(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の珪酸塩と有機樹脂バインダーとを含む積層熱圧着用の耐熱接着性絶縁被膜を有する積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムの組み合せであり、
前記珪酸塩に含まれるアルカリ金属の組成が、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、及び、Ｋ2Ｏのモル数として、それぞれ、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｌｉ2Ｏ］、及び、［Ｋ2Ｏ］で表したとき、
０．２＜［Ｌｉ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝＜０．９
かつ、
０＜［Ｋ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝＜０．４
であり、
前記耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を２５℃の水に１５分間浸漬した後の鋼板表面の白化面積率が、０〜５％であることを特徴とする積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項２】
前記珪酸塩に含まれるアルカリ金属Ｍの含有量が、ＳｉＯ2のモル数として［ＳｉＯ2］で表し、Ｍ2Ｏのモル数として［Ｍ2Ｏ］で表したとき、
０．１３＜［Ｍ2Ｏ］／｛［Ｍ2Ｏ］＋［ＳｉＯ2］｝＜０．２７
であることを特徴とする請求項１に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項３】
前記珪酸塩の塩基度が、０．４０〜０．９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項４】
前記珪酸塩のＸ線光電子分光スペクトルによる酸素１ｓ成分の結合エネルギーが、５２９．７〜５３０．７ｅＶであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項５】
前記珪酸塩１００質量部に対して、前記有機樹脂バインダーが５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項６】
前記有機樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無方向性電磁鋼板は、主にモーターやトランスなどの鉄心として用いられる。通常、無方向性電磁鋼板の表面には絶縁被膜が形成されており、モーターやトランス等の鉄心とするには、所定の形状に連続的に打ち抜きを行った後、積層して、溶接・かしめ等の方法により一体化するのが一般的である。要求される磁気特性によっては、通常、一体化した後、鉄心の歪取り燒鈍を行っている。
【０００３】
溶接やかしめにより積層した電磁鋼板を一体化する方法では、鉄心エッジ部が短絡し、絶縁性が低下するという問題や、加工歪により磁気特性が劣化するという問題がある。溶接やかしめによる欠点を回避する方法として、熱圧着により接着性を発揮する絶縁被膜をあらかじめ電磁鋼板上に成膜し、打ち抜き又はせん断加工を行った後、積層して、熱圧着する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、潜在性硬化剤を配合したアクリル変成エポキシ樹脂エマルジョンを主成分とする混合液を塗布し、不完全に焼きつけることを特徴とする接着用表面被覆電磁鋼板の製造方法（特許文献１）や、発泡剤を含有する接着性樹脂で被覆された絶縁被膜付き電磁鋼板（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
これらの、いわゆる接着コーティング技術は、かしめや溶接で生じる問題を軽減できるが、いずれも、有機樹脂で鋼板表面が被覆されているため、歪取焼鈍を施すと接着力を保つことができない。このため、歪取り燒鈍を行わないコアについては、接着コーティングを施した電磁鋼板を用いることが可能であるが、鉄損低減のための歪取燒鈍を施すコアについては、使用することができない。
【０００６】
一方、所定の形状に打ち抜き等で加工した電磁鋼板を歪取り焼鈍してから、接着剤により固着する方法も考えられるが、小さな打ち抜き片一枚ごとに接着剤を塗布する必要があるため、作業性が悪い。
【０００７】
このような問題を解決するために、軟化点温度が室温以上３００℃以下の樹脂と、軟化点温度が１０００℃以下の低融点無機成分を含む耐熱接着性絶縁被膜（特許文献３）が提案されている。前記耐熱接着性絶縁膜によれば、歪取り焼鈍後も接着状態と絶縁状態が保たれるので、磁気特性に優れた鉄心とすることができる。
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−１８２２９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０９１０号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０４３６１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載のように、歪取り焼鈍をしても、接着性と絶縁性を保持することができる電磁鋼板用の被膜が開発されている。特許文献３の耐熱接着性絶縁膜で被覆された電磁鋼板は、通常の使用では、その優れた作用効果が得られ、実用上問題なく使用できるものであるが、コイルに巻いたり、切り板を積層したりした状態で、保管や輸送する場合に、ブロッキングが起きることがある。
【００１０】
特に、前記電磁鋼板を船で輸送して赤道付近を通過する場合に、ブロッキングが起きることが多い。
【００１１】
ブロッキングとは、コイルに巻いたり積層した鋼板において、鋼板同士が固着する現象である。このようなブロッキングが起こると、鋼板を引き剥がすのに力が必要になったり、引き剥がすときに、鋼板から耐熱接着性絶縁膜が剥離したりするという問題が生じ、コイルがきれいに展開することができない。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ブロッキングを起こさない耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ブロッキングの原因を検討した結果、コイルに巻いた又は積層した鋼板自体の自重で、鋼板同士間に圧縮応力がかかること、保管や輸送の環境で高温や高湿になること、輸送の際に振動が加わること、等が影響して、電磁鋼板に被覆している耐熱接着性絶縁膜が、鋼板同士を接着させてしまうことを見い出した。
【００１４】
さらに、ブロッキングは、有機樹脂と、アルカリ金属の珪酸塩とを含む被膜を有する耐熱接着性絶縁膜を被覆した電磁鋼板を水中に浸漬した後の鋼板表面の白化現象と相関があることを見い出した。
【００１５】
即ち、鋼板表面が白化しないか、又は、白化面積率が小さくなる耐熱接着性絶縁膜を被覆している電磁鋼板では、ブロッキングが起こらないことを見い出した。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００１７】
（１）アルカリ金属の珪酸塩と有機樹脂バインダーとを含む積層熱圧着用の耐熱接着性絶縁被膜を有する積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムの組み合せであり、
前記珪酸塩に含まれるアルカリ金属の組成が、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、及び、Ｋ2Ｏのモル数として、それぞれ、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｌｉ2Ｏ］、及び、［Ｋ2Ｏ］で表したとき、
