(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒粉末を収納し、高分子電解質膜またはガス拡散層が配置される分散室と、
前記分散室内に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層に所定極の電界を印加する電界印加手段と、
前記分散室内に設けられ、前記電極触媒粉末を前記電界印加手段の電界と逆極の電界に帯電させる帯電手段と、を具備し、
前記帯電手段が、前記電極触媒粉末を攪拌して前記高分子電解質膜またはガス拡散層の電界と逆極の電界に自己摩擦帯電させる攪拌手段を含む、高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項２】
前記攪拌手段が攪拌翼を有する、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項３】
前記攪拌手段が、前記高分子電解質膜またはガス拡散層の鉛直下方に位置する、請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項４】
前記分散室内をマイナスイオン化し、前記電極触媒粉末を帯電させる放電手段をさらに具備する請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項５】
前記分散室内に設けられ、前記分散室に収納された電極触媒粉末の前記高分子電解質膜またはガス拡散層への流れを整えて乱流を防止する整流手段をさらに具備する請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項６】
前記整流手段が、複数の板材を放射状に組み合わせて構成され、前記高分子電解質膜またはガス拡散層に垂直な方向で実質的に直線的な貫通孔を有する請求項５記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項７】
前記整流手段が、実質的にメッシュ板で構成され、鉛直方向に貫通する複数の孔を有する請求項５記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項８】
前記分散室が実質的に円筒形状又は逆三角錐形状に構成され、前記分散室の最下部に前記電極触媒粉末を分散する手段を配置した請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項９】
前記分散室の下部が実質的に円筒形状に形成されて前記電極触媒粉末を収納し、前記分散室の上部が実質的に逆三角錐形状に形成されて前記分散室の下部からの前記電極触媒粉末が上方に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層に拡散して吸着されるよう構成された請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項１０】
前記整流手段に電圧を印加するための電圧印加手段を具備する請求項５記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項１１】
前記分散室内で前記電極触媒粉末を運搬するためのキャリアガスを有し、前記キャリアガスを前記分散室内へ導入するための導入手段を設けた請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項１２】
前記分散室内と前記導入手段との間に形成されたキャリアガス流路にフィルター手段を設けて、前記キャリアガスを濾過したキャリアガスを再度前記分散室内に導入するよう構成した請求項１１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項１３】
前記分散室内に設けられ、前記電極触媒粉末に振動を与える振動手段をさらに具備する請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項１４】
前記電極触媒粉末が静電的に塗着した高分子電解質膜またはガス拡散層を連続的に加熱、圧縮して、定着する手段を具備する請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置。
【請求項１５】
分散室内に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層に所定極の電界を印加する工程、
前記分散室内に収納された電極触媒粉末を前記高分子電解質膜またはガス拡散層の極性と逆極性に帯電させる工程、
帯電した前記電極触媒粉末を前記高分子電解質膜またはガス拡散層の所定位置に塗着する工程、及び、
塗着された前記電極触媒粉末の層を高分子電解質膜またはガス拡散層に熱定着する工程、を有し、
前記分散室内に収納された前記電極触媒粉末を帯電させる工程において、攪拌手段により前記電極触媒粉末を攪拌して前記高分子電解質膜またはガス拡散層の電界と逆極の電界に自己摩擦帯電させる、高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記分散室内において、整流手段により前記分散室に収納された電極触媒粉末の前記高分子電解質膜またはガス拡散層への流れを整えて乱流を防止する請求項１５記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記整流手段に電圧印加手段により電圧を印加する請求項１５記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１８】
前記分散室内で前記電極触媒粉末を運搬するためのキャリアガスを有し、導入手段により前記キャリアガスを前記分散室内へ導入する請求項１５記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１９】
前記分散室内と前記注入手段との間に形成されたキャリアガス流路に設けたフィルター手段により、前記キャリアガスを濾過して再度前記分散室内に導入する請求項１５記載の高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、高分子電解質型燃料電池、特にその電極およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電極の触媒層の改良に関する。
【０００２】
背景技術
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて、電力と熱とを同時に発生させる。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および電解質膜の両面に配置された一対の電極からなる。電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層、およびこの触媒層の外面に形成された、通気性と電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡散層から構成される。
【０００３】
供給するガスが外にリークしたり、酸化剤ガスと燃料ガスが互いに混合しないように、電極の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給するとともに、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池の触媒層は、一般に白金族金属触媒を担持したカーボン微粉末と高分子電解質の混合物を薄くシート状に成形したものが用いられる。通常、この触媒層は、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分子電解質を溶解ないしは分散させた液と触媒を担持したカーボン微粉末とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を加えてインク化し、スクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法、ロールコーター法等によって成形するのが一般的である。市販されている高分子電解質の溶液ないしは分散液の濃度は１０％以下程度と、それほど高濃度ではない。このため、触媒を担持したカーボン微粉末に比較的多量の高分子電解質を混合するには、触媒を担持したカーボン微粉末に、高分子電解質の溶液ないし分散液を大量混合しなければならない。そのため高分子電解質の溶液ないし分散液に、触媒を担持したカーボン微粉末を混合して作製したインクの粘度が低下し、所望の高粘度のインクが得られない場合がある。
【０００５】
そこで、インクの溶媒を蒸発させて高粘度のインクを得る手法もある。しかし、そのような手法によると、インクのロットによって再現性の高いインクを作製することが困難である。そのため、あらかじめ高分子電解質の溶液ないし分散液を蒸発乾固し、これをイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒に溶解ないしは分散させて、所望の濃度の高分子電解質を含む液を作製し、これに触媒を担持したカーボン微粉末を混合してインクを調製する方法も用いられている。いずれにしても、インク化する溶媒は、短時間でインク濃度が変化するのを避けるため、高分子電解質の溶液ないし分散液に用いられるメタノールやエタノールなどの低沸点溶媒に対して、比較的高沸点のプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール系溶媒を用いるのが一般的であった。
【０００６】
