(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造
ＭＥＴＡＬ１−ＣＯＮ１−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ２−ＭＥＴＡＬ２
により構成され、
前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２は金属に結合する基であって、前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２の少なくとも一つはジチオカルバメートまたはジチオカルバメート誘導体であり、
前記ＭＥＴＡＬ１およびＭＥＴＡＬ２は金属および／または金属の合金から選択され、
前記ＢＲＩＤＧＥはパイ共役部および非共役１、非共役２で示される非共役部からなり、一般構造（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役２）を有し、
前記非共役１と非共役２との長さは異なっており、
前記非共役部が、下記化学式（１）に示されるアルカン直鎖，環状または多環脂肪族炭素骨格、
【化１】
0004974070.tif 000039
からなる群から選ばれ、
ｎは１以上１８以下の整数から選ばれ、ｍは１以上５以下の整数から選ばれることを特徴とする
分子整流装置。
【請求項２】
前記ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は同一であり、または互いに異なっていることを特徴とする
請求項１記載の分子整流装置。
【請求項３】
前記金属および／または金属の合金は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ、およびこれらの金属の組合せ、およびその合金からなる群から選ばれることを特徴とする
請求項１記載の分子整流装置。
【請求項４】
前記金属はそれぞれ同一であり、または互いに異なっていることを特徴とする
請求項３記載の分子整流装置。
【請求項５】
前記ジチオカルバメート誘導体は、−ＮＲ’ＣＳ２−基を有し、Ｒ’はメチル（−ＣＨ３），エチル（−ＣＨ２ＣＨ３）およびフェニル（−Ｃ６Ｈ５）を含む有機残基であることを特徴とする
請求項３記載の分子整流装置。
【請求項６】
前記−ＣＯＮ１−および−ＣＯＮ２−の少なくとも一つは、−ＮＨＣＳ２−（ジチオカルバメート（dithiocarbamate））；−ＮＨＣ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester））；−ＮＣ（ＳＲ）２−（ビス−ジチオカルボニミデート（bis-dithiocarbonimidate））；−ＮＲ’ＣＳ２−（ジチオカルバメート，Ｎ置換（dithiocarbamate，N-substituted））；および−ＮＲ’Ｃ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルバメートエステル，Ｎ置換（dithiocarbamate ester，N-substituted））から選ばれ、
基ＲおよびＲ’は互いに独立に、メチル（−ＣＨ３），エチル（−ＣＨ２ＣＨ３）およびフェニル（−Ｃ６Ｈ５）を含む有機残基であることを特徴とする
請求項１記載の分子整流装置。
【請求項７】
前記パイ共役部が下記化学式（２）、
【化２】
0004974070.tif 000040
からなる群から選ばれ、
ｋは１以上６以下の整数から選ばれることを特徴とする
請求項１記載の分子整流装置。
【請求項８】
前記非共役部はそれぞれ０．１ｎｍ（１Å）以上２．３ｎｍ（２３Å）以下の長さを有することを特徴とする
請求項１記載の分子整流装置。
【請求項９】
一般構造
ＭＥＴＡＬ１−ＣＯＮ１−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ２−ＭＥＴＡＬ２
により構成され、
前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２は金属に結合する基であって、前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２の少なくとも一つはジチオカルバメートまたはジチオカルバメート誘導体であり、
前記ＭＥＴＡＬ１およびＭＥＴＡＬ２は金属および／または金属の合金から選択され、
前記ＢＲＩＤＧＥはパイ共役部および非共役１、非共役２で示される非共役部からなり、一般構造（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役２）を有し、
前記非共役１と非共役２との長さは異なっており、
前記非共役部が、下記化学式（１）に示されるアルカン直鎖，環状または多環脂肪族炭素骨格、
【化３】
0004974070.tif 000041
からなる群から選ばれ、
ｎは１以上１８以下の整数から選ばれ、ｍは１以上５以下の整数から選ばれる分子整流装置の製造方法であって、
前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２の前記金属および／または金属の合金との結合端に、異なる保護基を形成する工程と、
前記保護基を連続的に脱保護して、前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２を前記金属および／または金属の合金に結合させる工程と、を含むことを特徴とする
分子整流装置の製造方法。
【請求項１０】
分子整流装置が少なくとも二つの電極の間に配置された電子素子であって、
前記分子整流装置は一般構造
ＭＥＴＡＬ１−ＣＯＮ１−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ２−ＭＥＴＡＬ２
により構成され、
前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２は金属に結合する基であって、前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２の少なくとも一つはジチオカルバメートまたはジチオカルバメート誘導体であり、
前記ＭＥＴＡＬ１およびＭＥＴＡＬ２は金属および／または金属の合金から選択され、
前記ＢＲＩＤＧＥはパイ共役部および非共役１、非共役２で示される非共役部からなり、一般構造（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役２）を有し、
前記非共役１と非共役２との長さは異なっており、
前記非共役部が、下記化学式（１）に示されるアルカン直鎖，環状または多環脂肪族炭素骨格、
【化４】
0004974070.tif 000042
からなる群から選ばれ、
ｎは１以上１８以下の整数から選ばれ、ｍは１以上５以下の整数から選ばれることを特徴とする
電子素子。
【請求項１１】
分子整流装置が少なくとも二つの電極の間に配置され、
前記分子整流装置は一般構造
ＭＥＴＡＬ１−ＣＯＮ１−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ２−ＭＥＴＡＬ２
により構成され、
前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２は金属に結合する基であって、前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２の少なくとも一つはジチオカルバメートまたはジチオカルバメート誘導体であり、
前記ＭＥＴＡＬ１およびＭＥＴＡＬ２は金属および／または金属の合金から選択され、
前記ＢＲＩＤＧＥはパイ共役部および非共役１、非共役２で示される非共役部からなり、一般構造（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役２）を有し、
前記非共役１と非共役２との長さは異なっており、
前記非共役部が、下記化学式（１）に示されるアルカン直鎖，環状または多環脂肪族炭素骨格、
【化５】
0004974070.tif 000043
からなる群から選ばれ、
ｎは１以上１８以下の整数から選ばれ、ｍは１以上５以下の整数から選ばれる電子素子の製造方法であって、
前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２の前記金属および／または金属の合金との結合端に、異なる保護基を形成する工程と、
前記保護基を連続的に脱保護して、前記ＣＯＮ１およびＣＯＮ２を前記金属および／または金属の合金に結合させる工程と、を含むことを特徴とする
電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整流特性を示す分子およびその製造に関する。具体的には、本発明は、分子整流装置であって、ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2の一般構造を有するものに関する。ここで、ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近いエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ 1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ1,2に結合された互いに独立の分子群であり、ＭＥＴＡＬ1,2は金属および／または金属の合金から選択され、ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている。更に、本発明は、この分子整流装置を用いた電子素子、または少なくとも二つの電極の間に分子が配置された電子素子の製造に関する。
【０００２】
本明細書に引用された全ての文献は、本発明の目的のためにその全体が参照され本明細書に盛り込まれる。
【０００３】
背景技術
電子回路素子の微細化の流れは、集積回路の発明よりこのかた絶え間なく発展してきた。チップ当たりのトランジスタの数は着実に増え、それにつれて形状寸法は縮小を続けている。電子素子の寸法が１０ｎｍを切ると、量子限界およびクロストークにより素子性能が損なわれる。そこで、このような寸法領域では、個別の分子あるいは分子の群を新規な仕組みに基づいて計算を行う電子素子として用いることにより、新たな技術が発達する可能性がある。
【０００４】
アヴィラムおよびラトナー［１］により、ドナー−インシュレータ−アクセプタ機構に基づいた最初の分子整流器について将来性に富む提案がなされて以来、それぞれ異なる理論に基づく選ばれた分子整流器が提案され、実験的に実現されてきた。加えて、分子ワイヤおよび分子スイッチが作製され、その電気的特性が明らかにされると共に、それらのうちの一部は、クロスバー構造を有する分子メモリの実現にも用いられてきた。クロスバー構造の分子メモリは、二つの平面に組織化され、二次元的な格子をなして整列された電極，バーあるいはワイヤにより構成され、それらのバー，電極あるいはワイヤ（データ線）の交点に分子が配置されたものである。
【０００５】
文献
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24．ウェッセルス（J.M. Wessels）, ノトフェル（H.G.Nothofer）, フォード（W.E. Ford）, フォン  ヴロケム（F. Von Wrochem）, フォスマイヤー（T. Vossmeyer）,      シュレーダー（A. Schroedter）, ウェラー（H. Weller）, ヤスダ（A. Yasuda）、「J. Am. Chem. Soc.」、２００４年、第１２４巻、ｐ．１１８６２ 
25．グリーン（T.W. Greene）, ウッツ（P.G.M. Wuts）、「有機合成における保護基（Protective groups in organic synthesis）」 
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29．Mikroanalytisches Labor Pascher,An der Pulvermuhle 1, D-53424      Remagen-Bandorf (Germany). 
