(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端基の検出に用いる方法が、ＦＴ−ＩＲ装置(２５６スキャンニング、分解能２ｃｍ-1)によるフーリエ変換ＩＲスペクトロスコピーであり、５ｍｍの直径および５０〜３００μの厚さを有する焼結ポリマー粉末ペレットについて、４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の間のスキャンニングを最初に行い、次いでこのペレットをアンモニアの蒸気で飽和された環境に１２時間保持し；最後に最初のＩＲスペクトルと同じ条件下でＩＲスペクトルを記録し；未処理の試料に関するスペクトル(最初のスペクトル)のシグナルから、アンモニア蒸気に暴露した後の試料のスペクトルの対応するものを差し引いて、２つのスペクトルを仕上げ、「差」スペクトルを得、これを次の式：
【数１】
0004996806.tif 000005
により標準化し、アンモニア蒸気と反応した末端基に関する光学密度を測定し、次いで、以下の吸収係数：
・末端基がＣＯＦの場合、
１８８４ｃｍ-1で吸収係数２１５；
・末端基がＣＯＯＨの場合、
３５５７ｃｍ-1で吸収係数１６５；
１８１３ｃｍ-1で吸収係数２３０；
１７７５ｃｍ-1で吸収係数１７００；
・末端基がＣＯＮＨ2の場合、
３５５５ｃｍ-1で吸収係数２２０；
３４３８ｃｍ-1で吸収係数２２０；
１７６８ｃｍ-1で吸収係数９４０；
１５８７ｃｍ-1で吸収係数２２０；
を用いて光学密度をミリモル/ｋｇポリマーに変換するとき、次のイオン性の末端基：ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、それらのアミド誘導体、エステルまたは塩のそれぞれを０.０５ミリモル/ｋｇポリマーより少ない量で含み、パーフッ素化された環状構造を含み、
次のフッ素化されたモノマー：
−  Ｃ2−Ｃ8パーフルオロオレフィン；
−  Ｃ2−Ｃ8クロロ−フルオロオレフィン；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ  (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ＰＡＶＥ)、
［式中、ＲｆはＣ1−Ｃ6(パー)フルオロアルキルである］；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ  (パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
［式中、Ｘは次のものから選ばれる：Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12オキシアルキル、１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12(パー)フルオロ−オキシアルキル］；
−  フルオロスルホニックモノマーが、次のものから選ばれる：
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−(ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ)ｎ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3であり、ｎ＝１〜１０である］
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
−  フルオロジオキソール；
−  次のタイプの非共役ジエン：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦＸ1＝ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ
［式中、Ｘ1およびＸ2は互いに同一かまたは異なってＦ、ＣｌまたはＨであり；Ｘ3およびＸ4は互いに同一かまたは異なってＦまたはＣＦ3である］
の１以上で構成され、
フッ素化に対して不活性な溶媒中、２００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線照射の下に、１００℃より低い温度で、不活性ガスと混合されていてもよいフッ素原子で処理することにより得られ、ガラス転移温度のみを示し、融点を示さない非晶質の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項２】
非晶質のポリマーが、厳密な意味での非晶質ポリマー、および０℃〜１００℃の範囲の温度で、パーフッ素化された溶媒に少なくとも１重量％可溶な、一つのガラス転移温度と融点を示す半晶質のポリマーから選ばれる、請求項１に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項３】
