(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に、（Ｉ）ジアルキルジチオりん酸亜鉛のアルコール残基における１級のものと２級のものの割合が、油中りん元素量（質量％）として
〔数１〕
０．０４≦（Ｐｒｉ）＋（Ｓｅｃ）≦０．１２
０≦（Ｐｒｉ）≦０．０２
〔式中、（Ｐｒｉ）は１級アルコール残基の質量％、（Ｓｅｃ）は２級アルコール残基の質量％を示す〕
の関係を満足するジアルキルジチオりん酸亜鉛を油中りん量で０．０４〜０．１２質量％、（II）（イ）アルキルサリシレートカルシウム塩および（ロ）アルキルサリシレートカルシウム塩とアルキルサリシレートマグネシウム塩との混合物（ただし潤滑油中の金属マグネシウム量が油中の金属カルシウム量を上回らない）よりなる群から選ばれた金属清浄剤をＪＩＳ  Ｋ２２７２で規定されている潤滑油の硫酸灰分として０．８〜１．８質量％および（III）不飽和脂肪酸アミド０．０５〜０．３５質量％配合し、かつ、Ｍｏ系摩耗防止剤及びホウ素化合物を包含させないことを特徴とする、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３で規定されている潤滑油の高温高剪断粘度の範囲が２．４〜３．７ｍＰａｓである内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
ＮＯｘ含有雰囲気で使用される請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関するもので、詳しくは特に４サイクルエンジンの動弁系部品の摩耗防止性に優れた内燃機関用潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、内燃機関を潤滑する上で最も重要視されている部分は、ピストンとシリンダー間、ベアリングなどの軸受部分およびカムとタペットなどで構成される動弁系の３つである。中でも燃焼のタイミングに合わせて吸気弁、排気弁を開閉する動弁系機構部分は、内燃機関の動力性能をつかさどる重要な部分であり、かつ内燃機関を潤滑する上でも非常に潤滑条件が厳しい部分であることもよく知られている。この部分の摩耗や焼き付き（スカフィング）を防止することは、内燃機関の信頼性や動力性能を長期にわたって維持する上で、非常に重要なことである。このため内燃機関用潤滑油の重要な要求性能の一つには、動弁系部品に対する耐摩耗性が必須な要求項目として上げられ、国内外の内燃機関用潤滑油の品質や性能を評価する規格試験に取り入れられている。
【０００３】
内燃機関用潤滑油には、摩耗防止剤としてジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）などの有機金属系りん化合物が添加されている。しかしこれらのりん化合物は、内燃機関用の排気ガス浄化触媒の性能や寿命に悪影響を与えることが従来より懸念され、潤滑油に配合する添加濃度が低く制限される傾向にある。
【０００４】
また一方では、内燃機関用潤滑油によって内燃機関の摩擦損失を下げ、燃費効率を向上させる研究が盛んに行われている。内燃機関用潤滑油による機関の摩擦損失を下げる方法として、潤滑油の低粘度化による粘性抵抗の低減が知られており、使用する内燃機関用潤滑油の粘度を下げる傾向にある。
【０００５】
さらに現在のピストンとシリンダーを用いた内燃機関では、その燃焼行程の中で燃焼ガスの1部がピストンとシリンダーの間から吹き抜け、ブローバイガスとしてクランクケース内に漏洩する問題がある。このブローバイガス中に含まれる窒素酸化物ガス（ＮＯｘ）が、先に示した耐摩耗剤であるＺｎＤＴＰを劣化させてしまい、十分な耐摩耗性を維持しながらりん化合物の添加量を低く抑えることが難しいことが知られている。
【０００６】
特に内燃機関用潤滑油に対する低粘度化や低りん化の要求と、実際にエンジン油が使用されるエンジンクランクケース内のブローバイガスの存在する環境下では、内燃機関用潤滑油の耐摩耗性を維持することは非常に困難で、近年のエンジンの高出力化に伴い内燃機関各部の摩耗、特に潤滑条件の厳しいカムやタペットなどの動弁系部品の摩耗及びスカッフィングが増大してしまう傾向にある。
【０００７】
