(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）澱粉、水、及び可塑剤を含み、新たに調製され、撹拌された澱粉懸濁液を準備する工程；
（ｂ）第一押出ユニットにおいて前記澱粉懸濁液に、９６０ｍｍの長さ及び２８のＬ／Ｄを有するツインスクリュー押出機で測定した際の少なくとも２０ｇ/分の流速に相当する流速にて熱及び圧力を与えることにより前記澱粉懸濁液のゲル化及び可塑化を引き起こすことによって、前記澱粉懸濁液から熱可塑性澱粉の均一な溶融物を得る工程；
（ｃ）前記熱可塑性澱粉の溶融物から残留水を排出させて湿分を含まない熱可塑性澱粉溶融物を得る工程；
（ｄ）第二押出ユニットにおいて合成ポリマーまたはポリマーブレンドの溶融物を得る工程；
（ｅ）工程（ｃ）より得られた前記の湿分を含まない熱可塑性澱粉溶融物と、工程（ｄ）より得られた前記溶融物とを混合して、熱可塑性澱粉の熱分解を回避するようにブレンド時間を最小化しつつ、熱可塑性澱粉及び合成ポリマーブレンドを得る工程；
を含む、熱可塑性澱粉／合成ポリマーブレンドの調製方法。
【請求項２】
前記可塑剤がグリセリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グリセリンが、スラリー懸濁液全重量に対して１０乃至３２重量％の割合で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記合成ポリマーが、ポリエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記合成ポリマーが、ポリエチレンである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記合成ポリマーが、ポリエチレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記第一押出ユニットが、ツインスクリュー押出機である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第二押出ユニットが、シングルスクリュー押出機であり、前記シングルスクリュー押出機が、前記ツインスクリュー押出機の中間又は下流ゾーンに接合可能な可動性ユニットであり、前記の湿分を含まない熱可塑性澱粉と前記合成ポリマーとの接触時間に制御を与える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）が、５０乃至１００℃の温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）が、７０乃至２００℃の温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記澱粉が、小麦澱粉である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シングルスクリュー押出機が、前記ツインスクリュー押出機に対して直角に、前記ツインスクリュー押出機に連結されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
湿分耐性であり、可塑剤を含む熱可塑性澱粉相と合成ポリマー相とのブレンドを含む、透明で湿分を含まない組成物であって、ここで前記ブレンドが高度連続性又は共連続性の熱可塑性澱粉相と合成ポリマー相との混合物を含み、熱可塑性澱粉相及び合成ポリマー相のいずれもが、別々に考慮した場合に、熱可塑性澱粉及び合成ポリマーのそれぞれの相互に連結したドメインのネットワークから本質的に構成される、組成物。
【請求項１４】
前記可塑剤が、最終的な組成物の全重量に基づいて計算して、１から５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性澱粉を含有するポリマー組成物に関し、これらの組成物の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン及びポリプロピレンなどの合成ポリマーを、澱粉とブレンドすることは、最近数年に亘ってますます興味の増す主題であった。澱粉が豊富且つ安価な充填物質であるため、動機付けは強い。更にまた、澱粉はまた生じるブレンドに部分的な生分解性を与えうる。
【０００３】
植物中に見出される天然の澱粉は、粒状粉として単離可能である。天然澱粉は、高温高圧にて規定量の水を加えて処理すると、溶融物を生成可能であることが知られている。こうした溶融物は、ゲル化澱粉または破壊（destructurized）澱粉と呼称される。破壊澱粉を、可塑剤などの添加剤と混合して、熱可塑性澱粉またはＴＰＳを得ることもまた既知である。これらの形態の澱粉を、合成のポリマーまたはコポリマーと混合することも既知である。例えば、米国特許５，０９５，０５４号及びInd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. vol. 19, p. 592(1980)は、こうした工程を記載している。
【０００４】
純粋な合成ポリマーに比べた場合、澱粉の存在が、生じる混合物の物理特性に負の効果を及ぼすという問題が起きている。さらにまた、澱粉を合成のポリマーまたはコポリマーと混合する場合、澱粉ドメインは非生分解性合成ポリマーに封入され、結果としてその生分解性が著しく減少する。
【０００５】
生分解性物質とは、所定の一般的な微生物によってＣＯ2及びＨ2Ｏに転換されうるものとして定義することができる。
【０００６】
澱粉と非生分解性ポリマーを含む混合物であって、優れた機械的特性を維持しつつも澱粉ドメインが容易に環境分解されやすい混合物の生成は、依然当業界では知られていない。
【０００７】
ポリマーとＴＰＳとのブレンドの調製方法に関して、内部ミキサーを使用する幾つかのブレンド実験が報告されている。こうした実験の例は、国際特許出願ＷＯ９０／１４３８８及び欧州特許０５５４９３９及び０３２７５０５に見られる。
【０００８】
Polymer, 38(3), 647(1997)に発表された、"Processing and characterization of thermoplastic starch/polyethylene blends"と題される文献に始まり、片側からシングルスクリュー押出機によって供給されるツインスクリュー押出機の共回転アレンジメントを利用して、一連の処理工程でＴＰＳと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とをブレンドすることも知られている。副押出機は、ＴＰＳの調製のために使用される。主押出機は、ＴＰＳ溶融物とブレンドされる、ＬＤＰＥの調製に使用される。しかしながら、こうした処理工程の結果として生じるのは、水及び泡沫の存在により、物理的特性に劣るＴＰＳ／ＬＤＰＥブレンドである。さらにまた、押出品の引張り特性は、約１０％もしくはそれ以上のＴＰＳ含量にて劇的に低下した。実験により、押出品中の分散相として存在するＴＰＳが、球状または楕円の形状を呈することが明らかになった。結果として、大多数の球もしくは楕円形状物が生分解性でないポリエチレン中に封入されているため、該押出品は容易に生分解され得なかった。換言すれば、分散したＴＰＳは、連続性ではなかった。
