(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの不飽和基を有するニトロオキシド（Ｎ）と、有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択されるフリーラジカル開始剤とを含む、熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーの早期架橋を遅らせる組成物であって、ニトロオキシド（Ｎ）に対するフリーラジカル開始剤の重量比が1〜50であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ニトロオキシド（Ｎ）に対するフリーラジカル開始剤の重量比が2〜10である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ニトロオキシド（Ｎ）が下記化学式（I）〜（III）で表される請求項１または２に記載の組成物：
【化１】
0004964395.tif 000005
（ここで、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10の少なくとも１つはフリーラジカルの添加に対して反応する少なくとも１つの不飽和基を有する置換基であり、残りの置換基は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素基、置換または未置換の芳香族基、シアノ基-CN、アミド基-CONRRa、エステル基-COOR、アルコキシ基-OR、ホスホネート基-PO(OR)(ORa)、ヒドロキシ基-OHまたは酸基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、RおよびRaは水素原子、炭素数が1〜20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【請求項４】
上記酸基が-COOHまたは-PO(OH)2またはSO3Hを表す請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの不飽和基を有する置換基が直鎖、分岐鎖または環状の不飽和炭化水素基、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド基を表す請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
ニトロオキシド（Ｎ）が化学式（IV）で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：
【化２】
0004964395.tif 000006
（ここで、Xは二価の基-OC(O)-、-NRbC(O)-または-P(O)(ORb)O-を表し、RbはRと同じ意味を有し、nは2〜20の整数）
【請求項７】
ニトロオキシド（Ｎ）が下記化合物のいずれか一つである請求項６に記載の組成物：
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシアクリレート、
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシメタクリレート、
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシアクリルアミド、
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシメタクリルアミド
【請求項８】
フリーラジカル開始剤がジクミルペルオキシドまたはα,α'-ジ［(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル］ベンゼンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
上記の熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーをさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
上記ポリマーが低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ブタジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、シリコンゴム、クロロスルホン酸ポリエチレン、フルオロエラストマー、エチレン−メチル(メタ)アクリレートコポリマーおよびエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーの中から選択される請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
フリーラジカル開始剤がポリマーの量の0.2〜5重量％である請求項９〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
フリーラジカル開始剤がポリマーの量の0.5〜3重量％である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ペルオキシドまたはアゾ化合物によって架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーを含む架橋可能な組成物の架橋方法において、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のニトロオキシド（Ｎ）の存在下で、有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択されるフリーラジカル開始剤を上記熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーと一緒に混合することを特徴とする方法。
【請求項１４】
