(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式粉砕により得られた、ＢＥＴ比表面積が６〜１０ｍ２／ｇで、全有機炭素量が０．１質量％未満である炭酸カルシウムからなるセメント添加材、セメント、及び水を含み、かつ、セメント添加材とセメントの合計量（Ｔ）に対する水（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔ）が１１〜１８質量％であり、セメント添加材とセメントの合計量に対するセメント添加材の質量比が７〜３０質量％であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
上記セメント組成物は、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定したフロー値が、２００ｍｍ以上のモルタルである請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
上記セメント組成物は、「ＪＩＳ  Ａ  １１５０（コンクリートのスランプフロー試験方法）」に準じて測定したスランプフロー値が、５５ｃｍ以上のコンクリートである請求項１に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントペースト、モルタル又はコンクリート（以下、セメント組成物と称する。）の材料として用いられるセメント添加材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建物の高層化に伴って、高強度コンクリートの開発が進められている。
高強度コンクリートを製造するための最も効果的で一般的な方法として、高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を用いてコンクリート体を密実に成形し得る範囲内で、コンクリートの水セメント比をできるだけ小さくする方法が知られている。
しかし、水セメント比を小さくした場合、セメント組成物の粘性が増大するため、流動性が低下し、施工性が悪くなるという問題がある。特に、セメント組成物の水セメント比が小さくなり過ぎると、混練物の流動性が小さくなって、通常の流し込みや締め固めの方法ではセメント組成物を成形することができなくなるという問題がある。
【０００３】
ここで、セメント組成物の流動性を改善する手段として、シリカフュームを添加材として用いる方法が知られている（特許文献１）。シリカフュームは、金属シリコンやフェロシリコンの製造時に生じる副産物であり、比表面積が２０ｍ２／ｇ程度、平均粒径が０．１μｍ程度の、球状の超微粒子のシリカである。
また、セメント組成物の流動性を改善するための添加材として、炭酸カルシウムの微粉末を用いる方法が提案されている。
このような技術として、例えば、湿分が０．２０質量％未満であるコンクリート用炭酸カルシウム微粉末が提案されている（特許文献２）。この文献には、炭酸カルシウム微粉末のＢＥＴ比表面積として、０．８〜３．０ｍ２／ｇの数値範囲が記載されている。
また、モース硬度が１〜５の鉱物又は前記鉱物を５０重量％以上含む岩石を微粉砕し分級することにより得られた、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであって、前記平均粒径が重量累積粒度分布の５０％径である鉱物の微粒子が提案されている（特許文献３）。この文献には、前記鉱物の例として炭酸塩鉱物が記載されている。
【特許文献１】特公昭６０−５９１８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８６６７号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているように、シリカフュームを使用することによって、セメント組成物の流動性を大きくすることができる。また、このシリカフュームと、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を併用することによって、セメント組成物の粘性が小さくなり、流動性が大きくなるので、水粉体比をより小さくして、セメント組成物を製造することが可能となる。
しかし、この流動性向上の効果を大きくするためには、減水剤の使用量を増やす必要があり、この場合、セメント組成物の凝結に長時間を要し、施工の効率が劣るという問題がある。また、セメント組成物の水粉体比が２０質量％未満の場合、流動性改善の効果が得られ難く、また、通常の流し込みや締め固めではセメント組成物を成形することが困難であるという問題がある。
【０００５】
特許文献２の技術では、特定の炭酸カルシウム微粉末を用いることによって、セメント組成物の流動性を向上させるとともに、水粉体比が比較的高い高流動コンクリートに対して、材料分離抵抗性を付与することができる。
しかし、セメント組成物の水粉体比が２０質量％未満の場合、流動性改善の効果が得られ難く、また、通常の流し込みや締め固めではセメント組成物を成形することが困難であるという問題がある。
特許文献３の技術では、セメント組成物の流動性をある程度向上させることができる。
