(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器を２基以上直列に配置してスチレン系単量体を連続塊状重合するにあたり、下記一般式〔１〕
【化１】
0005090595.tif 000008
〔式中のＲ1、Ｒ2は、水素原子または、炭素数１または２のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される四官能性開始剤を、スチレン系単量体に対して２００〜８００ｐｐｍ添加し、かつ全反応器中、最も低い反応温度を１１５℃以下とし、最も高い反応温度を１５５℃よりも高くするとともに、可塑剤をスチレン系樹脂組成物全量に対して０．１〜１．０質量％の含有割合となるように添加することを特徴とする、
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．１〜０．４個であり、（２）ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（ＭWＬ）が３０万〜３４．７万であり、（３）重量平均分子量（ＭWＬ）と数平均分子量（ＭnＬ）との比〔（ＭWＬ）／（ＭnＬ）〕が２．８〜３．０であり、かつ（４）重量平均分子量（ＭWＬ）とピーク分子量（ＭpＬ）との比〔（ＭWＬ）／（ＭpＬ）〕が１．４５〜１．５７であるスチレン系樹脂と可塑剤とを含有する発泡シート成形用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．１４〜０．２１個である請求項１に記載の発泡シート成形用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
可塑剤が流動パラフィンである請求項１または２に記載の発泡シート成形用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
可塑剤の含有割合がスチレン系樹脂組成物全量に対して０．１〜０．５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡シート成形用スチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されたスチレン系樹脂組成物を発泡成形することによる発泡シートの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で製造された発泡シートを熱成形することによる容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂組成物と、その発泡シートおよび容器に関する。さらに詳しくは、機械的強度が高くしかも外観に優れた発泡シートの成形素材に適したスチレン系樹脂組成物と、それを用いた発泡シートおよびそのシートを素材とする容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン樹脂は、剛性や衝撃強度などの機械的性質に優れるとともに成形加工性が良好であることから、食品や日用雑貨の包装材料の分野などに広く使用されている。これら包装材料の中でも、食品の包装容器には発泡ポリスチレン樹脂シートから成形された発泡樹脂トレーが多用されている。ところで、これら包装容器は軽量化の要請が強く、単に軽量化した食品包装容器では、その強度が不足し、この発泡樹脂トレーに食料品を収納した後のラップがけに際して、発泡樹脂トレーの変形や破損を招くようになる。また、この発泡樹脂トレーは、その内部に形成された発泡セルに起因して、ざらついた表面を有していることから、このような表面状態を改良して、外観に優れた商品価値の高い発泡樹脂トレーを製造する技術の開発が要望されている。
【０００３】
そこで、このような要請に応えるため、例えば、特開平６−２７９６１２号公報や特開平１１−２４６６２４号公報においては、重合開始剤として特定の化学構造を有する有機過酸化物を用いてスチレン系単量体を重合したポリスチレン樹脂を成形材料に使用する方法が提案されている。しかしながら、この特定の化学構造を有する有機過酸化物を用いることによって、機械的強度に優れたポリスチレン樹脂を得ることはできるが、そのポリスチレン樹脂の発泡シートを成形して得られる製品の表面状態を改良することはできない。また、特開平６−２５６４２０号公報や特開平７−１０９３１５号公報においては、ポリスチレン樹脂として特定の分子量分布を有するものを用いる方法が提案されているが、この場合、ポリスチレン樹脂の製造工程において重合開始剤を数回に分割して添加する必要があり、製造工程での操作が煩雑であるという難点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽量化した際にも機械的強度が高く、しかも外観に優れた発泡シートの成形材料に適したスチレン系樹脂組成物と、それを用いた発泡シートおよびそのシートを素材とする容器を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、特定の分岐構造を有する高分子成分と、比較的多量の低分子成分からなり、かつ重量平均分子量とピーク分子量の比で表わす特定の分子量分布形状を持たせたスチレン系樹脂と少量の可塑剤からなるスチレン系樹脂組成物によれば、前記目的が達成できることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
