(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧に排気可能な反応室内に配置され、微粒子状の触媒を収納した触媒反応装置内に、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入し、該窒素供給ガスを前記触媒と接触させることにより反応熱により加熱された反応性ガスを生成して前記触媒反応装置から噴出させ、前記反応室内で該反応性ガスとガリウム、アルミニウム、及びインジウムから選択された少なくとも一種類の金属の有機金属化合物のガスとを反応させて、基板上に窒化物膜を堆積させる、窒化物膜の堆積方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物のガスがガリウム含有ガスである、請求項１に記載の堆積方法。
【請求項３】
前記触媒が、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの粒子状の担体と、該担体に担持される平均粒径１〜１０ｎｍの粒子状の触媒成分とを含む、請求項１又は２に記載の堆積方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物がトリアルキルガリウムであり、
前記触媒が、粒子状の酸化物セラミックスの担体と、該担体に担持される、白金、ルテニウム、イリジウム、及び銅の少なくとも一つの金属の粒子とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の堆積方法。
【請求項５】
前記担体が酸化アルミニウムの担体であり、前記粒子がルテニウムの粒子である、請求項４に記載の堆積方法。
【請求項６】
前記窒素供給ガスがヒドラジンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の堆積方法。
【請求項７】
前記触媒反応装置の噴出口近辺で前記反応性ガスと前記有機金属化合物のガスを反応させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の堆積方法。
【請求項８】
前記基板が金属、金属窒化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の堆積方法。
【請求項９】
前記基板の温度が室温〜１５００℃の範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の堆積方法。
【請求項１０】
前記反応性ガスを生成する際に、前記窒素供給ガスの前記触媒による反応を調整する反応調整ガスを前記触媒反応装置内に導入する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等の窒化物を基板上に堆積させて、半導体素子製造用材料等として有用な窒化物膜を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物は、高い融点、化学安定性、高い絶縁破壊電圧や大きい飽和ドリフト速度等の特徴を持つワイドギャップ半導体であり、次世代のハードエレクトロニクス用材料として期待されている。
各種の基板表面に窒化ガリウム等の窒化物膜を形成する方法としては、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、各種ＣＶＤ法等の多数の方法が提案されている。（例えば特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特開２００４−３２７９０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３７４５号公報
【特許文献３】特開平８−１８６３２９号公報
【０００３】
これらの製膜方法は、予めターゲットを準備し、レーザー、高速微粒子等をターゲット表面に衝突させて、ターゲット表面から生じたターゲット微粒子を基板表面に堆積させる；有機金属化合物等を反応性ガスとともに高温に加熱した基板表面に接触させて、その表面で生じる熱分解反応を利用する；或いはこれらのガスの混合気体を放電させてプラズマを形成することにより分解し、ラジカルを再結合させて膜を堆積するものである。したがって、これらの方法では、窒化物膜の堆積に大量のエネルギーを必要とする。また、例えばＧａＮ膜を堆積する際には、窒素源となるアンモニアガスが難分解性であることから、通常の有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法ではＧａ源に対して１０００倍以上のアンモニアガスを供給することが必要であり、省資源化の観点と毒性のある未反応アンモニアガスの処理に多額の費用を必要とすることから改善が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、触媒反応に伴う化学エネルギーを利用することにより、窒化物膜を基板上に低コストで効率良く形成する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討した結果、触媒反応装置内にヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入し、触媒と接触させて得られた反応性ガスを触媒反応装置から噴出させて、化合物ガスと反応させることによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は次の１〜１０の構成を採用するものである。
