(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜と、該固体高分子膜の両表面にそれぞれ設置された電極とを含む膜‐電極接合体において、
前記電極がガス拡散層と触媒層を含み、
前記触媒層が前記固体高分子膜と前記ガス拡散層の間に設置され、
前記ガス拡散層がカーボンナノチューブ構造体を含み、
該カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも、一つのカーボンナノチューブ層を含み、
前記カーボンナノチューブ層は、該層の表面に平行な面において同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする燃料電池の膜‐電極接合体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも二つの積層された前記カーボンナノチューブ層を含み、
隣接する二つのカーボンナノチューブ層が分子間力で接続されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池の膜‐電極接合体。
【請求項３】
隣接するカーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブが、それぞれ０°〜９０°の角度で交叉して設置されていることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池の膜‐電極接合体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ層は、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池の膜‐電極接合体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ層は、二枚以上のカーボンナノチューブフィルムを含み、前記カーボンナノチューブフィルムが隙間なく、同一平面に並列されていることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池の膜‐電極接合体。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブフィルムは、端と端が接続され、選択的な方向に沿って配列されたカーボンナノチューブセグメントを含むことを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池の膜‐電極接合体。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブセグメントは、長さが同じで相互に平行して配列された複数のカーボンナノチューブからなることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池の膜‐電極接合体。
【請求項８】
カーボンナノチューブアレイ及び固体高分子膜を提供するステップと、
前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを形成するステップと、
前記カーボンナノチューブフィルムを含むカーボンナノチューブ構造体を製造し、該カーボンナノチューブ構造体をガス拡散層として利用するステップと、
前記ガス拡散層の一つの表面に触媒層を設置し、電極を形成するステップと、
二つの前記電極を前記固体高分子膜の両表面にそれぞれ設置し、燃料電池の膜‐電極接合体を形成されるステップと、
を含むことを特徴とする燃料電池の膜‐電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブフィルムを含むカーボンナノチューブ構造体を製造するステップは、
基板又は固定フレームを提供するステップと、
少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを前記基板又は前記固定フレームの表面に接着するステップと、
該基板又は該固定フレームの外側に配列されたカーボンナノチューブフィルムを除去し、有機溶剤で前記カーボンナノチューブ構造体を処理するステップと、
前記基板又は前記固定フレームを除去し、カーボンナノチューブ構造体を形成するステップと、
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池の膜‐電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜‐電極接合体及びその製造方法に関し、特にカーボンナノチューブを使用した燃料電池用膜‐電極接合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤中に蓄えられる化学エネルギーを、電極反応を通して直接電気エネルギーに変換する発電装置である。燃料電池は、エネルギーの変換率が高く、環境汚染が少なく、応用範囲が広く、騒音がなく、連続運転が可能であるという長所があるので、軍事、国防、電力、自動車及び通信などの領域に広く、応用されている。
【０００３】
