(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置であって、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入手段と、
前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、
前記循環ラインから分岐され、前記循環ラインから流入したリン酸水溶液を前記循環ラインとは別経路にて前記浸漬処理槽に還流させる再生ラインと、
前記再生ラインの経路中に介挿され、前記再生ラインを流れるリン酸水溶液中に含まれるシロキサンを回収してリン酸水溶液を再生する再生機構と、
前記循環ラインの経路中に介挿され、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度を測定する濃度計と、
前記再生ラインを流れるリン酸水溶液の流量を調整する流量調整手段と、
前記基板の浸漬処理中は前記循環ラインから前記再生ラインへのリン酸水溶液の流入を停止するとともに、前記基板の浸漬処理が終了した時点で前記濃度計によって測定されたシロキサンの濃度が予め設定された設定値より大きいときには前記循環ラインから前記再生ラインを経て前記浸漬処理槽にリン酸水溶液が還流するように前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置であって、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入手段と、
前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、
前記循環ラインから分岐され、前記循環ラインから流入したリン酸水溶液を前記循環ラインとは別経路にて前記浸漬処理槽に還流させる再生ラインと、
前記再生ラインの経路中に介挿され、前記再生ラインを流れるリン酸水溶液中に含まれるシロキサンを回収してリン酸水溶液を再生する再生機構と、
前記循環ラインの経路中に介挿され、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度を測定する濃度計と、
前記再生ラインを流れるリン酸水溶液の流量を調整する流量調整手段と、
前記基板の浸漬処理中であって前記濃度計によって測定されたシロキサンの濃度が予め設定された設定値より小さいときには前記循環ラインから前記再生ラインへのリン酸水溶液の流入を停止するとともに、前記濃度計による測定値が前記設定値より大きいときには前記循環ラインから前記再生ラインを経て前記浸漬処理槽にリン酸水溶液が還流するように前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の基板処理装置において、
前記設定値は、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下に設定されることを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法であって、
浸漬処理槽に貯留されたリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入工程と、
前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理工程と、
前記基板の浸漬処理中は前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再びそのまま前記浸漬処理槽に還流させるとともに、前記基板の浸漬処理が終了した時点で前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度が予め設定された設定値より大きいときには前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液から再生機構によってシロキサンを回収した後に再生後のリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に還流させる還流工程と、
を備えることを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法であって、
浸漬処理槽に貯留されたリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入工程と、
前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理工程と、
前記基板の浸漬処理中であって前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度が予め設定された設定値より小さいときには前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再びそのまま前記浸漬処理槽に還流させるとともに、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度が前記設定値より大きいときには前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液から再生機構によってシロキサンを回収した後に再生後のリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に還流させる還流工程と、
を備えることを特徴とする基板処理方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５記載の基板処理方法において、
