(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物又は金属酸化物の混合物ＭＯ２からなり、ＭはＭｏ及びＷからなる群から選択され、該金属酸化物または金属酸化物の混合物は担体ＴｉＯ２上に堆積され、該ＭＯ２は対応するＭＯ３酸化物のインサイチュ還元によって製造され、還元工程は少なくとも水素を含む気体流束下でＭｏに対しては３８０℃〜５５０℃の温度及び／又はＷに対しては４６０℃〜５５０℃の温度で行われることを特徴とする、飽和及び／又は不飽和炭化水素の異性化、脱水素化、水素化及び／又は水素化分解用多価二官能性触媒。
【請求項２】
担体上での還元によって得られた金属酸化物がＷＯ２であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体上での還元によって得られた金属酸化物がＭｏＯ２であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
ＭＯ２にまで還元される金属酸化物ＭＯ３が、それ自体、ＴｉＯ２の比表面積よりも支持体の比表面積が大きくなるように支持体の上に堆積されてよい担体ＴｉＯ２上に堆積されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
該支持体がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はゼオライトからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
還元工程が少なくとも６時間、０．０１０Ｌ／分〜０．０５０Ｌ／分の流量で、９０％〜１００％の体積の水素で行われることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒。
【請求項７】
還元工程が０．０３０Ｌ／分の流量で９９％の体積の水素で行われることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
還元が、水素及びこの触媒を使用する化学反応を受ける気体状炭化水素化合物を含有する気体状流束下で行われることを特徴とする請求項６又は７に記載の触媒。
【請求項９】
気体状炭化水素が、６６６．６Ｐａ及び１９９９．８Ｐａの範囲の分圧下で存在することを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
気体状炭化水素が、７９９．９Ｐａの分圧下で存在することを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
酸化物ＭＯ３が、ＭＯ２に還元される前に担体上に原子層として堆積され、この還元工程が層の数に影響を有しないことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
担体の表面上に存在するＭＯ２の原子層の数が、１〜８個の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
担体の表面上に存在するＭＯ２の原子層の数が５個であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
４．８重量％〜２４重量％のＭｏＯ２に相当する、５．４重量％〜２７重量％のＭｏＯ３を含有することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
５．７重量％〜２８重量％のＷＯ２に相当する、６重量％〜３０重量％のＷＯ３を含有することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の触媒を得る方法であって、
−１種又は多種のＭＯ３酸化物と、ＴｉＯ２単独又はＴｉＯ２の比表面積よりも支持体の比表面積が大きくなるように支持体上に堆積されたＴｉＯ２との機械的混合物を製造する工程、ここで該混合物は、５％〜２５％で変化する金属Ｍの量を含有し、ＭはＭｏ又はＷである、
−前の工程で製造された混合物を粉砕する工程、及び
−酸化物ＭＯ３をＭｏに対しては３８０〜５５０℃の温度及び／又はＷに対しては４６０〜５５０℃の温度で、酸化物ＭＯ３上に少なくとも水素を含有する気体流束を通過させることにより、対応するＭＯ２酸化物に還元する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記混合物が２２％の金属Ｍの量を含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
４６０℃で酸化物ＭＯ３を還元する、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸化物ＭＯ３を堆積させる工程が、粉砕したＭＯ３酸化物を、ＴｉＯ２又はＴｉＯ２の比表面積よりも支持体の比表面積が大きくなるように支持体上に堆積されたＴｉＯ２と機械的に混合することによって行われることを特徴とする請求項１６〜１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の触媒を得る方法であって、
−粗製担体を洗浄し、続いて乾燥し、焼成する工程、
−得られた固体を粉砕し、次いでそれを篩い分けする工程、
