(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体シート上にハードコート層とブロッキング防止層とが転写層として順次積層形成され、ハードコート層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で樹脂成形品への転写後に硬化するアフターキュアタイプであって、ブロッキング防止層が熱乾燥により指触乾燥する熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂であることを特徴とする転写成形品形成用の転写シート。
【請求項２】
ハードコート層中に含まれる顔料成分に１μｍ以上の粒子径のものを含まない請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
ハードコート層が、(メタ)アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリマーと多官能イソシアネートを有効成分として含有し、ブロッキング防止層がＮＣＯ価５以上のイソシアネートを含有する請求項１または２に記載の転写シート。
【請求項４】
基体シート上にハードコート層とブロッキング防止層とを転写層として順次積層形成する際に、多層ロールコーターあるいは多層スロットダイコーター、あるいは多層カーテンコーター、あるいは単層コーターを２台連結させたものを使用してハードコート層とブロッキング防止層とをインラインでロールツーロールにより形成することを特徴とする転写成形品形成用の転写シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の転写シートを、ハードコート層が形成されていない基体シートの面が金型キャビティに面するように金型内に配置し、金型内に成形樹脂を流し込み、冷却固化後に基体シートを剥離することによって表面に転写層を有する樹脂成形品を得て、この樹脂成形品に活性エネルギー線を照射することによってハードコート層を硬化させることを特徴とする転写成形品の製造方法。
【請求項６】
樹脂成形品の表面にブロッキング防止層と顔料成分に１μｍ以上の粒子径のものを含まないハードコート層とが順次積層形成されたことを特徴とする転写成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高品位な表示性能を要求される携帯電話端末、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯情報端末などのディスプレイ部分あるいは、カメラレンズのカバー部品として使用でき、高い耐擦傷性および表面硬度を有する転写成形品を製造するための転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高い耐擦傷性および表面硬度を有する樹脂板および樹脂成型品を得る方法として、図３（ｂ）に示すような転写シート１１２を用いる方法がある。転写シート１１２は、離型性を有する基体シート１０１の片面に転写層１０６として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるハードコート層１０２、加飾層１０４、接着層１０５が順次積層されたものである。この転写シート１１２を用いて転写成形品１１３を得る方法を簡単に説明する。まず、転写シート１１２を樹脂成形品１０７の表面に接着させる。そして、基体シート１０１を剥離して樹脂成形品１０７の表面に転写層１０６を転写することによって、最表面にハードコート層１０２を形成する（図３（ｃ）参照）。その後、この樹脂成形品１０７の表面に活性エネルギー線を照射してハードコート層１０２を硬化させることによって転写成形品１１３を形成することができる（図３（ｄ）参照）。このように、ハードコート層１０２を硬化させるタイミングとして、転写シート１１２の作製時ではなく樹脂成形品１０７上にハードコート層１０２が転写された後に行なうようにすると（アフターキュア）、ハードコート層のクラックの発生を防ぐことができて好適である。
【０００３】
この転写シート１１２のハードコート層１０２には、転写シート１１２を形成する途中段階で形成する中間シート１１１（図３（ａ）参照）がブロッキングを起こさないようにするため、通常はブロッキング防止剤１０３が添加されている。ブロッキングとは基体シートの表面にコーティング層を形成した後に基体シートを巻き取ったとき、コーティング層が基体シートの裏面に接触・付着して基体シートの表面から剥離する現象である。ブロッキング防止剤１０３はブロッキングを防止するために塗膜の厚み相当の粒子径を持つ顔料成分である。ブロッキング防止剤１０３としては例えばシリカや樹脂ビーズ等が用いられる。特にアフターキュアタイプのハードコート層は塗膜が完全硬化していないので柔らかく、ハードコート層にブロッキング防止剤を添加しないと高い頻度でハードコート層に巻き形が起こったり、ブロッキングを起こしたりする。巻き形とはフィルムを巻き取った際に生じる圧力で塗膜に凹みなどが生じる現象である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０９６８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ハードコート層１０２の厚みが数μｍ程度と比較的厚めであって、ブロッキング防止剤１０３もこの程度の大きさまで大きくなってしまうと、このブロッキング防止剤１０３のために転写成形品１１３の表面平滑性や透明性、あるいは加飾層１０４の色の鮮明性や金属光沢感は損なわれてしまう。
【０００６】
ここで、表面平滑性が損なわれてしまう理由について説明する。樹脂成形品１０７の表面に転写層１０６が形成された直後はハードコート層１０２の表面はほぼ平滑であるが（図３（ｃ）参照）、この表面に活性エネルギー線を照射すると、ハードコート層１０２が収縮して表面にブロッキング防止剤１０３の粒子が表面に現れてくるからである。
【０００７】
本発明は、アフターキュアタイプのハードコート層がブロッキングを生じないように形成されながらも、表面平滑性や透明性を兼ね備えた転写成形品を得るための転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前記目的を達成するため、以下のような特徴を備える。
