(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを７０〜９５質量％、アルミニウム・イットリウム・ガーネットを５〜３０質量％含有する焼結体であって、該焼結体中における上記アルミナの平均結晶粒子径が３〜７μｍ、上記アルミニウム・イットリウム・ガーネットの平均結晶粒子径が１．８〜５μｍで、かつ上記アルミニウム・イットリウム・ガーネットの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、３．１８以下であることを特徴とする快削性を有する高強度アルミナ質焼結体。
【請求項２】
４点曲げ強度が３４０ＭＰａ以上であるとともに、破壊靱性値が２．９ＭＰａ・√ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体を用いたことを特徴とする耐食性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度を有するとともに、研削性に優れた快削性を有する高強度アルミナ質焼結体と、これを用いた、フッ素系や塩素系等の腐食性ガスあるいはそのプラズマ雰囲気下で使用する真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、クランプリング、サセプタ等の如き耐食性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック焼結体の中でも耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等の点で優れた特性を有するとともに、圧倒的に安価でかつ工業的に有用な材料としてアルミナ質焼結体が使用されており、例えば摺動部材、粉砕部材、構造部材等の様々な分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、アルミナ質焼結体は、上述のような優れた特性を有する反面、ジルコニア質焼結体や窒化珪素質焼結体などに比べて抗折強度が低いことから、高い応力のかかる部分に使用するには形状等の制約があった。
【０００４】
例えば、生産性の向上に伴って大型化する構造部材に用いる場合、重量が重くなり、取り付け時やハンドリング時において欠けや割れが発生するという課題があり、曲げ強度を高めることが望まれていた。
【０００５】
そこで、アルミナ質焼結体の抗折強度を向上させるため、例えば、炭化珪素やジルコニアなどの結晶粒子をアルミナ粒子内及び粒界に分散させたアルミナ質焼結体が提案されている（特公昭５９−２４７５１号公報、特公昭５９−２５７４８号公報参照）。
【０００６】
一方、近年、半導体製造装置においては、フッ素系や塩素系等のハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマ雰囲気に曝される、真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、クランプリング、サセプタ等の如き耐食性部材としてアルミナ質焼結体を用いることが提案されている（特開平５−２１７９４６号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ジルコニアや炭化珪素を分散させたアルミナ質焼結体は、ジルコニアや炭化珪素を含まないものと比較して焼結体の強度及び硬度を向上させることができるものの、一般的に破壊靱性値も高くなることから研削加工を行った時の加工負荷が高く、加工に時間がかかるため、安価に構造部材を製作することができないといった課題があった。特に、構成部材が大型化すると加工面積が増えるため、加工に多大な時間を要することになり、この加工時間のアップが大きな問題となっていた。
【０００８】
さらに、炭化珪素を分散させたアルミナ質焼結体では、常圧焼成にて緻密化することができないため、ホットプレスなどの高価な焼成装置を用いなければならず、構造部材を製作するうえにおいてさらに高価なものになってしまうといった不都合があった。
【０００９】
一方、耐食性部材としてアルミナ質焼結体を用いたものでは、他のセラミック焼結体と比較して高い耐食性を有するものの、十分満足できるものではなく、さらに耐食性部材も大型化する傾向にあるが、研削性が良くないため、加工に時間がかかり、加工コストが耐食性部材の単価に跳ね返り、高価なものになってしまうといった課題があった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明の目的は、高強度でありながら加工性に優れたアルミナ質焼結体とこれを用いた、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対する優れた抵抗性を有する耐食性部材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題に鑑み、本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体は、アルミナを７０〜９５質量％、アルミニウム・イットリウム・ガーネットを５〜３０質量％の範囲で含有した焼結体であって、焼結体中における上記アルミナの平均結晶粒子径が３〜７μｍ、上記アルミニウム・イットリウム・ガーネットの平均結晶粒子径が１．