(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金成分として、Ｍｇ：０．１〜２．０％（「質量％」の意、以下同じ。）、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％を含有し、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕの各含有量がそれぞれ０．０３％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金と、このアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜とを備え、半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの部材やその内部に設けられる部材に用いられる陽極酸化処理アルミニウム合金であって、前記陽極酸化皮膜の厚み方向には硬さが異なる部位を有し、硬さが最大の部位と最小の部位との差はビッカース硬さで５以上であることを特徴とする耐久性と低汚染性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金。
【請求項２】
前記硬さが最小の部位のビッカース硬さは、３６５以上である請求項１に記載の陽極酸化処理アルミニウム合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金に関するものであり、特には、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置、ドライエッチング装置等の半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの部材やその内部に設けられる部材に用いられる陽極酸化処理アルミニウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置、ドライエッチング装置等の半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの内部には、反応ガス、エッチングガス、クリーニングガスとしてハロゲン元素を含有する腐食性ガスが導入されることから、腐食性ガスに対する耐食性（以下、耐ガス腐食性と称す）が要求されている。また、上記真空チャンバの中ではハロゲン系のプラズマを発生させることが多いので、プラズマに対する耐性（以下、耐プラズマ性と称す）も重要視されている（特開２００３−３４８９４号公報、特開２００４−２２５１１３号公報等参照）。また、近年では、このような真空チャンバの部材として、軽量でしかも熱伝導性に優れていることからアルミニウムやアルミニウム合金が採用されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムやアルミニウム合金は充分な耐ガス腐食性及び耐プラズマ性を有していないため、これらの特性を向上させるための表面改質技術が種々提案されている。ところが、これらの特性に関しては、まだ不十分であるため、さらなる向上が望まれている。
【０００４】
上記耐プラズマ性の向上には、アルミニウムやアルミニウム合金の表面に高硬度の陽極酸化皮膜を形成させることが有効である。何故ならば、この高硬度の陽極酸化皮膜は、プラズマの物理的エネルギーによる部材の磨耗に対して耐性を有しているため、耐プラズマ性を向上することができる（特開２００４−２２５１１３号公報等参照）。
【０００５】
しかしながら、アルミニウムやアルミニウム合金の表面に単に高硬度の陽極酸化皮膜を形成させるだけでは、耐プラズマ性は向上できても、高硬度の陽極酸化皮膜にクラックが発生しやすくなる。また、一旦クラックが発生して陽極酸化皮膜を貫通すると、この貫通したクラック（以下、貫通クラックと称す）を通じて腐食性ガスが侵入し、基材としてのアルミニウムやアルミニウム合金が腐食するといった問題が発生する。
【０００６】
そこで、高硬度であるだけでなく、耐久性（耐クラック性と耐ガス腐食性）も有する陽極酸化皮膜が望まれる。
【０００７】
また、半導体ウエハや液晶用ガラス基板等の被処理物へのＦｅの汚染を抑制する観点からアルミニウム合金中のＦｅの含有量を少なくすると、確かにＦｅの含有量が少ない陽極酸化皮膜を形成できる。しかし、このような陽極酸化皮膜はさらに硬くなり、耐クラック性と耐ガス腐食性が一段と劣化する。したがって、このような分野においては、低汚染性を確保しながら、より強い耐久性（耐クラック性と耐ガス腐食性）の向上が望まれる。
