(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005090259.tif 000020
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物。
【請求項２】
下記式（４）
【化２】
0005090259.tif 000021
（式中、Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと、下記式（５）
【化３】
0005090259.tif 000022
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１）
【化４】
0005090259.tif 000023
（式中、Ｒa、Ｗ、ａ、ｂ、ｃは前記に同じ。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするアダマンタノン骨格を有する重合性化合物の製造法。
【請求項３】
下記式（４）
【化５】
0005090259.tif 000024
（式中、Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコール（但し、５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オンを除く）。
【請求項４】
下記式（Ｉ）
【化６】
0005090259.tif 000025
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有する繰り返し単位を少なくとも１種以上含むフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項５】
さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を含む請求項４記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項６】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位が、下記式（IIa）〜（IIl）
【化７】
0005090259.tif 000026
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ8基を示し、Ｒ8はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ9は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ12は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ18はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ19、Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ21は水素原子又は有機基を示す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ22は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ23は炭素数１〜８の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ8基を示す。Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ26は炭素数１〜８の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ8基を示す。Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは１〜８の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｋは０〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項５記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項７】
さらに、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含む請求項４〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項８】
ラクトン骨格を有するモノマー単位が、下記式（IIIa）〜(IIIe）
【化８】
0005090259.tif 000027
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を示す。Ｘ4は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ37とＲ38、Ｒ39とＲ40は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｔは、それぞれ、０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項７記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項９】
請求項４〜８の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分として有用なアダマンタノン骨格を有する重合性化合物とその製造法、該アダマンタノン骨格を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位を少なくとも含む高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、シリコンウエハーなどの基板に対して密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、ドライエッチングに対する耐性をも具備している必要がある。
【０００３】
従来、基板密着性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格が知られている（特許文献１参照）。また、酸脱離性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案されている（特許文献２参照）。従って、これらの２つの骨格を有する単量体を共重合させれば、フォトレジスト用樹脂に必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。このような共重合体は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性を有するが、脂環式炭化水素骨格を有しており極性が非常に低いため、フォトレジスト用溶剤に溶解しにくく、また露光後のアルカリ現像液にも溶解しにくいなどの問題が生じやすく、これらのレジスト用樹脂としての性能のバランスが悪い。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開平９−７３１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂の単量体成分として有用な新規なアダマンタノン骨格を有する重合性化合物とその簡易な製造法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、レジスト用溶剤への溶解性及びアルカリ現像液への溶解性に優れるフォトレジスト用樹脂として有用な新規な高分子化合物と、該高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト用溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いフォトレジスト用樹脂として有用な新規な高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用の高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アダマンタノン骨格を含む特定構造の単量体をフォトレジスト用の高分子化合物のコモノマーとして用いると、レジスト用溶剤への溶解性及びアルカリ現像液への溶解性が著しく向上し、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト用溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
0005090259.tif 000002
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
よい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、下記式（４）
【化２】
0005090259.tif 000003
（式中、Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと、下記式（５）
【化３】
0005090259.tif 000004
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１）
【化４】
0005090259.tif 000005
（式中、Ｒa、Ｗ、ａ、ｂ、ｃは前記に同じ。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするアダマンタノン骨格を有する重合性化合物の製造法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、下記式（４）