８〜５μｍで、かつ上記アルミニウム・イットリウム・ガーネットの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、３．１８以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体は、４点曲げ強度が３４０ＭＰａ以上であるとともに、破壊靱性値が２．９ＭＰａ・√ｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体を、ハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝される耐食性部材に用いたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体は、アルミナを主成分とし、副成分としてアルミニウム・イットリウム・ガーネット（以下、ＹＡＧという）を含有した焼結体であって、焼結体中における上記ＹＡＧの平均結晶粒子径を上記アルミナの平均結晶粒子径より適度に小さくしたことを特徴とする。
【００１５】
即ち、副成分として含有するＹＡＧはアルミナの粒成長を抑制する作用があるため、焼結体を緻密化することができ、ＹＡＧを含まないアルミナ質焼結体と比較して曲げ強度及び硬度を向上させることができるとともに、焼結体中におけるＹＡＧの粒子径をアルミナの粒子径より適度に小さくしてあることから、破壊靱性値を２．３〜３．５ＭＰａ・√ｍ程度にまで下げることができ、焼結体の研削加工による加工性を向上させることができる。
【００１６】
ところで、このようなアルミナ質焼結体を得るには、アルミナを７０〜９５質量％、ＹＡＧを５〜３０質量％の範囲で含有する必要がある。
【００１７】
なぜなら、アルミナの含有量が７０質量％未満となると（ＹＡＧの含有量が３０質量％を超えると）、ＹＡＧの比率が高くなり、焼結体の曲げ強度や硬度がＹＡＧを含まないアルミナ質焼結体より低下するからであり、逆に、アルミナの含有量が９５質量％を超えると（ＹＡＧの含有量が５質量％未満となると）、ＹＡＧの含有量が少ないことからアルミナの粒成長を抑制する効果が小さく、焼結体の曲げ強度や硬度を向上させることができず、また、焼結体の破壊靱性値を下げる効果も得られないからである。
【００１８】
また、焼結体中におけるアルミナの平均結晶粒子径は３〜７μｍ、ＹＡＧの平均結晶粒子径は１．８〜５μｍの範囲にあるものを用いる必要がある。
【００１９】
即ち、アルミナの平均結晶粒子径が７μｍを超えると、焼結体中に気孔が多数介在することになり、焼結体の曲げ強度や硬度を向上させることができないからであり、逆にアルミナの平均結晶粒子径が３μｍ未満となると、焼結体の破壊靱性値が高くなり、快削性が損なわれるからである。
【００２０】
また、ＹＡＧの平均結晶粒子径が５μｍを超えると、焼結体の破壊靱性値が小さくなり過ぎるため、研削加工時にチッピングや欠けを生じ、精度良く製作することが難しくなるとともに、ハンドリング時に欠けや割れが生じるからであり、逆にＹＡＧの平均結晶粒径が１．８μｍ未満となると、焼結体の破壊靱性値が高くなり過ぎ、加工性が損なわれるからである。
【００２２】
さらに、焼結体中におけるＹＡＧは、その平均結晶粒子径が主成分であるアルミナの平均結晶粒子径より適度に小さく、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、３．１８以下であることが重要である。
【００２３】
即ち、ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が１より小さいと、ＹＡＧの粒子径がアルミナの粒子径に近くなり、焼結体の曲げ強度や硬度が低下するとともに、破壊靱性値が大きく低下し過ぎてしまうからであり、逆にＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が３．１８より大きいと、破壊靱性値が高くなり過ぎるために加工性が損なわれるからである。
【００２４】
また、本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体は、主成分のアルミナと副成分のＹＡＧが上述した範囲内にあれば、他の助剤成分を含有していても良く、例えば、アルミナ質焼結体の焼結助剤として用いられるＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯを含んでいても構わない。
【００２５】
このような範囲内にある本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体は、４点曲げ強度３４０ＭＰａ以上、ビッカース硬度１６ＧＰａ以上の高強度、高硬度を有するとともに、耐熱衝撃性（ΔＴ）１６０℃以上、破壊靱性値が２．３〜３．５ＭＰａ・√ｍの範囲にあり、ハンドリング時に破損することなく、焼結体の研削性を向上させることができる。
【００２６】
ところで、このような快削性を有する高強度アルミナ質焼結体を得るには、まず、出発原料としてアルミナ粉末とＹＡＧ粉末及び必要に応じて焼結助剤等の助剤成分を用意する。
【００２７】