上記のように、高分子電解質の溶液ないし分散液と触媒を担持したカーボン微粉末との混合液に、さらに溶媒を加えて、触媒層を形成するインクを調製する際、加える溶媒の種類が、カーボン粉末に混合される高分子電解質の性状に大きな影響を及ぼし、結果として電池性能に大きな影響を与える。一般に、触媒を担持したカーボン微粉末の表面に、比較的薄い高分子電解質の層をできるだけ均一に付けるほど高性能の電極を得ることができる。高分子電解質の溶液ないし分散液に、極端に極性の異なる有機溶媒や水などを混合すると、溶解ないしは微細に分散していた高分子電解質が凝集して析出する。そのような液から作製したインクを用いると、触媒を担持したカーボン微粉末の表面に、比較的大きな高分子電解質の塊が付着し、電極性能が低下する。そこで、高分子電解質の溶液ないし分散液と比較的近い性質を有するアルコール系の溶媒または比較的極性の強い有機溶媒、例えば酢酸ブチル、特に蒸発速度が遅いという観点から比較的高沸点のアルコール系溶媒をインクの調製に用いるのが一般的であった。また、あらかじめ高分子電解質の溶液ないし分散液を蒸発乾固し、これをイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒に溶解ないし分散させ、所望の溶媒で所望の濃度の高分子電解質の溶液ないし分散液を作製し、これに触媒を担持したカーボン微粉末を混合してインク化する場合にも、上記の理由から比較的高沸点のアルコール系溶媒を用いるのが一般的であった。
【０００７】
また、以上の理由から、触媒を担持したカーボン微粉末の表面に、高分子電解質の層を均一に付けるためには、高分子電解質を含む有機溶媒と触媒を担持したカーボン微粉末とを混合する工程が必要不可欠であった。
【０００８】
一方、ガス拡散層は、撥水処理を施したカーボン不織布等の多孔質カーボン層で構成されるのが普通であり、場合によっては、触媒層または高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層との界面に撥水性カーボン層を設けることもある。撥水性カーボン層は、通常次のようにしてつくられる。まず、カーボン微粒子と、界面活性剤を含んだフッ素樹脂微粒子のディスパージョンとを混合し、乾燥あるいは濾過等の手法によってカーボン微粒子とフッ素樹脂微粒子の混合物を得る。これを水または有機溶媒を用いてインク化し、ガス拡散層であるカーボン不織布等の片面に、触媒層と同様の手法で塗工した後、３００℃から４００℃程度の温度で焼成することによって、界面活性剤を焼散させて撥水性カーボン層とする。こうして得られた撥水性カーボン層は、触媒層と接するように設置される。この方法によると、撥水性のフッ素樹脂微粒子等を含む撥水性カーボン材料をインク化するためには界面活性剤が不可欠であり、成形後には界面活性剤を除去する必要があるため、焼成処理が必要不可欠であった。
【０００９】
上記のように、電極触媒をインク化するために有機溶媒を用いる方法は、発火に対する安全性、環境保全、有機溶媒自体が高コストであるなどの問題を有する。また、有機溶媒を乾燥する工程や蒸発させた有機溶媒を回収する工程が必要であるため、製造工程の複雑化や製造時間の長期化、製造設備の高コスト化という問題がある。
【００１０】
撥水性カーボン材料をインク化するために界面活性剤を用いる方法は、焼成工程を必要とするため、製造工程の複雑化や製造時間の長期化、製造設備の高コスト化が問題となる。さらに、焼成時に発生する不完全燃焼臭気が環境を汚染する問題があるので、これを処理する工程まで必要となり、生産性を著しく阻害する要因となっていた。
【００１１】
燃料電池を実用化するためには、さらなる効率向上が必要である。そのためには触媒層の触媒粒子とこれを担持するカーボン粒子との構成の最適化が重要であり、またそれを実現するための製造方法も必要である。
【００１２】
発明の開示
本発明は、触媒層の膜厚の均一性や触媒層厚の制御が容易で、高性能な高分子電解質型燃料電池用電極を安定して製造できる方法及びその電極の製造装置を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、電極触媒粉末を収納し、高分子電解質膜またはガス拡散層が配置される分散室と、分散室内に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層に所定極の電界を印加する電界印加手段と、分散室内に設けられ、電極触媒粉末を電界印加手段の電界と逆極の電界に帯電させる帯電手段と、を具備し、帯電手段が、電極触媒粉末を攪拌して高分子電解質膜またはガス拡散層の電界と逆極の電界に自己摩擦帯電させる攪拌手段を含む、高分子電解質型燃料電池用電極の製造装置を提供する。攪拌手段は攪拌翼を有するのが好ましい。攪拌手段が、高分子電解質膜またはガス拡散層の鉛直下方に位置するのも好ましい。
前述の製造装置は、分散室内をマイナスイオン化し、電極触媒粉末を帯電させる放電手段をさらに具備することが好ましい。
【００１４】
前述の製造装置は、分散室内に設けられ、分散室に収納された電極触媒粉末の高分子電解質膜またはガス拡散層への流れを整えて乱流を防止する整流手段をさらに具備することが好ましい。
前述の整流手段は、複数の板材を放射状に組み合わせて構成され、高分子電解質膜またはガス拡散層に垂直な方向で実質的に直線的な貫通孔を有することが好ましい。
前述の整流手段は、実質的にメッシュ板で構成され、鉛直方向に貫通する複数の孔を有することが好ましい。
【００１５】
前述の製造装置は、分散室が実質的に円筒形状又は逆三角錐形状に構成され、分散室の最下部に電極触媒粉末を分散する手段を配置することが好ましい。
前述の製造装置は、分散室の下部が実質的に円筒形状に形成されて電極触媒粉末を収納し、分散室の上部が実質的に逆三角錐形状に形成されて分散室の下部からの電極触媒粉末が上方に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層に拡散して吸着されるよう構成されていることが好ましい。
前述の整流手段に電圧を印加するための電圧印加手段を具備することが好ましい。
【００１６】
前述の製造装置は、分散室内で電極触媒粉末を運搬するためのキャリアガスを有し、キャリアガスを分散室内へ導入するための導入手段を設けていることが好ましい。
前述の製造装置は、分散室内と前述の導入手段との間に形成されたキャリアガス流路にフィルター手段を設けて、キャリアガスを濾過したキャリアガスを再度分散室内に導入するよう構成することが好ましい。
前述の製造装置は、分散室内に設けられ、電極触媒粉末に振動を与える振動手段をさらに具備することが好ましい。
前述の製造装置は、電極触媒粉末が静電的に塗着した高分子電解質膜またはガス拡散層を連続的に加熱、圧縮して、定着する手段を具備することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、分散室内に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層に所定極の電界を印加する工程と、分散室内に収納された電極触媒粉末を高分子電解質膜またはガス拡散層の極性と逆極性に帯電させる工程と、帯電した電極触媒粉末を前記高分子電解質膜またはガス拡散層の所定位置に塗着する工程と、塗着された電極触媒粉末の層を高分子電解質膜またはガス拡散層に熱定着する工程と、を有し、分散室内に収納された電極触媒粉末を帯電させる工程において、攪拌手段により電極触媒粉末を攪拌して高分子電解質膜またはガス拡散層の電界と逆極の電界に自己摩擦帯電させる、高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【００１８】
前述の製造方法では、分散室内において、整流手段により分散室に収納された電極触媒粉末の高分子電解質膜またはガス拡散層への流れを整えて乱流を防止することが好ましい。
前述の製造方法では、整流手段に電圧印加手段により電圧を印加することが好ましい。
【００１９】
前述の製造方法では、分散室内で電極触媒粉末を運搬するためのキャリアガスを有し、導入手段によりキャリアガスを分散室内へ導入することが好ましい。
前述の製造方法では、分散室内と注入手段との間に形成されたキャリアガス流路に設けたフィルター手段により、キャリアガスを濾過して再度分散室内に導入することが好ましい。
【００２０】
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法は、上記のように、まず（ａ）１５０ｎｍを越えない一次粒子径を有する導電体微粒子、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの導電体微粒子に、高分子電解質を付着させて粒径３μｍ〜１５μｍに造粒した複次粒子を得る工程を有する。この工程（ａ）として、次の１）ないし３）の方法が好ましく用いられる。
【００２１】
１）触媒を担持した導電体微粒子が流動する乾燥雰囲気中に、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧して、前記導電体微粒子に前記電解質を付着させる工程を含む方法。
２）水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液と触媒を担持した導電体微粒子との混合液を乾燥雰囲気中に噴霧して前記導電体微粒子に前記電解質を付着させる工程を含む方法。
３）触媒を担持した導電体微粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の粉体とをメカノフュージョン法により混合して前記導電体微粒子に前記高分子電解質を付着させる工程を含む方法。
【００２２】
前記１）の方法においては、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液とともに、撥水剤の分散液を噴霧することにより、導電体微粒子に前記電解質とともに撥水剤を付着させることができる。
