(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分換算質量百分率で、
有機高分子（Ａ）系防錆剤（イ）０．５〜３．５％、
ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）および／またはその塩（ロ）２〜９％、
高級脂肪酸アミド（Ｃ）系潤滑剤（ハ）０．５〜２．５％、
数平均分子量６０００以上の高分子系合成ワックス（ニ）であるα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）２２〜８７％、
カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）および／またはその塩（ホ）１０〜７５％、からなる水溶性または水分散性の皮膜形成成分を含んでなるハイドロフォーム用固体潤滑剤であって、
前記有機高分子（Ａ）が、質量換算百分率で、不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）５５〜７０％と、不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）５〜２０％と、不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）１０〜４０％とからなる三元共重合体であり、
前記不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）が、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸イソデシルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ステアリルエステルおよびメタクリル酸ラウイルエステルよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であり、
前記不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）が、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステルであって、ポリエチレングリコール部分の分子量が６００〜１０００よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であり、
前記不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）が、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステルおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステルよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であり、
前記有機高分子系防錆剤（イ）が、数平均分子量８０００〜５００００である前記有機高分子（Ａ）と防蝕剤（ｄ）からなり、
前記防蝕剤（ｄ）が、没食子酸、ベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾール、３ニトロフタリル酸および４ニトロフタリル酸よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
前記ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）が、ジ（ヒドロキシメチル）エチルカルバミルステアリン酸、ヒドロキシメチルカルバミルステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および１１，１２−ジヒドロキシステアリン酸よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
前記ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸の塩（ロ）を構成する塩基性物質の残基が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇよりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
高級脂肪酸アミド（Ｃ）系潤滑剤（ハ）が、高級脂肪酸とアミノ酸（ｐ）からなり、
前記高級脂肪酸アミド（Ｃ）を形成するアミノ酸（ｐ）が、Ｌ−リジンであり、
前記高級脂肪酸アミド系潤滑剤（ハ）が、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンであり、
前記高分子系合成ワックス（ニ）を構成するα−オレフィン（Ｄ）が、炭素数４〜４６のα−オレフィンであり、
前記高分子系合成ワックス（ニ）を構成するマレイン酸モノエステル（Ｅ）のエステル部分が、ｎ−ブチルエステル、ｎ−オクチルエステル、ｉ−デシルエステル、ｎ−ブチルカルビトールエステル、ｎ−ブチルアルコールＥＯ３エステル、オクチルカルビトールエステル、オクチルアルコールＥＯ４エステル、ドデカノールＥＯ２エステル、オクリルアルコールＥＯ４エステル、ｎ−ドデシルエステル、ｎ−ブチルアルコールＰＯ１エステル、ｎ−ブチルアルコールＰＯ４エステル、オクチルアルコールＰＯ１エステル、オクチルアルコールＰＯ４エステルおよびｎ−デシルアルコールＰＯ１エステル（ここで、マレイン酸モノエステル（Ｅ）のエステル部分において、ＥＯはエチレンオキサイド付加体、ＰＯはプロピレンオキサイド付加体を示し、その後の数字はこのＥＯまたはＰＯの付加モル数を示す。）よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
前記高分子系合成ワックス（ニ）を構成するマレイン酸モノエステル塩（Ｆ）のマレイン酸モノエステルは、前記マレイン酸モノエステル（Ｅ）と同じ範囲のものであり、マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の塩を構成する塩基性の残基が、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇよりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
前記高分子系合成ワックス（ニ）を構成するα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）が、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇよりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）が、数平均分子量５００００〜３０００００であり、質量換算百分率で、不飽和カルボン酸（ろ）１０〜２５％、不飽和カルボン酸エステル（る）５０〜８５％、不飽和ニトリル（お）５〜１５％、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）５％以下からなる四元共重合体（Ｋ）であり、
前記不飽和カルボン酸（ろ）が、クロトン酸、アクリル酸、マレイン酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
前記不飽和カルボン酸エステル（る）が、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステルおよびメタクリル酸イソブチルエステルよりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
前記不飽和ニトリル（お）が、アクリロニトリルであり、
前記水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステルよりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであり、
前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の塩（ホ）を構成する塩基性の残基が、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇよりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものである、ことを特徴とするハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【請求項２】
請求項１に記載の固体潤滑剤が、金属管の外面に０．４〜１５ｇ／ｍ２の膜厚で塗布されていることを特徴とする金属管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属管の塑性加工用固体潤滑剤および固体潤滑層を有する金属管に係わり、更に詳しくは、金属管のハイドロフォーミング法による成形における成形性を向上させると共に、ハイドロフォーミング法による成形時の耐エマルジョン性に優れており、また、成形後の耐錆性に優れ、その潤滑膜が雨水などの水滴に対して優れた耐水性を有すると共に、自動車部品製造などの化成処理ラインの前処理工程で容易に完全に除去できる完全除去性をも備えたハイドロフォーム用固体潤滑剤および固体潤滑層を有する金属管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属管材は、基本的には一様断面の真っ直ぐな初期形状をしている。これを切って曲げたり、潰したり、拡縮管して所望の形状に２次加工するが、あらかじめ筒状に仕上げられていることが有効な場合と、難しさを招く場合がある。部品設計・加工の立場では、新たに管材に置換する技術が開発課題であった。
