(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含む煤を提供すること；
前記煤試料に酸性還流を実施することにより酸処理混合物を生成すること；
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁することにより酸除去沈殿物を生成すること；
前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁することによりカーボンナノチューブ濃縮液を生成すること；並びに
前記カーボンナノチューブ濃縮液を蒸発することにより整列型カーボンナノチューブ準結晶を生成すること、
から成るカーボンナノチューブの精製及び整列方法。
【請求項２】
更に、高度に水素化されたカーボンを取り除くように前記準結晶を抽出する段階を含み、前記抽出段階が前記蒸発段階の後に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出段階が、前記準結晶に超音波処理をすることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記抽出段階が、溶媒として水を使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記抽出段階が、Ｎ基を含む下記の一般式の溶媒を使用することを含む、請求項２に記載の方法：
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ、式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨ2 Ｃn Ｈ2n（式中、ｎ＝１−４）、Ｃn Ｈ2n+1（式中、ｎ＝１−４）、ＮＨ3 Ｈ2 Ｏ、ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、及び（ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 Ｎから成る群から選ばれる。
【請求項６】
更に、カーボンナノチューブに結合した官能基を取り除くアニール段階を含み、前記アニール段階が前記抽出段階の後に実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記アニール段階が、前記準結晶を加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸性還流を実施する段階が、濃硝酸を前記煤に導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記濃硝酸が、７０％濃度である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸性還流を実施する前記段階が、１１０℃で１０時間実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
酸性還流を実施する前記段階が、更に１７０℃で１０時間酸性還流を実施することから成る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
更に、前記酸処理混合物を室温まで冷却する段階を含み、前記冷却段階が、前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階の前に実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
更に、前記煤を濡らす段階を含み、前記濡らす段階が、酸性還流を実施する段階の前に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記濡らす段階が、前記煤をＤＭＦと純水との溶液と混合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記濡らす段階が、前記煤をＤＭＦと純水との１：１の比率の溶液と混合することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、前記酸処理混合物を５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、上澄み液を流出させることによりデカンテーションすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
上澄み液を流出させることによるデカンテーションの段階が、赤味を帯びた褐色、淡褐色、又は無色の上澄み液を流出させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、純水に再懸濁することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、３回繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、遠心分離の後に黒色上澄み液が現われるまで繰り返されて、前記黒色上澄み液が酸除去沈殿物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
更に、前記黒色上澄み液を流出させる段階を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する前記段階が、前記酸除去沈殿物を５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する前記段階が、前記酸除去沈殿物を純水に再懸濁することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する前記段階が、３回繰り返される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する前記段階が、カーボンナノチューブ濃縮液である黒色上澄み液を流出させることによるデカンテーションを含み、前記カーボンナノチューブ濃縮液が第１体積（ａ  ｆｉｒｓｔ  ｖｏｌｕｍｅ）を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
更に、前記カーボンナノチューブ濃縮液を濃厚にする段階を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記濃厚段階が、前記カーボンナノチューブ濃縮液の前記第１体積を、前記第１体積の０．１０ないし０．２０である第２体積まで減らすことを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
更に、前記濃厚液を沈降させる段階から成る、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
更に、沈降物を生成するように前記沈降液を遠心分離し、前記沈降物を純水で洗浄して、カーボンナノチューブ濃縮再懸濁液を生成するように１体積部の前記沈降物を９体積部の水に再懸濁する段階を含み、前記沈降液を遠心分離し、前記沈降物を洗浄して、前記沈降物を再懸濁する前記段階が、前記蒸発段階の前に実施される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
