(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理されるポリウレタン水分散液が凝固温度３０〜９０℃であり、両端が開口している１乃至複数の液送体を撹拌翼に装着した撹拌処理装置中で有機溶剤を含有する、または、含有しない、樹脂固形分の軟化温度１２０〜２４０℃のウレタン樹脂を含むポリウレタン水分散液を処理し、脱溶剤、および／または、減水を行うことを特徴とするポリウレタン水分散液の製造法。
【請求項２】
得られるポリウレタン水分散液が凝固温度４０〜９０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン水分散液の製造法。
【請求項３】
前記液送体の下部開口部がポリウレタン水分散液中に、また液送体の上部開口部がポリウレタン水分散液上になるように配置された撹拌翼で撹拌し、同時に加熱しながら有機溶剤を含有する、または、含有しないポリウレタン水分散液を処理し、脱溶剤および／または減水を行うことを特徴とする請求項１記載のポリウレタン水分散液の製造法。
【請求項４】
撹拌翼で撹拌しながら、液送体の上部開口部から流出したポリウレタン水分散液を加熱された撹拌処理装置の撹拌槽内周面に散布することを特徴とする請求項１記載のポリウレタン水分散液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、含有する有機溶剤や余分の水を除去してなり、繊維加工、接着、塗料を始めとして各種用途に有用なポリウレタン水分散液の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン水分散液は、繊維加工、接着などに広く使用されているが、製造時有機溶剤を含有していることが多い。かかるポリウレタン水分散液は、各種用途に適用した場合有機溶剤を含有し、消防法上の危険物となる為取り扱いが困難、危険物用の設備が必要、ＶＯＣの大気中への排出、という欠点があり、有機溶剤が除去されている。また、ポリウレタン水分散液の固形分濃度が低い場合には、余分な水分を除去することも行われている。
一般に、ポリウレタン水分散液から有機溶剤や水を除去する場合、側壁部を加熱可能な耐圧式容器にポリウレタン水分散体を封入し、内部を減圧しながら容器内を通常タービン翼と呼ばれるプロペラ羽根式の撹拌翼により撹拌しながら、側壁部を加熱することにより有機溶剤および／または水を蒸発させている。
しかし、通常の有機溶剤や水の除去方法では、加熱する際に処理液の加熱接触面積が限定されるため、溶剤および水の揮発が進むと内容量の減少につれて加熱接触面積も減少し、処理時間とともに効率が悪くなって結果的に処理時間がかかるという欠点がある。また、加熱壁面とポリウレタン水分散体と空間の３相界面において、想定される濃度よりも一時的に濃度の高い過濃縮状態が発生するため、ポリウレタン水分散体中のポリウレタン樹脂が凝固／皮膜化し、それが蓄積して壁面に樹脂被膜が形成されることにより熱伝導率が下がり、処理効率が低下するという不都合が生じる。特に、４０〜９０℃の温度で凝固することを特徴とするポリウレタン分散液においては、部分的に可濃縮状態におかれた分散液が他のポリウレタン水分散液に比較し極めて凝固しやすくなるため、３相界面において多量の皮膜状物が発生し、処理効率が下がるだけでなく、収率の低下、ブロック状物の混入等のトラブルが生じる。同時に、処理装置の洗浄が極めて大変であり、安定的な生産が困難となる。即ち従来目的とするポリウレタン水分散体の製造において、品質、性状に悪影響を及ぼさず、且つ効率良く有機溶剤の除去および／または水を除去する方法が存在しなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定な処理装置を使用することにより、有機溶剤および水の所定量を溜去するのに必要な時間が短縮でき、凝固／皮膜化の発生を低減し、且つ効率よくポリウレタン水分散液を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、処理されるポリウレタン水分散液が凝固温度３０〜９０℃であり、両端が開口している１乃至複数の液送体を撹拌翼に装着した撹拌処理装置中で有機溶剤を含有する、または、含有しない、樹脂固形分の軟化温度１２０〜２４０℃のウレタン樹脂を含むポリウレタン水分散液を処理し、脱溶剤、および／または、減水を行うことを特徴とするポリウレタン水分散液の製造法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水系ウレタン樹脂の製造において、ウレタン樹脂の原料としては特に限定しないが、基本構成としてポリイソシアネート及びポリイソシアネート基と反応し得る活性水素含有化合物である。
【０００６】
活性水素含有化合物として好ましくは平均分子量３００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００の高分子量活性水素含有化合物と、好ましくは平均分子量３００以下の低分子量活性水素含有化合物に分けられる。
【０００７】
本発明で処理されるポリウレタン水分散液としては、従来の溶液重合法でポリウレタン樹脂を製造し、次いで界面活性剤を添加して水中に分散したもの、自己乳化性ポリオールとポリイソシアネートとから得られる自己分散性ポリウレタン樹脂を水に分散せしめたものなどが挙げられる。
【０００８】
