(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物３〜１０重量％、（ｂ）カルボン酸基を有するポリマー０．５〜２０重量％、（ｃ）水不溶性無機化合物５〜５０重量％、（ｄ）水溶性無機化合物５〜５０重量％及び（ｅ）（ａ）以外の界面活性剤５〜６０重量％を含有し、水分量が１〜１０重量％である衣料用粉末洗剤組成物。
【化１】
0004889870.tif 000006
〔式中、Ｒ1は炭素数７〜２３の炭化水素基、Ｒ2はメチル基、Ｒ3は炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。〕
【請求項２】
更に（ｆ）下記一般式（II）の化合物を含有し、（ａ）／（ｆ）の重量比が９８／２〜９５／５である請求項１記載の衣料用粉末洗剤組成物。
【化２】
0004889870.tif 000007
〔式中、Ｘは水素原子又はＲ1−ＣＯ−である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一般式（Ｉ）と同じである。〕
【請求項３】
（ｅ）界面活性剤として、（ｅ１）非イオン界面活性剤及び（ｅ２）陰イオン界面活性剤の一種以上を含有する請求項１又は２記載の衣料用粉末洗剤組成物。
【請求項４】
（ｅ２）陰イオン界面活性剤の全対イオン中、カリウムイオンが５重量％以上である請求項３記載の衣料用粉末洗剤組成物。
【請求項５】
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を噴霧乾燥して得た噴霧乾燥粒子に（ａ）が担持された粒子であって、水に溶解する過程において粒子径の１／１０以上の径の気泡を放出する粒子を含有する請求項１〜４何れか記載の衣料用粉末洗剤組成物。
【請求項６】
工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを有する、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物３〜１０重量％、（ｂ）カルボン酸基を有するポリマー０．５〜２０重量％、（ｃ）水不溶性無機化合物５〜５０重量％、（ｄ）水溶性無機化合物５〜５０重量％及び（ｅ）（ａ）以外の界面活性剤５〜６０重量％を含有し、水分量が１〜１０重量％である衣料用粉末洗剤組成物の製造方法。
【化３】
0004889870.tif 000008
〔式中、Ｒ1は炭素数７〜２３の炭化水素基、Ｒ2はメチル基、Ｒ3は炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。〕
工程Ａ：（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、並びに要すれば（ｅ）を含有するスラリーを調製する工程。
工程Ｂ：工程Ａにより得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する工程。
工程Ｃ：工程Ｂにより得られた噴霧乾燥粒子に（ａ）及び要すれば（ｅ）を担持させ、水に溶解する過程において粒子径の１／１０以上の径の気泡を放出する粒子を得る工程〔但し、（ｅ）は、工程Ａ及びＣの少なくとも一方で配合される〕。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は衣料用洗剤組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣料用洗剤には高い洗浄力はもとより豊かな泡立ちが要求される。従来、主基剤として多くの製品に広く使用されているのは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤であるが、これらはいずれも通常では洗浄力や泡立ちに優れているものの、油汚れやシリコーン等の汚れが存在する場合、著しく洗浄力、起泡性が低下するという問題がある。
【０００３】
こうした洗浄力や起泡性の低下を改善するため、主基剤の他に補助界面活性剤を配合することが種々検討されている。実際に広く製品中に使用されてきたジエタノール脂肪酸アミドをはじめとして、近年ではモノエタノール脂肪酸アミド（ＷＯ９８０５０７、ＷＯ９７４４４３４、特開平１１−８０７８５号等）、糖アミド型非イオン界面活性剤（ＷＯ９４１２６１０）、アシル化ザルコシン（ＷＯ９６０６５９６）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの洗浄剤組成物は、洗浄力、起泡性が改良されるものの未だ十分に満足できるものではなく、安定性が悪く、着色や異臭といった問題や製剤化の問題、及び溶解性に劣るといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗浄力、安定性及び溶解性に優れた衣料用粉末洗剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）カルボン酸基を有するポリマー〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）水不溶性無機化合物〔以下、（ｃ）成分という〕、（ｄ）水溶性無機化合物〔以下、（ｄ）成分という〕及び（ｅ）（ａ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有する衣料用粉末洗剤組成物に関する。
【０００７】
【化４】
0004889870.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1は炭素数７〜２３の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基又はアルケニレン基である。〕。
【０００９】
また、本発明は、工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを有する、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を含有する衣料用粉末洗剤組成物の製造方法に関する。
