(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなる、平均粒子径が０.１〜５００μｍである球状の有機架橋粒子。
【請求項２】
(Ｂ)成分が、(Ａ)成分１００重量部に対して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分が触媒量であることを特徴とする、請求項１記載の有機架橋粒子。
【請求項３】
(Ｂ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の有機架橋粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機架橋粒子、乳化剤、および水からなり、該粒子が水中に分散していることを特徴とする有機架橋粒子サスペンジョン。
【請求項５】
有機架橋粒子１００重量部に対して、乳化剤が０.１〜２０重量部であり、水がサスペンジョン中の５〜９９重量％であることを特徴とする、請求項４記載の有機架橋粒子サスペンジョン。
【請求項６】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋した後、水を除去することを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである球状の有機架橋粒子の製造方法。
【請求項７】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、および(Ｂ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋した後、水を除去することを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである球状の有機架橋粒子の製造方法。
【請求項８】
(Ｂ)成分が、(Ａ)成分１００重量部に対して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分が触媒量であることを特徴とする、請求項６または７記載の有機架橋粒子の製造方法。
【請求項９】
(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量部に対して、乳化剤が０.１〜２０重量部であり、水がサスペンジョン中に５〜９９重量％であることを特徴とする、請求項６または７記載の有機架橋粒子の製造方法。
【請求項１０】
(Ｂ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の有機架橋粒子の製造方法。
【請求項１１】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである球状の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【請求項１２】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、および(Ｂ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである球状の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【請求項１３】
(Ｂ)成分が、(Ａ)成分１００重量部に対して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分が触媒量であることを特徴とする、請求項１１または１２記載の有機樹脂粒子サスペンジョンの製造方法。
【請求項１４】
(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量部に対して、乳化剤が０.１〜２０重量部であり、水がサスペンジョン中の５〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１１または１２記載の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【請求項１５】
(Ｂ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧品、ゴム、静電荷現像用トナー、キャリア等に対して良好な分散性を有する球状の有機架橋粒子、この有機架橋粒子を効率よく製造する方法、この有機架橋粒子を使用するに当り、他の成分との配合性や取扱作業性が優れる有機架橋粒子サスペンジョン、およびこのサスペンジョンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱軟化せず、また溶媒に不溶である有機架橋粒子は、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性等が良好であることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、フィルム、化粧品、ゴム、静電荷現像用トナーやキャリア等のブロッキング防止剤、クラック防止剤、艶消し剤、感触改良剤、潤滑剤等として使用されている。このような有機架橋粒子を製造する方法としては、有機架橋物を粉砕して不定形状の有機架橋粒子を調製する方法、媒体中でビニル系モノマーや不飽和基を複数個有する化合物を分散させた後、重合により架橋させて、溶媒不溶の有機架橋粒子を調製する方法、媒体中にエポキシ樹脂を分散させた後、これを硬化剤により架橋させて、有機架橋粒子を調製する方法が挙げられる。
【０００３】
しかし、このような有機架橋粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧品、ゴム、静電荷現像用トナー、キャリア等の配合する際、分散性が乏しいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧品、ゴム、静電荷現像用トナー、キャリア等に対して良好な分散性を有する球状の有機架橋粒子、この有機架橋粒子を効率よく製造する方法、この有機架橋粒子を使用するに当り、他の成分との配合性や取扱作業性が優れる有機架橋粒子サスペンジョン、およびこのサスペンジョンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機架橋粒子は、球状で、その平均粒子径が０.１〜５００μｍであり、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンは、上記の有機架橋粒子、乳化剤、および水からなり、該粒子が水中に分散していることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の有機架橋粒子の製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋した後、または(Ａ)成分、および(Ｂ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｃ)成分を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋した後、水を除去することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋するか、または(Ａ)成分、および(Ｂ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｃ)成分を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の有機架橋粒子を詳細に説明する。
