(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005090112.tif 000024
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００の下記一般式（２）または一般式（４）で表される基を表す。）
で表される数平均分子量が２３００以下の末端分岐型共重合体を含んでなる帯電防止剤。
一般式（２）：
【化２】
0005090112.tif 000025
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）で表される基を示す。）
【化３】
0005090112.tif 000026
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す。）
一般式（４）：
【化４】
0005090112.tif 000027
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または前記一般式（３）で表される基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【化５】
0005090112.tif 000028
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）
である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項３】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【化６】
0005090112.tif 000029
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）
である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電防止剤と請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電防止剤に含まれる末端分岐型共重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項５】
前記帯電防止剤０．１〜２０重量％と前記熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量％とを含む請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤及び前記帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有してなる請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン用ブロックポリマー型帯電防止剤に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィンに練り込み使用することで帯電防止効果を発現する帯電防止剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンに練りこんで帯電防止効果をもたらす帯電防止剤としては、大別して低分子型のもの、高分子型のものに分けられる。このうち、低分子型は、効果の安定性に問題があり、好ましくない場合がある。
【０００３】
これに対し、高分子型のポリオレフィン用帯電防止剤としては、特許文献１に記載されたブロックポリマーなどが知られているが、必要添加量が多く、樹脂物性等に与える影響が好ましいものではなかった。
【０００４】
本発明に用いた共重合体は、特許文献２に記載のビシナル置換型官能基含有重合体に該当するものである。特許文献２には、帯電防止剤としての有用性も開示されているが、その中で帯電防止剤としての添加量は十分低いものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−２７８９８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ポリオレフィンに少量添加することで、帯電防止効果を発現する、高分子型の帯電防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を包含する。
【０００７】
（i）下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
0005090112.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００の下記一般式（２）または一般式（４）で表される基を表す。）で表される数平均分子量が２３００以下の末端分岐型共重合体を含んでなる帯電防止剤。
一般式（２）：
【００１１】
【化２】
0005090112.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、
または下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
0005090112.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【００１５】
【化４】
0005090112.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）である（i）記載の帯電防止剤。
【００１７】
（ii）一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【００１８】
【化５】
0005090112.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である（i）記載の帯電防止剤。
【００２０】
（iii）一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２がともに一般式（６）
【００２１】
【化６】
0005090112.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基である（i）記載の帯電防止剤。
【００２３】
（iv）（i）〜（iii）のいずれか一つに記載の帯電防止剤と（i）〜（iii）のいずれか一つに記載の帯電防止剤に含まれる末端分岐型共重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
【００２４】
（v）前記帯電防止剤０．１〜２０重量％と前記熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量％とを含む（iv）に記載の樹脂組成物。
【００２５】
（vi）さらにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤及び前記の帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有してなる（iv）または（v）に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、ポリオレフィンに少量添加することで、帯電防止効果を付与する帯電防止剤およびそれを含有してなる帯電防止性樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について説明する。
【００２８】
【化１】
0005090112.tif 000008
【００２９】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００の前記一般式（２）または一般式（４）で表される基を表す。）
【００３０】
一般式（１）のＡを構成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセンなどのα-オレフィンが挙げられ、重合体としては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体あるいは、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１-ブテンが好ましい。
【００３１】
Ａで表される基の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜１５００であり、好ましくは５００〜１３００である。ここで数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算の値である。
【００３２】
一般式（１）においてＡで表される基の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましい。
【００３３】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ-１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃ 
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【００３４】
なお、Ａで表される基の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００３５】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基などである。
【００３６】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００の前記一般式（２）または一般式（４）で表される基を表す。

