(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示されるフェニルアセチレン化合物。
【化１】
0004947676.tif 000066
(式中、ｎが５、ｍが２のとき、ＡはCH3、C2H5、OCH3又はOCF3を示すか、ｎが８、ｍが６のとき、ＡはC2H5又はC3H7を示すか、ｎが７、ｍが５のとき、ＡはC2H5を示すかのいずれかである。)
【請求項２】
請求項１記載のフェニルアセチレン化合物を含む液晶組成物。
【請求項３】
一般式(α−１)〜(α−３)で示される液晶性化合物の少なくとも１種を更に含むことを特徴とする請求項２記載の液晶組成物。
【化２】
0004947676.tif 000067
(式中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)q1基を示す(但し、Ｒ3は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖又は分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ1は０又は１を示す)。)
【化３】
0004947676.tif 000068
(式中、Ａ13〜Ａ24はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０又は１である。Ｒ11は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ21はＲ11、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ31−(シクロアルキル)基、４−Ｒ31−(シクロアルケニル基)又はＲ41−(Ｏ)ｑ2基を示す(但し、Ｒ31は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ41は直鎖又は分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ2は０又は１を示す)。)
【化４】
0004947676.tif 000069
(式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基又は炭素数３〜１６のアルコキシアルケニル基を示す。これらのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子に置換されていてもよく、直鎖又は分岐のどちらでもよい。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基又は直接結合を示し、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０又は１であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。)
【請求項４】
メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上の重合性官能基を有するモノマー(Ａ)を更に含むことを特徴とする請求項２又は３記載の液晶組成物。
【請求項５】
モノマー(Ａ)が、一般式(β)で示される化合物を含むことを特徴とする請求項４記載の液晶組成物。
【化５】
0004947676.tif 000070
(式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3、ｂ、ｃ及びｄは、式(α−３)中のものと同じ意味を表す。Ｒ7及びＲ8は各々炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基を示し、これらのうちのアルキル基中の少なくとも１つのメチレン基は酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子に置換されていてもよく、直鎖又は分岐のどちらでもよい。Ｐ1及びＰ2は各々メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ、ビニルエーテル、水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を示す。但し、Ｐ1及びＰ2の少なくとも一方は、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ又はビニルエーテルのいずれかである。ｅ及びｆは各々０又は１であり、且つ両方が０であることはない。)
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の液晶組成物を備えることを特徴とする液晶又は光学用素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学、表示、記録材料、また液晶デバイスに用いられる光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム、あるいは液晶表示素子に用いられる液晶材料の配合成分として有用であり、フェニルアセチレン構造を有し、その両端にスペーサーを介してアクリル基またはメタアクリル基を有するフェニルアセチレン化合物、それを含む液晶組成物、該液晶組成物を備える液晶又は光学用素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶性物質はＴＮモード、ＳＴＮモードなどのディスプレイのスイッチング素子部分だけでなく、配向性と屈折率などの光学的異方性を利用した位相差板、偏光板、偏光プリズム、ビームスプリッター、反射板、ホログラフィック素子、カラーセパレーター、各種光学フィルター等への応用が検討されている。表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。
このような液晶材料から成る光学異方体の作製を可能にする技術として、例えば重合性官能基を有する液晶性化合物またはそのような化合物を含む重合性液晶組成物を液晶状態で紫外光または可視光を照射することによって光重合させる方法が知られている。即ち、安定した光学機能を得るために、液晶状態における液晶分子の配向状態を半永久的に固定化した重合物とする技術である。重合性官能基をもつ液晶性化合物としては、最近では特開平１１−６５３４号公報、特開平１１−８００９０号公報などに記載されているものが知られている。前者は主にフェニルベンゾエート骨格を有する化合物、後者はフェニルベンゾエート、シクロヘキシルフェニル、トラン骨格を有する化合物である。これらは、特に屈折率異方性(Δｎ)が高い骨格構造をもつものではない。
一方、屈折率異方性が比較的大きい液晶化合物としては、特開平２−８３３４０号公報、特開平９−２１６８４１号公報等に記載された共役系化合物が挙げられる。これらに記載された共役系化合物は、屈折率異方性が十分大きいとは言えず、他の液晶化合物への溶解性が低い等の課題があり、また光重合性を有するものでもない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性が期待でき、他の液晶化合物と混合し易く、かつ光に対する安定性がより有利であって、光学補償板や偏光素子材料、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム等の材料に使用できる新規なフェニルアセチレン化合物、それを含む液晶組成物及び液晶又は光学用素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式で示されるフェニルアセチレン化合物が提供される。
