(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドと、下記式で表されるイミド化合物の少なくとも１つを含有する樹脂組成物。
【化１】
0004882146.tif 000048
【化２】
0004882146.tif 000049
【化３】
0004882146.tif 000050
【化４】
0004882146.tif 000051
【化５】
0004882146.tif 000052
【化６】
0004882146.tif 000053
【化７】
0004882146.tif 000054
【化８】
0004882146.tif 000055
【化９】
0004882146.tif 000056
【化１０】
0004882146.tif 000057
【化１１】
0004882146.tif 000058
【化１２】
0004882146.tif 000059
（これらの式中、Ｒ11は水素であり；Ｒ17は水素または炭素数１〜１０のアルキルを示し、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；ｈは１〜１２の整数であり；Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキルである。）
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を加熱または化学処理することにより得られる樹脂成分を含む、液晶配向膜。
【請求項３】
下記式で表されるイミド化合物の少なくとも１つを含有する液晶組成物。
【化１３】
0004882146.tif 000060
【化１４】
0004882146.tif 000061
【化１５】
0004882146.tif 000062
【化１６】
0004882146.tif 000063
【化１７】
0004882146.tif 000064
【化１８】
0004882146.tif 000065
【化１９】
0004882146.tif 000066
【化２０】
0004882146.tif 000067
【化２１】
0004882146.tif 000068
【化２２】
0004882146.tif 000069
【化２３】
0004882146.tif 000070
【化２４】
0004882146.tif 000071
（これらの式中、Ｒ11は水素であり；Ｒ17は水素または炭素数１〜１０のアルキルを示し、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；ｈは１〜１２の整数であり；Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキルである。）
【請求項４】
請求項３に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項５】
表示画素電極が形成された第一の基板と、その表示画素電極に対向する範囲に対向電極が形成された第二の基板とからなり、これら双方の基板表面に請求項２に記載の液晶配向膜が形成され、かつ互いに一定の間隔になるように保持されたこれらの基板の間に液晶組成物が挟持されていることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項６】
液晶組成物が、式（I）、（II）または（III）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、請求項５に記載の液晶表示素子。
【化２９】
0004882146.tif 000072
（これらの式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、また、この基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ1はフッ素、塩素、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素またはフッ素であり；Ｚ1およびＺ2は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ｂは１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレンまたは環の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；環Ｃは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは環の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンである）
【請求項７】
液晶組成物が、式（IV）または（V）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、請求項５に記載の液晶表示素子。
【化３０】
0004882146.tif 000073
（これらの式中、Ｒ2およびＲ3は各々独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ2は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｅは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレンまたは環の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；環Ｆは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ3は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素またはフッ素であり；ｅ，ｆおよびｇは各々独立して０または１である）
【請求項８】
液晶組成物が、式（VI）、（VII）または（VIII）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、請求項５に記載の液晶表示素子。
【化３１】
0004882146.tif 000074
（これらの式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素またはフッ素であるが、Ｌ6およびＬ7が同時に水素であることはなく；Ｚ4およびＺ5は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合である）
【請求項９】
液晶組成物が、第１成分として、前記式（I）、（II）または（III）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、式（IX）、（X）または（XI）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、請求項５に記載の液晶表示素子。
【化３２】
0004882146.tif 000075
（これらの式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレンまたは環の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；Ｚ6およびＺ7は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である）
【請求項１０】
液晶組成物が、第１成分として、前記式（IV）または（V）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記式（IX）、（X）または（XI）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
液晶組成物が、第１成分として、前記式（VI）、（VII）または（VIII）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、式（IX）、（X）または（XI）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
