(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A）下記（a-1)〜（a-5)を含むシリコーンゴム組成物を、（a-5)成分の分解温度より低い温度で混合後、（a-5)成分の分解温度以上で加熱処理してなるシリコーンゴム組成物100重量部
（a-1)平均単位式： RaSiO(4-a)/2
（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示される平均重合度4000〜20000のポリオルガノシロキサン 100重量部
（a-2)平均単位式： R1bSiO(4-b)/2
（式中、R1は置換または非置換の一価の炭化水素基を、b は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示され、末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖された、重合度が６〜700であるポリオルガノシロキサン0.1〜20重量部
（a-3)微粉末フュームドシリカ１〜50重量部
（a-4)熱伝導性充填剤、（a-1)の体積100に対して（a-4)の体積が50〜200となる量
（a-5)平均単位式： M1O(R2cSiO)zM2
（式中、M1はテトラアルキルアンモニウム基またはテトラアルキルホスホニウム基であり、M2はM1と同一もしくは水素であり、R2は置換または非置換の一価の炭化水素基を、c は1.98〜2.02の範囲の数を示し、z は１〜1000の数である）で示される熱分解性触媒0.001〜10重量部
(B)硬化剤、(A)成分を硬化させるのに必要な量
からなることを特徴とする、熱伝導率が0.5W/mK以上であるＡＣＦ圧着シート用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（a-4）熱伝導性充填剤が平均粒子径０．１〜２０μmの酸化亜鉛である請求項１記載のＡＣＦ圧着シート用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（a-4）熱伝導性充填剤が平均粒子径０．１〜１０μmの石英である請求項１記載のＡＣＦ圧着シート用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（a-4）熱伝導性充填剤として、平均粒子径０．１〜２０μmの酸化亜鉛と平均粒子径０．１〜１０μmの石英を併用する請求項１記載のＡＣＦ圧着シート用シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＣＦ（異方性導電接着フィルム）の圧着シートとして用いられるシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、薄型テレビ、携帯電話等のディスプレイとして、液晶パネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルが用いられることが増えてきている。このフラットディスプレイパネルに接続された電極と駆動用ＬＳＩが搭載されたフレキシブルプリント基板のリード電極とを、ＡＣＦ（異方性導電接着フィルム）を介して熱圧着し、電気的および機械的に接続することが行われている。
【０００３】
この場合、加熱圧着治具とフレキシブルプリント基板の間に挟んで、加熱圧着治具からＡＣＦに熱を伝えると共に均一な圧力を加える目的で、熱圧着用シートが用いられている。この熱圧着用シートは繰り返し使用できるようにＡＣＦに対する剥離性が求められる。
【０００４】
このような熱圧着用シートとしては、低弾性で柔軟性があり、かつ熱導電性も良好なシリコーンゴムシートが用いられるようになり、各種のシートが提案されている（特許文献１等）。
【０００５】
また、熱圧着用シートとしては、シリコーンゴム単層のものと、複層のもの（物理的強度を向上させるためにシリコーンゴムに耐熱樹脂フィルムを積層したもの、シリコーンゴムシート上に薄い離型層を積層させ剥離性を向上させたもの）があるが、複層のものの場合、シート全体での熱伝導率を低下させるので、これを補うため、加熱圧着治具の温度を増加させる必要があり、加熱圧着治具の熱変形等の問題が生じることがある。特に、近年のフラットディスプレイパネルの大型化に伴い、上記加熱圧着治具の温度増加の必要性による生産性の問題も顕著になっている。また、複層シートは、製造コスト自体が著しく高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−２８１６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題な鑑み案出されたものであり、シートの薄層化、高熱伝導化が可能であり、ＡＣＦとの離型性にも優れた圧着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、微粉末フュームドシリカと熱伝導性充填剤を含有するポリオルガノシロキサンに対し、末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと特定の熱分解性触媒を併用配合し、これを触媒の分解温度以上に加熱してなるシリコーンゴム組成物に、硬化剤を配合してなるシリコーンゴム組成物が、高い熱伝導率と、良好な作業性によって薄層のシートが作成可能であり、ＡＣＦとの離型性にも優れた圧着シートとなり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
