(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微粒粉末の製造方法であって、次の：
モース硬度スケールで１〜５の範囲内の硬度を有する適切な前駆体金属化合物と希釈剤相の混合物であって、該希釈剤相の容積率が８０％を超える混合物を、機械的活性化の過程を通じて該混合物の微細構造を該希釈剤相中に均一に分散されている該金属化合物のナノサイズ微粒子形態まで小さくする機械的微粉砕処理に付し；
該微粉砕粉末を熱処理して該金属化合物のナノサイズ微粒子を所望とされる金属酸化物相に転化し；そして
該希釈剤相を該金属酸化物相のナノサイズ微粒子が超微粒粉末の形態で後に残されるように除去する
工程を含んで成る上記の方法。
【請求項２】
超微粒粉末が１〜２００ｎｍの粒度範囲の粉末粒子を含んでいる、請求項１に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項３】
超微粒粉末が１〜５０ｎｍの粒度範囲の粉末粒子を含んでいる、請求項２に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項４】
熱処理工程を、金属酸化物相の微粒子成長の発生を最小限に抑え、それによって粒度を制御するために、十分に低い温度で行う、請求項２に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項５】
熱処理工程を、粒度を制御するために、３００〜８５０℃の範囲内の温度で焼成することによって行う、請求項４に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項６】
前駆体金属化合物の硬度が、機械的微粉砕中に該金属化合物の粒子の変形と破壊が確実に起こって希釈剤相中に均一に分散されている該金属化合物のナノサイズ微粒子より成るナノ複合構造物が形成されるように、モース硬度スケールで１〜５の範囲内になるように選ばれる、請求項２に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項７】
前駆体金属化合物が、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、オキシ塩化物、又は空気中で加熱すると分解して金属の酸化物を形成する他の化合物であり、そして希釈剤が、該金属化合物とは反応せず、加熱中に容易には気化せず、そして溶媒に容易に溶解する塩である、請求項２に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項８】
前駆体金属化合物が、水酸化セリウム・Ｃｅ（ＯＨ）４、オキシ塩化ジルコニウム・ＺｒＯＣｌ２、炭酸セリウム・Ｃｅ２（ＣＯ３）３、炭酸亜鉛・ＺｎＣＯ３・２Ｚｎ（ＯＨ）２、水酸化アルミニウム・Ａｌ（ＯＨ）３、炭酸バリウム・ＢａＣＯ３、二酸化チタン・ＴｉＯ２、塩基性炭酸亜鉛・ＺｎＣＯ３・２Ｚｎ（ＯＨ）２、塩化スズ・ＳｎＣｌ２、硫酸アルミニウム・Ａｌ２（ＳＯ４）３及び硫酸チタニル・ＴｉＯＳＯ４より成る群から選ばれる、請求項７に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項９】
希釈剤相の容積率が、８０％を超えており、且つ、微粉砕処理中に金属化合物のナノサイズ微粒子が希釈剤相中に埋入されている完全に分離した微粒子として生じるように、希釈剤の容積率が十分高くなるように選ばれている、請求項２に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項１０】
希釈剤相がＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ及びＭｇＯより成る群から選ばれる、請求項９に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項１１】