本発明の有機架橋粒子は、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋したものである。この有機架橋粒子の形状は球状である。この平均粒子径は０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.１〜２００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満である有機架橋粒子を調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限をこえる有機架橋粒子は、これを有機樹脂、塗料、化粧料等に配合した場合に分散性が低下する傾向があるからである。
【００１０】
(Ａ)成分の有機化合物は、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有することを特徴とする。(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；ノルボルネン基、ジシクロペンタジエニル基等の環状不飽和基等の分子鎖末端や分子鎖側鎖の基；ビニレン基、プロペニレン基等のエニレン基等の分子鎖中の基が挙げられ、好ましくは、ビニル基、アリル基等の分子鎖末端や分子鎖側鎖の基である。このような(Ａ)成分の性状は限定されず、例えば、固形状、液状が挙げられ、好ましくは、液状である。(Ａ)成分が固形状である場合には、(Ｂ)成分に溶解する場合には、これを予め溶解するか、あるいは、(Ａ)成分の有機溶液を用いることが必要である。(Ａ)成分の分子量は限定されないが、その平均分子量が５０〜５０,０００の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
このような(Ａ)成分としては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン等のジエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−ジビニルグライコール等のエーテル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジアリルテレフタル酸、マレイン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等のエステル等のジエン類、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィンを重合した、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合の基を有するオレフィンオリゴマー；(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ブテニル、(メタ)アクリル酸メチルブテニル、(メタ)アクリル酸メチルプロペニル、(メタ)アクリル酸ヘプテニル、(メタ)アクリル酸ヘキセニル等のアルケニル基含有アクリル系モノマーを重合したオリゴマー、あるいはこれらのアクリル系モノマーと、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等のモノマーとを共重合したオリゴマー；(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル系モノマーと、前記のモノマーとを共重合したオリゴマーを、イソシアン酸アリル、(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリル酸２−イソシアネートエチル等のアルケニルイソシアネート、または無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のアルケニル基含有カルボン酸無水物と反応したオリゴマー；(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリル酸２−イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有アクリル系モノマーを重合したオリゴマー、もしくはこのイソシアネート基含有アクリル系モノマーと前記のモノマーとを共重合したオリゴマーと、アリルアルコール、ブテンノール、２−(アリルオキシ)エタノール、グリセリンジアリルエーテル、シクロヘキセンメタノール、メチルブテンノール、オレイルアルコール等のアルケニルアルコールとを反応したオリゴマー；(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーを重合したオリゴマー、もしくはこのカルボキシ基含有モノマーと前記のモノマーとを共重合したオリゴマーと、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基含有エポキシ化合物とを反応したオリゴマー；エチレングリコールを開始剤としてアリルグリシジルエーテルを開環重合したポリエーテル、あるいはブタノール、アリルアルコール、またはプロパルギルアルコール等を開始剤としてビニルシクロヘキサン−１，２−エポキサイドを開環重合したポリエーテル；前記のアルケニルアルコールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス��ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等の多塩基酸とを反応したアルケニル基含有ポリエステルが挙げられ、好ましくは、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテルである。
【００１２】
(Ｂ)成分の含ケイ素有機化合物は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。(Ｂ)成分の２５℃における粘度としては、１〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。(Ｂ)成分の含ケイ素有機化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、あるいはジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１３】
(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状等の分子構造を有する、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳiＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＲＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：ＨＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。上式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。
【００１４】
また、(Ｂ)成分のジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、ジメチルハイドロジェンシリル(メタ)アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル(メタ)アクリレート等のジメチルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等のモノマーとを共重合したオリゴマーが例示される。
