(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に粉末状の難燃剤１４〜２００重量部を加熱して溶解させた後に冷却して難燃剤を析出させてなる難燃剤分散液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤を含浸させることを特徴とする難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
難燃剤分散液が可塑剤１００重量部に対して１００〜５０００重量部の水性媒体中に分散されており、上記水性媒体１００重量部中に界面活性剤０．００４〜４重量部が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
水性媒体中に難水溶性無機塩を含有させていることを特徴とする請求項２に記載の難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性が要求される建材分野などにおいて好適に用いられる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、直方体形状などの所望形状のポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する方法として、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡し、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着一体化してポリスチレン系樹脂発泡成形体を成形する、所謂、型内発泡成形が採用されている。
【０００３】
又、ポリスチレン系樹脂発泡成形体が建材用途に用いられる場合には、ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、目的とする寸法や形状に合致させるために、通電加熱したニクロム線を用いて切断されることがある。
【０００４】
そして、上述のようにニクロム線を用いて切断（以下「ニクロムカット」という）してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体を建材用パネルに用いることが近年、多くなってきており、それに伴って、ニクロム切断面に対する要求品質が高まっている。
【０００５】
一方、建材用途に用いられるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、一定の基準の難燃性が要求されており、この基準をクリアするために、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子として難燃剤が含有されたものが用いられる。
【０００６】
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含有させる方法として、粉末状の難燃剤を反応釜（オートクレーブ）へ直接添加する方法があるが、この方法では粉末状の難燃剤が懸濁液中で二次凝集を起こすことによって難燃剤の懸濁液中における分散が不均一となり、その結果、粉末状の難燃剤の樹脂粒子への吸収が不均一となってしまい、一部の樹脂粒子が難燃剤を多く吸収してしまうといった問題を生じた。
【０００７】
このような難燃剤を多く含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、耐熱性に劣ることから、発泡成形時の加熱に耐えきれずに破泡し収縮して硬化粒となり、ポリスチレン系樹脂発泡成形体をニクロムカットする際に、硬化粒部分においてニクロム線が跳ねてしまって、ポリスチレン系樹脂発泡成形体のニクロム切断面に凹凸状のスジが発生して製品の価値が著しく低下すると共に、パネルに対する充分な接着強度が得られないといった問題点があった。
【０００８】
このような問題点を解決するために、特許文献１には、（ａ）１００重量部のビニル芳香族ポリマー粒子、約５０〜５００重量部の水、有効量の懸濁剤、平均粒径が１００ミクロン以下の約０．１〜２．５重量部のヘキサブロモシクロドデカン、約３〜２０重量部のＣ４〜Ｃ６の脂肪族炭化水素発泡剤の水性懸濁液を形成し、（ｂ）この懸濁液を約４０〜１４０℃の温度で約０．５〜１５時間加熱してヘキサブロモシクロドデカンと発泡剤をポリマー粒子中に取込んで、耐火性で膨張性の熱可塑性ビーズを形成し、（ｃ）このビーズを水から分離することから成る耐火性で膨脹性の熱可塑性ビーズの製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記熱可塑性ビーズの製造方法は、難燃剤の投入形態が明示されておらず、その記載内容から難燃剤を粉体のまま投入すると考えられ、このように難燃剤を粉体のまま投入すると、ビーズへの吸収が不均一となると共に、難燃剤を微細化することにより、難燃剤が液中で二次凝集し易くなるといった問題点の他に、得られる熱可塑性ビーズの表面付近に多くの難燃剤が存在しがちになり、この難燃剤によって予備発泡時に二次発泡粒子同士が融着し結合してしまう、所謂、ブロッキングが発生し易いといった問題点を有していた。
【００１０】
又、特許文献２には、スチレン系樹脂粒子本体に発泡剤を含有させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子において、平均粒子径が１２０μｍ以下のテトラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルを、スチレン系樹脂粒子本体とテトラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルとの合計量に対して、１．０〜５．０重量％の範囲内で含浸させてなる難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
【００１１】
しかしながら、難燃剤は、界面活性剤の存在下にて撹拌下で水中に分散可能であるが、難燃剤を分散させた分散液をタンクから反応釜（オートクレーブ）へ送る時には分散液は攪拌されておらず、その結果、タンクの下部や配管ラインに難燃剤が沈降し、配管ラインが閉塞する危険性があるといった問題点の他に、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の表面付近に多くの難燃剤が存在しがちになり、この難燃剤によって予備発泡時に二次発泡粒子同士が融着し結合してしまう、所謂、ブロッキングが発生し易いといった問題点を有していた。
【００１２】
更に、特許文献３には、段落番号〔００６２〕に、オートクレーブ内に難燃剤を供給しているが、特許文献１と同様に難燃剤の供給要領が明示されておらず、その記載内容から難燃剤を粉体のまま投入すると考えられ、このように難燃剤を粉体のまま投入すると、特許文献１と同様に、発泡性スチレン系樹脂粒子への吸収が不均一となったり、難燃剤が二次凝集したり、或いは、ブロッキングの発生などの問題を生じやすいものであった。
