(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂と無機粒子又は有機粒子とからなる基層（Ａ）の少なくとも一方の面に、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を５〜１００重量％とポリプロピレン樹脂９５〜０重量％とを含有する表面層（Ｂ）が積層され、かつ、少なくとも１方向に延伸されてなる積層ポリオレフィンフィルムであって、基層（Ａ）の空洞含有量が０．２ｃｃ〜３０ｃｃ／１００ｇであり、全光線透過率が３０％以下であることを特徴とする印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムに関し、さらに詳しくは紫外線硬化型印刷インキ（以下、ＵＶインキと略記することがある）の印刷性に優れた、ラベル、シール等として使用した場合に有用な積層ポリオレフィン系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンフィルムは、従来から、その素材が無極性であることから印刷、ラミネート等の加工において印刷インキ又は他素材との接着性が十分ではないことが指摘されている。
【０００３】
特に、粘着テープ等でシールされた、印刷されたフィルムからなる包装材料から粘着テープを引き剥がす場合に、粘着テープ側に印刷インキが移行して印刷部が欠落したり、ラベルやシール等の用途においては、その使用形態、すなわち、離型紙より剥がしたり、貼り付けたシールを剥がしたりする繰り返し使用において印刷インキが欠落することが問題視されており、印刷性、特に印刷インキの密着強度及び発色性の改善が望まれている。
【０００４】
これらの指摘に対して、従来から、ポリオレフィンフィルムの表面にコロナ放電処理や火炎処理を施し、フィルム表面に極性基を導入する方法や、フィルム表面を粗面化あるいは空洞化する方法により印刷性、特にインキ密着性及び発色性を向上させる方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コロナ放電処理や火炎処理する方法ではポリオレフィンフィルムのごくかぎられた表面部分だけの改質であるため、インキの密着強度は実用に耐え得るほど改善されるものではなく、また、フィルム表面を粗面化する方法では、粗面化のための無機あるいは有機粒子中の粗大粒子や凝集物に起因する表面突起によりインキ抜けが発生する。また、フィルムの内部を空洞化させる方法ではフィルム表面を粗面化する方法と同様に突起によるインキ抜けや、空洞部へインキが入り込み、印刷の発色不足が発生したり、発色不足を補うためにインキ量を増やすことによるコスト的な問題が発生することが指摘されてきた。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決し、印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルム、さらに詳しくは印刷インキとの密着性に優れ、インキ抜けのない、発色性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムは、ポリプロピレン系樹脂と無機粒子又は有機粒子とからなる基層（Ａ）の少なくとも一方の面に、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を５〜１００重量％とポリプロピレン樹脂９５〜０重量％とを含有する表面層（Ｂ）が積層され、かつ、少なくとも１方向に延伸されてなる積層ポリオレフィンフィルムであって、基層（Ａ）の空洞含有量が０．２ｃｃ〜３０ｃｃ／１００ｇであり、全光線透過率が３０％以下であることを特徴とする。
【０００８】
上記の構成からなる本発明の印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムは、印刷インキとの密着性が優れ、インキ抜けがなく、発色性に優れている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムの実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムは次の様にして得ることができる。
【００１５】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、これらのコポリマー及びこれらの混合物などを用いることができるが、製膜の容易さ、温度に対する安定性、焼却時における塩素の発生がないことや経済性の点からポリプロピレンが推奨される。
【００１６】
また、二重結合を有するカルボン酸を側鎖に有する変性ポリオレフィン系樹脂とは、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を公知の重合方法により前述のポリオレフィンに対して導入したものであり、これらのカルボン酸から１種又はそれ以上の官能基の変性をおこなったものでもよい。更に、成形加工性などの改善のために、カルボン酸以外の官能基、例えばエチルアクリレート、メチルアクリレートなどを同時に変性したものであっても良く、カルボン酸が変性導入されたものであればよい。