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【０００６】
整流特性を示す分子はクロスバー構造に基づく分子電子論理素子の実現の鍵である。よって、本発明の目的は、優れた特性を示す整流性を有する新規な分子を提供することである。整流器のような機能性分子を設計する際の主な問題は、金属との優れた電気的接続をとることのできる結合基を発見し、印加電圧が分子の両端間で低下し（図１ａ）、金属／分子界面では低下しない（図１ｂ）ようにすることである。他の目的は以下の本発明の説明から明らかになる。
【０００７】
本発明の一局面においては、この目的は、金属／分子界面の一方または両方の界面で小さな電圧降下を生じる分子整流器を作成するための一般構造および構成部分を提供することにより解決される。よって、本発明は、分子整流装置であって、一般構造
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
により構成されたものに関する。ここで、ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は、結合基または結合部であると共に、金属のフェルミエネルギーに近い、またはそれと共鳴するエネルギーを有する吸着質状態がＭＥＴＡＬ1,2／ＣＯＮ1,2界面の一方または両方で形成されるようにＭＥＴＡＬ１,2に結合された互いに独立の分子群であり、ＭＥＴＡＬ1,2は金属および／または金属の合金から選択され、ＢＲＩＤＧＥは分子の核であり、パイ共役および非共役部により構成されている。
【０００８】
本発明は、ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2の一般構造を有する非対称分子であって、分子整流装置内で金属に結合する分子の一端または両端がジチオカルバメートまたはジチオカルバメート誘導体（a dithiocarbamate or dithiocarbamate derivative）であるものの実現に関する。本明細書では、ジチオカルバメートまたはジチオカルバメート誘導体（a dithiocarbamate or dithiocarbamate derivative）をＤＴＣと短縮して総称する。この分子構造の一般記法において、整流装置ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2が製造される場合に、ある原子もしくはイオン，または基もしくはその組合せが非対称分子を離れる可能性があることを確認しておく。例えば、整流装置のＣＯＮ1の端がＭＥＴＡＬ1−Ｓ−ＢＲＩＤＧＥという形である場合、非対称分子の端の基は、装置となる前には、例えば、チオール基（ＨＳ−），保護されたチオール基（例えば、ＣＨ3 Ｃ（Ｏ）Ｓ−），またはジスルフィド基（−ＳＳ−）である可能性がある。整流装置のＣＯＮ1の端がＭＥＴＡＬ1−ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥの形を有する場合には、非対称分子の端の基は、装置となる前には、例えば、ジチオカルバメートソルト基(dithiocarbamate salt group)（Ｍ+ − Ｓ2 ＣＮＨ−  もしくは  Ｍ+ − Ｓ2 ＣＮＲ’−），ジチオカルバメートエステル基（dithiocarbamate ester group）（ＲＳ（Ｓ）ＣＮＨ−  もしくは  ＲＳ（Ｓ）ＣＮＲ’−），ビス−ジチオカルボニミデート基（bis-dithiocarbonimidate group）（（ＲＳ）2 ＣＮ−），またはチラム基（thiram group）（−ＮＨＣ（Ｓ）Ｓ−Ｓ（Ｓ）ＣＮＨ−  もしくは  −ＮＲ’Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｓ（Ｓ）ＣＮＲ’−）である可能性がある。ここで、Ｍ+はＮａ+ またはＮＨ4 + のようなカチオン種（cationic species）を表し、基ＲおよびＲ’は互いに独立に、例えばメチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）またはフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す。
【０００９】
本発明の一局面は、更に、分子整流器の金属／分子界面の実現のための金属に結合する基としてジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivatives）を用いることを提案する。ジチオカルバメート（ＤＴＣ）基は、硫黄原子からの二本のｐ軌道、窒素からの一本のｐ軌道、および炭素原子からの一本の重なり合いにより形成されるＮＣＳ2 面で良好なパイ非局在化を示す。これは、［２］。両方の硫黄原子は同等に金に結合され、自由電子は二つの硫黄原子の間で非局在化されている。アリアファルドらによれば、硫黄原子の電荷不足が炭素原子のｐz 軌道の電荷不足を招き、孤立した対の窒素原子を炭素原子に強制的に接近させ、これによりＣ−Ｎ結合のπ結合性を強化する［３］。
【００１０】
ジチオカルバメート基（a dithiocarbamate group）をＡｕクラスターに結合させると、金クラスターのみに結合されているのではない分子軌道の電子密度はクラスターおよび分子の共役部にわたって広がる。こうしてベンゼン環がジチオカルバメート基（a dithiocarbamate group）を介して金属電極に直接結合された場合、クラスターのみに結合されているのではない分子軌道の電子密度はクラスターからベンゼン環までずっと広がる。
【００１１】
ここで提案される分子整流器の一般構造は、ａ）金属電極に接続されたモノ−ジチオカルバメート誘導体（mono-dithiocarbamate derivatives）と、ｂ）金属電極に接続されたビス−ジチオカルバメート誘導体（bis-dithiocarbamate derivatives）とにより構成されるものであって、下記の一般構造を有するものである：
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
ここでＢＲＩＤＧＥは分子の核を表し、ＣＯＮ1，ＣＯＮ2は結合（接続または金属との結合）基を表し、ＭＥＴＡＬ1，ＭＥＴＡＬ2は金属電極を表し、これらは、互いに独立に、例えばデータ線，走査プローブのチップあるいは金属粒子の形をとりうる。結合基（ＣＯＮ1およびＣＯＮ2）の少なくとも一方はジチオカルバメート（a dithiocarbamate）またはジチオカルバメートの誘導体（derivative of a dithiocarbamate）であり、電極を構成する金属（ＭＥＴＡＬ1およびＭＥＴＡＬ2）は同一でもよいし異なっていてもよい。本発明の一局面においては、ＣＯＮ1とＣＯＮ2とはそれぞれ同一でもよいし異なっていてもよい。
【００１２】
第一原理原子論アプローチ（a first-principles atomistic approach）を用いた理論的研究から、固着基の原子番号の増加により電極とのより良好な接続が得られることが明らかにされた［４］。従ってＳｅとＴｅはＡｕに対してＳよりも優れた接続が得られる。ＳとＳｅとを接続した場合、フェルミ準位はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの間に存在する一方、Ｔｅの場合はＨＯＭＯはフェルミ準位に共鳴する。
【００１３】
金属−分子接続が分子のＩ−Ｖ特性に及ぼす影響は、α−チオおよびω−チオ，ω−メチル，ω−ピリジンまたはω−ニトロ官能性を有する剛性π共役オリゴ（フェニレンエチニレン）（rigid π-conjugated oligo（phenylene ethynylene））を用いて実証された［５］。メチル／金属界面での大きな電圧降下により、α−チオおよびω−メチル官能性を有する分子においては強い電流整流性が生じる。このことは、ω−ニトロ官能性を有するオリゴ（フェニレンエチニレン）（oligo（phenylene ethynylene））にも当てはまる。これは、ニトロ官能性は金属との良好な接続をもたらすものではないことを示唆する。これに対して、α−チオおよびω−チオまたはω−ピリジン基を有するオリゴ（フェニレンエチニレン）（oligo（phenylene ethynylene））はいずれも対称なＩ−Ｖ特性を示しており、ピリジン基のＡｕへの電気的接続はチオールのＡｕへのそれに似通っていることが表されている［５］。剛性モノ−フェニル，ビ−フェニルおよびテルフェニル環（Rigid mono-phenyl, bi-phenyl and terphenyl rings）はイソシアニドおよびチオール結合基の違いを実験的［６］および理論的［７］に研究するために用いられてきた。この研究で示されたのは、チオール（ＳＨ）結合基の場合、コンダクタンスギャップ（conductance gap）はフェニル環の数が増えるほど小さくなり、一方、イソシアニド（−ＮＣ）結合基の場合、コンダクタンスギャップ（conductance gap）はフェニル環の数が増えるほど大きくなるということであった。これはおそらく、イソシアニドのπ軌道がフェニル環のπ軌道と強く相互作用し、それらのＨＯＭＯレベルのエネルギーがフェニル環の数が増えると共に増大し、イソシアニド基の電子供与能力を高めるという事実による。こうしてイソシアニド基はフェニル環の数が増えるにつれてＡｕに結合されると同時に正極性が強まり（becomes more positive）、その結果イソシアニド軌道エネルギーはフェルミエネルギーから離れて低くなる。
【００１４】
これまでは、主としてチオールおよびジスルフィドが分子の金属への結合に用いられてきた。しかしながら、これらいずれの場合にも、硫黄原子とＡｕ原子との間の電気的接続は弱い。その理由はＡｕ−Ｓ（チオール）結合は状態密度が低いからである。Ａｕ−Ｓ結合は極めて状態密度が低い。Ａｕ原子はフェルミ準位においてｓ状態を生じ、一方、硫黄原子はｐ状態を生じる。対称性により、電極表面に対して垂直なｐ状態のみが、σ結合を形成しているＡｕのｓ状態に接続することができる。金属表面に対して平行なＳ原子のｐ状態は、Ａｕのｓ状態に接続せず、電荷輸送の障壁となってしまう。
【００１５】
金属は、より好ましくは、１２族の元素，１３族の元素，１４族の元素，および遷移元素の金属からなる群から選ばれる。ここで、後者は広義においてはそれらの通常生じる酸化状態のいかなるものにおいても部分的に充填されたｄまたはｆ殻を有する元素と定義される。更に好ましくは、この金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉおよびこれらの金属の組合せおよびその合金からなる群から独立に選ばれる。こうして、本発明の更に他の局面は、分子整流装置であって、金属がＡｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ、およびこれらの金属の組合せ、およびその合金からなる群から独立に選ばれたものに関する。金属は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１６】
