(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１％〜６０％ｗ／ｗのオルトヒドロキシアリールアルドキシムおよび／もしくはオルトヒドロキシアリールケトキシムの１つ以上、および０．１％〜３０％ｗ／ｗの下記化学式（２）：
【化１】
0004885391.tif 000007
式中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビロキシ；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビロキシカルボニル；Ｃ1〜Ｃ20アシル；Ｃ1〜20アシロキシ；およびそれらの組み合わせから選ばれる官能基で置換されてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり；
Ｒ９〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素もしくはハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビロキシ；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビロキシカルボニル；Ｃ1〜Ｃ20アシル；Ｃ1〜20アシロキシ；およびそれらの組み合わせから選ばれる官能基で置換されてもよいＣ1〜Ｃ10ヒドロカルビル基であり；
ｍ、ｎおよびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１以上であるという条件で、それぞれ独立して０、１、２、３もしくは４であり；そして
ｑは、１、２もしくは３である；
のエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルの少なくとも１つを含む溶媒抽出用の組成物。
【請求項２】
前記オルトヒドロキシアリールアルドキシムおよび／もしくはオルトヒドロキシアリールケトキシムが、下記化学式（１）で示される化合物類から選ばれる、請求項１に記載の組成物：
【化２】
0004885391.tif 000008
式中、
Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビロキシ；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビロキシカルボニル；Ｃ1〜Ｃ20アシル；Ｃ1〜20アシロキシ；およびそれらの組み合わせから選ばれる官能基で置換されてもよいＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビロキシ；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビロキシカルボニル；Ｃ1〜Ｃ20アシル；Ｃ1〜20アシロキシ；およびそれらの組み合わせから選ばれる官能基で置換されてもよいオルトヒドロキシアリール基、およびそれらの塩である。
【請求項３】
前記エチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルが、１０〜５６の炭素原子を含む、請求項１もしくは２に記載の組成物。
【請求項４】
ｎ＋ｐが０であり、ｑが１であり、ｍが２〜４であり、Ｒ９〜Ｒ２０のそれぞれが水素である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ７もしくはＲ８の１つあるいは両方が、枝分れＣ2〜Ｃ16アルキル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ｎ＋ｐが０であり、ｑが１であり、ｍが２〜４であり、Ｒ９〜Ｒ２０のそれぞれが水素であり、Ｒ７およびＲ８の両方が枝分れＣ４〜Ｃ１２アルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが、５−（Ｃ９〜Ｃ１４アルキル）−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記オルトヒドロキシアリールケトキシムが、５−ノニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記オルトヒドロキシアリールアルドキシムが、５−（Ｃ9〜Ｃ14アルキル）−２−ヒドロキシベンズアルドキシムである、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記オルトヒドロキシアリールアルドキシムが、５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシムである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルが、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートである、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
３０％〜９５％ｗ／ｗの水不混和性有機溶媒をさらに含む請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
溶解金属を含む酸性溶液もしくは溶解金属を含むアンモニア水溶液から金属を抽出する方法であって、前記溶液と、水不混和性有機溶媒および請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物とを含む溶媒抽出用の組成物とを接触させ、それにより金属の少なくとも一つのフラクションが有機溶液中に抽出されることを含む前記方法。
【請求項１４】
