(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンからε−カプロラクトンへの酸化方法であって、三弗化アンチモンとシリカを含む触媒の存在下、シクロヘキサノンと過酸化水素を反応させ、シクロヘキサノン対過酸化水素のモル比が２：１〜３：１であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒の存在下におけるシクロヘキサノンと過酸化水素の反応が、
a)前記触媒をシクロヘキサノンと混合する工程、
b)過酸化水素を前記混合物へ添加する工程、及び
c)反応を進める工程、
を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該シリカが六方晶系半多孔性シリカ（ＨＭＳ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該シリカがシリカゲルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
三弗化アンチモンが、触媒１ｇ当り０．１〜１．５ミリモルＳｂＦ3の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）が、７０℃までの温度で行われ、そして、工程（ｂ）が、５分〜１２０分で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）及び（ｃ）において、反応が６０℃〜１００℃の温度に維持される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）が、５，０００〜１５，０００Ｐａ（５０〜１５０ｍｂａｒ）の圧力で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
該触媒が、シクロヘキサノン１００ｍｌ当り２ｇまでの量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の三弗化アンチモンが、シリカに担持されている請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三弗化アンチモン及びシリカを含む組成物、前記組成物の製造方法及び前記組成物の或種の使用、特に触媒としてのその使用に関する。
【従来の技術】
ケトンからラクトン又はエステルへのボイヤー−ビィリガー酸化(A. Baeyer and V. Villiger, Ber., 1899, vol. 32, page 3625)は、メタノール合成に広く使用されており、総合的に概説されている(C.H. Hassall, Org. React., 1957, vol. 9, page 73; G. R. Krow, Org. React., 1993, vol 42, page 251)。一例として、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンへの酸化があり、これは、ポリカプロラクトンの合成において大規模に使用されるので特に工業的な価値がある。
ケトンからラクトン又はエステルへのボイヤー−ビィリガー酸化に使用される最も一般的な試薬は、ペルオキシカルボン酸（例えば、過酢酸、ｍ−クロロペル安息香酸）である。これらは大規模に市販されているが、それらの工業的使用は、安全性及びコスト面で実用的ではない。特に、それらは、それらの純粋形態では衝撃に敏感であり、濃縮相では爆発の可能性がある。更に、それらは、相当するカルボン酸生成物を生産し、これは、分離及び回収の問題を引起こす可能性がある。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
これらの極めて危険な物質の使用を避ける為に、そして、生産される廃棄物の環境への影響を出来るだけ低く抑える為に、酸化剤として過酸化水素を使用する様々な酸化系が開発されてきている(J. D. McClure et al., J. Org. Chem., 1962, vol. 27, 24; S.E. Jacobsen et al., J. Am. Chem. Soc., 1979, vol. 101, 6938; A. Gusso et al., Organometallics, 1994, vol. 13, 3442)。例えば、次の化合物が過酸化水素と一緒に使用されている：三弗化硼素エテレート、ボラックス（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、砒素含有化合物、カチオン白金コンプレックス、モリブデンコンプレックス、メチルトリオキソレニウム、セレン化合物、チタニウムシリケート、ゼオライト、スルホン化樹脂及び水酸化ナトリウム。
