(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製キャリアの少なくとも片面に金属箔が積層されてなるピーラブル金属箔において、金属箔は、金属製キャリアとの界面に蒸着された金属層（I）と、金属層（I）上に蒸着または電気めっきにより形成された１層以上の金属層（II）とからなる積層構造を有し、金属製キャリアと金属層（I)との界面においてピーラブル性を有していることを特徴とするピーラブル金属箔。
【請求項２】
金属層（I）および（II）が、それぞれ、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、チ
タン、スズ、白金、銀、金もしくはこれらを含む合金から選ばれたものである請求項１記載のピーラブル金属箔。 
【請求項３】
金属層（I）の厚みが０．０１〜０．５μｍであって、かつ、金属箔全体の厚みが０．
１〜９μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のピーラブル金属箔。
【請求項４】
金属製キャリアが、アルミ箔もしくは銅箔からなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のピーラブル金属箔。
【請求項５】
金属製キャリアにおける金属箔が積層される面の表面粗度が２μｍ（Ｒz）以下である
請求項１〜４いずれかに記載のピーラブル金属箔。
【請求項６】
金属製キャリアの少なくとも片面に、蒸着により金属を析出させて蒸着層を形成し、次いで、前記蒸着層上にさらに蒸着もしくは電気めっきにより１層以上の金属層を形成して、層構造を有する金属箔を積層させることを特徴とするピーラブル金属箔の製造方法。
【請求項７】
蒸着金属が、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、チタン、スズ、白金、銀、金もしくはこれらを含む合金から選ばれる金属であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板などに用いられるピーラブル金属箔およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリア付金属箔は簡便に薄い金属箔を取り扱うことができることから、従来から、キャリア付銅箔等としてプリント配線板の製造用の素材に広く使用されてきた。銅箔は、プリント配線板用の積層材；銅張積層板を構成する材料であり、ガラス/エポキシ基材、フェノール/紙基材、ポリイミド等のフィルム基材などの絶縁性基材に接着され、積層体として用いられている。
【０００３】
銅張積層板を得る代表的な方法としては熱間プレスが挙げられ、通常上記した銅箔と絶縁性基材を積層したいわゆるスタックを多数重ねて、プレス機の熱盤に配置して必要に応じて減圧状態にした後、高温雰囲気下で上下の熱盤にて加圧するという方法が取られる。この工程にて銅箔が絶縁性基材に接着され一体化して銅張積層板を得ることができる。
【０００４】
この際、種々の要因により銅箔にしわが入ったり、スタック間に雰囲気中の異物が混入することにより銅張積層板の歩留りが低下するという問題が発生する。
【０００５】
近年の電気・電子機器の発展は目覚しく、より小型化・高性能化への要求が高まっている。これら機器を構成する部材であるプリント配線板もそれに従い、より薄く、より高密度な配線を形成できるよう要求が強い。
【０００６】
この要求に応える一つの方法として、銅張積層板における銅箔をより薄いものにして、微細な回路パターンを形成して高密度な配線を確保するという検討が行われてきた。
【０００７】
しかるに、前記したような銅張積層板の製造において銅箔を薄くすることは、製造上困難を増す。すなわち、スタックを組む際に、薄い銅箔はしわが入りやすいため取り扱いに慎重を要するのである。それでも、銅箔が薄くなるにつれて、熱間プレス工程における銅張積層板の歩留りが悪化する傾向にあることは当業者において周知の事実である。
【０００８】
このような技術的背景のもとに、キャリア付銅箔は当該分野において永く使用されてきた。
【０００９】
また、金属箔を使用した積層体構造の他の例としては、コンデンサーにおけるニッケル箔電極などがあり、こうした用途でも、軽薄短小化の要求に応えるべく、薄い金属箔の使用ニーズが高まっている。
【００１０】
