(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含み、触媒として使用後の使用済触媒を水に分散したものである混合液のｐＨを８以上に調整した後、６．５以下に調整して得られた沈殿を２５０〜３５０℃で熱処理して得られるメタクリル酸合成用触媒製造用原料であって、
触媒が式（１）
ＭｏaＡbＸcＹdＯe （１）
（式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘはカリウム、ルビシウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｅは各元素の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１以上３以下、ｃは０．０１以上３以下、ｄは０以上３以下を示し、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比を示す。）で表されるメタクリル酸合成用触媒であり、
Ｘ線回折測定でケギン構造を有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に帰属する回折ピークを有し、かつ、モリブデン酸化物に帰属する回折ピークを有さないメタクリル酸合成用触媒製造用原料。
【請求項２】
モリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含み、触媒として使用後の使用済触媒を水に分散したものである混合液のｐＨを８以上に調整した後、６．５以下に調整して得られた沈殿を２５０〜３５０℃で熱処理して得られるメタクリル酸合成用触媒製造用原料の製造方法であって、
触媒が式（１）
ＭｏaＡbＸcＹdＯe （１）
（式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘはカリウム、ルビシウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｅは各元素の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１以上３以下、ｃは０．０１以上３以下、ｄは０以上３以下を示し、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比を示す。）で表されるメタクリル酸合成用触媒であり、
メタクリル酸合成用触媒製造用原料が、Ｘ線回折測定でケギン構造を有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に帰属する回折ピークを有し、かつ、モリブデン酸化物に帰属する回折ピークを有さないことを特徴とするメタクリル酸合成用触媒製造用原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のメタクリル酸合成用触媒製造用原料を用いることを特徴とするメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法により得られたメタクリル酸合成用触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のメタクリル酸合成用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒製造用原料、特にメタクリル酸合成に用いた後の触媒より触媒構成元素を回収して得られる触媒製造用原料、その製造方法、これを用いた触媒、メタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、Ａ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）及びＸ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含む固体触媒は、例えば、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造等で用いるヘテロポリ酸系触媒として有効であることが広く知られ、イソブチレンの直接気相酸化法によるメタクリル酸製造プロセスに使用されているものもある。
【０００３】
一般に、工業的気相酸化反応では触媒は一定期間使用され、使用後、触媒効率が低下した使用済み触媒は反応器より取り出され、新しい触媒と交換される。この際に取り出された使用済み触媒は、例えば、モリブデン、リン、カリウム、ルビジウム、セシウム等の触媒製造用原料として有用な元素が多く含まれている。これらの元素を回収する技術の開発あるいは使用済み触媒を再生して使用する技術の開発は経済的にも、また、環境への負荷を低減する上でも非常に重要な課題となっている。
【０００４】
使用済み触媒からの成分の回収方法について、反応に使用したヘテロポリ酸塩系触媒を水酸化ナトリウムで加熱分解した後、ナトリウム型強酸性樹脂と接触させてセシウム、ルビジウム、タリウム又はカリウムを選択的に吸着分離し、吸着した元素を硫酸で溶離してそれぞれの硫酸塩として回収する工程と、前記工程で分離したヘテロポリ酸のナトリウム塩溶液をプロトン型強酸性イオン交換樹脂で処理してヘテロポリ酸を回収する工程からなる方法が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
また、触媒の再生については、メタクリル酸の製造に使用した使用済み触媒を塩酸で処理する再生方法（特許文献２）、含窒素ヘテロ環化合物で処理する再生方法（特許文献３）、失活触媒に対してアンモニウム根及び硝酸根を添加する再生方法（例えば、特開昭６１−２８３３５２号公報（特許文献４）参照）、結晶性アンチモン酸などの無機系イオン交換体で処理する再生方法（特許文献５）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された回収方法は２つの工程でイオン交換樹脂を用いている。イオン交換樹脂を用いる回収方法では回収処理される溶液中の被回収元素の濃度を低くしなければならず、このように２つの工程でイオン交換樹脂を用いることは結果として設備面積の増大、イオン交換樹脂使用量の増加を伴い不経済であるという問題等がある。また、特許文献２〜５等に記載されている触媒の再生方法について、触媒はある程度のレベルまでは再生されるが、通常の方法で製造された触媒よりもメタクリル酸の収率が低いという問題等がある。
【０００７】
これら問題を解決した方法として、使用済み回収触媒を水に分散した後、アルカリ金属化合物やアンモニア水を加え、ついで該混合液をｐＨ６．５以下にしてモリブデンをＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）と共に沈殿させ、触媒の製造に使用可能な回収原料として回収する方法がある（特許文献６）。しかしながら、特許文献６に記載された回収方法により得られた回収物は、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物を原料として使用する触媒の製造に適用するために熱処理をし、酸化物の状態にして触媒を製造した際に、通常の三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物を用いて製造した新品触媒よりも反応成績が低いという問題がある。
【特許文献１】特開平０７−２１３９２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−００２２９３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３２２４７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８３３５２号公報
【特許文献５】特開平０６−２８５３７３号公報
