(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排煙脱硫プロセスから排出され、ホウ素を含有する排煙脱硫排水を、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上に調整して不溶性析出物を生成させる反応工程と、
反応工程の反応液を分離液と分離汚泥とに固液分離する固液分離工程と、
固液分離工程の分離汚泥に鉱酸を添加してｐＨを５〜８に調整したのち、排煙脱硫プロセスから排出される石膏を添加することにより、汚泥からのホウ素の溶出量を少なくする石膏添加工程と
を含む排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項２】
石膏添加工程において、石膏の添加量は、分離汚泥：石膏スラリーの容量比（同じＳＳ濃度に換算して算出した容量比）として１：１以上である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホウ素を含有する排煙脱硫排水をアルミニウム化合物およびカルシウム化合物により処理する排煙脱硫排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発電所などの排煙脱硫プロセスから排出される排煙脱硫排水にはホウ素化合物が含まれている場合があるので、排煙脱硫排水からホウ素を除去する必要がある。
【０００３】
ホウ素含有水の処理方法として、特開昭５７−８１８８１号には、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物によりｐＨ９以上で不溶化物として沈澱させ、固液分離する方法が記載されている。
しかしこの方法では大量の汚泥が生成するほか、生成した不溶化物を中和するとホウ素が溶出しやすい。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の課題は、ホウ素を含有する排煙脱硫排水からホウ素を除去する際に生じる汚泥からのホウ素の溶出量を少なくすることができ、このため汚泥の再利用を可能にして廃棄する汚泥の量を少なくすることができる排煙脱硫排水の処理方法を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の排煙脱硫排水の処理方法である。
（１）  排煙脱硫プロセスから排出され、ホウ素を含有する排煙脱硫排水を、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上に調整して不溶性析出物を生成させる反応工程と、
反応工程の反応液を分離液と分離汚泥とに固液分離する固液分離工程と、
固液分離工程の分離汚泥に鉱酸を添加してｐＨを５〜８に調整したのち、排煙脱硫プロセスから排出される石膏を添加することにより、汚泥からのホウ素の溶出量を少なくする石膏添加工程と
を含む排煙脱硫排水の処理方法。
（２）  石膏添加工程において、石膏の添加量は、分離汚泥：石膏スラリーの容量比（同じＳＳ濃度に換算して算出した容量比）として１：１以上である上記（１）記載の方法。
【０００６】
本発明において処理の対象となる排煙脱硫排水は排煙脱硫プロセスから排出され、ホウ素を含有する排水である。具体的には、排煙を吸収液と接触させて脱流する湿式排煙脱硫プロセスから排出される排煙脱硫排水、より具体的には発電所などから排出される排煙を石灰石膏法で脱硫処理している排煙脱硫プロセスから排出される排煙脱硫排水などがあげられる。このような排煙脱硫排水には通常オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）が含まれている。
【０００７】
本発明では上記のような排煙脱硫排水（被処理水）を反応工程において、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上、好ましくは１１以上に調整して反応させ不溶性析出物を析出させる。
【０００８】
アルミニウム化合物およびカルシウム化合物を存在させる量は被処理水のホウ素濃度その他の条件によって異なるが、例えば被処理水中のホウ素濃度が１０００〜３０００ｍｇ／ｌの場合、アルミニウムとして２００〜５，０００ｍｇ／ｌ、好ましくは４００〜３，０００ｍｇ／ｌ、カルシウムとして２，０００〜５０，０００ｍｇ／ｌ、好ましくは４，０００〜３０，０００ｍｇ／ｌとすることができる。
【０００９】
