(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合体を仮焼処理した仮焼粉を成形して前駆体を作製し、この前駆体を雰囲気置換可能な炉体内に設置し、酸素分圧０乃至０．０１％に置換して８００乃至１０００℃で仮焼処理した後、少なくとも６００℃以下まで降温し、再度炉体内を酸素分圧０．０１乃至３％の一定雰囲気に置換して、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相と液相とに分解溶融する温度まで昇温して溶融した後、徐冷することにより凝固させて結晶成長させ、このようにして結晶化した材料を、酸素を流し込んだ炉内において昇温させた後に徐冷することを特徴とする、酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２】
前記ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれか１種以上の混合物を５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合体がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅから選ばれる一種以上の元素を０．０５乃至５ｗｔ％の範囲で含むように、金属および化合物の粉末の少なくとも一方の形態で添加することにより、前記原料混合体を作製することを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合体がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅから選ばれる一種以上の元素を０．０５乃至５ｗｔ％の範囲で含むように、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅから選ばれる一種以上の元素の金属からなる坩堝中で前記原料混合体を作製することを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体の製造方法に関し、電流リード、磁気軸受け、磁気シールド、バルクマグネット等に用いられる酸化物超電導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＲＥ元素（希土類元素）とＢａ元素の固溶体を作る元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏまたはこれらの混合物）を選択して、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物を含む原料混合体を、この原料混合体の融点以上の温度に加熱溶融した後に、温度勾配を加えながら徐冷工程を行って結晶を成長させることにより、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法として、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物に必要に応じてＡｇ、Ｐｔ、Ｃｅ等を所定量添加して混合した後、必要に応じて大気中で仮焼処理を施し、これらの元素の化合物を形成した仮焼粉を作製し、この仮焼粉を成形して前駆体を作製した後、雰囲気置換可能な炉体内にこの前駆体を設置して、炉体内を酸素分圧０〜３％の一定雰囲気に置換してＲＥ２ＢａＣｕＯ５相（２１１相）またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（４２２相）と液相とに分解溶融する温度まで昇温して溶融した後、徐冷することにより、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑＣｕ３Ｏ７−ｘ相（１２３相）中にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相（２１１相）またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（４２２相）が微細に分散した結晶を製造する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような従来の方法では、前駆体がＲＥ２ＢａＣｕＯ５相またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相と液相とに分解溶融した時に前駆体から酸素が放出され、炉内の雰囲気が変化してしまうために、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相と液相との反応によりＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑＣｕ３Ｏ７−ｘ相が晶出する結晶化温度が揺らいで、結晶配向の再現性が悪くなったり、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑＣｕ３Ｏ７−ｘ相（１２３相）中のＲＥ元素とＢａ元素との固溶比率を適正な値に制御することが困難である。
【０００４】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、結晶配向の再現性良く且つ相中の固溶比率が適当な値に制御されて高い臨界電流密度特性を示し、電気特性、磁気特性、機械強度および耐環境性に優れた酸化物超電導体を製造できる酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、雰囲気制御しながら溶融凝固を行う前駆体を調整する工程において、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合体を仮焼処理した仮焼粉を成形して前駆体を作製し、この前駆体を酸素分圧が０〜０．０１％である雰囲気中で８００〜１０００℃で仮焼処理し、室温まで降温して、再度炉体内を酸素分圧０．０１〜３％の一定雰囲気に置換して溶融することにより、不必要な酸素の放出を抑制することが可能になり、炉体内の酸素濃度が精密に制御され、結晶配向の再現性が良く、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑＣｕ３Ｏ７−ｘ相（１２３相）中のＲＥ元素とＢａ元素との固溶比率が適正な値に制御されて、高い臨界電流密度特性を示す酸化物超電導体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明による酸化物超電導体の製造方法は、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合体を仮焼処理した仮焼粉を成形して前駆体を作製し、この前駆体を雰囲気置換可能な炉体内に設置し、酸素分圧０〜０．０１％に置換して８００〜１０００℃で仮焼処理した後、少なくとも６００℃以下、好ましくは室温まで降温し、再度炉体内を酸素分圧０．０１〜３％の雰囲気に置換して、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相（２１１相）またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（４２２相）と液相とに分解溶融する温度まで昇温して溶融した後、徐冷することにより凝固させて結晶成長させることを特徴とする。
【０００７】