(A）下記（a-1)〜（a-5)を含むシリコーンゴム組成物を、（a-5)成分の分解温度より低い温度で混合後、（a-5)成分の分解温度以上で加熱処理してなるシリコーンゴム組成物100重量部
（a-1)平均単位式： RaSiO(4-a)/2
（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示される平均重合度4000〜20000のポリオルガノシロキサン 100重量部
（a-2)平均単位式： R1bSiO(4-b)/2
（式中、R1は置換または非置換の一価の炭化水素基を、b は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示され、末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖された、重合度が６〜700であるポリオルガノシロキサン0.1〜20重量部
（a-3)微粉末フュームドシリカ１〜50重量部
（a-4)熱伝導性充填剤、（a-1)の体積100に対して（a-4)の体積が50〜200となる量
（a-5)平均単位式： M1O(R2cSiO)zM2
（式中、M1はテトラアルキルアンモニウム基またはテトラアルキルホスホニウム基であり、M2はM1と同一もしくは水素であり、R2は置換または非置換の一価の炭化水素基を、c は1.98〜2.02の範囲の数を示し、z は１〜1000の数である）で示される熱分解性触媒0.001〜10重量部
(B)硬化剤、(A)成分を硬化させるのに必要な量
からなることを特徴とする、熱伝導率が0.5W/mK以上であるＡＣＦ圧着シート用シリコーンゴム組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に使用する(A) 成分は、微粉末フュームドシリカと熱伝導性充填剤を含有するポリオルガノシロキサンに対し、末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと特定の熱分解性触媒を併用配合し、これを触媒の分解温度以上に加熱してなるシリコーンゴム組成物である。
【００１０】
（a-1)成分の、平均単位式： RaSiO(4-a)/2
（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示されるポリオルガノシロキサンは、硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとなるものであって、主として直鎖状のものが用いられるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよく、また単独重合体、共重合体またはそれらの混合物であってもよい。このポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のようなアルケニル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロヘキセニル基のようなシクロアルヤニル基；ベンジル基のようなアラルキル基；トリル基、キシリル基のようなアルキルアリール基等が例示される。これらのケイ素原子に結合する一価の炭化水素基としては、主にメチル基が用いられるが、例えばビニル基ならば機械的強度と架橋性の点から、有機基の全数に対して０〜５％程度含有していてもよく、特に0.05〜３％の範囲が好ましい。なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端としては、水酸基、アルコキシ基またはトリオルガノシリル基が例示され、トリオルガノシリル基がより好ましい。このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が例示される。上記（a-1)成分の平均重合度は、4000〜20000 の範囲であり、好ましくは6000〜10000 である。この重合度が小さすぎると十分な機械的強度が得られにくく、逆に大きすぎると系への配合が困難になる。
【００１１】
本発明に使用する（a-2）成分は、平均単位式： R1bSiO(4-b)/2
