(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)室温(25℃)で液状であるエポキシ樹脂、(B)アミン類とエポキシ化合物との付加反応生成物である熱潜在性硬化剤、(C)熱伝導率が0.5W/m・K以上の高熱伝導性充填剤および(D)ポリオキシエチレンアルキルエーテルである非イオン性界面活性剤を含有してなり、前記(B)成分が前記(A)成分とのマスターバッチとして用いられた高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
【請求項２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルである非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンラウリルエーテルである請求項１記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
【請求項３】
コーティング剤として用いられる請求項１記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
【請求項４】
接着剤として用いられる請求項１記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物。
【請求項５】
請求項１記載の高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物を硬化せしめて得られる高放熱性部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物に関する。さらに詳しくは、貯蔵安定性や加熱時硬化性にすぐれた高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化や高性能化が進むにつれて、半導体等が実装された回路基板や、各種のチップ、デバイス等が搭載された電子部品の放熱対策が重要となってきている。このため各種電子部品の接着や回路基板上にコートされるものにも、高熱伝導性の材料が用いられるようになってきている。
【０００３】
これらの材料には、シート状に成形されたものやペースト状の接着剤等があるが、シート状のものは、クリップ、ボルト等の圧着部品を介在させるか、粘着剤等を介して所定の位置に密着させ、接着させなければならない等の問題があり、またペースト状接着剤の場合には、硬化に長時間を要する、高温を要するなどの問題に加えて、熱伝導性の充填剤が多量に配合されているために粘度が非常に高く、作業性が悪いなどの問題がみられる。
【０００４】
フリップチップ実装による半導体装置の製造効率を改善するため、圧接工程において短時間で硬化し、ボイドレスのすぐれた接着性を備えた硬化樹脂を形成できるエポキシ樹脂組成物が提案されている。エポキシ樹脂および硬化剤を含有すると共に室温で液状であるこのエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として2-メチルイミダゾールと脂環式エポキシ化合物である3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸-3′,4′-エポキシシクロヘキシルメチルエステルとの付加反応物を用いることで、エポキシ樹脂組成物の低粘度化が実現できるとされている。
【特許文献１】特開２００６−８８５４号公報
【０００５】
このエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が用いられ、これらのエポキシ樹脂と共に、エポキシ当量比で全エポキシ樹脂の5〜40％の割合で、ナフタン環含有4官能性エポキシ樹脂であるビス(3,6-ジグリシジルオキシナフチル)メタンを併用することができるとされており、また導電性粒子、例えばポリスチレン系高分子粒子の核の表面を金メッキしたものを含有せしめることもできるとされている。そして、上記特許文献１においては、硬化速度を飛躍的に高めることは記載されているが、硬化温度の低温化ならびに貯蔵安定性の両立については何ら触れられていない。
【０００６】
ところで、熱伝導率が0.5W/m・K以上というような高熱伝導性充填剤、例えばAl2O3、MgO、BN、AlN、Al(OH)3、Mg(OH)2、SiC等が、電子機器の小型化、高性能化に伴う高放熱材料用として用いられるようになってきており、すなわちこれらの高熱伝導性充填剤を多量にエポキシ樹脂に配合した高放熱材料が登場してきている。
【０００７】
エポキシ樹脂に高熱伝導性充填剤を多量に配合するためには、通常分散剤も多量に用いられるが、これらの分散剤はエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤と併用されると、エポキシ樹脂系組成物の硬化性を悪化させたり、貯蔵安定性を極端に悪くするなどの問題を生ずる。
【０００８】
