(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸の混合物からなるポリアルケニルスルホン酸組成物。
【請求項２】
ポリアルケン混合物が５０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアルケン混合物が７０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アルキルビニリデン異性体がメチルビニリデン異性体であって、１，１−ジアルキル異性体が１，１−ジメチル異性体である請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリアルケンの数平均分子量が１６８乃至５０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアルケンの数平均分子量が５５０である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ポリアルケンの数平均分子量が１０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアルケンの数平均分子量が２３００である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ポリアルケンがポリイソブテンである請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリイソブテンがＢＦ3触媒を用いて製造されたものである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリアルケンがポリイソブテンであって、ポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布が５６ダルトン（原子質量単位）の等倍で区切られたポリイソブテニルスルホン酸分子量を少なくとも８０％有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリアルケンがポリイソブテンであって、ポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸が、４で均等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいる請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリアルケンをスルホン化することによりポリアルケニルスルホン酸を製造する方法において、ポリアルケンとして、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物を使用することからなる方法。
【請求項１４】
ポリアルケン混合物が、５０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリアルケン混合物が、７０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
アルキルビニリデン異性体がメチルビニリデン異性体であり、そして１，１−ジアルキル異性体が１，１−ジメチル異性体である請求項１３、１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリアルケンの数平均分子量が１６８乃至５０００である請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
ポリアルケンの数平均分子量が５５０である請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
ポリアルケンの数平均分子量が１０００である請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
ポリアルケンの数平均分子量が２３００である請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
ポリアルケンがポリイソブテンである請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
ポリイソブテンがＢＦ3触媒を用いて製造されたものである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリアルケンがポリイソブテンであり、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布が５６ダルトン（原子質量単位）の等倍で区切られたポリイソブテニルスルホン酸分子量を少なくとも８０％有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
ポリアルケンがポリイソブテンであって、ポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸が、４で平等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいる請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３または２４に記載の方法により生成した生成物。
【請求項２６】
請求項１６に記載の方法により生成した生成物。
【請求項２７】
