(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長容器内で、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属とIII 族元素と窒素とを含む溶液からIII 族窒化物結晶を成長させるIII 族窒化物結晶の製造方法において、前記結晶成長容器内に予め前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属の層を形成し、その上に少なくとも前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属と前記III 族元素との合金の層を形成し、前記合金の表面を不活性物質で被覆し、この被覆された前記合金を用いて前記溶液を形成して結晶成長させることを特徴とするIII 族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
内周に段差部を有する結晶成長容器を用い、前記段差部の箇所に前記合金の層を形成することを特徴とする請求項１記載のIII 族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法に使用するIII 族窒化物結晶製造装置であって、所定の窒素圧および温度に制御可能な圧力容器と、結晶成長容器と、前記結晶成長容器を収納して前記圧力容器内に着脱される反応容器とを有することを特徴とするIII 族窒化物結晶製造装置。
【請求項４】
さらに前記結晶成長容器の側壁に、結晶成長開始前段階で結晶成長原料の多層構造を保持するための段差を有することを特徴とする請求項３記載のIII 族窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III 族窒化物結晶の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII 族窒化物化合物半導体（以下、III 族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光体の紫外線励起光源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤの基板として用いられるIII 族窒化物半導体（たとえばＧａＮ）は従来、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてIII 族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されているが、この方法で得られる結晶の転位密度は通常、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。
【０００４】
気相エピタキシャル成長でなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮを液相で成長させるために、従来は１２００℃で８０００気圧の条件が必要とされてきたが、近年、ナトリウムフラックスを用いることで、７５０℃、５０気圧という比較的低温低圧で合成できることが明らかにされた。最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下でガリウム（以下、Ｇａと記すこともある）とナトリウム（以下、Ｎａと記すこともある）との混合物を８００℃、５０気圧で溶解させ、この溶液（融液）を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしＮａをはじめとするアルカリ金属やアルカリ土類金属は還元力が強いため容易に酸化される。また周囲雰囲気の水分と容易に反応して水酸化物をつくる。酸化や水酸化などで劣化したアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いると、フラックスとしての機能が十分に発揮されず、再現性よく結晶成長できなかったり、結晶が着色するなどしていた。これに対処するものとして、図６に示すように、Ｎａ２４の表面をＧａ２２でコーティングして結晶成長させることが提案されている（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６公報
【特許文献２】特開２００５−１１９８９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の方法にも次の問題がある。金属Ｎａは融点９８℃、密度０．９７ｇ・cm-3であるのに対し、金属Ｇａは融点３０℃、密度５．９ｇ・cm-3であるため、Ｇａ２２によってコーティングした被覆物をシード結晶（図示せず）とともに結晶成長容器１０に入れ、結晶成長装置にセットし、装置内部をベーキング処理あるいは結晶成長のために昇温させると、融点がより低いＧａ２２が先に溶解し、Ｎａ２４の表面の一部、場合によってはほぼ全体がＧａ２２から露出する。さらに昇温させると、Ｎａ２４が溶解し、密度差により表面側にきてＧａ２２などの原料を覆う状態となり、装置内部の残留不純物ガス（酸素や水分など）により酸化、水酸化して劣化し、本来のフラックス機能を果たさなくなる。劣化したフラックス材料を用いることは、III 族窒化物結晶の結晶性低下や結晶成長の再現性低下の原因となる。
