(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０８〜０．１５ＭＰａの範囲内の反応圧力および０．０６〜０．１５ｈ-1の範囲内のプロピレンの効率（ＷＷＨ）でのプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの生産方法であって、プロピレンのアンモ酸化(ammoxidation)によるアクリロニトリル生産用流動床触媒を、プロピレンのアンモ酸化を行う流動床に使用し、前記触媒がシリカ担体と下記式を有する合成物とを含み、前記シリカ担体の含有量が前記触媒中３０〜７０重量％であるプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの生産方法。
ＡaＣcＤdＮａfＦｅgＢｉhＭiＭｏ12Ｏx
この式において、Ａは、カリウム、ルビジウム、セシウム、サマリウム、タリウムおよびその混合物からなるグループから選ばれる少なくとも一つであり；
Ｃはリン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびこれらの混合物からなるグループから選ばれる少なくとも一つであり；
Ｄはニッケル、コバルトまたはこれらの混合物から選ばれ；
Ｍはバナジウムまたはタングステンとバナジウムの混合物から選ばれ；
ａは、０．０１〜１．０、ｃは０．０１〜２．０、ｄは０．０１〜１２、ｆは０．２〜０．７、ｇは０．０１〜８、ｈは０．０１〜６、ｉは０．０１〜９、ｘは、構成要素の原子価の必要条件を満たすための酸素原子の総数を示す。
【請求項２】
ａが０．０３〜０．４、ｃが０．１〜１．５、ｄが０．１〜８、ｆが０．３〜０．５、ｇが０．１〜４、ｈが０．１〜４、ｉが０．１〜６であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの生産方法。
【請求項３】
前記触媒中のシリカ担体の含有量が４０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの生産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル生産用流動床触媒に関するものである。
【０００２】
アンモ酸化によるアクリロニトリルの生産は、３０年以上にわたって開発されてきており、アクリロニトリルプラントの処理能力とアクリロニトリルに対する需要との間のバランスが取れてきている。現在、アクリロニトリル生産に関する主な開発傾向は、新たな設備の建設から、供給原料の消費量を減少させ、処理能力を高めるための既存プラントの改良へと移行している。既存プラントの改良、効率のよい触媒への切換えおよび生産工程における障害の排除により、アクリロニトリルの処理能力を５０％〜８０％高めることが可能となる一方で、必要とされる投資額は、新たに建設される設備にかかる投資額のわずか２０〜３０％であり、経済利益は莫大である。
【０００３】
プラントの改良においては、（１）流動床反応器における反応圧力が高くなる、（２）触媒充填量をあまり多くすることはできない、といった２つの問題が生じるであろう。したがって、代替触媒は、プロピレンに対し高効率を有し、高反応圧力に耐え得るものでなければならない。
【０００４】
前述の１番目の問題に関しては、流動床反応器の反応圧力は、反応器の排出口と吸収塔の先端との間の重要な熱交換器、塔、および配管の抵抗値によって決められる。処理能力の向上により反応器の排出口での排出物量がかなり増加することになり、前記圧力の損失が増す。更に、熱交換器の伝熱領域の拡大は、更なる圧力損失に寄与する。環境保護の必要条件を満たすため、吸収塔の先端からの排気ガスは、大気中へ放出させてはならず、燃焼させるため炉に送られなければならない。よって、吸引ポンプが使用されない場合、吸収塔の先端での圧力を上げなければならない。上述した様々な理由により、従来の反応器の運転圧力は、設計値の０．５〜１．０倍、つまり、０．０８ＭＰａ以上に達するであろう。
【０００５】