全塩基価が０乃至６０のポルアルケニルスルホネート組成物であって、ポリアルケニルスルホネートが、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であるポリアルケニルスルホネート組成物。
【請求項２８】
ポリアルケン混合物が５０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ポリアルケン混合物が７０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
アルキルビニリデン異性体がメチルビニリデン異性体であり、そして１，１−ジアルキル異性体が１，１−ジメチル異性体である請求項２７、２８または２９に記載の組成物。
【請求項３１】
ポリアルケンの数平均分子量が１６８乃至５０００である請求項２７に記載の組成物。
【請求項３２】
ポリアルケンの数平均分子量が５５０である請求項２７に記載の組成物。
【請求項３３】
ポリアルケンの数平均分子量が１０００である請求項２７に記載の組成物。
【請求項３４】
ポリアルケンの数平均分子量が２３００である請求項２７に記載の組成物。
【請求項３５】
ポリアルケンがポリイソブテンである請求項２７に記載の組成物。
【請求項３６】
ポリイソブテンがＢＦ3触媒を用いて製造されたものである請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
ポリアルケンがポリイソブテンであり、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布が５６ダルトン（原子質量単位）の等倍で区切られたポリイソブテニルスルホン酸分子量を少なくとも８０％有する請求項２７に記載の組成物。
【請求項３８】
ポリアルケンがポリイソブテンであって、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸が、４で均等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいる請求項２７に記載の組成物。
【請求項３９】
全塩基価が６０より大きく４００までのポルアルケニルスルホネート組成物であって、ポリアルケニルスルホネートが、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であるポリアルケニルスルホネート組成物。
【請求項４０】
ポリアルケン混合物が５０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
ポリアルケン混合物が７０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項３９に記載の組成物。
【請求項４２】
アルキルビニリデン異性体がメチルビニリデン異性体であり、そして１，１−ジアルキル異性体が１，１−ジメチル異性体である請求項３９、４０または４１に記載の組成物。
【請求項４３】
ポリアルケンの数平均分子量が１６８乃至５０００である請求項３９に記載の組成物。
【請求項４４】
ポリアルケンの数平均分子量が５５０である請求項３９に記載の組成物。
【請求項４５】
ポリアルケンの数平均分子量が１０００である請求項３９に記載の組成物。
【請求項４６】
ポリアルケンの数平均分子量が２３００である請求項３９に記載の組成物。
【請求項４７】
ポリアルケンがポリイソブテンである請求項３９に記載の組成物。
【請求項４８】
ポリイソブテンがＢＦ3触媒を用いて製造されたものである請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
ポリアルケンがポリイソブテンであり、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布が５６ダルトン（原子質量単位）の等倍で区切られたポリイソブテニルスルホン酸分子量を少なくとも８０％有する請求項３９に記載の組成物。
【請求項５０】
ポリアルケンがポリイソブテンであって、ポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸が、４で均等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいる請求項３９に記載の組成物。
【請求項５１】
ポリアルケンをスルホン化し、そして得られたポリアルケニルスルホン酸をアルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることによりポリアルケニルスルホネートを製造する方法において、ポリアルケンとして、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物を使用する方法。
【請求項５２】
ポリアルケン混合物が、５０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
ポリアルケン混合物が、７０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
アルキルビニリデン異性体がメチルビニリデン異性体であって、１，１−ジアルキル異性体が１，１−ジメチル異性体である請求項５１、５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
