(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物を製造するための多官能性（メタ）アクリレートポリマーにおいて、該（メタ）アクリレートポリマーが、
アルキル基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーから誘導されている単位０．５〜２０質量％、
炭素原子９個までを有するヒドロキシ基含有モノマーから誘導されている単位０．１〜６０質量％、
アルキル基中に炭素原子１〜１２個を有する（メタ）アクリレートから誘導されている単位０．１〜９５質量％、及び
スチレンモノマーから誘導されている単位０．１〜６０質量％を、それぞれ該（メタ）アクリレートポリマーの質量を基準として包含し、かつ該（メタ）アクリレートポリマーが、ＰＭＭＡ標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、２０００〜６００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有することを特徴とする、コーティング組成物を製造するための多官能性（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項２】
アルキル基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーから誘導されている単位に対するヒドロキシ基含有モノマーから誘導されている単位の質量比が１より大きいことを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項３】
（メタ）アクリレートポリマーが、アルキル基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートから誘導されている単位を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項４】
アルキル基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項３記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項５】
（メタ）アクリレートポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレートから誘導されている単位５〜４０質量％を包含することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項６】
（メタ）アクリレートポリマーが、シクロヘキシルメタクリレート及び／又はイソボルニルメタクリレートから誘導されている単位を包含することを特徴とする、請求項５記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項７】
（メタ）アクリレートポリマーが、２０〜９０℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項８】
（メタ）アクリレートポリマーが、４０００ｇ／モル〜４００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項９】
（メタ）アクリレートポリマーが、１〜５の範囲の多分散指数Ｍw／Ｍnを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項１０】
（メタ）アクリレートポリマーが、ポリマー１００ｇにつき、ヨウ素５〜１００ｇの範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項１１】
（メタ）アクリレートポリマーが、３〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の少なくとも１種のポリマー４０〜８０質量％を有することを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項１３】
固体含有率が少なくとも５０質量％であることを特徴とする、請求項１２記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の架橋剤を包含することを特徴とする、請求項１２又は１３記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
架橋剤がポリイソシアネートを包含するか又は放出することを特徴とする、請求項１４記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
コーティング組成物が、架橋剤０．５〜１０質量％を包含することを特徴とする、請求項１４又は１５記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載のコーティング組成物を基材に施与し、かつ硬化することを特徴とする、コーティングの製造法。
【請求項１８】
基材が金属よりなることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載の方法によって得られるコーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能性（メタ）アクリルポリマー及びコーティング組成物に関する。そのうえまた本発明は、このコーティング組成物の使用下で実施される、コーティングを製造するための方法、及び本方法によって得られるコーティングされた物品に向けられている。
【０００２】
コーティング剤、殊に塗料は、ずっと以前から合成製造されている。これらの作用物質の重要な群は、しばしば（メタ）アクリレートポリマーを包含する水性分散液を基礎としている。例えば、刊行物ＤＥ−Ａ−４１０５１３４は、バインダーとしてアルキルメタクリレートを含む水性分散液を記載している。さらに、この種の塗料はＵＳ５，７５０，７５１、ＥＰ−Ａ−１０４４９９３及びＷＯ２００６／０１３０６１から公知である。そのうえまた、殊に刊行物ＤＥ−Ａ−２７３２６９３からは、ポリイソシアネートによって架橋されることができる、溶媒を基礎とするコーティング剤が公知である。
【０００３】
さらに、刊行物ＤＥ３０２７３０８には、酸化架橋されることができる（メタ）アクリレートを基礎とするコーティング組成物が記載される。さらに、これらのポリマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導されている単位を有する。ＥＰ−Ａ−１２１１２６７には、自動車塗装及び工業塗装におけるクリアコート配合物又は顔料着色トップコート中で使用される、架橋可能なヒドロキシ官能化された（メタ）アクリレートポリマーを基礎とするコーティング剤が記載される。
【０００４】
水性分散液と並んで、反応性塗料は、公知のコーティング剤のさらなる群を成す。この種の塗料は、例えばＥＰ−０６９３５０７から公知である。
【０００５】
前述のコーティング組成物は、良好な特性スペクトルをすでに備えている。とはいっても、この特性スペクトルを改善する必要がずっと続いてある。そのため、前述のコーティング組成物のいくつかより得られるコーティングは、高められた要求にとっては不十分な硬度を示す。これが架橋度の増大によって増加される場合は、しかしながら、次第に脆性が増すことになる。さらに、化学薬品に対する、殊に極性溶媒に対する抵抗性が改善される必要がある。
【０００６】
公知技術に鑑みて、そのため本発明の課題は、きわめて優れた特性を有するポリマー及びコーティング組成物を提供することである。これらの特性に属するのは、殊に、コーティング剤から得られるコーティングの高い耐化学薬品性である。これと同時に、多岐にわたる溶媒に対するならびに塩基及び酸に対する高い安定性が達成されるべきである。殊に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する非常に良好な耐性が付与されているべきである。
【０００７】
さらに、コーティング剤から得られるコーティングの硬度は、広い範囲にわたって変化しうるべきである。殊に、ポリマー及びコーティング組成物から、特に硬質で引掻に強いコーティングが得られるべきである。さらに、本発明によるコーティング剤もしくはポリマーから得られるコーティングは、硬度に関連して、比較的僅かな脆性を有するべきである。
【０００８】
したがって、本発明の課題はさらに、特に長期の貯蔵安定性及び耐久性を有するコーティング組成物を提供することであった。さらなる課題は、高い光沢を有するコーティングをもたらすコーティング剤を提供することと見なされる。コーティング剤から得られるコーティングは、高い耐候性、殊に高いＵＶ抵抗性を有するべきである。
【０００９】
さらにコーティング剤は、広い温度領域と湿度領域にわたって良好な加工性を示すべきである。性能について、コーティング剤は改善された環境適合性を示すべきである。殊に、可能な限り僅かな量の有機溶媒が蒸発によって環境に放出されるべきである。
【００１０】
さらなる課題は、非常に安価で、かつ、大規模工業的に得られるコーティング剤を規定することと見なすことができる。
【００１１】
これらの課題ならびに明示的には挙げられていない課題（該課題は、しかしながら、これに関して導入部で論じられた内容から容易に導き出すことができるか又は推論することができる）は、特許請求の範囲の請求項１の全ての特徴部を有する、コーティング組成物を製造するための（メタ）アクリレートポリマーによって解決される。本発明による（メタ）アクリレートポリマーの目的に適った変更態様は、下位請求項において保護される。コーティング組成物、コーティングを製造するための方法及びコーティングされた物品に関しては、請求項１１、１６及び１８が、根底にある課題の解決策を与える。
【００１２】
それに応じて本発明の対象は、コーティング組成物を製造するための多官能性（メタ）アクリレートポリマーであり、これは、該（メタ）アクリレートポリマーが、
アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーから誘導されている単位０．５〜２０質量％、
炭素原子９個までを有するヒドロキシ基含有モノマーから誘導されている単位０．１〜６０質量％、
アルキル残基中に炭素原子１〜２０個を有する（メタ）アクリレートから誘導されている単位０．１〜９５質量％、及び
