(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス重合体と、マトリックス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性化合物とをイオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つである結合および／または相互作用させることによって生成する前駆体組成物を、含有する熱分解性化合物の分解温度以上マトリックス重合体の分解温度未満のいずれかの温度で加熱して得られ、前記マトリックス重合体がポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾールまたは上記重合体に架橋性基が導入もしくは混合されている重合体であり、前記熱分解性化合物が分岐状熱分解性重合体であり、分岐状態が星状であり、前記分岐状熱分解性重合体における熱分解性重合体がアミンにポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドが付加した基を有する化合物である３級アミン化合物、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドから選ばれ、前記熱分解性化合物の一部にマトリックス重合体とイオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つを有する基が含まれていることを特徴とする多孔質重合体。
【請求項２】
前記マトリックス重合体が架橋性基を有する架橋性マトリックス重合体であることを特徴とする請求項１記載の多孔質重合体。
【請求項３】
平均孔径が１００ｎｍ以下であり、空孔率が１〜５０体積％であることを特徴とする請求項１記載の多孔質重合体。
【請求項４】
見かけ密度が０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載の多孔質重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の多孔質重合体を有することを特徴とする電子部品。
【請求項６】
（ａ）マトリックス重合体と、マトリックス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性化合物を用い、両者をイオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つである結合および／または相互作用させることによって前駆体組成物を生成させ、（ｂ）前記前駆体組成物を、含有する熱分解性化合物の分解温度以上マトリックス重合体の分解温度未満のいずれかの温度で加熱して多孔質重合体を生成させ、前記マトリックス重合体がポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾールまたは上記重合体に架橋性基が導入もしくは混合されている重合体であり、前記熱分解性化合物が分岐状熱分解性重合体であり、分岐状態が星状であり、前記分岐状熱分解性重合体における熱分解性重合体がアミンにポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドが付加した基を有する化合物である３級アミン化合物、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドから選ばれ、前記熱分解性化合物の一部にマトリックス重合体とイオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つを有する基が含まれていることを特徴とする多孔質重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品に使用する低誘電性層間絶縁体として好適な小さい孔径を有する多孔質重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター産業では、コンピューターの電子部品、例えばマルチチップモジュール、チップ等の回路密度を電気的性能（例えばクロストーク）を低下させることなく増加させること及びこれらの部品における信号伝搬速度を増加させることが望まれている。これらの問題を解決する一つの方法は、部品中に使用されている層間絶縁体の誘電率を低下させることである。ポリイミドのような層間絶縁体の誘電率を低下させる一つの方法は重合体を多孔質化させることである。
【０００３】
Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４５２号明細書（１９７５年５月１３日発行）にはスリーブ軸受として使用する約２０ミクロンの平均孔径を有する多孔質重合体を生成させることが開示されている。しかしながらポリイミドのような多孔質重合体を層間絶縁材料として使用できる絶縁体にするには、重合体はサブミクロンの間隔で平均した一定の誘電率を有する必要がある。また、特開平５−２０５５２６号公報において、ポリアミド酸と熱分解性重合体とをブロック共重合し、そのブロック共重合体をイミド化した後に熱分解性基を熱分解させることでポリイミド多孔質体を生成させることが開示されている。この方法では熱分解性基の導入量が制限されるため空孔の導入量が限られるので誘電率を大きく下げられない等の問題がある。また、polymer preprint (ACS)40(1)(1999)p.494〜495において、側鎖に熱分解性基を共有結合でポリアミド酸に導入した重合体で同様にポリイミド多孔質体を生成させることが報告されている。この方法では、熱分解性基の導入量を増やすことが容易になったが、合成方法が複雑である。
