(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルベースの金属材料において、該材料が再結晶立方晶組織を有し、かつその組成が一般式
Ｎｉａ（Ｍｏｂ、Ｗｃ）ｄＭｅ
［式中、
Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＣｕからなる群からの１種または複数の金属を表し、
それぞれ原子％で、
ａ＝１００−（ｄ＋ｅ）、
（ｄ＋ｅ）≦５０、
ｂ＝０〜１２、
ｃ＝０〜１２、
ｄ＝（ｂ＋ｃ）＝０．０１〜１２、
ｅ＝０〜４９．９である］に相応するニッケル合金からなり、かつ製造技術的な条件によって場合により含有されるわずかな不純物を有することを特徴とする、ニッケルベースの金属材料、ただしＷを２４．７５重量％、Ｎｉを７４．７重量％および酸素を０．５５重量％含有するものを除く。
【請求項２】
Ｍｏおよび／またはＷの全含有率が０．０１原子％〜０．３原子％の範囲であるか、または３原子％〜１２原子％の範囲である、請求項１記載の材料。
【請求項３】
ニッケル合金が、工業的に純粋なＮｉおよびＭｏおよび／またはＷ０．１原子％からなるか、または工業的に純粋なＮｉおよびＭｏおよび／またはＷ５原子％からなるか、または工業的に純粋なＮｉおよびＭｏおよび／またはＷ１０原子％からなる、請求項１記載の材料。
【請求項４】
請求項１記載の金属材料の製造方法において、まず溶融冶金もしくは粉末冶金の方法で、または機械的な合金化により、その組成が一般式
Ｎｉａ（Ｍｏｂ、Ｗｃ）ｄＭｅ
［式中、
Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＣｕからなる群からの１種または複数の金属を表し、
それぞれ原子％で、
ａ＝１００−（ｄ＋ｅ）、
（ｄ＋ｅ）≦５０、
ｂ＝０〜１２、
ｃ＝０〜１２、
ｄ＝（ｂ＋ｃ）＝０．０１〜１２、
ｅ＝０〜４９．９である］に相応し、かつ製造技術により条件付けられて場合により含有されるわずかな不純物を有する合金を製造し、かつ該合金を熱間成形ならびにその後の８０％を上回る圧下量を有する高度な冷間成形により帯状物へと加工し、かつ最後に還元性もしくは非酸化性雰囲気中で再結晶焼き鈍しを行い、立方晶組織が得られることを特徴とする、請求項１記載の金属材料の製造方法。
【請求項５】
銅鋳型への注入により合金の溶融冶金的な製造を行う、請求項４記載の方法。
【請求項６】
静水圧条件下での冷間圧縮および／または熱間圧縮により合金の粉末冶金的な製造を行う、請求項４記載の方法。
【請求項７】
圧延により高度な冷間成形を実施し、その際、８０％を上回る圧下量を有する圧延率を適用する、請求項４記載の方法。
【請求項８】
９８％を上回る圧下量を有する圧延率を適用する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
再結晶焼き鈍しを３５０℃〜１１５０℃の範囲の温度で実施する、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ニッケルベースの金属材料およびその製造方法に関する。該材料はたとえば高度なマイクロ組織の配向を有する物理的−化学的な被覆のベースとして使用することができる。このようなベースはたとえばセラミック被覆のための支持体として、たとえば高温−超伝導体の分野で適切である。この場合、その使用は、超伝導磁石、変換器、エンジン、トモグラフまたは超伝導ケーブルにおいて行われる。
【０００２】
従来技術
面心立方格子を有する多結晶金属、たとえばニッケル、銅およびアルミニウムは、先行する圧延による著しい冷間成形後、その後の再結晶の際に、立方晶状態の際だった組織を形成できることは公知である（G. Wassermann: Texturen metallischer Werkstoffe, Springer, Berlin, 1939）。この方法で組織化された帯状金属、特に帯状ニッケルは、金属被覆、セラミック緩衝層および超伝導性セラミック層のためのベースとしても利用することができる（A. Goyal et al.:ＵＳ特許第５，７４１，３７７号、１９９８年４月２１日）。支持体材料としてのこのような帯状金属の適性は、被覆法を行う温度範囲において達成可能な組織化の程度および組織の安定性に決定的に依存している。
【０００３】
