(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化カルシウムと世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを、式（Ｉ）
Ｙ≧２１０Ｘ2＋３．７Ｘ          …（Ｉ）
（式中、Ｙは世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度（ミリモル／リットル）、Ｘは塩化カルシウムの濃度（モル／リットル）で、０＜Ｘ≦０．５である。）
の関係を満たす条件で含み、かつ温度５〜４０℃、ｐＨ７．５〜９．５の水溶液中に炭酸イオンを徐々に溶解させることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
塩化カルシウムと世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを含む水溶液が、式（II）
Ｙ≧２１０Ｘ2＋３．７Ｘ＋８      …（II）
（式中、ＹおよびＸは前記と同じである。）
の関係を満たすものである請求項１に記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造されたことを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウム。
【請求項４】
平均粒径が４〜１０μｍである請求項３に記載のバテライト型球状炭酸カルシウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法およびバテライト型球状炭酸カルシウムに関する。さらに詳しくは、本発明は、単分散で粒径が制御されたバテライト型球状炭酸カルシウムを、温和な条件で短時間に、しかも簡単な操作で効率よく製造する方法、およびこの方法で得られた粉体物性に優れ、各種用途に有用なバテライト型球状炭酸カルシウムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭酸カルシウム粉末はプラスチック製品の無機充填剤などとして多用されている。この炭酸カルシウムの結晶型には、カルサイト型、アラゴナイト型およびバテライト型の３種の同質異像が知られている。結晶の形状はカルサイト型が立方体、アラゴナイト型が柱状形、バテライト型が球状形である。現在、工業的に製造されている炭酸カルシウムは、主として安定相である立方体のカルサイト型であり、場合によっては準安定相であるアルゴナイト型が存在する。
【０００３】
ところで、粉体は、球状化することによって、例えば分散性、充填性、滑性、伸展性、塗固性、感触、研磨性などの様々な粉体物性が改良され、好ましい特性が付与されるところから各種粉体の球状化が試みられており、炭酸カルシウムにおいても球状のバテライト型炭酸カルシウムの合成が注目されている。しかしながら、バテライト型球状炭酸カルシウムは水を含有する系において、容易に球状形を失い、安定相である立方体のカルサイト型に転移するという難点がある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、例えばポリエチレンスルホン酸ナトリウムが溶存している水系中で炭酸カルシウムを析出させる工程、および上記工程で得られたバテライト型球状炭酸カルシウムを水に分散させ、これをシードとしてエチレン性不飽和化合物をシード重合させる工程からなる２段階の工程を経て、球状炭酸カルシウムの保存安定性を向上させる方法が提案されている（特開平２−１２６９３３号公報）。しかしながら、この方法は、２段階の工程を必要とし、操作が煩雑であるという欠点を有している。
【０００５】
また、その形態がディスク状である世代数３．５および１．５のポリアミドアミンデンドリマーの存在下に炭酸カルシウムの結晶化を行うことにより、バテライト型球状炭酸カルシウムが水溶液中で安定して得られることが報告されている［「Ｃhem. Ｃommun.」、第１９３１ページ（１９９９年）］。これは、バテライト型球状炭酸カルシウムが析出したのち、カルシウムイオンに配位するカルボニル基を表面に有するポリアミドアミンデンドリマーが、バテライト型球状炭酸カルシウムの周りに配位することに起因するものである。しかしながら、この方法においては、得られるバテライト型球状炭酸カルシウム中のデンドリマーの占める割合が、例えばポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度が８．３３ミリモル／リットルの場合に２７重量％であり、多量のポリアミドアミンデンドリマーが必要であって、工業的には必ずしも十分に満足し得る方法とはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、単分散で、粒径が制御されたバテライト型球状炭酸カルシウムを、温和な条件で短時間に、しかも簡単な操作で効率よく、かつ経済的に製造し得る工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、配位力の強い世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーに着目し、このものと塩化カルシウムを特定の濃度で含み、かつｐＨおよび温度が所定の範囲にある水溶液中に、炭酸イオンを徐々に溶解させることにより、少ない量のデンドリマーで、バテライト型球状炭酸カルシウムを安定化させることができ、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）塩化カルシウムと世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを、式（Ｉ）
