(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、そのリビングポリマー末端とポリイソシアネート化合物を反応させ、次いでリビングポリマー末端に結合したポリイソシアネート化合物の残存イソシアネート基と活性水素を有する官能基を持つアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法。
【請求項２】
活性水素を有する官能基が、アミノ基、メルカプト基または水酸基である請求項１記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法。
【請求項３】
活性水素を有する官能基を持つアルコキシシラン化合物が、シランカップリング剤である請求項１記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法。
【請求項４】
活性水素を有する官能基を持つアルコキシシラン化合物が、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｑＳｉ（ＯＲ）３（式中、ｑは１〜１２の整数、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基である）で表される請求項１または２記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法。
【請求項５】
活性水素を有する官能基を持つアルコキシシラン化合物中の活性水素とポリイソシアネート化合物のイソシアネートとが反応することによって生成する、ウレタン結合、尿素結合、またはメルカプト基とイソシアネート基との反応によって得られる結合の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、アルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである請求項１〜４いずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムの重合体鎖に結合したアルコキシシリル基を、縮合促進剤を用いて縮合させることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法。
【請求項７】
縮合促進剤が、チタンのアルコキシド化合物である請求項６記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかの製造方法によって得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
【請求項９】
請求項８記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラー２０〜１２０重量部を含有してなるゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のゴム組成物をトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法、共役ジオレフィン（共）重合ゴム、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウェットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法、これより得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴム、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。【０００５】
ウェットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で、有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体（特許文献１）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特許文献２）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウェットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特許文献３には、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特許文献４にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特許文献５にはアルキルシリル基、特許文献６にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献７には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。【０００９】
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらに、シリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。【００１０】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特許文献１３）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特許文献１４および特許文献１５）、ラクタム化合物（特許文献１６）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。【００１１】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−５５９１２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７４１号公報
【特許文献３】特公昭４９−３６９５７号公報
【特許文献４】特公昭５２−５０７１号公報
【特許文献５】特開平１−１８８５０１号公報
【特許文献６】特開平５−２３０２８６号公報
【特許文献７】特開平７−２３３２１７号公報
【特許文献８】特開昭５９−３８２０９号公報
【特許文献９】特公平５−１２９８号公報
【特許文献１０】特開平６−２７９５１５号公報
【特許文献１１】特開平６−１９９９２３号公報
【特許文献１２】特開平７−５３６１６号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２７３３８号公報
【特許文献１４】特開昭５８−１６２６０４号公報
【特許文献１５】特開昭５８−１８９２０３号公報
【特許文献１６】特開昭６１−４３４０２号公報
【特許文献１７】特開平１−１０１３４４号公報
【特許文献１８】特開昭６４−２２９４０号公報
【特許文献１９】特開平９−７１６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、新規な共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、カーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド特性が同時に改良されるかあるいはウェットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として使用可能な、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法を提供することにある。【００１４】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを含有する上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、そのリビングポリマー末端とポリイソシアネート化合物を反応させ、次いでリビングポリマー末端に結合したポリイソシアネート化合物の残存イソシアネート基と活性水素を有する官能基を持つアルコキシシラン化合物（以下「官能基含有アルコキシシラン化合物」ともいう）を反応させる共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法に関する。
ここで、活性水素を有する官能基としては、アミノ基、メルカプト基または水酸基が挙げられる。
また、活性水素を有する官能基を持つシラン化合物としては、シランカップリング剤が挙げられる。
さらに、上記官能基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｑＳｉ（ＯＲ）３（式中、ｑは１〜１２の整数、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基である）で表される化合物が挙げられる。
官能基含有アルコキシシラン化合物中の活性水素とポリイソシアネート化合物のイソシアネートとが反応することによって生成する、ウレタン結合、尿素結合、またはメルカプト基とイソシアネート基との反応によって得られる結合（これらの結合を以下「特定結合」ともいう）の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、アルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであることが好ましい。【００１６】
次に、本発明は、上記で得られた共役ジオレフィン（共）重合ゴムの重合体に結合した官能基含有アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基を、縮合促進剤を用いて縮合させることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法に関する。
ここで、官能基含有アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基の縮合は、チタンのアルコキシド化合物を用いて縮合しても良い。
次に、本発明は、上記の製造方法によって得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴムに関する。
