(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合されたポリエステルを、フィルム製造時の主たる原料として使用することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートの熱安定性パラメータ（ＴＳ）が、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１）ＴＳ＜０．３０（上記式中、ＴＳは、溶融重合した固有粘度（ＩＶ）が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ）
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f2はそれぞれ上記溶融試験前と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
【請求項３】
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを重合する際の活性パラメータ（ＡＰ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（２）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ）
（上記式中、活性パラメータＡＰは、所定量の触媒を用いて２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧下、固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示す。Ｔは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のＡＰを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
【請求項４】
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートの熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が、下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（３）ＴＯＳ＜０．１０（上記式中、ＴＯＳは、溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
ＴＯＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f1 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ）
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
【請求項５】
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートの耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が、下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（４）ＨＳ＜０．１０（ＨＳは、溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した後の固有粘度（［ＩＶ］f2）から、次式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ）
［ＩＶ］i は加熱試験前のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
【請求項６】
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートのカラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）が、下記式（５）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（５）Δｂ＜４．０（上記式中、Δｂは、所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
【請求項７】
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とを共存している触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートの溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）が、下記式（６）を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（６）Ｈａｚｅ＜３．０（％）
（上記式中、Ｈａｚｅは、溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用いて測定した値を示す。）
【請求項８】
前記フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が、下記式（１）および／または式（２）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【化１】
0005044870.tif 000046
【化２】
0005044870.tif 000047
【請求項９】
前記触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を共存していないことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２金属含有成分を共存していることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第２金属含有成分が、アルカリ金属またはその化合物であることを特徴とする請求項１０記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対する前記第２金属含有成分の添加量Ｍ（モル％）が、式（７）を満足することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（７）Ｍ≦０．０５
【請求項１４】
前記触媒が、コバルト化合物を共存していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記触媒が、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の少なくとも一方を共存していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
ポリエステル中に残存する前記アンチモン化合物の残存量が、アンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項１５に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
ポリエステル中に残存する前記ゲルマニウム化合物の残存量が、ゲルマニウム原子としてポリエステルに対して３０ｐｐｍ以下の量であることを特徴とする請求項１５または１６のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの品質を向上させたフィルムに関するものであり、具体的にはゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いないポリエステル重合触媒を用いて重合されたポリエステルを用いることを特徴とする欠点の少ないポリエステルフィルムの製造方法およびそのポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、包装用、磁気テープ用、磁気ディスク用、カード用、リボン用、コンデンサー用、写真用、光学用、セラッミックコンデンサー等の離型用等のフィルムやシート等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
特に、磁気テープ用、磁気ディスク用、写真用、光学用、セラミックコンデンサー等の離型用等のフィルムにおいてはフィルム中に存在する欠点が最終製品の欠陥となるため、欠点のないフィルムが望まれている。
【０００４】
従来から、ポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
このような三酸化アンチモンを触媒主成分として得られたポリマーを用い二軸延伸フィルムとする場合、溶融押出し時にフィルターを使用しても、微小な金属アンチモンがフィルターを通り抜け、フィルムのキャスト時に周囲のポリエステルの結晶化を促進するため、二軸延伸後のフィルムには大きな欠点となってしまう問題が解消されなかった。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【０００７】
ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の添加量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【０００８】
また、特開平１０−３６４９５号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【０００９】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【００１０】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【００１１】
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【００１２】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると、熱安定性に優れたポリエステルが得られる。しかしながら、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要である。その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、フィルム物性などが悪化する。また、ポリエステル重合体の耐加水分解性、熱酸化安定性の低下という問題も発生する。
【００１３】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ熱安定性並びに熱酸化安定性に優れたポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１４】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上にコストアップにもつながるので好ましくない。
【００１５】
