(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材の一方の表面上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜が有機樹脂系マトリックス成分とシリカ系複合酸化物粒子とを含んでなり、基材の屈折率が１．４５〜１．５５の範囲にあり、
前記シリカ系複合酸化物粒子がシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・酸化アンチモン、シリカ・ボリアから選ばれる１種以上であり、
複合酸化物粒子中のシリカ以外の酸化物の含有量が0.1〜0.29重量％の範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
【請求項２】
前記シリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
【請求項３】
前記シリカ系複合酸化物粒子の屈折率が１．１５〜１．５５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜付基材。
【請求項４】
前記ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項５】
前記シリカ系複合酸化物粒子が下記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
Ｒn−ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項６】
前記基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項７】
さらに、基材のハードコート膜が形成されていない面上に接着剤層が設けられたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項８】
マトリックス形成成分と、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・酸化アンチモン、シリカ・ボリアから選ばれる１種以上であり、複合酸化物粒子中のシリカ以外の酸化物の含有量が0.1〜0.29重量％の範囲にあるシリカ系複合酸化物粒子と、分散媒とを含んでなることを特徴とするハードコート膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記シリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００nmの範囲にあることを特徴とする請求項８に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記シリカ系複合酸化物粒子の屈折率が１．１５〜１．５５の範囲にあることを特徴とする請求項８または９に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１１】
前記シリカ系複合酸化物粒子が前記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のハードコート膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、干渉縞が生成することがなく、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに耐アルカリ性を有するハードコート膜付基材および該ハードコート膜の形成に用いる塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム、表示装置前面板等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ハードコート膜付の樹脂基材を表示装置前面板等に貼り付けて使用される場合があるが、この時、接着剤との接着性を向上させるためにハードコート膜付基材をアルカリ処理してハードコート膜の反対側の基材表面の平滑性を低下させて表面に粗さを設けることが行われていた。しかしながら、従来のシリカ等の無機酸化物粒子を含むハードコート膜では少なくともこの無機酸化物粒子の一部がアルカリに溶解し、ハードコート機能が低下したり、透明性が低下して白化する等の問題があった。
【０００４】
このようなハードコート膜のアルカリによる浸食を防ぐためにハードコート膜上に耐アルカリ性の保護薄膜を形成することが行われているが、保護膜を形成する工程およびこれを剥離する工程を必要とし経済性が問題となることから耐アルカリ性を有するハードコート膜の開発が求められていた。
【０００５】
また、ハードコート膜に五酸化アンチモン、ジルコニア、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の無機酸化物粒子を用いる場合、耐アルカリ性はある程度改良されるものの、粒子の屈折率が高く、このためハードコート膜の屈折率も高くなるため、屈折率の低い基材を用いる場合は干渉縞を生じる場合があった。
【０００６】
また、本願出願人は、基材上に有機樹脂のみからなるハードコート膜を形成し、その上に表面を酸化アンチモンで被覆した多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子を含む反射防止・帯電防止膜を有する透明被膜付基材を開示している（特開２００５−１１９９０９号公報、特許文献１）。しかしながら特許文献１で得られる基材は、ハードコート機能（耐擦傷性、膜強度等）が必ずしも充分ではなかった。
【特許文献１】特開２００５−１１９９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、干渉縞が生成することがなく、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに耐アルカリ性を有するハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況の下、本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、ハードコート膜中にシリカを主成分とする複合酸化物微粒子を配合すれば、屈折率を調節できる
とともに耐アルカリ性が向上することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の構成要件は以下の通りである。
[1]基材と、基材の一方の表面上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜が有機樹脂系マトリックス成分とシリカ系複合酸化物粒子とを含んでなり、基材の屈折率が１．４５〜１．５５の範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材。
[2]前記シリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある[1]のハードコート膜付基材。
[3]前記シリカ系複合酸化物粒子の屈折率が１．１５〜１．５５の範囲にある[1]または[2]のハードコート膜付基材。
[4]前記ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３以下である[1]〜[3]のハ
ードコート膜付基材。
[5]前記シリカ系複合酸化物粒子がシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チ
タニア、シリカ・酸化アンチモン、シリカ・ボリアから選ばれる１種以上である[1]〜[4]のハードコート膜付基材。
[6]前記シリカ系複合酸化物粒子が下記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理
されている[1]〜[5]のハードコート膜付基材。