工程Ａ：（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに要すれば（ｅ）成分を含有するスラリーを調製する工程。
工程Ｂ：工程Ａにより得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する工程。
工程Ｃ：工程Ｂにより得られた噴霧乾燥粒子に（ａ）成分及び要すれば（ｅ）成分を担持させる工程〔但し、（ｅ）成分は、工程Ａ及びＣの少なくとも一方で配合される〕。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の衣料用粉末洗剤組成物は、利便性や廃棄物低減の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８により規定された方法で測定する見掛け密度が６００ｇ／Ｌ以上が好ましく、７００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、８００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。また、粉末洗剤組成物の溶解性の点で、見掛け密度は１６００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００１１】
粉末洗剤組成物の溶解性の点で、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２０００の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める平均粒径は１５０〜７００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６５０μｍ、更に好ましくは１８０〜６００μｍである。
【００１２】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分において、一般式（Ｉ）中のＲ1は、Ｒ1ＣＯが炭素数８〜１８の飽和又は不飽和アシル基となるような基が好ましい。具体的にはオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、２−オクチルウンデカン酸、イソステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸等から誘導されるアシル基が挙げられ、特に好ましくは、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸から誘導されるアシル基である。これらのアシル基の中でも、炭素数１２〜１４の脂肪酸から誘導されるアシル基が５０重量％以上含まれたものが好ましく、また、炭素数１２の脂肪酸から誘導されるアシル基が４０重量％以上１００重量％未満のものがより好ましい。
【００１３】
また、一般式（Ｉ）中のＲ2は、起泡性を低下させないために、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。さらにＲ3は、界面活性能を低下させないために、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基あるいは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基であり、好ましくは炭素数２もしくは３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
【００１４】
（ａ）成分の具体例として、例えば、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルオクタン酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルデカン酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルドデカン酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルテトラデカン酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルヘキサデカン酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルオクタデカン酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルヤシ脂肪酸アミド、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルパーム核油脂肪酸アミド、Ｎ−イソプロパノール−Ｎ−エチルドデカン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロパノールオレイン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロパノールイソステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００１５】
（ａ）成分の製造法は特に限定されず、例えば、脂肪酸又は脂肪酸低級アルコールエステルとアルカノールアミンとの脱水又は脱アルコール反応、脂肪酸ハロゲン化物とアルカノールアミンのアルカリ触媒下での反応、あるいは油脂とアルカノールアミンとのエステル−アミド交換反応等を用いて製造することができる。これらの方法で得られた製造物中に、脂肪酸、無機塩、グリセリン等が少量含まれることがあるが、それらは性能には何ら差し支えない。
【００１６】
（ａ）成分は、粉末洗剤組成物の水への溶解性、起泡力及び洗浄性能の点で、粉末洗剤組成物中に０．０５〜５０重量％含有されることが好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましい。
【００１７】
＜（ｂ）成分＞
