(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、屈折率が１．４５以下であり、かつ表面粗さが０．０４〜０．１７μｍであるアンチグレア層を有し、
前記アンチグレア層が、中空ＳｉＯ２微粒子を含み、
前記中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径が、５〜３００ｎｍである、物品。
【請求項２】
前記中空ＳｉＯ２微粒子の含有量が、前記アンチグレア層（１００質量％）中、１〜７０質量％である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
ヘイズが、６．５％未満である、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
前記アンチグレア層の光沢度が、６０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の物品の製造方法であり、
屈折率が１．４５以下の塗膜を形成しうる材料を含む塗布液をスプレー法にて前記基材上に塗布して、前記アンチグレア層を形成する、物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチグレア層を有する物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種画像表示装置（液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと記す。）、プラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと記す。）等。）においては、室内照明（蛍光灯等。）、太陽光等の外光が表示面に映り込むと、反射像によって視認性が低下する。
外光の映り込みを抑える処理としては、下記のアンチグレア（以下、ＡＧと記す。）処理または低反射（以下、ＡＲと記す。）処理が知られている。
ＡＧ処理：表示面に凹凸を形成し、外光を拡散反射させることで、反射像を不鮮明にする処理。
ＡＲ処理：表示面に、透明低屈折率材料と透明高屈折率材料との組み合わせによるＡＲ層を形成し、外光の反射自体を抑える処理。
【０００３】
ＡＧ処理およびＡＲ処理には、それぞれ下記の利点および欠点がある。
ＡＧ処理の利点：外光を拡散反射させているため、外光の入射角または画面を見る人の位置に関係なく、ＡＧ効果が発揮される。
ＡＧ処理の欠点：凸凹により画像の解像度が低下する。解像度の低下は、表示素子とＡＧ処理面との距離が離れるほど大きくなる。また、凸凹による乱反射によりヘイズが大きくなり、画像のコントラストが低下する。
【０００４】
ＡＲ処理の利点：凹凸を形成しないため、解像度の低下、ヘイズによるコントラストの低下はない。
ＡＲ処理の欠点：ＡＲ層が垂直入射角による光路長をもとに設計されているため、外光の入射角または画面を見る人の位置によっては、光路長が設計からずれてしまい、反射率が上昇し、ＡＲ効果が損なわれる。
【０００５】
外光の映り込みを抑える点では、ＡＧ処理の方が有利であることから、表示素子の最外層の偏光膜に直接ＡＧ処理を施すことができ、表示素子とＡＧ処理面との距離が近いＬＣＤでは、主にＡＧ処理が採用されている。
一方、表示素子の前面に隙間をあけて保護板を設けるＰＤＰでは、ＡＧ処理を施す場合、保護板にＡＧ処理を施す必要があるため、表示素子とＡＧ処理面との距離が離れ、解像度が著しく低下する。よって、ＰＤＰではＡＲ処理を採用せざるを得ない。
【０００６】
なお、粒子を含むＡＧ層またはＡＲ層を有する物品としては、下記のものが提案されている。
（１）粒子を含むＡＧ層を有するフィルム（特許文献１〜３）。
（２）中空ＳｉＯ２微粒子を含むＡＲ層を有する基材（特許文献４）。
【０００７】
しかし、（１）のＡＧ層は、表面に凹凸を形成するために粒子径の大きい粒子を用いる必要があるため、ヘイズが大きい。
（２）のＡＲ層は、下記（ｉ）、（ii）の理由から表面が平滑なため、ＡＧ効果が得られない。
（ｉ）ＡＲ層が垂直入射角による光路長をもとに設計されているため、表面に凹凸を形成すると、ＡＲ層の厚さが不均一となり、ＡＲ層の設計が困難になる。
（ii）中空ＳｉＯ２微粒子の粒子径が小さく、中空ＳｉＯ２微粒子を含ませただけでは、表面にＡＧに有効な凹凸は形成されない。
【特許文献１】特開２００１−２８１４０５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５３１４号公報