−担体に金属Ｍ塩の溶液を含浸させることによって、ＭＯ３酸化物を、ＴｉＯ２担体又はＴｉＯ２の比表面積よりも支持体の比表面積が大きくなるように支持体上に堆積されたＴｉＯ２上に堆積させる工程、
−得られた生成物を焼成して、ＭＯ３酸化物を生成させる工程、及び
−ＭＯ３酸化物上に、少なくとも水素を含有する気体流束を通過させることにより、Ｍｏに対しては３８０〜５５０℃の温度及び／又はＷに対しては４６０〜５５０℃の温度でＭＯ３酸化物を対応するＭＯ２酸化物に還元する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
５１０℃でＭＯ３酸化物を対応するＭＯ２酸化物に還元する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
８０μｍ〜４００μｍで変化する直径の粒子のみが、篩い分けに続いて保存されることを特徴とする請求項２０又は２１記載の方法。
【請求項２３】
金属Ｍ塩の含浸が、２〜４時間、５０℃〜９０℃の温度で行われることを特徴とする請求項２０〜２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
金属Ｍ塩の含浸が３時間、７０℃の温度で行われることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＷＯ３、次いでＷＯ２を得るために、タングステン塩が使用されることを特徴とする請求項２０〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記タングステン塩が（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ＭｏＯ３、次いでＭｏＯ２を得るために、モリブデン塩が使用されることを特徴とする請求項２０〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記モリブデン塩が（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
担体物質の含浸が、１〜４の範囲内である一定のｐＨで行われることを特徴とする請求項２０〜２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３０】
担体物質の含浸がｐＨ２で行われることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
金属塩溶液が含浸される担体に対して過剰であり、過剰の溶液を、含浸の後で、８０℃〜１２０℃の範囲内の温度で、１０〜１４時間、オーブン内で蒸発させることを特徴とする請求項２０〜３０の何れか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記過剰の溶液を、含浸の後で、１００℃の温度で、１２時間、オーブン内で蒸発させることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
担体の表面上に存在するＭＯ３の原子層の数が、１〜８の範囲であることを特徴とする請求項１６〜３２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３４】
担体の表面上に存在するＭＯ３の原子層の数が５であることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の触媒の使用であって、該触媒を、飽和炭化水素の異性化、水素化、脱水素化及び／又は水素化分解の反応で使用することを特徴とする使用。
【請求項３６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の触媒の使用であって、該触媒を、モノ又はポリ不飽和炭化水素の異性化、脱水素化、水素化及び／又は水素化分解の反応で使用することを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒の分野、特に不均一系触媒の分野に関する。
【０００２】
その目的は、ＭＯ２形の金属酸化物を基礎とする触媒系である。
【０００３】
また、その目的は、触媒系を得る方法並びに化学工業、特に石油化学に於いて、飽和及び／又は不飽和有機化合物の、異性化、脱水素、水素化及び／又は水素化分解の反応のためのこれらの系の適用である。
【０００４】
化学工業に於いて、殆どの反応は、その機能が、経済的に有利である温度及び圧力の条件下で、これらの反応の進行を可能にすることである触媒によって促進される。
【０００５】
不均一系触媒反応又は（接触触媒反応）の分野に於いて、４種の主な種類の触媒が公知である。即ち、
−純粋の金属（遷移金属の４ｅ、５ｅ及び６ｅ周期）。
−遷移金属の又は数個の安定な酸化状態を示す幾つかの重元素の酸化物。
−周期表の二つの最初の列ＩＡ及びＩＩＡからの金属の固体酸化物。
−列ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢからの軽金属及び非金属（酸性酸化物）。
【０００６】
これらの異なった種類内で、本発明者らは、この系を製造するそれらの手段によって二つの亜種類、即ち、バルク触媒及び坦持触媒（即ち、その活性相が担体上に析出されている）とを区別することができる。
