(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能な資源であるバイオマスからのエネルギーおよび化学品製造技術として、バイオリファイナリー技術が注目を集めている。バイオリファイナリーとは、各種バイオマスのガス化、糖化および抽出などにより、合成ガス、グルコースなどの糖類およびリグニンなどの芳香族化合物などを製造し、それらを多様に変換することでエネルギーおよび化学品を製造しようというものである。したがって、バイオリファイナリー技術は、従来のオイルリファイナリー（石油精製）依存の大量生産、大量消費の社会から持続可能な社会へのパラダイムシフトを実現するための、非常に重要な技術として位置づけられている。
【０００３】
ポリマー材料においても、植物由来原料から製造されるバイオベースプラスチックのようなカーボンニュートラルな材料は、今後需要が益々拡大することが見込まれている。なかでも、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ）はバイオベースプラスチックとして産業界での利用が進みつつある有望な材料である。ＰＬＡは乳酸を原料として、ラクチド法などにより製造されている。ＰＬＡの原料である乳酸は、主にデンプンやセルロースの糖化によって得られるグルコースの発酵法により製造されるが、アセトアルデヒドに青酸を作用させて生じたシアンヒドリンの加水分解、１，２−プロパンジオールにおける末端アルコール基のカルボキシル基への酸化などの化学合成法によっても得ることができる。
【０００４】
現在乳酸は、ＰＬＡ原料としての利用が中心であるが、将来的にＰＬＡ市場がさらに拡大すれば、それに伴って乳酸の生産量も増大し、ＰＬＡ用途以外に種々の化学品製造用の安価な出発原料になることも期待できる。
【０００５】
これまでに、乳酸およびそのエステルを原料として種々の化学品を製造する試みは、種々なされている。例えば、ピルビン酸および／またはそのエステルの製造方法として、乳酸エステルを、錫−モリブデン系複合酸化物存在下（特許文献１）あるいはテルル−モリブデン系複合酸化物の存在下（特許文献２）で分子状酸素により酸化する方法、モリブデン、バナジウム、テルルおよび／またはアンチモンを含む複合金属酸化物触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化する方法（特許文献３）、乳酸およびそのエステルを白金または／およびパラジウムに鉛、錫、テルルおよびインジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素を含有する触媒存在下で含酸素ガスにより酸化する方法（特許文献４）、さらに、乳酸をリン酸鉄とパラジウムを含む触媒の存在下で分子状酸素により気相接触酸化する方法（特許文献５）などが挙げられる。
【０００６】
あるいは、アクリル酸の製造方法として、乳酸および乳酸アンモニウムをリン酸アルミニウムにより気相接触転化する方法（特許文献６）、乳酸を超臨界条件下（非特許文献１）あるいは亜臨界条件下（非特許文献２）で転化する方法などが挙げられる。
【０００７】
このように、乳酸およびそのエステルから製造可能な有用化合物は多岐にわたる。乳酸は、主にセルロースやデンプンの糖化により得られるグルコースを原料として製造される植物由来の化合物であることから、バイオリファイナリーにより種々の化学品を製造するためのプラットフォーム化合物としても期待できる。
【０００８】
乳酸およびそのエステルから、ピルビン酸およびそのエステルを製造する方法は、前述のとおりである。一方でピルビン酸は、生物における糖の代謝経路である解糖に深く関与する重要な化合物であり、工業的にもグルコースを原料として発酵法によりそのナトリウム塩が製造されている。
【０００９】
ピルビン酸およびそのエステルもまた、各種化学合成の中間体として有用であり、例えば、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシンなどのアミノ酸を合成するための原料として用いられている。
【００１０】
本願発明者は、特に、式（１）で表されるα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルに着目した。ピルビン酸メチルからα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する方法として、ピルビン酸メチルをパラトルエンスルホン酸存在下、加熱還流条件で無水酢酸によりアシル化する方法（非特許文献３）がある。あるいは、ピリジン存在下、８０℃で加熱攪拌して無水酢酸によりアシル化する方法（非特許文献４）もある。
【化１】
0005090989.tif 000002
【００１１】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、無置換または置換アルキル基、無置換または置換アリール基である。アルキル基およびアリール基は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。Ｒ２は、Ｒ２ＣＯのアシル基として、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、オキソカルボン酸、芳香族カルボン酸由来の骨格を有する基であり、カルボキシル基の数に制限はなく、他の置換基や不飽和結合を同一骨格に有していてもよい。Ｒ２ＣＯのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、３−メチルブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｃｉｓ−９−オクタデセノイル基、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエノイル基、９，１２，１５−オクタデカトリエノイル基、６，９，１２−オクタデカトリエノイル基、ベンゾイル基、２−ヒドロキシベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−カルボキシベンゾイル基、１−カルボキシプロパノイル基、カルボキシエタノイル基、ｃｉｓ−１−カルボキシアクリロイル基、ｔｒａｎｓ−１−カルボキシアクリロイル基、β−フェニルアクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイル基、メタクロイル基が挙げられる。