０．２＜［Ｌｉ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝＜０．９
かつ、
０＜［Ｋ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝＜０．４
であり、
前記耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を２５℃の水に１５分間浸漬した後の鋼板表面の白化面積率が、０〜５％であることを特徴とする積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００１８】
（２）前記珪酸塩に含まれるアルカリ金属Ｍの含有量が、ＳｉＯ2のモル数として［ＳｉＯ2］で表し、Ｍ2Ｏのモル数として［Ｍ2Ｏ］で表したとき、
０．１３＜［Ｍ2Ｏ］／｛［Ｍ2Ｏ］＋［ＳｉＯ2］｝＜０．２７
であることを特徴とする（１）に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００１９】
（３）前記珪酸塩の塩基度が、０．４０〜０．９５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００２０】
（４）前記珪酸塩のＸ線光電子分光スペクトルによる酸素１ｓ成分の結合エネルギーが、５２９．７〜５３０．７ｅＶであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００２１】
（５）前記珪酸塩１００質量部に対して、前記有機樹脂バインダーが５〜４０質量部であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【００２２】
（６）前記有機樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、保管や輸送中にブロッキングを起こさない耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板は、軟化点温度が５０℃以上３００℃以下の有機樹脂と、リチウム及びナトリウム、又は、リチウム、ナトリウム及びカリウムを含むアルカリ金属の珪酸塩とを含む皮膜を、耐熱接着性絶縁被膜として、電磁鋼板の少なくとも一方の表面に形成したものである。
【００２６】
前記電磁鋼板は、所望の形状に打ち抜いた後、積層して５０〜３００℃で熱プレスを行えば、軟化した有機樹脂により電磁鋼板が接着するので、鉄心として一体化させることができる。その後、必要に応じて歪取り焼鈍を施した場合、有機樹脂が炭化して接着能を失ったとしても、前記アルカリ金属の珪酸塩が、歪取り焼鈍中に溶融軟化するため、積層鋼板間の接着は維持される。
【００２７】
歪取り燒鈍の温度は、通常、６５０〜８５０℃であり、７００〜７５０℃で行うことが多い。このように作製した鉄心は、溶接やカシメによる層間短絡がないため、渦電流損が小さくなり、磁気特性に優れる。
【００２８】
耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板は、所望の形状に打ち抜いた後、溶接又はカシメにより鉄心として一体化することもできる。その後、歪取り焼鈍を施すと、前記アルカリ金属の珪酸塩が歪取り焼鈍中に溶融軟化するため、溶接又はカシメにより固定された点以外の積層鋼板面間で接着が起きる。
【００２９】
このため、歪取り焼鈍中に溶融軟化する接着皮膜を用いていない鋼板を積層する場合に比べて、本発明の電磁鋼板の場合は、溶接点数又はカシメ点数を減らしても、鉄心としての積層強度を保つことができる。
【００３０】
本発明の電磁鋼板を用いて、溶接やカシメによって鉄心を作製し、歪取り焼鈍をする場合は、このように、溶接・カシメ点数を減らすことができるので、層間短絡が減り、渦電流損が小さく、磁気特性に優れた鉄心を得ることができる。
【００３１】
しかしながら、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板の中には、上述のように、コイルに巻いたり、切り板を積層したりした状態で、保管や輸送する場合に、ブロッキングが起きるものがある。実際に、前記ブロッキングが生じるかどうかは、保管や輸送した後に分かるが、試験的には、次のようにして、評価して判断できる。
【００３２】
即ち、まず、鋼板の切り板を１０枚積層し、加圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９ＭＰａ）で加圧・結束し、温度３０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１週間放置する。一週間後に結束を解き、先端に吸盤をつけたばねばかりで、１番上の積層板に吸盤を吸い付け、その後、その一枚の積層板を持ち上げるのに必要な力を、ばねばかりから読み取る。
【００３３】
吸盤に吸い付けた一枚の積層板を持ち上げるのに必要な力が、板一枚の荷重の何倍であるかを示す数値をブロッキング性と定義し、ブロッキング性が１．０５以下であれば、ブロッキングは問題にならないレベルと判断できる。さらに、前記放置温度を、４０℃にしても、ブロッキング性が１．０５以下であれば、ブロッキングに対してより好ましいと判断できる。
【００３４】
本発明者らは、ブロッキングに関し、前記耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を２５℃の水に浸漬し、１５分後に引き上げ、表面の水を拭き取り、浸漬前の被膜表面と比べて白く変色した領域である白化領域を調べたときに、被膜の白化が起こらないか、又は、被膜の白化面積率が小さい被膜を有する電磁鋼板では、ブロッキングが起こらないことを見出した。
【００３５】
図１に、白化した試料の例を示す。白化を起さない試料（図２に示す）は、浸漬前の状態と同じである。図１と図２を比較すると、白化した部分（白化領域、図１中の１の部分）が明確に分かる。前記白化した面積は、浸漬前の試料の写真と浸漬後の試料の写真とを比較して、色調が変化した部分（白化部分）の面積を画像解析して白化面積率を求めることができる。
【００３６】
また、浸漬前後で、試料鋼板面の走査して光の反射率を測定し、浸漬前の反射率に対して低下している部分（例えば、浸漬前の反射率に対して９５％以下の部分）を白化部分として、白化面積を求めることもできる。
【００３７】
前記のようにして求めた白化面積率に関し、図３に示すように、前記鋼板表面が白化しないか、又は、白化面積率が５％以下であれば、耐熱接着性絶縁膜を被覆している電磁鋼板では、ブロッキングが起こらない。前記被膜の白化面積率は、被膜表面の全面積（鋼板の板面積）に対する、前記浸漬処理前と比べて被膜が白く変化した部分の面積の割合である。
【００３８】
水中で白化する現象とブロッキングに強い相関が見られるが、白化現象が、ブロッキングに具体的にどのように関係しているかは明確でない。しかしながら、ブロッキングは、被膜の吸湿性と深い関係があり、被膜成分が吸湿して被膜にベトツキが発生することで、鋼板同士が固着することにあるのではないかと推測される。
【００３９】
一方、水中に浸漬して起きる被膜の白化現象も、水の影響であり、このことが、ブロッキングとの相関をもたらしていると推測される。
【００４０】
以上のように、被膜の白化面積率が０〜５％であるとき、ブロッキング問題は起きず、白化面積率が５％を超えると、問題となるブロッキングが発生する。より好ましいのは、白化面積率が０％の場合、即ち、上記条件でも白化が起こらない場合である。
【００４１】