１．減圧に排気可能な反応室内に配置され、微粒子状の触媒を収納した触媒反応装置内に、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入し、該窒素供給ガスを前記触媒と接触させることにより反応熱により加熱された反応性ガスを生成して前記触媒反応装置から噴出させ、前記反応室内で該反応性ガスとガリウム、アルミニウム、及びインジウムから選択された少なくとも一種類の金属の有機金属化合物のガスとを反応させて、基板上に窒化物膜を堆積させる、窒化物膜の堆積方法。
２．前記有機金属化合物のガスがガリウム含有ガスである、１に記載の堆積方法。
３．前記触媒が、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの粒子状の担体と、該担体に担持される平均粒径１〜１０ｎｍの粒子状の触媒成分とを含む、１又は２に記載の堆積方法。
４．前記有機金属化合物がトリアルキルガリウムであり、
前記触媒が、粒子状の酸化物セラミックスの担体と、該担体に担持される、白金、ルテニウム、イリジウム、及び銅の少なくとも一つの金属の粒子とを含む、１〜３のいずれか１項に記載の堆積方法。
５．前記担体が酸化アルミニウムの担体であり、前記粒子がルテニウムの粒子である、４に記載の堆積方法。
６．前記窒素供給ガスがヒドラジンを含む、１〜５のいずれか１項に記載の堆積方法。
７．前記触媒反応装置の噴出口近辺で前記反応性ガスと前記有機金属化合物のガスを反応させる、１〜６のいずれか１項に記載の堆積方法。
８．前記基板が金属、金属窒化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択される、１〜７のいずれか１項に記載の堆積方法。
９．前記基板の温度が室温〜１５００℃の範囲にある、１〜８のいずれか１項に記載の堆積方法。
１０．前記反応性ガスを生成する際に、前記窒素供給ガスの前記触媒による反応を調整する反応調整ガスを前記触媒反応装置内に導入する、１〜９のいずれか１項に記載の堆積方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の実施の形態によれば、大量の電気エネルギーを必要とせずに、各種の基板上に低コストで効率良く窒化物膜を形成することができる。
また、窒化物膜の窒素源として、従来法のように毒性のあるアンモニアを大量に使用する必要がないので、環境に対する負荷を大幅に軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施の形態について説明する。添付の全図面中、同一または対応する部材または部品については、同一または対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は、部材又は部品間の相対比を示すことを目的とせず、したがって、具体的な寸法は、以下の限定的でない実施の形態に照らし、当業者により決定されるべきものである。
【０００９】
〔第１の実施の形態〕
本発明の第１の実施の形態では、減圧に排気可能な反応室内に配置した反応ガス噴出ノズルを有する触媒反応装置内に、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られた反応性ガスを触媒反応装置から噴出させて、ガリウム、アルミニウム、及びインジウムから選択された少なくとも一種類の金属の有機金属化合物のガス（蒸気）と反応させることにより、基板上に金属窒化物膜を堆積させるものである。
【００１０】
すなわち、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを触媒反応装置内で微粒子状の触媒と接触させて反応させることにより、反応熱により７００〜８００℃程度の高温に加熱された反応性ガスを発生させ、この反応性ガスを噴出ノズルから噴出させて金属窒化膜の材料となる有機金属化合物ガスと混合、反応させて基板表面に金属窒化物膜を形成するものである。なお、窒素供給ガスはヒドラジンを含むと好ましい。
【００１１】
