(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合させてポリカーボネートを製造する方法であって、上記ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料として下記式（１）
【化１】
0004951192.tif 000016
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは互いに独立に０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基である、
で表されるジヒドロキシ化合物と上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り高々３×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有しない原料を用いそして炭酸ジエステルからなる他方の原料として炭酸ジエステルと炭酸ジエステル１モル当り高々３×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有しない原料を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法。
【請求項２】
上記一方の原料が上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り高々２×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量の、アルデヒド化合物しか含有しない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記他方の原料が炭酸ジエステル１モル当り高々２×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有しない請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記一方の原料と他方の原料の組合せが、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り高々３×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有しない請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記アルデヒド化合物がそれぞれの原料についての不純物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記一方の原料が、さらに、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り高々３×１０−６当量のカルボキシル基に相当する量のカルボン酸化合物しか含有しない請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記他方の原料が、さらに炭酸ジエステル１モル当り高々３×１０−６当量のカルボキシル基に相当する量のカルボン酸化合物しか含有しない請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記一方の原料が直径０．１〜３ｍｍの範囲にある粒子が全体の７０重量％以上を占め、比表面積が０．０５〜０．２ｍ２／ｇでありそして細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ／ｇの球状粒子の形態にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記球状粒子の色相のＬ値およびｂ値がそれぞれ８０以上および２以下である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エステル交換触媒がａ）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物とｂ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の組合せからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塩基性化合物がジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０−５〜１×１０−３当量の割合で用いられる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属化合物がジヒドロキシ化合物１モル当り５×１０−８〜５×１０−６当量の割合で用いられる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属化合物がアルカリ金属次亜リン酸塩でありそしてアルカリ土類金属化合物がアルカリ土類金属次亜リン酸塩である請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
下記式（２）
【化２】
0004951192.tif 000017
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基である、
で表される繰返し単位から主としてなり、
粘度平均分子量１０，０００〜１７，０００の範囲にあり、そして波長４００ｎｍにおける吸光度と波長４３０ｎｍにおける吸光度の平均値を、波長２６０ｎｍの吸光度で除した値が１×１０−６〜２０×１０−６の範囲にある芳香族ポリカーボネートからなりそしてＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した色相のｂ値が−１．０〜０．０の範囲にある、
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートペレット。
【請求項１５】
ｂ値が−０．５〜０．０の範囲にある請求項１４に記載のペレット。
【請求項１６】
請求項１４に記載のペレットの光ディスク基板の製造への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は芳香族ポリカーボネートおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、アルデヒド化合物の含有量の少ない芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とする、エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造法および得られる色調および安定性の良好な芳香族ポリカーボネートに関する。
従来技術
【０００２】
成形性、機械的強度、無色透明性等の光学物性に関し他樹脂より優れているポリカーボネートはオーディオディスク、レーザーディスク、光ディスクメモリあるいは光磁気ディスク等、レーザー光を利用して情報の記録および／または再生を行う記録媒体透明基板、あるいは透明シート、レンズ等の素材として広く利用されている。
ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とより製造される。具体的製造法としては、カーボネート結合形成性前駆体のホスゲンを直接反応させる界面重縮合法、あるいは炭酸ジエステルをエステル交換反応させる溶融重縮合法などが知られている。このうち溶融重縮合法は界面重縮合法と比較して、安価にポリカーボネート樹脂を製造できる等の利点を有する。
【０００３】
日刊工業新聞社；プラスチック材料講座（１７）ポリカーボネート、第４章、４８−５３ページには、従来公知のエステル交換触媒、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩触媒を使用するエステル交換溶融重縮合法によるポリカーボネートが開示されている。これは２５０℃あるいはそれ以上の高温度で、１時間あるいはそれ以上の時間をかけてフェノール、芳香族ジヒドロキシ化合物あるいはジフェニルカーボネート等のモノマー成分を留去させて重合させて得られるため、この重合の間に分岐、分解等の各種の好ましくない副反応を伴なう。このような好ましくない副反応としては、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社，  “Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ―ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ”  Ｂｙ  Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ  ＰＰ４７−４８  記載の脱炭酸反応やコルベシュミット類似反応などがある。このような副反応が生起すると得られるポリカーボネートに発色性不純物、分岐構造が生成し、また得られるポリカーボネートは、色調不良に加え、分子中に本来のカーボネート結合以外の異種結合成分を含有するようになるため耐熱性、耐加水分解性に劣るものとなったり、あるいはゲル状物質を含有し、均一性、透明性に劣るものとなる傾向があった。
このため溶融重合法で製造したポリカーボネートは界面重合法により製造したポリカーボネートに比較して、用途の面で制約を受けているのが現状である。
かかる問題を解決しようとして、芳香族ポリカーボネートの製造用原料である炭酸ジエステルおよび／または芳香族ジヒドロキシ化合物中の金属不純物に注目し、Ｎａ、Ｆｅ、ＣｒあるいはＭｎ等の元素含有量を減少させる方法（特開平５−１４８３５５号公報および特開平６−３２８８５号公報参照）あるいは加水分解性塩素などの無機非金属イオン量を低減させる方法（特開平２−１５３９２７号公報参照）が提案されている。
【０００４】
一方、炭酸ジエステルおよび／または芳香族ジヒドロキシ化合物中の有機性不純物に関し、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称することが有る。）中には、“高純度化技術体系、第３巻  高純度物質製造プロセス（出版社（株）フジ・テクノシステム）１４９−１６０ページ（１９９７）”および該文献中に記載された引用文献に記載されている様に、ベンゼン環含有の各種有機不純物が混入することがよく知られている。