【０００５】
【化６】
0004947676.tif 000002
(式中、ｎが５、ｍが２のとき、ＡはCH3、C2H5、OCH3又はOCF3を示すか、ｎが８、ｍが６のとき、ＡはC2H5又はC3H7を示すか、ｎが７、ｍが５のとき、ＡはC2H5を示すかのいずれかである。)
【０００６】
更に本発明によれば、上記フェニルアセチレン化合物を含む液晶組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、上記液晶組成物を備えることを特徴とする液晶又は光学用素子が提供される。
【００６７】
本発明の液晶組成物は、上記式で示されるフェニルアセチレン化合物の１種又は２種以上を含む。液晶性組成物には、液晶性が保持されるならば、その目的に応じて他の液晶性材料等の他の材料を含んでいてもよい。本発明の液晶組成物において、上記式で示されるフェニルアセチレン化合物の１種又は２種以上の配合割合は、目的に応じて適宜選択できるが、通常、液晶性組成物全量に対して、５０質量％以上、特に、６０〜９０質量％が好ましい。
本発明の液晶組成物には、他の液晶性材料として、例えば、一般式(α−１)〜(α−３)で示される液晶性化合物、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上の重合性官能基を有するモノマー(Ａ)等が好ましく挙げられる。
【００６８】
【化３１】
0004947676.tif 000003
式中、Ａ1〜Ａ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ5、−ＮＣＳ、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)q1基を示す(但し、Ｒ3は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖又は分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ1は０又は１を示す)。
【００６９】
【化３２】
0004947676.tif 000004
式中、Ａ13〜Ａ24はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０又は１である。Ｒ11は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ21はＲ11、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ31−(シクロアルキル)基、４−Ｒ31−(シクロアルケニル基)又はＲ41−(Ｏ)ｑ2基を示す(但し、Ｒ31は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ41は直鎖又は分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ2は０又は１を示す)。
【００７０】
【化３３】
0004947676.tif 000005
式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基又は炭素数３〜１６のアルコキシアルケニル基を示す。これらのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子に置換されていてもよく、直鎖又は分岐のどちらでもよい。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基又は直接結合を示し、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０又は１であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。
【００７１】
一般式(α−１)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。この化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【００７２】
【化３４】
0004947676.tif 000006
【００７３】
【化３５】
0004947676.tif 000007
【００７４】
【化３６】
0004947676.tif 000008
【００７５】
【化３７】
0004947676.tif 000009
【００７６】
【化３８】
0004947676.tif 000010
【００７７】
【化３９】
0004947676.tif 000011
【００７８】
【化４０】
0004947676.tif 000012
【００７９】
【化４１】
0004947676.tif 000013
【００８０】
上記一般式(α−１)において、Ｒ1及びＲ2としては、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基)；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基；−ＳＦ5；−ＮＣＳ等が挙げられる。
【００８１】
一般式(α−２)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。これらの化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【００８２】
【化４２】
0004947676.tif 000014
【００８３】
【化４３】
0004947676.tif 000015
【００８４】
【化４４】
0004947676.tif 000016
【００８５】
【化４５】
0004947676.tif 000017
【００８６】
【化４６】
0004947676.tif 000018
【００８７】
【化４７】
0004947676.tif 000019
【００８８】
【化４８】
0004947676.tif 000020
【００８９】
【化４９】
0004947676.tif 000021
【００９０】
【化５０】
0004947676.tif 000022
【００９１】
【化５１】
0004947676.tif 000023
【００９２】
【化５２】
0004947676.tif 000024
【００９３】
【化５３】
0004947676.tif 000025
【００９４】
【化５４】
0004947676.tif 000026
【００９５】
【化５５】
0004947676.tif 000027
【００９６】
【化５６】
0004947676.tif 000028
【００９７】
【化５７】
0004947676.tif 000029
【００９８】
前記一般式(α−２)中のＲ11及びＲ21としては、前記一般式(α−１)中のＲ1及びＲ2の具体例として例示したものの中で相当するものを好ましく挙げることができる。
【００９９】
