(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、色材を含有し、静電潜像現像用トナーにおいて、下記一般式（１）で示されるトリアリールトリアジン化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【化１】
0004964072.tif 000005
尚、式中Ａｒ＝炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリーレン基、
Ｒ＝ハロゲン原子、炭素数１から１２の分岐又は直鎖のアルキル基若しくはアルコキシル基、ハロゲン置換アルキル基、又は−Ｏ−ＣＨ２Ｐｈ基、ｎ＝１又は２を表す。
【請求項２】
該トリアリールトリアジン化合物が上記一般式（１）中、Ａｒ＝炭素数６、ｎ＝１または２で示される構造からなることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
帯電制御剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記一般式（１）のトリアリールトリアジン化合物の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１２〜２０質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
一成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記画像が、多色画像であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
無端型の中間転写手段を有することを特徴とする請求項７または８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
感光体と、該感光体及び／又は前記中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有し、該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有さないことを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
感光体と、該感光体及び／又は前記中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有し、該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有することを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
加熱装置を有するローラを用いて画像を定着する定着手段を有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記定着手段が、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて現像する現像手段を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像用トナー、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関し、ペーパーライクディスプレイ用着色微粒子に応用される。
【背景技術】
【０００２】
非常に広義の意味の光関連分野で、特定のトリアジン化合物類を種々の目的に用いることが知られており、例えば、特許文献１の特開平０７−１８８１８８号公報には、特定構造の２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン化合物を紫外線吸収剤又はそのための中間体として用いることが記載され、特許文献２の特開平０８−２１７８１０号公報には、フォトレジスト材料の重合開示剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いることが記載され、特許文献３の特開平０７−１５７４７３号公報及び特許文献４の特開２００６−２２５３２２号公報には、それぞれ、特定構造の２，４，６−トリス（２‘−ベンゾチアゾール、−ベンゾオキサゾール又は−ベンゾイミダゾール）−１，３，５−トリアジンを電界発光素子材料として用いること、及び、特定構造のビス［４．６−ビス（アルキルフエニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−ナフタレンを電界発光素子材料として用いること、が記載されているが、しかし、これら技術は、静電潜像用トナーに多少とも関連するものではなく、また、化合物も本発明で用いるものとは異なっている。
【０００３】
特許文献５の特開平１０−２９８１６７号公報には、２−Ｎ−ベンジル又は−フェニル−アニリノ−１，３，５−トリアジンをトナーに含有させることが記載されているが、しかし、このトリアジンは、２，４，６の置換位置のうち、置換基はベンジルアミノ基１つだけで、その余の位置へのアリール置換はないものである。また、特許文献６の特開昭５２−００３４３３号公報、特許文献７の特開昭５２−００３４３２号公報には、それぞれ、スチーミングによる染料の固定化を目的に、置換基の一つはクロルである１，３，５−トリアジンを用いる技術が記載されているが、これら技術は、用途・化合物が本発明とは全く異なる。さらに、特許文献８の特公昭５１−００１９７９号公報には、色再現性向上を狙い、無色又は淡色の光導電性トナー前駆体中で、アミノ基含有の有機光導電性化合物と、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジニル基含有の発色物質とを脱塩酸反応により結合させ発色させるという技術が記載されているが、この技術も、用途・化合物が本発明とは全く異なる。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１８８１８８号公報
【特許文献２】特開平０８−２１７８１０号公報
【特許文献３】特開平０７−１５７４７３号公報
【特許文献４】特開２００６−２２５３２２号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８１６７号公報
【特許文献６】特開昭５２−００３４３３号公報
【特許文献７】特開昭５２−００３４３２号公報
【特許文献８】特公昭５１−００１９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真法による画像形成においては、トナーの静電荷を安定に保持することが求められている。
例えば、一成分現像においてはトナーの帯電を安定に保持できない場合、地汚れが発生してしまうといった問題がある。
したがって、本発明の目的は、帯電が均一になり安定化し地汚れが抑制されるトナー、これを用いた画像形成方法及び装置、そのためのプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂、色材を含有し、静電潜像現像用トナーにおいて、下記一般式（１）で示されるトリアリールトリアジン化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００７】
【化１】
0004964072.tif 000002
尚、式中Ａｒ＝炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリーレン基、
Ｒ＝ハロゲン原子、炭素数１から１２の分岐又は直鎖のアルキル基若しくはアルコキシル基、ハロゲン置換アルキル基、又は−Ｏ−ＣＨ２Ｐｈ基、ｎ＝１又は２を表す。
」、
（２）「該トリアリールトリアジン化合物が上記一般式（１）中、Ａｒ＝炭素数６、ｎ＝１または２で示される構造からなることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像用トナー」、
（３）「帯電制御剤をさらに含有することを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（４）「前記一般式（１）のトリアリールトリアジン化合物の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１２〜２０質量部であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー」、
（５）「一成分現像方式に用いられることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（７）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置」、
（８）「前記画像が、多色画像であることを特徴とする前記第（７）項に記載の画像形成装置」、
（９）「無端型の中間転写手段を有することを特徴とする前記第（７）項または第（８）項に記載の画像形成装置」、
（１０）「感光体と、該感光体及び／又は前記中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有し、該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有さないことを特徴とする前記第（８）に記載の画像形成装置」、
（１１）「感光体と、該感光体及び／又は前記中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有し、該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有することを特徴とする前記第（８）項に記載の画像形成装置」、
（１２）「加熱装置を有するローラを用いて画像を定着する定着手段を有することを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の画像形成装置」
（１３）「加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（１４）「前記定着手段が、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段であることを特徴とする前記第（１２）項又は第（１３）項に記載の画像形成装置」、
