(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２０〜２０００のシルクプロテイン（Ａ）に粒子径２００ｎｍ以下の銀ナノ・コロイド（Ｂ）を担持せしめ、更にアミノシリコン（Ｃ）からなる繊維用加工剤で、木綿を３０％以上含有する繊維類を１０〜４０℃にて液中、浸漬処理することを特徴とする繊維類の加工方法。
【請求項２】
分子量２０〜２０００のシルクプロテイン（Ａ）に粒子径２００ｎｍ以下の銀ナノコロイド（Ｂ）を担時せしめ、更にアミノシリコン（Ｃ）からなる加工剤にカルボジイミド系、イソシアネート系の少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）ならびに、ポリウレタン系、ポリウレタン・シリコン系、ポリアクリル酸系、ポリエチレングリコール・エポキシシリコン系バインダーの少なくとも１種（Ｅ）を配合した加工剤で、１０〜４０℃にて行う液中浸漬加工もしくはパッド、ドライ、キュア加工することを特徴とする繊維の加工方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の繊維用加工剤で加工処理されてなる繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維、テキスタイルに対して、洗濯耐久性の良好なソフト感のある風合で抗菌防臭性能を付与する加工剤並びに該加工剤で加工処理された繊維製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、抗菌防臭性能の認識が高まり、繊維製品をはじめ、様々な分野で適用されるようになってきている。具体的にはキトサン、ジンクピリチオン、第４級アンモニウム塩など、様々な抗菌剤が市場に出回ってきているが、安全性面、環境面、肌への影響などを考慮した総合的に優れたものの要求度が高まってきている。
【０００３】
金属類を含む無機系抗菌性化合物の中で、銀の殺菌作用はよく知られており、硝酸銀水溶液などは消毒液として広く利用されている。しかしながら、担体に担持されていない銀含有成分は、特に光や塩素イオンに対しての反応性が高く、溶液状態では容易に着色し、安定性が悪いものである。
また、担体に担持された銀含有成分は、水溶液系では沈降し易いため、安定配合が困難である。
【０００４】
下記の文献に示す如く、様々な銀を担持させる技術が報告されているが、安全性面、洗濯耐久性面、肌の保湿、美肌性を向上させるトータル的な加工剤は存在していなかった。
【特許文献１】特開平１１−２７９４５３号公報
【特許文献２】特開２００２−９９０５１号公報
【特許文献３】特開２００３−５２７４６号公報
【特許文献４】特開平６−２４７８１７号公報
【特許文献５】特開２００４−１３７２４１号公報
【特許文献６】特開平１１−１０７１６２号公報
【特許文献７】特開２００６−１５１９０７号公報
【特許文献８】特開２００６−３０７３５０号公報
【特許文献９】特開２００４−２５０４０５号公報
【特許文献１０】特開平４−３２１６２３号公報
【特許文献１１】特開平４−１９４０７４号公報
【特許文献１２】特開平６−２１２５６２号公報
【特許文献１３】特開２００４−３６０１４７号公報
【０００５】
特開平４−１９４０７４号公報には、ゼオライト及び雲母からなる担体に抗菌性金属イオンを担持させた微粉体をアクリルエマルジョン等の液状固着剤と混合して、布地を加工する方法が示されている。
【０００６】
特開平４−３２１６２３号公報には、銀コロイドまたは銀粒子を、コロイド液の形、微粉末の形あるいはゼオライト等の吸着剤に担持させた形で抗菌剤として用いること、またその抗菌剤を繊維に混入して抗菌性繊維とすることが示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シルクプロテインに銀ナノコロイドを担持せしめることにより、安全性面、洗濯耐久性面、肌の保湿、美肌性をトータル的に満足させる抗菌防臭性能を付与すると同時に、ボリューム感のあるソフトな風合を付与することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にいう、シルクプロテイン（Ａ）とは、平均分子量２０〜２０００からなるフィブロインを主成分としており、特に平均分子量が２０〜８００付近が好ましい。
【０００９】
本発明において、フィブロインを主成分とするシルクプロテインは、絹物質を中性塩で溶解し、次いで、溶解した絹物質を水で透析する工程を含む方法によって得ることが出来る。なお、ここでいう「絹物質」とは、原料となる絹由来の物質であり、特に断りのない限りは蚕の吐糸した繭糸、及び繭糸の加工物である生糸、絹糸、絹編織物の、未精練物、半精練物および精練物のいずれであってもよい。
