(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属含有量を示す活性アルミナであって、該アルカリ金属がナトリウムであり、Na2O含有量が５００〜５０００重量ｐｐｍに含まれ、結晶構造が少なくとも５重量％かつ多くとも６０重量％のη相のアルミナを含み、オレフィン類の異性化用の触媒として使用されることを特徴とする活性アルミナ。
【請求項２】
活性アルミナが水酸化アルミニウムの焼成から生じ、それによって結晶構造が少なくとも５重量％のバイヤライト相の三水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１記載の活性アルミナ。
【請求項３】
Na2Oの含有量が、１０００〜３６００ｐｐｍに含まれ、結晶構造が８〜４０重量％のη相のアルミナを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の活性アルミナ。
【請求項４】
Na2Oの含有量が、１２００〜２９００ｐｐｍに含まれ、結晶構造が１２〜３５重量％のη相のアルミナを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の活性アルミナ。
【請求項５】
活性アルミナが少なくとも４０ｍ2 ／ｇの比表面積を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の活性アルミナ。
【請求項６】
活性アルミナが少なくとも０．１５ｍｌ／ｇの全細孔容積を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の活性アルミナ。
【請求項７】
４００℃における１−ブテンの炭素鎖の異性化能力が，熱力学的平衡に対して少なくとも６０％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の活性アルミナ。
【請求項８】
３００℃における１−ブテンの炭素鎖の異性化能力が，熱力学的平衡に対して多くとも９７％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の活性アルミナ。
【請求項９】
次の工程から成ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の活性アルミナの調製方法：
１．下記のものを混合する：
−水バン土石相の三水酸化アルミニウムの急速な脱水により生じるアルミナ（Ａ）、および
−バイヤライト相の三水酸化アルミニウム（Ｂ）、
ここで重量比Ａ／Ｂは１００／０．１〜１００／３０に含まれ、
２．場合によっては、この混合物を成形し、
３．バイヤライト相の三水酸化アルミニウムの割合が少なくとも５重量％になるまで混合物を熟成し、
４．少なくとも２５０℃の温度で混合物を焼成する。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の活性アルミナ、または請求項９記載の方法から生じる活性アルミナの、オレフィン類の異性化用の触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、最適化された酸性度を示す新規な活性アルミナ、その調製方法および触媒、触媒の担体または吸着剤としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
アルミナは、多数の化学反応、特に酸性の操作上の条件を必要とする反応の触媒として使用される。それは、例えばアルコール類の脱水反応またはオレフィン類の炭素鎖の異性化の場合である。そのような反応において、アルミナが活性になるほど、転化率は一層上昇する。従って、上昇した酸性の性質を示すアルミナが必要である。
【０００３】
アルミナは吸着剤としてもよく使用される。ある場合には、酸性アルミナは有機ハロゲン化物を乾燥させるためにも有用に使用され得る。
【０００４】
しかしながら、過度に酸性のアルミナは、有害でもあることを示すことがある。なぜなら二次反応が起こるかもしれず、そのため所望の反応について収率が低下するからである。
【０００５】
アルコール類の脱水反応において、縮合反応および脱水素が起こることがある。有機ハロゲン化物の乾燥の場合、エーテル類が生成する。
【０００６】
これらの余計な反応は収率を低下させ、その上、アルミナの安定性に対して有害な役割を演じ、かつ寿命を縮めることがある。
【０００７】
