(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料を高温の再生された触媒の存在下で分解するための接触分解方法であって、前記触媒は分解成分と、ゼロを超える酸化状態の金属成分を含有する生成物硫黄削減成分とを含んでおり、前記接触分解方法は、
(a)接触分解条件で操作される接触分解ゾーン内で重質の炭化水素原料を高温の再生された触媒に接触させて、分解生成物及び使用済み触媒を含む流出物を生じさせること；
(b)前記流出物を、分解生成物に富む蒸気相と、使用済み触媒を含む固体に富む相とに分離すること；
(c)蒸気相を生成物として取り出し、該生成物をＦＣＣ主カラムの中で分留して、流体分解生成物を生じさせること；
(d)使用済み触媒をストリッピングして、吸蔵された炭化水素を使用済み触媒から取り出し、ストリッピングされた使用済み触媒を生じさせること；
(e)ストリッピングされた使用済み触媒を酸化的再生工程に付して、再生及び平衡化された触媒を生じさせること、並びに
(f)再生及び平衡化された触媒の金属成分の平均酸化状態をその後増大させて、高温の再生された触媒を生じさせることを含んでなり、
高温の再生された触媒はゼオライトから選択される担持材料を含み、生成物硫黄削減成分の金属成分は周期表第５族元素から選ばれ、及び該金属成分はゼオライトの細孔構造の内部に含まれていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、Ｙ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、Ｂｅｔａ及びＺＳＭ−５から成る群の中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属成分がバナジウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記生成物硫黄削減成分が、前記分解成分とは別の独立した粒状添加触媒成分であり、前記独立した粒状添加触媒成分は、前記分解成分の平均粒子寸法よりも大きい平均粒子寸法を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記添加触媒が触媒全体の１〜５０重量％である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
再生及び平衡化された触媒を、５９３℃〜８４３℃（１１００°Ｆ〜１５５０°Ｆ）の範囲の温度及び１〜６０分の範囲の滞留時間で、８〜１６ｐｓｉａの範囲内のＯ２分圧を有する酸素含有ガスに接触させることを含む酸化処理にさらすことによって、金属成分の平均酸化状態を増大させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化処理が、金属成分を実質的に完全に酸化させる条件下で実施される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１の方法において、再生及び平衡化された触媒の金属成分の平均酸化状態を増大させる工程を実施するためのシステムであって、
（ｉ）酸素含有流を、流動床条件下及び金属成分の酸化状態を増大させて高温の再生された触媒を生成させるために充分な温度で、ゼロを超える酸化状態の金属成分を有する生成物硫黄削減成分を含む再生及び平衡化された触媒の流れに接触させるための閉じた酸化ゾーンと、
（ii）前記触媒の流れを導入するための、前記酸化ゾーンに連通するフィード入口；
（iii）前記流動床に酸素含有流の内容物を供給するように配置されており、前記酸化ゾーンに連通する酸素含有流分配装置；並びに
（iv）前記高温の再生された触媒の一部を取り出すための、前記酸化ゾーンに連通する第１の触媒出口
を含んでなるシステム。
【請求項９】
前記高温の再生された触媒の一部を取り出すための、前記酸化ゾーンに連通する第２の触媒出口をさらに備える請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記フィード入口が前記触媒の流れをこのフィード入口に導入するための触媒再生装置に連通しており、前記第２の触媒出口は、高温の再生された触媒の一部を前記触媒再生装置へ再循環させるために前記触媒再生装置に連通している請求項８に記載のシステム。
【請求項１１】
第１の触媒出口が請求項１に記載の接触分解ゾーンに連通しており、高温の再生された触媒の一部を前記接触分解ゾーンへ導入する請求項８に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、接触分解プロセスによって生成されるガソリン及びその他の石油生成物中の硫黄分の削減に関する。特に本発明は、生成物硫黄含有量を削減するために触媒組成物を利用する改良された方法に関する。
【０００２】
接触分解は、精油所のガソリン配合プールの大部分が接触分解によって生成され、このほぼ全てが流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスに由来するものであるアメリカ合衆国において特に、非常に大規模に商業的に応用されている石油精製プロセスである。接触分解プロセスでは、重い炭化水素留分が、触媒の存在下で高温で行なわれる反応により、さらに軽量の生成物へと転化され、ここで、該転化または分解の大部分が蒸気相で発生している。原料は、ガソリン、留出物及びその他の流動分解生成物ならびに１分子あたり４個以下の炭素原子を有するさらに軽量の気体分解生成物へと転化される。該気体は、一部分はオレフィンでまた一部分は飽和炭化水素で構成されている。
【０００３】
分解反応中、コークとして知られている一部の重量材料は、触媒上に沈積する。こうしてその触媒活性は低減され、再生が望まれる。吸蔵された炭化水素を使用済み(spent)分解触媒から除去した後、触媒活性を回復させるべくコークを焼いて除去することにより、再生が達成される。標準的な接触分解プロセスの３つの特徴的な工程は、以下のように識別できる：すなわち、炭化水素がより軽量の生成物へと転化される分解工程、触媒上に吸着された炭化水素を除去するためのストリッピング工程そして触媒からコークを焼いて除去するための再生工程である。再生された触媒はその後、分解工程において再利用される。