本発明の方法が好適に適用できるポリウレタン水分散液としては、凝固温度が３０〜９０℃、樹脂固形分の軟化温度１２０〜２４０℃のウレタン樹脂からなるものである。更に好ましくは、平均粒子径０．１〜５μｍ、ＨＬＢ１０〜１８のノニオン性乳化剤で分散されているポリウレタン水分散液である。分子鎖中に（Ａ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及び／又は（Ｂ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有する片末端ポリオキシアルキレングリコールを含有するものである水分散性ポリウレタン樹脂も好ましく使用できる。かかる水分散液の凝固温度が３０〜９０℃であると、処理後の水分散液の保存安定性が良好で、各種用途に使用した場合皮膜形成性に優れる。
【０００９】
上記するノニオン性乳化剤としては、下記構造式（I）で表される骨格を有するノニオン性乳化剤が好ましい。
Ｒa−Ｐｈ−                        （I）
（Ｒ：炭素数１〜９のアルキル基、アリール基あるいはアルキルアリール基
ａ：１〜３の整数、Ｐｈ：フェニル環残基）
【００１０】
本発明の水分散性ウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、ジイソシアネートが好ましい。これらの１種又は２種以上が使用される。本発明では、上記例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１１】
本発明に於いて、ポリイソシアネートと反応するポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルポリオール及びこれらの共重合ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、又は上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。
【００１５】
低分子ポリオールとしては、好ましくは分子量３００以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有する化合物で、例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物等があり、この他にエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンも使用に供することができる。
【００１６】
ＨＬＢが１０〜１８のノニオン性乳化剤としては従来公知の乳化剤が使用できるが、本発明の水分散性ポリウレタン樹脂組成物の多孔質層の形成を容易にし、及び繊維基材に含浸あるいはコーティング加工した場合に溶剤系と同等の風合い、即ち充実感、腰のある風合いを与えるためには、特に下記構造式（I）で表される骨格を有するノニオン性乳化剤を使用する事が好ましい。
Ｒa−Ｐｈ−        （I）
Ｒ：炭素数１〜９のアルキル基、アリール基あるいはアルキルアリール基
ａ：１〜３の整数
Ｐｈ：フェニル環残基
【００１７】
具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル及びこれらの混合物を含むポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンクミルフェノールエーテル；ポリオキシエチレントリベンジルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンベンジルフェノールエーテル類が挙げられ、これら単独で使用されるか、あるいは併用しても差し支えない。
【００１８】
かかる乳化剤の使用量は、特に限定されないが、水分散性ポリウレタン樹脂(イ)の固形分当たり、好ましくは１〜２０重量％で、更に好ましくは２〜１０重量％である。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の乳化剤を併用しても差し支えない。かかる乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等、あるいはポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレングリコールのブロックあるいはランダムポリマー、ポリアミンのポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン付加物等；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の水分散性ポリウレタン樹脂を得るために前記乳化剤以外に親水成分をウレタン樹脂中に導入することができる。かかる親水成分としては、ノニオン性親水基が特に好ましい。かかるノニオン性親水基を導入するために用いられる原料としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキサイドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキサイドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキサイドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明の水分散性ポリウレタン樹脂において、特に好ましいノニオン性親水基含有化合物としては、（Ａ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及び／又は（Ｂ）エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも５０重量％以上含有する片末端ポリオキシアルキレングリコールである。