カーボネート結合形成性前駆体例えば炭酸ジエステルではコルベシュミット反応類似の分解反応生成物であるサリチル酸構造を有する不純物、あるいはベンゾフェノン骨格を有する不純物を含有する可能性も知られている。
これらビスフェノールＡあるいは炭酸ジエステル不純物の有機性不純物と上記金属性、あるいは無機イオン性不純物との双方の存在量を制御し、問題の解決を図る提案（欧州特許公開第８７２５０７号公報および特開平７−３３８６６号公報参照）もなされている。しかしながら、得られるポリカーボネートは色相および安定性の両面より見て未だ十分に解決されたとはいえない状態である。すなわち、少なくとも工業的規模において色相、安定性の両面より見て十分な解決が図られているとは言えない状態にある。
【０００５】
さらにこれらの問題をエステル交換触媒種の面から解決を図ろうとする提案として、特開平４−８９８２４号公報には、１）含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物および硼酸または硼酸エステルからなる触媒が開示され、特開平４−４６９２８号公報には、電子供与性アミン化合物、アルカリ金属化合物からなる触媒が開示され、また特開平４−１７５３６８号公報にはアルカリ金属触媒の存在下溶融重縮合して生成されたポリカーボネート中に、酸性化合物およびエポキシ化合物を添加する技術が開示されている。
しかし、かかる従来なされてきた不純物の量規制、あるいは触媒種選択による方法では、色相および安定性の両面において満足できる問題の解決には至っていない。
【０００６】
発明の開示
本発明の目的は、エステル交換法により、色調および安定性の優れた芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、色調および安定性に優れかつ分岐構造などの異種結合の存在量が低水準にある芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、色調の点で特に優れた、すなわち従来知られていないｂ値がマイナスの値を示す色調を備えた芳香族ポリカーボネートの製造法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、上記のごとく、色調および安定性がともに優れた芳香族ポリカーボネートを提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合させてポリカーボネートを製造する方法であって、上記ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料として下記式（１）
【００１１】
【化３】
0004951192.tif 000002
【００１２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは互いに独立に０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基である、
で表されるジヒドロキシ化合物と上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り高々３×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有しない原料を用い、そして炭酸ジエステルからなる他方の原料として炭酸ジエステルと炭酸ジエステル１モル当り高々３×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有しない原料を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法によって達成される。
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
下記式（２）
【００１４】
【化４】
0004951192.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基である、
で表される繰返し単位から主としてなり、
粘度平均分子量１０，０００〜１７，０００の範囲にあり、そして波長４００ｎｍにおける吸光度と波長４３０ｎｍにおける吸光度の平均値を、波長２６０ｎｍの吸光度で除した値が１×１０−６〜２０×１０−６の範囲にある芳香族ポリカーボネートからなりそしてＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した色相のｂ値が−１．０〜０．０の範囲にある、
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートペレットによって達成される。
【００１６】
発明の好ましい実施態様
以下、本発明を説明する。先ず、本発明方法を説明する。
本発明において、ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料は、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り高々３×１０−６当量、好ましくは高々２×１０−６当量、より好ましくは高々１×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有しない。このようにアルデヒド化合物の含有量の少ない一方の原料は、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り３×１０−６当量よりも多いアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物を含む原料を接触水添する方法により好適に調製することができる。
【００１７】
また、本発明において、炭酸ジエステルからなる他方の原料は、炭酸ジエステルと、炭酸ジエステル１モル当り高々３×１０−６当量、好ましくは高々２×１０−６当量、さらに好ましくは高々１×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有しない。このようにアルデヒド化合物の含有量の少ない他方の原料は、炭酸ジエステル１モル当り３×１０−６当量よりも多いアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物を含む原料を接触水添する方法により好適に調製することができる。
【００１８】
本発明において、ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料と炭酸ジエステルからなる他方の原料とは、その組合せで、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り、好ましくは高々３×１０−６当量、より好ましくは高々２×１０−６当量、特に好ましくは１×１０−６当量のアルデヒド基に相当する量のアルデヒド化合物しか含有していない。
ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料と炭酸ジエステルからなる他方の原料についての接触水素添加反応は、両者を混合した混合物について実施することもできる。
接触水素添加反応は、反応溶媒中、触媒の存在下で好ましく実施される。
接触水素化に使用する触媒としては、従来公知の不均一系触媒、例えばパラジウム−カーボン、白金−カーボン、パラジウムブラック、ルテニウム−カーボン等を好ましく使用できる。
【００１９】
接触水素添加処理時に使用する反応溶媒としては、芳香族ジヒドロキシ化合物の場合には、低級アルコールが好ましく、炭酸ジエステルの場合にはエーテル系溶媒が好ましい。具体的には低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が、またエーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましい。
かかる接触水素添加により、容易にアルデヒド基含有量を３μ当量／（１モル−ジヒドロキシ化合物）以下にまで低減することが可能である。なお、使用する溶媒としては、それ自体アルデヒド化合物を含有しないものが好ましい。さらに芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステル中の特定金属成分を低い含有量に制御するため、かかる特定金属不純物含量の少ない電子工業用途向けの溶媒を使用するのがより好ましい。
なおアルデヒド基含有量は、“ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ３４（１９８５）  Ｐ３１４〜３１８”記載の蛍光誘導体化法により測定した。該方法のアルデヒド基検出限界は０．５×１０−６当量／モル以下のレベルである。
【００２０】
かかるアルデヒド化合物には、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキシルアルデヒドのごとき脂肪族アルデヒドおよび脂環式アルデヒド、芳香族アルデヒドなどが包含される。
かかるアルデヒド化合物は、ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルの不純物として含有されることが多い。
接触水素添加の後、洗滌、再結晶、晶析、昇華精製、あるいは蒸留など従来公知の精製法を行うことが好ましい。とりわけ好ましくはこれらを組合せて行う方法が推薦される。
また、本発明において、上記一方の原料は、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物１モル当り、好ましくは高々３×１０−６当量、より好ましくは高々２×１０−６当量、特に好ましくは高々１×１０−６当量のカルボキシル基に相当するカルボン酸化合物しか含有しない。
かかるカルボン酸化合物には、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、グリコール酸、リンゴ酸、くえん酸、酒石酸のごとき低級カルボン酸が包含される。かかるカルボン酸化合物についての上記上限値以下の含有量は、通常、前記接触水添後の上記洗滌等の精製法を行った際に達成できる。
【００２１】