本発明の他の好ましい局面は、分子整流装置であって、ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ−ＭＥＴＡＬにおいて基−ＣＯＮ−が下記から選ばれたものに関する。−ＮＨＣＳ2 −（ジチオカルバメート（dithiocarbamate））；−ＮＨＣ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester））；−ＮＣ（ＳＲ）2 −（ビス−ジチオカルボニミデート（bis-dithiocarbonimidate））；−ＮＲ’ＣＳ2 −（ジチオカルバメート，Ｎ置換（dithiocarbamate, N-substituted））；−ＮＲ’Ｃ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルバメートエステル，Ｎ置換（dithiocarbamate ester, N-substituted））；−ＮＨ2 −（アミン（amine））；−ＮＣ−（イソニトリル（isonitrile））；−ＮＲ’ＰＳ3 −（トリチオフォスフォロアミデート（trithiophosphoroamidate））；−Ｓ−（チオレート（thiolate））；−Ｓ（ＳＲ）−（ジスルフィド（disulfide））；−ＳＣＳ2 −（トリチオカルボネート（trithiocarbonate））；−ＳＣ（ＳＲ）Ｓ−（トリチオカルボネートエステル（trithiocarbonate ester））；−ＣＮ−（ニトリル（nitrile））；−ＣＳ2 −（ジチオカルボキシレート（dithiocarboxylate））；−Ｃ（ＳＲ）Ｓ−（ジチオカルボキシレートエステル（dithiocarboxylate ester））；−ＣＯＳ−（チオカルボキシレート（thiocarboxylate））；−ＣＯＳＲ−（チオカルボキシレートエステル（thiocarboxylate ester））；−Ｃ5 Ｈ4 Ｎ−（ピリジン（pyridine））；−Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 −（イミダゾール（imidazole））；−ＣＯＯ−（カルボキシレート（carboxylate））；−ＯＣＳ2 −（キサンテート（xanthate））；−ＯＣ（ＳＲ）Ｓ−（キサンテートエステル（xanthate ester））；−ＯＰ（ＯＲ）Ｓ2 −（ジチオホスフェート（dithiophosphate））；−ＯＰ（ＯＲ）（ＳＲ’）Ｓ−（ジチオホスフェートエステル（dithiophosphate ester））；−ＰＲ2 −（ホスフィン（phosphine））；−ＰＳ3 −（トリチオホスホネート（trithiophosphonate））；−Ｐ（ＳＲ）2 Ｓ−（トリチオホスホネートエステル（trithiophosphonate ester））；−Ｂ（ＳＲ）Ｓ−（チオボレートエステル（thioborate ester））；−ＢＳ2 −（チオボレート（thioborate））；−Ｔｅ−（テルレート（tellurate））および−Ｓｅ−（セレネート（selenate））；ここで基ＲおよびＲ’は互いに独立に、メチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す。
【００１７】
本発明の他の好ましい局面は、分子整流装置であって、基ＢＲＩＤＧＥがパイ共役および非共役部から選ばれ、一般構造（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役１）または（非共役１）（パイ共役）（非共役２）を有するものに関する。より好ましいのは、本発明による分子整流装置であって、非共役１と非共役２との長さがそれぞれ異なっているものである。
【００１８】
本発明の他の好ましい局面は、分子整流装置であって、パイ共役部が
0004974070.tif 000002
0004974070.tif 000003
およびその更に官能基化された誘導体（further functionalized derivatives thereof）からなる群から選ばれたものに関する。ここでｋは１以上６以下、好ましくは１以上４以下の整数から選ばれる。また、本発明による分子整流装置であって、非共役部がアルカン直鎖，環状または多環脂肪族炭素骨格、
0004974070.tif 000004
並びにその更に官能基化された誘導体（further functionalized derivatives thereof）からなる群から選ばれたものも、好ましい。ここでｎは１以上１８以下、好ましくは１以上１４以下の整数から選ばれ、ｍは１以上５以下の整数から選ばれる。
【００１９】
これら特定のパイ共役部の水素原子（Ｈ）の置換基のうち一つ以上は、そのパイ共役部を分子の他のパイ共役部または非共役部に結合するため、または分子整流装置の電気的特性を変容させるため、他の原子または原子団で置換してもよいということは、当業者には当然明らかである。例えば、アルキル鎖（非共役部）は芳香環（パイ共役部）に直接すなわちメチレン（ＣＨ2 ）基を介して結合されていてもよいし、または間接、例えばエーテル（Ｏ）基を介して結合されていてもよい。また例えば、水素原子をハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），ＣＦ3 およびＣＯＣＦ3 のようなハロゲン原子を含む有機基，またはＣＨＯ，ＣＯＣＨ3 、Ｃ≡ＮおよびＮＯ2 のような二重あるいは三重結合を有する有機基で置換するとパイ共役部の化学ポテンシャルが低くなる傾向があり、一方、水素原子をＣＨ3 、ＯＣＨ3 およびＮ（ＣＨ3 ）2 のような有機基で置換するとパイ共役部の化学ポテンシャルは高くなる傾向がある。また、これら特定の非共役部の骨格内のメチレン（ＣＨ2 ）基のうち一つ以上は、その非共役部を分子の他の非共役部またはパイ共役部に結合するため、または分子整流装置の構造的特性を変容させるため、他の原子または原子団で置換してもよいということも、当業者には当然明らかである。例えば、水素原子をＩまたはＣＨ3 のようなよりかさばる原子または基で置換すると、分子が装置内部にどのように組み込まれるかに影響するであろう。水素原子は、また、分子間に水素結合能（hydrogen-bonding capabilities）をもたせるため、ＯＨまたはＣＯＮＨ2 のような基で置換してもよい。更に、これら特定の非共役部の骨格内の炭素原子のうち一つ以上を他の原子または原子団で置換することにより、分子整流装置の構造的特性を変容させるようにしてもよいということも当業者には当然明らかである。例えば、炭化水素鎖内の（ＣＨ2 ）3 単位（unit）は、より大きな柔軟性を導入するため、または分子間に水素結合能（hydrogen-bonding capabilities）をもたせるために、（ＣＨ2 ）2 Ｏまたは（ＣＨ2 ）2 ＮＨに置換することができる。上述したような置換基を含む分子は、本発明の文脈において“官能基化された誘導体（functionalized derivatives）”として理解されるであろう。
【００２０】
本発明の文脈では、“トンネル障壁（tunnel barrier）”とはポテンシャルエネルギーに特徴のある空間領域であり、そのポテンシャルエネルギーは接近する電子の運動エネルギーよりも高い。電子は、波動に似た挙動により、限られた確率でポテンシャル障壁を横断する。このプロセスはトンネリングと呼ばれる。
【００２１】
本発明の文脈では、“吸着質状態（adsorbate state）”とは、分子軌道と金属状態との間の混合の結果として分子と金属との間に結合が形成される際に生じる状態である。吸着質状態のエネルギーレベルは拡張されている（broadened）。吸着質状態の電子密度は金属と金属に結合する基とにわたって非局在化され、それにより金属と分子との間の電気的接続が良好なものになる。
【００２２】
本発明の他の好ましい局面は、分子整流分子であって、金属に結合する基の一つが一般式ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ，およびＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬから選ばれたジチオカルバメート誘導体（a dithiocarbamate derivative）であるものに関する。ここで、ＢＲＩＤＧＥおよびＭＥＴＡＬは上述した通りであり、基Ｒ’はメチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す。
【００２３】
本発明の更に他の好ましい局面は、分子整流分子であって、その分子が
0004974070.tif 000005
0004974070.tif 000006
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およびその官能基化された誘導体（functionalized derivatives thereof）からなる群から選ばれたものに関する。ここでａ，ｎおよびｂ，ｍは１以上１８以下の整数から選ばれ、基Ｒはメチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）を含む小さな有機残基を表す。
【００２４】
本発明による更により好ましい分子整流装置では、非共役部はそれぞれ０．１ｎｍ（１Å）以上２．３ｎｍ（２３Å）以下、好ましくは０．１ｎｍ（１Å）以上２．０ｎｍ（２０Å）以下、最も好ましくは０．１ｎｍ（１Å）以上１．６ｎｍ（１６Å）以下の長さを有する。
【００２５】
分子の管理された組織化――いくつかの非対称分子を含む装置の作製にとって決定的なのは、組織化膜における分子の配向性を制御することである。
ラングミュア−ブロジェット析出（Langmuir-Blodgett deposition）はアンフィフィリックな分子を表面に配向させるために用いることができる［９］。あるいは、金属に結合する基を一つだけ有する分子が、表面に制御された配向性をもって組織化した分子整流器を構成するために用いられている［１０］。よって、本発明の他の一般的局面は、上述した分子整流装置を製造する方法であって、この方法が、異なる保護基を形成する工程と、金属に結合する基を連続的に脱保護する工程とを含むものに関する。より好ましくは、本発明の方法では、分子はジチオカルバメートエステル基またはその誘導体（a dithiocarbamate ester group or a derivative thereof）を含み、またその方法は、チオールをトリメチルシリルエチル（trimethylsilylethyl）（ＴＭＳＥ）により保護する工程と、ジチオカルバメートエステル（the dithiocarbamate ester）を金属に対向させて分子を組織化させたのち、ＴＨＦ中のテトラブチルアンモニウムフルオリド（tetrabutylammonium fluoride）によりＴＭＳＥを除去する工程とを含む。最も好ましいのは、本発明による方法であって、相互作用する側基を分子に導入することにより、および／または自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成後に分子を化学修飾することにより、金属表面へ吸着する間に分子に特定の配向性をもたせる工程を含むものである。
