(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート樹脂、又は飽和ノルボルネン系樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムを供給する工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムを、延伸倍率α[％]、温度β[℃]，延伸速度γ[％／ｍｉｎ]で延伸したときに、下記式（１）（２）を満たすように延伸倍率α[％]、温度β[℃]，延伸速度γ[％／ｍｉｎ]を調整して延伸する工程と、
を含む位相差フィルムの製造方法。
Ｚ＞Ｘ ・・・ （１）
（Ｘ×１００／ｋ）×０．２ ＜ （Ｙ−Ｘ）×１００／ｋ ・・・ （２）
（但し、Ｘ：応力ひずみ曲線における降伏応力[ＭＰａ]，Ｙ：降伏応力までのひずみ量をｋ[％]としたとき、降伏応力から更にｋ[％]延伸したときの応力ひずみ曲線における応力[ＭＰａ]，Ｚ：α[％]に延伸したときの応力ひずみ曲線における応力[ＭＰａ]、を表す）
【請求項２】
面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ〜１００ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈが４０ｎｍ〜３００ｎｍ、ＲｅとＲｔｈの比率Ｒｔｈ／Ｒｅが０．４〜８であることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
幅方向のＲｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、特に、延伸ムラが生じにくく液晶表示装置に好適な品質を有する位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムの製造は大きく分けて、溶液製膜法と溶融製膜法とに分類される。溶液製膜法は熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする方法である。一方、溶融製膜法は熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする方法である。これらの方法により製膜された熱可塑性樹脂フィルムを、縦（長手）方向に一軸、もしくは横（幅）方向に一軸、もしくは縦横の二軸に延伸することにより、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が発現する。レターデーションのＲｅ及びＲｔｈが発現した熱可塑性樹脂フィルムは液晶表示素子の位相差フィルムとして、視野角拡大を図るため使用される。（例えば特許文献１、及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−４２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、熱可塑性樹脂フィルムを縦及び／又は横方向に延伸して位相差フィルムを製造する際、これまでの汎用フィルムのように厚みの均一性だけでなく、Ｒｅ・Ｒｔｈといった光学特性を高いレベルで均一であることが求められている。そのため、熱可塑性樹脂フィルムを延伸する際に延伸ムラの起きにくい状態で延伸して位相差フィルムを製造する必要がある。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、延伸工程において応力ひずみ曲線の傾き変化が所定範囲となるよう延伸倍率、温度、延伸速度を調整することで、延伸ムラの少ない位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明の位相差フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムを供給する工程と、前記熱可塑性樹脂フィルムを、延伸倍率α[％]、温度β[℃]，延伸速度γ[％／ｍｉｎ]で延伸したときに、下記式（１）（２）を満たすように延伸倍率α[％]、温度β[℃]，延伸速度γ[％／ｍｉｎ]を調整して延伸する工程と、を特徴とする。
【０００６】
Ｚ＞Ｘ  ・・・  （１）
（Ｘ×１００／ｋ）×０．２  ＜  （Ｙ−Ｘ）×１００／ｋ  ・・・  （２）
（但し、Ｘ：応力ひずみ曲線における降伏応力[ＭＰａ]，Ｙ：降伏応力までのひずみ量をｋ[％]としたとき、降伏応力から更にｋ[％]延伸したときの応力ひずみ曲線における応力[ＭＰａ]，Ｚ：α[％]に延伸したときの応力ひずみ曲線における応力[ＭＰａ]、を表す）
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムの応力ひずみ曲線における傾きを降伏応力発生の前後で大きく変化しない上記条件で熱可塑性樹脂フィルムを延伸するので、熱可塑性樹脂フィルムの延伸ムラを小さくすることできる。熱可塑性樹脂フィルムの延伸が上記条件を満たさない場合、熱可塑性樹脂フィルム面内において延伸が開始された領域だけが延伸
され、その他領域が延伸されない状況となる。面内での一様な延伸がなされないため、延伸ムラが生じてしまう。
【０００７】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルムにレターデーションが発現される限り、延伸には縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：  ＭＤ）への延伸、幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）への延伸、また縦方向又は幅方向だけ延伸する一軸延伸、縦方向及び幅方向の両方向を延伸する二軸延伸が含まれる。延伸方法としてテンターによる延伸や周速度の異なるローラでの延伸等の方法を利用することができる。
【０００８】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、前記発明において、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ〜１００ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈが４０ｎｍ〜３００ｎｍ、ＲｅとＲｔｈの比率Ｒｔｈ／Ｒｅが０．４〜８であることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムの延伸工程で上記式（１）（２）を満たすように延伸するので、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ〜１００ｎｍ、厚み方向のレターデーションＲｔｈが４０ｎｍ〜３００ｎｍ、ＲｅとＲｔｈの比率Ｒｔｈ／Ｒｅが０．４〜８の特性を有する位相差フィルムを好適に製造することができる。
【００１０】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、前記発明において、幅方向のＲｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムの延伸工程で上記式（１）（２）を満たすように延伸するので、幅方向のＲｅムラが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈムラが２０ｎｍ以下のムラの小さい位相差フィルムを好適に製造することができる。
【００１２】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、前記発明において、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、レターデーションの発現性の良いセルロースアシレートフィルムの製造において特に有効である。
【００１４】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、前記発明において、前記熱可塑性樹脂は、飽和ノルボルネン系樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
本発明は、レターデーションの発現性の良い飽和ノルボルネンフィルムの製造において特に有効である。
【００１６】
本発明の位相差フィルムは、前記製造方法で製造されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の偏光板は、前記位相差フィルムを基材に用いたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の液晶表示装置は、前記偏光板を用いたことを特徴とする。
【００１９】
前記製造方法により製造された位相差フィルム、この位相差フィルムを基材に用いたことを特徴とする偏光板、この偏光板を用いた液晶表示装置である。本発明の位相差フィルムは、延伸ムラが生じにくいので均一なＲｅ,Ｒｔｈを発現でき、上記用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムの延伸工程に関して、熱可塑性樹脂フィルムの
