(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジオルガノポリシロキサンと導電性充填剤との混合物、（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジオルガノポリシロキサンと導電性充填剤とからなり、体積抵抗率が（Ａ）成分と異なる混合物、（Ｃ）白金系触媒を含む触媒剤、および、（Ｄ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンを含む硬化剤とからなり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを混合し、加熱硬化して得られる成形物の体積抵抗率をＲａ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを混合し、加熱硬化して得られる成形物の体積抵抗率をＲｂとしたとき、ＲａとＲｂは、１０２Ω・ｃｍ≦Ｒａ≦１０１３Ω・ｃｍ、１０２Ω・ｃｍ≦Ｒｂ≦１０１３Ω・ｃｍ、１０≦Ｒａ/Ｒｂ≦１００００００の関係を満たし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が８０：２０〜２０：８０の範囲であることを特徴とする導電性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれる導電性充填剤が、体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以下の非金属系の導電性充填剤であることを特徴とする請求項１記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
非金属系の導電性充填剤がカーボンブラックであり、導電性液状シリコーンゴム組成物中のカーボンブラック含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする請求項２記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ〜１０１２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した配合量１００重量部に対し各々１〜２０重量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が８０：２０〜２０：８０となる範囲で混合し、加熱硬化させて導電性シリコーンゴム成形物を製造することを特徴とする導電性シリコーンゴム成形物の製造方法。
（Ａ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジオルガノポリシロキサンと導電性充填剤との混合物、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジオルガノポリシロキサンと導電性充填剤とからなり、体積抵抗率が（Ａ）成分と異なる混合物、
（Ｃ）白金系触媒を含む触媒剤
および
（Ｄ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンを含む硬化剤
ただし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを混合し、加熱硬化して得られる成形物の体積抵抗率をＲａ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを混合し、加熱硬化して得られる成形物の体積抵抗率をＲｂとしたとき、ＲａとＲｂは、１０２Ω・ｃｍ≦Ｒａ≦１０１３Ω・ｃｍ、１０２Ω・ｃｍ≦Ｒｂ≦１０１３Ω・ｃｍ、１０≦Ｒａ/Ｒｂ≦１００００００の関係を満たす。
【請求項７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分をそれぞれ個別のタンクに貯蔵し、それぞれのタンクに接続した供給ポンプにより、これらの成分を混合装置に供給し、得られた混合物を直ちに加熱硬化させて導電性シリコーンゴム成形物を製造することを特徴とする請求項６記載の導電性シリコーンゴム成形物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比を変化させることにより、体積抵抗率の異なる導電性シリコーンゴム成形物を製造することを特徴とする請求項６あるいは請求項７記載の導電性シリコーンゴム成形物の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の混合比を変化させることにより、硬さの異なる導電性シリコーンゴム成形物を製造することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の導電性シリコーンゴム成形物の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載された製造方法により製造された導電性シリコーンゴム成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、任意の体積抵抗率を安定的かつ再現性良く与える導電性液状シリコーンゴム組成物ならびに導電性シリコーンゴム成形物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物に導電性充填剤としてカーボンブラック、金属粉、導電性金属酸化物などを配合した導電性液状シリコーンゴム組成物は、生産性などの利点から幅広く利用されている。中でも、複写機、プリンターおよび普通紙ファクシミリなどに代表される電子写真方式の機器の部品である、帯電ロール、現像ロール、転写ロールや定着ロール用途に多用されている。
【０００３】
