(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期の組成においてアンモニウム−アルカリ性の成分を含有し、フッ化水素、オゾン及び過酸化水素のモル濃度は初期の組成においてゼロである洗浄溶液を用いて半導体ウェハを洗浄する方法において、前記半導体ウェハを枚葉式処理で洗浄溶液と接触させ、かつ洗浄の経過において、フッ化水素を他の成分として前記洗浄溶液に添加しかつフッ化水素の濃度を更に増大させ、かつ前記洗浄溶液は、洗浄の完了時に、初期の組成とは異なる組成を有し、オゾン及び過酸化水素のモル濃度は洗浄の完了時にゼロのままである、半導体ウェハを洗浄する方法。
【請求項２】
フッ化水素対アンモニウム−アルカリ性の成分のモル濃度比のＨＦ：ＮＲ4ＯＨは、洗浄の開始時で＜１であり、洗浄の終了時に＞１にまで変化し、その際、Ｒは基Ｈ又はメチル、エチル、プロピル又はブチルを表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フッ化水素を洗浄溶液に添加し、アンモニウム−アルカリ性の成分の濃度を低下させる、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
洗浄溶液が界面活性剤又は短鎖アルコールを他の成分として含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
洗浄溶液を、回転する半導体ウェハにノズルを介して吹き付け又は噴霧する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
洗浄溶液を浴中に供給し、前記浴中に半導体ウェハを浸漬させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
半導体ウェハを初期の組成の洗浄溶液で再度洗浄することにより、洗浄を少なくとも１回繰り返す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄溶液を用いて半導体ウェハを洗浄する方法、より具体的には半導体ウェハを枚葉式処理モードで洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
枚葉式洗浄方法は、複数のウェハを同時に洗浄するバッチ式洗浄方法に対して、いくつかの利点を有する。この利点は、化学薬品のわずかな消費量、高いプロセス柔軟性及びウェハ前面側とウェハ背面側とを異なる洗浄溶液で処理できることを有する。枚葉式処理の特別な利点は、相互汚染の危険性、つまり半導体ウェハ間での汚染の移動を阻止することである。バッチ式処理と比較したこの方法の主な欠点はスループットが低いことである。しかしながら、極めて大きな直径（３００ｍｍ）のシリコンウェハを半導体工業において加工することが多くなっているので、この欠点は主要なものではなくなっている。枚葉式洗浄は、２つの基本的に異なる方法により行うことができる。この洗浄溶液は浴として構成され、この浴中に半導体ウェハが所定の時間浸漬される。より頻繁には別の装置が使用され、この場合、半導体ウェハは回転するプレートに固定され、前記洗浄液をノズルにより半導体ウェハの片面又は両面に噴霧するか又は吹き付ける。この消費された洗浄液は、遠心力の影響下で半導体ウェハから流出される。半導体ウェハのエッチングのためにも適しているこの種の枚葉式処理の例は、例えばUS 2004/0031503 A1に記載されている。
【０００３】
特に、１つ又は複数の他の層がエピタキシャル堆積される半導体ウェハは、この堆積の前に特に集中的に洗浄された表面を有しなければならない。除去しなければならない汚染は、パーティクル汚染、表面に結合している金属イオン及び頻繁に薄い表面皮膜として半導体ウェハを覆っている有機化合物である。水中のアンモニア及び過酸化水素の塩基性溶液（アンモニウム−ペルオキシド−混合物、ＡＰＭ）が、通常ではパーティクル及び有機化合物の除去のために用いられる。高品質のエピタキシャル層を堆積させるための主要な前提条件は、半導体材料、例えばシリコン、ゲルマニウム及びシリコン／ゲルマニウム合金の表面を覆っているアモルファス酸化物層の完全な除去である。この表面酸化物は、フッ化水素、ＨＦを含有する水溶液を用いて溶解される。ＨＦ溶液を用いて処理された半導体ウェハは、疎水性の酸素不含の表面を有する。二酸化ケイ素に対する高いエッチング速度に基づきこの目的で特に適している洗浄溶液は、フッ化アンモニウム、ＮＨ4Ｆ、又はテトラアルキルアンモニウムフルオリド、例えばテトラメチルアンモニウムフルオリド、Ｎ（ＣＨ3）4Ｆ及びフッ化水素の混合物を含有する。WO 98/56726 A1は、洗浄溶液を使用の直前に初めて水酸化アンモニウムもしくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及びフッ化水素から準備する場合が有利であることが示された。
【特許文献１】US 2004/0031503 A1
【特許文献２】WO 98/56726 A1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、枚葉式処理の利点及び洗浄溶液を使用する箇所での洗浄溶液の準備の利点を上回るように改善された洗浄作用を有する洗浄方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、初期の組成においてアンモニウム−アルカリ性の成分を含有する洗浄溶液を用いて、その際、前記半導体ウェハを枚葉式処理で洗浄溶液と接触させ、かつ洗浄の経過において、フッ化水素を他の成分として前記洗浄溶液に添加し、かつ前記洗浄溶液は、洗浄の完了時に、初期と組成とは異なる組成を有する、半導体ウェハを洗浄する方法に関する。
【０００６】
