(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0004964377.tif 000081
式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、非置換であるか、ＣＮまたはＣＦ３により単一置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単一置換されている、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基であり、さらに随意に、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により、Ｏ原子が互いに直接結合していないように置換されており、Ｒ２はまた、ＣＮ、ＳＦ５、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＳＣＮであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、
ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、ここで、１つまたは２つの非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていることができ、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、ここで、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができ、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から選択された基であり、
随意に基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ハロゲン原子により単一置換または多置換されており、
Ｚ１およびＺ２は、各々互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ａは、０であり、
ｂは、０であり、
ｃは、０である、
で表される液晶化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項３】
Ｒ２が、
【化２】
0004964377.tif 000082
からなる群から選択される１種の基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶化合物。
【請求項４】
式Ｉ１〜Ｉ８およびＩ２４：
【化３】
0004964377.tif 000083
【化４】
0004964377.tif 000084
および
【化５】
0004964377.tif 000085
式中、
Ｒ１は、請求項１において特定した意味を有し、「アルキル」は、１〜９個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である、
からなる群から選択される１種の液晶化合物。
【請求項５】
少なくとも２種の中間相形成化合物を含む液晶媒体において、少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉの化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項６】
さらに、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸ：
【化６】
0004964377.tif 000086
【化７】
0004964377.tif 000087
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、７個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の液晶媒体。
【請求項７】
全体の混合物中の式Ｉ〜Ｘの化合物の比率が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の媒体。
【請求項８】
さらに、式ＲＩ〜ＲＸ
【化８】
0004964377.tif 000088
式中、
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
ｄは、０、１または２であり、
Ｙ１は、ＨまたはＦであり、
ＡｌｋｙｌまたはＡｌｋｙｌ＊は、各々、互いに独立して、１〜９個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ＡｌｋｅｎｙｌまたはＡｌｋｅｎｙｌ＊は、各々、互いに独立して、９個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基である、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の媒体。
【請求項９】
Ｘ０がＦ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３であり、Ｙ２がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項６に記載の媒体。
【請求項１０】
請求項５に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶化合物および液晶媒体、この電気光学的目的への使用および前述の媒体を含むディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、このような物質の光学的特性が印加される電圧により影響され得るため、特に、ディスプレイ装置の誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者に極めてよく知られており、種々の効果に基づくことができる。このような装置の例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰセル（配向相の変形）、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮセル（スーパーツイストネマティック）、ＳＢＥセル（超複屈折効果）およびＯＭＩセル（光学モード干渉）が含まれる。最も一般的なディスプレイ装置は、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性並びに電場および電磁気放射に対する良好な安定性を有しなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有しなければならず、およびセルにおいて短い応答時間、低いしきい値電圧および高いコントラストを生じなければならない。
【０００４】
さらに、これらは、標準的な駆動温度において、即ち、室温よりも低いおよび高い可能な限り広い範囲において、適切な中間相、例えば前述のセルについてのネマティックまたはコレステリック中間相を有しなければならない。液晶は、原則として、多くの成分の混合物として用いられるため、成分について、互いに容易に混和性であることが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび応用分野に依存して、種々の要求を満たさなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電性を示さなければならない。
