(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、無機酸化物微粒子を１種類以上含有した溶媒浸透層を形成後、無機酸化物微粒子を１種類以上含有した凝集促進層を積層し、その後、金属微粒子と溶媒から成る金属微粒子溶液を塗布及び乾燥し金属微粒子が凝集している金属微粒子凝集層を形成する工程を備え、
前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物微粒子の種類及び組成比が、前記凝集促進層に含まれる無機酸化物微粒子の種類及び／または組成比とは異なることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記凝集促進層は、無機酸化物微粒子の総含有量が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒浸透層は、無機酸化物微粒子の総含有量が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記凝集促進層の膜厚を、１０〜１００００ｎｍの範囲で設けたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒浸透層の膜厚を、１〜１００μｍの範囲で設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子凝集層を形成する金属微粒子として、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれに記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ，ＰＤＰ，ＣＲＴ，ＬＣＤ等の各種表示装置の電磁波遮蔽膜、透明電極、あるいは太陽電池の透明電極として有用な透明導電膜およびその製造方法に関する。詳しくは、低温で熱処理可能で、より広範な基材に対応可能な透明導電膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜は錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、あるいは銀等の金属からなる薄膜をスパッタリングや蒸着等のドライプロセスにより成膜することで一般的に得られてきたが、ドライプロセスは成膜が高真空中で行われるため、成膜工程が複雑かつ高コストであるという本質的な問題点があった。
【０００３】
これに対し近年、透明導電層の低コストな形成方法として湿式塗工に代表されるウェットプロセスが盛んに試みられてきた。湿式塗工材料としては、ＩＴＯ微粒子や金属微粒子等の導電材料を、バインダや分散安定剤とともに分散媒に分散させたものが一般的に用いられている。
【０００４】
このうち、ＩＴＯ微粒子を用いた透明導電膜は、塗工層中の微粒子間粒界抵抗のため達成可能な表面抵抗は、低くとも１０００Ω／□〜１００００Ω／□であり、電磁波遮蔽、あるいは電極として必要なレベルの導電性を得ることができない。また、３５０℃〜４００℃以上の高温熱処理することにより、低抵抗化も可能であるが、基材がガラスに限定されてしまう。
【０００５】
一方、金属微粒子は、体積固有抵抗率が前記導電性酸化物と比較し、１／１００オーダーで小さい体積固有抵抗率であることに加え、前記導電性酸化物微粒子、あるいは前記金属微粒子のバルク状態と比較し、低温で粒子同士の融着が生じることが一般的に知られている。
このため、金属微粒子は、湿式塗工用の透明導電材料として用いた場合、比較的低温の熱処理で、前記用途に必要なレベルの導電性を得ることが可能であり、透明導電材料として最近、注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記金属微粒子を用いた場合でも、前記用途に要求されるレベルの導電性を発現させるのに必要な温度は、１５０〜２００℃以上であり、プラスチックフィルムの場合、前記温度であっても処理可能な温度とは言えず、使用可能な基材が限定されるという問題点は依然解決されていない。
また、、金属微粒子を含む塗布液を使用する際、金属微粒子と溶媒以外の化合物を混合させると、塗布適性は上がるものの、金属微粒子の凝集が起き易く、塗布液の安定性に乏しい上に、一般的に導電性が落ちてしまう。
しかし、金属微粒子と溶媒のみの溶液では、一般的基材への塗布適性は著しく乏しい。
【０００７】
本発明は、この問題点を鑑みてなされたものであり、金属微粒子と溶媒のみの溶液を用いることが可能であり、さらに、低い熱処理温度で、導電膜の用途に必要な導電性を示す透明導電膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、透明基材上に、無機酸化物微粒子を１種類以上含有した溶媒浸透層を形成後、無機酸化物微粒子を１種類以上含有した凝集促進層を積層し、その後、金属微粒子と溶媒から成る金属微粒子溶液を塗布及び乾燥し金属微粒子が凝集している金属微粒子凝集層を形成する工程を備え、前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物微粒子の種類及び組成比が、前記凝集促進層に含まれる無機酸化物微粒子の種類及び／または組成比とは異なることを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記凝集促進層は、無機酸化物微粒子の総含有量が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記溶媒浸透層は、無機酸化物微粒子の総含有量が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１９】
請求項４記載の発明は、前記凝集促進層の膜厚を、１０〜１００００ｎｍの範囲で設けたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２０】
請求項５記載の発明は、前記溶媒浸透層の膜厚を、１〜１００μｍの範囲で設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２１】
請求項６記載の発明は、前記金属微粒子凝集層を形成する金属微粒子として、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における実施の形態を具体的に説明する。
