(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
【化１】
0004964760.tif 000025
［式中、Ａは、置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアルキレン基；置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいシクロアルキレン基；置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアリーレン基；式−Ｚ−Ｚ’−（式中、ＺおよびＺ’は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアリーレン基を表わす。）で示される下式（II）
【化２】
0004964760.tif 000026
（式中、破線は置換部位を示す。）
から選択される基；または式−Ｚ−Ｑ−Ｚ’−（式中、ＺおよびＺ’は前記定義の通りであり、Ｑは酸素原子または置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアルキレン基を表わす。）で示される下式（III）
【化３】
0004964760.tif 000027
（式中、破線は置換部位を示す。）
から選択される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれもその少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子；ハロゲン原子；置換基としてハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基から選択される基を有していてもよいアルキル基；置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基から選択される基を有していてもよいアリール基；またはアルコキシル基を表す。］
で示されるビスホスファイト。
【請求項２】
オレフィン性化合物を、下記一般式（I）
【化４】
0004964760.tif 000028
［式中、Ａは、置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアルキレン基；置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいシクロアルキレン基；置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアリーレン基；式−Ｚ−Ｚ’−（式中、ＺおよびＺ’は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアリーレン基を表わす。）で示される下式（II）
【化５】
0004964760.tif 000029
（式中、破線は置換部位を示す。）
から選択される基；または式−Ｚ−Ｑ−Ｚ’−（式中、ＺおよびＺ’は前記定義の通りであり、Ｑは酸素原子または置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアルキレン基を表わす。）で示される下式（III）
【化６】
0004964760.tif 000030
（式中、破線は置換部位を示す。）
から選択される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれもその少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子；ハロゲン原子；置換基としてハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基から選択される基を有していてもよいアルキル基；置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基から選択される基を有していてもよいアリール基；またはアルコキシル基を表す。］
で示されるビスホスファイトおよびロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物から選択される第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（I）
【化７】
0004964760.tif 000031
［式中、Ａは、置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアルキレン基；置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいシクロアルキレン基；置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアリーレン基；式−Ｚ−Ｚ’−（式中、ＺおよびＺ’は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアリーレン基を表わす。）で示される下式（II）
【化８】
0004964760.tif 000032
（式中、破線は置換部位を示す。）
から選択される基；または式−Ｚ−Ｑ−Ｚ’−（式中、ＺおよびＺ’は前記定義の通りであり、Ｑは酸素原子または置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアルキレン基を表わす。）で示される下式（III）
【化９】
0004964760.tif 000033
（式中、破線は置換部位を示す。）
から選択される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれもその少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子；ハロゲン原子；置換基としてハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基から選択される基を有していてもよいアルキル基；置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基から選択される基を有していてもよいアリール基；またはアルコキシル基を表す。］
で示されるビスホスファイトおよびロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物から選択される第８〜１０族金属化合物を含有する、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応、不飽和結合の水素化反応、炭素−炭素結合形成反応の触媒として用いる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスホスファイトに関する。また、該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を含有する組成物に関する。さらに、該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法に関する。かかる製造方法により得られるアルデヒド化合物は、医農薬中間体、各種化学品の原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
第８〜１０族金属化合物もしくは第８〜１０族金属化合物およびリン化合物の存在下、オレフィン性化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒド化合物を製造する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「オキソ反応」と称されており、アルデヒド化合物の製造方法として工業的に極めて価値が高いことは広く知られている。【０００３】
