(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板と、
（ｂ）前記基板上に形成された導電性層と、
（ｃ）前記導電性層上に配置された光変調層であって、少なくとも一つの液晶材料、およびコロイド状固体粒子乳化剤を有する光変調層と、
を有する光変調電気応答シートであって、
前記液晶材料は、プラナー状態またはフォーカルコニック状態の、異なる電気応答光学状態を示す複数のドメインを形成するように提供され、
前記複数のドメインの平均ドメインサイズは、８ミクロン〜１０ミクロンの範囲であり、
前記複数のドメインのドメインサイズの変動幅は、最小ドメインサイズに対する最大ドメインサイズの比率が２：１以下であることを特徴とする光変調電気応答シート。
【請求項２】
（ａ）基板と、
（ｂ）前記基板上に形成された導電性層と、
（ｃ）前記導電性層上に配置された光変調層であって、少なくとも一つの液晶材料、およびコロイド状固体粒子乳化剤を有する光変調層と、
を有する光変調電気応答シートであって、
前記液晶材料は、プラナー状態またはフォーカルコニック状態の、複数の光学状態を有する複数のドメインを形成するように提供され、
前記複数のドメインの平均ドメインサイズは、８ミクロン〜１０ミクロンの範囲であり、
前記複数のドメインのドメインサイズの変動幅は、最小ドメインサイズに対する最大ドメインサイズの比率が２：１以下であることを特徴とする光変調電気応答シート。
【請求項３】
（ａ）基板と、
（ｂ）前記基板上に形成された導電性層と、
（ｃ）前記導電性層上に配置された光変調層であって、少なくとも一つの液晶材料、およびコロイド状固体粒子乳化剤を有する光変調層と、
を有する光変調電気応答ディスプレイであって、
前記液晶材料は、複数の光学状態を有する複数のドメインを形成するように提供され、
前記複数のドメインの平均ドメインサイズは、８ミクロン〜１０ミクロンの範囲であり、
前記複数のドメインのドメインサイズの変動幅は、最小ドメインサイズに対する最大ドメインサイズの比率が２：１以下であり、
当該光変調電気応答ディスプレイは、
（ｄ）印加電界に応答して光学状態が変化し、最小ドメインに対する最大ドメインの比率が２：１以下となるような、ドメインサイズの変動幅を有する、複数のドメインと、
（ｅ）前記光変調層の上部に配置された第２の導電性層と、
を有し、
前記第２の導電性層は、前記導電性層および前記第２の導電性層に電位が印加された際に、電界を提供し、前記複数のドメインの光学状態が変化するように適合され、
前記光学状態には、プラナー状態またはフォーカルコニック状態の、少なくとも２つの光学状態が存在し、
前記電界が存在しなくなっても、前記複数のドメインの光学状態が一定の状態に維持されることを特徴とする光変調電気応答ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光調整材料を有する塗布可能なシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、情報は、永久インクを利用したシートに表示される、あるいは陰極線管又は液晶ディスプレイのような電気的に変調させた表面に表示される。他のシート材料には、チケットまたは財政情報を運ぶための磁気的に書込み可能な領域を有するが、磁気的に書込まれたデータは可視化できない。
【０００３】
発明名称「Electronic Book With Multiple Display Pages」である国際出願第ＰＣＴ/ＷＯ９７/０４３９８号は、電子的に書込まれた薄層ディスプレイ技術が詳細に開示されている。「ブック」へ拘束された多くのディスプレイシートの組立てが開示されており、各シートは個別に各ページにアドレスする手段を具備している。可撓性シートと、二つの安定状態の液晶システムから形成された画像調整材料と、各ページの薄層金属性導体ラインと含む、電子的に書込まれた薄層ページを形成する先行技術が、前記特許出願には引用されている。
【０００４】
現在までのところ、米国特許第３,６９７,２９７号には、かかる装置に適する材料が開示されている。コレステリック液晶材料は光貫通可能なゼラチンによりカプセル化され、アラビアガムがスクリーンにて塗布されている。コレステリック材料を透明化させるための十分な熱エネルギーを受けると、スクリーンは色を変化させる。
【０００５】
