(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：１５〜３０重量％、Ｎｉ：５〜４０重量％、Ａｌ：０．９〜６重量％、Ｍｏ：１重量％未満、Ｍｎ：０．１重量％未満、Ｃ：０．１重量％未満、Ｓ：０．１重量％未満、Ｐ：０．１重量％未満、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物を含む平板状母材（ただし、平板状母材１００重量％とする。）から未処理ベローズを形成する第Ｉ工程と、
該未処理ベローズを、水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）が２×１０3〜１×１０12の
範囲にある水および水素を含む雰囲気下、温度が７５０〜８９５℃の範囲で加熱することにより、該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成する第ＩＩ工程とを含むことを特徴とするベローズの製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気が、水および水素を０．００１〜１００体積％、不活性ガスを０〜９９．９９９体積％の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載のベローズの製造方法。
【請求項３】
前記第Ｉ工程が、
Ｃｒ：１５〜３０重量％、Ｎｉ：５〜４０重量％、Ａｌ：０．９〜６重量％、Ｍｏ：１重量％未満、Ｍｎ：０．１重量％未満、Ｃ：０．１重量％未満、Ｓ：０．１重量％未満、Ｐ：０．１重量％未満、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物を含む平板状母材（ただし、平板状母材１００重量％とする。）から、少なくとも４枚の外周縁と内周縁とを有する円環板状部材を打抜く第１工程と、
該円環板状部材を２枚１組で重ね合わせて内周縁を溶接し溶接部材を形成する第２工程と、
該溶接部材を複数重ね合わせて外周縁を溶接して蛇腹状の未処理ベローズを形成する第３工程とを有することを特徴とする請求項１または２に記載のベローズの製造方法。
【請求項４】
前記平板状母材が、電解研磨された平板状母材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のベローズの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程と第２工程との間に、前記円環板状部材の表面を電解研磨する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のベローズの製造方法。
【請求項６】
前記Ａｌ2Ｏ3不働態膜が、膜厚が２０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のベローズの製造方法。
【請求項７】
前記Ａｌ2Ｏ3不働態膜が、Ａｌ2Ｏ3を９８〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のベローズの製造方法。
【請求項８】
Ｃｒ：１５〜３０重量％、Ｎｉ：５〜４０重量％、Ａｌ：０．９〜６重量％、Ｍｏ：１重量％未満、Ｍｎ：０．１重量％未満、Ｃ：０．１重量％未満、Ｓ：０．１重量％未満、Ｐ：０．１重量％未満、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物、を含む平板状母材（ただし、平板状母材１００重量％とする。）から未処理ベローズを形成し、
該未処理ベローズを、水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）が２×１０3〜１×１０12の
範囲にある水および水素を含む雰囲気下、温度が７５０〜８９５℃の範囲で加熱することにより、該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成して得られるベローズ。
【請求項９】
前記雰囲気が、水および水素を０．００１〜１００体積％、不活性ガスを０〜９９．９９９体積％の範囲で含むことを特徴とする請求項８に記載のベローズ。
【請求項１０】
前記Ａｌ2Ｏ3不働態膜が、膜厚が２０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項８または９に記載のベローズ。
【請求項１１】
前記Ａｌ2Ｏ3不働態膜が、Ａｌ2Ｏ3を９８〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のベローズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理が施されたベローズの製造方法に関し、特に耐腐食性または耐プラズマ性に優れたベローズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置などにおいて使用されるベローズは、腐食性ガスや、プラズマ、オゾン、酸素ラジカルのような活性ガスにさらされる。一般的なベローズの母材として使用されているＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３０４Ｌなどのステンレス鋼は腐食性ガスや活性ガスに対して耐性はない。そこで、一般的には、前記ステンレス鋼に表面処理を施し、腐食性ガスや活性ガスに対して耐性を持たせることが行われる。前記表面処理としては、ＨＣｌなどの腐食性ガスに対して優れた耐性を持つＣｒ2Ｏ3不働態処理、耐腐食性や耐プラズマ性に優れた特性をもつフッ化不働態処理などがある。
