(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004947677.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシアルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基又はウレイド基を表わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘは塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていてもよい。）、アミノ基、アルキルアミノ基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていてもよい。）で表わされる。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンをそれぞれ示す。）で表されるトリアジン染料とブラック染料としてジス及び／又はトリスアゾ染料を含有することを特徴とする水性ブラックインク組成物。
【請求項２】
水及び有機溶剤を含有する請求項１に記載の水性ブラックインク組成物。
【請求項３】
インクジェット記録用である請求項１又は請求項２に記載の水性ブラックインク組成物。
【請求項４】
記録材への印刷後の色相が５≦Ｌ＊≦４０、−５≦ａ＊≦５、−１０≦ｂ＊≦０の範囲になるように調整された請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物。
【請求項５】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
被記録材が情報伝達用シートである請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ブラックインク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタによる記録方法としてはインクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。インクジェットプリンタによる記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、凹凸面、柔軟物質、壊れやすい製品等、場所を選ばず印字ができるという特長がある。またプリンタの小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタにより、カラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ），グリーン（Ｇ），ブルー（Ｂ）による加法混色画像を出来るだけ忠実に減法混色画像により再現するには、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用される色素には出来るだけＹＭＣそれぞれの標準に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性、耐湿性等の堅牢度に優れていることが求められる。今後使用分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用した場合、光（電灯、蛍光灯、日光等）に暴露される場合が多くなり、特に耐光性の優れたインク組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェットプリンタの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリンタまで拡大されており、耐水性及び耐光性等の堅牢性がこれまで以上に求められている。耐水性についてはカチオン系ポリマー、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸着し得る無機又は有機の微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良されつつある。既にインクジェットプリント用の各種コート紙が市販されている。しかし、耐光性については大幅に改良させる技術は未だ確立されておらず、その改良が重要な課題となっている。
【０００４】
インクジェット記録用水性インクに用いられるブラック染料はそれ単体では理想的なブラックの色相を有していないものが多く、実際配合で使用されている場合が多い。しかし色相をブラックにするため配合染料を用いると配合することによって色相はブラックになるものの耐光性などの劣化を引き起こす。そのため色相、耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性及び溶解安定性のすべてを満足させるブラック染料は得られていない。
【０００５】
本発明は、インクジェット記録に適する色相を有し、且つ記録物の堅牢度が強くまた保存安定性が優れたブラックインク組成物を提供する事を目的とする。具体的には前記式（１）のトリアジン染料とブラック染料を配合することによって色相、耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性が良好なブラックインク組成物を提供する。特に本発明のインク組成物は耐光性が非常に優れている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１） 式（１）
【０００７】
【化２】
0004947677.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシアルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基又はウレイド基を表わし、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘは塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていてもよい。）、アミノ基、アルキルアミノ基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていてもよい。）で表わされる。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンをそれぞれ示す。）
で表されるトリアジン染料とブラック染料を含有することを特徴とする水性ブラックインク組成物。
（２）式（１）で表わされるトリアジン染料とジス及び／又はトリスアゾ染料を含有することを特徴とする水性ブラックインク組成物。
（３）水及び有機溶剤を含有する（１）又は（２）に記載の水性ブラックインク組成物。
（４）インクジェット記録用である（１）乃至（３）に記載の水性ブラックインク組成物。
（５）記録材への印刷後の色相が１０≦Ｌ＊≦４０、−５≦ａ＊≦５、−１０≦ｂ＊≦０の範囲になるように調整された（１）乃至（４）に記載の水性ブラックインク組成物。
【０００９】
（６）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
（７）被記録材が情報伝達用シートである（６）に記載のインクジェット記録方法。
（８）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水性ブラックインク組成物中のトリアジン染料前記式（１）は、１個のアミノ基又はアルキルアミノ基を有するジスアゾ染料を用いて特公昭３３−７６４３に記載された方法によって製造することができる。又式（１）のトリアジン染料と併用することができるブラック染料としては例えば特開平１０−２６５６９３、特開平１０−２７９８２４、特開平１０−３２４８１５、特願２０００−１０５９０６及び特願２００１−７７７５４に記載のブラック染料があげられる。式（１）のトリアジン染料とブラック染料の配合の目安は配合した全重量に対し式（１）のトリアジン染料は例えば、１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００１１】
