(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩、アルカリ金属および塩化物を含有しない、水硬性結合剤のための凝結および硬化促進剤であり、少なくとも１種類の水溶性の、フッ化物を含有するアルミニウム塩を含んでいる、または該アルミニウム塩からなり、但し、フッ化アルミニウムおよびフルオロアルミン酸カルシウムを含まず、該凝結および硬化促進剤が２０〜８０重量％の含水量を有している、ことを特徴とする促進剤。
【請求項２】
水溶性の、フッ化物を含有するアルミニウム塩が、無定形または結晶性の水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムとフッ化水素酸との反応によって得られることを特徴とする請求項１記載の促進剤。
【請求項３】
シュウ酸塩、硝酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、およびそれらの塩基性塩ならびにシュウ酸塩、硝酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、およびそれらの塩基性塩の２種もしくは３種以上の混合物を包含する群から選択した少なくとも１種類のアルミニウム塩を付加的に含有することを特徴とする請求項１または２記載の促進剤。
【請求項４】
ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸およびこれらの酸の塩あるいはこれらニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸およびこれらの酸の塩の２種もしくは３種以上の混合物を包含する群から選択した少なくとも１種類の錯化合物形成剤を、含水量２０〜８０重量％の促進剤の質量を基準にして０．０１〜５質量％の量で含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の促進剤。
【請求項５】
アルキルアミンおよび／またはアルカノールアミンを包含する群から選択した少なくとも１種類のアミンを、含水量２０〜８０質量％の促進剤の質量を基準にして０．１〜２０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の促進剤。
【請求項６】
ベントナイト、発酵有機バイオポリマー、アルギン酸塩、ポリグリコールエーテル、アクリル酸塩系増粘剤、ウレタン系増粘剤およびこれらの混合物を包含する群から選択した少なくとも１種類の増粘剤を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の促進剤。
【請求項７】
溶液、分散液または粉末として存在することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の促進剤。
【請求項８】
粉末として存在する促進剤を使用前に水に溶かすか、または分散させることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の促進剤の使用方法。
【請求項９】
水硬性結合剤ならびに水硬性結合剤から作られるモルタルおよびコンクリートの凝結および硬化を促進するための方法であり、請求項１から７のいずれか１項記載の促進剤を、水硬性結合剤の質量を基準として（含水量２０〜８０質量％の促進剤の質量を基準にして）０．１〜１０質量％の量で添加することを特徴とする方法。
【請求項１０】
水硬性結合剤の凝結および硬化を促進するために、請求項１から７のいずれか１項記載の促進剤を使用する方法。
【請求項１１】
水硬性結合剤が、潜在的水硬性結合剤または不活性充填剤またはそれらの組み合わせを含む請求項１０記載の促進剤を使用する方法。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか１項記載の凝結および硬化促進剤を乾式吹付け法または湿式吹付け法による吹付けモルタルまたは吹付けコンクリートに使用することであって、促進剤を輸送管、散水ノズルまたは吹付けノズル内で乾燥した、もしくは水と混ぜた結合剤、モルタルまたはコンクリートに、液状または分散系の場合は液体調量装置を用い、粉末の場合は粉末調量装置を用いて、直接混合物に添加するか、または配合水に添加するようにした使用方法。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれか１項記載の促進剤を製造するための方法であり、無定形または結晶性の水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムとフッ化水素酸とからの、水溶性の、フッ化物を含有するアルミニウム塩の調製が、他の成分と混合する前に、または促進剤中に付加的に含まれている成分と混合する間に行われることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記調製が、高められた温度下で行なわれる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から７のいずれか１項記載の促進剤を含有することを特徴とする水硬性結合剤または水硬性結合剤と潜在的水硬性結合剤の組み合わせを含有する混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸塩、アルカリもしくはアルカリ金属および塩化物を含有しない、水硬性結合剤の凝結および硬化の促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明による促進剤を添加することによって凝結および硬化がより急速に行われる結合剤の例は、たとえばセメントまたは水硬性石灰であり、このような結合剤を含有する混合物の例はモルタルおよびコンクリートである。
