(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも末端イソシアネートプレポリマーと化１に示される芳香族アミンとトリメチルシリル基又はポリジメチルシロキサンで疎水性処理をされている疎水性シリカからなることを特徴とするウレアウレタン樹脂組成物。
【化１】
0005090993.tif 000004
上記式で  ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３、Ｒがポリエーテルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揺変性を有するウレアウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレア樹脂は強度が大きいため、天井・壁面に吹き付け剥落防止等に応用されていた。このウレア樹脂は低分子アミンと低分子のイソシアネート成分の反応で得られ、短時間で硬化し、垂れ等を防止するため、揺変性を付与することは大きな課題ではなかった。しかし、反応性の速さより、機械混合塗布する以外に方法はなく、この欠点として、機械の入れない部位への対応、塗布膜厚が均一でなく、外観も悪いため、適応できる範囲も限られていた。
【０００３】
一方、手作業で塗布が可能なウレアウレタン樹脂は、特殊芳香族アミンに低分子のアミンを添加し、増粘させることで揺変性を付与していた。この方法では作業性が悪く、可使時間が短い、厚みにムラができやすいなどの問題があった。
【０００４】
活性水素成分としてアミンポリオールとジエチルトルエンジアミンの混合物を使用し、イソシアネート成分としてポリイソシアネートまたはそのプレポリマーを使用すること、速硬化性を望む場合はイソシアネート成分にＭＤＩ系イソシアネートモノマーまたはその高ＮＣＯ含有率プレポリマーを使用することで、ポリウレタンポリウレアエラストマー系被覆組成物において、硬化時間が比較的温度に左右されず、すぐれた物性を与える被覆組成物ことが開示されている。（特許文献１）
【０００５】
構造物の表層に、第三級アミンまたはその誘導体を含有する無溶剤エポキシ樹脂プライマーの層と、ポリウレタンまたはポリウレアの層が積層されて形成されている表面構造体及びその構築方法で、無溶剤エポキシ樹脂プライマーが、エポキシ樹脂を主成分とする樹脂液と、硬化剤が１００重量部に対して０．１〜１０重量部第三級アミンまたはその誘導体を含有する硬化剤を主成分とする硬化剤液とからなることが好ましいことが開示されている。（特許文献２）
【０００６】
ポリウレタン樹脂、疎水性コロイド状シリカ、及び（ｃ）脂肪族、或は脂環族ポリイソシアネートとモノアミン及び／又はジアミンとの付加物を含有してなる揺変性ポリウレタン樹脂組成物が揺変性付与に極めて有効であることが開示されている。（特許文献３）
【０００７】
ポリウレタン樹脂、疎水性コロイド状シリカ及ぴ、ビスアルコキシシリル化合物を含有してなる揺変性ポリウレクン樹脂組成物．が揺変性付与に極めて有効であることが開示されている。（特許文献４）
【特許文献１】特開平１０−２９２１４９号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８７０７号公報
【特許文献３】特開昭６４−２４８５１号公報
【特許文献４】特開平２−１６７３６５号公報
【特許文献５】特開昭６３−２０２６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の解決しようとする課題は揺変性を有し、手作業で塗布が可能なウレアウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、少なくとも末端イソシアネートプレポリマーと化１に示される芳香族アミンとトリメチルシリル基又はポリジメチルシロキサンで疎水性処理をされている疎水性シリカからなることを特徴とするウレアウレタン樹脂組成物で、良好な作業性と大きな揺変性を付与する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレアウレタン樹脂組成物は、可使時間の短縮がなく、手作業で塗布ができ、垂れることがない十分な揺変性を付与され、天井面、壁面に、均一で、外観が良好な塗布層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
末端イソシアネートプレポリマー
本発明の末端イソシアネートプレポリマーは、ポリオールと汎用の手法により任意のポリイソシアネートとの反応によって得られる。
ポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ひまし油変性ポリオール等が挙げられる。
残存末端イソシアネートはＮＣＯ重量％で８〜１６重量％であり、得られる物性可使時間等で適宜選択する。
【００１３】
前記ポリイソシアネートは２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物で、汎用のポリウレタンエラストマー製造に使用されている任意のポリイソシアネートでよい。例としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）（以上（）内は略号）が挙げられる。
【００１４】
芳香族アミン
本発明の効果が有用な組成物として、芳香族アミンがあり、手作業による塗布が可能であり、可使時間があるため、垂直面、天井等で垂れが生じる。この芳香族アミンは分子内に芳香環を有し、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているようなアミンにおいて可使時間が長くなる。特許文献５に記載されたアミンで、下記の化１のものが代表とされる。
【００１５】
【化１】
0005090993.tif 000002
