(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと、エチレン及びＣ４ないしＣ２０α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとの半結晶質コポリマーであって、６５モルパーセントより大きいプロピレン含有量を有する前記半結晶質コポリマーを含んでなる接着剤組成物において、
前記コポリマーが１５,０００ないし１００,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）と、少なくとも２％、かつ、多くとも６５％の結晶化度とを有し、
前記接着剤組成物が２３０℃で２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有する前記接着剤組成物。
【請求項２】
前記半結晶質コポリマーがＤＳＣにより測定して３０ないし８０Ｊ／ｇの融解熱を有する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載の接着剤組成物であって、
ｂ）０ないし８０重量パーセントの粘着付与剤；
ｃ）０ないし６０重量パーセントの可塑剤；
ｄ）０ないし５０重量パーセントのワックス；
ｅ）０ないし５重量パーセントの酸化防止剤；
をさらに含み、
（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計が前記接着剤組成物の５ないし９５重量パーセントである前記接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１記載の接着剤組成物であって、
前記接着剤組成物は２３０℃で５００ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有し、前記組成物は、前記半結晶質コポリマーを含み、
前記半結晶質コポリマーは、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子２０個以下のアルファ−オレフィンの少なくとも一種類とを共重合させることによって生成するランダムコポリマーであり、かつ、２５℃ないし１０５℃の融点を有する
前記接着剤組成物。
【請求項５】
前記コポリマーが２５℃ないし１０５℃の融点を有する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】
粘着付与剤をさらに含む請求項１記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本出願は、米国特許実務のために引用として完全に本明細書に組み込まれる１９９９年１２月２１日出願のＵＳＳＮ６０／１７１,７１５号に関連し、それに対する優先権を主張するものであり、また米国特許実務の目的で引用としてそのまま本明細書に組み込まれる２０００年４月２１日出願のＵＳＳＮ６０／１９９,０９３号に関連する。
【０００２】
発明の分野
本発明は接着用途におけるプロピレンコポリマー類の使用に関する。本発明の特定の実施態様は、プロピレンとエチレンとのコポリマー、またはプロピレンと少なくとも一種類のＣ４ないしＣ２０α−オレフィン、好ましくはＣ４ないしＣ８α−オレフィンとのコポリマーに関するものであり、上記コポリマー類においてプロピレンが主要モノマーであり、上記コポリマーは半結晶質である。本発明のもう一つの特定の実施態様は接着剤組成物類、並びに２３０ＮＣ以上の温度で２５０ｄｇ／分の溶融流量（ＭＦＲｓ）を有するポリマーまたはポリマーブレンド類を使って接着剤組成物類を調製する方法に関する。本発明の幾つかの特定の実施態様は遊離ラジカル開始剤、例えばペルオキシド等の使用を含む。
【０００３】
発明の背景
ホットメルト接着剤は加熱してメルトにし、種々の物質に適用できる熱可塑性材料である。冷却及び再固化で結合が形成される。ホットメルト接着剤に最も広く用いられる熱可塑性ポリマーにはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（“ＥＶＡ”）がある。これは、粘度、接着性、保存寿命、安定性及びコストを改善及び／または調節する目的で、種々の可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、ワックス及びエキステンダー（増量剤）と組み合わせられる。可塑剤には一般的にポリブテン、フタレート等の化合物があり、粘着付与剤には一般的に樹脂エステル類及び炭化水素樹脂等の組成物がある。酸化防止剤は公知のヒンダードフェノール化合物類がベースになっているものが多く、ワックスはコストを減らすと共に溶融粘度の低下に役立つ。
【０００４】
これらのホットメルト接着剤はガラス転移温度より低温ではもろくなることが多いという欠点を有する。歴史的に、ポリエチレンやエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）のようなエチレン−ベースの半結晶質ポリマーが種々の接着用途に用いられてきた；しかしこのようなポリマー類にはそれらの最終使用において多くの問題があった。例えば、半結晶質直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ホットメルト接着剤に使用でき、その際冷却で形成される結晶性網目構造は粘着性のない良い接着剤を作るが、高度の結晶化度はその材料をもろくする。この理由で、酢酸ビニル（ＶＡ）またはα−オレフィンのようなその他モノマー類をエチレンと共重合させ、結晶構造を幾らか破壊して上記接着剤を軟らかくすることがよくある。このため、ＥＶＡをベースにしたホットメルト接着剤の使用は、低温の使用条件が所望である場合は制限される。
【０００５】
これらとは別に、スチレン ブロックコポリマー（“ＳＢＣ”）は、特に、テープ、印刷用粘着シート（label stock）、紙おむつ等のホットメルト感圧接着剤として使用する接着剤組成物のベース−ポリマー群として知られている。しかしＥＶＡベースの組成物よりも高い溶融粘度のために、ＳＢＣベースの接着剤組成物は、高速適用が経済的に所望である包装には普通は使われない。
【０００６】
ＳＢＣとＥＶＡとの幾つかの接着剤組成物ブレンドが公知である、ただしそのベース−ポリマー類は、分離または層別化（stratification）がほとんどない安定したブレンドを形成することができず、特性の不均質化をもたらす、という観点から著しく相容れない。米国特許第４,３４５,３４９号は１５−３０％のＳＢＣ、５−１０％のＥＶＡ、２５−４０％のロジンエステル粘着付与剤、２５−３５％のワックス希釈剤及び０.５−３％の安定剤、例えばヒンダードフェノール化合物等から製造される製本用ホットメルト接着剤組成物を記載している。ＳＢＣ対エチレン酢酸ビニルコポリマーの比は１.７５／１ないし６／１である。低温柔軟度は、組成物中のＳＢＣの量を増やすことによって、そして高軟化点粘着付与剤または高融点ワックスを使って硬化時間を短くすることによって改善する。この製本過程において有用であるためには、硬化時間は３０秒以内でなければならず、２６秒以内の時間が典型例として示される。米国特許第４,３９４,９１５号は、一般的には２０−４０％のＳＢＣ、５−２０％のＥＶＡ、３０−６０％の粘着付与樹脂、１０−３０％のワックスまたはオイル、及び０.１−４％の安定剤を含んでなる、ポリエチレン−テレフタレートびん一式のために特に適したホットメルト接着剤を記載している。粘着付与樹脂は入手し得る多くのロジンまたは樹脂類、例えば脂肪族石油樹脂等のいずれでもよいが、重合タル油ロジンが好ましい。
【０００７】
ＰＣＴ／ＵＳ９７／０４１６１はエチレン−ベースのコポリマーをホットメルト接着剤として使用することを教示している。これらの物質は或る用途には有用であるが、それらはプロピレン−ベースのコポリマー類に比べてより高い溶融粘度、より劣る加工性及び或る種の表面に対するより劣る接着性を有するという欠点を有する。米国特許第５,１１８,７６２号は低溶融粘度及び剪断に対する高温抵抗を有するホットメルト接着剤の工業的必要性を述べている。この特許の解決策はあらかじめ分岐させたスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックコポリマーを、エラストマーイソプレン ブロックと相容性を有する粘着付与樹脂、例えばジエンオレフィン コポリマー樹脂、ロジンエステル類、または飽和石油樹脂、例えばエクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ExxonMobil Chemical Company）のＥＳＣＯＲＥＺ（商標）５０００シリーズ樹脂のような水素化ジシクロペンタジエン樹脂等、と共に使用することである。
【０００８】
アイソタクチック ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムとのブレンドは先行技術ではよく知られている。先行技術のチーグラーナッタ触媒系は実際的経済的重合条件下で３０重量％より多いエチレンを含むエチレンプロピレンゴム組成物を製造できるに過ぎない。好都合な加工特性を有する重合材料であって、それから作られる製品に適切な最終特性（例えば、引張強度、衝撃強度）を与えることができる重合材料が必要である。コポリマー類及びポリマーのブレンド類が上記の要求に挑戦し、上記の要求に合うように開発されてきた。フリッツ（Fritz）らの米国特許第３,８８２,１９７号は立体規則性プロピレン／α−オレフィン コポリマー類と、立体規則性プロピレンと、エチレンコポリマーゴムとのブレンドを記載している。Ｅ．Ｉ．デュポンに譲渡されたChi-Kai Shih の米国特許第３,８８８,９４９号は、アイソタクチックポリプロピレン、及びプロピレンと炭素原子６ないし２０個を有するα−オレフィンとのコポリマーを含むブレンド組成物であって、上記コポリマーまたはアイソタクチックポリプロピレンのどちらよりも良い伸び及び引張強度を有するブレンド組成物の合成を示す。α−オレフィンがヘキサン、オクテンまたはドデセンである、プロピレンとα−オレフィンとのコポリマー類が記載されている。しかし、このコポリマーは不均一系チタン触媒で作られる。この触媒は、組成分布が不均一で分子量分布が一般に広いコポリマー類を作る。組成分布は、ポリマー組成物において統計的に有意な分子間または分子内差が存在する場合のコポリマーの一特性である。
【０００９】
米国特許第４,４６１,８７２号において、A.C.L.Su は米国特許第３,８８８,９４９号に記載されているブレンド類の特性を別の不均一触媒系を用いることによって改良した。しかし、前記コポリマーの特性及び組成は、モノマー（炭素原子６ないし２０個を含むアルファ−オレフィン）の性質及びタイプ、或いは上記ポリマーにおけるアルファ−オレフィンのむらのある（blocky）不均一な分子内／分子間分布のいずれに関しても解決されなかった、なぜならばプロピレンとアルファ−オレフィンとのこれら重合のために使われる触媒は、統計的に有意な分子間及び分子内組成差を有するコポリマーを生成することが予期されるからである。
【００１０】
Journal of Macromoleculesの連続２報（１９８９、２２巻、３８５１−３８６６頁）においてＥ．Ｉ．ドュポンのコレット（J.W.Collette）は所望の引張伸び特性を有する、アイソタクチックポリプロピレンと部分的アタクチックポリプロピレンとのブレンドを報告した。しかし、部分的アタクチックプロピレンは第一報の図８に示されるように広い分子量分布をもっている。部分的アタクチックポリプロピレンも、異なる溶媒中の溶解度の差によって示されるように、プロピレン単位の立体規則度の異なる数種のフラクションからなる。これは、上記報告の表ＩＶに示されるように、異なる溶媒によって分離すると均一な溶解特性を有する個々の成分を与えるブレンドがそれぞれ物理的に分解したとして説明される。
【００１１】
米国特許第３,８５３,９６９号及び第３,３７８,６０６号においてコントス（E.G.Kontos）はアイソタクチックポリプロピレンと、プロピレン及びその他の炭素原子２ないし１２個のオレフィン、例えばエチレン及びヘキセン等、の“立体ブロック”コポリマーとの現場ブレンドの生成を開示している。本発明のコポリマー類は分子間及び分子内組成分布が必然的に不均一である。これは、異なる組成のモノマー混合物を逐次注入して、同様に異なる組成物の重合部分を合成することを含んでなるこれらコポリマー類の合成法によって明らかである。更に、両特許の図１は、本発明の記述の範囲内で分子内または分子間組成差である“立体ブロック”特性が上記ブレンドの引張り及び伸び特性のメリットには必須であることを示す。アイソタクチックポリプロピレンと、組成的に均一なランダムエチレンプロピレンコポリマーとの現場ブレンドの特性は良くない。
【００１２】
アタクチックポリプロピレンのような非晶質ポリオレフィンは結晶性網目構造をもたず、したがって結合（cohesive）強度が低い。結合強度を改良するために高分子非晶質ポリオレフィンが高濃度に必要であり、これは高い粘度及び低い加工性に導く。
【００１３】
その上、これら組成物の全てが種々の用途のための全ての所望特性に適合するわけでなく、及び／または、所望結果を得るために費用のかかる煩わしい処理段階を含む。包装には、高速自動化塗布プロセスのために適した低メルト粘度を有し、ボックス閉鎖のような組み立て操作時に接着が十分維持されるように硬化前の時間が十分長く（工業的には“オープンタイム”として知られている）、接着圧の適用時間を最短にするために十分速い硬化速度（工業的には“硬化時間”として知られている）をもつ接着剤組成物も望ましい。
【００１４】
下に、より詳細に示すように、本発明の幾つかの側面はぺルオキシドまたはその他の遊離ラジカル開始剤を用いて改良ポリマーまたはポリマーブレンドを提供することに関する。或る種のポリマー類を分解するためにペルオキシドの使用は文献に発表されている。
【００１５】
例えば或る種のポリプロピレン残基のペルオキシドにより開始する分解はツォガナキス（Tzoganakis）らの、“押出し中のペルオキシド促進分解によるコントロールド−レオロジーポリプロピレン樹脂の製造”と題する論文、Polymer Engineering and Science、２８巻、３号（１９８８）１７０−１８０頁に、そしてロザレス（Rosales）らの“コントロールド−レオロジー  ポリプロピレン樹脂の粘弾性挙動”と題する論文、Materials Engineering、４巻、２号（１９９３）１５３−１６９頁に総括的に述べられている。
【００１６】
ガーライトナー（Gahleitner）らの米国特許第５,７０５,５６８号は化学的に分解したブロック コポリマーに関するものである。この特許は分解性ポリプロピレン ホモポリマー類及び立体規則性ブロック配列を有するコポリマー類、アイソタクチック及びアタクチックプロピレン配列のブロックを有するコポリマー類を分解する場合のペルオキシドの使用を論じている。上記特許は少量のペルオキシド、０.００１ないし０.８重量％、好ましくは０.０５ないし０.６重量％のペルオキシドを使用してメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を高めることを開示している。上記特許はフィラー、安定剤及び離型剤の添加も開示している。しかしこの特許は接着剤組成物について述べていない。
【００１７】
ペルオキシドは、例えばゴードン（Gordon）らの米国特許第４,７４３,３９１号及びチュング（Chung）らの米国特許第４,７４９,５０５号に論じられているように、潤滑剤として有用なオレフィンポリマー及び／またはポリマーブレンドを酸化分解するためにも用いられてきた。
【００１８】
ペルオキシドはエラストマーブレンド中の硬化剤としても用いられる。例えば米国特許第４,１４３,０９９号において、ダンカン（Duncan）は硬化及び半硬化エラストマーブレンドにおけるペルオキシドの使用を述べている。その際ペルオキシド硬化剤を添加し、その間ポリマー類の混合物を混練、剪断し、溶融開始前にポリマーの半硬化を完了するというやり方をとる。
【００１９】
本発明は概ね、改良接着剤組成物及びこのような組成物を作るプロセスまたは方法を提供することに向けられる。
【００２０】
発明の概要
本発明の一つ以上の特定の実施態様はプロピレンと、エチレン及び少なくとも一種類のＣ４ないしＣ２０α−オレフィンとからなる群から選択される少なくとも一つのコモノマーとの半結晶性コポリマーを含んでなる接着性ブレンドに関するものである。上記コポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）約１５,０００ないし約２００,０００；メルトインデックス（ＭＩ）約７ｄｇ／分ないし約３００ｄｇ／分、及び約２の（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００２１】
その他の特定の実施態様は、次の段階を含む重合法に関係する：プロピレンと、エチレン及び少なくとも一種類のＣ４ないしＣ２０α−オレフィンとからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとを、重合条件下で、プロピレン配列をアイソタクチックまたはシンジオタクチック方向に挿入できるメタロセン触媒の存在のもとで少なくとも一つの反応器中で反応させて、最低６５モル％のプロピレンを有し、そのプロピレンの最低４０％がアイソタクチックまたはシンジオタクチック方向にある第一のコポリマーを製造する；その際上記コポリマーは約７ｄｇ／分から約３００ｄｇ／分までのメルトインデックス（ＭＩ）を有する。
【００２２】
もう一つの実施態様は上記の組成物またはその他のここに開示されている組成物を含む製品に関する。この製品は紙おむつ、女性用生理用品等の衛生用品でもよい。
【００２３】
