(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジンとアンモニアを含む排水を、ｐＨ９〜１３において酸素含有ガスによる曝気処理をすることによって排水中のヒドラジンを分解する工程において、該排水中に金属又は金属イオンを存在させることによりヒドラジンの分解速度を向上させるとともに、該曝気処理で発生する余剰の酸素とアンモニア含有のガス相において、アンモニアを酸素によって酸化分解する工程を有することを特徴とするヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法。
【請求項２】
金属又は金属イオンが、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、バリウム若しくはセリウム又はこれらの金属のイオンである請求項１記載のヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法。
【請求項３】
曝気処理における酸素含有ガスの吹き込み量が、排水１ｍ3あたり１〜１０ｍ3(Normal)／minである請求項１記載ヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法。
【請求項４】
曝気処理で発生するアンモニアと余剰の酸素を含むガスを触媒充填塔へ送り、ガス相における反応によりアンモニアを酸化分解する請求項１記載のヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水に含まれるヒドラジンとアンモニアを１段で同時に処理することができ、処理装置を簡略化し、処理工程を短縮することができるヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力プラントなどで使用される熱交換器用冷却水には、防錆剤としてヒドラジンとアンモニアが添加され、熱交換器から排出されるブロー水には、ヒドラジンとアンモニアが含有される。ヒドラジンとアンモニアは、半導体基板洗浄排水や、無機化学工業工程排水などにも含まれる。ヒドラジンもアンモニアも、排水のＣＯＤを高めるのみならず、環境に放出された場合には、富栄養化の原因にもなるので、排水処理により除去しなければならない。
ヒドラジンのみを含有する排水の処理は、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤により酸化する方法、銅塩を添加したのち、排水のpHを高めてアルカリ性として曝気する方法、活性炭に通水する方法などにより行われている。酸化剤としては、その他に、さらし粉、オゾン、過酸化水素などが提案されている。
アンモニアのみを含有する排水の処理は、排水のpH調整により中性からアルカリ性として、空気又はスチームを吹き込み、水中のアンモニアを揮散させるストリッピング法による除去が行われている。揮散したアンモニアは、接触酸化分解により処理される。また、塩素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を排水に添加し、排水中のアンモニアを直接分解処理するブレークポイント法も行われている。
従来は、ヒドラジンとアンモニアを含む排水の場合は、上記のような単独処理を組み合わせた２段処理が行われていた。このために、排水に含まれるヒドラジンとアンモニアを１段で同時に処理することができ、処理装置を簡略化し、処理工程を短縮することができるヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排水に含まれるヒドラジンとアンモニアを１段で同時に処理することができ、処理装置を簡略化し、処理工程を短縮することができるヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジンとアンモニアを含む排水を、金属又は金属イオンの存在下に、ｐＨ９〜１３において、酸素含有ガスで曝気処理するとともに、曝気処理で発生するガスに含まれるアンモニアを酸化分解することにより、ヒドラジンとアンモニアを１段で同時に処理することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ヒドラジンとアンモニアを含む排水を、ｐＨ９〜１３において酸素含有ガスによる曝気処理をすることによって排水中のヒドラジンを分解する工程において、該排水中に金属又は金属イオンを存在させることによりヒドラジンの分解速度を向上させるとともに、該曝気処理で発生する余剰の酸素とアンモニア含有のガス相において、アンモニアを酸素によって酸化分解する工程を有することを特徴とするヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法、
（２）金属又は金属イオンが、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、バリウム若しくはセリウム又はこれらの金属のイオンである第１項記載のヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法、
（３）曝気処理における酸素含有ガスの吹き込み量が、排水１ｍ3あたり１〜１０ｍ3(Normal)／minである第１項記載ヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法、及び、
