(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−ポリリジンおよび／またはその塩を含有する防曇剤を用いる防曇方法。
【請求項２】
さらに界面活性剤を含有する請求項１記載の防曇剤を用いる防曇方法。
【請求項３】
界面活性剤がショ糖脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステルから選ばれた１種以上である請求項２記載の防曇剤を用いる防曇方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の防曇剤が、水およびアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒に溶解若しくは懸濁された防曇剤液を用いる防曇方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の防曇剤または請求項４記載の防曇剤液を添加および／または付着させる包装材料の防曇方法。
【請求項６】
包装材料が、樹脂フィルムまたは樹脂シートである請求項５記載の包装材料の防曇方法。
【請求項７】
包装材料が、１０〜４５ｇ／ｍ2・２４ｈの水蒸気透過度、１０００〜９０００ｎｍｏｌ／ｍ2・ｓ・１００ｋＰａの酸素ガス透過度、および６００〜９０００ｎｍｏｌ／ｍ2・ｓ・１００ｋＰａのエチレンガス透過度を有する樹脂フィルムまたは樹脂シートである請求項５記載の包装材料の防曇方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防曇剤、防曇剤懸濁液、包装材料、生鮮品の鮮度保持方法、および生鮮品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防曇剤は、大気中の水蒸気の凝固に起因して発生するプラスチック製のフィルムやシートの表面の曇りや該表面に於ける水滴の形成を防ぎ視認性を確保する目的で、プラスチック製のフィルムやシートの表面に塗布され若しくはその内部に練り込まれている。
【０００３】
また、生鮮食料品のように水滴との接触により劣化や腐敗の進行が促される物の包装材料として使用されるプラスチック製のフィルムやシートに塗布若しくは練り込まれる防曇剤には、液滴形成を防ぐことによる前述の劣化や腐敗の防止効果も期待されている。
【０００４】
従来、前述のような目的で使用若しくは提案されている防曇剤としては、ソルビタン高級脂肪酸エステル（特公昭３８−６５７２号公報）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（特公昭４４−１５１８４号公報）、モノグリセリン脂肪酸エステル（特開平５−１１２６６０号公報）、およびキトサンとショ糖脂肪酸エステルとを併用したもの（特開平１１−２０９４９１号公報）などが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ソルビタン高級脂肪酸エステルおよびびそれらの酸化エチレン付加物やポリオキシエチレンアルキルアミンのように抗菌効果を示さない界面活性剤を含有する防曇剤の場合には、液滴の形成は阻止し得ても、フィルムやシートの表面に多量の水膜が形成され、該水膜が被包装物である生鮮食料品などに接触した場合には、充分な劣化・腐敗の防止効果を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、モノグリセリン脂肪酸エステルはグラム陰性菌に対しては抗菌効果が弱いことから充分な劣化・腐敗の防止効果があるとは言い難く、また、キトサンとショ糖脂肪酸エステルはその化学的性質から希酸にしか溶解しないため、それらを含有する防曇剤は酸性とならざるを得ず、該防曇剤を使用する場合には、高価なフィルム加工装置を腐食してしまう場合があった。
【０００７】
また、抗菌性ゼオライト等の無機系抗菌剤と抗菌効果を示さない界面活性剤との併用も一部実用化されてはいるものの、該無機系抗菌剤は工業用抗菌剤であるため、食品包装材用途への使用が制限されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ε−ポリリジンおよび／またはその塩を含有する防曇剤であれば、曇りや水滴の形成を防止する能力を有し、且つグラム陰性菌をはじめとする様々な細菌に対して効果が高く、更にｐＨの制御が容易であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は下記（１）〜（９）の構成用件で示される。
（１）ε−ポリリジンおよび／またはその塩を含有する防曇剤。
【００１０】
（２）さらに界面活性剤を含有する前記第１項記載の防曇剤。
【００１１】
（３）界面活性剤がショ糖脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステルから選ばれた１種以上である前記第２項記載の防曇剤。
【００１２】
（４）前記第１項〜第３項の何れか１項記載の防曇剤が、水およびアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒に溶解若しくは懸濁された防曇剤液。
【００１３】
（５）前記第１項〜第３項の何れか１項記載の防曇剤または請求項４記載の防曇剤液が添加および／または付着された包装材料。
【００１４】
（６）包装材料が樹脂フィルムまたは樹脂シートである前記第５項記載の包装材料。
【００１５】
（７）包装材料が、１０〜４５ｇ／ｍ2・２４ｈの水蒸気透過度、１０００〜９０００ｎｍｏｌ／ｍ2・ｓ・１００ｋＰａの酸素ガス透過度、および６００〜９０００ｎｍｏｌ／ｍ2・ｓ・１００ｋＰａのエチレンガス透過度を有する樹脂フィルムまたは樹脂シートである前記題５項記載の包装材料。