次に、本発明は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラー２０〜１２０重量部を含有してなるゴム組成物に関する。
さらに、本発明は、本発明のゴム組成物をトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムの製造方法、共役ジオレフィン(共)重合ゴム、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によって得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴム（以下「（共）重合ゴム」ともいう）は、共役ジオレフィン単独、あるいは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られる（共）重合体であって、官能基含有アルコキシシラン化合物中の活性水素とポリイソシアネート化合物のイソシアネートとが反応することによって生成する特定結合とアルコキシシリル基を有することを特徴としている。
また、このアルコキシシリル基が縮合した（共）重合ゴムは、分子鎖中に上記特定結合とアルコキシシリル基が縮合してなるシロキサン結合を有する。【００１９】
本発明の製造方法により得られる（共）重合ゴムは、下記式（１）で表されることが好ましい。【００２０】
【化１】
0004947290.tif 000002
【００２１】
式（１）において、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５は結合が無いか、もしくは水素原子、もしくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｋは２〜４の整数であり、ｌは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。ただし、ｌ＋ｍ≦ｋである。【００２２】
上記特定結合としては、尿素結合が好ましく、その場合本発明の製造方法により得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、下記式（２）で表される。
【００２３】
【化２】
0004947290.tif 000003
【００２４】
式（２）において、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｋは２〜４の整数であり、ｌは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。ただし、ｌ＋ｍ≦ｋである。【００２５】
ここで、（共）重合ゴムに結合する上記特定結合の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
ここで、（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する（以下も同様）。【００２６】
特定結合は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。【００２７】
また、ポリマー鎖に結合する特定結合の含有量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、特定結合の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、特定結合を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。【００２８】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。【００２９】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。【００３０】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の含有量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。【００３１】
本発明の（共）重合ゴムは、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させて、重合が実質的に完了した時点で、（１）ポリイソシアネート化合物を添加してリビングポリマー末端に反応させ（第１段反応）、次いで（２）リビングポリマー末端に結合したポリイソシアネート化合物に残存するイソシアネート基と官能基含有アルコキシシラン化合物とを反応させ（第２段反応）、さらに必要に応じて脱保護（加水分解）することにより製造することができる。
本製造法であれば、（１）二段反応で容易に特定結合とアルコキシシリル基を導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。【００３２】
本発明の二段反応の具体例は、下記のとおりである。なお、第１段の反応を式（３）で、第２段の反応を式（４）で示す。
Ｐ−Ｌｉ＋  ＋  ＯＣＮＲ’ＮＣＯ→Ｐ−Ｒ’ＮＣＯ    ……（３）
Ｐ−Ｒ’ＮＣＯ＋ＮＨ２（ＣＨ２）ｑＳｉ（ＯＲ）３  →
Ｐ−Ｒ’ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑＳｉ（ＯＲ）３        ……（４）
（式中、Ｐは重合体鎖、Ｐ−Ｌｉ＋はリビングポリマー末端、Ｒ’は有機基を示し、ｑ，Ｒは上記に同じ）【００３３】
上記式（３）（第１段反応）では、リビングポリマー末端とジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基とが反応して、末端にイソシアネート基を有するポリマーが生成する。
次に、式（４）（第２段反応）では、このようにして得られる、末端にイソシアネート基を有するポリマーと官能基含有アルコキシシラン化合物（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とを反応させることにより、ポリマー中に尿素結合とアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムが得られる。【００３４】
本発明において、第１段反応である式（３）で用いられるポリイソシアネート化合物としては、上記官能基含有アルコキシシラン化合物と反応することが可能なイソシアネート基を有しているものであれば特に制限されるものではない。このような例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ポリメチレンポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ポリメチレンポリイソシアネートがより好ましい。
なお、ポリイソシアネート化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。【００３５】
また、本発明において、第２段反応である式（４）で用いられる官能基含有アルコキシシラン化合物としては、アミノ基、メルカプト基、または水酸基を有するシランカップリング剤が挙げられる。官能基含有アルコキシシラン化合物は、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｑＳｉ（ＯＲ）３（式中、ｑは１〜１２の整数、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基である）で表されることが好ましい。
このシランカップリング剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などを挙げることができる。【００３６】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた（共）重合体であって、上記のとおり、特定官能基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。【００３７】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。
共役ジオレフィンの使用量は、通常、全単量体中に４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウェットスキッド抵抗が悪化する。【００３８】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に６０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％である。【００３９】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に２５重量％未満、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。【００４０】
本発明の（共）重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超え、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上ある（以下、第１（共）重合ゴムということがある）、
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である（以下、本発明の第２（共）重合ゴムということがある）、および
（Ｃ）（１）共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの８０〜１００重量％であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位が（共）重合ゴムの２０〜０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィン重合単位の５０モル％以上である（以下、本発明の第３（共）重合ゴムということがある）