【０００４】
また、特開２０００−１１７８４２号公報に架橋性重合体と熱分解性重合体の組み合わせで多孔質断熱材の製造方法が開示されている。これは、マトリックスとなる架橋性ポリマーの体積率が５０％以下であることから、層間絶縁膜として必要とされる機械強度に問題が生じる可能性がある。
【０００５】
誘電率が一定であるためには、電子部品の特徴的なサイズ、例えばチップでは一般的に約０.５〜２０μｍ（５００〜２００００ｎｍ）であるが、孔径はこれよりも実質的に小さくなければならない。それ故コンピューター産業では慣用のマイクロエレクトロニクス部品製造工程に耐えるための良好な熱及び機械的性質を共に有する孔径の小さい多孔質重合体が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は電子部品に使用する孔径の小さい多孔質低誘電性重合体、およびそれを非常に簡便に合成することを提供することである。
【０００７】
本発明はマトリックス重合体と、マトリックス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性化合物とをイオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つである結合および／または相互作用させることによって生成する前駆体組成物を、含有する熱分解性化合物の分解温度以上マトリックス重合体の分解温度未満のいずれかの温度で加熱して得られ、前記マトリックス重合体がポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾールもしくは上記重合体に架橋性基が導入または混合されている重合体であり、前記熱分解性化合物が分岐状熱分解性重合体であり、分岐状態が星状であり、前記分岐状熱分解性重合体における熱分解性重合体がアミンにポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドが付加した基を有する化合物である３級アミン化合物、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドから選ばれ、前記熱分解性化合物の一部にマトリックス重合体とイオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つを有する基が含まれていることを特徴とする多孔質重合体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質重合体を製造する方法で、マトリックス重合体と熱分解性重合体との間に生成された結合や相互作用を有する前駆体組成物は、好ましくは熱分解性化合物の微小相（microphase）が分離している重合体である。この重合体は複数の単量体を反応させてマトリックス重合体を生成させ、これと熱分解性化合物と結合や相互作用によって製造するのが好ましい。このときの結合、相互作用は共有結合以外の結合であればよく、好ましくは、イオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つであることがよい。また、本発明で用いるマトリックス重合体は、耐熱性、機械特性の点から、架橋性基を有することが好ましい。
【０００９】
本発明の多孔質重合体は、好ましくは平均孔径が約０．５μｍより小さい、さらに好ましくは約０．１μｍより小さい、さらに好ましくは０．０５μｍより小さい独立空孔を有することがよい。また、本発明の多孔質重合体の空孔率は、機械強度の点から、好ましくは、１体積％以上５０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以上３０体積％以下がよい。また、多孔質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃より高いことが好ましく、３００℃より高いことがさらに望ましい。
【００１０】
本発明の好ましい多孔質重合体としてはポリイミド、ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（ベンゾオキサゾール）、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリハイドロジェンシルセスキオキサン等の耐熱性高分子が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いる熱分解性化合物は、膜を形成する有機溶媒に可溶であることが好ましい。熱分解性化合物はアミンにポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコール）等が付加した基を有する化合物等の３級アミン化合物、３級りん化合物やポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコール）、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等、脂肪族ポリカーボネート、例えばポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート等、ポリ乳酸、ポリプロビレン、ポリエチレン、ポリブタジエン等であり、これらの一部にマトリックス重合体とイオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つを有する基が含まれている化合物が好ましい。さらに、上記に挙げた化合物同士が自己集合的に集まる相互作用力よりも、マトリックス重合体へのイオン結合力や水素結合力や分子間力相互作用力が同じもしくはそれより大きいことが好ましい。また、マトリックス重合体とイオン結合、水素結合、分子間力相互作用する熱分解性化合物の基として、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、アミド基、アミノ基、芳香環、カルボキシル基、水酸基、炭素数６以上の長鎖脂肪族基等が含まれていることが好ましい。また、マトリックス重合体との絡み合いを大きくするために分解性重合体は、分岐状であることが必要である。また、熱分解性重合体の分岐状態は、櫛状、星状が、空孔径や空孔の形が均一であるという点から必要である。
