(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させてオキシラン化合物を製造する用途に用いられる下記（１）〜（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下記の第一工程〜第三工程によるか、または下記の第一工程〜第四工程による製造方法。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ３／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであること
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋       （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得られた固体を濾別して湿潤固体を得、該湿潤固体を乾燥することにより乾燥した固体を得る工程（第二工程が行われる間に固体を成型する工程が含まれていてもよい。）であって、全ての乾燥が１２０℃以下の温度条件下にて行われる工程
第三工程：第二工程で乾燥した固体を溶媒抽出操作に付すことにより、型剤を除去する工程
第四工程：第三工程の後に、シリル化処理を施す工程
【請求項２】
触媒が、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有する触媒である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィンからオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の存在下、ハイドロパーオキサイドとオレフィンからオレフィンオキサイドを得る方法は公知である。ここで用いられる触媒として、たとえばＵＳＰ４３６７３４２号公報には、特定のチタン含有珪素酸化物触媒が開示されている。しかしながら、従来の触媒は、より高い活性を発現させるという観点からは、十分に満足し得るものとは言い難いものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、ハイドロパーオキサイドとオレフィンからオレフィンオキサイドを得る反応に用いられ、高い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させてオキシラン化合物を製造する用途に用いられる下記（１）〜（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、下記の第一工程〜第三工程によるか、または下記の第一工程〜第四工程による製造方法に係るものである。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること
（４）：下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤（テンプレート）として用い、その後該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであること
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+       （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得られた固体を濾別して湿潤固体を得、該湿潤固体を乾燥することにより乾燥した固体を得る工程（第二工程が行われる間に固体を成型する工程が含まれていてもよい。）であって、全ての乾燥が１２０℃以下の温度条件下にて行われる工程
第三工程：第二工程で乾燥した固体を溶媒抽出操作に付すことにより、型剤を除去する工程
第四工程：第三工程の後に、シリル化処理を施す工程
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、下記（１）〜（４）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなる触媒である。
条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上であることである。
条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することである。
条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であることである。ここで、比細孔容量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。
上記の条件（１）〜（３）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。
条件の（４）は、下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを型剤として用い、その後該型剤を溶媒抽出操作により除去して得られるものであることである。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
条件の（４）については、触媒の製造方法の部分で詳細に説明する。
【０００６】
本発明の触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、面間隔ｄを示すピークが存在してもよいし、存在しなくてよい。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロードなピークは存在していてもかまわない。
【０００７】
本発明の触媒は、高活性であるという観点から、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有するものであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対応するものであると考えられる。
【０００８】
本発明の製造方法は、下記の第一工程〜第三工程によるか、または下記の第一工程〜第四工程による製造方法である。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得られた固体を濾別して湿潤固体を得、該湿潤固体を乾燥することにより乾燥した固体を得る工程（第二工程が行われる間に固体を成型する工程が含まれていてもよい。）であって、全ての乾燥が１２０℃以下の温度条件下にて行われる工程
第三工程：第二工程で乾燥した固体を溶媒抽出操作に付すことにより、型剤を除去する工程
第四工程：第三工程の後に、シリル化処理を施す工程
【０００９】
第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウムイオンを液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解または分散した溶液として用いるとよい。
【００１０】
シリカ源としてはアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等があげられる。
【００１１】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等があげられる。
【００１２】
型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンが用いられる。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１３】
Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができる。
