(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 25℃における粘度が50〜10,000,000cSt の両末端が水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサン
(B) ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも３個存在するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
(C)硬化触媒
を含有するシリコーンエマルジョンに
(D) 水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサン
(E) アミノシラン化合物
(F) エポキシシラン化合物
(G) カルボン酸
(H) アルキルアミンオキサイド
を混合分散してなることを特徴とする被膜形成水系コーティング剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物に、更に(I) 非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンを配合してなるコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ゴム、プラスチックなどの基材表面を処理することにより、表面に非粘着性、撥水性、耐摩耗性および滑り性を有し、特にＥＰＤＭのゴムシートおよびモールド成形スポンジに対して優れた密着性を有する皮膜が形成できる水系コーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
従来、自動車用ウエザーストリップのＥＰＤＭのゴムや各種ゴム製品には、その表面に非粘着性、撥水性、耐摩耗性および滑り性を付与するため、各種のポリオルガノシロキサン組成物からなるコーティング剤を塗布することが行われている。
【０００３】
かかるコーティング剤としては、例えば、末端に水酸基をもつポリジオルガノシロキサンにSi−H 結合含有ポリオルガノシロキサンおよび／またはオルガノアルコキシシランと硬化触媒を加えた組成物等が広く知られている（特公昭５４−４３０２３号公報、特開昭６１−１５９４２７号公報）。しかし、これらの組成物は一般に有機溶剤溶液であるため、使用した場合に安全衛生上や引火性による取扱い上の問題の他に、自然環境に対する影響の問題があり、このため有機溶剤を使用しないエマルジョンタイプのコーティング剤の開発が求められるようになった。
【０００４】
しかしながら、上記公報あるいは特開平７−１０９４４１号公報、特開平１１−４３６４７号公報に示されている有機溶剤希釈型のコーティング剤をそのまま水系に適用した場合、耐久性、密着性等の効果が十分得られず、またシラン成分が水と反応し水系化が困難であったり、接着性のある被膜が得られない等の問題がある。
【０００５】
一方、エマルジョンタイプのコーティング剤として、各種シロキサン化合物を組み合わせた組成物が種々提案されているが（特開平７−２５１１２４号公報、特開平８−２８３６９３号公報、特開平７−１２６４１７号公報、特開平８−２４５８８２号公報）、夫々、ソリッド系およびそれに近いゴム材料に対して接着性・被膜強度が充分に発現しないという問題があり、また被膜部が脆い、白化現象を生じる、弾きを生じ易い等の問題が発生する場合もある。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、基材表面の処理剤として、特にＥＰＤＭのゴムシートおよびモールド成形スポンジ基材の水系のコーティング剤として、均一塗布性、非粘着性、撥水性および滑り性が優れており、基材に対する密着性が著しく改善され、溶剤系と同等の性能を有する水系のコーティング剤を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成】
本発明者らは、上記した目的を達成するべく鋭意検討した結果、特定のシリコーン化合物を併用配合することにより、前記の問題点が解決された優れた密着性を有する水系のコーティング剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
(A) 25℃における粘度が50〜10,000,000cSt の両末端が水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサン
(B) ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも３個存在するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
(C)硬化触媒
を含有するシリコーンエマルジョンに
(D) 水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサン
(E) アミノシラン化合物
(F) エポキシシラン化合物