前記式（１）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシアルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基又はウレイド基を表わす。アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等であり、好ましくはメトキシ、エトキシである。アルコキシアルコキシ基の例はメトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、メトキシブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、エトキシブトキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、ｉ−プロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等であり、好ましくはメトキシエトキシまたはエトキシエトキシである。アルカノイルアミノ基の例はアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、ｉ−プロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−または３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノまたはブチロイルアミノ等であり、アセチルアミノまたはｎ−プロピオニルアミノが好ましい。Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表わす。アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。
【００１２】
Ｘは塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、アミノ基、アルキルアミノ基スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）があげられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基があげられる。スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良いフェノキシ基としては、例えば４−スルホフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基等があげられる。スルホン酸基もしくはカルボキシル基を有するアルキルアミノ基としては、例えば２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基または１−カルボキシエチルアミノ基等があげられる。スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良いアニリノ基としては、例えば２，５−ジスルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等があげられる。
【００１３】
また、前記式（１）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオンまたはアンモニウムイオンである。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンのカチオンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。好ましいＭとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウムイオン、モノエタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオン、モノイソプロパノールアミンイオン、ジイソプロパノールアミンイオン、トリイソプロパノールアミンイオン等のアルカノールアミンイオン等が挙げられる。また、それらの塩は例えば、ナトリウム塩の場合、反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによりナトリウム塩が得られる。更にナトリウム塩を水に溶解し、酸を加えて酸性で結晶を析出させた後、濾過し、遊離酸の形で色素のケーキを得る。次いで、その遊離酸の形の色素を水に溶解又は懸濁し、目的の塩に対応する塩基、例えばアミン類、Ｎａ以外のアルカリ金属化合物等を添加、溶解することにより各々の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの塩を、常法により、析出、濾過、乾燥することにより、ナトリウム塩以外の塩を得ることが出来る。
本発明の水性ブラックインク組成物は、前記式（１）のブラックトリアジン染料及びブラック染料を水又は水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解したものである。この水性ブラックインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、式（１）のブラックトリアジン染料及びブラック染料は金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として、染料又は染料混合物中に１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００１４】
無機塩の含有量は、例えばＣｌ-及びＳＯ42-はイオンクロマトグラフ法、重金属類は原子吸光法又はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分析法で、Ｃａ2+及びＭｇ2+についてはイオンクロマトグラフ法、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法にて測定される。
【００１５】
本発明の水性ブラックインク組成物用に、より無機塩含量の少ない色素とするには、必要に応じて、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分（本発明の化合物又は色素混合物）の乾燥品あるいはウェットケーキ、好ましくはウェットケーキを、溶媒中、例えば含水低級アルコール好ましくはメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理すればよい。
【００１６】
本発明の水性ブラックインク組成物は、前記の色素成分を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。インクのｐＨは６〜１１程度が好ましい。この水性ブラックインク組成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、色素成分としては前記した通り金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機塩の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の水性ブラックインク組成物は水を媒体として調製され、色素成分は該水性ブラックインク組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％程度含有される。本発明の水性ブラックインク組成物にはさらに水溶性有機溶剤を約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、より好ましくは約４０重量％以下、更に好ましくは約３０重量％以下含有していてもよく、下限は０％でもよいが、一般的には約５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、１０〜３０重量％がもっとも好ましい。また本発明の水性ブラックインク組成物はインク調製剤を０〜１０重量％程度、好ましくは５重量％以下含有していても良い。以上の成分以外の残部は水である。