【０００９】
従来技術はまた、得られるブレンドに制御された形態を達成する目的で、処理工程パラメーターを制御することにも触れていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、制御可能で、従来技術のブレンドに対して改善された物理的特性を有するＴＰＳ／ポリマーブレンドを得るための新規な方法を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、従来技術によるブレンドに対して改善された物理的特性を有するＴＰＳとポリマーのブレンドとを含む、改善された生成物を提供することである。
【００１２】
本発明の関連目的は、ＴＰＳ相が連続性であって当該生成物中において生分解性工程が起こりうるような、改善された生成物を提供することである。
【００１３】
好ましい実施態様においては、該生成物は押出シートまたは吹出しフィルムである。
【００１４】
本発明の更なる目的及びその実施可能な更なる範囲は、これより述べる詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、本発明の精神及び範囲内における多数の変更及び修正が、当業者には明らかであろうから、この詳細な説明は、本発明の好ましい実施態様を示す一方で、詳説のためにのみ与えられるものであることが理解されるべきである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
以下の工程：
（ａ）澱粉、水、及び可塑剤を含む澱粉懸濁液を準備する工程；
（ｂ）第一押出ユニットにおいて前記澱粉懸濁液に熱及び圧力を与えることにより前記澱粉懸濁液のゲル化及び可塑化を引き起こすことによって、前記澱粉懸濁液から熱可塑性澱粉を得る工程；
（ｃ）前記熱可塑性澱粉から残留水を排出させて実質的に湿分を含まない熱可塑性澱粉を得る工程；
（ｄ）第二押出ユニットにおいて合成ポリマーまたはポリマーブレンドの溶融物を得る工程；
（ｅ）工程（ｄ）より得られた前記溶融物と、工程（ｃ）より得られた前記の実質的に湿分を含まない熱可塑性澱粉とを混合して、熱可塑性澱粉及び合成ポリマーブレンドを得る工程；
を含む、熱可塑性澱粉と合成ポリマーとのブレンドの調製方法を提供する。
【００１６】
更に、熱可塑性澱粉とポリマーとの付混和性ブレンドを含む組成物を提供する。これらの組成物は、好ましい機械的特性を示し、連続性または高度に連続性の熱可塑性相を提供してその生分解性が増強されたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する前に、ここに記載の通り、本発明が、その適用において、添付の図面に示される構造及び部分の詳細に限定されないことは理解されたい。本発明には他の実施態様が可能であり、多くの方法で実施することが可能である。また、ここで使用される表現または用語は、説明を目的とするものであって、限定と解されるべきでない。
【００１８】
一般的に、本発明は、引張り特性及び、従来技術の業績に鑑みて改善されたＴＰＳへの到達しやすさを含む、優れた物理的特性を有する、ＴＰＳ／合成ポリマーブレンドを含む新規な組成物を提供する。本発明は、同時に、前記新規な組成物を達成するための新規な方法を提供する。
【００１９】
ここに使用されるように、澱粉なる表現は、処理加工されているか、化学的に変性もしくは処理されているかによらず、例えば小麦澱粉、コーンスターチ、ジャガイモ澱粉、及び米澱粉等の澱粉を含む天然起源のあらゆる澱粉を意味する。澱粉はまた、キャッサバ、タピオカ、及びエンドウ豆などの植物源から誘導することも可能である。これは、本質的にアミロースとアミロペクチンとのブレンドからなる多糖類である。
【００２０】
澱粉には、化学処理澱粉及び架橋澱粉等の変性澱粉、及びヒドロキシル基が有機酸で置換されてエステルを成すか、有機アルコールで置換されてエーテルを成す澱粉（０−３の範囲の置換度を有する）が含まれる。
【００２１】
澱粉には、タンパク質、例えば大豆タンパク質で伸長されたもの等の伸長澱粉が含まれる。
【００２２】
ここに使用されるように、合成ポリマーなる表現は、実質的に水不溶性で合成の、あらゆる熱可塑性または熱硬化性物質を意味する。実質的に水不溶性の熱可塑性ホモポリマー樹脂の例は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン等のポリオレフィン；ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）、ポリ（ビニルカルバゾール）等のビニルポリマー；ポリスチレン；ポリ（アクリル酸）エステル、ポリ（メタクリル酸）エステル等の実質的に水溶性のポリアクリレートまたはポリメタクリレート；ポリアセタール（ＰＯＭ）；ナイロン６、ナイロン−６６、脂肪族及び芳香族ポリアミドなどのポリアミド；ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリアリールエーテル；ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、及び、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）等の高分子量で実質的に水不溶性または結晶性のポリ（アルキレンオキシド）、並びにこれらの混合物である。
【００２３】
更に含まれるのは、短期間で生分解性であると考えられるポリエステル及びポリアクチドである。こうした水不溶性物質の例は、ポリ（エプシロン−カプロラクトン）及びエプシロン−カプロラクトンのイソシアネートとのコポリマー等のポリアクトン；ポリ（ヒドロキシブチレート-３-ヒドロキシバレレート）等の細菌ポリ（ヒドロキシアルカノエート）；及びポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、及び両方の繰り返し単位を含むコポリマーなどのポリアクチド；並びにこれらの混合物である。
【００２４】
更に含まれるのは、実質的に水不溶性の熱可塑性オレフィンコポリマーである。こうしたポリマーの例は、エチレン／ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＡＬ）等のアルキレン／ビニルエステルコポリマー；アルキレン／アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、好ましくはエチレン／アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン／エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン／メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）；アルキレン／無水マレイン酸コポリマー、好ましくはエチレン／無水マレイン酸コポリマー；並びにこれらの混合物である。