(G) カルボン酸
(H) アルキルアミンオキサイド
を混合分散してなることを特徴とする被膜形成水系コーティング剤組成物、
ならびに、上記組成物に更に非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンを配合してなる被膜生成水系コーティング剤組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる(A) 成分の両末端水酸基閉塞ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基を分子の両末端に持ち、その反応性によって硬化反応にあずかるものである。
【００１０】
ポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基：ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示されるが、合成のしやすさ、硬化後の皮膜の物性とのかね合いなどから、メチル基が好ましい。
【００１１】
このような両末端水酸基閉塞ポリジオルガノシロキサンの粘度は、25℃において50〜10,000,000cSt であり、好ましくは 1,000〜2,000,000cStである。50cSt 未満では硬化後の皮膜が脆くなり、また10,000,000cSt を超えると安定したエマルジョン組成物を得ることが困難である。
【００１２】
使用するポリシロキサンは、２５℃における粘度が上記範囲内であればよくその１種を単独で用いても２種以上混合して用いても良い。さらにこのポリシロキサンは、直鎖状のポリシロキサンであることが好ましいが、部分的に分岐や網構造があっても差し支えない。
【００１３】
本発明で用いられる(B) 成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、(A) 成分の両末端水酸基閉塞ポリジオルガノシロキサンと脱水素縮合反応して網状構造を形成するために、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものである。
【００１４】
分子中のケイ素原子に結合した有機基としては、(A) 成分のケイ素原子に結合する有機基と同様なものが例示される。
【００１５】
このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシロキサン鎖は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。
【００１６】
(B) 成分の配合量は(A) 成分100重量部に対して0.5〜20重量部が好ましい。0.5 重量部未満では連続皮膜を形成するためには硬化速度が遅く、また20重量部を超えると被膜が脆くなっていしまうからである。
【００１７】
(C) 成分の硬化触媒は、(A) 成分の両末端水酸基閉塞ポリジオルガノシロキサンの水酸基と(B) 成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのSi−H 結合との間の脱水素縮合を促進する触媒である。
【００１８】
(C) 成分の配合量は(A) 成分100重量部に対して0.１〜10重量部が好ましい。0.１ 重量部未満では連続皮膜を形成するためには硬化速度が遅く、また10重量部を超えると本組成物の安定性が悪くなるからである。
【００１９】
硬化触媒としては、金属脂肪酸塩、アミン類、第４アンモニウムヒドロキシド類等が挙げられ、これらのものを併用してもよい。
【００２０】
金属脂肪酸塩としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレート、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオクトエート、トリブチルスズラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジエチルスズジオレエート、モノメチルスズジオレエートのように金属原子に直接結合した有機基をもつもの、およびオクテン酸亜鉛、オクテン酸鉄、オクテン酸スズのように金属原子に直接結合した有機基を持たないものが例示される。
【００２１】
アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチルテトラアミンのような有機アミン；α−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノ基を有するシラン化合物やそれらの塩；第４アンモニウムヒドロキシド類としてはテトラメチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウムおよびそれらの塩が例示される。
【００２２】
(A) 、(B) 、(C) 成分を含有するエマルジョンの製造方法としては適当な乳化剤を用いて単独でエマルジョン化したものを混合しても良いし、２種あるいは３種を混合した後エマルジョン化しても良い。エマルジョンは適宜、既存の機械乳化あるいは乳化重合により製造したものを用いる。
