(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的に不安定で揮発性物質を発生させる不安定末端基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を水の非共存下、酸素を含む不活性ガスまたは空気の供給下で溶融混練して分子量を均一化する分子量調整工程（Ａ）、および前記工程（Ａ）で得られた含フッ素重合体を酸素および水の存在下に溶融混練して前記不安定末端基を安定化する安定化処理工程（Ｂ）からなる含フッ素重合体の改質法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）および（Ｂ）を１つの混練機内で連続して行なう請求項１記載の改質法。
【請求項３】
前記混練機内で、含フッ素重合体の押出方向の上流において酸素を含むガスを供給し、その下流において水を供給する請求項２記載の改質法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）および（Ｂ）における溶融混練を２７０〜４５０℃にて行なう請求項１〜３のいずれかに記載の改質法。
【請求項５】
前記混練機がスクリュー型押出機である請求項１〜４のいずれかに記載の改質法。
【請求項６】
前記スクリュー型押出機が二軸スクリュー型押出機である請求項５記載の改質法。
【請求項７】
前記酸素を含むガスが空気である請求項１〜６のいずれかに記載の改質法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）において、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩を含む化合物、アルコール類、アミン類もしくはその塩またはアンモニアを存在させる請求項１〜７のいずれかに記載の改質法。
【請求項９】
前記工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）における絶対圧力が０．２ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の改質法。
【請求項１０】
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）よりなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマーからなる共重合体である請求項１〜９のいずれかに記載の改質法。
【請求項１１】
前記含フッ素重合体が、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）０．５〜１３重量％、該パーフルオロ（メチルビニルエーテル）以外のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）０．０５〜３重量％およびテトラフルオロエチレン残部からなる共重合体である請求項１０記載の改質法。
【請求項１２】
前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合体である請求項１０記載の改質法。
【請求項１３】
前記含フッ素共重合体が、乳化重合法により製造された不安定末端基を含む共重合体である請求項１０〜１２のいずれかに記載の改質法。
【請求項１４】
前記混練機が、工程（Ｂ）の下流に絶対圧力が０．１ＭＰａ以下の脱気処理工程（Ｃ）を含む請求項２〜１３のいずれかに記載の改質法。
【請求項１５】
熱的に不安定で揮発性物質を発生させる不安定末端基を有する含フッ素重合体を水の非共存下、酸素を含む不活性ガスまたは空気の供給下で溶融混練して分子量を均一化する分子量調整工程（Ａ）において混練機により溶融混練することにより得られた前記不安定末端基を有する含フッ素重合体を、酸素を含むガスおよび水の存在下に溶融混練して前記不安定末端基を安定化する安定化処理工程（Ｂ）において混練機により溶融混練して安定化する際に、混練機の出口部分の重合体のメルトフローレートを常時測定し、得られるメルトフローレート値に基づいて、工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）の
（１）混練機のスクリュー回転数、
（２）酸素を含むガス供給量、
（３）水の供給量、または
（４）混練機の内部温度
の少なくとも１つを自動制御して出口部分の重合体のメルトフローレートを目的とするメルトフローレート範囲内に維持するメルトフローレートの制御方法。
【請求項１６】
前記出口部分の重合体のメルトフローレートの測定をオンライン溶融粘度測定装置により行ない、自動制御をオンライン自動制御で行なう請求項１５記載の制御方法。
【請求項１７】
前記出口部分の重合体のメルトフローレート値が増大した場合、
（１）混練機のスクリュー回転数を下げる、
（２）酸素を含むガス供給量を増やす、
（３）水の供給量を増やす、または
（４）混練機の内部温度を下げる
という制御の少なくとも１つを自動的に行なう請求項１５または１６記載の制御方法。
【請求項１８】
前記出口部分の重合体のメルトフローレート値が低下した場合、
（１）混練機のスクリュー回転数を上げる、
（２）酸素を含むガス供給量を減らす、
（３）水の供給量を減らす、または
（４）混練機の内部温度を上げる
という制御の少なくとも１つを自動的に行なう請求項１５または１６記載の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を安定化すると共に分子量を均一化する改質法に関する。さらに詳しくは、不安定末端基および／または主鎖に存在する不安定結合を利用して分子量を調整し、さらに短時間で効率よく安定化する含フッ素重合体の改質法に関する。また、その改質法に好適な自動制御方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融加工可能な含フッ素重合体は、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）やＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）など数多く知られている。こうした溶融加工可能な含フッ素重合体のなかには、溶融加工により製造した成形品中に気泡や空隙が生ずるものがある。これは、含フッ素重合体が有する不安定な末端基が熱により分解して生ずる揮発性物質に起因すると考えられている（米国特許第３，０８５，０８３号明細書）。