触媒反応装置内に収納される触媒の例としては、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものがある。この場合の触媒成分の例としては、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属がある。また、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属粉末又は微粒子等を使用することができる。
【００１２】
担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子、即ち、酸化物セラミックスの微粒子やゼオライト等の微粒子を使用することができる。特に好ましい担体としては、多孔質γ−アルミナを５００〜１２００℃程度の温度で加熱処理して、その表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換したものをあげることができる。
好適に用いられる触媒としては、例えば上記の酸化アルミニウム担体上に、１〜３０重量％程度のルテニウムやイリジウムのナノ粒子を担持させたもの（例えば、１０ｗｔ％Ｒｕ／α−Ａ１２Ｏ３触媒）等が挙げられる。
【００１３】
つぎに、図面を参照しながら本発明の好適な形態について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の第１の実施の形態による、各種の基板上に窒化物膜を形成する堆積装置を示す模式図であり、図２は、この堆積装置内に配置される触媒反応装置の拡大模式図である。そして、図３はこの堆積装置内に配置される触媒反応装置の他の例を示す断面拡大模式図である。
【００１４】
図１及び図２を参照すると、堆積装置１は減圧に排気可能な反応室２を有し、反応室２内には、窒素供給ガス供給部１１に接続された窒素供給ガス導入口３及び反応ガス噴出ノズル４を有する触媒反応装置５と、窒化物膜の原料となる有機金属化合物ガスを供給するために、有機金属化合物ガス供給部１２に接続された化合物ガス導入ノズル６と、基板７を支持する基板ホルダー８とが配置されている。また、反応室２は、排気管１３を介してターボ分子ポンプ１４及びロータリーポンプ１５に接続されている。
【００１５】
図２を参照すると、触媒反応装置５は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット２１内に、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器２２を収納し、反応ガス噴出ノズル４により触媒容器ジャケット２１を封鎖したものである。触媒反応容器２２内には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒２５が配置される。触媒反応容器２２の一端部は、窒素供給ガス導入口３を介して窒素供給ガス供給部１１に接続されており、他端部には触媒２５を押さえるために金属メッシュ２３が配置されている。
【００１６】
この触媒反応装置５内に、窒素供給ガス供給部１１に接続された窒素供給ガス導入口３から、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入すると、微粒子状の触媒２５により窒素供給ガスの分解反応が行われる。これらの反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により７００〜８００℃程度の高温に加熱された反応性ガスが、反応ガス噴出ノズル４から基板ホルダー８に保持された基板７に向かって勢いよく噴出する。噴出した反応性ガスは、本実施の形態においては、有機金属化合物ガス供給部１２に接続された化合物ガス導入ノズル６から供給される有機金属化合物ガスと反応して、金属窒化物ガス２４となり基板７の表面に金属窒化物膜を堆積する。
【００１７】
触媒反応装置５の反応ガス噴出ノズル４の先端部には開閉可能なシャッター２６を設け、反応初期にシャッター２６を閉じて副生ガス（未成熟なプリカーサ）が基板７に到達するのを遮断しているが、このシャッター２６は省略することができる。シャッター２６を設けた場合には、基板７上により均一な性状を有する金属窒化物膜を形成することが可能となる。すなわち、上記の窒素供給ガスを触媒反応装置５に導入した直後は触媒２５の温度は低く、窒素供給ガスの分解割合も低いため、窒素と金属との実質的な供給比が所望の値となっていない場合があるが、シャッター２６を閉じたまま、触媒２５の温度が７００〜８００℃程度の範囲の所定の温度で安定するのを待ってシャッター２６を開くことにより、堆積初期の段階から、所望の供給比を実現することができる。その結果、均一な性状を有する金属窒化物膜を形成することが可能となる。
【００１８】
また、図３に示すように、触媒反応装置５’の触媒容器ジャケット３１を、中心部に連通孔３５を有するセパレーター３２により２室に分割し、一室に第１の触媒反応容器３３を配置し、他室に第２の触媒反応容器３４を配置しても良い。このようにすれば、触媒反応装置５’内で触媒反応を２段階で行うことが可能である。例えば、窒素供給ガスとしてヒドラジンを使用する際に、第１の触媒反応容器３３内にヒドラジンをアンモニア成分に分解するヒドラジン分解触媒２５ａを充填し、第２の触媒反応容器３４内に分解されたアンモニア成分をさらにラジカルに分解するアンモニア分解触媒２５ｂを充填することもできる。