【００１３】
【特許文献１】特開平４−１３２７４６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５９４６号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、樹脂粒子中に粉末状の難燃剤を均一に含浸させることができ、そして、ニクロムカットした際に良好な切断面が得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を型内発泡成形によって得ることができる難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤１００重量部に粉末状の難燃剤１４〜２００重量部を加熱して溶解させた後に冷却して難燃剤を析出させてなる難燃剤分散液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤を含浸させることを特徴とする。
【００１６】
上記ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（１）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する懸濁重合法、（２）水性媒体及びポリスチレン系樹脂種粒子をオートクレーブ内に供給し、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的に或いは断続的に供給して、ポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造するシード重合法などが挙げられる。なお、ポリスチレン系樹脂種粒子は、上記（１）の懸濁重合法により製造し分級すればよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられ、スチレンを５０重量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
【００１８】
又、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を主成分とする、上記スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。
【００１９】
そして、ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて型内発泡成形を行う場合に、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子のキャビティ内への充填性の観点から、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．６〜１．４ｍｍがより好ましい。
【００２０】
更に、ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率の難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、２０万〜５０万が好ましく、２４万〜４０万がより好ましい。
【００２１】
なお、上記懸濁重合法及びシード重合法において用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
そして、水性媒体中にポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液は、上記懸濁重合法又はシード重合法による重合後の反応液を水性懸濁液として用いても、或いは、上記懸濁重合法又はシード重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を反応液から分離し、このポリスチレン系樹脂粒子を別途用意した水性媒体に懸濁させて水性懸濁液を形成してもよい。なお、水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００２３】
又、上記懸濁重合法又はシード重合法において、スチレン系単量体を重合させる際に、スチレン系単量体の液滴又はポリスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などが挙げられ、難水溶性無機塩を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００２４】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００２５】
又、懸濁重合法又はシード重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を別途用意した水性媒体に懸濁させて水性懸濁液を形成する場合にも、ポリスチレン系樹脂粒子の分散性を安定させるために、上述の懸濁安定剤やアニオン界面活性剤を水性媒体中に添加してもよい。
【００２６】
この際、難水溶性無機塩の水性媒体中への添加量は、少ないと、水性媒体中におけるポリスチレン系樹脂粒子の分散性が低下し、或いは、難燃剤分散液中における難燃剤の分散が不安定となり、難燃剤が沈降するなどの問題を生じ、ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤を均一に吸収させることができないことがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性媒体の粘性が上昇して、ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に均一に分散させることができないことがあるので、水性媒体１００重量部に対して０．５〜２重量部が好ましい。
【００２７】
そして、本発明の難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、上記水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を公知の要領で含浸させる。このような発泡剤としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であって、常圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテルなどの低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニアなどの無機ガスなどが挙げられ、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素が好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンがより好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２８】