【０００３】
溶融加工可能な含フッ素重合体に存在する不安定末端基は重合法や重合開始剤、連鎖移動剤などの種類に依存する。たとえば、乳化重合法によく使用される過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）を重合開始剤とする場合カルボン酸末端基が生ずる。このカルボン酸末端基は溶融条件にもよるが、溶融混練によりビニル末端基（−ＣＦ＝ＣＦ2）や酸フルオライド末端基（−ＣＯＦ）に変化する。これらの末端基は熱的に不安定であり、揮発性物質を生じて最終製品に気泡や空隙を生ずる原因となる。
【０００４】
米国特許第３，０８５，０８３号明細書ではこうした不安定末端基を水と熱の存在下で処理することにより安定な−ＣＦ2Ｈ基に変換しており、特公昭４６− ２３２４５号公報記載の方法では、フッ素ガスなどのフッ素化剤と反応させて−ＣＦ3という安定な末端基に変換している。
【０００５】
また含フッ素重合体の主鎖中には繰返し単位の結合の仕方によっては不安定な結合が生ずることがある。たとえばＴＦＥ−ＨＦＰ系の共重合体であるＦＥＰの場合、ＨＦＰ同士の結合は不安定であり溶融混練時に加わる機械力（剪断力）により切断され、不安定なビニル末端基を生ずるといわれている（米国特許第４，６７５，３８０号明細書）。
【０００６】
米国特許第４，６７５，３８０号明細書では溶融混練時に二軸スクリュー型押出機により大きな剪断力を加えてＨＦＰ−ＨＦＰ結合を切断して不安定末端基としている。しかしこの方法では、二軸スクリュー型押出機という短時間で大きな剪断力を加えることができる混練機を使用するため、主鎖の不安定結合を切断して不安定ビニル末端とするに止まり、生じた不安定末端基の処理を二軸押出機内で行なうことは予定していない。かえって、酸素が存在するとビニル末端基が酸フルオライド末端基に変化するため、含フッ素重合体および押出機内から実質的に酸素が存在しない雰囲気下で処理してビニル末端基のまま取り出し、安定化処理を二軸押出機外で行なっている。また、二軸押出機内での溶融混練時に発生する揮発性物質などを押出機外に排気するために押出機内を減圧（絶対圧力で０．１ＭＰａ未満）にしているが、それでもビニル末端基の解重合により生ずる炭素に起因する着色が生じている。
【０００７】
かかる二軸スクリュー型押出機の欠点を解消するためＷＯ９８／０９７８４号パンフレット記載の方法では、有効容積率（容器内有効空間／容器内空間）が０．３よりも大きい、いわゆる表面更新型混練機を使用し、式：Ｋ＝Ｐｖ／μ／ｎ2（式中、Ｐｖは単位体積あたりの所用動力（Ｗ／ｍ3）、μは重合体の３７２℃における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ｎは回転数（ｒｐｓ）である）で表わされる動力係数Ｋが８０００未満というマイルドな混練条件でかつほぼ大気圧下に滞留時間１０分間以上という長い時間をかけることによって不安定基の安定化処理を行なっている。
【０００８】
しかし、表面更新型混練機を使用する長時間の溶融混練では、着色の問題は解決されているが、処理効率の低下が避けられないだけでなく、ビニル末端基の解重合も進行して樹脂の劣化が生じやすい。また、処理装置が大型になり、さらに処理樹脂の切換え時における残留物の置換に時間がかかるという問題も生じている。
【０００９】
さらにＷＯ００／２６２６０号パンフレットでは、二軸押出混練機に酸素を含むガスと水とを積極的に供給することにより、不安定基が短時間に安定化できることが記載されている。しかし、酸素を含むガスと水の供給順序や得られる重合体の分子量については何ら触れていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記の種々の安定化方法では、溶融混練条件が過酷なため、重合体が劣化し、分子量の低下を招いている。
【００１１】
本発明の目的は、溶融加工可能な含フッ素重合体の不安定基を短時間に効率よく安定化すると共に分子量の低下を防止し、さらに分子量を均一化して加工性を上げ、気泡や着色のない成形物を容易に製造できる含フッ素重合体の改質法、およびその改質法に特に好適な制御方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を酸素を含むガス、たとえば空気の存在下に溶融混練する工程（Ａ）、および酸素を含むガスで処理された含フッ素重合体を酸素および水の存在下に溶融混練する工程（Ｂ）からなる含フッ素重合体の改質法に関する。
【００１３】
これらの工程（Ａ）および（Ｂ）は別々に実施してもよいが、好ましくは１つの混練機内で連続して行なう。
【００１４】
混練機内で連続して行なう場合、含フッ素重合体の押出方向の上流において酸素を含むガスを供給し、その下流において水を供給することが好ましい。また、工程Ａで供給された酸素を含むガスは除去されず工程Ｂに持ち込まれる。これは工程Ｂにおいても着色原因になり得る物質が発生するので、こうした物質を酸化するために酸素の存在が必要であるからである。なお、工程Ｂにおいて工程Ａで供給した酸素を含むガスを補填する目的で積極的に酸素を含むガスを供給してもよい。同様の理由から、工程Ａと工程Ｂとを別々に行なう場合、工程Ｂでも積極的に酸素を含むガスを供給する。
【００１５】
