(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリサッカライドを基礎とする一時安定剤の水溶液中に包埋されており、その際、該ポリサッカライドが、アラビアゴム、キサンタンガム、トラガカントガムまたはこれらの混合物から成ることを特徴とする、貴金属のみまたは貴金属を卑金属と組み合わせて含有する微小粒子。
【請求項２】
一時安定剤を、２５０℃までの温度で熱分解して除去できる、請求項１記載の微小粒子。
【請求項３】
一時安定剤を、酸またはアルカリの存在下にグリコシド結合を分解することにより除去できる、請求項１記載の微小粒子。
【請求項４】
水溶液が、５〜８の範囲のｐＨ−値を有する、請求項１記載の微小粒子。
【請求項５】
水溶液が、１００ｐｐｍを下回る総塩素濃度を有する、請求項１記載の微小粒子。
【請求項６】
白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、金および銀の群から選択される少なくとも１つの貴金属と、場合により鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムの群から選択される少なくとも１つの卑金属とを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の微小粒子。
【請求項７】
粒度が０.１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１から６までのいずれか１項記載の微小粒子。
【請求項８】
水溶液中の粒子の濃度が、１リットルあたり０.０１〜５００ｇである、請求項１から７までのいずれか１項記載の微小粒子。
【請求項９】
微小粒子対安定剤の質量比が、１０：１〜１：１０である、請求項１から８までのいずれか１項記載の微小粒子。
【請求項１０】
５００ｐｐｍを下回る総塩素量を有する所望の貴金属と場合により卑金属のための前駆化合物を、ポリサッカライドの存在下に、水溶液中で還元剤を使用して還元することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の微小粒子の製法。
【請求項１１】
還元反応中に分解されて気体成分を生じる、水素、ヒドラジン、ギ酸、ホルムアルデヒド、または、エタノールもしくはイソプロパノールのいずれかである低級脂肪族アルコールを還元剤として使用する、請求項１０記載の微小粒子の製法。
【請求項１２】
ＰＥＭ燃料電池のための、触媒化した、イオノマー膜、気体拡散電極および膜電極アセンブリーを製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の微小粒子の使用。
【請求項１３】
支持電気触媒の総質量に対して１０〜８０質量％の貴金属含量を有する誘電性炭素支持体上の支持電気触媒を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の微小粒子の使用。
【請求項１４】
触媒工程に請求項１から９までのいずれか１項記載の微小粒子を使用することを特徴とする、燃料電池のための支持電気触媒、触媒化したイオノマー膜、触媒化した気体拡散構造および膜電極アセンブリー。
【請求項１５】
請求項１から９までのいずれか１項記載の微小粒子を含有することを特徴とする、燃料電池のためのイオノマー膜、気体拡散構造および膜電極アセンブリーを触媒化するための触媒インキ。
【請求項１６】
貴金属微小粒子でコーティングした後に、酸またはアルカリの存在下にグリコシド結合を分解してポリサッカライドを除去することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の貴金属微小粒子を使用してイオノマー膜を触媒コーティングする方法。
【請求項１７】
貴金属微小粒子でコーティングした後に、２５０℃までの温度でポリサッカライドを熱分解して除去することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の貴金属微小粒子を使用して気体拡散電極を触媒コーティングする方法。
【請求項１８】
貴金属微小粒子の積層後に、酸またはアルカリの存在下でグリコシド結合を切断してポリサッカライドを除去することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の貴金属微小粒子を使用する、炭素−支持電気触媒の製法。
【請求項１９】
貴金属微小粒子の積層後に、２５０℃までの温度で熱分解してポリサッカライドを除去することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の貴金属微小粒子を使用する、炭素−支持電気触媒の製法。
【請求項２０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の貴金属微小粒子を利用して製造され、０.５ｍｇＰｔ／ｃｍ2を下回る総貴金属負荷量を有することを特徴とする、燃料電池のための膜電極アセンブリー。
