(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質、セパレータを備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレートまたは２−ビフェニリルプロピオネートから選択される少なくとも１種を耐過充電添加剤として混合しており、前記セパレータは多孔質ポリオレフィンからなり、さらにその機械延伸された長手方向に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１２０℃の温度で１５分間保持した後において、透気抵抗度が５００から２０００秒／１００ｍｌであり、水銀ポロシメータによる孔径分布における平均孔径（Ｄ５０）が０．０２から０．２μｍであり、前記セパレータの厚みが８から１８μｍにあることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記耐過充電添加剤が４−ビフェニリルアセテートであり、前記セパレータの前記透気抵抗度が６５０から１４００秒／１００ｍｌにあり、且つ前記平均孔径（Ｄ５０）が０．０５から０．１μｍにある請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電時の高温環境下での安全性の高い非水電解質二次電池であって、詳しくは過充電時の安全性を向上させる添加剤及びセパレータを用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池が、過充電時の高温環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐過充電特性を付与する方法がある。さらに後者の発電要素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例として、セパレータの特性を改良する方法、電解液に耐過充電添加剤を添加する方法等が提案されている。
【０００３】
従来、過充電時における安全性を向上させる構成として、非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用した構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正極、負極間の短絡防止の役割を担っているが、多孔質ポリオレフィン等を用いたセパレータは、外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔質セパレータが軟化することによって、実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能を有している。
【０００４】
シャットダウンが機能した後も電池温度が上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく穴が開き、正極、負極間の短絡が生じる虞がある（以下、この現象をメルトダウンと称す）。このメルトダウンが生じる温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。しかし、シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下がるという相反する特性を有しており、これらを両立するセパレータが要望されている。
【０００５】
一方、電解液に耐過充電添加剤を加える構成では、過充電時の安全性を向上させる様々な方法が提案されている。例えば、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法（特許３０６１７５６号公報等）と、過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法（特許３０６１７５９号公報等）および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法（特開平１０−３２１２５８号公報等）等といった様々なものが提案されているが、その中でもビフェニリル基を有するエステル誘導体からなる添加剤が注目されている（特許２９６３９８９号公報）。この添加剤は電池電圧が過充電状態の電圧に達すると、分解反応を開始してガスを発生するようになるとともに重合反応を開始して重合物が生成される。重合物は抵抗体として作用するとともに、この重合物は電解液中で再溶解が起こりにくい物質であるため、過充電に対しては有効に作用する。
【０００６】
近年の開発競争により、非水電解質二次電池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くすることで、高容量化がなされている。このため、正負極の集電体やセパレータの厚みは薄くなる傾向にある。セパレータが薄くなると、短絡などに対する安全性は悪くなる方向であるが、実質的な活物質の量が多くなるため、安全性に対する要求は逆に大きくなる。
【０００７】
したがって、厚みの薄いセパレータを使用した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態になった場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用するのが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法は、電池に印加される電流を制限、或いは遮断することで過充電状態が継続するのを回避している。