〔１〕（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０５〜０．５個であり、（２）ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（ＭW Ｌ）が２０万〜４０万であり、（３）重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍn Ｌ）〕が２．５〜３．５であり、かつ（４）重量平均分子量（ＭW Ｌ）とピーク分子量（Ｍp Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍp Ｌ）〕が１．３〜１．８であるスチレン系樹脂９９．０〜９９．９質量％と、可塑剤０．１〜１．０質量％からなるスチレン系樹脂組成物。
〔２〕可塑剤が流動パラフィンである、前記〔１〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔３〕重合反応器を２基以上直列に配置してスチレン系単量体を連続塊状重合するにあたり、下記一般式〔１〕
【０００７】
【化２】
0005090595.tif 000002
【０００８】
〔式中のＲ1 、Ｒ2 は、水素原子または、炭素数１または２のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表される４官能性開始剤を、スチレン系単量体に対して２００〜８００ｐｐｍ添加し、かつ全反応器中、最も低い反応温度を１１５℃以下とし、最も高い反応温度を１５５℃よりも高くするとともに、可塑剤をスチレン系樹脂組成物全量に対して０．１〜１．０質量％の含有割合となるように添加することを特徴とする、前記〔１〕または〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物の製造法。
〔４〕前記〔１〕または〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物を発泡成形してなる発泡シート。
〔５〕前記〔４〕に記載の発泡シートを熱成形してなる容器。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０５〜０．５個であり、（２）ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（ＭW Ｌ）が２０万〜４０万であり、（３）重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍn Ｌ）〕が２．５〜３．５であり、かつ（４）重量平均分子量（ＭW Ｌ）とピーク分子量（Ｍp Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍp Ｌ）〕が１．３〜１．８であるスチレン系樹脂９９．０〜９９．９質量％と、可塑剤０．１〜１．０質量％からなるスチレン系樹脂組成物である。
【００１０】
ここで、本発明のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系樹脂成分の特性として、第１に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が、０．０５〜０．５個であることが必要である。このＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数は、例えば、光散乱光度計としてＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：ＤＡＷＮ−Ｅを用い、ＲＩ検出器としてＷａｔｅｒｓ社製：４１０を用い、カラムには東ソー社製：ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭＨHR−Ｈ（３０）３本を用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用いて、流量１．０ミリリットル／分、温度４０℃、注入量１００マイクロリットル、濃度０．１ｇ／１００ミリリットルの条件において、絶対分子量（ＭB ）を測定する。また、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：ＡＳＴＲＡを用いて、スチレン系樹脂の慣性半径を測定する。さらに、絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数については、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．１７，ｐ１３０１（１９４９年）に記載の方法、すなわち、絶対分子量（ＭＢ）が７３．４万のリニアスチレン系樹脂の慣性半径（ＲｇL ）と、分岐スチレン系樹脂の慣性半径（ＲｇB ）より、次式〔１〕
【００１１】
【数１】
0005090595.tif 000003
【００１２】
を求め、ついで次式〔２〕
【００１３】
【数２】
0005090595.tif 000004
【００１４】
により、絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数（ｎ734,000 ）を算出すればよい。
そして、本発明のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系樹脂成分として、この絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０５〜０．５個であるスチレン系樹脂を用いるのは、この分岐数が０．０５個未満であると、そのスチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形素材とする発泡樹脂シートやそれを熱成形してなる容器の外観および機械的強度の低下を招くからである。また、この分岐数が０．５個を超えるものでは、そのスチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形素材とする製品にゲルが発生して、その外観が損なわれるようになるからである。この絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数については、０．１〜０．４個であるものがより好ましく、０．１〜０．３個であるものがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系樹脂成分の特性として、第２に、ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（ＭW Ｌ）が２０万〜４０万であることが必要である。この重量平均分子量（ＭW Ｌ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）法によるリニア換算重量平均分子量であり、その測定方法は、例えば、ＵＶ検出器としてＷａｔｅｒｓ社製：４８４を用い、カラムには、東ソー社製ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭＨ６を用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用いて、流量１．０ミリリットル／分、温度４０℃、注入量２００マイクロリットル、濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において測定し、東ソー社製：標準ポリスチレンを用いて作成した標準校正曲線を用いて、次式〔３〕
【００１６】
【数３】
0005090595.tif 000005
【００１７】
および、次式〔４〕
【００１８】
【数４】
0005090595.tif 000006
【００１９】
〔上記式〔３〕および〔４〕中、Ｗｉは、溶出体積（Ｖｉ）における重量分率を示し、Ｍｉは、溶出体積（Ｖｉ）における分子量を示す。〕により、重量平均分子量（ＭW Ｌ）および数平均分子量（Ｍn Ｌ）を算出すればよい。
そして、このスチレン系樹脂成分として、そのＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（ＭW Ｌ）が２０万〜４０万であるものを用いるのは、重量平均分子量（ＭW Ｌ）が２０万未満であるものを用いると、それをスチレン系樹脂成分とするスチレン系樹脂組成物を成形して得られる製品の機械的強度が不十分となり、また、重量平均分子量（ＭW Ｌ）が４０万を超えるものを用いると、そのスチレン系樹脂組成物を成形する際の押出成形性の低下を招くようになるからである。さらに、このスチレン系樹脂成分としては、その重量平均分子量（ＭW Ｌ）が２５万〜３５万のものであるのがより好ましい。
【００２０】
つぎに、本発明のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系樹脂成分の特性として、第３に、重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍn Ｌ）〕が、２．５〜３．５であることが必要である。このスチレン系樹脂の重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）との比が、２．５未満であると、それをスチレン系樹脂成分とするスチレン系樹脂組成物を成形して得られる製品の外観が悪化し、また、この比が３．５を超えると、それをスチレン系樹脂成分とするスチレン系樹脂組成物を成形して得られる製品の機械的強度が低下するようになるからである。そして、このスチレン系樹脂成分としては、その重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）との比が、２．６〜３．０であるものがより好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系樹脂成分の特性として、第４に、重量平均分子量（ＭW Ｌ）とピーク分子量（Ｍp Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍp Ｌ）〕が１．３〜１．８であることが必要である。このピーク分子量（Ｍp Ｌ）は、前述のＧＰＣ法において得られる溶出曲線のピークに相当するリニア換算分子量として求められる。このスチレン系樹脂の重量平均分子量（ＭW Ｌ）とピーク分子量（Ｍp Ｌ）との比が、１．３未満であると、それをスチレン系樹脂成分とするスチレン系樹脂組成物からなる製品の外観が悪化し、また、この比が１．８を超えると、それをスチレン系樹脂成分とするスチレン系樹脂組成物からなる製品の機械的強度が低下するようになるからである。そして、このスチレン系樹脂成分としては、その重量平均分子量（ＭW Ｌ）とピーク分子量（Ｍp Ｌ）とが、１．４〜１．７であるものがより好ましい。
【００２２】
つぎに、上記の特性を有するスチレン系樹脂を製造する方法については、スチレン系単量体を、前記一般式〔１〕で表される４官能性開始剤の存在下に、重合反応器を２基以上直列に配置して連続塊状重合する方法によることができる。そして、この場合、４官能性開始剤の添加割合を、スチレン系単量体に対して２００〜８００ｐｐｍとし、かつ、全反応器中の最も低い反応温度を１１５℃以下とし、最も高い反応温度を１５５℃よりも高くする。そして、このようにしてスチレン系樹脂を得た後に、可塑剤をスチレン系樹脂組成物全量に対して０．１〜１．０質量％の含有割合となるように添加し混練してスチレン系樹脂組成物としてもよいし、スチレン系単量体の重合工程において可塑剤を添加して混練することなくスチレン系樹脂組成物を得るようにしてもよい。
【００２３】