（１５）「感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いて現像する現像手段を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【発明の効果】
【０００８】
以下の詳細かつ具体的な発明から明らかなように、本発明の一般式（１）で示される化合物は、電子親和力が高くかつ高い電子輸送能を有することが知られ（高分子56巻5月号）てはいるが、この化合物の特定量をトナーに用い、トナー内に存在させることでトナーの帯電が均一になり安定化し地汚れが抑制されることが判明した。特に、負帯電トナーにおいて有用であり、従来から知られたＣＣＡ（電荷調節剤）と併用することでより一層高い荷電トナーを得ることができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、ブラック着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤の少なくともいずれかの着色剤、特定量の一般式（１）で示される化合物を含むトナー材料を含有し、他に所望により、前記ＣＣＡ、ワックス性材料、微粒子流動性改善剤、酸化防止剤等の他の成分を含有する。ワックス成分、微粒子流動性改善剤等は内添されていても外添されてもよい。本発明のトナーは、これらトナー材料の所望量を混合し、溶融混練して、得られた混練生成物を粉砕後又は粉砕と同時に、分級することによって所望の粒径のトナー母体を得ることができる。
また、上記粉砕法のような物理的製法の他、結着樹脂を溶解した溶剤の液滴からの乾燥造粒法、Ｏ/Ｗ型エマルジョンからの水性溶媒除去による固化造粒法、乳化凝集法、懸濁重合法、結着剤成分の部分重合法例えば結着剤前駆体としてのポリエステル系樹脂成分の液中伸長法等の化学的製法によっても製造することができ、さらに、物理的製法と化学的製法の組合せによっても製造することができる。
【００１０】
［トナー用材料例］
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フルカラートナーの分野で公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、ＣＯＣ（環状オレフィン樹脂（例えば、ＴＯＰＡＳ−ＣＯＣ、Ｔｉｃｏｎａ社製））などが挙げられるが、現像器内での耐ストレス性の観点から、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、または、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。これらは、必要に応じて２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
＜着色剤＞
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料および顔料が使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。 
【００１２】
＜ワックス成分＞
本発明のトナー組成物にはワックス成分が含まれていることが好ましい。
例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
このうち、本発明においては、極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。トナー中のワックス含有量は、樹脂成分１００重量％に対して３〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。トナー全量に対するワックス量が３％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ＯＨＰシートに印字したとき、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。
【００１３】
＜ＣＣＡ（荷電制御剤）＞
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記荷電制御剤(ＣＣＡ)の添加量は、前記一般式（１）のトリアジン化合物の添加量、結着樹脂の種類、必要に応じて使用されるその余の添加剤の種類と量、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０８〜６質量部が好ましく、０．２〜３．５質量部がより好ましい。 
【００１４】
＜外添剤＞
本発明で得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を用いることができる。
【００１５】
＜無機微粒子＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００１６】
＜高分子系微粒子＞
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００１７】
＜外添剤の表面処理＞
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００１８】
［一般式（１）の化合物］
本発明における前記一般式（１）の化合物としては、つぎのようなものが挙げられる。
即ち、2,4,6−トリフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（βナフチル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−フルオロフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−トルイル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−n−ヘキシルフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−n−ドデシルフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−メトキシフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−（2−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（3,5−フルオロフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（3−ニトロフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−フアセチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−フェノキシフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−ベンゾイルフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−フェニルスルフォニルフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（4−フェニルイソプロペニルフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（3,5−ジメチルフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（3−メチル−4−フルオロフェニル）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ（3,4,5−トリフルオロフェニル）−1,3,5−トリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上を同時に用いても良い。
【００１９】
このような前記一般式（１）の化合物の添加量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の量、特に所望により補助的に添加してもよい従来公知のＣＣＡの添加量、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１２〜２０質量部が好ましく、０．２〜１２質量部がより好ましい。０．１２質量部未満であると、所望の帯電立ち上がり特性が得られないことがあり、２０質量部より多いと、トナー粒子表面に露出し、部材汚染または定着性の低下や耐ストレス性低下などが発生する。より好ましくは、１〜１０ｗｔ％でこの際化合物１の効果をより発現させやすくする為に分子量は３００から７００のものが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）の化合物は、特開平７−１８８１８８号公報記載のニトリル化合物の３量化による合成法、特開平２００６−２２５３２２号公報記載のニトリル化合物とカルボン酸クロリド類の環形成後、アンモニア処理する合成法、又は特開平７−１５７４７３号公報記載の芳香族ヨウ化物をLi塩にし、シアヌル酸クロリドとカップリングさせる合成法に準じて合成することができる。具体的な合成例については、後ほど詳述する。
【００２１】
［トナーの製造］
［粉砕法］
本発明の上記粉砕法によるトナーの製造においては、結着樹脂及び一般式（１）のトリアジン化合物を含む前記トナー材料成分の所望量を混合し、溶融混練して、得られた混練生成物を粉砕後又は粉砕と同時に、分級することによって所望の粒径のトナー母体を得ることができ、この方法は、トナー材料を溶融及び混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を上げる目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００２２】