これに対して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部の発電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状態を停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角型電池などで所定内圧で作動する内部電気切断装置が設けられていない構成に過充電時にガス発生を生ずる添加剤を添加した場合には、電池容器の内圧上昇を招いてしまい、安全性の面で好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述の方法に基づく過充電保護において添加剤としてビフェニリル基を有するエステル誘導体を使用した場合、その添加量、電解質塩、非水溶媒及び他の構成要素との関係、さらにはこれらの劣化状態等といった種々の要因による影響を受け、上記従来の過充電状態を回避する作用が混在することになる。このため、過充電時に導電性ポリマーが生じ、内部短絡で安全性を確保する作用に優先して、ガス発生もしくは電池の内部抵抗を高める作用が生じる虞があり、導電性ポリマーによる強制的な放電による過充電保護が確実に生ずるという信頼性の面で問題を有している。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、好適な添加剤とセパレータを組み合わせて使用することにより、高温環境下での安全性に優れた高容量非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質にビフェニリル基を有するエステル誘導体からなる耐過充電添加剤を添加してなり、更に過充電時にセパレータが曝されると想定される高温及び応力をセパレータに付加した直後において、セパレータの透気抵抗度が５００から２０００秒／１００ｍｌにあり、水銀ポロシメータにて測定した孔径分布の平均孔径（Ｄ５０）（以下、単にＤ５０とする）が０．０２から０．２μｍにあり、前記セパレータの厚みが８から１８μｍにあることを特徴とする。尚、前記透気抵抗度は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８  以下、ＪＩＳと呼ぶ）に規定された測定法を準用したものであり、２３℃±１℃で面積６４２ｍｍ２のセパレータを空気１００ｍｌが通過する時間（秒／１００ｍｌ）で表す。一般に、この値はガーレー数とも呼ばれ、値が小さければ空気が良く通る、つまり透気抵抗度が小さいということになる。
【００１１】
また、ビフェニリル基を有するエステル誘導体の具体例としては４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレートまたは２−ビフェニリルプロピオネートから選択される少なくとも１種を用いることができる。そして、これらの耐過充電添加剤を非水電解質に添加し、前述の特性パラメータを持つセパレータとを組み合わせることで、電池が過充電状態に陥った際に導電性ポリマーがセパレータを貫通し、確実に内部短絡を生じせしめるために、過充電状態が解消される。これにより高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とセパレータを備えた非水電解質二次電池であって、非水電解質に、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレートまたは２−ビフェニリルプロピオネートから選択される少なくとも１種の耐過充電添加剤を混合してなり、セパレータとして、機械延伸された長手方向（以下、この方向をＭＤとする）に２５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り荷重を与えた状態において大気中１２０℃の温度で１５分間保持した後において、透気抵抗度が５００から２０００秒／１００ｍｌであり、且つ水銀ポロシメータにて測定される孔径分布のＤ５０が０．０２から０．２μｍにあり、前記セパレータの厚みが８から１８μｍにあることを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独またはこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明における正極は、従来公知の構成であるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１６】
本発明における負極は、主な活物質には天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が使われるが、その他に、アルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合金や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金属窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製されている。
【００１７】
本発明における非水電解質（以下、電解液という）は、従来公知のものを使用できる。すなわち、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類の２種以上を混合したものが好ましい。また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4など従来公知のリチウム塩が使用可能である。
【００１８】
本発明の電池は、過充電時の高温環境下において耐過充電添加剤及びセパレータによって内部短絡を生じせしめるものであり、内部短絡の発生メカニズムは以下に記す通りである。
【００１９】
過充電時に電池の電圧が最大動作電圧以上になると、耐過充電添加剤が正極の表面で重合・成長し、抵抗値の高いポリマー層を形成する。さらに電圧が上昇すると前記ポリマー層は導電性高分子となる。過充電状態が継続すると、この導電性高分子はセパレータ細孔内部で成長し、ついには、貫通して負極に達し、内部短絡が起こる。この結果、本発明に係るセパレータ及び耐過充電添加剤を用いた電池では、過充電過程の比較的早い段階から導電性高分子が形成され、正極と負極の充電深度が必要以上に過度な状態に到達しないことから、過充電時の危険性を抑制できる。
【００２０】
