(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が０．３７ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下の格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料であり、リチウム吸蔵時の電位が３０ｍＶ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が０．３７ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下の格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料であり、前記低結晶性炭素材料の充電電位を３０ｍＶ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とすることを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源としての小型電池をリードする電池系としてリチウム二次電池が急速な成長を遂げている。また、環境問題、エネルギー問題等の観点から電気自動車用あるいは夜間電力貯蔵用の大型電池の開発も盛んに行われ、より高容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れ、しかも経済性に優れるリチウム二次電池の実現への要望が強い。リチウム二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する点が他の電池系に比較して優れているが、非水電解液を用いるため、水溶液電解液と比較し、イオン伝導度が低く電流が取り出しにくいという欠点を有していた。これを改良するものとして、薄いアルミニウム箔芯体上にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物からなる薄い合剤層を形成した正極と薄い銅箔芯体上に炭素材料からなる薄い合剤層を形成した負極とをセパレータを介して捲回もしくは積層することにより、大面積化し電流を取り出しやすくした電池が実用に供されている。但し、ニカド電池やニッケル水素電池で実用化されている電動工具用途やハイブリッド電気自動車用途で求められている様な数秒から数十秒間のパルスによる大電流放電を可能とする高出力密度の電池としては、まだまだ不充分な点があり、ほとんど実用化には至っていない。
【０００３】
一方、リチウム二次電池は充放電を行うと、リチウム含有複合酸化物からなる正極はリチウムを放出、吸蔵、逆に負極はリチウムを吸蔵、放出するが、その際、正、負極いずれも結晶構造へのリチウムの挿入、脱離によって結晶構造が膨張あるいは収縮し、合剤層の膨張、収縮を引き起こす。したがって、充放電を繰り返すことにより、合剤層自体すなわち活物質間の伝導性が低下し、また集電体と合剤層の密着性が低下し、極板の多孔度の減少により電解液が極板外に押し出され局部的な電解液の枯渇が起こり、結果として内部抵抗が上昇し、過電圧となる。そして負極電位がリチウムの酸化還元電位よりも卑となると、負極表面で充放電可逆性に乏しいリチウムが析出することが原因で、サイクル寿命特性、高率充放電特性が低下するという課題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
負極活物質である炭素材料が黒鉛の場合にはリチウムの未吸蔵時は格子面間隔（ｄ００２）が０．３３５４ｎｍであるが、Ｃ6Ｌｉまでのリチウム吸蔵を行うと０．３７ｎｍまでカーボンの層間が広がり、膨張度合いが大きい。特開２０００−２００６２４号公報では格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上の難黒鉛化炭素を用いることを開示しているが、０．３４ｎｍではリチウム吸蔵による膨張を回避することはできない。
【０００５】
また、図１に示すように、非晶質炭素へのリチウムの吸蔵、放出電位、すなわち充電、放電電位の経時変化は黒鉛のように平坦ではなく傾斜を有しており、リチウムの吸蔵量が少ない状態での負極電位はリチウムの酸化還元電位よりもずっと高く、リチウムの吸蔵量が増えるに従いリチウムの酸化還元電位に近づく。このリチウムの酸化還元電位付近での充電は、過電圧となるとリチウムが析出する恐れがあり、高入出力特性が要求される電動工具用途やハイブリッド電気自動車用途、また長寿命特性が要求される電気自動車用途に対してサイクル寿命特性、高率充放電特性が低下するという課題を有することとなる。
【０００６】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高いサイクル寿命特性、高率充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とを用いる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が０．３７ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下の格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料であり、リチウム吸蔵時の電位がリチウム金属を基準とした場合に３０ｍＶ以上となることを特徴とするものであり、高いサイクル寿命特性、高率充放電特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が０．３７ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下の格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料であり、リチウム吸蔵時の電位が３０ｍＶ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００９】