（式中、R1は置換または非置換の一価の炭化水素基を、b は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示され、末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖された、重合度が６〜700 、好ましくは10〜300 、より好ましくは15〜200 であるポリオルガノシロキサンであり、主として直鎖状のものが用いられるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよい。このポリオルガノシロキサンに使用される置換または非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のようなアルケニル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロヘキセニル基のようなシクロアルヤニル基；ベンジル基のようなアラルキル基；トリル基、キシリル基のようなアルキルアリール基等が例示されるが、ベースポリマーとなる（a-1）成分のポリオルガノシロキサンとの馴染み性を考慮し、（a-1）成分で用いた一価の炭化水素基と同様な基であることが望ましい。さらにポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。また、（a-2）成分の分子量は、高分子量になると処理剤としての効果が少なくなり、低分子量すぎると得られるコンパウンドのロール作業性が悪化するため、重合度を６〜700 、好ましくは10〜300 、より好ましくは15〜200 の範囲とする。（a-2）成分の配合量は、多すぎると得られるコンパウンドが粘着質になり、少なすぎるとフィラーの表面処理効果が不十分となり、本来の目的である良好な作業性と離型性が得られなくなるため、（a-1）成分 100重量部に対して 0.1〜20重量部の範囲で使用される。
【００１２】
（a-3）成分の微粉末フュームドシリカは、一般的にシリコーンゴムなどに配合されている公知のものでよい。これらフュームドシリカの好ましい粒径は20μm以下である。これらのフュームドシリカは、表面処理されていないもの、あるいは、オルガノシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノシラザンなどで表面処理されていてもよい。湿式シリカは、含水率が高く、（a-5）成分の触媒作用を低下させるため好ましくない。この（a-3）成分の配合量は、多すぎるとコンパウンドが硬くなって十分な量の熱伝導性充填材を配合することが困難となり必要な熱伝導率を得ることができず、また、少なすぎても機械的性質が低下するため、（a-1)成分100 重量部に対して１〜50重量部の範囲で使用される。
【００１３】
本発明で用いる（a-4）熱伝導性充填剤としては、熱伝導率が１W/mK以上のものが好ましく、アルミナ、石英、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；アルミニウム粉、銀粉等の金属粉；ダイヤモンド粉；カーボングラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が挙げられるが、特に酸化亜鉛、石英が好ましく用いられる。
【００１４】
また、酸化亜鉛としては、平均粒子径０．１〜２０μmのもの、石英としては平均粒子径０．１〜１０μｍのものが特に好ましい。
【００１５】
また、熱伝導性充填剤は、配合を容易にするために事前にシランカップリング剤等による表面処理を行ったものを用いても良い。
【００１６】
更に、（a-4）熱伝導性充填剤として、平均粒子径０．１〜２０μmの酸化亜鉛と平均粒子径０．１〜１０μmの石英を併用することが特に好ましく、この場合その比率は、熱伝導性充填剤の総体積に対しする石英の体積が３０％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、（a-4)熱伝導性充填剤の配合量は、（a-1)ポリオルガノシロキサンの体積100に対して（a-4)の体積が50〜200となる量であり、本発明のＡＣＦ圧着シート用シリコーンゴム組成物の熱伝導率を0.5W/mK以上とするよう、適宜選択される。
【００１８】
本発明に使用する（a-5）成分は、平均単位式： M1O(R2cSiO)zM2
（式中、M1はテトラアルキルアンモニウム基またはテトラアルキルホスホニウム基であり、M2はM1と同一もしくは水素であり、R2は置換または非置換の一価の炭化水素基を、c は1.98〜2.02の範囲の数を示し、z は１〜1000の数である）で示される熱分解性触媒である。（a-5）成分は、重合度z が１〜1000の範囲のものが使用されるが、好ましくは５〜100 のものである。重合度z が1000を越えると粘度が高くなり、取扱いが困難となり作業性が低下する。この（a-5）成分は、テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド、テトラアルキルホスホニウムハイドロキサイドとポリオルガノシロキサンとを公知の方法で反応させることにより得られる。ここで、これらハイドロキサイドを本目的で使用することも考えられるが、これらは通常、50重量％以下の水溶液として存在しており、このためシリコーンゴムコンパウンドへの分散性が非常に悪くなり、目的とする混練時間の短縮が達成されず、また、たとえ分散させたとしても触媒作用を低下させる水を組成物中に含有させてしまうことから反応のコントロールが難しく、シリコーンゴムコンパウンドのまとまりがなくなり、ばらけてしまって製造不可能な状況に陥ることもあり、安定した特性を得るのは非常に難しい。