本発明の目的は、上昇しかつ最適化された酸性度を示すアルミナを提案することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、二次反応を制限するように、上昇しかつ最適化された酸性度を示すアルミナを提案することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、そのようなアルミナの調製方法を提案することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの目的において、本発明は、Ｍ2 Ｏで表わして、５００〜８０００重量ｐｐｍに含まれるアルカリ金属の含有量を示し、結晶構造が少なくとも５重量％のη相のアルミナを含む活性アルミナに関する。
【００１１】
本発明は、次の工程を実施することから成る、このアルミナの調製方法にも関する：
１．下記のものを混合する：
−水バン土石(hydrargillite) 相の三水酸化アルミニウムの急速な脱水により生じるアルミナ（Ａ）、および
−バイヤライト相の三水酸化アルミニウム（Ｂ）、
ここで重量比Ａ／Ｂは１００／０．１〜１００／３０に含まれ、
２．場合によっては、この混合物を成形し、
３．バイヤライト相の三水酸化アルミニウムの割合が少なくとも５重量％になるまで混合物を熟成し、
４．少なくとも２５０℃の温度で混合物を焼成する。
【００１２】
最後に、本発明は触媒、触媒の担体および／または吸着剤としてのこのアルミナの使用に関する。
【００１３】
従って、本発明は第一に、Ｍ2 Ｏで表わして、５００〜８０００重量ｐｐｍに含まれるアルカリ金属の含有量を示し、結晶構造が少なくとも５重量％のη（エータ）相のアルミナを含むアルミナに関する。
【００１４】
従って、本発明によるアルミナは、一方では、アルカリ金属の含有量によって特徴付けられる。アルカリ金属は好ましくはナトリウムである。ナトリウムの場合、Ｎａ2 Ｏの含有量は、好ましくは５００〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜３６００重量ｐｐｍ、更に１２００〜２９００重量ｐｐｍである。
【００１５】
アルカリは一般に酸化物の形で存在する。
【００１６】
他方では、本発明によるアルミナは結晶構造によって特徴付けられる：後者は少なくとも５重量％、好ましくは８重量％のη相のアルミナを含む。一般にこのηアルミナの含有量は、多くとも６０重量％である。８〜４０重量％、更に１２〜３５重量％の範囲に含まれるηアルミナの含有量を示す、本発明によるアルミナが特に好ましい。
【００１７】
本発明によるアルミナの結晶構造におけるηアルミナの補助物質は部分的にχ（キー）アルミナ、部分的にγ（ガンマ）アルミナおよび非晶質アルミナから構成される。
【００１８】
ηアルミナはバイヤライト相の三水酸化アルミニウムの焼成から生じる。従って本発明によるアルミナは、結晶構造が少なくとも５重量％のバイヤライト相の三水酸化アルミニウムを含む水酸化アルミニウムの焼成から生じる。好ましくは、この水酸化アルミニウム前駆体は、多くとも６０重量％のバイヤライト相の三水酸化アルミニウムを含む。検査はＸ線回折によって行われる。
【００１９】
Ｍ2 Ｏで表わされるアルカリ金属の含有量が１２００〜２９００重量ｐｐｍに含まれ、かつ１２〜３５重量％のη相のアルミナを含む結晶構造を示すアルミナと同様に、Ｍ2 Ｏで表わされるアルカリ金属の含有量が１０００〜３６００重量ｐｐｍに含まれ、かつ８〜４０重量％のη相のアルミナを含む結晶構造を示す、本発明によるアルミナが好ましい。
【００２０】
本発明によるアルミナは、一般に少なくとも４０ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも６０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。この比表面積はＢＥＴ法によって測定される面積である。
【００２１】
ＢＥＴ法によって測定される面積によって、"The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)に述べられているBRUNAUER-EMMETT-TELLER法を元にして制定されたＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−７８規格に従って、窒素の吸着によって決定される比表面積が理解される。
【００２２】