この方法は、洗浄溶液の組成を洗浄の経過において変更し、洗浄メカニズムを目的に合わせて制御することを特徴とする。この洗浄の開始時に、前記洗浄溶液はアンモニウム−アルカリ性の成分を含有するが、ＨＦは含有していない。洗浄の経過において、フッ化水素が他の成分として洗浄溶液に添加される。従って、まず、前記半導体ウェハからパーティクルを除去し、かつこのパーティクルを持続的に洗浄溶液中へ移行させルために最適な条件を作り出し、後に、前記半導体ウェハから金属を持続的に除去しかつ前記表面の酸化物皮膜を完全に取り除くために最適な条件を設定することが達成される。全体的に、本発明による方法においても同様に、洗浄溶液を使用する箇所で初めて調製する場合であっても、一定で存在する組成の洗浄溶液の使用と比較して、改善された洗浄作用が生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
洗浄溶液の濃度の変化は、フッ化水素と、アンモニウム−アルカリ性の成分とのモル濃度の比のＨＦ：ＮＲ4ＯＨが、洗浄の開始時に１より小さく、洗浄の完了時に１より大きいように制御される。Ｒは基Ｈ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、その際、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｎ（ＣＨ3）4、ＴＭＡＨ）が水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）及び長鎖のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと比べて有利である。洗浄溶液中のアンモニウム−アルカリ性の成分の濃度は、洗浄の開始時に有利に０．００１〜２５質量％であり、洗浄の完了時に有利に０．００１〜１０質量％である。洗浄溶液中のＨＦの濃度は、洗浄の完了時に有利に０．０１〜２５質量％である。このモル量比ＨＦ：ＮＲ4ＯＨは、洗浄の完了時に有利に１．１〜１００である。洗浄溶液中でフッ化水素の割合が上昇すると共に、前記洗浄液のｐＨは低下し、強塩基性領域のｐＨからｐＨ１〜５の範囲の酸性のｐＨに変化する。パーティクルの洗浄は塩基性領域で優勢であり、金属の洗浄は酸性領域で優勢である。この洗浄方法の完了時にアンモニア−アルカリ性の成分を越えるフッ化水素の過剰により、半導体ウェハ上の表面酸化物を溶解する溶液が生じる。アンモニウムイオンは半導体ウェハから除去されたパーティクルに吸着し、洗浄のさらなる経過において半導体ウェハの再汚染を抑制する。
【０００８】
この方法の有利な実施態様の場合に、半導体ウェハをまず、ＴＭＡＨを含有するがＨＦを含有しない洗浄溶液と接触させる。これを、枚葉式処理のために適した装置中で、例えばオーバーフローを備えた浴中で又は遠心機中で行う。フッ化水素は、洗浄のさらなる経過において洗浄溶液に初めて添加され、その際、ＨＦの添加は１段階又は多段階で又は連続的に行われる。浴中で洗浄する場合に、ＴＭＡＨを含有する水溶液を装入し、半導体ウェハをその中に浸漬させる。後に、半導体ウェハの存在で、さらなるＴＭＡＨ溶液とＨＦ水溶液とを同時に浴中に供給することにより、浴中で変更された組成を有する洗浄溶液を準備する。ＴＭＡＨとＨＦとの濃度及び供給速度は相互に無関係に調節され、場合により洗浄のさらなる経過において変更される。こうして、洗浄溶液中のＨＦの濃度は例えば単にこの供給速度により、ＨＦ溶液の供給速度をＴＭＡＨ溶液の供給速度よりも高めるか、又は反対にＴＭＡＨ溶液の共融速度をＨＦの供給速度よりも低下させることにより、さらに上昇させることができる。同様のことが半導体ウェハを遠心機のプレート上で洗浄する際に行われる。ます、ＴＭＡＨを含有しかつ１つ又は複数のノズルを介して供給される水溶液をプレート上で回転する半導体ウェハの片側の面又は両側の面に噴霧するか又は吹き付ける。後に、さらにＨＦ水溶液を１つ又は複数のノズルにより半導体ウェハに供給することにより、半導体ウェハ上で変更された組成を有する洗浄溶液を準備する。本発明のこの有利な実施態様の場合でも、ＴＭＡＨ溶液及びＨＦ溶液の濃度及び供給速度は相互に無関係に調節され、洗浄のさらなる経過において場合により変更される。
【０００９】
未だＨＦを含有していない洗浄溶液を用いた洗浄期間の有利な時間は、１〜３００ｓ、特に有利に５〜３０ｓである。この洗浄溶液中のＴＭＡＨの濃度は、水中で有利に０．００１〜２５質量％である。粒子を除去する効率をさらに改善するために、前記洗浄溶液は、特にこの期間にいて界面活性剤又は短鎖アルコールを含有することができる。適当な界面活性剤は、特にアニオン性又は非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールエトキシラート又は長鎖アルキルスルホン酸塩である。適当なアルコールは、例えばブタノール、エチレングリコール又はグリセロールである。この洗浄溶液はオゾン、過酸化水素又は他の酸化剤を含むべきではない。
【００１０】
後に供給される水性ＨＦの濃度は、有利に水中で０．０１〜５０質量％である。ＨＦを含有する洗浄溶液を用いた前記半導体ウェハの洗浄期間の有利な時間は、１〜３００ｓ、特に有利に５〜３０ｓである。
【００１１】
反応溶液の温度は、両方の期間で１５〜９５℃、有利に１５〜４５℃である。
【００１２】
本発明による方法の完了時に、半導体ウェハの表面は疎水性でかつ表面酸化物を有していない。さらなる処理のために、この半導体ウェハは他の洗浄溶液、例えば脱塩水でリンスし、引き続き乾燥することができる。しかしながら、この方法の出発時点に戻り、半導体ウェハを初期の組成の洗浄溶液で再度洗浄することにより、この方法を１回又は何度も繰り返すことも可能である。
【００１３】
前記の洗浄方法が特に適している半導体ウェハは、特に、後に被覆するために洗浄しなければならない、シリコンからなる又はシリコンとゲルマニウムとからなる合金からなる表面を有する半導体ウェハである。