前記一般式(α−３)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、構造式中のＷは水素原子又はフッ素原子を示し、ｘは０〜３の整数である。また、構造式中の環Ｈは、１，４−シクロヘキシレンを示し、環Ｇは、フッ素置換されていてもよい、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを示す。更に好ましくは、上記環Ｇは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン又は６，３−シクロヘキセニレンを示す。
このような化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【０１００】
【化５８】
0004947676.tif 000030
【０１０１】
【化５９】
0004947676.tif 000031
【０１０２】
【化６０】
0004947676.tif 000032
【０１０３】
【化６１】
0004947676.tif 000033
【０１０４】
【化６２】
0004947676.tif 000034
【０１０５】
【化６３】
0004947676.tif 000035
【０１０６】
【化６４】
0004947676.tif 000036
【０１０７】
【化６５】
0004947676.tif 000037
【０１０８】
【化６６】
0004947676.tif 000038
【０１０９】
【化６７】
0004947676.tif 000039
【０１１０】
【化６８】
0004947676.tif 000040
【０１１１】
【化６９】
0004947676.tif 000041
【０１１２】
【化７０】
0004947676.tif 000042
【０１１３】
【化７１】
0004947676.tif 000043
【０１１４】
【化７２】
0004947676.tif 000044
【０１１５】
【化７３】
0004947676.tif 000045
【０１１６】
【化７４】
0004947676.tif 000046
【０１１７】
【化７５】
0004947676.tif 000047
【０１１８】
【化７６】
0004947676.tif 000048
【０１１９】
【化７７】
0004947676.tif 000049
【０１２０】
【化７８】
0004947676.tif 000050
【０１２１】
【化７９】
0004947676.tif 000051
【０１２２】
【化８０】
0004947676.tif 000052
【０１２３】
【化８１】
0004947676.tif 000053
【０１２４】
前記一般式(α−３)で示される化合物において、Ｒ5及びＲ6としては、例えば、水素原子；フッ素原子；フルオロメチル基；ジフルオロメチル基；トリフルオロメチル基；フルオロメトキシ基；ジフルオロメトキシ基；トリフルオロメトキシ基；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ノネニルオキシ基、デセニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基、ヘキシニルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、オクチニルオキシ基、ノニニルオキシ基、デシニルオキシ基、ウンデシニルオキシ基、ドデシニルオキシ基等のアルキニルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、デシルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、ノニルオキシブチル基、デシルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基、オクチルオキシペンチル基、ノニルオキシペンチル基、デシルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。
【０１２５】
前記モノマー(Ａ)としては、一般式(β)で示される化合物等が挙げられる。この化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【０１２６】
【化８２】
0004947676.tif 000054
式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3、ｂ、ｃ及びｄは、式(α−３)中のものと同じ意味を表す。Ｒ7及びＲ8は各々炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基を示し、これらのうちのアルキル基中の少なくとも１つのメチレン基は酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子に置換されていてもよく、直鎖もしくは分岐のどちらでもよい。Ｐ1及びＰ2は各々メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ、ビニルエーテル、水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を示す。但し、Ｐ1及びＰ2の少なくとも一方は、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ又はビニルエーテルのいずれかである。ｅ及びｆは各々０又は１であり、且つ両方が０であることはない。
【０１２７】
前記一般式(β)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、これらの構造式中のＡは、水素原子、フッ素原子又はメチル基を示す。また、これらの構造式中のＡ1及びＡ2は水素原子又はフッ素原子を示す。更に、これらの構造式中のＸ及びＹは各々独立に以下の基を示す(ここで、ｅ及びｈは０又は１であり、ｆ及びｉは１〜１２の整数である。Ｚ1は水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｘ及びＹが同時に−(Ｏ)h−(ＣＨ2)i−ＣＨ3になることはない。
【化８３】
0004947676.tif 000055
【０１２８】
【化８４】
0004947676.tif 000056
【０１２９】
【化８５】
0004947676.tif 000057
【０１３０】
前記他の液晶性化合物を用いる場合の配合割合は、目的に応じて適宜決定できるが、通常、液晶組成物全量に対して、１０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲から決定することが好ましい。
【０１３１】
本発明の液晶組成物は、カイラル(光学活性)化合物を含んでいてもよい。カイラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はない。カイラル化合物としては、下記化合物が挙げられる。カイラル化合物の添加量は適宜決定できる。
【０１３２】
【化８６】
0004947676.tif 000058
【０１３３】
本発明の液晶組成物には、例えば、偏光フィルム、印刷インキ、塗料等に利用する場合には、その目的に応じて、色素、顔料、染料等を適宜配合量を決定して添加することができる。
【０１３４】
