(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジ２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを含む電極表面被膜形成剤。
【請求項２】
電池作成時および／または電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする請求項１記載の電極表面被膜形成剤。
【請求項３】
電極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である請求項２記載の電極表面被膜形成剤。
【請求項４】
請求項１記載の電極表面被膜形成剤、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の環状カーボネート、並びに
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の鎖状カーボネート
を含む電解液。
【請求項５】
請求項１記載の電極表面被膜形成剤を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
【請求項６】
負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である請求項５記載の電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素炭酸エステルを用いた電極表面被膜形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
負極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウムイオン電池はそのエネルギー密度の高さから需要が大幅に拡大している。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池は、内部・外部ショート、外部発熱などがトリガーとなり発熱し、電池の発火、発煙などが起こることがあり、リチウムイオン電池安全性の向上のために高温での電解液の安定性の向上が求められている。
【０００４】
第６７回電気化学会（２０００年４月４日〜６日、予稿集２４頁、２B２１）および第４１回電池討論会（２０００年１１月２０日〜２２日、予稿集２９６頁、２C１０）において、ジフルオロ酢酸メチルエステルがリチウム電池の熱安定性を高めることが報告された。また、本発明者は、特願２０００−３１２２９３号において、ジメチルジフルオロマロネートがリチウムイオン電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを報告した。それによると、通常、電池に用いられる電解液がリチウム金属の融点（１８０℃）かそれ以下で発熱を開始するのに対し、ジフルオロ酢酸メチルおよびジメチルジフルオロマロネートはリチウム金属共存下にそれぞれ２５０℃、２８０℃まで発熱が起こらないことが示された。これらの化合物においては、フッ素導入によりリチウム金属との反応性が増すことが知られているため、この効果はリチウム金属表面にジフルオロ酢酸メチルまたはジメチルジフルオロマロネートによる被膜が形成され、それが安定な保護膜となり熱安定性が向上したと考えられる。
【０００５】
一般的に高い電池性能を得るためには通常電解液として用いられている誘電率の高いエチレンカーボネート（EC）、γ−ブチロラクトン（GBL）、プロピレンカーボネート（PC）および炭酸ジメチル（DMC）などといっしょに混合して用いる必要がある。しかしながら、電解液中のジメチルジフルオロマロネートの含有量が低下すると、発熱を抑制する効果が著しく減少するという問題点が発生した。これはリチウム金属とジメチルジフルオロマロネートによって形成した保護膜がEC、GBL、PCおよびDMCなどの溶媒によって溶かされ、保護膜の一部または大部分がはがれたためであると考えられる。
【０００６】
また、特開平１０−１１６６２９においてメチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネートを用いた電解液と正極活物質であるLiCoO2との熱安定性評価を行っているが、一般的に負極と電解液の反応が正極との反応に先んじて起こり、それがトリガーとなって電池温度が上昇し、電池の発火、発煙が起こると考えられている。
【０００７】
そこで、実用化されている電池に用いられているような誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共存下でも負極表面上で強固に保護膜として作用し、電池の熱安定性を高める電極表面被膜形成剤が求められている。
【０００８】
本発明は高温時、負極の発熱を抑制する表面保護膜を形成し得る含フッ素化合物に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、熱安定性の向上した電池の製造方法を提供することに関するものでもある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実用化されている電池に用いられているような誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共存下でも高い電解液の熱安定性を有する電池を得るべく検討を行った結果、含フッ素炭酸エステルが、電解液と電極、特にリチウムなどの負極との反応を抑制し、電池の熱安定性の向上に寄与し得ることを見出した。
【００１１】
本発明は電極表面被膜形成剤、特に負極表面を保護するための電極表面被膜形成剤として作用する含フッ素炭酸エステルに関するものであり、それらを用いた電池製造方法に関するものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の項１〜項６に関する。
【００１３】
項１、式（I）：
【００１４】
【化２】
0004951820.tif 000002
【００１５】
（式中、R1、R2は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基、含フッ素アルキル基のいずれかであり、R1、R2の少なくとも１つはCF3、CF3CH2または(CF3)2CHである。）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電解液および／または電極表面被膜形成剤。
【００１６】
項２、電池作成時および／または電池使用時に、電極材料表面に保護膜として作用することを特徴とする項１記載の電極表面被膜形成剤。
【００１７】
項３、電極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金からなる負極である項２記載の電極表面被膜形成剤。
【００１８】
項４、項１記載の化合物の少なくとも１種を含む電解液を使用することを特徴とする電池製造方法。
【００１９】
項５、項１記載の化合物の少なくとも１種を用いて電池の製造前にあるいは製造過程で負極を処理することを特徴とする電池製造方法。
【００２０】
項６、負極がリチウム金属、リチウムインターカレート化合物またはリチウム合金である項４または５記載の電池製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の電解液および／または電極被膜形成剤は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池等の一次電池および二次電池のいずれにも用いることができる。
【００２２】
前記式（I）において、R1、R2は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基、含フッ素アルキル基のいずれかであり、R1、R2の少なくとも１つはCF3、CF3CH2または(CF3)2CHである。
【００２３】