キャリア付金属箔におけるキャリアとは、金属箔の片面に積層された支持材として機能する通常シート状の素材であって、例えば上記した熱間プレス工程を含む銅張積層板の製造工程においては、工程中に銅箔を保護するものであるから、一定の強度を保有することが必要である。通常、キャリアには金属箔や金属板のほか、樹脂フィルムなども用いられている。そして、銅張積層板への使用に際しては、銅箔に回路を形成する直前に最表面のキャリアを除去して使用されるのが一般的である。
【００１１】
キャリアを除去する方法で分類すると、キャリアのみを物理的に剥離して除去する方法と、キャリアのみを選択的に溶解する薬剤などでエッチング除去する方法に二分できる。一般に前者をピーラブルタイプであってピーラブル金属箔と呼称し、後者をエッチャブルタイプであってエッチャブル金属箔と呼称することがある。
【００１２】
使用上の利便性を考慮すれば、ピーラブルタイプのものが好ましいと考えられる。従来のピーラブルタイプのものは、キャリアと金属箔の間に配置するピーラブル性を発現させるための離型層（剥離層や接合界面層などと表記されることもある）の熱劣化に起因して、主に熱間で処理する工程の後にその剥離強度が安定しなかったり、使用温度が制限されるといった問題を有していた。
【００１３】
このようなピーラブル金属箔の製法は、２通りの方法に大別することができる。1つは、既製の金属箔とキャリアを別途用意して張り合わせるものであって、別の方法は、湿式法すなわち電気めっき法によりキャリア上へ金属箔を電析させる方法である。そしていずれの方法においても金属箔とキャリアの間に設けられた上記離型層もしくはそれに類する層を検討することにより、上記問題を解決する試みがなされてきた。
【００１４】
例えば、特許文献１では、ピーラブル銅箔において剥離層と銅箔の間に、リンを含有する銅もしくは銅合金をストライクめっきした層を設けることが提案されている。
【００１５】
また、特許文献２では、キャリア箔と銅箔の界面に設けられた接合界面層を金属酸化物層と有機物層とから構成することが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１６９１８１号公報
【特許文献２】特開２００３−１８１９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１、２における検討によって、一定の安定した剥離性を有するピーラブル金属箔が得られるが、未だ耐熱性は充分とは言えず、また、その離型層を形成する工程が煩雑であったり量産性に劣るという問題も有している。
【００１７】
本発明は上記状況に鑑みなされたもので、極薄の金属箔とキャリアの間に実質的に離型層を有しない耐熱性に優れたピーラブル金属箔、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、キャリア表面に、蒸着金属層をキャリアとの界面に有する金属箔を形成することにより、安定した剥離性を有するピーラブル金属箔を簡便に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１９】
すなわち本発明の要旨は第一に、金属製キャリアの少なくとも片面に金属箔が積層されてなるピーラブル金属箔において、金属箔は、金属製キャリアとの界面に蒸着された金属層（I）と、金属層（I）上に蒸着または電気めっきにより形成された１層以上の金属層（II）とからなる積層構造を有し、金属製キャリアと金属層（I）との界面においてピーラブル性を有していることを特徴とするピーラブル金属箔であり、また、第二には、金属製キャリアの少なくとも片面に、蒸着により金属を析出させて蒸着層を形成し、次いで、前記蒸着層上にさらに蒸着もしくは電気めっきにより１層以上の金属層を形成して、層構造を有する金属箔を積層させることを特徴とするピーラブル金属箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、実質的に有機成分を構成要素として含有せず、かつ、離型層を有しないピーラブル金属箔が得られる。このピーラブル金属箔は、耐熱性に優れ、キャリアと金属箔のピーラブル性が安定しており、これを使用する際の条件、特に高温でプレスするなどといったプロセス条件に制限されることなく使用することが可能になる。
【００２１】
さらに、本発明のピーラブル金属箔の製造方法によれば、公知の方法に比べて、極薄の金属箔を有するピーラブル金属箔を簡便に生産性良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明におけるピーラブル金属箔とは、金属製キャリアの少なくとも片面に金属箔を形成してなる積層体であって、金属製キャリアを金属箔から剥離する際、きれいに界面剥離し、金属箔を構成する各層に材料破壊が発生しないものをいう。