液晶組成物が、第１成分として、前記式（I）、（II）または（III）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記式（IV）または（V）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として、前記式（IX）、（X）または（XI）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
以下の式で表されるイミド化合物。
【化２５】
0004882146.tif 000076
【化２６】
0004882146.tif 000077
【化２７】
0004882146.tif 000078
【化２８】
0004882146.tif 000079
【化２９】
0004882146.tif 000080
【化３０】
0004882146.tif 000081
【化３１】
0004882146.tif 000082
【化３２】
0004882146.tif 000083
【化３３】
0004882146.tif 000084
【化３４】
0004882146.tif 000085
【化３５】
0004882146.tif 000086
【化３６】
0004882146.tif 000087
（これらの式中、Ｒ11は水素であり；Ｒ17は水素または炭素数１〜１０のアルキルを示し、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；ｈは１〜１２の整数であり；Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキルである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イミド化合物ならびにこれを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた液晶配向膜、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子、該イミド化合物を含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計や電卓に用いられている液晶表示素子には、上、下２枚で一対をなす電極基板の間でネマチック液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す）モードが主に採用されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。
さらに、近年では、マトリクス表示やカラー表示等を行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのオン−オフを行うことのできるアクテイブ型ツイストネマチックモードを採用したＭＩＭ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ）素子の開発が盛んになってきた。
【０００３】
これらのモードすべてに共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る、焼き付きと呼ばれる現象が生じることが挙げられる。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付きを改善することが非常に重要な問題である。
焼き付きの原因は、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物のイオン成分が、液晶表示素子に印加される電圧のＤＣ成分によって電気二重層を形成し、その結果上下の基板の間で電荷の偏りが起こり、その偏りが安定に保たれることによって生じる電位差であると考えられている。特にＴＦＴ素子においては、素子の特性上印加電圧からＤＣ成分を除去することができないので、焼き付きはＴＮ素子やＳＴＮ素子よりも目立ちやすく深刻である。
また、応答性を良くし、双安定性を確実にするため、基板面と液晶分子の間に高いプレチルト角を持たせなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することである。焼き付きがなく、表示品位が良好で、高いプレチルト角を持たせることができる液晶配向膜、液晶組成物を提供することであり、これらの原料であるイミド化合物およびこのイミド化合物を含有する樹脂組成物を提供することである。そして、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子および該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、ある特定の構造を持つイミド化合物を含有する特定の樹脂組成物を配向膜に用いること、または該イミド化合物を含有した液晶組成物を用いることにより、焼き付きがなく、表示品位が良好で、高いプレチルト角を持たせることができる液晶配向膜、液晶表示素子が得られること見いだし、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は次のような構成を有するものである。
［１］式（１）で表されるイミド化合物。
【０００６】
【化８】
0004882146.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ11は水素またはイミド基を含まない１価の有機基、Ｒ12は、２個以上の環構造を含み、イミド基を含まない１価の有機基である）
［２］式（２）で表されるイミド化合物。
【０００８】
【化９】
0004882146.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ13は１価の有機基、Ｇ1は２価の有機基、Ｇ2は３価の有機基、Ａ1、Ａ2は、単結合または２価の有機基、ｎは０または１である）
［３］式（３）で表されるイミド化合物。
【００１０】
【化１０】
0004882146.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ14は１価の有機基であり、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立して１価の有機基または水素である）
［４］Ｒ12が、２個のシクロヘキシル基を含む１価の基である、［１］に記載のイミド化合物。
［５］Ｒ13が環構造を含む１価の基である、［２］に記載のイミド化合物。
［６］Ｒ14が環構造を含む１価の基である、［３］に記載のイミド化合物。
［７］Ｒ15及びＲ16がともに１価の有機基である、［３］に記載のイミド化合物。
【００１２】
［８］ポリアミド酸、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドと、［１］または［４］のいずれか１項に記載のイミド化合物を含有する樹脂組成物。
［９］ポリアミド酸、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドと、［２］または［５］のいずれか１項に記載のイミド化合物を含有する樹脂組成物。
［１０］ポリアミド酸、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドと、［３］、［６］または［７］のいずれか１項に記載のイミド化合物を含有する樹脂組成物。
【００１３】
［１１］［８］に記載の樹脂組成物を加熱または化学処理することにより得られる樹脂成分を含む、液晶配向膜。
［１２］［９］に記載の樹脂組成物を加熱または化学処理することにより得られる樹脂成分を含む、液晶配向膜。
［１３］［１０］に記載の樹脂組成物を加熱または化学処理することにより得られる樹脂成分を含む、液晶配向膜。
【００１４】
［１４］［１］または［４］のいずれか１項に記載のイミド化合物を含有する液晶組成物。
［１５］［２］または［５］のいずれか１項に記載のイミド化合物を含有する液晶組成物。
［１６］［３］、［６］または［７］のいずれか１項に記載のイミド化合物を含有する液晶組成物。
［１７］［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【００１５】