それらの工程（Ａ）および（Ｂ）における処理温度は２７０〜４５０℃が適当である。工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）を加圧状態とする場合は、その絶対圧力を０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上とする。
【００１６】
含フッ素重合体の不安定基は重合鎖の末端に存在していてもよく、また主鎖の不安定な結合部であってもよい。
【００１７】
工程（Ａ）および／または工程（Ｂ）において、カルボン酸型の不安定末端基の安定化を促進するアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩を含む化合物、アルコール類、アミン類もしくはその塩またはアンモニアを存在させることが好ましい。これらの添加剤は予め重合体中に混入させていてもよいし、各工程で添加してもよい。
【００１８】
溶融混練に用いる混練機は、スクリュー型押出機のような比較的大きなセン断力を与える混練機であればよく、多軸型の混練機、特に二軸スクリュー型押出機が好ましい。
【００１９】
本発明の改質法は不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体であれば適用できるが、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）よりなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマーからなる共重合体の不安定基の安定化処理に有効である。
【００２０】
かかる含フッ素重合体には、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）０．５〜１３重量％、該ＰＭＶＥ以外のＰＡＶＥ０．０５〜３重量％およびＴＦＥ残部からなる共重合体、またはＴＦＥ−ＨＦＰ系共重合体、特に乳化重合法により製造された不安定基を含むＴＦＥ−ＨＦＰ系共重合体などがあげられる。
【００２１】
また、工程（Ａ）および（Ｂ）における処理により発生した各種のガス状物を混練機外に排出するために、工程（Ｂ）の下流に絶対圧力が０．１ＭＰａ以下の脱気処理工程（Ｃ）を設けてもよい。
【００２２】
本発明はまた、酸素を含むガスと水とを用いて不安定基を有する含フッ素重合体を混練機により溶融混練して安定化する際に、混練機の出口部分の重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を常時測定し、得られるメルトフローレート値に基づいて、
（１）混練機のスクリュー回転数、
（２）酸素を含むガス供給量、
（３）水の供給量、または
（４）混練機の内部温度
の少なくとも１つを自動制御して出口部分の重合体のメルトフローレートを目的とするメルトフローレート範囲内に維持するメルトフローレートの制御方法にも関する。
【００２３】
この出口部分の重合体のメルトフローレートの測定をオンライン溶融粘度測定装置により行ない、自動制御をオンライン自動制御で行なうことにより、常に一定のメルトフローレートを有する安定化処理された含フッ素重合体をさらに容易に提供できる。
【００２４】
その制御は、たとえば前記出口部分の重合体のメルトフローレート値が増大した場合は、
（１）混練機のスクリュー回転数を下げる、
（２）酸素を含むガス供給量を増やす、
（３）水の供給量を増やす、または
（４）混練機の内部温度を下げる
という制御の少なくとも１つを自動的に行なえばよいし、
前記出口部分の重合体のメルトフローレート値が低下した場合は、
（１）混練機のスクリュー回転数を上げる、
（２）酸素を含むガス供給量を減らす、
（３）水の供給量を減らす、または
（４）混練機の内部温度を上げる
という制御の少なくとも１つを自動的に行なえばよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明が改質しようとする不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体について説明する。
【００２６】
溶融加工可能な含フッ素重合体としては、前記のようにＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥといったモノマーを２種以上共重合して得られる共重合体などが知られている。具体的な共重合体としては、たとえばＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＰＡＶＥ共重合体などのＦＥＰ系重合体；ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−ＰＡＶＥ（ＰＭＶＥ以外）共重合体などのＰＦＡ系重合体などがあげられる。
【００２７】
ＰＡＶＥとしては、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2）mＦ
（式中、ｍは１〜６の整数である）で表わされるビニルエーテル（なお、ｍが１の場合がＰＭＶＥである）、および式：
ＣＦ2＝ＣＦ(Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣ3Ｆ7
（式中、ｎは１〜４の整数である）で表わされるビニルエーテルがあげられる。
【００２８】
これらの溶融加工可能な含フッ素重合体は多かれ少なかれ不安定基を有している。特に不安定基の安定化が望まれている含フッ素重合体の代表例としては、ＦＥＰ系重合体、それも不安定基の原因となる過硫酸塩を開始剤として使用する乳化重合法で製造したものがあげられ、そのほか重合体の末端がフッ素原子または水素原子で飽和されてない重合法で製造された含フッ素重合体なども、安定化処理が強く要請されている重合体である。なかには、使用する重合法や開始剤の種類によって、または連鎖移動剤としてメタンなどのアルカン類などを使用することによって不安定基の少ない重合体が得られ、従来は用途によっては安定化処理が不要とされているものもあるが、それらの重合体も本発明の改質処理により、より一層安定なものとなる。
