(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要素を含む電気化学電池：
（ａ）固体リチウム負極；
（ｂ）電気活性硫黄含有物質を含む固体正極；および
（ｃ）前記負極と前記正極との間に置かれた非水電解質；
前記電解質は下記の要素を含む：
（ｉ）１種以上のリチウム塩；
（ｉｉ）１種以上の非水溶媒；および
（ｉｉｉ）１種以上の容量増大反応性成分；
前記容量増大反応性成分は下記化学式の各仲介体からなる群から選択される電子移動仲介体からなる：
【化１】
0005032728.tif 000027
ここで、上記化学式の電子移動仲介体は、前記非水電解質の１〜５質量％の量で存在する、
【式２】
0005032728.tif 000028
【式３】
0005032728.tif 000029
及び
前記正極の還元生成物とハロアルキルエーテルとの反応から形成される生成物、
式中Ｒ４は、それぞれ同じもしくは異なり、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリールもしくはこれらの置換誘導体からなる群から選ばれ；
Ｅは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、ＮＲ５およびＳからなる群から選ばれ、Ｒ５は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体であり；
ａは、０〜１の整数であり；
ｒは、２〜５の整数であり、
Ｚは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＮＲ５からなる群から選ばれ、Ｒ５は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体であり；
Ｒは、それぞれ同じもしくは異なり、アルキル、アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２およびＮ（Ｒ５）２からなる群から選ばれ、Ｒ５は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体であり；
Ｙは‐Ｃ＝Ｃ‐もしくは
【化４】
0005032728.tif 000030
であり；
ｔは、０〜４の整数であり；そして
ｕは、１〜６の整数である。
【請求項２】
前記電子移動仲介体が、前記電解質の０．２〜２５質量％の量で存在する、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電子移動仲介体が、２．２Ｖ未満の酸化還元電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記電子移動仲介体が、１．５〜２．０Ｖの範囲の酸化還元電位を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記１種以上の容量増大反応性成分が、前記電池の最初の充放電サイクルの放電容量を１０％よりも大きく増大させる、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記１種以上の容量増大反応性成分が、前記電池の３０回の充放電サイクルの全放電容量を１０％よりも大きく増大させる、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記１種以上の容量増大反応性成分が、前記電池の３０回の充放電サイクルの全放電容量を３０％よりも大きく増大させる、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記１種以上の非水溶媒が、エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、ジオキソラン、スルホンおよびスルホランからなる群から選ばれる、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記１種以上のリチウム塩が、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、（ＬｉＳｘ）ｚＲおよびＬｉ２Ｓｘからなる群から選ばれ、ここでｘは、１〜２０の整数であり、ｚは、１〜３の整数であり、Ｒは、有機基である、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記電気活性硫黄含有物質が、元素状硫黄を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記電気活性硫黄含有物質が、その酸化状態で、−Ｓｍ−、−Ｓｍ−、及びＳｍ２-から選択される１種以上のポリサルファイド部分を含み、ここでｍは、３以上の整数である、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記電気活性硫黄含有物質が、５０質量％よりも多い硫黄を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記電気活性硫黄含有物質が、７５質量％よりも多い硫黄を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記リチウム負極が、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−インターカーレーションされた炭素およびリチウム−インターカーレーションされた黒鉛からなる群から選ばれる、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記電池が、１０００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きいエネルギー密度を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記電池が、１２００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きいエネルギー密度を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記電池が、１５００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きいエネルギー密度を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記電池が、二次電気化学電池である、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記電池が、一次電気化学電池である、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
下記工程を含む電気化学電池を製造する方法：
（ａ）固体リチウム負極を用意し；
（ｂ）電気活性硫黄含有物質を含む固体正極を用意し；そして
（ｃ）前記負極と前記正極との間に非水電解質を置く；
前記電解質は下記の要素を含む：
（ｉ）１種以上のリチウム塩；
（ｉｉ）１種以上の非水溶媒；および
（ｉｉｉ）１種以上の容量増大反応性成分；
前記容量増大反応性成分は下記化学式の各仲介体からなる群から選択される電子移動仲介体からなる：
【化５】
0005032728.tif 000031
ここで、上記化学式の電子移動仲介体は、前記非水電解質の１〜５質量％の量で存在する、
【式６】
0005032728.tif 000032
【式７】
0005032728.tif 000033
及び
前記正極の還元生成物とハロアルキルエーテルとの反応から形成される生成物、
式中Ｒ４は、それぞれ同じもしくは異なり、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリールもしくはこれらの置換誘導体からなる群から選ばれ；
Ｅは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、ＮＲ５およびＳからなる群から選ばれ、Ｒ５は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体であり；
ａは、０〜１の整数であり；
ｒは、２〜５の整数であり、
Ｚは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＮＲ５からなる群から選ばれ、Ｒ５は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体であり；
Ｒは、それぞれ同じもしくは異なり、アルキル、アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２およびＮ（Ｒ５）２からなる群から選ばれ、Ｒ５は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体であり；
Ｙは‐Ｃ＝Ｃ‐もしくは
【化８】
0005032728.tif 000034
であり；
ｔは、０〜４の整数であり；そして
ｕは、１〜６の整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に電気化学電池（electrochemical cell）の分野に関する。より具体的には、本発明は、正極（cathode）が電気活性硫黄含有物質を含んでなり、かつ電解質がリチウムバッテリー（battery）の容量を増大する反応性成分を含むリチウムバッテリーに関する。
【０００２】
背景