［１８］表示画素電極が形成された第一の基板と、その表示画素電極に対向する範囲に対向電極が形成された第二の基板とからなり、これら双方の基板表面に［１１］に記載の液晶配向膜が形成され、かつ互いに一定の間隔になるように保持されたこれらの基板の間に液晶組成物が挟持されていることを特徴とする液晶表示素子。
［１９］表示画素電極が形成された第一の基板と、その表示画素電極に対向する範囲に対向電極が形成された第二の基板とからなり、これら双方の基板表面に［１２］に記載の液晶配向膜が形成され、かつ互いに一定の間隔になるように保持されたこれらの基板の間に液晶組成物が挟持されていることを特徴とする液晶表示素子。
［２０］表示画素電極が形成された第一の基板と、その表示画素電極に対向する範囲に対向電極が形成された第二の基板とからなり、これら双方の基板表面に［１３］に記載の液晶配向膜が形成され、かつ互いに一定の間隔になるように保持されたこれらの基板の間に液晶組成物が挟持されていることを特徴とする液晶表示素子。
［２１］液晶組成物が、式（I）、（II）または（III）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００１６】
【化１１】
0004882146.tif 000005
【００１７】
（これらの式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、また、この基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ1はフッ素、塩素、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は各々独立して水素またはフッ素であり；Ｚ1およびＺ2は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり；環Ｂは１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２、５−ジイル、１，４−フェニレンまたは環の水素がフッ素原子で置換された１，４−フェニレンあり；環Ｃは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは環の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンである）
［２２］液晶組成物が、式（IV）または（V）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００１８】
【化１２】
0004882146.tif 000006
【００１９】
（これらの式中、Ｒ2およびＲ3は各々独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｘ2は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２、５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｅは１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレンまたは環の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；環Ｆは１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ3は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は各々独立して水素またはフッ素であり；ｅ，ｆおよびｇは各々独立して０または１である）
［２３］液晶組成物が、式（VI）、（VII）または（VIII）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００２０】
【化１３】
0004882146.tif 000007
【００２１】
（これらの式中、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；環Ｇおよび環Ｉは各々独立して１、４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｌ6およびＬ7は各々独立して水素またはフッ素を示すが、Ｌ6およびＬ7が同時に水素であることはなく；Ｚ4およびＺ5は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合である）
【００２２】
［２４］液晶組成物が、第１成分として、前記式（I）、（II）または（III）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、式（IX）、（X）または（XI）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００２３】
【化１４】
0004882146.tif 000008
【００２４】
（これらの式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレンまたは環の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンであり；Ｚ6およびＺ7は各々独立して−（ＣＨ2）2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である）
【００２５】
［２５］液晶組成物が、第１成分として、前記式（IV）または（V）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記式（IX）、（X）または（XI）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、［１８］〜［２０］にのいずれか１項記載の液晶表示素子。
［２６］液晶組成物が、第１成分として、前記式（VI）、（VII）または（VIII）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、式（IX）、（X）または（XI）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
［２７］液晶組成物が、第１成分として、前記式（I）、（II）または（III）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記式（IV）または（V）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として、前記式（IX）、（X）または（XI）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物である、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【００２６】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される本発明のイミド化合物の具体例としては、
【００２７】
【化１５】
0004882146.tif 000009
【００２８】
【化１６】
0004882146.tif 000010
【００２９】
【化１７】
0004882146.tif 000011
【００３０】
（これらの式中、Ｒ11は前記と同じであり；Ｒ17は水素または炭素数１〜１０のアルキルを示し、この基の任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいが、−Ｏ−が隣接することはなく、またこの基の任意の水素はフッ素で置換されてもよく；Ｒ18は１価の基であり；ｈは１〜１２の整数である）等をあげることができる。なかでも、合成のしやすさ等の観点から、より好ましいものとして、
【００３１】
【化１８】
0004882146.tif 000012
【００３２】
【化１９】
0004882146.tif 000013
【００３３】