【０００７】
本発明は上記問題を解決するもので、III 族窒化物結晶を成長させる際にフラックスとして用いるアルカリ金属やアルカリ土類金属の劣化を抑えて、結晶性、結晶成長の再現性を向上できるIII 族窒化物結晶の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のIII 族窒化物結晶の製造方法は、結晶成長容器内で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とIII 族元素と窒素とを含む溶液からIII 族窒化物結晶を成長させるIII 族窒化物結晶の製造方法において、前記結晶成長容器内に予め前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属の層を形成し、その上に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属と前記III 族元素との合金の層を形成し、前記合金の表面を不活性物質で被覆し、この被覆された前記合金を用いて前記溶液を形成して結晶成長させることを特徴とする。
【０００９】
アルカリ金属やアルカリ土類金属は、III 族元素と合金化することにより活性が低下して、つまり水分や酸素との反応性が単体の場合よりも不活性になって、酸化や水酸化などの劣化が防止されることになる。また一般に蒸気圧の高いアルカリ金属は、III 族元素と合金化することにより、温度上昇時も蒸発しにくくなる。しかも形成した合金表面を不活性物質で被覆しているので、これらの傾向は強められる。この結果、アルカリ金属やアルカリ土類金属がフラックス機能を十分に果たし、III 族窒化物結晶の結晶性や結晶成長の再現性が向上する。
【００１０】
本発明方法において使用できるIII 族元素は、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）であるが、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。また本発明方法により結晶成長できるIII 族元素窒化物は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどであるが、特に窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長に好適である。
【００１１】
アルカリ金属は、フラックス成分として用いるもので、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびフランシウム（Ｆｒ）があるが、ナトリウム（Ｎａ）が特に望ましい。これらアルカリ金属は単独で使用してもよいが、二種類以上を混合して用いてもよい。アルカリ土類金属をフラックス成分として用いてもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａがある。
【００１２】
III 族元素やフラックス成分に、ドーパントを添加してもよい。添加できるｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｏがある。ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎがある。アルカリ土類金属は、フラックス成分としてもｐ型ドーパントとしても機能する。ドーパントの量は、得られる結晶中で、例えば、１×１０１５から１×１０２１ｃｍ−３となる範囲である。
【００１３】
本発明において、不活性物質とは、アルカリ金属やアルカリ土類金属よりも酸素や水分と反応しにくい元素およびその合金をいう。かかる不活性物質として、III 族元素を使用することができ、特に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの内の少なくとも１種の使用が好ましい。これらIII 族元素であれば結晶成長を阻害する不純物とはならず、そのまま使用することが可能である。例えばＩｎは、Ｇａの溶液中に添加しても、通常のＧａＮ結晶成長条件では結晶中にはほとんど取り込まれず、フラックスとして作用する。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎは必ずしも一種類である必要はなく、２種類以上の混合物、合金、多層膜でもよい。
【００１４】
他の不活性物質として、ドーパントとなる元素を使用することができる。これにより、結晶成長の品質向上と同時にドーピングも行うことが可能となる。Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃの内の少なくとも１種であるのが好ましい。これらの元素、特にＧｅ，Ｓｎ，Ｃは、酸素、水分などとの反応性がアルカリ金属やアルカリ度類金属と比べて低いからである。これらＧｅ，Ｓｎ，Ｃは単体で用いてもよいし、混合物あるいは合金であって構わない。たとえばＳｉＧｅ合金を使用可能である。異なる単一元素の多層構造でもよい。
