(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維から直接炭化したグラファイトナノ表面層を有し、
前記グラファイトナノ表面層の厚さが５０〜１００ｎｍであり、
前記セルロース繊維が、木材および非木材バイオ素材の中から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする、セルロース炭化物構造体。
【請求項２】
前記セルロース繊維が、ヘネッケン(henequen)、ケナフ(kenaf)およびエノコログサ(Setaria viridis)から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のセルロース炭化物構造体。
【請求項３】
i）木材および非木材バイオ素材の中から選ばれた少なくとも一つであるセルロース繊維入りの反応炉を加熱する第１段階と、
ii）前記加熱された反応炉の温度を一定に維持しながら１次炭化物を生成する第２段階と、
iii）前記１次炭化物が生成された反応炉を冷却する第３段階と、
iv）前記冷却した１次炭化物入りの反応炉を加熱する第４段階と、
v）前記加熱された反応炉の温度を一定に維持しながら２次炭化物を生成する第５段階と、
vi）前記２次炭化物が生成された反応炉を冷却する第６段階とを含み、
表面に厚さが５０〜１００ｎｍのグラファイトナノ層を有することを特徴とする、表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項４】
前記第１段階の加熱が１００％水素環境下で行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項５】
前記第１段階の加熱が５〜１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項６】
前記第２段階の１次炭化物の生成が１００％水素環境下で行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項７】
前記第２段階の１次炭化物の生成が１５００℃で行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項８】
前記第２段階の１次炭化物の生成が１〜２時間行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項９】
前記第３段階の冷却が、i）水素環境下で２００℃まで冷却する段階、およびii）１００％窒素環境下で常温まで冷却する段階によって行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項１０】
前記第４段階の加熱が１００％アルゴン環境下で行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項１１】
前記第４段階の加熱が５〜１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項１２】
前記第５段階の２次炭化物の生成が１００％アルゴン環境下で行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項１３】
前記第５段階の２次炭化物の生成が２２００℃で行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項１４】
前記第５段階の２次炭化物の生成が５〜１０時間行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項１５】
前記第６段階の冷却が１００％アルゴン環境下で常温まで行われることを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【請求項１６】
前記第１段階と前記第４段階の加熱前に、酸素を除去するために３０分間真空ポンプを作動させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にグラファイトナノ構造層を有するセルロース炭化物構造体およびその合成方法に係り、さらに詳しくは、セルロース繊維から直接炭化したグラファイトナノ表面層を有するセルロース炭化物構造体と、i）セルロース繊維入りの反応炉を加熱する第１段階と、ii）前記加熱された反応炉の温度を一定に維持しながら１次炭化物を生成する第２段階と、iii）前記１次炭化物が生成された反応炉を冷却する第３段階と、iv）前記冷却された１次炭化物入りの反応炉を加熱する第４段階と、ｖ）前記加熱された反応炉の温度を一定に維持しながら２次炭化物を生成する第５段階と、vi）前記２次炭化物が生成された反応炉を冷却する第６段階とを含む、表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、海藻類や天然林産資源などのバイオ素材を用いた研究が盛んに行われており、特にナノ技術（ＮＴ）、エネルギーおよび環境技術（ＥＴ）と融合した先端新素材開発技術に前述のようなバイオ素材を活用しようとする試みが行われている。
