(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンからなる繰り返し単位８５〜９５．５モル％、ヘキサフルオロプロピレンからなる繰返し単位５〜１０モル％および式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ1          （１）
（式中、Ｒｆ1は、式（２）：
−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）n−Ｒｆ2    （２）
（式中、ｎは１〜４の整数、Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）からなるパーフルオロアルコキシアルキル基）で示される長鎖のパーフルオロビニルエーテルの少なくとも１種からなる繰り返し単位０．１〜５モル％からなる含フッ素共重合体からなる半導体製造装置用の低薬液透過性含フッ素樹脂成形材料。
【請求項２】
請求項１記載の含フッ素樹脂材料を溶融成形してなる半導体製造装置用の成形品。
【請求項３】
薬液透過試験における４０日後の硝酸透過量が、９．０×１０-7ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下である請求項２記載の半導体製造装置用の成形品。
【請求項４】
管状物である請求項２または３記載の半導体製造装置用の成形品。
【請求項５】
オゾンまたはオゾン水供給用の管状物である請求項２または３記載の半導体製造装置用の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低薬液透過性に優れた含フッ素樹脂材料およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体分野では、ウェットプロセスに多量の薬液と水が用いられている。その薬液を移送する配管に耐薬品性、耐熱性、溶融成形性の優れたフッ素樹脂が用いられている。なかでもテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の共重合体（ＰＦＡ）やＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＦＥＰ）は、耐薬品性、耐熱性、溶融成形性に特に優れているとともに耐ストレスクラック性も良好なことから、薬液搬送用のチューブや継ぎ手などの配管システムとして好んで使われている。
【０００３】
しかしながら、このＰＦＡやＦＥＰ製の配管システムにおいては、薬液の少量の透過が問題となっており、改善の要求がある。現在の半導体工場内では、たとえば、チューブの外側をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製などのパイプで覆って二重配管構造にしたり、あるいはウェットステーションまわりにおいては、定期的にチューブの交換を行なったり、ＰＶＣ製フィルムを巻き付けたり、さらにはチューブ外側を布拭きするなどして対処している。
【０００４】
このような対処方法は、当然のことながら設備費用の増大やメンテナンス費の増加を招いており半導体製造コストを引き上げる一因となっている。
【０００５】
このように、ＰＦＡやＦＥＰの薬液の透過問題の解決は、もはや構造面やメンテナンス面からは限界となっており、材質面からの改善がいくつか考えられる。
【０００６】
たとえば、ＰＦＡやＦＥＰの結晶化度を増加させる方法がある。一般的に結晶性高分子の薬液の透過は、非晶部で起こるので、結晶化度を上げることが有利である。ＰＦＡにおいてはＰＡＶＥ組成を減らすことにより、ＦＥＰにおいてはＨＦＰ組成を減らすことにより結晶化度を上げることが可能であるが、この場合、加工性や耐クラック性が悪化するなどの欠点が生じる。
【０００７】
また、特許文献１では、ＰＦＡやＦＥＰなどのフッ素樹脂成形体に融点以上の温度で、不活性ガス雰囲気下、電離性放射線を照射することで高分子間の架橋を起こし、ガスバリア性を高める方法が開示されている。しかしながら、このような処理を行なうためには専用の設備が必要であり、経済的ではない。
【０００８】
その他、薬液透過により優れるフッ素樹脂を使用するという手段があり、フッ素樹脂の中では透過性にもっとも優れるポリクロロトリフルオロエチレンを選択することが考えられるが、この樹脂は耐ストレスクラック性や成形性、耐熱性などに劣るという難点がある。
【０００９】
さらに、ＦＥＰを変性することも提案されている。たとえば特許文献２では、特定のＰＡＶＥでＦＥＰを変性することで高温での引張強度や耐ストレスクラック性を改良する方法が記載されているが、変性に使用しているＰＡＶＥはアルキル基の炭素数が４以下の短鎖のものであり、薬液の透過性抑制効果はない。
【００１０】
また特許文献３では、ＴＦＥとＨＦＰとＰＡＶＥの３元共重合体を使用してＦＥＰの球晶が微小化したチューブを製造しているが、この場合も使用しているＰＡＶＥはアルキル基の炭素数が４以下の短鎖のものであり、薬液の透過性抑制効果はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１１６７０６号公報
【特許文献２】特公昭５５−４５０８４号公報
【特許文献３】特開平１１−２１０９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ＦＥＰ本来の優れた加工性、耐熱性などの特性を低下させることなく、かつ経済的に有利な方法で、薬液透過の抑制性に優れた成形品を製造し得る溶融成形可能含フッ素樹脂材料およびそれから得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のパーフルオロビニルエーテルでＦＥＰを変性することで、本来の物性を損なわずに薬液透過抑制性を向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ＴＦＥからなる繰り返し単位８５〜９５．５モル％、ＨＦＰからなる繰返し単位５〜１０モル％および式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ1          （１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数５〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素数４〜１７のパーフルオロアルコキシアルキル基）で示される長鎖のパーフルオロビニルエーテルの少なくとも１種からなる繰り返し単位０．１〜５モル％からなる含フッ素共重合体からなる含フッ素樹脂材料に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、側鎖の長いパーフルオロビニルエーテルで変性することにより得られるＦＥＰを使用する樹脂材料は、ＦＥＰ本来の優れた耐熱性および加工性を保持しつつ、低薬液透過性および耐ストレスクラック性が向上しており、この樹脂材料から得られる成形品は半導体製造装置などの分野で使用する材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の成形品の薬液透過性を調べるために使用した試験装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
