(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）22℃で1000Pa〜25000 Paの貯蔵弾性率（G'）、この貯蔵弾性率よりも小さい損失弾性率（G"）、及び22℃で3Paよりも大きい臨界降状応力を有する粘塑性ゲル、及び
ｂ）1〜5mmの範囲の直径を有する球体
を包含しているタイヤのバランス組成物。
【請求項２】
球体の直径が、1〜4mmの範囲にある請求項１に記載のタイヤのバランス組成物。
【請求項３】
粘塑性ゲルが、22℃で9000 Paの貯蔵弾性率（G'）、この貯蔵弾性率よりも小さい損失弾性率（G"）及び、22℃で30Paの臨界降状応力を有する請求項１または２に記載のタイヤのバランス組成物。
【請求項４】
球体の見かけ比重が、500〜3000 kg/m3の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤのバランス組成物。
【請求項５】
球体が、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ゴム又はガラスから形成される請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤのバランス組成物。
【請求項６】
球体とゲルとの重量比が10：1〜1：10である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤのバランス組成物。
【請求項７】
ｉ）請求項１で定義された粘塑性ゲルを含む第１容器、及び
ｉｉ）1〜5mmの範囲内の直径を有する球体を収容する第２容器を備えてなるタイヤのバランス組成物キット。
【請求項８】
第１容器内の粘塑性ゲルの量と第２容器内の球体の量との重量比が、10：1〜1：10である請求項７に記載のタイヤのバランス組成物キット。
【請求項９】
自動車のタイヤの空洞の内部に収容された請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤのバランス組成物。
【請求項１０】
ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤのバランス組成物、又は、ｉｉ）請求項７又は８に記載のキットの成分をタイヤの内面に塗布し、
タイヤをタイヤリムに取り付けてホイールアセンブリを形成し、さらに、
ホイールアセンブリを自動車に取り付け、バランス組成物がホイールアセンブリを均衡化させるのに十分な距離、自動車を走らせるか、又は、
実際に道路走行中に経験するのと同様の荷重条件下、ホイールアセンブリで共振が生じる速度でホイールアセンブリを回転させることができる装置にホイールアセンブリを取り付け、バランス組成物を安定した最小限の振動に減少させるのに十分な時間、ホイールを回転させることから構成されている、自動車のホイールアセンブリの均衡化方法。
【請求項１１】
球体の直径が、3mmである請求項１に記載のタイヤのバランス組成物。
【請求項１２】
球体とゲルとの重量比が1：1〜1：2である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤのバランス組成物。
【請求項１３】
第１容器内の粘塑性ゲルの量と第２容器内の固形体の量との重量比が、1：1〜1：2である請求項７に記載のタイヤのバランス組成物キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は、タイヤ及びリムの欠陥に関連する自動車のホイールアセンブリの振動を排除/減少するのに用いるタイヤのバランス組成物、ならびにその組成物の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
ホイールアセンブリ（タイヤ及びリム）の回転における振動はいくつかの異なる種類のタイヤの欠陥により生じ、もっとも重要なものは、
−不均一な質量分布
−剛性のばらつき
−幾何学的なばらつき
−ラジアル及び側面の摩損
−偏心率
である。
同様に、リムの欠陥もまた振動を誘発させる。
【０００３】