【０００５】
例えば、個別の画素を切り換えるための集積非線形素子を含むマトリックス液晶ディスプレイ（マトリックスＬＣＤ）は、理想的には、大きい正の誘電異方性、広範囲のネマティック相、比較的低い複屈折、極めて高い抵抗性、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する媒体を要求する。
このようなマトリックス液晶ディスプレイは、知られている。各画素を個別に切り換えるための適切な非線形素子は、例えば能動的素子（即ちトランジスタ）を含む。このような配列は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプの間の区別を可能にする：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラスシート上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【０００６】
基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。この理由は、個々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合において、用いられる電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２つの技術の間で、区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅからなるＴＦＴ、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ。後者の技術に関しては、大きな強度で世界中で研究がなされている。
【０００７】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１枚のガラスシートの内側に施され、一方この内側上の他方のガラスシートには、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対する障害をほとんど有していない。この技術はまた、フィルター素子が切り換え可能な画像素子に対向して一対一の配列で位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色可能性の絵の表示に拡張することができる。
【０００８】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして機能し、裏側照射を用いる。
用語マトリックスＬＣＤは、この意味において、集積非線型素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを含み、即ちアクティブマトリックスに加えて、受動素子、例えばバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）を含むディスプレイをも含む。
【０００９】
このタイプのマトリックスＬＣＤは、特に、ＴＶ用途に（例えば、ポータブルテレビ受像機）、またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報レベルディスプレイ用に適する。コントラストの角度依存性および切換時間に関する問題に加えて、マトリックスＬＣＤでは、液晶混合物の高い比抵抗値が不十分ゆえに問題が生じる[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月：A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, １４１頁以降、Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, １４５頁以降、Paris]。
【００１０】
この抵抗値が減少するに従って、マトリックスＬＣＤディスプレイのコントラストは低下し、「残像消去」の問題が生じ得る。液晶混合物の抵抗値は一般に、ディスプレイの内部表面との相互作用によって、マトリックスＬＣＤの寿命全般を通じて減少するため、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合、極めて大きい比抵抗値を得ることは、従来不可能であった。さらに、温度上昇に伴って、および熱暴露および／またはＵＶへの暴露の後に、抵抗値が、可能な限り低い上昇を示すことが重要である。他の特に不利な特徴は、従来技術からの混合物の低温特性である。
低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生じず、かつ粘度に対する温度依存性が可能な限り小さいことが要求される。従って、従来技術のマトリックスＬＣＤは、現在の要求を満たさない。
【００１１】
従って、これらの欠点を示さないか、または示しても小さい程度である、極めて大きい抵抗値および同時に広い動作温度範囲、低温においても短い切換時間および低いしきい値電圧を有するマトリックスＬＣＤに対する多大の要求がなお継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルについて、これらのセルには以下の利点を可能にする媒体が望ましい：
−拡大したネマティック相ドメイン（特に、低温の方向に）、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線に対する増大した抵抗性（一層長い寿命）、
−低い光学複屈折。
【００１２】
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成することを可能にせず、一方同時に他のパラメーターを維持することを可能にしない。
スーパーツイストセル（ＳＴＮ）の場合、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相ドメイン（特に低温における）が可能である媒体が望ましい。この目的のために、利用できるパラメーターの幅（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）のさらなる拡大が、早急に要求されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の欠点を示さないか、または示しても小さい程度であり、かつ好ましくは同時に極めて大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのようなマトリックスＬＣＤ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供することにある。この目的は、高い透明点および低い回転粘度を有する液晶化合物を必要とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この目的は、本発明の液晶化合物を用いる場合に達成することができることを見いだした。
【００１５】
従って、本発明は、式Ｉ
【化１０】