上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えばＢＰＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ハイドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよびそれらの芳香環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものが挙げられる。なかでもコスト面からＢＰＡが特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２２】
上記ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料は、好ましくは直径０．１〜３ｍｍの範囲にある粒子が全体の７０重量％以上を占め、比表面積が０．０５〜０．２ｍ２／ｇでありそして細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ／ｇの球状粒子の形態で用いられる。粒径については、直径０．１〜２ｍｍの範囲にある粒子が、好ましくは全体の７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上を占めるものが有利に用いられる。また、直径０．１ｍｍ以下の粒子が、好ましくは全体の１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下を占めるものがさらに有利に用いられる。
比表面積がＢＥＴ法により測定され、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍ２／ｇである。
細孔容積は、水銀圧込法により測定され（半径１００ｎｍ〜６００μｍのピークを粒子細孔分布とみなし、それから求めた）、好ましくは０．０１〜０．６ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．０１〜０．４ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０１〜０．０３ｍｌ／ｇである。
【００２３】
上記のごとき、粒径分布、比表面積および細孔分布を有する球状粒子として、上記ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料を用いることにより、色調および透明性が良好でかつ変動も小さい芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
上記球状粒子の色相のＬ値およびｂ値は、それぞれ、好ましくは８０以上および２以下であり、より好ましくは８３以上および１．５以下であり、さらに好ましくは８５以上および１以下であり、特に好ましくは８５以上および０．５以下である。
炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などの炭酸ジエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
上記炭酸ジエステルからなる他方の原料も、上記ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料と同様に、比表面積、細孔容積は小さいほど好ましいが、炭酸ジエステルの場合ジヒドロキシ化合物に比較して、安定性が良好であるため、ジヒドロキシ化合物のごとく、粒度分布等を制御する必要性は小さい。また融液として原料が供給されることも多いのでこの場合当然ながら比表面積、細孔容積を考慮する必要性は小さい。
ジヒドロキシ化合物を上記のごとく球状粒子とすることにより上記効果が発現する理由は明確でないが、ジヒドロキシ化合物による品質悪化因子が、粒子表面およびとりわけ細孔内部に取り込まれ、ジヒドロキシ化合物の品質を悪化させるものと推定される。
【００２４】
本発明において、製造されるポリカーボネートの耐久性、色調、透明性への影響を考え、原料中に不純物として上記アルデヒド基、カルボキシ基含有量の制御に加えて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｐｄ等の遷移金属元素、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、半金族元素の微量金属元素含有量を５０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下としたものが推奨される。
より耐久性に優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、ジヒドロキシ化合物からなる一方の原料および炭酸ジエステルからなる他方の原料には、大きなエステル交換能を有するアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素が各々６０ｐｐｂでしか含有されないことが好ましい。
また、耐久性により優れた芳香族ポリカーボネートを得るために、芳香族ジヒドロキシ化合物類、カーボネート結合形成性前駆体中の、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量が高々６０ｐｐｂ、かつ遷移金属元素濃度が高々１０ｐｐｂであることがさらに好ましい。
さらに両原料のそれぞれに含有される上記金属、半金族元素含有濃度が高々２０ｐｐｂであることが好ましい。
原料中のこのような遷移金属元素、金属、あるいは半金族元素の含有量は低いほど好ましいが、従来の技術の限界は１０ｐｐｂを超えていた。これが高々１０ｐｐｂであるジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを使用することで、優れた耐久性をもつ芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【００２５】
本発明において、遷移金属、金属、半金族元素不純物の含有量が低減されたジヒドロキシ化合物からなる原料および炭酸ジエステルからなる原料を得るためには、公知の精製方法、例えば、蒸留、抽出、再結晶、昇華法などの種々の精製法を用いることができる。また、さらに上記の精製法を種々組合せることがより好ましい。
また、本発明における金属不純物の少ないポリカーボネートを得るためには、かかる原料の精製において、金属不純物の含有量が極めて少ない高純度の溶媒を用いるのが好ましく、例えば電子工業用の溶媒などが使用できる。
本発明方法では、上記のごとき原料が用いられ、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下に溶融重縮合させてポリカーボネートが製造される。
エステル交換触媒としてはａ）含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物とｂ）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物の組合せが好ましく用いられる。
アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属、それぞれの水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、水素化硼素塩、リン酸水素化物、次亜リン酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２６】
具体例としては水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ルビジウム、次亜リン酸セシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸セシウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、フェノールのカリウム塩などが挙げられる。
上記のうち、好ましくは、アルカリ金属化合物はアルカリ金属次亜リン酸塩でありそしてアルカリ土類金属化合物はアルカリ土類金属次亜リン酸塩である。
上記金属化合物は、好ましくはジヒドロキシ化合物１モル当り５×１０−８〜５×１０−６当量の割合で用いられる。
【００２７】
また、本発明においては触媒として使用する上記アルカリ金属化合物として、特開平７−２６８０９１号公報に記載の（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩または（イ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
また、本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドより成る群から選ばれる少なくとも、一種の化合物を助触媒として共存させることができる。これらの助触媒を特定の割合で用いることにより末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき本発明の目的に好ましい。
【００２８】
周期律表第１４族のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
周期律表第１４族の酸化物としては、二酸化ケイ素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラノニルオキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当り、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当り助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
さらに、触媒としては、含窒素塩基性化合物および含リン塩基性化合物が用いられる。これらの化合物は１種あるいは２種以上で用いられる。
【００２９】
含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
【００３０】
含リン塩基性化合物としては、例えばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類；あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩などを挙げることができる。
上記含窒素塩基性窒素化合物あるいは含リン塩基性化合物の使用量は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子がジヒドロキシ化合物１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−３当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２×１０−５〜５×１０−４当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０−５〜５×１０−４当量となる割合である。
特にこの時、得られるポリカーボネートの色相を良好にするためには、含窒素塩基性窒素化合物あるいは含リン塩基性化合物使用量を原料のジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステル中に含有される鉄分合計量；Ｆｅ＊（ｗｔｐｐｂで表す）に対し２０×（Ｆｅ＊）＋２００μ当量を超えないように、使用すると有効であることが見出された。特に好ましくは２０×（Ｆｅ＊）＋１５０を超えない範囲である。
【００３１】
理由は明確ではないが、原料含窒素塩基性窒素化合物あるいは含リン塩基性化合物中含有される鉄分が含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物と何らかの相互作用をしてポリカーボネートの色調を悪化させるものと推定される。かかる意味において各種金属不純物含量はできる限り減少させておくのが好ましい。
溶融重合法は常圧および／または減圧窒素雰囲気下でジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させることで行われる。その反応温度は生成物の沸点等により異なるが、反応により生成するアルコールまたはフェノールを除去するため通常１２０〜３５０℃の範囲である。
反応後期には系を減圧にして生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応後期の系の内圧は、好ましくは１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）以下である。
【００３２】
溶融重合においては、前記したごときジヒドロキシ化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物）および炭酸ジエステルの他に、所望により、以下のごとき他の共重合性化合物を用いて、ポリカーボネート主鎖中に組込むことができる。
かかる他の共重合性化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジーオール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２、４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族、脂環式のジオール、ポリオール類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物類；乳酸、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の脂肪族、芳香族のオキシカルボン酸類；および琥珀酸、フマル酸、アジピン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等を挙げることができる。
【００３３】
溶融重縮合法によって反応させてポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて、末端停止剤、立体障害フェノール等の酸化防止剤等を使用してもよい。また本発明のポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートをも包含するものである。また得られたポリカーボネートの２種以上を混合して混合物としてもよい。
ポリカーボネートの分子量は、基板材料としては、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜２２，０００が好ましく、１２，０００〜２０，０００がより好ましく、１３，０００〜１８，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。またシートなどの透明用途においては、粘度平均分子量１７，０００〜１００，０００の範囲が、さらに好ましくは２０，０００〜８０，０００の範囲が選択される。
【００３４】
本発明によれば、特に、光ディスク基板の製造に好適なポリカーボネートとして、上記のごとく、下記式（２）
【００３５】
【化５】
0004951192.tif 000004
【００３６】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、ｍおよびｎは、互いに独立に、０〜４の整数であり、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のアルキレン−アリーレン−アルキレン基である、
で表される繰返し単位から主としてなり、
粘度平均分子量１０，０００〜１７，０００の範囲にあり、そして波長４００ｎｍにおける吸光度と波長４３０ｎｍにおける吸光度の平均値を、波長２６０ｎｍの吸光度で除した値が１×１０−６〜２０×１０−６の範囲にある芳香族ポリカーボネートからなりそしてＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した色相のｂ値が−１．０〜０．０、好ましくは−０．５〜０．０の範囲にある、
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートがペレットとして提供される。
【００３７】
本発明においては、分子量の低下や着色の起こりにくい芳香族ポリカーボネートを得るために、溶融ポリマーの粘度安定性に注目した。溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、１分当りの変化率で表す。この値を０．５％以下にすることが好ましい。この値が大きいとポリカーボネートの加水分解劣化が促進されることがある。本発明者は、実際的な耐加水分解安定性を確保するためには、この値を０．５％にしておくと十分であると判断している。そのために特に重合後に溶融粘度安定化剤を用いて溶融粘度を安定化することが好ましい。
本発明における溶融粘度安定化剤は、ポリカーボネート製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を失活させる作用もある。
【００３８】
溶融粘度安定化剤を添加する方法としては、例えば重合後にポリマーが溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後、再溶解し添加してもよい。前者においては、反応槽内または押出機内の反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に溶融粘度安定化剤を添加してもよいし、また重合後得られたポリカーボネートが反応槽から押出機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
溶融粘度安定化剤としては公知の剤が使用できる。得られるポリマーの色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きい点から、有機スルホン酸の塩、有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合物、なかでもスルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００３９】
上記芳香族ポリカーボネートは、主たる末端基がアリールオキシ基とフェノール性水酸基とからなりかつフェノール性水酸基濃度が６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。かかる量比でフェノール性末端基を含有することにより、本発明の目的をより一層好適に達成できるとともに、組成物の成形性（金型汚れ性、離型性；以下単に成形性と略称する）もまた向上する。
アリールオキシ基としては炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフェニルオキシ基あるいは無置換フェニルオキシ基が好ましい。樹脂熱安定性の点から、第３級アルキル基、第３級アラルキル基またはアリール基で置換されたフェニルオキシ基あるいは無置換フェニルオキシ基が好ましい。
好ましいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等である。
界面重合法では分子量調節剤により末端フェノール性水酸基は低い濃度に押さえられるが、溶融重合法においては、化学反応論的に末端フェノール性水酸基が５０モル％を中心に６０モル％、あるいはそれ以上のものも製造されやすいため、積極的に末端水酸基を減少させる必要がある。
【００４０】
すなわち末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、以下記述する従来公知の１）あるいは２）の方法で達成しうる。
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時の炭酸ジエステル／ジヒドロキシ化合物のモル比を高めることにより、例えば重合反応装置の特徴を考え１．０１から１．１０の間に設定する。
２）末端封止法；重合反応終了時点において例えば、米国特許第５６９６２２２号明細書記載の方法に従い、上記文献中記載のサリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止する。
サリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止する場合の、サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基、１化学当量当り０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端ＯＨ基の８０％以上を好適に封止することができる。また本封止反応を行う時、上記米国特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
