(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として有効な量のロジウムを含有する反応媒質を収容するカルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素供給材料を反応させることによる酢酸の製造方法であって、
反応の進行に際し、（ａ）ヨウ化物イオンの濃度を触媒安定剤および補助促進剤として有効な２〜２０重量％の範囲に維持しうる量の、反応温度で反応媒質に可溶性の塩；（ｂ）１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｃ）０．５〜３０重量％の酢酸メチル；（ｄ）全反応圧１５〜４０気圧を含む反応条件で６８９．５〜２４１３２．５Ｐａ（０．１〜３．５ｐｓｉａ）の分圧であり、カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素供給材料中の水素分子濃度が０．００１〜０．３モル％である水素分子；（ｅ）反応媒質中の金属ロジウムの重量基準で少なくとも５００重量ｐｐｍの濃度のロジウム；ならびに（ｆ）酢酸；の存在下、反応媒質中に少なくとも０．１重量％から１４重量％未満までの水を維持すること、
そして、前記塩が、ヨウ化物イオンまたは酢酸イオンをアニオン成分として含み、かつ、前記塩が、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ならびにＩＡ族およびＩＩＡ族の金属の塩よりなる群から選択されること
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
水素分子の分圧を６８９５〜２４１３２．５Ｐａ（１〜３．５ｐｓｉａ）に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素分子の分圧を１０３４２．５〜２４１３２．５Ｐａ（１．５〜３．５ｐｓｉａ）に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応媒質のガス成分を換気またはパージすることにより水素分子の分圧を維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素供給材料中の水素分子濃度が０．００５〜０．０２５０モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応媒質中のロジウム濃度をロジウム５００〜５０００重量ｐｐｍに維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応媒質中のロジウム濃度をロジウム６００〜２０００重量ｐｐｍに維持する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応媒質中のロジウム濃度を７５０〜１５００重量ｐｐｍに維持する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
塩がヨウ化リチウムまたは酢酸リチウムを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
塩が、ヨウ化第四級アンモニウム塩もしくは酢酸第四級アンモニウム塩、またはヨウ化ホスホニウム塩もしくは酢酸ホスホニウム塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塩がヨウ化ナトリウムまたは酢酸ナトリウム塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
塩がヨウ化カリウムまたは酢酸カリウム塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器中の水の濃度を１〜１０重量％に維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
水素分子の分圧を６８９５〜２４１３２．５Ｐａ（１〜３．５ｐｓｉａ）に維持する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水素分子の分圧を１０３４２．５〜２４１３２．５Ｐａ（１．５〜３．５ｐｓｉａ）に維持する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒として有効な量のロジウムを含有する反応媒質を収容するカルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素を反応させることによる酢酸の製造方法であって、
