(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位と、を含む共重合体を少なくとも１種含有する中間層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
0004994175.tif 000045
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。〕
【化２】
0004994175.tif 000046
〔一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ２は、単結合、又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。Ｘは、カルボン酸イオンを表し、Ｍは、電荷を中和するに必要な対カチオンを表す。ｍは１〜１０の整数を表す。〕
【化３】
0004994175.tif 000047
〔一般式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｙは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（３）におけるＹが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプルピルオキシカルボニル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位の含有量と、前記一般式（２）で表される構造単位の含有量と、のモル比が０．８：０．２〜０．２：０．８であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位の含有量と前記一般式（２）で表される構造単位の含有量との合計と、前記一般式（３）で表される構造単位の含有量と、のモル比が０．８：０．２〜０．２：０．８であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像形成層が赤外線レーザで記録可能であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像形成層が、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像形成層が、更に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層上に、ポリビニルアルコール、有機樹脂からなる微粒子、及び雲母粒子を含有する保護層を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に、特定の共重合体を含有する中間層と、画像形成層とをこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版、及び中間層に用いる共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、画像部での高い耐刷性と非画像部での良好な汚れ性を両立する、新規な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザ露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、画像形成層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザ走査し活性種を発生せしめ、その作用によって画像形成層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
特に、親水性支持体上に、感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の画像形成層、並びに必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けた平版印刷版原版（例えば、特許文献１参照）は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有するものである。
【０００４】
また、より生産性を向上させるため、つまり、製版スピードを向上させるために、特定の構造を有するシアニン色素、ヨードニウム塩及びエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物よりなる光重合性組成物を画像形成層に用い、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材料が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）しかし、この記録材料は、重合反応時に空気中の酸素による重合阻害により、感度の低下や、形成された画像部の強度低下が起こる場合があるという問題があった。
この問題に対し、画像形成層上に水溶性ポリマーを含有する保護層を設ける方法、或いは、無機質の層状化合物と水溶性ポリマーを含有する保護層を設ける方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。これらの保護層の存在により、重合阻害が防止され、画像形成層の硬化反応が促進され、画像部の強度を向上させることが可能となる。
【０００５】
また、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が使用したダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版が知られている。なかでも、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像形成層を有するものが、高画質の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
これらの平版印刷版原版においては、画像形成層と支持体との密着性向上や、画像形成層の未露光領域の現像除去性を高めるために、支持体と画像形成層との間に中間層（下塗り層、又は、密着改良層と称されることもある）を設けることが一般的に行われている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、従来の中間層を用いた場合には、長時間、特には、高温高湿条件下で長時間保存した場合の現像除去性が低下したり、中間層の上層に画像形成層を塗布する際に画像形成層の溶媒により中間層が溶解或いは膨潤することにより耐刷性や汚れ性に悪影響が生じる場合があり、近年の高耐刷化と低汚れ性の要求レベル向上に応えられる商品の開発が要望されている。
【０００７】
中間層においては、酸基を有する高分子化合物を用いる例が知られている（例えば、特許文献６参照）。また、この特許文献６には、酸基としてスルホン酸又はカルボン酸を有する高分子化合物を中間層に用いた例が開示されている。酸基として側鎖にスルホン酸を有する場合においては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩を形成する例が開示されている。このような化合物は、特定の平版印刷版原版においては良好な耐刷性と汚れ性を与えるが、例えば、耐刷性を向上させるために、支持体の表面粗さ（Ｒａ）を大きくした高耐久性の平版印刷版原版などに用いた場合においては、十分な耐汚れ性を得ることが困難な場合があった。
【特許文献１】特開平１０−２２８１０９号公報
【特許文献２】特公平７−１０３１７１号公報
【特許文献３】特開平１１−３８６３３号公報
【特許文献４】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献５】特開２００１−２７２７８７号公報
【特許文献６】特開２００５−９９１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記課題を考慮した本発明の目的は、非画像部の汚れ防止性、及び、画像部と支持体との密着性に起因する耐刷性のいずれにも優れた平版印刷版原版を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記平版印刷版原版に好適な共重合体を簡易に合成することが可能な共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究した結果、アルミニウム支持体上に、特定の高分子化合物を有する中間層と、画像形成層とをこの順で形成させることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の構成を有する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位と、を含む共重合体を少なくとも１種含有する中間層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
0004994175.tif 000002
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１３】
【化２】
0004994175.tif 000003
【００１４】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ２は、単結合、又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。Ｘは、カルボン酸イオンを表し、Ｍは、電荷を中和するに必要な対カチオンを表す。ｍは１〜１０の整数を表す。
【００１５】
【化３】
0004994175.tif 000004
【００１６】
上記一般式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｙは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を表す。
【００１７】
本発明の平版印刷版原版は、以下の（１）〜（６）の態様であることが好ましい。なお、（１）〜（６）の態様は、適宜、組合せてもよい。
（１）一般式（３）におけるＹが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプルピルオキシカルボニル基を表す態様。
（２）一般式（１）で表される構造単位の含有量と、前記一般式（２）で表される構造単位の含有量と、のモル比が０．８：０．２〜０．２：０．８である態様。
（３）一般式（１）で表される構造単位の含有量と前記一般式（２）で表される構造単位の含有量との合計と、前記一般式（３）で表される構造単位の含有量と、のモル比が０．８：０．２〜０．２：０．８である態様。
【００１８】
（４）画像形成層が赤外線レーザで記録可能である態様。
（５）画像形成層が、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有し、好ましくは、更に赤外線吸収剤を含有する態様。
（６）画像記録層上に、ポリビニルアルコール、有機樹脂からなる微粒子、及び雲母粒子を含有する保護層を有する態様。
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法は、前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（３）で表される構造単位と、を含む共重合体を、実質的に水を含まない溶媒中で合成した後に、水及び塩基性化合物を同時又は逐次に添加して、前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位と、前記一般式（３）で表される構造単位と、を含む共重合体を製造することを特徴とする。
【００２０】
本発明における作用については以下のように推測される。
本発明において、中間層に用いる共重合体は、カルボン酸を含有する一般式（１）で表される構造単位と、カルボン酸塩を含有する一般式（２）で表される構造単位と、カルボン酸又はカルボン酸塩を含有しない一般式（３）で表される構造単位と、から構成されることを特徴とする。この共重合体が、本発明の優れた平版印刷版原版を提供できる理由については明確ではないが、以下のよう推定できる。
即ち、カルボン酸を含有する一般式（１）で表される構造単位は、画像部においては支持体との良好な密着性を発現する一方で、非画像部においてはアルカリ現像によりカルボン酸塩に変換されることにより、支持体との密着性が低下すると共に溶解性が向上し、現像を促進する機能を発現していると考えられる。また、一般式（２）で表されるカルボン酸塩を含有する構造単位は、画像形成層を形成する際の塗布に用いる有機溶剤への溶解度を低下させる効果を有するため、中間層と画像形成層とが界面で混合することによる、非画像部の汚れ性の悪化や、現像性の低下を抑制する機能を発現していると考えられる。更に、一般式（３）で表される構造単位は、比較的親油的な画像形成層との親和性が高いため、支持体密着性の構造単位と共重合させることにより、この共重合体に支持体と画像形成層との密着剤としての性質を与えていると考えられる。
