(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸及び他の芳香族ヒドロペルオキシド不純物を含有する産業廃ガスを先ず酸素の存在下で保護層に通す工程と、
次いで活性酸化アルミニウム担体上に支持された０．１〜３重量％のパラジウムを含有するパラジウム触媒層に前記産業廃ガスを通す工程
とを含んでいて、前記産業廃ガスは１２０〜１６０℃の温度に維持され、
且つ、前記保護層は、前記産業廃ガスからギ酸を除去することによって前記パラジウム触媒層上でのタール生成を回避することにより、前記パラジウム触媒層を保護するように設けられたものである、産業廃ガスから有機化合物を除去するための方法。
【請求項２】
前記保護層が使用前に８００〜１３５０℃でか焼される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記保護層が０．２〜１．０ｍ２ｇ−１の比表面積を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記保護層触媒と前記パラジウム触媒との重量比が０．５：１〜２：１の範囲内にある請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記保護層が５．０〜３０．０％の酸化アルミニウム、０．１〜５．０％の酸化鉄（II）、０．１〜５．０％の酸化マグネシウム、０．１〜５．０％の酸化カルシウム、０．１〜３．０％の酸化カリウム、０．１〜３．０％の酸化ナトリウム、０．１〜３．０％の酸化チタン（IV）及び残部の酸化ケイ素から成る質量組成を有する請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記産業廃ガスがクメン、クメンヒドロペルオキシド、メタノール及びギ酸を含有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本願は、ロシア特許出願９９１２４３８３号に基づいて優先権を主張する非暫定米国特許出願である。なお、このロシア特許出願明細書は引用によって本明細書中に組込まれる。
【０００２】
本発明は、フェノールの製造時に副生物として生じる廃ガス流から揮発性の有機化学物質を除去するための方法に関する。具体的には、本発明はフェノールタール生成による触媒失活を回避しながら廃ガス流からメタノール及びクメンを除去するための方法に関する。
【０００３】
廃ガスが少量の有機不純物を含有する場合、その不純物を除去するためには厳密に等温の作業条件が使用される。かかる方法の実施に際しては、反応塊に多量の熱を加える必要がある。廃ガスから有機不純物を除去するための触媒としては、各種の触媒系が使用されている。ある種の触媒は、例えばクロム、コバルト、ジルコニウム（ロシア特許第２０５０９７６号）、マグネシウム（米国特許第４６７３５５８号）、マンガン、銅（ロシア特許出願第９５１０２０２６号）のような卑金属の酸化物を含有している。別の触媒は、例えば白金（米国特許第５７０２８３６号）、パラジウム及び銀（米国特許第４６７３５５６号）のような貴金属を含有している。最近、複合酸化物担体上の貴金属から成る触媒系が広く使用されるようになった（米国特許第５５８５０８３号）。特に、酸化チタン及び酸化セリウム上の第VIII族金属（米国特許第４７１６８５９号）、例えば酸化セリウム上のパラジウム及びロジウム（米国特許第４９１９９０３号）が挙げられる。
【０００４】
廃ガスからＣ3 炭化水素及び酸素含有化合物（無機化合物を含む）を除去するための最も一般的な方法は、米国特許第５２９２９９１号明細書中に開示されている。この特許明細書中には、酸化ジルコニウム及び酸化チタンによって変性されたＺＳＭ型ゼオライト上に共沈着させた白金及びパラジウムから成る触媒の存在下に６００℃の温度で実施される方法が記載されている。この方法は９８．１％の炭化水素転化率を達成する。この方法の欠点は、水蒸気及びガスから成る流れ（概して窒素及び水蒸気に富む流れ）を高温に加熱する必要のあることである。また、この方法は触媒の樹脂化を引起こさない軽い炭化水素を流れから除去するためにしか有効でない。
【０００５】