ここで用いるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキルスチレンや、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどの核置換ハロゲン化スチレンなどが用いられる。これらスチレン系単量体の中では、スチレンが好ましい。また、これらスチレン系単量体には、少量のスチレン系単量体と共重合の可能な共単量体、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのビニル系化合物や、マレイミド、核置換フェニルマレイミドなどを併用してもよい。
【００２４】
また、前記一般式〔１〕で表される４官能性開始剤については、この一般式〔１〕において、Ｒ1 およびＲ2 が表わすアルキル基がメチル基、エチル基であるものが挙げられ、Ｒ3 が表わすアルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などであるものが挙げられる。このような化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーオクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられるが、これら化合物の中でも、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが特に好適なものとして挙げられる。
【００２５】
そして、この４官能性開始剤の添加割合については、スチレン系単量体に対して２００〜８００ｐｐｍとするが、これは、この４官能性開始剤の添加割合がスチレン系単量体に対して２００ｐｐｍ未満であると、得られるスチレン系樹脂における絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０５個未満となることがあり、また、この４官能性開始剤の添加割合がスチレン系単量体に対して８００ｐｐｍを超えると、得られるスチレン系樹脂における絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．５個を超えるようになることがあるからである。そして、この４官能性開始剤の添加割合は、より好ましくはスチレン系単量体に対して２５０〜７００ｐｐｍであり、さらに好ましくはスチレン系単量体に対して３００〜５００ｐｐｍである。
【００２６】
また、このスチレン系樹脂の製造装置については、重合反応器を２基以上直列に配置してなる連続塊状重合反応装置が好適に用いられる。この場合、重合反応器としては、様々な形態の重合槽を用いることができるが、それらの中でも完全混合型攪拌重合槽、プラグフロー型重合槽、静的混合型重合槽あるいはこれらをループ状に配したものを含む形態でこれらを２基以上直列に配置してなる重合反応装置が特に好ましい。この重合反応装置における各重合槽での反応温度は、通常の開始剤重合における温度領域の範囲内に制御するが、全重合槽中の最も低い反応温度を１１５℃以下とし、最も高い反応温度を１５５℃よりも高くすることによって、ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量（ＭW Ｌ）が２０万〜４０万であり、重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍn Ｌ）〕が２．５〜３．５であり、かつ、重量平均分子量（ＭW Ｌ）とピーク分子量（Ｍp Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍp Ｌ）〕が１．３〜１．８のスチレン系樹脂を得るようにする。そして、この全重合槽中の最も低い反応温度は、さらに１０５℃以下とするのが好ましく、最も高い反応温度は、さらに１６０℃よりも高くするのがより好ましい。また、このスチレン系単量体の重合に際して用いる４官能性開始剤は、原料のスチレン系単量体に添加しておいてもよいし、重合の途上、例えば重合転化率が２０〜４０％に達した部位に添加してもよい。さらに、この４官能性開始剤は、１度に全量を添加してもよいし、分割添加してもよいが、全量を重合前に添加するのが好ましい。
【００２７】
また、このスチレン系樹脂を製造する方法として、スチレン系単量体を前記一般式〔１〕で表される４官能性開始剤の存在下に重合する方法に代えて、スチレン系単量体に複数の共重合性二重結合を有する不飽和化合物を共重合させる方法を採用することもできる。このような不飽和化合物としては、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物や、エチレングリコールジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの多価アクリレート、これらの混合物が挙げられる。そして、これら不飽和化合物の添加割合は、スチレン系単量体に対して５０〜２５０ｐｐｍとすることができる。それは、この不飽和化合物の添加割合が５０ｐｐｍ未満であると、得られるスチレン系樹脂における絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０５個未満となることがあり、また、この不飽和化合物の添加割合が２５０ｐｐｍを超えると、得られるスチレン系樹脂における絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．５個を超えるようになることがあるからである。
【００２８】