【特許文献６】特開２００１−２９７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含む触媒から回収したモリブデン、Ａ元素を含む化合物であり、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物を原料として使用する触媒の製造に適用でき、資源の有効活用を図ることができる触媒製造用原料、その製造方法、これを用いた触媒、メタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、モリブデンと、Ａ元素とを含む使用後の触媒を水に分散した混合液のｐＨを調整し、得られた沈殿を特定の温度領域で熱処理を行うことにより、特定の結晶構造を有する化合物として回収した触媒製造用原料を用いて、新品触媒と同等の触媒効率を有する触媒を得ることができることの知見を得て、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、モリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含み、触媒として使用後の使用済触媒を水に分散したものである混合液のｐＨを８以上に調整した後、６．５以下に調整して得られた沈殿を２５０〜３５０℃で熱処理して得られるメタクリル酸合成用触媒製造用原料であって、
触媒が式（１）
ＭｏaＡbＸcＹdＯe （１）
（式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘはカリウム、ルビシウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｅは各元素の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１以上３以下、ｃは０．０１以上３以下、ｄは０以上３以下を示し、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比を示す。）で表されるメタクリル酸合成用触媒であり、
Ｘ線回折測定でケギン構造を有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に帰属する回折ピークを有し、かつ、モリブデン酸化物に帰属する回折ピークを有さないメタクリル酸合成用触媒製造用原料に関する。
【００１１】
本発明は、モリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含み、触媒として使用後の使用済触媒を水に分散したものである混合液のｐＨを８以上に調整した後、６．５以下に調整して得られた沈殿を２５０〜３５０℃で熱処理して得られるメタクリル酸合成用触媒製造用原料の製造方法であって、
触媒が式（１）
ＭｏaＡbＸcＹdＯe （１）
（式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘはカリウム、ルビシウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｅは各元素の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１以上３以下、ｃは０．０１以上３以下、ｄは０以上３以下を示し、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比を示す。）で表されるメタクリル酸合成用触媒であり、
メタクリル酸合成用触媒製造用原料が、Ｘ線回折測定でケギン構造を有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に帰属する回折ピークを有し、かつ、モリブデン酸化物に帰属する回折ピークを有さないことを特徴とするメタクリル酸合成用触媒製造用原料の製造方法に関する。
【００１２】
本発明は、上記メタクリル酸合成用触媒製造用原料を用いるメタクリル酸合成用触媒の製造方法や、メタクリル酸合成用触媒に関する。
【００１３】
本発明は、上記メタクリル酸合成用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相酸化するメタクリル酸の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の触媒製造用原料は、モリブデン及びＡ元素を含む触媒から触媒構成元素を高い収率で回収することができる。また、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物を原料とする触媒の製造に適用することができ、資源の有効活用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［触媒製造用原料］
本発明の触媒製造用原料は、モリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含む混合液のｐＨを調整して得られた沈殿を２５０〜３５０℃で熱処理して得られる触媒製造用原料であって、Ｘ線回折測定でケギン構造を有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩に帰属する回折ピークを有し、かつ、モリブデン酸化物に帰属する回折ピークを有さないことを特徴とする。
【００１６】
本発明の触媒製造用原料におけるモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素の群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含む混合液としては、少なくともモリブデンと、Ａ元素を含む混合液が好ましく、特に、触媒として使用後の使用済み触媒を好適に用いることができる。
【００１７】
かかる触媒として、具体的には、式（１）で表される組成を有するメタクリル酸合成用触媒を好ましいものとして挙げることができる。
【００１８】
ＭｏaＡbＸcＹdＯe      （１）
（式中、Ｍｏ、Ｏはそれぞれモリブデン、酸素を表し、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘはカリウム、ルビシウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａ〜ｅは各元素の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１以上３以下、ｃは０．０１以上３以下、ｄは０以上３以下を示し、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比を示す。）
更に好ましくは、式（２）で表される組成を有する触媒を挙げることができる。
【００１９】
ＭｏaＡbＸcＹ´d´ＣｕfＶgＯe    （２）
式（２）中、Ａ、Ｘ、ａ〜ｃ、ｅは式（１）におけるＭｏ、Ｏ、Ａ、Ｘ、ａ〜ｃ、ｅと同じものを示し、Ｙ´は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン又はセリウムのいずれか１種または２種以上を示し、ｄ´は０以上２．９８、ｆ、ｇは独立して０．０１以上２．９９以下、好ましくは０．０１以上２以下を示し、ｄ´＋ｆ＋ｇが０．０２以上３以下である。
【００２０】
使用後の使用済触媒としては、通常、メタクリル酸の製造反応等に使用されたものを用いるが、都合で反応に使用されなくなったもの、使用途中で反応容器から抜き出されたもの等を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の触媒製造用原料の製造に用いるモリブデン、Ａ元素を含む混合液は、使用済み触媒、又は、少なくともモリブデン、Ａ元素を含む化合物、又は、少なくともモリブデンを含む化合物と少なくともＡ元素を含む化合物を液体と混合して混合液とする。この際、混合液の調製には使用済み触媒を用いることが好ましい。また、混合液に用いる液体としては水が好ましい。
【００２２】
次に、この混合液のｐＨ調整を行う。まず、アルカリを加え、好ましくはｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ８．５〜１３とする。ｐＨ８以上に調整すると、モリブデン、Ａ元素等を混合液中に溶解することができる。ｐＨ調整に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア水を挙げることができ、これらのうち水酸化ナトリウムを好ましいものとして挙げることができる。また、使用済触媒等がその全部あるいは一部が還元状態にあるときは、液体と混合する前に空気焼成等で酸化する、あるいは触媒含有液にアルカリを添加する前又は添加した後、塩素処理、過酸化水素処理等で酸化しておくことが好ましい。