【００２５】
更に含まれるのは、スチレンコポリマーであって、これはランダム、ブロック、グラフト、またはコアシェル構成を含むものである。こうしたスチレンコポリマーの例は、α-オレフィン／スチレンコポリマー、好ましくは水素化及び非水素化スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＥＢ）；スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）；並びにこれらの混合物である。
【００２６】
更に含まれるのは、アクリル酸エステル／アクリロニトリルコポリマー、アクリルアミド／アクリロニトリルコポリマー、アミドエステルのブロックコポリマー、ウレタンエーテルのブロックコポリマー、ウレタンエステルのブロックコポリマー；並びにこれらの混合物等の他のコポリマーである。
【００２７】
更に含まれるのは、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、及びこれらの混合物などの熱硬化性樹脂である。
【００２８】
更に含まれるのは、ヒドロキシ酸及び以下の成分：
（ｉ）セルロースまたは変性セルロース；
（ii）アミロース、アミロペクチン、または天然もしくは変性澱粉；
（iii）末端ジオール基を有し、更に二官能性芳香族もしくは脂肪族のイソシアネート；二官能性芳香族もしくは脂肪族のエポキシド；脂肪族ジカルボン酸；脂環族ジカルボン酸；または芳香族酸または酸無水物からなる群より選択されるモノマーを有するポリエステルのジオール、プレポリマー、またはポリマーから選択される化合物の反応から生じるポリマー；
（iv）ポリウレタン、ジイソシアネートとアミノアルコール由来のポリアミド−ウレタン、ポリアミド、ジカルボン酸とアミノアルコール由来のポリエステル−アミド、及びアミノ酸とグリコールのジエステル由来のポリエステル−ウレア；
（ｖ）ポリヒドロキシレートポリマー；
（vi）ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー及びポリエチルオキサゾリン；
並びにこれらの混合物、
の一以上の、ホモポリマー及びコポリマーの間で形成されるブロックまたはグラフトコポリマーである。
【００２９】
本発明の方法及び製品において、相溶剤またはカップリング剤を添加することもできる。相溶剤は、界面の付着を改善し、特に熱可塑性澱粉を多量充填した際の物理特性を更に改善するために有用である。界面変性剤の添加により、連続性及び共連続性のネットワークを得ることができるが、このネットワークのスケールは実質的に細かくなる。
【００３０】
ＴＰＳベースのブレンドに適当な相溶剤またはカップリング剤は、澱粉分子との特定の相互作用を示し、及び／または澱粉官能基との化学反応を経て化学結合を生じる官能基を有するポリマーまたはコポリマーであってよい。これらの相溶剤は、合成ポリマーとの界面張力が低いことが好ましいが、合成ポリマーと部分的または完全に混和性であることが更に好ましい。特定の相互作用を示す、及び／または澱粉と反応することのできる、官能基の例は、ヒドロキシル、カルボキシル、またはカルボキシレート、第三級アミノ、及び／または第四級アンモニウム塩、スルホキシル及び／またはスルホキシレート基、及びビニルピロリドンコポリマーである。
【００３１】
ヒドロキシル基を有する相溶剤は、好ましくはビニルアルコール単位を含むポリマーである。更に好ましくは、これは、エステル基が部分的に加水分解されたポリ（ビニルエステル）、または、ビニルアルコール単位並びに、好ましくはビニルアセテートなどのビニルエステルの、エチレン（ＥＶＯＨ）、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクリルアミド、オメガ−オクタデケン、ビニルブチルエーテル、ビニル−オクタデシルエーテル、ビニルピロリドン、及び他の既知のモノマー等のモノマーとの共重合化によって得られ、その少なくとも幾らかのビニルエステル基を引き続いて加水分解することによって得られる他の単位を含むコポリマーである。好ましいコポリマーは、例えばポリ（ビニルアルコール-コ-ビニルアセテート）；エチレン／ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー；エチレン／塩化ビニル／ビニルアルコール／酢酸ビニルグラフトコポリマー；ビニルアルコール／酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー；ビニルアルコール／酢酸ビニル／塩化ビニル／ジアクリルアミドコポリマー；ビニルアルコール／ビニルブチラルコポリマー；ビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルピロリドンコポリマー；ビニルアルコール／スチレンコポリマーである。
【００３２】
カルボン酸及び／またはカルボキシレート基を含む相溶剤は、好ましくは合成ポリマー、好ましくは、カルボキシレート基並びに他の単位、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の、例えばこれらの酸またはカルボキシレート形態にて、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリルアミド、オメガ−オクタデケン、ビニル−ブチルエーテル、ビニルピロリドン、及び他の既知のモノマーなどのモノマーと共重合化させることにより得られる他の単位を含むコポリマーである。カルボキシル基含有モノマーが該ポリマーの調製に使用されるならば、カルボキシル基の少なくとも一部が中性化されていなければならない。カルボキシレート基を含む好ましいコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、及び／またはメチルビニルエーテルから誘導されるとされるものである。更に好ましいポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、メタクリレート、エチルアクリレート、及び／またはメチルビニルエーテルから誘導されるとされるものである。こうしたポリマーは、エチレン、プロピレン、またはスチレンと共重合させてもよい。こうしたポリマーは、例えば、ポリ（アクリル酸−コ−酢酸ビニル）；エチレン／アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー；エチレン／塩化ビニル／アクリル酸／酢酸ビニルグラフトコポリマー；アクリル酸／酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー；アクリル酸／ビニルメチルエーテルコポリマー；酢酸ビニル／アクリル酸／アクリル酸メチルエステルコポリマー；酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー；酢酸ビニル／マレイン酸コポリマー；メタクリル酸／酢酸ビニル／ビニルピロリドンコポリマー；アクリル酸／アクリロニトリルコポリマー；エチレン／プロピレン／アクリル酸コポリマー；及びスチレン／アクリル酸コポリマーであって、ここではその酸基の一部または全部がカルボキシレート形態で存在している。カルボン酸基を含むコポリマーは、好ましくは酸のエチレンとのコポリマー、例えば、その塩の形態であるエチレン−アクリル酸コポリマー、またはその塩の形態であるエチレン−メタクリル酸コポリマーである。