0004964377.tif 000002
式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々、互いに独立して、非置換であるか、ＣＮまたはＣＦ３により単一置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単一置換されている、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基であり、さらに随意に、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により、Ｏ原子が互いに直接結合していないように置換されており、Ｒ２はまた、ＣＮ、ＳＦ５、Ｆ、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＳＣＮであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、
ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、ここで、１つまたは２つの非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていることができ、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、ここで、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができ、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から選択された基であり、
随意に基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ハロゲン原子により単一置換または多置換されており、
Ｚ１およびＺ２は、各々互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０、１または２であり、
ｃは、０、１または２であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ≦２である、
で表される液晶化合物に関する。
【００１６】
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の、液晶媒体における使用に関する。
式Ｉで表される化合物は、広い用途範囲を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物を、液晶媒体を主構成するベース材料として作用させることができる；しかし、あるいはまた、式Ｉで表される化合物を、他の群の化合物からの液晶ベース材料と混合して、例えば誘電性および／またはこのような誘電性の光学異方性に影響し、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適化することができる。
【００１７】
式Ｉで表される化合物は、純粋な状態で無色であり、電気光学的使用に好ましい温度範囲において液晶中間相を形成する。特に、本発明の化合物は、これらの高い透明点およびこれらの低い回転粘度値により区別される。化学的に、熱的におよび光に関して、これらは安定である。
本発明は、特に、式Ｉで表され、ここでＲ１が１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基である化合物に関する。
【００１８】
特に好ましいのは、ｃ＝０である式Ｉで表される化合物である。Ｚ１およびＺ２は、特に、単結合、あるいはまた−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＯＯ−である。ａは、好ましくは０である。
Ｒ１および／またはＲ２がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。好ましくは、これは直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、またメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００１９】
オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２０】
Ｒ１および／またはＲ２がアルケニル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。好ましくは、これは、直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有する、従って、これは特に、ビニル、プロプ−１−またはプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−またはブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−またはペント−４−エニル、ヘクス−１−、２−、３−、４−またはヘクス−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデク−９−エニルである。
【００２１】
Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換され、１つが−ＣＯ−により置換されたアルキル基である場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。好ましくは、これらは、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００２２】
従って、特に、これらは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２３】
Ｒ１および／またはＲ２が、ＣＮまたはＣＦ３により単一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、前述の基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の位置においてとすることができる。
Ｒ１および／またはＲ２が、ハロゲンにより少なくとも単一置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合には、前述の基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくはＦである。また、得られた基は、過フッ素化基を含む。単一置換の場合において、フルオロまたは塩素置換基は、任意の位置にあることができ、即ち好ましくは、ω位においてである。
【００２４】
分枝したペンダント基Ｒ１および／またはＲ２を有する式Ｉで表される化合物は、従来の液晶ベース材料における一層良好な可溶性のために、時折重要であることができる。しかし、特にこれらが光学的に活性である場合には、キラルなドーパントとして重要である。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適切である。
ＳＡ相を有する式Ｉで表される化合物は、例えば、熱的にアドレスされたディスプレイに適する。
【００２５】
