(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物で被覆された金属微粒子が分散溶媒に分散された分散液を成膜対象物表面に塗布し、前記成膜対象物を加熱槽中で焼成して金属薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
前記焼成の際、前記加熱槽内に大気を導入しながら、測定器で前記加熱槽内のＣＯガス圧力に対応する信号を前記加熱槽内の圧力が大気圧の状態で測定し、前記信号の強度の変化率の絶対値が基準より小さくなった時を前記焼成の終了時点と判断する薄膜形成方法。
【請求項２】
前記測定器は、四重極型質量分析装置と、直列接続された複数の差動排気室とを有し、
前記直列接続の一端の前記差動排気室は前記加熱槽に接続され、他端の前記差動排気室は前記四重極型質量分析装置に接続され、
前記四重極型質量分析装置から前記信号を出力させる請求項１記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜形成方法にかかり、特に、金属微粒子を焼成して金属薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体産業におけるＬＳＩの高集積化および高速化により、半導体基板の配線の微細化と多層化が進み、配線ピッチが狭まることによって配線間容量や配線抵抗による信号遅延の問題が生じている。
【０００３】
これを避けるために、抵抗率の低い配線材料と誘電率の低い層間絶縁膜を用いる必要に迫られており、配線材として、従来のＡｌ合金等の代わり、抵抗率が低く、且つエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性のある金属薄膜が実用化され始めている。
【０００４】
一般的な金属薄膜の形成方法は多数存在しており、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法等が広く用いられている。また、金属薄膜によって配線を形成する技術には、配線溝、ビアホール、コンタクトホール等の微細孔が形成された基板表面に金属薄膜を堆積させ、次いでＣＭＰ（Chemical-mechanical polishing）処理するいわゆるダマシン法が開発されている。
しかしながら、上記の従来技術の金属薄膜の形成方法では、次のような問題がある。
【０００５】
スパッタ法の場合は、一般にステップカバレッジに限界があり、リフロー法と併用するとしても、低誘電率膜との整合性のためにリフロー温度の低温化という制約があり、リフローによって微小溝部への埋め込みを促進することは困難である。また、プロセスコストも高いという問題がある。
ＣＶＤ法の場合は、原料コストが高く、成膜速度が遅く、プロセスコストが高いという問題がある。
メッキ法の場合、特に、メッキ法によって銅薄膜を成長させる場合は、バリヤ層の上にいわゆるシード層としての銅薄膜を設けることが必要であり、ボイド中へのメッキ液の残留等の問題がある。
【０００６】
以上説明したように、上記いずれの成膜法も金属薄膜の形成法としては満足すべきものではなく、これらいずれの成膜法でも、高アスペクト比の孔又は溝内を充填する場合に、配線溝等への満足すべき埋め込み性能が得られていない。
金属超微粒子分散液を用い、上記諸問題を解決しようとする先行技術もあるが、金属微粒子を用いる場合、加熱処理が不十分であると抵抗値が大きくなり、逆に加熱処理が過剰であるとグレイン成長が進みすぎて断線したり、金属光沢を失って白化するという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２５４１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、金属超微粒子分散液を用いて高品質の金属薄膜を形成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、有機物で被覆された金属微粒子が分散溶媒に分散された分散液を成膜対象物表面に塗布し、前記成膜対象物を加熱槽中で焼成して金属薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記焼成の際、前記加熱槽内に大気を導入しながら、測定器で前記加熱槽内のＣＯガス圧力に対応する信号を前記加熱槽内の圧力が大気圧の状態で測定し、前記信号の強度の変化率の絶対値が基準より小さくなった時を前記焼成の終了時点と判断する薄膜形成方法である。
また、本発明は、前記測定器は、四重極型質量分析装置と、直列接続された複数の差動排気室とを有し、前記直列接続の一端の前記差動排気室は前記加熱槽に接続され、他端の前記差動排気室は前記四重極型質量分析装置に接続され、