また、前記３）の方法においては、水素イオン伝導性高分子電解質の粉体とともに撥水剤の粉体を用いることにより、導電体微粒子に前記電解質とともに撥水剤を付着させることができる。
【００２３】
上記の工程（ａ）においては、さらに前記複次粒子を３μｍ以上１５μｍ以下に粉砕する工程を含むことが好ましい。
上記の工程（ａ）は、前記１）または２）の方法により、導電体微粒子に高分子電解質を付着させる工程と、前記高分子電解質を付着した導電体の複次粒子を粉砕する工程と造粒する工程とを繰り返すことにより３μｍ以上１５μｍ以下にする工程を含むのがより好ましい。
【００２４】
上記の１）および３）の方法は、高分子電解質の代わりに撥水剤を用いることにより、導電体に撥水剤を付着させる方法に適用できる。
本発明は、上記の工程（ａ）に続いて、（ｂ）前記複次粒子を層状に塗工して電極の触媒層または撥水層を形成する工程を有する。この工程（ｂ）として、次の方法が好ましく用いられる。
【００２５】
イ）前記複次粒子を触媒層または撥水層の形成位置に静電塗工する工程を含む方法。
ロ）前記複次粒子に水または有機溶媒を加えてインクを調製する工程、および前記インクを触媒層または撥水層の形成位置に塗工し、乾燥して触媒層または撥水層を形成する工程を含む方法。
【００２６】
上記の工程（ｂ）の後、前記触媒層または撥水層に、加熱しながら加重をかける工程を含むことが好ましい。
本発明は、電極反応用触媒を担持した導電体に水素イオン伝導性高分子電解質を付着させる方法の１つとして、上記のように、１）の方法を用いる。この方法においては、触媒を担持した導電体微粒子表面に、噴霧された高分子電解質の溶液ないし分散液の液滴が付着し、これが乾燥される。この方法によって、触媒を担持した導電体表面に高分子電解質がほぼ均一に付着される。この方法においては、乾燥状態の高分子電解質が導電体表面に付着することもあるので、後述の実施例で説明するように、導電体粒子を攪拌しながら粉砕する手段を付加するのが好ましい。
【００２７】
２）の方法においては、触媒を担持した導電体微粒子を水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液に混合して混合液を調製する。この混合液中において、触媒を担持した導電体微粒子表面に、均一に高分子電解質が吸着されている。この混合液を噴霧すると、触媒を担持した導電体微粒子表面に均一に高分子電解質が付着した状態を保ったまま、微少液滴として噴霧される。そして、これが乾燥されることにより、溶媒が揮散し、触媒を担持した導電体表面に高分子電解質が均一に付着される。
【００２８】
上記の３）の方法においては、水素イオン伝導性高分子電解質の粉体は、触媒を担持した導電体と比較して柔らかいため、メカノフュージョン法による混合手法によって剪断され、均一な薄い層として、触媒を担持した導電体表面に付着させることができる。また、このとき、最初に投入する高分子電解質の粉体の粒径が細かいほど、効率よく均一な薄い層として、触媒を担持した導電体表面に付着させることができる。
【００２９】
触媒を担持した導電体表面に、高分子電解質と撥水剤とを均一に固着させたものは、撥水効果を有する触媒層を構成する材料として、特に低加湿条件下で運転する際に、特性に優れた電極を与える。
【００３０】
上記の方法１）ないし３）の工程に続き、さらに粉砕する工程を付加することにより、触媒を担持した導電体または触媒を担持していない導電体の一次粒子が凝集した二次粒子の表面に、高分子電解質や撥水剤が付着したとしても、粉砕工程によって二次粒子を粉砕して一次粒子に戻し、さらにこの表面に高分子電解質や撥水剤を付着させることができる。こうして、より均一に高分子電解質や撥水剤を導電体に付着させることができる。
【００３１】
触媒を担持した導電体は、高い触媒性能を有するため、高分子電解質の溶液ないし分散液や撥水剤の分散液等が有機溶媒である場合には、発火の危険性を伴う。そこで、上記の工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことによって、そのような危険性を回避することができる。
【００３２】
さらに好ましくは、触媒を担持した導電体または触媒を担持していない導電体を造粒する工程を含み、かつ前記粉砕工程と組み合わすことによって、粉砕と造粒を繰り返し、触媒を担持した導電体または触媒を担持していない導電体の二次粒子状態と一次粒子状態を繰り返すことにより、より均一に高分子電解質や撥水剤を付着させることが可能となる。また、造粒の効果は、後工程で、触媒層や撥水層を電極形状に成形する際にも効果を発揮する。すなわち、静電塗工によって触媒層や撥水層を成形する場合には、塗工基板上には、一次粒子、二次粒子を問わず基本的に一層から二層程度の、触媒を担持した導電体または触媒を担持していない導電体しか堆積しない。このため、あらかじめ造粒しておくことにより、堆積量を増加させることができる。また、造粒の粒径をコントロールすることによって、堆積量（触媒を担持した導電体の場合には、単位面積あたりの触媒担持量に相当する）を制御することができる。
【００３３】
本発明による触媒を担持した導電体または触媒を担持していない導電体を、水または有機溶媒を媒体としてインクを調製し、このインクを、従来法によるスクリーン印刷、ドクターブレード、ロールコーター法等を用いて電極形状に成形し、乾燥することによって、触媒層または撥水層を形成することができる。このとき、あらかじめ導電体に電解質または撥水剤を担持したドライな粒子を得ることができるため、任意の量の媒体を加えることにより、任意のインク粘度を得ることができる。また、インクの調製に用いる媒体を水のみとすれば、有機溶媒を使用しない塗工工程とすることが可能である。
【００３４】
また、静電塗工により、触媒を担持した導電体を高分子電解質膜の表面に堆積して電極形状に成形することによって、溶媒なしの塗工工程とすることができるため、乾燥工程さえも省くことができる。
【００３５】
高分子電解質膜の表面に形成した触媒層上に、または電極のガス拡散層上に、静電塗工により、触媒を担持していない導電体を堆積する工程を含むことによって、溶媒なしの塗工工程によるガス拡散層を作製することができる。また、これにより、乾燥工程さえも省くことができるのみならず、従来界面活性剤を焼散するために必要であった焼成プロセスも省略することができる。
また、電極形状に成形した後、加熱しながら加重をかける工程によって、塗工により形成した触媒層またはガス拡散層を定着し、安定化させることができる。
【００３６】
以上のように本発明によれば、導電体粒子を含む触媒層または撥水層を形成するための導電体微粒子に高分子電解質または撥水剤を付着して造粒した導電体粒子を調製する工程と、造粒した導電体粒子を塗工して触媒層または撥水層を形成する工程とに分けたので、比較的小規模の設備で実施できる前者の工程でのみ有機溶媒を用いればよい。従って、大規模な設備を要する電極の製造工程は、完全な非有機溶媒またはドライプロセスが可能となり、有機溶媒による危険性がない。また、形成した電極中の有機溶媒を乾燥させるなどの乾燥工程が不要になると共に製造現場における材料の維持、保管という観点からも簡単に長期安定的に材料を保管できる等、格段に製造時間の短縮と設備の簡略化を行うことができる。また、界面活性剤も不要となったから、界面活性剤を除くための焼成工程も不要となる。
【００３７】
また、造孔材を入れることなく、適度な細孔分布を持った高分子電解質型燃料電池用電極として最適の電極構造が得られる。触媒を担持した導電体粒子を電解質膜に静電的に塗工して触媒層を形成することにより、ミクロ的に膜の中に触媒を担持した導電体粒子が埋設され、電池性能をより向上することができる。このように、これまで困難であった高分子電解質膜への電極の形成も非常に容易に行うことができる。本発明によれば、容易に撥水剤を触媒層に混合し、あるいは撥水層を構成できるため、電極へ供給される燃料および酸化剤が低加湿のものでも高性能な電池特性を得ることができる。また、触媒層と高分子電解質膜の接合を熱的に行うことにより、より性能の高い高分子電解質膜と電極の接合体を得ることができる。
【００３８】
次に、上記の電極触媒粉末を静電的に塗工する装置及び方法について説明する。
本発明に係る燃料電池用電極の製造装置は、電極触媒粉末を収納し、高分子電解質膜またはガス拡散層が配置される開口を有する分散室と、前記分散室の開口に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層に所定極の電界を印加する電界印加手段と、前記分散室内に設けられ、前記電極触媒粉末を前記電界印加手段の電界と逆極の電界に帯電させる帯電手段とを具備する。
【００３９】
この装置は、電池性能に悪影響を及ぼすと考えられる溶媒や界面活性剤を用いる必要がなく、安全性が高く、電極触媒粉末を均一に高分子電解質膜またはガス拡散層に塗着させることができ、優れた性能を有する燃料電池を提供することができる。
【００４０】
この燃料電池用電極の製造装置は、前記分散室内に設けられ、前記電極触媒粉末を攪拌して前記高分子電解質膜またはガス拡散層の電界と逆極の電界に自己摩擦帯電させる攪拌手段とを具備するのが好ましい。
この構成によると、電極触媒粉末を静電気力で電着させることにより、ミクロ的に高分子電解質膜の中に電極触媒粉末の微粒子が埋設され、電池性能がより向上する。
【００４１】
本発明に係る燃料電池用電極の製造方法は、分散室の開口に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層に所定極の電界を印加する工程と、前記分散室内に収納された電極触媒粉末を前記高分子電解質膜の電界と逆極の電界に帯電させる工程と、帯電した前記電極触媒粉末を前記開口に配置された高分子電解質膜またはガス拡散層の所定位置に塗着する工程と、塗着された前記電極触媒粉末の層を熱定着する工程とを有する。
