(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｂｉを５〜７０％含有し、かつＣｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉの１種以上の元素を合計で２０％以上含有し、残部が不可避的不純物若しくはＦｅ及び不可避的不純物からなる合金であることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料。
【請求項２】
質量％で、Ｂｉを５〜７０％含有し、かつＣｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉの１種以上の元素を合計で２０％以上含有し、残部が不可避的不純物若しくはＦｅ及び不可避的不純物からなる混合物であることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料。
【請求項３】
さらに、Ｃａ系酸化物、Ｎａ系酸化物、Ｋ系酸化物、Ｍｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃ、Ｂ、ＲＥＭ、Ａｇから１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶鋼へのＢｉ添加用材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のＢｉ添加用材料の周囲が被覆材で覆われていることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料。
【請求項５】
請求項４記載の被覆材がＣｕ、炭素鋼，ステンレス鋼、Ａｌのいずれかであることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料。
【請求項６】
Ｂｉ単体の周囲がＣｕの被膜材で覆われていることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のＢｉ添加用材料がワイヤーであることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のＢｉ添加用材料が粒状塊であることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のＢｉ添加用材料を溶鋼中に添加することを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加方法。
【請求項１０】
溶鋼中への添加を連続鋳造のタンディッシュ、又はインゴット鋳造の注入流に添加することを特徴とする請求項９記載の溶鋼へのＢｉ添加方法。
【請求項１１】
溶鋼がステンレス鋼であることを特徴とする請求項９または請求項１０記載の溶鋼へのＢｉ添加方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂｉ添加用材料および溶鋼へのＢｉ添加方法に係わり、環境に優しく被削性に優れたPbレス快削鋼の安価な製造方法に関するものである。特にステンレス鋼においてBiの溶解性を著しく促進させると共にＢｉの蒸発を抑制して製品歩留を大幅に向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高快削性を要求される分野においては、Ｐｂ快削鋼が広く使用されてきた。例えば、近年、Ｍｎを低減し、ＭｎＳの比率を下げて耐食性を上げると同時に、Ｐｂ，Ｔｅ，Ｓｅ等の快削元素を添加した高機能快削ステンレス鋼が提案・実用化されいる（例えば、特開平１０−２３７６０３）。しかしながら、これらＰｂ等の毒性の強い快削元素は、近年の環境問題から、規制される動きが強くなっており、製造ができなくなりつつある。
【０００３】
一方、Ｐｂと同じような特性を示すＢｉは希少元素であるが、毒性が低く、また、耐腐食性も高い。そのため、Ｂｉ含有鋼は、環境調和型の高機能快削鋼として有望視されている（例えば、特公平５−４５６６１公報）。しなかながら、Ｂｉは溶鋼に難溶解であり、蒸気圧も高い。ステンレス溶鋼に対しては特に難溶解を示す。そのため、高い機能を持ちつつも、溶鋼中でのＢｉの沈降，鋳片でのＢｉの偏析，Ｂｉの溶鋼添加時の蒸発により製品歩留まりが悪く、製品のコストが高くなることから、あまり実用化されていない。実用鋼においても、Ｂｉが溶鋼中に沈降するため、作業性が著しく悪く、安価な連続鋳造は適用されておらず、造塊法により製造されている。