燃料電池は、アルカリ蓄電池、固体電解質型燃料電池、固体高分子型燃料電池の三種を有する（非特許文献１を参照）。固体高分子型燃料電池は、近頃、発展が目覚しく、益々注目されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池の基本構造は、カソード、固体高分子膜（電解質）、アノードを貼り合わせて一体化した膜‐電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）と呼ばれる基本部品を、反応ガスの供給流路が彫り込まれたバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）と呼ばれる導電板で挟みこんで１つの基本単位を構成し、これを特に単セル（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｅｌｌ）と呼ぶ。単セルでは運転時に約０．７Ｖの電圧を発生する。この単セルを積層して直列接続し高電圧を得られるようにした物をセルスタック（ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｓｔａｃｅｋ）と呼ぶ。
【０００５】
該カソード及びアノードは、それぞれ触媒層（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌａｙｅｒ）とガス拡散層（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ、ＧＤＬと略称する）を含み、該触媒層は、前記ガス拡散層と前記固体高分子膜の間に設置される。該固体高分子膜の材料は、ペルフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリスチレントリフルオロ酢酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、フェノール樹脂酸（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ  ａｃｉｄ）及び炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）のいずれか一種である。前記触媒層は、触媒材料と担体を含む。該触媒材料は、例えば、白金、金またはルテニウムなどの金属粒子である。前記担体は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維またはカーボンナノチューブなどの炭素粒子である。前記ガス拡散層は、処理されたカーボン布またはカーボン紙からなる。
【０００６】
前記膜‐電極接合体を有する燃料電池を使用する時には、関連する部品を利用して、フローフィールドプレートを通して、膜‐電極接合体の固体高分子膜の両表面に設置された電極に燃料ガス及び酸化剤とするガスを注入する。前記燃料ガスは水素ガスであり、前記酸化剤とするガスは酸素ガスまたは酸素ガスを含む空気である。該燃料ガスを注入する電極はアノードであり、該酸化剤とするガスを注入する電極はカソードである。前記燃料電池の一端に該水素ガスが該燃料電池のアノードに入った後で、触媒の作用で、水素分子は下記のように反応する。
【０００７】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【０００８】
前記反応から生成された水素イオンは、前記固体高分子膜を通して、カソードに到達する。同時に、前記反応から生成された電子は、外部回路（図示せず）により前記カソードに到達する。
【０００９】
前記燃料電池の他端に、前記酸素ガスがカソードに注入された後、前記酸素ガスと、前記水素イオン及び電子とは、次のように反応する。
【００１０】
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【００１１】
前記電気化学反応の過程において、外部回路が接続される場合には、電子が電流を形成し、適切な接続を通して負荷に電気エネルギーを出力することができる。前記反応から生成された水が前記ガス拡散層と前記フローフィールドプレートを通して、排出される。前記燃料ガスと前記酸化剤とするガスが前記ガス拡散層を通して、前記触媒層に拡散する。反応に必要な電子及び反応から生成された電子は、前記ガス拡散層と外部回路が接続されることにより伝達される。従って、前記ガス拡散層の材料の選択及び製造方法は、固体高分子膜燃料電池の性能に重要な影響を及ぼす。
【非特許文献１】Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００１年、第１００巻、Ｐ．６０−６６（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、現在、燃料電池の膜‐電極接合体に用いられるガス拡散層としては、炭素繊維紙が利用されている。従来の炭素繊維紙の製造方法は、炭素繊維、木材パルプ及びセルロース繊維を混合して、紙パルプを製作してから炭素繊維紙を製造することである。該炭素繊維紙において炭素繊維の分布が不均一であるので、前記構造を有する炭素繊維紙を利用したガス拡散層は、均一に反応ガスを拡散することができないという欠点がある。また、従来の炭素繊維紙の抵抗率は大きいので、前記ガス拡散層を機能させるための電子、及び前記ガス拡散層から生成された電子を良好に伝導することができない。上述の欠点が原因で、燃料電池の膜‐電極接合体の反応活性などの電気化学的性能が悪くなる。また、従来の炭素繊維紙は、靭性が良くないので、加工に不便である。
【００１３】
従って、本発明は、さらに良い反応活性を有し、加工に便利する燃料電池の膜‐電極接合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
