(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される正極活物質、及び結着剤を有し、
上記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであり、
上記ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２は、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
正極活物質及び結着剤を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを有し、
上記正極活物質は、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有し、
上記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであり、
上記ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２は、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に搭載される二次電池の要求が強まっている。従来、一般用途の二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。これらの電池は放電電位が低く、エネルギー密度の点では十分満足できる特性とはいえなかった。
【０００３】
近年、軽量で高いエネルギー密度を有し、自己放電も少ないという優れた特性を有することから、非水電解質電池の研究・開発が盛んに行われている。特に、負極活物質にリチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを可逆的にドープ／脱ドープすることのできる材料を用いた非水電解質二次電池の普及が著しい。この非水電解質二次電池は、電池電圧が高く、自己放電も少なく、優れた充放電サイクル特性を示す。
【０００４】
このような優れた特性を示すことから、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯情報端末に搭載される電源としての需要を伸ばしている。
【０００５】
ところで、近年需要が伸びているノート型パソコンにおいては、中央演算装置の高速化に比例して中央演算装置の発熱量も増大しており、ノート型パソコン内部の温度上昇を引き起こしている。このため、搭載される電池は、高温環境下に長時間さらされることになる。したがって、非水電解質二次電池に対しては、高容量及び高電池電圧を実現するとともに、このような高温環境下での使用に耐えうる性能が要求されている。
【０００６】
現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有する正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2が広く実用化されている。このＬｉＣｏＯ2は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。
【０００７】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、コストが高くつくほか、安定供給が難しいという問題がある。そのため、ＬｉＣｏＯ2に代わり、ニッケルを主体としたＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2（ただし、Ｍは遷移金属Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも一種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦１．０である。）を正極活物質として用いる手法が検討されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2は、高温環境下において使用した場合に、十分な保存特性を得られないといった問題があった。
【０００９】
そこで、合成後のリチウム複合酸化物中に不純物として含まれる水酸化リチウムを、最小限の水で水洗・乾燥することにより除去する方法が、特開平６−３４２６５７号公報において提案されている。しかし、水洗は処理が複雑であり、再乾燥が必要である等の理由から、上述の手法は工業化することが困難である。さらに、特開平８−１３８６４９号公報に開示されるように、リチウム複合酸化物は、雰囲気中の水分に対して不安定であり、分解しやすい性質を有している。このため、特開平６−３４２６５７号公報に記載された実施例に基づいて正極活物質を作製したとき、作製された正極活物質を用いた非水電解質電池は、電池特性の劣化が大きいことが予想される。
【００１０】
そこで本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、電池に用いられたとき高容量を実現し、高温環境下での保存特性に優れた非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明にかかる非水電解質電池用正極は、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される正極活物質、及び結着剤を有し、結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであり、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２は、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。
【００１２】
以上のように構成された非水電解質電池用正極は、正極活物質となる化合物のＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２が、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの元素比を適切な値とされるとともに、適切な比表面積及びタップ密度とされ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有している。このため、この正極は、結晶構造が安定化されて、非水電解質電池に用いた場合、自己放電が抑制されるとともに、高容量を実現できる。
【００１３】
また、上述の目的を達成するために、本発明にかかる非水電解質電池は、正極活物質及び結着剤を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在された電解質とを有し、正極活物質は、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有し、結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであり、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２は、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。
【００１４】
以上のように構成された非水電解質電池では、正極活物質として用いられるＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２が、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの元素比を適切な値とされるとともに、適切な比表面積及びタップ密度とされ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有している。このため、この非水電解質電池は、自己放電が抑制されるとともに、高容量を実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる非水電解質電池用正極及び非水電解質電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、正極活物質は、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有している。上記ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２は、ニッケル及びコバルトの少なくとも一部がアルミニウムによって置換され、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの元素比を上述の範囲内に規定されている。このように、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２は、ニッケルとコバルトとのリチウム複合酸化物中に、適量のアルミニウムが固溶されている。このため、充電時においてリチウムが引き抜かれた状態であっても、比較的安定な結晶構造を保つことができる。したがって、例えば非水電解質電池の正極活物質として用いられた場合に、高温下での自己放電が抑制されて、高温環境下での保存特性が優れたものとなる。ｙ＋ｚが０．９８を上回る場合、すなわち化合物中のアルミニウムが少量である場合、高い放電容量を有するものの、充電時の結晶構造が不安定となるため、高温環境下での保存特性が劣化してしまう。一方、ｙ＋ｚが０．８５未満である場合、すなわち化合物中のアルミニウムが過剰である場合、充放電容量の低下を引き起こしてしまう。
