(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法であって、アンモ酸化反応開始前に、流動層反応器に触媒を充填して酸素濃度が５％ないし３０％のガス雰囲気下で、ガス空塔速度を０．１ｍ／ｓから１ｍ／ｓの範囲に保持して、触媒を３００℃ないし４５０℃の温度範囲で１時間ないし１００時間、流動化しつつ加熱するアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
触媒が鉄及びアンチモン、またはモリブデン及びビスマスを必須成分とすることを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層反応器を用いたプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に関する。更に詳しくは、アクリロニトリル製造を開始するに際して、流動層反応器内で触媒の前処理を行うことにより、反応開始直後から高いレベルで、かつ長期間にわたり安定したアクリロニトリル収率を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造の開始に際して予め触媒を反応器内で前処理する方法の具体的提案はされていない。類似技術としては、触媒製造時の加熱処理、性能の低下した触媒の再生・賦活のための加熱処理法が知られている。
【０００３】
プロピレンをアンモ酸化して、アクリロニトリルを製造するための触媒は多数提案されている。例えば、特公昭３８―１７９６７号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８―１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対して数々の改良提案がなされている。これらの改良例としては、特開昭４９―１０１３３５号公報、特公昭５１―３３８８８号公報、特開昭５２―１２５１２４号公報、特公昭５３−１８０１４、特開昭５７―１８０４３１号公報、特公昭５８―３８４２４号公報、特開昭５９―２０４１６３号公報、特公昭６１―４３０９４号公報、特公昭６１―２６４１９号公報、特開平４―１１８０５１号公報、特開平７―２８９９０１号公報、特開平７―３２８４４１号公報および特開平１０―４３５９５号公報などの提案がなされている。これら触媒の具体的製造方法は、個々に異なっているが次のような工程を経て製造される。触媒構成物である各種金属成分、シリカなどの触媒担体成分などからなる原料スラリーを調製する工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して球形粉体を得る工程、該粉体を乾燥させる工程、該乾燥粉体を最終的に焼成する工程から成り立っている。最終的焼成工程は、その最適条件は触媒により異なるが、通常５００℃ないし９５０℃、１時間ないし５０時間、空気雰囲気下の高温度で処理される。
【０００４】
また、別の類似技術として、長時間の使用により性能の低下した触媒の再生法がある。プロピレンのアンモ酸化反応に使われる触媒を再生する方法としては、触媒を高温度で焼成する方法、触媒中の有効成分を追加する方法、触媒に新たな成分を加える方法およびこれらの方法の組み合わせがある。具体的提案の例として、特開昭５４―６２１９３号公報には劣化した鉄・アンチモン系触媒を６００℃ないし９５０℃の温度範囲で焼成する方法、特公昭６３―３３９０３号公報には劣化したモリブデン含有触媒を焼成する方法、特公昭５５―４９５４１号公報、特開平７―２８９９０１および特開平１１―３１９５６２号公報には劣化したモリブデン含有触媒にモリブデンを追加して最終的に焼成する方法が示されている。これらは、いずれも最終的に５００℃ないし１０００℃の高温度で触媒を焼成している。
【０００５】
上記従来技術によって、製造または再生された触媒は包装材料により包装されドラム缶などに詰められたり、ホッパーなどの金属製容器に直接充填された状態で貯蔵される。貯蔵期間は、一概には言えないが数ヶ月以上の長期に及ぶこともある。このような触媒を反応器に充填して、アクリロニトリル製造に使用開始した時、アクリロニトリル収率が反応開始から数ヶ月の間、期待される値より低い値であったり、甚だしい時には、時間の経過に拘わらず低い水準に止まることがある。従来は、このような問題点の解決に関しては何らの開示もなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層反応器においてプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際して、反応開始直後から高く、かつ経時的に安定したアクリロニトリル収率を得るためのアクリロニトリルの製造方法を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題解決のため鋭意検討した結果、流動層反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル製造を開始するに際して、反応開始に先立って流動層反応器にて特定条件下で触媒前処理することにより、反応開始直後から高いアクリロニトリル収率が得られ、かつ長期にわたり安定した反応成績が得られる工業的に実施容易な方法を見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は流動層反応器を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法であって、アンモ酸化反応開始前に流動層反応器に触媒を充填して酸素濃度が５％ないし３０％のガス雰囲気下で触媒を３００℃ないし４５０℃の温度範囲で１時間ないし１００時間加熱するアクリロニトリルの製造方法を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明では、アンモ酸化反応開始前、すなわち原料供給前に流動層反応器内にて触媒を特定条件下で加熱するという前処理を行うことが特徴である。通常、触媒は製造または再生・賦活処理の最終工程において高温度の焼成処理がなされているにも拘わらず、本発明の比較的低温度の前処理で顕著な効果が発現する原因は不明であるが、触媒が貯蔵中の水分や雰囲気ガスの影響により被毒され本発明の方法により被毒が除去されたものと考えられる。
【００１０】
本発明における加熱処理は酸素濃度が５％ないし３０％の含酸素雰囲気、ガス流通下で行う。酸素濃度が低過ぎても高過ぎても効果の発現は不十分である。含酸素ガスとしては空気の使用が便利であるが、酸素または空気を不活性ガスで希釈したり、酸素富化空気を使うことができる。
