(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される複素環化合物：
【化１】
0004994344.tif 000023
式中、
Ｘは、窒素であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立的に、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、またはこれらの一つ以上の水素がＣ１−Ｃ５の低級アルキル基、Ｃ１−Ｃ５の低級アルコキシ基、フェノキシ基またはフェニル基で置換されたものから選択される。
【請求項２】
前記Ａｒ１と前記Ａｒ３とは、同一であり、及び前記Ａｒ２と前記Ａｒ４とは、同一である、請求項１に記載の複素環化合物。
【請求項３】
前記化学式１は、下記化合物のうちから選択される、請求項１または２に記載の複素環化合物：
【化２】
0004994344.tif 000024
【化３】
0004994344.tif 000025
【化４】
0004994344.tif 000026
【化５】
0004994344.tif 000027
【請求項４】
第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機膜を備える有機電界発光装置において、前記有機膜が請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の複素環化合物を含む、有機電界発光装置。
【請求項５】
前記有機膜は青色発光層である、請求項４に記載の有機電界発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素環化合物及びそれを利用した有機電界発光装置に関し、さらに詳細には、色純度及び電気的安定性の高い複素環化合物及びそれを含む有機膜を採用した有機電界発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光装置は、自発光型表示装置であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答時間が速いという長所を有しているため、大きく注目されている。この有機電界発光装置には、発光層に無機化合物を使用する無機電界発光装置と有機化合物を使用する有機電界発光装置とがあり、このうちで特に有機電界発光装置は、無機電界発光装置に比べて、輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れており、多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。
【０００３】
有機電界発光装置は、一般的に、アノード／有機発光層／カソードの積層構造を有し、このアノードと発光層との間または発光層とカソードとの間に正孔注入輸送層及び電子注入層をさらに積層してアノード／正孔輸送層／有機発光層／カソード及び、アノード／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／カソードの構造を有する。
【０００４】
国家テレビ標準化委員会（ＮＴＳＣ：Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）の色再現範囲は、Ｒ（０．６７，０．３３）、Ｇ（０．２１，０．７１）、Ｂ（０．１４，０．０８）であって、面積は、０．１５８である。したがって、ディスプレイの色再現率を高めて自然色に近い感性画質を実現するためには、ＮＴＳＣの色座標を基準にして（０．１４，０．０８）に近い高色純度の青色発光材料が要求される。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の場合、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）バックライトにカラーフィルタを使用する方式であるため、特別な問題なしにこのような高色純度の青色を実現しうる。しかしながら、有機電界発光装置は、自発光構造であるため、根本的に高色純度の青色を発光する蛍光またはリン光の発光材料が必要であるが、リン光の場合、スカイブルーレベルの物質が開発された状態であり、蛍光の場合は、色座標（０.１５，０.１５）ほどに留まっている。実際に、有機電界発光装置では、ホスト材料、効率及び色座標など様々な事項を考慮して、効率の高いスカイブルー系の青色蛍光材料を使用するが、共振構造を適用して色純度の高い青色を発現する形態のトップエミッション型の有機電界発光装置が使われている。しかしながら、このような共振構造効果を適用するためには、光学距離条件を満足させ、全体層厚さを常に一定に管理せねばならないという難しさがあり、工程上、大型有機電界発光装置を製作することは、ほとんど不可能に近い。したがって、これから開発される大型有機電界発光装置は、ボトムエミッション型の形態が望まれ、このような場合、高い色再現率に基づいた優秀な画質を具現するためには、高色純度の青色蛍光発光材料の開発が必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術的課題は、高い電気的安定性及び高色純度の青色発光材料を提供することである。
【０００６】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、上記青色発光材料を利用して色再現率に優れた有機電界発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、下記化学式１で表示される複素環化合物を提供する。
【化１】
0004994344.tif 000002
【０００８】
式中、Ｘは、窒素、ホウ素またはリンのうちから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立的に、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数４ないし２０の置換または非置換の複素環基、または炭素数６ないし２０の置換または非置換の縮合多環基を表す。
【０００９】
