(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉１００質量部に対し、塩化ナトリウム０．１〜２０質量部、水酸化カルシウム０．０５〜２質量部からなる酸素吸収剤が配合された熱可塑性樹脂から形成された脱酸素性フィルム又はシートを、容器構成の少なくとも一部とすること
を特徴とする脱酸素性容器。
【請求項２】
前記酸素吸収剤の配合量は、
熱可塑性樹脂１００質量部当り、酸素吸収剤５〜７５質量部であること
を特徴とする請求項１に記載の脱酸素性容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐膨潤性、耐剥離性及び表面平滑性に優れた脱酸素性容器に関するものである。
特に、本発明は、酸素吸収剤が配合された脱酸素性フィルム、シートから形成された脱酸素性容器が有する長期保存時及び使用時に発生する問題を解決したもので、本発明は化学品及び包装技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素吸収剤と樹脂、特に熱可塑性樹脂が混練された酸素吸収性樹脂組成物を用いて製造された酸素吸収性フィルム又はシートに、酸素吸収剤を含まない他のシートを積層して酸素吸収性容器を形成し、たとえば、レトルト殺菌等の沸騰水加熱の条件下など水分と熱とが同時に作用する条件下で酸素吸収によって、酸素バリヤー性を発揮する多層構造の酸素吸収性包装容器とすることが、特公昭６２−１８２４号公報、特公昭６３−１３７８３８号公報、特開平１−２７８３３５号公報、特開平１−２７８３４４号公報、特公平６−５７３１９号公報などで提案されている。
このようにして酸素吸収樹脂組成物を、鉄系の酸素吸収剤と熱可塑性樹脂を混練りして製造する際、酸素吸収剤の主成分である鉄と酸素吸収剤や樹脂に含まれる微量の水分とが反応し、水素を発生させる。
この水素の発生は、ペレット製造時の引火の危険を招くので好ましいことではない上、この水素はペレットを発泡させ、その後のシート化の工程で、シートに凹凸を生じさせるなどの問題を発生させる原因となる。
この酸素吸収剤の水素発生抑制策としては、従来から存在する小袋包装の脱酸素剤用として使用される酸素吸収剤に対するものではあるが、これまでにアルカリ性物質の添加による方法（特公昭６１−２８３７４号公報）などが提案されている。
【０００３】
本発明者らは、酸素吸収性樹脂用の酸素吸収剤の水素発生を抑制するために、前述の提案を応用し、アルカリ性物質としてリン酸ナトリウムを添加した酸素吸収剤を作製し、この酸素吸収剤を含有したシートと酸素吸収剤を含まない他のシートとを積層し、多層構造の包装容器を製造してみた。
この製造方法によってペレット作製時の水素発生や、これに起因するペレットの発泡の問題は解決できたが、リン酸ナトリウムを添加したことにより、酸素吸収剤の水素発生とは全く別の問題が発生した。
すなわち、前記製造方法で得た包装容器の長期保存中に、酸素吸収剤含有層の膨れや、これに起因する表面の凹凸及び積層の境界部分の剥がれが発生した。
したがって、これまでに提案されていたアルカリ性物質添加による水素発生抑制策は、本発明の属する技術分野であるところの、酸素吸収剤を含んだ酸素吸収性フィルム、シートで形成される包装容器に適用されるものではなく、従来から用いられていた小袋包装タイプの脱酸素剤向けの提案であって、これをそのまま、本発明が目的とする用途向けの酸素吸収剤に適用できず、全く別の思いがけない問題を発生させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は前述の問題を解決すべく種々検討した結果、鉄粉に添加するアルカリ性物質の水に対する溶解度に着目し、種々のアルカリ性物質を検討した。
その結果、鉄粉による酸素吸収のための助剤として塩化ナトリウムを選択し、添加するアルカリ性物質として、水に難溶性のもの、すなわち、温度２５℃の水に対する溶解度が１０ｗｔ％以下のアルカリ性物質である水酸化カルシウムを使用することにより、前述の問題点が解決され、酸素吸収剤を含有した多層容器における酸素吸収層の膨れや積層境界の剥がれ、あるいは表層フィルムの割れが生じないことを見出した。
これにより、優れた脱酸素性容器及びその原料として適正な性能を有する酸素吸収剤が得られた。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、脱酸素性容器における水素発生を抑えるとともに、脱酸素性容器の長期保存後あるいは加熱殺菌後に、表面に凹凸を発生させることがなく、優れた外観特性を維持し得る脱酸素性容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、この発明の請求項１に記載の発明は、