【特許文献３】特開２００７−０４７７２２号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好なＡＧ効果を有しつつ、解像度の低下が少なく、かつヘイズが充分に小さいＡＧ層を有する物品、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の物品は、基材上に、屈折率が１．４５以下であり、かつ表面粗さが０．０４〜０．１７μｍであるＡＧ層を有し、前記ＡＧ層は、中空ＳｉＯ２微粒子を含み、前記中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径は、５〜３００ｎｍであることを特徴とする。
前記中空ＳｉＯ２微粒子の含有量は、前記ＡＧ層（１００質量％）のうち、１〜７０質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の物品のヘイズは、６．５％未満であることが好ましい。
前記ＡＧ層の光沢度は、６０％以下であることが好ましい。
本発明の物品の製造方法は、屈折率が１．４５以下の塗膜を形成しうる材料を含む塗布液をスプレー法にて前記基材上に塗布して、前記ＡＧ層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の物品は、良好なＡＧ効果を有しつつ、解像度の低下が少なく、かつヘイズが充分に小さい。
本発明の物品の製造方法によれば、良好なＡＧ効果を有しつつ、解像度の低下が少なく、かつヘイズが充分に小さいＡＧ層を有する物品を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜物品＞
本発明の物品は、基材と、該基材上に設けられたＡＧ層とを有する物品である。ＡＧ層は、基材の片面のみに設けられていてもよく、基材の両面に設けられていてもよい。
該物品としては、各種画像表示装置（ＬＣＤ、ＰＤＰ等。）、画像表示装置用フィルタまたは保護板、太陽電池用カバーガラス等が挙げられる。
本発明の物品は、ＡＧ層の他に、アルカリバリヤ層、着色層、帯電防止層等を有していてもよい。
【００１３】
物品のヘイズは、６．５％未満であり、４％以下が好ましい。物品のヘイズが６．５％未満であれば、画像のコントラストの低下が充分に抑えられる。物品のヘイズは低ければ低いほどよい。
物品のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、市販のヘイズメーターを用いて測定される。
【００１４】
（基材）
基材の材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。プラスチック基材は、ＡＧ層との密着性の点から、シランカップリング材等によるプライマー処理が施されていてもよい。
基材としては、板状、フィルム状、球状等、その形状を問わない。
【００１５】
（ＡＧ層）
ＡＧ層の表面粗さは、０．０４〜０．１７μｍであり、０．０４〜０．１４μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍがさらに好ましい。ＡＧ層の表面粗さが０．０４μｍ以上であれば、光沢度が充分に抑えられ、反射像が不鮮明となり、ＡＧ効果が充分に発揮される。ＡＧ層の表面粗さが０．１７μｍ以下であれば、解像度の低下が少なく、かつヘイズが充分に小さい。
ＡＧ層の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）に規定される算術平均粗さＲａである。
【００１６】
ＡＧ層の光沢度は、６０％以下であり、５０％以下が好ましい。ＡＧ層の光沢度は、ＡＧ効果の指標であり、ＡＧ層の光沢度が６０％以下であれば、ＡＧ効果が充分に発揮される。
ＡＧ層の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７年）の６０°鏡面光沢度に規定されている方法で測定される。
【００１７】
ＡＧ層の屈折率は、１．４５以下であり、１．３７〜１．４５が好ましい。屈折率が１．４５以下であれば、同じ光沢度のＡＧ層では、屈折率が１．４５超のものと比較して、ヘイズと解像度が有利となる。
屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率であり、屈折率計により測定される。
【００１８】
ＡＧ層を構成する材料は、たとえば、低屈折率の微粒子を含み、必要に応じてマトリックス成分を含む。また、フッ素系樹脂等の低屈折率材料でもよい。
【００１９】
低屈折率の微粒子としては、中空ＳｉＯ２微粒子、エアロゲル微粒子、中空ポリマー微粒子等が挙げられ、ＡＧ層の強度、耐熱性等の点から、中空ＳｉＯ２微粒子が好ましい。
中空ＳｉＯ２微粒子の含有量は、ＡＧ層（１００質量％）中、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。中空ＳｉＯ２微粒子の含有量が１質量％以上であれば、ＡＧ層の表面粗さを小さくしても、ＡＧ効果が充分に発揮される。中空ＳｉＯ２微粒子の含有量が７０質量％以下であれば、基材との充分な密着強度が得られる。
