(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層上に、発泡剤、無機質成分、難燃剤を含む酢酸ビニル含有量が２０％以上２２％以下であり、メルトフローレートが４５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる発泡樹脂層形成組成物をＴダイ押出し法にて製膜同時ラミネートして積層体となし、該積層体の前記発泡樹脂層形成組成物面に装飾層を印刷形成した後に、加熱発泡炉で前記発泡樹脂層形成組成物を発泡させて発泡樹脂層となすと共に、前記装飾層側からエンボス加工を行って凹凸模様を形成したことを特徴とする壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅等の壁面や天井面等に貼着する内装用の化粧シートに関し、特に、環境に優しく、かつ、耐積圧性に優れた壁紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
壁紙等の建築内装材としては、火災に対する安全性の面から、難燃性が要求され、建築基準法で一定の難燃性が義務づけられている場合が多い。また、建築内装材には、室内の居住空間としての快適性を高める為に高い意匠性が求められ、特に立体的な意匠を持たせる為には、柔軟性のみでなく高度に発泡させ得る材料が有利となる。この様な要求に応え得る材料として、従来、塩化ビニル樹脂を用いたものが広く用いられてきた。しかし、塩化ビニル樹脂等のハロゲンを含む樹脂組成物は火災時や焼却時に有害なガスを発生するという欠点を有している。
【０００３】
そのため、ハロゲンを含まない樹脂からなる建築内装材が開発されており、その場合には、樹脂自体が難燃性でないため難燃性を付与する必要があり、燃焼時に有毒なガスの発生がなく、低煙性で無公害型の難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が一般に用いられている。しかしながら、これら金属水酸化物は難燃性を高めるためには、多量に添加の必要があり、このため、高充填になると後工程での樹脂発泡時に、ガス抜けなど樹脂本来の発泡特性が損なわれ、発泡倍率の小さいボリューム感の少ないものになったり、樹脂層の製膜、混練時に樹脂と金属水酸化物等の無機質成分の摩擦が増大し、発熱し混練時に発泡してきれいな製膜が出来なく、良好な表面状態のシートが得られない等生産工程の安定性に問題があった。
【０００４】
また、生産工程の安定性を得るため、融点の低い樹脂を用いた場合、製膜時の発泡はなく良好な表面状態のシートが得られ、後工程での発泡においても発泡倍率等については問題なくボリューム感のあるものが得られるが、最終製品での発泡体の耐積圧性が弱く、発泡体が潰れやすいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、火災時や燃焼時に有毒なガスを発生することもなく、ボリュウム感があると共に風合いがよく、バラツキの少ないほぼ一様な発泡セル形状の発泡樹脂層を有し、かつ、耐積圧性に優れた壁紙の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の解決手段は、基材層上に、発泡剤、無機質成分、難燃剤を含む酢酸ビニル含有量が２０％以上２２％以下であり、メルトフローレートが４５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる発泡樹脂層形成組成物をＴダイ押出し法にて製膜同時ラミネートして積層体となし、該積層体の前記発泡樹脂層形成組成物面に装飾層を印刷形成した後に、加熱発泡炉で前記発泡樹脂層形成組成物を発泡させて発泡樹脂層となすと共に、前記装飾層側からエンボス加工を行って凹凸模様を形成した壁紙の製造方法を採用するものである。
【０００７】
上記構成とすることにより、発泡樹脂層の耐積圧性、耐カール性、難燃性が向上し、溶融温度が低く、製膜性に優れることから、加工性が向上し安価な壁紙とすることができ、人間や環境に優しいボリュウム感があると共に風合いがよく意匠性に優れた壁紙を得ることができる。さらに、装飾層側からエンボス加工を行って凹凸模様を形成することで様々な形状の凹凸模様を有する壁紙を得ることができる。
【０００８】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して無機質成分を５０〜８０重量部添加することにより、難燃性を保持するとともに、混練押出し中に発泡することなく、非発泡状態で製膜できるので、装飾層の付与が容易であり、意匠性に優れた壁紙とすることができる。
【０００９】
また、難燃剤をシリコーン系難燃剤とすることにより、少量の添加で有効な難燃性を得ることができると共に樹脂溶融時の溶融張力が安定し発泡セルが緻密となるため、ボリュウム感のある壁紙とすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の化粧シートの実施形態の層構成図であり、１は壁紙、２は基材層、３は発泡樹脂層、４は装飾層、５は凹凸模様をそれぞれ表している。
【００１１】