スチレンモノマーから誘導されている単位０．１〜６０質量％を、そのつど（メタ）アクリレートポリマーの質量を基準として包含し、かつ、該（メタ）アクリレートポリマーは、２０００〜６００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明による手段によって、なかでも以下の利点が達成されうる：
本発明のポリマーもしくはコーティング組成物から得られるコーティングは、高い耐化学薬品性を示す。これと同時に、多岐にわたった溶媒に対するならびに塩基及び酸に対する高い安定性が達成されうる。殊に、しばしばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する非常に良好な耐性が付与されている。同様に、水に対する非常に良好な耐性が達成されうる。それゆえ、これらのコーティング組成物は保護塗料（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）の製造のために使用することができる。
【００１４】
そのうえ、ポリマーもしくはコーティング組成物から得られるコーティングの硬度は、広い範囲にわたって変化しうる。殊に、特に硬質で引掻に強いコーティングが得られる。
【００１５】
さらに、本発明によるポリマーもしくはコーティング組成物から得られるコーティングは、硬度及び耐化学薬品性に関連して、比較的僅かな脆性を示す。
【００１６】
そのうえまた本発明によるポリマー及びコーティング組成物は、広い温度領域と湿度領域にわたって良好な加工性を有する。性能について、コーティング組成物は改善された環境適合性を示す。そのため、きわめて僅かな量の有機溶媒が蒸発によって環境に放出される。これと同時に、コーティング組成物は高い固体含有率を包含することができる。
【００１７】
そのうえまた本発明によるコーティング組成物は、高い光沢を有するコーティングをもたらす。本発明のコーティング組成物は、特に長期の貯蔵安定性及び耐久性を示す。
【００１８】
コーティング組成物から得られるコーティングは、高い耐候性、殊に高いＵＶ抵抗性を示す。
【００１９】
そのうえ本発明によるコーティング組成物は、特に安価に、かつ、大規模工業的に得られる。
【００２０】
本発明による（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーから誘導されている単位を、該（メタ）アクリレートポリマーの質量を基準として、０．５〜２０質量％、有利には１〜１５質量％、極めて有利には２〜１２質量％包含する。
【００２１】
（メタ）アクリレートポリマーは、有利にはラジカル重合によって得られる。それに応じて、これらのポリマーが有する、それぞれの単位の質量割合は、ポリマーの製造のために使用される相応するモノマーの質量割合からわかり、それというのも、開始剤又は分子量調整剤から誘導されている群の質量割合は、通常は顧みなくてもよいからである。
【００２２】
"多官能性（メタ）アクリレートポリマー"との用語は、ポリマーが空中酸素によってのみならず、（メタ）アクリレートポリマーのヒドロキシ基と反応しうる架橋剤によっても硬化しうることを意味する。
【００２３】
アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーは、そのアルキル残基が炭素−炭素−二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドである。（メタ）アクリル酸との表記は、メタクリル酸及びアクリル酸ならびにそのものの混合物を意味する。アルキル残基もしくはアルコール残基又はアミド残基は、好ましくは１０〜３０個、特に有利には１２〜２０個の炭素原子を有してよく、ここで、この基は、ヘテロ原子、殊に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を包含してよい。アルキル残基は、炭素−炭素−二重結合を１個、２個、３個又はそれより多く有してよい。（メタ）アクリレートポリマーが製造される重合条件は、好ましくは、アルキル残基の二重結合の可能な限り大きい割合が重合に際して保持され続けるように選択される。これは、例えば、アルコール残基中に含まれる二重結合の立体障害によって行うことができる。さらに、（メタ）アクリルモノマーのアルキル残基中に含まれている二重結合の少なくとも一部、好ましくは全てが、ラジカル重合に際して（メタ）アクリル基より僅かな反応性を有しているため、アルキル残基中には、好ましくはさらなる（メタ）アクリル基は含まれていない。
【００２４】
アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する、（メタ）アクリルポリマーの製造のために使用される（メタ）アクリルモノマーのヨウ素価は、（メタ）アクリルモノマー１００ｇ当たりのヨウ素、好ましくは少なくとも５０ｇ、特に有利には少なくとも１００ｇ、極めて有利には少なくとも１２５ｇである。
【００２５】
この種の（メタ）アクリルモノマーは、一般的に、式（Ｉ）
【化１】
0005044726.tif 000002
［式中、残基Ｒは、水素又はメチルであり、Ｘは、無関係に酸素又は式ＮＲ'の基であり、ここで、Ｒ'は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であり、かつ、Ｒ1は、Ｃ−Ｃ−二重結合少なくとも１個を有する、炭素原子８〜４０個、好ましくは１０〜３０個、特に有利には１２〜２０個を持つ直鎖状又は分枝鎖状残基を意味する］に相当する。アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーは、例えば、二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化、（メタ）アクリロイルハロゲン化物との反応又は（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によって得られる。相応して（メタ）アクリルアミドが、アミンとの反応によって得られる。これらの反応は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ−ＲＯＭ、又はＦ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５７１−４５８２（１９８５）に述べられている。
【００２６】
これらのために適したアルコールに属するのは、なかでも、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、イコセノール、ドコセノール、オクタジエノール、ノナジエノール、デカジエノール、ウンデカジエノール、ドデカジエノール、トリデカジエノール、テトラデカジエノール、ペンタデカジエノール、ヘキサデカジエノール、ヘプタデカジエノール、オクタデカジエノール、ノナデカジエノール、イコサジエノール及び／又はドコサジエノールである。これらのいわゆる脂肪アルコールは、一部で市販されているか又は脂肪酸から得られることができ、ここで、この反応は、例えばＦ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５７１−４５８２（１９８５）に述べられている。
【００２７】
この方法によって得られる有利な（メタ）アクリレートに属するのは、殊に、オクタ−ジエン−イル−（メタ）アクリレート、オクタデカ−ジエン−イル−（メタ）アクリレート、オクタデカン−トリエン−イル−（メタ）アクリレート、ヘキサデセニル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート及びヘキサデカ−ジエン−イル−（メタ）アクリレートである。
【００２８】
そのうえまた、アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリレートは、不飽和脂肪酸と、アルキル残基、殊にアルコール残基中に反応性基を有する（メタ）アクリレートとの反応によっても得られることができる。反応性基に属するのは、殊にヒドロキシ基ならびにエポキシ基である。例えば、それに応じて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；又はエポキシ基を含む（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレートも、前で挙げられた（メタ）アクリレートを製造するための出発材料として使用してよい。
【００２９】
前で挙げられた（メタ）アクリレートとの反応のための適した脂肪酸は、しばしば市販されており、かつ、天然源から得られる。これらに属するのは、なかでも、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、イワシ酸及び／又はセルボン酸である。
【００３０】
この方法によって得られる有利な（メタ）アクリレートに属するのは、殊に、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルである。
【００３１】
不飽和脂肪酸と、反応性基をアルキル残基、殊にアルコール残基中に有する（メタ）アクリレートとの反応は、自体公知であり、かつ、例えばＤＥ−Ａ−４１０５１３４、ＤＥ−Ａ−２５１３５１６、ＤＥ−Ａ−２６３８５４４及びＵＳ５，７５０，７５１に述べられている。
【００３２】
有利な実施形態によれば、一般式（ＩＩ）
【化２】
0005044726.tif 000003
［式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、Ｘ1及びＸ2は、無関係に酸素又は式ＮＲ'の基であり、ここで、Ｒ'は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であるが、但し、基Ｘ1及びＸ2の少なくとも１個は、式ＮＲ'の基を意味し、ここで、Ｒ'は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であり、Ｚは結合基であり、かつ、Ｒ2は、炭素原子９〜２５個を有する不飽和残基である］の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。
【００３３】
意想外の利点は、さらに、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005044726.tif 000004