カルボン酸基を有するポリマーとしては、金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、重量平均分子量が千〜１０万、更に５千〜５万のものが好ましい。本発明のカルボン酸基を有するポリマー（以下、カルボン酸系ポリマーという）とは、構造に繰り返し単位を有するものであり、且つカルボン酸基が複数の繰り返し単位に存在するものである。カルボン酸系ポリマーは重合性の不飽和カルボン酸を重合する、又は他の１種以上のモノマーと共重合することによって得ることができるほか、カルボン酸基を有しないポリマーに、化学反応により複数のカルボン酸基を導入することによっても得ることができる。られる。本発明では特にアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００１８】
本発明の粉末洗剤組成物は、（ｂ）成分を、溶解性及び洗浄性の点で０．５〜２０重量％含有することが好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
【００１９】
＜（ｃ）成分＞
水不溶性無機化合物としては、２０℃における溶解度が５重量％未満のものが好ましく、１重量％以下のものがより好ましい。水不溶性無機化合物としては、１次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましく、例えば、結晶性もしくは非晶質のアミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等があるが、結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物が好適であり、中でも金属イオン封鎖能及び界面活性剤の担持能の点で結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００２０】
本発明の粉末洗剤組成物は、（ｃ）成分を、溶解性及び洗浄性の点で５〜５０重量％含有することが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００２１】
＜（ｄ）成分＞
水溶性無機化合物としては、２０℃における溶解度が５重量％以上のものが好ましく、１０重量％以上のものがより好ましい。水溶性無機化合物としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩等が挙げられる。該水溶性無機化合物の中でも、水溶性無機塩類を配合することは、該水溶性無機塩類と水との反応で生じた水和熱、溶解熱により、洗剤粒子から発生する気泡を熱膨張させ、それにより粒子の崩壊性を促進できる点でより好ましい。
【００２２】
本発明の粉末洗剤組成物は、（ｄ）成分を、溶解性及び洗浄性の点で５〜５０重量％含有することが好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００２３】
特に、粉末洗剤組成物中の、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計量は、生産性の点で３０〜７０重量％が好ましく、４０〜６５重量％がより好ましい。
【００２４】
＜（ｅ）成分＞
（ａ）成分以外の界面活性剤としては、一般に洗浄剤分野で知られている陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。洗浄性の点で好ましくは陰イオン界面活性剤及び又は非イオン界面活性剤である。特に溶解性及び洗浄性の点で、陰イオン界面活性剤／非イオン界面活性剤の重量比は、２０／１〜１／１０が好ましく、１０／１〜１／５がより好ましく、５／１〜１／１が更に好ましい。
【００２５】
本発明の粉末洗剤組成物は、（ｅ）成分を、溶解性及び洗浄性の点で５〜６０重量％含有することが好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４５重量％が更に好ましい。
【００２６】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、より好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンであり、特に溶解速度向上の観点から、カリウムイオンが好ましく、全対イオン中カリウムイオンは５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。また、陰イオン界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤で中和してもよい。
【００２７】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）やプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）等のアルキレンオキシドを平均４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、そのＨＬＢ値（グリフィン法で算出）は、１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５が好ましい。
【００２８】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、カルボベタイン型、スルホベタイン型等が挙げられる。
【００３０】
＜（ｆ）成分＞
本発明の衣料用粉末洗剤組成物は、洗浄力及び起泡力の点で、（ｆ）下記一般式（II）で表される化合物〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。
【００３１】
【化５】
0004889870.tif 000003
【００３２】
〔式中、Ｘは水素原子又はＲ1−ＣＯ−である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一般式（Ｉ）と同じである。好ましくはＲ1は炭素数７〜２３のアルキル基又はアルケニル基である。〕。
【００３３】
