(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソデシル（メタ）アクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ｂ）、及び、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）から得られる共重合体（Ａ１）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ１）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項２】
エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項３】
液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジスト又はコーティング用保護膜の成分として用いられる請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂。
【請求項４】
イソデシル（メタ）アクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ｂ）、及び、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）から得られた共重合体（Ａ１）の一部の酸基に、触媒の存在下、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて変性重合体（Ｂ１）を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂に関する。さらに詳しくは、被膜形成後、露光及び希アルカリ水溶液による現像により容易に画像形成可能な感光性樹脂に関する。特に、エレクトロニクスに関連するプリント配線板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤等のレジストインクのバインダー樹脂として有用な活性エネルギー線硬化性樹脂に関する。また。当該活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板においては、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられている。従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインクをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、回路基盤の高密度化に対応しきれなくなっている。そこで、この問題を解決すべく、写真法（フォトレジスト等）が開発され用いられている。写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光現像して、目的のパターンを形成する方法である。
【０００３】
上記写真法においては、従来は塩素系溶剤等が現像液として使用されていたが、近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、各分野で溶剤現像から希アルカリ水溶液現像へ移行する傾向にあり、プリント配線板加工分野においても、溶剤現像タイプから希アルカリ水溶液現像タイプのレジストインクに移行してきている。
【０００４】
この傾向に対応して、各種のレジストインクが提案されており、例えば、インク感度とタックフリーのバランスのとれた光硬化性樹脂組成物として、不飽和基とカルボキシル基の間に結合可能な二価の基を有する化合物、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体からなる硬化性樹脂（特許文献１参照）や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルにε−カプロラクトンモノマーを１モル未満の比率で付加した末端ヒドロキシ（メタ）アクリレートを酸無水物変性した末端カルボキシル基を有する単量体組成物を含む光硬化性樹脂組成物、又は（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンモノマーを１モル未満の比率で付加した末端カルボキシル基を有する単量体組成物を含む光硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、近年、これらの光硬化性樹脂材料に対する要求はさらに厳しくなってきている。電子部品の高機能化、省電力化、小型化に伴って、回路パターンは益々微細なものとなり、光硬化性樹脂材料には高精細なパターンを正確に形成する優れたパターン形成性が求められている。一方、パターンの微細化に伴い、露光後にレジストパターンが倒壊しやすくなる新たな問題が顕在化してきている。これに対しては、レジストの薄膜化によりパターンのアスペクト比を小さくする方法も考えられるが、その場合にはエッチング耐性の低下が問題となる。このため、レジストパターン自体の機械強度を高めることによる、微細化に対する倒壊抑止が必要となってきている。さらに、用途によっては、レジストパターンに求められる性能は「硬さ」といった機械強度のみではなく、荷重を与えて取り除いた後の形状回復力が求められる場合もある。即ち、光硬化性樹脂材料には、前述の感度やタックフリーなどの特性に加えて、さらに、優れたパターン形成性と要求に応じたパターンの機械的特性を具備することが求められている。
【０００６】
前述の特許文献に開示された光硬化性樹脂組成物は、感度などの問題は解消したものの、これらパターン形成性、機械的特性については、未だ十分な特性を得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２５６４２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、パターン形成性とパターンの機械的特性が優れた活性エネルギー線硬化性樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の炭素数の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及びその他の（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させることにより、良好なパターン形成性とパターンの機械的特性を両立した活性エネルギー線硬化性樹脂（変性共重合体）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、イソデシル（メタ）アクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ｂ）、及び、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）から得られる共重合体（Ａ１）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ１）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである前記の活性エネルギー線硬化性樹脂を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジスト又はコーティング用保護膜の成分として用いられる前記の活性エネルギー線硬化性樹脂を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、イソデシル（メタ）アクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ｂ）、及び、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）から得られた共重合体（Ａ１）の一部の酸基に、触媒の存在下、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて変性重合体（Ｂ１）を得ることを特徴とする前記の活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法を提供する。
