℃、１０−２Ｐａのアルゴン真空下、出力８．０Ｗ／ｃｍ２で、１０分間スパッタリングを行った。これにより形成されたニッケル薄膜層２の層厚は０．７μｍであった。本構成を参考までに図解し、これを図１に示した。
尚、真空室内に配置した該基体１Ｅは、それ自身が該ターゲットに対して円回転（自動）できるように、回転治具に装着した。
【００５７】
次に前記ニッケル薄膜層２を陰極とし、純銅板を陽極として、実施例２と同一条件にて銅の電解メッキを行い。銅厚膜層３を積層した。
形成された銅層の厚さを測定すると、９．０±０．３μｍであり、両端を１０ｍｍカットし、幅３８０ｍｍとして製品とした。
【００５８】
そして密着性については、前記１０ｍｍカット品をサンプルとしてチエックし、電磁誘導発熱性については、前記製品をサンプルとしてチエックした。
その結果密着性は、層間からの剥離するようなことは全くなく、また電磁誘導発熱性は、電力印加後直ちに全体に均一に発熱が始まり、表面温度１７０℃に到達した。この加熱状態を２時間続けて、電力の供給を停止した。勿論この時点で導電層が剥離するようなことはなかった。
尚、密着性については、引き続き１０回まで反復してみたが剥離現象は見られなかった
【００５９】
（比較例１）（無機化合物主体の光沢剤含有例）
前記参考例２で得たもう一つのＮｉ含有ＰＩ基体１Ｄを使って、まず実施例２と同様にして、ニッケルの化学メッキを行って、ニッケル薄膜層２を形成し、次に該薄膜層２を陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて電解メッキを行い、銅厚膜層３を積層した。
硫酸銅（２１０ｇ／Ｌ）と硫酸（５４ｇ／Ｌ）と塩素（３０ｍｇ／Ｌ）及び添加剤（光沢剤が主で、０．１５ｇ／Ｌのチオシアン酸カルウムと０．０５ｇ／Ｌのポリプロピレングリコールとからなる）とからなるメッキ浴を用いる以外は、実施例２と同一条件にて電解メッキを行った。
銅層の厚さを測定したところ９．２±０．２μｍであり、両端を１０ｍｍカットし、幅３８０ｍｍとして比較サンプルとした。
【００６０】
そして密着性については、前記１０ｍｍカット品をサンプルとしてチエックし、電磁誘導発熱性については、前記比較サンプルとしてチエックした。
その結果密着性は、実施例２と差はなかったが、電磁誘導発熱性は、２時間の電力印加継続でも４０℃の昇温に留まった。
【００６１】
（比較例２）（有機化合物主体の光沢剤含有例）
前記参考例２で得たもう一つのＮｉ含有ＰＩ基体１Ｄを使って、まず実施例２と同様にして、ニッケルの化学メッキを行って、ニッケル薄膜層２を形成し、次に該薄膜層２を陰極とし、純銅板を陽極として次の条件にて電解メッキを行い、銅厚膜層３を積層した。
硫酸銅（２１０ｇ／Ｌ）と硫酸（５４ｇ／Ｌ）と塩素（３０ｍｇ／Ｌ）及び添加剤（光沢剤が主で、トリエタノールアミンとチオ尿素とが各々０．１ｇ／Ｌからなる）とからなるメッキ浴を用いる以外は、実施例２と同一条件にて電解メッキを行った。
銅層３の厚さを測定したところ９．０±０．２μｍであり、両端を１０ｍｍカットし、幅３８０ｍｍとして比較サンプルとした。
【００６２】
そして密着性については、前記１０ｍｍカット品をサンプルとしてチエックし、電磁誘導発熱性については、前記比較をサンプルとしてチエックした。
その結果密着性は、実施例２と差はなかったが、電磁誘導発熱性は、２時間の電力印加継続でも５０℃の昇温に留まった。
【００６３】
（参考例４）（Ｘ線回折による銅厚膜層の結晶構造の比較）
実施例２と比較例１とで得たサンプルの一部をカットして、銅厚膜層の結晶構造の解析を行った。その時の解析条件は次の通りである。
分析機器・・株式会社リガク製のＸ線解析装置、
照射線源・・銅によるＫα線を使い、
印加電力・・加速電圧４０ｋＶ、３００ｍＡ、
走査・・・・スキャンスピード３．０００°／分、回転速度６０．００（ｍｉｎ−１）、範囲４．００〜９５．００°。
結果はスペクトルチャートに記録され、各走査軸に対する半価幅、強度、相対強度を求めそれを表１にまとめた。
尚、該表中ピーク番号（１〜４）は、記録されたスペクトルに最初から順次番号を付して表したものである。
【００６４】
表１から判ることは、（比較例１に比べて）まず小半価幅である。これは結晶サイズが大きく（シャープ）て、同じ大きさで整っていることを意味する。そして、例えば走査軸４３．３２での強度が大きい。これは（１、１、１）方向への配向が大きいことを意味している。このような結晶構造が、電磁誘導発熱作用に大きく関わっていることは推測されるが、現状ではよく判らない。今後解明すべき点でもある。
【００６５】
【表１】
0004966459.tif 000002
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００６７】
ＰＩ基体上に、特定の銅電解メッキ手段により、（特定の）銅厚膜層が設けられるようになったことで、電磁誘導方式による高温発熱が、迅速にしてより安定してできるようになった。
【００６８】
ＰＩ基体と銅厚膜層との高温下での密着力もより改善され、強固になった。
【００６９】
又、ＰＩ基体が半導電性（ＣＢ粉体の均一分散）も有することで、例えば電磁誘導加熱定着手段を有する複写機の中間転写兼定着用ベルトとしての利用も可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の（幅方向カット）断面図である。
【符号の説明】
１Ｅ    ＰＩ基体
１ａ    （地肌露出）ニッケル微粉体
１ｂ    ＣＢ粉体
２  ニッケル薄膜層
３    銅厚膜層
【図１】
0004966459.tif 000003