上記他の課題を解決するために、本発明は、第１電極と第２電極との間に位置する有機膜を備える有機電界発光装置において、前記有機膜は、上記した複素環化合物を含む、有機電界発光装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による複素環化合物は、高い電気的安定性及び高色純度の特性を有するため、青色発光材料として有用であり、これを利用して高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機電界発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、下記化学式１で表示される複素環化合物であって、一つのベンゼン環に二つの複素環が縮合されている新規な構造の複素環化合物、及びこの複素環化合物を有機膜形成材料として使用した有機電界発光装置を提供する。
【化２】
0004994344.tif 000003
【００１２】
式中、Ｘは、窒素、ホウ素またはリンのうちから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立的に、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６ないし３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数４ないし２０の置換または非置換の複素環基、または炭素数６ないし２０の置換または非置換の縮合多環基を表す。
【００１３】
上記Ｘは、３価の置換基である窒素、ホウ素またはリンのうちから選択され、製造の容易性及び色純度面から窒素が選択されることが望ましい。
【００１４】
化学式１に適用される非置換のアリール基は、単独または組み合わせて使用され、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし２０の芳香族炭素環を意味し、この環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合される。非置換のアリール基の例は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ペンタフェニル基を含む。上記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１４のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基に置換されてもよい。化学式１に適用されるアリール基の具体的な例としては、フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−，ｍ−，及びｐ−フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，及びｐ−トリル基、（α,α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ,Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ,Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、３,５−ジフェニルフェニル基、クォータフェニル基、ペンタフェニル基が挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
化学式１に適用される非置換のヘテロアリール基の例は、フラニル基、ピリジニル基、チオフェニル基を含む。このヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基に置換されてもよい。
【００１６】
化学式１に適用される非置換の縮合多環基の例は、ペンタレニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、キノリル基、アントラキノリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基を含む。この縮合多環基のうち一つ以上の水素は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１４のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基に置換されてもよい。化学式１に適用される縮合多環基の具体的な例としては、ペンタレニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチルレニル基、フルオレニル基、９,９−ジメチルフルオレニル基、９,９−ジフェニルフルオレニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、カルバゾリル基、９−フェニルカルバゾリル基が挙げられるが、これに限定されない。
【００１７】
化学式１に適用される非置換のアリールオキシ基の例は、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基を含む。このアリールオキシ基のうち一つ以上の水素は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１４のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基に置換されてもよい。
【００１８】
望ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立的に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、またはこれらの一つ以上の水素がＣ１−Ｃ５の低級アルキル基、Ｃ１−Ｃ５の低級アルコキシ基、シアノ基、アミン基、フェノキシ基、フェニル基またはハロゲン基に置換されたものから選択される。さらに望ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、フェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルキル基に置換されたフェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基に置換されたフェニル基、シアノフェニル基、ハロフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオレニル基に置換されたフェニル基、ナフチル基、Ｃ１−Ｃ５アルキル基に置換されたナフチル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基に置換されたナフチル基、シアノナフチル基、ハロナフチル基、ビフェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルキル基に置換されたビフェニル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基に置換されたビフェニル基、ジフェニルフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基、フルオレニル基、Ｃ１−Ｃ５アルキル基に置換されたフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、またはキノリル基から選択される。