ポリアルケンの数平均分子量が１６８乃至５０００である請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
ポリアルケンの数平均分子量が５５０である請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
ポリアルケンの数平均分子量が１０００である請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】
ポリアルケンの数平均分子量が２３００である請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
ポリアルケンがポリイソブテンである請求項５１に記載の方法。
【請求項６０】
ポリイソブテンがＢＦ3触媒を用いて製造されたものである請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
ポリアルケンがポリイソブテンであり、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布が５６ダルトン（原子質量単位）の等倍で区切られたポリイソブテニルスルホン酸分子量を少なくとも８０％有する請求項５１に記載の方法。
【請求項６２】
ポリアルケンがポリイソブテンであって、ポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸が、４で平等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいる請求項５１に記載の方法。
【請求項６３】
請求項５１、５２、５３、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１または６２に記載の方法により生成した生成物。
【請求項６４】
請求項５４に記載の方法により生成した生成物。
【請求項６５】
主要量の潤滑粘度の油と、全塩基価が０乃至６０のポルアルケニルスルホネート組成物であって、ポリアルケニルスルホネートが、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である、少量のポリアルケニルスルホネート組成物とを含む潤滑油組成物。
【請求項６６】
ポリアルケン混合物が５０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項６５に記載の組成物。
【請求項６７】
ポリアルケン混合物が７０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項６５に記載の組成物。
【請求項６８】
アルキルビニリデン異性体がメチルビニリデン異性体であって、１，１−ジアルキル異性体が１，１−ジメチル異性体である請求項６５、６６または６７に記載の組成物。
【請求項６９】
ポリアルケンの数平均分子量が１６８乃至５０００である請求項６５に記載の組成物。
【請求項７０】
ポリアルケンの数平均分子量が５５０である請求項６５に記載の組成物。
【請求項７１】
ポリアルケンの数平均分子量が１０００である請求項６５に記載の組成物。
【請求項７２】
ポリアルケンの数平均分子量が２３００である請求項６５に記載の組成物。
【請求項７３】
ポリアルケンがポリイソブテンである請求項６５に記載の組成物。
【請求項７４】
ポリイソブテンがＢＦ3触媒を用いて製造されたものである請求項７３に記載の組成物。
【請求項７５】
ポリアルケンがポリイソブテンであり、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布が５６ダルトン（原子質量単位）の等倍で区切られたポリイソブテニルスルホン酸分子量を少なくとも８０％有する請求項６５に記載の組成物。
【請求項７６】
ポリアルケンがポリイソブテンであって、ポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸が、４で均等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいる請求項６５に記載の組成物。
【請求項７７】
主要量の潤滑粘度の油と、全塩基価が６０より大きく４００までのポルアルケニルスルホネート組成物であって、ポリアルケニルスルホネートが、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である、少量のポリアルケニルスルホネート組成物とを含む潤滑油組成物。
【請求項７８】
ポリアルケン混合物が５０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項７７に記載の組成物。
【請求項７９】
ポリアルケン混合物が７０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する請求項７７に記載の組成物。
【請求項８０】
アルキルビニリデン異性体がメチルビニリデン異性体であり、そして１，１−ジアルキル異性体が１，１−ジメチル異性体である請求項７７、７８または７９に記載の組成物。
【請求項８１】
ポリアルケンの数平均分子量が１６８乃至５０００である請求項７７に記載の組成物。
【請求項８２】
ポリアルケンの数平均分子量が５５０である請求項７７に記載の組成物。
【請求項８３】
ポリアルケンの数平均分子量が１０００である請求項７７に記載の組成物。
【請求項８４】
ポリアルケンの数平均分子量が２３００である請求項７７に記載の組成物。
【請求項８５】
