(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が４〜１２である(メタ)アクリル酸アルキルエステル５０〜８９重量％、下記式（１）で表わされる(メタ)アクリル酸(アルコキシ)ポリアルキレングリコールエステル１０〜４０重量％及びその他の共重合可能なモノマー０〜１０重量％を成分とする混合モノマー１００重量部に対し、保護コロイドとしてポリビニルアルコール系樹脂を１〜２０重量部用い、水媒体中で乳化重合して得られるエマルジョン型アクリル粘着剤：
【化１】
0004885374.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子あるいはメチル基で、Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基で、ｎは２〜３０の整数である）。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂を５〜２０重量部用いる請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の粘着剤を、基材の少なくとも片面に積層して得られる粘着テープもしくはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分が付着している面に対しても良好に接着する水分散型粘着剤およびそれを用いて得られる粘着テープまたはシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙や布類、プラスチックフィルム等の基材の少なくとも片面に粘着剤層を設けた粘着テープ、シート、ラベル等の粘着製品は、広く仮止め、固定、保護、表示等の用途に家庭、事務所において、また産業上広く用いられている。そうした粘着製品が用いられる際に、被着体が湿潤面である場合がある。例えば、冷凍食品を低温から室温に戻した際、商品の表面が結露するが、こうした面に商品の値札用ラベルや結束用テープを貼付する場合や、建築現場において、雨水や結露により濡れている建材表面に塗装やシーリング材を施工するためにマスキング用の粘着テープを貼付する場合や建材などの表面を保護するために養生用粘着シートを貼付する場合である。
【０００３】
ところが、このような被着体面に水分が付着している条件下では、一般的な粘着剤を用いた粘着テープ類では、ゴム系であってもアクリル系であっても被着体と粘着剤表面の間に水分が薄膜として残留するので、接着力が著しく低下し、作業に重大な支障をきたすという問題があった。そのため水分を拭き取る作業が必要となるが、手間でありまた完全に拭き取るのは困難である。このような問題を解決するため、従来から吸水性樹脂や多孔性微粒子等を添加した粘着剤が提案されているが、これらはタックが不足したり、対湿潤面接着力が未だ不十分であったり、剥離すると被着体を汚染したりするという実用上の問題を残していた。
【０００４】
一方、炭素数が４〜１２の長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとするアクリル型粘着剤において、親水性モノマーを共重合させる方法も提案されている。これらは、溶液重合の場合トルエン等の有機溶剤を大量に用いるので、製造工程における火災の発生、環境汚染等の問題があるため、これに代わるものとしてエマルジョン重合による水分散系粘着剤が、粘着テープ製造に好適に用いられている。しかし、これら水分散系粘着剤は、水中で安定に重合させるため界面活性剤が使用されているが、粘着テープとして保存中あるいは被着体に貼付期間中に、この界面活性剤が、粘着剤内部から表面に移行し、接着性能の不安定化をきたすという問題があった。更には親水性モノマーを高比率に共重合する場合は、重合安定性に劣る傾向があるという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来の粘着剤の欠点を克服し、乾燥面への接着性、剥離時の非汚染性といった粘着剤としての本来の性質を低下させることなく、湿潤面への接着性およびその後の再剥離性に優れる粘着剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成のビニル重合性モノマーを特定の保護コロイドを用いて乳化重合して得た粘着剤を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明（１）は、アルキル基の炭素数が４〜１２である(メタ)アクリル酸アルキルエステル５０〜９８重量％、(メタ)アクリル酸(アルコキシ)ポリアルキレングリコールエステル２〜４０重量％及びその他の共重合可能なモノマー０〜１０重量％を成分とする混合モノマー１００重量部に対し、保護コロイドとしてポリビニルアルコール系樹脂を１〜２０重量部用い、水媒体中で乳化重合して得られるエマルジョン型アクリル粘着剤である。
【０００８】
また、本発明（２）は、前記粘着剤（１）を、基材の少なくとも片面に積層して得られる粘着テープもしくはシートである。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中の「（メタ）アクリル酸」なる用語は、メタクリル酸とアクリル酸の両方を包含する意である。
【００１０】
