(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液加工可能な配合物を複数の細長い内腔を介して、有機導体としてドープ形態のポリマーを含む基板上に供給することによりポリマー層を付着させる方法であって、前記配合物は溶媒に溶解した共役ポリマーを含んでなり、
前記溶媒がテルピノレン、リモネン、α−テルピネオール、およびイソズレンからなる群から選択される少なくとも１種の物質を含んでなり、
前記ポリマーが、第一のフルオレン基ポリマーと、第一のフルオレン基ポリマーとは異なる第二のフルオレン基ポリマーとのブレンドを含んでなり、前記第二のフルオレン基ポリマーが下記一般式４ａ：
【化１】
0004994550.tif 000002
で示されるＴＦＢ（ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）））であり、
前記第一のフルオレン基ポリマーが５ＢＴＦ８
（ここで、５ＢＴＦ８は、下記一般式４ｃ：
【化２】
0004994550.tif 000003
で示されるＦ８ＢＴ（ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−３，６−ベンゾチアゾール））が５重量％ドープされた、下記一般式４ｂ：
【化３】
0004994550.tif 000004
で示されるＦ８（ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン））である）
である、方法。
【請求項２】
ポリマーが発光性ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーブレンドの構成成分が、５ＢＴＦ８（８０重量％）；ＴＦＢ（２０重量％）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、２種以上の前記物質のブレンドを含んでなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ブレンドが、イソズレン、シメン、テルピノレン、リモネンおよびα−テルピネオールからなる群から選択される２種以上の物質を含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ブレンドが、イソズレン３重量部と、溶媒群の別のメンバーを１重量部とを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ブレンドがイソズレン：テルピノレン（重量比３：１）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ブレンドがイソズレン：リモネン（重量比３：１）である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ブレンドがイソズレン：シメン（重量比３：１）である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記の溶液加工可能な配合物が、インクジェットプリンティング法により供給される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
発光素子のポリマー層の付着に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、発光素子（ＬＥＤ）に共役ポリマー層を付着させるための配合物に関するものである。
【０００２】
半導体共役ポリマーを発光層として用いる発光素子は公知である。図１は、簡単な発光素子構造を示している。ガラスまたはプラスチック基板２を、例えば、酸化インジウムスズ形態のアノード層４でコートする。アノードは、細長いストリップ形態でパターン形成し得る。アノード層は、ホール輸送層でコートし得る。次いで、発光ポリマー層６を付着させた後、電子輸送層を付着させる。次いで、カソード層８を付着させると、素子構造が完成する。例えば、カソード層はカルシウムまたはアルミニウムでもよい。カソード層８を横方向のストリップでパターン形成して、アノードとカソードが重なり合うピクセルＰを規定し得る。あるいは、パターン形成されていないカソードを用いて発光ストリップを規定し得る。あるいは、活性マトリックスバックプレーン上でピクセルを規定してもよく、カソードはパターン形成されていてもされていなくてもよい。アノードとカソードの間に電場を印加する場合には、ホールと電子を発光性ポリマー層６に注入する。ホールと電子はポリマー層内で再結合し、比例放射壊変して光を放出する。
【０００３】
ホール輸送層は、一般に、ホール輸送を支持し得る任意の化合物からなっていてよい。適当な材料の例は、以下の導電性ポリマー：ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンおよび他のポリチオフェン、ポリピロール、ならびにそれらのドープ形態などの有機導体である。他の代替材料は、共役ポリアミンや、ＴＰＤなどの低分子量アミンである。
【０００４】
発光層は、電荷キャリヤー輸送を支持しかつ素子駆動条件下に発光し得る任意の分子またはポリマー化合物を包含し得る。例としては、蛍光有機化合物や、Ａｌｑ３、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ヘテロ芳香環含有ポリマーなどの共役ポリマーである。
【０００５】