【００１６】
（８）前記第５〜７項記載の包装材料を用いて包装または被覆する生鮮品の鮮度保持方法。
【００１７】
（９）前記第５〜７項記載の包装材料を用いて包装または被覆された生鮮品。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明において使用されるε−ポリリジンは、何れの方法によって得られたものであってもよいが、具体的には、特許第１２４５３６１号に記載のストレプトマイセス・アルプラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラスを培地にて培養し、得られた培養物からを分離・採取することによって得られるε−ポリリジンを挙げることができる。
ε−ポリリジンは厚生省の既存添加物名簿にも記載されている物質であり、食品保存料等に利用されている。
【００１９】
本発明においてε−ポリリジンは遊離ものを用いてもよく、塩酸、硫酸、およびリン酸などの無機酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの無機酸塩、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、アジピン酸、グルコン酸、および乳酸などの有機酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの有機酸塩、カプロン酸、ラウリン酸、およびステアリン酸などの中鎖および長鎖の飽和脂肪酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの飽和脂肪酸塩、オレイン酸、リノール酸、およびアラキドン酸などの中鎖および長鎖の不飽和脂肪酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの不飽和脂肪酸塩などを用いてもよい。これ以降ε−ポリリジンとその塩をあわせて「ＥＰＬ」と記述する。
【００２０】
ＥＰＬは分子中に疎水性のメチレン基と、親水性のアミノ基およびカルボキシル基をもつため界面活性剤としての性質を示し、優れた防曇効果を発現する。更に、ＥＰＬはヒト必須アミノ酸の一種であるＬ−リジンが直鎖状に連なったホモポリマーであることから人体に対する安全性が高く、また広い範囲の微生物に対して優れた抗菌効果を示す特徴を有する。
【００２１】
本発明の防曇剤はＥＰＬを含有するものであり、ＥＰＬのみからなるものであっても良く、界面活性剤や、ｐＨ調製剤、各種アミノ酸、脂肪酸などＥＰＬの抗菌効果と相加・相乗効果を示す添加物を含有するものであっても良い。その中でも特に、ＥＰＬと界面活性剤とを併用した場合には、高価なＥＰＬの使用割合を低減させることができコスト的に有利である。
【００２２】
本発明の防曇剤に含まれるＥＰＬの含有割合は、該防曇剤に対し０．０００１〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
また、該防曇剤が界面活性剤を含む場合には、ＥＰＬと界面活性剤との重量比（ＥＰＬ／界面活性剤）が０．０１〜１００の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いることができる界面活性剤は特に限定されるものではない。本発明に使用する界面活性剤が、ショ糖脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステルから選ばれたいずれか１種以上であれば、ＥＰＬの防曇効果を向上させることが容易であり、それらの界面活性剤は本発明に好ましく使用することができる。
【００２４】
本発明の防曇剤は固体状、液体状のいずれであってもよい。該防曇剤を固体状とするためには、該防曇剤をそのまま乾燥処理するか、該防曇剤を有機物または無機物に担持したのち乾燥処理することにより得ることができる。
【００２５】
本発明の液体状の防曇剤（以下「防曇剤液」と記述する。）を得るためには、該防曇剤を水およびアルコールから選ばれた１種以上の溶媒に溶解若しくは懸濁させればよい。該防曇剤液に含まれる本発明防曇剤の割合は、該防曇剤に含まれるＥＰＬの割合にもよるが、該防曇剤液に対して０．０００１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
該防曇剤液に使用することができるアルコールは特に限定されるものではないが、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、およびグリセリンなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明の防曇剤または防曇剤液を添加および／または付着させる対象となる包装材料は特に限定されるものではないが、具体的には、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂容器、および樹脂トレイなどを挙げることができる。その中でも樹脂フィルムおよび樹脂シートに本発明の防曇剤または防曇剤液を添加または付着させた場合には、顕著に本発明の効果を発揮させることができる。
【００２８】
樹脂フィルムや樹脂シートの原料として使用される樹脂は、食品包装用途に用いられる合成樹脂であることが好ましい。該合成樹脂としては、具体的に、ポリプロピレンおよびプロピレンと他のα−オレフィンとの二元もしくは三元共重合体、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ゴム共重合体、スチレン−ブタジエン−ゴム共重合体等の熱可塑性エラストマーおよびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２９】