【０００４】
接触分解原料は通常、メルカプタン、スルフィド及びチオフェンといったような有機硫黄化合物の形で硫黄を含有する。分解プロセスの生成物は、これに対応して、たとえ分解プロセス中に主として非チオフェン硫黄化合物の触媒分解によって硫黄の約半分が硫化水素に転化されるにせよ、硫黄不純物を含有する傾向を有する。分解生成物中の硫黄の量及びタイプは、原料、触媒タイプ、存在する添加剤、転化及びその他の作業条件によって影響されるものの、大部分の硫黄は一般に生成物プール内にとどまる。例えば改質ガソリン（ＲＦＧ）規則内にあるように、増々多くの環境規則が石油生成物に適用されるにつれて、生成物の許容硫黄含有量は一般に、燃焼プロセスの後の空気中への硫黄酸化物及びその他の硫黄化合物の放出に関する問題に対応して低減させられてきた。
【０００５】
１つのアプローチは、分解が開始される前に水素化精製することによってＦＣＣ原料から硫黄を除去することであった。きわめて効果的ではあるものの、このアプローチは、機器の資本コスト面でならびに水素消費量が多いことから操業費用面で高価なものとなる傾向にある。もう１つのアプローチは、水素化精製により分解済み生成物から硫黄を除去することであった。ここでもまた、効果的ではあるもののこのアプローチは、高オクタンオレフィンが飽和している場合、貴重な生成物オクタンが失なわれる可能性があるという欠点を有する。
【０００６】
経済的見地から言うと、付加的な処理無くガソリン配合プールの主要成分を有効に脱硫することになるため、分解プロセス自体において硫黄除去を達成することが望ましいと思われる。ＦＣＣプロセスサイクル中に硫黄を除去するためにさまざまな触媒材料が開発されてきたが、今までのところ、大部分の開発は、再生装置煙道ガスからの硫黄の除去を中心にしたものであった。Ｃｈｅｖｒｏｎにより開発された初期のアプローチは、ＦＣＣ再生装置内で硫黄酸化物を吸着させるため分解触媒のストックへの添加剤としてアルミナ化合物を使用していた。原料内に含まれてプロセス内に入った吸着された硫黄化合物は、サイクルの分解部分中、硫化水素として放出され、ユニットの生成物回収区分へと移動させられ、そこで除去される。Ｋｒｉｓｈｒａ等、「添加剤がＦＣＣプロセスを改善する」Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９９１年１１月、第５９〜６６頁を参照されたい。硫黄は、再生装置からの煙道ガスから除去されるが、生成物の硫黄レベルは、ゼロとは言わないものの、大きく影響を受けることはない。
【０００７】
再生装置除去からの硫黄酸化物の除去のための代替的技術は、ＦＣＣＵ内の循環触媒ストックに対する添加剤としてのマグネシウム−アルミニウムスピネルの使用に基づくものである。このプロセス内で添加剤として使用されるＤＥＳＯＸ（登録商標）という呼称の下で、該技術は、商業的に顕著な成功をおさめてきた。このタイプの硫黄除去添加剤についての特許例としては、米国特許第４，９６３，５２０号、４９５７，８９２号；４，９５７，７１８号；４，７９０，９８２号  その他が内含される。しかしながらここでもまた、生成物硫黄レベルは大幅に低減されていない。
【０００８】
流動分解生成物中の硫黄レベル削減のための触媒添加剤が、硫黄削減ガソリンの製造のためアルミナを担体とするルイス酸の分解触媒添加剤を使用して、Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒ及びＫｉｍにより米国特許第５３７６，６０８号及び５，５２５，２１０号の中で提案されている。従って、流動接触分解生成物の硫黄含有量を低減させるための有効な添加剤に対するニーズがなおも存在してきた。
【０００９】
１９９８年８月３１日付け提出の特許出願第０９／１４４，６０７号では、分解プロセスの流動生成物の硫黄含有量を減少させることのできる接触分解プロセスで使用するための触媒材料が記述されている。これらの硫黄減少触媒は、多孔性分子ふるい成分に加えて、ふるいの細孔構造内部のゼロより高い酸化状態にある金属を含んでいる。該分子ふるいは大部分の場合ゼオライトであり、それは、ゼオライトベータまたはゼオライトＵＳＹといったような大きな細孔のゼオライトと、またはＺＳＭ−５といった中間細孔径ゼオライトと一貫性ある特徴を有するゼオライトであり得る。ＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５といったような非ゼオライト分子ふるい、ならびにＭＣＭ−４１といった中多孔性（メソポーラス）結晶質材料を、触媒のふるい成分として使用することができる。ガソリン中の硫黄を削減するためには、バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムといった金属が有効であることがわかったが、好ましい金属はバナジウムである。分離粒子添加触媒として使用される場合、これらの材料は、低硫黄生成物を生成するべく、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット内で炭化水素原料を処理するため、活性接触分解用触媒（通常はゼオライトＹ及びＲＥＹ、特にゼオライトＵＳＹ及びＲＥＵＳＹといったようなフォーシアサイト）と組合わせた形で使用される。硫黄削減触媒のふるい成分はそれ自体活性分解触媒例えばゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ及びＲＥＵＳＹであってよいことから、例えば活性分解成分及び硫黄減少装置のふるい成分としてのＵＳＹ及びシリカ、粘土といった添加マトリクス材料、そして硫黄削減機能性を提供する例えばバナジウムといった金属を含む、統合型分解／硫黄削減触媒装置の形で硫黄削減触媒を使用することも同様に可能である。
【００１０】
共に１９９８年１２月２８日付け提出の特許出願第０９／２２１，５３９号及び０９／２２１，５４０号では、出願第０９／１４４，６０７号に記述されたものと類似の硫黄減少触媒が記述されてきたが、これらの出願中の触媒組成物は同様に、少なくとも１つの希土類金属成分（例えばランタン）及びセリウム成分をそれぞれ含んでいる。
【００１１】
発明の概要