黒鉛のように層構造の発達した炭素材料では、リチウムはインターカレーション反応によって黒鉛層間にインターカレートされ、ステージ構造と呼ばれる極めて異方性が大きい状態でリチウムがイオン状態で格納されるため、炭素の格子面間隔（ｄ００２）が０．３７ｎｍよりも小さいと非晶質的な性質よりも黒鉛的な性質が強まり、リチウムの吸蔵、放出に伴い結晶構造が膨張、収縮を繰り返し、サイクル寿命特性が低下する。
【００１０】
一方、格子面間隔（ｄ００２）０．３７ｎｍ以上の結晶構造をもつ低結晶性炭素材料は、リチウムがインターカレーション反応による層間への格納よりも炭素結晶構造の空隙部分へ格納される割合が圧倒的に多く、リチウムは等方的に均一に挿入されるため、負極の活物質内部へのリチウムイオンの移動が速い。このため、大電流での充放電でも入出力が高い。また充放電に従い、リチウムの吸蔵、放出が繰り返されても、黒鉛にリチウムを挿入した場合の格子面間隔（ｄ００２）０．３７ｎｍ以上の結晶構造を最初からもつために結晶構造が膨張、収縮を繰り返すことなく、優れたサイクル寿命特性が得られる。
【００１１】
しかし、炭素の格子面間隔（ｄ００２）が０．４０ｎｍより大きい場合は、リチウムの吸蔵・放出サイトが確保されないために吸蔵・放出反応が円滑に進まず、リチウムイオンが炭素内に強くトラップされた状態となり、サイクル寿命特性、高率充放電特性が大幅に低下する。
【００１２】
したがって、０．３７ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下の格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料は高いサイクル寿命特性、高率充放電特性を示す。
【００１３】
一方、リチウムの吸蔵、放出電位、すなわち充電、放電電位の経時変化は、図１に示されるように３０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を境界として傾斜部と平坦部に分けられ、この平坦部の電位はリチウムの酸化還元電位（０Ｖ）に近接していることから、この電位付近での充電は、大電流による過電圧や、サイクルに伴う内部抵抗上昇による過電圧によりリチウムが析出する恐れがある。そこで、リチウムの吸蔵を傾斜部に相当する３０ｍＶ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で行うことにより、過電圧によるリチウム析出を回避し、サイクル寿命特性、高率充放電特性の低下を抑制することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく述べる。
【００１５】
（実施例１）
正極活物質には平均粒径２０μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた。この活物質に導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリ４フッ化エチレンをＮ−メチル２ピロリドンの溶媒に溶解し、質量比で１００：２．５：４の割合で混合しペースト状にした。これをアルミニウム箔芯材に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して正極板とした。
【００１６】
負極活物質には格子面間隔（ｄ００２）０．３７ｎｍ、平均粒径１５μｍの炭素と、結着剤としてポリ４フッ化エチレンをＮ−メチル２ピロリドンの溶媒に溶解し、質量比で９１：９の割合で混合しペースト状にした。これを銅箔芯材に両面塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して負極板とした。そして正極板、負極板をセパレータを介して渦巻き状に捲回し、その上下に絶縁板６を配置した状態で負極端子を兼ねる電池ケースに収納した。
【００１７】
電解液にはプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを６：４の体積比で混合した溶媒に、溶質として１．０ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを注液し、電池を密封口した。電池ケースの上縁は絶縁パッキンを介して、安全弁を設けた正極端子を兼ねた封口板で密封されている。
【００１８】
（実施例２）
負極活物質に格子面間隔（ｄ００２）０．３８ｎｍ、平均粒径１５μｍの炭素を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００１９】
（実施例３）
負極活物質に格子面間隔（ｄ００２）０．４０ｎｍ、平均粒径２０μｍの炭素を用いた以外は実施例と同様の電池を作製した。
【００２０】
（比較例１）
負極の塗着質量を実施例１の負極の６０％にしたこと以外は実施例１と同様の電池を作製した。負極の塗着質量を少なくすることにより、負極電位は実施例１の電池より低くなる。
【００２１】
（比較例２）
負極の塗着質量を実施例３の負極の５０％にしたこと以外は実施例３と同様の電池を作製した。負極の塗着質量を少なくすることにより、負極電位は実施例３の電池より低くなる。
【００２２】
（比較例３）
負極活物質に格子面間隔（ｄ００２）０．３６ｎｍ、平均粒径１０μｍの炭素を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２３】
（比較例４）
負極活物質に格子面間隔（ｄ００２）０．４１ｎｍ、平均粒径１５μｍの炭素を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２４】
