(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（３）
【化１】
0004889895.tif 000011
（式中、Ｒ1は、炭素原子数４〜３２のアルキル基若しくはアルケニル基である。）で表される塩化アルコキシカルボニルと、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビタンおよびソルビトールから選択される、ｍ価（但し、１６≧ｍ≧３）の多価アルコールを反応させることにより得られる、界面活性剤。
【請求項２】
次式（１）
【化２】
0004889895.tif 000012
（式中、Ｒ1は、炭素原子数４〜３２のアルキル基若しくはアルケニル基、Ａはグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタンおよびソルビトールから選択される、ｍ価（但し、１６≧ｍ≧３）の多価アルコールからｎ個の水酸基を除いた残基であり、ｎ＝１〜〔ｍ−１〕の数である。）で示されるカーボネート化合物を２種以上含む、請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
Ｒ1が、炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基若しくはアルケニル基である、請求項１または２に記載の界面活性剤。
【請求項４】
前記ポリグリセリンが次式（２）
【化３】
0004889895.tif 000013
（式中、ｋ＝２〜１２の数である。）で示される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の界面活性剤を必須の成分とすることを特徴とする帯電防止剤。
【請求項６】
請求項４に記載の界面活性剤を必須の成分とすることを特徴とする帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性の界面活性剤あるいは帯電防止剤の有効成分として有用な新規カーボネート化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環境への残留が少ない非イオン性界面活性剤として、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビタン、蔗糖、ポリアルキレングリコール等の多価アルコールの脂肪酸エステルが知られている。これらの非イオン性界面活性剤は高い界面活性能を有するが、エステル基を含有するために加水分解を受けやすく、含水系で使用する場合には徐々に加水分解を受け、長期間の保存安定性に欠けるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、良好な加水分解安定性を有し、且つ生分解性の高い非イオン性界面活性剤とすることのできる新規なカーボネート化合物を提供することにある。また、そのような非イオン性界面活性剤を提供することにある。また、このような非イオン性界面活性剤を用いた帯電防止剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明は、次式（３）
【化４】
0004889895.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素原子数４〜３２のアルキル基若しくはアルケニル基である。）で表される塩化アルコキシカルボニルと、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビタンおよびソルビトールから選択される、ｍ価（但し、１６≧ｍ≧３）の多価アルコールを反応させることにより得られる、界面活性剤である。
【０００５】
また、本発明は、次式（１）
【化５】
0004889895.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素原子数４〜３２のアルキル基若しくはアルケニル基、Ａはグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタンおよびソルビトールから選択される、ｍ価（但し、１６≧ｍ≧３）の多価アルコールからｎ個の水酸基を除いた残基であり、ｎ＝１〜〔ｍ−１〕の数である。）で示される化合物（１）を２種以上含む界面活性剤である。
【０００６】
また、本発明は、Ｒ1が、炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基若しくはアルケニル基である上記の界面活性剤である。
【０００７】
また、本発明は、ポリグリセリンが次式（２）
【化６】
0004889895.tif 000004
（式中、ｋ＝２〜１２の数である。）で示される上記の界面活性剤である。
【０００８】
また、本発明は、上記の界面活性剤を必須の成分とすることを特徴とする帯電防止剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記式（１）で示される本発明の新規なカーボネート化合物（以下化合物（１）という）において、Ｒ1は、炭素原子数４〜３２、好ましくは６〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基である。化合物（１）は界面活性剤として有用であるが、特に、Ｒ1が炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基若しくはアルケニル基であると、生分解性が高く好ましい界面活性剤あるいは、好ましい帯電防止剤の有効成分となる。
【００１０】
このようなＲ1としては例えば、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等を挙げることができる。
【００１１】