ポリアルケンがポリイソブテンである請求項７７に記載の組成物。
【請求項８６】
ポリイソブテンがＢＦ3触媒を用いて製造されたものである請求項８５に記載の組成物。
【請求項８７】
ポリアルケンがポリイソブテンであり、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布が５６ダルトン（原子質量単位）の等倍で区切られたポリイソブテニルスルホン酸分子量を少なくとも８０％有する請求項７７に記載の組成物。
【請求項８８】
ポリアルケンがポリイソブテンであって、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸が、４で均等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいる請求項７７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
スルホネートは、家庭や工場、公共施設の清掃用途、身体保護や農業的製品、金属工作用液体、工業プロセス、乳化剤、腐食防止剤において、および潤滑油の添加剤として使用される部類の化学薬品である。潤滑油の用途に用いられるスルホネートの望ましい特性としては、低価格、相溶性、耐水性、腐食防止性、乳化性能、摩擦特性、高温安定性、錆性能、および淡色性がある。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑油用途に使用されるスルホネートは、中性スルホネート、低過塩基性（ＬＯＢ）スルホネート、または高過塩基性（ＨＯＢ）スルホネートのいずれかに分類されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以前は、ホワイト油やプロセス油生成の副生成物として製造される天然のスルホネートがスルホネート市場で優位を占めていた。しかしながら、製油所がプロセス油やホワイト油の収量の向上をもたらす水素化処理方法に転換したために、そして原料のより高度の利用およびそれによる経済効率の向上に対する要望が高まったために、合成スルホネートの方がずっと入手し易くなっている。多数の合成スルホネートは、スルホン化したポリアルキル芳香族化合物から製造されている。残念ながら、多数の合成スルホネートは天然スルホネートの特性より劣った特性をもたらす。よって、良好な性能特性を有し、天然スルホネートの代替品として役立ちうる低価格の合成スルホネートが要求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸の混合物からなるポリアルケニルスルホン酸組成物を提供する。本発明は、また、アルキルビニリデン異性体がメチルビニリデン異性体であって、１，１−ジアルキル異性体が１，１−ジメチル異性体であるような組成物を提供する。さらに、ポリアルケンの数平均分子量が約１６８乃至約５０００であるような組成を提供する。好ましい態様では、ポリアルケンはポリイソブテンである。別の好ましい態様では、ポリアルケンはポリイソブテンであり、そしてポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布は５６ダルトン（原子質量単位）の等倍で区切られたポリイソブテニルスルホン酸分子量を少なくとも８０％有する。本発明は更に、ポリアルケンがポリイソブテンであって、ポリイソブテニルスルホン酸の分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸が、４で均等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいるような組成物を提供する。
【０００５】
また、本発明は、ポリアルケンをスルホン化することによりポリアルケニルスルホン酸を製造する方法であって、ポリアルケンとして、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物を使用する改良された製造方法を提供する。本発明は更に、この方法の生成物を提供する。
【０００６】
さらに、本発明は、ＴＢＮが約０乃至約６０のポルアルケニルスルホネート組成物であって、ポリアルケニルスルホネートが、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であるポリアルケニルスルホネート組成物を提供する。本発明によれば更に、ＴＢＮが６０より大きく約４００までのポルアルケニルスルホネート組成物であって、ポリアルケニルスルホネートが、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であるポリアルケニルスルホネート組成物も提供する。
【０００７】