【０００３】
しかしながら、Ｃｒ2Ｏ3不働態処理やフッ化不働態処理がなされたベローズも、腐食性ガスおよび活性ガス双方に対して充分な耐性をもつとはいえず、該ベローズが半導体製造装置に使用される場合、半導体ウエハなどの半導体製品の金属汚染が問題となっている。
【０００４】
たとえば、Ｃｒ2Ｏ3不働態処理がなされたベローズは、耐腐食性には優れるものの、プラズマに対して充分な耐性をもたない。また、Ｃｒ2Ｏ3不働態処理がなされたベローズがオゾンや酸素ラジカルにさらされると、Ｃｒ2Ｏ3不働態膜に含まれる３価クロム（Ｃｒ2
Ｏ3）が揮発性のある６価クロム（ＣｒＯ3）に変換されてクロム汚染の原因となる。
【０００５】
また、フッ化不働態処理がなされたベローズは、耐腐食性や耐プラズマ性には優れるものの、フッ素が半導体製造で使用されるＳｉＨ4やＰＨ3などの特殊材料ガスに対して触媒性を持つため、比較的低温で該特殊材料ガスの分解が進行するという問題がある。
【０００６】
特許文献１には、様々な化学組成を有するステンレス鋼を用いて形成された未処理ベローズを、水分量１〜１０ｐｐｍを含む水素または不活性ガス雰囲気下で９００〜１２００℃で酸化処理することにより得られた、Ａｌ2Ｏ3皮膜を具備するベローズが、反応性の高い雰囲気下で使用しても耐久性が高く、低コストであることが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２００３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のベローズには、ベローズの母材として用いるステンレス鋼の化学組成が広範であり充分に特定されていないこと、および酸化処理の温度が９００〜１２００℃という高温であるためベローズの生産上コスト高である、という問題があった。
【０００８】
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものである。
すなわち、本発明は極めて反応性の高い雰囲気下で使用しても耐久性が高く、しかも生産上低コストで製造することのできるベローズの製造方法を提供することを目的とする。また、半導体製造で使用されるＳｉＨ4やＰＨ3などの特殊材料ガスを分解させる触媒性が小さいベローズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々の方策を鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明のベローズの製造方法は、Ｃｒ：１５〜３０重量％、Ｎｉ：５〜４０重量％、Ａｌ：０．９〜６重量％、Ｍｏ：１重量％未満、Ｍｎ：０．１重量％未満、Ｃ：０．１重量％未満、Ｓ：０．１重量％未満、Ｐ：０．１重量％未満、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物を含む平板状母材（ただし、平板状母材１００重量％とする。）から未処理ベローズを形成する第Ｉ工程と、該未処理ベローズを、水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）が２×１０3〜１×１０12の範囲にある水および水素を含む雰囲気下、温度が７５０〜
８９５℃の範囲で加熱することにより、該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成する第ＩＩ工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記雰囲気が、水および水素を０．００１〜１００体積％、不活性ガスを０〜９９．９９９体積％の範囲で含むことが好ましい。
前記第Ｉ工程が、Ｃｒ：１５〜３０重量％、Ｎｉ：５〜４０重量％、Ａｌ：０．９〜６重量％、Ｍｏ：１重量％未満、Ｍｎ：０．１重量％未満、Ｃ：０．１重量％未満、Ｓ：０．１重量％未満、Ｐ：０．１重量％未満、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物を含む平板状母材（ただし、平板状母材１００重量％とする。）から、少なくとも４枚の外周縁と内周縁とを有する円環板状部材を打抜く第１工程と、該円環板状部材を２枚１組で重ね合わせて内周縁を溶接し溶接部材を形成する第２工程と、該溶接部材を複数重ね合わせて外周縁を溶接して蛇腹状の未処理ベローズを形成する第３工程とを有することが好ましい。
【００１１】
前記平板状母材が、電解研磨された平板状母材であることが好ましい。
前記第１工程と第２工程との間に、前記円環板状部材の表面を電解研磨する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１２】
前記Ａｌ2Ｏ3不働態膜が、膜厚が２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
前記Ａｌ2Ｏ3不働態膜が、Ａｌ2Ｏ3を９８〜１００重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明のベローズは、Ｃｒ：１５〜３０重量％、Ｎｉ：５〜４０重量％、Ａｌ：０．９〜６重量％、Ｍｏ：１重量％未満、Ｍｎ：０．１重量％未満、Ｃ：０．１重量％未満、Ｓ：０．１重量％未満、Ｐ：０．１重量％未満、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物、を含む平板状母材（ただし、平板状母材１００重量％とする。）から未処理ベローズを形成し、該未処理ベローズを、水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）が２×１０3〜１×１０12の範囲にある水および水素を含む雰囲気下、温度が７５０〜８９５℃の範囲で加熱する