このタイプの分枝状基は、原則として、１つより多い鎖分枝を含まない。好ましい分枝基Ｒ１およびＲ２は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシである。
【００２６】
【化１１】
0004964377.tif 000003
である。
【００２７】
単純のために、以下で、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｃｈｅは、１，４−シクロヘキセニル基を示し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、Ｄｉｔは、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレン基を示し、Ｐｙｄは、ピリジン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイル基を示し、Ｂｉは、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基を示し、ＰｈｅＦは、２−または３−フルオロ−１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＦＦは、２，３−ジフルオロ−または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を示し、Ｎａｐは、置換または非置換ナフタレン基を示し、Ｄｅｃは、デカヒドロナフタレン基を示す。
【００２８】
従って、式Ｉで表される化合物は、従属式Ｉａ〜Ｉｇ：
【化１２】
0004964377.tif 000004
で表される、３個の環を有する好ましい化合物、従属式Ｉｈ〜Ｉｗ：
【化１３】
0004964377.tif 000005
で表される、４個の環を有する化合物を含む。
【００２９】
これらの中で、特に好ましいのは、従属式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃで表される化合物である。
前のおよび以下の式の化合物において、Ｒ２は、好ましくは、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＣＦ３、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣ２Ｆ５またはＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、直鎖状アルキルまたはアルコキシである。
Ｒ１は、好ましくは、１０個までのＣ原子を有する、直鎖状非置換アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルケニルである。
【００３０】
Ａ２は、好ましくは、Ｐｈｅ、ＰｈｅＦ、ＰｈｅＦＦ、ＣｙｃまたはＣｈｅ、またＰｙｒまたはＤｉｏ、ＤｅｃまたはＮａｐである。好ましくは、式Ｉで表される化合物は、基Ｂｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ、ＮａｐまたはＤｅｃの１つより多くを含まない。
また、好ましいのは、Ａ１が、単一または二重置換された１，４−フェニレンである、式Ｉおよびこれらのすべての従属式で表されるすべての化合物である。特に、これらは、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００３１】
式Ｉで表される化合物の好ましい一層小さい群は、従属式Ｉ１〜Ｉ２４：
【化１４】
0004964377.tif 000006
【００３２】
【化１５】
0004964377.tif 000007
【００３３】
【化１６】
0004964377.tif 000008
式中、
Ｒ１は、請求項１に記載の意味を有し、「ａｌｋｙｌ」は、１〜９個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルである、
で表されるものである。
【００３４】
式Ｉで表される化合物は、特に、知られており、これらの反応に適切な反応条件下で、文献（例えば、標準的な教本、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているそれ自体知られている方法に従って調製する。これはまた、それ自体知られているが、本明細書中では詳細に述べない変法を用いることを含む。
【００３５】
本発明の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる：
図式１
（Ｒ’＝アルキル；Ｌ１、Ｌ２＝ＨまたはＲ）
【化１７】
0004964377.tif 000009
【００３６】
本発明はまた、このような媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、端と共にセルを形成する２つの平面平行基板、基板上の個別の画素を切り替えるための集積非線型素子および、セル中に存在する、正の誘電異方性および高い抵抗値を有するネマティック液晶混合物を有するＳＴＮディスプレイまたはマトリックスＬＣＤ）およびこれらの媒体を電気光学的目的に用いることに関する。
本発明の液晶混合物は、有用なパラメーター幅の顕著な拡大を可能にする。
【００３７】
透明点、光学異方性、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性並びに誘電異方性の達成可能な組み合わせは、現在の従来技術の材料よりもはるかに優れている。
現在まで、高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεの要求を適切に満たすことは、可能ではなかった。液晶混合物、例えばＭＬＣ−６４７６およびＭＬＣ−６６２５(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)は、匹敵する透明点および低温安定性を示す一方、これらは、比較的高いΔｎ値および約≧１．７Ｖの比較的高いしきい値電圧を有する。
【００３８】
他の混合物系は、匹敵する粘度およびΔεの値を有するが、約６０℃の透明点を有するのみである。
本発明の液晶混合物は、−２０℃まで、および好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までのネマティック相を維持する一方、８０℃より高い、好ましくは９０℃より高い、特に好ましくは１００℃より高い透明点および同時に≧４，好ましくは≧６の誘電異方性値Δεおよび高い比抵抗値を達成することを可能にし、これにより優れたＳＴＮディスプレイおよびマトリックスＬＣＤを達成することを可能にする。特に、混合物は、低い駆動電圧を特徴とする。ＴＮしきい値は、１．５Ｖより低く、好ましくは１．３Ｖより低い。
【００３９】