溶媒抽出用の組成物に存在するオルトヒドロキシアリールケトキシムの総量よりもオルトヒドロキシアリールアルドキシムの総量が多い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒抽出用の組成物に存在するオルトヒドロキシアリールアルドキシムの総量よりもオルトヒドロキシアリールケトキシムの総量が多い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属が、銅、亜鉛、コバルトもしくはニッケルである、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記金属が、銅である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、溶媒抽出組成物、溶媒抽出方法、具体的には金属、特に銅を、水溶液、特に鉱石を抽出して得られる溶液、から抽出する方法に関する。
【０００２】
例えば、塩の形で金属を含む水溶液から、水不混和性有機溶媒中で水溶液を溶媒抽出剤溶液と接触させ、ついで金属が混入している、すなわち、金属の少なくとも一部を錯体の形で含む、溶媒相を分離することにより、金属、特に銅を抽出することは既知である。ついで、金属を、低ｐＨ溶液でストリップし、ついで、例えば、電解採取により回収することができる。大抵の場合、抽出用の金属含有水溶液は、鉱石の酸抽出の結果である。しかし、ある金属、特に銅を、ある鉱石からアンモニア溶液（ammoniacal solutions）で抽出できることは既知である。このことは、特に高濃度の銅を含む溶液が誘導され、溶液が鉄で汚染されることがほとんどないという利点を有する。
【０００３】
特に銅の水溶液からの回収に近年好評を得ている溶媒抽出剤には、オキシム試薬、具体的にはｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびｏ−ヒドロキシアリールケトキシムが含まれる。そのような試薬が銅を溶液から回収することにおいてよく作用することがわかっている一方、そのような試薬の適用に遭遇する１つの問題は、オキシムおよびケトキシム試薬が、抽出溶液からストリップ溶液までの金属移動効率が損なわれ得るほど金属を強固に結合することである。そのような問題を克服するために、改質剤を用いて抽出剤の結合効率を変化させることがなされてきた。典型的な改質剤は、ＷＯ９６／２５５２５およびＥＰ−Ａ−０２０２８３３に開示されている。しかし、溶媒抽出方法がますますより多様な状況で使用されるにつれて、さらなる改質剤を明らかにする必要が依然として存在する。
【０００４】
本発明の第一の側面によれば、１つ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシム、および少なくとも１つの置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルを含む溶媒抽出組成物が提供される。組成物は、好ましくは、水不混和性有機溶媒も含む。
【０００５】
本発明に用いられるオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシム化合物は、実質的に水不溶性であり、好ましくは下記化学式を有する：
【０００６】
【化５】
0004885391.tif 000002
【０００７】
式中、
Ｒ1は、水素もしくは置換されてもよいヒドロカルビル基であり；
Ｒ2は、置換されてもよいオルトヒドロキシアリール基、およびそれら塩である。
【０００８】
本明細書においては、本発明は、化学式（１）の化合物を参照して記載されるが、いずれの可能な互変異性形の前記化合物にも、またオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシムと金属、特に銅との間に形成された錯体にも関連することを理解すべきである。
【０００９】
Ｒ1で示し得る置換されてもよいヒドロカルビル基は、好ましくは、置換されてもよいアルキル基およびアリール基、ならびにそれらの組合せ、例えば、置換されてもよいアラルキル基およびアルカリル基など、を含む。
【００１０】
Ｒ1で示し得る置換されてもよいアルキル基の例には、アルキル部分が１〜２０、特に１〜４の炭素原子を含み得る基が含まれる。好ましいオルトヒドロキシアリールケトキシムは、Ｒ1が、好ましくは２０以下、特に１０以下、より好ましくは３以下の飽和脂肪族炭素原子を含むアルキルであるもので、もっとも好ましいオルトヒドロキシアリールケトキシムにおいては、Ｒ1はメチル基である。
【００１１】
Ｒ1で示し得る置換されてもよいアリール基の例には、置換されてもよいフェニル基が含まれる。Ｒ1がアリール基である場合は、それは好ましくは未置換フェニル基である。
【００１２】
もっとも好ましくは、Ｒ1は水素原子である。
Ｒ2で示し得る置換されてもよいオルトヒドロキシアリール基には、置換されてもよいフェノールが含まれる。Ｒ2で示し得る置換されてもよいフェノールの例には、下記化学式のものが含まれる：
【００１３】
【化６】
0004885391.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立してＨ、もしくはＣ1〜Ｃ22、好ましくはＣ7〜Ｃ15線状もしくは枝分れアルキル基を示す。特に好ましくは、Ｒ5のみがＣ1〜22アルキル基、もっとも好ましくはＣ7〜Ｃ15アルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6はHを示す。
【００１５】