（ｆ）成分のうち、一般式（II）中のＸが水素原子である化合物の具体例として、例えば、２−（メチルアミノ）エチルオクタネート、２−（メチルアミノ）エチルデカネート、２−（メチルアミノ）エチルドデカネート、２−（メチルアミノ）エチルテトラデカネート、２−（メチルアミノ）エチルヘキサデカネート、２−（メチルアミノ）エチルオクタデカネート、２−（メチルアミノ）エチルオレエート、２−（エチルアミノ）エチルオクタネート、２−（エチルアミノ）エチルドデカネート、２−（エチルアミノ）エチルテトラデカネート、２−（エチルアミノ）エチルヘキサデカネート、２−（エチルアミノ）エチルオクタデカネート、２−（エチルアミノ）エチルオレエート、２−（メチルアミノ）プロピルオクタネート、２−（メチルアミノ）プロピルデカネート、２−（メチルアミノ）プロピルドデカネート、２−（メチルアミノ）プロピルテトラデカネート、２−（メチルアミノ）プロピルヘキサデカネート、２−（メチルアミノ）プロピルオクタデカネート、２−（メチルアミノ）プロピルオレエート、ヤシ脂肪酸（２−メチルアミノエチル）エステル、ヤシ脂肪酸（２−エチルアミノエチル）エステル、パーム核油脂肪酸（２−エチルアミノエチル）エステル等が挙げられる。
【００３４】
（ｆ）成分のうち、一般式（II）中のＸがＲ1−ＣＯ−である化合物の具体例として、例えば、Ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルアミノエチルオクタネート、Ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルアミノエチルデカネート、Ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルアミノエチルドデカネート、Ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルアミノエチルテトラデカネート、Ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルアミノエチルヘキサデカネート、Ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルアミノエチルオクタデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルアミノエチルオクタネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルアミノエチルデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルアミノエチルドデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルアミノエチルテトラデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルアミノエチルヘキサデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチルアミノエチルオクタデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオクタネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−エチルアミノヘキシルデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−エチルアミノヘキシルドデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−エチルアミノヘキシルテトラデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−エチルアミノヘキシルヘキサデカネート、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオクタデカネート、ヤシ脂肪酸（Ｎ−ココイル−Ｎ−メチルアミノエチル）エステル、パーム核油脂肪酸（Ｎ−パームカーネロイル−Ｎ−メチルアミノエチル）エステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明では、洗浄力及び起泡力の点で特に（ａ）成分／（ｆ）成分の重量比が９９．９／０．１〜７０／３０であることが好ましく、９８／２〜７０／３０がより好ましく、９８／２〜９０／１０が更に好ましく、９８／２〜９５／５が特に好ましい。
【００３６】
＜その他の成分＞
粉末洗剤組成物には、衣料用洗剤の分野で公知のビルダー、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、香料、着色剤、酵素（セルラーゼ、ペプチナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等）、酵素安定化剤、抗菌防腐剤等の添加剤を含有させることができる。
【００３７】
また、溶解性の点で粉末洗剤組成物には、低分子量の水溶性有機酸塩類も使用することができ、例えば、クエン酸塩、フマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられる。又、洗浄力の点から、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
粉末洗剤組成物中の水分量は、安定性の点で１０重量％以下が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％以下が更に好ましい。
【００３９】
＜製造方法＞
本発明の粉末洗剤組成物の製法は特に限定されないが、生産性の点で、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の混合物に（ａ）成分を担持させる製法が好ましい。具体的には、本発明の製法は、溶解性の点で、下記の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを有する。
工程Ａ：（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに要すれば（ｅ）成分を含有するスラリーを調製する工程。生産性の点で水分量３０〜６０重量％のスラリーが好ましい。