上述のように、耐熱接着性絶縁被膜を構成する珪酸塩は、６５０〜８５０℃の歪取り焼鈍中に溶融軟化し、積層した電磁鋼板同士を接着する機能を有する。前記珪酸塩は、いずれも、液状のものが、有機樹脂と均一に混合し易いうえ、塗布時に、固体粉末が沈降したり凝集したりする恐れもないので望ましい。
【００４２】
アルカリ金属の珪酸塩におけるアルカリ金属は、リチウム及びナトリウム、又は、リチウム、ナトリウム及びカリウムである。珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの２種類、又は、珪酸リチウムと珪酸ナトリウムと珪酸カリウムとの３種類を混合して用いる理由は、歪取り焼鈍プロセス中の接着性を確保するためであり、特に、珪酸リチウムや珪酸カリウムを含有することで、白化が生じ難くなり、ブロッキングを抑制するのに、効果的である。
【００４３】
珪酸塩を混合することにより吸湿性が抑制されるメカニズムは、アルカリ金属イオンの拡散のし易さで説明することができる。水ガラスとして知られる珪酸ナトリウムをはじめ、珪酸リチウム、珪酸カリウムを焼き付けて得られる膜は、いずれも、ＳｉＯ4多面体（酸素多面体であり、四面体構造である）がランダムに配列したものが基本骨格（シロキサン骨格）であり、その多面体の間に、アルカリ金属イオンが入るサイトが形成される。
【００４４】
各アルカリ金属イオンについて、イオン半径に応じた最適な大きさのサイト・電荷バランスとなるように、ＳｉＯ4四面体が配列する。本発明の絶縁膜は、ＳｉＯ4四面体が組み合されて配列した無機骨格と、有機樹脂による有機骨格とが複合化した構造になっている。
【００４５】
水と接触すると、アルカリ金属イオンの溶出によって、ＳｉＯ4四面体の配列による無機骨格構造が崩れ始める。本発明の絶縁膜では、ＳｉＯ4四面体の配列による無機骨格と有機樹脂による有機骨格が複合化しているため、水と接触した場合、珪酸塩ガラスの部分では、アルカリ金属イオンの溶出が起き、無機骨格が崩れ始めるが、有機骨格は、本来の構造を保っているので、膜そのものの形が失われることはない。
【００４６】
しかしながら、膜表面のアルカリ金属イオンが溶出した後、膜内部のアルカリ金属イオンが、次々と、表面へ拡散していくと、珪酸塩ガラスの骨格の崩れた部分がチャンネル状に形成され、そのチャンネルを通じて、水が膜中に蓄えられる。蓄えられた水は、膜中を拡散して、さらにアルカリ金属イオンを溶出させ、被膜にベタツキが発生する。この被膜のベタツキが、ブロッキングを引き起こす原因の一つでもある。
【００４７】
ところで、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を水中に浸漬した場合には、多量の水によって、珪酸塩ガラスの崩れかけた骨格中に形成されたチャンネルに蓄えられる水が多くなり、水が、電磁鋼板と膜の界面まで到達する。界面に到達した水により、アルカリ金属イオンは、膜表面だけでなく、界面にも溶出するようになる。
【００４８】
前記界面のアルカリ金属イオンによって、膜と鋼板の密着力が低下して、膜が白化する。よって、白化の程度は、アルカリ金属イオンの拡散速度に依存し、被膜表面のベタツキも同様であることから、白化し難い被膜が、ブロッキングを起し難いものであると推測できる。
【００４９】
耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を水中に浸漬した際に起きる白化現象は、浸漬する水の温度が高くなるほど、アルカリ金属イオンが溶出しやすくなるので、生じ易くなり、また、浸漬時間が長くなるほど、アルカリ金属イオンの溶出量が多くなるので、生じ易くなる。したがって、高温や長時間の浸漬では、白化が進みすぎて、耐熱接着性絶縁被膜の性能の優劣が見分け難くなる。
【００５０】
一方、低温や短時間の浸漬では、白化が進まず、耐熱接着性絶縁被膜の性能の優劣が見分け難くなる。白化による耐熱接着性絶縁被膜の性能の優劣を明確にできること、及び、温度管理の容易さや、実用的な試験時間という観点から、白化の評価条件を、上述のように、２５℃の水に１５分浸漬することにした。
【００５１】
したがって、白化面積率を低いものとするには、水が存在しても、珪酸塩中でのアルカリ金属イオンの拡散速度を低くすればよく、具体的には、以下のようにしてできる。
【００５２】
ナトリウムイオン等の１種類のアルカリ金属イオンから構成される珪酸塩においては、ナトリウムイオンが隣接するナトリウムイオンのサイトを通過して、さらに、隣のナトリウムイオンのサイトに拡散する活性化エネルギーは、同様のサイトを拡散するので、複数のアルカリ金属イオンから構成される珪酸塩に比べて低いものとなる。
【００５３】
一方、リチウムイオンとナトリウムイオン等の複数のアルカリ金属イオンから構成される珪酸塩においては、ナトリウムイオンが、隣接するリチウムイオンのサイトを経由して、さらに、ナトリウムイオンのサイトに拡散するときの活性化エネルギーは、小さなリチウムイオンのサイトを経由するために、著しく高い活性化エネルギーを必要とする。
【００５４】
また、リチウムイオンが、リチウムイオンのサイトのみを経由して移動する場合と、リチウムイオンが、ナトリウムイオンのサイトを経由して、別のリチウムイオンのサイトに移動する場合を考えても、後者は、非常に大きなナトリウムイオンのサイトにリチウムイオンが入ったときに、電荷のバランスが崩れるため、前者に比べて、高い活性化エネルギーを必要とする。
【００５５】
カリウムイオンの１種のアルカリ金属から構成される珪酸塩についても同様である。カリウムイオンが、隣接するカリウムイオンのサイトを通過して、さらに、隣のカリウムイオンのサイトに拡散する際の活性化エネルギーと、リチウムイオンも含む珪酸塩におけるカリウムイオンが、隣接するリチウムイオンのサイトを経由して、さらに、隣のカリウムイオンのサイトに拡散するときの活性化エネルギーを比較すると、後者の方は、小さいリチウムイオンのサイトを経由するため、著しく高い活性化エネルギーを必要とする。
【００５６】
また、上記と同様に、リチウムイオンが、リチウムイオンのサイトのみを経由して移動する場合と、リチウムイオンが、カリウムイオンのサイトを経由して、別のリチウムイオンのサイトに移動する場合を考えると、後者は、非常に大きいカリウムイオンのサイトにリチウムイオンが入ったときに、電荷のバランスが崩れるため、前者に比べて、高い活性化エネルギーを必要とする。
【００５７】
このように、複数のアルカリ金属イオン種のサイトが存在すると、それぞれのアルカリ金属イオンの拡散は抑制されるため、ＳｉＯ4四面体によるシロキサン骨格に、チャンネルが形成されることもないため、複数のアルカリ金属の珪酸塩と有機樹脂とを含む被膜は、吸湿性が低くなる。
【００５８】
以上のようなことから、本発明に係る珪酸塩に関し、以下の組成であることが、より好ましい。
【００５９】
即ち、アルカリ金属の珪酸塩に含まれるナトリウム、リチウム、及び、カリウムの組成が、それぞれ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、及び、Ｋ2Ｏのモル数として、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｌｉ2Ｏ］、及び、［Ｋ2Ｏ］と表したとき、０．２＜［Ｌｉ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝＜０．９で、かつ、０≦［Ｋ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝＜０．４であることが、ブロッキング現象が起こらず、より好ましい。
【００６０】
［Ｌｉ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝が０．２以下である場合、ブロッキング現象が起きる場合がある。また、前記ブロッキングを抑制するために、膜を２００℃以上の高温で焼き付けることが必要になる。［Ｌｉ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝の下限のより好ましい値は、０．４である。