しかし、セメント組成物の水粉体比が２０質量％未満の場合、流動性の向上の効果が不十分であるという問題がある。また、平均粒径０．０５〜０．５μｍという非常に小さな粒子を用いる必要があり、その粉砕、分級等の作業に長時間を要したり、超高圧水衝突式粉砕装置等の特殊な粉砕装置が必要であるなど、汎用性に欠けるという問題がある。
そこで、本発明は、水粉体比の小さいセメント組成物であって、流動性が向上しており、さらに凝結時間が短縮されたセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のセメント添加材を特定の量で用い、かつ、特定の量の水を用いれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］  乾式粉砕により得られた、ＢＥＴ比表面積が６〜１０ｍ２／ｇで、全有機炭素量が０．１質量％未満である炭酸カルシウムからなるセメント添加材、セメント、及び水を含み、かつ、セメント添加材とセメントの合計量（Ｔ）に対する水（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔ）が１１〜１８質量％であり、セメント添加材とセメントの合計量に対するセメント添加材の質量比が７〜３０質量％であることを特徴とするセメント組成物。
［２］  上記セメント組成物は、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定したフロー値が、２００ｍｍ以上のモルタルである上記［１］に記載のセメント組成物。
［３］  上記セメント組成物は、「ＪＩＳ  Ａ  １１５０（コンクリートのスランプフロー試験方法）」に準じて測定したスランプフロー値が、５５ｃｍ以上のコンクリートである上記［１］に記載のセメント組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で用いられるセメント添加材は、乾式粉砕により得られかつ特定のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムからなるため、当該セメント添加材を配合してなるセメント組成物について、流動性を向上させ、かつ、凝結時間を短縮することができる。特に、本発明のセメント添加材によれば、シリカフューム等の従来の流動性改善材と異なり、セメント添加材とセメントの合計量（Ｔ）に対する水（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔ；以下、「水粉体比」ともいう。）が１１〜１８質量％であっても、流動性の向上、及び凝結時間の短縮の効果を十分に得ることができる。
本発明で用いられるセメント添加材の材料である炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が６〜１０ｍ２／ｇであり、乾式の粉砕方法により容易に得られるものであるので、特殊な装置を必要とせず、汎用性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明で用いられるセメント添加材について説明する。
本発明で用いられるセメント添加材は、乾式粉砕により得られた、特定のＢＥＴ比表面積を有し、全有機炭素量が０．１質量％未満である炭酸カルシウムからなる。
本発明で用いられる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、６〜１０ｍ２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ未満では、セメント組成物の水粉体比が２０質量％未満である場合に、流動性を向上させることが困難となり、また、高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤の使用量が増えて、凝結時間が長くなる傾向がある。
ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇを超えると、粉砕等に要する時間が長くなり、本発明のセメント添加材の製造効率が低下する。また、セメント組成物の水粉体比が２０質量％未満である場合に、流動性を向上させることが困難となり、また、高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤の使用量が増えて、凝結時間が長くなるので、好ましくない。
【００１０】
このようにＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることにより、水粉体比の小さいセメント組成物であっても、流動性を向上させることができ、さらに凝結時間も例えば、終結時間が１１時間未満となるように短縮させることができる。また、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、通常の粉砕方法で、短時間の粉砕により得ることができるため、汎用性及び製造効率の観点からも好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積とは、吸着ガスとして窒素を用い、定容法により測定した吸着等温線にＢＥＴ式を適用することで求められる炭酸カルシウムの表面積であり、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」で求められるものである。