Tanabe及びHattoriは、シリカ及び其の他の金属酸化物に担持された五弗化アンチモンをベースとした固体超酸を造ったが(K. Tanabe et al., Chem. Lett., 1976, 625)、シリカに担持した三弗化アンチモンは、報告も示唆もされてなく、ボイヤー−ビィリガー酸化における触媒としてのその使用もされていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、三弗化アンチモンとシリカを含む組成物を提供するものである。ここで使用される「シリカ」は、シリコンの二酸化物の形態にあるものと定義される。シリカの形態は水和されていても良い。シリカの形態としては、結晶クォルツ形態；結晶クリストバライト形態；結晶トリジマイト形態；結晶カルセドニー（crytocrystalline chalcedony）形態；無定形；無定形オパール形態；無定形粒状水和物形態（シリカ−ゲル）；アルミニム原子を含む形態、例えば、アルミノシリケート及び半多孔性形態、例えば、六方晶系半多孔性シリカ（ＨＭＳ）(hexagonal mesoporous silica)が挙げられる。好ましくは、シリカはＨＭＳ又はシリカーゲルを含み、更に好ましくは、シリカは、ＨＭＳを含む。
好ましくは、組成物は実質的に純粋である。若し存在するとしても、三弗化アンチモンとシリカ以外の物質は、好ましくは、痕跡量のみで存在する。好ましくは、三弗化アンチモン（ＳｂＦ3）は、組成物１ｇ当り約２ミリモルＳｂＦ3までの量で、更に好ましくは、三弗化アンチモンは、組成物１ｇ当り０．１〜１．５ミリモル、好ましくは０．５〜１．５ミリモルＳｂＦ3の量で存在する。組成物１ｇ当り１〜２ミリモルＳｂＦ3の量が良好な結果をもたらす。
【０００４】
好ましくは、組成物は、平均粒径、比表面積（ＳＡ）及び平均細孔直径（ＡＰＤ）（使用するシリカに依存する）を有する粉末の形態である。一般に、ＳＡは、１３００ｍ2／ｇ以下、特に１２５０ｍ2／ｇ以下、或いは、ＨＳＭの場合は、１０００ｍ2／ｇ以下であり、シリカ−ゲルの場合は、６００ｍ2／ｇ以下、特に５３０ｍ2／ｇ以下、或いは４５０ｍ2／ｇ以下である。ＳＡは、一般に、３００ｍ2／ｇ上であり、ＨＭＳの場合は、７００ｍ2／ｇ上である。一般に、ＡＰＤは、１０ｎｍ以下、特に６ｎｍ以下である。ＡＰＤは、一般に、１ｎｍ上であり、特に２ｎｍ上である。ＡＰＤは、ＨＭＳの場合は、殆ど３ｎｍに近く、或いは３ｎｍ上であり、シリカ−ゲルの場合は６ｎｍに近くても良い。
本発明は、更に、触媒として三弗化アンチモンとシリカを含む組成物の使用を含む方法を含む。反応は、バッチ方法或いは連続方法で行っても良い。好ましくは、組成物は、有機酸化反応を触媒するものである。好ましくは、過酸化水素が、酸化剤として使用される。好ましくは、組成物はケトンからラクトン又はエステルへの酸化を触媒し、更に好ましくは、組成物はシクロヘキサノンからε−カプロラクトンへの酸化を触媒する。
又、シクロペンタノンからバレロラクトンへの酸化及びシクロヘプタノンからエナントラクトンへの酸化を触媒しても良い。
【０００５】
【発明の実施の態様】
シクロヘキサノンからε−カプロラクトンへの酸化は、バッチ方法又は連続方法で行っても良い。バッチ方法では、組成物、シクロヘキサノン及び過酸化水素が混合され、反応させられる。連続方法では、シクロヘキサノン及び過酸化水素は、例えば、組成物を含むカラムに通されても良い。生成物は、その後の分離工程で反応混合物から除去されても良い。
好ましくは、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンへの酸化方法は、
（ａ）組成物をシクロヘキサノンと混合する工程、
（ｂ）過酸化水素を混合物に添加する工程、及び、
（ｃ）反応を進める工程、
を含む。
これらの工程は、バッチ方法で、或いは、同時に連続方法で、連続的に行うことが出来る。
