(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを含む試料ガスを、二酸化炭素とアンモニアとを分離する分離剤に接触させた後、アンモニアを除去する除去剤に接触させ、次いで分析計に導入して二酸化炭素を分析する方法において、前記分離剤として酸化ホウ素を、前記除去剤として硫酸銅五水和物を、それぞれ用いたことを特徴とするアンモニア含有ガス中の二酸化炭素の分析方法。
【請求項２】
前記分析計は、ガスクロマトグラフ−光イオン化検出器（ＧＣ−ＰＩＤ），ガスクロマトグラフ−放電イオン化検出器（ＧＣ−ＤＩＤ），ガスクロマトグラフ−パルス放電型検出器（ＧＣ−ＰＤＤ），ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ），ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ），ガスクロマトグラフ−大気圧イオン化質量分析計（ＧＣ−ＡＰＩＭＳ）のいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載のアンモニア含有ガス中の二酸化炭素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア含有ガス中の二酸化炭素の分析方法に関し、特に、アンモニアを主成分とする試料ガス中に含まれる微量の二酸化炭素を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン、アルシン、アンモニア、セレン化水素等の水素化物ガス中に含まれている各種微量不純物を分析する方法として、前記水素化物ガスを、該水素化物ガスと反応する物質に接触させて反応させることによって実質的に除去した後、あるいは、前記水素化物ガスの沸点以下の温度に冷却した低温パイプ内に導入して水素化物ガスを液化又は固化することによって実質的に除去した後、前記微量不純物を分析計にて分析する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００７−２６３６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載された方法では、アンモニアと反応する物質にガスを接触させると前記物質に二酸化炭素が吸着されたり、冷却してアンモニアを液化又は固化する際に二酸化炭素も同時に液化又は固化されたりするため、アンモニアガス中の微量に酸化炭素を分析することが困難であった。また、他の様々な分析法においても、アンモニアが共存する場合には二酸化炭素を正確に分析することは困難であった。
【０００４】
例えば、赤外分光光度計では、アンモニアの吸収が強く、測定対象である二酸化炭素の測定感度が低下してしまうため、低濃度での測定が困難となっている。ガスクロマトグラフ法では、分離カラムのポーラスポリマー系の充填剤とアンモニアガスとが反応して二酸化炭素が発生するため、微量の二酸化炭素の定量分析は困難である。
【０００５】
そこで本発明は、アンモニア含有ガス中に含まれる二酸化炭素を高精度で分析することができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のアンモニア含有ガス中の二酸化炭素の分析方法は、アンモニアを含む試料ガスを、二酸化炭素とアンモニアとを分離する分離剤に接触させた後、アンモニアを除去する除去剤に接触させ、次いで分析計に導入して二酸化炭素を分析する方法である。
【０００７】
そして、このアンモニア含有ガス中の二酸化炭素の分析方法においては、前記分離剤が酸化ホウ素であり、前記除去剤が硫酸銅五水和物であることを特徴とし、また、前記分析計が、ＧＣ−ＰＩＤ，ＧＣ−ＤＩＤ，ＧＣ−ＰＤＤ，ＧＣ−ＦＩＤ，ＧＣ−ＭＳ，ＧＣ−ＡＰＩＭＳのいずれか一種であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモニア含有ガス中の二酸化炭素の分析方法によれば、試料ガス中のアンモニアと二酸化炭素とを酸化ホウ素で分離してから硫酸銅五水和物でアンモニアを除去するので、測定対象の二酸化炭素を確実に分析計に導入することができ、試料ガス中の微量の二酸化炭素を高精度に分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明のアンモニア含有ガス中の二酸化炭素の分析方法において、試料ガス中のアンモニアと二酸化炭素とを分離するとともに、アンモニアを除去するために使用するアンモニア分離除去カラムの一例を示す説明図である。このアンモニア分離除去カラム１は、ガス量などの条件に応じた径及び長さを有する筒体２の内部に、ガス流れの上流側に試料ガス中の二酸化炭素とアンモニアとを分離する分離剤３を、下流側にアンモニアを除去する除去剤４をそれぞれ充填するとともに、両剤の境とカラム両端とに、各剤を保持するための石英ウール５をそれぞれ配置したものである。
【００１０】