尚、50重量％を越える水溶液は調製できず、この場合はソリッド状となってしまい、これも分散させるのが非常に困難となる。一方、本発明の（a-5）成分は、シリコーンゴムコンパウンドへの分散性が非常に良く、また水分を含まないため反応のコントロールが容易で、簡単に短時間で本目的のシリコーンゴム組成物を得ることが可能となる。尚、触媒の安定性の面からは、テトラアルキルアンモニウムシラノレートのほうが好ましい。この（a-5）成分は、（a-2）成分の水酸基またはアルコキシ基と（a-3）、(a-4)成分上の水酸基とを縮重合させ、フィラー処理を行なうと同時に、（a-2）成分同士の縮重合もおこし、さらに、（a-3）、(a-4)成分が有する微量な水分によりシリコーンゴム組成物の若干の平衡化も同時に促すと考えられる。これにより、本シリコーンゴム組成物内の残存水酸基およびアルコキシ基は非常に少なく、かつ、（a-1）成分と（a-3）、(a-4)成分のなじみが非常によくなり、作業性および成形性が良好で、ＡＣＦに対する離型性に優れたシリコーンゴム組成物を得ることができる。（a-5)成分の配合量は、（a-1)成分100 重量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.001重量部より少ないと反応が十分に進まず、10重量部より多いと触媒分解物質の臭気が問題となる。また、（a-5)成分の分解温度に特に限定はないが、安定性の面からは70℃以上が好ましく、また、反応温度の面からは130 ℃以下が好ましい。
【００１９】
(A) 成分のシリコーンゴム組成物は、（a-1)高分子量ポリオルガノシロキサンと（a-2)末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖された低粘度のポリオルガノシロキサンと（a-3)フュームドシリカ、（a-4)熱伝導性充填剤を配合したシリコーンゴム組成物に、前述した（a-5)熱分解性触媒を添加し反応させるだけで得られる。(A) 成分のシリコーンゴム組成物の製造にあたっては、（a-1)〜(a-5) 成分を一括混合してもよく、または、（a-1)〜(a-4) 成分を混合した後に(a-5) 成分を添加してもよい。ただし、(a-5) 成分は、その分解温度以下で添加する必要があり、添加後は、分解温度以上にする必要がある。ただし、ここに示した製造工程は、通常のシリコーンゴム組成物の製造方法に(a-5) 成分を加えただけのものであり、当業者においては、特別に製造装置を導入したりすることなく容易に製造することが可能である。
【００２０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、公知のシリコーンゴムの硬化機構を適用してシリコーンゴムを得ることが可能であり、有機過酸化物による架橋、または、付加反応による架橋により硬化させることが一般的である。(B)成分である硬化剤は下記の通りである。
【００２１】
有機過酸化物の架橋に用いられる硬化剤としては、市販の有機過酸化物を用いることができ、ベンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられる。
【００２２】
これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。硬化剤である有機過酸化物の配合量は、(A)成分のシリコーンベースポリマー100重量部に対し0.05〜10重量部の範囲が一般的である。
【００２３】
一方、付加反応による架橋を適用する場合の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。付加反応硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(A)成分のベースポリマーに対し白金元素量で0.１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として0.１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppmを超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、（A）成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、０．５〜２０個となるような量が好ましく、さらに好ましくは１〜１０個となるような量である。水素原子の量が０．５個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原子の量が２０個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００２４】
本発明に用いるシリコーンゴム組成物には、以上の成分の他に本発明による効果を阻害しない範囲で半補強性ないし非補強性の充填剤を配合することができる。この半補強性ないし非補強性の充填剤としては、ケイソウ土・金属炭酸塩・クレー・タルク・マイカ・酸化チタンなどをあげることができる。また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤なども配合することができる。
【００２５】
圧着用シートを構成する上記シリコーンゴム組成物の硬化物からなる層の厚さは、通常、10〜10,000μmであり、好ましくは30〜1,000μm、より好ましくは50〜500μmである。かかる範囲を満たすと、圧着用シートの強度が良好なものとなり破断の恐れがなくなり、また加熱圧着治具の温度がＡＣＦに十分に伝達される、
本発明の熱圧着用シートは、前記組成物を必要に応じてシート状にプレス成形、カレンダー成形等により成形した後、硬化させることにより作製することができる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。また、例中における部は、重量部を表す。
【００２７】
実施例１
(CH3)2SiO 単位99.8モル％、(CH3)(CH2=CH)SiO単位0.2モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度6000のポリオルガノシロキサン100 部と、末端がシラノール基で閉鎖され、重合度が50であるポリジオルガノシロキサン1.5部、末端がメトキシ基で閉鎖され、重合度が20であるポリジオルガノシロキサン3.5部、表面をオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したフュームドシリカ（AEROSIL 200）25部、酸化亜鉛（平均粒子径８μm）460部をニーダーミキサーで均一になるまで混練し、テトラメチルアンモニウムシラノレート（z ＝20） 0.1部を添加し混練した。このときの温度は、60℃であった。この後、150℃×３時間加熱処理してシリコーンゴム組成物を得た。
【００２８】
このシリコーンゴム組成物100 重量部に対し、付加反応型の触媒としてＴＣ−２５（Ａ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）0.5部と、架橋剤としてＴＣ２５−（Ｂ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）2.0部を配合し、シリコーンゴムコンパウンドを得た。
【００２９】
次いで、このシリコーンゴムコンパウンドを、カレンダー成形機を用いて、PETフィルム上に厚さが0.5mmとなるように分出し、これを150℃、１時間で一次硬化させた後、PETフィルムを取り除いて200℃、４時間で二次硬化をさせ、圧着シートを作製した。
【００３０】
また、このシリコーンゴムコンパウンド厚さ２ｍｍの金型を用いて１７０℃、１５分の条件でプレス成形後、金型から取り出して２００℃・４時間で二次硬化を行い、機械的物性測定用のシートを作成した。
【００３１】
さらに、このシリコーンゴムコンパウンド厚さ２０ｍｍの金型を用いて１７０℃、１５分の条件でプレス成形後、金型から取り出して２００℃・４時間で二次硬化を行い、熱伝導率測定用の試験体を作成した。
【００３２】
実施例２
熱伝導性充填剤として、平均粒子径８μmの酸化亜鉛と平均粒子径４μmの石英を表１に示す比率で併用した以外は実施例１と同様にして圧着シート、機械的物性測定用のシートおよび、熱伝導率測定用の試験体を作製した。
【００３３】
実施例３
熱伝導性充填剤として、平均粒子径４μmの石英を表１に示す比率で使用した以外は実施例１と同様にして圧着シート、機械的物性測定用のシートおよび、熱伝導率測定用の試験体を作製した。
【００３４】
比較例１〜６
表１に示すように、フュームドシリカを配合しない場合、熱分解性触媒を配合しない場合等について、実施例１と同様にして圧着シート、機械的物性測定用のシートおよび、熱伝導率測定用の試験体を作製した。
【００３５】
実施例１〜２又は比較例１〜６で得られた圧着シートについて、以下の基準で評価を行った。
＜機械的物性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して、硬さ、引張強さ、伸びを測定した。
＜熱伝導率＞
京都電子工業（株）製の熱伝導率計ＱＴＭ−５００によって測定した。
＜加工性＞
0.5mm厚さのシートをカレンダー成形した際の加工性（ロール作業性）を以下の３段階で評価した。
○：カレンダー成形性良好（耳割れ５mm未満）
△：カレンダー成形性不良（耳割れ５mm以上）
×：カレンダー成形不能
＜ＡＣＦ離型性＞
（回数）
幅１mmのＡＣＦ（日立化成工業（株）製「ANISOLM AC」）に、180℃・４Mpaの圧力で圧着シートを30秒押し付けることを繰り返し、固着するまでの回数を測定し、以下の４段階で評価した。
◎：２０回以上
○：１０回以上２０回未満
△：５回以上１０回未満
×：５回未満
（固着後）
上記（回数）の試験でシートが固着した際に、固着したシートを剥がして、凝集破壊の有無を確認し、以下の３段階で評価した。
○：凝集破壊無し
△：部分的に凝集破壊
×：ゴム破断
これらの結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005064189.tif 000002