【００４２】
この電極の製造方法は、完全なドライプロセスであるため、有機溶媒などの有害物質による危険性がなく、電極触媒粉末等の材料を安定的に保存することができる等、経済的にも優れている。
【００４３】
本発明に係る静電塗工による電極の製造方法は、完全なドライプロセスであるため、製造現場における材料の品質維持、保管という観点からみて簡単に長期安定的に材料を保管、供給できる等、製造工程において格段に設備の簡略化を図ることができる。本発明に係る製造方法によれば、従来困難であった高分子電解質膜への触媒層の形成も非常に容易に行うことができる。
【００４４】
本発明の製造方法における静電的な塗工方法は、従来のスプレー印刷法に比べて電極のガス拡散がより良くなるため、燃料電池用電極の製造方法としては非常に優れている。また、本発明においては電極と高分子電解質膜の接合を熱的に行えるため、より性能の高い高分子電解質膜と触媒層の接合体を得ることができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
まず、触媒層を有する電極の作製方法を説明する。
平均一次粒子径３０ｎｍのカーボン粉末（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｅ社のケッチェンブラックＥＣ）に平均粒径約３０Åの白金粒子を重量比５０：５０の割合で担持させた。これをカソード側の触媒を担持した導電体とした。また、同じカーボン粉末に平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子を重量比５０：２５：２５の割合で担持させた。これをアノード側の触媒を担持した導電体とした。水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液として、水素イオン伝導性高分子電解質を９ｗｔ％含むエタノール（旭硝子（株）のフレミオン）を用いた。これらの材料から、図２に示す装置によって、電極の触媒層の材料を作製した。
【００４６】
以下図２の装置を説明する。下部円筒状容器１１の上方に、上部の径が大きくなるようにテーパーを付された筒部１２および上部円筒状容器１３が連結されて外容器が構成されている。容器１１の下部には、ヒーター付きの窒素ガス導入口１６が設けてあり、ここから容器内を窒素ガス雰囲気とし、かつ系内を乾燥するために一定温度に制御された窒素ガスが導入される。下部容器１１には、中央にスリットを有する仕切り板１５、および回転する造粒プレート１７と攪拌羽根１８が設けてある。下部容器１１内に導入された窒素ガスは、仕切り板１５のスリットを経て、造粒プレート１７に設けられた、流動風量が外周に向かって大きくなるように開孔された通気スリットから、容器１１の内部に吹き上がる。この窒素ガスによる流動風によって、下部円筒状容器１１に投入された、触媒を担持した導電体が流動する。下部容器１１の上部には、高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧する高圧スプレー２１が設けてあり、このスプレーから噴霧される高分子電解質の溶液ないし分散液は、前記の窒素ガス流により流動されながら、同じく流動する導電体に付着し、窒素ガス流により乾燥される。こうして高分子電解質を付着した導電体は、造粒プレート１７上に沈降し、これが造粒プレート１７と撹拌羽根１８の間のギャップに応じた粒径に造粒される。撹拌羽根１８は、容器内部の、触媒を担持した導電体および高分子電解質を付着した導電体を撹拌し、流動させる役目と、粉砕する役目とを果たす。
【００４７】
下部円筒状容器１１には、圧縮ガス噴射ノズル２０が設けてあり、ここから高圧の窒素ガスが撹拌羽根１８の中心部に位置する円錐状の衝突ターゲット１９に向かって間欠的に吹き込まれる。この高圧ジェットによって、流動状態の導電体は一次粒子まで粉砕される。系内に導入された窒素ガスは、バグフィルター１４によって導電体を除かれ、排気口２２から系外に排出される。系外に排出した窒素ガスは、外部に別途設けた熱交換器により冷却して、蒸発したエタノールを回収して、再び窒素ガス導入口１６から導入することにより、窒素ガスはリサイクルされる。
以上のようにして図２の装置を稼働させた条件は、次の通りである。
【００４８】
電極反応用触媒を担持した導電体量：１５０ｇ、
水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液：１０５０ｇ、
高圧スプレー２１による高分子電解質の溶液ないし分散液の噴霧速度：１０．９ｇ／ｍｉｎ、
高圧スプレー２１のノズル温度：５０℃、
窒素ガス入口温度：５５℃、窒素ガス風量：０．２ｍ3／ｍｉｎ、
撹拌羽根１８の回転速度：３５０ｒｐｍ、
ノズル２０から噴射するパルスジェットのオン／オフ間隔：
０．３回／４秒。
【００４９】
このようにして得た、触媒を担持した導電体は、一次粒子のレベルで、表面に水素イオン伝導性高分子電解質を均一に付着しており、平均粒径１０μｍの複次粒子に造粒されていた。この導電体粒子を蒸留水と混合し、触媒層用のペースト状インクを作製した。次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍのプロトン伝導性高分子電解質膜（デユポン社製ナフィオン１１２）の裏表両面に、触媒層用ペーストをスクリーン印刷法により塗布して触媒層を形成し、次いで１５０℃のホットローラーを通過させることにより、触媒層を高分子電解質膜に定着させた。こうして電解質膜の表面に形成された触媒層は、その平均厚みが１０μｍであり、触媒層に含まれる触媒金属量は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５０】
一方、ガス拡散層となる、外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をフッ素樹脂粉末の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、乾燥し、４００℃で３０分間加熱することにより撥水性を与えた。このカーボン不織布の一方の面に、導電性カーボン粉末と撥水剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を分散させた水とを混合して作製したペースト状インクをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥して厚さ約５０μｍの撥水層を形成した。この撥水層の一部は、カーボン不織布の中に埋まり込んでいた。
【００５１】
次に、図１に示すように、表裏両面に触媒層２を形成したプロトン伝導性高分子電解質膜１と、撥水層３を形成した一対のガス拡散層４とを、撥水層３が触媒層２と接するように、ホットプレスにより接合して、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。水素イオン伝導性高分子電解質膜１として、パーフルオロカーボンスルホン酸を５０μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。こうして作製したＭＥＡの水素イオン伝導性高分子電解質膜の外周部に、ゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホルド孔を形成した。
【００５２】
次に、深さ０．５ｍｍのガス流路または冷却水流路を設けた、外寸２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚み１．３ｍｍの樹脂含浸黒鉛板からなる２種のセパレータ板を準備した。上記のＭＥＡを、ガス流路を有する２枚のセパレータ板で挟んで構成した単電池を２セル毎に、冷却水流路を有するセパレータ板を挿入して１００セル積層し、電池スタックを組み立てた。電池スタックの両端部には、それぞれステンレス鋼製の集電板と電気絶縁材料からなる絶縁板、および端板を当て、両端板を締結ロッドで締め付け固定した。締結圧はセパレータ板の面積当たり１．５ＭＰａ／ｍ2とした。
【００５３】
こうして作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池に、８０℃において、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、他方の電極側に６０℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９８Ｖの電池開放電圧を示した。この電池を燃料利用率８５％、酸素利用率６０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって約１４．６ｋＷ（６５Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することが確認された。
【００５４】
実施例２
本実施例では、触媒を担持するカーボンの一次粒子径と造粒後の粒子径を変えて、燃料電池の特性との相関を評価した。用いたカーボンの種類と平均一次粒子径、造粒後の平均粒子径、及び燃料電池の特性を表１に示した。燃料電池の作成条件は、表１に示したカーボンの形態以外は、全て実施例１と同一とした。また、燃料電池の評価方法も実施例１と同一とした。
【００５５】
表１で、品名のＡＳＴＭ記号Ｎ９９０とは、ＡＳＴＭで規定されている粒子状ファーネスの品番であり、ＭＦＣ−２とは三菱化学（株）製カーボンブラックの品番である。また、出力電圧の２００時間後、および２０００時間後とは、燃料電池を実施例１と同じ条件で連続運転し、運転時間がそれぞれ２００時間及び２０００時間経過したときの、燃料電池の出力電圧を示す。
【００５６】
【表１】
0004944345.tif 000002
【００５７】