ガソリン及び中間留出物分解留分を内含する分解プロセスの流動生成物の硫黄含有量削減を改善する能力を有する改良型接触分解プロセスが今開発されてきた。当該プロセスは、本発明において利用される分解触媒が、バナジウムが参考とされているゼロより大きな酸化状態にある１つの金属成分を含有する、生成物硫黄削減成分を含有しているという点において、本書に参考として各々その全体が内含されている出願第０９／１４４，６０７号、０９／２２１，５３９号及び０９／２２１，５４０号の中で記述されているものと類似している、硫黄削減触媒を利用する。好ましくは、硫黄削減成分は、その細孔構造の内部に金属成分を含有する分子ふるいを内含することになる。本発明に従った改良は、触媒が再生された後、金属成分の平均酸化状態を増大させる工程を内含する。金属成分の酸化状態を増大させることにより、触媒の硫黄削減活性は増大することがわかっている。
【００１２】
本発明は、分解ユニット内の活性分解触媒と組合わせた状態、すなわち、通常はゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ及びＲＥＵＳＹであるフォージャサイトゼオライトに基づくマトリクス化されたゼオライト含有触媒である循環する分解触媒の従来の主要成分と組合わせた状態で、ガソリン硫黄削減（ＧＳＲ）添加剤の形をしている硫黄削減触媒を利用することができる。代替的には、触媒は、統合型分解／生成物硫黄削減触媒装置の形をとることができる。
【００１３】
硫黄削減成分は、その細孔構造内部にゼロより高い酸化状態にある金属を含有する多孔性分子ふるいを含むことができる。硫黄削減成分は同様に、多孔性酸化物担体を内含する触媒担体構造上のどこかに分散されたゼロより高い酸化状態にある金属を含むこともできる。分子ふるいが使用される場合、それは、大部分のケースにおいてゼオライトであり、ゼオライトベータまたはゼオライトＵＳＹといったような大きな細胞のゼオライトまたはＺＳＭ−５といったような中間細孔径のゼオライトと一貫性ある特徴を有するゼオライトであってよい。触媒のふるい成分としては、ＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５といった非ゼオライト分子ふるいならびにＭＣＭ−４１といったような中多孔性結晶質材料を使用することができる。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン及びガリウムといった金属が有効である。選択されたふるい材料が充分な分解活性を有する場合、活性接触分解用触媒成分（通常はゼオライトＹといったようなフォージャサイト）としてそれを使用してもよいし、代替的には、それ自体何らかの分解活性を有するか否かとは無関係に、活性分解成分に加えてそれを使用することもできる。
【００１４】
一実施態様においては、生成物硫黄削減成分を有する触媒の少なくとも一部分が、酸素含有ガスとの接触による酸化処理に対し曝露され、この処理は分解触媒を再生する上で利用される処理に加えての処理である。好ましくは、硫黄削減成分の金属成分を実質的に完全に酸化するのに充分な条件の下でこの付加的な酸化処理が実施される。
【００１５】
硫黄削減成分が、活性分解触媒に対する別のＧＳＲ添加剤の形をとるもう１つの実施態様においては、再生された分解触媒からＧＳＲ添加剤を分離し、酸化されたＧＳＲ添加剤と再生された分解触媒の両方をＦＣＣユニットの接触分解ゾーン（例えば立上り管（ライザー））に戻す前にＧＳＲ添加剤を選択的に酸化するために、酸化装置が使用される。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明によれば、有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料から生成される液体生成物の硫黄含有量を減少させるための改良型接触分解プロセスが提供されている。当該プロセスは、ゼロ（零）より高い酸化状態にある金属成分を含有する硫黄削減成分を有する触媒装置を利用する。触媒装置の硫黄削減活性は、接触分解ゾーン内に触媒装置を導入する前に金属成分の酸化状態を増大させることによって増大される。
【００１７】
ＦＣＣプロセス
以下で論述する本発明に従ったプロセスの変更以外、該プロセスの運用方法は、一般に従来のＦＣＣプロセスと一貫性あるものとなる。かくして、本発明の実施態様においては、例えばＶｅｎｕｔｏ及びＨａｂｉｂによる独創性ある論評「ゼオライト触媒での流動接触分解」Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７９，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−６８７０−１ならびにＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ，「接触分解便覧」Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌ．  Ｃｏ．  Ｈｏｕｓｔｏｎ，１９９５，ＩＳＢＮ，０−８８４１５−２９０−１といったような数多くのその他の出典の中で記述されているようなフォージャサイト分解成分を伴うゼオライトベースの触媒といったような従来のＦＣＣ分解触媒を利用することができる。
【００１８】
一般に、従来の流動接触分解プロセスにおいては、有機硫黄化合物を含有する重量炭化水素原料は、約２０〜約１００ミクロンの範囲の粒度を有する粒子から成る循環する流動化可能な接触分解用触媒と周期的触媒循環分解プロセス内の原料を接触させることにより、さらに軽量の生成物へと分解されることになる。かかる周期的プロセス内の有意な工程は、以下の通りである：
（ｉ）  原料は、コーク及びストリッピング可能な炭化水素を含有する廃触媒（使用済み触媒）及び分解生成物を含む廃液流を生成するべく、（以下平衡触媒または「Ｅ−Ｃａｔ」と呼ぶ）高温の再生分解触媒供給源と原料を接触させることにより、接触分解条件で作動する、通常は立上り管分解ゾーンである接触分解ゾーン内で接触分解される；
（ｉｉ）  廃液流は排出され、通常は単数または複数のサイクロンの中で、分解生成物を富有する蒸気相と、廃触媒を含む固体富有相へと分離される；
（ｉｉｉ）  蒸気相は生成物として除去され、ＦＣＣ主カラム及びそれに付随するサイドカラムの中で分留されて、ガソリンを含む流動分解生成物を形成する；