【００２３】
(D) 、(E) 、(F) 、(G) 成分は本発明の特徴的成分であり、(D) 水溶性アミノシリコーンオイル、(E) アミノシラン化合物、(F) エポキシシラン化合物、(G) カルボン酸の併用により、本組成物のコーティング被膜がゴムに対し優れた接着性を示すことができる。
【００２４】
(D) 、(E) 、(F) 、(G) 成分は、(D) 、(E) 、(F) 、(G) 成分をそれぞれ単独で用いても良いし、予め(D) 、(E) 、(F) 、(G) の４成分を水に配合した溶液としてから用いても良い。また(E) アミノシラン化合物と(F) エポキシシラン化合物とを予め反応させた反応生成物として系に配合してもよい。
【００２５】
(D) 水溶性アミノシリコーンオイルとは、下記組成物
【００２６】
【化１】
0004994529.tif 000002
【００２７】
（式中、R1は同一又は異種の置換または非置換１価炭化水素、Xは、水酸基、アルコキシ基又はR1と同一、R2は少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換又は非置換アミノ基。ｍは４以上の整数、ｎは０以上の整数である。）で示されるポリオルガノシロキサンである。上式中R1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基：ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示されるが、合成のしやすさ、硬化後の皮膜の物性とのかね合いなどから、メチル基が好ましい。Xは、水酸基、アルコキシ基又はR1と同一の基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。R2は、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換又は非置換アミノ基で、アミノ基としてはアミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。ｍは４以上、ｎは０以上の整数で、好ましい範囲は、ｍは４〜5,000の整数、ｎはポリマーが水溶性を損なわない量であれば良い。ｍが４未満の場合ゴムに対する接着がなく5,000以上は製造が著しく困難であるとともに粘度が上昇して取扱が不便である。このポリシロキサンは、直鎖状のポリシロキサンであることが好ましいが、部分的に分岐や網構造があっても差し支えない。
【００２８】
(D)成分は（A）成分100重量部に対し0.5〜50重量部、好ましくは１〜30重量部配合される。0.5重量部未満ではゴムに対する接着性がなく、50重量部を超えると被膜にべたつきを与えてしまうからである。
【００２９】
本発明で用いられる(E)成分の アミノシラン化合物とは、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換又は非置換アミノ基を有するアルコキシシランおよびその部分加水分解物であり、置換又は非置換アミノ基としては、(D) 成分にて例示したアミノ基が挙げられる。
【００３０】
該アミノシランは、かかる置換または非置換アミノ基を含む基を１分子中に少なくとも１個有するものであるが、さらに、基材への密着性を増すために、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、合成のしやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が一般的である。このようなアルコキシ基は、良好な密着性を得るためには、１分子中に少なくとも２個存在することが好ましい。他の残りのケイ素原子に結合する基は炭素数が１〜６個の１価のアルキル基である。
【００３１】
(E)成分は（A）成分100重量部に対し0.5〜50重量部、好ましくは１〜30重量部配合される。0.5重量部未満ではゴムに対する接着性がなく、30重量部を超えると被膜が脆くなってしまうからである。
【００３２】
本発明で用いられる(F)成分の エポキシシラン化合物とは、ケイ素原子に結合したエポキシ基含有基で置換された１価の炭化水素基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するアルコキシシランおよびその部分加水分解物である。エポキシ基含有基としては、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、合成のしやすさから、メトキシ基およびエトキシ基が一般的である。このようなアルコキシ基は、良好な密着性を得るためには、１分子中に少なくとも２個存在することが好ましい。他の残りのケイ素原子に結合する基は炭素数が１〜６個の１価のアルキル基である。
【００３３】
(F)成分は（A）成分100重量部に対し0.5〜50重量部、好ましくは１〜30重量部配合される。0.5重量部未満ではゴムに対する接着性がなく、50重量部を超えると被膜が脆くなってしまうからである。
