(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％と、Ｃｕ：残部とからなり、
Ｆｅ及び／又はＮｉが不可避不純物として含有される場合にあって、その何れかが含有される場合にはＦｅ又はＮｉの含有量が０．２５ｍａｓｓ％以下に、またＦｅ及びＮｉが含有される場合にはそれらの合計含有量が０．３ｍａｓｓ％以下に、夫々制限されており、
ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］＝６１〜９７、ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］＝０．５〜１００、ｆ２＝３［Ｓｎ］／［Ｚｒ］＝３０〜１５０００、ｆ３＝３［Ｓｎ］／［Ｐ］＝３〜２５００及びｆ４＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］＝１０〜４８（元素ａの含有量を［ａ］ｍａｓｓ％とし、含有されない元素ａについては［ａ］＝０とする）であり、
α相とγ相及び／又はδ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で９０％以上であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とするＳｎ含有銅合金。
【請求項２】
Ｚｎ：０．０１〜３８ｍａｓｓ％を更に含有し、
ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］＝６１〜９７、ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］＝０．５〜１００、ｆ２＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｚｒ］＝３０〜１５０００、ｆ３＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｐ］＝３〜２５００及びｆ４＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］＝１０〜４８（元素ａの含有量を［ａ］ｍａｓｓ％とする）であり、
α相とγ相及び／又はδ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で９０％以上であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項３】
Ｍｎ：０．０５〜４ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１〜３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜１．９ｍａｓｓ％及びＣｏ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％から選択された１種以上の元素を更に含有し、
ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］＋［Ｍｎ］−１．８［Ａｌ］−３．５［Ｓｉ］＝６１〜９７、ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］＝０．５〜１００、ｆ２＝３［Ｓｎ］／［Ｚｒ］＝３０〜１５０００、ｆ３＝３［Ｓｎ］／［Ｐ］＝３〜２５００及びｆ４＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］＝１０〜４８（元素ａの含有量を［ａ］ｍａｓｓ％とし、含有されない元素ａについては［ａ］＝０とする）であり、
α相とγ相及び／又はδ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で９０％以上であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項４】
Ｍｎ：０．０５〜４ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１〜３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜１．９ｍａｓｓ％及びＣｏ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％から選択された１種以上の元素を更に含有し、
ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］＋［Ｍｎ］−１．８［Ａｌ］−３．５［Ｓｉ］＝６１〜９７、ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］＝０．５〜１００、ｆ２＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｚｒ］＝３０〜１５０００、ｆ３＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｐ］＝３〜２５００及びｆ４＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］＝１０〜４８（元素ａの含有量を［ａ］ｍａｓｓ％とし、含有されない元素ａについては［ａ］＝０とする）であり、
α相とγ相及び／又はδ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で９０％以上であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項５】
Ａｓ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％及びＭｇ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％から選択された１種以上の元素を更に含有し、
ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］−０．５（［Ａｓ］＋［Ｓｂ］）＋［Ｍｇ］＋［Ｍｎ］−１．８［Ａｌ］−３．５［Ｓｉ］＝６１〜９７、ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］＝０．５〜１００、ｆ２＝３［Ｓｎ］／［Ｚｒ］＝３０〜１５０００、ｆ３＝３［Ｓｎ］／［Ｐ］＝３〜２５００及びｆ４＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］＝１０〜４８（元素ａの含有量を［ａ］ｍａｓｓ％とし、含有されない元素ａについては［ａ］＝０とする）であり、
α相とγ相及び／又はδ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で９０％以上であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項３に記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項６】
Ａｓ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％及びＭｇ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％から選択された１種以上の元素を更に含有し、
ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］−０．５（［Ａｓ］＋［Ｓｂ］）＋［Ｍｇ］＋［Ｍｎ］−１．８［Ａｌ］−３．５［Ｓｉ］＝６１〜９７、ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］＝０．５〜１００、ｆ２＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｚｒ］＝３０〜１５０００、ｆ３＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｐ］＝３〜２５００及びｆ４＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］＝１０〜４８（元素ａの含有量を［ａ］ｍａｓｓ％とし、含有されない元素ａについては［ａ］＝０とする）であり、
α相とγ相及び／又はδ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で９０％以上であり、
溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項２又は請求項４に記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項７】
溶融固化時における初晶がα相であることを特徴とする、請求項１〜請求項６の何れかに記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項８】
溶融固化時において包晶反応が生じるものであることを特徴とする、請求項１〜請求項６の何れかに記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項９】
溶融固化時においては、デンドライト・ネットワークが分断された結晶構造をなし且つ結晶粒の二次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕円形状、十字形状、針形状又は多角形状をなしていることを特徴とする、請求項１〜請求項６の何れかに記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項１０】
マトリックスのα相が微細に分断されており且つδ相、γ相又は偏析で生じたＳｎの高濃度部分がマトリックスに均一に分散していることを特徴とする、請求項１〜請求項６の何れかに記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項１１】
固相率３０〜８０％の半溶融状態において、少なくともデンドライト・ネットワークが分断された結晶組織をなし且つ固相の２次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕円形状、十字形状又は多角形状をなすものであることを特徴とする、請求項１〜請求項６の何れかに記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項１２】
固相率６０％の半溶融状態における固相の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であること及び／又は当該固相の平均最大長が２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項１３】
鋳造工程で得られる鋳造物（半溶融鋳造物を含む）又はこれに更に一回以上の塑性加工を施した塑性加工物であることを特徴とする、請求項１〜請求項１２の何れかに記載するＳｎ含有銅合金。
【請求項１４】
請求項１３に記載する鋳造物であって、横型連続鋳造法、アップワード法又はアップキャスト法により鋳造された線材、棒材又はホローバーであることを特徴とするＳｎ含有銅合金。
【請求項１５】
請求項１３に記載する鋳造物であって、鋳物、半溶融鋳物、半溶融成形物、溶湯鍛造物又はダイキャスト成形物であることを特徴とするＳｎ含有銅合金。
【請求項１６】
請求項１３に記載する塑性加工物であって、熱間押出加工物、熱間鍛造加工物又は熱間圧延加工物であることを特徴とするＳｎ含有銅合金。
【請求項１７】
請求項１３に記載する塑性加工物であって、冷間圧延加工物、冷間伸線加工物又は冷間抽伸加工物であることを特徴とする特徴とするＳｎ含有銅合金。
【請求項１８】
請求項１３に記載する鋳造物であって、歯車、ウォームギヤ、軸受、ブッシュ、羽根車、一般機械部品、接水金具又は継手であることを特徴とするＳｎ含有銅合金。
【請求項１９】
請求項１３に記載する塑性加工物であって、電子・電気機器用ばね、スイッチ、リードフレーム、コネクタ、ベロー、ヒューズグリップ、ブッシュ、リレー、歯車、カム、継手、フランジ、軸受、小ねじ、ボルト、ナット、ハトメ、熱交換器用管板、熱交換器、金網、海洋ネット、養殖網、魚網、ヘッダー材、ワッシャ、海水用復水器管、船舶部品シャフト、船舶海水取入口又は接水金具であることを特徴とするＳｎ含有銅合金。
