(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン含有酸化物としてのＬｉＭｎ1.8 Ｃｒ0.2 Ｏ4 およびコバルト含有酸化物としてのＬｉＣｏＯ2 からなる正極材料を含有する正極合剤層が正極集電体層に設けられてなる正極を備え、
前記マンガン含有酸化物および前記コバルト含有酸化物の平均粒径はそれぞれ３０μｍ以下である
リチウムイオン二次電池。  
【請求項２】
前記正極におけるマンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物との混合比は、質量比で、マンガン含有酸化物１０〜８０に対してコバルト含有酸化物９０〜２０である
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
負極材料としての難黒鉛化炭素を含有する負極を備えた
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するマンガン含有酸化物とリチウムおよびコバルト（Ｃｏ）を含有するコバルト含有酸化物とを含む正極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子機器が数多く普及し、それらの小型化および軽量化が図られている。そこで、それらに使用するポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水を溶媒とする液状電解質を用いた鉛電池またはニッケル・カドミウム電池に比べて高いエネルギー密度が得られることから、大きく期待されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の負極材料としては、リチウムを吸蔵および離脱可能な炭素材料が実用化されており、中でも、難黒鉛化炭素は放電時の電位形状がなだらかで容量の残量表示が容易であることから広く用いられている。
【０００４】
一方、正極材料としては、リチウム・コバルト複合酸化物，リチウム・マンガン複合酸化物およびリチウム・ニッケル複合酸化物などが実用化されている。これらのうちリチウム・コバルト複合酸化物は、電池容量，コストおよび熱的安定性などの各面でのバランスに最も優れており、現在広く利用されている。また、リチウム・マンガン複合酸化物は電池容量が低く高温保存特性が若干悪いなどの欠点があるものの、原料の価格および安定供給の面において優れており、今後の活用に向け研究が進められている。
【０００５】
なお、これらの正極材料については、充放電の繰り返しによる容量の減少が見られたため、充放電サイクル特性を改善するための様々な改良がこれまでに試みられている。例えば、リチウム・コバルト複合酸化物に関しては、コバルトの一部を遷移金属，アルカリ金属，アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素で置換することが報告されている（特開平４−２５３１６号公報，特開平７−１７６３０２号公報および特公平４−２４８３１号公報参照）。リチウム・マンガン複合酸化物に関しては、マンガンの一部を他の元素で置換する方法の他に、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 との複合体を用いる方法（特開平６−３３８３２０号公報参照）、あるいはリチウム・マンガン複合酸化物の表面にホウ素を被覆する方法（特開平８−７３５２７号公報参照）などが報告されている。また、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・コバルト複合酸化物とを混合して用いることにより、充放電における正極の膨張および収縮を抑制する方法も報告されている（特許第２７５１６２４号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極にリチウム・コバルト複合酸化物，リチウム・マンガン複合酸化物あるいはこれらを混合して用いた二次電池では、例えば４５℃〜６０℃の高温環境下で保存あるいは使用すると特性が低下してしまうという問題があった。特に、携帯電話などの情報端末に用いられる場合には、高温保存の後に−２０℃程度の低温で使用されることもあるが、高温保存後には十分な電池特性を得ることができなかった。また、負極に難黒鉛化炭素を用いた場合には、高温使用後に重負荷での放電容量が低下してしまい、ノートパソコンのように高温下にさらされやすくかつ重負荷放電容量が重要である用途に対しては、十分な特性が得られなかった。更に、これらの二次電池では、リチウム・マンガン複合酸化物およびリチウム・コバルト複合酸化物の粒径によっては十分に充放電サイクル特性を向上させることができないという問題もあった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存特性に優れ、更に高温使用後の負荷特性および充放電サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、マンガン含有酸化物としてのＬｉＭｎ1.8 Ｃｒ0.2 Ｏ4 およびコバルト含有酸化物としてのＬｉＣｏＯ2 からなる正極材料を含有する正極合剤層が正極集電体層に設けられてなる正極を備え、マンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物の平均粒径がそれぞれ３０μｍ以下のものである。
【０００９】
本発明によるリチウムイオン二次電池では、正極が、マンガン含有酸化物としてのＬｉＭｎ1.8 Ｃｒ0.2 Ｏ4 と、コバルト含有酸化物としてのＬｉＣｏＯ2 とを含有する正極合剤層を正極集電体層に設けたものであり、かつ、マンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物の平均粒径がそれぞれ３０μｍ以下であるので、高温保存後においても優れた電池特性が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の鍍金がされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１３】
巻回電極体２０は、例えばセンターピン２４を中心にして巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１４】