固体高分子膜と、該固体高分子膜の両表面にそれぞれ設置された電極とを含む燃料電池の膜‐電極接合体において、前記電極はガス拡散層と触媒層を含み、前記触媒層は前記固体高分子膜と前記ガス拡散層の間に設置され、前記ガス拡散層はカーボンナノチューブ構造体を含み、該カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも、一つのカーボンナノチューブ層を含み、前記カーボンナノチューブ層は、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。
【００１５】
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも二つの積層された前記カーボンナノチューブ層を含み、隣接する二つのカーボンナノチューブ層が分子間力で接続されている。
【００１６】
隣接するカーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブが、それぞれ０°〜９０°の角度で交叉して設置されている。
【００１７】
前記カーボンナノチューブ層は、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。
【００１８】
前記カーボンナノチューブ層が二枚以上のカーボンナノチューブフィルムを含む場合、前記カーボンナノチューブフィルムは隙間なく、同一平面に並列されている。
【００１９】
前記カーボンナノチューブフィルムは、端と端が接続され、選択的な方向に沿って配列されるカーボンナノチューブセグメントを含む。
【００２０】
前記カーボンナノチューブセグメントは、長さが同じで相互に平行して配列された複数のカーボンナノチューブからなる。
【００２１】
燃料電池の膜‐電極接合体の製造方法は、カーボンナノチューブアレイ及び固体高分子膜を提供するステップと、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを形成するステップと、前記カーボンナノチューブフィルムを含むカーボンナノチューブ構造体を製造し、該カーボンナノチューブ構造体をガス拡散層として利用するステップと、前記ガス拡散層の一つの表面に触媒層を設置し、電極を形成するステップと、二つの電極を前記固体高分子膜の両表面にそれぞれ設置し、燃料電池の膜‐電極接合体を形成されるステップと、を含む。
【００２２】
前記カーボンナノチューブフィルムを含むカーボンナノチューブ構造体を製造するステップは、基板又は固定フレームを提供するステップと、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを前記基板又は前記固定フレームの表面に接着するステップと、該基板又は該固定フレームの外側に配列されたカーボンナノチューブフィルムを除去し、有機溶剤で前記カーボンナノチューブ構造体を処理するステップ、前記基板又は前記固定フレームを除去し、カーボンナノチューブ構造体を形成するステップと、を含む。
【発明の効果】
【００２３】
従来の燃料電池の膜‐電極接合体と比べると、本発明の燃料電池の膜‐電極接合体は、該ガス拡散層にカーボンナノチューブ構造体を含む。該カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一つのカーボンナノチューブ層を含むので、該カーボンナノチューブ構造体は大きい比表面積を有する。この構造は、有効に均一的に水素ガスと酸化剤とするガスを拡散できる。
【００２４】
前記カーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブの抵抗率が炭素繊維の抵抗率より小さいので、前記カーボンナノチューブ構造体の抵抗率が従来の炭素繊維紙の抵抗率より小さく、反応に必要な電子、及び反応から生成された電子を有効に伝達できる。従って、該燃料電池の膜‐電極接合体のガス拡散層は、該膜‐電極接合体の反応活性を高める。該カーボンナノチューブ構造体は優れた機械強度と靭性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００２６】
（実施形態１）
本実施形態は、燃料電池の膜‐電極接合体１０を提供する。該燃料電池の膜‐電極接合体１０は、固体高分子膜１２と二つの電極１４を含む。該電極１４は、ガス拡散層１６と触媒層１８からなる。前記電極１４が前記固体高分子膜１２の両表面にそれぞれ設置され、前記触媒層１８が前記固体高分子膜１２と前記ガス拡散層１６の間に設置される。
【００２７】
前記ガス拡散層１６は、カーボンナノチューブ構造体を含む。該カーボンナノチューブ構造体は、一つのカーボンナノチューブ層または相互に平行して積層された少なくとも二つのカーボンナノチューブ層を含む。隣接するカーボンナノチューブ層は、分子間力で連接される。各カーボンナノチューブ層は、一枚のカーボンナノチューブフィルム、または平行して隙間なく同一平面に並列された、少なくとも二枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。隣接するカーボンナノチューブフィルムは分子間力で連接される。
【００２８】
前記カーボンナノチューブフィルムの面積と厚さに制限はなく、実際の応用に応じて、製造することができる。複数のカーボンナノチューブフィルムを平行して、隙間なく同一平面に配列すること及び／又は複数のカーボンナノチューブフィルムを積層することによって、異なる面積と厚さを有するカーボンナノチューブ構造体を製造することができる。該カーボンナノチューブ構造体の面積は、各カーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブフィルムの数量に決められ、厚さは、各カーボンナノチューブ構造におけるカーボンナノチューブ層の数量に決められる。
【００２９】