【００１９】
このような、第１の触媒反応容器３３内に充填するヒドラジン分解触媒２５ａとしては、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライト等からなる微粒子状の担体に、５〜３０重量％程度のイリジウム超微粒子を担持させた触媒を使用することができる。また、第２の触媒反応容器３４内に充填するアンモニア分解触媒２５ｂとしては、例えば同様の担体に、２〜１０重量％程度のルテニウム超微粒子を担持させた触媒を使用することができる。
このようなヒドラジンの２段階分解反応は、次のように進行するものと考えられる。
（１）２Ｎ２Ｈ４  →  ２ＮＨ＊３＋Ｈ＊２
（２）  ＮＨ３  →  ＮＨ＊  ＋  Ｈ＊２，ＮＨ＊２  ＋  Ｈ 
【００２０】
なお、触媒反応容器３３，３４に同一種類の触媒を充填しても良い。また、触媒反応装置５’を３室以上に分割し、触媒反応を３段階以上の多段階で行うようにすることも可能である。
上記のように、第１の実施の形態においては、触媒反応装置５内にヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られた高エネルギーの反応性ガスを触媒反応装置から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることによって、大量の電気エネルギーを必要とせずに、各種の基板上に低コストで効率良く金属窒化物膜を形成することができる。このような、大量の発熱を伴う化学反応は、窒素供給ガスとして特定のガスを選択し、微粒子状の触媒を使用することによって、初めて実現することができたものである。
【００２１】
本発明の第１の実施の形態においては、基板を高温に加熱する必要がないために、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった６００℃以下の低温においても、基板上に高品質の膜及びエピタキシャル膜を形成することが可能となる。したがって、従来の技術では実現することが困難であった基板を使用して、半導体材料や各種の電子材料等を低コストで堆積することが可能となる。また、金属窒化物膜の窒素源として、従来法のように毒性のあるアンモニアを大量に使用する必要がないので、環境に対する負荷を大幅に軽減することができる。
【００２２】
〔第２の実施の形態〕
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態では、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスと、触媒反応を調整する反応調整ガスとを別々に触媒反応装置内に導入し、触媒反応装置内でこれらのガスを微粒子状の触媒と接触させて得られた反応性ガスを触媒反応装置から噴出させて、窒化物膜の材料となる有機金属化合物ガスと混合、反応させることにより、基板上に金属窒化物膜が形成される。
【００２３】
すなわち、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスと、触媒反応を調整する反応調整ガスとを触媒反応装置内で微粒子状の触媒と接触させて反応させることにより、反応熱により約３００〜約８００℃程度に加熱された反応性ガスを発生させ、この反応性ガスを噴出ノズルから噴出させて金属窒化膜の材料となる有機金属化合物ガスと混合、反応させて基板表面に金属窒化物膜を形成するものである。窒素供給ガスはヒドラジンを含むと好ましい。
なお、触媒反応装置内に収納される触媒、触媒の担体などは、第１の実施の形態における触媒及び担体と同様であるため、重複する記載を省略する。
【００２４】
つぎに、図面を参照しながら本実施の形態について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。 
図４は、本発明の第２の実施の形態による、各種の基板上に窒化物膜を形成する堆積装置を示す模式図であり、図５は、この堆積装置内に配置される触媒反応装置の拡大模式図である。
【００２５】
この反応装置２０１は減圧に排気可能な反応室２０２を有し、反応室２０２内には、本実施の形態において金属窒化物膜の原料として使用される有機金属化合物を供給するために、有機金属化合物ガス供給部２１２に接続された化合物ガス導入ノズル２０６と、基板２０７を支持する基板ホルダー２０８とが配置されている。反応室２０２は、排気管２１３を介してターボ分子ポンプ２１４及びロータリーポンプ２１５に接続されている。
【００２６】
