(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【化１】
0005057075.tif 000022
（式（１）中、Ａはステロイド骨格を有する一価の有機基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物と、下記式（２）
【化２】
0005057075.tif 000023
（式（２）中、Ｂはステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、フルオロフェニル基、炭素数６〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のフルオロアルキル基を有する一価の有機基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体
を含有し、ただし前記（Ｂ）重合体のイミド化率は２５〜７５％であり、そして（Ａ）重合体の含有割合が（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体の合計に対して１０〜９０重量％であることを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤。
【請求項２】
（Ａ）重合体の合成に用いられる上記式（１）で表される化合物の使用割合が、（Ａ）重合体の合成に用いられるジアミンの全部に対して１〜３０モル％である、請求項１に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【請求項３】
（Ｂ）重合体の合成に用いられる上記式（２）で表される化合物の使用割合が、（Ｂ）重合体の合成に用いられるジアミンの全部に対して１〜５０モル％である、請求項１または２に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【請求項４】
（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体のうちの少なくとも片方を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の垂直配向型液晶配向剤から形成された垂直配向型液晶配向膜を具備することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電気特性に優れ、短時間駆動および長時間駆動の際の残像特性の改善された垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高く、視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子などが知られている。後者のＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
近年では新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させることにより液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている（特許文献１）。この素子は、一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、視野角特性に優れることで知られている。
【０００３】
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらの垂直配向型液晶表示素子は、視野角・コントラストが優れるのみでなく、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくてよいなど、製造工程の面でも優れている。
これまで、垂直配向型液晶表示素子の表示品位向上のために、いろいろな角度から、液晶配向剤の改善検討が行われてきている。特に残像に関しては、嵩高い置換基を側鎖に有するポリアミック酸重合体を使用する試みならびに２種類のポリアミック酸および／またはポリイミドを組み合わせる試み（特許文献２および３）、帯電防止性に優れたモノマーユニットを導入する試み（特許文献４）、残像緩和特性に優れる添加剤を導入する試み（特許文献５）などにより残像の低減が図られてきている。
しかしながら、上記の残像改良品は、主として短時間で発生する残像を低減しようとするものであり、長時間（例えば４８時間以上）にわたって駆動を行った場合の残像特性については考慮されていなかった。近年の液晶表示素子は、例えばテレビジョン用途などに広く適用されており、従来に増して長時間の駆動が行われることとなり、長時間駆動を行なった場合に発生する残像の問題がより重要視されるようになってきた。そのため、短時間駆動および長時間駆動双方において残像特性の良好な垂直配向型液晶表示素子およびそれを与える液晶配向剤が持ち望まれているが、かかる検討は従来ほとんどなされていない。
【特許文献１】特開平７−２６１１８１号公報
【特許文献２】特開２００３―２９５１９４号公報
【特許文献３】特開２００４―９４１７９号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６６７６号公報
【特許文献５】特開平０８−５４６３１号公報
【特許文献６】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献７】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献８】特開平５−１０７５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、良好な垂直配向性と電気特性を有し、短時間駆動および長時間駆動の双方において残像を発生し難い垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【０００６】
【化１】
0005057075.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ａはステロイド骨格を有する一価の有機基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）、ならびに
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物と、下記式（２）
【０００８】
【化２】
0005057075.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｂはステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、フルオロフェニル基、炭素数６〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のフルオロアルキル基を有する一価の有機基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）
を含有し、ただし重合体（Ｂ）のイミド化率は２５〜７５％であり、そして（Ａ）重合体の含有割合が（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体の合計に対して１０〜９０重量％である垂直配向型液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の垂直配向型液晶配向剤から形成された垂直配向型液晶配向膜を具備する垂直配向型液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な電気特性を有し、短時間駆動時および長時間駆動時において残像を発生し難い垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子が提供される。
本発明の垂直配向型液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、テレビジョンなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
垂直配向型液晶配向剤
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する。
重合体（Ａ）
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体である。
＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
重合体（Ａ）を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、
【００１２】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｔ−Ｉ）または（Ｔ−ＩＩ）
【００１３】
【化３】
0005057075.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ３は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１５】
【化４】