以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする触媒活性に優れた重合触媒から得られたポリマーを用いたフィルムであり、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性並びに熱酸化安定性に優れたポリエステルがフィルム原料として望まれている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物をポリエステルの主触媒として用いることなく、熱安定性及び色調に優れ、異物による欠点が少ないポリエステルフィルムを安価に製造するポリエステルフィルムの製造方法およびポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合されたポリエステルを、フィルム製造時の主たる原料として使用することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法である。また、上記製造方法により製造されたことを特徴とするポリエステルフィルムである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムを製造する際に、主たる原料として使用するポリエステルは、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上を触媒として用いて重合されたポリエステルである。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に、重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用可能である。
【００２０】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム  ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００２１】
これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２２】
アルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などの、カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。このようにアルミニウム成分やアルカリ金属成分の添加量が少なくても、本発明に記載の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、このポリエステル重合触媒を使用することにより、異物の発生が抑制され、熱安定性、熱酸化安定性が優れたポリエステルが製造可能となる。
【００２３】
本発明で使用するアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む触媒は、該触媒を用いてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）を重合する際、及び該触媒として用いて重合したＰＥＴが、下記パラメータの数値範囲を下記式（１）〜（６）のいずれか一つもしくは二つ以上を満たすことが好ましい。
【００２４】
（１）活性パラメータ（ＡＰ）＜２Ｔ
（上記式中、活性パラメータＡＰは、所定量の触媒を用いて２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の減圧度で固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示す。Ｔは、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のＡＰ（ｍｉｎ）を示す。ただし、三酸化アンチモンは、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
【００２５】
Ｔを測定する際には、純度９９％以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide（ALDRICH CHEMICAL 社製、純度９９．９９９％）を使用する。
【００２６】
（２）熱安定性パラメータ（ＴＳ）＜０．３０
（上記式中、ＴＳは、溶融重合した固有粘度（ＩＶ）が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ）
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f2はそれぞれ上記溶融試験前と溶融試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
【００２７】
なお、非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【００２８】
（３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）＜０．１０
（上記式中、ＴＯＳは、溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1  -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
なお、シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部につけて乾燥した空気下で加熱する方法が使用できる。
【００２９】
（４）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）＜０．１０
（ＨＳは、溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した後の固有粘度（［ＩＶ］f2）から、次式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47｝）
［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。）
【００３０】
なお、ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【００３１】
（５）カラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）＜４．０
（上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。）
なお、三酸化アンチモンとしては、純度９９％以上の三酸化アンチモン、例えば、市販品のAntimony (III) oxide（ALDRICH CHEMICAL 社製、純度９９．９９９％）を使用する。
【００３２】
（６）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）＜３．０
（上記式中、Ｈａｚｅは、溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用いて測定した値（％）を示す。）
なお、Ｈａｚｅの測定は、セル長１ｃｍのセルを用い、上記溶液をセルに充填し測定する。
【００３３】
かかる構成により、触媒活性に優れ、従ってポリエステルの生産性が高く、触媒の失活もしくは除去をすることなしに溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、熱酸化安定性に優れ、耐加水分解性に優れ、色調に優れ、さらには欠点発生が少なく透明性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒、ならびに該触媒を用いて重合したポリエステルからなるフィルムが得られる。
【００３４】
ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。またＴＳは、より好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下である。ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８以下であることが特に好ましい。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。Ｈａｚｅはより好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【００３５】
ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通りである。
１）ＢＨＥＴ製造工程
テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。
【００３６】
２）触媒添加工程
上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ、オリゴマー混合物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。
【００３７】
３）重縮合工程
２７５℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。
【００３８】
４）ＡＰ（ｍｉｎ）
重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。前記工程はバッチ式の反応装置を用いて行う。
【００３９】
なお、ＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを攪拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【００４０】
なお「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の添加量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【００４１】
上記の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【００４２】
また、一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【００４３】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用することにより、熱安定性に優れたポリエステルが得られる。しかしながら、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量を多くする必要がある。
【００４４】
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、該触媒を用いて得られたポリエステルをフィルムに使用したときに、フィルム物性、透明性、熱酸化安定性などが悪化する。
【００４５】
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合、実用的な触媒活性を得ようとすると、得られるポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【００４６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。
【００４７】
すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
【００４８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Ｍが、０．１モル％以上になると、熱安定性の低下、異物発生や着色の増加が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【００４９】