希釈剤相を除去する工程が、ナノ複合構造物を、該希釈剤相を選択的に除去するが、金属酸化物相とは反応しない適切な溶媒に付すことを含む、請求項６に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項１２】
希釈剤相がＮａＣｌであり、そして適切な溶媒が蒸留水である、請求項１１に記載の超微粒粉末の製造方法。
【請求項１３】
前駆体金属化合物が、希釈剤相と共に微粉砕されるときに該希釈剤相中に埋入された金属化合物相の分離したナノ粒子から成るナノ複合構造物を形成する前駆体金属化合物である、請求項２に記載の超微粒粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は超微粒粉末の製造方法に関し、特に、他を排除するものではないが、１〜２００ｎｍの範囲内の粒度を有する個々の粒子より成る超微粒粉末の製造に関する。
【０００２】
（発明の背景）
超微粒粉末には、触媒、磁気記録媒体、光電子材料、磁性流体および複合材料を含めて広範囲の用途に大きな可能性がある。高品質、即ちきれいな表面と均一な粒度分布を持つ超微粒金属粉末は、蒸着およびスパッタリングのような物理的な方法で製造されてきた。しかし、このような粉末の工業用途は、収率が低いことやコストが高いことにより制限されている。熱分解および沈殿のような、物理的な方法に代わる化学的製造法が、広範囲の粉末を製造するために現在研究されている。化学的方法で大量の工業用セラミック粉末の提供が可能である。しかし、貴金属を除けば、化学的方法は、一般に、金属粉末の製造には適用されない。
【０００３】
典型的には０．２〜２ミクロンの範囲内の粒度を有する微粉末の製造に、機械的活性化が利用されてきた。機械的活性化により粉末を製造する一つの方法は、米国特許第３，５９１，３６２号明細書に記載される機械的合金化法であって、この方法で純粋な出発材料の粉末混合物を高エネルギーボールミル中で微粉砕することによってその出発材料から合金が形成される。微粉砕中に、その構成成分粒子は粉砕用ボールとの衝突を繰り返し被って、ナノ結晶性または非晶質合金の形成に至らしめる微細構造の精練および組成変化をもたらすその粒子の変形、融合および破壊を引き起こす。
【０００４】
機械的活性化を使用して微粉末を形成するもう一つの例は、米国特許第５，３２８，５０１号明細書に記載されるとおり、メカノケミカル還元法に関する。この方法は、還元可能な金属化合物の還元剤による高エネルギーボールミル中での微粉砕中の機械的に活性化された化学的還元を伴うもので、金属、合金および複合粉末が精練され、製造される。微粉砕中に、ボール／反応体の衝突事象によりその反応体に付与されるエネルギーは、反応体粒子の融合と破壊を繰り返し引き起こす。その結果として、酸化／還元反応が融合界面で起こって、反応の速度論的挙動が、固有の反応速度を大きくするのに高温また溶融を必要とすることなしに向上せしめられる。
【０００５】
５０ｎｍ未満の粒度を有する超微粒粉末の製造方法は、国際特許出願第PCT／AU９６／００５３９号明細書に記載されている。この方法は、金属化合物と適切な試薬との間の、機械的微粉砕中または微粉砕粉末の後続熱処理中のいずれかにおいて起こる、機械的に活性化された化学反応を伴う。機械的活性化中に、副生成物相のマトリックス内においてナノ相材料のナノサイズ微粒子より成る複合構造物が形成される。副生成物相を除去すると、所望とされる材料のナノ粒子が得られる。
【０００６】