【００６１】
一方、［Ｌｉ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝が０．９以上であるとき、歪取り焼鈍中の溶融軟化の程度が小さすぎ、歪取り焼鈍後の鉄心の強度が不十分となる場合がある。［Ｌｉ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝の上限のより好ましい値は、０．８である。
【００６２】
さらに、［Ｋ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝が０．４を超えると、ブロッキング現象が起きる場合がある。また、前記ブロッキングを抑制するために、膜を２００℃以上の高温で焼き付けることが必要になる。［Ｋ2Ｏ］／｛［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｌｉ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］｝の上限のより好ましい値は、０．３である。
【００６３】
本発明の耐熱接着性絶縁被膜に関し、歪取り焼鈍中、及び、その後の密着性をより良好にするためには、珪酸塩中の珪酸の含有量を、ＳｉＯ2のモル数として［ＳｉＯ2］と表し、Ｍ2Ｏのモル数として［Ｍ2Ｏ］で表したとき、０．１３＜［Ｍ2Ｏ］／｛［Ｍ2Ｏ］＋［ＳｉＯ2］｝＜０．２７であることが望ましい。
【００６４】
［Ｍ2Ｏ］／｛［Ｍ2Ｏ］＋［ＳｉＯ2］｝が０．１３以下であるときは、本発明の作用効果が得られる範囲内ではあるが、アルカリ成分が少なすぎるため、融点が高くなり、歪取り焼鈍中の接着性が低下する傾向が見られる。
【００６５】
一方、［Ｍ2Ｏ］／｛［Ｍ2Ｏ］＋［ＳｉＯ2］｝が０．２７以上であるときは、本発明の作用効果が得られる範囲内ではあるが、耐ブロッキング性が低くなる傾向がある。
【００６６】
また、本発明のアルカリ金属の珪酸塩は、前記珪酸塩の塩基度が０．４０〜０．９５であると、ブロッキングの抑制に関して、より好ましい。
【００６７】
珪酸塩の塩基度は、珪酸塩を構成するシロキサン骨格の酸素アニオンと金属カチオンとの分極性を意味するで、珪酸塩を構成するＯ−Ｍ結合の平均的な結合性を示す。即ち、塩基度が大きくなると、分極が大きく、また、結合性はイオン結合性が強くなる。
【００６８】
したがって、分極が大きい結合（イオン結合性が強い）は、水による加水分解を受け易くなり、その結果、金属カチオン（アルカリ金属イオン）や水（水酸化物イオンを含む）が拡散できるチャンネルが形成され、上述と同様に、ブロッキングが起き易くなる傾向になる。
【００６９】
それ故、ブロッキングを、より抑制するためには、アルカリ金属の珪酸塩の塩基度は、低い方がより好ましい。
【００７０】
即ち、塩基度は、０．９５以下がより好ましく、０．９５を超えると、ブロッキング現象が起きる場合がある。一方、塩基度が、０．４０未満にあると、Ｏ−Ｍ結合の分極が小さくなって、加水分解を受け難くなるが、本発明の作用効果が得られる範囲内ではあるが、歪み取り焼鈍中、珪酸塩を構成するシロキサン骨格の再配列や拡散が起こり難くなって、歪み取り焼鈍後の接着性が低下する傾向が見られる。
【００７１】
ブロッキングと接着性の両方の観点から、塩基度のさらに好ましい範囲は、０．６０〜０．８０である。
【００７２】
本発明における珪酸塩の塩基度は、塩基度Ｂとして、次のように定義する。
【００７３】
【数１】
0004885164.tif 000002
【００７４】
ここで、Ｚiは、カチオンｉの電荷（価数）、ｒiは、イオン半径、ｎiは、カチオンｉの組成比である。
【００７５】
式（１）の２及び１．４０は、酸素イオンの価数とイオン半径（オングストローム、１．４０オングストローム＝０．１４０ｎｍ［６配位］）である。式（２）は、ＳｉＯ2とＣａＯのＢ’iを、ぞれぞれ、０と１として、規格化するものである。前記式で扱うＺiとｒiを、具体的に、表１に示す。
【００７６】
【表１】
0004885164.tif 000003
【００７７】
また、本発明のアルカリ金属の珪酸塩は、ＸＰＳ測定によって得られるスペクトルにおいて、酸素１ｓに関するスペクトルから見積もられる酸素１ｓ成分の結合エネルギー（束縛エネルギー）が、５２９．７〜５３０．７ｅＶであると、ブロッキングの抑制に関して、より好ましい。
【００７８】
シロキサン中における酸素イオンに関して、共存するカチオンによって酸素イオンの電子密度が変化するとともに、ＸＰＳスペクトルにおける酸素１ｓ成分のシグナル（ピーク）も変化する。即ち、酸素イオンの電子密度が大きくなれば、酸素１ｓ成分のシグナルは、低エネルギー側にシフトすることになる。
【００７９】
したがって、酸素１ｓ成分のシグナルが低エネルギー側に大きくシフトするほど、珪酸塩中の酸素イオンの電子密度が大きいということである。
【００８０】
電子密度が大きくなるのは、珪酸塩中のカチオンの種類や量によって、酸素イオンに電子が局在化する傾向になるからである。電子の局在化は、Ｍ−Ｏ結合の分極を大きくし、その結果、水によって加水分解され易くなる。
【００８１】
加水分解されたシロキサン骨格は、金属カチオン（アルカリ金属イオン）や水（水酸化物イオンを含む）が拡散できるチャンネルが形成され、上述と同様に、ブロッキングが起き易くなる傾向になる。
【００８２】
よって、酸素イオンの電子密度が大きくならないように、即ち、酸素１ｓ成分のシグナルが、低エネルギー側にシフトしない方が好ましい。具体的には、酸素１ｓ成分の結合エネルギーとして、上記範囲内であることが好ましい。
【００８３】
前記結合エネルギーは、次のように定義するものである。
【００８４】
珪酸塩においては、酸素１ｓスペクトルは、シロキサン骨格の架橋酸素によるシグナルと、シロキサン骨格の末端に位置する非架橋酸素によるシグナルに区別することができるが、珪酸塩中の酸素イオンの平均的な低エネルギーシフトとするために、前記２種類の酸素を区別することなく、平均して酸素１ｓ成分の結合エネルギーとする。
【００８５】
具体的には、測定スペクトルを、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数でピーク分離し、分離後の２つのピーク成分の面積重心を平均値として、結合エネルギーとする。
【００８６】
前記結合エネルギーは、上記範囲が好ましく、５２９．７ｅＶより低エネルギーになると、前述のように、シロキサン骨格が加水分解され易くなり、その結果として、ブロッキング現象が起きる場合がある。
【００８７】
一方、結合エネルギーが、５２９．７ｅＶ以上であると、シロキサン骨格が加水分解され難くなり、その結果、ブロッキングを好適に抑制できるが、５３０．７ｅＶを超えると、歪み取り焼鈍後、珪酸塩による密着性が低下する場合がある。
【００８８】
なお、ＸＰＳスペクトルの測定には、試料上にアースした金属（Ｎｉ等）メッシュスクリーンを置き、低エネルギー電子シャワー（中和銃）を浴びせながら分析することで、０．１ｅＶの精度で、結合エネルギーを評価することができる。
【００８９】
本発明の有機樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル変成エポキシ樹脂が挙げられる。ここでいうエポキシ樹脂とは、モノマー中に２つ以上のエポキシ基を有する樹脂を指し、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、グリシジルエステル型、脂環型などがある。
【００９０】