前述の２番目の問題は、触媒の効率つまりＷＷＨである。ＷＷＨの定義は、１時間、触媒１トンにつき処理されるプロピレンのトン量である。触媒の効率が変化しない場合、反応器への供給が増加すれば触媒充填量が相応に増加するはずである。しかし、冷却水管が元々の設計では十分に高い位置になく、よって反応器における流動高（fluidized height）は、冷却水管の高さを越える場合がある。更に、反応器への供給が増加するため、作動中の線速度もかなり増す。この二つの変化の組合せ効果により、反応器における希薄相の温度上昇、二酸化炭素の発生量増加、およびアクリロニトリルの選択性低下を引き起こすこともある。したがって、触媒の高ＷＷＨによって、前記問題の増加を防ぐことができる。
【０００６】
理論上は、プロピレンを吸着するための触媒の能力は、触媒のＷＷＨを増加させることによって増強されるはずであるが、触媒中の或る構成要素がプロピレンを吸着するための能力を増強し得るといった理論は有効でない。下記組成を有する触媒が、文献中国特許第１０２１６３８号明細書に開示されている：
ＡaＢbＣcＮｉdＣｏcＮａfＦｅgＢｉhＭiＭｏjＯx
但し、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウム、サマリウム、またはタリウム；Ｂは、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ランタンまたは希土類元素；Ｃはリン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、またはクロム；Ｍはタングステンまたはバナジウムを示す。
【０００７】
上記触媒により、アクリロニトリルの高単流収量（single-pass yield）が得られるが、プロピレンに対する効率は低くなり、高反応圧力下ではアクリロニトリルの単流収量が著しく低下する。更なる研究により、上記触媒中の成分ＢおよびＭが触媒の高圧性能および効率と相互関係を有する事が示されている。成分Ｂのいくつかの要素は、アクリロニトリルの単流収量を増加させるよう作用するが、触媒の効率および高圧性能には悪影響を及ぼし、高圧力および高効率下での運転への適応性に関しては不利である。さらに、中国特許第１０２１６３８号明細書には、上記触媒合成物中のｉおよびｊの合計が１２、つまり一定であることが規定されている。本発明では、この限定事項を改善することである。というのも、この限定によると、成分Ｍが増加すると、成分Ｍｏが減少することになり、これは、アクリロニトリルの単流収量に影響を及ぼす。更に、前記文献において、アンモニウム反応率（ammonium conversion）に関するデータは報告されていない。実験により、アンモニア反応率は約９２〜９３％であることが確認されているが、これは比較的低い。
【０００８】
本発明の目的は、上記文献における高反応圧力および高効率での運転に適合できないといった触媒の問題点を克服するために、高反応圧力および高効率での運転に適しており、アクリロニトリルの高単流収量を維持し、高アンモニア反応率を有するアクリロニトリル生産用の新規触媒を提供することである。
【０００９】
本発明の目的の一つは、シリカ担体と、下記式を有する合成物とを含む、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル生産用流動床触媒を提供することである。
【００１０】
ＡaＣcＤdＮａfＦｅgＢｉhＭiＭｏ12Ｏx
この式において、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウム、サマリウム、タリウム、およびこれらの混合物から成るグループから選ばれる少なくとも一つであり；Ｃはリン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、クロムおよびその混合物から成るグループから選ばれる少なくとも一つであり；Ｄは、ニッケルおよびコバルトまたはこれらの混合物から選ばれ；Ｍはタングステン、バナジウムまたはこれらの混合物から選ばれるもので、ａは、０．０１〜１．０、ｃは０．０１〜２．０、ｄは０．０１〜１２、ｆは０．２〜０．７、ｇは０．０１〜８、ｈは０．０１〜６、ｉは０．０１〜９、ｘは、構成要素の原子価の必要条件を満たすための酸素原子の総数である。