まず、トナー用の各材料を混合する。該混合機としては、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えばＶ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。該混合物を溶融混練機内に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。
【００２３】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するロータとステータの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００２４】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などにより気流中で分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００２５】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
ここで、前記トナー材料は、少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有してなり、ワックス、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２６】
［乳化凝集法］
また、本発明においては、粉砕法の他、結着樹脂を溶解した溶剤の液滴からの乾燥造粒法、Ｏ/Ｗ型エマルジョンからの水性溶媒除去による固化造粒法、乳化凝集法、懸濁重合法、結着剤成分の部分重合法例えば結着剤前駆体としてのポリエステル系樹脂成分の液中伸長法等の化学的製法によっても製造することができるが、このうち、典型例として、以下、［乳化凝集法］、［懸濁重合法］及び例えば結着剤前駆体としてのポリエステル系樹脂のような［樹脂成分の液中伸長法］について説明する。
乳化凝集法による本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、一般式（１）のトリアジン化合物、ワックス、色材を含有し、水相中で乳化凝集法によって製造される。前記結着樹脂は、ラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂を含み、他の樹脂成分例えばポリエステル樹脂を含んでいてもよい。このトナーの製法は、少なくとも結着樹脂、一般式（１）のトリアジン化合物、ワックス、色材を含有し、水相中で顔料分散体、結着樹脂ラテックス、ワックス分散体など各構成材料を凝集させる粒子化工程ついで洗浄、乾燥工程を経てトナー母体粒子を得るものである。この製法によるトナーは、ラジカル重合性モノマーと、一般式（１）のトリアジン化合物と、ワックスと、色材と、所望により添加されてもよいポリエステル樹脂とを、水相中で乳化凝集法（加熱融着工程）によって造粒してした後、さらに加熱、加熱融着工程による造粒を経て製造される。
ラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂は、ビニル樹脂であれば特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用してもよい。なお、重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５００００より大きいと、低温定着性が低下することがある。また、ガラス転移温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が８０℃より高いと、低温定着性が低下することがあり、４０℃より低いと、耐熱保管性が低下することがある。
【００２７】
（ラジカル重合性モノマーの例）
ビニル樹脂は、ビニル系モノマーを共重合することにより得られ、ビニル系モノマーとしては、（１）ビニル系炭化水素；（脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素等）、（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、（３）スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、（４）リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩、（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、（６）含窒素ビニル系モノマー、（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー、（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン、（９）その他のビニル系モノマー（イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アルキルオキシシリル基含有モノマー等）、（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー、が挙げられる。
また、所望により使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。また、結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーの保存安定性を維持しながら、低温定着性にすぐれたトナーを得ることができる。
【００２８】
［懸濁重合法］
この製法は、重合性単量体の中に顔料やワックスなどを分散させた油滴を水中で懸濁重合することによる粒子化工程ついで洗浄、乾燥工程を経てトナー母体粒子を得るものである。
この懸濁重合法においては、ポリエステルのような極性樹脂を添加することができる。懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、着色剤や磁性粉末（磁性トナーを得るための使用）と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中への該着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。 
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。 
【００２９】
極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にピーク分子量が３０００〜１０，０００のポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性、透明性を良好にすることができるので好ましい。 
【００３０】
トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー粒子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を好ましく用いることできる。
架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。 
【００３１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２
−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが
挙げられる。 
これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量
部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。 
【００３２】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としては、具体的には、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重
合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化す
るが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５〜２０質量部用いられ
る。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単
独又は混合して使用される。 
【００３３】
懸濁重合法の場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。 
【００３４】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例え
ば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。 
懸濁重合法の場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。 
【００３５】
本発明において、難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００３６】
本発明のトナーを得る具体的な方法としては、少なくとも重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水性分散中で懸濁重合する、いわゆる
懸濁重合法である。
本発明では、各トナー材料がトナー粒子中に均一に存在している状態になることが好ましく、そのためには、トナーを製造する過程において、このトナー材料が重合性単量体組成物中に十分に分散されている必要がある。
トナー材料を十分に分散させるためには、重合性単量体組成物の分散工程で重合性単量体組成物に十分なせん断をかけることが必要である。そのためには、重合性単量体組成物はある程度の粘度を有していることが好ましい。重合性単量体組成物の粘度を上げる方法としては、あらかじめ重合性単量体組成物に樹脂を溶解させておく、重合性単量体を一部重合させておく、などが挙げられる。
なお、分散工程において、重合性単量体組成物にせん断をかけるとそのせん断エネルギ
ーの一部は熱エネルギーに変換されるため、必要に応じて冷却を行う必要がある。発熱が