0005057075.tif 000005
【００１６】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、中でも１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１７】
【化５】
0005057075.tif 000006
【００１８】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００１９】
【化６】
0005057075.tif 000007
【００２０】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることがより好ましく、さらに好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のうちの少なくとも１種を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが好ましい。
重合体（Ａ）を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上含有する。
［ジアミン］
重合体（Ａ）を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含む。上記式（１）におけるＡのステロイド骨格を有する一価の有機基としては、コレスタニル基またはコレステニル基が好ましい。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（１−１）または（１−２）
【００２１】
【化７】
0005057075.tif 000008
【００２２】
で表される化合物を挙げることができる。
重合体（Ａ）を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（１）で表される化合物のほかに他のジアミンを含んでいてもよい。かかる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ジ（４−アミノフェニル）ベンジジンなどの芳香族ジアミン；
【００２３】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２４】
【化８】
0005057075.tif 000009
【００２５】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する一価の有機基であり、Ｘ１は二価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２６】
【化９】
0005057075.tif 000010
【００２７】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｘ２は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する二価の有機基であり、Ｒ６は二価の有機基であり、複数存在するＸ２は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などの分子内に２つの一級アミノ基および該一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００２８】
【化１０】
0005057075.tif 000011
【００２９】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ７はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００３０】
【化１１】
0005057075.tif 000012
【００３１】
【化１２】
0005057075.tif 000013
【００３２】
（式（Ｄ−４）におけるｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）におけるｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−６）
【００３３】
【化１３】
0005057075.tif 000014
【００３４】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｄ−７）
【００３５】
【化１４】
0005057075.tif 000015
【００３６】
で表される化合物または上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
重合体（Ａ）を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を、ジアミンの全量に対して好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、さらに好ましくは５〜１５モル％含有する。
重合体（Ａ）を合成するために用いられるジアミンは、好ましくはさらにｐ−フェニレンジアミンを含有する。この場合ｐ−フェニレンジアミンの含有割合は、ジアミンの全量に対して好ましくは９９モル％以下であり、より好ましくは７０〜９５モル％であり、さらに好ましくは８０〜９５モル％であり、特に８５〜９５モル％であることが好ましい。
重合体（Ａ）を合成するために用いられるジアミンは、上記式（２）で表される化合物を含まないものであることが好ましい。
【００３７】
［ポリアミック酸］
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは１〜７時間、より好ましくは２〜７時間行われる。ここで、有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性化合物；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性化合物などを例示することができる。有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３８】
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用してもよい。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用量は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、溶媒の全量に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
以上のようにして、重合体（Ａ）としてのポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４０】
［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）としてのイミド化重合体は、上記のようにして得られるポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体は、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体は、イミド化率が２０％以上であることが好ましく、２５〜９５％であることがより好ましい。
上記イミド化率は、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００４１】
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応時間は好ましくは１〜７時間であり、より好ましくは２〜７時間である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１〜７時間であり、より好ましくは２〜６時間である。
【００４２】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては、イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４３】
重合体（Ｂ）
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（２）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体である。
＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
重合体（Ｂ）を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、重合体（Ａ）を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記したところと同様である。
［ジアミン］
重合体（Ａ）を合成するために用いられるジアミンは、上記式（２）で表される化合物を含む。