を好ましい態様として包含する。【００４１】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含有量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０重量％未満、より好ましくは５重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含有量が３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。【００４２】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含有量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、７０重量％を超え、好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。【００４３】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含有量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。【００４４】
また、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含有量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含有量が３０重量％未満ではウェットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。【００４５】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含有量が１５モル％未満ではウェットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。また、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
さらに、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、結合芳香族ビニル化合物を有していない。芳香族ビニル化合物が（共）重合ゴム中に結合していると、低温特性、低ヒステリシスロス性が悪化する。【００４６】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応、ポリイソシアネート化合物との反応、および官能基含有アルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。【００４７】
重合に使用される有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。【００４８】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。【００４９】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。【００５０】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。【００５１】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含有量）を調整することができる。【００５２】
本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。【００５３】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。【００５４】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０.００５〜０.５モルの量で添加できる。０.００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０.５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。【００５５】
このようにして得られるリビングポリマー末端に、ポリイソシアネート化合物を反応させる（第１段反応）。用いられるポリイソシアネート化合物の量は、当該リビングポリマー末端の金属原子（例えば、リチウム原子）１モルに対し、通常、０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルである。０．１モル未満では、アルコキシシラン化合物と反応する残存イソシアネート基が少なくなり、特定結合とアルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。一方、４０モルを超えると、配合粘度が上昇して加工性が悪化する。
この反応時間は、通常、１分〜５時間、好ましくは２分〜１時間程度である。
この反応により、リビングポリマー末端に、ポリイソシアネート化合物、例えばジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基がリビングポリマーの末端と結合し、他方のイソシアネート基が残存した形のポリマーが生成する［上記式（３）参照］。【００５６】
次に、本発明では、引き続き、上記官能基含有アルコキシシラン化合物を加えて、リビングポリマー末端に結合したポリイソシアネート化合物に残存しているイソシアネート基と官能基含有化合物の官能基とを反応させる（第２段反応）。
用いられる官能基含有アルコキシシラン化合物の量は、ポリマー末端のイソシアネート基１モルに対し、通常、０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルである。０．１モル未満では、特定結合とアルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。一方、４０モルを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が強くなりすぎて、配合粘度が上昇して加工性を悪化させる。
この反応時間は、通常、１分〜５時間、好ましくは２分〜１時間程度である。
この反応により、ポリマー末端に特定結合とアルコキシシリル基とを有する（共）重合ゴムが得られる［上記式（４）参照］。【００５７】
本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で第１段反応では、通常、１５〜２００万、好ましくは１５〜１７０万、第２段反応では、通常、１５万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。第２段反応における重量平均分子量が、１５万未満では得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性が悪化する。
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、第１段反応では、５〜２００、第２段反応では、５〜２００の範囲であることが好ましい。第２段反応におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５未満では、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。【００５８】
本発明では、上記の第２段反応後、（共）重合ゴムに結合しているアルコキシシリル基をさらに縮合して、シロキサン結合を生成させ、ポリマーの分子量を上げることができる（以下「第３段反応」ともいう）。【００５９】
本発明における第３段反応（アルコキシシリル基の縮合反応）は、溶液反応および固相反応のいずれでもよいが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。【００６０】
この第３段反応を促進するためには、縮合促進剤を用いることが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。例えば、スズのカルボン酸塩および／またはチタンアルコキシドと水との組み合わせが好適に挙げられる。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限がない。アルコールなどの水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
このような縮合促進剤としては、下記（１）〜（８）で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなるものが好ましい。【００６１】
（１）酸化数２のスズのカルボン酸塩
（２）酸化数４のスズの化合物
（３）チタンのアルコキシド化合物
（４）ビスマスのカルボン酸塩
（５）ジルコニウムのアルコキシド化合物
（６）ジルコニウムのカルボン酸塩
（７）アルミニウムのアルコキシド化合物
（８）アルミニウムのカルボン酸塩【００６２】
上記（１）酸化数２のスズのカルボン酸塩としては、具体的には、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフテート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ビス（リノレート）スズなどが挙げられる。
上記（２）酸化数４のスズの化合物としては、具体的には、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（アセチルアセトネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジラウリルスズ、ジ−ｎ−オクチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−オクチルビス（２−エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ｎ−オクチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−オクチルビス（アセチルアセトネート）スズ、ジ−ｎ−オクチルジラウリルスズなどが挙げられる。
上記（３）チタンのアルコキシド化合物としては、具体的には、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノレート）チタン、テトラ（２−エチルヘキサンジオレート）チタン、チタニウムトリブトキシステアレート、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