【００２６】
しかしながら、いずれの場合も、分子の配向性の制御を要求すると、分子の主鎖を設計することにより整流特性等を最適化することは難しくなる。
【００２７】
ポラックらは、アリールジチオールを連続的に脱保護すると、下記のような非対称な中心核（an asymmetric central core）をもつα，ω−ジチオ官能基化された分子を好ましい極性秩序（a preferred polar order）で配置させることができることを実証した［１１］。
0004974070.tif 000010
チオアセテートの脱保護は金の存在下における酸性条件（濃硫酸）下で実現され、一方トリメチルシリルエチル（trimethylsilylethyl）（ＴＭＳＥ）保護基はテトラブチルアンモニウムフルオリド（tetrabutylammonium）のＴＨＦ溶液への液浸により除去された。
【００２８】
組織化プロセスを通じてＳＡＭ内の分子の配向性を導入する更なる可能性は、分子の一側で水素結合部分（hydrogen bonding moieties）を形成することである。ＳＡＭ内に水素結合を形成することはＳＡＭ内の分子の配向性を制御するための推進力となる。
【００２９】
更に他の局面では、本方法は、１１−メルカプトウンデカン酸（11-mercaptoundecanoic acid）のＳＡＭの末端カルボン酸基を活性化し、続いてそれらをアミンまたはアルコールと反応させることによりアミドまたはエステル結合を形成する、またはアミン基をジチオカルバメート基（dithiocarbamate group），その塩あるいはエステル誘導体（a salt or ester derivative thereof）に溶液相で転換する工程を含む。
【００３０】
最後に、本発明は、上述した分子整流装置を用いた電子素子または分子が少なくとも二つの電極の間に配置された電子素子の製造に関する。
【００３１】
整流分子――分子整流器は、分子メモリおよび分子ロジックの実現を可能とする鍵となる電子部品の一つとなりうる。これらの用途では、整流比が高く、急峻な電圧しきい値をもつ分子整流器が要求される。これまでに六つの異なる理論に基づく分子整流器が提案されてきた。
【００３２】
１．ドナー−σ−アクセプタ
アヴィラムおよびラトナー［１］は、分子整流器としてのドナー−インシュレータ−アクセプタ機構を提案した。この理論では、Ｄは強い電子供与体であり、Ａは強い電子受容体である。非共役σ結合により構成された絶縁ブリッジがＤとＡとを分離する。このような分子が二つの電極の間に配置された場合には、中性基底状態から比較的容易に双性イオン状態Ｄ+ −σ−Ａ- になると共に、逆の双性イオン状態Ｄ-−σ−Ａ+ のエネルギーが著しく高くなると、Ｉ−Ｖ特性は非対称になる。順方向では、電子は、電極のフェルミ準位がＡのＬＵＭＯおよびＤのＨＯＭＯと並ぶとき、ＤのＬＵＭＯから絶縁σブリッジを介して、低いところに存在するＡのＨＯＭＯへと非弾性的にトンネルする。
【００３３】
２．二つの局在化されたエネルギーレベルの間のエネルギー不適合
ドナー−σ−アクセプタ機構をやや変化させたものがエレンボーゲンおよびラブにより提案された［１２］。この機構は、非共役σ結合よりなる絶縁ブリッジにより互いに孤立させられた二つの伝導レベルにより構成された分子に基づいている。順方向では、両伝導レベルはある印加バイアスで一致し、分子内で共鳴トンネリングを促進する。逆方向では、印加バイアスにより二つの伝導レベルは更に分離され、これによりトンネル電流が抑制される。
【００３４】
いずれの場合も、整流性の原因である二つの分子系の間には極めて良好な電気的絶縁が必要であり、電極／分子界面と絶縁バリアとにわたって生じる電位降下は、ゼロバイアス下および印加バイアス下でのフェルミ準位に対するＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの位置と共に、分子整流器の設計の鍵であり、整流電流およびしきい値電圧を決定する。これらの系は未だ実験的に実現されていない。
【００３５】
３．分子のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルの非対称な位置
ＭｇおよびＰｔ電極間［１３−１５］のヘキサデシルキノリニウム  トリシアノキノジメタニド（hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide）よりなるラングミュア−ブロジェット単分子層は、Ａｌ電極間［１６，１７］のものと同様に、ドナー−σ−アクセプタ機構の実験的検証を行うために用いられてきた。しかしながら、理論的モデリングにより、ヘキサデシルキノリニウム  トリシアノキノジメタニド（hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide）はドナー−π−アクセプタ分子であることが明らかになった［１８］。Ａｌ電極間に挟まれたヘキサデシルキノリニウム  トリシアノキノジメタニド（hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide）の多分子層から得られた整流比（ＲＲ＝（Ｖ0 での電流）／（−Ｖ0 での電流））は、２．４と２６．４との間で変化した。整流比は各繰り返しサイクルで減り続け、４−６サイクル後には消滅した。理論的モデリングでは、Ｄ−π−Ａ系のＩ−Ｖ特性の非対称性は、フェルミ準位に対してＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの位置が非対称であることと、分子内における静電ポテンシャルの非対称性によるものであることが示された［１８］。更に、計算では、ＤまたはＡ側にアルキル鎖のようなトンネル障壁が存在することが、電荷輸送特性に著しく影響を及ぼすことがわかった。
【００３６】
Ｄ−σ−ＡおよびＤ−π−Ａ整流器は複合分子系である。バイアス電位を印加すると、分子の双極子と分子自体および電極により引き起こされるスクリーニングとの結果、電界が大きく不均一になる。このような系では、期待されるＩ−Ｖ特性を理論的に記述したりシミュレートしたりすることが極めて難しい。ヘキサデシルキノリニウム  トリシアノキノジメタニド（hexadecylquinolinium tricyanoquinodimethanide）について理論的モデリングと実験結果との間の大きなずれが生じていることが記述されている［１８］。
【００３７】
４．ＥF に対するＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルの非対称性、並びに非対称配置された電気活性単位
分子整流性に関する一般的で単純な理論がコルニロヴィチら［１９］により提案された。この理論では、一つの電気活性単位が二つの電極間に非対称に配置され、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯはフェルミエネルギーＥF に関して非対称に位置している。こうすると、電極間の二つの異なるトンネル障壁の間には、一つの導電分子レベルが配置されていれば十分である。電位の大部分は大きい方のトンネル障壁で降下することを前提として、共鳴トンネリングのための条件は両方向とも極めて異なる電圧で達成される［１９］。この分子は下記の一般構造を有する：
0004974070.tif 000011
【００３８】
それらは二つの絶縁障壁ＩL およびＩR の間に配置された中央の共役の島により構成されている。島はエネルギーレベルをもつが、そのエネルギーレベルは電極のフェルミエネルギーから離れすぎていない。末端基は例えばチオールでもよいし、用途により強い接続が必要でない場合には全く存在しなくてもよい。そのような分子整流器に類似した一つの分子構造は、ＨＳ−（ＣＨ2 ）a −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）b −ＳＨである。整流比を決定する二つの主要なパラメータは、ＬＵＭＯと電極のフェルミエネルギーとの間のエネルギー差、および二つの絶縁障壁の間での電位降下である。よって、小さい方のトンネル障壁が結合されている電極のフェルミ準位が、整流器の孤立した導電部のＬＵＭＯと一致すると、導電性が著しく増加することが期待される。電流の発生は、分子の共役単位のＬＵＭＯを通じた共鳴トンネリングによって起こる。理論的計算では、ＲＲ〜５００の極めて高い整流比が、ａ＝２およびｂ＝１０の分子で得られることが示された［１９］。整流比の最適化は、二つの絶縁部を実現するために必要な非共役分子結合の低い導電性により制限される。というのは、Ｃ12Ｈ25のような短いアルケン鎖ですらかなり抵抗が高い（resistive）からである。［２０］。
【００３９】
コルニロヴィチらにより開示された分子整流器の他の可能な構造を以下に示す：
0004974070.tif 000012
および
0004974070.tif 000013
【００４０】
コルニロヴィチらの理論的計算によれば、この結果は、両端での電極との接続の性質とは独立であるはずである。彼らは、末端基または結合基は、所望の実験用セットアップに応じて調整でき、また、それらは存在しなくてもよいことを示唆している［１９］。
【００４１】
５．電極への非対称接続
金属−分子−金属接続における整流を実現するには、仕事関数の異なる二つの金属に分子を接続することが考えられる。非対称接続を行うと、帯電に差をつけることにより対称な分子に非対称なＩ−Ｖ特性を生じさせることができる。この非対称性の性質は、被占または空のいずれの分子軌道が分子内の電荷輸送に寄与するかに依存する。よって、この非対称性は、印加電位を変化させて被占または空の分子軌道のどちらかで交互に伝導を起こさせることにより切り替えることができる。この効果は実験的に観察されているが、整流比は無視できるほど小さい［２１］。
【００４２】
６．非対称な中央単位
非対称なＩ−Ｖ特性は、非対称な中央のベンゼン環をもつ分子においても観察された。この分子は、両端でＳＨを介してＡｕ電極に接続された。非対称性はベンゼン環の２および５の位置を電子供与性アミド基および電子求引性ＮＯ2 基でそれぞれ置換することにより導入された［２２］。しかしながら、観察された非対称性は極めて小さく、その整流性は有意なものとはいえなかった。
【００４３】