前記カーボンナノチューブフィルムは、端と端で接続され、選択的な方向に沿って配列されるカーボンナノチューブセグメントを含む。該カーボンナノチューブセグメントは、長さが基本的に同じで相互に平行して配列されるカーボンナノチューブからなり、該各カーボンナノチューブが分子間力で緊密に連接される。
【００３０】
複数のカーボンナノチューブ層からなるカーボンナノチューブ構造体において、隣接するカーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブが、０°〜９０°角度で交叉している。隣接するカーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブセグメントの間に、複数の微孔構造を有する。該微孔構造は、前記カーボンナノチューブ構造体に均一的に、規則的に分布され、直径が１ｎｍ〜０．５μｍであり、ガスを拡散することに用いられる。
【００３１】
前記カーボンナノチューブフィルムの厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれか一種である。単一の前記カーボンナノチューブの長さは、２００μｍ〜４００μｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、該カーボンナノチューブの直径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、該二層カーボンナノチューブの直径は、１．０ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、該多層カーボンナノチューブの直径は、１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３２】
前記触媒層１８は、金属粒子と炭素粒子を含む。該金属粒子は、白金、金、ルテニウムのいずれか一種または幾種の混合物であり、白金が好ましい。前記炭素粒子は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブのいずれか一種または幾種の混合物であり、カーボンナノチューブが好ましい。前記金属粒子が前記炭素粒子に分散し、触媒層１８を形成される。触媒材料とする金属粒子は、担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下である。前記固体高分子膜１２の材料は、ペルフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリスチレントリフルオロ酢酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、フェノール樹脂酸（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｒｅｓｉｎ  ａｃｉｄ）または炭化水素（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）などである。
【００３３】
（実施形態２）
図２を参照すると、本実施形態は、燃料電池の膜‐電極接合体１０の製造方法を提供する。該製造方法は、下記のようなステップを含む。
【００３４】
第一ステップでは、カーボンナノチューブアレイを提供する。
【００３５】
本実施形態において、前記カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）であり、該超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供し、該基材はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施形態において、４インチのシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、前記基材の表面に、均一的に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその両種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）では、前記触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスが導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイを生長させることができる。
【００３６】
前記カーボンナノチューブアレイの高さが２００μｍ〜４００μｍである。該超配列カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に垂直に生長された複数のカーボンナノチューブからなる。生長の条件を制御することによって、前記カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残りの触媒とする金属粒子などの不純物を含まなくなる。該カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブは、分子間力で緊密に接触し、アレイを形成される。
【００３７】
前記カーボンを含むガスとしては、例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、本実施形態において、該カーボンを含むガスは、アセチレンであることが好ましい。保護ガスは、窒素ガスまたは不活性ガスである。本実施形態において、該保護ガスは、アルゴンガスであることが好ましい。
【００３８】