減圧に排気可能な反応室２０２には、上記の有機金属化合物を窒化して窒化物膜を形成する窒素供給ガスを供給する窒素供給ガス供給部２１０と、窒素供給ガスを主に希釈して触媒反応を調整する反応調整ガスを供給する反応調整ガス供給部２１１が接続されている。詳細には、窒素供給ガス供給部２１０は、窒素供給ガス導入口２０３（図５）を介して、反応室２０２内に配置される触媒反応装置２０５に接続されている。また、反応調整ガス供給部２１１は、反応調整ガス導入口２１３（図５）を介して触媒反応装置２０５に接続されている。反応調整ガスとしては、例えばアンモニア、窒素などの窒素含有ガスを用いることができる。また、反応調整ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスや水素（Ｈ２）ガスであっても良い。
【００２７】
触媒反応装置２０５は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット２２１と、触媒容器ジャケット２２１内に収納され、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器２２２と、触媒反応容器２２２の内部と連通する貫通孔を有し、触媒容器ジャケット２２１に取り付けられる噴射ノズル２０４とにより構成される。
【００２８】
触媒反応容器２２２内には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒２２５が配置される。また、触媒反応容器２２１の一端部は、窒素供給ガス導入口２０３を介して窒素供給ガス供給部２１０と接続され、反応調整ガス導入口２１３を介して反応調整ガス供給部２１１に接続されており、他端部には、触媒２２５が噴射ノズル２０４を通して触媒反応装置２０５の外へ吹き飛ばされないように触媒を押さえるために金属メッシュ２２３が配置されている。
【００２９】
この触媒反応装置２０５（触媒反応容器２２１）内に、窒素供給ガス供給部２１０に接続された窒素供給ガス導入口２０３から窒素供給ガスと、反応調整ガス供給部２１１に接続された反応調整ガス導入口２１３から反応調整ガスを導入する。例えば、窒素供給ガスとしてのヒドラジンと、反応調整ガスとしてのアンモニアとを触媒反応容器２２１内へ導入することにより、触媒反応容器２２１内のヒドラジンの濃度をアンモニアにより調整することができる。微粒子状の触媒によるヒドラジンの分解は、大量の発熱を伴うが、アンモニアでヒドラジンの濃度を調整することにより、触媒反応容器２２１内の温度を調整することが可能となる。また、アンモニアの一部も触媒反応容器２２１内で触媒２２５により分解されて、金属化合物ガスと反応する反応性ガスとなる。
なお、窒素供給ガスとしてのヒドラジンと、反応調整ガスとしての窒素（Ｎ２）とを触媒反応容器２２１内へ供給することによっても、同様に、触媒反応容器２２１内のヒドラジンの濃度をＮ２により調整することができる。
【００３０】
このようにして、温度が調整された反応性ガスが反応ガス噴出ノズル２０４から基板ホルダー２０８に保持された基板２０７に向かって勢いよく噴出する。この反応性ガスは、有機金属化合物ガス供給部２１２に接続された化合物ガス導入ノズル２０６から供給される有機金属化合物ガスと基板２０７の近傍において反応して金属窒化物２２４となり、基板２０７の表面に金属窒化物膜が堆積される。
【００３１】
なお、第１の実施の形態による堆積装置１と同様に、触媒反応装置２０５と基板２０７の間に開閉可能なシャッター２２６（図中では開いた状態を示す）を設け、反応初期にシャッターを閉じて副生ガス（堆積プロセスが安定して進行する状態になる前の段階で触媒反応装置２０５から基板２０７に向かって噴出する膜堆積に不適なガス）を遮断するようにしてもよい。このような構成を採用した場合には、基板２０７上により均一な性状を有する金属窒化物膜を形成することが可能となる。
【００３２】
上記のように、第２の実施の形態においては、触媒反応装置２０５内に金属窒化物膜の窒素源となる窒素供給ガスを導入し、窒素供給ガスと微粒子状の触媒との接触により得られた反応性ガスを触媒反応装置２０５から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることができるため、第１の実施の形態と同様に、大量の電気エネルギーを必要とせずに、各種の基板上に低コストで効率良く金属窒化物膜を形成することが可能となる。このような、大量の発熱を伴う化学反応は、窒素源として特定のガスを選択し、微粒子状の触媒を使用することによって、初めて実現することができたものである。
さらに、第２の実施の形態では、基板を高温に加熱する必要がないために、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった４００℃以下の低温においても、基板上に高品質の窒化物膜を形成することが可能となる。したがって、従来の技術では実現することが困難であった基板を使用して、半導体材料や各種の電子材料等を低コストで堆積することが可能となる。
【００３３】
