(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁された電極群を、樹脂フィルムを主体とするラミネートシートにて形成された袋状外装ケース内に収納し、前記正極板及び負極板の集電体に一端が接続された正極リード及び負極リード、もしくは前記各集電体の一部からなる正極リード及び負極リードを、前記外装ケースのシール部より外部に引き出した扁平電池であって、前記シール部及び電極群のシール部を臨む端面に取り囲まれた空間部に、電解液に不溶性の接着性樹脂を充填し、前記接着性樹脂を介して前記電極群と前記外装ケースとを一体化したことを特徴とする扁平電池。
【請求項２】
前記接着性樹脂は、酸変性のポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び前記外装ケース内面樹脂に対して接着性を有するポリオレフィン系樹脂から選択される熱可塑性樹脂の少なくとも１種である請求項１に記載の扁平電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂フィルム主体のラミネートシートで形成された袋状外装ケースに電極群を収納してなる扁平電池に関し、さらに詳しくは、外装ケースの変形や電極群から各極板から延出された集電体、及び各極板に接続されたリード間におけるショートの発生を低減した扁平電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・薄型化をも同時に実現することが望まれている。これらの要望に答える二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、非水電解質を用いたリチウム二次電池がこれを上回るエネルギー密度を有する電池として開発され、脚光を浴びている。
【０００３】
このリチウム二次電池の形状には、円筒形、角形、扁平形のものがあり、特に樹脂フィルム主体のラミネートシートで形成された外装ケース内に電池要素を収納した非水電解質二次電池は、外装ケースが柔らかいために、電池形状の自由度が大きいという特徴を有する（例えば、特開平１１−１９５４０４号公報に記載）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような特徴の反面、外装ケースが柔らかく、且つ外装ケースからの縛張力で電極群が保持されていないことから、落下衝撃や振動によって電極群が移動し、外装ケースを変形させることがある。さらに、各電極の集電部及びリードは金属製であり、その端部や接続部などに鋭利な突起が形成されることがある。金属製の外装ケースの場合には、前記突起によりケースが破損する問題はないが、ラミネートシートからなる外装ケースの場合には、前記突起が外装ケースの樹脂フィルムを突き破り、金属層とのショートを生じたり、封止性が損なわれる虞がある。このような問題に対して、接続部を熱硬化性樹脂で被覆し、外装ケースの損傷を防ぐ構成が提案されている（特開２０００−５８０１１号公報）。然し乍、前記構成であっても、外装ケースによって電極群が保持されていないことから、電極群と落下衝撃や振動によって電極群が移動し、これに起因する外装ケースの変形が生じてしまう。
【０００５】
本発明は、落下衝撃や振動による電極群の移動を防止し、外装ケースの変形及びショート防止性に優れた扁平電池を提供することを主たる目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明は、正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁された電極群を、樹脂フィルムを主体とするラミネートシートにて形成された袋状外装ケース内に収納し、前記正極板及び負極板の集電体に一端が接続された正極リード及び負極リード、もしくは前記各集電体の一部からなる正極リード及び負極リードを、前記外装ケースのシール部より外部に引き出した扁平電池であって、前記シール部及び電極群のシール部を臨む端面に取り囲まれた空間部に、電解液に不溶性の接着性樹脂を充填し、前記接着性樹脂を介して、前記電極群と前記外装ケースとを一体化したことを特徴とする。この構成は、電極群を外装ケースに収容した後、さらに外装ケースの開口部から接着性樹脂を充填し、開口部を熱溶着するものである。
【０００９】
上記の各構成によれば、リードもしくは集電体が引き出された端面と外装ケースの熱シール部を臨む端面より囲まれた空間に接着性樹脂が充填されており、この接着性樹脂が電極群の移動を規制するだけでなく、接着性樹脂を介して間接的に外装ケースと電極群が一体化されるために、落下衝撃や振動に起因する外装ケースの変形の発生が確実に防止される。さらに、前記接着性樹脂にてリード及び集電体が被覆されることから、これらの端部及び接続部に生じた鋭利な突起による外装ケースの破損、短絡の発生も防止できる。
【００１０】
尚、前記接着性樹脂は、酸変性のポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、あるいは前記外装ケース内面樹脂に対して接着性を有するポリオレフィン系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を引用して本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
図１、図２は本発明の扁平電池の断面図、平面図である。正極は正極活物質、結着材、必要に応じて導電材を溶剤に混練分散したペーストをアルミニウム箔製正極集電体３に塗着、乾燥、圧延し、正極合剤層４としたものである。この２枚の正極の間に、セパレ−タ５を介してリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料と結着材を溶剤に混練分散したペーストを銅箔製負極集電体７に塗着、乾燥、圧延し、負極合剤層６を形成した負極を配設し、正極集電体３と正極リード１１を接続部１２で接続し、同様にして負極集電体７と負極リード１３を接続部１４で接続し、電極群が構成されている。
【００１３】