なお、本明細書では、炭素数５〜１８の直鎖または分岐鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）及び炭素数５〜１８の直鎖または分岐鎖状アルキル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）から得られる共重合体（Ａ）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂、及び、炭素数５〜１８の直鎖または分岐鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）及び炭素数５〜１８の直鎖または分岐鎖状アルキル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）から得られた共重合体（Ａ）の一部の酸基に、触媒の存在下、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて変性共重合体（Ｂ）を得ることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法についても説明する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂又はこれを用いてなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、写真法によるパターン形成において、優れたパターン形成性を示し、得られたパターンは優れた機械的特性を有するため、微細パターン形成を必要とするプリント配線板用途などに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、炭素数５〜１８の直鎖または分岐鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）（以下、単に（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と称する場合がある）、（メタ）アクリル酸（ｂ）及び炭素数５〜１８の直鎖または分岐鎖状アルキル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）（以下、単に（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と称する場合がある）から得られる共重合体（Ａ）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）を必須の成分としてなる。
【００１９】
上記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を必須のモノマー成分としてなる共重合体である。
【００２０】
本発明の共重合体（Ａ）のモノマー成分として用いる（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、下記一般式で表される。
【００２１】
【化１】
0005090210.tif 000002
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1は、水素及び／又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数５〜１８（より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは１０〜１５）の、直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基である。なお、上記アルキル基は、炭素−炭素結合の骨格から構成されており、環状構造を有するアルキル基は含まれない。中でも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、Ｒ2が分岐鎖状のアルキル基である分岐鎖状アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。このようなものとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、イソデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、上記アルキル基は、炭素原子および水素原子のみから構成されるアルキル基であることが好ましいが、水酸基を含有するヒドロキシアルキル基であってもよい。
【００２３】
上記特定範囲の炭素数の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有することにより、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、共重合体の結晶性を崩し、その効果として硬化物に変形回復力を付与すると考えられる。また、共重合体の疎水性／親水性を調整する役割があり、この効果として樹脂組成物との相溶性が改良される。アルキル基が環状構造を有する場合や、骨格にエーテル結合やエステル結合などを含む場合には、上記の効果を十分に得ることはできない。
【００２４】
本発明の共重合体（Ａ）のモノマー成分としては、さらに（メタ）アクリル酸（ｂ）を用いる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をさす。上記（メタ）アクリル酸（ｂ）は、共重合体に酸基を提供し、この効果として希アルカリ水溶液での現像が可能となる。中でも、当該樹脂のガラス転移点を高く保持できる及び組成物中の他の部材との相溶性の観点から、メタクリル酸が好ましい。
【００２５】
本発明の共重合体（Ａ）のモノマー成分としては、さらに（メタ）アクリル酸エステル（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を用いる。本発明で用いる(メタ)アクリル酸エステル（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜４の直鎖状アルキル基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の環状構造を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの前述のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を除く（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレートなどの炭素数が１〜４の直鎖状アルキル基や環状構造を含む水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記の中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましく、特に好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートである。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、共重合体の疎水性／親水性を微調整する役割があり、この効果として樹脂組成物との相溶性が改良される。
【００２７】
また、必要に応じて、その他の共重合モノマー成分を含んでいてもよい。その他の共重合モノマー成分としては、例えば、ビニルフェノール類やマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むモノマーが挙げられる。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の共重合体（Ａ）は、上述の（ａ）〜（ｃ）の成分を、公知慣用のアクリル系共重合体の重合方法および重合条件で重合することにより製造することができる。重合方法や重合条件としては、特に限定されないが、反応制御の容易さの観点から、溶液重合が好ましく、重合温度９０〜１３０℃、重合時間６〜１０時間が好ましい。