反応の進行に際し、（ａ）ヨウ化物イオンの濃度を触媒安定剤および補助促進剤として有効な２〜２０重量％の範囲に維持しうる量の、反応温度で反応媒質に可溶性の塩；（ｃ）０．５〜３０重量％の酢酸メチル；（ｄ）全反応圧１５〜４０気圧を含む反応条件で６８９．５〜２４１３２．５Ｐａ（０．１〜３．５ｐｓｉａ）の分圧であり、カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素供給材料中の水素分子濃度が０．００１〜０．３モル％である水素分子；（ｅ）反応媒質中の金属ロジウムの重量基準で少なくとも５００重量ｐｐｍの濃度のロジウム；ならびに（ｆ）酢酸；の存在下、反応媒質中に１〜１０重量％の水を維持すること、
そして、前記塩が、ヨウ化物イオンをアニオン成分として含み、かつ、前記塩が、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ならびにＩＡ族およびＩＩＡ族の金属の塩よりなる群から選択されること
を特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
ロジウム濃度を金属ロジウムの重量基準で７５０〜１５００ｐｐｍに維持する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、メタノールをカルボニル化して酢酸を製造する方法の改良に関する。より詳細には本発明の改良方法は、反応器内に比較的低い水素分圧を用いて反応を実施することによりカルボニル化反応におけるカルボニル不純物の形成を少なくする。
【０００２】
関連技術
酢酸合成のために現在用いられている方法のうち商業的に最も有用なものは、ＵＳＰ３，７６９，３２９（１９７３年１０月３０日、Ｐａｕｌｉｋらに交付）に教示される、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化である。カルボニル化触媒はロジウムを含み、これがハロゲンを含有する触媒促進剤（たとえばヨウ化メチル）と共に液状反応媒体に溶解または他の形で分散しているか、あるいは不活性固体に支持されている。この反応は一般に、液状反応媒体に溶解した触媒を用い、これに一酸化炭素ガスを連続的に吹き込みながら実施される。Ｐａｕｌｉｋらは反応速度に有益な効果を与えるために水を反応混合物に添加してもよいと開示し、一般に約１４〜１５重量％の水濃度が用いられている。これはいわゆる”ハイウォーター(high water)”カルボニル化法である。
【０００３】
”ハイウォーター”カルボニル化法の別法は、ＵＳＰ５，００１，２５９；５，０２６，９０８および５，１４４，０６８に記載の”ローウォーター(low water)”カルボニル化法である。”ローウォーター”カルボニル化法では、１４重量％未満、さらには１０重量％未満の水濃度を使用できる。低い水濃度の使用により、目的とするカルボン酸をその氷酢酸形にする下流処理が簡単になる。
【０００４】
”ローウォーター”カルボニル化法に対してなされた改良のひとつがＵＳＰ４，９９４，６０８に開示されている。これは、ロジウム触媒を用い、カルボニル化反応器内に４〜１５０ｐｓｉａの水素分圧を維持するカルボニル化法を開示している。水素の存在はロジウムを活性ロジウム（Ｉ）形に維持することによりカルボニル化速度を高める効果をもつと開示されている。ＵＳＰ４，９９４，６０８には、比較的低いロジウム濃度においてではあるが、メタノールのカルボニル化法を比較的低いレベルの水素分圧で操作できると記載されている。ＵＳＰ４，９９４，６０８の図１、および表ＩＩ、１４欄８〜３２行参照。
【０００５】
しかし、カルボニル化反応に水素が存在すると実際にカルボニル化速度は増大するが、望ましくない副生物、たとえばクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルおよびヨウ化ヘキシルの形成速度も増大することが本発明において見いだされた。水素はメタノールカルボニル化に用いる一酸化炭素供給材料中における不純物である可能性がしばしばあるので、水素分圧は副生物の形成速度を制限するように維持しなければならない。したがって本発明の目的は、副生物の形成速度を制限するレベルに水素分圧を維持した”ローウォーター”カルボニル化法を提供することである。
【０００６】
Watsonによる報文”酢酸製造のためのCativa（商標）法”、Chem. Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, pp.369-380においては、ロジウム触媒系の増加によりロジウム−アシル種の継続レベル(standing level)が増大し、これにより遊離アセトアルデヒドがより高速で形成されると仮定している。アセトアルデヒド形成速度が増大すると、過マンガン酸塩還元性化合物の生成が増加する可能性がある。
【０００７】
