(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性π共役重合体の製造方法であって、酸化剤を用いて式Ｉ
【化１】
0004974095.tif 000006
［式中、
ＸおよびＹは、同一もしくは異なり、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ1であり、
Ｚは、−(ＣＨ2)m−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ1は、アリール、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたは水素であり、
Ｒ2は、水素または−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3- Ｍ+であり、
Ｒ3は、−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3- Ｍ+であり、
Ｍ+は、カチオンであり、
ｍおよびｎは、同一もしくは異なり、０から３の整数であり、
ｓは、０から１０の整数であり、そして
ｐは、１から１８の整数である］
で表される単量体チオフェン誘導体を水溶液中で重合させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１の方法によって得られる水溶性ポリチオフェン。
【請求項３】
式ＩＩ
【化２】
0004974095.tif 000007
［式中、
ＸおよびＹは、同一もしくは異なり、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ1であり、
Ｚは、−(ＣＨ2)m−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ1は、アリール、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたは水素であり、
Ｒ2は、水素または−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｒ3は、−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+は、カチオンであり、
ｍおよびｎは、同一もしくは異なり、０から３の整数であり、
ｓは、０から１０の整数であり、
ｐは、１から１８の整数であり、そして
ｑは、２から１００００の整数である］
で表されるポリチオフェン。
【請求項４】
請求項２または３に記載のポリチオフェンの導電性被膜を製造するための使用。
【請求項５】
タンタル、ニオブまたはアルミニウムを基とする固体状態電解液蓄電池の製造方法であって、
ｉ）金属製正電極の電気化学的酸化で絶縁金属酸化物層を加える工程段階、および
ｉｉ）請求項２または３のポリチオフェンの溶液を前記金属製正電極に含浸させて乾 燥させることを１回以上行うことで導電性対電極を加える工程段階、
から成ることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５の方法によって得られる固体状態電解液蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水溶性π共役重合体を水中の化学的重合で製造することに関する。
【０００２】
π共役重合体の種類の化合物は最近の数十年に渡って数多くの出版物の主題事項であった。それらはまた導電性重合体または合成金属としても知られる。
【０００３】
そのような重合体は、π電子が主鎖に沿ってかなり非局在化していることから、興味の持たれる（非線形）光学特性を示し、酸化または還元後に良好な電子伝導体になる。従って、そのような化合物は恐らくはいろいろな実用的用途分野、例えばデータ記憶、光学シグナル処理、電磁妨害の抑制および太陽エネルギーの変換、そして再充電可能バッテリー、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、回路板、センサーおよび帯電防止材料などの如き用途で有力かつ活動的な役割を果たすであろう。
【０００４】
公知π共役重合体の例はポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類である。それらの製造はいろいろな化学的および電気化学的重合方法で実施可能である。そのようなπ共役重合体の産業的製造では、単量体化合物の化学的重合が最も好ましい方法である。
【０００５】
π共役重合体は加工に問題があることからそれらの開発はある期間遅れていた。可溶な共役重合体、即ちポリ（３−アルキルチオフェン）類が初めて紹介されたことによってそのような問題のいくつかが解決された。後者は有機溶媒中で処理可能であり、従ってそれをスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）で支持体に塗布することができた。環境意識が高まって来たことから、本産業は、水溶性の共役重合体を開発することに重点を置いてきている。また、スルホネート基による官能化を受けさせたポリチオフェン類が最初に開発された。そのようにポリチオフェンにスルホネート基を持たせたことで、これは水溶液により容易に溶解し得ることから、望まれない溶媒、例えばクロロホルムおよびアセトニトリルなどの使用が回避された。水溶性のポリチオフェン類が初めて紹介された後、直ぐに他の共役重合体、例えばポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類およびポリ（フェニレンビニレン）類などが紹介された。
【０００６】
最も効果的で環境に優しいπ共役重合体の１つはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）（ヨーロッパ特許出願公開第３３９  ３４０号）である。これをポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と一緒に混合することで処理可能な水分散液に変換することが行われた（ヨーロッパ特許出願公開第４４０  ９５７号）。その結果として得られた混合物は優れたフィルム形成（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）特性を示しかつ高い導電性と高い透明性を兼ね備えている。