【００１１】
本発明で用いられる炭酸カルシウムの平均粒径は、ＢＥＴ比表面積と同様の理由により、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．６〜１．５μｍ、特に好ましくは０．７〜１．２μｍである。
なお、本明細書中の「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱型粒度分布測定装置（日機装社製：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｘ１００）を用いて、水性スラリー（濃度７０質量％で３０分間超音波分散したもの）中の炭酸カルシウムの粒径を測定し、該粒径に基づいて得られた粒度分布曲線の５０質量％における粒径である。
【００１２】
本発明で用いられる炭酸カルシウム中の全有機炭素量は、超低水粉体比のセメント組成物の流動性を向上させること等の観点から、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
炭酸カルシウム中の全有機炭素量は、以下の一連の手順（ａ）〜（ｃ）からなる方法で測定することができる。
（ａ）炭酸カルシウム粉末に濃塩酸を発泡して溢れないように少しずつ添加する。
（ｂ）発泡がなくなるまで濃塩酸を添加した後、１３０℃で乾燥する。
（ｃ）乾燥後、元素分析計で全有機炭素量を測定する。元素分析計としては、日本シイベルヘグナー社製の「ｖａｒｉｏ  ＭＡＸ  ＣＮ」等を使用することができる。
【００１３】
炭酸カルシウムとしては、例えば、工業用炭酸カルシウム、石灰石粉末等を使用することができる。中でも、安価である石灰石粉末を使用することが好ましい。その他、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻やサンゴの粉砕物又はこれらの加工物を使用してもよい。ここで、主成分とは、炭酸カルシウムを６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むことをいう。
炭酸カルシウムは、（ａ）乾式粉砕のみにより得られた炭酸カルシウム、（ｂ）乾式粉砕と分級を組み合わせた方法により得られた炭酸カルシウム、のいずれも用いることができる。上記の（ａ）、（ｂ）の炭酸カルシウムは、水粉体比が２０質量％未満であっても、セメント組成物の流動性を向上させる効果が大きいことなどから、好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いられるセメント添加材は、例えばＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ未満の炭酸カルシウムを、乾式粉砕し、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を上記の範囲内に調整することにより得ることができる。
セメント添加材を乾式粉砕により得る場合には、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ未満の炭酸カルシウムと、必要に応じて配合されるアミン類、グリコール類、アルコール類、石膏や滑石等の無機物、ポリカルボン酸系やナフタレン系等のセメント分散剤等の、粉砕助剤とを乾式粉砕機に投入し、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を上記範囲内となるように調整する。乾式粉砕により所定のＢＥＴ比表面積に調整された炭酸カルシウムは、そのまま、セメント組成物の添加材として用いることができる。
乾式粉砕機としては、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、竪型ミル、チューブミル、ローラーミル、ジェットミル、分級機を内蔵したハイブリットミル等が挙げられる。また、乾式粉砕の際には、必要に応じて、分級を行うことができる。分級手段としては、風力分級機や篩等が挙げられる。
粉砕助剤の添加量は、炭酸カルシウム１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部、より好ましくは０〜１質量部、特に好ましくは０〜０．５質量部である。
【００１６】
本発明のセメント組成物中の上記セメント添加材の質量割合は、目標とするセメント組成物の成分組成や水粉体比などに応じて、適宜定めることができる。
上記セメント添加材は、セメント組成物の全体積（ｍ３）に対する、セメント添加材中の炭酸カルシウムの量（質量；ｋｇ）が、好ましくは５〜４００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｍ３となるような量で配合される。
炭酸カルシウムの量が４００ｋｇ／ｍ３を超えると、セメント組成物の機械的強度が低下する場合がある。一方、炭酸カルシウムの量が５ｋｇ／ｍ３未満では、セメント組成物の水粉体比が小さい場合に、流動性を向上させる効果が低下する場合がある。
【００１７】