上記の従来技術は、出発粉末間にナノサイズ粒子を形成する機械的に活性化された化学反応が生起することを必要とする。主要構成成分間での化学反応の生起を伴わない機械的微粉砕法で、５０ｎｍ未満の粒度を有する粒子を有意の割合で含んでいる粉末がもたらされることは従来知られていなかった。例えば、磨砕微粉砕法のような超微粒粉砕法は、平均粒度が約５００ｎｍまでの粉末を製造する際に有効であることは知られている。しかし、もっと小さい粒度の達成には、一般に、長時間の微粉砕処理と有意のエネルギーの投入が必要とされ、従ってその達成は経済的な考慮点によって制限される。生成物の汚染も問題となることがある。加えて、いわゆる「限界粒度」の存在が、使用されるボールミルのタイプに係わらず、粉砕で達成され得る実際上最低の粒度を１００ｎｍより大きい値に制限していると言うことは、広く受け入れられている。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、２種または３種以上の非反応性粉末の機械的微粉砕処理に基づく超微粒粉末の新規な製造方法に関する。本発明の方法は、多相系の機械的微粉砕が超微粒粉末を製造する改良された低コストの方法を提供するために使用することができると言う発見に基づく。
【０００８】
本明細書全体を通じて用語「含んで成る」は、明確に定義または記載された特徴または工程にはっきりとは定義または包含されていない他の特徴および／または工程が本発明に含まれ得ると言う意味で、包括的に使用される。このような他の特徴および／または工程が含み得るものは、本明細書を全体として読むことにより明らかになるであろう。
【０００９】
本発明の一つの面によれば、超微粒粉末の製造方法であって、次の：
【００１０】
適切な前駆体金属化合物と非反応性希釈剤相との混合物を、機械的活性化の過程を通じてその混合物の微細構造を希釈剤相中に均一に分散されている金属化合物のナノサイズ微粒子形態まで小さくする機械的微粉砕処理に付し；
【００１１】
微粉砕粉末を熱処理して金属化合物のナノサイズ微粒子を所望とされる金属酸化物相に転化し；そして
【００１２】
希釈剤相を金属酸化物相のナノサイズ微粒子が超微粒粉末の形態で後に残されるように除去する
【００１３】
工程を含んで成る上記の方法が提供される。
【００１４】
本発明のもう一つの面によれば、超微粒粉末の製造方法であって、次の：
【００１５】
所望とされる金属酸化物相に転化すべく熱処理された適切な前駆体金属化合物を用意し；
【００１６】
金属酸化物相と非反応性希釈剤相との混合物を、機械的活性化の過程を通じてその混合物の微細構造を、上記希釈剤相中に均一に分散されている所望金属化合物相のナノサイズ微粒子形態まで小さくする機械的微粉砕処理に付し；そして
【００１７】
希釈剤相を所望金属酸化物相のナノサイズ微粒子が超微粒粉末の形態で後に残されるように除去する
【００１８】
工程を含んで成る上記の方法が提供される。
【００１９】
上記および明細書の残りの部分全体を通じて用いられている用語「超微粒粉末」は、個々の、分散した、粉末形態のナノサイズ粒子を意味し、１〜２００ｎｍの粒度範囲内、さらに典型的には１０〜１００ｎｍの粒度範囲内の粉末粒子を包含する。
【００２０】
本発明の一つの好ましい態様において、機械的微粉砕処理および活性化は、機械的ミル、例えばボールミルの内部で行われる。ボールミル中において、機械的活性化は、粉砕媒体、典型的には鋼製またはセラミック製のボールが供給材料と、機械的エネルギーの適用により、ボール−供給材料−ボールの衝突中およびボール−供給材料−ライナーの衝突中にその供給材料に付与されるエネルギーが機械的活性化を引き起こすのに十分となるような連続相対運動状態に保持されるときに起こる。
【００２１】
本明細書の残りの部分では、その全体を通じて、ボールミルの内部で行われる機械的活性化に対して言及がなされている。このタイプのミルの例は、磨砕ミル、旋回ミル、タワーミル、遊星ミル、振動ミルおよび重力依存型ボールミルである。
【００２２】
機械的活性化は、ボールミルによる微粉砕以外の任意、適当な手段によっても達成し得ることは認められるだろう。例えば、機械的活性化は、ジェットミル、ロッドミル、ローラーミルまたはクラッシャーミルを用いても達成することができる。