かかるヒドロホルミル化反応には、一般的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合物およびリン化合物が触媒として工業的に使用されている。従来、かかるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンなどのホスフィン（例えば、特許文献１参照）；トリフェニルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト（例えば、非特許文献１および２参照）；ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−１，２−エチルビスホスファイト、ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルビスホスファイト、ビス［３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルビスホスファイトおよび下記式【０００４】
【化１】
0004964760.tif 000002
【０００５】
で示されるビスホスファイトなどのビスホスファイト（例えば、非特許文献３、非特許文献４、特許文献２および特許文献３参照）などが知られており、これらを用いたヒドロホルミル化反応が開発されてきた。【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０６２４号公報
【特許文献２】特開平６−１８４０３６号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０３５５９５号パンフレット
【非特許文献１】ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９６９年、第３４巻、第２号、ｐ．３２７〜３３０
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティー、ケミカル  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９１年、ｐ．１０９６〜１０９７
【非特許文献３】オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９６年、第１５巻、ｐ．８３５〜８４７
【非特許文献４】ヘルベチカ  キミカ  アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）、２００１年、第８４巻、ｐ．３２６９〜３２８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献１および非特許文献１〜３に記載のリン化合物を用いたヒドロホルミル化反応の場合、高圧・高温下（例えば１０ＭＰａ・１５０℃）では反応の進行に伴い触媒が失活してしまうという問題がある。また、温和な条件下（例えば３ＭＰａ・８０℃）では、触媒活性が低いなどの問題があり、これを回避するには、ロジウム化合物およびホスフィン、モノホスファイトまたはビスホスファイトなどのリン化合物の使用量を多くしなければならず、アルデヒド化合物の製造コストが増大するという問題がある。
一方、特許文献２に具体的に記載されているビスホスファイトを用いたヒドロホルミル化反応では、比較的温和な条件下［例えば、特許文献２の実施例１では、ロジウム原子３００ｐｐｍ（質量比）、反応温度９５℃、反応圧力約３．５ＭＰａの条件下］でも反応が進行する。ところが、ロジウム化合物を始め、ヒドロホルミル化反応に使用し得る第８〜１０族金属化合物は比較的高価であるため、反応系における第８〜１０族金属化合物の使用量を少なく［例えば、第８〜１０族金属原子濃度５０ｐｐｍ（質量比）以下］するか、または第８〜１０族金属化合物を回収・再使用しながらヒドロホルミル化反応を行なうことが、アルデヒド化合物の製造コスト削減の観点から好ましい。しかし、かかる第８〜１０族金属化合物の回収・再使用には煩雑な製造設備が必要になるという問題がある。このため、触媒活性を高く保ちつつ、第８〜１０族金属化合物の濃度を小さくする方法がより求められている。
本発明者等は、前記特許文献２に記載のビスホスファイトを用いて、３ＭＰａ・１２０℃の条件下、且つ反応系におけるロジウム化合物の濃度を小さく［ロジウム原子濃度５ｐｐｍ（質量比）］して７−オクテナールのヒドロホルミル化反応を実施したところ、オレフィン性化合物の炭素−炭素二重結合の異性化が生じる割合（以下、異性化率と称する。）が増大して目的化合物の選択率が低下するという問題が生じることを確認した（本願明細書の比較例１参照）。
よって、従来のヒドロホルミル化反応において使用するリン化合物には、さらなる改良の余地があり、第８〜１０族金属化合物の濃度を小さくしても、生産性を低下させず、且つ異性化率を抑制できるビスホスファイトが望まれている。
しかして、本発明の目的は、上記問題点を解決したビスホスファイト、該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を含有する組成物、並びに該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するために種々のビスホスファイトについて検討を行ない、鋭意検討の結果、後述する特定の構造を有するビスホスファイトが、第８〜１０族金属化合物の濃度を小さくしても、高い異性化率抑制効果および高いヒドロホルミル化反応活性を有することを見い出し、本発明を完成した。なお、本発明で詳細に説明する特定のビスホスファイトは、特許文献３に記載されている一般式（Ｉ）のビスホスファイトに形式上包含されている（Ｗが式（ＩＩ）である場合に相当する。）が、かかる特許文献３に具体的に記載されているのは、該特許文献３の第７頁以降に記載されている式（ＶＩ）タイプのビスホスファイトのみであり、本発明のビスホスファイトの構造については具体的には記載されておらず、実施例で実際に製造していないため、物性データも示されていない。さらには、本発明のビスホスファイトを用いたヒドロホルミル化反応について全く記載されておらず、どのような効果が得られるかも不明である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）【０００９】
【化２】
0004964760.tif 000003
【００１０】
［式中、Ａは、置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアルキレン基；置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいシクロアルキレン基；置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアリーレン基；式−Ｚ−Ｚ’−（式中、ＺおよびＺ’は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアリーレン基を表わす。）で示される基；または式−Ｚ−Ｑ−Ｚ’−（式中、ＺおよびＺ’は前記定義の通りであり、Ｑは酸素原子または置換基として炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基から選択される基を有していてもよいアルキレン基を表わす。）で示される基を表し、アルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれもその少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子；ハロゲン原子；置換基としてハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基から選択される基を有していてもよいアルキル基；置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基から選択される基を有していてもよいアリール基；またはアルコキシル基を表す。］