前記温度が、２０℃〜５０℃の範囲である、請求項２に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項４】
パーフッ素化された溶媒が、パーフルオロアルカン、２００℃より低い沸点を有するパーフルオロポリエーテル、第３級パーフルオロアミンからなる群から選ばれる、請求項２または３に記載の半晶質の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項５】
前記Ｃ2−Ｃ8パーフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)またはヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)であり；
前記Ｃ2−Ｃ8クロロ−フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)であり；
前記Ｒfが、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7であるＰＡＶＥ；
前記１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12(パー)フルオロ−オキシアルキルが、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルである(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
前記フルオロジオキソールが、パーフルオロジオキソールである請求項１〜４のいずれか一つに記載の（パー）フッ素化されたポリマー。
【請求項６】
フルオロジオキソールが式：
【化１】
0004996806.tif 000006
［式中、Ｒ'FはＦ、ＲFまたはＯＲFに等しく(ここで、ＲFは直鎖状または可能なとき分枝鎖状の１〜５の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である)；Ｘ1およびＸ2は互いに同一かまたは異なってＦまたはＣＦ3である］
を有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項７】
式(ＩＡ)において、Ｒ'F＝ＯＲFであり、ＲFがＣＦ3であり；Ｘ1＝Ｘ2＝Ｆである、請求項６に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項８】
環状モノマー、または重合中に環状構造を生成するモノマーの量が１５〜１００モル％の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一つに記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項９】
前記モノマーの量が２５〜１００モル％の範囲にある、請求項８に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項１０】
環状モノマーが請求項７のジオキソールであり、コモノマーがテトラフルオロエチレンである、請求項８または９に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項１１】
環状モノマーのモル％量が４０〜９５％の範囲にある、請求項１０に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項１２】
環状モノマーと共重合し得るか、または重合中に環化するコモノマーが、次の：ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)、パーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルの１以上から選ばれる、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項１３】
式：
【化２】
0004996806.tif 000007
［式中、Ｒ'F＝ＯＲFであり、ＲFがＣＦ3であり、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｆである］
のジオキソールと、テトラフルオロエチレンとモル％量が０〜２０％のその他のコモノマーからなる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項１４】
任意のその他のコモノマーのモル％重量が、１０モル％より低い請求項１３に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項１５】
(パー)フッ素化されたポリマーが、上記に定義したようなパーフルオロビニルエーテルを任意に含むＴＦＥおよびＨＦＰをベースとする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項１６】