【００３４】
(G）成分のカルボン酸は本組成物の安定性、特にアミノシラン化合物および水溶性アミノシリコーンオイルとエポキシシラン化合物の反応性を抑制するもので、本発明組成物のｐＨが４〜１０好ましくは５〜９の範囲になる量を配合すれば良い。予め(D) 、(E) 、(F) 、(G) ４成分配合の水溶液を作る場合も同様のｐＨになるよう配合すれば良い。(G) 成分のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸などの炭素環式カルボン酸、グリコール酸、乳酸などのヒドロキシ酸、無水酢酸、無水マレイン酸などの酸無水物などが例示され、中でもシランなどの分散性が良くなることから炭素数が10以下、特に５以下のものが好ましい。また、組成物の安定性が良好なことから、脂肪族カルボン酸およびその酸無水物が好ましく、特に飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００３５】
(H) 成分のアルキルアミンオキサイドは、ゴム表面に対する本組成物の濡れ性を与えるものでゴム表面での本組成物の寄りや弾き防止する成分である。撥水性のない材料や60℃以上に加温した材料に塗布する場合には省略できるが、通常本組成物の0.5〜１０重量％の範囲で使用される。
【００３６】
(H)成分のアルキルアミンオキサイド化合物はジメチルアルキルアミンオキサイドに代表され、アルキル基としてはラウリル基、ミリスチル基、ヤシ（ヤシ油等の天然油脂変性基）などが例示される。
【００３７】
また、本発明の組成物には、更に(I) 成分として非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを添加することができる。
【００３８】
上記した(A) 〜(H) 成分からなる組成物に対し、更に(I) 成分として非水溶性アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを添加することで、更に密着性を高め、(A) 〜(H) 成分からなる組成物では接着困難なゴム材料にも適用が可能である。
【００３９】
非水溶性アミノ基含有ポリシロキサンとしては、一般式
[R3ａSi(OR4)ｂO（４−ａ−ｂ）／２]l
（ただし、R3は水素原子および１価の置換または非置換の炭化水素基から選ばれる少なくとも２種のものを示し、１分子中の全R3のうち少なくとも２個は、少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換または非置換のアミノ基で置換された１価の炭化水素基である。R4は水素原子および１価の置換または非置換の炭化水素基を示す。a およびb は、１≦a ≦2.5 、１≦ a＋b ≦2.5 、０≦b ≦0.5 の関係を満たす数であり、l は４〜5,000 の数を示す。）で示されるポリオルガノシロキサンであり、このような少なくとも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合した置換又は非置換アミノ基としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。これらのアミノ基含有炭化水素基以外のR3としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；およびこれら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。これらの中でも合成のしやすさ、取扱の容易さから、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の(I) 成分のR4としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でも合成のしやすさ、取扱の容易さから、水素原子、メチル基、エチル基であることが一般的である。
【００４１】
前記平均組成式中、a およびb は前記関係を満たす数であり、a および(a＋b)が１未満、2.5を超えるものでは、基材に対する接着性効果が向上しない。b はケイ素原子に結合するヒドロキシル基あるいはアルコキシ基の数を示し、 0.5以下であれば良い。 0.5を超えると表面処理剤の保存安定性が悪くなる。
【００４２】
又、合成のしやすさ、硬化前の組成物の粘度が作業上に支障をきたさない範囲であること、硬化後の皮膜の接着性から、ポリジオルガノシロキサンの重合度l は４〜5,000 、好ましくは４〜1,000 の範囲から選ばれる。重合度が４より低いと十分な接着性が向上せず、重合度が 5,000より高いと合成しにくいうえ、粘度が上昇して取扱が不便である。
【００４３】
本発明の(I) 成分のポリオルガノシロキサン中、アミノ基の量は単独で非水溶性となるような量であればよく、アミノ当量として100〜15,000（ｇ／mol）、好ましくは150〜1,000（ｇ／mol）のものが使用可能である。アミノ当量が15,000（ｇ／mol）を超えるものあるいは100（ｇ／mol）未満ではは密着性を向上させる効果がない。