（ｉｖ）  廃触媒は、通常は蒸気を用いてストリッピングされて、吸蔵された炭化水素を触媒から除去し、その後ストリッピングされた触媒は酸化により再生されてＥ−Ｃａｔ  を生成し、このＥ−Ｃａｔは次に、さらに一定量の原料を分解するため分解ゾーン内に再循環させられる。
【００１９】
上述の従来のＦＣＣプロセスに加えて、本発明は、ゼロより高い酸化状態にある金属成分を含有する硫黄削減成分を有する触媒を利用し、触媒が再生された後そして分解ゾーンへ触媒を再循環させる前に金属成分の平均酸化状態を増大させるための工程を内含する。
【００２０】
本発明の一実施態様においては、金属成分の平均酸化状態を増大させるための工程は、酸素含有ガスと触媒を接触させることによる付加的酸化処理に対し、硫黄削減成分を含有する触媒の少なくとも一部分を曝露する工程を含む。付加的酸化処理のための条件には、約１〜２０ｐｓｉａ好ましくは約８〜１６ｐｓｉａの範囲内のＯ２分圧；約２０〜１００ｐｓｉａ、好ましくは合計約４０〜７０ｐｓｉａの系圧力；約１〜６０分、好ましくは約１〜１０分の触媒滞留時間；及び約５９３〜８４３℃（１１００〜１５５０°Ｆ）、好ましくは約６４９〜７８８℃（１２００〜１４５０°Ｆ）の範囲内の温度が含まれる。
【００２１】
好ましくは、触媒は、金属成分を実質的に完全に酸化する、すなわち金属カチオンの酸化状態をその最高レベルまで上昇させるのに充分な条件下で、さらなる酸化処理に曝露されることになる。
【００２２】
ＦＣＣ分解触媒
本発明は、ＦＣＣＵ内で主分解触媒（Ｅ−Ｃａｔ）に添加されるかまたは代替的には、統合型分解／硫黄削減触媒装置を提供するべく分解触媒の一成分でありうる分離粒子添加剤（ＧＳＲ添加剤）の形で硫黄削減成分を利用することができる。所望の分解反応及びさらに低沸点の分解生成物の生成をもたらすべく従来より存在している触媒の分解成分は通常、従来米国特許第３，４０２，９９６号にその調製が開示されている、か焼した希土類交換Ｙ型ゼオライト（ＣＲＥＹ），米国特許第３，２９３，１９２号に開示されている通りの超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）ならびに米国特許第３，６０７，０４３号及び３，６７６，３６８号に開示されている通りのさまざまな部分交換Ｙ型ゼオライトといったようなその形態の１つでのゼオライトＹである、フォージャサイトゼオライト活性分解成分に基づいている。これらのような分解触媒は、さまざまな商業的供給業者から大量に広く入手可能である。活性分解成分は、非常に活性な単数または複数のゼオライト成分のための活性制御ならびに所望の機械的特性（摩滅強度など）を提供するべく、シリカまたはアルミナならびに粘土といったようなマトリクス材料と日常的に組合わされる。分解触媒の粒度は、有効な流動化のために、標準的に約１０〜１００ミクロンの範囲内にある。
【００２３】
硫黄削減装置−ふるい成分
硫黄削減成分は好ましくは、ふるいの多孔性構造の内部にゼロ以上の酸化状態にある金属を含有する多孔性分子ふるいを含むことになる。該分子ふるいは大部分の場合、ゼオライトであり、それは、ゼオライトＹ、好ましくはゼオライトＵＳＹまたはゼオライトベータといったような大きな細孔のゼオライトまたはＺＳＭ−５といったような中間細孔径のゼオライトと一貫性ある特徴を有するゼオライトであってよく、前者のクラスの方が好適である。
【００２４】
当該硫黄削減触媒の分子ふるい成分は、上述の通り、ゼオライトまたは非ゼオライト分子ふるいであってよい。使用される場合、ゼオライトは、大きな細孔径のゼオライトまたは中間細孔のゼオライトの中から選択され得る（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６７，２１８−２２２（１９８１）中でＦｒｉｌｅｔｔｅ等により設定された基本スキームに従った細孔径によるゼオライト分類の論述については、「工業的応用分野における形状選択的触媒」、Ｃｈｅｎ等，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−７８５６−１を参照のこと）。ゼオライトＡ及びエリオナイトといったような小さな細孔径のゼオライトは、接触分解プロセスにおいて使用するには不充分な安定性しかもたないという点以外に、分解原料の成分ならびに分解産物の数多くの成分を排除する傾向を有することになるその分子サイズ排除特性を理由として、一般に好まれない。しかしながら、以下で示す通り中間及び大きな細孔径の両方のゼオライトは、ＭＣＭ−４１といったような中多孔性結晶質材料と同様に有効であることが判明しているため、ふるいの細孔径はさほど重要でないと思われる。
【００２５】
当該硫黄削減触媒を作るのに使用できる大きな細孔（１２炭素環）構造の存在と一貫性ある特性を有するゼオライトとしては、Ｙ、ＲＥＹ、ＣＲＥＹ、ＵＳＹ（ただし最後のものが好適）といったようなそのさまざまな形態におけるゼオライトＹ、ならびに、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、脱アルミン酸塩されたモルデンフッ石を含むモルデンフッ石及びゼオライトＺＳＭ−１８といったその他のゼオライトが内含される。一般には、大きな細孔径のゼオライトは、少なくとも０．７ｎｍの環開口を有する細孔構造によって特徴づけされ、中位つまり中間の細孔径のゼオライトは、０．７ｎｍ未満、ただし約０．５６ｎｍ以上の細孔開口を有することになる。使用可能な適切な中間細孔径のゼオライトとしては、全て既知の材料であるＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６といったようなペンタシルゼオライトが含まれる。ゼオライトは、例えばホウ素、ガリウム、鉄またはクロムといったようなアルミニウム以外の枠組金属元素と共に使用することができる。
【００２６】