前記のパーフルオロビニルエーテルが、パーフルオロメチルビニルエーテル(ＰＭＶＥ)、パーフルオロエチルビニルエーテル(ＰＥＶＥ)またはパーフルオロプロピルビニルエーテル(ＰＰＶＥ)である請求項１５に記載の(パー)フッ素化されたポリマー。
【請求項１７】
フッ素化に対して不活性な溶媒中、２００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線照射の下に、１００℃より低い温度で、不活性ガスと混合されていてもよいフッ素原子で処理することによる、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーの製造法。
【請求項１８】
反応温度が０〜＋１００℃の範囲にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応温度が、＋２０℃〜＋５０℃の範囲にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
溶媒中のパーフッ素化されたポリマーの濃度が１〜１１重量％の範囲にある請求項１７〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
光学的な適用またはマイクロリソグラフィ用の透明な保護フィルムを製造するための、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のポリマーの使用。
【請求項２２】
前記光学的な適用が、光ファイバーである請求項２１に記載のポリマーの使用。
【請求項２３】
保護フィルムが１５０〜２５０ｎｍで透明である請求項２１または２２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に不安定なイオン性末端基、とりわけ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨまたはそれらの対応エステル、塩もしくはアミド誘導体を有しない、該末端基が以下に記す方法で検出不可能である、非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関する。
より詳しくは、本発明はパーフッ素化された環状構造を有する非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関する。
【０００２】
該ポリマーは、１５０〜２５０ｎｍの波長における高い透明性により特徴づけられる。それゆえ、該ポリマーは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでのマイクロリソグラフィの技術を用いる半導体の製造における保護フィルムを達成するのに用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
非晶質のフッ素化されたポリマーがマイクロリソグラフィに適用されるとき、入射光の波長に対して可能なかぎり最低限の吸収を示さなければならないことが知られている。この適用において、フルオロポリマーは、より小さく、より速いチップを得るために、２４８ｎｍから１９３ｎｍまで、好ましくは１５７ｎｍまでの、より低い波長において、透明性を有することが要求される。
非晶質のフッ素化されたポリマーは、広い範囲の波長における高い透明性を特徴とするが、２５０ｎｍより低い波長では透明性は高くない。これは、主に、先行技術で公知の従来の合成により得られる非晶質のポリマーが、主にＣＯＦ、ＣＯＯＨタイプの不安定なイオン性の極性末端基を含むという事実に起因している。これらの末端基は、２５０ｎｍより低い波長を吸収し、非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーのフィルム透明性を該波長の範囲まで減ずる。
【０００４】
前記の極性末端基の残留量を減少させるか、または中性化するための種々の方法が先行技術において知られているが、既知の方法では、イオン性末端基、とりわけＣＯＦおよびＣＯＯＨ末端基を実質的に除去することが不可能である。
ポリマー中の酸末端基を中性化するために用いられる方法の一つは、フッ素化によるものである：一般に、フッ素化剤はフッ素原子であるが、その他のフッ素化剤も用いられる。
【０００５】
ポリマーは米国特許第４７４３６５８号に記載されているように固体の形態でフッ素化するか、またはヨーロッパ特許第９１９０６０号に記載されているようにフッ素化に対して安定な溶媒に溶解してフッ素化することができる。どちらの処理も、高い温度、特に２００℃のオーダーで、不活性ガスで希釈されたフッ素を用いて行なわれる。あるいは、後のフッ素化反応を有利に運ぶためにフッ素化の前に、第三級アミンまたはアルコールで末端基の前処理を行なうことができる。温度は７５℃〜２００℃の範囲内であり、ポリマーのＴｇより低くなくてはならない。特許出願ＷＯ８９/１２２４０号および米国特許第４９６６４３５号を参照されたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
