(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と片面または両面に設けられた接着層とからなる接着シートであって、絶縁層は２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’１および３８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２の比Ｅ’２／Ｅ’１が０．０７以上０．２以下、かつ１００〜２００℃におけるＭＤ方向の線膨張係数が５〜１５ｐｐｍであり、２０ｋｇ／ｍの張力下３８０℃で３０秒熱処理後の下記式（１）により計算される１００〜２５０℃における接着シートの線膨張係数変化が、張力方向で２．５ｐｐｍ以下、張力と直行方向で１０ｐｐｍ以下であり、
前記絶縁層の動的粘弾性測定時のｔａｎδピークトップ温度が３００〜４００℃であり、
前記絶縁層がポリイミド層であり、
前記ポリイミド層は、ジアミン成分として２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、及びパラフェニレンジアミンを原料として含むポリイミド層であり、
前記接着層がポリイミド系接着剤を含むものであることを特徴とする接着シート。
【数１】
0005064033.tif 000007
【請求項２】
前記絶縁層の動的粘弾性測定時のｔａｎδ＞０．１であることを特徴とする請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
前記ポリイミド層は、ジアミン成分を基準として１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、３０〜６０ｍｏｌ％のパラフェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％のオキシジアニリンを原料とするポリイミド層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
オキシジアニリンが３，４’−オキシジアニリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項５】
前記ポリイミド層は、酸二無水物成分を基準として６０〜９５ｍｏｌ％のピロメリット酸二無水物、５〜４０ｍｏｌ％の３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミド層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項６】
前記接着層が直鎖状熱可塑性ポリイミド及び／又は３次元架橋型ポリイミドを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項７】
前記接着シートは、接着層と金属箔とを加熱・加圧ラミネートして用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着シートの片面または両面に加熱・加圧下で金属導電箔を張り合わせて得られるラミネート２層銅張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い寸法安定性を有する２層ＦＰＣに好適に使用することができる接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。【０００５】
二層ＦＰＣには大きく分けて１．ＰＶＤ２層、２．キャスト２層、３．ラミネート２層の３種が提案されており、それぞれに長所短所を有している。これら３種の二層ＦＰＣにおいて、フィルムの片面または両面にポリイミド系接着層を形成した接着シートと導電性金属箔を張り合わせるラミネート２層ＦＰＣが、その生産性の高さから注目されている。ＰＶＤ２層の例示として、特許文献２には、熱硬化型ポリイミドフィルム上に、熱可塑性ポリイミド層、特定の金属層、銅層が形成されたフレキシブル銅張り回路基板が開示されており、スパッタリングやめっきによって直接金属層を形成している。しかし、このような方法では、金属層との接着性が不充分である。【０００６】
また、一般に２層ＦＰＣには鉛フリー半田に対応した高い半田耐熱性及び高密度実装に対応した寸法安定性が求められる。しかしながらラミネート２層材は、接着剤に高融点のポリイミドを用いるためラミネート工程が高温・高圧にならざるを得ず、これがエッチング後および加熱後の寸法変化率を悪化させていた。寸法安定性を高めるために種々工夫がなされている。例えば、特許文献１にはポリイミドフィルムの表面を機械的に粗化し、接着剤と銅箔を張り合わせる方法が開示されている。また、特許文献３には、低熱膨張性の基体ポリイミド層の両面に特定の構造およびＴｇを有する薄層ポリイミドを一体化した多層ポリイミドフィルムを用いた熱対策銅張り板が開示されている。しかし、これらの技術は接着剤層を設ける工程や、接着剤を工夫するものであり、寸法安定性を抜本的に改善させるものではなく、寸法安定性が不充分であった。
【特許文献１】特開平６−２３２５５３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８０６８４号公報
【特許文献３】特開２００３−７１９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、銅箔とラミネートして得られるＦＰＣに適した接着シートを提供することであり、特に絶縁層および接着層がともにポリイミドであるラミネート２層ＦＣＣＬに適した接着シートおよび、これを用いた銅張り積層板を提供することにある。すなわち、