バイオ素材の活用例として最も著しい技術開発および応用分野としては、例えばトウモロコシなどのセルロース繊維を用いたバイオエタノール合成技術、および高分子／天然繊維複合材料技術がある。
特に、既存の炭素−炭素複合体およびガラス繊維−炭素複合体とは異なり、バイオ素材を用いた複合体は、高性能の環境親和的複合体を完成することができるため、関連技術の開発のために多くの国で技術開発に全力を尽くしており、最近では機械的、物理的、電気的特性を向上させるためにナノスケールのセルロースナノ繊維を製造し、これを複合材料として使用しようとする研究が盛んに行われている。
【０００３】
天然セルロースを用いた複合体技術は、前述したバイオマスまたは複合材料以外にも、エネルギー電極やバッテリー素材、有害物質吸着剤、水素製造用反応素材などの様々な分野に応用可能である。
ところが、既存のセルロースを用いた炭素複合体に対する研究について考察すると、特許文献１および特許文献２などで開示するように、セルロースをナノ炭素チューブなどの炭素前駆体と一緒に熱処理し、或いは金属やアルコールなどの別途の混合材料を一緒に使用し、或いは別途の前処理過程を必要とするなどの複雑な段階を含んでおり、効率性が低下するという問題点があった。
【０００４】
かかる問題点を克服するために、特許文献３および特許文献４などで開示するように、セルロースから直接炭化過程を経て炭化物を合成する方法が研究されているが、これらの方法も、別途の混合物または前処理過程を必要とし、本来のセルロース構造が破壊される問題点および非晶質の炭化物が得られる問題点などを依然として持っているため、高い結晶性を有するグラファイトナノ構造の炭化物構造体を得ることに難しさがあった。
【特許文献１】韓国特許第０６１０８８８号明細書
【特許文献２】韓国特許第０８５２６９０号明細書
【特許文献３】韓国特許第０４８５６０３号明細書
【特許文献４】韓国特許第０６６６２７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、別途の混合物または前処理過程を必要とすることなく、セルロース繊維本来の構造の損失を最小化しながら、セルロースから集積的に２段階の非活性化炭化過程を経て高い結晶性を有するグラファイトナノ構造の炭化物構造体を発明するに至った。
【０００６】
本発明の目的は、多様な用途で使用可能な新しい構造の炭化物を天然セルロース繊維から簡便に生産するために、セルロース炭化物の表面に非常に薄いグラファイト層を直接形成した炭化物構造体を提供することにある。
本発明の他の目的は、高温環境でも活用可能な新しい構造のグラファイト炭化物をセルロース繊維の本来構造の損傷を最小化しながら、セルロース繊維の表面上に均一なグラファイト表面を形成して機械的、電気的特性を向上させた炭化物構造体を提供することにある。
本発明の別の目的は、多様な用途で使用可能な新しい構造の炭化物を天然セルロース繊維から簡便に生産するために、１次熱処理されたセルロース炭化物の表面に２次熱処理過程によって非常に薄いグラファイト層を直接形成する、炭化物の合成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高温の雰囲気中でも活用可能な新しい構造のグラファイト炭化物を得るように、セルロース繊維の本来構造の損傷を最小化しながら炭化物を得、この表面上に均一なグラファイト表面を形成して機械的、電気的特性を向上させた、炭化物の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、セルロース繊維から直接炭化したグラファイトナノ表面層を有することを特徴とする、セルロース炭化物構造体を提供する。
また、本発明の他の観点によれば、i）セルロース繊維入りの反応炉を加熱する第１段階と、ii）前記加熱された反応炉の温度を一定に維持しながら１次炭化物を生成する第２段階と、iii）前記１次炭化物が生成された反応炉を冷却する第３段階と、iv）前記冷却した１次炭化物入りの反応炉を加熱する第４段階と、v）前記加熱された反応炉の温度を一定に維持しながら２次炭化物を生成する第５段階と、vi）前記２次炭化物が生成された反応炉を冷却する第６段階とを含む、表面にグラファイトナノ層を有するセルロース炭化物構造体の合成方法を提供することにある。