【請求項２１】
請求項２０記載の膜電極アセンブリーを含有することを特徴とする、燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池、特に低温燃料電池、例えば高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ）および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造するための、貴金属含有微小粒子を提供する。貴金属を単独でまたは別の金属と組み合わせて含有する新型のコロイド溶液が記載され、ここで金属は一時安定剤中に包埋された微小粒子の形をしている。微小粒子を燃料電池用の電気触媒（electrocatalyst）および触媒化した成分を製造するために使用する。これらの微小粒子を使用して、触媒化したイオノマー膜、触媒化した気体拡散電極（いわゆる“バッキング”）および膜電極アセンブリーを製造できる。
【０００２】
燃料電池は、別個の２枚の電極に分かれて存在する燃料および酸化剤を、電気、熱および水へと変換する。水素または水素富有気体を燃料として使用し、酸素または大気を酸化剤として使用する。燃料電池中でのエネルギー変換法は、特に交換効率の高さが特徴的である。このため、電気モーターと組み合わせた燃料電池は、慣用の内燃機関の代替製品として益々重要になるであろう。コンパクトな形状、出力密度、高交換効率の点から、ＰＥＭ燃料電池は自動車のエネルギー変換装置として好適である。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池は、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）の積層配列（“スタック”）を有し、その間に気体の供給と電気の誘導を行うための二極性プレートが設置されている。膜電極アセンブリーは、固体高分子電解質膜を含有し、その両側には触媒を有する反応層が存在する。反応層の１つを水素を酸化するためのアノードとし、第２の反応層を酸素を還元するためのカソードとする。これらの反応層は、炭素繊維糸、炭素繊維織布または炭素フリースから製造され、反応気体を電極へ良好に到達させかつ電流の導出を効果的に行う、いわゆる気体分布板または気体拡散層を備えている。アノードおよびカソードは、特定の反応（アノードにおける水素の酸化およびカソードにおける酸素の還元）を触媒作用により支援する、いわゆる電気触媒を含有する。元素の周期表の白金群に属する金属を触媒活性成分として有利に使用する。多くの場合、触媒活性を有する白金群の金属を高分散性の形で誘電性の支持材料表面へ適用した、いわゆる支持触媒を使用する。
【０００４】
高分子電解質膜は、プロトン−誘電性高分子材料を含有する。これらの材料は、以下のように簡略化してイオノマーとも称される。酸官能基、特にスルホン酸基を有するテトラフルオルエチレン／フルオロビニルエーテルコポリマーを有利に使用する。このような材料は例えば登録商標Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）（E. I. DuPont）またはＦｌｅｍｉｏｎ（Ｒ）（Asahi Glass Co.）として販売される。しかし、他の、特にフッ素不含のイオノマー材料、例えば硫酸化ポリエーテルケトンまたはポリアリールケトンまたはポリベンズイミダゾールだけでなくセラミック材料も使用してよい。
【０００５】
燃料電池の性能データは、高分子電解質膜にコーティングされる触媒層の質に大いに依存する。これらの層は、一般的にイオノマーとその内部に分散する微粒子電気触媒とを含有する。高分子電解質膜を含めて、この層の内部にはいわゆる三相帯が形成され、ここでイオノマーは、電解質および孔系を介して触媒粒子へ取り込んだ気体（アノードでは水素、カソードでは大気）と直接接触する。
【０００６】
触媒層を製造する際、イオノマー、電解質および場合により別の添加物を、一般的に、インキまたはペーストの形に配合する。刷毛塗り、ロール塗り、噴霧、ドクターブレード、散布または印刷により気体拡散層（例えば炭素フリースまたは炭素繊維紙）へインキをコーティングするかまたは高分子膜へ直接コーティングし、乾燥し、場合により後処理を行うことにより、触媒層を製造する。イオノマー膜を触媒層でコーティングする場合、非触媒化気体拡散層をアノードおよびカソード面の膜上に設置して、膜電極アセンブリーを製造する。また、触媒層は気体拡散層へ適用されてもよい。これらの気体拡散電極（気体拡散層+触媒層）を次にイオノマー膜の両方の側面上に載せて積層することによっても、膜電極アセンブリーが得られる。この分野の従来技術については、ＵＳ５８６１２２２、ＵＳ５２１１９８４およびＵＳ４８７６１１５に記載される。
【０００７】