上記望ましい作用基の具体的な例は、フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−，ｍ−，及びｐ−フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ｏ−，ｍ−，及びｐ−トリル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、クォータフェニル基、ペンタフェニル基、アントリル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、カルバゾリル基、９−フェニルカルバゾリル基を含む。
【００１９】
本発明による化学式１の化合物において、製造の容易性の側面から、Ａｒ１とＡｒ３とが同一であり、及びＡｒ２とＡｒ４とが同一であることが望ましい。この場合化学式１の化合物は、下記化学式２で表示される。
【化３】
0004994344.tif 000004
【００２０】
式中、Ｘ、Ａｒ１及びＡｒ２の定義は、上記の通りである。
【００２１】
本発明による化学式１の複素環化合物は、強固な３環構造を化合物の中心に有しているため、ガラス遷移温度（Ｔｇ）や融点が高まる。したがって、電界発光時における有機層のうち、有機層の間あるいは有機層と金属電極との間で発生するジュール熱に対する耐熱性及び高温環境下における耐性が増加する。したがって、本発明による有機電界発光装置は、保存時及び駆動時の耐久性が高い。上記化学式１で表示される化合物は、正孔注入材料、正孔輸送材料及び／または発光材料としての機能を有する。
【００２２】
以下、本発明の上記化学式１で表示される複素環化合物の具体的な例として、下記構造式で表示される化合物１ないし１０５が挙げられるが、本発明の複素環化合物がこれらの化合物に限定されることはない。
【化４】
0004994344.tif 000005
【化５】
0004994344.tif 000006
【化６】
0004994344.tif 000007
【化７】
0004994344.tif 000008
【化８】
0004994344.tif 000009
【化９】
0004994344.tif 000010
【化１０】
0004994344.tif 000011
【化１１】
0004994344.tif 000012
【００２３】
以下、本発明による複素環化合物の製造方法について、具体的に下記の反応式１を例として説明するが、これは、本発明の複素環化合物を製造するための一例に過ぎず、本発明による複素環化合物の製造方法は、反応式１の方法に限定されない。
【化１２】
0004994344.tif 000013
【００２４】
まず、５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン（ａ）と（ｉ）の化合物とを塩基存在下で反応させて中間体（ｂ）を製造する。この（ｉ）の化合物において、Ｌ１は、離脱基であって、例えば、ブロモ基またはヨード基である。得られた中間体（ｂ）を（ｉｉ）の化合物と反応させ中間体（ｃ）を製造する。この（ｉｉ）の化合物において、Ｌ２は、離脱基であって、クロロ基、ブロモ基または無水物基から選択される。得られた中間体（ｃ）は、高温高圧で環化反応を行うことによって、本発明の一実施形態による化合物（ｄ）が得られる。
【００２５】
本発明による有機電界発光装置は、第１電極、第２電極、及び前記第１電極と前記第２電極との間に少なくとも有機膜を備え、前記有機膜が上記した化学式１で表示される複素環化合物を含むことができる。
【００２６】
本発明による有機電界発光装置の構造は、非常に多様である。上記化学式１の複素環化合物を含有する上記有機膜は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜を備え、望ましくは、青色発光層である。
【００２７】
本発明の有機電界発光装置は、図１に示されたアノード、正孔注入層（ＨＩＬ：Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（ＨＴＬ：Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、発光層（ＥＭＬ：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、電子輸送層（ＥＴＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、電子注入層（ＥＩＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、カソード構造の有機電界発光装置だけでなく、多様な構造の有機電界発光装置の構造が可能であり、必要に応じて１層または２層の中間層をさらに形成することも可能である。
【００２８】
上記化学式１の化合物は、色純度に優れて、特に、青色蛍光発光層形成材料として有用であり、このような発光層を備える有機電界発光装置は、色純度及び色再現率に優れている。本発明による化学式１の複素環化合物は、電界発光時における有機層のうち、有機層の間ないし有機層と金属電極との間で発生するジュール熱に対する耐熱性及び高温環境下で安定している。したがって、このような化合物を利用して製作された本発明による有機電界発光装置は、保存時及び駆動時の耐久性が高く、長寿命の特性を有する。
【００２９】
以下、本発明による有機電界発光装置の製造方法を、図１に示された有機電界発光装置を参照して説明する。
【００３０】