また、該樹脂フィルムや該樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、耐熱安定性、耐熱劣化防止性、耐熱性付加のための熱安定剤、耐候性付加のための耐候剤、耐光性付加のための耐光剤、機能性付加のための各種安定剤、添加剤、界面活性剤、有機系もしくは無機系の顔料、有機もしくは無機のフィラーなどを含有するものであっても良い。
【００３０】
また、該樹脂フィルムや該樹脂シートは、無延伸であっても、一軸あるいは二軸延伸されたものでもよく、さらに単層構造であっても多層構造であってもよい。延伸は、公知のテンター法等で行えばよい。また、無延伸フィルムまたはシートの製造方法も公知の方法で行えばよい。
【００３１】
さらに、該樹脂フィルムや該樹脂シートは、気体透過性が制御されたものであることが好ましい。その制御方法は特に限定されるものではなく、具体的には、原料樹脂の結晶性部分と非晶性部分の種類と量比および膜厚を最適化する方法や、二次加工によって微細孔を開けたり引っ掻き傷を付けたりする条件を最適化する方法を挙げることができる。
【００３２】
さらに本発明においては、該樹脂フィルムまたは該樹脂シートのうち、１０〜４５ｇ／ｍ2・２４ｈの水蒸気透過度、１０００〜９０００ｎｍｏｌ／ｍ2・ｓ・１００ｋＰａの酸素ガス透過度、および６００〜９０００ｎｍｏｌ／ｍ2・ｓ・１００ｋＰａのエチレンガス透過度を有する樹脂フィルムまたは樹脂シートを特に好ましく使用することが出来る。このような樹脂フィルムまたは樹脂シートを用いた包装材料は、特に生鮮品の包装に好ましく使用することが出来る。
【００３３】
本発明の防曇剤若しくは防曇剤液が添加された包装材料の製造方法は特に限定されるものではない。包装材料が樹脂フィルムもしくは樹脂シートの場合には、本発明の防曇剤若しくは防曇剤液を均一に添加したプレポリマーを、公知の方法、例えばＴダイ押出機やカレンダーロール等を用いる一般的な方法にて成形加工すればよい。
【００３４】
該樹脂フィルムまたは該樹脂シートへの本発明の防曇剤若しくは防曇剤液の添加割合は、該樹脂フィルムまたは該樹脂シートに対して０．０００１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の防曇剤若しくは防曇剤液が付着された包装材料の製造方法は特に限定されるものではない。包装材料が樹脂フィルムもしくは樹脂シートの場合には、樹脂フィルムもしくは樹脂シートの表面に、公知の方法、例えばスプレーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、およびナイフコーターなどを用いる一般的な方法で本発明の防曇剤若しくは防曇剤液を付着させればよい。
【００３６】
該樹脂フィルムまたは該樹脂シートへの本発明の防曇剤若しくは防曇剤液の付着割合は、該樹脂フィルムまたは該樹脂シートに対して０．０１ｍｇ／ｍ2〜１００００ｍｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明の防曇剤若しくは防曇剤液が添加および／または付着された樹脂フィルムもしくは樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理を施してもよい。
【００３８】
本発明の包装材料はＥＰＬの効果により、曇りや水滴の形成を防止する能力を有し、且つ様々な細菌に対して抗菌効果が高い。このため、該包装材料を用いて生鮮品を包装若しくは被覆すれば、前述の水滴に起因する劣化や腐敗の進行を防止する効果に加えてフィルム表面に形成される水膜中における細菌の増殖をも抑制する効果も得られるため、生鮮品の鮮度を長期に渡り保持することができる。
【００３９】
本発明の生鮮品は特に限定されるものではないが、具体的には、野菜、果物、花卉、畜肉およびその加工品、魚貝類およびその加工品などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の包装材料による生鮮品の包装方法および被覆方法は特に限定されるものではないが、例えば、袋詰包装、ハンカチ包装、シュリンク包装、箱詰方法等の公知の方法で行えばよい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。本実施例において「％」は特に断りがない限り「重量％」を意味する。なお、本実施例においてＥＰＬはチッソ（株）製ポリリジンを使用した。
【００４２】
１）防曇剤の作製１
実施例１
ＥＰＬを乳鉢で微細に粉砕して防曇剤１を得た。
【００４３】
比較例１
公知の防曇剤である、ソルビタン脂肪酸エステル（日本油脂（株）製・ノニオンＬＰ−２０Ｒ）を防曇剤２とした。
【００４４】
比較例２
公知の防曇剤である、ソルビタン脂肪酸エステルの酸化エチレン付加物（日本油脂（株）製・ノニオンＬＴ−２２１）を防曇剤３とした。
【００４５】
比較例３
公知の防曇剤である、ポリオキシエチレンアルキルアミン（東邦化学（株）製・アンステックスＮ−１００）を防曇剤４とした。
【００４６】
比較例４
公知の防曇剤である、モノグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製・ポエムＭ−３００）を微細に粉砕して防曇剤５を得た。
【００４７】
２）試験フィルムの作製１
ポリプロピレン（チッソ（株）製、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）を９９．６５％、イルガノックス１０１０（Irganox1010  チバ・ガイギー社製）０．２％、ステアリン酸カルシウム０．１％、防曇剤１〜５を０．０５％添加してブレンダーで均一混合したのち、Ｔダイ押出機を用いて、押出温度２１０℃、ライン速度２０ｍ／分の条件にて、フィルム厚み５０μｍのフィルム１〜５を作製した。作製したフィルムについて後述の表１に示した。