ことにより、該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成して得られるベローズであることを特徴とする。
【００１４】
前記雰囲気が、水および水素を０．００１〜１００体積％、不活性ガスを０〜９９．９９９体積％の範囲で含むことが好ましい。
前記Ａｌ2Ｏ3不働態膜が、膜厚が２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
前記Ａｌ2Ｏ3不働態膜が、Ａｌ2Ｏ3を９８〜１００重量％の範囲で含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、極めて反応性の高い雰囲気下で使用しても耐久性が高く、しかも生産上低コストで製造することができ、さらに半導体製造で使用されるＳｉＨ4やＰＨ3などの特殊材料ガスを分解させる触媒性が非常に小さいベローズの製造方法を提供できる。
【００１７】
また、本発明によれば、特定の化学組成を有する母材の機械的特性により、従来のベロ
ーズと比べて繰り返し伸縮寿命などの機械的寿命の向上が可能なため、前記の耐久性も伴って、ベローズの飛躍的な高寿命化を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明のベローズの製造方法について具体的に説明する。
本発明のベローズの製造方法は、Ｃｒ：１５〜３０重量％、Ｎｉ：５〜４０重量％、Ａｌ：０．９〜６重量％、Ｍｏ：１重量％未満、Ｍｎ：０．１重量％未満、Ｃ：０．１重量％未満、Ｓ：０．１重量％未満、Ｐ：０．１重量％未満、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物を含む平板状母材（ただし、平板状母材１００重量％とする。）から未処理ベローズを形成する第Ｉ工程と、該未処理ベローズを、水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）が２×１０3〜１×１０12の範囲にある水および水素を含む雰囲気下、温度が７５０〜８９５℃の
範囲で加熱することにより、該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成する第ＩＩ工程とを含むことを特徴とする。
【００１９】
＜平板状母材＞
本発明において、ベローズの母材として用いられる平板状母材は下記の元素を含む（ただし、平板状母材１００重量％とする。）。このような化学組成を有する平板状母材としては、Ａｌ含有ステンレス鋼ＨＲ３１（住友金属工業（株）製、オーステナイト系ステンレス）、ＳＵＳ６３１などが挙げられる。前記のＡｌ含有ステンレス鋼ＨＲ３１は、一般的に使用されているＳＵＳ３１６Ｌなどに比べ、引張強度やヤング率などの機械的特性に優れており、製造されるベローズの機械的寿命の向上が可能となるため好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いる平板状母材は、予め研磨された平板状母材を用いてもよい。研磨の方法としては、後述する電解研磨が好ましい。
本発明に用いる平板状母材に含まれる元素について、以下に示す。
【００２１】
（Ｃｒ）
本発明に用いる平板状母材のＣｒの含有量は１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲にある。
【００２２】
Ｃｒは製造されるベローズの対腐食性を確保する上で必要である。
Ｃｒの含有量が前記範囲を上回ると、平板状母材の熱間加工性が低下し、平板状母材を溶接した際に、溶接部にＣｒを含む金属間化合物が析出しやすくなり、製造されるベローズの靭性が低下する。一方、Ｃｒの含有量が前記範囲を下回ると、純水などの中性の水溶液中や半導体製造工場におけるクリーンルームの雰囲気下などにおいて、製造されたベローズ表面の錆の発生を防止することが困難になり、耐腐食性が低下する。
【００２３】
（Ｎｉ）
本発明に用いる平板状母材のＮｉの含有量は５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にある。
【００２４】
Ｎｉは平板状母材の耐腐食性を向上させる作用があり、また、平板状母材において安定なオーステナイト相を得るためにも有効な元素である。
Ｎｉの含有量が前記範囲を上回ると、平板状母材を溶接した際に、溶接部にＮｉとＡｌとからなる金属間化合物が析出するため、平板状母材の熱間加工性および靭性が低下する。一方、Ｎｉの含有量が前記範囲を下回ると、平板状母材をオーステナイト相に保つことが困難になる。
【００２５】
（Ａｌ）
本発明に用いる平板状母材のＡｌの含有量は０．９〜６重量％、好ましくは２〜４重量
％の範囲にある。
【００２６】
本発明のベローズの製造方法においては、平板状母材に含まれるＡｌは未処理ベローズを特定条件で加熱して該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成するために必要な元素である。
【００２７】
Ａｌの含有量が前記範囲を上回ると、平板状母材を溶接した際に、溶接部にＮｉとＡｌとからなる金属間化合物が析出するため、平板状母材の熱間加工性および靭性が低下する。一方、Ａｌの含有量が前記範囲を下回ると、未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成することが困難になる。