（４）曝気処理で発生するアンモニアと余剰の酸素を含むガスを触媒充填塔へ送り、ガス相における反応によりアンモニアを酸化分解する第１項記載のヒドラジンとアンモニアを含む排水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、ヒドラジンとアンモニアを含む排水を、金属又は金属イオンの存在下に、pH９〜１３において、酸素含有ガスで曝気処理するとともに、曝気処理で発生するガスに含まれるアンモニアを酸化分解する。ヒドラジンとアンモニアを含む排水中に金属又は金属イオンを存在させることにより、曝気処理において、ヒドラジンの分解速度を速めることができる。
本発明方法に用いる金属に特に制限はなく、金属単体、合金のいずれをも用いることができる。本発明方法に用いる金属の形状は、金属粉、金属粒、金属網などの比較的表面積が大きい形状であることが好ましく、これらの形状を有する金属を排水に添加することが好ましい。本発明方法において、排水中に金属イオンを存在させるためには、排水に水溶性の金属塩を添加することができ、あるいは、pH９〜１３において水と反応してイオン化する金属を添加することもできる。本発明方法においては、金属又は金属イオンとして、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、バリウム若しくはセリウム又はこれらの金属のイオンを好適に用いることができ、銅又は銅イオンは、ヒドラジンの分解速度を顕著に速める効果を有するので特に好適に用いることができる。金属又は金属イオンがヒドラジンの分解速度を速める機構は明らかではないが、金属又は金属イオンの価数が水中において変化し、触媒的にヒドラジンの酸化反応に作用すると考えられる。本発明方法において、排水中の金属又は金属イオンの存在量に特に制限はないが、１〜１,０００mg／Ｌであることが好ましく、１０〜５００mg／Ｌであることがより好ましい。
【０００６】
本発明方法においては、ヒドラジンとアンモニアを含む排水のpHを９〜１３、より好ましくは１０〜１２として、酸素含有ガスで曝気処理する。ヒドラジンとアンモニアを含む排水のpHが９〜１３であれば、必ずしもpHを調整する必要はないが、pHが９未満であればアルカリを加えてpH調整し、pHが１３を超えていれば、酸を加えてpH調整する。排水のpHが９未満であると、ヒドラジンの酸化分解速度が低下し、アンモニアの除去率が著しく低下するおそれがある。排水のpHが１３を超えると、アンモニアは効果的に除去されるが、ヒドラジンの酸化分解速度が低下するおそれがある。
本発明方法に用いる酸素含有ガスに特に制限はなく、例えば、空気をそのまま酸素含有ガスとして用いることができ、あるいは、酸素富化空気を酸素含有ガスとして用いることもできる。酸素富化空気の製造方法に特に制限はなく、例えば、酸素富化膜の利用、モレキュラーシーブによる吸着と脱着、空気と酸素の混合などにより酸素富化空気を得ることができる。曝気処理方法に特に制限はなく、例えば、曝気槽にヒドラジンとアンモニアを含む排水を導入し、曝気槽の底部からノズル、多孔板などを通じて散気することにより曝気することができ、あるいは、槽底近くに撹拌翼を設置し、ノズルを通して供給されるガスを細分化して水中に分散させることによっても曝気することができる。
【０００７】
本発明方法において、曝気処理における酸素含有ガスの吹き込み量は、排水１ｍ3あたり１〜１０ｍ3(Normal)／minであることが好ましく、１.５〜５ｍ3(Normal)／minであることがより好ましい。酸素含有ガスの吹き込み量が排水１ｍ3あたり１ｍ3(Normal)／min未満であると、排水中の金属が沈積し、あるいは、排水と金属イオンの均一な混合が行われなくなるおそれがある。酸素含有ガスの吹き込み量が排水１ｍ3あたり１０ｍ3(Normal)／minを超えると、曝気槽の容積と酸素吹き込み動力が過大になり、酸素含有ガスと排水の気液接触効率が低下するおそれがある。
本発明方法において、ヒドラジンとアンモニアを含む排水の曝気槽における滞留時間は、目的とするヒドラジン除去量に応じて適宜選定することができるが、通常は１〜３０時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。曝気槽の滞留時間が１時間未満であると、ヒドラジンの酸化分解が不十分となるおそれがある。曝気槽の滞留時間は３０時間以内で十分な効果が得られ、３０時間を超える滞留時間は通常は不必要である。酸素含有ガスによる曝気処理は、回分式に行うことができ、あるいは、連続式に行うこともできる。ヒドラジンとアンモニアを含む排水を酸素含有ガスで曝気処理することにより、ヒドラジンは次式にしたがって酸化分解される。
Ｎ2Ｈ4 ＋ Ｏ2 → Ｎ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
また、アンモニアは、吹き込まれた酸素含有ガスにより揮散され、曝気槽から排出される。酸素含有ガスに含まれていた酸素のうち、ヒドラジンの酸化分解に消費されなかった酸素は、曝気処理で発生するガスとして、揮散されたアンモニアとともに曝気槽から排出されるので、後段におけるアンモニアの酸化分解に利用することができる。アンモニアの酸化分解に酸素が不足する場合は、曝気処理で発生するガスにさらに酸素を補給することができる。
【０００８】
本発明方法において、曝気処理で発生するガスに含まれるアンモニアを酸化分解する方法に特に制限はなく、例えば、曝気槽から排出される排ガスを燃焼炉に導いて燃焼させることができ、あるいは、アンモニアを接触酸化反応により分解することもできる。これらの中で、アンモニアの接触酸化分解は、酸化反応によりアンモニアを窒素と水に分解し、窒素酸化物が発生しないので好適に用いることができる。アンモニアを接触酸化反応により分解する触媒充填層は、曝気槽の外部に触媒充填塔などとして設けることができ、あるいは、曝気槽上部の気相部に触媒層を配置して形成することもできる。曝気槽の外部に触媒充填塔を設置する場合は、曝気槽の上部をガス排出管を有する蓋体で閉鎖し、曝気槽から排出しれる排ガスを外部の触媒充填塔に導くことができる。