【特許文献１】特開２００３−３４８９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高硬度であっても耐久性と低汚染性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、合金成分として、Ｍｇ：０．１〜２．０％（「質量％」の意、以下同じ。）、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％を含有し、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕの各含有量がそれぞれ０．０３％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金と、このアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜とを備え、半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの部材やその内部に設けられる部材に用いられる陽極酸化処理アルミニウム合金であって、前記陽極酸化皮膜の厚み方向には硬さが異なる部位を有し、硬さが最大の部位と最小の部位との差はビッカース硬さで５以上であることを特徴とするものである。これにより、高硬度であっても耐久性と低汚染性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金を実現できる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記硬さが最小の部位のビッカース硬さは、３６５以上であることを特徴とするものである。これにより、耐プラズマ性が向上する。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明は、合金成分として、Ｍｇ：０．１〜２．０％（「質量％」の意、以下同じ。）、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％を含有し、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕの各含有量がそれぞれ０．０３％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金と、このアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜とを備え、半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの部材やその内部に設けられる部材に用いられる陽極酸化処理アルミニウム合金であって、前記陽極酸化皮膜の厚み方向には硬さが異なる部位を有し、硬さが最大の部位と最小の部位との差はビッカース硬さで５以上であるため、高硬度であっても耐久性と低汚染性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、実施形態を例示しつつ、さらに詳細に説明する。
【００１３】
（本発明に係る耐久性と低汚染性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金の構成）
本発明に係る耐久性と低汚染性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金は、合金成分として、Ｍｇ：０．１〜２．０％（「質量％」の意、以下同じ。）、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％を含有し、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕの各含有量がそれぞれ０．０３％以下に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金と、このアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜とを備え、半導体や液晶の製造装置の真空チャンバの部材やその内部に設けられる部材に用いられる陽極酸化処理アルミニウム合金であって、前記陽極酸化皮膜の厚み方向には硬さが異なる部位を有し、硬さが最大の部位と最小の部位との差はビッカース硬さで５以上であることを特徴とする。これにより、高硬度であっても耐久性と低汚染性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金を提供することができる。
【００１４】
以下に、上記構成に至った理由について詳述する。
【００１５】