本出願を通じて、種々の出版物、特許、公開特許用途が、引用を識別することにより言及される。本出願で参照される出版物、特許、公開特許明細書の開示は、本発明が関わる当業界の状態をより十分説明するために、その内容すべてが本明細書に取り込まれる。
【０００３】
バッテリーの発展が続くにつれ、特にリチウムバッテリーが種々の用途に広く受け入れられるにつれ、安全な長期継続高エネルギーバッテリーに対する需要は、より重要になってくる。近年、リチウム含有負極（anode）を有する高エネルギー一次および二次バッテリーにおける用途のために高エネルギー密度正極活物質を開発することにかなりの関心がある。リチウムバッテリー製造用の種々の型の正極物質が、当業界で既知である。
【０００４】
当業界で既知の１つの部門のリチウムバッテリーは、バッテリーが多数の放電および再充電サイクルを受けることができる再充電性リチウムバッテリーである。リチウム電池の放電の間に、リチウムイオンが形成され、負極から抽出されて正極に挿入される。再充電で、逆のプロセスが起こる。これらのバッテリーに用いられる電極は、バッテリーの性能、特にサイクルライフに、劇的効果を有する。
【０００５】
当業界で既知の別の部門のリチウムバッテリーは、一次リチウムバッテリーである。一次バッテリーは、一度放電されるよう設計されているにすぎない点で、再充電性バッテリーとは異なる。事実、その設計ゆえに、一次バッテリーを再充電する試みは、安全性の問題を生じ、非常に限られた数のサイクルで部分的に効果があるにすぎないこともあり得る。リチウム一次電池の例は、西尾等によるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２章、“Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”、ｐｐ．３１−４０、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム（１９９９）およびＬｉｎｄｅｎによるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、第１４章、ｐｐ．５−６、ＭｃＧｒａｗ-Ｈｉｌｌ、ニューヨーク（１９９５）に記載されている。単一の放電をする一次非再充電性電池は、寿命が短く、その処理負担は高く、このことは正極物質の選択および環境へのその影響力を非常に重要なものとする。硫黄は、環境的見地およびリチウム‐硫黄カップルにおける１６７５ｍＡｈ／ｇという非常に高い理論比容量の両方から、一次電池用の魅力的な正極活物質である。
【０００６】
Ｐｅｌｅｄ等による米国特許第４，４１０，６０９号は、リチウムもしくはリチウムの放電性合金からなる負極、低濃度で電解質塩とポリスルファイドの両方を溶解するための溶媒を含む電解質、および不活性多孔質正極集電装置を含む一次電池を記載するが、それには硫黄が添加されることもあり得る。Ｙａｍｉｎ等は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１９８４、第８４巻−１、３０１−３１０において、一次電池が硫黄をしみ込ませた多孔質炭素正極集電装置を有し、かつ電池の電解質がテトラヒドロフラン-トルエン混合物中１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4のリチウムポリスルファイド飽和溶液である、低率のリチウム／硫黄バッテリーを記載している。これらの電池の室温エネルギー密度は、７３０Ｗｈ／Ｋｇであると報告されている。
【０００７】
リチウム-硫黄バッテリー用ジオキソラン系溶媒の研究において、Ｐｅｌｅｄ等はＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８９、１３６、１６２１−１６２５で、ジオキソランに富む溶媒はリチウムに適合するが、硫黄利用は最終還元（放電）生成物Ｌｉ2Ｓ2のために５０％にすぎないと報告している。
【０００８】
一次および再充電性リチウム電気化学電池の性能を高める必要がある。塩化リチウム／チオニル電池の研究において、性能の向上は、ハロゲン化物添加剤の添加により達成された。例えば、Ｌｉｎｄｅｎは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、第１４章、ｐｐ．４４−４７、ＭｃＧｒａｗ‐Ｈｉｌｌ、ニューヨーク（１９９５）において、塩化リチウム／チオニル電池へのＢｒＣｌ添加による電池電圧およびエネルギー密度における増大を示すデータを要約している。Ｋｌｉｎｅｄｉｎｓｔ等による米国特許第４，７８４，９２５号および第４，７８４，９２７号において、少量の沃素および沃素モノクロライドが触媒として作用して塩化リチウム／チオニル電池の出力電圧および出力容量を増大させることが報告されている。
【０００９】
３００〜３５０℃などの高温で典型的に作業するナトリウム-硫黄電池も、典型的に不溶性Ｎａ2ＳおよびＮａ2Ｓ2の沈殿を避けるために理論未満の容量で作業する。Ｆｉｓｈｅｒ等による米国特許第４，０１８，９６９号およびＷｅｄｄｉｇｅｎ等による米国特許第４，１８４，０１３号、第４，２１６，２７６号および第４，２３８，５５３号は、液体硫黄正極へのＮａ2ＳおよびＮａ2Ｓ2の溶解度を増大させ、それにより高温ナトリウム-硫黄電池の容量を増大させる添加剤を記載している。
【００１０】
リチウム電池の二次加工のために提案された種々のアプローチにもかかわらず、より高いエネルギー密度およびより安全かつより環境的に受諾できる一次再充電性リチウム電池に対する需要が依然として存在する。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、高エネルギー密度を有するリチウム電池を提供することである。
本発明の別の目的は、安全で、かつ環境的に受諾できる物質を含む電池を提供することである。
【００１２】
発明の要約
本発明は、下記の要素を含むリチウム電気化学電池に関する：（ａ）固体リチウム負極；（ｂ）電気活性硫黄含有物質を含む固体正極；および（ｃ）前記負極と前記正極との間に置かれた非水電解質；前記電解質は下記の要素を含む：（ｉ）１種以上のリチウム塩；（ii）１種以上の非水溶媒；および（iii）１種以上の容量増大反応性成分。
【００１３】
１つの実施態様において、１種以上の容量増大反応性成分は、陰イオン受容体を含む。１つの実施態様において、１種以上の容量増大反応性成分は、電子移動仲介体を含む。
【００１４】
１つの実施態様において、陰イオン受容体は、化学式（‐Ｎ（Ｒ）‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐）qのポリアルキレンアミン化合物を含む（式中ｑは、２以上の整数であり、Ｒは、ＣＦ3ＳＯ2、ＣＦ3ＣＯ、ＣＮ、ＳＯ2ＣＮおよび（‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｎ（Ｒ1）‐）pからなる群から選ばれる置換基である（Ｒ1は、Ｈ、ＣＦ3ＳＯ2、ＣＦ3ＣＯ、ＣＮおよびＳＯ2ＣＮからなる群から選ばれ、ｐは、１〜４の整数である））。
【００１５】
１つの実施態様において、陰イオン受容体は、硼素部分ＢＸ3である（Ｘは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｆ、ペルフルオロアルキル、ＣＦ2＝ＣＦ‐、ペンタフルオロフェニル、３，４，５‐トリフルオロフェニル、ＣＦ3ＳＯ2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3および下記化学式のものからなる群より選ばれる電子求引性部分である：
【００１６】
【化４】
0005032728.tif 000002
式中Ｒ2は、それぞれ同じもしくは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＣＯＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3およびＳＯ2Ｆからなる群から選ばれる）。
【００１７】
１つの実施態様において、陰イオン受容体は、電解質の０．２〜２５重量％の量で存在する。１つの実施態様において、陰イオン受容体は、電解質の０．５〜１０重量％の量で存在する。
【００１８】
１つの実施態様において、容量増大反応性成分は、下記化学式の成分を含む：
【００１９】
【化５】
0005032728.tif 000003
式中Ｒ4は、それぞれ同じもしくは異なり、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリールもしくはこれらの置換誘導体からなる群から選ばれ；
Ｅは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、ＮＲ5およびＳからなる群から選ばれ（Ｒ5は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体である）；
ａは、０〜１の整数であり；そして
ｒは、２〜５の整数である。
【００２０】
１つの実施態様において、電子移動仲介体は、下記化学式のものである：
【００２１】
【化６】
0005032728.tif 000004
式中Ｚは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＮＲ5からなる群から選ばれ（Ｒ5は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体である）；