アルキル基の炭素数が４〜１２である(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数４〜１２のアルコールとのエステルである。ここで、前記アルコールは、直鎖状でも分岐状であってもよい。このエステルとしては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル等が挙げられる。また、１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このモノマーは、共重合に用いる全モノマーの内、５０〜９８重量％用いられる。
【００１１】
(メタ)アクリル酸(アルコキシ)ポリアルキレングリコールエステルは、構造式：
【００１２】
【化１】
0004885374.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子あるいはメチル基で、Ｒ3は水素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基で、ｎは２〜３０の整数である）で示される、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル又は(メタ)アクリル酸(アルコキシ)ポリアルキレングリコールエステルである。このエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシトリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等が挙げられる。また、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。このモノマーは、共重合に用いる全モノマーの内２〜４０重量％用いられる。
【００１４】
その他の共重合可能なモノマーは、共重合可能であり本目的に反しない限り特に限定されず、既知のモノマーを用いうる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、２−アクロイロキシエチルコハク酸、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系モノマー、スチレン、酢酸ビニル等のビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ステアリル等の上記以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマー等を挙げることができる。このモノマーは、１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、共重合に用いる全モノマーの内、０〜１０重量％の範囲で適宜用いられる。
【００１５】
ポリビニルアルコール樹脂は、前記混合モノマーを乳化重合する際の保護コロイドとして用いられ、ケン化度は７０〜１００mol％、２０℃における４％水溶液粘度は１００mPa・s以下が好適に用いられる。中でも部分ケン化型で低重合度のものが特に好適に用いられる。最も好適には、ケン化度は７０〜９５％、２０℃における４％水溶液粘度は２５mPa・s以下である。なお、ここでいうケン化度及び粘度は、ＪＩＳＫ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準じ測定された値である。
【００１６】
また、モノマー構成によっては、メルカプト変性、疎水化変性、アニオン変性等のものが好適に用いられる。なお、ポリビニルアルコール樹脂は、全モノマー１００重量部に対し１〜２０重量部用いる。
【００１７】
乳化重合に関しては、上記のエマルジョンの安定化手段を採用する以外は、特に制限はなく、公知方法、条件等が適用可能である。例えば、混合モノマーおよび重合開始剤等をポリビニルアルコール樹脂を溶解したイオン交換水に加え、高速攪拌機で分散乳化した後、５０〜９５℃の一定温度に保ち、不活性雰囲気下で共重合させる。なお、上記乳化液の一部を重合し、残部を連続的あるいは間欠的に滴下して重合する方法でもよい。ポリビニルアルコール樹脂のエマルジョン液全体に対する濃度は０．３〜１２重量％、全モノマーのエマルジョン液全体に対する濃度は３０〜７０重量％の範囲内とする。また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩、アゾビスシアノバレリックアシッド等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤は全モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好適に用いられる。更には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、防腐剤等の添加剤、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤、粘着付与剤樹脂等を添加してもよい。また、必要に応じ、多官能性化合物を架橋剤としてエマルジョン粘着剤液に後添加することもできる。固形分の最終濃度は、好適には３０〜７０重量％とする。
【００１８】
以上、述べたモノマーや添加剤の選択、配合量等により、最終粘着製品の用途、目的に応じた粘着力、凝集力、初期タック等の諸特性の設計を行う。
【００１９】
このようにしてえられたエマルジョン型粘着剤は、凝集物がほとんど含まれず、乳白色の外観、ニュートニアン粘性に近いエマルジョン液である。
【００２０】
