(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回して構成した極板群と、前記極板群を収納する円筒型ケースと、前記円筒型ケースを封口する封口板と、前記封口板と正極板あるいは負極板のうちのいずれか一方の電極板とを電気的に接続する接続端子を備えた二次電池において、前記極板群の中央に円筒型巻芯空間部を構成し、前記円筒型巻芯空間部の内径をｄとし、前記円筒型ケースの内径をＤとした時に、０．１６≦ｄ／Ｄ≦０．３２とし、前記円筒型巻芯空間部には、前記円筒型巻芯空間部の容積に対して０．１〜２０％の容積を占める電解液流出阻止体を設け、前記電解液流出阻止体は、電解液を含浸して保持することができる対電解液性繊維体とし、前記円筒型巻芯空間部には電解液を貯溜させたことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記対電解液性繊維体は不織布であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回して構成した極板群と、前記極板群を収納する円筒型ケースと、前記円筒型ケースを封口する封口板と、前記封口板と正極板あるいは負極板のうちのいずれか一方の電極板とを電気的に接続する接続端子を備えた二次電池において、前記極板群の中央に円筒型巻芯空間部を構成し、前記円筒型巻芯空間部の内径をｄとし、前記円筒型ケースの内径をＤとした時に、０．１６≦ｄ／Ｄ≦０．３２とし、前記円筒型巻芯空間部には、前記円筒型巻芯空間部の容積に対して０．１〜２０％の容積を占める電解液流出阻止体を設け、前記電解液流出阻止体は、対電解液性蓋体とし、前記円筒型巻芯空間部には電解液を貯溜させたことを特徴とする二次電池。
【請求項４】
正極板と負極板とをセパレータを介して巻回して構成した極板群と、前記極板群を収納する円筒型ケースと、前記円筒型ケースを封口する封口板と、前記封口板と正極板あるいは負極板のうちのいずれか一方の電極板とを電気的に接続する接続端子を備えた二次電池において、前記極板群の中央に円筒型巻芯空間部を構成し、前記円筒型巻芯空間部の内径をｄとし、前記円筒型ケースの内径をＤとした時に、０．１６≦ｄ／Ｄ≦０．３２とし、前記円筒型巻芯空間部には、前記円筒型巻芯空間部の容積に対して０．１〜２０％の容積を占める電解液流出阻止体を設け、前記電解液流出阻止体は、対電解液性繊維体と対電解液性蓋体とからなり、前記円筒型巻芯空間部には電解液を貯溜させたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極板を巻回した極板群を用いた高出力型の二次電池の構造、特に極板群中央の巻芯部の構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電動工具や電気自動車用電池として高出力・長寿命型電池の需要が高まっている。中でも電気自動車用電池は１０年と言われる車の寿命と同等の電池寿命が求められている。
【０００３】
電池が寿命を迎えるモードの１つに電解液の涸渇による電池内部抵抗の上昇がある。その原因は、正極・負極の活物質や芯材が電解液と反応し、セパレータ中に含まれる電解液が減少していくためである。これに対して、例えばペースト式ニッケル正極を用いるニッケル水素蓄電池では、正極に活物質としての水酸化ニッケルの他、酸化亜鉛などを添加することにより、ニッケル層間に結晶水を取り込んだγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制し、長寿命化を図ることや、負極に酸化イットリウムを添加することにより、負極合金の酸化を抑制し、電解液涸渇を回避する技術などが提案されている。しかしながら、これらの提案の技術だけでは電池に車と同等の寿命を確保するのは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から生産されている円筒型二次電池は、ある径をもつ巻芯を用いて、セパレータを間に介在させて正極と負極を巻回して渦巻状極板群を作製し、その両端面に集電体を溶接させるか、または負極をケースと接触させ、正極の一部に溶接されたリードを封口板と溶接し、電解液を注液して封口して電池を密閉するというものであった。