(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを水性媒体中でアルカリ性触媒の存在下、７０℃以上でメチロール化反応させ、次いでアンモニア若しくは水溶性アミン又はその塩の存在下、前記メチロール化反応で得られる反応溶液に強酸を添加してメチレン化反応させること、および前記メチロール化反応における尿素とホルムアルデヒドとのモル比が１：０．９〜１．２であることを特徴とする熱水溶出率が１５質量％以下（無水物基準）である尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料の製造方法。
【請求項２】
メチレン化反応を７０〜１００℃の温度で加熱攪拌しながら行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水溶性アミンがヘキサメチレンテトラミンである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる熱水溶出率が５〜１５質量％（無水物基準）である尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌に施用後、長期間にわたって窒素を放出することにより植物を良好に生育させることができる、分解特性に優れた尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料の製造方法に関する 。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、尿素とホルムアルデヒドとの縮合物を窒素肥料として使用する方法が知られており、例えば特公昭４６−１１６６号公報には、適宜の発泡装置中において気泡剤を用いて尿素−ホルムアルデヒド樹脂を発泡させ、得られた泡状硬化物を切断器により粒径０．１〜２０ｍｍに粉砕し、次いで水を加えて泥状化し、植物種子等を混合して土壌に施用する方法が提案されている。
【０００３】
また、特公昭５７−５６５１７号公報には、尿素とホルマリンを尿素：ホルムアルデヒド（モル比）＝１：２〜２．５の割合で反応させてメチロール化尿素ないし実質的に水に可溶な段階の尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物を製造し、次いで得られた反応液をpH３〜７に調整した後、２００〜４００℃の温度下で噴霧乾燥して特定の部分水溶性を有する尿素樹脂微小中空球を製造し、このようにして得られた微小中空球を肥料として使用する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記例示のものを含め、従来の尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性肥料は、その製造方法が煩雑なものが多く、かつ肥効の点でも無機化速度が早かったり、発芽抑制現象を起こしたりする等、超緩効性窒素肥料としては十分ではなかった。
【０００５】
そのような中、特公平２−２５８８０、特公平２−３９４７６において、全メチロール量が０．１〜１．０質量％（含水物基準）であり、温度８０℃の水中に３０分間浸漬したときの溶出率（無水物基準）（以下、「熱水溶出率」という）が１０質量％以下であることを特徴とする尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料の製造方法が提案されている。この製造方法で得られる化合物は、土壌に施用することにより、種子の発芽に悪影響を及ぼすことなく、長期間、例えば３年以上もの長期間にわたって窒素が放出されるため、従来の緩効性窒素肥料、コーティング肥料等に比べ肥効が持続し、かつ、このことから窒素源を追肥する必要がないとされている。
【０００６】
また、特公平２−２５８８０に記載の超緩効性窒素肥料に比べその分解速度が速い尿素−ホルムアルデヒド縮合系緩効性窒素肥料の分野では、例えば特表平８−５０５３５４、特公平４−７４３１０で、アンモニアやアミン類の添加により、その肥効性を制御する方法が報告されている。更に、特開昭６０−２６４３８４では、アルカリ触媒としてヘキサメチレンテトラミン、アンモニア等を用い、且つ、酸触媒としてカルボン酸を用いることを特徴とする緩効性窒素肥料の製造方法が提案されている。また、特公平６−２６２６では、ヘキサメチレンテトラミン及びほう酸ソーダを用い、酸として無機酸を用いることを特徴とする緩効性窒素肥料の製造方法が提案されている。
【０００７】
確かに、熱水溶出率の少ない超緩効性肥料は長期間の肥効性を持ち優れた肥料効果を示すが、本発明者らが検討したところ、特公平２−２５８８０及び特公平２−３９４７６に記載の製造方法では、メチレン化反応のためにニーダー内の反応液にリン酸を添加した後の硬化が遅く、また、場合によっては粘着性の生成物が生じるため最終的にはニーダーへの過負荷によりメチレン化反応を中断せざるをえない状況に至ることがわかった。また、その際に生成した尿素−ホルムアルデヒド縮合物の熱水溶出率は３０質量％程度と高いものであった。