応力ひずみ曲線における降伏応力の前後で応力ひずみ曲線の傾き変化が所定範囲となるよう延伸倍率、温度、延伸速度を調整したので、延伸ムラの少ない位相差フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法の実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２２】
以下添付図面に従って本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。しかし、本発明はこれに限定するものではなく、飽和ノルボルネン系樹脂フィルムにも適用することができる。
【００２３】
図１は、セルロースアシレートフィルムの製造装置の概略構成の一例を示している。図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２を製造する製膜工程部１４と、製膜工程部１４で製造されたセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸する縦延伸工程部１６と、横延伸する横延伸工程部１８と、延伸されたセルロースアシレートフィルム１２を巻き取る巻取工程部２０とで構成される。
【００２４】
製膜工程部１４では、押出機２２で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ２４からシート状に吐出され、回転する一対のポリシングローラ２６、２８間に供給される。そして、ポリシングローラ２８上で冷却されて固化したセルロースアシレートフィルム１２がポリシングローラ２８から剥離された後、縦延伸工程部１６、横延伸工程部１８に順に送られて延伸され、巻取工程部２０でロール状に巻き取られる。これにより、延伸セルロースアシレートフィルム１２が製造される。なお、延伸工程は縦（長手）方向に一軸、もしくは横（幅）方向に一軸、もしくは縦横の二軸に延伸のいずれであっても良い。以下、各工程部の詳細について説明する。
【００２５】
図２に製膜工程部１４の単軸スクリューの押出機２２を示す。図２に示すように、シリンダー３２内にはスクリュー軸３４にフライト３６が取り付けられた単軸スクリュー３８が配設される。図示しないホッパからセルロースアシレート樹脂が供給口４０を介してシリンダー３２内に供給される。シリンダー３２内は供給口４０側から順に、供給口４０から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機２２で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口４２からダイ２４に連続的に送られる。
【００２６】
押出機２２のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜５０に設定されている。スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表される。供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２と、を使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダー内径（Ｄ）に対するシリンダー長さ（Ｌ）の比である。押出温度は１９０〜２４０℃に設定される。押出機２２内での温度が２４０℃ を超える場合には、押出機２２とダイ２４との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００２７】
上記の如く構成された製膜工程部１４によれば、ダイ２４から溶融樹脂を吐出することにより、吐出された溶融樹脂が一対のポリシングローラ２６、２８の隙間の上で液溜まり（バンク）を形成する。そして、溶融樹脂は、一対のポリシングローラ２６、２８で挟圧されることによって、厚みが均一に調整されながらシート状になり、ポリシングローラ２８に巻きかけられて冷却される。その後、ポリシングローラ２８の表面から剥離され、後段の縦延伸工程部１６、横延伸工程部１８に送られる。
【００２８】
上述の製膜方法は、熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする溶融製膜法について説明したが、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする溶液製膜法を適用することができる。
【００２９】
以下に、製膜工程部１４で製膜したセルロースアシレートフィルム１２を延伸し、延伸セルロースアシレートフィルム１２を製造するまでの延伸工程について説明する。
【００３０】
セルロースアシレートフィルム１２の延伸は、セルロースアシレートフィルム１２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００３１】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（ＭＤ）−ｎ(ＴＤ)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（ＭＤ）＋ｎ(ＴＤ)）／２｝−ｎ（ＴＨ）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（ＭＤ）、ｎ(ＴＤ)、ｎ（ＴＨ）は縦方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００３２】
発明者は、熱可塑性樹脂フィルムの延伸ムラを防止し、上記レターデーションＲｅ、Ｒｔｈが均一となるよう、熱可塑性樹脂フィルムの延伸過程における応力ひずみ関係に着目した。応力ひずみ関係の測定に、例えばＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  ＶＥ５０（（株）東洋精機製）を用いた。測定方法は以下の手順で行われた。（ａ）未延伸の熱可塑性樹脂フィルムを縦方向に幅２０ｍｍ、横方向に長さ１００ｍｍになるように切り出す。（ｂ）次いで、チャック間５０ｍｍで、所定の延伸温度、延伸速度で延伸し、その際の応力ひずみ関係を測定し、応力ひずみ曲線を得た。
【００３３】
複数の熱可塑性樹脂フィルムの延伸工程における応力ひずみ関係を測定した結果、下記２式を満たす場合に延伸ムラが少なくなることを見出した。
Ｚ＞Ｘ  ・・・（１）
（Ｘ×１００／ｋ）×０．２  ＜  （Ｙ−Ｘ）×１００／ｋ・・・（２）
上記２式を満たすように延伸倍率α[％]、温度β[℃]，延伸速度γ[％／ｍｉｎ]を調整して延伸する。
【００３４】
但し、Ｘは、熱可塑性樹脂フィルムを延伸したときの応力ひずみ曲線上での降伏応力〔ＭＰａ〕を表している。ｋは降伏応力Ｘが発生するまでの歪量〔％〕を表している。また、Ｙは降伏応力発生点から更にｋ[％]の歪量で延伸した際の応力[ＭＰａ]を表している。Ｚは延伸倍率をα[％]に延伸した際の応力[ＭＰａ]を表している。温度β[℃]は延伸時のフィルム温度を表している。
【００３５】
次に図３を参照に、本発明かかる熱可塑性樹脂フィルムの応力ひずみ曲線について説明する。グラフにおいて、縦軸は応力〔ＭＰａ〕を、横軸は歪量〔％〕を示している。応力ひずみ曲線上に上述したＸ[ＭＰａ]、Ｙ[ＭＰａ]及びＺ[ＭＰａ]の各点がプロットされている。図３の応力ひずみ曲線を示す熱可塑性樹脂フィルムにおいて、（１）式を満たさな
いと、つまり降伏応力Ｘ[ＭＰａ]よりも延伸後の応力Ｚ[ＭＰａ]が大きくないと延伸ムラが発生しＲｅ・Ｒｔｈムラが悪化する。その理由は、降伏現象によりネッキング延伸と呼ばれるフィルムの一部分のみが伸びる延伸ムラが生じるが、そのネッキング延伸は降伏応力を越える応力で延伸することによりはじめて解消されるからである。その観点から、好ましくは、Ｚ＞Ｘ×２．０、より好ましくはＺ＞Ｘ×２．５、更に好ましくはＺ＞Ｘ×３．０である。
【００３６】
また、（２）式を満たさないと延伸ムラが発生しＲｅ・Ｒｔｈムラが悪化する。（２）式において（Ｘ×１００／ｋ）は、降伏応力までの応力ひずみ曲線の傾きを示している。一方、（（Ｙ−Ｘ）×１００／ｋ）は降伏応力から一定量延伸したときの応力ひずみ曲線の傾きを示している。（２）式では、降伏応力以降の応力ひずみ曲線の傾きが降伏応力までの応力ひずみ曲線の傾きの２０％より大きいことを規定している。その理由は、曲線の傾きが小さいと外乱等による応力の微妙な振れで倍率が変動してしまい、延伸ムラが生じやすくなるからである。また、（２）式を要件とすることで、明確に上降伏点、下降伏点を応力ひずみ曲線上に示すような延伸条件は排除される。ここで降伏点とは応力ひずみ曲線の傾きが変化する点を意味する。
【００３７】
かかる観点から、好ましくは、（Ｘ×１００／ｋ）×０．３  ＜  （Ｙ−Ｘ）×１００／ｋ、より好ましくは、（Ｘ×１００／ｋ）×０．４  ＜  （Ｙ−Ｘ）×１００／ｋ、更に好ましくは、（Ｘ×１００／ｋ）×０．５  ＜  （Ｙ−Ｘ）×１００／ｋとなる。
【００３８】
（１）（２）式を満たす延伸条件でＲｅ及びＲｔｈを発現させた位相差フィルムについてＲｅ及びＲｔｈムラの測定を行なった。Ｒｅ及びＲｔｈムラの測定には、例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いた。測定方法については以下手順で行なった。（ａ）延伸後フィルムのうちテンター延伸時のクリップ耳部を含めて端部から２００ｍｍの位置まで切り落とす。（ｂ）両端から均等に幅方向２０点切り出しＲｅ, Ｒｔｈ測定する。（ｃ）その際の、Ｒｅの最大値をＲｅmax・最小値をＲｅminとし、Ｒｔｈの最大値をＲｔｈmax・最小値をＲｔｈminとする。（ｄ）Ｒｅムラ＝Ｒｅmax−Ｒｅmin、  Ｒｔｈムラ＝Ｒｔｈmax−Ｒｔｈminとする。