本発明者らは、半導体等の被処理物を汚染することのないようにアルミニウム合金中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量をまず抑えた。特にＦｅの含有量を抑えたことにより生ずる陽極酸化皮膜が硬くなり、耐プラズマ性が確保できるという特性は積極的に活かしつつ、万が一陽極酸化皮膜にクラックが発生しても如何にしたらそのクラックがアルミニウム合金自体まで伸展しないようにできるか鋭意検討した。その結果、陽極酸化皮膜の形成条件を工夫し、陽極酸化皮膜の厚み方向に硬さが異なる部位を有し、硬さが最大の部位と最小の部位との差がビッカース硬さで５以上になるようにすることで、クラックがアルミニウム合金自体まで伸展しないようにできることを見出した。これにより、アルミニウム合金自体へのガスの侵入も抑制され、総合的に耐久性が確保されるようになった。何故、このような構成にすることで、上記課題を解決することができるのかの詳細なメカニズムは、まだ解明されていない。しかし、一つのメカニズムとしては、クラックの伸展が硬さの小さな部位で吸収、または、抑制され、結果としてクラックがアルミニウム合金自体まで伸展しないのではないかと考えられる。
【００１６】
以下に本発明を詳述する。
【００１７】
〔アルミニウム合金中の成分〕
アルミニウム合金中に存在するＭｇ、ＳｉおよびＭｎは、Ｍｇ２Ｓｉに、さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物、あるいはＡｌ−Ｍｎ化合物が組み合わされることで、詳細なメカニズムは不明であるが、陽極酸化皮膜を強化するものと推察される。
【００１８】
・Ｍｇ：０．１〜２．０％
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉ化合物を形成させるのに必要な元素であり、０．１％未満ではＭｇ２Ｓｉ化合物が殆ど形成されないため、陽極酸化皮膜の所望の耐久性向上効果が得られない。一方、２．０％超ではＭｇ２Ｓｉ化合物が粗大化して却って正常な陽極酸化皮膜の形成を阻害する。よって、Ｍｇの含有量の下限を０．１％、その上限を２．０％とする。好ましくは０．８％とする。
【００１９】
・Ｓｉ：０．１〜２．０％
Ｓｉは、Ｍｇとともに、Ｍｇ２Ｓｉ化合物を形成させるのに必要な元素であり、０．１％未満ではこれらの化合物が殆ど形成されないため、陽極酸化皮膜の所望の耐久性向上効果が得られない。一方、２．０％超ではＭｇ２Ｓｉ化合物が粗大化して却って正常な陽極酸化皮膜の形成を阻害する。よって、Ｍｇの含有量の下限を０．１％、その上限を２．０％とする。好ましくは１．２％とする。
【００２０】
・Ｍｎ：０．１〜２．０％
Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物、あるいはＡｌ−Ｍｎ化合物を形成させるのに必須の元素であり、０．１％未満ではこれらの化合物が殆ど形成されないため、陽極酸化皮膜の所望の耐久性向上効果が得られない。一方、２．０％超では上記化合物が粗大化して却って正常な陽極酸化皮膜の形成を阻害する。よって、Ｍｎの含有量の下限を０．１％、その上限を２．０％とする。好ましくは１．６％とする。
【００２１】
・Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕ：それぞれ０．０３％以下
陽極酸化処理で使用される電気は、アルミニウムのイオン化と水の電気分解による酸素発生に用いられるため、酸素発生に用いられる電気の割合が大きくなるとアルミニウムのイオン化に用いられる電気の割合が小さくなり、アルミニウム酸化物の形成の効率が低下して成膜速度を遅くする。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕがアルミニウム合金中に存在すると、これらの元素が酸素発生の起点となって酸素発生に用いられる電気の割合が大きくなり、成膜速度が遅くなる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量がそれぞれ０．０３％を超えると、母材および陽極酸化皮膜からガス中へ放出され、半導体等の被処理物を汚染する。よって、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕの各含有量は、それぞれ０．０３％以下、好ましくはそれぞれ０．０１％以下に規制する。
【００２２】
・残部Ａｌおよび不可避的不純物
残部は実質的にＡ１のみとするが、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ以外の、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋなどの不純物元素の不可避的な少量の含有も許容される。しかし、より低汚染化を実現するためには、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ以外の不純物元素（不可避的不純物）の総和を０．１％以下に規制することが好ましい。
【００２３】
また、アルミニウム合金の結晶粒が大きいと陽極酸化皮膜に結晶模様が現れ、色調が不均一になるため、これを防止するためにＴｉを含有させてもよい。なお、Ｔｉの含有量が少なすぎると結晶粒の制御効果が得られず、含有量が多すぎると却って汚染の原因となるので、Ｔｉを含有させる場合は、その下限を０．０１％、さらには０．０１５％とし、その上限を０．０３％、さらには０．０２５％とするのが好ましい。