Ｒは、それぞれ同じもしくは異なり、アルキル、アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ2およびＮ（Ｒ5）2からなる群から選ばれ（Ｒ5は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体である）；
Ｙは、‐Ｃ=Ｃ‐もしくは下記化学式のものであり：
【００２２】
【化７】
0005032728.tif 000005
そしてｔは、０〜４の整数である。
【００２３】
別の実施態様において、電子移動仲介体は、下記化学式のものである：
【００２４】
【化８】
0005032728.tif 000006
式中Ｚは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＮＲ5からなる群から選ばれ（Ｒ5は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体である）；
Ｒは、それぞれ同じもしくは異なり、アルキル、アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ2およびＮ（Ｒ6）2からなる群から選ばれ（Ｒ6は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体である）；
Ｙは、‐Ｃ=Ｃ‐もしくは下記化学式のものであり：
【００２５】
【化９】
0005032728.tif 000007
そしてｕは、１〜６の整数である。
【００２６】
１つの実施態様において、電子移動仲介体は、電解質の０．２〜２５重量％の量で存在する。１つの実施態様において、電子移動仲介体は、電解質の０．５〜１０重量％の量で存在する。
【００２７】
１つの実施態様において、電子移動仲介体は、２．２Ｖ未満の酸化還元電位を有する。好ましい実施態様において、電子移動仲介体は、１．５〜約２．０Ｖの範囲の酸化還元電位を有する。
【００２８】
１つの実施態様において、１種以上の非水溶媒は、エーテル、環状エーテル、ポリエーテル、スルホンおよスルホランからなる群から選ばれる。
１つの実施態様において、１種以上のリチウム塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、（ＬｉＳx）zＲおよびＬｉ2Ｓxからなる群から選ばれる（ｘは、１〜２０の整数であり、ｚは、１〜３の整数であり、Ｒは、有機基である）。
【００２９】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、元素状硫黄を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上のポリサルファイド部分‐Ｓm‐（ｍは、３以上の整数である）を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上のポリサルファイド部分‐Ｓm‐（ｍは、３以上の整数である）を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上のポリサルファイド部分Ｓm2-（ｍは、３以上の整数である）を含む。
【００３０】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、下記一般式のものである：
【００３１】
【化１０】
0005032728.tif 000008
式中ｘは、２．５よりも大きく約５０以下の範囲であり、ｎは、２以上の整数である。
【００３２】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上の下記多硫黄部分を含む：
【００３３】
【化１１】
0005032728.tif 000009
式中ｍは、それぞれ同じもしくは異なり、整数であり、２よりも大きく、ｙは、それぞれ同じもしくは異なり、整数であり、１以上である。
【００３４】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、その酸化状態で、１種以上の下記部分を含む：
【００３５】
【化１２】
0005032728.tif 000010
式中ｍは、それぞれ同じもしくは異なり、２よりも大きい。
【００３６】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、下記化学式のポリマーセグメントを含むポリマーである：
【００３７】
【化１３】
0005032728.tif 000011
式中Ｑは、３〜１２の環炭素原子を有するカルボサイクルを含むカルボ環状反復ユニットを表し；
Ｓは、硫黄原子を表し；
ｍは、与えられたポリサルファイド結合における硫黄原子の数であり、３〜１０の整数であり、それぞれ同じもしくは異なり；
ｎは、架橋ポリサルファイド結合の数を表し、１〜１０の整数であり、それぞれ同じもしくは異なり；そして
ｖは、１よりも大きい整数である。
【００３８】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、５０重量％よりも多い硫黄を含む。好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、７５重量％よりも多い硫黄を含む。より好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、９０重量％よりも多い硫黄を含む。
【００３９】
１つの実施態様において、リチウム負極は、リチウム金属、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム‐錫合金、リチウム‐インターカーレーションされた炭素およびリチウム‐インターカーレーションされた黒鉛からなる群から選ばれる。
【００４０】
１つの実施態様において、電池は、１０００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きいエネルギー密度を有する。１つの実施態様において、電池は、１２００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きいエネルギー密度を有する。１つの実施態様において、電池は、１５００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きいエネルギー密度を有する。
【００４１】
本発明の１つの実施態様において、容量増大反応性成分は、電池の最初の充放電サイクルの放電容量を１０％よりも大きく増大させる。本発明の１つの実施態様において、容量増大反応性成分は、電池の３０回の充放電サイクルの全放電容量を１０％よりも大きく増大させる。１つの実施態様において、容量増大反応性成分は、電池の３０回の充放電サイクルの全放電容量を３０％よりも大きく増大させる。
【００４２】
１つの実施態様において、電池は、二次電気化学電池である。１つの実施態様において、電池は、一次電気化学電池である。
本発明の別の側面は、下記工程を含むリチウム電気化学電池を作る方法に関する：（ａ）固体リチウム負極を用意し；（ｂ）電気活性硫黄含有物質を含む固体正極を用意し；および（ｃ）前記負極と前記正極との間に非水電解質を置く；前記電解質は下記の要素を含む：（ｉ）１種以上のリチウム塩；（ii）１種以上の非水溶媒；および（iii）本明細書に記載されるような１種以上の容量増大反応性成分。
【００４３】
当業者に理解されるように、本発明の１つの側面もしくは実施態様の特徴は、本発明の別の側面もしくは実施態様にも適用できる。
発明の詳細な説明
本発明の１つの側面は、下記の要素を含む電気化学電池に関する：（ａ）固体リチウム負極；（ｂ）電気活性硫黄含有物質を含む固体正極；および（ｃ）前記負極と前記正極との間に置かれた非水電解質；前記電解質は下記の要素を含む：（ｉ）１種以上のリチウム塩；（ii）１種以上の非水溶媒；および（iii）１種以上の容量増大反応性成分。１つの実施態様において、１種以上の容量増大反応性成分は、陰イオン受容体を含む。１つの実施態様において、１種以上の容量増大反応性成分は、電子移動仲介体を含む。容量増大反応性成分は、非電気活性でも電気活性でもよい。本明細書に用いられる「非電気活性」という語は、電気活性硫黄含有正極物質の不在下で放電の電気化学反応に参与しない電池成分物質に関わる。
【００４４】
容量増大電解質反応性成分
本発明において、容量増大反応性成分は、リチウム／電気活性硫黄含有物質電気化学電池の非水電解質に添加されて電池の電気化学容量を増大させる。リチウムおよび元素状硫黄に基づく電気化学電池については、理論エネルギー密度は、２，６００Ｗｈ／Ｋｇである。１つの例において、リチウム／元素状硫黄電池の容量限度は、Ｙａｍｉｎ等によりＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１９８４、第８４巻−１、３０１−３１０に報告されるように、約７３０Ｗｈ／Ｋｇ（その場合を除いて、全電池成分に基づいて計算）である。典型的には、容量は、Ｓ8のＬｉ2Ｓへの完全な還元を妨げる電池の還元生成物であるＬｉ2Ｓ2の不溶性および電子非導電率により制限される。理論容量のおよそ５０％は、もし電気化学反応がＬｉ2Ｓ2で停止するなら、失われることがわかる。換言すれば、電池から最大容量を引き出すためには、Ｌｉ2Ｓ2がＬｉ2Ｓに還元されなければならない。
【００４５】