Ｒ1もしくはＲ2が置換されている場合、置換基は、オルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシムが金属、特に銅と錯体をなす能力に悪影響を及ぼさないようなものであるべきである。適切な置換基には、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜20アルキル、特にＣ1〜10アルキルなどのヒドロカルビル；Ｃ1〜20アルコキシ、特にＣ1〜10アルコキシなどのヒドロカルビロキシ；Ｃ1〜20アルコキシカルボニル、特にＣ1〜10アルコキシカルボニルなどのヒドロカルビロキシカルボニル；Ｃ1〜20アルキルカルボニルおよびアリールカルボニル、特にＣ1〜10アルキルカルボニルおよびフェニルカルボニルなどのアシル；ならびにＣ1〜20アルキルカルボニロキシおよびアリールカルボニロキシ、特にＣ1〜10アルキルカルボニロキシおよびフェニルカルボニロキシなどのアシロキシが含まれる。１つよりも多い置換基が存在してもよく、その場合置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
多くの実施態様において、オルトヒドロキシアリールケトキシムが用いられる場合、オルトヒドロキシアリールケトキシムは、５−（Ｃ8〜Ｃ14アルキル）−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、特に５−ノニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムである。
【００１７】
多くの実施態様において、オルトヒドロキシアリールアルドキシムが用いられる場合、オルトヒドロキシアリールアルドキシムは、５−（Ｃ8〜Ｃ14アルキル）−２−ヒドロキシベンズアルドキシム、特に５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシムである。
【００１８】
組成物は、１つ以上の異なるオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシムあるいはこれらの混合物を含んでもよく、それらにおいてＲ1およびＲ2により示される置換基の性質は、成分オルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシムの間で、特に成分オキシムが異性体である場合には、異なる。そのような異性体混合物は、単一のオキシムよりも有機溶媒に良好な溶解性を有し得る。
【００１９】
オルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシムは、しばしば組成物の６０重量％以下、一般に５０％以下、通常４０％ｗ／ｗ以下の量で存在する。しばしば、オルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシムは、組成物の少なくとも１重量％、一般に少なくとも２．５重量％、通常少なくとも５重量％を構成し、好ましくは組成物の７．５〜２０重量％、より好ましくは約１５重量％など１０〜１８重量％を構成する。
【００２０】
本発明に用いられる置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルは、実質的に水に不溶性であり、一般に下記化学式を有する：
【００２１】
【化７】
0004885391.tif 000004
【００２２】
式中、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して置換されてもよいアルキル基であり；
Ｒ9〜Ｒ20は、それぞれ独立して水素もしくは置換されてもよいヒドロカルビル基であり；
ｍ、ｎおよびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１以上であるという条件で、それぞれ独立して０、１、２、３もしくは４であり；そして
ｑは、１、２もしくは３である。
【００２３】
本発明の置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステル（以下、エステル）は、しばしば１０〜１００の炭素原子、好ましくは４０以下の炭素原子など１６〜７０の炭素原子、より好ましくは２０〜３０の炭素原子を含む。
【００２４】
Ｒ7およびＲ8で示され得る置換されてもよいアルキル基には、アルキル部分がしばしば１〜２５の炭素原子、好ましくは２〜１６の炭素原子、特に４〜１２の炭素原子を含む基が含まれる。Ｒ7およびＲ8で示され得るアルキル基は、好ましくは枝分れである。Ｒ7およびＲ8で示されるアルキル基が枝分れである場合には、枝分れが、Ｒ7およびＲ8が結合するカルボニル基に対してアルファであることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ9〜Ｒ20のいずれかで示され得る置換されてもよいヒドロカルビル基は、好ましくは、置換されてもよいアルキル基およびアリール基ならびにこれらの組合せ、例えば、置換されてもよいアラルキル（aralkyl）基およびアルカリル（alkaryl）基など、を含む。
【００２６】
Ｒ9〜Ｒ20で示され得る置換されてもよいアルキル基の例には、アルキル部分が１０以下の炭素原子、特に５以下の炭素原子を含み得る基が含まれる。Ｒ9〜Ｒ20の１つがアルキル基の場合、それは好ましくは未置換メチル基である。
【００２７】
Ｒ9〜Ｒ20で示され得る置換されてもよいアリール基の例には、置換されてもよいフェニル基が含まれる。Ｒ9〜Ｒ20の１つがアリール基の場合、それは好ましくは未置換フェニル基である。
【００２８】
Ｒ9〜Ｒ20のいずれかが置換されてもよいヒドロカルビル基である場合、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11もしくはＲ12の１つ以下、および／またはＲ13、Ｒ14、Ｒ15もしくはＲ16の１つ以下および／またはＲ17、Ｒ18、Ｒ19もしくはＲ20の１つ以下が置換されてもよいヒドロカルビル基であることが好ましい。置換されてもよいヒドロカルビル基が未置換メチル基であることが特に好ましい。
【００２９】
もっとも好ましいものは、Ｒ9〜Ｒ20のそれぞれが水素であるエステルである。
エステルは、任意にｍ、ｎ、ｐおよびｑにより定義されるいくつかの反復単位を含む。下記式により定義される単位の総数が、１〜６、より好ましくは２〜５であることが好ましい：