また、本発明によれば、ポリアルケンをスルホン化し、得られたポリアルケニルスルホン酸をアルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることによりポリアルケニルスルホネートを製造する方法において、ポリアルケンとして、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物を使用する改良された製造方法を提供する。本発明はまた、この方法により生成した生成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油と、ＴＢＮが約０乃至約６０のポルアルケニルスルホネート組成物であって、ポリアルケニルスルホネートが、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である、少量のポリアルケニルスルホネート組成物とを含む潤滑油組成物を提供する。本発明はまた、主要量の潤滑粘度の油と、ＴＢＮが６０より大きく約４００までのポルアルケニルスルホネート組成物であって、ポリアルケニルスルホネートが、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物から誘導されたポリアルケニルスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である少量のポリアルケニルスルホネート組成物とを含む潤滑油組成物も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアルケニルスルホン酸は、２０モルパーセント以上のアルケニルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリアルケン混合物を、三酸化硫黄−ＳＯ3−源と反応させることにより製造される。−ＳＯ3−源は、三酸化硫黄と空気の混合物、水和三酸化硫黄、三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄エーテル錯体、三酸化硫黄リン酸塩錯体、硫酸アセチル、三酸化硫黄と酢酸の混合物、スルファミド酸、硫酸アルキル、またはクロロスルホン酸であってもよい。反応は、そのままで、あるいは任意の不活性無水溶媒中で行うことができる。スルホン化の条件は決定的なものではない。反応温度は、−３０℃乃至２００℃の範囲にあり、使用する特定のスルホン化剤に依存する。例えば、硫酸アセチルでは低い反応温度が要求され、生成物の分解を防ぐために高温は避けるべきである。反応時間は、反応温度など他の条件に応じて数分から数時間まで変化しうる。反応の程度は、如何なる遊離硫酸も洗浄して除去した後にスルホン化ポリアルケンを滴定することにより求めることができる。スルホン化剤とポリアルケンの一般的なモル比は約１：１乃至２：１とすることができる。
【００１０】
好ましいスルホン化剤は、直接にポルアルケニルスルホン酸を生成する硫酸アセチル（または、その場で硫酸アセチルを形成する硫酸と無水酢酸の混合物）である。三酸化硫黄と空気の混合物などその他のスルホン化剤も、加水分解してスルホン酸にする必要があるスルホン中間体を生成させることができる。この加水分解工程は非常に緩やかなことがある。
【００１１】
ポリアルケニルスルホン酸を製造するのに用いられるポリアルケンは、炭素原子数１２〜３５０のポリアルケンの混合物である。混合物は、２０モルパーセント以上、好ましくは５０モルパーセント以上、そしてより好ましくは７０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有する。好ましいアルキルビニリデン異性体はメチルビニリデン異性体であり、そして好ましい１，１−ジアルキル異性体は１，１−ジメチル異性体である。
【００１２】
ポリアルケンの数平均分子量は、約１６８乃至約５０００の範囲にある。数平均分子量が約５５０、１０００、または２３００のポリアルケンが特に有用である。
【００１３】
好ましいポリアルケンはポリイソブテンである。特に好ましいのは、触媒としてＢＦ3を用いて製造されたポリイソブテンである。
【００１４】
１９９５年４月１８日発行のラスに付与された米国特許第５４０８０１８号明細書は、その内容全部を参照することができるが、およびそれに引用された参考文献には、２０モルパーセント以上のアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体を含有するポリイソブテンの好適な製造方法が記載されている。
【００１５】
一般に、ポリイソブテニルスルホン酸又はスルホネートが、低いモルパーセントのアルキルビニリデンと１，１−ジアルキルの異性体を有するポリイソブテンから製造されるとき、生成物は図２に示したものと同様の分子量分布を有する。スルホン酸またはスルホネートを製造するのにポリイソブテンが用いられるので、生成物の質量スペクトルは当然、５６ダルトンの等倍数、すなわちＣ4Ｈ8断片で分かれた化合物を示すと予想される。しかしながら、図２は、メチルビニリデン異性体のモルパーセントが２０％未満であるポリイソブテンから製造されたポリイソブテニルスルホネートの質量スペクトルであるが、明らかに５６ダルトン未満で分かれた化合物を示している。
【００１６】
ポリイソブテニルスルホン酸又はスルホネートを製造するのに、モルパーセントが２０％以上であるアルキルビニリデン異性体および１，１−ジアルキル異性体のポリイソブテンを用いたとき、得られた生成物の分子量分布は、分子量が５６ダルトンの等しい倍数で分かれたポリイソブテニルスルホン酸又はスルホネートを、少なくとも８０％有することをこの度見い出した（図１参照）。言い換えれば、スルホン酸またはスルホネートの分子量分布中の２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸又はスルホネートは、４で均等に割り切れない総数の炭素原子を含んでいる。
【００１７】
