(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜８０重量％のハロゲン化ブチルゴムと他のジエン系ゴムとからなるゴム成分１００重量部に対して、下記（Ａ）〜（Ｃ）を添加してなることを特徴とするタイヤ装飾用白色ゴム組成物。
（Ａ）炭酸カルシウム ２０〜１５０重量部、
（Ｂ）イオウ １〜１０重量部、
（Ｃ）加硫促進剤としてのジチオリン酸塩０．１〜５重量部、
（Ｄ）ジフェニルグアニジン ０．１〜５重量部、及び、
（Ｅ）ジベンゾチアジルジスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤのサイドウォール等の装飾に用いられる白色ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、タイヤのサイドウォール部に、白色ゴムによって文字部やデザイン模様を現すことが行われている。これは、ホワイトラインまたはホワイトレターと呼ばれるものであり、円形ラインその他の模様、製造会社名、ブランド名等の文字が現される。
【０００３】
この白色ゴム及びそのためのゴム組成物について以下のような性能が求められる。
【０００４】
１．充分な白色度
装飾によりタイヤの商品価値を高めることを目的とするので、充分な白色度の発現が求められる。
【０００５】
２．耐久性
タイヤの他の部分と同様に、充分な耐候性、耐オゾン性を備える必要がある。特に白色度についての耐久性が要求される。
【０００６】
３．加硫成形性
タイヤの他の部分と同時にまた一体に加硫成形型中にて、イオウ加硫により加硫硬化するのが望ましい。すなわち、充分な生産性を達成すべく、充分な加硫速度が要求される。
【０００７】
以上のような性能要求を同時に満足する必要があるが、例えば、充分な耐久性を得ようとして老化防止剤を充分に添加すると黄変等の着色が生じるなどの問題が生じる。
【０００８】
そこで、特開平４−１２１２０５においては、装飾用白色ゴムとして、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム）または、これとハロゲン化ブチルゴムとの組み合わせをゴムポリマー成分の５０重量％を占める成分として用いることが示されている。このようなゴムの使用により、装飾用白色ゴム部分での老化防止剤の使用を回避しつつ耐久性を付与している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＥＰＤＭを用いると価格の上昇を招いてしまう等の問題があり、ハロゲン化ブチルゴムについても、着色を避けるような加硫条件（配合及び温度条件）では、生産性に劣るという問題があった。また、生産性を向上させようとした場合に、白色度に影響を及ぼす場合もあった。すなわち、上記のような、装飾用白色ゴム組成物に求められる性能を全て充分に満足するものは得られていない。
【００１０】
本願発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ハロゲン化ブチルゴムを主成分とするジエン系ゴムをゴムポリマー成分として用いるとともに、特定の加硫促進剤及び炭酸カルシウムを白色充填剤として用いるならば、上記の要求を同時に満たすができることを発見するに至った。
【００１１】
本発明は、装飾用白色ゴム組成物において、白色度、耐久性、及び生産性の要求を全て同時に満足するものを提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の装飾用白色ゴム組成物は、２０〜８０重量％のハロゲン化ブチルゴムと他のジエン系ゴムとからなるゴム成分１００重量部に対して、下記（Ａ）〜（Ｃ）を添加してなることを特徴とする。
【００１３】
（Ａ）炭酸カルシウム ２０〜１５０重量部、
（Ｂ）イオウ １〜１０重量部、及び、
（Ｃ）加硫促進剤としてのジチオリン酸塩またはホスホアリールポリスルフィド０．１〜５重量部。
【００１４】
上記構成により、装飾用白色ゴム組成物についての、白色度、耐久性、及び生産性の要求を全て同時に満足させることができる。
【００１５】
好ましくは、前記ゴム成分１００重量部に対して、下記（Ｄ）が添加される。
【００１６】
（Ｄ）ジフェニルグアニジン ０．１〜５重量部。
【００１７】
このような構成により、さらに充分な加硫速度を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の装飾用白色ゴム組成物に用いるゴム成分は、ハロゲン化ブチルゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなり、ゴムポリマー成分中のハロゲン化ブチルゴム含量は、２０〜８０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％である。