前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋの使用が好ましい。
【００５０】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５１】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【００５２】
従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、あるいはアルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。
【００５３】
これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【００５４】
また、前記の触媒は、アルミニウム化合物と、フェノール系化合物またはリン化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物、を共存させたものであることが好ましい。
【００５５】
前記の重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。
【００５６】
これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【００５７】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００５８】
前記のフェノール系化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などの、カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０-6〜０．００５モルである。
【００５９】
また、前記フェノール系化合物にリン化合物を併用しても良い。
【００６０】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００６１】
上記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記化学式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００６２】
【化１】
0005044870.tif 000002
【００６３】
【化２】
0005044870.tif 000003
【００６４】
【化３】
0005044870.tif 000004
【００６５】
【化４】
0005044870.tif 000005
【００６６】
【化５】
0005044870.tif 000006
【００６７】
【化６】
0005044870.tif 000007
【００６８】
前記ホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６９】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（７）〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７０】
【化７】
0005044870.tif 000008
【００７１】
【化８】
0005044870.tif 000009
【００７２】
【化９】
0005044870.tif 000010
【００７３】
【化１０】
0005044870.tif 000011
【００７４】
【化１１】
0005044870.tif 000012
【００７５】
【化１２】
0005044870.tif 000013
【００７６】
上記リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７７】
また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７８】
【化１３】
0005044870.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0005044870.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0005044870.tif 000016
【００８１】
（式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８２】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００８３】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００８４】
前記リン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などの、カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、５×１０-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０-6〜０．００５モルである。
【００８５】
重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００８６】
また、本発明の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００８７】
【化１６】
0005044870.tif 000017
【００８８】
【化１７】
0005044870.tif 000018
【００８９】
【化１８】
0005044870.tif 000019
【００９０】
（式（１６）〜（１８）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００９１】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（１９）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００９２】
【化１９】
0005044870.tif 000020
【００９３】
【化２０】
0005044870.tif 000021
【００９４】
【化２１】
0005044870.tif 000022
【００９５】
【化２２】
0005044870.tif 000023
上記の式（２１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）が市販されており、使用可能である。
【００９６】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００９７】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などの、カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０-6〜０．００５モルである。
【００９８】
また、前記のリン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００９９】
また、上記化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１００】
前記重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択される化合物を少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０１】
【化２３】
0005044870.tif 000024
【０１０２】
（式（２３）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０３】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０５】
【化２４】
0005044870.tif 000025
【０１０６】
（化学式（２４）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０７】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１０８】
上記リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０９】
上記化学式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１１０】
前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
【０１１１】
これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【０１１２】
また、リンの金属塩化合物は、重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であり、下記一般式（２５）で表される化合物から選択される化合物の少なくとも一種からなるものである。
【０１１３】
【化２５】
0005044870.tif 000026
【０１１４】
（化学式（２５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１５】
これらの中でも、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１１６】
【化２６】
0005044870.tif 000027
【０１１７】
（化学式（２６）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３または４を表す。）
【０１１８】
上記式（２５）または（２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【０１１９】
特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
【０１２０】
これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【０１２１】
また、別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１２２】
上記のリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【０１２３】
上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２４】
上記のリン化合物のアルミニウム塩として、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１２５】
【化２７】
0005044870.tif 000028
【０１２６】
（化学式（２７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２７】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ３Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１２８】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
【０１２９】
これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１３０】