液晶材料を利用した可撓性の電子的に書込まれたディスプレイシートの製造は、米国特許第４,４３５,０４７号に開示されている。第一のシートは透明ＩＴＯ導電性領域を有し、第二のシートは表示領域に印刷された導電性インクを有する。シートは薄層ガラスであるが、実際には、マイラーポリエステルからなる。液晶材料のバインダー中での分散液は、第一のシートに塗布し、第二のシートを液晶材料に結合させる。電位を対向する導電性領域に印加し、液晶材料を動作させ、ディスプレイ領域を晒す。そのディスプレイはネマチック液晶材料を利用し、給電を断った際に画像を提示する。現在、プライバシーウィンドウが従来のネマチック液晶の散乱性質を利用して作製されている。かかる材料には、透明を維持するために、連続して電気的駆動を必要とする。
【０００６】
米国特許第５,４３７,８１１号には、ポリマー中に分散させたキラルネマチック液晶を有する光調整セルが開示されている。そのキラルネマチック液晶は光の特定の可視波長を反射する平面状態と、光散乱フォーカルコニック状態との間で駆動する性質を有する。前記構造では、電界のない状態にてある一定の状態を維持する能力がある。
先行技術では、水溶性懸濁液中のポリマー前駆体からのポリマービーズを生成させる方法が開示されており、米国特許第２,９３２,６２９号では、すこぶる一様なサイズの回転楕円形粒子を生成させる制限合体法を開示しており、コロイド粒子を利用して小さな液滴の合体を制限して大きく、一様なドメインを生成させた。重合可能な液体を一定のサイズにし、触媒で重合反応させて、実質的に一様なサイズの固体ポリマー体を生成させる。重合中の一様なビーズサイズのための制限合体を利用する技術は、米国特許第３,９３３,７７１号、第４,３２４,９３２号及び４,８３３,０６０号に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、一様なドメインサイズの機械塗布可能なポリマー中に分散させた光調整材料を有するシートを提供することを目的とする。
【０００８】
また、制限合体を利用した液晶材料を分散させることと、改良された光学的性質を有する分散光調整層を形成するように分散液を塗布することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、（ａ）基板と、（ｂ）前記基板上に形成させた導電性層と、（ｃ）少なくとも一つの分散可能な光調整材料と、前記分散可能な光調整材料への合体を制限する材料とを含み、前記導電性層に配設させた光調整層とを具備し、かかる分散可能な光調整材料が合体して、さまざまな電気応答性光学状態を有する一組のドメインを有する制限された合体材料を形成する光調整導電性応答シートにより達成される。
【００１０】
本発明により製造されたシートは、再書込み可能な画像シートを実現させるように利用し得る。本発明はコロイド状固体粒子乳化剤を利用して、十分な分散状態から成長するドメインを制限させる。一様なサイズの液晶ドメインが生じ、機械塗布して、改善光学効率を有する光調整電気応答シートが製造される。そのシートは高価でない効率的な写真層の製造方法を利用して形成され得る。単一の大量のシート材料が塗布され、さまざまなタイプのシート及びカードに形成され得る。本発明によるシート形態のディスプレイは、高価でなく、単純で、しかも低コスト方法により製造可能である。
【００１１】
可撓性シートは、改善された光学性質のある、ドメインを有する光調整層を具有するように、本発明により効率的に製造され得る。層にわたり印加された電界を変化させることにより、情報はシートに書込まれる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１Ａは、従来のポリマー分散させた光調整材料を有する、一部のシート１０の断面図である。シート１０は基板１５を有する。基板１５が、ポリエステルプラスティックから製造されたコダックエスターフィルム基部ポリマー材料から構成され、２０から２００ミクロン厚を有する。例えば、基板１５は透明ポリエステルの８０ミクロン厚のシートである。透明ポリカーボネートのような他のポリマーも利用可能である。あるいは、基板１５は薄肉透明ガラスである。
【００１３】
第一の導体２０は基板１５上に形成させる。第一の導体２０は透明で、すず酸化物またはインジウム‐すず‐酸化物（ＩＴＯ）の導電性層であり、ＩＴＯが好ましい材料である。通常、第一の導体２０は２５０Ω/スクエア以下の抵抗で、基板１５にスパッタリングされる。あるいは、第一の導体２０は銅、アルミニウム又はニッケルのような金属からなる不透明電気導体である。第一の導体２０が不透明である限り、金属は金属酸化物であり、光吸収性第一の導体２０が生じる。
【００１４】