上記式（２）におけるＢのステロイド骨格を有する一価の有機基としては、コレスタニル基またはコレステニル基が好ましい。トリフルオロメチルフェニル基を有する一価の基としては例えば４−（４−トルフルオロメチルフェニルカルボニルオキシ）シクロヘキシル基を、トリフルオロメトキシフェニル基を有する一価の基としては例えば４−（４−トルフルオロメトキシフェニルカルボニルオキシ）シクロヘキシル基を、それぞれ挙げることができる。炭素数６〜１０のアルキル基を有する１以下の有機基としては例えばヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を、炭素数６〜１０のフルオロアルキル基を有する１以下の有機基としては例えば７，７，７−トリフルオロヘプチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、９，９，９−トリフルオロノニル基、１０，１０，１０−トリフルオロデシル基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜（２−７）
【００４４】
【化１５】
0005057075.tif 000016
【００４５】
【化１６】
0005057075.tif 000017
【００４６】
で表される化合物を挙げることができる。
重合体（Ｂ）を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（２）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（２）で表される化合物のほかに他のジアミンを含んでいてもよい。かかる他のジアミンとしては、上記式（１）で表される化合物および重合体（Ｂ）を合成するために用いることのできる他のジアミンとして上記に例示したものを挙げることができる。
そのうち、特に好ましくは、上記式（１）で表される化合物またはｐ−フェニレンジアミンである。
重合体（Ｂ）を合成するために用いられるジアミンは、上記式（２）で表される化合物を、ジアミンの全量に対して好ましくは１〜５０モル%、より好ましくは１０〜４０モル％含有する。
重合体（Ｂ）を合成するために用いられるジアミンは、好ましくはさらに上記式（１）で表される化合物およびｐ−フェニレンジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。この場合、上記式（１）で表される化合物の含有割合は、ジアミンの全量に対して好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは５〜１５モル％である。ｐ−フェニレンジアミンの含有割合は、ジアミンの全量に対して好ましくは９５モル%以下であり、より好ましくは７０〜９０モル％である。
重合体（Ｂ）を合成するために用いられるジアミンは、最も好ましくは上記式（２）で表される化合物、上記式（１）で表される化合物およびｐ−フェニレンジアミンのすべてを、それぞれ５〜１５モル％、５〜１５モル％および７０〜９０モル％の割合で含む。
【００４７】
［ポリアミック酸］
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）の前駆体としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（２）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得られる。
反応方法は、重合体（Ａ）としてのポリアミック酸の合成方法として上記したところと同様である。
［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）としてのイミド化重合体は、上記のようにして得られる重合体（Ｂ）の前駆体としてのポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）としてのイミド化重合体は、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｂ）としてのイミド化重合体は、イミド化率が２５〜７５％である。上記イミド化率は、重合体（Ａ）におけると同様にして測定することができる。
重合体（Ｂ）としてのイミド化重合体の合成は、重合体（Ａ）におけるポリアミック酸の脱水閉環反応と同様にして、あるいは当業者に自明の変更を加えてうえでこれを実施して行うことができる。
【００４８】
−末端修飾型の重合体−
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、それぞれ分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく垂直配向型液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは５０重量以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。
【００４９】
−溶液粘度−
以上のようにして得られる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
本発明の垂直配向型液晶配向膜は、重合体（Ａ）として上記式（１）で表される化合物を含むジアミンを用いて上記のようにして得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体ならびに重合体（Ｂ）として上記式（２）で表される化合物を含むジアミンを用いて上記のようにして得られるポリアミック酸のイミド化重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００５１】
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
上記の如きエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計量（上記重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計量をいう。以下同じ。）１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５２】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００５３】
＜液晶配向剤＞
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）の含有割合は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計に対して１０〜９０重量％である。この値は、好ましくは２５〜７５重量％である。
本発明の垂直配向型液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、それぞれイミド化重合体であるが好ましい。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５４】
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、上記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、得られる垂直配向型液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
【００５５】
本発明の垂直配向型液晶配向剤における固形分濃度（垂直配向型液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の垂直配向型液晶配向剤は、基板表面に塗布され、垂直配向型液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な垂直配向型液晶配向膜を得難く、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な垂直配向型液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、本発明の垂直配向型液晶配向剤を基板に塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の垂直配向型液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶表示膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の工程（１）〜（４）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や、透明導電膜を形成する際に予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃であるプレベーク時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは１〜５分である。そして溶剤を完全に除去した後、さらに加熱（ポストベーク）工程が実施されることが好ましい。このポストベーク温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは５〜３０分である。本発明の液晶配向剤は上記の如くして塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）がポリアミック酸であるかあるいはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