図１は本発明の壁紙１の実施形態の層構成図を示したものであり、本発明の壁紙１は、基材層２上に、Ｔダイ押出機で発泡剤、無機質成分、シリコーン系難燃剤を含む、酢酸ビニルの添加量が２０％以上２２％以下でメルトフローレート（以後、ＭＦＲと記載する）が４５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を加熱溶融押出しとすることにより未発泡樹脂層を形成し、該未発泡樹脂層上に装飾層４を設けたあと、加熱発泡させた発泡樹脂層３からなり、前記装飾層４側から前記発泡樹脂層３にかけて凹凸模様５を施したものである。そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して無機質成分を５０〜８０重量部添加した樹脂層とすることで、難燃性を有し、溶融押出し時の製膜性が良好で発泡することがないので、耐積圧性、耐カール性に優れたボリュウム感の有る壁紙とすることができる。
【００１２】
次に、本発明の壁紙１について更に詳しく説明する。
本発明に用いる基材層２としては、紙、難燃紙、不燃紙、有機繊維又は無機繊維の織布、不織布が用いられるが、加熱発泡させることを考慮してセルロースやポリエステル等の耐熱性のある素材が好ましい。また、施工後の火災等による燃焼を考慮して、スルファニル酸グアナジンや燐酸グアナジンなどの水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、あるいは、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機質材を混抄した無機質紙などの通常壁紙用裏打紙といわれているものを用いることができ、その坪量としては３０〜１２０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００１３】
次に、発泡樹脂層３について説明する。本発明の壁紙１の発泡樹脂層３を形成する樹脂に用いる非ハロゲン系熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量により酸素指数が異なり、酢酸ビニル含有量が多い程、酸素指数が高く、燃焼熱が小さくなるので難燃性の点で好ましく、酢酸ビニルの含有量としては２０％以上２２％以下のものが好ましい。酢酸ビニルの含有量が２０％以下では基材層２との積層後に積層体の反りが大きくなり、壁紙として施工する際に不具合となると共に難燃性も劣ってくる。また、２２％以上では、発泡後の耐積圧性が弱くなり、発泡体が潰れ易く好ましくない。
【００１４】
また、流動特性を表すＭＦＲ値が４５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下のものが、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して無機質成分を５０〜８０重量部含有させてもＴダイ押出機で混練、押出し製膜中に発泡することなく非発泡状態で製膜でき、生産工程も安定し好ましいものである。ＭＦＲ値が４５ｇ／１０分以下では、加工中の流動性が低いために加工性が悪く製膜中に摩擦が増大し、発熱し混練時に発泡してきれいな製膜が出来なく、良好な表面状態の壁紙が得られない。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が硬くなり、発泡樹脂層となった状態でも折り曲げると割れやすい。また、８０ｇ／１０分以上では軟化しすぎて表面のベタ付きが大きくなり加工が困難になると共に、発泡後の発泡体の耐積圧性が劣る。
【００１５】
次に、発泡樹脂層３に用いる発泡剤としては、低沸点の炭化水素を内包した熱膨張型カプセル発泡剤を用いることができるが、低コストであるとともに、分解熱量が小さく、難燃性かつ自己消化性に優れ、水に安定で、無毒であり、前記発泡樹脂層３に難燃性を付与することができる点等からアゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物の熱分解型発泡剤が好適である。アゾジカルボンアミドは分解温度が高く、発泡促進剤の併用により分解温度を下げることも出来るため好ましい。発泡促進剤としては無機塩系、金属石鹸系、酸類が用いられる。発泡剤の添加量は、要求される意匠性により適宜決めればよいが、概ね発泡樹脂層３を形成するエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して２〜１０重量部が適当である。
【００１６】
次に、本発明の発泡樹脂層３に用いる難燃剤としては、シリコーン系、リン酸系、無機系金属水酸化物等が考えられ、環境に優しく、難燃剤を添加することにより少量で有効的に難燃性を付与することができるものが好ましく、シリコーン系難燃剤が極めて有効である、特に高分子量のシリコーン系難燃剤を用いると樹脂溶融時（樹脂発泡時）の溶融張力が安定し発泡セルが緻密となり好ましいものであり、具体的には、ポリジメチルシロキサン単体、ないし、エポキシ基あるいはメタクリレート基を有するポリジメチルシロキサン誘導体と二酸化珪素との混合物が好ましい。また、シリコーン系難燃剤を１００％用いることにより、難燃層を形成する樹脂１００重量部に対して３０重量部で十分に難燃性を付与することができるが、シリコーン系難燃剤は高価であるために、シリコーン系難燃剤を１００％用いることはできず、他の環境に優しい難燃剤と併用せざるを得ない。このシリコーン系難燃剤と併用する難燃剤としては、無機系難燃剤、具体的にはマイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機物の１種ないし２種以上の混合物からなるものを併用するのが上記理由から適当である。
【００１７】