【請求項２０】
請求項１〜請求項１９の何れかに記載するＳｎ含有銅合金を製造する場合にあって、その鋳造工程においては、Ｚｒを、これを含有する銅合金物の形態で添加させることにより、鋳造に際して酸化物及び／又は硫化物の形態でＺｒが添加されないようにすることを特
徴とするＳｎ含有銅合金の製造方法。
【請求項２１】
Ｚｒを含有する前記銅合金物が、Ｃｕ−Ｚｒ合金若しくはＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ合金又はこれらの合金をベースとしてＰ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＭｎから選択する１種以上の元素を更に含有させた銅合金であることを特徴とする、請求項２０に記載するＳｎ銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶粒を微細化することにより鋳造性及び熱間・冷間加工性等に優れるＳｎ含有銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎを含有する銅合金としては、一般に、ＪＩＳ  Ｈ３１１０、Ｈ３２７０のＣ５１１１，Ｃ５１０２，Ｃ５１９１，Ｃ５２１２、ＪＩＳ  Ｈ５１２０のＣＡＣ５０２Ａ，ＣＡＣ５０２Ｂ、ＪＩＳ  Ｈ３１００のＣ４２５０，Ｃ４４３０で規定される燐青銅等が周知であるが、鋳造性や熱間・冷間加工性等に劣るといった欠点があり、その用途が大幅に制限されていた。このような欠点は、低融点金属であるＳｎを含有していることに起因するものであり、主として、Ｓｎのマクロ偏析が原因となっていた。【０００３】
ところで、かかるＳｎのマクロ偏析を解消する有効な手段として、結晶粒を微細化させることが考えられる。【０００４】
而して、銅合金の結晶粒径が微細化する基本形態としては、一般に、（Ａ）銅合金の溶融固化時に結晶粒が微細化する場合と、（Ｂ）溶融固化後の銅合金（インゴット、スラブ等の鋳塊、ダイキャスト等の鋳造品、溶融鋳造品等）に圧延等の変形加工又は加熱処理を施すことにより、歪エネルギ等の蓄積エネルギが駆動力となって結晶粒が微細化する場合とがあり、（Ａ）（Ｂ）何れの場合にも、Ｚｒが結晶粒の微細化に有効に作用する元素として知られている。【０００５】
しかし、（Ａ）の場合、溶融固化段階におけるＺｒの結晶粒微細化作用は、他の元素及びそれらの含有量による影響を大きく受けるため、所望レベルの結晶粒微細化が達成されていないのが実情である。このため、一般的には、（Ｂ）の手法が広く用いられており、溶融固化後の鋳塊、鋳造品等に熱処理を施し、さらに歪を与えることにより、結晶粒の微細化を図ることが行われている。【０００６】
例えば、特公昭３８−２０４６７号公報は、Ｚｒ、Ｐ、Ｎｉを含む銅合金に溶体化処理を行ない、次に７５％の加工率で冷間加工を施した後の平均結晶粒径を調べたもので、Ｚｒを含有しないときの２８０μｍから、１７０μｍ（Ｚｒ：０．０５ｍａｓｓ％含有）、５０μｍ（Ｚｒ：０．１３ｍａｓｓ％含有）、２９μｍ（Ｚｒ：０．２２ｍａｓｓ％含有）、６μｍ（Ｚｒ：０．８９ｍａｓｓ％含有）の如く、Ｚｒの含有量の増加に比例して微細化されることを教示する。なお、この公報においては、Ｚｒの含有過多による悪影響を回避するために、Ｚｒを０．０５〜０．３ｍａｓｓ％含有させることが提案されている。【０００７】
また、特開２００４−２３３９５２公報を参照すると、０．１５〜０．５ｍａｓｓ％のＺｒが添加された銅合金を、鋳造後、溶体化処理及び歪付加のための変形加工を施すと、平均結晶粒径は、約２０μｍ以下のレベルにまで微細化されることが開示されている。
【特許文献１】特公昭３８−２０４６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２３３９５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記（Ｂ）の手法のように、結晶粒径を微細化させるために、鋳造後にこれら処理及び加工を行うことは、コスト高を招く。また、鋳物製品の形状によっては、歪付加のための変形加工を施すことができないものもある。このため、結晶粒は、前記（Ａ）の手法により、銅合金が溶融固化した時点で微細化されていることが好ましい。ところが、（Ａ）の手法の場合、前述したように、溶融固化段階でのＺｒは、他の元素及びそれらの含有量による影響を大きく受けるため、Ｚｒの含有量を増やしたとしても、その増量に対応した結晶粒微細化効果を得られるとは限らない。また、Ｚｒは、酸素との親和力が非常に強いため、Ｚｒを大気溶解で添加すると、酸化物となり易く、歩留まりが非常に悪い。このため、鋳造後の製品に含まれる量はたとえ僅かな量であっても、鋳込み段階では、相当量の原料を投入する必要がある。一方、溶解中での酸化物の生成量があまり多くなると、鋳込み時に酸化物が巻き込まれ易くなり、鋳造欠陥を生じる虞れがある。酸化物の生成を回避するために、真空中又は不活性ガス雰囲気中で溶解、鋳造を行なうことは可能であるが、コスト高を招く。また、Ｚｒは高価な元素であるから、経済的観点より、添加量はできるだけ少なく抑えることが好ましい。【０００９】
このため、Ｚｒの含有量をできるだけ少なくしつつ、溶融固化後の段階で平均結晶粒径を微細化させる手法の開発が要請されている。【００１０】
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、結晶粒の微細化を実現し、Ｓｎを含有することによる効果（耐食性，強度の向上等）を損なうことなく、Ｓｎのマクロ偏析を解消して鋳造性，熱間・冷間加工性等に劣るといった宿命的な欠点を排除しうるＳｎ含有銅合金を提供すると共に、これを好適に製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成すべく、特に、次のようなＳｎ含有銅合金及びその製造方法を提案する。【００１２】
すなわち、本発明は、第１に、Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％（好ましくは０．３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１３ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．７〜１１ｍａｓｓ％、最適には０．８〜３．５ｍａｓｓ％）と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％（好ましくは０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％、最適には０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％）と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、最適には０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％）と、Ｃｕ：残部とからなり、下記の（１）〜（７）及び（１４）の条件を満足するＳｎ含有銅合金（以下「第１銅合金」という）を提案する。この第１銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（８）〜（１３）の条件を満足することが好ましい。
【００１３】
本発明は、第２に、第１銅合金の構成元素にＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｏから選択された１種以上の元素を更に含有させた組成をなすものであって、Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％（好ましくは０．３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１３ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．７〜１１ｍａｓｓ％、最適には０．８〜３．５ｍａｓｓ％）と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％（好ましくは０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％、最適には０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％）と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、最適には０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％）と、Ｍｎ：０．０５〜４ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜３．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜３ｍａｓｓ％）、Ａｌ：０．０１〜３ｍａｓｓ％（好ましくは０．０５〜２．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１〜２．３ｍａｓｓ％）、Ｓｉ：０．０１〜１．９ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜１．２ｍａｓｓ％）及びＣｏ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％（好ましくは０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１〜０．０３ｍａｓｓ％）から選択された１種以上の元素と、Ｃｕ：残部とからなり、下記の（１）〜（７）及び（１４）の条件を満足するＳｎ含有銅合金（以下「第２銅合金」という）を提案する。この第２銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（８）
〜（１３）の条件を満足することが好ましい。
【００１４】
本発明は、第３に、第１銅合金の構成元素にＡｓ、Ｓｂ及びＭｇから選択された１種以上の元素を更に含有させた組成をなすものであって、Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％（好ましくは０．３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１３ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．７〜１１ｍａｓｓ％、最適には０．８〜３．５ｍａｓｓ％）と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％（好ましくは０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％、最適には０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％）と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、最適には０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％）と、Ａｓ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％）、Ｓｂ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％）及びＭｇ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．００２〜０．１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５〜０．１ｍａｓｓ％）から選択された１種以上の元素と、Ｃｕ：残部とからなり、下記の（１）〜（７）及び（１４）の条件を満足するＳｎ含有銅合金（以下「第３銅合金」という）を提案する。この第３銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（８）〜（１３）の条件を満足することが好ましい。