純粋な金属とその他の金属元素との合金により再結晶温度を高めることができることも公知である。しかし同時に立方晶組織の程度は、合金含有率の増大と共に、しかも特に比較的わずかに溶解した成分の範囲ですでに著しく低下する（R. E. Smallman: Journ. Inst. Metals 84 (1955-56)10-18）。たとえばアルミニウムに関しては、１０〜３００ｐｐｍの範囲で鉄の含有率が増加すると共に再結晶温度も次第に上昇し、これに対して立方晶組織は明らかに弱くなっていくということが該当する（W. B. Hutchison, H.-E. Ekstroem: Mater. Sci. Technol. 6 (1990)1103-1111）。ニッケルの組織化に対するマグネシウムの著しく不利な影響が同様に証明された（K. Detert. u. a.: Z. Metallkde. 54(1963)263-270）。立方晶組織の形成は６００原子ｐｐｍで充分に防止される。ニッケルの再結晶温度の上昇に関しても、同様に元素の作用が証明された（K. Detert, G. Dressler: Acta Metall. 13(1965)845-853）。これはたとえば、合金元素としてのクロムおよびモリブデンに該当する。他方では、焼き鈍し組織のシャープさ(Schaerfe)および熱安定性に対するその特異的な作用は、特にニッケル中でのその溶解度の含有率に関して明らかでない。モリブデン３原子％でもはや立方晶組織を達成することができないことが判明した（K. Detert u. a.: Z. Metallkde.54(1963)263-270）。
【０００４】
ニッケルの場合、１００ｐｐｍよりも少ない異種元素含有率が保証され、これによって本来のニッケル挙動を観察することができることを出発点とする（E. D. Specht et al.: Supercond. Sci. Technol. 11(1998)945-949）。より高い含有率の場合、立方晶組織としてのニッケルの一次再結晶組織は、それほど完全に形成されないことが予測される。さらにより高い温度の場合、二次的な再結晶プロセスによって一次的に成長した立方晶組織の破壊が予測される（R. E. Smallman, C. S. Lee: mater. Sci. Eng. A184(1994))7-112）。このような高い温度は通常の被覆条件の場合、超伝導層の堆積の際に存在するような７００℃〜８００℃で達成される。
【０００５】
金属、特にニッケルの変形組織および焼き鈍し組織の出現に対する合金元素の作用に関する一般的な理論は存在しない。
【０００６】
発明の記載
本発明の根底には、技術的に純粋なニッケルと比較してより高度に、かつ熱的に安定した立方晶組織を有する、ニッケルベースの金属材料を開発するという課題が存在する。この課題には、該材料の製造方法の開発も含まれている。
【０００７】
上記課題は、本発明により再結晶立方晶組織を有し、かつその組成が一般式：
Ｎｉａ（Ｍｏｂ、Ｗｃ）ｄＭｅ
［上記式中、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＣｕからなる群からの１種以上の金属を表し、
それぞれ原子％で、
ａ＝１００−（ｄ＋ｅ）、
（ｄ＋ｅ）≦５０、
ｂ＝０〜１２、
ｃ＝０〜１２、
ｄ＝（ｂ＋ｃ）＝０．０１〜１２、
ｅ＝０〜４９．９である］に相応するニッケル合金からなり、かつ製造技術的に条件付けられて場合により含有されているわずかな不純物を有する金属材料により解決される。
【０００８】
有利にはＭｏおよび／またはＷの全含有率は０．０１原子％〜０．３原子％の範囲または３原子％〜１２原子％の範囲である。
【０００９】
該材料が工業的に純粋なＮｉからなり、かつ０．１原子％または５原子％または１０原子％のＭｏおよび／またはＷ含有率を有する場合に、特に有利な特性が得られる。
【００１０】
合金成分Ｍは有利には元素の周期表の第４周期からの１種以上の金属からなる。有利にはＶ、Ｃｒおよび／またはＣｕが含有されていてもよい。
【００１１】
本発明による材料を製造するためにまず、溶融冶金または粉末冶金による方法で、または機械的な合金化により、その組成が一般式
Ｎｉａ（Ｍｏｂ、Ｗｃ）ｄＭｅ
［上記式中、Ｍは、Ｖ、ＣｒおよびＣｕからなる群からの１種以上の金属を表し、
それぞれ原子％で、
ａ＝１００−（ｄ＋ｅ）、
（ｄ＋ｅ）≦５０、
ｂ＝０〜１２、
ｃ＝０〜１２、
ｄ＝（ｂ＋ｃ）＝０．０１〜１２、
ｅ＝０〜４９．９である］に相応し、かつ製造技術的に条件付けられて場合により含有されるわずかな不純物を有する合金を製造する。この合金は熱間成形および圧下量が８０％を上回るその後の高度な冷間成形により帯状物へと加工され、かつ最終的に還元性または非酸化性雰囲気下に再結晶焼き鈍しを行って立方晶組織が得られる。
【００１２】
溶融冶金的な合金の製造は、有利には銅鋳型中へ注入することにより行う。
【００１３】
粉末冶金的な合金の製造は、有利には静水圧条件下での冷間および／または熱間圧縮により行う。