この酸化物超電導体の製造方法において、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれか１種以上の混合物を５０ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。また、原料混合体がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅから選ばれる一種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％の範囲で含むように、金属および化合物の粉末の少なくとも一方の形態で添加することにより、原料混合体を作製するのが好ましい。あるいは、原料混合体を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅから選ばれる一種以上の元素の金属からなる坩堝中で作製してもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化物超電導体の製造方法の実施の形態では、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合体を仮焼処理した仮焼粉を成形して前駆体を作製し、この前駆体を雰囲気置換可能な炉体内に設置し、酸素分圧０〜０．０１％に置換して８００〜１０００℃で仮焼処理した後、少なくとも６００℃以下、好ましくは室温まで降温し、再度炉体内を酸素分圧０．０１〜３％の一定雰囲気に置換して、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相（２１１相）またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（４２２相）と液相とに分解溶融する温度まで昇温して溶融した後、徐冷することにより凝固させて結晶成長させる。
【０００９】
ここで、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合体を成形して作製した前駆体を仮焼する雰囲気は、なるべく酸素分圧が低い方が望ましいが、０．０１％以下であれば、その後の酸素放出を低く抑えることができる。また、仮焼温度としては、８００℃以下では焼成時間に長時間を要してしまい、１０００℃以上では２１１相または４２２相と液相とに分解溶融し、２１１相または４２２相が粗大化したり、支持基板と反応して組成ズレを起こしたり、不純物の拡散等が起こってしまう。
【００１０】
また、粉末のまま０．０１％以下の酸素分圧中８００℃以上で焼成すると、１２３相や２１１相または４２２相以外の相が生成され、その後の成形処理が困難になり、且つその後の溶融結晶化工程の際に割れが発生してしまう。
【００１１】
また、一度低酸素分圧下で仮焼した前駆体を６００℃以下まで降温せずに、減圧して雰囲気置換を行うと、成形体に割れが発生してしまう。また、一度低酸素分圧下で仮焼した前駆体を６００℃以下まで降温せずに、酸素分圧の異なったガスを流すことで雰囲気を精密に置換しようとすると、大口径の材料や複数の材料を製造する際には炉内の容積が大きくなるため、実質的に不可能か、もしくは大量のガスが必要となりコストがかかる。
【００１２】
また、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれか１種以上の混合物を５０ｍｏｌ％以上含むようにすれば、高磁場中での臨界電流密度を高めることができる。
【００１３】
なお、原料混合体がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅから選ばれる一種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％の範囲で含むように、金属および化合物の粉末の少なくとも一方の形態で添加することにより原料混合体を作製するか、 Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅから選ばれる一種以上の元素の金属からなる坩堝中で原料混合体を作製すると、２１１相や４２２相が微細になり、高特性を示すことが確認されている。
【００１４】
また、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相（２１１相）またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（４２２相）と液相とに分解溶融する温度まで昇温して溶融した後、徐冷する際に、酸素分圧を０．０１〜３％の範囲にして溶融結晶化を行うと、ＲＥ元素がＢａサイトへ過度に置換することを抑えて、臨界電流密度を向上させることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明による酸化物超電導体の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
［実施例１］
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．４：２．２：３．２になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．２：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＮｄ２Ｏ３と０．５ｗｔ％のＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）と１５ｗｔ％のＡｇ粉末（平均粒径０．４５μｍ）とを加えて混合して、大気中９００℃で２０時間焼成した。この仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相およびＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が確認された。
【００１７】
このようにして作製された合成粉を外径４０ｍｍ、厚さ２２ｍｍのディスク状にプレス成形して前駆体を作製した。
【００１８】
次に、この前駆体をガス置換可能な炉の中に設置し、真空ポンプで１Ｐａまで炉内を排気した後、炉内に純度９９．９９９％のアルゴンガスを流し込んで大気圧にし、炉内の酸素分圧を０．００１％以下にした。その後もこのアルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、９００℃まで１０時間で昇温した後、２４時間保持し、室温まで１０時間で降温させた。
【００１９】
次に、再び炉内を１Ｐａまで排気した後、炉内にアルゴン９９．９％、酸素０．１％の混合ガスを流して大気圧とし、その後もこの混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、以下のような焼成工程を行った。
【００２０】
まず、室温から５０時間で１０５５℃まで昇温させ、この温度で１時間保持して半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側になるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体の上部温度が９６４℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温させた。ここで、炉内の酸素分圧を測定したところ、酸素分圧は０．１％に安定していた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まないＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、９６０℃から１℃／ｈｒの速度で９５０℃まで降温させた。この温度で３０時間保持した後、８５０℃まで１００時間かけて徐冷し、ここで上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体の下部を２０時間で８５０℃になるように冷却し、その後、室温まで４０時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００２１】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、真空ポンプで１０Ｐａまで炉内を排気した後、炉内に純度９９．９％の酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後もこの酸素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温させ、５００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から２００℃まで２００時間かけて徐冷し、室温まで１０時間で降温させた。
【００２２】
