(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、バインダ樹脂、光重合開始剤、可塑剤及び溶剤を含有する感光性組成物であって、前記バインダ樹脂として、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）及び環状テルペン化合物にフェノール又はアルキルフェノール化合物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られた光重合性不飽和化合物を用い、
前記エポキシ付加物は、前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の数ｎB が０．１〜０．９個で、前記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）のフェノール性水酸基の数ｎC が０．１〜０．９個で、かつ、ｎB とｎC との和が０．２〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、
前記反応は、前記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、前記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造の数ｎD が０．２〜０．８個となる比率で行なわれることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が、多価カルボン酸のアルキルエステルである請求項１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が、多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び／又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステルである請求項１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で示されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004994234.tif 000044
（式（Ｉ）中、Ｘは直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化２〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。）
【化２】
0004994234.tif 000045
（式中、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｚは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜５の数を示す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘがプロピリデン基であり、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子であり、ｎが０又は１である請求項４記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（II）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【化３】
0004994234.tif 000046
（式（II）中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ハロゲン原子又は（４−グリシジルオキシフェニル）−２，２−ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ2 は水素原子又はグリシジルオキシフェニル基を表し、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（II）中、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 がグリシジルオキシフェニル基であり、ｎが０又は１である請求項６記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記バインダ樹脂として、前記光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させたものを用いる請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、色材（Ｆ）を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターンからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも１色が、請求項９記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１１】
少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該ブラックマトリックスが、請求項９記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１２】
少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示装置用基板。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１２記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等に有用なカラーフィルタ及び液晶分割配向制御突起付き基板の製造に好適に用いられるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに該液晶分割配向制御突起付き基板又は該カラーフィルタを備えた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のバインダ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタ等の製造に広く用いられている。近年、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、小型、高精細の液晶表示装置が求められている。カラーフィルタに関しても、リソグラフィーにより微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の開発が望まれている。【０００３】
下記特許文献１には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかし、これらの公知のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度が高く、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が望まれていた。【０００４】
【特許文献１】特許３１４８４２９号公報
【特許文献２】特開平２００３−１０７７０２号公報
【特許文献３】特開平２００３−８９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、現像性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、形状の良好な微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも、バインダ樹脂、光重合開始剤、可塑剤及び溶剤を含有する感光性組成物であって、前記バインダ樹脂として、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）及び環状テルペン化合物にフェノール又はアルキルフェノール化合物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）を反応させて得られた光重合性不飽和化合物を用い、前記エポキシ付加物は、前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の数ｎB が０．１〜０．９個で、前記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）のフェノール性水酸基の数ｎC が０．１〜０．９個で、かつ、ｎB とｎC との和が０．２〜１．０個となる比率で付加させた構造を有し、前記反応は、前記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、前記多塩基酸無水物（Ｄ）の酸無水物構造の数ｎD が０．２〜０．８個となる比率で行なわれることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することによって、上記目的を達成したものである。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターンからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも１色は、さらに色材を含む上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該ブラックマトリックスは、さらに色材を含む上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起は、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示装置用基板を提供するものである。
また、本発明は、上記カラーフィルタ又は上記液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、感度、解像度、透明性、現像性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、形状の良好な微細パターンを精度良く形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。【００１１】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、少なくともバインダ樹脂、光重合開始剤及び溶剤を含有する。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれるバインダ樹脂としては、光重合性不飽和化合物を用いる。該光重合性不飽和化合物は、エポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）をエステル化させて得られた反応生成物であり、該エポキシ付加物は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びに環状テルペン化合物にフェノール若しくはアルキルフェノール化合物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び／又は脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）〔以下、環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）及び脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）を合わせてフェノール化合物（Ｃ）ともいう〕を付加させた構造を有するものである。