本発明は以下の実施例により添付図面を参照して更に説明されるが、この実施例に限定されるものではない。すべての理論的計算は、Ｄｍｏｌ３プログラム（Dmol3 program）により得られるＰＷ９１汎関数（PW91 functional）（図２および図３）またはＢＬＹＰ汎関数（BLYP functional）（図５ないし図１２）のいずれかの一般化密度勾配近似レベル（generalized gradient approximation level）での密度汎関数法（Density Functional Theory）（ＤＦＴ）を用いて行われた。実空間の打切り距離（a real space cut-off）が０．４５ｎｍ（４．５Å）であると共に、水素を除く全ての原子の分極関数（polarization functions）（ｄｎｄ）を有する二重の数値的基底セット（a double numerical basis set）が用いられた。セミコアの擬似ポテンシャル密度汎関数（Density Functional Semi-core Pseudopotentials）（ＤＳＰＰ）によりＡｕの１９個の価電子のみを顕在的な状態で処理（explicit treatment）することが可能となり、他方、残りの６０個の内部電子（inner electrons）は核として処理される。Ａｕ13クラスターを含む全ての構造は、まず緩和されることにより最小エネルギー構造が見出され、そののち図面に示したように軌道およびエネルギーの計算が行われた。
【００４４】
紫外光電子分光法（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）（ＵＰＳ）スペクトルは、クラトス（Kratos）のアクシスウルトラ（Axis Ultra）を用いて記録された。光電子はＨｅランプ（Ｈｅ  ＩＩ）により４０．８ｅＶのエネルギーで励起され、スペクトルは半径１６５ｍｍの半球形検光子を用いて検出された。
【００４５】
実施例
金属に結合する基および共役の程度が、相互に結合された金のナノ粒子の三次元組織化膜内の対称な二官能性リンカー分子における電荷輸送に及ぼす影響を調べるため、詳細な研究が行われた［２３，２４］。観察された光学的および実験的結果は、Ａｕとジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）との結合が形成されることにより、Ａｕのフェルミ準位のエネルギーに近いエネルギーでの吸着質状態が形成されることを示している。
【００４６】
Ａｕ13クラスターに結合されたジチオカルバメート（dithiocarbamate）およびチオール結合基を有する様々な分子を、ＤＦＴ一般化密度勾配近似（DFT generalized gradient approximation）（ＰＷ９１汎関数（PW91 functional））を用いて理論的にモデリングしたところ、実験結果の更なる裏付けが得られた。分子−クラスター複合体の計算された軌道は、ジチオカルバメート（dithiocarbamate）−Ａｕ結合とチオール−Ａｕ結合との間の著しい違いを明らかにした。図２ａおよびｂは、一端でＡｕ13クラスターに接続されたジメルカプトアセタミド−ベンゼン分子（a dimercaptoacetamido-benzene molecule）について、最初の７本の被占および最初の８本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。被占軌道の波動関数は、ＨＯＭＯ−２およびＨＯＭＯ−４およびＨＯＭＯ−３以外では、主としてＡｕクラスターに局在化し、硫黄ｐ軌道にわずかに広がっている。ＨＯＭＯ−２は分子全体にわたり非局在化しているが、ＳおよびＡｕには広がっていない。ＨＯＭＯ−４およびＨＯＭＯ−３は、ほぼ縮退しており、分子とクラスターとに局在化しているが、接続を形成しているＣおよびＳの原子では欠損を示している。同様に、空分子軌道（図２ｂ）は、主としてクラスターに局在化している。ＬＵＭＯ＋８のみが分子−クラスター複合体の全体にわたり非局在化している。ＨＯＭＯとＬＵＭＯ＋８との間のエネルギーギャップは２．７ｅＶであるので、ＨＯＭＯ−３／ＨＯＭＯ−４が電荷輸送の主経路となっていると考えられる。
【００４７】
分子がジチオカルバメート基（a dithiocarbamate group）を介してＡｕクラスターに結合されている場合、この状況は異なる。図３ａおよび３ｂは、一端でＡｕ13クラスターに接続されたフェニレン−ビス−ジチオカルバメート分子（a phenylene-bis-dithiocarbamate molecule）について、最初の８本の被占および空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。フェルミエネルギー付近の分子軌道の大部分は、クラスターと、Ｓ原子およびＮ原子の両方を含むジチオカルバメート部分（dithiocarbamate moiety）との両方で非局在化を示している。フェルミ準位より０．５ｅＶ下では、ＨＯＭＯ−３が分子−クラスター系の全体にわたり完全に非局在化されている。Ｓ−Ａｕ結合とは対照的に、これらの結果はジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）がＡｕとの優れた接続をとることができることを示している。このことはウェッセルスらにより実験的に証明された［２４］。
【００４８】
これらの発見は、Ａｕ（１１１）へのチオールおよびジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivatives）の自己組織化単分子層（self-assembled monolayers）のＵＰＳスペクトルにより更に裏付けられた（図４）。チオールとジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivatives）とを比較すると、その輝度には著しい差が観察された。デカンチオール（decanethiol）は結合エネルギー６ｅＶおよび１４ｅＶでピークをもつが、これらはフェニレン−ビス−ジチオカルバメート（phenylene-bis-dithiocarbamate）（ＰＢＤＴ）スペクトルでは明瞭ではない。一方、ＰＢＤＴの紫外電子輝度の明らかな上昇はフェルミエネルギーよりも約１ｅＶ下から始まるのが認められ、更に続けて３ｅＶおよび４．５ｅＶでもピークがある。これら３ないし５ｅＶのピークは重なり合い、この領域の輝度が大きく上昇するに至る。デカンチオール（Decane thiol）は約２．８ｅＶで非常に局在化されたピークのみを示す。２．８ｅＶないし５ｅＶでは、ＰＢＤＴの場合に比べて輝度はずっと低い。これらＵＰＳスペクトルは、Ａｕに結合されたジチオカルバメート（dithiocarbamates）には、１ないし２ｅＶのスペクトル領域に高密度の吸着質状態が存在するという実験的証拠となる。Ａｕに結合されたＰＢＤＴの場合、高密度の吸着質状態は、これに加えて、２ｅＶないし５ｅＶのスペクトル領域にも認められる。
【００４９】
ＸＰＳ研究により、ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）の両方のＳ原子が同等にＡｕに結合することが示された。ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）のＣ原子の著しい電子求引能力が吸着質状態の形成を促進し、Ａｕと分子との間に優れた電気的接続をもたらしていると考えられる。このことはジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）がＰｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，ＮｉおよびＡｇなどの他の金属に結合した場合にもあてはまることが見込まれる。
【００５０】
実施例Ｉ．分子整流器の一般構造
本発明で提案される分子整流器は、好ましくは、ａ）金属電極に接続されたモノ−ジチオカルバメート誘導体（mono-dithiocarbamate derivatives）と、ｂ）金属電極に接続されたビス−ジチオカルバメート誘導体（bis-dithiocarbamate derivatives）とにより構成され、下記の一般構造を有するものである：
ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2
ここで、ＢＲＩＤＧＥは分子の核を表し、ＣＯＮ1およびＣＯＮ2は結合（接続）基を表し、ＭＥＴＡＬ1およびＭＥＴＡＬ2は金属電極を表す。結合基（ＣＯＮ1およびＣＯＮ2）のうち少なくとも一方はジチオカルバメート（a dithiocarbamate）またはジチオカルバメートの誘導体（derivative of a dithiocarbamate）であり、電極を構成する金属（ＭＥＴＡＬ1およびＭＥＴＡＬ2）は同一でもよいし異なっていてもよい。
【００５１】
中央のＢＲＩＤＧＥ自体はパイ共役および非共役部の位置および数により更に分類される：
（パイ共役）（非共役）
（非共役）（パイ共役）（非共役）
【００５２】
提案に係る分子整流器の構成部分の分類：
一般構造ＭＥＴＡＬ1  −ＣＯＮ1  −ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2 −ＭＥＴＡＬ2 におけるＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2  −ＭＥＴＡＬ2 の組合せは、下記のリストから選ばれる：
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルバメート（dithiocarbamate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＣ（ＳＲ）2 −ＭＥＴＡＬ2   （ビス−ジチオカルボニミデート（bis-dithiocarbonimidate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルバメート，Ｎ置換（dithiocarbamate, N-substituted））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’Ｃ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルバメートエステル，Ｎ置換（dithiocarbamate ester, N-substituted））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2 −ＭＥＴＡＬ2   （アミン（amine））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＣ−ＭＥＴＡＬ2   （イソニトリル（isonitrile））
ＢＲＩＤＧＥ−ＮＲ’ＰＳ3 −ＭＥＴＡＬ2    （トリチオフォスフォロアミデート（trithiophosphoroamidate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （チオレート（thiolate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓ（ＳＲ）−ＭＥＴＡＬ2   （ジスルフィド（disulfide））