式（１）で示される長鎖のパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）などがあげられる。
【００１８】
さらに式（１）で示される長鎖のフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、Ｒｆ1が式（２）：
−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）n−Ｒｆ2    （２）
（式中、ｎは１〜４の整数、Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）からなるパーフルオロアルコキシル基が好ましい。具体例としては、たとえば
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などがあげられる。
なかでも、ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が特に好ましい。
【００１９】
ＴＦＥ、ＨＦＰおよび側鎖の長いパーフルオロビニルエーテル（１）に基づく重合単位の組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／（１）が８５〜９５．５／５〜１０／０．１〜５（モル％）の範囲であり、好ましくは８９〜９４．９／５〜９／０．１〜３．０（モル％）である。
【００２０】
ＨＦＰ単位が１０モル％よりも多くなると、融点の低下により耐熱性が低下する。また、５モル％よりも少なくなると溶融成形性や耐ストレスクラック性が低下する。
【００２１】
また、長鎖のパーフルオロビニルエーテル（１）単位が５モル％よりも多くなると、結晶化度の低下により薬液の透過抑制効果が低下する。また、０．１モル％よりも少なくなると変性量が少なすぎて薬液の透過抑制効果が不充分となる。
【００２２】
特に薬液の透過抑制効果に優れる点で好適な変性ＦＥＰとしては、限定的ではないが、たとえばＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（８９〜９４．９／５〜９／０．１〜３。モル％、以下同様）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（８９〜９４．９／５〜９／０．１〜３）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）3−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（８９〜９４．９／５〜９／０．１〜３）などがあげられる。
【００２３】
本発明における変性ＦＥＰのメルトフローレートは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。特にチューブに成形する場合には、耐ストレスクラック性および溶融成形性に優れる点から０．５〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが望ましい。
【００２４】
この変性ＦＥＰの重合方法は何ら限定されるものでなく、当業者に周知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などにより通常の重合条件で製造できる。
【００２５】
本発明によれば、薬液透過が抑制された成形品が製造できる。特に後述する薬液透過試験方法で測定した４０日後の硝酸透過量が９．０×１０-7ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下、好ましくは８．０×１０-6ｇ・ｃｍ／ｃｍ2以下の成形品を得ることができる。したがって本発明は前記変性ＦＥＰを用いて成形された成形品にも関する。
【００２６】
本発明の変性ＦＥＰ樹脂材料には、用途に応じて各種の添加剤を配合することができる。その量は本発明が目的とする各種の効果、特に薬液透過抑制効果を損なわない範囲である。添加剤としては、たとえば顔料、成形助剤、導電性付与剤などがあげられる。
【００２７】
本発明の樹脂材料の成形方法としては、従来のＦＥＰなどの溶融成形可能な含フッ素樹脂と同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。
【００２８】
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクターなどがある。
【００２９】
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、シート、フィルムなどに好適に使用できる。
【００３０】
さらに、ＦＥＰの耐オゾン性については、クリーンテクノロジーｖｏｌ．９、１２号、６４〜６７頁、水谷淳二（１９９９）にあるように、ＰＦＡよりも優れるといわれているが、ＦＥＰは一般的に耐クラック性に劣るため、現実の製品としてチューブやパイプなどの管状物に成形し、オゾンまたはオゾン水に対して使用する場合には適さないと考えられる。これに対して本発明の変性ＦＥＰ樹脂材料は、耐オゾン性に優れるだけでなく、驚くべきことに耐クラック性にも優れるため、従来の薬液に代えてオゾンまたはオゾン水が使用されるような場合であっても好適に用いることができる。
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
まず、以下の実施例および比較例における各種物性測定は、以下の手順で行なった。