アルミナ粉末はアルミナ純度が９５％以上を有するとともに、平均粒子径が１〜１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜４ｍ2／ｇのものを用いることが好ましい。
【００２８】
また、ＹＡＧ粉末は、Ａｌ２Ｏ３粉末とＹ２Ｏ３粉末を下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕することにより得ることができ、平均粒子径０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜５ｍ２／ｇの粉末を用いることが好ましい。
（式）        Ａ＋Ｂ＝１
０．３６５≦Ａ≦０．３８５
０．６１５≦Ｂ≦０．６３５
Ａ：イットリアのモル量
Ｂ：酸化アルミニウムのモル量
そして、上記アルミナ粉末を７０〜９５質量％、上記ＹＡＧ粉末を５〜３０質量％の範囲で混合し、さらにワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加混合し、混練してスラリーを作製するか、あるいは混練乾燥させて造粒粉を作製し、スラリーを用いる場合、鋳込成形法、射出成形法、ドクターブレード法等のテープ成形法により所定形状に成形し、また、造粒粉を用いる場合、型内に充填してプレス成形等の一軸加圧成形法を用いるか、あるいはラバープレス成形等のように等加圧成形法を用いて所定形状に成形し、しかる後、得られた成形体を必要に応じて３００〜６００℃で脱脂し、しかる後、大気雰囲気中にて１５００〜１７５０℃の温度範囲で焼成する。
【００２９】
ここで、焼成温度を１５００〜１７５０℃とするのは、１５００℃未満であると、十分に焼結が進まず、緻密化することができないからであり、逆に１７５０℃を超えると、アルミナ粒子やＹＡＧ粒子が異常粒成長を起こし、焼結体の曲げ強度、硬度、破壊靱性値等の機械的特性が低下するからである。
【００３０】
以上のような条件にて焼成することにより、４点曲げ強度３４０ＭＰａ以上、ビッカース硬度１６ＧＰａ以上の高強度、高硬度を有するとともに、耐熱衝撃性（ΔＴ）１６０℃以上、破壊靱性値が２．３〜３．５ＭＰａ・√ｍの範囲にあるアルミナを主成分とする快削性を有した高強度アルミナ質焼結体を得ることができ、このアルミナ質焼結体を所定形状に加工するため、各種加工装置の留め具にハンドリングしても欠けや割れを生じ難く、また、研削加工を施せば、快削性に優れるため、比較的短時間で加工することができる。
【００３１】
次に、本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体を耐食性部材に用いた応用例について説明する。
【００３２】
ここで、耐食性部材とは、ハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝される部材のことであり、具体的には、真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、クランプリング、サセプタとして用いられるものである。
【００３３】
ハロゲン系腐食性ガスとしては、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｃ4Ｆ8、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4等の塩素系ガス、あるいはＢｒ2、ＨＢｒ、ＢＢｒ3等の臭素系ガスなどがある。そして、これらのハロゲン系腐食性ガスが使用される雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されると、これらのガスがプラズマ化されることになる。また、エッチング効果をより高めるために、ハロゲン系腐食性ガスとともに、Ａｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。
【００３４】
そして、このようなハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝される耐食性部材として本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体を用いれば、その構成成分であるＹＡＧがフッ素系や塩素系等の腐食性ガスやそのプラズマに対する耐食性に優れ、しかもこのＹＡＧ結晶が腐食を受け易いアルミナ質焼結体の粒界層に介在していることから、焼結体の耐食性を、ＹＡＧを含まないアルミナ質焼結体と比較して向上させることができる。
【００３５】
本発明の耐食性部材は、アルミナを７０〜９５質量％、ＹＡＧを５〜３０質量％の範囲で含有するとともに、焼結体中におけるアルミナの平均結晶粒子径が３〜７μｍ、ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．８〜５μｍの範囲にあり、かつ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、３．１８以下である本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体を用いる。
【００３６】