特開平５−２７９６８６号公報の技術では、潤滑基油に、（ａ）硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）および硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）からなる群から選ばれたＭｏ系摩耗低減剤、（ｂ）脂肪酸エステルおよび／または有機アミドよりなる摩耗低減剤、（ｃ）カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、カルシウムフェネートおよびマグネシウムフェネートよりなる群から選ばれた金属清浄剤、（ｄ）ベンジルアミン、ベンジルアミンのホウ素誘導体、アルケニルこはく酸イミドおよびアルケニルこはく酸イミドのホウ素誘導体よりなる群から選ばれた無灰清浄剤を必須成分として配合した内燃機関用潤滑油組成物が提案されている。この発明は、良好な耐摩耗性と低摩擦係数を達成することを意図しているが、ブローバイガス中に含まれているＮＯｘ対策までは配慮されていない。
【０００８】
特開平７−１５０１６９号公報記載の発明は、潤滑基油に（Ａ）ジチオキサントゲン酸のＭｏ塩およびＷ塩よりなる群から選ばれた摩耗低減剤、（Ｂ）脂肪酸エステルおよび／または有機アミドよりなる群から選ばれた摩耗低減剤、および必要に応じて（Ｃ）（イ）カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、カルシウムフェネート、マグネシウムフェネート、カルシウムサリシレートおよびマグネシウムサリシレートよりなる群から選ばれた金属清浄剤、（ロ）ベンジルアミン、ベンジルアミンのホウ素誘導体、アルケニルこはく酸イミドおよびアルケニルこはく酸イミドのホウ素誘導体よりなる群から選ばれた無灰清浄剤、および（ハ）ジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）よりなる群から選ばれた摩耗防止剤を必須成分として配合した内燃機関用潤滑油組成物である。この発明もジチオキサントゲン酸のＭｏ塩またはＷ塩の使用は欠くことのできない事項となっているうえ、ブローバイガス中に含まれるＮＯｘ対策までは配慮されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、配合する耐摩耗剤であるＺｎＤＴＰの添加濃度が低く、また潤滑油の粘度が低く、硫化オキシジチオカルバミン酸Ｍｏ塩、硫化オキシオルガノホスホロジチオりん酸Ｍｏ塩あるいはキサントゲン酸Ｍｏ塩といった公知のＭｏ系摩耗防止剤や、ホウ素化分散剤、ホウ素化脂肪酸エステルといったホウ素化合物を使用せず、かつ潤滑油がブローバイガスに接する実際のエンジン運転条件下でも、優れた耐摩耗性を示す内燃機関用潤滑油組成物を提供する点にある。
【００１０】
【発明が解決するための手段】
そこで、本発明者らは前記の過酷な潤滑条件下にある動弁系部品の耐摩耗性やスカッフィングに対する問題点を解消した内燃機関用潤滑油を製造するための基盤となる配合処方を開発するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のサリシレート系清浄剤及び特定の不飽和脂肪酸アミド化合物を併用して内燃機関用潤滑油組成物（配合処方）の中に組み込むことにより、優れた耐摩耗性を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供することが可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一は、潤滑油基油に、（Ｉ）ジアルキルジチオりん酸亜鉛のアルコール残基における１級のものと２級のものの割合が、油中りん元素量（質量％）として
〔数１〕
０．０４≦（Ｐｒｉ）＋（Ｓｅｃ）≦０．１２
０≦（Ｐｒｉ）≦０．０２
〔式中、（Ｐｒｉ）は１級アルコール残基の質量％、（Ｓｅｃ）は２級アルコール残基の質量％を示す〕
の関係を満足するジアルキルジチオりん酸亜鉛を油中りん量で０．０４〜０．１２質量％、（II）（イ）アルキルサリシレートカルシウム塩および（ロ）アルキルサリシレートカルシウム塩とアルキルサリシレートマグネシウム塩との混合物（ただし潤滑油中の金属マグネシウム量が油中の金属カルシウム量を上回らない）よりなる群から選ばれた金属清浄剤をＪＩＳ  Ｋ２２７２で規定されている潤滑油の硫酸灰分として０．８〜１．８質量％および（III）不飽和脂肪酸アミド０．０５〜０．３５質量％配合し、かつ、Ｍｏ系摩耗防止剤及びホウ素化合物を包含させないことを特徴とする、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３で規定されている潤滑油の高温高剪断粘度の範囲が２．４〜３．７ｍＰａｓである内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【００１２】
本発明の第二は、ＮＯｘ含有雰囲気で使用される請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【００１３】