架橋可能な組成物（A）の成形品または押出品への加工を架橋中または架橋後に行う請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得られる成形品または押出品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化物またはアゾ化合物で熱可塑性組成物および／または弾性組成物を架橋する前の早過ぎる架橋（grillage、以下「スコーチ」という）を防止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
弾性材料および／または熱可塑性材料を過酸化物やアゾ化合物を用いて架橋（硬化）する用途では、これら材料が製造段階で望ましくない早過ぎる早期架橋(スコーチ)をすることが大きな問題である。
この製造段階では一般に、各成分を混合し、必要な場合には押出している（多くの場合、高温）。過酸化物またはアゾ化合物はこの製造段階の操作条件で分解し、架橋反応が起って混合物中にゲル化した粒子ができる。これらのゲル化粒子が存在すると最終製品に欠陥（不均一性または表面粗さ）が生じる。
スコーチが過度になると、材料の熱可塑性が低下し、材料を成形できなくなり、そのバッチ全体が使えなくなる。さらに、過度のスコーチで押出し操作が完全に停止することもある。
【０００３】
上記の問題を解決するための解決策は種々提案されている。
例えば、高温での半減期が10時間の開始剤を用いることが提案されているが、この解決方法の欠点は硬化時間が長く、エネルギーコストが高くなり、生産性が低い点にある。スコーチ傾向を弱める添加物を添加することも提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
英国特許第1,535,039号明細書
上記文献には過酸化物で架橋されるポリエチレンベースの組成物にスコーチ防止剤として有機ヒドロペルオキシドを用いることが記載されている。
【特許文献２】
米国特許第3,954,907号明細書
上記文献ではビニルモノマーを使用している。
【０００５】
【特許文献３】
米国特許第3,202,648号明細書
上記文献では亜硝酸塩を使用している。
【特許文献４】
米国特許第3,335,124号明細書
上記文献では芳香族アミン、フェノール化合物、メルカプトチアゾール化合物、硫化物、ヒドロキノンおよびジアルキルジチオカルバマート化合物を使用している。
【０００６】
【特許文献４】
日本国特許第JP11-49865号公報
上記文献の対象は2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシ（TEMPO）および4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシ（4-ヒドロキシTEMPO）にある。
上記従来技術ではスコーチ時間を延ばすために添加物を使用しているが、硬化時間および/または最終架橋密度に悪い影響を与え、それによって生産性および/または最終製品の特性を低下させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の上記問題点を無くし、架橋時間に悪影響を与えずに耐スコーチ性、架橋密度を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は添加物として特定のニトロオキシド群を用いることによって達成される。
本発明の第１の対象は、少なくとも１つの不飽和基を有するニトロオキシド（Ｎ）を含むスコーチ遅延組成物にある。
このニトロオキシド（Ｎ）としては例えば下記化学式で表される化合物を使用することができる：
【０００９】
【化３】
0004964395.tif 000002
【００１０】
（ここで、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10の少なくとも１つはフリーラジカルの添加に対して反応する少なくとも１つの不飽和基を有する置換基であり、残りの置換基は水素原子、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン原子、直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素基、例えばアルキル基、置換または未置換の芳香族基、シアノ基-CN、アミド基-CONRRa、エステル基-COOR、アルコキシ基-OR、ホスホネート基-PO（OR）(ORa)、ヒドロキシ基-OHまたは酸基、例えば-COOHまたは-PO(OH)2またはSO3Hを表し、互いに同一でも異なっていてもよく、RおよびRaは水素原子、炭素数が1〜20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または必要に応じて置換されていてもよいフェニル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００１１】
上記の少なくとも１つの不飽和基を有する置換基は、直鎖、分岐鎖または環状の不飽和炭化水素基、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド基を表すことができる。同じ基に複数の不飽和基が存在する場合には例えばブタジエニル基で共役することができ、共役しなくてもよい。
【００１２】
上記の化学式で少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１つの置換基の他にヒドロキシ基および/または酸基を含む化合物の場合には、R5，R6，R7，R8，R9，R10がヒドロキシ基および/または酸基を表すのが好ましい。
【００１３】
本発明の他の対象は、ニトロオキシド（Ｎ）と、有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択される１種のフリーラジカル開始剤とを含むスコーチを遅延させる架橋性組成物（C）にある。