エポキシ樹脂には、予め、エポキシ樹脂硬化剤を導入しておくことが望ましく、硬化剤としては、ジシアンジアミド、メラミン、有機酸ジヒドラジド、アミンイミド、ケラミン、第３アミン塩、イミダゾール塩、３フッ化ホウ素アミン塩、マイクロカプセル型硬化剤、モレキュラーシーブ型硬化剤などが挙げられる。
【００９１】
上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合系にアクリル樹脂を変成させてもよい。ここでいう変成とは、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤混合物の表面に、化学的に、アクリル樹脂を結合させることをいう。
【００９２】
このような変成に供するアクリル樹脂としては、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどの１種又は２種以上を、重合又は共重合したものである。
【００９３】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類により大きく変動するが、通常、エポキシ樹脂１質量部に対し、０．０５〜２質量部が適当である。
【００９４】
予めエポキシ樹脂硬化剤を配合したアクリル変性エポキシ樹脂エマルジョンを主成分とする混合液は、鋼板表面に塗布後、不完全状態に焼き付けることが必須であるが、不完全状態とは、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板の状態でべとつきやブロッキングの発生がなく、しかも、前記電磁鋼板をせん断加工し、積層した後、加圧加熱により接着する状態のことである。
【００９５】
通常は、１００〜３００℃の炉温で１０〜９０秒間乾燥することで、不完全状態に焼き付けることができる。焼付けが過剰の場合は、５０〜３００℃の熱プレスで接着性を発揮することができなくなる。焼付けが不足の場合は、べとつきやブロッキングが起きる。
【００９６】
有機樹脂バインダーとしては、さらに、軟化点温度が５０〜３００℃の有機樹脂が好ましい。耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板は、せん断加工し、積層した後、歪取り焼鈍温度以下でも接着性を有するのが好ましいからである。そのためには、有機樹脂バインダーが、５０〜３００℃で軟化して、接着性を発揮するようにする。
【００９７】
有機樹脂バインダーとしては、上記のアクリル変性エポキシ樹脂は一例であり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を単体で用いたり、組み合せて用いてもよい。
【００９８】
有機樹脂バインダーは、珪酸塩１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが望ましく、さらに望ましくは、２０〜３０質量部である。有機樹脂バインダーが５質量部未満のときは、電磁鋼板を打ち抜き・積層・熱プレスにより鉄心を作製する場合に、熱プレスによる接着強度が低くなり易い。また、ブロッキングも起こり易くなる場合がある。
【００９９】
有機樹脂バインダーが４０質量部を超える場合は、歪取り焼鈍後の接着力が低くなり易い。
【０１００】
本発明の耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板は、次のようにして作製することができる。
【０１０１】
珪酸リチウムと珪酸ナトリウムと、又は、珪酸リチウムと珪酸ナトリウムと珪酸カリウムをと、有機樹脂バインダーとを含む塗布液を、ロールコータ、バーコータ、フローコータ、ディップコータ、スプレーなどの方法で、電磁鋼板に塗布する。
【０１０２】
前記塗布液は、前記各珪酸塩水溶液と、有機樹脂バインダー原料として有機樹脂エマルジョン水溶液とを混合し、攪拌することで調製できる。
【０１０３】
塗布量は、１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下、特に、２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下が好ましい。塗布後、５０〜２４０℃で焼き付けることにより、耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板を作製することができる。
【０１０４】
白化面積率は、上述のように被膜の組成で制御できるが、さらに、前記焼付け温度と時間によっても制御できる。したがって、白化面積率は、前記組み合わせで制御する。
【実施例】
【０１０５】
次に、実施例について説明する。
【０１０６】
〔実施例１〕
アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液（固形分濃度２３質量％）、富士化学製珪酸ソーダ１号（ＳｉＯ2−３２．０質量％、Ｎａ2Ｏ−１５．６質量％）、日産化学製珪酸リチウム３５（ＳｉＯ2−２０．０質量％、Ｌｉ2Ｏ−２．９質量％）、日本化学工業製Ｃ珪酸カリ（ＳｉＯ2−２９．０質量％、Ｋ2Ｏ−１７．７質量％）を用いた。
【０１０７】
アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２７質量部、珪酸カリウムを３３質量部、珪酸リチウムを２７３質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付け、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を作製した。
【０１０８】
この電磁鋼板に塗布した接着被膜については、各珪酸塩のシリカ及びアルカリ金属成分の含有量から、表２に示すように、各アルカリ金属成分の割合、及び、全シリカと全アルカリ金属の比を求めることができる。
【０１０９】
また、珪酸塩の有効固形分を、例えば、珪酸ナトリウムの場合は、Ｎａ2ＯとＳｉＯ2の合計の質量％のように、それぞれの珪酸塩について、アルカリ金属とシリカの合計で考え、有機樹脂エマルジョンについては、その固形分濃度を考慮すると、珪酸塩に対する有機樹脂バインダーの割合を、表３（表２の続き）に示すように計算することができる。
【０１１０】
耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板の白化面積率は、次のように求めた。２５℃の水に１５分間、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を浸漬した。表面の水滴を拭き取った後の膜面を観察した。浸漬する前の鋼板の被膜面の写真と、浸漬後の鋼板の被膜面の写真を比較し、色調が、浸漬前後で変化して白色化した部分の面積を画像解析して、白化面積率を求めた。
【０１１１】
珪酸塩の塩基度Ｂに関しては、珪酸塩のアルカリ金属の組成比と表２から、式（１）〜式（３）に基づいて求めた。
【０１１２】
ＸＰＳの測定の励起光源には、単色化したＡｌＫα線を用いた。Ｃ１ｓ結合エネルギーを（２８４．６ｅＶ）を基準にした。また、Ｎｉメッシュスクリーンと低エネルギー電子銃の併用により、不均一帯電を制御した。
【０１１３】
酸素１ｓスペクトルは、架橋酸素によるシグナルと、非架橋酸素によるシグナルを、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数でフィッティングしてピーク分離し、分離後の２つのピーク成分の面積重心を平均値として、結合エネルギーとした。
【０１１４】
歪取り焼鈍後の接着性の評価に関しては、次のように行った。幅３ｃｍ長さ１０ｃｍの矩形に切断した電磁鋼板２枚を２ｃｍずつ重ねて、６ｃｍ2の領域を、塗布膜側と塗布膜が施こされていない側とを合わせて接着するよう、接着試験片を作製した。接着時の熱プレス条件は、接着温度２２５℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）、加圧時間１分である。