［式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、Ｘ1は、酸素又は式ＮＲ'の基であり、ここで、Ｒ'は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であり、Ｚは結合基であり、Ｒ'は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であり、かつ、Ｒ2は、炭素原子９〜２５個を有する不飽和残基である］の（メタ）アクリルモノマーの使用によって得られる。
【００３４】
"炭素原子１〜６個を有する残基"との表現は、炭素原子１〜６個を有する基を表す。それは芳香族及び複素芳香族の基ならびにアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基ならびに複素脂肪族基を包含する。ここで、上述の基は分枝していてよいか又は分岐していなくてもよい。さらに、これらの基は、置換基、殊にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有してよい。
【００３５】
好ましくは、残基Ｒ'はアルキル基を表す。有利なアルキル基に属するのは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基又はｔ−ブチル基である。
【００３６】
基Ｚは、好ましくは、炭素原子１〜１０個、有利には１〜５個、極めて有利には２〜３個を包含する結合基を表す。これらに属するのは、殊に直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は脂環式の残基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプレピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基であり、ここで、エチレン基が特に有利である。
【００３７】
式（ＩＩ）中のＲ2基は、炭素原子９〜２５個を有する不飽和残基を表す。これらの基は、殊に、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルケノキシ基、シクロアルケノキシ基、アルケノイル基ならびに複素脂肪族基を包含する。さらに、これらの基は、置換基、殊にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有してよい。有利な基に属するのは、殊に、アルケニル基、例えばノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、オクタジエニル基、ノナジエニル基、デカジエニル基、ウンデカジエニル基、ドデカジエニル基、トリデカジエニル基、テトラデカジエニル基、ペンタデカジエニル基、ヘキサデカジエニル基、ヘプタデカジエニル基、オクタデカジエニル基、ノナデカジエニル基、エイコサジエニル基、ヘンエイコサジエニル基、ドコサジエニル基、トリコサジエニル基及び／又はヘプタデカトリエニル基である。
【００３８】
式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）による有利な（メタ）アクリルモノマーに属するのは、なかでも、ヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカ−ジエン−イルオイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカ−トリエン−イルオイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノール酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノレン酸アミドである。
【００３９】
（メタ）アクリルとの表記は、アクリル残基及びメタクリル残基を表し、ここで、メタクリル残基が有利とされる。式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）による特に有利なモノマーは、メタクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、メタクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド及び／又はメタクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミドである。
【００４０】
式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）による（メタ）アクリルモノマーは、殊に多段階の方法によって得られる。第１の段階では、例えば、１種以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、アミン、例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、プロピレンジアミン又はプロパノールアミンと反応させてアミドを形成することができる。第２の段階では、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のモノマーを得るために、アミドのヒドロキシ基又はアミン基を、（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートと反応させる。Ｘ1が式ＮＲ'［式中、Ｒ'は、炭素原子１〜６個を有する残基であり、かつ、Ｘ2は、酸素である］の基であるモノマーを製造するために、相応してまずアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートを、前で挙げられたアミンと反応させて、アルキル残基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドを形成することができ、これを引き続き不飽和脂肪酸と反応させて式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）による（メタ）アクリルモノマーを形成する。アルコールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応又は（メタ）アクリル酸アミドの製造は、なかでも、ＣＮ１３５５１６１、ＤＥ２１２９４２５において出願されており、ＤＥ３４２３４４３又はＥＰ−Ａ−０５３４６６６の中で述べられており、ここで、これらの刊行物中に記載される反応条件ならびにそれらの中で述べられる触媒等は、開示のためにこの出願に組み入れられる。さらに、これらの反応は、"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ ｂｙ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ"，Ｊ．Ｈａｋｅｎ，１９６７に記載されている。
【００４１】
ここで、得られた中間生成物、例えば、アルキル残基中にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミドは精製することができる。本発明の特別な実施形態によれば、得られた中間生成物は、煩雑な精製なしに式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）による（メタ）アクリルモノマーへと反応させることができる。
【００４２】
さらに、炭素原子８〜４０個、好ましくは１０〜３０個、特に有利には１２〜２０個及びアルキル残基中に二重結合少なくとも１個を有する（メタ）アクリルモノマーに属するのは、殊に、一般式（ＩＶ）
【化４】
0005044726.tif 000005
［式中、Ｒは、水素又はメチル基、Ｘは、酸素又は式ＮＲ'の基、ここで、Ｒ'は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であり、Ｒ3は、炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基であり、Ｙは、酸素、硫黄又は式ＮＲ''の基を意味し、ここで、Ｒ''は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であり、かつ、Ｒ4は、炭素原子少なくとも８個及び二重結合少なくとも２個を有する不飽和残基である］のモノマーである。
【００４３】
式（ＩＶ）中で、残基Ｒ3は、炭素原子１〜２２個、好ましくは１〜１０個、特に有利には２〜６個を有するアルキレン基を意味する。残基Ｒ3は、本発明の特別な実施形態によれば、炭素原子２〜４個、特に有利には２個を有するアルキレン基である。炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基に属するのは、殊に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプレピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基であり、ここで、エチレン基が特に有利である。
【００４４】
残基Ｒ4は、芳香族系の部分ではない少なくとも２個のＣ−Ｃ−二重結合を包含する。好ましくは、残基Ｒ4は、ちょうど２個の二重結合を有する、ちょうど８個の炭素原子を持つ基である。残基Ｒ4は、好ましくは、ヘテロ原子を有さない直鎖状炭化水素残基である。本発明の特別な実施態様によれば、式（ＩＶ）中の残基Ｒ4は、末端二重結合を包含してよい。本発明の特別な変更態様によれば、式（ＩＶ）中の残基Ｒ4は、末端の二重結合を包含してよい。残基Ｒ4中に含まれる二重結合は、好ましくは共役していてよい。さらなる有利な本発明の実施形態によれば、残基Ｒ4中に含まれている二重結合は共役していない。少なくとも２個の二重結合を有する有利な残基Ｒ4には、なかでも、オクタ−２，７−ジエニル基、オクタ−３，７−ジエニル基、オクタ−４，７−ジエニル基、オクタ−５，７−ジエニル基、オクタ−２，４−ジエニル基、オクタ−２，５−ジエニル基、オクタ−２，６−ジエニル基、オクタ−３，５−ジエニル基、オクタ−３，６−ジエニル基及びオクタ−４，６−ジエニル基が属する。
【００４５】