前記誤訳訂正１および２は、いずれも、国際出願当初の明細書および請求の範囲に記載された数値に訂正する。
ＰＣＴ／ＣＮ９８／００１６５号の国際公報であるＷＯ９９／１１３６８号の９頁９行目には前記誤訳訂正１に関する記載がされており、また同２頁２３行には前記誤訳訂正２に関する記載がされている。
本件の誤訳がおきた理由は、中国の代理人が英訳をして我が国代理人に依頼をする際に、英訳に誤記があったもので、善意の誤記である。
【００１１】
前記触媒の担体はシリカであり、その含有量は３０〜７０重量％である。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、高反応圧力および高効率でのプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの生産方法を提供することであって、上述した触媒を、プロピレンのアンモ酸化を行う流動床において使用する。
【００１３】
上記の技術的解決方法において、ａの好ましい範囲は、０．０３〜０．４、ｃの好ましい範囲は０．１〜１．５、ｄの好ましい範囲は０．１〜８、ｆの好ましい範囲は０．３〜０．５、ｇの好ましい範囲は０．１〜４、ｈの好ましい範囲は０．１〜４、ｉの好ましい範囲は０．１〜６であり、シリカ担体の含有量の好ましい範囲は４０〜６０重量％である。
【００１４】
本発明の触媒の調製手順に関し特別な必要条件は無く、前記触媒は従来の手順で調製できる。まず、種々成分を溶液にした後、担体と混合する事によりスラリーにする。そのスラリーを噴霧乾燥により微細な球体に成形する。最後に、その微細な球体を焼成し、触媒を得る。前記スラリーの調製は、中国特許第１００５２４８号明細書に記載の手順により行うのが好ましい。
【００１５】
本発明の触媒を調製するための化学薬品を以下に記す。
【００１６】
成分Ａは、酸化物に分解できる硝酸塩、水酸化物または塩類が好ましい。
【００１７】
成分Ｃの蛍りん光体、ヒ素、およびホウ素は、それらの相応の酸またはアンモニウム塩の形態で使用するのが好ましい。クロムは、酸化クロム(III)、硝酸クロムまたはその混合物の形態で使用するのが好ましい。アンチモンは、酸化アンチモン(III)、酸化アンチモン(Ｖ)；酸化アンチモンに加水分解可能なハロゲン化アンチモンまたはアンチモンゾルの形態で使用してもよい。
【００１８】
ニッケル、コバルト、鉄、ビスマスの成分は、酸化物に分解できる硝酸塩、酸化物、または塩類の形態で使用できるが、水溶性硝酸塩が好ましい。
【００１９】
成分Ｍ中のタングステンは、タングステン酸アンモンまたはタングステン酸化物の形態で使用でき、また、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウムの形態で使用できる。
【００２０】
触媒中のモリブデン成分は、モリブデン酸化物またはモリブデン酸アンモニウムの形態で使用できる。
【００２１】
シリカゾル、シリカゲルまたはその混合物は、担体として機能するシリカの出発物質として使用できる。シリカゾルを使用する場合、その品質は中国特許第１００５２４８号明細書の要件に一致するはずである。
【００２２】
調製したスラリーは、固体含有量が４７〜５５％になるまで加熱により濃縮した後噴霧乾燥させる。噴霧乾燥機は、加圧式、２重フロー型（dual-flow type）、または遠心ロータリーディスク型（centrifugal rotary disc type）であってもよいが、遠心型が好ましい。遠心型は、準備された触媒が優れた粒度分布を確実に有するようにすることができる。
【００２３】