【００２３】
次いで、混合液のｐＨを６．５以下に調整し、沈殿を得ることができる。ｐＨ調整の前に、液に含まれる残さを濾過等によって取り除いておくことが好ましい。ｐＨ調整のために添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等が挙げられるが、特に塩酸および硝酸が好ましい。
【００２４】
ｐＨ調整後は沈殿生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５時間から２４時間程度が好ましく、液の温度は常温から９０℃程度が好ましい。また、保持中は静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。
【００２５】
ｐＨ調整により沈殿させた少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む化合物の主成分は、組成分析およびＸ線回折測定から、リン等の中心元素：モリブデンの比が２：１８のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸塩か、リン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２のいわゆるケギン型のヘテロポリ酸塩とドーソン型のヘテロポリ酸の混合物と推定される。
【００２６】
ドーソン型ヘテロポリ酸塩の生成は、例えば、セシウム塩の場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、２θ＝９．６°、１１．１°、１２．４°、１５．５°、１９．１°、２０．７°、２２．７°、２５．９°、２７．６°などの回折ピークにより確認することができる。また、ケギン型ヘテロポリ酸塩の生成は、例えば、セシウム塩の場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、２θ＝１０．６°、１３．０°、１５．０°、１８．５°、２１．４°、２３．９°、２６．２°、３０．４°、３２．３°、３４．１°、３５．０°などの回折ピークで、カリウム塩の場合、２θ＝１０．８°、１３．２°、１５．３°、１８．７°、２１．７°、２４．２°、２６．６°、３０．８°、３２．８°、３４．６°などの回折ピークにより確認することができる。このとき、調整するｐＨが低いほどケギン型のヘテロポリ酸塩の割合が多くなる。
【００２７】
また、使用後触媒に含まれる各元素の量を基準として、生成する沈殿物に含まれる各元素の割合を各元素の回収率と定義すると、各元素の回収率は使用後触媒の組成やアンモニウム根量及び調整するｐＨにより異なる。例えば前記式（１）のような組成の使用済触媒の場合、Ａ元素のうちケギン型のヘテロポリ酸塩として回収されるものはほとんどがリンである。一方ドーソン型のヘテロポリ酸塩として回収されるものはリンとヒ素の両方であるが、両者が共存する場合はヒ素の方がより優先的に回収される。したがってリンとヒ素の両方を含む組成の使用済触媒の場合、リンをより選択的に回収するためにはｐＨを１．５以下にすることが好ましく、ヒ素をより選択的に回収するためにはｐＨを２〜６．５にすることが好ましい。また、調整するｐＨを決める際には、モリブデン等も含めた各元素
の回収率を考慮することが望ましい。
【００２８】
Ｘ元素の量がヘテロポリ酸をＸ元素の塩として沈澱させるのに十分でない場合には、ｐＨを調整する前に、Ａ元素１モルに対して０．５モル以上、好ましくは３〜４０モルのアンモニウム根が存在するよう、アンモニウム根原料を追加しておくことが好ましい。このようにすることで、より多くのヘテロポリ酸をアンモニウム塩として沈澱させることができ、沈殿に含まれるモリブデンやＡ元素の回収率を高くすることができる。アンモニウム根の量は多い程、モリブデンやＡ元素の回収率は高くなる。アンモニウム根原料は、溶解性のものであれば特に限定されないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２９】
このようにして沈殿させた化合物は、モリブデンおよびＡ元素以外にＸ元素を含むが、この化合物の用途によってはＸ元素が少ない、または含まないことが望ましい場合がある。このような場合には、ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液から、Ｘ元素の全部または一部を除去しておくことが好ましい。
【００３０】
Ｘ元素を除去する方法は特に限定されないが、例えば、陽イオン交換樹脂でＸイオンを吸着させて除去する方法等が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、一般的な強酸性陽イオン交換樹脂であるスチレン系樹脂やキレート樹脂等が使用でき、なかでもＮａ型イオン交換樹脂が好ましい。Ｘ元素を除去する時期は、ｐＨを６．５以下に調整する前であれば特に限定されないが、以下の手順でＸ元素を除去することが好ましい。
【００３１】
すなわち、反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒を水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて溶解し、その後、必要に応じて濾過等によって残さを取り除き、陽イオン交換樹脂等を用いてＸを除去し、Ａ元素１モルに対して０．５モル以上のアンモニウム根原料を添加した後、酸を添加してｐＨを６．５以下に調整する方法である。
【００３２】
ｐＨ調整により得られた沈澱とその残液を分離する方法は特に限定されず、例えば、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離や遠心分離等の一般的な方法が挙げられる。また、沈殿から不純物を除去するために必要に応じて洗浄してもよい。この際の洗浄液は沈澱の用途や溶解性を考慮して選ばれるが、例えば、純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の薄い水溶液等が挙げられる。
【００３３】
また、不純物の含有量を低減し、より純度の高い沈殿を得る方法として、上記の方法で得られた沈殿（以下、初回沈殿とする。）をアンモニア水で溶解した後、得られた溶液のｐＨを再び６．５以下に調整して生成した沈殿（以下、再沈殿とする。）とその残液を分離、洗浄する方法が挙げられる。アンモニア水で溶解する際の初回沈殿の状態は特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよい。
【００３４】
アンモニア水の添加量は、初回沈殿を溶解する量であればよいが、好ましくはｐＨが８以上となる量である。なお、アンモニア水の添加は、初回沈殿にアンモニア水を添加してもよいし、初回沈殿を水に分散させた後に行ってもよい。また、ｐＨの調整に用いる酸は初回沈殿の生成で用いた酸と同じものでも、異なるものでもよく特に限定されない。ｐＨの調整後は再沈殿生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５時間から２４時間程度が好ましく、液の温度は常温から９０℃程度が好ましい。
【００３５】
再沈殿とその残液を分離する方法は、初回沈殿とその残液を分離する際に用いた方法と同様の方法を用いることができる。また、再沈殿の洗浄液は、初回沈殿の洗浄液と同様、純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の薄い水溶液等が挙げられるが、好ましくは０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含む、ｐＨが６．５以下の酸性水溶液である。この際、洗浄後の再沈殿物は、沈殿物中に含まれるナトリウムおよび塩素が、Ａ元素１モルに対して０．１モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましい。
【００３６】