前記設定値は、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下に設定されることを特徴とする基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された半導体ウェハー、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等（以下、単に「基板」と称する）をリン酸水溶液中に浸漬して選択的にシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置および基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、エッチング処理はパターン形成のための重要な工程であり、特に近年の半導体デバイスの高性能化および高集積化にともなって、基板上に形成されたシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）およびシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のうちシリコン酸化膜を残してシリコン窒化膜を選択的にエッチング除去する処理が要求されている。このようなシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を実行する手法として、高温（１５０℃〜１６０℃）のリン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ）をエッチング液として使用するプロセスが知られている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１に開示されているように、高温のリン酸水溶液を貯留した処理槽にシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された複数枚の基板を浸漬してシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。もっとも、リン酸水溶液の特性上、シリコン酸化膜も微量ではあるもののエッチングされる。
【０００３】
通常、リン酸水溶液を使用してシリコン窒化膜のエッチング処理を行うとシロキサンが生成される。”シロキサン”とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを主成分とする有機又は無機化合物群の総称である。エッチング処理中に生成したシロキサンは異物としてエッチング液中に蓄積する。エッチング液中のシロキサン濃度が低すぎるとシリコン酸化膜のエッチング速度が速くなり、シリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下する。逆に、シロキサン濃度が高すぎても処理槽に付着したりフィルターを目詰まりさせるという問題が生じる。このため、リン酸水溶液を使用したエッチング処理を行うときには、エッチング液中のシロキサン濃度を処理目的に応じた適正範囲内に調整することが重要となる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２４１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液交換時等に処理槽にリン酸水溶液の新液を投入した直後はエッチング液中のシロキサン濃度が当然に低いため、従来よりこれを適正範囲にすべく、シリコン窒化膜を形成した処理対象ではない基板のエッチング処理を行ってシロキサン濃度を高める方法（シーズニング）が行われている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、装置のダウンタイムが長くなりすぎるという問題が発生する。このため、リン酸水溶液中に予めシロキサンを含む添加物を投入するという手法も考えられるが、添加物の分解或いは変質によってリン酸水溶液のエッチング特性を一定に維持することができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リン酸水溶液のエッチング特性を長時間一定に維持することができる基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入手段と、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、前記循環ラインから分岐され、前記循環ラインから流入したリン酸水溶液を前記循環ラインとは別経路にて前記浸漬処理槽に還流させる再生ラインと、前記再生ラインの経路中に介挿され、前記再生ラインを流れるリン酸水溶液中に含まれるシロキサンを回収してリン酸水溶液を再生する再生機構と、前記循環ラインの経路中に介挿され、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度を測定する濃度計と、前記再生ラインを流れるリン酸水溶液の流量を調整する流量調整手段と、前記基板の浸漬処理中は前記循環ラインから前記再生ラインへのリン酸水溶液の流入を停止するとともに、前記基板の浸漬処理が終了した時点で前記濃度計によって測定されたシロキサンの濃度が予め設定された設定値より大きいときには前記循環ラインから前記再生ラインを経て前記浸漬処理槽にリン酸水溶液が還流するように前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入手段と、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、前記循環ラインから分岐され、前記循環ラインから流入したリン酸水溶液を前記循環ラインとは別経路にて前記浸漬処理槽に還流させる再生ラインと、前記再生ラインの経路中に介挿され、前記再生ラインを流れるリン酸水溶液中に含まれるシロキサンを回収してリン酸水溶液を再生する再生機構と、前記循環ラインの経路中に介挿され、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度を測定する濃度計と、前記再生ラインを流れるリン酸水溶液の流量を調整する流量調整手段と、前記基板の浸漬処理中であって前記濃度計によって測定されたシロキサンの濃度が予め設定された