(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス流路の上流側に、排気ガス中の可溶性有機化合物を吸着及び酸化する機能と、排気ガス温度が２００℃以下のときに窒素酸化物を吸着する機能と、炭素粒子を通過させる機能とを有するフロースルー型モノリス触媒を配設し、
上記フロースルー型モノリス触媒は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上かつ平均細孔径が１〜１０ｎｍの耐火性無機酸化物に、白金を含有させて成るハニカム状触媒であり、
その触媒の下流側に、上記炭素粒子を捕捉し、かつ炭化水素類、一酸化炭素及び一酸化窒素を酸化する機能を有するフィルター触媒を配設して成ることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記フロースルー型モノリス触媒が、セリウム、ランタン、ジルコニウム、鉄、マグネシウム及びカリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記フロースルー型モノリス触媒が、排気ガス中の可溶性有機化合物を吸着及び酸化するＳＯＦ吸着酸化部位と排気ガス温度が２００℃以下のときに窒素酸化物を吸着するＮＯｘ吸着部位とを有し、該ＳＯＦ吸着酸化部位を該ＮＯｘ吸着部位の上流側に配設して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記耐火性無機酸化物が、珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記耐火性無機酸化物が、膨潤性層状粘土鉱物及び／又はゼオライトを含有して成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記膨潤性層状粘土鉱物が、スメクタイト系粘土鉱物であることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、ＵＳＹ及びフェリエライトから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記耐火性無機酸化物の平均細孔径が１〜４ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記フィルター触媒が、白金を含む触媒成分をフィルターに担持して成ることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記フィルター触媒が、繊維状耐火性無機化合物を有し、該繊維状耐火性無機化合物が白金を含有することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記フィルター触媒が、セリウム、ランタン、ジルコニウム、鉄、マグネシウム及びカリウムから成る群より選ばれた少なくとも１つの金属を含有して成ることを特徴とする請求項９又は１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記フィルター触媒が、珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記金属酸化物の平均粒子径が、０．０５μｍ以下であって、該金属酸化物に白金成分を担持して成ることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１４】
上記フロースルー型モノリス触媒の下流側に、炭化水素類を吸着するＨＣ吸着触媒部位を配設して成ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
上記ＨＣ吸着触媒部位を上記フィルター触媒より排気上流側及び／又は上記フィルター触媒上に配設して成ることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
上記フィルター触媒が、２段以上に分割され直列に配置されて成ることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１７】
上記フィルター触媒が、排気上流側に繊維状耐火性無機化合物を配置し、その下流側に耐火性無機化合物の焼結体を配置して成ることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムに配設されるフロースルー型モノリス触媒であって、
排気ガス中の可溶性有機化合物を吸着及び酸化する機能と、排気ガス温度が２００℃以下のときに窒素酸化物を吸着する機能と、炭素粒子を通過させる機能とを有することを特徴とするフロースルー型モノリス触媒。
【請求項１９】
請求項９〜１７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムに配設されるフィルター触媒であって、
上記炭素粒子を捕捉し、かつ炭化水素類、一酸化炭素及び一酸化窒素を酸化する機能を有することを特徴とするフィルター触媒。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システムを用いた排気浄化方法であって、
内燃機関の運転中に、該内燃機関の出口近傍の排気ガスの空燃比Ａ／Ｆを変動させることを特徴とする排気浄化方法。
【請求項２１】
上記空燃比Ａ／Ｆを１４以下に変動させることを特徴とする請求項２０に記載の排気浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化システム及び排気浄化方法に係り、更に詳細には、ディーゼル排気に代表される排気ガス中の有害５成分（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ及びＰＭ（ＳＯＦ及びＳＯＯＴ））を高効率で浄化する排気ガス浄化システム及び排気浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。特に、ディーゼルエンジンは、その低燃費のゆえに改めて注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ディーゼルエンジンの排ガス（以下、「ディーゼル排ガス」という）は、理論空燃比近傍で運転する従来のガソリンエンジンの排ガスと比較して、酸素含有率が高いために、従来の三元触媒を用いた場合に窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化が不十分となるという課題がある。