【００３７】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は２３００以下、好ましくは５５０〜２３００、より好ましくは８００〜２３００であり、より好ましくは８００〜２２００、より好ましくは８００〜２１００、更に好ましくは８００〜２０００である。その数平均分子量は、Ａで表される基とＸ１およびＸ２の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００３８】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）
【００３９】
【化２】
0005090112.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、
または下記一般式（３）
【００４１】
【化３】
0005090112.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【００４３】
【化４】
0005090112.tif 000011
【００４４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基であり、ｍは１〜１０であるが、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、更に好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００４８】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００４９】
【化５】
0005090112.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す）で表される基である。
【００５１】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、炭素数２〜２０の炭化水素基であり、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００５２】
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００５３】
【化６】
0005090112.tif 000013
【００５４】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基である。
【００５５】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、及びエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００５６】
本発明の重合体は、次の方法によって製造することができる。
【００５７】
最初に、目的とする重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００５８】
【化７】
0005090112.tif 000014
【００５９】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００６０】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００６１】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００６２】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００６３】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００６４】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００６５】
【化８】
0005090112.tif 000015
【００６６】
（式中、Ａ、Ｒ１及びＲ２は前述の通り。）
【００６７】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００６８】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【００６９】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようにポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【００７０】
【化９】
0005090112.tif 000016
【００７１】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す）
【００７２】
【化１０】
0005090112.tif 000017
【００７３】
【化１１】
0005090112.tif 000018
【００７４】
【化１２】
0005090112.tif 000019
【００７５】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍはＴの結合数を表し、１〜１０の整数を表す）
【００７６】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００７７】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００７８】
【化１３】
0005090112.tif 000020
【００７９】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【００８０】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００８１】
【化１４】
0005090112.tif 000021
【００８２】
【化１５】
0005090112.tif 000022
【００８３】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【００８４】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００８５】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ-(アミノエチル)プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００８６】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【００８７】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、及びエチレンオキシドである。
【００８８】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにAlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Al、Zn、Feなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)フォスフォラニリデンアミノ]フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【００８９】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９０】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−4〜１×１０−1モルである。
【００９１】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【００９２】
一般式（１）で表される化合物の末端分岐型共重合体の数平均分子量は、一般式（９）
で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合に用いる重合体（Ｉ）の重量、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算することができる。
【００９３】
本発明の末端分岐型共重合体（重合体とも称す）、当該重合体を含有する樹脂組成物、当該重合体及び当該重合体以外の他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物は、優れた帯電防止作用を有し、帯電防止剤として有用である。
【００９４】
他の熱可塑性樹脂に配合する末端分岐型共重合体の量は、要求される性能に応じて変えることができるが、十分な帯電防止性および機械的強度を持たせるために、末端分岐型共重合体と熱可塑性樹脂の合計重量に基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。
【００９５】
配合に際しては、末端分岐型共重合体を高濃度に含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を予め形成しておいてもよい。その際、樹脂組成物中の末端分岐型共重合体濃度は、末端分岐型共重合体と他の熱可塑性樹脂の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％程度が望ましい。
【００９６】
上記樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００９７】
上記樹脂組成物には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明の重合体による帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれてもよい。これらの成分によれば、上記樹脂組成物の帯電防止性をさらに向上させることができる。