【００１２】
本発明で用いる熱分解性化合物は１５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い分解温度を有することが望ましい。また、熱分解性化合物はその分解温度で非毒性のガスに分解するのが好ましい。
【００１３】
マトリックス重合体は１個またはそれ以上の単量体から生成されるのが好ましい。マトリックス重合体を形成するのに使用される単量体は、良好な機械特性を有し、かつ熱分解性化合物の分解温度で熱的に安定な重合体を形成しなければならない。マトリックス重合体の分解温度は、熱分解性化合物の分解温度よりも一般的に少なくとも２５〜５０℃高いことが好ましい。マトリックス重合体のガラス転移温度は用いる熱分解性化合物の分解温度よりも高く、より好ましくは２００℃より高く、さらに好ましくは３００℃より高いガラス転移温度を有するのが望ましい。
【００１４】
本発明で用いるマトリックス重合体は、低い誘電率並びに良好な機械的特性、例えば高い引っ張り弾性率及び高い破断点伸びを有することが好ましい。好ましいマトリックス重合体には、ポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、上記重合体に架橋性基が導入または混合されている重合体が挙げられるがこれに限定されるものではない。好ましくは架橋性基が導入または混合されている重合体の空孔形成能が優れている点より好ましい。架橋性基としては、ビニル、アリル、エチニル、トリアゼン、アルコキシシラン等の基が上げられるが、架橋を容易に形成する基であれば特に限定されない。熱反応性と反応後の耐熱性の点から、好ましい具体的な架橋性基の例として、エチニル基が挙げられる。架橋後にマトリックス重合体の誘電率が高くならないものが好ましい。これらの架橋性基を有する単量体をマトリックス重合体と共重合させても良いし、架橋性基を末端に導入しても良い。架橋性マトリックス重合体に架橋性化合物を添加しても良い。
【００１５】
上記ポリイミドは二無水物／ジエステル及びジアミン単量体から形成させることができる。ポリイミドに適した単量体−ジアミンの好ましい具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼンジアミノポリシロキサン４，４’−ジアミノ−３”−トリフルオロメチルトリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−３”，５”−ビス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン；二無水物／ジエステルの好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’，４，４”’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチル二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジイカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ）−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物および、 ９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等やこれらから誘導されるジエステルが挙げられる。
【００１６】
本発明の架橋性ポリイミドは、単量体として、架橋性基を有する酸二無水物／ジエステルや架橋性基を有するジアミンを用いることで合成することができる。また、架橋性基を有する酸無水物やアミン化合物で末端を封止することでも合成できる。架橋性基を有する好ましい単量体の例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００１７】
【化１】
0004940499.tif 000002
【００１８】
また、上記ポリベンゾオキサゾールは、単量体として、ジカルボン酸及びジアミノジヒドロキシ化合物を用いることで合成することができる。層間絶縁膜として好ましいポリベンゾオキサゾールの単量体を得るためのジカルボン酸及びジアミノジヒドロキシ化合物の例を下記に示す。
【００１９】
ジアミノジヒドロキシ化合物の例としては、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、２種類以上のジアミノジヒドロキシ化合物を組み合わせて使用することも可能である。また、ジカルボン酸の例としてはイソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸等であるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００２０】