【００１５】
結晶成長容器内に予めアルカリ金属又はアルカリ土類金属の層を形成し、その上に合金の層を形成することが好ましい。この方法により合金化可能な組成よりも多量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を露出なく仕込むことができるからである。内周に段差部を有する結晶成長容器を用い、前記段差部の箇所に合金の層を形成することがより好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の層が液体になっても、固体の合金層は段差部に保持され、容器の底に沈んでいかず、合金層上の表面コート層を保持することが可能である。
【００１６】
アルカリ金属がＮａであり、合金層がＧａＮａ層であってよい。この場合、結晶成長容器内のＮａとＧａの比率を、Ｎａ／（Ｇａ＋Ｎａ）＞０．３６とすることができる。
上記の製造方法によって製造されたIII 族窒化物結晶も本発明の一部を構成する。かかるIII 族窒化物結晶は、透明性やドーピング量を制御された結晶となり、特性ばらつきを小さくすることが可能となる。
【００１７】
これは特に以下の理由による。フラックスの酸化や水酸化は酸素ドーピング（酸素はｎ型ドーパントとなる）の原因となるが、フラックスの酸化等によるオートドーピングを制御することは困難であり、所望ドーピング量の結晶を得ることは困難であるのが現状である。これに対し、上記本発明方法によれば、i)オートドープを最小限にすることが可能であり、ii)ドーパントを表面コート層として用いた場合には、表面コート層の厚み制御のみでドーピング量を制御することができ、iii)多量ドープする場合はさらに、原料へドーパントを所望量添加することにより、ドーパント量を制御することが可能となる。
【００１８】
本発明のIII 族窒化物結晶製造装置は、所定の窒素圧および温度に制御可能な圧力容器と、結晶成長容器と、前記結晶成長容器を収納して前記圧力容器内に着脱される反応容器とを有することを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、結晶成長容器を不活性雰囲気中に取り出して原料調製し、その状態で反応容器に収納して圧力容器内に設置することが可能であるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化がなく、結晶性のすぐれたIII 族窒化物結晶を再現性よく成長させることが可能である。
【００２０】
結晶成長容器の側壁に、結晶成長開始前段階で結晶成長原料の多層構造を保持するための段差を有してもよい。内周に段差部を有することにより、結晶成長容器内部の厚膜合金層は、その層をアルカリ金属の融点以上でも保持することが可能となる。このことにより、高温まで、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化、水酸化などの劣化を防止する不活性物質層（表面コート層）を保持することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のIII 族窒化物結晶の製造方法によれば、フラックスであるアルカリ金属やアルカリ土類金属をあらかじめIII 族元素と合金化し、その表面を不活性物質で被覆するので、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化や水酸化等の劣化がなく、結晶性のすぐれたIII 族窒化物結晶を再現性よく成長させることが可能である。
【００２２】
また本発明のIII 族窒化物結晶製造装置を用いることにより、グローブボックスなどの不活性雰囲気中で結晶成長容器内に原料を仕込み、その状態で反応容器に収納して圧力容器内に移して結晶成長させることが可能となるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化や水酸化等の劣化がなく、結晶性のすぐれたIII 族窒化物結晶を再現性よく成長させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
（実施形態１）
本発明の一実施形態のIII 族窒化物結晶の製造方法を図１および図２を用いて説明する。
図１は原料の仕込み工程を示す。この工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどで置換したグローブボックス内、つまりＮａの酸化が起こらない条件下で行う。好ましくはグローブボックスの条件を酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−７０℃以下とする。さらに好ましくは、グローブボックスの条件を酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下とする。
【００２４】