【００２９】
本発明の共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）のモノマー配合割合は、硬化物の変形回復力の付与の観点から、共重合体（Ａ）中、１０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。（メタ）アクリル酸（ｂ）は、希アルカリ水溶液での現像性の付与の観点から、１〜５０モル％が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、共重合体（Ａ）と他部材の相溶性調整の観点から、１０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【００３０】
本発明の共重合体（Ａ）としては、上記に例示した中でも、（ａ）としてイソデシルメタクリレート、（ｂ）としてメタクリル酸、（ｃ）としてメチルメタクリレート及び／又はｎ−ブチルメタクリレートのモノマーの組み合わせからなるものが、特に優れた硬化物の変形回復力、パターン形成性を発揮するため好ましい。上記の組み合わせにおけるモノマー配合割合［（ａ）／（ｂ）／（ｃ）］（モル％）は、１５〜３０モル％／３５〜５０モル％／３０〜４５モル％が好ましく、より好ましくは１７〜２８モル％／３８〜４９モル％／３１〜４２モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％／４１〜４７モル％／３２〜３７モル％である。
【００３１】
本発明の共重合体（Ａ）の分子量は、共重合体（Ａ）と他部材の相溶性調整の観点から、５０００〜１００００が好ましく、よりこのましくは５０００〜８０００である。
【００３２】
本発明の変性共重合体（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させることにより得られる。
【００３３】
上記エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物である。該エポキシ基は、環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている、いわゆる脂環式エポキシ基であってもよいし、脂肪族エポキシ基であってもよい。
【００３４】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、下記一般式の化合物が挙げられる。中でも、特に好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
【化２】
0005090210.tif 000003
【００３６】
なお、上記一般式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を示す。
【００３７】
また、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３８】
本発明の変性共重合体（Ｂ）における、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）の付加量は、変性共重合体（Ｂ）１ｋｇに対して、２重結合量が０．９〜３．３モルになるように使用することが好ましい。０．９モルより少ない場合には、十分な硬化性がえられないことがあり、３．３モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。
【００３９】
本発明において、共重合体（Ａ）にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させる際に使用する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ナフテン酸コバルト等に代表される金属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物及びこれらの塩などを挙げることができるが、トリフェニルホスフィンに代表される３級のホスフィンが好ましい。上記のような触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。これらの触媒はエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部、更には０．５〜３．０重量部用いるのが好ましい。０．０１重量部より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量部を越える量を加える必要はない。
【００４０】
また、共重合体（Ａ）にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させる際に使用する溶媒としては、使用する原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させる条件としては、特に限定されず、例えば、５０〜１２０℃で４〜５０時間程度である。
【００４１】
なお、変性共重合体（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を共重合させ共重合体（Ａ）を製造した後に、エポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させる製造方法により得られたものが好ましいが、最終の構造が同一の重合体であれば、製造方法は特に限定されず、上記共重合体（Ａ）を経ずに製造された共重合体であってもよい。例えば、（メタ）アクリル酸（ｂ）および（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）のみからなる共重合体のカルボキシル基に、炭素数５〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル鎖部分を有するエポキシ化合物（不飽和化合物を除く）とエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）の両方を付加させた化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明の変性共重合体（Ｂ）の酸価は、１０〜１２０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）が好ましく、より好ましくは４５〜７０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）である。酸価が１０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、１２０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）を越えると硬化皮膜の耐水性、電気特性の劣化が起こる場合がある。
【００４３】
本発明の変性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１０，０００、さらに好ましくは５，０００〜８，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、タックフリー性能が劣る場合や、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ解像度が大きく劣る場合がある。また、重量平均分子量が１５，０００を超える場合には、現像性が著しく悪くなる場合や、貯蔵安定性が劣る場合がある。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂、希釈モノマー及び／又はオリゴマーから希アルカリ水溶液に可溶な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得ることができる。中でも、光硬化性の樹脂組成物を得る場合には、さらに光重合開始剤を添加することが好ましい。上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、可視光、赤外線、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化させることができる。中でも、紫外線、電子線が好ましく例示される。