で示されるビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（I）と略称する。）、
（２）オレフィン性化合物を、ビスホスファイト（I）およびロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物から選択される第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法、および
（３）ビスホスファイト（I）およびロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物から選択される第８〜１０族金属化合物を含有する、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応、不飽和結合の水素化反応、炭素−炭素結合形成反応の触媒として用いる組成物（以下、組成物（II）と略称する。）、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規なビスホスファイト（Ｉ）は、例えばオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応に触媒成分として使用すると、第８〜１０族金属化合物の濃度が小さくても、比較的高温条件下（例えば３ＭＰａ・１００℃）においても異性化率を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記一般式中、ＡおよびＱがそれぞれ独立して表わすアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、下記式【００１３】
【化３】
0004964760.tif 000004
（式中、波線は置換部位を表わす。）【００１４】
で表わされる基などが挙げられる。Ａが表わすシクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基などが挙げられる。Ａ、Ｚ、Ｚ’がそれぞれ独立して表わすアリーレン基としては、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基などが挙げられる。式−Ｚ−Ｚ’−で示される基の具体例としては、例えば下記式【００１５】
【化４】
0004964760.tif 000005
【００１６】
（式中、波線は置換部位を示す。）
で表わされる基などが挙げられる。式−Ｚ−Ｑ−Ｚ’−で示される基の具体例としては、例えば下記式【００１７】
【化５】
0004964760.tif 000006
【００１８】
（式中、波線は置換部位を示す。）
で表わされる基などが挙げられる。
これらの基はいずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの好ましくは炭素数１〜５のアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などの好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基などが挙げられる。
また、前記したアルキレン基およびシクロアルキレン基は、いずれもその少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ独立して表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基などが挙げられる。【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ独立して表わすアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。かかるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ独立して表わすアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。【００２２】
まず、本発明のビスホスファイト（Ｉ）について説明する。
ビスホスファイト（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば下記一般式（ＩＩＩ）【００２３】
［化６］  Ｍ１Ｏ−Ａ−ＯＭ２      （ＩＩＩ）【００２４】
（式中、Ａは前記定義の通りであり、Ｍ１およびＭ２は水素原子またはアルカリ金属を表す。）
で示されるジオール化合物またはジオール誘導体（以下、これらをジオール（ＩＩＩ）と総称する。）、下記一般式（ＩＶ）【００２５】
【化７】
0004964760.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記定義の通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロゲン化ホスファイト（以下、ハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）と略称する。）および一般式（Ｖ）【００２７】
【化８】
0004964760.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＸは前記定義の通りである。）
で示されるハロゲン化ホスファイト（以下、これをハロゲン化ホスファイト（Ｖ）と略称する。かかるハロゲン化ホスファイト（Ｖ）は、ハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）と同一構造であってもよい。）を、不活性ガス雰囲気下、溶媒および、ジオール（ＩＩＩ）におけるＭ１および／またはＭ２が水素原子の場合にはさらに塩基性物質の存在下、同時に、または順次反応させる（以下、「ビスホスファイト製造反応Ａ」と称する。）ことにより製造することができる［例えば、オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９６年、第１５巻、ｐ．８３５〜８４７参照］。以下、この方法について説明する。【００２９】
まず、ビスホスファイト（Ｉ）の原料であるジオール（ＩＩＩ）は、例えば下記式【００３０】
【化９】
0004964760.tif 000009
【００３１】
で表わされるジオール化合物の場合は、少なくとも片方のオルト位が無置換であるフェノール誘導体２分子とホルムアルデヒド１分子との縮合反応（例えば、有機合成化学協会誌、１９７０年、第２８巻、第１１号、ｐ．１１３３参照）などによって製造できる。下記式【００３２】
【化１０】
0004964760.tif 000010
【００３３】
で表わされるジオール化合物の場合は、２−ハロゲノフェノール誘導体を加水分解してカテコール誘導体を合成する際の蒸留残渣中に副生成物として含まれるジオールを精製する方法などによって製造できる（例えば、特開昭５０−１１１０３０号公報参照）。また、下記式【００３４】
【化１１】
0004964760.tif 000011
【００３５】
で表わされるジオール化合物の場合は、フェノール誘導体２分子を銅触媒の存在下に反応させる方法（例えば、「実験化学講座」、丸善株式会社、２００４年、第５版、第１７巻、ｐ．１３７参照）などによって製造できる。【００３６】
ジオール（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば下記式【００３７】
【化１２】
0004964760.tif 000012
【００３８】
などが挙げられる。【００３９】