このため、リン酸の代わりに硫酸を用いたところ、硬化速度は早く、粉状の尿素−ホルムアルデヒド縮合物が得られたが、その熱水溶出率は３質量％程度と低くなり、熱水溶出率の調節が困難であることがわかった。
【０００８】
熱水溶出率は分解速度の指標であり、初期肥効性に影響するとともに長期間の分解特性にも影響する。超緩効性窒素肥料は、使用する場面での植物、土壌、気候等によりそれぞれ好適な分解速度に調節することでその肥効性をより有効に活用できることから、熱水溶出率が１５質量％以下で分解速度を調節した超緩効性窒素肥料の製造方法が要望されている。
【０００９】
また、尿素−ホルムアルデヒド縮合系の緩効性窒素肥料の分野では、その分解速度制御を目的とした製造方法が様々報告されているが、それらは冷水に溶出する画分、あるいは、熱水に溶出する画分等の低分子オリゴマーの比率が大部分を占め、そのような低分子オリゴマーの比率によって溶出量を制御する緩効性肥料の製造方法であり、熱水不溶物が大部分を占める超緩効性窒素肥料の製造に関する効果は未知である。例えば、熱水溶出物量を調節するために、アンモニアやアミン類を加える方法が知られているが、メチロール化反応時の反応温度は５０℃〜６０℃であり、本発明者らの検討によると熱水不溶物が大部分を占める超緩効性肥料では、メチロール化反応時の反応温度がこのような範囲では熱水溶出率に対するアンモニア類の効果は認められなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、所望の熱水溶出率及び分解特性を有する尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本課題を解決するために鋭意検討した結果、要望された熱水溶出率に調節することが可能な優れた超緩効性窒素肥料の製造方法を見出し本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを水性媒体中でアルカリ性触媒の存在下、７０℃以上でメチロール化反応させ、次いでアンモニア若しくは水溶性アミン又はその塩の存在下、前記メチロール化反応で得られる反応溶液に強酸を添加してメチレン化反応させることを特徴とする熱水溶出率が１５質量％以下（無水物基準）である尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料の製造方法。
（２）メチレン化反応を加熱攪拌しながら行う前記（１）記載の製造方法。
（３）水溶性アミンがヘキサメチレンテトラミンである前記（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により得られる熱水溶出率が５〜１５質量％（無水物基準）である尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう「超緩効性窒素肥料」とは、通常の緩効性窒素肥料よりもさらに無機化の進行が緩やかなものをいい、例えば、これに限定されないが、無機化試験施用３６０日後の無機化率が約５０％程度の肥料等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、尿素−ホルムアルデヒド縮合物とは一般に尿素樹脂と呼ばれるものと同義であり、尿素とホルムアルデヒドとを縮合させて得られる熱硬化性樹脂である。また、本発明でいう「熱水溶出率」とは、温度８０℃の水中に３０分間浸漬したときの溶出率（無水物基準）のことをいい、実施例に記載の方法により算出される。
【００１５】
本発明の尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料は熱水溶出率が１５質量％以下であり、これにより窒素の分解速度が制御される。熱水溶出率が高すぎると植物に吸収されずに流出してしまう窒素が増え、これにより肥効の持続性の低下、窒素流出による地下水等の環境汚染の原因となるため好ましくない。
【００１６】
このため、熱水溶出率の上限値は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明において、熱水溶出率は主成分ではなく分解速度の指標であるためその下限値は、熱水溶出率が低すぎると肥効性が低下し肥料の使用量が多くなるという観点から５質量％以上であることが好ましい。したがって、本発明の製造方法により得られる肥料の熱水溶出率は５〜１５質量％が好ましい。
【００１７】
尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造方法として、尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の水溶液とを、アルカリ性触媒の存在下メチロール化反応を行わせた後、強酸を用いてメチレン化反応させて尿素−ホルムアルデヒド縮合系窒素肥料を製造する方法が知られている。