【００１２】
得られたα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルは、二重結合を有するモノマーとして、特にエステルの重合により、高い耐熱性、高い透明性および高い機械的強度を有するポリマーとしての利用が期待されている（特許文献７）。さらに、デンプンやセルロースなどから製造された植物由来のピルビン酸およびそのエステルから製造されたポリマーであれば、バイオベースポリマーとしての利用も可能である（非特許文献５）。
【特許文献１】特開平６−５６７４３号公報
【特許文献２】特開平６−２３４７０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２１３９号公報
【特許文献４】特公昭６１−１５８６３号公報
【特許文献５】特開２００３−１４６９３５号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５０４９号公報
【特許文献７】特開２００５−２５５９９１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４，４５９６−４６０２（１９８９）
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３２，２６０８−２６１３（１９９３）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２９，３５９６−３５９８（１９６４）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５４，１５５７−１５６３（２００５）
【非特許文献５】高分子先端材料  Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ  第５巻  天然素材プラスチックス，ｐ１０４，高分子学会編集，共立出版（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
α−アシロキシアクリル酸およびそのエステルについての製造方法は、非特許文献３および４に記載されたとおりである。しかしながら、該製造法においては、高温条件、脱水条件および長い反応時間といった厳しい反応条件が必要である上、多種多様な副生物が生成するため、目的物の収率は芳しくない。さらに、触媒としてパラトルエンスルホン酸やピリジンを用いるため、触媒の回収再利用が困難という欠点がある。また、このモノマーを重合しポリマーとするには、蒸留や抽出などの精製によりモノマー純度を高める必要がある。しかしながら、非特許文献３および４における製造方法で得られるモノマーは不純物を多く含むため、大規模で複雑な精製工程が必要になり、プロセスの高コスト化は避けられず、高効率かつ低コストでα−アシロキシアクリル酸およびそのエステルを製造する方法が求められている。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを、高効率かつ低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させるα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを、従来の方法よりも高効率かつ低コストで製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルとアシル化剤を反応させることでα−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルを製造する。強酸性陽イオン交換樹脂は、不均一触媒としての利用が容易で、工業的にも有用である。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト、アンバーリスト、ダイヤイオン（以上、何れも商品名）などが挙げられる。イオン交換容量、母体樹脂の種類、樹脂の架橋度などが製品あるいはグレードによって異なるが、適宜選択することができる。スルホン酸基に結合している陽イオンはプロトン（Ｈ＋）が好ましいが、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などの他の陽イオンをＨ＋に変換した樹脂を用いることもできる。
【００１８】
なお、α−アシロキシアクリル酸は、ピルビン酸のアシル化反応より製造される。また、α−アシロキシアクリル酸エステルは、ピルビン酸エステルのアシル化反応により製造される。ピルビン酸エステル、α−アシロキシアクリル酸エステルにおけるエステル基の種類には特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体から、適宜選択することができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００１９】
アシル化剤としては、カルボン酸、酸無水物、酸クロライドが挙げられ、中でも酸無水物が好ましい。脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸などの酸無水物として、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、イソ酪酸、ペンタン酸（ｎ−吉草酸）、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２,２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの酸無水物が挙げられる。また、異なる２種のカルボン酸からなる混合酸無水物であっても差し支えない。
【００２０】
反応は無溶媒で行ってもよいし、基質やアシル化剤を溶解できるような溶媒を用いてもよい。溶媒の種類には特に制限はないが、多量の水が存在する場合には、エステルの加水分解や酸無水物の加水分解が支配的になるので、溶媒中の水分は少ない方が好ましい。
【００２１】