【００１１】
本発明における加熱処理温度は３００℃ないし４５０℃とする。温度が３００℃以下では効果が不十分であり、４５０℃を越える高温は特に効果の促進がなく、通常の反応器内で実施することに困難が伴い実用的でない。また、加熱処理時間は１時間ないし１００時間行う。加熱時間１時間以下では効果が不十分であり、１００時間以上の長時間加熱をすると効果の増大がないうえ触媒表面積の減少など悪影響が起きる場合がある。加熱処理方法は、特に限定されるものではなく、反応器外壁のヒーターにより加熱する方法、熱交換器を介して加熱されたガスを反応器に導入する方法、高温度の燃焼ガスに含酸素ガス、不活性ガスなどを混合した高温ガスを直接反応器に導入する方法、含酸素ガスとアンモニアなどの可燃性ガスを反応器に導入して触媒層で可燃性ガスを燃焼させる方法など種々の方法から任意に選択することができる。
【００１２】
本発明の方法では、加熱処理を効率的に行うためにはガス空塔速度に配慮するのが効果的であり、０．１ｍ／ｓないし1ｍ／ｓの範囲とするのが好ましい。ガス空塔速度０．１ｍ／ｓ以下では工業規模の装置では触媒の流動化が不良になるため十分な加熱処理効果が得られない場合がある。また、ガス流速が過大になるとガスに同伴・輸送される触媒量が多くなるため触媒の飛散損失が増加する傾向がある。加熱処理における圧力は、特に限定されるものではないが大気圧ないし２×１０５Ｐａの範囲が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の方法に用いる触媒は特に限定されるものではないが、鉄及びアンチモン、またはモリブデン及びビスマスを必須成分とする触媒系に特に有効である。これらの触媒系の具体例は「従来の技術」の項に記載した従来文献で挙げられているものなどを例示することができる。
【００１４】
本発明の効果を充分に発揮するためには、加熱処理に引き続き可及的速やかに、原料プロピレン、アンモニアを送入して反応を開始することが望ましい。反応開始以降の製造方法は、当該事業者が従来から用いている通常の方法を採用すればよい。反応開始時には特に安全上の理由から、反応器の入口および出口において爆鳴気を形成させないために酸素濃度を十分に低下させることが重要であり、具体的には、米国特許公報４３８６２２８号公報や、此木恵三著「プロセスシステムの設計（上）」６８〜７１頁（丸善  1974年）などに開示されている常法を用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、実施例中のプロピレン転化率、アクリロニトリル収率は下記の式で定義する。
プロピレン転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×  １００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成アクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×  １００
【００１６】
（実施例１）
特開平４―１１８０５１号公報の実施例１に示されている実験式がＦｅ１０Ｓｂ１０Ｍｏ８．５Ｂｉ１．５Ｋ０．２Ｎｉ５．０Ｂ０．７５Ｐ０．５５Ｏ７５．２５（ＳｉＯ２）４５である触媒を開示された方法で製造した。この触媒をポリエチレン製の袋に入れて、空気雰囲気中、室温下に３ヶ月間保存した後、この触媒２．９３Ｋｇを採取して、３インチ、高さ2ｍのステンレス製流動層反応器に充填した。熱交換器において約４００℃に加熱された空気を触媒層に導入しつつ、反応器外壁に設けられた電熱ヒーターにより触媒層を加熱した。この時、触媒層温度が３００℃に到達後、ガス空塔速度を約０．１５ｍ／ｓないし０．１８ｍ／ｓに維持して２時間の加熱処理を行いつつ４００℃迄昇温した。触媒層温度が４００℃に到達後、触媒層にプロピレンとアンモニアを供給した。反応条件は温度４３０℃、モル比が空気：アンモニア：プロピレン＝９．５：１．２：１．０、見かけ接触時間が３．５秒および圧力は反応器出口が大気圧となるよう調整した。
反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９８．５％、アクリロニトリル収率８５．０％、反応開始から７００時間後においてプロピレン転化率９８．０％、アクリロニトリル収率８４．８％であった。
【００１７】
（実施例２）
実施例１と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を３００℃から４００℃までを１時間、ガス空塔速度を約０．１５ｍ／ｓないし０．１８ｍ／ｓで昇温して、引き続き４００℃において空気８０ｖｏｌ．％、水蒸気２０ｖｏｌ．％の混合ガスをガス空塔速度０．１８ｍ／ｓで流通させた以外は実施例１と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９８．３％、アクリロニトリル収率８５．２％、反応開始から７００時間後においてプロピレン転化率９７．７％、アクリロニトリル収率８４．９％であった。
【００１８】
(比較例１)
実施例１と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を３００℃から４００℃までを０．５時間で昇温した以外は実施例１と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９６．５％、アクリロニトリル収率８３．０％、反応開始から７００時間後においてプロピレン転化率９６．８％、アクリロニトリル収率８３．５％であった。
【００１９】
（比較例２）
実施例１と同じ触媒、同じ反応器を用いて、触媒層の加熱処理方法を温度３００℃から４００℃迄をガス空塔速度を約０．０５ｍ／ｓないし０．０６ｍ／ｓに維持しつつ２時間で昇温した以外は実施例１と同様な方法でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応成績は、反応開始から１０時間後においてプロピレン転化率９７．０％、アクリロニトリル収率８３．３％、反応開始から７００時間後においてプロピレン転化率９７．８％、アクリロニトリル収率８４．２％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、反応開始直後から高いアクリロニトリル収率が得られ、かつ長期間経時的に安定したアクリロニトリル収率が容易に達成できる。