工程Ｂ：工程Ａにより得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する工程。溶解性の点で噴霧乾燥時の熱風の温度は２００〜３００℃が好ましい。
工程Ｃ：工程Ｂにより得られた噴霧乾燥粒子に（ａ）成分及び要すれば（ｅ）成分を担持させる工程。洗浄性能及び溶解性の点で、（ａ）成分及び要すれば（ｅ）成分の担持量は、噴霧乾燥粒子１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、１５〜６５重量部が更に好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。噴霧乾燥粒子に（ａ）成分及び要すれば（ｅ）成分を担持させる方法として、造粒機を用いても良いが、溶解性の点で撹拌機を用いて混合することが好ましい。混合により後述する気孔を潰さないように緩やかな条件で混合することが好ましい。なお、（ｅ）成分は、工程Ａ及びＣの少なくとも一方で配合される。また、（ｆ）成分を用いる場合は、（ａ）成分に準じて工程Ｃで配合することが好ましい。
【００４０】
工程Ｃによって得られた粒子は、水に溶解する過程において、好ましくは粒子径の１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出する。気泡の放出は、水に静置した状態にて溶解させた場合、１２０秒以内に所定の大きさの気泡が発生することが好ましく、６０秒以内がより好ましく、４５秒以内が更に好ましい。また、気泡の放出には、所定の大きさの気泡を放出可能な気孔（単数個でも複数個でもよい）を有していればよく、特に粒子の形態、構造には限定されない。
【００４１】
流動性及び非ケーキング性の点で、工程Ｃの後に、表面被覆剤を混合して、さらに表面改質を行うことが好ましい。表面被覆剤は粉末洗剤組成物中１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。表面被覆剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。中でも水不溶性無機物が好ましく、特に結晶性アルミノケイ酸塩、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート化合物が好ましい。なお、これらの表面被覆剤が（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分と重複する場合、その量も（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分として算入する。
【００４２】
【実施例】
＜溶解性＞
１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）に５℃の硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）1Ｌを入れ、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）の回転数８００ｒｐｍにて撹拌下、洗浄剤組成物１ｇを投入し、６０秒間攪拌してＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２０００規定の標準篩（目開き７４μｍ）を通過させた。この時の篩い上の状態を以下の基準で目視判定した。
評価基準
◎：残留物が全く無い
○：残留物が極僅か確認できる
×：残留物が明らかに確認できる。
【００４３】
＜洗浄力＞
（人工汚染布の調製）
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量５８ｃｍ3／ｍ2、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。
【００４４】
（人工汚染液の組成）
ラウリン酸０．４４重量％、ミリスチン酸３．０９重量％、ペンタデカン酸２．３１重量％、パルミチン酸６．１８重量％、ヘプタデカン酸０．４４重量％、ステアリン酸１．５７重量％、オレイン酸７．７５重量％、トリオレイン１３．０６重量％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８重量％、スクアレン６．５３重量％、卵白レシチン液晶物１．９４重量％、鹿沼赤土８．１１重量％、カーボンブラック０．０１重量％、水道水残部（合計１００重量％）。
【００４５】
（洗浄条件及び評価方法）
松下電器産業（株）製、全自動洗濯機「愛妻号 ＮＡ−Ｆ４２Ｙ１」に、上記で作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布を５枚入れ及び衣料２ｋｇ（木綿肌着５０重量％、ポリエステル／綿混Ｙシャツ５０重量％）を投入した後、錠剤洗剤組成物（２５ｇ）を投入し、中水位（４０Ｌ）の設定で２０℃の水道水を注水し、標準水流で５分間の洗濯を行なった。次に評価用汚染布を水道水で５分間濯いだ。
【００４６】
洗浄力は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の平均値をもって以下の基準により判定した。
【００４７】
【数１】
0004889870.tif 000004
【００４８】
評価基準
◎：洗浄率６０％以上
○：洗浄率５５％以上、６０％未満
×：洗浄率５５％未満。
【００４９】
＜安定性＞
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、４０℃及び５℃の恒温室で３０日間静置した。５℃保存品を基準として、４０℃保存品の色及び匂いを以下の基準で一対評価した。
評価基準
○；色（匂い）の変化が殆どない。
【００５０】
×；色（匂い）の変化が顕著に認められる。
【００５１】
実施例１