【００２１】
ポリオキシアルキレングリコール（Ａ）及び片末端ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）としては、分子量２００〜６，０００のポリエチレングリコール、又はブロックあるいはランダム型のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール、及びそれらのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等のモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００２２】
またかかるポリオキシアルキレングリコール（Ａ）及び片末端ポリオキシアルキレングリコール（Ｂ）の含有量は、本発明の水分散性ポリウレタン樹脂の固形分中にそれぞれ１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる特定の凝固温度を有する水分散性ポリウレタン樹脂は、前記したように基本的にはノニオン性の水分散性ポリウレタン樹脂が好ましいが、本発明のその他の実施態様として、凝固性を付与するために凝固剤を含有した水分散性ポリウレタン樹脂を用いることもできる。
【００２４】
かかる水分散性ウレタン樹脂としては、前記したノニオン性の水分散性ポリウレタン樹脂の他に、更にウレタン樹脂骨格中に親水成分としてカルボキシル基を含有したものが挙げられる。
【００２５】
かかるカルボキシル基を導入するために用いられる原料としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ少なくとも一つのカルボキシル基を含有する化合物が挙げられる。かかるカルボキシル基含有化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのカルボキシル基を中和するために用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。
【００２６】
かかるカルボキシル基の含有量は、最終的に得られるウレタン樹脂固形分中の酸価として好ましくは０〜２５、より好ましくは１〜１０であることが必要である。酸価が２５を越えると、十分な凝固性が得られなかったり、配合安定性が不安定になったり、耐水性等の耐久性が低下するため好ましくない。
【００２７】
また、凝固剤としては、例えば、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウム；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のアンモニウム塩、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ニッケル、スズ、鉛、鉄及びアルミニウム等の多価金属塩；セルロースメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル等のような冷水に可溶性で温水に不溶性であるメチルエーテル基を有する高分子化合物；ポリエーテルチオエーテルグリコール類、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系化合物；アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物、あるいは特開昭５１−１２７１４２号報、特開昭５１−６３８４１号報、特開昭６０−６５０１５号報記載のポリエーテルウレタン等が挙げられ、これら単独であるいは併用して使用される。
【００２８】
かかる凝固剤は、水分散性ポリウレタン樹脂の製造途中あるいは製造後に添加するか、あるいは会合型増粘剤を配合する時に一緒に添加配合されても構わない。
【００２９】
本発明にかかわる水分散性ポリウレタン樹脂（末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーも一例として含む）は、従来公知の方法で製造され、例えば、前記ジイソシアネートと活性水素含有化合物（親水成分も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量比をそれぞれウレタン樹脂の場合は、好ましくは０．８：１〜１．２：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１の比率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの場合は、好ましくは１．１：１〜３：１、より好ましくは１．２：１〜２：１の比率で、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃にて反応する。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の製造は、無溶剤下にて行なうこともできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することが好ましい。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられるが、蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。