【００１４】
また、これらの一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンは単独で用いることもできるし、数種を混合させて用いてもよい。
【００１５】
溶媒の例としては、水やアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオール、またそれらの混合物などをあげることができる。
【００１６】
シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモル比で１０-2〜２とすることが好ましい。
【００１７】
また、シリカ源とチタン源の反応を促進するために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させることが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等があげられるが、一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの水酸化物を用いるのがより好ましい。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【００１８】
混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。
【００１９】
次に、第二工程は、第一工程で得られた固体を濾別して湿潤固体を得、該湿潤固体を乾燥することにより乾燥した固体を得る工程（第二工程が行われる間に固体を成型する工程が含まれていてもよい。）であって、全ての乾燥が１２０℃以下の温度条件下にて行われる工程である。乾燥時の温度は１２０℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。該温度が高すぎると、極めて高い活性の触媒を得るという本発明の目的が達成できない。乾燥の雰囲気は空気又は窒素等の不活性気体をあげることができる。乾燥装置としては温風もしく減圧装置を装着したコニカル乾燥機や棚段乾燥機をあげることができる。なお、減圧乾燥においては２００ｍｍＨｇ以下の減圧下に乾燥することが、低温度での乾燥の効率を高める観点から好ましい。
【００２０】
本発明の第三工程は、第二工程で乾燥した固体を溶媒抽出操作に付すことにより、型剤を除去する工程である。溶媒による型剤を抽出する技術は、Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔらによって報告されている（米国特許５１４３８７９号公報参照。）。抽出に用いる溶媒は、型剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般に炭素数１から約１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いることができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等があげられる。これらの溶媒の触媒に対する重量比は、通常１〜１０００であり、好ましくは５〜３００である。また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸であるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。また、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触媒中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場合がある。
【００２１】
溶媒と触媒を十分に混合した後、液相部をろ過あるいはデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。また触媒層に洗浄溶媒を流通させる方法により抽出することも可能である。洗浄の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００℃が更に好ましい。
【００２２】
上記の有機抽出溶媒を用いる代わりに、超臨界流体を用いて抽出を行うことも可能である。超臨界流体としては二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界温度はおよそ３１℃以上であり、抽出温度は３１〜１００℃が好ましく、３５〜６０℃が更に好ましい。臨界圧力はおよそ７．４ＭＰａであり、１０〜３０ＭＰａが好ましい。触媒１リットルに対して１分間当り５０〜５００ｇの超臨界二酸化炭素を抽出に使用し、抽出時間は４〜２０時間行うのが好ましい。
【００２３】
抽出処理後に得られた固体には乾燥処理を施してもよい。すなわち、減圧雰囲気下又は非還元性気体、たとえば窒素、アルゴン又は二酸化炭素もしくは酸素含有気体、たとえば空気の雰囲気下、１０〜８００℃で加熱されるのが好ましい。
５０〜３００℃が更に好ましい。
【００２４】
抽出処理後に得られた溶液中の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンは回収して第一工程の型剤原料として再使用することもできる。その際、第二工程での乾燥を１２０℃以下で行うことにより、第４級アンモニウムイオンの熱分解によるロスが抑えられ、効率よく型剤をリサイクルすることができる。
【００２５】
触媒の製造にあたっては、触媒にシリル化処理を付す工程を用いることが、触媒の活性を高める観点から、好ましい。
【００２６】
シリル化処理は、第三工程で得た触媒をシリル化剤と接触させ、触媒の表面に存在する水酸基をシリル基に変換することにより行われる。シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００２７】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。
【００２８】
有機シリルアミンの例としては、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエチルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメチルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。
【００２９】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００３０】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。
【００３１】
その他のシリル化剤としては、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバメート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００３２】
本発明の触媒は、通常、触媒成分を含む固体を成型する工程により触媒成型体として用いられる。成型工程は、上述した型剤除去工程の前後及びシリル化工程後のいずれの段階で行ってもよいが、比表面積や細孔容量などの触媒物性の劣化を抑制するという観点から、型剤除去工程の前に行うことが好ましい。成型方法は圧縮成型、押し出し成型などのいずれの方法を用いてもよい。押し出し成型においては一般的に用いられる有機および無機バインダーを用いることができるが、バインダーの添加により触媒活性の低下が引き起こされる場合がある。本触媒成型体の製造にあたり、触媒強度及び触媒物性の観点から圧縮成型法が最も好ましい。
【００３３】