【００１５】
上記の組成物において、(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.５〜５００重量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、１〜１００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の配合量が上記範囲の下限未満である組成物は十分に架橋しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超える組成物は、過剰のケイ素原子結合水素原子により水素ガスが発生したりする恐れがあるからである。
【００１６】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、上記の組成物のヒドロシリル化反応を促進して架橋させるための触媒である。このような(Ｃ)成分としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、例えば、白金担持シリカ微粉末、白金担持カーボン微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【００１７】
上記の組成物において、(Ｃ)成分の含有量は限定されず、上記の組成物のヒドロシリル化反応を触診するような触媒量であり、(Ｃ)成分として白金系触媒を用いた場合には、(Ａ)成分〜(Ｂ)成分の合計量１００重量部に対して、(Ｃ)成分中の白金金属が１×１０-7〜１×１０-3重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の配合量が上記範囲の下限未満である組成物は、架橋が十分に進行しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量配合してもさほど効果はなく、不経済であるからである。
【００１８】
上記の組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒドロシリル化反応を調節するための抑制剤；沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤の表面をヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる充填剤を配合することができる。
【００１９】
さらに、上記の組成物には非架橋性オイルを配合してもよい。この非架橋性オイルとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン等の非架橋性シリコーンオイル；ヘキサン、ヘプタン等のアルカン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ウンデシルアルコール等のアルコール類；ジブチルエーテル等のエーテル類；イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート等のエステル類；流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アーモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、豚脂、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油等の非架橋性有機オイルが挙げられる。このような非架橋性オイルは、２５℃において１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内の粘度を有するものが好ましく、特に、２５℃において２〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内の粘度を有するものが好ましい。上記の組成物において、この非架橋性オイルの含有量は、この非架橋性オイルを除く組成物１００重量部に対して、この非架橋性オイルが０.１〜５,０００重量部の範囲内となるような量であることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンを詳細に説明する。
本発明のサスペンジョンは、上記の有機架橋粒子、乳化剤、および水からなり、該粒子が水中に分散していることを特徴とする。この有機架橋粒子については、上記の通りである。また、この乳化剤は、この有機架橋粒子の水中での安定性を向上させるための成分であり、第一〜第三脂肪族アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノホルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩等のカチオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウレート、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルオミダゾリニウムベタイン等の両イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド、ポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン等の非イオン系界面活性剤、およびこれらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示され、好ましくは、ノニオン系界面活性である。
【００２１】
この乳化剤の含有量は、上記の有機架橋粒子１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。また、水の含有量は限定されないが、サスペンジョン中の５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のサスペンジョンには、分散安定化あるいは粘度調節剤として、キサンタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリオキシエチレングリコールジステアレート等の水溶性高分子やエタノール、皮膜形成剤として、(メタ)アクリル系ラジカル重合性モノマーの重合体やシリコーン系化合物との共重合体、ポリ(Ｎ―アシルアルキレンイミン)、ポリ(Ｎ−メチルピロリドン)、フッ素基含有有機基やアミノ基あるいはシラノール基含有シリコーンレジン、酸化防止剤として、ＢＨＡ、ＢＨＴ、γ−オリザノール、凍結防止剤として、エタノール、イソプロピルアルコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、殺菌剤、防腐剤、パール化剤、として、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホニックアシッド、およびこれらの塩等のキレート剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、桂皮酸エステル等の紫外線吸収剤；トリクロサン、トリクロロカルバン、防腐剤として、色素、染料、顔料等の着色料；噴霧剤、ビタミン、養毛料、ホルモン、香料等を配合してもよい。
【００２３】
本発明の有機架橋粒子、あるいはそのサスペンジョンは、潤滑剤、洗浄剤、艶出し剤、化粧品、トナーやキャリア等の静電荷現像用部剤に潤滑性や柔軟性を付与したり、塗料へ艶消し性や柔軟性を付与したり、また硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に潤滑性や耐衝撃性を付与するための成分として有用である。
