(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸残基が５５〜９５モル％、カプロラクトン残基が５〜４５モル％含有され、乳酸残基のうち、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、かつ水酸基濃度が７０〜５００当量／１０6ｇであることを特徴とする生分解性ポリエステルと、架橋剤を含有する生分解性接着剤。
【請求項２】
前記生分解性ポリエステルに、さらにポリグリセリン残基が含有されていることを特徴とする生分解性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性接着剤に適した生分解性ポリエステルに関する。さらに詳しくは、生分解性フィルム、生分解性不織布、または紙等の生分解性基材どうしのラミネーション用接着剤およびコーティング剤として好適な生分解性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性合成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
それらの商品において、生分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の生分解性基材どうしを接着させる機会が多くなり、生分解性のラミネーション用接着剤に対する要求が高まっている。
【０００３】
従来より、生分解性の接着剤として、デンプンのり、にかわ等の天然素材やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系の合成樹脂が検討されてきたが、粘着性不足、耐水性が無いという欠点を有している。
また、アクリル系、ウレタン系のラミネーション用接着剤は生分解性が無いという欠点を有している。
【０００４】
また、特開平８−９２３５９号公報にはポリ乳酸系の接着剤が開示されている。しかし、このものは、まだ十分な接着強度が得られなかったり、架橋剤と併用して用いる際には架橋性が低くこれに伴う強度不足や耐熱性が不足するものであった。
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点の解決された、従来の生分解性接着剤に比べて品質が安定で耐水性に優れ、接着強度の高いラミネーション用生分解性接着剤およびコーティング剤用の生分解性ポリエステルを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す生分解性ポリエステルを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、乳酸残基が５５〜９５モル％、カプロラクトン残基が５〜４５モル％含有され、乳酸残基のうち、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、かつ水酸基濃度が７０〜５００当量／１０6ｇであることを特徴とする生分解性ポリエステルである。
【０００８】
本発明における生分解性ポリエステルは、以下の
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−
で表される乳酸残基を当該ポリエステル全体の５５〜９５モル％含有していることが必要であり、好ましくは６０モル％以上である。また好ましい上限は８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下、最も好ましくは７０モル％以下である。上記範囲内であれば良好な接着強度および優れた生分解性が得られる。
【０００９】
また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることも必要であり、好ましくは１〜５である。Ｌ／Ｄが９を越えると汎用溶剤に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなることがあり、Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ−乳酸過剰）であると原料コストが高くなることがある。
なお、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることが出来、これらを組み合わせて適正なＬ／Ｄとする。
【００１０】
さらに、本発明における生分解性ポリエステルは、下式
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−
で表されるカプロラクトン残基（カプロラクトンが開環したもの）を当該ポリエステル全体の５〜４５モル％含有していることが必要である。好ましくは下限は１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。この範囲内であると良好な接着強度、良好な生分解性を得ることが出来る。
【００１１】
本発明における生分解性ポリエステルの水酸基濃度は、７０〜５００当量／１０6ｇの範囲である。下限は好ましくは１００当量／１０6ｇ、より好ましくは１３０当量／１０6ｇであり、さらに好ましくは１５０当量／１０6ｇ、特に好ましくは１８０当量／１０6ｇである。また、上限は好ましくは４５０当量／１０6ｇ、より好ましくは４００当量／１０6ｇ  特に好ましく３５０当量／１０6ｇ、最も好ましくは３００当量／１０6ｇである。７０当量／１０6ｇ未満ではラミネ一ト時に特に良好な接着強度が得られないことがある。特に架橋剤と併用した際の接着強度が不足したり、耐熱性が不足することがある。また５００当量／１０6ｇを越えてしまうと耐水性が悪化してしまうことがある。
【００１２】
水酸基濃度を上記範囲にする方法としては、例えばラクチドを用いてポリ乳酸を重合する際の反応開始剤や、重合中に添加剤として多価アルコール化合物を添加する方法、ポリ乳酸を重合後、多価アルコールを加えて解重合する方法、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物等と反応させて末端部に複数の水酸基を導入する方法等が挙げられる。
反応開始剤や添加剤としてオキシ酸を用いることで水酸基価を上げることもできるが、この方法であると水酸基価の上昇に伴い分子量が低下するため好ましくない。
多価アルコール化合物としては、３価以上のものが好ましく、グりセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース等糖類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもポリグリセリンが好ましい。ポリグリセリンとしては重合度３〜２０のものが好ましい。ポリグリセリンの重合度が２０を越えると耐水性が低下することがあり、３未満であると、接着性、硬化性が不十分になることがある。
【００１３】
ポリグリセリンの場合、ポリエステル中に含まれるポリグリセリンセグメントは、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下最も好ましくは３重量％以下である。また、ポリグリセリンセグメントは好ましくは、０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。
ポリグリセリンセグメントが２０重量％以上の場合は、耐水性が低下してしまうことがあり、０．０１重量％以下では十分な水酸基濃度が確保できないことがある。
【００１４】
当該ポリエステルには、乳酸およびカプロラクトン以外にも、例えば、乳酸およびカプロラクトン以外のオキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族グリコール類を共重合させることが出来る。
なお、乳酸およびカプロラクトン以外の上記化合物の残基は、当該ポリエステルの２０モル％以下含有することができるが、０％でもよい。
【００１５】
乳酸およびカプロラクトン以外のオキシ酸としては、例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール等は少量であれば共重合されていても良いが生分解性の面からはふくまれないことが好ましい。なお、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合させた場合のモル％の算出は、ジカルボン酸、ジオールを個々の単位として計算する。
【００１６】
当該ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい、より好ましくは、０．４５〜１．０ｄｌ／ｇである。０．４ｄｌ／ｇ未満であると良好な接着強度が得られないことがあり、１．５ｄｌ／ｇを越えると良好な塗布適性が得られないことがある。
