(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続重合および縮合方法であって、
（ａ）少なくとも１つの一次反応器に、
（ｉ）アクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、および
（ｉｉ）前記ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の変性剤（該変性剤の少なくとも１種は一価アルコールではない）
を連続的に投入すること、
（ｂ）前記一次反応器において有効温度を維持し、前記モノマーを重合させ、かつ前記縮合反応性官能基の少なくとも一部を前記変性剤の官能基と反応させること、この場合、前記変性剤の少なくとも一部を含む第１ポリマー生成物が生成され、該ポリマー生成物は実質的にゲル化なしに形成される、
（ｃ）前記第１ポリマー生成物を少なくとも１つの二次反応器に投入すること、および
（ｄ）前記二次反応器において有効温度を維持し、第２ポリマー生成物を形成すること、この場合、前記連続重合および縮合方法が、前記少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを前記少なくとも１つの一次反応器に投入し、同時に、前記第１ポリマー生成物を前記少なくとも１つの一次反応器から取り出しながら行なわれる、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１つの一次反応器に、
（ｉ）アクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、および
（ｉｉ）前記ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の変性剤（該変性剤の少なくとも１種は一価アルコールではない）
を連続的に投入すること、および
（ｂ）前記一次反応器において有効温度を維持し、前記モノマーを重合させ、かつ前記縮合反応性官能基の少なくとも一部を変性剤の官能基と反応させること、
を含む連続重合および縮合方法であって、
前記変性剤の少なくとも一部を含む第１ポリマー生成物が生成され、該第１ポリマー生成物が実質的にゲル化なしに形成され、および更に、前記連続重合および縮合方法が、前記少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを前記少なくとも１つの一次反応器に投入し、同時に、前記第１ポリマー生成物を前記少なくとも１つの一次反応器から取り出しながら行なわれる、ことを特徴とする方法。
【請求項３】
連続重合および縮合方法であって、
（ａ）アクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを、どのような変性剤も含まない少なくとも１つの一次反応器に連続的に投入すること、
（ｂ）前記一次反応器の温度を有効温度に維持し、前記モノマーを重合させて第１ポリマー生成物を生成すること、
（ｃ）前記第１ポリマー生成物を二次反応器に連続的に投入すること、および
（ｄ）前記ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の変性剤を前記二次反応器に投入し、そして有効温度を維持して前記縮合反応性官能基の少なくとも一部を前記変性剤の官能基と反応させて第２ポリマー生成物を生成すること、この場合、前記連続重合および縮合方法が、前記少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを前記少なくとも１つの一次反応器に投入し、同時に、前記第１ポリマー生成物を前記少なくとも１つの一次反応器から取り出しながら行なわれる、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
（ａ）反応器に、
（ｉ）アクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、および
（ｉｉ）前記ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する変性剤であって、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の変性剤
を投入すること、および
（ｂ）前記反応器の温度を有効温度に維持し、前記モノマーを重合させ、かつ前記縮合反応性官能基の少なくとも一部を前記変性剤の官能基と反応させて、ポリマー生成物を生成すること、
を含む重合および縮合方法であって、
前記連続重合および縮合方法が、前記少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを前記反応器に投入し、同時に、前記ポリマー生成物を前記反応器から取り出しながら行なわれる、ことを特徴とする方法。
【請求項５】
（ａ）反応器に、
（ｉ）アクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、および
（ｉｉ）前記ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の変性剤であるポリアクリレート
を投入すること、および
（ｂ）前記反応器の温度を有効温度に維持し、前記モノマーを重合させ、かつ前記縮合反応性官能基の少なくとも一部を前記変性剤の官能基と反応させて、ポリマー生成物を生成すること、
を含む重合および縮合方法であって、
前記連続重合および縮合方法が、前記少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを前記反応器に投入し、同時に、前記ポリマー生成物を前記反応器から取り出しながら行なわれる、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願の参照】
本出願は１９９８年７月１０日出願の仮特許出願第６０／０９２４３３号の特典を主張するものであり、その開示を参照により本明細書の一部とする。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は一般に、縮合反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーおよびその縮合反応性官能基と反応することのできる官能基を有する変性剤をポリマー生成物に転化するための、連続重合および縮合方法に関する。本発明はさらに、その方法によって生成されたポリマー生成物、およびそのポリマー生成物を含有する種々の製品に関する。
【０００３】
【発明の背景】
ポリマーを調製する方法は当技術分野でよく知られている。しかしながら、工業用のポリマーを生成するために今日まで用いられている方法の多くには、高いコストを含む著しい制約、高程度の官能基が存在するときの著しいゲル化の問題、特定の望ましい特性を有するポリマーの生成ができないといった欠点がある。
【０００４】
米国特許第４４１４３７０号は、反応温度２３５℃から３１０℃での熱開始反応、および連続攪拌反応器ゾーンにおける少なくとも２分の滞留時間を採用し、ビニルモノマーを重合して低分子量ポリマーを調製するための連続塊状重合方法を開示している。開示されたこの方法のビニルモノマーには、スチレン、およびα−メチルスチレンなどのスチレンモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレートなどのアクリルモノマー、酢酸ビニルなどの他の非アクリル性エチレンモノマーが含まれる。
【０００５】
米国特許第４５２９７８７号は、短い滞留時間、および中程度の反応温度でビニルモノマーから低分子量の均一ポリマーを調製し、ハイソリッド用途に適した生成物を高収率で提供するための、開始剤を含む連続塊状重合方法を開示している。開示されたビニルモノマーには、スチレン、およびα−メチルスチレンなどのスチレンモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、および官能性アクリルモノマーなどのアクリルモノマー、無水マレイン酸、およびビニルピロリジノンなどの非アクリル性エチレンモノマーが含まれる。
【０００６】
米国特許第４５４６１６０号は、アクリルモノマーを重合してハイソリッド用途に用いる低分子量の均一ポリマーを調製するための連続塊状重合方法を開示しており、この方法では短い滞留時間および中温で少量の開始剤を用いる。
【０００７】
ある種の重合性モノマーを別のものに替えることによって、またはポリマーをそのポリマー構造に組み込まれる基と反応させることによってポリマーの物性を向上させる様々な試みが行われてきた。たとえば、米国特許第５１３０３６９号は、官能化ポリマー組成物を調製するための方法を開示している。
【０００８】
米国特許第５５２１２６７号は、エチレン性不飽和化合物およびモノヒドロキシ化合物と共に、酸基を含有するエチレン性不飽和化合物からポリマーを調製する方法を開示している。
【０００９】
１種または複数の成分の多官能基によって架橋が可能である方法においてゲル化が回避されるような、高転化率の重合および縮合方法を連続的に実施できる方法はこれまで開示されていない。
【００１０】
大量のポリマー生成物を得るために連続重合法が有用であることはポリマー業界で長く知られている。さらに、最適化された連続法は、バッチ式重合法に比べて経済的な利点をもたらし、より均一なポリマー生成物を提供することができる。また、望ましい変性基を含有する多くのラジカル重合性モノマーは、それらが作られる前駆体よりもかなり高価である。このように、ハイソリッド被覆用途に用いるある種のポリマー生成物を調製するための連続法は開示されているが、反応域における反応条件および所望の変性剤の組込みによって達成される改善された特性を有するポリマー生成物を調製する高温連続法が求められている。さらに、変性剤を高程度の転化率でポリマー鎖に組み込むことができ、同時にポリマー鎖の構成の操作が可能である連続重合法が依然として求められている。
【００１１】
【発明の概要】
反応域においてポリマー鎖に変性剤が組み込まれ、同時にゲル化が回避され、ポリマー鎖の構成を操作することが可能である連続重合および縮合反応を用いてポリマー生成物を生成できることは非常に望ましい。
【００１２】
本発明の一目的は、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、およびそのラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の変性剤を、少なくとも１つの一次反応器に連続的に投入することを含む連続重合および縮合方法を提供することである。この方法はさらに、少なくともいくらかの変性剤が組み込まれる第１のポリマー生成物が生成され、そのポリマー生成物が実質的にゲル化なしに形成されるように、モノマーの重合がもたらされ、かつ縮合反応性官能基の少なくとも一部を変性剤の官能基と反応させるのに十分な有効温度を一次反応器において維持することを含む。
【００１３】
いくつかの好ましい方法において、少なくとも２種の異なるラジカル重合性モノマーが一次反応器に投入され、他の好ましい実施形態において、ラジカル重合性モノマーは少なくとも２つの縮合反応性官能基を有する。いくつかの好ましい方法において、変性剤は縮合反応性官能基と反応することのできる１つの官能基を有し、一方で他の好ましい方法は複数のそのような官能基を有する変性剤を含む。いくつかの好ましい方法において、多官能変性剤の２つの官能基は類似しており、一方で他の方法において、それらは互いに異なっている。多官能変性剤はポリマーであっても、非ポリマーであってもよく、種々の好ましい方法においては、一官能変性剤と多官能非ポリマー変性剤の両方が用いられる。
【００１４】
本方法のポリマー生成物はシクロヘキシル基を含有することができ、好ましい方法において、ラジカル重合性モノマーはアクリル酸であり、変性剤はシクロヘキサノールである。他の好ましい方法において、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーが連続的に一次反応器に投入され、一方でさらに他の好ましい方法において、少なくとも２種の異なるビニル芳香族モノマーが反応域に投入される。
【００１５】
好ましい方法において、縮合反応性官能基はカルボキシル、エステル、無水物、ヒドロキシ、エポキシ、アミン、ケトン、アルデヒド、またはイソシアナート官能基であり、他の好ましい方法において、変性剤の官能基はカルボキシル、ヒドロキシ、無水物、アミン、エポキシ、またはイソシアナート基である。
【００１６】
多様な好ましい方法において、一次反応器の温度は約１７５℃と約３４５℃の間に維持され、一方で他の好ましい方法において、温度は３００℃以上に維持される。さらに他の好ましい方法において、一次反応器を通る流速は一次反応器での平均滞留時間が６０分以下となるように維持される。
【００１７】
いくつかの好ましい方法において、実質的に縮合反応性基を含まないラジカル重合性モノマー、不活性溶媒、副生成物除去剤、または開始剤などの１種または複数種の追加成分が工程中の１つまたは複数の反応器に添加され、他の好ましい方法において、エステル化、エステル交換、またはアミド化触媒などの触媒が反応器の１つに添加される。さらに他の好ましい方法において、反応域は不活性溶媒を実質的に含まない。
【００１８】
他の好ましい方法において、この方法はさらに二次反応器を含み、この方法はさらに一次反応器の第１ポリマー生成物を二次反応器に投入し、その後、二次反応器から第２ポリマー生成物を除去することを含む。いくつかの好ましい方法において、一次反応器は連続攪拌タンク型反応器またはループ反応器であり、一方で他の好ましい実施形態において、二次反応器はループ反応器、チューブ反応器、押出反応器、連続攪拌タンク型反応器、または連続操作に適した任意の反応器である。さらに他の好ましい方法においては、ポリマー生成物の少なくとも１種を連続的に押出反応器に投入し、追加の変性剤を押出反応器に投入し、ポリマー生成物を生成する。この生成物はさらに変性するためにバッチ式反応器に添加できる。さらに他の好ましい方法において、一次反応器および二次反応器の温度は互いに異なっており、好ましくは独立して制御される。
【００１９】
多様な好ましい方法において、変性剤の少なくとも一部は二次反応器に添加され、一方で他の好ましい方法において、変性剤は二次反応器の２つの異なる反応域に添加される。さらに他の好ましい方法において、少なくとも２種の異なる変性剤が二次反応器の２つの異なる反応域のそれぞれに添加される。
【００２０】
好ましい方法において、反応域の少なくとも１つの反応器はヘッドスペースを含み、この方法はそのヘッドスペースを不活性ガスでパージすることを含む。より好ましい方法において、揮発性材料は一次反応器から分離され、２つの流れを生成する。流れの１つは比較的に副生成物を含まず、もう一方の流れは未反応の出発原料を含有する。好ましい方法において、比較的に副生成物を含まない流れは反応域の反応器に添加される。
【００２１】
他の目的は、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマー、およびそのラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の変性剤を反応域に投入することを含む重合および縮合方法を提供することである。この変性剤はポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、またはポリオルガノシロキサンであり、この方法はポリマー生成物を生成するために、モノマーの重合をもたらし、かつ縮合反応性官能基の少なくとも一部が変性剤の官能基と反応できる有効温度に反応域の温度を維持することを含む。
【００２２】
他の目的は、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを一次反応器に連続的に投入することを含み、その一次反応器がどのような変性剤も含まない、連続重合および縮合方法を提供することである。この方法はさらに、第１ポリマー生成物を生成するためにモノマーの重合をもたらす有効温度に一次反応器の温度を維持すること、その第１ポリマー生成物を二次反応器に投入すること、および第２ポリマー生成物を生成するために、変性剤の官能基と反応する縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の変性剤を二次反応器に投入することを含む。