本発明の二、三の特定の実施態様はポリマーまたはポリマーブレンドを含む接着剤組成物であって、上記ポリマーまたはポリマーブレンドそのものが２３０ＮＣで約２５０ｇ／１０分より大きいＭＦＲを有する前記接着剤組成物、及びこのような接着剤組成物の製造方法に関係する。全体的組成物は上記組成物の全体的ＭＦＲをさらに高める追加的成分を含むことができるが、ここに記載されるのは実際のポリマーまたはポリマーブレンドそのもののＭＦＲであることは当然である。そこで、好都合なことに、例えば押出し後の追加的処理段階とか、ＭＦＲを高める添加剤は必ずしも必要ない。なぜならば上記ポリマーまたはポリマーブレンドそのものが所望ＭＦＲを有するからである。
【００２４】
好ましくは上記ポリマーまたはポリマーブレンドは約６０ないし１２０℃の融点を有し、より好ましくは８０ないし１００℃の融点を有する。また、上記ポリマーまたはポリマーブレンドはエチレン（またはアルファオレフィン、例えば４−２０炭素原子を有するもの）を重量で３０モル％までの量、好ましくは３モル％ないし２０モル％、より好ましくは７モル％ないし１５モル％量含むのが好ましい。この意味で、エチレンまたはアルファオレフィンは、プロピレン単位とエチレン単位を両方含む（例えば、ブレンドでなく単一コポリマーを用いる場合）ランダム半結晶質コポリマーの部分を形成する単位である。或いは、アイソタクチックポリプロピレンがポリエチレンとブレンドされ、その際ポリエチレン中のエチレン単位が全体的ポリマーブレンドの３０モル％までであるブレンドも使用できる。以下により詳細に述べるように、エチレン単位の存在が所望融点をもたらす一方、同じエチレン単位が、ＭＦＲが増加するよりむしろ減少するほど架橋を引き起こすことが考えられ、その理由からエチレンの量は制限しなければならない。
【００２５】
その他の特定の実施態様において、２３０ＮＣで約２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有するポリマーまたはポリマーブレンドを含む接着剤組成物が記載されている。この際上記組成物はプロピレンと、エチレンまたは２０未満の炭素原子、より好ましくは８未満の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一種類とを共重合することによって作られるランダムコポリマーを含む。上記ランダムコポリマーは立体規則性ポリプロピレン配列に由来する最低約２％、最高約６５％の結晶化度を有し、約２５ＮＣないし約１０５ＮＣの融点を有する。上記ランダムコポリマーは１つの融点をもつのが好ましい。
【００２６】
また別の特定の実施態様において、遊離ラジカル開始剤と、プロピレン及びエチレンまたは８個未満の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一種類とを共重合させることによって生成するランダムコポリマーとの反応生成物であって、上記ランダムコポリマーは立体規則性ポリプロピレン配列に由来する最低約２％、最高約６５％の結晶化度を有し、約２５ＮＣないし約１０５ＮＣの融点を有するという上記反応生成物を含む接着剤組成物類が記載される。この反応生成物は２３０ＮＣで約２５０ｇ／１０分より大きいＭＦＲを有するのが好ましい。
【００２７】
本発明のもう一つの特定の実施態様は約６０ＮＣないし１４０ＮＣの融点、より好ましくは８０ＮＣないし１１０ＮＣの融点を有するランダムポリマーを含む。２３０ＮＣにおける溶融流量で測定した粘度は２ないし５６００、より好ましくは７０ないし３７０、最も好ましくは３００ないし１８００でなければならない。それに対応して、１９０ＮＣで測定したメルトインデックスは２０ないし１５００、より好ましくは４０ないし１０００、そして最も好ましくは１００ないし５００でなければならない。さらに、上記ポリマーの室温における引張伸びは５０％以上、より好ましくは１００％以上、最も好ましくは３００％以上でなければならない。より好ましくはランダムコポリマーはプロピレン単位を８０％以上、より好ましくは９０％より多く含む低分子コポリマーであって、上記プロピレン単位はＣ−１３ＮＭＲによって測定して主としてアイソタクチック配列である（８０％より多い単位がアイソタクチックペンタドである）のが好ましい。ランダムコポリマーは所望レオロジー特性のための比較的大きい柔軟性を与える枝分かれした長い鎖を有することができる。
【００２８】
本発明のさらに別の実施態様はエチレン−プロピレンコポリマーをアイソタクチックポリプロピレンとブレンドした物理的ブレンドを含むポリオレフィン組成物を含む。これらのエチレン−プロピレンコポリマー類はキラルメタロセン触媒を用いる溶液重合によって誘導するのが好ましい。これらのエチレン−プロピレンコポリマーは好ましくはアイソタクチックプロピレン配列に由来する結晶化度を有する。これらのブレンド組成物において、上記コポリマー類の組成物はエチレンを３０重量％まで、より好ましくは２０重量％まで含む。これらのコポリマーは直鎖でも分岐鎖でもよい。これらのブレンドは実質的量のアイソタクチックポリプロピレン、少なくともなく５ないし１０重量％のアイソタクチックポリプロピレンを含むのが好ましい。特定の実施態様において、ブレンドは約５０重量％まで、または約８０重量％までの量のアイソタクチックポリプロピレンを含むことができる。上記ブレンドはその他のオレフィン−ベースのポリマー、例えばリアクターコポリマー及びインパクトコポリマー等も含むことができる。好都合なことに、上記のブレンド類の使用により、アイソタクチックポリプロピレンの存在によって好ましい融点が得られ、一方上記コポリマーのための別の分子構造が生成し、上記接着剤組成物のレオロジー、弾性及び柔軟性を改善する。
【００２９】
本発明のその他の特定の実施態様は改良接着剤組成物の製造方法に関係する。例えば次のような方法が記載されている：（ａ）プロピレンと、エチレンまたは８個未満の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一種類を共重合させることによって生成したランダムコポリマーであって、立体規則性ポリプロピレン配列に由来する少なくとも約２％、多くとも約６５％の結晶化度を有し、約２５ＮＣないし約１０５ＮＣの融点を有する上記ランダムコポリマーを含む、２３０ＮＣで２５０ｄｇ／分未満のＭＦＲを有する第一ポリマー組成物を製造し；（ｂ）溶融状態の第一ポリマー組成物と遊離ラジカル開始剤とを接触させて第二ポリマー組成物を作る。その際第二ポリマー組成物は２３０ＮＣで２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有する。
【００３０】
接着剤組成物の製造方法の特定の実施態様は、非常に高分子のポリマーから低分子ポリマーを得るために鎖の分断を利用する。この鎖の切断法は、ランダムコポリマーを含む組成物にもランダムコポリマーと結晶性ポリマー、例えばアイソタクチックポリプロピレンとのブレンドを含む組成物にも使用できる。鎖の切断法はポリマー、またはポリマーブレンドを遊離ラジカル開始剤、すなわち遊離ラジカルを生成し得る作用物質の存在下で加熱して溶融状態にする段階を含む。ブレンドの場合、ポリマー成分類を両方とも遊離ラジカル開始剤で同時に処理して所望レベルまたは所望程度の分解を起こすことができる。別法として、上記成分類の一つだけを遊離ラジカル開始剤で処理し、所望レベルまたは所望程度の分解を起こし、その後、分解が始まった後か完了した後にもう一つの成分を加えてもよい。どちらの場合も上記ポリマーまたはブレンドの温度は、開始剤が存在する際には十分高くして、全ての成分を溶融状態に維持しなければならない。分解はいかなる環境でも従来の混合法を用いて行うことができる。バッチ式を利用する場合は分解は粉砕機またはブラベンダーミキサー等の強力ミキサーで行わなければならない。連続式を用いる際には、分解は押出機で行われ、その押出機には成分類を連続的に供給しなければならない。鎖の分断後の個々のブレンド成分（例えばランダムコポリマー及びアイソタクチックポリプロピレン）の分子量は各成分の最初の分子量に関係するのは当然である。しかし各成分は別々の速度で鎖の切断を受ける。よって、鎖の分断後の最終組成物の所望分子量分布を得るためには最初の成分類の分子量を調節しなければならない。また、ランダムコポリマーの鎖の切断は分岐を起こす。これは接着剤組成物にとって好ましい。
【００３１】
詳細な記載
本発明の種々の特定の実施態様、バージョン及び実施例を、請求の発明を理解する目的でここに採用する好ましい実施態様及び定義を含めて説明する。しかし“発明”の範囲は添付のクレーム及びその相当物に関連することは当然である。以下の“発明”に関する全ての参照文献は請求の組成物及び方法を本発明の部分とは考えられない組成物及び方法と区別するためのものである。よって、“発明”のいずれかの参照文献はクレームによって定義される本発明のかならずしも全てではないが一つ以上に関係することは理解される。
【００３２】
ポリマー生成物
幾つかの実施態様は、接着剤の用途においてほとんど見逃されていたポリオレフィン類であるプロピレン−ベースの半結晶質コポリマー類の特定のタイプに関係する。例えばアイソタクチック配列を有する幾つかのプロピレン−ベースのコポリマー類はエチレン−ベースのコポリマー類より低い溶融粘度を有し、そのため特に噴霧接着剤使用では処理しやすい。その上、プロピレン−ベースのコポリマー類はエチレン−ベースのコポリマー類より高いピーク融点を有し、そのためより高い使用温度を有することが期待される。最後に幾つかのプロピレン−ベースのコポリマー類はプロピレンホモポリマーに比較して改良された接着強度を有する。
【００３３】
本発明の一実施態様は、好ましくはプロピレンと、エチレン及びＣ４ないしＣ２０ α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとのコポリマーであって、好ましくは平均プロピレン含有量が最低約６５モル％、より好ましくは最低約７３モル％、最も好ましくは最低約８５モル％である上記コポリマーを含む接着剤ブレンドである。さらに、上記プロピレンコポリマーは好ましくは約１５,０００ないし約２００,０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し；より好ましくは約５０,０００ないし約１５０,０００ダルトン；最も好ましくは約６５,０００ないし約１００,０００ダルトンの重量平均分子量を有する。好ましくは上記プロピレンコポリマーは半結晶質プロピレンコポリマーである。半結晶質プロピレンコポリマーは好ましくは、ＡＳＴＭＤ１２３８（Ｂ）によって測定して約３０００ｄｇ／分ないし約７ｄｇ／分、より好ましくは約２０ｄｇ／分ないし約９００ｄｇ／分、最も好ましくは約７８ないし約６３０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。その上、半結晶質プロピレンコポリマーは約１０ｄｇ／分ないし約２５００ｄｇ／分、または約１５ｄｇ／分ないし約２０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有することができる。上記プロピレンコポリマー中のプロピレン配列はアイソタクチックプロピレン配列でもシンジオタクチックプロピレン配列でもよく、アイソタクチック配列がより好ましい。上記プロピレンコポリマーの結晶化度はアイソタクチックまたはシンジオタクチックプロピレン配列のいずれかに由来するものである。
【００３４】
好ましい一つの半結晶質ポリマー（ＳＣＰ）はエチレンとプロピレンとの熱可塑性コポリマー、好ましくは熱可塑性ランダムコポリマーであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析（ＡＳＴＭＥ−７９４−９５）によって測定して約２５℃ないし約１２０℃、好ましくは約３０℃ないし約１１０℃の範囲、より好ましくは約６５℃ないし約１００℃の範囲の融点を有する上記熱可塑性コポリマーである。上記半結晶質ポリマーは、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２であるのが好ましい。本発明に用いられる好ましい半結晶質ポリマーは１９９９年５月１３日に出願された同時係属米国特許出願第６０／１３３,９６６号に“第一ポリマー成分（ＳＰＣ）”として記載されている。これは引用として本明細書に組み込まれる。上記半結晶質ポリマーはＤＳＣによって測定して約３０Ｊ／ｇないし約８０Ｊ／ｇの融解熱を有するのが好ましく、より好ましくはＤＳＣによって測定して約４０Ｊ／ｇないし約７０Ｊ／ｇ、最も好ましくはＤＳＣによって測定して約５０Ｊ／ｇないし約６５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００３５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で本出願に用いた好ましい方法を下に記す。約２００℃ないし２３０℃で加圧した好ましいポリマーのシートの約６ｍｇないし約１０ｍｇをパンチダイで切り取り、室温で４８時間アニールする。この期間の終わりに、サンプルを示差走査熱量計（パーキンエルマー７シリーズ熱分析システム）に置き、約−５０℃ないし−７０℃に冷やす。サンプルを約１０℃／分で加熱し、最終温度約１８０℃ないし約２００℃に達せしめる。発熱量を、一般的には最大ピークが約３０℃ないし１７５℃であり、約０℃から約２００℃までの間の温度であらわれるサンプルの溶融ピークの下の面積として記録する。発熱量は融解熱の尺度としてジュールで測定される。溶融点はサンプルの溶融温度範囲内における最大熱吸収温度として記録される。
【００３６】
本発明のＳＣＰは、好ましくは狭い組成分布を有するランダム結晶化可能コポリマーからなる。本明細書でＳＣＰに関して用いる用語“結晶化可能”とは、変形していない状態では主として非晶質であるが、ストレッチ、アニール下で、または核剤、例えば結晶性ポリマーまたはそのポリマー内の結晶性セグメント等、の存在下では結晶化することができるポリマーまたは配列について言う。結晶化は本明細書に記載されるようにＤＳＣで測定される。それによって制限されるものではないが、第一ポリマーの狭い組成分布が重要であると考えられる。ポリマーの分子間組成分布は溶媒中における熱分画によって測定される。典型的溶媒はヘキサンまたはヘプタンのような飽和炭化水素である。この熱分画法は引用としてここに組み込まれる前述の米国特許出願第６０／１３３,９６６号に記載されている。一般的には約７５重量％以上、好ましくは８５重量％のポリマーが、１つまたは２つの隣接する溶解性フラクションとして分離され、ポリマーの残りは直前またはその後のフラクション中にある。これらのフラクションの各々は、第一ポリマー成分全体の平均モル％エチレン含有量の多くとも２７モル％（相対的）の差、より好ましくは１４モル％（相対的）の差を示す組成（モル％エチレン含有量）を有する。上記第一ポリマー成分は、それが上に概略示した分画化試験に適合するならば、組成分布は狭い。
【００３７】
半結晶性ポリマーにおいて、立体規則性プロピレン配列の長さ及び分布は実質的にランダムな統計的結晶化可能共重合に合う。配列の長さ及び分布が共重合反応性比に関係することはよく知られている。“実質的にランダム”とは、その反応性比の積が好ましくは２以下、より好ましくは１.５以下、最も好ましくは１.２以下であるコポリマーを意味する。
【００３８】
立体ブロック構造では、ＰＰ配列の平均長さは、同様な組成を有する実質的にランダムなコポリマーにおけるそれより長い。立体ブロック構造をもった先行技術のポリマーは、実質的にランダムな統計的分布よりむしろ、これらの分布構造と一致するＰＰ配列分布を有する。必要なランダム性及び狭い組成分布を有する結晶化可能コポリマーを製造するためには、（１）単座触媒（single sited catalyst）及び（２）強力混合、連続流撹拌タンク重合反応器（この反応器では第一ポリマー成分のポリマー鎖のほとんど全てが単一の重合環境のもとにある）を使うことが望ましい。
【００３９】
本発明の組成物のＳＣＰは好ましくはアイソタクチックに結晶化できるアルファ−オレフィン配列、例えば好ましくはプロピレン配列（ＮＭＲ）を含む。第一ポリマー成分の結晶化度は一実施態様によると、ポリマーのアニールドサンプルの融解熱によって測定して、アイソタクチックポリプロピレンが好ましくは１％ないし６５％、より好ましくは３％ないし３０％である。ＳＣＰは好ましくは多分散指数（ＰＤＩ）またはＭｗ／Ｍｎが１.５ないし４０、より好ましくは約１.８ないし５、最も好ましくは１.８ないし３である。好ましくはＳＣＰはＭＬ（１＋４）、１２５℃におけるムーニー粘度が４０未満、より好ましくは２０未満、最も好ましくは１０未満である。ＳＣＰは１９０℃で約１５００ｄｇ／分未満、より好ましくは９００ｄｇ／分未満、最も好ましくは６５０ｄｇ／分未満のメルトインデックス（ＭＩ）を有するのが好ましい。さらに、半結晶質プロピレンコポリマーは約１０ｄｇ／分ないし約２５００ｄｇ／分、または約１５ｄｇ／分ないし約２０００ｄｇ／分、またはさらによりおおまかには約７ｄｇ／分ないし約３０００ｄｇ／分のメルトインデックスも有することができる。
【００４０】
ＳＣＰにおける低い結晶化度は、約０.５ないし５０モル％アルファ−オレフィン、より好ましくは約０.９ないし約３５モル％アルファ−オレフィンを挿入することによって得られる；それが約１.３ないし約３７モル％アルファ−オレフィンを含むのが好ましい；最も好ましくは約１.３ないし約１５モル％アルファ−オレフィンを含む。アルファ−オレフィンはここではエチレン及びＣ４−Ｃ２０アルファ−オレフィンからなる群の一種類以上のメンバーを含むと定義される。ＳＣＰの組成物のための上記の下限より低いアルファ−オレフィン組成物では、上記ＳＣＰのブレンドは熱可塑性である。上に述べた所望範囲内のアルファ−オレフィン組成物では、上記ブレンドはすぐれた引張強度を示す。ＳＣＰのための上記上限より高いアルファ−オレフィン組成物では、ブレンドの引張強度は劣る。それによって制限されるものではないが、ＳＣＰは結晶化して本発明の有益な効果をあらわすためには最適量のアイソタクチックポリプロピレン結晶化度をもつことが必要である。上に述べたように、最も好ましいコ−モノマーはエチレンである。
【００４１】
