(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるデカヒドロナフタレン−２−オンを臭素化した後、アミド系溶剤中無触媒で脱臭化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（２）で表される６−ヒドロキシテトラリンの製造方法。
【化１】
0004882186.tif 000012
（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、トリフロオロメチル基、トリフロオロメトキシ基、ジフロオロメトキシ基、ヒドロキシ基、又はヒドロキシメチル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ８全てが水素である場合を除く）
【化２】
0004882186.tif 000013
（２）（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）と同一の意味を表す）
【請求項２】
アミド系溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１に記載の６−ヒドロキシテトラリンの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）においてＲ３が炭素原子数２〜５のアルキル基であり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が水素である請求項１に記載の６−ヒドロキシテトラリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶材料として有用なテトラリン誘導体の中間体である、６−ヒドロキシテトラリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、パソコン、テレビ等に使用されており、これらに使用するために液晶材料に種々の特性が要求されている。その中で、特開平２００１−１０９９１号公報、特開平２００１−１９６４８号公報には、汎用の液晶材料との相溶性に優れ、添加することにより液晶相を示す温度領域を広げ低電圧駆動と高速応答を可能にするヒドロキシテトラリン誘導体からなる液晶化合物が開示されている。
【０００３】
ヒドロキシテトラリン誘導体は、特開平２００１−３９９１６号公報に開示されているようにナフタレン誘導体を高圧下、白金を触媒として水添させて得る方法が知られている。しかし、白金は高価な触媒であり、得られるヒドロキシテトラリン誘導体も高価なものになってしまう。
【０００４】
一方、特開平２０００−２２９８９６号公報や特開平２００１−３９９１６号公報には、６−アルキルデカヒドロナフタレンを骨格とする液晶化合物が開示されている。この液晶化合物の原料である６−アルキルデカヒドロナフタレン−２−オンは、以下に示すように６−アルキル−２−ナフトールを水添後酸化して製造している。
【０００５】
【化３】
0004882186.tif 000002
【０００６】
上記の反応では、６−アルキルデカヒドロナフタレン−２−オンはトランス体とシス体の両方が生成するが、液晶化合物の原料として使用できるのはトランス体だけであり、シス体は液晶になり難いため液晶化合物の原料としては適さない。そこで、このようなデカヒドロナフタレン−２−オンのシス体を主な原料とし、シス体やトランス体等の異性体を有さず液晶原料として有用なヒドロキシテトラリンを得る安価で容易な製造方法が求められてきている。
【０００７】
しかしながら、このデカヒドロナフタレン−２−オンを原料とするヒドロキシテトラリンの合成方法は未だ知られていない。類似の化合物であるシクロヘキサノンを原料とし、フェノールを製造する方法として、特開平２−１８８５４２号公報にはニッケル及び錫を含有する触媒を使用し３５０℃で脱水素反応を行う方法が、特開平７−１８８０８２号公報には酸化マグネシウム、パラジウム、及びアルカリ金属フッ化物からなる触媒を使用し３５０℃で脱水素反応を行う方法が開示されているが、いずれも高価な触媒を用い、高温での反応を必要とする等の問題がある。
【０００８】
また、シクロヘキサノンを原料とし、フェノールを製造する方法として、テトラヘドロン  51(28)7741(1995)［Tetrahedron51(28)7741(1995)］、あるいはジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリィ  30(7)2109(1965)［J.Org.Chem.30(7)2109(1965)］には、シクロヘキサノンを臭素化後、脱臭化水素反応を行う方法が開示されている。
【０００９】
【化４】
0004882186.tif 000003
【００１０】
しかしながら、通常、シクロヘキサノンを臭素で臭素化するとシクロヘキサノンのモノブロモ体(ｂ)、ジブロモ体（e）、トリブロモ体（ｇ）、テトラブロモ体（ｊ）が生成し、モノブロモ体、あるいはジブロモ体のみを得ることは難しい。モノブロモ体は、更にブロモ化してジブロモ体にした後脱臭化水素反応するか、或いはモノブロモ体を脱臭化水素反応後、脱水素化を行う事によりフェノール（ｄ）を得る事ができるが、トリブロモ体（ｇ）あるいはテトラブロモ体（ｊ）は、脱臭化水素反応ではそれぞれ不純物であるブロモフェノール（ｉ）、ジブロモフェノール（ｌ）が生成してしまい、フェノールを得ることができない。
【００１１】
また、シンセシス  1976,194（SYNTHESIS  1976,194）には、シリルエーテルを経由してモノブロモシクロヘキサノンを得、更に同反応を繰り返す事によりジブロモシクロヘキサノンを得る方法が開示されているが、この方法では製造工程が長くなるという問題がある。
【００１２】
【化５】
0004882186.tif 000004
【００１３】
一方、ブレテン  デ  ラ  ソシエテ  シミク  デ  フランス，366(1958)［Bulletin de la societe chimique de France  366(1958)］には、下記式が示すように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、触媒として炭酸リチウムと臭化リチウムを使用して（ｍ）を脱臭化水素反応し、（ｎ）を合成する例が開示されている。