得られた材料の外径および厚さは、焼き縮みのため、外径約３４ｍｍ、厚さ約１８ｍｍとなっていた。この材料を切断して断面をＥＰＭＡとＳＥＭ−ＥＤＸで観察したところ、Ｎｄ１＋ｐＢａ２＋ｑＣｕ３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＮｄ４＋ｒＢａ２＋ｓＣｕ2Ｏ10−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の範囲であり、ｘは−０．２〜０．６の範囲であった。また、種結晶を反映してディスク状材料の軸方向がｃ軸であるように材料全体が配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、小傾角粒界の無い実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００２３】
次に、この超電導体に外部磁場２Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、図１に示すように最大１．６Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００２４】
次に、このディスク状材料から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図２に示すように高磁場付近において臨界電流密度の上昇があり、３．３×１０８Ａ／ｍ２であった。
【００２５】
［実施例２］
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．８：２．４：３．４になるように秤量し、０．５ｗｔ％のＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）と、Ａｇ元素のみの含有量が１５ｗｔ％となるように平均粒径３μｍのＡｇ２Ｏ粉末とを添加して混合し、大気中９００℃で３０時間焼成した。この仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相およびＮｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が確認された。
【００２６】
このようにして作製された合成粉を外径４０ｍｍ、厚さ２２ｍｍのディスク状にプレス成形して前駆体を作製した。
【００２７】
次に、この前駆体をガス置換可能な炉の中に設置し、真空ポンプで１Ｐａまで炉内を排気した後、炉内に純度９９．９９９％のアルゴンガスを流し込んで大気圧にし、炉内の酸素分圧を０．００１％以下にした。その後もこのアルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、９００℃まで１０時間で昇温した後、２４時間保持し、室温まで１０時間で降温させた。
【００２８】
次に、再び炉内を１Ｐａまで排気した後、炉内にアルゴン９９．９９％、酸素０．０１％の混合ガスを流して大気圧とし、その後もこの混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、以下のような焼成工程を行った。
【００２９】
まず、室温から５０時間で１０５５℃まで昇温させ、この温度で１時間保持して半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側になるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体の上部温度が９４０℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温させた。ここで、炉内の酸素分圧を測定したところ、酸素分圧は０．０１％に安定していた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まないＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、９３５℃から１℃／ｈｒの速度で９２５℃まで降温させた。この温度で３０時間保持した後、８２５℃まで１００時間かけて徐冷し、ここで上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体の下部を２０時間で８２５℃になるように冷却し、その後、室温まで４０時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００３０】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、真空ポンプで１０Ｐａまで炉内を排気した後、炉内に純度９９．９％の酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後もこの酸素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温させ、５００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から２００℃まで２００時間かけて徐冷し、室温まで１０時間で降温させた。
【００３１】
得られた材料の外径および厚さは、焼き縮みのため、外径約３４ｍｍ、厚さ約１８ｍｍとなっていた。この材料を切断して断面をＥＰＭＡとＳＥＭ−ＥＤＸで観察したところ、Ｎｄ１＋ｐＢａ２＋ｑＣｕ３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＮｄ４＋ｒＢａ２＋ｓＣｕ2Ｏ10−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の範囲であり、ｘは−０．２〜０．６の範囲であった。また、種結晶を反映してディスク状材料の軸方向がｃ軸であるように材料全体が配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、小傾角粒界の無い実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００３２】
次に、この超電導体に外部磁場２Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、最大１．４Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００３３】
次に、このディスク状材料から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、高磁場付近において臨界電流密度の上昇があり、３．０×１０８Ａ／ｍ２であった。
【００３４】
［実施例３］
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように秤量した後、混合して９２０℃で３０時間焼成して、その後ポットミルで粉砕し、平均粒径２μｍのＮｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相を作製した。次に、Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：１：１になるように秤量した後、混合して８８０℃で２０時間焼成し、その後ポットミルで粉砕し、平均粒径０．７μｍのＧｄ２ＢａＣｕＯ５相を作製した。次に、Ｎｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相とＧｄ２ＢａＣｕＯ５相の仮焼粉をモル比でＮｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相：Ｇｄ２ＢａＣｕＯ５相＝１：０．２となるように混合し、さらに０．５ｗｔ％のＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）と、Ａｇのみの元素成分比で１５ｗｔ％となるように平均粒径３μｍのＡｇ２Ｏ粉末とを加えて混合した。このようにして作製された合成粉を外径４０ｍｍ、厚さ２２ｍｍのディスク状にプレス成形して前駆体を作製した。
【００３５】
次に、この前駆体をガス置換可能な炉の中に設置し、真空ポンプで１Ｐａまで炉内を排気した後、炉内に純度９９．９９９％のアルゴンガスを流し込んで大気圧にし、炉内の酸素分圧を０．００１％以下にした。その後もこのアルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、９００℃まで１０時間で昇温した後、２４時間保持し、室温まで１０時間で降温させた。