一般式（ＩＶ）の（メタ）アクリルモノマーに属するのは、なかでも、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（２−Ｅ）オクタ-２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロパ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロパ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロパ−２−エノエート、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロパ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロパ−２−エノエート、２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−（（２−Ｚ）オクタ��２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロパ−２−エノエート、２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロパ−２−エノエート、２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロパ−２−エノエート、２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−プロパ−２−エノエート、２−（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−プロパ−２−エノエート、２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−プロパ−２−エノエート、２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−プロパ−２−エノエート及び２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−プロパ−２−エノエートである。
【００４６】
式（ＩＶ）による前述の（メタ）アクリルモノマーは、殊に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート、殊にメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリートをアルコール及び／又はアミンと反応させる方法によって得られる。この反応は前で述べていた。
【００４７】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと反応させられる出発材料は、好ましくは式（Ｖ）
【化５】
0005044726.tif 000006
［式中、Ｘは、酸素又は式ＮＲ'の基、ここで、Ｒ'は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であり、Ｒ3は、炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基、Ｙは、酸素、硫黄又はＮＲ''の基を意味し、ここで、Ｒ''は、水素又は炭素原子１〜６個を有する残基であり、かつ、Ｒ4は、炭素原子少なくとも８個を有する少なくとも二重に不飽和な残基である］に相当しうる。
【００４８】
有利な残基Ｒ'、Ｒ''、Ｒ3、Ｙ及びＲ4の意味に関しては、式（ＩＶ）の説明が参照される。
【００４９】
式（Ｖ）の有利な出発材料に属するのは、（メチル）（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−５，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，４−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，６−ジエニルオキシエタノール及び（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エチルアミンである。式（Ｖ）による出発材料は、単独で又は混合物として使用することができる。
【００５０】
式（Ｖ）による出発材料は、なかでも、１，３−ブタジエンのテロメリゼーションの公知の方法によって得られる。ここで、"テロメリゼーション"との用語は、求核性試薬の存在下での共役二重結合を有する化合物の反応を意味する。刊行物ＷＯ２００４／００２９３１、ＷＯ０３／０３１３７９及びＷＯ０２／１００８０３の中で述べられる方法、殊に、反応のために使用される触媒と、例えば圧力及び温度といった反応条件は、開示のために本出願に組み入れられる。
【００５１】
有利には、触媒として、周期系の第８族〜第１０族の金属を包含する金属化合物の使用下での１，３−ブタジエンのテロメリゼーションを行ってよく、ここで、前述の刊行物の中で詳述されている、パラジウム化合物、殊にパラジウムカルベン錯体を、特に有利には使用することができる。
【００５２】
求核性試薬として、殊に、ジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール；ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン又はヘキサンメチレンジアミン；又はアミノアルカノール、例えばアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、アミノプロパノール、Ｎ−メチルアミノプロパノール又はＮ−エチルアミノプロパノールを使用することができる。
【００５３】
求核性試薬として（メタ）アクリル酸が使用される場合、例えば、オクタジエニル（メタ）アクリレートを得ることができ、これは殊に、炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーとして適している。
【００５４】
テロメリゼーションが実施される温度は、１０〜１８０℃、有利には３０〜１２０℃、特に有利には４０〜１００℃である。反応圧力は、１〜３００バール、有利には１〜１２０バール、特に有利には１〜６４バール、極めて有利には１〜２０バールである。
【００５５】
オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物からの異性体の製造は、オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物中に含まれている二重結合の異性化によって行うことができる。
【００５６】
アルキル残基中に二重結合少なくとも２個と炭素原子８〜４０個を有する、前で述べた（メタ）アクリルモノマーは、単独で又は２つ以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【００５７】
さらに、本発明によりコーティング剤中で使用される（メタ）アクリルポリマーは、炭素原子９個までを有するヒドロキシ基含有モノマーから誘導されている単位を包含する。
【００５８】
ヒドロキシ基含有モノマーは、炭素−炭素−二重結合以外に少なくとも１個のヒドロキシ基を有する化合物である。これらの化合物は、炭素原子を、有利には３〜９個、特に有利には４〜８個、極めて有利には５〜７個有する。これらの化合物の炭素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってよい。さらに、これらの化合物は、芳香族基又は複素芳香族基を有してよい。例えばアリルアルコールといった、オレフィンアルコール以外に、これらの化合物は、殊に、ヒドロキシ基を有する不飽和エステル及びエーテルを包含する。
【００５９】
これらに属するのは、有利には、アルキル残基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、殊に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクレートである。
【００６０】
（メタ）アクリレートポリマーは、ヒドロキシ基含有モノマーから誘導されている単位０．１〜６０質量％、有利には５〜５５質量％、特に有利には１０〜４０質量を包含する。
【００６１】
ここで、特に重要なのは、殊に、アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーから誘導されている単位に対する、ヒドロキシ基含有モノマーから誘導されている単位の高い質量比が際立つ（メタ）アクリレートポリマーである。特別な観点によれば、アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーから誘導されている単位に対する、ヒドロキシ基含有モノマーから誘導されている単位の質量比は、好ましくは１より大きく、特に有利には２より大きい。特に有利には、アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーから誘導されている単位に対する、ヒドロキシ基含有モノマーから誘導されている単位の質量比は、１：１〜５：１、特に有利には２：１〜４：１の範囲にあってよい。
【００６２】
アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する、前で述べた（メタ）アクリルモノマー、及びヒドロキシ含有モノマー以外に、本発明により使用される（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル残基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル残基中に炭素原子１〜１２個を持つ（メタ）アクリレートから誘導されている単位０．１〜９５質量％を有する。ここで、アルキル残基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル残基中に炭素原子１〜１０個を持つ（メタ）アクリレートが有利である。
【００６３】
アルキル残基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル残基中に炭素原子１〜１２個を持つ（メタ）アクリレートに属するのは、なかでも、直鎖状又は分枝鎖状アルキル残基を有する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート；及びシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、例えばｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、メチルノルボルニル（メタ）アクリレート及びジメチルノルボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートである。アルキル残基中に炭素原子１〜１２個を有する、前で述べた（メタ）アクリレートは、単独で又は混合物として使用してよい。