【００２３】
本発明の他の目的は、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを、少なくとも１種の変性剤とともに連続的に反応器に投入することを含む連続重合および縮合方法である。この変性剤はラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する。好ましい実施形態において、各変性剤は一価アルコールであるが、しかしながら、各変性剤は、式ＲＯＨ（式中、Ｒは１１個を超える炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有する一価アルコールではない。さらに、この重合は、式ＲＯＨ（Ｒは１１個を超える炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有する一価アルコールが存在しないときに起こる。反応器の温度は、モノマーの重合をもたらし、かつ縮合反応性官能基の少なくとも一部が変性剤の官能基と反応でき、少なくともいくらかの変性剤が組み込まれるポリマー生成物が生成される反応器内有効温度に維持される。
【００２４】
他の目的は、上述の任意の方法によって調製されたポリマー生成物を提供すること、およびそのポリマー生成物を含むオーバープリントワニス、塗料、塗料変性剤および相溶化剤、分散剤、界面活性剤、およびペイントを提供することである。
【００２５】
本発明のさらなる目的、特徴、および利点は、図面と合わせて、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００２６】
本発明の好ましい典型的な実施形態を以下に添付の図面と共に説明するが、図面において同じ数字は同じ要素を示す。
【００２７】
本発明は、１種以上の変性剤の存在下で、ラジカル重合によってポリマー組成物を生成するための連続法を提供する。本明細書で「連続」という用語は、変性剤および／またはラジカル重合性モノマーなどの反応体が反応器に供給され、その反応工程の少なくとも一部の間にポリマー生成物が同時に取り除かれる方法として定義される。
【００２８】
本発明により、従来のラジカル重合方法では以前に可能でなかった比較的に高程度での変性剤の組込みが可能となり、高分子量のポリマー生成物を高温で得ることができ、架橋ポリマー生成物を得ることが可能となり、ポリマー生成物の分子構成をシフトする方法が提供される。
【００２９】
一般に、本発明による連続重合および縮合方法は、少なくとも１種のラジカル重合性モノマーおよび少なくとも１種の変性剤を連続的に反応域に投入することを含む。この反応域は少なくとも１つの一次反応器を有するが、好ましくはさらに二次反応器を含む。ラジカル重合性モノマーは、少なくとも１つの縮合反応性官能基を有することに加えて、ラジカル重合性基を有する。変性剤は、ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する。一次反応器の温度は、モノマーの重合をもたらし、縮合反応性官能基の少なくとも一部が変性剤の官能基と反応できる有効温度に維持される。この方法において、少なくともいくらかの変性剤が組み込まれるポリマー生成物が生成され、そのポリマー生成物は実質的にゲル化なしに形成される。
【００３０】
ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と変性剤の官能基との間の反応は、ラジカル重合機構ではなく縮合反応である。縮合反応は当技術分野でよく知られており、本明細書では、１つの分子がもう一方の縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも１つの官能基を有する２つの分子の、より大きな分子を形成する結合を含む任意の反応であると定義される。この縮合反応は、小さな分子の脱離を伴っても、伴わなくてもよい。縮合反応の間に脱離した小さな分子は、縮合副生成物または副生成物と呼ばれる。いくつかの好ましい縮合反応の例には、エステル化反応、エステル交換反応、およびアミド化反応が含まれる。エステル交換反応は必ずしも大きな分子の生成物と小さな分子の副生成物の形成を生じるとは限らないが、一般的に縮合反応に分類され、本明細書でもそのように呼ぶ。縮合反応は自触媒で行うことができ、あるいは縮合触媒と呼ばれる多様な触媒を用いて触媒されることもできる。前述のように、変性剤は本発明方法の最終ポリマー生成物に組み込まれる。変性剤が組み込まれることでポリマー生成物に所望の特性が付与され、一般に別の方法よりも高価でない前駆体および他の材料を用いてこの結果を得る。
【００３１】
本方法に用いるラジカル重合性モノマーは、１つ以上の縮合反応性官能基を含む。ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基の適した例には、カルボキシル、ヒドロキシ、無水物、アミン、エポキシ、イソシアナート、ケトン、アルデヒド、アミド、およびエステル官能基が含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
この高温連続重合および縮合方法では、多様なカルボキシル、およびエステル含有ラジカル重合性モノマーを用いることができる。カルボキシル含有ラジカル重合性モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸が含まれるが、これらに限定されない。エステル含有ラジカル重合性モノマーの例には、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、およびジメタクリレートモノマーが含まれる。好ましい例にはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、およびジアクリル酸１，６−ヘキサンジオールが含まれるが、これらに限定されない。他のエステル含有ラジカル重合性モノマーの例には、限定されるものではないが、メタクリル酸１−ブチルアミノエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチルアミノエチル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、２−シアノアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロピリル、およびメタクリル酸トリフルオロエチルが含まれる。
【００３３】
このラジカル重合性モノマーはまた、無水物、ケトン、アルデヒド、エポキシ、またはヒドロキシ縮合反応性官能基を含むことができる。無水物含有ラジカル重合性モノマーの例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸が含まれる。ケトンおよびアルデヒド含有ラジカル重合性モノマーの例には、メタクロレイン、メチルビニルケトン、およびアクロレインが含まれるが、これらに限定されない。本方法に用いられるエポキシ含有ラジカル重合性モノマーの例には、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、および４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドが含まれるが、これらに限定されない。本方法に用いることのできるヒドロキシ含有ラジカル重合性モノマーには、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−ブチル、アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、およびメタクリル酸５，６−ジヒドロキシヘキシルなどのヒドロキシアクリレートおよびメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
この高温連続重合および縮合方法には、種々のアミンおよびイソシアナート含有モノマーを用いることができる。アミン含有ラジカル重合性モノマーの例には、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピルが含まれるが、これらに限定されない。イソシアナート含有モノマーの例には、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、およびメタクリル酸２−イソシアナトエチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
さらに他の縮合反応性官能基含有ラジカル重合性モノマーには、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、およびＮ−フェニルメタクリルアミドなどのアミドが含まれる。
【００３６】
ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる変性剤の官能基には、カルボキシル、ヒドロキシ、無水物、アミン、エポキシ、ケトン、アルデヒド、エステル、およびイソシアナート基が含まれる。この変性剤は１つ以上のそのような官能基を含有し、その官能基の少なくともいくつかはラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応する。さらに、１種以上の異なる変性剤を本発明の様々な工程で用いることができる。
【００３７】
好ましい方法において、変性剤はただ１つの官能基を含有する。そのような変性剤は、一官能変性剤と呼ばれる。
【００３８】
ヒドロキシ含有一官能変性剤の例には、脂肪族、脂環式、芳香族、および芳香族アルキルアルコール、ならびにそれらの誘導体が含まれる。他の例には、フルオロアルキルアルコール、ドデカフルオロヘプタノール、オクタフルオロペンタノール、およびヘプタフルオロイソプロパノールなどのハロアルコールが含まれる。アルコールのさらなる例には、Ｎ−メチル−２２，６６，テトラメチル−４−ピピリジノール、および２，２，６，６テトラメチル−４−ピピリジノールなどのヒンダードアミン光安定剤が含まれる。ヒドロキシ縮合反応性基を含有する好ましい変性剤には、第一アルコール、および第二アルコールが含まれる。典型的な第一アルコールには、シクロヘキシルメタノール、４−メチルシクロヘキシルメタノール、およびシクロヘキシルエタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルが含まれ、典型的な第二アルコールには、シクロヘキサノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソオクタノール、およびイソボルネオールが含まれる。好ましい実施形態において、変性剤は式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒが１２個以上の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有するアルカノールではない。
【００３９】
好ましい方法において、変性剤はカルボキシル官能基を含有する。たとえば、好ましい一官能変性剤はシクロヘキサンカルボン酸を含む。
【００４０】
他の好ましい一官能変性剤は、アミン官能基を含む。このアミン官能基は、第一アミンであっても、第二アミンであってもよい。第一アミンおよび第二アミン含有一官能変性剤の例には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ベンジルアミン、およびポリエーテルアミンが含まれる。
【００４１】
他の好ましい方法において、変性剤は、ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる複数の官能基を含有する。これらの変性剤は多官能変性剤と呼ばれる。多官能変性剤はモノマーと反応できる複数の官能基を有することができ、あるいは、多官能変性剤は縮合反応性基と反応することのできるただ１つの官能基を含むことができ、残りの官能基は互いに反応してポリマー内に架橋を作ることができる。１つの好ましい方法において、ラジカル重合性モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチルを用い、多官能非ポリマー変性剤としてアジピン酸を用いる。
【００４２】
より好ましい方法において、多官能非ポリマー変性剤は、縮合反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる複数の官能基を有する。したがって、ポリマー生成物における架橋および分枝が、少なくとも２つの異なるポリマー鎖への多官能変性剤の組込みによって引き起こされる。これらの好ましい方法において、多官能非ポリマー変性剤には、二官能、三官能、およびより高度の官能基を有する他の種類が含まれる。この重合および縮合反応において、非ポリマー多官能変性剤の使用は、ポリマー生成物の分子量の増大をもたらす。たとえば、ラジカル重合性モノマーとしてのアクリル酸と合わせて、変性剤としてエチレングリコールを用いるとき、この重合および縮合反応のポリマー生成物は増大した分子量を有する。通常は工程温度が高くなるにつれて、特に開裂による鎖の分裂が起こるときには、ラジカル重合によって生成されたポリマーの分子量は小さくなるので、多官能変性剤を用いる方法は高い重合温度でポリマー生成物の分子量を増大する方法を提供することになる。たいていの非ポリマー多官能変性剤の分子量は一般に小さいので、ポリマー生成物の分子量を著しく増大させるために必要とされるのは、重量としてわずか少量である。
【００４３】
好ましい多官能非ポリマー変性剤には、ヒドロキシ官能基を持つものが含まれる。このようなヒドロキシ含有多官能非ポリマー変性剤の例には、これに限定されるものではないが、エチレングリコール、トリ（エチレン）グリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジ（プロピレン）グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンが含まれる。本明細書で「一価アルコール」という用語は、１つの−ＯＨ官能基のみを有する任意のアルコールと定義される。一価アルコールには、限定されるものではないが、飽和および不飽和の、芳香族、環式、および脂肪族アルコールが含まれる。一実施形態において、変性剤は一価アルコールではなく、いくつかの、またはすべての反応器は一価アルコールを含まない。他の実施形態において、変性剤は限定されるものではないが、ジオール、トリオール、テトラオール、および他の多官能アルコールを含む。他の好ましい実施形態において、１以上の反応器は変性剤として一価アルコールのみを含有し、その一価アルコールは、Ｒが１１個を超える炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル部分である式ＲＯＨを有さない。さらに他の好ましい実施形態においては、複数の変性剤を単一の反応器内で用い、ここで単一反応器内の変性剤の少なくとも１種は一価アルコールでない。
【００４４】
他の好ましい多官能変性剤には、環状エステルおよびアミドが含まれる。これには、限定されるものではないが、式１（式中、ｎが０〜７であることができ、Ｘ＝Ｓ、Ｏ、またはＮである）のような構造が含まれる。これらの材料は、官能性モノマーが酸またはヒドロキシル官能基を含むときに用いることができる。結果として生じるポリマー生成物は、ポリマー連鎖からなる側枝を含有する。そのようなポリマーは櫛型と言われ、この方法で実質的なゲル化のリスクなしに調製することができる。当分野の技術者は、所望の特性を備えたポリマー生成物を得るために、それぞれが少なくとも２つの異なる種類の官能基を有する異なる非ポリマー多官能変性剤の組合わせを、多様な割合で本方法に用いてもよいことを理解するであろう。
【化１】
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【００４５】
他の好ましい多官能非ポリマー変性剤にはアミン官能基がある。アミン含有多官能非ポリマー変性剤の例には、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、および２−メチル−１，５−ペンタンジアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