【００２３】
機械的活性化中に、ボール−粉末の衝突事象はそれら粉末粒子を変形、破壊させる。部分的に重なり合っている粒子の冷間融合（cold welding）が前の破壊によって形成された表面間に生ずる。変形、破壊および融合の競争過程が微粉砕中に継続し、そして微細構造物の精練をもたらす。機械的活性化中に起こる微細構造の変化は構成成分粉末の機械的性質に依存するが、十分な微粉砕が行われていれば、一般に、ナノスケールの微細構造が生じせしめられる。硬度が比較的小さい粉末の混合物の機械的活性化が、微粉砕の初期段階に複合層状構造の発現を引き起こす。ボール／粉末衝突の各事象は、粉末粒子をミクロ鍛造し、扁平化して、十分に高い歪みに達すると破壊する層を形成させると考えることができる。融合、合体特性はそれぞれの粉末の相対的硬度に依存するだろう。さらに微粉砕処理をすることにより、粉末粒子の微細構造物が精練されて、二つの出発相の粒度が１〜２０ｎｍとなった微粒子の混合物より成るナノ複合構造物となる。機械的微粉砕は、また、それぞれの粉末相の無秩序化および非晶質化を引き起こす可能性がある。構成成分粉末の延性は、ナノスケール混合物を形成するための必要条件とは必ずしもならない。
【００２４】
機械的活性化に続いて、微粉砕粉末は熱処理されて金属化合物を酸化物相に熱分解し、H2O、CO2およびSO3のようなガスを発生させる。この熱分解工程中は、金属化合物相と希釈剤相との間に反応は起きない。最小の粒度を達成するためには、熱分解温度は金属酸化物相の微粒子成長の発生を妨げるべく十分に低くなっていることが好ましい。
【００２５】
希釈剤相を除去する工程は、その希釈剤相を選択的に除去するが、金属酸化物相とは反応しない適切な溶媒にナノ複合構造物を付すことを含むことができる。
【００２６】
本発明の方法の一態様において、金属化合物は、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、オキシ塩化物、または空気中で加熱すると分解して金属の酸化物を形成する他の化合物であり、そして希釈剤は、その金属化合物とは反応せず、そして溶媒に容易に溶解する塩である。
【００２７】
典型的には、前駆体金属化合物は、水酸化セリウム・Ce(OH)4、オキシ塩化ジルコニウム・ZrOCl2、炭酸セリウム・Ce2(CO3)3、塩基性炭酸亜鉛・ZnCO3・2Zn(OH)2、塩化スズ・SnCl2、硫酸アルミニウム・Al2(SO4)3、硫酸チタニル・TiOSO4、水酸化アルミニウム・Al(OH)3、炭酸バリウム・BaCO3および二酸化チタン・TiO2より成る群から選ばれる。
【００２８】
金属化合物相および希釈剤相の選択は、一般的には次の考慮点に基づく：
【００２９】
（１）微粉砕中にナノスケール構造の形成を促進する機械的性質
低硬度の金属化合物相が粒子を微粉砕中に確実に変形、破壊するのに望ましく、その結果、微粉砕中に、希釈剤相中に埋入されている金属化合物相の分離した微粒子より成るナノ複合微細構造物が生じせしめられる。金属化合物相のモース硬度は１〜５の範囲内に入るのが好ましい。金属化合物相の硬度が高すぎると、セラミック酸化物粒子に一般に見られるように、ボール／粉末の衝突事象中に発生する力が金属化合物相の変形、破壊を引き起こすには不十分なことがあり、従って微粉砕中に微細構造物の精練は起こらない可能性がある。金属化合物相の融合、統合と複合ナノ構造物の形成を最適なものにするためには、微粉砕される二つの相が同様の機械的性質を有しているべきである。
【００３０】
（２）低摩耗性
粉砕用ボールとミル容器による生成物の粉末の汚染を最小限に抑えるには、低摩耗性であることが望ましい。
【００３１】
（３）前駆体金属化合物は、比較的低い温度に加熱することによって酸化物に転化されるべきである。
【００３２】
