(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸およびメタクリルニトリルならびに場合により別の共重合可能なモノマーを、ラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、後重合し、かつコポリマーをポリイミドへと環化し、かつ発泡材料に加工することによってブロック形または板状のポリメタクリルイミド発泡材料を製造する方法において、段階的な半減期を有する少なくとも４種の開始剤を含有する混合物の存在下に共重合を実施し、その際、開始剤として、４０〜６０℃、６０〜８５℃、８５〜１１０℃および１１０〜１３０℃の範囲で半時間の半減期を有する低温分解物質、中温分解物質および高温分解物質からなる混合物を使用することを特徴とする、ブロック形または板状のポリメタクリルイミド発泡材料の製造方法。
【請求項２】
開始剤として、５０〜５７℃、７０〜８０℃、８５〜１０５℃および１１５〜１２５℃の範囲で半時間の半減期を有する低温分解物質、中温分解物質および高温分解物質からなる混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
全重合時間の間またはそれぞれの部分に関して、その温度が一定している水浴によって共重合を完全にまたは部分的に温度調節する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
共重合混合物が充填剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
共重合混合物が導電性粒子、特に炭素繊維を含有する、請求項４項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られる、ポリメタクリルイミドからなる発泡ブロックまたは板。
【請求項７】
厚さが８０ないし３００ｍｍまでであることを特徴とする、請求項１記載の一体形に発泡したブロックまたは板。
【請求項８】
メタクリル酸およびメタクリルニトリルならびに場合により別の共重合可能なモノマーをラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、ならびに後重合することによりポリマー板を製造する方法において、段階的な半減期を有する少なくとも４種の開始剤を含有する混合物の存在下に共重合を実施し、その際、開始剤として、４０〜６０℃、６０〜８５℃、８５〜１１０℃および１１０〜１３０℃の範囲で半時間の半減期を有する低温分解物質、中温分解物質および高温分解物質からなる混合物を使用することを特徴とする、ポリマー板の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により得られるポリマー板。
【請求項１０】
飛行機建造の際の構造部材としての請求項６または７記載の発泡ブロックまたは板の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリメタクリルイミド発泡材料の製造方法、ならびに該ポリメタクリルイミド発泡材料からなるブロック、板など、ならびにメタクリル酸およびメタクリルニトリルからなるコポリマーからなる、中間製品として生じる成形体に関する。
【０００２】
ポリメタクリルイミド発泡材料をブロックの形で製造することは公知である。この場合、まずメタクリル酸およびメタクリルニトリルから共重合により、すでに相応する板状で得られる前製品を製造する。引き続き該コポリマーをイミドへと環化する。反応混合物中に存在する発泡剤は、加熱の際に相応する発泡の形成を生じる。
【０００３】
従来は３０ｍｍまでの厚さを有する相応するポリマー板を直接製造することが可能であるにすぎなかった。均一かつ確実な重合経過を保証することは必要不可欠であるため、重合の間は交互に冷却し、かつ加熱しなくてはならない。というのも特に、加熱が強すぎる場合には、重合をもはや制御することができなくなり、かつ不均一な構造が生じるからである。この交互の冷却および加熱段階が煩雑であることは自明であり、かつさらに高いエネルギーおよび水の消費を伴う。
【０００４】
さらに、３０ｍｍまでの厚さを有するのみのポリマー板は一連の欠点を有する。比較的厚みのある発泡ブロックが所望されている場合には、複数の発泡板を接着しなくてはならない。さらに、組み立ての際に周辺領域から生じる廃棄物は極めて多い。
【０００５】
ドイツ特許第１８１７１５６号にはすでに、柔軟なストリングによって密閉されている２枚のガラス板の間でメタクリルニトリルおよびメタクリル酸からなる混合物を重合させることにより、発泡性のプラスチックを板状に製造する方法が記載されている。出発混合物にはすでに、発泡剤、つまりホルムアミドまたはモノアルキルホルムアミドが添加されている。さらに、ラジカル生成剤が、たとえばｔ−ブチルペルピバレートおよびベンゾイルペルオキシドからなる２成分混合物として存在している。
【０００６】