現在、ホイールアセンブリによる振動を排除するための最も一般的な方法は、依然としてタイヤのリムに鉛の重りを取り付けることである。しかし、重りが落ちることによって環境に拡散される鉛の汚染を生じさせることは別として、この方法は、ホイールアセンブリの不均一な質量分布によって生じる振動（せいぜい部分的にではあるが）を相殺するのみであり、上記の他の欠陥がまさに重要な振動源のようであるため、鉛の重りでの均衡化は、最新の良質なタイヤの均衡を保つのに十分な方法ではない。
【０００４】
欧州特許第0557365号には、タイヤの空洞内への粘塑性（visco-plastic)ゲルの挿入からなる、ホイールアセンブリの欠陥により誘発される振動を減少するための異なる取り組み法が記載されている。ゲルの作用の背後にある原理は、ゲルが振動によって誘発される圧力下に流動可能であり、よって、振動がどんな種類の欠陥により生じるかに関係なく減少するように、回転するタイヤ内で自然に配置し得ることである。鉛の重り均衡化と比較したこれらの均衡化ゲルの有効性は、回転ドラムに対する荷重下でホイールを走らせながら前車軸のスプリングレッグで垂直加速度を測定することによって、実験的に証明することができる。主な結果は、鉛の重りバランスにより実際に垂直加速度が増すことを示している。これは、不均一な質量分布以外の他の振動源がこの場合はより重要であることを明白に示している。しかし、局部を厚くすることによって（振動を減少させる）均衡化ゲルに生じる遠心力は、結局、欠陥により生じる残余振動力と同様に強くなるため、そのような均衡化ゲルはホイールアセンブリの欠陥により生じる振動を完全に排除することはできず、よって、均衡が、垂直加速度が一定レベルにとどまるところで確立する。
【０００５】
また、一般にゲル組成物に関する欠点は、ゲルは必要な均衡化を与えるために、鉛の重りのように局部の“塊”を形成することができないが、代わりとして、連続的かつ徐々に深さを変化させながらフィルム層を形成するに違いないため、かなり多量のゲルを、１つのタイヤに使用しなければならないことである。
【０００６】
（発明の要旨）
本発明の目的は、上記の垂直加速度の残余レベルを排除又は実質的に減少させ、１つのタイヤにつき必要な組成物の量を著しく減少させることである。一定のサイズの一定量の固形塊体（solid mass)又は固形体(solid body)（そのサイズは、不均衡により誘発される加速力の影響の下、少なくとも固形体がゲル層の中を移動できるほど十分に大きいが、それ自体が振動を誘発し始めるほど大きくはない）を、ゲル層に組み込んだり埋め込んだりすることによって組成物の能力を著しく高めかつ増大させ、振動を減少してホイールアセンブリを均衡化することが、今見出された。
従って、本発明は、一方では粘塑性ゲル、他方では0.5〜5mmの範囲の平均最小寸法の固形体からなるタイヤのバランス組成物に関する。
【０００７】
この文脈において、体(body)に適用される用語“固形”は、連続的かつ非常になめらかな表面を有するが、必ずしも隙間又は空隙を有しない粒子を意味するものではない意図である。よって、正確には、固形体、即ち、全てにわたって連続的な材料相を有し、空隙又は孔を有しないものが好ましいが、本発明の意味する範囲内での固形体は、くぼみ又は内孔を含んでもよい。
本発明はまた、タイヤのバランス組成物のキット、ホイールアセンブリに含まれる本発明のバランス組成物及び自動車のホイールアセンブリの均衡を保つ方法に関する。
本発明の組成物を形成するために固形体が存在するか又は埋め込まれたゲルは、DFC（動態作用の相殺）ゲルとして以下のように公知であろう。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
移動塊体として作用するゲルに埋め込まれる固形体は、粘塑性ゲル中で別々に分散することができる特定の寸法を有するいかなるタイプの固形体であってもよい。好ましい実施形態において、大きなアスペクト比を有する粒子は長手方向にのみ容易に移動する傾向があるため、固形体は、それらの最小及び最大寸法の平均比率α：α≦2、好ましくはαは≦1.5、特に約１を有している。