また、本実施の形態による堆積装置２０１においては、触媒反応装置２０５に対して、窒素供給ガス導入口２０３（図５）を介して窒素供給ガス供給部２１０が接続されているだけでなく、反応調整ガス導入口２１３（図５）を介して反応調整ガス供給部２１１が接続されているため、窒素供給ガスとしてのヒドラジンとともに、例えば反応調整ガスとしてのアンモニア又はＮ２を触媒反応装置２０５へ導入することができる。これにより、触媒２２５でヒドラジンを分解することにより発生する反応性ガスの量、すなわち、基板２０７へ供給される反応性ガスの量を調整することができ、その結果、基板２０７に堆積される窒化物膜の特性を向上することが可能となる。さらに、ヒドラジンの濃度を調整することにより分解による発熱量を調整することができ、触媒２２５の温度だけでなく反応性ガスの温度もまた調整されるため、基板２０７へ堆積される窒化物膜の特性を向上することが可能となる。換言すると、第２の実施の形態によれば、反応調整ガスの利用により、プロセスウィンドウを広げることができ、堆積条件の最適化を通して高品位な窒化物膜を得ることが可能となる。
【００３４】
なお、本実施の形態において、窒素供給ガス導入口２０３及び反応調整ガス導入口２１３は、図５に示すように、反応ガス噴出ノズル２０４に対向した位置において触媒反応装置２０５に接続されているが、他の実施の形態においては、図６に示すように、窒素供給ガス導入口２０３及び反応調整ガス導入口２１３のどちらか一方を反応ガス噴出ノズル２０４に対向した位置に接続し、他方を触媒反応装置２０５の側面となる位置に接続しても良い。また、別の実施の形態においては、図７に示すように、窒素供給ガス導入口２０３と、反応調整ガス導入口２１３とを、触媒反応装置２０５の側面となる位置に接続しても良い。これらの構成によっても上記の効果が発揮される。
【００３５】
次に、図８に基づき、本実施の形態における金属窒化物膜の堆積プロセスについて、より詳しく説明する。
最初に、窒素供給ガス供給部２１０から窒素供給ガス導入口２０３（図５）を介して触媒反応装置２０５内へ窒素供給ガスを導入する。窒素供給ガスは、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上のガスであって良く、ヒドラジンを含んでいると好ましい。窒素供給ガスを触媒反応装置２０５内へ導入すると、ステップＳ１０２に示すように、微粒子状の触媒により窒素供給ガスの少なくとも一部が分解して反応性ガスが生成される。この分解は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により加熱された高温の反応性ガスが、反応ガス噴出ノズル２０４から基板ホルダー２０８に保持された基板２０７に向かって勢いよく噴出する。
【００３６】
次に、ステップＳ１０４に示すように、有機金属化合物ガス供給部２１２から化合物ガス導入ノズル２０６を通して供給すると、生成された反応性ガスと有機金属化合物ガスとが化学反応し、触媒反応装置２０５と基板２０７の間、又は触媒反応装置２０５の反応ガス噴出ノズル２０４の近辺において、金属窒化物ガス２２４が生成される。
次に、ステップＳ１０６に示すように、生成された金属窒化物ガス２２４が基板２０７の表面に吸着し、基板２０７上に金属窒化物膜が堆積される。このような工程により、金属窒化物膜の堆積が行われる。
【００３７】
なお、ステップＳ１０２とＳ１０４は、上記の順番に従って行う必要はない。例えば、ステップＳ１０２における触媒反応装置２０５への窒素供給ガスの導入と、ステップＳ１０４における有機金属化合物ガスの供給とは同時に行っても良い。また、使用する基板や堆積条件によっては、有機金属化合物ガスの供給が、窒素供給ガスの導入より先に行われても構わない。
また、ステップＳ１０２においては、触媒反応装置２０５へ窒素供給ガスを供給することに加えて、反応調整ガスを触媒反応装置２０５へ供給しても良い。また、ステップＳ１０４においては、有機金属化合物ガスに限らず、他の化合物ガスを供給しても良い。
【実施例】
【００３８】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。以下の例では、第１の実施の形態による、図１及び図２に示す反応装置を使用して、シリコン基板上に窒化ガリウム膜を形成した。
【００３９】
（実施例１）
平均粒子径０．３ｍｍのγ−Ａｌ２Ｏ３担体を大気中１０００℃で４時間焼成し、α−Ａｌ２Ｏ３担体１０９を作製した。この担体に塩化ルテニウム０．９４３ｇを含浸担持した後、空気中４５０℃で４時間焼成することにより、３ｗｔ％Ｒｕ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
図２の触媒反応容器２２に５ｇの３ｗｔ％Ｒｕ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒を充填し、金属メッシュ２３を配置した後に、噴射ノズル４を設置して触媒反応装置５を構成し、減圧に排気可能な反応室２内に配置した。