【化５】
0005090259.tif 000006
（式中、Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコール［但し、５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン（＝１，３−ジヒドロキシ−６−アダマンタノン）を除く］を提供する。
【００１３】
本発明は、さらにまた、下記式（Ｉ）
【化６】
0005090259.tif 000007
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有する繰り返し単位を少なくとも含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１４】
前記高分子化合物は、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１５】
前記酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位は、下記式（IIa）〜（IIl）
【化７】
0005090259.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ8基を示し、Ｒ8はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ9は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ12は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ18はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ19、Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ21は水素原子又は有機基を示す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ22は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ23は炭素数１〜８の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ8基を示す。Ｒ24及びＲ25は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ26は炭素数１〜８の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ8基を示す。Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは１〜８の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｋは０〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。
【００１６】
前記高分子化合物は、さらに、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１７】
前記ラクトン骨格を有するモノマー単位は、下記式（IIIa）〜(IIIe）
【化８】
0005090259.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を示す。Ｘ4は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ37とＲ38、Ｒ39とＲ40は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｔは、それぞれ、０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。
【００１８】
本発明は、さらにまた、前記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、前記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フォトレジスト用樹脂の単量体成分として有用な新規なアダマンタノン骨格を有する重合性化合物とその簡易な製造法が提供される。
【００２１】
本発明の高分子化合物は、レジスト用溶剤への溶解性及びアルカリ現像液への溶解性に優れるため、フォトレジスト用樹脂として好適に使用できる。また、本発明の高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト用溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いため、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体の製造に用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。また、保護基の導入及び脱離は慣用の方法により行うことができる。
【００２３】
［アダマンタノン骨格を有する重合性化合物］
式（１）で表される重合性化合物において、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい。
【００２４】
Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒaとしては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２５】
Ｗにおける炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｗにおける「炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基」の「炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエーテル結合；−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−；向きは問わない）、アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−；向きは問わない）などが挙げられる。連結基が２以上の場合、それらの連結基は同一であっても異なっていてもよい。連結基としては、特に、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−；向きは問わない）が好ましい。連結基の数は、一般に１〜６個、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１個である。
【００２６】
Ｗとしては、なかでも、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、又は２〜４個の炭素数１〜４のアルキレン基が１〜３個の連結基（エーテル結合、カルボニル基、エステル結合等）を介して結合した２価の基［特に、２個の炭素数１〜４のアルキレン基が１個の連結基（エーテル結合、カルボニル基、エステル結合等）を介して結合した２価の基］が好ましい。Ｗとしては、とりわけ、単結合であるのが好ましい。
【００２７】
Ｗはアダマンタン環を構成する炭素原子のうち、橋頭位の炭素原子、非橋頭位の炭素原子の何れに結合していてもよいが、橋頭位の炭素原子に結合しているのがより好ましい。
【００２８】
アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基の個数ｃは０〜４である（但し、ａ＝ｂ＝０の場合は１〜４）が、好ましくは０〜３（ａ＝ｂ＝０の場合は１〜３）、さらに好ましくは０〜２（ａ＝ｂ＝０の場合は１又は２）、特に好ましくは０又は１（ａ＝ｂ＝０の場合は１）である。ヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位の炭素原子、非橋頭位の炭素原子の何れに結合していてもよいが、橋頭位の炭素原子に結合しているのがより好ましい。
【００２９】
前記ヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。該保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの保護基の中でも、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基、ベンジル基、アシル基（アセチル基等）、スルホニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが好ましい。
【００３０】
アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基については、すべてが保護基で保護されていないヒドロキシル基であってもよく、一部のヒドロキシル基のみが保護基で保護されたヒドロキシル基であってもよく、すべてのヒドロキシル基が保護基で保護されたヒドロキシル基であってもよい。保護基で保護されたヒドロキシル基が複数の場合、その保護基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
アダマンタン環に結合していてもよい式（１）中に示される置換基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ヒドロキシメチル基、Ｏ−置換ヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。