上記（４）ビスマスの化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。
上記（５）ジルコニウムのアルコキシド化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
上記（６）ジルコニウムのカルボン酸塩としては、具体的には、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。
上記（７）アルミニウムのアルコキシド化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
上記（８）アルミニウムのアルコキシド化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げることができる。【００６３】
これらの中で、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノレート）チタン、テトラ（２−エチルヘキサンジオレートチタン）、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。特に好ましくは、（３）チタンのアルコキシド化合物であるテトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノレート）チタンである。【００６４】
一方、水としては、単体やアルコールなどの溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセルなどの形態が好適に用いられる他、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水などの、反応系中で水を放出し得る化合物を潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。【００６５】
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。【００６６】
この縮合促進剤の使用量としては、前記金属化合物の金属および反応に有効な水の、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上であるのが好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたアルコキシシリル基量に対するモル比で０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１／０．５〜１／２０程度が好適である。【００６７】
以上のアルコキシシリル基の加水分解と縮合反応は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。【００６８】
以上の第３段反応により、（共）重合ゴム中のアルコキシシリル基を加水分解、縮合することにより、ポリマーどうしがシロキサン結合により、カップリングして分子量が増大する。【００６９】
なお、以上の本発明の第２段反応あるいは第３段反応で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００を超えた重合体は、そのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。
用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜１．１００、好ましくは０．７９０〜１．０４９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９のものである。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。【００７０】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。【００７１】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。【００７２】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。【００７３】
このように、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を該(共)重合ゴムに均一に微分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる油展（共）重合ゴムや加硫物の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。【００７４】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対して、１０〜１００量部、好ましくは１５〜９０重量部である。１０重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、１００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。【００７５】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、上記(共)重合ゴムの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、(共)重合ゴムと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、（１）伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは（２）伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥の油展（共）重合ゴムは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする油展（共）重合ゴムを単離することができる。
また、油展方法として、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムと伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展（共）重合ゴムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は５０〜２００℃が好適である。【００７６】
かくて、本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展（共）重合ゴムが好ましく提供される。【００７７】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて、上記のように芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。【００７８】
本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。【００７９】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。【００８０】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。【００８１】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウェットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。【００８２】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。【００８３】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウェットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。【００８４】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。【００８５】
カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。【００８６】
本発明では、カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは５〜９５重量部配合することが好ましい。【００８７】
一方、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、上記油展(共)重合ゴムを全ゴム成分に対して３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部当たりカーボンブラックを２〜１００重量部および／またはシリカを３０〜１００重量部を含有させ、そしてシリカを含有させる場合、シリカに対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させることが好ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
また、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、該油展（共）重合ゴムを全ゴム成分に対し３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部あたり、
（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
（ロ）カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、または
（ハ）カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
含有させ、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させる、