【０００３】
近年、電縫鋼管などを素材とした２次加工技術が進歩し、その中でも曲管を異形断面化する自動車部品の加工法に関連するバルジ加工やTube Hydro-forming技術が注目されている。このような加工法においては破断やしわ、座屈などの欠陥に対する影響因子として、素管のバルジ特性、型形状、予成形状態、液圧成形条件などが重要であると考えられている。
【０００４】
更に、自動車産業をはじめとする様々な分野で軽量化技術の一つとして管材の二次成形技術であるハイドロフォーミングに対する期待が高まっており、機械構造部品をハイドロフォーミングによって成形する場合、強度信頼性を確保する上で製品の肉厚減少量の管理並びに肉厚分布一様化が非常に重要とされ、潤滑性が良くなるほど、材料供給が増し、加工が進むほどその差も大きくなる。また、それにより潤滑性が良いほど肉厚減少が抑えられると報告されている。
【０００５】
しかしながら、このハイドロフォーム用固体潤滑剤には、高潤滑性を必要とすることは必然的ながら、更に、加工時の液圧保持に使用されるエマルジョンへの耐性やプレス工程後の脱脂性に問題があって、各種のトラブルの要因となっている。
【０００６】
そして、このような状況に対応するため、例えば特開平１０−１３７８６３号などの公報においては、成形加工後に脱膜することができる焼き付け防止性能および潤滑性に優れた液圧バルジ加工用表面処理鋼管が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術においては、成形加工時における耐エマルジョン性に関する視点が抜けており、満足される性能は獲られていない。ハイドロフォーミングでは加工時に内圧を加えるための作動液（エマルジョン液）が金型に幅広く付着していることが殆どであり、鋼管を金型にセットした際に鋼管外表面にエマルジョン液が付着する。
【０００８】
固体潤滑層にエマルジョン液が付着すると皮膜が溶けてしまい加工に十分な性能を維持できなくなる。その影響は顕著に現れる。金型に水抜き穴を設ける場合もあるが、それだけでは金型に付着したエマルジョン液は抜けきらない。更に、加工性が低下して破断が起これば、さらに金型にエマルジョン液が流出し、加工性が低下する悪循環に陥る。そのため、連続で加工する場合の生産安定性を保つには、この固体潤滑剤のさらなる改善が必要である。
【０００９】
本発明者らが、この欠点たる潤滑性と耐水性を、特開昭５８−６５７９号公報に開示されている高級脂肪酸の高級アルコールエステル、高級脂肪酸のグリセライドなどの固形ワックス類に対して、現在の有機合成化学と高分子化学の技術を駆使することにより、耐水性、脱脂性かつ潤滑性の良好な新規な高分子系合成ワックスの合成に成功し、この高分子系合成ワックスを用いた金属板用固体潤滑剤を特開平６−２９９１８０号公報に提案している。
【００１０】
しかしながら、この高分子系合成ワックスを用いて特開平６−２９９１８０号公報に提案した固体潤滑剤は、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤に要求する性能が得られなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の固体潤滑剤の欠点を解決し、高潤滑性、耐エマルジョン性、脱脂性、その他の特性においても優れた性能を有するハイドロフォーム用固体潤滑剤およびその固体潤滑層を有する金属管材を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この欠点たる高潤滑性面を重視し、特開平６−２９９１８０号公報に提案した高分子系合成ワックスと、ヒドロキシ基を有するステアリン酸金属塩から、各種の特性を損なうことなく水溶化することに成功し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、固形分換算質量百分率で、有機高分子（Ａ）系防錆剤（イ）０．５〜３．５％、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）および／またはその塩（ロ）２〜９％、高級脂肪酸アミド（Ｃ）系潤滑剤（ハ）０．５〜２．５％、数平均分子量６０００以上の高分子系合成ワックス（ニ）であるα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）２２〜８７％、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）および／またはその塩（ホ）１０〜７５％からなる水溶性または水分散性の皮膜形成成分を含んでなることを特徴とするハイドロフォーム用固体潤滑剤であり、高分子系合成ワックス（ニ）は、下記化学式
【００１４】
【化２】
0004966457.tif 000002
【００１５】
【外２】
0004966457.tif 000003
【００１６】
は、それぞれ炭素数４〜１４のアルキルアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基の残基であり、各々同一であっても異なってもよい。
【００１７】
Ｍは塩基性物質の残基を示し、ｍ、ｎおよびｔは自然数を示す。）
で表されるα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）であることが好ましく、また、本発明は、前記固体潤滑剤が、０．４〜１５ｇ／ｍ2の膜厚で塗布された金属管である。
【００１８】
より詳しくは、本発明は、下記（１）〜（２９）により達成される。
【００１９】
（１）  固形分換算質量百分率で、有機高分子（Ａ）系防錆剤（イ）０．５〜３．５％、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）および／またはその塩（ロ）２〜９％、高級脂肪酸アミド（Ｃ）系潤滑剤（ハ）０．５〜２．５％、数平均分子量６０００以上の高分子系合成ワックス（ニ）であるα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）２２〜８７％、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）および／またはその塩（ホ）１０〜７５％からなる水溶性または水分散性の皮膜形成成分を含んでなることを特徴とするハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２０】
（２）  有機高分子（Ａ）が、不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）からなることを特徴とする上記（１）に記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２１】
（３）  有機高分子（Ａ）が、数平均分子量８０００〜５００００であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２２】
（４）  有機高分子（Ａ）が、炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、炭素数１〜４のアルキル基を有し、炭素数２〜３のアルキレン基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２３】
（５）  有機高分子（Ａ）は、質量換算百分率で、炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）５５〜７０％と、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）５〜２０％と、炭素数１〜４のアルキル基を有し、炭素数２〜３のアルキレン基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）１０〜４０％からなる三元共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２４】
（６）  有機高分子系防錆剤（イ）が、数平均分子量８０００〜５００００である有機高分子（Ａ）と防蝕剤（ｄ）からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２５】
（７）  防蝕剤（ｄ）が、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種のものであることを特徴とする上記（６）に記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２６】