表１の評価の結果を見ると、一次粒子径が３００ｎｍのＡＳＴＭ記号Ｎ９９０のカーボンを用いた燃料電池の特性は、運転開始２００時間後も、２０００時間後も出力電圧が低いことが分かる。一次粒子径が１５０ｎｍを越えないもので、複次粒子径が小さいほど、燃料電池の運転開始２００時間後の特性は高くなる。しかし、一次粒子径が５ｎｍより小さいと、運転開始２０００時間後の特性がかえって下がっている。この原因は、触媒を担持したカーボン粒子をあまり細かくすると、燃料電池の長時間運転で、触媒層の中の水素イオンや水が流れる流路が閉塞されることによるものと考えられる。
【００５８】
実施例３
本実施例では、図２に示す装置を用いて、触媒を担持した導電性カーボン粒子に、水素イオン伝導性高分子電解質と撥水剤とを接合した例を示す。
図２に示す装置におけるヒーター付きの高圧スプレー２１を２本設け、これにより一定温度に保った水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液と、撥水剤を含む分散液をそれぞれ容器内へ噴霧できるようにした。撥水剤を含む分散液としては、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を１０重量％含む水分散液を用いた。
図２の装置を稼働させた条件は、次の通りである。
【００５９】
電極反応用触媒を担持した導電体量：１５０ｇ、
水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液の量：１２００ｇ、
撥水剤の分散液の量：５００ｇ、
高圧スプレーによる高分子電解質の溶液ないし分散液の噴霧速度：
１０ｇ／ｍｉｎ、
同高圧スプレーのノズル温度：５０℃、
高圧スプレーによる撥水剤分散液の噴霧速度：５ｇ／ｍｉｎ、
同高圧スプレーのノズル温度：８０℃、
窒素ガス入口温度：６０℃、窒素ガス風量：０．２５ｍ3／ｍｉｎ、
撹拌羽根１８の回転速度：３５０ｒｐｍ、
ノズル２０から噴射するパルスジェットのオン／オフ間隔：
０．３回／４秒。
【００６０】
このようにして得た、触媒担持導電体粒子は、一次粒子のレベルで表面に水素イオン伝導性高分子電解質と撥水剤を均一に配置しており、平均粒径１０μｍの複次粒子に造粒されていた。
【００６１】
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、静電塗工法により触媒担持導電体粒子を堆積して、カソード触媒層およびアノード触媒層を形成した。静電塗工には、高分子電解質膜側と触媒担持導電体粒子のストック側との間に３ｋＶの電圧を印加した。触媒層中に含まれる触媒金属量は０．２ｍｇ／ｃｍ2、触媒層の平均厚みは１０μｍとした。静電塗工による塗工方法では、基本的に高分子電解質膜の表面に堆積可能な導電体粒子は１〜２粒子層である。従って、細かい導電体粒子を堆積させると、その堆積させた粒子の粒径が、ほぼ堆積層の膜厚となる。ここで、検討の結果、最も高性能が得られる触媒層の厚みは、３〜１５μｍであり、静電塗工により堆積させる導電体粒子も、あらかじめ３〜１５μｍに造粒しておくことが望ましい。
【００６２】
次に、上記の触媒層を形成した水素イオン伝導性高分子電解質膜に、実施例１と同じように、撥水層を形成した一対のガス拡散層をホットプレスにより接合して、ＭＥＡを得た。このＭＥＡを用いて、実施例１と同様の電池スタックを組み立て、同様の条件で作動させた。
【００６３】
その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９９Ｖの電池開放電圧を得た。また、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2で連続発電させたところ、８０００時間以上にわたって約１４．８ｋＷ（６６Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することが確認された。
【００６４】
実施例４
まず、触媒層を有する電極の作製方法を説明する。
実施例１と同じカーボン粉末に平均粒径約２５Åの白金粒子を重量比２：１の割合で担持させた。これを電極反応用触媒を担持した導電体とし、図３に示す装置によって、電極の触媒層の材料を作製した。
【００６５】
以下図３の装置を説明する。
下部円筒状容器３１の上方に、上部の径が大きくなるようにテーパーを付された筒部３２および上部円筒状容器３３が連結されて外容器が構成されている。下部容器３１の下部には、ヒーター付きの窒素ガス導入口３６が設けてあり、ここから、容器内を窒素ガス雰囲気とし、かつ系内を乾燥するために、一定温度に制御された窒素ガスが導入される。下部容器３１に導入された窒素ガスは、スリットを有する仕切り板３５から容器の内部に吹き上がる。
【００６６】
容器３１には、ヒーター付きの高圧スプレー３７および３８が設けてある。一方のスプレーからは、一定温度に保持された、触媒を担持した導電体と水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液との混合液が噴霧され、他方のスプレーからは、触媒を担持していない導電体と撥水剤を含む分散液との混合液が噴霧される。通常は、一方のスプレーのみを作動させる。これらのスプレーから噴霧された混合液のスプレーミストは、極めて微少な液滴であるため、窒素ガスの流動層を上昇して行く過程で固化され、微粒子となって流動する。水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液としては、高分子電解質を９ｗｔ％含むエタノールを、撥水剤を含む分散液としては、ＰＴＦＥ微粒子を１０ｗｔ％分散させた水分散液を用いた。系内に導入された窒素ガスは、バグフィルター３４によって導電体を除かれ、排気口３９から系外に排出される。バグフィルター３４には、間欠的に振動を与え、バグフィルター３４が捕捉した微粒子を、流動層下部の高圧スプレーが噴霧される部位にまで払い落とした。ここで微粒子は、触媒を担持した導電体と高分子電解質の溶液ないし分散液との混合液や、触媒を担持していない導電体と撥水剤を含む分散液との混合液と接触し、液体に濡れることによって凝集しつつ造粒される。系外に排出した窒素ガスは、外部に別途設けた熱交換器により冷却して、蒸発したエタノールまたは水を回収して、再び窒素ガス導入口から導入することにより、窒素ガスはリサイクルした。
以上のようにして図３の装置を稼働させた条件は、次の通りである。
【００６７】
触媒を担持した導電体の量：１００ｇ、
水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液の量：１０００ｇ、
高圧スプレーによる、触媒を担持した導電体と高分子電解質の溶液ないし分散液との混合液の噴霧速度：１０ｇ／ｍｉｎ、
上記高圧スプレーのノズル温度：５０℃、
触媒を担持していない導電体の量：４０ｇ、
撥水剤を含む分散液の量：２００ｇ、
高圧スプレーによる、触媒を担持していない導電体と撥水剤を含む分散液との混合液の噴霧速度：２ｇ／ｍｉｎ、
上記高圧スプレーのノズル温度：８０℃、
窒素ガスの入口温度：６０℃、窒素ガス風量：０．２５ｍ3／ｍｉｎ。
【００６８】
上記のようにして、触媒を担持した導電体と高分子電解質の溶液ないし分散液との混合液のみを噴霧して得た、触媒を担持した導電体は、一次粒子のレベルで、表面に水素イオン伝導性高分子電解質と撥水剤を均一に付着しており、平均粒径１００μｍの複次粒子に造粒されていた。このままでは、粒径が大きすぎるために、後工程として別途粉砕造粒機を用いて、平均粒径８μｍの導電体を得た。また、触媒を担持していない導電体と撥水剤を含む分散液との混合液のみを噴霧させることにより得た造粒物を同様に粉砕して、平均粒径８μｍの撥水剤を付着した導電体を得た。
【００６９】
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍのプロトン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、静電塗工法により、触媒を担持した導電体を堆積させて触媒層を形成した。こうして電解質膜の表面に形成された触媒層は、その平均厚みが１０μｍであり、含まれる白金量は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。静電塗工によると、基本的に高分子電解質膜の表面に堆積可能な導電体は１〜２粒子層のみである。従って、細かい導電体を堆積させると、その堆積させた粉体粒子の粒径が、ほぼ堆積層の膜厚となる。ここで、検討の結果、最も高性能が得られる触媒層の厚みは、３〜１５μｍであった。従って、静電塗工により堆積させる導電体粒子も、あらかじめ３〜１５μｍに造粒しておくのが望ましい。
【００７０】
一方、上記の撥水剤を付着した導電体に水を加えてインクを調製した。このインクを、実施例１と同じく撥水処理したカーボン不織布の一方の面に塗布して厚さ約５０μｍの撥水層を形成した。こうして作製したガス拡散層を、上記の触媒層を形成した高分子電解質膜に接合し、実施例１と同様の燃料電池を組み立てた。
【００７１】
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池は、実施例１と同条件下で、電流を外部に出力しない無負荷時には、９９Ｖの電池開放電圧を示し、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2で連続発電させると、８０００時間以上にわたって約１４．８ｋＷ（６６Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することが確認された。
【００７２】
実施例５
まず、触媒層を有する電極の作製方法を説明する。