【００２４】
まず、図１に示すように、本発明は、透明基材４に、無機酸化物微粒子を含む１層以上の凝集促進層２を形成し、この凝集促進層２上に、金属微粒子と溶媒のみから成る金属微粒子凝集層１を形成した透明導電膜である。
ここで、前記凝集促進層２は、全面に形成しても、または部分的に形成してもよい。
【００２５】
このように、凝集促進層上に、金属微粒子と溶媒のみからなる溶液を塗布することにより、無機酸化物微粒子や無機酸化物微粒子間の隙間から成る細孔へ主として溶媒が選択的に浸透し、それに伴い表面に近い部分に金属微粒子の凝集が促進され、適切な金属微粒子凝集層が低い熱処理温度で形成できる。
【００２６】
なお、以下、溶媒浸透層３と凝集促進層２をそれぞれ１層設けた場合の層構成について説明するが、本発明は、この構成に限定されるものではない。
【００２７】
ここで、本発明における透明基材４は、特に限定されるものではなく、各種ガラス基材をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知の透明プラスチックフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
【００２８】
また、金属微粒子の粒径は、透明性の観点から一次粒径５０ｎｍ以下のものが好ましい。一次粒径が５０ｎｍ以上であると、透明性の低下のみならずヘーズが発生しやすくなり、視認性の悪化につながる。また、金属微粒子凝集層１に用いる金属微粒子の金属種としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ等が挙げられるが、特に導電性と透明性の観点からＡｇを主体とするものが好ましい。また、色調や化学的安定性の向上のため、それら２種以上の合金、特にＡｇを含む合金が好ましい。
【００２９】
前記金属微粒子の調製としては、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）に代表される数多くの公知技術により比較的容易に製造可能である。
【００３０】
金属微粒子溶液としては、溶媒以外に、調製時に用いられるクエン酸などの分散剤や、微量に含まれてしまう洗浄しきれていない還元剤やその他添加物が含まれるが、溶液中の金属分散性能劣化や塗布後の導電性劣化の原因となり得るため、それ以外の添加剤を加えない方が好ましい。
【００３１】
前記のように、金属微粒子溶液への添加剤の添加はしないことが望ましいが、金属微粒子の分散性向上や塗布適性向上、塗膜強度向上などの目的で、分散安定化剤やバインダを添加しても良い。
【００３２】
前記添加剤としては、クエン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸などのカルボン酸や、フェニルジアゾスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子化合物を用いるのが好ましい。
【００３３】
金属微粒子溶液に用いられる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエキルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００３４】
前記凝集促進層２としては、無機酸化物微粒子を２０％以上含むことにより、目的を達成することができ、含有率が高いほどより好ましい。
【００３５】
前記溶媒浸透層３に含まれる無機酸化物微粒子は、粒子径があまり小さいと粒子間の隙間がほとんど無くなってしまい、一方、あまり大きいと粒子間の隙間が大きくなり、適切な溶媒の浸透が起こりにくくなり、凝集促進層での金属微粒子の適切な凝集が起こりにくくなるため、粒子径１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、特に、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
また、無機酸化物微粒子の構造は、フレーク状、羽毛状、板状に近い形状であることが好ましい。
【００３６】
前記溶媒浸透層３に含まれる無機酸化物微粒子の無機酸化物種としては、特に限定されるものではなく、一般的な酸化ケイ素微粒子や酸化アルミ微粒子などを用いることができる。
【００３７】
前記溶媒浸透層３に含まれる他の成分としては、塗布適性及び塗膜強度の観点から、バインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーを含むことが好ましく、バインダとしてはポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子や、熱硬化性樹脂及びモノマー、光硬化性樹脂及びモノマーなどが挙げられるがその限りではない。
【００３８】
前記溶媒浸透層３に含まれるバインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーの含有量としては、あまり多いと無機酸化物微粒子間の隙間が無くなってしまい、あまり少ないと塗布適性及び塗膜強度が乏しくなってしまうことから、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００３９】
前記溶媒浸透層３の膜厚としては、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００４０】
前記凝集促進層２に含まれる無機酸化物微粒子としては、粒子径があまり小さいと粒子間の隙間がほとんど無くなってしまい、あまり大きいと粒子間の隙間が大きくなり、金属微粒子の適切な凝集が起こりにくくなるため、粒子径１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましく、さらには、球形に近い形状であることが好ましい。
【００４１】
前記凝集促進層２に含まれる無機酸化物微粒子の無機酸化物種としては、特に限定されるものではなく、一般的な酸化ケイ素微粒子や酸化アルミ微粒子などを用いることができる。
【００４２】
前記凝集促進層２に含まれる他の成分としては、塗布適性及び塗膜強度の観点から、バインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーを含むことが好ましく、バインダとしてはポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子や、熱硬化性樹脂及びモノマー、光硬化性樹脂及びモノマーなどが挙げられるがその限りではない。