【００２９】
含フッ素重合体の不安定基を安定化するだけの処理としては、前記ＷＯ００／２６２６０号パンフレットに記載されているように、酸素を含むガスと水とを積極的に添加することで充分である。その不安定基の安定化の機構はＷＯ００／２６２６０号パンフレットに詳しく記載されている。
【００３０】
本発明は単に不安定基を安定化するだけではなく、分子量をも調整し、できるだけ均一な分子量の重合体とすることを目的としている。そのため、本発明ではまず含フッ素重合体を酸素を含むガス、たとえば空気の存在下に溶融混練する（工程（Ａ））。この酸素含有ガスは原料の含フッ素重合体に存在する酸素や周囲に元々存在する大気中の酸素程度の量では不充分であり、積極的に注入するものである。また、重要な点は、この酸素含有ガスでの処理工程（Ａ）では水を共存させない点である。
【００３１】
処理工程（Ａ）では、推定であるが、つぎのような反応が生じていると考えられる。
【００３２】
まず溶融混練により、大きすぎる分子量の重合体は熱と混練時のせん断力によって切断され分子量の低下が起こる一方で、酸素が存在することで重合体末端同士がカップリングを生起して分子量が増加するという反応が起こる。このとき、混練能力が強すぎると平均分子量は低下する傾向にあり、混練能力が弱いと平均分子量は増大する傾向にある。
【００３３】
この工程（Ａ）は、たとえば適度なせん断力を与えられるスクリュー型押出機（混練機）、特に二軸スクリュー型押出機などを利用することが好ましい。
【００３４】
また酸素（Ｏ2)の存在量は反応時の温度、処理工程（Ａ）での処理時間、押出機の型式、不安定末端基の種類と量などによって異なるが、不安定基（たとえば−ＣＦ＝ＣＦ2)と少なくとも同モル量、拡散ロスや反応に寄与せず排気される量を考えると過剰量、たとえば１０倍モル量以上、特に５０倍〜５００倍モル量とするのが好ましい。
【００３５】
酸素を含むガスは、酸素ガスを窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで適切な濃度（たとえば１０〜３０容量％）に希釈して供給してもよいが、空気をそのまま用いることが経済面から好ましい。
【００３６】
酸素は工程（Ａ）および（Ｂ）に常に存在すればよく、工程（Ａ）に含フッ素重合体を投入する前に含ませておいてもよく、工程（Ａ）で供給してもよい。もちろん両者を併用してもよい。
【００３７】
処理温度は処理すべき含フッ素重合体や目的とする分子量、重合体組成などによって異なるが、通常は２７０〜４５０℃の範囲内で選定すればよい。
【００３８】
また、加えるせん断力も使用する溶融混練装置の種類や処理すべき含フッ素重合体の種類、目的とする分子量、重合体組成などによって異なる。たとえばスクリュー型押出機を使用する場合は、好ましくは２００〜６０００／秒の範囲から選ぶことが好ましい。
【００３９】
処理工程（Ａ）での圧力は、通常加圧状態である。好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらには０．３ＭＰａ以上で行なう。
【００４０】
このようにして酸素とせん断力と熱とを利用しながら含フッ素重合体の分子量が調整される。分子量が調整されたことは、工程（Ａ）の終わりの部分でのメルトフローレートが安定していることで確認できる。
【００４１】
含フッ素重合体は酸素の存在だけではその不安定基を安定化できないので、本発明ではついで水を積極的に導入しながら酸素の存在下に溶融混練し、不安定基を安定化すると共に着色物質を酸化除去する（工程（Ｂ））。ただし、水を工程（Ａ）において酸素含有ガスと同時にまたは近接して導入すると、分子量の調整が不充分な状態で不安定基が安定化され、もはや分子量の調整ができなくなる。
【００４２】
この工程（Ｂ）には、工程（Ａ）で不安定基が部分的に変化している状態で含フッ素重合体が送られてくる。
【００４３】
具体的には、ＷＯ００／２６２６０号パンフレットに記載されている安定化反応である。
【００４４】
すなわち、不安定基としては前記のように、重合開始剤、連鎖移動剤などに起因するカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、このカルボン酸基が熱により変性して生ずるビニル基（−ＣＦ＝ＣＦ2）、このビニル基から派生する酸フルオライド基（−ＣＯＦ ）などが知られており、これらの不安定基は通常重合鎖（主鎖または側鎖）の末端に位置している。また、重合体の種類や製造法によれば、重合体の主鎖中の結合部分に不安定な結合が生ずることがある。たとえば、ＴＦＥ−ＨＦＰ系重合体はＴＦＥとＨＦＰがランダムに重合しているのであるが、その重合鎖中にＨＦＰ−ＨＦＰ結合が繰り返されるときがあり、このＨＦＰ−ＨＦＰ結合は機械力（剪断力）により切れやすい不安定な結合であり、不安定なビニル基そして酸フルオライド基を発生することが予想される。
【００４５】
これらの不安定基を安定化するための反応はつぎのように考えられている。
【００４６】
0005044801.tif 000002
【００４７】
この反応は加熱、通常２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃において行なわれる。
【００４８】
また、この反応を促進するためには、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩を含む化合物、またはアンモニア、アルコール類、アミンまたはその塩などの反応促進剤を添加することが有効である。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸カリウムなどの硫酸塩、硝酸カリウムなどの硝酸塩、水酸化アンモニウムなどのアンモニウム塩、アンモニア、メタノール、エタノールなどのアルコール、アミンまたはその塩などがあげられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の場合は−ＣＦ2Ｈ末端となり、アンモニウム塩やアンモニア、アミンの場合は酸アミド末端基（−ＣＯＮＨ2)となり（高温では一部−ＣＦ2Ｈ末端となる）、アルコールの場合はアルキルエステル末端基（−ＣＯＯＲ）となる。