【００２４】
次に、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法を詳細に説明する。
本発明のサスペンジョンの製造方法は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋するか、または、(Ａ)成分、および(Ｂ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｃ)成分を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする。
【００２５】
上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分については前記の通りである。本発明の製造方法では、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化する際、あるいは(Ａ)成分、および(Ｂ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化する際、さらには、前記の組成物に、さらに(Ｃ)成分を添加する際に、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の乳化装置を用いることが好ましい。
【００２６】
また、乳化剤としては、前記と同様の界面活性剤を用いることができ、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。この乳化剤の添加量は、上記の(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。また、水の添加量は限定されないが、エマルジョン全体の５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
このようにして調製された液状組成物のエマルジョンを加熱、あるいは室温で放置することによって、水中に分散している液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋して、有機樹脂粒子のサスペンジョンを製造することができる。
【００２８】
このようにして得られる有機架橋粒子の形状は球状である。また、この有機架橋粒子の平均粒子径は０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.１〜２００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満である有機架橋粒子を調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限をこえる有機架橋粒子は、これを有機樹脂、塗料、化粧料等に配合した場合に分散性が低下する傾向があるからである。
【００２９】
最後に、本発明の有機架橋粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、上記のようにして調製された有機架橋粒子サスペンジョンから水を除去することを特徴とする。本発明の製造方法において、水を除去する方法としては、例えば、前記のサスペンジョンを熱風中に噴霧する方法、前記のサスペンジョンを凍結乾燥する方法、前記のサスペンジョンに塩を加えて有機架橋粒子を凝集させた後、分離した有機架橋粒子スラリーを加熱乾燥する方法が挙げられる。しかしながら、有機架橋粒子を使用するに当っては、他の成分との配合性や取扱作業性が良好であることから、有機架橋粒子はサスペンジョンとして用いた方が好ましい。
【００３０】
【実施例】
本発明の有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法について実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値であり、有機架橋粒子の特性は次のようにして測定したものである。
【００３１】
［有機架橋粒子の硬さ］
有機架橋粒子を形成するために用いた液状組成物を、１３０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して、有機架橋シートを作製した。このシートの硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。この硬さを有機架橋粒子の硬さとした。
［有機架橋粒子の平均粒子径］
有機架橋粒子サスペンジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定した。得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を有機架橋粒子の平均粒子径とした。
［有機架橋シートおよび粒子の有機オイルおよびシリコーンオイルに対する親和性］
有機架橋粒子を形成するために用いた液状組成物を、１３０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して、有機架橋シートを作製した。このシートを約２cm×約２cm×１cmに切断して、有機オイル中、あるいはシリコーンオイル中に２４時間浸漬した後の重量の増加量を求めた。有機架橋シートに対する含浸されたオイルの重量の割合を、有機架橋シートの吸油量(重量％)とした。
次に、有機架橋粒子５ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、ガラス棒で有機架橋粒子をゆっくり攪拌しながら、有機オイル、あるいはシリコーンオイルを１滴ずつ滴下していき、有機架橋粒子とオイルとが均一なペースト状物となるまでに要したオイルの滴下量を求めた。有機架橋粒子に対するオイルの滴下量の割合を、有機架橋粒子の吸油量(重量％)とした。
【００３２】
［実施例１］
粘度３９０mPa・sの分子鎖両末端アリル基含有ポリプロピレンオキサイド(平均分子量＝３,０００)１００重量部、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２０mPa・sである、式：
(ＣＨ3ＳiＯ3/2)0.1[(ＣＨ3)ＨＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.5
で表されるオルガノポリシロキサン１８重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中、白金金属が重量単位で５０ppmとなる量)を５℃で均一に混合して液状組成物を調製した。
【００３３】
次に、上記の組成物を、２５℃に調整した１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルで乳化した後、２００重量部の純水中に加えて、上記の組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することにより水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反応させ、有機架橋粒子サスペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧することにより乾燥して、ゴム状の球状有機架橋粒子を得た。この有機架橋粒子の特性を表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