アンモニアのガス相における酸化分解に用いる触媒としては、例えば、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどに、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持した触媒などを挙げることができる。これらの中で、白金担持触媒は、アンモニアの分解率が高いので特に好適に用いることができる。
ガス相におけるアンモニアの酸化分解の反応温度は、２００〜５００℃であることが好ましく、３００〜４５０℃であることがより好ましい。反応温度が２００℃未満であると、反応が遅く、触媒充填塔が大型化し、あるいは、アンモニアの酸化分解が不十分となるおそれがある。反応温度が５００℃を超えると、設備に耐熱材料が必要となり、かつ、エネルギー消費量が多くなるおそれがあり、また、ＮＯxの発生が多くなる。
触媒充填塔において、アンモニアは次式にしたがって酸化分解され、窒素と水に分解する。
４ＮＨ3 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ
アンモニアの酸化分解反応において、次式で示される副反応などにより窒素酸化物が副生する場合がある。
４ＮＨ3 ＋ ５Ｏ2 → ４ＮＯ ＋ ６Ｈ2Ｏ
しかし、副生した窒素酸化物は、次式で示されるように残存するアンモニアにより還元されて窒素となる。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ
【０００９】
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。ヒドラジンとアンモニアを含む排水に、金属又は金属イオンを添加して、曝気槽１に送り込む。金属は金属粉のスラリーとして添加することができ、金属イオンは水溶液として添加することができる。金属又は金属イオンは、曝気槽へ直接添加することもできる。送風機２を用いて、曝気槽の底部に設けられた散気管３に空気を送り込み、排水の曝気処理を行う。曝気処理により、排水中のヒドラジンは酸化分解により除去され、アンモニアは揮散により除去されて、１段の処理でヒドラジンとアンモニアが除去された処理水を得ることができる。曝気処理で発生するアンモニアと余剰の酸素を含むガスは、触媒充填塔４へ送り、ガス相における反応によりアンモニアを酸化分解して無害化する。
本発明方法によれば、ヒドラジンとアンモニアを含む排水を、１段処理して、ヒドラジンとアンモニアを同時に除去することが可能となり、その結果、処理装置が簡略化され、また、処理工程を短縮することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ヒドラジン２２,０００mg／Ｌとアンモニア４,５００mg／Ｌを含むpH１３.５以上の半導体工場排水の処理を行った。この排水に硫酸を加えてpHを１０.０に調整し、銅濃度が１００mg／Ｌとなるように硫酸銅を添加した。
次いで、この排水１.０ｍ3を曝気槽に導入し、槽の底部に設けた散気管を通じて空気２.０ｍ3(Normal)／minを吹き込み、２０時間曝気を行った。曝気処理後の水質は、pH８.０、ヒドラジン１００mg／Ｌ、アンモニア１mg／Ｌであった。
実施例２
曝気槽から排出されるアンモニアを含むガスを、触媒充填塔に通じてアンモニアの酸化分解処理を行った。触媒充填塔には、チタニアに白金０.５重量％を担持した触媒４Ｌを充填し、触媒充填層の温度を３５０℃に保った。
触媒充填塔から流出する処理ガス中のアンモニアの濃度は、２０時間を通じて３０ppm（容量比）以下であり、窒素酸化物の濃度は、２０時間を通じて１０ppm（容量比）以下であった。
比較例１
排水のpHを８.０に調整した以外は、実施例１と同様にして、曝気処理を行った。曝気処理後の水質は、pH７.６、ヒドラジン６,４００mg／Ｌ、アンモニア４,３００mg／Ｌであった。
比較例２
排水のpHを１３.５に調整した以外は、実施例１と同様にして、曝気処理を行った。曝気処理後の水質は、pH１０.３、ヒドラジン１３,６００mg／Ｌ、アンモニア１mg／Ｌであった。
実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0004882179.tif 000002
【００１２】
第１表に見られるように、排水のpHを１０.０に調整して曝気処理した実施例１では、ヒドラジン、アンモニアともに高い除去率で除去されている。これに対して、排水のpHを８.０に調整した比較例１では、アンモニアはほとんど除去されず、ヒドラジンの除去率も約７０％にとどまっている。また、排水のpHを１３.５に調整した比較例２では、アンモニアの除去率は高いが、ヒドラジンの除去率は約４０％にしか達していない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ヒドラジンとアンモニアを含む排水を、１段処理して、ヒドラジンとアンモニアを同時に除去することが可能となり、その結果、処理装置が簡略化され、また、処理工程を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  曝気槽
２  送風機
３  散気管
４  触媒充填塔
【図１】
0004882179.tif 000003