大きく冷却が不十分な場合、重合性単量体組成物の温度が上昇するためその粘度は低下し
、重合性単量体組成物にせん断力が十分にかからず、その結果トナー材料の分散が不十分になってしまう。
【００３７】
また、重合性単量体組成物の分散時にかかるせん断エネルギーが大きすぎる場合、トナー材料や顔料が過度に分散されてしまい（過分散）、分散状態が急激に不安定になることがある。その結果、これらの分散質は凝集してしまい、特性が不十分になったりトナーの着色度の低下などを招くため、過分散は好ましくない。
【００３８】
重合性単量体組成物の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、
超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、CLEAR MIX、CLEAR SS5や圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、アトライター、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる顔料（粒子）は、表面改質されていてもよい。顔料の表面改質法の一例としては、溶媒中に顔料を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、顔料を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された顔料が得られる。 
【００４０】
［樹脂成分の液中伸長法］
このトナー製法は、典型的には、少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、一般式（１）のトリアジン化合物を含有する油相を、界面活性剤を含む水系媒体中で、少なくともウレア基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒する段階を含む。この方法はイソシアネート基を有さず特定酸価（例えば酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上）の未変性ポリエステル（Ｙ）を好ましく用いることができる。また、イソシアネート基含有ポリエステル（Ｘ）の伸長剤および／または架橋剤として低分子量のポリアミンやポリオールを使用することができる。これまで、定着性に優れ、高品位な画像を得るための静電潜像現像用トナーとしては、重合トナーがよいとされてきた。そのなかでも、エステル伸長重合法トナーは、ポリエステルが使用でき、またトナー中に架橋構造をもつことができるので、特に定着性に優れたトナーを得ることができる。また、さらに定着性を高めるため、トナー中の架橋樹脂骨格を柔軟な構造にし、かつ、未変性ポリエステル樹脂として適度な極性を有するものを用い、イソシアネート基含有ポリエステルの伸長剤および／または架橋剤として低分子量のポリアミンやポリオールを使用せず又は使用量を制限し、水によってプレポリマー末端のイソシアネートの一部をアミンにし、生成したアミンと残ったイソシアネートを反応させることができ、これにより、低分子量のポリアミンやポリオールを使用する場合に比べ、ウレア結合部位をおよそ半分に減らすことができる。
一方、未変性ポリエステル樹脂として適度な極性を有するものについて、エステル伸長重合法トナーにおいて、未変性ポリエステルは架橋構造をほとんど有しない比較的低分子量のポリエステルであり、定着時に紙などへの含浸によるアンカリング機能を有しているため、紙質に親和性を有するために酸価が高いことが好ましい。
【００４１】
エステル伸長重合法トナーの製造では、分子鎖末端にイソシアネート基を有する、イソシアネート変性ポリエステルと、イソシアネート基を有さない、未変性ポリエステルと、ポリアミン化合物と、その他材料（着色剤、離型剤、帯電制御剤、粘度調整剤など）を有機溶媒中に溶解・分散した油相と、それを低分子活性剤や有機樹脂微粒子などの高分子分散剤を含む水相を用意する。そして、油相と水相を混合、攪拌し（乳化工程）、油相を水相中に分散させることにより、油相粒子を得ながらイソシアネート基とアミン基を反応させてウレア結合による伸張を行なわせて、トナー粒子を得る。未変性ポリエステルは、定着時に溶融して紙などへ含浸することが重要なので、しばしば低分子量のポリエステル樹脂が使用される。
【００４２】
ここで、ポリアミン化合物は、伸張反応以外に、水相での分散を助けていると考えられる。このことは、ポリアミン化合物を添加せずに乳化工程を行なうと、粒子が肥大化したり、もしくは乳化状態が不安定になり粒子を得られないことから推察できる。特に、未変性ポリエステル樹脂の酸価が高い場合、乳化の安定化は非常に困難となり、低分子活性剤や高分子分散剤などを増量することだけでは造粒を可能にすることはできない。
【００４３】
そこで、さらに考えを推し進めて、ポリアミン化合物は一部水相に脱出し、水相のｐＨを制御する働きがあるとしたとき、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基でｐＨをコントロールすることにより、これまでポリアミン化合物が担っていた分散安定化の機能の代替が可能になり、乳化状態を安定にでき、所望の粒子径のトナーが得られる。
この場合のトナーにおいては、結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、未変性ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移点に依存するため、未変性ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００４４】
次に、該トナーを構成する材料について記載する。
＜未変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される未変性ポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、公知のいかなるものでも使用することができる。
未変性ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
【００４５】
＜ポリオールについて＞ 
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００４６】
＜ポリカルボン酸＞ 
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。 
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００４７】
＜ポリオールとポリカルボン酸の比＞ 
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００４８】
＜イソシアネート変性ポリエステル＞
また、本発明に使用されるイソシアネート変性ポリエステル(X)としては、ポリオール（Ao）として前記ポリオール、ポリカルボン酸（Ac）として前記ポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル（A）をさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
＜ポリイソシアネート＞ 
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４９】
＜イソシアネート基と水酸基の比＞ 
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステル（A）の水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、伸長および／または架橋反応後のイソシアネート変性ポリエステル(X)中の架橋密度が低くなり、耐オフセット性が悪化する。イソシアネート変性ポリエステル(X)中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。 
イソシアネート変性ポリエステル(X)中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後のイソシアネート変性ポリエステル(X)の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。 
【００５０】
＜着色剤のマスターバッチ化＞ 
用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 
【００５１】
＜マスターバッチ作製方法＞ 
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 
また、本発明に使用する離型剤としては、上記粉砕法の場合と同様、公知のものが使用できる。
得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、粉砕法の場合と同様、公知の無機微粒子および高分子系微粒子微粒子を用いることができる。
【００５２】
＜クリーニング助剤＞
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。 
【００５３】
＜芯粒子の造粒＞
＜有機溶媒＞
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００５４】
＜ポリエステル樹脂の溶解又は分散＞
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００５５】
＜着色剤の溶解又は分散＞
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
【００５６】
＜離型剤の溶解又は分散＞
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【００５７】
＜水系媒体＞
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
【００５８】
＜無機塩基＞
