(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005057056.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ３の２価の芳香族基、２価の脂環式基、縮合環を有する２価の基または２価の複素環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｒ６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜２０の整数であり、ｃは０であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表されるジアミン化合物を用いて製造されたポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
基板上に請求項１に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項３】
下記式（１）
【化１８】
0005057056.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ３の２価の芳香族基、２価の脂環式基、縮合環を有する２価の基または２価の複素環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｒ６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜２０の整数であり、ｃは０であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表されるジアミン化合物を用いて製造されたことを特徴とする、ポリアミック酸またはポリイミド。
【請求項４】
下記式（１）
【化１９】
0005057056.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ３の２価の芳香族基、２価の脂環式基、縮合環を有する２価の基または２価の複素環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｒ６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜２０の整数であり、ｃは０であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表されるジアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって、少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤、前記液晶配向膜の製造方法、前記液晶配向剤を与えるポリアミック酸およびポリイミドならびにこれらを製造するために好適に用いられるジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特許文献３〜１３参照）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
【０００３】
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献１１〜１２および１４〜１６参照）。
このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を１０，０００Ｊ／ｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特許文献１３〜１４および非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１０】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献１１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献１４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献１５】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献１６】特開２００３−１１４４３７号公報
【特許文献１７】特開昭６３−２９１９２２号公報
【非特許文献１】Ｊ．  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １１／３，  ２００３，  ｐ５７９
【非特許文献２】Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ２０１３（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって、少ない露光量でも液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜およびその製造方法、これを与えるポリアミック酸およびポリイミドならびにこれらを製造するために好適に用いられるジアミン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）
【０００６】
【化１】
0005057056.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であり、これらアルキル基または脂環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、シアノ基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の芳香族基、炭素数５〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の縮合環を有する２価の基または員数５〜３０の２価の複素環式基であり、Ｒ３の２価の芳香族基、２価の脂環式基、縮合環を有する２価の基または２価の複素環式基の水素原子の一部または全部はフッ素原子、メチル基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｒ６はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜２０の整数であり、ｃは０であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表されるジアミン化合物を用いて製造されたポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
基板上に上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第３に、上記式（１）で表されるジアミン化合物を用いて製造されたポリアミック酸またはポリイミドによって達成される。
さらに本発明の上記目的および利点は、第４に、上記式（１）で表されるジアミン化合物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を得られるものとして従来知られている液晶配向剤と比較して、より少ない放射線照射量の光配向法により良好な配向性能を示す液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造できる。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される本発明のジアミン化合物を用いて製造された本発明のポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