メタノールカルボニル化プロセスにおいて、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドその他の過マンガン酸塩還元性化合物を生成する正確な化学経路は十分には理解されていない。メタノールカルボニル化プロセスにおけるクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒド不純物形成について有力な仮説のひとつは、それらがアセトアルデヒドから出発するアルドール縮合および交差アルドール縮合により生成するというものである。アセトアルデヒドを除くために多くの努力がなされている。
【０００８】
アセトアルデヒドおよびカルボニル不純物を除くために用いられる一般的方法には、酢酸を酸化剤、オゾン、水、メタノール、アミンなどで処理することが含まれる。さらに、これらの方法をそれぞれ酢酸の蒸留と組み合わせてもよく、組み合わせなくてもよい。最も一般的な精製処理は、生成物酢酸の一連の蒸留を伴う。カルボニル化合物と反応してオキシムを形成するアミン化合物、たとえばヒドロキシルアミンで有機流を処理し、次いで蒸留して精製有機生成物をオキシム反応生成物から分離することにより、有機流からカルボニル不純物を除去することも知られている。しかし、生成物酢酸を処理するこの方法はプロセスに経費を付加する。
【０００９】
ＵＳＰ５，６２５，０９５（Miuraら）およびＰＣＴ／ＵＳ９７／１８７１１、ＷＯ９８／１７６１９には、ロジウム触媒−酢酸製造プロセスからアセトアルデヒドその他の不純物を除くための各種方法が開示されている。一般にこれらの方法は、望ましくない不純物をプロセス流から抽出して系内のアセトアルデヒド濃度を低下させることを伴う。
【００１０】
これらの方法は、メタノールのカルボニル化により製造した生成物酢酸中のカルボニル不純物濃度制御において、ある程度の成功を達成した。それにもかかわらず、これらの先行技術による除去方法を用いても、アセトアルデヒドおよびアセトアルデヒド由来のカルボニル不純物、特にクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドは、メタノールのカルボニル化により製造した生成物酢酸において依然として問題である。したがって、メタノールのカルボニル化により製造した生成物酢酸中のカルボニル不純物を制御する方法、特に生成物酢酸中の不純物を増加させることなく、または処理工程を追加することなく、経済的に実施できる方法がなお望まれている。水素濃度の低下により純度特性(profile)が改良されることを見いだした。
【００１１】
発明の概要
本発明においては、触媒として有効な量のロジウムを含有する反応媒体を収容するカルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素供給材料を反応させることによる酢酸の製造方法であって、反応の進行に際し、反応媒体中に少なくとも有限濃度(finite concentration)（約０．１重量％）から１４重量％未満までの水を、（ａ）触媒安定剤および補助促進剤として有効な約２〜約２０重量％のヨウ化物イオン濃度を維持しうる量の、反応温度で反応媒体に可溶性の塩；（ｂ）約１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｃ）約０．５〜３０重量％の酢酸メチル；（ｄ）全反応圧（絶対）１５〜４０気圧を含む反応条件で約０．１〜４ｐｓｉａの分圧の水素；（ｅ）反応混合物中の金属ロジウムの重量基準で少なくとも５００重量ｐｐｍの濃度のロジウム；ならびに（ｆ）酢酸；と共に維持することにより触媒安定性およびシステム生産性を維持することを含む改良方法が提供される。一般に水素分圧を約１〜４ｐｓｉａ、場合により約１．５〜３．５ｐｓｉａに維持する。
【００１２】
この改良は、反応媒体のガス成分を換気またはパージすることにより水素分圧を維持して実現できる。本発明は、カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素に対する水素の比率を０〜約０．５モル％にして実施することもできるが、カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素中の水素濃度が約０．００１〜約０．３モル％である方が一般的である。カルボニル化反応器に供給する一酸化炭素中の水素濃度約０．００５〜約０．０２５０モル％も採用できる。水素を一酸化炭素供給材料と共に反応器に供給してもよく、あるいは水素をその場で水ガスシフト反応により生成させてもよいことは、当業者に自明であろう。必要な分圧が維持される限り、反応器内に存在する水素源は重要ではない。
【００１３】
本発明の改良方法は、反応媒体中のロジウム濃度をロジウム約５００〜５０００重量ｐｐｍに維持することにより、有利に実施される。反応媒体中のロジウム濃度は、ロジウム約６００〜約２０００重量ｐｐｍがより一般的であり；ロジウム約７５０〜約１５００重量ｐｐｍがさらに好ましい。
【００１４】