本発明の接着剤ブレンドはさらに、接着剤ブレンドに一般的に使われる粘着付与剤、可塑剤（エキステンダー油）、ワックス類、着色料、酸化防止剤、フィラー等、一種類以上の添加剤も含むのが好ましい。より好ましくは、この接着剤組成物が少なくとも一種類の粘着付与剤０ないし約８０重量パーセント、少なくとも一種類の可塑剤 ０ないし約６０重量パーセント；及び少なくとも一種類のワックス ０ないし約５０重量パーセント；酸化防止剤 ０ないし約５重量パーセントを含み、その際成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計が前記接着剤組成物の約５ないし約９５重量パーセントである。
【００４２】
適切な可塑剤またはエキステンダー油には芳香族、ナフテン、パラフィンまたは水素化（白色）油及びこれらの混合物がある。本発明の特別な有益性の一つは、本発明の接着剤が本来低い溶融粘度をもつため、良い流れ特性及び塗布特性を得るためにエキステンダー油を使う必要がなく、またはごく少量ですむことである。上記組成物を加工するために必要なエキステンダー油の濃度の低下は、接着剤の結合力を改善し、エキステンダーの浸出を減らす傾向がある。使用した場合、エキステンダー油はＳＣＰの１００重量部分に対して約０.５ないし約２５重量部分の濃度で加えられ、より好ましくは約５ないし１５重量部分の濃度で加えられる。
【００４３】
適切な酸化防止剤には、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３’,５’,−ジ−４’−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、チバガイギー、ニューヨーク、から市販される）；オクタデシル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、チバガイギー、ニューヨークから市販される）；そして同様の公知の物質がある。酸化防止剤は、存在すれば、組成物の１００重量部分あたり約０.０５ないし約２重量部分の好ましい濃度で用いられる。本発明によって用いられる安定化添加剤、酸化防止剤、及び／またはＵＶ安定剤は一般的によく知られており、文献に記載されている。例えば米国特許第５,１４３,９６８号及び米国特許第５,６５６,６９８号を参照されたい。これらの特許は酸化防止剤、安定剤及び可塑化油に関する教示のために引用として明白に本明細書に組み込まれる。
【００４４】
本発明の実施において有用な主要な粘着付与樹脂には炭化水素樹脂、合成ポリテルペン類、ロジン、ロジンエステル及び天然テルペン類があり、それらは室温で固体、半固体、または液体である。種々のタイプの樹脂類が、引用として本明細書に組み込まれる米国特許第５,１４３,９６８号に記載されている。好ましい粘着付与樹脂は（１）オレフィン及びジオレフィンからなるモノマー類の重合によって生成する樹脂（例えばエクソンモービル・ケミカル・カンパニー、ヒューストン、ＴＸ、のエスコレツ（Escorez）（商標）１３１０ＬＣ、エスコレツ（商標）２５９６）のような脂肪族炭化水素樹脂及びそれらの水素化変形物；脂環状石油炭化水素樹脂及び水素化誘導体（例えばエクソンモービル・ケミカルから提供されるエスコレツ（商標）５３００及び５４００シリーズ；イーストマン・ケミカル、キングスポート、ＴＮ、から提供されるイーストタク（Eastotac）（商標）樹脂等）；（３）ポリテルペン樹脂類及び水素化誘導体；（４）水素化Ｃ９（例えば、アラカワ・ケミカルからのアルコン（Arkon）（商標）Ｐシリーズ；ハーキュールス、ウィルミントン、ＤＥ、から提供されるリーガルレツ（Regalrez）（商標）及びリーガライトＲ（Regalite R）（商標））である。粘着付与樹脂は幾つかの芳香族成分で改質してもよい。例えばエクソンモービル・ケミカル社から入手できるエスコレツ（商標）２５９６等である。その濃度は、本発明のＳＣＰと不適合を起こす程高くてはいけない。本発明のホットメルト接着剤は約２０ないし約７０重量％、より好ましくは約３５ないし約６０重量％の粘着付与樹脂を含むのが好ましい。
【００４５】
本発明の接着剤組成物のワックス成分は、ホットメルト接着剤成分中にＥＶＡと共に使用することが一般に知られるいかなるものでもよい。典型的石油系合成ワックスは、約５５℃ないし約１１０℃の範囲内の融点を有するパラフィン及び微晶質ワックス、並びに低分子量ポリエチレン及びフィッシャー・トロプシュワックス類である。ワックス含有量は総ブレンド組成物の約１０ないし約３５重量％であるのが好ましい。可塑剤、色素及びフィラーはワックスと共に、またはワックスに代えて用いることができる。可塑化油を使用してもよい。適切な油の説明のためには、引用として本明細書に組み込まれる米国特許第５,１４３,９６８号を参照されたい。
【００４６】
上述のように、本発明の接着剤組成物を形成する諸成分は、非常に低い溶融粘度を有する接着剤が生成するような特性を有し、したがって上記接着剤は溶媒または過剰のエキステンダー油の上記組成物中への挿入に頼ることなくコーティングダイ等の塗布装置を容易に流れることができる。ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６により１８０℃で測定する際の１０,０００センチポアズ未満の溶融粘度は本発明の接着ブレンドで容易に実現することができる。１８０℃におけるより好ましい溶融粘度は２,０００ｃｐｓ未満であり、１８０℃における最も好ましい溶融粘度は約１５００ｃｐｓである。
【００４７】
典型的工業的用途は、包装、特に日用品または食品の冷凍パック、及びおむつ、女性用ケアパッド、ナプキン等の使い捨て衛生消費製品のための包装である。しかし、製本、木工及びラベリングのような、より伝統的最終用途でさえ、低温柔軟性、耐熱性、及び種々の当業者に公知の基質または支持体に本発明の組成物を塗布する自動的手段における最終的使用効率によって恩恵を受ける。好ましい実施態様において、本発明の接着剤組成物はホットメルト接着剤である。その他の実施態様においては、その他のポリオレフィン類、好ましくはアイソタクチックポリプロピレン、例えばエクソンモービル・ケミカル社（ベイタウン、テキサス）から商業的に入手できるアチーブ（Achieve）（商標）３８６６Ｇ等、がブレンド成分として本発明の接着剤組成物に使用できる。
【００４８】
ホットメルト接着剤組成物は当業者に公知のあらゆる方法で、特に、伝統的に包装に用いられる方法で所望の基質または支持体に塗布される。一般的には、例えばノードソン・コーポレーション（ダラス、ＧＡ）によって製造されるような、関連装置を備えたコーティングヘッドまたはノズルが用いられる。上記組成物は所望の伝統的形の他に、細い線、点または噴霧コーティングとして塗布できる。
【００４９】
触媒
適切な触媒には、立体規則性プロピレン配列（アイソタクチックまたはシンジオタクチック、好ましくはアイソタクチック）を形成できる同じまたは異なるシクロペンタジエニルリガンドを有するビス メタロセン錯体がある。好ましいメタロセン類は、アイソタクチックポリプロピレン配列を与えるようにキラル及び立体剛性であるものである。これらは当業者にはよく知られている。
【００５０】
好ましい遷移金属化合物成分は米国特許第５,１４５,８１９号、第５,２４３,００１号；第５,２３９,０２２号；第５,３２９,０３３号；第５,２９６,４３４号；第５,２７６,２０８号；第５,６７２,６６８号；第５,３０４,６１４号；及び第５,３７４,７５２号；及びＥＰ５４９９００及び５７６９７０に詳細に記載されている。これらは全て引用として本明細書に完全に組み込まれる。
【００５１】
アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンを製造するために使用するメタロセン化合物及びそれらの合成法の選択は当業者には公知であり、特許公報にも学術文献にも詳細に参照されている。例えばJournal of Organometallic Chemistry ３６９巻、３５９−３７０頁（１９８９）を参照されたい。一般的にはこれらの触媒は立体剛性不斉、キラルまたは架橋キラルメタロセンである。rac−またはmeso−異性体のどちらかを使用する。触媒の選択はプロピレン−ベースのポリマー化合物類の各々で同じタイプの立体規則度（タクチシティ）に導くはずである。好ましい触媒はアイソタクチックポリマーに導く。例えば米国特許第４,８９２,８５１号、米国特許第５,０１７,７１４号、米国特許第５,２９６,４３４号、米国特許第５,２７８,２６４号、ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）、ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３、ＥＰ−Ａ２−０５７７ ５８１、ＥＰ−Ａ１−０５７８８３８、及び学術文献“架橋ジルコノセン触媒の重合挙動に対する芳香族置換基の影響（The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts）”、スパリーク（Spaleek,W.）ら、Organometallics １９９４、１３巻、９５４−９６３頁、及び“アニール化環状リガンドを有するアンサ−ジルコノセン重合触媒：触媒活性及び重合鎖長さに与える影響（ansa-Zirconocene Polymerization Catalyst with Annelated Ring Ligand−Effects on Catalytic Activity andPolymer Chain Lengths）”ブリンジンガー（Brinzinger,H.）ら、Organometallics １９９４、１３巻、９６４−９７０頁、及びそのなかに参照される書類を参照されたい。
【００５２】
立体規則性コポリマー触媒作用のために特に好ましいその他の架橋メタロセン化合物には次のものがある：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム ジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム ジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル;
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２,４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウム ジクロリド等、特に構造的に類似のハフニウム化合物類。
【００５３】
更に、米国特許第５,５１０,５０２号、米国特許第４,９３１,４１７号、米国特許第５,５３２,３９６号、米国特許第５,５４３,３７３号、ＷＯ９８／０１４５８５号、ＥＰ６１１７７３及びＷＯ９８／２２４８６号（各々引用として本明細書に完全に組み込まれる）は本発明に適切に使用できる。
【００５４】
助触媒
この特許明細書及び添付のクレームの目的では、用語“助触媒”及び“活性剤”は交換可能に用いられ、上に定義したように、メタロセン化合物を活性化できるあらゆる化合物または成分を意味する。例えばルイス酸、非配位イオン活性剤、イオン化活性剤、またはメタロセン触媒前駆体を触媒的活性を有するメタロセンカチオンに変換し得るその他の全ての化合物が活性剤または助触媒である。
【００５５】
一種類以上のメタロセンのための活性剤としてアルモキサンを用い、及び／または中性またはイオン性のイオン化活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチル テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、または中性メタロセン化合物をイオン化するトリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体等の使用も本発明の範囲内である。ジメチルアニリン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは上記のメタロセン類のための特に好ましい活性剤である。概して、フルオロアリールボロン及びアルミニウム化合物類は、中性ルイス酸として、またはアルキルメタロセンリガンドをプロトン化または引き抜くことができるカチオンを含むイオン塩として適する。本出願において有用なその他の非配位アニオンは非制限的に、米国特許第５,１９８,４０１号、第５,２９６,４３３号、第５,２７８,１１９号、第５,４０７,８８４号、ＥＰ０４２６６３７号、ＥＰ０５００９４４号、ＥＰ０５２０７３２号、ＷＯ９５／２４２６８号、ＷＯ９７／２９８４５に開示されているものを含む。
【００５６】
メタロセンは、蒸気圧浸透圧法によって測定して４ないし３０の平均オリゴマー化度を有するアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンである助触媒と共に使用できる。アルモキサンは直鎖アルカン類に溶解するように改質してもよいが、一般にはトルエン溶液から用いられる。このような溶液は未反応のトリアルキルアルミニウムを含み、アルモキサン濃度は一般的にＭｏｌＡｌ／リットルであらわされる。この数値は、オリゴマーを形成するようには反応しなかったトリアルキルアルミニウムを含む。アルモキサンは助触媒として使用する際には、概してモル過剰に、すなわち５０ないし１０００、より好ましくは約１００ないし約５００のモル比で用いられる。
【００５７】
アルモキサン及び改質アルモキサンの製造方法は種々ある。その非制限的例は米国特許第４,６６５,２０８号、第４,９５２,５４０号、第５,０９１,３５２号、第５,２０６,１９９号、第５,２０４,４１９号、第４,８７４,７３４号、第４,９２４,０１８号、第４,９０８,４６３号、第４,９６８,８２７号、第５,３０８,８１５号、第５,３２９,０３２号、第５,２４８,８０１号、第５,２３５,０８１号、第５,１５７,１３７号、第５,１０３,０３１号、第５,３９１,７９３号、第５,３９１,５２９号、及びＥＰ−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４−２１８及びＷＯ９４／１０１８０に記載されている。これらは全て引用として本明細書に完全に組み込まれる。
【００５８】
掃去剤
本発明の触媒を使用する際には全触媒系は概して追加的に一種類以上の有機金属化合物を含む。本出願に用いられるこのような化合物は、反応環境から極性不純物を除去し、触媒活性を高めるために有効な化合物等を意味する。不純物は全ての重合反応成分、特に溶媒、モノマー及び触媒供給原料と共に不注意に反応系に持ち込まれる可能性があり、触媒の活性及び安定性に不都合な影響を与える。これらの存在は、特にイオン化アニオン前駆体が触媒系を活性化する際には、触媒活性を低下させ、または消失させることさえある。極性不純物、または触媒毒には、水、酸素、金属不純物等がある。このようなものを反応容器に入れる前に、種々の成分の合成または調製の後または最中に化学的処理または注意深い分離法を行う等の諸段階を設けることが好ましいが、少量の有機金属化合物が重合プロセスそのものに使われるのがいまだに普通である。
【００５９】
これらの化合物は、米国特許第５,１５３,１５７号、第５,２４１,０２５号、及びＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２、及びＷＯ９５／０７９４１に記載される１３族の有機金属化合物等の有機金属化合物である。典型的化合物には次のものがある：トリエチルアルミニウム、トリエチル ボラン、トリイソブチル アルミニウム、メチルアルモキサン、及びイソブチルアルノキサン。金属またはメタロイド中心に共有結合した嵩高い、またはＣ６−Ｃ２０直鎖ヒドロカルビル置換基を有するこれらの化合物は活性触媒との不都合な相互作用を最小にするため好ましい。例としてはトリエチルアルミニウムがあるが、より好ましいのはトリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム等の嵩高い化合物、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、またはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウム等の長鎖、線状アルキル置換アルミニウム化合物である。アルモキサンを活性剤として使用する際には、存在する触媒を活性化するのに必要な量を上回る量は有毒掃去化合物としてはたらき、追加的有機金属化合物は必要ないかも知れない。アルモキサンは、例えばメチルアルモキサン及びトリイソブチル−アルミノキサンをアリールボロンまたはアリールアルミニウム活性剤と共に使用する等の、その他の活性化手段と共に掃去量が用いられる。本発明の触媒化合物と共に用いるこのような化合物の量は、重合反応中、活性を効果的に高める量にまで（そして二重の役割のために使用するならば、触媒化合物の活性化に必要な量と共に）できるだけ少なくする。なぜならば過剰量は触媒毒として作用するからである。
【００６０】
溶媒
脂肪族、環状脂肪族、及び芳香族炭化水素は重合プロセス中溶媒として使用することができる。好ましい溶媒はＣ１２またはそれより低級の直鎖または分岐鎖、飽和炭化水素、及びＣ５ないしＣ９飽和脂肪族または芳香族炭化水素である。このような溶媒または反応メジウムの例はヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物である。さらに、一種類以上のオレフィンが、選択された濃度で、単独またはその他のメジウムと混合して、反応メジウムとして役立つ。ヘキサン類の混合物が最も好ましい。
【００６１】
重合法