触媒の焼成は、触媒中の様々な要素の塩の分解と、高温焼成との二つの過程で実施することができる。分解温度は、２００〜３００℃が好ましく、継続時間は０．５〜２時間である。焼成温度は、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜６５０℃であり、焼成時間は２０分から２時間である。前述の分解および焼成は、２つの炉において、または１つの炉の２つのゾーンにおいて別個に、或いは、連続ロータリー焼成炉において同時に行うことができる。触媒の分解および焼成中、一定量の空気を取り入れ、触媒の過度の還元を防ぐべきである。
【００２４】
本発明の触媒を用いてアクリロニトリルを生産するために必要とされるプロピレン、アンモニアおよび分子酸素の標準量（standers）は、アンモ酸化用の他の触媒を使用する場合と同様である。プロピレン中の低パラフィンの含有量が反応に影響を及ぼすことはないが、経済的見地から、プロピレンは、８５モル％より高い濃度を有するのが好ましい。肥料級のアンモニアを使用することができる。分子酸素に関しては、技術的見地からは、純酸素、濃厚酸素または空気が使用できるが、経済的および安全性の見地から、空気が好ましい。
【００２５】
流動床反応器に流入する供給原料中、アンモニアのプロピレンに対するモル比は、０．８〜１．５の範囲内であり、１．０〜１．３が好ましい。空気のプロピレンに対するモル比は、８〜１０．５であり、９．０〜９．８が好ましい。運転に更なる空気が必要とされる場合、反応に大きな影響を与えること無く、この比を１１まで上げることができる。しかしながら、安全性の見地から、反応ガス中の過剰酸素は７体積％を超えてはならず、４％以下が好ましい。
【００２６】
本発明の触媒を流動床反応器において使用する場合、反応温度は４２０〜４７０℃であり、４３５〜４５０℃が好ましい。本発明の触媒は高圧力および高効率下での運転に適した触媒であるため、生産装置内の反応圧力は、０．０８〜０．１５ＭＰａといったように０．０８ＭＰａより高くてもよい。反応圧力が０．０８ＭＰａより低い場合でも、反応に不利な影響はなく、アクリロニトリルの単流収量を更に増加させることが可能である。
【００２７】
本発明に係る触媒のプロピレンに対する効率（ＷＷＨ）は、０．０６〜０．１５ｈ-1であり、０．０７〜０．１０ｈ-1であるのが好ましい。効率が低すぎると、触媒を浪費するだけでなく、二酸化炭素の排出量が増加し、アクリロニトリルの選択性が低下する。効率が高すぎたとしても、実際には何ら重要性を有するものではない。というのも、添加される触媒が少なすぎると、触媒層における冷却水管の伝熱領域が、反応熱を除去するために必要とされる領域より小さくなり、温度調整ができなくなるからである。
【００２８】
いかなる改良をも加えること無く、従来の回収および精製方法を、本発明の触媒を用いて生産した製品の加工に使用することができる。つまり、未反応アンモニアは、中和塔を通過させることにより流動床反応器の流出ガスから取り除かれ、その後全有機化合物が低温水を用いて吸収される。高純度のアクリロニトリル製品が、吸収液体（absorbent liquid）の抽出蒸留、脱シアン、および脱水反応により得られる。
【００２９】
本発明に係る触媒の特性の一つは、アンモニアの高反応率である。従来においては、アクリロニトリル触媒のアンモニア反応率が高すぎることは望ましくない。というのも、アンモニア酸化率または燃焼率が、プロピレンのアンモ酸化率よりも高くなるからである。アンモニア反応率が高すぎる場合、プロピレンと反応するための十分なアンモニアがなくなり、アクロレインおよびアクリル酸等のような多量のプロピレンの酸化生成物が形成され、アクリロニトリルの回収および精製が困難となるであろう。したがって、高アンモニア反応率を有する触媒は、プロピレンに対する高いアンモニア比を必要とする。これは、非経済的である。高アンモニア反応率においても、通常のアンモニア比で多量の酸化物が生成されることはない。というのも、本発明の触媒は、プロピレンからより少ない酸化生成物を生成するからである。
【００３０】
成分Ｍ中のタングステンは、触媒の効率上昇を助け、バナジウムは、高圧力下での触媒の性能を向上させ得るため、高圧力および高効率下において性能に悪影響を及ぼす幾つかの成分を除去し、且つ、タングステンとバナジウムの含有量を増加させることにより、触媒に、高圧力（０．１５ＭＰａ）および高効率（ＷＷＨ＝０．１５ｈ-1）下での優れた性能を付与し、尚且つ、７８％を越えるレベルのアクリロニトリル単流収量を依然として維持することにより、優れた結果が得られる。