末端水酸基濃度の低減は、重合触媒を失活させる以前の段階において好ましく実施される。
【００４１】
該サリチル酸エステル系化合物としては、米国特許第５６９６２２２号明細書記載のサリチル酸エステル系化合物が好ましく使用でき、具体的には、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、のごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類、２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類、２−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類、（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
上記の方法により芳香族ポリカーボネートが得られる。これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤などを添加することができる。
【００４２】
また、芳香族ポリカーボネートの分子量の低下や色相の悪化を防止するために各種安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、これらの塩およびこれらのエステル、立体障害アミン抗酸化剤、立体障害フェノール抗酸化剤、炭素ラジカル捕捉剤等が挙げられる。例えばトリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、リン酸２水素テトラブチルホスホニウム塩、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチル、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ｎ−オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００２〜０．５重量部がより好ましく、０．０００５〜０．１重量部がさらに好ましい。
【００４３】
また、芳香族ポリカーボネートには溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００４４】
さらに、芳香族ポリカーボネートには、剛性などを改良する為に無機および有機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としては、例えばタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子等の有機粒子を挙げることができる。これら無機および有機充填材の配合量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部がさらに好ましい。
また、使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネートの分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
芳香族ポリカーボネートには、さらに他の樹脂を配合することもできる。
【００４５】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
本発明で得られる芳香族ポリカーボネートは、色調、耐久性、特に厳しい温湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果が得られる。該ポリマーを使用して得られたコンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等、マグネット・オプティカルディスク（ＭＯ）等、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）で代表される高密度光ディスク用の基板は長期に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタイルディスクの高密度光ディスクに有用である。
【００４７】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネートからのシートは、接着性や印刷性に優れ、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用される。具体的には各種窓材すなわち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板やフレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に有用である。かかる芳香族ポリカーボネートシートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。また、かかる芳香族ポリカーボネートシートに、新たな機能を付加する各種加工処理（耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等）を施してもよい。
【００４８】
芳香族ポリカーボネートに前記の各成分を配合するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまままたは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化する。
射出成形に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。必要により、例えばリン系等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが望ましい。
上記ポリカーボネート樹脂より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００４９】
本発明で製造される芳香族ポリカーボネートはいかなる用途に使用してもよく、例えば電子・通信器材、ＯＡ機器、レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどの光学部品、家庭電器、照明部材、重電部材などの電子・電機材料、車両内外装、精密機械、絶縁材などの機械材料、医療材料、保安・保護材料、スポーツレジャー用品、家庭用品などの雑貨材料、容器・包装材料、表示・装飾材料など、また他の樹脂や有機・無機材料との複合材料として好適に用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下実施例を挙げて、さらに説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例中「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００５１】
分析法
実施例により製造した芳香族ポリカーボネートの試験方法は以下の方法によった。
【００５２】
１）粘度平均分子量（Ｍｗ）
試料３５０ｍｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液粘度を、２０℃でウベローデ粘度計により測定、これより求めた固有粘度（［η］）より、以下の式によって計算によって求めた。
［η］＝１．２３×１０−４×Ｍｗ０．８３
【００５３】
２）金属不純物含有量の測定法
装置：セイコー電子工業（株）製  ＩＣＰ−ＭＳ  ＳＰＱ  ９０００
サンプル濃度：試料（０．５ｇ）を電子工業用高純度イソプロピルアルコール（２５ｇ）に溶解、測定、標準試料検量線により定量する。
【００５４】
３）溶融粘度安定性
レオメトリックス社製  ＲＡＡ型  流動解析装置を用いて、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当りの変化率を求め溶融粘度安定性とした。
芳香族ポリカーボネートの長時間安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならない。
【００５５】
４）アルデヒド量の定量
ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ．３４  Ｐ３１４〜３１８  記載の方法にならい、シクロヘキサン−１，３−ジオン（以下ＤＨＡと略称する）との蛍光誘導体化を利用し、脂肪族アルデヒドの高速液体クロマトグラフィーにより測定した。所定量のアセトアルデヒドとＤＨＡとの誘導体を作成アルデヒド量定量の基準物質とした。
次いで試料約０．１ｇを精秤、これに上記文献記載のＤＨＡ誘導体化試薬溶液２ｍｌを添加、６０℃で３０分間反応させ、試料中のアルデヒドをＤＨＡ誘導体化した。試料中４４０ｎｍの蛍光強度を基準物質の４４０ｎｍの蛍光強度と比較、試料中のアルデヒドを全てアセトアルデヒドとみなし、アルデヒド官能基量（当量／１モル−ジヒドロキシ化合物または１−モル炭酸ジエステル化合物）として定量した。
本方法でのアルデヒド検出は上記文型分析例に記載のように０．０３ｐｐｍでも可能である。
【００５６】
５）カルボキシ基含有量の定量：イオンクロマトグラフィーによる測定
試料約５ｇを精秤、蓋つきポリエチレン容器に秤採し、純水２０ｍｌを加え、容器に蓋をした後、 ８０℃で１６時間抽出処理を行った。次いで超音波で３０分間処理した後、イオンクロマトグラフ用０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過し測定用溶液を得た。本溶液をイオンクロマトグラフィーで分析した。
なお、試料を入れないで同様の処理を行った溶液の分析値をブランク値とした。
測定条件
カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ４Ａ−ＳＣ／ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液：１．８０ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  １．７０ｍＭ  ＮａＨＣＯ３
再生液：０．０２５Ｎ  Ｈ２ＳＯ４
検出器：電気伝導度
流速  ：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサー：マイクロメンブレンサプレッサー
【００５７】
６）色相測定：カラーＬ値、ｂ値
ア）ポリマーペレット：