正極２１は、例えば、正極合剤層と正極集電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、例えば、以下に述べるマンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物とを含んでおり、必要に応じて更に、黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００１５】
マンガン含有酸化物は、リチウムと、マンガンと、マンガン以外の金属元素およびホウ素よりなる群のうちの少なくとも１種の第１の元素と、酸素とを含んでいる。このマンガン含有酸化物は例えば立方晶（スピネル）構造あるいは正方晶構造を有しており、第１の元素はマンガン原子のサイトの一部にマンガン原子と置換されて存在している。このようにマンガンの一部を第１の元素で置換することによりこのマンガン含有酸化物は結晶構造が安定化すると考えられ、これにより、この二次電池では、高温保存後の容量維持率および高温サイクル後の重負荷放電容量維持率を向上させることができるようになっている。
【００１６】
マンガン含有酸化物の化学式は、第１の元素をＭａで表すと、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍａy Ｏ4 で示される。ｘの値は例えば０．９≦ｘ≦２の範囲内であり、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲内であることが好ましい。すなわち、マンガンに対する第１の元素の組成比Ｍａ／Ｍｎは、モル比で０．０１／１．９９以上０．５／１．５以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において結晶構造がより安定し、これよりも第１の元素が少ないと置換による十分な効果を得ることができず、第１の元素が多いと高温保存後における低温での放電エネルギーおよび高温使用後の重負荷放電容量維持率が低くなってしまうからである。なお、より好ましいｘおよびｙの範囲は、０．９≦ｘ≦１．４、０．０１≦ｙ≦０．３である。
【００１７】
第１の元素としては、具体的には、鉄，ニッケル，コバルト，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム，スズ（Ｓｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、中でも、鉄，ニッケル，コバルト，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。これらを第１の元素とするマンガン含有酸化物は比較的容易に得ることができ、化学的にも安定だからである。
【００１８】
コバルト含有酸化物は、リチウムと、金属元素およびホウ素からなる群のうちの少なくともコバルトと、酸素とを含んでいる。このコバルト含有酸化物は例えば層状構造を有しており、コバルト以外の金属元素およびホウ素からなる群のうちの少なくとも１種の第２の元素がコバルト原子のサイトの一部にコバルト原子と置換されて存在する場合もある。このコバルト含有酸化物の化学式は、第２の元素をＭｂで表すと、代表的にはＬｉＣｏ1-z Ｍｂz Ｏ2 で示される。リチウムと酸素との組成比はＬｉ：Ｏ＝１：２でなくてもよく、ｚの値は０≦ｚ≦０．５の範囲内であることが好ましい。すなわち、コバルトに対する第２の元素の組成比Ｍｂ／Ｃｏは、モル比で０以上０．５／０．５以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において結晶構造が安定し、第２の元素が多いと高温保存後における低温での放電エネルギーが低くなってしまうからである。
【００１９】
また、このコバルト含有酸化物は、例えば負極２２に後述する難黒鉛化炭素を用いる場合には、少なくとも１種の第２の元素がコバルト原子のサイトの一部にコバルト原子と置換されて存在することが好ましい。これによりコバルト含有酸化物は結晶構造がより安定化すると考えられ、高温サイクル後の重負荷放電容量維持率を向上させることができるからである。その場合、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲内であることが好ましい。すなわち、コバルトに対する第２の元素の組成比Ｍｂ／Ｃｏは、モル比で０．０１／０．９９以上０．５／０．５以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、結晶構造がより安定し、高温使用後の重負荷放電容量維持率をより向上させることができるからである。なお、ｚのより好ましい範囲は０．０１≦ｚ≦０．２５である。
【００２０】
第２の元素としては、具体的には、鉄，ニッケル，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム（Ｇａ），クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が挙げらて、中でも、鉄，マンガン，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。これらを第２の元素とするコバルト含有酸化物は比較的容易に得ることができ、化学的にも安定だからである。
【００２１】
正極２１におけるマンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物との混合比は、質量比で、マンガン含有酸化物１０〜８０に対してコバルト含有酸化物９０〜２０であることが好ましい。マンガン含有酸化物は高温雰囲気において後述する電解質中で著しく劣化してしまうので、これよりもマンガン含有酸化物の含有量が多いと、高温保存後に内部抵抗が増大してしまい、容量が低下してしまうからである。また逆に、これよりもコバルト含有酸化物の含有量が多いと、高温保存後における低温での放電エネルギーが低くなってしまうからである。また、この範囲外では高温使用後における重負荷放電容量を十分に改善できないからである。中でも、高温使用後における重負荷放電容量を改善したい場合には、質量比で、マンガン含有酸化物４０〜８０に対してコバルト含有酸化物６０〜２０とすればより高い効果を得ることができるので好ましい。