更に、ガソリンエンジンと比較して、排気温度が５０〜１００℃も低く、かつパーティキュレート（ＰＭ）分もを含むため、従来型の触媒では排気の浄化が困難になっている。
また更に、近年は、燃費向上が進み、排気の温度は一層低下する傾向にあり、特に、２００℃以下の排気温度頻度が高くなっている。
かかる状況から、ディーゼル排ガス中に含まれる有害成分を高効率で浄化できる高性能浄化システムが望まれている。
【０００４】
ディーゼルエンジン排気の浄化触媒としては、従来、白金をアルミナ等の無機担体材料に担持して成る酸化触媒が用いられているが、一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣ）の酸化浄化が主機能であり、ＰＭ中の可溶性有機化合物（ＳＯＦ）分もある程度酸化浄化できるものの、固体粒子である炭素粒子（ドライスート）の浄化には有効ではない。
また、特に２００℃以下の低温度排気条件における酸化能を高める目的で、活性触媒成分である白金（Ｐｔ）の担持量を増加させると、排温上昇時にサルフエートが多量に生成するといった悪影響も指摘されていた。
【０００５】
サルフエートの悪影響を抑制し、かつ有害成分を効率良く浄化する方法としては、Ｓ成分の付着し難いチタニアをベースに貴金属成分を担持した触媒が提案されており（ＴＯＹＯＴＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ２，Ｐ１０８−１１３（Ｎｏｖ．１９９７）、特開平１０−１８００９６号公報）、Ｐｔを担持したゼオライトを添加する効果の有効性も示されている。
従来の提案では、Ｐｔ／ゼオライトがＳＯＦ分を吸着し、１５０℃程度の比較的低温でもＳＯＦを改質して燃焼性を高めると指摘している。
【０００６】
しかし、上記提案ではＳＯＦ成分を模擬したｎ−ヘキサデカンを用いたものであり、Ｃ数が２０以上の高沸点成分をも含む実ガスでの効果、さらにはドライスート（カーボン）の燃焼特性は不明である。
したがって、上記提案でも２００℃以下の低排温度域において長時間使用した場合の有効性は明確とは言えない。
また、上記レビューでは、ＮＯｘの還元浄化能に関して、車両モード走行時での浄化が確認されているが、必ずしも十分な浄化効率を得てはいない。
さらに、ディーゼル排ガスを高効率で浄化するには、２００℃以下の低排気温度域において、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ類に加え、ＰＭ分を高効率で浄化できることが望まれる。
【０００７】
ＰＭの除去には、フィルター技術が不可欠であり、コージェライトや炭化珪素から成る多孔質焼結体や繊維状フィルターが提案されている。
上記繊維状フィルターの素材としては、アルミナやシリカ等各種材料からなるものも提案されている。
自動車技術会  学術講演会前刷集  Ｎｏ．１０３−９８（１９９８年秋季大会）には炭化珪素繊維を用いたディーゼル・パーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が提案されているが、トラップしたＰＭを除去してフィルターを再生するためのヒーターが不可欠であり、複雑なシステムが必要であることから、小型乗用車には応用が困難である。
【０００８】
また、ヒーターを用いないでフィルターを再生する方法として、セラミック製フィルターの前段にＰｔ系触媒を配置させることによって排ガス中のＮＯを酸化力の強いＮＯ２に転化し、このＮＯ２の酸化力を利用してフィルターにトラップしたＰＭ分を燃焼する方法が提案されている（特開平１−３１８７１５，Ｊ．  Ｐ．  Ｗａｒｒｅｎ，  ｅｔ．  ａｌ．，  ”Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｎ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ  ｗｈｅｎ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｔｒａｐ”，  ＩｍｅｃｈＥ  １９９８  Ｓ４９１／００６，  Ｂ．  Ｃａｒｂｅｒｒｙ，  ｅｔ．  ａｌ．，  ”Ａ  ｆｏｃｕｓ  ｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ａｎｄ  ｆｕｔｕｒｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ”  ＩｍｅｃｈＥ  １９９８  Ｓ４９１／００７  ）。
この方法は、排気中の成分同士の反応を利用したもので、トラップしたＰＭ分を連続的に燃焼することから、連続再生式トラップと呼ばれている。
しかし、現状では、本法の適用条件には制限があり、適用範囲が限られている。  例えば、ＮＯからＮＯ２へ転化するための温度範囲は限られており、２００℃以下の条件では困難である。
また、ＰＭを燃焼するために必要なＮＯ２量の確保、排気中の含有Ｓによる被毒の問題がある。
【０００９】
更に、間欠的な熱制御によって捕集したＰＭを燃焼浄化する方法も提案されている。
特開平７−１８９６５６号公報には、難燃性ＰＭと良燃性ＰＭを分離捕集することにより、フィルターの燃焼再生の効率を高めることが提案されているが、内燃機関の運転条件に応じて排気を切り換える複雑な方法であり、排気上流側の良燃性ＰＭ（ＳＯＦ分の多いＰＭ）トラップで発生する燃焼熱を下流側の難燃性ＰＭ（ドライスート分の多いＰＭ）トラップの再生に活用するというものである。
該公報における上流側の良燃性ＰＭトラップは、例えば特開昭６１−１１２７１６号公報等に提案されているウオームアップ用触媒と同様の役割を果たす、即ち、いわゆる酸化触媒を使ったものであるが、従来の酸化触媒ではＳＯＦ燃焼を優先的に燃焼させるための工夫が施されておらず、更には、スート分の付着に対しても考慮がなされていないために、低排温条件での長時間使用に絶えられるかは不明である。
また、内燃機関の吸気絞り制御で排温上昇を行うという煩雑なシステムを併用する場合、上流側の酸化触媒機能付きトラップでの発熱で下流の難燃性ＰＭを完全に燃焼させるための熱量が期待できるかという問題に加え、触媒成分の熱劣化、吸気絞りの跳ね返りも懸念され、長時間の使用に耐えられるかは不明である。
【００１０】
また、特開平８−３１２３３１号公報には、同じく上流側に酸化触媒を設け、そこに燃料である軽油を供給、燃焼させることにより排気温度を上げ、下流側のフィルターのスートを燃焼させることが提案されている。この場合にも、触媒成分の熱劣化、燃料供給による燃費悪化等懸念事項が残る。