上記の如くして形成された塗膜は、その厚さ方向に組成の異なる膜となり、膜の表面付近には重合体（Ｂ）が高い割合で存在し、膜の内部においては成功体（Ａ）が高い割合で存在しているものと考えられる。本発明の液晶配向剤から形成された塗膜は、このような特殊な膜構造を有していることにより、良好な垂直配向性と電気特性を有し、短時間駆動時および長時間駆動時において残像を発生し難い液晶表示素子を与えるものと推察される。
【００５７】
（２）上記のようにして形成された塗膜は、これをそのまま垂直配向型液晶配向膜として用いることができるが、任意的に塗膜面に対して例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの適当な繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行ったうえで液晶配向膜として用いてもよい。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献６（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献７（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献８（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
（３）上記（１）ないし（２）のようにして得られた液晶配向膜は、その後必要に応じて洗浄を行ってもよい。洗浄溶媒としては、例えば水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを用いることができる。洗浄効率を高めるために、洗浄溶媒に界面活性剤を添加する方法、溶媒を加熱して洗浄する方法、ブラッシングを併用する方法および超音波を併用する方法よりなる群から選択される少なくとも一つの方法を併用してもよい。洗浄後は、そのままま液晶配向膜として使用することがででき、またはさらに適当な溶媒でリンスなどを施した後に、必要に応じて加熱により溶媒を除去したうえで使用してもよい。
【００５８】
（４）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、ラビングを行った場合には、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を製造することができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶を添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、以下の合成例における重合体の溶液粘度は、いずれもＥ型粘度計を用いて２５℃において測定した値であり、イミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温（２３℃）で測定した１Ｈ−ＮＭＲの結果から、上記数式（ｉ）により求めた値である。
＜重合体（Ａ）の合成例＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１ｇ（１．０モル当量）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．９モル当量）および上記式（１−１）で表されるジアミン４．７ｇ（０．１モル当量）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は９８ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．６ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率５１％のイミド化重合体（Ａ−１）を１８重量％含有する重合体溶液１６０ｇを得た。
【００６０】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９ｇ（１．０モル当量）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．８モル当量）および上記式（１−１）で表されるジアミン８．５ｇ（０．２モル当量）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶溶液粘度は７８ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．７ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５２％のイミド化重合体（Ａ−２）を１９重量％含有する重合体溶液１４６ｇを得た。
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８ｇ（１．０モル当量）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７モル当量）および上記式（１−１）で表されるジアミン８．５ｇ（０．３モル当量）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は６２ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン６．２ｇおよび無水酢酸８．０ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率４９％のイミド化重合体（Ａ−３）を１６重量％含有する重合体溶液１８２ｇを得た。
【００６１】
＜重合体（Ｂ）の合成例＞
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１ｇ（１．０モル当量）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．９モル当量）および上記式（２−１）で表されるジアミン５．０ｇ（０．１モル当量）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８９ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５３％のイミド化重合体（Ｂ−１）を１９重量％含有する重合体溶液１５３ｇを得た。
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９ｇ（１．０モル当量）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．３ｇ（０．８モル当量）および上記式（２−１）で表されるジアミン８．９ｇ（０．２モル当量）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８９ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン６．６４ｇおよび無水酢酸８．５７ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率４９％のイミド化重合体（Ｂ−２）を１５重量％含有する重合体溶液１９６ｇを得た。
【００６２】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル当量）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．８ｇ（０．７モル当量）および上記式（２−１）で表されるジアミン１２ｇ（０．３モル当量）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン６．０ｇおよび無水酢酸７．８ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５０％のイミド化重合体（Ｂ−３）を２１重量％含有する重合体溶液１３９ｇを得た。
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１ｇ（１．０モル当量）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．９モル当量）および上記式（２−１）で表されるジアミン４．９ｇ（０．１モル当量）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン１１ｇおよび無水酢酸１４ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率６０％のイミド化重合体（Ｂ−４）を１６重量％含有する重合体溶液１８３ｇを得た。
【００６３】
合成例８（参考合成例）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１ｇ（１．０モル当量）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．９モル当量）および上記式（２−１）で表されるジアミン４．９ｇ（０．１モル当量）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン１５ｇおよび無水酢酸１９ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率７９％のイミド化重合体（Ｂ−５）を１７重量％含有する重合体溶液１７１ｇを得た。