【００２４】
金属製キャリアを剥離除去する際の剥離性をピーラブル性といい、前記のように容易に金属製キャリアを剥離でき、かつ製造もしくは使用する工程において、前記界面で自己剥離してしまわないものをピーラブル性を有するという。
【００２５】
ピーラブル性は剥離強度で定量化することもできる。本発明では剥離強度の上限としては０．５ｋＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｋＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは０．２ｋＮ／ｍ以下であり、もっとも好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以下である。下限としては０．０１ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．０２ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．０３ｋＮ／ｍ以上である。
【００２６】
本発明における金属製キャリアは、シート形状を有するものであり、取扱い時に金属箔にしわや折れなどを防ぐ支持材料として機能する。金属製キャリアの具体例としては、銅、アルミニウム、ニッケル、およびその合金類（ステンレス、洋白、真鍮、燐青銅など）からなる箔もしくは板状のものが挙げられる。これらのうち好ましくは、自然酸化により表面に酸化皮膜を形成する金属種からなる箔であって、より好ましくは、銅もしくはアルミニウムの箔である。これらは、後記するように表面に金属箔を形成した際、安定したピーラブル性を発現する傾向にあるため、キャリアとしての利便性に優れており、また、コスト性能にも優れている。さらには、使用後のリサイクルが容易であり、資源の節約にもつながる。
【００２７】
金属製キャリアの厚みは１８〜６００μｍであることが好ましく、可撓性などの金属特性に応じて好適な厚みを選択すればよい。厚みが１８μｍ未満であると、得られるピーラブル金属箔の取扱い性が損なわれる傾向にあるため好ましくない。すなわち、キャリア自体が取扱い時に容易に変形して、金属箔に復元不可能な皺や折れが入りやすいものとなる傾向になる。また、６００μｍを超える厚みになると、支持材料としては過剰な剛性を有するので不経済であり、また、キャリアを剥離する際の作業性が低下する傾向にあるため好ましくない。すなわち、ピーラブル金属箔からキャリアを剥離するには、キャリアを撓ませながら引き剥がすのであるが、このとき、過大な力を加える必要が生じ、剥離しにくい傾向にある。
【００２８】
また、ピーラブル金属箔における金属製キャリアと金属箔の剥離界面の面粗度がピーラブル性に影響する傾向にある。つまり、金属箔が積層されるキャリア表面の面粗度が大きいと、一般的にアンカー効果にてその界面の密着度は増し、本発明の目的に対してはマイナスの効果を呈すると推察される。さらに、金属製キャリア表面の粗化プロファイルがそのまま金属箔表面の平滑性に反映される。したがって、金属製キャリアにおける金属箔が積層される面は、極力平滑であることが好ましい。本発明のピーラブル金属箔では、前記積層される面の表面粗度が２μｍ（Ｒｚ）以下であれば、ピーラブル性に重大な影響を及ぼすことなく良好に取り扱うことができる傾向にあるので好ましく、より好ましくは１μｍ（Ｒz）以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ（Ｒz）以下である。なお、ここでいう表面粗度は、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１：１９９４に記載される十点平均粗さのことを指す。すなわち、粗さ曲線において山高さの高い順に５点の山高さの平均値と谷深さの低い順に５点の谷深さの平均値との和で算出される表面粗さを示す指標である。
【００２９】
換言すると、ピーラブル金属箔を製造する際、上記範囲内で金属製キャリア表面の面粗度を調整することにより、ピーラブル性を任意に調整することが可能である。
【００３０】
本発明のピーラブル金属箔において、金属箔は金属製キャリアの表面に積層されている。金属箔は、金属層（I）および金属層（II）の積層からなり、また、金属層（I）は、金属製キャリアの表面に蒸着によって形成されている。金属層（II）は、金属層（I）の表面に形成されており、単一層であっても複数層であってもよく、単一種の金属を複数積層したものであってもよい。金属層（II）の各層は蒸着もしくは電気めっきにより形成される。例えば、蒸着により形成した金属層（I）の表面に、まず、電気めっきによる金属層を形成した後、次いで蒸着による金属層を形成する構成が挙げられる。
