(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽内に充填されたカルボン酸と触媒とを無溶媒または溶媒の存在下でホスゲンガスを作用させして酸クロリドを製造するためのホスゲン化方法において、次回反応槽に充填されるカルボン酸と触媒とを溶媒または無溶媒にて反応排ガス捕集設備に予め仕込み、反応槽内から排出される排出ガス中のホスゲンガスを捕集し、反応排ガス捕集設備に導入することを特徴とするホスゲン化方法。
【請求項２】
上記反応排ガス捕集設備内でカルボン酸と触媒とを無溶媒または溶媒の存在下で循環させ排出ガス中のホスゲンガスを吸収して捕集することを特徴とする請求項１に記載のホスゲン化方法。
【請求項３】
上記反応槽内でのホスゲン化反応の終了後に触媒を回収し、その回収した触媒を少なくとも４回以上リサイクル使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のホスゲン化方法。
【請求項４】
上記触媒を回収する際に静電容量の相違または電磁導電率の相違を用いて触媒を分離して回収することを特徴とする請求項３に記載のホスゲン化方法。
【請求項５】
反応槽内に充填されたカルボン酸と触媒とを無溶媒または溶媒の存在下で貯留する反応槽にホスゲンガスを導入する配管を備え、この反応槽内でカルボン酸をホスゲン化するホスゲン化装置において、次回反応槽に充填されるカルボン酸と触媒とを溶媒または無溶媒にて貯留する反応排ガス捕集設備を設け、上記反応槽内から排出される排出ガス中のホスゲンガスを捕集し、反応排ガス捕集設備に導入する排ガス導入手段を設けたことを特徴とするホスゲン化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸をホスゲン化して酸クロリドを製造する方法と、そのホスゲン化を行うための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飽和もしくは不飽和脂肪酸、あるいは芳香族や複素環などのカルポン酸をホスゲンガスによってホスゲン化して、各々対応する酸クロリドを製造するものとして知られている従来の方法は、反応原料であるカルボン酸と溶媒または無溶媒下に触媒を添加してホスゲンガスを吹き込み、過剰のホスゲンガスを含む排ガスを中和処理する方法がほとんどである。排ガスの中和は副生する塩化水素ガスと未反応でパスするホスゲンガスを中和する必要があり、中和剤としてアルカリ剤が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−３１９９４６号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
中和剤としてＮａＯＨを用いる場合、化学量論的にホスゲン１モルに対して４モルのＮａＯＨが必要であり膨大な量に必要となる。また、ホスゲン化の反応が長時間になる場合、大量のホスゲンガスが塩化水素と共に排出され、その中和処理にアルカリが大量に必要となる。
【０００４】
例えば、通常のホスゲン化を行う場合、ホスゲン量は仕込み原料の理論必要量に対して１．０５〜１．１０倍モル使用されるが、非常にホスゲン化反応速度が小さい場合は反応速度を上げるために反応温度を高くするため、反応時間とホスゲン量が多く必要になる。また、ホスゲン化の反応触媒として添加する触媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦと言う）の使用量を多くして反応速度を上げる場合もあるが、触媒量が多くなると反応速度は上がるが、相対的にホスゲン量が多くなったリ触媒の分離が煩雑になったリ、また生成反応液が着色して、精製操作を追加しなければならない。
【０００５】
ホスゲン化の反応触媒として添加するＤＭＦは反応終了後、活性をもったビルスマイヤー試薬（ＶＭと言う）となり、生成反応液との溶解度差から分離するが、取り扱いが面倒なため、一回の使用で廃棄される場合が多い。そのためホスゲン化反応における排ガス中のホスゲンガスの回収および有効利用と活性がまだあるＶＭの回収リサイクル使用の効率的な方法が望まれていた。
【０００６】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、上述の不具合を解消することのできるホスゲン化方法とホスゲン化装置とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明によるホスゲン化方法は、反応槽内に充填されたカルボン酸と触媒とを無溶媒または溶媒の存在下でホスゲンガスを作用させして酸クロリドを製造するためのホスゲン化方法において、次回反応槽に充填されるカルボン酸と触媒とを溶媒または無溶媒にて反応排ガス捕集設備に予め仕込み、反応槽内から排出される排出ガス中のホスゲンガスを捕集し、反応排ガス捕集設備に導入することを特徴とする。