更に、高度に水素化されたカーボンを取り除くように前記準結晶を抽出する段階を含み、前記抽出段階が前記蒸発段階の後に実施される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記抽出段階が、前記準結晶に超音波処理をすることを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記抽出段階が、溶媒として水を使用することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記抽出段階が、Ｎ基を含む次の一般式である溶媒を使用することを含む、請求項３１に記載の方法：
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ、式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨ2 Ｃn Ｈ2n（式中、ｎ＝１−４）、Ｃn Ｈ2n+1（式中、ｎ＝１−４）、ＮＨ3 Ｈ2 Ｏ、ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、及び（ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 Ｎから成る群から選ばれる。
【請求項３５】
更に、カーボンナノチューブに結合した官能基を取り除くアニール段階を含み、前記アニール段階が前記抽出段階の後に実施される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記アニール段階が、前記準結晶を加熱することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記蒸発段階が、１００トルで５０℃で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
カーボンナノチューブを含む煤を提供すること；
前記煤に酸性還流を実施して酸処理混合物を生成すること；
前記酸処理混合物から酸を取り除いて酸除去沈殿物を生成すること；
前記酸除去沈殿物を３０００ｒｐｍ以上の速度で遠心分離して、２０ｎｍより大きい粒子を取り除くことにより第１カーボンナノチューブ濃縮液を生成すること；
前記第１カーボンナノチューブ濃縮液を濃厚にして濃厚液を生成すること；
沈殿物を生成するように前記濃厚液を遠心分離し、前記沈殿物を収集して、前記沈殿物を液体に再懸濁することにより第２カーボンナノチューブ濃縮液の第１体積を生成すること；並びに
整列型（ａｌｉｇｎｅｄ）カーボンナノチューブ準結晶を生成するように前記第２カーボンナノチューブ濃縮液を２００ｍｌ／時ないし１リットル／時の速度で蒸発することから成るカーボンナノチューブの精製及び整列方法。
【請求項４０】
更に、前記カーボンナノチューブ準結晶を抽出器に入れて、不純物を取り除くように溶媒で抽出を実施することから成る、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記抽出実施段階が、溶媒としての水で抽出を実施することを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記抽出実施段階が、Ｎ基を含む次の一般式である溶媒で抽出を実施することを含む、請求項４０に記載の方法：
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ、式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2 、ＮＨ2 Ｃn Ｈ2n（式中、ｎ＝１−４）、Ｃn Ｈ2n+1（式中、ｎ＝１−４）、ＮＨ3 Ｈ2 Ｏ、ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、及び（ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 Ｎから成る群から選ばれる。
【請求項４３】
煤を提供する段階が、単層カーボンナノチューブを含む煤を提供することを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記酸性還流実施段階が、前記煤に１１０℃で１０時間還流を施した後、１７０℃で１０時間還流を実施することにより酸処理混合物を生成することを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
前記酸処理混合物から酸を取り除く段階が：
上澄み液及び沈降物部分を生成するように前記酸処理混合物を遠心分離すること；
前記上澄み液を流出させること；
前記沈降物部分を水で洗浄すること；及び
前記沈降物部分を水に再懸濁することにより前記酸除去沈殿物を生成すること、
を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
更に、前記上澄み液が黒色になるまで前記酸を前記酸処理混合物から取り除く前記段階を繰り返すことから成る、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記濃厚段階が、前記カーボンナノチューブ濃縮液の前記第１体積を、前記第１体積の０．１０ないし０．２０である第２体積まで減らすことを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４８】
更に、前記濃厚液を沈降させる段階を含み、前記濃厚液を沈降させる前記段階が、前記濃厚液を遠心分離する段階の後で、かつ前記沈殿物を収集する段階の前に実施される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４９】
前記沈殿物を液体に再懸濁する段階が、前記液体の９部の中に前記沈殿物の１部を再懸濁することを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項５０】
更に、前記カーボンナノチューブ準結晶をアニールする段階から成る、請求項３９に記載の方法。
【請求項５１】
前記カーボンナノチューブ準結晶をアニールする前記段階が、前記カーボンナノチューブ準結晶を加熱することを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記蒸発段階が、１００トルで５０℃で５時間より長く実施される、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ａ．発明の技術分野