結晶成長容器１０にシード結晶１１（必須ではない）を入れ（図１（ａ））、Ｇａ２２とＮａ２４を所望量ずつ入れ（図１（ｂ））、結晶成長容器１０全体を５６０℃以上に昇温させて、Ｇａ２２とＮａ２４の全体をＮａＧａ合金２６とする（図１（ｃ））。結晶成長容器１０全体を室温まで冷却した後、溶解したＧａ２２を加えてＮａＧａ合金２６の上面を完全に被覆し、この状態で室温以下に保ってＧａ２２を固化させる（図１（ｄ））。このＧａ２２層は、空気中、常温ではほとんど酸化されず、酸素や水分に対して活性なＮａＧａ合金２６の酸化を防止する表面保護層の機能を担う。
【００２５】
図２は結晶成長の工程を示す。結晶成長装置４００は、圧力容器４０と、給排気系（ガス管４８，４９、流量調節器４６、圧力調節器４７、図示しないガス供給源および真空排気装置）と、ヒータ４４などの加熱手段とを備えている。
【００２６】
この結晶成長装置４００の圧力容器４０内に蓋（図示せず）をあけて上述の結晶成長容器１０をセットする。この際に結晶成長容器１０内のＧａ２２層が上述のように表面保護層として機能するため、セットに要する短時間であれば結晶成長容器１０が空気にさらされても、ＮａＧａ合金２６が酸化されることがない。
【００２７】
結晶成長容器１０のセット後に、圧力容器４０内を真空引きおよび窒素含有ガス（窒素、窒素＋アンモニア、窒素＋アルゴンなど）での置換を繰り返すことによって、速やかに高純度の窒素含有ガス雰囲気に置換する。この窒素置換に先立って、好ましくは、真空引き後の高真空状態に維持しながら例えば１００℃から２００℃に加熱するベーキング処理を行う。
【００２８】
この際に、Ｇａ２２は溶解するものの、ＮａＧａ合金２６は１００〜２００℃では固体であるため、Ｇａ２２が容器底部側に沈むことはなく、この温度範囲でもＮａＧａ合金２６の表面保護層として機能し、ＮａＧａ合金２６の酸化を防止する。さらに、ＮａＧａ合金２６はＮａ単体に比べてＮａの蒸気圧が低いため、１００〜２００℃程度でのベーキング処理時にＮａ蒸気が周囲に飛ぶことは抑制され、高真空が実現可能となり、圧力容器４０内、反応容器５０内に微量に存在する酸素や水分などの不純物ガスを有効に排出できる。
【００２９】
ベーキング、窒素置換を十分に行った後に、圧力容器４０内を流量調節器４６と圧力調節器４７とを利用して、２０気圧〜１００気圧程度の高圧窒素雰囲気（結晶成長圧力）とする。また圧力容器４０内をヒータ４４により８００〜１０００℃程度の結晶成長温度とする。このことによりＮａＧａ合金２６も溶解し、形成される融液に窒素が溶解して、ＧａＮ結晶が成長する。
【００３０】
（実施例１）
上記の方法を図１及び図２を参照してさらに詳細に説明する。
シード結晶１１として、１インチのサファイア基板上に気相成長により成長させた膜厚１０μｍのＧａＮ薄膜を用いた。Ｇａ２２の量は１０ｇ、Ｎａ２４の量は１．９ｇとし、上部Ｇａ２２層の量は２ｇとした。これらの原料を仕込んだ結晶成長容器１０を結晶成長装置４００にセットし、約１００〜２００℃でベーキング処理した後、結晶成長圧力（窒素＋アンモニア１０〜２０％添加、合計圧力５０気圧）および結晶成長温度８５０℃に調節し、結晶成長時間を２４０時間として結晶成長させた。このことにより、結晶厚み１〜２ｍｍの透明性の高いＧａＮ結晶を再現性よく成長させることができた。
【００３１】
これは、上述したように、結晶成長容器１０内に予め形成した上部Ｇａ層２２によってＮａＧａ合金２６の酸化が防止されるため、さらに、ＮａＧａ合金２６の蒸気圧が低くてベーキング処理時に高真空が実現され、圧力容器４０内、反応容器５０内に微量に存在する不純物ガスが有効に排出されるためであると考えられる。
【００３２】
結晶成長温度でのＮａの蒸発量が多い場合は、結晶成長容器１０をアルミナ、Ｔａ、Ｗなどの融液と反応しない材料で作製した蓋で閉じることが、Ｎａの蒸発を抑える上で有効であった。
【００３３】
（比較例１）
比較のために、ＮａとＧａを合金化処理も被覆処理もせずに（つまり図１（ｂ）の状態のままで）用いたほかは、実施例１と同様にしてＧａＮの結晶成長を行なったところ、黒色の着色したＧａＮ結晶が成長したり、ＧａＮ結晶がほとんど成長しなかった。これは、金属Ｎａが短時間ではあるが空気に触れたためと考えられる。
【００３４】
（比較例２）
また比較のために、ＮａをＧａで被覆して（図６参照）用いたほかは、実施例１と同様にしてＧａＮの結晶成長を行なったところ、再現性よくＧａＮの結晶を得ることができなかった。つまり、複数回の結晶成長で、結晶の膜厚が０．０５〜２ｍｍと大きくばらついたり、着色のある結晶がしばしば得られた。これは、既述したように、結晶成長装置をベーキング処理する際の温度上昇でＮａ／Ｇａの２層構造となり、表面側にきたＮａが酸化したためと考えられる。
【００３５】
（実施形態２）
図３はＮａＧａ系の合金状態図の概略である。図中に示したように、ＮａＧａ合金としては、Ｎａ３６％（Ｇａ６４％）が、Ｎａ比率（モル％）が最も高い合金組成である。III 族窒化物結晶の成長のためには、結晶成長容器内のＧａとＮａの比率を任意に、できればＮａリッチ側に、調整できることが望ましい。そのための仕込み方法を図４を用いて説明する。この原料準備工程（結晶成長の前工程）はすべて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで置換したグローブボックス中で行う。