先行技術における上記の方法によって、極性末端基を減少させることはできるが、実質的に完全に除去することはできない。その上、場合によっては、工程の間に例えばＣＯＦのような他の極性末端基が形成される。比較実施例を参照されたい。
前記のように、非晶質の(パー)フッ素化されたポリマー中に残留する極性末端基の存在は、とりわけ２００ｎｍより低い、特に１８０ｎｍより低い波長において、ポリマーの光学的な特性を損ね、マイクロリソグラフィの分野におけるそれらの使用を危うくする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、予期せぬことに、そして驚くべきことに、以下に記す分析法に基づいて、イオン性末端基、とりわけＣＯＦ、ＣＯＯＨ、それらのエステル、塩またはアミド誘導体が実質的にない(パー)フッ素化された非晶質のポリマーを見出した。
【０００８】
本発明の目的は、不安定なイオン性末端基、とりわけＣＯＦ、ＣＯＯＨあるいはそれらのアミド誘導体、エステルまたは塩が実質的にない非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーである。該末端基は、以下に記される方法によっては検出できない。すなわち、それぞれの末端基が全量で０.０５ミリモル/ｋｇポリマーより低い；酸末端基の検出方法は、ニコレット(Nicolet、登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(２５６スキャンニング、分解能２ｃｍ-1)によるフーリエ変換ＩＲスペクトロスコピーであり、この方法では５ｍｍの直径および５０〜３００μの厚さを有する焼結ポリマー粉末ペレット(ポリマー１.７５〜１０.５ｍｇ)について、４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の間のスキャンニングを最初に行い、次いでこのペレットをアンモニアの蒸気で飽和された環境中に１２時間保持し；最後に、最初のＩＲスペクトルと同じ条件下でＩＲスペクトルを記録し；未処理の試料に関するスペクトル(最初のスペクトル)のシグナルから、アンモニア蒸気に暴露した後の試料のスペクトルの対応するものを差し引いて２つのスペクトルを仕上げ、「差」スペクトルを得、これを次の式：
【数２】
0004996806.tif 000002
により標準化する。
アンモニア蒸気と反応した末端基に関連した光学密度を決定する；該末端基はアンモニア蒸気で検出可能なピークを生じさせるＣＯＯＨおよびＣＯＦ末端基である；M. Piancaらによる報文、「End groups in fluoropolymers」、J. Fluorine Chem.95(1999)、71-84(参考文献として編入)の73頁表１に報告されている吸収係数を用いて、この光学密度をミリモル/ｋｇポリマーに変換する；見出された値は、残留する極性末端基の濃度を、極性末端基のミリモル/ポリマーのｋｇとして表わす：非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーのスペクトルにおいて、ＣＯＯＨ基に関するバンド(3,600-3,500、1,820-1,770 cm-1)および/またはＣＯＦ基に関するバンド(1,900-1,830 cm-1)は検出できない。この方法の検出限界は０.０５ミリモル/ｋｇポリマーである。
より具体的には、本発明は、パーフッ素化された環状構造を有する非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による非晶質のポリマーは、厳密な意味での非晶質のポリマーに加えて、それらがパーフッ素化された溶媒に、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲の温度で、少なくとも１重量％可溶であるという条件で、半晶質のポリマーも意味する。完全に非晶質のポリマーは、ガラス転移温度のみを示し、融点を示さない；半晶質のポリマーは、一つのガラス転移温度と融点を示す。
【００１０】
フッ素化された溶媒としては、パーフルオロアルカン、好ましくは２００℃より低い沸点を有する、例えばGalden(登録商標)ＬＳ１６５のようなパーフルオロポリエーテル、３級パーフルオロアミンなどを例として挙げることができる。
本発明による非晶質のポリマーは、次のフッ素化されたコモノマーを一つ以上含む：
−  テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)のようなＣ2-Ｃ8パーフルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)のようなＣ2-Ｃ8クロロ-フルオロオレフィン；