本発明は、低温燃料電池（ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ、ＡＦＣまたはＰＡＦＣ）のための触媒化された成分および膜電極アセンブリーを製造するために使用できる、貴金属含有微小粒子を提供する。本発明の対象は、好適な一時安定剤中に包埋された貴金属含有微小粒子の新しい製法またはコロイド溶液である。
【０００８】
コロイド微小粒子溶液は以前より公知である。例えば、貴金属支持触媒の製造に使用される。従って、ＵＳ３９９２５１２には、白金亜硫酸を分解し、これを支持カーボンブラックに固定し、白金へと還元することによりコロイド状の酸化白金微小粒子を製造する方法が記載されている。この方法は複雑で費用がかかり、硫黄含有化合物を白金として使用するために硫黄で汚染された電解質しか得られない。安定剤は使用しない。
【０００９】
ＤＥ１９７５４３０４Ａ１には、高分子ベタイン中に包埋された白金含有微小粒子が記載されている。非−分枝ポリメチレンの主鎖と異なる型のベタイン基を有する側鎖とから成り、かつ５０〜１００００の重合度を有する高分子カルボベタイン、ホスホベタイン及びスルホベタインが記載されている。これらの安定剤の分解方法には触れていない。これらの安定剤は、ポリメチレン主鎖が長いために貴金属表面と強固に接着し、従って触媒作用を有する触媒活性表面が汚染されることが知られている。このため、これらの微小粒子は、燃料電池中の膜電極アセンブリー用の触媒活性種としてはそれほど好適でない。触媒系（触媒化イオノマー膜、気体拡散電極等）を製造するために、これらをさらに加工して使用することについては、記載されていない。
【００１０】
さらに、ＤＥ４４４３７０５Ａ１には、界面活性剤（例えば脂肪族アルコールポリグリコールエーテルまたは両親媒性ベタイン）によって安定化され、支持電気触媒の製造に使用可能な貴金属コロイドが記載されている。これらの貴金属コロイドを支持材料と結合させた後、安定化の目的で、使用済みの界面活性剤を除去するために、後処理を実施する必要がある。この後処理（一般的には４００℃を上回る温度での熱分解）の間にコロイド粒子は焼成されて粗い微結晶が生じる。
【００１１】
また、ＤＥ１９７４５９０４Ａ１には、安定化の目的で陽イオン交換ポリマーを含有する、高分子安定化金属コロイド溶液が記載されている。ここで、貴金属の微小粒子は、イオノマー溶液（例えばＮａｆｉｏｎ（Ｒ））の存在下に沈殿し、乾燥抹として単離される。イオノマーは界面活性作用を有さず、さらにそれ自身５〜２０ｎｍの粒度で存在するので、この方法では液体コロイド製造物を安定化できないことが、研究により明かになった（X. Cheng等、J. Power Sources 79(1999)75〜81）。また、微小粒子は外来イオン、例えば塩素またはナトリウムで極度に汚染されているので、この方法は深刻な欠点を有するものであることが認められた。塩素の存在は特に腐蝕を招くので、この金属コロイド製造物を用いた触媒成分製造物の老化に対する抵抗性は減少する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、好適な一時安定剤の使用により長期に亘って安定な溶液を製造できかつ燃料電池の使用に問題を生じない程度の僅かな不純物（ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、ホウ酸塩）しか含有しない、貴金属含有微小粒子を提供することである。これらは、ＰＥＭ燃料電池のイオノマー膜および気体拡散層を直接触媒化するために使用され、このことは、高分子電解質膜を破損することなく穏やかな方法で一時安定剤（または保護コロイド）を完全に除去できることを意味する。さらに、微小粒子は有機溶剤を添加せずに水性媒体中で製造できる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明の、貴金属のみまたは貴金属と卑金属を組み合わせて含有する微小粒子により解決され、該微小粒子は、ポリサッカライドを基礎とする一時安定剤の水溶液中に包埋されることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、ポリサッカライドは、微小粒子を安定させるために使用される。好適なポリサッカライドは、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, vol.19, 233等に記載される。ポリサッカライドは、水溶性の高分子炭化水素化合物であり、いわゆるグリコシド結合により結合されたモノサッカライド単位から成る。この結合の形成により、モノサッカライドのアノマーヒドロキシル基が別のポリサッカライドのヒドロキシ基と可逆的に縮合して、ジサッカライド、オリゴサッカライドまたは最終的にはポリサッカライド分子を製造する。１個のポリサッカライド分子は数万個程度の様々なモノサッカライド単位を有する。数種のモノサッカライド単位を有するポリサッカライドはヘテロポリサッカライドと称され、１種類のみのモノサッカライド単位を有するポリサッカライドはホモポリサッカライドと称される。ポリサッカライドは分子量、組成が異なり、特に重要なのはその水溶性の違いである。