つぎに、このようにしてスチレン系単量体の重合反応を行って得られた生成物は、フラッシュドラムなどの脱気装置に導入して、未反応のスチレン系単量体や共単量体のほか、二量体や三量体などのオリゴマーを除去することによりスチレン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂中に含まれるスチレンオリゴマーの含有割合は、０．２〜０．７質量％の範囲内であることが望ましく、また、スチレン系樹脂中の残留揮発分は５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物における可塑剤としては、流動パラフィン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類などが好適なものとして挙げられる。これらの中でも流動パラフィンが好ましい。そして、この可塑剤のスチレン系樹脂への配合割合は、スチレン系樹脂組成物の０．１〜１．０質量％となるようにする。この可塑剤の配合割合が０．１質量％未満であると、そのスチレン系樹脂組成物の熱成形性が低下して、熱成形条件が制約されるようになり、また、この可塑剤の配合割合が１．０質量％を超えると、そのスチレン系樹脂組成物を用いて成形された製品の機械的強度の低下を招くようになるからである。そして、この可塑剤のスチレン系樹脂への配合割合としては、０．１〜０．５質量％とするのがより好ましい。さらに、このスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常用いられる滑剤や帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、染料、紫外線吸収剤などを適量配合することができる。
【００３０】
つぎに、このようにして得られたスチレン系樹脂組成物は、通常の押出機により溶融混練して押出した後、ペレット化して発泡樹脂シート成形に用いられる。このペレットの粒度は、５０〜７０個／ｇであるものが、押出発泡成形時の吐出量が安定することから好ましい。さらに、このペレットには、エチレンビスステアリルアミドなどの外部潤滑剤を２０〜２００ｐｐｍ程度となるようにまぶした後に押出成形に用いるようにするのが好ましい。そして、このペレットを用いて発泡樹脂シートを成形するに際しては、一般にスチレン樹脂の押出発泡成形に用いられている発泡剤、例えば、プロパンやブタン、ペンタンなどの炭化水素ガス、フロン、二酸化炭素、窒素、水などを用いることができる。
【００３１】
このようにして成形された発泡樹脂シートは、真空成形や圧空成形などの熱成形により、食品や日用雑貨の包装容器に成形される。これら包装容器は、その成形素材であるスチレン系樹脂が特定の分子量分布を有することに起因して、軽量化された形態においても高い機械的強度を維持し、さらに容器の表面状態が良好で外観に優れたものとなる。特に生鮮食料品用のトレーに用いた場合、食料品の収納後のラップがけに際して、トレーの変形や破損を招くおそれのない高品質のものを得ることができる。
【００３２】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
（１）スチレン系樹脂の製造
多官能性開始剤として２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン〔化薬アクゾ社製；パーカドックス１２〕をスチレンに対して純品換算で３５０ｐｐｍ、溶剤としてエチルベンゼンをスチレンに対して８質量％を、スチレンに添加して原料溶液を調製した。
【００３３】
ついで、この原料溶液を、毎時２０リットルの供給速度において、槽内温度を１１２℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第１重合槽に連続的に供給し、第１重合槽からの重合物を、１２０℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第２重合槽に導入し、さらに、１４０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第３重合槽、最後に、１６５℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に順次導入し、最終転化率が８５％となるようにして重合反応を行った。
重合反応の終了後、得られた反応生成物を２４０℃〜２５０℃に加熱された真空脱気槽に導入し、未反応モノマーや溶剤などの揮発性成分を除去して、スチレン系樹脂を得た。
【００３４】
ここで得られたスチレン系樹脂について、明細書中に記載の方法により測定した絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数は０．１４であった。そして、絶対分子量７３．４万の直鎖ポリスチレンの慣性半径ＲｇL は、３９．１ｎｍであった。また、このスチレン系樹脂のリニア換算重量平均分子量（ＭW Ｌ）は、３００，０００であり、このスチレン系樹脂の重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍn Ｌ）〕は２．８、重量平均分子量（ＭW Ｌ）とピーク分子量（Ｍp Ｌ）との比〔（ＭW Ｌ）／（Ｍp Ｌ）〕は１．５３であった。
【００３５】
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
つぎに、上記（１）で得られたスチレン系樹脂９９．７質量％と、可塑剤として流動パラフィン〔出光興産社製；ＣＰ５０Ｓ〕０．３質量％を、押出機に供給して混練し、スチレン系樹脂組成物をストランドとして押出した後、冷却して切断することにより、粒度６０個／ｇのペレットとした。このペレットには、その表面に、外部潤滑剤のエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶして、押出発泡成形用スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