【００１０】
Ｒn−ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[7]前記基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）である[1]〜[6]のハードコート膜付基
材。
[8]前記基材のハードコート膜が形成されていない面上に接着剤層が設けられてなる[1]〜[7]のハードコート膜付基材。
[9]マトリックス形成成分とシリカ系複合酸化物粒子と分散媒とを含んでなるハードコー
ト膜形成用塗布液。
[10]前記シリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径が５〜５００nmの範囲にある[9]のハード
コート膜形成用塗布液。
[11]前記シリカ系複合酸化物粒子の屈折率が１．１５〜１．５５の範囲にある[9]または[10]のハードコート膜形成用塗布液。
[12]前記シリカ系複合酸化物粒子がシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・酸化アンチモン、シリカ・ボリアから選ばれる１種以上である[9]〜[11]のハードコート膜形成用塗布液。
[13]前記シリカ系複合酸化物粒子が前記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[9]〜[12]のハードコート膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、基材表面に設けられたハードコート膜が耐アルカリ性を有するシリカ系複合酸化物粒子を含んでいるために、ハードコート膜の反対側に密着性に優れた接着層を設けるためのアルカリ処理に耐えることができ、このためハードコート膜状に耐アルカリ保護膜を形成する必要が無く、且つ、シリカ系複合酸化物粒子の屈折率が低いために低屈折率の基材を用いても基材と同程度の屈折率差の小さいハードコート膜が得られ、干渉縞等が生成することがなく、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、ヘーズ等に優れたハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
[ハードコート膜付基材]
本発明のハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなる。
【００１３】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでも屈折率が低く耐アルカリ性を要求されるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリエーテルスルフォン系樹脂機材等が好適に用いられる。
【００１４】
これらの基材は表示装置前面板等に貼り付けて使用する際にアルカリ処理をすることによって接着性よく貼り付けることができる。
なかでも、ＴＡＣは透明性高く、機械的強度に優れ、且つ、温度、湿度等の変化に対する寸法安定性がよく、また、屈折率が低く汎用性の高い基材であるので好ましい。
【００１５】
このような基材は、屈折率が１．４５〜１．５５、さらには１．４８〜１．５２の範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜
ハードコート膜は、マトリックス成分とシリカ系複合酸化物粒子とを含んでなる。
(i)シリカ系複合酸化物粒子
本発明に用いるシリカ系複合酸化物粒子は、シリカを主成分とし、他の酸化物としてアルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化アンチモン、ボリア等を含むシリカ系複合酸化物粒子が挙げられる。
【００１６】
なかでも、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・酸化アンチモンから選ばれる１種以上のシリカ系複合酸化物粒子は耐アルカリ性（アルカリ不溶性）が高く、球状のコロイド粒子を得やすいことから好適に採用される。
【００１７】
シリカ系複合酸化物粒子中のシリカ以外の酸化物の含有量は、酸化物の種類、屈折率によっても異なるが、概ね０．１〜５０重量％、さらには０．２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。かかる含有量が少ないと、耐アルカリ性を向上させる効果が不充分であり、かかる含有量が多すぎると、粒子の屈折率が高く、これを用いてハードコート膜を形成してもハードコート膜の屈折率が高くなり、基材の屈折率よりハードコート膜の屈折率が高くなりすぎて干渉縞を生じることがある。
【００１８】
なお、本発明に用いるシリカ系複合酸化物粒子は、シリカ以外の酸化物の種類、該酸化物の含有量、後述する屈折率、平均粒子径等を満足する粒子であれば、シリカ粒子の表面をシリカ以外の酸化物で被覆した、いわゆるコアシェル構造を有するシリカ系複合酸化物粒子も好適に用いることができる。
【００１９】
つぎに、シリカ系複合酸化物粒子の屈折率は１．１５〜１．５５、さらには１．１５〜１．５０の範囲にあることが好ましい。
シリカ系複合酸化物粒子の屈折率は１．１５未満の粒子は得ることが困難であり、１．５５を越えると、これを用いてハードコート膜を形成してもハードコート膜の屈折率が高くなり、基材の屈折率よりハードコート膜の屈折率が高くなりすぎて干渉縞を生じることがある。
【００２０】
なお、本発明のシリカ系複合酸化物粒子の屈折率は、後述する標準屈折率法によって測定することができる。
本発明のシリカ系複合酸化物粒子としては、特にシリカを主成分とし、内部に空洞を有する中空粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。このような中空粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−１６７６３７号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。
【００２１】
さらに、特開２００５−１１９９０９号公報に開示した、反射防止・帯電防止膜に用いた表面を酸化アンチモンで被覆した多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子は好適に採用することができる。
【００２２】
また、本発明に用いるシリカ系複合酸化物粒子は、シリカ系複合酸化物粒子の比表面積（Ｓ(m2/g)）、平均粒子径（ＤP(nm)）、真比重(ＳＧ)が下記式で表される関係にあるこ
とが好ましい。
Ｓ＝ｍ／ＤＰＸＳＧ
この式において、ｍは比例定数であり、通常６０００〜７０００である。比例定数ｍが６０００のとき、粒子が無孔質である。比例定数が６０００より大きくなると粒子に多孔性が増してくることを意味する。すなわち、本発明に用いるシリカ系複合酸化物粒子は比例定数が６０００〜７０００の範囲にある無孔質かあるいは多孔性の低い粒子であることが好ましい。
【００２３】
比例定数ｍが７０００を越えると粒子の多孔性が増すために耐アルカリ性が不充分となる傾向がある。比例定数のより好ましい範囲は６０００〜６５００である。
上記比表面積（Ｓ）はＢＥＴ法により測定される。また平均粒子径（ＤP）はレーザー
光散乱法粒度分布測定法により測定される。また、真比重(ＳＧ)はシリカ系複合酸化物粒子水分散液を調製し、JIS Z 8804-1960法に準じて分散液の比重を測定し、粒子濃度から
換算して求める。
【００２４】
シリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径は５〜５００nm、さらには１０〜２００nmの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限より小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても耐アルカリ性が不充分となることがある。シリカ系複合酸化物粒子が大きすぎると、ハードコート膜のヘーズが悪化する傾向にある。