このようなアンモニア分離除去カラム１に微量の二酸化炭素を含むアンモニア含有ガス（試料ガス）を導入すると、上流側の分離剤３による触媒的な作用でアンモニアと二酸化炭素とが分離し、次いで下流側の除去剤４でアンモニアが除去される。したがって、アンモニア分離除去カラム１から導出したガスにはアンモニアがまったくあるいはほとんど含まれていないため、アンモニア分離除去カラム１から導出したガスを二酸化炭素を分析可能な分析計に導入することにより、前記試料ガス中の二酸化炭素濃度を測定することができる。
【００１１】
前記分離剤３及び前記除去剤４には、試料ガス成分、特にアンモニアとの接触や反応過程で二酸化炭素を測定する際の妨害となる成分が発生しないものが選定される。前記分離剤３には、酸化ホウ素を使用することができ、前記除去剤４には、硫酸銅五水和物を使用することができる。これらの分離剤３や除去剤４は、各物質を単体で使用することもできるが、アルミナやシリカ等の担体に担持させた状態で使用することもでき、複数の物質を混合して使用することもできる。
【００１２】
前記アンモニア分離除去カラム１から導出したガス中の二酸化炭素濃度は、ＧＣ−ＰＩＤ，ＧＣ−ＤＩＤ，ＧＣ−ＰＤＤ，ＧＣ−ＦＩＤ，ＧＣ−ＭＳ又はＧＣ−ＡＰＩＭＳを使用することにより、低濃度域まで精度よく分析することができる。また、前記筒体２は、前記除去剤４としてアンモニアとの反応で変色する物質、特に硫酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、硝酸銅のような銅化合物を使用したときには、石英ガラスなどの透明な材料の筒体２を用いることにより、除去剤４の状態、例えば交換時期を外部から容易に目視確認することができる。
【００１３】
分離剤３として使用される前記各物質及び前記除去剤として使用される前記各物質は、アンモニアとの接触や反応過程で二酸化炭素を測定する際の妨害となる成分が発生することはなく、分離剤３及び除去剤４を試料ガスの成分等の条件に応じて最適に選択することにより、アンモニアのみを完全に分離除去して微量の二酸化炭素を正確に精度よく分析することができる。
【００１４】
また、従来のようにアンモニアを吸着させて分離するのではなく、除去剤４と反応させて除去するため、吸着したアンモニアを脱着させて排出する必要がなく、短時間で繰り返し分析することができる。さらに、除去剤４でアンモニアを除去するため、分析計から排出される排ガス中にはアンモニアが含まれていないことから、分析計の後段に除害装置を設ける必要がなくなる。
【００１５】
なお、試料ガスとしては、アンモニアを主成分とするガスに限らず、窒素やアルゴン等の各種ガスを主成分としてアンモニアが含まれるガスを対象とすることができる。さらに、同じ分析操作により、二酸化炭素だけではなく、試料ガス中に含まれている各種成分を分析することが可能であり、例えば、水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素等を分析することができる。
【実施例１】
【００１６】
図２に示す構成の分析装置を使用した。この分析装置１０は、計量管１１を備えた第１六方弁１２と、前記アンモニア分離除去カラム１を備えた第２六方弁１３と、恒温槽１４内に収納された分離カラム１５と、分離カラム１５の下流に設けられた分析計１６とを備えている。第１六方弁１２は、弁内のガス流路を、図２に実線で示す方向と、破線で示す方向とに切り換え可能に形成したものであって、この第１六方弁１２の各ポートには、試料ガス入口経路１７と、第１排気経路１８と、前記計量管１１の両端にそれぞれ接続する計量経路１９ａ，１９ｂと、第１キャリアガス経路２０と、前記第２六方弁１３の一つのポートに接続する連通経路２１とがそれぞれ設けられている。
【００１７】
また、第２六方弁１３は、前記第１六方弁１２と同様に、弁内のガス流路を、図２に実線で示す方向と、破線で示す方向とに切り換え可能に形成したものであって、この第２六方弁１３の各ポートには、前記連通経路２１と、アンモニア分離除去カラム１の両端にそれぞれ接続する分離除去経路２２ａ，２２ｂと、第２キャリアガス経路２３と、第２排気経路２４と、前記分離カラム１５に接続する分析系路２５とがそれぞれ設けられている。
【００１８】
本実施例では、アンモニア分離除去カラム１として、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの石英ガラス製カラム内に分離剤３として酸化ホウ素を上流側に３０ｍｍ、除去剤４として硫酸銅五水和物を下流側に６５ｍｍそれぞれ充填したものを使用した。分析計１６にはＧＣ−ＰＩＤ（日立製作所製２６３−５０）を使用し、検出器温度は１２０℃、ＰＩＤ印加電圧は９５０Ｖ、アンプＧＡＩＮは１０とした。分離カラム１５は直径３ｍｍ、長さ２．５ｍで、内部には３０／８０メッシュの活性アルミナを充填し、温度は７０℃に設定した。試料採取管の容積は２ｍｌとした。
【００１９】