＜ジアミン化合物＞
本発明のジアミン化合物は、上記式（１）で表される。
上記式（１）におけるＲ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数５〜５０の脂環式基であることが好ましい。このアルキル基または脂環式基の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、コレステニル基またはコレスタニル基であることがより好ましい。このアルキル基、コレステニル基またはコレスタニル基の水素原子の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１の具体例としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、コレステニル基、コレスタニル基などを挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５としては、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
Ｒ３の具体例としては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基またはＣＨ基が窒素原子によって置換されていてもよい１，４−ナフチレン基もしくは２，６−ナフチレン基を挙げることができる。中でも１，４−フェニレン基が好ましい。
ａは０または１が好ましい。
ｂは１〜１０の整数が好ましい。
基Ｒ１−Ｒ２−（Ｒ３−Ｒ４）ａ−の結合位置は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−に対してパラ位が好ましい。
２つのアミノ基の結合位置は２，５−位または３，５−位が好ましい。
本発明のジアミン化合物の好ましい例としては、下記式（１−１）〜（１−１２）
【００１０】
【化２】
0005057056.tif 000003
【００１１】
【化３】
0005057056.tif 000004
【００１２】
（式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ１、ｂおよびｃは、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
を挙げることができる。上記式（１−１）〜（１−１２）におけるＲ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、コレステニル基またはコレスタニル基であることが好ましい。この場合、アルキル基、コレステニル基またはコレスタニル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されていてもよい。ｂは２〜１０であることが好ましい。
【００１３】
上記式（１）で表される化合物を合成する方法は特に限定されず、有機化学の定法により適宜に行うことができる。以下、上記式（１）におけるａが０の場合と１以上の場合とに分けて合成方法の例を説明するが、合成法はこれに限定されるものではない。
上記式（１）におけるａが０の場合、例えば、先ずベンズアルデヒド誘導体とハロゲン原子を有するアセトン誘導体とをアルドール縮合し、次いでこれを脱水することにより中間体（１−ｉ）を得る（下記反応式（Ａ）参照）。
【００１４】
【化４】
0005057056.tif 000005
【００１５】
（反応式（Ａ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、ｂおよびｄは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができ、これらのうち塩素原子が好ましい。
上記アルドール縮合を塩基の存在下で行うと、アルドール縮合に引き続いて脱水が起こり、目的の中間体が直接に得られる点で好ましい。この塩基としては、例えば水酸化バリウムなどを挙げることができる。
次いで、中間体（１−ｉ）を下記反応式（Ｂ）
【００１６】
【化５】
0005057056.tif 000006
【００１７】
（反応式（Ｂ）中、Ｒ５およびｃは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｘ、ｂおよびｄは上記反応式（Ａ）におけるのと同じ意味である。）
の如くジアミノベンゼン化合物Ｉと反応させるか、あるいは下記反応式（Ｃ）
【００１８】
【化６】
0005057056.tif 000007
【００１９】
（反応式（Ｃ）中、Ｒ５およびｃは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｘ、ｂおよびｄは上記反応式（Ａ）におけるのと同じ意味である。）
の如くジニトロベンゼン化合物ＩＩと反応させた後、ニトロ基を還元することにより、上記式（１）で表される化合物（ただしａ＝０）を得ることができる。
反応式（Ｂ）の反応は、フッ化カリウム、炭酸カリウムなどの存在下において、室温〜１５０℃程度の温度で行うことが好ましい。
反応式（Ｃ）による場合、中間体（１−ｉ）とジニトロベンゼン化合物ＩＩとの反応は、塩基、例えばヨウ化ナトリウム、炭酸カリウムなどの存在下に室温〜１５０℃程度の温度で行うことが好ましい。ニトロ基の還元反応は、例えば亜鉛および塩化アンモニウムの存在下に還元する方法、エタノール中で塩化スズにより還元する方法などによることができる。
一方、上記式（１）におけるａが１以上である場合、先ず例えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランとベンズアルデヒド誘導体とを反応させて基−Ｒ４Ｈが保護された中間体（１−ｉｉ）を得る（下記反応式（Ｄ）参照）。
【００２０】
【化７】
0005057056.tif 000008
【００２１】
（反応式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ６およびｄは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
上記の反応は、触媒としてのｐ−トルエンスルホネートなどの共存下に行うことが好ましい。
次いで、中間体（１−ｉｉ）とハロゲン原子を有するアセトン誘導体とをアルドール縮合し、次いでこれを脱水することにより中間体（１−ｉｉｉ）を得、さらにこれを脱保護することにより、中間体（１−ｉｖ）を得る（下記反応式（Ｅ）参照）。
【００２２】
【化８】
0005057056.tif 000009
【００２３】
（反応式（Ｅ）中、Ｘはハロゲン原子であり、ｂは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｒ４、Ｒ６およびｄは上記反応式（Ｄ）におけるのと同じ意味である。）
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができ、これらのうち塩素原子が好ましい。
中間体（１−ｉｉ）のアルドール縮合およびこれに引き続く脱水反応は、ａ＝０の場合について上記したところと同様にして行うことができる。中間体（１−ｉｉｉ）の脱保護は、例えば塩酸などの酸により行うことができる。
次に、下記反応式（Ｆ）
【００２４】
【化９】
0005057056.tif 000010
【００２５】
（反応式（Ｆ）中、Ｘ’はハロゲン原子であり、ａは１〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、ａ、ｂおよびｄは上記反応式（Ｄ）または（Ｅ）におけるのと同じ意味である。）