触媒安定剤は、反応混合物に可溶性の塩類よりなる群から選択される。具体的な安定剤には、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、およびナトリウム、カリウム、リン、窒素などの塩類が含まれる。完全ではないが、包括的なリストがSmithらのＵＳＰ５，０２６，９０８にある。これを本明細書に援用する。この触媒系において重要なのはヨウ化物イオンの濃度であって、ヨウ化物と結合しているカチオンでないことは認識されるであろう。さらに、ヨウ化物アニオンが一定モル濃度であれば、カチオンの性質はヨウ化物濃度の影響ほど重要ではない。その塩が目的濃度のヨウ化物を供給するのに十分なほど反応媒体に溶解性であれば、いかなる金属塩、またはいかなる有機カチオンのいかなる塩も使用できる。また、ヨウ化物イオン系安定剤／補助促進剤は、有効量のヨウ化物イオンを反応溶液中に生成するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の可溶性塩、または第四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩の形であってもよい。リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヨウ化物または酢酸塩が特に有用である。
【００１５】
反応器内の水の濃度を、一般に約０．１〜約１４重量％に維持し、一方、水素分圧を約１〜約４ｐｓｉａに維持し、より好ましくは水素分圧を約１．５〜３．５ｐｓｉａに維持する。
【００１６】
特に好ましい方法には、触媒として有効な量のロジウムを含有する反応媒体を収容するカルボニル化反応器内でメタノールと一酸化炭素を反応させることによる酢酸の製造方法であって、反応の進行に際し、反応媒体中に約１〜約１０重量％の水を、（ａ）触媒安定剤および補助促進剤として有効な約２〜約２０重量％のヨウ化物イオン濃度を維持しうる量の、反応温度で反応媒体に可溶性の塩；（ｂ）約１〜２０重量％のヨウ化メチル；（ｃ）約０．５〜３０重量％の酢酸メチル；（ｄ）全反応圧１５〜４０気圧を含む反応条件で約０．１〜４ｐｓｉａの分圧の水素；（ｅ）反応混合物中の金属ロジウムの重量基準で少なくとも５００重量ｐｐｍの濃度のロジウム；ならびに（ｆ）酢酸；と共に維持することにより触媒安定性およびシステム生産性を維持する方法が含まれる。
【００１７】
具体的態様の説明
本発明を以下に例により詳述する。これらは説明のために示されるにすぎない。これらの例は特許請求の範囲に示した本発明の精神および範囲を限定するものではない。
【００１８】
酢酸を製造するためのロジウム触媒法が周知であることは認識されている。したがって本発明を、ＵＳＰ５，００１，２５９；５，０２６，９０８および５，１４４，０６８（それらの開示内容を本明細書に援用する）などに記載の先行技術との相異に関して記載する。
【００１９】
メタノールをロジウム触媒カルボニル化して酢酸にする反応システムの最適性能を維持するために満たすことが望ましい２つの基準がある。これは、生成物回収中にロジウム触媒が沈殿しない安定な触媒系を維持することのほかに望ましいものである。第１に、カルボニル化反応器自体において、反応器に収容された液状反応媒体の単位体積または単位重量当たり単位時間に形成される酢酸の量により測定して、高い生産性を維持することが望ましい。これを”反応器生産性”または”反応器空間−時間収率”、”ＳＴＹ”とも呼ぶ。
【００２０】
第２に、本発明の改良方法は、カルボニル化反応器と生成物回収システムの両方を含む組合わせシステムにおいて最終的に回収される氷酢酸により測定して、最適生産性の維持を考慮する。水が粗製酢酸の望ましくない成分であり、粗製酢酸流中の水が多いほど操作経費および必要な生成物回収−精製システム資本投下が大きいことは、当業者に認識されている。したがって、”反応生産性”のほかに”システム生産性”も考慮すべきであり、”システム生産性”は粗生成物流の残留物から水を排除する程度に依存する。反応生産性が一定であれば、粗製生成物流が乾燥しているほど全システム生産性は高くなるであろう。
【００２１】
本発明の目的に関して、用いる触媒はロジウム成分およびハロゲン系促進剤を含有する。その際、ハロゲンは臭素またはヨウ素である。触媒系は、周知のように好ましくは一般に均質である。本発明の触媒系のロジウム成分は、ロジウムと配位化合物の少なくとも１つの配位子を提供するハロゲン成分との配位化合物の形で存在すると考えられる。ロジウムとハロゲンの配位のほかに、一酸化炭素配位子もロジウムと配位化合物または錯体を形成すると考えられる。
【００２２】
本発明の触媒系のロジウム成分は、反応帯域にロジウムを金属ロジウム、ロジウムの塩および酸化物、有機ロジウム化合物、ロジウム配位化合物などの形で導入することにより供給できる。
【００２３】