まず、基板の上部に高い仕事関数を有する第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法によって形成して、第１電極を形成する。この第１電極をアノードとすることができる。ここで、基板としては、通常的な有機電界発光装置で用いられる基板を使用することができるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れた有機基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして、第１電極用物質としては、透明で伝導性に優れたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯを使用することができる。
【００３１】
次いで、上記第１電極の上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ラングムミュア・ブロジェット（ＬＢ）法のような多様な方法を利用して正孔注入層（ＨＩＬ）を形成しうる。
【００３２】
上記正孔注入層物質としては、公知の物質を使用することができる。例えば、１,３,５−トリカルバゾリルベンゼン、４,４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニールカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４,４’−ビスカルバゾリル−２,２’−ジメチルビフェニル、４,４’,４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１,３,５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−［１,１−ビフェニル］−４,４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ,Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−Ｎ,Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１,１’−ビフェニル）−４,４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ポリ（９,９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）またはポリ（９,９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ,Ｎ−フェニル−１,４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）を含みうるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
上記正孔注入層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法を利用して形成しうる。
【００３４】
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、所望の正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、一般的に、蒸着温度５０℃ないし５００℃、真空度１０−８ｔｏｒｒないし１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０.０１Å／ｓｅｃないし１００Å／ｓｅｃ、膜厚さは、通常１０Åないし５μｍの範囲で適切に選択することが望ましい。
【００３５】
スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、所望の正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２０００ｒｐｍないし５０００ｒｐｍのコーティング速度とすることができ、コーティング後に溶媒除去のための熱処理温度は、約８０℃ないし２００℃の温度範囲で適切に選択することが望ましい。
【００３６】
正孔輸送層も、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法を利用して形成し、真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００３７】
上記正孔輸送層物質は、公知のものから任意のものを選択して使用しうる。例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニールカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−［１,１−ビフェニル］−４,４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ,Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有する通常のアミン誘導体が使われる。
【００３８】
上記正孔注入層及び正孔輸送層の上部には、各カラー別発光層を形成しうる。この発光層材料は、特別に制限されず、公知のホスト材料及び公知ドーパント材料のうちから任意に選択された物質を発光層材料として使用しうる。
【００３９】
赤色発光層には、例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（ＴＴＡ）３（Ｅｕ（ｔｈｅｎｏｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏアセトン）３）、ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）を使用することができる。一方、Ａｌｑ３にＤＣＪＴＢのようなドーパントをドーピングするか、またはＡｌｑ３とルブレンとを共蒸着し、ドーパントをドーピングして形成することもでき、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）にＢＴＰＩｒまたはＲＤ ６１のようなドーパントをドーピングすることもできるなど、多様な変形例が可能である。
【００４０】
緑色発光層には、例えば、クマリン６、Ｃ５４５Ｔ、キナクリドン、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を使用することができる。一方、ＣＢＰにＩｒ（ｐｐｙ）３をドーパントとして使用するか、またはホストとしてＡｌｑ３にドーパントとしてクマリン系物質を使用することができるなど、多様な変形例が可能である。このクマリン系ドーパントの具体的な例として、Ｃ３１４Ｓ、Ｃ３４３Ｓ、Ｃ７、Ｃ７Ｓ、Ｃ６、Ｃ６Ｓ、Ｃ３１４Ｔ、Ｃ５４５Ｔがある。