更に、本発明の難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前に或いは含浸中に、可塑剤に粉末状の難燃剤を加熱して溶解させた後に冷却して難燃剤を析出させてなる難燃剤分散液を上記水性懸濁液中に供給して、ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤を加圧下にて含浸させる。
【００２９】
上記難燃剤分散液は、可塑剤に粉末状の難燃剤を加熱して溶解させた後に冷却して難燃剤を析出させてなる。このような可塑剤としては、粉末状の難燃剤を加熱することによって溶解させることができれば、特に限定されず、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジブチル、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられ、アジピン酸ジイソブチル、トルエンが好ましい。
【００３０】
そして、上記粉末状の難燃剤としては、ポリスチレン系樹脂粒子中に含浸させる条件下において他の媒体に溶解させない状態で存在した場合に粉末状であれば、特に限定されず、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサンなどの臭素化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノールなどの臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどの臭素化フェノール誘導体などが挙げられ、臭素化脂肪族炭化水素系化合物が好ましく、テトラブロモシクロオクタンがより好ましい。
【００３１】
上述の難燃剤分散液は次のようにして製造されたものである。先ず、可塑剤中に粉末状の難燃剤を加熱して難燃剤の全量を溶解させて難燃剤溶解液を作製する。この際、可塑剤中に粉末状の難燃剤を添加した後に可塑剤を加熱して攪拌しながら難燃剤を可塑剤中に溶解させても、或いは、可塑剤を予め加熱した上で可塑剤中に粉末状の難燃剤を添加して攪拌しながら溶解させてもよい。
【００３２】
なお、可塑剤中に粉末状難燃剤が全量、溶解されたか否かについては、可塑剤中に難燃剤粉末の浮遊又は沈殿が存在せず、透明な溶液であることが目視にて確認できた場合には、可塑剤中に粉末状の難燃剤が全量、溶解されたものと判断し、そうでない場合には、可塑剤中に粉末状の難燃剤が全量、溶解されていないものと判断する。
【００３３】
次に、上記難燃剤溶解液を冷却して可塑剤中に溶解している難燃剤を可塑剤中に析出、分散させる。難燃剤溶解液の冷却方法としては特に限定されず、難燃剤溶解液中に溶解した難燃剤を析出させることができればよい。このように、難燃剤の全量を可塑剤中に一旦、溶解させた上で可塑剤を冷却し析出させており、この析出した難燃剤は可塑剤中において微分散し、可塑剤中において微細に分散した状態を安定的に維持することができる。
【００３４】
可塑剤中にこの可塑剤の加熱状態にて溶解させる難燃剤の量は、少ないと、使用しなければならない難燃剤分散液の量が多くなり、ポリスチレン系樹脂粒子中への難燃剤の含浸効率が低下する一方、多いと、得られる難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の耐熱性が低下し或いは難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡時にブロッキングを生じるので、可塑剤１００重量部に対して１４〜２００重量部に限定され、５０〜１９０重量部が好ましく、７０〜１９０重量部がより好ましい。
【００３５】
そして、難燃剤溶解液を冷却して可塑剤中に難燃剤を析出させて難燃剤分散液を作製するにあたり、可塑剤中に析出させる難燃剤の割合（以下「難燃剤析出率」という）は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子への難燃剤の吸収が不均一となることがある一方、高いと、難燃剤の吸収に時間がかかり難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の生産効率が低下することがあるので、可塑剤中に溶解させた難燃剤全量の４０〜８５重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、４２〜７６重量％が特に好ましい。
【００３６】
ここで、難燃剤析出率は下記の要領で算出される。先ず、難燃剤分散液又は後述する難燃剤分散液の分散体を遠心機にセットして２０００ｒｐｍの回転速度にて２０分間に亘って遠心分離し、液相と、析出した難燃剤とを分離し、この分離した難燃剤を７０℃にて２４時間に亘って真空乾燥して難燃剤の重量Ｃを測定する。そして、下記式に基づいて難燃剤析出率を算出することができる。なお、難燃剤分散液又は難燃剤分散液の分散体中に含まれる難燃剤の総重量をＤとする。
難燃剤析出率（重量％）＝１００×重量Ｃ／重量Ｄ
【００３７】
そして、難燃剤分散液中における析出した難燃剤の平均粒子径は、大きいと、難燃剤分散液中における難燃剤の分散が不均一となり、ポリスチレン系樹脂粒子への吸収が不均一となって、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体をニクロムカットした際にニクロム切断面に凹凸状のスジが発生することがあるので、３０μｍ未満が好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましく、１２〜２４μｍが特に好ましい。
【００３８】
なお、難燃剤分散液中における難燃剤の平均粒子径は下記の要領で測定される。難燃剤分散液中の難燃剤の平均粒子径は拡大鏡を用いて目視により測定する。具体的には、拡大鏡に５００倍のレンズを取り付け、難燃剤分散液を観察し、投影された難燃剤粒子の影を包囲し得る最小径の真円の直径を難燃剤粒子の粒子径とする。そして、無作為に抽出した２０個の難燃剤粒子の粒子径を上述の要領で測定し、各難燃剤粒子の粒子径の相加平均値を難燃剤の平均粒子径とする。なお、難水溶性無機塩を使用している場合には、塩酸にて難溶性無機塩を分解した上で行なう。又、難燃剤の平均粒子径は、ニコン社から商品名「Ｖ−１２Ａ」にて市販されている測定装置を用いて測定することができる。
【００３９】