【００２０】
中空ＳｉＯ２微粒子は、ＳｉＯ２外殻の内部に空隙を有する微粒子である。中空ＳｉＯ２微粒子としては、球状中空ＳｉＯ２微粒子、繊維状中空ＳｉＯ２微粒子、チューブ状中空ＳｉＯ２微粒子、シート状中空ＳｉＯ２微粒子等が挙げられる。繊維状中空ＳｉＯ２微粒子は、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中空ＳｉＯ２微粒子である。繊維状中空ＳｉＯ２微粒子は、一次粒子であってもよく、複数の中空微粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【００２１】
中空ＳｉＯ２微粒子は、他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ等が挙げられる。他の金属は、Ｓｉとともに複合酸化物を形成していてもよい。
【００２２】
中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径は、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径が３００ｎｍを超えると、ＡＧ層のヘイズの増加を招くため好ましくない。中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径が３００ｎｍ以下であれば、ＡＧ層のヘイズが充分に小さくなる。
中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。
【００２３】
球状中空ＳｉＯ２微粒子は、たとえば、コア−シェル粒子のコアを除去することによって製造される。
具体的には、下記の工程を経て製造される。
（ａ）分散媒中にて、コア微粒子の存在下にＳｉＯ２前駆物質を加水分解して、コア微粒子表面にＳｉＯ２を析出させ、コア−シェル粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）コア−シェル粒子のコアを溶解または分解し、球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液を得る工程。
【００２４】
（ａ）工程：
コア粒子としては、熱分解性有機微粒子（界面活性剤ミセル、水溶性有機ポリマー、スチレン樹脂、アクリル樹脂等。）、酸溶解性無機微粒子（ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ２、ＣａＣＯ３、塩基性ＺｎＣＯ３等。）、光溶解性無機微粒子（ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等。）等が挙げられる。
【００２５】
ＳｉＯ２前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸塩、アルコキシシラン等が挙げられる。
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。
【００２６】
分散媒は、ＳｉＯ２前駆物質の加水分解に水が必要であるため、分散媒１００質量％中、５〜１００質量％の水を含む。
分散媒のｐＨは、ＳｉＯ２前駆物質が三次元的に重合してシェルを形成しやすい点から、７以上が好ましく、８以上が好ましく、９〜１０が特に好ましい。コア微粒子として酸溶解性無機微粒子を用いる場合は、該微粒子が溶解しないｐＨ、すなわち８以上が好ましい。
【００２７】
（ｂ）工程：
コア微粒子が酸溶解性無機微粒子の場合、酸を添加することによってコア微粒子を溶解、除去できる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等。）、有機酸（ギ酸、酢酸等。）、酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２８】
ＡＧ層中のマトリックス成分としては、ＳｉＯ２、有機樹脂等が挙げられる。
ＳｉＯ２としては、後述のバインダー（アルコキシシランの加水分解重合物またはシランカップリング剤の加水分解重合物）を焼成したものが挙げられる。
有機樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２９】
以上説明した本発明の物品にあっては、屈折率が１．４５以下であり、かつ表面粗さが０．０４〜０．１７μｍであるＡＧ層を有するため、良好なＡＧ効果を有しつつ、解像度の低下が少なく、かつヘイズが充分に小さい。すなわち、ＡＧ層が、屈折率が１．４５以下であることにより、屈折率が１．４５を超えるＡＧ層よりも表面粗さを小さくしても、ＡＧ効果が充分に発揮される。そして、屈折率が１．４５を超えるＡＧ層よりもＡＧ層の表面粗さを小さくできるため、屈折率が１．４５を超えるＡＧ層と同程度のＡＧ効果を発揮させた場合であっても、屈折率が１．４５を超えるＡＧ層に比べ解像度の低下が少なく、かつヘイズが充分に小さい。