１）絶縁層と片面または両面に設けられた接着層とからなる接着シートであって、絶縁層は２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’１および３８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２の比Ｅ’２／Ｅ’１が０．２以下、かつ１００〜２００℃におけるＭＤ方向の線膨張係数が５〜１５ｐｐｍであり、２０ｋｇ／ｍの張力下３８０℃で３０秒熱処理後の下記式（１）により計算される１００〜２５０℃における接着シートの線膨張係数変化が、張力方向で２．５ｐｐｍ以下、張力と直行方向で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする接着シート。【０００８】
【数２】
0005064033.tif 000002
【０００９】
２）前記絶縁層の動的粘弾性測定時のｔａｎδピークトップ温度が３００〜４００℃であり、ｔａｎδ＞０．１であることを特徴とする１）記載のラミネート接着シート。
３）前記絶縁層がポリイミド層であることを特徴とする１）〜２）記載の接着シート。
４）前記ポリイミド層は、ジアミン成分を基準として１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、３０〜６０ｍｏｌ％のパラフェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％のオキシジアニリンを原料とするポリイミド層であることを特徴とする３）記載の接着シート。
５）オキシジアニリンが３，４’−オキシジアニリンであることを特徴とする４）記載の接着シート。
６）前記ポリイミド層は、酸二無水物成分を基準として６０〜９５ｍｏｌ％のピロメリット酸二無水物、５〜４０ｍｏｌ％の３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミド層であることを特徴とする３）〜５）記載の接着シート。
７）前記接着層がポリイミド系接着剤を含むことを特徴とする１）〜６）記載の接着シート。
８）前記接着層が直鎖状熱可塑性ポリイミド及び／又は３次元架橋型ポリイミドを含むことを特徴とする１）〜７）記載の接着シート。
９）前記接着シートは、接着層と金属箔とを加熱・加圧ラミネートして用いることを特徴とする１）〜８）記載の接着シート。
１０）１）〜９）記載の接着シートの片面または両面に加熱・加圧下で金属導電箔を張り合わせて得られるラミネート２層銅張り積層板。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着シートの特性を規定することにより高い寸法安定性を有するＣＣＬ（銅張り積層板）を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により寸法安定性に優れたＣＣＬを製造することができる。具体的には、高い寸法安定性を実現することにより高密度実装に伴う配線パターンの微細化、多層化に対応することができる。また特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場合の低い密着性を改善できるため、半田の無鉛化に伴うリフロー温度の上昇にも対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（本発明の接着シートの特性）
本発明の接着シートは、絶縁層と片面または両面に設けられた接着層とからなり、絶縁層と接着シートの物性を規定することにより、これと金属箔とを加熱・加圧して得られるＣＣＬを製造する工程で発生する寸法変化を抑制することが可能である。すなわち、本発明者らは、（１）絶縁層の貯蔵弾性率および（２）絶縁層の線膨張係数、（３）接着シートの線膨張係数に着目し、種々検討した結果、これらの値を適切に設定して接着シートを設計すれば、寸法安定性に優れたＣＣＬを製造できることを見出した。【００１３】
まず、本発明においては、絶縁層の貯蔵弾性率を規定している。すなわち、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’１および３８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２の比Ｅ’２／Ｅ’１が０．２以下となっていることが重要である。２５℃における貯蔵弾性率と３８０℃における貯蔵弾性率を指標とする理由は、加工工程での張力の影響を小さくするためには室温付近での高い弾性率が必要であり、また、接着シートを張り合わせる工程での歪を緩和するためには加工温度での低い弾性率が必要であることを見出したからである。そして貯蔵弾性率の比は、加熱時すなわちラミネート時にどれくらい樹脂が軟化するかの目安となり、小さければ小さいほど軟化しやすいということになる。本発明においてはこの比は０．２以下が好ましく、０．０４以上０．２以下がより好ましく、特には０．０６以上、０．１８以下が好ましい。貯蔵弾性率の比がこの範囲を上回ると寸法安定性が悪くなり、この範囲を下回ると寸法安定性は向上するものの連続的にフィルム化することが困難となる傾向にある。貯蔵弾性率は、動的粘弾性により求めることができる。【００１４】
さらに、本発明においては、絶縁層のＭＤ方向（機械的送り方向）における線膨張係数を規定している。すなわち、１００〜２００℃におけるＭＤ方向の線膨張係数が５〜１５ｐｐｍとなっている。絶縁層のＭＤ方向の線膨張係数がこの範囲を上回ると、接着シートの設計上、接着剤層を十分に厚くすることができず、金属導電箔との密着性を確保できない傾向にあり、この範囲を下回るとＣＣＬフルエッチング時の寸法安定性が悪くなる傾向にある。【００１５】
本発明は、貯蔵弾性率と線膨張係数が上記範囲を満たすように絶縁層を設計するものであるが、絶縁層の物性はＣＣＬからも確認することができる。すなわち、I．エッチングにより金属層および接着層を除去した後絶縁層のみの線膨張係数を測定する、II．刃物などで物理的に接着層を完全に除去した後絶縁層のみの線膨張係数を測定する、などの方法により測定すればよい。【００１６】