典型的重合法は、キラル金属化合物及び１）非配位、適合性アニオン活性剤または２）アルモキサン活性剤のどちらかを含む触媒の存在下における重合からなる。本発明の一実施態様によると、これはエチレン及びプロピレンと触媒とを適切な重合希釈剤中で接触させる段階を含み、上記触媒は、例えば好ましい実施態様によると、キラルメタロセン触媒、例えばビス（シクロペンタジエニル）金属化合物及び活性剤を含んでなる。上記のように、使用する活性剤はアルモキサン活性剤または非配位、適合性アニオン活性剤でよい。アルモキサン活性剤はモルでアルミニウム対 メタロセン比が約１：１から約２０,０００：１またはそれ以上になるような量を用いるのが好ましい。非配位、適合性アニオン活性剤はビスシクロペンタジエニル金属化合物対 非配位アニオンのモル比が１０：１ないし約１：１になるような量を用いるのが好ましい。上記の重合反応は、このようなモノマー類をこのような触媒系の存在下で約−１００℃ないし約３００℃の温度で約１秒ないし約１０時間反応させ、重量平均分子量が約５,０００以下または約１,０００,０００以上、分子量分布が約１.８ないし約４.５であるコポリマーを製造するという方法で行われる。
【００６２】
本発明のプロピレンは液相（スラリー、溶液、懸濁液またはバルク相またはこれらの組み合わせ）中で触媒系を用いることを含むが、その他の実施態様により、高圧液相またはガス相重合も利用できる。ガス相、スラリー相または懸濁液相重合に用いる際には、上記触媒系は支持された触媒系であるのが好ましい。例えば米国特許第５,０５７,４７５号、第５,６４３,８４７号を参照されたい。これらは米国実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる。このような触媒系はその他の公知の添加剤、例えば掃去剤等も含むことができる。例えば米国特許第５,１５３,１５７号を参照されたい。これは米国実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる。これらのプロセスを行う際に、反応容器のタイプには制限はない。
【００６３】
上記のように、そして支持された触媒系を用いる系にも言えることだが、液相法は適切な重合希釈剤中でエチレン及びプロピレンと触媒系とを接触させ、上記モノマー類を上記触媒系の存在のもとで、所望分子量及び所望組成のエチレン−プロピレンコポリマーが生成するのに十分な時間及び十分な温度で反応させることを含む。
【００６４】
本発明の一実施態様により、上記重合プロセスは（ａ）プロピレンと、エチレン及び少なくとも一種類のＣ４ないしＣ２０α−オレフィンとからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとを、適切な重合条件、好ましくは溶液重合条件のもとで、メタロセンのような適切な触媒の存在のもとで、少なくとも一つの第一反応器中で接触させることによって反応させることを含む。上記メタロセン触媒は上記プロピレン配列をアイソタクチックまたはシンジオタクチック方向に挿入できなければならない。適切な重合条件は下記の実施例において、より完全に示される。好ましい溶媒はヘキサンである。この重合は、６５モル％より多いプロピレンを有するコポリマーであって、そのプロピレン配列の少なくとも一部、好ましくは４０モル％がアイソタクチックまたはシンジオタクチック配列である上記コポリマーを生成する。
【００６５】
さらに、（ｂ）任意に、少なくとも第二またはそれに続く反応器において、プロピレンと、エチレン及び少なくとも一種類のＣ４ないしＣ２０α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとを、適切な重合条件、好ましくは溶液重合条件のもとで、メタロセン触媒の存在下で重合させてもよい。溶媒及びモノマー類は各反応器に供給することができるが、触媒は第一反応器だけに供給するのが好ましい。第二反応器における重合は第一反応器における重合を反復することができる、すなわちプロピレンが約６５モル％より多くあって、そのプロピレン配列の少なくとも一部、好ましくは４０モル％がアイソタクチックまたはシンジオタクチック配列であるコモノマーを生成する。
【００６６】
第一反応器の溶液を好ましくはそれに続く反応器の溶液と組み合わせ、ポリマーブレンドを含む溶液を生成する。好ましくは溶媒をその後上記ブレンドの溶液から除去し、上記ブレンドを回収し、任意に粘着付与剤を段階（ａ）の第一反応器、段階（ｂ）の第二またはその後の反応器、或いは段階（ｂ）の反応器に続くいずれかの点で加えることができる。
【００６７】
直列反応器または並列反応器操作を用いて、一つの反応器で比較的高いプロピレン含有量を有するコポリマー（したがって使用温度をより高くすることができる比較的高い溶融温度を有するコポリマー）を作り、それからその他の反応器で比較的低いプロピレン含有量を有するコポリマー（したがってより大きい結合性、軟らかさ、及びより良い低温特性を与える、より非晶質のコポリマー）を作ることによって、接着剤の脆さを増大することなく結晶化度を高めることができる。それらを組み合わせるとより良いホットメルト接着剤を生成する。
【００６８】
一般に、本発明のプロピレン−ベースのコポリマー類は、単座メタロセン触媒による生成物の場合、都合のよいことに狭い分子量分布を有する。しかし、ここに記載するような直列または並列反応器操作によって生成するブレンドは、異なる分子量のポリマーが各反応器で作られ、二モードまたは多モードブレンドが生成するように、適切な条件を選択することによって(下記の実施例で詳細に説明する）目的に合った分子量分布を有する。
【００６９】
反応器操作（概要）
本発明には１個以上の直列または並列撹拌タンクを用いることができる。反応器の操作は記載の適切な触媒を用いる溶液共重合である。触媒及び活性剤は溶液またはスラリーとして、別々に反応器に入るか（現場（in situ））、反応器に入る直前にインライン活性化されるか、またはあらかじめ活性化され、活性化された溶液またはスラリーとしてポンプで反応器に供給されるかいずれかである。好ましいやり方は２溶液がインライン活性化されることである。
【００７０】
重合は、溶媒、モノマー、コモノマー、触媒／活性剤、掃去剤、及び任意に改質剤が連続的に単一撹拌タンクに加えられる単一反応器操作か、または上記諸成分（触媒を除く）が直列に連結した２または３個の反応器の各々に供給され、前記モノマー類が十分な時間反応して本発明のコポリマーを生成するという直列反応器操作かどちらかで行われる。触媒成分は直列の場合は第一反応器に加えなければならない。触媒成分は両方の反応器に加えてもよいが、第一反応器だけに加えるのが好ましい。
【００７１】
概して、重合反応温度は約４０℃から約２５０℃までに変動し得る。好ましい重合反応温度は６０℃ないし２２０℃である。圧力は約１ｍｍＨｇから２５００バールまで変動し得る。好ましい圧力は０.１バールないし１６００バール、最も好ましい圧力は１.０ないし５００バールである。
【００７２】
本発明のプロセスは一つの連続撹拌タンク反応器、または１個より多い直列または並列反応器で行うことができる。これらの反応器は内部冷却器を備えていても備えていなくともよく、モノマー供給材料が冷却されていてもいなくともよい。一般的プロセス条件は米国特許第５,００１,２０５号の一般的開示を参照されたい。また国際出願ＷＯ９６／３３２２７及びＷＯ９７／２２６３９も参照されたい。全ての特許公報は重合法、メタロセンの選択及び有用な掃去化合物の説明のために引用として本明細書に組み込まれる。
【００７３】
好ましいプロセスにおいて、エチレン（及び使用する場合は水素も）を除く全ての供給材料は計量型ポンプで反応器に供給される。エチレンはガスとしてそのものの圧力で流量計／コントローラーを通って流れる。これに代わるプロセスでは、モノマーはプレフォームド溶液によって反応器に加えることができる。ポリマーの組成は供給溶液より高いエチレン頭部圧力の調節によってコントロールすることができる。
【００７４】
反応器の温度調節は重合熱の均等化によって、また、反応器の内容物を冷やす反応器ジャケットまたは冷却コイル、自動冷却、プレチルド（あらかじめ冷やした）供給原料、またはこれら３種類全ての組み合わせによって反応器を冷やすことにより得られる。プレチルド供給材料を使う断熱式反応器が好ましい。反応器温度は使用する触媒によって決まる。一般に、反応器温度は約０℃ないし約１６０℃、より好ましくは約１０℃ないし約１４０℃、最も好ましくは約４０℃ないし約１２０℃の間に変動し得る。直列運転では、第二反応器温度は第一反応器温度より高いのが好ましい。並列反応器運転では２個の反応器の温度は独立的である。
【００７５】
ポリマー組成物は直列の各反応器に供給されるモノマーの量によってコントロールするのが好ましい。単一反応器系列では未反応のモノマーがポリマー処理中に気化する。２個の反応器系列では第一反応器からの未反応のモノマーは第二反応器に流入し、そのため第二反応器に加えられるモノマーは、モノマーキャリーオーバーを考慮して、供給材料の組成を所望水準に調節するのに丁度十分な量が加えられる。
【００７６】
上記ポリマーの分子量は反応器温度によって、そして水素のような連鎖移動剤の添加によって調節される。メタロセン触媒では、ポリマーの分子量は概ね反応温度の上昇及び連鎖移動剤の増加によって減少する。第二反応器の方がより高い温度である断熱式反応器運転のための二反応器系では、第二反応器において低分子成分を作ることは容易である。水素を第二反応器に加えることによって第二反応器における分子量はさらに減少し、それに続くブレンドの分子量分布（ＭＷＤ）は広がる。水素は第一反応器にも加えることができるが、未反応の水素が第二反応器にキャリーオーバーするため、この状況下では両方のポリマー成分の分子量が減少し、ＭＷＤに対する水素の影響は遥かに小さくなる。並列反応器運転では、モノマー、コモノマー、触媒、水素、掃去剤、溶媒、及びその他の供給材料は全て独立的に処理される。
【００７７】
単一反応器重合法
供給材料が上記反応器系に連続的に流入し、生成物が連続的に引き出される単一撹拌反応器で重合が行われる。若干の実施例では、１リットル撹拌反応器を使用した。非制限的にヘキサン等の溶媒及び非制限的にプロピレン及びエチレン等のモノマーは、濾過膜または機械的装置を使って精製するのが好ましく、アルミナ床及び分子篩がより好ましい。触媒溶液を調製するための溶媒も同様な方法で精製できる。
【００７８】
反応温度は蒸気／水を反応器ジャケットを通して循環することによってコントロールするのが好ましい。反応器は反応体混合物の蒸気圧を超える圧力に維持し、反応体を液相に保持する。反応器は液体をいっぱいにして運転する。プロピレン及びエチレン供給材料を好ましくは約０℃ないし約−５０℃に冷やされたヘキサン蒸気と混合する。或いは、ＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）を使用するならば、それもその他のモノマー類の上流でヘキサン蒸気に供給する。トリイソブチルアルミニウム掃去剤のヘキサン溶液を、反応器に入る直前の溶媒及びモノマー蒸気混合物に加え、あらゆる触媒毒の濃度をさらに低下させる。溶媒中、好ましくはトルエンまたはトルエン／ヘキサン混合物中の触媒成分類は、一つの溶液中で予備活性化し、一緒にポンプで反応器に入れるか、または二つの単一成分溶液として溶解し、別々にポンプで反応器に入れる。好ましいのは、大部分の場合、触媒を反応器に入る直前にインライン活性化することである。活性化された触媒は、ディップチューブを備えた別の口を通って反応器に入り、確実に適切に分散するようにする。ポリマー／溶媒／未変換モノマー及び触媒溶液は、重合プロセスの圧を大気圧まで減らす圧コントロールバルブを通って反応器を出る。圧力が大気圧まで低下すると、溶液中の未変換モノマー類は蒸気相に入り、その蒸気相は好ましくはガス−液分離器の頭頂部から吐き出される。大部分がポリマーと溶媒である液相は、分離器の底部から流出し、集められてポリマーが回収される。ポリマー濃度を決めるためにポリマーの小部分を取り出した後、安定剤をそのポリマー溶液に加えるのが好ましい。上記安定化されたポリマーは、蒸気ストリッピング後真空乾燥するか、熱で溶媒を蒸発させて真空乾燥するかどちらかの方法で溶液から回収される。
【００７９】
本発明の生成物の特徴づけに用いたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法は幾つかの特許公報、特に米国特許第４,９８９,４３６号に記載されている。これは米国特許実務の目的で組み込まれている。分子量及び組成の測定はG.Ver Strate、C.Cozewith、S.Ju 著、Maclomolecules、２１巻、３３６０頁（１９８８）に記載されている。それは米国特許実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる。使用されるその他の種々の方法は“構造の特徴づけ（Structure Characterization）”［F.Eirich 編、“弾性体の科学及び技術（The Science and Technology of Elastomers）”、アカデミックプレス、１９７８、３章（G.Ver Strate著）］、に記載されるように、ポリマー構造の特徴づけに確実に基づいている。
【００８０】
ガラス転移温度Ｔｇ（ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６−９５）、溶融温度Ｔｍ（ＡＳＴＭＥ−７９４−９５）、及び融解熱（ＡＳＴＭ Ｅ−７９３−９５）及び結晶化は最初の溶融及び急冷からの測定値に基づいて評価される。若干の場合、低融解結晶化は第二の走査でも見られない；低温でもそれが起きるには何時間もかかるからである。
【００８１】
反応器からのポリマー溶液のサンプルでポリマー濃度を分析した。この測定値と反応器供給速度から、重合速度（ここではポリ速度（Poly Rate）とする）は物質収支によって決めることができた。それからモノマーの変換を重合速度及びポリマー組成データから計算した。反応器の条件及び供給速度を表１に示す。表２はポリマー特性を比較し、表３は処方した接着剤組成物を比較したものである。
【００８２】
高ＭＦＲ接着剤
本発明の幾つかの実施態様は高ＭＦＲ接着剤、特に、２３０℃で２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有するポリマーまたはポリマーブレンドを含む接着剤組成物に関係する。以下の論議は高ＭＦＲ接着剤組成物、特にこれから述べる高ＭＦＲ接着剤組成物に関係する。しかし本発明の幾つかの特定の実施態様は、上記のポリマーまたはポリマーブレンドのいずれかをペルオキシド等の遊離ラジカル開始剤で処理して２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有する接着剤組成物を得ることを含む。
【００８３】
本発明の特定の実施態様は、２３０℃で約２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有する、プロピレンと、エチレン及び炭素原子３ないし８個のアルファ−オレフィンの少なくとも１種類との共重合によって生成するランダムコポリマーであって、立体規則性ポリプロピレン配列に由来する少なくとも約２％、多くとも約６５％の結晶化度及び約２５℃ないし約１０５℃の融点を有するランダムコポリマーを含む組成物に関係する。全体的組成物は、組成物の全体的ＭＦＲをさらに高める追加的成分を含むことができるとはいえ、ここに述べるのは例えば、ペルオキシドまたはその他の遊離ラジカル開始剤で処理した後（この結果ポリマーのＭＦＲには変化が起きる）のポリマーまたはポリマーブレンドのＭＦＲであることは当然である。そのため好都合なことに、ＭＦＲ増加添加剤の付加的処理段階は必ずしも必要ない。特定の実施態様では、高ＭＦＲを有するポリマーは以下で述べるその他の添加剤と混合され、例えば噴射可能の形で接着剤として直接使うことができる。この接着剤は上記のものを含む多数の製品に使用できる。高ＭＦＲを有するポリマーまたはポリマーブレンドを含むここに述べる接着剤組成物は一般的な“ホットメルト接着剤”の用途に用いられる。
【００８４】
もう一つの特定の実施態様は、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子２０個以下、好ましくは８個以下を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一つとの共重合によって生成するランダムコポリマーであって、立体規則性ポリプロピレン配列に由来する少なくとも約２％、多くとも約６５％の結晶化度及び約２５℃ないし約１０５℃の融点を有するランダムコポリマーと、遊離ラジカル開始剤との反応生成物を含む接着剤組成物に向けられる。上記反応生成物、改質ポリマー、は本明細書の他の箇所でより詳細に述べるように、２５０以上のＭＦＲを有するのが好ましい。
【００８５】
ここに記載の高ＭＦＲ接着剤組成物はいずれも追加的に、接着剤組成物に一般的に使われる粘着付与剤、可塑剤（例えばエキステンダー油）、ワックス、着色料、酸化防止剤及びその他のフィラー等、前述の添加剤の一種類以上を含むことができる。
【００８６】
本発明のその他の特定な実施態様には、溶融状態のポリマー組成物を、２３０℃におけるＭＦＲを少なくとも１００％高めるのに十分な量の遊離ラジカル開始剤で処理することによって形成される接着剤組成物がある。上記コポリマーは単一段階重合プロセスの生成物であり、エチレン／プロピレンコポリマーである。
【００８７】
ペルオキシド等の遊離ラジカル開始剤は、固体状であるポリマーに加えてもよい、例えばポリマーペレットにペルオキシド等の開始剤（粉末状でもよい）を塗布する。この場合開始剤が活性になったときに、ポリマーは開始剤で“処理”されると言われる。上記開始剤の活性化はポリマーの融点より高い温度で起きるのが普通である。しかし、遊離ラジカル開始剤はポリマーが形成された後、そのポリマーが溶融状態にある間に、例えば重合後の処理中、例えばポリマー混合物（溶媒を含んでもよいかも知れない）を脱蔵装置または押出機に導入する際（これは普通は高温度で行われる）に加えるのが好ましい。用語“溶融”はポリマーのいずれかの部分が溶融した時のポリマーの状態を示す語であり、完全な溶融も部分的溶融も含む。ポリマーの温度が融点より上にある間にポリマーを遊離ラジカル開始剤で処理するのが好ましい。
【００８８】
