(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属珪酸塩水溶液からｐＨ１．０以下の酸性シリカ水溶液を得、該酸性シリカ水溶液を、ｐＨ１．０以下かつ６０℃以下の条件下で静置してゲル化させ、含水シリカゲルを得る第１工程と、得られた含水シリカゲルを凍結し、解凍して離水させて水分を減少させ、含水シリカ粒子を得る第２工程と、得られた含水シリカ粒子を６０℃以下の条件下で洗浄する第３工程と、を包含することを特徴とする低ホウ素シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ１．０以下の酸性シリカ水溶液が、下記（１）または（２）、
（１）前記アルカリ金属珪酸塩水溶液を、脱アルカリ金属処理及び／若しくは酸性化処理した後、若しくはいずれの処理も行わずに、少なくとも陽イオン交換処理して得られたもの、または、該陽イオン交換処理後に酸を添加することにより得られたもの、
（２）前記アルカリ金属珪酸塩水溶液を電気透析処理して、酸を添加することにより得られたもの、
のうちのいずれかである請求項１記載の低ホウ素シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄を、酸を含有する洗浄液、または、過酸化水素及び酸を含有する洗浄液にて行う請求項１または２記載の低ホウ素シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程における前記６０℃以下の条件下での洗浄に先立ち、前記含水シリカ粒子を乾燥させる請求項１〜３のうちいずれか一項記載の低ホウ素シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記含水シリカ粒子の乾燥に先立ち、該含水シリカ粒子を洗浄する請求項４記載の低ホウ素シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の低ホウ素シリカ粒子の製造方法により得られた低ホウ素シリカ粒子に、焼成工程を含む処理を施すことを特徴とする低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低ホウ素シリカ粒子の製造方法、この方法により得られる低ホウ素シリカ粒子及びこれを用いた低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法に関し、特には、半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝などの原料として使用される低ホウ素石英ガラス粒子を得ることのできる低ホウ素シリカ粒子、その製造方法及び低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英原料としては、長く天然石英が使用されてきたが、純度のバラつき、資源の枯渇、開発による環境汚染問題などから、最近では、合成石英が使用されるようになってきている。従来、合成石英粉はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、四塩化珪素等を原料としていたため、高純度ではあるが高価であり、これを使用して合成石英ガラス粒子を製造すると非常に高コストになることから、工業的に適性の高いものではなかった。
【０００３】
一方、半導体製品の高集積化が進んでいる現在、特に半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝部材については、金属不純物の極めて少ない高純度合成石英ガラスが求められている。
【０００４】
こうした要求から、近年、低コストで高純度の合成石英ガラス粉を得る試みが種々なされてきており、原料として安価な水ガラス（アルカリ金属珪酸塩水溶液）を使用してシリカ粒子を得、これを用いて石英ガラス粉を得る方法が、特開昭５９−５４６３２号公報、特開平４−３４９１２６号公報、特開平１１−１１９２９号公報等に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法で得られるシリカ粒子あるいは合成石英粉は微量なホウ素を十分に取り除くことができないものであった。例えば、合成石英を半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝部材とした際に、合成石英中のホウ素が十分低減されていないと、単結晶シリコン製造に供した場合に単結晶シリコンの抵抗値を設計通りに製造することができなくなってしまう。そのため、シリカ粒子、ひいては合成石英粉中のホウ素の含有量をより十分なレベルにまで低減することのできる技術が求められていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、安価なアルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として用いても高純度なシリカ粒子を得ることができ、特にはホウ素含量を十分に低減した低ホウ素シリカ粒子を得ることのできる低ホウ素シリカ粒子の製造方法及びこの方法により得られる低ホウ素シリカ粒子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この低ホウ素シリカ粒子を用いた低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリカ粒子の製造工程において所定の条件設定を行うことにより、ホウ素の含有量をこれまでになく低減することができることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
本発明の低ホウ素シリカ粒子の製造方法（以下、「本第１発明」とする）は、アルカリ金属珪酸塩水溶液からｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得、該酸性シリカ水溶液を、ｐＨ２．０以下かつ６０℃以下の条件下で静置してゲル化させ、含水シリカゲルを得る第１工程と、得られた含水シリカゲルを凍結し、解凍して離水させて水分を減少させ、含水シリカ粒子を得る第２工程と、得られた含水シリカ粒子を６０℃以下の条件下で洗浄する第３工程と、を包含することを特徴とするものである。