光調整層３０は前記第一の導体２０の上に堆積させる。光調整層３０は従来材料のコレステリック液晶を含有する。その液晶はキラルドープさせたネマティック液晶であり、米国特許第５,６９５,６８２号に開示されているようなコレステリック液晶として公知でもある。ささまざまな強度の電界を印加すると、反射状態から透過状態へと、キラルドープネマティックの状態が変化する。上記材料は電界を除去した後でも一定な状態を不確定に維持する効果を有する。コレステリック液晶材料として、ニューヨーク州ハースロンのＥＭインダストリーズ社からのメルクＢＬ１１２、ＢＬ１１８やＢＬ１２６が市販されている。光調整層３０は二つの条件で効果的であり、以下、詳細に説明する。他の光反射または拡散調整も電気動作材料には、油中のマイクロカプセル化電気泳動材料のようなものを塗布し、又は回転多色球が電界により影響を受ける。
【００１５】
一の実施態様では、液晶材料は脱イオンゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のような水溶性バインダー材料を含有する水中で分散させる。かかる化合物は、写真フィルムと関連した設備で、機械塗布可能である。バインダーが低イオン含有であることは重要である。かかるバインダーにイオンが存在することは、分散した液晶材料にわたり印加される電界の展開を阻止する。さらに、バインダー中のイオンは電界存在下では移動し、光調整層３０を化学的に損傷させる。液晶及びゼラチンエマルジョンが５から３０ミクロン厚に塗布され、光調整層３０の光学的性質を最適化させる。液晶ドメインの塗布厚、サイズ、液晶材料のドメイン濃度は最適な光学的性質のために設計される。上記の配置により、さまざなま電気応答性光学状態を示す一組のドメインを有する制限された合体形成を可能にする。現在までのところ、液晶分散はシェアミル又は他の機械的分離手段を利用して行われ、光調整層３０内に液晶のドメイン３２を形成する。
【００１６】
第二の導体２２が光調整層３０の面に塗布される。第二の導体２２は十分な導電性を有しており、光調整層３０に電界を通す。第二の導体２２は、アルミニウム、スズ、銀、白金、カーボン、タングステン、モリブデンまたはインジウムのような材料を利用して、真空環境下で形成させる。前記金属の酸化物を利用してパターン可能な導電性層１４を暗くする。金属材料は抵抗加熱、カソードアーク、電子ビーム、スパッタリング又はマグネトロン励起からのエネルギーにより励起される。すず酸化物またはインジウム‐すず‐酸化物の被膜では、導体２２は透明である。あるいは、第二の導体２２は、アケソン（Acheson）コーポレーションから市販されているエレクトロタグ４２３ＳＳのスクリーン印刷可能な印刷導電性材料の導電性インクで印刷され得る。かかる印刷材料は、熱可塑性樹脂中で微分散されたグラファイト粒子である。
【００１７】
図３Ａ及び図３Ｂは、コレステリック液晶材料の二つの安定な状態を示す。図３Ａでは、高電圧場が印加され、迅速にゼロ電位へ切り替わり、コレステリック液晶分子がプラナー状態７２へ移動する。図３Ｂでは、低電圧場の印加によりコレステリック液晶分子がフォーカルコニック状態７４として公知である透明傾斜セルに分かれる。低電圧パルスの継続時間を増加させると、十分の展開し、透明フォーカルコニック状態７４に対してプラナー状態７２に分子を漸進的に推進させる。
【００１８】
光吸収体７０は入射光４０に対向する側に位置する。十分に展開したフォーカルコニック状態では、コレステリック液晶は透明であり、入射光４０を通過させ、光吸収体７０により吸収されて黒画像が生じる。フォーカルコニック状態の漸進的な展開により、コレステリック材料がプラナー状態７２から十分に展開したフォーカルコニック状態７４へと変化するにつれて、観察者には黒へと移行する反射光４６を知覚する。光透過状態への移行は漸進的であり、低電圧時間を変化させることにより、反射を可変させることができる。上記可変レベルは対応するグレーレベルへ写像され、電界が除去されると、光調整層１１は一定の光学状態を不確定に維持する。本過程は米国特許第５,４３７,８１１に詳細に開示されている。
【００１９】
図４は、コレステリック材料を含有するドメイン３２の断面図である。ドメイン３２は球形であり、コレステリック材料はドメイン３２の面に固定される。ドメイン３２の面は球形であるので、観察の何れの角度からの入射光４０は反射される。結果は、上記ポリマー分散（コレステリック）液晶（ＰＤＣｈＬＣ）が良好なオフ軸反射力を有することである。
【００２０】