また(A)エポキシ樹脂、(B)フェノール樹脂、酸無水物またはアミン系化合物であるエポキシ樹脂用硬化剤、(C)エラストマーおよび(D)界面活性剤を含む、フリップチップボンディングと組合せて用いられる封止用樹脂組成物も提案されており、この組成物には、樹脂組成物の線膨張係数を調整するために、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、マイカ、ホワイトカーボン等の充填剤あるいはイミダゾール系化合物等の硬化促進剤を含有させてもよいとされ、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤のいずれであってもよいが、必要量(エポキシ樹脂およびその硬化剤の合計量100重量部に対して0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部)を配合しても封止剤や半導体の電気特性に影響を及ぼさないことから、特にノニオン界面活性剤であるポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが好ましいとされている。
【特許文献２】特開２００４−７５８３５号公報
【０００９】
しかしながら、その効果は、鉛フリーハンダといった従来よりも高温のリフローを必要とするハンダとの組合せで使用した場合にも、アンダーフィルのクラックの発生や基板からの剥離を防止することができるというものであって、そのような効果はエラストマーと界面活性剤の両者を配合した場合に得られるとされている。また、特許文献２においては、貯蔵安定性や加熱時硬化性については触れられていない。すなわち、当該技術分野でのエポキシ樹脂系組成物は、良好な貯蔵安定性を有しながら、比較的短時間もしくは低温で硬化できることが望ましいため、貯蔵安定性と低温、短時間硬化性との両立が重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、エポキシ樹脂、その硬化剤および高熱伝導性充填剤を含有してなる高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物であって、充填剤を多量に配合しながら比較的低粘度を保ち、一成分型組成物としての貯蔵安定性にもすぐれかつ比較的低温で短時間に硬化し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる本発明の目的は、(A)室温(25℃)で液状であるエポキシ樹脂、(B)アミン類とエポキシ化合物との付加反応生成物である熱潜在性硬化剤、(C)熱伝導率が0.5W/m・K以上の高熱伝導性充填剤および(D)ポリオキシエチレンアルキルエーテルである非イオン性界面活性剤を含有してなり、前記(B)成分が前記(A)成分とのマスターバッチとして用いられた高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物は、20℃で1週間程度の貯蔵安定性と通常は硬化温度が100℃程度とされる潜在性硬化剤(後記実施例1、2で用いられたアミキュアーPN-40)であっても、80℃、1時間というより低温・短時間の硬化条件での硬化を可能とさせる。さらに、潜在性硬化剤を室温で液状のエポキシ樹脂とのマスターバッチとして用いた場合には、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の硬化性と一成分型組成物としての貯蔵安定性のなお一層の改善が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
室温(25℃)で液状であるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAFジグリシジルエーテルおよびこれらの部分縮合により得られる鎖状オリゴマー混合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、1核体フェノール類(ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等)のグリシジルエーテル化物、フタル酸や水添フタル酸等のグリシジルエステル化物、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような他のポリマーとの変性共重合体などの1種または2種以上の混合物を用いることができる。これらの内では、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(粘度130ps)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(粘度20ps)、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(粘度1000ps)等が安価で入手しやすいなどの点から好ましい。
【００１４】
なお、本発明の効果を損わない範囲でエポキシ樹脂の一部、たとえば30重量％以下を1官能性のエポキシ化合物に置きかえて使用してもよい。1官能性のエポキシ化合物の例としては、例えば第3ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物等があげられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
これらの室温で液状のエポキシ樹脂は、そこに熱潜在性硬化剤を単独で配合して用いるか、あるいはこれと硬化促進剤との併用で、一液型エポキシ樹脂系組成物を形成させる。熱潜在性硬化剤は、常温では硬化剤として機能しないが、ある一定以上の熱を加えると溶融、相溶または活性化して硬化剤として機能する。熱潜在性硬化剤としては、アミン類とエポキシ化合物との付加反応生成物が用いられる。