【００３１】
本発明における蒸着とは、乾式で行われる物理的な金属製膜法全般を指し、例示すると、真空中高温で金属を気化もしくは昇華させて基材に析出させる手法である真空蒸着をはじめ、真空中で金属にイオン化したアルゴンをあてて金属原子を弾き飛ばして基材上へ析出させるスパッタリング法やイオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、イオンビームデポジション法、イオン注入法、ＣＶＤ法などが挙げられる。なお、スパッタリング法では、析出させる金属層と基材との界面の密着性を確保するために処理条件を最適化することが検討されており、例えば、基材（キャリア）を加温しておくと、基材と析出する金属層の密着度が向上する傾向にあることが知られている。本発明の目的からすれば、あえてキャリアを加温して密着度を向上させる必要は無いので、通常、室温以下の温度にてスパッタリングすればよい。
【００３２】
各金属層を構成する金属は、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、チタン、スズ、白金、銀、金から選ばれる単一金属種もしくはこれら金属種を含む合金からなる群より選ばれることが好ましい。金属層（I）は、上記の群より選ばれる金属の蒸着によって形成される単一層である。また、金属層（II）は、上記の群より選ばれる金属からなるが、その金属種は金属層（I）と同じであっても異なっていてもよいし、金属層（II）を多層構造とする場合は、同じ金属種であっても異なる金属種であってもよい。すなわち、金属箔を使用する目的に応じて各層の金属種を選定すればよい。例えば、キャリア表面に蒸着によりニッケル層を金属層（I）として形成し、次いで金属層（II）として、電気めっきによる銅層と蒸着によるニッケル-クロム合金層を順に形成することができる。
【００３３】
金属層（I）の厚みは、０．０１〜０．５μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では安定したピーラブル性を確保しにくくなり、０．５μｍを超えることは、蒸着に要する時間を考慮すれば、経済的観点から見て好ましくない。したがって、金属箔の厚みを０．５μｍよりも厚くする場合には、金属層（I）に加えて、電気めっきに代表される電気化学法にてめっきアップして金属層（II）を形成する方法を採用することが生産性の観点から好ましい。なお、同様の理由から、金属層（II）において蒸着層を形成する場合も、各蒸着層の厚みは０．５μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
金属層（I）および金属層（II）で構成される金属箔全体の厚みは、０．１〜９μｍの範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜５μｍである。厚みが０．１μｍ未満の金属箔は実用的でないため、利用価値を見出し難く好ましくなく、厚みが９μｍを超えると、もはやキャリア付金属箔とする必要性が希薄となる傾向にある。
【００３５】
通常、金属箔は、絶縁性基材をその表面に積層して使用されるが、そのままでは絶縁性基材との界面の接着強度が不十分となる傾向がある。金属箔が銅箔である場合には、銅箔表面に自然酸化によるごく薄い酸化銅皮膜が形成されるため、なおいっそう界面の接着強度が低下する傾向がある。よって、金属箔として銅箔を用いる場合には、表面の酸化を防止するため、防錆層として例えばニッケル、クロム、亜鉛、もしくはこれらを含む合金類からなる金属層を形成して銅箔のピール強度を向上させることが知られている。
【００３６】
また、銅箔を製造する際には、絶縁性基材を貼り付ける面側に、アンカー効果によるピール強度向上の目的で微細な銅粒子を析出させた粗化層をこぶ状めっきにより設けるが、さらに前記粗化層上に、銅粒子の脱落を防止するための被せめっきを施すことが一般的である。続いて、上記した金属防錆層を形成したり、有機性の薬剤で表面を処理することも一般的に行われている。薬剤による処理としては、例えばベンズトリアゾール類やイミダゾール類を防錆剤としてコーティングしたり、シランカップリング剤を接着力向上剤としてコーティングすることも知られている。