【００１７】
本発明における積層ポリオレフィン系フィルムの表面層（Ｂ）は、主として二重結合を有するカルボン酸を側鎖に有する変性ポリオレフィン系樹脂を主成分としているが、好ましくは上記変性ポリオレフィン系樹脂が１００〜５重量％を占める。また、表面層（Ｂ）に前記ポリオレフィン系樹脂が９５重量％以下含有されることも好ましい組合せである。この場合、表面層（Ｂ）を構成する重合体のうち、上記変性ポリオレフィン系樹脂が５重量％未満になると、フィルム表面層の接着剤による接着性や印刷インキの密着性などの特性が満足し難くなる。
【００１８】
また、上記の二重結合を有するカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂を、基層（Ａ）及び表面層（Ｂ）からなる積層フィルム全体に添加することも可能であるが、フィルム単価が高価なものとなるばかりでなく、機械的強度が低下したり、耐熱性が損なわれ得る可能性があるため、ポリオレフィン系樹脂からなる基層（Ａ）の少なくとも一方の面に、二重結合を有するカルボン酸を側鎖に有する変性ポリオレフィン系樹脂を１００〜５重量％とポリオレフィン系樹脂９５重量％以下とを配合してなる表面層（Ｂ）を積層した積層ポリオレフィンフィルムとすることが推奨される。
【００１９】
本発明の目的を達成するのにさらに好ましい実施形態は基層（Ａ）が空洞を含有する、空洞含有フィルムで形成されている場合である。この空洞の形成方法としては、基層を形成するポリオレフィン系樹脂に非相溶の樹脂や無機又は有機微粒子を配合し、製膜後延伸することにより、ポリオレフィン系樹脂と非相溶の樹脂や微粒子との界面に微細な空洞を生成させる方法や、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤を含有させ、押出機内で熱により反応ガスを発生させてフィルム内部に気泡を形成する方法が広く知られている。本発明においては、空洞形成方法の種類を問わないが、空洞形成の大きさや量の制御のし易さなどから、微粒子を配合し、延伸によりポリオレフィン系樹脂中に界面剥離を発生させ空洞を得る方法が推奨される。
【００２０】
ここでいう、微粒子としての無機微粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられ、また、有機微粒子としてはポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、架橋ポリウレタンなどが挙げられ、さらにこれらの微粒子の表面に種々のコーティングを施したものでも、フィルム中に空洞を形成できるものであれば、任意に用いることができる。
【００２１】
これら微粒子の好ましい大きさは、フィルムの厚みにより変化するが、平均粒子径でおおよそ、０．５〜１２μｍである。さらに好ましくは、発泡効率や粗大粒子による印刷抜けを考慮すれば０．８〜５μｍの範囲のものを使用するのが良い。
【００２２】
また、これらの微粒子の形状は球状、立方体状、円柱状、円錐状、円盤状、不定形を問わず、さらに、粒子が多孔質のものであっても、延伸によってフィルム中に界面剥離が発生し、空洞が形成されるものであればよい。
【００２３】
さらに好ましい実施態様は、積層ポリオレフィン系フィルムの全光線透過率が４０％以下、さらに好ましくは３０％以下で、かつ、基層（Ａ）の空洞含有量が３０ｃｃ／１００ｇ以下、さらに好ましくは２０ｃｃ／１００ｇ以下の範囲に調整されることにある。
【００２４】
フィルムの光線反射率を向上し印刷インキの発色性を改善するためには、全光線透過率を４０％以下にすることが好ましいが、基層（Ａ）に空洞を含有させることによって容易に達成することができる。この場合、基層（Ａ）を構成する微粒子の配合量、種類、形状、粒子径やフィルムを形成するポリオレフィン系樹脂の種類や溶融粘度、分子量などの原材料の諸特性や、空洞発現のための温度や倍率などの延伸条件により、空洞の大きさや量が異なるので全光線透過率も変化するが全光線透過率が４０％を超えた場合、光線の隠蔽性を付与できる二酸化チタンなどの無機微粒子を添加することによって全光線透過率を調整することもできる。
【００２５】
光線の隠蔽に用いる微粒子は、フィルムを延伸することによっても実質的にフィルムに空洞を生成しない大きさ、性状のものであれば、種類を問わないが、屈折率が高く隠蔽効果の良好な二酸化チタンが推奨される。その結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型を問わず、また、その表面に耐光性や色調調整のための種々の表面処理を施したものでも良い。しかしながら、その粒子径は、数平均粒子径で、０．２〜０．３μｍの大きさのものが、隠蔽効果および実質的に発泡しない点で好ましい。
