(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：１０質量％以上３０質量％以下、
Ｃｏ：５質量％以上２０質量％以下、をそれぞれ含有し、
残部が、３０質量％以上のＴｉ、２０質量％以上のＺｒ及び不可避不純物からなり、ＴｉとＺｒとの合計を６０質量％以上８０質量％以下となしたことを特徴とするろう付け材料。
【請求項２】
Ｎｉ含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１記載のろう付け材料。
【請求項３】
Ｔｉ又はＴｉ合金の接合に使用され、融点が８００℃以上８８３℃未満である請求項１又は請求項２に記載のろう付け材料。
【請求項４】
材料形態が粉末あるいは急冷箔帯よりなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のろう付け材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特公平０７−１７９７５号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２０２９９号公報
【特許文献３】特許第３０９２１１４公報
【０００３】
セラミックス同士やセラミックスと金属との接合を行なう際に、いわゆる活性金属法が採用されている。活性金属法は、ＴｉやＺｒの活性金属粉末とＣｕやＮｉなどの比較的低融点の残部組成金属粉末とを混合して接合用ペーストとし、これを被接合部材の接合面に塗布して加熱し接合する方法である。しかし、この方法は、加熱前の接合用ペーストが活性金属粉末と残部組成金属粉末との単なる混合体であり、接合時の合金化が十分に進みにくく、強度的に不十分となりやすい問題がある。
【０００４】
また、ＴｉやＴｉ合金の接合にはＴｉ−Ｃｕ−Ｎｉの積層箔のろう材が使用されている。このろう材は、接合強度が高く、また耐食性にも優れているが、融点が９３０℃程度と高く、かつ単金属の箔を積層したタイプのろう材であるため、ろう材の加工性が極めて悪い欠点がある。また、ＴｉやＴｉ合金を被接合部材として（以下、Ｔｉ系被接合部材という）、その接合に使用する場合、Ｔｉのβ変態点が８８３℃であることから、上記ろう材では接合温度が該β変態点を超え、Ｔｉ系被接合部材の組織が変態により粗大化しやすく強度低下を招く問題がある。
【０００５】
そこで、Ｔｉを含有するろう材の加工性を改善するために、配合した合金原料を溶湯から急冷し、非晶質薄帯としたろう材が、例えば特許文献１，２に開示されている。また、特許文献３には、ＴｉとＺｒとからなる主成分金属に、副成分金属としてＣｕ及びＮｉの少なくともいずれかを含有させたろう材が開示されている。Ｎｉの添加により、ろう材の耐食性と強度とが双方とも向上する利点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、金属成分としてのＮｉは生体への影響懸念から次第に敬遠されるようになってきており、Ｎｉを含有せずとも耐食性と強度とが双方とも優れた高性能のろう付け材料が望まれている。特に、Ｔｉ系被接合部材がめがねフレームなど人体に直接接触した状態で使用されるものについては、Ｎｉフリーな高強度及び高耐食性のろう付け材料の開発が切望されている。
【０００７】
本発明の課題は、Ｔｉ及びＺｒを含有したろう付け材料において、Ｎｉを含有せずとも強度と耐食性との双方に優れ、生体適合性の良好なろう付け材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明のろう付け材料は、
Ｃｕ：１０質量％以上３０質量％以下、
Ｃｏ：５質量％以上２０質量％以下、をそれぞれ含有し、
残部が、３０質量％以上のＴｉ、２０質量％以上のＺｒ及び不可避不純物からなり、Ｔｉ＋とＺｒとの合計を６０質量％以上８０質量％以下となしたことを特徴とする。
【０００９】
本発明のろう付け材料は、上記組成を採用することにより、比較的低融点でセラミックスや、特にＴｉ系被接合部材との濡れ性に優れ、かつ高強度であり、また、耐食性（特に塩化物中での耐食性）に優れる。そして、Ｎｉが不可避不純物レベルに抑えられ、実質的に含有されないので、歯科用材料やインプラント材など、生体用材料としての適合性も良好である。生体用以外にも、例えば海水との接触環境下で使用される部材（例えば熱交換器等）の接合にも好適に採用できる。Ｎｉ含有量は、１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００１０】