本発明によるアルミナは、一般に少なくとも０．１５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの全細孔容積（ＶＰＴ）を示す。このＶＰＴは次のように測定される。粒子の密度および絶対密度の値を決定する：粒子の密度（Ｄｇ）および絶対密度（Ｄａ）は、それぞれ水銀およびヘリウムによってピクノメトリー(picnometrie) 法によって測定され、ＶＰＴは下記の式により示される。
【００２３】
【数１】
0005026628.tif 000002
【００２４】
本発明によるアルミナは、１−ブテンの炭素鎖の異性化の能力によって測定され得る、特に上昇した酸性度を示す。このように、熱力学的平衡に対する、４００℃における本発明によるアルミナによる１−ブテンの炭素鎖の異性化の能力は、少なくとも６０％である。
【００２５】
この酸性度は同様に最適化され、その結果、熱力学的平衡に対する、３００℃における本発明によるアルミナによる１−ブテンの炭素鎖の異性化の能力は、多くとも９７％、好ましくは多くとも９５％、更に好ましくは多くとも９２％である。
【００２６】
１−ブテンの炭素鎖の異性化の能力は、次の方法に従って測定される。
【００２７】
粉砕された本発明によるアルミナ５００ｍｇ（粒子のサイズは４００〜５００μｍに含まれる）をガラス製の反応器に導入する。この物質をその場で３００℃で２時間、３．９リットル／時の流速を示すヘリウムの掃気下に置く。次いで、反応器の温度をついで経時的に三段階で３００、３５０次いで４００℃に上昇させる。それぞれの温度の段階で、０．２ｍｌのブテンの容器への３回の注入を行ない、系を常に３．９リットル／時のヘリウムの掃気下に保つ。出口のガスの分析を気相クロマトグラフィーにより行なう。分析により、生成する２−シス−および２−トランス−ブテンの量の測定と同様に、未転換の１−ブテンの量の測定が可能になる。
【００２８】
理論的熱力学的平衡定数Ｋｔｈ（Ｔ）の計算および測定の結果により、実質的な平衡定数Ｋ（Ｔ）を決定する。
【００２９】
【数２】
0005026628.tif 000003
【００３０】
Ｔは反応器の出口におけるブテンの温度である。他の値は反応器の出口または温度Ｔについての平衡における濃度（［  ］ｅ）を表わす。異性化量(isomerisant) すなわち異性化率Ａ（Ｔ）は次の式で示され得る。
【００３１】
【数３】
0005026628.tif 000004
【００３２】
本発明によるアルミナの形状を、すべてのタイプの形を用いて示すことができる。好ましくは、本発明によるアルミナは、棒状物の形を用いて示される。この棒状物は、一般に０．７ｍｍより大きく、好ましくは０．７〜８ｍｍに含まれ、更に好ましくは１〜５ｍｍである。
【００３３】
本発明は、次の工程を使用することから成る、上記アルミナの調製方法にも関する：
１．下記のものを混合する：
−水バン土石相の三水酸化アルミニウムの急速な脱水により生じるアルミナ（Ａ）、および
−バイヤライト相の三水酸化アルミニウム（Ｂ）、
ここで重量比Ａ／Ｂは１００／０．１〜１００／３０に含まれ、
２．場合によっては、この混合物を成形し、
３．バイヤライト相の三水酸化アルミニウムの割合が少なくとも５重量％になるまで混合物を熟成し、
４．少なくとも２５０℃の温度で混合物を焼成する。
【００３４】
アルミナＡは、水バン土石相の急速な脱水により生じる、「フラッシュ(flash) 」と呼ばれるアルミナである。この急速な脱水は、通常熱ガスの流れによって得られ、装置内のガスの入口温度は、一般に４００℃から１２００℃の範囲で変化してもよく、アルミナと熱ガスとの接触時間は、一般に１秒の一部分と４〜５秒との間に含まれる；そのようなアルミナＡの調製方法は、特にフランス特許FR-A-1 108 011に述べられている。
【００３５】
バイヤライトＢ相の三水酸化アルミニウムは、バイヤライトのゲルであってもよく、後者をバイヤライトの種の沈殿、次いで熟成による結晶化によって得ることができる。
【００３６】
アルカリは一般に、使用される原料中、特にアルミナＡ中に存在する。その割合はアルミナＡの洗浄により調節され得る。
【００３７】
これら２つの化合物は、Ａ／Ｂの重量割合１００／０．１〜１００／３０、好ましくは１００／０．５〜１００／２０で混合される。
【００３８】
この混合物に成形用添加剤または発泡剤を添加することが可能である。
【００３９】