【００２１】
また、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2は、比表面積が０．７ｍ2／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上であるような物性値を有しているため、放電容量の向上を図ることができる。一方、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2の比表面積が０．７ｍ2／ｇを上回り、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ未満であると、放電容量の低下を引き起こしてしまう。
【００２２】
また、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2は、平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満である場合、電極当たりの活物質密度が低下し、放電容量の低下を引き起こす虞がある。また、平均粒径が２０μｍを上回る場合、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を工業的に製造する際の歩留まりが低下する虞がある。
【００２３】
つぎに、上述したようなＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2の製造方法について説明する。
【００２４】
本実施の形態において、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を合成するには、先ず、ニッケル及びコバルトの共沈水酸化物を合成する。この共沈水酸化物は、例えば硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを所定の配合にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を混合することによって得られる。
【００２５】
次に、この共沈水酸化物を乾燥させ、所定の配合にてアルミニウム化合物を添加し、撹拌、混合する。さらに、所定の配合にて水酸化リチウムを添加し、撹拌、混合することにより、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2の前駆体とする。
【００２６】
ここでアルミニウム化合物としては、平均粒径が１０μｍ以下であるものを用いる。平均粒径が１０μｍ以下であることで、引き続く焼成工程においてアルミニウムを十分に固溶させることができ、反応性を良好なものとすることができる。平均粒径が１０μｍを上回ると、アルミニウムの固溶が不十分となり、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2とともに不純物を発生してしまう。具体的なアルミニウム化合物として、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を用いることができる。しかしながら、焼成時に発生する分解ガスを考慮すると、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを用いることが好ましい。特に、アルミニウム化合物として極めて平均粒径の小さい酸化アルミニウムを用いることで、優れた品質のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を合成できる。
【００２７】
次に、上述の前駆体を、酸素存在雰囲気下にて、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2が得られる。
【００２８】
次に、分級することにより、得られたＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2の平均粒径を調整する。このとき、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2の平均粒径は、５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内で調整することが好ましい。
【００２９】
上述したような正極活物質の製造方法では、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を合成するに際し、出発原料としてニッケル及びコバルトの共沈水酸化物を用い、混合工程において平均粒径が１０μｍ以下とされているアルミニウム化合物を用いている。このため、焼成工程における反応性が良好となり、アルミニウムを十分に固溶させることができる。したがって、安定な結晶構造を有するＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を品質良く合成できる。
【００３０】
なお、上述したようなＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2の製造方法では、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2の分級をＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2の合成後に行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、ニッケル及びコバルトの共沈水酸化物の段階で分級し、所定の平均物性値を有するＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2とすることもできる。
【００３１】
つぎに、上述のようなＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を正極活物質として用いた非水電解質電池の構成について、図１を用いて説明する。
【００３２】
この非水電解質電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００３３】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えば銅箔等が用いられる。
【００３４】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。
【００３５】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３６】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部負極となる。
【００３７】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解質電池１では、正極活物質として、上述した一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有している。また、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００３９】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００４０】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００４１】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４２】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４３】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００４５】
上述のように、この非水電解質電池１は、正極活物質として、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０であり、０．７≦ｙ≦０．９であり、０．０５≦ｚ≦０．１８であり、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５である。）で表される化合物を含有している。このため、充電時に、正極においてリチウムが引き抜かれた状態であっても、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２は比較的安定な結晶構造を保つことができる。したがって、この非水電解質電池１は、高温下での自己放電が抑制されて、高温環境下での保存特性が優れたものとなる。