ことも好ましい態様である。
このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。【００８８】
本発明の（共）重合ゴム〔油展（共）重合ゴムを含む〕を使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。【００８９】
本発明の（共）重合ゴム〔油展（共）重合ゴムを含む〕、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、更に亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。【００９０】
上記混練り方法であれば、（共）重合ゴムとシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、本発明の（共）重合ゴムとシリカとの反応性が高まるので、性能が向上する。【００９１】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。【００９２】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。【００９３】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。【００９４】
さらに、本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充填剤などの各種の配合剤のほか、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。【００９５】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。【００９６】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。【００９７】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。【００９８】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
（１）結合スチレン含有量
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）共役ジオレフィン部分のビニル含有量
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４,１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
（５）特定結合含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、特定結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する１６５０ｃｍ−１の吸収量より求めた。
（６）アルコキシシリル基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ−１の吸収量により求めた。【０１００】
（７）加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
（ロ）引張強度（３００％モジュラス）：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ハ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：
ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ニ）ランボーン摩耗指数（耐摩耗性）：
ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。【０１０１】
実施例１、５、９（共重合ゴムＡの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１.３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１，２８５ｍｇ加えて、１段目の変性反応を１５分間行った。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシランを２，７５０ｍｇ加えて２段目の変性反応を１５分間行った。続いて、縮合促進剤としてビス−（２−エチルヘキサノエート）スズを６，２００ｍｇ添加し、１５分間反応させた。
最後に反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。
次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、生ゴムを得た。この生ゴムを共重合ゴムＡとする。得られた共重合ゴムＡの組成および物性を表１に示す。【０１０２】
共重合ゴムＡを用いて、表２に示す配合処方Ｉ、ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３および表４に実施例５および９として示す。【０１０３】
実施例２、６、１０（共重合ゴムＢの合成、およびその評価）
実施例１において、ビス−（２−エチルヘキサノエート）スズを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＢを得た。得られた共重合ゴムＢの組成および物性を表１に示す。【０１０４】
共重合ゴムＢを用いて、表２に示す配合処方Ｉ、ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３および表４に実施例６および１０として示す。【０１０５】
実施例３、７、１１（共重合ゴムＣの合成、およびその評価）
実施例１において、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの添加量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＣを得た。得られた共重合ゴムＣの組成および物性を表１に示す。【０１０６】
共重合ゴムＣを用いて、表２に示す配合処方Ｉ、ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３および表４に実施例７および１１として示す。【０１０７】
実施例４、８、１２（共重合ゴムＤの合成、およびその評価）
実施例３において、縮合促進剤をテトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタンに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、共重合ゴムＤを得た。得られた共重合ゴムＤの組成および物性を表１に示す。【０１０８】
共重合ゴムＤを用いて、表２に示す配合処方Ｉ、ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３および表４に実施例８および１２として示す。【０１０９】
比較例１〜１５（共重合ゴムＥ〜Ｉの合成、およびその評価）
実施例１において、重合処方を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＥ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩを得た。得られた共重合ゴムの組成および物性を表１に示す。【０１１０】
共重合ゴムＥ〜Ｉを用いて、表２に示す配合処方Ｉ、ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表３および表４に比較例６〜１５として示す。
【０１１１】
【表１】
0004947290.tif 000004
【０１１２】
【表２】
0004947290.tif 000005
【０１１３】
【表３】
0004947290.tif 000006
【０１１４】
【表４】
0004947290.tif 000007
【０１１５】
表１、表２、表３および表４の結果より、以下のことが分かる。表３の高シリカ充填配合（配合処方Ｉ）でした場合の評価結果より、本発明のような共役ジオレフィン共重合ゴム中に尿素結合とアルコキシシリル基を同時に有する共役ジオレフィン共重合ゴムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いた実施例５〜８の場合、良好な加工性を有し、破壊強度、ウェットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）を損なうことなく、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは表４のカーボンブラック配合（配合処方ＩＩ）（実施例９〜１２）でも同様である。中でも高シリカ充填配合（配合処方Ｉ）による共役ジオレフィン共重合ゴムＤを用いた実施例８は本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムが、加工性、破壊強度、ウェットスキッド特性、耐摩耗性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性を改良していることが一層顕著に分かる。
一方、イソシアネート基、またはアルコキシシリル基のみ有する共役ジオレフィン共重合ゴムＦおよびＩを用いた比較例７，１０，１２，１５の場合、諸物性の改良効果が小さい。また、共役ジオレフィン共重合ゴム中にアミド結合、もしくは尿素結合を単独で有する共役ジオレフィン共重合ゴムＧ、Ｈを用いた比較例８，９，１３，１４においても、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムにおける緒物性の改良には及んでいない。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明により得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れているので、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用である。