本発明の容量増大反応性成分が本発明のリチウム／硫黄型電池の理論容量捕獲を強化する１つのルートは、Ｌｉ2Ｓ2の溶解度を増大させることによる。Ｌｉ2Ｓ2の溶解度は、放電の間に生成されるＬｉ2Ｓ2と反応もしくは複合する陰イオン受容体の使用により増大され得る。好適な陰イオン受容体には、それらに限定はされないが、アンモニウム、アミドならびにＤｉｅｔｒｉｃｈによりＰｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９３、６５、１４５７−１４６４に記載されるポリアンモニウムマクロサイクル、ポリアンモニウムマクロバイサイクル、ポリアンモニウムマクロトリサイクル、グアニジニウム物質、アミド官能分子およびルイス酸物質などのルイス酸物質が含まれる。Ｌｅｅ等は、米国特許第５，７０５，６８９号および第５，７８９，５８５号において、非水溶媒におけるリチウム塩、例えば、テトラヒドロフランにおけるＬｉＣｌおよびＬｉＢｒ、の溶液のイオン導電率を増大させる陰イオン受容体としてポリアルキレンアミン誘導体を記載している。Ｌｅｅ等は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８、１４５、２８１３−２８１８において、ジメトキシエタンにおけるリチウム塩、例えば、リチウムトリフルオロアセテート、ＬｉＦ、ＬｉＣｌおよびＬｉＩ、の溶液のイオン導電率を増大させる硼酸エステル陰イオン受容体を記載している。
【００４６】
陰イオン受容体としての使用に好適な本発明の容量増大反応性成分には、それらに限定はされないが、例えば、Ｌｅｅ等により米国特許第５，７０５，６８９号および第５，７８９，５８５号に記載されるように、化学式（‐Ｎ（Ｒ）‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐）ｑの線状、枝分れおよび環状ポリアルキレンアミンが含まれる（Ｒは、ＣＦ3ＳＯ2、ＣＦ3ＣＯ、ＣＮ、ＳＯ2ＣＮなどの電子求引性基の群から選ばれる部分であり、ｑは、１〜２０の整数である；あるいはＲは、（‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｎ（Ｒ1）‐）ｐである（Ｒ1は、Ｈ、ＣＦ3ＳＯ2、ＣＦ3ＣＯ、ＣＮおよびＳＯ2ＣＮであり、ｐは、１〜４の整数である））。さらに陰イオン受容体としての使用に好適な容量増大反応性成分には、例えば、Ｗｅｄｄｉｇｅｎ等による米国特許第４，２１６，２７６号に記載されるように、ＮＣＦ3、ＮＳＯ2Ｆ、ＮＳＯ2ＣＦ3およびＮＣＦ2Ｎ官能価を有する組成物が含まれる。
【００４７】
好適なルイス酸陰イオン受容体には、それらに限定はされないが、硼素、錫および珪素部分が含まれる。例えば、硼素部分ＢＸ3である（Ｘは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｆ、ペルフルオロアルキル、ＣＦ2＝ＣＦ‐、ペンタフルオロフェニル、３，４，５‐トリフルオロフェニル、ＣＦ3ＳＯ2、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3および下記化学式のものからなる群より選ばれる電子求引性部分である：
【００４８】
【化１４】
0005032728.tif 000012
式中Ｒ2は、それぞれ同じもしくは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、ＣＯＣＦ3、ＳＯ2ＣＦ3およびＳＯ2Ｆからなる群から選ばれる）。
【００４９】
陰イオン受容体の量は、全電解質成分の約０．２〜約２５重量％の広い範囲で変化し得る。好ましくは、量は、約0．5〜約１０重量％である。より好ましくは、量は、約１〜約５重量％である。
【００５０】
好適な陰イオン受容体のいずれを用いてもよいが、それぞれの状況でもっとも有効な選択は、特定の電解質溶媒系および電解質塩に依存する。
本発明のリチウム／硫黄型電池の理論容量の捕獲を強化する代替的ルートは、Ｌｉ2Ｓ2をＬｉ2Ｓへの還元のために電子移動仲介体を電解質に添加することによる。有効な仲介体は、酸化還元電位が２．２Ｖ以下のものである。もっとも好ましくは、仲介体は、１．５〜２．０Ｖの範囲の酸化還元電位を有する。
【００５１】
いかなる理論にも縛られたくないが、電子移動仲介体は、１．５〜２．０Ｖの範囲の電圧での電気化学還元プロセスで一対の電子を受け、代わって電子をリチウムサルファイドＬｉ2Ｓ生成、サルファイドイオンＳ2-の遊離および仲介体Ｍの再生をともなってＬｉ2Ｓ2に移動することにより機能し得る。プロセスは下記のように説明できる：
【００５２】
【化１５】
0005032728.tif 000013
あるいは、電子移動仲介体は、１．５〜２．０Ｖの範囲の電圧での電気化学還元プロセスで単一の電子を受け、代わって電子をＬｉ2Ｓ2に移動することにより機能し得る。次の工程で、第二電子移動が起こってＬｉ2Ｓ2のＬｉ2Ｓ＋Ｓ2-への還元を完結する。仲介体は、このサイクルでは不変のままである。プロセスは下記のように説明できる：
【００５３】
【化１６】
0005032728.tif 000014
式中Ｍは、電子移動仲介体を示す。
【００５４】
好適な電子移動仲介体には、それらに限定はされないが、下記化学式Ｉのものが含まれる：
【００５５】
【化１７】
0005032728.tif 000015
式中Ｒ4は、それぞれ同じもしくは異なり、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリールもしくはこれらの置換誘導体からなる群から選ばれ；
Ｅは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、ＮＲ5およびＳからなる群から選ばれ（Ｒ5は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体である）；
ａは、０〜１の整数であり；そして
ｒは、２〜５の整数である。
【００５６】
化学式Ｉの好適な電子移動仲介体には、それらに限定はされないが、下記のものが含まれる：ビス（メトキシメチル）ジサルファイド、ビス（メトキシメチル）トリサルファイド、ビス（メトキシメチル）ポリサルファイド、ビス（メトキシエチル）ジサルファイド、ビス（メトキシエチル）トリサルファイド、ビス（メトキシエチル）ポリサルファイド、ビス（３‐アリロキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）ジサルファイド、ビス（３‐アリロキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）トリサルファイド、ビス（３‐アリロキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）テトラサルファイド、ビス（ビニロキシエトキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）ジサルファイド、ビス（ビニロキシエトキシ‐２‐ヒドロキシ-プロピル）トリサルファイド、ビス（ビニロキシエトキシ２‐ヒドロキシプロピル）ポリサルファイド、ビス（２‐ヒドロキシ‐２‐フェニルエチル）ジサルファイド、ビス（２‐ヒドロキシ‐２‐フェニルエチル）トリサルファイド、ビス（２‐ヒドロキシ‐２‐フェニルエチル）ポリサルファイド、ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル）ジサルファイド、ビス（Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル）ジサルファイド、ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル）トリサルファイド、ビス（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル）トリサルファイドおよびビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル）ポリサルファイド。
【００５７】
好適な電子移動仲介体には、それらに限定はされないが、下記化学式ＩＩのものが含まれる：
【００５８】
【化１８】
0005032728.tif 000016
式中Ｚは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＮＲ5からなる群から選ばれ（Ｒ5は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体である）；
Ｒは、それぞれ同じもしくは異なり、アルキル、アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ2およびＮ（Ｒ5）2からなる群から選ばれ（Ｒ5は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体であり、それぞれ同じもしくは異なる）；
Ｙは、‐Ｃ=Ｃ‐もしくは下記化学式のものであり：
【００５９】
【化１９】
0005032728.tif 000017
そしてｔは、０〜４の整数である。
【００６０】
好適な電子移動仲介体には、それらに限定はされないが、下記化学式ＩＩＩのものも含まれる：
【００６１】
【化２０】
0005032728.tif 000018
式中Ｚは、それぞれ同じもしくは異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＮＲ5からなる群から選ばれ（Ｒ5は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体である）；
Ｒは、それぞれ同じもしくは異なり、アルキル、アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ2およびＮ（Ｒ6）2からなる群から選ばれ（Ｒ6は、アルキル、アリールもしくはこれらの置換誘導体であり、それぞれ同じもしくは異なる）；