【００３０】
＜物品の製造方法＞
本発明の物品の製造方法は、塗布液をスプレー法にて基材上に塗布し、必要に応じて焼成して、アンチグレア層を形成する方法である。
【００３１】
（塗布液）
塗布液は、分散媒と、屈折率が１．４５以下の塗膜を形成しうる材料とを含む液である。屈折率が１．４５以下の塗膜を形成しうる材料とは、該材料を基材上に塗布し、必要に応じて焼成して形成される塗膜が、後述の測定方法によって求めた５５０ｎｍにおける屈折率Ｎ１が１．４５以下となる材料である。該材料としては、前記低屈折率の微粒子と、前記マトリックス成分（ＳｉＯ２）の前駆体であるバインダーとの組み合わせ；前記低屈折率の微粒子と、前記マトリックス成分（有機樹脂）との組み合わせ；前記フッ素系樹脂等の低屈折率材料；塗布後に焼成等による熱履歴で分解あるいは気化発泡により気泡を多く含む膜となり結果として屈折率が１．４５以下の塗膜を形成するもの、等が挙げられる。
【００３２】
屈折率が１．４５以下の塗膜を形成しうる材料が、前記低屈折率の微粒子と、前記マトリックス成分（ＳｉＯ２）の前駆体であるバインダーとの組み合わせである場合、塗布液は、たとえば、低屈折率の微粒子の分散液と、バインダーの分散液とを混合することによって調製できる。
【００３３】
低屈折率の微粒子の分散液としては、上述の球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液等が挙げられる。
バインダーの分散液としては、アルコキシシランの加水分解重合物が分散媒に分散したシリカゾル液、シランカップリング剤の加水分解重合物が分散媒に分散した分散液等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン等。）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等。）、アクリル基を有するアルコキシシラン（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。）等が挙げられる。
【００３５】
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。
【００３６】
球状中空ＳｉＯ２微粒子の含有量は、ＡＧ層を構成する球状中空ＳｉＯ２微粒子の固形分とバインダーの固形分との合計（１００質量％）のうち、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。球状中空ＳｉＯ２微粒子の割合が１質量％以上であれば、ＡＧ層の表面粗さを小さくしても、ＡＧ効果が充分に発揮される。球状中空ＳｉＯ２微粒子の割合が７０質量％以下であれば、基材との充分な密着強度が得られる。低屈折率の微粒子が中空ＳｉＯ２微粒子であり、バインダーがアルコキシシランの加水分解重合物である場合は、固形分はＳｉＯ２換算とする。
【００３７】
塗布液の固形分濃度は、０．３〜５．０質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。塗布液の固形分濃度が０．３質量％以上であれば、スプレー法により充分なＡＧ効果をもつ凹凸膜を形成することが可能である。塗布液の固形分濃度が５．０質量％以下であれば、スプレー法による凹凸膜の膜厚制御が充分に可能である。
【００３８】
（塗布方法）
塗布方法としては、スプレー法が最適である。
スプレー法に用いるノズルとしては、２流体ノズル、１流体ノズル等が挙げられる。
ノズルから吐出される塗布液の液滴の粒径は、通常０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍが好ましい。液滴の粒径が１μｍ以上であれば、ＡＧ効果が充分に発揮される凹凸を短時間で形成できる。液滴の粒径が５０μｍ以下であれば、ＡＧ効果が充分に発揮される適度な凹凸を形成しやすい。
【００３９】
液滴の粒径は、ノズルの種類、スプレー圧力、液量等により適宜調整できる。たとえば、２流体ノズルでは、スプレー圧力が高くなるほど液滴は小さくなり、また、液量が多くなるほど液滴は大きくなる。
液滴の粒径は、レーザ測定器によって測定されるザウター平均粒子径である。
【００４０】
ＡＧ層の表面粗さは、一定の塗布条件下では、塗布時間、すなわちスプレー法によるコート面数（重ね塗り回数）によって調整できる。コート面数が多くなるほど、ＡＧ層の表面粗さは大きくなり、その結果、光沢度は下がり反射像が不鮮明となり（ＡＧ効果が高くなり）、ヘイズは大きくなる（コントラストは低下する）。
【００４１】