R1およびR2で示されるアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４、特に炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
R1およびR2で示される含フッ素アルキル基としては、たとえばCH2F, CHF2, CF3, C2H4F, C2H3F2, CF3CH2, C2F4H, C2F5, C3H6F, C3F6H, CF3CF2CH2, (CF3)2CH, C3F7, C4H8F, C4H8Cl, C3F7CH2, C4F9, C5F11などの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜５の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００２５】
本発明の好ましい化合物として、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート(CH3-O-CO-O-CH2CF3)、ジ２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート(CF3CH2-O-CO-O-CH2CF3)が挙げられる。これらの化合物と比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度や発熱量をパーキンエルマー社の示差走査カロリーメーター（DSC７）を用いて測定した。結果を図１〜３に示した。
【００２６】
図１〜３は本発明の化合物またはジメチルジフルオロマロネートと1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液を体積比１：１とし、リチウム金属1.3 mgと混合し、DSC測定したものである。これより、ジメチルジフルオロマロネートはリチウム金属の融点である１８０℃付近で発熱が開始し、２１３℃付近で大きな発熱が見られるが、本発明の化合物はそれを上回り、たとえばメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートの発熱はリチウムの融点から穏やかな発熱があるが、大きな発熱は３００℃まで抑制されており、熱安定性の向上が見られる。これらの結果は、本発明における該化合物がリチウムイオン電池の熱安定性を一層向上させることを示している。
【００２７】
メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどの含フッ素炭酸エステルはジメチルマロネートよりもさらに強固な保護膜をリチウム金属表面に形成するため、このようにリチウム金属存在化で高い熱安定性が得られたと考えられる。負極としてリチウムインターカレート化合物、すなわち炭素材料あるいは種々の金属酸化物を用いた場合にも、急速充電あるいは過放電により、金属リチウムが析出する場合があるので、これらを用いた電池においても本発明における該化合物は熱安定性、安全性を高める上で有効である。
【００２８】
本発明の電極表面被膜形成剤に用いられる含フッ素炭酸エステルは、単独で用いても良いが、通常用いられている有機溶媒系電解液に対して通常0.1〜80重量％程度、好ましくは1〜50重量％程度、より好ましくは5〜30重量％程度含まれる。
【００２９】
発明において、含フッ素炭酸エステルとともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる有機溶媒系電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等が例示できる。さらには、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等も用いることができるがこれらに限定されるわけではない。これらは単独で含フッ素炭酸エステルと混合して用いても良いし、２種類以上の有機溶媒系電解液を用いてもよい。
【００３０】
これら含フッ素炭酸エステルを少なくとも１種含む有機溶媒系電解液は下記リチウム塩を溶解した電池の電極表面被膜形成剤として用いてもよいし、特に負極表面被膜形成剤として電池製造前の段階で、あるいは電池を製造する過程で、負極を処理することに用いても良い。負極の処理方法としては、含フッ素炭酸エステルを少なくとも１種含む有機溶媒に負極を浸す方法、あるいは、霧状にして噴霧する方法、ハケなどで負極表面に塗る方法などが例示される。処理の際には、冷却もしくは加熱を行っても良い。
【００３１】
リチウムイオン（一次または二次）電池に用いる場合の好ましい電解液は、含フッ素炭酸エステルと有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【００３２】
リチウム塩としては、LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LIN(C2F5SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3等を用いることができる。
【００３３】
上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液用電解質として、およびこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解液を用いることを特徴としており、その他の条件、例えばリチウムイオン電池の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。
【００３５】
例えば電池の形状としては、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００３６】
負極材料としては、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などのリチウムインターカレート化合物が挙げられる。
【００３７】
正極材料としては、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【００３８】
セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解質）として用いることができる。
【００３９】
集電体の材料としては、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、パンチドメタルなどが挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
DSC測定はパーキンエルマー製のDSC７を用いた。また、測定用の試料は、チタン製耐圧密閉容器に1M LiPF6/EC+DMC=1:1(vol%)電解液5 ml、含フッ素炭酸エステル5 mlをリチウム金属1.3 mgと混合し調整した。昇温速度は5℃/minで行い、発熱反応ピーク温度を測定した。種々の含フッ素炭酸エステルを用いて測定した結果を図１〜３に示す。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の熱安定性を向上させ得る電極表面被膜形成剤および電池製造方法が提供できる。これにより、急速充電時にも安全性が向上し、さらに負極にリチウム金属を用いる安全な電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物との比較例であるジメチルジフルオロマロネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図２】本発明の化合物であるメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図３】本発明の化合物である２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートの発熱温度、発熱量の測定結果を示す。
【図１】
0004951820.tif 000003
【図２】
0004951820.tif 000004
【図３】
0004951820.tif 000005