また、Ｍ１およびＭ２が表わすアルカリ金属としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子などが挙げられる。Ｍ１およびＭ２がアルカリ金属であるジオール（ＩＩＩ）の製造方法に特に制限はなく、例えばＭ１およびＭ２が水素原子であるジオール（ＩＩＩ）とヘキサンやテトラヒドロフランなどの溶媒の存在下、−８０℃〜２５℃および常圧下に、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、またはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを、かかるジオール（ＩＩＩ）１モルに対して１．８〜４モルの範囲で作用させる方法などが挙げられる。【００４０】
また、同じくビスホスファイト（Ｉ）の原料であるハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）およびハロゲン化ホスファイト（Ｖ）は、例えば、一般式ＰＸ３（式中、Ｘは前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物と種々のオルトヒドロキシメチルフェノール類を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、必要に応じて塩基性物質および溶媒の存在下に反応温度−１００〜１００℃、反応圧力０．０５〜３ＭＰａで反応させることにより製造できる［例えば、ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５３年、ｐ．１９２０〜１９２６参照］。以下、かかる原料の製造方法（以下、原料製造１と称する。）について説明する。【００４１】
原料製造１において、一般式ＰＸ３（式中、Ｘは前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物としては、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リンが挙げられる。【００４２】
原料製造１で使用するオルトヒドロキシメチルフェノール類とは、下記一般式【００４３】
【化１３】
0004964760.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は前記定義の通りである。）
で示される化合物であり、具体的にはサリゲニン（サリシルアルコール）、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェノール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチルフェノール、４，６−ジメチル−２−（α−ヒドロキシエチル）フェノール、４，６−ジメチル−２−（α−ヒドロキシ−α−メチルエチル）フェノール、４，６−ジメチル−２−（α−ヒドロキシ−α−フェニルエチル）フェノール、２−（β，β−ジメチル−α−ヒドロキシプロピル）フェノールなどが挙げられる。オルトヒドロキシメチルフェノール類の使用量は、三ハロゲン化リン化合物１モルに対して０．１〜１モルの範囲であるのが好ましい。【００４５】
原料製造１において、必要に応じて使用する塩基性物質としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素化合物が挙げられる。これらは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。かかる塩基性物質を使用する場合、その使用量は、オルトヒドロキシメチルフェノール類１モルに対して２〜１０モルの範囲であるのが好ましい。【００４６】
原料製造１において、必要に応じて使用する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、オルトヒドロキシメチルフェノール類１質量部に対して１〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、２〜４０質量部の範囲であるのがより好ましい。【００４７】
原料製造１の実施方法としては、例えば、反応器に塩基性物質および三ハロゲン化リン化合物を仕込み、オルトヒドロキシメチルフェノール類を所定温度で添加し、撹拌する方法などが挙げられる。【００４８】
このようにして得られたハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）およびハロゲン化ホスファイト（Ｖ）は、反応終了後、副生した塩を反応混合液からろ過により除去し、ろ液から溶媒を留去し、得られる粗生成物をそのままビスホスファイト製造反応Ａに用いてもよいし、必要に応じてさらに蒸留などにより純度の高いハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）またはハロゲン化ホスファイト（Ｖ）を得てからビスホスファイト製造反応Ａに用いてもよい。【００４９】
ビスホスファイト製造反応Ａにおいて、ジオール（ＩＩＩ）におけるＭ１および／またはＭ２が水素原子の場合に使用する塩基性物質としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素化合物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩または炭酸水素塩などが挙げられる。かかる塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ジオール（ＩＩＩ）１モルに対して、１〜１００モルの範囲であるのが好ましく、経済性および除去の効率の観点からは、１〜１０モルの範囲であるのがより好ましい。【００５０】
ビスホスファイト製造反応Ａにおいて、ハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）およびハロゲン化ホスファイト（Ｖ）の使用量は、それぞれ、ジオール（ＩＩＩ）に対して、０．４〜１．２倍モルの範囲であるのが好ましい。但し、ハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）とハロゲン化ホスファイト（Ｖ）が同一構造の場合、それらの総量が、ジオール（ＩＩＩ）１モルに対して、０．８〜２．４モルの範囲であるのが好ましい。
溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。また、不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応温度は、通常、−１００〜１００℃の範囲であり、反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。【００５１】
ジオール（ＩＩＩ）、ハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）およびハロゲン化ホスファイト（Ｖ）を反応させる方法に特に制限はなく、例えばジオール（ＩＩＩ）を、Ｍ１およびＭ２が水素原子の場合には塩基性物質の存在下、ハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）およびハロゲン化ホスファイト（Ｖ）に添加する方法、並びにハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）およびハロゲン化ホスファイト（Ｖ）を、塩基性物質の存在下、同時にまたは順次、ジオール（ＩＩＩ）に添加する方法などが挙げられる。【００５２】
上記方法により得られた反応混合物からのビスホスファイト（Ｉ）の分離・精製は、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応終了後、反応混合液から、ろ過などの手段により副生した塩を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などに付すことにより、純度の高いビスホスファイト（Ｉ）を得ることができる。【００５３】
次に、オレフィン性化合物を、ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることを特徴とするアルデヒド化合物の製造方法（以下、「反応１」と称する）について詳細に説明する。【００５４】