【０００９】
本第１発明においては、前記ｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を、下記（１）または（２）、
（１）前記アルカリ金属珪酸塩水溶液を、脱アルカリ金属処理及び／若しくは酸性化処理した後、若しくはいずれの処理も行わずに、少なくとも陽イオン交換処理して得られたもの、または、該陽イオン交換処理後に酸を添加することにより得られたもの、
（２）前記アルカリ金属珪酸塩水溶液を電気透析処理して、酸を添加することにより得られたもの、
のうちのいずれかとして好ましく得ることができる。
【００１０】
また、本発明の低ホウ素シリカ粒子（以下、「本第２発明」とする）は、上記本発明の製造方法により得られ、ホウ素含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法（以下、「本第３発明」とする）は、本第２発明の低ホウ素シリカ粒子に、焼成工程を含む処理を施すことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳述する。
まず、本第１発明について説明する。
本第１発明における第１工程は、アルカリ金属珪酸塩水溶液からｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得、この酸性シリカ水溶液を、ｐＨ２．０以下かつ６０℃以下の条件下で静置してゲル化させ、含水シリカゲルを得るものである。
【００１３】
第１工程に用いられるアルカリ金属珪酸塩水溶液としては特に限定されず、どのようなアルカリ金属珪酸塩水溶液でも使用することができるが、好ましくはＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉであり、工業的には入手の容易なＮａが好ましい）のモル比が０．４〜１０．０、好ましくは０．５〜８．０であるアルカリ金属珪酸塩水溶液が使用できる。モル比が上記未満であると、全工程にわたって過大な設備が必要であり、上記を超えると工業的に安定なアルカリ金属珪酸塩水溶液になり得ず入手が困難となり、いずれも工業的な適性を欠くこととなりやすい。
【００１４】
また、アルカリ金属珪酸塩水溶液におけるＳｉＯ2の濃度は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。濃度が上記未満であると含水シリカゲルを得ることが困難であり、また、上記を超えると不安定となりやすく、いずれも工業的な適性を欠くこととなりやすい。
【００１５】
上記濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液を得るには、幾つか方法がある、最も簡便なのは上記濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液をそのまま使用する方法である。これはアルカリ金属珪酸塩水溶液の製造にあたって濃度を調整しておけばよい。次に、上記濃度よりも高濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液を、水、好ましくは純水にて希釈する方法である。また、粉末の水溶性珪酸アルカリも市販されており、これを、水、好ましくは純水中に溶解して上記濃度とすることによっても得ることができる。
【００１６】
第１工程においては、このようなアルカリ金属珪酸塩水溶液からｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得るが、その方法は、以下の（１）または（２）の方法によることができる。
【００１７】
（１）は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を、脱アルカリ金属処理及び／若しくは酸性化処理した後、若しくはいずれの処理も行わずに、少なくとも陽イオン交換処理するか、または、陽イオン交換処理後に酸を添加して、ｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得る方法である。
【００１８】
上記脱アルカリ金属処理とは、例えば、陽イオン交換法、電気泳動法、電気透析法（電解透析法）などによりアルカリ金属分を除去乃至低減する処理である。この脱アルカリ金属処理により、殆どのアルカリ金属分を、概ねＮａ2Ｏ濃度が１％以下程度となるまで除去することが、低ホウ素化だけでなく他の金属不純物、特には多価金属不純物を極力低下させ、低ホウ素シリカ粒子を広範な用途に使用できるようにする上で好ましい。
【００１９】
また、上記酸性化処理とは、例えば、塩酸、硫酸、硝酸を単独で、若しくは、これらを組み合わせた酸等を用いてｐＨ調整して酸性とするものである。イオン交換能向上の観点からは、好ましくは少なくとも硝酸を含む組合せの酸を用い、より好ましくは硝酸を単独で用いる。酸性化処理においては、ｐＨが酸性領域となればよいが、低ホウ素化の観点からは、好ましくはｐＨ３．０以下とする。
【００２０】
（１）の方法では、アルカリ金属珪酸塩水溶液を、所望に応じ上記脱アルカリ金属処理及び／若しくは酸性化処理した後、陽イオン交換樹脂等を用いて陽イオン交換処理すればよい。この陽イオン交換処理に使用する陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、市販の強酸性型のビーズ状、繊維状、クロス状等の水素型陽イオン交換樹脂等を使用することができる。また、使用済みの陽イオン交換樹脂は通常の方法、即ち、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用して再生することができる。
【００２１】