【０００７】
最近、Ｃｈｅｖｒｏｔ他（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９８，４４３，２１７−２２６およびＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｉｍ．１９９８，９５，１１６８−１１７１）に、新規な３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体である４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩（ＥＤＴ−Ｓ）の合成が公開された。
【０００８】
Ｃｈｅｖｒｏｔ他は、電気化学手段を用いて前記単量体を水溶液中で重合させる試みを数多く行ったにも拘らず、結果として生じたオリゴマー／ポリマーが水中で高い溶解度を示したことから、水溶性ホモポリマーを得ようとする試みは全て失敗に終わった。その代わりに、前記著者が製造に成功したのはＥＤＴ−Ｓと３，４−エチレンジオキシチオフェンの１：１共重合体であった。しかしながら、その誘導体は水に不溶であった。
【０００９】
同様に水に可溶なさらなるチオフェン誘導体がヨーロッパ特許出願公開第６２８  ５６０号に記述されている。
【００１０】
電気的および／または光学的特性がＰＥＤＴ／ＰＳＳに比較して類似または向上していて環境に優しい材料を探求する我々の研究を行っている間に、我々は、ＰＳＳを用いなくても水に可溶な新規π共役重合体を成功裏に生じさせることができた。
【００１１】
従って、本発明は水溶性π共役重合体の製造方法に関し、この方法は、酸化剤を用いて式Ｉ
【００１２】
【化３】
0004974095.tif 000002
【００１３】
［式中、
ＸおよびＹは、同一もしくは異なり、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ1であり、
Ｚは、−(ＣＨ2)m−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ1は、アリール、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたは水素であり、
Ｒ2は、水素または−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｒ3は、−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+は、カチオンであり、
ｍおよびｎは、同一もしくは異なり、０から３の整数であり、
ｓは、０から１０の整数であり、そして
ｐは、１から１８の整数である］
で表される単量体チオフェン誘導体を水溶液中で重合させることを特徴とする。
【００１４】
適切なカチオンＭ+の例はＨ+，Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｋｂ+，Ｃｓ+およびＮＨ4+である。特に適切なカチオンはＮａ+およびＫ+である。
【００１５】
本発明に従う方法で用いる好適な単量体は、
ＸおよびＹがＯであり、
Ｚが−(ＣＨ2)m−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ2が水素または−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｒ3が−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+がカチオンであり、
ｍおよびｎが、同一もしくは異なり、０から３の整数であり、
ｓが０から１０の整数であり、そして
ｐが１から１８の整数である、
式Ｉで表されるチオフェン誘導体である。
【００１６】
本発明に従う方法で用いるに特に好適な単量体は、
ＸおよびＹがＯであり、
Ｚが−(ＣＨ2)−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ2が水素であり、
Ｒ3が−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+がＮａ+またはＫ+であり、
ｎが０または１であり、
ｓが０または１であり、そして
ｐが４または５である、
式Ｉで表されるチオフェン誘導体である。
【００１７】
この単量体化合物は公知である。
【００１８】
それの製造がＣｈｅｖｒｏｔ他  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９８，４４３，２１７−２２６，Ｌｅｃｌｅｒｃ他，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，１９９７，９，１０８７−１０９４およびＲｅｙｎｏｌｄｓ他，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  １９９７，３８（２），３２０に記述されている。
【００１９】
この単量体化合物の重合を水中で適切な酸化剤を用いて実施する。適切な酸化剤の例は鉄（ＩＩＩ）塩、特にＦｅＣｌ3、そして芳香族および脂肪族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2，Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7，Ｋ2Ｓ2Ｏ8，Ｎａ2Ｓ2Ｏ8，ＫＭｎＯ4、アルカリ金属の過ホウ酸塩、そしてアルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸塩、またはそのような酸化剤の混合物である。適切なさらなる酸化剤が、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  （Ｅｄ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｔ．Ａ．），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８６，１巻，４６−５７などに記述されている。特に好適な酸化剤はＦｅＣｌ3，Ｎａ2Ｓ2Ｏ8およびＫ2Ｓ2Ｏ8またはそれらの混合物である。
【００２０】
本発明に従う方法を好適には−２０から１００℃の反応温度で実施する。特に２０から１００℃の反応温度が好適である。
【００２１】