反応１で用いるオレフィン性化合物に特に制限はなく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、ブタジエン、１，７−オクタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、リモネン、２−ペンテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、５−ヘキセンアミド、アクリロニトリル、７−オクテン−１−アール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−イソプロポキシ−２，７−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。【００５５】
第８〜１０族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。これらの中でも、特に反応１に使用する場合、比較的温和な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましく、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を使用するのが特に好ましい。第８〜１０族金属化合物の使用量は、反応混合液に対する第８〜１０族金属原子の濃度に換算して、１〜５０ｐｐｍ（質量比）の範囲であるのが好ましく、１〜１０ｐｐｍ（質量比）の範囲であるのがより好ましい。第８〜１０族金属化合物の濃度が、反応混合液に対して１０ｐｐｍ未満であると反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また５０ｐｐｍを超えると触媒の費用が高くなり、アルデヒド化合物の製造コストを低減しながら反応を実施するという目的に合わない。【００５６】
反応１において、ビスホスファイト（Ｉ）は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。かかるビスホスファイト（Ｉ）の使用量は、第８〜１０族金属化合物中の金属原子１モルに対して、リン原子換算で２〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、５〜５００モルの範囲であるのがより好ましく、反応速度の観点からは、１０〜２００モルの範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト（Ｉ）の使用量が第８〜１０族金属化合物中の金属原子１モルに対して２モル未満の場合、触媒の安定性が損なわれ、また、１０００モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。【００５７】
ビスホスファイト（Ｉ）と第８〜１０族金属化合物を含有する組成物、すなわち組成物（ＩＩ）を反応１に使用する際、組成物（ＩＩ）の調製方法には特に制限はなく、例えば、予めビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を、必要に応じて後述する溶媒の存在下に混合して組成物（ＩＩ）を製造してから反応１に供するために調製した混合液に添加する形態でもよいし、オレフィン性化合物および必要に応じて後述する溶媒からなる混合液に、ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を同時に添加し、反応系内で組成物（ＩＩ）を得る形態をとってもよい。
上記方法により得られる、ビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物を含有する組成物（ＩＩ）は、第８〜１０族金属化合物の使用量が少なくても、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応（反応１）において生産性を低下させず、且つ異性化率を抑制できる。
また、この組成物（ＩＩ）は、ここで説明している反応１（ヒドロホルミル化反応）の触媒としてのみならず、不飽和結合の水素化反応や、炭素−炭素結合形成反応などの触媒として用いることも可能である。【００５８】
なお、反応１では、ビスホスファイト（Ｉ）と共に、リン化合物を使用してもよい。かかるリン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、ｍ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩などのホスフィン；トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイトなどが挙げられる。
かかるリン化合物を使用する場合、反応１において異性化率が増大しない程度であるのが好ましく、例えば、ビスホスファイト（Ｉ）１モルに対して５モル以下の範囲であるのが好ましく、０．５〜３モルの範囲であるのがより好ましい。【００５９】
反応１は、溶媒の存在下または不存在下に行なう。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で用いてもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。【００６０】
反応１において、反応系内に導入する一酸化炭素および水素の混合ガスの混合割合は、モル比で、一酸化炭素：水素＝１０：１〜１：１０の範囲であるのが好ましく、２：１〜１：２の範囲であるのがより好ましい。反応温度は、通常、４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、５０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましく、少量の触媒で高活性を維持する観点からは、８０〜１３０℃の範囲であるのがさらに好ましい。反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。反応１は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行なうことができる。【００６１】
反応１では、生成するアルデヒド化合物の副反応による高沸化抑制のために、必要に応じて、さらにトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤を加えることができる。該添加剤を加える場合、その使用量は、第８〜１０族金属化合物中の金属原子１モルに対して、通常、２００〜３０００モルの範囲であるのが好ましく、８００〜２０００モルの範囲であるのがより好ましい。【００６２】
反応１の実施方法に特に制限はないが、例えば、一酸化炭素と水素の混合ガスの存在下、オレフィン性化合物を仕込み、所定温度で攪拌しつつ、そこにビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物と溶媒の混合溶液（組成物（ＩＩ））を供給することにより実施することができる。【００６３】
上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒド化合物の分離・精製方法に特に制限はなく、公知の方法により行なうことができる。例えば、反応混合液から溶媒などの低沸点成分を減圧下に留去した後、残留物をさらに蒸留精製することにより、高純度のアルデヒドを取得することができる。また、蒸留分離に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによって組成物（ＩＩ）を予め分離してもよい。分離した組成物（ＩＩ）は、再度ヒドロホルミル化反応（反応１）に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、ハロゲン化ホスファイト（ＩＶ）または（Ｖ）並びにビスホスファイト（Ｉ）の製造は、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行ない、また、ヒドロホルミル化反応は、全て一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下で行なった。【００６５】