電子輸送層は、一般に、電子輸送を支持し得る任意の材料を包含し得る。例としては、ペリレン系、Ａｌｑ３、ポリフルオレンまたはポリフルオレンコポリマー、ヘテロ芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
【０００６】
素子は、少なくとも１つの発光層を含むという条件で上記層の任意の組合わせを含み得る。
【０００７】
ＯＬＥＤは、米国特許第５，２４７，１９０号または米国特許第４，５３９，５０７号各明細書に記載されており、その内容は本明細書に文献援用される。活性有機層は、米国特許第５，２４７，１９０号明細書では発光性半導体共役ポリマーであり、米国特許第４，５３９，５０７号明細書では発光性昇華分子膜である。
【０００８】
従来、ポリマー層は、スピンコーティングまたは計量ナイフコーティングにより、ポリマー溶液をアノード上に付着させ、次いで、ＲＴＰで溶媒を蒸発させるか、または熱処理および／もしくは減圧を用いて溶媒を除去している。ポリマーは、溶液から直接キャストした発光ポリマー自体であってもよいし、熱処理ステップ中に発光ポリマーに転化されるポリマー前駆体であってもよい。ポリマー層は、２種以上のポリマーのブレンドなどの２種以上の材料のブレンドを包含し得る。
【０００９】
本出願人らは、英国特許出願第９８０８８０６．５号明細書に略述されているように発光素子においてポリマー層を付着させるために、付着法を利用し得ることを見出した。上記英国特許出願明細書によれば、発光ポリマーは、インクジェットプリンティング法と同じかまたは類似の方法を用い、重力作用によるかもしくは圧力下にまたは表面張力作用を利用して、ポリマーを含めた溶液加工可能な材料を複数の細長い内腔を介して供給することにより付着させる。こうすることによって、ポリマーフィルムの直接付着またはパターン形成を要求通りに実施しやすくなる。図２はこの方法の本質を示しているものである。
【００１０】
優れた発光均一性を示す薄いポリマーフィルムを生成し得る材料配合物を用いることが重要である。この点で、表面張力、粘性、濃度、および（付着材料および付着させる基板の）接触角に関して所望の特性を示し、かつ好ましくは良好な溶液安定性を示す配合物を用いることが重要である。
【００１１】
本発明の目的は、パターン形成されたポリマーフィルムの直接付着を容易にする配合物を提供することである。特に言えば、本発明の目的は、特に本質的に硬質の共役系を有する比較的高分子量のポリマーの状態で、改良された発光均一性を示すポリマーフィルムを付着させ得る配合物を提供することである。
【００１２】
本発明の１つの態様によれば、発光素子においてポリマー層を付着させるための配合物が提供され、上記配合物は溶媒中に溶解した共役ポリマーを含み、上記共役ポリマーは、テルペン類およびポリアルキル化芳香族化合物類からなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、基板上に複数の細長い内腔を介して溶液加工可能な配合物を供給することによってポリマー層を付着させる方法が提供され、この方法において、上記配合物は溶媒中に溶解した共役ポリマーを含み、上記共役ポリマーは、テルペン類およびポリアルキル化芳香族化合物類からなる群から選択される少なくとも１種の物質を含む。
【００１４】
配合物に用いられる溶媒は、実質的に、テルペン類およびポリアルキル化芳香族化合物類からなる群から選択される少なくとも１種の物質からなるのが好ましい。好ましい実施形態において、配合物は、実質的に、上記群に属する２種以上の溶媒のブレンドからなる。
【００１５】
テルペンは、炭化水素であるか、またはアルコール、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒド基からなる群から選択される１種以上の官能基を含み得る。テルピノレン、リモネンおよびα−テルピネオールなどのモノテルペンが特に好ましい。
【００１６】
テルペンは付着温度下には液状である。
【００１７】
好ましいポリアルキル化芳香族化合物には、シメンおよびイソズレンなどのポリアルキルベンゼンが含まれる。芳香環上の各アルキル置換基が互いに異なる、すなわち、芳香環上にアルキル置換基が単に芳香環を介して互いに結合しているのが好ましい。
【００１８】
１つの実施形態によれば、溶媒は、３つ以上の位置でアルキル基で置換された少なくとも１種の芳香族化合物を含む。
【００１９】
本出願明細書に用いられている限りにおいて、用語共役ポリマーとは、ダイマー、トリマーなどのオリゴマーを含めた、完全に共役している（すなわち、ポリマー鎖の全長にわたって共役している）か、または部分共役している（すなわち、共役セグメントに加えて非共役セグメントをも含む）ポリマーを表す。
【００２０】
ポリマーは、有機発光素子の発光層、ホール輸送層または電子輸送層に用いるのに適したポリマーでもよい。
【００２１】
好ましい例において、共役ポリマーは、発光ポリマー、ホール輸送ポリマーもしくは電子輸送ポリマー自体であっても、発光ポリマー、ホール輸送ポリマーもしくは電子輸送ポリマーの前駆体であってもよい。共役ポリマーまたはその前駆体は、任意の適当なポリマーであってよく、特に、以下のポリマーの任意の１種でもよい。
（ａ）  ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン、上記すべてのドープ形態、特にポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）などの導電性ポリマー、