【００４５】
上記希釈モノマーもしくはオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などで代表されるラジカル重合性２重結合を有する化合物が挙げられる。代表的な（メタ）アクリル酸エステル化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。また、重合性プレポリマー（オリゴマー）として、例えば、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物およびポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入した樹脂などが挙げられる。
【００４６】
上記の希釈モノマーおよびオリゴマーの配合量は、変性共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。希釈モノマーおよびオリゴマーの配合量が３００重量部を超える場合には、パターン形成性が低下する場合や、硬化後のパターンの機械強度および変形回復力が低下する場合がある。
【００４７】
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独、もしくは混合して使用できる。これらの光重合開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば、第３級アミンを含有することができる。光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。なお、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合には、必ずしも光重合開始剤の添加を必要としない。
【００４８】
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、所望の機能を付与する観点から、更にエポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂や共重合型エポキシ樹脂など）、ノボラック又はビスフェノール系エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸で酸変性後、酸無水物を付加した樹脂を含んでもよい。添加されるエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂が挙げられ、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ、ＥＳＢＳ等が市販品として入手できる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ダイセル化学（株）製のセロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ、三井化学（株）製のエポミックＶＧ−３１０１、油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ、三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られる樹脂等が挙げられ、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ、ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９、大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３、ＶＨ−４１５０等が市販品として入手できる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られる樹脂等が挙げられ、油化シェル（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２、ダウケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等が市販品として入手できる。さらにその他のエポキシ樹脂としては、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる樹脂が挙げられ、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等がある。トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等が市販品として入手できる。また、上記のエポキシ樹脂の中で、ノボラック又はビスフェノール系エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸で変性後、酸無水物を付加した樹脂（酸変性エポキシ樹脂）は、本発明の硬化性樹脂と併用することもできる。
【００４９】
上記のエポキシ化合物、エポキシ樹脂、及び酸変性エポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物、エポキシ樹脂、及び酸変性エポキシ樹脂の総配合量は、変性共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０〜８０重量部である。エポキシ化合物等の総配合量が１００重量部を超える場合には、パターン形成性が低下する場合や、硬化後のパターンの機械強度および変形回復力が低下する場合がある。
【００５０】
その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料、顔料などを含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合することができる。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材上に薄膜として被着させ硬化することにより、硬化樹脂層を形成することができる。薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などが用いられる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はインキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、液状レジスト、ドライフィルム、レジストインキ、液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジスト、又はコーティング用保護膜の成分、半導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例２は参考例として記載するものである。
【００５４】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤（株）製「ＭＦＤＧ」）３１４ｇを添加し、１２５℃に昇温後、イソデシルメタクリレート１８６ｇ、メタクリル酸メチル１２４ｇ、メタクリル酸１４０ｇ、ＭＦＤＧ２５２ｇ及びｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」）３６ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１３ｇ、「ＭＦＤＧ」９４ｇを追加した後に、４．５時間熟成を行い共重合体（Ａ−１）を得た。なお、イソデシルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチルの比率（モル比）は、１２．７／２５．２／１９．２である。