【００１１】
一方、自動車排ガス浄化以外の用途として、繊維状フィルターに各種触媒成分、ゼオライト等を担持したものが提案されている。
例えば、特開平１１−２９０６２４号公報には、繊維層が２層以上積層されてなるフィルター材に、酸化珪素、活性炭、ゼオライト、粘土等の機能性薬剤が挟持されてなるフィルターが提案されている。
このなかで、機能性薬剤はパウダー状のものをフィルターに含ませて用いるが、その平均粒径は繊維層の平均目開き孔径より大きいものを用いる。このフィルターは、ポリプロピレン製であり、アンモニアガスの除去性能が調べられているが、自動車エンジンから排出されるパーティキュレートのような粒子の除去、連続的再生に関しては考慮されておらず、耐熱性、パーティキュレートトラップ特性及び燃焼特性は不明である。
【００１２】
また、特開平１０−２９０９２１号公報には繊維性セラミックシートをコルゲート加工したものに、ゼオライト、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）等を担持した脱臭触媒フィルターが提案されているが、粒子の除去、連続的再生に関しては考慮されておらず、自動車エンジンの排気に対する適用性は不明である。
【００１３】
上述のように、ディーゼル排気条件、特に温度が２００℃以下になる頻度が多い排気条件下では、ＮＯｘ浄化が困難であり、また、従来の酸化触媒では、ＨＣ、ＣＯの酸化浄化が不十分になるという課題がある。
更に、フィルターあるいは触媒成分を組み合せたフィルターを使用する場合、内燃機関の吸気絞り制御、加熱ヒーター等複雑なシステムが必要であったり、酸化触媒と組み合せる連続再生法でも走行モード条件全てにおいてＰＭ燃焼反応が可能ではなく、特に２００℃以下の低排温条件ではＰＭが燃えず、フィルターが目詰まりを起こす等の課題がある。
また、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ及びＰＭ（ＳＯＦ、スート）の個別成分に対する各種の除去・浄化技術は、数多く提案されているが、該５成分を同時に高効率浄化できる、いわゆる５−ｗａｙ排気浄化システムは実用化されていない。
【００１４】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、２００℃以下の低排温条件の頻度が高い排気条件下で、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ及びＰＭ（ＳＯＦ、スート）の５つの成分を同時に、しかも高効率で浄化でき、かつ長時間に渡って高い浄化性能を維持できる排気ガス浄化システム及び排気浄化方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、排気ガス中のＳＯＦ分とドライスート分とを分離し、ドライスート分を処理するＮＯ２の利用率を高めることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、濾過機能を有する構造体を設置し、内燃機関の運転中に、該内燃機関の出口排気における空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、排気ガス流路の上流側に、排気ガス中の可溶性有機化合物を吸着及び酸化する機能と、排気ガス温度が２００℃以下のときに窒素酸化物を吸着する機能と、炭素粒子を通過させる機能とを有するフロースルー型モノリス触媒を配設し、
上記フロースルー型モノリス触媒は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上かつ平均細孔径が１〜１０ｎｍの耐火性無機酸化物に、白金を含有させて成るハニカム状触媒であり、
その触媒の下流側に、上記炭素粒子を捕捉し、かつ炭化水素類、一酸化炭素及び一酸化窒素を酸化する機能を有するフィルター触媒を配設して成ることを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記フロースルー型モノリス触媒が、排気ガス中の可溶性有機化合物を吸着及び酸化するＳＯＦ吸着酸化部位と排気ガス温度が２００℃以下のときに窒素酸化物を吸着するＮＯｘ吸着部位とを有し、該ＳＯＦ吸着酸化部位を該ＮＯｘ吸着部位の上流側に配設して成ることを特徴とする。
【００１９】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記フィルター触媒が、繊維状耐火性無機化合物を有し、該繊維状耐火性無機化合物が白金を含有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記フィルター触媒が、白金を含む触媒成分をフィルターに担持して成ることを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記フロースルー型モノリス触媒の下流側に、炭化水素類を吸着するＨＣ吸着触媒部位を配設して成ることを特徴とする。
【００２２】
更にまた、本発明の排気浄化方法は、上記排気ガス浄化システムを用いた排気浄化方法であって、
内燃機関の運転中に、該内燃機関の出口近傍の排気ガスの空燃比Ａ／Ｆを変動させることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の排気浄化方法の好適形態は、内燃機関への吸入空気量、燃料噴射タイミング、排気還流率、燃料噴射量、噴射圧力を調整して、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆを１４．７未満にするとともに、上記ＮＯｘ吸着部位の入口近傍の排気ガスの水素比率を全還元剤成分に対して０．７以上、排気ガスの温度を５００℃以上に制御することを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、「％」は、特記しないかぎり、質量百分率を示す。
本発明の排気ガス浄化システムは、上述のように、排気ガス流路の上流側に、排気ガス中のＳＯＦ分を吸着及び酸化する機能と、排気ガス温度が２００℃以下のときにＮＯｘを吸着する機能と、炭素粒子を通過させる機能とを有するフロースルー型モノリス触媒を配設し、その触媒の下流側に、上記炭素粒子を捕捉し、かつＨＣ類、ＣＯ及びＮＯを酸化する機能を有するフィルター触媒を配設して成る。
【００２５】
本発明の排気ガス浄化システムは、ＳＯＦ分とドライスート分とを分離して処理することにより、量的に限られた排気ガス中のＮＯ２を有効利用し、その利用率を高めて効果的にドライスート分を燃焼浄化できることを、本発明者らが見出したことに起因する。