【０１１５】
試験片は、前記熱プレス条件で、アクリル変性エポキシ樹脂の有機樹脂バインダーによって接着された。熱プレスで接着した試験片を、窒素中、７００℃、２時間で、歪取り焼鈍し、その後の接着強度を調べた。接着強度は、接着した面の水平方向強度であるせん断引張強度を用いて評価した。
【０１１６】
歪取り焼鈍後の接着強度は５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．５ＭＰａ）以上であれば十分な接着強度であると判断した。
【０１１７】
ブロッキングの評価については、まず鋼板の切り板を、塗布膜側と塗布膜が施こされていない側とを合わせて積層し、加圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９ＭＰａ）で加圧・結束し、温度３０℃又は４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。
【０１１８】
一週間後に結束を解き、先端に吸盤をつけたばねばかりで１番上の積層板に吸盤を吸い付けた後、その一枚の積層板を持ち上げるのに必要な力を、ばねばかりから読み取った。その読みが、板一枚の荷重の何倍に相当するかを測定した。
【０１１９】
１．０であれば、ブロッキングは全く認められず、板そのものを持ち上げるのみである。１．０を超えると、積み重ねた鋼板同士の間に固着が生じていることを示すが、測定誤差及び固着がなくても、鋼板同士に多少の相互作用が働く場合もあるので、１．０５以下であれば、実用上の問題はない。
【０１２０】
本実施例では、白化は起こらず、白化面積率としてはゼロであり、ブロッキング性は、３０℃及び４０℃のいずれの条件においても、優れていた。
【０１２１】
【表２】
0004885164.tif 000004
【０１２２】
【表３】
0004885164.tif 000005
【０１２３】
〔実施例２〕
アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液（固形分濃度２３質量％）、富士化学製珪酸ソーダ３号（ＳｉＯ2−３０．０質量％、Ｎａ2Ｏ−９．０質量％）、日産化学製珪酸リチウム７５（ＳｉＯ2−２０．０質量％、Ｌｉ2Ｏ−１．３質量％）、日本化学工業製２Ｋ珪酸カリ（ＳｉＯ2−２１．０質量％、Ｋ2Ｏ−８．５質量％）を用いた。
【０１２４】
アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５７質量部、珪酸カリウムを９０質量部、珪酸リチウムを１８７質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１２５】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１２６】
本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は３０℃で優れており、４０℃でも良好であった。
【０１２７】
〔実施例３〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを６７質量部、珪酸カリウムを０質量部、珪酸リチウムを２６７質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について、１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１５０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１２８】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。
【０１２９】
接着強度の評価は、片面の塗布膜をすべて剥がしとって、試験片を作製した他は、すべて、実施例１と同様に試験した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。接着強度及びブロッキング性に関し、他の試験片と共通に評価するために、塗布膜は片面だけにして、塗布膜側と塗布膜がない側（塗布膜を剥がしとった側）とが接するように積層した。
【０１３０】
本実施例では、酸素１ｓの結合エネルギーが５２９．６ｅＶではあるが、白化面積率が１％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、３０℃で優れており、４０℃でも良好であった。
【０１３１】
〔実施例４〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２４０質量部、珪酸カリウムを４００質量部、珪酸リチウムを６３０質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について、１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、２００℃で２０秒間焼き付けた。
【０１３２】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。
【０１３３】
接着強度試験片の作製のために片面の塗布膜をすべて剥がしとった。熱プレスは行わず、窒素中７５０℃、２時間の歪取り焼鈍を行う際に、２ｃｍずつ、即ち、６ｃｍ2の接着面積となるように、２枚の板を重ねて試験片を作製し、１ｃｍ2当り１００ｇの荷重となるように、２枚の板の重なっているところに、錘を載せて焼鈍を行った。
【０１３４】
その後の接着強度を実施例１と同様に測定した。ブロッキング性評価は、実施例１と同様に行った。
【０１３５】
接着強度及びブロッキング性に関し、他の試験片と共通に評価するために、塗布膜は片面だけにして、塗布膜側と塗布膜がない側（塗布膜を剥がしとった側）とが接するように積層した。
【０１３６】
本実施例では、塩基度が１．０２で、酸素１ｓの結合エネルギーが５２９．５ｅＶではあるが、白化面積率が２％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は良好であった。
【０１３７】
〔実施例５〕
実施例２と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを１０質量部、珪酸カリウムを１７質量部、珪酸リチウムを３０３質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１６０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１３８】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。
【０１３９】
歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１４０】
本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃及び４０℃のいずれの条件においても、優れていた。
【０１４１】
〔実施例６〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを１８質量部、珪酸カリウムを２２質量部、珪酸リチウムを１８２質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１４２】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１４３】
本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃及び４０℃のいずれの条件においても、優れていた。