実施例１と同じカーボン粉末に平均粒径約２５Åの白金粒子を重量比２：１の割合で担持させた。これを電極反応用触媒を担持した導電体とした。触媒を担持した導電体と水素イオン伝導性高分子電解質の粉末とを、メカノフュージョン法により混合した。同様に、触媒を担持していない導電体と撥水剤の粉末とを、メカノフュージョン法により混合した。ここに用いたメカノフュージョンのための装置は、球状の外容器内に、楕円形状の試料容器が設けられ、試料容器の中心部には楕円形状のローターを設けたもので、外容器とローターとは互いに反対方向に回転し、試料容器に投入された試料は容器の内壁面とローターとの間で大きな剪断力を与えられ、メカノフュージョンが行われる。
メカノフュージョン装置の稼働条件は、次の通りである。
【００７３】
触媒を担持した導電体の量：１００ｇ、
水素イオン伝導性高分子電解質粉末の量：５０ｇ、
外容器の回転数：２００ｒｐｍ、
ローターの回転数：５０００ｒｐｍ。
【００７４】
触媒を担持していない導電体の量：１０ｇ、
撥水剤粉末の量：５ｇ、
外容器の回転数：２００ｒｐｍ、
ローターの回転数：５０００ｒｐｍ。
【００７５】
このようにして得た、触媒を担持した導電体は、一次粒子のレベルで、表面に水素イオン伝導性高分子電解質を均一に付着していた。また、触媒を担持していない導電体は、一次粒子のレベルで、表面に撥水剤を均一に付着していた。
ここで、メカノフュージョンの手法として、本実施例では示さなかった他の手法、例えば遊星ボールミルによる手法、高速気流中衝撃法による手法でも同様に、導電体表面に均一に水素イオン伝導性高分子電解質や撥水剤を付着することができる。
【００７６】
次に、後工程として別途粉砕造粒機を用いて、平均粒径８μｍに造粒した、触媒を担持した導電体と、平均粒径５μｍに造粒した、触媒を担持していない導電体を得た。
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、静電塗工法により触媒を担持した導電体を堆積して、触媒層を形成した。得られた触媒層は、平均厚みが１０μｍ、含まれる白金量は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。こうして両面に触媒層を形成した高分子電解質膜を、１５０℃に設定したホットローラーを通過させることにより、触媒層を電解質膜に定着させた。
【００７７】
次に、触媒層を形成した高分子電解質膜の両面に、静電塗工法により前記の触媒を担持していない導電体を堆積して、撥水層を形成した。このときの撥水層の平均厚みは５μｍであった。このようにして、触媒層の上に撥水層を形成した高分子電解質膜を、１５０℃に設定したホットローラーを通過させることにより、撥水層を定着させた。ここで、静電塗工による塗工方法では、基本的に高分子電解質膜の表面に堆積可能な導電体は１〜２粒子層のみである。従って、細かい導電体を堆積させると、その堆積させた粉体粒子の粒径が、ほぼ堆積層の膜厚となる。ここで、検討の結果、最も高性能が得られる撥水層の厚みは、５〜２０μｍであった。従って、静電塗工により堆積させる導電体粒子も、あらかじめ５〜２０μｍに造粒しておくのが好ましい。
【００７８】
一方、ガス拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱して、撥水性を与えた。
【００７９】
次に、上記の両面に触媒層と撥水層を形成した高分子電解質膜に、前記の一対のガス拡散層が接するようにホットプレスで接合し、これをＭＥＡとした。ここでは、高分子電解質として、パーフルオロカーボンスルホン酸を３０μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。このＭＥＡの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホルド穴を形成した。
【００８０】
上記のＭＥＡを用いて実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。この燃料電池を、８０℃において、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、他方の電極側に２５℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれを供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、９９Ｖの電池開放電圧を得た。この電池を燃料利用率８５％、酸素利用率６０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。その結果、本実施例の電池は、８０００時間以上にわたって約１４．８ｋＷ（６６Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することが確認された。
【００８１】
実施例６
本実施例では、図２に示す装置によって、導電体に撥水剤を含む分散液を噴霧しながら乾燥し、撥水剤を担持した導電体からなる複次粒子を作成した。
以下の、図２の装置を稼働させた条件は次のとおりである。
【００８２】
下部円柱状容器部に投入したアセチレンブラック粉末量：１５０ｇ、
撥水剤ＰＴＦＥ微粒子を１０重量％分散させた水分散液：５００ｇ、
高圧スプレー２１による撥水剤分散液の噴霧速度：５ｇ／ｍｉｎ、
高圧スプレー２１のノズル温度：８０℃、
窒素ガス入口温度：８０℃、窒素ガス風量：０．２５ｍ3／ｍｉｎ、
撹拌羽根１８の回転速度：３５０ｒｐｍ、
ノズル２０から噴射するパルスジェットのオン／オフ間隔：
０．３回／４秒。
【００８３】
このようにして得た、触媒を担持していない導電体は、一次粒子のレベルで表面に撥水剤を均一に配置しており、平均粒径５μｍの複次粒子に造粒されていた。
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１１２）の裏表両面に、実施例３と同様の静電塗工法によりアノード触媒層およびカソード触媒層を堆積した。これらの触媒層中に含まれる触媒金属量は０．２ｍｇ／ｃｍ2、触媒層の平均厚みは１０μｍであった。この、両面に電極触媒層を形成した高分子電解質膜を、１５０℃に設定したホットローラーを通過させることで、触媒層を定着させた。
【００８４】
次に、上記で得た撥水剤を担持したアセチレンブラックの複次粒子を、前記の触媒層を有する高分子電解質膜の両面に、静電塗工法により堆積して、平均厚みは５μｍの撥水層を形成した。こうして触媒層上に撥水層を形成した高分子電解質膜を、１５０℃に設定したホットローラーを通過させることで、撥水層を定着させた。
【００８５】
一方、電極のガス拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカーボン不織布（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸し、乾燥した後、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。
【００８６】
次に、この一対のカーボンペーパーを上記の高分子電解質膜の撥水層に接するように重ね、ホットプレスにより接合してＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用いて実施例１と同様の１００セル積層の電池スタックを作成し、同様に条件で作動させたところ、電流を外部に出力しない無負荷時には、９９Ｖの電池開放電圧を示した。電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の連続発電試験で、８０００時間以上にわたって約１４．８ｋＷ（６６Ｖ−２２４Ａ）の電池出力を維持することが確認された。
【００８７】
実施例７
図４は本実施例の燃料電池用電極の製造装置を示す断面図である。図４において、分散室１０２には電極触媒粉末１０１が収納されており、分散室１０２内部は不活性ガスにより満たされている。また、分散室１０２の内部には攪拌翼１０３が配置されており、収納された電極触媒粉末１０１を攪拌するよう構成されている。分散室１０２の上部には開口部１０２ａが形成されており、この開口部１０２ａにはマスキング用枠１０４が取り付けられるよう構成されている。
次に、この製造装置を用いて高分子電解質型の燃料電池用電極の製造方法について説明する。
【００８８】
まず、分散室１０２上部の開口部１０２ａにはマスキング用枠１０４が取り付けられ、そのマスキング用枠１０４上には高分子電解質膜１０５が配置される。高分子電解質膜１０５は絶縁材料でコーティングされた電極１３０によりプラス極に帯電されている。次に、電極触媒粉末１０１が分散室１０２内に投入され、分散室１０２の内部は不活性ガスで満たされる。分散室１０２の内部が不活性ガスで満たされた後、電極触媒粉末１０１を撹拌翼１０３により撹拌して、２次凝集体を分散させ、電極触媒粉末１０１をマイナス極に自己摩擦帯電させる。
このように撹拌翼１０３により攪拌されてマイナス極に自己摩擦帯電した電極触媒粉末１０１は、上部に配置されたプラス極の高分子電解質膜１０５上に吸着される。
【００８９】
高分子電解質膜１０５は、例えば６０ｍｍ角にカットされたマスキング用枠１０４によりその一部が所定の形状に覆われている。このため、高分子電解質膜１０５において、マスキング用枠１０４により覆われていない部分に対して、電極触媒粉末１０１が付着し、電極触媒層１４０が形成される。このように形成された電極触媒層１４０を有する高分子電解質膜１０５はマスキング用枠１０４から外され、ホットローラーによって電極触媒層１４０は高分子電解質膜１０５に熱定着される。このように、電極触媒層１４０を有する高分子電解質膜１０５がマスキング用枠１０４から外されて、ホットローラーに搬送されて加熱、圧縮する工程は、この製造装置において、連続的に行われるよう構成されている。本実施例においてはホットローラーを用いたが、ホットローラーの代わりにホットプレスにより加熱、圧縮を行うことも可能である。