【００１５】
本発明は、第４に、第１銅合金の構成元素にＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｏから選択された１種以上の元素とＡｓ、Ｓｂ及びＭｇから選択された１種以上の元素とを更に含有させた組成をなすものであって、Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％（好ましくは０．３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１３ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．７〜１１ｍａｓｓ％、最適には０．８〜３．５ｍａｓｓ％）と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％（好ましくは０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％、最適には０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％）と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、最適には０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％）と、Ａｓ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％）、Ｓｂ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％）及びＭｇ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．００２〜０．１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５〜０．１ｍａｓｓ％）から選択された１種以上の元素と、Ｍｎ：０．０５〜４ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜３．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜３ｍａｓｓ％）、Ａｌ：０．０１〜３ｍａｓｓ％（好ましくは０．０５〜２．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１〜２．３ｍａｓｓ％）、Ｓｉ：０．０１〜１．９ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜１
．２ｍａｓｓ％）及びＣｏ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％（好ましくは０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１〜０．０３ｍａｓｓ％）から選択された１種以上の元素と、Ｃｕ：残部とからなり、下記の（１）〜（７）及び（１４）の条件を満足するＳｎ含有銅合金（以下「第４銅合金」という）を提案する。この第４銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（８）〜（１３）の条件を満足することが好ましい。
【００１６】
本発明は第５に、第１銅合金の構成元素にＺｎを更に含有させた組成をなすものであって、Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％（好ましくは０．３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１３ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．７〜１１ｍａｓｓ％、最適には０．８〜３．５ｍａｓｓ％）と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％（好ましくは０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％、最適には０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％）と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、最適には０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％）と、Ｚｎ：０．０１〜３８ｍａｓｓ％（好ましくは１０〜３７ｍａｓｓ％、より好ましくは１５〜３６ｍａｓｓ％、最適には２０〜３４ｍａｓｓ％）と、Ｃｕ：残部とからなり、下記の（１）〜（７）及び（１４）の条件を満足するＳｎ含有銅合金（以下「第５銅合金」という）を提案する。この第５銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（８）〜（１３）の条件を満足することが好ましい。
【００１７】
本発明は、第６に、第５銅合金の構成元素にＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｏから選択された１種以上の元素を更に含有させた組成をなすものであって、Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％（好ましくは０．３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１３ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．７〜１１ｍａｓｓ％、最適には０．８〜３．５ｍａｓｓ％）と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％（好ましくは０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％、最適には０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％）と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、最適には０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％）と、Ｚｎ：０．０１〜３８ｍａｓｓ％（好ましくは１０〜３７ｍａｓｓ％、より好ましくは１５〜３６ｍａｓｓ％、最適には２０〜３４ｍａｓｓ％）と、Ｍｎ：０．０５〜４ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜３．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜３ｍａｓｓ％）、Ａｌ：０．０１〜３ｍａｓｓ％（好ましくは０．０５〜２．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１〜２．３ｍａｓｓ％）、Ｓｉ：０．０１〜１．９ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜１．２ｍａｓｓ％）及びＣｏ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％（好ましくは０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１〜０．０３ｍａｓｓ％）から
選択された１種以上の元素と、Ｃｕ：残部とからなり、下記の（１）〜（７）及び（１４）の条件を満足するＳｎ含有銅合金（以下「第６銅合金」という）を提案する。この第６銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（８）〜（１３）の条件を満足することが好ましい。
【００１８】
本発明は、第７に、第５銅合金の構成元素にＡｓ、Ｓｂ及びＭｇから選択された１種以上の元素を更に含有させた組成をなすものであって、Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％（好ましくは０．３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１３ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．７〜１１ｍａｓｓ％、最適には０．８〜３．５ｍａｓｓ％）と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％（好ましくは０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％、最適には０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％）と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、最適には０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％）と、Ｚｎ：０．０１〜３８ｍａｓｓ％（好ましくは１０〜３７ｍａｓｓ％、より好ましくは１５〜３６ｍａｓｓ％、最適には２０〜３４ｍａｓｓ％）と、Ａｓ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％）、Ｓｂ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％）及びＭｇ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．００２〜０．１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５〜０．１ｍａｓｓ％）から選択された１種以上の元素と、Ｃｕ：残部とからなり、下記の（１）〜（７）及び（１４）の条件を満足するＳｎ含有銅合金（以下「第７銅合金」という）を提案する。この第７銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（８）〜（１３）の条件を満足することが好ましい。
【００１９】
本発明は、第８に、第５銅合金の構成元素にＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｏから選択された１種以上の元素とＡｓ、Ｓｂ及びＭｇから選択された１種以上の元素とを更に含有させた組成をなすものであって、Ｓｎ：０．０１〜１６ｍａｓｓ％（好ましくは０．３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．５〜１３ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．７〜１１ｍａｓｓ％、最適には０．８〜３．５ｍａｓｓ％）と、Ｚｒ：０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％（好ましくは０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％、最適には０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％）と、Ｐ：０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％、より更に好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％、最適には０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％）と、Ｚｎ：０．０１〜３８ｍａｓｓ％（好ましくは１０〜３７ｍａｓｓ％、より好ましくは１５〜３６ｍａｓｓ％、最適には２０〜３４ｍａｓｓ％）と、Ｍｎ：０．０５〜４ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜３．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜３ｍａｓｓ％）、Ａｌ：０．０１〜３ｍａｓｓ％（好ましくは０．０５〜２．５ｍａｓ