−  ＣＦ2=ＣＦＯＲf  (パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ＰＡＶＥ)、
［式中、Ｒfは、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7のようなＣ1-Ｃ6(パー)フルオロアルキルである］；
−  ＣＦ2=ＣＦＯＸ  (パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテル、
［式中、Ｘは：Ｃ1-Ｃ12アルキル、もしくはＣ1-Ｃ12オキシアルキル、または、例えばパーフルオロ-２-プロポキシプロピルのような１以上のエーテル基を有するＣ1-Ｃ12(パー)フルオロ-オキシアルキルである］；
−  好ましくは次のものから選ばれるフルオロスルホニックモノマー：
−  Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ；
−  Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-(ＣＦ2-ＣＸＦ-Ｏ)ｎ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3；ｎ=１-１０］
−  Ｆ2Ｃ=ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＳＯ2Ｆ；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
−  重合の間に環状重合する、次のタイプの非共役ジエン：
ＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ=ＣＦ2、
ＣＦＸ1=ＣＸ2ＯＣＸ3Ｘ4ＯＣＸ2=ＣＸ1Ｆ
［式中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一かまたは異なってＦ、ＣｌまたはＨであり；Ｘ3およびＸ4は、互いに同一かまたは異なってＦまたはＣＦ3である］。
フルオロジオキソールのうち、式：
【化２】
0004996806.tif 000003
[式中、Ｒ'FはＦ、ＲFまたはＯＲFに等しく(ここで、ＲFは直鎖状または可能なとき分枝鎖状の１〜５の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である)；Ｘ1およびＸ2は、互いに同一かまたは異なってＦまたはＣＦ3である]
のものを挙げることができる。
【００１１】
好ましくは、式(ＩＡ)において、Ｒ'F＝ＯＲFであり、ＲFは好ましくはＣＦ3であり；Ｘ1＝Ｘ2＝Ｆであり、その化合物はここでＴＴＤとして示されている。
環状モノマー、または重合中に環状構造を生成するモノマーが存在するとき、該モノマーの量は一般に１５〜１００モル％；好ましくは２５〜１００モル％の範囲である。
環状モノマーがＴＴＤであるとき、ポリマー中のモル％量は４０〜９５モル％の範囲である。
【００１２】
環状ポリマーと共重合し得る、または重合中に環化するコモノマーは、次の１つ以上から選ばれる：上記で定義したようなＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、パーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル。
本発明による好ましいコポリマーは、ＴＴＤとテトラフルオロエチレンのコポリマーであり、その他のコモノマーが存在するとき、その量は一般に０モル％〜２０モル％、好ましくは１０モル％より低い範囲である。
【００１３】
本発明によるＴＴＤジオキソールならびにそれぞれのホモポリマーおよびコポリマーは、例えば米国特許第５４９８６８２号および米国特許第５８８３１７７号に従って製造される。
本発明で用いられ得る環状構造を含まないその他の非晶質のポリマーは、上記で定義されたようなパーフルオロビニルエーテル、好ましくはパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、パーフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)を任意に含んでいてもよいＴＦＥおよびＨＦＰをベースとしている。
【００１４】