これら陽イオン交換樹脂に対する上記アルカリ金属珪酸塩水溶液の通液方法はなんら限定されるものではなく、たとえばカラムに上記陽イオン交換樹脂を充填して通液する方法や、アルカリ金属珪酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂をバッチ方式で処理するなどの周知の方法を用いることができる。尚、上述の陽イオン交換樹脂やアルカリ金属珪酸塩水溶液の通液方法等の条件は、脱アルカリ金属処理において陽イオン交換処理を行う場合についても同様である。
【００２２】
陽イオン交換処理を施すにあたり、ｐＨを０．３〜３．０、特には０．５〜２．０としておくと、多価金属のイオン化が促され、陽イオン交換処理においてこれらの除去能が向上されて、ホウ素だけでなく多価金属不純物についても低含有量とすることができるために好ましい。ｐＨの調整には上記と同様の酸を用いればよい。尚、ｐＨが０．５未満であると、長時間、例えば、半日程度のうちにはゲル化するため、迅速な操作が好ましい。
【００２３】
上記のような処理を行ったアルカリ金属珪酸塩水溶液は、酸性シリカ水溶液となる。ここで、陽イオン交換処理によってｐＨが２．０以下、好ましくは１．０以下になっていない場合には、上記と同様の酸を添加することによりｐＨを調整して、ｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得ることができる。
【００２４】
（２）は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を、電気透析法（電解透析法）などによる処理をして得られたシリカ水溶液に酸を添加して、ｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得る方法である。
【００２５】
この方法において、電気透析処理にあたってｐＨが酸性側であると、電気透析処理に比較的長時間を要することになり、ゲル化またはコロイド化が生じやすいため、好ましくは、電気透析処理にあたってはｐＨを１０．５以上とする。
【００２６】
電気透析処理によりｐＨが低下する程度は小さいため、通常、電気透析処理を行った後、上記と同様の酸を用いてｐＨを調整することが必要であり、これによりｐＨ２．０以下、好ましくは１．０以下の酸性シリカ水溶液を得ることができる。
【００２７】
第１工程は、このようにして得られたｐＨ２．０以下、好ましくは１．０以下の酸性シリカ水溶液を、ｐＨ２．０以下かつ６０℃以下の条件下で静置してゲル化させ、含水シリカゲルを得るものである。
【００２８】
通常、酸性のシリカ水溶液は放置することによってゲル化し、また温度が高いほどゲル化しやすいが、本発明においては、ｐＨ２．０以下、好ましくはｐＨ１．０以下を維持したままで放置してゲル化させることで、最終的にホウ素含有量を低下させることができる。これは、ｐＨが上記を超えると、ホウ素がＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を形成してしまい、後述の洗浄によっても除去が困難となるためである。
【００２９】
また、放置時の温度は、６０℃以下、好ましくは４０℃以下を維持したままで放置してゲル化させることが重要であり、これにより最終的にホウ素含有量を低下させることができる。これは、ｐＨの場合と同様に、６０℃を超えるとホウ素がＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を形成して、後述の洗浄によっても除去が困難となるためである。
【００３０】
また、本第１発明における第２工程は、第１工程で得られた含水シリカゲルを凍結し、解凍して離水させて水分を減少させ、含水シリカ粒子を得るものである。
【００３１】
含水シリカゲルの凍結は、かかる含水シリカゲルが凍結し始める温度以下の温度で行えばよい。含水シリカゲル中のシリカ濃度及びｐＨによって含水シリカゲルが凍結し始める温度は異なるが、おおよそ−２℃〜−１５℃の温度で凍結し始めるため、このような含水シリカゲルが凍結し始める温度以下の温度で凍結を行えばよい。ここで、凍結方法や凍結スピード等は特に限定されるものではない。
【００３２】
次に、凍結した含水シリカゲルを解凍する。解凍の方法は何ら限定されるものではなく、単に室温にて放置すれば足りるが、より短時間で解凍するために、加温することもできる。加温は、例えば、温水や温風等により行えばよいが、この場合も、前述した理由から、含水シリカゲルの温度が６０℃以下、特には４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００３３】
凍結した含水シリカゲルを解凍すると、凍結水分が離水するため、もとの含水シリカゲルの状態に戻ることはない。即ち、含水シリカゲルは、解凍による離水によって砕かれたようになって粒子化し、遊離水とシリカ粒子とに分離するため、濾過等の従来公知の方法で遊離水を分離することにより、水分を減少させた含水シリカ粒子を得ることができる。
【００３４】
尚、この凍結・解凍・離水水分除去の一連のプロセスにより、含水シリカゲル中の微量不純物は遊離水側に移行して除去されるものである。
【００３５】
第３工程は、第２工程で得られた含水シリカ粒子を６０℃以下、好ましくは４０℃以下の条件下で洗浄するものである。第２工程で得られた含水シリカ粒子を洗浄することにより、ホウ素含量を良好に低減することができる。温度を６０℃以下、好ましくは４０℃以下とする理由は上記と同様である。
【００３６】
洗浄は、水、好ましくは超純水による洗浄であっても差し支えない。これは、上記までの処理が十分な酸性条件下で行われているために含水シリカ粒子中のホウ素はホウ酸として存在しており、水による洗浄であっても十分ホウ素を除去することができるためであるが、ホウ素の含有量をより低減するために、また、ホウ素以外の金属元素不純物、特には多価金属元素不純物をも効果的に除去してこれらの含有量を低減するためにも、酸を含有する洗浄液にて洗浄することが好ましい。
【００３７】
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の単独及びこれらの組み合わせの何れでもよい。酸の濃度は特に限定されないが、好ましくは２〜２０重量％である。２重量％未満では酸を使用する効果が顕著でなく、また、２０重量％を超えてもそれ以上効果は向上せず、工業的に不利である。