上記エポキシ付加物は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）及びフェノール化合物（Ｃ）を、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基１個に対し、不飽和一塩基酸（Ｂ）の有するカルボキシル基の数ｎB が０．１〜０．９個、フェノール化合物（Ｃ）の有するフェノール性水酸基の数ｎC が０．１〜０．９個、かつｎB とｎC との和が０．２〜１．０個となる比率で付加させたものである。上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1 個に対して、上記カルボキシル基の数ｎB は好ましくは０．４〜０．９個であり、上記フェノール性水酸基の数ｎC は好ましくは０．１〜０．６個であり、ｎB とｎC との和は好ましくは０．８〜１．０個である。
上記エポキシ付加物と多塩基酸無水物（Ｄ）とのエステル化は、当該エポキシ付加物の有する水酸基１個に対し、多塩基酸無水物（Ｄ）の有する酸無水物構造の数ｎD が０．２〜０．８個となる比率で行なう。上記酸無水物構造の数ｎD は、上記エポキシ付加物の有する水酸基１個に対して、好ましくは０．４〜０．７個である。【００１２】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）として好ましいものの１つは、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。【００１３】
【化１】
0004994234.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化２〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。）【００１４】
【化２】
0004994234.tif 000003
（式中、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｚは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｐは０〜５の数を示す。）【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、トリフルオロメチリデン、ジトリフルオロイソプロピリデン等が挙げられ、これらのアルキリデン基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｘで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、３−メチルシクロペンチリデン、シクロペンテニリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘキセニリデン、３−メチルシクロヘキシリデン、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン、３，５−ジメチルシクロヘキシリデン等が挙げられる。
Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 で表されるハロゲン原子、並びにＲ1 及びＲ2 で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＸは上記〔化２〕で示される置換基でもよい。上記〔化２〕で示される置換基中、Ｚで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Ｚで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｚで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としてはビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる。Ｚで示されるハロゲン原子並びにＺで示されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。上記〔化２〕で示される置換基中、Ｙで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｚで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基及びアルコキシ基として例示したものが挙げられる。Ｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデキル等が挙げられる。【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の中でも、Ｘがプロピリデン基であるもの；Ｒ1 及び／又はＲ2 、特にＲ1 及びＲ2 が水素原子であるもの；ｎが０又は１〜５、特に０又は１であるものが好ましい。【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物No.1〜No.6の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。【００１９】
【化３】
0004994234.tif 000004
【００２０】
【化４】
0004994234.tif 000005
【００２１】
【化５】
0004994234.tif 000006
【００２２】
【化６】
0004994234.tif 000007
【００２３】
【化７】
0004994234.tif 000008
【００２４】
【化８】
0004994234.tif 000009
【００２５】
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（II）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。【００２６】
【化９】
0004994234.tif 000010
（式（II）中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ハロゲン原子又は（４−グリシジルオキシフェニル）−２，２−ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ2 は水素原子又はグリシジルオキシフェニル基を表し、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。）【００２７】
Ｒ1 で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Ｒ1 で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｒ1 で表される炭素原子数２〜５のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。Ｒ1 で表されるハロゲン原子、並びに上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【００２８】
上記一般式（II）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の中でも、Ｒ1 が水素原子であるもの；Ｒ2 がグリシジルオキシフェニル基であるもの；ｎが０又は１〜５、特に０又は１であるものが好ましい。【００２９】
上記一般式（II）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物No.7〜No.10 の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。【００３０】
【化１０】
0004994234.tif 000011
【００３１】
【化１１】
0004994234.tif 000012
【００３２】
【化１２】
0004994234.tif 000013
【００３３】
【化１３】
0004994234.tif 000014
【００３４】
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、化合物No.11 〜No.17 も挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。【００３５】
【化１４】
0004994234.tif 000015
【００３６】
【化１５】
0004994234.tif 000016
【００３７】
【化１６】
0004994234.tif 000017
【００３８】
【化１７】
0004994234.tif 000018
【００３９】
【化１８】
0004994234.tif 000019
【００４０】
【化１９】
0004994234.tif 000020
【００４１】
【化２０】
0004994234.tif 000021
【００４２】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４３】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。【００４４】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１８〜２２を挙げることができる。【００４５】
【化２１】
0004994234.tif 000022
【００４６】
【化２２】
0004994234.tif 000023
【００４７】
【化２３】
0004994234.tif 000024
【００４８】
【化２４】
0004994234.tif 000025
【００４９】
【化２５】
0004994234.tif 000026
【００５０】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｃ−１）としては、フェノール及び／又はアルキルフェノール化合物（以下、両者を合わせてフェノール類ともいう）１モルに対し、環状テルペン化合物を１〜３モル、特に１モルの割合で付加したものが好ましい。その他、フェノール類１モルに対し、環状テルペン化合物を４〜５モルの割合で付加したものを用いることもできる。【００５１】
上記環状テルペン化合物としては、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体例としては、下記〔化２６〕〜〔化３０〕に示す化合物等が挙げられる。【００５２】
【化２６】
0004994234.tif 000027
【００５３】
【化２７】
0004994234.tif 000028
【００５４】
【化２８】
0004994234.tif 000029
【００５５】
【化２９】
0004994234.tif 000030
【００５６】
【化３０】
0004994234.tif 000031
【００５７】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール等が挙げられる。【００５８】
上記環状テルペン化合物の上記フェノール類への付加は、フェノール類１モルに対し、環状テルペン化合物を好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．８〜１．５モルの割合で使用し、例えば、酸触媒の存在下、４０〜１６０℃で１〜１０時間反応させることにより容易に行なうことができる。また、この反応は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒中で行なうこともできる。ここで、上記環状テルペン化合物の使用割合が上記フェノール類１モルに対して０．５モル未満の場合及び５モルを超える場合には、後述の反応副生物が生じやすくなるため好ましくない。また、上記反応で使用される上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、活性白土等が挙げられる。
【００５９】
上記フェノール類１モルに対して上記環状テルペン化合物を１〜３モルの割合で付加した上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物の構造は、両者の種類及び付加反応した部位によって多岐にわたるが、下記〔化３１〕の一般式（III)で表すことができる。【００６０】
