(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の片面に正極電極層を形成してなる正極、負極集電体の片面に負極電極層を形成してなる負極、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置された第一セパレータ、前記正極集電体と前記負極集電体との間に配置された第二セパレータ、及び前記負極集電体と前記第二セパレータとの間に配置され、且つリチウム金属を含むリチウムイオンドープ層を具備し、前記負極集電体を貫通して前記負極電極層に達する孔が前記負極に形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記正極集電体及び前記負極集電体が無孔質であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記第二セパレータの平均気孔径が、前記第一セパレータの平均気孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記負極集電体を貫通して前記負極電極層に達する孔は、前記負極の中央部が密に、前記負極の周辺部が疎に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記第二セパレータ側の前記負極集電体表面における孔全体の面積が、前記負極集電体表面の全面積の１％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
正極集電体の片面に正極電極層を形成してなる正極、負極集電体の片面に負極電極層を形成してなる負極、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置された第一セパレータ、前記正極集電体と前記負極集電体との間に配置された第二セパレータ、及び前記負極集電体と前記第二セパレータとの間に配置され、且つリチウム金属を含むリチウムイオンドープ層を具備し、前記負極集電体を貫通して前記負極電極層に達する孔が前記負極に形成されている電気二重層キャパシタの製造方法であって、
前記負極集電体の片面に前記負極電極層を形成した後、負極集電体側から穿孔処理を行うことにより、負極集電体を貫通して負極電極層に達する孔を前記負極に形成する工程と、
前記正極、前記負極、前記第一セパレータ、前記第二セパレータ及び前記リチウムイオンドープ層を積層させて積層体を得る工程と、
前記積層体を収納容器に入れた後、前記収納容器内に電解液を注入する工程と
を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記穿孔処理は、突起ロールと平滑ロールとの間に前記負極を挟んでロールプレスすることにより行われることを特徴とする請求項６に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記突起ロールの突起の高さが、前記負極の厚さ未満であることを特徴とする請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関し、特にリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電気二重層キャパシタは、活性炭等のカーボン材料及びバインダを含む電極層を有するシート状の正極及び負極と、対向して配置された両極の間を隔て電気的に絶縁する多孔質のセパレータと、これらに含浸された電解液とから構成され、正極又は負極と電解液との界面に発生する電気二重層の静電容量を利用する蓄電デバイスである。この電気二重層キャパシタは、充放電の際に化学反応を伴わないため大電流での入出力が可能であり、また、充放電に伴う劣化が少ないため寿命が長いという利点がある。
また、電気二重層キャパシタに蓄えられるエネルギー量Ｅは、静電容量Ｃ及び印加電圧Ｖとの間でＥ＝１／２ＣＶ２の関係にあるため、特に耐電圧を向上させて使用可能な電圧を高めることにより、エネルギー密度を向上させることができる。
【０００３】
近年、電気二重層キャパシタの耐電圧を飛躍的に向上する技術として、負極のカーボン材料（負極電極層）にリチウムをドープ（吸蔵又は挿入ともいう）して負極電位を下げることで、より高い電圧を印加し得るリチウムイオンキャパシタが注目されている。このリチウムイオンキャパシタは、リチウムをドープし得るカーボン材料及びリチウムと合金化し難い銅等の金属集電体からなる負極と、リチウムイオンを含む電解液とを用いる点で、通常の電気二重層キャパシタと構成が異なる。
【０００４】
