(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子ふるい炭素を充填した少なくとも２基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離する窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として、椰子殻を炭化したものを不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより細孔調整して得た、強熱残分０．７重量％以下の分子ふるい炭素を使用し、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）式を満足することを特徴とする窒素ガスの分離方法。
0004893944.tif 000004
（式中、Ｃは製品窒素ガス中の酸素濃度（ｐｐｍ）、Ｑは１分間に製造される吸着塔１基の有効容積あたりの窒素ガス量、Ｐは吸着圧力（ＭＰａ）、Ｕは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合を示す。）
【請求項２】
該分子ふるい炭素が球状又は円柱状である請求項１記載の窒素ガスの分離方法。
【請求項３】
該分子ふるい炭素の外径が０．４〜１．５ｍｍである請求項１または２記載の窒素ガスの分離方法。
【請求項４】
椰子殻を炭化したものを不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより細孔調整して得た、強熱残分が０．７％以下の分子ふるい炭素であって、少なくとも２基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離するとき、下記（Ｉ’）及び（ＩＩ’）式を満足する分子ふるい炭素。
0004893944.tif 000005
（式中、Ｃは製品窒素中の酸素濃度（ｐｐｍ）、Ｑは１分間に製造される吸着塔１基の有効容積あたりの窒素ガス量、Ｐは吸着圧力（ＭＰａ）、Ｕは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合を示す。）
【請求項５】
該分子ふるい炭素が、７．８ｍL/ｇ以上の酸素平衡吸着量を有する請求項４記載の分子ふるい炭素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素ガスの分離方法及び分子ふるい炭素に関する。さらに詳しくは、分子ふるい炭素を充填した少なくとも２基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離する窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分が０．７重量％以下で下記（Ｉ）及び（ＩＩ）式を満足する分子ふるい炭素を使用する窒素ガスの分離方法及び分子ふるい炭素に関する。
（１）ｌｎＣ≦０．３２５＋５．１４×ｌｎ｛（０．６４＋０．０９８）×Ｑ／（Ｐ＋０．０９８）｝    （Ｉ）
（２）ｌｎＵ≦２．１２４−０．１３５×ｌｎＣ    （ＩＩ）
式中、Ｃは製品窒素中の酸素濃度（ｐｐｍ）、Ｑは１分間に製造される吸着塔１基の有効容積あたりの窒素ガス量、Ｐは吸着圧力（ＭＰａ）、Ｕは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属の処理、半導体の製造、化学工業におけるシールガスなど各種分野で窒素ガスの需要が増大しており、かかる窒素ガスを製造する方法として、分子ふるい炭素などの炭素多孔体を使用して加圧空気から窒素を分離する圧力スイング吸着法（以下、ＰＳＡ法と略記する）が多く実施されている。ＰＳＡ法とは、原料ガスを空気とした場合、通常２基以上の分子ふるい炭素を充填した吸着塔を使用し、一方の吸着塔に加圧空気を供給して酸素の吸着を行い、窒素を製品ガスとして取り出すとともに、その間他方の吸着塔を脱着に付し、複数の吸着塔間で酸素の吸着と脱着とを交互に繰り返し、酸素と窒素の吸着速度の差を利用して連続的に窒素を得る方法である。【０００３】