水系媒体のｐHを調整する目的（伸長剤としての低分子アミン又はヒドロキシ化合物の使用を制限して、加水分解生成物としてのアミンを生成させる場合）で用いる無機塩基としては、公知の無機塩基を用いることができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；およびこれらの任意の混合物が挙げられる。水系媒体のｐHは９以上に調整される。より詳細には、有機溶媒中に溶解もしくは分散される樹脂、着色剤および離型剤によって調整される。
水溶性のアミン化合物によってもｐHの調整は可能である。しかし、これを用いて製造されたトナーは帯電性能が低くなる傾向がある。
【００５９】
＜無機分散剤および有機樹脂微粒子＞
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００６０】
＜有機樹脂微粒子の水系への分散方法＞
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。 
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。 
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。 
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。 
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。 
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００６１】
＜界面活性剤＞
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。 
【００６２】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。  
【００６３】
＜分散の方法＞
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは20〜80℃である。
【００６４】
＜脱溶＞
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００６５】
＜伸長又は/及び架橋反応＞
イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応および／または架橋反応は、イソシアネート変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂、一般式（１）のトリアジン化合物、着色剤、ワックスなどを溶解もしくは分散した油相を水系媒体に添加したしたときから開始されるが、製造工程中にこれらの反応を行わせる工程を別途設けても良い。反応工程の条件は、イソシアネート基の活性や濃度によって適宜選択される。反応時間は通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
【００６６】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００６７】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。 
【００６８】
［画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ］
＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のト
ナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像
剤として、用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手
段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び／
又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが
好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有
さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置
を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発
明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ま
しい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル
手段、制御手段等を有してなることが好ましい。
【００６９】
本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【００７０】
図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図１中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、クリーニング部材（７）、中間転写体（８）、転写ローラ（１１）、除電手段（不図示）等を備えている。
【００７１】
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（９）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（９）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（１１）と、中間転写ベルト（８）の間に送り出される。
【００７２】
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図１中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザを照射して潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（８）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（８）上に転写し、さらに該中間転写体（８）と転写ローラ（１１）の間に記録媒体（９）を搬送することにより、記録媒体（９）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録媒体（９）を定着手段（不図示）に搬送する。
【００７３】
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（１１）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
【００７４】
一方、画像形成装置は、転写ローラ（１１）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部材７で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
【００７５】
以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
感光体としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
【００７６】
感光体に静電潜像を形成する際には、例えば、感光体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、感光体の表面を像様に露光する露光手段を少なくとも備える。
【００７７】
帯電は、例えば、帯電手段を用いて感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【００７８】
帯電手段の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
【００７９】
帯電手段は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【００８０】
露光は、例えば、露光手段を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光手段としては、帯電手段により帯電された感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
【００８１】
現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。現像手段は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００８２】
現像手段としては、周面にトナーを担持し、感光体に接して回転すると共に、感光体上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラと、現像ローラの周面に接し、現像ローラ上のトナーを薄層化する薄層形成部材を有する態様が好ましい。
【００８３】
現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
【００８４】
現像ローラとしては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラを作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
【００８５】
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、層規制部材との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラには、感光体との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０3〜１０10Ωの抵抗値に設定される。現像ローラは、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを層規制部材及び感光体との対向位置へと搬送する。