【００４９】
反応促進剤の添加は、予め含フッ素重合体に配合していても、また工程（Ａ）で添加してもよいが、工程（Ｂ）で水といっしょに添加する方が重合体に均一に分散できる点から好ましい。添加量は処理すべき含フッ素重合体の種類にもよるが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物の場合はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の原子数に換算して、アンモニアの場合はアンモニアの分子数に換算して、アンモニウム塩化合物の場合はアンモニウム塩の数に換算して、含フッ素重合体中の不安定基（カルボン酸末端基）総数の１０％以下、好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．２〜５％とする。添加量が多すぎると、不安定末端基の安定化速度は増大するが、重合体の着色を完全に排除できず、また重合体自体が劣化してメルトフローレートが低下する傾向がある。
【００５０】
なお、カルボン酸末端基の安定化方法としては、フッ素ガスなどによるフッ素化処理があるが、本発明における工程（Ｂ）ではフッ素化処理は行なわない。もちろん、本発明の安定化処理工程後に、必要であればさらにフッ素化処理を施してもよい。
【００５１】
ビニル末端基
カルボン酸末端基および不安定な主鎖の結合から熱または剪断力が加わることにより生ずると推定されている。
【００５２】
0005044801.tif 000003
【００５３】
このビニル末端基はフッ素化処理してトリフルオロメチル基に変換されるか、次の反応式にしたがって酸フルオライドを介してカルボン酸基に変換される。
【００５４】
−ＣＦ＝ＣＦ2  ＋  Ｏ2      →      −ＣＯＦ  ＋  ＣＯＦ2    （IV）
−ＣＯＦ  ＋  Ｈ2Ｏ      →      −ＣＯＯＨ  ＋  ＨＦ        （Ｖ）
【００５５】
生成したカルボン酸末端基は前記の方法で処理される。ただし、前記の米国特許第４，６７５，３８０号明細書では処理が複雑になる酸フルオライドに変化させないように、酸素を実質的に存在させずにビニル末端基で停止させている。
【００５６】
しかし、ビニル末端基は加熱されると次式に示すように解重合を起こし炭素を発生するので、前記米国特許第４，６７５，３８０号明細書では暗色の溶融混練物が得られている。
【００５７】
0005044801.tif 000004
【００５８】
酸フルオライド末端基
前記式(V)にしたがってカルボン酸基に一旦戻したのち安定化処理されている 。
【００５９】
このように、含フッ素重合体の安定化処理は多くの場合、最終的にはカルボン酸末端基を水と熱により安定化する反応が律速反応となり、また、できるだけビニル末端基の解重合が生じない方法がとられている。たとえば前記ＷＯ９８／０９７８４号パンフレット記載の方法では、カルボン酸末端基の安定化反応を優先させ、解重合により着色の原因となる炭素が発生しないようにビニル末端基の発生がマイルドに生ずる条件、すなわち安定化処理をほぼ大気圧下（ＷＯ９８／０９７８４号パンフレット記載の実施例１および２ではいずれも絶対圧力約０．１ＭＰａ）で行ない、さらに混練を動力係数Ｋが８０００未満、好ましくは７０００以下という緩やかな条件で行なうことを特徴としているため、安定化処理に要する時間が長くなっている。
【００６０】
本発明では、逆に酸素、ついで水を積極的に反応系に存在させることによってビニル末端基を迅速に酸フルオライドに変換し（反応（IV））、解重合を低減して炭素の発生を抑制し、着色を防止すると共に、カルボン酸末端基の安定化反応（Ｉ）を加圧状態とすることにより促進するものである。そのためには、水の存在が必須である。
【００６１】
水はカルボン酸末端基を安定化する反応(I)および酸フルオライドをカルボン 酸に変換する反応（Ｖ）で使用する。
【００６２】
水の添加量は、前記反応に必要な理論量よりも過剰量である必要があるが、その量は添加する圧力、押出機内の状態に大きく左右され、実機で確認しつつ決定する。
【００６３】
前記のとおりカルボン酸末端基を安定化させる反応（Ｉ）はアルカリ金属化合物などの反応促進剤を添加することにより、大きく促進されるので、水は促進剤を溶解させた水溶液の形で添加することが好ましい。水溶液の濃度は前記の促進剤の必要量を基準に適宜選定すればよい。
【００６４】
この安定化処理工程（Ｂ）はたとえば混練機として、混練機内の反応圧力を高めることができるスクリュー型押出機、特に２軸スクリュー型押出機などを用いて行なうことが好ましい。
【００６５】
供給する水分量は、たとえば混練機（押出機）中で発生する不安定末端基の数と同じ分子数であれば理論的には安定化できるが、実際には過剰の、特に不安定末端基数の１０倍以上の分子数の水を供給することが好ましい。上限は特に限定されない。
【００６６】
なお前記のように、特段の手立てをしないと混練機に供給される重合体には大気と同様の空気と共に水分が含まれているが、この程度の酸素量および水分量では本発明が達成できる分子量調整効果と安定化効果は奏されない。その理由は、おそらく処理の間に低分子量物や重合体中の各種添加剤（たとえば重合開始剤など）が分解してガスを発生させるため、処理工程における酸素や水分の分圧を下げてしまい、重合体と酸素や水分との接触が不充分となってしまうためであると考えられる。
【００６７】