このようにして得られた沈殿を２５０〜３５０℃で熱処理を行い、固形物として触媒製造用原料とする。熱処理は、空気等の酸素含有ガス雰囲気下で行うことができる。また、熱処理前に沈殿の乾燥を行うことが好ましい。熱処理の温度が２５０℃より低いと、固形物中にリン等の中心元素：モリブデンの比が２：１８のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸塩が残存したり、沈殿を生成する際に添加したアンモニア根が熱処理によって得られた固形物中に多く残存したりするために触媒の反応成績が低下して好ましくない。熱処理後の触媒製造用原料中のアンモニア残存量は、リン及びヒ素元素１モルに対して、３モル以下であることが、得られる触媒の性能の低下を抑制することができることから好ましく、２モル以下であることがより好ましい。一方、熱処理の温度が３５０℃より高いと固形物中に生成したリン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２のいわゆるケギン型のヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩が分解して三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物が生成したり、ケギン構造の格子酸素が一部消失した還元型ヘテロポリ酸が生成するため該固形物を用いて製造した触媒の反応成績が低下して好ましくない。焼成温度として、特に２７０〜３３０℃を好ましい範囲として挙げることができる。熱処理の時間は０．５時間以上が好ましい。得られる焼成物は粉体状であることが好ましいが、塊状物等を含んでいてもよい。
【００３７】
このようにして得られる触媒製造用原料は、Ｘ線回折測定でケギン構造を有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩、例えば、１２−モリブドリン酸セシウム塩、１２−モリブドリン酸カリウム塩等に帰属する回折ピークを有し、かつ、モリブデン酸化物に帰属する回折ピークを有さない。モリブデン酸化物の生成の有無は、例えば、三酸化モリブデンの場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で、２θ＝１２．８°、２３．４°、２５．７°、２７．４°、２９．８°、３３．７°、３５．６°、３９．１°、３９．９°などの回折ピークにより確認することができる。触媒製造用原料がモリブデン酸化物を含まずヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩構造を有することにより、触媒効率、特に、メタクリル酸を気相酸化反応により生成する触媒として優れた触媒性能を有する触媒が得られる。
【００３８】
なお、本発明におけるＸ線回折測定は、下記の条件で行うものとし、モリブデン酸化物の回折ピークは、本条件で測定を行った際に確認されないものとする。
Ｘ線回折測定の測定条件
線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、散乱スリット：１°、拡散防止スリット：２°、スキャンステップ：０．０２°、１ステップあたりの照射時間：１０秒。
【００３９】
［触媒の製造方法］
本発明の触媒の製造方法は、上記触媒製造用原料を用いるものである。触媒を製造する方法は特に限定されず、例えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。触媒の製造に用いるモリブデンおよびＡ元素は、上記固形物のみを用いてもよいが、製造する触媒の組成や製造量に応じて、適宜、通常のＡ元素を含む触媒製造原料やモリブデン酸化物を併用して用いてもよく特に限定されない。また、この際、必要に応じて、新品の触媒製造原料等から触媒を製造した際に触媒前駆体中に含まれる硝酸イオンやアンモニウムイオン等の量を、触媒製造時に硝酸やアンモニウム水等を添加して調整してもよい。例えば、固形物中にセシウム等のＸ元素が含まれており、触媒製造時にセシウム元素の原料に硝酸セシウムを用いた場合には、上記固形物を用いて製造した触媒前駆体中の硝酸イオンの量が、新品の原料を用いて製造した触媒前駆体中の硝酸イオンよりも少なくなる。この不足分の硝酸イオンを触媒製造時に硝酸等を添加して調整してもよい。
【００４０】
本発明において、触媒の製造に用いる上記固形物とモリブデン酸化物以外の原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、酸素酸、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、リンの原料としてはリン酸、五酸化二リン、リン酸アンモニウム、バナジウムの原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。また、触媒の製造に用いるモリブデン酸化物としては、例えば、モリブデン：酸素のモル比が１：２の二酸化モリブデン、１：３の三酸化モリブデン等が挙げられるが、好ましくは三酸化モリブデンである。
【００４１】
具体的な触媒の製造方法としては、上記固形物、必要に応じて用いるモリブデン酸化物以外に製造する触媒の組成に応じて添加するＡ元素およびＸ元素を混合した、少なくともモリブデン、Ａ元素およびＸ元素を含む水性スラリーを乾燥したものを焼成する方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明において、スラリーの乾燥方法は特に限定されず、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いる乾燥方法が使用できる。その際に得られた乾燥物（触媒前駆体）は成形を考慮して粉体状であることが好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよい。成形方法としても特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒、担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４３】
成形した成形体を焼成する場合、焼成は反応管に充填する前に行っても、反応管の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、調製条件等によって異なるので一概には言えないが、通常、空気等の酸素含有ガス及び／又は不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行われる。
【００４４】
［触媒］
本発明の触媒は、上記触媒の製造方法により得られた触媒であれば、いずれであってもよい。本発明の触媒は、上記触媒製造用原料を用いて調製させるものであり、例えば、式（１）を満たす組成を有するものが好ましく、より好ましくは、式（２）を満たす組成を有し、メタクロレインを分子状酸素により気相酸化するメタクリル酸合成用触媒であることが、特に好ましい。
【００４５】
［メタクリル酸の製造方法］
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相酸化することを特徴とする。
【００４６】
以下、上記触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する反応条件について説明する。原料ガス中のメタクロレインガス濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００４７】
メタクロレインを酸化する分子状酸素源としては、空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で酸素を富化した空気を使用することもできる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。原料ガス中の分子状酸素量はメタクロレインに対し０．４〜４モル倍、特に０．５〜３モル倍が好ましい。
【００４８】
反応圧力は常圧〜数気圧が好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選択することができ、特に２５０〜４００℃が好ましい。原料ガスと触媒の接触時間は、例えば、１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒等とすることができる。
【００４９】
このような気相接触酸化反応により生成物としてメタクリル酸を高収率で得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下、実施例において「部」は「質量部」を示す。