Ｙは、‐Ｃ=Ｃ‐もしくは下記化学式のものであり：
【００６２】
【化２１】
0005032728.tif 000019
そしてｕは、１〜６の整数である。
【００６３】
好適な電子移動仲介体の他の例には、それらに限定はされないが、フタロシアニンおよびポルフィリンの、それらに限定はされないが、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、銅、クロムおよびニッケルなどの遷移金属との錯体など、遷移金属錯体が含まれ、錯体は電解質に溶解性である。
【００６４】
好適な電子移動仲介体の他の例には、ビオロゲンとしても知られるビス‐ピリジニウム塩、ならびに還元でラジカル陰イオンを生成できる多核芳香族炭化水素が含まれ、ビス‐ピリジニウム塩および多核芳香族炭化水素は電解質に溶解性である。
【００６５】
好適な電子移動仲介体のいずれを用いてもよいが、それぞれの状況でもっとも有効な選択は、電子移動仲介体の特定の電解質溶媒系、電解質塩および硫黄含有正極物質の還元生成物との溶解度および相溶性に依存する。
【００６６】
電子移動仲介体の量は、全電解質成分の０．２〜約２５重量％の広い範囲で変化し得る。好ましくは、量は、約0．5〜約１０重量％である。より好ましくは、量は、約１〜約５重量％である。
【００６７】
本発明の別の実施態様において、電子移動仲介体は、硫黄含有正極物質の還元生成物の前駆体部分との反応から電気化学電池に形成され得る。好適な前駆体部分は、例えば、ポリサルファイド陰イオンなどの正極還元生成物に対して高い活性を有するが、電解質成分に対しては未反応性であるかもしくは低反応性を有する。好適な前駆体部分の例には、それらに限定はされないが、ハロアルキルエーテル、ハロアルキルアミン、アルキルエポキシド、アリールエポキシドおよびグリシジルエーテルが含まれる。ハロアルキルエーテルには、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルベンジルエーテル、クロロエチルメチルエーテル、ビス（クロロメチル）エーテルおよび対応するブロモ誘導体が含まれる。ハロアルキルアミンには、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐２‐クロロエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐２‐クロロエチルアミンおよびＮ，Ｎ‐ジメチル‐２‐ブロモエチルアミンが含まれる。エポキシドには、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが含まれる。グリシジルエーテルには、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールメチルグリシジルエーテルが含まれる。
【００６８】
本発明の容量増大反応性成分は、１種以上の非水溶媒および１種以上のイオン電解質塩を含む電解質に添加される。
本発明の１つの実施態様において、電池のエネルギー密度は、１０００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きい。別の実施態様において、電池のエネルギー密度は、１２００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きい。好ましい実施態様において、電池のエネルギー密度は、１５００Ｗｈ／Ｋｇよりも大きい。本明細書に用いられる「エネルギー密度」という語は、負極活性成分、正極活性成分および容量増大反応性成分の重量の合計に基づく電池エネルギーを指す。
【００６９】
本発明の１つの実施態様において、容量増大反応性成分は、電池の最初の充放電サイクルの放電容量を１０％よりも大きく増大させる。本発明の１つの実施態様において、容量増大反応性成分は、電池の３０回の充放電サイクルの全放電容量を１０％よりも大きく増大させる。本発明の好ましい実施態様において、容量増大反応性成分は、電池の３０回の充放電サイクルの全放電容量を３０％よりも大きく増大させる。
【００７０】
１種以上の容量増大反応性成分を含む本発明の電気化学電池の電解質は、例えば、本明細書と同一の日に出願され、共通の譲受人をもつ、Ｍｉｋｈａｙｌｉｋ等による“Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題する同時係属中の米国特許出願に記載されるような電圧増大反応性成分も追加して含んでもよい。
【００７１】
正極
本明細書に用いられる「電気活性硫黄含有物質」という語は、いずれかの形で元素硫黄を含む正極活物質を指し、ここでは電気化学活性は、硫黄-硫黄共有結合の破壊もしくは形成を含む。
【００７２】
好適な電気活性硫黄含有物質の例には、それらに限定はされないが、元素状硫黄ならびに硫黄原子および炭素原子の両方を含む有機物質を指し、それらは高分子でもそうでなくてもよい。好適な有機物質には、さらにヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合体および導電性ポリマーを含むものが含まれる。
【００７３】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、元素状硫黄を含む。１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、元素状硫黄と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【００７４】
１つの実施態様において、硫黄含有物質は、その酸化状態において、共有‐Ｓm‐部分、イオン‐Ｓm‐部分およびイオンＳm2‐部分（ｍは、３以上の整数である）からなる群から選ばれるポリサルファイド部分Ｓm、例えば、元素状硫黄および硫黄含有ポリマー、を含む。１つの実施態様において、ポリサルファイド部分Ｓmのｍは、６以上の整数である。１つの実施態様において、ポリサルファイド部分Ｓmのｍは、８以上の整数である。１つの実施態様において、硫黄含有物質は、硫黄含有ポリマーである。１つの実施態様において、硫黄含有物質は、ポリマー主鎖を有し、ポリサルファイド部分Ｓmは、側基としてその末端硫黄原子の一方もしくは両方によりポリマー主鎖に共有結合されている。１つの実施態様において、硫黄含有ポリマーは、ポリマー主鎖を有し、ポリサルファイド部分Ｓmは、ポリサルファイド部分の末端硫黄原子の共有結合によりポリマー主鎖に取り込まれる。
【００７５】
電気活性硫黄含有物質における比容量（ｍＡｈ／ｇもしくはＡｈ／Ｋｇ）あるいはエネルギー密度（Ｗｈ／Ｋｇ）は、還元／酸化（放充電）プロセスに参与する電子の数に直接関わる。ジサルファイド基（Ｒ’‐Ｓ‐Ｓ‐Ｒ’’；Ｒ’およびＲ’’は、独立して有機基である）については、２つの電子が、放充電プロセスに参与する。ポリサルファイドにつては、２つの電子が、それぞれの硫黄-硫黄結合還元に参与する。増大したエネルギー密度がジサルファイドよりもポリサルファイドで得られることは、容易に理解できる。
【００７６】
１つの実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、５０重量％よりも多い硫黄を含む。好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、７５重量％よりも多い硫黄を含む。より好ましい実施態様において、電気活性硫黄含有物質は、９０重量％よりも多い硫黄を含む。
【００７７】
本発明の実践に有用な電気活性硫黄含有物質の性質は、広く変化し得る。好適な電気活性硫黄含有物質のさらなる例には、それらに限定はされないが、下記のものが含まれる：
（ａ）その酸化状態で、下記一般式のものである電気活性ポリカーボン‐サルファイド物質：
【００７８】
【化２２】
0005032728.tif 000020
Ｓｋｏｔｈｅｉｍ等による米国特許第５，６０１，９４７号および第５，６９０，７０２号に記載されるように、式中ｘは、２．５よりも大きく約５０以下の範囲であり、ｎは、２以上の整数であり；その酸化状態で、１種以上の下記多硫黄部分を含む：
【００７９】
【化２３】
0005032728.tif 000021
式中ｍは、それぞれ同じもしくは異なり、整数であり、２よりも大きく、ｙは、それぞれ同じもしくは異なり、整数であり、１以上である；
（ｂ）その酸化状態で、下記一般式のものである電気活性ポリアセチレンコ‐多硫黄物質：
【００８０】
【化２４】
0005032728.tif 000022
Ｓｋｏｔｈｅｉｍ等による米国特許第５，５２９，８６０号および第６，１１７，５９０号に記載されるように、式中ｘは、１よりも大きく約１００以下の範囲であり、ｎは、２以上の整数であり；その酸化状態で、１種以上の下記部分を含む：
【００８１】
【化２５】
0005032728.tif 000023
式中ｍは、それぞれ同じもしくは異なり、２よりも大きい；および
（ｃ）下記化学式のポリマーセグメントを含むポリマーである電気活性高架橋有機ポリマー：
【００８２】
【化２６】
0005032728.tif 000024
共通の譲受人をもつＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏ等による米国特許出願シリアル第０８／９９５，１１２号およびＰＣＴ公開第ＷＯ９９／３３１３０号に記載されるように、式中Ｑは、３〜１２の環炭素原子を有するカルボサイクルを含むカルボ環状反復ユニットを表し；
Ｓは、硫黄原子を表し；
ｍは、与えられたポリサルファイド結合における硫黄原子の数であり、３〜１０の整数であり、それぞれ同じもしくは異なり；