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を精製及び整列する方法に関し、そのカーボンナノチューブには単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、等が可能である。更に詳しくは、本発明は、−例えば−水素吸蔵媒体として、又は水素燃料電池の電極として使用することが出来る緻密で、体積効率の高い準結晶を達成するようにＳＷＮＴを精製及び整列する方法に関する。更に、本発明は、本方法で作られるカーボンナノチューブ準結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｂ．関連技術
アーク放電又はレーザアブレーションを使って合成する時は、ＣＮＴ及び、更に具体的には、ＳＷＮＴは、ＣＮＴ成長用に使用される他のカーボン質材料及び触媒を伴うのが普通である。ＣＮＴ及びＳＷＮＴの精製は、科学的及び工業的目的には極めて重要である。更に、精製された後でさえも、ＳＷＮＴはランダムで高度に絡み合った状態で束状になっているのが普通である。しかしながら、幾つかの用途に対しては、整列型ＳＷＮＴは、絡み合ったＳＷＮＴが持つ性能よりも遥かに優れた性能を有することが期待される。従って、ＳＷＮＴの整列は科学的及び工業的目的にも極めて重要である。
【０００３】
アーク放電合成によって作られたＳＷＮＴの精製には多数の方法が開発されたが、そのなかには簡単にスケールアップ出来るのは殆どない。例えば、次の諸論文を参照されたい：Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１１巻、１３５４頁、１９９９年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ｎａｔｕｒｅ、３８３巻、６７９頁、１９９６年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１０１巻、１９７４頁、１９９７年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，６５７巻、１４４−１４５頁、１９９９年；Ａ．Ｂｏｕｇｒｉｎｅ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，１０３巻、２４８０頁、１９９９年；Ｚ．Ｓｈｉ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍ．，１１２巻、３５頁、１９９９年；Ｋ．Ｂ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２８２巻、４２９頁、１９９９年；Ｓ．Ｂａｎｄｏｗ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７巻、２３頁、１９９８年；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７巻、１１７頁、１９９８年；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．１０３巻、２４８４頁、１９９９年；Ｍ．Ｈｏｌｚｉｎｇｅｒ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、７０巻、５９９頁、２０００年。Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等の日本国特開平１０−１２０４０９号、１９９８年も参照されたい。
【０００４】
また、レーザアブレーションによって合成されたＳＷＮＴの精製にも多数の方法が開発された。しかしながら、アーク放電による合成煤は、温度履歴、ＳＷＮＴ品質、純度、及びマトリックス組成等については、レーザによる合成煤とは異なると考えると、レーザアブレーションによって合成されたＳＷＮＴを精製するために開発されこれらの方法はアーク放電による合成ＳＷＮＴには適用出来ない。
【０００５】
アーク放電による煤の生成速度は、レーザアブレーションによる煤の生成速度よりも遥かに速いので、本出願人は、本明細書では、アーク放電による合成煤に関する関連技術の方法に焦点を絞っている。大半のカーボン不純物を取り除く主な段階に従うと、公表された精製方法は、４つのタイプに分類することが出来る；即ち、空気酸化；直接分離；クロマトグラフィー；及び酸性酸化。
【０００６】
ＳＷＮＴ精製プロセスの第１のタイプは空気酸化である。Ｔｏｈｊｉ等は、原料煤が酸化前に水を使って還流される場合、アーク放電で生成したＳＷＮＴは、空気中で酸化によって精製出来ることを報告している。例えば：Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ｎａｔｕｒｅ、３８３巻、６７９頁、１９９６年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．、１０１巻、１９７４頁、１９９７年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，６５７巻、１４４−１４５頁、１９９９年；及びＫ．Ｔｏｈｊｉ等の日本国特開平１０−１２０４０９号、１９９８年も参照されたい。この方法は、簡単でかつ経済的なプロセスであるが、今までは、少量の原料煤（１００ｍｇ）の場合でのみ成功している。スケールアップの実証は行なわれておらず、多分−そして主に−ＳＷＮＴを損傷しないうちに一定の方法で非晶質カーボンを酸化除去することが難しいからであろう。よく似た理由で、或いは、ガス酸化に基づいた、やや改良された方法も少量の試料の場合は成功している。Ａ．Ｂｏｕｇｒｉｎｅ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，１０３巻、２４８０頁、１９９９年；及びＺ．Ｓｈｉ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍ．１１２巻、３５頁、１９９９年を参照されたい。更に、幾つかの別のグループについては、前記の方法で主張されている結果を再現することが出来なかった、−Ｋ．Ｂ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２８２巻、４２９頁、１９９８年を参照されたい−従って、これらの方法は信頼出来ない。
【０００７】
ＳＷＮＴ精製プロセスの第２のタイプは直接分離である。Ｂａｎｄｏｗ等は、所謂、１段階ＳＷＮＴ精製プロセスの手順を発表している。Ｂａｎｄｏｗのプロセスは、カチオン界面活性剤の存在で水溶液の中で原料煤を遠心分離又は微細濾過することを含む。Ｓ．Ｂａｎｄｏｗ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７巻、１１７頁、１９９８年を参照されたい。この方法は極めて簡単で直接的である。しかしながら、この方法の抱える問題は、得られる生成物が満足のいく純度ではない−即ち、空気酸化及び酸処理による追加の精製が必要である−そしてスケールアップも極めて難しいことである。カーボン粒子がミクロフィルターを簡単に塞ぐことがあり、その次の濾過が極めて難しくなるので、微細濾過の場合にはスケールアップが特に難しい。
【０００８】