さらに他の好ましい多官能非ポリマー変性剤には、カルボキシルまたは無水物官能基を有するものが含まれる。そのような多官能非ポリマー変性剤の例には、限定されるものではないが、アジピン酸、アゼライン酸、トリメシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、およびトリメリット酸無水物が含まれる。
【００４７】
他の好ましい多官能非ポリマー変性剤は、縮合反応性官能基と反応することのできる官能基の組合わせを含む。これらの多官能非ポリマー変性剤の官能基が反応する縮合反応性官能基には、好ましくはカルボキシル、ヒドロキシ、アミン、エステル、無水物、イソシアナート、およびエポキシ反応性官能基が含まれる。このように、ある好ましい多官能非ポリマー変性剤は、ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる少なくとも２つの異なる種類の官能基を含有する。これらの多官能変性剤の異なる種類の官能基は、好ましくは互いに反応して、ポリマーに組み込まれることのできる結合変性剤単位の連鎖を形成することができる。
【００４８】
他の好ましい方法において、変性剤はアミノ酸またはヒドロキシ酸である。好ましいアミノ酸変性剤の例には、限定されるものではないが、アラニン、グリシン、リシン、ロイシン、イソロイシン、およびフェニルアラニンが含まれ、ヒドロキシ酸変性剤の例には、限定されるものではないが、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、ベンジル酸、４−ヒドロキシブタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、および１２−ヒドロキシドデカン酸が含まれる。
【００４９】
他の好ましい多官能非ポリマー変性剤は、ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる、異なる官能基を２つだけ有する。さらに他の好ましい多官能非ポリマー変性剤は、構造ＨＯ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、またはＨ2Ｎ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有し、式中、Ｒは、限定されるものではないが、メチレン単位鎖、芳香族基、またはそれらの組合わせなどの結合化学基を示す。この類の多官能非ポリマー変性剤は、他のそのような変性剤と反応し、ＨＯ−（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）n−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、またはＨ2Ｎ−（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｈ））n−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨであって、式中ｎが１以上の変数である式で表される線状ポリマー連鎖を形成することができる。より好ましい方法において、ラジカル重合性モノマーはカルボキシルまたはヒドロキシ官能基を含有し、変性剤は多官能非ポリマーであって、上述の構造ＨＯ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、またはＨ2Ｎ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する。結果として生ずるポリマー生成物は、ポリマー連鎖からなる側枝を含有する。そのようなポリマーは櫛型と言われ、この方法で実質的なゲル化のリスクなしに調製することができる。当分野の技術者は、所望の特性を備えたポリマー生成物を得るために、それぞれが少なくとも２つの異なる種類の官能基を有する異なる非ポリマー多官能変性剤の組合わせを、多様な割合で本方法に用いてもよいことを理解するであろう。
【００５０】
複数の官能基を持つ多官能非ポリマー変性剤の１つの官能基は、他の官能基に比べて、ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と容易に反応しても、容易でなくてもよい。したがって、２つの官能基を有するポリマー生成物を、この重合および縮合反応方法によって生成することができる。好ましい方法において、そのような多官能変性剤のより反応性の低い官能基は、立体構造的に封鎖されていることができる。
【００５１】
本発明の重合および縮合方法における反応条件は、重合の間に多官能非ポリマー変性剤の部分的な転化のみが起こるように選択することができる。これによって２つの官能基を有するポリマー生成物をもたらす他の方法が提供される。
【００５２】
複数種の変性剤をこの重合および縮合方法に用いることができる。たとえば、好ましい方法には、多官能非ポリマー変性剤および一官能変性剤の両方が含まれる。この変性剤の組合わせによって、ポリマー生成物の分子量を犠牲にすることなく、高程度の一官能変性剤をポリマーに組み込むことが可能になる。一般に、一次重合反応器および、場合により、二次重合反応器の温度が高くなると、一官能変性剤の高度な転化、または組込みがもたらされる。しかしながら前述のとおり、反応域における高温は、一般に分子量の減少したポリマー生成物をもたらす。多官能非ポリマー変性剤を加えることにより、十分な架橋がもたらされ、満足できる分子量を有し、一官能変性剤が高程度に組み込まれたポリマー生成物が提供される。好ましいそのような方法において、ラジカル重合性モノマーはカルボキシル官能基を含み、一官能変性剤はヒドロキシ官能基を含み、多官能非ポリマー変性剤は、限定されるものではないが、エチレングリコール、またはシクロヘキサンジメタノールなどの二官能ヒドロキシ含有変性剤である。
【００５３】
好ましい変性剤はまた、一官能および多官能ポリマー変性剤の両方を含む。そのようなポリマー変性剤には、直鎖および分枝鎖ポリマー変性剤の両方が含まれる。ポリマー変性剤の例には、ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる官能基を含有する他のポリマーに加えて、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレート、およびポリオルガノシロキサンが含まれる。ポリエーテル変性剤の例には、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそれらの誘導体およびそれらの組合せが含まれる。組み込まれたポリマー変性剤は、ポリマー生成物の最終質量の著しい割合を占めることができる。たとえば、ポリマー変性剤は、最終ポリマー生成物の５から９０重量パーセントを占めることができる。ポリマー変性剤の組込みはさらに、最終ポリマー生成物に、可撓性、接着性、および靭性などの重要な特性を付与することができる。ポリマー変性剤から生成されたポリマー生成物は残余の官能基を有することができ、したがって、後重合反応においてさらに反応することができる。
【００５４】
一般に、この重合および縮合方法のポリマー生成物は、鎖から伸長しているポリマー変性剤の枝を有するラジカル重合ポリマー（すなわち、変性剤のただ１つの反応性基が反応）、多官能ポリマー変性剤がラジカル重合ポリマーの異なる鎖の間に架橋を形成している架橋ポリマー、未反応変性剤、およびポリマー変性剤を含有していないラジカル重合ポリマーの鎖の混合物を多様な割合で含むことができる。変性剤の高い転化率はポリマーへの組込みによって必ずしも達成する必要はないが、そのような高い転化率は本発明の方法を用いることで可能である。本発明の別の方法は、ポリマー変性剤のいくつかの縮合反応性基のみが反応するポリマー生成物を提供する。
【００５５】
ラジカル重合性モノマーは一次反応器に供給され、任意選択で、一連の反応器を用いる場合、モノマーの一部はそれに続く反応器に供給されることもできる。変性剤は、２つの反応器を用いる方法においては一次反応器または二次反応器のいずれかに、またはそれに続く任意の反応器に供給できる。あるいは、変性剤は一次反応器および二次反応器の両方に、ならびに追加のどの反応器にも供給することができる。モノマーおよび変性剤は共に、当分野でよく知られている任意の方法によって反応器に添加でき、この方法には、限定されるものではないが、変性剤を供給混合物に溶解すること、または変性剤を固体または液体として溶融および吸入排出および押出しを含む当分野で知られる任意の方法によって別々に反応器に供給することがを含まれる。
【００５６】
変性剤の官能基とラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基との反応は、少なくとも２つの方法において起こることができる。第一の方法として、変性剤はラジカル重合性モノマーが重合する前にラジカル重合性モノマーと反応することができ、したがってすでに変性剤が組み込まれている新しいラジカル重合性モノマーが形成される。別法として、変性剤はラジカル重合性モノマーがポリマーに組み込まれた後にラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することができる。一実施形態において、変性剤は二次反応器にのみ添加され、これによって一次反応器内でのラジカル重合性モノマーの重合が可能となる。
【００５７】
変性剤とラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基との縮合反応は一般に、ラジカル重合反応に比べて緩慢である。さらに、縮合反応は一般に、変性剤の十分な組込みを達成するために、高温および長い反応時間を必要とする。しかしながら一般的には反応温度が高くなると、連鎖開始反応速度の増大、および鎖開裂機構の寄与が増大することによって、ラジカル重合により形成されたポリマーの分子量が減少する。このように、典型的なラジカル重合反応においては、結果として生じるポリマー生成物の分子量が意図された用途に用いるには低すぎる可能性のある程度にまで温度が高くなることがある。しかしながら、ポリマー主鎖への多官能変性剤の組込みは、架橋によってポリマー生成物の分子量を増大させ、温度の上昇による分子量の低下を相殺するのに十分でありうる。
【００５８】
本発明による好ましい方法において、実質的に縮合反応性官能基を含まない１種以上のラジカル重合性モノマーも反応域に添加される。ビニルモノマーの例には、限定されるものではないが、ビニル芳香族モノマーとしても知られるスチレンモノマーが含まれる。好ましいビニル芳香族モノマーには、α−メチルスチレン、およびスチレンが含まれる。他の実質的に縮合反応性官能基を含まないラジカル重合性モノマーの例には、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、アクリロニトリル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００５９】
本発明による好ましい方法において、複数のビニル基を有する１種以上のラジカル重合性モノマーが反応域に添加される。これらのジビニルモノマーは任意に、縮合反応性官能基を含有することができる。そのようなモノマーの例には、これに限定するものではないが、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、およびジメタクリル酸エチレングリコールが含まれる。ラジカル重合の温度が高くなるにつれて、形成されるポリマーの分子量が低くなることは当分野の技術者によく知られている。しかしながら、ポリマーに変性剤の所望の組込みを達成するために、より高い温度が必要とされる場合がよくある。ジビニル種の使用はラジカルポリマーの分子量を増大させるので、したがって、温度、滞留時間、触媒、および開始剤に加えて、主鎖分子量および変性剤の組込みレベルなど目標とするポリマーの特性を得るための重要な手段となることができる。
【００６０】
好ましい方法において、ラジカル重合性モノマーはカルボキシル官能基を含有し、変性剤はヒドロキシ官能基を含有する。ラジカル重合性モノマーと変性剤との反応は、したがって、副生成物としての水の脱離を伴うエステル形成をもたらす。より好ましい方法において、ラジカル重合性モノマーとしてアクリル酸を用い、変性剤としてシクロヘキサノールを用いる。シクロヘキサノールとのアクリル酸の反応は、ポリマー生成物へのシクロヘキシル基の組込みもたらし、優れた耐候性を示す塗料生成物を生じる。耐候性塗料は、日光または紫外線への曝露後、著しく長い期間、光沢を保持することができるものである。これは以下の実施例でさらに詳しく説明される。アクリル酸シクロヘキシルは直接購入することができ、ラジカル重合によってポリマー生成物に組み込むことができるが、アクリル酸およびシクロヘキサノールのコストに比べて、アクリル酸シクロヘキシルのコストは法外である。本明細書に記載の方法は、安価なシクロヘキサノールおよびアクリル酸の変性剤およびラジカル重合性モノマーを用いて、予想外に高いレベルでシクロヘキシル基を組み込む。他の好ましい方法は、ラジカル重合性モノマーとしてアクリル酸を、変性剤としてメチルシクロヘキシルメタノールを含む。他の好ましい方法において、ラジカル重合性モノマーとしてアクリル酸ブチルを用い、一官能変性剤としてメチルシクロヘキシルメタノールを用いる。メチルシクロヘキシルメタノールはアクリル酸ブチルとエステル交換反応をして、ポリマーにメチルシクロヘキシルメチル基が組み込まれるアクリレート結合を形成する。このエステル交換重合反応では、副生成物としてブタノールが形成される。
【００６１】
当分野の技術者は、所望の特性および特徴を備えたポリマーを得るために、縮合反応性官能基を含有するラジカル重合性モノマー、一官能変性剤、および実質的に縮合反応性基を含まないラジカル重合性モノマーの多様な組合わせを、所望の割合で用いることができることを理解するであろう。たとえば、一次重合反応器への通常の充填材料は、スチレンおよびα−メチルスチレンの両方を多様な割合で含むことができる。さらに、アクリレートとメタクリレートの組合わせを、組成、生成物の構成、ガラス転移温度などのポリマーの最終特性を適号させるために用いることができる。アクリレートおよびメタクリレートを用いることによって、ヒドロキシ含有変性剤とのエステル交換反応が可能になる。本発明の一方法において、アクリル酸を、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、およびシクロヘキサノールと共に、開始剤、溶媒、および触媒と合わせて反応器１００に供給する。この方法において、一官能変性剤シクロヘキサノールは、アクリル酸のカルボキシル基と反応することができ、さらにアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのエステル基と反応し、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシル残渣を含有するポリマー生成物を形成することができる。シクロヘキサノールとアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルとの反応の反応副生成物は、それぞれブタノールおよびメタノールである。このように、シクロヘキシル基を複数の経路でポリマーに組み込むことができる。
【００６２】
別の方法において、所望の特性を備えた重合したポリマー得るために、１つ以上の縮合反応性官能基を有する少なくとも２種の異なるラジカル重合性モノマーが選択される。一般に、これらのラジカル重合性モノマーの混合物は、連続的に一次重合反応器に供給される。この方法において、選択されたラジカル重合性モノマーの少なくとも２つの異なる縮合反応性官能基は互いに反応し、ジエチレン性不飽和種、または２つのポリマー鎖間の架橋を生成する。
【００６３】