触媒系の促進剤成分ハロゲンは、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物からなる。たとえば、ハロゲン化アルキル、−アリールおよび−置換アルキルまたは−置換アリールを使用できる。好ましくは、ハロゲン化物系促進剤はハロゲン化アルキルの形で存在し、その際アルキル基はカルボニル化される供給アルコール類のアルキル基に対応する。たとえばメタノールから酢酸へのカルボニル化に際しては、ハロゲン化物系促進剤はハロゲン化メチル、より好ましくはヨウ化メチルを含むであろう。
【００２４】
用いる反応媒体は触媒系と適合性である任意の溶媒を含有することができ、純アルコール類、アルコール供給材料および／または目的カルボン酸および／またはこれら２化合物のエステルの混合物を含む。本発明方法のための好ましい溶媒および反応媒体は、カルボン酸生成物を含む。たとえばメタノールから酢酸へのカルボニル化に際しては、好ましい溶媒は酢酸である。
【００２５】
水も反応混合物に添加されるが、比較的低い濃度、すなわち約１４重量％未満の濃度においてである。約１４重量％より高い濃度の水を用いて得られる反応速度は、約１４重量％未満の、０．１重量％という低い濃度の水を用いて得られる反応速度と実質的に等しいか、それより高いことが示された（ＵＳＰ５，００１，２５９；５，０２６，９０８および５，１４４，０６８）。本発明によれば、目的とする反応速度は、カルボニル化されるアルコールとカルボニル化反応の生成物に対応するエステル、最も好ましくはさらに触媒促進剤として存在するヨウ化物（たとえばヨウ化メチルまたは他の有機ヨウ化物）のほかにヨウ化物イオンを反応媒体に含有させることにより、低い水濃度ですら得られる。たとえば、メタノールから酢酸へのカルボニル化に際しては、エステルは酢酸メチルであり、追加のヨウ化物補助促進剤はヨウ化物塩であって、ヨウ化リチウムが好ましい。
【００２６】
低い水濃度下では酢酸メチルおよびヨウ化物イオンはこれらの各成分が比較的高い濃度で存在する場合にのみが速度促進剤として作用し、この促進はこれら両成分が同時に存在する場合の方が高いことが見いだされた（ＵＳＰ５，００１，２５９；５，０２６，９０８および５，１４４，０６８に開示）。
【００２７】
さらに、酢酸メチル濃度が約２重量％より高い反応媒体中では、反応速度を高めるためにヨウ化物イオンが必要であるだけでなく、ロジウム触媒を安定化するためにもヨウ化物イオンが必要であることが示された。水濃度が高い場合ですら、高濃度の酢酸メチルはロジウム触媒の安定性に有害な作用をもつからである。
【００２８】
表Ｉに、本発明方法に用いる各種反応成分のうちの幾つかの適切な範囲を示す。
【００２９】
【表１】
0004994549.tif 000002
水、ヨウ化物イオン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルの量を、広い範囲、および触媒の安定化と反応速度増大の両方を達成するために好ましい範囲または最適な範囲の両方として示す。”好ましい”範囲は、前記のように一次生成物回収システムを含めたシステム全体の最適性能の観点から好ましい範囲である。１例を除いて、推奨濃度が安定化と速度促進の両方について同じであることが分かるであろう。この例外は、酢酸メチルについての”好ましい”範囲が触媒安定化のためには０．５〜５重量％であるのに対し、最適な速度促進のためには２〜５重量％である。これはおおまかにはもちろん、いずれの場合も０．５〜５重量％が満足すべきものであるが、そのプラント操作状況において最大にしたいのが触媒安定化または最大速度増大のいずれであるかに応じて、最大速度促進を得たい場合には望ましい酢酸メチルの下限がわずかに高いことを意味する。さらに、水素が減少すると触媒活性の損失が生じる可能性があるので、カルボニル化反応器内の水素分圧が低下するのに伴って、システムに添加するロジウムの量を増加させることができる。
【００３０】
反応媒体にとって重要な本発明の主題は、有限濃度の水素の添加である。ＵＳＰ４，９９４，６０８に示されるように、水含量が約１４重量％未満のカルボニル化プロセスでは、反応器内の水素は単なる不活性ガスではなく、カルボン酸製造の反応速度を実際に改良する。しかしカルボニル化反応器内の水素分圧が高いとクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルおよびヨウ化ヘキシルなどの副生物の形成も望ましいレベルを超えることが今回見いだされた。目的カルボン酸の形成についてに改良されたカルボニル化反応速度を達成し、かつ副生物の形成速度を制限するために、カルボニル化反応器は１５０〜２５０℃および全反応圧１５〜４０気圧の反応器条件で分圧約０．１〜４ｐｓｉａの水素を含有すべきである。好ましくは、水素分圧は約１〜４ｐｓｉａ、より好ましくは約１．５〜３．５ｐｓｉａである。本明細書に示す圧力はすべて絶対圧を表す。
【００３１】