【００３３】
第三級アミノ基及び／またはその塩及び／または第四級アンモニウム基を含む相溶剤は、好ましくは合成ポリマーであって、第三級アミノ基及び／またはその塩及び／または第四級アンモニウム基を含むモノマーの重合化によって得られ、例えばポリ（２-ビニルピリジン）；ポリ（４−ビニルピリジン）；ポリビニルカルバゾール、１-ビニルイミダゾール、及び／またはその塩、及び／またはその第四級化誘導体並びに、こうしたアミンと、アクリロニトリル、ブチルメタクリレート、スチレン、及び他の既知のモノマー等の別のモノマーとの共重合化により得られる他のポリマーである。アミン塩なる表現には、無機又は有機の酸で形成される塩、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4，及び酢酸などの無機又は有機の酸で形成される塩が含まれる。「第四級誘導体」及び「第四級アンモニウム基」なる表現は、第三級アミンの第四級化誘導体、例えば塩化メチル等のハロゲン化アルキルで四級化されたものを意味する。好ましいポリマーは、２-ビニル-ピリジン、４-ビニルピリジン、及びビニルカルバゾールから誘導されるものである。
【００３４】
スルホン酸及び／またはスルホネート官能基を有する相溶剤は、好ましくはスチレンスルホン酸ポリマー、スチレンスルホン酸コポリマー、及びこれらの塩である。更に好ましくは、これらは、スルホン化スチレンの、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、及び／またはスチレン等の不飽和モノマーとのブロックコポリマーである。対応のスルホネートを含むその好ましい塩は、金属イオンまたはアンモニウムイオンとの、好ましくはアルカリ金属イオン、マグネシウムまたは亜鉛またはＮＨ４＋との、好ましくはナトリウム、カリウム、または亜鉛との塩であり、好ましくはナトリウム塩である。
【００３５】
ビニルピロリドンを含む相溶剤は、好ましくはビニルピロリドンの、ビニルエステル、ビニルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ブタジエン、スチレン、ビニルエーテル、及びジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される一以上のモノマーとのコポリマーである。好ましいのは、ビニルピロリドンの、ビニルエステル、ビニルアルコール、スチレン、及びジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択されるモノマーとのコポリマーである。ポリ（Ｎ-ビニルピロリドン−ビニルエステル）コポリマー及び、これらポリ（Ｎ-ビニルピロリドン−ビニルアセテート）コポリマーが好ましい。
【００３６】
ここに使用されるように、不混和性ＴＰＳ／ポリマー組成物に言及する場合、「連続性」なる語はＴＰＳとポリマー相のいずれかが、本質的に相互接続したドメインのネットワークから構成されることを意味する。「共連続性」なる語は、ＴＰＳとポリマー相との両方が連続性である組成物を意味する。「高度連続性のＴＰＳ相」なる表現は、ＴＰＳがポリマー相中に分散し、ここでＴＰＳドメインがほとんど全て相互接続している組成物を意味する。高度連続性とは、分散したＴＰＳの５０％より多くが抽出可能である場合と定義することができる。抽出可能ＴＰＳ（％）は、６０℃にて９６−１５０時間に亘り溶液中で加水分解に処した、長さ１mm（機械方向）×幅７．５mm（断面方向）の試験片からのＴＰＳ重量損失に基づく。抽出した試料を、蒸留水で激しく洗い、重量測定の前に真空オーブン中６０℃にて４８時間乾燥させた。ＴＰＳ相の連続性の概念は、物質の生分解性を測定する際に特に重要である。ＴＰＳ相が連続性もしくは高度連続性でなければ、ＴＰＳドメインは非生分解性ポリマーに被包されて、実質的に生分解を達成し難くなる。ＴＰＳの球状封入物を含む非常に薄いフィルムもまた、高レベル（＞５０％）の抽出を示す。こうした場合、高度連続性もしくは共連続性は顕微鏡による形態の直接画像化によって示されるはずである。
【００３７】
ここに使用されるように、「可塑剤」なる語は、ＴＰＳを製造するために適当なあらゆる可塑剤を意味する。可塑剤には、例えば、アジピン酸誘導体、例えばトリデシルアジペート；安息香酸誘導体、例えばイソデシルベンゾエート；クエン酸誘導体、例えばトリブチルシトレート；グリセリン自体及び誘導体；リン酸誘導体、例えばトリブチルホスフェート；ポリエステル；セバシン酸誘導体、例えばジメチルセバケート；尿素が含まれる。
【００３８】
可塑剤は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，５-ヘキサンジオール、１，２，６-ヘキサントリオール、１，３，５-ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそのソルビトールアセテート、エトキシレート、及びプロポキシレート誘導体からなる群より選択することができる。
【００３９】
さらにまた、可塑剤は、ソルビトールエトキシレート、グリセリンエトキシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、ソルビトールアセテート、及びペンタエリスリトールアセテートからなる群より選択することができる。
【００４０】
可塑剤は、最終組成物の全重量に対して算出して、１乃至５０重量％、好ましくは５乃至５０重量％、最も好ましくは１０乃至３５重量％の範囲の量で存在する。当初のスラリー中の重量％として表すならば、前記可塑剤は、約１０乃至約３２重量％の割合で存在した。
【００４１】
報告されるデータ中のグリセリン％についての引用は全て、当初のスラリー中のグリセリンの量を意味する（表１）。水が実質的にＴＰＳから除去されている場合には、押出後のブレンド材料中のグリセリン（または他のあらゆる可塑剤）（％）は、以下の表１のスラリー濃度から算出することができる。例えば、４８．５％澱粉／２７．５％グリセリン／２４％水の懸濁液から調製され、５３％ＬＤＰＥ／４７％ＴＰＳを含む最終押出ブレンド生成物においては、押出物中のグリセリン％は約１９％である。水が、最終ブレンド製品中にかなりのレベルで存在するならば、その重量もまた考慮に入れる必要があるであろう。