もう一つの実施態様において、本明細書に開示される接着剤組成物に用いる遊離ラジカル開始剤にはペルオキシドがある。一例としてペルオキシドは２,５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−２,５−ジメチル−ヘキサンである。遊離ラジカルを刺激するその他のペルオキシドも“ペルオキシド”の定義のなかに含まれる。或いは、遊離ラジカル開始剤にはジアゾ化合物、または本明細書に明確に記載されたように十分な量の遊離ラジカルを刺激して分解を起こさせるその他の化合物が含まれる。
【００８９】
特定の実施態様において、上に明らかにされた接着剤組成物は鎖の分断による分解及び架橋を同時に起こすことがある。その際、鎖の分断による分解の程度は架橋程度より大きい。これはポリマーまたはポリマーブレンド中のエチレン含有量を制限することによって達成するのが好ましい。多すぎるエチレン（またはアルファオレフィン）は架橋を優先させ、そのため鎖の分断及び分解を阻止することが発明者によって確認された。しかし、融点を８０ないし１００℃の間にするのに十分なエチレンが存在するのが好ましい。エチレンまたはアルファオレフィン含有量が約３９モル％未満に維持されるのが好ましい。
【００９０】
本発明の接着剤組成物は概して、約１.８ないし５.０の間の分子量分布を有する。より厳密に言うと上記接着剤組成物は約２.０ないし３.２の分子量分布を有することができる。
【００９１】
本発明の接着剤組成物は狭い組成分布を有するエチレンまたはアルファオレフィンを含むのが好ましい。より特定な実施態様では、組成分布は多くても約１４モル％である。上の接着剤組成物のいずれにおいても、ランダムコポリマーはプロピレンとエチレンとを共重合することによって製造され、その際エチレンの組成分布は多くても約２７モル％である。
【００９２】
本発明の接着剤組成物のいずれにおいても、ランダムコポリマーは分岐鎖ランダムコポリマーである。特定の実施態様において、ランダムコポリマーの分子量の約５０％より多くが分岐鎖分子である。より特定な実施態様において、ランダムコポリマー分子の約８０％より多くが分岐鎖分子である。
【００９３】
接着剤組成物の特定な実施態様において、ランダムコポリマーはエチレン単位、または炭素原子８個以下を有するアルファオレフィン単位を最低約６モル％から最高約３３モル％まで含む。
【００９４】
また別の特定の実施態様において、接着剤組成物のランダムコポリマーは重量で約６７モル％より多いプロピレン単位を含む（例えばＣ３／Ｃ２）。より詳細に述べれば、接着剤組成物のランダムコポリマーは約８０重量％より多いプロピレン単位を含むことができる。
【００９５】
特定な実施態様において、接着剤組成物は２３０℃で約２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有するとはいえ、それは２３０℃で最低約３５０ｄｇ／分のＭＦＲを有することもできる。より厳密に言うと、上記接着剤組成物は２３０℃で少なくとも約５００ｄｇ／分のＭＦＲを有することができる。上に明らかにした接着剤組成物のいずれの特定の実施態様においても、反応生成物を作るために使用した遊離ラジカル開始剤は、ランダムコポリマーの重量の少なくとも約０.２５重量％、多くとも約５.００重量％の量である。
【００９６】
もう一つの特定の実施態様において、接着剤組成物はポリマーまたはポリマーブレンドを含むことができる、例えばここに記載されているような、ＡＳＴＭＤ１２３８（Ｂ）によって測定して約３０００ｄｇ／分ないし約７ｄｇ／分、または約２５００ないし約１０ｄｇ／分、または約２００ないし約１５ｄｇ／分、または約９００ないし約２０ｄｇ／分、または約７８ないし約６３０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する半結晶質プロピレンコポリマー等を含む。上記ポリマーまたはポリマーブレンドは、上に述べた重合反応でポリマーを生成した後でも、分解処理後でも、上記のＭＩ範囲を有するのが好ましい、そして追加的処理をせずに、または添加剤を使用せずに、これらのＭＩ値を有するのが好ましい。
【００９７】
例えば、上記反応生成物を生成するのに使用する遊離ラジカル開始剤は、ランダムコポリマーの重量の最低約０.５０重量％、最高約３.００重量％である。
【００９８】
或いは、上記反応生成物を生成するのに使用する遊離ラジカル開始剤は、ランダムコポリマーの重量の最低約１.００重量％、最高約２.００重量％である。遊離ラジカル開始剤の量の範囲は以下の実施例のいずれかに明らかにされる量の範囲内、例えば０.３３重量％ないし１.００重量％の間でよい。
【００９９】
本発明の接着剤組成物はランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むブレンドであるのが好ましい。より詳細に述べれば、上記接着剤組成物はランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むブレンドであって、上記結晶性ポリマーが最低約１１０ＮＣより高い融点を有する上記ブレンドである。より厳密に言うと、上記結晶性ポリマーは約１１５ＮＣより高い融点を有する。より詳細には、上記結晶性ポリマーは約１３０℃より高い融点を有する。
【０１００】
特定な実施態様において、本明細書に記載の接着剤組成物は、ランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むブレンドであって、上記結晶性ポリマーがポリプロピレンまたは、プロピレン単位と、エチレンまたはＣ４−Ｃ１２アルファ−オレフィン類からなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーからなるコポリマーを含み、上記コポリマーは約１４モル％未満のコモノマー含有量を有するという上記ブレンドであり、または上記ブレンドを含む。
【０１０１】
開示された接着剤組成物の特定のバージョンにおいて、コモノマー含有量は約１２モル％までの範囲である。上記コモノマー含有量が約７モル％ないし約１２モル％の範囲であるのが好ましい。特定の実施態様において、上記コモノマー含有量は約３モル％未満である。
【０１０２】
また別の特定の実施態様において、開示された接着剤組成物のいずれのランダムコポリマーのプロピレン含有量も約５５モル％以上、約９３モル％以下の範囲である。より詳細に述べれば、ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約６０モル％以上でよい。より厳密に言うと、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約７３モル％以上でよい。また、上記ランダムコポリマーの上限は９３モル％より低い。例えば本発明の特定な実施態様において、ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約８９モル％以下である。或いは上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約８５モル％以下である。さらに、ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約８４モル％以下でよい。
【０１０３】
本明細書に明らかにされた接着剤組成物のいずれかの結晶性ポリマーはアイソタクチックポリプロピレンを含むことができる。アイソタクチックポリプロピレンは１１０℃より高い融点を有することがある。或いは上記アイソタクチックポリプロピレンは１１５℃より高い融点を有する。より詳細に述べれば、上記アイソタクチックポリプロピレンは１３０℃より高い融点を有することができる。
【０１０４】
上に述べたように、本発明のもう一つの側面は製造方法に向けられる。本発明の特定な実施態様は、分解接着剤組成物の製造方法であって：（ａ）２３０℃で２５０ｄｇ／分未満のＭＦＲを有し、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子４ないし２０個、より好ましくは４ないし８個を有するアルファ−オレフィンの少なくとも一種類とを共重合することによって生成するランダムコポリマーを含む第一ポリマー組成物であって、上記ランダムコポリマーは立体規則性ポリプロピレン配列に由来する最低約２％、最高約６５％の結晶化度並びに約２５℃ないし約１０５℃の融点を有する、上記第一ポリマー組成物を提供し；（ｂ）上記第一ポリマー組成物を溶融状態で遊離ラジカル開始剤と接触させて第二ポリマー組成物を作り、その際第二ポリマー組成物は２３０℃で２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有する、諸段階を含む上記接触組成物の製造方法に関係する。
【０１０５】
本明細書の他の箇所に明らかにされる分解プロセスにおいて、第一ポリマー組成物は、第一ポリマー組成物と遊離ラジカル開始剤との接触前には、２３０℃で５０ｄｇ／分未満のＭＦＲを有する。上記プロセスの特定な実施態様において、遊離ラジカル開始剤としてはペルオキシドが含まれる。より詳細に述べれば、遊離ラジカル開始剤として２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２,５−ジメチル−ヘキサンも含まれる。或いは遊離ラジカル開始剤としてジアゾ化合物も含まれる。
【０１０６】
本明細書に開示された分解プロセスのいずれにおいても、第一ポリマー組成物は遊離ラジカル開始剤の存在のもとで鎖分断及び架橋によって分解される。その際鎖の分断による分解程度が架橋程度より大きくなければならない。
【０１０７】
本明細書に開示された分解プロセスのいずれにおいても、遊離ラジカル開始剤との接触前は、第一ポリマー組成物の分子の５０％未満が分岐鎖分子でよい。逆に、このプロセスのいずれにおいても、第二ポリマー組成物の５０％より多くが分岐鎖分子である。
【０１０８】
特定の一実施態様において、ここに開示されるプロセスは結晶性ポリマーを第一または第二ポリマー組成物どちらかに付加することを含む。特定の実施態様において、いずれのプロセスも、（ａ）第一ポリマー組成物を遊離ラジカル開始剤と接触させる前に、結晶性ポリマーを加えて第一ポリマー組成物のランダムコポリマーとのブレンドを生成するか；または（ｂ）第二ポリマー組成物が生成した後に、結晶性ポリマーを加えて第二ポリマー組成物のランダムコポリマーとのブレンドを形成する、のどちらかを含む。
【０１０９】
ここに開示されるプロセスに関して、第一ポリマー組成物または第二ポリマー組成物、または両方が、追加的にランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むことができ、上記結晶性ポリマーは約１１０℃より高い融点を有する。より厳密に言うと、上記結晶性ポリマーは約１１５℃より高い融点を有することができる。さらにより詳細に述べれば、上記結晶性ポリマーは約１３０℃より高い融点を有することができる。
【０１１０】
上記プロセスの特定な実施態様において、第一ポリマー組成物または第二ポリマー組成物、または両方は、追加的にランダムコポリマーとブレンドした結晶性ポリマーを含むことができ、その際上記結晶性ポリマーはポリプロピレンまたは、プロピレン単位と、エチレンまたはＣ４−Ｃ２０アルファ−オレフィンからなる群、好ましくはエチレンまたはＣ４−Ｃ８アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種類のコモノマーとからなるコポリマーを含んでなり、このコポリマーは約１４モル％未満のコモノマー含有量を有する。
【０１１１】
例えば、上記コモノマー含有量は約１１モル％まで、より好ましくは約７モル％ないし約１１モル％である。上記コモノマーの含有量は約３モル％未満でよい。特定の実施態様において、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約６３モル％以上、約９３モル％以下である。例えばその範囲内で、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約６０モル％以上でよい。より厳密に言うと、この範囲内では上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約７３モル％以上でよい。また、上記の範囲では、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約８９モル％以下でよい。より厳密に言うと、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約８６モル％以下でよい。さらにより厳密に言うと、上記ランダムコポリマーのプロピレン含有量は約８３モル％以下でよい。
【０１１２】
ここに開示されるプロセスのいずれにおいても、結晶性ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンを含むことができる。アイソタクチックポリプロピレンは例えば１１０℃より高い融点を有する。より厳密に言うと、アイソタクチックポリプロピレンは１１５℃より高い融点を有することができる。さらにより厳密に言うと、上記アイソタクチックポリプロピレンは１３０℃より高い融点を有する。
【０１１３】
本明細書に開示された分解プロセスのいずれにおいても、第一ポリマー組成物は遊離ラジカル開始剤の存在のもとで完全に溶融することが好ましい。遊離ラジカル開始剤を使用する際には遊離ラジカル開始剤の有効量を第一ポリマー組成物と接触させなければならない。遊離ラジカル開始剤は第一ポリマー組成物のＭＦＲを高める十分な量が存在するのが好ましい。遊離ラジカル開始剤は、第一ポリマー組成物のＭＦＲを少なくとも１００％増やして第二ポリマー組成物を形成できる十分な量が存在するのがより好ましい。
【０１１４】
分解プロセスの幾つかの特定の実施態様において、第一ポリマー組成物は２３０℃で５０ｄｇ／分未満のＭＦＲを有する。その他の特定の実施態様において、第一ポリマー組成物は２３０℃で４０ｄｇ／分未満のＭＦＲを有する。分解プロセスのまた別の実施態様において、第一ポリマー組成物は２３０℃で２０ｄｇ／分未満のＭＦＲを有する。
【０１１５】
上に述べたように、第二ポリマー組成物は２３０℃で２５０ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有するのが好ましい。しかし下の実施例に反映されるように、本発明ではＭＦＲは２３０℃で２５０ｄｇ／分より、高くてもよい。或る特定の実施態様では、ＭＦＲは２３０℃で３５０ｄｇ／分より大きくてもよい。例えば、第二ポリマー組成物は２３０℃で５００ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有することができる。或るプロセスでは、第二ポリマー組成物は２３０℃で６００ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有することができる。また別の実施態様では第二ポリマー組成物は２３０℃で７５０より大きいＭＦＲを有する。若干の環境においては、第二ポリマー組成物が２３０℃で１０００ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有することが望ましい。
【０１１６】
ランダムコポリマーの結晶化度は少なくとも約１０％であることが好ましい。特定の実施態様において、ランダムコポリマーの結晶化度は多くとも約４０％であるのが好ましい。その他の特定の実施態様において、ランダムコポリマーの結晶化度は多くとも約４５％である。また別の特定の実施態様において、ランダムコポリマーの結晶化度は多くとも約５０％である。
【０１１７】
より高いＭＦＲを有する組成物の幾つかの側面を特徴づける際に用いられる若干の用語及び特性を、この特許で使用し、またクレームの範囲を説明する目的で使用するようにここで定義づける。
【０１１８】
半結晶質ランダムコポリマー
幾つかの特定の実施態様において、接着剤組成物は“半結晶質ランダムコポリマー”を含む。ここで使用する用語“ランダムコポリマー”は、モノマー残基の分布がモノマー類のランダム重合に一致するコポリマーと定義され、単一反応器中でモノマー類から作られるコポリマーを含むが、直列反応器でモノマーから作られるコポリマーは含まない。これらはここでは“ブロックコポリマー”と定義される。ここに述べるランダムコポリマーは好ましくは、概して比較的低い結晶化度を有することを意味する“半結晶質”である；これについては後でより詳細に述べる。この半結晶質ランダムコポリマーは例えば７０−８８モル％のプロピレン単位、及び炭素原子２個（エチレン単位）または炭素原子４ないし２０個、より好ましくは４ないし８個を有するアルファオレフィン単位、例えばブテン単位またはオクテン単位を含むことができる。特定の実施態様において、本発明に有用な半結晶質ランダムコポリマーはポリプロピレンポリマー、特に、コポリマー単位の実質的数、例えば７０モル％より多くがプロピレン単位であるプロピレン−エチレンコポリマーである。これには８５−９０モル％プロピレンを有する上記コポリマー、または７０−８８モル％プロピレンを有する上記コポリマーが含まれる。この半結晶質ランダムコポリマーはこうして、若干量のプロピレンを有する一般的ポリエチレンポリマー類を含める、７０モル％未満のプロピレン単位を有するプロピレン及びエチレン単位からなるコポリマーとは区別される。本明細書に記載の半結晶質ランダムコポリマーの一種類以上を用いるとすぐれた接着特性が得られることが発見された。
【０１１９】