また、別の実施形態は、下記一般式（２８）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１３１】
【化２８】
0005044870.tif 000029
【０１３２】
（式（２８）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３３】
これらの中でも、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１３４】
【化２９】
0005044870.tif 000030
【０１３５】
（式（２９）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３６】
上記のＲ３としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ４Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１３７】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。
【０１３８】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１３９】
本発明では、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。前記の重合触媒を構成する好ましい、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１４０】
上記リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１４１】
前記の重合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式（３０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１４２】
【化３０】
0005044870.tif 000031
（式（３０）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４３】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４４】
上記リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１４５】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【０１４６】
また、本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重合触媒を構成する好ましい、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（３１）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
【０１４７】
【化３１】
0005044870.tif 000032
【０１４８】
（式（３１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４９】
これらの中でも、下記一般式（３２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１５０】
【化３２】
0005044870.tif 000033
【０１５１】
（化学式（３２）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５２】
上記のＲ３としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１５３】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。
【０１５４】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１５５】
好ましいリン化合物としては、化学式（３３）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化３３】
0005044870.tif 000034
【０１５７】
（化学式（３３）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
また、更に好ましくは、化学式（３３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１５８】
前記リン化合物の具体例を以下に示す。
【０１５９】
【化３４】
0005044870.tif 000035
【０１６０】
【化３５】
0005044870.tif 000036
【０１６１】
【化３６】
0005044870.tif 000037
【０１６２】
【化３７】
0005044870.tif 000038
【０１６３】
【化３８】
0005044870.tif 000039
【０１６４】
【化３９】
0005044870.tif 000040
【０１６５】
また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【０１６６】
さらに、重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式（４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１６７】
【化４０】
0005044870.tif 000041
【０１６８】
（化学式（４０）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１６９】
上記一般式（４０）の中でも、下記一般式（４１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１７０】
【化４１】
0005044870.tif 000042
【０１７１】
（上記式（４１）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１７２】
上記のＲ３、Ｒ４としては、例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１７３】
前記の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１７４】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１７５】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式（４２）、（４３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１７６】
【化４２】
0005044870.tif 000043
【０１７７】
【化４３】
0005044870.tif 000044
【０１７８】
上記の化学式（４２）で示される化合物としては、Irganox 1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式（４３）にて示される化合物としては、Irganox 1425（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。
【０１７９】
リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１８０】
すなわち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒活性を発揮することができる。
【０１８１】
前記のリン化合物の添加量は、得られるポリエステルにおけるポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１８２】
リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には、添加効果が発揮されない場合がある。一方、０．１モル％を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、触媒活性の低下傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
【０１８３】
アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、両者を両立することは困難である。
【０１８４】
前記リン化合物の使用により、熱安定性、熱酸化安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも第１金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有するポリエステル重合触媒が得られ、このポリエステル重合触媒を使用することによりポリエステルフィルムの溶融成形時等の熱安定性、耐熱老化性、異物の発生が改善される。
【０１８５】
また、前記リン化合物に代えて、リン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、添加効果が見られず実用的ではない。さらに、前記のリン化合物を前記の好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を促進する効果は認められない。なお、前記リン化合物を単独で前記添加量の範囲で使用しても触媒活性は認められない。
【０１８６】
本発明のポリエステルフィルムを製造する際に使用するポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【０１８７】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【０１８８】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用するポリエステル重合触媒を使用する点以外は、従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えばＰＥＴの重合方法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１８９】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用する触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステル製造する際に使用する触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１９０】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用する重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１９１】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用する重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【０１９２】