【０００４】
そのため、従来、環境に優しいＢｉを含有した快削鋼の安価製造方法は提案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなＢｉ含有鋼の従来の製造技術の欠点を解消するためになされたものであって、溶鋼中のＢｉの沈降，鋳片中のＢｉの偏析，Ｂｉの溶鋼添加時のＢｉの蒸発を抑制するようにＢｉ添加用材料と溶鋼への添加方法を考案し、Ｐｂレスの環境に優しいＢｉ含有鋼（特にステンレス鋼）を安価に提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、溶鋼に難溶解を示すＢｉに対して、ＦｅとＢｉの両方に親和性が強いＣｕ，Ｓｎ等との複合のＢｉ添加用材料を考案し、そのＢｉ添加用材料を溶鋼に添加することで、Ｂｉの溶解反応を著しく促進させ、また、蒸気圧を低減させることで、Ｂｉ含有鋼の製造性を大幅に向上できることを見出し、本発明をなしたのである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）  質量％で、Ｂｉを５〜７０％含有し、かつＣｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉの１種以上の元素を合計で２０％以上含有し、残部が不可避的不純物若しくはＦｅ及び不可避的不純物からなる合金であることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料である。
（２）  質量％で、Ｂｉを５〜７０％含有し、かつＣｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉの１種以上の元素を合計で２０％以上含有し、残部が不可避的不純物若しくはＦｅ及び不可避的不純物からなる混合物であることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料である。
（３）さらに、Ｃａ系酸化物、Ｎａ系酸化物、Ｋ系酸化物、Ｍｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃ、Ｂ、ＲＥＭ、Ａｇから１種以上を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の溶鋼へのＢｉ添加用材料。
（４）  前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のＢｉ添加用材料の周囲が被覆材で覆われていることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料である。
（５）  前記（４）記載の被覆材がＣｕ、炭素鋼，ステンレス鋼，Alのいずれかであることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料である。
（６）  Ｂｉ単体の周囲がＣｕの被膜材で覆われていることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料である。
（７）  前記（１）〜（６）記載のＢｉ添加用材料がワイヤーであることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料である。
（８）  前記（１）〜（６）記載のＢｉ添加用材料が粒状塊であることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加用材料である。
（９）  前記（１）〜（８）記載のいずれかのＢｉ添加用材料を溶鋼中に添加することを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加方法である。
（１０）前記（９）記載の溶鋼中への添加を連続鋳造のタンディッシュ、又はインゴット鋳造の注入流に添加することを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加方法である。
（１１）前記（９）または前記（１０）記載の溶鋼がステンレス鋼であることを特徴とする溶鋼へのＢｉ添加方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、請求項１，２記載の本発明の限定理由について述べる。