（８）  有機高分子系防錆剤（イ）が、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種の防蝕剤（ｄ）と、有機高分子（Ａ）からなることを特徴とする上記（１）〜（３６）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２７】
（９）  有機高分子系防錆剤（イ）が、炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、炭素数１〜４のアルキル基を有し、炭素数２〜３のアルキレン基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）とから構成される数平均分子量が、８０００〜５００００の有機高分子（Ａ）と、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも一種の防蝕剤（ｄ）との塩であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２８】
（１０）  ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）が、ヒドロキシ基を有するステアリン酸（ｈ）および／またはアミノ基を有するステアリン酸から誘導されるヒドロキシアルキルカルバミルステアリン酸（ｉ）であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００２９】
（１１）  ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）および／またはその塩（ロ）が、ヒドロキシ基を有するステアリン酸（ｈ）および／またはアミノ基を有するステアリン酸から誘導されるヒドロキシアルキルカルバミルステアリン酸（ｉ）のアルカリ金属（ｊ）および／またはアルカリ土類金属（ｋ）の塩であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３０】
（１２）  高級脂肪酸アミド（Ｃ）が、高級脂肪酸とアミノ酸（ｐ）からなることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３１】
（１３）  高級脂肪酸アミド（Ｃ）を形成するアミノ酸（ｐ）が、Ｌ−リジンであることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３２】
（１４）  高級脂肪酸アミド（Ｃ）系潤滑剤が、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３３】
（１５）  高分子系合成ワックス（ニ）は、ＪＩＳ  Ｋ−００６４法による融点が５８〜７６℃であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３４】
（１６）  高分子系合成ワックス（ニ）が、カルボキシル基を有し、このカルボキシル基の量が、油脂分析法による酸価で５５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３５】
（１７）  α−オレフィン（Ｄ）が、炭素数２２〜４８のα−オレフィンである高分子系合成ワックス（ニ）であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３６】
（１８）  マレイン酸モノエステル（Ｅ）が、炭素数４〜１４のアルキルアルコール（ち）に、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（に）を１〜５モル付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（り）とマレイン酸からなるマレイン酸モノポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル（ｒ）である高分子系合成ワックス（ニ）であることを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３７】
（１９）  マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）が、炭素数４〜１４のアルキルアルコール（ち）に、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（に）を１〜５モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル（り）と無水マレイン酸からなるマレイン酸モノポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル（ｒ）の塩（Ｊ）であり、塩（Ｊ）が、アルカリ金属（ｓ）およびアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれる１種または２種以上の混合物である高分子系合成ワックス（ニ）であることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３８】
（２０）  高分子系合成ワックス（ニ）を構成するα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）のα−オレフィン（Ｄ）は、炭素数２２〜４８を有し、マレイン酸モノエステル（Ｅ）が、炭素数４〜１４のアルキルアルコール（ち）に、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（に）を１〜５モル付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（り）と無水マレイン酸からなるマレイン酸モノポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル（ｒ）であり、マレイン酸モノエステル（Ｅ）塩（Ｆ）が、マレイン酸モノポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル（ｒ）の塩（Ｊ）であり、その塩（Ｊ）が、アルカリ金属（ｓ）およびアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれる１種または２種以上の混合物であり、数平均分子量が６０００以上であることを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００３９】
（２１）  カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）が、数平均分子量５００００〜３０００００であることを特徴とする上記（１）〜（２０）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４０】
（２２）  カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）が、不飽和カルボン酸（ろ）の共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４１】
（２３）  カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）を構成する不飽和カルボン酸（ろ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする上記（１）〜（２２）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４２】
（２４）  カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の塩（ホ）が、アルカリ金属（ｓ）およびアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする上記（１）〜（２３）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４３】
（２５）  カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）が、不飽和カルボン酸（ろ）、不飽和カルボン酸エステル（る）、不飽和ニトリル（お）および水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）の四元共重合体（Ｋ）であることを特徴とする上記（１）〜（２４）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４４】
（２６）  カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）は、質量換算百分率で、不飽和カルボン酸（ろ）１０〜２５％、不飽和カルボン酸エステル（る）５０〜８５％、不飽和ニトリル（お）５〜１５％、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）５％以下からなる四元共重合体（Ｋ）であることを特徴とする上記（１）〜（２５）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４５】