【００３２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基（特に、メチル基等のＣ1-4アルキル基）が挙げられる。ハロアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などの炭素数１〜６のハロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基）が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基等のＮ−Ｃ1-6アルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジＣ1-6アミノ基；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルフォリノ基等の環状アミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-15アシルアミノ基などの保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。Ｏ−置換ヒドロキシメチル基としては、ヒドロキシル基が保護基で保護されたヒドロキシメチル基等が挙げられる。保護基で保護されたカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（Ｃ7-15アラルキルオキシ−カルボニル基等）；フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（Ｃ6-14アリールオキシ−カルボニル基等）などの置換オキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３３】
前記式（１）中に示される置換基以外の置換基の個数は、通常０〜４であり、好ましくは０〜２である。
【００３４】
式（１）で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物の代表的な例として、下記式（1-1）〜（1-9）で表される化合物（５−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（1-1）］、１−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（1-2）］、５−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（1-3）］、７−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（1-4）］、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（1-5）］、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，６−ジオン［式（1-6）］、１−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（1-7）］、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（1-8）］、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，６−ジオン［式（1-9）］）などが挙げられる。式中、「（Ｍ）ＡＬ」は（メタ）アクリロイル基を示す。
【００３５】
【化９】
0005090259.tif 000010
【００３６】
式（１）で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物は、アダマンタン環にオキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）がそれぞれ１以上結合しているか、又はオキソ基（＝Ｏ）が２以上結合しているため、これをポリマー構造中に単量体成分として組み込むと、極性、親水性が著しく向上し、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性等を付与するためのモノマー単位として極性の低いモノマー単位を用いる場合であっても、上記各特性を損なうことなく、ポリマー自身のフォトレジスト用溶剤に対する溶解性やアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。そのため、フォトレジスト用樹脂組成物の調製や半導体の製造を操作性良く、円滑に行うことができる。なお、アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基が保護基で保護されている場合には、必要に応じて保護基を脱離することにより、或いはポリマー構造中に組み込んだ後に保護基を脱離することにより、所望の特性を発揮させることができる。
【００３７】
式（１）で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物は、前記式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと、前記式（５）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造できる。各式中の符号は前記と同様である。
【００３８】
式（５）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、式（５）で表される不飽和カルボン酸に対応する酸ハライド（酸クロライド等）、酸無水物などが挙げられる。
【００３９】
式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと式（５）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、テトラヒドロフランなどのエーテル；トルエンなどの炭化水素；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などを使用できる。式（５）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体の使用量は、式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコール１モルに対して、一般に０．８〜２モル、好ましくは１〜１．３モル程度であるが、大過剰量用いることもできる。式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールがヒドロキシル基を２以上有する化合物の場合には、モノエステル体の収率を高めるため、両原料のモル比を１に近く設定するのが好ましい。原料及び生成物の重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよい。
【００４０】
式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと式（５）で表される不飽和カルボン酸とを反応させる場合には、硫酸等の酸触媒の存在下で反応させるのが好ましい。副生する水を留去しながら反応させてもよい。反応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。一方、式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと式（５）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体とを反応させる場合、特に、前記反応性誘導体として酸ハライドを用いる場合には、塩基の存在下で反応させるのが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基；水酸化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、例えば、式（４）で表される化合物１モルに対して、１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モル程度である。反応方式は特に限定されず、回分式、半回分式、連続式等の何れであってもよい。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。
【００４１】
原料として用いる式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールは、アダマンタン誘導体を合成する公知の技術により、又は該公知の技術を組み合わせることにより得ることができる。例えば、アダマンタン環へのヒドロキシル基の導入は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系触媒の存在下、アダマンタン化合物を酸素で酸化することにより行うことができる（特開平９−３２７６２６号公報等参照）。また、アダマンタン環へのオキソ基の導入は、硫酸等の強酸とＮ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系触媒の存在下、アダマンタン化合物に酸素を反応させることにより行うことができる（特開平１０−３０９４６９号公報等参照）。さらに、アダマンタン環へのヒドロキシメチル基の導入は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系触媒の存在下、アダマンタン化合物に酸素と一酸化炭素とを反応させて、アダマンタン環にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基（又はそのエステル）を還元剤（例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素等）で還元することにより行うことができる（特開平１１−２３９７３０号公報）。