【００４０】
上記の触媒反応装置５内に、窒素供給ガス供給部１１からヒドラジンをバルブ（図示せず）を短時間で開閉（バルブ開時間２０ｍｓ）することにより導入し、触媒表面でヒドラジンを分解し、触媒反応容器２２内で温度７００℃となるヒドラジン分解ガスを生成した。そして、ノズル先端に設置したシャッター２６を閉じた状態で噴射ノズル４からこのヒドラジン分解ガスを噴射させた。（この状態では、ヒドラジン分解ガスはシャッター２６の側端部から基板７と平行な方向に噴出され、基板７には到達しない。）
一方、有機金属化合物ガス供給部１２から、化合物ガス導入ノズル６を介してトリメチルガリウム１×１０−３Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）を反応室２内に導入し、上記の高温ヒドラジン分解ガスに接触させてＧａＮ前駆体を形成した。
【００４１】
つぎに、反応室２内に配置した表面温度６００℃のシリコン単結晶基板（サイズ５ｍｍ×２０ｍｍ）の表面に、触媒反応装置５のシャッター２６を開けることによってＧａＮ前駆体を供給し、ＧａＮ膜を堆積した。この例では、堆積時間を２０分として、膜厚約１μｍのＧａＮ膜が得られた。得られたＧａＮ膜について測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図９に、またフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図１０に示す。ＸＲＤパターンにおいては、（０００２）面からの回折が顕著であり、ほぼ単結晶のＧａＮ膜が得られることが分かる。また、ＰＬスペクトルにおいては、半値幅の狭いバンド端発光が顕著に認められ、光学的にも優れたＧａＮ膜が得られていることが分かる。これらから、本発明の実施の形態による堆積装置及び堆積方法の利点が理解される。なお、シリコン基板の代わりにサファイア基板を用いても同様の結果が得られた。
【００４２】
本発明では、触媒反応装置内にヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られた高エネルギーの反応性ガスを触媒反応装置から噴出させて化合物ガスと反応させることによって、大量の電気エネルギーを必要とせずに、各種の基板上に低コストで効率良く均一な性状を有する窒化物膜を形成することができる。また、窒化物膜の窒素源として、従来法のように毒性のあるアンモニアを大量に使用する必要がないので、環境に対する負荷を大幅に軽減することができる。
【００４３】
以上、幾つかの実施の形態を参照しながら本発明を説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されることなく、添付の請求の範囲に照らし、種々の変更・改変が可能である。 
たとえば、第１及び第２の実施の形態において、基板表面に堆積する窒化物、窒化物の原料となる金属化合物ガス、使用する基板、及び触媒の形状は、以下のように種々に変更して良い。
【００４４】
基板表面に堆積する窒化物としては、上記の窒化ガリウムに限らず、例えば窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）、窒化ガリウムインジウムアルミニウム（ＧａＩｎＡｌＮ）などの金属窒化物や、半金属窒化物を挙げることができる。半金属窒化物は例えば半導体窒化物を含み、半導体窒化物の一例は窒化珪素である。
【００４５】
金属窒化物膜を堆積する場合、原料となる金属化合物ガスとしてはガリウム、アルミニウム、及びインジウムから選択された少なくとも一種類の金属の有機金属化合物のガスが使用される。このような有機金属化合物としては、例えば各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。
【００４６】
好ましい有機金属化合物としては、各種金属のアルキル化合物、アルコキシド化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリエトキシガリウム、トリエトキシアルミニウム、トリエトキシインジウム等が挙げられる。
基板表面に窒化ガリウム膜を形成する場合には、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等のトリアルキルガリウムを原料とし、触媒として微粒子状の多孔質アルミナにルテニウム超微粒子を担持させたものを使用することが好ましい。
【００４９】
基板としては、例えば金属、金属窒化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択されたものを使用することができる。
好ましい基板としては、サファイア等に代表される化合物単結晶基板、Ｓｉ等に代表される単結晶基板、ガラスに代表されるアモルファス基板、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック基板等が挙げられる。