【０００７】
化学工業に於いては、一般的に、酸性酸化物（アルミナ、シリカ、しばしば混合物、ゼオライト）は、主として、有機分子の水和、異性化、アルキル化及び分解に触媒作用する。
【０００８】
ある種の酸化物は、同時に、レドックス反応及び酸塩基反応に触媒作用することができ、これらは二官能性触媒と呼ばれる（燃料の改質、ブタジエンの合成）。
【０００９】
特に石油化学工業に於いて、異性化工程で触媒を使用することによって、直接使用することができる高いオクタン価を有する炭化水素を得ることが可能になる。
【００１０】
しかしながら、上記の種類の反応のために現在使用されている触媒は、その幾つかは重要なものである多数の不便さを尚も示している。
【００１１】
実際に、公知の触媒の大部分には、白金、パラジウム又はイリジウムのような貴金属が含有されている。非常に少ないとしても公知の触媒中のこのような金属の含有量及びそれらを回収する際の困難さは、このような系の非常に高い価格を説明している。
【００１２】
更に、これらの貴金属をもっと安価な金属によって置き換えて、新しい効率のよい触媒化合物を得ようとする研究は、現在まで如何なる現実に満足できる解決をも、もたらさなかった。
【００１３】
特に、水素化分解及び異性化の項に於けるそれらの活性について公知である坦持金属触媒は、貴金属を特に遷移金属の酸化物によって置換することについての研究の主題であった。
【００１４】
しかしながら、これらの研究の終わりで提案された触媒の、転化、選択率、寿命及び回収能力の項に於ける物理化学的性能は、必ずしも工業的期待値までにならず、これらの新触媒の大部分は、しばしば限定された数の化合物のために及び特別の反応のために使用可能であるので、ますます不利である。更に、的確な目的を有する触媒の開発は、一般的に不確かで、長くそして費用がかかる。
【００１５】
二官能性触媒が関係する限りでは、酸特性は、現在、通常酸又は塩素酸化アルミナ、最終的にゼオライトである担体によってもたらされ、一方、金属特性は、析出された金属によってもたらされることに注目しなくてはならない。二つの活性物質が存在しなくてはならないことは、また、これらの活性物質は異なっているのでますます重要な問題になり、製造、高いコスト、物質間の非相溶性及びそれらの処理のような問題になる。
【００１６】
炭化タングステン及び炭化モリブデンの広範囲の水素化分解特性は、Ａ．Ｋａｔｒｉｂら、Ｃａｔ．Ｌｅｔｔ．、第３８巻（１９９６年）第９６頁によって明瞭に示され、酸素が存在すると、オキシ炭化物（ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ）ＷＯｘＣｙ形化合物の生成に至り、これはこれらの新しい系に異性化触媒作用特性を与えることが示された。
【００１７】
これらの新しい系の、特にＸ線光電子分光法による同定によって、異性化特性を有するＷＯ２及びＭｏＯ２として活性種を同定することが可能になった（Ａ．Ｋａｔｒｉｂら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｓｐｅｃｔｒｏ．Ｒｅｌａｔ．Ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ、第７６巻（１９９５年）第１９５頁及びＪ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．、第９４巻（１９９７年）第１９２３頁）。他方、オキシ炭化物種ＷＯｘＣｙの存在は排除された。また、Ｗ又はＭｏ純粋金属は水素化分解特性を有し、他方、ＷＯ３及びＭｏＯ３三酸化物は飽和炭化水素に関して触媒的に不活性であることが示された。
【００１８】
アルミナ上に析出されたこれらの三酸化物についての或る研究（Ｗ．Ｇｒｕｎｅｒｔら、Ｊ．Ｃａｔ．、第１０７巻（１９８７年）第５２２頁）によって、担体が、強い金属−担体相互作用の項で酸化物ＷＯ３を安定化させることが示された。それ故、このような担体上で触媒活性の原因になるＷＯ２を生成させることは困難である。
【００１９】
異性化触媒に於いて、本発明者らは、この種類の触媒を特徴付けることを可能にする総括的技術的実験を記載しているＭａｒｔｉｎの研究（Ｃ．Ｍａｒｔｉｎら、Ｃａｔ．Ｌｅｔｔ．第４９巻（１９９７年）第２３５頁）を参照することができる。更に、Ｖｅｒｍａｉｒｅ及びＶａｎ  Ｂｅｒｇｅ（Ｊ．Ｃａｔ．、第１１６巻（１９８９年）第３０９頁）は、彼らの研究を、とりわけｐＨの影響（これは、ＴｉＯ２の場合にはＡｌ２Ｏ３上でよりも重要ではない）を強調する異性化触媒の製造に向けた。また、彼らは、部位Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ形上でのＷＯ３の吸着の間の化学量論的比１：１を解明することを可能にする機構を提案し、彼らは、ＴｉＯ２上に析出されたＷＯ３の単層の重要性を示した。彼らによれば、このものは、それを含浸のためにｐＨ＝２の溶液中に入れたときＴｉＯ２上に蓄積し得るタングステンの最大量に相当する。しかしながら、Ｒｏｎｄｏｎ、Ｈｏｗａｌｌａ及びＨｅｒｃｕｌｓは、この最大量が含浸溶液のｐＨに依存することを証明した（Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌ．、第２６巻（１９９８年）第３２９頁）。