尚、上述したメカニズムにおいて、耐過充電添加剤が添加されていないか、添加量が０．１重量％未満の場合は、導電性高分子が十分成長しないうちに過充電状態が深刻な状態にまで進行してしまう。また、耐過充電添加剤の添加量が多い場合、例えば１０重量％より大きい場合は、過充電状態を抑制する効果は、発揮できるが、通常の電池特性、特に高温保存時の特性が劣化するため不適合である。
【００２１】
さらに本発明者らが鋭意検討の結果、セパレータの透気抵抗度、平均孔径に関しても好適な値が存在することを見出した。セパレータの貫通孔が多い場合、つまり透気抵抗度が小さい場合は、導電性高分子が多量に貫通して負極に達するため、短絡電流が多くなり、危険な状況になり得る。逆にセパレータの貫通孔が少ない場合は、つまり透気抵抗度が大きい場合は、導電性高分子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさらに進行してしまう。
【００２２】
さらに透気抵抗度が同程度であっても、孔径の小さい貫通孔では、導電性高分子がセパレータの中を成長していくのが困難になる。したがって、平均孔径が小さい場合、例えば孔径分布においてはＤ50が０．０２μｍ未満であると、導電性高分子がセパレータの中を成長していくのが困難な貫通孔が多くなり、導電性高分子が貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさらに進行してしまい、過充電状態が助長されることになる。また、平均孔径が大きい場合、例えばＤ50が０．２μｍを越えると、生成した導電性高分子の量は同じでも、導電性高分子が負極到達した貫通孔が多くなるため、結果的に短絡電流が多くなり、過充電状態が助長されることになる。また、いずれのセパレータを用いた場合も、耐過充電添加剤の重合量と電解液不足による内部抵抗の増大、あるいは添加剤のガス発生が正常に機能し、過充電抑止効果あるいは内部電気切断装置は確実に作動する。しかし、セパレータ厚みが薄いためにシャットダウン機能が十分に機能しない場合、あるいは内部電気切断装置を具備していない場合には、過充電添加剤が機能せず、電池の過充電状態が継続する虞があることから、好適な透気抵抗度と平均孔径が存在する。
【００２３】
このような本発明に係るセパレータは、ＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態にて大気中１２０℃の温度で１５分間保持した直後に、前記ＪＩＳに準拠した測定方法に基づいて測定した透気抵抗度が５００から２０００秒／１００ｍｌにあり、且つ水銀ポロシメータにて測定した孔径分布においてＤ50が０．０２から０．２μｍにある。
【００２４】
さらに、耐過充電添加剤として４−ビフェニリルアセテートを選択した場合、透気抵抗度が６５０から１４００秒／１００ｍｌにあり、Ｄ50が０．０５から０．１μｍにあるセパレータを用いることで、非常に優れた効果を示す。
【００２５】
上述したセパレータの透気抵抗度及び孔径分布は、公知のセパレータの常温域における値に比べて大きな値となっている。通常の使用状態で透気抵抗度が大きくなると、高率放電特性などに悪影響を与えてしまう。本発明のセパレータをこのような影響を鑑み、常温では透気抵抗度が小さく、高温になると透気抵抗度が大きくなる多孔質ポリオレフィンが好ましい。この時、当然孔径分布も透気抵抗度につれて変化する。
【００２６】
従来、セパレータの透気抵抗度及び孔径分布に関しては常温域において検討がなされており、様々提案がなされてきた。しかし、電池が過充電状態に陥った場合には電池自身の発熱により各構成要素は高温環境下に曝されるために常温域とは違った特性がセパレータに要求される。このような背景のもと、本発明者らは、高温環境下に想定される熱的及び物理的な条件を付加した状態での評価が必要であるとの知見を得、予め定められた条件に保持した直後において前述した特性を有するセパレータが本発明の電池に好適であるとの結論に至った。以下、セパレータに予め施す処理条件について説明する。
【００２７】
電池の過充電状態における昇温機構は複雑であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正確にシミュレーションするのは困難である。特に、セパレータは同じ高温環境温度でもその時のセパレータにかかる応力により熱収縮の状況が変化する点も考慮することが肝要である。そこで、本発明者らは、再現性の高い処理条件としてのセパレータの状態として、セパレータをＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態が好ましいことを見出した。通常、渦巻き状に捲回された極板群を作製する場合に、セパレータはある程度の張力を加えられて巻き取られている。つまり、ＭＤに引っ張り荷重がかけられた状態で、捲回された極板群内に配置されている。
【００２８】
一方、温度条件に関しては過充電時における電池の到達温度及び過充電状態に陥ってから導電性高分子によって過充電状態が解消するまでに要する時間を考慮する必要があり、本実施の形態では大気中１２０℃の温度で１５分間保持するのが好適であるとの知見を得た。ここで、１５分という時間は、セパレータがその温度での透気抵抗度及び空孔率の変化が無くなる、つまり飽和に達するのに十分な時間という意味であり、これ以上の時間でもかまわないし、セパレータの機械延伸された幅手方向（以下、ＴＤ）の収縮が飽和に達していれば、１５分未満の時間でも良いが、再現性の高い保持時間としては１５分が好適である。
【００２９】
また、上述した本発明の電池においてセパレータの厚みは８μｍ以上から１８μｍ以下が好ましい。厚みが１８μｍを越えると、電池の高容量化や高率放電などの電池特性という点で不利になる上、内部短絡が確実に起こりにくくなる。また、厚みが８μｍ未満では、過充電時の高温環境下で内部短絡が発生しても、過充電保護機能が正常に作動しない虞がある。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を用いて、本発明の具体例について説明する。