【００５０】
さらに、触媒を担持する担体の形状は、スポンジ状等の多くの孔を有する形状や、ハニカム状等の貫通孔を有する形状等のバルク形状であってもよい。また、担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の触媒物質の形状は、微粒子状に限られず、例えば、膜状であっても良い。本実施の形態における効果を確実に得るためには触媒物質の表面積が大きい方が好ましい。そこで、例えば、上述の担体の表面に触媒物質の膜を形成すれば、触媒物質の表面積を大きくすることができるため、微粒子状の触媒と同様の効果を得ることができる。
【００５２】
なお、上記の実施例においては、第１の実施の形態による成膜装置１を使用したが、第２の実施の形態による、図５に示す成膜装置２０１を用いた場合にも同様の結果が得られることが分かっている。また、基板の温度が室温から１５００℃程度までの範囲で高品位なＧａＮ薄膜が得られることが確認されている。ただし、基板温度は、約５００℃から約１２００℃までの範囲であれば、より好適である。
【００５３】
また、第２の実施の形態による堆積装置２０１おいて、反応調整ガスと窒素供給ガスとを別々に触媒反応装置２０５へ導入したが、第１の実施の形態による堆積装置１において、窒素供給ガスと反応調整ガスの混合ガスを供給できるように窒素供給ガス供給部１１を構成し、この混合ガスを触媒反応装置５へ導入しても良い。
さらに、図１（図４）においては、一つの有機金属化合物ガス供給部１２（２１２）が図示されているが、堆積装置１（２０１）は、複数の有機金属化合物ガス供給部１２（２１２）とこれらに対応した複数の化合物ガス導入ノズル６（２０６）とを有して良い。このようにすれば、ＧａＩｎＮやＧａＡｌＮなどの３元混晶及びＧａＩｎＡｌＮなどの４元混晶を堆積することが可能となり、また、ＧａＮ、ＡｌＮなどの２元化合物やこれらの混晶によるヘテロエピタキシャル層を形成することも可能となる。
【００５４】
また、堆積装置１，２０１の基板ホルダー８，２０８は、基板７，２０７をほぼ垂直に支持するのではなく水平に支持するように配置しても良い。さらに、基板ホルダー８，２０８に、基板７，２０７の温度を制御する温度調整部を設け、基板７，２０７の温度を室温から１５００℃程度の範囲で制御するようにしても良い。温度調整部は、基板７，２０７の温度を上げるだけでなく、高温の反応性ガスによって基板７，２０７の温度が上昇しすぎないように基板７，２０７を冷却することができるように構成しても良い。このような構成は、例えば、基板ホルダー８，２０８内に冷却水が循環することができる導管を設けたり、ペルチェ素子を内蔵したりすることにより実現することができ、特に、プラスチック基板上に窒化物膜を堆積する場合に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第１の実施の形態による堆積装置を示す模式図である。
【図２】図１の装置内に配置される触媒反応装置の断面拡大模式図である。
【図３】図１の装置内に配置される触媒反応装置の他の例を示す断面拡大模式図である
【図４】本発明の第２の実施の形態による堆積装置を示す模式図である。
【図５】図４の装置内に配置される触媒反応装置の断面拡大模式図である。
【図６】図４の装置内に配置される触媒反応装置の他の例を示す断面拡大模式図である。
【図７】図４の装置内に配置される触媒反応装置のまた別の例を示す断面拡大模式図である。
【図８】本発明の実施の形態による成膜方法を示すフローチャートである。
【図９】実施例で得られたＧａＮ膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】実施例で得られたＧａＮ膜のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１、２０１  反応装置
２、２０２  反応室
３、２０３  窒素供給ガス導入口
４、２０４  噴出ノズル
５、５’、２０５  触媒反応装置
６、２０６  化合物ガス導入ノズル
７、２０７  基板
８、２０８  基板ホルダー
１１、２１１  窒素供給ガス供給部
１２、２１２  化合物ガス供給部
１３、２１３  排気管
１４、２１４  ターボ分子ポンプ
１５、２１５  ロータリーポンプ
２１、３１、２２１  触媒容器ジャケット
２２、２２２  触媒反応容器
２３、２２３  金属メッシュ
２４、２２４  窒化物ガス
２５、２５ａ、２５ｂ、２２５  触媒
２６、２２６  シャッター
３２  セパレーター
３３  第１の触媒反応容器
３４  第２の触媒反応容器
３５  連通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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