固形塊体に作用する振動力及び遠心力について、粒子サイズを縮小することで、固形塊体と粘塑性ゲルとの間の分子相互作用（水素結合、ファンデアワールス力、静電相互作用等）の重要性が増加するため、0.1mm以下の平均寸法を有する固形塊体は、ゲル粒子組成物の均衡化の効率に寄与するとは思われない。したがって、固形体の最小寸法は、上述したように、0.5〜5mmの範囲である。好ましい実施形態において、固形体の平均最小寸法は、1〜4mmの範囲内、特に約3mmである。
【０００９】
ある程度振動を相殺するために、埋め込まれた塊体を移動可能にする適切な粘塑性ゲルは、以下の特性によって流動学的に（スウェーデンのルンドのRheologica AB製のStress Tech Rheometerで測定されるように）定義することができる。
貯蔵弾性率3（G’）：22℃で1000〜25000 Pa、
損失弾性率3（G”）：貯蔵弾性率より小さい、
臨界降状応力：22℃で3 Paより大きい。
好ましい実施形態において、貯蔵弾性率は22℃で約9000 Paである。臨界降状応力は22℃で約30 Paであるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明の組成物は、好ましくは、タイヤと埋め込まれた固形体が適切な方法で相互に作用するために、タイヤ及び固形体に対して適した粘着特性（“粘着性”）を示すべきである。よって、タイヤのインナーライナーと粘塑性ゲルとの間の粘着性及び埋め込まれた塊体と粘塑性ゲルとの間の粘着性は、以下の２つの工程実地試験で評価することができる。
【００１１】
工程1：
厚さ2mm、100×100mmの試験されるべき正方形の粘塑性ゲルを硬い支持物（金属板）上に接着したクロロ−ブチルゴムのシート（200×200mm）の中央及びブチルゴムの同様のシートの中央に塗布する。２枚のシートを垂直位に立て、R.H.65％、22℃で24時間放置する。ゲル状正方形の上縁の変位が両試験表面上で3mm未満であれば、ゲル成分のタイヤのインナーライナーへの接着性は十分であると考えられる。
【００１２】
工程２：
工程１の試験の必須要件に従って厚さ2mm、100×100mmの正方形の粘塑性ゲルを硬い支持体（金属板）上に接着したクロロ−ブチルゴムのシート（200×200mm）の中央に塗布し、10HDポリエチレンのディスク状ペレット（比重量0.9、ディスクの平均直径4.5ｍｍ、ディスクの平均高さ3mm）をゲルに無作為に挿入する。シートを垂直位に立て、R.H.65％、22℃で24時間放置する。ペレットの平均変位が2mm未満であれば、ゲル成分の固形塊体への接着性は十分であると考えられる。
この試験の工程１及び２の両方の工程に適合する粘塑性ゲルが、接着特性に関して適切であると考えられる。
【００１３】
上記で定義された流動学的及び接着性の基準は別として、この発明において使用に適した粘塑性ゲルは、また、好ましくは、
−タイヤのインナーラーナーとの適合性
−遠心性及び振動性せん断応力を組み合わせた作用下での適切な応答及び変位
−広範な温度にわたる応答の恒久性
−何年にもわたって使用される材料特性及び応答の安定性
−ゲル成分と向かい合うタイヤのインナーライナーゴムの化学的慣性
−高g-応力及びせん断応力下でのゲル組成及び特性の安定性
−通常の作業条件におけるエージングに対する材料特性及び性質の不変性
のような、この特別な適用の作業条件及び環境下で最適の機能を保証するであろう他の物理的及び化学的な一定の基準を満たすべきである。
【００１４】
本発明のバランス組成物を形成するために固形体が埋め込まれた粘塑性ゲルは、好ましくは上記で定義したような必要とされる粘可塑特性、好ましくは上述したような特性、ならびに上記に列挙した他の物理的及び化学的特性を提供するいかなる化学的組成物であってもよい。そのような粘塑性ゲルは、一般に、一方では適当な低粘度指数を有する１つ以上の有機基剤油、他方ではゲルフォーマー(gel former)から構成される。基剤油の限定されない例として、鉱油、合成又は天然ポリオール及び脂肪酸由来の脂肪酸のポリオールエステル、例えばポリプロピレンオイルのような合成炭化水素油、ポリ-アルファ-オレフィン類、ポリブテン、例えば液状ポリエチレングリコール又は液状ポリプロピレングリコールのようなポリグリコール、あるいはエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ゲルフォーマーの限定されない例として、コロイダルシリカ、ポリアクリル酸、ベントナイクレー及び金属セッケンが挙げられる。