Ｙ≧２１０Ｘ2＋３．７Ｘ          …（Ｉ）
（式中、Ｙは世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度（ミリモル／リットル）、Ｘは塩化カルシウムの濃度（モル／リットル）で、０＜Ｘ≦０．５である。）
の関係を満たす条件で含み、かつ温度５〜４０℃、ｐＨ７．５〜９．５の水溶液中に炭酸イオンを徐々に溶解させることを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法、
（２）塩化カルシウムと世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを含む水溶液が、式（II）
Ｙ≧２１０Ｘ2＋３．７Ｘ＋８      …（II）
（式中、ＹおよびＸは前記と同じである。）
の関係を満たすものである上記（１）項に記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法、及び
（３）上記（１）又は（２）項に記載の方法で製造されたことを特徴とするバテライト型球状炭酸カルシウム、および
（４）平均粒径が４〜１０μｍである上記（３）項に記載のバテライト型球状炭酸カルシウム、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、炭酸カルシウムの構造の制御に、世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーが用いられる。このポリアミドアミンデンドリマーは、最外殻表面にカルボン酸基を有し、世代が大きくなるに伴い、最外殻の該カルボン酸基密度が高くなり、また形状も円盤状から球状へと変化する。世代数が４．５のポリアミドアミンデンドリマーは、一般に球体の構造を有している。
【００１０】
温度が５〜４０℃、ｐＨが７．５〜９．５の範囲にある塩化カルシウム水溶液に炭酸イオンが溶け込んでいくと、通常アモルファスの炭酸カルシウムが析出し、バテライト型結晶、そして安定相であるカルサイト型結晶または準安定相であるアルゴナイト型結晶へと結晶形態が転移していく。
【００１１】
前記塩化カルシウム水溶液が、世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを含まない場合、例えば反応時間２４時間では、カルサイト型立方体炭酸カルシウムと、バテライト型球状炭酸カルシウムの混合物が得られるが、さらに反応を進めていくと、例えば９６時間後には、得られる生成物は、全てカルサイト型立方体炭酸カルシウムとなる。
【００１２】
本発明においては、実質上バテライト型球状炭酸カルシウムのみからなる炭酸カルシウムを得るために、前記塩化カルシウムと世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを、式（Ｉ）
Ｙ≧２１０Ｘ2＋３．７Ｘ          …（Ｉ）
（式中、Ｙは世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度（ミリモル／リットル）、Ｘは塩化カルシウムの濃度（モル／リットル）で、０＜Ｘ≦０．５である。）
の関係を満たす条件で含み、かつ温度５〜４０℃、ｐＨ７．５〜９．５の水溶液を調製し、この水溶液に炭酸イオンを徐々に溶解させ、反応させる方法が用いられる。
【００１３】
前記Ｙの値が、０より大きく、かつ［２１０Ｘ2＋３．７Ｘ］未満の条件で反応を行った場合、例えば反応時間２４時間で、カルサイト型立方体炭酸カルシウムがほぼ１００％の収率で得られる。これは、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボニル基にカルシウムイオンが配位することで、カルシウムイオン濃度が局所的に増加し、炭酸カルシウムの結晶化が促進されたためと考えられる。すなわち、世代数４．５の球状ポリアミドアミンデンドリマーの表面が、炭酸カルシウムの結晶成長場として使われたことが分かる。
【００１４】
一方、塩化カルシウム濃度Ｘ（モル／リットル）と世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度Ｙ（ミリモル／リットル）とが、前記式（Ｉ）の関係を満たす条件で反応を行った場合、例えば反応時間２４時間で、バテライト型球状炭酸カルシウムのみが、ほぼ１００％の収率で得られる。これは、生成したバテライト型球状炭酸カルシウムの周りにポリアミドアミンデンドリマーが配位することで、カルサイト型炭酸カルシウムへの転移が抑制されたためである。
【００１５】
さらに、塩化カルシウム濃度Ｘ（モル／リットル）と世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度Ｙ（ミリモル／リットル）とが、式（II）
Ｙ≧２１０Ｘ2＋３．７Ｘ＋８      …（II）