また、そのような水性反応混合物にさらなる水混和性溶媒を添加することも可能である。
【００２２】
適切な溶媒の例は脂肪アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールおよびグリセロールなどである。同様に脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンなど、そして脂肪族ニトリル類、例えばアセトニトリルなども適切である。
【００２３】
結果として得たポリチオフェン類は水に非常に容易に溶解し得る。
それらは今まで知られていなかった化合物であることから、本発明は、更に、式ＩＩ
【００２４】
【化４】
0004974095.tif 000003
【００２５】
［式中、
ＸおよびＹは、同一もしくは異なり、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ1であり、
Ｚは、−(ＣＨ2)m−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ1は、アリール、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたは水素であり、
Ｒ2は、水素または−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｒ3は、−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+は、カチオンであり、
ｍおよびｎは、同一もしくは異なり、０から３の整数であり、
ｓは、０から１０の整数であり、
ｐは、１から１８の整数であり、そして
ｑは、２から１００００の整数である］
で表されるポリチオフェン類にも関する。
【００２６】
好適な重合体は、ＸおよびＹがＯでありそしてＺ，Ｒ2，Ｒ3，Ｍ+，ｍ，ｎ，ｓ，ｐおよびｑがこの上で定義した通りである式ＩＩで表されるポリチオフェン類である。
【００２７】
特に好適な重合体は、
ＸおよびＹがＯであり、
Ｚが−(ＣＨ2)−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ2が水素であり、
Ｒ3が−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+がＮａ+またはＫ+であり、
ｎが０または１であり、
ｓが０または１であり、
ｐが４または５であり、そして
ｑが３から１０００の整数である、
式ＩＩで表されるポリチオフェン類である。
【００２８】
前記式ＩＩで表されるポリチオフェン類はカチオン形態である。その電荷は分子全体に渡って非局在化していることから、前記式には正電荷を示していない。
【００２９】
重合後のポリチオフェン溶液にさらなる精製を受けさせてもよい。それには特に脱塩が含まれる。この脱塩を好適にはイオン交換体を用いて実施し、最も簡単なケースではイオン交換体をポリチオフェン溶液に直接添加する。別法としてまたカラムクロマトグラフィーを用いて脱塩を行うことも可能である。
本発明は更に前記式ＩＩで表されるポリチオフェン類を導電性被膜の製造で用いることにも関する。
【００３０】
この目的で、前記ポリチオフェン溶液を処理した後、公知の流し込み成形または印刷方法で基質に塗布してもよい。流し込み成形方法の例はカーテンコーティングおよびスピンコーティングである。印刷方法の例はグラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷である。
【００３１】
基質の例はガラスおよびプラスチック、例えばポリカーボネート、ポリエステルおよびポリアクリレートなどである。
【００３２】
好適な層厚は１０-2から１０2μｍである。
前記式ＩＩで表されるポリチオフェンから作られた層の表面抵抗値は１から１０14Ω／□、好適には１０から１０9Ω／□の範囲である。
【００３３】
前記被膜の導電性を高める添加剤を前記溶液に添加することも可能である。適切な添加剤がヨーロッパ特許出願公開第６８６  ６６２号に記述されている。
【００３４】
前記層が接着および耐引っ掻き性に関して示す機械的特性を向上させる目的で、結合剤および架橋剤を前記溶液に添加することも可能である。この目的に適した方法は、ヨーロッパ特許出願公開第８２５  ２１９号にポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸系に関して記述されている如き方法である。
【００３５】
前記式ＩＩで表されるポリチオフェン類の特に重要な用途分野は例えば下記である：
−  データ記憶、
−  光学シグナル処理、
−  電磁妨害（ＥＭＩ）の抑制、
−  太陽エネルギーの変換、
−  再充電可能バッテリー、
−  電極、
−  発光ダイオード、
−  電界効果トランジスタ、
−  センサー、
−  エレクトロクロミック窓ガラス、
−  帯電防止材料、特に電子構成要素包装用フィルムおよび写真フィルム用支持体フィルム、
−  コピー機ドラム用被膜、および
−  回路板および多層の通しメッキ（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｔｉｎｇ）。
【００３６】
本発明に従うポリチオフェン類を好適にはタンタル、ニオブまたはアルミニウムを基とする固体状態電解液蓄電池（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）の製造で用いる。この蓄電池を下記の工程段階で製造する：
１．  金属製正電極の電気化学的酸化で絶縁金属酸化物層を加える。
２．  本発明に従うポリチオフェンの溶液を前記金属製正電極に含浸させて乾燥させることを１回以上行うことで導電性対電極を加える。
【００３７】
このようにして得た蓄電池は等価直列抵抗値が低くかつ高周波特性が良好であることで区別される。
【００３８】
【実施例】
以下に示す実験では、Ｃｈｅｖｒｏｔ他（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９８，４４３，２１７−２２６）が記述したようにして生じさせた４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩（ＥＤＴ−Ｓ）を単量体として用いた。
【００３９】
実施例１