更に、水性懸濁液中に難燃剤分散液を供給するにあたって、得られる難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量が、難燃剤を含浸させるポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２．０重量部となるように、より好ましくは０．５〜１．５重量部となるように、特に好ましくは０．７〜１．０重量部となるように調整することが好ましい。これは、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における難燃剤の含有量が少ないと、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の難燃性が低下することがある一方、多いと、得られる難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熱融着性や発泡成形性が低下して、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観が低下することがあると共に、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡時における予備発泡粒子同士の結合や、得られる難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体のニクロムカット時のスジの原因となるからである。
【００４０】
このように、粉末状の難燃剤を一旦、可塑剤に溶解させた後に析出させ、難燃剤は可塑剤中に極めて微細に安定的に均一に分散しており、可塑剤は液体状であって水性懸濁液中に均一に且つ安定的に分散することから、この可塑剤中に分散している粉末状の難燃剤も水性懸濁液中に均一に且つ安定的に分散させることができ、よって、水性懸濁液中に分散させた各ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤を均一に且つ優れた含浸効率にて含浸させることができる。
【００４１】
更に、上記難燃剤分散液は水性媒体中に分散させて分散体としてもよく、このように難燃剤分散液を水性媒体中に分散させることによって、難燃剤分散液を水性媒体中にて更に微分散化させて微細な液滴状とすることができ、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させた水性懸濁液中に、難燃剤分散液をより微細化した状態にして分散化させることができ、難燃剤をポリスチレン系樹脂粒子中により均一に含浸させることができる。
【００４２】
なお、水性媒体は、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液の水性媒体と同一のものが好ましい。
【００４３】
そして、難燃剤分散液を分散させる水性媒体の量は、少ないと、難燃剤分散液を水性媒体中に安定的に分散させることができないことがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂中への難燃剤の含浸効率が低下することがあるので、難燃剤分散液中の可塑剤１００重量部に対して１００〜５０００重量部が好ましく、３００〜１０００重量部がより好ましい。
【００４４】
又、難燃剤分散液を水性媒体中に分散させる場合、水性媒体中に、難燃剤分散液と水性媒体との間における界面エネルギーを低下させて、難燃剤分散液を水性媒体中により安定的に分散させるために界面活性剤を含有させてもよい。
【００４５】
このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤；アルキルアンモニウム酢酸塩類、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などのカチオン界面活性剤；脂肪酸ジエタノールアミド類、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール類、ポリエーテル変性シリコーン類などのノニオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。なお、界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４６】
そして、界面活性剤の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤分散液の分散性が向上しない一方、多いと、界面活性剤に起因した泡立ちが過剰になり、生産上のトラブルが発生する虞れがあるので、難燃剤分散液中の可塑剤１００重量部に対して０．００４〜４重量部が好ましく、０．０１〜０．５重量部がより好ましい。
【００４７】
又、難燃剤分散液を水性媒体中に分散させる場合、水性媒体中に難水溶性無機塩を含有させることが好ましく、このような難水溶性無機塩としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。
【００４８】
そして、難水溶性無機塩の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤分散液の分散性が低下することがある一方、多いと、難燃剤分散液を分散させてなる分散液の粘性が上昇して、難燃剤分散液を水性媒体中に均一に分散させることができないことがあるので、難燃剤分散液中の可塑剤１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましい。
【００４９】
難燃剤分散液を水性媒体中に分散させる要領としては、難燃剤が全て可塑剤に含まれた状態で、可塑剤が水性媒体中に分散しておればよく、例えば、（１）水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加して所定温度に加熱する一方、粉末状の難燃剤を可塑剤に該可塑剤を加熱することによって全量、溶解させた後に冷却して難燃剤を析出させ難燃剤分散液を作製し、この難燃剤分散液を上記水性媒体中に供給して攪拌して分散させる方法、（２）粉末状の難燃剤を可塑剤に該可塑剤を加熱することによって全量、溶解させて難燃剤溶解液を作製する一方、水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加して加熱し、難燃剤溶解液を水性媒体中に添加して攪拌、分散させた後に水性媒体を冷却して、難燃剤溶解液中の難燃剤を析出させて難燃剤分散液を作製する方法、（３）水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加した上で可塑剤及び難燃剤を添加した後、水性媒体を加熱して可塑剤中に難燃剤を吸収させると共に全量を溶解させて、水性媒体中に可塑剤溶解液が分散した状態とし、次に、水性媒体を冷却して難燃剤溶解液中の難燃剤を析出させて難燃剤分散液を作製する方法などが挙げられる。なお、（２）の方法では、難燃剤溶解液の温度と水性媒体の温度とが等しいか或いは水性媒体の温度の方が０〜１０℃だけ高い方が好ましい。
【００５０】