【００４１】
青色発光層には、化学式１の複素環化合物を単独にまたは、例えば、オキサジアゾールダイマ染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ，Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ，ＤＳＡ）、化合物（Ａ）Ｆｌｒｐｉｃ、ＣｚＴＴ、アントラセン、ＴＰＢ、ＰＰＣＰ、ＤＳＴ、ＴＰＡ、ＯＸＤ−４、ＢＢＯＴ、ＡＺＭ−Ｚｎ、ナフタレンモイエティを含有している芳香族炭化水素のような公知の化合物と共に使用しうる。
【００４２】
上記発光層の厚さは、２００Åないし５００Å、望ましくは、３００Åないし４００Åであることが望ましい。一方、Ｒ、Ｇ、Ｂ領域のそれぞれの発光層の厚さは、同一でもよいし、または相異してもよい。もし、発光層の厚さが２００Å未満である場合には、寿命が減少し、５００Åを超える場合には、駆動電圧の上昇幅が高まって望ましくない。
【００４３】
発光層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法を利用して形成でき、真空蒸着法及びスピンコーティング法によって発光層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００４４】
上記発光層上に正孔阻止用物質を真空蒸着、またはスピンコーティングして正孔阻止層（図示せず）を選択的に形成しうる。このとき、使用する正孔阻止層用物質は、特別に制限されないが、電子輸送能を有しつつ、発光化合物より高いイオン化ポテンシャルを有さねばならず、代表的にビス（２−メチル−８−キノラート）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（Ｂａｌｑ）、バトクプロイン（ＢＣＰ：Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、トリス（Ｎ−アリールベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）を使用することができる。
【００４５】
正孔阻止層の厚さは、３０Åないし６０Å、望ましくは、４０Åないし５０Åであることが望ましい。正孔阻止層の厚さが３０Å未満である場合には、正孔阻止特性を良好に実現することができず、５０Åを超える場合には、駆動電圧が上昇する問題点があるためである。
【００４６】
正孔阻止層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法を利用して形成でき、真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔阻止層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００４７】
上記発光層または正孔阻止層の上部に電子輸送物質を真空蒸着またはスピンコーティングして電子輸送層を選択的に形成する。電子輸送物質は、特別に制限されず、Ａｌｑ３を利用しうる。
【００４８】
上記電子輸送層の厚さは、１００Åないし４００Å、望ましくは、２５０Åないし３５０Åとすることができる。この電子輸送層の厚さが１００Å未満である場合には、電子輸送速度が過度で電荷均衡が崩れる恐れがあり、４００Åを超える場合には、駆動電圧が上昇するという問題点があるためである。
【００４９】
電子輸送層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法を利用して形成でき、真空蒸着法及びスピンコーティング法によって電子輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００５０】
上記発光層、正孔阻止層または電子輸送層の上部に電子注入層を真空蒸着法またはスピンコーティング法を利用して形成しうる。この電子注入層形成材料としては、ＢａＦ２、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉｑなどの物質を利用しうるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
上記電子注入層の厚さは、２Åないし１０Å、望ましくは、２Åないし５Åでありうる。このうち、２Åないし４Åが特に望ましい。この電子注入層の厚さが２Å未満である場合には、効果的な電子注入層としての役割が行えないこともあり、この電子注入層の厚さが１０Åを超える場合には、駆動電圧が高まるという問題点があるためである。
【００５２】
上記電子注入層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法を利用して形成でき、真空蒸着法及びスピンコーティング法によって電子注入層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲内で選択される。
【００５３】
次いで、上記電子注入層の上部に第２電極用物質を蒸着して第２電極を形成することによって、有機電界発光装置が完成される。
【００５４】
上記第２電極用物質としては、導電性に優れた透明な金属酸化物であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯを使用することができる。または、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、カルシウム（Ｃａ）−アルミニウム（Ａｌ）を薄膜に形成することによって、反射型電極、半透明電極、または透明電極として多様に形成しうる。上記第２電極を形成する物質は、このように例示された金属及び金属の組み合わせに限定されるものではない。
【００５５】
上記第１電極及び第２電極は、それぞれアノード及びカソードとしての役割を行え、その反対ももちろん可能である。
【００５６】
以下、本発明による化学式１で表示される複素環化合物の合成例及び有機電界発光装置の製造例に関して、実施例として具体的に例示するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
（合成例１：化合物２の製造）