【化３１】
0004994234.tif 000032
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はＴを示し、Ｔはテルペン炭化水素基を示す。）【００６１】
上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物を表す一般式（III ）における基Ｔの具体的な例としては、下記〔化３２〕の化合物（１）〜（５）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００６２】
【化３２】
0004994234.tif 000033
【００６３】
上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物を製造する際には、多くの反応副生物を含む不純物が生じ、これを完全に除去することは困難であるが、上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物の純度が好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であれば、有効に使用することができる。この程度の純度は、減圧蒸留等の方法によって容易に達成することができる。上記純度が７０％未満のものを使用した場合には、粘度が高くなり、反応生成物がゲル化するため好ましくない。【００６４】
ここで、上記不純物としては、例えば、テルペン多価フェノール類、多テルペンモノフェノール類、テルペン重合物、高分子量体、未反応原料等が挙げられる。それらの具体例を下記〔化３３〕の（い）〜（は）に示す。【００６５】
【化３３】
0004994234.tif 000034
（式中、ｍは正の数を示し、ｎは０又は正の数を示す。）【００６６】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｃ−２）としては、例えば、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ジペンチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ドデシルフェノール等の直鎖アルキルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール等の分岐アルキルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−（４−メチルシクロペンチル）フェノール、ｐ−（４−メチルシクロヘキシル）フェノール等の脂環式アルキルフェノールが挙げられ、これらの中でも炭素原子数８以上の長鎖アルキルフェノール及び脂環式アルキルフェノールが好ましい。【００６７】
本発明のアルカリ現像型樹脂感光性組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物（Ｄ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無水物と二無水物とを併用するか、又は二無水物単独で用いるのが好ましい。【００６８】
本発明においては、前記バインダ樹脂として、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて得られた光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させたものを用いてもよい。該エポキシ化合物（Ｅ）は、酸価調製のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。用いることのできるエポキシ化合物（Ｅ）としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p −メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.23 〜No.26 、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像型樹脂組成物は、固形分の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ ｇ、特に６５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。【００６９】
【化３４】
0004994234.tif 000035
化合物No.23【００７０】
【化３５】
0004994234.tif 000036
化合物No.24【００７１】
【化３６】
0004994234.tif 000037
化合物No.25【００７２】
【化３７】
0004994234.tif 000038
化合物No.26【００７３】
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を反応させ、さらに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた反応生成物である光重合性不飽和化合物の含有量は、本発明のアルカリ現像型感光性組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で１〜７０質量％、特に３〜３０質量％が好ましい。【００７４】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[ ４−（メチルチオ）フェニル] −２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.27 、No.28 等が挙げられる。【００７５】
【化３８】
0004994234.tif 000039
化合物No.27
（式中、Ｘ1 はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1 はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2 はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ3 はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及びエステル結合から選択される一種以上により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｎは０〜５である。）【００７６】
【化３９】
0004994234.tif 000040
化合物No.28
（式中、Ｘ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ及びＲ’は上記化合物No.27 と同様であり、Ｘ1 ’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数を表し、Ｒ1 ’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2 ’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ3 ’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲＲ’を表し、Ｒ4 はジオール残基又はジチオール残基を表す。）【００７７】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。【００７８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。【００７９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤を用いることができる。該可塑剤としては、特に制限されず、通常プラスチック等に用いられる可塑剤を用いることができる。【００８０】
上記可塑剤としては、例えば、多価カルボン酸のアルキルエステル；多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び／又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、ポリエーテルエステル等のポリエーテル化合物が挙げられる。
また、上記可塑剤としては、塩素化パラフィン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルエステル、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリルエステル共重合体、エチレン−メタクリルエステル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート−メタクリレート共重合物、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合物、２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリレート共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリウレタン、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属せっけん等を用いることもできる。【００８１】
上記に例示した可塑剤の中でも、特に多価カルボン酸のアルキルエステルあるいは多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び／又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステルが、融点又は軟化点が高く、上記バインダ樹脂との相溶性が高いので好ましい。【００８２】
上記多価カルボン酸のアルキルエステルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等が挙げられる。【００８３】
上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、ヒドロキシエチルマロン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸、ひまし油脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、メチルハイミック酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、インドール−２，３−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸、粘液酸、デヒドロ粘液酸、メコン酸の他、ビスフェノール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物、ポリオール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物等が挙げられる。【００８４】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、マンニット、ソルビット、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。【００８５】
上記一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、２−エチルヘキサノールが挙げられ、上記一価カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。【００８６】
