(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）カチオン若しくは酸触媒により重合可能若しくは架橋可能な化合物、又は
（ａ２）酸の作用下で現像液におけるその溶解度を上昇させる化合物；及び
（ｂ）下記式：
【化１】
0004966446.tif 000027
の少なくとも一つのジアリールヨードニウム塩を含む放射線感受性組成物。
【請求項２】
電磁線又は電子ビームの作用下で、カチオン又は酸触媒により重合可能又は架橋可能な化合物を、光重合又は架橋させる方法であって、下記式：
【化２】
0004966446.tif 000028
の少なくとも一つの化合物を光潜伏性酸供与体として使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の組成物により、少なくとも１つの表面が被覆されている、被覆基板。
【請求項４】
浮彫像の製造方法であって、請求項１記載の組成物を基板に適用し、次に像露光することを特徴とする方法。
【請求項５】
放射線感受性酸供与体として下記式：
【化３】
0004966446.tif 000029
の少なくとも一つの化合物を含む、フォトレジスト。
【請求項６】
下記式：
【化４】
0004966446.tif 000030
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択されたヨードニウム塩化合物及び光重合開始剤としてのこれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン重合性組成物における光重合開始剤として、ヨードニウム塩を使用することは知られている。このような開示は、例えば、J.V. Crivello, 「光重合開始されたカチオン重合」, UV Curing: Science and Technology, 編者 S.P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0；J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules, 10, 1307（1977）及びJ.V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190及びJ.V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254（1999）に見い出すことができる。WO 98/46647は、光硬化性組成物中の、少なくとも１つのイソプロピル基を含む４，４′−ジアルキルフェニル−ヨードニウム化合物を開示している。J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1997, 17, pages 2463-2465は、不斉置換ジアリールヨードニウムトリフラート及びトリフルオロアセタートの特別な製造方法を開示しているが、これらは、それぞれ４−tert−ブチルフェニル−２′−メチルフェニル−ヨードニウムトリフラート及びトリフルオロアセタートを調製するために使用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
工業用途に利用可能な、これまでに既知のヨードニウム塩含有放射線反応性組成物は、使用されるヨードニウム塩に起因する多くの不都合な点を有する。例えば、ジフェニルヨードニウム塩は、調合物に対する溶解度が低く、これにより低濃度のヨードニウム塩しか使用できないため、さもなければ晶析してしまうリスクがあるため、実際その用途が制限されている。更には、フェニルヨードニウム塩は、ベンゼンを光生成物として放出するが、これは、硬化化合物又は被覆剤（例えば、印刷インキ）から基板中に移行しうるか、又は環境中に放出されるため、毒性学的理由から非常に有害である（例えば、食品包装の印刷において）。長鎖アルキル又はアルコキシ置換基による一方のフェニル環の置換は、溶解度を改善しうるが、ベンゼン形成という不都合は残る。大きな置換基は一般に、反応性を低下させるだけでなく、その化合物の取り扱いも有意に困難さを増し、そのためこの化合物は、もはや結晶型では得られず、困難なくしては、マイクロエレクトロニクスの分野における使用に特に必要とされる高純度で調製することはかなわない。また、露光によりベンゼンが生成しうるフェニルアリールヨードニウム塩は、突然変異誘発可能性の初期検出に使用されるエームズ試験において陽性反応を与えること、換言すれば、これらが突然変異誘発活性を有する疑いがあることも証明されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
今や、
（ａ１）カチオン若しくは酸触媒により重合可能若しくは架橋可能な化合物、又は
（ａ２）酸の作用下で現像液におけるその溶解度を上昇させる化合物；及び
（ｂ）式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】
0004966446.tif 000002
【０００６】
〔式中、
Ｘは、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキルであり；
Ｘ1は、水素、直鎖Ｃ1−Ｃ20アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキルであるが、ただし、Ｘ及びＸ1中の炭素原子の合計は、少なくとも４であり；
Ｙは、直鎖Ｃ1−Ｃ10アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキルであり；
Ａ-は、基：（ＢＦ4）-、（ＳｂＦ6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）-、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホナート、Ｃ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナート、非置換Ｃ6−Ｃ10アリールスルホナート、ショウノウスルホナート、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びＣ6−Ｃ10アリールスルホナート（ハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロ−アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換されている）から選択される、非求核性アニオンであり；そして
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、フェニル、ベンジル；又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはハロゲンによりモノ−若しくはポリ−置換されているフェニルである（ただし、ヨウ素原子上の２つのフェニル環は、全く同じに置換されてはいない）〕で示される少なくとも１つのジアリールヨードニウム塩を含む放射線感受性組成物は、高感度、良好な貯蔵安定性、良好な溶解度と結晶化しにくさの間の最適な均衡を有することが見い出された。
【０００７】
直鎖Ｃ1−Ｃ20アルキルは、例えば、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。これらの例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−イコシルを含む。例えば、Ｙは、Ｃ1−Ｃ8アルキル、特にＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくは、例えば、メチル又はｎ−ブチルのようなＣ1−Ｃ4アルキルである。特に好ましいのはメチルである。
【０００８】
分岐Ｃ3−Ｃ20アルキルは、例えば、Ｃ3−Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ8−、Ｃ3−Ｃ6−又はＣ3−Ｃ4−アルキルである。これらの例は、イソプロピルのような分岐プロピル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルのような分岐ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル又は１−メチルブチルのような分岐ペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル又は４−メチルペンチルのような分岐ヘキシル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、４−エチルペンチル、１−メチルヘキシル又は５−メチルヘキシルのような分岐ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル又は１−メチルヘプチルのような分岐オクチル、分岐ノニル、分岐デシル、分岐ウンデシル、分岐ドデシル、分岐テトラデシル、分岐ペンタデシル、分岐ヘキサデシル、分岐ヘプタデシル、分岐オクタデシル、分岐ノナデシル及び分岐イコシルを含む。例えば、Ｙは、分岐Ｃ3−Ｃ8アルキル、特に分岐Ｃ3−Ｃ6アルキル、好ましくは、例えば、イソプロピル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルのような分岐Ｃ3−Ｃ4アルキルである。
【０００９】
分岐Ｃ4−Ｃ20アルキルは、炭素原子の対応する数までの上述の意味であってよい。Ｘは、例えば、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル又はtert−アミルのようなＣ4−Ｃ12−又はＣ4−Ｃ8−アルキル、特にイソブチル又tert−アミルである。
【００１０】
Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。これらの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びイコシルを含む。
【００１１】
Ｃ1−Ｃ12アルキルは、同様に直鎖又は分岐であり、そして炭素原子の対応する数までの上述の意味を有する。
【００１２】
Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル、特にシクロペンチル又はシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００１３】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素又はフッ素、好ましくはフッ素である。
【００１４】
Ｃ1−Ｃ20ハロアルキルは、モノ−又はポリ−ハロ置換Ｃ1−Ｃ20アルキルである。このアルキル部分は、複数の同一ハロゲン原子に置換されていても、あるいは異なるハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｃ1−Ｃ20アルキルが、モノ−又はポリ−ハロ置換されているとき、例えば、１〜３個、又は１個若しくは２個のハロゲン置換基がアルキル部分上に存在する。
【００１５】
Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホナートは、ＲＳＯ3-〔式中、Ｒは、上記と同義の直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキルである〕である。これらの例は、メチルスルホナート、エチルスルホナート、プロピルスルホナート、ペンチルスルホナート及びヘキシルスルホナートを含む。
【００１６】
Ｃ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナートは、ＲＳＯ3-〔式中、Ｒは、ハロ置換Ｃ2−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ10−、Ｃ2−Ｃ8−又はＣ4−Ｃ8−アルキルである〕である。これらの例は、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-及びＣ8Ｆ17ＳＯ3-を含む。
【００１７】
非置換Ｃ6−Ｃ10アリールスルホナートは、ＲＳＯ3-〔式中、Ｒは、Ｃ6−Ｃ10アリール、例えば、フェニル又はナフチルである〕である。
【００１８】
アルキル置換アリールスルホナートは、例えば、トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホナート、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホナート、４−tert−ブチルベンゼンスルホナート及び４−ドデシルベンゼンスルホナートである。
【００１９】
ハロ置換アリールスルホナートは、例えば、４−クロロベンゼンスルホナート、４−フルオロベンゼンスルホナート、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホナート及びペンタフルオロベンゼンスルホナートである。
【００２０】
ショウノウスルホナートは、下記式：
【００２１】
【化３】
0004966446.tif 000003
【００２２】
で示される。
【００２３】
Ｃ1−Ｃ12アルコキシは、直鎖又は分岐基を意味し、そして例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルコキシである。これらの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ及びtert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシを含む。
【００２４】
モノ−又はポリ−置換フェニルは、モノ−からペンタ−置換されており、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−置換、特にモノ−又はジ−置換されている。
【００２５】
Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチドは、下記式：
【００２６】
【化４】
0004966446.tif 000004
【００２７】
で示され、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミドは、下記式：
【００２８】
【化５】
0004966446.tif 000005
【００２９】
〔式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、相互に独立に、非置換であるか、若しくはＮ（Ｒd）（Ｒe）により置換されている、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルであるか、又はＲa、Ｒb及びＲcは、ＣＦ3により置換されているフェニルであるか；あるいはＲa及びＲbは、一緒にＣ1−Ｃ6−ペルフルオロアルキレン（場合により−Ｏ−により中断されている）であり；Ｒd及びＲeは、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、又はＲd及びＲeは、一緒にＣ1−Ｃ6−ペルフルオロアルキレン（場合によりＯ又はＮ（Ｃ1−Ｃ12−アルキル）により中断されている）である〕で示される。
【００３０】
ペルフルオロアルキルは、フルオロにより完全に置換されているアルキルである（即ち、水素原子がフルオロにより置換されている）。同じことが、ペルフルオロアルキレンにも当てはまる。
【００３１】
このようなアニオンの例は、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、〔（３，５−ビス（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ3）ＳＯ2〕2Ｎ-、下記式：
【００３２】
【化６】
0004966446.tif 000006
【００３３】
で示されるものである。このようなアニオンは、当業者には知られている。これらのアニオンもその調製法も、例えばUS 5554664に記載されている。
【００３４】
式（Ｉ）のヨードニウム塩化合物のフェニル環上の基Ｘ及びＹの位置は、例えば、４，４′位、４，２′位又は４，３′位、特に４，４′位又は４，２′位、好ましくは４，４′位にある。
【００３５】
式（Ｉ）のヨードニウム塩化合物のフェニル環上の基Ｘ、Ｘ1及びＹの位置は、例えば、２，４，４′位、２，４，２′位又は２，４，３′位、特に２，４，４′位又は２，４，２′位、好ましくは２，４，４′位にある。
【００３６】
Ｘは、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキル、好ましくは分岐Ｃ3−Ｃ8アルキル、シクロヘキシル又はシクロペンチル、特に分岐Ｃ3−Ｃ4アルキル又はシクロヘキシル、例えば、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
【００３７】
Ｘ1は、水素、直鎖Ｃ1−Ｃ20アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキル、好ましくは水素、直鎖Ｃ1−Ｃ10アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ8アルキル、特に水素又は分岐Ｃ3−Ｃ4−アルキルである。Ｘ1は、特に好ましくは水素である。
【００３８】
本発明の化合物中の置換基Ｘ及びＸ1中の炭素原子の合計は、常に少なくとも４である（換言すれば、合計は、４であるか、又は４を超え、例えば、４〜４０、４〜２０、４〜１０、４〜８、５〜４０、６〜４０などである）。
【００３９】
Ｙは、直鎖Ｃ1−Ｃ10アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキル、好ましくは直鎖Ｃ1−Ｃ8−若しくは直鎖Ｃ1−Ｃ6−アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ8−若しくは分岐Ｃ3−Ｃ6−アルキル、シクロヘキシル又はシクロペンチル、例えば、イソプロピル又は直鎖Ｃ1−Ｃ4アルキルである。
【００４０】
Ａは、基：（ＢＦ4）-、（ＳｂＦ6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホナート、Ｃ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナート、非置換Ｃ6−Ｃ10アリールスルホナート、ショウノウスルホナート、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びＣ6−Ｃ10アリールスルホナート（ハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロ−アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換されている）から選択される；例えば、基：（ＳｂＦ6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-、Ｃ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナート、ショウノウスルホナート、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホナート、フェニルスルホナート及びｐ−メチルフェニルスルホナートから選択される；特に、基：（ＳｂＦ6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-及びＣ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナートから選択される、非求核性アニオンである。
【００４１】
本発明の式（Ｉ）の化合物を特徴づける特色は、ヨウ素原子上の２つのフェニル環が、全く同じに置換されてはいないこと、換言すると、これらは「不斉」ヨードニウム塩であることである。よってＸ又はＸ1及びＹは、各ケースで異なる。また、１つのフェニル環は、少なくとも分岐アルキル基又はシクロアルキルにより常に置換されており、Ｘ1が水素であるとき分岐アルキルＸは、少なくともＣ4アルキルであることに注意されたい。Ｘ1が水素以外のものであるとき、分岐アルキルＸは、Ｃ3アルキルであってもよい。よって基Ｘ＋Ｘ1の炭素原子の合計は、常に少なくとも４である。本発明の化合物の更に別の特色は、開裂によるベンゼンの形成を回避するために、ヨウ素原子上の両方のフェニル環が、置換基を持たねばならないことである。
【００４２】
本発明の化合物は、調合物における非常に広範な応用に関して必要とされる反応性（以下及び実施例に記載されるような）と良好な溶解度の間の最適な均衡を提供し、そしてこれらはベンゼンの放出を防止する。また、置換の結果として、毒性学的作用が比較的低いことが予想される。
【００４３】
アリールヨードニウム塩化合物の一般的な製造方法は、当業者には知られており、そして文献に報告されている。本発明の式（Ｉ）の光重合開始剤化合物は、これらの方法と同様にして得ることができる。例えば、式（Ｉ）の化合物は、米国特許明細書４３９９０７１及び４３２９３００、並びにDE 2754853に記載されている方法により調製できる。例えば、対応するヨードニウム化合物の単塩（例えば、ビス硫酸塩）からアニオンを交換することにより、ヘキサフルオロリン酸塩を調製することができる。これらの方法は、例えば、Beringerらにより、 J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)において発表されている。上述の単塩の種々の調製法もまた、その引用文献に見い出すことができる。例えば、硫酸中での２つの芳香族化合物と硫酸ヨージルとの反応、酢酸、無水酢酸、硫酸中での２つの芳香族化合物とヨウ素酸塩との反応、酸の存在下での２つの芳香族化合物とヨードアシラートとの反応、又は酸の存在下でのヨードソ化合物、ヨードソジアセタート若しくはヨードキシ化合物と異なる芳香族化合物との縮合。また幾つかのケースでは、ヨウ化アリールをインサイチューで酸化し、次にこれを他の芳香族化合物と縮合することができる。縮合のこの変法は、例えば、希硫酸中で行われる（EP 119068）。
【００４４】
好ましいのは、式（Ｉ）の化合物において、Ｘが、分岐Ｃ4−Ｃ12アルキル又はシクロヘキシルである、放射線感受性組成物である。
【００４５】
更に別の重要な組成物は、式（Ｉ）の化合物において、Ｙが、直鎖Ｃ1−Ｃ6アルキル又はシクロヘキシルであるものである。
【００４６】
特に強調されるのは、式（Ｉ）の化合物において、Ａ-が、基：（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホナート、Ｃ2−Ｃ12ハロアルキルスルホナート、非置換フェニルスルホナート、ショウノウスルホナート、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換されているフェニルスルホナートから選択される非求核性アニオン、とりわけＡ-が、基：（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホナート、Ｃ2−Ｃ12ハロアルキルスルホナート、非置換フェニルスルホナート、ショウノウスルホナート、及びハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換されているフェニルスルホナートから選択される非求核性アニオンである、本発明の組成物である。
【００４７】
特に好ましいのは、式（Ｉ）の化合物において、
Ｘが、分岐Ｃ4−Ｃ6アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ｘ1が、水素又は分岐Ｃ4−Ｃ6アルキルであり；
Ｙが、直鎖Ｃ1−Ｃ4アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ4アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ａ-が、基：（ＰＦ6）-、ショウノウスルホナート及びＣ1−Ｃ4アルキル置換フェニルスルホナートから選択される非求核性アニオンである、放射線感受性組成物である。
【００４８】
また重要なものは、式（Ｉ）の化合物において、
Ｘが、分岐Ｃ4−Ｃ6アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ｙが、直鎖Ｃ1−Ｃ4アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ4アルキル又はシクロヘキシルであり；
Ａ-が、基：（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-、Ｃ1−Ｃ20−アルキルスルホナート、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキルスルホナート、非置換Ｃ6−Ｃ10アリールスルホナート、ショウノウスルホナート、及びＣ6−Ｃ10アリールスルホナート（ハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロ−アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換されている）から選択される非求核性アニオンであり；そして
Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル又はＣ1−Ｃ4アルキルによりモノ−若しくはポリ−置換されているフェニルである、組成物である。
【００４９】