本実施形態から提供されたカーボンナノチューブアレイは、前記の製造方法により製造されることに制限されない。該カーボンナノチューブアレイは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれか一種である。
【００３９】
第二ステップでは、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす。
【００４０】
前記カーボンナノチューブフィルを引き伸ばす方法は、下記のような工程を含む。
【００４１】
まず、前記カーボンナノチューブアレイにおいて、所定の幅を有する複数のカーボンナノチューブセグメントを選択する。本実施形態では、所定の幅を有するテープを前記カーボンナノチューブアレイに接着させるので、所定の幅を有する複数のカーボンナノチューブセグメントが選択されるようになる。所定の速度でカーボンナノチューブアレイが生長された方向に垂直する方向に沿って、前記複数のカーボンナノチューブセグメントを引き伸ばし、連続するカーボンナノチューブフィルムを形成する。
【００４２】
前記引き伸ばす過程において、複数のカーボンナノチューブセグメントが引っ張り力で引き伸ばされた方向に沿って、前記基材から離れ、同時に分子間力で選択された複数のカーボンナノチューブセグメント及び他のカーボンナノチューブセグメントは、端と端で接続され、連続的なカーボンナノチューブフィルムを形成される。該カーボンナノチューブフィルムは、選択的な方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブが端と端が接続され、所定の幅を有するカーボンナノチューブフィルムである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが相互に平行し、配列された方向がカーボンナノチューブフィルムの引き伸ばされた方向に平行する。
【００４３】
本実施形態において、前記カーボンナノチューブフィルムの幅は、カーボンナノチューブアレイが成長された基板に非常に関係する。該カーボンナノチューブフィルムの長さに制限はなく、実際の応用に応じて製造することができる。該カーボンナノチューブフィルムの厚さは０．０１μｍ〜１００μｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、該単層カーボンナノチューブの直径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、該二層カーボンナノチューブの直径は、１．０ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、該多層カーボンナノチューブの直径は、１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４４】
第三ステップでは、前記カーボンナノチューブフィルムでカーボンナノチューブ構造体を製造し、該カーボンナノチューブ構造体をガス拡散層１６にする。
【００４５】
前記カーボンナノチューブ構造体の製造方法は、基板を提供するステップと、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを前記基板の表面に接着するステップと、該基板の外側に配列されたカーボンナノチューブフィルムを除去するステップと、基板を除去し、カーボンナノチューブ構造体を形成するステップと、を含む。
【００４６】
本実施形態において、少なくとも、二枚のカーボンナノチューブフィルムが、平行して隙間なく同一平面に前記基板の表面に配列されること及び／又は前記基板の表面に積層されることによって、カーボンナノチューブ構造体を形成される。該カーボンナノチューブ構造体は、一枚のカーボンナノチューブ層、又は、相互に平行し、積層された少なくとも二層のカーボンナノチューブ層を含む。隣接のカーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブは０°〜９０°角度で交叉している。本実施形態において、前記カーボンナノチューブは９０°で交叉することが好ましい。
【００４７】
本実施形態において、前記基板の大きさは実際の応用に応じて設置することができる。前記基板に代えて、固定フレームを採用してもいい。前記カーボンナノチューブフィルムは、それ自体の接着性を利用して直接に固定フレームに接着し、該カーボンナノチューブフィルムの周囲を固定フレームで固定し、該カーボンナノチューブフィルムの中央部分が懸架される。
【００４８】
前記超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブは、不純物を含まなく、カーボンナノチューブ自体の比表面積が大きいので、該カーボンナノチューブフィルムが強い接着性を有する。該カーボンナノチューブフィルムの接着性を利用して、該カーボンナノチューブフィルムを直接に前記基板又は前記固定フレームに接着させることができる。該カーボンナノチューブフィルムは、前記基板又は前記固定フレームに接着し、該基板又は該固定フレームの外側に位置されたカーボンナノチューブフィルムをナイフで除去することができる。該基板又は該固定フレームを除去し、カーボンナノチューブ構造体を形成され、該カーボンナノチューブ構造体をガス拡散層１６にする。
【００４９】