上記難燃剤分散液、又は、上記難燃剤分散液を水性媒体に分散させてなる難燃剤分散液の分散体（以下、単に「難燃剤分散液の分散体」という）を、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液中に添加する時期は、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中のいずれであってもよく、又、難燃剤分散液、若しくは、難燃剤分散液の分散体の水性懸濁液への添加は、難燃剤分散液、又は、難燃剤分散液の分散体を全量、一度に添加してもよいし、難燃剤分散液、又は、難燃剤分散液の分散体を複数回に分けて添加してもよいし、或いは、難燃剤分散液、又は、難燃剤分散液の分散体を少量づつ連続的に添加してもよい。
【００５１】
又、難燃剤分散液、又は、難燃剤分散液の分散体を、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液に添加する際において、水性懸濁液の温度は、低すぎても高すぎても、ポリスチレン系樹脂粒子への難燃剤の吸収が不均一となることがあるので、４０〜６０℃が好ましい。
【００５２】
更に、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液の温度は、難燃剤分散液、又は、難燃剤分散液の分散体の温度よりも低いことが好ましく、更に、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液の温度と、難燃剤分散液、又は、難燃剤分散液の分散体の温度との差が２０℃以下であることがより好ましく、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液の温度と、難燃剤分散液、又は、難燃剤分散液の分散体の温度とが同一温度であることが特に好ましい。
【００５３】
これは、水性懸濁液の温度が、難燃剤分散液、又は、難燃剤分散液の分散体の温度よりも高いと、難燃剤分散液中の難燃剤が可塑剤中に再度、溶解し、ポリスチレン系樹脂粒子への難燃剤の吸収が不均一となる虞れがあるからである。
【００５４】
そして、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤及び難燃剤を含浸させて難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、この難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中から取り出して、必要に応じて、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に洗浄処理、乾燥処理を施せばよい。
【００５５】
そして、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、型内発泡成形を行う場合に、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子のキャビティ内への充填性の観点から、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．６〜１．４ｍｍがより好ましい。
【００５６】
なお、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、難燃剤以外に、物性を損なわない範囲内において、気泡調整剤、充填剤、難燃助剤、滑剤、着色剤、溶剤などの添加剤を必要に応じて添加することができ、これら添加剤を難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に添加する場合には、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させた水性懸濁液中に添加剤を添加するか、又は、難燃剤分散液、若しくは、難燃剤分散液の分散体中に添加剤を添加すればよい。
【００５７】
次に、上記難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造要領について説明する。難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する要領としては、公知の方法を採用することができ、具体的には、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させて、嵩密度０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ3程度のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とし、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させることによって難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００５８】
上記難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、低いと、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の独立気泡率が低下して、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性や機械的強度が低下することがある一方、高いと、型内発泡成形における一サイクルに要する時間が長くなり、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産効率が低下することがあるので、０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、粉末状の難燃剤を全量、可塑剤中に加熱して溶解させた後に冷却して難燃剤を析出させてなる難燃剤分散液を、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液中に供給しているが、難燃剤分散液中において難燃剤は微細に且つ均一にして安定的に分散しており、しかも、可塑剤は液体状であって水性懸濁液中に均一に分散することから、可塑剤中の難燃剤も水性懸濁液中に均一に分散し、その結果、水性懸濁液中に分散している各ポリスチレン系樹脂粒子に均一に且つ中心部にまで充分に効率良く含浸させることができ、発泡性及び熱融着性に優れた難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【００６０】
そして、本発明の難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、各難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤を良好に含浸させることができ、得られる難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は発泡成形性に優れていることから、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形させて得られた難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体には硬化粒が存在せず、難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体をニクロムカットした場合にも良好な切断面を得ることができる。