この重合および縮合方法は溶媒を使用することなく実施できるが、任意選択で、いずれかの反応器の反応域に不活性溶媒が添加される。任意の適切な非反応性溶媒をこの方法に用いることができる。非反応性、または不活性溶媒は、ラジカル重合性モノマーの縮合反応官能基または変性剤の官能基と反応する官能基を含有しない溶媒である。実質的にどのような不活性溶媒も含まない反応域は、わずか約２重量パーセントまでの任意の反応溶媒を含有することができるが、この用語は一般にこの量よりも少ない溶媒を有する反応域を指す。適した不活性溶媒の例には、限定されるものではないが、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトン、メチルアミルケトン、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（テキサス州ヒューストン）から入手できる市販の溶媒であるＩｓｏｐａｒ(R)Ｇ、キシレン、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（テキサス州ヒューストン）から入手できる市販の芳香族溶媒であるＡｒｏｍａｔｉｃ１００TMおよびＡｒｏｍａｔｉｃ１５０TM、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、およびジエチレングリコールジエチルエーテルが含まれる。
【００６４】
この重合および縮合反応に触媒は必ずしも必要ではないが、好ましくは、種々の触媒がこの方法に用いられる。たとえば、好ましい方法において、モノマーの縮合反応性官能基と変性剤の官能基との間の反応を促進することのできる１種または複数の触媒が供給され、好ましくは反応器の１つに連続的に供給される。好ましい触媒には、エステル化触媒、エステル交換触媒、およびアミド化触媒が含まれる。これらには、有機チタネート、有機スズ化合物、酸化アンチモン、有機スルホン酸、鉱酸、酢酸金属、ルイス酸、および金属塩化物が含まれる。好ましい触媒には、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なチタネート触媒であるＴＹＺＯＲ(R)ＧＢＡ、ジブチルスズオキシド、Ｓｂ2Ｏ3、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、ジノニルナフタレンジスルホン酸、水和モノブチルスズオキシド、および酸化ジルコニウムが含まれる。条件によっては副反応が起こる可能性があり、所望でない副生成物を形成する可能性がある。したがって、反応体および反応条件に基づいて、適切な触媒、または触媒群が選択されるべきである。
【００６５】
この重合および縮合方法において必ずしも必要とされていないが、反応副生成物と反応することのできる多様な薬剤を反応域に添加することができる。そのような薬剤は、副生成物除去剤とも呼ばれる。したがって、この方法は、縮合副生成物と反応することのできる１種以上の副生成物除去剤を反応器の１つに連続的に供給することを含んでもよい。たとえば、シクロヘキサンは水と反応してシクロヘキサノールを形成するが、これをエステル化反応などの縮合反応による水副生成物のいくらか、または実質的にすべてを除去するのに有効な量で反応域に供給することができる。
【００６６】
必ずしも必要ではないが、この重合および縮合方法の反応域に開始剤も添加することができる。したがって、本方法は、好ましくは１種以上のラジカル重合開始剤を反応器に連続的に供給することを含む。好ましい開始剤には、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシドなどの過酸化物が含まれる。他の適した開始剤には、これに限定されるものではないが、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、および１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどの脂肪族アゾ化合物、ｔ−ブチルぺルオクトエート、ｔ−ブチルぺルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物、およびヒドロペルオキシドが含まれる。
【００６７】
多くの連続塊状重合方法が当分野で知られている。その中には、Ｈａｍｉｅｌｅｃ等に発行された米国特許第４４１４３７０号、Ｓｃｈｍｉｄｔ等に発行された第４５２９７８７号、およびＢｒａｎｄ他に発行された第４４５６１６０号が含まれ、それらすべての開示を参照により本明細書の一部とする。非限定的な一例となる装置を、図１および図２を参照しながら以下に述べるが、同じ番号は同じ物を示している。本方法は、ラジカル重合性基を有し、さらに少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含有する混合物を、ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基と反応することのできる官能基を有する少なくとも１種の変性剤と共に、一次重合反応器１００（図１）などの一次反応器に連続的に供給することを含む。
【００６８】
反応器１００に供給されるすべての変性剤は、変性剤のポリマー生成物への十分な組込みが達成され、したがって反応成分が十分にポリマー生成物に転化されるのに有効な量で供給される。変性剤の組合わせがポリマー生成物に組み込まれるように、複数の変性剤を反応器１００に供給することができる。さらに、１種以上の変性剤を、本方法の二次反応器に供給することができる。この高温連続重合および縮合方法は、ポリマー生成物を得るために十分な期間、有効温度に一次重合反応器１００内の混合物を加熱するステップを含む。ポリマー生成物に少なくともいくらかの変性剤が組み込まれるように、反応域で、縮合反応性官能基の少なくとも一部が変性剤の官能基と反応する。
【００６９】
さらに有効温度は、ポリマー生成物が実質的にゲル化なしに形成されるように維持される。有効温度は、好ましくは約１７５℃から約３４５℃の間の範囲である。平均滞留時間は、好ましくは一次反応器内で６０分未満であり、より好ましくは、一次重合反応器１００内で約２分から約６０分の範囲である。この一次反応器には任意選択で脱気孔を設ける。典型的な一次反応器には、ループ反応器、および連続攪拌タンク型反応器が含まれる。しかしながら好ましくは、一次反応器は連続攪拌タンク型反応器である。連続攪拌タンク型反応器、またはループ反応器には、反応体が十分に混合されるように、攪拌システムを備える。一次反応器１００のポリマー生成物は、連続的に反応器から除去される。この生成物は次に他の反応器に供給し、重合および縮合方法の最終生成物として処理することができる。
【００７０】
連続攪拌タンク型反応器、および再循環比の高いループ反応器は、幅広い滞留時間の分布を有し、したがって、通常のバッチ、またはセミバッチ式方法に比べて一次重合反応器でポリマー生成物に組み込まれる変性剤の程度が不均一になる可能性がある。したがって、当分野で以前には入手できなかった、独自のポリマー構造をこの連続法において生成することができる。
【００７１】
他の別法において、一次反応器１００の温度は３００℃を超え、それぞれがラジカル重合性基を有し、少なくとも１つの縮合反応性官能基を有する少なくとも２種のラジカル重合性モノマーが所望の割合で反応器に供給される。追加的に変性剤を所望の割合で反応域に供給してもよい。ラジカル重合性モノマーは、互いに反応してジエチレン性不飽和種を生成し、ポリマー生成物に高レベルの架橋および／または分枝を付与する。ゲル形成が回避される理由の１つは開裂による高レベルの鎖の分裂であり、これは反応域内で高温時に発生する。このポリマー生成物は、したがって高程度の分枝を有する。このポリマーは、他の方法によって調製された類似の分子量の線状ポリマーに比べて、向上した流動学的特性を示すことが知られる。
【００７２】
好ましい方法において、一次反応器１００の反応域での平均滞留時間は、２分から６０分の範囲に維持される。一般に変性剤が存在しないとき、滞留時間が長くなると、ポリマー生成物の平均分子量は低くなる。これは、モノマー（および開始剤）種の転化の増大、ならびに連鎖開始反応、連鎖生長反応、および開裂による鎖分裂の反応速度の複合相互作用によるものである。しかしながら、縮合反応は一般にラジカル反応より緩慢であり、滞留時間が長くなるにつれて、縮合反応の分子量分布への影響がおおいに高められるので、適切な変性剤を添加することによってこの傾向を逆転することができた。
【００７３】
一般に、この種の反応において温度が高くなると、任意の所与の組成における架橋のレベルは増加する。架橋のレベルが増加すると、通常はゲル化の可能性が高まる。しかしながら意外にも、高温での開裂による鎖の分裂プロセスにはこの作用を相殺する傾向があり、したがってゲル化の開始を遅らせる。そうではあっても、温度がある限度を超えて高くなった場合、いくつかの組成でゲル化が発生する可能性がある。しかしながら、温度がさらに上昇した場合、鎖分裂が始まり、ポリマー生成物の分子量を支配、制御するので、ゲル化挙動は逆転されることが可能である。このように、どのような重合および縮合方法においても、ゲル化は考慮されるべきである。
【００７４】
ゲル化の可能性を有する方法において、連続法の過渡的な性質、およびラジカルとモノマー種の濃度変化のために、バッチまたはセミバッチ式の方法におけるゲル化挙動は、連続反応器におけるゲル化挙動とは異なる。それゆえ、バッチ式反応器ではゲル化の回避がはるかに困難であり、ゲル化しない範囲に関する組成および温度の工程上の制限は、はるかに厳格である。本発明による重合および縮合方法が温度の上限を超える温度で、連続反応器で行われるとき、高度に分枝した非ゲル化ポリマー構造が生じる。
【００７５】
図１および図２に示したように、この連続重合および縮合方法において、二次反応器２００を用いることができる。そのような二次反応器には、任意選択ではあるが、好ましくは脱気孔を設ける。たとえば、二次反応器２００は、一次重合反応器１００と直列で用いることができる。典型的な二次反応器には、限定されるものではないが、ループ反応器、チューブ反応器、押出器、および連続攪拌タンク型反応器、あるいは上記の直列または並列での組合わせを含む連続操作に適した任意の他の反応器など当分野で知られる任意の反応器が含まれる。図１は、チューブ反応器である、典型的な二次反応器２００を例示する。この二次チューブ反応器２００は、ゾーン２０２および２０４などの１つまたは複数のゾーンを有し、静止ミキサを備えることができる。ゾーン２０２および２０４は、それぞれのゾーンにおいて、可変の独立した温度制御を提供し、ゾーン２０２および２０４はさらに、独立の異なる変性剤供給路２０６および２０８を提供する。好ましくは、二次反応器の温度は約１７５℃から約３４５℃の範囲に、より好ましくは３００℃以上に維持され、流量は二次反応器内の有効時間が約２分から約３００分の範囲となるように調節される。
【００７６】
好ましい重合および縮合方法において、変性剤の一部は、供給路２０６および２０８を経て二次反応器入口２００の異なるゾーン２０２および２０４に添加される。供給路２０６および２０８はまた、異なる割合で二次チューブ反応器２００の異なるゾーン２０２および２０４に供給できる１種以上の触媒の供給を容易にする。追加の二次反応器２００は、この方法において総滞留時間を増やし、変性剤の組込みレベルを上げ、縮合反応性官能基を有するモノマーおよび実質的にそのような官能基を含まないモノマーの両方を含むラジカル重合性モノマーの重合を増進するために用いられる。この方法に用いられる任意のチューブ反応器は、好ましくは、独立した温度制御、および個別の異なる変性剤の供給路が可能である１つまたは複数の異なる重合反応域を有する。触媒は任意選択でチューブ内の異なるゾーンに供給され、異なる割合で供給されてもよい。二次反応器２００は、本発明の工程の様々な位置に配置することができる。たとえば、図１に示したように、一次反応器のポリマー生成物がいかなる揮発分除去装置を通過することなく二次反応器に供給されるように、二次反応器は一次反応器１００と通常のエバポレータ１０６などの当分野で知られる任意の揮発分除去装置との間に置くことができる。別法として、図２に例示したように、二次反応器２００は、通常のエバポレータ１０６など任意の揮発分除去装置の後に置くことができる。好ましくは、通常のエバポレータ１０６などの揮発分除去装置は、図１に示したように二次反応器２００の後に配置する。
【００７７】
一次反応器１００内の条件は、比較的に変性剤の組込みの少ない、必要な生成物組成および分子量が得られるように設定することができ、二次反応器２００の条件は、変性剤の組込みを増すように調節することができる。変性剤は、一次反応器１００に添加される供給混合物に添加することができ、あるいは任意選択で、一次反応器１００の後、二次反応器２００の入口２０６に添加することができる。
【００７８】
本方法のこのような変形は、ポリマー構造の構成シフトを可能にする。二次反応器２００には、一次重合反応器１００の生成混合物が連続的に投入される。有効温度は、一次重合反応器１００と二次反応器２００の両方で制御される。各反応器１００、２００の最適有効温度は、所望の生成物特性が得られるように選択される。任意選択で、二次（重合）反応器２００に触媒が供給され、反応器内の温度はポリマー主鎖のモノマー連鎖分布が所望の分布に操作されるように調節される。この方法および装置を用いることによって、結果として生じる生成物の分子量および構成は、所望の構造および分子量に適合したものとなる。
【００７９】
さらに、一次反応器１００および二次反応器２００の反応条件を操作することによってポリマー鎖の構成を適合させる方法が提供される。変性剤の供給は、一次反応器１００、二次反応器２００、またはその両方に向けられる。所与のモノマー単位の長い連鎖を備えたポリマー（すなわち、自然状態でブロック状になる傾向のポリマー）を生成する傾向のあるラジカル重合性モノマーから生成されるポリマー生成物は、ラジカル重合性モノマーおよび変性剤などの安価な前駆体から開始して、各モノマー単位の短い連鎖を備えた、よりランダムな連鎖長の分布を有するように設計することができる。これが可能となるのは、縮合反応性官能基を有するある種のラジカル重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーと変性剤との間の反応によって調製されるモノマー生成物よりも、よりランダムな方式でビニル芳香族モノマーなどの他のモノマーと重合するためである。このように、別の状況ではよりブロック状の構造を有するポリマー（ＩＩ）が生じるのに対して、よりランダムな構造を有するポリマー（Ｉ）を選択的に調製することができる。
【化２】
0004885358.tif 000003
構造の例を上に示すが、式中、「Ａ」は縮合反応性官能基を有するラジカル重合性モノマーを表し、「Ｂ」は変性剤を表し、「Ｃ」は縮合反応性官能基のないラジカル重合性モノマーを表す。
【００８０】
さらに、本発明のポリマー生成物は、ラジカル重合方法から厳密に生成された類似のポリマー生成物とは実質的に異なる鎖構成および／またはミクロ構造を有する。
【００８１】
よりランダムな構造をポリマー生成物に付与する連続重合および縮合方法において、通常長い連鎖を生成する傾向のあるモノマーの前駆体は、一次反応器で他のモノマーと共に反応し、モノマー単位のランダムな分布を持つポリマーを生成する。二次重合反応器で、変性剤は重合された前駆体の縮合反応性基との反応によってポリマーに組み込まれる。このように、この方法では同じ総体的組成で、モノマー単位の短い連鎖長分布を持つポリマーを製造することができるが、従来の方法を用いると長い連鎖長分布を持つポリマーのみが製造可能である。
【００８２】
アクリル酸の特定の誘導体によるスチレンとの反応が、アクリル酸の反応に比べて容易でない場合、アクリル酸誘導体とスチレンとの反応によってポリマーにアクリレートモノマーの長い鎖長連鎖が生じるが、アクリル酸とスチレンとの反応はよりランダムな鎖長連鎖の分布をもたらす。この連続重合および縮合方法によって、後者の反応を一次反応器で行うことが可能となり、そのスチレン／アクリル酸コポリマーはその後、一次反応器および／または二次反応器で変性剤と反応することによってアクリレート等価物に官能化され、より少ない長い鎖長連鎖を有するアクリレート／スチレンポリマーを生成する。すべての変性剤を二次反応器に添加することができるので、一次重合反応器におけるアクリル酸エステル誘導体の形成を最小限にすることが可能である。したがって、変性剤を二次反応器に添加した場合、変性剤の大部分は優先的に、一次反応器で形成されたポリマー生成物の縮合反応性官能基と反応する。このように、本方法の二次反応器においてポリマーへの変性剤の組込みを最大にし、一次反応器において最少にすることが好ましいこともある。モノマーの選択、変性剤の選択、および反応条件に応じて、この方法はブロック状のポリマー生成物を調製するためにも用いることもできるが、よりランダムなポリマーは通例他の方法によって調製される。