ゼオライト  ＵＳＹの使用は、このゼオライトが標準的に分解触媒の活性分解成分として使用され、従って統合型分解／硫黄削減触媒装置の形で硫黄削減触媒を使用することが可能であるため、特に望ましい。分解成分として使用されるＵＳＹゼオライトはまた、ユニット内に存在する全体的触媒の分解活性に貢献し続けることになるため、有利にも、分離粒子添加触媒のためのふるい成分としても使用可能である。安定性は、ＵＳＹの場合低い単位セルサイズ（ＵＣＳ）と相関関係をもち、最適な結果を得るためには、仕上った触媒中のＵＳＹゼオライトについてのＵＣＳは、約２，４２０〜２，４５８ｎｍ好ましくは約２，４２０〜２，４４５ｎｍであるべきであり、２，４３５〜２，４４０ｎｍの範囲が非常に適切である。ＦＣＣサイクルの反復的蒸気処理に曝露した後、ＵＣＳのさらなる低減が、通常約２，４２０〜２，４３０ｎｍの範囲内にある最終値に至るまで起こることになる。
【００２７】
ゼオライトに加えて、その他の分子ふるいを使用することもできるが、最適な性能のためには或る程度の酸性活性（従来アルファ値により測定されるもの）が必要とされるように思われることから、これらはさほど有利でない可能性がある。約１０を超えるアルファ値（金属含有量の無いふるい）が適切な脱硫活性のために適しており、０．２〜２，０００の範囲内のアルファ値が通常適している、ということを実験データが示している１。０．２〜３００というアルファ値は、添加剤として使用された場合のこれらの材料についての通常の酸性活性範囲を表わしている。
【００２８】
当該硫黄削減触媒の金属成分のための適切な担体成分を提供し得る非ゼオライトふるい材料の例としては、可変的シリカ−アルミナ比を有するケイ酸塩（例えば金属ケイ酸塩及びチタンケイ酸塩）、金属アルミン酸塩（例えばゲルマニウムアルミン酸塩）、金属リン酸塩、アルミノリン酸塩例えば金属統合アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ及びＥＬＡＰＯ）、金属統合シリコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ及びＥＬＡＰＳＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）と呼ばれるシリコ及び金属アルミノリン酸塩といったアルミノリン酸塩、ガロゲルマニウム酸塩及びこれらの組合せが含まれる。
【００２９】
使用可能なもう１つのクラスの結晶質担体材料は、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８材料を例とする中多孔性結晶質材料の群である。これらの中多孔性結晶質材料については、米国特許第５，０９８，６８４号；  ５，１０２，６４３号；  及び５，１９８，２０３号で記述されている。
【００３０】
例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ及びそれらの混合物といった、２、４、１３及び１４群元素の非晶質耐火性有機酸化物、及び遷移アルミナといったような準結晶質材料などの非晶質及び準結晶質担体材料も同様に考慮されている。
【００３１】
（注１）
アルファテストは、分子ふるいといったような固体材料の内部及び外部酸性の両方を含む全体的酸性を測定する便利な方法である。該テストは、米国特許第３，３５４，０７８号，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第４巻、５２７頁（１９６５）；第６巻、２７８頁（１９６６）；及び第６１巻、３９５頁（１９８０）の中で記述されている。本明細書で報告されているアルファ値は、５３８℃の定温にて測定される。
【００３２】
金属成分
本発明において有用な触媒の硫黄削減成分内に含有されている金属成分は、各々本書に参考として内含されている特許出願第０９／１４４，６０７，０９／２２１，５３９及び０９／２２１，５４０の中で開示されているような金属を内含する。硫黄削減活性を示すあらゆる金属カチオンが考慮されるが、このまたはこれらの金属は、分解プロセス中の過剰のコーク及び水素生成の問題のため、著しい水素化活性を示すべきではない。このような理由から、強い水素化−脱水素化機能性を有する白金及びパラジウムといったような貴金属は望ましくない。同じ理由で、ニッケル、モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−モリブデン及びニッケル−モリブデンといったような強い水素化機能性を有する卑金属及びその組合せも望ましくない。好ましい卑金属は、周期律表の周期３、５、７、８、９、１２及び１３群（ＩＵＰ添加触媒分類、前ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢ群）の金属価である。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン及びガリウムが有効であり、バナジウムが好適な金属成分である。好ましくは、卑金属、例えばバナジウムは、多孔性分子ふるいの細孔構造の内部に収納されることになる。ふるいの細孔構造内部のバナジウムの場所によりバナジウムが不動化され、ふるい成分と有害な形で組合わさる可能性のあるバナジン酸種になるのが妨げられると考えられている；いずれにせよ、金属成分としてバナジウムを含有する当該ゼオライトベースの硫黄削減触媒は、特徴的なゼオライト構造を保持しながらＦＣＣサイクルを表わす還元及び酸化／蒸気処理条件の間の反復的循環を受けており、金属にとっての１つの異なる環境を示す。
【００３３】
バナジウムは、ゼオライトＵＳＹを担体とした場合にガソリン硫黄削減に特に適している。Ｖ／ＵＳＹ硫黄削減触媒の収率構造は特に興味深いものである。その他のゼオライトは金属付加後ガソリン硫黄削減を実証するが、これらはガソリンをＣ３及びＣ４ガスに転化する傾向を有する。転化されたＣ３−及びＣ４−の大部分はアルキル化させてガソリンプールへと再度配合し戻すことができるにせよ、数多くの精油所がその湿性ガス圧縮機容量により制限されていることから、高いＣ４−湿性ガス収率は問題となりうる。金属含有ＵＳＹは、現行のＦＣＣ触媒と類似の収率構造を有する；この利点は、ＦＣＣユニットの制約条件からの制限無く触媒配合物内のＶ／ＵＳＹゼオライト含有量を標的脱硫レベルに調整することを可能にすると思われる。従って、ゼオライトがＵＳＹにより代表されるものとしてＹゼオライト触媒上のバナジウムは、ＦＣＣ内でのガソリン硫黄削減のための特に有利な組合せである。特に優れた結果をもたらすことが判明したＵＳＹは、約２．４２０〜２．４５８ｎｍ、好ましくは約２．４２０〜２．４４５ｎｍ（処理後）の範囲内の低単位セルサイズ及びそれに相応して低いアルファ値を有するＵＳＹである。一次硫黄削減成分としてのバナジウム／亜鉛といったような卑金属の組合せも同様に、全体的硫黄削減に関して有利でありうる。