本発明において耐摩耗剤として使用するジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、アルコール残基が２級のものが主成分であることが好ましいが、アルコール残基が１級のものはりん元素量で０．０２質量％以下であれば２級のものと併用した形で一応使用できる。また前記アルキル基は炭素数３〜１２のものが好ましい。
【００１４】
本発明におけるアルキルサリシレート金属塩（II）の配合量は、ＪＩＳ  Ｋ２２７２で規定される潤滑油の硫酸灰分量が０．８〜１．８質量％になるように調整して、これらのサリシレート金属塩の配合量を決定する。その配合量は、最終製品となる内燃機関用潤滑油１００質量％として、１〜８質量％、好ましくは４〜６質量％の割合とすることによりおおよそその目的を達成することができる。また、アルキルサリシレートカルシウム塩とアルキルサリシレートマグネシウム塩の混合物を使用する場合については、潤滑油中の金属マグネシウム量が油中の金属カルシウム量を超えないように混合することが好ましい。
【００１５】
一方、シス−９−オクタデセンアミド、シス−１３−ドコセンアミドなどの下記一般式（Ｑ）
〔化１〕
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ２…………（Ｑ）
（ただし、ｎ＋ｍ＝８〜２０の整数である）
で示される不飽和脂肪酸アミド化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１つの不飽和脂肪酸アミド化合物は、通常の鉱油および炭化水素系合成油に対しては常温での溶解性が低いことが知られている。しかし内燃機関用潤滑油に配合される金属系清浄剤もしくは無灰分散剤は、これらの不飽和脂肪族アミド化合物を添加濃度０．３５質量％以下の範囲であれば油中に安定に溶解させることができる。
【００１６】
本発明における一般式（Ｑ）に示す不飽和脂肪酸アミド化合物は、分子中のアルキル基の中に不飽和結合を１ヶ所持つ。通常の飽和脂肪酸アミド化合物は、一般的なパラフィン系鉱油などにはほとんど溶解しないことに比べて、本発明の目的に好ましい一般式（Ｑ）に示す不飽和脂肪酸アミド化合物の代表例であるシス−９−オクタデセンアミドおよびシス−１３−ドコセンアミドは溶解性が比較的高い。一方、分子中に２重結合などを多く存在させ、分子の不飽和度を大きくすると、高温下における分子の熱安定性及び酸化安定性に欠け、ＮＯｘなどを含むブローバイガスに接する実際のエンジン運転条件下でも安定的に潤滑する性能に欠ける。このため、目的を達成するためには一般式（Ｑ）に示す不飽和脂肪酸アミド化合物が最適である。また、この不飽和脂肪酸アミド化合物の添加に対しては、好ましくは製品となる内燃機関用潤滑油１００質量％としてその合計配合量は０．０５〜０．３５質量％の割合とする。
【００１７】
前記アルキルサリシレート金属塩と不飽和脂肪酸アミドは、併用することによりその動弁系に対する耐摩耗性は相乗効果により著しく改善される。
【００１８】
このように、本発明においては耐摩耗剤であるＺｎＤＴＰの添加濃度が、油中りん元素濃度として０．０４〜０．１２質量％と低く、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３で規定されている潤滑油の高温高剪断粘度が２．４ｍＰａｓといった低粘度で、かつ潤滑油がブローバイガスに接する実際のエンジン運転条件下においても、安定的に優れた耐摩耗性を示す内燃機関用潤滑油を提供することができたのである。
【００１９】
本発明で用いる潤滑油基油については、特に限定されず、従来公知の各種鉱油や合成潤滑油が使用できる。なぜならば自動車技術  １９９２年４６巻５号７７〜８１ページに記載されている通り、基油中に含まれるイオウ分に起因する硫酸イオンが、摩耗に与える影響は少ないと考えられるからである。鉱油系基油としては、溶剤精製鉱油や、シェルグループが出願している日本国特許第９８６９８８号、第１１２８２１０号、第１１４９５０３号、第１３０２７７４号、第１１６６９７９号、第９７１６３９号に示される水素化処理した鉱油、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９９８年４月号２０４〜２０９ページに記載されているフィッシャートロプッシュ合成ワックスの水素化異性化油より製造される基油、日本国出願公開平２−４０３３１号に規定されるプラズマ法により製造される基油、および炭化水素系合成基油およびそれらの混合物を用いたものならば有効である。また飽和脂肪酸エステル基油は、製品となる内燃機関用潤滑油を１００としたとき、質量割合として１５％程度までなら併用することができる。