【００１５】
本発明で使用するのに好適なポリサッカライドは、高い水溶性を有することが見出された。常用されるポリサッカライドおよびゴムは、その非常に高い粘性およびゲル様挙動から、約５質量％を上回る高い濃度では水に溶解できない。有利なポリサッカライドは、約５〜４０質量％の水溶性を示すとともに、溶液は低粘性を保持している。有利なポリサッカライドは、アラビアゴム、キサンタンガム、トラガカントゴムまたはこれらの混合物のようなヘテロポリサッカライドである。
【００１６】
また、ポリサッカライドの水をベースにした溶液は、有利に中性のｐＨを示すことが見出された。
【００１７】
さらに、ポリサッカライドの水をベースとした溶液は中性のｐＨであるのが有利であることが見出された。ポリサッカライドの安定性を保持するためには、５〜８、有利には５.５〜７.５、特に有利には６〜７のｐＨ範囲であることが必要である。より低い、すなわちより酸性側のｐＨならびにより高い、すなわちよりアルカリ側のｐＨでは、ポリサッカライドのグリコシド結合が切断されて、高分子構造が破壊される。次いでこの効果を利用して、本発明で以下に記載されるようなコロイド様貴金属粒子の好適な支持材料（イオノマー膜、気体拡散電極またはカーボンブラック支持体）上への積層後に、微量安定剤を除去する。
【００１８】
適切に選択されれば、前記安定剤は、高濃度の微小粒子コロイド製造物であっても、長期間安定を保つことができる。この目的のためには、安定剤対微小粒子の質量比を体積として１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５に調節するのが有利であると証明されている。
【００１９】
使用する一時安定剤は、効果的に除去されるべきである。ここで特に重要なのは、容易な分解である（すなわ高分子の主鎖が切断されて低分子の断片になる）。試験段階では、特にポリサッカライドが一時安定剤として極めて好適であることが見出された。前記のように、これらの化合物では、酸またはアルカリの処理により別個のモノサッカライドまたは糖モノマー間のグリコシド結合が即座に分解される。化合物は解重合し、低分子量成分へ分解される。この分解も、２５０℃までの温度での熱分解時に起こっている。低分子量断片を、例えば洗い落としにより速やかに除去する。
【００２０】
本発明の微小粒子は、１種以上の貴金属、場合によりこれに加えて少なくとも１種の卑金属を含有する。本発明の微小粒子は、有利に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、金および銀の群から選択される少なくとも１種の貴金属を含有する。好適な卑金属は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、タングステンおよびレニウムである。微小粒子の粒度は０.１〜１００、有利には１〜２０、特に有利には１〜５ｎｍである。粒度は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定できる。
【００２１】
水性コロイド溶液中の貴金属微小粒子の濃度は、０.０１〜５００ｇ／ｌ（０.００１〜５０質量％）、特に０.１〜２００ｇ／ｌ（０.０１〜２０質量％）である。
【００２２】
水溶液中の総塩素濃度が５００ｐｐｍを下回る、所望の貴金属および任意の卑金属の前駆化合物を、安定剤の存在下に還元剤を用いて還元することにより、本発明の微小粒子を製造する。
【００２３】
本発明の製造物に好適な還元剤は、分解されて残留物を生じたりまたは還元工程中に問題となるようなイオンまたは有機不純物を残留させたりしない還元剤である。このような還元剤の例は、還元反応により分解されて気体成分を生じる、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒドあるいはエタノールまたはイソプロパノールのような低級脂肪族アルコールである。還元剤を直接反応溶液へ攪拌しながら添加し、この際９５℃を上回る温度を任意に利用する。原則として還元終了後に、微小粒子のコロイド溶液は還元剤を含まない。余剰の還元剤は９５℃までの高温で処理することにより破壊される。
【００２４】
以下のハロゲン不含または低ハロゲン化合物を、微小粒子を製造するための貴金属前駆化合物として使用する：
Ｐｔ：ヘキサヒドロオキソ白金酸（ＩＶ）、エチルアンモニウムヘキサヒドロオキソ白金酸塩、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩、硝酸白金（ＩＶ）、テトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物溶液、
Ｐｂ：テトラアミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）水和物、
Ｒｕ：トリニトラトニトロシルルテニウム（ＩＩ）、シュウ酸ルテニウム（ＩＩＩ）水和物等、