本発明の非晶質のポリマーは、エマルジョン中、好ましくはマイクロエマルジョン中、懸濁液中またはバルク中での重合法により、先行技術の公知方法に従って製造することができる。特に、本発明の非晶質のポリマーは、水性エマルジョン中、先行技術の公知方法に従って、鉄、銅もしくは銀塩または他の易酸化性の金属と任意に組み合わさった例えば、過硫酸塩、過燐酸塩、アルカリもしくはアンモニウム過ホウ酸塩または過炭酸塩のようなラジカル開始剤の存在下に、モノマーの共重合により製造することができる。通常、反応媒体中には種々のタイプの界面活性剤も存在し、その中ではフッ素化された界面活性剤が特に好ましい。一般に、重合反応は２５〜１５０℃の範囲の温度で、１０ＭＰａ迄の圧力下に行われる。この製造は、(パー)フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン中で、米国特許第４７８９７１７号および米国特許第４８６４００６号に従って行われる。重合において、先行技術で周知の連鎖移動剤も任意に用いることができる。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、任意に不活性ガスとの混合物中、フッ素化に対して不活性な溶媒中、２００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線照射下に、１００℃より低い温度で操作する、フッ素元素での処理による、上記で定義されたような減じられた量のイオン性末端基を含むか、またはイオン性末端基が実質的にない、本発明の非晶質の(パー)フッ素化されたポリマーの製造法である。
用いられる照射は、例えば水銀ランプＨａｎａｕ ＴＱ１５０から発せられる２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する。
【００１６】
反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは＋２０℃〜＋５０℃の範囲である。
パーフッ素化された溶媒中のポリマーの濃度は、好ましくは１〜１１重量％の範囲である。
フッ素化の最後に、溶媒は蒸留によって回収され、好適に再利用される。
【００１７】
前記のように、フッ素化の前後の酸末端基の検出は、５０〜３００μの厚さを有する焼結ポリマー粉末ペレットに対して、４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の間でスキャンニングを実施するＩＲスペクトロスコピーによって行なわれる。ＩＲスペクトロスコピーによるＣＯＯＨ基に関するバンド(3600〜3500、1820〜1770ｃｍ-1)および/またはＣＯＦ基に関するバンド(1900〜1830ｃｍ-1)がもはや検出できなくなったとき、フッ素化の工程は終了する。この方法の検出限界は０.０５ミリモル/ｋｇポリマーである。
【００１８】
前記のように、本発明のポリマーは、広範囲な波長、特に１５０〜２５０ｎｍにおける高い透明性を特徴とする。それゆえ、該ポリマーは上記の波長範囲、特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍにおける、マイクロリソグラフィ技術による半導体製造における透明な保護フィルムを達成するために使用できる。
【００１９】
保護フィルムはキャスティング、スピンコーティングまたはその他の通常の方法によって適用される。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
【実施例】
ＩＲスペクトロスコピーによるイオン性末端基の検出
少量の試料(3.5 mg)を圧縮下(3.5 トン/cm2)に置き、5 mmの直径と100μの厚さを有するペレットを製造する。
ニコレット(登録商標)ネクサスＦＴ-ＩＲ装置(256スキャンニング、分解能2cm-1)により、4000cm-1〜400cm-1のスペクトルを記録する。
アンモニア蒸気で飽和された環境の中にペレットを移す。12時間後に、アンモニアで飽和された環境から試料を取り出し、同じ条件下でＩＲスペクトルを再び記録する。
【００２１】
試料自体に関するスペクトルのシグナルからアンモニア蒸気に暴露した後の試料のスペクトルの対応するものを差し引いて、「差」スペクトルを得、これを次の式により標準化する。：
【数３】
0004996806.tif 000004
アンモニア蒸気と反応した末端基に関連する光学密度を決定する。一般に、これらはＣＯＯＨまたはＣＯＦ基である。M. Piancaらによる報文、「End groups in fluoropolymers」、J.Fluorine Chem.95(1999)、71-84の73頁の表１に報告されている吸収係数を用いて、光学密度をミリモル/ｋｇポリマーに変換する。得られた値は、残留する極性末端基の濃度を、極性末端基のミリモル/ポリマーのｋｇで表す。
【００２２】
実施例１(比較)
ＵＶ照射および溶媒なしで室温における末端基の一般的なフッ素化方法
米国特許第５８８３１７７号の実施例２に従って調製し、窒素気流中(1 Nl/h) 100℃で1時間乾燥したTFE/TTD比41/59モルの非晶質のTFE-TTDコポリマー14 gを、ガス入口用の多孔質の隔壁を備えた50 mlのガラス製反応器の中に入れる。このポリマーはCOOH末端基の初期含有量6.1 ミリモル/kgを有していた。
次いで、モル比1:1の窒素/フッ素混合物(1 Nl/h)を25℃で1時間導入した後、純粋なフッ素(1 Nl/h)を25時間導入する。反応の最後に、窒素を導入して(0.5時間)反応器を洗浄し、次いでポリマー試料をIRで分析する。