設定値より小さいときには前記循環ラインから前記再生ラインへのリン酸水溶液の流入を停止するとともに、前記濃度計による測定値が前記設定値より大きいときには前記循環ラインから前記再生ラインを経て前記浸漬処理槽にリン酸水溶液が還流するように前記流量調整手段を制御する流量制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明に係る基板処理装置において、前記設定値は、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下に設定されることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法において、浸漬処理槽に貯留されたリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入工程と、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理工程と、前記基板の浸漬処理中は前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再びそのまま前記浸漬処理槽に還流させるとともに、前記基板の浸漬処理が終了した時点で前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度が予め設定された設定値より大きいときには前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液から再生機構によってシロキサンを回収した後に再生後のリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に還流させる還流工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法において、浸漬処理槽に貯留されたリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入工程と、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理工程と、前記基板の浸漬処理中であって前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度が予め設定された設定値より小さいときには前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再びそのまま前記浸漬処理槽に還流させるとともに、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度が前記設定値より大きいときには前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液から再生機構によってシロキサンを回収した後に再生後のリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に還流させる還流工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６の発明は、請求項４または請求項５の発明に係る基板処理方法において、前記設定値は、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下に設定されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、浸漬処理槽のリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入することによってＦ-を生成し、添加剤が分解して生成したシロキサンは再生機構にて回収することによってシロキサン濃度の著しい上昇を抑制しているため、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方についてエッチングレートを維持することができ、リン酸水溶液のエッチング特性を長時間一定に維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
＜１．第１実施形態＞
図１は、本発明に係る基板処理装置の全体概略構成を示す図である。この基板処理装置１は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸水溶液中に浸漬させてシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行うウエットエッチング処理装置である。基板処理装置１は、リン酸水溶液を貯留してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽１０と、リン酸水溶液を浸漬処理槽１０に循環させる循環ライン２０と、リン酸水溶液を再生させる再生ライン３０と、浸漬処理槽１０のリン酸水溶液中に添加剤を投入する添加剤投入機構４０と、を備える。また、基板処理装置１は、装置全体を管理する制御部５０を備える。
【００１８】
浸漬処理槽１０は、エッチング液としてリン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる内槽１１および内槽１１の上部からオーバーフローしたエッチング液を回収する外槽１２によって構成される二重槽構造を有している。内槽１１は、エッチング液に対する耐食性に優れた石英またはフッ素樹脂材料にて形成された平面視矩形の箱形形状部材である。外槽１２は、内槽１１と同様の材料にて形成されており、内槽１１の外周上端部を囲繞するように設けられている。
【００１９】
また、浸漬処理槽１０に貯留されたエッチング液に基板Ｗを浸漬させるためのリフター１３が設けられている。リフター１３は、起立姿勢（基板主面の法線が水平方向に沿う姿勢）にて相互に平行に配列された複数（例えば５０枚）の基板Ｗを３本の保持棒によって一括して保持する。リフター１３は、図示を省略する昇降機構によって鉛直方向に沿って昇降可能に設けられており、保持する複数枚の基板Ｗ（ロット）を内槽１１内のエッチング液中に浸漬する処理位置（図１の位置）とエッチング液から引き上げた受渡位置との間で昇降させる。