【００３１】
かくして得られた水分散性ポリウレタン樹脂（末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーも一例として含む）は、前記ノニオン性の乳化剤を使用して従来公知の方法で水に分散される。末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用した場合は、水に分散させた後に、引き続き前記ポリアミンあるいは水で鎖伸長される。
またポリウレタン樹脂あるいは末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水成分としてカルボキシル基を導入した場合は、ウレタン化反応の前、途中、反応後、あるいは水に分散させる際に前記中和剤を使用して中和され、水に分散される。
【００３２】
本発明の水分散性ポリウレタン樹脂は、繊維基材中への浸透性、増粘剤、特に好ましくは会合型増粘剤との組み合わせによるシャープな凝固性と、更に乾燥後に強靱な多孔質層を形成するためには、平均粒子径が少なくとも０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、マイグレーションあるいは多孔質層の形成能が低下するため不適当である。更に好ましい範囲は、０．１５〜５μｍである。ここで言う平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置であるＬＡ−９１０（(株)堀場製作所製）の体積基準で測定した場合のメジアン径を指す。
【００３３】
本発明の水分散性ポリウレタン樹脂を製造する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、水に加えてその他の水系分散体や水分散液、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水系分散体、水分散液を併用してもよい。
【００３４】
本発明で処理されるポリウレタン樹脂水分散液は、特に規定するものではないが、通常固形分濃度  １０  〜  ５０  重量％で、有機溶剤を  ０  〜  ３０  重量％含有しており、両端が開口している複数の液送体を装着した撹拌処理装置（以下、処理装置という）に導入し、加熱処理されることにより該溶剤が除去される。また、有機溶剤を含有しないポリウレタン分散液の固形分濃度を高めるため、処理装置内で該分散液を加熱処理することができる。
【００３５】
本発明で使用される処理装置は、ポリウレタン樹脂水分散液を処理する容器内に撹拌
軸に装着せしめられる取付具に両端が開口している１乃至複数の管体または樋状体および板体のような液送体が、好ましくは、斜に固着され、該液送体はその両端で上端および下端が開口せしめられて装備され、装置内を加熱・冷却することができる。
【００３６】
かかる処理装置の一例として、図１〜３に示す処理装置を挙げる。即ち、図１では、処理装置の縦断面図を示し、図２では撹拌軸に装着された液送体を有する撹拌翼の平面図を示し、又図３では、図２の撹拌翼の側面図を示す。
撹拌軸に装着せしめられる取付具に配設された液送体はその両端で上部開口および下部開口がそれぞれ開口せしめられている。
【００３７】
取付具４は、撹拌翼１を撹拌軸２に取付け、同時に１乃至複数の液送体３を取付けるためのものである。取付具４は、棒状体、角材、型鋼および多数の孔が穿設され、または、穿孔されていない板状体などである。これらの板状体は、液中で回転させるときに流体抵抗が極力小さくなるように撹拌軸２に取付けられることが好ましい。なお、穿孔されていない板状体が液中で撹拌翼の回転平面に対して垂直に使用される場合には、幅が狭いものが好ましい。
【００３８】
これらの棒状体、角材、型鋼、多孔板および穿孔されていない板状体は、回転平面のほぼ直径上に位置せしめられている。また、これらの棒状体、角材、型鋼、多孔板および穿孔されていない板状体などは、１個でも、複数とすることもでき、複数の場合には、同一な回転平面上に、また、互いに異なる回転平面上に配設してもよい。これらの取付具は、撹拌軸２にほぼ直交せしめて配設される。液送体３が複数の場合には、液送体同士の間隔は、ポリウレタン樹脂水分散液の粘度、液送体３の太さ、撹拌槽５の槽本体の径などに基づいて、適宜、選択される。
【００３９】
液送体３は、これを経由して液体が移動し得るものであればよく、通常は、管体であるが、樋状体、板体および円錐台状の無底の中空筒体などでもよい。管体は、全体として直管であっても、上部が直管部とされ、下部が曲折部とされ、または、側面での全体形状を略Ｓ字状とすることもできる。この曲折部は回転軸に対してほぼ鉛直若しくはわずかに下向きとなっていることが、実用的には好ましい。さらに、前記の直管部の上部を、斜め上方または斜め下方に、さらに、撹拌槽の周壁に向け、または、回転軸に向けるなどの任意の方向に曲げることができる。
【００４０】
液送体３の上端および下端は、それぞれ、上部開口および下部開口となっている。複数の液送体が配設される場合には、上部開口同士および下部開口同士は、それぞれ、回転平面が実質的に同一および異なるように開口していてもよい。
【００４１】
液送体３の上部開口の形状には特に制限はないが、通常は、たとえば、円、長円および楕円などの円状ならびに三角形、正方形、長方形、菱形、六角形および八角形などの多角形などである。上部開口を多孔板で塞ぎ、かつ、所望により、さらに、この上部開口部を漏斗状として、シャワースプレー型の管体とすることもできる。上部開口部を、開口を設けないで盲管とし、ここに多数の孔を穿設してスプレー型の管体とすることもできる。液送体の下部開口および液送体の横断面の形状のそれぞれにも特に制限はないが、通常は、たとえば、円、長円および楕円などの円状ならびに三角形、正方形、長方形、菱形、六角形および八角形などの多角形などである。