【００８６】
層規制部材は、供給ローラと現像ローラの当接位置よりも低い位置に設けられる。層規制部材は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラの表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、層規制部材には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【００８７】
現像ローラの表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
【００８８】
現像ローラは、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
【００８９】
転写は、例えば、感光体を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、トナー像を中間転写体上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
【００９０】
なお、中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００９１】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、感光体上に形成されたトナー像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【００９２】
なお、記録媒体としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００９３】
定着は、例えば、記録媒体に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【００９４】
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。
【００９５】
図２に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ（２２）は、アルミ芯金（１３）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１４）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１５）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１６）を備えている。加圧ローラ（１２）は、アルミ芯金（１７）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１８）及びＰＦＡ表層（１９）を有している。なお、未定着画像（２０）が印字されたペーパー（２１）は図示のように通紙される。
【００９６】
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９７】
除電は、例えば、感光体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、感光体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９８】
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９９】
リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１００】
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０１】
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。
【０１０２】
＜多色画像形成装置＞
図３は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図３はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図３において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図３中時計方向に回転駆動される静電潜像担持体（２）が収納されており、静電潜像担持体（２）の周囲に、帯電部（３）、書込部（４）、現像部（５）、中間転写部（６）、紙転写部（７）等が配置されている。  画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写部（６）と静電潜像担持体（２）の間に送り出される。
画像形成装置は、静電潜像担持体（２）を図３中時計方向に回転駆動して、静電潜像担持体（２）を帯電部（３）で一様に帯電した後、書き込み部（４）により画像データで変調されたレーザを照射して静電潜像担持体（２）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された静電潜像担持体（２）に現像部（５）でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像部（５）でトナーを付着してトナー画像を、中間転写部（６）で静電潜像担持体（２）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれ行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
【０１０３】
次に、図４は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの静電潜像担持体上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、紙転写部（７）で中間転写体上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部（１０）に搬送し、定着画像を得る。
【０１０４】
一方、画像形成装置は、中間転写部（６）でトナー画像を記録紙に転写した静電潜像担持体
（２）を更に回転して、クリーニング部（１３）で静電潜像担持体表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部（８）で除電する。画像形成装置は、除電部（８）で除電した静電潜像担持体（２）を帯電部（３）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（１３）は、ブレードで静電潜像担持体（２）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで静電潜像担持体（２）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
【０１０５】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので、帯電性が均一になり安定化し、地汚れが抑制された良好な画像が得られる。
【０１０６】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１０７】
前記プロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、感光体（２０１）を内蔵し、帯電手段（２０２）、現像手段（２０４）、転写手段（２０８）、クリーニング手段（２０７）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図５中、（２０３）は露光手段による露光、（２０５）は記録媒体をそれぞれ示す。前記感光体（２０１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段（２０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体（２０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（２０２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（２０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（２０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（２０８）により、記録媒体（２０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（２０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基いて、より具体的かつ詳細に説明する。
［表１に示される化学式（１）の合成例］
表１に示される化学式（１）の合成は、特開平７−１８８１８８（チバガイギー）号公報記載のニトリル化合物の３量化と同様に、化合物１の場合は、４−トリフルオロメチルベンゾニトリルを２００〜２５０℃で５−１０時間反応させて得た。また、化合物５の場合は、３−ヒドロキシベンゾニトリルとベンジルブロミドをＤＭＡｃ中、炭酸カリウム存在下８０〜１００℃で反応させて得られる３−ベンジルオキシベンズニトリルを上記化合物１同様に反応させて得た。
【０１０９】
【表１】
0004964072.tif 000003
【０１１０】
［粉砕トナー例（実施例１〜７、比較例１）］
結着樹脂、ブラック着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤の少なくともいずれかの着色剤、化学式（１）で示される化合物等を含有するトナー材料を混合し、混練して、得られた混練物を粉砕後、分級によって所望の粒径のトナー母体を得、これを用いたトナーの各例を以下に示す。
【０１１１】
［実施例１］
＜結着樹脂Ａの合成＞
ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ、アクリル酸３０ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに投入した。次に、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口フラスコ内に、ポリエステルの単量体のうち、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１８０ｇ、エステル化触媒としてジブチル錫オキシド７ｇ、及びワックスとしてパラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅は４℃）を３４０ｇ（仕込モノマー１００質量部に対して１１．０質量部）仕込んだ。
次に、マントルヒーター中で窒素雰囲気下、１６０℃の温度で撹拌しつつ、上記滴下ロートより、ビニル系モノマー樹脂と重合開始剤の混合液を１時間かけて滴下した。次いで、１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させて、結着樹脂Ａを合成した。得られた結着樹脂Ａについて、以下のようにして測定した軟化点は１３０℃であった。
【０１１２】
＜結着樹脂Ｂの合成＞
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口フラスコ内に、ポリオールとしてポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、テレフタル酸８５０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇを仕込んだ。次いで、マントルヒーター中で窒素雰囲気下２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させて、結着樹脂Ｂを合成した。得られた結着樹脂Ｂの、以下のようにして測定した軟化点は１１５℃であった。
【０１１３】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定＞
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、高さ１．０ｍｍ×直径１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲８０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出した時の温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【０１１４】
＜トナー粒子の作製＞
得られた結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂを混合質量比（Ｈ１：Ｌ１＝５：５）からなる結着樹脂９４質量部（内添ワックスの質量を含む）に対して、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を４質量部含有相当のマスターバッチ、及び荷電制御剤としてＥ−８４：サリチル酸系Ｚｎ錯体（オリエント化学工業社製）２質量部及び化学式（１）の化合物として化合物１を１重量部添加し、総量３ｋｇとした。次いで、２０リットルのヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓで５分間混合した後、二軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０、池貝鉄工株式会社製）の排出部を取り外したものを使用して、溶融混練した。得られた混練物を冷却プレスローラーで厚み２ｍｍに圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（ＫＴＭ、川崎重工業株式会社製）で平均粒径１０〜１２μｍになるまで粉砕した。次いで、ジェット粉砕機（ＩＤＳ、日本ニューマチック工業株式会社製）で粗粉分級しながら粉砕した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ、１００ＡＴＰ、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて分級を行い、着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の質量平均粒径は、以下のようにして測定したところ、７.９μｍであった。得られた着色樹脂粒子１００質量部に対して、シリカ（ＲＸ２００、日本アエロジル社製）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間の条件で混合処理して、本発明の［現像剤８］を作製した。 
【０１１５】
［実施例２〜７］
上記実施例１の化学式（１）の化合物を表４に示される添加量に調整した以外は、実施例１と同様に行い本発明の［現像剤２〜７］を得た。
【０１１６】
［比較例１］
上記実施例１の化学式（１）の化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行い［現像剤１６］を得た。
【０１１７】
［懸濁重合トナー例（実施例８〜９、比較例２）］
次に、重合性単量体の中に顔料やワックスなどを分散させた油滴を水中で懸濁重合することによる粒子化工程ついで洗浄、乾燥工程を経てトナー母体粒子を得、これから製造されたトナーを用いた各例を示す。
【０１１８】
［実施例８］
（製造例）
四つ口容器中にイオン交換水３４０重量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液３８０重量部を添加し、高速撹拌装置ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液３０重量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
一方、分散質として、
スチレン                                                      ７９重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １０重量部
銅フタロシアニン顔料                                            ５重量部
化合物１（トナー含有率２ｗｔ％）                                ２重量部
サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業製E−304）              ０．８重量部
パラフィンワックス（融点７３℃）                                ４重量部
からなる混合物をアトライター（三井金属  社製）を用い３時間分散させた後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ２雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、４分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、５時間重合を行った。
重合終了後、内温を８０℃に昇温し、更に重合を行なった。次いで、冷却後に希塩酸を添加して水系分散媒体のｐＨを１．２にして難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に加圧濾過による固液分離の後、１８０００重量部の水で洗浄を行った。その後、真空乾燥装置を用いて充分に乾燥させ、平均円形度は０．９７６、また、体積平均粒径（Ｄｖ）は６．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は６．２μｍのトナー母粒子８が得られた。
次に上記トナー母体１００重量部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤８］を得た。
【０１１９】
［実施例９］
上記実施例８において化合物１のトナー中含有率が４ｗｔ％となるように調整した以外は実施例８と同様に行い体積平均粒径（Dv）６．７μm、平均円形度０．９７５のトナー母体粒子９を得た。ついでトナー母体粒子８：１００重量部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤９］を得た。
【０１２０】
［比較例２］
上記実施例８において、化合物１を用いない以外は実施例８と同様に行い、体積平均粒径（Dv）６．８μm、平均円形度０．９７８のトナー母体粒子１７を得た。ついでトナー母体粒子８：１００重量部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［現像剤１７］を得た。
【０１２１】
［乳化凝集トナーの製造（実施例１０〜１１、比較例３）］
このトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、ワックス、色材を含有し、水相中で顔料分散体、結着樹脂ラテックス、ワックス分散体など各構成材料を凝集させる粒子化工程ついで洗浄、乾燥工程を経てトナー母体粒子を得たものである。
【０１２２】
［実施例１０］
＜顔料分散体の製造＞
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｐ（顔料濃度２５ｗｔ％）を得た。
シアン顔料  C.I.Pigment Blue 15：3（銅フタロシアニン  大日本インキ製）
５０ｇ
アニオン性界面活性剤  ネオゲンＳＣ                                    ５ｇ
イオン交換水                                                      １４５ｇ
【０１２３】
＜ワックス分散体の製造例＞
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍのワックス分散体W（ワックス濃度２５ｗｔ％）を得た。
パラフィンワックス（日本油脂社製  ＨＮＰ−０９）                  １００ｇ
アニオン性界面活性剤  ネオゲンＳＣ                                    ５ｇ