実験では、Ｅ.Ｍ.インダストリー社製キラルネマティック液晶材料ＢＬ‐１１８を脱イオン写真ゼラチン中で分散させた。ＢＬ‐１１８コレステリック液晶材料は緑色の光（５５０ｎｍ）を反射させるのに十分なキラルドーパントの濃度を有する。その液晶材料は５％脱イオンゼラチン溶液中で８％濃度で分散させた。混合液はシルバーソンミルを利用して分散させた。ミル時間を変化させると、最終的な液滴サイズが変化する。混合液は、１ミクロン、４ミクロン及び９ミクロンの平均ドメインサイズを有するように製造できた。従来からの分散方法を利用して、上記ドメインは１０：１の割合にて、そのサイズを変化させた。材料をＩＴＯを設けた、１６０Ω/スクエアのシート導電性を有するポリエステルシートに塗布した。塗布液を乾燥させて９ミクロン厚のポリマー分散コレステリック被膜を形成させた。塗布材料は有効であった。
【００２１】
図１Ａに戻ると、断面図は光調整層３０として作用する脱イオンゼラチン中のコレステリック材料のドメインを有する実験シート１０を図示する。光調整層３０は黒で、導電性材料により印刷され、コレステリック液晶の光吸収体７０としても作用する第二の導体２２が生じる。高電圧電界が印加され、図３Ａに示すように、光調整層３０中のコレステリック液晶をプラナー状態７２に整列させる。ドメイン３２中のコレステリック液晶材料が整列し、全てのシート１０は緑色の反射性光４６とある種の散乱光４２を反射させる。図１Ｂでは、低電界がシート１０に印加され、図３Ｂに示すように、液晶を透明フォーカルコニック状態７０へ変換させる。シート１０はプラナー状態とフォーカルコニック状態との間を繰返して変化し、電界が印加されていないときには一定の状態を維持する。先行技術で記載されているように、シート１０にて観測された選択的な光学的二つの状態は、メモリを有するディスプレイシートでは有用である。
【００２２】
乾燥被膜には１０：１の比率にて径を変化させたドメインサイズを有する。これにより、大きなドメイン３２と小さな寄生ドメイン３４とが生じる。同じ材料濃度及び厚さであるが、異なる平均ドメインサイズを有する一連の被膜の反射率を測定した。図５は従来の分散でのドメインサイズに対する散乱光４２及び反射光４６の反射率を示す。２ミクロンのような小さい平均ドメインサイズほど、ドメインは光４２を散乱する傾向にあり、反射光４６は殆どない。ドメインサイズがそのサイズを１０ミクロンまで増大させると、ドメイン３２は反射光４６を増大させ、散乱光４２を低減させる。１０ミクロン以下のドメインは、反射体よりは拡散体として作用し、色反射の純度をゆがめる。
【００２３】
シート１０は制限合体材料を利用して製造され、液晶材料の一様なサイズのエマルジョンを形成するように処理される。これは、微細なシリカ、合体制限材料（デュポンコーポレーションから市販されているルドックス（登録商標）（LUDOX）の存在下で、液晶材料を均質化させることにより行われる。促進材料を水溶液浴に添加し、コロイド粒子を液晶界面へ移動させる。例では、アジピン酸と２‐（メチルアミノ）エタノールの共重合体を、水浴中の促進剤として利用した。液晶材料は超音波を利用して分散させ、１ミクロン以下のサイズの液晶ドメインを作った。超音波エネルギーを除去すると、液晶材料が合体して一様なサイズのドメインにある。最も大きなドメインに対する最も小さなドメインの割合は、略１：２まで変化した。液晶材料に対してシリカ及び共重合体の量を変化させることで、一様なドメインサイズのエマルジョンの平均径（顕微鏡観察にて）は、略１ミクロン、略３ミクロン及び８略ミクロンとすることができた。上記のエマルジョンを希釈して、後の塗布用のゼラチン溶液とした。
【００２４】
制限合体材料を、写真塗布機械を利用して、１６０Ω/スクエアのシート導電性を有するＩＴＯ被膜のあるポリエステルシートに塗布した。その塗膜を乾燥させて９ミクロン厚のポリマー分散コレステリック被膜を生じさせた。図２Ａは、界面活性剤を添加し、機械塗布後の制限合体材料のドメイン３２が一様なサイズを維持している状態を示す。したがって、本発明は一様な組のドメインをもたらし、印加電界に応じて光学的性質を変化させる。あるにしても、乾燥被膜中には、寄生ドメイン３４（不必要な電気光学性質を有する）はわずかである。図２Ｂでは、塗布シート１０は、ＩＴＯ塗布プラスティックの第二のシートと結合しており、電界１４を印加させると光調整層３０の液晶材料が整列する。整列したドメイン及び全てのシート１０は、最小の散乱光４２を有する形で透明になる。したがって、電界印加により情報が一様なドメインに保存され得る。
【００２５】
制限合体は一定のサイズ以下の光調整材料を分散させ、制限合体材料を生じたドメインのサイズを制限するために利用する。かかる材料は、２：１以下の最小ドメインに対する最大ドメインの比率により特徴付けられる。用語「一様なドメイン」とは、ドメインは２：１以下のドメインサイズの変動を有して形成されることを意味する。制限ドメイン材料は光学的性質を改善させる。