【００３９】
上記方法でＲｅ及びＲｔｈムラの測定したところ、Ｒｅムラが１０ｎｍより大きく、Ｒｔｈムラが２０ｎｍより大きくなる、偏光板にして液晶表示装置に取り付けた際、ディスプレイに光漏れや色むらが生じる。Ｒｅムラは１０ｎｍ以下，Ｒｔｈムラは２０ｎｍ以下、好ましくはＲｅムラ８ｎｍ以下, Ｒｔｈムラ１５ｎｍ以下、より好ましくはＲｅムラ６ｎｍ以下, Ｒｔｈムラ１０ｎｍ以下、更に好ましくはＲｅムラ４ｎｍ以下、Ｒｔｈムラ６ｎｍ以下となる。
【００４０】
《セルロースアシレートフィルム》
［透湿度］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、４０℃・相対湿度９０％における透湿度が１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であり、６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化が−１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であることが好ましい。「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムで蓋をし、全体を密閉器内に入れて４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間保持したときの保持前後の質量変化（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））である。透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、いずれの温度や湿度を採用した場合であっても、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準として用いた。
【００４１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、１００〜４００ｇ／（ｍ２・ｄａ
ｙ）が好ましく、１２０〜３５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００４２】
また、フィルムを６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持したときの保持前後の透湿度を前述の方法に従って測定し、保持後の透湿度から保持前の透湿度を引いた値を「６０℃・相対湿度９５％で１０００時間保持した後の透湿度変化」とした。本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃・相対湿度９５％で保持した後の透湿度変化は−１００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〜１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、−５０〜５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、−２０〜０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましい。
【００４３】
さらに、透湿度は、膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明では「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００〜４２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、１５０〜４００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がより好ましく、１８０〜３５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）がさらに好ましい。
【００４４】
このような透湿度に関する条件を満たすセルロースアシレートフィルムを使用すれば、湿度もしくは湿熱に対する耐久性に優れた偏光板や、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【００４５】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、主成分としてのポリマーがセルロースアシレートである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する際に用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。また、セルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００４７】
前記セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成するカルボン酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
【００４９】
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセテル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ビバロイル基、へブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルポニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルポニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては
、アセテル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ビバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルポニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
【００５０】
セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよく、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプチレート、セルロースアセテートプチレートプロピオネート、セルロースプチレートプロピオネート等が挙げられる。
【００５１】
本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートとしては、酢酸とのエステルを有するセルロースアセテートが特に好ましく、溶媒への溶解性の観点から、アセチル置換度が２．７０〜２．８７のセルロースアセテートがより好ましく、２.８０〜２.８６のセルロースアセテートが最も好ましい。ここでいう置換度とは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子が置換されている程度を表すもので、２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子が置換されている場合の置換度は３である。
【００５２】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田仲彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、はば３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００５３】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熱成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００５４】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００５５】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適
当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００５６】
《セルロースアシレートフィルムの作製》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤を含有する溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。溶液流延製膜方法については、以下に詳細に説明する。
【００５７】