【００３１】
まず、セパレータに関して、条件を変えて以下に述べる各種の特性を持つセパレータを製造した。
【００３２】
（セパレータの製造）
本実施例では、ポリエチレン（ＰＥ）膜からなるセパレータを以下に述べる方法で製造した。
【００３３】
高密度ポリエチレン（平均分子量２０万）１７重量部と高密度ポリエチレン（平均分子量５０万）２３重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×７倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらにテンターを用いて、１２５℃でＴＤに２倍に延伸した後、ＴＤの延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＡとした。
【００３４】
以下、このセパレータＡの各種特性を測定した。
【００３５】
まず、このセパレータＡの常温での透気抵抗度を測定した。２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。次に、このセパレータＡの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレータＡを、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの長方形に切り取り、大気中１２０℃の温度にセットされた恒温層内に、ＭＤに２００ｇの錘で、２５ｋｇ／ｃｍ2の引っ張り荷重を与えた状態でセットし、１５分間保持した。（以下、この一連の処理をＭＤ前処理とする。）ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１２００秒／１００ｍｌであった。
【００３６】
さらに、このセパレータＡの常温での孔径分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ50の測定値は、０．２５μｍであった。次に、このセパレータＡの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＡを、通気抵抗度を測定した時と同じ条件でＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ50の測定値は、０．０８μｍであった。
【００３７】
また、セパレータＡと同じ厚さで、違う透気抵抗度および孔径分布を持つセパレータＢを製造した。高密度ポリエチレン（平均分子量２０万）１２重量部と高密度ポリエチレン（平均分子量５０万）２８重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７×６倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１２５℃でＴＤに２．５倍に延伸した後、ＴＤの延伸を２０％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＢとした。
【００３８】
まず、このセパレータＢの常温での透気抵抗度を測定した。
【００３９】
２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。次に、このセパレータＢの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレータＢを、セパレータＡと同様に切り取り、ＭＤ前処理した。前処理した後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値は、６５０秒／１００ｍｌであった。
【００４０】
次に、このセパレータＢの常温での孔径分布を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ50の測定値は０．２５μｍであった。そして、このセパレータＢの熱処理後の孔径分布を測定した。セパレータＢを、セパレータＡと同様に、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロシメータ装置を用いて孔径分布を測定した。Ｄ50の測定値は０．１μｍであった。
【００４１】
以下、セパレータＡまたはセパレータＢと同様の方法で、ポリエチレンの分子量や延伸条件を変えることにより、常温での透気抵抗度、孔径分布は、全て同じであり、（表１）に示すＭＤ前処理後の透気抵抗度、孔径分布および厚さからなるセパレータＡからＭの１３種のセパレータを作製した。
【００４２】
【表１】
0004940501.tif 000002
【００４３】
（電池の作製）
本発明に係る電池の過充電時の温度変化を評価するため、図１に示す構造の円筒形電池を作製した。
【００４４】
図１において、非水電解質二次電池１は、正極２と負極３とセパレータ４が、捲回されて、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）、とともに内蔵されており、封口板６で密閉されている。
【００４５】
封口板には、一般の市販電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、実施例の電池においては安全性試験のために、封口板６には一切の安全機構は組み込まれていない。
【００４６】
正極２は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４７】
負極３は、負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４８】
セパレータ４には、（表１）に示すセパレータＡからＭの１３種のセパレータを使用した。これらのセパレータには、透気抵抗度を測定するためのＭＤ前処理は、行っていない。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約３．８ｍｌである。