本発明のポリアルケニルスルホネートは、ポリアルケニルスルホン酸（上述のようにして製造された）をアルカリ又はアルカリ土類金属源と反応させることにより製造される。アルカリ又はアルカリ土類金属は任意の適当な手段によってスルホネートに導入することができる。一つの方法は、水酸化物など塩基として反応する金属化合物とポリアルケニルスルホン酸とを混ぜ合わせることからなる。これは一般に、水や、２−エチルヘキサノール、メタノールまたはエチレングリコールなどのアルコールといったヒドロキシル促進剤、およびスルホネート用の不活性溶媒の存在下で、通常は加熱しながら実施される。これらの条件下で、塩基として反応する化合物は金属スルホネートを生成することになる。次いで、ヒロドロキシル促進剤と溶媒を除去して、金属スルホネートを生成させることができる。
【００１８】
ある一定の環境下では、アルカリ金属ポリアルケニルスルホネートを製造し、この物質を複分解によりアルカリ土類金属スルホネートに変換する方が都合がよいかもしれない。この方法を用いるとき、スルホン酸を水酸化ナトリウム又はカリウムなどの塩基性アルカリ金属化合物と混ぜ合わせる。得られたナトリウム又はカリウムスルホネートは水抽出により精製することができる。次いで、ナトリウム又はカリウムスルホネートをアルカリ土類金属塩と混ぜ合わせて、アルカリ土類金属スルホネートを生成させる。最も一般的に使用されるアルカリ土類金属化合物はハロゲン化物、特に塩化物である。通常は、ナトリウムまたはカリウムスルホネートをアルカリ土類金属の塩化物水溶液と一緒にし、複分解が生じるのに充分な時間撹拌する。その後、水相を除去し、そして所望により溶媒を蒸発させてもよい。
【００１９】
好ましいスルホネートはアルカリ土類金属スルホネート、特にカルシウム、バリウムおよびマグネシウムのスルホネートである。最も好ましいのは、カルシウムおよびマグネシウムスルホネートである。
【００２０】
本発明のポリアルケニルスルホネートは、中性もしくは過塩基性のスルホネートである。過塩基性物質は、過塩基性であると言われるスルホネート中の、金属カチオンの化学量論に従って存在する以上の過剰な金属含量によって特徴付けられる。よって、モノスルホン酸をカルシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物で中和すると、各当量の酸当たり１当量のカルシウムを含む標準的なスルホネートが生成する。言い換えれば、標準的な金属スルホネートは各２モルのモノスルホン酸当たり１モルのカルシウムを含むことになる。
【００２１】
公知の操作を利用することにより、スルホン酸の過塩基性または塩基性複合体を得ることができる。これらの過塩基性物質は、スルホン酸を中和するのに必要な以上の過剰量の金属を含んでいる。高過塩基性スルホネートは、反応条件下で過塩基性スルホネートと二酸化炭素を反応させることにより製造することができる。過塩基性スルホネートおよび他の過塩基性生成物の一般的な製造方法についての議論は、１９７０年２月１７日発行の米国特許第３４９６１０５号明細書（ルシュール）に開示されていて、その内容全部を参照することができる。
【００２２】
過塩基性の量は、全塩基価（「ＴＢＮ」）で表すことができ、スルホネート１グラム中のＫＯＨ１ミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、高いＴＢＮ数は生成物のアルカリ性がそれだけ強いこと、従って保有するアルカリ度が高いことを反映している。組成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６６４または他の同様の方法により容易に決定することができる。本発明の過塩基性ポリアルケニルスルホネートは、比較的低いＴＢＮ、すなわち約０乃至約６０を有することもできるし、あるいは比較的高いＴＢＮ、すなわち６０より大きく約４００までを有することもできる。
【００２３】
本発明のポリアルケニルスルホネートは、潤滑油の添加剤として有用である。それらは、水に対して良好な耐性を示し、淡色であり、そして良好な性能特性をもたらす。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油と少量の本発明のポリアルケニルスルホネートとからなる。油は石油から誘導されたものでもよいし、あるいは合成されたものでもよい。油はパラフィン系、ナフテン系、ハロ置換の炭化水素、合成エステル、またはそれらの組合せであってもよい。潤滑粘度の油の粘度は、１００゜Ｆで３５乃至５５０００ＳＵＳの範囲にあり、通常は１００゜Ｆで約５０乃至１００００ＳＵＳの範囲にある。潤滑油組成物は、本発明のポリアルケニルスルホネートを分散剤特性を付与するのに充分な量で含有し、一般には、約０．１重量パーセント乃至１０重量パーセント、好ましくは約０．５重量パーセント乃至約７重量パーセント含有する。
【００２５】
本発明のポルアルケニルスルホネートと組み合わせて使用することができるその他従来の添加剤としては、酸化防止剤、泡消し剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、分散剤などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物は、内燃機関および自動変速機を潤滑にするのに有用であり、また作動油、熱伝達油、トルク油などの工業油として有用である。
【００２７】
【実施例】
［実施例１］  Ｍn５５０の高級メチルビニリデンポリイソブテンと硫酸アセチルからのポリイソブテンスルホン酸の製造
