(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が１２０〜３５０ｇ／ｅｑの２官能エポキシ樹脂（ａ）に、２価アルコール１モルに対して２価カルボン酸又はその酸無水物を１．２〜１．８モル反応させることによって得られた一分子あたり１．２〜１．８個のカルボキシル基を有するポリエステル化合物（ｂ）を反応させて得られる芳香環含有率が５〜４０％の固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ当量が１２０〜３５０ｇ／ｅｑの２官能エポキシ樹脂（ａ）が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレンビスジグリシジルエーテル、または２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテルの少なくともどちらか１つであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点が６０〜１２０℃ であることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかの項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性、耐熱性、耐クラック性、透明性に優れ、塗料用樹脂、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用なエポキシ樹脂組成物に関し、特に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）封止に適したエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れること種々の硬化剤と組み合わせて広く用いられている。しかし、これらの芳香族エポキシ樹脂は、紫外線等により劣化しやすく、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。近年、ＬＥＤに代表される光半導体は表示用途、モバイル、携帯電話などのバックライト光源、センサ、車載部品など多方面に使用され、今後は照明用途にも展開が進むと予想されている。これらの光半導体の多くは、封止樹脂としてエポキシ樹脂が使用されている。中でもトランスファーモールドによって成形される場合は、常温で固形のＢＰＡ型エポキシ樹脂や脂環骨格の固形エポキシ樹脂が使用されている。しかし、ＬＥＤの高輝度化（＝高温化）に伴い封止樹脂に求められる耐熱性の条件が厳しくなっている。
【０００３】
特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には芳香族又は脂環式エポキシ樹脂に特定の硬化促進剤を使用した、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。特許文献３には、脂環式エポキシ樹脂を特定の割合で配合し、硬化促進剤及びその他添加剤にハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献４には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含有するＬＥＤ封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、長期環境信頼性を高める為には、ヒートサイクルをかけたときの耐クラック性が求められており、これらの要求性能を満たす為には、高Ｔｇとゴム領域での低弾性率はトレードオフの関係にあるため両立させることが求められ、従来技術の固形透明エポキシ樹脂でこれらの要求性能を十分に満たすものはなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５３７１１９号公報
【特許文献２】特開平５−９２６８号公報
【特許文献３】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、塗料、インキ、レジストインキ、接着剤、電子材料分野で、特にＬＥＤ封止分野で有用な常温において固形で吸水率が低く、耐クラック性、耐熱性、透明性に優れた、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等はエポキシ樹脂の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわちエポキシ当量が１２０〜３５０ｇ／ｅｑの２官能エポキシ樹脂（ａ）に一分子あたり１．２〜１．８個のカルボキシル基を有するポリエステル化合物（ｂ）を反応させて得られる芳香環含有率が５〜４０％のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びそれを硬化してなる硬化物を用いるとき、上記課題が解決できることを見いだすに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を配合したエポキシ樹脂組成物は、透明で、高Ｔｇ、低吸水率、ゴム領域での低弾性率に優れる硬化物を与える。したがって、耐熱性、耐湿性、耐クラック性に光半導体封止材等の電子材料分野、特に、ＬＥＤ封止用エポキシ樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に必須成分として用いられる固形エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が１２０〜３５０ｇ／ｅｑの２官能エポキシ樹脂（ａ）に、２価アルコール１モルに対して２価カルボン酸又はその酸無水物を１．２〜１．８モル反応させることによって得られた一分子あたり１．２〜１．８個のカルボキシル基を有するポリエステル化合物（ｂ）を反応させるもので、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基にポリエステル化合物（ｂ）のカルボキシル基が反応して得られる。
【０００９】
ポリエステル化合物（ｂ）は２価カルボン酸又はその酸無水物と２価アルコールの反応によって得られるが、製法は特に限定されない。２価アルコール１モルに対して２価カルボン酸又はその酸無水物を１．２〜１．８モル反応させることにより、一分子あたり１．２〜１．８個のカルボキシル基を有するポリエステル化合物を合成することができる。一分子あたりのカルボキシル基は１．２よりも少ないと、硬化物の耐熱性が劣るものとなり、１．８より多いと耐クラック性に劣るものとなる。
【００１０】
ポリエステル化合物（ｂ）の一つの成分である２価カルボン酸又はその酸無水物としては、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂環族及び芳香族多価カルボン酸類ならびにその無水物が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができる。
【００１１】
ポリエステル化合物（ｂ）のもう一方の成分である２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、スピログリコール、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等の脂環族グリコール類が挙げられる。
【００１２】
２官能エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は１２０〜３５０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ未満のものは合成が困難であり、３５０ｇ／ｅｑを超えると、硬化物の耐熱性が劣るためである。２官能エポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレンビスのジグリシジルエーテル、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンビスのジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンのジグリシジルエーテル及びそれらの水素化物等が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができる。
【００１３】
固形エポキシ樹脂（Ａ）に使用されるエポキシ樹脂（ａ）とポリエステル化合物（ｂ）の少なくとも１つにおいて芳香環を有する必要があり、固形エポキシ樹脂（Ａ）中の芳香環含有率を５〜４０％に調整する必要がある。芳香環含有率が４０％を超えると耐熱変色性が悪化する。また、５％未満の場合、耐熱性が悪化する。芳香環含有率は、好ましくは１０〜３０％であり、より好ましくは１３〜２５％である。芳香環含有率は固形エポキシ樹脂（Ａ）中の芳香環重量％で計算される。
【００１４】