本発明の混合物の成分の適切な選択はまた、一層高いしきい値電圧と関連する一層高い透明点（例えば１１０℃より高い）または一層低いしきい値電圧と関連する一層低い透明点を達成し、一方他の有利な特性を維持することを可能にする。同様に、粘度に対応する小さな上昇と関連して、一層大きいΔεおよび従って一層低いしきい値を有する混合物を得ることができる。本発明のマトリックスＬＣＤは、好ましくは、グーチおよびタリー[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys. Vol. 8, 1575-1584, 1975]による第一透過率極小値において駆動し、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の急峻な勾配およびコントラストの低い角度依存性（ＤＥ−Ｃ  ３０２２８１８）のみならず、類似するディスプレイに等しいしきい値電圧と組み合わせた第二極小値において十分な一層小さい誘電異方性をも生じる。従って、本発明の混合物を用いて、シアノ化合物を含む混合物を用いるよりも明確に高い第一極小値における抵抗性を達成することができる。当業者は、単純なルーチンの方法を用いて、個別の成分およびこれらの重量比を適切に選択することにより、マトリックスＬＣＤの所定の層の厚さに要求される複屈折を調整することができる。
【００４０】
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２・ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。ネマティック層ドメインは、好ましくは、少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。好ましくは、このドメインは、少なくとも−３０°〜＋８０°にわたる。
【００４１】
「容量保持率」（ＨＲ）の測定[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、p. 304 (1984); G, Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]は、式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物が、式Ｉで表される化合物の代わりに、式
【化１８】
0004964377.tif 000010
で表されるシアノフェニルシクロヘキサンまたは式
【化１９】
0004964377.tif 000011
で表されるエステルを含む類似する混合物よりも、温度上昇に伴うＨＲの明確に小さい減少を示すことを示した。
【００４２】
本発明の混合物のＵＶ安定性は、同様に顕著に良好であり、即ちこれらは、ＵＶ照射の下でＨＲの明確に小さい減少を示す。
好ましくは、本発明の媒体は、複数（好ましくは２種、３種、４種または５種以上）の式Ｉで表される化合物に基づき、即ち、これらの化合物の比率は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％および特に好ましくは１５〜４０％の範囲内である。
本発明の媒体において用いることができる式Ｉ〜ＩＸおよびこれらの従属式で表される個別の化合物は、知られているか、またはこれらを、既知の化合物のものに類似する方法で調製することができる。
【００４３】
好ましい態様を以下に特定する：
−媒体は、好ましくは、式Ｉで表される１種、２種または３種の同族化合物を含み、各々の同族体の１０％未満が、混合物中に存在する。
−媒体は、式Ｉで表される化合物（ここで、Ｒ１は、好ましくはエチルおよび／またはプロピル、あるいはまたブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルである）を含む。短い側鎖Ｒ１を有する式Ｉで表される化合物は、弾性定数、特にＫ１に対する正の影響を有し、特に低いしきい値電圧を有する混合物を生じる。
【００４４】
−媒体はさらに、一般式ＩＩ〜Ｘからなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む：
【化２０】
0004964377.tif 000012
【００４５】
【化２１】
0004964377.tif 000013
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０  各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニル、
Ｘ０  Ｆ、Ｃｌ、７個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシ、
Ｚ０  −ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４  各々互いに独立してＨまたはＦ、および
ｒ  ０または１。
【００４６】
式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、
【化２２】
0004964377.tif 000014
【００４７】
【化２３】
0004964377.tif 000015
【００４８】
である。
【００４９】
−媒体は、さらに、式
【化２４】
0004964377.tif 000016
【００５０】
【化２５】
0004964377.tif 000017
【００５１】
【化２６】
0004964377.tif 000018
式中、Ｒ０およびＹ２は、前述の意味を有する、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００５２】
−媒体は、好ましくは、Ｈ１〜Ｈ１７（ｎ＝１〜７）からなる群から選択された化合物の１種、２種または３種、あるいはまた４種の同族体を含む：
【化２７】
0004964377.tif 000019
【００５３】
【化２８】
0004964377.tif 000020
【００５４】
【化２９】
0004964377.tif 000021
【００５５】
−媒体は、さらに、式ＤＩおよび／またはＤＩＩ
【化３０】
0004964377.tif 000022
式中、Ｒ０は、請求項７において特定した意味を有する、
で表される１種または２種以上のジオキサンを含む。好ましくは、式ＤＩおよび／またはＤＩＩで表される化合物におけるＲ０は、７個までのＣ原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
【００５６】
−媒体は、さらに、一般式ＸＩ〜ＸＶＩからなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む：
【化３１】
0004964377.tif 000023
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々、互いに独立して、請求項７において特定した意味の１つを有し、Ｘ０は、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシである。
【００５７】
−全体の混合物中の式Ｉ〜Ｘで表される化合物合計の割合は、少なくとも５０重量％である。
−全体の混合物中の式Ｉで表される化合物の割合は、５〜５０重量％である。
−全体の混合物中の式ＩＩ〜Ｘで表される化合物の割合は、３０〜７０重量％である。
【化３２】
0004964377.tif 000024
である。
【００５８】
−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよび／またはＸで表される化合物を含む。
−Ｒ０は、２〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