【００２２】
マンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物の平均粒径はそれぞれ３０μｍ以下であることが好ましい。これよりも平均粒径が大きいと、充放電に伴う正極２１の膨張および収縮を十分に抑制することができず、常温において十分な充放電サイクル特性を得ることができないからである。これらの平均粒径は例えばレーザ回折法により求められる。また、例えば負極２２に難黒鉛化炭素を用いる場合には、マンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物の比表面積を規定することにより、高温環境下の重負荷サイクル特性を改善することができる。
【００２３】
なお、これらマンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物は、例えば、リチウム化合物，マンガン化合物および第１の元素を含む化合物、またはリチウム化合物，コバルト化合物および必要に応じて第２の元素を含む化合物をそれぞれ用意し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度で加熱焼成することにより得ることができる。その際、原料の化合物としては、炭酸塩，水酸化物，酸化物，硝酸塩あるいは有機酸塩などがそれぞれ用いられる。
【００２４】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチウム金属、またはリチウム金属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて更に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００２５】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式Ｄs Ｅt Ｌｉu で表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２６】
中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。これらの合金あるいは化合物も好ましく、具体的には、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｍｇ2 Ｓｎ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 あるいはＺｎＳｉ2 などが挙げられる。
【００２７】
リチウムを吸臓・離脱可能な負極材料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２８】
特に、炭素材料は優れた放電容量およびサイクル特性を得ることができるので好ましい。中でも、黒鉛は高い放電容量を得ることができるので好ましく、難黒鉛化炭素は放電電位形状がなだらかで容量の残留表示が容易であり、サイクル特性にも優れているので好ましい。なお、黒鉛は、真密度が２．１ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましくは２．１８ｇ／ｃｍ3 以上で、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であり、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ未満、より好ましくは０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下のものを言う。難黒鉛化炭素は、黒鉛構造がほとんど発達していない炭素材料のうち（００２）面の面間隔が０．３７２ｎｍ以上で、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であり、不活性ガスであるＮ2 気流中での発熱ピークが７００℃以上にないものを言う。
【００２９】
セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３０】
このセパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。
【００３１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ6 は高い導電率を得ることができ、酸  化安定性にも優れているので好ましく、ＬｉＢＦ4 は熱的安定性および酸化安定性に優れているので好ましい。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、例えば、マンガン含有酸化物と、コバルト含有酸化物と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００３４】
次いで、例えば、負極材料と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００３５】
続いて、正極集電体層に正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２６の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２７の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３６】
この二次電池は次のように作用する。
【００３７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１に第１の元素を含むマンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物とを含有しているので、高温保存後においても電池容量が低下せず、高い容量維持率が得られる。また、高温使用後においても高い重負荷放電容量維持率が得られる。
【００３８】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、正極２１に、リチウム，マンガンおよび第１の元素を含むマンガン含有酸化物と、リチウムおよびコバルトを含むコバルト含有酸化物とを含有するようにしたので、高温で保存しても電池容量が低下せず、容量維持率を改善することができる。よって、例えば、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどに用いられる場合に、車中に放置されたり使用時に温度が上昇したりなどして４０℃〜６０℃程度の高温環境下にさらされたとしても、優れた電池特性を保持することができる。