ここで、前記第１段階の加熱は１００％水素環境下で５〜１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で行われることを特徴とする。
前記第２段階の１次炭化物の生成は１００％水素環境下、１５００℃で１〜２時間行われることを特徴とする。
前記第３段階の冷却は、i）１００％水素環境下で２００℃まで冷却する段階、およびii）１００％窒素環境の下で常温まで冷却する段階によって行われることを特徴とする。
前記第４段階の加熱は１００％アルゴン環境下で５〜１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で行われることを特徴とする。
前記第５段階の２次炭化物の生成は１００％アルゴン環境下、２２００℃で５〜１０時間行われることを特徴とする。
前記第６段階の冷却は１００％アルゴン環境下で常温まで行われることを特徴とする。
前記第１段階と前記第４段階の加熱前に、酸素を除去するために３０分間真空ポンプを作動させる段階をさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、様々な分野で研究、活用されているバイオ素材に関するもので、バイオ物質であるセルロース繊維の２段階熱処理によってセルロース繊維の表面に直接グラファイトナノ層が形成された新しい構造の独特な炭素支持体を提供することができる。本発明の炭素複合体は、本来のセルロース繊維の損失を最小化し、高い結晶性を有するうえ、電気伝導性を向上させ、大きい比表面積および優れた機械的強度のように優れた電気的、物理的、化学的特徴を有する新規の炭化物を合成することができるという利点がある。
このような本発明は、例えば２次電池や燃料電池などのエネルギー電極用素材として積極使用できるうえ、触媒支持体としての高性能ガスセンサー用および反応用素材としても活用可能である。
本発明は、特に触媒支持体としても優れた特性を持つため、これを用いた高温、還元反応装置として活用可能であると予測されるうえ、有害物質処理剤への応用が予想される有用な発明であって、産業的波及効果が期待される発明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の構成およびその作用について詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明に係るセルロース繊維の高温熱処理から１次炭化物を得、この１次炭化物をさらに２次高温熱処理することにより、グラファイトナノ層が形成された２次炭化物を合成する方式を示す順序図である。
【００１１】
その概略的な方法は、セルロース繊維準備段階、セルロース繊維洗浄段階、セルロース繊維１次高温熱処理段階、冷却段階、セルロース繊維から得た１次炭化物をさらに２次高温熱処理する段階、および冷却段階の順で行われる。
これを具体的に説明すると、表面にグラファイトナノ層が形成された炭化物を生成するために、セルロース繊維を準備する。セルロース繊維は殆どサイズ１００〜２００μｍのもので、多様な形状を持つ。
準備されたセルロース繊維は、蒸留水に十分浸漬して奇麗に洗浄し、常温で十分乾燥させる。
【００１２】
乾燥したセルロース繊維は、高純度アルミナーまたは炭素壺に込めて高温の反応炉に入れる。その後、反応炉および材料に存在する酸素を除去するために、３０分間真空ポンプを作動させる。
実験が準備されると、反応炉は所望の熱処理温度まで上昇させるが、この際、反応炉の温度は１５００℃まで５〜１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で制御される。
常温から反応炉には水素を１００％供給し、熱処理温度に到達すると、冷却して２００℃未満では窒素に転換して常温にまで冷却し、実験終了時点まで雰囲気ガス（水素）の量を変化させない。
前記熱処理温度にまで反応炉の温度が上昇すると、反応を約１〜２時間維持した後、ゆっくり冷却する。
これにより、セルロース繊維から新しい構造の１次炭化物を準備する段階が終了する。
【００１３】
前記高温で熱処理されたセルロース繊維は、多様なセルロース超極細繊維が使用できる。
本発明では、セルロース超極細繊維として、好ましくはヘネッケン(henequen)、ケナフ(kenaf)またはエノコログサ(Setaria viridis)を使用した。
【００１４】
その後、冷却された１次炭化物をさらに高温用タングステン壺に込めて高温の反応炉に入れる。反応炉および材料に存在する酸素を除去するために、３０分間真空ポンプを作動させる。