【００２６】
特に、ディーゼル排気中のＰＭの処理には、フィルターが不可欠であるが、このフィルターに捕捉されたＰＭの処理、即ちフィルター再生には強い酸化力を持つＮＯ２の作用を活用するのが有利である。
【００２７】
上記ＰＭには、ＳＯＦ分、Ｓ分及びドライスートが含まれ、排気ガス中のＮＯ２はＳＯＦと反応しやすいので、ＳＯＦを優先的に酸化する。その後、ＮＯ２はＮＯに戻る。
その結果、ＳＯＦよりも難燃性である、ドライスートが酸化されずに残ってしまう。即ち、ドライスートを燃焼させるには、酸化剤として、酸化力の強いＮＯ２をもっぱら利用することが重要である。
【００２８】
従来のフィルター触媒においては、排気ガス浄化の際、さまざまな反応が起こっており、特に、ＳＯＦとドライスートについては、次式▲１▼〜▲３▼
【００２９】
【化１】
0004889873.tif 000002
【００３０】
で表される反応により、浄化される。
上記式▲１▼及び▲２▼の反応では、ＮＯ２が消費され、上記式▲３▼の反応では、Ｏ２が消費される。
また、ＳＯＦを浄化する反応である上記式▲２▼と▲３▼とでは、式▲２▼の反応が優勢である。
従って、上記式▲２▼でＮＯ２が優先的に消費されてしまい、ＮＯ２が減り、上記式▲１▼の反応が十分に起こらず、Ｃが燃焼しきれずに残って、フィルターの目詰まりを起こす。
【００３１】
本発明の排気ガス浄化システムにおいては、ＳＯＦ分とドライスート分とを分離し、上記式▲２▼の反応を抑えて、上記式▲３▼の反応によって主にＯ２でＳＯＦ分を浄化するので、ＮＯ２の消費を抑えることができ、上記式▲１▼のドライスートの燃焼におけるＮＯ２利用率を高めて、量的に限られた排気ガス中のＮＯ２を有効に利用できる。
【００３２】
本発明の排気ガス浄化システムは、ＳＯＦ分を酸化する部位、即ち上記フロースルー型モノリス触媒と、ドライスートを燃焼するための部位、即ち上記フィルター触媒とから成り、排気ガス中に混在しているＳＯＦ分とドライスートを分離して、処理する。
即ち、上流側の触媒で、ドライスートよりも燃焼しやすいＳＯＦを燃焼させ、下流側の触媒のフィルター機能により、ドライスートを捕捉・燃焼させる。
【００３３】
本発明は、排気ガス流路の上流側と下流側にそれぞれ別種の触媒を配置した点で、構成上は従来技術における連続再生式トラップや間欠燃焼トラップと同様であるが、本発明の排気ガス浄化システムにおいて上流側に配置される上記フロースルー型モノリス触媒は、ＳＯＦ分を選択的に分離浄化する点で、従来技術とは異なる。
上記フロースルー型モノリス触媒は、排気ガス中のＳＯＦ分の吸着に有利な細孔を有し、該触媒にＳＯＦ分が吸着されるが、ドライスートは吸着されずに、該触媒を通過し、下流側に配設された上記フィルター触媒に流され、捕捉される。
従って、上記フロースルー型モノリス触媒にドライスートが堆積されるのを防止し、吸着ＳＯＦ分を選択的に酸化浄化することができる。
【００３４】
また、上記触媒にドライスートが堆積するのを防ぐには、上記フロースルー型モノリス触媒の触媒層には１０μｍ程度の細孔を生じさせないことと、担体には開口率の比較的大きなフロースルー型のものを使用することも重要である。
【００３５】
また、上記フロースルー型モノリス触媒は、必ずしもＮＯをＮＯ２に転化する能力は必要ではない。該触媒において、ＳＯＦを酸化する際にＮＯ２をできるだけ消費せずに、Ｏ２を酸化剤としてＳＯＦを浄化処理し、下流側の上記フィルター触媒において、ＮＯ２を酸化剤としてドライスートを処理する。
従って、本発明の排気ガス浄化システムによれば、燃えにくいドライスートを効率よく燃焼させ、フィルター機能を維持させることができる。
【００３６】
上記フロースルー型モノリス触媒は、平均細孔径が１〜１０ｎｍの耐火性無機酸化物（メソ多孔体）に、Ｐｔを含有させて成るハニカム状触媒とする。
上記耐火性無機酸化物は、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの任意の組み合せに係る金属酸化物を含有することが好ましく、該耐火性無機酸化物は、上記フロースルー触媒だけでなく、上記フィルター触媒にも用いられ、上記金属酸化物は、これら両触媒に使用される多孔質担体として適している。
また、上記耐火性無機酸化物の平均細孔径が１〜１０ｎｍであると、ＳＯＦ分を捕らえるのに有利であり、またＰｔを触媒成分として含有すると、該触媒上でＳＯＦ分を優先的に酸化することができる。
【００３７】
更に、触媒中にＰｔをよく分散させると、高効率でＳＯＦ分を酸化することができる。Ｐｔをよく分散させるには、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上の高表面積材料を用いる。高表面積材料としては、例えば、メソポーラス材として知られているものが挙げられる。
他には、粘土鉱物やゼオライトも挙げられ、これらも平均細孔径が１〜１０ｎｍであり、かつメソポーラス材と同様にＰｔをよく分散させることができ、好適である。
なお、上記粘土鉱物のうち、層状粘土鉱物は二次元構造であるため、比較的細孔容積を大きくすることが可能な膨潤性のものを用いると、効果的である。
【００３８】
上記膨潤性粘土鉱物としては、具体的には、モンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物が好ましい。
また、上記ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、ＵＳＹ又はフェリエライト及びこれらの任意の組み合せに係るものを用いることができる。
上記スメクタイト系粘土鉱物又は上記ゼオライトを単独で用いたり、複数のスメクタイト系粘土鉱物やゼオライトを混合して用いてもよいが、特に、ＳＯＦ分を捕らえるのに有効なメソ孔を形成するには、混合して用いたほうが効果的である。
なお、上記耐火性無機酸化物の平均細孔径は、１〜４ｎｍであることがより好ましい。
【００３９】
また、上記フロースルー型モノリス触媒及び上記フィルター触媒は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）又はカリウム（Ｋ）及びこれらの任意の組み合せに係る金属を含有することが好ましい。
これらの金属を含有することによって、排気ガス温度が２００℃以下のような低排気温度条件のときでも、ＮＯｘを吸着することができるので、ＳＯＦ分やドライスート等のＰＭの燃焼効率を高めることができる。