【００２６】
本発明の印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、滑り性や帯電防止性などの品質向上のための各種添加剤、例えば、生産性の向上のためにワックス、金属石鹸などの潤滑剤、可塑剤、加工助剤や通常ポリオレフィンフィルムに添加される公知の熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などを適宜配合することができる。
【００２７】
本発明の積層ポリオレフィン系フィルムを製造するために、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、無機又は有機微粒子、各種添加剤などを配合する方法は特に限定されるものではないが、Ｖ型ブレンダー、スクリュー型ブレンダー、ドライブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて均一に混合した後、混練ペレット化する方法が一般的である。
【００２８】
このようにして得られたペレットを使用して以下に例示する方法によってフィルムを製造することができる。
ａ：押出機によって、これらのペレットをポリオレフィン樹脂の融点以上の温度、例えば１５０〜３００℃の温度で溶融押出しし、シート状に成形し、次いで延伸を行う方法。
ｂ：２台の押出機を使用し、１台の押出機より基層（Ａ）を構成する樹脂組成物を溶融押出しするとともに、もう一方の押出機より接着性樹脂層などを構成する表面層（Ｂ）を溶融押出しし、それらのダイス内またはダイス外で重ね合わせて積層し、次いで積層する方法。
ｃ：予めシート状に押出し成形した基層を構成するシートをそのまま、若しくは１軸延伸し、その一方の表面又は両方の表面に、表面層である接着性樹脂層を溶融押出しし積層し、次いで延伸する方法。
【００２９】
本発明の、印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムの厚みは、用途、使用方法によって異なるが、総厚みが通常１０〜２５０μｍであるのが好ましい。積層フィルムの場合の表面層（接着性樹脂層）の厚みは、フィルム総厚みの範囲内で所望の厚みを設定できるが、接着性を確保するためには、一方の表面の厚みとして０．５μｍ以上あることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の積層ポリオレフィン系フィルムの製膜条件は、所望のフィルム物性や、空洞含有量を達成することができる温度、倍率で押出し、延伸することができる。例えば、一般的なポリオレフィン系樹脂の場合の製膜条件となんら変わるものではなく、押出し温度１５０〜３００℃の温度で溶融押出しした樹脂組成物を１０〜１００℃の冷却ロールで固化させたシートに次の延伸を施すことによって得ることができる。
【００３１】
延伸工程では、面積倍率で８〜５０倍程度、好ましくは１０〜４０倍程度に延伸することができる。また、延伸方法は、１軸延伸、２軸延伸を問うものではなく、２軸延伸の場合も、同時２軸延伸法、逐次２軸延伸法、インフレーション法などで実施することができるが逐次２軸延伸が一般的である。
【００３２】
逐次２軸延伸を行う場合の条件としては、まず、縦方向に１００〜１５０℃に加熱した周速差を有するロール間で３〜８倍程度延伸し、次いで幅方向にテンター延伸機を用いて１４０〜１７０℃程度の温度で４〜１０倍程度延伸する。しかる後、１５０〜１７０℃の程度の温度で熱固定処理を施した後、巻き取ることによって得られる。
【００３３】
さらに本発明のフィルムに対して、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火炎処理などを行い、更に接着性を向上させることは、本発明に対して何ら支障なく、これらの表面処理はフィルム製造工程の中で行ういわゆるインライン処理で行っても良いし、製造されたフィルムに後工程として処理するいわゆるオフライン処理で行っても良い。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の内容および効果の具体例を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における特性値の測定法は以下の通りである。
【００３５】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ−６７１４により、全光線透過率を求めた。
【００３６】
（２）層間剥離性
セロハン粘着テープ（積水化学社製：１２ｍｍ幅、以下粘着テープ▲１▼と略記）を用いて評価する。
粘着テープ▲１▼の粘着側面をポリオレフィンフィルムの表面に、長さが３ｃｍにわたり指で押さえしっかりと接着させる。次いで、フィルム端を指で固定し、粘着テープ▲１▼を一方向から２ｃｍ／秒の速度で９０℃の角度で剥離し、粘着テープ▲１▼側に接着して積層フィルムからはがれる表面層（Ｂ）の量を肉眼により評価する。