吸着塔を２基使用して窒素を主成分とする空気などの混合ガスからＰＳＡ法により酸素を除去し、製品ガスとして窒素を得る常圧再生による従来の方式を図１により説明する。まず、吸着塔４の吸着工程では、空気などの原料ガスを原料ガス供給ライン１から導入し、圧縮機２で圧縮し、冷却器３を通じて吸着塔４へ導入する。各吸着塔には吸着剤である分子ふるい炭素が充填されており、原料ガス中の酸素が優先的に吸着剤へ吸着、除去され、残りの窒素が製品貯槽６へ送られ、製品ガスライン１６より取り出される。【０００４】
一方の吸着塔が吸着に付されているとき、他方の吸着塔は脱着工程にあり、大気に開放されている。すなわち、吸着塔４により吸着が行われているとき、弁７、１０及び１２は開の状態、弁８、９、１１、１３及び１４は閉の状態にある。また、オリフィス１５から吸着塔４から出るガスの一部が脱着工程中の塔に流入し洗浄を行う。【０００５】
所定の時間が経過した後、弁７、１０及び１２が閉の状態となる。続いての均圧工程では、弁１１及び１４を開の状態とし、吸着を終えた吸着塔４の残圧を吸着塔５へ回収する。その後、弁８、９及び１３が開の状態、弁７、１０、１１、１２及び１４が閉の状態となり、吸着塔５が吸着に付され、吸着塔４が脱着に付される。吸着塔５の吸着が終わると弁８、９及び１３を閉とし、弁１１及び１４を開の状態として均圧工程を行い、吸着塔５の残圧を吸着塔４へ回収する。上記の操作が定期的に繰り返されて製品窒素が製造される。【０００６】
これらの弁は、タイマーにより設定された時間に従って逐次自動的に切り換わるようになっており、製品窒素は製品貯槽６に貯蔵され、製品ガス取り出しライン１５から取り出され、消費される。分子ふるい炭素に吸着されたガス（酸素）の脱着は、減圧により行われ、弁９又は１０が開の状態のときに分子ふるい炭素に吸着されたガスが脱着され、脱着ガスは排気ライン１７から排気される。  【０００７】
ところで、ＰＳＡ法を工業的に有利に実施するには分離性能に優れた分子ふるい炭素の面からの検討とＰＳＡシステムの合理化に係る面からの検討が必要でありこれまで多くのＰＳＡ法が提案されているが、これら２面から検討が加えられたものは少ない。例えば、コークスにトルエンなどの炭化水素を添加して高温で処理し、コークスの細孔中にカーボンを沈着させて細孔を調整した分子ふるい炭素の製造法が知られており、空気から酸素を分離して窒素ガスを製造することに適用することが開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特公昭５２−１８６７５号公報
【０００８】
また、椰子殻粉末にコールタールピッチなどをバインダーとして造粒し乾留した後、塩酸洗浄しさらにコールタールピッチなどを含浸し熱処理して分子ふるい炭素とし空気から窒素ガスを製造するのに使用されることが開示されている（特許文献２）。
【特許文献２】特公昭６１−８００４号公報
【０００９】
さらに、椰子殻粉末にコールタールピッチなどをバインダーとして造粒し、乾留した後塩酸洗浄し、クレオソート油を含浸し熱処理して分子ふるい炭素とし空気から窒素ガスを製造することが記載されている（特許文献３）。
【特許文献３】特公平５−６６８８６号公報
【００１０】
一方、ＰＳＡシステムの面からも種々の改良された方式が提案されており、例えば、分子ふるい炭素として加圧下で単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との１分後の吸着容量比で規定した分子ふるい炭素を使用し、大気圧再生工程において排気弁を開く時間と製品窒素ガスを吸着塔内に流す時間とが特定の関係を満たすように操作を行う窒素ガスの分離方法が開示されている（特許文献４）。
【特許文献４】特許第２６１９８３９号公報
【００１１】
また、分子ふるい炭素として加圧下で単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との１分後の吸着容量比で規定した分子ふるい炭素を使用し、製品窒素ガスの取出量及び製品貯留槽の有効容積と吸着塔１塔あたりの有効容積を規定し吸着工程の時間を特定して行う窒素ガスの分離方法も開示されている（特許文献５）。