例えば、エンジン始動時のコールドで排出されるＮＯｘを、一時的に上記両触媒表面上に貯え、ＮＯ２とドライスートとの反応が開始される排気温度にまで昇温されたところで、ＮＯ２を上記両触媒表面から放出し、ドライスートを効果的に燃焼浄化することができる。
【００４０】
また、上記フロースルー型モノリス触媒を分割し、排気ガス中の可溶性有機化合物を吸着及び酸化するＳＯＦ吸着酸化部位と排気ガス温度が２００℃以下のときに窒素酸化物を吸着するＮＯｘ吸着部位とを設け、該ＳＯＦ吸着酸化部位を該ＮＯｘ吸着部位の上流側に配設することが好適である。このときは、より一層高い浄化効率を実現できる。即ち、ＳＯＦ分はＮＯｘ吸着部位にある触媒表面を覆ってしまうため、２００℃以下の比較的低温条件で、ＮＯｘ吸着部位がＳＯＦ分に接触しないようにすることが重要であり、ＳＯＦ分を効率良く吸着できる材料を用いたＳＯＦ吸着酸化部位をＮＯｘ吸着部位の上流側に配置することが有効である。
【００４１】
また、本発明の触媒システムでは、内燃機関の出口排気における空気／燃料比率（以下、「空燃比Ａ／Ｆ」という）を変動させることで、排気ガスの温度と還元剤量を制御することができ、これにより、特にＮＯｘの浄化を促進できる。
具体的には、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆが１４未満であるときに、上記ＮＯｘ吸着部位の入口近傍の排気ガスの水素比率を全還元剤成分に対して０．５以上となるように制御する水素比率制御手段を用いることが好適であり、極めて高効率に浄化が行える。
なお、排気ガスのＡ／Ｆ制御は、例えば、コモンレールと一般的に呼ばれる蓄圧式噴射装置を備えるディーゼルエンジンでは、燃料噴射量、噴射時期、噴射圧力及び空気吸入量などを制御し、排気ガスへの未燃の炭化水素、ＣＯ、Ｈ２などの還元成分濃度を相対的に高めることで行うことができる。
【００４２】
また、２００℃以下の低排温条件における排気浄化を促進するには、上記ＮＯｘ吸着部位の入口近傍の排気ガスの水素比率を全還元剤成分に対して０．５以上にすることが好適である。即ち、かかる低排温条件では、ＨＣやＣＯが吸着ＮＯｘを還元するより優先的に自身が触媒に吸着してしまい、十分なＮＯｘ還元速度が得られないことがあるが、Ｈ２は還元力が強く、該低温条件でも還元剤として有効に作用するので、Ｈ２濃度を維持しながらＣＯやＨＣを低減させ、高効率浄化が可能となる。なお、上記水素比率が０．５未満では、上記ＨＣ、ＣＯの吸着がより優勢となり、十分なＮＯｘ還元速度が得られなくなる。
このような水素（Ｈ２）／還元剤比条件を作り出すには、エンジンの燃焼制御やＮＯｘ吸着材の上流側に排気調整用の特殊な触媒を配置することができる。
具体的には、上記ＮＯｘ吸着部位の排気上流側に上記水素比率制御手段として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）、又はこれらの任意の組合せに係る貴金属と、セリウムと（Ｃｅ）を含有するＨ２供給触媒を用いることができる。これより、排気ガス中のＣＯやＨＣを選択的に除去することができる。
なお、現時点ではこのメカニズムは不明であるが、本発明者らは、該触媒が、酸素の残存した雰囲気で、Ｈ２を殆ど消費することなく専らＣＯやＨＣを選択的に酸化することを見出した。具体的には、上記含有貴金属の６０％以上をＣｅに担持することで著しい効果が発現すると考えられる。
また、このようなＨ２供給触媒は、上記ＳＯＦ吸着酸化部位と同一のモノリスハニカム担体上に配置してもよい。
【００４３】
また、排気ガス流路の下流側に配設する上記フィルター触媒は、フィルターにＰｔを含む触媒成分を担持させることや、繊維状耐火性無機化合物を有し、これにＰｔを含有させることにより、捕捉したドライスートの燃焼を効果的に促進でき、高い触媒再生効果を得ることができる。
上記フィルター触媒内では、次式▲４▼
ＮＯ→ＮＯ２…▲４▼
で表されるＮＯ酸化反応と、上記式▲１▼で表されるＮＯ２によるドライスートの酸化反応が繰り返し起こり、酸化剤としてのＮＯ２の利用率が高められ、ドライスートを効率よく浄化することができる。
また、上記フィルター触媒は、Ｐｔを触媒として、ＨＣ、ＣＯやＮＯ等の他の排気ガス成分も浄化する。
【００４４】
また、上記フィルター触媒は、上述のように、上記ＣｅやＬａ等の金属と、上記ＳｉやＡｌ等の金属酸化物を含有することが好ましく、該金属酸化物の平均粒子径は、０．０５μｍ以下のものであって、かつ該金属酸化物に上記Ｐｔを担持することが好ましい。
上記繊維状耐火性無機化合物へのＰｔの担持は、フィルターの目を閉塞させないでＰＭ粒子と触媒成分との接触確率が高くなるように、例えば、平均粒径が、０．０５μｍ以下の超微粉の酸化物をフィルターに塗布した後、Ｐｔ水溶液に含浸担持する等の方法によることが好ましい。なお、粒径の大きな金属酸化物を用いると、フィルターの外壁表面に担持され、フィルターの気孔が閉塞し、低ＰＭ捕集量で高圧力損失となり好ましくない。
また、上記ＣｅやＬａ等の金属及び上記ＳｉやＡｌ等の金属酸化物とＰｔとを組合わせると、フィルターに堆積したＰＭを燃焼除去するときに優れた効果が発揮される。即ち、ＰＭ粒子は、Ｐｔ及び上記成分の中に分散捕集され、Ｐｔ成分との接触点で触媒燃焼効果により３００℃程度の比較的低排温条件でも酸化され得る。更に、空燃比Ａ／Ｆ変動時の、特に還元成分の濃度が増える場合や昇温制御を行う場合は、上記触媒燃焼作用が核となって拡散的にＰＭの燃焼を促進し、速やかに再生が行われる。
【００４５】
なお、上記フィルター触媒は、セラミック繊維から成るフィルターを用いることが好ましい。具体的には、ＳｉＣやコージェライトなどを用いて成るハニカム状モノリス構造物の貫通孔を交互に目詰したチェッカードハニカムフィルターや繊維状耐火性無機化合物を束ねて得られる織布又は不織布を円筒状、蛇腹状などに成形したものを用いることができる。
繊維タイプのフィルターは、圧力損失を抑えつつ、粒子の補集効率も高いという利点があり、ガス接触面積が大きく、触媒成分を高分散担持しやすくなるので有利である。
コージェライト、ムライトやＳｉＣ等から成るセラミック焼結体やメタルフォームから成るフィルターは、目詰まりを起こしやすく、上記Ｐｔ等の触媒成分を担持させるには好ましくない。そこで、セラミック焼結体からなるフィルターに触媒成分を担持するにあたっては、特に、該酸化物の超微粒子を用い、それをフィルター気孔内に十分に分散担持することが必要であり、真空吸引により気孔内に気泡が残らないような工夫が要求される。セラミック製チェッカードハニカム型のフィルターは、比較的接触表面積が大きく、高捕集率で低圧損という優れた特性を備える。