【００３７】
本発明を構成する金属箔においても、上記したピール強度向上のための措置を施すことができる。すなわち、金属層（I）を上記した防錆層としてもよいし、金属層（II）の最表面に、蒸着にて上記した防錆層を形成したり、防錆剤や接着力向上剤をコーティングすることが例示される。
【００３８】
キャリアと金属箔の積層体において、両者の界面にピーラブル性を発現させるためには、界面に何らかの第３成分の層、いわゆる離型層（剥離層や接合界面層などと呼ぶこともある）を形成することが一般に行われている。そして、この離型層の構成を工夫することにより、キャリアを剥離する際のピーラブル性を確保している。これに対し、本発明では、実質的に離型層に該当する層を有しないにも関わらず良好なピーラブル性を発現することは驚愕に値する。
【００３９】
金属製キャリア表面に、電気めっきもしくは化学めっきなどの電気化学法で直接金属箔を積層すると、金属箔はキャリアにしっかりと密着して、ピーラブル性を有さない傾向にある。この傾向は、銅箔をキャリアとしてこの上に銅層を電気めっきにて形成する場合に顕著である。
【００４０】
しかしながら、本発明のように、キャリア表面に蒸着による金属層（I）を形成させることにより、安定したピーラブル性が得られるのであり、さらに、蒸着による金属層（I）の上に、湿式法によりめっき層（金属層（II））を積層した場合でも、キャリアと金属箔の界面は安定したピーラブル性を有している。本発明のピーラブル性発現の理由は定かではないが、金属製キャリア表面に形成された酸化皮膜が離型層として作用しているとの解釈が成り立つ。すなわち、銅箔やアルミニウム箔などの金属箔の表面には、空気中における自然酸化により、酸化銅または酸化アルミニウムの極薄い酸化皮膜が形成されていると言われており、例えば、神戸製鋼技報/Vol. 52 No. 2（Sep. 2002）では常温の空気中で銅表面が自然酸化して数ナノメートルから数十ナノメートル厚みで酸化第一銅の膜が表面に形成されていることを示唆している。すなわち、本発明におけるピーラブル性は、キャリアの酸化皮膜層上へ直接に蒸着層を形成するという構成を採用したことによって発現しているとの解釈も成り立つのである。
【００４１】
本発明のピーラブル金属箔において、そのピーラブル性は安定している。たとえば、銅箔ないしはアルミ箔キャリア上に金属層（I）として０．０５μｍ厚みの蒸着銅層を含む３μｍ厚みのピーラブル銅箔は、２００℃で１２時間空気中で熱処理した後に銅張積層板に加工しても、熱処理を施さないピーラブル銅箔となんら変わりないピーラブル性を有していた。
【００４２】
以上説明したように、本発明のピーラブル金属箔は、従来の構成において必須である離型層を有しない形態で構成される点で画期的なものであるということができる。
【００４３】
次に、本発明のピーラブル金属箔の製造方法を説明する。
【００４４】
まず、金属製キャリアの表面に、金属を蒸着して金属層（I）を形成する。蒸着に先立ってキャリア表面の油分や有機性付着物などの、いわゆる汚れを取り除く洗浄工程を行ってもよいが、キャリア自身を溶解するような、酸やアルカリを含む洗浄剤にて洗浄することは好ましくない場合がある。これらは、キャリア表面に形成される自然酸化皮膜を除去する可能性があり、得られるピーラブル金属箔のピーラブル性に影響を及ぼす可能性がある。好ましくは、中性洗剤による洗浄もしくは有機溶剤による洗浄が例示される。
【００４５】
片面のみに金属箔を形成したい場合は、蒸着金属層をキャリアの片面にのみ形成するが、キャリアの反対面はマスキング等の方法により蒸着金属層の形成を回避すればよい。
【００４６】
次に、蒸着により形成した金属層（I）の表面に、さらに金属層（II）を形成する。金属層（II）の形成は、蒸着もしくは電気めっきにて行う。
【００４７】
次いで、金属層（II）として、必要に応じて、さらに蒸着層もしくは電気めっき層を積層することができる。ここでは、例えば、前記したように、電気めっきにおいて微細な金属粒子を析出させるこぶ状めっきにて粗化層を形成し、次いで金属粒子を保持するために被せめっきすることにより粗化処理を行ってもよいし、次いで最表面に例えば防錆処理として、別の金属種を蒸着により形成してもよい。
【００４８】
なお、蒸着の場合、厚い蒸着層の形成には長時間を要することがある。一般に真空蒸着よりも、スパッタリング法の方が比較的効率よく製膜できる。また、真空蒸着よりもスパッタリングやイオンプレーティング法の方が比較的均一で厚み斑の無い金属層を得ることができるといわれている。本発明においては、金属を蒸着する方法は適宜選択すればよい。