１０〜１００ｍｇ／個のサイズのポリマーペレットをＪＩＳ  Ｋ７１０５の方法にならって、日本電色（株）製  Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。
イ）ビスフェノールＡプリルの色相
ポリマーペレットの色相にならい、日本電色（株）製  Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定した。
【００５８】
７）ポリマーペレット色相耐久性
厳しい温度、湿度条件下でのポリカーボネートの耐久性を試験するため上記ポリカーボネートペレットを１０分割した試料を温度８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で１，０００時間保持した後、ポリマーカラーｂ値を測定した。
耐久テスト後の１０試料のポリマーカラーの最良値と最悪値の差の絶対値でポリマーカラーの変動のバラツキ△ｂＭａｘ−Ｍｉｎを求めた。
また耐久テスト前後でのカラーｂ値の差の絶対値より、カラー安定性△ｂを求めた。
これらの値が小さいほどポリマーペレット色相耐久性が良好である。これらの値が０．５以下であれば厳しい温湿度条件下での長時間使用に対しても耐える所望の色相耐久性を保持しているものと評価した。また１を超えるものは好ましくないと評価した。
【００５９】
８）フェノール性ＯＨ末端基濃度（モル％）、フェノール性ＯＨ末端基数（当量／ｔｏｎ−ＰＣ）
アリールオキシ末端基濃度（モル％）、アリールオキシ末端基数（当量／ｔｏｎ−ＰＣ）の定量
ポリマー試料約０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロフォルムに溶解、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製  ＥＸ−２７０）を用いて、全末端数に対するフェノール性ＯＨ末端基濃度（モル％）、およびフェノール性ＯＨ末端基数（当量／ｔｏｎ−ＰＣ）を測定した。
またアリールオキシ末端基濃度（モル％）は１００−フェノール性ＯＨ末端基濃度（モル％）により、アリールオキシ末端基数（当量／ｔｏｎ−ＰＣ）は次式で求めた全末端基数とフェノール性ＯＨ末端基数の差として計算した。
全末端基数（当量／ｔｏｎ−ＰＣ）＝５６．５４／［η］１．４３３８
【００６０】
９）ポリマー副反応量：
上記１Ｈ−ＮＭＲ測定により、δ＝０から１０の間に見られる、ポリカーボネート本来のピーク以外のピークが重合中生起した分解、分岐などの副反応生成物に由来するものと判断し、該ピーク強度の１，０２４回積分値とポリカーボネートメチル基ピーク強度との比を測定、この値が１．０×１０−２以上であると副反応が多いと判断した。
【００６１】
１０）［原料の精製例］
ａ）ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略称することがある）の精製
ａ）−１：減圧装置、冷却装置を備えた耐圧容器に市販ビスフェノールＡ（精製前；ＧＢ）を仕込み、窒素雰囲気下、圧力１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下、温度１４０℃にて昇華精製を行った。
昇華精製を合計３回繰返し精製した精製ビスフェノールＡ（ｃＢ）、４回繰返した精製ビスフェノールＡ（ｄＢ）を得た。
ａ）−２  水素添加処理
上記精製ビスフェノールＡ（ｃＢ）１００重量部を電子工業用高純度メタノール１，０００重量部に溶解し攪拌装置を付設したオートクレーブに仕込み、水素添加触媒、１ｗｔ％パラジウム担持活性炭素１重量部を仕込み、水素圧１．０ａｔｍ（０．１ＭＰａ）、反応温度５０℃で５時間反応させた。反応後触媒を分離、溶媒を減圧下除去し，精製ビスフェノールＡ（ｅＢ）を得た。
この精製ビスフェノールＡ（ｅＢ）にさらに１回、上記条件により昇華精製を行い、精製ビスフェノールＡ（ｆＢ）を得た。
これら原料および精製ビスフェノールＡの純度を表１中に記載する。
【００６２】
【表１】
0004951192.tif 000005
【００６３】
ａ）−３
ビスフェノールＡの次亜リン酸誘導体処理
精製ビスフェノールＡ（ｆＢ）１００重量部を３ｗｔ％次亜リン酸水溶液または１ｗｔ％次亜リン酸ナトリウム水溶液２０００重量部に２５℃／１０時間浸漬した。ビスフェノールＡを分離後、窒素ガス雰囲気下、９８℃／蒸留水２，０００重量部で５時間洗浄した。洗浄操作を合計５回繰返し、真空乾燥し、各々精製ビスフェノールＡ（ｆＢ＊）、精製ビスフェノールＡ（ｆＢ＊＊）を得た。
ｂ）ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略称することがある）の精製。
ｂ）−１  原料ＤＰＣ（ＧＤ）を「プラスチック材料講座  １７  ポリカーボネート  著者  立川利久ほか（日刊工業出版社）」４５ページ記載の方法に従い、温水（５０℃）洗浄を３回繰返し、乾燥後、減圧蒸留１６７〜１６８℃／２．００ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の留分を採取し、蒸留ＤＰＣを得た。得られた蒸留ＤＰＣを減圧装置、冷却装置を備えた耐圧容器に仕込み、窒素雰囲気下１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下、８０℃で昇華精製を１回行い精製ＤＰＣ（ｂＤ）を得た。
ｂ）−２  水素添加処理
蒸留ＤＰＣ１００重量部を電子工業用高純度テトラヒドロフラン５００重量部に溶解し、攪拌装置付設オートクレーブに仕込み、水素添加触媒として１ｗｔ％パラジウム担持活性炭素１重量部を仕込み、水素圧１．０ａｔｍ、（０．１Ｍｐａ）反応温度５０℃で５時間反応させた。反応後触媒を分離、溶媒を減圧下除去しＤＰＣを回収した。得られたＤＰＣにさらに１回、上記昇華精製を実施し、精製ＤＰＣ（ｃＤ）を得た。
これら原料および精製ＤＰＣの純度を表２中に記載する。
【００６４】
【表２】
0004951192.tif 000006
【００６５】
１１）ビスフェノールＡプリルの成形
ａ）精製ビスフェノールＡ（ｆＢ）を窒素雰囲気下、１７０℃に加熱溶解し、半径０．３ｍｍノズルより流出、滴下させ液滴を作成、７７Ｋの冷却窒素ガスと向流接触、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上で冷却した。０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のプリルを篩い分け除去し、平均粒径１．５ｍｍのプリル（ｆＢ−ａ）を得た。
ｂ）上記ノズル半径０．３ｍｍを０．５ｍｍに替え、溶解ビスフェノールＡ  ｆＢを０．３ｍｍノズルより流出、滴下させ液滴を作成、７７Ｋの冷却窒素ガスと向流接触、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以上で冷却した。直径０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のプリルを篩い分け除去し、平均粒径１．５ｍｍのプリル（ｆＢ−ｂ）を得た。
ｃ）プリル（ｆＢ−ｂ）と同様にして但し、０℃の冷却窒素と向流接触させ、冷却速度１００℃／ｓｅｃ以下で冷却した。０．２ｍｍ以下、３ｍｍ以上のプリルを篩い分け除去し平均粒径１．５ｍｍのプリル（ｆＢ−ｃ）を得た。結果を表３に記載する。
【００６６】
１２）比表面積（ｍ２／ｇ）
ＢＥＴ比表面積測定法により測定した。
装置：日本ベル（株）製  高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ  ３６」
吸着ガス：Ｋｒ
死容積：  Ｈｅ
吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
測定前処理：５０℃、減圧脱揮（到達真空度〜１Ｐａ）
測定モード：等温での吸着
測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．０１〜０．４
平衡時間＝各相対圧につき１８０ｓｅｃ
測定：試料約０．２ｇ〜０．５ｇを島津精作所（株）製電子天秤ＡＥＬ２００で精秤後、試料管に封入、測定、ＢＥＴ理論を適用、同理論が成り立ち、ＢＥＴプロットが直線となる相対圧（Ｐ／Ｐ０）範囲０．０５〜０．３０の範囲で解析、比表面積を（ｍ２／ｇ）を計算した。結果を表３に記載する。
【００６７】
１３）細孔容積（ｍｌ／ｇ）
マイクロメリテックス社製ポアサイザー９３２０
測定圧力：０．３７ｋＰａ〜２０７ＭＰａ（細孔直径７ｎｍ〜４００μｍ）
測定モード：上記圧力範囲の昇圧過程
セル容積：５ｃｍ３
測定ｎ数：１および２
測定：試料０．２〜１．２ｇを精秤、セルに入れ、減圧下、水銀を圧入、試料粒子の変形、粒子間隙を考え細孔半径１００ｎｍ〜６μｍにつき細孔容積を求めた。結果を表３に記載する。
【００６８】
【表３】
0004951192.tif 000007
【００６９】
１４）分光安定性
紫外／可視吸収スペクトルの測定
測定装置：島津製作所（株）製ＵＶ−２４００ＰＣ
測定セル：石英セル  光路長（ｌ）１ｃｍ
測定：  ポリカーボネート約０．７３ｇを精秤、塩化メチレン１０ｍＬに溶
解（試料Ａ）
試料Ａを塩化メチレンにて１／１０に希釈したもの（試料Ｂ）、および試料Ａを塩化メチレンにて１／１００に希釈した試料（試料Ｃ）を作成、
レファレンス：溶媒（塩化メチレン）
試料Ａ：波長２９０ｎｍ〜５００ｎｍ
試料Ｂ：波長２７５ｎｍ〜２７５ｎｍ
試料Ｃ：波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で測定、吸光度（Ａ）を求め、吸光係数（ε）をＡ＝ε×Ｃ×ｌ（Ｃ：ポリマー濃度、ｌ：光路長）により計算した。
２６０ｎｍのベンゼン環に由来する吸収ピーク吸光度：ε1で波長４００ｎｍおよび４３０ｎｍの吸光係数ε２、ε３の平均値：ε４を除した値を分光安定性と規定した。
この値が２０×１０−６より大きいとポリマーのカラーｂ値が不良であるとともに、色相耐久性もまた不良である。好ましくは分光安定性は７×１０−６以下である。
【００７０】
実施例１