【００１９】
ハロゲン化ブチルゴムは、ブロモ（臭素化）ブチルゴム、塩素化ブチルゴムまたはこれらの任意の組み合わせである。
【００２０】
ハロゲン化ブチルゴム以外のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びブチルゴム（ＩＩＲ）が挙げられる。これらから複数を選択して組み合わせたものであっても良い。好ましいものは、例えば、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主体としたジエン系合成ゴムとのゴムブレンドである。
【００２１】
ゴムポリマー成分中のハロゲン化ブチルゴムの含量が２０重量％未満であると、耐オゾン性、耐紫外線性などの耐候性が充分に得られず、タイヤ使用中の白色ゴム部に微小クラックなどなどを生じやすくなり、外観及び耐久性の低下を招く。一方、ハロゲン化ブチルゴムの含量が８０重量％を越えると、周辺ゴムとの接着が充分に得られず、タイヤの耐久性能低下の原因となる。
【００２２】
本発明の装飾用白色ゴム組成物には、白色充填剤として、炭酸カルシウムが添加される。炭酸カルシウムは、石灰石の粉砕により得られる重質炭酸カルシウムでも、沈降法により得られる合成炭酸カルシウムでも良い。また、微細径のものでも、また、有機物で適宜被覆したものであっても良い。上記ゴム成分１００重量部に対する炭酸カルシウムの添加量は、２０〜１５０重量部、好ましくは、４０〜１００重量部、さらに好ましくは５５〜８５重量部である。
【００２３】
白色充填剤ないしは顔料として、さらに酸化チタン等の他のものを組み合わせて用いることができる。特には、適量の酸化チタンを組み合わせるならば、白色度の向上に寄与する他、紫外線の内部への浸透を防ぐことにより耐久性、特には黄変に対する抵抗性を向上させることができる。
【００２４】
また、補強性の白色充填剤として、クレー、繊維状ゾノトライト、マグネシウム・オキシサルフェート・ウィスカー等を、炭酸カルシウムとともに用いることができる。
【００２５】
本発明の装飾用白色ゴム組成物には、さらに、少量の群青を加えることができる。これにより、人の目に映る白色の度合いをさらに鮮やかにすることができる。
【００２６】
本発明の装飾用白色ゴム組成物には、イオウが１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部添加される。イオウの量がこの範囲より少ないと、充分な架橋による物性の発現が難しく、イオウの量がこの範囲を越えると、ブルーミング等の問題が生じて好ましくない。
【００２７】
本発明の装飾用白色ゴム組成物には、加硫促進剤としてのジチオリン酸(dithiophosphate)金属塩（dithiophosphato metal complex）、またはその他のジチオリン酸化合物、またはホスホアリールポリスルフィド(phospho aryl polysulfide)が添加される。
【００２８】
ジチオリン酸金属塩としては、o,o'-ジブチルジチオリン酸亜鉛、o,o'-ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、o,o'-ジn-ブチルジチオリン酸亜鉛、o,o'-ジsec-ブチルジチオリン酸亜鉛、o,o'-ジtert-ブチルジチオリン酸亜鉛、o,o'-ジフェニルジチオリン酸亜鉛、o,o'-ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、o,o'-ジブチルジチオリン酸亜鉛、o,o'-ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、o,o'-ジn-ブチルジチオリン酸亜鉛等が好ましい。しかし、場合によっては、他の金属との金属塩も使用可能である。また、o,o'-ジ-2-エチルヘキシルジチオリン酸アンモニウム塩等を用いることもできる。これらジチオリン酸塩その他は、単独で、または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２９】
ジチオリン酸金属塩等の添加量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．３〜２．０重量部である。添加量がこの範囲より少ないと、加硫促進効果が不十分であり、また、添加量がこの範囲を超えると、加工性を損なうため好ましくない。
【００３０】