【００３６】
内周面に段差部１２を設けた結晶成長容器１０にシード結晶１１（必須ではない）をセットし（図４（ａ））、フラックス成分である金属Ｎａ２４を入れ（図４（ｂ））、結晶成長容器１０全体を例えば２００℃程度に昇温させてＮａ２４を一旦溶解させ、しかる後に常温に戻すことにより、Ｎａ２４を容器内の段差部１２まで隙間なく充填して固化させる（図４（ｃ））。
【００３７】
次に、所望の組成（例えばＮａ３６％）のＮａＧａ合金２６を別の容器で６００〜６５０℃程度に加熱して形成し、結晶成長容器１０内に少量ずつ滴下して、Ｎａ２４の層の上にＮａＧａ合金２６の層を作る（図４（ｄ）（ｅ））。この際には、ＮａＧａ合金２６の量をＮａ２４の量の例えば１/３〜１/２０とするか、あるいはＮａＧａ合金２６をごく僅かずつ滴下する。このようにすることにより、滴下したＮａＧａ合金２６を常温のＮａ２４で冷却して、当該Ｎａ２４をほとんど溶解させることなくＮａＧａ合金２６層を形成することができる。
【００３８】
次に、ＮａＧａ合金２６層の上に所望量のＧａ２２を載せ（図４（ｆ））、結晶成長容器１０全体を例えば５０℃（Ｇａの融点以上）に加熱することにより、ＮａＧａ合金２６層の上にＧａ２２層を形成する（図４（ｇ））。
【００３９】
以上の工程によって、Ｎａ比率が３６％よりも多い原料仕込み、つまり合金組成に依存しない原料の仕込み組成を実現できる。Ｎａの大部分は段差部１２よりも下に位置して、ＮａＧａ合金２６層とその上のＧａ２２層とによって確実に被覆された状態となる。ＮａＧａ合金２６の融点は５５０℃以上なので、Ｎａ２４やＧａ２２が各々の融点程度に加熱されて液状となっても、これらを隔てているＮａＧａ合金２６層は固体のままであり、Ｎａ２４、ＮａＧａ合金２６の層を高温までＧａ２２の層で保護することが可能となる。
【００４０】
（実施形態３）
図５（ａ）は別の結晶成長装置の全体構成、図５（ｂ）はその一部構成を示す。この結晶成長装置５００は、先に図２を用いて説明したものと同様に、圧力容器４０と、給排気系（ガス管４８，４９、流量調節器４６、圧力調節器４７、図示しないガス供給源および真空排気装置）と、ヒータ４４とを備えるほか、結晶成長容器１０を収納する着脱自在な反応容器５０を備えている。
【００４１】
反応容器５０は、その蓋部５１に、バルブ５２を有するガス導入管５３と、バルブ５４を有するガス放出管５５とが設けられている。ガス導入管５３は圧力容器４０内に配置された接続部４２を介してガス管４８に接続可能である。
【００４２】
この結晶成長装置におけるIII 族窒化物結晶の成長工程を説明する。
ＮａＧａ合金２６をＧａ２２で被覆して仕込んだ結晶成長容器１０（図１の方法による）を、グローブボックス中で図５（ｂ）に示すように反応容器５０内に入れ、その蓋部５１を閉じ、バルブ５２，５４を閉じる。
【００４３】
この反応容器５０を、図５（ａ）に示すように、あらかじめベーキング処理した圧力容器４０内に設置する。この際には、圧力容器４０を一度大気開放し、ガス管４８を通じて窒素含有ガス（窒素、窒素＋アンモニア混合ガス、窒素＋アルゴンの混合ガスなど）を流しながら、反応容器５０のガス導入管５３を接続部４２に接続し、バルブ５２，５４を開く。ガス流量はたとえば１００ｃｃ／分から１００００ｃｃ／分程度が好ましい。その後に圧力容器４０の蓋を閉め、完全に真空排気する。このとき、真空排気の初期は所望量のガスを流しておくことが望ましく、真空排気の後半では一度ガスを完全に止めて高真空排気することが望ましい。この操作により、圧力容器４０や反応容器５０内部をより高純度の窒素含有ガス（酸素や水分を含まないガス）で置換することができる。
【００４４】
このようにすると、結晶成長容器１０を、水分や酸素の付着を反応容器５０によって防止した状態で圧力容器４０内に設置できるため、Ｇａ２２による被覆に加えてよりいっそうの原料保護効果が得られる。結晶成長容器１０内のＮａＧａ合金２６は上述のように５００℃程度までであれば溶解しないため、反応容器５０の設置後に例えば２００〜３００℃で真空排気するベーキング処理も可能である。真空排気しながら窒素含有ガスを流すことも可能である。
【００４５】
真空排気の終了後に、圧力容器４０を所望の結晶成長圧力および結晶成長温度に設定して、結晶成長容器１０内の原料を溶解させ、その溶液から結晶成長させる。例えば、結晶成長圧力としては２５気圧〜１００気圧、結晶成長温度としては８００〜１０００℃程度を用いる。
【００４６】
このようなＧａ２２の表面コートと反応容器５０との併用によって、より純度の高い窒素含有ガス（酸素や水分を含まないガス雰囲気）で結晶成長可能となり、結晶品質の向上と結晶成長の再現性を向上することが可能となる。
【００４７】
（実施例２）
上記の方法を図４及び図５を参照してさらに具体的に説明する。図５に示した結晶成長容器１０は図４に示したものの簡略形であるとする。
【００４８】
２インチ径のシード結晶１１（液相エピタキシャル成長で得たもの）、Ｎａ２４を３０ｇ、ＮａＧａ合金２６を１０ｇ、Ｇａ２２を２０ｇ用いて、結晶成長容器１０に、シード１１、Ｎａ２４、ＮａＧａ合金２６、Ｇａ２２の多層構造を形成し（図４（ｇ）の状態）、これら原料を仕込んだ結晶成長容器１１を図５（ｂ）に示す反応容器５０の中にセットした。これらの操作はグローブボックス内ですべて行った。