スプレー法にて塗布液を塗布する際には、基材を、あらかじめ３０〜９０℃に加熱することが好ましい。基材の温度が３０℃以上であれば、分散媒がすばやく蒸発するため、充分な凸凹を形成しやすい。基材の温度が９０℃以下であれば、基材とＡＧ層との密着性が良好となる。基材がフィルムの場合、または厚さ５ｍｍ以下のガラス板の場合、あらかじめ基板の温度以上の温度に設定した保温板を基材の下に配置し、基材の温度低下を抑えてもよい。
【００４２】
以上説明した本発明の物品の製造方法にあっては、屈折率が１．４５以下の塗膜を形成しうる材料を含む塗布液をスプレー法にて基材上に塗布して、ＡＧ層を形成するため、良好なＡＧ効果を有しつつ、解像度の低下が少なく、かつヘイズが充分に小さいＡＧ層を有する物品を製造できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜４は、実施例であり、例５〜７は、比較例である。
【００４４】
（中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径）
中空ＳｉＯ２微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。
【００４５】
（屈折率）
塗布液またはシリカゾル液の１．５ｍＬを基材（旭硝子社製、ソーダライムガラス、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ）の表面にスピンコーター（ミカサ社製、ＩＨ−３６０Ｓ）を用いて塗布した。このときの回転数は３００ｒｐｍであり、基材温度は室温とした。該膜を３００℃で３０分間焼成し、厚さ約１００μｍの塗膜を形成した。該塗膜について、反射率Ｒを反射率計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ３０００）で測定し、光が垂直入射したものと仮定して下式（１）により５５０ｎｍにおける屈折率Ｎ１を算出した。
Ｒ＝〔（（Ｎ１）２−ＮｏＮｓ）２／（（Ｎ１）２＋ＮｏＮｓ）２〕  ・・・（１）。
ただし、Ｎｏは、空気の屈折率であり、Ｎ１は、塗膜の屈折率であり、Ｎｓは、基材の屈折率である。
上記塗膜は、スピンコート法でなく、スプレー法等の他の塗布方法で形成されたものでもよいが、スプレー法等で形成された塗膜の場合、表面凹凸の大きさや表面性状によっては塗膜の反射率Ｒを測定するのが困難なことがある。そのような場合、塗膜の反射率Ｒを測定することに代えて、塗膜を構成する材料を鋭利な物体で削って微粉末を採取し、その微粉末を屈折率が既知の標準液に混合し、混合液が透明になったときの標準液の屈折率を、ＡＧ層の屈折率としてもよい。なお、同一の塗布液により形成された塗膜の屈折率は、塗布方法によらない。したがって、スプレー法により基材上に形成されたＡＧ層の反射率Ｒを直接測定せずに、同一の塗布液によりスピンコート法で形成された平滑な塗膜の反射率Ｒを測定し、（１）式により算出される塗膜の屈折率Ｎ１をＡＧ層の屈折率とみなしてよい。
【００４６】
（液滴の粒径）
液滴の粒径は、レーザ測定器（マルバーン社製、マスターサイザーＳ）によって測定されるザウター平均粒子径とした。
【００４７】
（表面粗さ）
ＡＧ層の表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）に規定される算術平均粗さＲａ）は、表面粗さ測定機（東京精密社製、サーフコム１３０Ａ）を用いて、コートサンプルのほぼ中央部で測定した。測定長さは２５ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとした。
【００４８】
（ヘイズ）
物品のヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩研究所社製、ＨＲ−１００型）を用いて、コートサンプルのほぼ中央部で測定した。
【００４９】
（光沢度）
ＡＧ層の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７年）の６０゜鏡面光沢度に規定されている方法で、光沢度計（日本電色工業社製、ＰＧ−３Ｄ型）を用い、コートサンプルのほぼ中央部で測定した。
【００５０】
（強度）
ＡＧ層の強度（耐磨耗性）は、下記の方法により評価した。
消しゴム（ライオン社製、ＧＡＺＡ１Ｋ、たて１８ｍｍ×よこ１１ｍｍ）をラビングテスター（大平理化工業社製）に取り付け、１Ｋｇ荷重にてコートサンプルのＡＧ層上で水平往復運動をさせた。この際、消しゴムがＡＧ層に当たる面積は、１９８ｍｍ２（たて１８ｍｍ×よこ１１ｍｍ）である。５０往復させた後のＡＧ層の外観について、下記の基準にて評価した。
Ａ：ＡＧ層にキズがない、またはわずかにキズがある。
Ｂ：ＡＧ層に少しキズがある。
Ｃ：ＡＧ層にキズがあるが、ＡＧ層の剥離はない。
Ｄ：ＡＧ層にキズがあり、ＡＧ層の剥離がある。
【００５１】
（反射像のボケ具合）