【００４９】
なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズで、通常市販されているものの設計容量は１８００ｍＡｈであり、セパレータ４の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的である。本実施例の電池は、それよりも高容量の２０００ｍＡｈを設計容量とした。このため、セパレータ４の厚みは、２５μｍより大きくなると、捲回した極板群が、ケースに確実に挿入できなかった。
【００５０】
（実施例１〜３６）
セパレータＡを、４−ビフェニリルアセテートを５重量％添加した電解液３．８ｍｌとともに電池に組み立てた。この電池を実施例１の電池とする。さらに、（表１）に示すセパレータＡからＭの１３種のセパレータを用い、これらに耐過充電添加剤およびその添加量を（表２）および（表３）のように組み合わせ、実施例２から３６の電池を組み立てた。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でセパレータＡを用い、耐過充電添加剤を一切添加していない電解液とともに電池に組み立てた。さらに実施例と同様に（表１）に示すセパレータＡからＭの１３種のセパレータと耐過充電添加剤を（表２）のように組み合わせ、比較例２から比較例９の電池を組み立てた。
【００５２】
（電池の評価）
これら作製した電池、計４５個を以下に述べる方法で評価した。
【００５３】
電池の設計容量は、２０００ｍＡである。まず、１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電した後、１０００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とした。４５個の全ての電池で、初期容量が設計容量を満足していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。その後、各電池を４．２Ｖまで１０００ｍＡの定電流で充電し、さらに、２０００ｍＡの定電流で３時間の過充電試験を行い、電池の表面温度を測定し、その最高到達温度を評価した。これらの結果も、（表２）および（表３）に示す。
【００５４】
【表２】
0004940501.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004940501.tif 000004
【００５６】
（表２）からわかる通り、実施例の電池ではセパレータが薄くなっているにもかかわらず、異常昇温が抑えられた。すべての実施例の電池で、電圧がかかった状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内部短絡が起こっていた。それに対し、比較例の電池は、全て異常昇温が起こった。
【００５７】
使用した全てのセパレータで、常温の透気抵抗度や孔径分布は同じであるのに、実施例と比較例の電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池があったのは、前述のとおり、高温時の透気抵抗度や孔径分布が違うためである。
【００５８】
また、（表２）および（表３）において実施例の全ての添加剤（４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレートまたは２−ビフェニリルプロピオネート）で、効果に違いが無く、それぞれの添加量に関しても２．５重量％のものと５重量％のもので、効果に違いが無く、実施例の添加剤においては、異常昇温の有無は、セパレータに依存していた。
【００５９】
（表２）について、さらに説明する。電池の到達温度の高かった４個の電池（実施例８、９、１７、１８）は、すべて、セパレータＪか、セパレータＫのものであった。セパレータＪは、高温時の透気抵抗度が小さくて、高温時のＤ50も大きい上に厚みが小さいため、内部短絡が多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きかったと思われる。また逆に、セパレータＫは、高温時の透気抵抗度が大きくて、高温時のＤ50も小さい上に厚みが厚いため、内部短絡の発生が少なく、過充電状態が進んだため温度上昇が大きかったと思われる。
【００６０】
なお、これらの作用効果は、（表３）に示すとおり、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレートまたは２−ビフェニリルプロピオネートでも同様である。
【００６１】
セパレータＪより内部短絡が起こりやすいと思われる、透気抵抗度が小さくＤ50の大きいセパレータＦや、厚みの薄いセパレータＬを使用した比較例の電池（比較例２、４、６、８）は、内部短絡があまりにも多く発生し、その短絡電流による温度上昇が大きいため、異常昇温が起こったと考えられる。また逆に、セパレータＫより内部短絡が起こりにくいと思われる、透気抵抗度が大きくＤ50の小さいセパレータＧや、厚みの厚いセパレータＭを使用した比較例の電池（比較例３、５、７、９）は、内部短絡の発生があまりにも少なく、過充電状態が危険な状態まで進んだため異常昇温が起こったと考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明によれば、電池の高容量化のために薄いセパレータを用いたにもかかわらず、非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の概略図（一部断面図）
【符号の説明】
１    非水電解質二次電池
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    ケース
６    封口板
【図１】
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