(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレート繊維を含む不織布に下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種を含む撥水性多孔体であって、下記（ａ）及び（ｂ）が、テトラフルオロエチレン５〜８０質量％、ヘキサフルオロプロピレン０〜６０質量％、ビニリデンフルオライド５〜９５質量％の組成比からなり、前記不織布と（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種との質量比が、不織布：（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種＝１００：５〜９０であることを特徴とする撥水性多孔体。
（ａ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの３元系フッ素ポリマー
（ｂ）テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとの２元系フッ素ポリマー
【請求項２】
前記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種を分散した塗布液をポリアリレート繊維を含む不織布に塗布または含浸することによって形成された多孔質フッ素樹脂膜を有することを特徴とする請求項１に記載の撥水性多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性が高く、形態安定性に富んだ撥水性多孔体に関する。また、本発明は、フィルター、保温材、透湿防水素材、防炎素材として用いることが出来る撥水性多孔体に関する。
また、本発明は、空気電池や燃料電池の空気極側に水蒸気が侵入することを防止する水蒸気透過抑制能の高い酸素透過多孔体にもなる。また、酸化チタン粒子を結着させれば、光触媒の支持体にもなる。
【背景技術】
【０００２】
現在、撥水性を有する不織布が市販されているが、撥水性は有するが、耐圧縮性が低いなど形態安定性が悪かったり、空隙率が低かったり、価格が高いなど種々の問題を抱えていた。
【０００３】
不織布としては、フィルター、保温材、透湿防水材、防炎素材として、メルトブロー法で製造されたテトラフルオロエチレン系共重合体からなる不織布が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、テトラフルオロエチレン系の不織布は、撥水性が高いが空隙率は低い割りに耐圧縮性が悪く、形状安定性が悪い問題があった。
また、空気電池や燃料電池の空気極に大気中の水蒸気が空気に伴って侵入することを防止する水蒸気透過抑制性能の高い酸素透過膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これは、ポリテトラフルオロエチレン粒子を融着した直径０．５μｍ以下の細孔を有する酸素透過膜とポリエチレンなどからなる多孔質担持基材とを積層することを特徴とする酸素透過シートである。この酸素透過シートは水との接触角が１２０°以上となるがポリエチレンの多孔質基材の部分は撥水性が高いとはいえず、酸素透過シート全体を撥水する構造にすることが不可能である。さらに、ポリテトラフルオロエチレン多孔体とポリエチレン多孔体の組み合わせでは、機械的な強度が低く、製品の生産時や組み立て時に破損を招く可能性が高いという問題を有していた。
【特許文献１】特開２００２−２６６２１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１４２２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、撥水性能が高く機械的な強度（耐圧縮性）の高い撥水性多孔体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本願発明の撥水性多孔体は、ポリアリレート繊維を含む不織布に下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種を含む撥水性多孔体であって、下記（ａ）及び（ｂ）が、テトラフルオロエチレン５〜８０質量％、ヘキサフルオロプロピレン０〜６０質量％、ビニリデンフルオライド５〜９５質量％の組成比からなり、前記不織布と（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種との質量比が、不織布：（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１種＝１００：５〜９０であることを特徴とする。
（ａ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの３元系フッ素ポリマー
（ｂ）テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとの２元系フッ素ポリマー
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、乾式法（メルトブロー法、スパンボンド法）で作製した高空隙率でしかも耐圧縮性の高い不織布を構造支持体に用い、それへの結着性が良いテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドの３元系もしくはテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドの２元系のフッ素ポリマーを含浸若しくは塗布することにより撥水性が高く、形状安定性が良い撥水性多孔体を得られる。
本発明の撥水性多孔体は、高耐久なフィルター、保温材、透湿防水素材、防炎素材として用いることが可能である。
また、本発明は、空気電池や燃料電池の空気極側に水蒸気が侵入することを防止する水蒸気透過抑制能の高い酸素透過多孔体にもなる。
また、酸化チタン粒子を多孔体に結着させることで光触媒の支持体としての多孔質体にもなる。酸化チタンは結晶構造によりアナターゼ型、ルチル型いずれでもかまわない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の撥水性多孔体は、フッ素ポリマーと不織布からなる多孔質を有し、そして、フッ素ポリマーによる撥水性・排水性、および構造保持体に不織布を用いるので機械的な強度（形態安定性）の両者を有する。
【０００８】
本発明において、上述のフッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう）、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦともいう）の３元系フッ素ポリマー（以下、このポリマーをＴＨＶともいう）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の２元系フッ素ポリマー（以下、このポリマーをＴＶともいう）である。また、これらのポリマーを単独で用いる場合に加えて、２種以上を混合して使用することも本発明に包含される。
【０００９】