本発明のポリエステルフィルムに使用するポリエステルを製造する際に使用する重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１９３】
ただし、アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するアンチモン原子の残存量として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい残存量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの残存量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１９４】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存量として３０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましい添加量は２０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１９５】
添加可能なアンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１９６】
また、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネートの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１９７】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を合む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを合む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。
【０１９８】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１９９】
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０２００】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２０１】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０２０２】
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。
【０２０３】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０２０４】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２０５】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０２０６】
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。
【０２０７】
本発明で用いられるポリエステルは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０２０８】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０２０９】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【０２１０】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０２１１】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、上述のグリコールとして例示したエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プチレングリコール、１，３−プチレングリコール、２，３−プチレングリコール、４−プチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール等の使用が好適である。これらは同時に２種以上を使用してもよい。
【０２１２】
また、本発明のポリエステルフィルムには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては２官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルフィルムの難燃性等を向上させることが可能である。
【０２１３】
本発明の方法に従ってポリエステルを重合した後に、このポリエステルから触媒を除去するか、又はリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０２１４】
本発明のポリエステルフィルムには、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０２１５】
また、本発明のポリエステルフィルムは、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や耐摩耗性、耐スクラッチ性、などを改善するために、フィルム中に無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【０２１６】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート、ゼオライト、アルミナーシリカ複合酸化物等が挙げられる。
【０２１７】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０２１８】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの耐熱性有機粒子を用いても良い。
【０２１９】
上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、特に限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０２２０】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０２２１】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０２２２】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０２２３】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフィルム製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２２４】
本発明のポリエステルフィルムは、公知のフィルム製膜法によって形成し得る。フィルム製膜法としては、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸する一軸延伸法やインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を行い、次いで熱固定処理する方法が用い得る。例えば、逐次二軸延伸法としては、縦延伸及び横延伸または横延伸及び縦延伸を順に行う方法のほか、横−縦−縦延伸法、縦−横−縦延伸法、縦−縦−横延伸法などの延伸方法を採用することができる。また、同時二軸延伸法としては、従来の同時二軸延伸法でもよいが、リニアモーター方式により駆動される新規の同時二軸延伸法が好ましい。なお、多段階に分けて同時二軸延伸してもよい。また、熱収縮率をさらに低減するために、必要に応じて、縦弛緩処理、横弛緩処理などを施してもよい。
【０２２５】
熱収縮率を低減するためには、熱固定処理時の温度及び時間を最適化するだけでなく、縦弛緩処理を熱固定処理の最高温度よりも低い温度で行うことが好ましい。
【０２２６】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を実施例に基づいて説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２２７】
〔評価方法〕
１）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
【０２２８】
２）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；［ＩＶ］i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間以上溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；ＩＶ）f2）を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ）
【０２２９】
３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f1 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ）
【０２３０】
４）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前；［ＩＶ］i ）のＰＥＴレジンチップを上記３）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研製TypeMC12.ELB）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］f2）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
ＨＳ＝０．２４５×（［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ）
【０２３１】
５）カラーデルタｂ値パラメーター（Δｂ）
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-1500MC-88）を使用して、ハンターのｂ値として測定し、三酸化アンチモンをＰＥＴの酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％使用して重合したＰＥＴのｂ値を引いて求めた。
【０２３２】
６）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法はＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５に依り、セル長１ｃｍのセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（ＴＴ）を測定し、下記計算式より溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）を求めた。
Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００
【０２３３】
７）フィルムの熱安定性
（ａ）フィルムの製膜