ＳＷＮＴ精製プロセスの第３のタイプはクロマトグラフィーである。Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等は、ＳＷＮＴを他のカーボン不純物と分離するためのサイズ排除クロマトグラフィーの方法を開発した。この方法は、界面活性剤懸濁型煤、或いは酸処理煤のどちらかに適用された。Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７巻、１１７頁、１９９８年；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．１０３巻、２４８４頁、１９９９年；Ｍ．Ｈｏｌｚｉｎｇｅｒ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、７０巻、５９９頁、２０００年を参照されたい。この方法を使うと、高純度で長さが揃ったＳＷＮＴを得ることが出来る。しかしながら、ナノチューブの限られた溶解度及びスケールアップが出来ないことはこの方法の大きな欠点である。
【０００９】
ＳＷＮＴ精製プロセスの第４のタイプは酸性酸化である。酸性還流手順はレーザによる煤を精製するためにＲｉｃｅグループによって最初に適用された。例えば、Ｊ．Ｌｉｕ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８０巻、１２５３頁、１９９８年；及びＪ．Ｌｉｕ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．６７巻、２９頁、１９９８年を参照されたい。その時以来、多くの他の研究者達が、いろいろな反応時間、温度、酸濃度、及び後処理手法を使うことにより、アーク放電による合成で７０重量％又は９０容量％の純度のＳＷＮＴを得ることに成功した。例えば、Ｊ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２巻、９５頁、１９９８年；Ｌ．Ｖａｃｃａｒｎｉ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，１０３巻、２４９２頁、１９９９年；Ｎ．Ｒａｊａｌａｋｓｈｍｉ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４５巻、４５１１頁、２０００年；Ｐ．Ｕｍｅｋ等、Ｃａｒｂｏｎ，３８巻、１７２３頁、２０００年；及びＢ．Ｌｕｅ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３２０巻、３６５頁、２０００年を参照されたい。酸性還流スラリーの後処理に関して、最も魅力的な手法は、微細濾過過程での閉塞問題を解決出来る十字濾過の手法であると思われる。この後処理を使うと、数グラムのＳＷＮＴ−９０％超の純度−は１週間で得ることが出来る。しかしながら、手の込んだ十字流濾過システム、及び界面活性剤を含む大量の緩衝溶液−精製対象の原料煤の量の２０，０００倍超の量−が、このシステムによるこのプロセスのスムースな進行には必要である。更に、十字流濾過の後に、ＳＷＮＴを収集するには真空濾過段階が必要である。そして得られる物質には、かなりの量の不純物がまだ含まれている。Ｊ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２巻、９５頁、１９９８年を参照されたい。更に、強酸での酸化、濾過及び真空焼成による追加の精製が必要である。従って、この手法は、スケールアップは極めて煩雑で、面倒であり、時間がかかるばかりでなく人手もかかる。
【００１０】
前記の方法全てによって得られる精製ＳＷＮＴは、束状で、極めてランダムに絡み合っているのが普通である。従って、前記の精製方法に加えて、更なる整列段階が必要である。機械及び電子工業で使用されるような多くの用途には、整列型ＳＷＮＴは、ランダムに絡み合ったＳＷＮＴの性能よりも遥かに優れた性能を有すると期待されている。そのような優れた性能は、ＳＷＮＴの高度の異方性による。水素吸蔵の場合、整列型ＳＷＮＴは、ナノチューブとバンドルとの間の間隙空間に追加の吸着サイトを提供することがあり、従って、ナノチューブの内部の吸着サイトで簡単に入ることが出来る比較的多くの入口を提供することがある。
【００１１】
ＳＷＮＴを整列するための幾つかの技術が開発されてきた。これらの技術は４つのタイプに分類することが出来る：即ち、現場でのＣＶＤ成長；機械的延伸；磁力による延伸；及び自己会合。
【００１２】
ＳＷＮＴ整列方法の第１のタイプは、ＣＶＤ技術により現場でのＳＷＮＴ成長に関するものである。例えば、Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ等、Ｎａｔｕｒｅ．３８８巻、５２頁、１９９７年；Ｈ．Ｃｈｅｎｇ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２巻、３２８２頁、１９９８年；及びＮ．Ｒ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２巻、８９０頁、２０００年を参照されたい。この技術は、ＳＷＮＴを整列する際に直接的かつ簡単であり、表示デバイスでの用途を見付けるかも知れない。しかしながら、この技術によって調製された整列型ＳＷＮＴは、或る小さい領域だけが良好で、整列されていないのが普通であることは注目される。更に、整列型ＳＷＮＴの充填度は極めて緩いので、“結晶”構造を形成出来ない。
【００１３】
ＳＷＮＴ整列方法の第２のタイプはＳＷＮＴを機械的に延伸することに関するものである。ＳＷＮＴを含む原料煤もＳＷＮＴを含むポリマーのコンポジットも延伸される。例えば、Ｃ．Ｈ．Ｋｉａｎｇ、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１０４巻、２４５４頁、２０００年；及びＲ．Ｈａｇｇｅｎｍｕｅｌｌｅｒ等、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３３０巻、２１９頁、２０００年を参照されたい。ポリマーコンポジットの場合、ＳＷＮＴとポリマーマトリックスとでは異なる機械的強度を使用する試みがなされた。ＳＷＮＴ−ＰＭＭＡコンポジットの溶融加工方法は、同様な機械的延伸メカニズムに基づいて試験もされた。同書を参照されたい。このコンポジットは高度の機械的強度を発現するけれども、これらのマトリックスのＳＷＮＴ含量は低いのが普通であり−即ち、１０％未満−このことからＳＷＮＴは結晶化どころではないことが判る。
【００１４】
ＳＷＮＴ整列方法の第３のタイプは、ナノチューブ／Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘの懸濁物を濾過する間に強い面内磁界−２５テスラ−を利用することである。Ｄ．Ａ．Ｗａｌｔｅｒｓ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３３８巻、１４頁、２００１年を参照されたい。このような方法を使って、Ｗａｌｔｅｒｓ等は整列型ＳＷＮＴの薄膜を得るのに成功した。この薄膜は、特異な光学特性を発現し、磁界に対して平行な天然の劈開面を形成する。しかしながら、こうして生成された薄膜の微細組織は未だに実証されていない。更に、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）は、ＳＷＮＴの表面自由エネルギーを下げるのに使用されていて−即ち、溶液中のＳＷＮＴの準安定状態を作るために−これらの界面活性剤が完全に洗い落とされない場合には、最終生成物の結晶性に大きい影響を及ぼすかも知れない。更に、この技術に関する更なる挑戦は、濾過及び整列プロセスをスケールアップする可能性であるが、簡単には使用出来ない極めて大きい磁界を使用する。