架橋性ポリベンゾオキサゾールは、単量体として、架橋性基を有するジカルボン酸や架橋性基を有するジアミノジヒドロキシ化合物を用いることで合成することができる。また、架橋性基を有するカルボキシ化合物やアミン化合物で末端を封止することでも合成できる。架橋性基を有する好ましい単量体の例を下記に示すが、これらに限定されない。さらに、架橋性基を含まない単量体と組み合わせることもできる。
【００２１】
【化２】
0004940499.tif 000003
【００２２】
また、上記ポリフェニキノキサリンはテトラアミン及びフェニルビス(グリオキシロリル)単量体から形成させることができる。ポリフェニルキノキサリンに適した単量体には１,３−及び１,４−(フェニルグリオキサリル)−ベンゼン、４,４′−(フェニルグリオキサリル)ジフェニルエーテル、ジアミノベンジジン、テトラアミノジフェニルエーテル、及びテトラアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【００２３】
本発明の多孔質重合体を形成する第１の工程には、マトリックス重合体と熱分解性化合物をイオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つで生成させることで、前駆体組成物を形成する。このとき前駆体組成物は反応容器中で１個またはそれ以上の単量体を反応させてマトリックス重合体を生成させ、生成されたマトリックス重合体を熱分解性化合物と混合し、イオン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つを生成させることが好ましい。イオン結合、水素結合、分子間力相互作用はマトリックス重合体と熱分解性化合物を混合するだけで生成させることが可能であるので、この前駆体組成物を製造することはきわめて容易である。
【００２４】
上記前駆体組成物をチップまたは集積回路等の電子部品に形成する場合、前駆体組成物は有機溶媒に溶解されて用いられる。通常、普通の有機のキャスティング溶媒が挙げられるが、好ましくはテトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドンまたはガンマ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００２５】
得られた前駆体組成物はスピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレーディング、ロールコーティング等により、場合によっては回路構成要素等を用いて、シリコンウエハー、セラミックス類、ガラス基板、石英、ガリウムヒ素、アルミ、重合体等の基板上に膜として塗布する。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように塗布される。
【００２６】
次の第２の工程には前駆体組成物を、上記に挙げられた好ましい温度に加熱し熱分解性化合物を分解する。前駆体組成物を熱分解性化合物の熱分解温度以上の温度で約１５分〜６時間加熱する。このとき熱分解性化合物はガスに分解し、熱分解性化合物の残った空隙から外へ拡散する。多孔質重合体の孔径は一般的に熱分解性化合物のドメインと同じ大きさであるが、ドメインの大きさ、すなわち孔径は熱分解性重合体の分子量を変えたり、分子間または分子内の相互作用による凝集状態を変えることにより変化させることができる。また加熱工程により重合体から用いた有機溶媒が除去され重合体は硬化される。このときの温度設定の一態様として、最初に加熱する温度（初期温度）を熱分解性化合物の分解温度よりも低い温度に設定し、溶媒を除去して前駆体組成物を硬化させる。この時、前駆体組成物に架橋性基を含む場合には、架橋性基の架橋反応により、熱分解性化合物を前駆体組成物系内に閉じこめる効果が期待できるため、架橋性を導入することが好ましい。次いで硬化した前駆体組成物を熱分解性化合物の分解温度よりも高い温度に設定して多孔質重合体を生成させることが好ましい。
【００２７】
例えば、マトリックス重合体がポリイミドである場合、まず、ポリイミドの前駆体組成物であるポリアミド酸を製造し、これに熱分解性化合物を混合するだけで前駆体組成物を製造することができる。この場合、マトリックス重合体であるポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合または水素結合を生成することが可能である。この前駆体を加熱処理することでポリイミドとなり、また、熱分解性化合物の熱分解により空孔が発生し、多孔質ポリイミドが製造できる。
【００２８】
本発明の多孔質重合体は、半導体の多層配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等の電子部品を構成するものとして使用することができる。また半導体のパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜等として使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３０】
特性の測定方法
比誘電率の測定
アルミ基板に製膜した多孔質重合体に上部電極を日本真空技術（株）製真空蒸着機ＥＢＨ−６を用いて蒸着した。多孔質重合体の膜厚は、アルミ基板に多孔質重合体を製膜した条件と同じ条件でシリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを測定し、その深さを膜の厚さとした。次いで多孔質重合体の１ｋＨｚにおける静電容量を（株）横川ヒューレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（単位：Ｆ）、ｄは試料膜厚（単位：ｍ）、ε0は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積（単位：ｍ2）である。）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定