本発明の組成物における成分（ｂ）として適切な式（Ｉ）の化合物の例は、ヘキサフルオロリン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ペンタフルオロエチルスルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム  トレシラート（tresylate）；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム  ノナフラート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム  トシラート；４−メトキシフェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−クロロフェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−フルオロフェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；２，４，６−トリメチルフェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；２，４，６−（トリ−イソプロピル）−フェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−ドデシル−フェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ショウノウ−１０−スルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）−フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ペンタフルオロエチルスルホン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ペンタフルオロエチルスルホン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム  ノナフラート；４−トリフルオロ−メチルフェニルスルホン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−（２−メチルブタ−２−イル）−フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム  トシラート；ショウノウ−１０−スルホン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ペンタフルオロエチルスルホン酸４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ショウノウ−１０−スルホン酸４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウム  トシラート；ヘキサフルオロリン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ペンタフルオロエチルスルホン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ショウノウ−１０−スルホン酸４���tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−クロロ−フェニルスルホン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−フルオロフェニルスルホン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−メトキシフェニルスルホン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ノナフルオロブチルスルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロアンチモン酸４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ノナフルオロブチルスルホン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−イソブチルフェニル−２′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−イソブチルフェニル−４′−エチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−（分岐ドデシル）−４−メチルフェニルヨードニウムを含む。
【００５０】
上述の式（Ｉ）の化合物は、新規であり、よって本発明は、これらにも関連する。好ましい意味も上述されている。
【００５１】
本発明の組成物は、成分（ａ１）として、例えば、アルキル−若しくはアリール−含有カチオン又はプロトンにより、カチオン重合することができる樹脂及び化合物を含む。これらの例は、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタンを含み、またビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物も含む。ラクトン化合物及び環状チオエーテル更にはビニルチオエーテルも使用することができる。更に別の例は、アミノプラスチック又はフェノール系レゾール樹脂を含む。これらは、特に、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。これらはまた、例えば、アクリル変性ポリエステル及びアルキド樹脂のような、変性表面被覆用樹脂も含む。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という用語の下に含まれる個々の型の樹脂の例は、例えば、Wagner, Sarx/ Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86-123及び229-238、又はUllmann/ Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages 613-628、又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360ff., Vol. A19, 371ff.に記載されている。表面被覆剤は、好ましくはアミノ樹脂を含む。これらの例は、エーテル化及び非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン及びビウレット樹脂を含む。特に重要なのは、例えば、メチル化若しくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−若しくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリルのようなエーテル化アミノ樹脂を含む表面被覆剤の硬化のための酸触媒である。
【００５２】
例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂のような、全ての通常のエポキシドを使用することができる。これらは、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を分子内に有する化合物である。これらの例は、脂肪族又は脂環式ジオール又はポリオールのグリシジルエーテル及びシンボル９８／ｆ「シンボル（Symbol）」／ｓ  １１β−メチルグリシジルエーテル〔例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン若しくは１，４−ジメチロールシクロヘキサン、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのそれら〕；ジ−及びポリ−フェノール〔例えば、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕のグリシジルエーテルである。これらの例は、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12/15アルキルグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。更に別の例は、Ｎ−グリシジル化合物、例えば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素若しくは５−ジメチル−ヒダントイン又は４，４′−メチレン−５，５′−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、あるいはイソシアヌル酸トリグリシジルのような化合物を含む。
【００５３】
本発明の調合物において使用されるグリシジルエーテル成分（ａ１）の更に別の例は、例えば、多価フェノールと過剰の（例えばエピクロロヒドリンのような）クロロヒドリンとの反応により得られる、多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのグリシジルエーテル）である。本発明に関連して使用することができるグリシジルエーテルエポキシドの更に別の例は、例えば、US 3,018,262及び「エポキシド樹脂のハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）」, Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)に記載されている。
【００５４】
また、例えば、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４及びＥＰＯＮ１０１０（Shell）；ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４（Dow Chemical）の下で入手可能なもの）；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（Dow Chemical）；及びレゾルシノールジグリシジルエーテル；例えば、Ｃ8−Ｃ10グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー７（HELOXY Modifier 7）、Ｃ12−Ｃ14グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー８、ブチルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー６１、クレシルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー６２、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー６５、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー６７、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー６８、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー１０７、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー４４、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー４８、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー８４のような、アルキルグリシジルエーテルなどの、成分（ａ１）として適切な多数の市販グリシジルエーテルエポキシドが存在する（全てのＨＥＬＯＸＹグリシジルエーテルは、Shellから入手可能である）。
【００５５】
また、例えば、スチレン−メタクリル酸グリシジル又はメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジルのような、アクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテルも適している。これらの例は、１：１スチレン／メタクリル酸グリシジル、１：１メタクリル酸メチル／アクリル酸グリシジル、６２．５：２４：１３．５メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジルを含む。
【００５６】
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、カチオン性硬化を害することがなければ、例えば、他の官能基を含んでもよい。
【００５７】
Ciba Specialty Chemicals から市販されている、成分（ａ１）として適切な他のグリシジルエーテル化合物は、多官能性の液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えば、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２及びＥＣＮ９６９９である。
【００５８】
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分（ａ１）として使用できることは、理解されるであろう。
【００５９】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式（II）：
【００６０】
【化７】
0004966446.tif 000007
【００６１】
〔式中、
ｘは、１〜６の数であり；そして
Ｒ5は、１価〜６価のアルキル又はアリール基である〕で示される化合物である。
【００６２】
好ましいのは、例えば、式（II）：
【００６３】
【化８】
0004966446.tif 000008
【００６４】
〔式中、
ｘは、１、２又は３の数であり；そして
Ｒ5は、ｘ＝１であるとき、非置換若しくはＣ1−Ｃ12アルキル置換フェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1−Ｃ20アルキル、又は１つ以上の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキルであるか、あるいは
Ｒ5は、ｘ＝２であるとき、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6−Ｃ10シクロアルキレン、非置換若しくはハロ置換Ｃ1−Ｃ40アルキレン、１つ以上の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ40アルキレン、又は下記式：
【００６５】
【化９】
0004966446.tif 000009
【００６６】
で示される基であるか、あるいは
Ｒ5は、ｘ＝３であるとき、下記式：
【００６７】
【化１０】
0004966446.tif 000010
【００６８】
で示される基であり；
ｙは、１〜１０の数であり；そして
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、酸素又は下記式：
【００６９】
【化１１】
0004966446.tif 000011
【００７０】
である〕で示されるグリシジルエーテル化合物である。
【００７１】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式（IIａ）：
【００７２】
【化１２】
0004966446.tif 000012
【００７３】
〔式中、
Ｒ7は、非置換若しくはＣ1−Ｃ12アルキル置換フェニル；ナフチル；アントラシル；ビフェニリル；Ｃ1−Ｃ20アルキル；１つ以上の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキル；又は下記式：
【００７４】
【化１３】
0004966446.tif 000013
【００７５】
で示される基であり；
Ｒ5は、フェニレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１つ以上の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキレン、又は下記式：
【００７６】
【化１４】
0004966446.tif 000014
【００７７】
で示される基であり；そして
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン又は酸素である〕で示される化合物である。
【００７８】
好ましいのは、式（IIｂ）：
【００７９】
【化１５】
0004966446.tif 000015
【００８０】
〔式中、
Ｒ5は、フェニレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１つ以上の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキレン、又は下記式：
【００８１】
【化１６】
0004966446.tif 000016
【００８２】
で示される基であり；そして
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン又は酸素である〕で示されるグリシジルエーテル化合物である。
【００８３】
成分（ａ１）の更に別の例は、１分子当たり少なくとも２つの遊離アルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含む化合物と、適切なエピクロロヒドリンとのアルカリ条件下での、あるいは続いてのアルカリ処理を伴う酸触媒の存在下での反応により得られる、ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物も使用することができる。
【００８４】
このようなエーテルは、非環式アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールなど）から、脂環式アルコール（例えば、レゾルシノール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンなど）から、及び芳香核を有するアルコール（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなど）から、ポリ（エピクロロヒドリン）により調製することができる。これらはまた、単環式フェノール（例えば、レゾルシノール及びヒドロキノンなど）、及び多環式フェノール（例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）からも調製することができる。
【００８５】
ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの調製に適切な更に別のヒドロキシ化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラールのようなアルデヒドと、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール及び４−tert−ブチルフェノールのようなフェノールとの縮合により得られるノボラックである。
【００８６】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミン（例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン及びビス（４−アミノフェニル）エーテルなど）、スルホン及びスルホキシドとの反応生成物の脱塩酸により得ることができる。更に別の適切なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、イソシアヌル酸トリグリシジル、及び環状アルキレン尿素（例えば、エチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素など）のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、及び例えば５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインを含む。
【００８７】
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適している。これらの例は、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのような、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体を含む。
【００８８】
また、成分（ａ１）として、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が、異なる型のヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンも考慮される。
【００８９】
ビスフェノールのジグリシジルエーテルが好ましい。これらの例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、Ciba Specialty Chemicalsからのアラルダイト（ARALDIT）ＧＹ２５０、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルを含む。特に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００９０】
技術的に重要な更に別のグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリシジルエステルである。これらの例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸若しくはトリメリト酸の、又は二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【００９１】
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニル−シクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ−〔５．５〕−ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチルエステル（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）、ブタジエンジエポキシド若しくはイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体又はエポキシ化ポリブタジエンである。
【００９２】
更に別の適切なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシ化ダイズ油、例えば、アラルダイト（登録商標）ＧＹ２５０（Ａ）、アラルダイト（登録商標）ＧＹ２８２（Ｆ）、アラルダイト（登録商標）ＧＹ２８５（Ｆ）（Ciba Specialty Chemicals）のようなビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、並びにエポキシ基を含む光硬化性シロキサンである。
【００９３】
更に別の適切なカチオン重合可能又は架橋可能な成分（ａ１）は、例えば、米国特許明細書３１１７０９９、４２９９９３８及び４３３９５６７にも見い出すことができる。
【００９４】
脂肪族エポキシドの群からは、１０、１２、１４又は１６個の炭素原子よりなる、非分岐鎖を有する単官能性シンボルα−オレフィンエポキシドが特に適している。
【００９５】
現今では、多数の異なるエポキシ化合物が市販されているため、結合剤の性質は幅広く変化しうる。例えば、組成物の意図される用途に応じた１つの可能な変法は、異なるエポキシ化合物の混合物の使用、並びに柔軟剤及び反応性希釈剤の添加である。
【００９６】
本エポキシ樹脂は、例えば、吹き付けにより適用が行われる場合の適用を容易にするために溶媒で希釈することができるが、エポキシ化合物は、好ましくは溶媒のない状態で使用される。室温で粘性から固体である樹脂は、加熱して適用することができる。
【００９７】
また、成分（ａ１）として、芳香族、脂肪族又は脂環式ビニルエーテルのような全ての通常のビニルエーテル及び更にケイ素含有ビニルエーテルも適している。これらは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を分子内に有する化合物である。本発明の組成物における使用に適切なビニルエーテルの例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、炭酸プロピレンのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ−２００（pluriol-E-200）ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステル及び（４−ブトキシエテン）−イソ−フタル酸エステルを含む。
【００９８】
ヒドロキシ含有化合物の例は、例えば、ポリカプロラクトン又はポリエステルアジピン酸ポリオールのようなポリエステルポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能性ビニル及びアクリル樹脂、酢酸酪酸セルロースのようなセルロースエステル並びにフェノキシ樹脂を含む。
【００９９】
更に別のカチオン硬化性調合物は、例えば、EP 119425に見い出すことができる。
【０１００】
成分（ａ１）として、脂環式エポキシド、又はビスフェノールＡに基づくエポキシドが好ましい。
【０１０１】
したがって、本発明はまた、成分（ａ１）が、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物及び酸架橋性アルコキシメチレン化合物よりなる群から選択される、少なくとも１つの化合物である、放射線感受性組成物に関する。
【０１０２】
所望であれば、本発明の組成物はまた、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーのような遊離ラジカル重合性成分を含んでもよい。適切な物質は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含み、そして付加重合を受けることが可能である。
【０１０３】