さらに、本発明においては接着シートの線膨張係数も規定している。接着シートの線膨張係数は、２０ｋｇ／ｍの張力下３８０℃で３０秒間熱処理した後測定する。ここで、２０ｋｇ／ｍの張力をかけるのは、加工工程で接着シートに付与されてしまう歪をシミュレートできるからであり、３８０℃で３０秒間加熱すれば、歪を接着シートに確実に凍結できるからである。また、一回目の線膨張係数の測定値と２回目の線膨張係数の差の絶対値に着目したのは、この値は蓄積された歪の開放度合いを示すからである。【００１７】
【数３】
0005064033.tif 000003
【００１８】
上記式１により計算される１００〜２５０℃における接着シートの線膨張係数変化が、張力方向（一般的にはＭＤ方向）で２．５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下であり、張力と直行方向（一般的にはＴＤ方向）で１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下である。線膨張係数変化がこの範囲を上回ってしまうとＣＣＬフルエッチング後２５０℃に加熱した際の寸法変化率が極端に大きくなってしまう。【００１９】
２０ｋｇ／ｍの張力下３８０℃で３０秒加熱処理する際の接着シートの大きさ、熱処理方法等は特に限定されるものではないが、熱処理後室温まで冷却するまでその張力を除去してはならない。また接着層にポリイミドなどのような熱反応型接着剤を用いた場合には、その反応工程と本熱処理を兼ねてもかまわない。【００２０】
また、本発明における接着シートの線膨張係数変化はラミネート前の接着シートを熱処理して測定してもかまわないし、ラミネート後導電層を完全に除去した後に熱処理して測定してもかまわない。【００２１】
特に注意しなければならないのは３次元架橋型の接着剤を使用した場合であり、本測定に際しては接着剤層の反応が完結しているもしくは実使用上問題のないレベルまで接着剤層の反応が進行している必要があるため、ラミネート後導電層を完全に除去した後に熱処理して測定する方が好ましい。【００２２】
接着シートの物性についても、エッチングにより導電層を取り除くなどしてＣＣＬから確認することもできる。【００２３】
さらに、本発明において好ましい態様を説明する。前記絶縁層の動的粘弾性測定時のｔａｎδピークトップ温度が３００〜４００℃、特には３２０〜３７０℃でにあり、ｔａｎδ＞０．１であることが好ましい。ｔａｎδのピークトップ温度がこの範囲を下回ると絶縁層のガラス転移温度が２５０℃を下回って耐熱性が低下してしまう傾向にあり、この範囲を上回ると加熱時の寸法変化率が大きくなっていく傾向にある。また、ｔａｎδ≦０．１であると、加工温度近辺での軟化の度合いが小さくなる傾向にあり、歪を緩和しにくい傾向にある。【００２４】
これまで、上記特性のすべてを満たす接着シートは現在存在しておらず、本発明者らが初めて見出し、その効果を確認したものである。【００２５】
（本発明の接着シートの絶縁層）
本発明の絶縁層としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリマー等、絶縁性に優れた有機材料であればいかなるものを用いることもできるが、これらの中で耐熱性という観点からポリイミドまたは液晶ポリマーを用いることが好ましい。【００２６】
本発明の絶縁層として用いられるポリイミドはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。【００２７】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００２８】
絶縁層をポリイミドフィルムとして形成する場合を例にとり、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。【００２９】
上記ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。【００３０】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
a)  有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。【００３１】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。【００３２】
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。【００３３】
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（２）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（２）
式（２）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。【００３４】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。【００３５】
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。【００３６】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。【００３７】
また、ゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、このましい揮発分含有量は１００〜５００重量％、好ましくは１５０〜５００重量％である。揮発分含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの自己支持性が悪く、延伸操作そのものが困難になる傾向にある。【００３８】
延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知のいかなる方法を用いてもよい。【００３９】
また、接着剤層としてポリイミド系接着剤を用いる場合、多層同時押し出しダイス等を用いて接着剤層と絶縁層を同時に形成することもできる。【００４０】