の関係を満たす条件で反応を行った場合、水中でのバテライト型球状炭酸カルシウムの安定性が向上し、通常カルサイト型炭酸カルシウムへ転移してしまう４日後においてもバテライト型球状炭酸カルシウムを維持する。この際、例えば末端カルボン酸濃度を８．３３ミリモル／リットルにそろえた世代数３．５と４．５のポリアミドアミンデンドリマーで比較してみると、得られるバテライト型球状炭酸カルシウム中のポリアミドアミンデンドリマーの割合が、３．５世代では２７重量％であるのに対し、４．５世代では１５重量％と少量ですむことが分かる。これは、世代数の大きなポリアミドアミンデンドリマーがカルシウムイオンに対する配位力が強いことに起因しているためである。
【００１６】
また、塩化カルシウム濃度Ｘ（モル／リットル）と世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度Ｙ（ミリモル／リットル）とが、前記式（Ｉ）の関係を満たす条件で反応を行った場合、塩化カルシウム濃度をそろえた条件において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度が高くなるほど、得られるバテライト型球状炭酸カルシウムの粒径が小さくなり、平均粒径を１０μｍから４μｍの間で制御することができる。
【００１７】
本発明においては、世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度Ｙ（ミリモル／リットル）の上限については特に制限はないが、経済性や該デンドリマーの溶解性などの点から、通常１００ミリモル／リットル以下、好ましくは７０ミリモル／リットル以下である。
【００１８】
また、反応温度が５℃未満では結晶化速度が遅すぎて実用的でないし、４０℃を超えると結晶化速度が速くなりすぎ、粒径のばらつきが大きくなることが予想される。好ましい反応温度は２０〜３０℃の範囲である。
本発明においては、世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーは、末端カルボン酸が遊離の形または塩の形のいずれも用いることができるが、通常はナトリウム塩などの塩の形で用いられる。
【００１９】
本発明において、塩化カルシウムと世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを含む水溶液中に、炭酸イオンを徐々に溶解させる方法としては特に制限はなく、例えば二酸化炭素ガスを含む雰囲気中に該水溶液を静置し、その水面から二酸化炭素を溶解させる方法、あるいは該水溶液をゆっくりかき混ぜながら、炭酸イオンを含む水溶液を徐々に滴下する方法などを用いることができる。
本発明はまた、前述の本発明の方法で製造されたバテライト型球状炭酸カルシウムをも提供する。
【００２０】
本発明のバテライト型球状炭酸カルシウムは、平均粒径が、通常４〜１０μｍの範囲にあり、かつ単分散に近いものであり、各種プラスチック製品の無機充填剤などとして好適である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、得られた炭酸カルシウムの結晶構造の解析は、パーキンエルマー社製「Ｐerkin Ｅlmer system ２０００」を用いたＦＴ−ＩＲ分析および粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により行った。また、バテライト型球状炭酸カルシウムはＦＴ−ＩＲ分析で７４６ｃｍ-1に、カルサイト型立方体炭酸カルシウムは７１２ｃｍ-1に、それぞれ特異的な吸収を示すことから、結晶構造の決定を行った。
さらに、結晶形態および粒径の確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＯＬ  ＪＳＭ５６００Ｂ」にて行った。
【００２２】
実施例１
２５℃恒温槽に入れられ、底部に炭酸アンモニウムを設置したデシケータを用意した。世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを、末端カルボン酸濃度が５．３ミリモル／リットルになるように含むと共に、塩化カルシウムを０．１モル／リットル濃度で含む水溶液１０ミリリットルを調製したのち、アンモニア水溶液でｐＨ８．５に調整した。この水溶液を、２０ミリリットルプラスチック容器に移し、デシケータ中で２４時間放置した。図１に反応装置を示す。
【００２３】
得られた沈殿物をろ過、水洗後、乾燥させることにより、白色粉末を得た。この白色粉末について、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。ＦＴ−ＩＲ分析チャートを図２に示す。この図２から分かるように７４６ｃｍ-1にバテライト型球状炭酸カルシウムの吸収が認められたが、カルサイト型立方体炭酸カルシウムの７１２ｃｍ-1の吸収は認められなかった。図３に、前記白色粉末のＳＥＭ写真図を示す。該白色粉末は球状であり、平均粒径は６μｍであった。これらの結果を収率と共に表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度を２．６５ミリモル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
実施例１において、塩化カルシウム濃度を０．０５モル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度を２．６５ミリモル／リットルに、かつ塩化カルシウム濃度を０．０５モル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度を６．０ミリモル／リットルに、かつ塩化カルシウム濃度を０．１５モル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例６