ヘキサン２０ｍＬに溶解したグリッソパル５５０ポリイソブテン（数平均分子量約５５０のメチルビニリデンの含量が約８０％以上である）５．５ｇ（０．０１モル）をビーカーに入れる。これに、無水酢酸１．６３ｇ（０．０１６モル）および硫酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加える。得られた混合物を室温で１時間撹拌する。次に、少量のメタノールを加えて反応を静め、そして溶媒を真空下で除去する。粗製のポリイソブテンスルホン酸が全量で７．１６ｇ得られる。
【００２８】
［実施例２］  実施例１の生成物からのＬＯＢポリイソブテンスルホネートの製造
実施例１のスルホン酸５．９１ｇに、イソプロピルアルコール２０ｍＬおよび水酸化ナトリウム１ｇを含む水１ｍＬを加える。得られた混合物を６時間還流した後、室温で一晩置く。二層が形成され、その下層をデカントする。上層は、活性成分８８％を含むナトリウムポリイソブテンスルホネート（５．６７ｇ）を含有する。下層を真空下でストリップする。下層は、水酸化ナトリウムとナトリウムポリイソブテンスルホネートの混合物１．１４ｇを含有する。
【００２９】
［実施例３］  カルシウムＬＯＢポリイソブテンスルホネートの製造
グリッソパル５５０ポリイソブテン５００ｇ（０．９１モル）、無水酢酸１４０．３ｇ（１．３８モル）、および濃硫酸８４．７ｇ（０．８６モル）を室温で２Ｌ丸底フラスコに入れる。得られた混合物を室温で４時間撹拌する。次いで、この混合物にメタノール５０ｍＬを加えて反応を静め、そして１００ニュートラル希釈油５００ｇを加える。次に、これに水酸化カルシウム３２．０ｇ（０．４３モル）および水２０ｍＬを加える。得られた混合物を１７５゜Ｆに加熱した後、水１００ｍＬを加える。次に、これを２２５−２３０゜Ｆまで３０分かけて加熱した後、３３０゜Ｆで１時間加熱して水分をストリップ除去する。カルシウムポリイソブテンスルホン酸が得られる。
【００３０】
［実施例４］  ＳＯ3と空気を用いたポリイソブテンスルホン酸の製造
グリッソパル５５０ポリイソブテンの薄膜をＳＯ3および空気を用いて、以下の条件下でスルホン化する：温度６０℃、ＳＯ3流１６Ｌ／時、空気流１９２Ｌ／時、供給速度４．５ｇ／分。この反応の生成物は、ポリイソブテンスルホン酸とポリイソブテンスルホンの混合物である。ハイアミン滴定によって求めたところ、生成物は、カルシウムスルホネートとしてスルホネート２．０４％および硫酸０．７０％を含有する。
【００３１】
［実施例５］  ＳＯ3と空気を用いたポリイソブテンスルホン酸の製造
グリッソパル５５０ポリイソブテンの薄膜をＳＯ3および空気を用いて、以下の条件下でスルホン化する：温度６０℃、ＳＯ3流１６Ｌ／時、空気流１９２Ｌ／時、供給速度４．２ｇ／分。ポリイソブテンスルホン酸とポリイソブテンスルホンの混合物である生成物が全量で１３５４ｇ得られる。ハイアミン滴定により求めたところ、生成物は、カルシウムスルホネートとしてスルホネート２．５％および硫酸１．０２％を含有する。酸価をＡＳＴＭ Ｄ６６４試験により求めたところ、５９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ試料である。
【００３２】
［実施例６］  ナトリウムポリイソブテンスルホネートの製造
実施例５のポリイソブテンスルホン酸とポリイソブテンスルホンの混合物を、以下の操作を用いて加水分解する。還流冷却器と撹拌器を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、ポリイソブテンスルホン酸２０ｇを入れ、得られた混合物を１００℃に加熱する。これに４９％の水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、得られた混合物を４時間撹拌する。この反応の生成物は、ナトリウムポリイソブテンスルホネートとポリイソブテンスルホンの混合物である。
【００３３】
［実施例７］  ５５０ＭＷポリイソブテンからのカルシウムポリイソブテンスルホネート（中性スルホネート）の製造
グリッソパル５５０（メチルビニリデン異性体を約８５％含有する５５０Ｍnポリイソブテン）５００ｇ（０．９１モル）、無水酢酸１４０．３ｇ（１．３８モル、１．５当量）、及び硫酸８４．７ｇ（０．８６４モル、０．９５当量）を室温で２Ｌ丸底フラスコに滴下する。得られた混合物を室温で４時間撹拌する。次いで、これにメタノール５０ｍＬを加え、更に１００ニュートラル希釈油５００ｇを加える。次に、これに水酸化カルシウム３２．０ｇ（０．４３モル）および水２０ｍＬを加える。これを８０℃に加温し、さらに水１００ｍＬを加える。次に、揮発性物質を高温で除去する。生成物を濾過して、生成物８４２．３ｇを得る。生成物は、ＴＢＮ３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、１００℃粘度７２．４ｃＳｔ、１．５０％Ｃａ、および２．３１％Ｓである。
【００３４】
［実施例８］  ５５０ＭＷポリイソブテンからのカルシウムポリイソブテンスルホネート（ＬＯＢスルホネート）の製造
グリッソパル５５０ポリイソブテン（メチルビニリデン異性体含量約８５％の５５０Ｍnポリイソブテン）５００ｇ（０．９１モル）、無水酢酸１４０．３ｇ（１．３８モル）、および硫酸８４．７ｇ（０．８６４モル）を４Ｌビーカーに入れる。得られた混合物を室温で１時間撹拌する。次いで、これにメタノール５０ｍＬ、１００ニュートラル希釈油５００ｇ、および水１００ｍＬを加える。得られた混合物を１９０゜Ｆに加熱し、そして水酸化カルシウム４８ｇ（０．６４９モル）を加える。これを１時間撹拌した後、温度を２１２゜Ｆに上げ、そして揮発性物質が全て蒸留されるまでそのままで維持する。次に、得られた生成物を濾過して、ＬＯＢカルシウムポリイソブテンスルホネートを得る。ＴＢＮ１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、２．２４％Ｓ、１．８５％Ｃａ、および１００℃粘度７９．４cStである。