リチウムイオンキャパシタとしては、リチウムイオン供給源としての金属リチウムシートを電極積層体の外部に配置し、負極と電気化学的に接触させ、金属リチウムシートから溶出したリチウムが徐々に負極にドープされるような構成を有するものがある（例えば、特許文献１参照）。このリチウムイオンキャパシタでは、金属リチウムシートと負極とが電気的に接続されているため、これらの間の電位差を駆動力として、リチウムイオンの溶出及び負極（具体的には、負極電極層）へのドープが進行する。ここで、溶出したリチウムイオンを電極積層体全体に拡散させるにはイオン伝導経路が必要であるため、電極積層体全体が多孔体でなければならない。そのため、電極集電体には、通常の電池電極に用いられる無孔質の金属シートではなく、エキスパンドメタルやパンチングメタルのように予め多孔化した金属シートを用いる必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８６９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のリチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオン供給源である金属リチウムから電極積層体の中央付近の負極電極層までの拡散距離が長いため、負極電極層へのリチウムイオンのドープに長時間を要するという問題や、負極電極層にリチウムイオンを均一にドープすることができないという問題がある。これは、特許文献１のリチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオン供給源が電極積層体の外部に配置されていること、電極集電体（多孔化金属シート）の孔が電極層によって完全に閉塞されていること等に起因している。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、リチウムイオンを負極電極層に均一且つ迅速にドープすることができる電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極集電体の片面に正極電極層を形成してなる正極、負極集電体の片面に負極電極層を形成してなる負極、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置された第一セパレータ、前記正極集電体と前記負極集電体との間に配置された第二セパレータ、及び前記負極集電体と前記第二セパレータとの間に配置され、且つリチウム金属を含むリチウムイオンドープ層を具備し、前記負極集電体を貫通して前記負極電極層に達する孔が前記負極に形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
また、本発明は、正極集電体の片面に正極電極層を形成してなる正極、負極集電体の片面に負極電極層を形成してなる負極、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置された第一セパレータ、前記正極集電体と前記負極集電体との間に配置された第二セパレータ、及び前記負極集電体と前記第二セパレータとの間に配置され、且つリチウム金属を含むリチウムイオンドープ層を具備し、前記負極集電体を貫通して前記負極電極層に達する孔が前記負極に形成されている電気二重層キャパシタの製造方法であって、前記負極集電体の片面に前記負極電極層を形成した後、負極集電体側から穿孔処理を行うことにより、負極集電体を貫通して負極電極層に達する孔を前記負極に形成する工程と、前記正極、前記負極、前記第一セパレータ、前記第二セパレータ及び前記リチウムイオンドープ層を積層させて積層体を得る工程と、前記積層体を収納容器に入れた後、前記収納容器内に電解液を注入する工程とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオンを負極電極層に均一且つ迅速にドープすることができる電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態における電気二重層キャパシタの断面図である。図１において、電気二重層キャパシタは、正極集電体１の片面に正極電極層２を形成してなる正極３と、負極集電体４の片面に負極電極層５を形成してなる負極６と、正極電極層２と負極電極層５との間に配置された第一セパレータ７と、正極集電体１と負極集電体４との間に配置された第二セパレータ８とから構成されている。そして、負極６には、負極集電体４を貫通して負極電極層５に達する孔９が形成されている。
なお、図１では、電気二重層キャパシタの基本構成単位を一つだけ示しているが、セル全体として必要な充放電容量が得られるように、基本構成単位を複数積層させることができる。
【００１０】