工程（Ｂ）での圧力は、好ましくは絶対圧力を０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上の加圧状態とする。加圧することにより、たとえば供給する水の侵入が促進され、迅速な安定化処理が可能になる。混練機を使用する場合、圧力は混練機に取り付けられた圧力計により測定できる。上限はメルトシール部の状態や押出機の型式などによって異なるが、１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。
【００６８】
また、この工程（Ｂ）での混練には、前記のとおり、酸素の存在が欠かせない。すなわち工程（Ｂ）でも溶融混練時に着色の原因物質が生じるため、そうした物質を酸化除去するために酸素が必要となる。工程（Ｂ）に存在させる酸素は、連続法において工程（Ａ）で比較的多量に供給されている場合は積極的に追加する必要はないが、着色が生じるようであれば適宜追加する。工程（Ａ）と工程（Ｂ）を分けて行なう場合は工程（Ａ）で導入された酸素が少なくなっているため、積極的に酸素を含むガスを供給することが望ましい。
【００６９】
工程（Ａ）および（Ｂ）での加圧は、たとえば後述する酸素を含むガスおよび／または水を圧入することにより、あるいは酸素を含むガスおよび／または水を加熱してその自圧下に供給することにより行なうことができる。
【００７０】
工程（Ａ）で処理された含フッ素重合体を以上の条件下に溶融混練することにより、不安定基は末端基と主鎖中の不安定結合を問わず、短時間でかつ効率よく安定化でき、しかも着色の原因となる炭素の発生も抑制できる。
【００７１】
本発明においては、分子量調整工程（Ａ）と安定化処理工程（Ｂ）とを別々の装置（押出機または混練機）で行なってもよく、また１台の混練機（押出機）で連続して行なってもよい。
【００７２】
別の混練機で行なう場合、工程（Ａ）と（Ｂ）の条件を独立に設定変更できる点で有利である。一方、１台の混練機で行なう場合は、コスト面で有利である。
【００７３】
本発明を連続して実施する場合に使用できる混練機としては多軸型混練機、たとえば二軸スクリュー型押出機、有効容積率が極めて小さいニーダーなどがあげられる。これらのうち滞留時間分布が狭く連続操作が可能でメルトシールにより反応部の圧力を高めることができる点から二軸スクリュー型押出機が好ましい。
【００７４】
本発明を二軸スクリュー型押出機を混練機として用い工程（Ａ）と（Ｂ）を連続して行なう場合の押出機を図１にしたがって簡単に説明する。
【００７５】
図１において、１は混練機として用いる二軸スクリュー型押出機であり、モーター２に連結された２本のスクリュー３が内挿されている。含フッ素重合体４はホッパー５から溶融工程（Ｄ）に供給され、加熱溶融されながら分子量調整工程（Ａ）に送られる。分子量調整工程（Ａ）は酸素含有ガス（空気）供給口６近傍から始まり、水供給口７近傍で終わる。この水供給口７近傍からは安定化処理工程（Ｂ）が始まり、排気口８近傍まで続く。排気口８からは脱気工程（Ｃ）が始まり、押出口９まで続く。
【００７６】
本発明における特徴は、分子量調整工程（Ａ）が始まる地点に酸素含有ガス供給口６を設け、工程（Ａ）において酸素の存在下で含フッ素重合体に分子量を調整し得る量のセン断力と温度を供給したのち、水を水供給口７から供給し不安定基を安定化する点にある。したがって、酸素含有ガス供給口６と水供給口７とは含フッ素重合体の分子量を調整し得るのに充分な時間を与える間隔をあけて設けられる。また、図示していないが、工程（Ｂ）の開始部分に酸素含有ガスの供給口を設けてもよい。
【００７７】
分子量調整工程（Ａ）における処理時間すなわち滞留時間（スクリューの回転数に対応）は、混練機（押出機）の構造、空気の供給量、処理（加熱）温度、内部圧力などによって異なるが、好ましくは０．２〜５分間である。
【００７８】
分子量調整工程（Ａ）の温度は、通常２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。
【００７９】
酸素含有ガスの供給量は、たとえば空気（酸素含有割合２１容量％）を重合体供給量１ｋｇ／分当たり０．１〜２リットル／分、好ましくは０．２〜１．５リットル／分であるが、この範囲に限定されない。
【００８０】
このように分子量調整工程（Ａ）の制御には多数のファクターが絡んでいるが、実際的には、後述するとおり、安定化処理工程（Ｂ）あるいは脱気工程（Ｃ）の終端部に設けられたオンライン自動溶融粘度測定器１０によって処理後の含フッ素重合体のメルトフローレートを常時監視しておき、目的とするメルトフローレートの範囲内に維持されるように、温度、スクリュー回転数（滞留時間）、酸素供給量の少なくとも１つを制御すればよい。
【００８１】
メルトフローレートの監視は常時行なうが、オンライン自動溶融粘度測定器の能力により、測定に要する時間（５〜１０分間）間隔で監視し測定する場合も、結果的には断続的ではあるが、本発明でいう常時の範囲内である。また、品質管理に支障がない限り、多少時間を空けて行なってもよい。
【００８２】
通常は、酸素の存在により溶融重合体は劣化し分子量が小さくなると考えられているが、本発明のように積極的に酸素含有ガスを単独で供給するときには分子量が増大する。ただ、この傾向は後述する制御方法により制御できる。必要があれば、逆に分子量の小さい重合体に調整することもできる。
【００８３】
工程（Ａ）で分子量が調整（通常は増大）された含フッ素重合体に水供給口７から水が供給され、工程（Ｂ）にて不安定基が安定化される。安定化機構は前述のとおりである。この安定化処理工程（Ｂ）では、水の存在により、工程（Ａ）で増加した分子量が低下する。この分子量の低下分を考慮して、工程（Ａ）での分子量を増大させておくことが望ましい。
【００８４】
供給する水は液状でも気体状（スチーム）でもよいが、混練機内の温度を低下させない点からスチームの形で供給することが好ましい。
【００８５】