【００１４】
高度な冷間成形は、有利には圧延により実施する。有利には圧下量が８０％を上回る、有利には９８％を上回る圧延率である。
【００１５】
本発明によれば再結晶焼き鈍しを３５０℃〜１１５０℃の範囲の温度で実施する。
【００１６】
工業的に純粋なニッケルとＭｏおよび／またはＷとの本発明によるマイクロ合金により、冷間圧延および焼き鈍し後の立方晶状態の相対的な組織化の程度は、１０〜２５％上昇する。同時に焼き鈍し組織は、約６００℃までしか安定していない工業的に純粋なニッケルに対して熱的に安定しており、かつ１１００℃を上回るまで維持される。
【００１７】
両マイクロ合金元素Ｍｏおよび／またはＷのこの作用は、組織化された材料の適用特性にとって特に有利である。というのも、ニッケル支持体は緩衝材料および／または超伝導材料による被覆条件下で構造的に変化しないで維持されるからである。従って堆積した物質のエピタキシャル成長もしくは準エピタキシャル成長がプロセス中にベースによって妨げられることがない。
【００１８】
意外なことにＭｏおよび／またはＷにより高度に合金化された本発明によるニッケル材料は同様に有利な作用を有することが明らかになった。たとえばＭｏまたはＷ５原子％の含有率により９００℃を上回る焼き鈍し温度で高度な立方晶組織が生じる。従ってこのような支持体合金の適用に関して、非磁性帯状物を製造する可能性が生じる。というのも両方の元素はキュリー温度を著しく低下させるからである。ここに超電導体の損失の少ない交流適用に関する特別な利点が存在する。さらにこのことは同時に、支持体の強度を２倍〜３倍にする有利な混晶硬化と結びついている。
【００１９】
冷間および熱間静水圧プレスによる粉末冶金による製造方法も、出発材料に関して溶融冶金による製造方法に変わって有利である。
【００２０】
冶金により製造される鋳物または圧縮成形体は、熱成形により制御された粒度の調整ならびに均質化焼き鈍しにより冷間成形にとって有利な出発組織が得られる。熱間成形性は、焼き鈍しの温度および時間と同様に、良好な冷間成形性の観点で容易に当業者が最適化することができる。再結晶焼き鈍し雰囲気は、有利には還元性であるか、または不活性である。焼き鈍し温度および焼き鈍し時間は合金含有率の増大に伴い高い値になる傾向があり、かつ当業者はこれを問題なく調整することができる。
【００２１】
以下で本発明を実施例および添付の図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
図面の簡単な記載
図１：冷間圧延および８００℃での再結晶後のタングステン０．１原子％を有するニッケルの立方晶組織の極点図、
図２：ニッケルおよびＭｏもしくはＷ０．１原子％を有するニッケルに関する立方晶組織の形成に対する焼き鈍し温度の影響に関するグラフ、
図３：Ｎｉおよび異なったＭｏ含有率を有するニッケルに関する立方晶組織の形成に対する焼き鈍し温度の影響に関するグラフ、
図４：Ｎｉおよび異なったＷ含有率を有するニッケルに関する立方晶組織の形成に対する焼き鈍し温度の影響に関するグラフ。
【００２３】
図２〜４では極点図の代わりに、立方晶組織の程度を特徴付けるためにロートゲリングファクター(Lotgeringfaktor)Ｉ（１００）を使用する。
【００２４】
本発明の実施方法
例１
ニッケル９９．９原子％の純度を有する工業的に純粋なニッケルにモリブデン０．１原子％またはタングステン０．１原子％を合金して鋳型に注入する。
【００２５】
インゴットを１１００℃で寸法（２２×２２）ｍｍ２の方形に圧延し、焼き鈍して均質化し、かつ急冷した。引き続き方形材料を切削加工して、その後の圧延による冷間成形のために欠陥のない表面が得られる。冷間圧延を圧下量９９．６％の圧延率で実施する。
【００２６】
得られる帯状ニッケルは、厚さ８０μｍを有しており、かつ高度に圧延組織化されている。引き続き４００℃を上回り、かつ１１５０℃までで、３０分間の焼き鈍し処理を行う。その結果、図１および２に示すようなほぼ完全な再結晶立方晶組織が得られる。Ｘ線検査により測定した（１００）−反射の強度は、別の反射頻度の強度（ロートゲリングファクター）と比較して、組織強化に関するモリブデンおよびタングステンの明らかな合金効果を証明している。ドーピングしていない帯状ニッケルは、よりわずかな（１００）−強度を有しており、これはさらに６００℃を上回る焼き鈍し温度でいっそう低下する。
【００２７】
例２
ニッケル９９．９原子％の純度を有する工業的に純粋なニッケルにモリブデン５原子％またはタングステン５原子％を合金して鋳型に注入する。
【００２８】