【００３９】
特に、コバルト含有酸化物がリチウムおよびコバルトに加えて第２の元素を含むようにすれば、高温使用後の重負荷放電容量維持率も改善することができる。よって、特にラップトップコンピュータなどに用いられる場合に、高温環境下にさらされたとしても、優れた重負荷放電容量を得ることができる。
【００４０】
また、マンガン含有酸化物のマンガンに対する第１の元素のモル比を０．０１／１．９９以上とすれば、高温保存後の容量維持率をより向上させることができ、更に、マンガン含有酸化物のマンガンに対する第１の元素のモル比を０．０１／１．９９以上とし、コバルト含有酸化物のコバルトに対する第２の元素のモル比を０．０１／０．９９以上とすれば、高温使用後の重負荷放電容量維持率をより向上させることができる。
【００４１】
加えて、マンガン含有酸化物のマンガンに対する第１の元素のモル比を０．５／１．５以下とするか、またはコバルト含有酸化物のコバルトに対する第２の元素のモル比を０．５／０．５以下とすれば、高温保存後に例えば−２０℃程度の低温で使用しても、十分な放電エネルギーを得ることができる。よって、例えば、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどに用いられる場合に、温度変動の激しい環境下に置かれたとしても、優れた電池特性を保持することができる。
【００４２】
更にまた、マンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物との混合比を、質量比でマンガン含有酸化物１０〜８０に対してコバルト含有酸化物９０〜２０とするようにすれば、高温保存後の電池特性をより向上させることができる。
【００４３】
加えてまた、マンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物の平均粒径をそれぞれ３０μｍ以下とすれば、充放電に伴う正極２１の膨張および収縮を抑制することができ、常温において十分な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１を参照して詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１−１，参考例１−２〜１−１０）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と三酸化二クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）とを混合し、空気中において８５０℃で５時間焼成してリチウムとマンガンと第１の元素（Ｍａ）としてクロムとを含むマンガン含有酸化物Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｃｒy Ｏ4 を作製した。その際、実施例１−１，参考例１−２〜１−１０で原料の混合比を変化させ、マンガン含有酸化物の組成が表１に示したようになるように調整した。次いで、得られたマンガン含有酸化物を粉砕し、平均粒径を２０μｍとした。平均粒径の測定はレーザ回折法により行った。
【００４６】
【表１】
0004940505.tif 000002
【００４７】
また、炭酸リチウムと一酸化コバルト（ＣｏＯ）と実施例に応じて三酸化二アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）とを混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウムとコバルトと第２の元素（Ｍｂ）として実施例に応じてアルミニウムとを含むコバルト含有酸化物ＬｉＣｏ1-z Ａｌz Ｏ2 を作製した。ここでも、実施例１−１，参考例１−２〜１−１０で原料の混合比を変化させ、コバルト含有酸化物の組成が表１に示したようになるように調整した。次いで、得られたコバルト含有酸化物を粉砕し、平均粒径を１０μｍとした。平均粒径の測定は同様にレーザ回折法により行った。
【００４８】
続いて、得られたマンガン含有酸化物１０質量部とコバルト含有酸化物９０質量部とを混合したのち、この混合粉末９０質量部に対して導電剤としてグラファイト７質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合して正極合剤を調製した。正極合剤を調整したのち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体層の一端部にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００４９】
次いで、フィラーとしての石炭系コークス１００質量部にバインダとしてのコールタール系ピッチを３０質量部を加え、約１００℃で混合したのち、プレス機により圧縮成型し、１０００℃以下の温度で熱処理することにより炭素成型体を作製した。続いて、この炭素成型体に２００℃以下で溶融させたコールタール系ピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理するというピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気中において２７００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を作製した。そののち、この黒鉛化成型体を粉砕分級し、粉末状とした。
【００５０】
得られた黒鉛化粉末について、Ｘ線回折法により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法により求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ3 であり、嵩密度は０．８３ｇ／ｃｍ3 であり、平均形状パラメータは１０であった。更に、ＢＥＴ（Brunauer,Emmett,Teller）法により求めた比表面積は４．４ｍ2 ／ｇであり、レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒径が３１．２μｍ，累積１０％粒径が１２．３μｍ，累積５０％粒径が２９．５μｍ，累計９０％粒径が５３．７μｍであった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製作所製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均値で７．０×１０7 Ｐａであった。