コートサンプルのＡＧ層が形成されていない面に、黒のビニールテープを、気泡を含まないように貼り付けた。高さ２ｍの位置にある２本の３２Ｗ蛍光灯（東芝社製、メロウライン３波長型昼白色ＦＨＦ３２ＥＸ−Ｎ−Ｈ）の反射像を、ＡＧ層側で反射させ、反射像を目視し、反射像のボケ具合を下記の基準にて評価した。
◎：反射像が見えない、または反射像がほぼ見えない。
○：反射像がぼんやり見える。
△：反射像が見える。
×：反射像がはっきり見える。
ＡＧ効果としては、反射像のボケ具合が◎または○であるのが実用上好ましい。
【００５２】
（解像度）
ＪＩＳ  Ｚ８８０１（１９９４年）に規定されている標準ふるい（ＩＩＤＡ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ社製、目の開き１２５μｍ、９０μｍ、７５μｍ、６３μｍ、５３μｍ、４５μｍ）を用意した。
図１に示すように、目の開き１２５μｍの標準ふるい１０の前方に、ＡＧ層が形成されていない面を標準ふるい１０側にして、コートサンプル１２を配置した。標準ふるい１０の２０ｃｍ後方に、光源１４（木原医科工業社製、医療用Ｘ線写真観察装置）を配置した。光源１４には、１５Ｗ蛍光灯（松下電器産業社製、ＦＬ１５ＥＣＷ）が４本装着されており、標準ふるい１０の表面での照度は、３７００ルクスであった。
【００５３】
標準ふるい１０およびコートサンプル１２を透過した光を、コートサンプル１２の１５ｃｍ前方から目視で観察し、標準ふるい１０の目が識別できるか否を判定した。
標準ふるい１０の目が識別できた場合、目の開きの小さい標準ふるいに交換し、同様の判定を標準ふるいの目が識別できなくなるまで繰り返した。識別できた最も小さい目の開きを解像度とした。
解像度は、７５μｍ以下であるのが実用上好ましい。
【００５４】
（照度）
照度は、デジタル照度計（タスコジャパン社製、ＴＭＳ８７０）を用いて測定した。
【００５５】
（シリカゾル液Ａ）
イオン交換水７．０６質量部に、６１質量％の硝酸１．４６質量部を加え、５分間撹拌し、硝酸水溶液を調製した。該硝酸水溶液を、エタノール８７．９質量％、イソプロパノール１０．４質量％およびメチルエチルケトン１．７質量％からなる混合アルコール８０．７７質量部に加え、５分間撹拌し、混合液を調製した。該混合液に、テトラエトキシシラン１０．７１質量部を加え、常温で３０分間撹拌、反応させ、テトラエトキシシランの加水分解重合物が分散媒に分散したシリカゾル液Ａ（ＳｉＯ２換算固形分濃度３．０質量％）を得た。該シリカゾル液Ａから形成される塗膜の屈折率は、１．４５８であった。
【００５６】
（球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液Ｂ）
容量２００ｍＬのガラス製反応容器に、水３９ｇ、ＺｎＯ微粒子の水分散ゾル（石原産業社製、ＦＺＯ−５０、平均一次粒子径２１ｎｍ、平均凝集粒子径４０ｎｍ）２１ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分濃度２９質量％）１０ｇを加えた後、アンモニア水溶液を添加してｐＨを１０とし、２０℃で６時間撹拌し、コア−シェル粒子の分散液（固形分濃度６質量％）１００ｇを得た。
【００５７】
コア−シェル粒子の分散液に、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオン、総交換量２．０ｍｓｅｑ／ｍＬ以上）１００ｇを加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン樹脂を除去し、球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液１００ｇを得た。
球状中空ＳｉＯ２微粒子の外殻厚さは６ｎｍであり、空孔径は３０ｎｍであった。球状中空ＳｉＯ２微粒子は凝集体粒子であり、平均凝集粒子径は５０ｎｍであり、ＳｉＯ２換算固形分濃度は３．０質量％であった。
球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液を限外ろ過で濃縮し、イソプロパノールにて分散媒を置換し、球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液Ｂ（分散媒：イソプロパノール、ＳｉＯ２換算固形分濃度１５．０質量％）を得た。
【００５８】
（塗布液Ｃ）
シリカゾル液Ａの８３．３質量部に、球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液Ｂの３．３質量部を撹拌しつつ加え、さらにエタノール８７．９質量％、イソプロパノール１０．４質量％およびメチルエチルケトン１．７質量％からなる混合アルコール１３．４質量部を加え、常温下で２０分間撹拌し、塗布液Ｃ（ＳｉＯ２換算固形分濃度３．０質量％）を得た。該塗布液Ｃから形成される塗膜の屈折率は、１．４４６であった。