【００２０】
無灰系分散剤は通常５〜１０質量％の割合で配合することができる。その種類としては、シェルグループが出願している日本国特許第１３６７７９６号、第１６６７１４０号、第１３０２８１１号、第１７４３４３５号に示されるポリアルケニルこはく酸イミド、ポリアルケニルこはく酸エステルなどを挙げることができる。
【００２１】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−t−ブチルフェノール、４，４′−メチレンビス−（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤や、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤等を挙げることができ、これらは０．０１〜２質量％の割合で使用することができる。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物には、所望によりその他の各種添加剤を適量加えることも有効である。粘度指数向上剤としては、例えばシェルグループが出願している日本国特許第９５４０７７号、第１０３１５０７号、第１４６８７５２号、第１７６４４９４号、第１７５１０８２号に記載されているスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン星状共重合体、ポリメタクリレート系、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられ、これらは１〜２０質量％の割合で使用される。またこれらのものに窒素原子や酸素原子を分子中に含んだ極性モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤についても同じように使用することができる。流動点降下剤としては、日本国特許第１１９５５４２号、第１２６４０５６号に記載されているポリメタクリレート系などが使用される。
【００２３】
防錆剤として、アルケニルこはく酸またはその部分エステル、ベンゾトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、などが使用される。
【００２４】
消泡剤として、ジメチルポリシクロヘキサン、ポリアクリレート等が使用される。
【００２５】
本発明の潤滑油組成物が優れた耐摩耗性を示す理由の１つとして、硫酸イオンの生成を抑制する潤滑油組成の処方技術にある。潤滑油中に生成する硫酸イオンは、燃料中に含まれる微量の硫黄化合物の燃焼や内燃機関潤滑油組成物に含まれる硫黄元素を含む添加剤の劣化によって発生することが考えられる。この油中の硫酸イオンは動弁系摩耗を引き起こす一つの大きな要因として考えており、本発明の主要な潤滑油組成物であるアルキルサリシレート金属塩は、この硫酸イオンの発生となる硫黄元素を化合物中に含まない。また不飽和脂肪酸アミド化合物の添加により、焼き付き（スカッフィング）性能が著しく改善され、またこれら両者の組み合わせによりいちじるしい相乗効果を上げることができた。これらの潤滑油組成の配合技術により、本発明の潤滑油組成物は、自動車のエンジン油やガスを使用するエンジン用の潤滑油として優れた性能を発揮する。
【００２６】
【実施例】
以下本発明について、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例及び比較例における各試験油の、ＮＯｘ雰囲気下における耐動弁系摩耗性能の評価は、ＪＡＳＯ法動弁系摩耗試験（ＪＡＳＯ  Ｍ３２８−９５）により行なった。本エンジン試験において吸入空気の温度および湿度をコントロールすることにより、著しく試験精度を向上させることができることを見出した。実施例及び比較例では、全てこの方法に則り評価を行なった。
【００２８】
溶剤精製基油およびフィッシャートロプッシュ法によるワックスの水素化異性化油を混合したものを基油として全ての試験油に使用した。基油部分は、４０℃動粘度２４ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度は４．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２２、油中イオウ分０．３質量％、アロマ分１．４質量％という性状を有している。また粘度指数向上剤の添加量により試験油を調整した。
【００２９】
全ての試験油の添加剤組成は、標準的なエンジン油の添加剤組成を基本とした。すなわち金属系清浄剤、耐摩耗剤、無灰系分散剤、流動点降下剤、消泡剤を配合しており、これらはＡＰＩ  ＳＧグレード性能を有している。
【００３０】