単位総数＝ｑ（ｍ＋ｎ＋ｐ）。
【００３０】
ある好ましい実施態様において、ｎ＋ｐは０であり、ｑは１であり、ｍは２〜４であり、Ｒ9〜Ｒ20のそれぞれが水素である。
あるさらに好ましい実施態様において、ｎ＋ｐは０であり、ｑは１であり、ｍは２〜４であり、Ｒ9〜Ｒ20のそれぞれが水素であり、Ｒ7およびＲ8はともにＣ4〜Ｃ12枝分れアルキル基である。
【００３１】
エステルは、任意に改質剤としての機能に悪影響を及ぼさないように選ばれる他の官能基を含んでもよい。存在し得る官能基には、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜20アルキル、特にＣ1〜10アルキルなどのヒドロカルビル；Ｃ1〜20アルコキシ、特にＣ1〜10アルコキシなどのヒドロカルビロキシ；Ｃ1〜20アルコキシカルボニル、特にＣ1〜10アルコキシカルボニルなどのヒドロカルビロキシカルボニル；Ｃ1〜20アルキルカルボニルおよびアリールカルボニル、特にＣ1〜10アルキルカルボニルおよびフェニルカルボニルなどのアシル；ならびにＣ1〜20アルキルカルボニロキシおよびアリールカルボニロキシ、特にＣ1〜10アルキルカルボニロキシおよびフェニルカルボニロキシなどのアシロキシが含まれる。１つよりも多い官能基が存在してもよく、その場合官能基は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
有用なエステルの例には、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートが含まれる。
エステルは、しばしば組成物の３０％ｗ／ｗ以下、好ましくは0．1〜２０％ｗ／ｗ、もっとも好ましくは０．５〜１５％ｗ／ｗを構成する。エステル対アルドキシムもしくはケトキシムの重量比は、しばしば１０：１〜１：１０、一般に５：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：４の範囲である。
【００３３】
抽出に使用され得る有機溶媒には、移動有機溶媒もしくは溶媒混合物が含まれ、それは水に不混和性であり、かつ抽出条件下では他の存在する材料に対して不活性である。適切な溶媒の例には、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、トリクロロエタンおよびクロロホルムなどの塩素化炭化水素同様、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素、ならびにこれらのいずれかの混合物が含まれる。適切な炭化水素溶媒の例には、Ｅｘｘｏｎから市販されているＥＳＣＡＩＤ１１０、ＥＳＣＡＩＤ１１５、ＥＳＣＡＩＤ１２０、ＥＳＣＡＩＤ２００およびＥＳＣＡＩＤ３００（ＥＳＣＡＩＤは商標）、Ｓｈｅｌｌから市販されているＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ｄ７０およびＤ８０（ＳＨＥＬＬＳＯＬは商標）、ならびにＣｏｎｏｃｏから市販されているＣＯＮＯＣＯ１７０（ＣＯＮＯＣＯは商標）が含まれる。ある適切な溶媒は、低芳香族（＜１％ｗ／ｗ）含有量を有するが、例えば、Ｅｘｘｏｎから市販されているＥＳＣＡＩＤ１１０（ＥＳＣＡＩＤは商標）、およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍから市販されているＯＲＦＯＭ  ＳＸ１０およびＯＲＦＯＭ  ＳＸ１１（ＯＲＦＯＭは商標）などの炭化水素溶媒が挙げられる。好ましい溶媒は、Ｅｘｘｏｎから市販されているＳＯＬＶＥＳＳＯ１５０（ＳＯＬＶＥＳＳＯは商標）など、高芳香族含有量を有する高引火点溶媒を含む炭化水素溶媒で、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＰＬＣから市販されているＡＲＯＭＡＳＯＬ  Ｈ（ＡＲＯＭＡＳＯＬは商標）など、本質的にトリメチルベンゼンの混合物からなる溶媒を含む。しかし、低有毒性および広い入手可能性の見地から特に好ましいものは、ケロシン、例えば、Ｅｘｘｏｎから市販されている２３％の全芳香族含有量を有する石油留出物であるＥＳＣＡＩＤ１００（ＥＳＣＡＩＤは商標）、もしくはＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍから市販されているＯＲＦＯＭ  ＳＸ７（ＯＲＦＯＭは商標）など、比較的低芳香族含有量の炭化水素溶媒である。
【００３４】
多くの実施態様において、組成物は、少なくとも３０重量％、しばしば少なくとも４５重量％、好ましくは５０〜９５％ｗ／ｗの水不混和性炭化水素溶媒を含む。
【００３５】
ある好ましい組成物は、４２％ｗ／ｗ以下、好ましくは７．５〜２０％ｗ／ｗの量で存在し得る少なくとも１つのオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシム、およびやはり２８％ｗ／ｗ以下、好ましくは０．５〜１５％ｗ／ｗの量で存在し得る少なくとも１つのエステルを含む。７．５〜２０％ｗ／ｗの量で存在する少なくとも１つのオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシム、および０．５〜１５％ｗ／ｗの量で存在する少なくとも１つのエステルを含む組成物が、特に好ましい。
【００３６】
特に好ましい溶媒抽出組成物は、７．５〜２０％ｗ／ｗの５−（Ｃ8〜Ｃ14アルキル）−２−ヒドロキシアセトフェノンオキシムもしくは５−（Ｃ8〜Ｃ14アルキル）−２−ヒドロキシベンズアルドキシム、０．５〜１５％ｗ／ｗのテトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、および６５〜９２％の水不混和性炭化水素溶媒を含むものである。
【００３７】