本発明の絶縁層として用い得るポリイミドフィルムを製造する際に用いられるモノマーについて説明する。ジアミン成分は、本発明においては２,２-ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、パラフェニレンジアミンを用いることが好ましい。一般的な傾向としてパラフェニレンジアミン使用量を大きくすると弾性率および貯蔵弾性率・ｔａｎδピークトップ温度が上昇し、線膨張係数が低下し、２,２-ビスアミノフェノキシフェニルプロパンの使用量を大きくすると弾性率および貯蔵弾性率が低下し、線膨張係数が上昇し、吸水率が低下・接着性が向上する。ここに、さらにオキシジアニリンを併用するとさらに接着性が向上する傾向にあるため、オキシジアニリンをも用いることが好ましい。この場合、線膨張係数のバランスのとりやすさという観点からジアミン成分を基準として１０〜５０ｍｏｌ％の２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、３０〜６０ｍｏｌ％のパラフェニレンジアミン、１０〜３０ｍｏｌ％のオキシジアニリンを用いることが好ましい。【００４１】
オキシジアニリンとしては４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリンなどがあるが、これらの中で３，４’−オキシジアニリンを用いると、上記課題が解決しやすい傾向にあるため好ましい。上記に例示したジアミン成分を用いると貯蔵弾性率の比Ｅ’２／Ｅ’１や、１００〜２００℃におけるＭＤ方向の線膨張係数の調整がしやすい。【００４２】
酸成分としてはピロメリット酸二無水物および３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。これらの好ましい使用割合はピロメリット酸二無水物が６０〜９５ｍｏｌ％、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が５〜４０ｍｏｌ％である。これら酸二無水物の使用割合がこの範囲を外れると接着強度が低下したり、線膨張係数が大きくなりすぎたりする傾向にある。上記に例示した酸二無水物成分を用いると貯蔵弾性率の比Ｅ’２／Ｅ’１や、１００〜２００℃におけるＭＤ方向の線膨張係数の調整がしやすい。【００４３】
なお、本発明の好ましい組成を有するポリイミドフィルムが特開２０００−８０１７８の実施例１に記載されている。ここには接着フィルムおよびその物性について記載されていないが、特開２０００−８０１７８の実施例１に基づきフィルムを作製し、接着フィルムの物性を測定したところ、本発明の範囲外であることが確認された。【００４４】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。【００４５】
また、本発明におけるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、上述の１）〜５）に例示したような重合方法などいかなる重合方法を用いてもよいが、下記のような重合方法により製造されることが、最終的に得られるポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の比Ｅ’２／Ｅ’１や、１００〜２００℃におけるＭＤ方向の線膨張係数を制御しやすいことから好ましい。すなわち、
（Ａ）芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸二無水物基を有する屈曲性プレポリマーを得る工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られたプレポリマーと、酸無水物成分とジアミン成分を、全工程において実質的に等モルとなるように用いてポリアミド酸溶液を合成する工程
を含み、（Ａ）工程で用いられるジアミン成分および酸無水物成分は、これらを等モル反応させて得られるポリイミドが熱可塑性ポリイミドとなるように選択するとともに、（Ｂ）工程で得られるポリアミド酸は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体となるようにポリアミド酸溶液を製造する方法である。【００４６】
このポリアミド酸溶液を含む製膜ドープ液を支持体上に流延し、化学的及び／又は熱的にイミド化してポリイミドフィルムを得ることが好ましい。なお、（Ａ）工程において、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するが、本発明において熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分とは、その高分子量体のフィルムが２５０〜５００℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しないようなものを指す。具体的には、ジアミン成分および酸無水物成分を等モル反応させて得られるポリイミドが、上記温度で溶融するか、あるいはフィルムの形状を保持しないかを確認することで、ジアミン成分および酸無水物成分を選定する。また、非熱可塑性であるか否かは、フィルムを４５０〜５００℃程度に加熱した際に熔融せず、フィルムの形状を保持しているか否かで判定でき、フィルム形状を保持していれば非熱可塑性であるといえる。【００４７】
熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分の大きさを調節し、かつ（Ｂ）工程で得られるポリアミド酸が非熱可塑性となるように調節することによって、貯蔵弾性率の比Ｅ’２／Ｅ’１、ＭＤ方向の線膨張係数、および、ｔａｎδピークトップ温度、ｔａｎδ値を調節しやすい。特に、上記例示したジアミン成分、酸無水物成分を組み合わせて用いると、貯蔵弾性率の比Ｅ’２／Ｅ’１、ＭＤ方向の線膨張係数、ｔａｎδピークトップ温度、ｔａｎδ値をより制御しやすい。【００４８】
