(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する方法であって、
（１）該溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析する工程と；
（２）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値である１５０×１０-6を超える場合には、以下の工程（ａ）〜（ｄ）をＴｅ／Ｒｈが１５０×１０-6以下になるまで繰り返す工程と；
（ａ）該溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを析出させる工程
（ｂ）析出したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅをろ過により回収する工程
（ｃ）回収したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを純水でリパルプする工程
（ｄ）純水に未溶解のＴｅをろ過により分離することで、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得る工程
（３）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが１５０×１０-6以下である場合、又は、工程（２）を実施した後、該水溶液に還元剤を添加して加熱することで、ロジウムブラックを得る工程と；
（４）得られたロジウムブラックをろ過により回収した後、ロジウムブラックを還元性雰囲気で焼成することにより、Ｔｅが５０質量ｐｐｍ以下であるロジウムスポンジを得る工程と；
を含む方法。
【請求項２】
前記Ｔｅ／Ｒｈの予め定められた値が１００×１０-6である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジウムの回収方法に関し、より詳細にはＴｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製工程で生じる銅電解殿物から貴金属を回収することが従来行われてきた。貴金属の一種であるロジウムも回収対象であり、回収されたロジウムの純度を高めるために種々の手法が提案されている。ロジウムを回収する際の問題の一つが、回収されたロジウムへのテルルの混入である。テルルも銅電解殿物中に含まれていることが多く、ロジウムを高純度で回収するためにはテルルを除去しなければならない。
【０００３】
特開２００６−２６５６７７号公報にはテルル及び白金族金属を含有する銅電解殿物からロジウムを回収する方法が開示されており、銅電解殿物を塩素雰囲気中で塩化揮発処理することでテルルを揮発性の塩化物として除去し、次いで、塩化ナトリウムを加えて塩化焙焼処理し、白金族金属を可溶性の塩として得て水溶液とし、次いで、蒸留、溶媒抽出及び中和によりロジウム以外の成分を除去したロジウム溶液を得て、次いで、ロジウム溶液に塩酸を加えた後に塩化アンモニウムを加え、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6）として晶析させた後、還元及び焼成等の工程を経てロジウムのスポンジメタルを得ることが記載されている。
【０００４】
当該公報には、テルルは蒸留、溶媒抽出、中和、晶析、還元といった各分離工程でロジウムと同じような挙動を示すため、銅電解殿物中のテルルの品位が１０質量％以上と高い場合には上記方法では高純度のロジウムを得ることができないことから、晶析工程において、アルコールを加えて加熱することで（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6及びＴｅを析出させ、これらをろ別し、純水でリパルプして（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6だけを溶解させ、未溶解のＴｅをろ過分離することで、更にロジウムの純度を高めることができると記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２６５６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開２００６−２６５６７７号公報に記載の方法を採用したとしても、回収されたロジウムスポンジに無視できない品位のテルルが含有される場合があることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明はＴｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する際に、テルル品位の低いロジウムスポンジをより確実に得ることのできる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために検討を重ねたところ、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム溶液中のＴｅ／Ｒｈ比を制御することで、得られるロジウムスポンジ中のＴｅ品位を有効に制御することが可能であることが分かった。ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム溶液中のＴｅ／Ｒｈ比は、該溶液におけるＴｅ／Ｒｈ品位を分析し、これが予め定められた値よりも高い場合には、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びテルルを析出させ、ろ過、純水リパルプ、未溶解のＴｅをろ過分離することで下げることが可能である。
【０００８】
以上を基礎として完成した本発明は一側面において、
Ｔｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からＲｈをロジウムスポンジとして回収する方法であって、
（１）該溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析する工程と；
（２）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、以下の工程（ａ）〜（ｄ）をＴｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで繰り返す工程と；
（ａ）該溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを析出させる工程