【００９８】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩としては炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアン酸などの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例示できる。これらの中でも好ましいのは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、及び過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩である。
【００９９】
上記樹脂組成物中におけるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、重合体又は樹脂全量に対して通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【０１００】
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
【０１０１】
上記樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、重合体又は樹脂全量に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【０１０２】
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【０１０３】
他の高分子帯電防止剤としては、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックの結合単位が２から５０の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えばＵＳ６５５２１３１公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。
【０１０４】
上記樹脂組成物中における他の高分子帯電防止剤の含有量は、重合体又は樹脂全量に対して通常０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【０１０５】
また、上記樹脂組成物中には、相溶化剤が含まれてもよい。相溶化剤によれば、本発明の重合体と他の熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることができる。かかる相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体や、特開平６−３４５９２７号に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体などが挙げられる。
【０１０６】
上記樹脂組成物中における相溶化剤の含有量は、重合体と他の熱可塑性樹脂の合計量に対して通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【０１０７】
上記樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の重合体による効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。
また、本発明の末端分岐型共重合体を含んでなる帯電防止剤は、上記樹脂組成物の添加物である、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明の重合体による帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）、相溶化剤、その他樹脂用添加剤等からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１０８】
上記樹脂組成物を成形してなる成形体は、優れた帯電防止性を有するとともに、良好な塗装性及び印刷性を有する。樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）などが挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１０９】
上記成形体を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料を使用することができる。塗装膜厚は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜５０μｍ（乾燥膜厚）である。
【０１１０】
また、上記成形体に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であれば、いずれであってもよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。これらの印刷におけるインキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１２】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点(Tm)はＤＳＣを用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。
1Ｈ-ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
【０１１３】
帯電防止性樹脂組成物のベースポリマーとしてＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、（Linear Low Density Polyethylene））は、（株）プライムポリマー製品のエボリューＳＰ２３２０を用いた。
【０１１４】
ラボプラストミルによる混練には、セル容量６０ｍｌのラボプラストミルを用いた。混練温度は外部金型温度が１８０℃、混練時間は１０分間、スクリューの回転速度は１００ｒｐｍとした。
【０１１５】
表面固有抵抗測定は、２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。
【０１１６】
（合成例１）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた。
【０１１７】
１H-NMR  ： δ(C2D2Cl4) 0.88（t, 3H, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd,1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (m, 1H)
融点(Tm) １２１℃
【０１１８】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１） ８４ ｇ（Ｍｎ １１１８として７５mmol）、ジエタノールアミン３９．４ｇ (３７５mmol)、トルエン１５０ｇ を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
【０１１９】
1H-NMR  ： δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2.85 (m, 6H), 3.54-3.71 (m, 5H)
融点 (Tm) １２１℃
【０１２０】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０ｇの水に溶解した３２３ｍｇの８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０１２１】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０ｇ及び脱水トルエン２００ｇを仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド９．０ｇを加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（Ｍｎ＝１８３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
【０１２２】
1H-NMR  ： δ(C2D2Cl4)  0.88（3H, t, J= 6.8 Hz）, 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Tm) １１６℃
【０１２３】
（合成例２）
合成例１において、用いるエチレンオキシドの量を１８．０ｇに変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−２）（Ｍｎ＝２４４６）を得た。
【０１２４】
（合成例３）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例８に準じて、Ｍｗ＝１５７６、Ｍｎ＝８４３、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）を合成し、原料として用いた。
【０１２５】
1H-NMR  ： δ(C2D2Cl4)  0.80-0.88(m), 0.9-1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.97, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.95(m)
Mw＝1576  Mw/Mn＝1.87(GPC)
融点(Tm)107℃
【０１２６】