【００６４】
意想外の利点は、殊に、アルキル残基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル残基中に炭素原子１〜１２個を持つ（メタ）アクレートから誘導されている単位を、（メタ）アクリレートポリマーの質量を基準として、好ましくは５〜９０質量％、有利には１０〜７０質量％、極めて有利には２０〜６０質量％有する（メタ）アクリレートポリマーが示す。
【００６５】
さらに、シクロアルキル（メタ）アクリレートから、殊にシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、環上に少なくとも１個の置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、例えばｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート及びトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、有利には２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及び／又はイソボルニルメタクリレートから誘導されている単位、好ましくは１〜５０質量％、特に有利には５〜４０質量％を有する（メタ）アクリレートポリマーが特に重要である。
【００６６】
本発明の特別な観点によれば、アルキル残基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル残基中に炭素原子１〜１２個を有する前述の（メタ）アクリレートは、アルキル残基中に炭素原子１〜１２個を有するこれらの（メタ）アクリレートから成る（メタ）アクリレートポリマーが、ガラス転移温度少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に有利には少なくとも６０℃を有するように選択してよい。
【００６７】
重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により、殊にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に従って測定してよい。好ましくは、ガラス転移温度は、第２加熱曲線のガラス段階の中間点として、毎分１０℃の加熱速度で測定してよい。さらに、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘの式により近似的に予め算出してよい。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）に従って、次の式が当てはめられる：
【数１】
0005044726.tif 000007
［式中、ｘnは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表わし、かつ、Ｔｇnは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を示す］。更なる役立つ示唆は、当業者であれば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２nd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）から、常用の単独重合体のＴｇ値が記載されていることを読み取ることができる。このハンドブックによれば、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）は、ガラス転移温度３７８Ｋを有し、ポリ（ブチルメタクリレート）は、ガラス転移温度２９７Ｋを有し、ポリ（イソボルニルメタクリレート）は、ガラス転移温度３８３Ｋを有し、ポリ（イソボルニルアクリレート）は、ガラス転移温度３６７Ｋを有し、かつ、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）は、３５６Ｋを有する。ガラス転移温度の測定のために、アルキル残基中に二重結合又はヘテロ原子を有する、アルキル残基中に炭素原子１〜１２個を有する（メタ）アクリレートから成るポリマーは、少なくとも１０００００ｇ／モルの質量平均分子量及び少なくとも８００００ｇ／モルの数平均分子量を有してよい。
【００６８】
アルキル残基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル残基中に炭素原子１〜１２個を有する前述の（メタ）アクリレートの種類と量の選択は、Ｆｏｘ等の前述の式により行ってよい。
【００６９】
さらに、本発明の（メタ）アクリレートポリマーは、該（メタ）アクリレートポリマーの質量を基準として、スチレンモノマーから誘導されている単位０．１〜６０質量％を包含する。
【００７０】
スチレンモノマーは、技術的に周知である。これらのモノマーに属するのは、例えば、スチレン、側鎖においてアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンである。
【００７１】
本発明の特別な変更態様によれば、（メタ）アクリレートポリマーは、スチレンモノマーから、殊にスチレン、側鎖においてアルキル置換基を有する置換されたスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン及び／又はハロゲン化されたスチレンから誘導されている単位を、該（メタ）アクリレートポリマーの全質量を基準として、１〜５５質量％、特に有利には５〜５０質量％、極めて有利には１０〜４０質量％有してよい。
【００７２】
前述の不可避的な繰り返し単位以外に、（メタ）アクリレートポリマーは、コモノマーから誘導されている単位を包含してよい。これらのコモノマーは、前述のポリマーの単位とは異なるが、しかしながら、前述のモノマーと共重合されることができる。好ましくは、（メタ）アクリレートポリマーは、コモノマーから誘導されている単位を、せいぜい３０質量％、特に有利にはせいぜい１５質量％包含する。
【００７３】
有利なコモノマーの基は、酸基を有する。酸基含有モノマーは、好ましくは前述の（メタ）アクリルモノマーとラジカル共重合されることができる化合物である。例えば、これらに属するのは、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸；ホスホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸及び不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸である。特に有利なのは、メタクリル酸及びアクリル酸である。酸基含有モノマーは、単独で又は２個、３個又はそれより多い酸基含有モノマーの混合物として使用することができる。
【００７４】
殊に、酸基含有モノマーから誘導体されている単位を、（メタ）アクリレートポリマーの全質量を基準として、０〜１０質量％、有利には０．５〜８質量％、特に有利には１〜５質量％有する（メタ）アクリレートポリマーが特に重要である。
【００７５】
コモノマーのさらなる類は、飽和アルコールから誘導される、アルキル残基中に炭素原子少なくとも１３個を有する（メタ）アクリレート、例えば２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
（メタ）アクリル酸のニトリル及びその他の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、シアノメチルメタクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、ここで、アリール基は、そのつど非置換又は４回まで置換されていてよい；
（メタ）アクリル酸のポリアルコキシル化誘導体、殊に、プロピレンオキシド単位２〜１０個、好ましくは３〜６個を有するポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、好ましくは、約５個のプロピレンオキシド単位（ＰＰＭ５）を有するポリプロピレングリコール−モノメタクリレート、エチレンオキシド単位２〜１０個、好ましくは３〜６個を有するポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、好ましくは、約５個のエチレンオキシド単位（ＰＥＭ５）を有するポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、殊にＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド及びアクリルアミド；
及び
飽和脂肪酸又は脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−パルミチン酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ステアリン酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ラウリン酸エステル、ペンタデシロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデシロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ステアリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミチン酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ステアリン酸アミドである。
【００７６】
該コモノマーに含まれるのは、そのうえまた、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、バーサチック酸ビニル、酢酸エチレンビニル、塩化エチレンビニル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、例えばマレイン酸メチルエステル、無水メチルマレイン酸；及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸ジメチルエステルである。
【００７７】
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；
マレインイミド、メチルマレインイミド；
ビニル−及びイソプレニルエーテル；及び
ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンは、さらなるコモノマーのための例である。
【００７８】
そのうえまた、（メタ）アクリレートポリマーの製造のために、（メタ）アクリレート基と同じ反応性を有する２個以上の炭素−炭素−二重結合を有する非常に僅かな割合の（メタ）アクリレートを有するモノマー混合物が有利である。本発明の特別な変更態様によれば、２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物の割合は、モノマーの全質量を基準として、好ましくは、せいぜい５質量％、殊にせいぜい２質量％、殊に有利にはせいぜい１質量％、特に有利にはせいぜい０．５質量％、極めて有利にはせいぜい０．１質量％に制限されている。
【００７９】
本発明による（メタ）アクリレートポリマーは、２０００ｇ／モル〜６００００ｇ／モルの範囲の、有利には４０００ｇ／モル〜４００００ｇ／モルの範囲の、特に有利には５０００ｇ／モル〜２００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有する。有利な（メタ）アクリレートポリマーの数平均分子量は、１０００〜５００００ｇ／モルの範囲、有利には１５００〜１００００ｇ／モルの範囲にある。そのうえ、殊に、１〜５の範囲の多分散指数Ｍw／Ｍn、特に有利には１．５〜３の範囲の多分散指数Ｍw／Ｍnを有する（メタ）アクリレートポリマーが重要である。分子量は、ＰＭＭＡ標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００８０】
本発明の特別な観点によれば、（メタ）アクリレートポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーに従って測定して、少なくとも２の極大値を有する分子量分布を有してよい。
【００８１】
（メタ）アクリレートポリマーのガラス転移温度は、好ましくは、２０℃〜９０℃の範囲、特に有利には２５℃〜８５℃の範囲、極めて有利には３０℃〜８５℃の範囲にある。ガラス転移温度は、（メタ）アクリレートポリマーの製造のために使用されるモノマーの種類と割合により影響を及ぼされうる。ここで、（メタ）アクリル重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって、殊にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に従って測定してよい。好ましくは、ガラス転移温度は、第２加熱曲線のガラス段階の中間点として、毎分１０℃の加熱速度で測定してよい。さらに、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘの式により近似的に予め算出してよい。
【００８２】
有利には使用される（メタ）アクリレートポリマーのヨウ素価は、ＤＩＮ ５３２４１−１により測定して、好ましくは、ポリマー１００ｇにつき、ヨウ素１〜３００ｇの範囲に、有利にはポリマー１００ｇにつき、ヨウ素２〜２５０ｇの範囲に、特に有利にはポリマー１００ｇにつき、ヨウ素５〜１００ｇの範囲に、極めて有利にはポリマー１００ｇにつき、ヨウ素１０〜５０ｇの範囲にある。
【００８３】
ポリマーのヒドロキシ価は、好ましくは、３〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲に、特に有利には２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲に、極めて有利には４０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあってよい。ヒドロキシ価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９に従って測定してよい。
【００８４】
本発明により使用される（メタ）アクリレートポリマーは、殊に、溶液重合、バルク重合又は乳化重合によって得られることができ、ここで、意想外の利点は、ラジカル重合によって達成されることができる。これらの方法は、Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎの中で述べられている。
【００８５】
古典的なラジカル重合の方法と並んで、制御されたラジカル重合の類似の方法、例えばＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）、ＮＭＰ（ニトロキシドを介した重合）又はＲＡＦＴ（＝可逆的付加開裂連鎖移動）も、ポリマーの製造のために使用することができる。
【００８６】
通例のフリーラジカル重合の実施のために、重合開始剤が使用され、ここで、付加的に分子量調整剤も、しばしば使用することができる。
【００８７】
使用可能な開始剤に属するのは、なかでも、技術的に一般に周知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つ以上の上記の化合物相互の混合物ならびに上記の化合物と、同様にラジカルを形成することができる、挙げられていない化合物との混合物である。
【００８８】
挙げられた開始剤は、単独でも混合物でも使用してよい。それらは、好ましくは、モノマーの全質量を基準として、０．０５〜１０．０質量％、特に有利には３〜８質量％の量で使用される。有利にはまた、重合は、半減期の異なる種々の重合開始剤の混合物を用いて実施することもできる。
【００８９】
硫黄不含の分子量調整剤に属するのは、例えば、これによって制限されるべきではないが、ダイマーのα−メチルスチレン（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、脂肪族及び／又は脂環式アルデヒドのエノールエーテル、テルペン、β−テルピン、テルピノール、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタリン、２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン及び／又は３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランであり、有利なのは、ダイマーのα−メチルスチレンである。
【００９０】
硫黄含有の分子量調整剤として、好ましくは、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドを使用することができる。以下の重合調整剤が、例示的に挙げられる：ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチル−ジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド及びジメチルスルホキシド。有利には分子量調整剤として使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドである。これらの化合物の例は、エチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素及びアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−ドデシルメルカプタンである。特に有利には使用される（メタ）アクリル系重合調整剤は、メルカプトアルコール及びメルカプトカルボン酸である。
【００９１】
分子量調整剤は、好ましくは、重合の際に使用されるモノマーを基準として、０．０５〜１０質量％の量で、特に有利には０．１〜５質量％の量で、極めて有利には０．５〜３質量％の範囲で使用される。重合の際に、当然のことながら、重合調整剤の混合物も用いることができる。
【００９２】
重合は、常圧、減圧又は過圧で実施されることができる。重合温度も、極めて重要ではない。しかしながら、一般的に、重合温度は、−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲、特に有利には８０℃〜１３０℃の範囲内にある。
【００９３】
重合は、溶媒を用いて又は用いないで実施されることができる。ここで、溶媒との用語は、広義に理解されるべきである。有利な溶媒に属するのは、殊に、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；エステル、殊に酢酸エステル、好ましくは酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル；ケトン、好ましくはエチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン；アルコール、殊にイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール；エーテル、殊にグリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、グリコールモノブチルエーテル；脂肪族化合物、好ましくはペンタン、ヘキサン、シクロアルカン及び置換されたシクロアルカン、例えばシクロヘキサン；脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物、好ましくはナフサ；ベンジン、バイオディーゼルからの混合物；あるいはまた可塑剤、例えば低分子量ポリプロピレングリコール又はフタレートである。
【００９４】
特に重要なのは、殊に、アルキル残基中に二重結合少なくとも１個と炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリルモノマーから誘導されている単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートポリマーを、好ましくは４０〜８０質量％、特に有利には５０〜７５質量％含むコーティング組成物である。
【００９５】
本発明によるコーティング組成物もしくは（メタ）アクリレートポリマーは、殊に、ポリマーのヒドロキシ基と反応しうる架橋剤によって架橋してよい。
【００９６】