（ｂ）析出したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅをろ過により回収する工程
（ｃ）回収したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを純水でリパルプする工程
（ｄ）純水に未溶解のＴｅをろ過により分離することで、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得る工程
（３）工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下である場合、又は、工程（２）を実施した後、該水溶液に還元剤を添加して加熱することで、ロジウムブラックを得る工程と；
（４）得られたロジウムブラックをろ過により回収した後、ロジウムブラックを還元性又は不活性雰囲気で焼成することにより、ロジウムスポンジを得る工程と；
を含む方法である。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、Ｔｅ／Ｒｈの予め定められた値は１５０×１０-6以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、Ｔｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液からテルル品位の低いロジウムスポンジをより確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
工程（１）
本発明が処理対象とするＴｅを含有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液としては、特に制限はないが、典型的にはＲｈ及びＴｅを含有する塩酸溶液に塩化アンモニウムを添加することによりＲｈをヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6）として晶析させた後、水に溶解したものである。上記晶析工程において、アルコールを加えて加熱することで（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6及びＴｅを析出させ、これらをろ別し、純水でリパルプして（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6だけを溶解させ、未溶解のＴｅをろ過分離した後の濾液でもよい。
【００１２】
Ｒｈ及びＴｅを含有する塩酸溶液としては、特に制限はないが、典型的には特開２００６−２６５６７７号公報に記載のように、銅電解殿物を塩素雰囲気中で塩化揮発処理することでテルルを揮発性の塩化物として除去し、次いで、塩化ナトリウムを加えて塩化焙焼処理し、白金族金属を可溶性の塩として得て水溶液とし、次いで、蒸留、溶媒抽出及び中和によりロジウム以外の成分を除去したロジウム溶液を得て、次いで、このロジウム溶液に塩酸を加えたものである。
【００１３】
処理対象となるヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に含まれるＴｅ／Ｒｈに特に制限はないが、典型的には１０〜５，０００質量ｐｐｍであり、より典型的には１０〜５００質量ｐｐｍである。
【００１４】
工程（１）ではヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液中に含まれるＲｈに対するＴｅの質量濃度比であるＴｅ／Ｒｈを分析する。この段階でのＴｅ／Ｒｈは、最終的に得られるロジウムスポンジ中のＴｅ品位に決定的な影響を与えるからである。言い換えれば、ロジウムスポンジ中のＴｅ品位はヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液中に含まれるＴｅ／Ｒｈを制御することで制御可能である。Ｔｅ及びＲｈの質量濃度は例えばＩＣＰ発光分光分析装置により分析可能である。
【００１５】
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸を添加し、ロジウムブラックを得た後にロジウムスポンジ中のＴｅ品位を制御する方法、例えばロジウムブラックを塩酸と酸化剤等で再溶解した後に精製する方法等も考えられるが、Ｒｈを高収率で再溶解することは容易ではないため、適切ではない。また、蒸留、溶媒抽出及び中和後のロジウム溶液の段階でＴｅ品位を分析し、蒸留、溶媒抽出及び中和を繰り返してもＴｅはＲｈと挙動が類似するため、得られる塩酸溶液中のＴｅ濃度低減はほとんど期待できない。
【００１６】
工程（２）
工程（１）でＴｅ／Ｒｈを分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値を超える場合には、工程（ａ）〜（ｄ）を実施することで効果的にＴｅ／Ｒｈを低減することができる。１サイクルの実施では不十分であれば、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下になるまで、２サイクル以上繰り返すこともできる。Ｔｅ／Ｒｈは最終的に得られるロジウムスポンジ中に含まれる所望のＴｅ品位に応じて決定すればよいが、１５０×１０-6以下とするのが望ましく、１００×１０-6以下とするのがより望ましい。こうすることで、ロジウムスポンジ中のＴｅ品位を、ＡＳＴＭ規格（Ｒｈ  グレード９９．９５％）で定められたＴｅ品位５０質量ｐｐｍ以下にすることが可能となる。
【００１７】
工程（ａ）ではヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に塩酸、塩化アンモニウム及びアルコールを添加して加熱し、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅを析出させる。
【００１８】
溶液中のロジウムをヘキサクロロロジウム酸アンモニウムとして析出させ、ろ過回収する回収率を高くするために、塩酸はＨＣｌの液中濃度が２〜６ｍｏｌ／Ｌとなるように添加するのが好ましく、３〜４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加するのがより好ましい。
ＨＣｌの液中濃度が低いと、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムとして析出せずに液中に溶解するロジウム濃度が高くなり、晶析後液中へのロジウムのロスが増大する。ＨＣｌを過剰に添加しても、取扱い液量が増えるばかりでメリットはない。
【００１９】