そして、正極板の巻き始め側には、巻回時のクラックによる負極との短絡防止のため、通常、セパレータを２枚重ねにして用いられていた。このようにセパレータを二重にして用いた場合、正極・負極の極間距離が他の部分に比べ大きくなりこの部分の極間抵抗が大きくなるため、大電流で充放電する場合には巻芯部のセパレータが二重になっている部分の利用率は低くなっているという問題があり、二次電池の長寿命化を図る上でこの問題点は好ましくないことであった。そこで本発明は上記従来例の問題点を解消して長寿命の二次電池を実現しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために極板群の中央に大きな空間を構成することとした。そしてこの空間に多くの電解液を保持できる構造にしたことが特徴である。先述したように、通常、巻芯部にはクラック防止のため、セパレータが２枚重ねで用いられており、この部分の大電流充放電での利用率は低いので、この部分を削除しても、電池の内部抵抗はほとんど変化しない。従って、電池容量ではなく、電池の出力と寿命の長さがより要求されている場合、巻芯部の大電流充放電で利用率の低い部分を削除して電解液溜とすることで、電池の長寿命化を達成することができる。このために本願発明は請求項１記載に係るように、極板群の中央に円筒型巻芯空間部を構成し、円筒型巻芯空間部の内径をｄとし、円筒型ケースの内径をＤとした時に、０．１６≦ｄ／Ｄ≦０．３２とし、円筒型巻芯空間部には、円筒型巻芯空間部の容積に対して０．１〜２０％の容積を占める電解液流出阻止体を設け、電解液流出阻止体は、電解液を含浸して保持することができる対電解液性繊維体とし、円筒型巻芯空間部には電解液を貯溜させたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
極板群を挿入する円筒型ケースの内径をＤ、円筒型巻芯空間部の内径をｄとすると、ｄ／Ｄが０．１６未満であると、円筒型巻芯空間部内に保持できる電解液量が少なくなるため、電池の延命効果は小さい。また、ｄ／Ｄが０．３２を越えると円筒型ケース内に極板群として挿入することが可能な極板全体の長さが短くなり、従って電池容量が小さくなりすぎ内部抵抗も上昇してしまう。そこで、円筒型巻芯空間の内径ｄは０．１６≦ｄ／Ｄ≦０．３２を満たす範囲内にあることが望ましい。
【０００７】
また、円筒型巻芯空間に電解液を保持させるにあたって、流れが自由の、つまりフリーの電解液をそのままにしていたのでは電池の製造工程において電解液が飛散し、電池内に保持される電解液量がばらつき、ひいては電池寿命もばらつきを生じる恐れがある。そこで、円筒型巻芯空間に、その容積全体の０．０１〜２０％の真体積を有する電解液流出阻止体を挿入することで、製造工程中に電池に対して振動を与えても電解液が飛散しないようにした。この電解液流出阻止体の形態としては、円筒型巻芯空間を上部から対電解液の蓋をするような形態とか、空間内に電解液を含浸保持させる繊維状の不織布等を詰めた形態等が適当である。
【０００８】
具体的な実施の形態を図１を参照して以下に述べる。なお本実施の形態はニッケル水素蓄電池を例として述べる。
【０００９】
作製した電池は直径２２ｍｍ，高さ４２．５ｍｍ，公称容量２４００ｍＡｈである。厚さ０．５４ｍｍ，長さ２８０ｍｍの焼結式ニッケル正極板１と、厚さ０．２７ｍｍ，長さ３３０ｍｍのペースト式水素吸蔵合金負極板２とを用い、それぞれの極板の長端部の一方は１ｍｍの芯材の露出した部分３，４を設け、それぞれの芯材部が反対向きになるように極板を配設し、さらに互いの極板芯材部が対極板よりも２ｍｍ突出するようにして、セパレータ５を間に介在させ、直径６．５ｍｍの巻芯を用いて正極板１，負極板２及びセパレータ５を渦巻状に巻回させ、外径約２０ｍｍ，高さ約３７ｍｍの極板群６を構成した。この極板群６の正極側の芯材部端面に集電体７、負極側の芯材部端面に集電体８をそれぞれ溶接して取り付けた。この、集電体７，８を溶接した極板群６を金属製の円筒型ケース９に挿入し、集電体７の中央部の穴に溶接電極を挿入して導電板１０を溶接し、集電体８の中央部と金属製の円筒型ケース９の底部を溶接した。比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を５．５ミリリットル注液した後、封口板１１と円筒型ケース９をかしめて密閉電池Ａを作製した。