【００２０】
Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｔａｎａｋａ及びＴａｎａｂｅの研究（Ｊ．Ｃａｔ．、第６５巻（１９８０年）第４４２頁）によって、彼らの研究で研究されたタングステンを基礎とする触媒の活性が、８％（モル）のＷＯ３の初期含有量についての限界値に達したことが示された。この量は、実際には、以前に同定された単層の三倍に相当する。また、彼らは、活性を、２種の酸化物ＴｉＯ２及びＷＯ３の混合の間に生じる酸性度に関連付けた。このルイス酸形の酸性度は、Ｔａｎａｂｅらによって確立された理論に従って、タングステン上の正電荷の蓄積によって解明される（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、第４７巻（１９７４年）第１０６４頁）。それ故、水の存在下で、ブレンステッド酸性度を得ることが可能である。
【００２１】
最後に、Ｈｉｎｏ及びＡｒａｔａ（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、第６７巻（１９９４年）第１４７２頁）は、水酸化チタンにＷＯ３を含浸させることによって固体超酸を製造した。タングステン種を含浸させた後で対応する水酸化物を焼成することによって、担体（ＴｉＯ２）が得られるので、これは実際には担体上のＷＯ３の析出の問題ではない。異性化の反応のためのこれらの触媒の適用は、考慮されなかった。
【００２２】
それ故、本発明によって解決すべき問題点は、安価で、反応時間内において安定な多価かつ有用な二官能性触媒を供給することからなる。
【００２３】
この目的のために、その対象物は、ＴｉＯ２上に坦持されたＭＯ２形相の存在によって特徴付けられた、多価二官能性触媒である。このＭＯ２相は、対応するＭＯ３酸化物（群）の還元によって得られる。このＭＯ２酸化物を形成する金属（群）は、好ましくはＷ及びＭｏにより形成される群内で選択される。
【００２４】
本発明は、非限定実施例として表わされ、同封物として添付される図を参照して説明される、好ましい製造に関する下記の説明によって、より良く理解されるであろう。
【００２５】
図１は、略図方法で、その後の触媒の製造及び研究に向けられた反応器プラントの設備の実施例を表わす。
【００２６】
図２は、２−メチルペンタン反応剤を使用する還元の時間の関数での、触媒Ｃ１及びＣ２の焼成した機械的混合物と焼成しなかった機械的混合物との活性の間の比較を示す線図を表わす。
【００２７】
図３は、２−メチルペンタン反応剤を使用する触媒Ｃ４の活性レベル及び安定化を示す線図を表わす。
【００２８】
本発明に従って、二官能性多価触媒は、担体ＴｉＯ２上に析出されたＭＯ２形の酸化物又は酸化物の混合物によって形成される。酸化物ＭＯ２は、対応するＭＯ３酸化物の還元によって得られる。
【００２９】
ＭＯ２酸化物を形成する金属（群）は、好ましくは、Ｗ又はＭｏにより形成される群内で選択され、そうしてその担体上で還元によって得られた金属酸化物は、タングステンの酸化物ＷＯ２又はモリブデンの酸化物ＭｏＯ２である。勿論、上記のタングステンの酸化物とモリブデンの酸化物との間の混合物が可能である。
【００３０】
驚くべき及び予想外の方法で、商業的酸化物であるＭＯ３及びＭＯ２の初期状態のｉｎ  ｓｉｔｕでの還元は、触媒活性を認めるために常に必要であることが見出された。実際に、商業的二酸化物ＭＯ２又は金属粉末Ｍで出発することによっても、表面上に存在する対応する三酸化物ＭＯ３の一定の数の層が常に存在し、触媒活性を認めるためにＭＯ２にまで還元することが必要である。
【００３１】
非限定実施例として、ＷＯ２の異性化活性は、坦持金属触媒と同様の方法で、この種の二官能性特徴によって解明することができる。
【００３２】
実際に、この二酸化物は、酸性アルミナ上に坦持された白金と同様に挙動し、Ｗ４＋（ＷＯ２）種は、Ｗ６＋とは反対に２個の遊離電子を有する。
【００３３】
２個の遊離の上記の電子は、一方の側から、ＷＯ２内の整列されたタングステン原子の間のσ結合の形成に至る。他方で、これは、ＷＯ２内の２個の隣接する部位内で２個のタングステン原子の間のπ結合の形成に至る。π電子の非局在化は酸化物への金属特性を獲得し、水素化及び／又は脱水素化並びに水素（水素分子Ｈ２）の解離の機能を可能にする。
【００３４】
上記の電子は、Ｘ線及び紫外光電子分光法に於けるフェルミ準位での状態密度として認めることができる。それ故、π結合が存在するか否かに依存して、ＷＯ２内の２個のＷ−Ｗ結合長さの存在の間を区別することが可能である。表面酸素原子のプロトン化は、物質内のブレンステッド酸部位の形成に至る。これらの酸性部位は、異性化機能、即ち炭化水素鎖の置換を可能にする。
【００３５】
担体としてのＴｉＯ２の選択は、本発明にとって必須であり、これは、本発明の触媒化合物に多数の重要な利点をもたらす。
【００３６】
実際に、二酸化チタンは、僅かに異なった格子パラメーターを有する正方晶系構造を有するルチル及びアナターゼと呼ばれる、二つの結晶異形で存在する（Ａ．Ｄ．Ｗａｄｓｌｅｙ、ｒｅｖ．ｐｕｒｅ．Ａｐｐｌ．ｃｈｅｍ．、第５巻（１９５５年）第１６５頁）。
【００３７】