重合はたとえば４０℃、４５℃または４８℃の温度で行われ、かつ約１５〜４０時間かかる。引き続き約１００℃で温度処理し、かつその後、１７０〜３００℃に加熱する。最終的な温度でイミドへの環化および発泡の形成を行う。
【０００７】
重合を均一に行うことは困難である。というのも、温度が極めて容易に所望の温度を超えうるからである。従って温度の変動を極めて正確に制御し、かつ交互に冷却または加熱する段階によってバランスをとらなくてはならない。
【０００８】
３０ｍｍを越える厚さを有する板は、この方法によって製造することはできない。というのも、その際に繰り返し温度が上昇し、かつ重合混合物の伝熱性が比較的劣っているために、生じる熱を十分な速度で除去することができないからである。調節不可能であり、かつ制御することのできない温度上昇はもちろん、さらに高いラジカル生成につながるので、反応は極めて容易に制御できなくなる。
【０００９】
ＥＰ０３５６７１４Ａ１には、ドイツ特許第１８１７１５６号に類似した方法が記載されている。ラジカル生成剤としてたとえば、アゾ−ビス−イソブチロニトリルを使用しており、重合すべき混合物には導電性粒子０．１〜１０質量％が添加されている。
【００１０】
この方法の場合にも、前記の問題が生じ、かつこのヨーロッパ特許出願の例１により得られるポリマー板は厚さ２５ｍｍを有するにすぎない。
【００１１】
ポリメタクリルイミドから発泡板を製造するための一連の方法がすでに公知であるが、該発泡板を製造するための改善された方法に対する要求および改善されたポリメタクリルイミド板に対する要求もなお存在する。
【００１２】
従って厚い発泡ブロックに対する要求、および特に複数のブロックを接着する必要なしに、このようなブロックを製造することができる方法に対する要求が存在する。
【００１３】
従って本発明の課題は、このようなブロックを特に板状で提供すること、ならびに８０ｍｍまで、およびそれ以上の厚さを有する均一なブロックを製造することができるブロックの製造方法を提供することであり、これにより確実で制御された重合経過が可能になり、かつ水およびエネルギーの必要量を少なくして作業することができ、かつ組み立ての際に生じる廃棄物が比較的少ないブロックが得られる。本発明の課題はさらに、温度調節した浴、特に温度調節した水浴を十分に一定の温度で運転することができる、相応する方法を提供することである。
【００１４】
前記課題は、メタクリル酸およびメタクリルニトリルならびに場合により別の共重合可能なモノマーを、ラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、後重合し、かつコポリマーをポリイミドへと環化し、かつ発泡材料に加工することによってブロック形のポリメタクリルイミド発泡材料を製造する方法において、段階的な半減期を有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在下に共重合を実施することを特徴とする、ブロック形または板状のポリメタクリルイミド発泡材料の製造方法により解決される。
【００１５】
従って本発明の対象は、請求項１の教示による方法である。別の有利な実施態様は請求項２〜７に記載されており、ならびに相応して製造したブロックは請求項８および９に記載されている。本発明の対象はさらに、請求項１０記載の方法ならびに請求項１１記載のポリマー板および請求項１２記載の使用である。
【００１６】
本発明の範囲で段階的な半減期とは、少なくとも３種の開始剤自体がそれぞれ特定の温度で異なった半減期を有するか、もしくは異なった温度範囲で同一の半減期を有することを意味する。有利にはそれぞれ、少なくとも互いに１０℃離れた温度範囲で半時間の半減期を有する開始剤を使用する。
【００１７】
本発明による方法の特に有利な実施態様では、４０〜８０℃、８０〜１１０℃および１１０〜２００℃、有利には１１０〜１５０℃の範囲で１時間の半減期を有する、低温分解物質(Niedrigzerfaller)、中温分解物質(Mittelzerfaller)および高温分解物質(Hochzerfaller)を含有する開始剤混合物を使用する。
【００１８】
有利には、それぞれが異なった温度範囲で１時間のオーダーの半減期を有する開始剤を少なくとも４種含有する開始剤混合物を使用する。
【００１９】
使用される開始剤混合物の量は、比較的広い範囲で変化してもよく、これによって重合時間を制御することができ、また使用される開始剤の量によって重合温度に影響を与えることができる。本発明の範囲で使用される量の記載は、モノマー１００質量部あたりの開始剤の質量部である。モノマー１００質量部あたり開始剤混合物を約０．２〜０．３質量部、有利には０．２１〜０．２４質量部の総量で使用することは有利である。
【００２０】
開始剤混合物中の個々の開始剤それぞれの質量比は同様に、比較的広い範囲で変化してもよく、有利には個々の開始剤相互の質量比は１：１〜１：１０、有利には１：１〜１：４の範囲である。適切な量および混合比は容易な予備試験に基づいて決定することができる。