また、特定の化合物を処理するために貴金属を含有する触媒組成物が開発されている。例えば、廃ガスから有機臭素化合物を除去するための、米国特許第５６５３９４９号に係る公知の低温法では、ジルコニウム、マンガン、セリウム及びコバルトの酸化物上に白金族の金属を含有する触媒が使用されている。なお、ガス流からメタノール及びホルムアルデヒドを除去する場合にガス流を加熱する温度を低下させるため、酸化セリウム上の白金／パラジウム触媒を使用することが推奨されている。この方法は、反応温度を１５０℃に低下させることができる。この方法の欠点は、それが廃ガスからメタノール及びホルムアルデヒドだけしか除去できないことである。従って、ガス流が触媒の樹脂化を引起こす芳香族ヒドロペルオキシドを含有する場合、この方法は有効でない。
【０００６】
米国特許第５００９８７２号明細書中には、特殊な疎水性担体上に支持された２２％までの２種以上の貴金属を含む触媒系を使用しながら、５個までの炭素原子を有するアルデヒド、アルコール及びケトンを含有する産業廃ガスを（１５０℃以下の）低い温度で浄化するための方法が記載されている。この方法は、廃ガス流から９０％のエタノール及び９３％のホルムアルデヒドを除去する。この方法の欠点は、やはり、その存在が触媒の樹脂化を引起こさない小さな有機化合物（例えば、メタノール、エタノール、アセトン及びホルムアルデヒド）を廃ガスから除去することしかできないことである。
【０００７】
廃ガスから酸素含有有機化合物を除去するための方法であって、提唱される方法に最も近い方法は、酸化アルミニウムを含む担体上に０．０３〜３．０％のパラジウムを沈着させて成る触媒上に廃ガスを通過させるものである。この方法は、米国特許第４４５０２４４号明細書中に記載されている。米国特許第４４５０２４４号に係る方法は、酸素の存在下に高温（すなわち、３５０又は４００℃）で実施される。これにより、各種の有機酸素含有化合物を３５０℃では８８〜９６％のレベルまで、また４００℃では９８〜１００％のレベルまで除去することが保証される。この方法の利点は、一部の先行特許に記載された触媒に比べて貴金属の含量が低いこと、及びそれによって達成される有機酸素含有化合物の除去の程度が高いことである。この方法の欠点は、（１）ガス流を高温に加熱する必要があること、及び（２）触媒の樹脂化の結果として有機ヒドロペルオキシドの存在下ではガス流から上記の化合物を除去することができないことである。
【０００８】
上記の事態に鑑みて、芳香族ヒドロペルオキシドをはじめとする酸素含有化合物を含む産業廃ガスを浄化するための有効な方法を開発することが課題である。
【０００９】
本明細書中に記載される保護層は、以前、（１）４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン（ＤＭＤ）の合成中に生成する副生物の熱分解並びに（２）ホルムアルデヒド及びイソブチレンからイソプレンを合成する方法中でＤＭＤの分解時に得られるピラン画分の熱分解のために使用されていた（ロシア特許第１６９５６３１号及び１９８３年７月１４日付けのルーマニア特許第８８１８６号）。これらの特許では、熱分解を受ける生成物はピラン型及びジオキサン型の化合物から成っているが、それらの性質は廃ガス中に見出される芳香族ヒドロペルオキシドの性質と大きく異なっている。
【００１０】
【発明の概要】
芳香族ヒドロペルオキシド、クメン及びギ酸を含む廃ガスの浄化温度を低下させることによって処理技術を簡易化するため、下記のような方法を実施することが提唱される。
【００１１】
本明細書中に記載される廃ガスは、芳香族ヒドロペルオキシド不純物（例えば、クメンヒドロペルオキシド）を含んでいる。典型的な廃ガスは、クメン、クメンヒドロペルオキシド、メタノール及びギ酸を含んでいる。
【００１２】
不純物を除去するためには、廃ガスが先ず保護層に通され、次いでパラジウム触媒に通される。保護層は、タール生成のためにパラジウム触媒の失活を招くことのある有機不純物を分解することによってパラジウム触媒を保護する。パラジウム触媒は高価であって、経済的な方法では頻繁に交換することはできないから、これによって上記の方法は実行可能となる。
【００１３】