微粉砕される金属化合物の所望とされる相への転化は、粒子の有意な粗大化が起こらずに、最小の粒度を達成する十分に低い温度で生ずるべきである。
【００３３】
（４）前駆体金属化合物は、好ましくは、生成物材料の常用加工処理で使用されるものであるべきである。
【００３４】
前駆体として使用されるか、または常用の分離、精製プロセスの中間段階で形成される金属化合物は、一般に、代わりになる別の出発材料と比較してそれより低コストのものであり、従ってそれは低コストプロセスの基礎となる。このような金属化合物に、高純度アルミナの製造には硫酸アルミニウム・Al2(SO4)3または水酸化アルミニウム・Al(OH)3、セリウム酸化物の製造には炭酸セリウム・Ce2(CO3)3または水酸化セリウムCe(OH)4、およびジルコニアの製造にはオキシ塩化ジルコニウム・(ZrOCl2)がある。他の可能性のある金属化合物に、塩基性炭酸亜鉛・ZnCO3・2Zn(OH)2、塩化スズ・SnCl2、硫酸チタニル・TiOSO4、炭酸バリウム・BaCO3および二酸化チタン・TiO2がある。ある種の金属化合物に関しては、微粉砕処理前に化学的結合水を全て除去することが望ましいことがある。
【００３５】
（５）希釈剤相は、微粉砕中に、特に少量の水が存在する場合、凝集する傾向が小さいものであるべきである。
【００３６】
（６）希釈剤相は、この方法のどんな段階においても金属化合物またはその酸化物とは反応すべきでない。
【００３７】
（７）希釈剤相は、その除去を容易にするために、水またはアルコールのような一般的な溶媒中で高溶解度を示すべきである。
【００３８】
希釈剤相は、その容積率が十分に大きく、金属化合物のナノサイズ微粒子が、微粉砕処理中に、希釈剤相中に埋入されている完全に分離した微粒子として生ずるように、金属化合物相に対して十分な量で加えられるべきである。希釈剤相の容積率は、一般的には、完全に分離したナノサイズ微粒子を保証するために８０％を越えるべきである。適した希釈剤相は、ＮａＣｌ、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、Na2CO3、Ca(OH)2、CaOおよびMgOより成る群から選ぶことができる。
【００３９】
本発明のもう一つの態様において、金属化合物は希釈剤と共に微粉砕されるときナノ微粒子を形成するのに必要な微粉砕特性を有する酸化物相であることができる。
【００４０】
本発明のもう一つの態様では、２種または３種以上の金属化合物或いは金属化合物と金属酸化物との混合物を希釈剤相と共に微粉砕して、希釈剤相中に埋入されている金属化合物相の分離したナノ粒子より成るナノ複合構造物を形成するようにすることができる。熱処理中にそれら金属化合物相は互いに反応して不活性希釈剤相内で所望とされる相のナノ粒子を形成することができる。
【００４１】
本発明は次の実施例でさらに説明、例証されるが、それら実施例は、いかなる意味でも、添付図面と関連して読みとられるべき本発明を限定すると解されるべきではない。
【００４２】
（好ましい態様の詳細な説明）
実施例１−Ce(OH)4から超微粒CeO2粒子の合成
使用された材料はCe(OH)4（９７％、−１００メッシュ）およびＮａＣｌ（＞９９．５％、≦５００μｍ）であった。２８．４重量％のCe(OH)4を含み、Ce(OH)4＋９ＮａＣｌに相当する、Ce(OH)4粉末とＮａＣｌ粉末との出発混合物を、空気雰囲気中で、直径１２．７ｍｍの鋼製粉砕用ボールを含んでいる焼入鋼バイアルに装填し、密閉した。ボール対粉末の仕込み質量比は４０：１であった。微粉砕はSPEX 8000ミキサー／ミル中で１〜１０時間の範囲内の時間行われた。微粉砕後に、その粉末を空気中で５００℃において１時間焼成した。ＮａＣｌの除去は、粉末を超音波浴と遠心分離器を用いて蒸留水により洗浄することによって行われた。洗浄された粉末を空気中での６０℃における蒸発によって乾燥した。得られたCeO2の、ｘ−線回折、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）およびＢＥＴ表面積で測定された粒度は１０〜３０ｎｍの範囲にあった。図１は、６時間微粉砕された試料中の典型的なナノ粒子を示すものである。