イオン交換水                                                      ２９５ｇ
【０１２４】
＜化合物１分散体の製造例＞
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１００ｎｍの化合物１分散液T（化合物１濃度２５ｗｔ％）を得た。
化合物１                                                          ５０ｇ
アニオン性界面活性剤  ネオゲンＳＣ                                  ５ｇ
イオン交換水                                                    １４５ｇ
＜結着樹脂ラテックスの製造例＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレン７０部、メタクリル酸３０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン６０部、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン４０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、さらに６０分間８０℃に保った。その後、冷却して、平均粒径５０nmの結着樹脂ラテックスBL（樹脂ラッテクス濃度（２５ｗｔ％）を得た。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１００００、重量平均分子量１６０００、Ｔｇ５８℃であった。
【０１２５】
＜現像剤１０の調製＞
上記の青顔料分散液Ｐ：５重量部、ワックス分散体W：５重量部、化合物１分散液T：２重量部、結着樹脂ラテックスBL：８８重量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホ、モジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、粒子の凝集を行った。粒径が５．７μmになったことを確認したところで、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整し、攪拌を継続しながら９４℃まで加熱した。９４℃までの昇温の間、系内のｐＨは、５．０程度まで低下したがそのまま保持した。円形度が０．９７０になったところで、冷却、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い体積平均粒径（Dv）５．７μm、平均円形度０．９７０のトナー粒子を得た。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の「現像剤１０」を得た。
【０１２６】
［実施例１１］
上記実施例１０の化合物１のトナー粒子中含有量が４ｗｔ％になるように調整した以外はトナー粒子の製造を実施例１０と同様に行い、体積平均粒径（Dv）５．８μm、平均円形度０．９７１のトナー粒子を得た。ついでこの母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の「現像剤１１」を得た。
【０１２７】
［比較例３］
上記実施例１０で化合物１を含有させない以外は、実施例１０と同様に行い「現像剤１８」を得た。
【０１２８】
［液媒体中での樹脂成分伸長法（実施例１２〜１５及び１６、比較例４）］
このトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくとも芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する工程についで洗浄、乾燥工程を経てトナー母体粒子を得、これを用いたトナー例である。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
【０１２９】
［実施例１２］
【０１３０】
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。
【０１３１】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１３２】
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３３】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（ＨＮＰ９）１２０部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル４００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］４２５．７５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル７８ｇを加えて調整した。
【０１３４】
＜水相の調製＞
イオン交換水９５３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３５】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９６７部、荷電制御剤としてＥ−８４：サリチル酸系Ｚｎ錯体（オリエント化学工業社製）１４質量部及び表１に示される化合物１を１１．７部（トナー含有率として２ｗｔ％）添加し、アミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部に加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１３６】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１３７】
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７３であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の「現像剤１２」を得た。
【０１３８】
［実施例１３〜１５］
上記実施例１２の＜乳化工程＞において、化合物１及びその添加量を表４記載の通りに変えた以外は、実施例１２と同様に行い「現像剤１３−１５」を得た。
【０１３９】
［実施例１６］
上記実施例１２の＜乳化工程＞において、化合物１の変わりに化合物６（CAS No.493−77−6 シグマ−アルドリッチ社製）に置き換え、その添加量を表４記載の通りに変えた以外は、実施例１２と同様に行い現像剤２０を得た。
【０１４０】
［比較例４］
上記実施例１２の＜乳化工程＞において、化合物１を加えなかったこと以外は、実施例１２と同様に行い「現像剤１９」を得た。
【０１４１】
次に、得られた各トナーを用いて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１４２】
［測定法、評価法］
＜トナー重量平均粒径の測定＞
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
すなわち、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【０１４３】
＜平均円形度＞
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０１４４】
＜実機評価＞
各トナーを用い、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＣＸ２５００）を使用して、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｎ／Ｎ環境下（温度２３℃、４５％ＲＨ）において、５枚及び２，０００枚連続複写した後の地汚れを以下のようにして評価した。
５枚及び２，０００枚連続複写した後、白紙通紙時の感光体上のトナーをテープ剥離し、目視により観察して、下記基準で評価した。評価結果を「表２」に示す。
〔評価基準〕
○：良好
△：僅かに着色が確認されるが問題ないレベル
×：実使用不能なレベル
【０１４５】
【表２】
0004964072.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一実施の形態の一部である定着装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置のさらに他の例を示す概略図である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの１例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４７】
（図１）
１  像担持体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
７  クリーニング部材
８  中間転写体
９  記録媒体
１０  支持ローラ
１１  転写ローラ
４０  現像ローラ
４１  供給ローラ
４３  規制ブレード
４４  現像剤
（図２）
１２  加圧ローラ
１３  アルミ芯金
１４  弾性体層
１５  ＰＦＡ表層
１６  ヒータ
１７  アルミ芯金
１８  弾性体層
１９  ＰＦＡ表層
２０  未定着画像
２１  ペーパー
２２  加熱ローラ
（図３、４、５）
２  感光体（静電潜像担持体）
３  帯電部
４  書込部
５  現像部
６  中間転写部
７  転写部
８  除電部
１０  定着部
１３  クリーニング部
１５  制御装置
１６  電圧印加部
２０１  感光体
２０２  帯電手段
２０３  露光手段
２０４  現像手段
２０５  記録媒体
２０７  クリーニング手段
２０８  転写手段
Ｐ    記録紙
【図１】
0004964072.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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