保護層は０．２〜１．０ｍ2ｇ-1の比表面積を有し、かつ使用前に８００〜１３５０℃の温度でか焼される。か焼後、保護層はアルミニウム、鉄（II）、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、酸化チタン（IV）及びケイ素の酸化物を含有する。それらの質量比は、５．０〜３０．０％の酸化アルミニウム、０．１〜５．０％の酸化鉄（II）、０．１〜５．０％の酸化マグネシウム、０．１〜５．０％の酸化カルシウム、０．１〜３．０％の酸化カリウム、０．１〜３．０％の酸化ナトリウム、０．１〜３．０％の酸化チタン（IV）及び残部の酸化ケイ素である。
【００１４】
パラジウム触媒は、活性酸化アルミニウム上に支持された０．１〜３重量％のパラジウムを含有している。この種の好適な触媒は、１／２０インチのアルミナ押出物上に支持された０．７重量％のパラジウムを含みかつ予備還元状態で３５ポンド／立法フィートの嵩密度を有するＳｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｔ−２８６４Ｆ触媒である。
【００１５】
本明細書の好適な実施形態では、保護層触媒とパラジウム触媒との重量比は０．５：１〜２：１の範囲内にある。
【００１６】
かかる方法は、いずれの触媒の位置でも温度を１２０〜１６０℃に維持して実施することが好ましい。
【００１７】
実施に当っては、廃ガスが先ず酸素の存在下で保護層に通される。次に、廃ガスがパラジウム触媒に通される。ギ酸を含有する廃ガスの場合、保護層はギ酸を除去し、それによってパラジウム触媒層上でのタール生成を回避させると考えられる。パラジウム触媒層は、クメンヒドロペルオキシドを除去するために有効である。
【００１８】
提唱された方法は産業廃ガスから有害な物質（例えば、メタノール及びクメン）を除去することを可能にすると共に、それらの分解率は他の触媒組成物上に樹脂生成を引起こす化合物（例えば、芳香族ヒドロペルオキシド）の存在下でも９７〜９８％を下回らない。
【００１９】
提唱された方法の工業的利用可能性を下記の実施例によって例証する。
【００２０】
実施例１
１．２６ｃｍ2 の横断面を有するガラス反応容器内に、酸化アルミニウム上に０．１％のパラジウムを含有する触媒１２ｍｌと、２２．４質量％の酸化アルミニウム、０．４２質量％の酸化鉄（II）、０．４３質量％の酸化マグネシウム、０．６７質量％の酸化カルシウム、２．４質量％の酸化カリウム、１．２質量％の酸化ナトリウム、０．４７質量％の酸化チタン（IV）及び残部の酸化ケイ素から成る保護層６ｍｌとを順次に配置する。保護層は最初に８００℃の温度でか焼されていて、その比表面積は１ｍ2・ｇ-1 である。反応容器を電気炉で加熱することにより、反応容器の高さに沿って両層は一様に加熱される。反応温度は１２０±１℃である。水蒸気及びガスの流れを６３．０Ｌ・ｈ-1 の速度で反応容器に供給する。かかる流れの組成は、９１．０容量％の窒素、６．０容量％の酸素、３．０容量％の水蒸気、０．０２容量％のメタノール、０．００２容量％のギ酸、０．００２容量％のクメン及び０．００２容量％のクメンヒドロペルオキシドから成っている。浄化すべき流れの体積供給量は３５００ｈ-1である。５００時間の触媒使用後、４時間にわたって実験を行う。実験中には、水蒸気及びガスの流れと共に０．０６７２０ｇのメタノール、０．００９６６ｇのギ酸、０．０２５２０ｇのクメン及び０．０３１９６ｇのクメンヒドロペルオキシドを供給する。反応生成物は、直列に連結されかつ二酸化炭素とアセトンとの混合物（温度−７０〜−８０℃）で冷却された４基のトラップ（吸収器）から成るシステムに導かれる。最初及び最後のトラップは空である一方、第２及び第３のトラップはｎ−ブタノールで満たされている。実験の完了後、反応生成物の含量が気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって測定される。この実験中に吸収器内に得られた生成物の総量は、メタノール０．００１００ｇ、ギ酸０．０００００ｇ、クメン０．００００８ｇ及びクメンヒドロペルオキシド０．００５１０ｇであって、これらに対応する物質転化率はメタノール９８．５％、ギ酸１００％、クメン９９．７％及びクメンヒドロペルオキシド８４．４％である。触媒を取出したところ、樹脂化は認められなかった。
【００２１】
実施例２