有利には、組成物を濃縮物の形で製造し、供給することが好ましい。ある実施態様において、濃縮物は、１つ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシム、および１つ以上のエステルの混合物のみを含み得る（すなわち、溶媒が存在しない）。ついで、濃縮物を、本明細書に先に記載した有機溶媒を添加して稀釈し、本明細書に先に記載した範囲の組成物を製造してもよい。濃縮物が溶媒を含む場合、同じ溶媒を用いて濃縮物を「使用」濃度範囲に稀釈することが好ましい。多くの実施態様において、濃縮物組成物は、３０重量％以下、しばしば２０重量％以下、好ましくは１０％ｗ／ｗ以下の水不混和性炭化水素溶媒を含む。しばしば、濃縮物組成物は、５％ｗ／ｗよりも多い水不混和性炭化水素溶媒を含む。
【００３８】
所望なら、アルキルフェノール、アルコール、エステル、エーテル、ポリエーテル、カーボネート、ケトン、ニトリル、アミド、カーバメート、スルホキシド、ならびにアミンおよび第四アンモニウム化合物の塩類からなる群より選ばれる化合物もしくは化合物の混合物も、本発明の組成物中に改質剤として用いてもよい。特に好ましいものは、アルキルフェノール、アルコール、エステル、エーテル、ポリエーテル、カーボネート、ケトン、ニトリル、アミド、カーバメート、スルホキシド、ならびにアミンおよび第四アンモニウム化合物の塩類からなる群より選ばれる第一化合物、ならびに６〜１８の炭素原子を有するアルカノール、アルキル基が７〜１２の炭素原子を含むアルキルフェノール、およびトリブチルホスフェートからなる群より選ばれる第二化合物を含む混合物である。
【００３９】
前記改質剤を、１つ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシム、少なくとも１つの置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステル、１つ以上の改質剤および水不混和性有機溶媒を含む抽出剤組成物の調製に用いてもよい。
【００４０】
本発明の第二の側面によれば、溶解金属を含む酸性溶液が、水不混和性有機溶媒および水不混和性溶媒抽出剤を含む溶媒抽出組成物と接触し、それにより金属の少なくとも一つのフラクションが有機溶液中に抽出される、溶液から金属を抽出する方法であって、前記溶媒抽出組成物が、１つ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシム、ならびに少なくとも１つの置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルを含むことを特徴とする、前記方法が提供される。
【００４１】
本発明の第二側面による方法で抽出可能な金属には、銅、コバルト、ニッケル、マンガンおよび亜鉛が含まれ、もっとも好ましくは銅である。
オルトヒドロキシアリールアルドキシム、オルトヒドロキシアリールケトキシム、置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステル、および水不混和性有機溶媒は、本明細書に先に記載されたとおりである。溶媒抽出組成物中に存在するオルトヒドロキシアリールケトキシムに対してオルトヒドロキシアリールアルドキシムが優位を占めることが好ましい。溶媒抽出組成物が、１つ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシムおよび少なくとも１つの置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルを含むことが、特に好ましい。
【００４２】
本発明の第二側面の方法により金属が抽出される酸性水溶液は、しばしば−１〜７、好ましくは０〜５、もっとも好ましくは０．２５〜３．５の範囲のｐＨを有する。好ましくは、抽出される金属が銅の場合、銅が本質的に鉄、コバルトもしくはニッケルなしで抽出されるように、３未満のｐＨ値が選ばれる。溶液を鉱石の抽出から誘導でき、あるいは、他の源から、例えば、銅エッチング浴からなど、廃棄物流を含む金属から得ることも可能である。
【００４３】
酸性水溶液中の金属、特に銅、の濃度は、例えば、溶液の源により幅広く変化する。溶液が鉱石の抽出から誘導される場合、金属濃度は、しばしば７５ｇ／ｌ以下で、１〜４０ｇ／ｌのことが多い。溶液が廃棄物流の場合、金属濃度は、しばしば鉱石の抽出から得られるものよりもいくぶん高く、例えば、１５０ｇ／ｌ以下、通常７５〜１３０ｇ／ｌである。
【００４４】
好ましい溶媒抽出組成物は、本発明の第一側面に関して上述したような組成物を含むアルドオキシムである。
本発明の第二側面の方法は、溶媒抽出剤組成物を酸性水溶液と接触させることにより実施することができる。７５℃以下など、周囲温度もしくは高温を、所望なら用いることができる。しばしば５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度が用いられる。水溶液および溶媒抽出剤は、通常一緒に攪拌され、両溶液間の界面領域を最大にする。溶媒抽出剤対水溶液の容積比は、一般に２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。多くの実施態様において、プラントサイズを縮小し、溶媒抽出剤の利用を最大にするために、１．５：１以下など、１：１に近い有機対水性の容積比が用いられる。
【００４５】
結合オルトヒドロキシアリールアルドキシムおよびオルトヒドロキシアリールケトキシム対移動銅のモル比は、しばしば２．７：１〜１：１の範囲内にあるように選ばれる。好ましくは、減少粘度および改善された相離脱（phase disengagement）などの改善された湿式冶金特性を達成するために、オキシム対移動銅のモル比は、２．３：１〜２．０：１である。
【００４６】
酸性水溶液との接触後、金属を、酸性ストリップ水溶液との接触により溶媒抽出剤から回収することができる。