【００４４】
本組成物は、塗布効率や塗布性から成分濃度が３〜５０％になるよう水で調整することが好ましい。
【００４５】
本発明の水系コーティング剤のコーティング方法としては、まず、紙、ゴム、プラスチック、金属などからなる基材にディップコート、スプレーコート、刷毛ぬり、ナイフコート、ロールコートなどの方法によって塗布し、次いで室温で数時間放置するか、基材の耐熱性の度合いに応じて適宜加熱を行って硬化させる。
【００４６】
加熱条件は、基材が紙の場合は温度120 〜180 ℃で10〜30秒間が好ましく、ゴムの場合は温度80 〜180 ℃で１〜５分間が好ましく、プラスチックの場合は70〜150 ℃で30秒〜２分間が好ましい。
【００４７】
また本発明において、上記組成物の基材との接着性を向上させるために各種シランカップリング剤を単体あるいは混合物をそのまま或いは部分縮合させて添加しても良い。
【００４８】
また、本発明において、上記組成物に耐候性を向上させる目的で無機系、有機系の紫外線吸収剤、滑り性をさらに向上する目的で高粘度のポリジメチルシロキサン、つや消し性と滑り性を向上する目的で平均粒径0.01〜100 μｍ程度のポリアルキルシルセスキオキサン、ポリエチレン、ポリオレフィンやポリカーボネート樹脂等の有機フィラーあるいは無機フィラー、着色する目的での無機顔料等を本発明の趣旨を変えない範囲で添加して用いることができる。また必要に応じて増粘剤、消泡剤、防腐剤を適宜配合することは任意である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、各種基材に処理した場合、従来のシリコーン組成物による処理方法に比べて、均一塗布性に優れ、基材に対して密着性の優れた硬化皮膜を与える。特に従来の非粘着性皮膜形成用シリコーン組成物では十分な密着性が得られなかったゴム、プラスチック、特にＥＰＤＭゴムシートやスポンジに対して優れた密着性を持つ硬化皮膜を与える。また、本発明の組成物は、常温ないし比較的低温度で硬化皮膜を与えるので、耐熱性の小さい基材や、大型で加熱処理のしにくい基材に対しても処理が可能であり、他物質に対する良好な非粘着性、撥水性を有しかつ優れた耐摩耗性を有する硬化皮膜を与える。本発明の組成物は、ＥＰＤＭゴムが使用される用途、例えば自動車ウェザーストリップ材、防振ゴム、建材用ガスケット等のゴム部品の表面処理剤として好適に使用することができる。
【００５０】
更に本発明の組成物は、ゴム、プラスチックをはじめ各種基材に非粘着性で撥水性を付与する場合に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例において、部は全て重量部を示す。
実施例１〜５、比較例１〜６
表１に示され組成の本発明の水系コーティング剤組成物(実施例１〜５)および比較組成物(比較例１〜６)を表１に記載した上から順に配合し調製した。これらの組成物をスプレーガンを用いＥＰＤＭゴムソリッドシートおよび発泡ＥＰＤＭシートに硬化被膜の膜厚が１０μになるよう塗布した。水が揮散したのち150℃のオーブンで10分間加熱乾燥し被膜が形成されたＥＰＤＭソリッドシートおよび発泡ＥＰＤＭゴムシートを得た。
【００５２】
スプレー塗布直後の配合液の塗布状態、および硬化被膜の、接着性、耐溶剤性、摩擦係数、および耐摩耗性を調べた結果は表１の通りであった。なお接着性、耐溶剤性、摩擦係数、および耐摩耗性は以下の通りの方法で実施した。
（接着性）
塗膜面に1ｍｍ間隔で縦横に各11本の平行線を入れて100個のマス目をクロスカットし、その上に粘着テープ（シリコーン粘着剤ＹＲ3340(商品名、ジーイー東芝シリコーン(株)製)を40μｍの厚さになるようにコーティングして恒温高湿室に４８時間放置しておいたポリエステルフィルム）を付着さてた後、テープを剥離し、剥離しないマス目の数を測定し、密着性を調べた。
（耐溶剤性）
ヘキサンを含浸させたワイピングペーパーを30往復摩擦させ、摩擦後の状態を調べた。
（摩擦係数）
コーティングしたゴム表面上に、幅10mm、長さ100mm のガラス板を置き、１kgの荷重をかけてガラス板を 150mm／min の速度で移動させ、そのときに得られる引っ張り応力により動摩擦係数を求めた。尚、最大静止摩擦係数はガラス板が動き出すときの値である。
（耐摩耗性）
厚さ２mm、幅20mmで接触面が曲面加工されたガラス板(図１)を摩耗子として用い、３００ｇの荷重で押し付け１０ｃｍの間隔を３０回/min の速度で往復させる摩耗性試験を行なった。摩耗試験はゴム表面が摩耗により擦り切れた時の往復回数により評価した。
【００５３】
【表１】
0004994529.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で耐摩耗性の試験に用いた摩耗子を示す図である。
【図１】
0004994529.tif 000004