【００２８】
（Ｍｏ）
本発明に用いる平板状母材のＭｏの含有量は１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満である。
【００２９】
Ｍｏは平板状母材に必要に応じて含まれる元素である。Ｍｏは平板状母材の耐腐食性を高める効果を持っているので、本発明の製造方法で得られるベローズに該効果を付与したい場合には平板状母材に含有されていてもよいが、Ｍｏが前記範囲以上含有されると、Ｍｏを含む金属間化合物が析出しやすくなるので、平板状母材の靭性が低下する。
【００３０】
（Ｍｎ）
本発明に用いる平板状母材のＭｎの含有量は０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満である。
【００３１】
Ｍｎは平板状母材の熱間加工性を向上させる効果を持っているので、該効果を得る場合には少量含有されていてもよいが、Ｍｎが前記範囲以上含有されると、Ａｌ2Ｏ3不働態膜の形成を阻害し、ベローズの耐腐食性を低下させる。また、Ｍｎは、平板状母材が溶接された際に、溶接部の表面に優先的に濃化し、製造されるベローズの耐錆性および耐腐食性を著しく低下させる。したがって、Ｍｎの含有量は小さい方がよい。
【００３２】
（Ｃ）
本発明に用いる平板状母材のＣの含有量は０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満である。
【００３３】
Ｃが前記範囲以上含有されると、平板状母材を溶接した際に、溶接部にＣｒの炭化物が生成しやすくなり、結晶粒界近傍のＣｒの含有量が低下し、耐錆性および耐粒界腐食性が著しく低下する。また、未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成する第ＩＩ工程において、炭化物が生成し、製造されるベローズの耐錆性および耐粒界腐食性が著しく低下することがある。
【００３４】
（Ｓ）
本発明に用いる平板状母材のＳの含有量は０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満である。
【００３５】
Ｓは硫化物系の非金属化合物を形成することがあり、硫化物系の非金属化合物がＡｌ2
Ｏ3不働態膜内に存在すると該不働態膜の欠陥となり、耐腐食性を低下させる。また、前
記非金属化合物は、平板状母材表面の平滑性を低下させる一因になるとともに、腐食の原因にもなる。さらに、半導体製造装置に使用される活性ガスなどにより、前記非金属化合物は微粒子（塵）として発生し、半導体ウエハなどの基板を汚染させる原因にもなる。したがって、Ｓの含有量は小さい方がよい。
【００３６】
（Ｐ）
本発明に用いる平板状母材のＰの含有量は０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満である。
【００３７】
Ｐが前記範囲以上含有されると、平板状母材の溶接性が低下する。
（Ｆｅ）
本発明に用いる平板状母材のＦｅの含有量は通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲にある。
【００３８】
（不可避的不純物）
本発明に用いる平板状母材には、通常不可避的不純物が含有されているが、少ないほど好ましく、不可避的不純物の含有量は通常０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満である。
【００３９】
不可避的不純物が前記範囲以上含有されると、未処理ベローズを特定条件で加熱して該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成することが困難になる、平板状母材を溶接した際に、溶接部に不可避的不純物に起因する金属間化合物が析出するため、平板状母材の熱間加工性および靭性が低下する、などの問題が起こることがある。
【００４０】
前記不可避的不純物としては、Ｃｕ、Ｓｉなどが挙げられる。
［第Ｉ工程］
第Ｉ工程は、上記化学組成を有する平板状母材を用いて未処理ベローズを形成する工程である。
【００４１】
本発明において、第Ｉ工程で形成される未処理ベローズの形成方法は特に限定されず、一般的に用いられる方法によって形成することができる。たとえば、溶接法により未処理ベローズを形成してもよく、また成形法により未処理ベローズを形成してもよいが、溶接法によって形成された未処理ベローズが、耐圧力や伸縮性の観点から好ましい。
【００４２】
＜溶接法＞
溶接法により未処理ベローズを形成する態様の一例を以下に記すが、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の工程を設けてもよい。
【００４３】
溶接法により未処理ベローズを形成する態様では、上記第Ｉ工程が、上記平板状母材から、少なくとも４枚の外周縁と内周縁とを有する円環板状部材を打抜く第１工程と、該円環板状部材を２枚１組で重ね合わせて内周縁を溶接し溶接部材を形成する第２工程と、該溶接部材を複数重ね合わせて外周縁を溶接して蛇腹状の未処理ベローズを形成する第３工程とを有することが好ましい。
【００４４】
また、前記第１工程と第２工程との間に、前記円環板状部材の表面を研磨する工程を含むことが好ましい。
（第１工程）
第１工程では、上述した化学組成を有する平板状母材をプレスなどにより打抜き、少なくとも４枚の外周縁と内周縁とを有する円環板状部材を得る。前記外周縁と内周縁とを有する円環板状部材を打抜くためにプレスする際に、同時に円環板状部材の同心円状に起伏が形成された波板状に、円環板状部材を形成することが好ましい。