粘度３９０mPa・sの分子鎖両末端アリル基含有ポリプロピレンオキサイド(平均分子量＝３,０００)１００量部、ジビニルベンゼン１重量部、およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部を均一に混合して液状組成物を調製した。この組成物を、２５℃に調整した２．５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合した後、これをコロイドミルに通して均一なエマルジョンを調製した。このエマルジョンを８０℃で４時間加熱、攪拌してラジカル重合を行なった。わずかに発熱がみられた。次に、このエマルジョンをアルミ皿で１００℃オーブンで乾燥したところ白濁液状物が得られたが、有機樹脂粒子は得られなかった。
【００３５】
［実施例２］
１，５−ヘキサジエン(分子量＝８２.１５)１２.３重量部、および一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体８７.７重量部を混合し液状組成物を調製した。この組成物を１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルにより乳化した後、これを２００重量部の純水に加えて、エマルジョンを調製した。
【００３６】
次に、上記のエマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とし、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを溶剤とする白金触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記のエマルジョン中の１，５−ヘキサジエンとジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計重量に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量混合した。その後、このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することにより、水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて、有機架橋粒子サスペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧することにより水を除去して、ゴム状の球状有機架橋粒子を得た。この有機架橋粒子の特性を表１に示した。
【００３７】
［比較例２］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４.０重量部、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体６.０重量部を混合して液状組成物を調製した。この組成物を１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルにより乳化した後、これを２００重量部の純水に加えて、組成物のエマルジョンを調製した。
【００３８】
次に、上記のエマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とし、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを溶剤とする白金触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記のエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計量に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量混合した。このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することにより、水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて、シリコーンゴム粒子のサスペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧することにより乾燥して、球状のシリコーンゴム粒子を得た。このシリコーンゴム粒子の特性を表１に示した。
【００３９】
［比較例３］
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(日本合成ゴム社製のＮ２４０Ｓ)５０重量部、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３重量部を１５０℃のニーダーで混合した。これを１００℃まで冷却した後、塩化白金酸６水和物０.５重量部を添加して均一に混合した。次に、１５０℃の加熱ツーロールミルで５分間混練後に室温まで冷却した。得られた混練物は全く流動性がなく、乳化は困難であった。得られた混練物を２００℃で加圧プレス硬化させて、ゴム状の有機架橋シートを作製した。このシートをドライアイスで冷却しつつハンマーミルで粉砕して、平均粒子径が約１mmである不定形状の有機架橋粒子を調製した。
【００４０】
【表１】
0005057413.tif 000002
【００４１】
［化粧品原料としての応用］
実施例１、２、および比較例２で調製したサスペンジョン各々７４重量部、ｐ−メトキシ桂皮酸オクチル５重量部、α−モノイソステアリルグリセリルエーテルポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル１重量部、ミツロウ２重量部、ラノリン２重量部、スクワラン１０重量部、流動パラフィン５重量部、防腐剤適量、および香料適量をホモディスパーで２５００rpmで５分間攪拌することにより、３種の液状化粧料を調製した。また、比較例３で調製した有機架橋粒子２９重量部、ｐ−メトキシ桂皮酸オクチル５重量部、α−モノイソステアリルグリセリルエーテルポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル１重量部、ミツロウ２重量部、ラノリン２重量部、スクワラン１０重量部、流動パラフィン５重量部、精製水４５重量部、防腐剤適量、および香料適量をホモディスパーで２５００rpmで５分間攪拌することにより液状化粧料を調製した。これらの化粧料を下記のように評価して、その結果を表２に示した。
［肌への延び］
パネラー１０人に化粧料を使用してもらい、感触がよいと答えた人数が８〜１０人である場合を○、４〜７人である場合を△、０〜３人である場合を×として評価した。
［肌のすべり］
パネラー１０人に化粧料を使用してもらい、感触がよいと答えた人数が８〜１０人である場合を○、４〜７人である場合を△、０〜３人である場合を×として評価した。
【００４２】
【表２】
0005057413.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明の有機架橋粒子は、球状であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧品、ゴム、静電荷現像用トナー、キャリア等に対して良好な分散性を有するという特徴がある。また、本発明の有機架橋粒子の製造法は、前記のような有機架橋粒子を効率よく製造することができるという特徴がある。また、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンは、前記のような有機架橋粒子を使用するに当り、他の成分との配合性や取扱作業性が優れるという特徴がある。また、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法は、前記のようなサスペンジョンを効率よく製造することができるという特徴がある。