また、球状中空ＳｉＯ２微粒子の固形分とバインダーの固形分との合計（１００質量％）に対する球状中空ＳｉＯ２微粒子の含有量は、１６．５質量％であった。
【００５９】
（塗布液Ｄ）
シリカゾル液Ａの６６．７質量部に、球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液Ｂの６．７質量部を撹拌しつつ加え、さらにエタノール８７．９質量％、イソプロパノール１０．４質量％およびメチルエチルケトン１．７質量％からなる混合アルコール２６．６質量部を加え、常温下で２０分間撹拌し、塗布液Ｄ（ＳｉＯ２換算固形分濃度３．０質量％）を得た。該塗布液Ｄから形成される塗膜の屈折率は、１．４１５であった。
また、球状中空ＳｉＯ２微粒子の固形分とバインダーの固形分との合計（１００質量％）に対する球状中空ＳｉＯ２微粒子の含有量は、３３．３質量％であった。
【００６０】
（塗布液Ｅ）
シリカゾル液Ａの５０．０質量部に、球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液Ｂの１０．０質量部を撹拌しつつ加え、さらにエタノール８７．９質量％、イソプロパノール１０．４質量％およびメチルエチルケトン１．７質量％からなる混合アルコール４０．０質量部を加え、常温下で２０分間撹拌し、塗布液Ｅ（ＳｉＯ２換算固形分濃度３．０質量％）を得た。該塗布液Ｅから形成される塗膜の屈折率は、１．４００であった。
また、球状中空ＳｉＯ２微粒子の固形分とバインダーの固形分との合計（１００質量％）に対する球状中空ＳｉＯ２微粒子の含有量は、５０．０質量％であった。
【００６１】
（塗布液Ｆ）
シリカゾル液Ａの３３．３質量部に、球状中空ＳｉＯ２微粒子の分散液Ｂの１３．３質量部を撹拌しつつ加え、さらにエタノール８７．９質量％、イソプロパノール１０．４質量％およびメチルエチルケトン１．７質量％からなる混合アルコール５３．４質量部を加え、常温下で２０分間撹拌し、塗布液Ｆを（ＳｉＯ２換算固形分濃度３．０質量％）得た。該塗布液Ｆから形成される塗膜の屈折率は、１．３７８であった。
また、球状中空ＳｉＯ２微粒子の固形分とバインダーの固形分との合計（１００質量％）に対する球状中空ＳｉＯ２微粒子の含有量は、６６．７質量％であった。
【００６２】
〔例１〕
ガラス板（旭硝子社製、ソーダライムガラス、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ）を、水に分散した酸化セリウムにて磨いた。ついで、磨いたガラス板を、２％に希釈した中性洗剤を含ませたスポンジにて、こすりながら磨いた。ついで、上水にてガラス板の中性洗剤を洗い流し、さらにイオン交換水にてリンスした。該ガラス板を、ガラス板上のイオン交換水が乾く前に、イソプロパノールで洗浄し、溶媒置換を実施した。ガラス板を常温で風乾させ、洗浄済ガラス板とした。
【００６３】
洗浄済ガラス板は、あらかじめ表面温度が７０℃になるようにオーブンで加熱しておき、ガラス板がスプレー位置に設置された後、すみやかに塗布液Ｃを下記の条件のスプレー法にてガラス板上に塗布した。
スプレー圧力：０．２８ＭＰａ、
液量：１５ｍＬ／分、
ノズル先端からガラス板までの距離：１７０ｍｍ、
ノズル移動速度：７５０ｍｍ／分、
スプレーピッチ：２２ｍｍ。
【００６４】
スプレーロボットとしては、６軸塗装用ロボット（川崎ロボティックス社製、ＪＦ−５）を用いた。
ノズルとしては、ＶＡＵノズル（スプレーイングシステムジャパン社製、ＳＵＶ６７Ｂ）を用いた。
【００６５】
スプレーピッチおよびスプレーパターンを図２に示す。ノズル２０は、ガラス板２２上を７５０ｍｍ／分の速度で横方向に移動し、ついで、前方へ２２ｍｍ移動し、そこからガラス板２２上を７５０ｎｍ／分のスピードで横方向に移動する。ノズル２０の移動は、ガラス板２２の全面をノズル２０がスキャニングするまで実施する。
該方法でガラス板の全面に塗布液を塗布したものを１面コート品と呼ぶ。該１面コート品の上に、同様の方法で塗布液を塗布したものを２面コート品と呼ぶ。同様に２面コート品の上に、塗り重ねしていくことで、３面以上のコート品が得られる。
【００６６】
以上のようにして、２面コート品、３面コート品、４面コート品、６面コート品を作製した。
該コート品を３００℃のオーブンで３０分間焼成し、コートサンプルを得た。該コートサンプルについて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６７】
〔例２〕
塗布液Ｃを塗布液Ｄに変更した以外は、例１と同様にしてコートサンプルを得た。該コートサンプルについて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６８】
〔例３〕