【００１８】
水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1 〜Ｃ4 アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の低級カルボン酸（モノ又はジ）低級アルキルアミド；ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、好ましくは４員環ないし８員環のラクタム類；尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素好ましくは５ないし６員環の環式尿素；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等の直鎖の炭素鎖の長さが炭素数４ないし７のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、好ましくは５ないし６員環の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（好ましくは炭素鎖の炭素数が３ないし６のトリオール）；エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール（好ましくはエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール）のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤の中には染料溶解助剤としての機能を有するものもある。
【００１９】
これらの水溶性有機溶剤は２種以上併用しても良い。これらのうち、好ましいものとしては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ2 〜Ｃ66アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール（好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール）、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００２０】
インク調製剤としては、上記の水、色素成分及び水性有機溶媒以外の全ての成分が挙げられ、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトールなどがあげられ、水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾールなどがあげられ、水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアミン、ポリイミンなどがあげられ、染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、尿素、エチレンカーボネートなどがあげられ、界面活性剤としては例えば、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤があげられる。
【００２１】
本発明の水性ブラックインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の色素及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。また必要なら水性ブラックインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００２２】
本発明のインクジェット記録方法において使用される被記録材の具体例としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シートが挙げられる。
情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート、プロフェッショナルフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、スーパーファイン専用光沢フィルム、ＰＭ写真用紙（エプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００２３】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記の水性ブラックインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタにセットし、通常の方法で前記したような被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（Ｒ）方式のプリンタ等があげられる。
【００２４】
本発明のインクジェット記録方法では、上記の水性ブラックインク組成物はイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物と併用される。必要に応じて上記とは濃度が異なる淡色マゼンタインク組成物、淡色シアンインク組成物とも併用される。
【００２５】
本発明の水性ブラックインク組成物は、色相が理想的なブラックであり、かつ耐光性及び耐水性の優れた既存のイエロー、マゼンタ、シアンと共に用いることで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００２７】
合成例１
４−アミノアゾベンゼン−３，４´−ジスルホン酸を常法によりジアゾ化し、ｍ−トルイジンに弱酸性〜中性下でカップリングさせることにより得られたジスアゾ化合物２５．６部を水４００部中に溶解させた。次に塩化シアヌル１０．０部を分散剤０．１部及び水を加えて温度を５℃とした中に加えてよく分散させ、上記ジスアゾ化合物の溶液を炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５〜６、温度５〜１０℃を保ちながら、１時間で滴下し、更に同ｐＨ及び温度を保ちながら１時間撹拌した。この反応液中に、上記ジスアゾ化合物２５．１部を水４００部中に溶解させた液を加え、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５−６を保ちながら６０℃で５時間撹拌して二次縮合反応を完結させた。次いで、アニリン１０．１部を加え９０−９５℃に昇温し、炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８−９に保ちながら、同温度で３時間三次縮合させた。縮合終了後、対液１５％の塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過、乾燥して次式で表わされる化合物（水中のλｍａｘは４３５ｎｍ）７７部を得た。得られた化合物のＭはＮａであり、化合物は逆浸透膜を用いて脱塩処理を行い無機物の含有量を少なくした。
無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３２％、Ｎａ２ＳＯ４：０．１０％）
【００２８】
【化３】
0004947677.tif 000003
【００２９】
合成例２
上記合成例において、アニリン１０．１部の代わりにスルファニル酸１８．８部を用いて三次縮合すると次式で表わされる化合物８０部が得られた。得られた化合物のＭはＮａであり、化合物は逆浸透膜を用いて脱塩処理を行い無機物の含有量を少なくした。
無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３０％、Ｎａ２ＳＯ４：０．１３％）
【００３０】
【化４】
0004947677.tif 000004
【００３１】
合成例３