【００１５】
ゲルの適切な種類の１つは、上記の欧州特許第0557365号（又はここに引例として加えられるその米国対応出願の米国特許第5,431,726号）に記載されたものである。
固形体は、適切には、扁長又は扁平な楕円体、円筒、直方体又は球体のような形状あるいはそのような固形体の混合物である。それらは、ポリマーの乳化重合又は円形の断面を有する適当な長さへの押出のような当該分野で公知のいかなる方法で製造してもよい。
固形体が遠心力の影響を受ける場合、タイヤの内側と過度に相互作用しないようにするために、固形体の見かけ比重は、500〜3000 kg/m3、より好ましくは600〜2000 kg/m3、特に700〜1000 kg/m3、とりわけ800〜900 kg/m3の範囲であることが好ましい。固形体に適用されている用語“見かけ比重”は、各固形体の重量と外被、即ち連続的な表面によって覆われた容積との比率を示す。従って、固形体がくぼみ、そうでなければ空隙を含むか又は多孔質である場合、見かけ比重は、固形物が形成される材料の予定どおりの比重よりも低いことは明白であろう。
【００１６】
固形体は、好ましくは、粘塑性ゲルと不適切な相互作用をしない材料から形成されるべきである。固形体の適切な材料の限定されない例として、ポリオレフィン類（例えばポリエチレン（高密度又は低密度のどちらか）又はポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル）、ポリアミド類（例えばナイロン）、ゴム（ブチルゴム又はラテックス）のような種々のポリマー又はガラスが挙げられる。  固形体の目的はバランス成分として作用する高濃度に固形体を有する領域を設けるために、ゲル層内で移動可能にすることであるため、本発明の組成物中の固形体の含有量はかなり広範囲で変化してもよい。固形体及びゲルの重量比は好ましくは10：1〜1：10、より好ましくは5：1〜1：5、特に2：1〜3：1、例えば1：1〜1：2である。
【００１７】
本発明を作用させるために固形体を粘塑性ゲルに埋め込んで本発明の組成物を形成することは、タイヤの外側で行われる必要がないことは明白であろう。従って、本発明の教示が適用される場合、代わりに、はじめにタイヤの内側で適量の粘塑性ゲルを拡散させ、次いでゲル層上で適量の固形体を拡散させることも可能であり、これにより本発明の組成物を形成することができる。
したがって、本発明はさらに
ｉ）粘塑性ゲルを含む第１の容器、
ii）0.5〜5mmの範囲内の平均最小寸法を有する固形体を含む第２の容器からなるタイヤのバランス組成物のキットに関する。
粘塑性ゲル及び固形体は、それぞれ、上記の特性及び特質のように定義され及び/又は明示するのが好ましい。
【００１８】
本発明のバランスキットの好ましい実施形態において、第１容器内の粘塑性ゲルの量及び第２容器内の固形体の量の重量比は、10：1〜1：10、好ましくは5：1〜1：5、特に2：1〜3：1、例えば1：1〜1：2である。
特に好ましい実施形態において及び適当な量でそれらを適用していずれかのエラーを排除又は抑えるために、本発明によるバランスキットの第１と第２の各容器内の粘塑性ゲル及び固形体のそれぞれの量は、乗用車又はトラックのタイヤ等であろうと自動車の1つのタイヤに充填するのにあわせて変更される。そのような量は、通常、乗用車タイヤの１タイヤにつき50〜400g、トラックタイヤの1タイヤにつき300〜1000gである。
タイヤ中においてまで、粘塑性ゲルと固形体とを組み合わせないという上述の可能性のため、本発明は、さらに、上記に定義されるような自動車のタイヤの空隙に含有される本発明によるタイヤのバランス組成物に関する。
【００１９】
最後に、本発明はまた、自動車のホイールアセンブリの均衡を保つ方法に関する。その方法は、
ｉ)上記で定義したようなタイヤのバランス組成物又は
ii）上記で定義したようなタイヤのバランスキットの成分
をタイヤの内側に塗布し、
タイヤをタイヤリムに取り付けて、ホイールアセンブリを形成し、及び
ホイールアセンブリを自動車に取り付け、バランス組成物がホイールアセンブリを均衡化させるのに十分な距離を自動車が走るか、又は