【００２５】
本発明に用いるシリカ系複合酸化物粒子は下記式（１）で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒn−ＳiＸ4-n                （１）
式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
Rとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキシルエチル基などのアルキル基、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、へキシル基、ペンチル基、オクチル基などのアルキニル基、フェニル基、メチルフェニル基などのアリール基などの非置換炭化水素基、さらにこれらの非置換炭化水素基が、フッ素、塩素などのハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、エポキシシキロヘキシル基、グリシドキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、ウレタン基などの置換基を有する置換炭化水素基であってもよい。
【００２６】
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、式(1)中のｎが１〜３、特にｎが２〜３の有機珪素化合物を用いると、
シリカ系複合酸化物粒子のマトリックス成分への分散性を高め、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２８】
さらに、前記炭化水素基（Ｒ）は炭素数が２〜１０、特に３〜１０の範囲にあるものが望ましく、このような有機珪素化合物を用いると、有機樹脂系マトリックス成分への分散性を高め、さらに耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２９】
シリカ系複合酸化物粒子の表面処理は従来公知の方法を採用することができ、シリカ系複合酸化物粒子のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒として酸またはアルカリを加え、有機ケイ素化合物を加水分解する。この時の有機ケイ素化合物の使用量はＲn−ＳiＯ(4-n)/2としてシリカ系複合酸化物粒子の概ね２〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲
にあることが好ましい。
【００３０】
シリカ系複合酸化物粒子が前記範囲で表面処理されていると有機樹脂系マトリックス成分への分散性に優れるとともに前記炭化水素基がシリカ系複合酸化物粒子の表面を覆うためにアルカリ溶解性を抑制することができ、このため耐アルカリ性が向上し好適に用いることができる。
【００３１】
ハードコート膜中のシリカ系複合酸化物粒子の含有量は５〜８０重量％、さらには１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ系複合酸化物粒子の含有量が少ないと、ハードコート膜の硬度が不充分であったり、耐擦傷性が不充分となることがある。シリカ系複合酸化物粒子の含有量が多すぎると、得られる膜のヘーズが高くなったり、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難となる。
【００３２】
マトリックス成分
ハードコート膜に含まれているマトリックス成分としては、有機樹脂系のマトリックスが用いられる。
【００３３】
有機樹脂系マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００３４】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００３５】
ハードコート膜の厚さは０.１〜３０μｍ、さらには０.２〜２０μｍ、特に０.２〜１
０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、ハードコート機能が不充分となる。
【００３６】
ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、さらに収縮が大きくなるのでカーリング（ハードコート膜付基材が湾曲）が生じることがある。また、膜厚が厚すぎて透明性が不充分となることがある。
【００３７】
このようなハードコート膜の屈折率は基材の屈折率との差が０．３以下、さらには０．２以下であることが好ましい。
ハードコート膜の屈折率と基材の屈折率との差が０．３を越えると干渉縞を生じる問題がある。
接着剤層
さらに、本発明に係るハードコート膜付基材は、基材のハードコート膜が形成された面の他の表面上に接着剤層が設けられていてもよい。
【００３８】
接着剤層の接着剤としては透明性の良好なものであれば特に制限はなく従来公知の接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系、ゴム系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系等の接着剤が挙げられる。接着剤層を設けるには、前記接着剤を、必要に応じて架橋剤を添加し、溶剤を用いて所望の濃度、粘度になるように調節後、ハードコート膜を設けた反対側に塗布し、ついで、加熱、乾燥等により溶剤を除去する。また、別の方法としては、接着剤層を有する剥離紙の接着剤層の面を貼り付けることによっても設けることができる。
【００３９】
このようなハードコート膜は、後述する本発明に係るハードコート膜形成用塗布液を塗布、乾燥、硬化することによって形成することができる。
また、本発明のハードコート膜付基材には、ハードコート膜の他に、プライマー膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率反射防止膜等が設けられていてもよい。
[ハードコート膜形成用塗布液]
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分とシリカ系複合酸化物粒子と分散媒とを含んでなることを特徴としている。
シリカ系複合酸化物粒子
シリカ系複合酸化物粒子としては前記したシリカ系複合酸化物粒子が用いられる。
【００４０】
ハードコート膜形成用塗布液中のシリカ系複合酸化物粒子の濃度は、ハードコート膜中のシリカ系複合酸化物粒子の含有量が前記したように５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％となるように用いるが、通常、固形分として０．１〜３６重量％、さらには０．５〜３２重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス成分が用いられる。熱硬化性樹脂をマトリックス形成成分として用いる場合、硬化（重合）前のものが使用され、さらに硬化触媒を含んでいてもよい。
【００４１】
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、樹脂を固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度が少ないと、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性の点で望ましくない。またマトリックス形成成分の濃度が多すぎると、得られるハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。
分散媒
分散媒としては水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。
【００４２】