本発明の液晶又は光学用素子は、上述の本発明の液晶組成物を使用したものであれば良く、この液晶組成物を、例えば、光学材料、表示材料、記録材料として使用したり、光学補償板、偏光素子、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム、液晶材料に使用した例が挙げられる。液晶又は光学用素子の他の構成は特に限定されず、公知の方法に従ってその目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１３５】
【実施例】
以下実施例により、本発明をより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
(工程1−1)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で４−ブロモフェノール４．２９ｇ(24.8mmol)を乾燥ジメチルホルムアミド(以下DMFと略す)４０ｍｌに溶解し、これに室温で５−ブロモペンタノール５．０ｇ(29.9mmol)、炭酸カリウム４．１４ｇ(29.9mmol)を加え、５０〜５５℃で５時間保温撹拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥後、ろ過、濃縮することにより、粗製物７．８ｇ(黄色油状)を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(移動相：ヘキサン／酢酸エチル系)し、５−(４−ブロモフェノキシ)ペンタノール４．９１ｇ(収率76％)を淡黄色油状物質として得た。
【０１３６】
(工程1−2)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で５−(４−ブロモフェノキシ)ペンタノール７．６１ｇ(29.4mmol)、トリエチルアミン６２ｍｌを仕込み、これに１−ブチン−３−メチル−３−オール２．７２ｇ(32.3mmol)、ヨウ化銅(Ｉ)４８．７ｍｇ(0.256mmol)、トリフェニルホスフイン２２４．１ｍｇ(0.86mmol)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)４８．７ｍｇ(0.069mmol)を室温で添加後、５時間還流撹拌した。反応終了後、不溶物を濾去してから溶媒留去し、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸で酸性にしてから抽出した。飽和食塩水にて洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、ろ過及び濃縮を行うことにより、５−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]ペンタノール５．４２ｇを淡黄色結晶として得た。収率は７０％であった。
【０１３７】
(工程1−3)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で５−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]ペンタノール５．４１ｇ(20.6mmol)、トルエン７０ｍｌを仕込み、更に水酸化ナトリウム１．６５ｇ(41.2mmol)を加え、４時間還流下撹拌した。反応終了後、水、１Ｎ塩酸、酢酸エチルを加え酸性にした後、酢酸エチル抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮することにより、褐色油状の５−(４−エチニルフェノキシ)ペンタノール４．１３ｇを得た。収率は９８％であった。
【０１３８】
(工程1−4)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼン３．３５ｇ(9.13mmol)、トリエチルアミン１９ｍｌを仕込み、これに２−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]エタノール１．４８ｇ(9.13mmol)、ヨウ化銅(Ｉ)１３．７ｍｇ(0.072mmol)、トリフェニルホスフィン６３．２ｍｇ(0.24mmol)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム１３．７ｍｇ(0.020mmol)を室温で添加後、６時間還流撹拌した。不溶物を濾去した後、溶媒を留去し、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸で酸性にしてから抽出した。続いて、抽出物を飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、濾過及び濃縮することにより、粗製物３．８５ｇを黄褐色固体として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相：ヘキサン／酢酸エチル系)で精製し、２−(４−[２−[４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)フェニル]エチニル]フェノキシ)エタノールの淡黄色固体３．０ｇを得た。収率は８２％であった。
【０１３９】
(工程1−5)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で２−(４−[２−[４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)フェニル]エチニル]フェノキシ)エタノール２．９９ｇ(7.44mmol)、トリエチルアミン１６ｍｌを仕込み、これに５− (４−エチニルフェノキシ)ペンタノール１．５２ｇ(7.44mmol)、ヨウ化銅(Ｉ)１１．２ｍｇ(0.059mmol)、トリフェニルホスフィン５１．５ｍｇ(0.20mmol)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム１１．２ｍｇ(0.016mmol)を室温で添加後、６．５時間還流撹拌した。不溶物を濾去した後、溶媒留去し、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸で酸性にしてから抽出した。続いて、抽出物を飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、濾過及び濃縮することにより、粗製物４．２７ｇを黄褐色固体として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相：ヘキサン／酢酸エチル系)で精製することにより、５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オール３．２ｇを淡黄色固体として得た。収率は８２％であった。
【０１４０】
(工程1−6)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オール２．７ｇ(5.15mmol)、トリエチルアミン１．６ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、氷冷した。氷冷下、アクリル酸塩化物１．０３ｇを滴下し、同温度で３０分間撹拌後、室温で２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、再び０℃に冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。これに酢酸エチルを加えて抽出し、水洗、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、濾過及び濃縮することにより粗製物を得た。これをヘキサン／クロロホルム＝５／１；５０ｍｌに加えることにより結晶化させ、得られた結晶を濾過後減圧下乾燥し、淡黄色結晶２．４ｇを得た。得られた結晶をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ヘキサン５０ｍｌを加えて終夜静置し、得られた結晶を濾過後減圧下乾燥し、５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２−エノエート１．７ｇを淡黄色結晶として得た。収率は５２％であった。