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度を１０．６４ミリモル／リットルに、かつ放置時間を９６時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例７
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度を９．０ミリモル／リットルに、塩化カルシウム濃度を０．０５モル／リットルに、かつ放置時間を９６時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度を０．５３ミリモル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３１】
また、得られた白色粉末のＦＴ−ＩＲ分析チャートを図４に示す。この図４から分かるように、バテライト型球状炭酸カルシウムの７４６ｃｍ-1の吸収は認められず、カルサイト型立方体炭酸カルシウムの７１２ｃｍ-1の吸収のみが認められた。図５に、この白色粉末のＳＥＭ写真図を示す。この図から、該白色粉末は立方体であることが確認された。
【００３２】
比較例２
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度を０．５３ミリモル／リットルに、かつ塩化カルシウム濃度を０．０５モル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度を４．５ミリモル／リットルに、かつ塩化カルシウム濃度を０．１５モル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例４
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例５
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマーを加えずに、かつ塩化カルシウム濃度を０．０５モル／リットルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例６
実施例１において、世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーの代わりに、世代数３．５のポリアミドアミンデンドリマーを、末端カルボン酸濃度が５．３ミリモル／リットルになるように用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
また、得られた白色粉末のＦＴ−ＩＲ分析チャートを図６に示す。この図６から分かるように、バテライト型球状炭酸カルシウムの７４６ｃｍ-1の吸収と、カルサイト型立方体炭酸カルシウムの７１２ｃｍ-1の吸収の両方が認められた。
【００３８】
【表１】
0004889888.tif 000002
【００３９】
（注）
Ｖ：バテライト型
Ｃ：カルサイト型
Ｃ＋Ｖ：カルサイト型とバテライト型の混合
【００４０】
図７は前記実施例１〜７および比較例１〜５における塩化カルシウム濃度（モル／リットル）およびポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーの末端カルボン酸濃度（ミリモル／リットル）を、それぞれＸ軸およびＹ軸にプロットしたものである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば２５℃の温和な条件下、２４時間１工程で水溶液中で安定なバテライト型球状炭酸カルシウムが合成できる。また、カルシウムイオンに対する配位力の強い世代数４．５のポリアミドアミンデンドリマーを用いることで、世代数３．５のポリアミドアミンデンドリマーに比べて少量のデンドリマーでも水中での安定性を向上させることができる。また、塩化カルシウム濃度をそろえた条件においてポリアミドアミンデンドリマーの添加量が増加するほど得られるバテライト型球状炭酸カルシウムの粒径が小さくなり、平均粒径を１０μｍから４μｍの間で制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で用いた反応装置の説明図である。
【図２】実施例１で得られた炭酸カルシウム粉末のＦＴ−ＩＲ分析チャートである。
【図３】実施例１で得られた炭酸カルシウム粉末の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図４】比較例１で得られた炭酸カルシウム粉末のＦＴ−ＩＲ分析チャートである。
【図５】比較例１で得られた炭酸カルシウム粉末の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図６】比較例６で得られた炭酸カルシウム粉末のＦＴ−ＩＲ分析チャートである。
【図７】実施例１〜７および比較例１〜５における塩化カルシウム濃度（モル／リットル）およびポリアミドアミンデンドリマーの末端カルボン酸濃度（ミリモル／リットル）のプロット図である。
【図１】
0004889888.tif 000003
【図２】
0004889888.tif 000004
【図３】
0004889888.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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