前記四重極型質量分析装置から前記信号を出力させる薄膜形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
有機分散剤が除去された時点を正確に検出することができるので、有機分散剤が残留していたり、逆に、有機分散剤の除去後も加熱を継続し、金属薄膜の粒径を成長させてしまうようなことがない。
従って、低プロセスコストで導電性及び反射率に優れた金属薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、蒸着装置の真空槽内にヘリウムを導入し、圧力０．５Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気中に、α−テルピネオールの蒸気を導入しながらＣｕ蒸気を発生させ、生成されたＣｕ蒸気をα−テルピネオールに接触させ、α−テルピネオールが付着した０．１μｍ以下のＣＵの超微粒子を冷却回収する。
【００１１】
α−テルピネオールを、オクタン酸と２−エチルヘキシルアミンとから成る有機分散剤に置換し、有機分散剤で表面が覆われた金属微粒子を得た後、トルエン中に分散させ、金属微粒子の分散液を得る。
【００１２】
０．１μｍ以下の粒径の金属微粒子が分散された分散液を成膜対象物（基板）１３上に滴下し、スピンコート法等によって成膜対象物（基板）１３上に分散液の層を形成した後、乾燥炉中で乾燥させ、金属微粒子の堆積層を形成し、図１の焼成装置１０の加熱槽１１内に搬入する。
【００１３】
加熱槽１１には加熱装置１２と給気装置１５が設けられており、給気装置１５によって加熱槽１１内部に大気を導入しながら加熱装置１２によって成膜対象物（基板）１３を加熱して金属微粒子の堆積層を昇温させると、金属微粒子の堆積層に含有されている溶剤が揮発、蒸発し、次いで、有機分散剤が燃焼し、有機分散剤が除去されると金属微粒子同士が加熱下で接触し、金属薄膜が形成される。
【００１４】
加熱槽１１には分圧測定器２０が接続されており、成膜対象物１３を加熱槽１１内で加熱する際、分圧測定器２０によって加熱槽１１の内部のＣＯガス圧力を測定し、有機分散剤が除去された時点を検出する。
【００１５】
ＣＯガス圧力の測定方法を説明すると、この分圧測定器２０は四重極型質量分析装置２２を有しており、四重極型質量分析装置２２では、測定対象雰囲気内のガス圧力を、ガスの種類毎に測定できるが、四重極型質量分析装置２２の作動圧力は、大気圧の一憶分の一（１０-8）であり、加熱槽１１の内部は大気圧であるため、直接加熱槽１１の内部雰囲気を直接測定することができない。
【００１６】
分圧測定器２０には、直列接続された複数（ここでは３個）の差動排気室２１1〜２１3を有する減圧装置１７と、各差動排気室２１1〜２１3に接続された真空排気装置１８が設けられており、直列接続された差動排気室２１1〜２１3のうち、一端の差動排気室２１1は加熱槽１１に接続され、他端の差動排気室２１3は四重極型質量分析装置２２に接続されている。
【００１７】
真空排気装置１８を動作させ、各差動排気室２１1〜２１3を真空排気すると、加熱槽１１に近い差動排気室２１1の圧力が高く、四重極型質量分析装置２２に近い方の差動排気室２１3の圧力が低くなる。
【００１８】
このように、複数段の差動排気室２１1〜２１3を設け、各差動排気室２１1〜２１3の真空排気を行なうと、四重極型質量分析装置２２が接続された差動排気室２１3の圧力は、四重極型質量分析装置２２が動作可能な圧力になり、各差動排気室２１1〜２１3を介して、加熱槽１１内を測定可能になる。
【００１９】
金属微粒子の堆積層が加熱され、加熱槽１１の内部雰囲気中の酸素によって有機分散剤の燃焼が開始すると、分散剤から一酸化炭素、二酸化炭素、水が生成され、気体となって加熱槽１１の内部に放出される。
【００２０】
四重極型質量分析装置２２により、加熱を開始した時点から差動排気室２１3内の気体中の一酸化炭素（ＣＯ：分子量２８）を継続して測定し、ＣＯガスの圧力の値を得ておくと、差動排気室２１3内のＣＯガス圧力は、加熱槽１１内のＣＯガス圧力に比例するので、分圧測定器２０によって、加熱槽１１の内部のＣＯガス圧力の値を知ることができる。
ＣＯガスは分散剤の燃焼によって生じているので、燃焼が進行すると加熱槽１１内のＣＯガス圧力は低下し、その結果、測定されるＣＯガス圧力の値も低下する。
【００２１】
金属微粒子を被覆している有機分散剤が燃焼によって除去されると、ＣＯガス発生は停止し、加熱槽１１内へはＣＯガスが供給されなくなる。加熱槽１１には、真空排気装置１８による排気と共に、大気が供給されており、ＣＯガス発生が停止すると、加熱槽１１内のＣＯ圧力は、大気に含まれているＣＯ圧力と等しくなる。
【００２２】