負極６を構成する負極集電体４としては、特に限定されることはなく、通常の電気二重層キャパシタで使用されているものを用いることができる。例えば、負極集電体４には、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた銅等の金属シートを用いることができる。
ただし、特許文献１のように、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような予め多孔化した金属シートを負極集電体４として用いた場合には以下の問題がある。
（１）多孔化した金属シートは、無孔質の金属シートに比べて導電部断面積が著しく小さい。そのため、多孔化した金属シートを負極集電体４に用いると、負極集電体４の電気抵抗が大きくなり、大電流の充放電特性を得ることが難しくなる。
（２）多孔化した金属シートは、孔の存在により、負極電極層５を形成することが難しい。例えば、塗布によって、多孔化した金属シート上に負極電極層５を形成する場合には、一度の塗布工程では平滑な負極電極層５を得ることができない。そのため、一度目の塗布工程で孔部分を埋めた後、二度目以降の塗布工程で平滑な負極電極層５を所定の厚さに形成しなければならない。これは、製造工程の増加に伴う良品率の低下や、コスト増大の要因となる。
（３）多孔化した金属シートは、無孔質の金属シートに比べて高価である。
従って、負極集電体４は、多孔化されていない、すなわち無孔質のものであることが好ましい。無孔質の金属シートを用いれば、集電性能を向上させて大電流の充放電特性を有すると共に、容易且つ安価に製造可能な電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００１１】
負極集電体４の厚さは、使用する材料の種類や、製造する電気二重層キャパシタに要求される特性等によって適切な厚さが異なるが、一般に５〜５０μｍである。例えば、大きな充放電電流が要求されている場合には、内部抵抗を小さくするために比較的厚い負極集電体４が用いられるのに対し、小さな充放電電流が要求されている場合には、エネルギー密度を向上させるために出来るだけ薄い負極集電体４が用いられる。
【００１２】
負極６を構成する負極電極層５としては、電気化学反応によってリチウムイオンの脱挿入が可能な材料であれば特に限定されることはない。例えば、負極電極層５には、黒鉛、アモルファス状のカーボン、スズ、シリコン系の合金のような、リチウムイオン電池の負極に用いられている負極材料を使用することができる。また、負極電極層５の厚さは、使用する材料の種類等によって最適な厚さが異なるが、一般に２０〜１００μｍである。
負極集電体４に負極電極層５を形成する方法としては、特に限定されることはなく、圧延法、塗布法及びモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。特に、無孔質の負極集電体４を用いれば、一回で塗布等によって負極電極層５を形成し得ると共に、負極電極層５の厚さの均一性も向上する。これにより、電気二重層キャパシタの製造効率を向上させることができる。
ここで、負極電極層５を負極集電体４に結着させるために、上記リチウムイオンの脱挿入が可能な材料にバインダを配合することができる。かかるバインダとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系、アクリル系合成ゴム等が挙げられる。かかるバインダの配合量は、使用する材料等にあわせて適宜調整すればよい。
また、上記方法にて負極集電体４に形成された負極電極層５は、空孔率が高く、密度が低すぎることがあるため、必要に応じて平滑ロール（カレンダーロール）プレスを行い、負極電極層５を緻密化することによって電気抵抗を下げることもできる。
【００１３】
負極６には、負極集電体４を貫通して負極電極層５に達する孔９が、リチウムイオンを含む電解液の拡散経路として形成される。これにより、リチウムイオンを含む電解液が速やかに負極電極層５に含浸され、負極電極層５にリチウムイオンを均一且つ迅速にドープすることができるようになる。
孔９は、負極集電体４の片面に負極電極層５を形成した後、負極集電体４側から穿孔処理を行うことにより形成することができる。負極集電体４側から穿孔処理を行えば、負極電極層５に欠損、破壊、クラック等のダメージを与えることはない。
穿孔処理としては、例えば、孔９の形状に対応する突起を有する穿孔用金型を用いてプレスする等の機械加工により行うことができる。具体的には、機械加工は、図２のような突起２０を有する平板金型と平板プレスとの間に負極６を挟んでプレスすればよい。
【００１４】