本発明における反応の機構については、非特許文献５において、ケト−エノール互変異性経由の機構が提唱されている。即ち、まず、酸触媒によるピルビン酸および／またはピルビン酸エステルのα−ケト位のカルボニル酸素へのプロトン付加によりエノール体が生成する。そして、生じたエノール体がアシル化剤のカルボニル炭素へ求核攻撃することにより、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成される。しかしながら、本願発明者が反応機構について詳細な検討を行ったところ、アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いた場合においては、２，２−ジアシロキシ化合物を経由して、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成していることが分かった。ピルビン酸および／またはピルビン酸エステルへアシル化剤であるカルボン酸無水物が攻撃することで、式（２）で表される２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルが生成する。さらに、この２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルからカルボン酸１分子が脱離することにより、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステルが生成する。Ｒ２とＲ３は同一でもよいし、異なっても差し支えない。例えば、同一のカルボン酸からなる酸無水物ではＲ２とＲ３は同一となるが、異なるカルボン酸からなる混合酸無水物ではＲ２とＲ３が異なる化合物が得られる。
【化２】
0005090989.tif 000003
【００２２】
式（２）において、Ｒ１は水素原子、無置換または置換アルキル基、無置換または置換アリール基である。アルキル基およびアリール基は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、４−メチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、シクロヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデカニル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３は、Ｒ２ＣＯおよびＲ３ＣＯのアシル基として、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、オキソカルボン酸、芳香族カルボン酸由来の骨格を有する基であり、カルボキシル基の数に制限はなく、他の置換基や不飽和結合を同一骨格に有していてもよい。Ｒ２ＣＯおよびＲ３ＣＯのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、３−メチルブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｃｉｓ−９−オクタデセノイル基、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエノイル基、９，１２，１５−オクタデカトリエノイル基、６，９，１２−オクタデカトリエノイル基、ベンゾイル基、２−ヒドロキシベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−カルボキシベンゾイル基、１−カルボキシプロパノイル基、カルボキシエタノイル基、ｃｉｓ−１−カルボキシアクリロイル基、ｔｒａｎｓ−１−カルボキシアクリロイル基、β−フェニルアクリロイル基、クロトノイル基、アクリロイル基、メタクロイル基が挙げられる。
【００２３】
本発明は、不均一系反応で行なわれ、液相での反応の方がより一般的である。
【００２４】
原料の濃度には制限はなく、所望の反応速度が得られる量を適宜選択でき、例えば、０．１〜８０質量％から選択することができる。
【００２５】
アシル化剤は、原料に対して当量を用いればよいが、反応を円滑に進行させるために、原料に対する当量よりも過剰に用いてもよい。例えば、原料に対して１．０〜１００当量を用いることができる。
【００２６】
反応圧力にも制限はなく、常圧下および加圧下のいずれにおいても行うことができる。加圧下での反応では、オートクレーブを用いることができる。系内に導入するあるいは存在するガスの種類にも、特に制限はない。
【００２７】
反応温度にも制限はないが、反応が円滑に進行し、イオン交換樹脂が熱的な劣化を受けにくい条件で行うことが好ましい。そのような反応温度としては、１０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。また、原料の転化率を同じにしようとすれば、反応時間は反応温度が高いほど短く、逆に反応温度が低いほど長くなる。反応時間は、転化率や反応温度を考慮して適宜選択することができる。
【００２８】
反応形式は、攪拌混合式反応器、流通接触式反応器のいずれもが使用できる。また、バッチ式、連続式のいずれも用いることができるが、生産性を考慮すれば連続式の方が有利である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明において、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析には、水素炎イオン化検出器、キャピラリーカラム、スプリット／スプリットレス注入口を備え付けたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた。また、α−アシロキシアクリル酸および／またはα−アシロキシアクリル酸エステル、２，２−ジアシロキシプロピオン酸および／またはそのエステルの同定は、質量分析計を備え付けたガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）およびエレクトロスプレーイオン化高分解能質量分析（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）により行った。
【００３１】
仕込みの原料量をＡ（モル）、反応評価後の反応液から検出された原料量をＢ（モル）とした場合、原料の転化率Ｃ（％）は以下のように表される。
【００３２】
Ｃ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