加熱槽１１内のＣＯ圧力が一定値になると、分圧測定器２０が検出するＣＯ分圧の値も、一定値になる。従って、ＣＯ圧力の低下が終了したことを検出すると、金属微粒子を被覆している有機分散剤の除去が完了したと判断し、成膜対象物１３を加熱槽１１から搬出し、焼成工程を終了する。
ＣＯ圧力の低下やＣＯ圧力が一定値になったことは  測定器が出力するＣＯ信号の強度変化によって検出することができる。
【００２３】
例えば、分圧測定器２０が測定時刻ｔにおいて測定したＣＯ圧力を示すＣＯ信号の強度をＩとすると、符号Ａを比例定数とし、ＣＯ圧力の変化率Ｄは、Ｄ＝Ａ×ｄＩ／ｄｔで求めることができ、この変化率Ｄの絶対値が所定値以下になった時を、ＣＯ圧力変化が停止し、有機分散剤が除去されたと判断することができる。
【００２４】
また、近接する異なる測定時刻ｔ1、ｔ2でのＣＯ信号の強度をＩ1、Ｉ2とすると、Ｄ＝Ａ×｛（Ｉ1−Ｉ2）／（ｔ1−ｔ2）｝で変化率を求めることができる。
このように、有機分散剤が除去された時点を正確に検出することができるから、有機分散剤が除去された状態で金属微粒子が過度に加熱されないようにすることができる。
【００２５】
なお、有機分散剤が除去され、金属薄膜が形成された成膜対象物（基板）１３は、加熱槽１１から取り出して後工程の処理を行なうことができる。
【実施例１】
【００２６】
金属微粒子としてＡｇの微粒子を用い、分散剤として炭素数８のオクタン酸と炭素数８の２−エチルヘキシルアミンとを付着させた。
この金属微粒子をトルエン中に金属濃度４０ｗｔ％で分散させ、分散液を作成した。ここで使用したＡｇナノ粒子はガス中蒸発法にて作製したものを用いた。
【００２７】
次いでガラス基板をスピンコータにセットし、回転させながら、上方から上記分散液を滴下し、ガラス基板の表面を分散液で覆った。
ガラス基板の回転速度と滴下後の観点時間は、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように調節した。
【００２８】
この状態のガラス基板を焼成装置１０の加熱槽１１内に搬入し、給気装置１５によって加熱槽１１内に大気を導入し、かつ真空排気装置１８で排気しながら加熱装置によってガラス基板を２２０℃に昇温させ、四重極型質量分析装置２２（（株）アルバック社製ＳＥＰＩＯＮ２）によって、加熱槽１１内の一酸化炭素の圧力を測定しながら焼成し、Ａｇ薄膜から成る金属薄膜を形成した。
【００２９】
四重極型質量分析装置２２の出力信号の強度と、加熱時間との関係を図２に示す。横軸は加熱時間、縦軸はＣＯガス圧力を示すＣＯ信号の強度である。
Ａｇの微粒子を被覆している有機分散剤が酸素と反応して一酸化炭素になって除去されることによりＡｇ粒子同士の焼結が進行するため、加熱時間の経過に従ってＣＯ信号の強度は低下しており、上述したように、ＣＯ信号の強度の低下が終了し、ＣＯガス圧力の強度が一定値になった状態は、Ａｇの微粒子を被覆している有機分散剤が燃焼し、除去されたことを意味している。
【００３０】
図２のグラフでは、約７０分でＣＯ信号の強度低下が終了しており、７０分付近で有機分散剤の除去が完了したと考えられる。
次に、複数のガラス基板に対し、一酸化炭素の圧力を測定しながら加熱時間を異ならせて焼成し、比抵抗及び鏡面反射率を測定した。加熱時間と得られた金属薄膜の比抵抗及び鏡面反射率の測定結果を下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005044307.tif 000002
【００３２】
表１の結果から、１２０分間加熱すると比抵抗が上昇し、反射率が低下しており、これは加熱時間が過度に長時間であったためにグレインが成長してしまい、金属薄膜の特性が劣化したと考えられる。
【実施例２】
【００３３】
なお、上記実施例では、オクタン酸と２−エチルヘキシルアミンを有機分散剤として用い、両方を付着させたが、いずれか一方を付着させてもよい。また、オクタン酸と２−エチルヘキシルアミンに限定される物ではなく、本発明の有機分散剤は、有機物質から成り、酸素で燃焼させられば、他の分散剤であってもよい。
上記実施例では２２０℃で焼成したが、Ａｇ微粒子からＡｇの金属薄膜を形成する場合、加熱温度は１５０℃以上３００℃以下の範囲にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明方法に用いることができる焼成装置の一例
【図２】加熱時間とＣＯ信号強度の関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００３５】
１１……加熱槽
１３……成膜対象物
【図１】
0005044307.tif 000003
【図２】
0005044307.tif 000004