(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＮｉ1-yＡyＯ2（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）で与えられる層状化合物からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、合成後の正極活物質粉末５ｇを２００ｍｌビーカーを用いて純水１００ｇ中で１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨを測定した場合に、該ｐＨが、２５℃において１２．０以上、１２．７以下となった正極活物質のみを選択して、ポリ弗化ビニリデンと、カーボンと一緒に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでスラリ化した場合に、ゲル化することのない正極活物質を得ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨが、２５℃において１２．１５以上、１２．７以下となった正極活物質のみを選択することを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進み、高いエネルギー密度の電池が注目されている。
【０００３】
しかし、正極の作動電圧が低かったり、放電容量が小さければ、高いエネルギー密度の電池が得られにくいことから、例えば特開平０５−２９０８４５号公報に示されるような層状構造を有するリチウム酸ニッケルや、特開平０５−２９０８９０号公報や特開平０５−２８３０７６号公報などに示されるように、ニッケルの一部をＣｏやＭｎなどの他の金属元素で置換したリチウム酸ニッケル系正極活物質が提案されている。
【０００４】
このような正極活物質を使って、電池を作製するときは、正極活物質の粉体を、バインダーのポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤のカーボンと一緒に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒でスラリ化して、Ａｌ箔などの集電体に塗布して、正極を作製するのが一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム酸ニッケル系正極活物質材料は、ＰＶＤＦと、カーボンと一緒に、ＮＭＰでスラリ化した場合、粘度が増し、ゲル化を起こし、集電体への安定な塗布が困難になることが多かった。ここで、スラリのゲル化とは、粘度が増加することにより、流動性や均一性が失われた状態を指し、ゲル化が極度に進行した場合は、集電体への塗装が不可能になる。
【０００６】
また、軽度のゲル化においては、作製した電極シートの抵抗値等に大きく影響を及ぼし、作製された電極シートを用いて作られた電池の放電容量、レート特性等の電池特性が低下することが課題であった。
【０００７】
特開平１０−７９２４４号公報では、この課題を解決するために、塩基性の高い電極活物質と、塩基性条件下で容易に変成する結着剤とを組み合わせた場合においても、これらを混合する際に、無機酸や有機酸を添加することによって、ゲル化の問題が解決できるとの提案がなされている。
【０００８】
本発明者は、この原因解明のために、スラリのゲル化と、正極材料の比表面積、粒度分布、含水量、Ｌｉ／Ｍ比（ただし、Ｍは正極活物質中のＬｉ以外の金属元素）、残留リチウム量などとの相関を詳細に検討したが、いずれもはっきりとした関係が認められなかった。
【０００９】
このため、正極材料の前述の種々の特性からは、スラリ作製時にゲル化するかどうかを正確に判定することができないし、材料を原料から合成するときに、Ｌｉ成分と他の金属元素成分の仕込み組成を厳密に制御しても、混合、焼成などの製造工程を経ると、材料によって、スラリ作製時にゲル化するものがあったり、ゲル化しないものがあったりすることも判明した。
【００１０】
以上のように、ゲル化しない正極材料を事前に判定することは、非常に困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、スラリ中で長時間安定なリチウム二次電池用正極活物質を実用的に判定可能とする条件を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉxＮｉ1-yＡyＯ2（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）で与えられる層状化合物からなる正極活物質の製造方法に関し、合成後の正極活物質粉末５ｇを２００ｍｌビーカーを用いて純水１００ｇ中で１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨを測定した場合に、該ｐＨが、２５℃において１２．０以上、１２．７以下、好ましくは、１２．１５以上、１２．７以下となった正極活物質のみを選択して、ポリ弗化ビニリデンと、カーボンと一緒に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでスラリ化した場合に、ゲル化することのない正極活物質を得ることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記の課題を解決するために、種々のＬｉxＮｉ1-yＡyＯ2を合成し、正極活物質の比表面積、粒度分布、含水量、Ｌｉ／Ｍ比（ただし、Ｍは正極活物質中のＬｉ以外の金属元素）、残留リチウム量、および正極活物質を純水中に投入、撹拌した後の上澄みのｐＨなどと、スラリ作製時のゲル化との関係を詳細に検討した。その結果、正極材料を純水中に投入・撹拌後の上澄みのｐＨと、スラリ作製時のゲル化との間に、高い相関があることを見出し、本発明をするに至った。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉxＮｉ1-yＡyＯ2（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）の組成であるが、この組成範囲は、電池特性を確保するために必要である。
【００１５】