【００４６】
そして、以上のようにして得られたＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を正極活物質として用いた非水電解質電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００４７】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００４８】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2とグラファイト等の導電剤と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００４９】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００５０】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質電池１が完成する。
【００５１】
上述したような非水電解質電池の製造方法では、出発原料としてニッケル及びコバルトの共沈水酸化物を用い、混合工程において平均粒径が１０μｍ以下とされているアルミニウム化合物を用いて合成されたＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を正極活物質として用いている。したがって、作製された非水電解質電池１は、高温下での自己放電が抑制されて優れた高温保存特性を有するとともに、高い放電容量を実現できる。
【００５２】
上述したような本実施の形態にかかる非水電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５３】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質として、電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた非水電解質電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００５４】
【実施例】
本発明の効果を調べるべく、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を合成した。そして、得られたＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評価した。
【００５５】
まず、負極に金属リチウムを用い、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率について検討した。
【００５６】
〈実施例１〉
先ず、一般式ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2で表される複合リチウム酸化物を合成した。
【００５７】
硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを所定の配合にて溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、ニッケル及びコバルトの共沈水酸化物を得た。なお、この共沈水酸化物の平均粒径は１０μｍであった。
【００５８】
次に、この共沈水酸化物を乾燥させ、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を添加し、撹拌、混合した。なお、この水酸化アルミニウムは、平均粒径を５μｍとし、最大粒径を１０μｍ以下となるように予め調整してある。また、このときのニッケル、コバルト及びアルミニウムの添加量は、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように調製した。
【００５９】
次に、上述の共沈水酸化物と水酸化アルミニウムとの混合物に水酸化リチウム一水塩を混合し、前駆体とした。このとき、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、リチウム：（ニッケル＋コバルト＋アルミニウム）＝１：１となるように調製した。
【００６０】
次に、この前駆体を、酸素雰囲気中、８００℃にて５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2なる組成で表される複合リチウム酸化物を得た。この複合リチウム酸化物について粉末Ｘ線回折を行った結果、未反応の水酸化物及びアルミン酸リチウム等の不純物のピークは認められず、ＬｉＮｉＯ2に準拠した均一層の化合物が合成されたことがわかった。
【００６１】
そして、上述のようにして得られたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を正極活物質として用いて電池を作製した。
【００６２】
まず、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を９１重量％と、導電剤としてグラファイトＫＳ−１５を６重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを３重量％とを混合して正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、スラリー状として１００℃にて乾燥させた。これを粉末化し、φ１５．５ｍｍ、電極密度を３．２ｇ／ｍｌとして成型し、電極厚みを０．３ｍｍとして正極を作製した。
【００６３】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００６４】
また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比率が２０：８０となるように調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００６５】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、ＣＲ２０２５に準拠したコイン型の電池を作製した。
【００６６】
〈実施例２〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８５：１０：５となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈実施例３〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０：５：５となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈実施例４〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７５：１５：１０となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.1Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈実施例５〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７０：１５：１５となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈実施例６〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１７：３となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈実施例７〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１８：２となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.18Ａｌ0.02Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
〈実施例８〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６５：１５：２０となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.15Ａｌ0.2Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
〈実施例９〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６５：３０：５となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.3Ａｌ0.05Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