【００５１】
固形物中の含有元素（または分子）の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法により行った。Ｘ線回折測定は、パナリティカル社製、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤにより、線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、散乱スリット：１°、拡散防止スリット：２°、スキャンステップ：０．０２°、１ステップあたりの照射時間１０秒の条件で行った。原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００５２】
各元素の回収率、原料のメタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率、生成するメタクリル酸の収率は次式により算出した。
【００５３】
回収率（％）＝（Ｒ／Ｓ）×１００
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００、
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００、
メタクリル酸収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
【００５４】
式中、Ｓは回収に用いた組成物中に含まれる各元素の質量、Ｒは回収した組成物中に含まれる各元素の質量、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５５】
［参考例１］
［メタクリル酸合成用触媒Ａの調製］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸６．７部及び６０質量％ヒ酸２．７部を純水２００部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム１３．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水３４．０部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．８部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸鉄１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒Ａ（酸素を除く元素の組成：Ｐ1Ａｓ0.2Ｍｏ12Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.5Ｃｓ1.2）を得た。
【００５６】
［メタクリル酸合成Ａ］
得られた触媒Ａを反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で接触させたところ、メタクロレイン転化率８２．５モル％、メタクリル酸選択率８７．６モル％及びメタクリル酸単流収率７２．３モル％であった。
【００５７】
［実施例１］
［触媒製造用原料１の調製］
(1)  初回沈殿物１の調製
参考例１のメタクリル酸合成Ａを２０００時間行った後、使用済触媒を反応管から回収した。回収した触媒１００部にはモリブデン５５．８部、リン１．５部、バナジウム１．２部、銅０．６部、鉄０．１部、ヒ素０．７部及びセシウム７．７部が含まれていた。この使用済触媒の酸素を除く元素の組成はＰ1Ａｓ0.2Ｍｏ12Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.5Ｃｓ1.2であった。この使用済触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残液を濾別した。ｐＨは１２．２であった。これに３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを９．０に調整した後、塩化アンモニウム４６．４部（リン＋ヒ素に対して１５倍モルのアンモニア根量）を添加した。次いで３６質量％塩酸を加え、液のｐＨを５．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。得られた沈殿を濾過し、２質量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して湿潤状態の「初回沈殿物１」を得た。
(2)  再沈殿物１の調製
得られた「初回沈殿物１」を純水５００部に分散させた。これに２９質量％アンモニア水６０．４部を加えて６０℃で攪拌して「初回沈殿物１」を溶解し、ｐＨを８．３に調整した。次いで３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを５．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。得られた沈殿を濾過し、２質量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して湿潤状態の「再沈殿物１」を得た。
(3)  熱処理工程
得られた「再沈殿物１」を１１０℃で１６時間乾燥した後、３００℃で３時間熱処理して「触媒製造用原料１」を得た。「触媒製造用原料１」には、モリブデン４６．４部、リン０．７部、バナジウム０．６部、ヒ素０．７部、セシウム６．２部、リン＋ヒ素の０．０１倍モルのナトリウム、１．０倍モルのアンモニア根が含まれていた。このときの各元素の回収率はモリブデン８３．２％、リン４６．７％、バナジウム５０．０％、ヒ素１００％、セシウム８０．５％であった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、触媒製造用原料１中には、ケギン型ヘテロポリ酸セシウム塩の回折ピークが見られたが、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物の回折ピークは見られなかった。
【００５８】
［触媒１の調製］
三酸化モリブデン３０．４部、五酸化バナジウム１．５部、８５質量％リン酸４．１部及び触媒製造用原料１の全量（モリブデンとして４６．４部、リンとして０．７部、バナジウムとして０．６部、ヒ素として０．７部、セシウムとして６．２部）を純水４００部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム４．４部を純水９．８部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水３２．１部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．８部を純水１０部に溶解した溶液及び硝酸鉄１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例１の触媒Ａの調製と同様にして触媒１を得た。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｐ1Ａｓ0.2Ｍｏ12Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.5Ｃｓ1.2であった。
【００５９】
［メタクリル酸合成１］
得られた触媒１を用いて、参考例１と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８２．６モル％、メタクリル酸選択率８７．４モル％及びメタクリル酸単流収率７２．２モル％であり、触媒１は触媒Ａと同等の性能であった。
【００６０】
［比較例１］
［触媒製造用原料２の調製］
触媒製造用原料の調製の熱処理工程において、３００℃を４００℃に変えた他は実施例１と同様にして触媒製造用原料２を得た。
【００６１】
触媒製造用原料２には、モリブデン４６．４部、リン０．７部、バナジウム０．６部、ヒ素０．７部、セシウム６．２部、リン＋ヒ素の０．０１倍モルのナトリウム、０．２７倍モルのアンモニア根が含まれていた。このときの各元素の回収率はモリブデン８３．２％、リン４６．７％、バナジウム５０．０％、ヒ素１００％、セシウム８０．５％であった。