【００４５】
第１工程で打抜く円環板状部材の枚数としては、製造するベローズの大きさによっても異なるが、少なくとも４枚、通常は２０〜２００枚である。
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた円環板状部材を２枚１組で重ね合わせて該円環板状部材の内周縁を接触させて、内周縁のみを溶接し、溶接部材を形成する。
【００４６】
（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られた溶接部材を複数重ね合わせて外周縁を溶接して蛇腹状の未処理ベローズを形成する。このような形成方法としては、たとえば、第２工程で得られた溶接部材の外周縁側にスペーサーを挟持し、該溶接部材を複数重ね合わせ外周縁を接触させて固定し、外周縁を溶接することにより蛇腹状の未処理ベローズを形成する方法が挙げられる。このように溶接法により形成された未処理ベローズは、後述する第ＩＩ工程に供される。
【００４７】
＜成形法＞
成形法により未処理ベローズを形成する態様の一例を以下に記す。
成形法により未処理ベローズを形成する態様では、上記平板状母材を、継ぎ目を溶接して円筒状部材に形成する。次いで前記円筒状部材を、内周面が蛇腹状に成形されたプレス用の型に収容し、該円筒状部材内部に不活性ガスなどを高圧で導入する。このようにして前記円筒状部材の内部を加圧することにより、該円筒状部材の側面をプレス用の型の内壁面に押圧してプレスする。結果、前記円筒状部材は断面形状が蛇腹型になるように成形され、未処理ベローズが形成される。
【００４８】
このように成形法により形成された未処理ベローズは、後述する第ＩＩ工程に供される。
＜研磨工程＞
本発明のベローズの製造方法において、上記未処理ベローズや得られたベローズに対して研磨を行うことは構造上困難であるため、未処理ベローズを形成する前の段階で研磨を行うこと、たとえば上記平板状母材を研磨した後に用いることや、上記第１工程と第２工程との間に円環板状部材を研磨することが好ましい。
【００４９】
研磨前の上記平板状母材や円環板状部材の表面には異物の付着や結晶粒の大きな凹凸があり、この状態でＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成しても一様な膜厚を有する不働態膜は得られず、耐腐食性に劣る不働態膜となることがある。また、母材表面の結晶粒の間に水分などが吸蔵、吸着されるため、脱ガス特性の良好な不働態膜が得られないことがある。さらに、未処理ベローズ表面に形成されるＡｌ2Ｏ3不働態膜の膜厚は、後述するように１５０ｎｍ以下であることが好ましいため、Ａｌ2Ｏ3不働態膜を形成するまえに、母材の表面を平滑にしておくことが望まれる。
【００５０】
母材表面の研磨には、ホーニング、ラッピングなどの機械研磨、バフ研磨、電気化学的な電解研磨法などを用いることができるが、本発明のベローズの製造方法においては、平滑性の観点から電解研磨法を最も好適に用いることができる。
【００５１】
（電解研磨）
電解研磨で用いられる電解溶液は、たとえば硫酸２００〜３００ｇ／Ｌ、リン酸６５０〜７００ｇ／Ｌまたはクロム酸５０〜１００ｇ／Ｌを含む水溶液などが用いられる。
【００５２】
電解研磨の条件は通常、温度が７０〜８０℃、電流密度が１５〜２０Ａ／ｄｍ2、電解
研磨時間が１〜１０ｍｉｎの範囲にある。
Ａｌ2Ｏ3不働態膜が形成されたベローズの表面最大粗さＲmaxは１μｍ以下が好ましい
ため、電解研磨された母材の表面最大粗さＲmaxは１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以
下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。前記表面最大粗さは接触式表面粗さ
計によって測定される。
【００５３】
なお、電解研磨後は、精密洗浄、乾燥を行うことが好ましい。
［第ＩＩ工程］
第ＩＩ工程は、第Ｉ工程で得られた上記未処理ベローズを、水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）が２×１０3〜１×１０12の範囲にある水および水素を含む雰囲気下、温度が７
５０〜８９５℃の範囲で加熱することにより、該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成する工程である。
【００５４】
本発明のベローズの製造方法において、上記未処理ベローズの母材中のＡｌが、他の酸化されやすい金属元素より優先的に酸化されることによって、上記未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜が形成される。
【００５５】
本発明のベローズの製造方法において、第ＩＩ工程により、未処理ベローズの溶接部においてもＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成することが可能であるため、溶接部、非溶接部を問わず、未処理ベローズの表面全体に渡って良好にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成することが可能である。そのため、溶接前、たとえば上記の平板状母材などにＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成する加熱処理を施す工程を設ける必要がない。
【００５６】
（加熱温度）