【００３４】
硫黄削減成分内の金属の量は通常０．１〜１０重量％、標準的には０．１５〜５重量％（ふるい成分の重量との関係において、金属として）であるが、この範囲外の量、例えば最高１０重量％までの量もなお幾分かの硫黄除去効果を示すことが判明するかもしれない。ふるいがマトリクス化された場合、触媒組成物の合計重量との関係において表わされた一次硫黄削減金属成分の量は、処方上の実用目的では、標準的に全触媒の０．０５〜５、より標準的には０．０５〜３重量％の範囲に広がることになる。特許出願第０９／２２１，５４０号に記述されているように、分子ふるいの細孔構造内に存在する例えばセリウムといった第２の金属を硫黄削減成分に添加することもできる。
【００３５】
触媒が統合された触媒装置として処方されている場合、製造を簡略化するためと同様、制御された分解特性の保持をも目的として、硫黄削減装置のふるい成分として触媒の活性分解成分、好ましくはゼオライトＵＳＹを使用することが好ましい。しかしながら、統合触媒装置の中にゼオライトＺＳＭ−５といったようなもう１つの活性分解ふるい材料を取込むことも可能であり、かかる装置は、例えばＺＳＭ−５の特性といったような第２の活性ふるい材料の特性が望まれる場合に有用でありうる。両方のケースにおいて、含浸／交換プロセスは、該活性分解成分または例えばＺＳＭ−５といったような存在するあらゆる２次分解成分から望まれる可能性のある分解反応の触媒として作用するべくふるい上に必要数の部位が残されるような形で制御された量の金属を用いて実施されるべきである。
【００３６】
硫黄削減成分としての別の添加剤の使用
好ましくは、硫黄削減触媒は、触媒ストックに対する分離粒子添加剤（ＧＳＲ添加剤）となる。その好ましい形態においては、ふるい成分としてゼオライトＵＳＹを用いた場合、ユニットの合計触媒に対しＧＳＲ添加剤を添加した結果として、ＵＳＹゼオライトの分解活性のために全体的分解が著しく減少されることはない。このことは、ふるい成分としてもう１つの活性分解材料が使用される場合に言えることである。この要領で使用される場合、該組成物は、ＦＣＣ用途のための正しいサイズに（マトリクス無し、ただし金属成分の添加あり）ペレット化された純粋ふるい結晶の形で使用することが可能である。しかしながら通常は、金属含有ふるいは、適切な粒子摩滅耐性を達成し満足のいく流動化を維持するために、マトリクス化されることになる。通常は粘土が添加されるアルミナまたはシリカアルミナといったような従来の分解触媒マトリクス材料は、この目的に適したものとなる。ふるいとの関係におけるマトリクスの量は通常、重量で２０：８０〜８０：２０となる。従来のマトリクス化技術を用いることが可能である。
【００３７】
ＧＳＲ添加剤の使用により、硫黄削減成分と分解触媒成分の比率を、原料内の硫黄の量及び望まれる硫化度に従って最適化することができる；この要領で使用される場合、それは標準的に、ＦＣＣＵ内の全触媒の約１〜５０重量％の量で使用される；大部分の場合、この量は約５〜２５重量％、例えば５〜１５重量％となる。約１０％というのが、最も実用的な目的のための標準を表わす。ＧＳＲ添加剤は長時間にわたり硫黄除去のため活性をもち続けるが、非常に高い硫黄の原料は、より短時間での硫黄除去活性の喪失を結果としてもたらす可能性がある。
【００３８】
分解触媒及び硫黄除去添加剤に加えて、循環する触媒材料内にはその他の触媒活性を有する成分が存在していてよい。かかるその他の材料の例としては、ゼオライトＺＳＭ−５に基づくオクタン増強触媒、白金といった担体を伴う貴金属に基づくＣＯ燃焼助触媒、ＤＥＳＯＸ（登録商標）（マグネシウムアルミニウムスピネル）といったような煙道ガス脱硫添加剤、Ｋｒｉｓｈｎａ，Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ，前掲書中及びＳｃｈｅｒｚｅｒ、オクタン増強ゼオライトＦＣＣ触媒、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−８３９９−９の中に記述されているようなものといったバナジウムトラップ及び塔底分解用添加剤、が内含される。これらのその他の成分は、その従来通りの量で使用することができる。
【００３９】
当該ＧＳＲ添加剤の効果は、流動分解生成物、特に軽量及び重量ガソリン留分の硫黄含有量を削減することにあるが、この削減は、軽量再循環油においても指摘され、そのためこれは、ディーゼルまたは家庭暖房用配合油の成分としてさらに適したものとなっている。触媒を使用して除去された硫黄は無機形態に転化され、分解プロセスにおいて従来放出される硫化水素と同じ形でＦＣＣＵの生成物回収区分の中で通常の要領で回収されうる硫化水素として放出される。硫化水素の負荷増加は付加的なサワーガス／水処理必要条件を課す可能性があるが、ガソリン硫黄の著しい減少に伴い、これらが限定的なものとみなされる確率は低い。
【００４０】
一実施態様においては、ＧＳＲ添加剤は、Ｅ−Ｃａｔ  粒子よりも高い密度または大きい平均粒度を有することが好ましい。これは、Ｅ−Ｃａｔ  についてよりもＧＳＲ添加剤についてより重い結合剤（例えばより重い粘土）を用いることによってかまたはＥ−Ｃａｔ  よりも大きい平均粒度（ＡＰＳ）を有するＧＳＲ添加剤、例えば約１００ｐｍのＡＰＳを有するＧＳＲ添加剤及び約７０μｍのＡＰＳを有する分解触媒を用いることによって達成できる。
【００４１】
ＧＳＲ添加剤のより重いまたはより大きい粒子により、このＧＳＲ添加剤は、Ｏ２分圧が比較的高い再生装置の底部において比較的長い滞留時間を有することができるようになる。この比較的長い滞留時間は、再生装置がＧＳＲ添加剤からコークを熱により除去しこれらの添加物を、再生済み触媒Ｕについての標準に比べて付加的な酸化処理に選択的に曝露するための助けとなることができる。好ましくは、粒子密度及び／または粒度を、添加剤の金属成分を完全に酸化するべく再生装置の底部における滞留時間を増大させるように最適化することが可能である。
【００４２】