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００４３】
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で前記した基材に塗布し、乾燥し、加熱処理、紫外線照射等によって硬化させることによってハードコート膜を形成することができる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[参考例]
シリカ系複合酸化物粒子(1)の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を調製した。
【００４４】
この一次粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５重量％の硫酸アンモニウム５３,２００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加してシリカ系複合酸化物
粒子(1)の分散液を得た。
【００４５】
この分散液を、限外濾過膜を用いて洗浄し、ついでメタノールにて溶媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮した。
シリカ系系複合酸化物粒子(1)のメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカッ
プリング剤（信越化学(株)製：KBM-503、式（１）におけるｎ＝３で、Rはγ-メタクリロ
キシプロピル基、Xはメトキシ基）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ系複合酸化物粒子(1)分散液を調製した。
【００４６】
ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(1)のイソプロピルアルコール分散液とした。
得られた粒子中のシリカ系複合酸化物粒子(1)の組成、平均粒子径および屈折率を表１
に示した。平均粒子径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
粒子の屈折率の測定方法
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
ハードコート膜形成用塗布液(1)の調製
アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量％、溶媒
：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して樹脂濃度３０重量％のハードコート膜形成用樹脂成分(1)を調製した。
【００４７】
このハードコート膜形成用樹脂成分(1)１００ｇに、シリカ系複合酸化物粒子(1)分散液８０ｇを混合してハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
ハードコート膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚
さ：０.８mm、屈折率：１.５０）にバーコーター法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(1)を
製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００４８】
得られたハードコート膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、また干渉縞の有無を観察し、結果を表１に示した。さらに、耐擦傷性および耐アルカリ性を評価し、結果を表１に示した。
【００４９】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
【００５０】
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
耐アルカリ性の評価（１）
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、３分間放
置した後拭き取り、全光線透過率を測定し、結果を表に示した。
【００５１】
耐アルカリ性の評価（２）
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、２ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、３分間放
置した後拭き取り、上記と同様の耐擦傷性の測定を行い、同様の基準で評価し、結果を表に示した。  
【００５２】
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
［実施例２］
シリカ系複合酸化物粒子(2)の調製 
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドSI-45P、ＳiＯ2濃度４０重量％、平均粒子径４５ｎｍ、分散媒：水）１００ｇにＡｌ2Ｏ3としての濃度０.９重量％のアルミン
酸ナトリウム水溶液１２．５ｇを添加した混合物を８０℃に加温して７時間保持した。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）３０ｇを用い８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、これに９０ｇの純水を添加し固形分濃度２０重量％固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(２)の水分散液を得た。この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮した。
【００５３】
ついで、シリカ系複合酸化物粒子(2)のメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学(株)製：KBM-503、式（１）におけるｎ＝３）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ系複合酸化物粒子(2)分散液を調製した。
【００５４】
ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(2)のイソプロピルアルコール分散液とした。
ハードコート膜形成用塗布液(2)の調製
参考例において、濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(2)のイソプロピルアルコール分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００５５】
ハードコート膜付基材(2)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００５６】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［実施例3］
シリカ系複合酸化物粒子(3)の調製
参考例と同様にしてシリカ系複合酸化物粒子(1)の分散液を得た。この分散液１００ｇと純水３９００ｇの混合物を９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０５ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０５ｇを添加して、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。（平均粒子径２８ｎｍ）
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３２５０ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１００ｇを添加してＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3二次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。（平均粒子径４５ｎｍ）