【００１４】
【化６】
0004882186.tif 000005
【００１５】
この反応を応用し、デカヒドロナフタレン−２−オンを臭素化した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、触媒として炭酸リチウムと臭化リチウムを使用すると、目的とするヒドロキシテトラリンを得ることができるものの、副生成物が多く生成し、収率が低下するという問題がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、デカヒドロナフタレン−２−オンから液晶原料として有用な６−ヒドロキシテトラリンを安価で容易に製造する方法を提供する事にある。
【００１７】
【発明を解決するための手段】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、一般式（１）で表されるデカヒドロナフタレン−２−オンを臭素化した後、アミド系溶剤中無触媒で脱臭化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（２）で表される６−ヒドロキシテトラリンの製造方法を提供する。
【００１８】
【化７】
0004882186.tif 000006
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素、臭素、塩素、フッ素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、トリフロオロメチル基、トリフロオロメトキシ基、ジフロオロメトキシ基、ヒドロキシ基、又はヒドロキシメチル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ８全てが水素である場合を除く）
【００１９】
【化８】
0004882186.tif 000007
（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）と同一の意味を表す）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で使用するデカヒドロナフタレン−２−オンは、下記一般式（１）で示される。
【００２１】
【化９】
0004882186.tif 000008
（１）
【００２２】
式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素、臭素、塩素、フッ素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、トリフロオロメチル基、トリフロオロメトキシ基、ジフロオロメトキシ基、ヒドロキシ基、又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ８全てが水素であることはない。中でも、Ｒ３が炭素原子数２〜５のアルキル基であり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が全て水素である化合物が、液晶性を示しやすいため好ましい。
【００２３】
本発明では、一般式（１）で表されるデカヒドロナフタレン−２−オンを臭素化し、次にアミド系溶剤中で脱臭化水素反応を行う。このとき、触媒は使用しない。触媒を使用しないことで、６−ヒドロキシテトラリンを高収率で得ることができ、それ以外の副生成物の生成を少なくすることが出来る。このときの反応式を下記反応式（１）に示す。
【００２４】
【化１０】
0004882186.tif 000009
反応式（１）
【００２５】
（式中Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）と同様の基を表す。また、Ｂｒ２は臭素を、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す）
このとき、触媒を使用しない条件では、生成物として（ｑ）で表される６−ヒドロキシテトラリン化合物が９０％以上の収率で得られ、副生成物として（ｒ）、及び（ｓ）が得られる。しかし、触媒としてLi2CO3とLiBrとの混合物を使用する条件では、（ｑ）は８０％程度の収率でしか得ることができず、副生成物として（ｒ）と（ｓ）の他、（ｔ）と（ｕ）までが生成してしまう。
【００２６】
本発明の製造方法で使用するデカヒドロナフタレン−２−オンの臭素化剤としては、臭素が好ましい。臭素は、デカヒドロナフタレン−２−オン  １に対し１．９〜２．１当量使用する事が好ましい。使用量がこれより少ないとモノブロモ体が、多いとトリブロモ体およびテトラブロモ体が多く生成する。臭素は溶剤に１０〜３０質量％、好ましくは２０質量％前後に希釈し、０〜３０℃、好ましくは２０〜３０℃で数時間かけてゆっくり滴下し、滴下後更に３０分〜１時間撹拌して反応させる。反応温度が高かったり、滴下速度が速すぎると反応式（１）中の（ｐ）の他、トリブロモ体、テトラブロモ体等が副生成物として生じ収率が低下する。
【００２７】
本発明の製造方法で使用するデカヒドロナフタレン−２−オンを臭素化する際の溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、臭化ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤等を使用する事ができ、中でも後処理が容易な低沸点溶剤の塩化メチレンが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で使用する、脱臭化水素反応の際に使用するアミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリディノン等を挙げることができる。これらの溶剤は、反応が進行しやすく副反応が生じにくいため好ましい。また、２種類以上のアミド系溶剤を混合して使用しても良いし、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなど使用するアミド系溶剤と相溶する溶剤をアミド系溶剤に対し等量以下となる範囲内で併用しても良い。併用する溶剤の量が等量以上になると脱臭化水素反応が進行しにくくなり、反応に長時間を要したり、目的物である６−ヒドロキシテトラリン化合物の収率が低下する。また、トリエチルアミン、あるいはトリエチルアミンとトルエンとの混合溶剤等の塩基性の強い溶剤は、反応式（１）で示した副反応が生じ目的物である６−ヒドロキシテトラリン化合物の収率が低下してしまうため好ましくない。