これらのことにより、本発明の平版印刷版原版は、非画像部の汚れ防止性、及び、画像部と支持体との強固な密着性に起因する耐刷性のいずれもが優れることになる。
【００２１】
また、本発明の共重合体の製造方法は、反応を、実質的に水を含まない溶媒中で行い、中和の際に少量の水が添加することを特徴とする。この方法は、製造が簡便であり、重合開始剤や連鎖移動剤の選択の幅が広いという長所を有する。更に、中和終了時の共重合体溶液に含まれる水の量が少ないという特徴を有することから、このような方法で製造された共重合体を含有する溶液は、平版印刷版原版の製造時の乾燥負荷を低減することができ、製造適性に優れるという特徴も有している。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、非画像部の汚れ防止性、及び、画像部と支持体との強固な密着性に起因する耐刷性、のいずれにも優れた平版印刷版原版が提供される。
また、本発明によれば、上記平版印刷版原版に好適な共重合体を簡易に合成することが可能な共重合体の製造方法を提供することができる。なお、この製造方法により得られた共重合体を用いてなる平版印刷版原版は、その製造適性に優れるといった効果も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位と、を含む共重合体（以下、適宜、「特定共重合体」と称する。）を少なくとも１種含有する中間層と、画像形成層とをこの順で有することを特徴とする。ここで、支持体と中間層と画像形成層とをこの順に有するとは、支持体上にこれらの層がこの順で積層されていることを意味し、必要に応じて設けられる層、例えば、バックコート層、親水層、保護層など公知の層の存在を否定するものではない。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する各要素について順次説明する。
【００２４】
〔支持体〕
本発明における支持体には、公知の任意のものを用いることが可能であるが、好ましい例としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板が特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。後述のような親水化処理が施されたものを用いることもまた好ましい。
【００２５】
本発明において好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
【００２６】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、後述の表面処理が施され、親水化されることが好ましい。
【００２７】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更、塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組合せて用いることもできる。その中でも、粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【００２８】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度範囲の１５〜６５質量％硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが、好ましくは、０．２〜０．７μｍ、更に好ましくは、０．３〜０．６５μｍ、特に好ましくは、０．４５〜０．６０μｍであれば、特に、方法、条件は限定しない。
【００２９】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理には、電解浴の主成分として、硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液を単独、若しくは複数種類組合せて用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属イオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【００３０】
（親水化処理）
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【００３１】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【００３２】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記の陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【００３４】
〔中間層〕
次に、本発明の平版印刷版原版における中間層について説明する。
本発明における中間層は、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位と、を含む共重合体（特定共重合体）を少なくとも１種含有する。
【００３５】
（特定共重合体）
まず、本発明における中間層に用いられる特定共重合体について説明する。
本発明における特定共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位と、を含むことを特徴とする。
【００３６】
【化４】
0004994175.tif 000005
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３８】
【化５】
0004994175.tif 000006
【００３９】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ２は、単結合、又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。Ｘは、カルボン酸イオンを表し、Ｍは、電荷を中和するに必要な対カチオンを表す。ｍは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
【化６】
0004994175.tif 000007
【００４１】
上記一般式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基、又はハロゲン原子を表す。Ｙは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プルピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を表す。
【００４２】
一般式（１）におけるＲ１について説明する。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０の置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シアノ）、又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。より好ましくは、水素原子、メチル、エチル、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチルである。
また、一般式（２）におけるＲ２、及び、一般式（３）におけるＲ３は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４３】
次に、一般式（１）におけるＬ１について説明する。
Ｌ１は、単結合、又は（ｎ＋１）連結基を表す。ここで、（ｎ＋１）連結基とは、少なくとも１個の非金属原子からなる２価以上の基を示し、好ましくは、原子数０〜６０の炭素原子、原子数０〜１０の窒素原子、原子数０〜５０の酸素原子、及び原子数０〜２０の硫黄原子から成り立つものである。
例えば、２価の連結基として好ましくは、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、ビニレン、フェニレン、シクロアルキレン、ナフチレン、ビフェニレン、（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す。）の構造単位が、単独で、又は、組合わされて構成されるものを挙げることができる。
また、３価の連結基の例としては、３置換のベンゼン環や、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２−）２、−Ｎ−（ＣＨ２−）２、４価の連結基の例としては、４置換のベンゼン環が挙げられる。
Ｌ１として特に好ましくは、単結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｌ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｌ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基である。ここで、ｌは０〜２０の整数を表す。
なお、Ｌ１で表される（ｎ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよく、その置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
また、一般式（２）におけるＬ２は、単結合、又は（ｍ＋１）連結基を表す。ここで、Ｌ２で表される（ｍ＋１）連結基は、一般式（１）のＬ１で表される（ｎ＋１）価の連結基と同義であり、好ましい例も同様である。
また、一般式（２）におけるＬ２は、一般式（１）のＬ１と好ましい例も同様である。
なお、Ｌ２で表される（ｍ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよく、その置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、カルボン酸基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）におけるｎは、１〜１０の整数を表す。ここで、ｎが２以上とは、Ｌ１が３価以上の連結基であることを意味し、このＬ１に複数の−ＣＯ２Ｈが結合していることを表す。なお、ｎとして好ましくは、特定共重合体の酸価と親水性とを適切な範囲に調節する観点の点から、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
また、一般式（２）におけるｍも１〜１０の整数を表し、ｍが２以上とは、Ｌ２が３価以上の連結基であることを意味し、このＬ１に複数の−（ＸＭ）が結合していることを表す。なお、ｍとして好ましくは、特定共重合体の酸価と親水性とを適切な範囲に調節する観点の点から、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４６】
次に、一般式（２）における（ＸＭ）について説明する。
一般式（２）において、Ｘはカルボン酸イオンを表し、Ｍは電荷を中和するに必要な対カチオンを表す。つまり、（ＸＭ）は、カルボキシ基の水素が、Ｍで表される対カチオンによって置換されたイオン対（例えば、−ＣＯ２−・Ｍ＋）を表し、カルボキシ基の電荷が対イオンによって中和されている構造を示している。
Ｍは、１価以外の価数を有するカチオン種であってもよく、（ＸＭ）は対カチオンが複数種存在する複塩であってもよい。
【００４７】
Ｍとしては任意のカチオン種を選択することができるが、好ましい例としては、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、２族の金属イオン（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、その他の金属イオン（アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛など）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、モルホリニウム、グアニジニウムなど）、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを挙げることができる。中でも、好ましくは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は、有機アンモニウムイオンであり、特に好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００４８】
一般式（３）におけるＹについて説明する。
Ｙは、カルボン酸エステル基である、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プルピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、又はカルボン酸アリールエステル基である、フェノキシカルボニルの各基を表す。