【００１０】
一般的には、蚕は体内の絹糸線腔に絹を分泌し、この絹は液状絹といわれる。
液状絹はフィブロインとセリシンからなっている。
蚕は栄繭時に液状絹を吐糸して繭糸を作る。
繭糸には中心部にフィブロイン、周囲にセリシンが存在し、存在比は７０〜８０％（フィブロイン）：２０〜３０％（セリシン）であることが知られている。
【００１１】
シルクプロテインは、天然繊維の絹の成分であり、特にシルクプロテインは人の肌に近いアミノ酸と同様のアミノ酸を含んでいるため、絹本来の特性である保湿性、保温性に優れた肌に優しい素材であると同時に、肌の再生力を向上し、健康な肌に保つ効果を持つ。また、免疫細胞に作用して免疫力を向上させる特性の他に、抗菌・抗酸化作用による皮膚の老化防止効果も併せ持つ。
【００１２】
一方、本発明にいう銀ナノコロイド（Ｂ）とは、平均粒子径２００ｎｍ以下であることが望ましく、粒子の分散状態がより安定な２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、数平均粒子径であり、光散乱法により測定されるものである。２００ｎｍ以下であれば粒子の分散状態は安定になるが、２０ｎｍ以下であれば粒子
の分散状態はより安定なものとなる。また粒子径が小さいほど、菌との接触の観点から
抗菌性に有利に作用する。
【００１３】
抗菌性無機含有成分の中の抗菌性無機金属としては、抗菌性を有する金属として、銀、亜鉛、銅等が好ましく選ばれる。さらに好ましいものとして、抗菌性の効果の点から、銀が選ばれる。これら抗菌性無機金属は、単独、または２種類以上を用いてもよい。
【００１４】
本発明における銀ナノコロイドの配合量としては、例えば銀を含む成分の場合、銀元素濃度に換算して、０．０００２重量％以上が好ましい。より好ましくは、０．０００２〜０．００５重量％である。０．０００２重量％以上で抗菌性能が向上し、また、０．００５重量％以下であれば、抗菌性能は十分であり、経済的にも許容される上限量である。
【００１５】
本発明において使用する銀ナノコロイドは非水系の溶剤を使用する。銀ナノコロイドの溶剤溶液を使用する理由は、水溶液品の場合、粒子の分散状態が経時により不安定化して、沈殿現象を生ずるためである。
【００１６】
本発明において銀ナノコロイドの安定化目的に使用する溶剤としては、水の他、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプチルエーテル、グリセリン、アルキルグリセリルエーテル、フェノキシエタノール等が挙げられる。
なかでも特に、対象場所への抗菌性液体組成物による影響のなさの点から、水以外の溶剤としてはエタノールが好ましく選ばれる。
【００１７】
銀ナノコロイドの安定化目的により、界面活性剤を適宣配合することが出来る。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、通常使用されるものを用いることが出来る。
具体例としては、陰イオン性界面活性剤では、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤では、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。
界面活性剤は、単独または２種類以上を用いても良い。
【００１８】
本発明にいう架橋剤とは、カルボジイミド並びにその誘導体であるカルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、尿素とグリオキザール、ホルムアルデヒドとの反応物、あるいはジメチル尿素とグリオキザールの反応物の如きグリオキザール系化合物、ヘキサメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどのメラミン系化合物である。
【００１９】
カルボジイミド架橋剤としては、例えば下式で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっており、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基又は６〜１６のアラルキル基を表す。より具体的には、例えば、プロピル基、シクロへキシル基、ｐ−トルオイル基等が挙げられる。
【００２１】
なお、イソシアネート系架橋剤としては、トリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物がよく、それらのポリイソシアネート化合物でもよい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサエチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどがあるが、特にヘキサメチレンジイソシアネートのトリスビュレット変性体などのヘキサメチレンジイソシアネートの変性物であるトリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２２】