実施例１に記載した反応容器内に、酸化アルミニウム上に３．０％のパラジウムを含有する触媒３ｍｌと、実施例１に記載した保護層６ｍｌ以上とを装入する。ただし、保護層は１３５０℃の温度で加熱されていて、その比表面積は０．２ｍ2・ｇ-1 である。いずれの層でも、反応温度は１６０±１℃に維持される。反応容器には、水蒸気及びガスの流れを９０Ｌ・ｈ-1 の速度で供給する。かかる流れの組成は、９１．０容量％の窒素、６．０容量％の酸素、３．０容量％の水蒸気、０．０４容量％のメタノール、０．００２容量％のギ酸、０．０１容量％のクメン及び０．０１容量％のクメンヒドロペルオキシドから成っている。浄化すべき流れの体積供給量は１００００ｈ-1である。５００時間の触媒使用後に行う４時間の平衡実験中には、０．１９２ｇのメタノール、０．０１３ｇのギ酸、０．１８０３ｇのクメン及び０．２２８３ｇのクメンヒドロペルオキシドを供給する。この実験中に吸収器内に得られた生成物の総量は、メタノール０．００１７３ｇ、ギ酸０．０００００ｇ、クメン０．００１１ｇ及びクメンヒドロペルオキシド０．００７３０ｇであって、これらに対応する物質転化率はメタノール９９．１％、ギ酸１００％、クメン９９．４％及びクメンヒドロペルオキシド９６．９％である。触媒を取出したところ、樹脂化は認められなかった。
【００２２】
比較例１
実施例１に記載した反応容器内に、酸化アルミニウム上に３．０％のパラジウムを含有する触媒１２ｍｌを装入する。保護層は反応容器内に装入しない。実施例１に記載した水蒸気及びガスの流れを２４Ｌ・ｈ−１の速度で供給する。反応温度は１６０±１℃である。浄化すべき流れの体積供給量は２０００ｈ−１である。７５時間の触媒使用後に行う４時間の平衡実験中には、０．０２５６ｇのメタノール、０．００３６８ｇのギ酸、０．００９６１６ｇのクメン及び０．０１２１８ｇのクメンヒドロペルオキシドを供給する。この実験中に吸収器内に得られた生成物の総量は、メタノール０．０１４ｇ、ギ酸０．０００ｇ、クメン０．００３７７ｇ及びクメンヒドロペルオキシド０．００５０９ｇであって、これらに対応する物質転化率はメタノール４５．３％、ギ酸１００％、クメン６０．８％及びクメンヒドロペルオキシド５８．２％である。パラジウム触媒を取出したところ、その半分以上が樹脂状生成物で覆われていることが判明した。
【００２３】
比較例２
実施例１に記載した反応容器内に、実施例２と同様にして調製した保護層１２ｍｌを装入する。パラジウム含有触媒は反応容器内に装入しない。実施例１に記載した水蒸気及びガスの流れを９０Ｌ・ｈ−１の速度で反応容器に供給する。反応温度は１６０±１℃である。浄化すべき流れの体積供給量は７５００ｈ−１である。５００時間の触媒使用後に行う４時間の平衡実験中には、０．１９２ｇのメタノール、０．０１３８ｇのギ酸、０．１８０３ｇのクメン及び０．２２８３ｇのクメンヒドロペルオキシドを供給する。この実験中に吸収器内に得られた生成物の総量は、メタノール０．１６２ｇ、ギ酸０．０００ｇ、クメン０．１５５４ｇ及びクメンヒドロペルオキシド０．２０１１ｇであって、これらに対応する物質転化率はメタノール１５．６％、ギ酸１００％、クメン１３．８％及びクメンヒドロペルオキシド１１．９％である。
【００２４】
実施例１及び２、並びに、比較例１及び２のデータを表１にまとめて示す。
【００２５】
表１中のデータを分析すれば、０．２〜１．０ｍ2ｇ-1の比表面積を有しかつ８００〜１３５０℃の温度でか焼された保護層及び０．１〜３％の金属含量を有するパラジウム触媒と共に触媒組成物を使用することにより、水蒸気及びガスの流れが酸素の存在下で３５００〜１００００ １・ｈ-1 の体積流量及び１２０〜１６０℃の温度で５００時間以上にわたり効果的に浄化されることがわかる。
触媒の樹脂化は認められない。保護層が存在しなければ、パラジウム含量を増加させ（３％）、体積流量を低下させ（２０００ １・ｈ-1 ）、かつ反応温度を上昇させた（１６０℃）場合でも、触媒は７５時間の使用後には早くも樹脂化し、有機化合物を含有する流れの浄化に関するその効果は顕著に低下する。パラジウム触媒が存在しなければ、長時間（５００時間）の運転後も保護層の樹脂化は起こらない。しかし、有害な有機物質の転化は不十分であって、ガス流の浄化は行われない。
【００２６】
【表１】
0004964381.tif 000002