ｓ％、より好ましくは０．１〜２．３ｍａｓｓ％）、Ｓｉ：０．０１〜１．９ｍａｓｓ％（好ましくは０．０２〜１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜１．２ｍａｓｓ％）及びＣｏ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％（好ましくは０．０１〜０．０５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１〜０．０３ｍａｓｓ％）から選択された１種以上の元素と、Ａｓ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％）、Ｓｂ：０．０２〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％）及びＭｇ：０．００１〜０．２ｍａｓｓ％（好ましくは０．００２〜０．１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５〜０．１ｍａｓｓ％）から選択された１種以上の元素と、Ｃｕ：残部とからなり、下記の（１）〜（７）及び（１４）の条件を満足するＳｎ含有銅合金（以下「第８銅合金」という）を提案する。この第８銅合金にあっては、上記条件に加えて、更に、下記の（８）〜（１３）の条件を満足することが好ましい。
【００２０】
なお、以下の説明において、［ａ］は元素ａの含有量値を示すものであり、元素ａの含有量は［ａ］ｍａｓｓ％で表現される。例えば、Ｃｕの含有量は［Ｃｕ］ｍａｓｓ％とされる。【００２１】
（１）ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］−０．５（［Ａｓ］＋［Ｓｂ］）＋［Ｍｇ］＋［Ｍｎ］−１．８［Ａｌ］−３．５［Ｓｉ］＝６１〜９７（好ましくは６２．５〜９０、より好ましくは６３．５〜８８、最適には６５〜７５）であること。なお、ｆ０において、含有しない元素ａについては［ａ］＝０とする。例えば、第１銅合金にあっては、ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］とする。【００２２】
（２）ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］＝０．５〜１００（好ましくは０．８〜２５、より好ましくは１．１〜１６、最適には１．５〜１２）であること。
（３）ｆ２＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｚｒ］＝３０〜１５０００（好ましくは３００〜７０００、より好ましくは６５０〜５０００、最適には１０００〜３０００）であること。なお、ｆ２において、含有しない元素ａについては［ａ］＝０とする。例えば、Ｚｎを含有しない第１〜第４銅合金にあっては、ｆ２＝３［Ｓｎ］／［Ｚｒ］とする。【００２３】
（４）ｆ３＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｐ］＝３〜２５００（好ましくは６０〜１６００、より好ましくは１２０〜１２００、最適には２００〜８００）であること。なお、ｆ３において、含有しない元素ａについては［ａ］＝０とする。例えば、Ｚｎを含有しない第１〜第４銅合金にあっては、ｆ３＝３［Ｓｎ］／［Ｐ］とする。【００２４】
（５）α相とγ相及び／又はδ相とを含有し、これらの合計含有量が面積率で９０％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上）であること。なお、各相の含有量つまり面積率は、画像解析により測定されるものであり、具体的には、２００倍の光学顕微鏡組織を画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（株式会社テックジャム）で２値化することにより求められるもので、３視野で測定された面積率の平均値である。【００２５】
（６）  溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であり、ミクロ組織において６０μｍ以下）であること。ここに、溶融固化時のマクロ組織（又はミクロ組織）での平均結晶粒径とは、鋳造（金型鋳造，砂型鋳造、横型連続鋳造、アップワード（アップキャスト）、半溶融鋳造、半溶融鍛造、溶融鍛造等の従来公知の各種鋳造法による鋳造を含む）又は溶接，溶断により溶融固化させた後であって変形加工（押出及び圧延等）や加熱処理が一切施されていない状態におけるマクロ組織（又はミクロ組織）の結晶粒径の平均値をいう。なお、この明細書の中で使用される「鋳物」ないし「鋳造物」という語は、完全に、又は一部が溶解して凝固した物を意味し、圧延や押出用のインゴット、スラブ、ビレットを始め、例えば、砂型鋳物、金型鋳物、低圧鋳造鋳物、ダイキャスト、ロストワックス、セミソリッド鋳造（例えば、チクソーキャスティング、レオキャスティング）、半溶融成形物、スクイズ、遠心鋳造、連続鋳造鋳物（例えば、横型連続鋳造、アップワード、アップキャストで作られた棒材、中空棒材、異形棒材、異形中空棒材、コイル材、線材等）、溶融鍛造（直接鍛造）、溶射、肉盛、ライニング、オーバレイによる鋳物を挙げることができる。さらに、溶接についても、母材の一部を溶かし、凝固させて、繋ぎ合わせるものであるから、広義において、鋳物に含まれるものと理解されるべきである。【００２６】
（７）ｆ４＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］＝１０〜４８（好ましくは１５〜４５、より好ましくは２０〜４０、最適には２５〜３８）であること。なお、ｆ４において、含有しない元素ａについては［ａ］＝０とする。例えば、Ｚｎを含有しない第１〜第４銅合金にあっては、ｆ４＝３［Ｓｎ］とする。
【００２７】
（８）溶融固化時における初晶がα相であること。【００２８】
（９）溶融固化時において包晶反応が生じるものであること。【００２９】
（１０）溶融固化時においては、デンドライト・ネットワークが分断された結晶構造をなし且つ結晶粒の二次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕円形状、十字形状、針形状又は多角形状をなしていること。【００３０】
（１１）マトリックスのα相が微細に分断されており且つδ相、γ相又は偏析で生じたＳｎの高濃度部分がマトリックスに均一に分散していること。【００３１】
（１２）固相率３０〜８０％の半溶融状態において、少なくともデンドライト・ネットワークが分断された結晶組織をなし且つ固相の２次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕円形状、十字形状又は多角形状をなすものであること。【００３２】
（１３）固相率６０％の半溶融状態において、固相の平均結晶粒径が１５０μｍ以下（好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、最適には４０μｍ以下）であること及び／又は当該固相の平均最大長が２００μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、最適には８０μｍ以下）であること。
（１４）Ｆｅ及び／又はＮｉが不可避不純物として含有される場合にあって、その何れかが含有される場合にはＦｅ又はＮｉの含有量が０．２５ｍａｓｓ％以下に、またＦｅ及びＮｉが含有される場合にはそれらの合計含有量が０．３ｍａｓｓ％以下に、夫々制限されていること。
【００３３】
而して、第１〜第８銅合金にあって、Ｃｕは当該鋳物を構成する銅合金の主元素であり、その含有量が多くなると、α相を容易に得ることができ、耐食性（耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性）及び機械的特性を向上させることができるが、過剰添加は結晶粒の微細化を妨げることになる。したがって、Ｃｕの含有量は残部とした。さらに、Ｓｎ（及びＺｎ）との配合比にもよるが、Ｃｕ含有量の範囲の下限側は、より一層安定した耐蝕性、耐潰蝕性を確保できるように決定しておくことが好ましく、その上限側も、より一層の強度、耐摩耗性を確保できるように決定しておくことが好ましい。また、結晶粒の微細化を図るためには、他の含有元素との関係をも考慮する必要がある。これらの点から、Ｃｕの含有量は、残部とし、（１）の条件を満足することが必要である。すなわち、Ｃｕ及びその他の構成元素の含有量相互に、ｆ０＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］−０．５（［Ａｓ］＋［Ｓｂ］）＋［Ｍｇ］＋［Ｍｎ］−１．８［Ａｌ］−３．５［Ｓｉ］＝６１〜９７の関係が成立することが必要であり、ｆ０＝６２．５〜９０であることが好ましく、ｆ０＝６３．５〜８８であることがより好ましく、ｆ０＝６５〜７５であることが最適である。なお、ｆ０の下限値は初晶がα相であるか否かに関る値でもあり、ｆ０の上限値は、包晶反応に関る値でもある。【００３４】
第１〜第８銅合金にあって、Ｓｎは主として耐蝕性を向上させるために含有される。Ｓｎは、０．０１ｍａｓｓ％以上添加することによって、耐蝕性，耐潰蝕性，耐摩耗性，強度を向上させる効果がある。しかし、このような効果は、１６ｍａｓｓ％で飽和し、１６ｍａｓｓ％を超えて添加すると、却って、Ｚｒ，Ｐの存在下であっても延性，鋳造性を低下させ、割れ，ひけ巣，ざく巣の発生等の鋳造欠陥を生じる原因となる。また、Ｓｎは、包晶反応（溶融固化時における結晶粒の微細化を達成するための有効な手段）を生じる組成域を広げる役目を果たすものであり、Ｓｎ含有量が増すに従って、実用上広範囲のＣｕ濃度で包晶反応を生じさせることができる。このような点をも考慮すれば、Ｓｎ含有量は０．３ｍａｓｓ％以上としておくことが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上としておくことがより好ましく、０．７ｍａｓｓ％以上としておくことがより更に好ましく、０．８ｍａｓｓ％以上としておくのが最適である。一方、Ｓｎを１６ｍａｓｓ％を超えて含有させておくと、Ｃｕ，Ｚｎとの配合割合にもよるが、母相（α相）よりＳｎ濃度の高い硬質相であるδ相（及びγ相）が過剰に生成（面積率で２０％を超えて生成）して相の選択腐蝕が生じ、耐蝕性を却って低下させる虞れがある。また、Ｃｕ（第５〜第８銅合金にあってはＣｕ及びＺｎ）との配合割合にもよるが、Ｓｎ濃度が高すぎると、Ｓｎの偏析が著しくなると共にＳｎ添加量増大に伴って凝固温度範囲が広がることになり、その結果、鋳造性の低下を引き起こすことになる。これらの点を考慮すれば、δ相（及びγ相）の含有量を適正（面積率で２０％以下）にするためにも、Ｓｎ含有量は０．０１〜１６ｍａｓｓ％としておく必要があり、０．３〜１５ｍａｓｓ％としておくことが好ましく、０．５〜１３ｍａｓｓ％としておくことがより好ましく、０．７〜１１ｍａｓｓ％としておくことがより更に好ましく、０．８〜３．５ｍａｓｓ％としておくのが最適である。【００３５】
第１〜第８銅合金にあって、Ｚｒ及びＰは、銅合金結晶粒の微細化、特に溶融固化時の結晶粒の微細化を図ることを目的として共添されるものである。すなわち、Ｚｒ及びＰは、単独では、他の一般的な添加元素と同様、銅合金結晶粒の微細化を僅かに図ることができるにすぎないが、共存状態で極めて有効な結晶粒の微細化機能を発揮するものである。【００３６】
このような結晶粒の微細化機能は、Ｚｒについては０．００１ｍａｓｓ％以上で発揮され、０．００３ｍａｓｓ％以上で顕著に発揮され、０．００５５ｍａｓｓ％以上でより顕著に発揮され、０．００７５ｍａｓｓ％以上でより更に顕著に発揮され、０．００８５ｍａｓｓ％以上で極めて顕著に発揮されることになり、Ｐについては０．０１ｍａｓｓ％以上で発揮され、０．０２ｍａｓｓ％以上で顕著に発揮され、０．０２５ｍａｓｓ％以上でより顕著に発揮され、０．０３ｍａｓｓ％以上でより更に顕著に発揮され、０．０３５ｍａｓｓ％以上で極めて顕著に発揮されることになる。【００３７】