【００４８】
【表１】
0004972846.tif 000002
【００４９】
３）防曇性試験１
実施例１および比較例１〜４で得た防曇剤１〜５を添加して作製したフィルム１〜５について、後述の３−１）および３−２）記載の方法により防曇効果の測定を行い、その結果を防曇剤および防曇フィルムの防曇効果とした。結果について後述の表２に示した。
【００５０】
３−１）防曇性試験方法１（低温防曇性試験）
２００ｍＬ容ビーカーに５℃の水を張り、フィルム１〜５にて口を密閉したのち、５℃の冷蔵庫に１〜２４時間放置した。その後のフィルムの曇りを目測により評価した。
【００５１】
３−２）防曇性試験方法２（高温防曇性試験）
２００ｍＬ容ビーカーに８０℃の湯を張り、フィルム１〜５にて口を密閉したのち、８０℃の湯せんに１０〜３０秒間放置した。その後のフィルムの曇りを目測により評価した。
【００５２】
３−３）防曇性評価基準
防曇性評価の基準は、以下の４段階とした。
◎（良好）    ：全く曇りが見られない
○（良）      ：曇りは見られないが大粒の水滴が多数個見られる
△（やや不良）：防曇処理面積の２割未満が微小水滴で曇り、不透明状態を呈する
×（不良）    ：微小水滴で全面に曇り、不透明状態を呈する。
【００５３】
【表２】
0004972846.tif 000003
【００５４】
４）抗菌性試験１
実施例１および比較例１〜４で得た防曇剤１〜５を添加して作製したフィルム１〜５について、後述の４−２）および４−３）記載の方法にて抗菌効果の測定を行い、その結果を防曇剤および防曇フィルムの抗菌効果とした。その結果を後述の表２に示した。
【００５５】
４−１）試験菌液の調整
普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）を滅菌精製水で５００倍に希釈し、ｐＨを７．０±０．２に調整した１／５００培地に、滅菌したピペットで大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＩＦＯ３９７２）を、培地中の生菌数が３．０×１０5個／ｍＬの濃度となるように調整した。
【００５６】
４−２）抗菌性試験方法１
５ｃｍ×５ｃｍに切出した各防曇フィルムを各々滅菌シャーレへ入れ、その試験面に接種用菌液０．５ｍＬを接種し、さらにその上に滅菌処理を施したポリエチレン製被覆フィルム（４．５ｃｍ×４．５ｃｍ）を被せて蓋をしたのち、温度３５±１℃、相対湿度９０％以上の条件で２４時間培養を行った。培養終了後、各々の試験片、被覆フィルムに付着している菌をＳＣＤＬＰブイヨン培地（日本製薬（株）製）１０ｍＬを用いて滅菌シャーレ中に十分に洗い出し、この洗い出した液１ｍＬ中の生菌数を標準寒天培地法により測定した。試験終了後、下記計算式により増減値差を算出した。
増減値差  ＝  Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）  −  Ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）
抗菌無加工試料
［Ａ］：接種直後の生菌数
［Ｂ］：定時間培養操作後の生菌数
抗菌加工試料
［Ｃ］：定時間培養操作後の生菌数
【００５７】
４−３）抗菌性試験方法２
抗菌性試験１で述べた抗菌性試験方法と同様の方法で、試験細菌を黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＩＦＯ１２７３２）としてその抗菌効果の測定を行った。
【００５８】
【表３】
0004972846.tif 000004
【００５９】
５）食品保存性試験１
実施例１および比較例１〜４で得た防曇剤１〜５を添加して作製したフィルム１〜５について、後述の５−１）記載の方法にて食品保存性試験を行い、その結果を防曇剤および防曇フィルムの食品保存効果とした。結果について後述の表４に示した。
【００６０】
５−１）食品保存性試験方法１
レタスの葉５０ｇをフィルム１〜６で各々包装したのち、１０℃の冷蔵庫に１〜１０日間保存し、その外観変化を目測により評価した。
【００６１】
５−２）食品保存性評価基準
食品保存性評価の基準は、以下の４段階とした。
◎（良好）    ：傷み、褐変が全く認められない。
○（良）      ：切口や葉末端にわずかに褐変が認められる。
△（やや不良）：切口や葉末端、および葉に褐変・斑点がはっきり認めらる。商品化は困難である。
×（不良）    ：傷み・褐変が激しく、商品とならない。
【００６２】
【表４】
0004972846.tif 000005
【００６３】
表２〜４から明らかなように、本発明の実施例１で得た防曇剤１は比較例１〜４で得た公知の防曇剤２〜５と比較して同等の防曇効果を有しており、かつ、大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して高い抗菌効果を示し、さらにレタス保存性も高く、防曇剤の使用目的である視認性・鮮度保持効果の向上に関して優れた特徴を有していることががわかる。また、該防曇剤を添加したフィルムは、防曇フィルムとして優れた特徴を有していることががわかる。
【００６４】
６）防曇剤液の作製１
実施例２
実施例１で得た防曇剤１を０．０１％、水とエタノールの混合液（９０体積％エタノール水溶液。以下、水エタノール混合液という。）を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液１を得た。
【００６５】
比較例５