＜実施例１＞
温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、三塩化リン５．６０ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）とトルエン５０ｍｌを加え、ピリジン１０．７６ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を加えて、系内を窒素置換した。系内を−７０℃に冷却させた後、サリゲニン３．３８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を、内温が−７０〜−６０℃の範囲に保たれるように滴下した。滴下終了後、約１時間かけて室温に戻し、副生したピリジン塩酸塩をろ過により除去し、ろ液から低沸点成分を減圧下（０．０１ＭＰａ）に留去することにより、粗ハロゲン化ホスファイト７．８８ｇを得た。
続いて、温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）３．４９ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、ピリジン２．６９ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）およびトルエン３０ｍｌを加え、系内を窒素置換した。これに上記で得られた粗ハロゲン化ホスファイト７．８８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液を、内温が２０〜３０℃に保たれるように滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間攪拌した。反応混合液から、副生したピリジン塩酸塩をろ過により除去し、ろ液を減圧下（０．０１ＭＰａ）に濃縮して残留物４．６６ｇを得た。この残留物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／トルエン＝２／１（容量比））により精製した後、濃縮することにより、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−１と称する）３．０５ｇ［２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）基準の収率：４０％］を得た。以下に、得られたビスホスファイト（Ｉ）−１の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００６６】
【化１４】
0004964760.tif 000014
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．０１−６．８９（ｍ，８Ｈ）、６．６０（ｂｓ，２Ｈ）、５．４１−５．２９（ｍ，２Ｈ）、４．８３−４．７０（ｍ，２Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）【００６８】
＜実施例２＞
実施例１において、サリゲニン３．３８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）の代わりに４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェノール４．１４ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−２と称する）３．７７ｇ［２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）基準の収率：４５％］を得た。得られたビスホスファイト（Ｉ）−２の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００６９】
【化１５】
0004964760.tif 000015
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．８７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．５８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、５．３２−５．２１（ｍ，２Ｈ）、４．７５−４．６５（ｍ，２Ｈ）、４．１３−３．９２（ｍ，２Ｈ）、２．３１−２．１４（ｍ，２４Ｈ）【００７１】
＜実施例３＞
実施例１において、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）３．４９ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）の代わりに２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）４．６３ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−３と称する）を３．８６ｇ［２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）基準の収率４４％］得た。得られたビスホスファイト（Ｉ）−３の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００７２】
【化１６】
0004964760.tif 000016
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２２−６．８７（ｍ，１０Ｈ）、６．６０（ｓ，２Ｈ）、５．２９−５．１５（ｍ，２Ｈ）、４．８３−４．６５（ｍ，２Ｈ）、４．５４−４．０７（ｍ，２Ｈ）、２．２１（ｓ，３Ｈ）、２．１９（ｂｓ，３Ｈ）、１．４３（ｂｓ，９Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）【００７４】
＜実施例４＞
実施例１において、サリゲニン３．３８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）の代わりに４，６−ジメチル−２−（α−ヒドロキシエチル）フェノール４．５２ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−４と称する）３．８６ｇ［２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）基準の収率３２％］を得た。得られたビスホスファイト（Ｉ）−４の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００７５】
【化１７】
0004964760.tif 000017
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．８８−６．５４（ｍ，８Ｈ）、５．２４−５．１０（ｍ，２Ｈ）、４．１２−３．９０（ｍ，２Ｈ）、２．３２−２．０３（ｍ，２４Ｈ）、１．７３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）【００７７】
＜実施例５＞
実施例１において、サリゲニン３．３８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）の代わりに４，６−ジメチル−２−（α−ヒドロキシ−α−メチルエチル）フェノール４．９０ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−５と称する）３．４８ｇ［２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）基準の収率３８％］を得た。得られたビスホスファイト（Ｉ）−５の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００７８】