電気二重層キャパシタでは、下記で詳述するようにリチウムイオン供給源を電極積層体の外部に配置する場合に、負極電極層５の面内位置によってリチウムイオン供給源からの距離が異なることがある。そうすると、負極電極層５の周辺部ではリチウムイオン供給源からの距離が短いためにリチウムイオンのドープが集中的に行われ、負極電極層５の中央部ではリチウムイオン供給源からの距離が長いためにリチウムイオンのドープが行われ難くなり、負極電極層５におけるリチウムイオンのドープ量の面内分布が均一にならなくなる。従って、孔９は、負極６の中央部が密に、負極６の周辺部が疎に形成されていることが好ましい。具体的には、負極６の中央部の孔９の数を負極６の周辺部の孔９の数よりも多くすればよく、かかる孔９を負極６に形成するためには、図３のような、突起２０の数が中央部で多く、周辺部で少ない平板金型を用いればよい。或いは、負極６の中央部の孔９のサイズを負極６の周辺部の孔９のサイズよりも大きくすればよく、かかる孔９を負極６に形成するためには、突起２０のサイズが中央部で大きく、周辺部で小さい平板金型を用いればよい。
【００１５】
また、図４のように、表面に突起を有する突起ロール２１と表面に突起を有しない平滑ロール２２との間に負極６を挟んでロールプレスすれば、負極６の面積が大きい場合であっても孔９を連続的に形成することができる。ここで、孔９の径や深さは、突起の突き刺しの深さに依存するため、プレス時に金型のギャップを調整したり、孔９の直径や深さにあわせて突起を予め設計したりする必要がある。特に、孔９の径や深さにあわせて突起を予め設計しておけば、穿孔処理と同時に負極電極層５の圧縮（緻密化）も行うことができるため、製造効率がより一層向上する。この場合、突起ロール２１の突起の高さが、負極６の厚さ未満でなければならない。
【００１６】
孔９は、第二セパレータ８側の負極集電体４表面における孔全体の面積が、負極集電体４表面の全面積の１％以上３０％以下であることが好ましい。特に、かかる孔面積が３％以上１５％以下であれば、負極電極反応を損なうことなく、負極集電体４が負極電極層５に食い込んで集電効果を高めると共に、リチウムイオンを含む電解液の拡散経路を十分に確保することができる。かかる孔面積が１％未満であると、孔９が少なすぎてしまい、負極電極層５への電解液の供給やリチウムイオンのドープが十分でないことがある。一方、かかる孔面積が３０％を超えると、負極電極層５の欠陥が多くなり、負極電極反応を損なうことがある。
【００１７】
孔９の形状は特に限定されることはないが、穿孔用金型の作製の容易性を考慮すると、四角錐であることが好ましい。
第二セパレータ８側の負極集電体４表面における孔９の径は、大きい方がリチウムイオンを含む電解液の拡散の点において有利であるが、３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であれば、負極集電体４の導電断面積の低下による抵抗増大や強度低下を防止することができる。ここで、孔９の径とは、負極集電体４表面における孔９が円形であれば直径を意味し、負極集電体４表面における孔９が長方形であれば長辺を意味する。
【００１８】
孔９の深さは、負極集電体４を貫通して負極電極層５に達していれば特に限定されることはない。ただし、上述の穿孔処理によって負極集電体４及び負極電極層５の両方を貫通する孔９を形成した場合には、第一セパレータ７側の負極集電層５表面における孔９の周縁部が盛り上がるため、電気二重層キャパシタを作製した際に、第一セパレータ７との間で接触不良が生じることがある。そのため、孔９は、負極電極層５を貫通していないことが好ましい。なお、この場合でも、負極集電層５表面における孔９の周縁部の盛り上がりを機械的手段等によって除去することができれば、上記問題は生じない。
孔９の数は、多い方がイオン拡散の点において有利であるが、負極集電体４の導電断面積の低下による抵抗増大や強度低下、負極電極層５の破壊等を考慮すると、１ｃｍ２あたりの負極集電体４に対して、５０個以上、１０００個未満であることが好ましい。
【００１９】
正極３を構成する正極集電体１としては、特に限定されることはなく、通常の電気二重層キャパシタで使用されているものを用いることができる。例えば、正極集電体１には、アルミニウム等を用いることができる。
ただし、特許文献１のように、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような予め多孔化した金属シートを正極集電体１として用いた場合には、上述の（１）〜（３）の問題がある。従って、正極集電体１は、多孔化されていない、すなわち無孔質のものであることが好ましい。無孔質のものを用いれば、集電性能を向上させて大電流の充放電特性を有すると共に、容易且つ安価に製造可能な電気二重層キャパシタを得ることができる。
また、正極集電体１の厚さは、使用する材料の種類等によって適切な厚さが異なるが、一般に２０〜４００μｍである。
【００２０】