【００８３】
この連続重合および縮合方法において、追加の反応器を、例えば、一次反応器および／または二次反応器、および／または未反応モノマー、変性剤、副生成物などポリマー生成物から揮発性材料を除去する作用をする揮発分除去装置などの中間装置の後などの、様々な位置で用いることができる。これらの追加反応器には、連続攪拌タンク型、ループ反応器、チューブ、押出、またはプラグフロー反応器のカスケードを、並列または直列などの多様な組み合わせで含むことができる。
【００８４】
この方法は、好ましくは生成混合物から、未反応モノマー、反応副生成物、不活性溶媒、および場合によっては、未反応変性剤を実質的に除去することを含む。これは、実質的に揮発分を含まないポリマー生成物が得られるように、通常のエバポレータ１０６を用いて達成することができる。
【００８５】
エステル化による水またはエステル交換反応によるメタノールなどの反応副生成物（開始剤の分解生成物を含む）が、種々の副反応生成物と共に、一次重合反応器１００および二次反応器２００で形成される可能性がある。さらに、ラジカル重合性モノマーの縮合反応性官能基との変性剤の反応は可逆性である可能性がある。したがって、当分野の技術者に知られているように、この反応器環境における副生成物の存在は変性剤の転化を制限する可能性がある。したがって、一次重合反応器１００、二次反応器２００、またはその両方は、好ましくは蒸気ヘッドスペース１０４を有する。蒸気ヘッドスペースを備えた典型的な反応器には、連続攪拌タンク型反応器が含まれる。反応器内の液体のレベルは、反応器に供給される供給物と同じ質量比でポリマー生成物を取り除くことによって、一般に一定のレベルに維持される。低沸点成分に富む蒸気相は、典型的に液面より上に存在する。蒸気相の実質的成分は、典型的に低沸点副生成物、溶媒、未反応モノマー、および未反応変性剤を含む。反応副生成物が形成される場合、パージライン１０２から流出するパージを得るために、この方法は、好ましくは連続的または断続的に、一次重合反応器１００のヘッドスペース１０４からの反応副生成物をパージすることを含む。この方法はさらに、好ましくは、二次反応器２００に存在する可能性のあるヘッドスペースをパージすることを含む。好ましくはこの連続重合および縮合方法に用いられる任意の反応器のヘッドスペースをパージし、副生成物の除去を助けるために、窒素などの不活性材料を用いる。
【００８６】
未反応モノマー、反応副生成物、不活性溶媒、および未反応揮発性変性剤は縮合し、一次反応器のポリマー生成物から、または一次反応器自体から除去することができる。これらの材料をコンデンサ３００で縮合し、液体流を得ることができ、それを次に一次重合反応器１００に投入することができる。未反応モノマー、反応副生成物、不活性溶媒、および未反応変性剤は、二次重合反応器のポリマー生成物から、または二次反応器から、その材料をコンデンサ３００で凝縮し、液体流を得ることによって除去することができる。この流れは次に、一次重合反応器１００、または二次反応器２００に投入することができる。
【００８７】
好ましくは、一次重合反応器１００または二次重合反応器２００からの未反応モノマー、反応副生成物、不活性溶媒、および未反応変性剤は、分縮、蒸留、膜分離、または遠心分離などによって部分的に分離し、少なくとも２つの流れを得ることができる。より好ましくは、流れの１つは反応副生成物を比較的に含まない。反応副生成物を比較的に含まないこの流れは、一次重合反応器に再循環することができ、または任意選択で二次重合反応器に供給することができる。さらに、一次反応器または二次反応器からの蒸気ヘッドスペースパージは、エバポレータ１０６からの未反応モノマー、反応副生成物、不活性溶媒、および場合によっては、反応変性剤と混合し、コンデンサ３００で合わせて凝縮することができる。
【００８８】
この連続重合および縮合方法のポリマー生成物を用いて多様な製品を調製することができる。それらのなかには、オーバープリントワニス、塗料、耐候性塗料、塗料変性剤および相溶化剤、分散剤、ポリマー界面活性剤、およびペイント用ポリマーが含まれる。
【００８９】
以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに教示するために含まれる。
【００９０】
実施例
以下の略語を本実施例で用いる。
１，１０−ＤＤ  １，１０−デカンジオール
１，６−ＨＤ  １，６−ヘキサンジオール
２−ＥＨＡ  アクリル酸２−エチルヘキシル
２−ＥＨＡＯＨ  ２−エチルヘキサノール
ＡＡ  アクリル酸
ＡＭＳ  α−メチルスチレン
ＡＮ  酸価
ＢＡ  アクリル酸ブチル
ＣＨＤＡ  １，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＣＨＯＨ  シクロヘキサノール
ＣＳＴＲ  連続攪拌タンク型反応器
ＤＥＧＭＥＥ  ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧＭＥＥＡ  アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＴＢＰ  ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
ＥＤＡ  エチレンジアミン
ＥＧ  エチレングリコール
ＨＥＭＡ  メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＩＰＡ  イソフタル酸
ＩＰＤＡ  イソホロンジアミン
ＭＡＫ  メチルアミルケトン
ＭＣＨＭ  ４−メチルシクロヘキシルメタノール
ＭＭＡ  メタクリル酸メチル
Ｍn  数平均分子量
Ｍw  重量平均分子量
Ｍz  ｚ平均分子量
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリジノン
ＮＶ  不揮発物
ＰＤ  多分散性指数＝（Ｍw／Ｍn）
ＰＥ  ポリエステル
ＴＢＨＰ  ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
Ｔg  ガラス転移温度
ＴＭＰ  トリメチロールプロパン
ｐ−ＴＳＡ  ｐ−トルエンスルホン酸
【００９１】
一般的なポリマー特性決定方法
本実施例に記載する材料および生成物は、いくつかの標準技法によって特性決定される。ポリマー生成物の分子量は、溶離剤としてテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、およびポリ（スチレン）標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）技法によって決定した。用いたポリ（スチレン）標準は現在、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ）から入手でき、数平均分子量２，２５０，０００、１，０３０，０００、５７０，０００、１５６，０００、６６，０００、２８，５００、９，２００、３，２５０、および１，２５０を有するものとしてさらに特徴づけられる。ヒドロキシ価は、無水酢酸溶液との反応、次いで標準塩基での滴定によって決定した。酸価は、標準塩基を用いる滴定によって決定した。酸価は、１グラムのポリマーを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。ヒドロキシ価は、１グラムのポリマーを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリ当量数と定義される。
【００９２】
供給混合物および未反応揮発性有機化合物は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＤＢ−１カラムを用いて、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で測定した。いくつかの実験において、カルボキシル含有モノマーまたは変性剤の濃度は、標準塩基での滴定によって決定した。
【００９３】
一官能変性剤を用いる縮合により変性された連続高温重合
実施例１
スチレン５％、アクリル酸１７．５％、アクリル酸２−エチルヘキシル１５％、メタクリル酸メチル３２．４５％、シクロヘキサノール３０％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．０５％からなる反応混合物を、３ガロンのＣＳＴＲ、それに続く固定容量のチューブ反応ゾーンを含む、図１に記載のものに類似の反応器工程に連続的に供給し、それによって各ゾーンを一定温度に維持した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、一次反応器における滞留時間（または残留時間）が１５分になるように調節した。チューブ反応器ゾーンにおける滞留時間は３０分であった。一次反応器の温度は２０４℃に維持し、チューブ反応ゾーンの温度は、２０４℃、２３２℃、または２４６℃に維持した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表１に示す。
【表１】
0004885358.tif 000004
【００９４】
実施例２
反応ゾーンのレベルおよび供給流量を、一次反応器における滞留時間が３０分になるように調節することを除いて、実施例１の工程を繰り返した。チューブ反応器ゾーンで得られた滞留時間は３０分であった。一次反応器の温度は２０４℃に維持し、チューブ反応ゾーンの温度は、２０４℃または２３２℃に維持した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。結果を表２に示す。
【表２】
0004885358.tif 000005
【００９５】
実施例３
スチレン５％、アクリル酸１７．５％、アクリル酸２−エチルヘキシル１５％、メタクリル酸メチル３２．４５％、シクロヘキサノール約３０％（表３参照）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．０５％、および様々な量のエステル化触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）からなる反応混合物を、一定温度に維持された３ガロンのＣＳＴＲのみを含む、図１に記載のものに類似の反応器工程に連続的に供給した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、反応ゾーンでの滞留時間が１５分になるように調節した。反応ゾーンの温度は２０４℃に維持した。３つの異なる量のｐ−トルエンスルホン酸を、それぞれ反応混合物の０．０％、０．１％、および０．２％（重量による）の量で、反応混合物に添加した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表３に示す。
【表３】
0004885358.tif 000006
【００９６】
実施例４
スチレン７．５％、アクリル酸１５％、アクリル酸ブチル１７．５％、メタクリル酸メチル９．９５％、シクロヘキサノール５０％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．０５％からなる反応混合物を、３ガロンのＣＳＴＲおよびそれに続く固定容量のチューブ反応ゾーンを含む、図１に記載のものに類似の反応器工程に連続的に供給し、各ゾーンを一定温度に維持した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、ＣＳＴＲにおける滞留時間が１５分になるように調節した。使用時、チューブ反応器ゾーンで得られた滞留時間は１８．７５分であった。ＣＳＴＲの温度は、２２０℃または２４５℃に維持した。チューブ反応ゾーンの温度は、それを用いるとき、２３０℃に維持した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボン酸基のレベルを示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表４に示す。
【表４】
0004885358.tif 000007
【００９７】
実施例５
スチレン１０．５％、アクリル酸２１％、アクリル酸ブチル２４．５０％、メタクリル酸メチル１３．９５％、シクロヘキサノール３０％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．０５％からなる反応混合物を、３ガロンのＣＳＴＲおよびそれに続く固定容量のチューブ反応ゾーンを含む、図１に記載のものに類似の反応器工程に連続的に供給し、各ゾーンを一定温度に維持した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、ＣＳＴＲにおける滞留時間が１５分になるように調節した。使用時、チューブ反応器ゾーンで得られた滞留時間は１８．７５分であった。ＣＳＴＲの温度は、２４５℃に維持した。チューブ反応ゾーンの温度は、それを用いるとき、２３０℃に維持した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表５に示す。
【表５】
0004885358.tif 000008
【００９８】
実施例６
反応ゾーンのレベルおよび供給流量を、反応ゾーンでの滞留時間が１５分になるように調節し、反応ゾーンの温度を２３２℃に維持することを除いて、実施例３の工程を繰り返した。２つの異なる量のｐ−トルエンスルホン酸を、それぞれ反応混合物の０．１％および０．２％（重量による）の量で、反応混合物に添加した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表６に示す。
【表６】
0004885358.tif 000009
【００９９】
実施例７
ｐ−トルエンスルホン酸を反応混合物に添加せず、反応ゾーンの温度を２４６℃に維持することを除いて、実施例６の工程を繰り返した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。このポリマー生成物は、Ｍn１，５６１、Ｍw２，７８０、および酸価１４４を有していた。
【０１００】
実施例８
スチレン１４．３９％、メタクリル酸ヒドロキシエチル１４．３９％、アクリル酸ブチル２８．５２％、４−メチルシクロヘキシルメタノール２１．４５％、メチルアミルケトン２１％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２５％からなる反応混合物を、一定温度２３２℃、または２４９℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、次に分子量平均（ＭwおよびＭn）および多分散性（ＰＤ）を分析した。揮発性有機化合物はガスクロマトグラフィによって分析した。エステル交換によってポリマーに組み込まれた４−メチルシクロヘキシルメタノールの量を工程の質量収支によって算出し、転化率で示した。結果を表７に示す。
【表７】
0004885358.tif 000010
上述の実験を同一の配合を用いて２３２℃で繰り返したが、メチルアミルケトンを２０％に減らし、１％のエステル交換触媒、テトライソプロポキシチタネート（Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＰＴ、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能）をモノマー混合物に添加した。結果を表８に示す。ポリマー鎖の延長がヒドロキシエチル側基と隣接ポリマー鎖のブチルまたはヒドロキシエチルエステルとの反応から得られ、それが架橋の形成をもたらすことを本実施例は示している。本実施例はまた、エステル化触媒の使用によって、エステル交換によるポリマーへのアルコールの組込みが増加することを示している。
【表８】
0004885358.tif 000011
【０１０１】
実施例９