ＢＲＩＤＧＥ−ＳＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （トリチオカルボネート（trithiocarbonate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＳＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （トリチオカルボネートエステル（trithiocarbonate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＮ−ＭＥＴＡＬ2   （ニトリル（nitrile））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルボキシレート（dithiocarboxylate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （ジチオカルボキシレートエステル（dithiocarboxylate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＳ−ＭＥＴＡＬ2   （チオカルボキシレート（thiocarboxylate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＳＲ−ＭＥＴＡＬ2   （チオカルボキシレートエステル（thiocarboxylate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ5 Ｈ4 Ｎ−ＭＥＴＡＬ2   （ピリジン（pyridine））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｃ3 Ｈ3 Ｎ2 −ＭＥＴＡＬ2   （イミダゾール（imidazole））
ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＯ−ＭＥＴＡＬ2   （カルボキシレート（carboxylate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＣＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （キサンテート（xanthate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＣ（ＳＲ）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （キサンテートエステル（xanthate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＰ（ＯＲ）Ｓ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ジチオホスフェート（dithiophosphate））
ＢＲＩＤＧＥ−ＯＰ（ＯＲ）（ＳＲ’）Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （ジチオホスフェートエステル（dithiophosphate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＰＲ2 −ＭＥＴＡＬ2   （ホスフィン（phosphine））
ＢＲＩＤＧＥ−ＰＳ3 −ＭＥＴＡＬ2   （トリチオホスホネート（trithiophosphonate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｐ（ＳＲ）2 Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （トリチオホスホネートエステル（trithiophosphonate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｂ（ＳＲ） Ｓ−ＭＥＴＡＬ2   （チオボレートエステル（thioborate ester））
ＢＲＩＤＧＥ−ＢＳ2 −ＭＥＴＡＬ2   （チオボレート（thioborate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｔｅ−ＭＥＴＡＬ2   （テルレート（tellurate））
ＢＲＩＤＧＥ−Ｓｅ−ＭＥＴＡＬ2   （セレネート（selenate））
ここで分離した電荷（discrete charges）は省略されている。基ＲおよびＲ’は互いに独立に、メチル（ＣＨ3 ），エチル（ＣＨ2 ＣＨ3 ）およびフェニル（Ｃ6 Ｈ5 ）などを含む小さな有機残基を表す。
【００５３】
共役構成部分：以下のパイ共役系のリストは、分子整流器の一部となる可能性のある構造要素を含むものである。パイ共役系は更に上述したように官能基化されていてもよい。この構造は、自由部分が上述のように分子の骨格に結合されて分子整流器の一部をなすものである。好ましい例を以下に示す：
0004974070.tif 000014
0004974070.tif 000015
【００５４】
非共役構成部分：非共役部分は、単純なアルカン鎖［−（ＣＨ2 ）−］に加えて、環状または多環脂肪族炭素骨格により構成され、それらは上述したように更に官能基化されていてもよい。この構造は、自由部分が上述のように分子の骨格に結合されて分子整流器の一部をなすものである。
0004974070.tif 000016
【００５５】
実施例ＩＩ．具体例
モノ−ジチオカルバメート誘導体（Mono-dithiocarbamate derivatives）
ａ１）金属と接続する基の一方は、共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。分子の他の部分は前述した構成部分のリストから選ぶことができる。この分子整流器は下記の一般構造を有する：
0004974070.tif 000017
【００５６】
提案に係る整流器は、パイ共役および非共役ブリッジの組合せおよび金属に結合する基の相違により、構造的に固有の非対称性を有する。
0004974070.tif 000018
【００５７】
ａ２）金属と接続する基の一方は、非共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。分子の他の部分は前述した構成部分のリストから選ぶことができる。この分子整流器は下記の一般構造を有する：
0004974070.tif 000019
0004974070.tif 000020
【００５８】
ａ３）金属と接続する基の一方は、非共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。分子の他の部分は前述した構成部分のリストから選ぶことができる。パイ共役部が二つの非共役な高抵抗の部分（resistive parts）の間に配置される。この分子整流器は下記の一般構造を有する：
0004974070.tif 000021
0004974070.tif 000022
0004974070.tif 000023
【００５９】
ビス−ジチオカルバメート誘導体（Bis-dithiocarbamate derivatives）
ｂ１）金属と接続する基は両方とも、共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。分子の他の部分（パイ共役部および非共役部）は前述した構成部分のリストから選ぶことができる。この分子整流器は下記の一般構造を有する：
0004974070.tif 000024
0004974070.tif 000025
【００６０】
ｂ２）金属と接続する基は両方とも、非共役部分（ＢＲＩＤＧＥ）に結合されたジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨＣＳ2 −ＭＥＴＡＬまたはＢＲＩＤＧＥ−ＮＲＣＳ2 −ＭＥＴＡＬである。
0004974070.tif 000026
0004974070.tif 000027
【００６１】
非共役部の間に長さの差があれば整流動作を生じさせるには十分である。以下の選ばれた分子整流器について、分子および／または分子−クラスター複合体の軌道を計算した。
１）下記の一般構造を有し、
0004974070.tif 000028
一つのジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）と一つのアミン結合基とを有する分子整流器
0004974070.tif 000029
【００６２】
と、２）一つのジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）と一つのチオール結合基とを有するもの。
0004974070.tif 000030
0004974070.tif 000031
【００６３】
図５ａおよびｂは、ジチオカルバメート端（dithiocarbamate end）でＡｕ13クラスターに接続された分子１について、最初の５本の被占（ａ）および５本の空（ｂ）の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。被占軌道は主としてＡｕクラスターとジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）のＳ原子とにわたり非局在化されている。フェルミ準位よりもおよそ０．７ｅＶ上では、軌道はＡｕクラスターと、パラ位置でベンゼン環に結合されたＯ原子を含む分子のパイ共役部とにわたり非局在化されている。同様に、空軌道の場合、軌道は主としてＡｕ−クラスターとジチオカルバメート基全体（the whole dithiocarbamate group）にわたり非局在化されている。ＬＵＭＯ＋３およびＬＵＭＯ＋４軌道もまた、ベンゼン環およびＯ原子にわずかな広がりを示している。
【００６４】
図６は、Ａｕ13クラスターがジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）に接続された分子２について、最初の１１本の被占（６ａ）および９本の空（６ｂ）の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。軌道がチオール基に局在化されたＨＯＭＯ＋６以外は、電子密度はＡｕ−クラスターおよびジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）に非局在化されている。ＨＯＭＯよりも０．５０１ｅＶ下に存在する軌道は、Ａｕ−クラスター，結合基およびベンゼン環にわたり非局在化されている。同様に、空軌道はＡｕ−クラスターおよび結合基にわたり非局在化されている。非局在化はＬＵＭＯ＋４に関してはベンゼン環に及んでいる。
【００６５】