また、ガスクロマトグラフィーにより定量された生成物のモル数をＤ（モル）とした場合、生成物の選択率Ｓ（％）は以下のように表される。
【００３３】
Ｓ（％）＝１００×Ｄ／（Ａ−Ｂ）
さらに、生成物の収率Ｙ（％）は以下のように表される。
【００３４】
Ｙ（％）＝１００×Ｄ／Ａ
［実施例１］
（イオン交換樹脂の前処理）
強酸性イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５Ｈ（ＭＰ  Ｂｉｏｍｉｅｄｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製）３．５ｇを１００ｍｌねじ口三角フラスコに採り、酢酸（和光純薬工業株式会社製）２５ｇを添加して、マグネチックスターラー上で室温において１時間攪拌した。
【００３５】
（反応評価）
このフラスコに、ピルビン酸エチル（和光純薬工業株式会社製）２．４ｇ、無水酢酸（和光純薬工業株式会社）２０ｇを添加して密栓し、ホットスターラーで７０℃に加熱して攪拌を３時間行った。その間、反応開始から１５分、３０分、１時間、２時間および３時間において反応液を採取し、放冷後、生成物分析を行った。反応時間に対するα−アセトキシアクリル酸エチルの収率の変化を図１に示した。また、反応開始から３時間後のピルビン酸エチルの転化率、α−アセトキシアクリル酸エチル選択率および収率を表１に示した。
【００３６】
［実施例２］
反応温度を９０℃、反応時間を１時間（５分、１０分、１５分、３０分、４５分、１時間で反応液を採取し分析）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。反応時間に対するα−アセトキシアクリル酸エチルの収率の変化を図１に示した。また、反応開始から１時間後のピルビン酸エチルの転化率、α−アセトキシアクリル酸エチルの選択率および収率を表１に示した。
【００３７】
［実施例３］
反応温度を５０℃、反応時間を５時間（３０分、１時間、２時間、３時間、４時間および５時間で反応液を採取し分析）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応評価を行った。反応時間に対するα−アセトキシアクリル酸エチルの収率の変化を図１に示した。また、反応開始から５時間後のピルビン酸エチルの転化率、α−アセトキシアクリル酸エチルの選択率および収率を表１に示した。
【００３８】
（反応液の精製）
反応終了後の液から強酸性イオン交換樹脂をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターにより濃縮して、褐色溶液を得た。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、ジエチルエーテルを添加して分液漏斗によりジエチルエーテル相を回収した。無水硫酸ナトリウムを加えて１晩乾燥後、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターにより留去して、黄褐色の反応精製液を得た。
【００３９】
（反応精製液の分析）
以下の手順で反応精製液中のα−アセトキシアクリル酸エチルと２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチルの同定を行った。すなわち、この反応精製液をＧＣ−ＭＳにより分析し、得られたフラグメントパターンを図２および図３に示した。図２ではｍ／ｚ＝１５８の親イオン（Ｍ＋）が観測され、α−アセトキシアクリル酸エチルの分子量とよく一致した。また、図３では親イオン（Ｍ＋，ｍ／ｚ＝２１８）からエトキシ基（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ，ｍ／ｚ＝４５）脱離したｍ／ｚ＝１７３のフラグメントが観測され、他のフラグメントも２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチルの構造とよく一致した。さらに、この溶液をＥＳＩ−ＨＲＭＳにより分析した。ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を添加して測定したＥＳＩ−ＨＲＭＳスペクトルを図４および図５に示した。α−アセトキシアクリル酸エチル（図４）は、ｍ／ｚ＝１８１．０４６９０にＣ７Ｈ１０Ｎａ１Ｏ４（［Ｍ＋Ｎａ］＋）として、２，２−ジアセトキシプロピオン酸エチル（図５）は、ｍ／ｚ＝２４１．０６９７４にＣ９Ｈ１４Ｎａ１Ｏ６（［Ｍ＋Ｎａ］＋）として観測された。
【００４０】
［比較例１］
（反応評価）
パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業株式会社製）０．０３ｇをねじ口試験管（日電理化硝子株式会社製、品番：ＳＴ−１６．５Ｓ、内容積：１０ｍｌ）に採り、酢酸１．２ｇに溶解した。ピルビン酸エチル０．２５ｇ、無水酢酸２．１ｇを添加して密栓した後、メタルバス（小池精密機器製作所製、形式：ＭＢ−１Ｈ−ＵＩＩ）にセットし７０℃で１時間加熱した。この間、ボルテックスミキサーにより１０秒ほどの試験管振とうを１５分毎に繰り返した。１時間でのピルビン酸エチルの転化率、α−アセトキシアクリル酸エチルの選択率および収率を表１に示した。
【表１】
0005090989.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】反応時間とα−アセトキシアクリル酸エチル収率との関係である。
【図２】α−アセトキシアクリル酸エチルの質量分析結果（ＧＣ−ＭＳ）である。
【図３】２，２−ジアセトキシアクリル酸エチルの質量分析結果（ＧＣ−ＭＳ）である。
【図４】α−アセトキシアクリル酸エチルの高分解能質量分析結果（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）である。
【図５】２，２−ジアセトキシアクリル酸エチルの高分解能質量分析結果（ＥＳＩ−ＨＲＭＳ）である。
【図１】
0005090989.tif 000005
【図２】
0005090989.tif 000006
【図３】
0005090989.tif 000007
【図４】
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【図５】
0005090989.tif 000009