【００４２】
（新規な組成物の調製方法の説明）
本発明の方法は、澱粉懸濁液を第一の供給材料として、合成ポリマーを第二の供給材料として使用する。合成ポリマーは、好ましくはスクリュータイプの混合押出機を経る溶融工程を容易にするために、顆粒に粉砕される。
【００４３】
ここで図１Ａ及び１Ａを参照すると、本発明の方法を実施するために使用される押出装置の好ましい実施態様が示されている。図１ａには、押出システム１０の上面図がツインスクリュー押出機（ＴＳＥ）１２を示しており、これにはシングルスクリュー押出機（ＳＳＥ）１４が接続されている。従来技術とは明確な対照を成し、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）がＴＳＥ１２において調製され、一方でこの場合は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である合成ポリマーがＳＳＥ１４にて溶融される。この方法を以下に更に説明する。
【００４４】
【実施例】
（澱粉懸濁液の調製）
小麦澱粉を、水及びグリセリンと様々な割合で混合した。澱粉押出の間、水はゲル化処理工程を促進するために重要である。いったんゲル化されると、グリセリンは澱粉を可塑化する。澱粉を可塑化することに加え、グリセリンはＴＰＳの粘度を低下させる。懸濁液中、澱粉含量は４８乃至５０重量％に亘った。水及びグリセリンは、それぞれ２０乃至３０重量％及び３２乃至１９重量％に亘った。様々な、また制御可能なＴＰＳの粘度を達成するために、グリセリン濃度を変化させた。約１：１（v/v）の液体／固体比を維持するために、水含量を修正した。三つの実施例を、下記の表１に報告した。全ての含量を、懸濁液の重量に対する％として表した。
【００４５】
【表１】
0004889899.tif 000002
【００４６】
典型的な懸濁液においては、６４０gのグリセリンを、４００gの蒸留水と混合して容器中に入れた。９６０gの澱粉粉末を、水及びグリセリンを収容する容器に注入し、撹拌して均一なスラリーを調製した。いったん調製したスラリーは、ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドの調製に即座に用いた。澱粉懸濁液は、沈降しがちである。さらにまた、澱粉懸濁液の粘度は、経時的に増大する。この増加は、澱粉分子の溶媒和に、さらにはゲル様構造の再構成に起因する。これらの理由のため、澱粉懸濁液は、特に粘度が供給速度に影響するならば、出来る限り調製したてで使用しなければならない。
【００４７】
該混合物をスラリーとして押出機に供給することは、これらの材料を調製するための新たなアプローチであり、澱粉が完全に破壊され、またグリセリンが澱粉材料全体に良く分散されていることを保証する。これらの構成部品は、本発明によって得られる、高い伸長特性を有するブレンドの達成には、必要な要素である。
【００４８】
（一段階の押出処理工程）
ａ）基本装置
ブレンドは、一段階の処理工程において行われた。シングルスクリュー押出機（ＳＳＥ）１４を、漏れ防止アダプターを使用して共回転ツインスクリュー押出機（ＴＳＥ）１２の中間ゾーンに接続した。該押出システムの上面図及び側面図の図示は、図１Ａ及び１Ｂにそれぞれ与えられる。この一段階のアプローチにより、成分の溶融物−溶融物混合が可能になり、これにより分散したＴＰＳ相の形態制御が改善される。また、これにより、ＴＰＳの熱分解を制御するための主要なパラメーターである、高温における二つのポリマーの接触時間を最短にする可能性も提供される。使用されるシングルスクリューは、C. W. Brabender Instrumentsから入手した（Ｌ／Ｄ＝２６、長さ＝４９５mm、及び圧縮比＝２）。ツインスクリューは、Leistritz AG (LM30.34)であり、Ｌ／Ｄ＝２８、長さ＝９６０mmであった。上述の装置により、この操作における様々な処理工程を別々に行うことができる。したがって、ＬＤＰＥの溶融はＳＳＥ１４において起こり、一方では澱粉のゲル化及び可塑化（ＳＧＰ）及び溶融物ブレンドはＴＳＥ１２において起こる。ＴＰＳとＰＥとの混合は、ＴＳＥ１２の後半で起こる。説明を簡単にするために、ＴＳＥ１２を、ブレンドの進行に伴う１６乃至３０の部分に分けて図示する。
【００４９】
ｂ）ＴＰＳ調製
本発明の重要な特徴は、澱粉のゲル化及び可塑化（ＳＧＰ）の工程を含むＴＰＳの調製である。ＴＳＥ１２中のスクリュー形状は、充分に長い滞留時間を与えて、ＴＳＥ１２の第一ゾーンでＳＧＰが起きるように選択した。ＳＧＰはＴＳＥ１２のサブセクション３つ：供給セクション１６、ＳＧＰセクション１８及び２０、及び水抽出セクション２２に亘って起こる。澱粉懸濁液を、ＴＳＥ１２の第一セクションに２５℃よりも低い温度にて供給した。このゾーンを、低温を維持するために水で冷却した。ＳＧＰは、ＴＳＥ１２のセクション１８及び２０において起こった。澱粉の熱不安定性のため、ＳＧＰを、セクション１８及び２０においてそれぞれ７０℃及び９０℃にて行った。幾つかの混練セクションを用いて、生じたＴＰＳを均一化した。さらに逆流混練部品を使用して、滞留時間を増大させ、結果としてＴＰＳの完全な破壊及び均一性を保証した。これは、通気ゾーン２２の前に押出圧力を増大させることにも役立った。水抽出は、ＴＳＥ１２のセクション２２において起こった。低圧部品、高温（１１０℃）、及び真空が、水抽出を改善することが判明した。通気ゾーン２２を、真空ラインを通る揮発物質の流路を妨げる圧縮システムに接続した。ＴＰＳが実質的に水を含まなくなったところで、これを第二のポリマー、この場合はＬＤＰＥとブレンドすることができる。
【００５０】
押出ＴＰＳの流速は、澱粉によって与えられる圧力及びその最終的な外観に影響を及ぼした。この現象を研究するために、５つのゾーンのみを使用したＴＳＥ押出機構成を用いた。この構成は、本来の８つのゾーンの構成に類似しているが、ゾーン２４、２６、及び２８を取り出した。三つのキャピラリーダイを使用して、ＴＰＳの粘度を測定した。澱粉懸濁液の流速を、キャピラリーダイの出口にてＴＰＳの流速と比較した。驚くべきことに、二つの流速間の相違は、澱粉懸濁液中の水含量にほぼ等しかった。同様に、ＴＧＡ測定は、ＴＰＳ中の水含量がおよそ１％であることを示した。このアプローチは、したがって、熱可塑性澱粉からの水の除去に非常に有効である。これは、過剰な水が、得られる澱粉／ポリマーブレンドに泡沫を生成させることから、重要な点である。これらの泡沫は、該ブレンドの美観に影響するのみならず、機械特性を減ずる。こうして、ＴＰＳは、澱粉とグリセリンとを含む二成分系と見なされるであろう。
【００５１】