正極３を構成する正極電極層２としては、特に限定されることはなく、通常の電気二重層キャパシタで使用されているものを用いることができる。例えば、正極電極層２には、表面積が大きく、静電容量を向上させることが可能なカーボン材料等を用いることができる。カーボン材料としては、直径１０μｍ程度の粒子状の活性炭が挙げられるが、水蒸気賦活活性炭、アルカリ活性炭及びナノゲートカーボン等も用いることができる。また、正極電極層２の厚さは、使用する材料の種類等によって最適な厚さが異なるが、一般に５０μｍ〜１５０μｍである。
正極集電体１に正極電極層２を形成する方法としては、特に限定されることはなく、圧延法、塗布法及びモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
ここで、正極電極層２を正極集電体１に結着させるために、上記カーボン材料にバインダを配合することができる。かかるバインダとしては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系、アクリル系合成ゴム等が挙げられる。かかるバインダの配合量は、使用する材料等にあわせて適宜調整すればよい。
また、上記方法にて正極集電体１に形成された正極電極層２は、空孔率が高く、密度が低すぎることがあるため、必要に応じて平滑ロール（カレンダーロール）プレスを行い、正極電極層２を緻密化することによって電気抵抗を下げることができる。
【００２１】
正極３と負極６との間には、両電極の間を電気的に絶縁すると共に、電解液を保持して両電極の間のイオン移動を確保するためにセパレータが挟まれる。本実施の形態では、正極電極層２と負極電極層５との間に第一セパレータ７が配置され、また、正極集電体１と負極集電体４との間に第二セパレータ８が配置される。
第一セパレータ７及び第二セパレータ８としては、特に限定されることはなく、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタで使用されている多孔質のセパレータを用いることができる。特に、沿面方向に連通した多孔構造を持つセパレータは、イオンの拡散の観点から好ましい。第一セパレータ７及び第二セパレータ８としては、セルロース系紙セパレータが挙げられるが、多孔性ポリオレフィンフィルム、ガラス繊維シート等も用いることができる。これらは、電気的絶縁性及び電解液の保持性が良好であると共に、両電極表面の凹凸に対する突き刺し強度が高く、また、両電極との接触状態においても電気化学的に安定な材料である。
第一セパレータ７及び第二セパレータ８は、同一でも異なっていてもよいが、第二セパレータ８の平均気孔径は、第一セパレータ７の平均気孔径よりも大きいことが好ましい。このような構成とすることにより、第二セパレータ８の面内方向の電解液の移動速度が大きくなるので、リチウムイオンを含む電解液を、孔９を介して負極電極層５に迅速に供給することができるようになる。
第一セパレータ７及び第二セパレータ８の厚さは、作製する電気二重層キャパシタの大きさにあわせて適宜設定すればよいため特に限定されることはなく、一般に２０〜５０μｍである。
【００２２】
本実施の形態の電気二重層キャパシタには、リチウムイオンを負極電極層５にドープするためにリチウムイオン供給源が配置される。ここで、リチウムイオン供給源としては、特に限定されることはなく、金属リチウムだけでなく、リチウムイオン電池の正極材料として用いられるリチウム化合物を用いることができる。リチウム化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びオリビン酸鉄リチウム等のリチウム化合物が挙げられる。
本実施の形態の電気二重層キャパシタでは、孔９が形成されているため、リチウムイオン供給源が電極積層体の外部に配置されている場合であっても、リチウムイオンを負極電極層５に均一且つ迅速にドープすることができる。
リチウムイオン供給源を電極積層体の外部に配置する場合には、例えば、図５に示すように、第二セパレータ８の端部を電極積層体の外部まで延伸させ、その外部に延びた第二セパレータ８に金属リチウム１１を接触させればよい。この金属リチウム１１は負極集電体４と電気的に接続されているため、電気化学反応によってリチウムイオンが第二セパレータ８に溶出し、孔９を介して負極電極層５にドープされる。このような構成とする場合には、第二セパレータ８として、気孔率が７０％以上であり、且つ面内方向に気孔が連通しているセパレータを用いれば、リチウムイオンの拡散を促進させることができる。
【００２３】
一方、本実施の形態の電気二重層キャパシタでは、リチウムイオン供給源を電極積層体の内部に配置することもできる。これにより、負極電極層５にリチウムイオンが不足した場合に、リチウムイオンが迅速にドープされるリザーバとしての機能を有すると共に、負極電極層５のリチウムイオン濃度を一定に保つことができるようになる。さらに、リチウムイオン供給源から負極電極層５までの拡散距離が短いため、負極電極層５にリチウムイオンをより一層均一且つ迅速にドープすることができるようになる。