本実施形態において、更に、有機溶剤でカーボンナノチューブ構造体を処理する工程が含まれる。該有機溶剤は、揮発性有機溶剤であり、アルコール、メチルアルコール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルムの一種又は幾種の混合物である。本実施形態において、該有機溶剤はアルコールである。該有機溶剤で処理を行う工程は、試験管で有機溶剤を前記カーボンナノチューブ構造体の表面に滴下させ、該カーボンナノチューブ構造体を浸漬する。或いは、前記カーボンナノチューブ構造体が形成された基板又は固定フレームを、有機溶剤の充填された容器に浸漬する。有機溶剤が前記基板の表面に浸透してから、前記カーボンナノチューブ構造体を前記基板又は前記固定フレームから取る。該カーボンナノチューブ構造体を有機溶剤で浸漬させることによって、揮発性有機溶剤の表面力の作用で前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、平行するカーボンナノチューブセグメントの部分がカーボンナノチューブバンドルに凝集する。従って、該カーボンナノチューブ構造体は、比表面積が小さくなり、接着性がなくなり、優れた機械強度と勒性を有する。
【００５０】
第四ステップでは、前記ガス拡散層１６の一つの表面に触媒層１８を設置し、電極１４を形成する。
【００５１】
前記触媒層１８を製造する方法は、下記のような工程を含む。
【００５２】
まず、金属粒子と炭素粒子からなる混合物を提供し、該混合物を分散液中に置き、水と表面活性剤を添加し、該混合物を分散させてから触媒剤パルプを形成する。
【００５３】
前記触媒材料とする金属粒子は、白金、金、ルテニウムの一種又は幾種の混合物である。前記担体とする炭素粒子は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブの一種又は幾種の混合物である。前記金属粒子は、前記担体とする炭素粒子の表面に担持され、分散する粒子を形成する。金属粒子の担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ２以下である。前記炭素粒子は、高い導電性、高い比表面積、耐腐蝕性を有する。前記分散液は、ＣＨＦ１０００樹脂をジメチルアセトアミドに溶解し、形成したものである。該分散液に含まれた樹脂の濃度は５ｗｔ％である。前記表面活性剤は、炭素粒子の凝集を抑えるものであり、例えば、イソプロピルアルコールである。前記炭素粒子を前記触媒剤パルプに均一に分散させるために、前記触媒剤パルプを製造する前に、ボールミルで炭素粒子を研磨し、該炭素粒子の直径を減少させることができる。前記炭素粒子の分散方法としては、超音波または高強度で攪拌する方法を利用することができる。
【００５４】
次に、前記触媒剤パルプを前記ガス拡散層１６の一つの表面に塗布し、乾燥させて、触媒層１８を形成する。
【００５５】
前記触媒剤パルプを塗布する方法は、スパッタ法、浸漬法またはスクリーン印刷法のいずれか一種である。前記触媒剤パルプを緻密的で均一に塗布することが好ましい。乾燥する方法としては、低温の条件で乾かすか、又は焼付けの方法が利用されることができる、これにより、触媒層１８が罅と隙間に浸透することを防止することができる。これにより、前記触媒層１８及び前記ガス拡散層１６を含む電極１４が形成される。
【００５６】
第五ステップでは、固体高分子膜１２を提供し、前記の二つの電極１４を前記固体高分子膜１２の対向する表面に設置し、燃料電池の膜‐電極接合体１０を形成する。
【００５７】
熱圧方法で二つの電極１４をそれぞれ固体高分子膜１２の対向する表面に接着させることができる。該電極１４の触媒層１８は前記固体高分子膜１２の表面に隣接し、前記ガス交換層１６と前記固体高分子膜１２の間に設置される。該固体高分子膜１２の材料は、ペルフルオロスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレントリフルオロ酢酸、フェノール樹脂酸及び炭化水素のいずれか一種である。
【００５８】
また、施圧装置でカーボンナノチューブアレイに直接に圧力を加え、カーボンナノチューブフィルムを製造し、該カーボンナノチューブフィルムをガス拡散層１６にする。該製造方法は簡単である。圧力を加える方式によって、カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブを等方性に配列させ、同じ方向に沿って選択的な方向に配列させ、或いは、複数の方向に沿って選択的な方向に配列させる。
【００５９】
図３を参照すると、本発明は、燃料電池６００を提供する。該燃料電池６００は、膜‐電極接合体６１８、二つのフローフィールドプレート６１０、二つの集電体６１２及び関連部品６１４を含む。
【００６０】
前記膜‐電極接合体６１８は、固体高分子膜６０２と二つの電極６０４を含む。該電極６０４は、ガス拡散層６０６と触媒層６０８を含む。二つの電極６０４がそれぞれ前記固体高分子膜６０２の両表面に設置され、前記触媒層６０８が前記固体高分子膜６０２と前記ガス拡散層６０６の間に設置される。該ガス拡散層６０６は、前記実施形態から製造されたカーボンナノチューブフィルムである。前記触媒層６０８は、金属粒子と炭素粒子を含み、該金属粒子が白金、金またはルテニウムなどであり、白金が好ましい。前記炭素粒子はグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維またはカーボンナノチューブなどであり、カーボンナノチューブが好ましい。前記固体高分子膜６０２の材料は、ペルフルオロスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレントリフルオロ酢酸、フェノール樹脂酸または炭化水素である。該固体高分子膜６０２は、プロトンを伝導し、燃料ガス及び酸化剤とするガスを分離するのに用いられる。
【００６１】