【００６２】
また、Ｘ線回折測定を行ったところ、触媒製造用原料２中には、リン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２のケギン型ヘテロポリ酸セシウム塩の回折ピークと共に、三酸化モリブデンの回折ピークが見られた。
【００６３】
［触媒２の調製］
三酸化モリブデン３０．４部、五酸化バナジウム１．５部、８５質量％リン酸４．１部及び触媒製造用原料２の全量（モリブデンとして４６．４部、リンとして０．７部、バナジウムとして０．６部、ヒ素として０．７部、セシウムとして６．２部）を純水４００部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム４．４部を純水９．８部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水３３．６部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．８部を純水１０部に溶解した溶液及び硝酸鉄１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒２を得た。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｐ1Ａｓ0.2Ｍｏ12Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.5Ｃｓ1.2であった。
【００６４】
［メタクリル酸合成２］
得られた触媒２を用いて、参考例１と同様にメタクリル酸合成を行った。メタクロレイン転化率６０．３モル％、メタクリル酸選択率８８．１モル％及びメタクリル酸単流収率５３．１モル％であった。触媒２は触媒Ａと比較してメタクロレイン転化率が低下した。
【００６５】
［比較例２］
［触媒製造用原料３の調製］
触媒製造用原料の調製の熱処理工程において、３００℃を２００℃に変えた他は実施例１と同様にして触媒製造用原料３を得た。
【００６６】
触媒製造用原料３には、モリブデン４６．４部、リン０．７部、バナジウム０．６部、ヒ素０．７部、セシウム６．２部、リン＋ヒ素の０．０１倍モルのナトリウム、３．８倍モルのアンモニア根が含まれていた。このときの各元素の回収率はモリブデン８３．２％、リン４６．７％、バナジウム５０．０％、ヒ素１００％、セシウム８０．５％であった。
【００６７】
また、Ｘ線回折測定を行ったところ、触媒製造用原料３中には、リン等の中心元素：モリブデンの比が２：１８のドーソン型ヘテロポリ酸セシウム塩の回折ピークが見られた。
【００６８】
［触媒３の調製］
三酸化モリブデン３０．４部、五酸化バナジウム１．５部、８５質量％リン酸４．１部及び上記触媒製造用原料３の全量（モリブデンとして４６．４部、リンとして０．７部、バナジウムとして０．６部、ヒ素として０．７部、セシウムとして６．２部）を純水４００部に加え、還流下で５時間加熱攪拌した。これを５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム４．４部を純水９．８部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら混合液の温度を７０℃に昇温した。次いで、２９質量％アンモニア水２７．０部を加え、得られた混合液を７０℃にて９０分間攪拌した後、硝酸銅２．８部を純水１０部に溶解した溶液及び硝酸鉄１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒３を得た。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｐ1Ａｓ0.2Ｍｏ12Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.5Ｃｓ1.2であった。
【００６９】
［メタクリル酸合成３］
得られた触媒３を用いて参考例１と同様にメタクリル酸合成を行った。メタクロレイン転化率５２．８モル％、メタクリル酸選択率８８．３モル％及びメタクリル酸単流収率４６．６モル％であった。触媒３は触媒Ａと比較してメタクロレイン転化率が低下した。
【００７０】
［参考例２］
［メタクリル酸合成用触媒Ｂの調製］
三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸７．３部、五酸化バナジウム４．７部、酸化銅０．９部及び酸化鉄０．２部を純水４００部に加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級及び焼成を実施して触媒Ｂ（酸素を除く元素の組成：Ｐ1.1Ｍｏ12Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.9Ｃｓ0.8）を得た。
【００７１】
［メタクリル酸合成Ｂ］
得られた触媒Ｂを用いて参考例１と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８７．４モル％、メタクリル酸選択率８５．８モル％及びメタクリル酸単流収率７５．０モル％であった。
【００７２】
［実施例２］
［触媒製造用原料４の調製］
(1)  初回沈殿物４の調製
参考例２のメタクリル酸合成Ｂを２０００時間行った後、使用済触媒を反応管から回収した。回収した触媒１００部にはモリブデン５５．２部、リン１．６部、バナジウム２．２部、銅０．６部、鉄０．１部及びセシウム５．１部が含まれていた。この使用済触媒の酸素を除く元素の組成はＰ1.1Ｍｏ12Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.9Ｃｓ0.8であった。この使用済触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残液を濾別した。ｐＨは１２．４であった。これに３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを９．０に調整した後、塩化アンモニウム４５．１部（リンに対して１６．３倍モルのアンモニア根量）を添加した。次いで３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。得られた沈殿を実施例１と同様にして湿潤状態の「初回沈殿物４」を得た。
(2)  再沈殿物４の調製
得られた「初回沈殿物４」を純水５００部に分散させた。これに２９質量％アンモニア水６５．３部を加えて６０℃で攪拌して「初回沈殿物４」を溶解し、ｐＨを８．３に調整した。次いで３６質量％塩酸を加え液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。沈殿を実施例１の再沈殿物１の調製と同様にして「再沈殿物４」を得た。
(3)  熱処理工程
得られた再沈殿物４を実施例１と同様にして触媒製造用原料４を得た。触媒製造用原料４には、モリブデン５０．８部、リン１．４部、バナジウム２．１部、セシウム４．６部、リンの０．０３倍モルのナトリウム、１．２倍モルのアンモニア根が含まれていた。各元素の回収率はモリブデン９２．０％、リン８７．５％、バナジウム９５．５％、セシウム９０．２％であった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、触媒製造用原料４中には、ケギン型ヘテロポリ酸セシウム塩の回折ピークが見られたが、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物の回折ピークは見られなかった。
【００７３】
［触媒４の調製］
三酸化モリブデン２３．８部、８５質量％リン酸２．１部、五酸化バナジウム０．９部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部及び触媒製造用原料４の全量（モリブデンとして５０．８部、リンとして１．４部、バナジウムとして２．１部、セシウムとして４．６部）を純水４００部に加え、還流下で５時間攪拌した。得られた混合液を５０℃まで冷却した後、２９質量％アンモニア水３４．２部を滴下し、１５分間攪拌した。次いで、硝酸セシウム２．３部を純水７．７部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例１の触媒Ａの調製と同様にして触媒４（酸素を除く元素の組成：Ｐ1.1Ｍｏ12Ｆｅ0.05Ｃｕ0.2Ｖ0.9Ｃｓ0.8）を得た。