【００２０】
また、基板処理装置１には、浸漬処理槽１０に貯留されたリン酸水溶液の温度を測定する温度センサ１５が設けられている。温度センサ１５によって測定されたリン酸水溶液の温度を示す信号は制御部５０に伝達される。
【００２１】
循環ライン２０は、浸漬処理槽１０から排出されたリン酸水溶液を濾過・加熱して再び浸漬処理槽１０に圧送還流させる配管経路であり、具体的には浸漬処理槽１０の外槽１２の底部と内槽１１の底部とを流路接続して構成されている。循環ライン２０の経路途中には、上流側から循環ポンプ２１とフィルター２２とが設けられている。循環ポンプ２１は、循環ライン２０を介して外槽１２から汲み出したリン酸水溶液を内槽１１に圧送する。フィルター２２は、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液中の異物を取り除くための濾過フィルターである。
【００２２】
また、循環ライン２０には、フィルター２２の下流にヒータ２３が付設されている。ヒータ２３は、循環ライン２０のうちの比較的内槽１１に近い位置に設けられており、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液を所定の処理温度（本実施形態では約１６０℃）にまで再加熱する。なお、浸漬処理槽１０にも図示省略のヒータが設けられており、浸漬処理槽１０に貯留されているリン酸水溶液も所定の処理温度を維持するように加熱されている。
【００２３】
また、循環ライン２０の経路中には、循環ポンプ２１よりも上流側（外槽１２に近い側）に濃度計２４が介挿されている。濃度計２４は、フローセル２４ａ、ハロゲンランプなどの光源２４ｂおよび透過光を検出する光検出器２４ｃを備える。フローセル２４ａは、リン酸水溶液が流通する扁平な光透過性の流路を備える。このフローセル２４ａの一方面側に光源２４ｂから光が照射され、リン酸水溶液が流れるフローセル２４ａを透過した光が光検出器２４ｃによって検出される。濃度計２４は、光源２４ｂから出射された特定波長の光のフローセル２４ａでの吸光度を測定することによって液中のシロキサン濃度を測定する濃度計であり、浸漬処理槽１０の外槽１２から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度を測定する。濃度計２４にて検出された濃度信号は制御部５０に伝達される。
【００２４】
再生ライン３０は、循環ライン２０から流入したリン酸水溶液を再生し、その再生後のリン酸水溶液を循環ライン２０とは別経路にて浸漬処理槽１０に還流させる配管経路である。リン酸水溶液の”再生”とは、リン酸水溶液中に含まれるシロキサンを回収してシロキサン濃度を下げることである。再生ライン３０は、循環ライン２０のうちのフィルター２２よりも下流（内槽１１に近い側）の分岐点２５から分岐され、再生したリン酸水溶液を浸漬処理槽１０の外槽１２に還流させる。なお、再生ライン３０の分岐点２５は循環ライン２０の経路中の任意の位置とすることが可能であるが、本実施形態のようにフィルター２２よりも下流とするとリン酸水溶液中の異物を除去した後の液を取り出すことができるため好ましい。
【００２５】
再生ライン３０の経路途中には、リン酸水溶液中に含まれるシロキサンを回収してリン酸水溶液を再生する再生装置３１が介挿されている。本実施形態の再生装置３１は、再生ライン３０を流れるリン酸水溶液中に含まれるシロキサンを強制的に回収除去するものである。再生装置３１としては、例えばリン酸水溶液中に含まれるシロキサンを溶媒抽出法によって有機溶媒中に抽出し、その有機層とリン酸水溶液とを遠心分離機によって分離する装置や特許文献１に記載の如きリン酸水溶液を冷却してシロキサンを強制的に析出させて回収する装置などを使用することができる。
【００２６】
また、再生ライン３０の経路には流量調整弁３３が介挿されるとともに、循環ライン２０の経路の分岐点２５よりも下流側には流量調整弁２８が介挿されている。流量調整弁２８および流量調整弁３３は、分岐点２５から循環ライン２０および再生ライン３０にそれぞれ分流するリン酸水溶液の流量を調整する。流量調整弁２８および流量調整弁３３は、流量をゼロ、すなわち分岐点２５から循環ライン２０および再生ライン３０へのリン酸水溶液の流入を停止することもできる。
【００２７】
添加剤投入機構４０は、所定量の添加剤を秤量して貯留する秤量槽４１および投入バルブ４２を備える。秤量槽４１は、ヘキサフルオロケイ酸水溶液（Ｈ2ＳｉＦ6＋Ｈ2Ｏ）の供給源から送給されたヘキサフルオロケイ酸水溶液およびリン酸水溶液の供給源から送給されたリン酸水溶液をそれぞれ所定量だけ秤量して内部に貯留する。秤量槽４１の内部ではヘキサフルオロケイ酸水溶液とリン酸水溶液とが混合されて添加剤が調合される。そして、投入バルブ４２が開放されると、秤量槽４１に貯留されていた所定量の添加剤が浸漬処理槽１０の外槽１２に投入される。なお、添加剤投入機構４０から浸漬処理槽１０の外槽１２に添加剤を投入しているのは、内槽１１に直接投入するよりも外槽１２に投入して一旦循環ライン２０を経由させてから内槽１１に供給する方が、内槽１１内の添加剤の濃度の変化および分布が安定するためである。また、リン酸水溶液の供給源からは図示を省く経路によって直接リン酸水溶液を浸漬処理槽１０の内槽１１に供給することもできる。
【００２８】
制御部５０のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部５０は、各種演算処理を行うＣＰＵ（図示省略）およびメモリ等の記憶部５５を備えている。循環ポンプ２１、ヒータ２３、リフター１３の昇降機構、流量調整弁２８，３３および投入バルブ４２等の基板処理装置１の作動部は制御部５０によって制御されている。
【００２９】