【００１６】
アミン類としては、例えば2-ジメチルアミノエチルアミン、3-ジメチルアミノ-N-プロピルアミン等が挙げられる。これらのアミン類は、エポキシ化合物との付加反応生成物(エポキシアダクト)として用いられる。
【００１７】
実際には、熱潜在性硬化剤として市販されている味の素ファインテクノ製品アミキュアーシリーズであるアミンアダクト系のものなどを使用することができるが、好ましくはその硬化温度が100℃以下のものが用いられる。
【００１８】
これらの熱潜在性硬化剤は、用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量などから、それぞれの潜在性硬化剤の所望の割合で配合して用いられる。一般には、全エポキシ樹脂100重量部に対して、アミン類硬化剤成分として0.1〜35重量部が用いられる。なお、硬化剤成分量に関し、マスターバッチ化(エポキシアダクト化)する際に用いられるエポキシ化合物量は、全エポキシ樹脂量の中に含めて考えることができる。したがって、アミン類と付加反応するエポキシ化合物についても、室温で液状であるエポキシ樹脂がそのまま用いられる。熱潜在性硬化剤の場合には、エポキシ樹脂の一部と予めマスターバッチを形成させて用いられ、マスターバッチの形成は、それぞれの熱潜在性硬化剤の使用条件以下の温度でエポキシ樹脂と混合することにより調製され、好ましくは20〜50℃の範囲内で混合するのがよく、その後1〜24時間程度その温度で熟成させてもよい。
【００１９】
高熱伝導性充填剤としては、前記した如く熱伝導率が0.5W/m・K以上というような高熱伝導性充填剤、例えばAl2O3、MgO、BN、AlN、Al(OH)3、Mg(OH)2、SiC、またはこれらの混合物等が、好ましくはAl2O3またはAl(OH)3が、エポキシ樹脂100重量部当り約300〜1300重量部、好ましくは約500〜1200重量部の割合で用いられる。高熱伝導性充填剤の充填割合がこれよりも少ないと、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物として十分な高熱伝導性が発揮されず、一方これ以上の割合で用いると、混合が困難となる。
【００２０】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルが用いられる。非イオン性界面活性剤は、室温で液状であるエポキシ樹脂100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約5〜40重量部の割合で用いられる。非イオン性界面活性剤の使用割合がこれよりも少ないと、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の分散性に劣り、また粘度が異常に高くなるなどの不都合が生じ、一方これよりも多い割合で用いられると、貯蔵安定性に問題が生じたり、エポキシ樹脂の硬化物が所望の物性を発現しないなどの問題を生ずる可能性がある。なお、非イオン性界面活性剤以外の界面活性剤や高分子分散剤を用いると、高熱伝導性エポキシ樹脂組成物の粘度が増加したり、貯蔵安定性と硬化性とのバランスが悪くなるので好ましくない。
【００２１】
高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の調製は、エポキシ樹脂および界面活性剤の混合物に、高熱伝導性充填剤の添加による発熱を50℃以下に抑えながら充填剤を添加し、次いで潜在性硬化剤のマスターバッチを添加することによって行われる。
【００２２】
なお、高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物中には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム等の他の充填剤や可塑剤などを、粘度調整やチクソ性調整のためなどに、本発明の目的を阻害しない範囲内において添加することもできる。
【００２３】
本発明に係る高熱伝導性エポキシ樹脂系組成物の硬化は、例えば80℃、1時間といったより低温度での硬化を可能とし、高放熱性が要求される様々な電子部品、電装用品のコーティングや接着に用いられ、さらには高放熱性部品として実装などの用途に用いられる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
比較例１
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ADEKA製品アデカレジンEP4901)        50重量部
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製品828)      50  〃  
非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル；         30  〃  
花王製品エマルゲン106、HLB 10.5)
酸化アルミニウム(昭和電工製品AS-50)                              750  〃  