【００４２】
式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールのうち本発明のアダマンタン骨格を有するアルコール（ヒドロキシアダマンタン類）に含まれる代表的な例として、下記式（4-1）〜（4-6）で表される化合物（１，５−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（4-1）］などのアダマンタン環にヒドロキシル基が２つとオキソ基が１つ結合している化合物；７−ヒドロキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（4-2）］、１−ヒドロキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（4-3）］、１−ヒドロキシアダマンタン−２，６−ジオン［式（4-4）］などのアダマンタン環にヒドロキシル基が１つとオキソ基が２つ結合している化合物；１，７−ジヒドロキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（4-5）］、１，３−ジヒドロキシアダマンタン−２，６−ジオン［式（4-6）］）などが挙げられる。
【００４３】
【化１０】
0005090259.tif 000011
【００４４】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表されるアダマンタノン骨格を有する繰り返し単位（モノマー単位）（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を少なくとも１種以上含んでいる。そのため、親水性が大幅に向上し、フォトレジスト用溶剤に対する溶解性やアルカリ現像液に対する溶解性が著しく増大する。そのため、フォトレジスト用樹脂組成物の調製や半導体の製造を操作性良く、円滑に行うことができる。また、微細なパターンを精度よく形成できる。
【００４５】
モノマーユニット１の割合（高分子中におけるモル比率）は全モノマー単位に対して、例えば１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００４６】
本発明の高分子化合物は、フォトレジストとして必要な諸機能をバランスよく具備させるため、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位（モノマー単位）（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）を含むのが好ましい。
【００４７】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物において酸脱離性基或いはアルカリ可溶性基を有するモノマー単位として使用される公知のモノマー単位を採用できる。本発明の高分子化合物は、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００４８】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（IIa）〜（IIl）で表されるモノマー単位が含まれる。
【００４９】
式（IIa）〜（IIl）におけるＲは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基としては、Ｒaにおけるハロゲン原子等と同様のものを使用できる。
【００５０】
式（IIa）、（IIc）、（IIi）〜（IIl）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ9、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
【００５１】
式（IId）中、Ｒ12における「式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
式（IIh）中、Ｒ19、Ｒ20におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ19、Ｒ20としては、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3フルオロアルキル基などが特に好ましい。
【００５３】
式（IIh）中、Ｒ21における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。
【００５４】
炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。
【００５５】
これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００５６】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００５７】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００５８】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００５９】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００６０】
前記環式骨格を構成する環は、式（IIh）中に示される酸素原子（Ｒ21の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００６１】
式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（IIb）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式（IId）、（IIe）、（IIf）、（IIg）、（IIh）、（IIi）、（IIj）、（IIk）、（IIl）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。
【００６２】
なお、式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IIg）、（IIj）、（IIk）、（IIl）で表されるモノマー単位、並びに式（IIh）のうちＲ21が非芳香族性炭素環を含む基であるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（IIa）のうちＲ3〜Ｒ5の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位、式（IIf）で表されるモノマー単位、及び式（IIh）のうちＲ21がラクトン環を含む基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能をも有する。
【００６３】
なお、前記式（IIa）〜（IIf）、（IIh）〜（IIl）で表されるモノマー単位において、ポリマーの主鎖と該主鎖に結合している−ＣＯＯ−基との間に連結基を介在させたものも、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位として用いることができる。前記連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００６４】
本発明の高分子化合物は、フォトレジストとして必要な諸機能をバランスよく具備させるため、上記のモノマーユニット１に加えて、又は該モノマーユニット１及びモノマーユニット２に加えて、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（モノマー単位）（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含むのが好ましい。モノマーユニット３は極性及び親水性の高い−ＣＯＯ−基を有するため、基板密着性ユニットとして機能する。
【００６５】
ラクトン骨格を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物に用いられる公知のラクトン骨格を有するモノマー単位を採用できる。本発明の高分子化合物は、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００６６】
ラクトン骨格を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（IIIa）〜（IIIe）で表されるモノマー単位が含まれる。式（IIIa）〜（IIIe）におけるＲは前記と同様である。式（IIIa）中、Ｘ1〜Ｘ3における−ＣＯ−Ｏ−基の向きは問わない。
【００６７】
式（IIIb）中、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35におけるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ−カルボニル基などが挙げられる。
【００６８】
式（IIIc）中、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基等のＣ1-8アルキル基）；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等の３〜８員シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ37とＲ38、Ｒ39とＲ40が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環；アダマンタン環等の橋かけ炭素環などが挙げられる。
【００７０】