【００７４】
［メタクリル酸合成４］
得られた触媒４を用いて、参考例１と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８７．５モル％、メタクリル酸選択率８５．８モル％及びメタクリル酸単流収率７５．１モル％であり、触媒４は触媒Ｂと同等の性能であった。
【００７５】
［参考例３］
［メタクリル酸合成用触媒Ｃの調製］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸６．７部を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム７．１部を純水４０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム９．８部を純水４０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様にして触媒Ｃ（酸素を除く元素の組成：Ｐ1Ｍｏ12Ｃｕ0.3Ｖ0.5Ｋ1.2）を得た。
【００７６】
［メタクリル酸合成Ｃ］
得られた触媒Ｃを用い、反応温度を２８５℃とした以外は参考例１と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８５．０モル％、メタクリル酸選択率８４．２モル％及びメタクリル酸単流収率７１．６モル％であった。
【００７７】
［実施例３］
［触媒製造用原料５の調製］
(1)  初回沈殿物５の調製
参考例３のメタクリル酸合成Ｃを２０００時間行った後、使用済触媒を反応管から回収した。回収した触媒１００部にはモリブデン５７．６部、リン１．６部、バナジウム１．３部、銅１．０部及びカリウム２．４部が含まれていた。この使用済触媒の酸素を除く元素の組成はＰ1Ｍｏ12Ｃｕ0.3Ｖ0.5Ｋ1.2であった。この使用済触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、６０℃で３時間攪拌後に残液を濾別した。ｐＨは１２．２であった。これに３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを９．０に調整した後、塩化アンモニウム４９．８部（リンに対して１８倍モルのアンモニア根量）を添加した。次いで３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。得られた沈殿を実施例１と同様にして「初回沈殿物５」を得た。
(2)  再沈殿物５の調製
得られた「初回沈殿物５」を純水５００部に分散させた。これに２９質量％アンモニア水６７．１部を加えて６０℃で攪拌して「初回沈殿物５」を溶解し、ｐＨを８．５に調整した。次いで３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。沈殿を実施例１の再沈殿物１の調製と同様にして「再沈殿物５」を得た。
(3)  熱処理工程
得られた再沈殿物５を実施例１と同様にして触媒製造用原料５を得た。触媒製造用原料５には、モリブデン５２．７部、リン１．４部、バナジウム１．２部、カリウム２．０部、リンの０．０２倍モルのナトリウム、１．１倍モルのアンモニア根が含まれていた。各元素の回収率はモリブデン９１．５％、リン８７．５％、バナジウム９２．３％、カリウム８３．３％であった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、触媒製造用原料５中には、ケギン型ヘテロポリ酸カリウム塩の回折ピークが見られたが、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物の回折ピークは見られなかった。
【００７８】
［触媒５の調製］
三酸化モリブデン２１．０部、五酸化バナジウム０．５部、８５質量％リン酸１．５部及び触媒製造用原料５の全量（モリブデンとして５２．７部、リンとして１．４部、バナジウムとして１．２部、カリウムとして２．０部）を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム１．９部を純水１０．７部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム５．８部を純水２３．７部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例４の触媒Ｄの調製と同様にして触媒５を得た。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｃｕ0.3Ｖ0.5Ｋ1.2であった。
【００７９】
［メタクリル酸合成５］
得られた触媒５を用いて、参考例３と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８４．８モル％、メタクリル酸選択率８４．３モル％及びメタクリル酸単流収率７１．５モル％であり、触媒５は触媒Ｃと同等の性能であった。
【００８０】
［参考例４］
［メタクリル酸合成用触媒Ｄの調製］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部及び８５質量％リン酸８．７部を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに硝酸銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を６０℃に冷却し、重炭酸セシウム１２．３部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級した後に窒素流通下で４００℃にて５時間焼成を実施して触媒Ｄ（酸素を除く元素の組成：Ｐ1.3Ｍｏ12Ｃｕ0.1Ｖ0.6Ｃｓ1.1）を得た。
【００８１】
［メタクリル酸合成Ｄ］
得られた触媒Ｄを用い、参考例１と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８３．４モル％、メタクリル酸選択率８４．９モル％及びメタクリル酸単流収率７０．８モル％であった。
【００８２】
［実施例４］
［触媒製造用原料６の調製］
(1)  初回沈殿物６の調製
参考例４のメタクリル酸合成Ｄを２０００時間行った後、使用済触媒を反応管から回収した。回収した触媒１００部にはモリブデン５５．９部、リン２．０部、バナジウム１．５部、銅０．３部及びセシウム７．１部が含まれていた。この使用済触媒の酸素を除く元素の組成はＰ1.3Ｍｏ12Ｃｕ0.1Ｖ0.6Ｃｓ1.1であった。この使用済触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２質量％）２５．７部を加え、６０℃で３時間攪拌した後に、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、更に６０℃で３時間攪拌し残液を濾別した。ｐＨは１２．４であった。これに３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを９．０に調整した後、塩化アンモニウム４７．７部（リンに対して１３．８倍モルのアンモニア根量）を添加した。次いで３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。得られた沈殿を実施例１と同様にして「初回沈殿物６」を得た。
(2)  再沈殿物６の調製
得られた「初回沈殿物６」を純水５００部に分散させた。これに２９質量％アンモニア水６５．３部を加えて６０℃で攪拌して「初回沈殿物６」を溶解し、ｐＨを８．３に調整した。次いで３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。沈殿を実施例１の再沈殿物１の調製と同様にして「再沈殿物６」を得た。
(3)  熱処理工程
得られた再沈殿物６を実施例１と同様にして触媒製造用原料６を得た。触媒製造用原料６には、モリブデン５１．３部、リン１．７部、バナジウム１．４部、セシウム６．４部、リンの０．０３倍モルのナトリウム、１．０倍モルのアンモニア根が含まれていた。各元素の回収率はモリブデン９１．８％、リン８５．０％、バナジウム９３．３％、セシウム９０．１％であった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、触媒製造用原料６中には、ケギン型ヘテロポリ酸セシウム塩の回折ピークが見られたが、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物の回折ピークは見られなかった。