本発明のポリイミドフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’２の比Ｅ’２／Ｅ’１、ＭＤ方向の線膨張係数、あるいは、ｔａｎδピークトップ温度、ｔａｎδ値は、用いるモノマーの種類や重合方法、製膜条件の違いによって変動し、またこれら各々の条件の組み合わせによっても変動するものであるの。これらの物性値は、簡単に測定することができるので、上述の傾向を参考にしてフィルムを作製してみて、物性を測定する作業を行い、目的とするフィルム設計をすればよい。【００４９】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００５０】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００５１】
（本発明の接着シートの接着層）
本発明において接着層はいかなるものを用いることもできるが、ポリイミド系接着剤、特には直鎖状熱可塑性ポリイミド及び／又は３次元架橋型ポリイミドを用いることが耐熱性の観点から好ましい。特に３次元架橋型ポリイミドを用いた場合に著しく半田耐熱性が向上する傾向にある。直鎖状熱可塑性ポリイミドを用いる場合、フタル酸化合物やアニリン系化合物などのような末端封止剤を用いて分子量制御することによって接着性を向上させたり、ラミネート加工性を向上させたりすることができる。３次元架橋型ポリイミドを用いる場合、アセチレン基やビニル基を有する末端封止剤を用いることが好ましい。例えば、エチニルフタル酸化合物、フェニルエチニルフタル酸化合物、アミノスチレン、ナジック酸化合物、クロレンド酸化合物、マレイン酸化合物等を用いることができる。【００５２】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸については、特に限定されるわけではなく、あらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。【００５３】
使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。【００５４】
また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良く、フィラーの添加方法も前記方法を全く同様に用いることができる。【００５５】
上記ポリアミド酸溶液から接着層を設けるには、ポリイミドフィルム及び/又は金属箔上に流延して乾燥・イミド化して接着層を設ける方法、ＰＥＴフィルムなどに流延したものをポリイミドフィルムまたは金属箔に転写して接着層を設ける方法、熱可塑性ポリイミドフィルムを形成して接着フィルムとして用いる方法、絶縁層と同時多層押し出し等により同時に形成する方法等いかなる方法を用いてもよい。上記ポリアミド酸溶液に別の樹脂を溶解させてポリマーブレンドとして用いることもできる。ポリイミドフィルム上に流延して乾燥・イミド化する方法を一例に取り説明する。
ポリイミドフィルム上に流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。塗布厚みについては特に限定されず、用途ごとに適宜厚みを調整すれば良いが、塗布厚みが厚くなりすぎるとキュアに要する時間が長くなるため生産性が落ちるなどの不具合が生じやすくなるため、イミド化後の厚みが１０μｍ以下となるように塗布することが好ましい。【００５６】
一般に、ポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られるが、イミド化には、熱イミド化法または化学イミド化法を単独または併用して用いられる。化学イミド化法において、脱水剤として例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’− ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。  また、イミド化触媒として、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。
いずれの方法を用いても、加熱によるイミド化及び/又は乾燥が必要であり、
加熱温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、イミド化速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。
一方、加熱温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、イミド化工程に要する時間が長くなってしまう。熱イミド化の温度は、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２００℃の範囲内に設定することが好ましく、ガラス転移温度＋５０℃〜ガラス転移温度＋１５０℃の範囲内に設定することがより好ましい。イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。【００５７】
また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。【００５８】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、搬送時にたるみが生じ、巻き取りに問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、金属箔を用いても張力の影響が強くなり、寸法変化に影響を与える可能性がある。【００５９】
本発明においては、２０ｋｇ／ｍの張力下３８０℃で３０秒熱処理後の接着フィルムの線膨張係数について規定している。従って、上述の貯蔵弾性率Ｅ’２の比Ｅ’２／Ｅ’１が０．２以下、かつ１００〜２００℃におけるＭＤ方向の線膨張係数が５〜１５ｐｐｍとなっているポリイミドフィルムを用いた上で、さらに接着層の組成・厚みをコントロールすることによって、下記式（１）により計算される１００〜２５０℃における接着シートの線膨張係数変化が、張力方向で２．５ｐｐｍ以下、張力と直行方向で１０ｐｐｍ以下となるように接着フィルムを設計する。【００６０】