Ｒｈ：硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液等。
【００２５】
相当の化合物を貴金属Ａｕ、Ａｇ、ＩｒおよびＯｓとして使用してもよい。前記卑金属として使用される前駆化合物は、卑金属の適当な塩素不含の塩であり、有利には硝酸塩化合物である。
【００２６】
一般的に、使用される前駆物質の総塩素濃度は、５００ｐｐｍを下回らなければならない。遊離塩素と結合塩素との両方をふくむ総塩素量を、好適な方法で物質を後処理した後に、例えば水溶液中でイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により測定する。
【００２７】
本発明の貴金属溶液の総塩素含量は、一般的に１００ｐｐｍを下回り、有利には５０ｐｐｍを下回る。
【００２８】
本発明の微小粒子は、支持電気触媒の製造に使用される。しかし、微小粒子の特別な利点は、イオノマー膜および気体拡散層のための触媒層を製造する場合およびイオノマー膜自身を含浸させる場合にも直接、すなわち支持体なしに使用できる点である。
【００２９】
以下において、このような使用例のいくつかをより詳細に記載する。
【００３０】
支持電気触媒を製造するために、貴金属微小粒子を好適なカーボンブラック支持体上に積層する。いくつかの方法（例えば含浸、ソーキングまたは初期浸潤型法（incipient wetness type method）および他の方法）を本方法に利用できる。ここで、非常に厚く貴金属がカーボンブラック支持体上に負荷されたとしても、非常に高い貴金属分散性を有する電気触媒（すなわち貴金属表面積）が得られる。本発明の調査により、貴金属が８０質量％までカーボンブラック上に負荷されている電気触媒は、２〜５ｎｍ範囲の粒度で製造できることが明かになった。カーボンブラック上に微小粒子を積層した後、酸またはアルカリ加水分解あるいは２５０℃までの温度での熱分解のような穏やかな条件下に、安定剤を除去できる。
【００３１】
燃料電池中の種々の成分を触媒化するための微小粒子の直接的な使用により、保護コロイドまたは一時安定剤を比較的穏やかな条件下に分解して洗い出すことが可能であり、このため燃料電池中の成分の減損は生じない。この方法により、膜電極アセンブリーの製法はかなり簡略化されかつ費用も減少する。さらに方法は、広い表面積を保持しかつ微小粒子の分散を保ち、高温の調質過程における変形を生じないという利点を有する。このように製造された膜電極アセンブリーは優れた特性を引き出し、これに伴い白金の使用は少なくてよい。
【００３２】
イオノマー膜であれば、場合により別の添加物、例えば溶解イオノマー、カーボンブラックまたは別の電気触媒と混合した微小粒子製造物を、噴霧工程、刷毛塗りまたは含浸またはスクリーン印刷により膜へコーティングする。コーティング後、一時安定剤を酸またはアルカリで処理して分解し（安定剤の種類に応じて）、洗い出す。溶解イオノマーは低分子量脂肪族アルコールを有する水溶液中で得られる（Fluka, Buchs; Aldrich Steinheim）。高濃度のイオノマー水溶液（１０質量％および２０質量％）を溶解イオノマーから製造する。
【００３３】
イオノマー膜および触媒層を有するイオノマーを、酸性プロトン伝導性Ｈ＋の形で使用するか、または水素を一価のイオン、例えばＮａ＋およびＫ＋に変換した後、非−酸性Ｎａ＋またはＫ＋の形で使用して、膜電極アセンブリーを製造する。高分子膜の非−酸性形は、通常、酸性形よりも温度ストレスに安定性であるので、非−酸性形を有利に使用する。膜電極アセンブリーを使用する前に、まず、高分子電解質を酸性プロトン−伝導形に戻す。これは、いわゆる再プロトン化（reprotonation）と呼称される。再プロトン化は硫酸中での膜電極アセンブリーの処理により実施される。
【００３４】
硫酸による再プロトン化は、簡易な方法として、一時安定剤の分解と組み合わせてもよい。これにより膜電極アセンブリーの製法は簡略化される。次いで、このように触媒化されたイオノマー膜を２個の気体拡散電極と合して完全体とし、５層膜電極アセンブリーとする。
【００３５】
イオノマー膜をコーティングする代わりに、気体拡散層を触媒活性成分でコーティングしてよい。この目的のために、場合により前記添加物を含む微小粒子のコロイド製造物を気体拡散層（炭素繊維糸から成る気体拡散構造または“バッキング”）に適当な方法でコーティングしてよい。次いで調質工程において、２５０℃を下回る温度で安定剤を除去し、アノードおよびカソードである触媒電極とイオノマー膜とを積層して、５層膜電極アセンブリーとする。
【００３６】
さらに、コロイド貴金属微小粒子は処理されて触媒インキを生じる。好適な触媒インキは、例えば発明者名義の明細書ＵＳ５８６１２２２に記載されており、ここで使用される支持触媒を、全体または部分的に本発明の貴金属微小粒子で置換してよい。
【００３７】