【００４３】
第二の実験においては、Ce(OH)4とＮａＣｌとの混合物を微粉砕するのに、SPEXミルに代えて１リットルの磨砕ミルが用いられた。２８．４重量％のCe(OH)4とＮａＣｌを含み、Ce(OH)4＋９ＮａＣｌに相当する出発混合物を、アルゴン雰囲気中で、直径２．５ｍｍのジルコニア製粉砕用ボールを含んでいる上記磨砕ミルに装填し、密閉した。ボール対粉末の仕込み質量比は２０：１であった。微粉砕は０．５時間行われた。微粉砕後に、その粉末を空気中で５００℃において１時間焼成した。ＮａＣｌの除去はその粉末を超音波浴と遠心分離器を用いて蒸留水により洗浄することによって行われ、その洗浄粉末は空気中での６０℃における蒸発によって乾燥された。
【００４４】
図２は、ＢＥＴ表面積の測定値から球形粒子であると仮定して計算されたCeO2粉末の有効粒度に及ぼす焼成温度の影響を示すものである。粒度対温度の傾斜変化が、ＮａＣｌ希釈剤の溶融温度の所で起きている。図２に示されるように、適切な焼成温度を選択することによって、２０ｎｍ以下から４００ｎｍ以上までの広範囲の粒度が得られた。
【００４５】
実施例２−SnCl2からのSnO2
使用された材料はSnCl2（＞９９％）およびＮａＣｌ（９９．５％）であった。容積比が１：１０で、総質量が５ｇであるSnCl2粉末とＮａＣｌ粉末との出発混合物を、直径６．４ｍｍの鋼製粉砕用媒体５０ｇを含んでいるSPEX 8000ミキサー／ミルにアルゴン雰囲気中で装填した。ボール対粉末の質量比は１０：１であった。微粉砕を３時間行った。微粉砕後に、その粉末を空気雰囲気中で８００℃において３０分間焼なましてSnCl2を酸化した。ＮａＣｌ希釈剤の除去は、焼なまされた粉末を蒸留水で洗浄することによって行われた。洗浄された粉末をオーブン中で６０℃において乾燥した。SnO2の、分離した等軸ナノ粒子が得られた。これらの粒子は粒度が２０〜２００ｎｍで、多数の表面切子面を有していた。図３は、熱処理後に形成されたSnO2粒子の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示すものである。
【００４６】
実施例３−Al(OH)3からのAl2O3
使用された材料はAl(OH)3（−１００メッシュ）およびＮａＣｌ（＞９９．５％、≦５００μｍ）であった。Al(OH)3を９重量％含み、Al(OH)3１０容積％に相当するAl(OH)3粉末とＮａＣｌ粉末との出発混合物を、窒素雰囲気中で、直径６ｍｍのステンレス鋼製粉砕用ボールを２５ｋｇ含んでいる７リットルの磨砕ミルに装填し、密閉した。ボール対粉末の仕込み質量比は２２：１であった。微粉砕時間は２時間であった。微粉砕後に、その粉末を空気中で８５０℃において１時間焼成した。ＮａＣｌ希釈剤の除去は、その粉末を超音波浴と遠心分離器を用いて脱イオン水により洗浄することによって行われた。洗浄された粉末を空気中での６０℃における蒸発によって乾燥した。ｘ−回折の測定値は、熱処理中に、Al(OH)3の脱水によってガンマーアルミナが形成されることを示した。得られたAl2O3のＢＥＴ表面積の測定値から求められた粒度は１１ｎｍであった。
【００４７】
実施例４−ZrOCl2からのZrO2