エチレン性二重結合を含む適切なモノマーの例は、例えば、アクリル酸（メタクリル酸）メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ステアリル並びにアクリル酸イソボルニルのような、アクリル酸及びメタクリル酸アルキル及びヒドロキシアルキルを含む。更に別の適切な例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド（メタクリルアミド）、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−置換スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンを含む。
【０１０４】
少なくとも２つの二重結合を含む適切なモノマーの例は、グリセリンジアクリラート、グリセリントリアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、１，３−プロパンジオールジアクリラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート、ビスフェノール−Ａジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ペンタ−エリトリトールトリアクリラート又はテトラアクリラート、ペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、ソルビトールヘキサ−アクリラート、ビス〔１−（２−アクリルオキシ）〕−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス〔１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）〕−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌラートトリメタクリラート；２００〜５００の分子量を有するポリ（エチレングリコール）のビス−アクリラート及びビス−メタクリラート、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル及びフタル酸ジビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル及びイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイル−エチル）を含む。
【０１０５】
高分子量（オリゴマー）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル−若しくはエポキシ−基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルを含む。不飽和オリゴマーの更に別の例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これらは、通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから調製され、約５００〜３０００の分子量を有する。ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリ−ウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレイン酸末端オリゴマーもまた、使用することができる。また、WO 90/01512に記載されている、ビニルエーテルと、マレイン酸で官能基化されているモノマーとのコポリマーも、非常に適している。しかしながらまた、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能基化されているモノマーのコポリマーも適している。このような不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーと呼ぶことができる。
【０１０６】
官能基化アクリラートも適している。官能基化アクリラート又はメタクリラートポリマーのベースポリマー（基本骨格）を形成するのに通常使用される適切なモノマーの例は、アクリラート、メタクリラート、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどである。更に、官能性ポリマーを得るために、重合中に適切な量の官能性モノマーを共重合する。酸官能基化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような、酸官能性モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリラート又はメタクリラートポリマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルのような、ヒドロキシ官能性モノマーから得られる。エポキシ官能基化アクリラート又はメタクリラートポリマーは、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸１０，１１−エポキシウンデシルなどのような、エポキシ官能性モノマーを使用して得られる。また、イソシアン酸メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルのような、イソシアナート官能基化モノマーから、イソシアナート官能性ポリマーを得ることが可能である。
【０１０７】
特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和の単−又は多−官能性カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、並びに不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンのような、エチレン性不飽和基を鎖中又は側基中に有するポリマー及びこれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖中にアクリル（メタクリル）基を有するポリマー及びコポリマー、並びに１つ以上のこのようなポリマーの混合物である。
【０１０８】
適切な単−又は多−官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸及びフマル酸、並びにリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１０９】
しかし飽和のジ−又はポリ−カルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物も、使用することができる。適切な飽和のジ−又はポリ−カルボン酸の例は、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などを含む。
【０１１０】
適切なポリオールは、芳香族、並びに特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオールに基づくもの、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンである。またポリオールとして適切なものは、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーのような、ポリマー鎖中又は側基中にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマーである。更に別の適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１１１】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールのような、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【０１１２】
ポリオールは、１つの、又は種々の不飽和カルボン酸により部分的又は完全にエステル化されていてもよく、部分的エステル中の遊離ヒドロキシル基が、修飾、例えば、エーテル化、又は他のカルボン酸によりエステル化されていてもよい。
【０１１３】
エステルの例は、以下である：
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタ−エリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタ−エリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタ−エリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタ−エリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール変性トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセリンジ−及びトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート、並びにこれらの混合物。
【０１１４】
適切な不飽和のラジカル重合性化合物はまた、同じか又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。更に別の適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【０１１５】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸により部分的に置換されていてもよい。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に、例えば６〜２０個の炭素原子という長鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアナートと、飽和又は不飽和ジオールからなるものである。
【０１１６】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにこれらのコポリマーは、知られている。適切なコモノマーは、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセンのようなオレフィン、アクリラート（メタクリラート）、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルを含む。側鎖中にアクリラート（メタクリラート）基を有するポリマーも知られている。これらは、例えば、ノボラックをベースにしたエポキシ樹脂とアクリル酸（メタクリル酸）との反応生成物；アクリル酸（メタクリル酸）でエステル化されている、ビニルアルコール又はそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−又はコ−ポリマー；あるいはアクリル酸（メタクリル酸）ヒドロキシアルキルでエステル化されている、アクリラート（メタクリラート）のホモ−及びコ−ポリマーであってよい。
【０１１７】
また、ラジカルとカチオンの両方で等しく架橋できる化合物を使用することも可能である。このような化合物は、例えば、ビニル基と脂環式エポキシ基の両方を含む。これらの例は、JP-A-2-289611及び米国特許第６０４８９５３号に記載されている。
【０１１８】
２つ以上のこのようなラジカル重合性物質の混合物も使用することができる。
【０１１９】
結合剤を本発明の組成物に加えることもできるが、これは、その光重合性化合物が、液体又は粘性物質であるときに特に有利である。結合剤の量は、全固形分に基づき、例えば、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そして特に４０〜９０重量％であろう。結合剤は、使用の分野及びそのために要求される性質（例えば、水性及び有機溶媒系における現像可能性、基板への接着性及び酸素に対する感受性）により選択されよう。
【０１２０】
適切な結合剤は、例えば、約２，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。これらの例は、アクリラート及びメタクリラートのホモ−及びコ−ポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；フェノール樹脂、セルロースエステル及びエーテルのようなセルロース誘導体、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、環化ゴム、ポリ−エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランのようなポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステル；並びにポリアミドである。
【０１２１】
（Ｃ１）において後述した樹脂もまた、ラジカル硬化性成分として使用することができる。特に重要なのは、例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリラートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル、アミノ又はブロック化アミノ基から選択することができる。ＯＨ基含有不飽和アクリラートの例は、アクリル酸ヒドロキシエチル及びヒドロキシブチル、更にはアクリル酸グリシジルである。
【０１２２】
本不飽和化合物はまた、非光重合性フィルム形成性成分と混合して使用することができる。これらは、例えば、ニトロセルロース又はアセト酪酸セルロースのような、物理的に乾燥させることができるポリマー、又は有機溶媒中のその溶液であってよい。あるいはこれらは、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂のような、化学−又は熱−硬化性樹脂であってよい。アマニ油、アマニ油変性アルキド樹脂、キリ油及びダイズ油のような乾性油も存在してよい。熱硬化性樹脂の同時使用は、第１工程において光重合させ、第２工程において熱的後処理により架橋させる、いわゆるハイブリッド系における使用には重要である。
【０１２３】
よって、本発明の放射線硬化性組成物はまた、以下を含むことができる：
（Ａ１）付加及び／又は縮合反応において反応性である、少なくとも１つの更に別の官能基を追加的に含む、１つ以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（例は上述されている）、
（Ａ２）付加及び／又は縮合反応において反応性である、少なくとも１つの更に別の官能基を追加的に含む、１つ以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（追加の官能基は、成分（Ａ１）の追加の官能基に相補的であるか、又はこれに対して反応性である）、
（Ａ３）ラジカル重合性二重結合に加えて存在する、成分（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基に対する付加及び／又は縮合反応において反応性である、少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー性化合物。
【０１２４】
各ケースにおいて成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）に相補的、又はこれに対して反応性である基を有する。異なる型の官能基も成分中に存在してもよい。成分（Ａ３）は、付加及び／又は縮合反応において反応性であり、かつラジカル重合性二重結合に加えて存在する（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応できる、更に別の官能基を含む成分を提供する。成分（Ａ３）は、ラジカル重合性二重結合を含まない。このような（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の組合せの例は、WO 99755785に見い出すことができる。適切な官能基の例は、ヒドロキシル、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロック化アミノ基である。例は上述されている。
【０１２５】
熱硬化性成分（Ｃ）の構成成分は、例えば、当該分野において通例の熱硬化性ラッカー又は被覆剤系の構成成分である。よって成分（Ｃ）は、多数の構成成分よりなっていてよい。
【０１２６】
成分（Ｃ）の例は、α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたオリゴマー及び／又はポリマー、例えば、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、アクリル酸ブチルで耐衝撃性を改質したポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルを含む。成分（Ｃ）の更に別の例は、ウレタン、一方で遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリラートから、もう一方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、並びにその遊離体である。よって成分（Ｃ）はまた、例えば、置換アクリル酸エステル（例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート及びポリエステルアクリラート）から誘導された架橋性アクリル樹脂を含む。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート及びエポキシ樹脂と架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリラート樹脂並びにこれらの変性物も、成分（Ｃ）の構成成分であってよい。
【０１２７】
成分（Ｃ）は、例えば、一般に熱可塑性又は熱硬化性樹脂、特に熱硬化性樹脂に基づくフィルム形成性結合剤である。これらの例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂並びにこれらの混合物である。これらの例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991に見い出すことができる。
【０１２８】
成分（Ｃ）はまた、常温硬化性又は熱硬化性結合剤であってもよく、このケースでは、硬化触媒の添加が有利であろう。結合剤の完全な硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に見い出すことができる。
【０１２９】
成分（Ｃ）として適切な結合剤の具体的な例は、以下である：
１．常温−若しくは熱−架橋性アルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はこのような樹脂の混合物に基づく、表面被覆剤（場合により硬化触媒を添加する）；
２．ヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアネートに基づく、２成分ポリウレタン表面被覆剤；
３．加熱中に脱ブロックされる、ブロック化イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアネートに基づく、１成分ポリウレタン表面被覆剤（適宜メラミン樹脂を添加することも可能である）；
４．脂肪族又は芳香族ウレタン又はポリウレタン、及びヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく、１成分ポリウレタン表面被覆剤；
５．ウレタン構造中に遊離アミン基を有する、脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラート、及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく、１成分ポリウレタン表面被覆剤（場合により硬化触媒を添加する）；
６．（ポリ）ケチミンと、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアネートに基づく、２成分表面被覆剤；
７．（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく、２成分表面被覆剤；
８．カルボキシル−又はアミノ−基含有ポリアクリラートとポリエポキシドに基づく、２成分表面被覆剤；
９．無水物基含有アクリラート樹脂と、ポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく、２成分表面被覆剤；
１０．アクリラート含有無水物とポリエポキシドに基づく、２成分表面被覆剤；
１１．（ポリ）オキサゾリンと、無水物基含有アクリラート樹脂又は不飽和アクリラート樹脂又は脂肪族若しくは芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアネートに基づく、２成分表面被覆剤；
１２．不飽和ポリアクリラートとポリマロネートに基づく、２成分表面被覆剤；
１３．エーテル化メラミン樹脂と組合せた、熱可塑性アクリラート樹脂又は外因性架橋性アクリラート樹脂に基づく、熱可塑性ポリアクリラート表面被覆剤；
１４．アクリロイル（メタクリロイル）基と遊離イソシアナート基を有するウレタンアクリラート（メタクリラート）、及びイソ−シアナートと反応する１つ以上の化合物（例えば、遊離又はエステル化ポリオール）に基づく、表面被覆剤系。このような系は、例えば、EP 928800に公表されている。
【０１３０】
成分（Ｃ）として使用することもできるブロック化イソシアナートは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hanover (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いＮＣＯ基が、特異的ラジカル、例えば、第１級アルコール、フェノール、酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンとの反応により「ブロック化」されている化合物である。ブロック化イソシアナートは、液体系において安定であり、また、ヒドロキシ基の存在下でも安定である。加熱により、ブロッキング基（保護基）が再度脱離して、ＮＣＯ基が遊離する。
【０１３１】
１成分（１Ｃ）及び２成分（２Ｃ）系を、成分（Ｃ）として使用することができる。このような系の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。
【０１３２】
特定の適合、例えば、結合剤／架橋剤比を変化させることにより、組成を最適化することが可能である。このような処置は、当業者には知られており、被覆技術において通例である。
【０１３３】
本発明の硬化プロセスにおいて、成分（Ｃ）は、好ましくはアクリラート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。このような系の混合物、例えば、メラミン（又はその誘導体）の１成分ポリウレタンへの添加も可能である。
【０１３４】
成分（Ｃ）は、好ましくは、メラミンを含むポリアクリラート又はメラミン誘導体に基づく結合剤、あるいは非ブロック化ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートを含むポリアクリラート及び／又はポリエステルポリオールに基づく系である。
【０１３５】
成分（Ｃ）はまた、成分（Ｃ）の結合剤及び／又は架橋剤構成成分と反応できる、少なくとも１つ以上のＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基（＝Ｃ１）を追加的に含む、エチレン性不飽和結合を有するモノマー及び／又はオリゴマー化合物（プレポリマー）を含んでもよい。適用及び熱硬化後、エチレン性不飽和結合は、ＵＶ光の照射により架橋した高分子量型に変換する。このような成分（Ｃ）の例は、例えば、上述の刊行物、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453、又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. MizuguchiによるProgress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486、又はH. Terashima and O. IsozakiによるJOCCA 1992 (6), 222に記載されている。
【０１３６】
（Ｃ１）は、例えば、ＯＨ基含有不飽和アクリラート、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチル又はアクリル酸グリシジルであってもよい。成分（Ｃ１）は、エチレン性不飽和二重結合、及び追加の遊離ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、エポキシ又はＮＣＯ基を含むならば、任意の所望の構造であってよい（例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテルなどの単位を含んでもよい）。
【０１３７】
（Ｃ１）は、例えば、エポキシ官能性オリゴマーとアクリル酸又はメタクリル酸との反応により得ることもできる。ビニル性二重結合を有するＯＨ官能性オリゴマーの典型的な例は、下記式：
【０１３８】
【化１７】
0004966446.tif 000017
【０１３９】
で示される（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨと下記式：
【０１４０】
【化１８】
0004966446.tif 000018
【０１４１】
との反応により得られる）。
【０１４２】
成分（Ｃ１）を得る別の可能な方法は、例えば、唯一のエポキシ基を含み、かつ分子内の別の位置に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０１４３】