これらの二つの分子では、金属に結合する基の一方およびアルカン鎖の長さが異なるけれども、これらの例は、他のパラ位置でジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）に置換されたベンゼン環にパラ位置で結合されたＯ原子が、Ａｕクラスター，ジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）およびベンゼン環にわたり非局在化された軌道に著しい影響を与えていることを示している。ベンゼン環の電子密度は分子１の場合には分子２の場合ほど顕著ではない。
【００６６】
図７は、Ａｕ13クラスターがジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）に接続された分子３（７ａおよびｂ）と、チオール基に接続されたもの（７ｃおよびｄ）とについて、最初の６本の被占および６本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度をそれぞれ表したものである。Ａｕ−クラスターがジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）に結合されている場合（７ａおよびｂ）、計算された軌道は分子２に匹敵する特性を示す。しかしながら、最初の被占軌道は、クラスターと分子のパイ共役部とにわたり非局在化されているが、ＨＯＭＯよりも０．５７２ｅＶ下にある。よって、ジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）を介してＡｕクラスターに結合された場合の分子の電子系の拡張は、ＨＯＭＯとクラスターおよびフェニル環系にわたり非局在化されている軌道との間のエネルギーギャップの増大を招く。更にこれに関連して分かるのは、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップもわずかに大きくなるということである。Ａｕクラスターがチオール基に結合されている場合には、最初の３本の空軌道は、ほぼ縮退しているが、ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）またはＡｕクラスターのいずれかに位置している（図７ｃ）。このことは、ジチオカルバメート基はＡｕクラスターのフェルミ準位に近いエネルギーレベルを備えることを示している。ＨＯＭＯよりもわずか０．１９９ｅＶ上には最初の軌道があり、この軌道は環系とジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）とにわたり非局在化されている。最初の５本の空軌道はすべて主としてＡｕクラスターに結合されており、Ｓ結合基のｐ軌道からわずかな広がりがある。
【００６７】
３）下記の一般構造を有し、
0004974070.tif 000032
一つのジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding group）と一つのチオール結合基とを有する分子整流器
0004974070.tif 000033
【００６８】
と、二つのジチオカルバメート結合基（dithiocarbamate binding groups）を有するもの。
0004974070.tif 000034
0004974070.tif 000035
【００６９】
図８は、分子４の最初の７本の被占および５本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表したものである。最初の２本の被占軌道はベンゼン環に局在化されており、ベンゼン環に直接結合されているアミン基にわずかに広がっている。続く４本の被占軌道は金属に結合する基に局在化されている。共役な核と、金属に結合する基との電子密度のはっきりした分離は、空軌道でも明らかである。しかしながら、最初の空軌道はジチオカルバメート基（dithiocarbamate groups）に位置しており、一方エネルギーの高い軌道はベンゼンの核に位置している。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは０．４２１ｅＶしかない。
【００７０】
図９は、Ａｕクラスターが結合基のいずれにも結合されていない分子５について、被占および空の分子軌道を表したものである。最初の被占分子軌道は、ビス−ジチオカルバメート結合基（bis-dithiocarbamate binding groups）に局在化されている。ＨＯＭＯよりもおよそ１．１ｅＶ上では、軌道は分子のジチオカルバメート基側の端（dithiocarbamate group end）および共役部にわたり非局在化されている。
【００７１】
実施例ＩＩＩ．連続的脱保護による管理された組織化
金属に結合する基の連続的脱保護による配向性をもたせた組織化。考案された構造を配向性をもたせて組織化することは、金属に結合する基のための直交の（orthogonal）保護基という技術を採用することにより、すなわち整流分子の両端に異なる保護基を使用することにより達成される。金属に結合する基のための直交の保護基を採用するとは、金属に結合する基は、順に選択的に脱保護され、異なる脱保護条件を用いて金属にさらされるという意味である。
【００７２】
一つの例は、トリメチルシリルエチル基（trimethylsilylethyl group）（ＴＭＳＥ）により保護されたジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester）または誘導体およびチオールを含む分子の組織化である。この分子をジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester）を金属に対向させて組織化したのち、ＴＭＳＥは、ＴＨＦ中のテトラブチルアンモニウムフルオリド（tetrabutylammonium fluoride）にさらすことにより除去される。
【００７３】
チオールおよび金属に結合する他の基のために利用可能な多数の保護基については、文献［２５］を参照すればよい。
【００７４】
実施例ＩＶ．ＳＡＭ形成後の化学修飾
本節では特に、結合基ＣＯＮ1およびＣＯＮ2が、両方ともジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivatives）である場合のような、同様の金属との結合親和力を有する分子整流器の製造について説明する。一般構造ＣＯＮ1−ＢＲＩＤＧＥ−ＣＯＮ2を有する分子は、好ましい配向性で金属表面に組織化しないことが予期される。なぜなら、二つの端の結合親和力が本質的に同じであり、これにより個々の分子の整流特性が否定されるからである。
【００７５】
この問題を回避する一つのやり方は、相互作用する側基を分子に導入し、金属表面へ吸着する間に特定の配向を促進させることである。しかしながら、この方法には、合成の要件が増えることや、複雑な電気的影響の可能性があることなど、いくつかの弱点がある。
【００７６】
この問題を回避する他の途は、ＳＡＭ形成後の化学修飾である。具体的には、一般構造ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2を有する分子は、ジチオカルバメート（dithiocarbamates）がアミンに比べて極めて大きな金属との結合エネルギーを有することにより、ＭＥＴＡＬ1−ＮＨ2−ＢＲＩＤＧＥ−ＤＴＣでなくＭＥＴＡＬ1−ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2という配向性で優先的に金属表面に組織化することが期待される。ここでＤＴＣはジチオカルバメート誘導体（dithiocarbamate derivative）を表す。
【００７７】
以前の研究は、金表面のチオールのＳＡＭは組織化後の化学修飾に耐えるほど十分に堅固であることを実証した。例としては、１１−メルカプトウンデカン酸（11-mercaptoundecanoic acid）のＳＡＭの末端カルボン酸基を活性化し、続いてアミンまたはアルコールと反応させることによりアミドまたはエステル結合を形成することが含まれる。また、例えば、ＳＡＭをいろいろな有機溶媒および試薬にさらすことも挙げられる。アミン基のジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）（塩またはエステル誘導体（salt or ester derivative））への転換は、溶液相で直接的に進行するが、ＭＥＴＡＬ1−ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥ−ＮＨ2組織化においても、それを適切な試薬にさらすことにより、同様に生じることが期待され、ＢＲＩＤＧＥ部が単一の好ましい配向性を有するＭＥＴＡＬ1−ＤＴＣ−ＢＲＩＤＧＥ−ＤＴＣ−ＭＥＴＡＬ2組織化膜を製造することが可能となる。
【００７８】
実施例Ｖ．ＳＡＭの化学修飾による分子整流器の合成
この方法は、ロシンクらにより記述されたものに基づいている［２６］。彼らは、パイ共役アゾメチンオリゴマー（pi-conjugated azomethine oligomers）の自己組織化膜を、溶液からのモノマーの連続的析出により実際に作製し、アゾメチン分子が金表面に対してほぼ垂直に配列することを見出した。この方法は、４−アミノチオフェノール（4-aminothiophenol）（４−ＡＴＰ）の単分子層を溶液相から金基板上に成長させることで始まる。４−ＡＴＰのチオール基は金表面と共有結合し、得られたＳＡＭの分子は、アミン基が遊離しており、その後の化学反応が可能であるように配向している。この方法の第２工程では、ＳＡＭは１，４−ジホルミルベンゼン（1,4-diformylbenzene）（テレフタルジカルボキシアルデヒド（terephthaldicarboxaldehyde），ＴＤＡ）溶液で処理される。ＴＤＡのアルデヒド基の一つは、ＳＡＭの４−ＡＴＰのアミン基と縮合して二つの芳香環の間にパイ共役イミン結合を形成するが、これは、ＴＤＡ部分の未反応アルデヒド基により終了する。この方法の第３工程では、１，４−ジアミノベンゼン（1,4-diaminobenzene）（ＤＡＢ）のアミン基の一つをＴＤＡ部分の未反応アルデヒド基と縮合反応させ、もう一つのイミン結合を形成することによりパイ共役度を伸ばす。
【００７９】
本実施例は、ロシンクらの方法を分子整流装置の製造方法として変容したものである。この方法の最初の二つの工程は、上述したのと同様である。すなわち、金表面に４−ＡＴＰのＳＡＭを形成し、ＳＡＭをＴＤＡと反応させる。これらの二つの工程の後に得られるＳＡＭの構造６を、図１０に示す。この構造は、分子整流装置のＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（パイ共役）という半分となるものである。非共役部を得るためには、第３工程においてＤＡＢの代わりに１，４−ジアミノシクロヘキサン（1,4-diaminocyclohexane）（ＤＡＣ）が用いられる。図１０に示したように、第３工程後のＳＡＭの構造７は、第４工程においてＤＴＣ基、この場合ジチオカルバメートソルト（dithiocarbamate salt）８に転換される遊離アミン基を有する。分子のジチオカルバメート側の端（dithiocarbamate end）は、最終的には、第５工程において第２の金属に接続されて、整流装置ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（パイ共役）（非共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2となる。ここで、−ＣＯＮ1−は−Ｓ−であり、−ＣＯＮ2−は−ＤＴＣ−である。