ランダムコポリマーは実質的に非晶質であるが、結晶可能でなければならない。そして結晶化度は少なくとも約２％、多くとも約６５％でなければならない。ランダムコポリマーの結晶化度は、立体規則性ポリプロピレン配列に由来するものでなければならない。ランダムコポリマーは結晶化可能である（すなわちそれは未変形の状態では非晶質であることを意味する）、しかし延伸またはアニールにより、結晶化が起きる。とにかく、上記ランダムコポリマーの融点は約２５ＮＣないし約１０５ＮＣでなければならず、好ましくは１００ＮＣ未満である。さらにランダムコポリマーの融解熱はＤＳＣによって測定して７５Ｊ／ｇ未満でなければならない。種々のコモノマーを用いて本明細書に記載のランダムコポリマーを形成できる。適切なコモノマーには、エチレン、アルファ−オレフィン、例えばＣ４−Ｃ２０アルファ−オレフィン類、好ましくはＣ４−Ｃ８アルファ−オレフィンがある。アルファ−オレフィンコモノマーは直鎖でも分岐鎖でもよく、所望ならば二種類以上のコモノマーを使用できる。適切なコモノマーの例には、エチレン、直鎖Ｃ４−Ｃ８アルファ−オレフィン類、及び１本以上のＣ１−Ｃ３アルキル側鎖を有するアルファ−オレフィンがある。特定の例としては；３−メチル−１−ブテン；３,３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１−ペンテン；一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１−ヘキセン；一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１−ヘプテン；一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１−オクテン；一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチルまたはジメチル−置換１−デセン、または１−ドデセンがある。好ましいコモノマーにはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３,３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、Ｃ３−Ｃ５のいずれかにメチル置換基を有する１−ヘキセン、Ｃ３またはＣ４に数量的に容認できる組み合わせで２個のメチル置換基を有する１−ペンテン；３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、Ｃ３またはＣ４にメチル置換基を有する１−ペンテン、Ｃ３−Ｃ５に数量的に容認できる組み合わせで２個のメチル置換基を有する１−ヘキセン、Ｃ３またはＣ４に数量的に容認できる組み合わせで３個のメチル置換基を有する１−ペンテン、Ｃ３またはＣ４にエチル置換基を有する１−ヘキセン、Ｃ３にエチル置換基を有し、Ｃ３またはＣ４に数量的に容認できる位置にメチル置換基を有する１−ペンテン、１−デセン、１−ノネン、Ｃ３−Ｃ９のいずれかにメチル置換基を有する１−ノネン、Ｃ３−Ｃ７に数量的に容認できる組み合わせで２個のメチル置換基を有する１−オクテン、Ｃ３−Ｃ６に数量的に容認できる組み合わせで３個のメチル置換基を有する１−ヘプテン、Ｃ３−Ｃ７のいずれかにエチル置換基を有する１−オクテン、Ｃ３またはＣ４に数量的に容認できる組み合わせで２個のエチル置換基を有する１−ヘキセン、および１−ドデセンである。上のコモノマーのリストは単に例として挙げ���に過ぎず、制限するためのものでないことは当然である。特に好ましいコモノマーはエチレンである。
【０１２０】
結晶化度
半結晶質ランダムコポリマーを特徴づけるために使われるもう一つの特性は上に述べたように比較的低い結晶化度である。下に論ずるように、本発明の特定の実施態様に使用した半結晶質ランダムコポリマーはアイソタクチックポリプロピレンの結晶化度の２％から６５％の結晶化度を有するのが好ましい。理論によって制限されるものではないが、上記ランダムコポリマーの比較的低い結晶化度がもたらすと考えられる。ここに使用される用語“結晶”は概して高度の分子間及び分子内規則性を有し、好ましくは１１０℃より高温で、より好ましくは１１５℃より高温で、最も好ましくは１３０℃より高温で融解するポリマーを特徴づける。高度の分子間及び分子内規則性を有するポリマーは“高”水準の結晶化度を有すると言われ、一方低い分子間および分子内規則性を有するポリマーは“低”水準の結晶化度を有すると言われる。ポリマーの結晶化度は例えばパーセント結晶化度として定量的にあらわすことができる。これは通常、何らかの標準またはベンチマーク結晶化度と比較してあらわされる。ここに使用する結晶化度はアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーに比較して測定される。融解熱を用いて結晶化度を測定するのが好ましい。例えば高度に結晶性のポリプロピレンホモポリマーの融解熱が１９０Ｊ／ｇと仮定すると、融解熱９５Ｊ／ｇの半結晶質ランダムコポリマーは結晶化度５０％を有する。ここに使用する用語“結晶可能”は未変形の状態では主として非晶質であるが、延伸またはアニールで結晶になるポリマーまたは配列について言う。例えば或る特定の実施態様において、半結晶質ランダムコポリマーは結晶可能である。
【０１２１】
ポリプロピレン。本発明の結晶性ポリマーはポリプロピレンポリマーであるのが好ましい。ここで“ポリプロピレン”はその一般的意味によって定義される。ここに開示されるポリプロピレンは、ポリマーが完全にプロピレン配列（“セグメント”または“ユニット”とも言われる）から構成されるホモポリマーでよい。プロピレンはコポリマーでもよい。例えばポリプロピレンコポリマーは、プロピレンとＣ２またはＣ４−Ｃ２０アルファオレフィンとの重合によって、好ましくはプロピレンとエチレンとをキラル メタロセン触媒及び活性剤や任意の掃去剤の存在下で反応させることによって作ることができる。プロピレンと共に使用するコモノマーは直鎖でも分岐鎖でもよい。好ましい直鎖アルファ−オレフィンにはエチレンまたはＣ４ないしＣ２０アルファオレフィンがあり、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンがより好ましい。好ましい分岐鎖アルファ−オレフィンには４−メチル−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、及び３,５,５−トリメチル−１−ヘキセンがある。
【０１２２】
好ましいポリプロピレン コモノマーの平均プロピレン含有量は、モル−ベースで約７０モル％ないし約９８モル％、より好ましくは約８５モル％ないし約９７モル％、最も好ましくは約９０モル％ないし約９６モル％である。コポリマーの残りは上に記載したような一種類以上のアルファ−オレフィンと、任意に一種類以上の少量のジエンモノマーである。
【０１２３】
好ましくは、上記ポリプロピレン コポリマーはコモノマーとして約２ないし３０モル％のエチレン、より好ましくは約３ないし約１５モル％のエチレン、最も好ましくは約４ないし１０モル％のエチレンを含む。
【０１２４】
キラル メタロセン触媒の使用は、プロピレン残基のメチル基が圧倒的に同じタクチシティーを有することを確実にする。プロピレンのシンジオタクチック及びアイソタクチック構造は両方とも可能であるが、アイソタクチックポリマーの方が好ましい。プロピレン残基のタクチシティーはそのポリマーの結晶化度に通ずる。本発明のポリマー類では、ポリプロピレンコポリマーの低水準の結晶化度は、上記のようにアルファ−オレフィン コモノマーを組み込むことによって得られるアイソタクチックポリプロピレンから誘導される。半結晶質ポリプロピレンコポリマーは約３０Ｊ／ｇないし約８０Ｊ／ｇ、より好ましくは約４０Ｊ／ｇないし約７０Ｊ／ｇ、最も好ましくは約５０Ｊ／ｇないし約６５Ｊ／ｇの融解熱を有する。上記ポリプロピレンコポリマーの結晶化度は主として結晶可能の立体規則性プロピレン配列からもたらされる。ポリプロピレンコポリマーの結晶化度は結晶化パーセントとしてあらわすこともできる。例えばポリプロピレンの最高度の熱エネルギーが１９０Ｊ／ｇである限り、結晶化度１００％は１９０Ｊ／ｇに等しい。よって、上記の融解熱の数値は、約１０％ないし約４５％、より好ましくは約２０％ないし約４０％、最も好ましくは約２５％ないし約３５％のポリプロピレン結晶化度をもたらす。
【０１２５】
上記ポリプロピレン コポリマーは好ましくは単一の広い融解転移を有する。一般的にはポリプロピレンコポリマーのサンプルは主要ピークに隣接した第二融解ピークを示し、これらを一緒にして単一の融点と考える。これらのピークの最も高いもの融点と考える。好ましくはポリプロピレンコポリマーは約２５℃ないし約１２０℃の融点を有し、好ましくは約３０℃ないし約１１０℃の範囲、より好ましくは約６５℃ないし約１００℃の範囲の融点を有する。
【０１２６】
上記ポリプロピレン コポリマーの重量平均分子量は５,０００ないし２００,０００ダルトン、好ましくは５０,０００ないし１５０,０００ダルトンの範囲であり、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５ないし４０.０、より好ましくは約１.８ないし５、最も好ましくは１.８ないし３である。
【０１２７】
好ましいポリプロピレン コポリマーの立体規則性プロピレン配列の高さ及び分布は、実質的にランダムな共重合に相当する。配列の長さ及び分布は共重合反応比に関連することはよく知られている。“実質的にランダム”とは、反応比の積が概ね２以下であるコポリマーを意味する。ステレオブロック構造では、ポリプロピレン配列の平均長さは同様な組成を有する実質的にランダムなコポリマーのそれより大きい。ステレオブロック構造を有する先行技術のポリマー類は、ランダムな実質的統計的分布よりもむしろこれらのブロッキー構造と一致するポリプロピレン配列分布を有する。必要なランダム性と狭い組成分布を有する結晶可能コポリマーを製造するためには、（１）単座触媒、及び（２）好ましいポリプロピレンコポリマーの実質的全てのポリマー鎖に対して単一の重合環境を提供できる十分混合できる連続流撹拌タンク重合反応器を使用することが好ましい。
【０１２８】
この実施態様の好ましいポリプロピレン コポリマーは、プロピレンと少なくとも一つのＣ２またはＣ４−Ｃ２０アルファオレフィンとを、キラル メタロセン触媒及び活性剤や任意の掃去剤の存在下で反応させることによって製造される。好ましいキラル メタロセンは、圧倒的にアイソタクチックなポリプロピレン ペンタドが生成するようにプロピレンを組み込み、α−オレフィン コモノマー（類）を統計的ランダムに挿入するために好都合であることが知られているものである。用語“メタロセン”および“メタロセン触媒前駆体”は当業者には公知の用語であり、IV 、Ｖ、または VI族遷移金属Ｍを、置換されていても置換されていなくともよいシクロペンタジエニル（Ｃｐ）リガンドまたはリガンド類、少なくとも一つの非シクロペンタジエニル−由来リガンドＸ、及びゼロまたは１個のヘテロ原子含有リガンドＹと共に有する化合物であって、上記リガンド類がＭに配位し、上記リガンド類の数がＭの原子価と同じである前記化合物を意味する。メタロセン触媒前駆体は一般に適切な助触媒（活性剤とも言われる）により活性化されることが必要であり、こうして活性化されたメタロセン触媒は一般に有機メタロセン錯体と呼ばれ、オレフィンを配位、挿入及び重合することができる空いた配位部位を有する。
【０１２９】
好ましいメタロセンはリガンドとして２個のＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体である。上記Ｃｐリガンドは金属と共に曲がったサンドイッチ錯体を形成し、好ましくは架橋基によって剛性構造に固定される。これらのシクロペンタジエニル錯体は次の一般式を有する：
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
【０１３０】
上記式中、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）のＣｐ１及びリガンド（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）のＣｐ２は同じであるのが好ましく、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にハロゲンまたは２０個までの炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換−有機メタロイド基またはハロカルビル置換−有機メタロイド基であり、ｍは好ましくは１ないし５、ｐは好ましくは１ないし５であり、好ましくはシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の２個のＲ１及び／またはＲ２置換基が結合し、一緒になって４ないし２０個の炭素原子を含む環を形成でき、Ｒ３は架橋基であり、ｎは２個のリガンド間の真っすぐな鎖の原子数であって好ましくは１ないし８、最も好ましくは１ないし３であり、Ｍは３ないし６の原子価を有する好ましくは元素周期表の４、５または６族からの遷移金属であり、好ましくはその最高配位状態にあり、各Ｘは非シクロペンタジエニルリガンドであって、独立的に炭素原子２０個までのヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価から２を引いた数である。
【０１３１】
本発明に関して上に述べたビスシクロペンタジエニル メタロセンの多数の例が米国特許第５,３２４,８００号；第５,１９８,４０１号；第５,２７８,１１９号；第５,３８７,５６８号；第５,１２０,８６７号；第５,０１７,７１４号；第４,８７１,７０５号；第４,５４２,１９９号；第４,７５２,５９７号；第５,１３２,２６２号；第５,３９１,６２９号；第５,２４３,００１号；第５,２７８,２６４号；第５,２９６,４３４号；及び第５,３０４,６１４号に開示されている。これらは全て米国特許実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
本発明のために上の群１に記載したタイプの好ましいビスシクロペンタジエニル メタロセンの例証的非制限的例は下記のもののラセミ異性体である:
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
ここでＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉからなる群から選択される。
【０１３３】
もう一つの実施態様において、ポリマー成分は別々のポリマーのブレンドでもよい。このようなブレンドは２種類以上のポリプロピレン コポリマー（例えば上記のような）からなり、その際上記ポリマーブレンドの諸成分の各々は個々に一ポリマー成分とみなされる。
【０１３４】
本発明に関連して、一つ以上の実施態様において、一種類より多いポリマー成分が一つのブレンドに用いられるのは当然である。ポリマー成分の各々は上に記載され、この実施態様におけるポリマー成分の数は３未満で、好ましくは２より多い。
【０１３５】
接着剤組成物
好ましくは本発明の組成物は接着剤組成物である。上記接着剤組成物が粘着付与剤、可塑剤（エキステンダー油）、ワックス類、着色料、酸化防止剤、フィラー及び接着剤ブレンドに従来用いられるその他のもの等、前述の一種類以上の添加剤を含むのが好ましい。より好ましくは、上記接着剤組成物は少なくとも一種類の粘着付与剤、０ないし約８０重量パーセント；少なくとも一種類の可塑剤、０ないし約６０重量パーセント；少なくとも一種類のワックス、０ないし約５０重量パーセント；そして酸化防止剤、０ないし約５重量パーセントを含み、ここで成分（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計は前記接着剤組成物の約５ないし約９５重量パーセントを構成する。
【０１３６】
適切な可塑剤またはエキステンダー油は芳香族、ナフテン、パラフィン、または水素化（白色）油及びそれらの混合物を含む。本発明の特別な利点の一つは、本発明の接着剤が固有の低溶融粘度特性を有するため、良い流動性及び塗布性を得るためにエキステンダー油を全く必要としないか、またはごく少量だけ必要とすることである。組成物の処理に必要なエキステンダー油のレベルの低下は接着剤の結合性を改良し、エキステンダーの浸出を減らす傾向をもたらす。使用する場合、エキステンダー油はＳＣＰの１００重量部分につき約０.５ないし約２５重量部分、より好ましくは約５ないし１５重量部分のレベルで加えられる。
【０１３７】
上記のように、本発明の接着剤組成物を構成する諸成分は、非常に低い溶融粘度を有する接着剤を提供し、その結果溶媒または過剰のエキステンダー油を組成物中に挿入せずとも接着剤がコーティングダイ等の塗布装置を容易に流れるようにする、という諸特性を有する。ＡＳＴＭＤ３２３６にしたがって１８０℃で測定して１０,０００センチポアズ（ｃｐｓ）未満の溶融粘度が本発明の接着ブレンドで容易に得られる。より好ましい１８０℃における溶融粘度は２,０００ｃｐｓ未満であり、最も好ましい溶融粘度は１８０℃で約１５００ｃｐｓである。
【０１３８】
典型的工業的用途には包装、特に乳製品等の低温使用のための包装、または食品の冷凍包装のための包装、及び例えば紙おむつ、女性用ケアパッド、ナプキン類等の使い捨て衛生用品における包装がある。しかし製本、木工及びラベリング等のより伝統的最終用途も、低温柔軟性、耐熱性、及び本発明の組成物を当業者には公知の種々の基質または被接着体に塗布する自動的手段に最終使用する際の効率等の点から利益を受ける。好ましい実施態様において、本発明の接着剤組成物はホットメルト接着剤である。もう一つの実施態様において、その他のポリオレフィン、好ましくはアイソタクチックポリプロピレン、例えばエクソンモービル・ケミカル社（ベイタウン、テキサス）から商業的に入手できるアチーブ（Achieve）（商標）等は本発明の接着剤組成物におけるブレンド成分として使用できる。
【０１３９】
本発明のホットメルト接着剤組成物は所望の基質または被接着体に、当業者に公知のあらゆるやり方で、特に、包装に伝統的に用いられる方法で塗布できる。一般的にはコーティングヘッドまたはノズルと関連器具、例えばノードソン・コーポレーション（ダラス、ＧＡ）製のもの等が用いられる。組成物は細い線、点または噴霧コーティング、そしてその他の所望の伝統的形状として塗布される。
【０１４０】
分解