貴金属微小粒子のコロイド溶液は、イオノマー膜を溶液中に含浸することによりイオノマー膜を前触媒化するのにも好適である。次いで、更なる工程において、前記ＵＳ特許明細書に記載されるようにして触媒インキを前触媒化イオノマー膜にコーティングする。しかし、前触媒化イオノマー膜を、アノードおよびカソード表面上の触媒化気体拡散電極へ積層し、５層膜電極アセンブリーを製造する。
【００３８】
別の使用に関して、本発明のコロイド貴金属粒子の薄層を、触媒化気体拡散電極へ、例えば噴霧または刷毛塗りによりコーティングしてもよい。マルチ−触媒化気体拡散電極を次いでイオノマー膜とサンドイッチ構造にして組合せ、場合により貼り合わせる。
【００３９】
さらに、前記の使用の種類を組み合わせることも可能である。本発明のコロイド貴金属粒子を使用することにより、これらの触媒方法の全てで、高い触媒活性が導かれ、膜電極アセンブリーおよびＰＥＭ燃料電池中での動程が認められる。
【００４０】
ＰＥＭ燃料電池の種々の成分の貴金属微小粒子による直接的な触媒化は、噴霧法、刷毛塗りまたは液浸あるいはスクリーンプリント法により、別の添加剤を用いない安定化された微小粒子水溶液を問題の成分へ適用することで達成される。コーティング後に一時安定剤を（安定剤の種類に応じて）酸またはアルカリ処理により分解し、洗い出す。
【００４１】
図１は、高分子電解質膜（１）の両面へのこのようなコーティングを視覚化した図である。新規金属微小粒子（２）は、前記方法によりイオノマーの表面へ直接適用される。
【００４２】
図２は、図１と同様に、疎水性気体拡散層（３）とその片面上のカーボンブラックミクロ層（４）とから成る電極バッキングへの類似したコーティングを示す図である。ミクロ層は疎水性ポリマーとカーボンブラックとを含有する。ミクロ層は微孔質であり、気体拡散層とＭＥＡの触媒層との間の中間体として機能し、両者間の電気的な接続を改善する。図２において、貴金属微小粒子（２）は、ミクロ層上に直接積層される。電極バッキングはポリマー膜よりも高温に耐性であるので（１５０℃までに対して３４０℃）、一時安定剤は、コーティングされた電極バッキングを２５０℃までの温度で加熱することにより、熱分解できる。
【００４３】
図３は、２つの触媒層（５）および（６）で被覆された高分子電解質膜（１）の構造を示す図である。触媒層は、支持電気触媒（７）と担持されていない微小粒子（８）とを含有する。支持電気触媒および担持されていない微小粒子はいずれもイオノマー（９）の混合物中に分散している。触媒層（５）および（６）は、同一でも異なっていてもよい。最終的な燃料電池では、これらの触媒層の一方が燃料電池のアノードとして、他方がカソードとして機能する。
【００４４】
図４は、疎水性の気体拡散層（３）およびミクロ層（４）を含む２つの電極バッキングを補足した図３の膜電極アセンブリーを有する高分子電解質燃料電池を視覚化した図である。電極バッキングを１層と捉えると、図４の構造は５−層膜電極アセンブリーと見なすことができる。
【００４５】
本発明を、幾つかの実施例を用いて詳細に説明する。実施例において、膜電極アセンブリーは本発明の微小粒子を用いて製造され、その電気化学特性データを記載する。
【００４６】
この目的のために、膜電極アセンブリーを処理してＰＥＭ単電池を製造し、その特性（電圧／電流密度プロットの変化）を、水素／空気または改質油／空気を利用して稼働させた場合に約１ｂａｒ（絶対圧力）で測定した。各電池の大きさは５０ｃｍ２であり、電池温度は７５℃であった。特性プロットから、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２の場合の電池電圧を、電池の電気触媒性能の特定値として記録した。
【００４７】
【実施例】
ａ）Ｐｔ微小粒子の製造
ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロオキソ白金酸塩（Ｐｔ含量９質量％；総塩素含量＜１００ｐｐｍ；ｄｍｃ２、Ｈａｎａｕ）１１.１ｇを、アラビアゴム１.０ｇ（Ｍｅｒｃｋ）を予め溶解させた完全脱イオン水１.５ｌ中へ滴加した。次いで、エタノール１ｌを攪拌しながら添加し、得られた混合物を加熱して混合物を黒色化した。溶液を還流下に８５℃で１時間保持し、次いで蒸発させて１００ｍｌの体積にまで濃縮した。このようにして得たコロイド溶液は、ｐＨ５.９であり、１０ｇ  Ｐｔ／ｌ（１質量％Ｐｔ）およびアラビアゴム安定剤１０ｇ／ｌ（１質量％）を含有した。Ｐｔ微小粒子対安定剤の割合は従って１：１であった。溶液の総塩素含量は１０ｐｐｍを下回った。Ｐｔ粒子の平均粒度は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で測定したところ、２ｎｍであった。
【００４８】
ｂ）イオノマー膜の触媒化