本発明の第二側面による方法に用いられるストリップ水溶液は、通常酸性で、一般に２以下のｐＨ、好ましくは１以下のｐＨ、例えば、−１〜０．５の範囲のｐＨを有する。ストリップ溶液は、一般に鉱酸、特に硫酸、硝酸もしくは塩酸を含む。多くの実施態様において、特に硫酸については、１３０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１５０〜１８０ｇ／ｌの範囲の酸濃度が用いられる。抽出された金属が銅もしくは亜鉛の場合、好ましいストリップ溶液は、それぞれ、典型的には８０ｇ／ｌ以下の銅もしくは亜鉛、しばしば２０ｇ／ｌよりも多くの銅もしくは亜鉛、好ましくは３０〜７０ｇ／ｌの銅もしくは亜鉛、および２００ｇ／ｌ以下の硫酸、しばしば１２０ｇ／ｌよりも多くの硫酸、好ましくは１５０〜１８０ｇ／ｌの硫酸を含む銅もしくは亜鉛電解採取セルからのストリップされた電解質もしくは使用済み電解質を含む。
【００４７】
本発明の第二側面の方法における有機溶液対ストリップ水溶液の容積比は、一般にストリップ溶液１リットルにつき、５０ｇ／ｌ以下の金属の移動、特に銅の有機溶液からストリップ溶液への移動を達成するように選ばれる。多くの産業的銅電解採取方法において、移動は、しばしば１０〜３５ｇ／ｌであり、好ましくはストリップ溶液１リットルにつき１５〜２０ｇ／ｌの銅が、有機溶液から移動する。１：２〜１５：１、好ましくは１：１〜１０：１、特に３：１未満の有機溶液対水溶液の容積比が、一般に用いられる。
【００４８】
本発明の第二側面の好ましい実施態様は、下記工程を含む酸性水溶液から金属を抽出する方法を含む：
工程１において、オルトヒドロキシアリールアルドキシムおよび置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルを含む水不混和性溶媒抽出組成物を、初めに金属を含む酸性水溶液と接触させ；
工程２において、金属溶媒抽出剤錯体を含む溶媒抽出組成物を酸性水溶液から分離し；
工程３において、金属溶媒抽出剤錯体を含む溶媒抽出組成物を酸性ストリップ水溶液と接触させて銅の水不混和性相からのストリッピングを実施し；
工程４において、金属減損溶媒抽出組成物をロードされた（loaded）ストリップ水溶液から分離する。
【００４９】
本発明の第三側面によれば、溶解金属を含むアンモニア水溶液が、水不混和性有機溶媒および水不混和性溶媒抽出剤を含む溶媒抽出組成物と接触し、それにより金属の少なくとも一つのフラクションが有機溶液中に抽出される、溶液から金属を抽出する方法であって、前記溶媒抽出組成物が、１つ以上のオルトヒドロキシアリールアルドキシムもしくはオルトヒドロキシアリールケトキシム、ならびに少なくとも１つの置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルを含むことを特徴とする、前記方法が提供される。
【００５０】
本発明の第三側面による方法で抽出され得る金属には、銅、コバルト、ニッケル、マンガンおよび亜鉛が含まれ、もっとも好ましくは銅である。
オルトヒドロキシアリールアルドキシム、オルトヒドロキシアリールケトキシム、置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステル、および水不混和性有機溶媒は、本発明の第一側面について本明細書に記載されたとおりである。溶媒抽出組成物中に存在するオルトヒドロキシアリールアルドキシムに対してオルトヒドロキシアリールケトキシムが優位を占めることが好ましい。溶媒抽出組成物が、１つ以上のオルトヒドロキシアリールケトキシムおよび少なくとも１つの置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルを含むことが、特に好ましい。
【００５１】
本発明の第三側面の方法により金属が抽出されるアンモニア水溶液は、しばしば７〜１２、好ましくは８〜１１、もっとも好ましくは９〜１０の範囲のｐＨを有する。溶液を鉱石、特にチャルコサイト鉱石、の抽出から誘導でき、あるいは、他の源から、例えば、銅エッチング浴からなど、廃棄物流を含む金属から得ることも可能である。
【００５２】
好ましい溶媒抽出組成物は、本発明の第一側面に関して上述したような組成物を含むケトキシムである。
アンモニア水溶液中の金属、特に銅、の濃度は、例えば、溶液の源により幅広く変化する。溶液が鉱石の抽出から誘導される場合、金属濃度は、しばしば７５ｇ／ｌ以下で、１０〜４０ｇ／ｌのことが多い。溶液が廃棄物流の場合、金属濃度は、しばしば鉱石の抽出から得られるものよりもいくぶん高く、例えば、１５０ｇ／ｌ以下、通常７５〜１３０ｇ／ｌである。
【００５３】
本発明の第三側面の方法は、溶媒抽出剤組成物をアンモニア水溶液と接触させることにより実施することができる。７５℃以下など、周囲温度もしくは高温を、所望なら用いることができる。しばしば１５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度が用いられる。水溶液および溶媒抽出剤は、通常一緒に攪拌され、両溶液間の界面領域を最大にする。溶媒抽出剤対水溶液の容積比は、一般に２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。多くの実施態様において、プラントサイズを縮小し、溶媒抽出剤の利用を最大にするために、１．５：１未満、好ましくは１．３：１未満など、１：１に近い有機対水性の容積比が用いられる。
【００５４】
結合オルトヒドロキシアリールアルドキシムおよびオルトヒドロキシアリールケトキシム対移動銅のモル比は、しばしば２．７：１〜１：１の範囲内にあるように選ばれる。好ましくは、減少粘度および改善された相離脱などの改善された湿式冶金特性を達成するために、オキシム対移動銅のモル比は、２．３：１〜２．０：１である。
【００５５】
アンモニア水溶液との接触後、金属を、金属が抽出されたものより低いｐＨを有するストリップ水溶液との接触により、溶媒抽出剤から回収することができる。
【００５６】