ｎは、架橋ポリサルファイド結合の数を表し、１〜２０の整数であり、それぞれ同じもしくは異なり；そして
ｖは、１よりも大きい整数である。
【００８３】
ポリサルファイド結合を含む他の好適な電気活性硫黄含有物質には、それらに限定はされないが、Ｐｅｒｉｃｈａｕｄ等による米国特許第４，６６４，９９１号およびＮａｏｉ等による米国特許第５，７２３，２３０号、第５，７８３，３３０号、第５，７９２，５７５号および第５，８８２，８１９号に記載されるものが含まれる。
【００８４】
好適な電気活性硫黄含有ポリマーの他の例にはジサルファイド結合を含むオルガノ‐硫黄物質が含まれるが、ポリサルファイド結合を含む対応物質に比してその低い比容量が、実用的な電気化学電池に望まれる高容量を達成することを困難としている。しかし、本発明の正極において元素状硫黄および／またはポリサルファイド部分を含む硫黄含有ポリマーとのブレンドに利用可能であり、かつその電気化学的性質、電池のサイクルの間に発生するリチウムポリサルファイドおよびリチウムサルファイドとの相互作用、ならびに任意に電池二次加工間のその溶融性により貢献して本発明の電気化学電池もしくはバッテリーに所望の高容量を達成し得る。ジサルファイド基を含む電気活性硫黄含有物質の例には、Ａｒｍａｎｄ等による米国特許第４，７３９，０１８号、Ｄｅ  Ｊｏｎｇｈｅ等による米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７，９７４号、Ｖｉｓｃｏ等による米国特許第５，１６２，１７５号および第５，５１６，５９８号、ならびにＯｙａｍａ等による米国特許第５，３２４，５９９号に記載されるものが含まれる。
【００８５】
本発明のリチウム電池の正極は、増大した電子導電率を与えるためにさらに１種以上の導電性充填剤を含んでもよい。導電性充填剤の例には、それらに限定はされないが、導電性炭素、黒鉛、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、炭素ファブリック、金属メッシュおよび導電性ポリマーからなる群から選ばれるものが含まれる。存在するなら導電性充填剤の量は、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。本発明の正極は、さらに、例えば、金属酸化物、アルミナ、シリカおよび遷移金属カルコゲナイドなどの他の添加剤を含み得る。
【００８６】
本発明のリチウム電池の正極は、結合剤も含み得る。結合剤物質の選択は、正極中の他の物質に対して不活性である限り、広く変化し得る。有用な結合剤は、バッテリー電極複合体の加工を容易にし、かつ電極二次加工業界の当業者に一般的に知られている通常高分子である物質である。有用な結合剤の例には、それらに限定はされないが、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＦ2もしくはＰＶＤＦ）、エチレン-プロピレン-ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化アクリレート、ＵＶ硬化メタクリレートおよび熱硬化ジビニルエーテルなどからなる群から選ばれるものが含まれる。存在するなら結合剤の量は、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
【００８７】
本発明のリチウム電池の正極は、さらに当業界で既知の集電装置も含み得る。集電装置は、正極を通じて発生する電流を有効に集め、外部回路に通じかつ正極の支持体として機能する電気接触取付けのための有効な表面を与えることで有用である。有用な集電装置の例には、それらに限定はされないが、金属化プラスチックフィルム、金属ホイル、金属グリッド、エキスパンデッド金属グリッド、金属メッシュ、金属ウール、炭素ファブリック織物、炭素メッシュ織物、炭素メッシュ不織物および炭素フェルトからなる群から選ばれるものが含まれる。
【００８８】
本発明のリチウム電池の正極は、種々の方法により調製可能である。例えば、１つの好適な方法は、下記工程を含む：（ａ）本明細書に記載されるように、液状媒体に電気活性硫黄含有物質を分散もしくは懸濁させ；（ｂ）任意に工程（ａ）の混合物に導電性充填剤、結合剤もしくは他の正極添加剤を添加し；（ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して電気活性硫黄含有物質を分散させ；（ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を適宜の基体にキャストし；そして（ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物から液体の一部もしくは全部を除去して正極を与える。
【００８９】
本発明の正極の調製に好適な液状媒体の例には、水性液、非水性液およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましい液体は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリルおよびシクロヘキサンなどの非水性液が含まれる。
【００９０】
種々の成分の混合は、成分の所望の溶解もしくは分散が得られる限り、当業界で既知の種々の方法を用いて成就できる。好適な混合方法には、それらに限定はされないが、機械攪拌、粉砕、超音波処理、ボールミル粉砕、サンドミル粉砕および衝突ミル粉砕が含まれる。
【００９１】
処方分散系を、当業界で既知の種々の塗布方法のいずれかにより基体に塗布し、ついで当業界で既知の技術を用いて乾燥させて本発明のリチウム電池の固体正極を形成できる。好適な手塗布技術には、それらに限定はされないが、線巻塗布ロッドもしくはギャップ塗布バーの使用が含まれる。好適な機械塗布方法には、それらに限定はされないが、ローラー塗布、グラビア塗布、スロット押出塗布、カーテン塗布およびビード塗布の使用が含まれる。混合物からの液体の一部もしくは全部の除去は、当業界で既知の種々の手段のいずれかにより成就できる。混合物からの液体除去の好適な方法の例には、それらに限定はされないが、熱風対流、熱、赤外線放射線、流れガス、真空、減圧および単なる風乾が含まれる。
【００９２】
本発明の正極を調製する方法は、さらに電気活性硫黄含有物質をその融点以上の温度まで加熱し、ついで溶融電気活性硫黄含有物質を再凝固させて溶融プロセス前よりも高い容量密度の再分布硫黄含有物質を有する正極活性層を形成することを含み得る。
【００９３】
電解質、セパレーターおよび電気化学電池
電気化学もしくはバッテリー電池に用いられる電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能し、固体電解質およびゲル電解質の特別な場合には、これらの物質は、負極と正極との間のセパレーターとして追加的に機能し得る。イオンを貯蔵および輸送できるいずれの液体、固体もしくはゲル物質も、物質が負極および正極に対して電気化学的および化学的に未反応性である限り、用いることが可能であり、物質は負極と正極との間のリチウムイオンの輸送を容易にする。電解質は、また負極と正極との間の短絡を防ぐために電気的に非導電性でなければならない。
【００９４】
典型的には、電解質は、イオン導電性を与えるための１種以上のイオン電解質塩および１種以上の非水液体電解質溶媒、ゲルポリマー物質もしくはポリマー物質を含む。本発明での使用に好適な非水電解質には、それらに限定はされないが、液体電解質、ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質からなる群から選ばれる１種以上の物質を含む有機電解質が含まれる。リチウムバッテリー用の非水電解質の例は、ＤｏｍｉｎｅｙによるＬｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、第４章、ｐｐ．１３７−１６５、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム（１９９４）に記載されている。ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質の例は、Ａｌａｍｇｉｒ等によるＬｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、第３章、ｐｐ．９３−１３６、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム（１９９４）に記載されている。
【００９５】
有用な非水液体電解質溶媒の例には、それらに限定はされないが、例えば、Ｎ-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、ホスフェートエステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ‐アルキルピロリドン、前記化合物の置換形、およびこれらのブレンドなどの非水有機溶媒が含まれる。前記化合物の弗素化誘導体も有用である。
【００９６】
エーテルの例には、それらに限定はされないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエン、１，３-ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４-ジオキサンおよび１，３-ジオキソランが含まれる。
【００９７】