等をあげることができる。この式（１）で表される化合物は、例えばＲ11を置換基として持つフタル酸無水物と、Ｒ12で表される構造を持つアミンとを脱水縮合することで得ることができる。あるいは、Ｒ18の構造を持つアルコール類やフェノール類と、トリメリット酸無水物ハライドを反応させてトリメリット酸無水物エステルを得、次にこのものとＲ12で表される構造を持つアミンとを脱水縮合することで得ることができる。
式（２）で表される本発明のイミド化合物の具体例としては、
【００３４】
【化２０】
0004882146.tif 000014
【００３５】
【化２１】
0004882146.tif 000015
【００３６】
【化２２】
0004882146.tif 000016
【００３７】
【化２３】
0004882146.tif 000017
【００３８】
【化２４】
0004882146.tif 000018
【００３９】
【化２５】
0004882146.tif 000019
【００４０】
【化２６】
0004882146.tif 000020
【００４１】
（これらの式中、Ｒ17は前記段落［００３０］の記載と同じであり；Ｒ19は２価の基であり；ｈは１〜１２の整数である）
等をあげることができる。なかでも、合成のしやすさ等の観点から、より好ましいものとして、
【００４２】
【化２７】
0004882146.tif 000021
【００４３】
【化２８】
0004882146.tif 000022
【００４４】
【化２９】
0004882146.tif 000023
【００４５】
等をあげることができる。この式（２）で表される化合物は、例えばニトロ基を置換基として持つフタル酸無水物誘導体と、Ｒ13で表される構造を持つアミンとを脱水縮合し、次に前述のニトロ基を還元してアミノ基とし、このものと酸無水物とを脱水縮合することで得ることができる。また、ｎ＝１の場合には、例えばニトロ基を置換基として持つフタル酸無水物誘導体と、Ｒ13で表される構造を持つアミンとを脱水縮合し、次にニトロ基を還元してアミノ基とする。ここにニトロ基を持つ酸無水物をさらに脱水縮合させ、このニトロ基を還元してアミノ基とし、このものと酸無水物とを脱水縮合することで得ることができる。
式（３）で表される本発明のイミド化合物の具体例としては、
【００４６】
【化３０】
0004882146.tif 000024
【００４７】
【化３１】
0004882146.tif 000025
【００４８】
【化３２】
0004882146.tif 000026
【００４９】
（これらの式中、Ｒ17は前記段落［００３０］の記載と同じであり；Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキルであり、ｈは１〜１２の整数である）
等をあげることができる。なかでも、合成のしやすさ等の観点から、より好ましいものとして、
【００５０】
【化３３】
0004882146.tif 000027
【００５１】
等をあげることができる。この式（３）で表される化合物は、例えばＲ14で表される構造を持つアミンと、トリメリット酸無水物ハライドを反応させて脱水縮合し、場合により、生成したアミド基の水素を水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、アルキルリチウム、ナトリウムアルコキシド等の塩基を用いてメタル化し、アルキルハライド等を反応させることで得ることができる。あるいは、Ｒ15、Ｒ16を置換基として持つ２級アミンと、トリメリット酸無水物ハライドを反応させてトリメリット酸無水物アミドを得、次にこのものとＲ14で表される構造を持つアミンとを脱水縮合することで得ることができる。
【００５２】
次に本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、
（ａ）ポリアミド酸、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドと、式（１）で表されるイミド化合物を含有する樹脂組成物、
（ｂ）ポリアミド酸、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドと、式（２）で表されるイミド化合物を含有する樹脂組成物、
（ｃ）ポリアミド酸、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドと、式（３）で表されるイミド化合物を含有する樹脂組成物
である。本発明の樹脂組成物における式（１）、式（２）または式（３）で表される成分の含有量は、経済上の観点などから好ましくは０．０１〜８０％、更に好ましくは０．１〜５０％である。
【００５３】
ポリアミド酸またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドの製造に用いるジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族系ジアミン、炭素数４〜３６の脂環式系ジアミン、炭素数６〜３６の芳香族系ジアミン、または式（４）
【００５４】
【化３４】
0004882146.tif 000028
【００５５】
（式中、Ｒ99はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレンまたはフェニレンであり、Ｒ100はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、ｂ、ｃおよびｄは０または１である）
で表されるポリシロキサン基を有するジアミンなどが挙げられる。
具体的には、炭素数２〜１２の脂肪族系ジアミンとして、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミンなど、炭素数４〜３６個の脂環式系ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなどをあげることができる。
【００５６】
また炭素数６〜３６の芳香族系ジアミンとしては、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノフェニル）サルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシロキシベンゼン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４’−ジアミノ−３−オクチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリンなどをあげることができる。
これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。
【００５７】
また、式（４）で表されるポリシロキサン基を有するジアミンの具体例として、次の式で表される両末端ジアミノポリシロキサン類をあげることができる。
【００５８】
【化３５】
0004882146.tif 000029
【００５９】
（式中のｂ、ｃおよびｄは、それぞれ１以上の整数である）
これらのジアミン化合物は２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジアミンは、上記の例示化合物に限定されるものではない。
ポリアミド酸またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドの製造に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、カルボキシル基を除いた残基として炭素数４〜３０個の４価の基を有するものが好ましい。その具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エ−テル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルフォン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、および次に示す化学構造式の化合物などをあげることができる。
【００６０】
【化３６】
0004882146.tif 000030
【００６１】
（式中ａは１〜４の整数である）
これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００６２】