本発明に用いるシリコーンアクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート類と（メタ）アクリルオキシ基を有するオルガノポリシロキサン類を乳化重合させて得られるシリコーンアクリル樹脂エマルジョンである。
【００２３】
本発明に用いるアクリル樹脂は、反応可能な官能基を有する重合性不飽和単量体との共重合体である。アクリル樹脂にラジカル重合可能な不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアクリレート、メタクリレート、が使用できる。その他にスチレンα−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、酢酸ビニル等も共重合成分として挙げられる。これらは共に、ここに列挙したものに限定されるものではなく、それぞれこれらの1種または２種以上を配合使用することが出来る。
【００２４】
本発明において、繊維に加工する場合、洗濯耐久性を向上させるために、バインダーを併用する場合があるが、そのバインダーとしては、アクリル酸エステル系、ウレタン系、シリコン系、フッ素系、エポキシ系などのポリマーならびに、アクリル・シリコン系、ウレタン・シリコン系などの複合系バインダーが良く、単独使用あるいは併用使用いずれでもよい。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン樹脂とは、２個の活性水素基を有する化合物にエチレンオキサイドを付加した水溶性ポリオキシアルキレン化合物とポリイソシネートから誘導され、重量平均分子量が１万〜５０万で、オキシエチレン単位の含有重量％が７０％以上のものを言う。
２個の活性水素を有する化合物とは、通常のものが利用でき、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリキール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノアルキルアミン、ハイドロキシン、ビスフェノールＡ、などが挙げられる。これらのうち、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
上記化合物に、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加することにより水溶性ポリアルキレンオキサイドが得られるが、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの他にプロピレンオキサイド、１、２−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が使用できる。
この付加方法は単独、ブロック、ランダムのいずれも可能である。
【００２６】
本発明におけるポリウレタン樹脂を形成するイソシアネート成分は、従来からよく用いられている芳香族、脂肪族、および、脂環族のポリイソシアネートを使用する。例えば、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１、３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート、などのポリイソシアネートが挙げられる。特にこのましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１、３−ビス（イソシアネトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがある。
【００２７】
ポリウレタンを形成するポリオール成分としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを単独、または２種以上を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステルもしくはダイマー酸などを還元させて得られるアルコール成分または、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコールと前記多塩基酸とを脱水縮重合させて得られる脱水縮合系ポリエステルポリオール、−カプロラクトン、β−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合させて得られる開環重合系ポリエステルポリオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオールと１、６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールなどがあげられる。これらの各種イソシアネート成分ならびに、ポリオール成分は単独もしくは２種以上の併用使用をして用いられる。