ＵＶ−及び熱−架橋性調合物中の、熱重合性成分（Ｃ）に対するラジカル放射線硬化性重合性成分の量比は、決定的に重要ではない。「二重硬化」（dual-cure）系は、当業者には知られており、よって当業者は、意図される用途によるラジカル−及び熱−架橋性成分の最適な混合比を熟知していよう。例えば、この比は、５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０又は３０：７０〜７０：３０、例えば、４０：６０〜６０：４０の範囲であってよい。
【０１４４】
「二重硬化」系、換言すると、放射線硬化性及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、特にUS 5922473、カラム６〜１０に見い出すことができる。
【０１４５】
本発明の調合物は、成分（ａ１）として更に、酸の存在下で重合又は重縮合反応を受けうる、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の官能基を含む、酸化的乾燥性（oxidatively drying）アルキド樹脂に基づく非水性被覆剤組成物を含んでもよい。このような樹脂の例は、例えば、WO 99/47617に提案される、ビニル−エーテル官能基化アルキド樹脂、アセタール官能基化アルキド樹脂、及び／又はアルコキシシラン官能基化アルキド樹脂である。これらの変性アルキド樹脂は、単独で、又は他のアルキド樹脂と組合せて使用することができる。非水性被覆剤中の少なくとも幾つかのアルキド樹脂組成物は、多数の不飽和脂肪族化合物（少なくともその幾つかは、ポリ不飽和である）の配合の結果として、酸化的乾燥性である。
【０１４６】
これらの変性アルキド樹脂を成分（ａ１）として含む調合物は、光重合開始剤（ｂ）に加えて、場合により酸化的乾燥剤を含んでもよい。適切な酸化的乾燥剤は、例えば、金属乾燥剤である。適切な乾燥剤として、例えば、オクタン酸及びナフテン酸のような脂肪族（脂環式）酸の金属塩を挙げることができるが、使用される金属は、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛及び希土類金属である。乾燥剤の混合物を使用することができる。好ましいのは、コバルト、ジルコニウム及びカルシウムの金属塩、又はこれらの混合物である。乾燥剤（金属として計算される）は、０．００１〜３重量％の量で通常使用される。
【０１４７】
ある条件下では、変性アルキド樹脂を成分（ａ１）として使用するとき、式（Ｉ）のジアリールヨードニウム塩に加えて、１つ以上のモノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド光重合開始剤を使用することも有利であろう。適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光重合開始剤は、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド（ルシリン（Lucirin）（登録商標）ＴＰＯ）若しくは２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシ−ホスフィンオキシドのようなモノアシルホスフィンオキシド、又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，２，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−ホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシドのようなビスアシルホスフィンオキシド光重合開始剤を含む。これらのモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシドは、０．５〜５％の量で有利には使用される。
【０１４８】
成分（ａ１）が、光重合開始剤（ｂ）に加えて、変性アルキド樹脂を含む場合、酸化的乾燥剤及び適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光重合開始剤を使用することも可能である。
【０１４９】
成分（ａ１）として使用されるアルキド樹脂は、多数の不飽和脂肪族化合物（少なくともその幾つかは、ポリ不飽和である）を含む。これらのアルキド樹脂の調製のために好ましく使用される不飽和脂肪族化合物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸、特にポリ不飽和脂肪族モノカルボン酸である。
【０１５０】
モノ−不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸である。好ましくは、脱水素ヒマシ油脂肪酸及び／又はキリ油脂肪酸のような、共役二重結合を含む脂肪酸が使用される。他の適切なモノカルボン酸は、テトラヒドロ安息香酸及び水素化若しくは非水素化アビエチン酸又はこれらの異性体を含む。所望であれば、問題のモノカルボン酸は、アルキド樹脂の調製において、完全に、又は部分的にトリグリセリドの形で、例えば、植物油として使用してもよい。所望であれば、２つ以上のこのようなモノ−カルボン酸又はトリグリセリドの混合物を、場合により１つ以上の飽和脂肪族（脂環式）又は芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、４−tert−ブチル−安息香酸、シクロ−ペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸及び安息香酸の存在下で使用することができる。
【０１５１】
所望であれば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体化脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エンドイソプロピリデン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸及びブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸のようなポリカルボン酸も、アルキド樹脂に配合することができる。所望であれば、問題のカルボン酸は、無水物として、又はエステル、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形で使用することができる。
【０１５２】
更に、アルキド樹脂は、二価又は多価ヒドロキシル化合物を含んでいてもよい。適切な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールである。適切なトリオールの例は、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンである。３つを超えるヒドロキシル基を有する適切なポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトール、並びにジトリメチロールプロパン及びジ−、トリ−及びテトラ−ペンタエリトリトールのような、当該化合物のエーテル化生成物である。好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエリトリトール及び／又はジペンタエリトリトールが使用される。
【０１５３】
アルキド樹脂は、構成成分の直接エステル化により得ることができるが、場合によりこれらの成分の幾つかは、既にエステルジオール又はポリエステルジオールに変換してあってもよい。不飽和脂肪酸は、アマニ油、マグロ油、脱水素ヒマシ油、ヤシ油及び脱水素ヤシ油のような、乾性油の形で使用することもできる。そして添加される他の酸及びジオールとのエステル交換により、最終的なアルキド樹脂が得られる。エステル交換は、有利には、１１５〜２５０℃の範囲の温度で、場合によりトルエン及び／又はキシレンのような溶媒の存在下で行われる。本反応は、有利には、触媒量のエステル交換触媒の存在下で行われる。適切なエステル交換触媒の例は、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸、アミンのような塩基性化合物、又は酸化カルシウム、酸化亜鉛、オルトチタン酸テトライソプロピル、ジブチルスズオキシド及びトリ−フェニルベンジルホスホニウムクロリドのような化合物を含む。
【０１５４】
成分（ａ１）の一部として使用されるビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン基を含み、かつ１５０以上の分子量を有する。これらのビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、例えば、ビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン基と、更に最大１つの官能性アミノ、エポキシ、チオール、イソシアナート、アクリル、ヒドリド又はヒドロキシル基を含む、市販のビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物と、アミノ、エポキシ、チオール、イソシアナート、アクリル、ヒドリド又はヒドロキシル基と反応できる少なくとも２つの基を有する化合物との反応により得ることができる。これらの例としては、少なくとも２つのエポキシ、イソシアナート、ヒドロキシル及び／又はエステル基を有する化合物、あるいは少なくとも２つのエチレン性又はエチニレン性不飽和基を有する化合物に言及することができる。
【０１５５】
成分（ａ１）としては、ビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物が、アミノ、ヒドロキシル、チオール、ヒドリド、エポキシ及び／又はイソシアナート基のような反応性基を介する付加により、アルキド樹脂に共有結合している組成物が好ましい。この目的のために、本化合物は、アルキド樹脂中に存在する反応性基と共に付加物を形成できる、少なくとも１つの基を持つ必要がある。
【０１５６】
アルキド樹脂中にビニルエーテル基を組み込むために、ビニルオキシアルキル化合物（そのアルキル基は、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ又はイソシアナート基のような反応性基により置換されている）が使用され、そしてこれは、アルキド樹脂に存在する１つ以上の反応性基と共に付加物を形成できる。
【０１５７】
成分（ａ１）として、酸の存在下で反応性である基の数に対するアルキド樹脂中に存在する酸化的乾燥基の数の比が、１／１０〜１５／１、特に１／３〜５／１の範囲にある組成物が好ましい。単一の変性アルキド樹脂の代わりに、複数のアルキド樹脂（１つのアルキド樹脂が、非常に変性しており、他は変性が少ないか、又は全然変性していない）を使用することも可能である。
【０１５８】
アルキド樹脂に共有結合できるビニルエーテル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチル−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル及びアミノプロピルビニルエーテルである。
【０１５９】
付加物は、例えば、ヒドロキシル基又はアミノ基を含むビニルエーテル化合物と過剰のジイソシアナートとを反応させ、続いて遊離イソシアナート基含有付加物とアルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基とを反応させることにより、形成することができる。好ましくは、アルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基がまず、過剰のポリイソシアネートと反応し、次に遊離イソシアナート基が、アミノ基−又はヒドロキシル基−含有ビニルエーテル化合物と反応するプロセスが使用される。ジイソシアナートの代わりに、ジエステルを使用することも可能である。アルキド樹脂中に存在するヒドロキシル基の、過剰のジエステルによるエステル交換、及びこれに続く、それぞれヒドロキシ−官能性ビニルエーテル化合物又はアミノ−官能性ビニルエーテル化合物による残留するエステル基のエステル交換又はアミド交換によって、ビニル−エーテル官能性アルキド樹脂が得られる。また、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシ官能性アクリラート（メタクリラート）エステルの存在下で調製を行い、そして次にこうして官能基化したアルキド樹脂をマイケル反応により、ビニル−エーテル基含有化合物及び第１級アミノ基含有化合物と反応させ、続いて非塩基性窒素原子を得るために、例えば、イソシアナート化合物と反応させることにより、アルキド樹脂の調製の間にアルキド樹脂中にアクリラート（メタクリラート）基を組み込むことも可能である。
【０１６０】
このような反応の一例は、例えば、WO 99/47617に記載されている。ジペンタエリトリトールによるリシニン脂肪酸のエステル化、及びこれに続く適切な比のマロン酸ジエチル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルによる遊離ヒドロキシル基のエステル交換によって、成分（ａ１）としての使用に適したビニル−エーテル官能性アルキド樹脂が得られる。
【０１６１】
アセタール官能性アルキド樹脂の調製には、一般にアミノ基で官能基化されたジアルキルアセタールが使用される。適切なアセタール化合物の例は、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール及び４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールを含む。アルキド樹脂は、イソシアナート基、低沸点アルコールのエステル基又はアクリラート（メタクリラート）基で官能基化されたアルキド樹脂へのアミノアセタールモノマーの付加により変性される。生じたジアルキル−アセタール変性アルキド樹脂は、高固形含量及び低粘度の被覆剤組成物中に配合することができる。アセタール官能性アルキド樹脂の調製はまた、ヒドロキシアセタールとアルキド樹脂のカルボキシル基とを反応させるか、又はジイソシアナート若しくはジエステル化合物とアルキド樹脂のヒドロキシル基とを反応させることにより行うことができる。
【０１６２】
この調製法の一例は、WO 99/47617に記載されており、例えば、マロン酸ジエチルによるヒドロキシ官能性アルキド樹脂のエステル化、及びこれに続く適切な比の４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールによる遊離エステル基のアミド交換である。生じたアセタール変性アルキド樹脂は、成分（ａ１）として適している。
【０１６３】
アルキド樹脂へのアルコキシシラン基の組み込みには、１つ以上の反応性基を有するシロキサン化合物が使用され、これが次にアルキド樹脂を構成する１つ以上の構成成分と反応する。これらは、例えば、下記式：
【０１６４】
【化１９】
0004966446.tif 000019
【０１６５】
〔式中、Ｒ1は、アルコキシ若しくはオキシアルキレンアルコキシであるか、又はＸが、水素であるとき、Ｒ1は、ハロゲンであり、Ｒ2は、脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、そしてＸは、水素、又はアミノ、イソシアナート、メルカプト若しくはエポキシ基により置換されているアルキル基であり；ａは、１〜３であり、ｂは、１〜３であり、ｃは、０〜２であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である〕で示されるアルコキシシランである。
【０１６６】
Ｒ1は、好ましくはアルコキシ基中に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、そしてＲ2は、好ましくは１８個以下の炭素原子を有する基である。
【０１６７】
適切なシロキサン化合物の例は、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ポリグリコール−エーテル変性アミノシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス−メトキシ−エトキシエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジメトキシ−シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、３，４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリ−メトキシシラン、トリクロロシラン、トリヨードシラン、トリブロモシラン、ジクロロメチルシラン及びジブロモメチルシランである。
【０１６８】
本アルキド樹脂は、例えば、ポリイソシアネート又は低沸点アルコールのポリエステルで変性されたアルキド樹脂中へのアミノ基変性アルコキシシランの挿入により変性することができる。ヒドリド官能性アルコキシシランは、直接、即ち、ジイソシアナート又はジエステルのような結合分子による修飾なしに、シリルヒドリド基を含む化合物を、アルキド樹脂中のエチレン性不飽和基に付加させることにより、アルキドに結合させることができる。この付加は、遷移金属により触媒される。このプロセスにおいて、好ましくはハロゲン化シリルヒドリドが使用され、そして付加反応を停止させるために、低沸点アルコールでアルコキシシラン化合物に変換する。本付加反応は、有利には立体障害基の非存在下で行われ、そして例えば、１０−ウンデセンカルボン酸のエステルの場合のように、エチレン性不飽和基が末端基であるときに最適に進行する。
【０１６９】
アルコキシシロキサン変性アルキド樹脂の調製の例は、WO 99/47617に記載されている。マロン酸ジエチルによるヒドロキシ官能性アルキド樹脂のエステル化、及びこれに続く適切な比の３−アミノプロピルトリエトキシシランによる遊離エステル基のアミド交換によって、アルコキシシラン変性アルキド樹脂が得られる。ヒドロキシ変性アルキド樹脂はまた、過剰のイソホロンジイソシアナートと反応させ、次に遊離イソシアナート基を３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させることができる。上述のプロセスにより得られる両方のアルコキシシロキサン変性アルキド樹脂とも、成分（ａ１）における使用に適している。
【０１７０】
ラジカル重合性成分を、本発明の調合物に添加するとき、適切なラジカル光重合開始剤又はこのような光重合開始剤の混合物〔例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−〔３−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−１，１，３−トリメチル−インダン−５−イル〕−２−メチル−プロパン−１−オン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン（例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパンなど）、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタールなど）、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド（例えば、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−ホスフィンオキシドなど）〕を加えることも有利であろう。
【０１７１】
他の追加成分は、例えば、アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ基含有ポリウレタン、ヒマシ油などのような、ヒドロキシ官能性成分であってよい。これらの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジ−ヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシ−エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリ−メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールのような、脂肪族及び脂環式ポリオールを含む。本ポリオールは、１つ又は種々の不飽和カルボン酸により、部分的又は完全にエステル化されていてもよい（部分的エステル中の遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸により修飾、例えば、エーテル化、又はエステル化されていてもよい）。エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート類及びメタクリラート類、グリセリンジ−及びトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビス−アクリラート類及びビスメタクリラート類、又はこれらの混合物を含む。
【０１７２】
式（Ｉ）のヨードニウム塩化合物はまた、例えば、シロキサン基含有樹脂のための光活性化硬化剤として使用することができる。これらの樹脂は、例えば、酸触媒加水分解を介して自己縮合を受けるか、又は例えば、多官能性アルコール、ヒドロキシ基含有アクリル若しくはポリエステル樹脂、部分加水分解したポリビニルアセタール若しくはポリビニルアルコールのような、第２の樹脂成分と架橋することができる。この型のポリシロキサンの重縮合は、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science Vol. 5, page 593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。
【０１７３】
酸の作用下で現像液におけるその溶解度が上昇する化合物（成分（ａ２））の例は、例えば、下記モノマーの共重合により得ることができる、オリゴマー、ポリマー及びコポリマーを含む：アクリル酸 tert−ブチル、メタクリル酸 tert−ブチル、アクリル酸（メタクリル酸）３−オキソ−シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）テトラヒドロピラニル、アクリル酸（メタクリル酸）２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、５−ノルボルネン−２−tert−ブチルエステル，８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリラート（メタクリラート）、（２−テトラヒドロ−ピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリラート、アクリル酸（メタクリル酸）トリメチルシリルメチル、（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−ノルボルニルアルコールアクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリラート、アクリル酸（メタクリル酸）トリメチルシリルメチルのような、非環状又は環状第２級及び第３級アルキルアクリラート（メタクリラート）；ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン；ｏ−／ｍ−／ｐ−tert−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレンのような、非環状又は環状アルコキシカルボニルスチレン；ｏ−／ｍ−／ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）−スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシ−スチレンのような、非環状又は環状アルコキシカルボニルオキシスチレン；ｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマン���ルオキシカルボニルメトキシ−スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニル−メトキシスチレンのような、非環状又は環状アルコキシカルボニルアルコキシスチレン；トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン；酢酸イソプロペニル及びその誘導体のような、酢酸不飽和アルキル；５−ノルボルネニル−２−tert−ブチルエステル；更に、例えば、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチル−プロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチル−エトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキ��−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレンのような、活性化エネルギーの低い酸不安定基を含むモノマー。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの更に別の例は、US 5225316及びEP 829766に見い出すことができる。アセタール保護基を有するポリマーの例は、例えば、US 5670299、EP 780732、US 5627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737、及びACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995)、J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4, (1997), pp. 571-578、J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 12, no. 4 (1999) pp. 591-599及び "Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pp. 579-590, 28. Feb.-1. March 2000に記載されている。しかし、本発明の組成物において適切なポリマーは、これらに限定されない。