（２７）  カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）は、質量換算百分率で、不飽和カルボン酸（ろ）１０〜２５％、不飽和カルボン酸エステル（る）５０〜８５％、不飽和ニトリル（お）５〜１５％および水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）５％以下から構成される数平均分子量５００００〜３０００００の四元共重合体（Ｋ）であり、不飽和カルボン酸（ろ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、四元共重合体（Ｋ）の塩（ホ）は、アルカリ金属（ｓ）およびアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする上記（１）〜（２６）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００４６】
（２８）  高分子系合成ワックス（ニ）は、一般式が下記化学式
【００４７】
【化３】
0004966457.tif 000004
【００４８】
【外３】
0004966457.tif 000005
【００４９】
は、それぞれ炭素数４〜１４のアルキルアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基の残基であり、各々同一であっても異なってもよい。
【００５０】
Ｍは塩基性物質の残基を示し、ｍ、ｎおよびｔは自然数を示す。）
で表されるα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）であり、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）および／またはその塩（ホ）は、数平均分子量５００００〜３０００００であることを特徴とする上記（１）〜（２７）のいずれか１つに記載のハイドロフォーム用固体潤滑剤。
【００５１】
（２９）  上記（１）〜（２８）のいずれか１つに記載の固体潤滑剤が、金属管の外面に０．４〜１５ｇ／ｍ2の膜厚で塗布されていることを特徴とする金属管。
【００５２】
なお、本発明では、ハイドロフォーム用固体潤滑剤の水溶性または水分散性の皮膜形成成分を含んでなる各構成成分の総和は、如何なる組み合わせにおいても、固形分換算質量百分率で１００％である。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する有機高分子（Ａ）は、下記一般式
【００５４】
【化４】
0004966457.tif 000006
【００５５】
（但し、式中、Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子またはＣＨ3基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基および／または炭素数２〜１８のアルキレン基を表わし、Ｒ6はＲ10Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ2Ｏ｝n基（ここで、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは９〜３０の正数である。）であり、Ｒ7は炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、質量換算百分率で、ｘ／ｙ／ｚは５５〜７０％／５〜２０％／１０〜４０％である。）である不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）から構成され、数平均分子量が８０００〜５００００であることが好ましい。
【００５６】
一方、有機高分子系防錆剤（イ）は、有機高分子（Ａ）と、防蝕剤（ｄ）からなり、防蝕剤（ｄ）は、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）から選ばれる少なくとも一つである。
【００５７】
この有機高分子系防錆剤（イ）は、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）から選ばれる少なくとも一つの防蝕剤（ｄ）と、
炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）と、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）と、
炭素数１〜４のアルキル基を有し、炭素数２〜３のアルキレン基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）と不飽和カルボン酸からなる不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）から構成される有機高分子（Ａ）との塩であり、固形分換算質量百分率で、ハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して０．５〜３．５％であることが好ましく、特に０．６〜２％が良い。
【００５８】
【外４】
0004966457.tif 000007
【００５９】
有機高分子（Ａ）を構成する炭素数１〜１８のアルキルアルコールおよび／または炭素数２〜１８のアルキレンアルコール（い）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）のアルキルおよび／またはアルキレンアルコールの炭素数が１９以上であれば、有機高分子と防蝕剤との塩である有機高分子系防錆剤の水溶化ができなくなる。
【００６０】
また、炭素数１〜４のアルキルアルコール（は）１モルにエチレンオキサイド（に）を９〜３０モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテル（ほ）と不飽和カルボン酸（ろ）からなる不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステルは、エチレンオキサイドの付加モル数が、９モル未満の場合は、本発明の有機高分子系防錆剤（イ）の水溶性能が低くなるために、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を製造することができなくなる。
【００６１】
さらに、エチレンオキサイドの付加モル数が３０モルを超える場合は、製造された有機高分子系防錆剤（イ）の水溶性能が大きくなり過ぎることにより、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤に配合して製造し、金属板に塗布・乾燥された乾燥潤滑膜の乾燥性が不良となって、ベトツキなどが生じ、潤滑膜の剥離が発生し、プレス加工時のトラブルの原因となる。
【００６２】
更に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール（へ）を構成するアルキル基が炭素数５以上であれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコール自体の塩基性が低くなり、自ずと、これを用いて合成される不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル自体の塩基性も低くなり、後の防蝕剤との塩を製造する場合に、その塩とするのに長時間を要したり、その塩が生成できない場合が生じてしまう。
【００６３】
次に、この有機高分子（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸アルキルおよび／またはアルキレンエステル（ａ）／不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）／不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）の質量換算百分率は、それぞれ５５〜７０％、５〜２０％、１０〜４０％であり、特に、５８〜６５％、７〜１５％、２０〜３５％が好ましい。
【００６４】
この質量換算百分率は、まず、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ）の場合、５５％未満のときは、有機高分子系防錆剤の水溶性が高くなって本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の耐エマルジョン性が不良となり、更に、７０％を超える場合には、有機高分子系防錆剤自体の水溶化が困難となったり水溶化できない場合がある。
【００６５】
次に、不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル（ｂ）の場合、５％未満のときは、高分子系防錆剤の水溶化が困難となったり、水溶化できない場合があり、更に、２０％を超える場合は、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の水溶性が高くなってしまい耐エマルジョン性が不良となる。
【００６６】
次に、不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンエステル（ｃ）の場合、１０％未満のときは、有機高分子系防錆剤自体の防錆性能を構成する部分が不足し、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤自体の防錆性が不良となって、金属管に塗布した場合、金属管に錆を生じさせるトラブルの要因となる。