一方、Ｚｒ添加量が０．０４９ｍａｓｓ％に達し、またＰ添加量が０．２５ｍａｓｓ％に達すると、他の構成元素の種類，含有量に拘わらず、Ｚｒ及びＰの共添による結晶粒の微細化機能は完全に飽和することになり、寧ろ微細化機能が損なわれる虞れがある。したがって、かかる機能を効果的に発揮させるに必要なＺｒ及びＰの添加量は、Ｚｒについては０．０４９ｍａｓｓ％以下であり、Ｐについては０．２５ｍａｓｓ％以下であることが必要である。なお、Ｚｒ及びＰは、それらの添加量が上記した範囲で設定される微量であれば、他の構成元素によって発揮される合金特性を阻害することがなく、寧ろ、結晶粒の微細化により、偏析するＳｎ濃度の高い部分を連続したものでなくマトリックス内に均一に分布させることができる。その結果、鋳造割れを防止でき、ざく巣，引け巣，ブローホール，ミクロポロシティーの少ない健全な鋳造物を得ることができ、更に鋳造後に行う冷間抽伸，冷間伸線等の冷間加工性能を向上させることができ、当該合金の特性を更に向上させることができる。【００３８】
なお、Ｚｒは非常に酸素との親和力が強いものであるため、大気中で溶融させる場合やスクラップ材を原料として使用する場合には、Ｚｒの酸化物，硫化物となり易く、Ｚｒを過剰に添加すると、溶湯の粘性が高められて、鋳造中に酸化物，硫化物の巻き込み等による鋳造欠陥を生じ、ブローホールやミクロポロシティーが発生し易くなる。これを避けるために真空や完全な不活性ガス雰囲気で溶解，鋳造させることも考えられるが、このようにすると、汎用性がなくなり、Ｚｒを専ら微細化元素として添加する銅合金において大幅なコストアップとなる。かかる点を考慮すると、酸化物，硫化物としての形態をなさないＺｒの添加量を０．０３９ｍａｓｓ％以下としておくことが好ましく、０．０２９ｍａｓｓ％以下としておくことがより好ましく、０．０２４ｍａｓｓ％以下としておくことがより更に好ましく、０．０１９ｍａｓｓ％以下としておくのが最適である。また、Ｚｒ量をこのような範囲としておくと、当該鋳物を再利用材として大気中で溶解しても、Ｚｒの酸化物や硫化物の生成が減少し、再び微細結晶粒で構成された健全な第１〜第８銅合金を得ることが可能となる。また、Ｚｒを０．０２９ｍａｓｓ％を超えて添加しても、結晶粒がより一層微細化される訳でなく、０．０３９ｍａｓｓ％を超えて添加しても、結晶粒の微細化効果はほぼ飽和することになる。【００３９】
これらの点から、Ｚｒ添加量は、工業的に微量のＺｒを添加することを考慮に入れ、０．００１〜０．０４９ｍａｓｓ％としておくことが必要であり、０．００３〜０．０３９ｍａｓｓ％としておくことが好ましく、０．００５５〜０．０２９ｍａｓｓ％としておくことがより好ましく、０．００７５〜０．０２４ｍａｓｓ％としておくのがより更に好ましく、０．００８５〜０．０１９ｍａｓｓ％としておくのが最適である。【００４０】
また、Ｐは、上述した如くＺｒとの共添により結晶粒の微細化機能を発揮させるために含有されるものであるが、耐蝕性，鋳造性等にも影響を与えるものである。したがって、Ｚｒとの共添による結晶粒の微細化機能に加えて、Ｐ添加量範囲の下限側は耐蝕性，鋳造性等に与える影響を、またその上限側は延性等に与える影響を、夫々考慮すると、Ｐ添加量は０．０１〜０．２５ｍａｓｓ％としておくことが必要であり、０．０２〜０．１８ｍａｓｓ％としておくことが好ましく、０．０２５〜０．１４ｍａｓｓ％としておくことがより好ましく、０．０３〜０．１２ｍａｓｓ％としておくことがより更に好ましく、０．０３５〜０．１１ｍａｓｓ％としておくのが最適である。【００４１】
而して、Ｚｒ，Ｐの共添による結晶粒の微細化効果は、Ｚｒ，Ｐの含有量を上記した範囲で個々に決定するのみでは発揮されず、これらの含有量相互において（２）の条件を満足することが必要である。結晶粒の微細化は、融液から晶出する初晶のα相の核生成速度が、デンドライト結晶の成長速度を遥かに上回ることによって達成されるが、かかる現象を発生させるには、Ｚｒ，Ｐの添加量を個々に決定するのみでは不十分であり、その共添割合（ｆ１＝［Ｐ］／［Ｚｒ］）を考慮する必要がある。Ｚｒ，Ｐの含有量を適正な範囲において適正な添加割合となるように決定しておくことにより、Ｚｒ，Ｐの共添機能ないし相互作用によって初晶α相の結晶生成を著しく促進させることができ、その結果、当該α相の核生成がデンドライト結晶の成長を遥かに上回ることになるのである。Ｚｒ，Ｐの含有量が適正範囲にあり且つそれらの配合比率（［Ｐ］／［Ｚｒ］）が量論的である場合、数十ｐｐｍ程度の微量なＺｒ添加により、α相の結晶中に、Ｚｒ，Ｐの金属間化合物（例えばＺｒＰ，ＺｒＰ１−ｘ）を生成することがあり、当該α相の核生成速度は、［Ｐ］／［Ｚｒ］の値ｆ１が０．５〜１００となることによって高められ、その程度はｆ１＝０．８〜２５となることによって更に高められ、ｆ１＝１．１〜１６となることにより著しく高められ、ｆ１＝１．５〜１２となることにより飛躍的に高められることになる。すなわち、ＺｒとＰとの共添割合ｆ１は結晶粒の微細化を図る上で重要な要素であり、ｆ１が上記した範囲にあれば、溶融固化時の結晶核生成が結晶成長を大きく上回ることになる。さらに、結晶粒が微細化されるためには、Ｚｒ，ＰとＳｎ（Ｚｎを含有する場合にあってはＳｎ及びＺｎ）との共添量割合（ｆ２＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｚｒ］、ｆ３＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｐ］）及びｆ４＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］も十分当然重要であり、考慮する必要があり、（３）（４）（７）の条件を満足する必要がある。【００４２】
そして、溶融固化が進行し、固相の割合が増してくると、結晶成長が頻繁に行われ始め、一部で結晶粒の合体も生じ始め、通例、α相結晶粒は大きくなっていく。ここで、溶融物が固化する過程において包晶反応が生じると、固化されずに残っている融液と固相α相とが固液反応し、固相のα相を食いながらβ相が生成する。その結果として、α相がβ相に包み込まれて、α相の結晶粒自体の大きさもより小さくなっていき且つその形状も角の取れた楕円形状になっていく。固相がこのような微細で楕円形状になれば、ガスも抜け易くなり、固化するときの凝固収縮に伴う割れに対する耐性を持ち、引けも滑らかに生じて、常温での強度、耐食性等の諸特性にも好影響をもたらす。当然、固相が微細な楕円形状であれば、流動性がよく半溶融凝固法に最適であり、凝固の最終段階で微細な楕円形状の固相と融液とが残っておれば、複雑な形状のモールドであっても、隅々まで固相と融液とが十分に供給され、形状の優れた鋳物ができる。すなわち、ニアネットシェイプまで成形される。なお、包晶反応に与るかどうかは、実用上平衡状態とは異なり一般的には平衡状態より広い組成で生じる。ここで関係式ｆ０，ｆ４が重要な役割を果たし、ｆ０の上限値（ｆ４の下限値）が、主として、溶融固化後の結晶粒の大きさと包晶反応とに与れる尺度に関わる。ｆ０の下限値（ｆ４の上限値）は、主として、溶融固化後の結晶の大きさと初晶がα相であるかどうかの境界値とに関わるものである。ｆ０，ｆ４が前述した好ましい範囲、より好ましい範囲、最適な範囲となるに従って、初晶α相の量が増え、非平衡反応で生じる包晶反応がより活発に生じ、結果として常温で得られる結晶粒はより小さくなっていく。【００４３】
これら一連の溶融固化現象は、当然、冷却速度に依存する。すなわち、冷却速度が１０５  ℃／秒以上のオーダーの急冷では、結晶の核生成を行うには、その時間がないので結晶粒が微細化されない虞れがあり、逆に、１０−３  ℃／秒以下のオーダーのゆっくりした冷却速度では、結晶成長が促進されるため、結晶粒は微細化されない虞れがある。また、平衡状態に近づくので、包晶反応に与る組成範囲も小さくなる。より好ましくは、溶融固化段階での冷却速度が１０−２  〜１０４  ℃／秒の範囲となることであり、最も望ましくは１０−１  〜１０３  ℃／秒の範囲となることである。このような冷却速度の範囲のなかでも、より上限に近い冷却速度となる程、結晶粒が微細化される組成領域が広がり、結晶粒はより微細化されることになる。【００４４】
ところで、第１〜第８銅合金にあっては、Ｓｎも、単独では微細化効果に与える影響は少ないが、Ｚｒ及びＰの存在下では顕著な微細化機能を発揮する。Ｓｎは機械的性質（特に、引張強度，耐力，疲労強度，衝撃強さ），耐蝕性，耐摩耗性を向上させるものであり、更に、デンドライトアームを分断させ、包晶反応を生じさせるＣｕ又はＺｎの組成領域を広げてより効果的な包晶反応を遂行させる機能を有し、合金の積層欠陥エネルギーを減少させ、その結果、結晶粒の粒状化及び微細化をより効果的に実現させるものであるが、これらの機能はＺｒ及びＰの存在下で特に顕著に発揮される。また、Ｓｎ添加によって生成するδ相及びγ相（主としてδ相）は溶融固化後における結晶粒の成長を抑制し、結晶粒の微細化に寄与する。δ相（及びγ相）はＳｎ濃度が高い部分が変化したものであるが、溶融固化段階でＳｎ濃度の高い部分は均一且つ微細に分散しているので、生成するδ相（及びγ相）も微細に分散し、固化後の高温域でのα結晶粒の粒成長を抑制する。さらにδ相（及びγ相）が微細に分散しているので、耐蝕性，耐摩耗性もよい。したがって、Ｚｒ及びＰの共添による結晶粒の微細化機能が効果的に発揮されるためには、Ｚｒ及びＰの含有量相互の関係及びこれらとＳｎ（及びＺｎ）の含有量との関係を考慮して、Ｚｒ及びＰの含有量を決定しておくことが必要であり、（２）に加えて（３）（４）の条件を満足する必要がある。すなわち、Ｚｒ及びＰの共添による結晶粒の微細化機能が効果的に発揮されるためには、上記したＺｒ及びＰの含有量相互の関係に加えて、ＺｒとＳｎ，Ｚｎとの含有量割合ｆ２（＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｚｒ］）及びＰとＳｎ，Ｚｎとの含有量割合ｆ３（＝（［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）／［Ｐ］）も重要な要素であり、上記した如くｆ１＝０．５〜１００となると共にｆ２＝３０〜１５０００及びｆ３＝３〜２５００となることが必要である。このようなＺｒとＰとの共添効果による結晶粒の微細化度は、ｆ１＝０．８〜２５、ｆ２＝３００〜７０００及びｆ３＝６０〜１６００である場合に、より大きくなり、ｆ１＝１．１〜１６、ｆ２＝６５０〜５０００及びｆ３＝１２０〜１２００である場合に更に大きくなり、ｆ１＝１．５〜１２、ｆ２＝１０００〜３０００及びｆ３＝２００〜８００である場合に極めて大きくなる。【００４５】
第５〜第８銅合金において含有されるＺｎは、Ｓｎと同様に、合金の溶融固化時に結晶粒を微細化させる有力な手段である包晶反応を生ぜしめ、合金の積層欠陥エネルギを低下させて、溶湯の流動性及び融点の低下を促進させると共に、耐蝕性及び機械的強度（引張強さ、耐力、衝撃強さ、耐摩耗性及び疲労強度等）を向上させる働きがある。また、Ｚｎは、溶融固化時における結晶粒の微細化を促進し、Ｚｒの酸化損失の防止機能も発揮する。しかし、Ｚｎの大量添加は溶融固化時の初晶がβ相となり、（８）〜（１１）の条件を達成し難くなる。これらの点を考慮すれば、Ｚｎの含有量は０．０１〜３８ｍａｓｓ％としておくことが必要であり、１０〜３７ｍａｓｓ％としておくことが好ましく、１５〜３６ｍａｓｓ％としておくことがより好ましく、２０〜３４ｍａｓｓ％としておくのが最適である。【００４６】