使用された材料はZrOCl2・nH2OおよびＮａＣｌ（＞９９．５％、≦５００μｍ）であった。受け取ったままのZrOCl2・nH2O を真空中で乾燥してその結合H2Oを除去した。１０グラムのZrOCl2粉末と１１５グラムのＮａＣｌ粉末との、１０容積％のZrOCl2に相当する出発混合物を、アルゴン雰囲気中で、直径２．５ｍｍのジルコニア製粉砕用ボールを２．５ｋｇ含んでいる１リットルの磨砕ミルに装填し、密閉した。微粉砕は１時間行われた。微粉砕後に、その粉末を空気中で５００℃において１時間焼成してZrOCl2をZrO2に分解した。ＮａＣｌの除去は、その粉末を超音波浴と遠心分離器を用いて脱イオン水により洗浄することによって行われた。洗浄された粉末を空気中での６０℃における蒸発によって乾燥した。ｘ−線回折の測定値は、焼成中に正方晶系または立方晶系の微粒子が形成されることを示した。得られたZrO2の、ｘ−線回折、透過電子顕微鏡法およびＢＥＴ表面積の測定値から求められた粒度は１０ｎｍであった。
【００４８】
実施例５−ZnCO3・2Zn(OH)2からのZnO
使用された材料はZnCO3・2Zn(OH)2粉末およびＮａＣｌ粉末で、出発混合物は１０容積％のZnOに相当する１４．４重量％のZnCO3・2Zn(OH)2を含み、この混合物を、空気雰囲気中で、直径４．８ｍｍの鋼製粉砕用ボールを含んでいる焼入鋼バイアルに装填し、密閉した。ボール対粉末の仕込み質量比は１０：１であった。微粉砕はSPEX 8000ミキサー／ミル中で３時間行われた。微粉砕後に、その粉末を空気中で３００℃において１時間焼成した。ＮａＣｌの除去は、その粉末を超音波浴と遠心分離器を用いて脱イオン水により洗浄することによって行われた。洗浄された粉末を空気中での６０℃における蒸発によって乾燥した。透過電子顕微鏡法検査は、その粉末は粒度５〜２０ｎｍの分離した粒子より成っていることを示した。ＢＥＴ表面積の測定値は３３ｎｍの有効粒度に相当する３５．６ｍ2／グラムであった。Ｘ−線回析の測定から求めた平均微結晶粒度は１３ｎｍであった。
【００４９】
参考例−BaCO3およびTiO2からのチタン酸バリウム粉末
使用された材料はBaCO3（−１００メッシュ）、TiO2およびＮａＣｌ（≦５００μｍ）であった。１．５グラムのBaCO3粉末、０．６グラムのTiO2粉末および５．９グラムのＮａＣｌ粉末より成る出発混合物を、空気雰囲気中で、直径９．６ｍｍの焼入鋼製粉砕用ボールを含んでいるSPEXミルに装填し、密閉した。ボール対粉末の仕込み質量比は１０であった。微粉砕は２時間行われた。微粉砕後に、その粉末をアルゴン雰囲気下で７００℃において３０分間焼成した。ＮａＣｌの除去は、その粉末を超音波浴と遠心分離器を用いて蒸留水により洗浄することによって行われた。洗浄された粉末を空気中での６０℃における蒸発によって乾燥した。透過電子顕微鏡法検査は、BaTiO3粉末は粒度６０ｎｍの分離した粒子より成っていることを示した（図５）。
【００５０】
実施例７−TiOSO4・xH2SO4・yH2OからのTiO2
使用された材料はTiOSO4・xH2SO4・yH2O（＞９９％）およびＮａＣｌ（９９．５％）であった。TiOSO4・xH2SO4・yH2O粉末とＮａＣｌ粉末との総質量５ｇの出発混合物を、アルゴン雰囲気下で、直径４．８ｍｍの焼入鋼媒体を５０ｇ含んでいるSPEXミキサー／ミルに装填した。ＮａＣｌおよびTiOSO4・xH2SO4・yH2Oは、使用に先立って、それぞれ、１５０℃で１８時間および３５０℃で１時間空気雰囲気中で乾燥された。ボール対粉末の質量比は１０：１であった。微粉砕は３時間行われた。微粉砕後に、その粉末を空気雰囲気中で７００℃において３０分間焼なましてTiO2を形成した。ＮａＣｌ希釈剤の除去は、焼なまされた粉末を蒸留水で洗浄することによって行われた。洗浄された粉末をオーブン中で６０℃において乾燥した。
【００５１】
ｘ−線回折による測定値は、熱処理中に、TiOSO4・xH2SO4・yH2Oの熱分解によってアナターゼタイプのTiO2が形成されることを示した。１：１．５のTiOSO4・xH2SO4・yH2OとＮａＣｌとの重量比を持つ出発混合物は、３０〜１５０ｎｍの粒度を持つTiO2の分離した等軸ナノ粒子をもたらした。ＢＥＴ表面積は１４．４ｍ2／ｇであった。
【００５２】