インゴットを１１００℃で寸法（２２×２２）ｍｍ２の方形に圧延し、焼き鈍して均質化し、かつ急冷した。引き続き方形材料を切削加工して、その後の圧延による冷間成形のために欠陥のない表面が得られる。冷間圧延を圧下量９９．６％の圧延率で実施する。
【００２９】
得られる帯状ニッケルは、厚さ８０μｍを有しており、かつ高度に圧延組織化されている。引き続き８００℃を上回り、かつ１１５０℃まで、３０分間の焼き鈍し処理を行う。その結果、ほぼ完全な再結晶立方晶組織が得られる（図３および４）。Ｘ線検査により測定した（１００）−反射の強度は、別の反射頻度の強度（ロートゲリングファクター）と比較して、組織強化に関するモリブデンおよびタングステンの明らかな合金効果を証明している。ドーピングしていない帯状ニッケルは、よりわずかな（１００）−強度を有しており、これはさらに６００℃を上回る焼き鈍し温度でいっそう低下する。これらの帯状物の強度は、混晶硬化に基づいて合金化されていないニッケルに対して約２倍向上している。
【００３０】
例３
ニッケル９９．９原子％の純度を有する工業的に純粋なニッケルにモリブデン４原子％およびタングステン６原子％を合金して鋳型に注入する。
【００３１】
インゴットを１１００℃で寸法（２２×２２）ｍｍ２の方形に圧延し、焼き鈍して均質化し、かつ急冷した。引き続き方形材料を切削加工して、その後の圧延による冷間成形のために欠陥のない表面が得られる。冷間圧延を圧下量９９．６％の圧延率で実施する。
【００３２】
得られる帯状ニッケルは厚さ８０μｍを有しており、かつ高度に圧延組織化されている。引き続き９００℃を上回り、１２００℃までで、３０分間焼き鈍し処理を行う。その結果、ニッケルの以前の圧延レベルおよび立方晶面が充分に一致する再結晶組織が得られる。Ｘ線検査により測定される（１００）−反射の強度は、別の反射頻度の強度（ロートゲリングファクター）と比較して、モリブデンまたはタングステンのこの合金含有率に関して、１１００℃の範囲の焼き鈍し温度で著しい（１００）−強度を達成できる（繊維状組織）ことが証明される。
【００３３】
冷間成形および焼き鈍し処理の際の条件を最適化することにより、特に高めた焼き鈍し時間により、立方晶状態の範囲でさらなる組織強化を達成することができる。これらの帯状物の強度は、混晶強化に基づいて合金化していないニッケルに対して、約３倍向上している。強磁性を同時に抑制する。というのもキュリー温度は合金化条件によって著しく低下するからであり、これはたとえばモリブデン９．１５原子％を合金化したニッケル支持体に関しては６０Ｋ〜７０Ｋの範囲である。
【００３４】
例４
ニッケル９９．９原子％の純度を有する工業的に純粋なニッケルにバナジウム９．５原子％およびタングステン０．３原子％を合金して鋳型へ注入する。該合金はＮｉ９０．２Ｗ０．３Ｖ９．５の化学組成を有する。インゴットを１１００℃で寸法（２２×２２）ｍｍ２の方形に圧延し、焼き鈍して均質化し、かつ急冷する。引き続き方形材料を切削加工して、その後の圧延による冷間成形のために欠陥のない表面が得られる。冷間圧延を圧下量９９．６％の圧延率で実施する。
【００３５】
得られる帯状ニッケルは厚さ８０μｍを有しており、かつ高度に圧延組織化されている。引き続き９００℃を上回って（１２００℃までで）３０分間焼き鈍し処理を行う。その結果、再結晶立方晶組織が得られる。
【００３６】
冷間成形および焼き鈍し処理における条件を最適化することにより、特に高めた焼き鈍し時間により、立方晶状態の範囲でさらなる組織強化を達成することができる。これらの帯状物の強度は、混晶強化に基づいて合金化されていないニッケルに対して約２〜３倍向上している。強磁性は同時に抑制される。というのも、キュリー温度は合金条件によって著しく低下するためであり、これによって液体窒素の温度範囲で７７Ｋで組織化された合金の強磁性挙動は存在しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  冷間圧延および８００℃での再結晶後のタングステン０．１原子％を有するニッケルの立方晶組織の極点図を示す。
【図２】  ニッケルおよびＭｏもしくはＷ０．１原子％を有するニッケルに関する立方晶組織の形成に対する焼き鈍し温度の影響に関するグラフを示す。
【図３】  Ｎｉおよび異なったＭｏ含有率を有するニッケルに関する立方晶組織の形成に対する焼き鈍し温度の影響に関するグラフを示す。
【図４】  Ｎｉおよび異なったＷ含有率を有するニッケルに関する立方晶組織の形成に対する焼き鈍し温度の影響に関するグラフを示す。
【図１】
0005064611.tif 000002
【図２】
0005064611.tif 000003
【図３】
0005064611.tif 000004
【図４】
0005064611.tif 000005