【００１５】
ＳＷＮＴ整列方法の第４のタイプは自己会合に基づくものである。或る研究グループは、直径０．４ないし１μｍ及び長さ５ないし１０μｍのＳＷＮＴの超バンドル（ｓｕｐｅｒ ｂｕｎｄｌｅ）を作るのに成功した。Ｔ．Ｇｅｎｎｅｔｔ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２巻、５９９頁、２０００年を参照されたい。均質化の後に、超音波、界面活性剤及び長時間の沈降の助けにより溶媒−空気界面にこれらの超バンドルがある程度生成することから、ＳＷＮＴを自己会合させることが出来る。しかしながら、この超バンドルは、空気−溶媒界面でのみ形成するので、得られるこの超バンドルの量は極めて少ない（１ｍｇの出発物質量からは１ｍｇより遥かに少量）。更に、Ｇｅｎｎｅｔｔによって得られた整列の程度は、改良にはなお多くの余地が残されている。
【００１６】
このタイプの整列方法を使った更なる研究では、微細な“結晶”ＳＷＮＴ物質−幅０．２μｍを有し、そして長さ０．５μｍを有する−がＳＴＭにより観察された。界面活性剤ＳＤＳを使用したＳＷＮＴコロイド状懸濁物を濾過した後に、０．２μｍの孔径フィルター上に捕捉された固形物としてこのＳＷＮＴ物質が得られた。Ｐ．Ｕｍｅｋ等、Ｃａｒｂｏｎ，１７２３頁、２０００年を参照されたい。しかしながら、ＵｍｅｋはＣＮＴ整列の程度については考察していない。
【００１７】
前述から判るように、これらの方法は複雑であり、サイズが小さく整列の不充分なＳＷＮＴ“結晶”構造が生成される。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
ｃ．本発明によって解決される課題
本発明の１つの目的は、ＣＮＴを精製及び整列する方法を提供することである。更に詳しくは、１つの目的は、より高い効率で、より優れた能力でスケールアップされる、ＣＮＴを精製及び整列する方法を提供することである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、溶液化学に基づいてＣＮＴを精製及び整列することであり、それによってこの方法は容易にスケールアップ出来る。ＣＮＴを整列及び会合させて準結晶にすることが更なる目的である。更に詳しくは、高度に整列した大きいＣＮＴ準結晶を作ることがもう１つの目的である。
【００２０】
本発明の尚、もう１つの目的は、関連技術の方法と比較して、簡単で、容易にスケールアップされ、しかも制御出来る方法で大きい“結晶”構造（即ち、準結晶）の高度に整列されたＳＷＮＴを提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
ｄ．課題の解決手段
前記及びその他の目的を達成するために、本発明は、ＣＮＴ濃縮液を生成させた後、その溶液を緩やかに蒸発させることを含む、ＣＮＴの精製及び整列方法を提供する。ＣＮＴ濃縮液を緩やかに蒸発させることにより、ＣＮＴのファンデルワールス引力によりＣＮＴが自己整列するのに充分な時間が提供される。ＣＮＴ濃縮液の蒸発を緩やかにすればするほど、ＣＮＴの自己整列の時間はそれだけ長くなることにより、よく整列された準結晶が生成出来る。即ち、準結晶は緻密であり、整列主軸から逸れる繊維は殆ど含まれない。従って、本発明のＳＷＮＴ準結晶はよく整列され、比較的緻密なので、体積効率が高いことから、例えば水素吸蔵又は水素燃料電池の電極のような用途には有用である。この方法のＣＮＴには、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等が可能である。
【００２２】
更に、この方法は、例えば、アーク放電、レーザアブレーション等のようないずれの方法によって合成されるＣＮＴに適用可能である。更に、前記及びその他の目的を達成するために、次の事項を含むカーボンナノチューブを精製及び整列する方法が提供される：
カーボンナノチューブを含む煤を提供すること；
前記煤試料に酸性還流を実施することにより酸処理混合物を生成すること；
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁することにより酸除去沈殿物を生成すること；
前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁することによりカーボンナノチューブ濃縮液を生成すること；並びに
前記カーボンナノチューブ濃縮液を２００ｍｌ／時間ないし１リットル／時間の蒸発速度で蒸発することにより、整列型カーボンナノチューブ準結晶を生成すること。
【００２３】
更に、前記及びその他の目的を達成するために、次の事項を含むカーボンナノチューブを精製及び整列する方法が提供される：
前記カーボンナノチューブを含む煤を提供すること；
前記煤に酸性還流を実施して酸処理混合物を生成すること；
前記酸処理混合物から酸を取り除いて酸除去沈殿物を生成すること；
前記酸除去沈殿物を３０００ｒｐｍ以上の速度で遠心分離して、２０ｎｍより大きい粒子を取り除くことにより第１カーボンナノチューブ濃縮液を生成すること；
前記第１カーボンナノチューブ濃縮液を濃厚にして濃厚液を生成すること；
沈殿物を生成するように前記濃厚液を遠心分離し、前記沈殿物を収集して、前記沈殿物を液体に再懸濁することにより第２カーボンナノチューブ濃縮液の第１体積を生成すること；並びに
整列型カーボンナノチューブ準結晶を生成するように前記第２カーボンナノチューブ濃縮液を２００ｍｌ／時ないし１リットル／時の速度で蒸発すること。
【００２４】
更に、前記及びその他の目的を達成するために、次の事項を含むカーボンナノチューブ準結晶が提供される：
互いに結合した複数のカーボンナノチューブバンドル；
前記複数のカーボンナノチューブバンドルの各々が、分布を形成するように整列主軸に対して傾斜角で配置されること；及び
カーボンナノチューブバンドルの前記分布が、前記整列主軸に沿う長さ１μｍにわたって２４°未満の半値全幅を有すること。
【００２５】
好ましくは、この半値全幅は１０°未満であり、更に好ましくは３°ないし９°の範囲である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の前記及びその他の目的及び長所は、付図を参照しながら本発明の好ましい例示の実施態様を詳細に説明することにより更に明らかになるだろう。
【００２７】
ｅ．本発明を実施するための最良の形態