上記可塑剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、上記ポリエーテル化合物としては、エマルスターＥＬシリーズ、ＰＦシリーズ、ＸＳシリーズ（旭硝子社製）、アクトコールＥＤシリーズ、ＭＮシリーズ（三井武田ケミカル社製）、アデカポリエーテルＰシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＳＰシリーズ、ＢＥＸシリーズ、ＳＣシリーズ、Ｇシリーズ、ＭＧシリーズ、Ｔシリーズ、ＡＭシリーズ、ＢＭシリーズ、ＣＭシリーズ、ＥＭシリーズ、ＧＭシリーズ、ＲＭシリーズ、ＧＲシリーズ（旭電化工業社製）、アデカサイザーＯシリーズ、Ｄシリーズ、ＰＮシリーズ、Ｐシリーズ、Ｃシリーズ、ＵＬシリーズ、Ｅシリーズ等を挙げることができる。【００８７】
これら可塑剤の含有量は、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に対して０．０１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。【００８８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、色材（Ｆ）を含有させてもよい。該色材（Ｆ）としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。顔料又は染料は、特に顔料分散法又は染料法により含有させることが好ましい。【００８９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に色材として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。また、カラーフィルタの分光調整のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。なお、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５【００９０】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、  ＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が揚げられる。【００９１】
顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。
これらの顔料は複数を混合して用いることができる。【００９２】
色材として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。【００９３】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記色材の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で３〜７０質量％、特に５〜６０質量％が好ましい。【００９４】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該アルカリ現像型感光性樹脂組成物に上記色材を含有させた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。【００９５】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N −オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１, ６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。【００９６】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４- メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。【００９７】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。【００９８】
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。【００９９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。【０１００】
次に、本発明のカラーフィルタ及び該カラーフィルタを備えた液晶表示装置について、好ましい実施形態に基づき以下に説明する。【０１０１】
本発明のカラーフィルタは、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターンからなるカラーフィルタ層とを備え、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも１色が、色材を含有する本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするか、あるいは、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備え、当該ブラックマトリックスが、色材を含有する本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。【０１０２】
本発明のカラーフィルタの透光性基材としては、ある程度の剛性と平滑性があれば、特に制限されることなく用いることができるが、カラーフィルタが透過型として用いられる場合には、さらに透明性を有している必要がある。
用いることのできる透光性基材としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられ、予め、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、それ以外の感光性樹脂組成物、またはクロム等の金属によって、ブラックマトリックスを設けておいてもよい。【０１０３】
本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を以下に挙げる。
まず、ガラス等の透明基板に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の公知の手段により塗布する。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像する。これを所望の色数の透明着色被膜( 画素パターン) が形成されるまで繰り返すことで、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
なお、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、露光感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。【０１０４】
上記の方法は、透明着色被膜の形成だけではなく、ブラックマトリックスを設ける際に適用することもできる。また、基板への塗布に代わり、一旦、円筒状の転写胴に支持されたいわゆるブランケットやフィルム等の転写支持体上へアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、これを基板へ転写する方法をとってもよい。【０１０５】
本発明のアルカリ現像型感光性組成物を用いたカラーフィルタは、複数色の画素パターン及び／又はブラックマトリックスの形成に本発明のアルカリ現像型感光性組成物を用いる点以外は、従来のカラーフィルタと同様のものであり、用途に応じて異なる構成要素を持ち、その構成に制限はないが、一般的には、透光性基材と、この透光性基材上にパターン化されて配列された複数色の着色透明被膜及び必要に応じて配列されたブラックマトリックスとで構成され、これらの被膜に入射した白色光をその被膜の色彩に着色するものである。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いる場合には、従来のカラーフィルタと同様にして液晶表示装置に備えればよい。液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル等の液晶表示装置においては、一般的には、入射光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの画面に入射する太陽光等が利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の表示を可能としている。
また、本発明のカラーフィルタは、カラービデオカメラやデジタルカメラ等の固体撮像装置に用いられるイメージセンサーにおいて、該イメージセンサーに用いられる固体撮像素子の構成部品として用いることもできる。固体撮像素子の構成部品として設けられたカラーフィルタは、撮影対象から入射した光を分光する役目を果たす。ここで分光された光は、受光素子で電気信号に変換され、これを記録することでカラー画像の撮影を可能としている。【０１０６】
次に、本発明の液晶表示装置用基板及び該液晶表示装置用基板を備えた本発明の液晶表示装置について、以下に説明する。
本発明の液晶表示装置用基板は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
本発明の液晶表示装置用基板は、液晶分割配向制御用突起の形成に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いる点以外は、従来の液晶表示装置用基板と同様のものである。
また、本発明の液晶表示装置用基板を液晶表示装置に用いる場合には、従来の液晶表示装置用基板と同様にして液晶表示装置に備えればよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。以下の実施例１〜１７のうち、実施例１〜１４は参考例である。
製造例１〜７及び比較製造例１〜３では、バインダ樹脂としての光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を製造した。実施例１〜７及び比較例１〜３では、これらのアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒及び光重合開始剤を混合して、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造し、実施例８〜１４及び比較例４〜６では、さらに色材も混合して、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０８】
下記実施例で多官能エポキシ樹脂（Ａ）として使用した市販品は、以下の通りである。  アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）は、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｘがプロピリデン基、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子、ｎが０〜１の多官能エポキシ樹脂（前記化合物Ｎｏ．１）である。
エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）は、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｘがプロピリデン基、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子、ｎが０〜１の多官能エポキシ樹脂（前記化合物Ｎｏ．１）である。
エピコート１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製；トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂）は、前記一般式（II）で表され、Ｒ1 が水素原子、Ｒ2 がグリシジルオキシフェニル基、ｎが０〜１の多官能エポキシ樹脂（前記化合物Ｎｏ．１０）である。
エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製；ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂）は、前記化合物Ｎｏ．１７（ｎが０〜１）である。
ＸＤ−１０００Ｌ（日本化薬株式会社製；ジシクロペンタジエンノボラック型多官能エポキシ樹脂）は、前記化合物Ｎｏ．１１（ｎが０〜１）である。【０１０９】
[製造例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０；以下、化合物ａ−１ともいう）１５４ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル（株）製；環状テルペンモノフェノール含有量９０％；平均分子量２６６、水酸基当量３４０；以下、化合物ｃともいう）５５．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．３ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．０５ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．６ｇ及びアクリル酸（以下、化合物ｂともいう）４６．８ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（以下、化合物ｄ−１ともいう）７１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２３６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間保持した。８０℃まで冷却し、クレジルグリシジルエーテル( 以下、化合物ｅ−１ともいう) ２０．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６３ｇを加えて室温まで冷却し、一晩放置した。キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業（株）製、吸着剤）１０ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た（収量９５０ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝１２０００、酸価（固形分）６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５６ｍＰａ・ｓ、固形分３５％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１の酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１とをエステル化反応させ、次いで（Ｅ）成分である化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．８個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．２個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１１０】
[製造例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（エポキシ当量１９０；化合物ａ−１）１７１ｇ、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン (株) 製：エポキシ当量２５０；以下、化合物ａ−２ともいう）２５ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１８７ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．１５ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１７ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４１５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１５ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）３２．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（化合物ｄ−１）８８．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２８９ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間保持した。４０℃まで冷却し、６０時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６４ｇ、キョーワード７００ＳＬの１７ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た（収量１６０６ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝８３００、酸価（固形分）７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２７ｍＰａ・ｓ、固形分３０％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａ−１及び化合物a −２に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１の酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１及びａ−２のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１１１】
[製造例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン（株) 製：エポキシ当量２５０；化合物ａ−２）１９０ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１４２ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．００ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２１ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３５８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．５８及びアクリル酸（化合物ｂ）２６．３ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（化合物ｄ−１）６７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２２ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間攪拌後、８０℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物（以下、化合物ｄ−２ともいう）３９．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間攪拌後に５０℃以下まで冷却した。更に、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（エポキシ等量１９０）１４．０ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４７ｇを加え、１２０℃で４時間攪拌後、４０℃で６０時間保持した。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５０ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１６ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た（収量１５０９ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝２００００、酸価（固形分）９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７０ｍＰａ・ｓ、固形分３０％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａ−２に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．６個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させ、次いで（Ｅ）成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ）を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１１２】
[製造例４] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（エポキシ当量１９０；化合物ａ−１）１７１ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１６８ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．０２ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５０ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３７１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．７１及びアクリル酸（化合物ｂ）３０．９ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（化合物ｄ−１）６６．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２１７ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間攪拌後、８０℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物（化合物ｄ−２）８．６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間攪拌後、４０℃以下まで冷却して６０時間保持した。更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２８６ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１３ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た（収量１２２１ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝５５００、酸価（固形分）７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５ｍＰａ・ｓ、固形分３３％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物) は、（Ａ）成分である化合物ａ−１に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．５５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−１及び化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−１のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１１３】