合成例１において、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の代わりに末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）６３．２ｇ（Ｍｎ＝８４３として75 mmol）を用いるほかは同様にして、重合体（Ｉ−２）（Ｍｎ＝９４８、一般式（９）においてＡ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２：一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
【０１２７】
1H-NMR  ： δ(C2D2Cl4) 0.80-0.90 (m), 0.90-1.56 (m), 2.46 (dd, 1H, J = 9.2, 13.5 Hz), 2.61 (dd, 1H, J = 3.3, 13.5 Hz), 2.61-2.84 (m, 4H), 3.58−3.68 (m, 5H)
融点(Tm)  106℃
【０１２８】
合成例１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−２）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を４１８ｍｇとする他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−３）（Ｍｎ＝１４２２、一般式（１）においてＡ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２：一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
【０１２９】
1H-NMR  ： δ(C2D2Cl4)  0.83-0.92（m）, 1.08 - 1.50 (m), 2.70 - 3.00 (m), 3.55
- 3.69 (m)
融点(Tm)１０５℃
【０１３０】
（合成例４）
合成例１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−２）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を４１８ｍｇとし、用いるエチレンオキシドの量を１８．０ｇに変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−４）（Ｍｎ＝１８９６）を得た。
【０１３１】
1H-NMR  ： δ(C2D2Cl4)  0.83-0.92（m）, 1.08 - 1.50 (m), 2.70 - 3.00 (m), 3.55― 3.69 (m)
融点(Tm)１０２℃
【０１３２】
（合成例５）
合成例１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−２）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を４１８ｍｇとし、用いるエチレンオキシドの量を３６．０ｇに変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−５）（Ｍｎ＝２８４４）を得た。
【０１３３】
（合成例６）
特開２００６−１３１８７０号公報の実施例２０に従って、重合体（Ｉ−３）  （Ｍｎ＝１１３６、一般式（９）において、Ａ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の両方が水酸基）を合成し、原料として用いた。
【０１３４】
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.89 (3H, t, J = 6.92 Hz), 1.05 - 1.84 (m), 3.41 (2H, dd, J = 5.94, 9.89 Hz), 3.57 - 3.63 (1H, m)
【０１３５】
合成例１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−３）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を３０８.１ｍｇとする以外は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−６）（Ｍｎ＝１７０４、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１、Ｒ２：両方が水素原子、Ｘ１、Ｘ２の両方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基））を得た。
【０１３６】
1H-NMR δ(C2D2Cl4)  0.88（3H, t, J= 6.6 Hz）, 1.04 - 1.47 (m), 3.32 - 3.69 (m)
融点(Tm)１１９℃
【０１３７】
（合成例７）
合成例１において、用いるエチレンオキシドの量を１２．０ｇに変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−７）（Ｍｎ＝２０３８）を得た。
【０１３８】
（合成例８）
合成例１において、用いるエチレンオキシドの量を１４．１ｇに変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−８）（Ｍｎ＝２１８１）を得た。
【０１３９】
（合成例９）
合成例３と同様にして末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）を合成し、原料として用いた。
【０１４０】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）７５．０ｇ（Ｍｎ＝８４３として８９mmol）、トルエン２７０ｇを仕込み、トルエン還流下で加熱溶解後、９０℃にてギ酸３０ｇ（１mol）をゆっくり添加し、８時間攪拌して温水１００ｇを投入、水層を分離した。その後、９０℃で５％ＫＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ  ７５ｇ（ＫＯＨ  ６６．８mmol）をゆっくり添加し、１１５℃で２時間攪拌の後、８０℃に冷却、アセトニトリルを加えて、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をメタノール水溶液で１回、メタノールで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取し、６０℃にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−４）（Ｍｎ＝８６１、一般式（９）においてＡ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２：一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｙ１、Ｙ２の両方が水酸基）を得た。
【０１４１】
1H-NMR  ： δ(C2D2Cl4) 0.80-0.90 (m), 0.90-1.62 (m), 3.40 (dd, 1H, J = 6.9, 10.2 Hz), 3.50−3.68 (m, 2H)
融点(Tm)  108℃
【０１４２】
合成例１において、重合体（Ｉ−１）に変えて（Ｉ−４）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を４０６.５ｍｇとする以外は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−９）（Ｍｎ＝１２９２、一般式（１）においてＡ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１、Ｒ２：一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｘ１、Ｘ２の両方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１はポリエチレングリコール基））を得た。
【０１４３】
1H-NMR  ：δ(C2D2Cl4) 0.84 - 0.91 (m), 1.01 - 1.61 (m), 3.30 - 3.74 (m)
融点(Tm)  １０２℃
【０１４４】
［実施例１］
ＬＬＤＰＥ ４０．５ｇ、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）４．５ｇ、酢酸カリウム９０ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−１）を得た。さらに、ＬＬＤＰＥ ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−１）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−１）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを、真空プレス装置を用いて１７０℃、３分間真空状態で予熱後、１７０℃で２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、５．８×１０１２Ωであった。
【０１４５】
［比較例１］
ＬＬＤＰＥ４０．５ｇに対して、末端分岐型共重合体（Ｔ−２）４．５ｇ、酢酸カリウム１３５ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−２）を得た。さらに、ＬＬＤＰＥ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−２）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−２）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃２分間真空プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、１．７×１０１５Ωであった。