【００２９】
脱臭化水素反応は、反応式（１）で表される反応式中の（ｐ）をアミド系溶剤に５〜２０質量％、好ましくは１０質量％前後溶解し、５０℃〜１５５℃で２０分〜６時間反応させて行う。好ましい条件は使用するアミド系溶剤の塩基性によって異なるが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した場合５０℃〜１５５℃で２０分〜３時間、その中でも１２０〜１５５℃で１時間反応させることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法により、一般式（２）で表される６−ヒドロキシテトラリン化合物を９０％以上の高収率で得ることができる。
【００３１】
【化１１】
0004882186.tif 000010
（２）
（式中Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）と同様の基を表す）
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）一般式（２）において中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がＨ、Ｒ３がプロピル基である化合物の合成
【００３４】
（実施例１−１）６−プロピル−１，３−ジブロモデカヒドロナフタレン−２−オンの合成
純度８７％の６−プロピルデカヒドロナフタレン−２−オン５３．４ｇを塩化メチレン１ｌに溶解した溶液に、臭素７６．５ｇを塩化メチレン２００ｍｌに溶解した溶液を３０℃以下に保ちながら撹拌下５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間撹拌した後、エバポレーターで溶媒を留去し、６−プロピル−１，３−ジブロモデカヒドロナフタレン−２−オンの粗生成物１０１．２ｇを得た。
【００３５】
（実施例１−２）２−プロピル−６−ヒドロキシテトラリンの合成
実施例１−１で得た粗生成物５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解し１時間還流して反応させた後、エバポレーターで溶媒を留去し、残査を塩化メチレンに分散して２−プロピル−６−ヒドロキシテトラリンの粗生成物のみを塩化メチレンに溶解させた後、減圧ろ過した。炉液を水で２回洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除いた炉液をエバポレーターで溶剤を留去して２−プロピル−６−ヒドロキシテトラリンの粗生成物を得た。このもののガスクロマトグラフィー（島津製作所製GC-2010、カラムJ&W SCIENTIFIC社製DB-1）による測定結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１−２において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ−メチルピロリドンを使用し、１５０℃で１時間反応させた他は実施例１−２と同様に行い、２−プロピル−６−ヒドロキシテトラリンの粗生成物を得た。得られた粗生成物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
一般式（２）において中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がＨ、Ｒ３がエチル基である化合物の合成
実施例１−２においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌとトルエン２００ｍｌとの混合溶剤を使用し、２時間還流して反応させた他は実施例１と同様に行い、２−エチル−６−ヒドロキシテトラリンの粗生成物を得た。得られた粗生成物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例４）
一般式（２）において中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がＨ、Ｒ３がブチル基である化合物の合成。
実施例１と同様に行い２−ブチル−６−ヒドロキシテトラリンの粗生成物を得た。得られた粗生成物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１−１で得た粗生成物５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解し、触媒として臭化リチウム３７ｇ、炭酸リチウム３１．５ｇを使用して反応させた他は実施例１と同様に行い２−プロピル−６−ヒドロキシテトラリンの粗生成物を得た。得られた粗生成物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例２）
実施例１−１で得た粗生成物５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解し、触媒として炭酸リチウム３０ｇを使用して反応させた他は実施例１と同様に行い２−プロピル−６−ヒドロキシテトラリンの粗生成物を得た。得られた粗生成物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004882186.tif 000011
（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）は反応式（１）における記号と同一の意味を有する。
【００４２】
これにより、触媒を使用しない実施例１〜４は、目的物（q）の収率は９０％以上で、副生成物の生成を最小限に押さえることができたが、触媒として臭化リチウムや炭酸リチウムを使用した系は、収率は８０％程度で、副生成物として（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）および（ｕ）が全て生成した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、デカヒドロナフタレン−２−オンから液晶原料として有用な６−ヒドロキシテトラリンを安価で容易に製造することができる。