一般に、工程（ａ）は、約７０℃までの温度で行われる。更に好ましくは、工程（ａ）は、室温で行われる。一般に、工程（ｂ）は、約５分〜約１２０分、好ましくは、約３０分で行われる。一般に、工程（ｂ）及び（ｃ）においては、反応は、約１１０℃迄の温度、好ましくは約６０℃〜約１００℃の温度に、更に好ましくは約７０℃〜９０℃に維持される。温度を上げると収率が改善されるが、触媒の回収には有害であることが分かった。一般に、工程（ｃ）は、（水を共沸的に除去する為に）反応混合物が沸騰する圧力で行われる。好ましくは、工程（ｃ）は、５，０００〜１５，０００Ｐａ（５０〜１５０ｍｂａｒ）の圧力で行われる。好ましくは、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、攪拌下で行われる。
【０００６】
好ましくは、過酸化水素に関して、シクロヘキサノンの過剰モルが使用される。好ましくは、シクロヘキサノン対過酸化水素のモル比は、約５：１まで、更に好ましくは、約２：１〜約３：１、更に好ましくは約２．５：１である。好ましくは、組成物は、シクロヘキサノン１００ｍｌ当り１０ｇまでの量で使用され、更の好ましくは、組成物は、シクロヘキサノン１００ｍｌ当り５ｇまでの量で、尚更に好ましくは、組成物は、シクロヘキサノン１００ｍｌ当り２ｇまでの量で使用される。
好ましくは、水は、反応混合物から絶えず除去される。これは、水の作用の下でラクトンの開環を通して形成される望ましくない副生成物の形成を制限する利点を与える。水の除去には、適当な手段が使用されて良く、例えば、共沸除去或いは乾燥剤（dessicant）の使用であっても良い。好ましくは、水は、共沸的に除去される。
好ましくは、過酸化水素は、３０〜９０％の水溶液であり、更に好ましくは、過酸化水素は、７０〜８５％の水溶液である。然しながら、６５〜７５％、そして特に７０％の過酸化水素溶液は、驚くべき事に、８０〜９０％よりも、そして特に８６％溶液よりも一層有効であった。この事は、反応中の少量の水の存在は有利である可能性のあることを示す。
別の酸化剤としては、その場で過酸化水素及びその他の過酸化物、例えば、ナトリウムペルカーボネート及びナトリムペルボレートを発生させることの出来る試薬が挙げられる。
【０００７】
本発明は、更に、シリカを三弗化アンチモンで処理する工程を含む、三弗化アンチモンとシリカを含む組成物の製造方法を提供する。好ましくは、シリカは、ＨＭＳ及びシリカ−ゲルから成る群から選ばれる。
好ましくは、この方法は、
（ａ）鋳型を使用してＨＭＳを合成する工程、
（ｂ）焼成によって焼成ＨＭＳ支持体（ここでは、ＨＭＳ−Ｃと例示する）を生成させるか、或いは、溶媒抽出とその後の乾燥によって乾燥されたＨＭＳ支持体（ここでは、ＨＭＳ−Ｅと例示する）を生成させることによって、鋳型を除去する工程、そして
（ｃ）焼成ＨＭＳを三弗化アンチモンで処理して本発明の組成物を生産させるか、乾燥されたＨＭＳを三弗化アンチモンで処理して本発明の組成物を生産する工程、
を含む。
別の方法は、
（ａ）シリカ−ゲルを焼成して焼成シリカ−ゲル支持体（ここでは、Ｋ−６００と例示する）を生産するか、シリカ−ゲルを乾燥して乾燥されたシリカ−ゲル支持体（ここでは、Ｋ−１２０と例示する）を生産する工程、そして、
（ｂ）焼成シリカ−ゲルを三弗化アンチモンで処理して本発明の組成物を生産するか、乾燥されたシリカ−ゲルを三弗化アンチモンで処理して本発明の組成物を生産する工程、
を含む。
【０００８】
好ましくは、シリカの焼成は、約２５０℃〜約６５０℃の温度で行われる。好ましくは、シリカの乾燥は、約１００℃〜約２５０℃の温度で行われる。
好ましくは、シリカを三弗化アンチモンで処理する工程は、シリカを、トルエン中の三弗化アンチモンの還流混合物で処理する工程を含む。ＳｂＦ3の取扱い（空気への暴露）は、この処理工程の前は避けるべきである。
図１は、種々の三弗化アンチモン触媒を使用する、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンの形成割合を示すグラフである。
図２は、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンへの転化におけるＨＭＳ−ＣＳｂＦ3触媒量の増加効果を示すグラフである。
本発明は、発明を例示する為に、実施例を以って記述されるが、その範囲を限定するものではない。
【０００９】
【実施例】