第３、第４、第７及び第８銅合金にあって、Ａｓ，Ｓｂ，Ｍｇは、主として、耐蝕性を向上させるために添加される。Ｓｂ，Ａｓは０．０２ｍａｓｓ％以上添加することによって、またＭｇは０．００１ｍａｓｓ％以上添加させることにより、耐蝕性を向上させるが、かかる耐蝕性向上効果が顕著に発揮されるためには、Ｓｂ，Ａｓについて０．０３ｍａｓｓ％以上添加させておくことが好ましく、Ｍｇについては０．００２ｍａｓｓ％以上添加させておくことが好ましく、０．００５ｍａｓｓ％以上添加させておくことがより好ましい。一方、Ｓｂ又はＡｓの添加量が０．２ｍａｓｓ％を超えても、その添加量に見合う効果が得られず、却って延性が低下することになり、更には人体に悪影響を及ぼす有毒性が問題となる。かかる点から、Ｓｂ又はＡｓの添加量は０．２ｍａｓｓ％以下としておくことが必要であり、０．１２ｍａｓｓ％以下としておくことが好ましい。ところで、銅合金原料の一部としてスクラップ材（廃棄伝熱管等）が使用されることが多く、かかるスクラップ材にはＳ成分（硫黄成分）が含まれていることが多いが、溶湯にＳ成分が含まれていると、結晶粒微細化元素であるＺｒが硫化物を形成して、Ｚｒによる有効な結晶粒微細化機能が喪失される虞れがあり、更には湯流れ性を低下させて、ブローホールや割れ等の鋳造欠陥が生じ易くなる。Ｍｇは、上記した耐蝕性の向上機能に加えて、このようなＳ成分を含有するスクラップ材を合金原料として使用する場合にも鋳造時における湯流れ性を向上させる機能を有する。また、Ｍｇは、Ｓ成分をより無害なＭｇＳの形態で除去することができ、このＭｇＳはそれが仮に合金に残留したとしても耐蝕性に有害な形態でなく、原料にＳ成分が含まれていることに起因する耐蝕性低下を効果的に防止できる。また、原料にＳ成分が含まれていると、Ｓが結晶粒界に存在し易く粒界腐蝕を生じる虞れがあるが、Ｍｇ添加により粒界腐蝕を効果的に防止することができる。また、溶湯のＳ濃度が高くなって、ＺｒがＳによって消費される虞れがあるが、Ｚｒ装入前に、溶湯に０．００１ｍａｓｓ％以上のＭｇを含有させておくと、溶湯中のＳ成分がＭｇＳの形で除去され或いは固定されることから、かかる問題を生じない。ただし、Ｍｇを０．２ｍａｓｓ％を超えて過剰に添加すると、Ｚｒと同様に酸化して、溶湯の粘性が高められ、酸化物の巻き込み等による鋳造欠陥を生じる虞れがある。したがって、Ｍｇを添加させる場合にあっては、その添加量をこれらの点をも考慮して、０．００１〜０．２ｍａｓｓ％としておく必要があり、０．００２〜０．１５ｍａｓｓ％としておくことが好ましく、０．００５〜０．１ｍａｓｓ％としておくことがより好ましい。【００４７】
第２、第４、第６及び第８銅合金にあって、Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｏは、主として、強度の向上を図るために添加される。Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉについては、強度向上機能に加えて、湯流れ性向上、脱酸，脱硫効果、高速流速下での耐潰蝕性の向上及び耐摩耗性の向上機能を有する。特に、Ａｌ，Ｓｉは鋳物表面に強固なＡｌ−Ｓｎ，Ｓｉ−Ｓｎの耐蝕性皮膜を形成して、耐潰蝕性を向上させる。また、ＭｎもＳｎとの間で耐蝕性皮膜を生成する効果がある。また、Ａｌ，Ｍｎも、上記したＭｇに比しては劣るものの、溶湯に含まれるＳ成分を除去する作用がある。また、溶湯中の酸素量が多いと、Ｚｒが酸化物を形成して結晶粒の微細化機能が喪失される虞れがあるが、Ａｌ，Ｍｎは、このようなＺｒの酸化物形成をも防止する効果も発揮する。Ｓｉは脱酸効果を発揮するものであり、更にＺｒ、Ｐ、Ｃｕ及びＺｎと共に含有させると、合金の積層欠陥エネルギーを下げ、顕著な結晶粒微細化効果を発揮する機能がある。また、Ｓｉには溶湯の流動性を向上させ、溶湯の酸化を防ぎ、融点を下げる作用があり、耐食性、特に耐脱亜鉛腐食性及び耐応力腐食割れ性を向上させる作用がある。さらに、Ｓｉは、被削性の向上と、引張強さ、耐力、衝撃強さ、疲労強度などの機械的強度の向上に寄与する。それらの作用が、鋳物の結晶粒の微細化について相乗効果を生み出す。さらに、ＭｎとＳｉとを共添させると、Ｍｎ−Ｓｉの金属間化合物が形成されて、耐摩耗性を向上させる。Ｃｏは高温加熱条件下での結晶粒の粗大化を抑制し、銅合金強度を向上させる。すなわち、Ｃｏの添加により、高温加熱されたときにおける結晶粒の成長を良好に抑制して、金属組成を微細に保持させることができ、且つ高温加熱後における銅合金の耐疲労性を向上させる。このような点を考慮して、Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏの含有量は前述した範囲とされる。【００４８】
第１〜第８銅合金が十分な耐蝕性，耐摩耗性、強度等を確保するためには、上記した合金組成をなし、（５）の条件を満足することが必要である。すなわち、第１〜第８銅合金が、α相、δ相（及び又はγ相）の合計含有量が面積率で９０％以上（好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上）の相組織（金属組織）をなすことが必要である。しかし、δ相（及び／又はγ相）の含有量が過剰であると、相の選択腐蝕が生じて耐食性が低下する。また、δ相，γ相は耐摩耗性及び耐潰蝕性を向上させるものであるが、δ相，γ相の存在は、その一方で、延性を低下させる阻害原因となる。したがって、耐蝕性の低下を生じさせることなく強度、耐摩耗性及び延性をバランスよく有するためには、上記した相組織であって、δ相及びγ相の合計含有量は面積率で０〜２０％（好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％）に制限しておくことが好ましい。Ｚｒ及びＰの共添により結晶粒が微細化されると、必然的にδ相，γ相が分断，細分化することはいうまでもなく、更にδ相，γ相をマトリックス中に均一に分布させることができ、このことによって機械的諸特性及び耐摩耗性（摺動性）が大幅に向上される。【００４９】
第１〜第８銅合金が上記したような相組織をなし、（６）の条件を満足するためには、Ｓｎの含有量をＣｕ及びその他の添加元素との関係を考慮して調整しておくことが好ましい。すなわち、結晶粒の微細化をより効果的に実現するためには、（２）〜（４）の条件を満足することに加えて、Ｓｎ等の含有量を（１）の条件（第５〜第８銅合金にあっては、更に（７）の条件）を満足するように決定しておくことが好ましく、ｆ０（＝［Ｃｕ］−０．５［Ｓｎ］−３［Ｐ］−０．５（［Ａｓ］＋［Ｓｂ］）＋［Ｍｇ］＋［Ｍｎ］−１．８［Ａｌ］−３．５［Ｓｉ］）の上限値側又はｆ４（＝［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］）の下限値側は、主要元素であるＣｕ等の含有量関係において、より優れた強度，耐食性（耐エロージョン・コロージョン性）及び耐摩耗性を確保するために、前述した如く設定しておくことが好ましい。一方、δ相，γ相に起因する伸び、耐蝕性及び鋳造性を考慮すると、ｆ０の下限値側又はｆ４の上限値側も制限しておくことが好ましく、前述した如く設定しておくことが好ましい。これらの特性を確保する上においては、Ｓｎ濃度はＣｕ濃度に応じて変化することになる。【００５０】
第１〜第８銅合金にあっては、Ｚｒ及びＰを添加させることにより結晶粒の微細化を実現し、（６）の条件が満足されることにより、つまり溶融固化時のマクロ組織での平均結晶粒径が３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であってミクロ組織において６０μｍ以下）としておくことにより、高品質の鋳物を得ることができ、横型連続鋳造やアップワード（アップキャスト）等の連続鋳造による鋳物の提供及びその実用も可能となる。結晶粒が微細化していない場合、鋳物特有のデンドライト組織の解消、Ｓｎの偏析の解消やδ相，γ相の分断球状化等を図るために複数回の熱処理が必要となり、また結晶粒が粗大化しているために表面状態が悪くなるが、結晶粒が上記した如く微細化されている場合には、偏析もミクロ的なものにすぎないから、このような熱処理を行なう必要がなく、表面状態も良好となる。さらに、δ相，γ相が析出する場合にも、それらは結晶粒界に存在するため、結晶粒が微小で且つ均一に分散されている程、それらの相長さは短くなるから、δ相，γ相を分断するための格別の処理工程は必要としないか或いは必要とするとしてもその処理工程を最小限とすることができる。このように、製造に必要な工程数を大幅に削減して、製造コストを可及的に低減させることができる。なお、（６）の条件が満足されることにより、次のような問題が生じず、優れた銅合金特性が発揮される。すなわち、低融点金属であるＳｎを多量に含むδ相の大きさが不揃いであったり、δ相の分布が不均一である場合には、マトリックスのα相との強度差により割れが生じ易く、常温での延性も損なわれる。【００５１】
また、δ相，γ相が均一に分布し且つこれらの相長さや粒子径が小さい程、当然に冷間加工性及び熱間加工性が向上することになるから、第１〜第８銅合金は、カシメ加工を必要とする用途（例えば、ホースニップルにあっては、設置工事時にカシメ加工を施されることがある）にも好適に使用することができる。【００５２】
ところで、Ｓｎ含有量を増すに従って、例えば５ｍａｓｓ％又は８ｍａｓｓ％を超えて多量添加させると、強度，耐蝕性等の大幅な向上が期待されるが、その一方で、Ｓｎの著しい偏析が生じて、溶融固化時の割れ、ひけ巣、ブローホールやミクロポロシティーを引き起こし易い。しかし、溶融固化時に結晶粒が微細化されているときには、このような問題が生じず、Ｓｎの多量添加による強度，疲労強度，耐海水性，耐エロージョン・コロージョン性等の更なる向上を図ることが可能となる。また、Ｚｒ，Ｐの共添は、専ら、結晶粒を微細化させる目的で行われるものであり、銅合金本来の特性を何ら阻害するものではない。さらに、Ｚｒ及びＰの添加による結晶粒の微細化によって、Ｚｒ及びＰを結晶粒微細化元素として含有しない点を除いて同種組成をなす銅合金が有する特性と同等又はそれ以上の特性が確保されることになる。溶融固化時における平均結晶粒径を上記した如く微小となすためには、（２）〜（５）の条件を満足するようにＺｒ等の含有量を決定しておくことが必要であり、第１〜第８銅合金にあっては（１）〜（４）の条件を満足し、第５〜第８銅合金鋳物にあっては更に（７）の条件を満足するように、Ｓｎ等の含有量を決定しておくことが好ましい。【００５３】
また、第１〜第８銅合金にあっては、原料にスクラップ材を使用することがあるが、かかるスクラップ材を使用する場合、不可避的に不純物が含有されることがあり、実用上、許容される。しかし、スクラップ材がニッケル鍍金材等である場合において、不可避不純物としてＦｅ及び／又はＮｉが含有されるときには、前記（１４）のように、それらの含有量を制限する必要がある。すなわち、これらの不純物の含有量が多いと、結晶粒の微細化に有用なＺｒ及びＰが、Ｆｅ及び／又はＮｉによって消費され、結晶粒の微細化作用を
阻害する不都合があるからである。したがって、Ｆｅ及びＮｉの何れかが含有される場合には、その含有量を０．２５ｍａｓｓ％以下（好ましくは０．１ｍａｓｓ％以下、最適には０．０６ｍａｓｓ％以下）に制限しておくことが好ましい。また、Ｆｅ及びＮｉが共に含有される場合には、それらの合計含有量が０．３ｍａｓｓ％以下（より好ましくは０．１３ｍａｓｓ％以下、最適には０．０８ｍａｓｓ％以下）に制限しておくことが好ましい。
【００５４】
好ましい実施の形態にあって、第１〜第８銅合金は、例えば、鋳造工程で得られる鋳造物又はこれに更に一回以上の塑性加工を施した塑性加工物として提供される。【００５５】
鋳造物は、例えば、横型連続鋳造法、アップワード法又はアップキャスト法により鋳造された線材、棒材又はホローバーとして提供され、またニアネットシェイプに鋳造されたものとして提供される。さらに、鋳物、半溶融鋳物、半溶融成形物、溶湯鍛造物又はダイキャスト成形物としても提供される。この場合、（１２）（１３）の条件を満足することが好ましい。半溶融状態において固相が粒状化しておれば、当然に、半溶融鋳造性に優れることになり、良好な半溶融鋳造を行うことができる。また、最終凝固段階での固相を含む融液の流動性は、主として、半溶融状態での固相の形状と液相の粘性ないし液相の組成とに依存するが、鋳造による成形性の良否（高精度や複雑な形状が要求される場合にも健全な鋳物を鋳造できるか否か）については、前者（固相の形状）による影響度が大きい。すなわち、半溶融状態において固相がデンドライトのネットワークを形成し始めておれば、その固相を含む融液は隅々に行き渡り難いことから、鋳造による成形性は劣ることなり、高精度鋳物や複雑形状鋳物を得ることは困難である。一方、半溶融状態における固相が粒状化しており、それが球状化（二次元形態においては円形）に近いものである程、更に粒径が小さいものである程、半溶融鋳造性を含む鋳造性に優れることになり、健全な高精度鋳物や複雑形状鋳物を得ることができる（高品質の半溶融鋳造物を当然に得ることができる）。したがって、半溶融状態における固相の形状を知ることによって半溶融鋳造性を評価することができ、半溶融鋳造性の良否によって、これ以外の鋳造性（複雑形状鋳造性、精密鋳造性及び溶融鍛造性）の良否を確認することができる。一般的には、固相率３０〜８０％の半溶融状態において、少なくともデンドライト・ネットワークが分断された結晶組織をなし且つ固相の２次元形態が円形状、円形に近い非円形状、楕円形状、十字形状又は多角形状をなす場合には、半溶融鋳造性が良好であるということができ、更に、特に固相率６０％の半溶融状態において、当該固相の平均結晶粒径が１５０μｍ以下（好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下）であること及び固相の平均最大長が２００μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下）であることの少なくとも何れかである場合には、半溶融鋳造性に優れるということができる。【００５６】