【００４９】
さらに、表面処理工程として、有機性防錆剤のコーティング処理やシランカップリング剤のコーティング処理を行うこともできる。これらコーティング処理は通常、コーティング剤に浸漬した後乾燥させることにより行う。コーティングの膜厚は、コーティング剤の液濃度により調整することができる。
【００５０】
次に、本発明のピーラブル金属箔の使用例として、金属箔を銅箔とし、構成部材として用いた銅張積層板の製造法の一例を説明する。
【００５１】
キャリアの片面に銅箔を形成したピーラブル銅箔の銅箔面に、1枚ないしは複数枚の絶縁層基材（例えば、ＦＲ−４、半硬化状態にあるプリプレグ）を重ねて、さらにこの上に、別のピーラブル銅箔を、その銅箔面が絶縁層基材に面するように積層させる。この積層体より１枚の両面銅張積層板が得られるが、通常の製造においては生産性を上げるためにこのセットを多数積み重ねて熱間プレスすることにより、一度に多数の銅張積層板を得る。この積み重ねをレイアップと呼称する。この際、各セット間に通常１〜２ｍｍ厚みで表面を平滑に研磨したステンレス板（鏡面板）を配置する、なお、アルミニウム箔をキャリアとして使用する際は、キャリアが鏡面板の代わりとなるため、鏡面板の配置を省略することができる。これにより、レイアップの時間が短縮されるだけではなく、鏡面板の厚み分だけレイアップ高さが減少するので、その分さらに多くのセットを配置することができ、生産性が向上する。
【００５２】
レイアップした積層物をプレス機の熱盤の上下間に配置した後、熱盤間で挟み込み所定の圧力を付加させる。同時に熱盤を加熱することにより、プリプレグの樹脂を溶融もしくはさらに硬化させて銅箔と絶縁層基材とが接着一体化し、両面銅張積層板が得られる。
【００５３】
プレス機から取り出した両面銅張積層板の両表面にはキャリアが付着した状態であるので、キャリアを剥離することによって両面銅張積層板が得られる。
【００５４】
両面銅張積層板は最終工程まで金属箔表面がキャリアにて隠蔽されているので、例えば、レイアップ時にゴミが混入して金属箔表面に付着した状態でプレスされるという事態を回避でき、銅張積層板の製造歩留りが向上する。
【００５５】
本発明のピーラブル金属箔は、実質的に有機成分を含有しないので、通常行われている銅張積層板のプロセス温度において全く劣化や変質がなく、ピーラブル性が低下しない。したがって、あらゆる構成の銅張積層板の製造部材として適用することができる。例えば３００〜３８０℃といった比較的高温での熱間プレスを必要とするポリイミド銅張積層板やフッ素樹脂銅張積層板の製造に際しても好適な製造部材である。
【００５６】
さらに、本発明のピーラブル金属箔は、銅張積層板の製造部材としての他に、極薄の金属箔を適用しうる部材として好適であり、例示すると、フラットパネルディスプレイ用の電磁波シールド部材、フィルムコンデンサーや薄膜コンデンサー用の電極部材、太陽電池パネル用の電極部材、二次電池用の電極部材、燃料電池用の電極部材、コネクターの端子用部材、半導体用の配線パターン用部材など、主に電気・電子機器分野での応用が例示される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法により行った。
【００５８】
（１）積層体の各層厚み
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−１２３０）もしくは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ−４０００型）にて撮像した写真より測定した。
【００５９】
（２）ピーラブル性の評価
より耐熱性を明確にする目的で、厚みが２５μｍの接着層付きポリイミドフィルム（宇部興産社製、ＶＴ２５）を２５０ｍｍ角に裁断したものを絶縁層基材として用い、この両面に各ピーラブル金属箔を金属箔側がポリイミドフィルムに面するように配置した。これを１セットとし、各々５セット分をレイアップしたものの最外層両面にのみ、厚さが１．５ｍｍのステンレス製鏡面板を配置し、プレス機（北川精機製２００トン真空プレス機）の熱盤にセットした。
【００６０】
次いで、雰囲気を１０Ｔｏｒｒまで減圧し、熱盤の上下を近接することによりレイアップに３ＭＰａの加圧力を加え、加圧力を保持した。同時に上下の熱盤を加熱し、熱盤表面の温度が３５０℃で安定した後、３０分間３５０℃で３ＭＰａの加圧を続けた。次いで熱盤に空気と冷水を通じ、約８０℃になるまで冷却した。この際も加圧は保持し続けた。加圧力を解除し、雰囲気を常圧に戻した後プレス機よりレイアップを取り出し、各セットの外観検査を行った。ここまでの操作を各実施例および比較例にて得られたピーラブル金属箔について繰り返し行い、銅張積層板を各々５枚づつ得た。