次いで、共重合体（Ａ−１）の溶液（固形分量：４９９ｇ）に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ４００」）１９６ｇ、トリフェニルフォスフィン８ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＦＤＧ」７９ｇを加えて１００℃で約１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：５８、２重結合当量（不飽和基１モル当たりの樹脂ｇ重量）：６００、重量平均分子量：６，０００であった。
【００５５】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製ＭＦＤＧ）３１４ｇを添加し、１２５℃に昇温後、メタクリル酸メチル１５２ｇ、メタクリル酸２２２ｇ、「ＭＦＤＧ」２５２ｇ及び「パーブチルＯ」３０ｇを４時間かけて滴下した。滴下３０分後に「パーブチルＯ」１１ｇ、「ＭＦＤＧ」９４ｇを追加した後に、４．５時間熟成を行い共重合体（Ａ−２）を得た。
次いで、共重合体（Ａ−２）の溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ４００」）３４１ｇ、トリフェニルフォスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＦＤＧ」４７ｇを加えた後、続いて長鎖アルキルエポキシド（ダイセル化学工業（株）製「ＡＯＥ  Ｘ２４」）１１０ｇ、トリフェニルフォスフィン７ｇ、「ＭＦＤＧ」４７ｇを加えて１１０℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：２５、２重結合当量：４４０、重量平均分子量：１３，０００であった。
【００５６】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、「ＭＦＤＧ」３７５ｇを添加し、９５℃に昇温後、メタクリル酸メチル８１ｇ、アクリル酸１１７ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ５３００」）３１１ｇ、「ＭＦＤＧ」１９４ｇ及び「パーブチルＯ」３８ｇ、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）３１ｇを３時間かけて滴下した。その後、３時間熟成を行い最後に１１０℃で１時間熟成させて共重合体（Ａ−３）を得た。
次いで、共重合体（Ａ−３）の溶液に、「サイクロマーＡ４００」３４６ｇ、トリフェニルフォスフィン６．９ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ、「ＭＦＤＧ」７６ｇを加えて１００℃で約１５時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
これにより、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ−３）を得た。Ｂ−３は、樹脂酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：５５、２重結合当量：４５０、重量平均分子量：８，５００であった。      
【００５７】
比較例２
市販のアクリル共重合体樹脂（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０」；メタクリル酸メチル／メタクリル酸／「サイクロマーＡ４００」からなる共重合体、溶媒ＭＦＤＧ）を、比較例２の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ−４）として用いた。
【００５８】
上記実施例および比較例で得た活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製し、該組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の作製）
上記実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ｂ−１）４０重量部（固形分）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＣＰＡ−１２０」）８０重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製「イルガキュアー３６９」）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ（株）製「デュラネート  Ｅ−４０２−Ｂ８０Ｔ」）８重量部、及び溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１４０重量部を混合して粘稠な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液として（Ｂ−１）の代わりに、それぞれ（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を用いて、上記と同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００６１】
（１）パターン形成性
上記で得られた各活性エネルギー線重合性樹脂組成物を、ガラス基板（３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコートにより塗布し、オーブン中で１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、ドットパターンマスクを介して２００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してパターンを形成した。更に、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った。得られたパターンの底面積は３０μｍ×３０μｍ、高さは４．６μｍであった。このような形状のドットパターンを１ｍｍ2あたり４個の密度で形成した。
パターン形成性は、このレジストパターンを電子顕微鏡で観察して、以下の基準で評価した。
○  …  パターン上部から見て輪郭がくっきりしており、且つ表面にデコボコ感もない。
△  …  パターン上部から見て輪郭はぼやけているが、表面のデコボコ感はない。
×  …  パターン上部から見て輪郭がぼやけており、且つ表面にデコボコ感もある。
【００６２】
（２）機械的特性（圧縮弾性係数）
上記で得られたドットパターンに対して、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で圧縮し、初期高さ（Ｈ0）の８５％に相当する高さ（Ｈ1）になるまで圧縮した。ここで、Ｈ1に達した時点での荷重をＦとした。次いでこの荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き、弾性回復によるドットパターン高さの回復変形を観察して相対的に比較した。評価は、実施例２の試料を基準として、下式で求めた圧縮弾性係数の大小で行った（圧縮弾性係数が実施例２と同程度であれば中とする）。
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）
Ｅ：圧縮弾性係数（Ｐａ）
Ｆ：荷重
Ｄ：ドットパターンの高さ変形率＝（Ｈ0−Ｈ1）／Ｈ0
Ｓ：ドットパターンの断面積（ｍ2）
なお、上記圧縮弾性係数が大中小のそれぞれの場合、一般的に下記のような変形挙動を示す。
小  …  荷重に対して大きく変形し、荷重を取り除くと直ちに復元する。
中  …  荷重に対して変形し、荷重を除くとゆっくり復元する。
大  …  荷重に対して変形が小さいが、最終的には破壊が起こる。
【００６３】
（３）活性エネルギー線重合性樹脂組成物の溶解状態
上記で得られた各活性エネルギー線重合性樹脂組成物の溶解状態を目視にて観察し、不溶物が見られず相分離が見られない場合は溶解状態良好、相分離が見られる場合には溶解状態不良と判断した。
【００６４】
【表１】
0005090210.tif 000004
【００６５】
表１より、本願発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた樹脂組成物は、優れたパターン形成性と機械的特性を両立することがわかる。