また、本発明のセルロースアシレートの融点、もしくはセルロースアシレートと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。溶融製膜法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００５８】
［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムを溶液流延製膜方法で作製する場合、セルロースアシレート溶液を調製する。このとき用いられるセルロースアシレート溶液用の主溶媒としては、該セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００５９】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレートの主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００６０】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−プチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００６１】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−〇−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００６２】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−プチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
【００６３】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロー１−プロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００６４】
本発明のセルロースアシレートフィルムでは、全溶媒中に好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することがバンドからの剥離荷重低減の観点から望ましい。
【００６５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソプチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソプチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソプチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソプチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、本発明において適用することができる。
【００６６】
（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００６７】
（添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はセルロースアシレートに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学見方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００６８】
前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であり、好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、セルロースアシレート鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることが
できる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。
【００６９】
レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートを用いる場合、前記分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記セルロースアシレートに対し０.０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
本発明のセルロースアシレートフィルムに好適に用いることのできる可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。また、前記添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００７１】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開２００５−１０４１４８号公報の１０６〜１２０頁に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合撹拝し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してセルロースアシレート溶液を得ることができる。
【００７２】
＜飽和ノルボルネン 樹脂フィルムの製造＞
以下に、本発明の飽和ノルボルネン 樹脂フィルムを製造する工程を手順にそって詳細に説明する。
【００７３】
《飽和ノルボルネン 樹脂》
本発明の飽和ノルボルネン 樹脂フィルムの原料となる飽和ノルボルネン 樹脂として、以下に記載する飽和ノルボルネン 樹脂−Ａと飽和ノルボルネン 樹脂−Ｂを好ましい例として挙げることができる。これらの飽和ノルボルネン 樹脂は、いずれも後述の溶液製膜法、溶融製膜法により製膜することができるが、飽和ノルボルネン 樹脂−Ａは溶融製膜法により製膜することがより好ましく、飽和ノルボルネン 樹脂−Ｂは溶液製膜法により製膜することがより好ましい。これらの飽和ノルボルネン を原料とするフィルムは、延伸により適度なＲｅ、Ｒｔｈを発現する性質を有しているうえ、高温高湿環境下に長時間置いてもＲｅ、Ｒｔｈが変動しにくく、微細Ｒeむらが発現しにくいという優れた性質も有している。
【００７４】
（飽和ノルボルネン 樹脂−Ａ）
飽和ノルボルネン 樹脂−Ａとして、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体に対して、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のようなポリマー変性を行ない、その後さらに水素添加して得られた樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させて得られた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとを付加型共重合させて得られた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００７５】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体（例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−
２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等）、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体（例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等）；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体（例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン）等が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（飽和ノルボルネン 樹脂−Ｂ）
飽和ノルボルネン 樹脂−Ｂとして、下記一般式（１）〜（４）で表わされるものを挙げることができる。これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００７６】
【化１】
0004885890.tif 000002
【００７７】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に水素原子または１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。これらの飽和ノルボルネン 樹脂の質量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。
【００７８】