比較例１で得た防曇剤２を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液２を得た。
【００６６】
比較例６
比較例２で得た防曇剤３を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液３を得た。
【００６７】
比較例７
比較例３で得た防曇剤４を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液４を得た。
【００６８】
比較例８
比較例４で得た防曇剤５を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液５を得た。
【００６９】
７）試験フィルムの作製２
市販のポリプロピレン二軸延伸フィルムに対して、防曇剤液１〜５を６０００ｍｇ／ｍ2となるようにグラビアコーターにて付着したのち、８０℃オーブンで５秒間乾燥処理を施してフィルム７〜１１を作製した。作製したフィルムについて後述の表５に示した。
【００７０】
【表５】
0004972846.tif 000006
【００７１】
８）防曇性試験２
前述の実施例２および比較例５〜８で得た防曇剤液１〜５を付着して作製したフィルム６〜１０について、前述の３−１）および３−２）記載の方法で防曇効果の測定を行い、その結果を防曇剤液および防曇フィルムの防曇効果とした。結果について後述の表６に示した。
【００７２】
【表６】
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【００７３】
９）抗菌性試験２
前述の実施例２および比較例５〜８で得た防曇剤液１〜５を付着して作製したフィルム６〜１０について、前述の４−２）および４−３）記載の方法で抗菌効果の測定を行い、その結果を防曇剤液および防曇フィルムの抗菌効果とした。結果について後述の表７に示した。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
１０）食品保存性試験２
前述の実施例２および比較例５〜８で得た防曇剤液１〜５を付着して作製したフィルム６〜１０について、前述の５−１）記載の方法で食品保存性試験を行い、その結果を防曇剤液および防曇フィルムの抗菌効果とした。結果について後述の表８に示した。
【００７６】
【表８】
0004972846.tif 000009
【００７７】
表６〜８から明らかなように、本発明の実施例２で得た防曇剤液２は、比較例５〜８で得た公知の防曇剤液２〜５と比較して同等以上の防曇効果を有しており、かつ、大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して高い抗菌効果を示し、さらにレタス保存性も高く、防曇剤液の使用目的である視認性・鮮度保持効果の向上に関して優れた特徴を有していることががわかる。また、該防曇剤液を付着したフィルムは、防曇フィルムとして優れた特徴を有していることががわかる。
【００７８】
１１）防曇剤液の作製２
実施例３
実施例１で得た防曇剤１を０．１％、水を９９．９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液６を得た。該防曇剤液のｐＨをガラス電極ｐＨ計を用いて測定した結果、ｐＨ８．０であった。
【００７９】
比較例９
キトサン（君津化学工業（株）製キミツキトサンＬＬＷＰ）を１％、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化成フーズ（株）製・リョートーシュガーエステルＬ−１６９５）を１％、３％乳酸水溶液を９８％配合したのち均一に溶解して、公知の防曇剤である防曇剤液７を得た。該防曇剤液のｐＨをガラス電極ｐＨ計を用いて測定した結果、ｐＨ２．８であった。
【００８０】
１２）金属腐食性試験
実施例３および比較例９で得た防曇剤液６〜７について、後述の１２−１）記載の方法にて金属腐食性試験を行い、その結果を防曇剤液の金属腐食性とした。
結果について後述の表９に示した。
【００８１】
１２−１）金属腐食性試験方法
５０ｍＬ容バイアル瓶に防曇剤液６〜７を３０ｍＬ分注し、鋳鉄製テストピース（５ｍｍφ×６０ｍｍ）を浸漬したのち、設定温度３０±１℃の条件にて１〜１０日間保存し、その外観変化を目測により評価した。
【００８２】
１２−２）金属腐食性評価基準
金属腐食性評価の基準は、以下の４段階とした。
◎（良好）    ：金属光沢を維持している。
○（良）      ：金属光沢が失われている。
△（やや不良）：わずかに赤錆が発生している。
×（不良）    ：激しく赤錆が発生している
【００８３】
【表９】
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【００８４】
１３）試験フィルムの作製３
市販のポリスチレン二軸延伸フィルムに対して防曇剤液６〜７を６００ｍｇ／ｍ2となるようにスプレーコーターにて付着したのち、８０℃オーブンで３０秒間乾燥処理を施してフィルム１２〜１３を作製した。作製したフィルムについて後述の表１０に示した。
【００８５】
【表１０】
0004972846.tif 000011
【００８６】
１４）防曇性試験３
前述の実施例３および比較例９で得た防曇剤液６〜７を付着して作製したフィルム１２〜１３について、前述の３−１）および３−２）記載の方法により防曇効果の測定を行い、その結果を防曇剤液および防曇フィルムの防曇効果とした。
結果について後述の表１１に示した。
【００８７】
【表１１】
0004972846.tif 000012
【００８８】
１５）抗菌性試験３