【０１７４】
酸不安定基を有するモノマーはまた、特定の溶解性及び接着性を確立するために、例えば、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸（メタクリル酸）メチル、アクリル酸（メタクリル酸）、４−ヒドロキシ−スチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルシクロヘキサノール、ノルボルネン、エチルノルボルネン及び無水マレイン酸のような、酸不安定基を含まない他のラジカル重合性モノマーと共に、適宜共重合することができる。あるいは、酸不安定基は、ポリマー類似反応（polymer-analogous reaction）において直ちに導入することができる。また、プレポリマーを、そのようなポリマー類似反応の前に、例えば、部分水素化、部分アルキル化、部分アセチル化により、目的とする方法で修飾できることも当業者には知られている。換言すると、酸不安定基を有するポリマーは、あらゆるケースにおいてモノマーから共重合により合成する必要があるわけではない。
【０１７５】
また、例えば、H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), pp. 78-94, 1997；H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, (1996), 573-586に記載されているように、酸不安定性架橋を導入することも可能である。このような酸架橋系は、熱安定性の観点からレジストの応用において好ましい。このような酸不安定架橋はまた、例えば、４−ヒドロキシスチレンコポリマーのようなフェノール基含有ポリマーと、ジ−及びポリ−官能性ビニルエーテルとの反応により得ることもできる。
【０１７６】
酸との反応によりアルカリ性現像液におけるその溶解度を上昇させる成分（ａ２）の他の例は、例えば、カルボン酸及びフェノール基含有化合物のようなモノマー化合物であり、ここで、それぞれカルボン酸基又はフェノール性ＯＨ基は、酸不安定性保護基によりブロックされている。このような酸不安定ブロッキングは、例えば、カルボキシル基のtert−ブチルエステルエステル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、８−エチル−８−トリシクロデカニルエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基又は他のある酸開裂性エステル基への変換により行うことができる。フェノール性ＯＨ基は、既知のプロセスにより、酸開裂性tert−ブチルカーボネート基、シリルエーテル、アセタール基及びケタール基への変換によってブロックすることができる。
【０１７７】
本発明はまた、成分（ａ２）が、脂環式コポリマー、４−ヒドロキシ−フェニル基含有コポリマー、無水マレイン酸含有コポリマー並びにアクリル酸−、アクリル酸エステル−及びメタクリル酸エステル−含有コポリマーよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物である（ただし、これらのコポリマーは、酸との反応後アルカリ性現像液におけるポリマーの溶解度を上昇させる官能基を有する）、放射線感受性組成物に関する。
【０１７８】
本発明の組成物において、光重合開始剤（ｂ）は、有利には、組成物に基づいて０．０５％〜１５％、例えば、０．５％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％の量で使用される。
【０１７９】
本発明の組成物は、例えば、カチオン放射線硬化性印刷インキ、カチオン放射線硬化性被覆剤化合物（着色されていても、されていなくてもよい）、カチオン放射線硬化性接着剤、被覆剤及び成形品（ガラス繊維強化及び炭素繊維強化複合材料並びにプリント回路基板の内層及び外層を含む）における、多くの用途において使用することができる。
【０１８０】
本発明の組成物はまた、例えば、ディジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の製造における接着結合（ＤＶＤ結合）のために使用されるような、及び例えば、WO 99/66506、WO 99/63017、JP 11241055 A2 Heisei、JP 11181391 A2 Heisei、WO 98/31765に記載されるような接着剤、更にはフレキシブル包装（例えば、US 5328940を参照のこと）用の放射線硬化性積層接着剤、光接着剤（例えば、ドイツ特許出願DD 225985）及び感圧性接着剤（例えば、US 4988741及びEP 115870）を含む。
【０１８１】
本発明の組成物は、有利には、紙、ガラス、金属、ケイ素、ポリカーボネート、アクリラートポリマー及び他のポリマー基板への良好な接着性を有しており、そして硬化中にほとんど収縮を示さない、硬質被覆剤、接着結合剤又は光重合した寸法安定性の三次元成形品（例えば、迅速プロトタイプ作成用）のニーズが存在する場合に使用される。
【０１８２】
また、成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｂ）に加えて、追加の添加物（ｃ）及び／又は増感剤化合物（ｄ）及び場合により更に別の光重合開始剤（ｅ）を含む、上述の組成物が好ましい。
【０１８３】
本光重合性混合物は、光重合開始剤に加えて、種々の添加物（ｃ）を含んでもよい。これらの例は、熱インヒビター、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、白色及び有色顔料、染料、静電防止剤、定着剤、湿潤剤、流動性助剤、滑沢剤、ロウ、粘着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、並びに例えばラッカー及び被覆技術において通例の他の補助剤を含む。
【０１８４】
本調合物はまた、追加の添加物（ｃ）として、染料及び／又は白色若しくは有色顔料を含んでもよい。意図される用途に応じて、無機及び有機顔料の両方を使用することができる。このような添加物は、当業者には知られている；これらの幾つかの例としては、二酸化チタン顔料（例えば、ルチル又はアナターゼ型のもの）、カーボンブラック、亜鉛華のような酸化亜鉛；黄色酸化鉄、べんがらのような酸化鉄；クロム黄、クロム緑、ニッケルチタン黄、ウルトラマリン青、コバルト青、バナジン酸ビスマス、カドミウム黄及びカドミウム赤がある。有機顔料の例は、モノ−又はビス−アゾ顔料、及びこれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン及びトリフェニルメタン顔料のような多環式顔料、及びジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロ−イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
【０１８５】
顔料は、個々に、又は調合物中の混合物として使用することができる。意図される用途に応じて、顔料は、当該分野において通常の量、例えば、全重量に基づいて、１〜６０重量％、又は１０〜３０重量％の量で調合物に加える。
【０１８６】
本調合物は、例えば、種々の分類の有機染料を含んでいてもよい。これらの例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料を含む。通常の濃度は、例えば、全重量に基づいて、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１８７】
添加される、顔料、潜伏性顔料若しくは染料、又はこのような顔料及び染料の種々に着色した前駆体は、これらが照射の結果としてヨードニウム塩から形成される酸の存在下で、変色を受けるように選択することができる。そしてこのような組成物は、照射されたことを変色により示すため、例えば、ＵＶ線、電子ビーム、Ｘ線などの、例えば、照射線量指示剤として使用することができる。
【０１８８】
添加物の選択は、当該使用の分野及びその分野に望まれる性質に依存する。上述の添加物（ｃ）は、当該分野において通例であり、よって当該分野において通常の量で使用される。
【０１８９】
更に別の添加物（ｄ）として、分光感度をシフトさせるか、又は広げる光増感剤を添加することにより、光重合の促進を達成することもできる。これらは、特に、ベンゾフェノン、チオキサントン、及び更に特にイソプロピルチオキサントンのような芳香族カルボニル化合物、フェノチアジン誘導体、アントラキノン及び３−アシル−クマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、ショウノウキノン、並びに更にエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料、並びに、例えば、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、特に９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン及び９，１０−ジエトキシアントラセンのようなアントラセン誘導体である。更に別の適切な光増感剤は、例えば、WO 9847046に言及される。
【０１９０】
本発明の主題はまた、成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｂ）に加えて、少なくとも１つの増感剤化合物（ｄ）、特にベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン又はこれらの誘導体を含む上述の放射線感受性組成物である。
【０１９１】
また、組成物中に、例えば、アルキル−及びアリール−アミン供与体化合物のような電子供与体化合物を使用することもできる。このような化合物は、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル及び１，２，４−トリメトキシベンゼンである。このような供与体化合物は、好ましくは、調合物に基づいて、０．０１〜５％の濃度、特に０．０５〜０．５０％の濃度で使用される。
【０１９２】
適切な光増感剤（ｄ）の更に別の例は、下記である：
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシ−カルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシ−カルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−２−エチルヘキシルエーテル、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０１９３】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチル−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、安息香酸メチル−２−ベンゾイル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕−エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０１９４】
３．３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ−（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチル−アミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ−〔ｆ〕−クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【０１９５】
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０１９６】
５．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチル−ナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン（dibenzosuberone）、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン；２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノンのようなα−（パラ−ジメチル−アミノベンジリデン）ケトン；２−ベンゾイル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペン−ニトリル、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０１９７】
上述の増感剤（ｄ）は、当該分野において通常のものであり、よって当該分野において通常の量、好ましくは組成物に基づいて、０．０５〜５％の濃度、特に０．１〜２％の濃度で使用される。
【０１９８】
本発明の組成物は、追加的に、共開始剤として、例えば、カチオン光重合開始剤、光酸形成剤（photo acid-formers）及びラジカル光重合開始剤のような、更に別の光重合開始剤（ｅ）を、０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜５％の量で含むことができる。
【０１９９】
カチオン光重合開始剤及び酸形成剤の例は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、フェロセニウム塩、例えば、ヘキサフルオロリン酸（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄−II（登録商標）イルガキュア（Irgacure）２６１、ニトロベンジルスルホナート、アルキル−及びアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド及び更に別の既知のアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホン、オキシムスルホナート、ベンゾイントシラート、トリルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及び更に別の既知ベータ−ケトスルホン、ベータ−スルホニルスルホン、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチル−フェニル−スルホニル）−ジアゾメタン、ベンゾイル−トシル−ジアゾメタン、イミノスルホナート及びイミドスルホナート及びトリクロロメチル−ｓ−トリアジン及び他のハロアルキル基含有化合物及び（ｂ１）下に言及される更に別の化合物である。
【０２００】
共開始剤としてのラジカル光重合開始剤の例は、米国特許明細書4,560,709に記載されるような、カルボニル化合物、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、２−ベンゾイル−２−プロパノール、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕及び２−ヒドロキシ−１−〔３−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェニル〕−１，１，３−トリメチル−インダン−５−イル〕−２−メチル−プロパン−１−オンである。
【０２０１】
本発明の組成物は、種々の目的、例えば、スクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ又はオフセット印刷インキのような印刷インキとして、クリアラッカーとして、有色表面被覆剤組成物として、白色表面被覆剤組成物として（例えば、木又は金属用）、粉末被覆剤組成物として、塗料として（特に、紙、木、金属又はプラスチック用）、昼光硬化性塗料として（構造物及び道路の標識用、写真複写プロセス用、ホログラフィック記録材料用、画像記録プロセス用又はスクリーン印刷用マスクの製造において有機溶媒で、若しくは水性アルカリ性媒体を使用して現像される印刷版の製造用）、歯科用充填化合物として、放射線硬化性接着剤として、感圧性接着剤として、粘着防止被覆剤として、積層樹脂として、フォトレジストとして（例えば、ガルバノレジスト、エッチレジスト又は永久レジスト、液体フィルム及び乾燥フィルム）、光構造性（photostructurable）誘電体として、及び電子回路用のはんだマスクとして、任意の型のスクリーン用色フィルターの製造におけるレジストとして、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセンスディスプレイの製造における構造製作用の、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造において、電子部品の被覆又は封止において、例えば、電気絶縁化合物として、又は光ファイバー用、コイル被覆用の被覆剤として、ＵＶ線、Ｘ線及び電子ビーム用のインディケーターとして、並びに例えば、立体リソグラフィー及び複合材料（例えば、ガラス又は炭素又は黒鉛繊維で強化した複合材料）のための三次元製品の製造において使用することができる。本組成物はまた、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造、及び更に医療用器具、補助具又はインプラントの製造において適している。
【０２０２】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全ての種類の基板、例えば、木、紡織繊維、紙、セラミックス、ガラス、大理石、特にフィルムの形のプラスチック（ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又はセルロースアセテートなど）、及び金属（Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏなど）及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2用の被覆剤物質として適しており、そしてこの基板に、被覆剤が適用されるか、又は像露光により画像が適用されるか、あるいは構築されたレジスト層が適用されることになる。
【０２０３】
基板の被覆は、基板に液体組成物、溶液又は懸濁液を適用することにより行うことができる。溶媒の選択及び濃度は、主として組成物の性質及び被覆方法により決定される。溶媒は、不活性、即ち、成分とのどの化学反応にも参加することがなく、被覆操作後の乾燥により再度除去できるものであるべきである。
【０２０４】
適切な溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアミルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチルエステル、炭酸プロピレン及び３−エトキシ−プロピオン酸エチルエステルのような、ケトン、エーテル及びエステルである。
【０２０５】
基板の被覆後、溶媒は一般に乾燥により除去される。
【０２０６】
本調合物は、既知の被覆方法、例えば、回転被覆、浸漬、ナイフ被覆、カーテン流し込み、刷毛塗り又は吹きつけ、特に静電吹き付け又はリバースロール被覆により、及び電気泳動塗装により、基板に均等に適用される。また、感光層を一時的な可撓性支持体に適用し、次に貼り合わせ法による層転移によって、最終的な基板（例えば、銅積層プリント回路基板）を被覆することも可能である。
【０２０７】
適用量（層の厚さ）及び基板の型（層支持体）は、所望の使用の分野に依存する。層の厚さは、一般に約０．１μmから１００μmを超える値、好ましくは０．５マイクロメートルから５０マイクロメートルの範囲である。例えば、立体リソグラフィーによる三次元製品の製造において、得ることができる製品の寸法は、露光装置の大きさにだけ制限を受ける。
【０２０８】
本発明の放射線感受性組成物は、例えば、非常に高い感光性を有し、かつ膨潤なく水性アルカリ性媒体中で現像できる、ネガ型レジストとして使用される。これらは、ガルバノレジスト、エッチレジストのようなエレクトロニクス用のフォトレジストとして、並びに液体及び乾燥フィルム中で、はんだレジストとして、任意の型のスクリーン用の色フィルターの製造におけるレジストとして、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセンスディスプレイの製造における構造を形成するために、印刷版（例えば、オフセット印刷版）の製造において、凸版印刷、平台印刷、凹版印刷、フレキソ印刷用の印刷鋳型又はスクリーン印刷鋳型の製造において、浮彫コピーの製造、例えば、ブライユ点字でのテキストの製造用、スタンプの製造用、成形品のエッチングにおける使用のため、又は集積スイッチング回路の製造におけるマイクロレジストとしての使用のために適している。本組成物はまた、材料を封入するための光構造性誘電体として、又はコンピュータチップ、プリント回路及び他の電気又は電子部品の製造における絶縁被覆剤として使用することができる。被覆基板のための可能な層支持体及び処理条件は、しかるべく変化する。
【０２０９】
本発明の化合物はまた、単色であっても多色であってもよい画像記録又は画像再生（コピー、リプログラフィー）用の単層又は多層材料の製造においても使用される。ここに含まれるものは、例えば、ホログラフィック画像又は３次元ホログラフィックデータ保存用の、情報のホログラフィック保存用の材料である。このような材料はまた、変色試験系において使用することができる。この技術において、マイクロカプセルを含む調合物を使用することが可能であり、そして画像を生成するために、露光工程後に熱的工程を実施できる。このような系及び技術、並びにこれらの用途は、例えば、米国特許明細書5376459に記載されている。
【０２１０】
情報の写真記録のために、例えば、ポリエステル、セルロースアセテート又はプラスチック被覆紙のフィルムが使用され；オフセット印刷鋳型のためには、特殊処理したアルミニウムが使用され；プリント回路の製造には、銅被覆積層物が使用され；そして集積スイッチング回路の製造には、シリコンウェーハが使用される。写真材料及びオフセット印刷鋳型用の層の厚さは、一般に約０．５μm〜１０μmであり、そしてプリント回路には、１．０μm〜約１００μmである。
【０２１１】
本発明はまた、表面被覆剤組成物、印刷インキ、印刷版、歯科用コンパウンド、立体リソグラフィー樹脂、接着剤、粘着防止被覆剤、色フィルター、レジスト材料又は画像記録材料の製造における、放射線感受性酸供与体としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【０２１２】
本発明はまた、少なくとも１つの表面が本発明の組成物で被覆されている被覆基板、及び本発明の組成物を基板に適用し、次に像露光する、浮彫画像の製造方法に関する。
【０２１３】
「像露光」という表現は、予定されたパターンを含むマスク（例えば、透明陽画、金属マスク、透明支持体上のクロムマスク）を通しての照射、例えばコンピュータに制御されて被覆基板の表面上を動き、こうして画像を生成するレーザービームによる露光、及びコンピュータ制御電子ビームによる照射を含む。画像はまた、２つのビーム又は画像の間の干渉（例えばホログラフィックな用途のための）によって生成させることもできる。また、例えば、A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. AndreによるJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, pp. 275-281及びK.-P. NicolayによるOffset Printing 1997, 6, pp. 34-37に記載されるように、ピクセル毎に作動させて、ディジタル画像を生成させることができる、液晶マスクを使用することも可能である。
【０２１４】
既に言及されたように、式（Ｉ）の化合物は、特にフォトレジストにおける酸供与体としても使用することができる。レジスト系は、式（Ｉ）の化合物を含む調合物の像露光、及びこれに続く現像工程により得ることができる。「フォトレジスト」という用語は、更に詳細には以下に記載される化学的に強化したレジストに限定されず、反応が、酸の放射線化学的生成により開始され、かつ現像工程において露光領域と非露光領域の間の溶解度の違いを生じさせる、全てのレジスト材料を含む。例えば、米国特許明細書5998092及びSPIE, Vol. 3999, pp. 569-578 (2000)に記載されるような、例えば、水性媒体中で処理できるレジスト、更には例えば、SPIE, Vol. 3999, pp. 62-73 (2000)に記載されるような、ピナコール転位に基づくレジストも含まれる。
【０２１５】
したがって、本発明はまた、放射線感受性酸供与体として式（Ｉ）の化合物を含むフォトレジストに関する。
【０２１６】
化学的に強化したフォトレジストとは、放射線感受性成分が、触媒量の酸を提供し、これが次に、レジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応を触媒する、レジスト調合物であると理解すべきである。これによって、レジストの照射部分と非照射部分の溶解度に差が生じる。このプロセスの触媒性の結果として、酸分子は、１つの反応部位から次へと反応性ポリマーマトリックスを通って拡散するため、多くの部位で反応を開始させることができる（酸が二次反応により捕捉又は分解されないならば）。したがってレジストの照射部分と非照射部分の間の溶解度に大きな差を得るためには、低い酸濃度でも充分である。よって一般に、ごく少量の潜伏性酸化合物を加えれば充分である。しかしながらこの潜伏性酸供与体が、照射されるまで、化学的及び熱的に安定であることは必要である。また、超小型電子技術の処理プロセスにおいてレジストの使用に有害な影響を及ぼしうる、粒子の形成を回避するために、潜伏性触媒が、液体レジスト調合物及び固体レジストフィルムに容易に溶けることが必要である。