【００１８】
本発明の製造方法においては、ホルムアルデヒドは通常ホルムアルデヒド水溶液として使用し、任意の濃度のものが使用可能である。一般には３５質量％以上のホルムアルデヒド水溶液が使用される。また、ホルムアルデヒド水溶液には、メタノール、あるいは、蟻酸が含まれていても良い。
尿素は、固体として用いてもよく、又は水等を溶媒とする高濃度の尿素溶液として用いてもよい。
【００１９】
尿素とホルムアルデヒドとのモル比は、１：０．９〜１．２が好ましく、この範囲よりも尿素が少ないと高縮合化合物が増加し、分解し難くなり過ぎるため好ましくなく、尿素が多過ぎると残存未反応尿素が多くなり望ましい超緩効性を示さなくなるため好ましくない。尿素とホルムアルデヒドとのモル比は、更には１：０．９〜１．１であることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において、メチロール化反応の際の反応溶液のpHを調整するためのアルカリ性触媒としては、アンモニア及び水溶性アミンを除く一般的なアルカリであれば特に限定はなく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が使用可能である。特に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。これらのアルカリ性触媒を添加してメチロール化反応を開始する際の反応溶液のpHを８〜１１、好ましくは９〜１０としてメチロール化反応を行う。
上記の原料を用いてメチロール化反応を行うが、このときにアンモニア若しくは水溶性アミン又はその塩を添加してメチロール化反応を行ってもよい。
【００２１】
本発明では、メチロール化反応を７０℃以上で行うことが必須である。７０℃よりも低いとその分解速度調節効果がなくなることが問題であり、反応時間を短くする観点から更には８０℃以上が好ましく、ホルムアルデヒドの蒸発量が多くなることから反応温度の上限は１００℃以下とすることが好ましい。したがって、本発明の製造方法においてはメチロール化反応は７０〜１００℃で行うことが好ましく、８０〜９０℃で行うことが更に好ましい。
【００２２】
メチロール化反応の反応時間は、０．５〜３時間であることが好ましい。短すぎると反応が充分進行しないため好ましくなく、長すぎるとメチレン化の進行によるものと考えられる白濁が生じ、場合によっては反応溶液の流動性が著しく低下し、その取り扱い性が悪くなるため好ましくない。また、メチロール化反応終了後の反応溶液のpHは５〜１０、好ましくは６〜８である。
【００２３】
上記のようにしてメチロール化反応を行った後、アンモニア若しくは水溶性アミン又はその塩の存在下、上記メチロール化反応で得られた反応溶液に強酸を添加してメチレン化反応を行う。
【００２４】
アンモニア又は水溶性アミンの添加は、強酸の添加によりメチレン化反応が主に進行する前であれば添加する時期に制限はないが、メチロール化反応を行う前に反応溶液に添加することがpH調整のためのアルカリとしての効果も示すことから好ましい。
アンモニアは、液体、気体又は水溶液のいずれの状態で用いてもよく、また硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等のアンモニウム塩として用いてもよい。
【００２５】
水溶性アミンとしては、分子内に少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ水に可溶性のものであれば特に限定されず、そのようなものとして、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全て水素原子の場合を除く。）で表されるアルキルアミン、エチレンジアミン等のアルキレンジアミン、へキサメチレンテトラミン、エタノールアミン等のカルビノールアミン等の他、芳香族アミン、ポリアミン等が挙げられる。これらの水溶性アミンは、液体、気体又は水溶液のいずれの状態で用いてもよく、また硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等の塩の形で用いてもよい。
【００２６】
これらのアンモニア及び水溶性アミンの中で、特にアンモニア、ヘキサメチレンテトラミンの添加が好ましい。
アンモニア若しくは水溶性アミン又はその塩の添加量は、アンモニア若しくは水溶性アミン又はその塩の添加量が、ホルムアルデヒド１モルに対し０．１当量を超えると最終生成物中の熱水に溶出する画分が増加し、０．００５当量より少ないとアンモニア等の効果が低くなるので、ホルムアルデヒド１モルにつき、０．００５〜０．１当量の範囲が好ましく、０．０１〜０．０５当量の範囲がより好ましい。例えば、ヘキサメチレンテトラミンのように、分解によってヘキサメチレンテトラミン１モルにつきアンモニアを４モル発生するものでは、その添加量は上記アンモニアの添加量の１／４の量が好ましい。