前述の実施例３および比較例９で得た防曇剤液６〜７を均一付着して作製したフィルム１２〜１３について、前述の４−２）および４−３）記載の方法にて抗菌効果の測定を行い、その結果を防曇剤液および防曇フィルムの抗菌効果とした。結果について後述の表１２に示した。
【００８９】
【表１２】
0004972846.tif 000013
【００９０】
１６）食品保存性試験３
前述の実施例３および比較例９で得た防曇剤液６〜７を均一付着して作製したフィルム１２〜１３について、前述の５−１）記載の方法にて食品保存性試験を行い、その結果を防曇剤液および防曇フィルムの抗菌効果とした。結果について後述の表１３に示した。
【００９１】
【表１３】
0004972846.tif 000014
【００９２】
表９から明らかなように、本発明の実施例２で得た防曇剤液６は比較例９で得た公知の防曇剤液７と比較して金属腐食性が低いことがわかる。また、表１１〜１３から明らかなように、防曇剤液２は防曇剤液７と比較して防曇効果、大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果、レタス保存性効果が高く、防曇剤液の使用目的である視認性・鮮度保持効果の向上に関して優れた特徴を有していることがわかる。また、該防曇剤液を付着したフィルムは、防曇フィルムとして優れた特徴を有していることががわかる。
【００９３】
１７）防曇剤の作製２
実施例４
ＥＰＬとショ糖脂肪酸エステル（三菱化成フーズ（株）製・リョートーシュガーエステルＬ−１６９５）を重量比１：１の割合で均一に混合し、乳鉢で微細に粉砕して、防曇剤６を得た。
【００９４】
実施例５
ＥＰＬとモノグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製・ポエムＭ−３００）を重量比１：１の割合で均一に混合し、乳鉢で微細に粉砕して、防曇剤７を得た。
【００９５】
実施例６
ＥＰＬとジグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製・ポエムＤＰ９５−ＲＦ）を重量比１：１の割合で均一に混合し、乳鉢で微細に粉砕して、防曇剤８を得た。
【００９６】
実施例７
ＥＰＬとポリグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン（株）製・ポエムＪ−６０２１）を重量比１：１の割合で均一に混合して、防曇剤９を得た。
【００９７】
実施例８
ＥＰＬとソルビタン脂肪酸エステル（日本油脂（株）製・ノニオンＬＰ−２０Ｒ）を重量比１：１の割合で均一に混合して、防曇剤１０を得た。
【００９８】
比較例１０
ＥＰＬを乳鉢で微細に粉砕して防曇剤１１を得た。
【００９９】
１８）試験フィルムの作製４
防曇剤１の代わりに実施例４〜８および比較例１０で得た防曇剤６〜１１を配合した以外は、前述のフィルム１作製手順に従いフィルム１４〜１９を作製した。作製したフィルムについて後述の表１４に示した。
【０１００】
【表１４】
0004972846.tif 000015
【０１０１】
１９）防曇性試験４
前述の実施例４〜８および比較例１０で得た防曇剤６〜１１を配合して作製したフィルム１４〜１９について、前述の３−１）および３−２）記載の方法により防曇効果の測定を行い、防曇剤および防曇フィルムの防曇効果とした。結果について後述の表１５に示した。
【０１０２】
【表１５】
0004972846.tif 000016
【０１０３】
２０）抗菌性試験４
前述の実施例４〜８および比較例１０で得た防曇剤６〜１１を配合して作製したフィルム１４〜１９について、前述の４−２）および４−３）記載の方法にて抗菌効果の測定を行い、その結果を防曇剤の抗菌効果とした。結果について後述の表１６に示した。
【０１０４】
【表１６】
0004972846.tif 000017
【０１０５】
２１）食品保存性試験４
前述の実施例４〜８および比較例１０で得た防曇剤６〜１１を配合して作製したフィルム１４〜１９について、前述の５−１）記載の方法にて食品保存性試験を行い、その結果を防曇剤の抗菌効果とした。結果について後述の表１７に示した。
【０１０６】
【表１７】
0004972846.tif 000018
【０１０７】
表１５〜１７から明らかなように、本発明の実施例４〜８で得た防曇剤６〜１０は、比較例１０で得た防曇剤１１と比較してＥＰＬ含有量が少ないにも関わらず、同等以上の防曇効果、および同等の大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果、レタス保存効果を有しており、防曇剤の使用目的である視認性・鮮度保持効果の向上に関して優れた特徴を有していることががわかる。また、該防曇剤を添加したフィルムは、防曇フィルムとして優れた特徴を有していることがわかる。
【０１０８】
２２）防曇剤液の作製３
実施例９
実施例４で得た防曇剤６を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液８を得た。
【０１０９】
実施例１０
実施例５で得た防曇剤７を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液９を得た。
【０１１０】
実施例１１
実施例６で得た防曇剤８を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液１０を得た。
【０１１１】
実施例１２
実施例７で得た防曇剤９を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液１１を得た。
【０１１２】
実施例１３
実施例８で得た防曇剤１０を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液１２を得た。