本発明の樹脂組成物の成分であるポリアミド酸またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドにあっては、それらの分子末端に式（５）
【００６３】
【化３７】
0004882146.tif 000031
【００６４】
（式中、Ｒ41は炭素数２〜１０のアルキレンまたはフェニレンであり、Ｒ42は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたはフェニルであり、Ｒ43は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたはアルコキシアルキルであり、ｑは１〜３の整数である）
で表されるアルコキシシリル基を導入してもよい。こうすることによって、この樹脂組成物を基板上に塗布し加熱処理によって液晶配向膜を形成させるに際し、末端のアルコキシシラン同士が縮合反応し、三次元ポリマー化して、膜の強度や基板への密着性が改善される。このアルコキシシリル基を導入するための化合物として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、４−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、４−アミノフェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどのシラン化合物をあげることができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物の成分であるポリアミド酸は、前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、場合によってアミノシリコン化合物を更に加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのよく知られた溶媒の存在下、公知の方法により得ることができる。なお、これらの原料はランダム共重合を行ってもよく、ブロック共重合を行ってもよく、または異なる組成で（共）重合したポリマーを混合してもよい。
ポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドは、上記のようにして得たポリアミド酸溶液を、例えばそのまま加熱するなどの熱による方法、あるいは例えば無水酢酸とピリジンを加えて加熱するなどの化学反応的手法で得ることができる。また、このようにして得たポリアミド酸溶液、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド溶液は、水、メタノール、エタノール、アセトン等に注ぎ、ポリマーを沈澱させて、ろ過し、次いで場合により水、メタノール、エタノール、アセトン等で洗浄するか、または還流させて、ポリマーを精製しても良い。
このようにして得たポリアミド酸、またはポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドと、式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物を混合するか、場合によりさらに溶媒を加えて混合溶解することで、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、上記の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示す樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱処理することにより形成することができる。
更に具体的に説明すると、まず樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤に溶解し、０．１〜３０重量％溶液、好ましくは１〜１０重量％溶液を調製する。この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷法などにより基板上に塗布し、塗膜を形成させる。塗膜形成後、５０〜１４０℃好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１４０〜２８０℃で加熱処理を行い高分子膜を設ける。ポリアミド酸を含む樹脂組成物である場合には、加熱処理時に脱水閉環によるイミド化反応が起こるが、このイミド化率は１００％である必要はなく、１００％以下のイミド化でも用途によっては使用可能である。塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に高分子膜を形成させれば、高分子膜と基板との接着性を改善することができる。しかる後、この被膜面を布などで一方向にラビングして、液晶配向膜を得る。
【００６７】
本発明の液晶組成物は、後述する種々の液晶成分と、式（１）、式（２）または式（３）で表されるイミド化合物とを混合し、高温度下で互いに溶解させる方法など、一般に慣用される方法により調製することができる。
【００６８】
本発明の液晶表示素子は、通常次のような方法で作製する。
すなわち、ガラスなどの基板上にＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズなどの透明電極を形成し、次いで電極上に前記配向膜を形成させる。このように処理された二枚の板を、それぞれ配向膜を内側にして一定の間隔をあけて保持し、周囲をエポキシ樹脂などで封止してセルとする。その後、このセル内に液晶を注入し、注入口を封止して徐冷することにより液晶表示素子を作製する。
あるいは、液晶を電極、配向膜の形成された二枚の板の配向膜上に散布し重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を作製してもよい。さらにセルの外側に必要に応じて文字、図形、カラーフィルターなどを印刷したり、偏光板、反射板、照明などを配置してもよい。
【００６９】
ここで、この電極と基板との間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコートなどのアンダーコート膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。
また、前記二枚の板を一定の間隔をあけて保持する場合、セルギャップを保持するために、通常ギャップ剤を散布する。ギャップ剤としてはガラスビーズ、シリカ、アルミナ、合成樹脂の球状粒子などが使用される。
【００７０】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、式（I）〜（XI）のいずれかで表される化合物群から、液晶組成物の目的に応じて適宜選択される化合物を混合することにより調製される。さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性および粘度などを調整する目的で、公知の化合物を混合することもできる。また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。
式（I）〜（III）で表される化合物の好ましい例、式（IV）および（V）で表される化合物の好ましい例、および式（IX）〜（XI）で表される化合物の好ましい例として、それぞれ特開平１１−２９５５７号公報（引例１）の［００４５］〜［００５３］、［００５５］〜［００５８］および［００６０］〜［００６３］の段落に記載された化合物が例示できる。同様に、本発明の液晶表示素子用の液晶組成物に用いられる一般式（VI）〜（VIII）で表される化合物の好ましい例として、特開平１１−２９５８１号公報（引例２）の［００７９］、［００８２］の段落に記載された化合物が例示できる。
【００７１】
式（I）〜（III）で表される化合物の特徴ならびに液晶組成物の全重量に対する好ましい含有量は、引例１の段落［００５４］に記載されている。式（I）〜（III）で表される化合物は、ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合にきわめて有用であるが、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合も使用することができる。この場合は５０重量％以下の使用量が好ましい。