本発明の実施態様は図１に概略を示していて、その図面は、ＣＮＴを精製及び整列する方法によるフローを示している。ＣＮＴは、例えば、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等のようないずれのカーボンナノチューブでもよい。図１では、精製段階はフローチャートの左側に番号を付けて列挙され、一方、右側には、取り除かれた種が点線枠のボックスの中に示されている。物質のフローは、実線枠のボックスによって強調されて、フローチャートの中央部を下に向って表されている。
【００２８】
第１に、所望のカーボンナノチューブを含む原料煤が採取される。この原料煤は、例えば、アーク放電及びレーザアブレーション等のようないずれの公知の方法でも作ることが出来る。本発明のこの実施態様は、溶液−化学に基づいていて、所望のカーボンナノチューブの温度履歴、品質、純度及びマトリックス組成は重要ではない。即ち、いずれのナノチューブ含有煤も使用出来る。下記で更に説明する実施例１では、この煤はＳＷＮＴを含んでいて、そのＳＷＮＴを精製及び整列させて準結晶にすることが望まれている。
【００２９】
第２に、段階Ｓ１では、前記の煤は、金属粒子（未使用の触媒からの）及び非晶質カーボンを取り除くために酸性還流にかけられる。この酸性還流の過程では、煤の中の金属粒子及び非晶質カーボンと酸が確実に溶液を形成する機会を持つように煤は酸と混合される。この煤が酸性還流にかけられる前に、特に強酸を酸性還流で使用する場合は、煤が酸と混合された時に、煤に含まれるいずれのナノ触媒も発火しないようにするために、煤は溶媒と水との混合物で濡らされのが望ましいかも知れない。この段階の生成物は酸処理混合物である。
【００３０】
第３に、酸ばかりでなく、酸処理混合物に溶解している金属及び非晶質カーボンも除去するために、前記酸処理混合物は、段階Ｓ２で、デカンテーション、及び再懸濁にかけられされる。遠心分離の速度は、２０ｎｍ超の粒子を取り除くのに充分でなければならない。一般的には、３０００ｒｐｍ以上の速度が望ましい。この速度は、２０ｎｍ超の粒子を沈殿するのに充分である限り重要ではない。更に具体的には、段階Ｓ１からの酸処理混合物を遠心分離した後、沈降物の上には赤味を帯びた褐色の透明な上澄み液が存在する。この赤味を帯びた褐色の上澄み液は、酸、金属及び非晶質カーボンを含み、一方、沈降物は所望のカーボンナノチューブを含む。次に、この赤味を帯びた褐色の上澄み液を流出させて、即ち、デカンテーションすると、沈降物が残る。次に、この沈降物を純水で洗浄して再懸濁する。次に、上澄み液が遠心分離の後で黒色になるまで必要に応じて段階Ｓ２を再度実施する。遠心分離の後、上澄み液が黒色になると、その上澄み液には生成済みの酸除去沈殿物が含まれている。
【００３１】
第４に、段階Ｓ２からの酸除去沈殿物を含む黒色上澄み液は、段階Ｓ３の遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁にかけられる。更に詳しくは、段階Ｓ２からの酸除去沈殿物を含む黒色上澄み液をデカンテーションして所望の黒色上澄み液を取り出す。ここで黒色上澄み液は、所望のカーボンナノチューブ及び水溶性カーボンを含み、一方、沈降物は２０ｎｍ超のサイズのナノ粒子（カーボン粒子、及び／又はカーボンで被覆された金属）を含む。次に、デカンテーションされた溶液は、水で洗浄して再懸濁する。その次には、この再懸濁液を再度遠心分離する。沈降物が充分に取り除かれて黒色上澄み液が残るまで必要に応じてこのプロセスを繰り返す。この時にデカンテーションされた、即ち、流し出された黒色溶液を濃厚にした後、所望のカーボンナノチューブが沈殿するように数時間沈降させる。沈降プロセスの過程では、バンドルからカーボンナノチューブの一部分が凝集する。沈降の後、沈降物を生成するように、この溶液を再度遠心分離すると、この沈降物には今度は所望のカーボンナノチューブが含まれている。次に、これらの沈降物を純水で洗浄し、僅かの残留不純物も取り除いて水に再懸濁する。この再懸濁液はカーボンナノチューブ濃縮液である。
【００３２】
第５に、段階Ｓ４では、カーボンナノチューブ濃縮液は、ここで稀釈されて短時間の超音波処理にかけられ、これが終わると整列型カーボンナノチューブ濃縮固形準結晶を生成するような緩やかな蒸発を行なわせる。この蒸発は、１００トル（ｔｏｒｒ）で５０℃の回転式蒸発器で行なうことが出来る。重要な点は緩やかな蒸発である。カーボンナノチューブ濃縮液の蒸発は緩やかであればあるほど、カーボンナノチューブの自己整列の時間がそれだけ長く保たれる。蒸発時間は、カーボンナノチューブが所望の結晶サイズに自己整列出来るほど充分にしなければならない。高度の整列を有する所望の大きさのカーボンナノチューブ準結晶を得るためには、２００ｍｌ／時間ないし１リットル／時間の範囲の蒸発速度が好ましい。従って、蒸発が穏やかである限りにおいて、発生する圧力や温度を変更することが出来る。
【００３３】
第６に、段階Ｓ５では、この整列型カーボンナノチューブ濃縮固形準結晶は抽出によって更に精製される。更に詳しく、高度に水素化されたカーボンのようなあらゆる残留不純物も取り除くために、整列型カーボンナノチューブ濃縮固体準結晶は超音波発生ソックスレー抽出器の中に入れられて水又は他の溶媒で抽出される。この段階では、ソックスレー抽出器−例えば、Ｈ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２巻、２７１５頁、２０００年に記載されている−を使用することが出来る。この段階では、赤味を帯びた褐色溶液は、前記の整列型カーボンナノチューブ濃縮固形準結晶から分離されるが、この場合、この溶液は２０ｎｍ未満の水溶性カーボン粒子を含む。Ｎ基を含む溶媒−即ち、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎの溶媒、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ２ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎ＝１−４）、ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１−４）、ＮＨ３Ｈ２Ｏ、
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、及び（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ−は、水素化不純物を取り除くに当たって極めて有効である。また、水又は他の溶媒は前記のＮ基含有溶媒に加えて使用してもよい。
【００３４】
最後に、段階Ｓ６では、準結晶−官能基を有するカーボンナノチューブを含む−は、官能基を取り除くために、加熱アニール段階にかけられる。アニール段階の生成物は、精製及び整列されたカーボンナノチューブ、即ち準結晶の試料である。このアニール段階で使用する加熱は、妥当な時間内で官能基を取り除くほどの充分な大きさでなければならないが、準結晶の中の所望のカーボンナノチューブを損傷するほど高くしてはいけない。従って、一般的に、温度を高くすればアニール時間を短くすることが出来、或いは温度を低くすればアニール時間を長くすることが出来る。
【００３５】