表１の粉末洗剤組成物の重量基準で、ＬＡＳ−Ｋ、ＡＯＳ−Ｋ、ゼオライトの１０重量％分、ＡＡ／ＭＡコポリマー、脂肪酸ナトリウム、１号シリケート、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び水からなる、固形分５０重量％スラリーを調製し、噴霧乾燥（熱風温度２５０℃）して噴霧乾燥粒子を得た。これにＮ−エタノール−Ｎ−メチルラウリン酸アミド、非イオン界面活性剤１、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート及び炭酸ナトリウムをリボンミキサーに投入して混合を行い噴霧乾燥粒子に担持させた。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、ゼオライトの５重量％分とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒した。この造粒物から粗大物を取り除いた後、Ｖブレンダーに移し、残りのゼオライトを混合することによって表面改質を行った。次に酵素粒子と香料を混合して粉末洗剤組成物を得た。得られた粉末洗剤組成物は、嵩密度８２０ｇ／Ｌ、平均粒径５７０μｍであった。この粉末洗剤組成物について、上記溶解性、洗浄力、評価を行った結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様にして、表１に示す粉末洗剤組成物を得た。但し、（ｆ）成分は、噴霧乾燥粒子に担持させる工程で用いた。得られた粉末洗剤組成物は、嵩密度８００ｇ／Ｌ、平均粒径５３０μｍであった。この粉末洗剤組成物について、上記溶解性、洗浄力、評価を行った結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
表１の粉末洗剤組成物の重量基準で、ポリアクリル酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、蛍光染料、ゼオライトの２０重量％分及び水からなる、固形分５０重量％のスラリーを、熱風温度２５０℃で噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得た。次に、レディゲミキサー（松阪技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付き）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）の攪拌下、Ｎ−エタノール−Ｎ−メチルラウリン酸アミド、非イオン界面活性剤１、２、ＬＡＳ−Ｋ、ＬＡＳ−Ｎａ、脂肪酸ナトリウム、２−（メチルアミノ）エチルラウレート、、ＰＥＧ及び水の混合液を、３分間で投入し、その後５分間攪拌を行い噴霧乾燥粒子に担持させた。更に、このミキサーに結晶性シリケートと残りのゼオライトを投入し、表面改質を行った。次に酵素粒子と香料を混合して粉末洗剤組成物を得た。得られた粒子は、嵩密度８２０ｇ／Ｌ、平均粒径２６０μｍ、水に溶解する過程で粒子径の１／３以上の気泡を粒子内部より放出した。この粉末洗剤組成物について、上記溶解性、洗浄力、評価を行った結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
実施例３と同様にして、表１に示す粉末洗剤組成物を得た。得られた粉末洗剤組成物は、嵩密度８３０ｇ／Ｌ、平均粒径２８０μｍ、水に溶解する過程で粒子径の１／３以上の気泡を粒子内部より放出した。この粉末洗剤組成物について、上記溶解性、洗浄力、評価を行った結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１〜３
実施例１と同様にして、表１に示す粉末洗剤組成物を得た。得られた粉末洗剤組成物は、比較例１が嵩密度７８０ｇ／Ｌ、平均粒径５１０μｍ、比較例２が嵩密度８００ｇ／Ｌ、平均粒径５５０μｍ、比較例３が嵩密度８２０ｇ／Ｌ、平均粒径５３０μｍであった。この粉末洗剤組成物について、上記溶解性、洗浄力、評価を行った結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
・ＡＡ／ＭＡコポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（７０モル％中和）、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、重量平均分子量５万
・ポリアクリル酸ナトリウム：重量平均分子量１万
・ゼオライト：４Ａ型ゼオライト（平均粒径３μｍ）
・非晶質アルミノケイ酸塩：Ａｌ2Ｏ3＝２９．６重量％、ＳｉＯ2＝５２．４重量％、Ｎａ2Ｏ＝１８．０重量％（１．０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３．１ＳｉＯ2）の組成のもの（原子吸光分析及びプラズマ発行分析による）
・結晶性シリケート：粉末ＳＫＳ−６（ヘキストトクヤマ（株）製）
・ＬＡＳ−Ｋ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム
・ＬＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１３の直鎖アルキル硫酸エステルナトリウム
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸カリウム
・脂肪酸ナトリウム：炭素数１４〜１８の脂肪酸ナトリウム
・非イオン界面活性剤１：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均６モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−ＸとチノパールＡＭＳ−ＧＸ（共にチバスペシャルティケミカルス（株）製）の重量比１／１混合物。
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８５００）
・過炭酸Ｎａ含有粒子：過炭酸ナトリウムを８４重量％含有する造粒物を水ガラス１号のナトリウム塩で表面被覆したもの
・ＡＯＢＳ粒子：アルカノイル（炭素数１２）オキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０重量％の造粒物
・酵素粒子：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボザイムズ社製）を３：１の重量比で混合