【００８０】
同様なセグメントバイセグメント（segment by segment）成長方法は、図１１および図１２にそれぞれ示したように、整流装置ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（非共役）（パイ共役）（非共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2およびＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（非共役）（パイ共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2を得るためにも用いることができる。まず、金表面に分子９からＳＡＭを形成する（図１１）。分子９は、１１−メルカプトウンデカン酸（11-mercaptoundecanoic acid）および４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）から合成される。９のＳＡＭのアルデヒド基のＤＡＣとの縮合は１０を生じ、１０のＳＡＭのアミン基は、ＣＳ2 およびＮａＯＨとの反応によりジチオカルバメートソルト（dithiocarbamate salt）１１に転換される。あるいは、９のＳＡＭのアルデヒド基は、ＤＡＢと縮合して１２を生じ、１２のＳＡＭのアミン基は、ＣＳ2 およびＮａＯＨとの反応によりジチオカルバメートソルト（dithiocarbamate salt）１３に転換される（図１２）。１１および１３のＳＡＭは、最終的に、第２の金属に接続されて、整流装置ＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（非共役）（パイ共役）（非共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2またはＭＥＴＡＬ1−ＣＯＮ1−（非共役）（パイ共役）−ＣＯＮ2−ＭＥＴＡＬ2となる。ここで、−ＣＯＮ1−は−Ｓ−であり、−ＣＯＮ2−は−ＤＴＣ−である。
【００８１】
実施例ＶＩ．メチル４−（２−アミノエトキシ）フェニルカルバモジチオエート  ヒドロクロリド（methyl 4-（2-aminoethoxy）phenylcarbamodithioate hydrochloride）の合成
ジチオカルバメートエステル基（dithiocarbamate ester group）を結合基１（ＣＯＮ1）として有すると共にアミノ基を結合基２（ＣＯＮ2）として有する整流器は、以下の図式により合成される：
図式１：
0004974070.tif 000036
ａ，ｂ）ウィリアムソンエーテル化（Williamson etherification）およびニトロ基の還元（標準工程）
ｃ）ジチオカルバメートエステル（dithiocarbamate ester）の合成（標準工程）［２７］
ｄ）アミノ基の脱保護［２８］
0004974070.tif 000037
工程ｃ）の反応後に単離された中間体の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ2 Ｃｌ2 ）スペクトル。このスペクトルは考案された構造（挿入図）に調和する。考案された構造は、元素分析（Ｃ，５２．６９；Ｈ，６．５９；Ｎ，８．２６；Ｏ，１４．３；Ｓ，１８．４／計算値Ｃ，５２．６１；Ｈ，６．４７；Ｎ，８．１８；Ｏ，１４．０２；Ｓ，１８．７３）により更に裏付けられる［２９］。
【００８２】
ヒドロクロリド（hydrochloride）としての目標化合物の合成は、室温でエチルアセテート（ethyl acetate）中の３Ｍ  ＨＣｌにより円滑に進行する。収率は約２００ｍｇ（９９％）であり、更に精製する必要はない。遊離塩基は、ヒドロクロリド（hydrochloride）を１Ｎ  ＮａＯＨで処理し、クロロホルムまたはエーテル中にアミンを抽出することにより形成される。
0004974070.tif 000038
工程ｄ）の反応後に単離された目標化合物メチル４−（２−アミノエトキシ）フェニルカルバモジチオエート  ヒドロクロリド（methyl 4-（2-aminoethoxy）phenylcarbamodithioate hydrochloride）の1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）スペクトル。このスペクトルは考案された構造（挿入図）に調和する。
【００８３】
この方法では、より長いアルキル鎖をフェノキシ−サブユニット（phenoxy-subunit）に結合することが容易に可能となる。随意的に、アルキル鎖の結合は、クエレバーら［３０］によるミツノブタイプ反応（Mitsunobu-type reaction）により行われてもよい。
【００８４】
以上の説明，クレームおよび／または添付図面に開示された特徴は、単独におよびそれらの任意の組合せにより、本発明をその異なる形で実現するための材料となりうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１ａ】金属リードとの接続が良好な結合基を有する金属−分子−金属接合の概略図を表す。
【図１ｂ】金属リードとの接続が不良な結合基を有する金属−分子−金属接合の概略図を表す。
【図２ａ】一端でＡｕ13クラスターに接続されたジメルカプトアセタミド−ベンゼン（dimercaptoacetamido-benzene）分子について、最初の７本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図２ｂ】一端でＡｕ13クラスターに接続されたジメルカプトアセタミド−ベンゼン（dimercaptoacetamido-benzene）分子について、最初の８本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図３ａ】一端でＡｕ13クラスターに接続されたフェニレン−ビス−ジチオカルバメート（phenylene-bis-dithiocarbamate）分子について、最初の８本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図３ｂ】一端でＡｕ13クラスターに接続されたフェニレン−ビス−ジチオカルバメート（phenylene-bis-dithiocarbamate）分子について、最初の８本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図４】デカンチオール（decanethiol），フェニレンビスジチオカルバメート（phenylenebisdithiocarbamate）の自己組織化単分子層およびＡｕ（１１１）上のチラム（thiram）の紫外光電子発光（ＵＰ）スペクトルを表す。
【図５ａ】ジチオカルバメート端（dithiocarbamate end）でＡｕ13クラスターに接続された分子１について、最初の５本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図５ｂ】ジチオカルバメート端（dithiocarbamate end）でＡｕ13クラスターに接続された分子１について、５本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図６ａ】ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）にＡｕ13クラスターが接続された分子２について、最初の１１本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図６ｂ】ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）にＡｕ13クラスターが接続された分子２について、最初の９本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図７ａ】ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）にＡｕ13クラスターが接続された分子３について、最初の６本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図７ｂ】ジチオカルバメート基（dithiocarbamate group）にＡｕ13クラスターが接続された分子３について、最初の６本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図７ｃ】チオール基にＡｕ13クラスターが接続された分子３について、最初の６本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図７ｄ】チオール基にＡｕ13クラスターが接続された分子３について、最初の６本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図８ａ】分子４について、最初の７本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図８ｂ】分子４について、最初の４本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図９ａ】分子５について、最初の１２本の被占分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図９ｂ】分子５について、最初の９本の空の分子軌道エネルギーレベルの電子密度を表す。
【図１０】Ａｕ−Ｓ−（パイ共役）（非共役）−ＤＴＣ組織化膜を形成するためのセグメントバイセグメント（segment-by-segment）成長プロセスをあらわす。
【図１１】Ａｕ−Ｓ−（非共役）（パイ共役）（非共役）−ＤＴＣ組織化膜を形成するためのセグメントバイセグメント（segment-by-segment）成長プロセスをあらわす。
【図１２】Ａｕ−Ｓ−（非共役）（パイ共役）−ＤＴＣ組織化膜を形成するためのセグメントバイセグメント（segment-by-segment）成長プロセスをあらわす。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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