特に、Ｔｉ系被接合部材に適用する場合、すなわちＴｉ又はＴｉ合金の接合に使用する場合は、ろう付け材料の融点が８８３℃（すなわち、Ｔｉのβ変態点）未満にすることが、ろう付け処理時にＴｉ系被接合部材の組織がβ変態により粗大化することを防止する観点において望ましい。なお、ろう付け材料の融点は、材料の示差熱分析を行なったとき、その分析曲線上に現れる吸熱ピーク点を示す温度として定義する。
【００１１】
以下、本発明のろう付け材料の組成限定理由について説明する。
（１）Ｃｕ：１０質量％以上３０質量％以下
Ｃｕはろう付け材料の濡れ性を改善し、また、Ｔｉ，Ｚｒとの共晶形成によりろう付け材料の低融点化に寄与する。ただし、Ｃｕ含有量が３０質量％を超えると耐食性が損なわれることにつながる。他方、Ｃｕ含有量が１０質量％未満では、ろう付け材料の低融点化（特に、Ｔｉのβ変態点である８８３℃以下にすること）とが困難になり、ろう付け強度の低下を招きやすくなる。Ｃｕ含有量は、より望ましくは１０質量％以上２０質量％以下とするのがよい。
【００１２】
（２）Ｃｏ：５質量％以上２０質量％以下
Ｃｏはろう付け材料の耐食性を向上させ、また、Ｃｕと同様にろう付け材料の低融点化に寄与する。ただし、Ｃｏ含有量が５質量％未満では耐食性改善効果が顕著でなくなる。また、Ｃｏ含有量が２０質量％を超えると濡れ性が悪化し、接合後の強度低下を招く。Ｃｏ含有量は、より望ましくは１０質量％以上２０質量％以下とするのがよい。
【００１３】
（３）Ｔｉ，Ｚｒ：不可避不純物を除く残部
ただし、Ｔｉ：３０質量％以上、Ｚｒ：２０質量％以上、
ＴｉとＺｒの合計が６０質量％以上８０質量％以下、
ＴｉとＺｒは、活性金属として本発明のろう付け材料の主成分をなすものである。ＴｉとＺｒの合計が６０質量％未満になると、残部組成をなすＣｕ及びＣｏを上記組成範囲を充足するように選択したとき、ろう付け材料の融点が高くなりすぎ、ろう付け強度の低下を招くことにつながる。また、ＴｉとＺｒの合計が８０質量％を超えると、低融点化に寄与するＣｕ及びＣｏの含有代が圧迫され、ろう付け材料の融点の上昇を招きやすくなるほか、濡れ性悪化によるろう付け強度低下にもつながる。また、Ｔｉ−Ｚｒ二元系は、３０原子％Ｚｒ付近に共融点が存在し、Ｔｉ単体金属と比較して約１００℃、Ｚｒ単体金属と比較して約２４０℃、融点が下がることが知られており、ＴｉとＺｒとを適当な比率で共配合してろう付け材料に適用することにより、ろう付け材料の低融点化に寄与する。しかし、ＴｉとＺｒの合計が６０質量％以上に確保されることから、Ｔｉが３０質量％未満になるか、Ｚｒが２０質量％未満になるとＴｉ側ないしＺｒ側に組成が偏り、ろう付け材料の融点が高くなりすぎることにつながる。
【００１４】
本発明によるろう付け材料は、材料形態として粉末及び急冷箔帯のいずれも採用でき、被接合部材の形態に適宜選択することができる。急冷箔帯は結晶質箔と異なり柔軟性に富み、加工も容易である。いずれも、単体金属の粉末や箔の複合体ではなく、溶融状態を一旦経由して合金化した状態となっている必要がある。急冷箔帯の場合は、被接合部材に挟み込んで加熱するだけでろう付けできる。このような急冷薄帯は、例えば、母合金を石英などのるつぼで溶解し、スリットあるいは微細孔から高速回転しているＣｕ等の冷却ロール上に噴射することにより、非晶質薄帯として製造できる。このときの冷却速度は、１０５Ｋ／秒以上１０６Ｋ／秒以下に設定するのがよい。また、急冷箔帯の厚さは、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下に設定するのがよい。急冷箔帯の厚さが１０μｍ未満では連続した均質な薄帯の製造が困難となり、箔が断続化したり孔が多数形成された箔となる不都合があり、３０μｍを超えると冷却速度が不十分となり、非晶質化が進まず脆弱な箔となる不都合がある。
【００１５】
一方、粉末の場合は、該粉末を有機溶剤やバインダーと混練してペースト状とし、被接合部材の適用面に塗布して使用することができる。この場合、スクリーン印刷法等を採用すれば、適用面が微小な場合、あるいは多数の個所を一度に接合する場合のいずれにおいても好適であり、ディスペンサーを用いて適用面にろう付け材料を自動供給することも可能である。粉末の粒径は、標準ふるい通過径にて２５０μｍ以下となっているのが塗布均一性を確保する観点にて望ましく、１５０μｍ以下であればより好ましい。特に、スクリーン印刷に適用する場合は、上記粒径は４５μｍ以下となっていることが望ましい。他方、金属粉末の化学安定性や取り扱い性を考慮すれば、該粒径は、平均粒径にて２５μｍ以上であることが望ましい。なお、このようなろう付け材料の粉末は、例えば、アトマイズ法や混合法（例えば、メカニカルアロイング法）などにより製造できる。
【００１６】