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3二次粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の内部に空洞を有するシリカ系微粒子の水分散液を得た。
アンチモン酸水溶液の調製
別途、純水１８００ｇに苛性カリ（旭硝子(株)製：純度８５重量％）５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（住友金属鉱山(株)製：KN  純度９８.５重量％）１１１ｇを懸濁させた。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬(株)製：特級、純度３５重量％）３２.８ｇを純水１１０.７ｇで希釈した水溶液を９時間で添加（0.1mole/hr）し、三酸化アンチモンを溶解し、その後１１時間熟成した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、この溶液を純水６０００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ｐｋ-216）に通して脱イオン処理をして固形分濃度１重量％のアンチモン酸水溶液を調製した。このときのｐＨは２.１、電導度は２.４mS/cmであった。
【００５７】
ついで、上記で調製した固形分濃度２０重量％の内部に空洞を有するシリカ系微粒子分散液を固形分濃度１重量％に希釈した分散液４００ｇに固形分濃度１重量％のアンチモン酸４０ｇを加え、７０℃で１０時間撹拌し、限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の内部に空洞を有するシリカ系微粒子の表面を酸化アンチモンで被覆したシリカ系複合酸化物粒子(3)分散液を調製した。
【００５８】
ついで、酸化アンチモン被覆シリカ系複合酸化物粒子(3)分散液１００ｇに純水３００
ｇとメタノール４００ｇを加え、これに正珪酸エチル（ＳiＯ２濃度２８重量％）３.５７ｇを混合し、５０℃で１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系複合酸化物粒子(3)分散液を調製した。この分散液を限外濾過膜を用い、メタノ
ールにて溶媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮した。ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(3)のイソプロピルアルコール分散液とした。
【００５９】
ついで、このシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系複合酸化物粒子(3)
のイソプロピルアルコール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学(株)製：KBM-503、式１におけるｎ＝３）０.７３ｇを加え、５０℃で１５時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ系複合酸化物粒子(3)分散液を調製した。
【００６０】
固形分濃度２０重量％に調製したシリカ系複合酸化物粒子(3)のイソプロピルアルコール分散液を調製した。得られた粒子中のシリカ系複合酸化物粒子(3)の組成、平均粒子径および屈折率を表１に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(3)の調製
参考例において、濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(3)のイソプロピルアルコール分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(3)を調製した。
ハードコート膜付基材(3)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００６１】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［実施例4］
シリカ系複合酸化物粒子(4)の調製
実施例３において、有機ケイ素化合物メタクリル系シランカップリング剤（信越化学(株)製：KBM-503、式１におけるｎ＝３）を０.４９ｇ用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％に調製したシリカ系複合酸化物粒子(4)のイソプロピルアルコール分散液を調製した。得られた粒子中のシリカ系複合酸化物粒子(4)の組成、平均粒子径および屈折率を表に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(4)の調製
参考例において、濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(4)のイソプロピルアルコール分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(4)を調製した。
ハードコート膜付基材(4)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(4)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００６２】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［実施例5］
シリカ系複合酸化物粒子(5)の調製
実施例３において、有機ケイ素化合物メタクリル系シランカップリング剤（信越化学(
株)製：KBM-503、式（１）におけるｎ＝３）を１.４６ｇ用いた以外は同様にして固形分
濃度２０重量％に調製したシリカ系複合酸化物粒子(5)のイソプロピルアルコール分散液
を調製した。
【００６３】
得られた粒子中のシリカ系複合酸化物粒子(5)の組成、平均粒子径および屈折率を表に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(5)の調製
参考例において、濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(5)のイソプロピルアルコール分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(5)を調製した。
【００６４】
ハードコート膜付基材(5)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(5)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００６５】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［実施例6］
ハードコート膜形成用塗布液(6)の調製
実施例３において、アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量％、溶媒：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して樹脂濃度３０重量％にしたもの１００ｇ、固形分濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(3)のイソプロピルアルコール分散液を３０ｇ用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００６６】