カルボニル化反応器内の水素供給源の１つは、反応媒体中での反応、たとえば水−ガスシフト反応による水素産生からである。カルボニル化反応器に必要な水素を供給するために、水素を一酸化炭素供給材料に添加してもよい。一酸化炭素供給材料に水素を意図的に、適切には供給材料の水素濃度約０〜０．３モル％、好ましくは約０〜０．０２５０モル％で添加してもよい。ただし、一般に大部分の一酸化炭素供給材料は不純物として水素を約０．００１〜約０．５モル％の量で含有する。そのような場合、水素が一酸化炭素供給材料中の不純物であれば、水素を一酸化炭素供給材料に添加する必要はない。必要な分圧が維持される限り、反応器内に存在する水素の供給源は重要ではない。
【００３２】
反応器の換気またはパージを適切に制御することにより水素分圧を制御および操作できることは認識されるであろう。供給材料の水素含量がきわめて低く、大部分の水素がその場で産生される場合、換気またはパージすべき水素の量は少ないが、他の場合には水素分圧を目的範囲内に維持するために水素を除去することが望ましい。
【００３３】
カルボニル化反応の化学に対する従来の改良、特に反応中に維持する水濃度の低下に成功したことについて、本発明者らは水濃度の低下に伴ってカルボニル不純物、すなわちアセトアルデヒドおよびアセトアルデヒド由来のカルボニル不純物、特にクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドが著しく増加することを見いだした。カルボニル化反応においてアセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドを形成する化学反応経路は正確には認識されていないが、これらの不純物の形成は種々の面をもつ問題であることを知った。実際には、他の要因もそれらの生成に影響を与えると思われる。
【００３４】
それにもかかわらず本発明者らは、特に低い水含量において、水素分圧を従来有益と認識されていたレベル以下に維持することにより、アセトアルデヒドおよびその誘導体、特にクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドの生成が著しく減少することを見いだした。これまで先行技術においては水素分圧を約４ｐｓｉａ以上の反応器内濃度に維持していた。きわめて意外なことに、本発明者らは、カルボニル化反応中の水素分圧を約４ｐｓｉａ以下に維持することにより、クロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドの生成が実質的に減少することを見いだした。
【００３５】
本発明によればカルボニル化反応は、ロジウム、ハロゲン含有促進剤成分、アルキルエステル、および追加の可溶性ヨウ化物塩系促進剤を含有する液状反応媒体に吹き込まれるガス状一酸化炭素と、液相メタノールを、カルボニル化生成物の形成に適した温度および圧力条件で密に接触させることにより実施できる。たとえば供給材料がメタノールである場合、ハロゲン含有促進剤成分はヨウ化メチルを含み、アルキルエステルは酢酸メチルを含み、ヨウ化物塩を用いる場合にはヨウ化物イオンは有用な多数の可溶性塩類のいずれかを含むであろう。ヨウ化物系安定剤を用いる場合、重要なのはこの触媒系のヨウ化物イオン濃度であって、ヨウ化物に付随するカチオンではないこと、またヨウ化物のモル濃度が一定であればカチオンの性質はヨウ化物濃度の作用ほど重要ではないことが認識されるであろう。塩が目的レベルのヨウ化物を供給するのに十分なほど反応媒体に可溶性である限り、いかなる金属塩、またはいかなる有機カチオンのいかなる塩も使用できる。塩は有機カチオンの第四級塩または無機カチオンの塩であってよく、好ましくは、”Handbook of Chemistry and Physics”, CRC Press発行，オハイオ州クリーブランド，1975-76（５６版）に示された周期表のＩａ族およびＩＩａ族金属よりなる群のメンバーのヨウ化物塩である。特にアルカリ金属ヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムが最も好ましい。
【００３６】
反応温度は約１５０〜２５０℃であり、約１８０〜２２０℃の温度範囲が好ましい範囲である。反応器内の一酸化炭素分圧は広範に変更できるが、一般に約２〜３０気圧、好ましくは約４〜１５気圧である。副生物の分圧および含有される液体の蒸気圧のため、全反応圧は約１５〜４０気圧となるであろう。
【００３７】