【００４６】
更に、上記フィルター触媒は、上記セラミック繊維から成るフィルターのほかに、金属酸化物のファイバーをコイル状に巻いて、円筒形に成形したもの、ファイバーを織って適当な形状に成形したものなど、さまざまなものが考えられるが、使用空間に応じて適宜選択すればよい。
なお、本発明はディーゼル排気ガスの浄化だけでなく、他の内燃機関の排気ガスの浄化にも使用することができる。
【００４７】
また、本発明では、上記フロースルー型モノリス触媒の下流側に、ＳＯＦを除く炭化水素（ＨＣ）類を吸着するＨＣ吸着触媒部位を配設することが好適である。これより、特にエンジン始動時（いわゆる冷間時）のＨＣを効率よく除去することが可能となる。なお、ＨＣ吸着触媒部位は、上記フィルター触媒より排気上流側及び／又は上記フィルター触媒上に配設することができる。
【００４８】
更に、上記フィルター触媒は、２段以上に分割し直列に配置することができる。これより、ＰＭ捕捉率を大幅に高めることができる。
このような多段型のフィルター触媒においては、排気上流側に比較的濾過効率の低い繊維状耐火性無機化合物をフィルター状などで配置し、その下流側に耐火性無機化合物の焼結体を配置することが有効である。繊維状耐火性無機化合物に触媒成分を分散担持したフィルター触媒であれば、排気ガスの圧力でＰＭ粒子が、触媒成分の担持された繊維の狭い隙間を、繊維を押しのけながら移動するため、ＰＭ粒子と触媒成分との接触確率が高まり、極めて有利である。
【００４９】
本発明の排気ガス浄化システムを長時間使うには、フィルターに堆積するＰＭを燃焼除去する、いわゆる再生処理、更には燃料中の残量硫黄分がＮＯｘ吸着材に蓄積することによる劣化を解除するための硫黄分脱着処理が必要になる。
このため、本発明の排気浄化方法では、内燃機関（エンジンなど）の運転中に、該内燃機関の出口近傍の排気ガスの空燃比Ａ／Ｆを変動させる。代表的には、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆ、ＮＯｘ吸着部位の入口近傍の排気ガスの水素比率、及び排気ガスの温度を制御することが好適である。
ここで、上記排気ガスのＡ／Ｆは、１４．７未満に制御することがよく、例えば、上述したように、コモンレールを備えるディーゼルエンジンでは、内燃機関への吸入空気量、燃料噴射タイミング、排気還流（ＥＧＲ）率、燃料噴射量、噴射圧力などを調整して、排気への未燃の炭化水素、ＣＯ、Ｈ２などの還元成分濃度を相対的に高めることで達成できる。１４．７以上では、過剰に存在する酸素による炭化水素、ＣＯ、Ｈ２などの還元成分の酸化が優勢となるため、硫黄分の吸着効果が低下することがある。
このとき、還元剤中において比較的還元力の強いＨ２濃度の割合を高めると、ＮＯｘ吸着材からの硫黄分の脱離が極めて容易になり、５００℃程度の温度条件でもＮＯｘ吸着材の硫黄被毒解除（再生）処理が可能になる。具体的には、水素比率は全還元剤成分に対して０．７以上に制御することがよい。０．７未満では、硫黄分の効果が不十分となり、硫黄脱離促進効果が現れないことがある。
【００５０】
かかる水素比率の制御には、エンジンの燃焼制御やＮＯｘ吸着材の上流側に排気調整用の特殊な触媒を配置する方法などが例示できる。
上記特殊な触媒としては、具体的には、上述のＨ２供給触媒と同仕様のもの（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＣｅなど）を有効に使用できる。但し、排気温度が５００℃以上の場合には、Ｈ２濃度を相対的に高めるメカニズムが異なると推察できる。この場合は、排気ガス中のＣＯと水とのいわゆるＣＯ水性ガスシフト反応により、ＣＯが消費されるとともにＨ２が生成されると考えられる。このＣＯ水性ガスシフト反応を促進する触媒として上記Ｈ２供給触媒は有効である。
【００５１】
また、かかるＨ２供給触媒上では、ＳＯＦを含む炭化水素類の触媒燃焼反応が起り、排気温度が高められる。これにより、排気下流のＮＯｘ吸着材（ＮＯｘ吸着部位）、更にはフィルターやその近傍の温度が高められることで、上記ＮＯｘ吸着材からの硫黄脱離が促進され、フィルター（フィルター触媒）上に堆積したＰＭの燃焼が促進され得る。
フィルターに堆積したＰＭの燃焼は、上述した制御方法でフィルターの温度を高めた後、通常の運転モードに戻すだけで行うことができる。この際、排気中の酸素濃度が高められるので、燃焼が拡散し、ＰＭは酸化浄化される。このような排温制御は、一定燃料消費量毎に行ったり、フィルターの圧力損失を検出し、ある既定値以上で行うことができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（１）ＳＯＦ燃焼用フロースルー型モノリス触媒の製造
硝酸ランタン水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用い、含浸法によって比表面積約８３０ｍ２／ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカに、ＰｔおよびＬａをそれぞれ４．０％、１．０％担持した。得られた粉末を、ベーマイト粉末と３：１の重量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリーを得た。
該スラリーを１平方インチ当たり３００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１.５Ｌにコーティング、乾燥、焼成の過程を得て、ＳＯＦ燃焼除去用フロースルー型モノリス触媒１を形成した。混合粉末のハニカムへのコーティング量は７５ｇ／Ｌであった。
【００５４】
（２）ファイバー製フィルター触媒の製造
硝酸セリウム水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液の混合水溶液を用意し、比表面積が約５５ｍ２／ｇ、平均粒子径が約０．０３μｍの微粉アルミナを含浸した後、１１０℃で８時間以上乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して、該アルミナに対してＰｔを約１％、Ｃｅを約３．５％含有するＰｔ／Ｃｅ・アルミナ粉末を得た。このＰｔ／Ｃｅ・アルミナ粉末に硝酸酸性アルミナゾルを１.０％加え、さらに水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリー液を得た。