なお、前記式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）、（IIIe）で表されるモノマー単位において、ポリマーの主鎖と該主鎖に結合している−ＣＯＯ−基との間、及び／又は前記−ＣＯＯ−基とラクトン骨格を構成する炭素原子との間に連結基を介在させたものも、ラクトン骨格を有するモノマー単位として用いることができる。前記連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００７１】
本発明の高分子化合物は、上記モノマーユニット１、モノマーユニット１及び２、モノマーユニット１及び３、又はモノマーユニット１〜３に加えて、フォトレジストとして必要な特性を具備させるため、さらに他の繰り返し単位（モノマー単位）を含んでいてもよい。
【００７２】
本発明の高分子化合物において、好ましい高分子化合物では、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位（モノマーユニット２）を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％程度含有する。モノマーユニット２の割合が少なすぎると、照射ベーキング後のアルカリ溶解性が劣り、鮮明なパターンが得られにくくなる。また、ラクトン骨格を有するモノマー単位（モノマーユニット３）の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば０〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％、さらに好ましくは１５〜５０モル％程度である。モノマーユニット３の割合が多すぎると、親水性が増加して、塗膜の膨潤により鮮明なパターンが得られにくくなる。
【００７３】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜５００００程度、好ましくは５０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。
【００７４】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、対応する重合性不飽和化合物をコモノマーとして重合に付すことにより形成できる。式（IIg）、（IIId）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物をコモノマーとして、また、式（IIa）〜（IIf）、（IIh）〜（IIl）、（IIIa）〜（IIIc）、（IIIe）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はそのエステルをコモノマーとして重合に付すことにより形成できる。
【００７５】
［式（Ｉ）のモノマー単位］
前記式（Ｉ）のモノマー単位に対応するモノマーは前記式（１）で表される。式（１）で表されるモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン。
【００７７】
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００７８】
［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン。
【００７９】
［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８０】
［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００８１】
［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。
【００８２】
［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００８３】
［式（IIh）のモノマー単位］
前記式（IIh）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
【００８４】
［式（IIi）のモノマー単位］
前記式（IIi）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−メチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート。
【００８５】
［式（IIj）のモノマー単位］
前記式（IIj）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
【００８６】
［式（IIk）のモノマー単位］
前記式（IIk）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルシクロペンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルシクロペンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルシクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００８７】
［式（IIl）のモノマー単位］
前記式（IIl）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロペンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００８８】
［式（IIIa）のモノマー単位］
前記式（IIIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン。
【００８９】
［式（IIIb）のモノマー単位］
前記式（IIIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン［＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−シアノ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン。
【００９０】
［式（IIIc）のモノマー単位］
前記式（IIIc）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられる。α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。
【００９１】
［式（IIId）のモノマー単位］
前記式（IIId）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
【００９２】
［式（IIIe）のモノマー単位］
前記式（IIIe）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン。
【００９３】
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００９４】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００９５】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００９６】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００９７】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。
【００９８】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９９】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１００】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【０１０１】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。前述したように、本発明の高分子化合物は、レジスト用溶剤及びアルカリ現像液に対する溶解性に優れるので、フォトレジスト用樹脂組成物の調製及び半導体の製造を操作性よく、円滑に、効率よく行うことができる。
【０１０２】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。
【０１０３】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１０４】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【０１０６】
実施例１
５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（６）］１０．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１ｇ（１０９．８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇをフラスコに仕込み、撹拌下、室温で、メタクリル酸クロライド［式（７）］７．１ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下し、５時間撹拌した。反応液に水を加えて反応を停止し、その後、酢酸エチルを加え、重曹水溶液、食塩水溶液で順次洗浄し、分液した有機層を濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（８）］（収率６４％）、及び５，７−ビス（メタクリロイルオキシ）アダマンタン−２−オン［式（９）］（収率１６％）を得た。反応式を以下に示す。
【０１０７】
【化１１】
0005090259.tif 000012