第１キャリアガス及び第２キャリアガスにはヘリウムボンベ３１からのヘリウムを液体窒素容器３２内を通して３０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。試料ガスには、標準ガス容器３３内のヘリウムベースの標準ガスを流量調節器３４を介して導入するとともに、アンモニアガスボンベ３５からのアンモニアとヘリウムボンベ３１からのヘリウムとを三方弁３６で切り換えて流量調節器３７を介して導入し、両流量調節器３４，３７で各ガスの流量を調節することにより、二酸化炭素、メタン及び一酸化炭素の各濃度を１００ｐｐｂとしたヘリウムベースの試料ガスＡとアンモニアベースの試料ガスＢとを用いた。
【００２０】
試料ガスＡを分析した結果を図３（Ａ）に、試料ガスＢを分析した結果を図３（Ｂ）に示す。この結果から、ヘリウムベースとアンモニアベースとで同じ分析結果が得られることがわかる。また、試料ガスＢに含まれる二酸化炭素、メタン及び一酸化炭素を同時に分析できることもわかる。さらに、二酸化炭素の標準ガスとアンモニアとを混合し、二酸化炭素濃度を１０〜１００ｐｐｂに調節した試料ガスを使用して作成した二酸化炭素の検量線を図４に示す。
【実施例２】
【００２１】
実施例１で使用したものと同じ石英ガラス製のカラム内に、分離剤３として臭化カリウムを上流側に３５ｍｍ、除去剤４として硫酸亜鉛を下流側に５５ｍｍそれぞれ充填したアンモニア分離除去カラム１を使用した。その他の装置構成及び分析条件は実施例１と同様にして前記試料ガスＡと試料ガスＢとを分析した。その結果、図３に示した実施例１の分析結果と同じ結果が得られた。
【実施例３】
【００２２】
実施例１で使用した分析装置を用いて試料ガスＢの連続分析を行った。その結果、二酸化炭素が検出されてから２分後に次の分析操作を開始したが、毎回同じ分析結果を得ることができた。
【００２３】
一方、アンモニア分離除去カラム１を使用しない従来の流路切替法で連続分析可能な時間間隔を測定した。流路切替法を採用した分析装置の構成を図５に示す。分析計にはＧＣ−ＰＤＤ（ＧＬサイエンス製ＧＣ−４０００）を使用し、直径３ｍｍ、長さ１ｍの第１カラム４１にはポラパックＴ、６０／８０メッシュを充填し、直径３ｍｍ、長さ２ｍの第２カラム４２にはポラパックＰ、６０／８０メッシュを充填した。分析時のカラム温度は７０℃とし、吸着したアンモニアを脱着させるときには１２０℃に昇温した。検出器の温度は１４０℃、ＰＤＤのレンジは１０、キャリアーガス及び放電ガスにはそれぞれヘリウムを２０ｍｌ／ｍｉｎとし、試料採取管４３の容積は３ｍｌとした。
【００２４】
この分析装置を使用して試料ガスＢの連続分析を行った。その結果、各カラムを昇温してアンモニアを脱着、排出した後、分析温度になるまで待機する必要があることから、二酸化炭素を検出してから次の分析操作を開始するまでに１２分間の待機時間が必要となった。
【００２５】
したがって、試料ガスを５回分析するとすれば、本実施例では分析開始から１０分以内で分析が終了するのに対し、従来の流路切替法では１時間近く掛かることになる。
【００２６】
また、流路切替法を採用した前記分析装置において、試料ガスとして、ヘリウム中に二酸化炭素を５０ｐｐｂ含む試料ガス（Ｃ）、アンモニアのみの試料ガス（Ｄ）、アンモニア中に二酸化炭素を５０ｐｐｂ含む試料ガス（Ｄ）のそれぞれを分析した。その結果を図６に示す。この結果から、アンモニアとカラムの充填剤との反応により二酸化炭素が発生して正確な分析ができないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】試料ガス中のアンモニアと二酸化炭素とを分離するとともに、アンモニアを除去するために使用するアンモニア分離除去カラムの一例を示す説明図である。
【図２】実施例にて使用した分析装置の構成を示す系統図である。
【図３】実施例１での分析結果を示す図である。
【図４】実施例１で作成した検量線である。
【図５】実施例３で使用した流路切替法を採用した分析装置の構成を示す系統図である。
【図６】流路切替法を採用した分析装置で分析した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１…アンモニア分離除去カラム、２…筒体、３…分離剤、４…除去剤、５…石英ウール、１０…分析装置、１１…計量管、１２…第１六方弁、１３…第２六方弁、１４…恒温槽、１５…分離カラム、１６…分析計、１７…試料ガス入口経路、１８…第１排気経路、１９ａ，１９ｂ…計量経路、２０…第１キャリアガス経路、２１…連通経路、２２ａ，２２ｂ…分離除去経路、２３…第２キャリアガス経路、２４…第２排気経路、２５…分析系路、３１…ヘリウムボンベ、３２…液体窒素容器、３３…標準ガス容器、３４…流量調節器、３５…アンモニアガスボンベ、３６…三方弁、３７…流量調節器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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