【０１１３】
比較例１１
比較例１０で得た防曇剤１１を０．０１％、水エタノール混合液を９９．９９％配合したのち均一に溶解して、防曇剤液１３を得た。
【０１１４】
２３）試験フィルムの作製５
市販のポリプロピレン二軸延伸フィルムに対して、防曇剤液８〜１３を６０００ｍｇ／ｍ2となるようにグラビアコーターにて付着したのち、８０℃オーブンで５秒間乾燥処理を施してフィルム２０〜２４を作製した。作製したフィルムについて後述の表１８に示した。
【０１１５】
【表１８】
0004972846.tif 000019
【０１１６】
２４）防曇性試験５
前述の実施例９〜１３および比較例１１で得た防曇剤液８〜１３を付着して作製したフィルム２０〜２５について、前述の３−１）および３−２）記載の方法で防曇効果の測定を行い、防曇剤液および防曇フィルムの防曇効果とした。結果について後述の表１９に示した。
【０１１７】
【表１９】
0004972846.tif 000020
【０１１８】
２５）抗菌性試験５
前述の実施例９〜１３および比較例１１で得た防曇剤液８〜１３を付着して作製したフィルム２０〜２５について、前述の４−２）および４−３）記載の方法で抗菌効果の測定を行い、その結果を防曇剤液および防曇フィルムの抗菌効果とした。結果について後述の表２０に示した。
【０１１９】
【表２０】
0004972846.tif 000021
【０１２０】
２６）食品保存性試験５
前述の実施例９〜１３および比較例１１で得た防曇剤液８〜１３を付着して作製したフィルム２０〜２５について、前述の５−１）記載の方法で食品保存性試験を行い、その結果を防曇剤液および防曇フィルムの抗菌効果とした。結果について後述の表２１に示した。
【０１２１】
【表２１】
0004972846.tif 000022
【０１２２】
表１９〜２１から明らかなように、本発明の実施例９〜１３で得た防曇剤液８〜１２は、比較例１１で得た防曇剤液１３と比較してＥＰＬ含有量が少ないにも関わらず、同等以上の防曇効果、および同等の大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果、レタス保存効果を有しており、防曇剤液の使用目的である視認性・鮮度保持効果の向上に関して優れた特徴を有していることががわかる。また、該防曇剤液を付着したフィルムは、防曇フィルムとして優れた特徴を有していることがわかる。
【０１２３】
２７）試験フィルムの作製５
２７−１）試験フィルムの作製に用いた各種のプロピレン樹脂組成物（ＰＰ−１〜ＰＰ−３）のポリマー特性
［ＰＰ−１］：プロピレン／α−オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含むプロピレン樹脂組成物である。プロピレン／α−オレフィン共重合体（Ａ）は、α−オレフィン成分がエチレンであり、プロピレン単位を、共重合体（Ａ）に対して９９．８％含んでおり、極限粘度が２．２３ｄｌ／ｇである。プロピレン／α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、α−オレフィン成分がエチレンであり、プロピレン単位を共重合体（Ｂ）に対して５４％含んでいる。また、共重合体（Ｂ）は、プロピレン樹脂組成物の３１％であり、極限粘度が１．４９ｄｌ／ｇ、２０℃キシレン可溶成分が９５％である。プロピレン樹脂組成物の極限粘度は２．００ｄｌ／ｇである。
［ＰＰ−２］：極限粘度が２．０９ｄｌ／ｇのプロピレンホモポリマーである。
［ＰＰ−３］：極限粘度が１．８３ｄｌ／ｇ、結晶融点が１２５℃のエチレン／プロピレン／１−ブテンランダム共重合体である。
【０１２４】
２７−２）ペレット状組成物の作製
ＰＰ−１〜ＰＰ−３のそれぞれを９９．４％、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタンを０．５０％、ステアリン酸カルシウムを０．１０％の割合で配合した。これをブレンダーによって均一に混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練した後にペレット状の組成物−１〜組成物−３を得た。
【０１２５】
また、ＰＰ−３を９９．３５％、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタンを０．５０％、ステアリン酸カルシウムを０．１０％配合し、更に、防曇剤１〜２を０．０５％の配合割合で配合した。それぞれをブレンダーによって均一に混合し、得られた混合物を押出機で溶融混練した後にペレット状の組成物−４〜組成物−５を得た。
【０１２６】
２７−３）試験フィルムの作製
得られた各組成物を表２２に示す組み合わせで基材層原料あるいは表面層原料とし、基材層原料を口径９０ｍｍの押出機に、表面層原料を口径４０ｍｍの押出機に供給し、溶融温度２４０℃でＴダイより共押出しし、４０℃の冷却ロ−ルで冷却して、基材層７００μｍ、表面層７０μｍの２種２層からなる多層シ−トを得た。
【０１２７】
次に該シ−トを、パンタグラフ式二軸延伸試験機を用いて逐次二軸延伸して、表２２に示したような二軸延伸フィルムを得た。実施例１４、比較例１２では、１５６℃で１２０秒間予熱した後、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度で縦方向に４．２倍、横方向に８．２倍逐次延伸した。また、実施例１５、比較例１３では、１６０℃で１２０秒間予熱した後、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度で縦方向に４．２倍、横方向に８．２倍逐次延伸した。
【０１２８】
【表２２】
0004972846.tif 000023
【０１２９】