一方、シリカ−アルミナ−ボリアの３成分からなるファイバー（平均径；約２０μｍ）を用意し、これらファイバー表面上に上記スラリーを吹き付け法により、コーティングし、次いで乾燥、焼成工程を経て、触媒粉末粒子を固定した。ファイバー表面上への触媒塗布量は３５％であった。
得られたファイバーをコイル状に巻いて円筒型フィルター触媒を形成した。該円筒型フィルター触媒は、内径８０ｍｍ、長さ２７０ｍｍであり、ファイバーの厚さは約１０ｍｍとした。
以上のようにして得られたＳＯＦ燃焼用フロースルー型モノリス触媒１．５Ｌと円筒型フィルター触媒を前後に組み合せて、本例の排気ガス浄化システム１とした。
【００５５】
（実施例２）〜（実施例５）
実施例１のＳＯＦ燃焼用フロースルー型モノリス触媒を製造する際、硝酸ランタン水溶液を、各実施例２〜５において、それぞれ硝酸セリウム水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸ジルコニル水溶液とした以外は、同様の操作を繰り返し、排気ガス浄化システム２〜５を得た。
【００５６】
（実施例６）〜（実施例９）
実施例１のファイバー製フィルター触媒を製造する際、硝酸セリウム水溶液を、各実施例６〜９において、硝酸ランタン水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸カリウム水溶液とした以外は、同様の操作を繰り返し、各例の排気ガス浄化システム６〜９を得た。
【００５７】
（実施例１０）〜（実施例１２）
実施例１のＳＯＦ燃焼用フロースルー型モノリス触媒を製造する際、比表面積約８３０ｍ２／ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカを、比表面積約４２０ｍ２／ｇ、平均細孔径約５．５ｎｍのモンモリロナイト、比表面積約２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径約７．８ｎｍのヘクトライト、比表面積約４８０ｍ２／ｇ、平均細孔径約２．８ｎｍのゼオライトβとした以外は、同様の操作を繰り返し、各例の排気ガス浄化システム１０〜１２を得た。
【００５８】
（実施例１３）
（１）ＳＯＦ吸着酸化用フロースルー型触媒の製造
硝酸ランタン水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用い、含浸法によって比表面積約８３０ｍ２／ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカに、ＰｔおよびＬａをそれぞれ４．０％、１．０％担持した。得られた粉末を、ベーマイト粉末と３：１の重量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリー液を得た。該スラリーを１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム０．８Ｌにコーティングし、乾燥、焼成の過程を得て、ＳＯＦ燃焼除去用フロースルー型触媒１を形成した。混合粉末のハニカムへのコーティング量は約１００ｇ／Ｌであった。
【００５９】
（２）ＮＯｘ吸着フロースルー型触媒の製造
硝酸ランタン水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液およびＲｈ濃度が約３％の硝酸ロジウム水溶液を用い、含浸法によって比表面積約２２０ｍ２／ｇの活性アルミナに、ＰｔおよびＲｈをそれぞれ４．０％、０．８％担持した。得られた粉末を、ベーマイト粉末と３：１の重量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリー液を得た。該スラリーを１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．２Ｌにコーティングし、乾燥、焼成の過程を経て、ハニカム触媒を得た。得られた触媒を酢酸バリウム溶液に、含浸し、乾燥、焼成の工程を経て、ハニカム型ＮＯｘ吸着触媒を形成した。混合粉末のハニカムへのコーティング量は約１５０ｇ／Ｌであった。
【００６０】
（３）コージェライトハニカム型フィルター触媒の製造
比表面積が約５５ｍ２／ｇ、平均粒子径が約０．０３μｍの微粉アルミナを分散したスラリー状水溶液を準備し、１平方インチ当たり約３００セルの通気孔を交互に目詰めしたコージェライト製のチェツカードハニカム型フィルター１．７Ｌにコーティングし、真空吸引して、フィルター気孔内に該微粉アルミナを分散担持した後、乾燥、焼成の過程を経て、フィルター気孔内壁に微粉アルミナを固定した。
一方、硝酸セリウム水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液の混合水溶液を用意し、そこに、上記フィルターを漬してＰｔとＣｅをフィルター壁内アルミナ上に吸着担持させ、コージェライトハニカム型フィルター触媒を得た。
以上のように得られたＳＯＦ燃焼用フロースルー型触媒０．８ＬとＮＯｘ吸着フロースルー型触媒１．２ＬＬおよびコージェライトハニカム型フィルター触媒１．７Ｌを直列に組み合せて、排気ガス浄化システム１３を得た。
【００６１】
（実施例１４）
（１）Ｈ２供給触媒の製造
酸化セリウムをＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液に含浸させ、乾燥、焼成の工程を経て、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒粉を得た。これに、比表面積約２２０ｍ２／ｇの活性アルミナ粉末およびベーマイト粉末を混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリー液を得た。該スラリーを１平方インチ当たり６００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．０Ｌにコーティングし、乾燥、焼成の過程を経て、ハニカム触媒を得た。混合粉末のハニカムへのコーティング量は約１５０ｇ／Ｌであった。
一方、コージェライトハニカム型フィルター０．９Ｌに、実施例１３と同様にして、超微粉アルミナとＰｔおよびＣｅを分散担持させて、コージェライトハニカム型フィルター触媒を得た。
以上のように得られたＨ２供給触媒と、実施例１３で得たＳＯＦ燃焼用触媒、ＮＯｘ吸着触媒および上記コージェライトハニカム型フィルター触媒０．９Ｌを２個を直列に組み合せて、排気ガス浄化システム１４を得た。
【００６２】
（実施例１５）
（１）Ｈ２供給／ＳＯＦ吸着酸化触媒の製造