Ｂｉを溶鋼へ添加する時のＢｉの蒸気圧を低減し、且つ、溶鋼への溶解性を向上させるには、Ｂｉ添加用材料としてＦｅとＢｉの両方に親和性のある元素とＢｉの合金および混合物で溶鋼へ添加することが有効である。種々検討した結果、Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉが効果のある元素であった。この中で、Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇは鋼中で被削性に効果のある低融点のＢｉ系介在物も生成することから、被削性向上の観点からも有効である。また、Ｃｕ，Ａｇは抗菌性の観点からも有効である。
【０００９】
ここで、Ｂｉ添加用材料中において質量％でＢｉを５〜７０％，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉの１種以上の元素を合計で２０％以上含有していれば、明確な効果が得られた。Ｂｉ含有量が５％未満では、必要なＢｉ添加量を得るためのＢｉ添加用材料の添加量が多くなりすぎるので好ましくない。また、Ｂｉ含有量を７０％以下とすれば、添加用材料の蒸気圧を下げることができ、溶湯への添加時に蒸発・爆発しにくくなるのでＢｉ添加歩留を高めることができるので好ましい。より好ましくは、Ｂｉ添加用材料中のＢｉの重量比が５〜３０％，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉの１種以上が５０％以上であれば、その効果は著しい。Ｂｉ添加用材料の形態としては、上記組成を有する合金としても混合物としても良いが、混合物よりも合金として添加した方がその効果は大きい。
【００１０】
Ｂｉ添加用材料中のＢｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｎｉ以外の含有元素としては、不可避不純物として混入した元素、およびＢｉ添加用材料中のＢｉ含有量を希釈して適正化するために積極的に添加した元素とを含む。不可避的不純物あるいは積極的に添加する元素としては、Ｃａ，Ｎａ，Ｋ系酸化物等のＢｉ添加用材料を添加する際の潤滑効果のあるものや，Ｍｏ，Ｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ等の耐食性向上元素，Ｓ，Ｐ，Ｔｅ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｚｎ等の被削性向上元素，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃ等の脱酸元素，Ｂ，Ｃａ，ＲＥＭ等の熱間加工性向上元素，Ａｇ等の抗菌性元素、鋼製品の主成分であるＦｅも含まれることをいう。溶湯へのＢｉ添加用材料の添加量を極力少なくする、あるいは溶湯への意図しない不純物の含有量を少なくする観点からは、Ｂｉ添加用材料中のＢｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｎｉ以外の含有元素は不可避不純物のみとするとより好適である。
【００１１】
次に、請求項３〜６記載の本発明の限定理由について述べる。
Ｂｉ添加物用材料を溶鋼へ添加するとき、溶鋼湯面で溶解するとＢｉの蒸発が激しく歩留が悪くなる。Ｂｉの蒸発を抑制するため、請求項１，２記載のＢｉ添加用材料およびＢｉ単体の周囲を被覆材で覆い、溶鋼湯面より下方の溶鋼中で溶解するようにＢｉ添加用材料を調整する。この時、被覆材の材質がＣｕ、炭素鋼，ステンレス鋼、Ａｌのいずれであるとその効果が特に大きい。請求項５に記載のＢｉ単体の周囲がＣｕの被覆材で覆われたＢｉ添加用材料においては、Ｃｕ被覆材によってＢｉの蒸発を防止し、かつＢｉとＣｕとが請求項２に記載の混合物として作用する。このため、請求項５に記載の発明において、ＢｉとＣｕとの含有量は請求項２に記載の範囲とすると好ましい。また、溶鋼へのＢｉ添加の作業性を考えると、被膜したＢｉ添加用材料の形状は、ワイヤーおよび粒状塊が好ましい。
【００１２】
次に、請求項７〜８記載の本発明の限定理由について述べる。
Ｆｅをベースとした溶鋼の温度は約１６００℃前後であり、また、Ｂｉは溶鋼に対して難溶解性を示す。そのため、本発明のＢｉ添加用材料を、Ｆｅベースの溶鋼へ添加することで発明の効果が発揮される。そのため、本発明のＢｉ添加用材料を溶鋼へ添加することに限定した。
【００１３】