−媒体は、必須的に式ＩＩ〜ＸＶＩで表される化合物を含む。
【００５９】
−媒体は、好ましくは以下の一般式ＸＶＩＩ〜ＸＸ：
【化３３】
0004964377.tif 000025
式中、Ｒ０およびＸ０は、前述の意味を有し、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、クロロまたはフルオロ置換されていることができる、
からなる群から選択された他の化合物を含む。好ましくは、１，４−フェニレン環は、フッ素原子により単一置換または多置換されている。
【００６０】
−媒体は、好ましくは以下の式ＲＩ〜ＲＸ
【化３４】
0004964377.tif 000026
式中、
Ｒ０は、各々９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
ｄは、０、１または２であり、
Ｙ１は、ＨまたはＦであり、
ＡｌｋｙｌまたはＡｌｋｙｌ＊は、各々互いに独立して、１〜９個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ＡｌｋｅｎｙｌまたはＡｌｋｅｎｙｌ＊は、各々互いに独立して、９個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基である、
からなる群から選択された他の化合物を含む。
【００６１】
−媒体は、好ましくは、式
【化３５】
0004964377.tif 000027
式中、ｎおよびｍは、各々１〜９の整数である、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００６２】
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ＋Ｘ）の重量比は、好ましくは１：１０〜１０：１である。
−媒体は、本質的に、一般式Ｉ〜ＸＶＩからなる群から選択された化合物を含む。
【００６３】
従来の液晶材料であるが、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよび／またはＸで表される１種または２種以上の化合物と混合された式Ｉで表される化合物の比較的小さい割合でさえも、しきい値電圧の顕著な低下および複屈折の低い値が生じ、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広ドメインネマティック相が、同時に観察され、これにより保存安定性が改善される。式Ｉ〜Ｘで表される化合物は、無色であり、安定であり、互いにおよび他の液晶物質と容易に混和性である。
【００６４】
用語「Alkyl」または「Alkyl＊」は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６５】
用語「Alkenyl」または「Alkenyl＊」は、９個までの炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６６】
用語「フルオロアルキル」は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、他の位置のフッ素は、除外されない。
用語「オキサアルキル」は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ（式中、ｎおよびｍは、各々互いに独立して、１〜６の範囲内である）で表される直鎖状基を包含する。好ましくは、ｎ＝１であり、ｍは、１〜６である。
【００６７】
Ｒ０およびＸ０の意味の適切な選択により、応答時間、しきい値電圧、透過特性の勾配等を、所望に修正することが可能である。例えば、原則として１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等により、アルキルまたはアルコキシ基と比較して、短い応答時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数ｋ３３（曲がり）およびｋ１１（広がり）の高い比率が得られる。４−アルケニル基、３−アルケニル基等により、一般的に、アルキルおよびアルコキシ基よりも低いしきい値電圧および小さいｋ３３／ｋ１１の値が得られる。
【００６８】
Ｚ１中の−ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般的に、単共有結合と比較して、高いｋ３３／ｋ１１の値を生じる。ｋ３３／ｋ１１の一層高い値は、例えば、９０°のねじれ（灰色の色相を達成するために）を有するＴＮセルにおける比較的急峻でない透過特性並びにＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（比較的高い時分割特性）における比較的急峻な透過特性およびその逆を可能にする。
【００６９】
式ＩおよびＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ＋Ｘの化合物の最適な定量的比率は、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよび／またはＸで表される成分の選択並びに存在するすべての他の成分の選択に大いに依存する。前に定義した範囲内の適切な定量的な比率は、特別に容易に決定することができる。
【００７０】
本発明の混合物における式Ｉ〜ＸＶＩで表される化合物の合計量は、臨界的に重要ではない。従って、混合物は、１種または２種以上の他の成分を含んで、種々の特性を最適化することができる。しかし、原則として、式Ｉ〜ＸＶＩで表される化合物の合計濃度が高くなるに従って、応答時間およびしきい値電圧に対する観察された影響は高くなる。
【００７１】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、式ＩＩ〜Ｘ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）（式中、Ｘ０は、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである）で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物との有益な相乗効果の結果、特に有利な特性が得られる。
【００７２】
低い光学異方性（Δｎ＜０．０７）を有する本発明の混合物は、反射性ディスプレイに特に適する。低Ｖｔｈ混合物は、３．３Ｖ駆動（driver）および４Ｖまたは５Ｖ駆動（driver）に特に適する。エステルを含まない混合物が、後者の用途に好ましい。
【００７３】
偏光板、電極ベースプレートおよび表面処理を有する電極を含む、本発明によるマトリックスＬＣＤの構成は、このようなディスプレイの標準的な設計に相当する。本発明の意味内で、用語「標準的な設計」は、包括的であり、さらに、特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む、マトリックスＬＣＤのすべての変種および修正を包含する。
【００７４】
しかし、ねじれネマティックセルに基づく本発明のディスプレイと、現在の一般的なディスプレイとの間の本質的な差異は、液晶層の液晶パラメーターの選択により構成される。