下記の化学反応式２の反応経路を経て化合物２を合成した。
【化１３】
0004994344.tif 000014
【００５８】
（１）中間体Ａの合成
２,５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン１.３６ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）と４−ブロモトルエン４.１０ｇ（２４.０ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶かした後、ここにｔ−ブトキシドナトリウム２.８８ｇ（３０.０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ０.３８８ｇ（０.４０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルフォスフィン（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ）０.０８ｇ（０.４０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で５時間攪拌した。反応液を室温に冷ました後、水５０ｍｌを加えてエチルエーテル２０ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して中間体Ａ  ２.１５ｇを得た（収率６８％）。
【００５９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．２４−７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｓ，２Ｈ）、６．８５−６．７８（ｍ，４Ｈ）、５．２５（ｂｓ，２Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４５．８、１３３．２、１２８．５、１２７．８、１２３．８、１２２．５、１１６．８、１７．６、１５．７。
【００６０】
（２）中間体Ｂの合成
中間体Ａ  ３.１６ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶かした後、トリエチルアミン４.０ｍｌを添加した。反応液をアイスバス下で冷却させて塩化ベンゾイル４.２１ｇ（３０.０ｍｍｏｌ）を滴下して３０℃で１時間攪拌した後、水５０ｍｌを加えてエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物をＤＭＦで再結晶した。生成された化合物をアセトンで洗浄しつつ濾過して、白色の固体の中間体Ｂ  ２.９９ｇを得た（収率５７％）。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．１１−８．０９（ｄ，２Ｈ）、７．４８−７．４６（ｍ，４Ｈ）、７．２７−６．８９（ｍ，１４Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）、２．１０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１７０．４、１４３．３、１３５．５、１３３．７、１３０．０、１２９．３、１２８．９、１２８．８、１２７．８、１２５．５、１２０．９、１１８．２、１８．０、１７．３。
【００６２】
（３）化合物２の合成
中間体Ｂ  ５.２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシドカリウム１２.２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを十分に粉砕攪拌した混合物を高圧反応器に入れて３４０℃〜３５０℃、５ＭＰａで２時間反応させた。この反応が完結された後、常温に冷まし、生成されたタール相を粉砕、中和させた後、蒸溜水で洗浄しつつ濾過して乾燥させた。乾燥して得られた残留物をソックスレー装置でアセトンを使用して二日間精製して、黄色化合物２を０.９７ｇ得た（収率２０％）。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．４６（ｓ，２Ｈ）、７．３１−７．１８（ｍ，１８Ｈ）、６．７４（ｓ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４１．４、１３７．３、１３６．９、１３６．６、１３３．１、１２９．９、１２８．８、１２８．１、１２８．０、１２７．０、１２６．４、１０３．３、９９．８、２２．１。
【００６４】
（合成例２．化合物１２の製造）
下記の化学反応式３の反応経路を経て化合物１２を合成した。
【化１４】
0004994344.tif 000015
【００６５】
（１）中間体Ｃの合成
２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン１.３６ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル５.１３ｇ（２２.０ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶かした後、ここにｔ−ブトキシドナトリウム２.８８ｇ（３０.０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ０.３８８ｇ（０.４０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルフォスフィン０.０８ｇ（０.４０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で５時間攪拌した。反応液を室温に冷ました後、水５０ｍｌを加えてエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して中間体Ｃ  ３.１３ｇを得た（収率７１％）。
【００６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．２４−７．０４（ｍ，１４Ｈ）、６．７５−６．５８（ｍ，４Ｈ）、５．１２（ｂｓ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４５．８、１３３．２、１３１．５、１２９．７、１２８．５、１２７．８、１２４．３、１２３．８、１２２．５、１１９．５、１１６．８、１７．６。
【００６７】