具体的には、リチウムイオン供給源として金属リチウムを用いる場合、図６に示すように、負極集電体４と第二セパレータ８との間に金属リチウムを含むリチウムイオンドープ層１０を配置する。この構成を有する電気二重層キャパシタでは、エージング処理を行うことにより、リチウムイオンが負極電極層５にドープされる。ここで、エージング処理の条件は、特に限定されることはなく、作製する電気二重層キャパシタの大きさ等にあわせて適宜設定すればよい。
また、リチウムイオン供給源としてリチウム化合物を用いる場合、図７に示すように、正極集電体１と第二セパレータ８との間にリチウム化合物を含むリチウムイオンドープ層１０を配置する。この構成を有する電気二重層キャパシタでは、初期段階に充放電を繰返すことにより、リチウムイオンが負極電極層５にドープされる。ここで、充放電の条件は、特に限定されることはなく、作製する電気二重層キャパシタの大きさや、充放電の際の電圧等にあわせて適宜設定すればよい。ただし、より均一にリチウムイオンをドープするという観点から、より低電流でドープ操作を行うことが好ましい。
【００２４】
リチウムイオンドープ層１０の形成方法としては、特に限定されることはなく、圧延法、塗布法及びモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。また、別途作製したシートを用いてもよい。
ここで、リチウムイオンドープ層１０を正極集電体１又は負極集電体４に結着させるために、リチウムイオン供給源にバインダを配合することができる。かかるバインダとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系、アクリル系合成ゴム等を用いることができる。さらに、導電性を向上させるために、アセチレンブラック等の導電助剤を配合してもよい。
なお、リチウムイオンドープ層１０の形状は、箔状のみならず、リボン状やワイヤー状等の種々の形状にすることも可能である。
【００２５】
本実施の形態の電気二重層キャパシタには電解液が注入されるが、電解液としては、特に限定されることはなく、電解質を溶媒に溶解したものやイオン性液体等を用いることができる。電解質には、カチオン源とアニオン源との組み合わせが用いることができる。ここで、カチオン源としては、リチウムを含む塩を用いることができる。また、アニオン源としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２−及びＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３−（ただし、Ｒｆ＝ＣＦ３又はＣ２Ｆ５）を含む塩等が挙げられ、これらは単独又は組み合わせて用いることができる。溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル及びプロピオニトリル等が挙げられ、これらは単独又は組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本実施の形態の電気二重層キャパシタは、一般に収納容器に入れられて使用される。この収納容器としては、特に限定されることはなく、例えば、アルミラミネートフィルム、プラスチック及び各種金属等から形成されたものを用いることができる。また、収納容器の形状も特に限定されることはなく、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。さらに、正極端子及び負極端子を各電極に接続することにより、収納容器内外の電気的なやりとりを行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
［実施例１］
（正極の作製）
８５重量部の活性炭及び１０重量部のアクリル系ポリマーに５重量部のアセチレンブラックに水を加えて混合し、電極ペーストを調製した。この電極ペーストをアルミニウム箔（３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０μｍ）の片面に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることで正極を得た。次に、この正極をカレンダーロールプレスにより加圧して正極電極層の高密度化を行った。
（負極の作製）