【００３８】
更に、洗浄液に過酸化水素を加えて、酸及び過酸化水素を含有する洗浄液を用いると、より金属元素不純物、特には多価金属元素不純物を効果的に除去することができるために好ましい。
【００３９】
過酸化水素の濃度は特に限定されないが、２重量％以上使用しても、それ以上効果は向上せず、工業的に不利である。尚、過酸化水素の使用効果はごく微量でも生ずるが、特に１００ｐｐｍ以上であるとその効果が顕著であり好ましい。
【００４０】
勿論、これら過酸化水素及び酸を含有する洗浄液が、極力高純度の洗浄液であることが好ましいのは言うまでもないことである。
【００４１】
また、本第１発明においては、第３工程における上記６０℃以下の条件下での洗浄に先立ち、含水シリカ粒子を乾燥させることが好ましい。
【００４２】
乾燥について説明すると、含水シリカ粒子を乾燥させることにより、含水シリカ粒子中に含まれているホウ素（但し、酸性条件下での処理を経ているためホウ酸として存在する）や他の金属不純物は、水分の移動に伴って含水シリカ粒子の表層部に移動すると考えられる。従って、その後上述の洗浄を行うことにより表層部に移動したホウ素や不純物が除去されて、より低ホウ素化、より高純度化が図られると考えられるのである。
【００４３】
尚、ホウ素は上述の洗浄のみによっても十分除去することができるので、乾燥処理を行う利点は主として金属元素不純物、特には多価金属元素不純物を低減できることにある。
【００４４】
乾燥の程度は特に限定されず、含水シリカ粒子中の遊離水が減少しさえすればよいが、含水シリカ粒子表層部へのホウ素及び金属不純物の移動は、乾燥による含水シリカ粒子中の遊離水の減少量に依存するので、軽微な乾燥では僅かにしかホウ素及び金属不純物の移動は起こらず、従って、その後上述の洗浄を経てもホウ素及び金属不純物量は僅かしか減少しないこととなるので、極力十分な乾燥を行うことが好ましい。
【００４５】
乾燥方法は特に限定されず、従来公知の方法で乾燥させればよいが、乾燥温度としては、例えば、室温〜２００℃で乾燥させることができる。但し、比較的低温での乾燥は、雰囲気を低湿度として行っても長時間を要することがあるので、短時間での乾燥を所望する場合は１００〜２００℃程度の温度で、例えば、熱風乾等により乾燥させればよい。また、乾燥温度が室温〜１００℃未満の場合には、減圧下で乾燥を行うことが好ましい。
【００４６】
ここで、６０℃を超える温度を用いると、上述したように含水シリカ粒子中のホウ素がＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を形成し、洗浄によっても除去が困難となってしまうため、本発明においては、乾燥処理においても、６０℃以下、特には４０℃以下の温度で乾燥を行うことが好ましい。
【００４７】
但し、上記乾燥処理に先立って含水シリカ粒子を洗浄しておくと、この洗浄により十分にホウ素が除去されるため、６０℃以上の温度で乾燥を行うことが可能となる。この場合の洗浄の方法等は上記と同様である。従って、含水シリカ粒子を一度洗浄し、乾燥処理し、再度洗浄することが、ホウ素及び金属元素の何れをも効果的に減少させることができるために好ましい。尚、この場合において、乾燥に先立つ洗浄が６０℃以下の条件下での洗浄である場合、かかる乾燥に先立つ洗浄が本発明における上記必須の洗浄となり、即ち、必須の洗浄の後の任意の処理として乾燥及びそれに続く洗浄処理を行うことと同義となる。
【００４８】
尚、上記含水シリカ粒子は、乾燥処理に供する以前において、または、含水シリカゲルとして得るまでの何れかの工程において、過酸化水素を含有する処理液にて処理するか、または、過酸化水素を添加したものであることが、乾燥による金属不純物、特に多価金属のイオン化を促し、乾燥工程におけるこれらの含水シリカ粒子の表層部への移動を容易にし、洗浄によって金属不純物、特に多価金属を効果的に除去する点で好ましい。
【００４９】
本第２発明は、本第１発明の低ホウ素シリカ粒子の製造方法により得られるアルカリ金属珪酸塩由来のシリカ粒子であって、ホウ素含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下のものである。
【００５０】
前述したように、従来の低ホウ素のシリカ粒子は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、四塩化珪素等を原料としていたため、高純度ではあるが高価であり、これを使用して合成石英ガラス粒子を製造すると高コストとなるため、工業的に適性の高いものではなかったが、本発明の低ホウ素シリカ粒子は、アルカリ金属珪酸塩を出発物質とすることにより低コストで工業的に適性が高く、かつ、０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下という低ホウ素含有量のシリカ粒子である。
【００５１】
また、本第３発明は、本第２発明の低ホウ素シリカ粒子に、焼成工程を有する処理を施すことを特徴とする低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法である。
本第２発明の低ホウ素シリカ粒子は、上記したように、実質的に遊離水を含まない状態の場合に限られず、少量ながら遊離水を含有する状態の場合があるため、本第３発明においては、本第２発明の低ホウ素シリカ粒子が実質的に遊離水を含まない状態かまたは焼成工程に影響しない程度の微量の遊離水しか含有しない状態の場合はそのまま焼成工程にかけてもよいが、第２発明の低ホウ素シリカ粒子が遊離水を含有する場合は、焼成工程にかける前に遊離水を除去すべく乾燥させることが好ましい。これは、遊離水を含有するシリカゲルを焼成すると石英ガラス粒子に気泡が生じることがあるためである。気泡を含有する石英ガラスは、その用途が限定されてしまうため、気泡を有さない石英ガラス粒子が好ましいのである。
【００５２】