シリコンウエハー上に製膜したものをそのまま測定した。（装置：堀場製作所（株）製ＦＴ−７２０）。
【００３１】
密度の測定
測定法１
スライドガラス（４０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１２〜０．１７ｍｍ（Ｎｏ．１））をイソプロピルアルコールで表面を洗浄した。ヤマト科学（株）製通風オーブンＤＴ−４２で１００℃で４時間乾燥させ、シリカゲルを入れたガラス製のデシケーターで冷却した。室温まで冷却された後、ＡＤ社製精密天秤ＥＲ−１８２Ａでこのガラス板の重量を測定した。この重量を測定したガラス板上に、多孔質前駆体組成物の溶液をミカサ（株）製スピンナー１Ｈ−ＤＳを用いてスピン塗布し、熱処理後の膜厚が約５μｍになるようにした。
【００３２】
このスピンコートしたガラス板を大日本スクリーン製造（株）製コーターデベロッパーＳＫＷ−６３６のホットプレート部分を用いて８０℃で５分、１２０℃で５分プリベークした。さらに、ヤマト科学（株）製イナートオーブンＤＴ−４２を用いて、１４０℃で３０分、その後３５０℃に昇温して１時間窒素中で熱処理した（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）。その後、オーブンの温度が２００℃以下になったところで、オーブン内より取り出した。
【００３３】
オーブンより取り出したサンプルは、デシケーター内に入れ放冷して、室温になった後にＡＤ社製精密天秤ＥＲ−１８２Ａを用いて重量を測定した。この重量とガラス板のみの重量より、塗布された膜の重量を求めた。次いで膜厚を、塗布した面の一部に片歯カミソリで傷を入れ、この傷のあるところと無いところを（株）東京精密製”サーフコム”１５００を用いて測定して段差を膜厚とした。
【００３４】
密度は、この膜の重量（ｇ単位）を体積である面積（４．０ｃｍ×５．０ｃｍ）と膜厚（ｃｍ単位）を乗じたもので除することで得られた。
【００３５】
測定法２
密度勾配管により測定した。密度勾配管による測定は以下のように行った。まず、適当な濃度のＮａＢｒ水溶液（重液、軽液）を調製し、これを用いて密度勾配管を作製した。次にこの密度勾配管に既知の密度のガラスビーズを３〜５個ゆっくり投入し、ガラスビーズ密度とガラスビーズ間距離とで検量線を作成した。この密度勾配管にポリマー膜３検体をゆっくり投入し、静止した地点から前記検量線を用いて、密度を算出した。密度は３検体の平均値とした。
【００３６】
多孔質膜の空孔率の測定
空孔率（Ｐ）は、無多孔質膜の密度（ρ）と多孔質膜の密度（ρ’）を密度を用いて、次式より求めた。Ｐ＝（ρ−ρ’）／ρ。
【００３７】
空孔の観察
空孔の観察は、光学顕微鏡または日立製作所（株）Ｈ−９０００ＵＨＲを用いて、加速電圧３００ＫＶで行った。
【００３８】
合成例１  マトリックス重合体Ａの製造
窒素気流下にて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇに溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３１．８７ｇ（９９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１０８．８ｇとともに徐々に加え、さらにエタノール０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間、５０℃で４時間攪拌し、マトリックス重合体Ａの溶液を得た。
【００３９】
合成例２  マトリックス重合体Ｂの製造
実施例１のＤＡＥの代わりに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、ＢＴＤＡの代わりにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とした以外は実施例１と同様にしてマトリックス重合体Ｂの溶液を得た。
【００４０】
合成例３  マトリックス重合体Ｃの製造
窒素気流下、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１５．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）にＤＭＡｃ４７ｇピリジン６．３ｇを加え、溶解した。さらに、ヒドロキシベンズトリアゾール１６．２ｇ加えた後、−５℃まで冷却した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６．７ｇのＤＭＡｃ８．４ｇ溶液を滴下後、３，３’−ジヒドロキシベンジジン８．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻した後２時間攪拌しエタノール５ｍｌ加えた。重合で生成した沈澱物（副生成物：ジシクロヘキシルウレア）を濾過で取り除き、濾液を４ｌのエタノールに投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して減圧乾燥して、マトリックス重合体Ｃを得た。
【００４１】
合成例４  マトリックス重合体Ｄの製造