（２）中間体Ｄの合成
中間体Ｃ  ４．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶かした後、トリエチルアミン４.０ｍｌを添加した。反応液をアイスバス下で冷却させて塩化ベンゾイル４.２１ｇ（３０.０ｍｍｏｌ）を滴下して３０℃で１時間攪拌した後、水５０ｍｌを加えてエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物をＤＭＦで再結晶した。生成された化合物をアセトンで洗浄しつつ濾過して白色固体の中間体Ｄ  ４.３４ｇを得た（収率６７％）。
【００６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．２１−８．１１（ｄ，２Ｈ）、７．５９−６．７８（ｍ，２８Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１７０．０、１４１．３、１３５．６、１３５．１、１３２．７、１３１．３、１２９．３、１２９．１、１２８．９、１２８．８、１２７．８、１２５．５、１２０．９、１１９．８、１１８．２、１８．０。
【００６９】
（３）化合物１２の合成
中間体Ｄ  ６.４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシドカリウム１２.２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを十分に粉砕攪拌した混合物を高圧反応器に入れて３４０℃〜３５０℃、５ＭＰａで２時間反応させた。この反応が完結された後、常温に冷まし、生成されたタール相を粉砕、中和させた後、蒸溜水で洗浄しつつ濾過して乾燥させた。乾燥して得られた残留物をソックスレー装置でアセトンを使用して二日間精製して、薄黄色化合物１２を０.８６ｇ得た（収率１４％）。
【００７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．７２−７．６７（ｍ，８Ｈ）、７．５７−７．３７（ｍ，１４Ｈ）、７．３２−７．２５（ｍ，８Ｈ）６．８２（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４１．２、１３５．１、１３４．９、１３４．６、１３３．１、１２９．４、１２８．４、１２８．０、１２７．４、１２７．０、１２６．３、１２６．０、１２５．１、１２４．３、１２１．２、１０３．３、１０１．８。
【００７１】
（合成例３．化合物７１の製造）
下記の化学反応式４の反応経路を経て化合物７１を合成した。
【化１５】
0004994344.tif 000016
【００７２】
（１）中間体Ｅの合成
２,５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン１.３６ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）と４−ブロモベンゼン３.７７ｇ（２４.０ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶かした後、ここにｔ−ブトキシドナトリウム２.８８ｇ（３０.０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２  ０.３８８ｇ（０.４０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルフォスフィン０.０８ｇ（０.４０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で５時間間攪拌した。反応液を室温に冷ました後、水５０ｍｌを加えてエチルエーテル２０ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離精製して中間体Ｅ  １.７８ｇを得た（収率６２％）。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．２８−６．８９（ｍ，１２Ｈ）、５．４３（ｓ，２Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４７．５、１３９．２、１３４．９、１２９．３、１２１．０、１１７．５、１８．２。
【００７４】
（２）中間体Ｆの合成
中間体Ｅ  ４.４０ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶かした後、トリエチルアミン４.０ｍｌを添加した。反応液をアイスバス下で冷却させて４−塩化ビフェニルカルボニル６.５０ｇ（３０.０ｍｍｏｌ）を滴下して３０℃で１時間攪拌した後、水５０ｍｌを加えてエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸発させて得られた残留物をＤＭＦで再結晶した。生成された化合物をアセトンで洗浄しつつ濾過して薄黄色固体の中間体Ｆ  ４．２１ｇを得た（収率６５％）。
【００７５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．４４−６．８９（ｍ，３０Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１６０．９、１４３．２、１４２．３、１４１．２、１３６．７、１３５．８、１３４．９、１３４．２、１３０．３、１２９．４、１２８．９、１２７．８、１２６．８、１２６．４、１２５．８、１２４．５、１７．８。
【００７６】
（３）化合物７１の合成
中間体Ｆ  ６.４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｔ−ブトキシドカリウム１２.２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを十分に粉砕攪拌した混合物を高圧反応器に入れて３４０℃〜３５０℃、５ＭＰａで２時間反応させた。この反応が完結された後、常温に冷まし、生成されたタール相を粉砕、中和させた後、蒸溜水で洗浄しつつ濾過して乾燥させた。乾燥して得られた残留物をソックスレー装置でアセトンを使用して二日間精製して薄黄色化合物１２を１．１２ｇ得た（収率１８％）。