【０１４６】
［実施例２］
ＬＬＤＰＥ４０．５ｇに対して、末端分岐型共重合体（Ｔ−３）４．５ｇ、酢酸カリウム９０ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−３）を得た。さらに、ＬＬＤＰＥ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−３）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−３）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを、真空プレス装置を用いて１７０℃、３分間真空状態で予熱後、１７０℃で２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、９．２×１０１１Ωであった。
【０１４７】
［実施例３］
ＬＬＤＰＥ４０．５ｇに対して、末端分岐型共重合体（Ｔ−４）４．５ｇ、酢酸カリウム１３５ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−４）を得た。さらに、ＬＬＤＰＥ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−４）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−４）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを、真空プレス装置を用いて１７０℃で３分間真空状態で予熱後、１７０℃２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、８．３×１０１２Ωであった。
【０１４８】
［実施例４］
実施例３で得た（ＭＴ−４）２．２５ｇとＬＬＤＰＥ４２．７５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−４）を０．５ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを、真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃で２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、３．５×１０１２Ωであった。
【０１４９】
［比較例２］
ＬＬＤＰＥ４０．５ｇに対して、末端分岐型共重合体（Ｔ−５）４．５ｇ、酢酸カリウム１８０ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−５）を得た。さらに、ＬＬＤＰＥ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−５）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−５）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、１．１×１０１６Ωであった。
【０１５０】
［比較例３］
比較例２で得た（ＭＴ−５）２．２５ｇとＬＬＤＰＥ４２．７５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−５）を０．５ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、６．３×１０１５Ωであった。
【０１５１】
［実施例５］
ＬＬＤＰＥ４０．５ｇに対して、末端分岐型共重合体（Ｔ−６）４．５ｇ、酢酸カリウム９０ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−６）を得た。さらに、ＬＬＤＰＥ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−６）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−６）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを、真空プレス装置を用いて１７０℃で３分間真空状態で予熱後、１７０℃で２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、６．１×１０１１Ωであった。
【０１５２】
［実施例６］
実施例５で得た（ＭＴ−６）２．２５ｇとＬＬＤＰＥ４２．７５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−６）を０．５ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを真空プレス装置を用いて１７０℃で３分間真空状態で予熱後、１７０℃で２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、２．６×１０１２Ωであった。
【０１５３】
［実施例７］
実施例５で得た（ＭＴ−６）１．１２５ｇとＬＬＤＰＥ４３．８７５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−６）を０．２５ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、１．０×１０１３Ωであった。
【０１５４】
［実施例８］
ＬＬＤＰＥ４０．５ｇに対して、末端分岐型共重合体（Ｔ−７）４．５ｇ、酢酸カリウム１０８ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−７）を得た。
さらに、ＬＬＤＰＥ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−７）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−７）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物７．０ｇを、真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃で２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、１．５×１０１１Ωであった。
【０１５５】
［実施例９］
実施例８で得た（ＭＴ−７）２．２５ｇとＬＬＤＰＥ４２．７５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−７）を０．５ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、３．２×１０１１Ωであった。
【０１５６】
［実施例１０］
ＬＬＤＰＥ４０．５ｇに対して、末端分岐型共重合体（Ｔ−８）４．５ｇ、酢酸カリウム１１８ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−８）を得た。
さらに、ＬＬＤＰＥ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−８）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−８）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを、真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃で２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、３．１×１０１１Ωであった。
【０１５７】
［実施例１１］
実施例１０で得た（ＭＴ−８）２．２５ｇとＬＬＤＰＥ４２．７５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−８）を０．５ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを真空プレス装置を用いて１７０℃３分間真空状態で予熱後、１７０℃２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、７．２×１０１１Ωであった。
【０１５８】
［実施例１２］
ＬＬＤＰＥ４０．５ｇに対して、末端分岐型共重合体（Ｔ−９）４．５ｇ、酢酸カリウム９０ｍｇを混合し、ラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練して、マスターバッチ（ＭＴ−９）を得た。さらに、ＬＬＤＰＥ４０．５ｇとマスターバッチ（ＭＴ−９）４．５ｇとをラボプラストミルを用いて１８０℃で１０分間混練し、ＬＬＤＰＥに対し（Ｔ−９）を１ｗｔ％添加した樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物７．０ｇを、真空プレス装置を用いて１７０℃で３分間真空状態で予熱後、１７０℃で２分間プレスして、厚さ５００μｍの円形シートサンプルを得た。得られた円形シートサンプルの表面固有抵抗値を測定したところ、１．３×１０１２Ωであった。
【０１５９】
【表１】
0005090112.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の末端分岐型共重合体を含んでなる帯電防止剤は、従来よりも低添加量でポリオレフィンに十分な帯電防止能を付与する帯電防止剤として有用である。帯電防止されたポリオレフィンは、加工性、取り扱い性が向上し、その製造時・使用時に有利となる。また、成型品として用いるとき、静電気による埃付着等を抑制することが出来る。