また、制御部５０には、外部からの入力を受け付ける入力部５１を付設している。入力部５１は、例えばタッチパネルによって構成されており、オペレータはこの入力部５１から種々のコマンドやパラメータを入力することができる。入力部５１から入力されたコマンドやパラメータは制御部５０に伝達される。
【００３０】
次に、上記構成を有する基板処理装置１における動作内容について説明する。図２は、基板処理装置１における第１実施形態の処理手順を示すフローチャートである。以下に示す基板Ｗの処理手順は、制御部５０が基板処理装置１の各動作機構を制御することによって実行される。
【００３１】
まず、浸漬処理槽１０にリン酸水溶液の新液を投入する（ステップＳ１１）。新液を投入するときには、流量調整弁３３が閉止されるとともに、流量調整弁２８が開放されている。また、循環ポンプ２１は作動している。従って、循環ライン２０による液循環が行われる。具体的には、循環ポンプ２１は常時一定流量にてリン酸水溶液を圧送しており、循環ライン２０によって浸漬処理槽１０に還流されたリン酸水溶液は内槽１１の底部から供給される。これによって、内槽１１の内部には底部から上方へと向かうリン酸水溶液のアップフローが生じる。底部から供給されたリン酸水溶液はやがて内槽１１の上端部から溢れ出て外槽１２に流入する。外槽１２に流れ込んだリン酸水溶液は循環ライン２０を介して循環ポンプ２１に回収され、再び浸漬処理槽１０に圧送還流されるという液循環プロセスが継続して行われる。循環ライン２０による還流の過程において、リン酸水溶液中に混在している異物はフィルター２２によって取り除かれる。また、還流されるリン酸水溶液はヒータ２３によって所定の処理温度（約１６０℃）にまで加熱される。
【００３２】
浸漬処理槽１０に新たに供給されるリン酸水溶液中のシロキサン濃度はほぼ０％である。よって、新液投入後に直ちに基板Ｗの浸漬処理を開始すると、シリコン酸化膜のエッチングレートが高く、結果としてシリコン窒化膜のエッチング選択比が低下する。このため、第１実施形態においては、新液投入後の基板Ｗの浸漬処理に先立って添加剤投入機構４０が新たなリン酸水溶液中に添加剤を初期投入する（ステップＳ１２）。添加剤投入機構４０が投入する添加剤はヘキサフルオロケイ酸水溶液とリン酸水溶液との混合液である。ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤が投入されることによって浸漬処理槽１０内では次の数１の加水分解反応が進行する。
【００３３】
【数１】
0004966223.tif 000002
【００３４】
ここで生成されたＳｉＯ2はシロキサンの一種でもあり、これよって初期のシロキサン濃度が上昇することとなる。また、生成されたフッ酸（ＨＦ）は次の数２のように分解する。
【００３５】
【数２】
0004966223.tif 000003
【００３６】
数２の如く分解されたＨＦ2-はシリコン酸化膜のエッチングレートを上昇させる一方、Ｆ-はシリコン窒化膜のエッチングレートを上昇させることが判明している。第１実施形態では、浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液が約１６０℃まで加熱されており、この温度域では数２の分解反応においてＦ-が非常に多量に生成される。
【００３７】
従って、浸漬処理槽１０に新たに供給されたリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を投入することによって、初期のシロキサン濃度が上昇するとともに、シリコン窒化膜のエッチングレートを高めることができる。このようなヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を投入したリン酸水溶液によって基板Ｗのエッチング処理を行うことにより、シリコン窒化膜のエッチング選択比を高めることが可能となる。
【００３８】
ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を投入した後、受渡位置にて複数の基板Ｗからなるロットを受け取ったリフター１３が処理位置にまで降下して内槽１１内に貯留されたリン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる（ステップＳ１３）。これにより、基板Ｗ上に形成されているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のうちシリコン窒化膜の選択的エッチング処理が進行し、該シリコン窒化膜が徐々に除去される。
【００３９】
図３は、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤の初期投入を行ったリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。同図に示すように、時間の経過にともなって、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の双方のエッチングレートが共に低下する。これは、時間の経過にともなってＦ-が揮発して減少し、シリコン窒化膜のエッチングレートが低下したのと、リン酸水溶液中のシロキサン濃度が上昇してシリコン酸化膜のエッチングレートも低下したものである。すなわち、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を初期投入しただけでは、当初は良好なエッチング特性を得られるものの、そのエッチング特性を長時間維持することはできない。
【００４０】