９１重量部の黒鉛及び９重量部のポリフッ化ビニリデンにｎ-メチルピロリドンを加えて混合し、電極ペーストを調製した。この電極ペーストを銅箔（３００ｍｍ×３００ｍｍ×２０μｍ）の片面に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることで、厚さ約８０μｍの負極を得た。次に、この負極をカレンダーロールプレスにより加圧して負極電極層の高密度化を行った後、穿孔用金型を用いてプレスすることにより、負極集電体を貫通して負極電極層に達する孔を負極に形成した。ここで、穿孔用金型には、金属板表面に四角錐状の突起を機械加工により形成したものを用いた。四角錐状の突起は、底面から頂点までの高さが約０．５ｍｍ、底面の一辺が０．２ｍｍの正方形であり、また、四角錐状の突起の配列は、一辺が０．６ｍｍの正方格子状（図２参照）であった。この穿孔用金型を用いて形成された孔は、負極集電体の表面で、１．２ｍｍ間隔の正方格子状に配列され、一辺が１００μｍの正方形状を有していた。また、負極集電体表面における孔全体の面積は、負極集電体表面の全面積の３％であった。
【００２８】
（電気二重層キャパシタの作製）
第一セパレータ及び第二セパレータとしてセルロース系紙セパレータ（４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０μｍ）を用い、またリチウムイオン供給源として金属リチウム箔（１３ｍｍ×１３ｍｍ×３０μｍ）を用いた。これらのセパレータ及び金属リチウム箔と、上記正極及び負極とを用いて、図６のように積層させた後、この積層体をアルミラミネートフィルムから形成された収納容器に入れた。次に、１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比は３：７である）を収納容器内に注入して封口し、電気二重層キャパシタを得た。この電気二重層キャパシタを５０℃の恒温槽内に７日間置いてエージング処理を行い、負極電極層へのリチウムイオンのドープを促進させた。
【００２９】
［実施例２］
実施例２では、負極に形成する孔の大きさを実施例１のものよりも大きくして電気二重層キャパシタを作製した。
具体的には、穿孔用金型の突起の大きさを変えて穿孔処理を行い、負極集電体の表面で、一辺が１５０μｍの正方形状を有する孔を形成させたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。なお、負極集電体表面における孔全体の面積は、負極集電体表面の全面積の約６％であった。
【００３０】
［実施例３］
金属リチウム箔の代わりに、８５重量％のコバルト酸リチウム、５重量％のアセチレンブラック、１０重量％のポリフッ化ビニリデンからなるリチウムイオンドープ層を図７に示される所定の位置に配置したこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタでは、実施例１のようなエージング処理は行わず、初期段階に、下限電圧２Ｖ、上限電圧４．２Ｖの間で充放電を３回繰返すことによって、負極電極層へのリチウムイオンのドープを行った。
【００３１】
［比較例１］
比較例１では、負極集電体にエキスパンドメタルを用いて電気二重層キャパシタを作製した。
具体的には、厚さ５０μｍの銅のエキスパンドメタルに実施例１の電極ペーストを塗布して乾燥させることによりエキスパンドメタルの孔部分を埋めた。次に、実施例１の電極ペーストをもう一度塗布して乾燥させることにより負極電極層を形成した。このようにして得られた負極を用い、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
［比較例２］
比較例２では、負極集電体にパンチングメタルを用いて電気二重層キャパシタを作製した。
具体的には、厚さ２０μｍの銅のパンチングメタルに実施例１の電極ペーストを塗布して乾燥させることによりパンチングメタルの孔部分を埋めた。次に、実施例１の電極ペーストをもう一度塗布して乾燥させることにより負極電極層を形成した。このようにして得られた負極を用い、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３２】
［比較例３］
比較例３では、正極集電体及び負極集電体にエキスパンドメタルを用いて電気二重層キャパシタを作製した。