ポリカーボネートの製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、表１記載の精製ビスフェノールＡ（ｆＢ）を１３７重量部、表２記載の精製ＤＰＣ（ｃＤ）を１３５重量部仕込んで、窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。溶解後、表４記載の触媒：次亜リン酸ナトリウムＡ１；５．３×１０−５重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドＢ１；５．４６×１０−３重量部を添加、４０ＲＰＭの回転速度で攪拌しつつ、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、フェノールを留去しつつ、さらに徐々に減圧度を高め、４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、２０分間反応させた。さらに徐々に昇温、２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間反応させた。次いで反応混合物の温度を２６０℃に昇温、同温度で２０分間反応、その後２７０℃に昇温、攪拌速度３０ＲＰＭで、徐々に減圧度を高め２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、さらに１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で反応を継続した。粘度平均分子量がほぼ８，０００に成った時点で攪拌速度を２０ＲＰＭに変更し、最終的に２７０℃／６６．７（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量がほぼ１５，３００になるまで反応させた。
その後溶融粘度安定剤として２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム（以下ＴＭＢＳＰと略称することがある。）４．１２×１０−４重量部を添加、２６０℃／６６．７（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に粘度平均分子量１５,４００、ＯＨ末端基数８５（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０のポリカーボネートを得た。
その他の物性を含め、結果を表４に記載する。
【００７１】
比較例１〜４
表４中記載の、ビスフェノールＡ、ＤＰＣ、触媒、溶融粘度安定剤を使用し、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。最終的に表５記載のポリカーボネートを得た。その他の物性を含め、結果を表４および以下の表５に記載する。
【００７２】
実施例２〜１４
表４中記載の、ビスフェノールＡ、ＤＰＣ、触媒、溶融粘度安定剤を使用し、実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。結果を表４に記載する。
なお個別には記載してないが、実施例２〜１４の実験結果において、ＯＨ末端基数は８５±３（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０であった。
粘度平均分子量２０,０００以下のポリカーボネートの色相はポリマーカラーｂ値で評価される厳しい評価が求められている。したがって色相良好なポリカーボネートの製造を目的とする本発明ではポリマーペレットのカラーｂ値が０．１を超えるとポリマーの色相が黄色を帯びてくるため不合格と判断した。ｂ値が０．１未満であると黄色味が少なく合格と判断した。結果から理解されるように従来の原料に比較し、アルデヒド含有量を０．３μ当量／ビスフェノールＡおよびＤＰＣに抑えた、ＤＰＣ，ビスフェノールＡを重合原料に使用した場合ポリカーボネートペレットのｂ値が小さくマイナス値を示し黄色味がとりわけ少なく、色相良好と判断した。
【００７３】
実施例１５および比較例５
各々実施例１および比較例２において粘度平均分子量２２,５００になるまで重合を継続、この時点で末端封止剤：２−メトキシカルボニルフェニル  フェニルカーボネート（以下ＳＡＭと略称することがある）２．１重量部を添加、２６０℃／１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。その後溶融粘度安定剤としてＤＢＳＰ５．２６×１０−４重量部を加え、２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的にそれぞれ粘度平均分子量、末端ＯＨ基数（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性は２２,６００／２２,５００、３０／３２、０／０のポリカーボネートが得られた。
その他に物性を含め、結果を表４に記載する。
【００７４】
【表４】
0004951192.tif 000008
【００７５】
【表５】
0004951192.tif 000009
【００７６】
【表６】
0004951192.tif 000010
【００７７】
実施例１６〜２２
表６中記載のＤＰＣ、ビスフェノールＡ、触媒、溶融粘度安定剤を使用し実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。
結果を表６に記載する。
なお個別には記載してないが、実施例１６〜２２の実験結果において、ＯＨ末端基数は８５±３（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ），溶融粘度安定性は０であった。
前述したごとくポリマーカラーｂ値が粘度平均分子量２０,０００以下のポリカーボネートの色相に関し表５中記載の結果から理解されるように従来の原料に比較し、アルデヒド含有量を０．３μ当量／ビスフェノールＡおよびＤＰＣに抑えた、ＤＰＣ、ビスフェノールＡを重合原料に使用するとともに次亜リン酸化合物を重合触媒として使用したポリカーボネートペレットのｂ値は、一段と良好であり、透明性、厳しい色相が要求される光学用途に対して一層好ましいものと判断した。さらに次亜リン酸化合物で処理したビスフェノールＡを使用した場合一層良好な色相を与えること容易に理解される。
かかる良好な色相のポリカーボネートは光学用途に使用するとき、その良好な色相がより一層良好に発揮される利点が大きい。
【００７８】
実施例２３、２４
表６中記載のＤＰＣ、ビスフェノールＡ、触媒、溶融粘度安定剤を使用し実施例１と同様にして溶融粘度２２,５００になるまで重合を継続した。この時点で末端封止剤：２−メトキシカルボニルフェニル  フェニルカーボネート（以下ＳＡＭと略称することがある）２．１重量部を添加、２６０℃／１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。その後溶融粘度安定剤としてＤＢＳＰ５．２６×１０−４重量部を加え、２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的にそれぞれ粘度平均分子量、末端ＯＨ基数（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性は２２,５００／２２,６００、３０／３２、０／０のポリカーボネートが得られた。
その他に物性を含め、結果を表６に記載する。
【００７９】
【表７】
0004951192.tif 000011
【００８０】
実施例２５〜２８
表７中記載のＤＰＣ、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡ、プリル、触媒、溶融粘度安定剤を使用し実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造した。
結果を表７に記載する。
なお個別には記載してないが、実施例２５〜２８の実験結果において、ＯＨ末端基数は８５±３（ｅｑ／ｔｏｎ−ＰＣ），溶融粘度安定性０であった。
本実験結果より理解されるようにビスフェノールＡ粒子径０．２〜３ｍｍ、比表面積０．０５〜０．２ｇ／ｍ２、細孔表面積０．０１〜０．１ｍＬ／ｇ、カラーｂ値≦２のビスフェノールＡプリルを使用したとき厳しいポリマーカラーが要求される粘度平均分子量２０,０００以下のポリカーボネートに対しても有利に対応できる。
さらに本発明のビスフェノールＡプリルを使用することによりポリカーボネートペレットの色相耐久性を有利に向上させうることを発見した。
ペレットは長期にわたり保管されることがあり、色相の変化が問題にされることがあるため、色相耐久性向上の意義は大きい。
【００８１】
実施例２９〜３１
表７中記載のＤＰＣ、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡプリル、触媒、を使用し実施例１と同様にして粘度平均分子量２２,５００に成るまで重合反応を継続した。この時点で末端封止剤：ＳＡＭ２．１重量部を添加、２６０℃／１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。その後溶融粘度安定剤としてＤＢＳＰ５．２６×１０−４重量部を加え、２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的にそれぞれ粘度平均分子量、末端ＯＨ基数（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性は２２,５００／２２,４００／２２,５００、３０／３２／３０、０／０／０のポリカーボネートが得られた。
その他の物性を含め、結果を表７に記載する。
【００８２】
【表８】
0004951192.tif 000012
【００８３】
【表９】
0004951192.tif 000013
【００８４】
ディスク成形評価
実施例３２、比較例６
実施例１および比較例１で得られたポリカーボネートにトリス（２，４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量％、グリセロールモノステアレートを０．０８ｗｔ％添加した。次いで該組成物をベント式二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６）によりシリンダー温度２４０で脱揮しながら溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いてＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ）ディスク基板を成形し、基板の温湿度劣化試験を行った。