【００９０】
本実施例において用いた電極触媒粉末１０１は次のように作成した。カーボン粉末に白金を重量比７５：２５の割合で担持させた粒子と、高分子電解質の溶液ないし分散液（Ｎａｆｉｏｎ溶液）を用いて、実施例１と同様にして、触媒および高分子電解質を担持した一次粒子が粒径３〜１５μｍの複次粒子に造粒された触媒層形成用粒子を調製した。また、高分子電解質膜１０５にはジャパンゴアテックス（株）製のものを使用した。
【００９１】
上記のように形成された触媒層は、その厚みが約３０μｍであった。このように高分子電解質膜１０５の片面に触媒層を形成した後、もう一方の面にも同様に電着により触媒層１４０を形成し、熱定着させた。
【００９２】
上記の触媒層と同サイズにカットしたカーボンペーパー（東レ（株）製、膜厚３６０μｍ）を触媒層の両側から挟み、単電池を構成した。ここで用いたカーボンペーパーは、あらかじめフッ素樹脂粉末の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＮＤ−１）中に浸漬した後に焼成して、撥水処理が施されたものである。このように製造された単電池を単電池測定用の装置にセットして電池性能を測定した。
【００９３】
比較のために現在一般的に用いられているスプレー塗工法を用いて燃料電池用電極を作成した。スプレー塗工法を用いる場合、高分子電解質膜上に直接スプレー塗工することは困難であるため、従来広く行われているようにガス拡散層上にスプレー塗工を行った。まず、電極触媒粉末にこれの３倍量のブタノールを加え、さらに、市販の界面活性剤（日本サーファクタント工業（株）製、ＮＰ−１０）を数滴加え、ボールミル法により混合して、スプレー塗工用のインクを作成した。このインクをカーボンペーパー上にスプレー塗工して印刷した。このようにインクが塗工されたカーボンペーパーは、８０℃で十分乾燥されて電極が形成される。このように乾燥により溶媒を取り除いて形成された２枚の電極により、高分子電解質膜を挟み、比較例１としての単電池を製造した。
【００９４】
上記のように製造された単電池を８０℃において、アノードに７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、カソードに６５℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給し、燃料利用率９０％、酸素利用率３０％の条件で作動させた。
【００９５】
図５は、本実施例の燃料電池用電極を有する燃料電池と比較例１の燃料電池用電極を有する燃料電池との電流−電圧特性を示す。図５に示すように、本実施例の燃料電池は、スプレー塗工により製造された比較例の電極を用いた電池に比べて、電流−電圧特性が優れていることが理解できる。
【００９６】
本実施例の製造装置において、電極触媒粉末１０１を帯電させて高分子電解質膜１０５上に付着させて形成した電極は、従来の製造方法に比べて構造的にも性能的にも優れている。また、本実施例の電極の製造方法は、従来の製造方法に比べて、有機溶媒などの有害物質を含まないため無公害化の観点から有効である。また、本実施例の製造装置においては、必要なところ以外に付着した電極触媒粉末が確実に回収されて無駄になることが無いため、電極の低コスト化、省資源化の観点からも優れている。
【００９７】
実施例８
本実施例では、拡散層としてのカーボンペーパーに触媒層を形成する例を示す。
図４の装置において、電解質膜１０５の代わりにカーボンペーパーをセットし、マスキング用枠１０４により覆われていない部分に電極触媒粉末１０１を電着させる。このカーボンペーパーの触媒層を形成する面には、撥水性を持たせるため、撥水層が形成されている。この撥水層は、撥水材とカーボン粉末との混合物を塗布して形成されている。
【００９８】
上記のように形成された撥水層を有するカーボンペーパーを２枚作成して、高分子電解質膜を両側から挟み、単電池とした。この単電池を単電池測定用の装置にセットして電池性能を測定した。その結果、実施例７の単電池と同様に優れた特性を有することが確認された。
【００９９】
実施例９
本実施例の燃料電池用電極の製造装置を図６に示す。図６において、実施例７と同じ機能、構成を有するものには同じ符号を付してその説明は省略する。
本実施例の装置では、コロナ放電針１０７が分散室１０２内の空間の実質的な中央部分に設けられている。このコロナ放電針１０７が設けられているため、攪拌翼１０３による電極触媒粉末１０１の自己摩擦帯電だけでなく、コロナ放電針１０７により分散室内空間にコロナ放電を発生させて、分散室内空間をマイナスイオン雰囲気にしている。
【０１００】
このようにして確実にマイナス極に帯電される電極触媒粉末１０１は、プラス極の高分子電解質膜１０５上に吸着され、電極触媒層１４０が形成される。
コロナ放電針１０７には、例えば直径０．３ｍｍ、長さ５０ｍｍの白金線を用い、電圧５ｋＶを印加する。
【０１０１】
本実施例の製造装置を用いることにより、コロナ放電針１０７を持たない実施例７や実施例８の製造装置を用いた場合に比べて、短い時間で、かつ緻密に電極触媒粉末１０１を高分子電解質膜１０５上に塗工することができ、高性能な電極の製造が可能となる。
【０１０２】
実施例１０
本実施例の燃料電池用電極の製造装置を図７に示す。図７において、実施例７と同じ機能、構成を有するものには同じ符号を付してその説明は省略する。
【０１０３】
本実施例の装置には、分散室１０２内に整流板１０８が設けられている。この整流板１０８は、収納された電極触媒粉末１０１と開口部１０２ａとの間に配置され、撹拌翼１０３により攪拌された電極触媒粉末１０１が上方へ直線的に流れるよう構成されている。整流板１０８は、分散室内空間の中央にある鉛直方向の軸を中心に放射状に配置された複数の板材により構成されている。整流板１０８は、大きさ１５０ｍｍ×１００ｍｍのポリ塩化ビニル製の４枚の板材をクロスさせて形成している。ただし、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、電極触媒粉末１０１が上方へ直線的に流れるよう整流するものであればよい。
【０１０４】
上記のように、本実施例の装置を用いることにより、攪拌翼１０３の回転により生じた電極触媒粉末１０１の旋回流を整流板１０８により整流して直線的に電極触媒粉末１０１を電解質膜へ流すことができる。従って、整流板１０８を有する製造装置で前述の実施例７と同様の塗工処理を行うことにより、整流板を持たない実施例７の製造装置で製造した電極に比べて電極触媒粉末が高分子電解質膜上に均一に付着する。この結果、より性能の高い高分子電解質膜と電極との接合体を得ることができる。
【０１０５】
実施例１１
本実施例の燃料電池用電極の製造装置を図８に示す。
図８において、実施例７と同じ機能、構成を有するものには同じ符号を付してその説明は省略する。
【０１０６】
本実施例の装置には、分散室１０２内にメッシュ板１０９が設けられている。メッシュ板１０９は、収納された電極触媒粉末１０１と開口部１０２ａとの間に配置され、撹拌翼１０３により攪拌された電極触媒粉末１０１が通り抜けて上方へ直線的に流れるよう構成されている。複数の貫通孔を有するメッシュ板１０９として、スタンダードワイヤーゲージＮｏ．１９−６のメッシュを使用した。なお、メッシュ板１０９は上記のようなメッシュでなく、少なくとも複数の貫通孔を有する板材でもよい。
【０１０７】
この製造装置を用いることにより、攪拌翼１０３の回転により生じた電極触媒粉末１０１の旋回流の回転動作をメッシュ板１０９を通すことにより緩和して直線的に電極触媒粉末１０１が流れる。従って、メッシュ板１０９を有する製造装置で実施例７と同様の塗工処理を行うことにより、メッシュ板１０９を持たない製造装置で製造した電極に比べて電極触媒粉末１０１が高分子電解質膜上に均一にかつ緻密に付着する。この結果、本実施例の製造装置によれば、より性能の高い高分子電解質膜と触媒層との接合体を得ることができる。
【０１０８】
実施例１２
本実施例の燃料電池用電極の製造装置を図９に示す。
図９において、実施例７と同じ機能、構成を有するものには同じ符号を付してその説明は省略する。
【０１０９】
本実施例の製造装置は、分散室１１０の形状に特徴があり、前述の実施例における同じ半径を有する実質的な円筒形の分散室１０２に対して、上下部分の半径が異なる形状を有している。
【０１１０】
分散室１１０は、電極触媒粉末１０１を収納する収納室１１０ｂと攪拌翼１０３により攪拌された電極触媒粉末１０１が上方へ流れる流路となる拡散室１１０ａとを有している。分散室１１０の底部から略中程までの収納室１１０ｂは、その直径が上部の拡散室１１０ａより小さい円筒形状である。また、拡散室１１０ａは分散室１１０の略中程から上部に向かってはホッパー状の円錐形に形成されており、拡散室内部によどみが発生しにくい構造を有している。この結果、本実施例の製造装置によれば、攪拌された電極触媒粉末１０１が効率良く拡散され、塗工時間が大幅に短縮される。
【０１１１】
分散室１１０のホッパー形状は、前述の各実施例に適用できる形状であり、この形状を用いることにより、各実施例における製造時間はさらに大幅に短縮される。
【０１１２】
実施例１３
本実施例の燃料電池用電極の製造装置を図１０に示す。
図１０において、実施例７と同じ機能、構成を有するものには同じ符号を付してその説明は省略する。
【０１１３】