具体的には、厚さ７０μｍのアルミニウムエキスパンドメタルに実施例１の電極ペーストを塗布して乾燥させることによりエキスパンドメタルの孔部分を埋めた。次に、実施例１の電極ペーストをもう一度塗布して乾燥させることにより正極電極層を形成した。同様に、厚さ５０μｍの銅のパンチングメタルに実施例１の電極ペーストを塗布して乾燥させることによりパンチングメタルの孔部分を埋めた。次に、実施例１の電極ペーストをもう一度塗布して乾燥させることにより負極電極層を形成した。このようにして得られた正極及び負極と、金属リチウム箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０μｍ）とを用い、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた電気二重層キャパシタについて、２５℃環境下で下限電圧２Ｖ、上限電圧３．６Ｖの間で充放電を行い、放電電流を１５ｍＡ〜１２０ｍＡの間で変化させた時の静電容量を評価した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示されているように、実施例１〜３の電気二重層キャパシタはいずれも、比較例１〜３の電気二重層キャパシタに比べて静電容量が高かった。特に、放電電流が高い場合に比較例との差が大きかった。また、実施例３の電気二重層キャパシタは、放電電流が低い場合に、他の電気二重層キャパシタに比べて静電容量が著しく高かった。
【００３５】
［実施例４］
実施例４では、負極電極層の高密度化と負極の穿孔処理とを同時に行うことができるか否かを検討した。
実施例１と同様の方法によって、銅箔（３００ｍｍ×３００ｍｍ×２０μｍ）の片面に８０μｍの負極集電層を形成して負極を作製した。次に、図４のように、突起ロール２１と平滑ロール２２との間に負極６を挟んでロールプレスしたところ、負極電極層５の高密度化と負極の穿孔処理とを同時に行うことができた。ここで使用した各ロールの直径は３００ｍｍであった。また、突起ロール２１の四角錐状の突起は、底面から頂点までの高さが約６０μｍ、底面の一辺が４０μｍの正方形であり、また、四角錐状の突起の配列は、一辺が１．２ｍｍの正方格子状であった。このロールを用いて形成された孔９は、負極集電体４の表面で、１．２ｍｍ間隔の正方格子状に配列され、また、一辺が４０μｍの正方形状を有していた。さらに、負極電極層５の厚さは７０μｍであった。
【００３６】
［実施例５］
実施例５では、図８のような、中央部が密に、周辺部が疎に突起９を形成した突起ロール２１を用いてロールプレス（負極電極層５の高密度化と負極の穿孔処理）を行ったこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。なお、図８では、突起ロール２１の突起は図示していない。ここで、突起ロール２１の突起の数は、中央部が１ｃｍ２あたり５００個、周辺部が１ｃｍ２あたり５０個とした。
［実施例６］
実施例６では、突起を一定間隔で均一に形成した突起ロールを用いてロールプレスを行ったこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。ここで、突起ロールの突起は、１ｃｍ２あたり２００個とした。
実施例５及び６の電気二重層キャパシタについて、リチウム参照電極に対する負極の中央部及び周辺部の起電力を測定することによって、負極電極層におけるリチウムイオンのドープ量の面内分布を評価した。その結果、実施例６の電気二重層キャパシタでは、負極の中央部及び周辺部の起電力の差が０．５Ｖであったのに対し、実施例５の電気二重層キャパシタでは、負極の中央部及び周辺部の起電力の差が０．２Ｖであった。よって、負極の中央部を密に、負極の周辺部を疎に孔を形成することにより、負極電極層におけるリチウムイオンのドープ量の面内分布が均一になることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施の形態１における電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】孔を有する負極を作製するのに用いることが可能な平板金型の斜視図である。
【図３】孔を有する負極を作製するのに用いることが可能な平板金型の斜視図である。
【図４】孔を有する負極をロールプレスによって作製する工程を説明するための図である。
【図５】リチウムイオン供給源を電極積層体の外部に配置する場合の電気二重層キャパシタの断面図である。
【図６】リチウムイオン供給源を電極積層体の内部に配置する場合の電気二重層キャパシタの断面図である。
【図７】リチウムイオン供給源を電極積層体の内部に配置する場合の電気二重層キャパシタの断面図である。
【図８】実施例５において、孔を有する負極をロールプレスによって作製する工程を説明するための図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  正極集電体、２  正極電極層、３  正極、４  負極集電体、５  負極電極層、６  負極、７  第一セパレータ、８  第二セパレータ、９  孔、１０  リチウムイオンドープ層、１１  金属リチウム、２０  突起、２１  突起ロール、２２  平滑ロール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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