上述のＴＨＶおよびＴＶは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５〜８０質量％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜６０質量％、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）５〜９５質量％の組成比からなるフッ素ポリマーであることが望ましい。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が５質量％よりも少ないと撥水性が低下しやすい。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が８０質量％よりも多いと不織布への結着性が低下しやすい。また、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）が５質量％よりも少ないと不織布への結着性が低下しやすい。ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）が９５質量％よりも多いと撥水性が低下しやすい。すなわちＴＦＥは撥水性に寄与し、ＶｄＦは不織布との結着性に寄与する。またＨＦＰはＴＦＥとＶｄｆの調和的な役割を有し、必ずしも含まれなくとも良い。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は０〜６０質量％が好適な範囲である。本願においては、不織布、フッ素ポリマーが相互に結着している。
【００１０】
不織布とフッ素ポリマー（ＴＨＶ及びＴＶの少なくとも１種）との質量比は不織布：フッ素ポリマー（ＴＨＶ及びＴＶの少なくとも１種）＝１００：５〜９０であることをが望ましい。不織布１００に対しフッ素ポリマーが５より少ないと撥水性が不足しやすく、９０よりも多いと空隙率が不足し好ましくない。また、光触媒の多孔質支持体に用いる場合は酸化チタンの結着材となるので不織布１００に対しフッ素ポリマーが５より少ないことは好ましくない。
【００１１】
前記不織布としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチルテレフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリビニールアルコール繊維、ベンズアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの繊維からなる不織布を挙げることができる。この中でもフッ素ポリマーの定着性が優れており、高温時や高圧力下で分解をせず変形がごくわずかなポリアリレート繊維から得られた不織布が好ましい。
【００１２】
また、本発明の撥水性多孔体にシート状の別の多孔質体が積層されていてもよい。ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系多孔質体やポリイミドやポリアミドイミド等のエンプラの多孔質体をあげることができる。
また、撥水性多孔体は、不織布の厚さを変えることで、いかなる厚さのものも作製可能であるが、撥水性多孔体を複数個を積層し、全体量として厚くして使用されてもかまわない。
本発明において、撥水性多孔体の厚みは用途により自由に選択可能であり、厚みで限定されるものではない。
【００１３】
本発明の撥水性多孔体は、不織布の内部及び／又は表面に前記フッ素ポリマーにより多孔質フッ素樹脂膜が形成されるが、多孔質膜の構造を測る尺度としては、密度、空隙率、孔径がある。本発明の撥水性多孔体の空隙率は、７５％〜９５％の範囲が好適である。この範囲で用途に応じて選択される。ただし、空隙率が７５％未満では、気体や液体の透過が不十分であり、９５％を超えると、機械的強度が著しく低下し、製品の組立工程で破損しやすくなる。
【００１４】
なお、上記の空隙率は、（撥水性多孔体のフッ素ポリマーの比重）×（撥水性多孔体のフッ素ポリマーの質量含有率）＝ｘ、（不織布の比重）×（撥水性多孔体における不織布の質量含有率）=ｙ、および撥水性多孔体の密度を下記の式に代入することにより求めることができる。
空隙率（％）＝［｛（ｘ＋ｙ）―  撥水性多孔体の密度｝／（ｘ＋ｙ）］×１００
【００１５】
また、密度は、以下に示すように、撥水性多孔体の膜厚および単位面積当たりの質量で決定でき、０．０７乃至０．3ｇ／ｃｍ３の範囲が上記と同様の理由で好適である。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝単位面積当たりの質量／(膜厚×単位面積)
【００１６】
また、撥水性多孔体の孔径は、０．０５μｍ〜５００μｍの範囲が好適であり、用途により選択される。
本発明における不織布繊維表面には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素ポリマーが定着されている不織布であってもかまわない。
【００１７】
本発明の撥水性多孔体は、次のようにして製造することができる。
まず、フッ素ポリマー溶液を作製する。フッ素ポリマーが溶解する溶媒としては、例えば、メチル・エチル・ケトン（ＭＥＫ）などのケトン系、エステル系、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メチル−２−ピロリドンなど様々な有機溶剤を選択することができる。
得られたフッ素ポリマー溶液（塗料）を不織布に塗布し、乾燥することによって多孔質フッ素樹脂膜を形成し、本発明の撥水性多孔体を得ることができる。また、別の方法として得られた塗料の中に不織布を浸漬させ、適当な間隔をあけたロールなどの隙間で余分な塗料をすりきった後に乾燥することによって多孔質フッ素樹脂膜を形成し、本発明の撥水性多孔体を得ることができる。
さらに別な方法として、得られた塗料を適当な基体に塗布した後、不織布に転写して、乾燥することによって多孔質フッ素樹脂膜を形成し、本発明の撥水性多孔体を得ることができる。このときの基体は乾燥後に剥離することができる。基体として、例えばポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）などが好適に使用される。
【実施例】
【００１８】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。以下のように撥水性多孔体を作製した。
実施例１〜８
（撥水性多孔体の製造）
表１記載の組成比のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の３元系フッ素ポリマー（ＴＨＶ）もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の２元系フッ素ポリマー（ＴＶ）をメチル・エチル・ケトンに混合して表１記載の濃度になるように溶液を作製した。得られた溶液を、ポリアリレート不織布にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得た後、乾燥させて、実施例１〜８の撥水性多孔体を得た。乾燥時には、ポリアリレート不織布の両面ともに何の基体も存在させないで行った。（表１中のＴＨＶまたはＴＶの質量部はポリアリレート不織布１００質量部に対する値として記載した。また、表１に記載のフッ素ポリマー内の組成比率について表２に記した。）
【００１９】
比較例１
市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維からなる不織布（ＰＴＦＥが１００％）をそのまま使用した。
【００２０】
（物性値測定と表面撥水性確認試験）
実施例１〜８及び比較例１の撥水性多孔体の膜厚と単位面積当たりの質量を測定した。測定した質量から密度を算出し空隙率を算出した。続いて、純水接触角を接触角計を用いて測定し、その結果を表１に記した。
（耐圧縮試験）
プレス機を用いて１ＭＰａの圧力を２０分間加えたときの膜厚を測定し下式の膜厚変化率を算出し、その結果を表１に記した。
膜厚変化率（％）=（プレス前膜厚−プレス後膜厚）／プレス前膜厚×１００
【００２１】
【表１】
0004974931.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004974931.tif 000003
【００２３】
表１から明らかなように、実施例１〜８は純水接触角が１２５°以上且つ空隙率８０％を保持し耐圧縮性が良い、また膜厚変化率が１０％よりも小さく撥水性、高い空隙率、耐圧縮性を併せ持つことが確認された。これに対して、比較例１は実施例１〜８に比べて空隙率が低く、膜厚変化率が著しく大きく耐圧縮性が悪いことが確認された。