このため、基板Ｗの浸漬処理中も添加剤投入機構４０がヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を一定間隔で逐次投入している（ステップＳ１４）。添加剤を逐次投入することによって浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液中にはＦ-が適宜補充されることとなり、シリコン窒化膜のエッチングレートについては初期状態のまま一定に維持することができる。なお、Ｆ-の減少量は、高温のリン酸水溶液中においては経過時間のみに依存するため、制御部５０は一定時間間隔で一定量の添加剤を逐次補充するように添加剤投入機構４０を制御すれば良い。また、基板Ｗの浸漬処理中は流量調整弁３３が継続して閉止されており、循環ライン２０から再生ライン３０へのリン酸水溶液の流入は停止されている。
【００４１】
所定時間の浸漬処理が終了した後、リフター１３が再び受渡位置にまで上昇して基板Ｗをエッチング液から引き上げる（ステップＳ１５）。その後、ステップＳ１６に進み、全てのロットの処理が終了していない場合には、さらにステップＳ１７に進む。
【００４２】
図４は、添加剤の逐次投入を行ったリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。添加剤を逐次投入することによってシリコン窒化膜のエッチングレートについては一定に維持することができるものの、数１に示す加水分解反応によって生じるシロキサンが過剰にリン酸水溶液中に蓄積されることとなり、シリコン酸化膜のエッチングレートは急速に低下する。これを放置すると、図４に示すように、過剰に蓄積されたシロキサンが逆にシリコン酸化膜に析出して膜厚が増加するDepoモード（エッチングレートは負）に移行する。
【００４３】
すなわち、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を逐次投入した場合には、シリコン窒化膜のエッチングレートについては初期の良好なエッチングレートを維持できるものの、シリコン酸化膜のエッチングレートについては急速に低下してある時点以降は負に転じることとなる。よって、添加剤を逐次投入するだけでは当初のエッチング特性を維持することはできない。
【００４４】
そこで、第１実施形態においては、１つのロットの浸漬処理が終了する毎に制御部５０が濃度計２４によって測定されたシロキサンの濃度値と予め設定された設定値とを比較している（ステップＳ１７）。そして、基板Ｗの浸漬処理が終了した時点で、浸漬処理槽１０から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度測定値が設定値より小さいときには、ステップＳ１３に戻り、新たなロットが再びリフター１３によって内槽１１内のリン酸水溶液中に浸漬されてエッチング処理が繰り返される。浸漬処理槽１０のリン酸水溶液のシロキサン濃度が比較的低いため、シリコン酸化膜のエッチングレートも大きくは低下しておらず、新たなロットについても良好なエッチング処理を行うことができる。
【００４５】
一方、基板Ｗの浸漬処理が終了した時点でのシロキサン濃度測定値が設定値より大きいときには、制御部５０が流量調整弁３３を開放して循環ライン２０の経路途中から再生ライン３０へとリン酸水溶液を流入させている。再生ライン３０へと流入したリン酸水溶液は再生装置３１によって再生される（ステップＳ１８）。すなわち、再生装置３１によってリン酸水溶液中に含まれるシロキサンが回収され、リン酸水溶液のシロキサン濃度が低下する。シロキサン濃度の低下した再生後のリン酸水溶液は再生ライン３０から浸漬処理槽１０へと還流される。これにより、リン酸水溶液中にてシロキサン濃度が上昇することが抑制され、シリコン酸化膜のエッチングレートについても初期状態を維持することができる。その結果、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方のエッチングレートについて初期の良好なレートを維持することができる。なお、再生ライン３０から浸漬処理槽１０の外槽１２に再生後のリン酸水溶液を還流しているのは、内槽１１にシロキサン濃度の低いリン酸水溶液を直接供給するよりも外槽１２に供給して一旦循環ライン２０を経由させてから内槽１１に供給する方が、内槽１１内のシロキサン濃度の変化および分布が安定するためである。
【００４６】
再生処理の終了後、ステップＳ１３に戻って新たなロットの浸漬処理が実行される。なお、ステップＳ１８の再生処理は所定時間継続して行うようにしても良いし、濃度計２４によって測定されるシロキサン濃度値が上記設定値より小さくなるまで行うようにしても良い。また、再生処理の実行中は、流量調整弁２８を閉止して循環ライン２０を流れるリン酸水溶液の全てが再生ライン３０へと流入するようにしても良いし、流量調整弁２８も開放して循環ライン２０を流れるリン酸水溶液の一部が再生ライン３０へと流入するようにしても良い。
【００４７】
また、上記の設定値はオペレータが入力部５１から入力して設定する。入力された設定値は制御部５０の記憶部５５に記憶される。設定値は８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下の範囲内の任意の濃度値に設定される。図５は、リン酸水溶液中におけるシロキサンの飽和濃度を示す図である。同図の横軸はリン酸水溶液の温度を示し、縦軸はシロキサンの濃度を示している。リン酸水溶液の温度が高くなるほど、シロキサンの飽和濃度も高くなる。第１実施形態におけるリン酸水溶液の処理温度（約１６０℃）においては、シロキサンの飽和濃度は１２０ｐｐｍである。すなわち、設定値は、処理温度のリン酸水溶液のシロキサン飽和濃度に近い比較的高濃度に設定されるものであり、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下の範囲内にて処理目的などに応じた濃度値に設定される。
【００４８】
以上のように、第１実施形態においては、基板Ｗの浸漬処理中は循環ライン２０から再生ライン３０へのリン酸水溶液の流入を停止して循環ライン２０のみを使用したリン酸水溶液の還流を実行している。つまり、浸漬処理槽１０から排出されたリン酸水溶液を再びそのまま浸漬処理槽１０に還流させている。基板Ｗの浸漬処理中もヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤が一定間隔でリン酸水溶液に逐次投入されるため、Ｆ-が適宜補充されて初期の良好なシリコン窒化膜のエッチングレートを維持することができる。但し、添加剤を逐次投入するだけでは、ヘキサフルオロケイ酸の加水分解によってリン酸水溶液中のシロキサン濃度が急激に上昇するため、シリコン酸化膜のエッチングレートについては著しく低下し、逆に見かけのシリコン酸化膜の膜厚が増加することもある。