（ｂ）  溶液加工可能な電荷輸送および／または発光／エレクトロルミネセンスポリマー、好ましくは、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、トリアリール含有ポリマーおよびその誘導体、種々の形態の前駆体ポリマー、（上記ポリマークラスを含めた）コポリマー、略ランダムおよびブロックコポリマー、主鎖に対する側鎖として結合している活性（電荷輸送および／または発光）種を有するポリマー、チオフェンおよびその誘導体などの共役ポリマー。
【００２２】
本発明はまた、例えば、ＥＰ−Ａ−０６７６４６１号明細書に記載されているようなスピロ化合物を含めた溶液加工可能分子化合物、および他の無機化合物、例えば、絶縁体または導体製造用の溶液加工可能な有機金属前駆体化合物などの他の化合物を含む配合物、にも適切であると予想される。
【００２３】
本明細書に記載されている特定の例は、５ＢＴＦ８（８０重量％）とＴＦＢ（２０％）とのブレンドである。
【００２４】
本発明の理解を深め、かつ本発明の実施法を示すために、添付図面を例として参照する。
【００２５】
図２は、パターン形成されたアノード４の上にポリマー層６を付着させる付着法を示しているものである。各々がそれぞれの溝８と位置合わせされた複数の細長い内腔１０が示されている。細長い内腔１０は、導管１２を介して付着溶液を保持するレザバー１４に連結している。圧力下または重力によって溶液を細長い内腔１０をを介して供給して、発光ポリマー層６を付着させる。本明細書では、溶液加工可能な材料１６の特定の配合物を記載している。
【００２６】
例１
第１の例示配合物は、イソズレン中の０．５Ｗ／Ｖ％の５ＢＴＦ８（８０重量％）およびＴＦＢ（２０％）である。ＴＦＢの構造は図４ａに示されている通りである。５ＢＴＦ８は、５％Ｆ８ＢＴ（図４ｃの構造）をドープしたＦ８（図４ｂの構造）である。
【００２７】
例２
第２例によれば、配合物は、イソズレン：テルピノレン（３：１）ブレンドを含む溶媒中に０．５Ｗ／Ｖ％の５ＢＴＦ８（８０重量％）およびＴＦＢ（２０％）を含む。
【００２８】
例３
第３例によれば、配合物は、イソズレン：リモネン（３：１）中に０．５Ｗ／Ｖ％の５ＢＴＦ９（８０重量％）およびＴＦＢ（２０％）を含む。
【００２９】
例４
第４例によれば、配合物は、イソズレン：シメン（３：１）中に０．５Ｗ／Ｖ％の５ＢＴＦ８（８０重量％）およびＴＦＢ（２０％）を含む。
【００３０】
各例の配合物を用い、図２に関して説明した方法を用いてポリマー層を付着させた。１７０℃下に４８時間にわたって溶解度を測定した。結果が図５にプロットされており、この結果から、これらの配合物が４８時間にわたって優れた溶解度安定性を示すことが容易に分る。
【００３１】
次いで、例１および２のフォトルミネセンス特性を、キシレン溶媒を用いて付着させたポリマーのフォトルミネセンス特性と比較した。図６は、溶媒がイソズレンである例１の結果を示すものであり、図７は、溶媒がイソズレン−テルピノレン（３：１）である例２の結果を示すものである。図６および図７はさらに、新規溶媒中で付着させたポリマー層を付着後に熱処理した場合の結果を示している。
【００３２】
発光波長に関してフォトルミネセンス特性に有意な変化がないことが分る。したがって、本明細書に定義されている新規配合物を用いることにより、既知かつ規定の発光特性を有するが、安定性が有意に改良された発光素子を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  発光素子の略図。
【図２】  種々のポリマー層の付着法を示す略図。
【図３ａ】  それぞれ、イソズレン、テルピノレン、リモネン、シメンおよびα−テルピネオールの構造を表す図。
【図３ｂ】  それぞれ、イソズレン、テルピノレン、リモネン、シメンおよびα−テルピネオールの構造を表す図。
【図３ｃ】  それぞれ、イソズレン、テルピノレン、リモネン、シメンおよびα−テルピネオールの構造を表す図。
【図３ｄ】  それぞれ、イソズレン、テルピノレン、リモネン、シメンおよびα−テルピネオールの構造を表す図。
【図３ｅ】  それぞれ、イソズレン、テルピノレン、リモネン、シメンおよびα−テルピネオールの構造を表す図。
【図４ａ】  ＴＦＢおよび５ＢＴＦ８の式を示す図。
【図４ｂ】  ＴＦＢおよび５ＢＴＦ８の式を示す図。
【図４ｃ】  ＴＦＢおよび５ＢＴＦ８の式を示す図。
【図５】  本明細書に記載されている溶媒の改良された溶解度安定性を示す、光学密度対時間のグラフ。
【図６】  イソズレン中で付着させたポリマー層のフォトルミネセンス特性を示すグラフ。
【図７】  イソズレン−テルピノレン（３：１）中およびキシレン中で付着させたポリマーのフォトルミネセンス特性を比較するグラフ。
【図１】
0004994550.tif 000005
【図２】
0004994550.tif 000006
【図３ａ】
0004994550.tif 000007
【図３ｂ】
0004994550.tif 000008
【図３ｃ】
0004994550.tif 000009
【図３ｄ】
0004994550.tif 000010
【図３ｅ】
0004994550.tif 000011
【図４ａ】
0004994550.tif 000012
【図４ｂ】
0004994550.tif 000013
【図４ｃ】
0004994550.tif 000014
【図５】
0004994550.tif 000015
【図６】
0004994550.tif 000016
【図７】
0004994550.tif 000017