これらの電池について充放電電流を０．４Ａ（０．２ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で２５℃環境下で充放電を８サイクル行い、電池容量を安定させた。その後、充放電電流２Ａ（１ＣｍＡ相当）で４．３Ｖまで充電した後、この電池を分解して負極を取り出しリチウム金属を基準とした場合の電位を測定した。各電池の負極は充電過程においてこの測定値以上の電位を使用していることになる。
【００２５】
分解電池とは別の電池を充放電電流２Ａ（１ＣｍＡ相当）、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で２５℃環境下にてサイクル寿命試験を行い、１サイクル目容量に対する１０００サイクル後の容量維持率を求めた。負極活物質の格子面間隔（ｄ００２）、分解電池の負極電位、サイクル寿命試験電池の１０００サイクル後容量維持率を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例１、２、３の電池は充放電により、リチウムの吸蔵、放出が繰り返されても、黒鉛にリチウムを挿入した場合の格子面間隔（ｄ００２）０．３７ｎｍ以上の結晶構造を最初からもつために膨張、収縮を繰り返すことなく、また充電過程において負極の電位を３０ｍＶ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）としているため、負極表面へのリチウム析出がおこらず、優れたサイクル寿命特性が得られた。
【００２８】
比較例１、２の電池は充電時の負極電位がリチウムの酸化還元電位に近接しているため、負極活物質の結晶構造の膨張、収縮はないものの、充放電に伴う内部抵抗の上昇により過電圧となるとリチウム析出が起こり容量が減少した。比較例３の電池は格子面間隔が０．３７ｎｍより小さいためリチウムの吸蔵、放出に伴う結晶構造の膨張、収縮が起こり、負極合剤層の活物質間伝導度の低下や合剤層の芯材からの脱離によりサイクル寿命特性は低下した。また比較例４の電池は格子面間隔が０．４０ｎｍより大きく、リチウムの吸蔵・放出サイトが確保されないために、吸蔵・放出反応が円滑に進まず、サイクル寿命特性が低下した。
【００２９】
（実施例４)
正極活物質には平均粒径１５μｍのＬｉＮｉＯ2を用い、負極活物質には格子面間隔（ｄ００２）０．３９ｎｍ、平均粒径１５μｍの炭素を用い、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３０】
（比較例５）
負極の塗着質量を実施例２の負極の６０％にしたこと以外は実施例２と同様の電池を作製した。なお、負極の塗着質量を少なくすることにより、負極電位は実施例４の電池より低くなる。
【００３１】
これらの電池について充放電電流を０．４Ａ（０．２ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で２５℃環境下で充放電を８サイクル行い、電池容量を安定させた。次にこの時の電池容量の６０％を充電した後、この電池を分解して負極を取り出しリチウム金属を基準とした場合の電位を測定した。分解電池とは別の電池を電池容量の６０％充電し、充放電電流８Ａ（４ＣｍＡ相当）で１０秒間のパルス充放電を１０００００回行い、その後充放電電流を０．４Ａ（０．２ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの充放電を２サイクル行い、2サイクル目の容量を維持容量として、パルス充放電試験前の容量に対する容量維持率を算出した。分解電池の負極電位、パルス充放電試験電池の１０００００サイクル後容量維持率を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
いずれの電池も負極活物質は格子面間隔（ｄ００２）が０．３９ｎｍで、リチウムの吸蔵、放出による結晶構造の膨張、収縮はない。さらに、実施例４の電池は負極電位が３０ｍＶ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるため、８Ａ（４ＣｍＡ相当）の大電流で充電してもリチウムの析出は起こらず、パルス充放電試験で高い容量維持率が得られた。一方比較例５の電池は負極電位が３０ｍＶ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるため、８Ａ（４ＣｍＡ相当）の大電流による過電圧のためにリチウムの析出が起こり容量維持率は低下した。
【００３４】
正極活物質として本実施例で用いたＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2以外に、ＬｉＣｏＯ2や上記活物質に異種元素を添加した材料を用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３５】
また、電解液は本実施例で用いたもの以外でも、他の溶媒としてエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン、２―メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類など公知のものが単独あるいは混合溶媒として使用可能である。
【００３６】
さらに、溶質についてもＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4など公知のものが使用可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、負極活物質の充放電による膨張、収縮と、過電圧によるリチウムの析出を抑制し、サイクル寿命特性、高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非晶質炭素の充放電特性図
【図１】
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