スチレン２９．７８％、アクリル酸ブチル２８．５２％、４−メチルシクロヘキサンメタノール２１．４５％、メチルアミルケトン２０％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２５％からなる反応混合物を、一定温度２３２℃、または２４９℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、次に分子量平均（ＭwおよびＭn）および多分散性（ＰＤ）を分析した。揮発性有機化合物はガスクロマトグラフィによって分析した。エステル交換によってポリマーに組み込まれた４−メチルシクロヘキサンメタノールの量を工程の質量収支によって算出し、転化率で示した。上述の実験を同一の配合を用いて繰り返したが、ただしメチルアミルケトンの量を２０％に減らし、１％のエステル交換触媒、テトライソプロポキシチタネート（Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＰＴ）をモノマー混合物に添加した。結果を表９に示す。
【表９】
0004885358.tif 000012
【０１０２】
実施例１０
スチレン９．２％、アクリル酸２−エチルヘキシル９％、アクリル酸１５．２％、メタクリル酸メチル３３．８５％（０．２５％のｐ−ＴＳＡ使用時は３３．６０％）、４−メチルシクロヘキシルメタノール３１．５％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２５％からなる反応混合物を、一定温度１９３℃、または２０４℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。本実験における他の変形は、全供給重量を基にして０．２５％のｐ−トルエンスルホン酸を添加することであった。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、次に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、触媒の存在、および反応ゾーンの温度に応じて多様な分子量、および酸官能価を備えた中間分子量ポリマーが形成されることを示している。結果を表１０に示す。
【表１０】
0004885358.tif 000013
【０１０３】
実施例１１
アクリル酸イソブチル１１％、アクリル酸２０．５％、メタクリル酸メチル２６．５％（０．２５％のｐ−ＴＳＡ使用時は２６．２５％）、４−メチルシクロヘキシルメタノール４１．５５％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．４５％からなる反応混合物を、一定温度１９３℃、または２０４℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。本実験における他の変形は、全供給重量を基にして０．２５％のｐ−トルエンスルホン酸を添加することであった。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、次に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、触媒の存在、および反応ゾーンの温度に応じて多様な分子量、および酸官能価を備えた中間分子量ポリマーが形成されることを示している。結果を表１１に示す。エステルへの転化率は、ｐ−ＴＳＡの存在によって著しく上昇する。
【表１１】
0004885358.tif 000014
【０１０４】
実施例１２
スチレン９．２％、アクリル酸２−エチルヘキシル９％、アクリル酸１５．２％、メタクリル酸メチル３３．８５％、４−メチルシクロヘキシルメタノール３１．５％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２５％からなる供給混合物を、３ガロンのＣＳＴＲ、それに続くチューブ反応ゾーンを含む、図１に記載のものに類似の反応器工程に連続的に供給し、各ゾーンを一定温度に維持した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、ＣＳＴＲにおける滞留時間が１２分になるように調節した。チューブ反応器で得られた滞留時間は２０分であった。ＣＳＴＲの温度は１９９℃に維持し、チューブ反応器の温度は、２１８℃または２４６℃に維持した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボン酸基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、酸官能価がチューブ反応器の温度によって決まることを示している。結果を表１２に示す。チューブ温度が上昇すると、酸価が著しく低減し、より高いレベルのエステル形成を示した。
【表１２】
0004885358.tif 000015
【０１０５】
実施例１３
アクリル酸ブチル１１％、アクリル酸２０．５％、メタクリル酸メチル２６．５％、４−メチルシクロヘキシルメタノール４１．５５％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．４５％からなる供給混合物を、３ガロンのＣＳＴＲ、それに続くチューブ反応器を含む、図１に記載したものに類似の反応器工程に連続的に供給した。各反応器の温度は一定温度に維持した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、ＣＳＴＲにおける滞留時間が１２分になるように調節した。チューブ反応器で得られた滞留時間は２０分であった。ＣＳＴＲの温度は２０４℃に維持し、チューブ反応器の温度は、２１８℃または２４６℃に維持した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、酸官能価がチューブ反応器の温度に応じて決まることを示している。結果を表１３に示す。チューブ温度が上昇すると、酸価が著しく低減し、より高いレベルのエステル形成を示す。
【表１３】
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【０１０６】
実施例１４
本実施例は、変性剤を用いる樹脂の後変性が困難であることを明示することによって、本発明の方法の有用性を示す。実施例１との比較は、実施例１の方法で得られたものに比べて、バッチ式アンプル実験による変性剤の組込みがはるかに低いことを示す。アクリルポリマー、溶媒、一官能変性剤、およびエステル化触媒を含む、異なる配合組成のいくつかの混合物を調製した。各配合において用いたアクリルポリマーは、酸価２４４、Ｍn１，１３０の、スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸ターポリマーであった。各配合は、１０グラムのアクリルポリマーを２３グラムの溶媒に溶解し、続いてシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキシルメタノールのグループから選択した一官能変性剤を添加し、ｐ−ＴＳＡ、Ｈ3ＰＯ4、Ｍｎ（Ａｃ）2、およびＺｎ（Ａｃ）2のグループから選択したエステル化触媒を添加することによって調製した。各配合に用いた一官能変性剤およびエステル化触媒の量は、表１４に記載する。触媒がｐ−ＴＳＡまたはＨ3ＰＯ4のいずれかであるとき、用いた溶媒はＭＡＫ、そうでなければ用いた溶媒はＮＭＰであった。
【表１４】
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各配合２グラムを、２つのアンプルのそれぞれに添加した。これらのアンプルを、３サイクルの凍結融解脱気の後、減圧下で封止した。そのアンプルを油浴中で６０分間、２００℃の一定温度で加熱した。その後、アンプルを油浴から取り出し、冷却し、酸価を求め、カールフィッシャー方法論により含水量、およびガスクロマトグラフィにより残渣を求めた。結果を表１５に略述する。シクロヘキセン副生成物の形成がいくつかの配合で認められた。
【表１５】
0004885358.tif 000018
【０１０７】
実施例１５
スチレン４９％、アクリル酸２１％、ＮＭＰ３０％、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２５％からなる反応混合物を５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通し、２３２℃の一定温度に維持する。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節する。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析する。
【０１０８】
実施例１６
３４％（重量による）のオクチルアミンまたはシクロヘキシルアミンを、実施例１５のモノマー混合物に添加することによって反応混合物を調製する。結果として生じる混合物を、２１８℃または２３２℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通す。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節する。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に残存する未反応の官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析する。カルボキシル側基がアミン試薬と反応すると、ポリマーの分子量が増大することが見出されるであろう。
【０１０９】
実施例１７
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物（表１６）を、３ガロンのＣＳＴＲ、それに続く固定容量のチューブ反応ゾーンを含む、図１に記載のものに類似の反応器工程に連続的に供給し、各ゾーンを一定温度に維持した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、ＣＳＴＲにおける滞留時間が１２分になるように調節した。チューブ反応器ゾーンで得られた滞留時間は１５分であった。ＣＳＴＲの温度は１９３℃、１９９℃、または２０４℃に維持した。チューブ反応器の温度は２６０℃に維持した。反応生成物を揮発分除去ゾーンに連続的に送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に集め、その後、分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを表す酸価を分析した。アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルの重量％を、工程の質量収支によって算出した。これらの反応の結果を表１７に示す。
【表１６】
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【表１７】
0004885358.tif 000020
【０１１０】
実施例１８
様々な量のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ（ニューヨーク州ニューヨーク）から入手可能な有機エポキシ化合物、を実施例１５のモノマー混合物に添加することによって反応混合物を調製する。得られる混合物を、２１８℃に維持した５００ｍｌの攪拌反応ゾーンに連続的に通す。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節する。反応生成物を連続的に集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に残存する未反応の官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析する。この分析により、配合中のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅの量が増加すると、分子量の増加が認められ、酸価の低減を伴うことが明らかになる。これは、カルボキシル側基のエポキシ試薬との反応からポリマー鎖のグラフト化が得られ、それがグラフトの形成をもたらすことを示す。
【０１１１】
多官能非ポリマー変性剤を用いる縮合により変性された連続高温重合
実施例１９
スチレン２８％、アクリル酸３４％、およびα−メチルスチレンモノマー３８％からなる反応混合物を、一定温度に維持した４００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。本実験には、不活性溶媒も開始剤も用いなかった。反応生成物を連続的に集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、反応ゾーンの温度に応じて多様な分子量および酸官能価を有する中間分子量ポリマーが形成されることを示す。結果を表１８に示す。
【表１８】
0004885358.tif 000021
【０１１２】
実施例２０
表１９に示す組成に従って、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、およびエチレングリコールを混合することによって、供給混合物を調製した。得られた混合物を、２７１℃に維持した４００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。本実験には、不活性溶媒も過酸化物開始剤も用いなかった。反応生成物を連続的に集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に残存する未反応の官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、配合中のエチレングリコールの量が増加すると、分子量の増大が見られ、酸価の低減を伴うことを明らかにする。これは、カルボキシル側基のグリコール試薬との反応からポリマー鎖の延長が得られ、それが架橋の形成をもたらすことを示している。多分散性指数によって示されるように、分子量分布のわずかな広がりが認められる。結果を表１９に示す。
【表１９】
0004885358.tif 000022
【０１１３】
実施例２１
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、およびエチレングリコールを含む表２０に記載の反応混合物を、２８２℃の一定温度に維持した４００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。本実験には、不活性溶媒も過酸化物開始剤も用いなかった。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）、多分散性（ＰＤ）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボン酸基のレベルを示す酸価を分析した。結果を表２０に示す。
【表２０】
0004885358.tif 000023
【０１１４】
実施例２２
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、およびエチレングリコールを含む表２１に記載の反応混合物を、２９３℃または２９６℃の一定温度に維持した４００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。本実験には、不活性溶媒も過酸化物開始剤も用いなかった。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）、多分散性（ＰＤ）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボン酸基のレベルを示す酸価を分析した。結果を表２１に示す。この分析は、配合中のエチレングリコールの量が増加すると、分子量の増大が見られ、酸価の低減を伴うことを明らかにする。これは、カルボン酸側基のグリコール試薬との反応からポリマー鎖の延長が得られ、それが架橋の形成をもたらすことを示している。多分散性指数によって示されるように、分子量分布の広がりが認められる。表２１の最終実験での、ＰＤの大きな増大によって示されるように、本実施例に用いた反応ゾーン温度において、８％（ｗ／ｗ）より高いエチレングリコール量を使用することで反応器におけるゲル形成がもたらされる可能性があることが認められた。
【表２１】
0004885358.tif 000024
【０１１５】
実施例２３