【０１４１】
得られた５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２−エノエートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。また、その化学式も以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ)：１．５２−１．６３(ｍ，２Ｈ)，１．７１−１．９０(ｍ，４Ｈ)，４．００(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ)，４．１７−４．２６(ｍ，４Ｈ)，４．５１−４．５５(ｍ，２Ｈ)，５．８０−５．８９(ｍ，２Ｈ)，６．０７−６．２２(ｍ，２Ｈ)，６．８１−６．９３(ｍ，４Ｈ)，７．３７−７．５２(ｍ，７Ｈ)
【０１４２】
上記得られた化合物の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、降温時に２１〜９１℃の範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物を、ネマティック組成物ＭＪ９３１３８１(メルクジャパン社製)に１０重量％添加して測定した屈折率異方性Δｎから濃度比で外挿したΔｎを求めたところ、０．３３と極めて大きいものであった。なお、Δｎはアッベ屈折計で測定し、測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍで行なった。
【０１４３】
【化８７】
0004947676.tif 000059
【０１４４】
実施例２
(工程2−1)
実施例１の工程1−1において、５−ブロモペンタノールに代えて２−ブロモエタノールを使用する以外は実施例１と同様にして２−(４−フェノキシ)エタノールを得た。収率は７７％であった。
(工程2−2)
実施例１の工程1−2において、５−(４−ブロモフェノキシ)ペンタノールに代えて２−(４−フェノキシ)エタノールを使用する以外は実施例１と同様にして２−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]エタノールを得た。収率は７５％であった。
(工程2−3)
実施例１の工程1−3において、５−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]ペンタノールに代えて、２−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]エタノールを使用する以外は実施例１と同様にして２−(４−エチニルフェノキシ)エタノールを得た。収率は１００％であった。
(工程2−4)
実施例１の工程1−4において、４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼンに代えて、４−ブロモ−２−(エチル)ヨードベンゼンを使用する以外は実施例１と同様にして２−[４−[２−(４−ブロモ−２−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]エタノールを得た。収率は７３％であった。
(工程2−5)
実施例１の工程1−5において、２−(４−[２−[４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)フェニル]エチニル)フェノキシ)エタノールに代えて、２−[４−[２−(４−ブロモ−２−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]エタノールを使用する以外は実施例１と同様にして５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オールを得た。収率は７７％であった。
(工程2−6)
工程1−6において、５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オールに代えて、５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オールを使用する以外は実施例１と同様にして５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２‐エノエート得た。
【０１４５】
得られた５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２‐エノエートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。また、その化学式も以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(δ)：１．３１(ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ)，１．５２−１．６３(ｍ，２Ｈ)，１．７１−１．８９(ｍ，４Ｈ)，２．８７(ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ)，３．９９(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ)，４．１７−４．２６(ｍ，４Ｈ)，４．５１−４．５５(ｍ，２Ｈ)，５．８０−５．８９(ｍ，２Ｈ)，６．０７−６．２２(ｍ，２Ｈ)，６．３７−６．４９(ｍ，２Ｈ)，６．８４−６．９２(ｍ，４Ｈ)，７．２８−７．４９(ｍ，７Ｈ)
【０１４６】
【化８８】
0004947676.tif 000060
【０１４７】
上記得られた化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、９８〜１１０℃の範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物について実施例１と同様の方法でΔｎを求めたところ、０．３３と極めて大きいものであった。
【０１４８】
実施例３
(工程3−1)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−２を２６ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．１８２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．６８ｇ、ヨウ化銅を０．１５ｇおよびトリエチルアミンを１８２ｍｌ仕込み、６５℃に昇温した。これに、ＩＭ−１ａ２８．０ｇをトリエチルアミン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、８９℃で５時間撹拌した。室温に戻し、得られた反応物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、得られた固体を酢酸エチル／ヘキサン＝１：７にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−３ａを３９．１ｇ得た。