【００５５】
Ｙの特に好ましい例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プルピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、などを挙げることができる。
【００５６】
以下に、一般式（１）で表される構造単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記の構造単位において、エチレンオキシドの繰り返し数が「４．５」と示されている箇所は、エチレンオキシドの繰り返し数が平均で４．５であることを意味する。
【００５７】
【化７】
0004994175.tif 000008
【００５８】
【化８】
0004994175.tif 000009
【００５９】
以下に、一般式（２）で表される構造単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
但し、以下に示す例において、１つの構造単位中に（ＸＭ）に相当する基とカルボン酸基とが共存する場合、その構造単位は、特定共重合体を構成する他の構造単位との関係により、一般式（１）で表される構造単位となる場合がある。つまり、特定共重合体を構成する構造単位として、一般式（２）で表される構造単位と、（ＸＭ）に相当する基とカルボン酸基との両方を有する構造単位と、が含まれている場合、（ＸＭ）に相当する基とカルボン酸基との両方を有する構造単位は、一般式（１）で表される構造単位となる。
【００６０】
【化９】
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【００６１】
【化１０】
0004994175.tif 000011
【００６２】
以下に、一般式（３）で表される構造単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１１】
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【００６４】
【化１２】
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【００６５】
本発明における特定共重合体において、一般式（１）で表される構造単位の含有量と、一般式（２）で表される構造単位の含有量と、のモル比は、好ましくは０．９：０．１〜０．１：０．９であり、更に好ましくは０．８：０．２〜０．２：０．８であり、特に好ましくは０．７：０．３〜０．３：０．７である。
また、一般式（１）で表される構造単位の含有量及び一般式（２）で表される構造単位の含有量の合計と、一般式（３）で表される構造単位の含有量と、のモル比は、好ましくは０．９：０．１〜０．１：０．９であり、更に好ましくは０．８：０．２〜０．２：０．８であり、特に好ましくは０．７：０．３〜０．３：０．７である。
上記の範囲を満たすことにより、支持体への吸着性、親疎水性、現像速度などの物性を適切な範囲に調整することが可能であり、耐刷性、非画像部の汚れ性、並びに現像性のバランスに優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【００６６】
本発明における特定共重合体において、一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び、一般式（３）で表される構造単位はそれぞれ１種類のみであっても、２種類以上組み合わされていてもよい、本発明の効果を損なわない範囲において、これら以外の構造単位を更に含んでいてもよい。
また、合成の際に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などに由来する成分を共重合体の末端、或いは、側鎖に含有していてもよい。
【００６７】
本発明における特定共重合体の合成は、常法により行うことができる。具体的には、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、高分子反応法、などの公知の方法から選択される任意の合成法が単独又は組み合わせて採用される。好ましくは、ラジカル重合、高分子反応法である。
特に、本発明における特定共重合体は、以下の方法により製造されることが好ましい。
【００６８】
本発明における特定共重合体の製造方法としては、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び、一般式（３）で表される構造単位のそれぞれに相当する単量体を共重合させる方法、（Ｂ）一般式（１）で表される構造単位に相当する単量体と、一般式（３）で表される構造単位に相当する単量体と、を共重合させた後に、カルボキシル基の一部を中和する方法、が好ましく選択される。
【００６９】
本発明においては、上記（Ｂ）の方法を用いることが好ましい。
水への溶解性が高い一般式（２）で表される構造単位に由来する単量体と、有機溶剤への溶解性が高い一般式（３）で表される構造単位に由来する単量体と、を共重合するのは、単一の溶媒を用いた場合には一般的には困難であるが、この（Ｂ）の方法を選択することにより、この困難性を回避することが可能である。
【００７０】
上記（Ｂ）の方法について、より詳細に説明する。
（Ｂ）の方法としては、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位と、を含む共重合体を、実質的に水を含まない溶媒中（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）で合成した後に、その共重合体に、水及び塩基性化合物を同時又は逐次に添加して中和することが好ましい（本発明の共重合体の製造方法）。
【００７１】
ここで、水及び塩基性化合物を同時又は逐次に添加して中和する工程の例としては、塩基性化合物の水溶液を添加する方法、水と塩基性化合物（固体、液体、又は気体）を予め混合せずに同時に添加する方法、水と塩基性化合物（固体、液体、又は気体）を予め混合せずに逐次に添加する方法、水と塩基性化合物の溶液とを予め混合せずに同時に添加する方法、水と塩基性化合物の溶液とを予め混合せずに逐次に添加する方法、などを挙げることができる。
【００７２】
また、ここでいう塩基性化合物とは、中和により前述のＭで表されるカチオン種を与えることが可能な化合物を意味し、好ましい例としては、アルカリ金属、２族の金属、或いはその他の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシドなど、アンモニア（気体、又は、水溶液）、アミン類（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、モルホリン、グアニジンなど）、などを挙げることができる。
更に好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アンモニア水溶液、アミン類である。
【００７３】
なお、上述のようにして中和を行う際には、生成物の中和度が、上述の一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、が好ましいモル比の範囲となるように調製することが好ましい。
ここで、中和度は中和に用いる塩基性化合物の添加量を適宜調節することで制御可能である。
【００７４】
本発明における共重合体の平均分子量は広範囲であってもよいが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した時、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００，０００であることが好ましく、また、２，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、５０００〜１００，０００の範囲であることが更に好ましい。
また、この特定共重合体中に含まれる未反応モノマー量は任意であるが、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００７５】
以下に本発明における特定共重合体の好ましい例〔例示化合物（ａ−１）〜（ａ−３１）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１３】
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【００７７】
【化１４】
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【００７８】
【化１５】
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【００８０】
次に、本発明における特定共重合体の合成例を示す。
なお、以下に示す以外の特定共重合体も同様の方法で合成される。なお、本発明における特定共重合体の合成法はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
また、合成された特定共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。以下、測定方法について具体的に説明する。
標準試料としてＰＥＧ（東ソー製）を用い、以下の分析条件により平均分子量を測定した。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ  ８×３００ｍｍ
・移動層：５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム溶液（アセトニトリル／水＝１／９）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
・検出器：ＲＩ
・注入量：１００μｌ
・試料濃度：０．１質量％
【００８２】
〔合成例１：例示化合物（ａ−１）の合成〕
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１０７．１質量部を取り、８０℃に昇温して窒素気流下で３０分間攪拌した。別途、メタクリル酸メチル７５．１質量部、メタクリル酸６４．６質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル７．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２８．４質量部の混合溶液を調製し、反応溶液に２時間を要して滴下した。８０℃で４時間３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル３．８質量部を加え、９０℃に昇温して更に２時間攪拌した。反応溶液を２０℃以下に冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０２．５質量部を加えて攪拌し、例示化合物（ａ−１）の溶液（固形分濃度１７．９％）を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量は３２０００であった。
【００８３】
〔合成例２：例示化合物（ａ−２）の合成〕
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル９９．７質量部を取り、８０℃に昇温して窒素気流下で３０分間攪拌した。別途、メタクリル酸メチル７５．１質量部、アクリル酸５４．１質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル７．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９８．６質量部の混合溶液を調製し、反応溶液に２時間を要して滴下した。８０℃で４時間３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル３．８質量部を加え、９０℃に昇温して更に２時間攪拌した。反応溶液を２０℃以下に冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０２．５質量部を加えて攪拌し、例示化合物（ａ−２）の溶液（固形分濃度１７．７％）を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量は２８０００であった。
【００８４】
（中間層の形成）
本発明における中間層は、支持体上に種々の方法により塗布して設けられる。
具体的には、中間層は次のような方法で設けることができる。