本第３発明における焼成工程は、シリカ粒子を石英ガラス粒子とすることができるものであればよいため特に限定されず、従来高純度の石英を得る場合に行われる焼成と同程度の温度及び時間で行えばよく、従来公知の方法を使用することができる。高純度の石英ガラス粒子は極力ＯＨ含量の少ないことが好ましく、より高温でより長時間の焼成を行えばそれだけＯＨ含量の少ない石英を得ることができるので、所望のＯＨ含量となるよう適宜条件を設定すればよい。
【００５３】
【実施例】
〔実施例１〕
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．０のモル比の珪酸ソーダ水溶液（１）（ＳｉＯ2濃度２９重量％）を純水で希釈して、ＳｉＯ2濃度１３重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に、過酸化水素をＳｉＯ2重量に対して０．７％添加し、硝酸と混合してｐＨ２とした後、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ2濃度９．３重量％、ｐＨ０．０のシリカ水溶液（１）を得た。
【００５４】
得られたシリカ水溶液（１）を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００５５】
得られたシリカゲルを−３０℃の雰囲気下に１５時間置いて凍結させた後、３５℃の雰囲気下に５時間おいて解凍して離水させ、濾過して水分を除き、含水シリカ粒子（１）を得た。
【００５６】
得られた含水シリカ粒子につき、塩酸１０重量％、過酸化水素０．７重量％（ＳｉＯ2重量に対して）を含有する洗浄液（水溶液）を用いて、室温下で１時間の洗浄を３回繰り返した。
【００５７】
その後、１２０℃の温度下に１５時間置いて乾燥させた後、前記同様の洗浄を再度行って低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。結果を下記の表１に示す。
【００５８】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００５９】
〔実施例２〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を硝酸と混合する替わりに硫酸と混合した他は実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。但し、陽イオン交換処理後のｐＨは０．４であった。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００６０】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００６１】
〔実施例３〕
珪酸ソーダ水溶液を硝酸と混合する替わりに塩酸と混合してｐＨを０．９とし、ゲル化における静置時間を１５時間とした他は実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００６２】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００６３】
〔実施例４〕
珪酸ソーダ水溶液（１）に替えて、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝１．０のモル比の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2濃度１０重量％）を用いた他は実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００６４】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００６５】
〔実施例５〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を純水で希釈してＳｉＯ2濃度６重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に、過酸化水素をＳｉＯ2重量に対して０．７％添加した後、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ2濃度５．５重量％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液を得、これを塩酸と混合してｐＨ０．３のシリカ水溶液を得た。
【００６６】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００６７】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００６８】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００６９】
〔実施例６〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を純水で希釈してＳｉＯ2濃度６重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ2濃度５．５重量％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液を得た。これを硝酸でｐＨ１．０に調整し、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ2濃度５．５重量％、ｐＨ１．０のシリカ水溶液を得、これを塩酸と混合してｐＨ０．３のシリカ水溶液を得た。
【００７０】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００７１】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００７２】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００７３】