【００２４】
〔アルミニウム合金の製造方法〕
次に、アルミニウム合金の製造方法について説明する。
【００２５】
まず、上記成分範囲内に調整されたアルミニウム合金鋳塊を、例えば、連続鋳造法、半連続鋳造法（ＤＣ鋳造法）等の通常の溶解鋳造法を適宜選択して製造する。次いで、このアルミニウム合金鋳塊に均質化熱処理（「均熱処理」ともいう。）を施す。この均質化温度（「均質化処理温度」または「均熱処理温度」ともいう。）は、５００℃以上の温度で均熱処理することで耐久性に優れた陽極酸化皮膜が得られ、さらに５５０℃を超えた温度で均熱処理することでより耐久性に優れた陽極酸化皮膜が得られる。ただし、６００℃を超えた温度で均質化処理を施すと、バーニング等が発生し表面性状等の不具合を招く場合がある。したがって、均質化処理温度は５００℃以上（さらには５５０℃超）６００℃以下の範囲が推奨される。このような均熱処理温度が高耐久性の陽極酸化皮膜の形成にどのように関わっているのかについてはまだ判明していないが、上述したように、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物あるいはＡｌ−Ｍｎ化合物の形成が関与しているものと思われる。
【００２６】
そして、均質化処理を施したアルミニウム合金鋳塊を圧延、鍛造、押出等の適宜の塑性加工によって得たアルミニウム合金を溶体化処理、焼入れ、人工時効処理（以下、単に「時効処理」ともいう。）を施した後、適宜の形状に機械加工することによって、アルミニウム合金の基材が製作される。あるいは上記アルミニウム合金を所定の形状に成形加工した後、溶体化処理、焼入れ、時効処理を施すことによりアルミニウム合金の基材を製作してもよい。溶体化処理、焼入れ、時効処理としては、例えば通常のＴ６処理である、溶体化処理５１５〜５５０℃、水焼入れ、時効処理１７０℃×８ｈ、１５５〜１６５℃×１８ｈを行うことができる。
【００２７】
〔陽極酸化皮膜について〕
次に、上記アルミニウム合金基材の表面に形成される陽極酸化皮膜について説明する。陽極酸化皮膜の形成方法としては、電解を行う条件、すなわち電解溶液の組成、濃度、電解条件（電圧、電流密度、電流−電圧波形、温度）などの条件を適宜選択して行えばよい。陽極酸化処理液については、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる１種以上の元素を含有する溶液で電解を行うことが必要であり、例えば、シュウ酸、ギ酸、スルファミン酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硝酸あるいはその化合物、フタル酸あるいはその化合物から選ばれる１種以上を含む水溶液を用いて行うことが有効である。陽極酸化皮膜の膜厚は特に制限されないが、０．１〜２００μｍ程度、好ましくは０．５〜７０μｍ程度、より好ましくは１〜５０μｍ程度が適当である。
【００２８】
前述したように、陽極酸化皮膜の厚み方向において硬さが異なる部位を有し、この皮膜中の硬さが最大の部位と最小の部位との差がビッカース硬さで５以上であるため、この皮膜は高硬度であってもクラックの伝播が抑制され、耐クラック性に優れている。このように、耐クラック性が抑えられるため、結果として、アルミニウム合金自体へのガスの侵入も抑制され、総合的に耐久性が確保される。これに対し、硬さが最大の部位と最小の部位との差がビッカース硬さで５未満とした場合は、実質的に、陽極酸化皮膜の厚み方向において硬さが均一（同様）である場合と同等の挙動を示し、クラックの伝播は抑制され難く、耐クラック性に劣っている。したがって、耐ガス腐食性にも劣る。
【００２９】
本発明において、陽極酸化皮膜の厚み方向において硬さが異なる部位の数は２以上であることが必要であるが、２以上であればその部位の数は特には限定されるものではない。また、陽極酸化皮膜の厚み方向において、硬さは断続的に変化していてもよく、あるいは、連続的（傾斜的に）に変化していてもよい。
【００３０】
また、陽極酸化皮膜で発生したクラックの伝播を抑制するという観点からは、硬さが最小の部位のビッカース硬さは出来る限り小さくした方がよいと思われるが、プラズマの物理エネルギーによる磨耗に対する耐性も考慮に入れると、ビッカース硬さで３６５以上であることが望ましい。
【００３１】
このような陽極酸化皮膜が施されたアルミニウム合金（以下、陽極酸化処理アルミニウム合金と称す）は、高温の腐食性雰囲気下で使用される各種用途に適する。特に、高温環境下で腐食性ガスおよびプラズマに曝され、その一方で被処理物への低汚染化が求められる半導体製造設備等に付設されるプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバおよびその内部に設けられる電極等の部品として好適である。