【００８３】
［触媒６の調製］
三酸化モリブデン２３．１部、五酸化バナジウム０．７部、８５質量％リン酸２．４部及び触媒製造用原料６の全量（モリブデンとして５１．３部、リンとして１．７部、バナジウムとして１．４部、セシウムとして６．４部）を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに硝酸銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を６０℃に冷却し、重炭酸セシウム３．０部を純水７．３部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次いで、硝酸アンモニウム５．６部を純水１６．８部に溶解した溶液を加え、１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例４の触媒Ｄの製造と同様にして触媒６を得た。この触媒の酸素を除く元素組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｃｕ0.1Ｖ0.6Ｃｓ1.1であった。
【００８４】
［メタクリル酸合成６］
得られた触媒６を用いて参考例４と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８３．６モル％、メタクリル酸選択率８４．６モル％及びメタクリル酸単流収率７０．７モル％であり、触媒６は触媒Ｄと同等の性能であった。
【００８５】
［参考例５］
［メタクリル酸合成用触媒Ｅの調製］
三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸８．９部、メタバナジン酸アンモニウム４．８部及び６０質量％ヒ酸４．１部を純水４００部に加え、オートクレーブ中、飽和水蒸気下１２０℃で３時間攪拌した。得られた液を６０℃まで冷却した後、炭酸アンモニウム３７．０部を純水８０部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌した。次いで、硝酸銅１．４部を純水１０部に溶解したもの、硝酸鉄２．３部を純水１０部に溶解したもの、酸化セリウム１．０部、重炭酸セシウム１８．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、さらに１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。このようにして得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級した後に窒素流通下で４００℃にて５時間焼成を実施した後、更に空気流通下で３４０℃にて１０時間焼成を実施して触媒Ｅ（酸素を除く元素の組成：Ｐ1.3Ｍｏ12Ｃｕ0.1Ｖ0.7Ｆｅ0.1Ａｓ0.3Ｃｅ0.1Ｃｓ1.6）を得た。
【００８６】
［メタクリル酸合成Ｅ］
得られた触媒Ｅを用い、参考例１と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８１．２モル％、メタクリル酸選択率８３．６モル％及びメタクリル酸単流収率６７．９モル％であった。
【００８７】
［実施例５］
［触媒製造用原料７の調製］
（１）  初回沈殿物７の調製
参考例５のメタクリル酸合成Ｅを２０００時間行った後、使用済触媒を反応管から回収した。回収した触媒１００部にはモリブデン５２．９部、リン１．９部、バナジウム１．６部、銅０．３部、鉄０．３部、ヒ素１．０部、セリウム０．６部及びセシウム９．８部が含まれていた。この使用済触媒の酸素を除く元素の組成はＰ1.3Ａｓ0.3Ｍｏ12Ｃｕ0.1Ｖ0.7Ｆｅ0.1Ｃｅ0.1Ｃｓ1.6であった。この使用済触媒１００部を純水４００部に分散させた。これに次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１２質量％）２５．７部を加え、６０℃で３時間攪拌した後に、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０部を加え、更に６０℃で３時間攪拌し残液を濾別した。ｐＨは１２．３であった。これに３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを９．０に調整した後、塩化アンモニウム４５．２部（リン＋ヒ素に対して１１．３倍モルのアンモニア根量）を添加した。次いで３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを５．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。得られた沈殿を実施例１と同様にして「初回沈殿物７」を得た。
（２）  再沈殿物７の調製
得られた「初回沈殿物７」を純水５００部に分散させた。これに２９質量％アンモニア水５６．４部を加えて６０℃で攪拌して「初回沈殿物７」を溶解し、ｐＨを８．１に調整した。次いで３６質量％塩酸を加えて液のｐＨを５．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈殿を実施例１の再沈殿物１の調製と同様にして「再沈殿物７」を得た。
（３）  熱処理工程
得られた再沈殿物７を実施例１と同様にして触媒製造用原料７を得た。触媒製造用原料７には、モリブデン４４．３部、リン０．９部、バナジウム０．８部、ヒ素１．０部、セシウム８．３部、リン＋ヒ素の０．０１倍モルのナトリウム、１．１倍モルのアンモニア根が含まれていた。各元素の回収率はモリブデン８３．７％、リン４７．４％、バナジウム５０．０％、ヒ素１００％、セシウム８４．７％であった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、触媒製造用原料７中には、ケギン型ヘテロポリ酸セシウム塩の回折ピークが見られたが、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物の回折ピークは見られなかった。
【００８８】
［触媒７の調製］
三酸化モリブデン３３．６部、８５質量％リン酸５．６部、メタバナジン酸アンモニウム３．０部及び触媒製造用原料７の全量（モリブデンとして４４．３部、リンとして０．９部、バナジウムとして０．８部、ヒ素として１．０部、セシウムとして８．３部）を純水４００部に加え、オートクレーブ中、飽和水蒸気下１２０℃で３時間攪拌した。得られた液を６０℃まで冷却した後、炭酸アンモニウム３４．３部を純水７４．２部に溶解した溶液を滴下して１５分間攪拌した。次いで、硝酸銅１．４部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸鉄２．３部を純水１０部に溶解した溶液、酸化セリウム１．０部、重炭酸セシウム５．９部を純水９．８部に混合した液を滴下し、さらに１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を参考例１の触媒Ａの製造と同様に乾燥、成形、粉砕、篩分級した後に窒素流通下で４００℃にて５時間焼成を実施した後、更に空気流通下で３４０℃にて１０時間焼成を実施して触媒７を得た。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｐ1.3Ａｓ0.3Ｍｏ12Ｃｕ0.1Ｖ0.7Ｆｅ0.1Ｃｅ0.1Ｃｓ1.6であった。
【００８９】
［メタクリル酸合成７］
得られた触媒７を用いて参考例５と同様にメタクリル酸の合成を行った。メタクロレイン転化率８１．３モル％、メタクリル酸選択率８３．６モル％及びメタクリル酸単流収率６８．０モル％であり、触媒７は触媒Ｅと同等の性能であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の触媒製造用原料を用いることにより、新品の触媒と同様の触媒性能を有し、資源の活用を図り、環境保護を図ることができ、産業上の利用価値は極めて高い。