この電極群に図１に示すように加熱して溶融させた接着性樹脂１５にて、正極集電体３と正極リード１１の外装ケース１内の部分、負極集電体７と負極リード１３の外装ケース１内の部分、及びこれらの接続部を被覆した後、外装ケース１に収納し、外装ケース１の開口部より所定量の電解液を注入した後に、封口部分２にて熱溶着により封口される。
【００１４】
また、電極群を外装ケース１の内部に収容、所定量の電解液を注入した後、電極群の封口部分２を臨む端面と封口部分２との間にある外装ケース１の内側の空間部分に接着性樹脂１５を充填し、この接着性樹脂１５にて正極集電体３及び正極リード１１、負極集電体７及び負極リード１３を被覆した後、封口部分２を熱溶着により封口する。この場合、電解液注液後、接着性樹脂を充填する際に樹脂が電極群の間隙に侵入し、極板表面まで被覆してしまい、電池容量及び電池特性が低下する虞がある。これを防止するためには、電極集電部及びリード部のみ、またはこれらと外装ケースで囲まれた部分のみを正確に充填する必要があり、予め前記空間の状態を把握し、接着性樹脂の充填量及び充填圧力を設定するのが好ましい。さらに好ましくは、正極板及び負極板が非水電解液を吸収、保持するセパレータを介して積層され、熱及び／もしくは圧力にて一体化された電極群を用いる構成により、電極群の間隙へ接着性樹脂が侵入を抑制できる。
【００１５】
次に、接着性樹脂の融点以上に加熱して、電極群と外装ケース１を一体化させることにより、落下衝撃や振動による電極群の移動を防止し、外装ケースの変形やショート防止性に優れた扁平電池を得ることができる。
【００１６】
外装ケース１は、電解液、水のバリアー性や光遮断性が要求されるために２０〜５０μｍのアルミニウム製箔からなる金属箔層を中央に配してその外側に、耐電解液性、機械的強度が要求されるために厚さが１０μｍ〜５０μｍのポリエチレンテレフタレート、熱溶着性ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、伸延処理したポリアミド（ナイロン）等の樹脂、あるいはこれらの２種以上の樹脂を共重合させた樹脂層、内側に熱溶着性とリードとの短絡防止性が要求されるために厚さ２０μｍ〜５０μｍのポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、これらの共重合体や酸変性された樹脂層からなる外装ケースが好ましい。
【００１７】
接着性樹脂１５としては、酸変性のポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂、あるいは外装ケース内面樹脂に対して接着性を有するオレフィン樹脂から選ばれた１種で、その融点は８０℃〜１５０℃であることが好ましく、外装ケース内面樹脂と同種の樹脂であることが最適である。
【００１８】
正極活物質としては、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００１９】
負極活物質としては、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したものがあげられるが、特に、安全性やサイクル寿命特性等の観点から、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が３．３５０〜３．４００Åである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が好ましい。
【００２０】
結着材としては、活物質間の密着性を保つフッ素樹脂材料、ポリアルキレンオキサイド骨格を持つ高分子材料、またはスチレン−ブタジエン共重合体などがある。フッ素系樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）が好ましい。
【００２１】
必要に応じて加える導電材としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素系導電材が好ましく、可塑剤としては、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジヘキシルなどのフタル酸エステルが好ましい。
【００２２】
溶剤としては、結着材が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着材の場合は、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着材の場合は水が好ましい。
【００２３】
正極集電体３は、アルミニウム製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１５μｍ〜６０μｍが好ましい。また、負極集電体は、銅製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔からなり、厚みは１５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００２４】
セパレータ５は、結着材と同様のポリマーを用いることができ、前記溶剤に溶解したポリマーペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などの耐熱性のフィルム上に製膜し、乾燥させることによって作製するか、微多孔性のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂を用いることができる。
【００２５】
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネート及び鎖状カーボネートが含有される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００２６】
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を用いてさらに詳しく説明する。
【００２８】
（実施例１）