第ＩＩ工程において、加熱温度は７５０〜８９５℃、好ましくは８００〜８９５℃、より好ましくは８００〜８５０℃の範囲にある。
【００５７】
加熱温度が前記範囲を上回るとＡｌ2Ｏ3不働態膜が厚くなり、表面荒れ（平滑性）や膜割れの問題が生じる。また、ＦｅなどのＡｌ以外の元素も酸化され、Ａｌ2Ｏ3不働態膜中のＦｅ酸化物の割合が増加し、また、ベローズに良好な耐腐食性を持たせることが困難になる。
【００５８】
加熱温度が前記範囲を下回ると母材中のＡｌが充分に酸化されず、ベローズに良好な耐腐食性を持たせることが困難になる。また、Ｃｒ酸化皮膜やＡｌ酸化皮膜などの複合酸化皮膜が形成されやすくなる。さらに、加熱時間が長くなり、ベローズの生産性が低下する傾向にある。
【００５９】
（加熱時間）
第ＩＩ工程において、加熱時間は、通常１〜３時間、好ましくは１〜２時間の範囲にある。
【００６０】
加熱時間が前記範囲を上回ると、未処理ベローズ表面に形成されるＡｌ2Ｏ3不働態膜が厚くなり、表面荒れ（平滑性）や膜割れの問題が生じる傾向がある。また、ＦｅなどのＡｌ以外の元素も酸化され、Ａｌ2Ｏ3不働態膜内のＦｅ酸化物の割合が増加し、また、ベローズに良好な耐腐食性を持たせることが困難になる傾向がある。また、加熱時間が長いために、ベローズの生産性の低下を招く傾向がある。
【００６１】
加熱時間が前記範囲を下回ると、Ａｌが充分に酸化されず、ベローズに良好な耐腐食性を持たせることが困難になる場合がある
（雰囲気）
本発明において、未処理ベローズの加熱処理は水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）が２×１０3〜１×１０12、好ましくは１×１０5〜１×１０9、より好ましくは１×１０5〜１×１０6の範囲にある水および水素を含む雰囲気下で行われる。また、通常はさらに不活
性ガスを含む雰囲気下すなわち、水、水素および不活性ガスを含む雰囲気下で行われる。
【００６２】
水、水素および不活性ガスを含む雰囲気下で未処理ベローズの加熱処理を行う場合には、前記水および水素を通常０．００１〜１００体積％、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは１〜１０体積％の範囲で含み、不活性ガスを通常０〜９９．９９９体積％、好ましくは８０〜９９体積％、より好ましく９０〜９９体積％の範囲で含む。
【００６３】
水素水分比が前記範囲を上回ると、未処理ベローズ表面の酸化ポテンシャルが小さくなりすぎてＡｌも還元されてしまい、Ａｌ2Ｏ3不働態膜が充分に形成されなくなる。
水素水分比が前記範囲を下回ると、Ａｌ以外にＣｒやＦｅも酸化されてしまい、ＣｒやＦｅを含む多孔質なＡｌ2Ｏ3不働態膜になる。
【００６４】
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなどが挙げられるが、ベローズ表面の窒化防止および製造コストの観点からＡｒガスが好ましい
また、本発明において未処理ベローズの加熱処理の圧力は、通常１〜７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは５０〜３００Ｔｏｒｒの範囲にある。
【００６５】
圧力が前記範囲を上回ると、ガスの使用量が増えて製造コストがかかるため、好ましくない。
圧力が前記範囲を下回ると、熱伝達率の低下により未処理ベローズへ充分に熱が伝わらず、所定の膜厚が得られず加熱時間が増加し、ベローズの生産性が低下するため、好ましくない。
【００６６】
（膜厚）
第ＩＩ工程において、未処理ベローズ表面上に形成されるＡｌ2Ｏ3不働態膜の膜厚は、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００６７】
Ａｌ2Ｏ3不働態膜の膜厚が前記範囲を上回ると、金属間化合物の析出やＡｌ2Ｏ3不働態膜の膜割れなどの問題が生じることがある。また、Ａｌ2Ｏ3不働態膜の残留応力が大きくなり、割れや剥離が生じやすくなり、充分な耐腐食性が得られないことがある。
【００６８】
Ａｌ2Ｏ3不働態膜の膜厚が前記範囲を下回ると、充分な耐腐食性が得られない傾向がある。
なお、膜圧の調整は、水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）および加熱温度を一定にして、加熱時間で調整することが好ましい。
【００６９】
（Ａｌ2Ｏ3不働態膜の組成）
第ＩＩ工程において、未処理ベローズ表面上に形成されるＡｌ2Ｏ3不働態膜には、主成分であるＡｌ2Ｏ3が通常９８〜１００重量％、好ましくは９９〜１００重量％含有されるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の成分が含有されていてもよい。
【００７０】
その他の成分としては、Ｆｅ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｎｉ酸化物などが挙げられる。
なお、Ａｌ2Ｏ3不働態膜の組成の調整は、加熱温度と加熱時間とを一定にして、水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）で調整することが好ましい。
【００７１】
［ベローズ］
本発明の製造方法で製造されるベローズは、溶接部も含めたベローズ全表面に耐腐食性および耐プラズマ性に優れたＡｌ2Ｏ3不働態膜が形成されている。Ａｌ2Ｏ3不働態膜が優れた耐腐食性や耐プラズマ性を有することは一般に知られている。
【００７２】
したがって、本発明の製造方法で製造されるベローズは、腐食性ガス、プラズマ、オゾ
