(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と有機溶剤とを含有し、前記有機溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０〜６０重量％とブチルセロソルブ４０〜９０重量％とを用いることを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤。
【化１】
0004951815.tif 000014
（式中、Ｐ1 は脂環式骨格を有する４価の機基であり、Ｑ1 は下記式（Ｑ−１）または（Ｑ−２）で表される基である。）
【化２】
0004951815.tif 000015
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ1 は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６以上のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【化３】
0004951815.tif 000016
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ2 は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は垂直配向型液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、垂直配向性、印刷性、液晶表示素子の残像消去時間が短く、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子に特に好適な、垂直配向型液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
これらに対し、“液晶”Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）および特開平１１−２５８６０５号に記載されているように、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御する、ＭＶＡ方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。ＭＶＡ方式に好適な液晶配向膜としては、垂直配向性に優れる、液晶表示素子の残像消去時間が短いなどの性能が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、垂直配向性および印刷性に優れ、液晶表示素子の残像消去時間が短い、ＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適に用いられる垂直配向型液晶配向剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と有機溶剤とを含有してなることを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【０００５】
【化４】
0004951815.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｐ1 は脂環式骨格を有する４価の機基であり、Ｑ1 は下記式（Ｑ−１）または（Ｑ−２）で表される基である。）
【０００７】
【化５】
0004951815.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ1 は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６以上のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【０００９】
【化６】
0004951815.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基から選ばれる２価の基であり、Ｒ2 は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が有機溶媒に溶解されて構成される。上記ポリアミック酸は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中５モル％以上有するポリアミック酸であることが好ましい。
【００１２】
［ポリアミック酸］
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が用いられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３,５：６−ジ無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（II）で表される化合物などが挙げられる。
【００１３】
【化７】
0004951815.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ3およびＲ5は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ4およびＲ6は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ4およびＲ6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１５】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３,５：６−ジ無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（II）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、シス−３,７−ジブチルシクロオクタ−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３,５：６−ジ無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化８】
0004951815.tif 000006
【００１７】
また、本発明で用いられるポリアミック酸の合成には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のテトラカルボン酸二無水物が併用されてもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
【化９】
0004951815.tif 000007
【００１９】
その他のテトラカルボン酸二無水物の中で好ましいものとしては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以上であることが好ましい。
【００２０】
＜ジアミン＞
上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）で表される基は、ポリアミック酸を合成するジアミン由来の基である。以下、上記式（Ｑ−１）または上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンを、「特定ジアミン」ともいう。
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ1 で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
また、上記式（Ｑ−１）におけるＲ1 および上記式（Ｑ−２）におけるＲ2 で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基であってもよい。
【００２１】
さらに、上記式（Ｑ−１）におけるＲ1 で表される炭素数６以上のフッ素原子を有する基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６以上の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
【００２２】
また、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）におけるＸで表される２価の有機基としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基およびフェニレン基であり、これらのうち、特に好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基である。
【００２３】
上記式（Ｑ−１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（９）〜（１４）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
【化１０】
0004951815.tif 000008
【００２５】
また、上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１５）〜（１７）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００２６】
【化１１】
0004951815.tif 000009
【００２７】
本発明で用いられるポリアミック酸の合成においては、本発明の効果を損なわない程度に、他のジアミン化合物が併用されていてもよい。他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２８】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００２９】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（III）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００３０】