このようにして得られた各フィルムから所定の試験片を調製し、所定の試験方法に準拠して各気体の透過度を測定した。その結果を表２３に示した。
【０１３０】
【表２３】
0004972846.tif 000024
【０１３１】
２８）防曇性試験６
前述の実施例１４〜１５および比較例１２〜１３で作製したフィルム２６〜２９について、前述の３−１）および３−２）記載の方法により防曇効果の測定を行い、防曇剤および防曇フィルムの防曇効果とした。結果について後述の表２４に示した。
【０１３２】
【表２４】
0004972846.tif 000025
【０１３３】
２９）抗菌性試験６
前述の実施例１４〜１５および比較例１２〜１３で作製したフィルム２６〜２９について、前述の４−２）および４−３）記載の方法にて抗菌効果の測定を行い、その結果を防曇剤の抗菌効果とした。結果について後述の表２５に示した。
【０１３４】
【表２５】
0004972846.tif 000026
【０１３５】
３０）食品保存性試験６
前述の実施例１４〜１５および比較例１２〜１３で作製したフィルム２６〜２９について、前述の５−１）記載の方法にて食品保存性試験を行い、その結果を防曇剤の抗菌効果とした。結果について後述の表２６に示した。
【０１３６】
【表２６】
0004972846.tif 000027
【０１３７】
表２４〜２６から明らかなように、本発明の実施例１４〜１５で作製したフィルム２６〜２７は、比較例１２〜１３で作製したフィルム２８〜２９と比較して同等の防曇効果、および同等以上の大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果、レタス保存効果を有し、防曇剤として優れた特徴を有していることががわかる。また、特に気体透過性フィルムに該防曇剤を添加したフィルム２６は、防曇フィルムとして優れた特徴を有していることがわかる。
【０１３８】
３１）試験フィルムの作製７
２７−２）で得られた各組成物を表２７に示す組み合わせで基材層原料あるいは表面層原料とし、基材層原料を口径９０ｍｍの押出機に、表面層原料を口径４０ｍｍの押出機に供給し、溶融温度２４０℃でＴダイより共押出しし、４０℃の冷却ロ−ルで冷却して、基材層７００μｍ、表面層７０μｍの２種２層からなる多層シ−トを得た。
【０１３９】
次に該シ−トを、パンタグラフ式二軸延伸試験機を用いて逐次二軸延伸して、表２７に示したような二軸延伸フィルムを得た。実施例１６、比較例１４では、１５６℃で１２０秒間予熱した後、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度で縦方向に４．２倍、横方向に８．２倍逐次延伸した。また、実施例１７、比較例１５では、１６０℃で１２０秒間予熱した後、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度で縦方向に４．２倍、横方向に８．２倍逐次延伸した。
【０１４０】
作製した二軸延伸フィルムに対して、防曇剤液１〜２を６０００ｍｇ／ｍ2となるようにグラビアコーターにて付着したのち、８０℃オーブンで５秒間乾燥処理を施してフィルム３０〜３３を作製した。
【０１４１】
【表２７】
0004972846.tif 000028
【０１４２】
このようにして得られた各フィルムから所定の試験片を調製し、所定の試験方法に準拠して各気体の透過度を測定した。その結果を表２８に示した。
【０１４３】
【表２８】
0004972846.tif 000029
【０１４４】
３１）防曇性試験７
前述の実施例１６〜１７および比較例１４〜１５で作製したフィルム３０〜３３について、前述の３−１）および３−２）記載の方法により防曇効果の測定を行い、防曇剤および防曇フィルムの防曇効果とした。結果について後述の表２９に示した。
【０１４５】
【表２９】
0004972846.tif 000030
【０１４６】
３２）抗菌性試験７
前述の実施例１６〜１７および比較例１４〜１５で作製したフィルム３０〜３３について、前述の４−２）および４−３）記載の方法にて抗菌効果の測定を行い、その結果を防曇剤の抗菌効果とした。結果について後述の表３０に示した。
【０１４７】
【表３０】
0004972846.tif 000031
【０１４８】
３３）食品保存性試験７
前述の実施例１６〜１７および比較例１４〜１５で作製したフィルム３０〜３３について、前述の５−１）記載の方法にて食品保存性試験を行い、その結果を防曇剤の抗菌効果とした。結果について後述の表３１に示した。
【０１４９】
【表３１】
0004972846.tif 000032
【０１５０】
表２９〜３１から明らかなように、本発明の実施例１６〜１７で作製したフィルム３０〜３１は、比較例１４〜１５で作製したフィルム３２〜３３と比較して同等の防曇効果、および同等以上の大腸菌および黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果、レタス保存効果を有し、防曇剤液として優れた特徴を有していることががわかる。また、特に気体透過性フィルムに該防曇剤液を付着したフィルム３０は、防曇フィルムとして優れた特徴を有していることがわかる。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の防曇剤並びに防曇剤液は、フィルムやシートに発生する曇りや水滴の形成を防止する能力を有し、且つグラム陰性菌をはじめとする様々な細菌に対して効果が高く、更にｐＨの制御が容易である。更に、本発明の包装材料を用いて生鮮品を包装すれば、水滴への接触による劣化・腐敗の防止、および包装材料の表面に形成された水膜中における微生物の増殖を抑制が可能となり、内容物の鮮度および日持ちを大幅に向上させることができる。