【００６７】
４０％を超える場合には、防蝕剤との塩を生成させて本発明の高分子系防錆剤自体の水溶性が高くなって、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤自体の耐水性不足のために耐エマルジョン性が不足する要因となる。
【００６８】
次に、防蝕剤（ｄ）について説明する。
【００６９】
防蝕剤（ｄ）には、ポリフェノール系カルボン酸（ｅ）、アゾール系化合物（ｆ）およびニトロ基を有する芳香族系カルボン酸（ｇ）があり、ポリフェノール系カルボン酸は、没食子酸、プロトカテキュ酸およびフェルリック酸等が挙げられ、アゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−アミノテトラゾールおよびインダゾール等が挙げられ、ニトロ基を有するカルボン酸は、ニトロ安息香酸およびニトロフタル酸等が挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）が、ヒドロキシ基を有するステアリン酸（ｈ）および／またはアミノ基を有するステアリン酸から誘導されるヒドロキシアルキルカルバミルステアリン酸（ｉ）であり、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）の塩（ロ）が、ヒドロキシ基を有するステアリン酸（ｈ）および／またはアミノ基を有するステアリン酸から誘導されるヒドロキシアルキルカルバミルステアリン酸（ｉ）のアルカリ金属（ｊ）および／またはアルカリ土類金属（ｋ）であり、２価または３価の塩も存在し、その配合割合は、固形分換算質量百分率でハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して内掛けで２〜９％であることが好ましく、特に４〜７．５％が良い。
【００７１】
ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）の塩（ロ）が、ハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して固形分換算で、２％未満のときは、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の潤滑性が不足となり、後の成形工程におけるトラブルの原因になる。更に、９％を超える場合には、固体潤滑剤の水溶化の際に、分散不良を起こし、塗布工程における塗りムラ等を引き起こす要因となり、後における脱脂洗浄工程での脱脂不良となって、後の塗装不良を招くトラブルの発生原因となる。
【００７２】
高級脂肪酸アミド（Ｃ）は、下記化学式
【００７３】
【化５】
0004966457.tif 000008
【００７４】
で表される。
【００７５】
更に、高級脂肪酸アミド（Ｃ）は、高級脂肪酸とＬ−リジン（ｐ）からなり、高級脂肪酸アミド系潤滑剤（ハ）は、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンである。
【００７６】
その配合量は、質量換算百分率で、ハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して、０．５〜２．５％が好ましく、特に、１〜２％が良く、この高級脂肪酸アミド系潤滑剤（ハ）は、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が要求する高潤滑性を発揮する本発明を可能にした成分である。
【００７７】
また、その配合量が、０．５％未満の場合には、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の高潤滑性が不足し、後の成形工程での成形不良を招く原因となる。
更に、２．５％を超える場合には、後工程における脱脂洗浄工程において脱脂不足を招き、後の塗装工程において塗装不良が発生するトラブルが生じる。
【００７８】
本発明において使用する高分子系合成ワックス（ニ）のα−オレフィン（Ｄ）−マレイン酸モノエステル（Ｅ）−マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の三元共重合体（Ｇ）は、下記一般式
【００７９】
【化６】
0004966457.tif 000009
【００８０】
【外５】
0004966457.tif 000010
【００８１】
は、それぞれ炭素数４〜１４のアルキルアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させたポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水酸基の残基であり、各々同一であっても異なってもよい。
【００８２】
Ｍは塩基性物質の残基を示し、ｍ、ｎおよびｔは自然数を示す。）
で表されるものであり、この三元共重合体（Ｇ）を形成する各構成単位について詳細に説明すると、以下の通りである。
【００８３】
先ず、上記化学式［化５］中に記載の括弧内の但し書きについて説明する。
【００８４】
【外６】
0004966457.tif 000011
【００８５】
さらに、三元共重合体（Ｇ）を構成するα−オレフィン（Ｄ）は、炭素数２２〜４８、好ましくは３２〜４８のα−オレフィンがよく、このα−オレフィンの炭素数が２２未満であると、得られる三元共重合体はワックス性の物質になり難く、樹脂的性質の物質となって潤滑性不良を引き起こす原因となる。
【００８６】
なお、炭素数４８を超えるα−オレフィンの場合は、高分子合成ワックスの合成を行うことができなかった。
【００８７】
次に、Ｒ2とＲ3は、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｒ2の場合のマレイン酸モノエステル（Ｅ）は、炭素数４〜１４の直鎖状のまたは側鎖を有する枝分かれ状の一価のアルキルまたはアルキレンアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させて得られる化合物、すなわちポリオキシアルキレンアルキルまたはアルキレンエーテルをモノエステル化剤として使用し、マレイン酸または無水マレイン酸とをモル／モル反応で得られるモノエステルである。
【００８８】
モノエステル化剤であるアルコールが、炭素数１以上４未満の化合物である場合には、これより合成された三元共重合体は目的とするワックス性を示さない。また、炭素数１５以上のアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを６モル以上付加させて得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテルから誘導されるマレイン酸モノエステルを用いて合成される三元共重合体は、その融点が後述する目的とする融点、すなわち６０℃以上より低くなる。そのため、潤滑皮膜のブロッキング性が悪くなるので、固体潤滑皮膜が、成形前に剥離したり、成形加工で金型に付着し易くなり、トラブルの原因となる。
【００８９】
このような新規な高分子系合成ワックスを製造する方法としては、例えば、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体｛例えば、三菱化学株式会社製のダイヤカルナ＃３０｝と、炭素数４〜１４を有する直鎖または側鎖を有する枝分かれ状の一価のアルキルまたはアルキレンアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを１〜５モル付加させて得られたポリオキシアルキレンアルキルまたはアルキレンエーテルとを、常法（例えば、J.A.C.S.,Vol.70,p3952に記載の方法）により、反応させて合成されるワックス状物質を、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩にすることによって製造することができる。
【００９０】
次に、Ｒ3の場合であるマレイン酸モノエステル塩（Ｆ）のマレイン酸モノエステルの製造は、マレイン酸モノエステル（Ｅ）と同様であり、その塩（Ｆ）をつくるための塩基性物質（上記化学式［化５］中のＭは、塩基性物質の残基として説明するが、その塩基性物質がアルカリ金属のナトリウムの場合は、Ｎａであるが、アルカリ土類金属のカルシウムの場合は、Ｃａおよび／またはＣａＯＨとなるので、単にＭと表現した。）としては、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの水酸化物などを挙げることができ、好ましくは、アルカリ金属の場合は、ナトリウムやカリウムがよく、アルカリ土類金属の場合には、マグネシウムやカルシウムがよい。
【００９１】
塩の製造に際しては、各種の金属の水酸化物がよく、水溶液にするか水に分散させて使用することが好ましい。
【００９２】
本発明で使用する高分子系合成ワックス（ニ）は、数平均分子量が６０００以上、好ましくは８０００〜１２０００であり、ＪＩＳ  Ｋ−００６４法による融点が５８〜７６℃、好ましくは６６〜７３℃のものが良い。
【００９３】