ンや酸素ラジカルなどの活性ガスに対して優れた耐性を有し、半導体製造装置などで使用されても腐食や金属汚染などの問題を起こさない。また、本発明の製造方法で製造されるベローズの不働態膜は、半導体で使用されるＳｉＨ4、ＰＨ3などの特殊材料ガスを分解させるような触媒作用を持つフッ素などの元素を有さないため、主に、半導体製造装置のプロセスチャンバー内でウエハ基板ステージの昇降用ベローズとして用いることができる。
【００７３】
また、上記の化学組成を有する母材、たとえばＡｌ含有ステンレス鋼ＨＲ３１（住友金属工業（株）製、オーステナイト系ステンレス）などの機械的特性により、従来のベローズと比べて繰り返し伸縮寿命などの機械的寿命の向上が可能なため、耐腐食性や耐プラズマ性に加え、機械的特性を有するベローズを得ることができる。
【００７４】
[実施例]
以下、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７５】
（母材のＸ線光電子分光）
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光、日本電子（株）製）により、母材表面から深さ方向にアルゴンイオンを用いてエッチングをし、各段階における母材の化学組成の分析をした。
【００７６】
（ベローズのオゾン耐性試験１）
製造されたベローズを、流量５０ｃｃ／ｍｉｎに設定された１０重量ｐｐｍＯ3を含む
超純水に５日間浸漬させることにより、ベローズのオゾン耐性１を調べた。ベローズのオゾン耐性１は、ＸＰＳによりＡｌ2Ｏ3不働態膜の化学組成を分析し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子（株）製）によりベローズ表面の状態を観察することにより評価した。
【００７７】
（ベローズのオゾン耐性試験２）
製造されたベローズを、流量１Ｌ／ｍｉｎ、１００℃に設定された１０体積％Ｏ3を含
むＯ2雰囲気下に２４時間設置し、ベローズのオゾン耐性２を調べた。ベローズのオゾン
耐性２は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子（株）製）によりベローズ表面の状態を観察し、「良」、「やや良」、「不良」の３段階で評価した。
【００７８】
（ベローズの超純水耐性試験）
製造されたベローズを、２５℃に保たれた超純水に５日間浸漬させることにより、ベローズの超純水耐性を調べた。ベローズの超純水耐性は、ＸＰＳによりＡｌ2Ｏ3不働態膜の化学組成を分析し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子（株）製）によりベローズ表面の状態を観察することにより評価した。
【００７９】
（ベローズの耐久試験）
製造されたベローズの耐久試験として、ベローズの伸縮駆動試験およびパーティクル試験を行った。
【００８０】
伸縮駆動試験：ベローズを２倍から３倍に伸縮させること（以下、「伸縮駆動」ともいう。）を１０００万回繰り返し、ベローズの破損状況について目視で観察した。
パーティクル試験：ベローズ内部を大気圧に設定し、気中パーティクルカウンター（リオン（株）製）により、前記伸縮駆動１０万回毎に、伸縮駆動１００回当たりの発生パーティクル量（ただし、粒径０．１μｍ以上）を測定した。なお、前記伸縮駆動は１００万回まで行った。
【実施例１】
【００８１】
＜第Ｉ工程＞
（平板状母材）
平板状母材として、Ｃｒ：１７．７重量％、Ｎｉ：２５．５重量％、Ａｌ：３．０重量％、Ｍｏ：０．０１重量％、Ｍｎ：０．０１重量％未満、Ｃ：０．０１重量％未満、Ｓ：０．０１重量％未満、Ｐ：０．０１重量％未満、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物（ただし、平板状母材１００重量％とする。）を含むＡｌ含有ステンレス鋼ＨＲ３１（住友金属工業（株）製、オーステナイト系ステンレス、０．１２ｍｍ厚）を用いた。
【００８２】
図１に前記平板状母材のＸＰＳの測定結果を示す。図１に示されているように、前記平板状母材の表面から深さ方向０〜１００ｎｍ程度の領域においては、ＡｌやＦｅなどの酸化層が形成されていた。
【００８３】
（電解研磨）
前記酸化層を除去するために、前記平板状母材の表面の電解研磨を行った。電解研磨が施された平板状母材のＸＰＳの測定結果を図２に示す。図２に示されているように、電解研磨により、平板状母材表面のＡｌやＦｅなどの酸化層が除去された。
【００８４】
（未処理ベローズの製作）
電解研磨が施された平板状母材１２０枚を用いて、溶接法により、内径７１．４２ｍｍ、外形８４．１２ｍｍ、山数６０の未処理ベローズを製作した（図３に実施例１で製作した未処理ベローズの概略を示す。）。
【００８５】
＜第ＩＩ工程＞
第Ｉ工程で得られた未処理ベローズを、下記の条件で加熱し、該未処理ベローズ表面にＡｌ2Ｏ3不働態膜を形成した。
【００８６】
加熱温度：８５０℃
加熱処理時間：２時間
圧力：１５０Ｔｏｒｒ
雰囲気：水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）＝１．０×１０5、かつＨ2ＯとＨ2とを合
計１０体積％含むＡｒ雰囲気、
流量：２０Ｌ／ｍｉｎ
加熱処理が施されたベローズの同心円状に起伏が形成された波板状の部分（以下、「波板部」ともいう。）におけるＸＰＳの測定結果を図４に、溶接部におけるＸＰＳの測定結果を図５に示す。図４に示されているように、ベローズの波板部表面から深さ方向０〜８０ｎｍにＡｌ2Ｏ3不働態膜が形成されていることがわかる。また、図５に示されているように、溶接ベローズの溶接部においても、溶接部表面から深さ方向０〜５０ｎｍにＡｌ2