本発明による方法の応用可能性は、予め製造された部材を製造し、現場で製造されるコンクリートを促進することである。第１の場合には、通常の硬化促進は加熱（電気加熱もしくは石油加熱または蒸気）により短縮でき、あるいは完全になくすことさえできる。第２の場合には、コンクリートの型枠を外す期間を短縮でき、あるいは低温下でも引き続きコンクリート打ちできる。こうした応用は、特にプレハブ部材、鋳物などを固定するために、急速に凝結するセメント混合物およびモルタル混合物の製造においても行われる。
【０００３】
特別の用途は、吹付けモルタルおよび吹付けコンクリートである。このようなモルタルおよびコンクリートは、地上工事および地下工事の構造物の作製、天然に、または人工的に作られた地下空洞、たとえば坑道、トンネルまたは鉱山の改修および内張りに用いられる。これらの用途において、コンクリートは静力学的要求に適合し、水密でなければならない。また根掘り（Ｂａｕｇｒｕｂｅ）、斜面（Ｂｏｅｓｃｈｕｎｇ）、ゆるんだ岩壁などを固めるのにも用いられる。
【０００４】
コンクリートの凝結および硬化を促進する多くの物質がすでに知られている。最も一般的な物質は、アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩、アルカリアルミン酸塩、アルカリ土類塩化物などの強アルカリ反応物質である。
強アルカリ反応物質においては、加工者にとって好ましくない問題が生じる。たとえばそうした生成物は皮膚を非常に強く腐食し、眼炎または角膜腐食を引き起こして、視力を損ねる危険がある。また、加工の際に発生する塵を吸引することにより、気道への有害な影響が生じる危険もある。
【０００５】
コンクリート技術の観点から見ると、強アルカリ性凝結促進剤は最終強度を著しく減らし、収縮を増大させ、その結果として亀裂を招き、したがって永久強度、特にセメントの硫酸塩に対する抵抗が著しく低減する。
コンクリート構造物の耐久性を損ね得る重要な要因は、エトリンジャイトの遅発形成（以下Ｄｅｌａｙｅｄ  Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ（ＤＥＦ）と呼ぶ）である。硬化したセメント系においてエトリンジャイトを形成することにより構造組織が拡張して、亀裂または剥離が生じる。
【０００６】
文献には、ＤＥＦに関する多くの論述が見られるが、それらは付加的な硫酸塩供与体がエトリンジャイトの遅発形成を促進することを明確に示している。
市販の促進剤は１５〜２５％の硫酸塩を含有し、無視できない硫酸塩源をなしている。  さらに、種々の規格ではコンクリートシステムの硫酸塩含有量に対する制限が規定されている（たとえばオーストリア規格（ショットクリート（Ｓｈｏｔｃｒｅｔｅ）・ガイドライン）は、硫酸塩の最大合計含有量４．５質量％のＳＯ3（促進剤とセメントの合計）を要求している。）。
【０００７】
本発明による凝結促進剤はもはや硫酸塩を含有しないので、コンクリートに硫酸塩が付加的に供給されるのを防ぎ、したがってもはやＤＥＦには寄与しない。
無定形の水酸化アルミニウムにもとづく水硬性結合剤の凝結の促進剤は、ＥＰ−Ａ００２６２６２、特に請求項１および１１から１３、ならびにケミカル・アブストラクツ第８６巻１８号（１９７７年５月）３００ページ、１２６０８７ｃによりすでに知られている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ００２６２６２、２ページ、最後の段落によれば、無定形水酸化アルミニウムの粒径は、特に４．８〜５．４μｍの範囲にある。
膨潤性セルロース生成物およびその他の混和剤も、このような硬化促進剤に含有され得る。これについてはＥＰ−Ａ００２６２６２、特に請求項８から１０および実施例を参照されたい。
【０００９】
ＤＥ−Ａ２５４８６８７、特に特許請求項および１５ページにより、アルミン酸塩および酸化アルミニウムにもとづく凝結促進剤に硫酸アルミニウムまたは硝酸塩を添加することが知られている。
ＦＲ−Ａ２４７１９５５、特に請求項１から６により、促進剤にギ酸塩および硝酸塩を使用することが知られている。
【００１０】
ＥＰ００７６９２７には、無定形水酸化アルミニウムおよび少なくとも１種類の水溶性硫酸塩および／または硝酸塩および／またはギ酸塩を添加することによって凝結を促進するための方法が記載されている。
ＥＰ１８１７３９には、スルホアルミン酸カルシウムおよびアルミン酸カルシウムの混合物を使用をして、２５０％の水を添加するとアルカリ金属またはアルカリ土類金属とともに硬化可能な懸濁を生じることが記載されている。
【００１１】