押出物の品質に対する、澱粉懸濁液の流速の効果の研究において、供給の下限及び上限が判明した。下限は、ＴＰＳの滞留時間の増大によって与えられた。ＴＳＥは、欠乏供給（starve-fed）条件下においてよりよく作動することが広く知られている。こうした状況においては、滞留時間はスクリュー構成、流速、及びスクリュースピードによって制御される。溶融混合及び粘度測定の一連の実験全般に渡って、スクリュースピードを１５０rpmで一定に維持した。押出ＴＰＳの流速２０g/分未満にて、分解の兆候が見られた。ＴＰＳの外観は、透明で可撓性の物質から黄味がかってより剛性のものに変化した。ＴＰＳの流速が前記下限よりも低下した場合に、圧力における予期せぬ増大も観察された。より高い流速では、該圧力は測定した流速に正比例していた。ＴＰＳの流速の上限は、通気ゾーン２２における水抽出によって与えられた。起泡の問題は、ＴＰＳの流速が４５乃至５０g/分の際に観察された。下限とは対照的に、起泡したＴＰＳにより与えられる圧力は、流速の増大と共に減少した。１５０℃における水蒸気が、ＴＰＳの起泡の原因であった。さらにまた、過剰の水により押出機内のＴＰＳの粘度が減少した。この上限はさらに通気ゾーンを加えるか、または既存のものをより有効な装置で改造するかによって越えることができる。上述のように、流速、温度、及びスクリューデザインが、制御のために重要なパラメーターである。
【００５２】
（ｃ）混合
ブレンド混合セクションは、三つのサブセクション：ＬＤＰＥ添加ゾーン、混合ゾーン２６及び２８、及び排出ゾーン３０に分けることができる。全混合セクションの温度は、１５０℃にて一定に維持した。図１Ａに見られるように、ＬＤＰＥ添加ゾーン２４は、加熱部品をもたないが、近隣ゾーン１４及び２６及び溶融ＬＤＰＥの対流加熱によっておよそ１５０℃に維持した。ＬＤＰＥとＴＰＳとの溶融混合をゾーン２４において開始する。溶融混合を、幾つかの混練及び混合部品を利用し、次なる二つのゾーン２６及び２８で継続した。排出ゾーン３０は、押出ダイヘッド３２からの押出物を加圧する必要がある。
【００５３】
得られるＴＰＳ／ポリマーブレンドの重量％としての熱可塑性澱粉の割合は、約１０乃至７０重量％、好ましくは約２０乃至５５重量％であった。
【００５４】
シングルスクリュー押出機１４を、ツインスクリュー１２の下流方向に累進的（ゾーン２６，２８，及び３０）に接合することにより、非常に短いブレンド滞留時間にて報告されるのと同レベルの形態制御が達成可能であることは、注目に値する。したがって、一段階のアプローチの利点の一つは、これを澱粉が高溶融ポリマーと接触する滞留時間を最少化するために利用可能なことである。したがって、ＴＰＳは、澱粉の熱分解を最小限に留めつつ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＥＴ等の溶融温度の高いポリマーとブレンド可能である。
【００５５】
押出ダイヘッド３２及びＳＳＥ１４は、混合セクションと同一温度（１５０℃）にて操作した。ＳＳＥ１４のスクリュースピードを、モータースピード（２．５）の任意尺度を用いて一定に維持し、ＬＤＰＥの流速はペレットフィーダーを利用して制御した。これらの条件下でのＳＳＥ１４の最大排出は、１００g/分であった。
【００５６】
（ｄ）シート巻き取り
ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドを、長方形のダイから押し出した。ブレンドは、カレンダーロールを用いて急冷した。カレンダーロールは、ＴＰＳの高度に親水性の性質のため、ブレンドを冷水中で急冷することが不可能なため使用した。引張り比（strain ratio）、押出物の速度とカレンダーの出口におけるリボンの速度との比は、およそ２であった。これは、機械方向の変形をリボンに与えた。これらブレンドの形態は、こうした変形の証拠を示した。ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドの形態の発展を以下に報告する。
【００５７】
（新規なＴＰＳ／ポリマー組成物）
本発明の方法に従って調製されたＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドの形態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて研究した。ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドリボンを低温破壊して、機械方向に対して軸方向及び横断方向の両方の表面を出した。破壊した試料を、金パラジウム合金で被覆し、JSM-820SEMで観察した。
【００５８】
ａ）グリセリン含量の影響
ca.３０％のＴＰＳとブレンドし、２０％及び２７．５％のいずれかのグリセリンと混合したＰＥの、軸方向（機械方向）にとった顕微鏡写真を、図２に示す。２０％のグリセリンと混合したＴＰＳドメインの粒子直径は、より高いグリセリン含量を有するＴＰＳのものより大きかった。さらにまた、ＴＰＳ（２０％グリセリン）ドメインは、全てのブレンドが同一の巻き取り速度で急冷されたにもかかわらず僅かな変形を呈したのみであった。これは、わずか２０％のグリセリンと混合されたＴＰＳは、高い粘度を有するためである。低分子量可塑剤と混合されたポリマーの粘度は、該可塑剤含量の増大と共に減少した。２０％のグリセリンを用いて準備したＴＰＳの粒子は、１０μmから５０μmより大なる範囲の小さな軸直径をもつ楕円であった。これは、これらの粒子が、元々の顆粒状澱粉よりも大きいことを意味する。ＴＰＳが完全にゲル化され、可塑化されていることに鑑みれば、これは驚くべきである。試験した二つのタイプのＬＤＰＥの粘度は、２０％のグリセリンを含有するＴＰＳ粒子をより小さな分散相に分解するために充分なほど高くはないようである。しかしながら、より低いメルトフローインデックスを有するＰＥであるＬＤＰＥ２０４０を用いて調製したブレンドが、ＬＤＰＥ２０４９の場合よりもより小さな粒径を示した。その一方で、より多量のグリセリンと混合したＴＰＳは、いずれのＰＥマトリックス材料によっても繊維状粒子に変形した。
【００５９】
ｂ）ＬＤＰＥ／ＴＰＳ濃度比の影響
ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンド中の組成の関数としてのＴＰＳドメインの軸方向での発展を図３に示す。このＴＰＳ中のグリセリン含量（スラリーに基づく）が２７．５％であったことは重要である。繊維様構造（シートの厚さ全般に亘って見られる）は、ＴＰＳが高濃度であった結果であり、また該物質がダイを出る際にダイ内で経る変形過程にもよる。この構造は、カレンダーロールを急冷することによって保持される。繊維直径は、ＴＰＳの濃度が２９％乃至５３．５％に増大するにつれて２乃至４μmから１０μmより大まで増大した。ＴＰＳ繊維−繊維融合は、ＴＰＳ濃度が３５．５％以上にて顕著である。横断方向に破壊したＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドの形態は、ＴＰＳドメインが、機械方向により強度に変形されたことを示した（図４）。軸方向の顕微鏡写真に見られるように、繊維直径は、ＴＰＳ濃度の増大につれて増大した。しかしながら、凝集の証拠は、最低ＴＰＳ濃度（２９．０％）においてさえ観察された。ＴＰＳドメインの凝集は、５３．３％ＴＰＳの非常に高度においても起こった。