【００３２】
陽極酸化皮膜の硬さを陽極酸化皮膜の厚み方向において変化させるには、陽極酸化処理液の温度を陽極酸化処理の途中で断続的あるいは連続的に変化させる方法や、陽極酸化処理を途中で中断し、被処理物を一旦陽極酸化処理液から取り出し、別の液組成および／または温度の異なる陽極酸化処理液にて陽極酸化処理を再開する方法等を採用すればよく、これらの方法により陽極酸化皮膜の厚み方向での硬さを変化させることができる。また、陽極酸化処理液の温度は低い方が陽極酸化処理中の陽極酸化皮膜の化学溶解が抑制されて硬くなる。
【００３３】
また、前述したように、半導体等の被処理物への汚染を考え、例えば、アルミニウム合金中のＦｅの含有量を０．０３％以下に抑えると、陽極酸化皮膜中のＦｅの含有量は５００ｐｐｍ以下に抑えられる。さらに、アルミニウム合金中のＦｅの含有量を０．０１％以下に抑えると、陽極酸化皮膜中のＦｅの含有量は１５０ｐｐｍ以下に抑えられる。
【００３４】
以上説明したように、上記陽極酸化処理アルミニウム合金は、高硬度であっても耐久性（耐クラック性と耐ガス腐食性）と低汚染性を満足することが出来る。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３６】
まず、下記表１に記載した｛実施例（試料Ｎｏ．１、２、４、５）、比較例（試料Ｎｏ．３、６〜１４）の｝成分組成を有するアルミニウム合金鋳塊を溶製（サイズ：幅２２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚さ１００ｍｍ、冷却速度：１５〜１０℃／ｓ）し、この鋳塊を切断し、面削した（サイズ：幅２２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ６０ｍｍ）後、均熱処理（５４０℃×４ｈ）を施した。均熱処理後、６０ｍｍ厚の素材を熱間圧延により６ｍｍ厚の板材に圧延し、溶体化処理（５１０〜５２０℃×３０ｍｉｎ）後、水焼入れし、時効処理（１６０〜１８０℃×８ｈ）を施して供試合金板を得た。この合金板より２５ｍｍ×３５ｍｍ（圧延方向）×厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、その表面をＲａ１．６の表面粗さに面削加工した。
【００３７】
【表１】
0005064935.tif 000002
【００３８】
次に、上記各試験片を６０℃−１０％ＮａＯＨ水溶液中に２分浸漬した後に水洗し、さらに３０℃−２０％ＨＮＯ３水溶液に２分浸漬後に水洗する処理により表面を清浄化した後に、第１層（アルミニウム合金基材側）、第２層（第１層の上にさらに形成する層）の順番に陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理の条件としては、上記表１に記載した通りであり、第１層と第２層ともに処理液は２５ｇ／Ｌ（ここに、「Ｌ」はリットルを意味する）シュウ酸で、電解電圧を６０Ｖに固定し、形成する陽極酸化皮膜の厚さを１５μｍとした。第１層と第２層の陽極酸化処理の条件として異なるのは、上記処理液の温度であり、第１層の形成時の温度の方を第２層の形成時の温度より高くした。
【００３９】
以上のようにして製作した陽極酸化処理アルミニウム合金試料片（以下、単に試料片と称す）について、陽極酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量の測定、陽極酸化皮膜の硬さの測定、陽極酸化皮膜の耐久性の試験を行った。
【００４０】
〔陽極酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量の測定〕
試料片の耐汚染性を評価するため、アルミニウム合金基材が露出しない程度に陽極酸化皮膜を７％塩酸１００ｍＬ（ここに、「ｍＬ」はミリリットルを意味する。）に溶解させ、溶解前後の塩酸の重量変化から陽極酸化皮膜の溶解量Ｗ（ｇ）を算出した。次いで、この塩酸溶液をＩＣＰ分析して塩酸中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ各濃度を求め、１００ｍＬ塩酸中に溶解しているＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの各重量ＷＦｅ、ＷＣｒ、ＷＣｕ（ｇ）を算出し、ＷＦｅ／Ｗ、ＷＣｒ／Ｗ、ＷＣｕ／Ｗから、陽極酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ各濃度を求めた。そして、耐汚染性を陽極酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの濃度にて下記の基準により評価した（評価結果は上記表１に示す）。
【００４１】
・耐汚染性評価基準
