(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沃素を含む溶液より沃素を回収する方法において、前記沃素を含む溶液を、銀を担持したチタン酸カリウムに接触させることを特徴とする沃素を回収する方法。
【請求項２】
銀の担持量はチタン酸カリウムに対して０．１〜３０重量％である請求項１記載の沃素を回収する方法。
【請求項３】
前記チタン酸カリウムは、カリウム成分以外にアルカリ土類金属成分を含むものである請求項１記載の沃素を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は沃素を含む溶液、例えば、かん水、海水、廃液から複雑な前処理を必要とすることなく沃素を選択的に吸着することを特徴とする沃素の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、沃素を含む溶液より沃素を回収する方法はいろいろと知られている。例えば、沃素を含むかん水から沃素を回収する方法として、先ず、沃素化合物を化学反応等で遊離の沃素にし、しかる後、空気で追い出し、それを吸収するブローアウト法、或いは、遊離した沃素を活性炭で吸着、回収する活性炭法、又はイオン交換樹脂で吸着、回収するイオン交換樹脂法がある。更に、遊離の沃素を銅又は銀と反応させて沃化銅、沃化銀の沈殿として回収する銅法、銀法等がある。
これらの方法は、何れも沃素を含有する溶液を酸化還元して遊離沃素にし、又は沈殿物を生成して沃素を回収するために複雑な工程が必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記のような複雑な工程を必要とせずに沃素を選択的に回収する方法について種々検討した結果、沃素を化学反応により沃化物にして、銀を担持したチタン酸アルカリと接触させることで本発明の課題が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至ったもので、本発明の目的は沃素を含む溶液より簡単な方法で沃素を回収する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、沃素を含む溶液より沃素を回収する方法において、前記沃素を含む溶液を、銀を担持したチタン酸カリウムに接触させることを特徴とする沃素を回収する方法である。そして、前記チタン酸カリウムは、カリウム成分以外にアルカリ土類金属成分を含むものであっても良い。又、銀の担持量はチタン酸カリウムに対して０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における沃素を含有する溶液としては特に限定されるものではないが、例えば、かん水、海水、或いは沃素含有廃液（例えばレントゲン造影剤製造工程から発生する５−アミノ−Ｎ−アルキル−２，４，６−トリヨードイソフタルアミド酸０．９ｇ／ｌ及び沃素イオン４．１ｇ／ｌを含む廃液）等であり、沃素は遊離或いは化合物の状態の何れでもよく、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の沃化物、沃素酸塩、沃化水素酸、有機沃素等の形態であっても良い。
【０００６】
本発明で使用するチタン酸アルカリは一般式Ｍ2ＴｉnＯ2n+1〔式中、Ｍはアルカリ金属、nは２〜８〕で示される合成無機化合物である。チタン酸アルカリは、工業的に安価なものであり、かつ耐薬品性に優れたものである。このチタン酸アルカリの典型的な例として、六チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13）、八チタン酸力リウム（Ｋ2Ｔｉ8Ｏ17）、四チタン酸力リウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）等を挙げることができる。更に、層構造を有するチタン酸アルカリの誘導体である水和チタン酸アルカリのようにアルカリ金属量が少ないものも含まれると解釈されるべきである。また、本発明において、アルカリ成分が異なった二種以上のチタン酸アルカリで構成されても良い。更に、本発明の前記チタン酸アルカリにおいて、アルカリ成分の一部はマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属と置換したものであっても良い。
【０００７】
そして、本発明においては上記チタン酸アルカリの表面に触媒層として作用する銀の担持層を有するものである。前記チタン酸アルカリに銀を担持する方法について具体的に説明するが、一例を示したものにすぎず、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【０００８】
硝酸銀５ｇを４００ｍｌのイオン交換水で溶解する。この硝酸銀水溶液にアンモニア水（２８％含有）４０ｍｌを加え、次いでチタン酸アルカリ２０ｇを加え撹拌する。撹拌し、チタン酸アルカリを溶液中に分散させながら、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％）４０ｍｌを加えることによってチタン酸アルカリの表面に銀を担持する。
【０００９】
本発明において、前記に記したチタン酸アルカリの表面に担持した銀はそのままでも十分に表面活性を有するものであるが表面の活性をより高めるために硫酸、硝酸等の強酸で処理を行い、活性を高めることが望ましい。
【００１０】
本発明において、チタン酸アルカリの表面に担持される銀の量は、多ければ多いほど沃素吸着剤としての機能が向上するが、銀を過剰に担持すると経済的効果が薄れてしまうので、チタン酸アルカリに対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％が望ましい。
【００１１】
本発明の銀担持チタン酸アルカリへの沃素吸着量は、液中の沃素濃度を測定することにより求めたが、本発明で使用した沃素濃度分析機器による沃素濃度の分析検出限界が０．０１ｐｐｍであり、液中の沃素濃度があまり薄いと、吸着の判定が不明確であるので、溶液中に含有される沃素濃度は０．０２ｐｐｍ以上が望ましい。しかし、沃素濃度０．０２ｐｐｍ以上に限定されるものではない。