【０１４９】
(工程3−2)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−３ａを２８．１ｇ、メタノールを４１３．１ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．８３ｇ仕込み、３〜６℃で攪拌した。反応終了後、これにトリエチルアミン１０ｍｌを添加し、得られた反応物を濃縮した。さらにこれを酢酸エチル／ヘキサン＝１：３を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−４ａを２２．９１ｇ得た。
【０１５０】
(工程3−3)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−４ａを１９．５ｇ、４−ピロリノピリジンを２．３ｇ、ピリジンを８２ｍｌおよび乾燥したジクロロメタンを仕込み、氷温で攪拌した。これに、トリフルオロメタンスルホン酸１５．４ｍｌをジクロロメタン２０ｍｌに溶解したものを滴下し、氷温で１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物に水とジクロロメタンを加えて抽出し、水で洗浄した。さらにこれを濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン＝１：４にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−５ａを２５．６ｇ得た。
【０１５１】
(工程3−4)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−５ａを２３．５ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．６ｇ、トリエチルアミンを２０．４ｍｌおよび乾燥したＤＭＦを２４３ｍｌ仕込み、６５℃に昇温した。次いで、ＤＭＦ１２ｍｌにＩＭ−２を１２．０ｇ溶解させたものを滴下し、５．５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物にヘキサン、酢酸エチルおよび水を加えて抽出し、さらに水で洗浄した。有機層を乾燥後濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン＝１：３にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−６ａを２９ｇ得た。
【０１５２】
(工程3−5)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−６ａを２３．３１ｇ、ＴＨＴを１９５ｍｌおよび水素化アルミニウムリチウムを１．８ｇ仕込み、氷温で１時間攪拌した。反応終了後１０％水酸化ナトリウム水溶液２１．６９ｇ添加して中和し、得られた反応物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄、濃縮し、ＩＤＡＭ−７ａを２２．２８ｇ得た。
【０１５３】
(工程3−6)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−７ａを２２．２８ｇ、クロロホルムを１００ｍｌ、メタノールを１００ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．６ｇ仕込み、室温で１昼夜攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン６３ｍｌを添加し、得られた反応物を濃縮した。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１：３にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−８ａを１８．４g得た。
【０１５４】
(工程3−7)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−８ａを５．４ｇ、乾燥したトリエチルアミンを４ｍｌおよび乾燥したＴＨＦを１１７ｍｌ仕込み、氷温でアクリル酸クロリド２．３ｍｌを滴下した。次いで、攪拌３０分間後に室温に戻し、５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ滴下した。得られた反応物を酢酸エチルで抽出し、水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を洗浄後、乾燥、濃縮し、クロロホルム／ヘキサン＝５：１にトリエチルアミン０．２％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−メトキシフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２−エノエート（ＤＡＭ1112）を６．４ｇ得た。ＤＡＭ1112の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。なお、この実施例の反応工程を、後述する実施例4のものと共に以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3δ)：１．５２−１．６１(ｍ，２Ｈ)、１．７１−１．８７(ｍ，４Ｈ)、３．９３(ｓ，３Ｈ)、３．９９(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ)、４．１９−４．２５(ｍ，４Ｈ)、４．５３(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ)、５．８４−５．９０(ｍ，２Ｈ)、６．０８−６．２２(ｍ，２Ｈ)、６．３８−６．５０(ｍ，２Ｈ)、６．８５−６．９１(ｍ，４Ｈ)、７．０２−７．１６(ｍ，２Ｈ)、７．４１−７．５２(ｍ，５Ｈ)
【０１５５】
【化８９】
0004947676.tif 000061
【０１５６】
上記得られた化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、降温時に５１〜１０７℃の範囲でネマティック相を示し、この化合物は液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物について実施例１と同様の方法でΔｎを求めたところ、０．３５と極めて大きいものであった。
【０１５７】
実施例４