このような用途においては、再現性良く一定範囲の体積抵抗率の成形物を得ることが重要であるが、比較的体積抵抗率が高い１０6Ω・ｃｍ〜１０12Ω・ｃｍの範囲においては、任意の目標体積抵抗率を持つ成形物を再現性良く得ることは容易なことではなかった。さらには、必要とされる体積抵抗率の範囲が、場合によってはＯＡ機器の機種ごと、部品ごとに異なるほど多種多様であり、かかる成形物の体積抵抗率を簡便かつ再現性良く調整する方法が求められていた。
【０００４】
かかる範囲の体積抵抗率を再現性良く安定して得る組成物としては、特開平８−２０８９９５号公報に、導電性カーボン１〜１０重量％および体積固有抵抗値が１０1Ω・ｃｍ〜１０8Ω・ｃｍの範囲の導電性カーボン以外の導電性フィラー９０〜９９重量％からなる導電性物質を２０〜６０重量％含有するヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物が提案されている。しかし、この組成物でも多種の範囲の体積抵抗率の要求に応えるためには、各範囲の体積抵抗率毎にそれぞれ別の組成物を準備しなければならず、経済的に不合理である。
【０００５】
また、特開平３−１９０９６４号公報には、メチル基含有量の低いオルガノポリシロキサンとカーボンブラックとを含む導電性シリコーンゴム組成物（Ａ）と、メチル基含有量の高いオルガノポリシロキサンを含む非導電性シリコーンゴム組成物（Ｂ）とを混合して得られるゴム組成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を変えて混合して行われるゴム組成物の製造方法が開示されている。しかし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の粘性や相溶性の相違に起因する混合不良のため、導電性液状シリコーンゴム組成物では成形物の体積抵抗率のバラツキがかえって大きくなってしまうという問題があった。
【０００６】
また、カーボンブラックを配合したヒドロシリル化反応硬化型の導電性液状シリコーンゴム組成物においては、カーボンブラックと白金系触媒あるいは硬化剤であるケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを同時に配合した場合、カーボンブラック表面に存在する活性基、カーボンブラックの吸着能、カーボンブラック中の不純物に起因して、白金系触媒が失活したり、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンが縮合反応を起こして変質したりして、その硬化速度が遅延したり硬化後の硬度が低下したりするという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記従来技術の問題点を解消するため鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、長期保存安定性に優れ硬化速度を任意に調整可能なヒドロシリル化反応硬化型の導電性液状シリコーンゴム組成物、得られる導電性シリコーンゴム成形物の体積抵抗率および硬さが容易に調整可能である導電性シリコーンゴム成形物の製造方法および該製造方法で製造される導電性シリコーンゴム成形物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、「（Ａ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジオルガノポリシロキサンと導電性充填剤との混合物、（Ｂ）一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジオルガノポリシロキサンと導電性充填剤とからなり、体積抵抗率が（Ａ）成分と異なる混合物、（Ｃ）白金系触媒を含む触媒剤、および、（Ｄ）一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンを含む硬化剤とからなり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを混合し、加熱硬化して得られる成形物の体積抵抗率をＲａ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを混合し、加熱硬化して得られる成形物の体積抵抗率をＲｂとしたとき、ＲａとＲｂは、１０２Ω・ｃｍ≦Ｒａ≦１０１３Ω・ｃｍ、１０２Ω・ｃｍ≦Ｒｂ≦１０１３Ω・ｃｍ、１０≦Ｒａ/Ｒｂ≦１００００００の関係を満たし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が８０：２０〜２０：８０の範囲であることを特徴とする導電性液状シリコーンゴム組成物」、「上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を混合し、加熱硬化させて導電性シリコーンゴム成形物を製造することを特徴とする導電性シリコーンゴム成形物の製造方法」および「該方法により製造される導電性シリコーンゴム成形物」に関する。
【０００９】
以下、これを詳細に説明する。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、本発明組成物の主剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサンと導電性充填剤とからなる。この（Ａ）成分と後述する（Ｃ）成分および（Ｄ）成分とを混合し、加熱硬化して得られる成形物の体積抵抗率をＲａ、（Ｂ）成分から同様にして得られる成形物の体積抵抗率をＲｂとすると、両者の間に１０≦Ｒａ/Ｒｂ≦１００００００（ただし、１０2Ω・ｃｍ≦Ｒａ≦１０13Ω・ｃｍ、１０2Ω・ｃｍ≦Ｒｂ≦１０13Ω・ｃｍ）の関係が成り立つことが好ましく、特に１０≦Ｒａ/Ｒｂ≦１０００（ただし、１０2Ω・ｃｍ≦Ｒａ≦１０13Ω・ｃｍ、１０2Ω・ｃｍ≦Ｒｂ≦１０13Ω・ｃｍ）の関係が成り立つことが好ましい。これは、これら２種の主剤、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比を変えることで、本発明組成物を加熱硬化させて得られる導電性シリコーンゴム成形物の体積抵抗率を任意に調整する際、広い体積抵抗率の範囲で安定した体積抵抗率を得るためである。