実際に道路走行中に経験するのと同様の負荷条件で、ホイールアセンブリで共振が生じる速度で、ホイールアセンブリを回転されることができる装置にホイールアセンブリを搭載し、及び
バランス組成物を安定な最小限の振動に減少させるのに十分な時間、ホイールを回転させる工程から構成される。
【００２０】
タイヤの内側に充填される粘塑性ゲルの量は、道路に直接接触するタイヤ（タイヤトレッド）の一部に隣接するタイヤのインナーライナーの表面1cm2 につき、好ましくは0.01〜1g、より好ましくは0.02〜0.5g、特に0.02〜0.1gの範囲である。タイヤの内側に充填される本発明のタイヤのバランスキットにおける固形物の量は、それぞれ、好ましくは乗用車のタイヤに対して10〜200g及びトラックのタイヤに対して50〜500g、より好ましくは乗用車のタイヤに対して10〜100g及びトラックのタイヤに対して50〜300g、特に20〜80g及び80〜150gである。
本発明をさらに以下の限定されない実施例によって説明する。
【００２１】
実施例１
HDポリエチレンディスク（比重量0.9、ディスクの平均直径4.5mm、ディスクの平均高さ3mm）１重量部と、DFC-ゲル（250g）及び欧州特許第0557365号による、エチレンオキサイド（EO）/プロピレンオキサイド（PO）コポリマー（ユニオンカーバイド社製のUCON50-HB-5100、4000と同じ理論分子量）及び発煙シリカ（デグッサ社製のAerosil202）からなる粘塑性ゲル２重量部とを、ミシュラン社の175/65/R14タイヤの空洞に導入した。タイヤを自動車に取り付け、振動がすべて消失するまで走らせた。ホイールアセンブリを自動車から取り外したところ、回転均衡装置による測定では、わずかな残余重量不均衡のみを示した。タイヤ壁の内側の検査は、均衡化が行われていれば予測されていたであろう、ポリエチレンペレットの不均一な分布を示した。
【００２２】
実施例２
欧州特許第0557365号による、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのコポリマー（Lyondell Chemical Worldwide社製のL1、EOとPOの比率は1：1と同等で、6500と同じ理論分子量（Mw））（74.0％）、ひまし油No.1（18.5％）及び発煙シリカ（デグッサ社製のAerosil A300）（7.5％）からなる粘塑性ゲル100gを、ミシュラン社の175/65/R14タイヤの空洞に導入し、内側の周囲に塗布した。次いで、HDポリエチレンディスク（比重量0.9、ディスクの平均直径4.5mm、ディスクの平均高さ3mm）をゲル層の表面に均一に散在させた。タイヤを自動車に取り付け、振動がすべて消失するまで走らせた。ホイールアセンブリを自動車から取り外したところ、回転均衡装置による測定は、わずかな残余重量の不均衡のみを示した。タイヤ壁の内側の検査は、均衡化が行われていれば予測されていたであろう、ポリエチレンペレットの分布を示した。
【００２３】
実施例３
欧州特許第0557365号による、93％の２種のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのコポリマーの4：1混合物（Lyondell Chemical Worldwide社製のL1、EOとPOの比率は1：1と同等で、6500（4部）と同じの理論分子量（Mw）及びLyondell Chemical Worldwide社製のL1-Diol、EOとPOの比率は1：1と同等で、13000（1部）と同じ理論分子量（Mw））ならびに7％の発煙シリカ（Cabot社製のCab-O-Sil TS720）からなる粘塑性ゲル250gを、ミシュラン社のXH4 235/75/15タイヤの空洞に導入し、内側の周囲に塗布した。次いで、LDポリエチレン球体（比重量0.85、球の平均直径4mm）をゲル層の上表部に均一に散在させた。タイヤをスポーツタイプの自動車に取り付け、振動がすべて消失するまで走らせた。ホイールアセンブリを自動車から取り外したところ、回転均衡装置による測定は、わずかな残余重量の不均衡のみを示した。タイヤ壁の内側の検査は、均衡化が行われていれば予測されていたであろう、ポリエチレン球体の分布を示した。