【００１２】
本発明において、チタン酸アルカリに担持する銀量を選択し、かつ銀担持チタン酸アルカリの使用量を制御して用いれば、上記のような液中に含まれる沃素をほとんど回収することが可能になる。
【００１３】
本発明のチタン酸アルカリによる沃素回収方法は、その方法に制約を受けるものではない。例えば、銀を担持したチタン酸アルカリを、沃素を含む溶液に添加し、混合する方法、あるいは前記銀担持チタン酸アルカリをカラムに充填し、沃素を含む溶液を通液する等の方法をとることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。なお、以下の各実施例は、その一例を示したにすぎず、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
チタン酸アルカリとして、八チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）（川鉄鉱業社製）を用いた。八チタン酸カリウムヘの銀担持処理は次のようにして行った。まず、硝酸銀０．６３０ｇを４００ｍｌのイオン交換水で溶解する。この硝酸銀水溶液にアンモニア水（２８％含有）４０ｍｌを加え、次いで八チタン酸カリウム２０ｇを加え撹拌を行い、チタン酸アルカリを溶液中に分散させながら、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％）２０ｍｌを加え、八チタン酸カリウムの表面に銀を担持した。
このようにして得られた銀担持八チタン酸カリウムのＡｇ量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析（以下ＩＣＰと記す）により、１．６５％であった。
【００１６】
実施例２
ＮａＩで沃素濃度が２０ｍｇ／ｌになるように調製した水溶液１ｌに実施例１の銀担持八チタン酸カリウム３ｇ加えた。５時間撹拌処理した後濾別し、ＩＣＰにより溶液中の沃素濃度を測定して吸着量を求めた。沃素吸着量は１８ｍｇであり、また沃素吸着率は９０％であった。
【００１７】
実施例３
ＮａＣｌを３重量％添加し、ＮａＩで沃素濃度が２０ｍｇ／ｌになるように調製した水溶液１ｌに実施例１の銀担持八チタン酸カリウム３ｇ加えた。５時間撹拌処理した後濾別し、ＩＣＰにより溶液中の沃素濃度を測定して吸着量を求めた。沃素吸着量は２０ｍｇであり、また沃素吸着率は１００％であった。
【００１８】
実施例４
ＮａＣｌを３重量％添加し、ＮａＩで沃素濃度が１０ｍｇ／ｌになるように調製した水溶液１ｌに実施例１の銀担持八チタン酸カリウム２ｇ加えた。５時間撹拌処理した後濾別し、ＩＣＰにより溶液中の沃素濃度を測定して吸着量を求めた。沃素吸着量は１０ｍｇであり、また沃素吸着率は１００％であった。
【００１９】
実施例５
ＮａＩを用いて、表１に示すような沃素濃度の水溶液を調製した。調製した水溶液１ｌにＮａＣｌを３重量％添加し、実施例１の銀担持八チタン酸カリウム１ｇ加えた。沃素濃度の測定はイオンクロマトグラフにより行い、溶液中の沃素濃度減少量から吸着量を計算した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１より、沃素濃度が５ｍｇ／ｌ以下に設定したとき、Ｃｌ−が海水と同程度に存在しているにもかかわらず、２時間撹拌処理すると濾液中にある沃素は検出されなかった。従って、Ｃｌ−が沃素に対して大量に存在しても銀担持チタン酸力リウムは沃素を選択的に吸着し、回収できることが確認された。
【００２２】
実施例６
大原港の海水１０ｌ（沃素濃度０．０５ｐｐｍ）に実施例１の銀担持八チタン酸力リウム１ｇを添加し、５時間撹拌した。その結果、沃素吸着率は１００％であった。
【００２３】
実施例７
直径１ｃｍの透明のカラムに実施例１の銀担持八チタン酸カリウムを１０ｇを充填した。沃素濃度１０ｍｇ／ｌに調製した水溶液（ＮａＣｌは３重量％である）を１時間あたり１ｌの速度で５時間通液した。その結果、通液した溶液の沃素濃度をイオンクロマトグラフで測定したところ、通過液の平均沃素濃度は０．０５ｐｐｍであつた。吸着率は９９．５％であった。
【００２４】
実施例８
チタン酸アルカリを水和四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９・２．７Ｈ２Ｏ）、水和チタン酸カリウム（Ｋ１．７Ｈ０．３Ｔｉ４Ｏ９・２．３Ｈ２Ｏ）、水和二酸化チタン（Ｋ０.０１２Ｈ１．９８８Ｔｉ４Ｏ９・１．８Ｈ２Ｏ）に変えた他は実施例１と同様にして銀を担持した。これらの銀担持チタン酸アルカリ１ｇ中のＡｇ量をＩＣＰにより求めた結果を表２に示す。
【００２５】
上記３種類の銀担持チタン酸アルカリを用いて実施例２と同一の条件で反応させた。反応後、濾液中の沃素濃度を表２に示す。またそのときの吸着率も表２に併せて示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
比較例
前記実施例１と同一の沃素濃度で銀担持八チタン酸力リウムの代わりに銀を担持していない普通の八チタン酸力リウムを用いて実施例１と同じ条件で反応させた後、濾液中の沃素濃度は反応前と変わらず、吸着率０％であった。
従って、チタン酸アルカリの表面に銀を担持することで沃素を選択的に吸着することができ、沃素の回収が可能となる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、沃素を含む溶液から沃素を選択的に吸着することを特徴とする沃素回収方法として、表面に銀を担持したチタン酸アルカリに沃素を含む溶液を接触させることを特徴とした沃素を含む溶液から沃素を選択的に吸着する方法を提供するものである。本発明により、沃素を含む溶液から複雑な工程を必要とせずに沃素を選択的に吸着することで沃素を回収でき、貴重な資源を有効に利用できる。