【００７２】
式（IV）および（V）で表される化合物の特徴ならびに液晶組成物の全重量に対する好ましい含有量は、引例１の段落［００５９］に記載されている。
式（VI）〜（VIII）で表される化合物の特徴ならびに液晶組成物の全重量に対する好ましい含有量は、引例２の段落［００８３］および［００８４］に記載されている。
式（IX）〜（XI）で表される化合物の特徴ならびに液晶組成物の全重量に対する好ましい含有量は、引例１の段落［００６４］に記載されている。
【００７３】
また、本発明の液晶表示素子では、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）モード用液晶組成物などの特別な場合を除き、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防ぐ目的で、通常光学活性化合物を添加する。このような目的で公知のいかなる光学活性化合物も使用できるが、好ましい例として、前記引例１の段落［００６５］に記載された化合物を例示できる。
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチの好ましい値等は、引例１の段落［００６７］に記載されている。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、引例１の段落［００６９］に記載されている方法によって調製することができる。
【００７４】
本発明の液晶表示素子の範囲には、使用される液晶組成物中に、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系などの二色性色素を含んだゲスト−ホスト（ＧＨ）モ−ドの液晶表示素子；ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ；液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製されたポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）；複屈折制御（ＥＣＢ）モ−ドや動的散乱（ＤＳ）モードの液晶表示素子などが含まれる。
本発明のイミド化合物は液晶配向膜用樹脂以外にも、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ尿素樹脂等の改質剤などとして用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、液晶配向膜用樹脂以外にも、各種コーテイング剤、あるいは樹脂成形品、フィルム、繊維、などに利用することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明に関して実施例によってより詳細に例示する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例中においてＣは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液相を示し、相転移温度の単位は全て℃である。
また、以下に示す実施例において、焼き付きの度合いは次の方法により評価した。まず、０．０１ｍｍ幅の透明電極を０．０１ｍｍの間隔でストライプ状に付したガラス基板上に、配向膜を形成する。透明電極と平行にラビングした後、２枚のガラス基板をラビング方向が直交するように、つまり透明電極が上下の基板で直交するようにガラス基板を組み立てる。次いで、液晶を注入し、液晶表示素子を作製する。この液晶表示素子は上から見ると、上下の基板の透明電極が直交しているため、マトリックス状に上下に電極のない部分ができる。
こうして得た液晶表示素子に５Ｖの直流を３時間印加した後、いったん上下の基板の電極間をショートさせる。この素子を４Ｖ、０．０１Ｈｚの交流で駆動しながら顕微鏡で観察する。セルに焼き付きが生じると、電極のない部分の液晶は印加された電圧に追随できないため、上下に電極のある部分と比較して、液晶の駆動に遅れを生じる。すなわち、上下に電極のない部分が電極のある部分と比較して、点灯または消灯の遅れる時間の長さを観測することで、セルの焼き付きの程度を評価することができるのである。
また、プレチルト角の測定はクリスタルローテーション法により行った。
【００７６】
実施例１
４−プロピルシクロヘキサノン３０．０ｇ、ベンジルアミン２７．５ｇ、２０％−水酸化パラジウム−カーボン（含水）３．０ｇ、トルエン１００ｍｌ、およびエタノール２００ｍｌを１Ｌのオートクレーブに入れ、水素ガスで置換後、水素ガスを供給しながら６０℃、６００ｋＰａで８時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、触媒をろ過して除き、溶媒を減圧留去することにより、４−プロピルシクロヘキシルアミン２７ｇを得た。この化合物はアミノ基の結合位置における異性体の混合物であった。
【００７７】
次に、攪拌装置およびディーン・スターク脱水装置を付した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、前工程で得られた４−プロピルシクロヘキシルアミン１０．０ｇ、トルエン６０ｇを入れ、室温で攪拌しながら４−ニトロフタル酸無水物１３．５ｇを投入した。３０分攪拌後、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．１５ｇを入れ、水の共沸がなくなるまで３時間共沸脱水を行った。室温まで冷却した反応混合物を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで、Ｎ−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−ニトロフタルイミド１９．０ｇを得た。
【００７８】
次に、攪拌装置および水素ガス導入管を付した３００ｍｌのナスフラスコに、前工程で得られたＮ−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−ニトロフタルイミド１８．０ｇ、５％−パラジウム・カーボン（含水）１．０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを入れ、水素ガスで置換後、水素ガスを供給しながら、水素ガスの吸収がなくなるまで、常圧で８時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、触媒をろ過して除き、溶媒を減圧留去することにより、Ｎ−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−アミノフタルイミド１７．０ｇを得た。
【００７９】
次に、攪拌装置およびディーン・スターク脱水装置を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、前工程で得られたＮ−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−アミノフタルイミド１７．０ｇ、トルエン９０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを入れ、室温で攪拌しながらフタル酸無水物１１．５ｇを投入した。３０分攪拌後、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．１５ｇを入れ、水の共沸がなくなるまで３時間共沸脱水を行った。室温まで冷却した後、水１５０ｍｌおよび水酸化ナトリウム１．３ｇを入れ、４０℃で２時間攪拌した。有機層を水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶精製することで、下記の「イミド化合物Ａ」１３．０ｇを得た。
この化合物は、２種の異性体の混合物であり、その分子量はＧＣ−ＭＳ分析により、ともに４１６であった。
【００８０】
【化３８】
0004882146.tif 000032
【００８１】
実施例２