【００２８】
鎖伸長剤としては、各種の低分子ポリオールや低分子ポリアミンを用いることが出来、例えば、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチル１、５−ペタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアノジフェルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。これらは、単独、もしくは２種以上の併用使用をして用いられる。
【００２９】
ポリウレタンエマルジョンの合成は、必要に応じて溶剤中で、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖伸長成分を同時に仕込み、反応させ、ポリマー化するワンショット法、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、鎖伸長成分を仕込みポリマー化するプレポリマー法、ポリイソシアネート成分の一部とポリオールを反応後、残りのポリイソシアネート成分と鎖伸長成分を仕込みポリマー化するプレポリマー法等が挙げられる。また、鎖伸長成分の一部もしくは全部を前記アニオン成分もしくはカチオン成分に置換することにより、ウレタンエマルジョンが得られる。用いた溶剤は、乳化分散後、減圧昇温することにより除去できる。
【００３０】
本発明において複合化可能な保湿剤としては、通常化粧料や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられるものがいずれも好適に用いられ、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−プチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、イソプレングリコール等の多価アルコール類、ショ糖、乳糖、マルトース、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、マルチトール、ソルビトール、トレハロース等の糖類、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボンナトリウム等のNMF成分、グリシン、セリシン、メチオニン、ロイシン、チロシン、プロリン、イソロイシン、トリプトファン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リジン等のアミノ酸及びその塩を例示することができる。
【００３１】
本発明における保湿剤の配合量は限定的ではなく、保湿剤の種類、目的、剤形、配合される他の成分等によって適宣決定すればよい。具体的には保湿剤は全体の０．０１〜５０．０重量％、好ましくは０．５〜３０．０重量％配合する。
【００３２】
本発明において抗菌性能のデータ取りはＪＩＳ  Ｌ−１０９２の測定法に基づいて行った。抗菌効果は、静菌活性値が基準値（２．２）以上で効果ありと判定される。
【００３３】
本発明において保湿効果を調べるためにMoisture  Checker（肌水分計）NY−７０７S／スカラ株式会社使用による保湿率の向上を調査した。
【００３４】
本発明に言う繊維製品とは、木綿を３０％以上含有する紡績糸、加工糸、不織布、織物、編物、更には縫製された繊維製品いわゆるピース状態のものを言う。
【００３５】
その方法としては、加工剤２〜１０％分に水を加え１００％にする。これを加工液とし、この加工液にデニム等の繊維あるいは繊維布帛、繊維製品を浸漬し、加工浴を攪拌しつつ、１０〜４０℃までの液温で、１０〜３０℃の常温で、望ましくは５〜３０分間浸漬処理を行う。その後、遠心脱水を行いタンブルドライで乾燥する、いわゆる浸漬処理法を行う。
【００３６】
（シルクプロテインと銀ナノコロイドの担持法）
シルクプロテインと銀ナノコロイドを水中で接触させ、担持させる方法としては、水中でシルクプロテインを攪拌しつつ、エタノールで溶解した銀ナノコロイドに界面活性剤を徐々に加えて担持させる方法が特に好ましい。また、銀ナノコロイドの配合比率はシルクプロテイン１gに対して、銀ナノコロイド０．０００２〜０．００５gが好ましく、より安定な担持状態の為には、０．０００２〜０．００１gがより好ましい。
また、シルクプロテインに担持させた銀ナノコロイド液に、アミノシリコンオイルのナノ粒子乳化液を添加することによって、よりソフト感のある風合にすることが可能である。