ポリエーテルの例には、それらに限定はされないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、高級グリム、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテルが含まれる。
【００９８】
スルホンの例には、それらに限定はされないが、スルホラン、３‐メチルスルホラン、３‐スルホレンおよび非対称的、非環状スルホン、ならびに前記化合物の弗素化もしくは一部弗素化誘導体が含まれる。
【００９９】
溶媒の具体的選択は、自己放電を含むいくつかの要因に依存する。本明細書で用いられる「自己放電」という語は、外部負荷が電池に加えられないときの容量もしくは電荷の損失を指す。１種以上の非水電解質溶媒および１種以上の電解質塩を含む電解質は、典型的にリチウム負極表面と相互反応して固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する。ＳＥＩは、電池が放電するときにリチウムイオンの通路を与え、同時にＳＥＩがリチウム表面を電解質、正極放電生成物もしくは正極の他の可溶性成分とのさらなる反応から保護することが望ましい。電気活性硫黄含有物質を含む電池において、ＳＥＩは、リチウムを自己放電、例えば、サルファイドイオン、ポリサルファイドイオンおよび他の硫黄含有イオンなど生じ得る正極放電生成物、ならびに硫黄などの可溶性正極成分との反応から保護すべきである。好ましい電解質溶媒は、低自己放電率を与えるものである。
【０１００】
これらの液体電解質溶媒は、それ自体ゲルポリマー電解質の可塑剤として有用である。有用なゲルポリマー電解質の例には、それらに限定はされないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、過弗素化膜（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、前記化合物の誘導体、前記化合物のコポリマー、前記化合物の架橋および網状構造、ならびに前記化合物のブレンド、そして任意に可塑剤からなる群から選ばれる１種以上のポリマーを含むものが含まれる。
【０１０１】
有用な固体ポリマー電解質の例には、それらに限定はされないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、前記化合物の誘導体、前記化合物のコポリマー、前記化合物の架橋および網状構造、ならびに前記化合物のブレンドからなる群より選ばれる１種以上のポリマーを含むものが含まれる。
【０１０２】
非水電解質を形成するための当業界で既知の溶媒、ゲル化剤およびポリマーに加えて、非水電解質は、さらにイオン導電率を増大させるためにやはり当業界で既知の１種以上のイオン電解質塩を含み得る。
【０１０３】
本発明の使用に適するイオン電解質塩の例には、それらに限定はされないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｐｈ）3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が含まれる。本発明の実践に有用な他の電解質塩には、リチウムポリサルファイド（Ｌｉ2Ｓx）および有機イオンポリサルファイドのリチウム塩（ＬｉＳxＲ）n（式中ｘは、１〜２０の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒは、有機基である）、ならびにＬｅｅ等による米国特許第５，５３８，８１２号に開示されるものが含まれる。リチウムポリサルファイドＬｉ2Ｓxは、Ｌｉ／Ｓ電池中その場で電池の自己放電により、もしくは電池の放電中に形成され得る。好ましいイオン電解質塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。
【０１０４】
本発明の電気化学電池は、さらに正極と負極との間に置かれたセパレーターを含み得る。典型的には、セパレーターは、固体非導電性もしくは絶縁性材料であり、負極と正極とを互いに分離もしくは絶縁して短絡を防ぎ、かつ負極と正極との間のイオン輸送を可能にする。
【０１０５】
セパレーターの孔に、部分的もしくは実質的に電解質を充填してもよい。セパレーターは、電池の二次加工の間負極および正極が間に差し込まれた多孔質遊離フィルムとして適用してもよい。あるいは、多孔質セパレーター層は、例えば、Ｃａｒｌｓｏｎ等によるＰＣＴ公開第ＷＯ９９／３３１２５号およびＢａｇｌｅｙ等による米国特許第５，１９４，３４１号に記載されるような電極の１つの表面に直接適用してもよい。
【０１０６】
種々のセパレーター材料が、当業界で既知である。好適な固体多孔質セパレーター材料には、それらに限定はされないが、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維ろ紙、ならびにセラミック材料が含まれる。本発明の使用に好適なセパレーターおよびセパレーター材料の更なる例は、微孔質擬似ベーマイト層を含むものであり、それを共通の譲受人をもつＣａｒｌｓｏｎ等による米国特許出願シリアル第０８／９９５，０８９号および第０９／２１５，１１２号に記載されるような電極の１つに遊離フィルムとして、あるいは直接塗布により与えることが可能である。固体電解質およびゲル電解質は、その電解質機能に加えてセパレーターとしても機能し得る。
【０１０７】
１つの実施態様において、固体多孔質セパレーターは、多孔質ポリオレフィンセパレーターである。１つの実施態様において、固体多孔質セパレーターは、微孔質擬似ベーマイト層を含む。
【０１０８】
本発明の電池およびバッテリーは、一次および二次型で、かつ当業者に既知の種々のサイズおよび形状で製造し得る。これらのバッテリー設計形状には、それらに限定はされないが、平面状、プリズム状、ゼリーロール、ｗ‐折り、積み重ねなどが含まれる。本発明の方法は薄フィルム電極との使用に特に好適であるが、厚フィルム設計にも有用であり得る。
【０１０９】
低電流が所望されるときには、電池内の電極はできるだけ多い質量およびできるだけ小さい表面積を有するべきであることは、一般に受諾されている。電力密度を犠牲にして、低電極表面積が望ましくない自己放電反応を最小にする一方、これは増大したエネルギー密度を与える。逆に、大きな放電流が必要とされるときには、電極表面積および電力密度は、エネルギー密度および自己放電率を犠牲にして最大にされる。薄フィルム電極は、高表面積を与え、それにより高電力密度を与える。薄フィルム電極は、プリズム状、ゼリーロール、ｗ‐折りおよび積み重ね形状などのいくつかのバッテリー設計形状に取り込まれ得る。あるいは、Ｓｐｉｌｌｍａｎ等による米国特許第５，９３５，７２４号および第５，９３５，７２８号に記載されるような低および高表面積領域を取り込む設計は、ゼリーロールおよび他の形状に取り込まれ得る。
【０１１０】
特に、薄フィルム電極を、プリズム状設計に形作ることが可能である。重量を保護したい誘因で、薄フィルムバリヤー材料が特に好まれ、例はホイルである。例えば、Ｔｈｉｂａｕｌｔ等によるＰＣＴ公開第ＷＯ９９／３０１３３号は、プリズム状電池を調製する方法を記載し、そこには、密封ケーシングに好適なバリヤー材料、電池に電解質を充填する方法およびケーシングを密封する方法が記載されている。
【０１１１】
実施例
本発明のいくつかの実施態様を下記実施例において記載するが、実施例は説明のために与えられるもので限定のためではない。
【０１１２】
実施例１
ビス（メトキシメチル）ポリサルファイド。ナトリウムポリサルファイド溶液を、水（２０ｍＬ）とエタノール（１０ｍＬ）との溶媒混合物中Ｎａ5Ｓ・９Ｈ2Ｏ（１２ｇ）および硫黄（１．６ｇ）から調製した。ナトリウムポリサルファイド溶液１６ｍＬに、クロロメチルメチルエーテル（３．９ｇ）を２５〜２７℃で攪拌しながら徐々に添加した。固体（ＮａＣｌ）のろ過およびエーテルによる抽出は、ビス（メトキシメチル）ポリサルファイド（２．６ｇ）の粘性油としての単離をもたらした。ビス（メトキシメチル）ポリサルファイドをＨ1  ｎｍｒにより測定して、ビス（メトキシメチル）モノ‐、ジ‐およびトリサルファイドの混合物とした。油の分析は、下記の結果を与えた：Ｃ、３１．０％；Ｈ、５．２０％；Ｓ、４５．０８％。Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｓ2についての計算：Ｃ、３１．１６％；Ｈ、６．４９％；Ｓ、４１．５６％。
【０１１３】
実施例２
ビス（メトキシエチル）ジサルファイド。実施例１のナトリウムポリサルファイド溶液８ｍＬに、１‐ブロモ‐２‐メトキシエタン（３．７ｇ）を２２〜２５℃で攪拌しながら添加した。反応混合物のエーテルによる抽出、エーテル状溶液の水による洗浄および濃縮は、油を与えた。油の蒸留は、１．０ｇのビス（メトキシエチル）ジサルファイドを生じた。油の分析は、下記の結果を与えた：Ｃ、３８．２７％；Ｈ、７．８２％；Ｓ、３６．１８％。Ｃ6Ｈ14Ｏ2Ｓ2についての計算：Ｃ、３９．５６％；Ｈ、７．６９％；Ｓ、３５．１６％。
【０１１４】
実施例３
ビス（３‐アリロキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）トリサルファイド。ナトリウムポリサルファイド溶液を、水（４０ｍＬ）とエタノール（８ｍＬ）との溶媒混合物中Ｎａ5Ｓ・９Ｈ2Ｏ（４８ｇ）および硫黄（２５．６ｇ）から調製した。この溶液を、ＮａＨＣＯ3（４０ｇ）を含むエタノール（４０ｍＬ）中アリルグリシジルエーテル（７６ｇ）に２７〜３５℃１．５時間で、分けて添加した。エタノールの蒸発に、エーテルによる抽出が続いた。乾燥後、エーテル状溶液を濃縮してビス（３‐アリロキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）トリサルファイド（８９．３ｇ）を生じた。油の分析は、下記の結果を与えた：Ｃ、４４．３％；Ｈ、５．０２％；Ｓ、２８．９％。Ｃ12Ｈ22Ｏ4Ｓ3についての計算：Ｃ、４４．１６％；Ｈ、６．８０％；Ｓ、２９．４２％。