このスチレン系樹脂組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０の準拠し、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件下に測定したメルトフローレートは、２．６ｇ／１０分であった。また、このスチレン系樹脂組成物についても、上記と同様にその分岐数、リニア換算重量平均分子量（ＭW Ｌ）、重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）との比、および重量平均分子量（ＭW Ｌ）とピーク分子量（Ｍp Ｌ）との比を測定した結果、上記（１）におけるスチレン系樹脂と同等の値であった。
【００３６】
（３）発泡樹脂シートの製造
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを押出発泡成形機に供給し、発泡剤としてブタンガスを用いて、厚さ２．５ｍｍの発泡樹脂シートに成形をした。ここで得られた発泡樹脂シートの発泡倍率は、５倍であった。
（４）食品用トレー容器の製造
上記（３）で得られたスチレン系樹脂組成物の発泡樹脂シートを成形素材として、真空成形機により、たて１２ｃｍ、よこ２０ｃｍ、深さ２ｃｍの食品用トレー容器に加工した。
【００３７】
（５）食品用トレー容器の評価
上記（４）で得られた食品用トレー容器、よこ方向の両側面より圧縮して、トレー容器の座屈試験を行い、その極大応力を容器強度とした。
また、この食品用トレー容器について、目視により、その外観を下記の４段階で評価した。
○  ：  外観良好
△  ：  外観やや不良
×  ：  外観不良
××：  ゲル発生あり
これら結果を第１表に示す。
【００３８】
〔実施例２〕
（１）スチレン系樹脂の製造
２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量をスチレンに対して純品換算で４００ｐｐｍとし、かつ、各重合槽での反応温度を、第１重合槽＝１０５℃、第２重合槽＝１１０℃、第３重合槽＝１４０℃、第４重合槽＝１６０℃とした他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用い、流動パラフィンの配合割合を０．５質量％とした他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。また、ペレット化に際して、その粒度を７０個／ｇとし、かつエチレンビスステアリルアミドを５０ｐｐｍとなるようにまぶして、押出発泡成形用スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００３９】
〔実施例３〕
（１）スチレン系樹脂の製造
実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
流動パラフィンの配合割合を１．０質量％とした他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。また、ペレット化に際して、その粒度を５０個／ｇとし、かつエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶして、押出発泡成形用スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４０】
〔実施例４〕
（１）スチレン系樹脂の製造
２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量をスチレンに対して純品換算で７００ｐｐｍとし、原料溶液の供給速度を毎時２３リットルとした。また、各重合槽での反応温度を、第１重合槽＝９５℃、第２重合槽＝１００℃、第３重合槽＝１２５℃、第４重合槽＝１６０℃とした他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物およびそのペレットを製造した。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
（１）スチレン系樹脂の製造
２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンの当初の添加量をスチレンに対して純品換算で３００ｐｐｍとし、原料溶液の供給速度を毎時２３リットルとし、かつ、各重合槽での反応温度を、第１重合槽＝１２０℃、第２重合槽＝１２５℃、第３重合槽＝１３０℃、第４重合槽＝１４０℃とすると共に、第３重合槽に供給する反応液に２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン１３０ｐｐｍを追加添加した他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用い、流動パラフィンの配合割合を０．３質量％とした他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。また、ペレット化に際して、その粒度を６０個／ｇとし、かつエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶして、押出発泡成形用スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４２】
〔比較例２〕
（１）スチレン系樹脂の製造
各重合槽での反応温度を、第１重合槽＝１２０℃、第２重合槽＝１２５℃、第３重合槽＝１４０℃、第４重合槽＝１６０℃とした他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物およびそのペレットを製造した。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４３】
〔比較例３〕
（１）スチレン系樹脂の製造