この高分子系合成ワックス（ニ）の数平均分子量が、６０００未満であると、本発明で使用されている高分子系合成ワックスに類似するワックス状物質で、その融点が５８℃より低くなって、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤自体の乾燥潤滑膜の融点が低くなって、固体潤滑層がブロッキングするという問題が生じる。
【００９４】
更に、融点が７６℃を超えると後工程の脱脂工程での脱脂洗浄不足という問題が生じ、塗装不良を招く原因となるので好ましくない。
【００９５】
また、高分子系合成ワックス（ニ）には、酸分（カルボン酸：ＣＯＯＨ）を残存させる必要があり、この酸分が後工程での脱脂性を発揮する作用を有し、この酸分の量は、酸価（油脂分析法）で、５５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであるものが良く、好ましくは６０〜７５ＫＯＨｍｇ／ｇであるものが良い。
【００９６】
次に、上記化学式［化５］に記載のｍ、ｎ、ｔについて説明する。
【００９７】
ｍ、ｎ、ｔは、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の骨格的成分の高分子系合成ワックス（ニ）のワックス性能を発揮させる三種類の単量体の配合比率である。
【００９８】
三種類の原料配合のｍ＝α−オレフィン（Ｄ）、ｎ＝マレイン酸モノエステル（Ｅ）、ｔ＝マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）では、ｍ／ｎ／ｔは、α−オレフィン＝ｍが、１０質量部に対して、マレイン酸モノエステル（Ｅ）＝ｎは、３〜１０質量部、マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）＝ｔは、１．５〜４．５質量部がよく、好ましくはｍ／ｎ／ｔは、１０質量部／５．５〜７．５質量部／２．５〜３．５質量部がよい。
【００９９】
マレイン酸モノエステル（Ｅ）の配合比率ｎは、α−オレフィン（Ｄ）の配合比率ｍが１０質量部に対して、３質量部未満の場合には、本発明の高分子系合成ワックス（ニ）の樹脂性能が不足して、プレス加工時における潤滑皮膜の強度不足を招くと共にマレイン酸モノエステル（Ｅ）に含有させている酸基の不足により、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を製造する場合の高分子系合成ワックス（ニ）の水溶化作用が減少して、固体潤滑剤自体が製造できないことになる。
【０１００】
次に、マレイン酸モノエステル（Ｅ）の配合比率ｎは、α−オレフィン（Ｄ）の配合比率ｍが１０質量部に対して、１０質量部を超えると、ワックス性能の不足を招き、プレス加工時に潤滑性能不足によってプレス加工上のトラブルの要因となる。
【０１０１】
マレイン酸モノエステル塩（Ｆ）の配合比率ｔは、α−オレフィン（Ｄ）の配合比率ｍが、１０質量部に対して、１．５質量部未満の場合には、固体潤滑剤の製造時における高分子系合成ワックス（ニ）の水溶化の減少を招き、固体潤滑剤自体が製造できなくなったり、固体潤滑剤の製造時に配合されるアルカリ土類金属塩の不足により、潤滑皮膜の乾燥性の不足により、べとつきトラブルが発生する要因となる。
【０１０２】
次に、４．５質量部を超えると、高分子系合成ワックスの塩（Ｊ）中の極性部分の増加によって、潤滑性が不足し、プレス加工時にプレス加工トラブルが発生する。
【０１０３】
次に、本発明において使用するカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の不飽和カルボン酸（ろ）−不飽和カルボン酸エステル（る）−不飽和ニトリル（お）−水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）の四元共重合体（Ｋ）を形成する各構成単位について詳細に説明すると、以下の通りである。
【０１０４】
本発明のカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の四元共重合体（Ｋ）を構成する不飽和カルボン酸（ろ）／不飽和カルボン酸エステル（る）／不飽和ニトリル（お）／水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）の配合比率は、質量換算百分率で、それぞれ１０〜２５％、５０〜８５％、５〜１５％、５％以下であり、特に、１３〜２２％、５５〜７５％、８〜１０％、２〜４％が好ましい。
【０１０５】
更に、四元共重合体（Ｋ）を構成するカルボン酸（ろ）が、四元共重合体（Ｋ）１００質量部に対し、内掛けで１０％未満の場合には、加工工程後の脱脂工程において金属表面に形成された潤滑皮膜の酸基の不足により洗浄不足というトラブルの発生要因となる。また、２５％を超える場合には、塗布後の乾燥工程での乾燥時間が掛り過ぎたり、乾燥皮膜への湿気の呼込みが発生したりして発錆の原因となる場合がある。
【０１０６】
次に、不飽和カルボン酸エステル（る）が、四元共重合体（Ｋ）１００質量部に対し、内掛けで５０％未満の場合には、本発明のカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の四元共重合体（Ｋ）自身の樹脂皮膜の強度低下が生じ、形成される本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が金属表面に塗布・乾燥して形成される潤滑皮膜の膜強度が不足し、後の成形工程において成形不良を招くというトラブルの発生原因となる。
【０１０７】
更に、８５％を超える場合には、水溶化に寄与する成分である不飽和カルボン酸と水酸基含有不飽和カルボン酸エステル／不飽和カルボン酸エステルの配合比率によって、四元共重合体（Ｋ）自身が化学的に極性が低くなるので、固体潤滑剤自身の水溶化ができなくなる。
【０１０８】
次に不飽和ニトリル（お）の配合量が、四元共重合体（Ｋ）１００質量部に対し、内掛けで５％未満の場合には、本発明のカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の四元共重合体（Ｋ）自身の樹脂皮膜の金属表面に対する密着性が低下するとともに、不飽和ニトリル内に有するニトリル基による潤滑付与性も低下して本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が金属表面に形成する潤滑膜の潤滑性不足を招き加工不良というトラブルを引き起こす原因となる。
【０１０９】
また、１５％を超える場合には、ニトリル基の有する著しく大きな極性によって、潤滑膜自体の脆性が大きくなり、加工工程において潤滑膜の破断などが生じ、加工工程での加工トラブルの原因ともなる。
【０１１０】
水酸基含有不飽和カルボン酸エステル（わ）の配合割合が、四元共重合体（Ｋ）１００質量部に対し、内掛けで５％を超える場合には、四元共重合体自身の極性が低下し、固体潤滑剤の水溶化ができなかったり、皮膜の乾燥性が悪くなるので好ましくない。
【０１１１】
更に、四元共重合体（Ｋ）を構成する不飽和カルボン酸（ろ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、四元共重合体の塩（ホ）が、アルカリ金属（ｓ）および／またはアルカリ土類金属（ｕ）から選ばれた１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の四元共重合体を構成する不飽和カルボン酸の塩が、アルカリ金属塩であるのはカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の水溶化を行う塩であり、アルカリ土類金属の場合は、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤の潤滑性を高め、形成された潤滑皮膜の乾燥性を高めるという両方の役割を有する。
【０１１３】
そのために、アルカリ金属単独の場合には、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤自体の潤滑性不足を招くと共に、その潤滑皮膜の乾燥性が遅くなる。又、アルカリ土類金属のみの配合では、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）がゲル化を起こしたり、水溶化が不足して水溶化が出来なくなる。
【０１１４】
次に、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）の塩（ホ）が、固形分換算質量百分率で、ハイドロフォーム用固体潤滑剤１００質量部に対して、内掛けで１０〜７５％配合されている。
【０１１５】
更に、カルボキシル基を有する有機高分子化合物の塩（ホ）の配合量が、１０％未満の場合には、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が金属管表面に形成された潤滑皮膜の皮膜強度が足りなく目標とする潤滑性能が出ずに成形工程におけるトラブルの原因となる。
【０１１６】
７５％を超える場合には、潤滑皮膜の強度が良好であっても潤滑性自体の不足となって、同様に成形工程におけるトラブルの原因となる。
【０１１７】