【化１８】
0004964760.tif 000018
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．９０−６．４６（ｍ，４Ｈ）、４．１０−３．７４（ｍ，２Ｈ），２．４０−１．５３（ｍ，３６Ｈ）【００８０】
＜実施例６＞
実施例１において、サリゲニン３．３８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）の代わりに４，６−ジメチル−２−（α−ヒドロキシ−α−フェニルエチル）フェノール６．５９ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−６と称する）３．３６ｇ［２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）基準の収率３１％］を得た。得られたビスホスファイト（Ｉ）−６の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００８１】
【化１９】
0004964760.tif 000019
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．５１−６．４０（ｍ，１８Ｈ）、３．９７−３．５５（ｍ，２Ｈ）、２．３５−２．００（ｍ，３０Ｈ）【００８３】
＜実施例７＞
実施例１において、サリゲニン３．３８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）の代わりに４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチルフェノール４．１４ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−７と称する）４．８８ｇ［２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）基準の収率６８％］を得た。得られたビスホスファイト（Ｉ）−７の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００８４】
【化２０】
0004964760.tif 000020
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．８９−６．８６（ｍ，４Ｈ）、６．６４（ｂｓ，２Ｈ）、５．２７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ、１２．９Ｈｚ）、４．７６−４．６５（ｍ，２Ｈ）、４．２８−４．０４（ｍ，２Ｈ）、２．４０（ｓ，６Ｈ）、２．１８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、１．４２（ｓ，１８Ｈ）、１．２８（ｓ，１８Ｈ）【００８６】
＜実施例８＞
温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍｌの三口フラスコに、三塩化リン１０．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加え、ピリジン１１．８７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて系内を窒素置換した。系内を−７０℃に冷却した後、４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチルフェノール１１．８２ｇ（５０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を、内温が−７０〜−６０℃以下に保たれるようにして滴下した。滴下終了後、約１時間かけて系内を室温に戻した後、副生したピリジン塩酸塩をろ過により除去し、ろ液から低沸点成分を減圧下（０．０１ＭＰａ）に留去することにより、粗ハロゲン化ホスファイト１２．５５ｇを得た。
続いて、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍｌの三口フラスコに４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール１０．２７ｇ（２５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを添加し、系内を窒素置換した。系内を−７０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３３ｍｌ（ｎ−ブチルリチウム５０ｍｍｏｌ相当）を内温が−６０℃以下に保たれるように滴下し、滴下終了後さらに３０分攪拌した。得られた混合溶液に、上記操作で得られた粗ハロゲン化ホスファイト１２．５５ｇをトルエン３０ｍｌに溶解させた溶液を内温が−６０℃以下に保たれるようにして滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間攪拌した後、０℃まで徐々に昇温した。反応混合液から、副生した塩化リチウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下（０．０１ＭＰａ）に濃縮して残留物２４．０１ｇを得た。この残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液；ヘキサン／トルエン＝５／１（容量比））により精製し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−８と称する）１７．６１ｇ［４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール基準の収率：７５％］を得た。以下に、得られたビスホスファイト（Ｉ）−８の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００８７】
【化２１】
0004964760.tif 000021
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、４．８５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、１３．０Ｈｚ）、４．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ、１３．０Ｈｚ）、１．５８（ｓ，９Ｈ）、１．３９（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．２５（ｓ，９Ｈ）【００８９】
＜実施例９＞
実施例８において、４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチルフェノール１１．８２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の代わりに４，６−ジメチル−２−ヒドロキシメチルフェノール７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−９と称する）１３．３０ｇ（４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール基準の収率６９％）を得た。得られたビスホスファイト（Ｉ）−９の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００９０】
【化２２】
0004964760.tif 000022