前記フローフィールドプレート６１０は、前記電極６０４の前記固体高分子膜６０２とは反対側の表面に設置され、燃料ガス、酸化剤とするガス及び反応物の水を伝導するのに用いられる。前記フローフィールドプレート６１０が金属または導電性炭素材料で製作される。該フローフィールドプレート６１０の一つの表面に一つまたは複数のフローフィールド槽６１６が設置される。該フローフィールド槽６１６は、前記ガス拡散層６０６に隣接して、設置され、燃料ガス、酸化剤とするガス及び反応物である水を案内して伝導するために用いられる。前記集電体６１２は、導電性材料からなり、前記フローフィールドプレート６１０の前記電極６０４が設置された表面に対向する表面に設置される。前記集電体６１２は、前記燃料電池６００が作動する場合に生成した電子を収集して伝達することに用いられる。
【００６２】
前記関連部品６１４は、送風機、チューブ及びバルブなどを含む。該送風機は、チューブにより前記フローフィールドプレート６１０に接続され、前記燃料電池６００に燃料ガスと酸化剤とするガスを提供することに用いられる。
【００６３】
前記燃料電池６００を使用する時には、前記関連部品６１４を利用して、前記フローフィールドプレート６１０を通して、膜‐電極接合体６１８の固体高分子膜６０２の両表面に設置された電極６０４にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤とするガスを注入する。前記燃料ガスは、水素ガスであり、前記酸化剤とするガスは酸素ガスまたは酸素ガスを含む空気である。前記水素ガスが前記フローフィールド槽６１６を通して、アノードに注入させ、前記酸化剤とするガスが前記フローフィールド槽６１６を通して、カソードに注入される。
【００６４】
前記燃料電池６００の一端に、前記水素ガスがアノードに注入された後、次の反応が起きる。
【００６５】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【００６６】
前記反応から生成された水素イオンは、前記固体高分子膜６０２を通して、カソードに到達する。同時に、前記反応から生成された電子は、外部回路（図示せず）で前記カソードに到達する。
【００６７】
前記燃料電池６００の他端に、前記酸素ガスがカソードに注入された後、前記酸素ガスと、前記水素イオン及び電子とは、次のように反応する。
【００６８】
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ→Ｈ２Ｏ
【００６９】
前記電気化学反応において、前記電子が電流を形成し、電気エネルギーが放出される。
【００７０】
前記反応工程において生じた水は、前記ガス拡散層６０６及び前記フローフィールドプレート６１０を通して前記膜‐電極接合体６１８の外部へ排出されることができる。前記反応工程において、前記フローフィールドプレート６１０はチャネルとして利用され、燃料ガス、酸化ガス及び電子を伝達することができる。前記フローフィールドプレート６１０を利用して、前記燃料ガス及び酸化ガスを前記触媒層に伝達させ、電子を前記フローフィールドプレート６１０に接続された外部回路に伝達させることができる。
【００７１】
本実施形態において、前記ガス拡散層６０６はカーボンナノチューブ構造体を採用する。該カーボンナノチューブ構造体は、複数の積層されたカーボンナノチューブフィルムを含む。該カーボンナノチューブフィルムは、端と端が連接され、選択的な方向に沿って配列されたカーボンナノチューブセグメントを含む。隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブセグメントは配列が交叉するから、カーボンナノチューブフィルム構造には、均一的に規則的に分布された微孔構造が多数形成され、該カーボンナノチューブフィルム構造が非常に大きな比表面積を有する。
【００７２】
従って、燃料電池６００の一端に、有効に均一に水素ガスが前記カーボンナノチューブフィルムに拡散できる。前記水素ガスは前記触媒層６０８の金属粒子に均一に接触するので、前記金属粒子及び前記水素ガスの間で生じる反応が非常に活性化される。前記燃料電池６００の他端において、前記酸素ガスが前記カーボンナノチューブフィルムで均一に前記触媒層６０８に拡散されるので、前記酸素ガスは十分に前記触媒層６０８の金属に接触することができる。従って、前記金属粒子と前記水素イオン及び電子との間で生じる反応が非常に活性化される。前記カーボンナノチューブフィルムは良好な導電性を有するので、前記電子は前記カーボンナノチューブフィルムにより速く伝達されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の膜‐電極接合体の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池の膜‐電極接合体の製造方法のフローチャートである。
【図３】本発明の実施形態に係る燃料電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  膜‐電極接合体
１２  固体高分子膜
１４  電極
１６  ガス拡散層
１８  触媒層
６００  燃料電池
６０２  固体高分子膜
６０４  電極
６０６  ガス拡散層
６０８  触媒層
６１０  フローフィールドプレート
６１２  集電体
６１４  関連部品
６１６  フローフィールド槽
【図１】
0005032443.tif 000002
【図２】
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【図３】
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