本発明者らは、ＴｉＯ２ルチル構造がＷＯ２（変形ルチル構造）結晶構造に相当することに注目した。それで、２種の酸化物、ＴｉＯ２及びＷＯ２は、隣接する幾何学的パラメーターを有する非常に近い結晶構造を有する。
【００３８】
本発明に従って、ＭＯ２にまで還元された金属酸化物（群）ＭＯ３を、ＴｉＯ２担体単独上に又はＴｉＯ２よりも大きい表面積を有する支持体上に坦持されたＴｉＯ２上に析出させることができる。
【００３９】
本発明者らは、例えば、その表面積が５７ｍ２／ｇのオーダーであるＴｉＯ２を、金属酸化物、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はゼオライト（これらの担体の全ては、１８０ｍ２／ｇのオーダーの表面積を有する）の表面上に析出させることを明らかにする。
【００４０】
酸化物ＭＯ３のＭＯ２への還元の手段による触媒の活性化は、本発明の必須要件である。
【００４１】
実際に、最初に、金属、例えばタングステンは、全ての製造した触媒中で三酸化物ＭＯ３（触媒的に不活性）の状態で存在している。それで、これらは、触媒を活性化するために、ＭＯ３からＭＯ２への水素下での還元を必要とする。この還元工程は、接触反応器図１内で直接実現される。
【００４２】
図１に於いて、使用する気体は、最初に、最後の微量の酸素を水に還元する第一トラップ２で循環することによって精製され、この水はゼオライトトラップで捕捉される。排出量は、チラン形（ｔｙｌａｎ  ｔｙｐｅ）の体積流量計３及び更に制御するためのブルックスの流量計４の助けで調節される。
【００４３】
気体状流束は、先ず最初に、カタロメーター（ｃａｔｈａｒｏｍｅｔｅｒ）５、５’の参照のコンパートメントを通って循環する。次いで、これは、例えば液体窒素によって冷却されている第二トラップ６を通って進み、その通過で、反応する炭化水素の最終注入。この方法で作られた混合物は、オーブン８内に入れられた触媒７上を通過する。触媒上の通過は、それぞれオーブン８の前及び後に配置された２個のカタロメーター５、５’によってモニターされる。オーブン８の出口で、加熱されたアダムス白金１０を含有する水素化器は、不飽和炭化水素を飽和炭化水素に水素化することを可能にし、飽和炭化水素はガスクロマトグラフィーによって分析される。この還元反応の物理的パラメーター（温度及び圧力）は、サーモカップルＴ及びマノメーターＰによって測定される。
【００４４】
本発明の有利な実現化は、この還元が、少なくとも水素を含有する気体状流束下で、３８０〜５５０℃の温度で、少なくとも６時間、０．０１０Ｌ／分〜０．０５０Ｌ／分の範囲、好ましくは０．０３０Ｌ／分であり、９０％〜１００％の水素の範囲、好ましくは９９％の水素である体積を含有する気体流束で行われることである。これらの条件下で、触媒活性は６時間以内、安定である。
【００４５】
実現化の他の方法に於いて、触媒活性が安定である還元温度を決定するために特に実際的であるものは、水素以外に、触媒上で反応するように進める気体状炭化水素反応剤を含有する気体状流束下で還元反応が行われることである。このような気体状炭化水素化合物の非限定例として、本発明者らは、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、４−メチルペンテン−１を挙げる。
【００４６】
また、例として、気体状炭化水素は、６６６．６Ｐａ（５トール）及び１９９９．８Ｐａ（１５トール）の範囲、好ましくは７９９．９Ｐａ（６トール）の分圧下で、混合物中に存在していてよい。
【００４７】
有利な方法に於いて、ＭＯ３酸化物（群）は、ＭＯ２に還元される前に、担体物質上に原子層で析出されており、この反応は原子層の数に影響しない。
【００４８】
選択率及び転化率の項目で最善の触媒結果を得るために、担体物質上に存在するＭＯ２の原子層の数は、１〜８層の範囲、好ましくは５である。これは、実際には、４．８％〜２４％のＭｏＯ２の質量の当量である５．４％〜２７％のＭｏＯ３の質量又は５．７％〜２８％のＷＯ２の質量に相当する６％〜３０％のＷＯ３の質量を含有する触媒に相当する。
【００４９】
実現化の第一変形に従って、本発明に相当する触媒は、ＭＯ３及びＴｉＯ２の単純な機械的混合物によって得られる。
【００５０】
そこで、本発明に相当する第一取得方法に従って、本発明者らは下記の工程に従う。
【００５１】
−１種又は数種のＭＯ３酸化物と、ＴｉＯ２又はＴｉＯ２単独よりも大きい比表面積を示す支持体上に析出されたＴｉＯ２との機械的混合物を製造する工程。この混合物は、５％〜２５％の範囲内、好ましくは２２％の金属Ｍ含有量を有する。
【００５２】
−第一工程で得られた混合物を粉砕する工程。
【００５３】
−好ましくは４６０℃で、少なくとも水素を含有する気体状流束を導入することによって、析出されたＭＯ３酸化物（群）を対応するＭＯ２酸化物（群）にまで還元する工程。
【００５４】
この方法に於いて、ＭＯ３酸化物（群）を析出させる工程は、粉砕したＭＯ３酸化物（群）を、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２のようなＴｉＯ２単独よりも大きい比表面積を示す支持体上に析出されたＴｉＯ２と機械的に混合することによって実現される。
【００５５】
本発明者らは、以下更に詳細に、ＷＯ３をＴｉＯ２と機械的に混合することにより、本発明に従った触媒を得る方法の実施例を記載する。
【００５６】