本発明において用いることができる液晶混合物の調製は、それ自体一般的な方法により実施する。原則として、一層少量で用いる成分の所望の量を、主成分を構成する成分に、好ましくは高温で溶解する。代替的な手順は、有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中で成分の溶液を混合し、次に十分に混合した後に、溶媒を再び、例えば蒸留により除去することである。
【００７５】
誘電体はまた、文献中に記載された当業者に知られている他の添加物を含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを加えることができる。
Ｃは結晶相を表し、Ｓはスメクティック相を表し、ＳＣはスメクティックＣ相を表し、Ｎはネマティック相を表し、Ｉはアイソトロピック相を表す。
【００７６】
Ｖ１０は、１０％透過率に関わる電圧を表す（基板表面に対して垂直の視覚方向）。ｔｏｎは、Ｖ１０の値の２．０倍に対応する動作電圧におけるオン時間を表し、ｔｏｆｆは、オフ時間を表す。Δｎは、光学異方性を表し、ｎ０は、屈折率を表す。Δεは、誘電異方性を表す（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子の長軸に対して平行の誘電定数を表し、ε⊥は、分子の長軸に対して垂直の誘電定数を表す）。電気光学データは、別段の記載がない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５のｄ・Δｎ値）において測定した。光学データは、別段の記載がない限り、２０℃で測定した。
【００７７】
本特許明細書および以下の例において、液晶化合物の構造を、頭文字で示し、これを、以下の表ＡおよびＢに従って、化学式に変換することができる。基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１はすべて、ｎ個またはｍ個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基である。ｎおよびｍは、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５を表す。表Ｂのコードは自明である。表Ａは、基本体に関わる頭文字のみを特定する。各々の場合において、基本体に関わる頭文字の次に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示されている：
【００７８】
【表１】
0004964377.tif 000028
【００７９】
【表２】
0004964377.tif 000029
【００８０】
好ましい混合物の成分を、表ＡおよびＢに列挙する。
表Ａ：
【化３６】
0004964377.tif 000030
【００８１】
【化３７】
0004964377.tif 000031
【００８２】
【化３８】
0004964377.tif 000032
【００８３】
表Ｂ：
【化３９】
0004964377.tif 000033
【００８４】
【化４０】
0004964377.tif 000034
【００８５】
【化４１】
0004964377.tif 000035
【００８６】
【化４２】
0004964377.tif 000036
【００８７】
【化４３】
0004964377.tif 000037
【００８８】
表Ｃ：
表Ｃには、原則として本発明の混合物に加えられる可能なドーパントを列挙する。
【化４４】
0004964377.tif 000038
【００８９】
【化４５】
0004964377.tif 000039
【００９０】
表Ｄ
例えば本発明の混合物に加えることができる安定剤を、以下に述べる。
【化４６】
0004964377.tif 000040
【００９１】
【化４７】
0004964377.tif 000041
【００９２】
【化４８】
0004964377.tif 000042
【００９３】
【化４９】
0004964377.tif 000043
【００９４】
【化５０】
0004964377.tif 000044
【００９５】
【実施例】
以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。前記および以下において、百分率は、重量によるパーセントである。温度はすべて、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は、融点を意味し、ｃ．ｐ．＝透明点である。他の記号は以下の通りである：Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性を意味する（５８９ｎｍ、２０℃）。流動粘度ν２０（ｍｍ２／秒）および回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］は、各々２０℃において測定した。
【００９６】
「標準の作業(work-up)」は、以下のことを意味する：水を所要に応じて加え、混合物を、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、続いて相分離、有機相の乾燥、溶媒の蒸発および減圧下での蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーによる生成物の精製を実施する。以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキサンに溶解した１．６モル濃度の溶液
ＤＭＡＰ  ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＣＣ  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
【００９７】
例１
段階１．１
【化５１】
0004964377.tif 000045
３．４９４ｍｏｌの１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロエタンを、１５ｌのイソプロパノールに溶解し、６０℃および５バールで、４００ｇの５％ロジウム活性化炭素で水素化した。水素化が完了した後、触媒を濾別し、濾液を濃縮し、残留物を酢酸エチルから再結晶した。
【００９８】
段階１．２
【化５２】
0004964377.tif 000046
１．５ｍｏｌのピリジニウムクロロクロメート、３００ｇのセライト(Celite)（登録商標）５４５を４ｌのジクロロメタンおよび０．９７ｍｏｌのＡを溶解した溶液を、室温で一夜かきまぜた。次に、懸濁液を、吸引により濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、濃縮した。残留物を、５０ｍｌの石油エーテル／酢酸エチル（１：１）、１ｇの活性炭および５ｇのシリカゲルと共にかきまぜ、次にシリカゲル上で吸引により濾別した。濾液を、ジクロロメタンに溶解し、２５ｇのピリジン：三酸化硫黄複合体と共に一夜かきまぜた。最後に、混合物を水で抽出し、シリカゲル上で吸引により濾別した。ｍ．ｐ．１２５〜１２６℃（メチルシクロヘキサン）。
【００９９】
段階１．３
【化５３】
0004964377.tif 000047