次に、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ｈ）は、数平均分子量５００００〜３０００００であることが好ましく、数平均分子量が５００００未満の場合には、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が金属管の表面に塗布・乾燥して形成される潤滑皮膜の強度が不足して成形工程において潤滑不足によるトラブルが発生する原因となる。更に、３０００００を超える場合には、潤滑膜の伸び不足によって成形工程における潤滑膜の膜切れが生じてトラブルの発生原因となる。
【０１１８】
本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を金属管表面に塗布して固体潤滑層を形成するには、例えば、所望の乾燥皮膜の膜厚に応じて３〜１２．５％水溶液に調液し、スプレー法や溝付きロールによるロールコーター法等の方法で金属管表面上に塗布し、この塗布後に常温〜６０℃の間で乾燥する。
【０１１９】
この際に乾燥固体潤滑層の膜厚は、防錆性の確保や成形性の効果から０．４ｇ／ｍ2を下限とし、また、溶接性、耐ブロッキング性、潤滑性、耐エマルジョン性などを考慮し、１５ｇ／ｍ2を上限とするのが良い。特に、０．５〜３．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２０】
本発明において、金属管とは、電縫溶接管、接鋼管、シームレス鋼管やアルミニウム等の非鉄金属管もその範囲に含むものであり、また、この金属管の表面に形成される固体潤滑層については、金属管の外部表面に等しい膜厚であるいは互いに異なる膜厚で形成されても良い。
【０１２１】
本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を金属管に被覆することによって、潤滑性の高い固体潤滑層（潤滑皮膜）が形成される。
【０１２２】
この高い潤滑性は、第一に、α−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体の分子中に導入された長鎖のアルキル基に起因するものである。
【０１２３】
更に、第二に、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸の分子中に存在するこれも長鎖のアルキル基に起因し、更にまた、高級脂肪酸アミドは、これも分子中に存在する長鎖のアルキル基に起因すると共に、特に高級脂肪酸アミドの場合は、固化における状態が燐片状の層状の結晶構造の分子間のすべり作用によって潤滑性の向上に効果を発揮させている。
【０１２４】
また、α−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体が形成する潤滑皮膜は、高い潤滑性すなわち油性を有しているのに拘らず、水酸基の存在によってある程度の親水性も維持すると共に、残存しているカルボキシル基またはその塩の大きな親水性によって、温水または希アルカリ性液により洗浄可能な潤滑性皮膜を形成している。これは、成形加工後の水系洗浄液による潤滑皮膜の洗浄除去が可能であることを意味する。
【０１２５】
その上、潤滑性の高いことは、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤が高い油性を有していることを示しており、しかも、潤滑皮膜の潤滑性能に寄与するα−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体は、６０℃以上の融点を有し、ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸塩は、１４５℃以上の高融点の固体である。
【０１２６】
更に高級脂肪酸アミドのＮ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンは、さらに高融点の２００℃以上を有する固体であって、各種の粉体の潤滑剤の境界動摩擦係数を図１に記す。図１に示す通り、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｌ−リジンの境界動摩擦係数は他の粉体に比して小さく、潤滑性が著しく優れており、潤滑皮膜の耐ブロッキング性も良好である。更に、高い油性からくる耐水性によって、雨水等による潤滑皮膜の脱落もなく、被覆金属管を支障なく保管輸送することができる。
【０１２７】
更に、耐エマルジョン性は、特開平６−２９９１８０号公報の塑性加工固体潤滑剤および固体潤滑層を有する金属板において提案している潤滑剤が本発明の潤滑性物質と同様のα−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体であるが、この三元共重合体の水溶化の方法が、ノニオン型界面活性剤を５〜２５％配合することによって成功させている。
【０１２８】
しかしながら、ノニオン型界面活性剤は、水に分散または乳化するという性質を有しているので、本発明の耐エマルジョン性が求められる潤滑剤に使用すると耐エマルジョン性が著しく悪くなってしまうことが判明している。
【０１２９】
そこで、本発明者らは、これらのノニオン型界面活性剤等を使用・配合せずに上記のように油性が高く、潤滑性の高い物質の水溶化を、潤滑性物質であるα−オレフィン−マレイン酸モノエステル−マレイン酸モノエステル塩の三元共重合体自体を界面活性剤の性能を有するような物質に組立てることにより油性が高く、かつ潤滑性の高い物質の水溶化に成功させた。
【０１３０】
更に、本発明の三元共重合体から組立てられた界面活性剤の性能を有する物質は、第二、第三の潤滑性物質であるヒドロキシ基を有する高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド系潤滑剤の水溶化も行うことを発見しこの発明に成功した。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。表１に本発明に係わる有機高分子系防錆剤を、表２にヒドロキシ基を有する高級脂肪酸塩を、表３に三元共重合体を、表４にカルボキシル基を有する有機高分子化合物を、また、表５に本発明の実施例に係わる固体潤滑剤を、また、表６に比較例に係わる固体潤滑剤を示し、その結果を、表７に実施例、表８に比較例の結果をそれぞれ示す。
【０１３２】
有機高分子系防錆剤の製造は、表１の組成物番号１のものを例にして説明すると、以下の通りである。下記組成物番号１の原料を窒素気流中６８〜７５℃で２４時間重合させ、透明粘性物質を得た。更に、透明粘性物質に防蝕剤を加えて同温度で１２時間反応させた後、減圧下６５〜７０℃で溶剤を除去しつつ水を加えて水溶化して、４０．１％濃度の黄色粘性液体を得た。
【０１３３】
（組成物番号１の原料配合）
メタクリル酸ｎ−ブチルエステル                        ６０質量部
メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン
エーテル（１０００*1）エステル                  １０質量部
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル      ３０質量部
イソプロピルアルコール                              ４００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                              ３質量部
没食子酸                                          ３２．５質量部
イオン交換水                                        ４００質量部
なお、＊１の数字は、メトキシポリオキシエチレンエーテル中のポリオキシエチレンの分子量を示し、組成物番号２〜６のものも同様の方法で製造した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
ヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）の製造は、表２の化合物番号１および２の場合と、化合物番号３〜５の場合は製造方法が異なる。
【０１３６】
しかし、化合物番号１と２のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）は製造方法が同一であるために、化合物番号１のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸の製造方法を中心に説明する。また、化合物番号３〜５のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸（Ｂ）は市販品を使用し、化合物番号１〜５は、通常の金属石鹸の製造方法で各種の塩を別々に製造し、使用時に混合したものを化合物とした。
【０１３７】
(化合物番号１のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸の製造原料配合と製造方法)
オレイン酸                                        ２３２質量部
アセトニトリル                                    １２３質量部
濃硫酸                                            ３３８質量部