安定化処理工程（Ｂ）における処理時間すなわち滞留時間（スクリューの回転数に対応）は、押出機の構造、水の供給量、処理（加熱）温度などによって異なるが、好ましくは０．２〜５分間である。滞留時間が長くなりすぎると分子量が低下する傾向にある。
【００８６】
安定化処理工程（Ｂ）の温度は、通常２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。
【００８７】
水の供給量は、たとえば重合体供給量１ｋｇ／分当たり５〜５０ｇ／分、好ましくは１５〜３５ｇ／分であるが、この範囲に限定されない。ただし、水の供給量を増やしていくと分子量が大きくなっていく傾向がある。これは、潜熱により処理温度が低下したり、水蒸気が発生することにより重合体が発泡することによる見掛けの粘度が小さくなり、重合体に加えられるせん断力が小さくなるためと考えられる。
【００８８】
この工程（Ｂ）において酸素含有ガスを供給する場合、供給量は重合体供給量１ｋｇ／分当たり１００リットル／分以下（酸素濃度２１容量％）、好ましくは７５リットル／分以下である。
【００８９】
本発明において、安定化処理工程（Ｂ）ではガス状物質、たとえばフッ化水素、炭酸ガス、分解により発生する少量のモノマーなどが発生することがあるが、これらのガスを安定化処理済みの含フッ素重合体内部から取り出し混練機１の外部に排出するため、絶対圧力が０．１ＭＰａ以下の状態に保持された脱気工程（Ｃ）を安定化処理工程（Ｂ）に引き続き混練機１内に設けることが好ましい。この脱気工程（Ｃ）での絶対圧力は重合体の溶融状態や押出機のスクリューの回転数などの運転条件により異なるが、排気口８に重合体が侵入しない程度の減圧が好ましい。
【００９０】
本発明の方法で得られ混練機から排出された含フッ素重合体は通常ペレットの形をしており、かかるペレットを溶融成形に供しても得られる成形品に気泡や空隙は生じず、着色も生じない。
【００９１】
なお、要すれば混練機から取り出した混練物（ペレット）に前記フッ素化処理を施してもよい。
【００９２】
本発明の改質法は単に不安定基を安定化するだけでなく分子量の調整をも行うため、押出機の運転の制御も重要である。
【００９３】
かかる制御は、混練機の出口部分（安定化処理工程（Ｂ）または脱気工程（Ｃ）の終端部分）の重合体のメルトフローレートを常時測定し、得られるメルトフローレート値に基づいて、
（１）混練機のスクリュー回転数、
（２）酸素を含むガス供給量、
（３）水の供給量、または
（４）混練機の内部温度
の少なくとも１つを自動制御することにより、実施できる。本発明はかかる自動制御法にも関する。
【００９４】
以下、図２に示すブロックダイヤグラムにしたがって、本発明の自動制御法を説明する。
【００９５】
まず、混練機１の出口部分の重合体のメルトフローレートの測定は、オンライン溶融粘度測定装置１０（図１にも示してある）により行なう。得られたメルトフローレート測定値はオンライン自動制御中央処理装置１１に送られ、目的とする所定のメルトフローレート範囲と比較される。その結果、所定のメルトフローレート範囲であれば混練機１の運転条件をそのまま維持する。このオンライン自動制御中央処理装置としては、通常のコンピューターを使用することができる。
【００９６】
メルトフローレート値が所定のメルトフローレート範囲から高い方に外れた場合、スクリュー用モーター１２、酸素含有ガス供給装置１３、水供給装置１４および混練機温度調節装置１５に、つぎの制御命令の少なくとも１つを送る。
【００９７】
（１）モーターの回転数を低くし混練機のスクリュー回転数を下げる。
この制御により、重合体に与えるセン断力を小さくし、重合体分子の切断を少なくする。
（２）酸素含有ガス供給量を増やす。
この制御により、重合体中の不安定基、特に末端不安定基の化学的分解とラジカル発生量を増やし、重合体同士のカップリング（結合）を促進する。
（３）水の供給量を増やす。
この制御により、重合体温度を下げ、また重合体の見掛け粘度を下げて押出機から加えられるせん断力を小さくし、分子量の低下を抑制する。
（４）混練機の内部温度を下げる。
この制御により、重合体中の不安定基、特に末端不安定基の熱分解とラジカル発生量を増やし、重合体同士のカップリング（結合）を促進する。
【００９８】
一方、逆にメルトフローレート値が所定のメルトフローレート範囲から低い方に外れた場合、スクリュー用モーター１２、酸素含有ガス供給装置１３、水供給装置１４および混練機温度調節装置１５に、つぎの制御命令の少なくとも１つを送る。
【００９９】
（１）混練機のスクリュー回転数を上げる。
（２）酸素を含むガス供給量を減らす。
（３）水の供給量を減らす。
（４）混練機の内部温度を上げる。
【０１００】
これらの制御の作用および効果は前記の高い方に外れた場合の逆である。
【０１０１】
（１）ないし（４）の制御は１つでもよく、また２つ以上同時にまたは順次に行なってもよい。特に短時間に制御できるため制御後のメルトフローレートを比較的早く判別できる点から、スクリューの回転数の制御を優先することが好ましい。
【０１０２】
目的とする所定のメルトフローレート範囲は、使用する含フッ素重合体の種類、目的とする分子量、重合体組成などによって、さらには実験的に適宜設定すればよい。
【０１０３】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
（メルトフローレート：ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６にしたがって、３７２℃、負荷５ｋｇにて測定する。
単位はｇ／１０分である。
【０１０５】
使用したオンライン溶融粘度測定器はＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６に準じたメルトフローレートの値を表示できるものある。
【０１０６】
（末端基の定量）
米国特許第３，０８５，０８３号、米国特許第４，６７５，３８０号各明細書、特開平４−２０５０７号公報などに記載の赤外分光分析法により、末端基ごとに定量する。評価は、各末端基の個数を炭素原子１０6個あたりの個数で行なう。