〈実施例１０〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７０：１０：２０となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ａｌ0.2Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
〈実施例１１〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１９：１となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.19Ａｌ0.01Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
〈比較例１〉
複合リチウム酸化物を合成するに際して、水酸化アルミニウムを添加せずに、合成後のＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中の元素比率が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：５：０となるように調製した。そして、得られたＬｉＮｉ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
以上のように作製された電池について、充電を４．２Ｖまで、１ｍＡにて行い、放電を３．０Ｖまで、１ｍＡにて行い、初期充電容量及び初期放電容量を測定した。
【００７８】
また、作製された電池の高温保存特性を評価した。先ず、作製された電池を４．２Ｖの充電状態にて６０℃の高温環境下に１０日間保存した。次に、保存後の電池に対して充放電サイクルを５回繰り返し、充放電サイクルの一回ごとの放電容量を測定した。測定された放電容量のうち、最も高い値を示した放電容量を回復容量とし、初期放電容量に対する回復容量の割合を、回復率として百分率で表した。回復率の値が高いものほど、高温保存特性に優れていることを示す。結果を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005026629.tif 000002
【００８０】
表１の結果からも明らかなように、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを添加された実施例１〜実施例１１は、比較例１に比べて、優れた回復率を示した。
【００８１】
特に、ニッケル、コバルト及びアルミニウムの配合比率が適正な値とされた実施例１〜実施例７は、高い充放電容量を実現し、回復率が高く優れた高温保存特性を示した。
【００８２】
一方、実施例８及び実施例９から明らかなように、ニッケルの配合比率が７０未満、すなわちＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2中のｙが０．７未満である場合、充放電容量の劣化を引き起こしていた。
【００８３】
また、実施例１０及び実施例１１から明らかなように、アルミニウム化合物の添加量が少ないほど充放電容量が向上するものの、高温保存特性の劣化が著しいことがわかった。
【００８４】
つぎに、アルミニウム化合物の平均粒径について検討した。
【００８５】
〈実施例１２〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、０．０２μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
〈実施例１３〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、１μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
〈実施例１４〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、１０μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８８】
〈実施例１５〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、１５μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８９】
〈実施例１６〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用い、この添加した酸化アルミニウムの平均粒径が、２０μｍであるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９０】
以上のように作製された実施例１２〜実施例１６の電池について、実施例１〜実施例１１及び比較例１と同様にして初期充放電容量及び高温保存特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0005026629.tif 000003
【００９２】
表２の結果からも明らかなように、アルミニウム化合物の平均粒径が１０μｍ以下である実施例１２、実施例１３及び実施例１４は、充放電容量及び回復率のいずれも優れた値を示した。
【００９３】
特に、実施例１２のように、平均粒径の極めて小さい酸化アルミニウムを用いると、高放電容量及び優れた高温保存特性を実現できることがわかった。
【００９４】
一方、実施例１５及び実施例１６に粉末Ｘ線回折を行ったところ、不純物であるアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ5）のメインピークが観測された。これは、アルミニウム化合物の平均粒径が大であったために、焼成工程において良好な反応が進まず、アルミニウムの固溶が不十分であったためと推測される。したがって、アルミニウム化合物の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましいとわかった。
【００９５】
つぎに、アルミニウム化合物の材料を検討した。
【００９６】
〈実施例１７〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として酸化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９７】
〈実施例１８〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９８】
〈実施例１９〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として硝酸アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９９】
〈実施例２０〉
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を合成するに際して、アルミニウム化合物として塩化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１００】
以上のように作製された実施例１７〜実施例２０の電池について、実施例１〜実施例１１及び比較例１と同様にして充放電容量及び高温保存特性を評価した。実施例１の評価を併せて、結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
0005026629.tif 000004
【０１０２】
表３の結果からも明らかなように、アルミニウム化合物としては、上述の５種類から選ばれるものであれば、いかなるアルミニウム化合物を用いたとしても、高い充放電容量及び優れた高温保存特性を実現できるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得られることがわかった。
【０１０３】
中でも、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムは、焼成工程における有害な分解ガスの発生が少ないため、特に好ましいことがわかった。
【０１０４】
つぎに、実施例１において合成されたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、負極にリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
〈実施例２１〉
先ず、実施例１と同様にして作製されたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を正極活物質として用いて、正極を作製した。このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を９１重量部と、導電剤としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこの正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、得られたスラリー状の正極合剤を、正極集電体である厚さ３０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。なお、この正極は、幅が３９．５ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍの板状であった。また、この正極の端部には、アルミニウムからなる正極リードを溶接によって取り付けた。