水                                              ２０００質量部
５０％希硫酸                                    １０００質量部
４８％カセイソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液    ２０００質量部
ジメチロールプロピオン酸                          １１０質量部
上記のオレイン酸、アセトニトリルおよび濃硫酸を２７〜３０℃で３時間反応させ、水に注ぎ、５時間攪拌後得られた固体を濾別、水洗、乾燥するとアセチルアミノステアリン酸が得られた。
【０１３８】
次に、アセチルアミノステアリン酸を硫酸の５０質量％水溶液と６時間煮沸し得られたアミノステアリン酸の硫酸塩を４８質量％のカセイソーダ水溶液に溶解後、塩酸でｐＨ５〜６で得られたアミノステアリン酸とジメチロールプロピオン酸から常法のアマイドの製造法で淡黄色固体のワックス状物質のヒドロキシ基を有する高級脂肪酸が得られた。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
高分子系合成ワックス（ニ）である三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）の製造は、表３の組成物番号１を例にして説明する。
【０１４１】
（組成物番号１の高分子系合成ワックスの原料配合と製造方法）
α−オレフィン                      １．０モル
マレイン酸モノｎ−ブチルエステル    １．０モル
トルエン                            ５００ｇ
ラウロイルパーオキサイド            １７５ｇ
上記の原料を窒素気流中７５〜８０℃で２４時間重合反応させ、溶剤および未反応原料を減圧下留去すると数平均分子量７０００、融点６９℃（ＪＩＳ  Ｋ−００６４法による）、酸価５６の淡黄色固体の三元共重合体（Ｇ）が得られた。
【０１４２】
次に、得られた組成物番号１の高分子系合成ワックス、イオン交換水、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムを数時間加熱撹拌し、撹拌下徐冷すると、乳白色ペースト状の組成物番号１の高分子系合成ワックス（ニ）である三元共重合体（Ｇ）の塩（Ｊ）が得られた。
【０１４３】
なお、組成物番号２〜１５のものも同様の方法で製造した。
【０１４４】
三元共重合体については、それに使用したα−オレフィン、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル塩の「モノマー（モル比）」、「α−オレフィンの炭素量」、「マレイン酸モノエステルのエステル成分」および「分子量（ＧＰＣ法による数平均分子量）」を、更に、三元共重合体の合成に使用した「塩を構成する塩基性物質の残基」と、この配合物中の「組成物中の潤滑成分濃度（質量％）」即ち、ハイドロフォーム用固体潤滑剤の全質量１００質量部に対する高分子系合成ワックス（ニ）の固形分換算百分率を示す。
【０１４５】
【表３】
0004966457.tif 000014
【０１４６】
カルボキシル基を有する高分子化合物の製造は、表４の組成物番号１のものを例にして説明すると、以下の通りである。下記原料を窒素気流中６８〜７０℃で１６時間重合反応させると乳白色粘性液体が得られ、水酸化ナトリウムと水酸化マグネシウムを加え、濃度測定後イオン交換水を加えて４０質量％にした。
【０１４７】
（組成物番号１の原料配合）
クロトン酸                                    ２０質量部
アクリル酸                                      ５質量部
メタクリル酸ラウリルエステル                  １０質量部
メタクリル酸メチルエステル                    ５０質量部
アクリロニトリル                              １５質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル        ５質量部
アクアロンＲＳ−１０                          １５質量部
過硫酸アンモン                                  １質量部
イオン交換水                                ２２５質量部
ただし、メタクリルエステルは、共栄社化学株式会社製、クロトン酸と過硫酸アンモンは和光純薬株式会社製、アクリル酸は株式会社日本触媒製、アクアロンＲＳ−１０は第一工業製薬株式会社製である。
【０１４８】
なお、組成物番号２〜６を同様の方法で製造した。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
表５に示す実施例の固体潤滑剤と表６に示す比較例の固体潤滑剤を、金属管が、外径６０．５ｍｍφ、板厚が１．６ｍｍ、長さ３００ｍｍのＪＩＳ規格ＳＴＫＭ１１Ａ機械構造用鋼管に塗布した後、室温に放置し、乾燥して固体潤滑層を有する被覆金属管を得た。これらの被覆金属管について、潤滑性、防錆性、ブロッキング性、耐エマルジョン性、型付着性および付着量の各試験および測定を行った。表５に示す実施例の固体潤滑剤についての結果を表７に、また、表６に示す比較例の固体潤滑剤についての結果を表８にそれぞれ示す。
【０１５１】
潤滑性については、図２に示すようなハイドロフォーミングによるＴ成形試験を行った。Ｔ張出し部のダイス穴直径を６０．５ｍｍ、肩アールを２０ｍｍとした割り金型３、４を使用し、最大内圧値を３９ＭＰａ、シリンダーストローク片側４０ｍｍで行った。金型は試験１回ごとにウエスで拭き取って乾燥状態で試験した。枝管の張出し高さｈを測定し、ｈ＝５０ｍｍ以上を○、４５ｍｍ以上５０ｍｍ未満を△、４５ｍｍ未満を×とした。
【０１５２】
また、耐エマルジョン性の評価は、金型の拭き取りを止めて、エマルジョンが金型に付着している状態でのＴ成形で評価した。その他の成形条件および評価方法は潤滑性の評価と同じである。
【０１５３】
また、脱脂性の評価は、株式会社日本パーカーライジング製のファインクリーナーＦＣＬ−４４６０を使用し、３％液、液温４５℃、浸漬時間１２０秒の条件で処理した後、水洗６０秒を行った後における水漏れ率で評価し、８０％以上を○、５０％以上８０％未満のものを△、５０％未満を×とした。
【０１５４】
防錆性の評価は、実施例および比較例の各個体潤滑剤の固形分換算質量濃度を１％、５％および１０％の水溶液を調整し、これらの固体潤滑剤水溶液中に試験片を浸漬し、１４日間における発錆状態を肉眼で観察し、結果を○：発錆なし、△：一部発錆が認められた、×：発錆が著しい、の３段階で評価した。
【０１５５】
ブロッキング性の評価は、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を重ね合わせ、１２．５ｋｇｆの荷重を加え、その状態において５０℃で、数時間経過後、試験片同士の付着の状態を肉眼で観察した。結果を○：全く付着せず、△：一部付着ハガレが生じた、×：全体が付着した、の３段階で評価した。
【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
【表７】
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【０１５９】
【表８】
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【０１６０】
表７の結果から明らかなように、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤は、潤滑性、脱脂性、防錆性、耐エマルジョン性、ブロッキング性および型付着性においていずれも優れた性能を有する。一方、表８の比較例の結果では潤滑剤番号１〜１２の固体潤滑剤では、いずれも何等かの性能が不良であった。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、潤滑性、脱脂性、耐エマルジョン性を始めとして、その他のハイドロフォーム用固体潤滑剤に必要な特性、例えば防錆性、ブロッキング性、型付着性等においても優れた性能を有するハイドロフォーム用固体潤滑剤を提供することができる。また、本発明のハイドロフォーム用固体潤滑剤を用いて形成された固体潤滑層を有する金属管は、その高い油性からくる耐水性によって、雨水等による固体潤滑層、即ち、潤滑皮膜の脱落もなく、支障なく保管や輸送を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  各種粉体の境界動摩擦係数を示す図である。
【図２】  本発明の対象とするハイドロフォーム加工法を示す断面図である。
【符号の説明】
１…金属管、
２…成形品、
３、４…金型、
５、６…シリンダー、
７…液導入孔。
【図１】
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【図２】
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