【００４９】
そこで、基板Ｗの浸漬処理が終了した時点で濃度計２４によって測定されたリン酸水溶液中のシロキサン濃度が予め設定された設定値より大きいときには、流量調整弁３３を開放して循環ライン２０の経路途中から再生ライン３０を経て浸漬処理槽１０にリン酸水溶液を還流させている。再生ライン３０に流入したリン酸水溶液からは再生装置３１によってシロキサンが回収されるため、浸漬処理槽１０のリン酸水溶液中のシロキサン濃度上昇が抑制され、シリコン酸化膜についても初期の良好なエッチングレートを維持することができる。その結果、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方のエッチングレートについて初期の良好なレートを維持することができる。
【００５０】
また、再生装置３１に加熱機構を設けて再生処理後のリン酸水溶液を約１６０℃にまで昇温することにより、添加剤の加水分解によって生じたＦ-やＨＦ2-のイオン種を除去することができ、通常のリン酸水溶液としての再使用が可能となる。
【００５１】
＜２．第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態の基板処理装置１の構成は第１実施形態と全く同じである。第２実施形態が第１実施形態と異なるのは基板処理装置１における処理手順である。図６は、基板処理装置１における第２実施形態の処理手順を示すフローチャートである。第１実施形態と同様に、図６に示す基板Ｗの処理手順も制御部５０が基板処理装置１の各動作機構を制御することによって実行される。
【００５２】
まず、浸漬処理槽１０にリン酸水溶液の新液を投入するとともに（ステップＳ２１）、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を初期投入する（ステップＳ２２）。これらの処理工程は第１実施形態と同じであり、リン酸水溶液が循環ライン２０によって還流されるとともに、ヘキサフルオロケイ酸の加水分解反応が生じる。なお、これらの工程実行時には流量調整弁３３が閉止されるとともに、流量調整弁２８が開放されている。
【００５３】
次に、複数の基板Ｗからなるロットを保持するリフター１３が処理位置まで降下して内槽１１内に貯留されたリン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる（ステップＳ２３）。これにより、基板Ｗ上に形成されているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のうちシリコン窒化膜の選択的エッチング処理が進行し、該シリコン窒化膜が徐々に除去される。
【００５４】
図６では図示を省いているが、第１実施形態と同様に、基板Ｗの浸漬処理中は添加剤投入機構４０がヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を一定間隔で逐次投入している。これによって、浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液中にはＦ-が適宜補充されることとなり、シリコン窒化膜のエッチングレートについては初期の良好な状態のまま一定に維持することができる。その一方、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を逐次投入することによってリン酸水溶液中のシロキサン濃度が急激に上昇する。
【００５５】
このため、第２実施形態においては、基板Ｗの浸漬処理中に制御部５０が濃度計２４によって測定されたシロキサンの濃度値と予め設定された設定値とを比較している（ステップＳ２４）。そして、基板Ｗの浸漬処理中に浸漬処理槽１０から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度測定値が設定値よりも小さい間は、ステップＳ２４からステップＳ２６へと進んで再びステップＳ２４に戻るループを繰り返す。
【００５６】
一方、基板Ｗの浸漬処理中にシロキサン濃度測定値が設定値よりも大きくなった場合、ステップＳ２５に進んで、リン酸水溶液の再生処理が実行される。すなわち、制御部５０が流量調整弁３３を開放して循環ライン２０の経路途中から再生ライン３０へとリン酸水溶液を流入させる。再生ライン３０へと流入したリン酸水溶液は、再生装置３１によってシロキサンが回収されることにより再生される。シロキサン濃度の低下した再生後のリン酸水溶液は再生ライン３０から浸漬処理槽１０へと還流される。これにより、処理中のリン酸水溶液のシロキサン濃度が上昇することが抑制され、シリコン酸化膜のエッチングレートについても初期状態を維持することができる。その結果、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方のエッチングレートについて初期の良好なレートを維持することができる。
【００５７】
ステップＳ２５の再生処理は所定時間継続して行うようにしても良いし、濃度計２４によって測定されるシロキサン濃度値が上記設定値より小さくなるまで行うようにしても良い。また、再生処理の実行中は、制御部５０が流量調整弁２８および流量調整弁３３の開放度を制御して、分岐点２５から循環ライン２０に流れるリン酸水溶液の流量と再生ライン３０に流れる流量との比率を調整している。なお、第１実施形態と同様に、設定値はオペレータが入力部５１から入力して設定する。設定値は８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下の範囲内の任意の濃度値に設定され、入力された設定値は制御部５０の記憶部５５に記憶される。