次に、無機質成分としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機物が難燃剤、充填材として使用でき、また、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料等が着色剤として用いられ、特に、本発明において黄、灰、白などの薄い色を鮮明にだす場合、二酸化チタン顔料が有効である。二酸化チタン顔料の添加量としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して１０〜２０重量部が好ましい。これら、無機質成分は樹脂層の難燃性、製膜性、意匠性に関係し、添加量としては樹脂１００重量部に対して、５０〜８０重量部が好ましく、８０重量部以上では製膜時発泡の不具合、５０重量部以下では難燃性が悪くなる。
【００１８】
次に、本発明の装飾層４は、一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等周知の印刷法によりインキにて形成することができる。印刷絵柄としては、木目柄、石目柄、布目柄、皮紋柄、幾何学図形、文字、記号、あるいは、全面ベタ等の印刷絵柄がある。インキとしては、ビヒクルとして、ポリエステル系樹脂、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができる。
【００１９】
また、壁紙１の凹凸模様５面を希望する艶に調整を行うため、装飾層４として艶調節層を設けても良い。艶調節の方法はシリカ等のマット剤を混練したインキを表面に塗布する方法が主に用いられる。用いられるインキのバインダーとしては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、また、これらの共重合体樹脂の透明または半透明な樹脂が使用される。
【００２０】
また、凹凸模様５の形成は、周知の枚葉、あるいは、輪転式のエンボス機を用いて積層体が加熱された状態にあるときに、基材層２上の最も外側の層からエンボス版で凹凸を施して後に冷却することにより、前記装飾層４から前記発泡樹脂層３にかけて形成したものである。この凹凸模様５の形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００２１】
次に、本発明の壁紙の製造方法について、上記した実施形態の壁紙１を例に挙げて説明する。まず、裏打紙からなる基材層２上に、発泡剤、シリコーン系難燃剤、二酸化チタンおよび無機充填材からなる無機質成分５０〜８０重量部を含む、酢酸ビニル含有量が２０％以上２２％以下で、ＭＦＲが４５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる混合樹脂物を加熱溶融押出しして積層体を作製し、該積層体の表出する未発泡樹脂層面にコロナ放電処理を施すと共に、該コロナ放電処理を施した面にグラビア印刷にて絵柄印刷等の装飾層４を形成して後に、このものを加熱発泡炉で前記未発泡樹脂層を発泡させて発泡樹脂層３となすと共に、前記装飾層４側から前記発泡樹脂層３にかけて、エンボス版にて凹凸模様５を形成後、冷却することにより、壁紙１を得ることができる。このように酢酸ビニル含有量が２０％以上２２％以下で、ＭＦＲが４５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いることで、Ｔダイによる加熱溶融押出し加工工程で発泡剤が分解発泡することなく、基材層２面上に積層できるので、装飾層４も鮮明に形成することができ、また、加熱発泡する事によりボリュウム感があると共に耐積圧性に優れ、カールの発生がみられない壁紙１が得られる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
坪量７０ｇ／ｍ2 の難燃性裏打紙（興人製、ＷＫ８７０Ｄ）上に、下記に示す配合の発泡樹脂層形成組成物のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に、酢酸ビニル含有量２２％でそのＭＦＲが４９ｇ／１０分の樹脂（東ソー（株）、ウルトラセン633:ウルトラセン722=70:30 ）を用い１００μｍになるようにＴダイ押出し法にて製膜同時ラミネートして、積層体を作成した。
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次に積層体の樹脂層面にコロナ放電処理を施して後に、該コロナ放電処理面にアクリル系樹脂からなる水性インキ（ザ・インクテック製、オーデ）でグラビア印刷して砂目柄模様の絵柄層を設けた。次いでこのものを加熱発泡炉（２００℃で６０秒）で発泡させると共に、前記印刷層側から砂目柄模様のエンボス版にてエンボス加工を行い凹凸模様を形成した本発明の発泡壁紙を得た。
【００２３】
〔発泡樹脂層形成組成物の配合                単位重量部〕
樹脂        エチレン−酢酸ビニル共重合体            １００
無機充填材  水酸化アルミニウム                        ５０
無機顔料    二酸化チタン                              １５
発泡剤      ＡＤＣＡ                                    ６
安定剤      リン酸エステル                              ３
難燃剤      シリコーン系                                ５
【００２４】
実施例２
前述の発泡樹脂層形成組成物に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に、酢酸ビニル含有量２２％でそのＭＦＲが７５ｇ／１０分の樹脂（東ソー（株）、ウルトラセン633:ウルトラセン727=72:28 ）を用いた以外、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００２５】