後述する各実施例および比較例において溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを１３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押出機に供給し、設定温度２８０℃で溶融し、１０μｍの粒子が９５％除去できるファイバータイプのフィルターと４μｍの粒子が９５％除去できる焼結タイプのフィルターを連続して使用してろ過し、シート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ２７００μｍのキャストフィルムを得た。なお、押し出しにおける滞留時間は１５分であった。
【０２３４】
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群で７５℃に昇温し、更に上下方向から表面温度７５０℃の赤外線ヒーターで９５℃まで昇温し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１００℃から1３０℃に昇温しながらで幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、２３０℃、３０秒間加熱した。さらに２００℃から１５０℃に冷却しながら幅方向に３％の弛緩処理をし、厚さ２００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。連続的に２０時間製膜した後のフィルムを用いて特性の評価を行った。
【０２３５】
（ｂ）回収ペレットによるフィルムの製膜
上記（ａ）に記載の方法で得られたＰＥＴフィルムを短冊状に裁断し、真空乾燥後、押出機に投入し、温度設定２８０℃で溶融樹脂を径５ｍｍのノズルから押し出した後、水で冷却、切断することによって回収ペレットを得た。
【０２３６】
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップと前述の回収ペレットを５０：５０の重量比で混合し、１３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押出機に供給し、設定温度２８０℃で溶融し、１０μｍの粒子が９５％除去できるファイバータイプのフィルターと４μｍの粒子が９５％除去できる焼結タイプのフィルターを連続して使用してろ過し、シート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ２７００μｍのキャストフィルムを得た。なお、押し出しにおける滞留時間は１５分であった。
【０２３７】
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群で７５℃に昇温し、更に上下方向から表面温度７５０℃の赤外線ヒーターで９５℃まで昇温し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１００℃から1３０℃に昇温しながらで幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、２３０℃、３０秒間加熱した。さらに２００℃から１５０℃に冷却しながら幅方向に３％の弛緩処理をし、厚さ２００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。連続的に２０時間製膜した後のフィルムを用いて特性の評価を行った。
【０２３８】
（ｃ）フィルムの熱安定性評価
得られたフィルムの外観を目視で観察し、フィルムの着色の程度により、固有粘度保持率が高く、かつ着色の少ないものほど良好として評価した。
【０２３９】
８）フィルム耐熱老化性
上記７）の（ａ）の方法で得られたフィルムを、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍの試験片に切り出し、試験片をギヤー式熱風乾燥機に入れ、２００℃、１００時間処理した後のフィルムを長さ方向に引っ張ったときの切れやすさにより評価し、切れ難いものほど良好とした。
【０２４０】
９）フィルム耐水性
上記した７）の（ａ）の方法により得られたフィルムを、長さ８ｃｍ、幅４ｃｍの試験片に切り出し、その試験片を沸水中で５日間煮沸した。煮沸後のフィルム試験片を長さ方向に引っ張り、その切れやすさにより評価し、切れ難いものほど良好とした。
【０２４１】
１０）フィルム着色評価
上記７）の（ａ）に記載の方法で得られたフィルムの外観を目視で観察し、着色の程度を評価した。評価結果は着色の少ないものを良好として示した。
【０２４２】
１１）フィルム中のＳｂ粒子の有無
上記７）の（ａ）に記載の方法で得られたポリエステルフィルム４０ｇを、パラクロロフェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で７５／２５）で溶解し、平均孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターで濾過した。このメンブレンフィルター上の残渣を真空乾燥したのち、走査型電子顕微鏡によりフィルター上にトラップされた粒子を観察し、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（堀場製作所製、ＥＭＡＸ２７７０）によりＳｂ元素の有無を確認した。
【０２４３】
１２）フィルム表面異物
上記７）の（ａ）に記載の方法で得られたフィルムの表面を顕微鏡で拡大して目視観察し、異物の少ないものほど良好として評価した。
【０２４４】
１３）フィルム欠点
上記７）の（ａ）に記載の方法で得られたフィルムを二枚の直交した偏光板の間にはさみ下方から蛍光灯の光を通し、１ｍ2の範囲を目視観察し、微小な輝く欠点をマーキングした。マーキングした欠点を実体顕微鏡で拡大し、欠点の最大径が５０μm以上の欠点の個数を求めた。欠点の数が少ないものほど良好であることを意味する。なお、表１において○は結果が良好であること、△はやや不良であること、×は不良であることを意味する。
【０２４５】
〔ポリエステル合成例〕
（実施例１）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ  １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ  １４２５として０．０１ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。
【０２４６】
ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）は８６分であり、重縮合触媒は実用的な重合活性を有するものであった。
【０２４７】
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて溶融試験を行い熱安定性パラメータ（ＴＳ）を求めた。ＴＳは０．１８であり、熱安定性は良好であった。
【０２４８】
前記チップ化したＰＥＴレジンを常法に従って粉砕し、粉末を使用して加熱試験を行い熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）を求めた。ＴＯＳは０．０１以下であり、本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴは熱酸化安定性にも優れたものであった。
【０２４９】
前記チップ化したＰＥＴレジンを常法に従って粉砕し、粉末を使用して加水分解試験を行い耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。ＨＳは０．０５であり、本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴは耐加水分解性にも優れたものであった。
【０２５０】
また、前記チップ化したＰＥＴレジンを用いてカラーｂ値を求めた。カラーｂ値は４．４であり、三酸化アンチモンを触媒として重合したＰＥＴレジンチップは比較例１に記載のようにｂ値は１．１であり、従ってΔｂは３．３であった。前記チップ化したＰＥＴレジンを用いて溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）を求めた。Ｈａｚｅは０．１％であった。
【０２５１】
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いて上記７）の（ａ）、（ｂ）に記載の方法により、フィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの欠点ならびに熱安定性等の評価結果を表１に示す。本発明の重縮合触媒を使用して得られたＰＥＴを用いて製膜したフィルムは、フィルム欠点ならびに熱安定性等にいずれも問題なく、優れたものであった。
また、フィルムの黒ずみも、重縮合触媒として従来の三酸化アンチモンを用いて製造したポリエステルをフィルム原料とした場合と比べ改善されていた。
【０２５２】
（参考例１）
触媒として、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％および酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の２０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してコバルト原子として０．００５ｍｏｌ％加えた点以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムの黒ずみは、実施例１と同様に、重合触媒として従来の三酸化アンチモンを用いて製造したポリエステルをフィルム原料とした場合と比べ改善されていた。その他の結果を表１に示す。
【０２５３】
（参考例２）
触媒として、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１ｍｏｌ％および酢酸リチウム二水和物５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として０．１ｍｏｌ％加えた点以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムの黒ずみは、実施例１と同様に、重合触媒として従来の三酸化アンチモンを用いて製造したポリエステルをフィルム原料とした場合と比べ改善されていた。その他の結果を表１に示す。
【０２５４】
（比較例１）
触媒として、三酸化アンチモンを、添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。三酸化アンチモンとしては、市販のAntimony (III) oxide（ALDRICH CHEMICAL 社製、純度９９．９９９％）を使用した。三酸化アンチモンは、濃度が約１０ｇ／ｌとなるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を使用した。得られたフィルム中にはＳｂを主成分とする粒子が検出され、前記実施例のフィルムと比較して、フィルムに黒ずみが見られた。
【０２５５】
【表１】
0005044870.tif 000045
【０２５６】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物をポリエステルの重縮合触媒の主成分と使用せずに、熱安定性及び色調に優れ、さらに金属アンチモン粒子に起因する異物がないポリエステルフィルムを安価で製造することができる。そのため、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カットフィルム等のフィルムなど各種フィルム用途に最適である。