【００６１】
次いで、得られた銅張積層板の両表面よりキャリアを剥離して除去した。剥離は、四隅の一角よりキャリアのみ除去するための取り口を取り、平滑な台の上に平置し、上面のキャリアのみを撓ませながら剥離させ、得られた銅張積層板が撓まないよう注意しながら剥離除去した。反対面も同様にしてキャリアを剥離除去した。
【００６２】
キャリアを手で剥離する際のピーラブル性を評価し、剥離界面に材料破壊など起こらず、界面で剥離してキャリアのみ除去できたものを○、一部剥離界面で材料破壊が発生したり、剥離に過大な力が必要であったものを△、ほぼ全面で材料破壊が発生したり、剥離が非常に困難であったものを×として評価した。
【００６３】
界面剥離が可能であったものについては、以下に記載する方法にて剥離強度を測定した。
【００６４】
長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍに裁断した試料の端部を測定する剥離界面で予め３０ｍｍほど剥離させておき、ＪＩＳ−Ｃ６４７１の８．１項に記載されているものに類似するしゅう動形支持金具に金属箔側を両面テープを用いて固定し、しゅう動形支持金具を引っ張り試験機（インテスコ社製）に取り付けて、予め剥離したキャリアの片端部を掴み具に固定して、掴み具を毎分５０ｍｍの速度で引き上げて剥離面が９０度の角度で剥離される際の応力を記録した。剥離強度は、応力の平均値を測定試料の幅で割り返すことにより得た。
【００６５】
実施例１
金属製キャリアとして厚みが５０μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０Ｈ、表面粗度Ｒｚ＝０．６５μｍ）を用い、その片面にスパッタリングにより０．１μｍ厚みの銅層を形成した（金属層(I)）。次いで、スパッタリングにより銅層の上にニッケルクロム合金（Ｎｉ/Ｃｒ＝９０/１０）からなる厚みが０．０１μｍの金属層を形成した（金属層（II））。
【００６６】
得られたピーラブル金属箔は、キャリア（アルミ箔）／金属層（I）（銅）／金属層（II）（ニッケルクロム合金）の層構造を有し、各層の厚み構成は５０／０．１／０．０１μｍであり、取り扱いにおいてしわが入ったり折れ曲がったりすること無く、良好に取り扱うことが可能であった。
【００６７】
実施例２
金属製キャリアとして厚みが５０μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０Ｈ）を用い、その片面にスパッタリングにより０．０１μｍ厚みのニッケルクロム合金（Ｎｉ/Ｃｒ＝９０/１０）からなる金属層（I）を形成した。次いで、スパッタリングにより金属層（I）の上に０．１μｍ厚みの銅からなる金属層（II）を形成した。
【００６８】
得られたピーラブル金属箔は、キャリア（アルミ箔）／金属層（I）（ニッケルクロム合金）／金属層（II）（銅）の層構造を有し、各層の厚み構成は５０／０．０１／０．１μｍであり、取り扱いにおいてしわが入ったり折れ曲がったりすること無く、良好に取り扱うことが可能であった。
【００６９】
実施例３
金属製キャリアとして厚みが５０μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０Ｈ）を用い、その片面にスパッタリングにより０．１μｍ厚みの銅からなる金属層（I）を形成した。次いで、金属層（II）として硫酸銅水溶液を主成分とするめっき液中でキャリア自体をカソード分極する電気めっき法にて平滑な表面を有する３μｍ厚みのめっき銅層を得た。次いで、スパッタリングによりめっき銅層の上にニッケルクロム合金（Ｎｉ/Ｃｒ＝９０/１０）からなる厚みが０．０１μｍの金属蒸着層を形成した。
【００７０】
得られたピーラブル金属箔は、キャリア（アルミ箔）／金属層（I）（銅）／金属層（II）（銅／ニッケルクロム合金）の層構造を有し、各層の厚み構成は５０／０．１／３．０１μｍであり、取り扱いにおいてしわが入ったり折れ曲がったりすること無く、良好に取り扱うことが可能であった。
【００７１】
実施例４