ＦｅＣｌ3を酸化剤として用いたポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ）の製造
１８ｍｌの蒸留水にアルゴン下でＥＤＴ−Ｓを０．４９６ｇ（１．５ミリモル）溶解させた。次に、０．９７ｇ（６．０ミリモル）のＦｅＣｌ3を一度に加えた。次に、この溶液をＲＴ（＝室温）で８時間撹拌した後、１００℃に３時間加熱し、冷却した後、処理を行った。処理では、前記溶液を蒸留水で１重量％になるまで希釈した後、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）Ｓ１００を９ｇおよびＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ６２を９ｇ加えて、この混合物をＲＴで４時間撹拌した。イオン交換体を濾過で除去することで暗青色の重合体溶液を得た。
固体含有量：１重量％
鉄含有量：０．００１９重量％
ナトリウム含有量：０．２４重量％。
【００４０】
前記ポリマー溶液を１ｇ用いて、これを各１ｇの水、アセトンおよびメタノールで希釈した後、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した（湿った状態のフィルム厚６０μｍ）。室温で乾燥させた層が示した表面抵抗値は１０8Ω／□であった。
ＲＴ：室温
Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）Ｓ１００：バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）のカチオン性イオン交換体
Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ６２：バイエル社のアニオン性イオン交換体
実施例２
Ｎａ2Ｓ2Ｏ8を酸化剤として用いたポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ）の製造
蒸留水（２５ｍｌ）に入っているＮａ2Ｓ2Ｏ8（０．２６７ｇ、１．１２ミリモル）とＦｅ2（ＳＯ4）3（０．００２５ｇ）の溶液にアルゴン下で脱気を受けさせた後、貯蔵した。ＥＤＴ−Ｓのナトリウム塩（０．２５ｇ、０．７６ミリモル）を一度に加えた後、この溶液をＲＴで２４時間撹拌した。次に、この混合物を１００℃で更に２時間撹拌した。次に、この反応混合物をＲＴに冷却した。この暗青色の溶液を蒸留水で固体含有量が１％になるまで希釈した後、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）Ｓ１００（５ｇ）およびＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ６２（５ｇ）と一緒にしてＲＴで１時間撹拌した。イオン交換体を濾過で除去することで暗青色の重合体溶液を得た。
【００４１】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４２】
１．  水溶性π共役重合体の製造方法であって、酸化剤を用いて式Ｉ
【００４３】
【化５】
0004974095.tif 000004
【００４４】
［式中、
ＸおよびＹは、同一もしくは異なり、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ1であり、
Ｚは、−(ＣＨ2)m−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ1は、アリール、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたは水素であり、
Ｒ2は、水素または−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｒ3は、−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+は、カチオンであり、
ｍおよびｎは、同一もしくは異なり、０から３の整数であり、
ｓは、０から１０の整数であり、そして
ｐは、１から１８の整数である］
で表される単量体チオフェン誘導体を水溶液中で重合させることを特徴とする方法。
【００４５】
２．  ＸおよびＹがＯであり、
Ｚが−(ＣＨ2）−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ2が水素であり、
Ｒ3が−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+がＮａ+またはＫ+であり、
ｎが０または１であり、
ｓが０または１であり、そして
ｐが４または５である、
式Ｉで表される単量体チオフェン誘導体を重合させることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４６】
３．  使用する抗酸化剤がＦｅＣｌ3，Ｎａ2Ｓ2Ｏ8またはＫ2Ｓ2Ｏ8またはそれらの混合物であることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４７】
４．  前記重合を２０から１００℃の反応温度で実施することを特徴とする第１項記載の方法。
【００４８】
５．  式ＩＩ
【００４９】
【化６】
0004974095.tif 000005
【００５０】
［式中、
ＸおよびＹは、同一もしくは異なり、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ1であり、
Ｚは、−(ＣＨ2)m−ＣＲ2Ｒ3−(ＣＨ2)n−であり、
Ｒ1は、アリール、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたは水素であり、
Ｒ2は、水素または−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｒ3は、−(ＣＨ2)s−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＳＯ3-Ｍ+であり、
Ｍ+は、カチオンであり、
ｍおよびｎは、同一もしくは異なり、０から３の整数であり、
ｓは、０から１０の整数であり、
ｐは、１から１８の整数であり、そして
ｑは、２から１００００の整数である］
で表されるポリチオフェン。
【００５１】
６．  第５項に記載のポリチオフェンの導電性被膜を製造するための使用。