圧縮成型法としてはロールプレス成型、油圧プレス成型、打錠成型などをあげることができる。圧縮の圧力は通常０．１〜１０トン／ｃｍ2であり、好ましくは０．２〜５トン／ｃｍ2であり、更に好しくは０．５〜２トン／ｃｍ2である。圧力が低すぎると成型体の強度が不十分となる場合があり、一方圧力が高すぎると細孔が破壊され触媒物性が不十分なものとなる場合がある。圧縮成型を行うにあたり、触媒成分を含む固体が適当量の水分を含んでいることが好ましく、これにより低い圧縮圧力でも充分な強度の成型体をつくることができる。圧縮成型に付す材の含水率は１〜７０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。水分量は湿った固体を乾燥させる際の乾燥度で調整してもよいし、十分乾燥させた固体に水を加えて調整してもよい。また、所望の性能に支障をきたさない範囲で、一般に用いられるバインダー等を加えてもよい。
【００３４】
成型体の形状は錠剤、球、リングなどいずれの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよい。
【００３５】
本発明の触媒は、高い表面積と高度に分散したチタン活性点を有することから、選択的酸化反応、たとえばオレフィンのエポキシ化反応の他、有機化合物の各種酸化反応に用いることが可能である。また所望により、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の酸点をより強化することも可能であり、アルキル化反応や接触改質反応等にも使用することが可能である。
【００３６】
本発明の触媒は、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に使用される。
【００３７】
オレフィン型化合物は、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、ヘキセン−２、ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適当なジオレフィン型化合物の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】
ハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
（ここにＲは１価のヒドロカルビル基である。）
を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００３９】
有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用な物質である。
【００４０】
有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。
【００４１】
有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００４２】
有機ハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることができる。
【００４３】
過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を生成する。
【００４４】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００４５】
エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００４６】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００４７】
エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン型化合物、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。
【００４８】
本発明の触媒を用いた反応は、スラリー、固定床の形で行うことができ、大規模な工業的操作の場合には固定床を用いることが好ましい。本反応は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒の調製
１６重量％セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３７５．３ｇを撹拌し、これに室温でチタニウム（IV）テトライソプロポキシド５．５６ｇと２―プロパノール３０．０ｇの混合溶液を滴下して加えた。３０分間撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート１１４．３ｇを滴下した。その後、室温で３時間攪拌を続けた。生じた沈殿をろ別した。
得られた沈殿を減圧下、７０℃で８時間乾燥した。
乾燥して得られた白色固体８０．０ｇに水１０．４ｇを霧吹きで加え良く混合したものを、錠剤成型器（内径３ｃｍ）を用いて１トン/ｃｍ2の圧力で圧縮成型した。得られた錠剤を破砕し、篩を用いて１．０〜２．０ｍｍの触媒成型体を得た。１．０ｍｍ以下の固体はリサイクルして、再度圧縮成型した。
得られた１．０〜２．０ｍｍの触媒成型体を減圧下、７０℃で８時間乾燥した。
次に、上記のとおり得られた成型体１０．０ｇを内径１６ｍｍφのガラス製カラムに充填し６０℃加熱下、ＬＨＳＶ＝６ｈ-1で（１）１５０ｍｌのメタノールと濃塩酸（含量３６重量％）３．０ｇとの混合溶液、（２）１００ｍｌのメタノールと濃塩酸１．０ｇとの混合溶液、（３）１００ｍｌのメタノールを順にカラムに通液した。液抜き後、１２０℃、１０ｍｍＨｇで１．５時間減圧乾燥させた。
上記のとおり得られた成型体４．０ｇをフラスコに入れ、ヘキサメチルジシラザン２．７ｇ、トルエン４０．０ｇを混合し、攪拌下、１．５時間加熱還流した。混合物から濾過により液を除き、１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥することにより触媒成型体を得た。得られた触媒成型体は、比表面積９６６ｍ2／ｇ、平均細孔径２９．４Å、細孔容量０．７１ｃｃ／ｇを有した。
【００５０】
プロピレンキサイド（ＰＯ）の合成
上記のとおり得られた触媒成型体を２６％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）とプロピレン（Ｃ３’）を用いて固定床流通反応装置で評価した。触媒層は内径１０ｍｍφ、長さ５００ｍｍで反応条件はＬＨＳＶ＝３０ｈ-1、Ｃ３’/ＣＨＰＯモル比８、反応圧力５．５ＭＰａ、反応温度８０℃を用いた。反応開始後５時間目から３０分間サンプリングを行った。反応成績を表１に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１の成型工程で得られた成型体を減圧下、１５０℃で８時間乾燥したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた触媒粉体は、比表面積９０７ｍ2／ｇ、平均細孔径２２．５Å、細孔容量０．５１ｃｃ／ｇを有した。
得られた触媒成型体を用い、実施例１と同様に固定床流通反応装置で評価した。反応成績を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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＊１：ＰＯ/Ｃ３’選択率＝生成ＰＯモル/反応Ｃ３’モル*１００
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィンからオレフィンオキサイドを得る反応に用いることができ、高い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提供することができた。