また、塑性加工物は、熱間加工物（熱間押出加工物、熱間鍛造加工物又は熱間圧延加工物）又は冷間加工物（冷間圧延加工物、冷間伸線加工物又は冷間抽伸加工物）として提供され、何れの場合にも、必要に応じて、適宜の熱処理又は切削加工等が付加される。【００５７】
第１〜第８銅合金は、具体的には、次のような鋳造物又はこれを塑性加工した塑性加工物として提供される。例えば、鋳造物としては、歯車、ウォームギヤ、軸受、ブッシュ、羽根車、一般機械部品、接水金具又は継手等として提供される。また、塑性加工物としては、電子・電気機器用ばね、スイッチ、リードフレーム、コネクタ、ベロー、ヒューズグリップ、ブッシュ、リレー、歯車、カム、継手、フランジ、軸受、小ねじ、ボルト、ナット、ハトメ、熱交換器用管板、熱交換器、金網、海洋ネット、養殖網、魚網、ヘッダー材、ワッシャ、海水用復水器管、船舶部品シャフト、船舶海水取入口又は接水金具等として提供される。【００５８】
また、本発明は、上記した第１〜第８銅合金を製造する場合にあって、鋳造工程においては、Ｚｒ（より一層の結晶粒の微細化及び安定した結晶粒の微細化を図る目的で含有されるもの）を、これを含有する銅合金物の形態で、鋳込み直前或いは原料溶解の最終段階で添加させることにより、鋳造に際して酸化物及び／又は硫化物の形態でＺｒが添加されないようにすることを特徴とする強度、耐摩耗性及び耐蝕性に優れた銅合金鋳物の鋳造方法を提案する。Ｚｒを含有する前記銅合金物としては、Ｃｕ−Ｚｒ合金若しくはＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ合金又はこれらの合金をベースとしてＰ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＢから選択する１種以上の元素を更に含有させたものが好適する。【００５９】
すなわち、第１〜第８銅合金を鋳造又はその構成素材（被塑性加工材）を鋳造する鋳造工程においては、Ｚｒを粒状物、薄板状物、棒状物又は線状物の形状とした中間合金物（銅合金物）の形態で鋳込み直前に添加させることにより、Ｚｒの添加時におけるロスを可及的に少なくして、鋳造に際して酸化物及び／又は硫化物の形態をなしてＺｒが添加されることにより結晶粒の微細化効果を発揮するに必要且つ十分なＺｒ量が確保できないといった事態が発生しないようにするのである。そして、このようにＺｒを鋳込み直前に添加する場合、Ｚｒの融点は当該銅合金の融点より８００〜１０００℃高いため、粒状物（粒径：２〜５０ｍｍ程度）、薄板状物（厚み：１〜１０ｍｍ程度）、棒状物（直径：２〜５０ｍｍ程度）又は線状物とした中間合金物であって当該銅合金の融点に近く且つ必要成分を多く含んだ低融点合金物（例えば、０．５〜６５ｍａｓｓ％のＺｒを含有するＣｕ−Ｚｒ合金若しくはＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ合金又はこれらの合金をベースとして更にＰ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＢから選択した１種以上の元素（各元素の含有量：０．１〜５ｍａｓｓ％）を含有させた合金）の形態で使用することが好ましい。特に、融点を下げて溶解を容易ならしめると共にＺｒの酸化によるロスを防止するためには、０．５〜３５ｍａｓｓ％のＺｒと１５〜５０ｍａｓｓ％のＺｎを含有するＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ合金（より好ましくは１〜１５ｍａｓｓ％のＺｒと２５〜４５ｍａｓｓ％のＺｎを含有するＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ合金）をベースとした合金物の形態で使用することが好ましい。Ｚｒは、これと共添させるＰとの配合割合にもよるが、銅合金の本質的特性である電気・熱伝導性を阻害する元素であるが、酸化物，硫化物としての形態をなさないＺｒ量が０．０３９ｍａｓｓ％以下、特に０．０１９ｍａｓｓ％以下であると、Ｚｒの添加による電気・熱伝導性の低下を殆ど招くことがなく、仮に電気・熱伝導性が低下したとしても、その低下率はＺｒを添加しない場合に比して極く僅かで済む。【００６０】
また、（６）の条件を満足する第１〜第８銅合金を得るためには、鋳造条件、特に鋳込み温度及び冷却速度を適正としておくことが望ましい。すなわち、鋳込み温度については、当該銅合金の液相線温度に対して２０〜２５０℃高温（より好ましくは２５〜１５０℃高温）となるように決定しておくことが好ましい。すなわち、鋳込み温度は、（液相線温度＋２０℃）≦鋳込み温度≦（液相線温度＋２５０℃）の範囲で決定しておくことが好ましく、（液相線温度＋２５℃）≦鋳込み温度≦（液相線温度＋１５０℃）の範囲で決定しておくことがより好ましい。一般的には、鋳込み温度は１２００℃以下であり、好ましくは１１５０℃以下であり、より好ましくは１１００℃以下である。鋳込み温度の下限側は、溶湯がモールドの隅々に充填される限り、特に制限はないが、より低い温度で鋳込む程、結晶粒が微細化される傾向となる。なお、これらの温度条件は、合金の配合量によって異なることは理解されるべきである。
【発明の効果】
【００６１】
本発明のＳｎ含有銅合金は、溶融固化段階で結晶粒が微細化されるため、凝固の際の収縮に耐えることができ、鋳造割れの発生を少なくすることができる。また、凝固の過程で発生するホールやポロシティーについても、外部へ抜け易いため、鋳造欠陥等のない（ざく巣等の鋳造欠陥がなく、デンドライト・ネットワークが形成されていないため表面が滑らかで且つ引け巣が可及的に浅いものとなる）健全な鋳物が得られる。したがって、本発明によれば、極めて実用性に富む鋳造物又はこれを塑性加工した塑性加工物を提供することができる。【００６２】
また、凝固の過程で晶出する結晶は、鋳造組織特有の典型的な樹枝状の形態ではなく、アームが分断された形態、好ましくは、円形、楕円形、多角形、十字形の如き形態である。このため、溶湯の流動性が向上し、薄肉で複雑な形状なモールドの場合でも、その隅々にまで溶湯を行き渡らせることができる。【００６３】
本発明の銅合金は、結晶粒の微細化、α相以外の相（Ｓｎによって生じるδ相，γ相）の均一分散化により、強度，耐摩耗性（摺動性），耐蝕性，鋳造性の大幅な向上を図ることができるものであるから、これらの特性を必要とする鋳造物（例えば、歯車，ウォームギヤ，軸受，ブッシュ，羽根車，、一般機械部品，接水金具，継手等）や冷間・熱間加工を必要とする塑性加工物（例えば、電子・電気機器用ばね，スイッチ，リードフレーム，コネクタ，ベロー，ヒューズグリップ，ブッシュ，リレー，歯車，カム，継手，フランジ，軸受，小ねじ，ボルト，ナット，ハトメ，熱交換器用管板，熱交換器，金網，海洋ネット，養殖網，魚網，ヘッダー材，ワッシャ，海水用復水器管，船舶部品シャフト，船舶海水取入口又は接水金具等）として好適に実用することができる。【００６４】
ところで、８ｍａｓｓ％のＳｎを含有するＣｕ−Ｓｎ合金は高級コネクタ（例えば、携帯電話器のコネクタ等）に使用されており、Ｓｎ含有量増による高強度化の要請は極めて強いが、鋳造性に難点があることから実現していない。しかし、本発明のＳｎ含有銅合金は、結晶粒の微細化により鋳造性の向上を図り得るから、上記した要請に十分に応えることができ、高級コネクタとして提供することが可能となる。この点は、Ｚｎを含有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金についても同様である。したがって、本発明によれば、相反する要請である強度向上と鋳造性向上とを共に満足するＣｕ−Ｓｎ合金又はＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金を提供することができ、Ｓｎ含有銅合金の大幅な用途拡大を実現することができる。【００６５】
また、本発明の方法によれば、Ｚｒが酸化物及び硫化物の形態で添加されることによる不都合を生じることなく、Ｚｒ及びＰの共添効果による結晶粒の微細化を実現して、上記した銅合金を効率よく良好に鋳造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例銅合金Ｎｏ．５のエッチング面（切断面）写真であって、（Ａ）はマクロ組織を示すものであり、（Ｂ）はミクロ組織を示すものである。
【図２】比較例銅合金Ｎｏ．１０７のエッチング面（切断面）写真であって、（Ａ）はマクロ組織を示すものであり、（Ｂ）はミクロ組織を示すものである。
【図３】実施例銅合金Ｎｏ．１８のエッチング面（切断面）写真であって、（Ａ）はマクロ組織を示すものであり、（Ｂ）はミクロ組織を示すものである。
【図４】比較例銅合金Ｎｏ．１１２のエッチング面（切断面）写真であって、（Ａ）はマクロ組織を示すものであり、（Ｂ）はミクロ組織を示すものである。
【図５】実施例銅合金Ｎｏ．１８のエッチング面（切断面）におけるＸ線マイクロアナライザ写真であって、（Ａ）は組成像を示すものであり、（Ｂ）はＳｎの分布を示すものである。
【図６】比較例銅合金Ｎｏ．１１２のエッチング面（切断面）におけるＸ線マイクロアナライザ写真であって、（Ａ）は組成像を示すものであり、（Ｂ）はＳｎの分布を示すものである。
【図７】ターターテスト結果を示す模式的断面図であり、（Ａ）は「良」のテスト結果を示し、（Ｂ）は「やや不良」のテスト結果を示し、また（Ｃ）は「不良」のテスト結果を示す。
【実施例】
【００６７】
実施例として、表１に示す組成の銅合金材料を電気炉で溶解した上、その溶湯を２００℃に予熱した鉄製鋳型に鋳込むことによって円柱形状（直径：４０ｍｍ，長さ：２８０ｍｍ）の鋳塊（以下「実施例銅合金」という）Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０及びＮｏ．１４〜Ｎｏ．２４を得た。このとき、Ｚｒは、第１〜第４銅合金に相当するものについては粒状（一片が数ｍｍの立方体）をなすＣｕ−Ｚｒ合金とした上で、また第５〜第８銅合金に相当するものについては粒状（一片が数ｍｍの立方体）をなすＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ合金とした上で、鋳込み直前に溶湯に添加し、Ｚｒが酸化物及び硫化物の形態で添加されることがないようにした。また、鋳込み温度は、当該銅合金の液相線温度より１００℃高くなるように設定した。
【００６８】
また、比較例として、表２に示す組成の銅合金材料を電気炉で溶解した上、実施例と同一条件で２００℃に予熱した鉄製鋳型に鋳込むことによって円柱形状（直径：４０ｍｍ，長さ：２８０ｍｍ）の鋳塊（以下「比較例銅合金」という）Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１６を鋳造した。【００６９】
而して、実施例銅合金及び比較例銅合金からＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に規定する１０号試験片を採取し、この試験片についてアムスラー型万能試験機による引張試験を行い、引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）、０．２％耐力（Ｎ／ｍｍ２）及び伸び（％）を測定した。その結果は、表３及び表４に示す通りであった。【００７０】
また、実施例銅合金及び比較例銅合金の耐蝕性を確認するために、次のようなエロージョン・コロージョン試験及び「ＩＳＯ  ６５０９」に規定される脱亜鉛腐蝕試験を行なった。【００７１】
すなわち、エロージョン・コロージョン試験においては、実施例銅合金及び比較例銅合金から採取した試料に、その軸線に直交する方向において、口径１．９ｍｍのノズルから３％食塩水（３０℃）を１１ｍ／秒の流速で衝突させて、エロージョン・コロージョン試験を行ない、９６時間が経過した後の腐蝕減量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。腐蝕減量は、試験開始前における試料重量から３％食塩水を９６時間衝突させた後の試料重量との１ｃｍ２当たりの差量（ｍｇ／ｃｍ２）である。エロージョン・コロージョン試験の結果は、表３及び表４に示す通りであった。【００７２】