【００１０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は液状であることが好ましく、その粘度は１００〜１０,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特には１０００〜２,０００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると、取扱い作業性が低下したり、金型を用いた成型を行う際にバリが発生したりする場合があるからであり、また上記範囲の上限を超えると本成分をポンプなどで搬送することが困難になる場合があるからである。
【００１１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、本発明組成物が架橋してゴムとなるための主成分である。かかるジオルガノポリシロキサンは、通常平均単位式
【式１】
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
［式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシルなどのアルキル基；ビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基，３，３，３−トリクロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２である。］を有する。その粘度は通常１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。
その分子構造は直鎖状であることが好ましいが、分子鎖の一部が分岐した直鎖状構造でもよい。かかるジオルガノポリシロキサンの具体例としては分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、およびこれらの２種以上からなる混合物が例示される。
【００１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分中の導電性充填剤は組成物に導電性を付与するために用いられる成分であり、各種カーボンブラック；銀、銅、鉄、アルミニウムなどの金属粉末；酸化亜鉛、酸化錫などの金属酸化物；およびこれらで硫酸バリウムや酸化チタンなどの芯材を被覆した導電性被覆フィラーが例示される。この他に各種界面活性剤を導電性付与助剤として配合することもでき、これらを併用して使用してもかまわない。これらの導電性充填剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分それぞれについて、その中に含まれる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する液状ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、特に２〜７０重量部とすることが好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると目的とする導電性が得られない場合があり、上記範囲の上限を超えると材料の流動性が失われたり成形物の物理強度が低下したりする場合があるからである。
【００１３】
これらの導電性充填剤の中でも、少量の添加で良好な導電性が得られることから、特にカーボンブラックが好ましい。通常導電性ゴム組成物に常用されているカーボンブラックが好ましいが、本発明組成物の硬化阻害を避けるために、低硫黄の原料から製造されたｐＨ６〜１０の範囲のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックの平均粒子径は特に限定されないが、３０〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
好ましいカーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）及び１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙げることができる。アセチレンブラックの具体例としてはデンカブラック（電気化学株式会社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株式会社製）等が、コンダクティブファーネスブラックの具体例としてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＣ（キャボット株式会社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例としてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン株式会社製）、バルカンＳＣ（キャボット株式会社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例としては旭ＨＳ−５００（旭カーボン株式会社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット株式会社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ株式会社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣおよびケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）がある。
【００１５】