準結晶は、拡大して図２ａ−ｄに示している。準結晶とは、この物質は結晶に似ているが、本発明の技術分野で公知のように完全な周期を有していないことを意味する。一般的に、結晶は準結晶よりも優れているが、ＳＷＮＴの充分大きい結晶を得ることは極めて難しい。従って、本発明は、結晶化の目標への大きい進展を意味している。更に、準結晶は、例えば水素吸蔵のような或る分野では結晶より勝る長所を有することがある。即ち、例えば、準結晶は、追加の水素吸着サイトと、そしてこれらのサイトに到達するための比較的簡単なチャンネルを提供することがある。
【００３６】
本発明の方法によって作られる準結晶は、１ないし１００ｎｍの範囲の直径を各々を有するＣＮＴのバンドルを含む。更に好ましくは、ＣＮＴのバンドルは、各々、２ないし２０ｎｍの範囲の直径を有する。準結晶を構成するバンドルの直径は、ＣＮＴ濃縮液の蒸発速度を制御することにより調節することが出来る。即ち、蒸発時間が長ければ長いほど（即ち、蒸発速度が遅ければ遅いほど）、準結晶を構成するＣＮＴバンドルの直径はそれだけ大きくなる。
【００３７】
準結晶も、蒸発速度、及び当初の煤の中のＣＮＴの長さによって長さが変動する。一般的に、出発煤の中のＣＮＴが長ければないほど、準結晶は長くなる。また、ここでも、直径の場合のように、蒸発時間が長ければ長いほど、長い準結晶が生成する。前記の方法により生成する準結晶は、．１μｍないし１０ｃｍの範囲内、そして好ましくは１０μｍないし１ｃｍの範囲内である。そのような準結晶を作るには、当初の煤の中のＣＮＴの長さは１００ｎｍないし１００μｍの範囲内が好ましい。
【００３８】
準結晶の体積は、その最終用途によって選ぶことが出来る。即ち、水素吸蔵の場合、準結晶は、貯蔵される時間の好適なエネルギー密度体積を得るのに好適な大きさの体積を有しなければならない。しかしながら、速度論の観点から準結晶が小さければ小さいほど、準結晶の中心部に水素を収納し易い。従って、水素吸蔵用の準結晶の体積は、エネルギー密度と速度論的考察とのかね合いによる。けれども、一般的に、蒸発時間が長ければ長いほど、準結晶の体積は大きくなる。そして出発煤の中のＣＮＴが長ければ長いほど、準結晶の体積は大きくなる。本発明によって生成される準結晶の体積は、０．００１μｍ３ないし１０００ｃｍ３の範囲内にある。水素吸蔵の場合には、準結晶の体積は、０．００１μｍ３ないし１ｃｍ３の範囲内にあるのが好ましい。このような好ましい体積を生成するためには、出発煤の中のＣＮＴは、１００ｎｍないし１００μｍの範囲内が好ましい。
【００３９】
更に、本発明の方法によって、準結晶を構成するＣＮＴバンドルの高度の整列が達成される。ＣＮＴバンドルの整列は、図３及び４を参照しながら説明する。図３は図２ｄと同じ様に、精製したＳＷＮＴ準結晶のＳＥＭ写真であるが、図３に示した整列主軸Ａｘを有する。そして図４は、準結晶内部のバンドルの分布を示すグラフである。整列の程度は、準結晶内部のバンドルの分布の半値全幅（ＦＷＨＭ）によって説明される。バンドルの分布は、図３に示している整列主軸Ａｘからの各バンドルの傾斜角に基づいて決められる。傾斜角は、各バンドルに対して測定される。具体的な角度、例えば３°に対してその傾斜角を有するバンドルの数がカウントされる。この結果は図４のグラフに示されていて、この４図では、ｘ軸は整列の主軸Ａｘからのバンドルの傾斜角を表し、一方、ｙ軸はｘ軸上に示されている各具体的角度のおける−準結晶の整列軸に沿う方向の長さ１μｍにわたる−バンドルの数を表す。ＦＷＨＭが小さければ小さいほど、準結晶内のＣＮＴバンドルの整列の程度は大きいので、小さいＦＷＨＭを有することが望ましい。従って、２４°以下のＦＷＨＭが望ましい。ＦＷＨＭは、１０°未満が好ましい。図３及び４から判るように、本発明の準結晶は６°±３°のＦＷＨＭを有するＣＮＴバンドルの分布を達成している。即ち、本発明の準結晶の中のＣＮＴバンドルは、互いに高度に整列されていて、関連技術によって達成される整列の程度より遥かに高度の整列を有する。
【００４０】
整列の具体的値をＳＷＮＴについて考察してきたけれども、ＭＷＮＴ等のような他のＣＮＴについても同じ値が得られる。同様に、種々の形状の準結晶−しかも同じ程度の整列を有する−は、本発明の方法によって達成出来る。
【００４１】
カーボンナノチューブ濃縮液が蒸発されるフラスコの形状は、ある程度までは準結晶の全体的形状を決める。即ち、カーボンナノチューブ濃縮液が蒸発するにつれて、カーボンナノチューブは互いに自己整列してフラスコの壁に集まる。従って、フラスコが湾曲しているとカーボンナノチューブ準結晶（準結晶を構成するＣＮＴも）は、フラスコと同じ形状にならって湾曲する。従って、より直線状の準結晶を望む場合、蒸発段階過程では、平らな、又は直線状の表面を有するフラスコを使用しなければならない。同様に、いろいろな形状の準結晶−即ち、いろいろな寸法の湾曲、又はフィルムの形状−が所望ならば、蒸発段階には相補的な形状のフラスコを使用しなければならない。準結晶は、フラスコの形状にならって湾曲することがあるけれども、その曲率は極めて大きいので、所望の比較的小さい範囲では準結晶は直線状となる。
【００４２】
【実施例】
実施例１
ＳＷＮＴの精製
ＳＷＮＴ含有煤は、Ｎｉ４．２原子％、及びＹ１．０原子％を含むカーボンロッドのアーク放電によって合成した。ＳＷＮＴが本実施例における所望のＣＮＴであることを除いて、ＳＷＮＴ含有煤の精製プロセスは図１に概略で示しているプロセスと類似である。
【００４３】
この煤−２５グラム−は、先ず、フラスコの中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と純水の１：１の溶媒混合物１０ｍｌで濡らした。この煤と溶媒の混合物をフラスコの中で激しく攪拌した。このような濡らすプロセスは、安全面から重要である、と言うのは、この煤が酸性還流段階で濃硝酸と混合されると、この煤に含まれているナノ触媒が発火するかも知れないからである。濡らした後、試料中の金属及び非晶質カーボンを取り除くために濃硝酸（７０％）２５０ｍｌをゆっくりとフラスコの中に入れた。次に、酸吸収器に接続されている凝縮器にフラスコを取り付けた。次に、酸に浸された煤には、１１０℃の還流を１０時間、次いで１７０℃の還流を更に１０時間行なった。この時間と温度は、重要ではないが、酸が煤の中の金属及び非晶質カーボンと溶液を形成するのに充分でなければならない。一般的に、高温にすれば時間は短く、一方、時間を長くすれば温度は低くくすることが出来る。
【００４４】
次に、この混合物を室温まで冷却させ、排気ラインを取り外した後、プラスチックチューブの中で５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行なった。次に、褐色の透明な上澄み液をデカンテーションし、一方、湿った沈降物は純水で洗浄した後、再懸濁して、沈降物に溶解している酸及び非晶質カーボンを取り除いた。この際、無色／淡褐色の上澄み液は、酸、金属及び高度の官能基が通常結合されている望ましくないカーボンを含んでいて、望ましい割合ではなかった。前記の遠心分離−デカンテーション−再懸濁のサイクルを３回行なうと−遠心分離後の−上澄み液は完全に黒色となった。黒色に変る前は上澄み液は無色／淡褐色であった。