このようにして得られたエマルジョン型アクリル粘着剤液は、基材の少なくとも片面に塗工、乾燥して粘着剤層を設け、その後裁断することにより、粘着テープやシートとすることができる。また、シリコーン樹脂等の離型剤を処理した剥離紙上に、粘着剤液を塗工、乾燥し、この粘着剤層を前記基材に転写することによっても同様に粘着テープ等とすることができる。この場合、剥離紙を基材／粘着剤層に積層したまま巻き取ってもよいし、転写後剥離紙を除去しながら基材／粘着剤層を巻き取ってもよい。
【００２１】
基材は、和紙、クラフト紙、コート紙、上質紙、クレープ紙、合成紙、布、不織布等の多孔質基材やポリプロピレンや塩化ビニル等のプラスチック製のフィルム、発泡体や紙とフィルム等の複合基材等が挙げられる。基材の厚さは、通常３０〜２００μm、好ましくは５０〜１５０μmである。基材は、巻重状態にした場合、解きほぐしが重くなりすぎない様に、予め長鎖アルキル変性ポリマーやシリコーン化合物等の剥離剤を、粘着剤塗布面の背面に塗布することもできる。また、粘着剤と基材の接着性が悪い場合、剥離時の被着体への糊残りを防止するために、予めアクリル樹脂をはじめとする各種樹脂を下塗剤として粘着剤塗布面に塗布しておくこともできる。
【００２２】
粘着剤液の基材や剥離紙への塗工は、通常用いられる方法、例えば、リバースコーター、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、ロールコーターなどが挙げられる。乾燥方法も、通常用いられる方法、例えば、熱風、（遠）赤外線による乾燥方法が挙げられる。乾燥後の粘着剤層の厚みは、通常５〜２００μm、好ましくは１０〜１００μmとなるようにする。また架橋剤を後添加した場合は、乾燥後１〜７日程度室温〜４０℃下で熟成を行う。裁断方法も通常用いられる方法、例えば、塗工乾燥後ロール状に巻かれた原反を巻き解しながら、スリッターにて幅方向に裁断し紙管等に定尺に巻き取る方法、原反を紙管等に定尺に巻き替えたロールをコアカッターにて所定の幅に輪切りする方法が挙げられる。
【００２３】
このようにして得られた粘着テープやシート、さらにはこれらを型に打抜いたラベルは、広く仮止め、固定、保護、表示等の用途に用いられる。中でも、被着体が湿潤面になる場合がある冷凍食品用のラベル、建築現場でのマスキング用粘着テープや養生用シートに好適に用いられる。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器にイオン交換水４５０重量部（以下重量部を単に部と表記）、ポリビニルアルコールPVA-217（クラレ製、鹸化度：88mole%、20℃における 4%水溶液粘度 22.5±2.0mPa.s）を４５部加え７０℃に昇温、窒素ガス水中導入下、攪拌して溶解させた。一方、ｎ−ブチルアクリレート:１９５部、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート:９０部、アクリル酸:１５部(計全モノマー３００部)を混合した液とイオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム０．９部を溶解した液を作製し、モノマー混合液全量の１０重量％と開始剤溶解液の全量を反応容器内に加え、１時間反応させた。その後、モノマー混合液の残量を２．５時間かけて連続的に容器内に滴下し、終了後イオン交換水１０部に過硫酸アンモニウム０．１部を溶解させた液を加え同状態で２時間反応させてエマルジョン型アクリル粘着剤液を作製した。
【００２５】
（実施例２〜８、比較例１）
表１の成分配合割合で、実施例１と同様の手段で重合した。
【００２６】
【表１】
0004885374.tif 000003
【００２７】
（比較例２、３）
ポリビニルアルコールの代わりにラウリル硫酸ソーダを乳化剤として用いた以外は実施例と同様に重合を行った。
【００２８】
（試料作成）
粘着支持体としての基材に和紙を用い、ハンドアプリケータにて乾燥後の塗布厚各30μmになるようにそれぞれ塗布し、１０５℃の乾燥機中で２分間乾燥した後、粘着剤面をシリコーン樹脂塗布離型紙で覆い、幅15ｍｍの短冊状に裁断して粘着テープ試料とした。
【００２９】
（評価方法）
これら試料を２３℃、６５％相対湿度雰囲気下に１日放置し、次の項目の試験に供した。
・常態粘着力
ＪＩＳＺ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）の粘着力試験方法（１８０度引き剥がし法）に準じて行った。
・結露面粘着力
被着体であるガラスパネルを５℃雰囲気下で３時間以上調温した後、２３℃、６５％相対湿度雰囲気下に約３０秒暴露し表面に結露させた後直ちに試料を２ｋｇのゴムローラで圧着し直ちに常態粘着力試験と同様に１８０度粘着力を測定した。
・再剥離性
結露面粘着力測定と同様にしてガラス結露面に貼りつけた状態で1時間放置後、手で端部を掴み、１８０度方向に急速に引き剥がした後のガラス面に対する汚染性(糊残り)を目視にて観察した。汚染無しが○、汚染有りが×。
【００３０】
（結果）
表１のように本発明の実施例は、全て常態粘着力、結露面粘着力、再剥離性とも良好であったのに対し、比較例１は、タック感が無く粘着剤としての基本特性に欠けるものであった。比較例２は、重合安定性に欠けるものであった。比較例３は、常態粘着力は良好だが、結露面粘着力に欠けるものであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のエマルジョン型アクリル粘着剤は、安定に重合が可能で、本来の粘着特性に加えて湿潤面への粘着性に優れる。このような効果を有することから、本発明の粘着剤を用いることにより特に冷凍食品用の粘着ラベルや粘着テープ、湿潤面用のマスキングテープ、養生用粘着シート等を好適に得ることができる。