【０００８】
初回のホスゲン化反応時に排出される排ガスを次の反応の仕込み原料であるカルボン酸が仕込まれた反応排ガス捕集設備に導き、排ガス中のホスゲンガスを吸収する。一方、初回のホスゲン化反応で得られるホスゲン化反応液と触媒から生成したＶＭ試薬とは分液され、ホスゲン化反応液は次工程に移送され、ＶＭ試薬は次の反応原料であるカルボン酸が仕込まれた反応排ガス捕集設備に仕込まれた状態で再度反応槽に移送して、次のホスゲン化反応を行う。
【０００９】
例えぱ、カルボン酸として飽和脂肪酸の一例である酪酸をホスゲン化する場合は、初回仕込みとして反応槽に酪酸とＤＭＦ触媒を仕込み、反応排ガスを受ける反応排ガス捕集設備に次の反応の原料となる酪酸とＤＭＦ触媒を仕込んでから反応槽でホスゲン化を開始する。ホスゲン化反応に使用される触媒はホスゲン化でＶＭ試薬なる触媒に形をかえ活性ある着色した液体となる。
【００１０】
生成した活性あるＶＭ触媒はリサイクル使用しても反応活性が落ちないので、少なくとも４回以上はリサイクル使用される。４回使用したなら反応生成物と分液後、廃棄のため水分解、中和して別途に設置された排水処理設備に移送し処理される。ホスゲン化の温度は使用する溶媒、原料の物性や反応速度などによって適当に選択されるが、一般的に８０℃以下で実施する方がよい。ホスゲン化反応は気体と液体の接触反応であるから、余リ反応温度が高いと反応条件としては好ましくない。できれば５０℃以下で実施する方が適当である。
【００１１】
ホスゲン化槽の冷却水は５０℃以下になるように通常、１０〜２０℃の冷却水がよい。反応排ガス捕集設備は反応槽と同様または若干低い程度の温度に設定し、原料であるカルボン酸を気液接触効果が良くなる様にシャワリングして循環させる。反応槽に付設するコンデンサー、捕集缶に垂設されるコンデンサーおよび連結して付設されるコンデンサーの冷却はブラインによって実施するのが適当である。反応槽で分液し分離したＶＭ試薬をストックするＶＭ槽の冷却温度は１５〜２０℃である。この温度が低いとＶＭが結晶となって析出したり固化したりする可能性が増すので、あまり低い温度は好ましくない。また、ＶＭ試薬は活性を有し吸湿性があるのでＶＭ槽は湿気から遮断した条件を保持することが必要である。
【００１２】
反応槽は内周面がガラスでコーティングされたグラスライニング製（ＧＬ製と言う）が好ましく、付設する排ガスセパレターはＧＬ製で反応槽から上昇する排ガスと共に同伴する酪酸や酪酸クロリドのミストを分離するためのものであるが、充填物を充填するとガス圧抵抗になるので充填しない方がよい。併設するホスゲン化槽コンデンサーは冷却効果がよく耐酸性が優れている材質部材がよい。反応排ガス捕集設備はＧＬ製が好ましく垂設するコンデンサーは磁性ラシヒリングが充填されており気液接触によってホスゲンの捕集効果が向上する。
【００１３】
併設する排ホスゲンコンデンサーは磁製ラシヒリングが充填された耐酸性材質部材がよい。連結併設される排ガスセパレターはＧＬ製がよく、塩化水素などと同伴して飛散する酪酸や酪酸クロリドなどが捕集される。反応排ガス捕集設備に仕込むＤＭＦ仕込み槽はＳＵＳ材質でよい。リサイクル使用して活性が低下したＶＭ試薬は分液しＶＭ貯槽に移送して静置後、分解処理されて廃棄のため別途廃水処理設備に移送される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によリホスゲン化反応で排出される排ガスの未反応ホスゲンガスを次の反応原料であるカルボン酸が仕込まれた反応排ガス捕集設備に導入し、ホスゲンガスを完全に捕集することができる。また、触媒であるＶＭを少なくとも４回以上リサイクル使用するので、触媒量が少なくてよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に使用する主要な装置として、反応周りでは撹拌機付きＧＬ反応槽（１）、ホスゲン気化器からの吹き込み配管（１５）、排ガスセパレター（２）、ホスゲン化槽コンデンサー（３）が配設されている。また、反応排ガス捕集設備である排ガス捕集缶周リには排ホスゲン捕集缶（４）、これに垂設して付帯する排ホスゲン捕集塔（７）、排ホスゲンコンデンサー（８）、排ガスセパレター（９）、仕込みのための貯槽からのＤＭＦ受槽（５）、別途の酪酸貯槽からの酪酸移送配管（６）、反応中の排ガスホスゲンを効率よく補集するための循環ポンプ（１３）、ホスゲン化槽への仕込みポンプ（１２）がある。そのほか、分離したＶＭを静置ストックするＶＭ受槽（１０）、活性がなくなったＶＭを分解するためのＶＭ分解槽（１１）、分解液を移送するためのポンプ（１４）からなる。