特に金属系清浄剤については、アルキルサリシレートカルシウム塩、アルキルサリシレートマグネシウム塩、アルキルスルフォネートカルシウム塩、アルキルスルフォネートマグネシウム塩を使用した。実施例及び比較例中の金属系清浄剤ＡからＨは、それぞれ目的の硫酸灰分、金属量、アルカリ価が一定になる様に、市販の添加剤を再調合したものである。不飽和脂肪酸アミドは、主成分として炭素数１８の市販品を使用した。耐摩耗剤としてのジチオりん酸亜鉛は、アルコール残基が２級で炭素数が３および６の混合物の市販品を、実施例中の耐摩耗剤Ａとして使用した。耐摩耗剤Ｂはアルコール残基が１級で、主成分が炭素数８の市販品である。
【００３１】
表中の使用添加剤、使用量および単位は下記のとおりである。
金属系清浄剤Ａ：Ｃａサリチレート
Ｃａ量：５．５ｍａｓｓ％、ＴＢＮ：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｂ：Ｃａサリチレート
Ｃａ量：３．４ｍａｓｓ％、ＴＢＮ：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｃ：Ｍｇサリチレート
Ｍｇ量：７．２ｍａｓｓ％、ＴＢＮ：３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｄ：Ｃａサリチレート
Ｃａ量：１０．３ｍａｓｓ％、ＴＢＮ：２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｅ：Ｃａスルフォネート
Ｃａ量：５．２ｍａｓｓ％、ＴＢＮ：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｆ：Ｃａスルフォネート
Ｃａ量：２．４ｍａｓｓ％、ＴＢＮ：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｇ：Ｍｇスルフォネート
Ｍｇ量：９．５ｍａｓｓ％、ＴＢＮ：３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｈ：Ｃａスルフォネート
Ｃａ量：１２．０ｍａｓｓ％、ＴＢＮ：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（以上Ａ〜Ｈは市販品を再調合したものも含まれる）
耐摩耗剤Ａ：２級ＺｎＤＴＰ：アルキル基の炭素鎖が３、６の混合で、
そのアルコール残基が２級である市販品
耐摩耗剤Ｂ：１級ＺｎＤＴＰ：アルキル基の炭素鎖が８で、
そのアルコール残基が１級である市販品
粘度指数向上剤：市販のスチレン−イソプレン星状共重合体
その他の添加剤：無灰系分散剤、流動点降下剤、消泡剤
表中のＣａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、硫酸灰分の単位はいずれも質量％であり、動粘度の単位はｍｍ２／ｓ、剪断粘度の単位はｍＰａ・ｓである。
表中の測定法は、ＪＡＳＯ  Ｍ３２８−９５により、吸入空気の温度湿度を制御して行った。
【００３２】
【表１】
0005057603.tif 000002
【００３３】
【表２】
0005057603.tif 000003
【００３４】
【表３】
0005057603.tif 000004
【００３５】
【表４】
0005057603.tif 000005
【００３６】
表１、表２に示された摩耗量から分かるように、スルフォネートと不飽和脂肪酸アミドを併用した比較例１〜６に比べて、サリシレートと不飽和脂肪酸アミドを併用した実施例１〜５の方が相乗効果を奏することは明らかである。
【００３７】
動弁摩耗試験で使用した実施例１の潤滑油組成をベースに、不飽和脂肪酸アミドの配合量を０．１〜０．６質量％まで０．１刻みで添加した試験油を用意し、室温で１０日間の貯蔵安定性試験を行なった（実施例６、７、１、比較例７、８、９）。試験後に沈殿の有無を確認し、また沈殿が発生した場合には、その重量を計測した。
その結果、不飽和脂肪酸アミドを０．４質量％以上配合した場合に、添加量に応じた沈殿が生じることが明らかとなり、これらの配合量は実用的ではないことが分かった。
【００３８】
以上の実施例から、潤滑油中のりん元素を含む耐摩耗剤の配合量が少なく、粘度が低い場合でも、アルキルサリシレートカルシウム塩およびアルキルサリシレートマグネシウム塩を使用するとともに不飽和脂肪酸アミドを少量配合することにより、著しく耐摩耗性が向上することが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、特に低りん含有量、低粘度であっても優れた耐摩耗性を発揮するＮＯｘガス雰囲気下で使用する優れた内燃機関用潤滑油組成物が提供できた。