フッ素化の終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は1ミリモル/kgであり、ＣＯＦ末端基は3.9ミリモル/kgの量である。
【００２３】
実施例２(比較)
ＵＶ照射および溶媒なしで８０℃における末端基の一般的なフッ素化方法
８０℃に維持した反応器中に、純粋なフッ素を１０時間供給すること以外は、実施例1を繰り返す。
フッ素化の終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は1.1ミリモル/kgの量であり、ＣＯＦ末端基は3.3ミリモル/kgである。
【００２４】
実施例３(比較)
ＵＶ照射および溶媒なしで１００℃における末端基の一般的なフッ素化方法
１００℃に維持した反応器中に、純粋なフッ素を１０時間供給すること以外は、実施例1を繰り返す。
フッ素化の終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は0.6ミリモル/kgの量であり、ＣＯＦ末端基は4.3ミリモル/kgである。
【００２５】
実施例４(比較)
ＵＶ照射なしで、溶媒を用いて２５℃における末端基のフッ素化方法
実施例１のコポリマー2 gおよびGalden (登録商標) LS 165 (165℃の沸点を有するパーフルオロポリエーテル)をモネル(Monel)反応器(100 ml)に供給する。オートクレーブを減圧にして、窒素で再び大気圧にする。この工程を2回繰り返す。反応器内を再び減圧にした後、純粋なフッ素を0.3 MPaに達するまで供給する。
オートクレーブを25℃で30時間撹拌下に放置する。
過剰なフッ素と溶媒を減圧下に除去する。
フッ素化の終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は1.1ミリモル/kgの量であり、形成されたＣＯＦ末端基は0.9ミリモル/kgである。
【００２６】
実施例５(比較)
ヨーロッパ特許第９１８０６０号の実施例４に従った末端基のフッ素化方法
パーフルオロトリブチルアミン溶媒中の、実施例4で用いたコポリマーの6重量％溶液90 gを、100 mlモネル反応器中に供給する。オートクレーブを減圧にし、次いで窒素で大気圧にする。この工程を2回繰り返す。反応器内を再び減圧にした後、容量比5:1の窒素/フッ素混合物を、0.7 MPaの圧力に達するまで供給する。
反応器を195℃で10時間撹拌下に保つ。
過剰のフッ素および溶媒を減圧下に除去する。
フッ素化の終点で、残留するＣＯＯＨ末端基は1.4ミリモル/kgの量であり、ＣＯＦ末端基は2.5ミリモル/kgである。
【００２７】
実施例６
紫外線および溶媒の存在下における末端基のフッ素化方法
パーフッ素化された溶媒Galden(登録商標) D 100 (b.p. 100℃を有するパーフルオロポリエーテル)中の、比較例１で用いたコポリマーの6重量％溶液420 gを、機械式撹拌装置および水銀蒸気UV液浸ランプ(Hanau TQ 150)を備えた300 mlのガラス製の光化学反応器に供給する。溶液に窒素を1時間供給して存在する酸素を除去し、次いで容量比1:1の窒素/フッ素混合物をUV照射の下に、25℃で30時間供給する。反応後、残留フッ素と溶媒を、減圧下に除去する。
残留する末端基の全量は方法の限界感度より低くなり、したがって0.05ミリモル/kgポリマーより低い。
【００２８】
実施例７
ＴＦＥ/ＴＴＤ ６０/４０コポリマーの調製
オイルポンプで真空にした後に、脱塩水2790 ml、米国特許第４８６４００６号に記載のようにして調製したマイクロエマルジョン6.67 g/リットル水を、650 rpmで回転する撹拌装置を備えた5 lのAISI 316オートクレーブに供給する。オートクレーブを75℃に加熱し、この温度でTTD 33.3 g/リットル水を加える。オートクレーブの内圧をTFEガスで1.4 MPaに上げ、次いで過硫酸カリウムの0.0925 M溶液210 ccを導入する。約10分後に反応が始まる。内圧が0.05 MPa減少する度に、TTD/TFE = 1.4の重量比の液状TTDおよびガス状TFEを半連続的方法で供給しながら、反応圧を一定に維持する。約320 gのTTDを全て供給した後に反応を停止する。乳濁液を脱ガスすると、固体の濃度は15重量％である。次いで、それを65 w/w %のHNO3で凝固させ、水相から分離し、脱塩水で2回洗浄し、ストーブ中85℃で100時間乾燥する。
ポリマーのTgは約90℃である。このポリマーはそれゆえ非晶質である。IR分析において、このポリマーは残留量12ミリモル/kgの極性COOH基を含んでいた。
【００２９】
実施例７Ａ
紫外線および溶媒の存在下における末端基のフッ素化方法
実施例６と同じ実験条件および操作方法で、Galden (登録商標) LS165中に5.6重量％で溶解した、実施例７のTFE/TTDコポリマーをフッ素化する。フッ素化の34時間後に、IRスペクトロスコピーによる上記の方法によって、COOHおよびCOF末端基の検出可能なピークがもはや存在しないことが確認される。