例えば、ヒドロキシ基を有する本ポリマーは、２個以上のＮ−メチロールアミド基を有する化合物、例えばＮ−メチロールメタクリルアミドから誘導されている繰り返し単位を有するポリマーを用いて架橋してよい。通常、架橋のために、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃の温度が適用される。
【００９７】
さらに、ヒドロキシ基を有する本発明によるポリマーは、ポリ無水物、例えば二無水物、殊にピロメリット酸二無水物、又は無水マレイン酸から誘導されている２個以上の単位を有するポリマーを用いて架橋してよい。ポリ無水物による架橋は、好ましくは、例えば少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃の高められた温度で行ってよい。
【００９８】
架橋剤のさらなる類は、メラミンもしくは尿素誘導体である。メラミンもしくは尿素誘導体による架橋は、好ましくは、例えば少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃の高められた温度で行ってよい。
【００９９】
有利な架橋剤に属するのは、殊にポリイソシアネート又は、ポリイソシアネートを遊離する化合物である。ポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。
【０１００】
本発明により使用可能なポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族のポリイソシアネートを包含してよい。
【０１０１】
有利な芳香族ポリイソシアネートに属するのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'−ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）からの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びトリイソシアナトトルエンである。
【０１０２】
有利な脂肪族ポリイソシアネートは、炭素原子３〜１６個、好ましくは炭素原子４〜１２個を、直鎖状又は分枝鎖状アルキレン残基中に有し、かつ、適した脂環式又は（環式）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは炭素原子４〜１８個、好ましくは炭素原子６〜１５個を、シクロアルキレン残基中に有する。（環式）脂肪族ジイソシアネートは、当業者であれば十分に、同時に環状かつ脂肪族的に結合されたＮＣＯ基（例えばイソホロンジイソシアネートの場合に該当する）と理解する。それに対して、脂環式ジイソシアネートは、脂環式環に単に直接に結合されたＮＣＯ基を有するものである（例えばＨ12ＭＤＩ）。例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート及びデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びドデカントリイソシアネートである。
【０１０３】
有利とされるのは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）である。極めて有利には、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及びＨ12ＭＤＩが使用され、ここで、イソシアヌレートも使用可能である。
【０１０４】
同様に適しているのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシル−イソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタンである。
【０１０５】
有利な脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族、すなわち、アリール置換脂肪族のジイソシアネートは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｍｉｅ，第１４／２巻の第６１〜７０頁中及びＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ，Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ５６２の第７５頁〜第１３６頁中に記載される。
【０１０６】
当然のことながら、ポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
【０１０７】
さらに、好ましくは、挙げられたジイソシアネート又はポリイソシアネート又はそれらの混合物から、ウレタン−、アロファネート−、尿素−、ビウレット−、ウレトジオン−、アミド−、イソシアヌレート−、カルボジイミド−、ウレトンイミン−、オキサジアジントリオン−又はイミノオキサジアジンジオン構造による連結によって製造することができるオリゴイソシアネート又はポリイソシアネートが使用される。ポリイソシアネートのこの有利な類は、単純ジイソシアネートの二量化、三量化、アロファネート化、ビウレット化及び／又はウレタン化によって製造された、１分子につき２個より多いイソシアネート基を有する化合物であってよく、例えば、これらの単純ジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物、又は単純ジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ12ＭＤＩの三量化によって得られるトリイソシアヌレートである。
【０１０８】
したがって、特に重要なのは、架橋剤を、好ましくは０．５〜１０質量％、特に有利には２〜７質量％含むコーティング剤である。
【０１０９】
架橋剤としてポリイソシアネートが使用される場合、これに関して、（メタ）アクリレートポリマーと有機ポリイソシアネートとの反応は、反応生成物の使用目的に応じて、ヒドロキシ基１個につき０．５〜１．１個のＮＣＯ基で実施されることができる。有利には、反応は、有機ポリイソシアネートの量が、ヒドロキシ基１個につき、反応混合物中に存在する成分の全ヒドロキシ含有量を基準として、０．７〜１．０個のイソシアネート基の量で存在するように実施される。
【０１１０】
本発明によるコーティング剤は、乾燥剤を必要とせず、しかしながら、これに関して、該乾燥剤は、組成物中の任意の構成成分として含まれていてよい。これらに属するのは、殊に、有機金属化合物、例えば、遷移金属、例えばコバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、鉄、セリウム；アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばリチウム、カリウム及びカルシウムの金属石鹸である。典型的には、例えばコバルトナフタレート及びコバルトアセテートが言及される。乾燥剤は、単独で又は混合物として使用することができ、これに関して、殊に、コバルト塩、ジルコニウム塩及びリチウム塩を含む混合物が特に有利である。
【０１１１】
有利なコーティング剤中での乾燥剤の割合は、好ましくは、ポリマーの質量を基準として、０超え５質量％までの範囲に、特に有利には０超え３質量までの範囲に、極めて有利には０超え０．１質量％の範囲にあってよい。
【０１１２】
本発明による（メタ）アクリレートポリマー以外に、本発明によるコーティング組成物は溶媒を包含してよい。有利な溶媒の例は、前でラジカル重合との関わりで述べていたため、これについて引き合いに出される。有利なコーティング剤中での溶媒の割合は、殊に、コーティング組成物の全質量を基準として、０〜６０質量％の範囲に、特に有利には５〜４０質量％の範囲にあってよい。
【０１１３】
そのうえ、本発明によるコーティング剤は、通例の助剤及び添加剤、例えばレオロジー改質剤、消泡剤、捕水剤（水分除去剤、オルトエステル）、脱気剤、顔料湿潤剤、分散剤、基材湿潤剤、潤滑剤及び均展剤（これらは、全配合物を基準として、好ましくは、それぞれ０質量％〜３質量％の量で含まれていてよい）、ならびに疎水化剤、可塑剤、希釈剤、殊に反応性希釈剤、ＵＶ安定剤及び接着促進剤（これらは、全配合物を基準として、好ましくは、それぞれ０質量％〜２０質量％の量で含まれていてよい）を含有してよい。
【０１１４】
そのうえ、本発明によるコーティング剤は、通例の充填剤及び顔料、例えば、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等と、全組成物の５０質量％までの量で混ぜてよい。
【０１１５】
本発明によるコーティング剤は、きわめて優れた特性スペクトルによって際立ち、該特性スペクトルは、殊に、得られたコーティングの際立った品質とともに、きわめて優れた加工性を包含する。有利なコーティング剤は、広い範囲の温度窓において加工されることができ、該温度窓は、殊に高い耐溶媒性及び耐水性によって際立つコーティングの品質が損なわれることなく、好ましくは、少なくとも２０℃、殊に少なくとも３０℃の幅を包含する。それに応じて、有利なコーティング剤は、本質的な品質劣化が測定可能とはならずに、１５℃、２０℃、３０℃又は４０℃の温度で加工されることができる。
【０１１６】
コーティング剤の動的粘度は、任意に使用可能な溶媒の固体含有量及び種類に依存し、かつ、広い範囲を包含してよい。そのため、これはポリマー含有量が高い場合に２０，０００ｍＰａｓを上回ってよい。
【０１１７】
目的に応じて、たいてい動的粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５に従って２５℃で測定して（ブルックフィールド型）、１０〜１００００ｍＰａｓ、有利には１００〜８０００ｍＰａｓ、極めて有利には１０００〜６０００ｍＰａｓの範囲にある。
【０１１８】
そのうえまた、意想外に良好な加工性を、その固体含有率が、好ましくは少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも６０質量％であるコーティング剤が示す。
【０１１９】
所定の固体含有量の場合、本発明によるコーティング剤は、従来公知のコーティング剤よりずっと広範囲に及ぶ温度領域にわたって加工されることができる。匹敵する加工特性の場合、本発明によるコーティング剤は、意想外に高い固体含有量によって際立つため、本発明によるコーティング剤は特に環境に優しい。
【０１２０】
さらに、本発明は、本発明によるコーティング組成物を基材に施与し、かつ硬化するコーティングの製造法を提供する。
【０１２１】