添加するアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましいが、水酸化アルミニウムその他のアルミニウム化合物でもよい。カルシウム化合物としては水酸化カルシウムがｐＨ調整剤と兼用できるため好ましいが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムその他のカルシウム化合物でもよい。このほかにｐＨ調整剤が必要な場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが一般に添加することができるが、場合によっては塩酸、硫酸等の酸を添加することもできる。
【００１０】
これらの薬剤の添加順序は特に制限されず、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物を同時に添加することもできるし、アルミニウム化合物を添加したのちカルシウム化合物を添加することもできるし、カルシウム化合物を添加したのちアルミニウム化合物を添加することもできるが、水酸化カルシウムを含むｐＨ調整剤は最後に添加するのが好ましい。従ってアルミニウム化合物およびカルシウム化合物が塩の場合は両者のいずれを先に添加してもよいが、水酸化カルシウムのようにｐＨ調整剤として兼用する場合は水酸化カルシウムは最後に添加する。また水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の不溶性または難溶性化合物を添加する場合には酸性条件下で添加するなどして溶解し、イオン化することができる。
【００１１】
反応工程における反応は排煙脱硫排水にアルミニウム化合物、カルシウム化合物、ｐＨ調整剤等を添加して攪拌して行う。この場合アルミニウム化合物およびカルシウム化合物が水酸化物となって析出する際、ホウ素は析出する不溶性析出物中に取り込まれる。この反応は常温、常圧で行うことができるが、加熱、加圧下に行ってもよい。
【００１２】
このように反応を行ったのち、反応液を固液分離工程において分離液と分離汚泥とに分離する。これにより、ホウ素が分離汚泥に捕捉された状態で分離され、被処理水中から除去される。固液分離手段としては沈降分離が一般的であるが、濾過、遠心分離、膜分離その他の分離手段でもよい。分離液はホウ素濃度が許容限度以内となっている場合にはそのまま放流したり、再利用してもよいが、許容限度を超える場合には別途処理することができる。また、分離液にホウ素以外の重金属やフッ素などが含まれる場合も、凝集処理や吸着処理などにより別途処理することができる。分離された分離汚泥は石膏添加工程に供する。なお、この分離汚泥には通常５０〜７０重量％程度の割合で石膏が含まれている。
【００１３】
石膏添加工程では上記分離汚泥に排煙脱硫プロセスから排出される石膏（以下、脱硫石膏という場合がある）を添加する。具体的な脱硫石膏としては、排煙を吸収液と接触させて脱流する湿式排煙脱硫プロセスから排出（回収）される石膏スラリーまたは石膏、より具体的には発電所などから排出される排煙を石灰石膏法で脱硫処理している排煙脱硫プロセスから排出される石膏スラリーまたは石膏などがあげられる。脱硫石膏は前記排煙脱硫排水と同じ排煙脱硫プロセスから排出されるものでもよいし、別の排煙脱硫プロセスから排出されるものでもよい。脱硫石膏は石膏スラリーとして添加するのが好ましい。
【００１４】
例えば、石灰石膏法の排煙脱硫プロセスの場合、排煙は冷却塔で冷却されたのち吸収塔で炭酸カルシウムスラリーまたは消石灰スラリーなどの吸収液と接触させ、亜硫酸ガスその他の物質を吸収させ、処理ガスを排出している。亜硫酸ガスを吸収した吸収液は亜硫酸カルシウムを含むスラリーとなり、さらに酸化塔で酸化されて石膏スラリーとなり、排出される。また吸収と酸化とを一塔で行う場合があり、同様に石膏スラリーが排出される。石膏スラリーは沈降分離や脱水によって固液分離され、一方は排煙脱硫排水となり、他方は石膏汚泥となる。本発明では排煙脱硫排水を処理して生成したホウ素含有分離汚泥に添加する脱硫汚泥として、前記石膏スラリーそのもの、または石膏汚泥を使用できる。
【００１５】
脱硫石膏の添加量は、分離汚泥：石膏スラリーの容量比として１：１以上、好ましくは１：３〜１：５０、さらに好ましくは１：１０〜１：３０であるのが望ましい。ただし、上記容量比はＳＳ濃度が同じ分離汚泥および石膏スラリーを用いた場合の容量比であり、実際に添加する場合にＳＳ濃度が異なる場合は、同じＳＳ濃度に換算して算出した容量比が上記範囲にあればよい。脱硫石膏の添加量が多いほど、回収して再利用する場合の石膏純度が高くなるので好ましい。
【００１６】
排煙脱硫プロセスから排出される石膏（脱硫石膏）の添加により、石膏添加工程の汚泥を中和しても汚泥からのホウ素の溶出を効果的に防止して溶出量を少なくすることができる。これにより、汚泥を回収して石膏として再利用することが可能となる。