即ち、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤、それらの混合溶剤、或いはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定共重合体を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法を用いることができる。
また、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤、それらの混合溶剤、或いはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定共重合体を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して特定共重合体を吸着させ、しかる後、必要により水などによって洗浄、乾燥して中間層を設ける方法である。
【００８５】
前者の方法では、特定共重合体の濃度が、好ましくは０．００５〜２０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。
また、後者の方法では、特定共重合体の濃度は０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。また、浸漬温度は、２０〜９０℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃であり、また、浸漬時間は０．１秒〜２０分が好ましく、より好ましくは２秒〜１分である。
【００８６】
また、上記の方法に用いられる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルスルホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、フマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質等によりｐＨが調整されていてもよい。この場合、溶液のｐＨは、０〜１２が好ましく、より好ましくはｐＨ＝３〜１０の範囲である。
【００８７】
本発明の平版印刷版原版において、本発明における特定共重合体の他に、更に他の公知の化合物を併用してもよい。
公知の中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８５４号、特開２００１−２０９１７０号、特願平１１−２８４０９１号等に記載のものを挙げることができ、ここで用いた化合物を本発明における特定共重合体を併用することができる。
【００８８】
本発明における共重合体の乾燥後の被覆量（中間層の被覆量）は、２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは３〜５０ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２である。被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと、本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、１００ｍｇ／ｍ２より多くても同様である。
【００８９】
〔画像形成層〕
本発明は、支持体上に中間層と画像形成層とをこの順に設けた、平版印刷版原版であることを特徴とする。
本発明において、画像形成層は公知の任意のものであってよいが、効果の観点からは、赤外線レーザなどのヒートモード露光による画像形成が可能な画像形成層であることが好ましい。画像形成層は単層構造であっても、複数の層からなる積層構造を有したものであってもよい。
以下に、各種の平版印刷版原版について説明する。
【００９０】
（赤外線レーザ記録型平版印刷版原版）
本発明に好適な、赤外線レーザなどの赤外線露光により画像形成可能な平版印刷版原版について説明する。
これらは、赤外線露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が変化する材料を用いるネガ型或いはポジ型の画像形成層、インク受容性領域を形成し得る疎水化前駆体を含有し、赤外線露光部において疎水化領域が形成される画像形成層など、公知の画像記録方式が任意に選択される。
【００９１】
まず、ポジ型或いはネガ型の画像形成層について述べる。このような画像形成層は、赤外線レーザによる像様露光により、アルカリ現像液に対する溶解性が低下し、露光部が画像部領域となるネガ型と、逆に、アルカリ現像液に対する現像性が向上し、露光部が非画像部領域となるポジ型の２つに分けられる。
【００９２】
ポジ型の画像形成層としては、相互作用解除系（感熱ポジ）画像形成層、公知の酸触媒分解系、ｏ−キノンジアジド化合物含有系等が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
【００９３】
また、ネガ型の画像形成層としては、公知の酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）画像形成層、重合硬化系画像形成層が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生する酸が触媒となり、画像形成層を構成する化合物が架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するもの、或いは、光照射や加熱により生成するラジカルにより重合性化合物の重合反応が進行し、硬化して画像部を形成するものである。
本発明における中間層は、上記のいずれの画像形成層を形成した場合でも優れた効果を示す。
以下、それぞれの画像形成層について詳細に説明する。
【００９４】
１．ポジ型画像形成層
本発明の好ましい態様として、ノボラック型フェノール樹脂（以下、適宜、ノボラック樹脂と称する）を５０質量％以上と光熱変換剤とを含有し、赤外線レーザにより記録可能な画像形成層を設けたポジ型画像形成層を有する平版印刷原版が挙げられる。画像形成層は炭層であっても、複数の画像形成層からなる積層構造を有していてもよい。
【００９５】
〔ノボラック型フェノール樹脂〕
まず、ノボラック型フェノール樹脂について説明する。ノボラック樹脂は、少なくとも１種のフェノール類を酸性触媒下、アルデヒド類又はケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
ここで、フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９６】
好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールから選択されるフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドから選択されるアルデヒド類又はケトン類との重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００９７】
これらのノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）が、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、充分な皮膜形成性及び、露光部のアルカリ現像性に優れるため好ましい。
【００９８】
画像形成層のバインダー樹脂として前記ノボラック樹脂を用いる場合、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダー樹脂のすべてが前記ノボラック樹脂であってもよく、また、それ以外の樹脂を併用することもできる。他の樹脂を併用する場合においても、ノボラック樹脂が主バインダーであることが好ましく、画像形成層を構成するバインダー樹脂成分中に占めるノボラック樹脂の割合は５０質量％以上であることが好ましく、６５〜９９．９質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００９９】
併用可能なバインダー樹脂としては、一般に用いられる水不溶且つアルカリ可溶性の、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂、例えば、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等も好ましく用いられる。併用可能な樹脂としては、具体的には、例えば、特開平１１−４４９５６号公報や、特開２００３−１６７３４３号公報などに記載のポリマーを挙げることができる。
【０１００】
〔光熱変換剤〕
本発明における画像形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。ここで用いられる光熱変換剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１０１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１０２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０４】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、特開２００５−９９６８５号公報の２６−３８頁に記載された化合物が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に特開２００５−９９６８５号公報の一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０６】
〔分解性溶解抑止剤〕
本発明の画像記録における画像形成層を調製するにあたっては、更に分解性溶解抑止剤を添加することができる。特にオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（分解性溶解抑止剤）を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩がより好ましい。
【０１０７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号、特開２００６−２９３１６２号公報、特開２００４−１１７５４６号公報の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開２００６−２９３１６２号公報、特開２００６−２５８９７９号公報に記載のスルホニウム塩を挙げることができる。
また、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）、特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）、特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）などで示されるジアゾニウム塩を挙げることができる。
【０１０８】
これ以外の好ましいオニウム塩として、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１１０】
これらのオニウム塩は、１種類のみを用いても、複数の化合物を用いてもよい。また、画像形成層が積層構造を有する場合には、単一層のみに添加しても複数の層に添加してもよく、また、複数の種類からなる化合物を、層を分けて添加してもよい。
【０１１１】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１２】
更にナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１１３】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは、本発明にかかる画像形成層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１１４】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１１５】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１６】
〔その他の添加剤〕
更に、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明に係る画像形成層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１７】
本発明に係る画像形成層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、画像形成層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１８】
また、本発明に係る画像形成層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０１１９】