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２ｇ（１．０モル当量）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０．２ｇ（０．９５モル当量）および上記式（２−１）で表されるジアミン２．５ｇ（０．０５モル当量）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は１０１ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン７．９ｇおよび無水酢酸１０ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５２％のイミド化重合体（Ｂ−６）を１７重量％含有する重合体溶液１６５ｇを得た。
【００６４】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．８０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン４．４ｇ（０．１０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン４．２ｇ（０．１０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は９８ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．７ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５２％のポリイミド（Ｂ−７）を２０重量％含有するイミド化重合体溶液１４３ｇを得た。
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン４．１ｇ（０．１０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン７．７ｇ（０．２０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５３％のポリイミド（Ｂ−８）を１８重量％含有するイミド化重合体溶液１６９ｇを得た。
【００６５】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン８．１ｇ（０．２０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン３．８ｇ（０．１０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８２ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５１％のポリイミド（Ｂ−９）を１６重量％含有するイミド化重合体溶液１８１ｇを得た。
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン６．１ｇ（０．１５モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン５．８ｇ（０．１５モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５２％のポリイミド（Ｂ−１０）を１５重量％含有するイミド化重合体溶液１８７ｇを得た。
【００６６】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４．６ｇ（０．６０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン７．５ｇ（０．２０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン７．１ｇ（０．２０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は６８ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン５．６ｇおよび無水酢酸７．２ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率５１％のポリイミド（Ｂ−１１）を１８重量％含有するイミド化重合体溶液１６４ｇを得た。
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．８０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン４．４ｇ（０．１０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン４．２ｇ（０．１０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は９６ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン１０ｇおよび無水酢酸１３ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率６６％のポリイミド（Ｂ−１２）を１８重量％含有するイミド化重合体溶液１５４ｇを得た。
【００６７】
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン４．１ｇ（０．１０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン７．７ｇ（０．２０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は９１ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン９．２ｇおよび無水酢酸１２ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率６５％のポリイミド（Ｂ−１３）を１７重量％含有するイミド化重合体溶液１７５ｇを得た。
合成例１７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン８．１ｇ（０．２０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン３．８ｇ（０．１０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン９．１ｇおよび無水酢酸１２ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率６６％のポリイミド（Ｂ−１４）を１８重量％含有するイミド化重合体溶液１５２ｇを得た。
【００６８】
合成例１８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．８ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン６．１ｇ（０．１５モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン５．８ｇ（０．１５モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８６ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン９．１ｇおよび無水酢酸１２ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率６６％のポリイミド（Ｂ−１５）を１７重量％含有するイミド化重合体溶液１７３ｇを得た。
合成例１９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４．６ｇ（０．６０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン７．５ｇ（０．２０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン７．１ｇ（０．２０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は６６ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン８．４ｇおよび無水酢酸１１ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率６４％のポリイミド（Ｂ−１６）を１９重量％含有するイミド化重合体溶液１５１ｇを得た。
【００６９】