本明細書で用いる用語“分解”は、分子量の減少を反映する或る物質の溶融流量の増加プロセスを言う。ここで“degraded（分解した）”と同じことを意味するように見えるもう一つの用語は“（modified）改質された”である。遊離ラジカル開始剤を用いてＭＦＲを高めるのが好ましい。ポリマー（またはポリマーブレンド）を、好ましくはポリマーが溶融状態にある間に、より好ましくはポリマーが完全に溶融した状態にある間にペルオキシド等の遊離ラジカル開始剤で処理するとき、ポリマーは本発明によって改質または分解する。本発明の分解が制御された鎖分断を含むのが好ましい。例えば、遊離ラジカル開始剤を用いる際に、ペルオキシドの熱的切断によって、処理すべきポリマー類の遊離ラジカルが生成する。ジアゾ化合物等、その他の遊離ラジカルソースも利用できる。とにかく、上記開始剤（ペルオキシド等）から生成した遊離ラジカルはランダムコポリマーのプロピレン残基上の第三級（tertiaryhydrogen）を引き抜くと考えられる。生成した遊離ラジカルは二つの低分子量鎖に不均化を起こす。一つは末端近くのオレフィンであり、他の一つは飽和ポリマーである。このプロセスは続き、逐次、より低分子量のポリマーの生成を伴う。鎖の攻撃及び分断部位はランダムであるから、生成した分解ポリマーの分子量分布は開始剤ポリマーのＰＤＩに関係なく最も確率の高いところ（ＰＤＩ＝２）に近づく。ここで“ＰＤＩ”はＭｗ／Ｍｎとして定義づけられる多分散指数を意味し、Ｍｗ及びＭｎはＧＰＣによって測定される。こうして適切な条件のもとで鎖の分断が開始し、ポリマーまたはポリマーブレンドの分解がおきる。
【０１４１】
分解中に起き得る、鎖の分断と競合するもう一つのプロセスは架橋である。架橋反応において、遊離ラジカルは結合してより高分子の分岐巨大分子を形成する。ついにはこの合成反応はポリマーの加硫に通じることがある。エチレンとプロピレンとのコポリマーにおいて、この架橋と分解とのバランスは主として上記コポリマーの組成に依存する。分解反応は上記プロピレン残基と独特に関係しているから、コポリマー中の少量のプロピレンは分解より架橋を有利にする傾向がある。しかし、切断及び架橋反応は互いに排他的なものではないことを認めるべきである。すなわち、分解中でも或る量の枝分かれは起きる。しかし、分岐及び切断反応がランダムであるため、これらの相補的プロセスはＰＤＩの増加には導かない。しかし、ここに述べるような分解重合材料には多数の分岐分子が含まれる。分岐の量は、主として反応条件、ポリマーの組成及び分解程度等の変量の数に依存する。より高いエチレン含有量を有するランダムコポリマーは低エチレン含有量のものに比べて高水準の枝分かれを生成するはずである。ＭＦＲの増加が小さい場合（２または３のファクター）、生成するポリマーの枝分かれの程度は少ないはずである。しかし、そのポリマーの分解程度が比較的大きい場合（例えば出発ＭＦＲに対する最終ＭＦＲの比が２０以上である場合）は低分子量物質の枝分かれの量を考慮しなければならない。こうして本発明の若干の実施態様においては、分解の速度または程度は、プロピレン及びエチレン部位の相対的量に実質的に比例するはずである。例えば、もしも多すぎるエチレン部位が存在する場合、ペルオキシドまたはその他の遊離ラジカル開始剤の使用は鎖切断よりもむしろ架橋を起こし、処理される材料は、より高いＭＦＲにまで分解しない。こうして本発明の幾つかの特定の実施態様の重要な面はそのブレンドに用いられるポリマーの相対的量に関係する。ランダムコポリマー及びポリプロピレンは独立的に分解することは発明者によって確認されている。同じ条件ではポリプロピレンがランダムコポリマーより速く分解すると考えられる。こうしてランダムコポリマーとポリプロピレンとのブレンドは分解処理中にＰＤＩの変化を起こし、ポリプロピレンはランダムコポリマーより早く、より低分子量にまで分解する。
【０１４２】
分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を測定する方法は米国特許第４,５４０,７５３号（Cozewith,Ju 及びVerstrate）（これは米国特許実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる）とそのなかの引用文献、及び“Macromolecules”１９８８、２１巻、３３６０頁（Verstrateら）（これは米国特許実務の目的で引用として本明細書に組み込まれる）とそのなかの引用文献に記載されている。特に指示がない限り、これらの方法のいずれを使用してもよい。
【０１４３】
グラフト材料及び非グラフト材料のＭＦＲ（溶融流量）をＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって２３０℃で測定した。
【０１４４】
グラフト材料及び非グラフト材料のムーニー粘度をＡＳＴＭ Ｄ１６４６にしたがって測定した［ＭＬ（１＋４）、１２５℃］。
【０１４５】
【実施例】
下記の実施例は本発明の特定の実施態様の観点及び特徴を説明するためのものである。特に指示されない限り、全ての部分、比率及びパーセンテージは重量であらわされる。これらの実施例は本発明の幾つかの実施態様に向けられているとはいえ、それらは、いかなる特定の点においても本発明を制限するものではない。
【０１４６】
実施例１
触媒活性化  この実施例において、触媒Ａ、μ−Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＨｆＭｅ２（７０.８ｍｇ、０.１４３０ｍｍｏｌｅ）（触媒Ａ）を不活性気流下でトルエン（９００ｍＬ）中ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＤＭＡＨ＋Ｂ（ｐｆｐ）４−］（１１０.１ｍｇ、０.１３７ｍｍｏｌｅ）で予備活性化した。この混合物をメタン発生が止まるまで（５−１０分）活性化させ、その後封止して運搬容器に移した。触媒溶液を目盛り決めしたＨＰＬＣポンプを用い、コントロールド速度で上記容器から反応器に注入した。
【０１４７】
コポリマー合成  ヘキサン混合物（５.４Ｌ／ｈ）をポンプで１リットル、液体充填撹拌タンク反応器に入れ、その間、反応器ジャケットを通る蒸気／水混合物を用いて温度を５０℃に平衡化した。トルエン中予備活性化した触媒Ａ（０.０７８Ｌ／ｈ、０.０１１９ｍｍｏｌｅ／ｈ）及び掃去剤−ヘキサン中トリイソブチルアルミニウム溶液（０.０６０Ｌ／ｈ、０.１９５５ｍｍｏｌｅ／ｈ）を、モノマーを導入する前の２０分間にポンプで反応器に注入した。プロピレン（０.７７７８Ｌ／ｈ、１０ｍｏｌｅ／ｈ）を液体として反応器にポンプで注入した。エチレンは冷却溶媒に溶解したガスとして、コントロールした方法で流量計／コントローラーによって供給した（１９.８ｇ／ｈ、０.７０７１ｍｏｌｅ／ｈ）。一定温度で撹拌し、連続流を確立した。重合活性の開始は粘性生成物の観察によって確認した。ひとたび活性が確立されると、平衡に達するまでに１時間を要した。大部分を占める溶媒と、ポリマー（６.１９重量％）と、未反応モノマーとを含む生成混合物を、若干のアルコールを含むカンに集め（１.０時間）、重合活性を停止した。安定剤をそのポリマー溶液に加え、混合した。溶媒を蒸気浴で蒸発し、生成物を真空下、９０℃で１６時間乾燥した。生成した固体（２２０ｇ）はフーリエ変換赤外分析法（ＦＴＩＲ）により１７.１ｍｏｌ％のエチレン（ＡＳＴＭＤ−３９００によって設定されたパラメーター内）、１.５のムーニー粘度、１２４,４００ダルトンの重量平均分子量[（低角レーザー光散乱検出器（以後はＬＡＬＬＳとする）を備えたゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）]、及び１.７９の分子量分布（ＭＷＤ）を示した。このポリマー固体を本明細書ではサンプルＮｏ．１とする。
【０１４８】
実施例２
この実施例では、触媒Ａを上記のように予備活性化して用い、若干異なる組成を有する同様なプロピレンベースのコポリマー（サンプルＮｏ．２）を作った。反応条件は上と同じであるが、下記のように変更を行った：エチレンは冷却溶媒に溶解したガスとしてコントロールされた方法で流量計／コントローラーを通して供給した（１２ｇ／ｈ、０.４２８６ｍｏｌｅ／ｈ）。生成したポリマー溶液を４時間集めた。処理後、生成した固体（７２０ｇ）は、ＤＳＣによる溶融吸熱８７.７℃、ガラス転移（Ｔｇ）１９.３℃、及び融解熱５６.６Ｊ／ｇを示した。ＦＴＩＲは１２.０ｍｏｌ％エチレンを示し、ムーニー粘度は２.９であった。重量平均分子量（ＬＡＬＬＳ検出器を備えたＧＰＣ）は１８３,２００ダルトン、ＭＷＤは１.７７であった。このポリマーを特徴づけ、ムーニー粘度（ムーニー粘度計による、ＡＳＴＭＤ１６４８）、エチレン含有量（ＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−３９００または、エチレン５０モル％未満では改良Ｄ３９００による）、ＥＮＢ含有量（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭＤ６０４７）、溶融温度及び／またはガラス転移温度（ＤＳＣによる、本明細書に記載）、及び分子量（ＧＰＣによる、本明細書に記載）を得た。
【０１４９】
実施例３
この実施例では、触媒Ａ（２１ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ）を実施例１と同じ一般的方法で調製した。それをトルエン（７５ｍＬ）中ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＤＭＡＨ＋Ｂ（ｐｆｐ４）］（３０ｍｇ、０.０３７ｍｍｏｌ）で不活性気流中で予備活性化した。混合物を完全な溶液ができるまで（約２０分間）平衡化させた。溶媒を充填した反応器に触媒溶液を約５分間（３４.８ｍＬ／ｈｒ、０.０１９７ｍｍｏｌ／ｈｒ）ポンプで注入し、その後ヘキサン（１１,２５０ｍＬ）、プロピレン（３,７５０ｍＬ、４５.８ｍｏｌｅｓ）、トリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中２５重量％、４.６４ｍＬ）及びエチレン（１００ｐｓｉｇ窒素より２０ｐｓｉｇ上回る）からなる供給原料溶液を約１００ｍＬ／分の速度でポンプで注入した。７５℃で３０分間平衡化させた後、反応器からの流出物を７２分間に３部分に分けて集めた。この混合物を脱蔵すると、全部で６３６.４ｇの固体生成物が得られた。（サンプルＮｏ．３）。上記生成物はＦＴＩＲによるエチレン８.２モル％、１９０℃における溶融粘度１５２,９００ｃｐｓ（３部分の平均）、重量平均分子量９８,１００ダルトン、及びＭＷＤ１.６８を示した。
【０１５０】
実施例４
この実施例においては、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル（１５０ｍｇ，０.２５５ｍｍｏｌ）を、実施例１に記載した方法で、トルエン（９００ｍＬ）中ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＤＩＭＡＨ＋Ｂ（ｐｆｐ４）］（２１０ｍｇ、０.２６２ｍｍｏｌ）で不活性気流下で活性化した。混合物を撹拌下で平衡させ（約２０分間）、完全な溶液を生成せしめた。ヘキサンをポンプで０.５リットル、液体充填、撹拌タンク反応器に注入し（６.０Ｌ／ｈｒ）、その間反応器ジャケットを流れる蒸気／水を用いて温度を８０℃に平衡させた。モノマーを導入する前に、予備活性化した触媒溶液（９.０ｍＬ／ｈｒ、０.０２５５ｍｍｏｌ／ｈｒ）と掃去剤（５１.６ｍＬ／ｈｒ、０.１２８ｍｍｏｌ／ｈｒ）をポンプで反応器に約２０分間注入した。プロピレン（７７４ｇ／ｈｒ、１８.４ｍｏｌ／ｈｒ）及び１−ヘキサン（１１４ｇ／ｈｒ、０.７３８ｍｏｌ／ｈｒ）をヘキサン溶媒流中の冷却溶液として反応器に導入した。重合活性の開始は反応器ジャケットに入る水の温度の低下によって明らかになった。一定温度で撹拌下で連続流が確立された。重合開始後、最低３０分間が定常状態の条件の確立のために当てられた。溶媒、未反応モノマー類、及びポリマーからなる流出物を６０分間集めた。得られた混合物を脱蔵すると固体生成物が全部で７４２.０ｇ得られた。上記生成物は１９０℃における溶融粘度２１,５５０ｃｐｓを示した（サンプルＬ）。
【０１５１】
接着性試験
ポリマー、粘着付与剤、酸化防止剤、そしてその他の可塑化油、ワックス、液体樹脂粘着付与剤等の成分類を、液体メルトが生成するまで温度を高めて、低または高剪断混合することによって、多数のホットメルト接着組成物を調製した。混合温度は約１３０℃から約２００℃まで、好ましくは約１５０℃から約１８０℃までの間に変動した。表３から表６までに示す接着組成物の性能特性を評価する際には試験法“ａ”から“ｅ”までを用いた。
【０１５２】
ａ）接着剤溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−３２３６）―溶融粘度プロフィールを温度１３０℃ないし１８０℃でブルックフィールド−サーモセル（Thermosel）粘度計を用いて測定した。
【０１５３】
ｂ）剥離試験（改良ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６）― 基質（１×３インチ）を接着フィルム（厚さ５ｍｉｌｓ）で１３５℃、圧力４０ｐｓｉで１ないし２時間ヒートシールした。結合試料を引張り試験機で一定のクロスヘッド速度１２インチ／分で剥離した。結合（５試料）を剥離するのに必要な平均力を記録した。
【０１５４】
ｃ）保持力破損温度（Shear Adhesion Fail Temperature）（ＳＡＦＴ）（改良Ｄ４４９８）は剪断法で一定の力で結合を引張りながら、その結合が速度１０゜Ｆ／１５分で上昇する高温に抵抗する能力を測定する。１インチ×１インチの結合（クラフト紙）を接着剤を使って“ａ”法で１.５秒ヒートシールすることによって形成した。試験試料を３２℃のオーブン中に垂直に吊るし、底部に５００ｇの重りをつけた。重量が低下する温度を記録した。高い破損温度を有する接着剤は使い捨て製品の組み立て、または、保存及び運搬中に非常に高い温度にさらされることが多い品物の包装に重要である。
【０１５５】
ｄ）引張強度及び伸び（ＡＳＴＭ Ｄ４１２及びＡＳＴＭＤ６３８）― ７５ｍｉｌパッドを作り、ＡＳＴＭ法Ｄ４１２及びＤ６３８にしたがって測定した。
【０１５６】
ｅ）ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９５によってポリマー類（エラストマーまたはプラスチックス）のガラス転移温度を測定した。
【０１５７】
ホットメルト接着剤の性能
多数のプロピレン−ベースのコポリマー（物理的特性は表３及び表４を参照されたい）を粘着付与剤、油またはワックス及び少なくとも一種類の安定剤と配合し、ホットメルト接着剤ブレンドを生成した（表５及び表８を参照されたい）。これらのブレンドの特性を、ＥＶＡ、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＬＤＰＥを含む一般的ブレンドと比較して試験した（表５、表６、表７及び表８を参照されたい）。表７及び表８のデータは低分子アイソタクチックポリプロピレンの結晶化効果を示す。表９のデータはＣ３／Ｃ６を含む接着ブレンドの性能を示す。
【０１５８】
本発明の半結晶質ポリマー（ＳＣＰ）Ｃ３／Ｃ２ベースのホットメルト接着剤（ＨＭＡ）ブレンドは一般的スチレン系ブロックコポリマーの使い捨て接着剤系に比べて幾つかの利点を示した（表５及び表８を参照）。溶融粘度は上記コポリマーの分子量を示唆した。例えば相対溶融粘度を有するＳＣＰベースのＨＭＡブレンド類は（すなわち組成物８対ＳＢＳ及びＳＩＳ）、より高い剥離強さと共により高い引張り（結合）強度、及び耐熱性（保持力破損温度（ＳＡＦＴ））をもつ一方、同等の伸びを維持していた。同じやり方で、Ｃ３／Ｃ６コポリマー類もＳＢＳ−及びＳＩＳ−ベースの組成物に好都合に匹敵した（すなわち表９、組成物２８対 表３のＳＢＳ及びＳＩＳ）。
【０１５９】
Ｃ３／Ｃ２及びＣ３／Ｃ６ＳＣＰベースのＨＭＡブレンド類はメタロセン触媒によるＥＸＡＣＴプラストマーに対してすぐれた耐熱性（ＳＡＦＴ）及びより高い引張強度を示した（表６及び表９を参照されたい）。Ｃ３／Ｃ２及びＣ３／Ｃ６ＳＣＰベースのＨＭＡブレンド系も、ＲＥＸＴＡＣ（商標）２７１５等の非晶質プロピレン−ブテンポリマーに比べてすぐれた剥離強さ、引張強度、及び伸びを示した（表６及び表９を参照）。
【０１６０】
少量のアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）をＳＣＰベースのＨＭＡブレンドに加えると、引張強度もＳＡＦＴも改善した（表７、表８、表９）。Ｃ３／Ｃ２ＳＣＰベースのＨＭＡブレンド系もＥＶＡベースの包装用組成物に比べて改善された柔軟性（伸び）及び結合強度を示した（表８参照）。Ｃ３／Ｃ６ＳＣＰベースのブレンド類の伸び不足は、多分、低ＳＣＰ分子量のためである（低溶融粘度、組成物３１及び３２、表９）。にもかかわらず、これらの組成物はすぐれた引張強度を示した。熟練せる当業者は本開示に記載された好ましい添加剤を組成物２１及び２２とブレンドして組成物２３及び２４と匹敵する粘度水準を実現することができ、本明細書に開示されたアイソタクチックポリプロピレン及びＳＣＰがホットメルト接着剤中に存在することによるすぐれた引張強度、剥離強さ及び伸びも期待できる。
【０１６１】
ホットメルト接着剤ブレンドはほんのわずかの改良によっても得られる。主としてＣ３／Ｃ６ＳＣＰからなる組成物３０はすぐれた引張り強度、伸び及び耐熱性を示す。熟練せる当業者は本開示に記載された好ましい添加剤を組成物３０とブレンドすることによって、容認できる溶融粘度、引張強度および伸びを保持する改良接着剤を得ることができる。
【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
【表７】
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【０１６９】
【表８】
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【０１７０】