この触媒は、１６時間焼成したタングステンの三酸化物とチタンの二酸化物（Ｐ２５−デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））との混合物を、乳鉢内で粉砕することによって得られる。
【００５７】
担体（ＴｉＯ２）の特性化：
細孔体積＝０．０００５Ｌ／ｇ
比面積＝５０ｍ２／ｇ
そのタングステンの含有量が、ＴｉＯ２上に析出したＷＯ３の１原子層に相当する第一触媒Ｃ１を製造した。必要なＷＯ３の量は、下記の表１に示される値に従って、ＷＯ３の格子構造のパラメーターに基づいて決定する。
【００５８】
【表１】
0004974409.tif 000002
【００５９】
第二触媒Ｃ２は、触媒Ｃ１を１６時間５００℃で焼成することによって製造した。この焼成の処理は、後で記載する含浸に続く焼成の処理と同様である。これらの触媒の研究によって、この焼成工程の間に起こり得る変性、即ち、固相での種の焼結又は拡散（セラミック方式）を理解することが可能であった。
【００６０】
本発明に従った触媒の実際的な好ましい実現化の第二方式に於いて、触媒は担体上に析出される。
【００６１】
この製造方式に従った触媒を得るこの方法は、下記の工程によって特徴付けられる。
【００６２】
−未処理担体を洗浄し、乾燥し、焼成する工程。
【００６３】
−得られた固体を粉砕し、続いて篩い分けする（粒子サイズの分離）工程。
【００６４】
−担体物質に、金属Ｍの１種又は数種の塩の溶液を含浸させることによって、ＭＯ３酸化物（群）を、ＴｉＯ２又はＴｉＯ２単独よりも大きい比表面積を示す支持体上に析出されたＴｉＯ２から作られた担体物質上に析出させる工程。
【００６５】
−得られた生成物を焼成して、ＭＯ３酸化物（群）を生成させる工程。
【００６６】
−ＭＯ３酸化物（群）上に、少なくとも水素を含有する気体流束を導入することによる、好ましくは５１０℃でのＭＯ３酸化物（群）の還元工程。
【００６７】
好ましい方式に於いて、８０μｍ〜４００μｍの範囲内の直径を有する粒子のみが保存された。
【００６８】
本発明に従って、金属Ｍの塩（群）の含浸は、２〜４時間、好ましくは３時間、５０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは７０℃の温度で行われる。
【００６９】
本発明の他の特徴に従って、ＷＯ３に次いでＷＯ２を得るために、又はＭｏＯ３に次いでＭｏＯ２を得るために、タングステン又はモリブデンの塩（群）の１種、好ましくは、Ｗについて（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを使用することができる。
【００７０】
以下更に詳細に説明するように、担体の含浸は、制御したｐＨ下で又はそれ無しに行うことができる。他の場合に、本発明の他の特徴に従って、担体の含浸は、１〜４の範囲内の一定のｐＨ下で、好ましくは２に等しいｐＨ下で起こる。
【００７１】
尚更に詳細に説明する実現化の最も好ましい態様に従って、担体体積に対して過剰である塩溶液を、含浸の後で、８０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは１００℃の温度で、１０〜１４時間、好ましくは１２時間、オーブン内で蒸発させることが予知できる。
【００７２】
本発明のこれらの取得方法の全てについて、担体上に析出されたＭＯ３酸化物の原子層の数は、１〜８層の範囲、好ましくは５層であり、全ての触媒について、本発明に従った方法に於けるＭＯ２酸化物（群）を形成する金属（群）は、好ましくはＷ及びＭｏにより形成される群内で選択される。
【００７３】
乾燥含浸の公知の方法に於いて、処理された担体の細孔体積を正確に占める前駆体が溶液中に溶解される。使用するＴｉＯ２の小さい質量及びＴｉＯ２の小さい細孔体積（０．５ｃｍ３／ｇ）を考慮に入れる。過剰の溶液による含浸の技術を使用することによる触媒の新しい方法が、本発明で確立される。
【００７４】
過剰の溶液による含浸のこのような方法は、Ｗａｎｇ及びＨａｌｌの研究（Ｊ．Ｃａｔ．、第７７巻（１９８２年）第２３２頁）に記載されている。これは、担体と接触した過剰の溶液（パラタングステン酸アンモニウム）を濾過することによる除去に存する。
【００７５】
しかしながら、本発明者らは、十分に酸性であるｐＨで実現した含浸のみが、この仕事で研究された触媒生成物に関する意味のある触媒活性を認めることを可能にすることを見出した。
【００７６】
本発明者らは、制御されないｐＨで湿潤含浸により坦持されたタングステン触媒Ｃ３の製造方法の実施例を更に詳細に説明していく。
【００７７】
この方法に於いて、前駆体を含有する溶液は、細孔体積単独よりも遥かに大きい体積を占める。ＷＯ３の１層又は５層を析出させるために必要であるパラタングステン酸アンモニウムの量を蒸留水中に溶解させ、この方法で得られた溶液をＴｉＯ２と接触させた。次いで二つの可能性がある。
【００７８】
本発明者らが１個の原子層を析出させようとした触媒Ｃ３について、過剰の溶液を濾過によって除去した。この触媒をオーブン（１１０℃）内で乾固させ、次いで５００℃で焼成した。
【００７９】
５層の当量を析出させようとした第二の触媒Ｃ４について、含浸の溶液を蒸発によって除去した。これは、Ｉｐａｔｉｅｆｆらによって提案されたものから誘導される含浸方法の好ましい変形に相当する。次いで、この触媒を前のもの（乾燥及び焼成）と同様に処理した。触媒Ｃ４に於ける実施例として使用した量を、表２に示す。