本発明の第三側面による方法に用いられる低ｐＨストリップ水溶液は、通常酸性で、本発明の第二側面の方法においてストリップ溶液について記載されるとおりである。抽出された金属が銅もしくは亜鉛の場合、好ましいストリップ溶液は、それぞれ、典型的には８０ｇ／ｌ以下の銅もしくは亜鉛、しばしば２０ｇ／ｌよりも多くの銅もしくは亜鉛、好ましくは３０〜５０ｇ／ｌの銅もしくは亜鉛、および２００ｇ／ｌ以下の硫酸、しばしば１２０ｇ／ｌよりも多くの硫酸、好ましくは１５０〜１８０ｇ／ｌの硫酸を含む銅もしくは亜鉛電解採取セルからのストリップされた電解質もしくは使用済み電解質を含む。
【００５７】
本発明の第三側面の方法における有機溶液対ストリップ水溶液の容積比は、一般にストリップ溶液１リットルにつき、５０ｇ／ｌ以下の金属の移動、特に銅の有機溶液からストリップ溶液への移動を達成するように選ばれる。多くの産業的銅電解採取方法において、移動は、しばしば１０〜３５ｇ／ｌであり、好ましくはストリップ溶液１リットルにつき１５〜２０ｇ／ｌの銅が、有機溶液から移動する。１：２〜１５：１、好ましくは１：１〜１０：１、特に５：１未満の有機溶液対水溶液の容積比が、一般に用いられる。
【００５８】
本発明の第三側面の好ましい実施態様は、下記工程を含むアンモニア水溶液から金属を抽出する方法を含む：
工程１において、オルトヒドロキシアリールケトキシムおよび置換されてもよいエチレンもしくはポリエチレングリコールのジアルキルエステルを含む水不混和性溶媒抽出組成物を、初めに金属を含むアンモニア水溶液と接触させ；
工程２において、金属溶媒抽出剤錯体を含む溶媒抽出組成物をアンモニア水溶液から分離し；
工程３において、金属溶媒抽出剤錯体を含む溶媒抽出組成物をアンモニア溶液よりも低いｐＨのストリップ水溶液と接触させて銅の水不混和性相からのストリッピングを実施し；
工程４において、金属減損溶媒抽出組成物を低ｐＨ水溶液から分離する。
【００５９】
金属は、ストリップ水溶液から、例えば、電解採取など従来の方法により回収できる。
本発明を、下記実施例によりさらに説明するが、それらに限定はされない。
【００６０】
実施例の一般的方法
それぞれの改質剤を同じオキシムでテストして、一定のストリップ条件下で目標最低ストリップレベルを達成するために必要な改質剤の量を決定した。これらの目標レベルは、そのような条件下で市販の抽出剤の性能の経験に基づいて選ばれた。３つのストリップ水溶液（かっこ内の組成物）については、目標最低ストリップレベルは、１．８ｇｐｌ  Ｃｕ（３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１２０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4）、１．６ｇｐｌ  Ｃｕ（３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１５０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4）および１．２４ｇｐｌ  Ｃｕ（３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１８０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4）だった。ついで、目標最低ストリップレベル実験により定められた改質剤の濃度を用いて、最大ロード値を一定のローディング条件下で決定した。ついで、最後に最大ロード溶液についてストリップ実験を実施し、ロードされた銅値とストリップされた銅値との間の差を計算することにより、正味銅移動値を、一定の抽出およびストリップ条件下でそれぞれの改質剤について誘導した。
【００６１】
目標最低ストリップ値を達成するために必要な改質剤濃度：
サンプル溶液：
ノニルサリシルアルドキシム（１００ｇ）を、商品名  ＯＲＦＯＭ  ＳＸ７で市販されている炭化水素溶媒（１リットル）に溶解して、１００ｇ／ｌの原液を得た。ついで、テストするそれぞれの改質剤について、原液の４つの別々のアリコート（２５ｍｌ）を取り出し、これらを用いて下記のテスト溶液を調製した：
１）原液の第一アリコート（２５ｍｌ）に２．５ｇの改質剤を添加し、ついで、得られた溶液を、ＯＲＦＯＭ  ＳＸ７を添加することにより５０ｍｌに稀釈した。これは、５０ｇ／ｌオキシム、５０ｇ／ｌ改質剤のテスト溶液を与えた。
【００６２】
２）原液の第二アリコート（２５ｍｌ）に１．５ｇの改質剤を添加し、ついで、得られた溶液を、ＯＲＦＯＭ  ＳＸ７を添加することにより５０ｍｌに稀釈した。これは、５０ｇ／ｌオキシム、３０ｇ／ｌ改質剤のテスト溶液を与えた。
【００６３】
３）原液の第三アリコート（２５ｍｌ）に０．７５ｇの改質剤を添加し、ついで、得られた溶液を、ＯＲＦＯＭ  ＳＸ７を添加することにより５０ｍｌに稀釈した。これは、５０ｇ／ｌオキシム、１５ｇ／ｌ改質剤のテスト溶液を与えた。
【００６４】
４）原液の第一アリコート（２５ｍｌ）に改質剤を添加せず、溶液を、ＯＲＦＯＭ  ＳＸ７を添加することにより５０ｍｌに稀釈しただけだった。これは、５０ｇ／ｌオキシム、無改質剤のテスト溶液を与えた。
【００６５】
評価手順：