鉄粉１００質量部に対し、塩化ナトリウム０．１〜２０質量部、水酸化カルシウム０．０５〜２質量部からなる酸素吸収剤が配合された熱可塑性樹脂から形成された脱酸素性フィルム又はシートを、容器構成の少なくとも一部とすること
を特徴とする脱酸素性容器である。
【０００７】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の脱酸素性容器において、
前記酸素吸収剤の配合量は、
熱可塑性樹脂１００質量部当り、酸素吸収剤５〜７５質量部であること
を特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る脱酸素性容器を詳しく説明する。
＜鉄  粉＞
本発明に用いられる鉄粉は、ハロゲン化金属等を成分とする酸素吸収剤において、一般に用いられている鉄粉であればよく、製法、形状などで特に限定されるものではない。
鉄粉の粒径は、酸素との接触をよくするため、通常平均粒径４００μ以下、好ましくは２００μ以下、特に好ましくは１５０μ以下のものが用いられる。
あまり微粉の鉄粉は、混合および充填などの製造工程において、粉立ちしたり、流動性が悪くなるので、平均粒径１０μ以上のものが好ましい。
【０００９】
＜塩化ナトリウム＞
鉄粉と共に用いられる塩化ナトリウムは、鉄粉による酸素吸収のための助剤であって、酸素吸収の主剤である鉄粉１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量で用いられる。
塩化ナトリウムの量が上記下限値以下では、期待される酸素吸収性能の効果が得られ難く、上限値以上の配合量は、酸素吸収反応を余りにも過剰なものとするとともに、多量な塩化ナトリウムは酸素吸収反応時に、これを含有する酸素吸収性フィルム又はシート等から染み出して、外観および内容物あるいは商品に悪影響を与えるおそれがある。
【００１０】
＜水酸化カルシウム＞
本発明に用いられる水酸化カルシウムは、水に対する溶解度が温度２５℃で１０ｗｔ％以下の水難溶性アルカリ性物質である。
水酸化カルシウムの添加量としては、鉄粉１００質量部に対し、０．０５〜２質量部である。
【００１１】
＜樹  脂＞
本発明の酸素吸収剤は、樹脂、特に熱可塑性樹脂に配合されて使用されるもので、用いられる樹脂としては各種の樹脂が挙げられる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン−１、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポチエチレンテレフタレート、ポリカーボネートの一種および二種以上の混合物およびこれらの樹脂および樹脂混合物にエラストマーをブレンドしたものが挙げられる。
これらの樹脂組成物に対する鉄粉、ハロゲン化金属および水酸化カルシウムからなる酸素吸収剤の配合量は、樹脂１００質量部当たり５〜７５質量部である。
酸素吸収剤の配合量が、上記範囲より少ない場合は、酸素吸収性が低下し、多い場合には、容器への成形性や容器としての特性が低下するおそれがある。
【００１２】
＜酸素吸収剤の調製法＞
酸素吸収剤の調製法としては、鉄粉と塩化ナトリウム及び水酸化カルシウムを、単純に振動ミル、ボールミル、チューブミル等により混合する方法、あるいは鉄粉の表面に各種の手段で塩化ナトリウム及び水酸化カルシウムを被覆する方法などが採用される。
【００１３】
＜酸素吸収性樹脂組成物の調製法＞
酸素吸収性樹脂組成物は、前記酸素吸収剤と樹脂を混合することにより得られる。
その混合は、ドライブレンドでもメルトブレンドでもよいが、酸素吸収剤の樹脂への分散性を上げるためには、酸素吸収剤を高濃度で含有する樹脂組成物（マスターバッチ）をまず調製し、このマスターバッチを樹脂に混合する方法が好ましい。
【００１４】
＜脱酸素性フィルム、シートおよび脱酸素性容器の調製法＞
脱酸素性フィルム、シートおよび脱酸素性容器等の成形体は、一般的な方法で調製することができる。
例えば、容器は、多層同時押出で、すなわち、容器壁を構成する各樹脂層に対応する押出機で樹脂組成物を溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを用いて所定の形状に押出す。
また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した樹脂を、射出金型中に共射出又は逐次射出して、多層容器又は容器用プリホームを製造する。
また、ドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等で積層シートを調製後、容器とすることができる。
ボトル等は、パリソン又はプリホームを形成後、それを一対の割型でピンチオフし、内部に流体を吹込むことにより容易に調製される。