【００２１】
本発明の対象はさらに、発泡ブロック、特に８０ｍｍまでの厚さを有する発泡板であり、これは上記の方法により得られる。
【００２２】
ブロック形の発泡材料を製造するために、まず、主成分としてメタクリル酸およびメタクリルニトリルを有利には２：３〜３：２のモル比で含有するモノマー混合物を製造する。付加的に別のコモノマー、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、スチレン、マレイン酸またはイタコン酸もしくはこれらの無水物、ビニルピロリドンなどを使用することができる。その際、コモノマーの割合は両方の主成分の３０質量％を、有利には１０質量％を越えるべきではない。架橋性モノマー、たとえばアリルアクリレートを少量併用することもできる。しかしその量は多くても０．０５〜１質量％であるべきである。重合混合物はさらに、それぞれが異なった温度範囲で１時間のオーダーの半減期を有する、少なくとも３種の開始剤を含有している。少なくとも４つの温度範囲からなる相応する開始剤を使用することは有利である。適切な温度範囲はたとえば第一の範囲として５０〜５７℃、第二の範囲として６０〜８０℃、第三の範囲として８５〜１０５℃、ならびに第四の範囲として１１５〜１２５℃である。個々の温度範囲からの開始剤として、それぞれ単一の化合物を開始剤として使用することができるが、しかし、その都度、相応する温度範囲からの相応する半減期を有する２種または３種の開始剤を使用することも可能である。
【００２３】
本発明により少なくとも３種の開始剤を含有する混合物中で使用する適切な開始剤として、自体、ラジカル的に開始される重合の際にラジカル生成のために使用される通常の開始剤を使用することができる。これには、有機過酸化物、たとえばジクミルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、たとえばジイソプロピルペルオキシジカーボネート、過酸エステル、たとえばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが属する。遊離基を形成することができる別の化合物もまた、本発明の範囲で適切である。これには特にアゾ化合物、たとえばアゾビス−（イソブチロニトリル）およびアゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が属する。
【００２４】
本発明の範囲では特に、その成分が以下の開始剤から選択されている開始剤混合物が適切である：アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、クミルペルオキシ−ネオデカノエート、１，４−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなど。
【００２５】
第１表から適切な開始剤を読み取ることができ、該開始剤についてそれぞれ１０時間、１時間および１分に関する半減期のための時間が記載されており、ならびに一連の温度に関する時間で半減期が記載されている。第２表では、半減期と温度との依存性がグラフで示す。これらのグラフに基づいて、容易な方法で開始剤混合物を調製することができる。
【００２６】
第３表には、本発明の範囲で開始剤として適切であるアゾ化合物があげられている。
【００２７】
第４表では、種々のアゾ化合物の半減期をグラフで示す。
【００２８】
使用可能な開始剤の半減期は一般にすでに製造業者によって記載されている。これは容易に分析によって決定することができ、その際、溶剤として一般にベンゼンが適切であることが判明した。決定は一般に０．１モルの溶液で行う。
【００２９】
共重合のための混合物はさらに、約１５０〜２５０℃の温度で分解するか、または気化し、かつその際に気相を形成する発泡剤を含有している。発泡剤としてたとえば窒素含有化合物である尿素、モノメチル−もしくはＮ，Ｎ′−ジメチル尿素、ホルムアミドまたはモノメチルホルムアミドがあげられる。別の窒素不含の発泡剤は、ギ酸、水または一価の脂肪族アルコール、特に３〜８個の炭素原子を有するものである。発泡剤は一般に、使用されるモノマーに対して０．５〜８質量％の量で使用する。
【００３０】
重合は有利にはブロック型中でおこなう。平坦な、たとえば８０ｍｍまでの厚さを有する平坦な層を製造する場合には、端部がそれぞれ密閉されており、かつ一種の扁平室(Flachkammer)を形成する２枚のガラス板の間にモノマー混合物が存在する。この扁平室は水浴によって包囲されており、該水浴を所望の重合温度に調整する。
【００３１】
重合は十分に、または広い範囲で等温条件下で、つまり一定の水浴温度で実施することができる。多くの場合、重合の最初から最後まで水浴温度を一定に維持することが可能である。しかしまた、場合によっては水浴温度をまず長時間一定に維持し、かつ一定の時間後に上昇させて重合の一部を比較的高い温度で実施することもできる。