【０１４４】
〔実施例７〕
有機樹脂として固形分濃度４６％のフェノール樹脂溶液を用いた点以外は、実施例１と同じ原料を用いた。フェノール樹脂溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２７質量部、珪酸カリウムを３３質量部、珪酸リチウムを２７３質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１４５】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１４６】
本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃及び４０℃のいずれの条件においても、優れていた。
【０１４７】
〔実施例８〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２００質量部、珪酸カリウムを３７質量部、珪酸リチウムを１００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、２３０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１４８】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１４９】
本実施例では、アルカリ金属の含有量が０．３０、塩基度が１．００、酸素１ｓ結合エネルギーが５２９．６ｅＶであるが、白化面積率が４％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、３０℃の条件で良好であり、ブロッキングに問題ないレベルあった。
【０１５０】
〔実施例９〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを１００質量部、珪酸カリウムを３００質量部、珪酸リチウムを１００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、６ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、２２０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１５１】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１５２】
本実施例では、リチウムの組成比が０．１１で、カリウムの組成比が０．６２で、アルカリ金属の含有量が０．２８、塩基度が１．２１、酸素１ｓ結合エネルギーが５２９．０ｅＶであるが、白化面積率が５％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、３０℃の条件で良好であり、ブロッキングに問題ないレベルあった。
【０１５３】
〔実施例１０〕
有機樹脂としてアクリル樹脂：エポキシ樹脂：フェノール樹脂＝１１：３：４（質量％）組成で固形分比率２０質量％の樹脂水分散液を用いた点以外は、実施例１と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２００質量部、珪酸カリウムを２００質量部、珪酸リチウムを６００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１５４】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。
【０１５５】
本実施例では、白化面積率が１％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、３０℃の条件で優れており、４０℃の条件においても、良好であった。
【０１５６】
〔実施例１１〕
実施例１０と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２００質量部、珪酸カリウムを１２０質量部、珪酸リチウムを１１００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１５７】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。
【０１５８】
本実施例では、白化面積率が２％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、良好であった。
【０１５９】
〔実施例１２〕
実施例１０と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２２０質量部、珪酸カリウムを１４０質量部、珪酸リチウムを１３００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１６０】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。
【０１６１】
本実施例では、有機樹脂バインダー質量部が４であるが、白化面積率が４％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、良好であった。
【０１６２】
〔実施例１３〕
実施例１０と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２５質量部、珪酸カリウムを１５質量部、珪酸リチウムを１３５質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１６３】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。
【０１６４】
本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃の条件で優れており、４０℃の条件でも良好であった。
【０１６５】
〔実施例１４〕
実施例１０と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２５質量部、珪酸カリウムを１５質量部、珪酸リチウムを１３０質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１６６】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。
【０１６７】
本実施例では、有機樹脂バインダーの質量部が４１であり、歪取り焼鈍後の接着強度はやや低めであるが、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は優れていた。
【０１６８】
〔実施例１５〕
有機樹脂としてアクリル樹脂：エポキシ樹脂：熱可塑性ポリイミド樹脂＝１０：３：２（質量％）組成で固形分比率２０質量％の樹脂水分散液を用いた点以外は、実施例１と同じ原料を用いた。
【０１６９】
樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５０質量部、珪酸カリウムを５０質量部、珪酸リチウムを９００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１７０】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。
【０１７１】
本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃の条件では優れており、４０℃の条件でも良好であった。
【０１７２】
〔実施例１６〕