本発明で用いられるセメント添加材によれば、シリカフューム等の従来の流動性改善材と異なり、水粉体比が１１〜１８質量％である超低水粉体比のセメント組成物であっても、セメント組成物の流動性を向上させることができる。また、流動性改善材としてシリカフュームを配合したセメント組成物と比較して、本発明で用いられるセメント添加材によれば、セメント組成物の凝結時間も短縮することができる。
【００１８】
本発明のセメント組成物は、上述のセメント添加材に加えて、セメント、水、及び必要に応じて配合される他の材料を含む。
必要に応じて配合される他の材料としては、粗骨材、細骨材、減水剤（特に高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤）、本発明のセメント添加材以外のセメント混和材（例えば、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ等）等が挙げられる。
本発明において、粗骨材の配合量は、セメント組成物の機械的強度等の観点から、本発明のセメント添加材とセメントの合計量（１００質量％）に対する割合（外割）で、好ましくは０〜１５０質量％、より好ましくは０〜１００質量％、特に好ましくは０〜８０質量％である。
細骨材の配合量は、セメント組成物の機械的強度等の観点から、本発明のセメント添加材とセメントの合計量（１００質量％）に対する割合（外割）で、好ましくは５〜２００質量％、より好ましくは１０〜１５０質量％、特に好ましくは２０〜１００質量％である。
減水剤の配合量は、セメント組成物の流動性及び凝結時間の観点から、本発明のセメント添加材とセメントの合計量（１００質量％）に対する割合（外割）で、固形分換算で、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。
本発明のセメント添加材以外のセメント混和材の配合量は、セメント組成物の機械的強度等の観点から、本発明のセメント添加材とセメントの合計量（１００質量％）に対する割合（外割）で、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、特に好ましくは０〜３０質量％である。
【００１９】
本発明のセメント組成物における、セメントと上記セメント添加材との合計量（１００質量％）中の上記セメント添加材の質量割合（内割）は、７〜３０質量％である。該割合を前記の範囲内とすれば、流動性の向上、凝結時間の短縮、機械的強度の確保等の点で優れた効果を得ることができる。
本発明のセメント組成物において、本発明で用いられるセメント添加材とセメントの合計に対する水の質量割合は、１１〜１８質量％である。
本発明のセメント組成物がモルタルである場合、モルタルの流動性は、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定したフロー値で、好ましくは２００ｍｍ以上、より好ましくは２２０ｍｍ以上、特に好ましくは２４０ｍｍ以上である。
本発明のセメント組成物がコンクリートである場合、コンクリートの流動性は、「ＪＩＳ  Ａ  １１５０（コンクリートのスランプフロー試験方法）」に準じて測定したスランプフロー値で、好ましくは５５ｃｍ以上、より好ましくは５８ｃｍ以上、特に好ましくは６０ｃｍ以上である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント  ；低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重３．２２）
（２）細骨材    ；小笠産陸砂
（３）粗骨材    ；岩瀬産５号砕石と岩瀬産６号砕石の混合物
（４）高性能減水剤Ａ  ；レオビルドＳＰ−８ＨＵ（ポゾリス物産社製）
高性能減水剤Ｂ  ；コアフローＮＦ−２００（太平洋マテリアル社製）
（５）消泡剤Ａ  ；マイクロエア４０４（ポゾリス物産社製）
消泡剤Ｂ  ；ＡＦ−２０（太平洋マテリアル社製）
（６）水        ；水道水
【００２１】
（７）添加材Ａ  ；乾式粉砕及び分級により得た、ＢＥＴ比表面積９．７ｍ２／ｇ（平均粒径０．８１μｍ）の炭酸カルシウム（炭酸カルシウムの含有量：９８．５質量％、全有機炭素量：０．０１質量％未満）からなる添加材
（８）添加材Ｂ  ；乾式粉砕及び分級により得た、ＢＥＴ比表面積６．６ｍ２／ｇ（平均粒径１．２０μｍ）の炭酸カルシウム（炭酸カルシウムの含有量：９８．５質量％、全有機炭素量：０．０１質量％未満）からなる添加材
（９）添加材Ｃ  ；乾式粉砕及び分級により得た、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ２／ｇ（平均粒径１．３５μｍ）の炭酸カルシウム（炭酸カルシウムの含有量：９８．５質量％、全有機炭素量：０．０１質量％未満）からなる添加材
（１０）添加材Ｄ  ；乾式粉砕及び分級により得た、ＢＥＴ比表面積４．３ｍ２／ｇ（平均粒径１．８０μｍ）の炭酸カルシウム（炭酸カルシウムの含有量：９８．５質量％、全有機炭素量：０．０１質量％未満)からなる添加材
【００２２】
（１１）添加材Ｅ  ；炭酸カルシウム（炭酸カルシウムの含有量:９８．５質量％、全有機炭素量：０．０１質量％未満)１００質量部、「高性能減水剤Ａ」２．２５質量部、「消泡剤Ａ」０．０１質量部、水４１質量部を湿式粉砕することにより得た、ＢＥＴ比表面積９．８ｍ２／ｇ（平均粒径０．８０μｍ）の炭酸カルシウムを含むスラリーからなる添加材