【００４９】
そして反応容器５０を結晶成長装置５００にセットした。このときには、窒素ガスを流しながら、まず接続部４２に固定、バルブ５２を開、バルブ５４を開の順で、配管の接続とバルブ操作を行った。さらにその状態で結晶成長装置５００の蓋（図示せず）を閉め、真空排気を十分に行った。次に、窒素ガスを止め、高真空排気し、排気終了後に、２００〜３００℃で窒素ガスを例えば１００〜１０００（ｃｃ／分）流しながら真空排気するベーキング処理を行った。
【００５０】
その後、結晶成長圧力３８気圧および結晶成長温度８７０℃に調節し、結晶成長時間を１４４時間として結晶成長させた。
このことにより、結晶厚み２〜３ｍｍの、着色の無いIII 族窒化物結晶を再現性よく成長させることができた。実施例１とくらべても、ピットなどのマクロ欠陥のより少ない結晶を得ることが可能であった。
【００５１】
この結果は、実施形態１で説明した効果に加え、実施形態２で説明したようにＮａの仕込み比率をナトリウムリッチ側に設定することが可能となり、より短時間で厚い結晶を成長させることが可能となることを示す。さらに実施形態３で説明したように、結晶成長容器１０を水分や酸素の付着を反応容器５０によって防止した状態で、結晶成長中にわたって高純度ガス雰囲気に保つことが可能となり、マクロ欠陥を低減することが可能となることを示すと考えられる。
【００５２】
（実施例３）
ＮａＧａ合金をＧｅで被覆して原料として用いること以外は実施例２と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。この原料の準備工程は、図示を省略するが、ＮａＧａ層を形成した結晶成長容器を、グローブボックスと連動した真空蒸着機に移し、ＮａＧａ層の上にドーパントであるＧｅを数μｍから数十μｍ蒸着して表面を被覆してから、グローブボックスに戻すというものである。
【００５３】
この方法により、２インチで厚み２〜３ｍｍ程度のＧａＮ結晶（ｎ型結晶）が得られた。Ｇｅのドーピング量は、被覆するＧｅの膜厚により１×１０１５〜１×１０１７（ｃｍ-３）の範囲とすることが可能であり、さらにドーピング量を増やす場合には、図４（ｂ）の段階で、所望量のＧｅを別途添加することによって可能であり、ドーピング濃度１×１０１７〜１×１０１９ｃｍ-３の範囲でドーピング性制御された結晶を成長させることが可能であった。
【００５４】
上記のＧｅの他、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃなども同様に、表面保護＋ドーピングに利用することが可能である。たとえばＭｇの場合は、ＧａＮ結晶中へのドーピング量を１×１０１５〜１×１０２１ｃｍ−３程度まで制御可能であった。
【００５５】
なお、上記の各実施形態では、III 族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる際にフラックスとしてＮａを用いる場合について説明したが、他のIII 族窒化物結晶を製造する場合、あるいは他のアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いる場合も、同様の方法を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように本発明によれば、III 族窒化物結晶を成長させる際にフラックスとして用いるアルカリ金属やアルカリ土類金属の劣化を抑え、結晶性の向上（着色の低減）、再現性の向上が可能となる。さらに酸化の影響による酸素のオートドープもなくなるため、ドーピング量を制御したIII 族窒化物結晶を成長することが可能となる。したがって、III 族窒化物結晶を基板に用いる青色レーザダイオード(ＬＤ)や青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、これらを用いる高密度光ディスクやディスプレイに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のIII 族窒化物結晶の製造方法における原料の仕込み工程を示す断面図
【図２】図１の工程に続く結晶成長の工程を実施する結晶成長装置の断面図
【図３】ＮａＧａ系の概略の合金状態図
【図４】原料の仕込み工程を示す別の断面図
【図５】図１の工程に続く結晶成長の工程を実施する別の結晶成長装置の断面図
【図６】従来のIII 族窒化物結晶の製造方法を示す断面図
【符号の説明】
【００５８】
10    結晶成長容器
12    段差部
22    Ｇａ
24    Ｎａ
26    ＮａＧａ合金
40    圧力容器
50    反応容器
400   結晶成長装置
500   結晶成長装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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