その他、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類を画像形成層に添加する場合、画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２０】
また、本発明に係る画像形成層の塗布液を調製する場合には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１２１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１２２】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２３】
本発明における画像形成層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２４】
また、本発明における画像形成層には、画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１２５】
更に、本発明に係る画像形成層を形成する際に用いられる塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１２６】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
以上のようにして得られた本発明における画像形成層は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示す。
【０１２７】
２．ネガ型画像形成層
本発明に係る画像形成層がネガ型画像形成層である場合は、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有し、更に必要に応じて、赤外線吸収剤、着色剤や他の任意成分を含む重合性ネガ型画像形成層であることが好ましい。
【０１２８】
本発明における重合性ネガ型の画像形成層は、赤外光に感応するため、ＣＴＰに有用な赤外線レーザに感光することができる。ここに含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、画像形成層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させる。
ラジカルの生成機構としては、１．赤外線吸収剤の光熱変換機能により発生した熱が、後述する重合開始剤（例えば、スルホニウム塩）を熱分解しラジカルを発生させる、２．赤外線吸収剤が発生した励起電子が、重合開始剤（例えば、活性ハロゲン化合物）に移動しラジカルをさせる、３．励起した赤外線吸収剤に重合開始剤（例えば、ボレート化合物）から電子移動してラジカルが発生する、等が挙げられる。そして、生成したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こし、露光部が硬化して画像部となる。
【０１２９】
本発明における平版印刷版原版は、画像形成層が赤外線吸収剤を含有することにより、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
以下に、本発明に係る画像形成層を構成する各成分について説明する。
【０１３０】
（赤外線吸収剤）
本発明に係る画像形成層は、エネルギー移動機能（電子移動）や光熱変換機能などの発現を目的にして、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、後述する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に高感度で化学変化を生起させてラジカルを生成させるのに有用である。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【０１３１】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１３３】
【化１７】
0004994175.tif 000017
【０１３４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１３５】
【化１８】
0004994175.tif 000018
【０１３６】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１、又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１３７】
【化１９】
0004994175.tif 000019
【０１３８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１４１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１４２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１４３】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４４】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、画像形成層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な画像形成層が得られる。
【０１４５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４６】
これらの赤外線吸収剤は、本発明に係る画像形成層に用いる場合、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１４７】
これらの赤外線吸収剤は、画像形成層中における均一性や画像形成層の耐久性の観点から、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１４８】
（重合開始剤）
本発明に用いられる重合開始剤は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有し、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤、赤外線吸収剤の励起電子を受容してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤、又は、励起した赤外線吸収剤に電子移動してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤など、エネルギーを付与することでラジカルを生成させるものであればいかなる化合物を用いてもよい。例えば、オニウム塩、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物などが挙げられる。これらは併用してもよい。本発明ではオニウム塩が好ましく、中でも、スルホニウム塩が特に好ましい。
【０１４９】
本発明において好適に用いられるスルホニウム塩重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【化２０】
0004994175.tif 000020
【０１５０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ１１）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１５１】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１２］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
0004994175.tif 000021
【０１５２】
【化２２】
0004994175.tif 000022
【０１５３】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−３５０２０７公報、特開２００２−６４８２公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１５４】
本発明においては、上記スルホニウム塩重合開始剤の他にも、他の重合開始剤（他のラジカル発生剤）を用いることができる。他のラジカル発生剤としては、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、活性ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられ、中でも、高感度であることから、オニウム塩が好ましい。また、上記のスルホニウム塩重合開始剤を必須成分として、これらの重合開始剤（ラジカル発生剤）を併用することもできる。
【０１５５】
本発明において好適に用い得る他のオニウム塩としては、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式（II）又は一般式（III）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１５６】
【化２３】
0004994175.tif 000023
【０１５７】
一般式（II）中、Ａｒ２１とＡｒ２２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ２１）−は（Ｚ１１）−と同義の対イオンを表す。
【０１５８】
一般式（III）中、Ａｒ３１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ３１）−は（Ｚ１１）−と同義の対イオンを表す。
【０１５９】
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（II）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、及び一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化２４】
0004994175.tif 000024
【０１６１】
【化２５】
0004994175.tif 000025
【０１６２】
【化２６】
0004994175.tif 000026
【０１６３】
本発明において重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。
【０１６４】
なお、本発明において用いられる重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１６５】
本発明における重合開始剤の総含有量は、感度及び印刷時の非画像部に汚れの発生の観点から、画像形成層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１６６】
本発明における重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合は、例えば、好適に用いられるスルホニウム塩重合開始剤のみを複数種用いてもよいし、スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用してもよい。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合、その含有比（質量比）としては、１００／１〜１００／５０が好ましく、１００／５〜１００／２５がより好ましい。
また、重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１６７】
本発明における画像形成層に、重合開始剤として好ましい、高感度のスルホニウム塩重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合反応が効果的に進行し、形成された画像部の強度が非常に高いものとなる。従って、後述する保護層の高い酸素遮断機能とあいまって、高い画像部強度を有する平版印刷版を作製することができ、その結果、耐刷性が一層向上する。また、スルホニウム塩重合開始剤はそれ自体が経時安定性に優れていることから、作製された平版印刷版原版を保存した際にも、所望されない重合反応の発生が効果的に抑制されるという利点をも有することになる。
【０１６８】
（重合性化合物）
本発明に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１６９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１７０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１７１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１７２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１７３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１７５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒｂ）ＯＨ・・・一般式（Ａ）