フィルム乃至シートは、押出成形、ブロー成形等でも調製され、それらフィルム、シートは、そのまま袋状に重ね合わせヒートシールして袋状容器とで、あるいは真空成形等の手段により、カップ状、トレイ状等の包装容器とされる。
【００１５】
本発明の脱酸素性容器は、器壁の少なくとも一部が、脱酸素性フィルム又はシート等の本発明の酸素吸収剤が配合された樹脂組成物からなる成形体である。
この脱酸素性容器の器壁は任意の壁層構成を取り得るが、一般に脱酸素性フィルム又はシートで形成された層の両側に、酸素吸収剤未配合および顔料配合の樹脂層を積層した構成が、脱酸素性容器の外観特性や内容物の衛生的観点から好ましい。
【００１６】
脱酸素性容器の構成の一例として、多層構造の例を挙げれば、耐湿性熱可塑性樹脂による外層、接着剤樹脂層、ガスバリヤー性樹脂からなる第一の中間層、接着剤樹脂層、脱酸素性フィルム又はシート等の酸素吸収性樹脂層からなる第二の中間層、および耐湿性熱可塑性樹脂による内層からなるものがある。
この場合、酸素吸収性樹脂層は、脱酸素性容器内に許容される酸素量や脱酸素性容器の形状によっても相違するが、一般に１０〜２００μｍ、特に、２０〜１５０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００１７】
【作用】
水難溶性アルカリ性物質である水酸化カルシウムを添加した場合、水易溶性のものを添加した場合と比較し、水酸化カルシウムへの水の集中が起きない。
この結果、水易溶性アルカリ性物質を添加した場合に起きる、酸素吸樹脂部分の膨れやこれに伴う接合部分の剥がれ、表層の割れなどの不都合を防ぐことができるものと推定される。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明の脱酸素性容器の実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
＜実施例１＞
鉄鉱石より製造した還元鉄粉１００部と、平均粒径２０μｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）２部、０．５部の水酸化カルシウムの割合で計１５０Ｋｇを、容量３００リットルの振動ミルにスチールボールと共に入れ、３時間振動粉砕し、酸素吸収剤を調製した。
このように調製した酸素吸収剤（本発明吸収剤１）を、ＭＩが０．６（ｇ／１０ｍｉｎ；温度２３℃）のポリプロピレン（ＰＰ）に３０質量％配合し、ペレットを作製した。
この時、水素発生によるペレットの発泡を観察した。
さらに、この本発明吸収剤１配合ポリプロピレン（ＰＯ１）を中間層とし、ＭＩが０．６のＰＰに８質量％のチタン白を配合した白色ＰＰを、内外層とした２種３層（全厚み２１０μｍ、構成比白色ＰＰ：ＰＯ１：白色ＰＰ＝１：１：１）シートを、内外層押出し機、中間層押出し機、フィードブロック、Ｔ−ダイ、冷却ロール、シート引き取り装置よりなる成形装置より製造した（脱酸素性シート１）。
このシートより作製した試験片（３０×３０mm）を、ガス不透性のカップ（内容量８５ｍｌ）に蒸留水１ｍｌと共に入れ、ガス不透性のアルミニウム箔ラミネートフィルム製ヒートシール蓋材で加熱密封し、温度５０℃で保存試験を行った。
一定期間保存後に、容器内水素濃度の測定を行い、シートの水素発生量を求め、また、シート片の外観観察を行った。
観察のポイントは、表面に凹凸ができていないか、酸素吸収剤を含有する層の局部的な膨れの有無、多層シートのシート間の、接合部の剥がれの有無を観察した。
その結果、表１に示したとおり、ペレット作製時の水素発生による発泡を抑え、シート外観変化はなかった。
【００１９】
＜比較例１＞
水酸化カルシウムをリン酸ナトリウムにした以外は、実施例１と全く同様にして、シートを成形した（比較シート１）
評価については、実施例１と同様に行った。
その結果、表１に示したとおりシート外観変化が発生した。
【００２０】
＜比較例２＞
水酸化カルシウムを全く添加しない事以外は、実施例１と全く同様にして、シートを成形した（比較シート２）。
評価については、実施例１と同様に行った。
その結果、表１に示したとおり、ペレットの発泡が発生した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係る脱酸素性容器は、鉄粉１００質量部に対し、塩化ナトリウム０．１〜２０質量部、水酸化カルシウム０．０５〜２質量部からなる酸素吸収剤が配合された熱可塑性樹脂から形成された脱酸素性フィルム又はシートを、容器構成の少なくとも一部としているので、前記脱酸素性フィルム又はシート中での水分の集中が起きないためと推定されるが、シートの膨れや、ラミネートの剥がれが防止でき、同時に水素発生も防止できるという優れた効果が奏される。