【００３２】
この高めた温度で実施される次の重合段階でも水浴温度を一定に維持することができる。
【００３３】
選択される水浴温度は重合室の厚さおよび重合の際に使用される処方に依存する。その際、一般に、製造すべき板の厚さが増大すると共に重合温度ひいては水浴の温度を低い値に推移することが有利である。
【００３４】
処方および厚さに関して適切な温度はその都度、容易な予備試験により最適化することができる。
【００３５】
室の厚さおよび処方に合わせて、重合の間に重合混合物中で不所望の温度になることなく、重合の際に放出される熱を十分に連行することができるように温度を調整することは自明である。周囲の水浴によって制御される重合工程の終了後、加熱室中で後重合を実施する。後重合は一般に３８〜１４０℃の温度で実施する。温度処理室中での最終的な重合のために一般に１０〜１０００℃時間で十分である。
【００３６】
重合の終了後、ブロックを約１８０〜２５０℃の温度に加熱し、その温度でイミド構造への環化および発泡の形成が行われる。
【００３７】
一般にこの熱的な後処理のためには３〜５時間の時間で十分である。
【００３８】
その際に得られるブロックは、均質で一様な構造により優れている。
【００３９】
本発明の別の対象は、メタクリル酸およびメタクリルニトリルならびに場合により別の共重合可能なモノマーをラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、かつ後重合することによるポリマー板の製造方法であり、該方法は、段階的な半減期を有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在下で共重合を実施することを特徴とする。
【００４０】
これらのポリマー板は、本発明によりブロック形のメタクリルイミド発泡材料を製造する際の中間製品として生じる。本発明の対象はさらに、前記の方法により得られるポリマー板である。
【００４１】
本発明による方法により、等温で、つまり一定の温度で重合を実施し、かつその際に、ブロックの全厚さにわたって均一な特性プロフィールを有し（このことは均質で一様なポリマーの証拠である）、８０ｍｍまでの厚さを有するポリマーブロックを得ることが可能であることは特に意外であった。ここから製造される発泡ブロックはそのままで組み立てることができ、その際、端部領域ではわずかな廃棄物が生じるにすぎない。この方法によって、単一のブロックを使用して相応する厚さの成形体を製造することが可能であるが、以前はこのために接着した複数のブロックを必要としていた。得られる一体形の発泡ブロックもしくは板は有利には８０〜３００ｍｍの厚さを有する。
【００４２】
本発明による発泡プレートもしくは発泡ブロックは、極めて貴重な材料であり、かつ特に飛行機建造の際の構造部材として使用することが所望される。本発明により製造したポリマーブロックは、極めて均質な構造によって優れており、該ブロックは任意の期間貯蔵することができ、かつ場合により相応する加熱によってケースバイケースで発泡板に加工することができる。
【００４３】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
例１：
メタクリル酸６１部、メタクリルニトリル３９部、ホルムアミド４．７部およびプロパノール−２  ４．２部からなる混合物およびｔ−ブチルペルピバレート０．３部、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０４部、ｔ−ブチルペルベンゾエート０．０７部およびクミルペルネオデカノエート０．０７７部からなる開始剤混合物を、２３ｍｍの間隔を有し、かつパッキング用ストリングにより密閉されている２枚のガラス板の間で、水浴温度３８℃で６６時間重合させ、引き続き加熱室中、温度１１５℃で２４時間、後重合させた。均質な板が得られた。水浴により制御される重合の間、実質的に温度の変動は起こらなかったか、またはわずかに起こったにすぎず、このため水浴温度の変更は不要であった。
【００４５】
得られたプレートを１７０〜２００℃の温度で熱処理することにより問題なく発泡板に加工することができる。
【００４６】
例２：
例１においてと同様の均質な混合物を、ガラス板の間隔３０ｍｍを有する扁平室中で重合させた。その際、水浴を３３℃で９２時間、３３〜３８℃で１０時間、および３８℃で１４時間維持した。温度１１５℃での加熱室中での温度処理は４０時間以内に実施した。
【００４７】
該板は、均質な構造を有しており、かつ問題なく発泡材料に加工することができる。
【００４８】
例３：
例１においてと同様の均質な組成物を、ガラス板の間隔５０ｍｍを有する扁平室中で重合させた。水浴を２８℃で１９８時間、２８〜３７℃で３０時間、および３７℃で２４時間維持した。温度１１５℃で５０時間以内に後重合を実施した。
【００４９】
例４〜６：