【０００９】
本発明の転写成形品形成用の転写シートは、基体シート上にハードコート層とブロッキング防止層とが転写層として順次積層形成され、ハードコート層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で樹脂成形品への転写後に硬化するアフターキュアタイプであって、ブロッキング防止層が熱乾燥により指触乾燥する熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の構成である。
【００１０】
また、上記の発明において、ハードコート層中に含まれる顔料成分に１μｍ以上の粒子径のものを含まなくてもよい。
【００１１】
また、上記の発明において、ハードコート層が、(メタ)アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリマーと多官能イソシアネートを有効成分として含有し、ブロッキング防止層がＮＣＯ価５以上のイソシアネートを含有してもよい。
【００１２】
本発明の転写成形品形成用の転写シートの製造方法は、基体シート上にハードコート層とブロッキング防止層とを転写層として順次積層形成する際に、多層ロールコーターあるいは多層スロットダイコーター、あるいは多層カーテンコーター、あるいは単層コーターを２台連結させたものを使用してハードコート層とブロッキング防止層とをインラインでロールツーロールにより形成する工程を備える。
【００１３】
本発明の転写成形品の製造方法は、上記のいずれかの発明の転写成形品形成用の転写シートを、ハードコート層が形成されていない基体シートの面が金型キャビティに面するように金型内に配置し、金型内に成形樹脂を流し込み、冷却固化後に基体シートを剥離することによって表面に転写層を有する樹脂成形品を得て、この樹脂成形品に活性エネルギー線を照射することによってハードコート層を硬化させる工程を備える。
【００１４】
本発明の転写成形品は、樹脂成形品の表面にブロッキング防止層と顔料成分に１μｍ以上の粒子径のものを含まないハードコート層とが順次積層形成された構成である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の転写シートによると、ブロッキング防止層を備えるのでハードコート層中にブロッキング防止剤を入れる必要がない。したがって、本発明の転写シートで形成された転写成形品は表面平滑性および透明性を備えることができる。また、ブロッキング防止層が熱乾燥により指触乾燥する熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂である。したがって、転写シート形成の前段階に生成される中間シートにはブロッキングが生じていないので、本発明の転写シートで形成された転写成形品には表面のハードコート層が均一で、高い耐擦傷性および表面硬度を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の転写シートによると、ハードコート層中に含まれる顔料成分に１μｍ以上の粒子径のものを含まない。したがって、本発明の転写シートで形成された転写成形品は表面平滑性および透明性を備えることができる。
【００１７】
また、本発明の転写シートによると、ハードコート層が水酸基価２０〜５００のポリマーを有効成分として含有し、ブロッキング防止層がＮＣＯ価５以上のイソシアネートを含有する。したがって、ハードコート層中のポリマーに含有される水酸基とブロッキング防止層のイソシアネートとがウレタン結合による軽度の架橋物を形成することによって、ハードコート層とブロッキング防止層との密着力が高い転写成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図面を参照しながらこの発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１９】
まず、本発明の転写シート１２について説明する。
【００２０】
転写シート１２は、基体シート１の上にハードコート層２、ブロッキング防止層３が少なくとも形成された中間シート１１を経由して形成されるものであり、通常は加飾層４や接着層５がさらに形成されるものである（図１（ａ）および（ｂ）参照）。
【００２１】
基体シート１としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、アセテート樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などのプラスチックシートを使用することができる。基体シート１の厚さとしては、１０〜１００μｍのものを使用するとよい。基体シート１はそれ自体で剥離性を有するものを用いるとよい。また、より剥離性を安定させるために、離型層（図示せず）を形成してもよい。離型層は転写工程後に基体シート１とともに除去される層である。離型層の材質としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を用いるとよい。離型層の形成方法としては、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２２】
ハードコート層２は、後述する成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に、基体シート１または離型層から剥離して被転写物の最外面となる層である。
【００２３】