【００６０】
所望であれば、製品の表面にＬＤＰＥの薄層を形成することも可能である。
【００６１】
（熱可塑性澱粉への到達しやすさ）
澱粉ベースの物質は、密接に関連した二つの重要な点：水の吸収及び生分解性が制御されることを要する。水は微生物の移動を可能にし、またこれらが澱粉を代謝するのを助ける。それにもかかわらず、水は、澱粉ベースの物質の寸法安定性及びその特性にも影響しうる。本発明は、この問題に、これらブレンドの形態を制御することによって対処する。連続性の構造により、澱粉ドメインに到達しやすくなる。ＬＤＰＥ２０４０／ＴＰＳブレンドにおける澱粉ドメインへの到達しやすさを研究した。抽出可能なＴＰＳ（％）は、６０℃にて９６−１５０時間に亘り、ＨＣｌの１Ｎ溶液中で加水分解させた、長さ１mm（機械方向）×幅７．５mm（断面方向）の試験片からのＴＰＳ重量損失に基づく。抽出した試料を、蒸留水で激しく洗い、重量測定の前に真空オーブン中６０℃にて４８時間乾燥させた。ＴＰＳの球状封入物を含む非常に薄いフィルムもまた、高レベル（＞５０％）の抽出を示す。こうした場合、高度連続性もしくは共連続性は顕微鏡による形態の直接画像化によって示されるはずである。
【００６２】
高いグリセリン含量を有するＬＤＰＥ／ＴＰＳのブレンドは、機械方向に、繊維様の、ほぼ連続性の形態を示した。このため、軸方向における高い到達しやすさが予期された。こうした結合性の分解性への影響を測定するためには、試料に加水抽出を行った。図５参照のこと。
【００６３】
ＬＤＰＥ２０４９／ＴＰＳ（２０％グリセリン）及びＬＤＰＥ２０４０／ＴＰＳ（２７．５％グリセリン）のいずれにおいても、澱粉ドメインへの到達しやすさは、ＴＰＳ濃度と共に増大し、転相領域にて最高に達する。約２７．５重量％の高グリセリン含量のＴＰＳは、澱粉抽出に関して、より到達しやすかった。ＳＥＭ顕微鏡写真に見られた繊維様形態のため、この結果の達成は予期せぬことであった。ＴＰＳを４５重量％よりも多量に含有するブレンドにおいては、澱粉相は完全に抽出されたが、これは共連続性形態を示す。共連続性は、合成ポリマー／澱粉ブレンドにおける生分解性部分への到達しやすさを最大限にするためには非常に望ましい。
【００６４】
（引張り特性）
ａ）機械方向
ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドを、ASTM D-638法にしたがって試験した。タイプＶの引張り試験片を、ＬＤＰＥ／ＴＰＳリボンから縦方向に切り出した。試料を、５kNセル及びデータ取得システムを取り付けたM30K machine(JJ Instruments)で１０mm／分にて引っ張った。ヤング率、最大引張り強度、及び破断伸長の平均値を、少なくとも１２の測定値から算出した。
【００６５】
ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドの相対破断伸長（ε／ε0）を、表２及び図６に示す。表２においては、，及び０が、それぞれＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンド及び純粋ＬＤＰＥの破断伸長である。グリセリン含量が高いブレンド及び中程度のブレンドは、機械方向の高い破断伸長、率、及び強度を、高度充填においてさえも維持した。実際、これらのブレンドの破断伸長は、実質的に純粋ポリエチレンと同様である。延性の合成ポリマーブレンドにおいては、不混和性の第二相の高度充填は、高度に脆性の物質を生じる。これは、破断伸長が、界面の状態に対して高度に感受性のパラメーターであるために起こる。不混和性ＴＰＳ／ＰＥブレンドは、界面変性剤が存在しない場合でさえも高い機械方向引張り特性を示す。これらのブレンドの破断伸長における改善は、従来技術によるブレンドと比較して重要な特徴である。これは、おそらく、分散したＴＰＳ相の高度に連続性の性質、並びに処理工程の際の水除去の改善による。従来技術の方法においては、ＴＰＳはＬＤＰＥとブレンドされた後、通気セクションを通過していた。これにより、分散したＴＰＳがＬＤＰＥマトリックス中に封入されるため、水の除去が妨げられていた。処理温度における水の存在は、押出物中に泡沫を発生させ、最終生成物を脆性にする可能性がある。本発明においては、ポリエチレンとの混合前にＴＰＳから水を抽出し、残留水の問題を巧妙に回避している。
【００６６】
非常に低いグリセリン含量を有するブレンドは、低い伸長でも破損した。この現象は、ＬＤＰＥ２０４９を用いて調製したブレンドの場合に、より顕著であった。ＴＰＳを２０．０％のグリセリンと混合して調製されたブレンドの破断伸長の低下は、ＬＤＰＥマトリックス中の澱粉粒子がより大きなサイズであり、分散性に乏しいことから、予想される通りであった。
【００６７】
ＬＤＰＥ（ＥＯ）及びＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンド（Ｅ）の、相対ヤング率及び最大引張り強度は、表２及び図７に示される。高グリセリン含量で準備したＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドの前記率及び最大強度は、ＴＰＳ含量と共に幾分低下する。２７．５％のグリセリンを含む２０４０ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドが、３５％までのＴＰＳ充填を有するポリエチレンと、ほぼ同様の機械方向の率及び最大強度を維持することには価値がない。対照的に、２０．０％のグリセリンと混合したＴＰＳの添加により、ＬＤＰＥの率は増大した。この率は、ＬＤＰＥ／粒状澱粉混合物よりも小である。
【００６８】
ｂ）幅方向
４８時間に亘り、湿度０％及び５０％に調整した試料についての幅方向のミクロ引張り特性を、表３に示す。２９％のＴＰＳにおいて、前記率及び最大引張り強度は、湿度０％におけるポリエチレンのレベルの８０％及び８３％に維持される。湿度５０％における前記率及び最大引っ張り強度特性の維持は、それぞれ７１％及び７６％である。破断伸長は一層著しく低下するが、研究した全ての濃度条件下にて、該物質は高度な延性を維持する。したがって、この材料における幅方向の特性さえも、典型的な不混和性合成ポリマーブレンドに見られるよりも格段に良好である。このブレンド物質が、約２：１の機械方向の溶融物絞り比にて調製されたことは強調されるべきである。これにより、機械方向における分散相の配向が優先されることになる。したがって、幅方向の特性の方が必然的に弱くなるのは妥当である。溶融物絞り比を最小化することによって幅方向の特性を実質的に改善することは可能である。機械方向の配向を、グリセリン含量を低減することによって低下させることもまた可能である。図２には、機械方向におけるＴＰＳ相の伸長が、２０％のグリセリンが使用された場合（図２Ａ及び２Ｂ）には、２７．５％の場合（図２ｃ及び２ｄ）と比較して、より小なることが示された。２０％グリセリンの場合については、著しく小さい機械方向の伸長が得られたが、幅方向の破断伸長特性は、表３に示されるように実質的に改善されている。