即ち、アルミナの含有量が７０質量％未満となると（ＹＡＧの含有量が３０質量％を超えると）、ＹＡＧの比率が高くなり、焼結体の曲げ強度や硬度がＹＡＧを含まないアルミナ質焼結体より低くなるとともに、さらに破壊靱性値が２．３ＭＰａ・√ｍ未満となるからであり、逆に、アルミナの含有量が９５質量％を超えると（ＹＡＧの含有量が５質量％未満となると）、ＹＡＧの含有量が少ないことからアルミナの粒成長を抑制する効果が小さく、焼結体を緻密化できないため、曲げ強度や硬度を向上させることができず、また、ＹＡＧを含むことによる耐食性の向上が望めないからである。
【００３７】
また、アルミナの平均結晶粒子径が７μｍを超えると、焼結体中に気孔が多数介在することになり、焼結体の曲げ強度や硬度を向上させることができず、また、プラズマに曝されると、気孔のエッジが腐食を受け易いため、腐食の進行が加速されるからであり、逆にアルミナの平均結晶粒子径が３μｍ未満となると、焼結体の破壊靱性値が高くなり、加工性が損なわれるからである。
【００３８】
さらに、ＹＡＧの平均結晶粒子径が５μｍを超えると、焼結体の破壊靱性値が小さくなり過ぎるため、研削加工時にチッピングや欠けを生じ、精度良く製作することが難しくなるとともに、ハンドリング時等においても欠けや割れが生じるからであり、逆にＹＡＧの平均結晶粒径が１．８μｍ未満となると、焼結体の破壊靱性値が高くなり過ぎ、加工性が悪くなるからである。
【００３９】
また、ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が１より小さくなると、ＹＡＧの粒子径がアルミナの粒子径に近くなり、焼結体の曲げ強度、硬度、破壊靱性値等の機械的特性が低下するとともに、焼結体の耐熱衝撃性が低下してしまうからであり、逆にＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が３．１８より大きくなると、焼結体の曲げ強度や硬度の向上とともに、破壊靱性値が高くなるために加工性が悪くなるからである。
【００４０】
さらに、本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体により形成した耐食性部材は、耐熱衝撃性（△Ｔ）１６０℃以上を有することから、熱が加わるような環境下で使用したとしても熱衝撃等で割れる恐れが小さく、常に安定して使用することができる。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
ここで、アルミナ及びＹＡＧの含有量、アルミナとＹＡＧの平均結晶粒子径をそれぞれ異ならせたアルミナ質焼結体を製作し、その４点曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靱性値、耐熱衝撃性について調べる実験を行った。
本実験に用いるアルミナ質焼結体は、出発原料として、平均粒径が１〜１５μｍ、アルミナ純度が９９．５％以上のアルミナ粉末と、平均粒径が０．６〜１．２μｍのＹＡＧ粉末を用い、表１に示す割合で調合し、さらにイオン交換水とバインダーとしてワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及びＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を添加して混練乾燥させることにより造粒粉を作製した。
【００４２】
次に、得られた造粒粉を金型内に充填し、プレス成形法にて直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状をした成形体を製作し、しかる後、成形体を４００℃で脱脂し、さらに大気雰囲気中にて１５００〜１７５０℃の温度で５時間程度焼成することにより、試料としてのアルミナ質焼結体を得た。
【００４３】
なお、同様の条件にて製作したもののアルミナ及びＹＡＧの同定とその含有量を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、添加した時の含有量と同様の範囲内にあった。また、同様の条件にて製作したものを走査型電子顕微鏡にて観察し、アルミナ及びＹＡＧの各平均結晶粒子径を画像解析装置（ルーゼックス）にて測定したところ、表１に示す通りであった。
【００４４】
そして、得られた各試料の４点曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１  に準拠して測定し、その値が基準試料として用意したアルミナ質焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）の４点曲げ強度より高いものを優れたものとし、○で示し、３４０ＭＰａ以上と高い曲げ強度を有するものを◎で示した。なお、×は本発明範囲外のものである。
【００４５】
また、得られた各試料のビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１０  に準拠して測定し、その値が基準試料として用意したアルミナ質焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）の４点曲げ強度より高いものを優れたものとした。
【００４６】