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、およびエチレングリコールを含む表２２に記載の反応混合物を、３１４℃の一定温度に維持した４００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。本実験には、不活性溶媒も過酸化物開始剤も用いなかった。反応生成物は連続的に反応器から取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）、多分散性（ＰＤ）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボン酸基のレベルを示す酸価を分析した。結果を表２２に示す。この分析により、エチレングリコールなしで調製された類似のポリマー生成物に比べて、酸価の低減を伴う、分子量の増大が見られることが明らかになった。これは、カルボキシル側基のグリコール試薬との反応からポリマー鎖の延長が得られ、それが架橋の形成をもたらすことを示している。ゲルが認められないので、実施例２２の配合との比較は、高温時に高レベルのＥＧの使用が可能となる開裂による鎖の分裂の効果を例示している。
【表２２】
0004885358.tif 000025
【０１１６】
実施例２４
スチレン２８．１９％、α−メチルスチレン３７．４２％、アクリル酸３３．３９％、およびエチレングリコール１％を含む反応供給混合物を、２８２℃の一定温度に維持した４００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が３０分になるように調節した。本実験には、不活性溶媒も過酸化物開始剤も用いなかった。反応生成物は連続的に反応器から取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）、多分散性（ＰＤ）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボン酸基のレベルを示す酸価を分析した。このポリマー生成物は、Ｍn８７０、Ｍw１，５３３、ＰＤ１．７６、および酸価２１１を有していた。
【０１１７】
実施例２５
スチレンおよびアクリル酸モノマー、キシレン溶媒、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド開始剤、およびエチレングリコール変性剤を含む反応供給混合物を、表２３に記載の配合に従って調製した。各供給混合物を、２４９℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に残存する未反応の官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、配合中の多官能アルコールのレベルが高くなると、分子量の増大が見られ、酸価の低減を伴うことを明らかにする。これは、カルボキシル側基の多官能アルコール試薬との反応からポリマー鎖の延長が得られ、それが架橋の形成をもたらすことを示している。多分散性指数によって示されるように、分子量分布の広がりが認められる。結果を表２４に示す。
【表２３】
0004885358.tif 000026
【表２４】
0004885358.tif 000027
【０１１８】
実施例２６
スチレン、アクリル酸、およびアクリル酸２−エチルヘキシルモノマー、キシレン溶媒、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド開始剤、および変性剤（エチレングリコール（ＥＧ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、または１，１０−デカンジオール（１，１０−ＤＤ））を含む反応供給混合物を、表２５に記載の配合に従って調製した。各供給混合物を、２４９℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に残存する未反応の官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、配合中の多官能アルコールのレベルが高くなると、分子量の増大が見られ、酸価の低減を伴うことを明らかにする。これは、カルボキシル側基の多官能アルコール試薬との反応からポリマー鎖の延長が得られ、それが架橋の形成をもたらすことを示している。多分散性指数によって示されるように、分子量分布の広がりが認められる。結果を表２６に示す。
【表２５】
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【表２６】
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【０１１９】
実施例２７
スチレン４２％、アクリル酸２１％、Ｄｙｔｅｋθ  Ａ（ＤｕＰｏｎｔ、デラウェア州ウィルミントンの市販品）３．４％、ＮＭＰ３３．１％、およびＤＴＢＰ０．５％の反応混合物を、２４７℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通す。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節する。反応生成物を得て、酸価、Ｍw、およびＭnを分析する。
【０１２０】
実施例２８
スチレン４２％、アクリル酸２１％、イソホロンジアミン５．０％、ＮＭＰ３１．５％、およびＤＴＢＰ０．５％の反応混合物を、２４７℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通す。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節する。反応生成物を得て、酸価、Ｍw、およびＭnを分析する。
【表２７】
0004885358.tif 000030
【０１２１】
実施例２９
様々な量のペンタエリトリトールまたはトリメチロールプロパンを実施例２８のモノマー混合物に添加することによって反応混合物を調製した。しかしながら、トリメチロールプロパンの場合には、溶媒をキシレンに代えた。配合を表２８に示す。
【表２８】
0004885358.tif 000031
得られた混合物を、２４９℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）およびポリマー鎖に残存する未反応官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、配合中の多官能アルコールのレベルが高くなると、酸価の低減を伴う分子量の増大が認められることを明らかにする。これは、カルボキシル側基の多官能アルコール試薬との反応からポリマー鎖の延長が得られ、それが架橋の形成をもたらすことを示している。多分散性指数によって示されるように、分子量分布のわずかな広がりが認められる。結果を表２９に示す。ペンタエリトリトール含有の実施例に比べて、トリメチロールプロパンは、ＡＮから見て反応は少ないが、Ｍwは増加し、幅が広がった。
【表２９】
0004885358.tif 000032
【０１２２】
実施例３０
アクリル酸、スチレン、カプロラクタム、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、キシレン、およびｐ−ＴＳＡを含む異なる配合組成のいくつかの混合物を調製した。その配合を表３０に記載する。すべての成分を溶媒中に入れ、２０分間、混合した。各配合２グラムを、４つのアンプルそれぞれに添加した。これらのアンプルを、３サイクルの凍結融解脱気の後、減圧下で封止した。表３０に記載した各配合のアンプルの１つを油浴中で２０分間、２１８℃の一定温度で加熱した。同様に、別の組のアンプルを１２０分間、油浴中で加熱した。この工程を２４６℃で、２０分間、および１２０分間繰り返した。次にこれらのアンプルを油浴から取り出し、冷却し、ＧＰＣによって分子量を、ガスクロマトグラフィにより残渣を求めた。反応条件を表３１に示す。
【表３０】
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【表３１】
0004885358.tif 000034
【０１２３】
実施例３１
スチレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アジピン酸、１−メチル−２−ピロリジノン、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物（表３２）を、２４９℃の一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。揮発性有機化合物を取り除かず、反応生成物を反応器排出物から連続的に集めた。この生成物を後に、分子量平均（ＭwおよびＭn）および多分散性（ＰＤ）、ならびにポリマー鎖に存在する官能ヒドロキシ基のレベルを示す酸価に関して分析した。これらの反応の結果を表３３に示す。
【表３２】
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【表３３】
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【０１２４】
実施例３２
スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、４−メチルシクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンジメタノール、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物（表３４）を、２３２℃または２４９℃の一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応生成物は連続的に揮発性有機化合物を取り除き、集め、後に分子量平均（ＭwおよびＭn）、多分散性（ＰＤ）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを表す酸価を分析した。これらの反応の結果を表３５に示す。本実施例は、この方法において同時に一官能および非ポリマー多官能変性剤の両方を用いることの能力を示す。
【表３４】
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【表３５】
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【０１２５】
ポリマー変性剤を用いる縮合により変性した連続高温重合
実施例３３
スチレン２８．４部、アクリル酸３３．８部、および３７．８部のα−メチルスチレンモノマーの重量比でモノマーを混合することによって、モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物、および表３６に記載したとおりの多様な重量パーセントのＤｏｗ  Ｐ４２５（商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）から入手可能なポリプロピレングリコールポリマー変性剤の反応混合物を、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。このポリプロピレングリコールポリマー変性剤は、Ｍn４２５、および各鎖に２つのヒドロキシル縮合反応性基の平均官能価を有した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は表３６に記載したように、滞留時間が１２分または２４分になるように調節した。反応ゾーンの温度は２８２℃に維持した。反応生成物を連続的に集め、後に分子量平均（Ｍn、Ｍw、およびＭz）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。結果を表３６に示す。
【表３６】
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【０１２６】
実施例３４
４種の異なる配合（３３ｂ、３３ｄ、３３ｅ、および３３ｇ）に関して、実施例３３のＣＳＴＲから集めた反応生成物を１０００ｍｌの反応器に添加し、特定の時間、一定温度で連続加熱処理に供した。この反応生成物は再び、分子量平均（Ｍn、Ｍw、Ｍz）、およびポリマー鎖に残存する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析結果を、各配合に用いた時間および温度と共に、表３７に示す。この分析は、熱処理後、ゲル生成物の形成なしにポリマー生成物の酸価が減少し、Ｍwが増大したことを示している。これは、ポリマー生成物とポリマー変性剤との間の縮合レベルを高めるために、実施例３３のＣＳＴＲに続いて二次反応器としてプラグフロー反応ゾーンを用いることの有用性を示している。
【表３７】
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【０１２７】
実施例３５
表３８に記載のとおり、スチレン、アクリル酸、およびα−メチルスチレンモノマー、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドフリーラジカル開始剤、メチルアミルケトン溶媒、およびポリマー変性剤の反応供給混合物を調製した。このポリマー変性剤は、Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．（ニューヨーク州ヒックスビル）から入手可能なポリエステル、Ｒｕｃｏｔｅ（商標）１１２であり、Ｍn４２３３を有した。これらの混合物のそれぞれを、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、滞留時間が１２分になるように調節した。反応ゾーンの温度は２０４℃に維持した。この反応生成物を連続的に集め、後に分子量平均（Ｍn、Ｍw、およびＭz）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。ポリマー生成物の特性を表３９に示す。
【表３８】
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【表３９】
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【０１２８】
実施例３６
実施例３５ａのＣＳＴＲから集めた反応生成物を１０００ｍｌの反応器に添加し、表４０に記載の多様な時間、２２０℃の一定温度で連続加熱処理に供した。この反応生成物は再び、分子量平均（Ｍn、Ｍw、Ｍz）、およびポリマー鎖に残存する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、加熱処理の時間が増大すると、ゲル生成物の形成なしに、反応生成物の酸価が減少し、分子量が増大することを示す。これは、ポリマー生成物とポリマー変性剤との間の縮合レベルを高めるために、実施例３５ａのＣＳＴＲに続いて二次反応器としてプラグフロー反応ゾーンを用いることの有用性を示している。結果を表４０に示す。
【表４０】
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【０１２９】
実施例３７
実施例３５ｂのＣＳＴＲから集めた反応生成物を１０００ｍｌの反応器に添加し、表４１に記載の多様な時間、２２０℃の一定温度で連続加熱処理に供した。この反応生成物は再び、分子量平均（Ｍn、Ｍw、Ｍz）、およびポリマー鎖に残存する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、加熱処理の時間が増大すると、ゲル生成物の形成なしに、反応生成物の酸価が減少し、分子量が増大することを示す。これは、ポリマー生成物とポリマー変性剤との間の縮合レベルを高めるために、実施例３５ｂのＣＳＴＲに続いて二次反応器としてチューブ反応ゾーンを用いることの有用性を示している。結果を表４１に示す。
【表４１】
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【０１３０】
実施例３８
表４２に記載のとおり、スチレン、アクリル酸、α−メチルスチレン、およびアクリル酸２−エチルヘキシルモノマー、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドフリーラジカル開始剤、メチルアミルケトン溶媒、およびポリマー変性剤の反応供給混合物を調製した。このポリマー変性剤は、Ｍn４２３３を有するポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ（商標）１１２）であった。これらの混合物のそれぞれを、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、表４２に記載の滞留時間になるように調節した。反応ゾーンの温度は、表４２に記載の一定温度に維持した。この反応生成物を連続的に集め、後に分子量平均（Ｍn、Ｍw、およびＭz）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。エバポレータ出口からのポリマー生成物の特性を表４３に示す。