また、Ｂｉ添加用材料を溶鋼へ添加する場合、取鍋等の製鋼の前工程で添加すると比較的、均一に溶解するが、連続鋳造のタンディッシュ，または、インゴット鋳造の注入流に添加する場合、Ｂｉが溶解せずに鋳片でＢｉが偏析する可能性がある。しかしながら、本発明のＢｉ添加用材料でタンディッシュや注入流に添加すると比較的、容易に均一に溶解した鋳片を得やすい。そのため、本発明のＢｉ添加用材料を連続鋳造のタンディッシュやインゴット鋳造の注入流に添加することに限定した。もちろん、本発明のＢｉ添加用材料を取鍋等の製鋼の前工程で添加しても良い。
【００１４】
次に、請求項９記載の本発明の限定理由について述べる。
Ｃｒを含有するステンレス鋼では特に、Ｂｉが難溶解を示し、前記課題が大きくなる。そのため、Ｃｒを含有するステンレス鋼では、本発明の効果が特に大きい。尚、ステンレス鋼の中でもＮｉを殆ど含有しないフェライト系ステンレス鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼で、その効果は特に大きい。
【００１５】
【実施例】
【００１６】
【表１】
0005057614.tif 000002
【００１７】
（実施例１）
最初に合金としてＢｉ添加用材料を溶鋼へ添加した場合の実施例を示す。すなわち、請求項１，３〜７の実施例について述べる。
【００１８】
表１に示す化学成分の供試鋼を１００ｋｇ真空溶解し、溶鋼温度が１６００〜１６５０℃で、表２に示すような合金のＢｉ添加用材料を溶鋼上方から添加して、３分後に上方から約３００ｇの溶鋼をサンプリングした。その後、残りを鋳型に鋳造した。
【００１９】
溶解後、３００ｇサンプリング材や、鋳片の最トップ，最ボトムから切屑を採取し、Ｂｉ量のチェック分析を行い、Ｂｉの添加歩留や沈降・偏析を評価した。
Ｂｉの添加歩留は、Ｂｉ添加量と３００ｇサンプル材のチェック分析値より算出した。Ｂｉの沈降・偏析は、鋳片のボトムとトップのＢｉのチェック分析値の比（＝ボトムの値／トップの値）より評価した。
【００２０】
すなわち、添加歩留が低く、ボトムとトップの分析値の比が高い場合、Ｂｉの沈降・偏析・蒸発が著しいため、製造性が悪く製造コストが大幅にアップになることを意味する。
【００２１】
【表２】
0005057614.tif 000003
【００２２】
【表３】
0005057614.tif 000004
【００２３】
これらの試験結果を、表３に示す。本発明例１〜４および比較例１９〜２１は、炭素鋼の溶鋼の上方から種々の合金系のＢｉ添加用材料を添加した場合の結果を示したものである。本発明例では６５〜８０％と高いＢｉ添加歩留を示し、また、偏析もなくほぼ均一にＢｉが分布している。一方、比較例では、Ｂｉ添加用材料中のＢｉ含有率が高く、１５〜２５％と低いＢｉ添加歩留に加え、Ｂｉが沈降しており、Ｂｉの溶解性に劣っている。
【００２４】
本発明例５〜１８および比較例２２〜２６は、ステンレス鋼の溶鋼の上方から種々の合金系のＢｉ添加用材料を添加した場合の結果を示したものである。本発明例では、５０〜８０％と高いＢｉ歩留を示し、また、偏析もなくほぼ均一にＢｉが分布している。一方、比較例２２，２３，２５，２６では、Ｂｉ添加用材料中のＢｉ含有率が高く、１０〜２５％とＢｉ添加歩留が低いばかりか、Ｂｉが沈降しており、Ｂｉの溶解性に劣っている。また、比較例２４では、Ｂｉ添加用材料中のＢｉ含有率が低いため、溶鋼中に溶解したＢｉ濃度が０．０１％未満と低い。
【００２５】
以上のことから、本発明の合金系のＢｉ添加用材料および被膜を施したＢｉ添加用材料および溶鋼への添加方法の優位性が明らかである。
【００２６】
（実施例２）
次に混合物としてＢｉ添加用材料を溶鋼へ添加した場合の実施例を示す。すなわち、請求項２，３，４，６，７の実施例について述べる。
【００２７】
表１に示す化学成分の供試材を１００ｋｇ真空溶解し、溶鋼温度が１６００〜１６５０℃で、表４に示すような混合物のＢｉ添加用材料を、表４中に示すような方法で溶鋼へ添加して、３分後に上方から約３００ｇの溶鋼をサンプリングした。その直後、残りを鋳型に鋳造した。
【００２８】
溶解後、３００ｇサンプリング材や、鋳片の最トップ，最ボトムから切屑を採取し、Ｂｉ量のチェック分析を行い、実施例１と同様の要領で、Ｂｉの添加歩留や沈降・偏析を評価した。
【００２９】
【表４】
0005057614.tif 000005
【００３０】
【表５】
0005057614.tif 000006
【００３１】