（ただし、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１７６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１７７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、画像形成層組成物中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
また、本発明の平版印刷版原版では、支持体や中間層、保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１７９】
画像形成層中の重合性化合物の含有量に関しては、感度、相分離の発生、画像形成層の粘着性、更には、現像液からの析出性の観点から、画像形成層組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％の範囲で使用される。
また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その他、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。更に、本発明の平版印刷版原版では、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１８０】
（バインダーポリマー）
本発明に用いられるバインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。中でも、本発明において好適なバインダーポリマーとしては、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを、適宜、特定バインダーポリマーと称し、詳細に説明する。
【０１８１】
【化２７】
0004994175.tif 000027
【０１８２】
（一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１８３】
まず、一般式（ｉ）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【０１８４】
一般式（ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す総原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１８５】
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１８６】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ２は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１８７】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ２は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１８８】
Ｒ２で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１８９】
Ｒ２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１９０】
本発明の平版印刷版原版では、画像形成層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１９１】
一般式（ｉ）におけるＡが−ＮＲ３−である場合のＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ３で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ３が有してもよい置換基としては、Ｒ２が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ３の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１９２】
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１９３】
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１９４】
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
【化２８】
0004994175.tif 000028
【０１９６】
【化２９】
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【０１９７】
【化３０】
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【０１９８】
【化３１】
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【０１９９】
【化３２】
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【０２００】
【化３３】
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【０２０１】
【化３４】
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【０２０２】
【化３５】
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【０２０３】
【化３６】
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【０２０４】
【化３７】
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【０２０５】
【化３８】
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【０２０６】
【化３９】
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【０２０７】
【化４０】
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【０２０８】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明における特定バインダーポリマーは、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、画像形成層組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０２０９】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１０】
本発明における特定バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０２１１】
本発明おいて用いられるバインダーポリマーは、特定バインダーポリマー単独であってもよいし、他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【０２１２】
画像形成層組成物中での、特定バインダーポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、画像形成層組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、このようなバインダーポリマーの酸価（ｍｅｑ／ｇ）としては、２．００〜３．６０の範囲であることが好ましい。
【０２１３】
−併用可能な他のバインダーポリマー−
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ２Ｚ）＝ＣＨ２、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
かかるバインダーポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、感度や保存性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０２１４】
また、併用可能な他のバインダーポリマーは、更に、アルカリ可溶性基を有するものが好ましい。バインダーポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、現像カスの析出性や耐刷性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．４５〜１．０ｍｍｏｌである。
【０２１５】
このようなバインダーポリマーの質量平均分子量は、皮膜性（耐刷性）や、塗布溶剤への溶解性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０２１６】
また、このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性、耐刷性、及び感度の観点から、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドやメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
【０２１７】
（その他の成分）
本発明に係る画像形成層には、以上の基本成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０２１８】
−着色剤−
本発明に係る画像形成層には、その着色を目的として、染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の画像の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料があり、中でも、カチオン性染料が好ましい。
着色剤としての染料及び顔料の添加量は、全画像形成層組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２１９】
−重合禁止剤−
本発明に係る画像形成層においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の添加量は、画像形成層組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２２０】
−その他の添加剤−
更に、本発明に係る画像形成層には、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、画像形成層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
また、本発明に係る画像形成層において、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
【０２２１】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版が、前述のような重合系ネガ型画像形成層を有する場合、画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や水分、塩基性物質等の低分子化合物の画像形成層への混入を防止する目的で、該画像形成層の上に、保護層を設けることが好ましい。
本発明においては、保護層が、ポリビニルアルコールと、有機樹脂からなる微粒子と、雲母粒子と、を含有することが好ましい。なお、本発明における保護層は重層構造を有していてもよく、その場合、最上層が、ポリビニルアルコール、有機樹脂からなる微粒子、及び雲母粒子を含有する層であることが好ましい。このような保護層を設置することにより、塗布液中での有機樹脂微粒子の安定性向上、膜強度の向上、マット性の付与がなされ、感度の向上だけではなく、経時保存性の向上や、セーフライト適性の向上が達成できると共に、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。また、更に、保護層にマット性が付与した場合には、平版印刷版原版を積層した場合、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する別の平版印刷版原版の支持体裏面との接着防止及び、保護層表面とアルミニウム支持体裏面との間で生じるこすりキズを抑制することが可能となる。