実施例３のＤＡＭ１１１２の合成において、中間体ＩＤＡＭ−３ａ〜ＩＤＡＭ−８ａの代わりにＩＤＡＭ−３ｂ〜ＩＤＡＭ−８ｂを用い、ＩＭ−１ａの代わりにＩＭ−１ｂを用い、同様の手順で上記反応工程に従って、５−[４−[２−(４−[２−［４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−メチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２−エノエート(ＤＡＭ１１１３)を得た。ＤＡＭ１１１３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3,δ)：１．５２−１．６１(ｍ，２Ｈ)、１．７１−１．８７(ｍ，４Ｈ)、２．４９(ｓ，３Ｈ)、３．９８(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ)、４．１９−４．２５(ｍ，４Ｈ)、４．５３(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ)、５．８４−５．９０(ｍ，２Ｈ)、６．０８−６．２２(ｍ，２Ｈ)、６．３８−６．５０(ｍ，２Ｈ)、６．８４−６．９８(ｍ，４Ｈ)、７．２９−７．５２(ｍ，７Ｈ)
上記得られた化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、降温時に９３〜１４０℃の範囲でネマティック相を示し、この化合物は液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物について実施例１と同様の方法でΔｎを求めたところ、０．３４と極めて大きいものであった。
【０１５８】
実施例５
一般式(１)で表される化合物としての化合物(１−１)と化合物(１−２)とを、質量比で１：１で混合し、セルギャップ約８μｍの透明ガラスセルに注入した。透明ガラスセルとしては、ポリイミド薄膜を塗布後にラビング処理をし、ラビング方向が平行になるように重ね合わせて作製したものを使用した。次いで、このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
【０１５９】
【化９０】
0004947676.tif 000062
【０１６０】
実施例６
実施例５で用いた化合物(１−１)と、一般式(α−１)で示される化合物としての化合物(２−１)とを質量比で１：１で混合し、実施例５と同様にセルに注入して偏光顕微鏡により観察した。その結果、６７〜１６２℃と広い範囲でネマティック相を示した。またこの組成物について実施例１と同様にΔｎを求めたところ、７０℃において０．３４ときわめて高い値を示した。
【０１６１】
【化９１】
0004947676.tif 000063
【０１６２】
実施例７
実施例５で用いた化合物(１−１)と、一般式(β)で示される化合物としての化合物(５−１)とを質量比で１：１で混合し、実施例５と同様にセルに注入して偏光顕微鏡により観察した。その結果、６４〜７４℃でスメクチックＡ相を示し、７３〜１２０℃と広い範囲でネマティック相を示した。またこの組成物について実施例１と同様にΔｎを求めたところ、７３℃において０．２７ときわめて高い値を示した。
【０１６３】
【化９２】
0004947676.tif 000064
【０１６４】
実施例８
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＲＤＡＭ−１を６２ｇ、メチルエチルケトンを１３２ｍｌ及び炭酸カリウムを５０ｇ仕込み、７０℃に昇温して０．５時間撹拌した。続いて、１−ブロモ−ｎ−オクチルアルコール７２ｇを滴下し、８３℃で８時間撹拌した。室温に戻し、得られた反応物を濾過し、メチルエチルケトンで洗浄した。濾液を濃縮後、トルエン及び５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに水で洗浄分液して濃縮し、ＩＭ１ｄ−１を７３．１ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｄ−１を７２ｇ及び無水酢酸を２４０ｇ仕込み、塩化酢酸２３．９ｇを滴下した。２３℃で０．５時間撹拌し、得られた反応物を濃縮した。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１：５の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｄ−２を６２．４ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｄ−２を２０ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．４ｇ、ヨウ化銅を０．２ｇ及びトリエチルアミンを１１７ｍｌ仕込み、７０℃に昇温した。２１．５ｇのＩＭ１ｆをトリエチルアミン２０ｍｌに溶解したものを滴下し、６６℃で８時間撹拌した。得られた反応物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、酢酸エチル／ヘキサン＝１：２０の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｉ−３を２３．９ｇ得た。
【０１６５】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−３を２３．８ｇ、メタノールを９０ｍｌ、クロロホルムを１９０ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸を０．６ｍｌ仕込み、氷温で１．２５時間、室温で４．２５時間撹拌した。続いて、トリエチルアミン７ｍｌを添加し、得られた反応物を濃縮した。次いで、酢酸エチル／ヘキサン＝１：５の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｉ−４を１９．８ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−４を１７ｇ、４−ピロリノピリジンを１．８ｇ、ピリジンを６４ｍｌ及びジクロロメタンを１６０ｍｌ仕込み、氷温に冷却した。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸無水物７．９ｍｌ及びジクロロメタン１０ｍｌを滴下し、氷温で４．２５時間撹拌した。室温に戻して水及び酢酸エチルを加え、得られた反応物を抽出した。更に水で２回洗浄し、濃縮した。次いで、酢酸エチル／ヘキサン＝１：５の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｉ−５を２１．９７ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−５を２１．９ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．４５ｇ、トリエチルアミンを８．２ｍｌ及びＤＭＦを１５８ｍｌ仕込み、６５℃に昇温した。これに１４．４ｇのＩＭ１ｋ−６をＤＭＦ１５ｍｌに溶解した溶液を滴下し、６５℃で４時間撹拌した。反応の様子をみながらジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．４ｇ追加し、徐々に８０℃まで昇温した。得られた反応物にエタノール及び水を加え、反応物を抽出した。更に水を加えて洗浄し、乾燥、濃縮後、酢酸エチル／ヘキサン＝１：８の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｉ−７を２３．６４ｇ得た。