【０２１７】
上記注釈から、潜伏性酸供与体の化学的及び熱的安定性は、化学的に強化したフォトレジストにおけるその使用には必須であることが明らかとなろう。
【０２１８】
酸触媒反応の作用からもたらされる、レジスト中の露光及び非露光領域の間の溶解度の差は、レジスト中の他の成分に依存する。本発明の組成物が、照射及び場合により熱的後処理後、現像液における組成物の溶解度を上昇させる成分を含むならば、これはポジ型フォトレジストである。
【０２１９】
したがって本発明はまた、ポジ型フォトレジストに関する。
【０２２０】
しかし組成物の成分が、照射及び場合により熱的後処理後、現像液における溶解度を低下させるならば、これはネガ型フォトレジストである。
【０２２１】
したがって本発明はまた、ネガ型フォトレジストに関する。
【０２２２】
化学的に強化したフォトレジストの全体像は、例えば、H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997)；H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999)に見い出すことができ；ネガ型レジストについては、J.M. Shaw et al, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 81 (1997)に見い出すことができる。
【０２２３】
非露光部分で、レジスト調合物中にこれも存在するアルカリ可溶性結合剤ポリマーの溶解度を低下させ、かつこれ自体が非露光部分ではアルカリ不溶性である（その結果、非露光部分ではアルカリ性溶液における現像後、レジストフィルムが保持される）が、酸の存在下では開裂するか、又は反応生成物がアルカリ性現像液中で可溶性になるように転位できる、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物は、本明細書では以降溶解度インヒビターと呼ばれる。
【０２２４】
本発明はまた、アルカリ性媒体中で現像できる、化学的に強化したポジ型フォトレジスト組成物を含むが、このフォトレジスト組成物は、
（ａ３）酸の存在下で分解し、そして照射領域ではアルカリ性現像溶液におけるレジストフィルムの溶解度を上昇させる、酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー、及び
（ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする。
【０２２５】
本発明はまた、アルカリ性媒体中で現像できる、化学的に強化したポジ型フォトレジスト組成物に関するが、このフォトレジスト組成物は、
（ａ４）酸の存在下で分解し、そして水性アルカリ性現像溶液における溶解度を上昇させる、少なくとも１つの酸不安定基を有する、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解度インヒビター、及び少なくとも１つのアルカリ可溶性ポリマー、並びに
（ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする。
【０２２６】
本発明はまた、アルカリ性媒体中で現像できる、化学的に強化したポジ型フォトレジスト組成物に関するが、このフォトレジスト組成物は、
（ａ３）酸の存在下で分解し、そして露光領域では水性アルカリ性現像溶液における溶解度を上昇させる、酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー；
（ａ４）酸の存在下で分解し、そして露光領域では水性アルカリ性現像溶液における溶解度を上昇させる、少なくとも１つの酸不安定基を有する、モノマー又はオリゴマー溶解度インヒビター；
（ａ５）非露光領域ではレジストフィルムをアルカリ現像液に完全に不溶性に維持する濃度の、アルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
（ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする。
【０２２７】
本発明はまた、
（ａ３）酸の存在下で分解し、そして水性アルカリ性現像溶液における溶解度を上昇させる、酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー、及び／又は
（ａ４）酸の存在下で分解し、そして水性アルカリ性現像溶液における溶解度を上昇させる、酸不安定基を有する、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解度インヒビター、及び／又は
（ａ５）少なくとも１つのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする、化学的に強化したフォトレジスト組成物に関する。
【０２２８】
本組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体及び／又は他の添加物（ｃ）及び／又は光増感剤（ｄ）を含んでもよい。
【０２２９】
適切な添加物（ｃ）及び光増感剤（ｄ）は、本明細書に上記されている。
【０２３０】
このような化学的に強化したポジ型フォトレジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394；又はC.G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.；L.S. Thompson, C.G. Willson, M.J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139に記載されている。
【０２３１】
酸の存在下で分解し、そして芳香族ヒドロキシル基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を形成し、そして水性アルカリ性現像溶液における溶解度を上昇させる、酸不安定基の適切な例は、アルコキシアルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、８−エチル−８−トリシクロデカニルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基；例えば、tert−ブチルオキシカルボニルオキシ基のようなアルキルカルボナート基；トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシ−メチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第３級アルキルエーテル基、第３級アルキルエステル基などを含む。
【０２３２】
アルカリ現像溶液における、このポリマーを含むレジストフィルムの溶解度を上昇させるために、酸の作用下で分解し、本発明の組成物に加えることができる、官能基を有するポリマーは、ポリマー基本骨格及び／又は側鎖中に酸不安定基を有していることができる。酸不安定基は、好ましくはポリマーの側鎖に位置している。
【０２３３】
酸不安定基を有する適切なポリマーは、アルカリ可溶性基の幾つか又は全てが、問題の酸不安定基に変換される、ポリマー類似反応により得ることができる。また、既に酸不安定基を含むモノマーの（共）重合による直接調製も可能である。この調製法の例は、EP 254853、EP 878738、EP 877293、JP-A-2-25850、JP-A-3-223860、及びJP-A-4-251259に公表されている。
【０２３４】
例えば、シリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（いわゆる低活性化エネルギーブロッキング基−低活性化エネルギーを有する保護基）を含むポリマーでは、このような保護基は、露光後の比較的低い温度（一般に室温と１１０℃の間）でも加熱により酸の存在下で開裂される。tert−ブチルエステル基、アダマンチルエステル基又はtert−ブチルオキシカルボニル基（ＴＢＯＣ基）又はエステル結合の酸素原子に加えて第２級若しくは第３級炭素原子を含む他のエステル基（いわゆる高活性化エネルギーブロッキング基−高活性化エネルギーを有する保護基）を含むポリマーは、一般に露光後に酸の存在下で保護基の完全な開裂を達成するには加熱を必要とする。高活性化エネルギー保護基と低活性化エネルギー保護基の両方が同じポリマーに存在するハイブリッド系も使用することができる。いわゆる「二重モード」保護基も知られており、これらは、例えば、"Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pages 579-590, 28. Feb. - 1. March 2000に記載されているように、基内に容易に開裂する結合（例えば、アセタール基内）と開裂するのがより困難な結合（例えば、tert−ブチルエステル基内）を合わせ持つ。異なる保護基の化学を有するポリマーの混合物も、本発明の感光性組成物において使用することができる。
【０２３５】
酸不安定保護基を有する好ましいポリマーは、以下の異なるモノマータイプを含むポリマー及びコポリマーである：
１）酸の存在下で分解して、水性アルカリ現像溶液における溶解度を上昇させる、酸不安定基を含むモノマー、及び
２）酸不安定基を含まず、アルカリ溶液における溶解度に寄与する基を含まない、モノマー、及び／又は
３）ポリマーの水性アルカリ溶解度に寄与するモノマー。
【０２３６】
タイプ１）のモノマーの例は、適切な成分（ａ２）として既に上述されている。
【０２３７】
タイプ２）のコモノマーの例は、以下である：
スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフタレン、アセナフタレンのような芳香族ビニルモノマー；エチルビニルエーテル及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランのようなビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５−イル−（２−ヒドロキシエチル）カルボキシラートのようなシクロオレフィン；ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサンのようなビニル脂環式化合物；メタクリル酸メチルのようなアクリル酸（メタクリル酸）アルキル；アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、及び無水マレイン酸。
【０２３８】
タイプ３）のコモノマーの例は、以下である：
ヒドロキシスチレンのようなビニル芳香族化合物；メタクリル酸のようなアクリル酸化合物；エチルカルボニルオキシスチレン及びその誘導体、並びに５−ノルボルネン−２−カルボン酸のようなシクロオレフィン酸。このようなポリマーは、例えば、US 5827634、US 5625020、US 5492793、US 5372912、EP 660187、US 5679495、EP 813113及びEP 831369に記載されている。更に別の例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンカルボン酸である。しかし本発明の組成物において適切なポリマーは、上述の例に限定されるものではない。
【０２３９】
酸不安定モノマーのポリマー中の含量は、広い範囲内で変化してよく、そして他のコモノマーの含量及び保護ポリマーのアルカリ溶解度に依存する。一般に、ポリマー中の酸不安定基を有するモノマーの含量は、５〜６０mol％である。
【０２４０】
酸不安定基を有するコポリマーは、好ましくは約３，０００〜約２００，０００、特に約５，０００〜５０，０００のＭＷ、及び約３以下、特に約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性モノマー、例えば、アクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸 tert−ブチル又はメタクリル酸 tert−ブチルなど）のコポリマー、及び脂環式ビニル化合物（ビニルノルボルナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物など）は、ラジカル重合又は他の既知のプロセスにより入手することができ、そして有利には約８，０００〜約５０，０００のＭＷ値、及び約３以下の分子量分布を有する。
【０２４１】
例えば、ガラス転移温度などを制御するために、有利には他のコモノマーを適切な量で加えることができる。
【０２４２】
本発明において、酸不安定基を有する２つ以上の重合体の混合物を使用することも可能である。例えば、アセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基のような、非常に容易に開裂する酸不安定基を有するポリマーと、例えば、第３級アルキルエステル基のようなあまり容易に開裂しない酸不安定基を有するポリマーとの混合物を使用することができる。また、例えば、tert−ブチルエステル基と２−メチル−アダマンチル基、又は１−エトキシ−エトキシ基とテトラヒドロピラニルオキシ基のような、異なる酸不安定基を有する２つ以上のポリマーを混合することにより、異なるサイズの酸不安定基を使用することができる。非架橋樹脂と架橋樹脂との混合物も使用することができる。
【０２４３】
本発明では、このようなポリマーの配合比は、固形含量に基づいて、好ましくは約３０〜９９重量％、特に５０〜９８重量％である。例えば、アルカリ溶解度を制御するために、酸不安定基を含まない、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性モノマー若しくはオリゴマー化合物も本組成物に配合することができる。異なる酸不安定基を有するポリマー混合物の例は、例えば、EP 780732、EP 679951及びUS 5817444に見い出すことができる。
【０２４４】
本発明の組成物において、モノマー及びオリゴマー溶解度インヒビター（ａ４）が好ましくは使用される。
【０２４５】
本発明の組成物中の適切なモノマー又はオリゴマー溶解度インヒビター（ａ４）は、酸の存在下で開裂し、水性アルカリ現像溶液における溶解度を上昇させる、少なくとも１つの酸不安定基を有する化合物である。これらの例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロ−ピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボナート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバマート基、第３級アルキルカルバマート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第３級アルキルエーテル基、第３級アルキルエステル基などを含む。本発明において適切な酸開裂性溶解度インヒビターの分子量は、約３０００以下、特に約１００〜３０００、好ましくは約２００〜２５００である。
【０２４６】
酸不安定基を有するモノマー及びオリゴマー溶解度インヒビターの例は、例えば、EP 831369に式（Ｉ）〜（XVI）の化合物として記載されている。このような化合物の他の適切な例は、US 5356752、US 5037721、US 5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1-289947、JP-A-2-2560、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JP-A-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-4-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-123567、JP-A-1-289946、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JP-A-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-4-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357並びに日本特許出願番号3-33229、3-230790、3-320438、4-254157、4-52732、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889、4-152195、4-254157、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889及び4-152195に記載されている。短波長ＵＶ範囲のレジストに適切なものは、例えば、特にコール酸 tert−ブチル、デオキシコール酸 tert−ブチル及び tert−ブチルコラートグルタラート二量体（例えば、SPIE Vol. 3999, p. 127 (2000)を参照のこと）のような化合物である。
【０２４７】
本発明の組成物はまた、ポリマー溶解度インヒビター、例えば、US 5354643に記載されるようなポリアセタール、又はUS 5498506に記載されるようなポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールを、アルカリ可溶性ポリマーと組合せて、更に露光後現像液におけるレジストフィルムの溶解度を上昇させる酸不安定基を有するポリマーと組合せて、又は上述の２つのタイプのポリマーの組合せとして含んでもよい。
【０２４８】
本発明の組成物において、溶解度インヒビターの含量は、酸不安定基を有する溶解度インヒビターが、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸不安定基を有するポリマーと組合せて使用される場合、固形含量に基づいて、約３〜５５重量％、特に約５〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。
【０２４９】
好ましくは可溶性ポリマー（ａ５）は、本発明の組成物において水性アルカリ溶液中で使用される。これらの例は、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトンピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ−又はアルキル−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ置換マレイミドコポリマー、ｏ−／ｐ−及びｍ−／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分的ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキシスチレン）、〔例えば、約５〜３０mol％のヒドロキシル基の置換配合比を有する、ｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化及びｏ−（tert−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例えば、約５〜３０mol％のヒドロキシル基の置換配合比を有する、ｏ−アセチル化及びｏ−（tert−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂、及びその誘導体を含む。また、ポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）〔例えば、ポリ（アクリル酸）〕、アクリル酸（メタクリル酸）／アクリラート（メタクリラート）コポリマー〔例えば、アクリル酸／−アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸／メタクリル酸メチルコポリマー又はメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸 tert−ブチルコポリマー〕、アクリル酸（メタクリル酸）／アルケンコポリマー〔例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー〕、アクリル酸（メタクリル酸）／アクリルアミド（メタクリルアミド）コポリマー〔例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー〕、アクリル酸（メタクリル酸）／塩化ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〕、アクリル酸（メタクリル酸）／酢酸ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〕、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー〔例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸／アクリル酸（メタクリル酸）コポリマー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー〕、マレイン酸／アクリラート（メタクリラート）コポリマー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸メチルコポリマー〕、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー〔例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー〕も適している。しかし本発明の組成物に適切なポリマーは、決して上記の例に限定されない。
【０２５０】
アルカリ可溶性ポリマー（ａ５）として特に好ましいのは、ノボラック樹脂、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、対応するヒドロキシスチレンモノマーの、例えば、ｐ−ビニルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分的ｏ−又はｍ−アルキル化及びｏ−又はｍ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー及びα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック化合物は、例えば、主要な構成成分として１つ以上のモノマーの、酸触媒の存在下での１つ以上のアルデヒドとの付加縮合反応により得られる。
【０２５１】
アルカリ可溶性樹脂の調製に適切なモノマーの例は、フェノール、クレゾール（即ち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、例えば、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール及び２，３−ジメチルフェノール；アルコキシフェノール、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール；ジアルキルフェノール、例えば、２−メチル−４−イソプロピルフェノールのようなヒドロキシル化芳香族化合物、並びにｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、フェニルフェノール、レゾルシノール及びナフテンを含む他のヒドロキシル化芳香族化合物である。このような化合物は、単独又は２つ以上の混合物として使用することができる。ノボラック樹脂用のモノマーは、上述の例に限定されない。
【０２５２】
ノボラックの調製における、フェノール性化合物との重縮合のためのアルデヒドの適切な例は、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−、ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールのような、これらから誘導されるアセタールである。好ましいのは、ホルムアルデヒドである。
【０２５３】
これらのアルデヒドは、単独又は２つ以上の組合せで使用することができる。適切な酸触媒の例は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸を含む。
【０２５４】
生じるノボラックの平均分子量は、有利には約１，０００〜３０，０００、好ましくは約２，０００〜２０，０００の範囲にある。
【０２５５】
アルカリ可溶性ポリマー（ノボラック樹脂以外）として上述されるような、ポリ（ヒドロキシスチレン）、並びにこれらの誘導体及びコポリマーは、有利には約２，０００以上、特に４，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の平均分子量を有する。耐熱性を改善したポリマーフィルムを生成しようとするとき、平均分子量は、有利には少なくとも５，０００以上である。
【０２５６】
本発明の文脈において、「平均分子量」という用語は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準品で較正）により測定されるモル質量であると理解すべきである。
【０２５７】
本発明の組成物において、アルカリ可溶性ポリマーは、２つ以上の混合物として使用することができる。
【０２５８】
有利には、アルカリ可溶性ポリマーの配合比は、アルカリ現像溶液における溶解度を上昇させるために、アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用下で分解する基を含むポリマーとの混合物を使用する場合、調合物の固形含量（即ち、溶媒を除外する）に基づいて、８０重量％以下、特に６０重量％以下、好ましくは４０重量％未満である。
【０２５９】
アルカリ可溶性ポリマーを、酸の作用下で分解する基を有するポリマーなしに、溶解度インヒビターと一緒に使用する場合、アルカリ可溶性ポリマーの配合比は、有利には４０〜９０重量％、特に５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。