ＪＰ６３２０６３４１には、焼成ミョウバン石、スルホアルミン酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムからなる促進剤を保護している。
ＪＰ５８１９０８４９は、急速に凝結する吹付け可能な被覆を形成するためのスルホアルミン酸カルシウム、半水硫酸カルシウムおよび水酸化カルシウムの混合物が記載されている。
【００１２】
ＳＵ６９７４２７は、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、酸化カルシウム、亜鉄酸塩、ケイ酸塩および石膏を添加することによって急速に凝結するセメントについて言及している。
ＪＰ５４０２６８１７は、スルホアルミン酸カルシウムを添加することによって促進される石膏の硬化について言及している。
【００１３】
ＪＰ５３０９９２２８には、スルホアルミン酸カルシウムとフルオロアルミン酸カルシウムおよび減水剤をベースとした注入用モルタルのための促進剤が記載されている。
ＤＥ−ＯＳ２１６３６０４には、フルオロアルミン酸カルシウムにもとづく促進剤が言及されている。
【００１４】
ＪＰ０１２９０５４３により、フルオロアルミン酸カルシウムと硫酸カルシウムおよび炭酸リチウムの混合物が、低温下における促進剤として知られている。
ＳＵ１３５０１３６にも、硫酸バリウム、アルミン酸カルシウムおよびスルホアルミン酸カルシウムを添加することによって急速に凝結するクリンカーが記載されている。  ＷＯ９７／３６８３９には、ケイ酸リチウムおよび／またはアルミン酸リチウムおよび／またはアルミニウム塩が記載されている。
【００１５】
ＷＯ９８／１８７４０は、水硬性結合剤のための凝結・硬化促進剤を製造する方法を包含している。請求項１に従い必然的に５種類の成分からなる生成物は強い濁度と高い粘性を有し、貯蔵安定性が低い。このことは吹付けノズルの目詰まりを招く危険がある。粘性が高いと現場で生成物を調量する際（ｂｅｉｍ  Ｄｏｓｉｅｒｅｎ）に、特に低温下で問題を招く。生成物を希釈することは、塩基性塩の一部沈殿を招くので不可能である。また、ｐＨが低いと調量・吹付け装置に腐食を招く。
【００１６】
ＵＳ５７７２７５３には、有機陰イオンを有する水酸化アルミニウムにもとづく促進剤が記載されている。アルカリアルミン酸塩溶液からの製造は、非常に複雑な洗浄プロセスを包含しており、たいてい不溶性アルミニウム化合物を生じる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫酸塩、アルカリ、アルカリ金属および塩化物を含有せず、極めて急速な凝結を達成し得る凝結・硬化促進剤を開発することである。
したがって本発明の目的物は、少なくとも１種類の、フッ化物を含有する水溶性アルミニウム塩、場合によっては錯化合物形成剤（本発明の範囲内で錯化合物形成剤とは、凝結特性と安定化を改善する物質を意味する）および／または水酸化アルミニウムの沈殿を防ぐための安定剤として作用するアミンを含んでいるか、または該アミンからなる、結合剤または混合物の凝結および硬化のための促進剤である。
【００１８】
結合剤またはそのような結合剤を含有する混合物に、通常は結合剤を基準にして（２０〜８０質量％の液状促進剤を基準にして）０．１−１０質量％の、硫酸塩、アルカリもしくはアルカリ金属および塩化物を含有しない凝結・硬化促進剤、好ましくは約ｐＨ２〜８の促進剤を添加する。本発明において「アルカリもしくはアルカリ金属を含有しない」という概念は、種々の規格に従いＮａ2Ｏ等価物が１％以下であることして理解される。
【００１９】
本発明による促進剤もしくは方法によって硬化および凝結を促進できる結合剤の例は、それぞれ単独で、または潜在的水硬性結合剤もしくは不活性充填剤と混ぜ合わせたセメントおよび水硬性石灰であり、これらの結合剤を含有する混合物の例はモルタルおよびコンクリートである。
本発明による凝結および硬化促進剤の好適な実施態様が、生成物を目的とする従属請求項に記載されており、本発明による方法の好適な実施態様が、方法を目的とする従属請求項に基づいて示される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
フッ化物を含有する好適な水溶性アルミニウム塩は、水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムとフッ化水素酸とから生成可能である。驚くべきことに、適当なフッ化物を形成するためにすべての水酸化アルミニウム、すなわち無定形の水酸化アルミニウムだけでなく、結晶性の水酸化アルミニウムも使用可能であることが分かった。フッ化水素酸の濃度と量に応じて、フッ化物を含有するアルミニウム塩の正確な組成が少し変動することがある。たとえば水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムとフッ化水素酸とから形成されたアルミニウム塩は直接本発明による促進剤中に使用できるか、または粉末状の促進剤を求める場合は、噴霧乾燥など乾燥後に使用できる。
【００２１】
本発明による促進剤は、少なくとも１種類の、硫酸塩を含有しないアルミニウム塩および／または少なくとも１種類の錯化合物形成剤および／または少なくとも１種類のアミンおよび／または少なくとも１種類の増粘剤を付加的に含むことができる。