アミンアダクト系潜在性硬化剤(味の素ファインテクノ製品             15  〃  
アミキュアーPN-23)
アミンアダクト系潜在性硬化剤(味の素ファインテクノ製品             10  〃  
アミキュアーPN-40)
以上の各成分の内、2種のエポキシ樹脂および界面活性剤の混合物に、酸化アルミニウムの添加による発熱を50℃以下に抑えながら充填剤を添加し、次いで2種の潜在性硬化剤を加えてエポキシ樹脂系組成物を調製した。
【００２６】
この組成物について、次の各項目の測定を行った。
貯蔵安定性：20℃で1週間貯蔵したときの安定性を目視で判定
若干流動性を保持しているものを○、粘度上昇がみられたものを△、固                まっているものを×と評価
加熱時硬化性：80℃で1時間加熱したもの(硬化物の熱伝導率はすべて2.3W/m°K)に
ついて、硬化性を目視または指触によって判定
完全に硬化しているものを○、指触でべと付きのあるものを△、固ま                  らないものを×と評価
【００２７】
比較例２
比較例１において、非イオン性界面活性剤として、花王製品エマルゲン123P(ポリオキシエチレンラウリルエーテル；HLB 16.9)が同量用いられた。
【００２８】
実施例１
比較例１において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂量が25重量部に変更され、減量された25重量部の内、15重量部は潜在性硬化剤アミキュアーPN-23 15重量部と混合し、40℃で1日以上放置した潜在性硬化剤マスターバッチとして、また10重量部は潜在性硬化剤アミキュアーPN-40 10重量部と混合し、40℃で1日以上放置した潜在性硬化剤マスターバッチとしてそれぞれ用いられた。
【００２９】
実施例２
比較例２において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂量が25重量部に変更され、減量された25重量部の内、15重量部は潜在性硬化剤アミキュアーPN-23 15重量部と混合し、40℃で1日以上放置した潜在性硬化剤マスターバッチとして、また10重量部は潜在性硬化剤アミキュアーPN-40 10重量部と混合し、40℃で1日以上放置した潜在性硬化剤マスターバッチとしてそれぞれ用いられた。
【００３０】
比較例３
比較例１において、非イオン性界面活性剤の代りに、同量の高分子分散剤(楠本化成製品DA325；ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、酸価14、アミン価20)が用いられた。
【００３１】
比較例４
比較例１において、非イオン性界面活性剤の代りに、同量の湿潤分散剤(ビックケミー・ジャパン製品W996；酸性基を有するコポリマー溶液、酸価71mgKOH/g)が用いられた。
【００３２】
比較例５
比較例１において、非イオン性界面活性剤の代りに、同量の湿潤分散剤(ビックケミー・ジャパン製品W9010；酸性基を有するコポリマー溶液、酸価129mgKOH/g)が用いられた。
【００３３】
比較例６
比較例１において、非イオン性界面活性剤の代りに、同量のメタクリル酸誘導体(共栄社化学製品ライトエステルM；機能性モノマー・オリゴマー)が用いられた。
【００３４】
比較例７
比較例３において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂量が25重量部に変更され、減量された25重量部の内、15重量部は潜在性硬化剤アミキュアーPN-23 15重量部と混合し、40℃で1日以上放置した潜在性硬化剤マスターバッチとして、また10重量部は潜在性硬化剤アミキュアーPN-40 10重量部と混合し、40℃で1日以上放置した潜在性硬化剤マスターバッチとしてそれぞれ用いられた。
【００３５】
比較例８
比較例４において、ビスフェノールF型エポキシ樹脂量が25重量部に変更され、減量された25重量部の内、15重量部は潜在性硬化剤アミキュアーPN-23 15重量部と混合し、40℃で1日以上放置した潜在性硬化剤マスターバッチとして、また10重量部は潜在性硬化剤アミキュアーPN-40 10重量部と混合し、40℃で1日以上放置した潜在性硬化剤マスターバッチとしてそれぞれ用いられた。
【００３６】
以上の各実施例および各比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表                   
例    貯蔵安定性 加熱時硬化性
比較例１        △             ○     
〃  ２        △             ○     
実施例１        ○             ○     
〃  ２        ○             ○     
比較例３        ×             △     
〃  ４        ×             ×     
〃  ５        ×             ×     
〃  ６        ×             ×     
〃  ７        ×             △     
〃  ８        ×             △