また、本発明組成物を加熱硬化させて得られる導電性シリコーンゴム成形物に高い体積抵抗率が要求される場合は、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下のカーボンブラックを単独あるいは上記のカーボンブラックと併用して用いることが好適である。このようなカーボンブラックとしてはＲＣＦ＃５、ＲＣＦ＃１０（三菱化学株式会社製）；旭＃５０、アサヒサーマル（旭カーボン株式会社製）；モナーク１２０（Ｍｏｎａｒｃｈ１２０）、ブラックパール１２０（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ１２０）、ブラックバール１３０（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ１３０）（キャボットＣＯＲＰ製）などが例示される。
【００１６】
導電性充填剤としてカーボンブラックを使用する場合、本発明組成物中のカーボンブラックの含有量は１〜３０重量％であることが好ましく、特に２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。上記範囲の下限未満であると安定した体積抵抗率を得ることが難く、上記範囲の上限を超えると材料の流動性が悪くなるため好ましくないからである。
【００１７】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、上記一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジオルガノポリシロキサンと導電性充填剤とからなるが、任意成分として補強性微粉末状シリカ充填剤を含有してもよい。このような補強性微粉末状シリカ充填剤としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが例示され、さらにそれらの表面が、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ポリジオルガノシロキサン、シクロポリジオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された補強性微粉末状シリカ充填剤が例示される。これらの補強性微粉末状シリカ充填剤は単独で用いても組み合わせて使用してもよい。さらに、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分を調製する際、未処理の補強性微粉末状シリカと上記の表面処理剤を混錬しながら、補強性微粉末状シリカ表面を疎水化処理してもよい。該シリカは、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。補強性微粉末状シリカの配合量は、(Ａ)成分および／または（Ｂ）成分中の一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有するジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して1〜６５重量部の範囲であり、２〜４５重量部であることがより好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると本発明組成物を硬化させて得られる成形物の機械的強度が不足する場合があり、上記範囲の上限をこえると(Ａ)成分および／または（Ｂ）成分への配合が困難になるとともに本発明組成物の粘度が過大となって取扱い作業性が低下する場合があるためである。
【００１８】
その他任意の成分として、焼成シリカ、炭酸マンガン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石英粉末、けいそう土、アルミノケイ酸塩、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、けい酸カルシウム、マイカ等の無機質充填剤；酸化鉄、二酸化チタンなどの顔料；酸化セリウム、水酸化セリウム等の耐熱材；炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ヒュームド二酸化チタン等の難燃剤を含有してもよい。これらの無機質充填剤は未処理のものを使用してもよく、また予め、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、ヘキサオルガノシラザン、ポリオルガノシロキサン等の表面処理剤により処理したものを用いてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、ニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロスミキサーなどのバッチミキサー；１軸連続混練機、二軸連続混練機などの連続混練機など種々の混合装置を用いることにより容易に製造することができる。
【００２０】
（Ｃ）成分中の白金系触媒は（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと後述する（Ｄ）成分中の一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応を促進する触媒であり、公知のものが使用できる。かかる白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体、およびこれらの白金系触媒を含有してなる熱可塑性樹脂粉末が例示される。白金系触媒は、本発明組成物中に白金金属として０．１〜５００ｐｐｍとなるような量であることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分中の一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、（Ｃ）成分中の白金系触媒の作用により（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により結合し、本発明組成物を架橋・硬化させる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位および式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位および式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが２〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。