特願２００１−７７７５４実施例２に記載の次式の化合物（ジスアゾブラック染料）（Ｍ＝Ｎａ）をイソプロピルアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理を行い無機物の含有量を少なくした。
無機塩含有量：０．４重量％以下（ＮａＣｌ：３７２９ｐｐｍ、Ｎａ2ＳＯ4：１４３ｐｐｍ）
【００３２】
【化５】
0004947677.tif 000005
【００３３】
上記のジスアゾブラック染料は以下のようにして製造した。
（１）３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド９０部を水１５００部に１時間懸濁後、塩酸１５０部を注加する。次に氷を加えて０℃に冷却後、亜硝酸ナトリウム３５．０部を加え、５℃以下でジアゾ化する。得られたジアゾニウム塩水溶液を、７−（３’−スルホフェニル）アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸（以下、これをメタニルガンマー酸とする）１９５部のアルカリ性水溶液に１５〜２５℃で滴下する。滴下中はカップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ８．５〜９．５に保持する。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式（２）の化合物を２６４部得た。
【００３４】
【化６】
0004947677.tif 000006
【００３５】
（２）上記（１）で得られた式（２）の化合物４５．５部を水５００部に溶解し、塩酸を１００部加え、加熱して９５℃に調整した。９０〜９５℃で８時間加熱し加水分解した。このあと冷却し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（３）の化合物を３０．２部得た。
【００３６】
【化７】
0004947677.tif 000007
【００３７】
（３）式（４）
【００３８】
【化８】
0004947677.tif 000008
【００３９】
の化合物１０．５部をジアゾ化し、上記（２）で得られた式（３）の化合物１２．１部のアルカリ性水溶液に１５〜２５℃で滴下した。滴下中はカップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ７．５〜８．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間、ｐＨ７．５〜８．５で撹拌しカップリング反応を完結させた。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式（５）の化合物を２０．３部得た。
【００４０】
【化９】
0004947677.tif 000009
【００４１】
（４）上記（３）で得られた式（５）の化合物９．５部を、式（６）
【００４２】
【化１０】
0004947677.tif 000010
【００４３】
の化合物の水溶液７８部に加え、炭酸ナトリウムでｐＨ７．５に調整した。次に５０℃に加温し、ｐＨ７．０〜７．５、４５〜５０℃で３時間縮合した。更に８０℃に加温して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１１．０とした。８０〜８５℃、ｐＨ１０．０〜１０．５で６時間攪拌し加水分解を行った。 このあと冷却し、塩酸を加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して目的とする前記のジスアゾブラック染料を得た。（λmax ６１１ｎｍ、水中）。
なお上記（６）の化合物は以下のようにして得た。すなわち、０℃の氷水１００部に塩化シアヌル５．５部を１時間懸濁した。水１００部に４−アミノベンゼンスルホン酸５．１部を中性で溶解し、先の懸濁液に注加した。次に水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整後、室温で４時間攪拌し、式（６）の化合物の水溶液２５０部を得た。
【００４４】
合成例４
特願２０００−１０５９０６実施例１０に記載の次式の化合物（トリスアゾブラック染料）（Ｍ＝Ｎａ）をイソプロピルアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理を行い無機物の含有量を少なくした。
無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３１％、Ｎａ2ＳＯ4：０．１０％）
【００４５】
【化１１】
0004947677.tif 000011
【００４６】
上記のトリスアゾブラック染料は以下のようにして製造した。
（１）  水５００部中に式（７）の化合物７０．９部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム７．６部を添加した溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。
【００４７】
【化１２】
0004947677.tif 000012
【００４８】
次いで、得られた式（７）のジアゾ懸濁液を水５００部中６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸２３．９部を水酸化ナトリウムの存在下、溶解した水溶液中に１０〜１５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリング液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で９〜１０に保持する。滴下後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ９．０〜９．５で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１に調整し、この反応混合物をｐＨ値１０〜１１、７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを９まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（８）の化合物６６．１部を得た。
【００４９】
【化１３】
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【００５０】
上記で得られた式（８）の化合物８．３部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８５部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に２０〜２５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（３０）のジアゾ懸濁液に同温度で、水酸化ナトリウムの存在下、溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸２．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に２０〜２５℃、ｐＨ７〜８で５時間撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を４．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により上記のブラックトリスアゾ染料９．４部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０５ｎｍである。
実施例１
（Ａ）インクの調製
表１に示した組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット用水性ブラックインク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量１００部になるように水、苛性ソーダを加えた。