【表４２】
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【表４３】
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【０１３１】
実施例３９
本実施例は、以後の実施例にポリマー変性剤として用いる線状ポリエステルの調製を説明する。この線状ポリエステルは、表４４に示した配合から調製した。ＭＰジオール、イソフタル酸、およびＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ（フランス、パリ）から入手可能な水和モノブチルスズオキシド、Ｆａｓｃａｔ（商標）４１００を、充填カラムを装備した反応器に添加した。この混合物を、カラムの温度を９７℃に維持しながら、３時間にかけて２１０℃に加熱した。およそ６．５重量パーセントの水を集めた。この反応物を１１６℃に冷却し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を加えた。この反応物を次に２時間かけて２１６℃に加熱した。次に、カラムをバイパスし、水の除去を可能にした。さらに１．５時間かけて反応温度を２２９℃に上げ、この第二段階の反応から６．４重量パーセントの水を集めた。最終ポリマーの特性を表４５に示す。
【表４４】
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【表４５】
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【０１３２】
実施例４０
表４６に記載のとおり、スチレン、アクリル酸、α−メチルスチレン、およびアクリル酸２−エチルヘキシルモノマー、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドフリーラジカル開始剤、メチルアミルケトン溶媒、およびポリマー変性剤の反応供給混合物を調製した。ポリマー変性剤は、実施例３９で調製した線状ポリエステルであった。これらの混合物のそれぞれを、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、表４６に記載の滞留時間になるように調節した。反応ゾーンの温度は、表４６に記載の一定温度に維持した。この反応生成物を連続的に集め、後に分子量平均（Ｍn、Ｍw、およびＭz）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。エバポレータ出口からのポリマー生成物の特性を表４７に示す。
【表４６】
0004885358.tif 000049
【表４７】
0004885358.tif 000050
【０１３３】
実施例４１
混合物４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、および４０ｄと同じ条件および組成で実施例４０の工程を繰り返したが、０．２重量％のメチルアミルケトン溶媒の代わりに、０．２重量％のエステル化触媒、ｐ−トルエンスルホン酸を供給物に加えた。この新たに得られた供給混合物は、４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、および４１ｄである。ポリマー生成物の分析の結果を表４８に示す。
【表４８】
0004885358.tif 000051
実施例４０で得られたものと比べて、実施例４１のポリマー生成物においてより高い分子量、およびより低い酸価が得られたことから明らかなように、エステル化触媒ｐ−ＴＳＡの添加によってエステル化反応のレベルが上昇することを結果は示している。
【０１３４】
実施例４２
実施例４０ｂのＣＳＴＲから集めた反応生成物を１０００ｍｌの反応器に添加し、表４９に記載の多様な時間、２４０℃の一定温度で連続加熱処理に供した。この反応生成物は再び、分子量平均（Ｍn、Ｍw、Ｍz）、およびポリマー鎖に残存する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、加熱処理の時間が増大すると、ゲル生成物の形成なしに、反応生成物の酸価が減少し、分子量が増大することを示す。これは、ポリマー生成物とポリマー変性剤との間の縮合レベルを高めるために、実施例４０ｂのＣＳＴＲに続いて二次反応器としてプラグフロー反応ゾーンを用いることの有用性を示している。結果を表４９に示す。
【表４９】
0004885358.tif 000052
【０１３５】
実施例４３
実施例４０ｃの条件を繰り返した。反応生成物をＣＳＴＲから集め、１０００ｍｌの反応器に添加し、表５０に記載の多様な時間、２４０℃の一定温度で連続加熱処理に供した。この反応生成物は再び、分子量平均（Ｍn、Ｍw、Ｍz）、およびポリマー鎖に残存する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。この分析は、加熱処理の時間が増大すると、反応時間４５分までゲル生成物の形成なしに、反応生成物の酸価が減少し、分子量が増大することを示す。これは、ポリマー生成物とポリマー変性剤との間の縮合レベルを高めるために、実施例４０ｃのＣＳＴＲに続いて二次反応器として、適切に選択された滞留時間で、プラグフロー反応ゾーンを用いることの有用性を示している。結果を表５０に示す。示したように、９０分後に集められたポリマー生成物はゲル化を受けており、操作に適した滞留時間はより短い値に維持されなければならないことを示唆している。
【表５０】
0004885358.tif 000053
【０１３６】
実施例４４
表５１に記載のとおり供給混合物を調製し、チューブ反応器が続くＣＳＴＲに供給した。ＣＳＴＲの滞留時間は１５分で２２２℃に維持した。チューブの滞留時間は２３２℃の温度で２０分であった。結果として得られたポリマーをエバポレータから集めた。本実施例では、実施例３９のポリエステルを用いた。
【表５１】
0004885358.tif 000054
【０１３７】
実施例４５
表５２に記載のとおり供給混合物を調製する。ＣＳＴＲにおけるレベルを滞留時間１５分に維持するように制御しながら、温度を２２２℃に保ち、ＣＳＴＲ供給混合物を０．５２ポンド／分で供給する。ＣＳＴＲ排出物をチューブ反応器に供給し、そこで表５２に記載のチューブ供給物と化合する。このポリエステルチューブ供給物は、０．２８ポンド／分で供給する。チューブ反応器滞留時間は２０分であり、温度は２３２℃に維持する。結果として得られるポリマーをエバポレータから集める。
【表５２】
0004885358.tif 000055
【０１３８】
実施例４６
表５３に記載のとおり供給混合物を調製し、ＣＳＴＲに供給した。ＣＳＴＲの滞留時間は３０分で、２７１℃に維持した。得られたポリマーをエバポレータから集めた。本実施例では、実施例３９のポリエステルを用いる。
【表５３】
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【０１３９】
実施例４７
ポリエステルを溶融し、および別に反応器に供給する以外は、実施例４０ａの条件を繰り返す。結果として生じるポリマーをエバポレータから集める。
【０１４０】
実施例４８
本実施例は、以後の実施例でポリマー変性剤として用いるポリアミドの調製を説明する。このポリアミドは、表５４に示した配合から調製した。Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（フロリダ州パナマシティー）から入手可能な二量化脂肪酸、Ｓｙｌｖａｄｙｍｅ（商標）Ｔ１８、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．（オハイオ州ダブリン）から入手可能な水素化獣脂アミン、Ａｄｏｇｅｎ（商標）、１４０Ｄ、およびエチレンジアミンを反応器に添加し、１０４℃に加熱し、１時間保持した。次にこの２−メチル−１，５−ジアミノペンタンを５分間かけて反応器に供給した。反応物を５時間かけて１９３℃に加熱した。この反応から集めた水の量は４．３重量パーセントであった。最終ポリマーの特性を表５５に示す。
【表５４】
0004885358.tif 000057
【表５５】
0004885358.tif 000058
【０１４１】
実施例４９
表５６に記載のとおり、スチレン、アクリル酸、α−メチルスチレン、およびアクリル酸２−エチルヘキシルモノマー、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドフリーラジカル開始剤、ＮＭＰ溶媒、およびポリマー変性剤の反応供給混合物を調製した。ポリマー変性剤は、実施例４８で調製したポリアミドであった。これらの混合物のそれぞれを、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応ゾーンのレベルおよび供給流量は、表５６に記載の滞留時間になるように調節した。反応ゾーンの温度は、表５６に記載の一定温度に維持した。この反応生成物を連続的に集め、後に分子量平均（Ｍn、Ｍw、およびＭz）、およびポリマー鎖に存在する官能カルボキシル基のレベルを示す酸価を分析した。エバポレータ出口からのポリマー生成物の特性を表５７に示す。
【表５６】
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【表５７】
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【０１４２】
実施例５０
ポリアミドを溶融し、および別に反応器に供給する以外は、実施例４９ｅの条件を繰り返す。結果として生じるポリマーをエバポレータから集める。
【０１４３】
実施例５１
実施例２６ｄのポリマー４６１グラムを、９６０グラムの脱イオン水および９１グラムの２８％アンモニアに１５０分かけて８０℃で溶解することによって界面活性剤溶液を調製した。得られた溶液は、表５８の特性を有した。
【表５８】
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【０１４４】
実施例５２
攪拌機および加熱制御を装備したガラス反応器に添加した、実施例５１の界面活性剤溶液４３０グラム、２８％のアンモニア９．９グラム、脱イオン水１２７グラム、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）から入手可能なポリプロピレングリコール、Ｄｏｗ  Ｐ１２００（商標）３．６グラム、およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ（コネティカット州ダンバリー）から入手可能なエトキシ化Ｃ１１〜Ｃ１５第二アルコールの混合物、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−９、０．３グラムを用いて乳化ポリマーを形成した。この混合物を８３℃に加熱し、次に脱イオン水中の１５％過硫酸アンモニウム溶液１７．５グラムを反応器に加えた。アクリル酸２−エチルヘキシル７７．５グラム、メタクリル酸メチル１８０．９グラム、およびＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−９、７．０グラムを含む混合物を７５分かけて反応器に供給した。さらに実施例５１の界面活性剤１１２グラムを、このモノマー供給の５０分で、反応器に添加した。モノマー供給の５８分で、脱イオン水中の、ＢＡＳＦ（ドイツ、ルートビッヒスハーフェン）から入手可能なエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、１６％ＢＡＳＦ  Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ１２７、３１グラムを反応器に添加した。供給の最後に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．９グラムを反応器に加えた。次に、脱イオン水中の９％エリトルビン酸ナトリウム溶液１．６４グラムを反応器に加えた。この含有物を１５分間保持し、その後、冷却した。得られた乳化ポリマーは比較的凝集がなく、表５９に記載の特性を有した。本実施例は、乳化ポリマーの界面活性剤安定剤として実施例２６ｄのポリマーを用いることの有用性を示している。
【表５９】
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【０１４５】
実施例５３
脱イオン水３３７．６グラム、および２８％アンモニア８．２グラムに溶解した実施例４９ｈのポリマー２０４．２グラムを用いて、塗料変性剤を調製した。得られた溶液は、塗料変性剤として用いた。
【０１４６】
実施例５４
比較塗料を以下のように調製した。Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（ウィスコンシン州ラシーン）から入手可能なアクリルポリマー、Ｊｏｎｃｒｙｌ（商標）−８１９（２７０部）、ベンゾイン１．５部、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミズーリ州セントルイス）から入手可能な市販品、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（商標）５．０部、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能の製品、Ｒ−９６０（商標）ＴｉＯ2、１８５．４部、およびトリグリシジルイソシアヌレート３７．７部を化合し、混合した。この配合物を混合し、標準の粉体被覆工程によって噴霧した。被覆パネルを１９０℃で２０分間焼き付け、高光沢の２ミル塗膜を得た。
本発明のポリマー生成物を含む塗料を、実施例９ｂのポリマー生成物を用いて調製した。実施例９ｂの生成物を、適切な量のベンゾイン、Ｍｏｄａｆｌｏｗ７、Ｒ−９６０θ  ＴｉＯ2、およびトリグリシジルイソシアヌレートと混合する。この配合物を混合し、標準の粉体被覆工程によって噴霧する。被覆パネルを１９０℃で２０分間焼き付け、高光沢の２ミル塗膜を得る。
【０１４７】
実施例５５
実施例５２のエマルジョン（４７部）、Ｊｏｎｃｒｙｌ（商標）５２樹脂（３０部）、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（ウィスコンシン州ラシーン）から入手可能なワックスエマルジョン製品、Ｊｏｎｗａｘ（商標）２６（８．０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル（４．０部）、および水（１１部）を混合し、オーバープリントワニスを生成する。このオーバープリントワニスは、たとえば紙、またはボール紙素材の上に塗布できる。
【０１４８】
実施例５６
表６０に記載とおり供給混合物を調製し、ＣＳＴＲに供給する。滞留時間は３２０℃で１５分に維持し、得られるポリマーをエバポレータから集める。
【表６０】
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【０１４９】
本発明のわずか少数の好ましい実施形態について述べたが、当分野の技術者は、本発明の中心的な精神および範囲から逸脱することなく、その実施形態を修正および変更できることを理解するであろう。したがって、上述の好ましい実施形態はあらゆる点で限定的なものではなく、例示的なものとみなされ、本発明の範囲は前述の説明ではなく、請求の範囲によって示され、さらに請求の範囲に相当する意味および範囲に属するすべての変更は本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いられる重合反応器ネットワークの概略図である。
【図２】  一次反応器と二次反応器との間に配置された通常のエバポレータを有する、本発明で用いられる重合反応器ネットワークの概略図である。
【図１】
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【図２】
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