本オルガノポリシロキサンは、そのケイ素原子結合水素原子の合計モル数と（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計モル数との比が（０.３：１）〜（１０：１）となるような量であることが好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分が白金系触媒のみであると、少量すぎたり、固形状であったりして他成分と配合しにくく、（Ｄ）成分が一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンのみであると少量過ぎたり粘性が低すぎたりして他成分と配合しにくいので、希釈剤で希釈しておくことが好ましい。希釈剤として平均単位式
【式２】
ＲbＳｉＯ(4-b)/2
［式中、Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシルなどのアルキル基；ビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基，３，３，３−トリクロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で例示される置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．２である。］で示される液状オルガノポリシロキサン、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタンなどの補強性無機質充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸、炭酸カルシウムなどの非補強性充填剤；これらの無機質充填剤を表面処理したものおよびこれらの2種以上の混合物が例示される。
【００２３】
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分が均一になるまでの混合時間が短縮され、またスタティックミキサーなどの静的混練機の使用が可能になるので、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との粘度の比は０.１〜１０００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましい。
【００２４】
本発明組成物には、硬化速度調整のため、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノールのようなアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有オルガノポリシロキサン；ベンゾトリアゾール、テトラメチルエチレンジアミンなどの窒素含有化合物およびそれらの混合物を配合してもよい。
【００２５】
このような硬化抑制剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれの成分に配合してもよく、独立した別個の成分として成形直前に本発明組成物に配合してもよい。中でも、（Ｄ）成分に配合することが好ましい。
【００２６】
更に本発明組成物には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体などの、ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有しないポリオルガノシロキサンや、シリコーンゴム粉、シリコーン樹脂粉などのシリコーン粉状添加剤、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸セリウムなどのカルボン酸もしくはカルボン酸金属塩、耐熱剤、難燃剤、顔料、接着付与剤などを配合することができる。これらは、必要に応じて（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち任意の成分に配合してもよく、別個の独立した成分として成形直前に本発明組成物に配合してもよい。
【００２７】
本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物は、ニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロスミキサーなどのバッチミキサー；１軸連続混練機、二軸連続混練機などの連続混練機など種々の混合装置を用いることにより容易に製造することができる。
【００２８】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物から導電性シリコーンゴム成形物を製造する方法は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分をそれぞれ主剤タンク１、主剤タンク２、触媒剤タンクおよび硬化剤タンクに貯蔵し、それぞれのタンクに接続した供給ポンプにより、これらの成分を混合装置に供給し、得られた混合物を直ちに加熱硬化させる方法が例示される。
【００２９】