【００１７】
石膏添加工程において、排煙脱硫プロセスから排出される石膏の代わりに試薬としての石膏や硫酸カルシウムを使用しても、汚泥からのホウ素の溶出を防止する効果は小さい。この理由は明らかではないが、排煙脱硫プロセスから排出される石膏中に含まれる不純物がホウ素の溶出を抑制する何らかの作用を有しているものと推測される。
【００１８】
石膏添加工程において脱硫石膏を添加する場合、分離汚泥に硫酸や塩酸等の鉱酸を添加してｐＨを５〜８、好ましくは７〜８に中和したのち脱硫石膏を添加する。ｐＨを５〜８に調整したのち脱硫石膏を添加することにより、汚泥からのホウ素の溶出量をより少なくすることができる。
【００１９】
石膏添加工程において脱硫石膏を添加した汚泥は、必要により高分子凝集剤を添加したり、またはｐＨ調整したのち脱水機で脱水し、脱水ケーキとして回収することができる。また汚泥を中和後脱水し、脱水石膏と混合することもできる。
【００２０】
脱硫石膏が添加された汚泥はｐＨが６〜８程度の中性域にある場合でも、この汚泥から溶出するホウ素の量は少なく環境汚染のおそれは低いので、石膏ボードなどとして再利用することができる。このため、排煙脱硫排水の処理系から排出し、廃棄する汚泥の量を少なくすることができる。
【００２１】
固液分離工程の汚泥はｐＨが９以上であるので、石膏として回収するときはいずれかの段階で中和するが、前記のように脱硫石膏添加前にｐＨ調整するのが汚泥からのホウ素の溶出量を最も少なくすることができるので好ましい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、排煙脱硫排水をアルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上に調整して生成させた不溶性析出物を固液分離し、この分離汚泥に鉱酸を添加してｐＨを５〜８に調整したのち、排煙脱硫プロセスから排出される石膏を添加しているので、排水からホウ素を除去する際に生じる汚泥からのホウ素の溶出量を少なくすることができ、このため汚泥の再利用を可能にして廃棄する汚泥の量を少なくすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は実施形態の排煙脱硫排水の処理方法を示すフロー図であり、石灰石膏法の排煙脱硫プロセスに本発明の処理方法を適用した場合の例を示している。
図１において、１は脱硫部、例えば吸収・酸化塔であり、２は固液分離部、例えば沈降分離槽や脱水機であり、これらの装置により石灰石膏法の排煙脱硫プロセスが構成される。５は反応槽、６は固液分離槽、７はｐＨ調整槽、８は石膏添加槽、９は脱水機であり、これらの装置により排煙脱硫排水の処理プロセスが構成される。
【００２４】
図１の処理方法では、ボイラ等で発生した燃焼ガス１１は必要に応じて集塵され、冷却されて脱硫部１に導入され、吸収液と接触し脱硫され、脱硫ガス１２として排出される。
脱硫部１では燃焼ガス１１中に含まれる亜硫酸ガスは吸収液に吸収されて亜硫酸カルシウムとなり、さらに酸化されて石膏となり、石膏スラリー１３として排出される。石膏スラリー１３の一部は固液分離部２で固液分離され、分離液の一部は脱硫部１に戻されて再び吸収液として使用され、残部は排煙脱硫排水１５として後工程の排煙脱硫排水の処理プロセスで処理される。固液分離部２で濃縮された石膏スラリー１３は石膏汚泥１６として排出され、石膏として再利用するために回収される。なお固液分離部２の後段に脱水機を設け、石膏汚泥１６をさらに脱水して含水率の小さい回収石膏とするのが好ましい。
【００２５】
上記のようにして排煙脱硫プロセスから排出される排煙脱硫排水１５は、反応工程において反応槽５に導入し、アルミニウム化合物１８、カルシウム化合物１７、ｐＨ調整剤２０等を注入してｐＨ９以上に調整し、攪拌機２１で攪拌混合して反応させ不溶性析出物を生成させる。
【００２６】
固液分離工程として反応槽５の反応液２３は固液分離槽６に送り、その際必要により高分子凝集剤等の凝集剤２４を添加してフロックを生成させ、固液分離槽６で静置させることにより固液分離を行う。これにより、排煙脱硫排水１５中のホウ素が不溶性析出物に捕捉された状態で分離される。固液分離槽６で分離した分離液は処理水２５として排出する。
【００２７】
石膏添加工程において固液分離槽６の分離汚泥２７はｐＨ調整槽７に送り、攪拌機２８で攪拌しながら酸２９を添加してｐＨ５〜８に中和したのち、この中和液３１を石膏添加槽８に導入し、攪拌機３２で攪拌しながら脱硫部１から排出される石膏スラリー１３の一部または全部を排煙脱硫プロセスから排出される石膏３３として添加する。石膏添加工程では必要により高分子凝集剤等の凝集剤３４を添加することもできる。