【０１０８】
［５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オンのＮＭＲスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, TMS）500MHz  δ：6.04(s, 1H), 5.56(s, 1H), 2.66(br.s, 2H), 2.51(s, 1H), 2.45-2.32(m, 4H), 2.12-1.95(m, 4H), 1.90(s, 3H)
［５，７−ビス（メタクリロイルオキシ）アダマンタン−２−オンのＮＭＲスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, TMS）500MHz  δ：6.04(s, 2H), 5.55(s, 2H), 2.91(s, 2H), 2.03(br.s, 2H), 2.50-2.38(m, 8H), 1.90(s, 6H)
【０１０９】
なお、原料として用いた５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（６）］は、次の方法により合成した。                                                        ５−ヒドロキシアダマンタン−２−オン  １モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）  １００ミリモル、およびコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ＡＡ）２）  ０．５ミリモルの混合物を、反応器に入れた酢酸中に仕込み、酸素ガスを封入したガスパックを反応器に接続し、１０５℃で６時間攪拌した。反応液を濃縮し、ろ過し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーに付し、５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン（収率５８％）及び１，５−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン（収率１１％）を得た。
【０１１０】
実施例２
１，５−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（１０）］０．１２ｇ（０．６５９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１３３ｇ（１．３１８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．５ｇをフラスコに仕込み、撹拌下、室温で、メタクリル酸クロライド［式（７）］０．０８５ｇ（０．６５９ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下し、５時間撹拌した。反応液に水を加えて反応を停止し、その後、酢酸エチルを加え、重曹水溶液、食塩水溶液で順次洗浄し、分液した有機層を濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をＧＣ−ＭＳに付したところ、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（１１）］と５−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（１２）］が生成していた。反応式を以下に示す。
【０１１１】
【化１２】
0005090259.tif 000013
【０１１２】
［１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オンと５−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オンの混合物のＧＣ−ＭＳデータ］
ＧＣ−ＭＳ  Ｃ14Ｈ18Ｏ4（ＭＷ＝２５０）  69, 121, 136, 164, 181, 222, 250
【０１１３】
なお、原料として用いた１，５−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（１０）］は、上記方法により合成した。
【０１１４】
実施例３
下記構造の樹脂の合成
【化１３】
0005090259.tif 000014
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１０．９４ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン６．１６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．９１ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）１．８０ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ、及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０であった。
【０１１５】
実施例４
下記構造の樹脂の合成
【化１４】
0005090259.tif 000015
実施例３において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．４６ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン６．４５ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１２．０８ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
【０１１６】
比較例１
下記構造の樹脂の合成
【化１５】
0005090259.tif 000016
実施例３において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１０．９２ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．８９ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
【０１１７】
比較例２
下記構造の樹脂の合成
【化１６】
0005090259.tif 000017
実施例３において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．４４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．４９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１２．０６ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
【０１１８】
評価試験
（１）溶剤溶解性
上記実施例３、４及び比較例１、２で得られた各樹脂について、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（重量比）混合溶媒を加えて、ポリマー濃度１０重量％のポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．４μｍのポリマー層を形成した後、膜の均一性を目視により確認した。下記の基準により溶剤溶解性を評価した。結果を表１に示す。
○：ストリエーションが発生せず、光の干渉による色が均一である。
×：ストリエーションが発生する、又は光の干渉による色むらが認められる。
【０１１９】
（２）アルカリ可溶性
上記実施例１，２及び比較例１，２で得られた各樹脂について、ポリマー１００重量部に対して３重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び２重量部の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを加え、さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（重量比）混合溶媒を加えてポリマー濃度１０重量％に調整した。得られた組成物を０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、シリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．４μｍの感光層を形成した。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、アルカリ可溶性を目視により確認した。下記の基準によりアルカリ可溶性を評価した。結果を表１に示す。
○：溶け残りがない。
×：溶け残りがある。
【０１２０】
（３）モノマーのアルカリ可溶性
実施例１で得られた５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オンと、５−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン及び１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタンについて、各１ｇをそれぞれ１０重量％重曹水１０ｇに溶解させた。各モノマーのアルカリ可溶性を下記の基準により目視で評価した。結果を表２に示す。
○：溶け残りがない。
×：溶け残りがある。
××：全く溶けない。
【０１２１】
【表１】
0005090259.tif 000018
【０１２２】
【表２】
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