塩化アンモニウムの添加量は晶析させるＲｈ溶液中のＲｈ物質量に対する塩化アンモニウムの反応当量で決定することができ、好ましい塩化アンモニウムの添加量はＲｈ溶液中のＲｈ濃度にもよるが、Ｒｈ溶液中のＲｈ物質量に対して１．５〜２．５当量である。
【００２０】
アルコールを添加することにより、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムのアルコールに対する溶解度が小さいことから溶液中に溶解していたＲｈは（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6として晶析しやすくなり、また、溶液中に溶解していたＴｅはアルコールにより還元されて単体として析出する。アルコールの添加量としては、Ｔｅを還元して（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6が晶析可能であれば特に規定されないが、目安としてヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液液量の０．５〜２倍液量である。アルコールの種類としては、炭素数が１〜４の飽和脂肪族アルコール、特にエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合物が望ましい。炭素数が多いアルコールは還元力が大きくなるが、同時に還元して水に未溶解のＲｈを生成してしまい、Ｔｅと一緒に分離されて回収率が低下する。
【００２１】
塩化アンモニウムとアルコールを同時に加えると、アルコールが塩化アンモニウムの溶解度を下げるため、未反応の塩化アンモニウムが析出し、また、アルコールを加えることで沸点が下がることから、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を効率的に生成することができなくなる。このため、アルコールは（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6が生成した後に加えることが望ましい。具体的には、塩化アンモニウムを加えた後、８０〜９５℃で１〜３時間加熱して（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を生成後、アルコールを加え、更に５０℃以上で１時間以上、例えば５０〜７０℃で１〜３時間加熱してＴｅを十分に還元する。
【００２２】
工程（ｂ）では、析出したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅをろ過により回収する。これにより、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム及びＴｅの混合物が得られる。その後、工程（ｃ）において、この混合物を純水でリパルプすると、純水に可溶性の（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6だけが溶解し、純水に不溶性のＴｅが未溶解として残る。純水を試用するのは不純物の混入を防止するためであり、例えばイオン交換水や蒸留水を純水として使用することができる。
【００２３】
工程（ｄ）において、未溶解のＴｅをろ過により分離することで、Ｔｅ／Ｒｈの低減されたヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得ることができる。工程（ｄ）で用いるろ材は、未溶解の還元Ｔｅは粒子が非常に微細であるので、孔径が１ミクロン以下のメンブランフィルター等を用いることが望ましい。
【００２４】
工程（３）
工程（１）による分析の結果、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下であることが判明した場合や、工程（２）を実施することで、Ｔｅ／Ｒｈが予め定められた値以下のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液を得た場合は、工程（３）に進む。工程（３）においては、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に還元剤を添加して加熱することで、ロジウムブラックを得る。還元剤としては、不純物の混入がない点で、ギ酸、シュウ酸、水素が好ましく、Ｒｈ回収率が高く、取扱いが容易であることから、ギ酸がより好ましい。還元剤の添加量としては、高い収率を得る上では、ロジウムを還元するのに必要な理論量に対して、１．５〜５．０当量とするのが好ましく、２．０〜４．０とするのがより好ましい。加熱条件としては、高い収率を得るために、８０〜９０℃で１〜３時間とするのが好ましく、９０〜９５℃で１〜３時間とするのがより好ましい。
【００２５】
工程（４）
工程（３）で得られたロジウムブラックはろ過により回収することができる。ロジウムブラックも粒子が非常に微細であるので、孔径が１ミクロン以下のメンブランフィルター等を用いることが望ましい。ロジウムブラックを回収した後は、これを還元性雰囲気で焼成することによりＲｈをＴｅ品位の低いロジウムスポンジとして回収することができる。還元性雰囲気としては、脱酸素を十分におこなうために水素雰囲気が好ましい。不活性ガスを水素に混合して使用することもでき、使用する不活性ガスとしては、入手が容易であることからアルゴン、窒素が好ましい。焼成条件としては、脱酸素、脱塩化アンモニウムを十分に行い、なおかつロジウムの焼結を防ぎ粉砕性の良いロジウムスポンジを得るために、７５０〜８５０℃で１〜２時間の焼成が好ましい。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例を図１（実施例１）及び図２（実施例２）に示すフローシートに沿って説明する。実施例及び比較例の分析は、溶液についてはＩＣＰ発光分光分析装置により、ロジウムスポンジについてはグロー放電質量分析装置により行なった。
【００２７】
実施例１
実施例１で使用したロジウム塩酸溶液の分析値を表１に示す。溶液中のＨＣｌ濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に塩化アンモニウムを（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6生成に必要な１．９当量（４３０ｇ）を加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを４００ｍｌ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し４４０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表２にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは８２×１０-6であった。実施例１ではＴｅ／Ｒｈの目標値を１５０質量ｐｐｍとしたので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（２５ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表３にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは２質量ｐｐｍであった。