【００８０】
【表２】
0004974409.tif 000003
【００８１】
本発明者らは、触媒Ｃ３について、タングステンの理論的含有量が、部分的にしか達成されなかったことに注目した。理論的金属値と実験的金属値との間の差異は、次の製造の場合にこの方法の使用に起因する損失を考慮に入れることを可能にする。
【００８２】
制御されたｐＨでの過剰の溶液による含浸の他の技術は、Ｒｏｎｄｏｎら並びにＷａｎｇらの研究から誘導される。
【００８３】
本発明者らは、制御されたｐＨで湿潤含浸により坦持されたタングステン触媒Ｃ４の製造方法の実施例を更に正確な方法で以下説明していく。
【００８４】
担体の製造：未処理の担体をまず最初に洗浄する。次いで、これを乾燥させ、続いて５００℃で焼成する。得られた固体を乳鉢内で粉砕し、８０〜４００ｍｍの範囲内の直径の粒子のみを保存する。
【００８５】
含浸：使用したタングステンの前駆体はパラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏである。この塩を使用することにより、焼成後にＷＯ３の生成のみになることが可能になる。
【００８６】
初期ｐＨをそれぞれ４及び２に調節した、パラタングステン酸アンモニウム０．００５Ｍの２種の溶液を、ＮＨ４ＯＨ及び４ＭのＨＮＯ３の添加によって製造した。この２種の溶液のそれぞれの４０ｍＬを、室温で、５分間撹拌して、８００ｇの下記に説明するようにして製造したＴｉＯ２と接触させた。
【００８７】
本発明者らは、ｐＨの初期値を注意深く保持し、含浸の全期間の間保存した。７０℃で３時間の含浸時間の後、過剰の溶液を、オーブン内で約１００〜１１０℃の温度で１２時間蒸発させることによって除去した。次いで、これらを５００℃で１５〜１６時間焼成した。次いで、５１０℃で４０時間還元した後に第二溶液（ｐＨ＝２）から触媒Ｃ４を得る。
【００８８】
これらの条件下で、金属前駆体の溶液の金属に於ける濃度が、含浸の間に少し変化することに注目しなくてはならない。指標として、ＷＯ３の原子層の固定が、約１０％のパラタングステン酸アンモニウム溶液中のタングステンの損失に至ることに気付くことができる。
【００８９】
最善の触媒結果は、「Ｉｐａｔｉｅｆｆ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第７０巻（１９４８年）第５３３頁）によって記載された方法（ここでは、過剰の溶液は蒸発によって除去された）に従って製造された触媒を使用して得られた。
【００９０】
勿論、モリブデン触媒が、タングステン触媒の実施例で使用されたものと同じ方式によって得られる。
【００９１】
触媒試験
製造した触媒を評価するために、本発明者らは、酸化物の還元のために同様に使用した、図１に示した触媒反応器を使用する一連の触媒試験を実施した。
【００９２】
２−メチルペンタンのような炭化水素を、触媒を活性化させ、安定化させるために必要な還元温度を決定するために使用した。反応温度は、より低い温度で還元が行われた時以外は、常に３５０℃である。この場合に、反応温度は還元温度と同じである。
【００９３】
水素流束に添加した炭化水素を、約６６６．６Ｐａ（５トール）の炭化水素の分圧を得ることが可能である、溶融アニソール（−３７．５℃）によって冷却したトラップ内に注入する。使用した水素流束は、触媒上の炭化水素のための約６分の通過時間を確保するために、０．０３Ｌ／分である。
【００９４】
反応器出口で、水素及び炭化水素の混合物を、インラインガスクロマトグラフィーによって分析する。この目的のために、長さ５０ｍ及び内径０．５３ｍｍの毛管カラムを使用した。これを、ヘリウム（０．００１２２Ｌ／分、これは０．０９２７ｍ／秒に相当する）によって希釈する。固定相はジメチルポリシロキサンである。
【００９５】
カラムに適用した温度プログラムは、３５℃での２０分間の第一レベル、続く２５℃／分での温度の直線的上昇、次いで１１０℃での３０分間の第三レベルから構成されている。
【００９６】
この研究で使用されるクロマトグラフには、空気／水素の混合物により供給されるフレームイオン化検出器が設けられ、２００℃で安定化され、その間、注入器は１５０℃に維持されている。
【００９７】
ガスクロマトグラフィーによって得られたスペクトルは、生成物分布、選択率及び活性並びに反応速度を計算するために解析される。
【００９８】
機械的混合物によって得られたＣ１及びＣ２触媒（タングステンの量は、ＴｉＯ２上のＷＯ３の単層に相当する）の研究
本発明者らが上昇する温度で１時間のレベルを適用した触媒挙動の研究は、４６０℃の還元温度で顕著な活性を示す。その結果、これらの触媒は、４６０℃での還元時間の関数で研究された。
【００９９】
図２に示す線図は、５００℃での１２時間の焼成の前及び後の、触媒に関する最も興味のある結果を表わしている。
【０１００】
図２は、また、還元のより長い期間に亘る活性の低下の原因である、触媒の製造に於ける焼成段階の影響も示している。しかしながら、触媒Ｃ１及びＣ２の両方は、約９０％の非常に高い選択率を表わす。
【０１０１】
制御しないｐＨでの含浸により得られた、坦持触媒Ｃ３（ＷＯ３の１個の単層の当量の析出）の研究