重合開始剤として１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔日本油脂社製：パーヘキサ３Ｍ〕をスチレンに対して純品換算で３５０ｐｐｍ添加して原料溶液を調製した。この原料溶液を毎時１６リットルの供給速度で、かつ、各重合槽での反応温度を、第１重合槽＝１２０℃、第２重合槽＝１３０℃、第３重合槽＝１４０℃、第４重合槽＝１５０℃とし、最終転化率が８０％となるまで反応させた他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用い、流動パラフィンの配合割合を０．３質量％とした他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。また、ペレット化に際して、その粒度を６０個／ｇとし、かつエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶして、押出発泡成形用スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４４】
〔比較例４〕
（１）スチレン系樹脂の製造
重合開始剤を添加することなく、原料溶液を毎時１４リットルの供給速度とし、かつ、第１重合槽の温度を１３０℃として反応させた他は、比較例３の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用い、流動パラフィンの配合割合を０．３質量％とした他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。また、ペレット化に際して、その粒度を６０個／ｇとし、かつエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶして、押出発泡成形用スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４５】
〔比較例５〕
（１）スチレン系樹脂の製造
実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂ペレットの製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂に、流動パラフィンを配合することなくペレット化した。実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。そして、粒度が６０個／ｇで、かつエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶしたスチレン系樹脂ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４６】
〔比較例６〕
（１）スチレン系樹脂の製造
重合開始剤として、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対して純品換算で１００ｐｐｍ添加して原料溶液を調製した。この原料溶液を毎時２３リットルの供給速度で、かつ、各重合槽での反応温度を、第１重合槽＝１１９℃、第２重合槽＝１１７℃、第３重合槽＝１１７℃、第４重合槽＝１５１℃とした他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用い、流動パラフィンの配合割合を２．４質量％とした他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。また、ペレット化に際して、その粒度を６０個／ｇとし、かつエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶして、押出発泡成形用スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４７】
〔比較例７〕
（１）スチレン系樹脂の製造
原料溶液に、スチレンに対して３００ｐｐｍのジビニルベンゼンを添加した他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂ペレットの製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。そして、粒度が６０個／ｇで、かつエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶしたスチレン系樹脂ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。この発泡樹脂シートには、ゲルの発生が認められた。
これら結果を第１表に示す。
【００４８】
〔比較例８〕
（１）スチレン系樹脂の製造
各重合槽での反応温度を、第１重合槽＝１２０℃、第２重合槽＝１３５℃、第３重合槽＝１６０℃、第４重合槽＝２００℃とした他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物の製造
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を製造した。また、ペレット化に際して、その粒度を６０個／ｇとし、かつエチレンビスステアリルアミドを１００ｐｐｍとなるようにまぶして、押出発泡成形用スチレン系樹脂組成物ペレットを得た。
（３）発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価
上記（２）で得られたスチレン系樹脂組成物ペレットを用いた他は、実施例１の（３）（４）（５）と同様にして、発泡樹脂シートおよび食品用トレー容器の製造と評価をした。
これら結果を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、軽量化した際にも機械的強度が高く、しかも外観に優れた発泡樹脂シートの成形材料に適したスチレン系樹脂組成物と、それを用いた発泡樹脂シートおよびそのシートを素材とする容器を提供することができる。