上記の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルケニル基で、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキニル基で、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基で、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。）、アミノ基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のアミノ基で、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシ基で、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環オキシ基で、例えばピリジルオキシ基、ピリミジニルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基などが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリルオキシ基で、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシル基で、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２０、好ましくは７〜１５のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルオキシ基で、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルアミノ基で、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜２０、好ましくは７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基で、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のスルファモイル基で、例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のカルバモイル基で、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環チオ基で、例えばピリジニルチオ基、ピリミジニルチオ基、ピリダジニルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、チアジ
アゾリルチオ基などが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニル基で、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニル基で、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環基で、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリル基で、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基の水素原子は更に置換されてもよい。また、１分子中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シリル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、メチル基、トリメチルシリル基、フェニル基およびメトキシ基が特に好ましい。
【００７９】
上記の極性基とは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなど電気陰性度の高い原子によって分極が生じている有機基のことをいう。具体的には、アミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアミノ基で、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシ基で、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環オキシ基で、例えばピリジニルオキシ基、ピリミジニルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基などが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリルオキシ基で、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシル基で、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルオキシ基で、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルアミノ基で、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５アリールオキシカルボニルアミノ基で、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基で、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のスルファモイル基で、例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のカルバモイル基で、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、ウレイド基（炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０のウレイド基で、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらの置換基は、ノルボルネン環に直接連結していてもよく、アルキレン基などで連結されていてもよく、更に置換されてもよい。また、１分子中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。極性基として好ましいものは、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、およびアリールオキシカルボニルアミノ基であり、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基およびアルコキシカルボニルアミノ基がさらに好ましく、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【００８０】
本発明で用いることができる飽和ノルボルネン 樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
【００８１】
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
【００８２】
これらの飽和ノルボルネン 樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上であり、飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８質量％以下である。上記一般式（１）〜（４）で表わされる飽和ノルボルネン 樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および飽和吸水率は、Ｒ1〜Ｒ12の種類を選択することにより制御することができる。
【００８３】
本発明では、飽和ノルボルネン 樹脂として、下記一般式（５）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いることもできる。
【００８４】
【化２】
0004885890.tif 000003
【００８５】
一般式（５）中、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に水素原子または１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。ここでいう置換基と極性基の具体例と好ましい範囲については、一般式（１）〜（４）について説明したのと同一である。
【００８６】
上記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ｒ13〜Ｒ16のう
ち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ2 ）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（偏光フィルムの基材）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。上記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００８７】
さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１2.5，１7.10〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
【００８８】