射出成形機、住友重機械工業製  ＤＩＳＫ３  Ｍ  ＩＩＩにＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号等の情報の入った、ニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、上記ペレットを自動搬送にて成形機のホッパーに投入し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力３，４３２ｋＰａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で直径１２０ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのＤＶＤディスク基板を成形した。
長時間で厳しい、温度、湿度条件下での光ディスクの信頼性を試験するために、芳香族ポリカーボネート光ディスク基板を温度８０℃、相対湿度８５％で１０００時間保持した後、以下の測定により基板を評価した。
白点個数（個／枚）：偏光顕微鏡を用いて温湿度劣化試験後の光ディスク基板を観察し、１０μｍ以上の白点が発生する数を数えた。これを２５枚の光ディスク基板について行い、ディスク一枚当りの平均数を求めこれを白点個数とした。
その結果、実施例１６、比較例６の白点数は各々０．１個、および４．６個／枚であり本願発明ポリカーボネートの安定性が良好なことが理解される。
参考例１、２（界面重合法によるポリカーボネート製造例）
【００８５】
ホスゲン吹き込み管、温度計および攪拌機を設けた容量５Ｌの反応槽に、原料ビスフェノールＡ（参考例１）、あるいはビスフェノールＡプリル（ｆＢ−ａ；参考例２）を５０２．８ｇ（２．２１モル）、７．２％水酸化ナトリウム水溶液２．２１Ｌ（水酸化ナトリウム４．１９モル）およびハイドロサルファイトナトリウム０．９８ｇ（０．００５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下、塩化メチレン１，２７Ｌおよび４８．５％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム０．９８モル）を加えた後、ホスゲン２５０．８０ｇ（０．２５３モル）を２５℃で１８０分間かけて加え、ホスゲン化反応を行った。
ホスゲン化終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１７．５１ｇ（０．１１７モル）および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８０．４０ｇ（水酸化ナトリウム０．９７モル）および触媒としてトリエチルアミン１．８１ｍＬ（０．０１３モル）を加え、３３℃に保持し２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物より塩化メチレン層を分離し、水洗を１０回繰返し塩化ナトリウムが検出されなくなるまで精製して、粘度平均分子量１５,３００のポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイトを０．０１ｗｔ％、グリセロールモノステアレートを０．０８ｗｔ％を加え二軸押出機により混練、ペレット化した。
参考例１ではカラーｂ値１．１に対し、参考例２ではカラーｂ値−０．４と良好であった。
【００８６】
実施例３３
上記実施例１５の芳香族ポリカーボネートを、重合後溶融状態を保ったまま、ギアポンプで定量供給し、成形機のＴダイに送液、押出し成形を行った。このときギアポンプの手前からビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイトを０．００３ｗｔ％加え、鏡面冷却ロールと鏡面冷却ロールで挟持、または片面タッチで厚さ２ｍｍまたは０．２ｍｍ、巾８００ｍｍのシートを成形した。
得られた芳香族ポリカーボネートシート（厚み：２ｍｍ）の片面に可視光硬化型プラスチック接着剤［（株）アーデル製  ＢＥＮＥＦＩＸ  ＰＣ］を塗布し、同シートを２枚を気泡が入らないように押出し積層した。積層後、可視光線専用メタルハライドランプを具備した光硬化装置により５，０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し接着層を硬化した。
得られた積層板の接着強度はＪＩＳ  Ｋ−６８５２（接着剤の圧縮せん断強さの試験方法）に準拠して測定した結果、９．９２ＭＰａ（１０１Ｋｇｆ／ｃｍ２）であり問題ないことがわかった。
一方厚み０．２ｍｍの芳香族ポリカーボネートシートにインキ［ナツダ７０−９１３２：色１３６Ｄスモーク］および溶剤［イソフォロン／シクロヘキサン／イソブタノール＝４０／４０／２０（ｗｔ％）］を均一に混合し、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、１００℃で６０分間乾燥させた。印刷されたインキ面は転写不良もなく、良好に印刷できた。
別に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとホスゲンとを通常の方法で界面重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂（比粘度０．８９５、Ｔｇ１７５℃）３０重量部、染料Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７０（有本化学工業製）１５重量部、溶剤ジキサン１３０重量部を均一に混合溶解した印刷用インキで印刷されたシート（厚み：０．２ｍｍ）を射出成形金型内に装着し、ポリカーボネート樹脂ペレット（パンライトＬ−１２２５  帝人化成（株）製）を用いて３１０℃の成形温度でインサート成形を行った。インサート成形後の成形品の印刷部パターンに滲み、ぼやけなどの異常もなく良好な印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
【００８７】
実施例３４〜４０
上記実施例３０の芳香族ポリカーボネートを、重合後溶融状態を保ったまま、ギアポンプでエクストルーダーに液送した。エクストルーダー途中でトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００３ｗｔ％、トリメチルホスフェートを０．０５ｗｔ％加え、芳香族ポリカーボネートペレットを得た。
このペレットおよび表８および９中記載の各成分を、タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付二軸押出機（神戸製鋼（株）製  ＫＴＸ−３０）によりシリンダー温度２６０℃、ベント圧１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で脱気しながらペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で測定用の試験片を作成し下記の評価を実施した結果を下記表８および表９に記す。
【００８８】
【表１０】
0004951192.tif 000014
【００８９】
【表１１】
0004951192.tif 000015
【００９０】
（１）−１  ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；サンタックＵＴ−６１；三井化学（株）製
（１）−２  ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体；スタイラック−ＡＳ  ７６７  Ｒ２７；旭化成工業（株）製
（１）−３  ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８
（１）−４  ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７
（２）−１  ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体；カネエースＢ−５６；鐘淵化学工業（株）製
（２）−２  Ｅ−１：ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体；パラロイドＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製
（２）−３  Ｅ−２：ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム；メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製
（３）−１  Ｔ：タルク；ＨＳ−Ｔ０．８；林化成（株）製、レーザー回折法により測定された平均粒子径Ｌ＝５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
（３）−２  Ｇ：ガラス繊維；チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ
（３）−３  Ｗ：ワラストナイト；サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、電子顕微鏡観察により求められた数平均の平均繊維径Ｄ＝１．５μｍ、平均繊維長１７μｍ、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０
（４）  ＷＡＸ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス；ダイヤカルナ−Ｐ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）
【００９１】
（Ａ）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
（Ｂ）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
（Ｃ）流動性
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力９８．１ＭＰａでアルキメデス型スパイラルフロー（厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ）により流動性を測定した。
（Ｄ）耐薬品性
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００