これらの試験結果をまとめて表５に示す。本発明例２７〜２９および比較例４０〜４２は、種々の混合物系のＢｉ添加用材料を炭素鋼の溶鋼へ添加した場合の結果を示したものである。本発明例では５０〜７０％と高いＢｉ添加歩留を示し、また、偏析もなくほぼ均一にＢｉが分布している。一方、比較例では、Ｂｉ添加用材料中のＢｉ含有率が高く、３０〜３５％と低いＢｉ添加歩留に加え、Ｂｉが沈降しており、Ｂｉの溶解性に劣っている。
【００３２】
本発明例３０〜３９および比較例４３〜４６は、種々の混合物系のＢｉ添加用材料をステンレス溶鋼へ添加した場合の結果を示したものである。本発明例では、５０〜６５％と高いＢｉ歩留を示し、また、偏析もなくほぼ均一にＢｉが分布している。一方、比較例４４〜４６では、Ｂｉ添加用材料中のＢｉ含有率が高く、２０〜２５％とＢｉ添加歩留が低いばかりか、Ｂｉが沈降しており、Ｂｉの溶解性に劣っている。また、比較例４０では、Ｂｉ添加用材料中のＢｉ含有率が低いため、溶鋼中に溶解したＢｉ濃度が０．０１％未満と低い。
【００３３】
さらに、Ｂｉ添加用材料としてＢｉを６％、Ｃｕを２５％含有し残部がＦｅおよび不可避不純物からなる混合物をＣｕ被覆したワイヤーを用い、ステンレス鋼Ｅ中に製品のＢｉ濃度０．０６％となるように添加した。その結果、Ｂｉ添加歩留は７０％、Ｂｉ偏析は１であり、Ｂｉ系介在物も見られず良好な成績を得た。
【００３４】
以上のことから、本発明の混合物系のＢｉ添加用材料および被膜を施したＢｉ添加用材料および溶鋼への添加方法の優位性が明らかである。ここで、本発明の混合物系のＢｉ添加用材料よりも合金系のＢｉ添加物材料の方が、Ｂｉの添加歩留が高く、特にその効果が著しい。
【００３５】
（実施例３）
次に、Ｂｉ添加用材料を、連続鋳造のタンディッシュおよびインゴット鋳造の注入流に添加した場合の実施例を示す。すなわち、請求項８〜１０の実施例について述べる。
【００３６】
表１中の鋼Ｅの成分を実機のＡＯＤ・取鍋にて溶製し、連続鋳造およびインゴット鋳造を行った。Ｂｉ添加用材料の種類および添加方法を表６に示す。
【００３７】
連続鋳造の場合、タンディッシュで、表６に示すワイヤーのＢｉ添加用材料を上方から添加した。そして、鋳造後、定常部の鋳片のチェック分析を行い、Ｂｉの添加歩留を計算した。また、Ｂｉの溶解性を評価するために、鋳片の横断面を鏡面研磨し、拡大鏡および顕微鏡観察によりＢｉ系介在物のサイズを調査し、直径が５ｍｍ以上の巨大な粒状Ｂｉ系介在物があるか否かを確認した。直径が５ｍｍ以上の粒状Ｂｉ系介在物がある時は、Ｂｉの溶解性が悪く、Ｂｉの沈降・偏析があると評価した。
【００３８】
また、インゴット鋳造の場合、その注入流に、表６に示す粒塊状のＢｉ添加用材料を添加した。そして、鋳造後、インゴット鋳片中央部のチェック分析を行い、Ｂｉの添加歩留を計算した。また、Ｂｉの溶解性を評価するために、インゴット鋳片中央部の横断面を鏡面研磨し、拡大鏡および顕微鏡観察によりＢｉ系介在物のサイズを調査した。直径が５ｍｍ以上の粒状Ｂｉ系介在物がある時は、Ｂｉの溶解性が悪く、Ｂｉの沈降・偏析があると評価した。
【００３９】
【表６】
0005057614.tif 000007
【００４０】
【表７】
0005057614.tif 000008
【００４１】
これらの試験結果をまとめて表７に示す。本発明例４７，４８と比較例５０は連続鋳造のタンディシュにＢｉ添加用材料を添加した場合の結果を示したものである。本発明例では、Ｂｉ添加歩留が６０〜７０％と高い値を示し、また、偏析もなくほぼ均一にＢｉが分布している。一方、比較例５０では、Ｂｉ添加用材料がＢｉ単体であり、Ｂｉ添加歩留が３０％と低いばかりか、巨大粒状Ｂｉが生成しており、Ｂｉの溶解性に劣っている。
【００４２】
本発明例４９と比較例５１はインゴット鋳造の注入流にＢｉ添加用材料を添加した場合の結果を示したものである。本発明例では、Ｂｉの添加歩留が８５％と高い値を示し、また、偏析もなくほぼ均一にＢｉが分布している。一方、比較例５１では、Ｂｉ添加用材料がＢｉ単体であり、Ｂｉ添加歩留が４０％と低いばかりか、巨大粒状Ｂｉが生成しており、Ｂｉの溶解性に劣っている。
【００４３】
以上のことから、本発明のＢｉ添加用材料および連続鋳造のタンディッシュおよびインゴット鋳造の注入流への添加の優位性が明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、溶鋼に難溶解性を示すＢｉに対して、溶鋼とＢｉの両方に親和性が強いＣｕ，Ｓｎ等との複合物（合金，混合物）で溶鋼に添加することで、Ｂｉの溶解反応を著しく促進でき、Ｂｉの沈降，偏析，蒸発を抑制でき、Ｂｉを含有する鋼の製造性を大幅に向上できるものである。