ハードコート膜付基材(6)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(6)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００６７】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［実施例7］
ハードコート膜形成用塗布液(7)の調製
実施例３において、アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量％、溶媒：イソプロピルアルコール）をイソプロピルアルコールで希釈して樹脂濃度３０重量％にしたもの１００ｇ、固形分濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(3)のイソプロピルアルコール分散液を１２０ｇ用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(7)を調製した。
ハードコート膜付基材(7)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(7)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００６８】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［実施例8］
シリカ系複合酸化物粒子(8)の調製
実施例３において、有機ケイ素化合物としてアクリル系シランカップリング剤（信越化学(株)製：KBM-5103、式１におけるｎ＝３）を０.７３ｇ用いた以外は同様にして固形分
濃度２０重量％に調製したシリカ系複合酸化物粒子(8)のイソプロピルアルコール分散液
を調製した。
【００６９】
得られた粒子中のシリカ系複合酸化物粒子(8)の組成、平均粒子径および屈折率を表に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(8)の調製
参考例において、濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(8)のイソプロピルアルコール分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。
ハードコート膜付基材(８)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(８)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００７０】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［実施例9］
ハードコート膜形成用塗布液(9)の調製
実施例３において、アクリル系樹脂（大日本インキ（株）製：17-824-9、樹脂濃度：７９.８重量％、溶媒：イソプロピルアルコール）の代わりにジヘキサエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ＤＰＥ-６Ａ）２１．５ｇと１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）２．４ｇに光重合開始剤（ビーエーエスエフジャパン(株)製：ルシリンＴＰＯ、ＩＰＡで固形分濃度１０％に溶解）９．６ｇおよびイソプロパノール２３.１ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル２３．１ｇとを充分に混合したものを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(9)を調製した。
【００７１】
ハードコート膜付基材(9)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(9)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００７２】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［比較例1］
ハードコート膜形成用塗布液(R1)の調製
参考例において、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳiＯ2濃度４０重量％、平均粒子径４５ｎｍ、分散媒：水）の分散液を限外濾過膜を用いて洗浄し、ついでメタノールにて溶媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮したものを、８０ｇ用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R1)を調製した。
ハードコート膜付基材(R1)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００７３】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
表面処理シリカ粒子(R2)の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳiＯ2濃度４０重量％、平均粒子径４５ｎｍ、分散媒：水）の分散液を限外濾過膜を用いて洗浄し、ついでメタノールにて溶媒置換するとともに固形分濃度２０重量％になるまで濃縮したもの１００ｇに有機ケイ素化合物としてメタクリル系シランカップリング剤（信越化学(株)製：KBM-503、式(１)におけるｎ＝３）を０.７３ｇ、５０℃で１５時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカ粒子(R2)分散ゾルを調製した。ついで、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールに溶媒置換して濃度２０重量％のシリカ系複合酸化物粒子(1)のイソプロピルアルコール分散液とした。
【００７４】
得られた粒子の平均粒子径および屈折率を表に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(R2)の調製
参考例において、固形分濃度２０重量％の表面処理したシリカ粒子(R2)分散ゾルを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R2)を調製した。
ハードコート膜付基材(R2)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００７５】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
[比較例3]
五酸化アンチモン粒子(R3)の調製
酸化アンチモンオルガノゾル（触媒化成工業（株）製：ＥＬＣＯＭ Ｖ−４５６０、Ｓｂ2Ｏ5濃度３０．５重量％、平均粒子径２０ｎｍ、分散媒：イソプロピルアルコール）にイソプロピルアルコールを添加して濃度２０％の五酸化アンチモン粒子(1)のイソプロピルアルコール分散液とした。得られた五酸化アンチモン粒子の平均粒子径および屈折率を表に示した。
ハードコート膜形成用塗布液(R3)の調製
参考例において、固形分濃度２０重量％の五酸化アンチモン粒子(1)のイソプロピルアルコール分散液を用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R3)を調製した。
ハードコート膜付基材(R3)の製造
参考例において、ハードコート膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは３μｍであった。
【００７６】
得られたハードコート膜の全光線透過率、ヘーズ、干渉縞の有無、耐擦傷性および耐アルカリ性の評価結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
0005026172.tif 000002