導電性液状シリコーンゴム組成物が液状ないしペースト状であり、正常に硬化すれば各成分の混合比は特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比が、２０：８０〜８０：２０、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計：（Ｃ）成分：（Ｄ）成分の比が、１００：１：１〜１００：２０：２０の範囲にあることが好ましい。この（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対する触媒剤および硬化剤の混合比は２つの主剤供給ポンプ、触媒剤供給ポンプおよび硬化剤供給ポンプにそれぞれ接続した主剤用供給量調節器、触媒剤用供給量調節器および硬化剤用供給量調節器により調節する方法が例示される。
【００３０】
また、上記混合装置としては、一軸連続混練機、二軸連続混練機、二本ロール、ニーダーミキサーなどの動的混合装置や、スタティックミキサーなどの静的混合装置が例示される。
【００３１】
そして、この導電性液状シリコーンゴム組成物を硬化させる成形機としては、射出成形機、圧縮成形機、押出成形機、トランスファー成形機、注入成形機が例示される。また、金型におけるシリコーンゴム組成物の硬化は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃の温度範囲で５秒〜１時間加熱することにより達成される。
【００３２】
本発明の導電性シリコーンゴム成形物の製造方法によれば、導電性液状シリコーンゴム組成物の硬化速度の調整ならびに導電性シリコーンゴム成形物の体積抵抗率および硬さの調整が各成分を含む液の混合比の変更のみにより容易に行なえるので、特に体積抵抗率および硬さの異なる導電性シリコーンゴム被覆ロール、シリコーンゴムシートなどを効率良く製造する方法として好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部を示し、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定したものである。体積抵抗率は、各導電性液状シリコーンゴム組成物を金型を用いて加熱硬化させて長辺２４０ｍｍ、短辺１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの導電性シリコーンゴムシートを成型し、そのシートを５０ｍｍφの電極ではさんで１００ｇの荷重をかけ、市販のテスターを用いて測定した。各組成物につき１０枚のシリコーンゴムシートを作製し、各シートの体積抵抗率を測定し、その平均値、最大値および最小値を求めた。また、上記シリコーンゴムシートの硬さ（ＪＩＳ  タイプＡ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従って測定した。
【００３４】
【実施例１】
［主剤１の調製］
粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部、平均粒子径５μｍの石英粉３３部、ＤＢＰ吸油量７０ｃｃ／１００ｇ、平均粒子径７５ｎｍのファーネスブラック５．５部を混合して主剤１を得た。なお、本主剤１を１００部と後述する触媒剤および硬化剤をそれぞれ５部とを均一になるまで混合し、これを金型を用いて加熱硬化させてプレス成形機で金型を用いて金型温度１５０℃、加熱時間５分、型締め圧力５０トンの条件で加熱硬化させて得た長辺２４０ｍｍ、短辺１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの導電性シリコーンゴムシートの硬さは２０であり、体積抵抗率の平均値、最大値および最小値はそれぞれ４×１０11、８×１０11および２×１０11であった。
［主剤２の調製］
粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部、平均粒子径５μｍの石英粉３３部、ＤＢＰ吸油量７０ｃｃ／１００ｇ、平均粒子径７５ｎｍのファーネスブラック５．５部、ＤＢＰ吸油量１６０ｃｃ／１００ｇ、平均粒子径４０ｎｍの導電性ファーネスブラック３．３部を均一混合して主剤２を得た。なお、本主剤２を１００部と後述する触媒剤および硬化剤をそれぞれ５部とを均一になるまで混合し、これをプレス成形機で金型を用いて金型温度１５０℃、加熱時間５分、型締め圧力５０トンの条件で加熱硬化させて得た長辺２４０ｍｍ、短辺１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの導電性シリコーンゴムシートの硬さは２１であり、体積抵抗率の平均値、最大値および最小値はそれぞれ２×１０7、３×１０7および１×１０7であった。
［触媒剤の調製］
粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部と、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体３．３部（白金濃度０．５重量％）とを均一混合し触媒剤とした。
［硬化剤の調製］
粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部に、平均分子式が
【式３】
0004947858.tif 000002
で示される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体２４部、および硬化抑制剤として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．２部を加え、均一になるまで混合し、硬化剤とした。
【００３５】
［シリコーンゴムシートの成形］
作製した主剤１、主剤２、触媒剤および硬化剤の各成分の混合重量比を後記する表１に示すように変えて均一混合し、これをプレス成形機で金型を用いて金型温度１５０℃、加熱時間５分、型締め圧力５０トンの条件で加熱硬化させて得た長辺２４０ｍｍ、短辺１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの導電性シリコーンゴムシートの硬さと体積抵抗率を測定し、その結果を表１に示した。
【００３６】
［保存安定性の確認］