塗布液Ｃを塗布液Ｅに変更した以外は、例１と同様にしてコートサンプルを得た。ただし、８面コート品は作成していない。該コートサンプルについて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６９】
〔例４〕
塗布液Ｃを塗布液Ｆに変更した以外は、例１と同様にしてコートサンプルを得た。ただし、４面コート品、６面コート品は作成していない。該コートサンプルについて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００７０】
〔例５〕
塗布液Ｃをシリカゾル液Ａに変更した以外は、例１と同様にしてコートサンプルを得た。さらに、コート面数が８面のコートサンプルを得た。該コートサンプルについて評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００７１】
〔例６〕
塗布液Ａの１．５ｍＬをガラス板（旭硝子社製、ソーダライムガラス、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ）の表面にスピンコーター（ミカサ社製、ＩＨ−３６０Ｓ）を用い塗布した。このときの回転数は３００ｒｐｍであり、ガラス板の温度は室温とした。該膜を３００℃で３０分間焼成し、スピンコートサンプルＡＳを得た。該コートサンプルについて評価を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
〔例７〕
塗布液をＣに変更した以外は、すべて例６の塗布液Ａのコート方法と同様にしてスピンコートサンプルＣＳを得た。該コートサンプルについて評価を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表１】
0004893539.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004893539.tif 000003
【００７５】
【表３】
0004893539.tif 000004
【００７６】
例５に示すように、ＡＧ効果として実用上好ましい、光沢度６０％以下かつ反射像のボケ具合の評価が◎または○となるように、球状中空ＳｉＯ２微粒子を含まないシリカゾル液Ａで塗膜した場合、６面コートが必要であり、ＡＧ層の表面粗さは０．１μｍ以上となり、ヘイズも４％以上となる。また、６面コート品、８面コート品では、光沢度６０％以下かつ反射像のボケ具合の評価が◎であったが、解像度は９０μｍ以上であり解像度の低下が著しい。一方、例１〜４では、球状中空ＳｉＯ２微粒子を含む塗布液を用いているため、例５の６面コート品と同程度の光沢度、反射像のボケ具合を呈するＡＧ層では、表面粗さは０．１μｍ未満であり、ヘイズも４％未満である。すなわち、表面粗さが０．０４〜０．１μｍで実用上充分な反射像のボケ具合が得られ、かつコントラスト低下の要因となるヘイズも４％未満に抑えることができる。また、解像度が７５μｍ以下であり、実用上好ましい。
【００７７】
このように、例１〜４においては、ＡＧ層の表面粗さが０．０４〜０．１７μｍ、かつヘイズが６．５％以下の範囲であれば、例５に示す球状中空ＳｉＯ２微粒子を含まないシリカゾル液Ａで塗膜したものよりも少ないコート回数で、同等の光沢度と反射像のボケ具合を呈するＡＧ層が得られる。したがって、同等のＡＧ効果（光沢度、反射像のボケ具合）を有するものであれば、解像度の低下がより少なく、かつヘイズが充分に小さいＡＧ層が得られる。
たとえば、例５の６面コート品と同等のＡＧ効果を有するＡＧ層が、例１の４面コート品で得られる。同様に、例５の８面コート品と同等のＡＧ効果を有するＡＧ層が、例２の４面コート品で得られる。また、これらのＡＧ層は、例５と比較して、解像度の低下がより少なく、かつヘイズが充分に小さい。
【００７８】
また、例６、７のように、塗布液をスピンコート法で塗布した場合は、塗布液が球状中空ＳｉＯ２微粒子を含んでいたとしても、塗膜の表面に凹凸が形成されず、表面が平滑なため、ＡＧ効果（光沢度、反射像のボケ具合）が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の物品は、各種画像表示装置（ＬＣＤ、ＰＤＰ等。）、画像表示装置用フィルタまたは保護板、太陽電池用カバーガラス等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】コートサンプルの解像度の評価方法を示す図である。
【図２】スプレーピッチおよびスプレーパターンを示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１２  コートサンプル（物品）
２２  ガラス板（基材）
【図１】
0004893539.tif 000005
【図２】
0004893539.tif 000006