【００３３】
（１）組成分析
19Ｆ−ＮＭＲ法によりポリマー組成を決定する。
【００３４】
（２）熱分解温度
示差走査熱量計（セイコー電子（株）製、ＲＤＣ−２２０）において１０℃／ｍｉｎの昇温速度により１．０重量％減少時の温度（℃）である。
【００３５】
（３）融点
示差走査熱量計（セイコー電子（株）製、ＲＤＣ−２２０）により１０℃／ｍｉｎで昇温したときの融解曲線から求められた値（℃）である。
【００３６】
（４）フローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に従い、メルトインデクサー（東洋精機（株）製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重で測定した値（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
【００３７】
（５）ＭＩＴ値（耐屈曲疲労性）
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に従い、ＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（（株）東洋精機製作所製）を用い、試験片は厚さ０．２０〜０．２３ｍｍの圧縮成形シートから切り出す。試験条件は、１２．１５Ｎ（１．２５ｋｇｆ）の荷重をかけ、屈曲速度１７８回／分、屈曲角度１３５°で測定する。
【００３８】
（６）薬液透過試験
ヒートプレスを用いた３５０℃での圧縮成形により、厚さ０．２ｍｍ、１２０ｍｍφのシートを作製する。
【００３９】
このサンプルシート１を図１に示す２個のガラス容器２ａおよび２ｂ（いずれも容量２００ｍｌ）の中央にフッ素ゴム製のＯ−リング３を用いて挟み込む。シートの片側の容器２ａに６０重量％濃度の硝酸を、他方の容器２ｂに純水をそれぞれ２００ｍｌずつ入れて、２５℃の恒温槽内に置く（サンプルシート１の接液面は７０ｍｍφとする）。この状態で放置し、４０日後に純水側の容器２ｂのサンプリング口４から１ｍｌほどサンプリングを行ない、その純水中に含まれる硝酸イオン濃度（Ｙｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（横河電機（株）社製、ＩＣ７０００−Ｅ）を用いて定量する。硝酸透過量（Ｘｇ・ｃｍ／ｃｍ2）は、次の式を用いて算出する。
Ｘ＝Ｙ×２００×０．０２×１０-6／（３．５×３．５×３．１４）
【００４０】
実施例１
内容積４．２リットルのオートクレーブに純水８５０ｍｌを仕込んだ。ついで、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、真空に引き、ＨＦＰ８５０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯ）2−Ｃ3Ｆ7（「ｎ＝２ＶＥ」と略す）１０ｇおよびω−ヒドロパーフルオロヘプタン酸０．４５ｇを仕込んだ。攪拌を行ない、内温を２５．５℃に保持し、ＴＦＥを圧入しオートクレーブ内を０．８３ＭＰａＧに保った。重合開始剤として少量のパーフルオロヘキサンに溶かした［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯ］2（「ＤＨＰ」と略す）を４．７ｇ仕込み反応を開始させた。反応の進行と共に圧力が降下するので、ＴＦＥを追加圧入して反応圧力を０，８３ＭＰａＧに保持した。ＴＦＥの仕込み量が３３０ｇになった時点で攪拌を止め、未反応の単量体と溶媒をパージ除去した。オートクレーブ内に生成した白色粉末をまず水、つぎにＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（Ｒ−１４１ｂ）を用いて洗浄した後、２００℃で５時間乾燥し、目的とする変性ＦＥＰを３６８ｇ得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００４１】
実施例２
ｎ＝２ＶＥの仕込み量を２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする変性ＦＥＰを３７６ｇ得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００４２】
実施例３
ｎ＝２ＶＥおよびＤＨＰの仕込み量をそれぞれ８ｇおよび５．７ｇとし、重合温度を２６．５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする変性ＦＥＰを３９０ｇ得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００４３】
実施例４
ｎ＝２ＶＥおよびＤＨＰの仕込み量をそれぞれ１９ｇおよび６ｇとし、重合温度を２６．５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする変性ＦＥＰを３６２ｇ得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００４４】
実施例５
ｎ＝２ＶＥおよびＤＨＰの仕込み量をそれぞれ２０ｇおよび９．１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で目的とする変性ＦＥＰを３３１ｇ得た。
硝酸透過量を含むこの共重合体の物性を表１に示す。
【００４５】
比較例１
重合温度を２６．５℃とし、またｎ＝２ＶＥを仕込まなかった以外は実施例１と同様にして、変性されていないＦＥＰを３５０ｇ得た。
硝酸透過量を含むこのＦＥＰの物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004882194.tif 000002
【００４７】
以上の実施例１〜５の結果（表１）から、長鎖のパーフルオロビニルエーテル（１）（ｎ＝２ＶＥ）で変性したＦＥＰの薬液透過量は、変性されていないＦＥＰである比較例１と比べて２０％以上も低減している。
【００４８】
また、変性ＦＥＰに融点や分解温度の著しい低下は認められず、比較例１と同様に高い耐熱性を有している。また、ＭＩＴ値については向上しており、従来のＦＥＰの欠点とされていた耐クラック性が改善されている。したがって、耐熱性や耐屈曲性などが要求される半導体製造装置用のチューブ、パイプ、シート、フィルムなどに最適である。
【図１】
0004882194.tif 000003