【０１６６】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−７を２３．６４ｇ、ＴＨＦを１６７ｍｌ及びＬＡＨを１．４ｇ仕込み、室温で１．５時間撹拌した。水５０ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを追加した。得られた反応物を酢酸エチルで抽出し、更に水で洗浄、濃縮し、ＩＭ１ｉ−８を２１．１１ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−８を２１．１１ｇ、塩化メチレンを６０ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸を０．４ｇ仕込み、これにメタノール９０ｍｌを滴下して２〜１６℃で１０．５時間撹拌した。氷温に冷却し、トリエチルアミン５ｍｌを添加した。得られた反応物を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン＝１：１の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離した。更に酢酸エチルで再結晶を行いＩＭ１ｉ−９を１４．６ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−９を５ｇ、乾燥トリエチルアミンを３ｍｌ及び乾燥ＴＨＦを９０ｍｌ仕込み、氷温でアクリル酸クロリドを１．８ｍｌ滴下した。氷温で３０分間撹拌後、室温で1時間撹拌した。５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを滴下し、得られた反応物を塩化メチレンで抽出した。水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。反応物を濃縮し、酢酸エチルにトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とするＤＡＭ１１１８を４．７ｇ得た。得られたＤＡＭ１１１８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。尚、この実施例の反応工程を、後述する実施例９及び１０のものと共に以下に示す。
【０１６７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3,δ)：１．００(ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．３０−１．６０(ｍ、１２Ｈ)、１．６２−１．９０(ｍ、１０Ｈ)、２．８０(ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、３．９０−４．００(ｍ、４Ｈ)、４．１０−４．２１(ｍ、４Ｈ)、５．７８−５．８９(ｍ、２Ｈ)、６．０７−６．１９(ｍ、２Ｈ)、６．３５−６．４５(ｍ、２Ｈ)、６．８０−６．９１(ｍ、４Ｈ)、７．２５−７．５１(ｍ、７Ｈ)
上記化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、３９〜８２℃の広い範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることが判った。また、この化合物について実施例１と同様の方法で△nを求めたところ、０．３０と極めて大きいものであった。
【０１６８】
【化９３】
0004947676.tif 000065
【０１６９】
実施例９
実施例８のＤＡＭ１１１８の合成において、中間体ＩＭ１ｄ−１の代わりにＩＭ１ｃ−１を、ＩＭ１ｄ−２の代わりにＩＭ１ｃ−２を、ＩＭ１ｆの代わりにＩＭ１ｅを、ＩＭ１ｉ−３の代わりにＩＭ１ｇ−３を、ＩＭ１ｉ−４の代わりにＩＭ１ｇ−４を、ＩＭ１ｋ−６の代わりにＩＭ１ｊ−６を、ＩＭ１ｉ−５の代わりにＩＭ１ｇ−５を、ＩＭ１ｉ−７の代わりにＩＭ１ｇ−７を、ＩＭ１ｉ−８の代わりにＩＭ１ｇ−８を、ＩＭ１ｉ−９の代わりにＩＭ１ｇ−９を用い、同様の手順でＤＡＭ１１１９を得た。得られたＤＡＭ１１１９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
【０１７０】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3,δ)：１．３３(ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、１．３７−１．６３(ｍ、８Ｈ)、１．６５−１．９１(ｍ、８Ｈ)、２．８７(ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、３．９０−４．０５(ｍ、４Ｈ)、４．１０−４．２１(ｍ、４Ｈ)、５．７８−５．８９(ｍ、２Ｈ)、６．０７−６．１９(ｍ、２Ｈ)、６．３７−６．４７(ｍ、２Ｈ)、６．８０−６．９１(ｍ、４Ｈ)、７．２５−７．５１(ｍ、７Ｈ)
上記化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、５４〜１１４℃の広い範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物について実施例１と同様の方法で△nを求めたところ、０．３３と極めて大きいものであった。
【０１７１】
実施例１０
実施例８のＤＡＭ１１１８の合成において、中間体ＩＭ１−ｆの代わりにＩＭ１−ｅを、ＩＭ１ｉ−３の代わりにＩＭ１ｈ−３を、ＩＭ１ｉ−４の代わりにＩＭ１ｈ−４を、ＩＭ１ｉ−５の代わりにＩＭ１ｈ−５を、ＩＭ１ｉ−７の代わりにＩＭ１ｈ−７を、ＩＭ１ｉ−８の代わりにＩＭ１ｈ−８を、ＩＭ１ｉ−９の代わりにＩＭ１ｈ−９を用い、同様の手順でＤＡＭ１１２０を得た。得られたＤＡＭ１１２０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
【０１７２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3,δ)：１．３１(ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、１．２５−１．６５(ｍ、１２Ｈ)、１．６５−１．９０(ｍ、８Ｈ)、２．８９(ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、３．９０−４．０２(ｍ、４Ｈ)、４．１０−４．２１(ｍ、４Ｈ)、５．７８−５．８９(ｍ、２Ｈ)、６．０７−６．１９(ｍ、２Ｈ)、６．３５−６．４５(ｍ、２Ｈ)、６．８０−６．９１(ｍ、４Ｈ)、７．２５−７．５１(ｍ、７Ｈ)
上記化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、３８〜１０４℃の広い範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることが判った。また、この化合物について実施例１と同様の方法で△nを求めたところ、０．３０と極めて大きいものであった。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明のフェニルアセチレン化合物は、高い屈折率異方性が期待でき、光重合性を有し、他液晶に混合し易く、また本発明の液晶組成物は、高い屈折率異方性を示すので、それぞれ、例えば、光シャッターや表示素子などに使用できる液晶素子、液晶デバイスに用いられる光学補償板、偏光素子材料、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルムを構成する材料として特に有用である。