酸化セリウムをＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液に含浸させ、乾燥、焼成の工程を経て、Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒粉を得た。これに、比表面積約２２０ｍ２／ｇの活性アルミナ粉末およびベーマイト粉末を混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリー液を得た。該スラリーを１平方インチ当たり６００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．５Ｌにコーティングし、乾燥、焼成の過程を経て、ハニカム触媒を得た。混合粉末のハニカムへのコーティング量は約１００ｇ／Ｌであった。
一方、硝酸ランタン水溶液とＰｔ濃度が約４％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用い、含浸法によって比表面積約８３０ｍ２／ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカに、ＰｔおよびＬａをそれぞれ４．０％、１．０％担持した。得られた粉末を、ベーマイト粉末と３：１の重量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポットで６０分間粉砕してスラリー液を得た。該スラリーを上記ハニカム上にさらにコーティングし、乾燥、焼成の過程を得て、フロースルー型Ｈ２供給／ＳＯＦ吸着酸化触媒を形成した。ＳＯＦ吸着酸化触媒の混合粉末のハニカムへのコーティング量は約１００ｇ／Ｌであった。
以上のように得られたＨ２供給／ＳＯＦ燃焼用触媒と、実施例１３で得られたＮＯｘ吸着触媒および実施例１のフィルター触媒と実施例１４のコージェライトハニカム型フィルター触媒０．９Ｌを直列に組み合せて、排気ガス浄化システム１５を得た。
【００６３】
（実施例１６）
ＮＯｘ吸着触媒の後段に、表１に示すフィルタ担持触媒成分（ＺＥＯ−β  Ｐｔ／Ｃｅ・Ａｌ２Ｏ３）を配置した以外は、実施例１５と同様の操作を繰り返し、排気ガス浄化システム１６を得た。
【００６４】
（実施例１７）
Ｈ２供給触媒の製造においてＰｔ／ＣｅＯ２触媒粉に、混合する比表面積約２２０ｍ２／ｇの活性アルミナ粉末をＰｔが２％担持された活性アルミナに代えた以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、排気ガス浄化システム１７を得た。
【００６５】
（比較例１）
実施例１のＳＯＦ燃焼用フロースルー型モノリス触媒の製造過程において、ポーラスシリカを比表面積が１２０ｍ２／ｇ、平均細孔径約２０ｎｍのシリカとした以外は同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムＲ１を得た。
【００６６】
（比較例２）
実施例１１における比表面積約２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径約７．８ｎｍのヘクトライトを、比表面積約１８０ｍ２／ｇ、平均細孔径約１２ｎｍのポーラスアルミナとした以外は、同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムＲ２を得た。
【００６７】
［排気ガス浄化システムの性能試験］
コモンレールシステムを備えた４気筒２．５Ｌの直噴型ディーゼルエンジンを備えたエンジンダイナモ装置を用いて、実施例になる排気ガス浄化システムの５成分（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ、ＰＭ(ＳＯＦ＋ＳＯＯＴ)）の浄化性能を評価した。
本評価装置では、該システム入口温度は、エンジンの負荷を変えることにより制御できるようになっている。本発明おける排気ガス浄化システムの性能評価法としては、該システム入口温度を２５０℃で一定にして圧力損失およびＰＭ低減率を評価する定常性能評価法と、該システム入口温度を１５０℃で３分保持した後３５０℃で３０秒間保持するパターンを繰り返す過渡性能評価法を用いた。
いずれの評価法においても、運転４０秒間に２秒間の間隔でＡ／Ｆ＝１１.５の排気条件になるように吸気絞り、ポスト噴射を行った。
尚、本評価試験においてはスウェーデンクラス１軽油を燃料に用いた。
【００６８】
表１には、性能試験例の結果を示した。表中の圧力損失変化とＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ及びＰＭの除去率の値は、試験１０時間後の結果で示した。
また、図１〜５に、本発明に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を示した。
【００６９】
【表１】
0004889873.tif 000003
【００７０】
上記表１より、本発明の範囲に属する実施例の排気ガス浄化システムでは、圧力損失の上昇を殆ど起こさずに、５成分を高い除去率で浄化していることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、排気ガス中のＳＯＦ分とドライスート分とを分離し、ドライスート分を処理するＮＯ２の利用率を高めること、濾過機能を有する構造体を設置し、内燃機関の運転中に、該内燃機関の出口排気における空燃比（Ａ／Ｆ）を変動させることとしたため、２００℃以下の低排温条件の頻度が高い排気条件下で、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ及びＰＭ（ＳＯＦ、スート）の５つの成分を同時に、しかも高効率で浄化でき、かつ長時間に渡って高い浄化性能を維持できる排気ガス浄化システム及び排気浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの他の実施例を示す断面図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化システムの更に他の実施例を示す断面図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化システムの他の実施例を示す断面図である。
【図５】本発明の排気ガス浄化システムの更に他の実施例を示す断面図である。
【図１】
0004889873.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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