【０１１５】
実施例４
ビス（ビニロキシエトキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）ポリサルファイド。ナトリウムポリサルファイド溶液を、Ｎａ5Ｓ・９Ｈ2Ｏ（５４．８ｇ）および硫黄（２１．９ｇ）から調製した。ポリサルファイド溶液を、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル（８２．３ｇ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（５．７ｇ）およびＮａＨＣＯ3（８２．３ｇ）の混合物に２０℃３時間で、攪拌しながら添加した。２４時間後、水（２００ｍＬ）を添加し、水性混合物をエーテルにより抽出した。エーテルの除去は、ビス（ビニロキシエトキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）ポリサルファイド（８６．４ｇ）を生じた。油の分析は、下記の結果を与えた：Ｃ、４３．６２％；Ｈ、６．９９％；Ｓ、２４．１０％。Ｃ14Ｈ26Ｏ6Ｓ3についての計算：Ｃ、４３．５０％；Ｈ、６．７８％；Ｓ、２４．８９％。
【０１１６】
実施例５
ビス（２‐ヒドロキシ‐フェニルエチル）ポリサルファイド。フェニルオキシラン（１０ｇ）、エタノール（５ｍＬ）およびＮａＨＣＯ3（５ｇ）の混合物に、実施例３のポリサルファイド溶液８ｍＬを２０〜２５℃１．５時間で添加した。水による稀釈およびエーテル抽出は、未反応フェニルオキシラン（２．８ｇ）が蒸留した黄色の油を生じた。残留物（５ｇ）は、ビス（２‐ヒドロキシ‐２‐フェニルエチル）ポリサルファイドだった。
【０１１７】
実施例６
１４重量％の固形分を有する正極スラリーを、８０％のイソプロパノール、１２％の水、５％の１‐メトキシ‐２‐プロパノールおよび３％のジメチルエタノールアミン（重量で）の溶媒混合物中に調製した。固体スラリー成分は、元素状硫黄（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）６５重量％；Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ‐２（オハイオ州アクロンのＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な導電性炭素の商品名）１５重量％；黒鉛（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＦｌｕｋａ／Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）１５重量％；ＴＡ２２‐８樹脂（ニュージャージー州リンデンのＤｏｃｋ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なエチルアクリレート‐アクリル酸コポリマーの商品名）４重量％；およびＩｏｎａｃ  ＰＦＡＺ‐３２２（ニュージャージー州バーミンガムのＳｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なトリメチロールプロパノールトリス［β‐（Ｎ‐２‐メチルアジリジニル）プロピオネート］）１重量％だった。スラリーを、集電装置として１８ミクロン厚さの導電性炭素塗布アルミニウムホイル（マサチューセッツ州サウスハドレーのＲｅｘａｍ  Ｇｒａｐｈｉｃｓから入手可能な製品番号６０３０３）の両側にスロットダイコーターにより塗布した。コーティングを、スロットダイコーターの炉内で乾燥させた。結果として得られた乾燥正極活性層は、約１．１ｍｇ／ｃｍ2の電気活性正極物質負荷を有して、集電装置のそれぞれの側に約２６ミクロンの厚さを有していた。
【０１１８】
電池を、塗布正極から二次加工した。負極は、厚さが約５０ミクロンのリチウムホイルだった。電解質は、１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタンの４２：５８容積比混合物中リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なリチウムイミド）の１．４Ｍ溶液だった。用いられた多孔質セパレーターは、１６ミクロンのＥ２５  ＳＥＴＥＬＡ（ニューヨーク州ピッツフォードのＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｉｌｍｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能なポリオレフィンセパレーターの商標名）だった。前記成分を、正極／セパレーター／負極の層構造に組み合わせ、それを巻いて液体電解質に浸漬し、バイアルに挿入して約２０ｃｍ2の電極面積を有するバイアル電池を形成した。電池を、０．２５ｍＡ／ｃｍ2で１．２５〜２．８０ボルトに充放電した。
【０１１９】
実施例７
実施例１のポリサルファイド１容量％（０．８重量％）を浸漬に先立って電解質に添加したことを除いて、実施例６の方法によりバイアル電池を調製した。電池の充放電を、実施例６の方法により実施した。
【０１２０】
実施例８
実施例２のジサルファイド１容量％（０．８１重量％）を浸漬に先立って電解質に添加したことを除いて、実施例６の方法によりバイアル電池を調製した。電池の充放電を、実施例６の方法により実施した。
【０１２１】
実施例９
実施例３のトリサルファイド１容量％（０．９８重量％）を浸漬に先立って電解質に添加したことを除いて、実施例６の方法によりバイアル電池を調製した。電池の充放電を、実施例６の方法により実施した。
【０１２２】
実施例１０
実施例３のトリサルファイド５容量％（４．９重量％）を浸漬に先立って電解質に添加したことを除いて、実施例６の方法によりバイアル電池を調製した。電池の充放電を、実施例６の方法により実施した。
【０１２３】
実施例１１
実施例４のポリサルファイド３容量％（３．２重量％）を浸漬に先立って電解質に添加したことを除いて、実施例６の方法によりバイアル電池を調製した。電池の充放電を、実施例６の方法により実施した。
【０１２４】
実施例１２
実施例４のポリサルファイド１０容量％（１０．１重量％）を浸漬に先立って電解質に添加したことを除いて、実施例６の方法によりバイアル電池を調製した。電池の充放電を、実施例６の方法により実施した。
【０１２５】
実施例１３
実施例５のポリサルファイド１容量％（１．０重量％）を浸漬に先立って電解質に添加したことを除いて、実施例６の方法によりバイアル電池を調製した。電池の充放電を、実施例６の方法により実施した。
【０１２６】
実施例１４
クロロメチルメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ2Ｃｌ）１容量％（０．８９重量％）を浸漬に先立って電解質に添加したことを除いて、実施例６の方法によりバイアル電池を調製した。電池の充放電を、実施例６の方法により実施した。
【０１２７】
比較例である実施例６の電池の比放電容量および本発明実施例７〜１４の容量増大電解質添加剤を有する電池の比放電容量を、表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005032728.tif 000025
実施例１５
正極／セパレーター／負極の層構造を巻いて、セパレーターおよび正極を充填する液体電解質で圧縮して約８４０ｃｍ2の電極面積を有するプリズム状電池を形成したことを除いて、実施例６の手順により電池を調製した。これらの電池の放充電サイクルを、１．５Ｖの電圧で放電カットオフ、１１０％過充電を有する２．８Ｖで充電カットオフして、それぞれ０．４２／０．２４ｍＡ／ｃｍ2で実施した。
【０１２９】
実施例１６
２‐（ジエチルアミノ）エタンチオールヒドロクロライド（０．８６ｇ）を実施例６のリチウムイミド電解質（４８ｇ）に溶解し、リチウムホイル（０．１５ｇ）を溶液に入れ、水素ガスを４日間放出させることにより、電解質を調製した。ろ過後、結果として得られた電解質は、１．４重量％の２‐（ジエチルアミノ）エタンチオレートのリチウム塩を含むリチウムイミド溶液だった。前記電解質溶液を含むリチウム２‐（ジエチルアミノ）エタンチオレートを実施例１５のリチウムイミド電解質の代わりに用いたことを除いて、実施例１５の手順によりプリズム状電池を調製した。放充電サイクルを、実施例１５の方法により実施した。
【０１３０】
表２は、実施例１５（容量増大添加剤なし）および本発明の容量増大添加剤を有する実施例１６のプリズム状電池についての放電容量対サイクル数を示す。
【０１３１】
【表２】
0005032728.tif 000026
実施例１７
電極としてジメトキシエタンおよびジオキソランの混合物中１．４Ｍのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いて、ニッケル電極で１０ｍＶ／秒の走査速度での循環電解電量測定は、Ｌｉ2Ｓ2の存在下２‐（ジエチルアミノ）エタンチオールの増大したレドックス活性を示し、２‐（ジエチルアミノ）エタンチオールがＬｉ2Ｓ2の溶解度を増大させたことを示した。
【０１３２】
本発明を詳細に、かつその具体的な実施態様を参照して説明したが、その精神および範囲から逸脱しない限り、種々の変化および改良がなされ得ることは、当業者には明らかである。