以下、有機樹脂からなる微粒子、雲母粒子（雲母化合物）、ポリビニルアルコール、について説明する。
【０２２２】
（有機樹脂からなる微粒子）
本発明における有機樹脂からなる微粒子は、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着及び、保護層表面とアルミニウム支持体裏面との間で生じるこすりキズを抑制するために添加するものである。このような、マット剤として働く微粒子に望まれる基本的特性は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、ベトついたりすることが無い、保護層表面に適当な、凹凸を付与し、接着表面積を減少させるものが好ましい。また、こすりキズ抑制の観点からは、マット粒子は、比較的柔かく、弾性が有り、硬いＡｌ面とこすれた時に生じる応力を緩和できるものが好ましい。更に、微粒子は保護層のバインダーである、ポリビニルアルコールと親和性が高く、膜中に良く混練され、膜表面から脱離することが無いものが好ましい。加えて、有機樹脂からなる微粒子の大きさは、平均粒径が２．０から１５μｍ、好ましくは、３．０μｍから１２μｍである。粒径の分布は単分散でも多分散でも良いが、単分散が好ましい。
【０２２３】
このような特性を備えた有機樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、及びそれらとポバールとの共重合体、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂粒子、及びキチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子微粒子が挙げられる。中でも、合成樹脂微粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
このような、有機樹脂からなる微粒子の製造方法は、ＰＭＭＡのような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化・懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から現在主流に採用されている。これら微粒子粉体の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版２００５年発刊等に詳細に記載されている。
【０２２４】
これら有機樹脂からなる微粒子の市販品としては、綜研化学社製の架橋アクリル樹脂ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ，ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、積水化成品工業製のアクリル樹脂ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０，ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７、三井化学製のポリオレフィン樹脂ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００、根上工業製のポリアクリル樹脂アートパール  Ｊ−５Ｐ、Ｊ−６Ｐ、Ｊ−７Ｐなどが挙げられる。
【０２２５】
これらの有機樹脂からなる微粒子は、粉体で供給されるものは、ポリビニルアルコールの水溶液中に、ホモジナイザーや、ホモミキサー、ボールミル、ペイントシェーカーなどの簡易な分散機により分散する。このとき必要により界面活性剤を加え、分散すると分散した粒子はより安定化する。このような分散に用いる界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、何れも使用可能である。ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルエステル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類などが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキル又はアリールスルホン酸塩型、アルキル又はアリール硫酸エステル塩型、アルキル又はアリールリン酸塩エステル型、アルキル又はアリールカルボン酸塩型の界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、アルキルピリジニウム塩型、アルキルアンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。より具体的には、これら界面活性剤の更に多くの具体例については「最新・界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」堀内照夫、鈴木敏幸編集  技術教育出版社に記載されるものを挙げることができる。
なお、三井化学製ケミーパルシリーズの微粒子では、水に分散した状態で供給されるため、これらの分散物を、直接、ポリビニルアルコールの水溶液中に添加撹拌し、保護層用塗布液を作製する。
【０２２６】
保護層に含まれる有機樹脂からなる微粒子の真比重は、０．９０から１．３０の範囲にあり、平均粒子径が２．０〜１５μｍであることが好ましく、真比重が、０．９０から１．２０の範囲にあり、３．０〜１２μｍであることがより好ましい。
この有機樹脂からなる微粒子の保護層固形分中の含有量は、１．０質量％〜２０質量％が好ましく、２．０質量％〜１０質量％がより好ましい。添加量が少なすぎると、表面マット効果が発現せず、接着防止効果や、耐キズ性効果は不十分となり、添加量が多すぎると、感度低下や、保護層表面から粒子が離脱して、故障の原因となる。
【０２２７】
（雲母化合物）
本発明において用いられる雲母粒子とは、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕などで表される天然雲母、合成雲母等の雲母群などが挙げられる。
【０２２８】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【０２２９】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０２３０】
本発明において使用される雲母化合物の形状としては、有機樹脂微粒子への吸着の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２３１】
本発明において使用される雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０２３２】
雲母化合物の保護層に含有される量は、有機樹脂からなる微粒子の添加量及び種類によるが、有機樹からなる脂微粒子の質量に対して雲母粒子の質量比が３：１から２：３の範囲であることが好ましく、２：１から１：１の範囲がより好ましい。有機樹脂からなる微粒子に対し少なすぎると、分散性向上の効果は小さく、多すぎると、支持体裏面と擦り合わせた時の耐キズ性が低下する。複数種の雲母化合物を併用した場合でも、これらの雲母化合物の合計の量が上記の重量比であることが必要である。
【０２３３】
（ポリビニルアルコール）
本発明における保護層に必要な要件は、画像形成層との密着性には優れるが、その表面は低接着性でかつ、露光後の現像工程で容易に除去できることである。
このような保護層に望まれる基本的特性を得るために、本発明においては、保護層のバインダー成分として、ポリビニルアルコールを用いる。ポリビニルアルコールは優れた被膜形成性と比較的に低接着性表面を有する。
【０２３４】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは、ケン化度が８５〜９９、好ましくは９１．０〜９９である。ケン化度がこの範囲であれば、必要な酸素遮断性と低接着性表面を有するため、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部が、エステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよいし、また、一部が変性されていてもよいし、更に、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
一般には、使用するポリビニルアルコールのケン化度が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）酸素遮断性が高くなる。本発明に係る保護層において、例えば、ケン化度が９１モル％以上のポリビニルアルコールと、雲母化合物及び有機樹脂からなる微粒子とを併用することにより、保護層の酸素遮断性を更に一層向上させることができる。
【０２３５】
ポリビニルアルコールは、重合度が２００〜２４００の範囲のものが好ましい。
具体的には、株式会社クラレ製の、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００、Ａ−３００、ＡＨ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０、ＪＦ−１７、ＪＦ−１７Ｌ、ＪＭ−０５、ＪＭ−１０、ＪＭ−１７、ＪＭ−１７Ｌ、ＪＴ−０５、ＪＴ−１３、ＪＴ−１５等が挙げられる。
【０２３６】
更に、本発明において好ましい特定ポリビニルアルコールとしては、例えば、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコール等も好適なものとして挙げられる。
これら酸変性ポリビニルアルコールも好ましく使用できる。好適な酸変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレ製のＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＭＰ−１０２、Ｒ−２１０５、日本合成化学工業株式会社製のゴーセナールＣＫＳ−５０、Ｔ−ＨＳ−１、Ｔ−２１５、Ｔ−３５０、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＡＦ−１７、ＡＴ−１７等が挙げられる。
【０２３７】
上記のポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、４５〜９５質量％の範囲で含有されることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。４５質量％未満であると被膜形成性が不十分で感度が低下し、９５質量％を超えると、積層した平版印刷版原版同士の接着を抑制する効果が表れにくくなる。
上記ポリビニルアルコールは、少なくとも１種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種のポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
なお、本発明における保護層は、その効果を損なわない範囲において、ポリビニルアルコール以外のバインダー成分を含んでいてもよい。
【０２３８】
保護層中のポリビニルアルコールの含有量や中間層の被覆量等は、酸素遮断性・現像除去性、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
本発明における保護層は、２５℃−６０％ＲＨ１気圧における酸素透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以上１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、この酸素透過度を達成する組成を選択することが好ましい。
【０２３９】
また、本発明に係る保護層には、画像形成層を露光する際に用いる光（本発明においては赤外光）の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【０２４０】
（保護層の形成）
本発明における保護層は、有機樹脂からなる微粒子が分散する分散液と雲母化合物が分散する分散液とを攪拌混合し、その分散液と、ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）と、を配合してなる保護層用塗布液を、画像形成層上に塗布することで形成される。
【０２４１】
保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、有機樹脂からなる微粒子の水分散物と混合し、充分攪拌した後、ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）と配合して調製するのが好ましい。
【０２４２】