前記ＬｉxＮｉ1-yＡyＯ2５ｇを、２００ｍｌビーカーを用いて純水１００ｇ中に１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨが、２５℃において１２．７を超えると、前述のように原因は不明であるが、スラリ作製時にゲル化することが分かった。従って、ｐＨは１２．７以下であることが必要であるが、正極活物質を水洗あるいは酸洗処理して、正極活物質中のＬｉを抜き出すことでｐＨを低くすると、正極材料の結晶性などが変化する場合があり、電池特性を低下させるおそれがあり、好ましくは、ｐＨが１２．０以上、１２．７以下であり、より好ましくは、ｐＨが１２．１５以上、１２．７以下である。
【００１６】
本発明におけるｐＨは、次のように測定する。
【００１７】
合成後の正極活物質粉末５ｇを、純水１００ｇが入っている２００ｍｌのビーカ中に投入し、１２０分間撹拌した後、３０秒静置して、得られた上澄みのｐＨを、複合電極（堀場製作所製、型番６３６６−１０Ｄ）を備えたｐＨ測定器（堀場製作所製、型番Ｆ−２３）を用いて、測定した。
【００１８】
ｐＨ測定において、正極活物質の質量と、純水の質量を規定したのは、原理的に質量比を同じにすれば、同一正極活物質に対して同一のｐＨを示すばずであるが、実際には、純水の量が容器の開口部面積に比較して少ないと、空気中の炭酸ガスの影響により、測定中に徐々に酸性側にｐＨがドリフトしてきて、正確な測定にならないからである。通常、使用される１００〜２００ｍｌのビーカに対しては、純水１００ｍｌ程度が適当であり、本発明における純水の量は１００ｇとした。純水の量を５０〜１５０ｇ程度に増減したり、容器に相応しい量とすることは、本発明の範囲にある。
【００１９】
また、温度を規定したのは、ｐＨは温度により変化するためである。
【００２０】
さらに、正極活物質投入後の撹拌時間を１２０分間に規定したのは、正極活物質を純水に投入した直後から約６０分まではｐＨが徐々に上昇し、それ以降、安定化するからである。また、あまり長時間撹拌していると、空気中の炭酸ガスの影響を受けてｐＨが不正確になるので、１２０分間程度が適当である。
【００２１】
また、正極活物質を純水中に投入、撹拌後の上澄みのｐＨの上限を規定したのは、ｐＨが１２．７を超えると、スラリ調整時にゲル化するためである。
【００２２】
スラリがゲル化するメカニズムとしては、スラリ中の微量水分とＰＶＤＦが反応し、ＰＶＤＦの脱ＨＦ化あるいは架橋反応を起こすという一連の反応が、Ｌｉなどのアルカリ成分の存在により促進されてスラリが高粘度化し、ゲル化に至るものと考えられる。
【００２３】
ところで、このゲル化が、正極活物質の比表面積、粒度分布、含水量、Ｌｉ／Ｍ比（ただし、Ｍは正極活物質中のＬｉ以外の金属元素）、残留リチウム量などで判定できない理由は、今のところ明確ではないが、以下のように推測されている。すなわち、ゲル化は、例えば残留リチウムがスラリ中に溶け出すことが原因ではなく、正極活物質である層状化合物中のＬｉ自身が、スラリ中に溶け出ることで、もっぱら引き起こされると考えられる。そして、そのＬｉの層状結晶中からの抜け易さが、正極活物質の合成時の微妙な条件の相違によるため、ｐＨの測定以外に有効な判定方法がないものと推量される。
【００２４】
スラリのゲル化の判定は、以下のような評価方法に従った。
【００２５】
正極材料粉末２０ｇに対して、ＰＶＤＦ（呉羽化学工業製、型番ＫＦホリマー＃１１００）２．２ｇと、ＮＭＰ（関東化学製）９．６ｍｌとを秤量して容器に入れ、ニーダー（日本精機製作所製、製品名ノンバブリングニーダ、型番ＮＢＫ−１）で、２０００ｒｐｍの回転速度で１０分間十分混合した。
【００２６】
得られたペースト状のスラリをガラス瓶に移し、密栓した後、温度２５℃、露点−４０℃のドライボックス中に保管し、一定時間後のスラリの状況を観察した。
【００２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２８】
（実施例１〜５）
層状化合物である種々の組成のＬｉxＮｉ1-yＡyＯ2（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）を、出発原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ1-yＡy（ＯＨ）2（住友金属鉱山製）を用いて、次のように調製した。
【００２９】
それぞれの原料を適量秤取り、十分に混合後、酸素中、３５０℃で３時間熱処理した後、さらに７５０℃で２４時間焼成して、層状化合物であるＬｉxＮｉ1-yＡyＯ2の正極活物質を得た。得られた正極活物質は、化学分析の結果、表１に示すようなＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの各モル組成となっていた。これらから、ｘ、ｙが算出される。
【００３０】
実施例１〜５で得られた正極活物質に対し、前述のように測定したｐＨも、表１に示した。
【００３１】
実施例１〜５で得られた正極活物質に対し、ゲル化試験を行った。
【００３２】
ゲル化試験は、前述のように、スラリ作製後、２４時間経過後のスラリの状態を目視および感触で観察した。本発明においては、ゲル化試験での良否判定の基準を、２４時間放置してもスラリに流動性のあるものを○とし、ゼリー状になりゲル化したものを×とした。
【００３３】
ゲル化試験の良否判定の結果も、表１に示した。
【００３４】
【表１】
0004951823.tif 000002
【００３５】
（比較例１〜４）
実施例と同様な方法で、層状化合物である種々の組成のＬｉxＮｉ1-yＡyＯ2を合成し、化学分析した結果を、表２に示した。また、前述のように測定したｐＨも、表２に示した。
【００３６】
比較例１〜４で得られた正極活物質粉末のゲル化試験を、前述と同様に行い、良否判定の結果も、表２に示した。
【００３７】
【表２】
0004951823.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、前述のように測定されたｐＨが本発明の範囲である正極活物質は、いずれもスラリ作成後、２４時間経過しても流動性があり、耐ゲル化性に優れていることが分かる。
【００３９】
従って、本発明による非水電解質二次電池用正極活物質は、有機溶媒と、導電助剤と、弗素系結着剤とからなるスラリ中で長時間安定している。