また、「ＩＳＯ  ６５０９」の脱亜鉛腐蝕試験においては、実施例銅合金及び比較例銅合金から採取した試料を、暴露試料表面が伸縮方向に対して直角となるようにしてフェノール樹脂に座込み、試料表面をエメリー紙により１２００番まで研磨した後、これを純水中で超音波洗浄して乾燥した。かくして得られた被腐蝕試験試料を、１．０％の塩化第２銅２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の水溶液中に浸潰し、７５℃の温度条件下で２４時間保持した後、水溶液中から取出して、その脱亜鉛腐蝕深さの最大値つまり最大脱亜鉛腐蝕深さ（μｍ）を測定した。その結果は、表３及び表４に示す通りであった。【００７３】
以上の各試験結果から、実施例銅合金は、比較例銅合金に比して、機械的特性（強度，伸び等）及び耐蝕性の何れにおいてにも優れていることが確認された。なお、結晶粒の微細化により伸びが低くなると考えられているが、上記した引張試験から理解されるように、本発明のＳｎ含有銅合金では、結晶粒の微細化によって伸びが低下せず、寧ろ、向上している。【００７４】
また、実施例銅合金及び比較例銅合金について、冷間加工性を評価するために、次のような冷間圧縮試験を行なった。【００７５】
すなわち、実施例銅合金及び比較例銅合金から径：５ｍｍ，長さ：７．５ｍｍの円柱状試料を旋盤により切削，採取して、これをアムスラー型万能試験機により圧縮して、圧縮率（加工率）との関係による割れの有無によって冷間加工性を評価した。その結果は、表３及び表４に示した通りであり、これらの表においては、圧縮率５０％で割れを生じたものを冷間加工性に劣るとして「×」で示し、圧縮率６５％で割れが生じなかったものを冷間加工性に優れるものとして「○」で示し、圧縮率５０％では割れが生じなかったが加工率６５％では割れが生じたものを良好な冷間加工性を有するものとして「△」で示した。【００７６】
また、実施例銅合金及び比較例銅合金の熱間加工性を比較評価すべく、つぎのような高温圧縮試験を行った。【００７７】
すなわち、実施例銅合金及び比較例銅合金から、旋盤を使用して、径：１５ｍｍ，高さ２５ｍｍの円柱状試料を採取し、この試料を７００℃で３０分間保持した後、加工率を変えて熱間圧縮加工を行ない、加工率と割れとの関係から熱間加工性を評価した。その結果は表３及び表４に示す通りであり、これらの表においては、６５％の加工率で割れが発生しなかったものを、熱間加工性に優れるとして「○」で示し、６５％の加工率では僅かな割れが発生したものの５５％の加工率では割れが生じなかったものを、良好な熱間加工性を有するものとして「△」で示し、また５５％の加工率で顕著な割れが生じたものを、熱間加工性に劣るものとして「×」で示した。【００７８】
これらの試験結果から、実施例銅合金は、冷間加工性及び熱間加工性の何れにおいても優れることが確認された。【００７９】
また、実施例銅合金及び比較例銅合金について、溶融固化後の常温状態における相組織を確認し、α相、γ相及びδ相の面積率（％）を画像解析により測定した。すなわち、２００倍の光学顕微鏡組織を画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」で２値化することにより、各相の面積率を求めた。面積率の測定は３視野で行い、その平均値を各相の相比率とした。その結果は表１及び表２に示す通りであり、実施例銅合金は何れも（５）の条件を満足するものであった。また、実施例銅合金及び比較例銅合金について、鋳造工程での溶解固化時における初晶を確認したところ、表３及び表４に示す通りであった。実施例銅合金は、何れも、当該初晶がα相であり、（８）の条件を満足するものであった。【００８０】
さらに、実施例銅合金及び比較例銅合金について、その溶解固化時における平均結晶粒径（μｍ）を測定した。すなわち、鋳物を切断して、その切断面を硝酸でエッチングした上、そのエッチング面に出現するマクロ組織における結晶粒の平均径を測定した。この測定は、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の伸銅品結晶粒度試験の比較法に基づいて行なったもので、切断面を硝酸でエッチングした後、結晶粒径が０．５ｍｍを超えるものは肉眼で観察し、０．５ｍｍ以下のものについては７．５倍に拡大して観察し、約０．１ｍｍよりも小さなものについては、過酸化水素とアンモニア水の混合液でエッチングした上、光学顕微鏡で７５倍に拡大して観察した。その結果は表３及び表４に示す通りであり、実施例銅合金は何れも（６）の条件を満足するものであった。さらに、実施例銅合金については、（１０）（１１）の条件を満足するものであることも確認された。図１〜図６にその一例を挙げる。【００８１】
図１はＺｎを含有しない実施例銅合金Ｎｏ．５についてのマクロ組織写真（同図（Ａ））及びミクロ組織写真（同図（Ｂ））であり、図２は当該銅合金Ｎｏ．５と同様にＺｎを含有せず且つＳｎ含有量を同一とするＣｕ−Ｓｎ合金たる比較例銅合金Ｎｏ．１０７についてのマクロ組織写真（同図（Ａ））及びミクロ組織写真（同図（Ｂ））である。また、図３はＺｎを含有する実施例銅合金Ｎｏ．１８についてのマクロ組織写真（同図（Ａ））及びミクロ組織写真（同図（Ｂ））であり、図４は当該銅合金Ｎｏ．１８と同様にＺｎを含有し且つＳｎ含有量を同一とするＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金たる比較例銅合金Ｎｏ．１１２についてのマクロ組織写真（同図（Ａ））及びミクロ組織写真（同図（Ｂ））である。図１〜図４から明らかなように、実施例銅合金Ｎｏ．５及びＮｏ．１８は（１０）（１１）の条件を満足しているが、比較例銅合金Ｎｏ．１０７及びＮｏ．１１２は（１０）（１１）の条件を満足していない。また、図５は実施例鋳物Ｎｏ．１８のＸ線マイクロアナライザ写真であって、（Ａ）は組成像を示すものであり、（Ｂ）はＳｎの分布を示すものである。また、図６は比較例鋳物Ｎｏ．１１２のＸ線マイクロアナライザ写真であって、（Ａ）は組成像を示すものであり、（Ｂ）はＳｎの分布を示すものである。図５から明らかなように、実施例鋳物Ｎｏ．１８では、Ｓｎの高濃度部分（同図（Ｂ）における白色部分）が大きさの揃った小さなものとなっており且つ均一に分散して、（１１）の条件を満足していることが理解される。一方、比較例鋳物Ｎｏ．１１２では、図６に示す如く、Ｓｎの高濃度部分（同図（Ｂ）における白色部分）の大きさが不揃いで、その分布も不均一となっており、（１１）の条件を満足していない。【００８２】
これらのことから、Ｚｒ，Ｐを前記した条件下で適量共添することにより、結晶粒の微細化を効果的に図ることができ、Ｓｎの高濃度部分の細分化，分散化を図ることができることが理解される。そして、実施例銅合金Ｎｏ．５及びＮｏ．１８と比較例銅合金Ｎｏ．１０７及びＮｏ．１１２とを比較して、上記した耐食性試験等や後述するタータテストの結果をみると、明らかに前者が優れた耐蝕性，鋳造性等を有している。したがって、これらのことから、（１０）（１１）の条件を満足していることが耐蝕性，鋳造性等の向上を図る上で重要であることが理解される。【００８３】
また、（６）の条件が満足されることによって、つまり結晶粒が微細化されることによって、鋳造性も向上することが考えられるが、これを確認するために、次のようなターターテスト（ｔａｔｕｒ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｔｅｓｔ）及び半鋳造性試験を行った。【００８４】
すなわち、実施例銅合金及び比較例合金を鋳造する際に使用した溶湯（表１又は表２に示す組成をなす銅合金材料の溶湯）を使用してターターテストを行ない、内びけ部分の形態及びその近傍におけるポロシティー，ホール，ざく巣等の欠陥の有無により、鋳造性を評価した。鋳造性の評価は、図７（Ａ）に示す如く、内びけ部分の形態が滑らかで且つその最終凝固部においてポロシティー等の欠陥が生じていないものを「良」とし、同図（Ｃ）に示す如く、内びけ部分の形態が滑らかでなく顕著な凹凸形状をなしており且つその最終凝固部においてポロシティー等の欠陥が明瞭に生じたものを「不良」とし、同図（Ｂ）に示す如く、「良」とも「不良」とも評価し得ない中間のものを「やや不良」とした。その結果は、表３及び表４に示す通りであった。当該表においては、「良」を「○」で、「やや不良」を「△」で、また「不良」を「×」で示してある。なお、このターターテストで得られた鋳造物について、マクロ組織における結晶粒度を確認したところ、上記した如く実施例合金及び比較例合金について測定した平均結晶粒径の測定結果と略一致した。
【００８５】
半溶融鋳造性試験においては、実施例銅合金及び比較例銅合金を鋳造する際に使用した原料を坩堝に入れ、半溶融状態（固相率：約６０％）にまで昇温させ、その温度に５分間保持した後、急冷（水冷）した。そして、半溶融状態での固相の形状を調査し、半溶融鋳造性を評価した。その結果は、表３及び表４に示す通りであり、実施例銅合金が半溶融鋳造性に優れるものであることが確認された。なお、これらの表においては、当該固相の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であるか又は結晶粒の最大長の平均が３００μｍ以下であったものを、半溶融鋳造性に優れると評価して「○」で示し、当該固相の結晶粒がこのような条件を満足しないものの、顕著なデンドライト・ネットワークが形成されていなかったものを、工業的に満足できる程度の半溶融鋳造性を有すると評価して「△」で示し、デンドライト・ネットワークが形成されていたものを、半溶融鋳造性に劣ると評価して「×」で示した。【００８６】
これらの試験結果から明らかなように、実施例銅合金は、比較例銅合金に比して、鋳造性及び半溶融鋳造性に優れるものであることが確認された。【００８７】
なお、実施例で得た銅合金鋳物（引張試験で使用の試料を含む）Ｎｏ．１８（以下「製品鋳物」という）を原料として新たな鋳物（以下「再生鋳物」という）を鋳造した。すなわち、製品鋳物（銅合金鋳物Ｎｏ．１８）を、木炭被覆下で、１０３０℃で再溶解し、５分間保持後、溶解時のＺｒの酸化ロス分を０．００１５ｍａｓｓ％と見込んで、そのＺｒ量に見合う分、Ｚｒを３ｍａｓｓ％含有するＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ合金を追加添加して、金型に鋳込んだ。その結果、得られた再生鋳物にあっては、Ｚｒ含有量が、原料である製品鋳物Ｎｏ．１８とほぼ同一（０．００９６ｍａｓｓ％）であり、平均結晶粒径を測定したところ、製品鋳物Ｎｏ．１８とほぼ同一の３５μｍであった。このことから、本発明の銅合金鋳物は、例えば、その鋳造の際に生じる湯道部等の余剰部分ないし不要部分を、結晶粒の微細化効果を全く損なうことなく、再生原料として有効に利用することができることが確認された。したがって、湯道部等の余剰部分ないし不要部分を、連続操業下で投入される補充原料として使用することができ、連続操業を極めて効率良く且つ経済的に行うことができる。【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の銅合金は、具体的には、次のような鋳造物又はこれを塑性加工した塑性加工物又はその構成材として使用される。例えば、鋳造物としては、歯車、ウォームギヤ、軸受、ブッシュ、羽根車、一般機械部品、接水金具若しくは継手等又はこれらの構成材があり、塑性加工物としては、電子・電気機器用ばね、スイッチ、リードフレーム、コネクタ、ベロー、ヒューズグリップ、ブッシュ、リレー、歯車、カム、継手、フランジ、軸受、小ねじ、ボルト、ナット、ハトメ、熱交換器用管板、熱交換器、金網、海洋ネット、養殖網、魚網、ヘッダー材、ワッシャ、海水用復水器管、船舶部品シャフト、船舶海水取入口若しくは接水金具等又はこれらの構成材がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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