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．８５（ｓ，２Ｈ）、６．３７（ｓ，２Ｈ）、４．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、２．２０（ｓ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．３８（ｓ，１８Ｈ）、１．３１（ｓ，１８Ｈ）
＜実施例１０＞
実施例８において、４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール１０．２７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の代わりに６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール８．９６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８と同様に反応および単離精製操作を実施し、下記のビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）−１０と称する）１６．１９ｇ（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール基準の収率７３％）を得た。得られたビスホスファイト（Ｉ）−１０の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。【００９２】
【化２３】
0004964760.tif 000023
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．２７（ｓ，２Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、６．８６−６．３６（ｍ，４Ｈ）、４．９０−４．５６（ｍ，２Ｈ）、４．２６−３．９４（ｍ，２Ｈ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）、３．６７（ｓ，３Ｈ）、１．５３（ｓ，１８Ｈ）、１．３９（ｓ，１８Ｈ）、１．２６（ｓ，９Ｈ）、１．２５（ｓ，９Ｈ）【００９４】
＜実施例１１＞  １−オクテンのヒドロホルミル化反応
一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下、「ビスホスファイト（Ｉ）−８」１００ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２４１．３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた混合溶液を調製し、かかる混合溶液から１ｍｌを抜き取り、「ビスホスファイト（Ｉ）−８」１４５ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）をトルエン９ｍｌに溶解させた溶液に２５℃で添加し、ロジウム原子：リン原子＝１：２０（モル比）の混合溶液を得た（以下、これを「触媒液Ａ」と称する）。ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液Ａ２．５ｍｌ［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．００２ｍｍｏｌ；ロジウム金属原子濃度＝５．８ｐｐｍ（質量比）、ビスホスファイト０．０４ｍｍｏｌ相当］、１−オクテン４７．５ｍｌ（３０３ｍｍｏｌ）およびトリエタノールアミン２２４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に昇温し、５時間反応させた。反応中、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、使用カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（６０ｍ）、分析条件：injection temp.２８０℃、detection temp.２８０℃、昇温条件：１６０℃（５分保持）→（１０℃／分で昇温）→２６０℃（２０分保持））で分析したところ、１−オクテンの転化率は９９％、アルデヒド化合物の選択率は９８％［ｎ−ノナナール／２−メチルオクタナール＝８８／１２（モル比）］、２−オクテンの選択率（異性化率）は２％、Turn Over Frequency（以下、「ＴＯＦ」と略称する）は約３００００であった。【００９５】
＜実施例１２＞  ７−オクテナールのヒドロホルミル化反応
実施例１１において、１−オクテン４７．５ｍｌを７−オクテナール４７．５ｍｌに代えた以外は実施例１１と同様にして反応および分析操作を実施したところ［ロジウム金属原子濃度＝５．０ｐｐｍ（質量比）］、７−オクテナールの転化率は９９％、アルデヒド化合物の選択率は９８％［１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝８８／１２（モル比）］、６−オクテナールの選択率（異性化率）は２％、ＴＯＦは約３０９００であった。【００９６】
＜比較例１＞  ７−オクテナールのヒドロホルミル化反応
実施例１１において、１−オクテン４７．５ｍｌを７−オクテナール４７．５ｍｌに代え、「ビスホスファイト（Ｉ）−８」を下記式【００９７】
【化２４】
0004964760.tif 000024
【００９８】
で示されるビスホスファイトに代えた以外は実施例１１と同様にして反応［ロジウム金属原子濃度＝５．０ｐｐｍ（質量比）］および分析操作を実施したところ、７−オクテナールの転化率は９５％、アルデヒド化合物の選択率は８５％［１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝９８／２（モル比）］、６−オクテナールの選択率（異性化率）は１５％、ＴＯＦは約２９７００であった。【００９９】
＜実施例１３＞  １−メトキシ−２，７−オクタジエンのヒドロホルミル化反応
一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下、「ビスホスファイト（Ｉ）−１０」５０ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２２０．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた混合溶液を調製し、かかる混合溶液から１ｍｌを抜き取り、「ビスホスファイト（Ｉ）−１０」１３９．４ｍｇ（０．１５７ｍｍｏｌ）をトルエン４ｍｌに溶解させた溶液に２５℃で添加し、ロジウム原子：リン原子＝１：４０（モル比）の混合溶液を得た（以下、これを「触媒液Ｂ」と称する）。
実施例１１において、１−オクテン４７．５ｍｌを１−メトキシ−２，７−オクタジエン４７．５ｍｌに、そして触媒液Ａ２．５ｍｌを触媒液Ｂ２．５ｍｌに代えた以外は実施例１１と同様に反応および分析操作を実施した［ロジウム金属原子濃度＝５．０ｐｐｍ（質量比）］。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率は９３％、末端の炭素−炭素二重結合のみがヒドロホルミル化されたアルデヒド化合物の選択率は９３％［９−メトキシ−７−ノネナール／８−メトキシ−２−メチル−６−オクテナール＝９３／７（モル比）］、１−メトキシ−２，６−オクタジエンの選択率（異性化率）は４％、ＴＯＦは約２８２００であった。【０１００】
実施例１１〜１３から、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応において、本発明のビスホスファイト（Ｉ）および第８〜１０族金属化合物の存在下に実施することにより、第８〜１０族金属化合物の濃度が小さくても、高い反応活性、すなわち高い転化率および高いアルデヒド化合物の選択率が得られ、且つ異性化率を大きく抑制することができた。