【００２８】
石膏添加槽８の石膏添加汚泥３６は脱水機９に導入して脱水し、固形分は脱水ケーキ３７として回収する。分離液３８は排煙脱硫排水１５と混合してもよいし、固液分離槽６から排出する処理水２５をさらに別途処理する場合にはその処理水２５に混合してもよい。
なお上記説明では固液分離槽６の分離汚泥２７を石膏添加槽８に導入して石膏３３と混合しているが、石膏添加槽８を省略し、必要により中和した分離汚泥２７を脱硫部１からの石膏スラリー１３と混合し、固液分離部２に導入して固液分離し、石膏汚泥１６として回収してもよい。
【００２９】
このようにして排煙脱硫プロセスから排出される石膏３３を添加して得られる脱水ケーキ３７からのホウ素の溶出量は、中和されているにもかかわらず少ないので、石膏として再利用することができ、このため廃棄する汚泥の量を少なくすることができる。
【００３０】
図１ではｐＨ調整槽７を設けて中和しているが、ｐＨ調整槽７を省略することもできる。また図１ではアルミニウム化合物１８およびカルシウム化合物１７を反応槽５で添加しているが、アルミニウム化合物１８を添加する槽とカルシウム化合物１７を添加する槽とを別々に設けることもできる。この場合、前段にアルミニウム化合物１８を添加する槽を設けるのが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。各例中、％は特に記載ない限り重量％である。
【００３２】
比較例１
ホウ素を３８０ｍｇ／Ｌ含みｐＨ７の石炭火力排煙脱硫排水の処理を行った。すなわち、上記排煙脱硫排水にアルミニウム化合物として硫酸バンドを１１，０００ｍｇ／Ｌ（固形）添加し、カルシウム化合物およびｐＨ調整剤としての消石灰を１７ｇ添加してｐＨを１２．３とし、３０分間反応させて不溶性析出物を生成させた。その後、反応液を濾過して不溶性析出物を分離した。得られた濾液中のホウ素濃度を測定したところ１２０ｍｇ／Ｌであった。また得られた分離汚泥のＳＳ濃度は１１．４％、ホウ素含有割合は１．０４％、ｐＨ１２．３であった。
【００３３】
上記分離汚泥（ｐＨ１２．３）に、脱硫装置から排出される石膏スラリー（ＳＳ濃度：１１．８％、濾液中のホウ素濃度：４６３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７）を下記の割合で添加し、混合した。その後硫酸を添加して中和し、ｐＨを７〜７．３に調整したのち１．５時間攪拌した。攪拌終了後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した。この濾液中のホウ素濃度を測定し、ホウ素溶出量を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１
石膏スラリーを添加する前に分離汚泥をｐＨ調整した以外は比較例１と同じ方法で行った。すなわち、比較例１と同じ分離汚泥に硫酸を添加してｐＨを７．２に調整したのち、比較例１と同じ石膏スラリーを添加し、混合した。その後硫酸を添加して中和し、ｐＨを６．９〜７．２に調整したのち１．５時間攪拌した。攪拌終了後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した。この濾液中のホウ素濃度を測定し、ホウ素溶出量を求めた。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004972827.tif 000003
【００３７】
比較例２
比較例１において、脱硫装置から排出される石膏スラリーの代わりに試薬石膏の懸濁液（ＳＳ濃度：１１％、ｐＨ７．５）または純水を用いた以外は比較例１と同じ方法で行った。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の排煙脱硫排水の処理方法のフロー図である。
【符号の説明】
１  脱硫部
２  固液分離部
５  反応槽
６  固液分離槽
７  ｐＨ調整槽
８  石膏添加槽
９  脱水機
１１  燃焼ガス
１２  脱硫ガス
１３  石膏スラリー
１５  排煙脱硫排水
１６  石膏汚泥
１７ カルシウム化合物
１８  アルミニウム化合物
２０  ｐＨ調整剤
２１、２８、３２  攪拌機
２３  反応液
２４、３４  凝集剤
２５  処理水
２７  分離汚泥
２９  酸
３１  中和液
３３  石膏
３６  石膏添加汚泥
３７  脱水ケーキ
３８  分離液
【図１】
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