[製造例５] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
エピコート１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製；トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１７３；以下、化合物ａ−３ともいう）１７３ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１８７ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．８ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．９６及びアクリル酸（化合物ｂ）３２．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物（化合物ｄ−２）５７．６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間保持した。５０℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４８ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１３ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た（収量１２２６ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝３８００、酸価（固形分）８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１８ｍＰａ・ｓ、固形分３３％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物) は、（Ａ）成分である化合物ａ−３に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−３のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１１４】
[製造例６] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製；ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０以下、化合物ａ−４ともいう）２１０ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１８７ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．１９ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．１５ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）３２．５ｇを加えて１２０℃まで昇温し、１８時間保持した。５０℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物（化合物ｄ−２）５２．６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、８時間保持した。５０℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１２ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１１ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た（収量１０７１ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝１３０００、酸価（固形分）７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３０ｍＰａ・ｓ、固形分４３％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物) は、（Ａ）成分である化合物ａ−４に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−４のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１１５】
[製造例７] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ＸＤ−１０００Ｌ（日本化薬株式会社製；ジシクロペンタジエンノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０以下、化合物ａ−５ともいう）２３０ｇ及びＹＰ−９０ＬＬ（化合物ｃ）の１７９ｇを加え、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．２３ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３５ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．１７ｇ及びアクリル酸（化合物ｂ）２３．０ｇを加えて１２０℃まで昇温し、８時間保持した。５０℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物（化合物ｄ−２）５５．２ｇを加えて１２０℃まで昇温し、６時間保持した。５０℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６２ｇ及びキョーワード７００ＳＬの１４ｇを加え、１時間攪拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た（収量１３１９ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝４２００、酸価（固形分）６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２１ｍＰａ・ｓ、固形分３４％）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物) は、（Ａ）成分である化合物ａ−５に（Ｂ）成分である化合物ｂ及び（Ｃ）成分である化合物ｃを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２の酸無水物構造が０．３個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｄ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａ−５のエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が０．４５個、化合物ｃのフェノール性水酸基が０．５５個の比率で付加させた構造を有するものである。【０１１６】
[比較製造例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル二酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た  （Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【０１１７】
[比較製造例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５４ｇ、アクリル酸５９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６５ｇ、ビフタル酸二無水物６７ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【０１１８】
[比較製造例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。【０１１９】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４質量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３質量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。【０１２０】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸７．９ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【０１２１】
[実施例１] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。【０１２２】
[実施例２] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
製造例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。【０１２３】
[実施例３] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
製造例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。【０１２４】
[実施例４] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
製造例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。【０１２５】
[実施例５] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
製造例５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。【０１２６】
[実施例６] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
製造例６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。【０１２７】
[実施例７] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
製造例７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。【０１２８】
[実施例８] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
製造例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」) ３. ２ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。【０１２９】
[実施例９] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
製造例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」) ３. ２ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。【０１３０】
[実施例１０] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