【００３１】
本発明を下記実施例を用いて更に説明する。
【００３２】
【実施例１】
濃度２０％の硝酸カリウム溶液８．５ｇ、硝酸ナトリウム４．３ｇ、濃度２０％の硝酸セシウム溶液８．２ｇ、および硝酸タリウム４．５ｇを混合溶解し、材料（Ａ）を調製する。
【００３３】
タングステン酸アンモン４３．７ｇを５％安水１００ml中に溶解させ、得られた溶液を、熱水３００ml中、モリブデン酸アンモニウム溶液３５４．４ｇと混合し、材料（Ｂ）を得る。
【００３４】
硝酸鉄１３５．１ｇを７０mlの水に溶解させ、硝酸コバルト９７．３ｇ、硝酸ニッケル２５７．７ｇおよび硝酸ビスマス８１．１ｇを添加する。この混合液を加熱し硝酸を溶解させ、材料（Ｃ）を得る。
【００３５】
材料（Ａ）を、濃度４０％のナトリウム非含有シリカゾル１２５０ｇと混合し、アンモニアで安定させる。この混合液に、攪拌しながら、濃度２０％の燐酸１２．３ｇと酸化クロム（ＶＩ）８．４ｇとを添加する。溶解後、材料（Ｂ）および（Ｃ）を攪拌しながら添加する。
【００３６】
得られたスラリーを攪拌加熱し、固体含有量が５０％になるまで濃縮した後、遠心噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させる。形成された球体状の微粉体を、８９mmＩＤ、１７００mm長のローターリー焼成炉（rotary calcination furnace）において６７０℃で１時間焼成し、下記化学組成を有する触媒を得る。
【００３７】
Mo12W1.0Bi1.0Fe2.0Co2.0Ni5.3Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50%SiO2
【００３８】
【実施例２】
実施例１の手順により下記組成を有する触媒を調製する：
Mo12W1.5Bi1.0Fe2.0Co1.0Ni6.3Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50%SiO2
但し、タングステン酸アンモンの量は６５．５ｇ、硝酸コバルトは４８．６ｇ、硝酸ニッケルは３０６．４ｇで、その他は実施例１と同様である。
【００３９】
【実施例３】
実施例１の手順により下記組成を有する触媒を調製する：
Mo12W1.0V0.2Bi1.0Fe2.0Co2.0Ni5.3Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50%SiO2
但し、メタバナジン酸アンモニウムの量は１．７１ｇであり、その他の量は実施例１と同様である。
【００４０】
【実施例４】
実施例１の手順により下記組成を有する触媒を調製する：
Mo12W1.5Bi1.5Fe2.0Co0.5Ni6.5Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.1Tl0.15+50%SiO2
但し、タングステン酸アンモンの量は６５．５ｇ、硝酸ビスマスは１２１．７ｇ、硝酸コバルトは２４．３ｇ、硝酸ニッケルは３１６．１ｇ、硝酸セシウムは濃度２０％の水溶液１６．３ｇ、硝酸タリウムは６．７ｇであり、その他の量は実施例１と同様である。
【００４１】
【実施例５】
実施例１の手順により下記組成を有する触媒を調製する：
Mo12W2.0Bi1.7Fe2.0Co0.5Ni6.3Cr0.5P0.1Na0.3K0.1Sm0.1Tl0.2+50%SiO2
但し、タングステン酸アンモンの量は８７．６ｇ、硝酸ビスマスは１３７．９ｇ、硝酸コバルトは２４．３ｇ、硝酸ニッケルは３０６．４ｇ、燐酸は濃度２０％の燐酸水溶液８．２ｇ、硝酸サマリウムは濃度２０％の水溶液１７．８ｇ、硝酸タリウムは９．０ｇであり、その他の量は実施例１と同様である。
【００４２】
【実施例６】
実施例１の手順により下記組成を有する触媒を調製する：