本発明によるろう付け材料によりろう付け可能な被接合部材の材質は、該ろう付け材料より高融点の金属及びセラミックスのいずれも採用できる。金属の場合は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ（あるいはそれらを主成分とする合金）や、ステンレス鋼、工具鋼、インバー等のＦｅ系合金を例示できる。また、セラミックスの場合は、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムあなどの酸化物系セラミックス、炭化珪素などの炭化物系セラミックス、窒化珪素、窒化チタンなどの窒化物系セラミックスなどを例示できる。ただし、いずれも上記のものに限定されない。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実験結果について説明する。
（実施例１）
表１のＮｏ．１〜１４（Ｎｏ１〜６が実施例、他は比較例である）の各種組成となるように原料を配合し、ボタン型アーク溶解炉で溶解して合金化した。それら合金を石英ノズルに入れ、Ａｒ減圧雰囲気下高周波で溶解後、周速約３０ｍ／秒で回転するＣｕ製ロール上に噴射して急冷箔帯を得た。箔帯の厚みは２０〜３０μｍであり、幅は２０ｍｍである。また、Ｎｏ１〜６の実施例箔帯は全て柔軟性があり、Ｘ線回折によりアモルファスであることを確認している。他方、比較例のＮｏ．７〜Ｎｏ．１４については、Ｎｏ．８の組成においては箔帯化ができなかったが、他は箔帯が製造できた。
【００１８】
【表１】
0004974834.tif 000002
【００１９】
上記材料については熱分析を行ない、融点を測定した。結果を表１に示す。Ｎｏ１〜６の実施例材の融点は、いずれもＴｉのβ変態温度（８８３℃）以下であることがわかる。なお、比較例材のＮｏ．９は９８０℃と上記β変態温度を超える融点を示し、ＴｉやＴｉ合金の接合には適さないことがわかる。
【００２０】
次に、純Ｔｉの丸棒（平行部φ６ｍｍ）の端面間に上記各ろう付け材料薄帯を挟み込んで突き合わせ、高周波通電により９００℃で５分加熱することによりろう付けを行なった。なお、加熱時には、材料がずれないよう、圧力約１ＭＰａにて加圧保持した。ろう付け後の部材は、所定の試験片形状に加工して室温にて引張試験を行ない、引張強度を測定した。なお、被接合部材として使用した純Ｔｉ丸棒の引張強度は３６０ＭＰａである。結果を表１に示す。Ｎｏ．８，１３，１４を除き実施例材及び比較例材ともに、接合面ではなく被接合部材（母材）側にて破断した。そして、実施例材の強度は、いずれも上記母材強度（３６０ＭＰａ）の９０％以上の高強度を示すことがわかる。他方、Ｃｏ含有量が不足するＮｏ．７では、引張強度がやや劣っている。また、Ｎｏ．８，１３，１４の比較例は接合面での破壊がみられ、強度は極めて低いことがわかる。
【００２１】
次の、表１の各組成のうち、比較例材のＮｏ．９を除く各組成について、同様に材料を配合してマグネシアるつぼに入れ、高周波加熱で溶融し、その溶湯を直径４ｍｍのノズルから落下させつつ、２ＭＰａの圧力にてアルゴンガスを吹きつけ、ガスアトマイズ法により合金粉末を作製した。得られた粉末は目開き１５０μｍのふるいを通し、通過した粉末を試料として得た。いずれの粉末もほぼ球形であり、Ｘ線回折により結晶質であることを確認している。
【００２２】
この粉末を、周知のバインダー及び有機溶剤と混練してペーストに調製した。該ペーストを、肉厚１ｍｍ、外径１４ｍｍ、長さ６ｍｍの純Ｔｉ製のパイプの端面と、直径２５ｍｍの純Ｔｉ製の円板との間に塗布して重ね合わせ、真空ろう付け炉内にて９００℃で２０分加熱してろう付けを行なった。接合後の各試験品は、６質量％ＦｅＣｌ３水溶液中にて、５０℃で２４時間浸漬し、その後取り出して腐食減量を測定した。なお、腐食減量は、腐食前試験片重量をＷ０、腐食後試験片重量をＷとして、｛（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０｝×１００（％）にて算出した。該腐食減量が３％未満のものを良好（◎）、３％以上５％未満のものを可(○）、５％以上のものを不可(△）として評価した。結果を表１に示す。実施例材はいずれも耐食性は良好であり、接合時の濡れ性も良好であった。他方、Ｃｏの含有が不十分な比較例材であるＮｏ．７、Ｎｏ．１０は、いずれも耐食性が不十分である。
【００２３】
以上のごとく、本発明の実施例材にかかるＮｏ．１〜Ｎｏ．６の各ろう付け材料は、いずれもＮｉを含有したＮｏ．１１，Ｎｏ．１２のろう付け材料と、強度及び耐食性ともまったく遜色ない結果が得られており、Ｔｉ及びＺｒを含有したろう付け材料において、Ｎｉを含有せずとも強度と耐食性との双方に優れ、生体適合性の良好なろう付け材料が実現していることが明らかである。