【０２６０】
ポジ型レジスト調合物中の式（Ｉ）の化合物（成分（ｂ））の配合比は、フォトレジスト中の固形含量に基づいて、有利には約０．０１〜２０重量％である。
【０２６１】
ポリマーからの保護基の脱離の原理に基づく化学的に強化した系において、式（Ｉ）のヨードニウム塩を使用すると、通常ポジ型レジストが得られる。ポジ型レジストは、特にその良好な分解能のために、多くの用途においてネガ型レジストよりも好ましい。しかし、ポジ型レジストの良好な分解能の利点とネガ型レジストの性質とを合わせるために、ポジ型レジスト機作を使用してネガ像を作成することも興味深い。これは、例えば、EP 361906に記載されるように、例えば、いわゆる画像反転工程の導入により達成される。この目的のために、像露光後のレジスト材料を、現像前に、例えば、気体塩基で処理して、生成する酸を像毎に中和する。次にレジスト全体を露光して、熱処理に付し、そして通常法でネガ像を現像する。
【０２６２】
ネガ型レジストを形成する酸感受性成分は、酸（例えば、本発明の式（Ｉ）の化合物の露光により形成される酸）により触媒される場合、一般にこれら自体及び／又は組成物中の１つ以上の更に別の成分との架橋反応を受けることができる化合物である。この種の化合物は、例えば、アクリラート、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂のような既知の酸硬化性樹脂、又はこれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は特に適している。この種の酸硬化性樹脂は、一般に既知であり、例えば、"Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie", Edition 4, Vol. 15 (1978), pp. 613-628に記載されている。架橋成分は、ネガ型レジスト調合物の固形含量に基づいて、有利には約２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で存在すべきである。
【０２６３】
よって本発明はまた、アルカリ性媒体中で現像できる化学的に強化したネガ型フォトレジストを含むが、このネガ型フォトレジストは、
（ａ６）架橋成分としてのアルカリ可溶性樹脂、
（ａ７）酸の作用下でそれ自体及び／又は架橋成分との架橋反応を受ける成分、及び
（ｂ）感光性酸供与体として式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする。
【０２６４】
本組成物は、成分（ｂ）に加えて、更に別の感光性酸供与体及び／又は更に別の添加物（ｃ）、及び光増感剤（ｄ）を含んでもよい。適切な成分（ｃ）及び（ｄ）は、上述されている。
【０２６５】
成分（ａ７）として、成分（ａ１）の説明において上述される化合物が考慮される。
【０２６６】
特に好ましい酸硬化性樹脂（ａ７）は、非エーテル化又はエーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、適切なグリコールウリル（テトラヒドロイミダゾ〔４，５−ｄ〕イミダゾール−２，５−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン）及びウロンのようなアミノ樹脂である。この文脈において、「樹脂」という用語は、一般にオリゴマーも含む通常の工業用混合物と、純粋かつ高純度化合物の両方を意味する。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル、及びＮ，Ｎ′−ジメトキシメチルウロンは、好ましい酸硬化性樹脂である。
【０２６７】
ネガ型レジスト中の式（Ｉ）の化合物の濃度は、組成物の全固形含量に基づいて、有利には約０．１〜３０重量％、特に２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％である。
【０２６８】
本ネガ型レジスト組成物は、場合によりフィルム形成性ポリマー架橋剤（結合剤）（ａ６）を含んでもよい。これは、好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。またこの目的に非常に適しているのは、例えば、アルデヒド、例えば、アセトアルデヒド又はフルフルアルデヒド、特にホルムアルデヒドと、フェノール、例えば、非置換フェノール、ｐ−クロロ−フェノールのようなモノ−又はジ−クロロ置換フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールのようなＣ1−Ｃ9アルキルによりモノ−又はジ−置換されたフェノール；ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるノボラックである。また適切なものは、エチレン性不飽和フェノールに基づくホモ−及びコ−ポリマー、例えば、ｐ−ビニルフェノール若しくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのようなビニル−及び１−プロペニル−置換フェノールのホモポリマー、又はこれらのフェノールと１つ以上のエチレン性不飽和化合物（例えば、スチレン）とのコポリマーである。架橋剤の配合比は、一般に約３０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％の範囲にある。
【０２６９】
特に好ましいネガ型レジスト調合物は、０．５〜１５重量％の式（Ｉ）の化合物（成分（ｂ））、架橋剤としての４０〜９９重量％のフェノール樹脂（成分（ａ６））、及び０．５〜３０重量％のメラミン樹脂（成分（ａ７））を含むことを特徴とする（パーセントは、調合物の全固形含量に対する）。
【０２７０】
式（Ｉ）の化合物はまた、ネガ型レジスト系において、例えば、ポリ（グリシジル）メタクリラートの架橋のために光化学的に活性化できる、酸供与体として使用することができる。このような架橋反応は、例えば、Chae et al. によりPollimo 1993, 17(3), 292に開示されている。
【０２７１】
本ポジ型及びネガ型フォトレジスト調合物は、成分（ｂ）に加えて、更に別の感光性酸供与体（ｂ１）、更に別の添加物（ｃ）、増感剤（ｄ）及び／又は他の光重合開始剤（ｅ）を含んでもよい。
【０２７２】
よって本発明はまた、上述されるような、成分（ａ１）若しくは（ａ２）及び（ｂ）、又は成分（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）、又は成分（ａ６）、（ａ７）及び（ｂ）に加えて、更に別の添加物（ｃ）、更に別の感光性酸供与体（ｂ１）、他の光重合開始剤（ｅ）、及び／又は増感剤（ｄ）を含む化学的に強化したレジスト組成物に関する。
【０２７３】
式（Ｉ）の化合物は、例えば、更に別のオニウム塩、６−ニトロベンジルスルホナート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホナートなどのような、更に別の既知の光潜伏性（photolatent）酸供与体（ｂ１）と組合せて、本発明の組成物において使用することができる。化学的に強化したフォトレジスト用の既知の光潜伏性酸の例は、例えば、US 5731364、US 5800964、EP 704762、US 5468589、US 5558971、US 5558976並びに特にEP 794457及びEP 795786に見い出されよう。
【０２７４】
式（Ｉ）の化合物（ｂ）と他の光潜伏性酸（ｂ１）との混合物を使用するとき、（ｂ）対（ｂ１）の比は、例えば、１：９９〜９９：１である。
【０２７５】
適切な光潜伏性酸（ｂ１）の例は、以下を含む：
（１）オニウム塩化合物、例えば、
更に別のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩。好ましいのは、ジフェニルヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホナート、ジフェニルヨードニウムドデシルフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホナート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルイルスルホナートなどである。
【０２７６】
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物など。好ましいのは、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのような（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどである。
【０２７７】
（３）スルホン化合物、例えば、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそのα−ジアゾ誘導体など。好ましいのは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【０２７８】
（４）スルホナート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート、イミドスルホナートなど。好ましいのは、イミドスルホナート、例えば、Ｎ−（トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリ−フルオロメチル−スルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドなどである。
【０２７９】
更に別の適切なスルホナート化合物は、例えば、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフラート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチルオキシアントラシル−２−スルホナート、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニル−アセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリルなどである。
【０２８０】
本発明の組成物において、特に好ましいのは、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミドなどのような、スルホナート化合物である。
【０２８１】
（５）キノンジアジド化合物、
例えば、ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましいのは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基などを有する化合物である。特に好ましいのは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適しているのは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，２，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのような（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンなどのようなビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，５，５′−テトラメチル−２，２′，２″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５′−テトラメチル−４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−〔１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル）エタンなどのような（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバンなどのような（ポリ）ヒドロキシ−フェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
【０２８２】
更に別の適切な添加物（ｃ）は、上述されている。
【０２８３】
本発明のレジスト組成物において使用できる塩基性有機化合物の更に別の例は、フェノールよりも強い塩基、特に窒素含有塩基である化合物である。このような化合物は、テトラアルキル−アンモニウム塩のようにイオン性であっても、又は非イオン性であってもよい。好ましいのは、１分子当たり、２つ以上の窒素原子を異なる化学的環境中に有する、窒素含有塩基である。特に好ましいのは、少なくとも１つの置換又は非置換アミノ基と、少なくとも１つの窒素含有環構造を含む化合物、更には少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する化合物である。これらの例は、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモルホリンを含む。これらの非置換及び置換誘導体の両方とも適している。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール−アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノである。特に好ましい塩基性化合物の具体的な例は、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノ−ピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノ−エチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル−ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンである。
【０２８４】
他の例は、DE 4408318、US 5609989、US 5556734、EP 762207、DE 4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998及びUS 5498506に見い出すことができる。しかし本発明の組成物に適した塩基性化合物は、上述のものに限定されない。
【０２８５】
窒素含有塩基性化合物は、単独又は２つ以上の組合せで使用することができる。これらの化合物の配合比は、本発明の感光性組成物１００重量部（溶媒を含まない）当たり、一般に約０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部である。
【０２８６】
本組成物はまた、例えば、EP 710885、US 5663035、US 5595855、US 5525453及びEP 611998に記載されるような、化学線の作用下で分解する有機塩基性化合物（「自殺塩基」）を含んでもよい。
【０２８７】
染料（ｃ）の適切な例は、上述のもの、更には油溶性染料及び塩基性染料、例えば、オイルイエロー（Oil Yellow）＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク（Oil Pink）＃３１２、オイルグリーン（Oil Green）ＢＧ、オイルブルー（Oil Blue）ＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラック（Oil Black）ＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（全てOrient Chemical Industries Ltd.（日本）から）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）である。
【０２８８】
増感剤（ｄ）の例は、上述のもの、並びに例えば、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、フェナントレン、アセトフェノン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル−アントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンゾアントロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニル−クマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリトロシン及びコロネンである。
【０２８９】
しかし適切な増感剤は、これらの例に限定されない。
【０２９０】
このような増感剤はまた、光源により放射される特異的なＵＶ線の吸収用の光吸収剤として使用することができる。この場合、光吸収剤が、基板からの光の反射を減少させて、レジストフィルムの内側の多重反射の影響を軽減する。これによって、定在波の影響が減少する。
【０２９１】
更に別の適切な添加物（ｃ）は、酸増幅剤である、酸の形成を加速するか、又は酸濃度を上昇させる化合物である。このような化合物は、本発明のレジスト組成物に使用することができるが、また被覆剤におけるような、本発明の組成物のための他の用途においても有利であろう。このような化合物の例は、Arimitsu, K. et al.によりJ. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, p.43ff.に；Kudo, K. et al.によりJ. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, p.45ffに；W. Huang et al.によりSPIE Vol. 3999, pp.591-597 (2000)に、及びIchimura, K. et al.によりChem: Letters 1995, p.551ffに記載されている。
【０２９２】
通常本発明の組成物は、基板への適用の前に適切な溶媒に溶解する。このような溶媒の例は、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランを含む。このような溶媒は、個々に、又は組合せて使用することができる。これらの好ましい例は、酢酸２−メトキシエチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート及び乳酸エチルのようなエステルである。
【０２９３】
界面活性剤を溶媒に加えてもよい。適切な界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビトール／脂肪酸エステル、例えば、ソルビトールモノラウラート、ソルビトールモノパルミタート、ソルビトールモノステアラート、ソルビトールモノオレアート、ソルビトールトリオレアートのような非イオン性界面活性剤；Ｆ−トップ（F-top）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（New Akita Chemical Company（日本））、メガファック（Megafac）Ｆ１７１及びＦ１７．３（Dainippon Ink & Chemicals, Inc.（日本））、フルオラッド（Fluorad）ＦＣ４３０及びＦＣ４３１（Sumitomo #M Ltd.（日本））、Asahi GuardＡＧ７１０及びサーフロン（Surflon）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５及びＳＣ１０６（Asahi Grass Col, Ltd.（日本））のようなフルオロケミカル界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１信越化学（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.（日本））；並びにアクリル又はメタクリル（コ）ポリマーのポリフローナウ（Poly-flow Now.）７５及び９５番（Kyoeisha Chemical Co., Ltd.（日本））である。一般に、組成物中の界面活性剤の配合比は、組成物中の固形含量の１００重量部当たり、約２重量部以下、例えば、０．１重量部以下である。界面活性剤は、個々に、又は組合せて使用することができる。
【０２９４】
本発明の組成物の溶液は、既に上述されている一般に既知の方法により、基板に均等に適用される。適切な層の厚さも、既に上記されている。
【０２９５】
被覆後、溶媒は通常加熱により除去され、そしてフォトレジストの層は基板上に残る。当然乾燥温度は、レジスト調合物の構成成分が分解又は反応しうる温度よりも低くなければならない。普通乾燥温度は、約６０〜１６０℃の範囲内で変化する。
【０２９６】
被覆基板の露光は、既に上述されている。
【０２９７】
露光後、そして必要であれば熱処理後、組成物の露光部位（ポジ型レジストの場合）又は組成物の非露光部位（ネガ型レジストの場合）は、当業者には一般に知られている方法で、現像液を使用して除去される。
【０２９８】
触媒反応を促進し、それによってレジスト被覆剤の露光領域と非露光領域の間の溶解度の充分な差の現像を確実にするために、被覆剤は、現像の前に好ましくは加熱する。また、露光中に加熱を行うことも可能である。一般に６０〜１６０℃の温度を使用する。加熱の最適時間は、使用される加熱方法に依存し、そして当業者は単純な実験により決定することができる。これは、普通数秒間〜数分間、例えば、加熱板を使用する場合には１０〜３００秒間、そして例えば、循環エアオーブンを使用する場合には１〜３０分間の範囲である。
【０２９９】
次に現像が行われ、ここで現像液に溶ける被覆剤の部分が除去される。必要であれば、現像工程は、試料の穏やかな移動、現像浴中の被覆剤の注意深いブラッシング、又は吹き付け現像装置での現像により促進することができる。当該分野において通常の水性アルカリ現像液体をこの目的に使用することができる。これらの例は、水酸化ナトリウム及びカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩及びメタケイ酸塩、又はアンモニウム化合物、アミンのような金属不含塩基（エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化第４級アンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムなど）を含む。現像溶液は、普通０．５Ｎ以下であるが、一般には適切な方法で使用前に希釈される。例えば、約０．１〜０．３の規定度を有する溶媒が非常に適している。現像液の選択は、光硬化性被覆剤の性質、特に架橋剤又は生じる光分解生成物の性質に依存する。水性現像溶液はまた、必要であれば、少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含んでもよい。現像溶液に加えてもよい典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及び２つ以上のこのような溶媒の混合物を含む。典型的な水性／有機性現像系は、ブチルセロソルブ（Butylcellosolve）（登録商標）／水に基づく系である。
【０３００】
本発明はまた、以下によるフォトレジストの製造方法に関する：
（１）上述の組成物を基板に適用すること；
（２）組成物を６０℃〜１６０℃の温度に加熱すること；
（３）１５０nm〜１５００nmの波長の光で像露光を行うこと；
（４）場合により組成物を６０℃〜１６０℃の温度に加熱すること；及び
（５）次に溶媒又は水性アルカリ現像液で現像すること。
【０３０１】
本フォトレジスト組成物は、全てのタイプの基板に、当業者に知られている全ての照射法により使用することができる。例えば、シリコン、ひ化ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウムのような半導体基板；また、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンのような、オキシド又は窒化物層で覆われた基板；並びにアルミニウム、銅、タングステンなどのような、金属基板及び金属で被覆された金属被覆基板を使用することができる。基板はまた、ポリマー材料、例えば、ポリマー材料から作られた有機反射防止被覆剤、絶縁層及び誘電性被覆剤で被覆することができる。
【０３０２】
フォトレジスト層は、直記、即ち、ステップアンドリピートモード又は走査モードのレーザービーム又はプロジェクションリソグラフィーによるか、あるいはマスクを通るコンタクト印刷によるような、全ての通常の方法により照射することができる。
【０３０３】
プロジェクションリソグラフィーの場合には、コヒーレント、部分的コヒーレント又はインコヒーレント放射のような、多数の光学的条件を選択することができる。これは、非軸性照射法、例えば、環状照明法及び四極性照射を含み、ここでは放射線が、レンズの中心を除いて、レンズのある領域だけを通り抜けることが可能である。
【０３０４】
パターンを生み出すために使用されるマスクは、硬質マスクでも可撓性マスクでもよい。マスクは、透明、半透明及び不透明パターンを含んでよい。パターンのサイズはまた、投影光学の分解能限界又はそれ以下であり、かつマスクを通り抜けた後に放射線の空中の像、強度及び位相変調を修飾するため、一定の様式でマスク上に配列しているパターンを含んでもよい。これは、移相マスク及びハーフトーン移相マスクを含む。
【０３０５】
フォトレジスト組成物に像を形成するプロセスは、任意の所望の配置及び形状のパターン、例えば、稠密な線と孤立した線、接触穴（contact holes）、溝、切り込み、点などを作成するのに使用することができる。
【０３０６】
好ましいのは、像露光が、１９０〜４５０nm、特に１９０〜２６０nmの波長範囲の単色又は多色放射により行われる方法である。
【０３０７】
本発明はまた、カチオン又は酸触媒により重合可能又は架橋可能な化合物の重合又は架橋における光潜伏性酸供与体としての、あるいは酸の作用下で現像液におけるその溶解度を上昇させる化合物の溶解度を上昇させるための、上述の式（Ｉ）の化合物の使用、更には、カチオン又は酸触媒により重合可能又は架橋可能な化合物の電磁線の作用下の光重合又は架橋のための方法（ここで、式（Ｉ）の化合物は、光潜伏性酸供与体として使用される）に関する。