Ｏ3不働態膜が形成されていることがわかる。また、Ａｌ2Ｏ3不働態膜には、Ａｌ2Ｏ3が
９９．９重量％含有されていることがわかった。
【００８７】
＜ベローズのオゾン耐性１および超純水耐性＞
Ａｌ2Ｏ3不働態膜が形成されたベローズのオゾン耐性１および超純水耐性を調べた。
Ａｌ2Ｏ3不働態膜は、オゾン耐性試験１および超純水耐性試験前後でほとんど変化せず、本発明の製造方法で製造されたベローズは、酸化力の大きいオゾンや、超純水に対して優れた耐性を有することがわかった。
【００８８】
＜ベローズの耐久試験＞
ベローズの伸縮駆動試験の結果、ベローズに破損は見られなかった。
ベローズのパーティクル試験の結果、１００万回までの伸縮駆動での発生パーティクル量は２個／１００回伸縮駆動以下であった。
【００８９】
＜ベローズのオゾン耐性２＞
Ａｌ2Ｏ3不働態膜が形成されたベローズのオゾン耐性試験２の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００９０】
第ＩＩ工程における加熱処理時間を１時間にしたこと以外は実施例１と同様にしてベローズを製造した。
加熱処理が施されたベローズの波板部におけるＸＰＳの測定結果を図６に示す。図６に示されているようにベローズの波板部表面から深さ方向０〜５０ｎｍにＡｌ2Ｏ3不働態膜が形成されていることがわかる。加熱時間が２時間の条件で形成されたＡｌ2Ｏ3不働態膜の膜厚（図４）と比べ、加熱時間が１時間の条件で形成されたＡｌ2Ｏ3不働態膜の膜厚（図５）は小さくなり、Ａｌ2Ｏ3不働態膜の膜厚は加熱時間により制御できることが示されている。また、Ａｌ2Ｏ3不働態膜には、Ａｌ2Ｏ3が９９．９重量％含有されていることがわかった。
【００９１】
＜ベローズのオゾン耐性１および超純水耐性＞
Ａｌ2Ｏ3不働態膜が形成されたベローズのオゾン耐性１および超純水耐性を調べた。
Ａｌ2Ｏ3不働態膜は、オゾン耐性試験１および超純水耐性試験前後でほとんど変化せず、本発明の製造方法で製造されたベローズは、酸化力の大きいオゾンや、超純水に対して優れた耐性を有することがわかった。
【００９２】
＜ベローズの耐久試験＞
ベローズの伸縮駆動試験の結果、ベローズに破損は見られなかった。
ベローズのパーティクル試験の結果、１００万回までの伸縮駆動での発生パーティクル量は２個／１００回伸縮駆動以下であった。
【実施例３】
【００９３】
第ＩＩ工程における雰囲気を水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）＝２×１０3、かつＨ2ＯとＨ2とを合計を１０体積％含むＡｒ雰囲気とした以外は実施例１と同様にしてベロー
ズを製造した。
【００９４】
ＸＰＳにより製造されたベローズのＡｌ2Ｏ3不働態膜の化学組成を分析した結果、Ａｌ2Ｏ3不働態膜にはＡｌ2Ｏ3が９８重量％、Ｃｒ2Ｏ3が２重量％含有されていることがわかった。
【００９５】
＜ベローズのオゾン耐性２＞
Ａｌ2Ｏ3不働態膜が形成されたベローズのオゾン耐性試験２の結果を表１に示す。
［比較例１］
第ＩＩ工程における雰囲気を水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）＝１×１０3、かつＨ2ＯとＨ2とを合計を１０体積％含むＡｒ雰囲気とした以外は実施例１と同様にしてベロー
ズを製造した。
【００９６】
ＸＰＳにより製造されたベローズのＡｌ2Ｏ3不働態膜の化学組成を分析した結果、Ａｌ2Ｏ3不働態膜にはＡｌ2Ｏ3が９５重量％、Ｃｒ2Ｏ3が５重量％含有されていることがわかった。
【００９７】
＜ベローズのオゾン耐性２＞
Ａｌ2Ｏ3不働態膜が形成されたベローズのオゾン耐性試験２の結果を表１に示す。
［比較例２］
第ＩＩ工程における雰囲気を水素水分比（Ｈ2／Ｈ2Ｏ、体積比）＝５×１０2、かつＨ2ＯとＨ2とを合計を１０体積％含むＡｒ雰囲気とした以外は実施例１と同様にしてベロー
ズを製造した。
【００９８】
ＸＰＳにより製造されたベローズのＡｌ2Ｏ3不働態膜の化学組成を分析した結果、Ａｌ2Ｏ3不働態膜にはＡｌ2Ｏ3が９０重量％、Ｃｒ2Ｏ3が１０重量％含有されていることがわかった。
【００９９】
＜ベローズのオゾン耐性２＞
Ａｌ2Ｏ3不働態膜が形成されたベローズのオゾン耐性試験２の結果を表１に示す。
以上の結果より、ベローズのＡｌ2Ｏ3不働態膜のＡｌ2Ｏ3含有量は、第ＩＩ工程における加熱処理時の雰囲気（水素水分比）で制御することが可能であることがわかる。
【０１００】
【表１】
0005026239.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１で用いられた平板状母材のＸＰＳの測定結果である。
【図２】実施例１で用いられた、電解研磨が施された平板状母材のＸＰＳの測定結果である。
【図３】実施例１で形成された未処理ベローズの概略を示す図である。
【図４】実施例１で用いられた、加熱処理が施されたベローズの波板部におけるＸＰＳの測定結果である。
【図５】実施例１で用いられた、加熱処理が施されたベローズの溶接部におけるＸＰＳの測定結果である。
【図６】実施例２で用いられた、加熱処理が施されたベローズの波板部におけるＸＰＳの測定結果である。
【図１】
0005026239.tif 000003
【図２】
0005026239.tif 000004
【図３】
0005026239.tif 000005
【図４】
0005026239.tif 000006
【図５】
0005026239.tif 000007
【図６】
0005026239.tif 000008