（１２）添加材Ｆ  ；乾式粉砕及び分級により得た、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ２／ｇ（平均粒径２．１０μｍ）の炭酸カルシウム（炭酸カルシウムの含有量９８．５質量％、全有機炭素量：０．０１質量％未満）からなる添加材
（１３）添加材Ｇ  ；炭酸カルシウム（炭酸カルシウムの含有量９８．５質量％、全有機炭素量：０．０１質量％未満）１００質量部、「高性能減水剤Ａ」２．２５質量部、「消泡剤Ａ」０．０１質量部、水１４８質量部を湿式粉砕し、乾燥することにより得た、ＢＥＴ比表面積１３．６ｍ２／ｇ（平均粒径０．４８μｍ）の炭酸カルシウムを含むスラリーからなる添加材
（１４）添加材Ｈ  ；ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇのシリカフューム
（１５）添加材Ｉ  ；ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇのシリカフューム
【００２３】
［実施例１〜３、参考例１〜３、比較例１〜４：モルタル評価試験］
モルタルの材料として、表１に記載したセメント添加材、セメント（以上、粉体）、細骨材、高性能減水剤Ａ、消泡剤Ａ、及び水を使用した。
セメント添加材の添加量、水／粉体の質量比、細骨材／粉体の質量比、高性能減水剤Ａ／粉体の質量比％、及び、消泡剤Ａ／粉体の質量比が、表１に記載の値となるようにモルタルを調製した。モルタルの調製には、ホバートミキサを使用し、各材料を個別にミキサに投入し、低速で混練した。
得られたモルタルのフロー値、及び混練時間を測定した。フロー値は、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１（セメントの物理試験方法）の１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定した値である。
結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0005057909.tif 000002
【００２５】
表１から、本発明のセメント添加材（実施例１〜３）を用いると、水粉体比が１２〜１３質量％の超低水粉体比のモルタルであっても、流動性を向上させることができ、また、混練時間も短縮できることがわかる。
また、実施例１と参考例３を比較すると、乾式粉砕により得られた炭酸カルシウム（実施例１）を用いると、湿式粉砕で得られた炭酸カルシウム（参考例３）を用いた場合に比べて、流動性が大きく向上することがわかる。
一方、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲外である炭酸カルシウムを用いた比較例１、２では、流動性の向上が不十分で、混練に要する時間も長いことがわかる。
シリカフュームを用いた比較例３、及びセメント添加材を用いなかった比較例４では、いずれも、１３質量％の超低水粉体比では混練を行うことができなかった。
【００２６】
［実施例４〜５、参考例４〜５、比較例５〜７：コンクリート評価試験］
コンクリートの材料として、表１に記載したセメント添加材、セメント（以上、粉体）、粗骨材、細骨材、高性能減水剤Ｂ、消泡剤Ｂ、及び水を使用した。
細骨材／粉体の質量比が５８質量％、細骨材率（粗骨材と細骨材の合計量中の細骨材の質量割合）が０．４、消泡剤Ｂ／粉体の質量比が０．０５質量％、水／粉体の質量比が１６質量％、セメント添加材の添加量、及び、高性能減水剤Ｂ／粉体の質量比が表２に記載の値となるようにコンクリートを調製した。コンクリートは、セメント添加材、セメント、高性能減水剤Ｂ、及び細骨材を、二軸ミキサに投入して３０秒間空練りし、次に、水と消泡剤Ｂをミキサに投入して５分間混練し、最後に、粗骨材をミキサに投入して、１．５分間混練することにより調製した。
得られたコンクリートについて、スランプフロー、５０ｃｍ到達時間、凝結時間、及び圧縮強度を下記の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
［スランプフロー、５０ｃｍ到達時間］
「ＪＩＳ  Ａ  １１５０（コンクリートのスランプフロー試験方法）」に準じて測定した。
［凝結時間］
「ＪＩＳ  Ａ  １１４７（コンクリートの凝結時間試験方法）」に準じて測定した。
［圧縮強度］
「ＪＩＳ  Ａ  １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて、材齢２８日の圧縮強度を測定した。
【００２８】
【表２】
0005057909.tif 000003
【００２９】
表２から、本発明のセメント添加材（実施例４〜５）を用いると、水粉体比が１６質量％の超低水粉体比のコンクリートにおいても、流動性を向上させることができ、また、凝結時間も短縮できることがわかる。
一方、シリカフュームを用いた比較例５、６では、流動性の向上が不十分で、凝結に要する時間も長いことがわかる。また、セメント添加材を用いなかった比較例７の場合、１６質量％の超低水粉体比では、混練を行うことができなかった。