【００２６】
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの０．１０％の濃度をエマルジョンの添加し、その混合液はＩＴＯ表面を一様に被覆することを可能にする。添加した界面活性剤と共に制限合体材料は、写真塗布機械を利用して、１６０Ω/スクエアのシート導電性を有するＩＴＯ被膜のあるポリエステルシートに塗布した。その塗膜を乾燥させて９ミクロン厚のポリマー分散コレステリック被膜を形成させた。図２Ａは、界面活性剤添加後で、機械塗布後の一様なサイズを維持したドメイン３２を示す、制限合体コレステリック液晶シートの断面図である。あるにしても、乾燥被膜中には寄生ドメイン３４はわずかである。
【００２７】
制限合体材料は、黒の導電性材料で塗布され、第二の導体２２を作った。高電圧電界を印加して光調整層３０中の液晶材料を整列させ、図３Ａに示すプラナー状態７２にした。ドメインが整列し、シート１０が入射光４０にて励起されると、シート１０は散乱光４２とともに緑の反射光４６を発生させた。図２Ｂにて、低電界をシート１０に印加させると、液晶が図３Ａの透明なフォーカルコニック状態７０へ変換した。シート１０はプラナー状態とフォーカルコニック状態との間を繰返し変化し、電界が存在しないときでも一定の状態を維持した。シート１０における選択的な二つの状態は、先行技術で記載されたように、メモリを有するディスプレイでは有用である。
【００２８】
制限合体方法により製造されたート１０は、図５に示す従来の分散材料の同じような曲線を示す。しかしながら、８ミクロンから１０ミクロンでは、その材料は寄生ドメイン３４を排除したことに起因して、散乱４３を低減させた。図６は、従来の分散材料８０と制限合体分散材料８２とを利用して、コレステリック材料のスペクトル分散のプロットである。従来の分散材料は、コレステリック液晶材料の反射外の波長の光も反射する。
【００２９】
従来分散のコレステリック材料は寄生ドメイン３４を有しており、その寄生ドメインはコレステリック材料により反射される波長外の波長の光を反射させる。制限合体分散８５はその寄生ドメイン３４を排除したので、他の波長の反射を低減させることができた。色の純度が増大したことは、フルカラー画像を作り出すための十分に分解された色チャンネルを必要とするフルカラーディスプレイの開発には重要である。制限合体コレステリック材料のより、従来法により分散されたコレステリック液晶材料よりも、より純粋な光反射を実現させることができる。制限合体分散は機械塗布が可能であり、一様なドメインサイズを維持することも判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】従来の分散法を利用して形成させたポリマー分散コレステリック液晶層を有するシートの断面図である。
【図１Ｂ】電界を印加した、図１Ａのシートの断面図でる。
【図２Ａ】ポリマー分散させた制限合体コレステリック液晶を有するシートの断面図である。
【図２Ｂ】電界を印加した、図２Ａのシートの断面図である。
【図３Ａ】光を反射するプラナー状態にあるキラルネマティック材料の模式的断面図である。
【図３Ｂ】フォーカルコニックな光透過状態にあるキラルネマティック材料の模式的断面図である。
【図４】キラルネマティック液晶材料を含有するドメインの断面図である。
【図５】従来の液晶材料と制限合体材料を利用したコレステリック材料のドメインサイズに対する反射率のグラフである。
【図６】従来分散方法と制限合体分散方法を利用したポリマー分散コレステリック液晶材料のスペクトル分布である。
【符号の説明】
１０          シート
１５          基板
２０          第一の導体
２２          第二の導体
３０          光調整層
３２          ドメイン
３４          寄生ドメイン
４０          入射光
４２          散乱光
４３          減少散乱
４４          電界
４６          反射光
７０          光吸収体
７２          プラナー状態
７４          フォーカルコニック状態
８０          従来の分散材料
８２          制限合体材料
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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