化合物（１）において、Ａは、ｍ価の多価アルコール残基である。ここで、ｍは３〜１６、さらに好ましくは３〜８である。Ａとして、ソルビトールを挙げることができ、また上記式（２）で示されるグリセリン或いはポリグリセリンも挙げることができる。
【００１２】
これらの中でも、上記式（２）で示されるポリグリセリンの残基であると、帯電防止剤の有効成分として好ましい界面活性剤となり、より好ましくは上記式（２）においてｋ＝２〜６であることがよい。
【００１３】
本発明の化合物（１）は上記の通りｎ＝１〜〔ｍ−１〕の数である。従って、Ａの多価アルコール残基には１個以上の水酸基が残存しているものである。このことにより、本発明の化合物（１）は良好な界面活性剤として機能しうるものである。
【００１４】
本発明の化合物（１）からなる界面活性剤は、Ａの多価アルコール残基中の水酸基の数及び上記Ｒ1（疎水基として機能する）の種類（炭素原子数などに起因する疎水性の大小）の選択によって種々の用途に使用できる。例えば、保湿剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤剤、浸透剤、展着剤、起泡剤、消泡剤、平滑剤、防錆剤、帯電防止剤、摩擦調整剤等として、化粧品、洗浄剤、洗剤、フィルムの結露防止剤、農薬乳化剤、繊維油剤、塗料添加剤、合成樹脂添加剤、潤滑油添加剤等に好適に使用できる。
【００１５】
このなかで特に、上記式（１）におけるＲ1が炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基若しくはアルケニル基であると、生分解性が高く好ましい界面活性剤となる。
【００１６】
本発明の上記化合物（１）は、このような優れた界面活性剤として広く使用できるが、特に、Ａが次式（２）
【化７】
0004889895.tif 000005
（式中、ｋ＝２〜１２の数である。）で示されるポリグリセリンの残基（好ましくはｋ＝２〜６）であると、帯電防止剤として特に有用であり、例えば、ポリカーボネートなどの合成樹脂に添加した場合に良好な表面固有抵抗値を与えるものである。
【００１７】
次に、本発明の化合物の製法について説明する。本発明の化合物は、種々の公知の反応若しくはそれらの組合せにより得ることができるが、例えば、（ａ）対応する塩化アルコキシカルボニルと多価アルコールを反応させる方法、（ｂ）対応するカーボネート化合物と多価アルコールをエステル交換反応させる方法、（ｃ）対応するアルキルカーボネートアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルを反応させる方法、（ｄ）対応するホスゲンと多価アルコールを反応させる方法等を例示することができ、この中でも、（ａ）又は（ｂ）の方法によるのが工業化適性の点から好ましい。
【００１８】
これらの反応自体は公知であるので常法にしたがえばよいが、例えば、（ａ）の方法について具体的に説明すると、次式（３）
【化８】
0004889895.tif 000006
（式中、Ｒ1は上記式（１）におけるものと同義である。）
で示される塩化アルコキシカルボニル等を反応容器に仕込み、溶媒兼塩素捕捉剤としてピリジン（溶媒としてのＴＨＦ或いはジオキサンと、塩素捕捉剤としてのトリエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等を併用してもよい）を加え、反応系を０℃〜４０℃として上記多価アルコールを徐々に加える。適度に熟成させるなどして反応を完結させた後、ピリジン塩酸塩を濾過して除き、濾過液を減圧下、６０〜１００℃程度で残留するピリジンを除去すればよい。
【００１９】
ここで、本発明の化合物は上記の通り、多価アルコール残基に最低１つの水酸基が残存しているものであり、塩化アルコキシカルボニルと多価アルコールの割合は、得ようとする化合物にいくつの水酸基を残存させるかによって、又、用いる多価アルコールの価数によって、適宜選択すればよい。
但し、この種の反応はある程度の分布を示すのが通常であるので、場合によっては水酸基を含有しない化合物も副生する可能性があるが、蒸留、クロマトグラフ等公知の手法によってこのような副生成物を除去することができる。また、界面活性剤や帯電防止剤の用途によっては上記水酸基を含有しない副生成物が混合されていても支障のない場合があり、このような場合はそのまま混合物として用いることもできる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ更に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、グリセリン９．２ｇ（０．１モル）及び、ピリジン８０ｇを仕込み、氷浴中で攪拌しながら２−エチルヘキシルクロロホルメート１９．２ｇ（０．１モル）を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌して反応を完結させた。フラスコ中のピリジン塩酸塩を濾過して除き、濾液を８０℃、１ｋＰａにて１時間蒸留して残留ピリジンを除去し、淡い黄色油状の生成物２６．４ｇを得た。
得られた生成物をヘキサン／アセトン混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、４．１２ｐｐｍ付近にカーボネートのα位のメチレンのピーク、４．２０ｐｐｍ付近にカーボネートのもう一方のα位のメチレンピーク、３．３１〜３．３８ｐｐｍ付近グリセリン残基のメチン、メチレンのピーク、１．６５ｐｐｍ付近にアルキルメチレン及びメチンのピーク、０．８９ｐｐｍ付近にアルキルのω位メチルのピークが検出されまた、元素分析の結果はＣ  ５８．２４％、Ｈ  ９．６８％、Ｏ  ３２．０２％であり、以下の構造の化合物
【化９】
0004889895.tif 000007
を４４．４重量％含有していた。その他にジエステル体を含有していた。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：２７．６重量％
ジエステル体  ：３４．５重量％
トリエステル体：２１．５重量％