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン３５．０ｇ、ベンジルアミン１８．０ｇ、２０％−水酸化パラジウム−カーボン（含水）３．０ｇ、トルエン３００ｍｌ、およびエタノール４００ｍｌを１．５Ｌのオートクレーブに入れ、水素ガスで置換後、水素ガスを供給しながら６０度、６００ｋＰａで８時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、触媒をろ過して除き、溶媒を減圧留去することにより、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアミン３５．０ｇを得た。この化合物はアミノ基の結合位置における異性体の混合物であった。
【００８２】
次に、攪拌装置およびディーン・スターク脱水装置を付した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、前工程で得られた４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアミン１５．０ｇ、トルエン７５ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら４−ニトロフタル酸無水物１１．５ｇを投入した。３０分攪拌後、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．１５ｇを入れ、水の共沸がなくなるまで３時間共沸脱水を行った。室温まで冷却した後、反応混合物をエタノール３００ｍｌ中に注ぎ、結晶をろ別し、エタノールで洗浄することで、Ｎ−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−ニトロフタルイミド１２．７ｇを得た。
【００８３】
次に、２Ｌの三ツ口フラスコに、Ｎ−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−ニトロフタルイミド１２．５ｇ、チオ尿素８８ｇ、テトラヒドロフラン５５０ｍｌ、およびエタノール２５０ｇを入れ、加熱して固形物を溶解させた後、室温まで冷却した。結晶をろ別し、ろ液を濃縮した。結晶を１モル／Ｌ−塩酸水２００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌの混合液に加え、溶解し、分液した有機層の溶媒を減圧留去して結晶を得た。液体クロマトグラフィー分析におけるその面積比から、この結晶はｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝７／９３であった。一方、濃縮したろ液を同様な操作で処理したところ、得られた結晶はｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝９４／６であった。以上の包摂操作をもう一度繰り返すことにより、ｃｉｓ体５．５ｇ、ｔｒａｎｓ体１．７ｇを得た。
尚、本実施例ではｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体を分離したが、用途により、分離せずにそのまま用いても何ら差し支えない。
【００８４】
攪拌装置および水素ガス導入管を付した２００ｍｌのナスフラスコに、前工程で得られたＮ−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−ニトロフタルイミド（ｃｉｓ体）４．０ｇ、５％−パラジウム・カーボン（含水）０．３ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇを入れ、水素ガスで置換後、水素ガスを供給しながら、水素ガスの吸収がなくなるまで、常圧で８時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、触媒をろ過して除き、溶媒を減圧留去することにより、Ｎ−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−アミノフタルイミド（ｃｉｓ体）３．９ｇを得た。得られた結晶は精製せずに、次の反応に用いた。
【００８５】
攪拌装置およびディーン・スターク脱水装置を付した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、前工程で得られたＮ−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−アミノフタルイミド（ｃｉｓ体）３．９ｇ、トルエン４０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン８ｇを入れ、室温で攪拌しながらフタル酸無水物１．９４ｇを投入した。３０分攪拌後、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．１ｇを入れ、水の共沸がなくなるまで３時間共沸脱水を行った。室温まで冷却した後、トルエン５０ｍｌ、水１００ｍｌおよび水酸化ナトリウム０．２ｇを入れ、４０度で２時間攪拌した。有機層を水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去した後、トルエン／エタノール＝１／１から再結晶することで、下記の「イミド化合物Ｂ」３．５ｇを得た。この化合物の融点は、１４３．１−１４４．０゜Ｃであった。
【００８６】
【化３９】
0004882146.tif 000033
【００８７】
攪拌装置および水素ガス導入管を付した５０ｍｌのナスフラスコに、前工程で得られたＮ−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−ニトロフタルイミド（ｔｒａｎｓ体）１．２ｇ、５％−パラジウム・カーボン（含水）０．１ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇを入れ、水素ガスで置換後、水素ガスを供給しながら、水素ガスの吸収がなくなるまで、常圧で８時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、触媒をろ過して除き、溶媒を減圧留去することにより、Ｎ−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−アミノフタルイミド（ｔｒａｎｓ体）１．１ｇを得た。得られた結晶は精製をせずに、次の反応に用いた。
【００８８】
攪拌装置およびディーン・スターク脱水装置を付した２００ｍｌの三ツ口フラスコに、前工程で得られたＮ−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−４−アミノフタルイミド（ｔｒａｎｓ体）０．８ｇ、トルエン１０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇを入れ、室温で攪拌しながらフタル酸無水物０．４５ｇを投入した。３０分攪拌後、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．０８ｇを入れ、水の共沸がなくなるまで３時間共沸脱水を行った。室温まで冷却した後、トルエン５０ｍｌ、水５０ｍｌおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを入れ、４０度で２時間攪拌した。有機層を水で３回洗浄し、溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶することで、下記の「イミド化合物Ｃ」０．８ｇを得た。
相転移点  Ｃ・２２０．０・Ｎ・２９０．６・Ｉ
【００８９】
【化４０】
0004882146.tif 000034
【００９０】
この方法に準拠して、以下の化合物を合成することができる。
【００９１】
【化４１】
0004882146.tif 000035
【００９２】
【化４２】
0004882146.tif 000036
【００９３】
【化４３】
0004882146.tif 000037
【００９４】
【化４４】
0004882146.tif 000038
【００９５】
実施例３