本実施例の製造装置には、ブロアー１１２が設けられており、分散室内の不活性ガスであるキャリアガスを強制循環させるよう構成されている。また、分散室１２０からブロアー１１２への排出口には、フィルター１１１が設けられており、このフィルターにより、キャリアガスに含まれる電極触媒粉末１０１を除去する。ブロアー１１２からのキャリアガスは、分散室１２０の底部に設けた金属メッシュ板１１３を通して分散室１２０内へ送り込まれる。この金属メッシュ板１１３はキャリアガスを通し、電極触媒粉末１０１は通さないよう構成されている。また、金属メッシュ板１１３にはマイナスの電圧が印加されている。このため、金属メッシュ板１１３を通過したキャリアガスは、マイナスに帯電して分散室１２０内へ送られる。この結果、攪拌翼１０３により攪拌されて、凝集状態から分散された電極触媒粉末１０１は、マイナス極に強く帯電して、分散を促され、分散室内空間に拡散される。このようにマイナス極に帯電した電極触媒粉末１０１は、分散室１２０上部のマスキング用枠１０４に配置された高分子電解質膜１０５上に電着させて触媒層１４０が形成される。
【０１１４】
上記のようにキャリアガスが高分子電解質膜１０５上に電極触媒粉末１０１を電着させた後、フィルター１１１において不要な電極触媒粉末１０１が除去され、再びブロアー１１２に送られて強制循環される。
実施例７と同じ電極触媒粉末１０１を用いて、図１０に示した製造装置を用いて高分子電解質膜１０５上に電極触媒粉末１０１を静電的に付着させて製造した触媒層を用いた燃料電池は、実施例７と同様に優れた特性を示した。
【０１１５】
なお、本実施例においては、金属メッシュ板１１３によりキャリアガスにマイナス帯電させる構成であるが、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、キャリアガスをマイナス帯電させることができる構造であればよい。
【０１１６】
実施例１４
本実施例の燃料電池用電極の製造装置を図１１に示す。
図１１において、実施例７と同じ機能、構成を有するものには同じ符号を付してその説明は省略する。
【０１１７】
本実施例の製造装置においては、電極触媒粉末１０１が金属製の電極触媒粉末ストッカ１１４に収納されている。この電極触媒粉末ストッカ１１４はマイナスに帯電されている。電極触媒粉末ストッカ１１４の下部には、振動子１１６が設けられており、帯電した電極触媒粉末１０１を振動させるよう構成されている。
【０１１８】
分散室１１５の上部のマスキング用枠１０４には高分子電解質膜１０５がプラス電極１３０と共に配置されている。このように、マスキング用枠１０４に高分子電解質膜１０５が配置された状態において、分散室１０２の内部は不活性ガスで満たされ、マイナス極に帯電した電極触媒粉末１０１が撹拌翼１０３により撹拌され、かつ振動されて、電極触媒粉末１０１の２次凝集体が分散される。
【０１１９】
上記のように、１対の電極（マイナス極の電極触媒粉末ストッカ１１４とプラス極の電極１３０）間に電圧を印加して、電極触媒粉末ストッカ１１４内の電極触媒粉末１０１を帯電させて振動子１１６により振動させることにより、電極触媒粉末１０１と逆電荷に帯電している高分子電解質膜１０５には、拡散した電極触媒粉末１０１が均一に付着する。
【０１２０】
次に、本実施例の燃料電池用電極の製造装置により、以下の３種類の電極触媒粉末を用いて電極を製造した。
（１）電極触媒粉末Ａ：白金を担持したカーボン粉末（粒径：３〜１５μｍ）、
（２）電極触媒粉末Ｂ：実施例７において使用した、白金および高分子電解質を担持したカーボン粒子、及び
（３）電極触媒粉末Ｃ：実施例３で製造したもので、一次粒子のレベルで表面に水素イオン伝導性高分子電解質と撥水剤を均一に配置した触媒担持カーボン粒子からなる平均粒径１０μｍに造粒された複次粒子。
【０１２１】
ここで用いた高分子電解質膜は、実施例７で使用した高分子電解質膜と同じものである。
上記の電極触媒粉末Ａ、Ｂ及びＣを、本実施例の燃料電池用電極の製造装置を用いて高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した。電極触媒粉末以外は実施例７と同様の材料、構成により単電池を組み立て、同条件下で電池特性を測定した。
表２に、これらの電池を０．３Ａ／ｃｍ2で放電したときの電池電圧の比較を示す。表２には、比較例１の電池の特性も併せて示す。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
表２から明らかなように、電極触媒粉末Ａ、ＢおよびＣのいずれを用いた単電池の場合にも比較例１の電極を用いた単電池より電池性能が高くなることが理解できる。特に、電極触媒粉末Ｃを用いた単電池が電極触媒粉末Ａ、Ｂを用いた単電池より優れていた。これは、電極触媒粉末Ｃが撥水剤を担持しているため、触媒層中のガス拡散、及び電極の撥水性が向上したことによるものと考えられる。なお、上記の電池電圧測定は、高分子電解質膜に触媒層を形成し、そこにカーボンペーパーを接合した単電池で行ったが、カーボンペーパー上に触媒層を形成し、これを電解質膜に接合した単電池の場合にも同様の測定結果が得られた。
【０１２４】
実施例においては、電極触媒粉末として、白金担持カーボン粉末に高分子電解質を被覆したものを用いたが、白金を担持したカーボン粉末や、高分子電解質を被覆した白金担持カーボン粉末とＰＴＦＥ担持カーボン粉末との混合粉末を用いてもよい。また、白金担持カーボンにおける白金の代わりに、ルテニウム、金、パラジウムなどの貴金属を担持させたものでもよい。撥水処理を行うフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥに限るものではない。また、上記の３種類の電極触媒粉末Ａ、Ｂ及びＣのうちの一つに限定するものではなく、これらが混合されたものでも、またはこれらを順次形成して積層したものでも用いることができる。
【０１２５】
本発明において用いる電極触媒粉末は、貴金属触媒を担持した炭素微粉末、貴金属を担持した炭素微粉末と高分子電解質の混合物、貴金属を担持した炭素微粉末とフッ素樹脂で撥水処理した炭素微粉末と高分子電解質の混合物のいずれかを含んでいるもので、かつ前記粉末を乾燥した空気と撹拌構造を用いて分散、撹拌を行いながら、これらに高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧し、乾燥、混合、造粒、粉砕を行って複次粒子としたものが炭素粉末と高分子電解質の混合状態、流動性、粒度分布、帯電性能等の観点から最も望ましい。
【０１２６】
本発明において、触媒層と高分子電解質膜または拡散層とは、ホットローラーやホットプレスを用いて熱的に接合している。これにより、触媒層が確実に接合され、耐久性に優れた電極が得られる。
【０１２７】
以上のように、本発明に係る各実施例の燃料電池用電極の製造装置は、帯電したキャリアガスにより電極触媒粉末を帯電させて、この電極触媒粉末を高分子電解質膜上あるいはカーボンペーパー上に静電的に塗工して電極を形成している。このため、本発明に係る製造装置は、従来の電極の製造装置に比べて、優れた電極が短時間で製造されるという優れた効果がある。
【０１２８】
本発明に係る各実施例の電極の製造方法を用いることにより、高分子電解質膜以外のシート状物の表面に電極触媒粉末を静電的に付着させ、その後にその電極触媒粉末を高分子電解質膜やガス拡散層上に転写することも可能である。
【０１２９】
また、作成すべき電極の面積が大きくなった場合には、本発明に係る製造装置上で高分子電解質膜を一定速度で動かし、電極触媒粉末を連続的に塗工することにより、大きい形状の電極を均一に作成することが可能である。さらに、本発明に使用する高分子電解質膜やガス拡散層は、実施例で用いたものに限定されるものではなく、同じ機能を有するものであればそれ以外の材料を用いてもよく、形状も実施例に限るものではない。
【０１３０】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、最適化された触媒層を有する高分子電解質型燃料電池用電極を提供することができる。また、本発明によると、導電体微粉末を含む触媒層を形成するための導電体粉末に高分子電解質を付着して造粒した導電体粉末を調製する工程と、造粒した導電体粉末を塗工して触媒層を形成する工程とに分けたので、比較的小規模の設備で実施できる前者の工程でのみ有機溶媒を用いればよい。従って、大規模な設備を要する電極の製造工程は、完全な非有機溶媒またはドライプロセスとなり、有機溶媒による危険性がない。
【０１３１】
本発明による静電塗工による電極の製造方法は、完全なドライプロセスであるため、製造現場における材料の品質維持、保管という観点からみて簡単に長期安定的に材料を保管、供給できる等、製造工程において格段に設備の簡略化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例におけるＭＥＡの組立過程の縦断面図である。
【図２】  本発明の一実施例で用いた電極材料粉末の調製装置の縦断面略図である。
【図３】  本発明の他の実施例で用いた電極材料粉末の調製装置の縦断面略図である。
【図４】  本発明の実施例６の燃料電池用電極の製造装置の構成を示す縦断面略図である。
【図５】  実施例７の燃料電池用電極を有する燃料電池と比較例１の燃料電池用電極を有する燃料電池との電流−電圧特性を示す図である。
【図６】  本発明の実施例８の燃料電池用電極の製造装置の構成を示す縦断面略図である。
【図７】  本発明の実施例９の燃料電池用電極の製造装置の構成を示す縦断面略図である。
【図８】  本発明の実施例１０の燃料電池用電極の製造装置の構成を示す縦断面略図である。
【図９】  本発明の実施例１１の燃料電池用電極の製造装置の構成を示す縦断面略図である。
【図１０】  本発明の実施例１２の燃料電池用電極の製造装置の構成を示す縦断面略図である。
【図１１】  本発明の実施例１３の燃料電池用電極の製造装置の構成を示す縦断面略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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