【００６１】
又、粉末状の難燃剤は可塑剤中に一旦、溶解された後に可塑剤中に析出させられており、難燃剤は可塑剤中に微細な状態に分散しているので、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造工程中において粉末状の難燃剤が二次凝集や沈降を生じるようなことはなく、粉末状の難燃剤によって配管ラインが閉塞するなどの問題は発生しない。
【００６２】
そして、難燃剤分散液を水性媒体中に分散させている場合には、難燃剤分散液を水性媒体中に更に微分散させることができ、よって、難燃剤分散液を、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液中に更に微細化させた状態にして供給することができ、ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤をより均一に且つ効率良く含浸させることができる。
【００６３】
更に、難燃剤分散液を水性媒体中に分散させている場合において水性媒体中に界面活性剤を含有させている場合には、難燃剤分散液と水性媒体との間における界面エネルギーを低下させて難燃剤分散液を水性媒体中に更に微細に分散させることができ、よって、ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤をより均一に含浸させることができる。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
内容積６３５０リットルの攪拌機付オートクレーブ内に、第三リン酸カルシウム（大平化学社製）７．６２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５４ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）８．８９ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．９１ｋｇ、イオン交換水２５４０ｋｇ及びスチレン単量体２５４０ｋｇを供給した後、攪拌羽を４０ｒｐｍの回転速度にて回転させて攪拌して水性懸濁液を形成した。
【００６５】
次に、攪拌羽を４０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温して９０℃にて６時間に亘って保持し、さらにオートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
【００６６】
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却してオートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が０．６〜０．８５ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万のポリスチレン粒子を得た。
【００６７】
次いで、別の６３５０リットルの攪拌機付オートクレーブ内に、イオン交換水１９００ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５４ｋｇ及びピロリン酸マグネシウム６．３５ｋｇを供給した後に、上記ポリスチレン粒子６９８．５ｋｇを種粒子として供給し、攪拌して水中に均一に分散させた。
【００６８】
又、イオン交換水３８１ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２７ｋｇ及びピロリン酸マグネシウム１．２７ｋｇを分散させてなる分散液を作製する一方、スチレン単量体３１８ｋｇに重合開始剤のベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）５．５９ｋｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３．１８ｋｇを溶解させてなるスチレン単量体溶液を作製し、このスチレン単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させ乳濁液を得た。
【００６９】
そして、オートクレーブ内を７５℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン単量体、ベンゾイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが円滑に吸収されるように３０分に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を７５℃から１０８℃まで０．２℃／分の昇温速度で昇温させながら、オートクレーブ内にスチレン単量体１７７８ｋｇを１６０分かけて連続的に滴下し、次に、スチレン単量体の滴下が終了してから２０分後に、１℃／分の割合で１２０℃まで昇温し、９０分間に亘って保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレン単量体は全て重合に用いられていた。
【００７０】
又、可塑剤であるアジピン酸ジイソブチル（田岡化学工業株式会社製  商品名「ＤＩ４Ａ」）１９．６ｋｇを９０℃に加熱し、アジピン酸ジイソブチルを攪拌しながら、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製  商品名「ピロガードＦＲ−２００」）２１．０ｋｇをアジピン酸ジイソブチルに加えて９０℃で３０分間に亘って攪拌して、テトラブロモシクロオクタンを全量、アジピン酸ジイソブチルに溶解させて難燃剤溶解液を作製し、この難燃剤溶解液を９０℃に維持した。
【００７１】
次に、９０℃に保持したイオン交換水１２７ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５ｋｇ、複分解法で作成したピロリン酸マグネシウム１．２７ｋｇを供給した後に難燃剤溶解液を全て供給して攪拌して分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
【００７２】
しかる後、難燃剤溶解液の分散体を攪拌下で５０℃まで冷却し、可塑剤中に溶解していた難燃剤を一部、析出させて、可塑剤中に難燃剤が分散した状態として難燃剤分散液を作製し、この難燃剤分散液がイオン交換水中に分散してなる難燃剤分散液の分散体を作製した。この難燃剤分散液の分散体に、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド８．３８ｋｇを供給して攪拌した。