前の場合に於けるように、この触媒は、最初に、上昇する温度で１時間のレベルで処理された。そうして、この触媒を、３８０℃〜７００℃の範囲内の温度で試験した。しかしながら、本発明者らは、下記で研究した触媒Ｃ４により得られたものに匹敵した転化の値を見出さなかった。
【０１０２】
これについては、７００℃のように高い温度で運転することが、ルチル状態でのＴｉＯ２の取得に至るという事実に注目することが適当である。
【０１０３】
制御されたｐＨでの含浸及び過剰の溶液の蒸発により得られた坦持触媒Ｃ４の研究
触媒試験（図３）を、また、水素流束下で、５０ｍｇの触媒上で、８９３．３Ｐａ（６．７トール）の２−メチルペンタンの分圧で実現した。開始時の反応温度は３５０℃であった。第一工程に於いて、２４００分以下の還元時間の関数で、表面の展開（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を研究した。図３に於いて、測定の幾つかの点は、４６０℃とは異なる還元温度に相当し、次いでこの温度を線図に報告する。
【０１０４】
第二工程に於いて、連続するレベルで、５００℃から２５０℃まで低下する温度での活性を測定した。
【０１０５】
他の方法で、触媒Ｃ４の活性を、４−メチルペンテン−１の異性化についても試験した（表４参照）。
【０１０６】
金属質量が、５原子層（触媒４）に当量である２２％のタングステンまで増加したとき、転化率及び選択率について観察された値は、それぞれ８％及び９５％であった。等しい金属質量で、酸性ｐＨでの担体の含浸は、転化率を上昇させることができる。
【０１０７】
更に、３００〜５００℃で反応温度を変化させることによって、０〜７５％の転化率の値の全てに達することが可能である。＊＊＊これは、異性化に於ける選択率の低下に関連する。非常に低い転化率で、異性化は１００％に達し、一方、これは、５１０℃で７５％の転化率について僅かに４．５％である（表３）。
【０１０８】
触媒を、水素下で所定の還元温度で製造すると、反応温度のみを変化させることによって、所定の反応剤について異なった生成物を得ることができる。
【０１０９】
実施例１：２−メチルペンタンを使用して、水素下で５００℃で４０時間還元した後に製造された触媒Ｃ４（５層）
この結果を、下記の表に要約する。
【０１１０】
【表３】
0004974409.tif 000004
【０１１１】
表３に示された温度は、上から下まで時系列順序で分類されており、それ故、最初の温度（３５０℃）は、反応の最初の試験温度に相当する。
【０１１２】
３５０℃（６番目の値）に戻すと、最初の測定の間の反応温度について見出された、異性化に於ける活性及び選択率の同じ値（それぞれ、８％及び９４％対８％及び９５％）に至ることを認めることができる。それで、この触媒系は完全に安定である。
【０１１３】
実施例２：４−メチルペンテン−１反応剤を使用する、触媒Ｃ４（ＷＯ３（５層）／ＴｉＯ２）
４−メチルペンテン−１反応剤を使用する触媒Ｃ４についての、反応温度の関数での活性及び選択率の展開に関する結果を、表４に要約する。
【０１１４】
【表４】
0004974409.tif 000005
【０１１５】
下記の表５及び６に示される結果から分かるように、ＭｏＯ３／ＴｉＯ２を使用することによって、匹敵する結果が得られた。
【０１１６】
【表５】
0004974409.tif 000006
【０１１７】
下記の表６に於いて、化合物Ｃ１〜Ｃ５は本発明の触媒を指定するのではなくて、ｎ−ヘキサンの反応の生成物（５個の炭素原子Ｃ５．．．）を指定する。他方、表中に示される他の略語は下記の通りである。２２ＤＭＰは２，２−ジメチルペンタンであり、２３ＤＭＰは２，３−ジメチルペンタンであり、２ＭＰは２−メチルペンタンであり、３ＭＰは３−メチルペンタンである。
【０１１８】
【表６】
0004974409.tif 000007
【０１１９】
本発明の触媒は、有機化学の分野、特に石油化学に於いて特に有用である。
【０１２０】
本発明に記載した触媒は、飽和有機化合物、特にアルカン類の異性化、脱水素化及び／又は水素化分解反応に於いて並びにモノ又はポリ不飽和有機化合物、特にアルケン類及びアルキン類の異性化、水素化、脱水素化及び／又は水素化分解反応に於いて介入する。
【０１２１】
勿論、本発明は、添付書類として与えられた図面に記載され、示された態様に限定されない。特に、異なった要素の使用の観点から又は同等技術の置換により、本発明の保護の範囲から外れることなく修正が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、略図方法で、その後の触媒の製造及び研究に向けられた反応器プラントの設備の実施例を表わす。
【図２】  図２は、２−メチルペンタン反応剤を使用する還元の時間の関数での、触媒Ｃ１及びＣ２の焼成した機械的混合物と焼成しなかった機械的混合物との活性の間の比較を示す線図を表わす。
【図３】  図３は、２−メチルペンタン反応剤を使用する触媒Ｃ４の活性レベル及び安定化を示す線図を表わす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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