【００７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．９８−７．６５（ｍ，８Ｈ）、７．４８−７．３２（ｍ，１４Ｈ）、７．２２−７．１２（ｍ，８Ｈ）６．８０（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４５．２、１３６．１、１３４．５、１３４．１、１３３．２、１２８．４、１２７．４、１２６．０、１２５．８、１２５．０、１２３．２、１２２．３、１２１．１、１２１．０、１１９．２、１０２．３、１０１．９。
【００７８】
（実施例１：有機電界発光装置の製造）
アノードとしてコーニング社の１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）のＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.７ｍｍのサイズに切断してイソプロピルアルコールと純水とを利用して各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
【００７９】
上記基板の上部に下記構造式の４,４’,４”−トリス［２−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、２−ＴＮＡＴＡ）を真空蒸着して６００Åの厚さに正孔注入層を形成した。次いで、正孔輸送性化合物として、下記構造式の４,４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を３００Åの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【化１６】
0004994344.tif 000017
【００８０】
上記正孔輸送層の上部に公知の青色リン光ホストである下記構造式のＣＢＰと本発明の化合物２とを重量比９８：２で同時に蒸着して３００Åの厚さに発光層を形成した。
【化１７】
0004994344.tif 000018
【００８１】
次いで、上記発光層の上部に電子輸送層としてＡｌｑ３を３００Åの厚さに蒸着した後、この電子輸送層の上部にハロゲン化アルカリ金属である電子注入層としてＬｉＦを１０Åの厚さに蒸着し、Ａｌを３０００Å（陰極電極）の厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって有機電界発光装置を製造した。
【００８２】
製造された有機電界発光装置のスペクトルを図２に表す。図２を参照すると、本発明による複素環化合物を含む発光層は、主発光帯が４００ｎｍ〜４５０ｎｍである青色系列のスペクトルを表すことがわかる。
【００８３】
上記有機電界発光装置は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で駆動電圧８.４Ｖ、発光輝度は、１,４５２ｃｄ／ｍ２であり、色座標は、（０.１４９、０.１０２）の高色純度の青色を表し、発光効率は、１.４５ｃｄ／Ａであった。
【００８４】
（実施例２：有機電界発光装置の製造）
発光層の形成時、ホスト化合物ＣＢＰの代わりに、下記構造式の化合物を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光装置を製作した。
【化１８】
0004994344.tif 000019
【００８５】
得られた装置は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で、駆動電圧は８.３３Ｖ、発光輝度は１,７６３ｃｄ／ｍ２であり、色座標は、（０.１４７、０.０８４）の高色純度の青色を表し、発光効率は１.７６ｃｄ／Ａであった。
【００８６】
（実施例３：有機電界発光装置の製造）
発光層の形成時、ホスト化合物ＣＢＰの代わりに、下記化合物を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光装置を製作した。
【化１９】
0004994344.tif 000020
【００８７】
得られた装置は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で、駆動電圧８.２５Ｖ、１,５２６ｃｄ／ｍ２の発光輝度を表し、色座標は、（０.１４７、０.０７１）の高色純度の青色を表し、発光効率は１.５３ｃｄ／Ａであった。
【００８８】
（実施例４：有機電界発光装置の製造）
発光層の形成時、下記構造式の化合物と本発明の化合物１２とを重量比９８：２で同時に蒸着して３００Åの厚さに発光層を形成したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光装置を製作した。
【化２０】
0004994344.tif 000021
【００８９】
得られた装置は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で、駆動電圧８.１２Ｖ、１,８４７ｃｄ／ｍ２の発光輝度を表し、色座標は（０.１４７、０.０７１）の高色純度の青色を表し、発光効率は１.８５ｃｄ／Ａであった。
【００９０】
上記実施例１ないし４の結果を表１に表す。
【表１】
0004994344.tif 000022
【００９１】
表１を参照すると、実施例１の有機電界発光装置は、ＣＩＥ色座標としてＮＣＳＴ上の青色座標にほぼ一致する（０.１４、０.０７）を表すことがわかる。したがって、上記本発明の複素環化合物を青色材料を利用して製作された有機電界発光装置は、色再現範囲に優れるということが分かる。
【００９２】
以上、上述したように、本発明による化学式１の構造を有する化合物を発光層材料として利用した結果、高色純度の青色発光を帯びる有機電界発光装置を提供することができ、本発明の複素環化合物は、高い電気的安定性と高色純度の青色発光特性とを有しているため、これを利用すれば、色再現率に優れた有機電界発光装置、特に、ボトムエミッション型の大型装置を提供することができる。
【００９３】
上記した実施例は、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能である。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、ディスプレイ関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実地例による有機電界発光装置の構造を示す図面である。
【図２】本発明の一実地例による有機電界発光装置の発光スペクトルを示す図面である。
【図１】
0004994344.tif 000028
【図２】
0004994344.tif 000029