攪拌装置およびディーン・スターク脱水装置を付した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、実施例２で得られた中間体である、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアミン（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体の混合物）１．０ｇ、トルエン４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｇを入れ、室温で攪拌しながらフタル酸無水物０．７７ｇを投入した。３０分攪拌後、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．１ｇを入れ、水の共沸がなくなるまで３時間共沸脱水を行った。室温まで冷却した後、水１５ｍｌおよび水酸化ナトリウム０．１４ｇを入れ、室温で２時間攪拌した。有機層を水で３回洗浄した後、溶媒を減圧留去し、トルエン／エタノール＝１／１から再結晶精製することで、下記の「イミド化合物Ｄ」１．２ｇを得た。  この化合物は、２種の異性体の混合物であり、その分子量はＧＣ−ＭＳ分析により、ともに３８１であった。
【００９６】
【化４５】
0004882146.tif 000039
【００９７】
この方法に準拠して、以下の化合物を合成することができる。
【００９８】
【化４６】
0004882146.tif 000040
【００９９】
【化４７】
0004882146.tif 000041
【０１００】
実施例４
攪拌装置およびディーン・スターク脱水装置を付した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、前工程で得られた４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアミン（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体の混合物）８．０ｇ、トルエン５０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１４ｇを入れ、室温で攪拌しながらトリメリット酸無水物クロリド３．２ｇを投入した。３０分攪拌後、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．１５ｇを入れ、水の共沸がなくなるまで３時間共沸脱水を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、アセトン５００ｍｌと水１００ｍｌの混合液中に注ぎ、生成した結晶をろ別し、アセトンで洗浄して乾燥した。
次に、この結晶４．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解し、水素化ナトリウム（６０％油性）０．５ｇを投入した。氷冷しながら、ヨウ化メチル２．１ｇを１０分かけて滴下し、氷浴を外し室温で２時間攪拌した。反応混合物を水３００ｍｌ中に注ぎ、生成した結晶をろ別し、乾燥して、下記の「イミド化合物Ｅ」８．２ｇを得た。この化合物は、液体クロマトグラフィーによる分析では数種の異性体の混合物であり、マススペクトルによる分析では、分子量は６７３であった。
【０１０１】
【化４８】
0004882146.tif 000042
【０１０２】
この方法に準拠して、以下の化合物を合成することができる。
【０１０３】
【化４９】
0004882146.tif 000043
【０１０４】
【化５０】
0004882146.tif 000044
【０１０５】
【化５１】
0004882146.tif 000045
【０１０６】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した５００ｍｌの四ツ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．００ｇ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．９７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−３、３’−ジメチルジフェニルメタン３．３９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。温度を２０℃に保ちながらピロメリット酸二無水物３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、５時間反応させポリアミド酸を合成した後、４−ブチロラクトン：２−ｎ−ブトキシエタノール＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度３％の溶液とした。以下、この処方によって得られるポリアミド酸を「ポリマーＡ」とする。
【０１０７】
実施例６−１０、比較例１
ポリマー濃度３％のポリマーＡ溶液と、イミド化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを表１に示した割合で混合溶解し、樹脂組成物を得た。
この溶液を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は、２５００ｒｐｍ、１５秒であった。塗布後９０℃で５分乾燥してから、１５０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理して液晶配向膜とし、ラビング方向が９０度になるようにセル厚９μｍの液晶セルを組み立て、下記３種の化合物の等量混合物からなる液晶組成物を封入した。封入後１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の焼き付きを評価した。イミド化合物を用いないで作成した液晶セルによる比較例１と共に、評価結果を表１に示す。
同様に、液晶配向膜を設けた基板を、ラビング方向が互いに逆平行となるようにセル厚２０μｍの液晶セルを組み立て、下記３種の化合物の等量混合物からなる液晶組成物を封入した。封入後１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子を用いて、クリスタルローテーション法によってプレチルト角を測定した結果を、表１に合わせて示す。
【０１０８】
【化５２】
0004882146.tif 000046
【０１０９】
【表１】
0004882146.tif 000047
【０１１０】
実施例１１
実施例６で用いた液晶組成物とイミド化合物Ｂを９５／５の重量比で混合し、１２０度に加熱して均一溶液とした後室温まで冷却し、液晶組成物を得た。ポリマー濃度３％のポリマーＡ溶液を用いて、実施例６の方法と同様にセル厚９μｍの液晶セルを組み立て、この液晶組成物を封入した。１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の焼き付きを評価したところ、上下に電極のない部分が電極のある部分と比較して、点灯または消灯の遅れる時間はほとんどなかった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明により新規なイミド化合物およびこれを用いた樹脂組成物、液晶配向膜、液晶組成物および液晶表示素子が提供された。
該イミド化合物を原料として用いた樹脂組成物は、液晶配向膜として優れた効果を有する。例えば、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、焼き付きがなく、表示品位が優れたものとなる。また、該イミド化合物を成分として用いた液晶組成物は、焼き付きがなく、表示品位が優れた液晶表示素子を与える。
このような特徴をもつ本発明のイミド化合物は、液晶配向膜の原料成分としてデザインされたが、その他のポリイミド、ポリアミド等の高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。本発明の樹脂組成物は、ＴＦＴ素子（ＴＮ型ＴＦＴ、ＩＰＳ素子）において特に好ましく用いられるが、ＳＴＮ素子、強誘電性液晶、反強誘電性液晶表示素子用配向剤としても使用可能である。又、本樹脂組成物による薄膜は、保護膜、絶縁膜として用いることもできる。