少なくとも１種類のアルミニウム塩がシュウ酸塩、硝酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、これらのそれぞれの塩基性塩および上記塩の混合物を包含する群から選択されることが好都合である。少なくとも１種類の錯化合物形成体が、好ましくはニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸、これらの酸の塩、ポリオールまたはこれらの混合物を包含する群から選択され、特に含水量２０〜８０質量％の液状促進剤の質量を基準にして０．０１〜５質量％の量で使用される。少なくとも１種類のアミンが、アルキルアミンおよび／またはアルカノールアミンを包含する群から選択され、しかもアルキルまたはアルカノールが好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアルカノールから選択され、特に含水量２０〜８０質量％の液状促進剤の質量を基準にして０．１〜２０質量％の量で使用され、また少なくとも１種類の増粘剤が好ましくはベントナイト、ベントン、発酵有機バイオポリマー、アルギン酸塩、ポリグリコールエーテル、アクリル酸塩系増粘剤、ウレタン系増粘剤およびこれらの混合物を包含する群から選択される。
【００２２】
本発明による促進剤は、溶液、分散系または粉末として存在し得、この粉末としての促進剤は使用前に水に溶かすか、または分散させることが好適である。
本発明の別の目的物は、水硬性結合剤ならびに水硬性結合剤から形成されるモルタルおよびコンクリートの凝結および硬化を促進するための方法であって、本発明による促進剤を、水硬性結合剤の質量を基準として０．１〜１０質量％（含水量０〜８０質量％）の量で添加する。
【００２３】
本発明による促進剤は、水硬性結合剤、潜在的水硬性結合剤もしくは不活性充填剤と混ぜ合わせた水硬性結合剤、モルタルまたはコンクリートの凝結および硬化を促進するために使用できる。好適な使用は乾式吹付け法または湿式吹付け法による吹付けモルタルまたは吹付けコンクリート中で行われ、しかも輸送管、散水ノズルまたは吹付けノズル内で、乾燥した、もしくは水と混ぜた結合剤、モルタルまたはコンクリートに促進剤を直接混合するか、または配合水中に添加もしくは調量供給する。溶液または分散系は液体調量装置を用いて供給し、粉末形態の促進剤は粉末調量装置を用いて供給することが好都合である。
【００２４】
本発明による促進剤は、水酸化アルミニウムとフッ化水素酸とから調製された水溶性のフッ化物含有アルミニウム塩を、場合によっては高められた温度下で、場合によって促進剤中に付加的に含まれている成分と混合する前に形成することによって生成されることが好都合である。水酸化アルミニウムは、無定形でも結晶性でも使用できる。代替的に酸化アルミニウムも出発原料として適している。
【００２５】
本発明の別の目的物は、さらに硬化可能な、もしくは硬化した結合剤を含有する混合物であって、本発明による促進剤を含有する混合物である。
本発明による凝結および硬化促進剤を使用することにより、このような結合剤を含有する相応の結合剤または混合物の極めて急速な凝結が引き起こされて、高い初期強度および最終強度が達成される。これらの凝結および硬化促進剤は、加工者に対しても環境に対しても腐食作用や有毒作用を及ぼさない。
【００２６】
同時に現今のアルカリを含有しない促進剤と比べて効率が著しく高められ、かつ装置の維持が軽減されてむだ時間が減ることにより、現場でのコストを低減できる。したがって技術的な利点のほかに、莫大な経済的利点も生じる。
本発明による凝結促進剤はアルカリを含有しないので、強度の成長も収縮もネガティブな影響を受けない。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例
次の成分からなる促進剤を、以下の一般的な市販の促進剤の実施例と比較する。
0005026643.tif 000002
以下の実施例で、本発明による凝結促進剤がセメント系に与える影響を示す。
試験混合物として、コンクリートを模擬するモルタルを選択する。この混合物の組成を次にまとめる：
ポルトランドセメント  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５      ２５０．００ｇ
砂０〜２．２ｍｍ                                ７５０．００ｇ
水                                              １２２．５０ｇ
メラミンにもとづく超液状化剤                        ２．５０ｇ
凝結試料をＲＭＵ社（イタリア）のペネトロメータで測定した。２ｍｍ針の貫入抵抗で凝結開始時および凝結終了時にそれぞれ６００ｇおよび２２００ｇが測定された。
本発明による凝結促進剤と、硫酸塩を含有しアルカリおよび塩化物を含有しない一般的促進剤が凝結時間に及ぼす効果の比較
0005026643.tif 000003
本発明による促進剤の粘度が一般的な凝結促進剤に比べて著しく改善もしくは低減されることを明らかにする。粘度はＤＩＮフォードカップ（径４ｍｍ）からの流出時間を用いて測定した。
0005026643.tif 000004
一般的な促進剤と比較して、本発明による促進剤の流出時間は顕著に短い。