【００３５】
［実施例９−１３］  他のポリイソブテンスルホネートの製造
カルシウムポリイソブテンスルホネートの他の実施例を、表１に示すような異なる条件、充填モル比（「ＣＭＲ」）およびポリイソブテン（「ＰＩＢ」）分子量を用いて実施する。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
［実施例１４］  酢酸カルシウムを含まない５５０Ｍnカルシウムポリイソブテンスルホネートの製造
まず、グリッソパル５５０ポリイソブテン（２０００ｇ、３．６４モル）を、無水酢酸４０８．３ｇ（４．０モル）および硫酸３３８．７ｇ（３．４６モル）と反応させることにより、５５０Ｍnポリイソブテンからのスルホン酸を製造する。得られた混合物を室温で１時間撹拌する。次いで、これにメタノール２００ｍＬを加える。得られた生成物は活性成分約９０％を含む。次に、この生成物２６０ｇを１００ニュートラル希釈油２６０ｇで希釈し、そしてこれを窒素パージしながら４０℃に加温して、未反応の酢酸、酢酸メチルおよびメタノールを除去する。1Ｈ ＮＭＲ分光法による分析は、約０．３％だけ酢酸が残留していたことを示す。次に、この生成物（４４８．２ｇ）を１０００ｍＬビーカーに入れ、１９０゜Ｆに加熱し、そしてこれに水酸化カルシウム１３．２ｇを加える。得られた混合物を１９０゜Ｆで１時間撹拌した後、温度を３３０゜Ｆに上げ、如何なる揮発性物質も除去する。次に、得られた生成物を濾過して、酢酸カルシウムを含まないカルシウムポリイソブテンスルホネートを得る。ＴＢＮ５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、１．１２％Ｃａ、１．８２％Ｓ、および１００℃粘度２７．５ｃＳｔである。
【００３８】
［比較例Ａ］  パラポール１０００からの９５０Ｍnポリイソブテンスルホン酸の製造
２００ｇのパラポール９５０（メチルビニリデン異性体含量５％以下の９５０Ｍnポリイソブテン、０．２１モル）を、無水酢酸２２．４６ｇ（０．２２モル）および硫酸１８．６３ｇ（０．１９０モル）と反応させる。得られた生成物を室温で１時間撹拌した後、メタノール２０ｍＬを加える。この生成物は活性成分を約６７％しか含まない。
【００３９】
［実施例１５］  グリッソパル１０００からの１０００Ｍnポリイソブテンスルホン酸の製造
グリッソパル１０００ポリイソブテン（メチルビニリデン異性体含量約８５％の１０００Ｍn）２０００ｇ（２．０モル）に、無水酢酸２２４．６ｇ（２．２モル）および硫酸１８６．３ｇ（１．９０モル）を加える。得られた生成物を比較例Ａのようにして反応させる。生成物は活性成分を約９０％含む。このことから、本発明の教示によって得られる収量の向上が明らかである。
【００４０】
［比較例Ｂ］  メチルビニリデン含量２０％未満のポリイソブテンからのスルホン酸の電子噴霧イオン化質量スペクトル
図２は、ハイビス５（メチルビニリデン異性体含量１０％以下のポリイソブテン）からのポリイソブテンスルホン酸の電子噴霧イオン化質量スペクトルを示す。スペクトルは、１４ダルトンで分かれた分子イオンを有する分子量分布を示している。このことは、ポリイソブテンスルホン酸が実際にはＣ12、Ｃ16、Ｃ20などの異性体の混合物ではなくて、Ｃ12、Ｃ13、Ｃ14などの異性体の混合物であることを意味する。
【００４１】
［実施例１６］  メチルビニリデン含量２０％以上のポリイソブテンからのスルホン酸の電子噴霧イオン化質量スペクトル
図１は、グリッソパル５５０（メチルビニリデン異性体含量８５％以上のポリイソブテン）からのポリイソブテンスルホン酸の電子噴霧イオン化質量スペクトルを示す。スペクトルは、５６ダルトンで分かれた分子イオンを有する分子量分布を示している。このことは、ポリイソブテンスルホン酸がＣ12、Ｃ16、Ｃ20などの異性体の混合物である（すなわち、イオンは４個の炭素原子の倍数である）ことを意味する。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリアルケニルスルホネートは、潤滑油の添加剤として有用である。それらは、水に対して良好な耐性を示し、淡色であり、そして良好な性能特性をもたらす。
本発明の潤滑油組成物は、内燃機関および自動変速機を潤滑にするのに有用であり、また作動油、熱伝達油、トルク油などの工業油として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従って製造されたポリブテニルスルホン酸であるポリブテンスルホン酸の陰イオン電子噴霧イオン化質量スペクトルである。
【図２】  メチルビニリデン異性体含量１０％以下のポリイソブテンから製造された、すなわち本発明のポリブテニルスルホン酸ではない、ポリブテンスルホン酸の陰イオン電子噴霧イオン化質量スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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