【００７３】
次に、オートクレーブ内の水性懸濁液を１℃／分の降温速度で５０℃まで冷却した上で、５０℃に保持しておいた難燃剤分散液の分散体をオートクレーブ内に供給した。この難燃剤分散液の分散体を添加してから６０分後に反応釜を密閉し、９０℃に昇温した。
【００７４】
しかる後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（重量比）＝３０／７０）１６７．６ｋｇとペンタン(イソペンタン／ノルマルペンタン（重量比）＝２０／８０) ７０．５ｋｇとを窒素加圧してオートクレーブ内に３０分間かけて圧入し、その状態で３時間に亘って保持した。
【００７５】
続いて、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から難燃性発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥行程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性スチレン粒子を得た。なお、全てのテトラブロモシクロオクタンはポリスチレン粒子に含浸されていた。
【００７６】
（実施例２）
イオン交換水１２７ｋｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５ｋｇ及び複分解法で作成したピロリン酸マグネシウム１．２７ｋｇを供給した後、２５℃にて、アジピン酸ジイソブチル（田岡化学工業株式会社製  商品名「ＤＩ４Ａ」）１９．６ｋｇ及びテトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製  商品名「ピロガードＦＲ−２００」）２１．０ｋｇを加えて９０℃に昇温して６０分間に亘って攪拌して、アジピン酸ジイソブチル中にテトラブロモシクロオクタンを全て、溶解させて、難燃剤溶解液の分散体を作製した。
【００７７】
しかる後、難燃剤溶解液の分散体を５０℃に冷却して、アジピン酸ジイソブチル中に溶解しているテトラブロモシクロオクタンを析出させて難燃剤分散液を作製し、難燃剤分散液の分散体とした後、ジクミルパーオキサイド８．３８ｋｇを分散体に供給した。
【００７８】
この難燃剤分散液の分散体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００７９】
（実施例３）
テトラブロモシクロオクタンの量を２１．０ｋｇの代わりに４２．０ｋｇとし、アジピン酸ジイソブチルの量を１９．６ｋｇの代わりに４２．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８０】
（実施例４）
テトラブロモシクロオクタンの量を２１．０ｋｇの代わりに１４．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８１】
（実施例５）
アジピン酸ジイソブチル１９．６ｋｇの代わりにトルエン１１．２ｋｇを用いたこと、難燃剤溶解液を作製する際に、トルエンの温度を６５℃とし、難燃剤溶解液を供給するイオン交換水の温度を６５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８２】
（実施例６）
テトラブロモシクロオクタンの代わりにテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８３】
（実施例７）
シード重合時及び難燃剤分散液の分散体の作製時にピロリン酸マグネシウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８４】
（実施例８）
難燃剤溶解液の分散体を５０℃の代わりに６０℃まで冷却し保持したこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８５】
（実施例９）
難燃剤溶解液の分散体を５０℃の代わりに７０℃まで冷却し保持したこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８６】
（比較例１）
難燃剤分散液の分散体の代わりに、アジピン酸ジイソブチル１９．６ｋｇ及び粉末状のテトラブロモシクロオクタン２１．０ｋｇを直接、オートクレーブ内に供給したこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８７】
（比較例２）
難燃剤溶解液の分散体を５０℃に冷却することなく９０℃に維持し、オートクレーブ内の水性懸濁液を９０℃に維持した状態で水性懸濁液中に難燃剤溶解液を供給した後に発泡剤をオートクレーブ内に圧入したこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８８】
（比較例３）
テトラブロモシクロオクタンの量を２１．０ｋｇの代わりに５．６ｋｇとし、アジピン酸ジイソブチルの量を１９．６ｋｇの代わりに５６．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８９】
（比較例４）
テトラブロモシクロオクタンの量を２１．０ｋｇの代わりに７０．０ｋｇとし、アジピン酸ジイソブチルの量を１９．６ｋｇの代わりに２８．０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００９０】
（比較例５）
アジピン酸ジイソブチルの量を１９．６ｋｇの代わりに８．４ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、アジピン酸ジイソブチルを９０℃に加熱してもテトラブロモシクロオクタンを全量、溶解させることができなかった。
【００９１】
（比較例６）
アジピン酸ジイソブチルの量を１９．６ｋｇの代わりに１１２．０ｋｇとしたこと以外は実施例４と同様にして、粒子径が０．８５〜１．２ｍｍ、平均粒子径１．１ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万の難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液の分散体を５０℃まで冷却したが、難燃剤は析出せず、難燃剤分散液の分散体は得られなかったので、難燃剤分散液の分散体の代わりに、難燃剤溶解液の分散体をそのまま用いた。
【００９２】
実施例１〜９及び比較例１〜６において、難燃剤溶解液をそれぞれ同様の要領で別途、作成した。そして、可塑剤中に難燃剤粉末の浮遊又は沈殿が存在せず、透明な溶液であるかを目視にて確認したところ、実施例１〜９及び比較例１〜３、６については、可塑剤中に難燃剤粉末の浮遊又は沈殿が存在せず、透明な溶液であり、難燃剤は全量、可塑剤に溶解していたが、比較例４、５については、可塑剤中に難燃剤粉末の浮遊又は沈殿が存在し、難燃剤の一部が可塑剤に溶解していなかった。