Tanev及びPinnavaia (Science, 1995, vol. 267, 865)によって述べられている方法によって、鋳型として１−アミノドデカンを使用して、ＨＭＳ支持体を合成した。この鋳型は、材料を７時間、空気中で６００℃で焼成してＨＭＳ−Ｃ支持体とするか、エタノール抽出によってＨＭＳ−Ｅ支持体とすることによって除去された。焼成後直ちに（再水和を避ける為に）、材料を、ナトリウム乾燥トルエン中の三弗化アンチモン（例えば、ＨＭＳ−Ｃ１ｇ当り１ミリモルＳｂＦ3）の還流混合物で、２０時間処理し、次いで、回転蒸発器で溶媒蒸発によって処理した。得られた白色微細流動性粉末（ＨＭＳ−Ｃ−ＳｂＦ3）は、取扱いができ、触媒活性の損失無しに空気中で貯蔵できた。鋳型がエタノール抽出で除去される場合は、ＨＭＳを、ナトリウム乾燥トルエン中の三弗化アンチモン（ＨＭＳ−Ｅ−ＳｂＦ3）を還流させて処理する前に、１２０℃で、真空炉中で４時間乾燥した。市販のシリカ（キーゼルゲル）（Merck, Kieselgel60）も、１２０℃で乾燥後（Ｋ−１２０−ＳｂＦ3）、或いは、６００℃で乾燥後（Ｋ−６００−ＳｂＦ3）に支持体として使用された。
【００１０】
調製された様々な触媒のＤＲＩＦＴ(Diffuse Reflectance Infra Red Fourier Transform spectroscopy)スペクトルは、未処理のＨＭＳ或いはキーゼルゲルのスペクトルと明らかな相違を示さなかった。触媒の様々なバッチの同時熱分析（ＳＴＡ）トレースは、純粋のＳｂＦ3と比較した時、三弗化アンチモンがシリカ表面で反応して、未だ決定されていない表面種を生成していたことを暗示した。内部標準としてＣＦＣｌ3を用いて、ＨＭＳ−Ｅ−ＳｂＦ3について19ＦＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲを行った。この組成物では、−６３．８ｐｐｍに広いピークが観察されたが、−１２２．２ｐｐｍ（鋭い）及び−１５４ｐｐｍ（なだらか）の二つのピークで置きかえられ、ＳｂＦ3とシリカが反応したことを示している。触媒の表面の酸性は、ピリジン吸収によって調べられ、この触媒が、ルイス酸部位（１４８９／ｃｍの赤外バンド、多分配位的に不飽和のアンチモンの中心による）とブレンステッド酸部位（１５４０／ｃｍ、多分三弗化アンチモンによる表面水酸基の分極による）の両方を持つことを示した(E. V. Benvenutti et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, vol. 88 (21), 3193-3196参照)。水性環境では、ルイス酸部位は、ブレンステッド酸性を示す水分子を結合できる。触媒の水性懸濁液を水酸化ナトリウムで電位差滴定することによって、触媒中の酸部位の数が決定できた（表１）。
【００１１】
【表１】
表１：滴定によって測定された担持されたＳｂＦ3触媒上の酸部位の数
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三弗化アンチモンの同じ添加では、焼成ＨＭＳ支持体よりも少ない酸部位が焼成シリカ−ゲル支持体上に形成される。ＨＭＳ支持体の乾燥温度は、発生した酸部位の濃度に顕著に影響を及ぼすとは思われないが、ＳｂＦ3の添加は影響を及ぼす。組成物１ｇ当り０．５ミリモルＳｂＦ3の添加では、ＳｂＦ3１分子当り三つの酸部位が発生したが、組成物１ｇ当り１ミリモルＳｂＦ3の添加では、ＳｂＦ3１分子当り二つの酸部位だけであり、組成物１ｇ当り２ミリモルＳｂＦ3の添加では、ＳｂＦ3１分子当り約１．５の酸部位だけが発生した。本発明の範囲を限定することなく、これは、三弗化アンチモンがシラノールと反応して幾つかの表面種（Ｆ2Ｓｂ−Ｏ）を形成し、これが周りのヒドロキシルの分極によって、幾つかのブレンステッド酸センターを生じるものと説明できる。三弗化アンチモンの量の増加は、利用可能なヒドロキシルの量を減少させ、従って、酸部位の数を減少させる。
様々なＨＭＳ担持触媒の窒素吸着等温線は、ＨＭＳ材料の構造と一致する。調製された触媒全てが、出発材料の表面積よりも少ない表面積を示し（表２）、これは、最も小さな孔は三弗化アンチモンによって封鎖される可能性のあることから理解できることである。平均細孔直径は、従って、元の材料のそれよりも大きくなければならず、これは、支持体が１２０℃で予備加熱された場合であり、焼成された場合ではない。
【００１２】
【表２】
表２：担持されたＳｂＦ3触媒の表面積及び平均細孔直径