【数４】
0005064033.tif 000004
【００６１】
この式（１）で示される値は、線膨張係数の測定により簡単に求めることができ、接着フィルムを作製し、この値が張力方向で２．５ｐｐｍ以下、張力と直行方向で１０ｐｐｍ以下となるように、最終的な構成を決定するのである。この値に着目して接着フィルムを設計すれば、ＦＣＣＬの製造工程で発生する寸法変化を小さくできることは、本発明者らが初めて見出したものである。【００６２】
（金属層）
本発明において使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。【００６３】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよいが、一例をあげて説明すると、一般的には１〜３５μｍ、さらには２〜２５μｍ、特には３〜１８μｍが好ましい。金属箔の厚みがこの範囲を下回ると異方導電性フィルム等を用いた種々基板等への実装時に接続不良または接続信頼性の低下をきたしやすく、また、上記範囲を上回ると微細配線を形成させることが難しくなる傾向にある。また、この金属箔は厚めのものを用いてラミネートし、その後エッチング等公知の方法により薄くして用いることもできる。【００６４】
（ＣＣＬの製造）
本発明における接着シートと金属箔とを貼り合わせるには、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。また、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置で金属箔と貼り合わせた場合に特に寸法変化が発生しやすいことから、本発明のポリイミドフィルムおよび接着フィルムは、熱ロールラミネート装置で張り合わせた場合に顕著な効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。【００６５】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝ならびに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。【００６６】
また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でも良い。【００６７】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。【００６８】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着層のＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着層と金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。【００６９】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。【００７０】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。【００７１】
また、ラミネート時のポリイミドフィルム張力は、０．０１〜２Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜１．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると外観の良好なＣＣＬを得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると寸法安定性が劣る傾向にある。【００７２】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。【００７３】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。【００７４】
本発明により得られるＣＣＬにおいては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．１〜＋０．１の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。【００７５】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、部品実装時の不良率が高くなる傾向にある。【００７６】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。【００７７】
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化ならびにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．１〜＋０．１の範囲にあることが非常に好ましい。【００７８】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における絶縁層の線膨張係数、接着シートの線膨張係数変化、絶縁層の動的粘弾性評価方法は次の通りである。【００８０】
（絶縁層の線膨張係数）
１００〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃/ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃及び２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。尚測定は窒素雰囲気下で行った。【００８１】
（接着シートの線膨張係数変化）