【０１０６】
次に、負極を作製した。黒鉛粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。上記黒鉛粉末は、ピッチコークスを３０００℃で黒鉛化したものであり、日本学術振興会法に準じて求めた（００２）面間隔が０．３３５４ｎｍであり、ｃ軸結晶子厚みが１０ｎｍ以上であるような結晶構造パラメータを有していた。また、この黒鉛粉末は、平均粒径が３５μｍであり、比表面積が２ｍ2／ｇであり、タップ密度が０．７ｇ／ｍｌであった。なお、この負極は、幅が４１．５ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍの板状であった。また、この負極の端部には、ニッケルからなる負極リードを溶接によって取り付けた。
【０１０７】
次に、得られた負極及び正極を、微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体を作製した。
【０１０８】
次に、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、得られた巻層体を収納した。そして、負極の集電をとるために負極リードの一端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、正極リードの一端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。
【０１０９】
次に、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比率が２０：８０となるように調製した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより調製された。
【０１１０】
最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋が固定されて、外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
〈比較例２〉
比較例１と同様にして作製されたＬｉＮｉ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2を用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
以上のように作製された実施例２１及び比較例２の電池について、充電を４．２Ｖまで、２００ｍＡにて行い、放電を２．５Ｖまで、３００ｍＡにて行い、初期放電容量を測定した。
【０１１３】
また、作製された電池の自己放電率及び高温保存特性を、以下のようにして評価した。先ず、作製された電池を４．２Ｖの充電状態にて６０℃の高温環境下に１０日間保存し、保存後の放電容量を測定した。測定した放電容量より、次式にしたがって自己放電率を算出した。自己放電率は、数値が小さいほど電池の自己放電が抑えられたことを表す。
【０１１４】
自己放電率（％）＝（初期放電容量−保存後放電容量）／初期放電容量×１００
次に、保存後の電池に対して充放電サイクルを５回繰り返し、充放電サイクルの一回ごとの放電容量を測定した。測定された放電容量のうち、最も高い値を示した放電容量を回復容量とし、初期放電容量に対する回復容量の割合を、回復率として百分率で表した。結果を、表４に示す。
【０１１５】
【表４】
0005026629.tif 000005
【０１１６】
表４の結果からも明らかなように、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを添加された実施例２１は、比較例２に比べて、自己放電率が極めて小さく、回復率も優れた値を示した。このように、アルミニウム化合物を添加していない場合、初期容量は大きいが、高温環境下で保存したときの性能劣化が大きく、実用性に乏しいことがわかった。
【０１１７】
つぎに、複合リチウム酸化物の物性値について、検討を行った。
【０１１８】
〈実施例２２〉
先ず、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を作製した。そして、このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を、分級することにより、平均粒径が１０μｍであり、比表面積が０．４ｍ2／ｇであり、タップ密度が２．５ｇ／ｍｌであるように物性値を調整した。
【０１１９】
そして、このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を正極活物質として用いて、実施例２１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
〈実施例２３〉
実施例１のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を分級することにより、平均粒径が１５μｍであり、比表面積が０．３ｍ2／ｇであり、タップ密度が２．６ｇ／ｍｌであるように物性値を調整したこと以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
〈実施例２４〉
実施例１のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を分級することにより、平均粒径が２０μｍであり、比表面積が０．２５ｍ2／ｇであり、タップ密度が２．７ｇ／ｍｌであるように物性値を調整したこと以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
〈実施例２５〉
実施例１のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を分級することにより、平均粒径が７μｍであり、比表面積が０．５ｍ2／ｇであり、タップ密度が２．４ｇ／ｍｌであるように物性値を調整したこと以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
〈実施例２６〉
実施例１のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を分級することにより、平均粒径が５μｍであり、比表面積が０．７ｍ2／ｇであり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌであるように物性値を調整したこと以外は、実施例２２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
以上のように作製された実施例２２〜実施例２６のリチウムイオン二次電池について、電極密度及び初期放電容量を測定した。結果を、表５に示す。
【０１２５】
【表５】
0005026629.tif 000006
【０１２６】
表５の結果からも明らかなように、複合リチウム酸化物の比表面積が０．７ｍ2／ｇ以下であり、タップ密度が２．３ｇ／ｍｌ以上である実施例２２〜実施例２６は、比較例３と比べて、電極密度が大きく、初期放電容量が大きいことがわかった。
【０１２７】
なお、上述の実施例においては、正極活物質の粒度分布、比表面積等の物性値を分級により調整したが、ニッケル及びとコバルトの共沈水酸化物の段階で、分級を行い、所定の物性値とすることも可能である。
【０１２８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、ＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2は、安定な結晶構造を有するために自己放電が抑制されるとともに、適切な比表面積及びタップ密度とされている。したがって、非水電解質電池に用いた場合に優れた高温保存特性を有し、高容量を実現する正極活物質を提供することができる。
【０１２９】
また、以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、正極活物質として用いられるＬｉxＮｉyＣｏzＡｌ(1-y-z)Ｏ2は、安定な結晶構造を有するために自己放電が抑制されるとともに、適切な比表面積及びタップ密度とされている。したがって、優れた高温保存特性を有するとともに、高容量を実現する非水電解質電池を提供することができる。
【０１３１】
したがって、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２を正極活物質として用いることで、優れた高温保存特性を有するとともに、高容量を実現した非水電解質電池を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解質電池、２  負極、３  負極缶、  ４  正極、  ５  正極缶、６  セパレータ、  ７  絶縁ガスケット
【図１】
0005026629.tif 000007