室温で１ヶ月間放置した主剤１、主剤２、触媒剤および硬化剤を用いて、上記と同様にしてシリコーンゴムシートを作製し、硬さと体積抵抗率を測定した。その結果、調製直後の各成分を用いて得た測定値と、調整後室温で1ヶ月放置した各成分を用いて得た測定値との間に差は認められなかった。調整後室温で1ヶ月放置した各成分を用いて得た測定結果を表１に示した。
【００３７】
【比較例１】
主剤１および主剤２をそれぞれ５０部：５０部の比率で混合した組成と同様になるように、実施例１で用いた粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部、平均粒子径５μｍの石英粉３０部、ＤＢＰ吸油量１６０ｃｃ／１００ｇ、平均粒子径４０ｎｍの導電性ファーネスブラック１．５部、ＤＢＰ吸油量７０ｃｃ／１００ｇ、平均粒子径７５ｎｍのファーネスブラック５部を均一混合した混合物を調製した。さらに、この混合物に白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金濃度０．５重量％）を０．２５重量部、および硬化抑制剤として、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．０６部とを均一混合した後に、平均分子式が
【式４】
0004947858.tif 000003
で示される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体１．２部を加え、均一になるまで更に混合した。これを用いて実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを作製し、シートの硬さと体積抵抗率を測定した。その測定結果を表１に示した。
【００３８】
【比較例２】
実施例１で調製した主剤２を１００部と実施例１で調製した触媒剤５部とを混合して組成物Ａを調製した。また主剤２を１００部と実施例１で調製した硬化剤５部とを混合し組成物Ｂを調製した。続いて、組成物Ａには実施例１で調製した硬化剤を５部、組成物Ｂには実施例１で調製した触媒剤を５部混合して、実施例1と同様にしてそれぞれシリコーンゴムシートの作製を行い、硬さと体積抵抗率の測定を行った。また、これらの組成物の保存安定性を調べるために、組成物Ａおよび組成物Ｂを室温で１ヶ月放置した後、上記と同様にしてそれぞれシリコーンゴムシートの作製を行い、硬さと体積測定率の測定を行った。その結果、組成物Ａについては全く硬化せず触媒の失活が認められた。また、組成物ＢにおいてもＪＩＳタイプＡ硬さが初期に比べて低い値となり、硬化剤のカーボンによる吸着や切断と推察される変化が認められた。これらの測定結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0004947858.tif 000004
【００４０】
【実施例２】
実施例１で調製した主剤１、主剤２、触媒剤および硬化剤をそれぞれ主剤１用タンク、主剤２用タンク、触媒剤用タンクおよび硬化剤用タンクに入れ、各タンクに接続した供給ポンプおよび各供給ポンプに接続した供給量調整器により各成分を後記する表２に示した重量比で動的混合装置に供給して均一に混合し、混合装置に直結した射出成形機に導入し、射出時間５秒、金型温度１５０℃、加熱時間５分、型締め圧力１００トンの条件で長辺２４０ｍｍ、短辺１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートの成形を行った。得られたシリコーンゴムシートの硬さと体積抵抗率を測定し、その結果を表２に示した。また、上記の各実験において、混合装置吐出部から導電性液状シリコーンゴム組成物を一部抜き取り、キュラストメーターＶ型を用いてその硬化速度を調べた。その結果も表２に示した。
【００４１】
【表２】
0004947858.tif 000005
【００４２】
【実施例３】
［主剤３の調製］
粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部、平均粒子径５μｍの石英粉３３部、ＤＢＰ吸油量７０ｃｃ／１００ｇ、平均粒子径７５ｎｍのファーネスブラック６．６部を均一混合した。本主剤３を１００部と前述した触媒剤および硬化剤をそれぞれ５部とを均一になるまで混合し、実施例１と同様にして得た厚さ２ｍｍの導電性シリコーンゴムシートの硬さは２０であり、体積抵抗率の平均値、最大値および最小値はそれぞれ６×１０10、８×１０10および２×１０10であった。
［主剤４の調製］
粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）１００部、平均粒子径５μｍの石英粉３３部、デンカブラック（アセチレンブラック）４．４部、ＤＢＰ吸油量７０ｃｃ／１００ｇ、平均粒子径７５ｎｍのファーネスブラック６．６部を混合した。本主剤４を１００部と前述した触媒剤および硬化剤をそれぞれ５部とを均一になるまで混合し、実施例１と同様にして得た厚さ２ｍｍの導電性シリコーンゴムシートの硬さは２０であり、体積抵抗率の平均値、最大値および最小値はそれぞれ３×１０6、３×１０6および１×１０6であった。
［シリコーンゴムシートの成形］
調製した主剤３および主剤４ならびに実施例１で調製した触媒剤および硬化剤の混合重量比を５０：５０：５：５の比率で均一に混合し、実施例１と同様にして得たシリコーンゴムシートの硬さは２０であり、体積抵抗率の平均値、最大値および最小値はそれぞれ１×１０7、３×１０7および７×１０6であった。
【００４３】
［発明の効果］
本発明の導電性液状シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるので、使用可能期間が長く、任意の安定した体積抵抗率を有する導電性シリコーンゴム成形物になり得るという特徴を有する。また本発明の導電性シリコーンゴム成形物の製造方法は、任意の硬さおよび体積抵抗率を有する該導電性シリコーンゴム成形物を再現性良くかつ効率よく製造できるという特徴を有する。また本発明の導電性シリコーンゴム成形物は安定した体積抵抗率を有するという特徴を備える。