ジアミノベンジジン１０.７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール／キシレン（１：１）５０ｍｌに溶解した。ｍ−クレゾール／キシレン１００ｍｌ中ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン１７．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解し、撹拌しながら滴下した。添加完了後混合物をさらに４時間撹拌した。重合体をメタノール中で沈殿させて単離し次いでメタノールですすぎ、減圧乾燥機で乾燥して、マトリックス重合体Ｄを得た。
【００４２】
参考例１、比較例１ 多孔質ポリイミドＡ  の製造
合成例１で得られたマトリックス重合体溶液Ａにマトリックス重合体に対してトリエタノールアミンを６０重量％添加、１時間攪拌して前駆体溶液を得た。スピンコーティングして４インチ径のＳｉウエハーおよびアルミ基板上に薄膜（１０μｍ）を形成させた。次いでこの膜を窒素中で５℃／分の速度で２００℃に加熱し、２００℃で２時間維持して溶媒を除去した。次いで膜を空気中５℃／分の速度で３３０℃に加熱し、３３０℃で９時間維持した。ＩＲからこの膜には、２９００〜３０００ｃｍ−１に吸収はなく、トリエタノールアミンは消失していることを確認した。重合体生成物の密度は１.１４ｇ／ｃｍ３（測定法１）であり誘電率は２．７０であった。空孔率は、１４体積％であった。トリエタノールアミンを含有していない合成例１で得られたマトリックス重合体の無多孔質ポリイミドＡは誘電率が３．２０、密度が１.３５ｇ／ｃｍ３（測定法１）であった。多孔質ポリイミドＡ膜は光学顕微鏡で観察した結果、０．５μｍより大きな孔はなく、かつ透明で、誘電率、密度が無多孔質の膜より小さくなっており、０．５μｍ以下の微小な空孔ができていた。
【００４３】
実施例１、比較例２ 多孔質ポリイミドＢの製造
合成例２で得られたマトリックス重合体溶液Ｂにマトリックス重合体に対してエチレンジアミンの活性水素すべてをポリプロピレングリコール（４量体）と反応させたアデカポリエーテルＥＤＰ−１１００（旭電化工業（株））を３０重量％添加、１時間攪拌して前駆体溶液を得た。スピンコーティングして４インチ径のＳｉウエハーおよびアルミ基板上に薄膜（１０μｍ）を形成させた。次いでこの膜を窒素中で５℃／分の速度で２００℃に加熱し、２００℃で２時間維持して溶媒を除去した。次いで膜を空気中５℃／分の速度で３００℃に加熱し、３００℃で９時間維持した。ＩＲからこの膜は、２９００〜３０００ｃｍ−１に吸収はなく、ポリプロピレングリコールは消失していることを確認した。重合体生成物の密度は１.２０ｇ／ｃｍ３（測定法１）であり誘電率は２.５９であった。空孔率は１５体積％であった。上記アデカポリエーテルを含有していない合成例２で得られたマトリックス重合体の無多孔質ポリイミドＢは誘電率が３．００、密度が１.４１ｇ／ｃｍ３（測定法１）であった。多孔質ポリイミドＢ膜は光学顕微鏡で観察した結果、０．５μｍより大きな孔はなく、透明で、誘電率、密度が無多孔質の膜より小さくなっており、０．５μｍ以下の微小な空孔ができていた。
【００４４】
実施例２、比較例３ 多孔質ポリベンズオキサゾールの製造
合成例３のマトリックス重合体Ｃを固体濃度２０％でシクロヘキサノンに溶解した。この溶液にエチレンジアミンの活性水素すべてをポリプロピレングリコール（４量体）と反応させたアデカポリエーテルＥＤＰ−１１００（旭電化工業（株））をマトリックス重合体に対して３０重量％添加、１時間攪拌して前駆体溶液を得た。スピンコーティングして４インチ径のＳｉウエハーおよびアルミ基板上に薄膜（１０μｍ）を形成させた。次いでこの膜を窒素中で５℃／分の速度で１５０℃に加熱し、１８０℃で２時間維持して溶媒を除去した。これによってポリプロピレングリコールの分解は引き起こされなかった。次いで膜を空気中５℃／分の速度で３３０℃に加熱し、３３０℃で９時間維持した。ＩＲからこの膜は、２９００〜３０００ｃｍ−１に吸収はなく、ポリプロピレングリコールは消失していることを確認した。重合体生成物の密度は１.２４ｇ／ｃｍ３（測定法１）であり誘電率は２.４４であった。空孔率は、１３体積％であった。上記アデカポリエーテルを含有していない合成例３で得られたマトリックス重合体の無多孔質ポリベンズオキサゾールは誘電率が２.８０、密度が１.４３ｇ／ｃｍ３（測定法１）であった。多孔質ポリベンズオキサゾール膜は光学顕微鏡で観察した結果、０．５μｍより大きな孔はなく、透明で、誘電率、密度が無多孔質の膜より小さくなっており、０．５μｍ以下の微小な空孔ができていた。
【００４５】
実施例３、比較例４ 多孔質ポリフェニルキノキサリンの製造
合成例４のマトリックス重合体Ｄを固体濃度９％でテトラクロロエタン（ＴＣＥ）中に溶解した。この溶液にエチレンジアミンの活性水素すべてをポリプロピレングリコール（４量体）と反応させたアデカポリエーテルＥＤＰ−１１００（旭電化工業（株））をマトリックス重合体に対して３０重量％添加、１時間攪拌して前駆体溶液を得た。スピンコーティングして４インチ径のＳｉウエハーおよびアルミ基板上に薄膜（１０μｍ）を形成させた。次いでこの膜を窒素中で５℃／分の速度で１５０℃に加熱し、１５０℃で２時間維持して溶媒を除去した。これによってポリプロピレングリコールの分解は引き起こされなかった。次いで膜を空気中５℃／分の速度で２７５℃に加熱し、２７５℃で９時間維持した。ＩＲからこの膜は、２９００〜３０００ｃｍ−１に吸収はなく、ポリ（プロピレングリコール）は消失していることを確認した。重合体生成物の密度は１.１６ｇ／ｃｍ３（測定法１）であり誘電率は２.３８であった。空孔率は、１２体積％であった。上記アデカポリエーテルを含有していない合成例４で得られたマトリックス重合体の無多孔質ポリフェニルキノキサリンは誘電率が２.９０、密度が１.３２ｇ／ｃｍ３（測定法１）であった。多孔質ポリフェニルキノキサリン膜は光学顕微鏡で観察した結果、０．５μｍより大きな孔はなく、透明で、誘電率、密度が無多孔質の膜より小さくなっており、０．５μｍ以下の微小な空孔ができていた。