【００４２】
液送体３としての樋状体は、前記の管体の上面が欠除されたものに相当し、その横断面の形状ならびに上部開口および下部開口のそれぞれの形状は、たとえば、半円、半長円、半楕円、Ｕ字形、Ｖ字形ならびに正方形および長方形などの多角形の一辺を欠く形状などである。また、液送体３としての板体は、側面の形状は、たとえば、直線状および縦長のＳ字状とされ、平面の形状は、たとえば、縦長の台形および長方形またはこれらを弯曲せしめた形状である。また、この板体の両端のうち、撹拌時の先端が、その先端の外周側が取付具４に向くように上方または下方に捻られていてもよい。なお、液送体３である板体における上端および下端は、それぞれ、上部開口および下部開口に相当する。
【００４３】
管体、樋状体および板体などの液送体３において、上部開口および下部開口のそれぞれの形状は互いに同じでも、また、相違していてもよい。細長い液送体の両開口のうち、液体抵抗を減少させるために撹拌時に先行せしめられる一方の開口の先端の肉を薄くすることもできる。
【００４４】
撹拌翼１を消泡に使用する場合には、液送体３の上部開口は取付具と実質的に平行な、すなわち、回転平面に対して実質的に平行な扁平な形状、たとえば、いずれも横長な長方形、菱形または楕円形乃至長円形などとし、開口全面が開放されていることが好ましい。
【００４５】
細長い液送体３は取付具４に鉛直や斜めに配設され、実用上的には、斜めに配設されていることが好ましい。細長い液送体は、通常は、撹拌機の回転時に吸入開口が先行せしめられるように配設される。また、複数本の細長い液送体が斜めに配設される場合には、その角度は互いに同一でも、また、互いに異なっていてもよい。斜めの場合には、細長い液送体の傾斜角（回転軸と細長い液送体とのなす角）は、液の粘度および細長い液送体の太さなどによって異なる。また、複数の細長い液送体３は、大きさ、形状および形式などは、互いに同一、または、異なることもできる。さらに、細長い液送体３は、回転軸に対する角度および回転平面の半径方向に対する角度を調節するために、取付具に回動自在に取付けることもできる。
【００４６】
本発明において、液送体３を容器内を水平方向に回転させることにより、撹拌槽中のポリウレタン樹脂水分散液はベルヌーイの定理により、および／または遠心力によって液送体中を移動せしめられる。
【００４７】
上記撹拌翼１は、取付具４によって撹拌軸２に固着し、撹拌軸２に同調して摺動する。この固着の方法には特に制限はなく、たとえば、嵌着、螺着、溶着および接着などのいずれでもよい。また、撹拌軸３に摺動可能に装着された取付具４は、移動させることが可能である。たとえば、取付具４に浮子を配設して液面上に浮上させて、撹拌槽内の液面の上下動に対応して自動的に移動させることができ、また、撹拌槽外からの遠隔操作によって上下動させ、所定の位置に停止させてもよい。
【００４８】
本発明の製造方法を実施する場合、撹拌翼１の撹拌槽内の液を細長い液送体３の上部開口から液面の上方の空間に排出させるには、この細長い液送体が回転平面の半径に対して、この撹拌翼の上部開口および下部開口を、撹拌槽内の液面の上方の空間および液内に配置させて、該撹拌翼を回転せしめ、撹拌槽内の液を該液送体の下部開口から取込み、該液送体の上部開口から排出させる。通常上部開口から排出せしめられたポリウレタン樹脂分散液を発泡層の表面に散布することにより消泡される。
【００４９】
また、上部開口から排出せしめられたポリウレタン樹脂分散液を撹拌槽の周壁の内周面および加熱・冷却装置の表面のそれぞれに散布しこれらの面を伝って降下させることにより、撹拌槽の周壁の内周面および加熱・冷却装置の表面は洗浄され、かつ、伝熱面積は有効に使用される。また、複数の液送体３のうち、一部の液送体３の上部開口から排出された液体を消泡に使用し、残部の液送体３の上部開口から排出された液体を撹拌槽の周壁の内周面の洗浄および伝熱面積の増加に当てることもできる。
【００５０】
本発明では、撹拌翼１を、被混合液の撹拌混合に使用する場合には、撹拌翼の液送体３の上部開口および下部開口を撹拌槽内の液の上部および下部にそれぞれ配置させて、液送体３によって、撹拌槽内の液の上部と下部とを連絡せしめて、撹拌翼１を回転させれば上部の液は液送体３を下降せしめられて下部開口から下部の液中へ排出せしめられ、他方、撹拌翼１を回転させれば下部の液は液送体３を上昇せしめられて上部開口から上部の液中へ排出し、その結果、両液は混合される。
【００５１】
本発明で使用される処理装置での撹拌翼１は、例えば、タービン翼、プロペラ、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、平羽根、弯曲羽根、ファウドラー型羽根およびブルマージン型羽根などの撹拌翼、ジェット噴流による撹拌および／または通気撹拌などの撹拌手段と併用することができる。また、取付具４自体も撹拌翼として作用させることもできる。
【００５２】
本発明での処理装置には、加熱・冷却ができるジャケットないし蛇管および多管束、または  直接壁面を加熱する電気ヒーター  が装着されており、それにより適宜ポリウレタン樹脂水分散液を加熱し、処理後に処理液を冷却することができる。
【００５３】