【化１２】
0004951815.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ7 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３２】
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジンなどが好ましい。
【００３４】
本発明の液晶配向剤に含まれる全重合体における全ジアミン成分中に占める特定ジアミンの割合は、ジアミン成分総量に対して、好ましくは５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。この使用割合が５モル％未満の場合は、垂直配向性に十分な効果が得られない場合がある。
【００３５】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００３６】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３７】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００３８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３９】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられるポリアミック酸は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４０】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸は、その対数粘度（ηln）の値が好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００４１】
【数１】
0004951815.tif 000011
【００４２】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００４３】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、非プロトン系溶剤１０〜６０重量％とアルコール系溶剤４０〜９０重量％とを用いることが好ましい。特に好ましくは、非プロトン系溶剤２０〜５０重量％、アルコール系溶剤５０〜８０重量％である。
非プロトン系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを好ましいものとして挙げることができ、特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンである。
アルコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、ヒドロキシ酢酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、乳酸エチル、乳酸−ｎ−プロピル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸−ｎ−イソアミル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパノールなどを挙げることができ、特に好ましくは、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンである。
【００４４】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００４５】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４６】
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明の液晶配向剤はＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。ＭＶＡモードとは“液晶  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）”や特開平１１−２５８６０５に示すように、突起を配向規制手段に用いた垂直配向モードを示す。突起は、ＴＦＴ基板側およびカラーフィルター側のそれぞれに形成されていてもよく、カラーフィルター側に突起を有し、ＴＦＴ側にスリットを有するものでもよい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［印刷性］
日本写真印刷社製オングストローマを用いて突起付き基板に印刷し、プレベークを８０℃、１分間、ポストベークを１８０℃１時間行った後の基板を顕微鏡にて観察した。
［液晶表示素子の作製方法］
図１に示すように、ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するＩＴＯ付きガラス基板（Ａ）およびＩＴＯのパターンを有するガラス基板（Ｂ）に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、８０℃で１分間、その後１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、基板（Ｂ）の外縁部に、粒径３．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、図１のような位置関係になるように２枚の基板を張り合わせた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、メルク社製ネガ型液晶ＭＬＣ６６０８を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して垂直配向型液晶表示素子を作製した。
【００５０】
［垂直配向性］
電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）での液晶表示素子をクロスニコル下で観察した。
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００５１】
［液晶表示素子の残像消去時間］
液晶表示素子に直流３.０Ｖ、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３.０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で２０時間印加した後、電圧をＯＦＦとし、目視により残像が消去するまでの時間を測定した。
【００５２】
合成例１〜６
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加え、固形分濃度２０重量％、６０℃で６時間反応させて、表１に示す対数粘度を有するポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸をそれぞれ、重合体Ａ１〜Ａ６とする。
合成例７、比較合成例１〜２
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加え、固形分濃度２０重量％、室温で６時間反応させて、表１に示す対数粘度を有するポリアミック酸を得た。得られた重合体をそれぞれ、重合体Ａ７、ａ１およびａ２とする。
比較合成例３
合成例１で得たポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドンにより固形分濃度５重量％に希釈した後、ピリジンを、用いたテトラカルボン酸二無水物とジアミンの総量に対して５モル％、無水酢酸を３モル％加えた後、１１０℃に加熱して４時間イミド化反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿させた後、回収、乾燥してポリイミドを得た。得られた重合体を、重合体ａ３とする。
【００５３】
【表１】
0004951815.tif 000012
（）内数字はモル％
ＴＣＡＡＨ：２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＣＢ：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ジアミン▲１▼：式（９）で表されるジアミン
ジアミン▲２▼：式（１０）で表されるジアミン
ジアミン▲３▼：式（１３）で表されるジアミン
【００５４】
実施例１〜１０、比較例１〜３
表２のような組成で固形分濃度６．０％の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を作製した。各評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0004951815.tif 000013
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
添加剤：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン（添加剤含有量は重合体１００重量部に対する重量部数である。）
【００５６】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、垂直配向性、印刷性が良好で、残像消去時間が短く、ＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適な液晶配向膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例に用いられるＭＶＡ方式の液晶セルの模式図を示す。
【符号の説明】
１  カラーフィルター側電極（ＩＴＯ）
２  液晶配向膜
３  画素電極（ＩＴＯ）
４  配向規制手段（突起）
５  配向規制手段（スリット）
６  液晶分子
【図１】
0004951815.tif 000017