【００９３】
又、実施例１〜９及び比較例２〜４、６において、難燃剤分散液の分散体をそれぞれ同様の要領で別途、作製し、この難燃剤分散液の分散体に基づいて難燃剤析出率を算出した。なお、比較例４、５については、テトラブロモシクロオクタンがアジピン酸ジイソブチルに全量、溶解していなかったので、難燃剤析出率は算出しなかった。
【００９４】
更に、難燃剤析出率の測定において、難燃剤分散液の分散体を作製してから３０分間に亘って静置した後、容器の底に難燃剤の沈降が存在するか否かを目視観察した。
【００９５】
なお、難燃剤分散液の分散体中において、可塑剤を１００重量部とした時の難燃剤、水性媒体、界面活性剤及び難水溶性無機塩のそれぞれの含有量、並びに、難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において、ポリスチレン樹脂粒子１００重量部当りの難燃剤量及び可塑剤量を表１、２に示した。
【００９６】
〔ポリスチレン発泡成形体の成形〕
難燃性発泡性ポリスチレン粒子４０ｋｇ、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール２０ｇ、ステアリン酸亜鉛６０ｇ、脂肪酸トリグリセライド（理研ビタミン社製  商品名「リケマールＶＴ−５０」）４０ｇ及び脂肪酸モノグリセライド（理研ビタミン社製  商品名「リケマールＳ−１００Ｐ」）２０ｇをタンブラーミキサーに供給し、３０分間に亘って撹拌して難燃性発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
【００９７】
次に、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を１５℃の保冷庫にて４８時間に亘って保管後、特許庁公報  ５７（１９８２）−１３３〔３３４７〕周知・慣用技術集（発泡成形）第３９頁に記載の発泡層上面検出器までの容積量が３５０リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に１ショット当たり難燃性発泡性ポリスチレン粒子５．８ｋｇを供給して水蒸気により２分間加熱しポリスチレン予備発泡粒子を得た。
【００９８】
しかる後、上記ポリスチレン予備発泡粒子を室温雰囲気下で２４時間に亘って放置する一方、縦１８４０×横９３０ｍｍ×高さ５３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する金型を備えたブロック成形機（笠原工業株式会社製  商品名「ＰＥＯＮＹ‐２０５ＤＳ」）を用意し、この金型のキャビティ内にポリスチレン予備発泡粒子を充填して０．０７ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気を金型のキャビティ内に２０秒間に亘って圧入することによってポリスチレン予備発泡粒子を二次発泡させ、次に、金型内圧力が−０．０１ＭＰａとなるまで金型を冷却して直方体形状の難燃性ポリスチレン発泡成形体を得た。その後、難燃性ポリスチレン発泡成形体を７０℃の乾燥室にて３日間に亘って保管した。但し、比較例６については、アジピン酸ジイソブチル量が多いために成形時に収縮し、良好な難燃性ポリスチレン発泡成形体が得られなかった。
【００９９】
〔予備発泡粒子の結合〕
上述の要領で得られたポリスチレン予備発泡粒子をＷ1ｇ用意し、このポリスチレン予備発泡粒子を目開きが１ｃｍの篩でふるい、篩上に残ったポリスチレン予備発泡粒子の重量Ｗ2を測定して、下記式に基づいて予備発泡粒子の結合度を算出し、その結果を表１、２に示した。なお、１重量％以下を「○」、１重量％を超えるものを「×」と評価した。
予備発泡粒子の結合度（重量％）＝１００×Ｗ2／Ｗ1
【０１００】
〔ポリスチレン発泡成形体のニクロムカット〕
上述の要領で得られた難燃性ポリスチレン発泡成形体を長辺１８４０ｍｍで且つ短辺９３０ｍｍの面が下となるようにしてニクロムカット機の台上に載置し、直径が０.４ｍｍのニクロム線を高さ方向に５０ｍｍ間隔で互いに平行に１０本、張設し、ブロック送り速度６００ｍｍ／分、電流３Ａ／本の条件下にて難燃性ポリスチレン発泡成形体をその高さ方向に５０ｍｍ間隔毎にニクロムカットして平板形状のスライス品を得た。
【０１０１】
得られたスライス品の切断面に発生した凹凸状のスジを目視にて数え、１ｍ2当りのスジの本数を算出し、その結果を表１、２に示した。なお、０．５本／ｍ2以下を「◎」、０．５本／ｍ2を超え且つ１本／ｍ2以下を「○」、１本／ｍ2を超えるものを「×」と評価した。
【０１０２】
〔燃焼性試験〕
得られた難燃性ポリスチレン発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出し、６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ  Ａ９５１１−2006の測定方法Ａに準じて測定を行い、５個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を表１、２に示した。なお、上記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内であれば好ましく、１秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若し
くは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。  
○・・・消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼
限界指示線を超えて燃焼しない。  
◎・・・消炎時間が１秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼
限界指示線を超えて燃焼しない。
【０１０３】
〔融着率〕
ニクロムカットにより得られた下から６枚目のスライス品（縦１８４０ｍｍ×横９３０ｍｍ×厚み５０ｍｍ）の上面における長辺方向の中央部分に、短辺方向に沿ってカッターナイフで深さ５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿ってスライス品を手で二分割して縦９２０ｍｍ×横９３０ｍｍ×厚み５０ｍｍの分割片を得た。
【０１０４】
得られた分割片の破断面において、発泡粒子内で破断している粒子数（ａ）と、発泡粒子同士の界面で破断している粒子数（ｂ）とを数え、下記式に基づいて融着率を算出し、その結果を表１、２に示した。なお、７０％以上を「○」、７０％未満を「×」と評価した。
融着率（％）＝１００×粒子数（ａ）／（粒子数（ａ）＋粒子数（ｂ））
【０１０５】
【表１】
0005044375.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0005044375.tif 000003