シルクプロテイン１０％水溶液１０〜３０部に界面活性剤０〜１部を加え、温度３０〜５０℃にして攪拌しながら銀ナノコロイド０．１％エタノール液１〜１０部を徐々に添加していく。添加後３〜６時間攪拌して、シルクプロテインに銀ナノコロイドを充分担持させる。
３０℃以下に冷却後、アミノシリコン乳化液（ナノ粒子径１０〜２０nm）を５０〜８０部と水を添加してトータル１００部とする。
またシルクプロテイン及び界面活性剤、銀ナノコロイド液、アミノシリコン乳化液の割合は担持させる条件にもよるが、シルクプロテイン１０％水溶液２４部、銀ナノコロイド１部、アミノシリコン乳化液７４部が好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明ではシルクプロテインと銀ナノコロイドを組み合わせて使用することにより、繊維製品に抗菌、保湿、美肌効果等の機能性を付与することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の詳細は実施例により説明する。
【実施例１】
【００３９】
（抗菌加工剤の作成）
シルクプロテイン１０％水溶液２４部を温度３０〜５０℃にて攪拌しながら銀ナノコロイド０．１％エタノール溶液１部序々に添加していく。添加後３〜６時間攪拌して、銀ナノコロイドを担持させる。３０℃以下に冷却後、アミノシリコン乳化液（パラシリコン  ＦＢ−６５２：大原パラヂウム化学（株）製）７５部を添加してトータル１００部の加工剤を得た。
（繊維処理）
上記の加工剤５ｇを水２Ｌに均一に混合して加工液とした。綿／アクリル（70/30）インナー１００ｇをこの加工液に浸漬し、４０℃×１５分間攪拌した後、遠心脱水し、タンブルドライした。この加工したインナーの抗菌効果は、初期と洗濯１０回後共に静菌活性値が４．０以上で基準値以上であった。
（比較例１）
同様に加工液に浸漬したインナーを、６０℃×１５分で攪拌した後、遠心脱水し、タンブルドライしたが、効果は得られなかった。
【００４０】
（保湿効果試験）
上記で作成した抗菌防臭加工剤を２Ｌの水の中に５ｇ入れ加工液を作成し、インナー１００ｇを４０℃×１５分浸漬処理したあと遠心脱水し、タンブルドライで乾燥させた。
【００４１】
抗菌防臭加工剤で加工したインナーを左肘に８時間貼り付けて保湿効果を調査した。８名の女性に１週間試験を行った結果、５名の女性に保湿率の向上が見られた。その結果を表１、表２に示す。
表１は各被験者の左肘の試験前と試験後の角質保湿率測定結果である。
表２は各被験者の試験後の左肘と右肘の測定結果である。
【表１】
0004940476.tif 000002
【表２】
0004940476.tif 000003
【００４２】
（比較例２）
シルクプロテインの代わりに、アスパラギン１０％水溶液酸２４部とアミノシリコン乳化液７５％に銀ナノコロイド１％を入れ、抗菌防臭加工剤を作成した。
【００４３】
上記の抗菌防臭加工剤を２Ｌの水に５ｇ入れ加工液を作成し、１００ｇのインナーを４０℃×１５分で浸漬処理した後遠心脱水し、タンブルドライで乾燥させた。
同様に８名の女性に１週間着用してもらった結果、保湿性、美肌効果の良好な結果は得られなかった。また、抗菌効果も静菌活性値が初期４．０以上、洗濯１０回後で１．０以下と洗濯耐久性が得られなかった。
シルクプロテインの代わりに、グルタミン酸２４％とアミノシリコン７５％に銀ナノコロイド１％を加え、抗菌防臭加工剤を作成した。
同様に着用試験を行った結果、保湿性、美肌効果共に良好な結果は得られなかった。
【００４４】
シルクプロテインの代わりに、アルギニンを使用し、同様の試験を行ったところ、抗菌性、美肌効果、保湿性において良好な結果は得られなかった。
【実施例２】
【００４５】
作成した抗菌防臭加工剤を１００gの水の中に、それぞれ２g、３g、５g入れ加工液を作成し、４０×４０の綿スムースニットをパディング処理した後、１１０℃×３分で乾燥し、１６０℃×１分で熱処理を行った。
【００４６】
（実施例２）で加工した綿スムースニットを４等分し、それぞれ初期、洗濯１０回後、洗濯２０回後、洗濯３０回後を作成した。
作成した生地を０．４gずつ用意し、抗菌試験を行った結果良好な効果が得られた。
【００４７】
抗菌試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準拠実施した。
判定基準：
〇  静菌活性値が４．０以上で効果あり
Ｘ  精菌活性値が１．０以下で効果なし
以上の方法により得られた各評価結果を表したものが下記表３である。
なお、パラファイン  ＡＧＮ(大原パラヂウム化学（株）社製)とは、（実施例１）で作成した抗菌防臭加工剤のことである。
【表３】
0004940476.tif 000004