【００５１】
黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体層の一端部に銅製の負極リード２６を取り付けた。
【００５２】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して径４．０ｍｍの芯に渦巻状に多数巻回し、最外周部を接着テープで固定して巻回電極体２０を作製した。
【００５３】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケル鍍金した鉄製の電池缶１１の内部に収納した。なお、電池缶１１には、外径１８．０ｍｍ，内径１７．３８ｍｍ，缶肉厚０．３１ｍｍ，高さ６５ｍｍのものを用いた。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを等容量混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いた。そののち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、図１に示した円筒型の二次電池を実施例１−１〜１−１０についてそれぞれ作製した。なお、実施例１−１，参考例１−２〜１−１０の二次電池は、マンガン含有酸化物またはコバルト含有酸化物の組成が異なることを除き、他は同一である。
【００５４】
得られた二次電池について、高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。高温保存特性としては、高温保存後の常温放電容量維持率と低温放電エネルギーとをそれぞれ求めた。それらの結果を表１にそれぞれ示す。
【００５５】
なお、高温保存後の常温放電容量維持率は次のようにして求めた。まず、２３℃の恒温槽中において充放電を行い初期放電容量を求めた。その際、充電は１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達するまで行い、放電は０．５Ａの定電流で終止電圧３．０Ｖまで行った。次いで、この充電条件で再び充電したのち、６０℃のオーブン中で２週間保存した。続いて、２３℃の恒温槽中において、一旦終止電圧３．０Ｖまで放電したのち、上述の充放電条件で充放電を１０サイクル行い、１０サイクル中で最も高かった値を高温保存後の放電容量とし、初期放電容量に対する割合を高温保存後の常温放電容量維持率とした。
【００５６】
また、高温保存後の低温放電エネルギーは、６０℃で２週間保存したのち、２３℃の恒温槽中において一旦終止電圧３．０Ｖまで放電したのち、上述の充電条件で充電を行い、−２０℃の恒温槽中において上述の放電条件で放電を行った結果から求めた。
【００５７】
更に、常温における充放電サイクル特性としては、２３℃の恒温槽中で上述の充放電条件で充放電を２００サイクル行い、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。
【００５８】
実施例１−１，参考例１−２〜１−１０に対する比較例１−１として、マンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物の組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１，参考例１−２〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１についても、実施例１−１，参考例１−２〜１−１０と同様にして高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を表１にそれぞれ示す。
【００５９】
表１から分かるように、実施例１−１，参考例１−２〜１−１０ではいずれも高温保存後の常温放電容量維持率について９５％以上と高い値が得られたのに対して、マンガンをクロムで置換していないマンガン含有酸化物を用いた比較例１−１では８９％と低い値しか得られなかった。すなわち、マンガン含有酸化物にクロムを含むようにすれば、高温保存後における常温放電容量維持率を改善できることが分かった。
【００６０】
また、コバルト含有酸化物のコバルトに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）が０．５／０．５よりも大きい実施例１−４、およびマンガン含有酸化物のマンガンに対するクロムのモル比（Ｃｒ／Ｍｎ）が０．５／１．５よりも大きい実施例１−７では、高温保存後の低温放電エネルギーが２．４Ｗｈ以下と低い値しか得られなかったのに対して、他の実施例では３．０Ｗｈ以上と高い値が得られた。すなわち、マンガン含有酸化物のマンガンに対するクロムのモル比（Ｃｒ／Ｍｎ）を０．５／１．５以下とし、コバルト含有酸化物のコバルトに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）を０．５／０．５以下とすれば、高温保存後における低温放電エネルギーを大きくできることが分かった。なお、常温における充放電サイクル特性についてはいずれも良好な結果が得られた。
【００６１】
（参考例１−１１〜１−２２）
参考例１−１１〜１−１６では、第１の元素（Ｍａ）を表２に示したように変化させてマンガン含有酸化物を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、マンガン含有酸化物を作製する際には、実施例１−１の三酸化二クロムに変えて実施例１−１１では三酸化二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用い、参考例１−１２では三酸化二アルミニウムを用い、参考例１−１３では一酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用い、参考例１−１４では一酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、参考例１−１５では一酸化スズ（ＳｎＯ）を用い、参考例１−１６では一酸化コバルトおよび三酸化二クロムを用いた。