これらのノルボルネン樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηinh）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネン 樹脂フィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量は５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００８９】
（その他の開環重合可能なシクロオレフィン類）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。これらの開環重合可能なシクロオレフィン類の含有量は、上記ノルボルネン系モノマーに対して０モル％〜５０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜３０モル％であることがより好ましく、０．３モル％〜１０モル％であることが特に好ましい。
【００９０】
≪添加剤≫
（１）微粒子
飽和ノルボルネン 樹脂フィルム中には微粒子を含有させることが好ましい。特に、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。また架橋高分子からなる微粒子なども用いることができる。
【００９１】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１
〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズは、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【００９２】
好ましい微粒子の量は飽和ノルボルネン 樹脂に対し重量比で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【００９３】
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くできるため好ましく、特に二酸化珪素を用いることが好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができるため、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００９４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００９５】
これらの中では、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【００９６】
（２）酸化防止剤
本発明の飽和ノルボルネン 樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、飽和ノルボルネン 樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００９７】
（３）その他の添加剤
さらに飽和ノルボルネン 樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、上述の易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段をとらない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、飽和ノルボルネン 樹脂に対して、通常１０〜１００，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００質量ｐｐｍである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましい。添加量は、飽和ノルボルネン 樹脂に対して、通常５〜５０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０，０００質量ｐｐｍである。
【００９８】
上記セルロースアシレートまたはと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
【００９９】
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０°Ｃで８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１００】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１０１】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2 以上３００ｍｍ2 以下、長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下がこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2 以上１００ｍｍ2 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【０１０２】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異も出来る。
【０１０３】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１０４】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上、３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１０５】
（溶融製膜）
（i）乾燥
上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
【０１０６】
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは６０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3 ／時間で有り、更に好ましくは５０〜３００ｍ3 ／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3 ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０°Ｃで有り、更に好ましくは−１０〜−５０°Ｃ、特に好ましくは−２０〜−４０°Ｃである。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０７】
（ii）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２〜５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜５０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。
【０１０８】
スクリュー圧縮比が２を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮
比は２〜５の範囲が良く、より好ましくは２．５〜４．５、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１０９】
又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが５０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜５０の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜４５の範囲、特に好ましくは３０〜４０の範囲である。
【０１１０】
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１１１】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１１２】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。
【０１１３】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【０１１４】
（iii）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく更に好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１１５】
（iv）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂
を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１１６】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１１７】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１１８】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。