Mo12W1.5Bi1.5Fe2.0Co1.0Ni6.0Cr0.5P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.1+50%SiO2
但し、タングステン酸アンモンの量は６５．５ｇ、硝酸ビスマスは１２１．７ｇ、硝酸コバルトは４８．７ｇ、硝酸ニッケルは２９１．８ｇ、燐酸は８５％燐酸４．８ｇ、硝酸セシウムは濃度２０％の水溶液１６．３ｇ、実施例１の硝酸タリウムは濃度２０％の硝酸ルビジウムの水溶液１２．３ｇで置き換え、その他の量は実施例１と同様である。
【００４３】
【実施例７】
実施例１の手順により下記組成を有する触媒を調製する：
Mo12W1.5Bi1.0Fe2.0Co0.5Ni7.5Cr0.5P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.1+50%SiO2
但し、タングステン酸アンモンの量は６５．５ｇ、硝酸コバルトは２４．３ｇ、硝酸ニッケルは３６４．８ｇ、燐酸は濃度８５％の燐酸水溶液４．８ｇ、硝酸セシウムは濃度２０％の水溶液１６．３ｇ、実施例１の硝酸タリウムは濃度２０％の硝酸ルビジウムの水溶液１２．３ｇで置き換え、その他の量は実施例１と同様である。
【００４４】
【比較例１】
中国特許第１０２１６３８号明細書における実施例１の組成を有する触媒を実施例１の手順を用いて調製し、シリカ担体の含有量は５０％である。
【００４５】
Mo11.5W0.5Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Na0.3Rb0.1Cs0.05
【００４６】
【比較例２】
中国特許第１０２１６３８号明細書における実施例３の組成を有する触媒を実施例１の手順を用いて調製し、シリカ担体の含有量は５０％である。
【００４７】
Mo11.8W0.2Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.15B0.1Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1  触媒活性の評価テスト。３８mmＩＤの流動触媒において触媒活性の評価テストを実施する。反応圧力は、反応器の排出口で圧力調節器により調節する。
【００４８】
評価結果１：高反応圧力およびプロピレンに対する高効率下において、触媒活性をテストする。触媒充填量は４００ｇである。供給ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気＝１：１．２：９．８、反応温度４４０℃。反応圧力０．１４Ｍｐａ、ＷＷＨ０．０８５ｈ-1である。結果を以下の表１に示す。
【００４９】
【表１】
0004889149.tif 000002
評価結果２：標準反応圧力およびプロピレンに対する標準効率下において、触媒活性をテストする。触媒充填量は５５０ｇである。供給ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気＝１：１．２：９．８、反応温度４４０℃。反応圧力０．０８２ＭＰａ、ＷＷＨ０．０４５ｈ-1である。結果を以下の表２に示す。
【００５０】
【表２】
0004889149.tif 000003
評価結果３：様々な反応圧力下において、本発明の実施例１の触媒を用いて活性をテストする。触媒充填量は４００ｇである。供給ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気＝１：１．２：９．８、反応温度４４０℃。ＷＷＨ０．０８５ｈ-1である。結果を以下の表３に示す。
【００５１】
【表３】
0004889149.tif 000004
上記テストは、先行技術の中国特許第１０２１６３８号明細書と比較して、本発明の触媒は、標準圧力および標準効率下ではアクリロニトリルの単流収量が１．０〜１．５％増加し、アンモニア反応率が３〜４％増加し、高圧力および高効率下では、アクリロニトリルの単流収量が１．５〜２．０％増加し、アンモニア反応率が４〜５％増加することを示している。更に、反応圧力を上げた場合、本発明の触媒を用いたアクリロニトリルの単流収量が低下する程度は先行技術の触媒におけるよりも少ない。