【００４５】
上澄み液が黒色に変ったのち、前記と同じパラメータのもとで、デカンテーション、再懸濁及び遠心分離のプロセスによって上澄み液を集めた。この場合、黒色に変った後は上澄み液は所望の割合であり、ＳＷＮＴ及び水溶性カーボンを含んでいた。このプロセスは、黒色溶液、即ちデカンテーションされた溶液が得られるように３回繰り返し、一方、残されている沈降物は、２０ｎｍ超のサイズのカーボン粒子、カーボンで被覆された金属等を含んでいた。１−２リットルの黒色溶液を得た。
【００４６】
１−２リットルの黒色溶液は、１００ｍｌに濃厚にした後、数時間沈降させた。この溶液を沈降させる時間が長ければ長ほど、ＳＷＮＴの沈殿には好ましい。また、この沈殿過程では幾つかのバンドルの凝集物が生成した。次に、この溶液をチューブの中で５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離すると、更に多くのＳＷＮＴ沈降物が沈殿した。これらのＳＷＮＴ沈降物を純水で２回洗浄して不純物を取り除いたのち、水に再懸濁した。その次に、この再懸濁液（所謂、ＳＷＮＴ濃縮液）を水で稀釈して１リットルとした後、短時間の超音波処理を行なった。
【００４７】
ＳＷＮＴの整列及び追加の精製
１リットルのＳＷＮＴ濃縮液は、１００トルで５０℃の回転式蒸発装置を使って、穏やかに−即ち、５時間を超えて−蒸発させた。このような緩やかな蒸発過程では、よく整列したＳＷＮＴが前記の溶液から沈殿し、図２ａ−２ｄに示しているような準結晶を生成した。緩やかな蒸発によりナノチューブ間の高度のファンデルワールス力のためにＳＷＮＴが自己整列する。
【００４８】
次に、ＳＷＮＴ準結晶を更に精製した。ＳＷＮＴ準結晶を超音波発生ソックスレー抽出器に入れて、高度に水素化されたカーボンのような残留不純物を取り除くために水及び他の溶媒による抽出プロセスを行なった。Ｎ基を含む溶媒−即ち、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎの溶媒、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ２ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎ＝１−４）、ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１−４）、
ＮＨ３Ｈ２Ｏ、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、及び（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎから選ばれる−は、水素化された不純物を取り除くのに極めて有効であった。
【００４９】
最後に、準結晶を１０時間２５０℃に加熱して余分の官能基−例えば、ＯＨ、及びＮＯ２のような−をＳＷＮＴから取り除いた。最終まで精製したＳＷＮＴ準結晶の量は４グラムであった。
【００５０】
本実施例では、アーク放電からの煤を出発物質として使用した。しかしながら、この方法は溶液−化学の方法なので、煤が所望のＣＮＴ；本実施例でのＳＷＮＴを含む限り、出発物質としていかなる煤も使用出来る。即ち、本発明の精製及び整列方法は、アーク放電、レーザアブレーション等によって作られる煤、及び任意の触媒を使って作られた煤について容易に使用出来る。触媒が異なる場合、酸性還流段階で同じ酸でも別の酸でも使用してもよい。
【００５１】
また、本実施例では、ＳＷＮＴ濃縮液を５時間より長く蒸発させた。しかしながら、そのような時間は重要ではなく、好ましいだけである。即ち、蒸発速度は、充分な結晶サイズを有するＳＷＮＴの整列を得るのに充分な時間となるようにしなければならない。一般的に、蒸発速度が遅ければ遅いほど、生成する準結晶の直径、長さ及び体積は大きくなる。更に具体的には、１リットルの溶液に含まれる２５グラムの煤であって、この溶液は精製された溶液、即ちカーボンナノチューブ濃縮液の場合には、２００ｍｌ／時間ないし１リットル／時間の範囲の蒸発速度が使用出来る。従って、本発明の重要なポイントは、カーボンナノチューブ濃縮液を使用すること、及び強いファンデルワールス力でナノチューブを互いに引き寄せることが出来、カーボンナノチューブが自己整列するのに充分な時間が得られるようにその溶液を緩やかに蒸発させることである。
【００５２】
【発明の効果】
ｆ．本発明の長所
本発明は、カーボンナノチューブを精製及び整列して準結晶にする方法を提供する。この方法は溶液−化学に基づいているので、所望のカーボンナノチューブを含む大量の煤を処理するのに容易にスケールアップ出来る。また、本方法は、溶液−化学に基づいているので、例えば、アーク放電又はレーザアブレーションのようないずれの方法によって作られるＣＮＴ含有煤にも使用することが出来る。更に、本方法は、種々の異なる触媒を使って作られるＣＮＴに使用することが出来る。即ち、本方法の精製は、いろいろな温度履歴、品質、純度及びマトリックス組成等を有するＣＮＴに使用可能である。その上、本方法は、カーボンナノチューブ濃縮液を作ること、次にその溶液を緩やかに蒸発させることを含むので、本方法は、良く整列されたカーボンナノチューブの大きい準結晶を得ることが出来る。
【００５３】
また、本発明は、不均一な酸化及びカーボンナノチューブの損傷を引起す空気燃焼、及び極めて遅いプロセスである微細濾過のような技術は避けている。従って、比較的高い品質のカーボンナノチューブ準結晶を、関連技術におけるよりも短時間で得ることが出来る。
【００５４】
特許請求の範囲で定義される本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本発明によりＣＮＴを精製及び整列する方法に対しては多数の変更が可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＮＴの精製及び整列プロセスの概略のフローチャートであり、精製段階は本チャートの左側に番号を付けて列記され、一方、このチャートの右側の点線枠のボックスの中には、取り除かれた種が記入され、そして物質のフローは実線のボックスによって強調されて、本チャートの中央部に記入されている。
【図２ａ〜ｄ】精製したＳＷＮＴ準結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の拡大写真である。
【図３】図２ｄでの精製したＳＷＮＴ準結晶と類似のＳＥＭ写真であるが、図面に表示した整列主軸Ａｘを有する。
【図４】準結晶内のバンドルの分布を示すグラフであり、このグラフでは、ｘ軸は整列の主軸Ａｘからのバンドルの傾斜角を示し、一方、ｙ軸は、ｘ軸上に示した各具体的角度−準結晶の幅１μｍにわたる−のバンドルの数を示す。
【符号の説明】
１  Ａｘ（主軸）
２  ｘ軸
３  ｙ軸
４  ＦＷＨＭ（半値全幅）
【図１】
0004972833.tif 000002
【図２】
0004972833.tif 000003
【図３】
0004972833.tif 000004
【図４】
0004972833.tif 000005