改質剤それぞれについて、４つのテスト溶液をそれぞれ、３つの銅／酸ストリプ溶液でストリップすることにより評価した。この手順については、それぞれのテスト溶液の３つのアリコート（１０ｍｌ）を、別々に取り出した。ついで、テストアリコートをｐＨ４．５で緩衝した１０ｇ／ｌ  Ｃｕ2+を含むＣｕＳＯ4水溶液の同容積（１：１  Ｏ／Ａ（有機／水性））と共に分液漏斗中で２分間振とうし、水性相を廃棄し、さらに新鮮な銅溶液で３回繰り返すことにより、それぞれのアリコートがロードされて、Ｃｕ2+と平衡させた。銅でロードされた後、それぞれの有機相は単離し、ついで銅のストリップを行なった。各溶液のストリッピングは、テストアリコートを同容積の一定のストリップ溶液と共に分液漏斗中で２分間振とうし、水性相を廃棄し、さらに新鮮なストリップ溶液で３回繰り返すことにより、実施した。３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１２０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4、３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１５０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4および３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１８０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4からなるストリップ水溶液を、これらの評価に用いた。結果として得られた有機相の銅濃度を、原子吸光分析により決定した。全部で１２回の測定が、各テスト改質剤について実施された。
【００６６】
用いられたストリップ溶液それぞれについて集められたデータをプロットし、必要改質剤濃度に対する有機相ポストストリッピングに残された銅を示す曲線を得た。ついで、これを用いて、ストリッピング条件それぞれの下で、目標最低ストリップレベルを達成するために各改質剤の必要量を決定した。
【００６７】
正味銅移動：
テスト溶液：
３つのテスト溶液を、５０ｇ／ｌオキシムを含むそれぞれの改質剤および目標最低ストリップ値を達成するために測定された濃度での改質剤について調製した。これらを、原液（１００ｇ／ｌの原液を与えるためにＯＲＦＯＭ  ＳＸ７（１リットル）に溶解したノニルサリシルアルドキシム（１００ｇ））のアリコート（２５ｍｌ）から、必要量の改質剤を添加し、ついでＯＲＦＯＭ  ＳＸ７の添加により５０ｍｌに稀釈することにより調製した。
【００６８】
評価手順：
最大ロード値：
各テスト溶液のアリコート（１０ｍｌ）を別々に取り出し、それぞれをロードし、１：１  Ｏ／Ａで５ｇ／ｌのＣｕ2+を含むＣｕＳＯ4水溶液と接触させ、分液漏斗中で新鮮なローディング溶液と共に２分間４回振とうすることにより、銅と平衡させた。ｐＨ１．０、１．５、および２．０の銅ローディング溶液を評価に用いた。５つのロードされた有機溶液をそれぞれの改質剤について、ｐＨ１．０で１つ、ｐＨ１．５で１つ、およびｐＨ２．０で３つ、調製した。原子吸光分析により銅含有量について分析する前に、有機層を分離し、相分離濾過物質を通してろ過した。
【００６９】
ストリップ値：
ついで、ｐＨ２．０でロードされたそれぞれの改質剤につき３つの有機溶液が、それぞれ異なるストリップ条件を用いて、ストリップされた。ストリッピングは、１：１  Ｏ／Ａで、ロードされた有機溶液のアリコート（５ｍｌ）を３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１２０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4、３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１５０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4もしくは３０ｇｐｌ  Ｃｕ／１８０ｇｐｌ  Ｈ2ＳＯ4を含むストリップ水溶液と接触させることにより実施された（接触は、分液漏斗中で新鮮なストリップ溶液と共に２分間４回振とうすることによった）。銅のストリッピングを、有機相の銅レベルを原子吸光分析により測定することにより決定した。
【００７０】
ストリップ条件により達成できる最小ストリッピングはロード条件の影響を受けないので、ロードおよびストリップ条件の組合せの場合の正味銅移動を、一定のｐＨでのロード値から一定のストリップ溶液のストリップ値を引くことにより、各改質剤／オキシム組成物について決定した。
【００７１】
実施例１
エステル、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートについて、下記結果を得た。
【００７２】
目標最小ストリップ値を達成するために必要な改質剤のレベルは、２７ｇｐｌ（３０／１８０）、３４ｇｐｌ（３０／１５０）および４１ｇｐｌ（３０／１２０）だった。
【００７３】
これらの改質剤濃度を用いて、一定のｐＨローディング条件およびストリップ条件下での正味銅移動値のマトリックスを生成させ、表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004885391.tif 000005
【００７５】
比較例Ａ
既知の改質剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ−イソブチレートについて、下記結果を得た。
【００７６】
目標最小ストリップ値を達成するために必要な改質剤のレベルは、４１ｇｐｌ（３０／１８０）、４８ｇｐｌ（３０／１５０）および５５ｇｐｌ（３０／１２０）だった。
【００７７】
これらの改質剤銅濃度を用いて、一定のｐＨローディング条件およびストリップ条件下での正味銅移動値のマトリックスを生成させ、表２に示す。
【００７８】
【表２】
0004885391.tif 000006
【００７９】
結果は、最小ストリップ値を達成するために、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（本発明による改質剤）は、既知の改質剤よりも少ししか必要でないことを示す。さらに、各改質剤について示されたデータをひとつひとつ比較すると、ロード／ストリップ条件のそれぞれのセットの下で、エステル改質剤の必要量が少ないだけでなく、高正味銅移動が達成され、したがって、本発明の組成物が既知の改質剤を用いる組成物よりも有効な銅移動剤であることがわかる。