実施例３
前述の発泡樹脂層形成組成物に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に、酢酸ビニル含有量２０％でそのＭＦＲが８０ｇ／１０分の樹脂（東ソー（株）、ウルトラセン633:ウルトラセン684=70:30 ）を用いた以外、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００２６】
比較例１
前述の発泡樹脂層形成組成物に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に、酢酸ビニル含有量１９％でそのＭＦＲが４５ｇ／１０分の樹脂（日本ユニカー（株）、DQDJ1868:DQDJ3150=29.5:70.5 ）を用いた以外、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００２７】
比較例２
前述の発泡樹脂層形成組成物に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に、酢酸ビニル含有量２３％でそのＭＦＲが７５ｇ／１０分の樹脂（東ソー（株）、ウルトラセン633:ウルトラセン722=56:44 ）を用いた以外、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００２８】
比較例３
前述の発泡樹脂層形成組成物に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に、酢酸ビニル含有量２２％でそのＭＦＲが８５ｇ／１０分の樹脂（東ソー（株）、ウルトラセン633:ウルトラセン735=63:37 ）を用いた以外、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００２９】
比較例４
前述の発泡樹脂層形成組成物に用いる水酸化アルミニウムの添加量を７０重量部にした以外、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００３０】
上記で作製した実施例１〜３及び比較例１〜４の発泡壁紙について、各種試
験を行い、その結果を表１に纏めて示した。
【００３１】
試験方法及び評価方法
製膜性：    加工温度１２０℃でＴダイ押出し後、押出し製膜品の外観を目視評価した。
○    発泡なし
△    やや発泡気味
×    発泡、製膜不可
耐積圧性：  発泡後に発泡層上に１００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ、６０℃雰囲気中に１時間放置後、荷重を取り除き常温にて２４時間放置後発泡体の回復率を評価。
○    回復率９０％以上
△    回復率９０〜８０％
×    回復率８０％以下
カール性：  発泡後に１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、１０分間水中浸漬を行い、取り出し、水気を切ったのち、１時間放置して、サンプルの反りの程度を測定する。
○    反りが１ｃｍ以下
△    反りが１〜２ｃｍ
×    反りが２ｃｍ以上
燃焼試験：  ＪＩＳ  Ａ１３２１建築物の内装材料及び工法の難燃試験法によって測定した。
発熱量（Ｔｄθ）は温度時間面積（℃分）を示す。
【００３２】
〔表１〕
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【００３３】
表１の結果からも明らかなように、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有量を２０％以上２２％以下とし、そのＭＦＲが４５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂よりなる発泡樹脂層を設けたものが、製膜性、耐積圧性、カール性ともに良好な成績を示している。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明した如く、本発明の製造方法で製造された壁紙は、基材層上に、発泡剤、無機質成分、難燃剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる発泡樹脂層と装飾層が順次設けられた化粧シートにおいて、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有量を２０％以上２２％以下としたため、発泡樹脂層の耐積圧性、耐カール性、難燃性を確保し、また、ＭＦＲが４５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下にしたため、無機質成分を５０〜８０重量部添加させても混練押出し中に発泡せず、被発泡状態で製膜でき、人間や環境に優しいボリュウム感があると共に風合いがよく意匠性に優れた壁紙が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の壁紙の実施形態の層構成図である。
【符号の説明】
１          壁紙
２          基材層
３          発泡樹脂層
４          装飾層
５          凹凸模様
【図１】
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