【００１０】
１２は極板群６の中央に直径６．５ｍｍの巻芯によって構成された円筒型巻芯空間部である。
【００１１】
また、外径６．５ｍｍの巻芯の代わりに外径５ｍｍの巻芯を用いて、極板長さをそれぞれ密閉電池Ａに対して１０ｍｍ長くした以外は密閉電池Ａと同様にして作製し、極板群に二つの集電体を溶接して、注液量を５．０ミリリットルにした他は密閉電池Ａと同様にして密閉電池Ｂを作製した。
【００１２】
一方、外径６．５ｍｍの巻芯の代わりに外径３．０ｍｍの巻芯を用いて、極板長さをそれぞれ密閉電池Ａに対して２５ｍｍ長くし、正極板の巻芯側に長さ５０ｍｍのセパレータを通常のセパレータに重ねて使用した以外は密閉電池Ａと同様にして作製し、極板群に二つの集電体を溶接して、注液量を４．５ミリリットルにした他は密閉電池Ａと同様にして密閉電池Ｃを比較例電池として作製した。
【００１３】
（評価）
密閉電池Ａ，Ｂ及びＣを室温にて、１．２Ａの電流で２．５時間充電し、１．２Ａの電流で電池の端子電圧が１Ｖになるまで放電する方式で１０回充放電を繰り返して電池を活性化させた。次に放電状態の密閉電池Ａ及びＢを１．１Ａの電流で１時間充電した後、１時間放置して、６０Ａの放電を１０秒間行った。この６０Ａ放電前後の電池電圧の差を電流値で除することにより、電池の直流抵抗を求めた。表１に密閉電池Ａ，Ｂ及びＣの１０サイクル目での電池の放電容量と直流抵抗値を示す。
【００１４】
【表１】
0004940491.tif 000002
【００１５】
極板の長さが短くなるに従い、放電容量は小さくなる傾向が見られるが、極板の単位長さあたりの容量を比較すると密閉電池Ｃ（８．９２ｍＡｈ／ｍｍ）＜密閉電池Ｂ（８．９７ｍＡｈ／ｍｍ）＜密閉電池Ａ（９．２３ｍＡｈ／ｍｍ）となった。これは単位容量あたりの電解液量が増えたことにより、活物質利用率が向上したためと考えられる。また、直流抵抗値は密閉電池Ａ，Ｂ，Ｃともほぼ同様の値を示した。
【００１６】
次にこれら三種の電池を４５℃雰囲気下、４．８Ａにて２４分間充電、６分間の休止の後、４．８Ａにて０．９Ｖまで放電、６分間休止する、という方式で充放電を繰り返し、１００サイクル毎に直流抵抗の変化を調べた。その結果を図２に示す。
【００１７】
図２から、本発明の参考例である密閉電池Ａ及びＢは比較例の密閉電池Ｃに対して、直流抵抗が上昇し始める充放電サイクル数が大幅に大きくなっていることがわかる。これは極板群の巻芯の直径が密閉電池Ｃよりも密閉電池Ａ，Ｂが共に大きく、極板群中央に構成される空間が大きく注入される電解液量が多いことにより、長期にわたって電解液が極板間に供給されることによるものである。
【００１８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、長期間にわたって内部抵抗の低い長寿命型の二次電池を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】密閉型電池の構成を示す半截側断面図
【図２】直流抵抗と充放電サイクル数との関係を示した図
【符号の説明】
１  焼結式ニッケルの正極板
２  ペースト式水素吸蔵合金の負極板
３，４  芯材の露出した部分
５  セパレータ
６  極板群
７，８  集電体
９  金属製の円筒型ケース
１０  導電板
１１  封口板
１２  極板群中央に構成された円筒型巻芯空間部
【図１】
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【図２】
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