出発混合物を１：９のTiOSO4・xH2SO4・yH2OとＮａＣｌとの重量比に変更すると、１０〜８０ｎｍの粒度を持つTiO2の分離した等軸ナノ粒子がもたらされた（図４）。ＢＥＴ表面積は６１ｎｍの平均粒度に相当する２５．２ｍ2／ｇであった。図４は、焼なまし後に形成されたTiO2の透過電子顕微鏡写真を示すものである。
【００５３】
実施例８−Ce(OH)4からのCeO2
使用された材料はCe(OH)4（＞９９％）とＮａＣｌ（９９．５％）であった。微粉砕に先立って、ＮａＣｌを１２０℃で２４時間乾燥し、そしてCe(OH)4を５５０℃で０．５時間焼成してCeO2を形成した。CeO2粉末とＮａＣｌ粉末との、容積比が１：１０で、総質量が２．４ｇである出発混合物を、直径１２．７ｍｍの鋼製粉砕用媒体を９６ｇ含んでいるSPEXミキサー／ミルに装填した。ボール対粉末の質量比は４０：１であった。微粉砕は６時間行われた。ＮａＣｌ希釈剤の除去は、その焼なまされた粉末を蒸留水で洗浄することによって行われた。洗浄された粉末をオーブン中で６０℃において乾燥した。CeO2の分離した等軸ナノ粒子が得られた。これらの粒子は粒度が３〜２０ｎｍであり、またＢＥＴ分析で測定された表面積は、粒度１５．６ｎｍに相当する５３．９ｍ2／ｇであった。
【００５４】
上記で説明した、機械的活性化を利用する超微粒粉末の製造方法には、次の点を含めて、従来の加工処理法を越える多数の利点がある：
【００５５】
（ｉ）この方法は本質的に低温法であり、従ってある種の化学的、物理的製造法に関連した複雑な制御システムを必要としない。
【００５６】
（ｉｉ）この方法は、機械的活性化および熱処理のパラメーターをコントロールすることによって、超微粒粉末中の粒子の粒度および粒度分布に関して制御を有意な程度に可能にする。
【００５７】
（ｉｉｉ）この方法はより低いコストの出発材料の使用を可能にする。前駆体として使用されるか、または常用の分離、精製プロセス中の中間段階で形成される金属化合物が適している。
【００５８】
（ｉｖ）この方法は比較的安価で、その収率は高く、従って超微粒粒子の商業規模での合成のために容易に修正することができる。
【００５９】
上記の方法に、発明の基本的な着想から外れることなく、数多くの強化策および修正をなし得ることは、材料および化学工学の技術分野の当業者には明白であろう。例えば、ある種の用途では、前駆体金属化合物は予備処理しておくことが可能であって、本発明の方法には所望とされる金属酸化物相の形態で供給される。このような修正および増強策は全て本発明の範囲に入ると見なされ、その本質は前記の説明と前記特許請求の範囲から決定されるべきものである。さらに、前記実施例は例示説明の目的だけから与えられており、本発明の方法の範囲を限定しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ６時間微粉砕され、そして５００℃で焼成された試料中のCeO2ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】  CeO2粉末の有効粒度に及ぼす焼成温度の影響をグラフとして示している図である。
【図３】  ３時間微粉砕され、そして８００℃で焼成された試料中に形成されたSnO2ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】  ３時間微粉砕され、そして７００℃で焼成された試料中に形成されたTiO2ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】  ２時間微粉砕され、そして７００℃で焼成された試料中に形成されたBaTiO3ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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