【特許文献５】特許第２６２３４８７号公報
【００１２】
これらの改良されたＰＳＡシステムは分子ふるい炭素の改良と合わせて検討することによりさらに工業的に優れたＰＳＡ法を開発することができると思われるが、工業的に有利にＰＳＡ法を実施するには、究極的にはＰＳＡ装置自体が小さく、換言すれば分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ないＰＳＡシステムを開発する必要がある。【００１３】
近年、かかるＰＳＡシステムを開発した例として、加圧工程における圧力上昇速度と均圧工程の時間を規定し、高純度の窒素ガスを効率よく発生させる方法が提案されている（特許文献６）。また、別のＰＳＡ方式に係るものとして、高さを０．５〜１．５ｍｍの範囲とした柱状の分子ふるい炭素を使用することで分離性能を高めたＰＳＡ装置も提案されている（特許文献７）。
【特許文献６】特開２００１−３４２０１３号公報
【特許文献７】特開２００３−１０４７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献６及び特許文献７に提案されたＰＳＡ法は改良された窒素ガスの分離方法であり、かなり前進したＰＳＡ法であると思われる。しかしながら、特許文献６に開示されたＰＳＡ法においては、使用する空気量は少ないが使用する分子ふるい炭素はまだまだ必ずしも少ないものであるとはいえない。また、特許文献７に開示されたＰＳＡ法によれば、使用する分子ふるい炭素あたりの窒素の発生量は多いが、工業的側面から見ると空気の使用量は必ずしも少ないとはいえない。【００１５】
ＰＳＡ法を工業的に有利に実施するには、分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ないという２つの条件を満足することが重要であるにも関わらず、これら２つの条件を満足するＰＳＡシステムは未だ完成されていないのが現状である。したがって、本発明の目的は、分子ふるい炭素の使用量が少なく、かつ使用する原料空気が少ない工業的に有利なＰＳＡ法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記目的を達成すべくこれまでに報告されているＰＳＡ法について詳細に検討を加えた結果、工業的に有利にＰＳＡ法を開発するには、強熱残分が０．７重量％以下の分子ふるい炭素を使用すること、及び製品窒素ガス中の酸素濃度と１分間に製造される吸着塔１基の有効容積あたりの窒素ガス量及び吸着圧力、並びに製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合と製品窒素ガス中の酸素濃度には密接な関係があり、これらが特定の関係を満足すべきことを見出し本発明に到達した。【００１７】
すなわち本発明は、分子ふるい炭素を充填した少なくとも２基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離する窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分が０．７重量％以下で下記（Ｉ）及び（ＩＩ）式を満足する分子ふるい炭素を使用することを特徴とする窒素ガスの分離方法である。
（１）ｌｎＣ≦０．３２５＋５．１４×ｌｎ｛（０．６４＋０．０９８）×Ｑ／（Ｐ＋０．０９８）｝    （Ｉ）
（２）ｌｎＵ≦２．１２４−０．１３５×ｌｎＣ    （ＩＩ）
ここで、Ｃは製品窒素ガス中の酸素濃度（ｐｐｍ）、Ｑは１分間に製造される吸着塔１基の有効容積あたりの窒素ガス量、Ｐは吸着圧力（ＭＰａ）、Ｕは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。【００１８】