【０１１９】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒータを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒータで加熱し溶融することが好ましい。
【０１２０】
（v）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、更に好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み
調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
【０１２１】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設け、多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１２２】
（vi）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【０１２３】
冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【０１２４】
冷却ドラムは６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１２５】
製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１２６】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０１２７】
タッチロール温度は６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。
【０１２８】
（vii）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料とし
て再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０１２９】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１３０】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１３１】
（viii）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１３２】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
【０１３３】
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。
【０１３４】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．５ｋＮ／ｍｍ2 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１３５】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１３６】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９
５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１３７】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１３８】
４０°Ｃ９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１３９】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１４０】
（延伸）
上記の方法で製膜したフィルムが縦及び又は横方向に延伸され、Ｒｅ，Ｒｔｈが発現し、位相差フィルムが製造される。
【０１４１】
本発明においては、延伸ムラを防止し、均一なレターデーションを発現させるため、下記の条件を満たすよう延伸される。
Ｚ＞Ｘ  ・・・（１）
（Ｘ×１００／ｋ）×０．２  ＜  （Ｙ−Ｘ）×１００／ｋ・・・（２）
上記２式を満たすように延伸倍率α[％]、温度β[℃]，延伸速度γ[％／ｍｉｎ]を調整して延伸する。
【０１４２】
但し、Ｘは、熱可塑性樹脂フィルムを延伸したときの応力ひずみ曲線上での降伏応力〔ＭＰａ〕を表している。ｋは降伏応力Ｘが発生するまでの歪量〔％〕を表している。また、Ｙは降伏応力発生点から更にｋ[％]の歪量で延伸した際の応力[ＭＰａ]を表している。Ｚは延伸倍率をα[％]に延伸した際の応力[ＭＰａ]を表している。
【０１４３】
縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）方向に均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸しても良い。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）方向の延伸は、さらにこれらと組み合わせて緩和処理をおこなっても良い。これらは例えば以下の組合せで実施できる。１  横延伸
２  横延伸→緩和処理
３  縦延伸→横延伸
４  縦延伸→横延伸→緩和処理
５  縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
６  横延伸→縦延伸→緩和処理
７  横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
８  縦延伸→横延伸→縦延伸
９  縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
10  縦延伸
11  縦延伸→緩和処理
これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
【０１４４】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手
方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２、特開２００１−１１３５９１、特開２００２−１０３４４５に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
【０１４５】
Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。
【０１４６】
このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
１００≧Ｒｅ≧２０ｎｍ、３００≧Ｒｔｈ≧４０ｎｍ、８≧Ｒｔｈ／Ｒｅ≧０．４
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０１４７】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０１４８】
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．０ｋＮ／ｍｍ2 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１４９】
［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１５０】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
【０１５１】
《光学補償フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償フィルムとして用いることもでき
る。なお、「光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差フィルム、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
【０１５２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、そのまま光学補償フィルムとして用いることもできる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１５３】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて光学補償フィルムとして使用することもできる。本発明の光学補償フィルムに適用される光学見方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
【０１５４】