なお、上記アンモニア若しくは水溶性アミン又はその塩は、それらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる強酸は、酸解離定数pKaが３以下のものであり、例えば硫酸、塩酸又は硝酸等が挙げられる。なかでも、硫酸がより好ましい。これらの酸は１種のみならず２種以上を混合して用いてもよい。強酸の添加量は、アンモニア若しくは水溶性アミン又はその塩の添加量１当量に対し、好ましくは０．１〜２当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量である。また、ヘキサメチレンテトラミンのように、分解によってヘキサメチレンテトラミン１モルにつきアンモニアを４モル発生するものでは、強酸の添加量はアンモニアの添加量の１／４の量が好ましい。
【００２８】
強酸の添加量が少なすぎると、メチレン化反応が遅くなり生産性が悪くなるため好ましくなく、多すぎると熱水溶出率が低くなり、また、酸加水分解率が低くなること、さらに、塩由来による水溶性部位が増加するため好ましくない。
メチレン化反応は、攪拌しながら加熱混合して進行させることが、均一に反応が進行するとともに、取り扱い性の良い粉末状の超緩効性窒素肥料が得られるという観点から好ましい。
【００２９】
加熱混合に使用する機器は、これら被処理物を連続的に攪拌混合し、均質化し得るものであればどのような形状、構造のものでも良いが、その好適なものとして、例えば各種ニーダー、リボンミキサー類のような加熱混練機が挙げられる。メチレン化反応の際の反応液は、最初、水溶液の状態からスラリー状、ペースト状の段階を経て最終的に粉末状へと状態変化するので、これら加熱混錬器にメチロール化反応液と前記強酸を仕込んだ後、加熱しながら内容物を混合しつつメチレン化反応を行うとともに反応液中の水分を蒸発除去させる。
【００３０】
メチレン化反応時の温度は７０〜１００℃であることが好ましく、８０〜１００℃が更に好ましい。反応時間は６０〜３６０分であることが好ましく、１２０〜２４０分が更に好ましい。反応温度が低いと、メチレン化の進行が遅いとともに、乾燥効率も悪く、工業的な生産に不利であるとともに、加熱時に固まりとなってしまい、取り扱い性の良いものが得られない。また、水分除去の効率を上げて反応時間を短くした場合、できあがった生成物の水分量が同一であるにも関わらず、得られる超緩効性窒素肥料の２質量％水溶液のpHが低下してしまうため、保存安定性の点で好ましくない。
【００３１】
得られた生成物の水分を蒸発除去して乾燥させる際、その水分含量は１０〜６０質量％の範囲とすることが好ましく、あまり水分が少なすぎると、風に飛ばされやすい粉末状になってしまい、あまり水分が多すぎると、べとべとの状態であり、いずれにしてもその取り扱い性が低下するため、好ましくない。更には２０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法により得られる超緩効性窒素肥料は、尿素−ホルムアルデヒド縮合物に含まれる全メチロール量が１．０質量％以下であることが好ましい。全メチロール量が１．０質量％を超えると、土壌に施用した場合に種子の発芽が抑制されるため好ましくない。また、本発明の製造方法により得られる超緩効性窒素肥料は、その２質量％水溶液としたときのpHが、４〜８であることが好ましく、更には５〜７であることが好ましい。この範囲外であると、保存安定性が低下するため好ましくない。
本発明の製造方法により得られる尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料は、常法により粉状又は粒状として用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明する。
以下に評価に用いた方法を記載する。
▲１▼  水分
試料約2g（W1）を精秤し、これを温度105℃の熱風乾燥器で3時間乾燥し、冷却後の重量W2（g）を求める。
水分（％）=[(W1-W2)/W1]×100
▲２▼  熱水溶出率
試料約4gを精秤し、これを水80ml中に投入し、温度を80℃に保持して、時々攪拌しながら30分間浸漬した後、濾過する。濾液中に溶解した試料重量（W2）を求め、これを試料中の熱水溶出分として、試験に用いた試料（無水物換算）重量W1に対する百分率を求める。濾液中に溶解した試料重量は、濾液20mlを分取し105℃で3時間乾燥することで求める。また、試験に用いた試料の無水物換算は以下の式で求める。
仕込み試料無水物換算質量(g)＝仕込み試料質量(g)×(100-水分)/100
▲３▼pH
試料2gを水98g中に加え撹拌した後、水溶液のpHを測定する。
▲４▼ 全メチロール量
ヨード法による含水硬化物（含水物基準）中の全メチロール量。
【００３４】