正極は活物質であるＬｉＣｏＯ2と、結着材としてのポリマーであるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、及び導電材としてのアセチレンブラックをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）からなる有機溶剤に混練分散したペーストをラス加工したアルミニウム箔製の正極集電体３に塗着、乾燥、圧延して、正極合剤層４としたものである。この２枚の正極の間に、前記Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）のフィルムからなるセパレ−タ５を介してリチウムを吸蔵、放出できる易黒鉛化炭素と前記Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の粉末をアセトンとシクロヘキサノンからなる混合有機溶剤に混練分散したペーストを銅箔製の負極集電体７に塗着、乾燥、圧延して、負極合剤層６を形成した負極を配設し、正極集電体３と正極リード１１を接続部１２で接続し、同様にして負極集電体７と負極リード１３を接続部１４で接続し、電極群を構成した。
【００２９】
この電極群に図１に示すように１４５℃に加熱して溶融させたマレイン酸変性したポリプロピレン樹脂（融点１３８℃）からなる接着性樹脂１５にて、正極集電体３と正極リード１１の外装ケース１内の部分、負極集電体７と負極リード１３の外装ケース１内の部分およびこれらの接続部を被覆した後、内層に厚さ３０μｍのマレイン酸変性のポリプロピレン樹脂、中央に厚さ４０μｍのアルミニウム箔の金属層、外層に厚さ２５μｍのポリアミド樹脂からなり、これらを積層一体化した外装ケース１に収納し、外装ケース１の開口部よりエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１〜１．５モル／ｌ溶解した電解液を所定量注入した後に、封口部分２にて熱溶着により封口した。
【００３０】
次に、１４５℃に加熱してマレイン酸変性したポリプロピレン樹脂からなる接着性樹脂を溶融させて、電極群と外装ケース１を一体化させ、扁平電池を作製した。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた正極と、負極とを厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂からなるセパレータ５を介して、非真円状に巻回した電極群をプレスして図３に示すような長円状にし、集電体の一部からなる正極リード２１、負極リード２２を有する電極群を構成した。
【００３２】
この電極群に１００℃に加熱して溶融させたアクリル酸変性したポリエチレン樹脂（融点９０℃）からなる接着性樹脂１５にて、正極リード２１、負極リード２２の電極群上端部から外装ケース１の封口部分までを被覆した後、内層に厚さ３０μｍのアクリル酸変性のポリエチレン樹脂、中央に厚さ３０μｍのアルミニウム箔の金属層、外層に厚さ３０μｍのポリアミド樹脂からなり、これらを積層一体化した外装ケース１に収納し、外装ケース１の開口部より実施例１と同様の電解液を所定量注入した後に、封口部分２にて前記接着性樹脂を被覆した正・負極リードと外装ケース１を熱溶着により封口した。
【００３３】
次に、１００℃に加熱してアクリル酸変性したポリエチレン樹脂からなる接着性樹脂を溶融させて、電極群と外装ケース１を一体化させ、扁平電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた電極群を、実施例２と同じく厚さ３０μｍのアクリル酸変性のポリエチレン樹脂を内層に、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の金属層を中央に、厚さ３０μｍのポリアミド樹脂を外層に配し、積層一体化した外装ケース１に収納し、電解液を所定量注入した。さらに、外装ケース１の開口部からアクリル酸変性のポリエチレン樹脂からなる接着性樹脂を充填し、正負極集電体及びリードを被覆した後、封口部分２にて熱溶着により封口した。
【００３５】
（比較例）
接着性樹脂で正極集電体３と正極リード１１の外装ケース１内の部分、負極集電体７と負極リード１３の外装ケース１内の部分、及びこれらの接続部を被覆しなかった以外は、実施例１と同様にして扁平電池を作製した。
【００３６】
（落下衝撃特性の評価）
このようにして作製した実施例１、実施例２、実施例３、比較例の扁平電池を各２０個用意して、外部露出リード部分を絶縁テープにて絶縁処理した後、７５ｃｍの高さから落下させたときの落下衝撃による外装ケースの変形、ショートの有無を評価した結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004951810.tif 000002
【００３８】
（振動特性の評価）
このようにして作製した実施例１、実施例２、実施例３、比較例の扁平電池を各２０個用意して、０．８ｍｍの振幅にて１０Ｈｚ〜５５Ｈｚの可変周波数（可変割合１±０．０５５Ｈｚ／分）で振動させたときの外装ケースの変形、ショートの有無を評価した結果を表１に示す。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明のとおり本発明によれば、正極板の集電体と正極リード、負極板の集電体と負極リード及びこれらの接続部を、電解液に不溶性の接着性樹脂で被覆することによって、前記電極群と外装ケースを一体化することにより、落下衝撃や振動による電極群の移動を防止し、外装ケースの変形やショート防止性に優れた扁平電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施形態の一例を示す断面図
【図２】図１の平面図
【図３】本発明における別の実施形態の一例を示す平面図
【符号の説明】
１        外装ケース
２        封口部分
３        正極集電体
４        正極合剤層
５        セパレータ
６        負極合剤層
７        負極集電体
１１、２１  正極リード
１２        正極リード接続部
１３、２２  負極リード
１４        負極リード接続部
１５        接着性樹脂
【図１】
0004951810.tif 000003
【図２】
0004951810.tif 000004
【図３】
0004951810.tif 000005