【００４６】
比較例５  熱分解性重合体を共重合した重合体の製造
官能基を付した熱分解性オリゴマーの製造
５０００のＭｎを有する市販の単官能性ヒドロキシル末端ポリプロピレングリコール１０ｇをトルエン中の２０％ホスゲン２５ｍｌに溶解した。混合物を６０℃で２時間加熱し次いでホスゲン及びトルエンを窒素気流により除去した。得られた、クロロホルメートで末端をキャップしたオリゴマーを塩化メチレン５０ｍｌ中に溶解した。この混合物に０℃でヒドロキシベンジル０.４３ｇ（０.００１９モル）及びピリジン５ｇを加え約５０００のＭｎを有するベンジル末端キャップのポリプロピレングリコールを生成させる。生成物を水性処理により単離しそして減圧下で塩化メチレンを除去し生成物８.２ｇを得た。
【００４７】
共重合体の製造
ジアミノベンジジン１０.７１３５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール／キシレン（１：１）５０ｍｌ中でスラリーにした。ｍ−クレゾール／キシレン１００ｍｌ中ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン１６.８１２ｇ（４９.１１５ｍｍｏｌ）及び上述のオリゴマー１０.２６６ｇ（１.７７ｍｍｏｌ）の溶液をスラリーに撹拌しながら滴下した。添加完了後混合物をさらに２０時間撹拌した。共重合体をメタノール中で沈殿させて単離し次いで繰り返しメタノールですすいだ。収率は７８％であった。Ｈ−ＮＭＲにより共重合体を分析したところＰＯが２０重量％の組成物であることが分かった。
【００４８】
以上のように熱分解性オリゴマーの製造にきわめて毒性の強いホスゲンを使用する必要があった。また、熱分解性オリゴマーの反応性が悪いため、共重合体を製造するのに長時間必要であり、未反応の熱分解性オリゴマーが残留するので、それを除くために精製工程を繰り返すことが必要であった。このように共重合体を製造するには煩雑な工程を経なければならなかった。
【００４９】
合成例５  架橋ポリイミドＥの製造
窒素気流下、２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン８．５７ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリト酸二無水物６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、５０℃で１時間反応させた後、ｐ−エチニルアニリン０．７ｇ（６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６．８９ｇを加え（固形分濃度３０ｗｔ％）５０℃で３時間反応させ、架橋性ポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を水４００ｍｌに撹拌しながら少しずつ投入し、一日撹拌した。析出物を濾過し分離した後減圧下にて乾燥し、架橋性ポリアミド酸Ｅの固体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
【００５０】
実施例４、比較例６ 多孔質架橋ポリイミドＥの製造
合成例５の架橋性ポリアミド酸Ｅ１ｇと０．２ｇの分岐状ポリプロピレングリコールであるアデカポリエーテルＴ−４０００（旭電化工業（株））（平均分子量４０００）をＮＭＰ／シクロヘキサノン（ＣＨＮ）＝８／２に溶解し、固形分濃度２５ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。この溶液を住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ０．２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、窒素中、１４０℃で０．５時間、３００℃で１時間加熱処理することにより、透明な膜を得た。この時に、分岐状ポリプロピレングリコールは分解していなかった。さらに、空気中、２４０℃で３時間加熱処理した。この時、分岐状ポリプロピレングリコールが分解し、消失していることをＩＲから確認した。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して誘電率（ε）測定試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、誘電率εは２．２８と低い値であり、分岐状ポリプロピレングリコールを添加して多孔質を形成することによって誘電率が低下した。密度は、１．１７ｇ／ｃｍ３（測定法２）に低下し、空孔率は２０体積％であった。空孔径は、１０ｎｍ以下であった。
【００５１】
なお比較例６として、架橋性ポリアミド酸Ｅを用い、多孔質を形成しなかった架橋性ポリイミドを作成し、実施例４と同様に各特性を測定した。誘電率（ε）は２．８１、密度は１．４６ｇ／ｃｍ３（測定法２）であった。
【００５２】
比較例７  架橋ポリイミドの製造
実施例４の分岐状ポリプロピレングリコールのかわりに、分子量３０００の直鎖状のポリプロピレングリコール用いた以外は実施例４と同様に行った。その結果、誘電率εは２．４０、密度１．２１ｇ／ｃｍ３（測定法２）であった。空孔率は１７体積％、形成された空孔径は１０ｎｍ以下であった。
【００５５】
合成例６  架橋ポリイミドＨの製造