【００２８】
【表１】
0004964814.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004964814.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004964814.tif 000004
【００３１】
実施例２
実施例２で使用したロジウム塩酸溶液の分析値を表４に示す。溶液中のＨＣｌ濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に塩化アンモニウムを（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6生成に必要な１．６当量（４２０ｇ）を加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを４００ｍＬ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し４１０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表５にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは１７４×１０-6であった。実施例１ではＴｅ／Ｒｈの目標値を１５０質量ｐｐｍとしたので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液に塩酸を１６０ｍｌ添加し、液中のＨＣｌ濃度を３．３ｍｏｌ／Ｌに調整し、塩化アンモニウムを１．５当量（４００ｇ）加えて、９０℃で１時間加熱した。これにエチルアルコールを８５０ｍＬ加えて７０℃で１時間加熱して、放冷後、ろ紙（ＪＩＳＮｏ．５Ｃ）でろ過し、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6と還元Ｔｅの混合物を得た。この混合物を純水（イオン交換水）でリパルプし、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を溶解し３８０ｍＬの溶液とした後、孔径０．１ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Ｔｅを分離した。表６にＴｅ分離後の液組成を示す。Ｔｅ／Ｒｈは４７×１０-6まで低下した。目標値である１５０質量ｐｐｍ以下を達成したので、Ｔｅ分離後のヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（２７ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表７の下段にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは１９質量ｐｐｍであった。表７の上段の結果はＴｅ／Ｒｈは１７４×１０-6であったヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液から（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6を再晶析せずに、ギ酸還元及び還元焼成してＲｈのスポンジメタルを得た場合の値である。
【００３２】
【表４】
0004964814.tif 000005
【００３３】
【表５】
0004964814.tif 000006
【００３４】
【表６】
0004964814.tif 000007
【００３５】
【表７】
0004964814.tif 000008
【００３６】
比較例１
比較例１で使用したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液の分析値を表８に示す。この溶液におけるＴｅ／Ｒｈ比は２２２×１０-6であった。ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量（３９ｍｌ）を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収した。Ｒｈブラックは５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルにした。表９にＲｈのスポンジメタルの分析結果を示す。Ｒｈ中のＴｅは８７質量ｐｐｍと、ＡＳＴＭ規格（Ｒｈ  グレード９９．９５％）Ｔｅ ５０質量ｐｐｍ以下を満たさなかった。
【００３７】
【表８】
0004964814.tif 000009
【００３８】
【表９】
0004964814.tif 000010
【００３９】
実施例３
種々のＴｅ／Ｒｈ比を有するヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液にギ酸をＲｈの還元に必要な３当量を加えて、９０℃で２時間加熱して、Ｒｈブラックを回収し、その後、５％水素−アルゴン混合ガス中で８００℃で２時間の焼成を行って、Ｒｈのスポンジメタルを得たときの製品中のＴｅ品位の変化を図３にプロットした。Ｔｅ／Ｒｈ比が１５０質量ｐｐｍ以下であれば、得られるスポンジメタル中のＴｅ品位を５０質量ｐｐｍ以下にすることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で採用したＲｈ回収のための処理フロー図である。
【図２】実施例２で採用したＲｈ回収のための処理フロー図である。
【図３】ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム水溶液中のＴｅ／Ｒｈ比と得られるＲｈスポンジ中のＴｅ品位の関係を表すグラフである。
【図１】
0004964814.tif 000011
【図２】
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【図３】
0004964814.tif 000013