【００３６】
次に、再び炉内を１Ｐａまで排気した後、炉内にアルゴン９９．９％、酸素０．１％の混合ガスを流して大気圧とし、その後もこの混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、以下のような焼成工程を行った。
【００３７】
まず、室温から５０時間で１０５５℃まで昇温させ、この温度で１時間保持して半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側になるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体の上部温度が９４７℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温させた。ここで、炉内の酸素分圧を測定したところ、酸素分圧は０．１％に安定していた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まないＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、９４３℃から１℃／ｈｒの速度で９３３℃まで降温させた。この温度で３０時間保持した後、８３３℃まで１００時間かけて徐冷し、ここで上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体の下部を２０時間で８３３℃になるように冷却し、その後、室温まで４０時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００３８】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、真空ポンプで１０Ｐａまで炉内を排気した後、炉内に純度９９．９％の酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後もこの酸素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温させ、５００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から２００℃まで２００時間かけて徐冷し、室温まで１０時間で降温させた。
【００３９】
得られた材料の外径および厚さは、焼き縮みのため、外径約３４ｍｍ、厚さ約１８ｍｍとなっていた。この材料を切断して断面をＥＰＭＡとＳＥＭ−ＥＤＸで観察したところ、（ＮｄｉＧｄ１−ｉ）１＋ｐＢａ２＋ｑＣｕ３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度の（ＮｄｊＧｄ１−ｊ）2＋ｒＢａｓＣｕＯ5−ｙ相および（ＮｄｋＧｄ１−ｋ）４＋ｔＢａ２＋ｕＣｕ２Ｏ１０−ｚ相が微細に分散していた。ここで、ｉは０．７０〜０．７５、ｊは０〜０．７５、ｋは０．７０〜０．７５の範囲のものが存在し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｙ、ｚはそれぞれ−０．２〜０．２の範囲であり、ｘは−０．２〜０．６の範囲であった。また、種結晶を反映してディスク状材料の軸方向がｃ軸であるように材料全体が配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、小傾角粒界の無い実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００４０】
次に、この超電導体に外部磁場２Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、最大１．６Ｔの捕捉磁束密度が得られた。
【００４１】
次に、このディスク状材料から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、高磁場付近において臨界電流密度の上昇があり、３．３×１０８Ａ／ｍ２であった。
【００４２】
［比較例］
実施例１と同様にして外径４０ｍｍ、厚さ２２ｍｍのディスク状の前駆体を作製した。そして、アルゴン雰囲気中における仮焼処理を行わずに、直接雰囲気置換可能な炉体の中をアルゴン９９．９％、酸素０．１％の雰囲気に調節して、実施例１と同様に以下のような焼成工程を行った。すなわち、室温から５０時間で１０５５℃まで昇温させ、この温度で１時間保持して半溶融状態にした後、前駆体の上部が低温側になるように上下に５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体の上部温度が９４０℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温させた。ここで、炉内の酸素分圧を測定したところ、前駆体からの酸素放出により酸素分圧は４％程度に上昇し、不安定であった。
【００４３】
次いで、予め溶融法で作製しておいたＡｇを含まないＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体の上部に接触させ、９６０℃から１℃／ｈｒの速度で９５０℃まで降温させた。この温度で３０時間保持した後、８５０℃まで１００時間かけて徐冷し、ここで上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体の下部を２０時間で８５０℃になるように冷却し、その後、室温まで４０時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００４４】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、真空ポンプで１０Ｐａまで炉内を排気した後、炉内に純度９９．９％の酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後もこの酸素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に流しながら、室温から５００℃まで１０時間で昇温させ、５００℃から３００℃まで２００時間かけて徐冷し、３００℃から２００℃まで２００時間かけて徐冷し、室温まで１０時間で降温させた。
【００４５】
得られた材料の外径および厚さは、焼き縮みのため、外径約３４ｍｍ、厚さ約１８ｍｍとなっていた。この材料を切断して断面をＥＰＭＡとＳＥＭ−ＥＤＸで観察したところ、実施例１と同様な組織が得られた。しかし、結晶配向は種結晶を反映せず、成形体のいたるところから核発生が起こり、多結晶体となっていた。
【００４６】
次に、この超電導体に外部磁場２Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、ディスク状材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、最大０．０４Ｔと捕捉磁束密度が非常に低かった。
【００４７】
次に、このディスク状材料から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋ、外部磁場２Ｔにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、０．８×１０８Ａ／ｍ２と低かった。
【００４８】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物を含む原料混合体を成形して前駆体を作製し、この前駆体を予め酸素分圧０〜０．０１％中で仮焼処理することにより、再度炉体内を低酸素分圧にして溶融結晶化を行う際に、前駆体から放出される酸素ガスを抑制し、雰囲気の制御性を高めることで、良質で大型の配向結晶を再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において製造した酸化物超電導体の捕捉磁束密度を示す図。
【図２】実施例１において製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図１】
0004951790.tif 000002
【図２】
0004951790.tif 000003