固形エポキシ樹脂（Ａ）の製造法については特に制限はなく、周知慣用の方法が適用される。代表的な製造法としては、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対してポリエステル化合物（ｂ）をそのカルボキシル基０．２〜０．９当量、好ましくは０．３〜０．６当量の割合で、触媒存在下で１２０〜１８０℃で反応させて得られる。カルボキシル基の割合が０．２当量より小さい場合は、軟化点が低く耐ブロッキング性が悪くなり、０．９当量より大きい場合は、溶融粘度が高く、硬化時の取り扱い性が悪くなる。
【００１５】
このようにして得られた固形エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が３００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化温度が６０〜１２０℃であり、好ましくはエポキシ当量が４００〜９００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑより低い場合は、硬化物の架橋密度が高くなり耐クラック性が不十分であり、１０００ｇ／ｅｑより大きい場合は耐熱性が劣る。
【００１６】
本発明の組成物には固形エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含むが、通常のエポキシ樹脂硬化剤に使用される硬化剤を配合する事ができる。その他、カチオン重合開始剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００１７】
硬化剤（Ｂ）としては、公知の種々の化合物を使用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４'−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を使用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。これらの中で酸無水物化合物が好ましく、より好ましくは水素化酸無水物であり、特に好ましくは無水メチルヘキサヒドロフタル酸を用いることで、硬化収縮が少なく、透明性を有し、耐候性に優れ、高温下での黄変の少ないエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
硬化促進剤としては、公知の種々の化合物を使用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物（有機ホスフィン類及びその塩類等を含む意味である）、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。好ましい硬化促進剤は、３級アミン及びその塩類、有機ホスフィン化合物であり、有機ホスフィン化合物が硬化物の着色を防止できる点で特に好ましい。
その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他各種充填剤、造膜剤、染料、離型剤、流れ調整剤、難燃剤、ゴム改質剤、界面活性剤、反応性希釈剤、各種オリゴマー類、各種ポリマー類などが挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いることができる。
特に、本発明の光半導体用エポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００１９】
酸化防止剤としては種々の化合物を使用できる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、ステアリル−β−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６-tert-ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６-tert-ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５-tert-ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ-tert-ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【実施例】
【００２０】
次に本発明について、合成例、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置にリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸；新日本理化製）２１５部とリカビノールＨＢ（水添ＢＰＡ；新日本理化製）１９２部との混合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１５０℃で２時間反応させて、一分子あたりのカルボキシル基数が１．６であり、カルボキシル基当量が３２０ｇ／ｅｑで常温で固形の末端カルボキシルポリエステル化合物を得た。次いでＹＤＣ−１３１２（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレンビスのグリシジルエーテル；東都化成製、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ、融点１４２℃）５０７部及びトリフェニルフォスフェイト０．２重量部を仕込み１５０で４時間攪拌混合して軟化点９４℃、エポキシ当量５８０ｇ／ｅｑ、芳香環含有率１３．８％の固形エポキシ樹脂ｃ−１を得た。
【００２１】
合成例２
合成例１において、リカビノールＨＢに替えてスピログリコール（日本ファインケム製）２４３部を使用し、一分子あたりのカルボキシル基数が１．６であり、カルボキシル基当量が３６０ｇ／ｅｑで常温で固形の末端カルボキシルポリエステル化合物を得た。次いでＹＤ−１２８（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル；東都化成製、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、粘度１３０００ｍＰｓ・ｓ／２５℃）４５０部及びトリフェニルフォスフェイト０．１重量部を仕込み１５０で４時間攪拌混合して軟化点９２℃、エポキシ当量８２０ｇ／ｅｑ、芳香環含有率２３．１％の固形エポキシ樹脂ｃ−２を得た。
【００２２】
実施例１〜２、及び比較例１〜２
固形エポキシ樹脂成分として、合成例１で得られたエポキシ樹脂ｃ−１、合成例２で得られたエポキシ樹脂ｃ−２、ＹＤ−０１２（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量６４５ｇ／ｅｑ、軟化点８１℃、芳香環含有率５１．２％；東都化成製）、ＥＨＰＥ３１５０（脂環骨格固形エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、軟化点７８℃、芳香環含有率０％；ダイセル化学製）を用い、硬化剤として、リカシッドＭＨ−７００（無水メチルヘキサヒドロフタル酸、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、新日本理化製）、硬化促進剤として、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（有機ホスホニウム塩化合物；日本化学製）を用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。
【００２３】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１００℃で２時間かけて成形し、更に１４０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、硬化物性の試験方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度、動的粘弾性率はＤＭＡによって測定した。
（２）吸水率は、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形の試験片を用いて、２３℃、１００％ＲＨの条件で５０時間吸湿させた後の重量増加変化率とした。
（３）耐熱変色性は直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を作成してその変色の有無を確認した。
（４）クラック発生率は、ＬＥＤ素子を封止した直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を作成して−２０℃（３０分）〜１２０℃（１５分）〜２０℃（３０分）のヒートサイクル試験を５回行い、１０個の試験片のクラック発生数を記載した。
【００２４】
【表１】
0005090095.tif 000002
【００２５】
【表２】
0005090095.tif 000003
※1：○・・・ほとんど黄変なし、
△・・・少し黄変、
×・・・黄変
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐湿性、耐クラック性に優れているので、光半導体封止材等の電子材料分野、特に、ＬＥＤ封止用エポキシ樹脂組成物として有用である。