〔参考例１〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を純水で希釈してＳｉＯ２濃度１０重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に、過酸化水素をＳｉＯ２重量に対して０．７％添加した後、陰陽両イオン交換膜を４枚づつ交互に配置した電気透析槽を用い、珪酸ソーダ水溶液に３Ａ／ｄｍ２の直流電流を通電してｐＨ１１となるように透析を行って脱アルカリ処理し、次いで水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ２濃度９．５重量％、ｐＨ１．５のシリカ水溶液（２）を得た。
【００７４】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら１５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００７５】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００７６】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００７７】
〔実施例８〕
シリカ水溶液（２）を塩酸と混合してｐＨ０．０のシリカ水溶液を得た。
【００７８】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００７９】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００８０】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００８１】
〔実施例９〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を純水で希釈してＳｉＯ2濃度１３重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に、陰陽両イオン交換膜を４枚づつ交互に配置した電気透析槽を用い、３Ａ／ｄｍ2の直流電流を通電してｐＨ１１となるように透析を行い、過酸化水素をＳｉＯ2重量に対して０．７％添加し、硝酸と混合してｐＨ０．５としｐＨ０．５のシリカ水溶液を得た。
【００８２】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００８３】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００８４】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００８５】
〔実施例１０〕
含水シリカ粒子（１）につき、３５℃の超純水中で１時間の洗浄を３回繰り返して低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。不純物量の測定結果を下記の表１に示す。
【００８６】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００８７】
〔実施例１１〕
含水シリカ粒子（１）につき、塩酸１０重量％を含有する洗浄液（水溶液）にて室温下で１時間の洗浄を３回繰り返して低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。不純物量の測定結果を下記の表１に示す。
【００８８】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００８９】
〔実施例１２〕
含水シリカ粒子（１）につき、塩酸１０重量％、過酸化水素０．７重量％（ＳｉＯ2重量に対して）を含有する洗浄液（水溶液）にて室温下で１時間の洗浄を３回繰り返して低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。不純物量の測定結果を下記の表１に示す。
【００９０】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００９１】
〔実施例１３〕
含水シリカ粒子（１）を、３５℃の温度で減圧下（約１ｋＰａ）に１０時間置いて乾燥させた後、塩酸１０重量％、過酸化水素０．７重量％（ＳｉＯ2重量に対して）を含有する洗浄液（水溶液）にて室温下で１時間の洗浄を３回繰り返して低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。不純物量の測定結果を下記の表１に示す。
【００９２】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００９３】
〔比較例１〕
シリカ水溶液（１）をアンモニアと混合してｐＨを６．０とし、１時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００９４】
以下、実施例１と同様にしてシリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００９５】
得られたシリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００９６】
〔比較例２〕
シリカ水溶液（１）を、８０℃に昇温させ、温度及びｐＨを維持しながら３時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００９７】
以下、実施例１と同様にしてシリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００９８】
得られたシリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００９９】
【表１】
0005057622.tif 000002
尚、表中の単位は重量ｐｐｍである。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、安価なアルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として用いても高純度なシリカ粒子を得ることができ、特にはホウ素含量を十分に低減した低ホウ素シリカ粒子を得ることができる。また、この方法により得られた低ホウ素シリカ粒子を用いて、安価で高純度の低ホウ素石英ガラス粒子を得ることができる。