実験が準備されると、反応炉は所望の熱処理温度まで上昇させるが、この際、反応炉の温度は２２００℃まで５〜１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で制御される。
常温から反応炉には水素を１００％供給し、熱処理温度に到達すると、冷却して実験終了時点まで雰囲気ガス（水素）の量を変化させない。
所望の温度まで反応炉の温度が上昇すると、反応を約５〜１０時間維持した後、ゆっくり冷却する。
こうしてセルロース繊維から得た新しい構造の１次炭化物から、グラファイトナノ層が表面に形成された２次炭化物を生成することが可能な実験が終了する。この際、グラファイトナノ表面層の厚さは約５０〜１００ｎｍである。
【００１５】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。
（実施例１）
図２は本発明の実施例に係るセルロース繊維の高温多段熱処理によって得た新しい構造の炭化物に対するＳＥＭイメージを示す。実験に使用された試料はミクロンサイズのヘネッケン繊維である。ここで、１次熱処理温度は１５００℃、２次熱処理温度は２２００℃であり、反応維持時間はそれぞれ１時間と６時間であった。
図２の（ａ）は最終熱処理された試料の本体を示す。図２の（ａ）より、ヘネッケン原試料から見られる微小管（マイクロチューブル）構造およびが多く損傷していない表面層を確認することができる。
図２の（ｂ）は炭化したヘネッケン本体の側面の表面を示す。図２の（ｂ）より、粗くて不規則なナノ層からなる表面を確認することができる。
このような構造はヘネッケンの微小管平面の表面を示す図２の（ｃ）および（ｄ）からも確認できる。
【００１６】
（実施例２）
図３は本発明の実施例に係るセルロース繊維の高温多段熱処理によって得た新しい構造の炭化物に対するＴＥＭイメージを示す。
図３の（ａ）は炭化したヘネッケンセルロース繊維の表面を示す。ここで、濃い明暗の部分はヘネッケン繊維の本体であり、相対的に薄い明暗の部分はヘネッケンの表面に形成されたグラファイトナノ層を示す。形成されたナノ層は５０〜１００ｎｍ程度と確認された。
図３の（ｂ）および（ｃ）は図３の（ａ）に示した表面の一部に対する高倍率ＴＥＭイメージを示す。図３の（ｂ）および（ｃ）に示すように、非常に結晶性の良い炭素層が観察されるが、これら間の面間距離は０．３３９９ｎｍと測定される。これは、グラファイトの面間距離である０．３３４８ｎｍに非常に近似したものと評価される。図３の（ｄ）は前記ナノ層に対する回折パターンを示す。図３の（ｄ）に示すように、グラファイトの面間距離に該当する部分から多くの点が観察される。
【００１７】
(実施例３)
図４は本発明の実施例に係るセルロース繊維の高温多段熱処理によって得た新しい構造の炭化物に対するラマン分析(Raman analysis)を示すグラフである。
図４に示すように、熱処理温度が増加するほど、ラマングラフの形状が多く変わると確認される。５００℃と９００℃ではＤ−ｌｉｎｅに該当するピークは無晶質炭素と同じ形状を示した。ところが、１５００℃ではＤ−ｌｉｎｅピークの形状が無晶質炭素のそれから多少変化する形状を示した。２２００℃では、熱処理されたセルロース試料の場合には多重壁炭素ナノチューブから観察される形態のラマンピーク形状を示した。また、２２００℃では、Ｄ−ｌｉｎｅピークとＧ−ｌｉｎｅピークの比率において１５００℃の場合より多く向上した結果を示した。
本発明は上述した特定の好適な実施例に限定されないことは言うまでもない。当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲で請求する本発明の要旨から外れることなく、多様な変形を加え得るのは明らかであり。それらの変形例も特許請求の範囲に記載された範囲内に属する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るセルロース繊維の高温多段熱処理によって、表面にグラファイトナノ層が形成された炭化物を合成する方法に対する順序図である。
【図２】本発明の実施例に係るセルロース繊維の高温多段熱処理によって得た新しい構造の炭化物に対するＳＥＭイメージを示す図である。
【図３】本発明の実施例に係るセルロース繊維の高温多段熱処理によって得た新しい構造の炭化物に対するＴＥＭイメージを示す図である。
【図４】本発明の実施例に係るセルロース繊維の高温多段熱処理によって得た新しい構造の炭化物に対するラマン分析を示すグラフである。
【図１】
0004996583.tif 000002
【図４】
0004996583.tif 000003
【図２】
0004996583.tif 000004
【図３】
0004996583.tif 000005