ハードコート層２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなり、活性エネルギー線照射後に薬品や摩擦から樹脂成形品７や加飾層４を保護するための層である。本発明において活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の作製に用いるポリマーは、活性エネルギー線照射前後のハードコート層２の物理的・化学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐摩耗性が不十分であり、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得ることが難しい。また、重付加反応させる多官能イソシアネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましくは１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、活性エネルギー線照射前のハードコート層２の架橋度が低い。そのため粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりする。また、水酸基価が５００を越えるものは得ることが難しい。ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜５００００、好ましくは８０００〜４００００である。ポリマーの重量平均分子量が５０００未満では活性エネルギー線照射前のハードコート層２の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足する。また、５００００を越える場合には樹脂粘度が高くなりすぎ、インキの印刷作業性が低下する。
【００２４】
また、ハードコート層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多官能イソシアネートを含有する。多官能イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種材料を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、１，6−ヘキサンジイソシアネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシアネートを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。
【００２５】
また、ハードコート層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリマーと多官能イソシアネートを重付加反応させた反応生成物以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。たとえば、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分架橋硬化を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。
【００２６】
なお、ハードコート層２には顔料成分が１μｍ以上の粒子径のものを含まない。したがって、ハードコート層２がブロッキング防止剤を含まないので、転写成形品１３の表面の平滑性が保たれ、ハードコート層２の透明性が優れたものとなる。
【００２７】
ハードコート層２の形成方法としては、グラビア印刷法などの印刷法があるが、数μｍ程度の比較的厚い膜を形成するために、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を用いるのが好ましい。
【００２８】
ハードコート層２は、基体シート１上への塗膜形成および巻き取り段階においては、活性エネルギー線は照射せず硬化反応させないままで留めておき、樹脂成型品７への転写後に活性エネルギー線を照射し硬化反応させるアフターキュアタイプである。また、ポリマーの水酸基と多官能イソシアネートとのウレタン硬化反応には一定の熱量が必要であるためハードコート層２の塗工後巻取り前に百数十度の熱処理をかける。
【００２９】
ブロッキング防止層３は、ハードコート層２がブロッキングを起こさないようにするために設けられた層である。ブロッキング防止層３は、熱可塑性アクリル樹脂や塩化ビニル共重合体樹脂など熱乾燥により指触乾燥する熱可塑性樹脂、あるいは二液硬化性ウレタン樹脂やメラミン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂で、ハードコート層２の形成直後に塗工するのが好ましい。すなわち、巻き取り時にブロッキング防止層３の塗工面が最表面になるようにするのが好ましい。このようにすると、ハードコート層２中にブロッキング防止剤が入っていなくてもブロッキングを防ぐことができる。具体的には、コーティングユニットが２ユニット以上ある多層ロール（グラビア）コーター、ダイを複数備えた多層スロットダイコーター、スリットが複数設けられた多層カーテンコーター、あるいは単層コーターを２台連結させたものなどを使用してハードコート層とブロッキング防止層とをインラインでロールツーロールにより形成することによって、ハードコート層２とブロッキング防止層３とが連続して形成された中間シート１１を形成するとよい。
【００３０】
ブロッキング防止層３の厚みは０．５〜２μｍとすればよい。この程度の厚みであれば、ブロッキングを防ぐ為、ブロッキング防止層３に塗膜の膜厚相当のブロッキング防止剤(シリカや樹脂ビーズ等)を加えても、透明性を損なうことはほとんどない。
【００３１】
また、ブロッキング防止層３にＮＣＯ価５以上のイソシアネートを含有させると、ハードコート層２中のポリマーに含有される水酸基と反応してウレタン結合による軽度の架橋物を形成することによって、ハードコート層２とブロッキング防止層３との密着力を高めることができる。
【００３２】
加飾層４の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。加飾層４の形成方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。加飾層４の厚さとしては、１〜３０μｍが好ましい。加飾層４は着色インキに限らず、金属蒸着層等を形成して金属光沢のある意匠表現をする場合もある。金属蒸着層の材質としては、アルミ、クロム、銅、スズなどを用いる。金属蒸着層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いればよい。
【００３３】