接着シートをＭＤ方向が長手方向となるように１０×３５ｃｍに切り出し、一端を治具に固定し、他方の一端に２ｋｇの錘をぶら下げて、ＭＤ方向に２０ｋｇ／ｍの張力をかけた。この治具を３８０℃に予熱したオーブンに入れ、３０秒間熱処理した。熱処理後オーブンから治具を取り出し室温まで冷却した後錘を取り外した後、フィルムの中央部分から約１０×約１５ｃｍにカットして測定用サンプルとした。
線膨張係数変化は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで昇温（１回目測定）した後１０℃まで冷却し、さらに１０℃/ｍｉｎで４００℃まで昇温（２回目測定時）させた。１００℃及び２５０℃における熱膨張率から１回目および２回目の線膨張係数を求め、式（１）にしたがって線膨張係数変化を求めた。【００８２】
【数５】
0005064033.tif 000005
【００８３】
（動的粘弾性）
２５℃と３８０℃における貯蔵弾性率の比、ｔａｎδの値およびピークトップ温度および貯蔵弾性率のはセイコー電子社製ＤＭＳ−６００を用いて以下の条件により測定した。
温度プロファイル：０〜４００℃  （３℃／ｍｉｎ）
サンプル形状：つかみ具間２０ｍｍ、巾９ｍｍ
周波数：５Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：１００
張力ゲイン：１．５
力振幅初期値：１００ｍＮ
なお、貯蔵弾性率の比は下記式により求めた。
（貯蔵弾性率の比）＝（３８０℃における貯蔵弾性率）／（２５℃における貯蔵弾性率）
（参考例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００８４】
（実施例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４６８ｋｇに２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）２９．９４ｋｇおよび３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）９．７５ｋｇを溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１５．６９ｋｇ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１３．２７ｋｇ添加して６０分攪拌し、プレポリマーを形成した。
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１３．１６ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ２７．６１ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（重量比ＰＭＤＡ１．５９ｋｇ／ＤＭＦ２１．２ｋｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。３時間撹拌を行って固形分濃度約１８．５重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に無水酢酸２０．７１ｋｇとイソキノリン３．１４ｋｇとＤＭＦ２６．１５ｋｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比５０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下１５ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が２.５倍、触媒であるイソキノリンが０.３倍であった。この樹脂膜を１３０℃×１００秒乾燥させた後エンドレスベルトより引き剥がして（揮発分含量６３重量％）テンターピンに固定した後、テンター炉中で３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、４８０℃×２０秒で乾燥・イミド化させ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム特性を表１に示す。
参考例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが２μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、４ｋｇ／ｍの張力下で雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着シートを得た。得られた接着シートの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力２Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。【００８５】
（実施例２〜４）
各種モノマー比を変更して実施例１と同様にポリイミドフィルムおよびＦＣＣＬを作成した。これらフィルム及びＦＣＣＬの特性を表１に示す。【００８６】
（比較例１〜４）
市販されているポリイミドフィルムのアピカルＨＰ、カプトンＥＮ、アピカルＮＰＩ、ユーピレックスＳを用いて実施例１と同様にしてＦＣＣＬを作成した。これらフィルム及びＦＣＣＬの特性を表１に示す。【００８７】
（比較例５）
特開2000-80178の実施例１を参考にしてフィルムを得、比較例１〜４と同様にしてＦＣＣＬを作成した。これらフィルムおよびＦＣＣＬの特性を表1に示す。【００８８】
【表１】
0005064033.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により寸法安定性に優れたＣＣＬを製造することができる。具体的には、高い寸法安定性を実現することにより高密度実装に伴う配線パターンの微細化、多層化に対応することができる。また特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場合の低い密着性を改善できるため、半田の無鉛化に伴うリフロー温度の上昇にも対応することができる。