の如くして中間体（１−ｖ）を得る。上記反応は、塩基の存在下に行われることが好ましい。Ｘ’のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができ、これらのうち塩素原子が好ましい。
そして、中間体（１−ｖ）を下記反応式（Ｇ）
【００２６】
【化１０】
0005057056.tif 000011
【００２７】
（反応式（Ｇ）中、Ｒ５およびｃは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、ａ、ｂおよびｄは上記反応式（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）におけるのと同じ意味である。）
の如くジアミノベンゼン化合物Ｉと反応させるか、あるいは下記反応式（Ｈ）
【００２８】
【化１１】
0005057056.tif 000012
【００２９】
（反応式（Ｈ）中、Ｒ５およびｃは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、ａ、ｂおよびｄは上記反応式（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）におけるのと同じ意味である。）
の如くジニトロベンゼン化合物ＩＩと反応させた後ニトロ基を還元することにより、上記式（１）で表される化合物（ただしａ≧１）を得ることができる。
これらの反応は、ａ＝０の場合について上記したところに準じて実施することができる。
【００３０】
＜ポリアミック酸＞
本発明のポリアミック酸は、上記式（１）で表される本発明のジアミン化合物を用いて製造される。
本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される本発明のジアミン化合物を含むジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
本発明のポリアミック酸の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式(２）〜（１５）
【００３１】
【化１２】
0005057056.tif 000013
【００３２】
で表されるテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（１６）〜（１９）
【００３３】
【化１３】
0005057056.tif 000014
【００３４】
で表されるテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または上記式（２）、（３）もしくは（１６）〜（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明のポリアミック酸を製造するにあたって上記式（１）で表される本発明のジアミン化合物とともに用いることのできる他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、
【００３６】
６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（２０）〜（２４）
【００３７】
【化１４】
0005057056.tif 000015
【００３８】
で表されるジアミン化合物などの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）または上記式（２０）〜（２４）で表されるジアミン化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
本発明のポリアミック酸を製造するにあたって使用されるジアミン化合物は、上記式（１）で表される本発明のジアミン化合物を含むものであるが、全ジアミン化合物中に占める上記式（１）で表されるジアミン化合物の使用割合は、３０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。かかる割合で上記式（１）で表されるジアミン化合物を使用することにより、少ない放射線照射量で良好な配向性能を示す液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤を得ることができる。
【００４０】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
【００４１】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下である。
【００４２】
以上のようにして、本発明のポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下に溶媒除去することにより、本発明のポリアミック酸を得ることができる。また、この生成物を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、これを精製することができる。
【００４３】
＜ポリイミド＞
本発明のポリイミドは、上記の如き本発明のポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００４４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き本発明のポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を必須成分として含有し、好ましくは溶液として調製される。
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種のほか、必要に応じてその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば本発明のポリアミック酸またはポリイミド以外のその他の重合体（以下、「他の重合体」という。）、感熱性架橋剤、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えば本発明のポリアミック酸以外のポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、本発明のポリイミド以外のポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、耐熱性および電気特性の点から、他のポリアミック酸が好ましい。
液晶配向剤に含有される全重合体に対する本発明のポリアミック酸およびポリイミドの比率は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
上記感熱性架橋剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度の向上のために使用することができる。感熱性架橋剤としては、例えば多官能エポキシ化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂などを使用することができる。これらの市販品としては、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社化学（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などを挙げることができる。感熱性架橋剤として多官能エポキシ化合物を使用する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を併用してもよい。