【００６９】
表３は、幅方向の率が、低いグリセリン含量において実質的に増大することを明示している。
【００７０】
ブレンドシステムの特性を制御するために、多数のパラメーターを設定可能である。軸方向の絞り比の適用は機械方向における特性の修正に使用可能である。軸方向の絞りを最小化することにより、幅方向の特性（特に幅方向の破断伸長）が改善されることになる。該システムは、後者の条件下でさえも依然として高度の連続性を維持する。グリセリン（％）を低下させることにより、ブレンドの前記率が低下する。上記パラメーターを使用して、該物質を所定の応用に適合させることが可能である。
【００７１】
ｃ）老化の影響
図８−１０は、２７．５％グリセリン調製についての機械方向における特性を示す。二つの場合が示される：調製直後の特性（湿度約５０％にて試験）及び一年後の特性（試験前に４８時間に亘り湿度０％及び５０％にて調整）。前記率、最大引張り強度、及び破断伸長には、老化の影響がほとんどない。
【００７２】
ｄ）湿度の影響
短期間湿気に曝すことの、機械特性に対する影響を評価するために、試料を、既述の通り４８時間に亘って湿度０％及び５０％の環境下で調整した。２７．５％グリセリン調製物の、機械方向の特性についての結果は、図８−１０に示される。このグリセリン調製物については、機械方向の破断伸長及び最大強度への、湿度の影響はほとんどない。湿度の僅かな影響は、前記率に見られる。
【００７３】
表３に示される幅方向の特性は、２７．５％グリセリンの研究の場合と同様の傾向を示す。最大強度及び破断伸長には、湿度の影響はほとんどみられない。前記率には幾分の影響が見られる。表３は、２０％グリセリン調製物では、湿度により破断伸長が実質的に増大することを示す。２０％のグリセリンでは、最大強度には湿度の影響は全く見られない。２０％のグリセリン含量でも、率には幾分かの影響が見られる。
【００７４】
（透明性）
本発明の新規な組成物に特有の特徴の一つは、このブレンドの１mm厚さのリボンは、５３％程度の熱可塑性澱粉を含むが、相当なレベルの透明性を示すことである。
【００７５】
したがって、ここに報告される結果は、ＴＰＳが高度充填された、シート形態のＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドは、界面変性剤のない場合でさえも純粋ＰＥと実質的に同様の機械方向の破断伸長を維持することを示す。前記率及び最大引張り強度もまた高レベルに維持される。優れた幅方向特性もまた得られる。これらのブレンドは、シングルスクリュー／ツインスクリュー一段階処理工程において、注意深く制御された条件（流速、温度、スクリューデザイン、揮発防止（devolatization））及びグリセリン含量にて調製される。高度に連続性もしくは共連続性の構造を得るために、形態を、組成及び処理条件によって制御することが可能である。こうした場合には、ほぼ全てのＴＰＳが生分解を達成可能になる。
【００７６】
さらに、本発明の方法を、吹出しフィルム製造についても試験した。これらの実験により、ＴＰＳを高度充填した場合でさえも高度の透明性を示すフィルム材料が提供された。
【００７７】
本発明は、特定の実施態様について上述されたが、当業者には、これが様々な方法で修正及び改善しうることが明かであろう。したがって、本発明が、クレームの文言による以外にはその範囲を限定されるべきでないと理解されることが望ましい。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１Ａは、本発明の方法の好ましい実施態様において使用される装置の概略図（上面図）である。図１Ｂは側面図である。
【図２】  図２Ａ−２Ｄは、本発明の製品の様々な実施態様の走査電子顕微鏡写真（SEM）であり、ここで該製品は、ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンド（ca.３０％ＴＰＳ）である：（ａ）ＬＤＰＥ／ＴＰＳ（２０％グリセリン）５００Ｘ；（ｂ）ＬＤＰＥ２０４９／ＴＰＳ（２０％グリセリン）５００Ｘ；（ｃ）ＬＤＰＥ２０４０／ＴＰＳ（２７．５％グリセリン）１０００Ｘ；（ｄ）ＬＤＰＥ２０４９／ＴＰＳ（２７．５％グリセリン）５００Ｘ。
【図３】  図３Ａ−３Ｄは、本発明の製品の様々な実施態様の走査電子顕微鏡写真（SEM）であり、ここで該製品は、横方向に低温破壊したＬＤＰＥ２０４０／ＴＰＳ（２７．５％グリセリン）ブレンドである：（ａ）２９％１０００Ｘ；（ｂ）３５．５％１０００Ｘ；（ｃ）４４．７％１０００Ｘ；及び（ｄ）５３．３％５００Ｘ。
【図４】  図４Ａ−４Ｄは、本発明の製品の様々な実施態様の走査電子顕微鏡写真（SEM）であり、ここで該製品は、横方向に低温破壊したＬＤＰＥ２０４０／ＴＰＳ（２７．５％グリセリン）ブレンドである：（ａ）２９％１０００Ｘ；（ｂ）３５．５％１０００Ｘ；（ｃ）４４．７％１０００Ｘ；及び（ｄ）５３．３％５００Ｘ。
【図５】  図５は、９６時間抽出した後のＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンド中における澱粉ドメインへの到達しやすさを示す図である。
【図６】  図６Ａ−６Ｂは、ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドの破断（ε／ε0）の際の相対伸長を示す図である：（ａ）ＬＤＰＥ２０４０；（ｂ）ＬＤＰＥ２０４９。
【図７】  図７Ａ−７Ｂは、ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンドの相対ヤング率（E/E0）を示す図である：（ａ）ＬＤＰＥ２０４０；（ｂ）ＬＤＰＥ２０４９。
【図８】  図８は、ＬＤＰＥ／ＴＰＳブレンド（スラリー中、２７．５％グリセリン）の相対ヤング率（E/E0）を示す図である：相対湿度及び老化の影響。
【図９】  図９は、ＬＤＰＥ２０４０／ＴＰＳブレンド（スラリー中、２７．５％グリセリン）の破断の際の相対伸長を示す図である。
【図１０】  図１０は、ＬＤＰＥ２０４０／ＴＰＳブレンド（スラリー中、２７．５％グリセリン）の相対エンジニアリング最高強度（σmax／σmax０）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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