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この触媒は、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンへの酸化を触媒するに当って高い能力を示した。過剰のシクロヘキサノン（２５ｍｌ）が、減圧下（〜８，０００Ｐａ（８０ｍｂａｒ）／７０℃）で水を共沸除去させる為に使用された。触媒（０．５ｇ）をシクロヘキサノンと混合し、７０℃まで加熱し、過酸化水素（７０％、４．７ｇ）を、蠕動ポンプを使用して、３０分にわたって滴加した。ＧＣ注射器中で分解してカプロラクトン、シクロヘキサノン及びその他の生成物を与える安定なシクロヘキサノン過酸化物の形成の故に、1ＨＮＨＲが、反応をモニターする為に使用された。
【００１３】
又、触媒無し及び未処理ＨＭＳでの対照反応が行われた。その様な条件下で、シクロヘキサノン酸化は、６時間後で２％未満（導入された過酸化水素の量を基準にして）であった。シリカ支持体無しの三弗化アンチモンは、反応を触媒しなかったが、反応の動力学は、担持三弗化アンチモンを使用するものよりも更に遅かった（図１）。等量のＳｂＦ3添加及び支持体予備処理では、ＨＭＳ担持触媒は、そのキーゼルゲル類似体よりも一層有効であった（図１）。多分、その高い表面積の為である。
再使用実験では、触媒は活性を失うことなく、実際には、一回目以降更に僅かに活性を得て、ＨＭＳ−Ｅ−ＳｂＦ3の第一及び第三使用の間ではカプロラクトン収率を２７％から３３％に増加させた事を示した。三弗化アンチモンとその表面とを反応させる前に支持体を乾燥させる効果は、得られる材料の触媒性質にとって極めて重要である。
再水和しなかった焼成ＨＭＳに担持されたＳｂＦ3では、１２０℃で乾燥されたＨＭＳに担持されたＳｂＦ3よりも、カプロラクトンの良好な収率を得る事が出来る。多分、焼成ＨＭＳ表面は、１２０℃で乾燥されたＨＭＳのシラノールとは逆に、主にシロキサンブリッジを存在させるので、支持体の水分含有量及びＳｂＦ3をグラフトする前のその表面の性質の両方が、最終的な触媒の性質のとって重用である。
【００１４】
ＨＭＳ−Ｃ−ＳｂＦ3が使用される場合は、カプロラクトンの製造は、過酸化水素の添加が停止された後約１５分停止し、次いで、カプロラクトンは、徐々に、ヒドロキシカプロン酸及び低分子量ポリカプロラクトンへ転化する。６０分での反応混合物の分析では、その活性酸素含有量が１％未満であり、過酸化水素の殆どが反応したことを示した。
７０℃での触媒（ＨＭＳ−Ｃ−ＳｂＦ3）の量の変化は、反応速度が、使用される触媒の量に依存するが、生成されるポリカプロラクトン及びヒドロキシカプロン酸の量は、この因子によって尚一層影響されることを示した。従って、多量の触媒は、カプロラクトン収率を少なくし、ヒドロキシカプロン酸及びポリカプロラクトンの収率を高くする（図２）。
又、ＨＭＳ−Ｃ−ＳｂＦ3触媒の活性に関わるＳｂＦ3添加の効果が研究された。ＳｂＦ3添加を組成物１ｇ当り２ミリモルＳｂＦ3に増加させると、反応の初期速度は速くなり、７０℃で得られた最高のカプロラクトン収率は４０．３％であった（組成物１ｇ当り１ミリモルＳｂＦ3の添加では３４．６％であるが、副生成物の量が増加する）。一方、組成物１ｇ当り０．５ミリモルＳｂＦ3の低い添加では、反応の初期速度は僅かに低いけれども、４５分後のカプロラクトンの収率は、組成物触媒１ｇ当り１ミリモルＳｂＦ3で得られた収率に比肩し得るものであり、副生成物の形成は半減した。
【００１５】
反応が９０℃（１３，０００Ｐａ（１３０ｍｂａｒ））で行われる時は、触媒の効率は更に大きくなり、７０％のカプロラクトンの収率を４５分で得る事を可能とする。この温度で、焼成ＨＭＳをベースとした触媒の１ｇ当り１及び２ミリモルＳｂＦ3は、同じ活性を示し、比肩し得る量の副生成物を与える。然し、使用される触媒量が増加すると、形成される副生成物の量も増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  種々の三弗化アンチモン触媒を使用する、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンの形成割合を示すグラフである。
【図２】  シクロヘキサノンからε−カプロラクトンへの転化におけるＨＭＳ−ＣＳｂＦ3触媒量の増加効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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