合成例２０（参考合成例）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．８０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン４．４ｇ（０．１０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン４．２ｇ（０．１０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は９５ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン１３ｇおよび無水酢酸１７ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率７６％のポリイミド（Ｂ−１７）を１５重量％含有するイミド化重合体溶液１８６ｇを得た。
合成例２１（参考合成例）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン７．７ｇ（０．２０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン４．１ｇ（０．１０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８９ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン１２ｇおよび無水酢酸１６ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率７６％のポリイミド（Ｂ−１８）を２０重量％含有するイミド化重合体溶液１５１ｇを得た。
【００７０】
合成例２２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン３．８ｇ（０．１０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン８．１ｇ（０．２０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン１２ｇおよび無水酢酸１６ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率７４％のポリイミド（Ｂ−１９）を１６重量％含有するイミド化重合体溶液１７６ｇを得た。
合成例２３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．７０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン６．１ｇ（０．１５モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン５．８ｇ（０．１５モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン１２ｇおよび無水酢酸１６ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率７３％のポリイミド（Ｂ−２０）を１８重量％含有するイミド化重合体溶液１６２ｇを得た。
【００７１】
合成例２４（参考合成例）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６ｇ（１．０モル）を用い、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４．６ｇ（０．６０モル）、上記式（２−１）で表されるジアミン７．５ｇ（０．２０モル）および上記式（１−１）で表されるジアミン７．１ｇ（０．２０モル）を用いたほかは合成例１と同様にして、濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液につき、重合体濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度は６８ｍＰa・ｓであった。
このポリアミック酸溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇにより希釈した後、ピリジン１１ｇおよび無水酢酸１４ｇを添加して、１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンにより溶剤置換することにより、イミド化率７６％のポリイミド（Ｂ−２１）を１９重量％含有するイミド化重合体溶液１４２ｇを得た。
【００７２】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）と含有する溶液および上記合成例４で得られたイミド化重合体（Ａ−２）を含有する溶液を、重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）との比率が３０：７０（重量比）となるように混合し、ここにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを重合体（Ａ−１）と重合体（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して２０重量部添加して、溶媒の比率がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きの厚さ１ｍｍのガラス基板の透明電極面に、スピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上でさらに１０分間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚６００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）製造した。
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した
上記で製造した液晶表示素子につき、以下のようにして評価を行なった。結果は第２表に示した。
【００７３】
［垂直配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子につき、電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）を印加した際の表示面をクロスニコル下で観察し、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインが認められない場合を垂直配向性「良好」、異常ドメインが認められた場合を垂直配向性「不良」として評価した。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子に対し、温度６０℃において５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の保持電圧を、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を用いて測定した。
［短時間駆動時の残像特性（短時間残像）］
上記で製造した液晶表示素子に対し、直流電圧５Ｖを６０℃の環境温度で２０時間印加し、直流電圧を切り１５分間室温にて放置した後、液晶表示素子内に残留した残留ＤＣ電圧をフリッカー消去法により求めた。この残留ＤＣ電圧の値が５００ｍＶ未満の場合は短時間残像「良好」、５００ｍＶ以上の場合は短時間残像「不良」として評価した。
［長時間駆動時の残像特性（長時間残像）］
上記と同様にして液晶表示素子を二個製造し、一個は室温において、もう一つは１００℃において４８時間静置した。その後それぞれの液晶表示素子に対して直流電圧５Ｖを６０℃の環境温度で２０時間印加し、直流電圧を切り１５分間室温にて静置した後、それぞれの液晶表示素子内に残留した残留ＤＣ電圧をフリッカー消去法により求めた。このとき、１００℃において４８時間静置した液晶表示素子の残留ＤＣ電圧から室温において４８時間静置した液晶表示素子の残留ＤＣ電圧の差（△残留ＤＣ電圧）を調べ、この値が５００ｍＶ未満の場合は長時間残像「良好」、５００ｍＶ以上の場合は長時間残像「不良」として評価した。
【００７４】
実施例２〜４５および比較例１〜８
実施例１において、重合体を含有する溶液としてそれぞれ第１表に示した重合体を含有する溶液を、各重合体の重量比がそれぞれ第１表に示した値となるような量だけ用い、溶媒の比率が第１表に示した値となるようにしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は第２表に示した。
実施例５、１６、１７、２０、２２、２５、２７、３０および３５は、それぞれ、参考例である。
なお、第１表において、各重合体は上記合成例で得た重合体溶液として液晶配向剤の調製に供し、第１表における重合体量はそれぞれ各重合体溶液に含有される重合体に換算した量である。「重合体比率」欄における数値は、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比である。
第１表における「溶媒の比率」欄における溶媒の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチロセロソルブ
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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