さらに、得られた各試料の破壊靱性値は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７  に準拠して測定し、その値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍの範囲内にあるものは加工性に優れるとともに、ハンドリングしても破損することがないため、優れたものとし、○で示し、特に２．３〜３．５ＭＰａ・√ｍの範囲内にあるものはさらに精度の点においても優れていることから、◎で示した。なお、×は本発明範囲外のものである。
【００４７】
また、得られた各試料の耐熱衝撃性は、投下式水中急冷法に準拠し、水中投下した後に、４点曲げ強度を測定し、強度劣化した時の△Ｔが１５０℃以上であるものを良好とした。
【００４８】
そして、４点曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靱性値、耐熱衝撃性の全ての要件に対して優れている又は良好であったものを優れたものとした。
【００４９】
なお、比較例としてＹＡＧ焼結体も用い、同様の条件にて測定を行った。
【００５０】
それぞれの結果は表１に示す通りである。
【００５１】
【表１】
0004889155.tif 000002
【００５２】
この結果、表１より判るように、アルミナを７０〜９５質量％、ＹＡＧを５〜３０質量％含有し、アルミナの平均結晶粒子径が３〜７μｍ、ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．８〜５μｍで、かつＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比を１より大きく、３．１８以下である試料Ｎｏ．３〜８は、４点曲げ強度及びビッカース硬度の点で基準試料として用意した従来のアルミナ質焼結体よりも高強度、高硬度を有するとともに、破壊靱性値が２．３〜３．５ＭＰａ・√ｍと加工性に優れ、しかも耐熱衝撃性（ΔＴ）が１６０℃以上と全ての要件を満足することができ、優れていた。
【００５３】
特に、試料Ｎｏ．５〜８は、４点曲げ強度が３４０ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１６ＧＰａと非常に高い強度と硬度を有し、破壊靱性値が２．９ＭＰａ・√ｍ以下と加工性だけでなく加工精度的にも優れ、しかも耐熱衝撃性（ΔＴ）が１６０℃以上と優れていた。
【００５４】
（実施例２）次に、表１の試料Ｎｏ．２〜１１に示す各試料を耐食性部材として用いた時のプラズマを発生させた塩素系ガス雰囲気下での耐食性について調べる実験を行った。具体的には、各試料の表面をラップ加工により鏡面とし、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットしてＣｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝し、その前後の質量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出し、基準試料として用意したアルミナ質焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比較値として求め、この相対比較値が１未満であるものを優れたものとした。
【００５５】
結果は表２に示す通りである。
【００５６】
【表２】
0004889155.tif 000003
【００５７】
この結果、いずれの試料も基準試料として用意したアルミナ質焼結体よりも腐食摩耗し難く、耐食性に優れていることが判る。
【００５８】
この結果、本発明の快削性を有する高強度アルミナ質焼結体は、耐食性部材としても好適に用いることができることが判る。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アルミナを３０〜９５質量％、アルミニウム・イットリウム・ガーネットを５〜３０質量％含有し、焼結体中における上記アルミナの平均結晶粒子径を３〜７μｍとするとともに、上記アルミニウム・イットリウム・ガーネットの平均結晶粒子径を１．８〜５μｍとし、かつ上記アルミニウム・イットリウム・ガーネットの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比を１より大きく、３．１８以下として快削性に優れた高強度アルミナ質焼結体を形成したことから、ＹＡＧを含まないアルミナ質焼結体と比較して曲げ強度や硬度を向上させつつ、破壊靱性値を若干下げることができるため、高強度、高硬度でありながら、加工性に優れたものとすることができる。その為、大型の構造部材として用いたとしても十分な機械的強度を有しつつ、加工コストを下げることができ、しかも材料そのものが比較的安価なアルミナを主成分とするものであるから、構造部材を安価に提供することができる。
【００６０】
また、本発明の快削性に優れた高強度アルミナ質焼結体は、フッ素系や塩素系等のハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対して優れた耐食性を有することから、耐食性部材として用いれば、長期間にわたって安定して使用することができる。