本発明の他の対象は、ペルオキシドまたはアゾ化合物で架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーと、ニトロオキシド（Ｎ）と、有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択されるフリーラジカル開始剤とを含む架橋可能な組成物（A）にある。
【００１４】
本発明はさらに、ペルオキシドまたはアゾ化合物によって架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーに、ニトロオキシド（Ｎ）の存在下で、有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物からなる群の中から選択されるフリーラジカル開始剤を混合することを特徴とする、架橋可能な組成物の架橋方法を提供する。
本発明はさらに、架橋可能な組成物（A）から作られる成形品または押出品、例えば電気ケーブルまたはワイヤを提供する。
【００１５】
【実施の態様】
本発明では下記定義の上記化学式（III）のニトロオキシド（Ｎ）を用いるのが好ましい：
（1）  R1，R2，R3，R4がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
（2）  R5，R6，R7，R8，R9が水素原子を表す。
（3）  R10が直鎖、分岐鎖または環状の不飽和炭化水素基またはアクリレート、アクリルアミド、メタクリレートまたはメタクリルアミド基を表す。
【００１６】
例としては下記が挙げられる：
2,2,6,6-テトラエチル-4-ピペリジルオキシアクリレート
2,2,6,6-テトラエチル-4-ピペリジルオキシメタクリレート
【００１７】
特に、下記化学式（IV）で表される1つの飽和基を有するニトロオキシド（Ｎ）を用いるのが好ましい：
【化４】
0004964395.tif 000003
【００１８】
（ここで、Xは二価の基-OC(O)-、-NRbC(O)-または-P(O)(ORb)O-を表し、RbはRと同じ意味を有し、nは2〜20、好ましくは2〜10の整数である）
CnH2n-1基での不飽和基の位置は任意であるが、この不飽和基はXに対して1の位置または末端位置にあるのが好ましい。
例としては下記が挙げられる：
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシアクリレート、
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシメタクリレート、
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシアクリルアミド、
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシメタクリルアミド
【００１９】
本発明でフリーラジカル開始剤として使用可能な化合物はアゾ化合物および/または有機過酸化物で、これらは熱分解時に硬化／架橋反応を容易にするフリーラジカルを発生する。架橋剤として用いられるフリーラジカル開始剤としてはジアルキルペルオキシドおよびジペルオキシケタールが好ましい。これらの化合物についての詳細な説明は下記文献を参照されたい。
【非特許文献１】
Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、第17巻、27〜90頁、1982年
【００２０】
ジアルキルペルオキシドの中で好ましい開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)へキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-アミルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-アミルペルオキシ) -3-ヘキシン、α,α'-ジ［(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル］ベンゼン、ジ-t-アミルペルオキシド、1,3,5-トリ［(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル］ベンゼン、1,3-ジメチル-3-(t-ブチルペルオキシ)ブタノールおよび1,3-ジメチル-3-(t-アミルペルオキシ)ブタノールおよびこれらの混合物である。
【００２１】
ジペルオキシケタールの中で好ましい開始剤は1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、n-ブチル4,4-ジ(t-アミルペルオキシ) バレレート、エチル3,3-ジ（t-ブチルペルオキシ）ブチレート、2,2-ジ（t-アミルペルオキシ）プロパン、3,6,6,9,9-ペンタメチル-3-エトキシカルボニルメチル-1,2,4,5-テトラオキサシクロノナン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレートおよびエチル3,3-ジ（t-アミルペルオキシ）ブチレートおよびこれらの混合物である。
【００２２】
アゾ化合物の例としては、2,2'-アゾビス(2-アセトキシプロパン)、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルバミド、4,4'-アゾビス(シアノペンタノン酸)および2,2'-アゾビスメチルブチロニトリルが挙げられる。
ジクミルペルオキシドおよびα,α'-ジ[(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼンが特に好ましい。
【００２３】
上記の熱可塑性ポリマーおよび/または弾性ポリマーは架橋剤の作用で架橋（硬化）が可能な、熱可塑性および/または弾性を有する天然または合成のポリマーと定義できる。架橋作用および架橋可能なポリマーについては下記文献を参照されたい：
【非特許文献２】
Rubber World、「ジペルオキシケタールによるエラストマー架橋」（1983年、10月、26〜32頁）