本発明の改良方法を採用するのに用いる反応システムは、（ａ）液相均質カルボニル化反応器；（ｂ）いわゆる”フラッシャー(flasher)”；および（ｃ）”ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラム”；である。カルボニル化反応器は一般に撹拌式オートクレーブであり、内部の反応液含量は自動的に一定レベルに維持される。この反応器に新鮮なメタノール、反応媒体中に少なくとも有限濃度の水を維持するのに十分な水、フラッシャー底部から再循環する触媒溶液、ならびにヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラムのオーバーヘッドから再循環するヨウ化メチルおよび酢酸メチルを連続的に導入する。粗製酢酸を回収し、反応器触媒溶液へヨウ化メチルおよび酢酸メチルを再循環する手段を備えている限り、他の蒸留システムも使用できる。好ましいプロセスにおいては、内容物の撹拌に用いる撹拌機の直下において、反応器に一酸化炭素／水素混合供給材料を連続的に導入する。もちろん、この混合ガス供給材料はこの方法で反応液全体に十分に分散する。ガス状副生物の蓄積を防止し、かつ一定の全反応器圧において設定した一酸化炭素分圧を維持するために、ガス状パージ流を反応器から排気する。ガスの換気を制御することにより、反応器内の水素分圧を制御することもできる。反応器温度を自動的に制御し、目的とする全反応器圧の維持に十分な一酸化炭素／水素供給材料を導入する。
【００３８】
反応器内に一定レベルを維持するのに十分な速度で液体生成物をカルボニル化反応器から取り出し、フラッシャーの上部と底部の中間点に導入する。フラッシャーにおいて、触媒溶液を底部流（主に酢酸であり、ロジウムおよびヨウ化物塩ならびにより少量の酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび水を含有する）として取り出す。一方、フラッシャーのオーバーヘッドは大部分が生成物酢酸であり、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび水を共に含む。一部の一酸化炭素および水素が、メタン、水素および二酸化炭素などの副生物と共にフラッシャー上部から排出される。
【００３９】
ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラムの底部から取り出される生成物酢酸（底部付近の側流として取り出すこともできる）を、次いで所望により当技術分野で周知の方法により最終精製する。これは本発明の範囲に含まれない。主にヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含む、ヨウ化メチル−酢酸スプリッターからのオーバーヘッドをカルボニル化反応器へ再循環する。
【００４０】
一次反応制御方法は、反応器の液体含量、ならびに反応器排気中のガスの一酸化炭素および水素含量を連続分析し、これらの分析に基づいて、特定した反応媒体組成を維持するように一酸化炭素、水素、水、メタノールおよびヨウ化メチルの流れを制御することを含む。さらに、カルボニル化反応器へのメタノールの添加は、反応器のメタノール含量分析ではなくむしろ酢酸メチル含量に基づくことを説明すべきである。大部分のメタノールは、カルボニル化反応器に進入するとほぼ瞬時に酢酸メチルに変換される。
【００４１】
前記の連続法において、触媒系を維持しながら目的温度および圧力の触媒系を含有する反応帯域へ反応体を連続供給する。前記のように触媒系、未反応の供給材料、平衡成分および目的生成物を含有する溶液の一部を取り出すことにより、生成物を連続的に取り出す。次いで目的生成物をこの溶液から分離し、未反応の供給材料および平衡成分をも含む触媒含有溶液を再循環することができる。
【００４２】
本発明の好ましい態様を説明するために以下の実施例を示す。以下の実施例に開示される技術は本発明の実施に際して良好な機能を得るために本発明者らが見いだしたものであり、したがって本発明の好ましい態様とみなすことができる。しかし、本発明の開示を考慮して特定の開示態様を多様に変更しても本発明の精神および範囲から逸脱することなく同様な結果が得られることは当業者に自明である。
【００４３】
実施例１〜４
１．５リットルの反応容積で操作する４リットルの反応器を備えた前記の連続パイロットプラントを用いて、メタノールのカルボニル化に際して水素分圧（Ｈ2ＰＰ）が副生物の形成に与える影響を調べた。操作条件および結果を下記の表ＩＩに示す。”カラム残留不純物”は粗製酢酸生成物中の不純物を表し、”Ｈ2ＰＰ”は反応器内の水素分圧（ポンド／ｉｎ2、絶対）を表す。
【００４４】
【表２】
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表ＩＩにみられるように、反応器内の水素分圧が低いほどカラム残留物不純物特性が改良される。
【００４５】
以上の実施例はクロトンアルデヒドなどの減少を証明するが、ロジウム触媒カルボニル化システムにおいて他の不純物および副生物として酢酸ブチル、ヨウ化ブチル、酢酸エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ヘキシルおよび高沸点不純物が含まれることは当業者に自明であろう。本発明はこれらの不純物の生成も最小限に押さえると思われる。
【００４６】
本発明を詳細に記載したが、具体的態様について本発明の精神および範囲に含まれる種々の修正が当業者に自明であろう。本発明は特許請求の範囲に記載される。