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、さらに特許文献１７（特開昭６３ー２９１９２２号公報）に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の液晶配向剤を溶液状態として調製する際に用いられる溶剤としては、上記した本発明のポリアミック酸またはポリイミドおよび任意的に含有されるその他の成分を溶解し、これらと反応しない有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えば本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、上記有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００４７】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、次いでこの塗膜に放射線を照射することにより該塗膜に液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
【００４８】
次いで、前記塗膜に放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで放射線は、直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線であることができる。放射線の種類としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００４９】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように張り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５０】
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用することもできる。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）は、以下の条件で測定した。
カラム：ＯＤＳカラム
溶媒：テトラヒドロフラン／０．１重量％トリフルオロ酢酸水溶液＝７０／３０（容量比）
流速：０．４ｍＬ／分
＜ジアミン化合物の合成＞
実施例１
式（１−１−１）で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（１−１−１）」という。）の合成を、下記Ｓｃｈｅｍｅ  １にしたがって行った。
【００５２】
【化１５】
0005057056.tif 000016
【００５３】
化合物（１−１−１ａ）の合成
１Ｌの還流管付き３つ口フラスコに４−ヘキシルオキシベンズアルデヒド８２．５１ｇ、エタノール４００ｍＬ、６−クロロ−２−ヘキサノン１０７．６８ｇおよび水酸化バリウム１水和物２０．０ｇを加え、１０分間還流した。次に、上記反応混合物をトルエン／希塩酸混合液で洗浄し、硫酸バリウムにより乾燥した後、濃縮し、メタノールで再結晶することにより白色結晶（化合物（１−１−１ａ））を６０．０ｇ得た。この白色結晶につきＬＣ−ＭＳを測定したところ、純度は１００％で分子量は３２３であった。
化合物（１−１−１）の合成
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに上記で合成した化合物（１−１−１ａ）を４８．４２ｇ、フッ化カリウム１９．１７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸２２．８３ｇ、ヨウ化カリウム４．９０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水の混合液で洗浄を行った後、シリカゲルカラムにより精製し、さらにメタノールで再結晶することにより、淡褐色の結晶（化合物（１−１−１））を２０ｇを得た。この淡褐色結晶につきＬＣ−ＭＳを測定したところ、純度は９９．３％で分子量は４３９であった。
【００５４】
実施例２
式（１−３−１）で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（１−３−１）」という。）の合成を、下記Ｓｃｈｅｍｅ  ２にしたがって行った。
【００５５】
【化１６】
0005057056.tif 000017
【００５６】
化合物（１−３−１ａ）の合成
５００ｍＬのナスフラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド４８．８４ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート１．０ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０．８４ｇおよび塩化メチレン２００ｍＬを入れ、室温で２時間撹拌した。次に、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、濃縮を行うことにより液体（化合物（１−３−１ａ））を８０ｇ得た。ＬＣ−ＭＳにより求めた純度は９６．５％であった。
化合物（１−３−１ｃ）の合成
１Ｌの還流管付き三つ口フラスコに上記で合成した化合物（１−３−１ａ）を２０．６４ｇ、６−クロロ−２−ヘキサノン２６．８４ｇ、メタノール４００ｍＬおよび水酸化バリウム８水和物８．０４ｇを加え、２時間還流を行った。次に、この反応混合物に酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムにより乾燥した後、濃縮を行うことにより、化合物（１−３−１ｂ）を９０％の純度で得た。
次いで、上記化合物（１−３−１ｂ）に１Ｍ塩酸を加えて室温で１５分反応させることにより、化合物（１−３−１ｃ）を得た。
化合物（１−３−１ｄ）の合成
滴下ロート、温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに上記で合成した化合物（１−３−１ｃ）２３．９ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９７ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬおよび水１００ｍＬ加え溶解した。次にこの溶液を氷浴により冷却しつつ、４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）安息香酸クロリド２６．７ｇをテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下した後、２時間撹拌を行った。次いで、反応混合物に酢酸エチルを加えて水で洗浄を行い、つづいて、エタノールで再結晶することにより化合物（１−３−１ｄ）を２５ｇ得た。
【００５７】
化合物（１−３−１ｅ）の合成
還流管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに上記で合成した化合物（１−３−１ｄ）２４．２ｇ、ヨウ化ナトリウム４１．５ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｍＬを仕込み、５時間還流させた。次に酢酸エチルを加えて水で洗浄し、有機層をエバポレーターにより濃縮、乾固した。次に、この固体に炭酸カリウム１５．２ｇ、３，５−ジニトロ安息香酸１０．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを加え、５０℃で３時間反応させた。酢酸エチルを加え、硫酸ナトリウム水溶液と水で順次に洗浄を行い、続いてエタノール／テトラヒドロフランの混合溶媒で再結晶を行うことにより化合物（１−３−１ｅ）を２５ｇ得た。ＬＣ−ＭＳにより求めた純度は９５％であった。