【００６２】
【表２】
0004940505.tif 000003
【００６３】
また、参考例１−１７〜１−２２では、表２に示した組成となるように第２の元素（Ｍｂ）を変化させてコバルト含有酸化物を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、コバルト含有酸化物を作製する際には、炭酸リチウムおよび一酸化コバルトに加えて参考例１−１７では一酸化ニッケル（ＮｉＯ）を混合し、参考例１−１８では三酸化二ガリウム（Ｇａ2Ｏ3 ）を混合し、参考例１−１９では一酸化マグネシウムを混合し、参考例１−２０では一酸化亜鉛を混合し、参考例１−２１では一酸化スズを混合し、参考例１−２２では一酸化ニッケルおよび三酸化二アルミニウムを混合した。
【００６４】
参考例１−１１〜１−２２についても、実施例１−１と同様にして高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６５】
表２から分かるように、参考例１−１１〜１−２２では、高温保存後の常温放電容量維持率が９６％以上、高温保存後の低温放電エネルギーが３．１Ｗｈ以上と共に実施例１−１と同様に高い値が得られた。また、常温における充放電サイクル特性についても良好な結果が得られた。すなわち、第１の元素をクロム以外の他の元素に変えたマンガン含有酸化物を用いても、アルミニウム以外の他の第２の元素を含むコバルト含有酸化物を用いても、実施例１−１と同様に優れた高温保存特性を得られることが分かった。
【００６６】
（実施例１−２３〜１−２６）
マンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物との混合比を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１および実施例１−２３〜１−２６に対する比較例１−２として、マンガン含有酸化物を混合しないことを除き他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。更に、、実施例１−１および実施例１−２３〜１−２６に対する比較例１−３として、コバルト含有酸化物を混合しないことを除き他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例１−２３〜１−２６および比較例１−２，１−３についても、実施例１−１と同様にして高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００６７】
【表３】
0004940505.tif 000004
【００６８】
表３から分かるように、マンガン含有酸化物の混合比が高いと高温保存後の低温放電エネルギーが大きく、コバルト含有酸化物の混合比が高いと高温保存後の常温放電容量維持率が高い傾向が見られた。中でも、実施例１−１および実施例１−２３〜１−２６は、高温保存後の常温放電容量維持率が９３％以上、高温保存後の低温放電エネルギーが３．１Ｗｈ以上と共に優れていた。これに対して、マンガン含有酸化物を含まない比較例１−２は、高温保存後の低温放電エネルギーが小さく、コバルト含有酸化物を含まない比較例１−３は、高温保存後の常温放電容量維持率が低かった。
【００６９】
すなわち、マンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物との混合比を、質量比でマンガン含有酸化物１０〜８０に対してコバルト含有酸化物９０〜２０とすれば、優れた高温保存特性を得られることが分かった。なお、常温における充放電サイクル特性についてはいずれも良好な結果が得られた。
【００７０】
（実施例１−２７〜１−３１，参考例１−３２，１−３３）
マンガン含有酸化物またはコバルト含有酸化物の平均粒径を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例１−２７〜１−３１，参考例１−３２，１−３３についても、実施例１−１と同様にして高温保存特性および常温における充放電サイクル特性をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例１−１の結果と共に表４に示す。
【００７１】
【表４】
0004940505.tif 000005
【００７２】
表４から分かるように、実施例１−１および実施例１−２７〜１−３１では、高温保存特性についても常温における容量維持率についても共に優れた結果が得られた。これに対して、参考例１−３２，１−３３では、高温保存特性については優れた結果が得られたものの、常温における容量維持率については７９％以下と十分な結果が得られなかった。すなわち、マンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物の粒径の平均をそれぞれ３０μｍ以下とすれば、常温における充放電サイクル特性を高くできることが分かった。
【００７３】
（実施例２−１，２−２）
実施例２−１として、負極材料として黒鉛に代えて難黒鉛化炭素を用いた二次電池を作製した。難黒鉛化炭素は次のようにして作製した。まず、出発原料として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０質量％〜２０質量％導入（いわゆる酸素架橋）したのち、不活性ガス気流中において１０００℃で焼成して難黒鉛化炭素を得た。得られた難黒鉛化炭素についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであった。また、ピクノメータ法により真密度を測定したところ１．５０ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７４】
正極材料には、マンガン含有酸化物（ＬｉＭｎ1.8 Ｃｒ0.2 Ｏ4 ）３０質量％と、コバルト含有酸化物（ＬｉＣｏ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 ）７０質量％とを混合したものを用いた。他は実施例１−１と同一とした。