金属製キャリアとして厚みが１８μｍの電解金属箔（古河サーキットフォイル社製、Ｆ２ＷＳ−１８）を用い、その平滑な鏡面側（表面粗度Ｒｚ＝１．２７μｍ）にスパッタリングにより０．５μｍ厚みの銅からなる金属層（I）を形成した。次いで、金属層（II）として、シアン化銅水溶液を主成分とするめっき液中でキャリア自体をカソード分極する電気めっき法にて平滑な表面を有する２μｍ厚みの銅めっき層を得た。次いで、スパッタリングにより銅めっき層の上にニッケルからなる厚みが０．０１μｍの金属蒸着層を形成した。
【００７２】
得られたピーラブル金属箔は、キャリア（銅箔）／金属層（I）（銅）／金属層（II）（銅／ニッケル）の層構造を有し、各層の厚み構成は１８／０．５／２．０１μｍであり、取り扱いにおいてしわが入ったり折れ曲がったりすること無く、良好に取り扱うことが可能であった。
【００７３】
実施例５
金属製キャリアとして厚みが５０μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０Ｈ）を用い、その片面に真空蒸着により０．３μｍ厚みの銅からなる金属層（I）を形成した。次いで、金属層（II）として、ピロリン酸銅水溶液を主成分とするめっき液中でキャリア自体をカソード分極する電気めっき法にて平滑な表面を有する３μｍ厚みの銅めっき層を得た。次いで、スパッタリングにより銅めっき層の上にニッケルクロム合金（Ｎｉ/Ｃｒ＝９０/１０）からなる厚みが０．０１μｍの金属蒸着層を形成した。
【００７４】
得られたピーラブル金属箔は、キャリア（アルミ箔）／金属層（I）（銅）／金属層（II）（銅／ニッケルクロム合金）の層構造を有し、各層の厚み構成は５０／０．３／３．０１μｍであり、取り扱いにおいてしわが入ったり折れ曲がったりすること無く、良好に取り扱うことが可能であった。
【００７５】
実施例６
金属製キャリアとして厚みが５０μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０Ｈ）を用い、その片面にスパッタリングにより０．１μｍ厚みのニッケル箔を形成した。次いで、スパッタリングによりニッケル箔の上にニッケルクロム合金（Ｎｉ/Ｃｒ＝９０/１０）からなる厚みが０．０１μｍの金属蒸着層を形成した。
【００７６】
得られたピーラブル金属箔は、キャリア（アルミ箔）／金属層（I）（ニッケル）／金属層（II）（ニッケルクロム合金）の層構造を有し、各層の厚み構成は５０／０．１／０．０１μｍであり、取り扱いにおいてしわが入ったり折れ曲がったりすること無く、良好に取り扱うことが可能であった。
【００７７】
比較例１
金属製キャリアとして厚みが１８μｍの電解金属箔（古河サーキットフォイル社製、Ｆ２ＷＳ−１８）を用い、その平滑な鏡面側（表面粗度Ｒｚ＝１．２７μｍ）に硫酸銅水溶液を主成分とするめっき液中でキャリア自体をカソード分極する電気めっき法にて直接３μｍ厚みのめっき銅層を形成した。次いで、スパッタリングにより銅めっき層の上にニッケルクロム合金（Ｎｉ/Ｃｒ＝９０/１０）からなる厚みが０．０１μｍの金属蒸着層を形成した。
【００７８】
得られた金属箔は、キャリア（銅箔）／めっき金属層（銅）／蒸着金属層（ニッケルクロム合金）の層構造を有し、各層の厚み構成は１８／３／０．０１μｍであり、取り扱いにおいてしわが入ったり折れ曲がったりすること無く、良好に取り扱うことが可能であった。
【００７９】
比較例２
金属製キャリアとして厚みが５０μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０Ｈ）の全面に電気めっき法により亜鉛からなる厚みが１μｍのめっき層を形成したものを用い、硫酸銅水溶液を主成分とするめっき液中でキャリア自体をカソード分極する電気めっき法にて３μｍ厚みのめっき銅層を形成した。次いで、スパッタリングにより銅めっき層の上にニッケルクロム合金（Ｎｉ/Ｃｒ＝９０/１０）からなる厚みが０．０１μｍの金属蒸着層を形成した。
【００８０】
得られたピーラブル金属箔は、キャリア（アルミ箔＋亜鉛めっき層）／めっき金属層（銅）／蒸着金属層（ニッケルクロム合金）の層構造を有し、各層の厚み構成は５２／３／０．０１μｍであり、取り扱いにおいてしわが入ったり折れ曲がったりすること無く、良好に取り扱うことが可能であった。
結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
結果から明らかなように、何れの実施例においても熱間プレスにおいて外観の不良は見られず、また、キャリアを剥離除去する際のピーラブル性は良好なものであった。
【００８３】
一方、比較例においては、熱間プレスにおいて外観の不良は見られなかったが、キャリアを剥離除去する際のピーラブル性は実施例に比べて劣るものであり、実用上の有効性は確認できなかった。