また、本発明のもう一つの発明は、強熱残分が０．７％以下の分子ふるい炭素であって、少なくとも２基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離するとき、下記（Ｉ’）及び（ＩＩ’）式を満足する分子ふるい炭素である。
（１）ｌｎＣ≦０．３２５＋５．１４×ｌｎ｛（０．６４＋０．０９８）×Ｑ／（Ｐ＋０．０９８）｝    （Ｉ’）
（２）ｌｎＵ≦２．１２４−０．１３５×ｌｎＣ    （ＩＩ’）
ここで、Ｃは製品窒素ガス中の酸素濃度（ｐｐｍ）、Ｑは１分間に製造される吸着塔１基の有効容積あたりの窒素ガス量、Ｐは吸着圧力（ＭＰａ）、Ｕは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ない工業的に有利なＰＳＡ法を提供することができる。かかるＰＳＡ法によれば、使用する分子ふるい炭素及び原料空気量を少なくして高純度窒素を製造できるのでコスト的に有利にＰＳＡ方式を実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分が０．７重量％以下で下記（Ｉ）及び（ＩＩ）式を満足する分子ふるい炭素を使用することが最大の特徴である。
（１）ｌｎＣ≦０．３２５＋５．１４×ｌｎ｛（０．６４＋０．０９８）×Ｑ／（Ｐ＋０．０９８）｝    （Ｉ）
（２）ｌｎＵ≦２．１２４−０．１３５×ｌｎＣ    （ＩＩ）
式中、Ｃは製品窒素ガス中の酸素濃度（ｐｐｍ）、Ｑは１分間に製造される吸着塔１基の有効容積あたりの窒素ガス量、Ｐは吸着圧力（ＭＰａ）、Ｕは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。【００２１】
ｌｎＣとしてはさらに式（ＩＩＩ）を満足するのが好ましい。
ｌｎＣ≦０．０９５８＋５．２５×ｌｎ｛（０．６４＋０．０９８）×Ｑ／（Ｐ＋０．０９８）｝    （ＩＩＩ）【００２２】
本発明の窒素ガスの分離方法において、吸着塔には分子ふるい炭素が充填されるが、かかる分子ふるい炭素は、３〜５Åの超ミクロ孔が存在し、細孔径が揃った木炭、石炭、コークス、椰子殻、樹脂、ピッチなどを原料として高温で炭化して製造された植物系、石炭系、樹脂系、ピッチ系などの炭素質材料を脱灰、細孔調整したものである。含まれる灰分を脱灰しやすい点で植物系の炭素質材料が好ましい。植物系の炭素質材料のなかでも椰子殻が好ましい。【００２３】
椰子殻のような植物系炭素質材料は通常灰分を２．０重量％以上含んでおり、本発明において椰子殻のような植物系炭素質材料を使用する場合は灰分を０．７重量％以下に減少させる必要がある。灰分を０．７重量％以下に減少させる方法はとくに限定されるものではないが、例えば、塩酸で複数回繰り返し洗浄する方法が挙げられる。本発明でいう灰分０．７重量％以下とは、活性炭の原料である炭素質材料を細孔調整して分子ふるい炭素としたときの分子ふるい炭素注に含有される灰分をいう。灰分を０．７重量％以下に減少させた後に細孔調整を行うことにより本発明を満足する分子ふるい炭素を得ることができる。【００２４】
吸着時間は一般に２０秒〜１２０秒に設定されるが４０秒〜７０秒で実施するのが好ましい。分子ふるい炭素の形状は制限されるものではないが、実用的には外径（Ｄ）が０．４〜１．５ｍｍの球状又は円柱状（ペレット状）に形成して実施するのが好ましい。円柱状に形成する場合の長さ（Ｌ）はとくに限定されるものではないが、通常Ｌ／Ｄ＝２〜５程度で実施される。【００２５】
本発明の窒素ガスの分離方法に使用される分子ふるい炭素は、例えば次のようにして調製される。すなわち、椰子殻粉末をコールタール及び／又はコールタールピッチをバインダーとして造粒し６００℃〜９００℃で乾留した後、塩酸などの鉱酸で繰り返し洗浄し、水洗、乾燥した後クレオソート油などの細孔処理材を含浸させ、６００℃〜９００℃で熱処理して不活性ガス中で冷却すればよい。かかる操作により、灰分を０．７重量％以下まで減少させることができミクロ孔を好ましく調整することができる。【００２６】