【００１６】
使用される撹拌機付きＧＬ反応槽（１）は５〜１５ｍ３の容量でジャケット付きである。撹拌回転数はホスゲンガスとの接触率を良くするため回転が速い方がいいが、余り速いとガス抜け現象が発生するので、６０〜１０５ｒｐｍの範囲で適当に決定すればよい。ホスゲン化槽の竪型排ガスセパレター（２）は排ガスに同伴する酪酸や生成物を凝縮して反応槽にリターンさせるためのものであり、容量は１００〜５００リットル程度がよい。凝固させるためにジャケットで−８〜−１０℃にブライン冷却される。
【００１７】
ホスゲン化コンデンサー（３）に移行する排ガスはホスゲン、塩化水素ガスと炭酸ガスであり、水分と接触すると強力な腐食性を発生するので、材質はカーベイトが最もよく容量は４〜８ｍ３で竪型とし、−８〜−１０℃のブラインで冷却される。反応槽周りを連結する配管は全てＧＬ配管部材が適している。排ホスゲン捕集缶（４）はジャケット付きのＧＬ缶で容量は５〜１５ｍ３が適している。廃ホスゲン捕集缶には通常、酪酸と触媒と溶媒とを仕込んで循環するが、無溶媒であっても勿論差し支えない。
【００１８】
排ホスゲン捕集缶の上部に垂設される廃ホスゲン捕集塔は１〜２Ｂの太さのラシヒリングが充填される。ＤＭＦ受槽（５）の材質はＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６でよく、容量は１００〜３００リットル程度あればよい。酪酸の場合では酪酸を５００〜３０００リットル／時の流量で循環ポンプ（１３）によって循環シャワリングさせた中に、反応槽から排出される排ガスを接触されて反応させる。排ホスゲン捕集缶に連結する排ホスゲンコンデンサー（８）の材質は耐酸性に優れるカーペイトが最も適当であり、容量は２〜６ｍ３あれば十分である。更に連結する排ガスセパレター（９）はＧＬ製で１００〜５００リットルあればよい。
【００１９】
排ホスゲンコンデンサー（８）と排ガスセパレター（９）とは共に−８〜−１０℃のブラインで冷却される。排ホスゲン捕集缶周リの連結配管はＧＬ配管部材が適当である。ホスゲン化反応が終了したならＶＭ試薬を分離し、ＶＭ受槽（１０）に移され次回の反応に再使用される。ＶＭ受槽（１０）の材質はＳＵＳ３１６でも良いが、ＧＬ槽が適しており容量は１００〜４００リットル程度あればよい。反応終了後の触媒分離は静電容量方式または電磁導伝率方式によって感知するバルブによって反応液からＶＭ試薬を分離する。分離リサイクル使用が不可になったＶＭ試薬は２〜５ｍ３容量のＶＭ分解槽（１１）に移送され、１５〜２５℃程度の冷却水を通水した撹拌下でゆっくり分解される。分解が終了したならばＶＭ分解槽ポンプ（１４）によって別途に設置されている排水設備に移送して排水処理される。
【００２０】
次回の反応として反応槽（１）のホスゲン化終了した反応液は次工程へ移送され、排ホスゲン捕集缶（４）の内容物は仕込みポンプ（１２）によって反応槽（１）に移送される。例えば、酪酸とＤＭＦを添加した反応原料を反応槽（１）に移送するのに６５００リットル／３５分程度の移送時間を必要とする。ホスゲンガスは別途に設置されたホスゲン気化器から配管（１５）によって反応槽（１）に吹き込み導入される。
【００２１】
排ホスゲン捕集缶から排ホスゲンコンデンサーを通リ排ガスセパレターを経て排出される排ガスは反応中緩い減圧下で吸引され、反応終点時に排ガス配管系の吸引圧が変化することをセンサーで捕らてホスゲン化の終点が決定されるシステムがコンピューターに組みこまれている。
【００２２】
反応排ガスを排ホスゲン捕集缶に導入し、次回反応のホスゲンガス有効利用をはかる本発明の方法によれば、酪酸を気化器に導入する液体ホスゲン量が２００リットル／時でホスゲン化する場合、排ホスゲン捕集缶がなく、そのまま排ガスを中和処理する方法に比較し、ホスゲン化反応時間として２時間以上の短縮に貢献するので、規模が大きくなると一層効果的で有効な方法と言える。
【００２３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
【００２４】
原料貯槽から移送ポンプで酪酸６２００リットル（比重０．９６０／２０℃、５９５２Ｋｇ、６７．５５kmol）を、ＤＭＦ４０リットル（比重０．９４４５／２５℃、３７．８ｋｇ）を８ｍ３の排ホスゲン捕集缶（ＧＬ缶）に仕込み、ポンプ循環後に８ｍ３のホスゲン化槽（ＧＬ槽）へ、移送用ポンプを使用して６２００リットル／３４分の時間を要して移送した。再度、排ホスゲン捕集缶に６２００リットルの酪酸と触媒のＤＭＦ４０リットルを仕込み、循環ポンプによって２０００リットル／時の流量で循環シャワリングを開始した。