◎：粘着テープ▲１▼側に表面層（Ｂ）がまったく移行しない状態
○：粘着テープ▲１▼側に表面層（Ｂ）の一部分が、層厚さ方向に薄く剥離して、セロテープ側に接着し、移行した状態
△：粘着テープ▲１▼側に表面層（Ｂ）の全面が、層厚さ方向に薄く剥離して、セロテープ側に接着し、移行した状態
×：粘着テープ▲１▼側に表面層（Ｂ）の全面が、層厚さ方向に厚く剥離して、セロテープ側に接着し、移行した状態
【００３７】
（３）空洞含有量
ポリオレフィン系フィルム１００ｇ中に存在する空洞容積で次式より算出する。
【００３８】
【式１】
0004889841.tif 000002
【００３９】
（４）印刷インキ印刷性
得られたフィルム上に、ＵＶ硬化型印刷インキ（ＴＯＫＡ社製／商品名：ペストキュアー、１６１墨、Ｔ＆Ｋ、）を、ＲＩテスターＲＩ−２型（明製作所社製）を用いて、インキ量２．０ｇ／ｍ2となる様に印刷し、ＵＶ照射機にて５００ｍｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、硬化させて、次の発色性、密着性を評価した。
【００４０】
（ａ）発色性
上述の印刷を施した印刷部の発色性を目視にて次の様に評価した。
◎：十分な発色がある
○：実用上問題なく使用できる
×：発色が薄く、実用上問題あり
【００４１】
（ｂ）インキ密着性
上述の印刷を施した印刷物に、縦横２ｍｍ間隔の碁盤目平行スリット（２５個）を入れた後、セロハン粘着テープ（ニチバン社製：１８ｍｍ幅、以下粘着テープ▲２▼と略記）を用いて評価する。
粘着テープ▲２▼の粘着側面を印刷面の表面に、長さが３ｃｍにわたり指のつめで押さえ全面にしっかりと接着させる。次いで、フィルム端を指で固定し、粘着テープ▲２▼を一方向から２ｃｍ／秒の速度で９０℃の角度で剥離し、粘着テープ▲２▼側に接着して積層フィルムからはがれる表面層（Ｂ）の量を肉眼により評価する。
◎：粘着テープ▲２▼側に印刷インキの移行がまったくない状態
○：粘着テープ▲２▼側に移行した印刷インキが４個以下の状態
△：粘着テープ▲２▼側に移行した印刷インキが５〜９個の状態
×：粘着テープ▲２▼側に移行した印刷インキが１０個以上の状態
【００４２】
（参考例）
積層フィルム押出機の一方の押出機にてポリプロピレン１００重量部を基層（Ａ）として溶融押出しし、他方の押出機にて、ポリプロピレン７０重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製／商品名：アドマーＱＦ５５１）とを３０重量％とを配合した混合物を一表面層（Ｂ）として溶融押出しし、ダイス内にて、最終フィルム層の厚さが（Ｂ）／（Ａ）＝３／６７μｍの厚み比率となる様に積層し、冷却後２軸延伸を行い、（Ｂ）層側の面にコロナ放電処理を行った上で巻き取り、厚さ７０μｍの積層ポリオレフィン系フィルムを得た。
【００４３】
（比較例１）
参考例において、表面層（Ｂ）に配合するマレイン酸変性ポリプロピレンの配合量を２％に変更した以外は同様の方法で積層ポリオレフィン系フィルムを得た。
【００４４】
（実施例１）
参考例において、基層（Ａ）を構成する樹脂をポリプロピレン９０重量％と平均粒子径２．６μｍの炭酸カルシウム１０重量％の混合物に変更した以外は同様の方法で積層ポリオレフィン系フィルムを得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、基層（Ａ）を構成する樹脂をポリプロピレン９０重量％と平均粒子径０．２５の二酸化チタン１０重量％との混合物に変更し、更に表面層（Ｂ）を構成する樹脂をポリプロピレン４５重量％とマレイン酸変性ポリプロピレン５５重量％との混合物に変更した以外は同様の方法で積層ポリオレフィン系フィルムを得た。
【００４６】
（比較例２）
実施例２において、基層（Ａ）を構成する樹脂をポリプロピレン８０重量％、平均粒子径２．６μｍの炭酸カルシウム１７重量％、平均粒子径０．２５μｍの二酸化チタン３重量％の混合物に変更した以外は同様の方法で積層ポリオレフィン系フィルムを得た。
【００４７】
これらの特性値を表１に示す。参考例で得られたフィルムは、ＵＶインキの密着性が良好であるが、比較例１のフィルムは、ＵＶインキ密着性が不良で実用に耐えるものではない。
【００４８】
実施例１のフィルムは、ＵＶインキの発色性に優れ、さらに実施例２のフィルムは層間剥離強度にも優れたものであった。
【００４９】
なお、比較例２にフィルムは、ＵＶインキの発色性は良好であるが、層間剥離強度の弱いフィルムであった。さらに、層間剥離強度が弱いために、インキの密着性が判断できないフィルムであった。
【００５０】
【表１】
0004889841.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明の印刷性に優れた積層ポリオレフィン系フィルムによれば、特に、ラベル、シールとして使用する場合、印刷インキとの密着性、印刷の発色性に優れ、インキ抜けがなく層間剥離強度が優れたフィルムであることができる。