還元粘度は、例えばポリエステルの重合時間、重合温度、減圧の程度（減圧しながら重合させる場合）を変化させたり、共重合成分としてアルコール成分の使用量を変化させたりすることにより、調整することができる。
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１７】
当該ポリエステルの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸二量体であるラクチドとカプロラクトンを溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。また、乳酸の二量体であるラクチドとカプロラクトンと、乳酸およびカプロラクトン以外の前記生分解性を有する化合物を用い、上記のようにして当該ポリエステルを製造することもできる。
【００１８】
本発明の生分解性ポリエステルには、架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、多官能イソシアネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートやその３量体、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネートが生分解性の観点から好ましい。
架橋剤の量としては、架橋剤の種類、生分解性ポリエステルの水酸基濃度に合わせ適宜決定されるが、生分解性ポリエステルを１００重量％に対し、０．１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．３重量％以上であり、さらに好ましくは０．５重量％以上である。また、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００１９】
当該ポリエステルを塗布するために使用する溶剤としては、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
また、上記生分解性ポリエステルを上記溶剤に溶解した後、ロールコーター、スプレー、ディップ方式、その他の方法で対象物に塗布、乾燥後、接着させることができる。
【００２０】
なお、本発明の生分解性ポリエステルは、生分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の生分解性基材を接着させる場合に用いるのが好ましい。
【００２１】
生分解性フィルムとしては、ポリカブロラクトンフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。生分解性織布、生分解性不織布としては、綿、麻、ケナフ等の植物性繊維、羊毛、絹、等の動物繊維、ポリ乳酸繊維等が挙げられる。紙としては、和紙、西洋紙、ボール紙、段ボール等が挙げられる。皮革としては牛、羊、豚、山羊、鹿などやウサギ、キツネ、等の毛皮類等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプロラクトン１６５ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン３．６ｇ「PGL10（ダイセル化学工業（株）社製）、水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ」、オクチル酸スズ５０ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（Ｉ）を得た。
ポリエステル（Ｉ）の水酸基価はポリグリセリンの仕込量からポリグリセリン由来の水酸基価を計算し、これに滴定による酸価を加えた値とした。ポリグリセリン由来の水酸基価は１４８ｅｑ／１０6ｇ、酸価は２７ｅｑ／１０6ｇであった。
次に上記ポリエステル１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、その後、脂肪族イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤を得た。
【００２４】
比較例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬラクチド１００ｇ、カプロラクトン１６５ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＩＩ）を得た。次に、上記ポリエステル１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、そこに「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤を得た。ポリエステル（ＩＩ）の酸価は４０ｅｑ／１０6ｇであった。
【００２５】
実施例２、３、比較例２
重合度が１０であるポリグリセリンをそれぞれ１．２ｇ、１０．５ｇ、１３．４ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）を得、これらを実施例１と同様にして接着剤を得た。それぞれ順に実施例２、実施例３、比較例２とした。
【００２６】
比較例３
Ｌ−ラクチド７６．３ｇ、ＤＬ−ラクチド７６．３ｇ、カプロラクトン２４１ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン３．６ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＶＩ）を得た。次に上記ポリエステル１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、その後、脂肪族イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤を得た。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
評価
上記実施例および比較例で得られた接着剤を、ポリ乳酸フィルム（厚み５０μｍ）上に乾燥厚み５μｍで塗布し、乾燥後、紙（厚み２ｍｍ）とラミネーションし、４０℃で２４時間エージングした。接着強度及び生分解性を評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
（１）接着強度
上記貼り合わせサンプル２．５ｃｍ×１０ｃｍを用い、引っ張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、６０％ＲＨの条件下、テンシロン（オリエンテック社製）によりＴピールを測定した。
（２）生分解性
上記貼り合わせサンプル１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製「ＭＡＭ」）中に入れ、７日後にサンプルの形態（分解の速度）を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
○：サンプルの姿が完全になし
△：サンプルの断片あり
×：サンプルの姿が殆ど残っている
（３）耐水性
紙とのラミネート前の接着剤塗布フィルムを水に浸け２５℃、１時間放置した。以下の基準に従って評価した。
○：サンプルに変化なし
△：うすく白化または膨潤した
×：白化または膨潤した
（４）ゲル分率
接着剤をポリＬ乳酸フィルム上に乾燥膜厚５０μｍでコーティングし、乾燥後、６０℃で５時間硬化反応をさせ、ゲル分率の測定用フィルムとした。
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、重量（ａ）を測定した。このフィルムを２５℃でメチルエチルケトン１００ｍｌに５時間浸漬した。取り出したフィルムをメチルエチルケトンで濯いだ後、６０℃で２時間乾燥し、重量（ｂ）を測定した。ゲル分率は下記式に従った。
ゲル分率（％）＝（ａ−ｂ）／（ａ−ｃ）×１００
ｃ：フィルムのみの重量
なお、塗膜がフィルムから剥がれた場合には、１５０メッシュの金網でメチルエチルケトンを濾過し、金網上の剥がれた塗膜の重量（乾燥重量）を計算の際に加えた。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明の生分解性ポリエステル接着剤は、生分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の多孔質や粗表面素材に対してのラミネーションに好適であり、接着強度が高く、生分解性の高い積層体を与えることができる。