【００７５】
【表５】
0004940505.tif 000006
【００７６】
また、実施例２−２として、マンガン含有酸化物（ＬｉＭｎ1.8 Ｃｒ0.2 Ｏ4 ）３０質量％と、コバルト含有酸化物（ＬｉＣｏ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 ）７０質量％とを混合した正極材料を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７７】
更に、本実施例に対する比較例２−１，２−２として、コバルト含有酸化物に代えてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いたことを除き、またはマンガン含有酸化物に代えてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を用いたことを除き、それぞれ実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７８】
得られた実施例２−１，２−２および比較例２−１，２−２の二次電池について、高温サイクル後の重負荷放電容量維持率を求めた。それらの結果を表５に示す。
【００７９】
なお、高温使用後の重負荷放電容量維持率は次のようにして求めた。まず、２３℃の恒温槽中において重負荷放電条件により充放電を行い初回の重負荷放電容量を求めた。次いで、４５℃の恒温槽中において低負荷放電条件により２００サイクル充放電を行ったのち、再び２３℃の恒温槽中において重負荷放電条件により充放電を行い高温使用後の重負荷放電容量を求めた。その際、充電は、重負荷放電条件および低負荷放電条件共に、０．５Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達するまで行った。放電は、重負荷放電条件では、２．０Ａの定電流で終止電圧３．０Ｖまで行い、低負荷放電条件では、０．５Ａの定電流で終止電圧３．０Ｖまで行った。これにより得られた初回の重負荷放電容量に対する高温使用後の重負荷放電容量の割合を高温使用後の重負荷放電容量維持率とした。
【００８０】
表５から分かるように、正極材料にマンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物とを用いると共に、負極材料に難黒鉛化炭素を用いるようにすれば、高温サイクル後の重負荷放電容量維持率を向上させることができる。
【００８１】
なお、上記実施例では、マンガン含有酸化物およびコバルト含有酸化物の組成について具体的に例を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した他のマンガン含有酸化物および他のコバルト含有酸化物を用いても、上記実施例と同様の結果を得ることができる。
【００８２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いた二次電池について説明したが、電解液に代えて、リチウム塩を含有する電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固体状の電解質あるいは固体状の無機伝導体よりなる電解質などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００８３】
その際、ゲル状の電解質には、電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物，ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物，またはポリアクリロニトリルが挙げられる。中でも、フッ素系高分子化合物は酸化還元の安定性が高いので好ましい。
【００８４】
固体状の電解質には、高分子化合物として、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物，ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物，アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機伝導体としては、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化アルミニウムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化リチウムと亜硫化二リンとの混合物などを用いることができる。
【００８５】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒型の二次電池についても適用することができる。加えて、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池によれば、ＬｉＭｎ1.8 Ｃｒ0.2 Ｏ4 とＬｉＣｏＯ2 とを含有する正極を備えるようにしたので、高温で保存しても電池容量が低下せず、容量維持率を改善することができる。よって、例えば、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどに用いられる場合に、車中に放置されたり使用時に温度が上昇したりなどして４０℃〜６０℃程度の高温環境下にさらされたとしても、優れた電池特性を保持することができるという効果を奏する。
【００８８】
また、請求項２記載のリチウムイオン二次電池によれば、マンガン含有酸化物とコバルト含有酸化物との混合比を、質量比でマンガン含有酸化物１０〜８０に対してコバルト含有酸化物９０〜２０とするようにしたので、高温保存後および高温使用後の電池特性をより向上させることができるという効果を奏する。
【００９０】
加えて、請求項３記載のリチウムイオン二次電池によれば、負極が難黒鉛化炭素を含有するようにしたので、高温使用後の重負荷放電容量維持率も改善することができる。よって、例えばラップトップコンピュータなどに用いられる場合に、高温環境下にさらされたとしても、優れた電池特性を発揮することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
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