次いでこの混合物を、場合によっては、当業者に公知のあらゆる技術、特に押出し、造粒、ペレット化、固化および油滴(oil-drop)成形により成形される。好ましくは、成形は、回転技術による造粒により行われる。回転技術として、装置において、造粒すべき物質を接触させて回転させることによりアグロメレーションが行われるあらゆる装置を意味する。この型の装置として、回転式顆粒状触媒製造装置または回転ドラムが挙げられる。
【００４０】
次いで、この化合物の混合物は、場合によっては成形されるが、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８％のバイヤライト相の三水酸化アルミニウムの割合を示す混合物を得るように熟成される。一般にこの比は多くとも６０％である。好ましい変法によれば、この比は８〜４０％に含まれる。熟成は混合物の水熱処理である。温度は一般に、３０〜１５０℃に含まれる。熟成を加圧下で行なうことができる。バイヤライトの比の検査はＸ線回折により行われる。
【００４１】
次いで、熟成された混合物は、少なくとも２５０℃、好ましくは２７５〜５５０℃の温度で焼成される。
【００４２】
最後に、本発明は、特に次の反応における触媒または触媒の担体としての上記アルミナの使用に関する：アルコールの脱水、オレフィン類の炭素鎖の異性化。
【００４３】
本発明は、有機ハロゲン化物、例えばハロゲン化アルキルおよび／またはハロゲン化アリールの乾燥剤としての上記アルミナの使用にも関する。
【００４４】
【発明の実施の形態】
次の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限しない。
【００４５】
実施例
アルミナ類の調製
アルミナ１を、三水酸化アルミニウム水バン土石相の急速な脱水により生じるアルミナＡの粒状化により得た。
【００４６】
ゲリッケ(Gericke) 混合器、三水酸化アルミニウム水バン土石相の急速な脱水により生じるアルミナＡおよび三水酸化アルミニウムバイヤライトＢのゲルを用いて、表１に示されるような重量比Ａ／Ｂでの混合により、他のすべてのアルミナを得た。次いで混合物を水と共に細粒にし、２〜５ｍｍに含まれる粒度の棒状物を得た。
【００４７】
次いで、所望の三水酸化アルミニウムバイヤライトの比を得るまで、棒状物を１００℃で熟成し、Ｘ線回折により検査を行なった。
【００４８】
最後に、熟成した棒状物を４５０℃で焼成した。
【００４９】
アルミナ２の場合、粒状化の前に最終生成物についてＮａ2 Ｏが８５５０ｐｐｍに達するように、ソーダ（カ性ソーダ）を用いてアルミナＡをドープした。
【００５０】
アルミナ４〜８を、ソーダの異なる含有量を示す、三水酸化アルミニウム水バン土石相の急速な脱水により生じるアルミナＡ１およびＡ２の２つの粉末の混合により、毎回調節する比で得た（ここでＡはＡ１＋Ａ２の合計である）。
【００５１】
原料ＡとＢとの間の重量比を表１に示す。
【００５２】
アルミナ類の異性化率
異性化の操作条件は先に定義した通りである。表１の結果は、４００℃で確実に行われる３回の試験の平均である。
【００５３】
【表１】
0005026628.tif 000005
【００５４】
本発明によるナトリウムの割合とη相の割合とを同時に示すアルミナは、これら２つの条件のうちの１つのみを満たすアルミナに比して、高い異性化レベルに達することが認められた。
【００５５】
アルコール類の脱水におけるアルミナ類の収率および選択性
アルミナを０．８〜１ｍｍに粉砕する。
【００５６】
粉砕アルミナ０．４ｇを４００℃で２時間予備処理した。実験温度に復帰後、アルミナは、３０℃で維持されたイソプロパノール浴を通過した、窒素から成る流体の注入を連続して１２回受けた。その流量は４リットル／時であった。
【００５７】
各注入当たりの流れは気相クロマトグラフィーによって分析された；表２中に表示されるデータは、１２回目の注入後に行われる測定に相当した。脱水の原理的な反応生成物はプロピレンであった。二次反応はジイソプロピルエーテルを生じる縮合およびアセトンを生じる脱水素であった。
【００５８】
表２はイソプロパノールの転化率の結果を示す。
【００５９】
【表２】
0005026628.tif 000006
【００６０】
本発明によるアルミナ類が転化率において優れた結果を示すことが観測される。
【００６１】
プロピレンの選択性に関して、転化率が３５％を超えるとき、選択性は８０％を超え、転化率が７０％であるとき、選択性は９８％である。従って、本発明によるアルミナ類は、上昇した転化率を示し、選択性においても同様に優れた結果を示す。