以下の例では、次の組成を有する重合混合物を重合させた：メタクリル酸５６部、メタクリルニトリル４４．０部、ホルムアミド１．０部、プロパノール−２  ３．３部、アリルメタクリレート０．３１部、ｔ−ブチルペルピバレート０．０３部、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０３部、ｔ−ブチルペルベンゾエート０．１部およびクミルペルネオデカノエート０．０７７部。重合をその都度、２３ｍｍ、３０ｍｍおよび５０ｍｍのガラス板間隔を有する扁平室中で実施した。その際、重合時間は２３ｍｍの場合に３７℃で８０時間であり、かつ後重合は加熱室中で３２時間であった。間隔が３０ｍｍの場合、３２℃で１１４時間、３２〜３８℃で１０時間および３８℃で２４時間であり、ならびに後重合は加熱室中で４５時間であった。間隔が５０ｍｍの場合、重合時間は２７℃で１９８時間、２７〜３７℃で２４時間、および３７℃で２４時間であった。後重合は加熱室中で５７時間継続した。全ての板は均質な構造を示し、かつ容易に発泡材料に加工することができる。
【００５０】
その他の例は表Ａに表としてまとめられている。
【００５１】
【表１】
0005026638.tif 000002
【００５２】
Δは、重合の間の水浴と重合混合物との間の最大温度差を意味する。
【００５３】
ＤＩＰＮＤ＝１，４−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、
ＴＢＰＰ＝ｔ−ブチルペルピバレート、
ＴＢＰＥＨ＝ｔ−ブチルペルオクトエート、
ＴＢＰＢ＝ｔ−ブチルペルベンゾエート。
【００５４】
このようにして得られたポリマー板は、均質な構造を有する。一定した水浴温度（重合温度）により制御される重合の間、重合組成物中の温度もまた実質的に一定している。重合組成物中での差異はわずか数度であり、最大で３．４℃である。重合の間、重合組成物へ挿入された熱電対により温度を制御する。わずかな温度の変動は無視することができ、かつ１種または２種の開始剤のみで作業し、かつ等温の水浴で反応を制御しようとする場合に得られる温度変動からははるかに離れている。この場合、１３℃以上の温度の変動が生じ、このことにより重合を制御することができなくなり、かつ重合が加速され、かつ品質が劣るか、または欠陥商品である板が得られる。
【００５５】
さらに、本発明による方法は、充填剤を含有するポリマー板または相応する板状もしくは薄板状の発泡材料の製造にも適用することができることは意外であった。従って通常の充填剤を含有する板を製造することができる。有利には本発明により、導電性粒子、特に導電性カーボンブラックのような炭素粒子、たとえば市販のKetjenblack 600EC（Akzo Nobel Chemie社製）を含有する発泡材料を製造することができる。カーボンブラック以外に炭素繊維を充填剤として単独で、または別の充填剤に付加的に使用することができる。
【００５６】
例７：
カーボンブラックで充てんしたポリマー板の製造
メタクリル酸４１９０１．１８ｇ、メタクリルニトリル３２６５６．０８ｇ、プロパノール−２  ２９８２．２９ｇ、ＭｇＯ１４９．１１ｇおよびアリルメタクリレート１．４９１１ｇ中に、カーボンブラック（Ketjenblack 600EC）１６８０．００ｇを５０分間で分散させた。その後、溶解した開始剤を攪拌導入し、かつ重合溶液を３０分間排気した。ポリマー溶液をさらにキノン５０ｐｐｍで安定させた。
【００５７】
同様にして第二の室を充てんしたが、ただしその際、４５分間分散させ、かつ４０分間排気した。同一の組成で第三の室を充てんしたが、ただしその際、真空下で２５分間分散させ、かつさらに２０分間排気した（室の寸法、特に製造すべき板の厚さをさらに記載されたい）。重合を３つ全ての場合に３４℃で実施し、このために７３．２５時間を必要とした。引き続き３４〜６０℃で１３時間、６０℃で３時間、６０〜１００℃で１０時間、１００〜１１５℃で５時間および１１５℃で３時間温度処理した。得られたポリマー板は欠陥のない品質を有していた。重合の間の温度差は無視することのできるものである。
【００５８】
【表２】
0005026638.tif 000003
【００５９】
【表３】
0005026638.tif 000004
【００６０】
【表４】
0005026638.tif 000005
【００６１】
【表５】
0005026638.tif 000006
【００６２】
【表６】
0005026638.tif 000007
【００６３】
【表７】
0005026638.tif 000008
【００６４】
【表８】
0005026638.tif 000009
【００６５】
【表９】
0005026638.tif 000010
【００６６】
【表１０】
0005026638.tif 000011
【００６７】
【表１１】
0005026638.tif 000012
【００６８】
【表１２】
0005026638.tif 000013
【００６９】
【表１３】
0005026638.tif 000014