もう１つの実施態様においては、ＧＳＲ添加剤のための付加的な酸化処理を提供するべく、従来のＦＣＣプロセス内のさまざまな時点で、付加的な空気または酸素を導入することが可能である。例えば、ＧＳＲ添加剤及びＥ−Ｃａｔを酸化し続けるため、再生装置の直立管または直立管撤去コーン内に空気または酸素を導入することができる。付加的な空気または酸素は、ＧＳＲ添加剤の金属成分の平均酸化状態を増大させるのに充分なだけＯ２分圧を増大させるべく２段再生装置の第２段にも付加され得る。
【００４３】
さらにもう１つの実施態様においては、従来のＦＣＣプロセスからのプロセス機器を修正するかまたは、装置に対し付加的な空気または酸素を加えることと合わせて、新しい装置を付加することができる。例えば、触媒を付加的な酸化処理に付す一方で触媒の流束を削減するかまたは触媒の滞留時間を増大させるために再生装置の直立管または直立管コーンを修正することができる。もう１つの例では、再生装置の後に触媒冷却器を設置し、触媒を触媒分解ゾーン内に導入する前に再生された触媒を酸化し続けるため、触媒冷却器の中に空気または酸素を導入することができる。
【００４４】
本発明の改良型プロセスに従ったＧＳＲ添加剤を内含する触媒装置を利用するのに特に充分適した接触分解プロセスでは、添付図面１に例示されている別の酸化用装置が利用される。図１に描かれている酸化用装置が単なる一例として意図されていたものであることに留意すべきである。かかる装置の使用は、好ましい実施態様であるが、本発明は、接触分解ゾーン内への導入に先立ち触媒装置の金属成分の平均酸化状態を増大させる能力を有する従来のあらゆる流動化された触媒分割ユニットによって実施可能である。
【００４５】
ここで図１を参照すると、別の酸化用装置１は、酸化ゾーン２とフリーボードゾーン３を含む。入口管４を通ってこの容器内に流れ込む再生されたＦＣＣ触媒（例えば残留炭素、Ｖレベルなど）及びそれらの所要酸化条件（例えば触媒流束及び滞留時間、空気流量及びその分圧など）に応じて、装置１のサイズは、主再生装置のサイズの約５〜８０％まで、好ましくは約５〜２０％まで変動することができる。装置１の高さ対直径比は、約１〜２０、好ましくは約３〜７まで変動し得る。
【００４６】
装置１は、以下の要領で作動する：  すなわち、約０〜５０％のＧＳＲ添加剤、好ましくは０〜３０％の添加剤を含有し、その上に一定の残留炭素を伴う再生されたＦＣＣ触媒配合物は、触媒入口４を通って主再生装置の底部から装置１内へ流れ込む。ＧＳＲ添加剤は、Ｅ−Ｃａｔ  粒子に比べ、より大きな平均粒度及び／またはより高い密度を有することになる。好ましくは、ＧＳＲ添加剤粒子は９０μｍより大きなＡＳＰを有し、Ｅ−Ｃａｔ粒子は９０μｍ未満のＡＰＳを有することになる。任意には、再生されたＦＣＣ触媒配合物からＧＳＲ添加剤富有流を分離させることができ、ＧＳＲ添加剤富有流のみが装置１内に導入されることになる。予熱された空気は、空気分散板５を通ってこの装置内に入る。酸化ゾーン流動床２を懸濁された存続可能な状態に維持するため、装置を通る空気流の表面ガス速度（ＳＧＶ）は一般に、標準的に約０．２  ｆｔ／ｓ（０．６１  ｍ／ｓ）〜０．５ｆｔ／ｓ（０．１５３  ｍ／ｓ）である流動化のために必要とされる最低の流速を超えている。好ましくは、高ＳＧＶは、約１．０ｆｔ／ｓ（０．３０６  ｍ／ｓ）以上に維持されるべきである。高い空気流量は、出口６を通して直ちに再生装置まて小さなＥ−Ｃａｔ粒子（＜９０μｍ）の大部分を同伴して戻すことになる。未使用の酸素は、再生装置内でコークを焼くために連続的に利用される。さらに、高い空気流速は、酸化ゾーン２内の酸素の分圧が、触媒からコークを全て焼いて除去きより大きな粒度の添加剤粒子（＞９０μｍ）上の金属を完全に酸化するべく酸化環境を提供するのに充分高いものとなることを確実にする。ＳＧＶは、好ましくは約１０．０ｆｔ／ｓ（３．０  ｍ／ｓ）  を超えてはならず、より好ましくは約５．０  ｆｔ／ｓ（１．５  ｍ／ｓ）であるべきである。完全に酸化されたＧＳＲ添加剤富有触媒７は、再生装置の直立管の底部まで流れて戻り、触媒出口管９を通る再生触媒８の主流と混合する。この触媒装置７の流束は、主再生触媒装置Ｓの流束の約１〜５０％の範囲内、好ましくは主流束Ｓの１０％前後となる。
【００４７】
実施例
以下の例は、現時点における本発明の最良の実施態様を記述するため例示を目的として実施されたものである。本発明の範囲は、以下に記す例によっていかなる形であれ制限されるものではない。これらの例は、ゼオライト  Ｂｅｔａ  硫黄削減添加剤を含有するバナジウムの調製、ゼオライトＵＳＹ硫黄削減添加剤を含有するバナジウムの調製及び硫黄削減添加剤としての触媒の性能の評価を内含している。
【００４８】
実施例１
Ｖ／Ｂｅｔａ／シリカ−アルミナ−粘土触媒である触媒Ａを、３５のシリカ−アルミナ比で市販のＮＨ４−ｆｏｒｍ  Ｂｅｔａ  を用いて調製した。３時間９００°Ｆ（４８２℃）でＮ２下でＮＨ４−ｆｏｒｍ  Ｂｅｔａ  をカ焼し、その後、６時間１０００°Ｆ（５３４℃）で空気下でカ焼してＨ−ｆｏｒｍ  Ｂｅｔａ  を生成した。結果として得られたＨ−ｆｏｒｍ  Ｂｅｔａ  を、１ＭのＶＯＳＯ４水溶液との交換により、Ｖ４＋でイオン交換させた。交換されたＢｅｔａをさらに洗浄し、乾燥させ、空気カ焼した。結果として得られたＶ／Ｂｅｔａ  は１．３重量％のＶを含有していた。該Ｖ／Ｂｅｔａを次に、Ｖ／Ｂｅｔａ  結晶を含有する水性スラリ及びシリカ／アルミナ−ゲル／粘土マトリクスを調製することによって流体形態でマトリクックスと組合わせた。その後スラリを噴霧乾燥され、約４０重量％のＶ／Ｂｅｔａ  結晶、２５重量％のシリカ、５重量％のアルミナ及び３０重量％のカオリン粘土を含有する触媒を形成させた。噴霧乾燥させた触媒を３時間１０００°Ｆ（５３４℃）でカ焼し。最終的触媒は、０．５６重量％のＶを含有していた。
【００４９】