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１５５】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ＶＯｌ．７１，ｐａｇｅｌｌｌ（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｔｎ．Ｓｏｃ．，ＶＯｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１５６】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１５７】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメテン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルビリミジン類、アルコキシ置換フェニルビリミジン類、フエニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロへキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１５８】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶
性化合物の例は、例えば、Ｍａｋｒｏｔｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．．１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７∵号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１５９】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルポルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。
【０１６０】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは光学補償フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、接着剤を用いて偏光膜とロールツーロールで貼合することができる。
【０１６１】
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましく、特に、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１６２】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリプチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１６３】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれにも好適に用いることができる。中でも、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置されない外側の保護フィルムとして用いることが特に好ましく、この場合、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができる。
【０１６４】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、光学補償フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムおよび光学補償フィルムは透湿度が低く、この透湿度は湿熱下にさらされても上昇しないため、これを用いた偏光板では、長期に渡って偏光度の低下を抑制することができる。したがって、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１６５】
以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１６６】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いることができる。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１６７】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率其方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１６８】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムや光学補償フィルムの支持体として用いることができる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１６９】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償フィルムや光学補償フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。
【０１７０】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、光学的其方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムに
ついては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）に記載がある。
【０１７１】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償フィルムとしても有利に用いられる。
【０１７２】
これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１７３】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは・ＡＳＭ（ＡｘｉａｌｌｙＳｙｎｍｅｔｒｉｃＡｌｉｇｎｅｄＭｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スぺ−サーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ９８ＤｉｇｅｓｔｌＯ８９（１９９８））に記載がある。
【０１７４】
《ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１７５】
未延伸の熱可塑性樹脂フィルムとして、セルロースアシレート樹脂フィルムと飽和ノルボルネン樹脂フィルムが用いられた。この未延伸の熱可塑性樹脂フィルムを横延伸することでフィルム製品を得た。
【０１７６】
図４の表は、本発明の実施例（１〜６）と比較例（１〜４）についての横延伸条件（横延伸倍率α〔％〕、横延伸温度β〔℃〕、横延伸速度γ〔％／ｍｉｎ〕）、各点(降伏応力Ｘ、α％延伸後Ｚ)における応力、Ｒｅ，Ｒｔｈ、Ｒｅムラ，Ｒｔｈムラ及びパネル実装評価等をまとめて一覧表としたものである。Ｒｅムラが１０ｎｍ以下かつＲｔｈムラ２０ｎｍ以下のものを○、Ｒｅムラが１０ｎｍを越えるもしくはＲｔｈムラが２０ｎｍを越えるものを×とした。
【０１７７】
実施例１〜４及び比較例１，２は、熱可塑性樹脂としてセルロースアシレート樹脂を使用した。図４に示す横延伸条件で横延伸を行った。実施例１〜４及び比較例１，２は、（１）式（Ｘ＜Ｚ）を満たしていた。一方で、比較例１，２は(２)式（Ｘ×１００／ｋ）×０．２  ＜  （Ｙ−Ｘ）×１００／ｋを満たしていなかった。その結果、Ｒｅムラ，Ｒｔｈムラに関し、実施例１〜４が比較例１，２より小さかった。パネル実装評価においても
実施例１〜４が○であり、一方比較例１，２は×であった。
【０１７８】
実施例５，６及び比較例３，４は、熱可塑性樹脂として飽和ノルボルネン樹脂を使用した。図４に示す横延伸条件で横延伸を行った。実施例５，６は（１）式を満たしていた。一方で、比較例３は（１）式を満していなかった。また、比較例３，４は満たしていなかった。その結果、Ｒｅムラ，Ｒｔｈムラに関し、実施例５，６が比較例３，４より小さかった。パネル実装評価においても実施例５，６が○であり、一方比較例３，４は×であった。
【０１７９】
なお、実施例では横延伸を例に説明したが、縦延伸でも同様の結果が得られる。
【０１８０】
以上説明したように、（１）式、（２）式を満たすように延伸された位相差フィルムは、Ｒｅムラ，Ｒｔｈムラ及びパネル実装評価において良好な結果を示した。その結果、位相差フィルムの延伸ムラは小さくなり、液晶表示装置等の光学フィルムとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明が適用されるフィルム製造装置の構成を示す模式図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】本発明にかかる応力ひずみ曲線を示す図
【図４】実施例の条件及びフィルム評価をまとめた表図
【符号の説明】
【０１８２】
１０…フィルム製造装置、１２…セルロースアシレートフィルム、１４…製膜工程部、１６…縦延伸工程部、１８…横延伸工程部、２０…巻取工程部、２２…押出機、２４ダ
イ、２ ６ … ポリシングローラ、２ ８ … ポリシングローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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