【００３０】
実施例８
ＣＴＦＥ/ＴＴＤ ７５/２５コポリマーの調製
脱イオン水3300 ml、米国特許第４８６４００６号に従って調製したマイクロエマルジョン24 gおよびTTD 490 gを、650 rpmの撹拌装置を備えたハステロイC (Hastelloy C)中の5 lのオートクレーブに、オイルポンプで真空にした後に、順次導入する。反応器を75℃に加熱し、ガス状のCTFEにより1.4 MPaの圧力に上げる。次いで、23 g/リットルの過硫酸カリウム水溶液30 mlを導入する。内圧が0.025 MPa減少したときにCTFEを加えることによって、内圧を一定に維持する。重合中に反応したCTFEの1 gに対してTTD 0.5 gを同時に導入する。反応の4時間目と8時間目に、反応開始剤の溶液15 mlアリコートをオートクレーブ中に導入する。約11時間後に、反応器から反応性ガス混合物を排出して、反応を停止する：固形物を17重量％含む乳濁液を取り出す。乳濁液を−20℃に冷却し、65重量％のHNO3で処理して凝固させる。水相から回収した後、脱塩水で2回洗浄し、ストーブ中90℃で48時間乾燥する。コポリマーは104℃のTgを有し、それゆえ非晶質である。COOH末端基の量は7.0ミリモル/kgである。
【００３１】
実施例８Ａ
紫外線および溶媒の存在下における末端基のフッ素化方法
実施例６と同じ実験条件および操作手順の下に、実施例８のCTFE/TTDコポリマーを、Galden (登録商標) D100の溶媒中に4重量％で溶解し、フッ素化する。
フッ素化の29時間後に、IRスペクトロスコピーによる上記の方法によって、ＣＯＯＨおよびＣＯＦ末端基の検出可能なピークがもはや存在しないことが確認される。
【００３２】
実施例９
紫外線および溶媒の存在下における末端基のフッ素化方法
実施例６と同じ実験条件および操作手順の下に、米国特許第５８８３１７７号の実施例５に従って調製したTFE/TTD 22/78のコポリマーを、Galden (登録商標) D100の溶媒中に5重量％で溶解し、フッ素化する。このポリマーは初期量7.0ミリモル/kgのＣＯＯＨ末端基を有する。
フッ素化の13時間後に、IR分析により、残留するＣＯＯＨ末端基1ミリモル/kgポリマーと形成されたＣＯＦ末端基1.4ミリモル/kgポリマーが依然として見出される。
フッ素化の29時間後に、IR分析により、COOHおよびCOF末端基に由来するピークは検出できない。
【００３３】
実施例１０(比較)
紫外線なしで２３０℃での溶液のフッ素化
実施例４で用いたコポリマーをGalden (登録商標) D100に溶解した1.3重量％溶液90 gを、100 mlのモネル反応器に導入する。オートクレーブを減圧にし、窒素で大気圧に戻す。この工程を2回繰り返す。再び減圧にした後、容量比1:1の窒素/フッ素混合物を1.9 MPaの圧力値に達するまで反応器に導入する。オートクレーブを230℃で12時間撹拌下に維持する。
最後に、過剰のフッ素と溶媒を減圧下に除去する。
ポリマーに残留するＣＯＯＨ末端基は4.9ミリモル/kgの量であり、形成されたＣＯＦ末端基は11ミリモル/kgである。
【００３４】
実施例１１(比較)
溶媒なしで、紫外線の存在下における末端基のフッ素化方法
実施例１で用いたコポリマー14 gを20 ccの石英製容器に移す。反応器に窒素を1時間導入して、存在する酸素を除去し、次いでUV照射下に純粋なフッ素(1.3 Nl/h)を導入し、反応器の外側に置いたランプから20℃で25時間光を放射する。反応後、残留するフッ素と溶媒を減圧で除去する。
フッ素化の最後に、残留するＣＯＯＨ末端基は1.6ミリモル/kgであり、ＣＯＦ末端基は2.4ミリモル/kgである。
【００３５】
実施例１２
ＵＶスペクトロスコピーによる透過度の測定
実施例９で用いたコポリマーの溶液(ただし10重量％でＣＯＯＨ末端基の初期含有量7.0ミリモル/kgを有する)を、0.2μの多孔質隔膜でろ過し、注入成形によりフィルムに成形して、20μの厚さを有するフィルムを得る。
フィルムの透過度をUV-可視パーキン・エルマー・ラムダ2スペクトロメーターにより800〜200 nmの範囲で測定する。
200 nmにおける透過度は79.3％である。部分的にフッ素化された実施例９のコポリマー(フッ素化時間13時間)を利用して、同じ技術を用いて、前記のものと同じ厚さを有するもう一つのフィルム試料を調製する。200 nmにおけるフィルムの透過度は89％である。徹底的にフッ素化した実施例９のコポリマー試料について分析すると、透過度は＞95％である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、光学用の適用、特に光ファイバーおよびミクロリソグラフィの技術を用いるセミコンダクターの製造に非常に有益な低波長においてでさえ透明性が高い非晶質のポリマーを提供する。