製造例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５. ６ｇ、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料（東洋インキ社製「６ＹＫ」）０．６ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ及びエチルセロソルブ８０ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。【０１３１】
[実施例１１] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
製造例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．６ｇ、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料（東洋インキ社製「６ＹＫ」）０．６ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ及びエチルセロソルブ８０ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。【０１３２】
[実施例１２] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
製造例５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」) ３. ２ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。【０１３３】
[実施例１３] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
製造例６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．６ｇ、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料（東洋インキ社製「６ＹＫ」）０．６ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ及びエチルセロソルブ８０ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。【０１３４】
[実施例１４] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製
製造例７で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」) ３. ２ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。【０１３５】
[実施例１５] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
製造例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１３．５ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１− [４−（フェニルチオ）フェニル] −，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．５ｇ及びアデカサイザーＰ−３００（アジピン酸及び１，３−ブタンジオールのポリエステル；旭電化工業社製）を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。【０１３６】
[実施例１６] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
製造例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１３．５ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１− [４−（フェニルチオ）フェニル] −，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．５ｇ及びジオクチルフタレート０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。【０１３７】
[実施例１７] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
製造例４で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の１３．５ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．５ｇ、１，２−オクタンジオン，１− [４−（フェニルチオ）フェニル] −，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）２．５ｇ、カーボンブラック９．０ｇ、シクロヘキサノン４０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３２．５ｇ及びアデカサイザーＰ−３００（アジピン酸及び１，３−ブタンジオールのポリエステル；旭電化工業社製）を０．９ｇ加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。【０１３８】
[比較例１] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
比較製造例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。【０１３９】
[比較例２] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．９の製造
比較製造例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。【０１４０】
[比較例３] アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０の製造
比較製造例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。【０１４１】
[比較例４] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１の調製
比較製造例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」) ３．２ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。【０１４２】
[比較例５] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２の調製
比較製造例２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」) ３．２ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た。【０１４３】
[比較例６] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１３の調製
比較製造例３で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１０の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」) ３．２ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１３を得た。【０１４４】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０及び実施例８〜１４及び比較例４〜６で得られた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７及びＮｏ．１１〜１３の評価を以下のようにして行った。
すなわち、ガラス基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、アルカリ現像型感光性樹脂組成物又は着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。膜厚は２μｍであった。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃で２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【０１４５】
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2 で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2 では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2 で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ超でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従い、定着させたパターンに基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
加熱処理後の塗膜を以下の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
ａ）５質量％ＮａＯＨａｑ．中室温で２４時間
ｂ）４質量％ＫＯＨａｑ．中５０℃で１０分間
ｃ）１質量％ＮａＯＨａｑ．中８０℃で５分間【０１４６】
【表１】
0004994234.tif 000041
【０１４７】
【表２】
0004994234.tif 000042
【０１４８】
実施例１５〜１７で得られた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．８〜１０の評価を以下のようにして行なった。
すなわち、ガラス基板上に上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート（６００ｒｐｍ、７秒間）して１０分間風乾させた後、９０℃で２分間ホットプレートで加熱した。その後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、良く水洗し、２３０℃で３０分焼成してパターンを定着させ、得られたパターンについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターン形状の観察を行なった。パターン形状が順テーパーであるものを○、垂直形状であるものを△、オーバーハング（逆テーパー）であるものを×とした。結果を表３に示す。【０１４９】
【表３】
0004994234.tif 000043
【０１５０】
実施例１〜７のアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び実施例８〜１４の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例１〜３のアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び比較例４〜６の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅３０μｍ以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。
また、実施例１５〜１７の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、パターン形状が順テーパーでパターン形成性が良好であった。