【０１０７】
実施例１
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を重合開始剤としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を８７／１２／１（モル比）で乳化重合して得られたＰＰＶＥ変性ＦＥＰ（３７２℃におけるメルトフローレート：２５ｇ／１０分、カリウム濃度：１５ｐｐｍ）を用いた。
【０１０８】
混練機としては、１５個の混練ブロック（バレル）からなり、軸径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ５２．５の二軸スクリュー型押出機を使用した。このうち、原料供給部に第１バレルを、溶融工程（Ｄ）には第２〜第６バレルを、分子量調整工程（Ａ）には第７〜第９バレルを、安定化処理工程（Ｂ）には第１０〜第１２バレルを、そして脱気工程（Ｃ）には第１３〜第１５バレルを当てた。なお、ホッパーは第１バレルに、酸素含有ガス供給口は第７バレルの先端部分に、水供給口は第１０バレルの先端部分に、排気口は第１３バレルの先端部分に設け、オンライン溶融粘度測定器を第１５バレルに配設した。
【０１０９】
目的とするメルトフローレートを２２．５〜２８．０ｇ／１０分とし、運転条件をつぎのとおりに設定し、前記変性ＦＥＰを溶融押出しした。
原料供給速度：５０ｋｇ／ｈｒ
溶融工程（Ｄ）の温度：３５０℃
空気の供給量：４０リットル／分
分子量調整工程（Ａ）の温度：３００℃
分子量調整工程（Ａ）の内圧：２．５ＭＰａ
水の供給量：１．５ｋｇ／ｈｒ
安定化処理工程（Ｂ）の温度：４１０℃
安定化処理工程（Ｂ）の内圧：２．４ＭＰａ
脱気工程（Ｃ）の温度：３２５℃
脱気工程（Ｃ）の内圧：０．０６ＭＰａ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
【０１１０】
運転開始３０分後に第１０バレルの水供給口の直前でサンプリングしたＦＥＰのメルトフローレートは２０．０ｇ／１０分と高くなっており、分子量が増大していた。このときのオンライン溶融粘度測定器（第１５バレルに配設されている）でのメルトフローレートは２０．９ｇ／１０分であった。
【０１１１】
そこで、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに上げたところ、メルトフローレートは第１０バレル地点で２３．７ｇ／１０分となり、オンライン溶融粘度測定器では２４．３ｇ／１０分と目標範囲内になった。
【０１１２】
なお、スクリュー回転数２００ｒｐｍおよび２５０ｒｐｍのいずれの運転条件においても、得られたＦＥＰの不安定基の個数はゼロであった。
【０１１３】
この実施例の結果から、押出機の最終端でのメルトフローレートの測定値によりスクリュー回転数を変化させることによって、処理された含フッ素重合体のメルトフローレートを制御できることがわかる。さらに、オンラインメルトフローレート測定器の測定データをフィードバック方式でオンライン処理することにより、運転を中断することなく直ちに分子量の調整を行なうことができることがわかる。
【０１１４】
比較例１
実施例１の変性ＦＥＰを用い、空気と水を第７バレルの供給口から同時に供給した（工程（Ａ）と工程（Ｂ）を区分けしなかった）ほかはつぎに示す条件で押出機を運転した。
原料供給速度：５０ｋｇ／ｈｒ
溶融工程（Ｄ）の温度：３５０℃
空気の供給量：４０リットル／分
分子量調整工程（Ａ）の温度：３５０℃
分子量調整工程（Ａ）の内圧：２．２ＭＰａ
水の供給量：１．５ｋｇ／ｈｒ
安定化処理工程（Ｂ）の温度：３５０℃
安定化処理工程（Ｂ）の内圧：２．２ＭＰａ
脱気工程（Ｃ）の温度：３２５℃
脱気工程（Ｃ）の内圧：０．０６ＭＰａ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
【０１１５】
その結果、オンライン溶融粘度測定器でのメルトフローレート測定値は２４．３ｇ／１０分であったが、不安定基の個数は炭素数１０6個あたり２５個であった。
【０１１６】
そこで、第７〜１２バレルの温度を３７５℃、ついで３９０℃、さらに４２０℃に上げたところ、表１に示すとおり、不安定基は減少していくが、メルトフローレートは順次低下（分子量が小さくなる）した。
【０１１７】
【表１】
0005044801.tif 000005
【０１１８】
このように空気と水を同時に供給すると分子量調整と安定化処理とを同時に適切に制御することは困難である。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の改質法によれば、迅速にかつ効率的に不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体の不安定基を安定化でき、しかも分子量の調整も同時に行なうことができる。
【０１２０】
また、本発明の制御方法によれば、押出機の出口部分のメルトフローレートの測定値の変化をオンライン自動制御処理し、直ちに目的メルトフローレートに戻すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の改質法の実施に好適な押出機の概略断面図である。
【図２】本発明の制御方法を説明するためのブロックダイヤグラムである。
【符号の説明】
１  混練機
２  モーター
３  スクリュー
４  含フッ素重合体
５  ホッパー
６  酸素含有ガス供給口
７  水供給口
８  排気口
９  押出口
１０  オンライン溶融粘度測定器
１１  オンライン制御中央処理装置
１２  スクリュー用モーター
１３  酸素含有ガス供給装置
１４  水供給装置
１５  混練機温度調節装置
【図１】
0005044801.tif 000006
【図２】
0005044801.tif 000007