【００５１】
実施例２
インク組成物中の色素成分として合成例１、合成例３及び合成例４で得られた染料を用いてインクを作製した。インクの組成については表１に示す。
【００５２】
実施例３
インク組成物中の色素成分として合成例１と合成例３で得られた染料を重量比で１２：８８で配合した染料を用いてインクを作製した。インクの組成については表１に示す。
【００５３】
実施例４
インク組成物中の色素成分として合成例１と合成例４で得られた染料を重量比で２０：８０で配合した染料を用いてインクを作製した。インクの組成については表１に示す。
【００５４】
表１
上記合成例で得られた染料（色素成分）（個体換算）  ５．０部
水＋苛性ソーダ                                  ７６．０部
グリセリン                                        ５．０部
尿素                                              ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                        ４．０部
ＩＰＡ                                            ３．０部
ブチルカルビトール                                ２．０部
計                                            １００．０部
【００５５】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  ＮＥＣ社ＰＩＣＴＹ８０Ｌ）を用いて、普通紙（プリンタペーパーＡ４  ＴＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン社製））、光沢紙Ａ（プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１（キャノン社製））、光沢紙Ｂ（ＰＭ写真用紙ＫＡ４２０ＰＳＫ（エプソン社製））の３種の被記録材料にインクジェット記録を行った。本発明の水性ブラックインク組成物の記録画像の色相を表２に示す。また耐光性、耐水性、耐オゾン性及び耐湿試験の結果は表３に示す。
【００５６】
比較対象として実際にインクジェット用ブラック色素として用いられているC.I. Food Black 2（比較例１）を同様のインク組成で調整したインク組成物の記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾン性及び耐湿性試験結果を表３に示す。
【００５７】
（Ｃ）記録画像の評価
１ 色相評価
記録画像の色相は記録紙をＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０（ＧＲＥＴＡＧ（株）製）を用いて測色した。
２ 耐光試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録画像に４０時間照射した。判定級は、ＪＩＳ  Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
３ 耐水試験
水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、２分間撹拌した後取り出し風乾し、試験前後の変化をＪＩＳ変褪色グレースケールで判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
４ 耐オゾン試験
試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて４０℃、４ｐｐｍで１０時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
５ 耐湿試験
試験片を恒温恒湿器（応用技研産業（株）製）を用いて６０℃、９０％ＲＨで１日間放置し、試験前後の染料のにじみを目視により判定した。
○  染料のにじみが小さい。
△  染料のにじみがやや大きい。
×  染料のにじみが大きい。
【００５８】
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【００５９】
表２から合成例３及び合成例４の化合物は色相がブルー味ブラックであるが本発明のトリアジン染料（合成例１）を添加した実施例３及び実施例４のインクは理想的なブラックの色相を有している。具体的には５≦Ｌ＊≦４０、−５≦ａ＊≦５、−１０≦ｂ＊≦０の範囲のブラックの色相である。記録画像の色相は記録紙をＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０(ＧＲＥＴＡＧ(株）製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*で表記した。Ｌ*、ａ*、ｂ*は物体色の表示方法であり、Ｌ*は明度指数、ａ*、ｂ*クロマティクネス指数を示す（ＪＩＳ Ｚ ８１０５(色に関する用語）及びＪＩＳ Ｚ ８１２０(光学用語)参照）
【００６０】
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【００６１】
表３より、本発明の実施例３及び実施例４の配合ブラックインクは一般的にインクジェット用ブラックインクの染料として用いられている比較例１のインクと比較して耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性の品質すべてで非常に優れている。特に配合ブラックインクに使用しているトリアジン染料（合成例１）は耐光性、耐オゾン性が不良であるにも関わらず配合した場合は耐光性、耐オゾン性が改善され非常に優れた品質を有するブラックインクになることがわかる。またトリアジン染料を配合した場合の品質（耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性）は配合に用いたブラック染料（合成例３及び合成例４）の品質を劣化させていないことも表３からわかる。
【００６２】
以上のことから本発明のトリアジン染料を配合したブラックインク組成物は使用用途の範囲が広い非常に優れたインクジェット用ブラックインクの作製が可能である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のトリアジン染料を配合した水性ブラックインクはインク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、インクジェット用色素として高濃度のインク作製が可能である。さらに、カラーバリューも高い。又、本発明の水性ブラックインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のブラックインクとして使用した印刷物はメディア（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なブラックの色相である。また耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐水性にも非常に優れており、トリアジン染料単体では不良であった耐光性及び耐オゾン性がブラック染料と配合することにより改善されている。特にトリアジン染料と共に用いたブラック染料の品質は全く劣化させないことも大きな特徴である。更に本発明の水性ブラックインク組成物は、イエロー、マゼンタ及びシアンインクと共に用いることで耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐水性に優れたインクジェット記録が可能で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。従って、本発明の水性ブラックインク組成物はインクジェット記録用のブラックインクに極めて有用である。