この保護層用塗布液には、塗布性を向上のための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、画像形成層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０２４３】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
【０２４４】
本発明に係る保護層の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２である。０．１ｇ／ｍ２未満であると、保護層の膜強度が維持できず、耐キズ性が悪化する場合がある。また、３．０ｇ／ｍ２を超えると、露光により保護層に入射した光の散乱が発生し、画質悪化を引き起こしたり、酸素透過度が下がりすぎて、セーフライト適性が悪化する場合がある。
なお、本発明に係る保護層は、重層構造を有していてもよい。その際にも、塗布量は、その重層構造の保護層の総量で上記の範囲にあることが好ましい。
【０２４５】
〔バックコート層〕
本発明の平版印刷版原版において、支持体の裏面（画像形成層の形成面と反対の面）には、必要に応じて、バックコート層を設けてもよい。
かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物、及び、特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２４６】
また、本発明におけるバックコート層の他の好ましい例としては、支持体裏面に形成された有機樹脂被膜からなるバックコート層が挙げられる。
特に好ましい例としては、ヴィカー（Ｖｉｃａｔ）法（アメリカ材料試験法ＡＳＴＭ  Ｄ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が７０℃以上の有機高分子化合物からなる有機樹脂皮膜であることが好ましい。
この有機樹脂皮膜からなるバックコート層を形成しうる好ましい樹脂としては、例えば、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、形成される層の物理的強度が高いという観点から、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂が好ましく、より具体的には、エポキシ樹脂であれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、フェノール樹脂であれば、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０２４７】
また、フェノール樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、更には、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有する有機樹脂なども使用することができる。
【０２４８】
これら樹脂としては、その重量平均分子量が５００以上であることが、平版印刷版原版の取り扱い性を改善する効果の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０２４９】
本発明におけるバックコート層用塗布液には、塗布面状性の改良や表面物性制御の目的で、界面活性剤添加することができる。ここで用いられる界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及び燐酸エステルのいずれかを有するアニオン型の界面活性剤；脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤；ベタイン型の両性界面活性剤；又は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル、ポリアルキンレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型の様なノニオン型界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、バックコート層中に０．１〜１０．０質量％の範囲で添加することができる。
【０２５０】
本発明におけるバックコート層用塗布液には、塗布乾燥後、樹脂と硬化反応しうる硬化剤を添加することもできる。好ましい例としては２官能以上のメチロール基、又はエポキシ基、アミノ基を有する化合物で、最も好ましい例としては、トリメチロールプロパン類である。また、塗布液安定性を考慮して熱や加水分解によってメチロール基が発生する前駆体であっても構わない。
これらの硬化剤の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、バックコート層中に０．１〜１０．０質量％の範囲で添加することができる。
【０２５１】
本発明の平版印刷版原版は、画像部での高い耐刷性と非画像部での良好な汚れ性を両立し、厳しい印刷条件においても高画質の印刷物が多数枚得られるといった効果を有する。      
【０２５２】
本発明の平版印刷版原版は、その画像形成層に応じた公知の製版方法を適用し、平版印刷版を得ることができる。
その後、得られた平版印刷版は、印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２５３】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５４】
〔実施例１〜８、比較例１〜５〕
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２５５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５６】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
この板を、１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体とした。
このアルミニウム支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５３μｍであった。
【０２５７】
＜中間層の形成＞
次に、このアルミニウム支持体表面に、下記の中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量（乾燥後の被覆量）は１１ｍｇ／ｍ２であった。
【０２５８】
（中間層用塗布液）
・下記表１に記載の特定共重合体又は下記構造の比較化合物                ０．０５ｇ
・メタノール                                                              ２７ｇ
・イオン交換水                                                              ３ｇ
【０２５９】
ここで、中間層用塗布液に用いた特定共重合体（ａ−１）〜（ａ−８）は、前述の例示化合物（ａ−１）〜（ａ−８）として挙げられたものを指す。
また、中間層用塗布液に用いた比較化合物（ｃ−１）〜（ｃ−５）は、以下に示す構造のものである。
【０２６０】
【化４１】
0004994175.tif 000041
【０２６１】
（画像形成層の形成）
上記のようにして形成された中間層上に、下記の画像形成層用塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して画像形成層を形成した。
【０２６２】
（画像形成層用塗布液）
・赤外線吸収剤（下記構造のＩＲ−１）                                ０．０３８ｇ
・重合開始剤Ａ（下記構造のＳ−１）                                  ０．０６１ｇ
・重合開始剤Ｂ（下記構造のＩ−１）                                  ０．０９４ｇ
・メルカプト化合物（下記構造のＳＨ−１）                            ０．０１５ｇ
・増感助剤（下記構造のＴ−１）                                      ０．０８１ｇ
・付加重合性化合物（下記構造のＭ−１）                              ０．４２８ｇ
・バインダーポリマーＡ（下記構造のＢ−１）                          ０．３１１ｇ
・バインダーポリマーＢ（下記構造のＢ−２）                          ０．２５０ｇ
・バインダーポリマーＣ（下記構造のＢ−３）                          ０．０６２ｇ
・重合禁止剤（下記構造のＱ−１）                                  ０．００１２ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物                                        ０．１５９ｇ
・フッ素系界面活性剤                                              ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                                ５．８８６ｇ
・メタノール                                                        ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ５．８８６ｇ
【０２６３】
【化４２】
0004994175.tif 000042
【０２６４】
【化４３】
0004994175.tif 000043
【０２６５】
（保護層の塗設）
＜下部保護層＞
画像形成層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０２６６】
＜上部保護層＞
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６９．７／１８．６／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．８ｇ／ｍ２であった。
このようにして、実施例１〜８、及び比較例１〜５の平版印刷版原版を得た。
【０２６７】
＜評価＞
（１）感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、富士フイルム（株）社製ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表１に示す。
【０２６８】
（２）生保存性評価（経時安定性評価）
未露光状態の平版印刷版原版を、４５℃７５％ＲＨで３日間保存した後、下記の（３）耐刷性評価と同様の方法で露光・現像して、非画像部濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し測定した。また、作製直後の平版印刷版原版についても、同様の方法で露光・現像を行い、非画像部濃度を測定した。
ここで、保存前後の非画像部濃度の差Δを求め、生保存性の指標とした。
Δの値が小さいほど生保存性がよく、０．０２以下が実用上問題ないレベルである。結果を表１に示す。
【０２６９】
（３）耐刷性評価
作製された平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷を行い、ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数（刷了枚数）を耐刷性の指標とした。結果を表１に示す。
【０２７０】
（４）印刷汚れ性評価
上記（３）耐刷性評価と同様の方法で得られた平版印刷版を、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて１万枚印刷した。また、平版印刷版原版を６０℃７５％Ｒｈで２日間強制経時した後、上記（３）耐刷性評価と同様の方法で平版印刷版を作製して、経時してないものと同様に印刷を行った。
印刷汚れ性は、非画像部のインキ汚れを目視で５段階評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。評価が４以上は実用的なレベルであり、評価３では許容される下限である。結果を表１に示す。
【０２７１】
【表１】
0004994175.tif 000044
【０２７２】
以上のように実施例１〜８の平版印刷版原版は、耐刷性が高く、且つ、非画像部の汚れ性も良好であり、両者のバランスに優れており、良好な印刷性能を発現することが可能であることが分かる。
なお、比較例１〜４では、生保存性に問題があることが分かる。これは、本発明の範囲を外れる中間層では、何らかの理由により、高温高湿度条件下で平版印刷版原版を放置した際、汚れ性が悪化させる変化が生じてしまうためと推測される。