【表９】
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【０１７１】
本発明のその他の実施例を含む経験をここで述べる。実施例５−８では３種類のコポリマーと一種類のコポリマーブレンドを用いた。上記３種類のコポリマーは以後Ｃ１、Ｃ２及びＣ３とし、ブレンドはＢ１とする。上記ブレンドはコポリマーと、商業的に提供されるアイソタクチック結晶性ポリプロピレンであるＡｃｈｉｅｖｅ製品との重量比７０／３０の混合物を含む。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＢ１のそれぞれのエチレン含有量は１１.５重量％、１１.８重量％、１５.７重量％及び１１.０重量％である。
【０１７２】
実施例５
この実施例では、Ｃ１は実験室的一軸スクリュー押出機中で２１０ＮＣで、遊離ラジカル開始剤としてのルペルゾル（Lupersol）１０１ペルオキシド［２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２,５−ジメチル−ヘキサン］で分解された。各実験に４種類の濃度のペルオキシド（呼称０.３３、０.６７、１.００及び１.５０重量％）を用い、ポリマーペレットを上記ペルオキシドと共に塗布した。しかし、分解のためにポリマー上に残るペルオキシドの量は呼称添加量より約８ないし１０％少なかった。分解した４サンプルを特徴づけるデータを表１０に示す。ペルオキシドを加えずに一軸スクリュー押出機で同じ剪断力を受けたＣ１対照サンプル（Ｃ１−０）を比較の目的で用いた（表１０）。
【０１７３】
Ｃ１に関する実験、図１、では１.５重量％ペルオキシドの添加はコポリマーのＭＦＲを約１１００に高めた。中間濃度のペルオキシドは実質的に（ペルオキシド濃度に）対応するＭＦＲを有するコポリマーを生成した。試験の結果、ＭＦＲの上昇はポリマーのより低いＭｎに対応することが判明した。Ｍｎは１.５％ペルオキシドの添加で約８７Ｋから約２５Ｋまで低下した。中間濃度のペルオキシドはそれに応じたＭｎの中間的レベルをもたらした、ただし分子量に与える最大の影響はコポリマーの最初の量であるようにみえる。ＭＦＲ及びＭｎ両方の変化のデータは、混合反応器中におけるランダム鎖分断反応に一致する。Ｍｗの変化とペルオキシド使用量との関係でも同様な傾向が明らかであった。ポリマー類の数および重量平均分子量における同様な傾向の組み合わせは、分解したポリマーの全範囲で、ＰＤＩ約２.０という相対的恒常性を示唆した。
【０１７４】
表１０の分解したＣ１コポリマーの機械的特性を表１１に示す。５００％以上の伸びでは、引張強度並びに、歪みによって誘起される結晶化による伸びモジュラス上昇は、分解で著しく低下した。これはポリマーが分解してより短い鎖になる（これらは結晶化して結合網目構造を形成することが難しい）ためとと考えられる。低い伸び引張強度（５００％未満）及び最大伸びは、分子量の分解によってほとんど影響を受けないことが認められる。
【０１７５】
【表１０】
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【０１７６】
【表１１】
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【０１７７】
実施例６
この実施例ではＣ２サンプルを実験室的強力ミキサー／押出機で、１９０ＮＣ−２１０ＮＣで、実施例１０に使用したペルオキシド開始剤で分解した。５種類の濃度のペルオキシドを使用した（呼称０.４、０.８、１.２、１.６及び２.０重量％）。ここでも、多量のペルオキシドを使用した実験では運搬中の若干の材料損失のために、実際のペルオキシド濃度は若干低かった（約８−１０重量％）。ペルオキシドを加えずに一軸スクリュー押出機で同じ剪断力を受けた対照サンプル（Ｃ２−０）を比較の目的で用いた。分解したポリマーの機械的特性も測定した。Ｃ２の結果は下の表１２及び表１３に報告する。
【０１７８】
約１.８重量％のペルオキシドの添加はＣ２コポリマーのＭＦＲを１３００に高めた。中間濃度のペルオキシドは実質的に比例するＭＦＲレベルをもたらした。サンプルのＭＦＲ上昇は、ポリマーのより低いＭｎに関係すると考えられる。１.８重量％ペルオキシドの添加でＭｎは約９０Ｋから約２５Ｋに低下した。中間濃度のペルオキシドはＭｎの中間レベルをもたらした。ただし分子量に対して最大の影響を与えるのはコポリマーの最初の量であるようにみえる。ＭＦＲ及びＭｎ両方の変化に関するデータは、強力混合反応器中におけるランダム鎖分断反応に相当した。使用ペルオキシド量によるＭｗの変化でも同様な傾向が認められる。ポリマーの数及び重量平均分子量における同様な傾向の組み合わせは、分解したポリマーの全範囲にわたるＰＤＩ約２.０の相対的恒常性を示唆した。
【０１７９】
下の表１３にあらわされるように、Ｃ２コポリマーの分子量の分解は上記ポリマーの機械的特性に反映された。４００％以上の伸びでは引張り強度並びに、歪みによって起きる結晶化による伸びモジュラスの上昇は、分解で著しく低下した。これはポリマーが分解してより短い鎖になる（これらは結晶化して結合網目構造を形成することが難しい）ためとと考えられる。低い伸び引張強度（５００％未満）及び最大伸びは、分子量の分解によってほとんど影響を受けないことが認められた。
【０１８０】
【表１２】
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【０１８１】
【表１３】
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【０１８２】
実施例７
この実施例では、Ｃ３サンプルを実験室的強力ミキサー／押出機で、１９０℃−２１０℃で、実施例１０に使用したペルオキシド開始剤で分解した。５種類の濃度のペルオキシドを使用した（呼称０.４、０.８、１.２、１.６及び２.０重量％）。多量のペルオキシドを使用した実験では実際のペルオキシド濃度はわずかに（約８−１０重量％）低かった。ペルオキシドを加えずに、その他のサンプルと同様に一軸スクリュー押出機で同じ剪断力を受けた対照サンプル（Ｃ３−０）を比較のために用いた。分解したポリマーの機械的特性も測定した。Ｃ３の結果は下の表１４及び表１５に報告する。
【０１８３】
Ｃ３に関する実験で、約１.８重量％のペルオキシドの添加はコポリマーのＭＦＲを１３００に高めた。中間濃度のペルオキシドは実質的に比例するＭＦＲレベルをもたらした。ＭＦＲの上昇は、そのポリマーのより低いＭｎに対応した。１.８重量％ペルオキシドの添加でＭｎは約９５Ｋから約２２Ｋに低下した。中間濃度のペルオキシドは中間のＭｎレベルをもたらした；ただし分子量に対して最大の影響を与えるのはコポリマーの最初の量であるようにみえる。ＭＦＲ及びＭｎ両方の変化に関するデータは、強力混合反応器中におけるランダム鎖分断反応に一致する。使用ペルオキシド量によるＭｗの変化でも同様な傾向が認められた。ポリマーの数及び重量平均分子量における同様な傾向の組み合わせは、分解したポリマーの全範囲にわたるＰＤＩ約２.０という相対的恒常性を示唆した。
【０１８４】
下の表１５にあらわされるように、Ｃ３コポリマーの分子量の分解は上記ポリマーの機械的特性に反映された。引張強度並びに、４００％以上の伸びで歪みによって起きる結晶化による伸びモジュラスの上昇は、分解で著しく低下した。これは２.０重量％のペルオキシド濃度で極値に達した；この際サンプルは５００％より実質的に低い伸びを示した。これは、ポリマーが分解してより短い鎖になる（これらは結晶化して結合網目構造を形成することが難しい）ためと考えられる。低い伸び引張強度（５００％未満）及び最大伸びは、中間の分子量では分子量の分解によって著しく影響を受けることが注目される。これは、大部分の非晶質系において、低分子量（１００より大きいＭＦＲ）ではコポリマー類の極端な弾性伸びは制限されることを示唆する。
【０１８５】
【表１４】
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【０１８６】
【表１５】
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【０１８７】
実施例８
この実施例において、Ｂ１を一軸スクリュー押出機中で１９０℃−２１０℃でペルオキシド開始剤で分解した。４種類の濃度のペルオキシド（呼称０.３３、０.６７、１.００及び１.５０重量％）を各実験に用いた。ここでも実際のペルオキシド量はより低くなった。分解した４サンプルを特徴づけるデータを以下の表１６に示す。機械的特性は表１７に報告する。ペルオキシドは加えないが、一軸スクリュー押出機中で同じ剪断力にさらした対照サンプル（Ｂ１−０）を調製し、比較の目的で使用した。
【０１８８】
Ｂ１に関する実験では、１.５重量％ペルオキシドの添加は表１６に示すように、コポリマーのＭＦＲを約１７００に高める。このＭＦＲの増加は、コポリマー単独（Ｃ１−Ｃ３）の際のＭＦＲの増加より実質的に大きい。本発明によると、この実質的により大きいＭＦＲ増加はブレンドのアイソタクチックポリプロピレンが優先的に分解するためと考えられる。中間濃度のペルオキシドは表１６に示すように、対応するより高いＭＦＲをもたらした。Ｂ１サンプルのＭＦＲの増加はポリマー類のより低いＭｎに相当した。Ｍｎは１.５重量％ペルオキシドの添加で、約７３Ｋから約２５Ｋに低下した。中間濃度のペルオキシドは中間レベルのＭｎをもたらした；ただし分子量に最大の影響を与えるのはコポリマーの最初の量であるようにみえた。ＭＦＲ及びＭｎ両方の変化のデータは強力混合反応器中のランダム鎖分断反応と一致する。ペルオキシド使用量につれて起きるＭｗの変化にも同様な傾向が明らかである。ポリマーの数及び重量平均分子量における同様な傾向の組み合わせが、分解したポリマーの全領域における約２.０というＰＤＩの相対的恒常性を示唆する。
【０１８９】
表１７にあらわされるように、Ｍ１ブレンドの分子量の分解はその機械的特性に反映される。引張強度も、歪み誘起性結晶化による伸びモジュラスの増加も、５００％以上の伸びでは分解によって著しく低下した。これはポリマーが分解してより短い鎖（これらは結晶化して結合網目構造を形成することが難しい）になるためと考えられる。その他の分解ポリマー（Ｃ１−Ｃ３）とは異なり、ブレンドの伸びは分解によって著しく遅くなった。コポリマー単独の分解はこの効果に導かなかったから、これはブレンドのポリプロピレン成分の非常に低い分子量によるものと考えられる。低い伸び引張強度（５００％未満）および最大伸びは分子量の分解によってほとんど影響をうけなかったことは注目される。
【０１９０】
【表１６】
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【０１９１】
【表１７】
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【０１９２】
実施例９
この実施例では、幾つかのサンプルのＭＦＲ値をＡＳＴＭ１２３８により、２３０℃で測定した。測定した全てのメルトインデックス（ＭＩ）値は１９０℃で、２.１６ｋｇの力で測定された。報告済みの融点をＤＳＣで測定した。サンプルをフィルムに成形し、最低４８時間アニールし、最初のメルトの温度を測定した。ＧＰＣ分子量をポリスチレン標準に対して測定した。サンプルＩ６をブラベンダー中で０.４４グラムのルペルゾール１０１で分解したＥＰコポリマー４５グラムを用いて合成した。サンプルＪ６及びＫ６は反応器中でメタロセン触媒を用いて合成した。
【０１９３】
【表１８】
0004966463.tif 000020
【０１９４】
【表１９】
0004966463.tif 000021
【０１９５】
実施例１０
この実施例において、実施例９に用いたポリマーサンプルを、若干の成分の種々の組み合わせを加えることによって改質し、接着剤組成物、すなわちＥＳＣＯＲＥＺ５３８０（Ｉｎｇｒ．＃１）、ＫＡＹＤＯＬ（Ｉｎｇｒ．＃２）、ＰＡＲＡＦＬＩＮＴＷＡＸ（Ｉｎｇｒ．＃３）及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｉｎｇｒ．＃４）を生成した。各改質サンプルは押出機分解によって生成した。或るサンプルはエチレン−プロピレンコポリマーの他にアイソタクチックポリプロピレンを含んでいた。
【０１９６】
サンプル組成を表２０に示す。第一コラムには改質サンプルＡ７−Ｈ７を作るために用いた実施例９からのポリマーサンプルが記載される。アイソタクチックポリプロピレンを総ポリマー重量の約５０重量％の量、サンプルＦ６及びＧ６エチレン−プロピレンコポリマーに加えた。第二コラムには実施例９の各ポリマーの粘度が記載される。第三コラムには各実施例９ポリマーの推定メルトインデックスが記載される。残りのコラムにはサンプルＡ７−Ｈ７の各々について、成分類の重量パーセントが記載される。サンプルＡ７−Ｄ７は、使い捨て製品に使用するのに好ましいと考えられる特性を有し、一方サンプルＥ７−Ｈ７は包装のために好ましい特性を有することが注目される。
【０１９７】
【表２０】
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【０１９８】
実施例１１
この実施例では、実施例１０のサンプル（サンプルＡ７−Ｈ７）の溶融粘度（ｃｐｓ）を種々の温度で測定した。結果は下の表２１にサンプルＡ８−Ｈ８として示される。これら同じサンプルの引張強度及び伸びも測定した。結果は下の表２２に示される。
【０１９９】
【表２１】
0004966463.tif 000023
【０２００】
【表２２】
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【０２０１】
実施例１２
この実施例では剥離強度（ｐｌｉ）（pounds per linear inch）を表２３に記載されるサンプルＡ８−Ｈ８について測定した。結果は表１４に示す。用語“Ａｌ”はアルミニウム基質を意味する。用語“ＰＰ”はポリプロピレンを意味する。用語“ＰＥ”はポリエチレンを指す。表２に、１インチ×１インチ及び５００グラムを用いて測定したSaft to Kraft 値（℃）を報告する。
【０２０２】
【表２３】
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【０２０３】
【表２４】
0004966463.tif 000026
【０２０４】
実施例１３
この実施例では、種々のサンプルのホットメルト接着剤（ＨＭＡ）の性能を測定し、比較した。この実施例では、実施例９で使用したポリマーサンプルを、成分類の種々の組み合わせを加えることによって改質し、接着組成物、すなわちＥＳＣＯＲＥＺ５３８０（Ｉｎｇｒ．＃１）、ＫＡＹＤＯＬ（Ｉｎｇｒ．＃２）及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｉｎｇｒ．＃４）を生成する。幾つかのサンプルはエチレン−プロピレンコポリマーに加えてアイソタクチックポリプロピレンを含んでいた。
【０２０５】
これらサンプルの組成を表２５に示す。第一コラムにはＢ６＊を除いて、改質サンプルＡ１０−Ｇ１０の合成に用いた実施例９からのポリマーサンプルが記載されている。Ｂ６＊は溶融流量１５００を有するサンプルＢ６（Achieve）と同じタイプのポリマーの別のサンプルであった。総ポリマー重量の約５０重量％のアイソタクチックポリプロピレンを、サンプルＦ６及びＧ６エチレン−プロピレンコポリマーに加えた。第二コラムには実施例９の各ポリマーのブルックフィールド粘度（ｃｐｓ）が記載される。残るコラムには、サンプルＡ１０−Ｇ１０の各々について、構成成分の重量パーセントが記載されている。
【０２０６】
【表２５】
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【０２０７】
実施例１４
この実施例では実施例１５サンプル（サンプルＡ１０−Ｇ１０）のブルックフィールド粘度を種々の温度で測定した。結果はサンプルＡ１１−Ｇ１１として下の表２６に示される。これらの同じサンプルで引張強度及び伸びも測定した。結果は下の表２７に示される。
【０２０８】
【表２６】
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【０２０９】
【表２７】
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【０２１０】
実施例１５
この実施例では剥離強度（ｐｌｉ）を、下ではサンプルＡ１２−Ｇ１２として記載されるＡ１１−Ｇ１１で測定した。結果は表２８に報告される。表２９には１”×１”及び５００グラムを用いて測定したSaft to Kraft 値（ＮＣ）を報告する。
【０２１１】
【表２８】
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【０２１２】
【表２９】
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【０２１３】
実施例１６
この実施例では、実施例９からの幾つかのポリマー（示される）とその他のポリマーサンプル及び構成成分類（全て“成分（conponents）”として下に記載される）とを用いて改質サンプルを処方した。成分１−１３はＥＳＣＯＲＥＮＥＵＬ７７２０である。成分２−１３はＥＳＣＯＲＥＺ ５４００、成分３−１３はＥＳＣＯＲＥＺ ５６００、成分４−１３はＥＣＲ１８７、成分５−１３はパラフィンＨ１、成分６−１３はサンプルＥ６（実施例９から）、成分７−１３はサンプルＨ６（実施例９から）、成分８−１３はサンプル１６（実施例９から）そして成分９−１３はＩｒｇａｎｏｘ１０１０（酸化防止剤）である。種々の成分の重量パーセントを表３０に記載する。その後サンプルＡ１３−Ｈ１３の種々の特性を測定した。結果は表３１に報告する。
【０２１４】
【表３０】
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【０２１５】
【表３１】
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