【０３０８】
酸を放出させるためのＵＶ照射は、一般に１５７〜６００nmの波長の光により行われる。適切な放射線は、例えば、太陽光又は人工光源からの光中に存在する。多数の種々のタイプの光源を使用することができる。点光源及び更には扁平な放射体（ランプカーペット）も適している。これらの例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯、適宜、金属ハロゲン化物を添加したもの（ハロゲン化金属ランプ）、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線（superactinic）蛍光管、蛍光灯、白熱アルゴン灯、フラッシュランプ、写真用投光照明灯、電子ビーム並びにＸ線を含む。
【０３０９】
ランプと露光すべき基板の間の距離は、その意図する用途並びにランプの型及び強度に応じて変化してよく、例えば、２cm〜１５０cmであってよい。また、レーザー光源、例えば、エキシマーレーザーも適している。可視範囲のレーザーも使用することができる。
【０３１０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に説明する。説明の残りの部分及び特許請求の範囲におけるように、部又はパーセントで示した量は、他に記載がなければ重量によるものである。３個を超える炭素原子を有するアルキル又はアルコキシラジカルが、その異性体型に関係なく実施例に示されるとき、そのデータは、それぞれのｎ−異性体によるものである。
【０３１１】
実施例１：ヘキサフルオロリン酸（４−イソブチルフェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウムの調製
７５％硫酸３２６ｇ中の４−ヨードトルエン４５．２２ｇ（０．２１mol）を、還流冷却器、温度計、スターラー及び窒素供給路を有する７５０mlフラスコに導入した。次にイソブチルベンゼン２９．２ｇ（０．２２mol）を加え、この不均質な混合物を１０℃に冷却した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム９４．７ｇ（０．４１mol）を、温度が１５℃を超えないように、少量ずつ加えた。反応混合物を室温で５時間撹拌した。次に反応混合物を４０分かけて５〜１０℃で、水６００ml及び酢酸エチルエステル５００ml中のヘキサフルオロリン酸カリウム３８．１８ｇ（０．２１mol）の充分に撹拌した懸濁液に加えた。混合物を室温で１．５時間維持して、相を分離した。有機相を水及び５％炭酸水素ナトリウムで洗浄して、溶媒を真空下で除去した。ヘキサフルオロリン酸ｐ−イソブチルフェニル−ｐ−トリル−ヨードニウム８９ｇ（０．１８mol；８６％）を、帯褐色の樹脂の形で得た。この生成物を、クロマトグラフィー（ジクロロメタン：エタノール、９５：５、ＳｉＯ2上）又はクロロホルム／ヘキサンからの再結晶により更に精製した。
【０３１２】
分析的に純粋な試料は、以下の物性を有する：白色の粉末、融点９０〜９２℃。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）は、以下の値でシフトシグナルを示す。
δ〔ppm〕：7.9 (4H, m, ArH), 7.23 (4H, m, ArH), 2.45 (2H, d, J=6.2Hz, CH2), 1.81 (1H, m, CH(CH3)2), 0.85 (6H, d, J=6.2Hz, 2 CH3)。
【０３１３】
0004966446.tif 000020
【０３１４】
実施例２〜１３
実施例２〜１３の化合物は、適切な置換芳香族化合物から、実施例１に記載されたのと類似の方法で調製した。構造及び物性は、表１に示す。
【０３１５】
【表１】
0004966446.tif 000021
【０３１６】
実施例１４  （４−メチルフェニル）（４′−イソブチルフェニル）ヨードニウムノナフラート
カリウムノナフラート４．５ｇを水１５mlに懸濁した。この溶液に、メタノール１０mlに溶解した粗硫酸水素（４−メチルフェニル）（４′−イソブチルフェニル）ヨードニウム４．９３ｇを加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。塩化メチレン１５mlをこの溶液に加えて、室温で一晩撹拌した。生成物を塩化メチレンで抽出して、有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮した。残渣を、塩化メチレンとエタノール（９５：５）を溶離液とするシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、（４−メチルフェニル）（４′−イソブチルフェニル）ヨードニウムノナフラート２．４６ｇ（３．８mmol；３４％）を褐色の樹脂として得た。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ〔ppm〕：0.88 (d, 6H), 1.84 (m, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.50 (d, 2H), 7.21-7.26 (m, 4H), 7.84 (d, 4H)。
【０３１７】
0004966446.tif 000022
【０３１８】
実施例１５  白色に着色したエポキシ樹脂組成物の光硬化
以下の成分を混合することにより、光硬化性調合物を調製した：
３６．０部  ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（（登録商標）アラルダイト（Araldit）ＧＹ２５０、Vanticoから）
１４．４部  トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（（登録商標）グリノライト（Grinolit）Ｖ５１−３１、Emschemieから）
９．６部  Ｃ12/14アルキルグリシジルエーテル（（登録商標）グリノライトエポキシド（Grinolit Epoxid）８、Emschemieから）、及び
４０．０部  ルチル形二酸化チタン（（登録商標）Ｒ−ＴＣ２、Tioxideから）。
【０３１９】
調合物を５０℃に加熱して、補助具としてガラスビーズの存在下で２０分間撹拌することにより均質に混合した。実施例１の化合物１．５％、及び２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）０．５％を加えて、撹拌により調合物中に溶解した。調合物を、１２マイクロメートルの層の厚さで、刷毛掛けしたアルミニウムシートに適用して、フュージョンＭランプ（fusion M-lamp）（１２０W/cm）で露光装置（Foerdertechnik製）中で照射した。この目的のため、試料を、１０m/分の速度で移動するコンベヤベルトでランプの下を通過させた。完全に硬化した非粘着性表面を得た。表面の光沢は、６０°の入射角で測定して、９７であった。
【０３２０】
実施例１６
手順は実施例１５と同様であるが、実施例１の化合物の代わりに実施例７の化合物を使用した。完全に硬化した非粘着性表面を得た。表面の光沢は、６０°の入射角で測定して、９６であった。
【０３２１】
実施例１７  カチオン硬化性エポキシ組成物における光架橋反応性の測定
組成物は、以下：
３０．０部  エポキシクレゾールノボラック（（登録商標）アラルダイト（Araldit）ＥＣＮ９６９９、Vantico）、
１０．０部  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（（登録商標）アラルダイト（Araldit）ＣＹ１７９、Vantico）、
をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）６０部に溶解することにより調製した。
【０３２２】
この溶液に、ヨードニウム塩１．６部、及び２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）０．４部を加え、これらを撹拌により調合物に溶解した。
【０３２３】
組成物は、コンバック・スピンコーター（Convac Spincoater）を使用して、１分当たり５００回転で３０秒間、回転被覆により、０．５mm厚さのアノード酸化したアルミニウムシートに適用して、次に加熱板で１１０℃で６０秒間乾燥することにより、固体の５マイクロメートル厚さのフィルムを形成した。次にフィルムは、アルミニウム基板上で、１５ステップ水晶グレースケール透過マスク（「フォトレジストマルチ密度ステップタブレット（Photoresist Multi Density Step Tablet）」）を通して高圧水銀灯により、コンタクトプロセスを用いて、スエス（Suess）コンタクト露光装置ＭＪＢ５５内で１００秒間露光し、次に加熱板で１４０℃で１２０秒間加熱し、続いてプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中で３０秒間現像し、次に２−プロパノールで１０秒間洗浄し、最後に圧縮空気で送風乾燥した。次に対応するマスクの透過野下のフィルムが溶け出さない最低透過率値を測定した。この値は、架橋反応性を特徴づけ、よって使用される光重合開始剤の感光性を特徴づける（組成物が他の面では同じで、プロセス条件が同じであるため）。露光エネルギーは、下記式：
露光エネルギー〔mJ/cm2〕＝透過率×露光時間〔ｓ〕×放射線の強度〔mW/cm2〕
により計算されるため、同じ露光時間かつ放射線の強度が一定であれば、完全な架橋に必要な最小露光量は、フィルムが、現像液中に溶け出さないようになお充分に架橋している、最小透過率値に正比例する。全ての試験における放射線強度は、ＯＡＩ  ４００プローブ及びＯＡＩパワーメーター（Powemeter）を用いて測定すると、７．１mW/cm2で一定であった。
【０３２４】
使用されるスエス（Suess）コンタクト露光装置中での露光は、照射中、基板に事実上熱が作用しないという事実を特徴とするため、光化学的に生成したカチオンによるエポキシ架橋の熱活性化は、照射とは別に、温度制御された加熱板での次の加熱工程において、非常に再現性ある様式で起こりうる。よって加熱温度と時間が同じであれば、現像中に基板からフィルムがまだ溶け出さない、測定された透過ステップの差は、使用されるヨードニウム塩又は増感剤の異なる感光性又は光反応性に直接的に帰することができる。
【０３２５】
よって透過率値は、必要とされる露光エネルギーの相対尺度として直接使用することができる。低い値は、使用される光重合開始剤（ヨードニウム塩）又は増感剤系の、高い光反応性（高い感光性）に相当し、そして高い値は、低い光反応性（低い感光性）に相当する。
【０３２６】
こうして測定された架橋に必要な最小透過率値は、本発明のヨードニウム塩の実施例については表２に、そして比較例については表２ａに、「実施例１７」のカラムに示した。
【０３２７】
実施例１８  酸触媒硬化性メラミン樹脂−フェノール樹脂組成物における光架橋反応性の測定
組成物は、以下：
１８．０部  ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００、Nisso）
８．３部  ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（（登録商標）サイメル（Cymel）３０１、Dyno Cyanamid）
１．２部  本発明のヨードニウム塩光重合開始剤、及び
０．３部  ２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）
をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）７２．２部に溶解することにより調製して、実施例１７と同様に適用した。回転被覆及び層の乾燥後のこの組成物の層の厚さは、５マイクロメートルであった。現像前に、露光後焼き付けを、加熱板で１４０℃で１２０秒の時間行った。この層を、水性２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液中で６０秒間現像し、水中で１０秒間洗浄して、圧縮空気で送風乾燥した。架橋に必要な最小透過率値の測定は、実施例１７に記載されるように行った。結果はまたも、本発明の化合物については表２に、そして比較例については表２ａに、それぞれの場合に「実施例１８」のカラムに示した。
【０３２８】
本発明の組成物は、エポキシ硬化及び酸触媒メラミン樹脂硬化の両方における、有効な完全架橋のための高い感光性（低い最小透過率値）を合わせ持ち、そして露光によって健康に有害なベンゼンを少しも生成しなかった。
【０３２９】
【表２】
0004966446.tif 000023
【０３３０】
【表３】
0004966446.tif 000024
【０３３１】
実施例１９
実施例１７により、調合物は、実施例１のヨードニウム塩の代わりに、実施例９からのヘキサフルオロアンチモン酸（４−イソブチルフェニル）−ｐ−トリルヨードニウムにより調製した。適用及び評価は、実施例１７に記載されるように行った。架橋に必要な最小透過率は、わずか１％であった。
【０３３２】
実施例２０
実施例１７により、調合物は、実施例１のヨードニウム塩により調製したが、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピル−チオキサントンとの増感剤混合物（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）は、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン−９−オン（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＣＰＴＸ）同量（１部）により完全に置き換えた。適用及び評価は、実施例１７に記載されるように行った。測定された架橋に必要な最小透過率は、１２％であった。
【０３３３】
実施例２１
実施例１７により、調合物は、実施例１のヨードニウム塩により調製したが、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピル−チオキサントンとの増感剤混合物（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）は、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジメチルアミノクマリン）同量（１部）により完全に置き換えた。適用及び評価は、実施例１７に記載されるように行った。測定された架橋に必要な最小透過率は、１０％であった。
【０３３４】
実施例２２
実施例１７により、調合物は、実施例１のヨードニウム塩により調製したが、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピル−チオキサントンとの増感剤混合物（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）は、９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン（アルドリッチ（Aldrich））同量（１部）により完全に置き換えた。適用及び評価は、実施例１７に記載されるように行った。測定された架橋に必要な最小透過率は、５％であった。
【０３３５】
実施例２３  エポキシ化ダイズ油に基づくカチオン性クリアラッカー
２％のヨードニウム塩光重合開始剤を、エポキシ化ダイズ油（エデノール（Edenol）Ｄ８１、コグニス（Cognis））１００部毎に加えた。
【０３３６】
この混合物を、１００μmナイフを用いて白色のメラミン被覆チップボードパネルに適用して、２×１２０W/cmの中圧水銀灯下で３×５m/分のベルト速度で照射した。使用した開始剤及び硬化結果は、以下の表３（本発明の開始剤）及び３ａ（本発明でないヨードニウム塩）に示した。
【０３３７】
【表４】
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【０３３８】
【表５】
0004966446.tif 000026
【０３３９】
実施例２４
青色のフレキソ印刷インキ調合物は、以下：
７３．２部  （登録商標）シラキュア（Cyracure）ＵＶＲ−６１０５（カルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、Union Carbide）、
１０．５部  （登録商標）シラキュア（Cyracure）ＵＶＲ−６０００（３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、Union Carbide）、
５．３部  （登録商標）ＴＯＮＥ０３０１（ε−カプロラクトン−トリオール、Union Carbide）、
０．５部  （登録商標）ＢＹＫ３０７（ポリエーテル修飾ジメチル−ポリシロキサンコポリマー、Byk）、
１０．５部  （登録商標）イルガライトブルー（Irgalit Blue）ＧＬＯ（銅フタロシアニン、Ciba Specialty Chemicals）、
更に６％  ヘキサフルオロリン酸（４−イソブチルフェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウム（実施例１の化合物）及び０．５％  ２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）
を均質に粉砕することにより調製した。
【０３４０】
カチオン性印刷インキを、４マイクロメートルの層の厚さで、Ｋ−バーコーターを用いてアルミニウム箔に適用して、１２０W/cmの中圧水銀灯を取り付けたＩＳＴ露光装置中で硬化させた。次に印刷した基板をオーブン中で１００℃で５分間加熱して、印刷インキが除去されないメチルエチルケトン（ＭＥＫ）含浸セルロースを用いる二重摩擦試験の回数により、ふき取りに対する表面の堅牢度、及び硬化した印刷インキ層の耐性を測定した。
【０３４１】
本ケースにおいて、１００m/分の硬化速度で印刷インキは、ふき取りに対して堅牢であり、そしてＭＥＫでの１２回の二重摩擦試験に耐えた。
【０３４２】
実施例２５
フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試験したが、実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロリン酸（４−イソブチルフェニル）−ｐ−エチルフェニルヨードニウム（実施例８の化合物）により置き換えた。
【０３４３】
２０m/分の硬化速度で、印刷インキは、ふき取りに対して堅牢であり、そして＞５０回のＭＥＫ二重摩擦試験に耐えた。
【０３４４】
実施例２６
フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試験したが、実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロリン酸４−tert−ブチルフェニル−ｐ−トリルヨードニウム（実施例２の化合物）により置き換えた。
【０３４５】
７０m/分の硬化速度で、印刷インキは、ふき取りに対して堅牢であり、そして４３回のＭＥＫ二重摩擦試験に耐えた。
【０３４６】
実施例２７
フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試験したが、実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロリン酸４−〔２−（２−メチル）−ブチル）−フェニル〕−ｐ−トリルヨードニウム（実施例３の化合物）により置き換えた。
【０３４７】
２０m/分の硬化速度で、印刷インキは、ふき取りに対して堅牢であり、そして４８回のＭＥＫ二重摩擦試験に耐えた。
【０３４８】
化合物Ｂとの比較
フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試験したが、本発明の実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム（Ｂ）により置き換えた。
【０３４９】
５m/分という低下させた硬化速度でも、印刷インキは、なおふき取りに対して堅牢でなく、そして１回のＭＥＫ二重摩擦試験にも耐えなかった。
【０３５０】
化合物Ｃとの比較
フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試験したが、本発明の実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム（Ｃ）により置き換えた。
【０３５１】
この印刷インキは、２０m/分の硬化速度まで、ふき取りに対して堅牢でなく、そして９回のＭＥＫ二重摩擦試験に耐えた。
【０３５２】
化合物Ｅとの比較
フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試験したが、本発明の実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロリン酸ｎ−デシルフェニル−フェニルヨードニウム（Ｅ）により置き換えた。
【０３５３】
この印刷インキは、３０m/分の硬化速度まで、ふき取りに対して堅牢でなく、そして２回のＭＥＫ二重摩擦試験に耐えた。
【０３５４】
実施例２８  ポジ型フォトレジスト
組成物は、以下：
３７．５部  ポリ〔（４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）−コ−（４−ヒドロキシスチレン）〕（配合比３１mol％の４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン及び配合比６９mol％の４−ヒドロキシスチレンを含む）
をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）１２０部に溶解し、続いて下述されるヨードニウム塩の１つを、各場合に存在するポリマーの量に基づいて２．０％の濃度で溶解し、そして実施例１７と同様に、１マイクロメートルの層の厚さで、１分当たり２０００回転で回転被覆によりアルミニウムシートに適用した。１１０℃の加熱板での６０秒間の乾燥後、実施例１７と同様に、露光は、マルチ密度クロムマスクを通して、コンタクトプロセスを使用して、高圧水銀灯及び透過ＵＶ露光装置オリエル・タイプ（Oriel Type）７８００により１２０秒間行った。ＯＡＩ２２０測定プローブを用いて測定された放射線の強度は、１．４mW/cm2であり、ＯＡＩ４００測定プローブを用いると２．３mW/cm2であった。現像の前に、露光後焼き付けを加熱板で６０秒の時間１００℃で行った。この層を、水性２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液中で６０秒間現像し、水中で１０秒間洗浄して、圧縮空気で送風乾燥した。最小相対露光量の測定は、実施例１７に記載されるように行ったが、この場合では、ポジ型レジストが現像液中で完全に除去される最初の透過野を測定した。
【０３５５】
以下の結果を得た：
ａ）ヨードニウム塩として、ヘキサフルオロリン酸（４−イソブチルフェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウム、実施例１の化合物：
レジストが完全に現像される最小透過率値は、１６％であり、ＯＡＩ２２０プローブを用いると２６．９mJ/cm2の露光エネルギーに相当した。
ｂ）ヨードニウム塩として、ヘキサフルオロリン酸（４−イソブチルフェニル）−ｍ−トリル−ヨードニウム、実施例６の化合物：
レジストが完全に現像される最小透過率値は、これも１６％であり、ＯＡＩ２２０プローブを用いると２６．９mJ/cm2の露光エネルギーに相当した。
ｃ）ヨードニウム塩として、（４−イソブチルフェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウムｐ−トシラート、実施例１１の化合物：
レジストが完全に現像される最小透過率値は、これも１６％であり、ＯＡＩ２２０プローブを用いると２６．９mJ/cm2の露光エネルギーに相当した。
【０３５６】
実施例２９  化学増幅したポジ型フォトレジスト
化学増幅したポジ型レジスト調合物は、以下の成分を混合することにより調製した：
１００．００部  樹脂結合剤（２２mol％のスチレン、６９mol％のｐ−ヒドロキシスチレン及び９mol％のアクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー、９８５０のＭｗ；（登録商標）マルゼン・マルカ・リンカー（Maruzen MARUKA LYNCUR）ＰＨＳ／ＳＴＹ／ＴＢＡ、Maruzen Oil Company（日本）から供給）
０．４８部  均染剤（ＦＣ−４３０、３Ｍから供給）
４７５．００部  プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）（Tokyo Kasei（日本）から供給）
４．０部  実施例１４の光酸（photoacid）生成剤。
【０３５７】
本レジスト調合物は、ヘキサメチルジメチルシラン処理シリコンウェーハに３０００rpmで４５秒間、回転被覆して、ホットプレートで１４０℃で９０秒間ソフト焼き付けをすることによって、８００nmのフィルム厚さを得た。次に、Ushioの高圧水銀灯、ＵＸＭ−５０１ＭＤ、及びマスク調整器CanonＰＬＡ−５２１を使用して、このレジストフィルムを２５４nm波長の深部ＵＶ放射線に狭帯域干渉フィルター及びマルチ密度水晶マスクを通して露光させた。次に試料をホットプレートで１４０℃で９０秒間、露光後焼き付けをして、現像した。露光強度は、Ushioからのユニメーター（Unimeter）ＵＩＴ−１５０で測定した。１．７９％水性水酸化テトラメチルアンモニウム現像液中での６０秒間浸漬現像によりレジストフィルムを完全に除去するのにちょうど充分な線量である「クリアするための線量（Dose to Clear）（Ｅ0）」を、測定した対比曲線から求めた。「クリアするための線量（Dose to Clear）（Ｅ0）」は、０．６８mJ/cm2であった。