◎：全ての元素とも３００ｐｐｍ以下、○：少なくとも１つの元素が３００ｐｐｍ超５００ｐｐｍ以下で、その他の元素は３００ｐｐｍ以下、×：少なくとも１つの元素が５００ｐｐｍ超
【００４２】
・耐汚染性評価結果
上記表１に示すように、比較例（試料Ｎｏ．１２〜１４）は、陽極酸化皮膜中のいずれかの元素の含有量が５００ｐｐｍ超であったが、実施例（試料Ｎｏ．１、２、４、５）と比較例（試料Ｎｏ．３、６〜１１）は、全ての元素とも５００ｐｐｍ以下と良好な結果であった。また、実施例（試料Ｎｏ．１、２）と比較例（試料Ｎｏ．３、６〜１１）は、上記表１に示すように陽極酸化皮膜中の全ての元素の含有量が３００ｐｐｍ以下と極めて良好な結果であった。
【００４３】
〔陽極酸化皮膜の硬さの測定〕
試料片を断面方向に（陽極酸化皮膜断面およびアルミニウム合金基材断面が研磨面となるように）樹脂に埋め込み、研磨をした後、陽極酸化皮膜断面についてＪＩＳ  Ｚ２２４４（１９９８）の方法にて硬さを測定した。
【００４４】
・測定結果
上記表１に示すように、実施例（試料Ｎｏ．１、２、４、５）と比較例（試料Ｎｏ．３、６〜１４）のいずれとも、第２層の陽極酸化皮膜の硬さの方が第１層の陽極酸化皮膜の硬さよりも硬くなった。これは、第２層の陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度が、第１層の陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度よりも低いことに起因している。また、実施例（試料Ｎｏ．２）の第２層と第１層の陽極酸化皮膜の硬さの差は、ビッカース硬さで５であった。これは、第２層の陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度が５℃で、第１層の陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度が８℃であることに基づくものである。また、比較例（試料Ｎｏ．３）の第２層と第１層の陽極酸化皮膜の硬さの差は、ビッカース硬さで４であった。これは、第２層の陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度が５℃で、第１層の陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度が７℃であることに基づくものである。これら以外の実施例（試料Ｎｏ．１、４、５）と比較例（試料Ｎｏ．６〜１４）の第２層と第１層の陽極酸化皮膜の硬さの差は、ビッカース硬さで１０であった。これは、第２層の陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度が５℃で、第１層の陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度が１０℃であることに基づくものである。このように、陽極酸化皮膜の形成時の処理液の温度を制御することにより、陽極酸化皮膜の硬さを任意に設定可能となる。また、上記陽極酸化皮膜の硬さは、上記表１に示すように比較例（試料Ｎｏ．１２）を除いてビッカース硬さで３６５以上であるため、比較例（試料Ｎｏ．１２）以外は耐プラズマ性を確保することが可能である。
【００４５】
〔陽極酸化皮膜の耐久性の試験〕
耐久性の試験は、下記のような耐クラック性試験と耐ガス腐食性試験の２段階からなる。まず、最初に試料片を試験容器内（雰囲気は大気中）に設置し、４５０℃に加熱し１時間保持し、その後試験容器から試料片を取出し、２７℃の水に浸漬し急冷した（耐クラック性試験）。この試験の後、試料片を５％Ｃｌ２−Ａｒガス雰囲気下（４００℃）に４時間静置した（これを１サイクルとする）後、さらに１サイクル追加し、合計２サイクル実施した（耐ガス腐食性試験）。その後、試料片を取出し、試料片表面の腐食発生面積率（腐食面積／試料片面積×１００）を算出し、下記の基準により評価した（評価結果は上記表１に示す）。
【００４６】
・耐久性評価基準
◎：腐食発生面積率  ０％、○：腐食発生面積率  ０％超３％以下、×：腐食発生面積率  ３％超
【００４７】
・耐久性評価結果
上記表１に示すように、比較例（試料Ｎｏ．３、６〜１１）は、不合格であったが、実施例（試料Ｎｏ．１、２、４、５）と比較例（試料Ｎｏ．１２〜１４）は、良好な結果であった。また、実施例（試料Ｎｏ．１）と比較例（試料Ｎｏ．１２〜１４）は、上記表１に示すように極めて良好な結果であった。
【００４８】
以上のように、陽極酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕの含有量の測定結果、陽極酸化皮膜の硬さの測定結果、および、陽極酸化皮膜の耐久性の試験結果を総合的に判断すると、全基準を満足できるのは実施例（試料Ｎｏ．１、２、４、５）のみである。全基準を満足した実施例（試料Ｎｏ．１、２、４、５）は、高硬度であっても耐久性と低汚染性を兼備する。