合成例５の２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼンのかわりに、４，４’−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス（トリフルオロメチル）トリフェニルアミンを用いた以外は合成例５と同様に行った。架橋性ポリアミド酸Ｈの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
【００５６】
実施例５、比較例８  多孔質架橋ポリイミドＨの製造
実施例４の架橋性ポリアミド酸Ｅのかわりに合成例６の架橋性ポリアミド酸Ｈを用いた以外は実施例４と同様に行った。誘電率を測定した結果、誘電率εは２．３９と低い値であり、分岐状ポリプロピレングリコールを添加して多孔質を形成することによって誘電率が低下した。密度は１．２８ｇ／ｃｍ３（測定法２）に低下し、空孔率は１４体積％であった。空孔径は１０ｎｍ以下であった。
【００５７】
なお比較例８として、架橋性ポリアミド酸Ｈを用い、多孔質を形成しなかった架橋性ポリイミドを作成し、実施例４と同様に各特性を測定した。誘電率（ε）は２．７６、密度は１．４８ｇ／ｃｍ３（測定法２）であった。
【００５８】
合成例７  架橋ポリイミドＩの製造
合成例５のｐ−エチニルアニリンのかわりに、ｐ−アリルアニリンを用いた以外は合成例５と同様に行った。架橋性ポリアミド酸Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【００５９】
実施例６、比較例９  多孔質架橋ポリイミドＩの製造
実施例４の架橋性ポリアミド酸Ｅのかわりに合成例７の架橋性ポリアミド酸Ｉを用いた以外は実施例４と同様に行った。誘電率を測定した結果、誘電率εは２．３９と低い値であり、分岐状ポリプロピレングリコールを添加して多孔質を形成することによって誘電率が低下した。密度は１．２０ｇ／ｃｍ３（測定法２）に低下し、空孔率は１６体積％であった。空孔径は１０ｎｍ以下であった。
【００６０】
なお比較例９として、架橋性ポリアミド酸Ｉを用い、多孔質を形成しなかった架橋性ポリイミドを作成し、実施例４と同様に各特性を測定した。誘電率（ε）は２．８２、密度は１．４８ｇ／ｃｍ３（測定法２）であった。
【００６１】
合成例８  架橋ポリベンゾオキサゾールＪの製造
窒素気流下、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＢＣＰＦ）１５．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４７ｇピリジン６．３ｇを加え、溶解した。さらに、ヒドロキシベンズトリアゾール１６．２ｇ加えた後、−５℃まで冷却した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６．７ｇのＤＭＡｃ８．４ｇ溶液を滴下後、３，３’−ジヒドロキシベンジジン７．３ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。さらに、２−アミノ−５−エチニルフェノール１．０ｇ（８ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を室温に戻した後２時間攪拌しエタノール５ｍｌ加えた。重合で生成した沈澱物（副生成物：ジシクロヘキシルウレア）を濾過で取り除き、濾液を４ｌのエタノールに投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して減圧乾燥して、架橋性ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｊを得た。
【００６２】
実施例７、比較例１０  多孔質架橋ポリベンゾオキサゾールＪの製造
合成例８の架橋性ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｊ１ｇ、０．２ｇのＴ−４０００をＣＨＮ／ガンマーブチロラクトン＝８／２に溶解し、固形分濃度２５ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。次にこの溶液を用いて実施例４と同様に処理を行い、透明な膜を得た。この時に、分岐状ポリプロピレングリコールは分解していなかった。さらに、空気中、２４０℃で３時間加熱処理した。この時、分岐状ポリプロピレングリコールが分解し、消失していることをＩＲから確認した。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して誘電率（ε）測定試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、誘電率εは２．３０と低い値であり、分岐状ポリプロピレングリコールを添加して多孔質を形成することによって誘電率が低下した。密度は、１．０８ｇ／ｃｍ３（測定法２）に低下し、空孔率は２０体積％であった。空孔径は、１０ｎｍ以下であった。
【００６３】
なお比較例１０として、架橋性ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｊを用い、多孔質を形成しなかった架橋ポリベンゾオキサゾールを作成し、実施例４と同様に各特性を測定した。誘電率（ε）は２．８０、密度は１．３５ｇ／ｃｍ３（測定法２）であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の多孔質重合体は非常に簡便に合成することができ、また、低誘電率でかつ耐熱性に優れており、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて良好に使用することができる。