０．０７５ｍｏｌのＢ、０．２３０ｍｏｌの２，２−ジメチル−１，３−プロパンを２５０ｍｌのシクロヘキサンに溶解した溶液を、６０℃で２４時間、０．０５ｇの硫酸および２５０ｍｌの水と共にかきまぜた。混合物を室温まで放冷し、沈降物を、焼結したディスクにより液相から分離し、乾燥した。溶融範囲：１４６〜１５８℃（メチルシクロヘキサン）。
【０１００】
段階１．４
【化５４】
0004964377.tif 000048
０．１２１ｍｏｌのＣおよび０．１４５ｍｏｌのペンチルトリフェニルホスホニウムブロミドを４００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を、−１０℃に冷却し、かきまぜながら、０．１６０ｍｏｌのカリウムｔ−ブチレートを１００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液と混合した。反応溶液を、室温で一夜かきまぜた。これに続いて、従来の作業を実施した。粗製の生成物をｎ−ヘキサンと共に、シリカゲル上で吸引により濾別した。濾液を濃縮し、残留物を６００ｍｌのＴＨＦに溶解し、８ｇのＰｄ−Ｃ（５％）を加え、続いて室温で１バールにおいて水素化した。
【０１０１】
段階１．５
【化５５】
0004964377.tif 000049
０．０４１ｍｏｌのＤ、３００ｍｌのトルエンおよび１００ｍｌのギ酸を、室温で２日間かきまぜた。ギ酸相を、水で希釈し、トルエンで抽出し、一緒にしたトルエン相に、通常のようにして最後に作業を施した。溶融範囲：６４〜８６．１℃（メチルシクロヘキサン）。
【０１０２】
段階１．６
【化５６】
0004964377.tif 000050
０．１０５ｍｏｌのＥ、０．１１９ｍｏｌのメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドを、４５０ｍｌのＴＨＦ中に初期充填として生成し、０．１３４ｍｏｌのカリウムｔ−ブチレートを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、氷冷しながら滴下した。反応混合物を、室温で一夜かきまぜ、混合物に、最後に通常のようにして作業を施した。
【０１０３】
段階１．７
【化５７】
0004964377.tif 000051
０．０６１ｍｏｌのＦ、２．９１５ｍｏｌのギ酸を２００ｍｌのトルエンに溶解した溶液を、室温で一夜かきまぜた。次に、混合物に、通常のようにして作業を施した。
異性化を実施するために、０．０８３ｍｏｌの生成物、６００ｍｌのメタノールおよび０．１３５ｍｏｌの水酸化ナトリウム溶液を、室温で２時間かきまぜ、続いて−２０℃でさらに２時間かきまぜた。沈殿した生成物を、吸引により濾別し、メタノールで洗浄した。
【０１０４】
段階１．８
【化５８】
0004964377.tif 000052
３００ｍｌのアセトンに溶解した０．０４２ｍｏｌのＧを、室温において０．１０７ｍｏｌのクロム酸と混合した。混合物を、室温で２４時間かきまぜた。過剰のＣｒＯ３を、イソプロパノールで除去した。最後に、反応混合物に、通常のようにして作業を施した。粗製の生成物を、０℃でアセトンから再結晶した。Ｋ？  ＳＸ  ２５３  Ｎ  ２５８  Ｉ。
【０１０５】
段階１．９
【化５９】
0004964377.tif 000053
０．００９ｍｏｌのＨ、０．００９ｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノールおよび０．０１０ｍｏｌの４−（ジメチルアミノ）ピリジンを、３０ｍｌのトルエン中に初期充填として導入した。この混合物に１０℃において、０．０１０ｍｏｌのＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を滴下した。反応混合物を、４８時間室温でかきまぜ、次に１．５８６ｍｍｏｌのシュウ酸二水和物と混合し、さらに１時間かきまぜた。
【０１０６】
生成物を、シリカゲル上で吸引により濾別し、濾液を濃縮した。粗製の生成物を、シリカゲルカラム（石油エーテル／ＭＴＢエーテル９：１）により精製した。生成物を、ｎ−ヘプタンから再結晶した。
Ｋ  ４７  ＳＢ  １０９  Ｎ  １７３．２  Ｉ；  Δε＝８．８；Δｎ＝０．７２４、γ１＝３４２
【０１０７】
式
【化６０】
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で表される以下の化合物を、同様にして製造した：
【表３】
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【０１０８】
【表４】
0004964377.tif 000056
【０１０９】
【表５】
0004964377.tif 000057
【０１１０】
【表６】
0004964377.tif 000058
【０１１１】
【表７】
0004964377.tif 000059
【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
【表９】
0004964377.tif 000061
【０１１４】
【表１０】
0004964377.tif 000062
【０１１５】
【表１１】
0004964377.tif 000063
【０１１６】
【表１２】
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【０１１７】
【表１３】
0004964377.tif 000065
【０１１８】
【表１４】
0004964377.tif 000066
【０１１９】
【表１５】
0004964377.tif 000067
【０１２０】
混合物の例
例Ｍ１
【表１６】
0004964377.tif 000068
【０１２１】
例Ｍ２
【表１７】
0004964377.tif 000069
【０１２２】
例Ｍ３
【表１８】
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【０１２３】
例Ｍ４
【表１９】
0004964377.tif 000071
【０１２４】
例Ｍ５
【表２０】
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【０１２５】
例Ｍ６
【表２１】
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【０１２６】
例Ｍ７
【表２２】
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【０１２７】
例Ｍ８
【表２３】
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【０１２８】
例Ｍ９
【表２４】
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【０１２９】
例Ｍ１０
【表２５】
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【０１３０】
例Ｍ１１
【表２６】
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【０１３１】
例Ｍ１２
【表２７】
0004964377.tif 000079
【０１３２】
例Ｍ１３
【表２８】
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