化合物（１−３−１）の合成
温度計、窒素導入管、還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに上記で合成した化合物（１−３−１ｅ）１９．８ｇ、塩化すず２水和物６７．７ｇおよびエタノール９０ｍＬを加えて窒素気流下で７０℃で１時間撹拌を行った。反応終了後、酢酸エチルおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、ろ過により沈殿を取り除き、ろ液を水洗し、つづいて、エタノールで再結晶することにより、化合物（１−３−１）を１４ｇ得た。ＬＣ−ＭＳにより測定したところ、純度は９９．１％であり、マススペクトルにおいて６２９のピークが見られた。
【００５８】
実施例３〜５
実施例２において、６−クロロ−２−ヘキサノンの代わりに相当量の４−クロロ−２−ブタノンを用い、４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）安息香酸クロリドの代わりに相当量の４−（ドデシルオキシ）安息香酸クロリド（実施例３）、４−（オクタデシルオキシ）安息香酸クロリド（実施離４）または４−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペントキシ）安息香酸クロリド（実施例５）を、それぞれ用いたほかは実施例２と同様にして実施し、下記式
【００５９】
【化１７】
0005057056.tif 000018
【００６０】
で表される化合物（１−３−２）、（１−３−３）および（１−３−４）をそれぞれ合成した。
【００６１】
＜ポリアミック酸およびポリイミドの合成＞
実施例６（ポリアミック酸の合成）
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０．０１５モル（３．３８ｇ）と、上記で合成した化合物（１−１−１）０．０１５モル（６．６２０ｇ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、対数粘度０．２９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）９ｇを得た。
実施例７〜１０（ポリアミック酸の合成）
実施例６において、化合物（１−１−１）の代わりに表１に記載の種類および量のジアミン化合物をそれぞれ用いたほかは実施例６と同様にして実施し、ポリアミック酸を得た。
【００６２】
【表１】
0005057056.tif 000019
【００６３】
合成例１（他のポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）およびジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．８９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸Ｂ−１」とする。）３６９．１２ｇを得た。
合成例２（他のポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９．０６ｇ（０．５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０６ｇ（０．５モル）ならびにジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．２７ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸Ｂ−２」とする。）４１１．２１ｇを得た。
【００６４】
実施例１１（イミド化反応）
上記実施例６で合成した重合体１ａの５ｇをとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇ、ピリジン１．２０ｇおよび無水酢酸１．５４ｇを加え、１２０℃で４時間のイミド化反応を行った。次いで、この反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミド（以下、「重合体１ｂ」という。）３ｇを得た。重合体１ｂのイミド化率は、８０％であった。
実施例１２〜１５（イミド化反応）
実施例１１において、重合体１ａの代わりに表２に記載の重合体（ポリアミック酸）を使用したほかは実施例１１と同様に各重合体のイミド化反応をそれぞれ実施して、ポリイミド（重合体２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂ）を得た。
結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
0005057056.tif 000020
【００６６】
＜液晶配向剤の調製＞
実施例１６
上記実施例６で得られた重合体１ａの３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９７ｇに溶解して固形分濃度３．０重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより。液晶配向剤１を調製した。
実施例１７〜２８
実施例１６において、液晶配向剤の組成を表３に記載のとおりとしたほかは実施例１６と同様にして実施し、液晶配向剤２〜１４をそれぞれ調製した。
なお、表３において、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを表し、ＴＧＤＡＰＭはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを表す。また、実施例２６〜２８においてはそれぞれ２種類の重合体を使用した。
【００６７】
【表３】
0005057056.tif 000021
【００６８】
＜液表配向剤の評価＞
実施例２９
（１）液晶表示素子の製造
上記実施例１３で調製した液晶配向剤１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の偏光方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の評価を以下のようにして行った。結果は表４に示した。
【００６９】
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良好」とした。
（３）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献２（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（４）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良」とした。
【００７０】
実施例３０〜４１
実施例２９において、液晶配向剤１の代わりに表４に記載の液晶配向剤を用いたほかは実施例２９と同様にして液晶表示素子をそれぞれ製造し、評価した。結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
0005057056.tif 000022
【００７２】
上記実施例で具体的に明らかになったとおり、本発明の液晶配向剤を用いることにより、少ない露光量における光配向法によって良好な液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に好適に適用することができる。