以上のようにして得られた分子ふるい炭素を使用してＰＳＡ法を実施することにより工業的に有利に空気から窒素ガスを製造することができる。本発明による分子ふるい炭素を使用することにより工業的に有利に空気から窒素ガスを製造することができる理由を必ずしも明確に説明することはできないが、炭素質材料を予め脱灰処理して強熱残分を０．７重量％以下にすることにより細孔容積が増え、酸素の吸着容量が増加し、さらに細孔調整する際に不純物が少ないことにより空気から窒素を分離するのに適した細孔が形成されることが推察される。以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。【００２７】
分子ふるい炭素Ａの製造：
微粉砕した椰子殻炭１００重量部にコールタール４０重量部及び水８重量部を加えてよく混練し、油圧プレス機で加圧し０．８ｍｍのノズルから押し出し円柱状に形成した。得られた円柱状の造粒炭を流動式乾留炉を用いて６００℃で３０分間熱処理し窒素中で冷却した。【００２８】
次いで、８０℃の０．６Ｎ（規定）の塩酸中に攪拌しながら充分浸漬した後塩酸を排気した。この塩酸洗浄を３回繰り返して水洗し乾燥し精製炭を得た。該精製炭を外熱式電気炉に投入し９００℃で熱処理し窒素中で冷却した後クレオソート油の１４０〜２６０℃留分３重量部を加えロータリーキルンで少量の窒素ガス通流下、常温から４００℃まで２０分で昇温してクレオソート油を充分含浸させさらに７００℃まで２０分で昇温して熱処理した後常温まで窒素中で冷却し分子ふるい炭素を得た。【００２９】
分子ふるい炭素Ｂの製造：
塩酸洗浄を行わないこと以外は分子ふるい炭素Ａと同様にして分子ふるい炭素を得た。【００３０】
分子ふるい炭素Ｃの製造：  
塩酸洗浄を常温で１回行うこと以外は分子ふるい炭素Ａと同様にして分子ふるい炭素を得た。【００３１】
分子ふるい炭素Ｄの製造：
１．６ｍｍのノズルを使用すること以外は分子ふるい炭素Ａと同様にして分子ふるい炭素を得た。【００３２】
分子ふるい炭素Ｅの製造：
０．４ｍｍのノズルを使用すること以外は分子ふるい炭素Ａと同様にして分子ふるい炭素を得た。【００３３】
分子ふるい炭素Ｆの製造：
微粉砕した椰子殻炭１００重量部にコールタール４０重量部及び水８重量部を加えてよく混練し、油圧プレス機で加圧し０．６ｍｍのノズルから押し出し円柱状に形成した。得られた円柱状の造粒炭を深江パウテック株式会社製ハイスピードミキサーＦＳ−Ｇ型を用いて６０℃、回転数４００ｒｐｍにて平均粒径１．０ｍｍの球状に成型した。この球状炭を流動式乾留炉を用いて６００℃で３０分間熱処理し窒素中で冷却した。以後は分子ふるい炭素Ａと同様に処理し分子ふるい炭素Ｆを得た。以上の分子ふるい炭素Ａ〜Ｆについて強熱残分としての灰分、酸素平衡吸着量を測定し表１に示した。表１において、ｍＬはミリリットルを表わす。強熱残分が少ないと酸素平衡吸着量は増加する傾向を示すことがわかる。【００３４】
【表１】
0004893944.tif 000002
【００３５】
実施例１〜１０、比較例１〜４
吸着塔に上記分子ふるい炭素Ａ〜Ｆを各々３．０Ｌ（リットル）充填し、図１に示す装置を使用し表２に示す圧力でＰＳＡを実施した。結果を表２に示す。表２において、ＮＬはノルマルリットルであり、標準状態における窒素ガス量を表わす。【００３６】
【表２】
0004893944.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ない工業的に有利なＰＳＡ法を提供することができる。かかるＰＳＡ法によれば、使用する分子ふるい炭素及び原料空気量を少なくして高純度窒素を製造できるのでコスト的に有利にＰＳＡ方式を実施することができ、産業上有用である。      
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＰＳＡ装置フローの一例である。
【符号の説明】
【００３９】
１  原ガス供給ライン
２  圧縮機
３  冷却器
４  吸着塔
５  吸着塔
６  製品窒素ガス貯槽
７〜１４  弁
１５  オリフィス
１６  製品窒素ガス取出しライン
１７  排気ガスライン
【図１】
0004893944.tif 000006