本発明の処理方法を実施する場合、脱溶剤や減水を促進するためにガス流入口１１から窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガス、空気などのガスを加熱し、若しくは加熱せずにポリウレタン樹脂水分散液に放散することもできる。
【００５４】
本発明で使用される処理装置については、例えば特開平６−３３５６２７号公報、特開平１１−２３５５２２号公報に開示されているものを挙げることができ、「  ウォールウェッター  」（関西化学機械製作所製）が市販されている。
【００５５】
本発明の製造法に於ける処理条件について、処理装置の容器内面温度は脱溶剤およびまたは／減水に必要な熱量を継続的に与える範囲であれば特に限定されないが、ポリウレタン樹脂水分散体が凝固温度を持つ場合、ポリウレタン樹脂水分散液の凝固温度マイナス２０℃〜凝固温度プラス２０℃の温度範囲が好ましい。また、処理されるポリウレタン樹脂分散液の温度は減圧条件によって異なるが、該分散液が凝固温度を持つ場合、凝固温度より低い温度が必要で、凝固温度より１０〜２０℃低い温度が好ましい。また、撹拌速度は装置の内径及びポリウレタン樹脂水分散液の粘度によっても異なるが、十分に液送体上部から処理液が噴出する回転速度が好ましい。更に、処理時に於いては、常圧においてもガス注入等によって実施することが可能であるが、減圧下で実施するのが好ましく、１０〜２００Ｔｏｒｒが好適である。
【００５６】
本発明中の凝固温度とはポリウレタン水分散液を撹拌しながら温水等で加熱し、溶液全体の流動性が著しく低下する温度を指す。
【００５７】
かくして有機溶剤を除去して得られた水分散性ポリウレタン樹脂は、固形分が好ましくは約１０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％の実質的に無溶剤の水分散体である。しかしながらやむをえず、沸点１００℃以上の有機溶剤を水分散性ポリウレタン樹脂の製造に使用しなければならない場合でも、水系分散体の全重量当たり２０重量％以下とすべきである。また、水分散性ポリウレタン樹脂中の水分量を減少せしめた場合には、適宜固形分濃度を調整することができる。
【００５８】
本発明の製造法によって得られた水分散性ポリウレタン樹脂は、効率的に有機溶剤や水を除去することができ、しかも収率も高く、更に異物であるブロック化物を殆ど含有しないので、皮膜を形成したときに  欠陥が発生しにく強靱な強度が得られる  などの問題がない優れたものである。
【００５９】
【実施例】
次いで、本発明について実施例により更に説明するが、本発明はかかる実施例に何等限定されるものでない。尚、例中の「部」、「％」は特に断りがない限り重量基準である。
【００６０】
実施例１
分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール５００部、１，４−ブタンジオール１０．０部、トリメチロールプロパン１０．９部、分子量６００のポリエチレングリコール４８．２部とイソホロンジイソシアネート２３５．０部をメチルエチルケトン４３３部中でジブチル錫ジラウレート０．２部の存在下、ＮＣＯ％が１．７％に達するまで７０℃で反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーをポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４）４８．２部を溶解させた乳化剤水溶液２３１５部と混合してホモジナイザーで乳化分散させた後、無水ピペラジン２０部を溶解させた鎖伸長剤水溶液２０６部を添加して鎖伸長を行わせ、メチルエチルケトンを含有するポリウレタン樹脂水分散液が３７５８部得られた。このポリウレタン水分散液の凝固温度は４５℃であった。
次いで液送体が樋状である図１に示すような処理装置（「ウォールウェッター」関西化学機械製作所製）で表１の示す条件により処理した。その結果、固形分４０％、凝固温度５２℃のポリウレタン樹脂水分散液を得た。また、その乾燥皮膜の軟化温度は１９５℃であった。
【００６１】
比較例１
実施例１において処理装置の液送体を有する撹拌翼をタービン状のコーンケーブ翼に変えたもので実施した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004882156.tif 000002
【００６３】
固形分ロスは皮膜状またはゲル状となって壁面などに析出したものである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、有機溶剤および水の所定量を溜去するのに必要な時間が短縮でき、凝固／皮膜化の発生を低減するポリウレタン水分散液の製造法を提供することができる。
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用される処理装置の縦断面図である。
【図２】  撹拌軸に装着された液送体を有する撹拌翼の平面図である。
【図３】  図２の撹拌翼の側面図である。
【符号の説明】
１  撹拌翼
２  撹拌軸
３  液送体
４  取付具
５  槽本体
６  上部開口
７  下部開口
８  屈曲部
９  接合部
１０  ガス排出口
１１  ガス流入口
１２  モーター
１３  撹拌部材
１４  排出口
【図１】
0004882156.tif 000003
【図２】
0004882156.tif 000004
【図３】
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