【００２２】
〔実施例３〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：４０．９重量％
ジエステル体  ：１９．５重量％
トリエステル体：４．６重量％
【００２３】
〔実施例４〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：３７．０重量％
ジエステル体  ：３０．０重量％
トリエステル体：１２．２重量％
【００２４】
〔実施例５〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：４０．０重量％
ジエステル体  ：１８．２重量％
トリエステル体：４．４重量％
【００２５】
〔実施例６〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：３７．３重量％
ジエステル体  ：２８．０重量％
トリエステル体：１１．２重量％
【００２６】
〔実施例７〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：２９．４重量％
ジエステル体  ：３２．６重量％
トリエステル体：１９．３重量％
【００２７】
〔実施例８〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：３８．６重量％
ジエステル体  ：１９．３重量％
トリエステル体：５．８重量％
【００２８】
〔実施例９〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：２６．９重量％
ジエステル体  ：２９．９重量％
トリエステル体：１９．９重量％
【００２９】
〔実施例１０〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：１２．４重量％
ジエステル体  ：２３．３重量％
トリエステル体：２６．２重量％
【００３０】
〔実施例１１〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：４０．２重量％
ジエステル体  ：２０．１重量％
トリエステル体：５．１重量％
【００３１】
〔実施例１２〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：３９．９重量％
ジエステル体  ：１８．５重量％
トリエステル体：３．６重量％
【００３２】
〔実施例１３〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：３８．８重量％
ジエステル体  ：２０．５重量％
トリエステル体：５．１重量％
【００３３】
〔実施例１４〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：３６．３重量％
ジエステル体  ：１８．１重量％
トリエステル体：  ４．９重量％
【００３４】
〔実施例１５〕
実施例１と同様の要領にて、表１に示した原料を表１に示した割合で使用して生成物を得た。得られた生成物の主成分とその割合は以下の通りであった。
モノエステル体：３７．０重量％
ジエステル体  ：１６．５重量％
トリエステル体：  ６．３重量％
【００３５】
【表１】
0004889895.tif 000008
(a)：式（２）中のｋが平均３．２で、ＯＨＶ＝１１４０のポリグリセリン
(b)：式（２）中のｋが平均４．５で、ＯＨＶ＝１０４０のポリグリセリン
(c)：式（２）中のｋが平均８．９で、ＯＨＶ＝９０３のポリグリセリン
【００３６】
〔実施例１６〜３０〕
上記実施例１〜１５で得られた本発明の化合物を含有する生成物の０．１重量％水溶液を作成し、その２５℃における表面張力をウイルヘルミ法によって測定した。
また、活性汚泥を使用したＯＥＣＤ−３０１Ｄ法によって生分解性を試験し、２８日目の生分解率を求めた。
結果を表２に示す。いずれも良好な界面活性能及び生分解性を示した。
【００３７】
【表２】
0004889895.tif 000009
【００３８】
〔実施例３１〜３９、比較例１〜４〕
上記実施例２〜１０で得られた本発明の化合物を含有する生成物、及び比較のため下記比較品１〜４の各１００重量部を、担体であるシリカ粉（トクヤマ製、商品名：トクシールＮＰ）４０重量部に含浸させて各種帯電防止剤を得た。
比較品１：ポリエチレングリコール（分子量４０００）
比較品２：ノニルフェノールサルフェートのエチレンオキサイド３０モル付加物
比較品３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２０モル付加物
比較品４：グリセリンモノステアレート
ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂の割合が８：２であるポリマーアロイ１００重量部に、これらの帯電防止剤を５重量部配合し、押し出し機で２８０℃、１５ｒｐｍの条件でペレットを作成した。
【００３９】
このペレットを射出成形機を使用し、２８０℃の条件で、直径１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの試験シートを作成した。
この試験シートを用いて、表面固有抵抗値を下記条件にて測定し、帯電防止性を評価した。
測定装置：アドバンテスト社製デジタル超高抵抗計Ｒ８３４０
測定温度：２３℃
測定湿度：６０％
印加電圧：５００Ｖ
印加時間：１分間
【００４０】
尚、測定は、成形加工後、温度２３℃、湿度６０％の条件で２４時間経過後の試験シート、及びこの１日後の試験シートを攪拌された４０℃の水中に１時間浸漬した後、水滴をガーゼで拭取った直後の試験シートの両者について表面固有抵抗値を測定した。結果を表３に示す。本発明の帯電防止剤はいずれも良好な帯電防止能を有し、水洗後であってもしの帯電防止能が劣化することのない良好なものであった。
【００４１】
【表３】
0004889895.tif 000010