本発明によるコーティング組成物は、通例の塗布法、例えば浸し塗り、転がし塗り、流し塗り、注ぎ塗り法によって、殊に刷毛塗り、ローラー塗り、吹き付け塗り（高圧、低圧、エアレス吹き付け又は静電吹き付け（ＥＳＴＡ））によって施与されることができる。コーティング剤の硬化は、乾燥によって及び空気中の酸素による酸化的架橋によって行われる。本発明の特別な観点によれば、架橋は、架橋剤、殊にポリイソシアネートを用いて実施してよい。
【０１２２】
好ましくは本発明によるコーティング剤を備えることができる基材には、殊に金属、殊に鉄及び鋼、亜鉛及び亜鉛めっき鋼、ならびにプラスチックのみならずコンクリート基質も数えられる。
【０１２３】
そのうえまた本発明は、本発明による方法によって得られるコーティングされた物品を提示する。これらの物品のコーティングは、きわめて優れた特性スペクトルによって際立つ。
【０１２４】
本発明によるコーティング剤から得られる有利なコーティングは、高い機械的安定性を示す。有利には、振り子硬度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５２２に従って測定して、少なくとも３０ｓ、好ましくは少なくとも５０ｓ、極めて有利には少なくとも１００ｓである。
【０１２５】
さらに、本発明によるコーティング剤から得られる有利なコーティングは、殊にクロスカット試験に従って測定されることができる、意想外に高い接着強度によって際立つ。そのため殊に、規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従って、０〜１、特に有利には０の等級分けを達成することができる。
【０１２６】
本発明によるコーティング剤から得られるコーティングは、一般的に、高い耐溶媒性を示し、これに関して、殊に僅かに過ぎない割合が溶媒によってコーティングから放たれる。有利なコーティングは、殊に、極性溶媒、殊にアルコール、例えば２−プロパノール、又はケトン、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、無極性溶媒、例えばディーゼル燃料（アルカン）に対して際立った耐性を示す。１５分の暴露及び引き続く乾燥（室温で２４時間）後に、本発明による有利なコーティングは、ＤＩＮ ＩＳＯ １５２２に従って、少なくとも９０ｓ、有利には１００ｓの振り子硬度を示す。そのうえまた本発明によるコーティング剤は、これらが酸及び塩基に対する高い耐性を示すように選択してよい。
【０１２７】
そのうえまた有利なコーティングは、意想外に良好な耐カッピング性(Tiefung)を示す。本発明の特別な変更態様によれば、コーティングは、ＤＩＮ ５３１５６に従って測定して（エリクセン）、少なくとも４．５ｍｍ、特に有利には少なくとも５ｍｍの耐カッピング性を示す。
【０１２８】
下記において、本発明を、実施例及び比較例を手がかりにして説明するが、本発明は、これによって制限されるべきではない。
【０１２９】
メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド（ＭＵＭＡ）の混合物の製造
攪拌用スリーブと攪拌用モーターを有するサーベル型攪拌機、窒素導入口、液相温度計及び蒸留ブリッジが装着された四つ口フラスコ内に、脂肪酸メチルエステル混合物２０６．３ｇ（０．７０モル）、エタノールアミン４２．８ｇ（０．７０モル）及びＬｉＯＨ ０．２７ｇ（０．２６％）を装入した。脂肪酸メチルエステル混合物は、飽和Ｃ１２〜Ｃ１６脂肪酸メチルエステル６質量％、飽和Ｃ１７〜Ｃ２０脂肪酸メチルエステル２．５質量％、１価不飽和Ｃ１８脂肪酸メチルエステル５２質量％、１価不飽和Ｃ２０〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステル１．５質量％、多価不飽和Ｃ１８脂肪酸メチルエステル３６質量％、多価不飽和Ｃ２０〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステル２質量％を包含していた。
【０１３０】
反応混合物を１５０℃に加熱した。２ｈの間にメタノール１９．５ｍｌを留去した。得られた反応生成物は、脂肪酸エタノールアミド８６．５％を含んでいた。得られた反応混合物を、精製することなくさらに加工した。
【０１３１】
冷却後に、メチルメタクリレート１９１９ｇ（１９．２モル）、ＬｉＯＨ３．１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍとフェノチアジン５００ｐｐｍとから成る禁止剤混合物を添加した。
【０１３２】
攪拌下で、反応装置を１０分間、窒素でフラッシングした。その後に、反応混合物を沸騰するまで加熱した。メチルメタクリレート／メタノール共沸混合物を分離し、引き続き塔頂温度を段階的に１００℃に上げた。反応の終了後に、反応混合物を約７０℃に冷却し、かつ濾過した。
【０１３３】
回転蒸発器により、過剰のメチルメタクリレートを分離した。生成物３７０ｇを得ることができた。
【０１３４】
実施例１
反応容器中に、溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００）５０．０１ｇを装入し、かつ１４０℃に加熱した。反応容器中に存在していた酸素を、窒素の導入によって除去した。引き続き、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）１５．３３ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）４１．１５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６１．７３ｇ、エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）２０．５８ｇ、メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド（ＭＵＭＡ）２０．５８ｇ、スチレン６１．７３ｇ及び２−メルカプトエタノール３．６９ｇを含む反応混合物を、４時間にわたって添加した。引き続き、反応を３０分間、攪拌下でさらに続けた。その後、混合物を８０℃に冷却した。反応を完結させるために、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）０．２１ｇ及び溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００）１５ｇを包含する混合物を添加し、その後に、さらに２時間、８０℃で攪拌した。引き続き、なお３０分間、加熱せずにさらに攪拌した。
【０１３５】
ポリマー含有率を、酢酸ｎ−ブチル４６．１６ｇの添加によって６５％に調節した。
【０１３６】
そのようにして得られたコーティング剤の特性を調べた。このために、約５０μｍの厚さを有する薄膜を、アルミニウム板上に形成し、ここで、ポリマー薄膜を、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ ５０／６０ ＮＣＯ／ＯＨ）及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ、ポリマー質量を基準として、０．０１質量％）の添加によって架橋させた。
【０１３７】
架橋されたポリマー薄膜の硬度もしくは引掻強度を、振り子硬度の測定によって調べた。耐化学薬品性は、ポリマー薄膜をメチルエチルケトンで処理することによって調べた。引き続き、薄膜の振り子硬度を測定した。ここで基準として役立つのは、殊に、溶媒を用いた処理による薄膜の軟化である。薄膜の脆性を、エリクセン試験に従ったカッピング試験によって調べた。さらに、コーティングの接着強度を、クロスカットテストによって測定した。
【０１３８】
得られた結果は、第１表に説明されている。
【０１３９】
比較例１
反応容器中に、溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００）１００．０２ｇを装入し、かつ１４０℃に加熱した。反応容器中に存在していた酸素を、窒素の導入によって除去した。引き続き、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）３０．６６ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）８２．３１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１２３．４６ｇ、エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）８２．３１ｇ、スチレン１２３．４６ｇ及び２−メルカプトエタノール７．３８ｇを含む反応混合物を、４時間にわたって添加した。引き続き、反応を３０分間、攪拌下でさらに継続した。その後、混合物を８０℃に冷却した。反応を完結させるために、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）０．４２ｇ及び溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００）１０ｇを包含する混合物を添加し、その後に、さらに２時間、８０℃で攪拌した。引き続き、さらに溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００）４０ｇを添加し、ここで、なお３０分間、加熱せずにさらに攪拌した。
【０１４０】
ポリマー含有率を、酢酸ｎ−ブチル９２．３１ｇの添加によって６５％に調節した。
【０１４１】
得られたコーティング剤から、薄膜を、実施例１で説明される方法に従って製造した。得られたコーティングの特性を、前述の試験法により定め、ここで、得られた結果は、第１表に説明されている。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
前述の例は、コーティングが一貫して、非常に良好な振り子硬度、良好な接着強度及び比較的僅かな脆性（カッピング試験）を有することを示す。
【０１４４】
意想外にも、ＭＵＭＡ含分を有する本発明による（メタ）アクリレートポリマーが、メタクリレートのアルキル基中の炭素原子の数は、ＥＨＭＡにおける数より明らかに高いにも関わらず、いくらかより高い振り子硬度を示す。この場合、脆性が減少することが特に重要である。さらに、ＭＵＭＡ含分を有する（メタ）アクリレートポリマーは、極性溶媒に対する明らかに上昇した耐溶媒性を示す。