【００５８】
所定時間の浸漬処理が終了した後、リフター１３が再び受渡位置にまで上昇して基板Ｗをエッチング液から引き上げる。続いて、ステップＳ２７に進んで全てのロットの処理が終了していない場合には、ステップＳ２３に戻って新たなロットの浸漬処理が実行される。
【００５９】
以上のように、第２実施形態においては、基板Ｗの浸漬処理中であって濃度計２４によって測定されたシロキサンの濃度が予め設定された設定値より小さいときには、循環ライン２０から再生ライン３０へのリン酸水溶液の流入を停止している。その間もヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤が一定間隔でリン酸水溶液に逐次投入されるため、Ｆ-が適宜補充されて初期の良好なシリコン窒化膜のエッチングレートを維持することができる。しかし、添加剤を逐次投入するだけでは、ヘキサフルオロケイ酸の加水分解によってリン酸水溶液中のシロキサン濃度が急激に上昇するため、シリコン酸化膜のエッチングレートについては著しく低下し、逆に見かけのシリコン酸化膜の膜厚が増加することもある。
【００６０】
そこで、基板Ｗの浸漬処理中であって濃度計２４による測定値が設定値より大きくなったときには、流量調整弁３３を開放して循環ライン２０の経路途中から再生ライン３０を経て浸漬処理槽１０にリン酸水溶液を還流させている。再生ライン３０に流入したリン酸水溶液からは再生装置３１によってシロキサンが回収されるため、浸漬処理槽１０のリン酸水溶液中のシロキサン濃度上昇が抑制され、シリコン酸化膜についても初期の良好なエッチングレートを維持することができる。その結果、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方のエッチングレートについて初期の良好なレートを維持することができる。
【００６１】
＜３．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態においては、循環ライン２０の経路中のみに濃度計２４を設けていたが、これに加えて、再生ライン３０に濃度計を設けるようにしても良い。再生ライン３０に濃度計を設ける場合には、再生装置３１よりも下流側（浸漬処理槽１０に近い側）に濃度計を介挿する。再生装置３１によって再生したリン酸水溶液中のシロキサンの濃度はほぼ安定しているのであるが、再生ライン３０から還流されるリン酸水溶液中のシロキサン濃度を測定することによって、特に第２実施形態においてはより精密な流量調整を行うことができる。具体的には、再生装置３１によって再生されたリン酸水溶液に含まれるシロキサンの濃度が標準値よりも低い場合には、再生ライン３０から浸漬処理槽１０に還流するリン酸水溶液の流量を減らし、標準値よりも高い場合には再生ライン３０から浸漬処理槽１０に還流するリン酸水溶液の流量を増やす。なお、再生ライン３０に設ける濃度計としては濃度計２４と同様の吸光度測定タイプの濃度計を使用すれば良い。
【００６２】
また、上記各実施形態のシロキサン濃度測定値の判定（図２のステップＳ１７および図６のステップＳ２４）において、濃度測定値と設定値とが等しい場合には、いずれの判断分岐に含めるようにしても良い。
【００６３】
また、上記実施形態においては、秤量槽４１を用いて所定量の添加剤を秤量して投入するようにしていたが、正確に所定量の添加剤およびトラップ剤を投入することができるのであれば、マスフローコントローラ等の他の機器を使用するようにしても良い。
【００６４】
また、上記実施形態においては、添加剤をヘキサフルオロケイ酸水溶液とリン酸水溶液との混合液としていたが、これにさらに硝酸（ＨＮＯ3）を加えるようにしても良い。
【００６５】
また、上記各実施形態において、再生ライン３０は再生処理したリン酸水溶液を内槽１１に還流させるものであっても良い。また、外槽１２は必須のものではなく、循環ライン２０の配管両端を内槽１１に連通接続し、循環ライン２０によって内槽１１内のリン酸水溶液を循環させる形態であっても良い。また、上記実施形態においては、リフター１３が複数の基板Ｗを直接保持するようにしていたが、リフター１３が複数の基板Ｗを収容したキャリアを保持して昇降するようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る基板処理装置の全体概略構成を示す図である。
【図２】図１の基板処理装置における第１実施形態の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤の初期投入を行ったリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。
【図４】添加剤の逐次投入を行ったリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。
【図５】リン酸水溶液中におけるシロキサンの飽和濃度を示す図である。
【図６】第２実施形態の処理手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６７】
１  基板処理装置
１０  浸漬処理槽
１１  内槽
１２  外槽
１５  温度センサ
２０  循環ライン
２１  循環ポンプ
２２  フィルター
２４  濃度計
２８，３３  流量調整弁
３０  再生ライン
３１  再生装置
４０  添加剤投入機構
５０  制御部
５１  入力部
５５  記憶部
Ｗ  基板
【図１】
0004966223.tif 000004
【図２】
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【図３】
0004966223.tif 000006
【図４】
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【図５】
0004966223.tif 000008
【図６】
0004966223.tif 000009