【００４３】
前記凝集促進層２に含まれるバインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーの含有量としては、あまり多いと無機酸化物微粒子間の隙間が無くなってしまい、あまり少ないと塗布適性及び塗膜強度が乏しくなってしまうことから、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００４４】
前記凝集促進層２の膜厚としては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍの範囲である。
【００４５】
金属微粒子凝集層を形成する金属微粒子溶液、溶媒浸透層及び凝集促進層の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法などの通常の成膜方法が使用可能である。
【００４６】
金属微粒子凝集層を形成後、さらにその上層に種々のオーバーコート層を設け、各種機能を付与することも可能である。
【００４７】
【実施例】
Ａ．銀微粒子水溶液の調製
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）により、銀微粒子分散水溶液を調製した。ＴＥＭ観察により平均一次粒子径は約７ｎｍであった。さらに、Ａｇ濃度が７重量％となるように蒸留水にて希釈し調製した。
【００４８】
Ｂ．溶媒浸透層形成用塗布液の調製
フレーク状アルミナゾル水溶液（日産化学工業製  アルミナゾル５２０、アルミナ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００４９】
Ｃ．凝集促進層形成用塗布液の調製
球状シリカゾル水溶液（日産化学工業製  スノーテックスＡｋ、シリカ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部、及び蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００５０】
Ｄ．評価方法
表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。可視光線透過率は、透明基板ごと、村上色彩技術研究所製の反射・透過率計（ＨＲ−１００）を用いて測定した。
【００５１】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう溶媒浸透層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、溶媒浸透層を形成した。この溶媒浸透層上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう凝集促進層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、凝集促進層を形成した。さらにこの凝集促進層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００５２】
（比較例１）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、目的のフィルムを作成した。
【００５３】
（比較例２）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう凝集促進層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、凝集促進層を形成した。さらにこの凝集促進層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００５４】
（比較例３）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう凝集促進層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、凝集促進層を形成した。この凝集促進層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００５５】
（比較例４）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ａ４３００）上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう溶媒浸透層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、溶媒浸透層を形成した。この溶媒浸透層上に銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、フィルムを作成した。
【００５６】
作成された導電膜の特性を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004951832.tif 000002
【００５８】
上記表１の結果から、溶媒浸透層と凝集促進層の積層体上に銀微粒子水溶液を塗布することにより、ＰＥＴ基材のみ、溶媒浸透層のみ及び凝集促進層のみの積層体上に銀微粒子水溶液を塗布する場合に比べて、銀微粒子の凝集状態がほどよく制御され、良好な表面抵抗と可視光線透過率を示した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜は、金属微粒子凝集層の下側に、凝集促進層、好ましくは、さらに凝集促進層の下側に、溶媒の浸透を促進させる溶媒浸透層を設けることにより、金属微粒子の凝集が制御され、良好な表面抵抗と可視光線透過率を両立したものとなる。
また、上記構成から成るので、金属微粒子凝集層を形成するための塗布液を、全面に塗布、形成しても、網目状等の部分的に金属微粒子凝集層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の透明導電膜の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
１    金属微粒子凝集層
２    凝集促進層
３    溶媒浸透層
４    透明基材
【図１】
0004951832.tif 000003