アルカリ存在下でホルムアルデヒドをヨードで酸化し、次に酸性にして未反応のヨードを遊離せしめ、それをチオ硫酸ナトリウムで逆滴定する。この方法は、尿素とホルムアルデヒドの反応系における未反応ホルムアルデヒド及びメチロール基とも完全に反応するので両者の和が求まる。
（計算式）
全メチロール量(％)＝｛(A-B)×ｆ×0.0015×100｝/試料の重さ(g)
A：空試験におけるチオ硫酸ナトリウムの消費量（ml）
B：試料におけるチオ硫酸ナトリウムの消費量（ml）
F：チオ硫酸ナトリウムのファクター
0.0015：N/10 Na2S2O3 1ml ＝ 0.0015gHCHO
▲５▼無機化試験（無機化率測定方法）
乾土100gに対して窒素（N）として100mgに相当する量の供試試料を表層腐植黒ボク土（乾土として50g相当量）を入れた各三角フラスコにそれぞれ取り，土壌と良く混合した後、土壌水分が最大容水量の約60％になるように脱塩水を加えて調節し、30±1℃の定温器中に静置する。2週間ごとに重量を測定し、水分蒸散による重量の減少量を算出し、必要な水分を補充する。
【００３５】
所定の調査日ごとに、定温器中の調査対象の上記三角フラスコを取り出し、アンモニア態窒素及び硝酸態窒素を定量し、以下の式により無機化率を求める。
無機化率(％)＝(所定調査日の窒素定量値/試験開始時の窒素定量値)×100
窒素定量値＝アンモニア態窒素＋硝酸態窒素
無機態窒素（アンモニア態窒素及び硝酸態窒素）の測定方法は、土壌養分分析法(土壌養分測定法委員会編、第8版)184頁〜200頁に記載の微量拡散分析法(Bremner法により抽出)を用いた。
【００３６】
（実施例１）
1Lセパラブルフラスコに、37％ホルマリン353.5g(4.36mol)、尿素274.7g(4.58mol)、イオン交換水80g、28％アンモニア水6.0g(0.1mol)を添加し、30％NaOH水溶液0.9gを混合した。この際のpH（以下、仕込み時pHとする）は9.2であった。この混合液を80℃で60分加熱攪拌した。反応後のpH（以下、反応後pHとする）は6.7であった。得られた反応物を、95℃の温水をジャケットに通した1Lジャケット付きニーダーに移し、混合しながら10％硫酸47g(0.05mol)を添加混合した。硫酸添加後、反応液は白濁、硬化し、ペースト状態を経て粉末化した。160分後にニーダーから取り出し、白色粉末470ｇを得た。
得られた白色粉末の物性を表１に示した。無機化試験の結果を表２に示した。
【００３７】
（実施例２）
28％アンモニア水の添加量を9.0g(0.15mol)とした以外は、実施例１と同様の方法で白色粉末475gを得た。仕込み時pHは9.1、反応後pHは6.8であった。
得られた白色粉末の物性を表１に示した。無機化試験の結果を表２に示した。
【００３８】
（実施例３）
37％ホルマリン量を341.4g(4.21mol)、アンモニア水の代わりにヘキサメチレンテトラミンを3.5g(0.025mol)添加した以外は実施例１と同様の方法で、白色粉末480gを得た。仕込み時pHは9.3、反応後pHは6.9であった。
得られた白色粉末の物性を表１に示した。無機化試験の結果を表２に示した。
【００３９】
（比較例１）
28％アンモニア水を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で白色粉末470gを得た。
仕込み時のpHは9.1、反応後pHは6.8であった。
得られた白色粉末の物性を表１に示した。無機化試験の結果を表２に示した。
【００４０】
（比較例２）
10％硫酸の量を38g(0.04mol)使用した以外は、比較例１と同様の方法で白色粉末470gを得た。仕込み時のpHは9.2、反応後pHは7.0であった。
得られた白色粉末の物性を表１に示した。無機化試験の結果を表２に示した。
【００４１】
（比較例３）
メチロール化反応を50℃で行った以外は実施例１と同様の方法で白色粉末480gを得た。仕込み時のpHは9.0、反応後pHは8.8であった。
得られた白色粉末の物性を表１に示した。無機化試験の結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
0004966455.tif 000002
＊１）添加物のモル数／仕込みホルムアルデヒドモル数
比較例２は、10％硫酸添加量が、0.04mol（他は0.05mol）
【００４３】
【表２】
0004966455.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、所望の熱水溶出率に調節することが可能であり、分解特性に優れた尿素−ホルムアルデヒド縮合物系超緩効性窒素肥料の工業的に有利な製造方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られる超緩効性窒素肥料は、適度な熱水溶出率を有し、様々な植物、土壌、気候等に対応した好適な分解特性を有する。