【００２５】
一方、移送した酪酸とＤＭＦの反応原料が仕込まれたホスゲン化槽は撹拌を開始し、スチームで加温し４２．５±１℃に反応槽を温度調節した。別途に設置されたホスゲン気化器に液体ホスゲンを１９０リットル／時で供給し、気化ホスゲンガスを２５時間ホスゲン化槽に吹き込んだ。反応の終点は排ガス系の吸引圧の変化を捕らえてホスゲンガスを停止させた。
【００２６】
この間、反応槽の温度は１８〜２０℃の冷却水で反応温度を保持するように自動コントロールさせた。反応槽と廃ホスゲン捕集缶周りのガスセパレーターとコンデンサーは−８〜−１０℃のブラインで冷却した。排ホスゲン捕集缶の温度は反応開始前に４１〜４３℃にスチーム加温し、その後スチームを停止し、排ガス中のホスゲンガスとの反応熱でバランスさせ冷却することなく同温度に保持することができた。排ガスセパレーターの排ホスゲン捕集缶への戻り配管でサンプリングしホスゲン量をチェックしたが、ホスゲンは全く存在しなかった。ホスゲン化反応が終了したので反応槽抜き出し口に設置してある静電容量方式の分液界面検知装置でＶＭ試薬と酪酸クロリドを分液した。
【００２７】
分液したＶＭ量は６０リットルであった。生成した７０１０リットルの酪酸クロリド（比重１．０２３／２０℃、７１７１Ｋｇ、６７．２７kmol）は次工程に使用するため、移送ポンプで移送した。酪酸クロリド生成収率９９，６モル％であった。
【００２８】
排ホスゲン捕集缶の排ガスホスゲンを吸収した原料６２００リットルをホスゲン化槽に移送し、ＶＭ受槽のＶＭ試薬６０リットルを排ホスゲン捕集缶に移送し、次回のホスゲン化反応に備えた。同様にしてホスゲン化反応を４回繰り返し行ってから反応活性が低下し反応触媒として使用できないＶＭ試薬を３ｍ３のＶＭ分解槽に１．５ｍ３の水と共に入れ、３時間を要して分解し、その後中和して別途の排水集合槽に移送、処理した後、排水処理設備に移送した。
【００２９】
（実施例２）
【００３０】
実施例１と同様にプロピオン酸を５０３０リットル（６７．６３kmol）とＤＭＦ６１リットル（１．１６モル％）を８ｍ３のホスゲン化槽に仕込み撹拌して４０±１℃に保持した。排ホスゲン捕集缶に１６８０リットル（２２．６kmol）のプロピオン酸とＤＭＦ５５リットルを仕込み、ボンプ循環しながら緩く加温し４０〜４２℃に保持した。気化器に液体ホスゲンを１９０リットル／時で供給しホスゲンガスとして、吹き込み速度６６Ｎｍ３／時で２５時間５１分吹き込んで反応を終了した。ホスゲン導入量は７０３３ｋｇ（７１．１０kmol）で１０３．９mol％であった。
【００３１】
実施例１と同様に排ガスセパレターの排ホスゲン捕集缶への戻り配管でサンプリングしホスゲン量を分析したが、ホスゲンは全く存在しなかった。塩酸としての回収率は対ホスゲン１０６．４mol％であった。収得プロピオン酸クロリド６０９２ｋｇ、有姿収率９７．７％であった。
【００３２】
（比較例）
【００３３】
１８ｍ３の容積のＧＬ製撹拌機付き反応槽に酪酸６２００リットルを入れ、排ホスゲン捕集缶を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で実施した。ホスゲン化時間は２８時間を要し、排ホスゲン捕集缶を使用した排ガス処理方法に比較して使用液体ホスゲン量に換算して３８０ｋｇ余分に吹き込んだ結果が得られた。
【００３４】
除害設備に使用した１０％ＮａＯＨ溶液は廃ホスゲン捕集缶設備を使った反応方法に比較して６．５ｍ３余分に必要であった。
【００３５】
なお、本発明は上記した形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えてもかまわない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施の形態の構成を示す図
【符号の説明】
【００３７】
１  反応槽
２  排ガスセパレター
３  ホスゲン化槽コンデンサー
４  排ホスゲン捕集缶
５  ＤＭＦ受槽
６  酪酸移送配管
７  排ホスゲン捕集塔
８  排ホスゲンコンデンサー
９  排ガスセパレター
１０  ＶＭ受槽
１１  ＶＭ分解槽
１２  仕込みポンプ
１３  循環ポンプ
１４  ＶＭ分解槽ポンプ
１５  ホスゲン吹き込み配管
【図１】
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