コロイド溶液（Ｐｔ含量１質量％）５.６ｇを、Ｎａｆｉｏｎ（水中の１０質量％）水溶液０.４ｇおよびカーボンブラック（型：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ）０.１ｇで分散させ、得られたインキを噴霧法により、Ｎａｆｉｏｎ膜（型：Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚さ５０μｍ、ＤｕＰｏｎｔ）の表面および裏面にコーティングした。次いで、空気循環オーブン中で温度８０℃で乾燥させた。膜の表面および裏面へのＰｔの総負荷量は０.２ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。乾燥後、触媒化膜を硫酸浴（０.５規定、ｐＨ＝０.３）中で３０分処理し、水で洗浄した。その後、２枚の非−触媒化気体拡散層の間に設置し、ＰＥＭ単電池へと組み込んだ。
【００４９】
水素／空気を用いて稼働させた場合（加圧せずに稼働、約１ｂａｒ）、５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度により電池電圧６００ｍＶを生じる。
【００５０】
ｃ）気体拡散電極の触媒化
Ｎａｆｉｏｎ（水中の１０％）水溶液０.４ｇを、コロイド溶液（濃度：１質量％Ｐｔ）５.６ｇへ添加し、混合物を噴霧法により２枚の気体拡散層（型：ＳｔａｎｄａｒｄＥＬＡＴ、ＥＴＥＫ、Ｎａｔｉｃｋ、ＵＳＡ）へコーティングし、慣用の方法でカーボンブラックミクロ層を得た。アノード電極へのＰｔ負荷は０.１ｍｇ／ｃｍ２であり、カソード電極へのＰｔ負荷は０.１５ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、空気循環オーブン中で温度８０℃で乾燥させ、窒素下に２５０℃で調質を行った。このようにして得られた電極を、非−触媒化膜と合わせて、５層膜電極アセンブリーとし、これは０.２５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の総Ｐｔ負荷量を有する。ＰＥＭ単電池において、水素／空気を用いて稼働させた場合に、非常に良好な物性値が得られた（約１ｂａｒで加圧せずに稼働、電池電圧：５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６００ｍＶ）。
【００５１】
例２
ａ）Ｐｔ／Ｒｕ微小粒子の製造
ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロオキソ白金酸塩（Ｐｔ含量９質量％；総塩素含量＜１００ｐｐｍ；ｄｍｃ２、Ｈａｎａｕ）７.２８ｇおよびニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ含量１５質量％、総塩素含量＜２００ｐｐｍ；ｄｍｃ２、Ｈａｎａｕ）２.２６５ｇを、アラビアゴム（Ｍｅｒｃｋ）１.０ｇを予め溶解させた完全脱イオン水１.５ｌへ滴加した。次いで、エタノール１ｌを攪拌しながら添加し、得られた混合物を加熱して黒色化した。溶液を還流下に８５℃で１時間保持し、次いで蒸発により体積１００ｍｌまで濃縮した。このようにして得られたコロイド溶液はｐＨ５.７であり、１０ｇＰｔＲｕ／ｌ（１質量％ＰｔＲｕ、原子比１：１）およびアラビアゴム安定剤１０ｇ／ｌ（１質量％）を含有した。従って、ＰｔＲｕ微小粒子対安定剤の割合は１：１であった。溶液の総塩素含量は、５０ｐｐｍを下回った。ＰｔＲｕ粒子の平均粒度は、ＴＥＭで測定したところ、２.５ｎｍであった。
【００５２】
ｂ）イオノマー膜の触媒化
コロイド溶液（濃度：１質量％ＰｔＲｕ）５.６ｇをＮａｆｉｏｎ（水中の１０％）の水性溶液０.４ｇおよびカーボンブラック（型：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ）０.１ｇで分散させ、得られたインキを噴霧法により、Ｎａｆｉｏｎ膜（型：Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚さ５０μｍ、ＤｕＰｏｎｔ）のアノード面にコーティングした。次いで、空気循環オーブンで温度８０℃で乾燥させた。アノード面の膜上のＰｔ負荷量は０.１ｍｇＰｔ／ｃｍ２であり、Ｒｕ負荷量は約０.０５ｍｇ／ｃｍ２であった。イオノマー膜のカソード面を例１の記載に従って触媒化した（Ｐｔ負荷量０.１ｍｇ／ｃｍ２）。乾燥後、完成した膜を硫酸浴（０.５規定、ｐＨ＝０.３）で３０分処理し、水で洗浄した。その後、触媒をコーティングした膜を、２枚の非−触媒化気体分散層の間に設置し、ＰＥＭ単電池に組み込んだ。総貴金属負荷量は０.２ｍｇＰｔ／ｃｍ２および０.０５ｍｇＲｕ／ｃｍ２であった。改質油／空気（改質油組成物：水素６０体積％、二酸化炭素２５体積％、窒素１５体積％、ＣＯ４０ｐｐｍ、ブリード穴２％、加圧せずに稼働；電池電圧：５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５５０ｍＶ）を用いて稼働させた場合に、全ての単電池試験は非常に良好な物性値を示した。
【００５３】
例３
ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロオキソ白金酸塩（Ｐｔ含量９質量％；総塩素含量＜１００ｐｐｍ；ｄｍｃ２、Ｈａｎａｕ）２.２２ｇをＫｅｌｚａｎ（キサンタンガム、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ−Ｌａｎｇｅｒ、Ｂｒｅｍｅｎ）０.２ｇを予め溶解させた完全脱イオン水１.５ｌへ滴加した。次いで、イソプロパノール１ｌを攪拌しながら添加し、得られた混合物を加熱して黒色化した。溶液を還流下に８５℃で１時間保持し、蒸発により１００ｍｌの体積まで濃縮した。このようにして得られたコロイド溶液はｐＨ５.６であり、２ｇＰｔ／ｌ（０.２質量％Ｐｔ）およびＫｅｌｚａｎ安定剤２ｇ／ｌ（０.２質量％）を含有した。Ｐｔ微小粒子対安定剤の割合は従って１：１であった。溶液の総塩素含量は３０ｐｐｍを下回った。Ｐｔ粒子の平均粒度は、ＴＥＭで測定したところ２.５ｎｍであった。イオノマー膜を実施例１の記載に従って触媒し、総白金負荷量０.２ｍｇＰｔ／ｃｍ２の膜を得た。ＰＥＭ単電池において、水素／空気（加圧せずに稼働；電池電圧：５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６３０ｍＶ）を用いて稼働させた場合に非常に良好な物性値が得られた。
【００５４】
例４
ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロオキソ白金酸塩溶液（Ｐｔ含量９質量％；総塩素含量＜１００ｐｐｍ；ｄｍｃ２、Ｈａｎａｕ）２.２ｇを、アラビアゴム（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）０.４３６ｇおよび硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物（総塩素含量＜２０ｐｐｍ、Ｍｅｒｃｋ）０.１３７ｇを予め溶解させた完全脱イオン水１.５ｌへ滴加した。溶液は、Ｐｔ０.２ｇ（約１ｍｍｏｌ）およびＣｒ０.０１８ｇ（約０.３ｍｍｏｌ）を含有し、Ｐｔ：Ｃｒ原子比が３：１であるＰｔＣｒ微小粒子を得た。ヒドラジン水和物（２４％濃度溶液、Ｍｅｒｃｋ）１ｇを、攪拌しながら滴加し、得られた混合物を加熱して黒色化した。溶液を沸点で１時間保持し、蒸発させて１００ｍｌの体積まで濃縮した。このようにして得られた溶液は、２.１８ｇＰｔＣｒ（３：１）／ｌおよびアラビアゴム安定剤４.３６ｇ／ｌを含有した。ＰｔＣｒ微小粒子対安定剤の比は、従って、１：２であった。溶液の総塩素含量は３０ｐｐｍを下回った。ＰｔＣｒ粒子の平均粒度は、ＴＥＭで測定したところ、約３ｎｍであった。
【００５５】
イオノマー膜を例１の記載に従って触媒化した。しかし、膜のカソード面にＰｔＣｒ（３：１）微小粒子をコーティングし、アノード面に純粋なＰｔ粒子とコーティングした。このようにコーティングした膜は、０.２ｍｇＰｔ／ｃｍ２の総白金負荷量を有した。水素／空気（加圧せずに稼働、約１ｂａｒ）を用いた場合に、ＰＥＭ単電池の測定値は非常に良好な結果であった。電池電圧は５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で７２０ｍＶであった。
【００５６】
例５
例１の記載に従ってＰｔ微小粒子を製造した。イオノマー膜を触媒化するために、Ｐｔ微小粒子を、以下の組成物から成る触媒インキ中に組み込んだ：
１５.０ｇ    Ｐｔ支持触媒（カーボンブラック上の４０質量％Ｐｔ）
５０.０ｇ    Ｎａｆｉｏｎ溶液（水中の１０％）
３０.０ｇ    Ｐｔ微小粒子（Ｐｔ含量１質量％）
５.０ｇ    ジプロピレングリコール
１００.０ｇ
前記触媒インキは、慣用のＰｔ支持触媒と、本発明の担持されていない貴金属とから成る混合物を含有する。
【００５７】
インキを、スクリーン印刷法により、イオノマー膜、Ｎａｆｉｏｎ１１２のアノードおよびカソード面へコーティングした。総Ｐｔ負荷量は０.５ｍｇ／ｃｍ２であった。水素／空気（加圧せずに稼働、約１ｂａｒ）で稼働させた場合に、ＰＥＭ単電池の測定値は非常に良好な結果であった。電池電圧は、５００ｍＡの電流密度で７１０ｍＶであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】微小粒子で直接触媒化した高分子電解質膜を示す図である。
【図２】微小粒子で直接触媒化した電極バッキングを示す図である。
【図３】支持電気触媒および微小粒子を含有する触媒層を有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を示す図である。
【図４】５−層膜電極アセンブリーを示す図である。
【符号の説明】
１  高分子電解質膜
２  貴金属微小粒子
３  疎水性気体拡散層
４  カーボンブラックミクロ層
５  触媒層
６  触媒層
７  支持電気触媒
８  担持されていない微小粒子
９  イオノマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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