また、接着層５を必要に応じて形成してもよい。接着層５は、転写法または成形同時転写法により転写材を樹脂成形品７に接着させるための層である。樹脂成形品７の材質がポリアクリル系樹脂の場合は、接着層５の材質としてポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、樹脂成形品７の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを、接着層５の材質として使用すればよい。接着層５の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコーティングや、グラビア印刷、スクリーン印刷法などを用いるとよい。接着層５の乾燥膜厚は、１〜５μｍとするのが一般的である。
【００３４】
次に、転写シート１２を使用して転写成形品１３を製造する方法について説明する。
【００３５】
転写成形品１３を形成するための樹脂成形品７に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の公知の熱可塑性樹脂がいずれも使用できる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上を混合して使用することも可能である。
【００３６】
成形同時転写法によって、転写シート１２から、樹脂成形品７上へ転写層６を転写する転写工程は次のようにして行う（図２参照）。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型３１内に転写シート１２を転写層６が形成されていない面が金型キャビティに面するように送り込む。その際、枚葉の転写シート１２を１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の転写シート１２の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。転写シート１２の金型内の配置は、長尺の転写シート１２を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写シート１２と成形用金型３１との見当が一致するようにするとよい。また、転写シート１２を間欠的に送り込む際に、転写シート１２の位置をセンサーで検出した後に転写シート１２を可動型と固定型とで固定するようにしてもよい。成形用金型３１を閉じた後、ゲートから成形樹脂３２を金型内に射出充填させた後に冷却固化して樹脂成形品７を形成するのと同時にその面に転写シート１２を接着させる（図２（ａ）参照）。樹脂成形品７を冷却した後、成形用金型３１を開いて樹脂成形品７を取り出す。最後に、基体シート１を剥がすと、転写層６が樹脂成形品７の表面に転写され、転写工程が完了する（図２（ｂ）参照）。こうして表面に転写層６を有する樹脂成形品７が形成される（図１（ｃ）参照）。
【００３７】
この表面に転写層６を有する樹脂成形品７に対して、活性エネルギー線を照射することによって、ハードコート層２が硬化した転写成形品１３が形成される（図１（ｄ）参照）。この転写成形品１３は、樹脂成形品７の表面にブロッキング防止層３と顔料成分に１μｍ以上の粒子径のものを含まないハードコート層２とが順次積層されており、活性エネルギー線の照射によってハードコート層２が収縮しても、表面平滑性および透明性を兼ね備えたものとなる。
【実施例１】
【００３８】
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基体シート１とし、連結させたリバースコーターを用いて、顔料成分に１μｍ以上の粒子径のものを含まないハードコート層２とブロッキング防止層３とをロールツーロールで形成することによって中間シート１１を形成した。ここで、ハードコート層２は５μｍ厚のグリシジルメタアクリレートを主成分とするポリマーとイソホロンジイソシアネートとが重付加反応した、光重合開始剤を含む紫外線線硬化型のインキとし、ブロッキング防止層３は１μｍ厚のウレタン系インキとした。中間シート１１の製造後の保管時にブロッキングは発生しなかった。
【００３９】
この中間シート１１に対し、加飾層４、接着層５を順次グラビア印刷法により形成することによって、転写層６としてハードコート層２、ブロッキング防止層３、加飾層４および接着層５が積層された転写シート１２を得た。ここで、加飾層４はアクリル系インキ、接着層５は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系インキとした。
【００４０】
このように形成された転写シート１２を、ハードコート層２が形成されていない基体シート１の面が金型キャビティに面するように金型内に配置し、型締めした後、金型内に成形樹脂３２を流し込み、冷却固化して樹脂成形品７を得た。得られた樹脂成形品７から基体シート１を剥離することによって、表面に転写層６を有する樹脂成形品７を得た。この樹脂成形品７に紫外線を照射することによってハードコート層２が硬化した転写成形品１３を得た。
【００４１】
このようにして得られた転写成形品１３は、樹脂成形品７の表面にブロッキング防止層３と顔料成分に１μｍ以上の粒子径のものを含まないハードコート層２とが順次積層されており、表面平滑性および透明性を兼ね備えたものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の転写成形品の製造方法を示す断面図である。
【図２】成形同時転写法により樹脂成形品の表面に転写層を設ける一工程を示す断面図である。
【図３】従来の転写成形品の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  基体シート
２  ハードコート層
３  ブロッキング防止層
４  加飾層
５  接着層
６  転写層
７  樹脂成形品
１１  中間シート
１２  転写シート
１３  転写成形品
３１  成形用金型
３２  成形樹脂
１０１  基体シート
１０２  ハードコート層
１０３  ブロッキング防止剤
１０４  加飾層
１０５  接着層
１０６  転写層
１０７  樹脂成形品
１１１  中間シート
１１２  転写シート
１１３  転写成形品
【図１】
0004994307.tif 000002
【図２】
0004994307.tif 000003
【図３】
0004994307.tif 000004