実施例１５と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２５質量部、珪酸カリウムを２５質量部、珪酸リチウムを１０００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１７３】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。
【０１７４】
本実施例では、白化面積率が１％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は良好であった。
【０１７５】
〔実施例１７〕
実施例１５と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２０質量部、珪酸カリウムを２０質量部、珪酸リチウムを１０００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１７６】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。
【０１７７】
本実施例では、リチウムの組成比が０．９２であるが、白化面積率が２％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は３０℃の条件で良好であった。
【０１７８】
〔実施例１８〕
実施例１５の樹脂、及び、実施例２の珪酸塩原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを１質量部、珪酸リチウムを１０００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１７９】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１８０】
本実施例では、リチウムの組成比が０．９９で、アルカリ金属の含有量が０．１１で、塩基度が０．３２、酸素１ｓの結合エネルギーが５３１．７ｅＶであるが、白化面積率が５％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は３０℃の条件で良好であった。
【０１８１】
〔比較例１〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸リチウムを３２７質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１８２】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１８３】
本比較例では、珪酸塩にナトリウムが含まれていないので、歪取り焼鈍後に接着しておらず、耐熱接着性の要件を満たさなかった。
【０１８４】
〔比較例２〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２９０質量部、珪酸カリウムを３７質量部、珪酸リチウムを７３質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１８５】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１８６】
本比較例では、白化面積率が７％と本発明の範囲外であり、ブロッキング性が満足できなかった。
【０１８７】
〔比較例３〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５８０質量部、珪酸カリウムを７４質量部、珪酸リチウムを１４６質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１８８】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１８９】
本比較例では、白化面積率が１０％と本発明の範囲外であり、ブロッキング性が満足できなかった。
【０１９０】
〔比較例４〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５８０質量部、珪酸カリウムを７４質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、２１０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１９１】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１９２】
本比較例では、珪酸塩にリチウムが含有されていないので、白化面積率も５０％となり、ブロッキング性が満足できなかった。
【０１９３】
〔比較例５〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２９０質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、２１０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１９４】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。
【０１９５】
本比較例では、珪酸塩としてナトリウム珪酸塩のみであるので、白化面積率も７０％であり、ブロッキング性が満足できなかった。
【０１９６】
〔比較例６〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５８０質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ2の付着量が得られるようにし、２１０℃で２０秒間焼き付けた。
【０１９７】
被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った
【０１９８】
本比較例では、珪酸塩としてナトリウム珪酸塩のみであるので、白化面積率も１００％であり、ブロッキング性が満足できなかった。
【０１９９】
以上のように、実施例１〜１７においては歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング防止が両立する被膜が得られているが、比較例においては両立できていない。実施例１〜７及び１０〜１７は、１８０℃以下の低温で焼き付けで白化面積率を低くしているが、実施例８及び９においては、白化面積率を低くするために、２００℃以上の高温で焼き付けている。その結果、いずれも、良好なブロッキング性を得ることができた。
【０２００】
比較例１〜６においては、２００℃以上の高温で焼き付けても、良好なブロッキング性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の耐熱接着性絶縁膜付き電磁鋼板は、保管や輸送中にブロッキングを起こさず、前記電磁鋼板の積層体を歪取焼鈍した場合には、積層板間の絶縁性と接着性を保つことができる。このため、渦電流損を増やす原因となる溶接やカシメによる層間短絡がなく、歪取焼鈍によるヒステリシス損の低減が可能な積層体が得られ、磁気特性に優れたコア作製が可能となる。
【０２０２】
よって、本発明は、電気機器製造産業において利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】白化した試料を示す図である。
【図２】白化する前の試料を示す図である。
【図３】耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板の白化面積率とブロッキング性の関係を示す図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１    白化した部分（白化領域）
【図３】
0004885164.tif 000006
【図１】
0004885164.tif 000007
【図２】
0004885164.tif 000008