形成した触媒つまり触媒Ａを次に、５０体積％の蒸気及び５０体積％のガスを用いて２０時間１４２０°Ｆ（７７１℃）で流動層スチーマ内で触媒を周期的プロピレン蒸気処理（ＣＰＳ）に付すことによって、ＦＣＣユニット内で触媒不活性化をシミュレートするべく、蒸気で不活性化させた。ＣＰＳプロセスは、ＦＣＣユニットのコーク化／再生サイクル（周期的蒸気処理）をシミュレートするべく、Ｎ２、プロピレン及びＮ２混合物、Ｎ２及び空気というサイクル内で、１０分毎にガスを交換することから成っていた。不活性化された触媒の２つのサンプルバッチを収集した。すなわち、ＣＰＳサイクルが空気燃焼（最終酸化）で終わった触媒を含有する第１のバッチと、ＣＰＳサイクルがプロピレン投入（最終酸化）で終わった触媒を含有する第２のバッチである。（最終還元）触媒のコーク含有量は０．０５重量％Ｃ未満であった。カ焼された蒸気不活性化された触媒の物理的特性は、下表１に要約されている。
【００５０】
実施例２
Ｖ／ＵＳＹ／シリカ−粘土触媒である触媒Ｂを、２４．３５Åの平均単位セルサイズ（ＵＣＳ）及び５．４のバルクシリカ対アルミナ比を有する低単位セルサイズのＵＳＹを用いて調製した。受領したままのＵＳＹを、実施例１と類似の要領でスラリを形成させることにより流体形状のシリカ−ゾル／粘土マトリクスと組合わせた。結果として得たスラリを噴霧乾燥させて、約５０重量％のＵＳＹ結晶、２０重量％のシリカ及び３０重量％のカオリン粘土を含有する触媒を形成した。噴霧乾燥した触媒を、硫酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換してＮａ＋を除去し、次に１０００°Ｆで空気中でカ焼した。最終触媒上での標的の０．５重量％のＶまで、しゅう酸バナジウム溶液での初生湿り度含浸により、バナジウムを付加した。結果として得られたＶ／ＵＳＹ触媒をこのとき空気カ焼した。最終的触媒は０．５２重量％のＶを含有していた。
【００５１】
触媒を、５０体積％の蒸気及び５０体積％のガスを用いて２０時間７７１℃（１４２０°Ｆ）の流動床スチーマの中でＣＰＳを介して蒸気不活性化させた。不活性化触媒の２つのサンプルバッチを収集した。すなわち、最終酸化を介して蒸気活性化済み触媒を含有する第１のバッチ及び最終還元を介した触媒を含有する第２のバッチである。最終還元触媒のコーク含有量は、０．０５重量％未満である。カ焼された及び蒸気不活性化された触媒の物理特性は、下表１に要約されている。
【００５２】
触媒Ａ及びＢをそれぞれ低金属平衡触媒（Ｅ−Ｃａｔ）と配合し、硫黄削減添加剤としてのその性能を評価した。Ｅ−Ｃａｔの物理特性は、下表１に列挙されている。
【００５３】
【表１】
0004964379.tif 000002
【００５４】
実施例３
実施例１からの蒸気不活性化されたＶ／Ｂｅｔａ  触媒の２つのサンプルバッチをガソリンＳ削減添加剤として評価した。サンプルバッチ、すなわち最終酸化バッチと最終還元バッチをＥ−Ｃａｔと配合して、それぞれ１０重量％の添加剤を含む配合物を形成させた。使用された平衡触媒は、非常に低い金属レベル（すわち１２０ｐｐｍＶ及び６０ｐｐｍＮｉ）を有していた。
【００５５】
添加剤をガスオイル分解活性及び選択性について、減圧ガスオイル（ＶＧＯ）原料を用いたＡＳＴＭ微小活性試験（ＡＳＴＭ手順Ｄ−３９０７）を用いてテストした。ＶＧＯ特性は下表２に示されている。
【００５６】
【表２】
0004964379.tif 000003
【００５７】
生成物塩基レベルを立証するべく、実施例１からのサンプル添加剤を伴う触媒をテストする前に、Ｅ−Ｃａｔを単独でテストした。約９８０°Ｆ（５２７℃）という定温を維持しながら触媒対油比を変化させることによって、一定の転化範囲にわたり、各触媒（すなわちＥ−Ｃａｔ単独、Ｅ−Ｃａｔ／１０重量％  Ｖ／Ｂｅｔａ（最終還元）及びＥ−Ｃａｔ／１０重量％  Ｖ／Ｂｅｔａ（最終酸化））をテストした。ガソリン、ＬＣＯ及びＨＦＯの収率を、合成原油サンプルのシミュレートされた留出データ（Ｓｉｍ  Ｄｉｓ，  ＡＳＴＭ方法Ｄ２８８７）を用いて決定した。ガソリンＳ濃度を決定するため、ＧＣ（ＡＥＤ）を用いて、各材料残余からのガソリン範囲の生成物を分析した。ガソリンの留出カット温度の変動に結びつけられたＳ濃度の実験誤差を低減させるため、合成原油中のチオフェンからＣ４−チオフェンに至るＳ種（ベンゾチオフェン及びそれ以上の沸点のＳ種を除く）を定量し、合計を「カットガソリンＳ」として定義づけした。
【００５８】
触媒の性能は、表３に要約されており、この表中、各触媒についての生成物選択性は、ガソリン範囲生成物（すなわち  ４３０°Ｆ（２２１℃）以下の沸点を有する生成物）への原料の７０重量％転化という恒常な転化に内挿されている。
【００５９】
【表３】
0004964379.tif 000004
【００６０】
表３を再考すると、触媒ＡがガソリンＳレベルを削減する上できわめて有効であることが明らかになる。１０重量％の触媒Ａ（４重量％のＢｅｔａゼオライト添加）をＥ−Ｃａｔ  と配合した場合、ガソリンＳ削減添加剤の酸化状態に応じて８％及び３０％のガソリン硫黄濃度削減が達成された。同様に、Ｖ／Ｂｅｔａ触媒は、Ｈｚ及びコーク収率の中庸な増加しか示さなかった。
【００６１】
実施例４
実施例２からの蒸気不活性化Ｖ／ＵＳＹ触媒の２つのサンプルバッチを、ガソリンＳ削減添加剤として評価した。それぞれ２５重量％の各バッチを含有する配合物を形成するため、サンプルバッチをＥ−Ｃａｔ  と配合した。添加剤をＶＧＯ原料を用いて実施例３と類似の条件下でテストした。これらの触媒の性能は、表４に要約されている。
【００６２】
【表４】
0004964379.tif 000005
【００６３】
表４を再考すると、触媒ＢがガソリンＳレベルを削減する上できわめて有効であることが明らかになる。２５重量％の触媒Ｂ（１０重量％のＶ／ＵＳＹゼオライト添加）をＥ−Ｃａｔ  と配合した場合、ＧＳＲ添加剤の酸化状態に応じて６％及び４８％のガソリン硫黄濃度削減が達成された。Ｖ／ＵＳＹ触媒は、Ｈ２及びコーク収率の中庸な増加しか示さなかった。
【００６４】
表３及び４の両方を再考すると、１０％のＶ／Ｂｅｔａ  及び２５％のＶ／ＵＳＹ最終酸化を伴う触媒が、最終還元のものに比べてガソリン硫黄削減においてはるかに有効であることがわかる（３１％対８％及び４８％対６％の１Ｉ１カットガソリン触媒削減）。このことはすなわち、Ｖがその酸化された状態にＶ５＋にあるときガソリンＳ削減においてより効果的に作用するということを示している。その還元された形態では、Ｖ含有触媒は、ガソリン硫黄削減の効率が比較的低い。
【図１】
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