【非特許文献３】
Rubber and Plastic News、「ゴム架橋用の有機過酸化物」（1980年、9月29日、46〜50頁）
本発明に適したポリオレフィンは下記文献に記載されている。
【非特許文献４】
Modern Plastics Encyclopedia 89、第63〜67、74〜75頁  例としては直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ブタジエンターポリマー（EPDM）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、シリコンゴム、クロロスルホン酸ポリエチレン、フルオロエラストマー、天然ゴム（NR）、ポリイソプレン（IR）、ポリブタジエン（BR）、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマー（NBR）またはスチレン-ブタジエンコポリマー（SBR）が挙げられる。
エチレン−メチル(メタ)アクリレートコポリマーおよびエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーを用いることもできる。
【００２４】
架橋性組成物（C）でのニトロオキシド（Ｎ）に対するフリーラジカル開始剤の重量比は1〜50、好ましくは2〜10であるのが有利である。
架橋可能な組成物（A）では、フリーラジカル開始剤がポリマーの量の0.2〜5重量％、好ましくは0.5〜3重量％であるのが好ましい。
上記成分に加えて、組成物（A）および（C）には酸化防止剤、安定化剤、可塑剤および不活性充填剤、例えばシリカ、クレーまたは炭酸カルシウムを加えることができる。
【００２５】
組成物（A）および（C）は複数のニトロオキシド（Ｎ）を含むことができ、また、2種以上のフリーラジカル開始剤を含むことができる。
本発明方法では、架橋温度を110〜220℃、好ましくは140〜200℃にすることができる。
本発明方法は開始剤／ポリマーおよびニトロオキシド／ポリマー重量比が組成物（A）の重量比に近くなるような量の開始剤およびニトロオキシドの存在下で実施するのが有利である。
架橋可能な組成物の成形品または押出品への加工は架橋中または架橋後に行うことができる。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例では下記の略語を用いる：
MH：レオメーターで記録した曲線から得られる最大トルク値。この値で架橋密度が決まる。
T90：硬化時間（所定温度で最大トルクの90％へ達するのに要する時間）
Ts5：スコーチ時間（所定温度でトルクがムーニー単位で５増加するのに要する時間）
【００２７】
得られた混合物の架橋密度（MH）および架橋時間（T90）はMonsanto ODR 2000 Eレオメーター（Alpha Technologies、振動弧：3°、振動周波数：100サイクル／分）を用いて180℃で測定した。
架橋時間も上記と同じ条件でレオメーターで測定する。
スコーチ時間はムーニーMV 2000粘度計（Alpha Technologies）を用いて145℃で測定した。
【００２８】
実施例１（本発明ではない）
1000gの低密度ポリエチレン（Ashlandから市販のMitene）、25gのジクミルペルオキシド（Luperox（登録商標）DC）および3gの2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシ（TEMPO）をターボミキサー中で80℃（公称温度）で15分間混合した（攪拌速度＝930回転／分）。次いで、得られた粉末を110℃で3分間溶融し、ディスク状サンプルに加工した。このサンプルをレオメーターまたは粘度計室に入れた。
【００２９】
実施例２（本発明ではない）
実施例１を繰返したが、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシは用いない。結果は〔表１〕に示してある。実施例１と実施例２を比較すると、TEMPOによるスコーチ時間は長くなるが、架橋密度が大きく低下し、架橋時間はわずかに増加する。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様に操作するが、当量濃度のニトロオキシド基で比較するために3gの2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシの代わりに4.4gのNT1（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシメタクリレート）を用いた。
実施例１および２（本発明ではない）で得られた結果との比較から、このニトロオキシドがスコーチ時間を延ばし、しかも架橋密度を上昇できることは明らかである。
【００３１】
【表１】
0004964395.tif 000004
【００３２】
実施例４（本発明ではない）
318gのEPDM DIN 7863化合物（100gのエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーと218gの充填剤とを含む）をバンバリーミキサー中で50℃で5分間コンディショニングした（攪拌速度＝50回転／分）。この化合物に8gのルペロックス（Luperox F40ED、40％のジ（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンと、60％の不活性充填剤とからなる）を添加し、50℃で5分間、50回転／分の速度で混合した。
【００３３】
実施例５（本発明ではない）
実施例4の操作を繰返したが、ルペロックス（Luperox F40EDだけでなく0.677gの4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシ（OH-TEMPO）も添加した。
【００３４】
実施例６
実施例5の操作を繰返したが、OH-TEMPOの代わりに0.931gのNT1を添加した。