加硫促進剤として、他の非汚染性のものを適宜選択して併用することができる。チアゾール類化合物、特にはジベンゾチアジル ジスルフィド（Dibenzothiazyl disulfide、DM(MBTS)）が加硫速度向上と白色度の維持の点で、特に好ましい。
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００３２】
（試験方法）
＜混練＞
バンバリミキサーを用いて一般的方法にしたがって混練を行った。
【００３３】
実施例においては、天然ゴム（SIR3L）５０重量部、ブロモブチルゴム（Exxon社ブロモブチル2255）５０重量部、炭酸カルシウム（日東粉化(株）ノーベライトＴＴ）７０重量部、酸化チタン（古川機械金属(株）アナターゼ型FA-50）２０重量部、群青（第一化成(株）群青No.1500）０．４重量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）５重量部、工業用ステアリン酸３重量部、並びに、加硫促進剤としての、O,O'-ジブチルジチオリン酸亜鉛（バイエル社 レノキュアー TP-S）１．０重量部、表中に示す所定量の1,3-ジフェニルグアニジン（住友化学 ソクシノールD-G）、ジベンゾチアジル ジスルフィド（ジベンゾ-2-チアゾリル ジスルフィド(Dibenzo-2-thiazolyl disulfide)、住友化学 ソクシノールDM-G）１．０重量部を順次添加して充分に混合した。
【００３４】
比較例においては、表中に示すように、チオリン酸亜鉛を省いた他、加硫促進剤の組成を種々変化させた。他の配合は実施例と同一とした。特に、比較例１では、チオリン酸亜鉛を省いた他は、実施例１及び２とほぼ同様の配合とした。
【００３５】
＜加硫ゴムの白色度＞
上記混練によって得た未加硫ゴム組成物を１６０℃のプレスにて加硫して得たシートについて、目視により判定した。表１中にて、「鮮やかに白い」を「◎」、「白い」（◎より劣るが充分に白い）を「○」、「やや黄変する」を「△」、「明らかに黄変する」を「×」の符号により表した。
【００３６】
＜加硫特性＞ＪＩＳ Ｋ ６３００−２（２００１）に準拠し、１６０℃に調整したディスク型のレオメーターにて加硫特性の測定を行った。表１中に、得られたｔｃ(１０)，ｔｃ(９０)及びＭＨについて、比較例１の値を基準とした百分率（％）、すなわち、比較例１の値を１００とした指数で示した。したがって、値が１００より大きい場合に、比較例１よりも加硫が遅いことを示し、値が１００より小さい場合に、比較例１よりも加硫が速いことを示す。
【００３７】
【表１】
実施例及び比較例
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表１には実施例、及び比較例について、配合組成、及び、得られた試験結果をまとめて示す。
【００３８】
実施例１では、非常に良好な白色度を得ることができた。また、加硫速度も、ジチオリン酸亜鉛を省いた他はほぼ同様である比較例１の場合とほぼ同様であった。すなわち、ジフェニルグアニジン（促進剤Ｄ）をジチオリン酸亜鉛に一部置換しても加硫の遅延はほとんどなかった。
【００３９】
実施例２では、加硫促進効果の大きいジフェニルグアニジン（促進剤Ｄ）の量を実施例１の場合の２倍とした。その結果、ｔｃ(１０)及びｔｃ(９０)のいずれで見た場合にも、実施例１の６０〜７０％となり、加硫速度が著しく速くなっている。実施例２で得た加硫ゴムは、白色度が実施例１よりは劣るものの、通常の用途には充分なものであった。なお、実施例１〜２の最大粘度値ＭＨは、比較例１及び比較例２〜３と同程度である。
【００４０】
これに対して、比較例１においては、ジチオリン酸亜鉛を添加しなかったところ、加硫速度が実施例１と同程度であるが、加硫ゴムに黄変が観察された。
【００４１】
また、比較例２においては、ジチオリン酸亜鉛に代えて、ヘキサメチレンテトラミン（促進剤Ｈ）を加えたところ、加硫速度は実施例１及び比較例１と同程度であったが、加硫後のゴムに明らかな黄変が見られた。
【００４２】
一方、比較例３においては、実施例１と同様の配合において、ジチオリン酸亜鉛を省くとともに、スルフィド系促進剤（促進剤ＤＭ）に代えてスルフェンアミド系促進剤（促進剤ＮＳ）を用いたところ、加硫速度が大幅に低くなった上に、比較例１と同様、加硫後のゴムに黄変が見られた。
【００４３】
以上に説明したように実施例の装飾用白色ゴム組成物であると、ジチオリン酸塩を用いることにより、加硫後のゴムについて充分な白色度を得られるとともに、加硫成形工程における充分な生産性を実現することができる。
【００４４】
【発明の効果】
タイヤのサイドウォール等の装飾に用いられる白色ゴム組成物において、白色度、耐久性、及び生産性の要求を全て同時に満足させることができる。