Ｒの構造はポリエーテル、ポリエステル等があげられる。ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３、Ｒがポリエーテル
市販製品として上記芳香族アミンのｍ＝１、ｎ＝２で、Ｒがポリエーテルであるエラストマー１０００Ｐ（イハラケミカル（株）、商品名、アミン価８０〜９０）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、アミン価８０〜９０）がある。
【００１６】
疎水性シリカ
本発明で使用する疎水性シリカは比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のヒュームドシリカで疎水性処理を施したシリカである。疎水性基が嵩高いもの、例えば、ポリジメチルシロキサン、トリメチルシリル基で修飾された疎水性シリカが、少量の添加で揺変性向上効果が得られる。この疎水性シリカの市販品としてアエロジルＲＸ２００（トリメチルシラン化学修飾）、アエロジルＲＹ２００（ポリジメチルシロキサン化学修飾）、Ｒ８１２（トリメチルシリル化学修飾）、アエロジルＲ２０２（以上、日本アエロジル（株）、商品名）、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ１８（旭化成、商品名)が上げられる。
【００１７】
ウレアウレタン樹脂組成物
本発明は少なくとも上記末端イソシアネートプレポリマー、芳香族アミン、疎水性シリカから構成される。
末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンは、末端イソシアネートプレポリマーのイソシアネート基官能基と芳香族アミンのアミノ基の比をＮＣＯ基：アミノ基＝１．０：０．５〜０．９９の範囲で配合する。さらに好ましくは１．０：０．６〜０．８が好ましい。この範囲で、強度・伸び率が良好なものとなるが、目的に応じて適宜変更することができる。
【００１８】
上記以外で以下の配合物を使うことができる。
希釈剤は作業性等の粘度適性調整のために、非反応性希釈剤を使用することができる。フタル酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、リン酸エステル類など汎用のものが使用できる。ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ジメチルセバケート（ＤＭＳ）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ＢＸＡ）（以上（）内は略号）などが好ましい。
【００１９】
また、硬化物の物性や作業性調整、粘度調整のために充填剤を使用することができる。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、微粉末チタン、硅砂、クレー、タルクなどがあげられる。この充填剤は揺変性も付与するので、疎水性シリカの添加部数とその揺変性付与効果と合わせて、適宜配合する。その他、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００２０】
本発明は揺変性効果としてＴＩ値で使用した。高剪断時の粘度と低剪断時の粘度比で、数値が大きい程、垂れ難く性質となる。本方法の測定方法でTI値が２．５以上ある場合壁面施工時に垂れ落ちがおきにくく、3.5以上だとより良好な評価が得られる。
分散系では回転速度に応じ粘度が下がる。低速回転時には高い粘度が得られ、高速回転時には低い粘度が得られる。このとき、回転速度における粘度の比を取ったものがいわゆるＴＩ値である。この比が１に近いほど水のようなニュートン粘性を示し、1より大きくなるほど揺変性が高く、垂れにくいものとなる。
【００２１】
次に、実施例、比較例の結果を表１に示し、詳細を示す。
【００２２】
末端イソシアネートプレポリマー
実施例・比較例に使用する末端イソシアネートプレホリマー例としてエクセノール２０２０（旭硝子(株)、商品名、分子量２０００、２官能）を５５重量部、アデカポリエーテルＧ７００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、分子量７００、３官能）を５重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ３３．６重量％）を４０部加え８０℃で３時間混合攪拌した。（ＮＣＯ％は１０．２３重量％）
【実施例１】
【００２３】
エラストマー１０００Ｐを５０重量部、ＤＩＮＡ（大八化学工業（株）、商品名、ジイソノニルアジペート）１０重量部を配合して５分間撹拌し、アエロジルＲＸ２００を１０重量部、ユニオンクレーRC-1
(竹原化学工業(株)製、カオリンクレー)３０重量部を配合し、さらに１０分間撹拌し、この組成物を７０重量部と上記末端イソシアネートプレホリマーを３０重量部を混合し、実施例１とした。
【実施例２】
【００２４】
実施例１のアエロジルＲＸ２００をアエロジルＲＹ２００に変えた以外は実施例１と同じく行い実施例２とした。
【実施例３】
【００２５】
実施例１のアエロジルＲＸ２００をアエロジルＲ８１２に変えた以外は実施例１と同じく行い実施例３とした。
【００２６】
比較例１
実施例１のアエロジルＲＸ２００をアエロジル２００(日本アエロジル(株)、商品名、親水性未処理シリカ)に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例１とした。
【００２７】
比較例２
実施例１のアエロジルＲＸ２００をＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ１５（旭化成、商品名、メチルクロロシラン処理）に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例２とした。
【００２８】
比較例３
実施例１のアエロジルＲＸ２００をアエロジルＲ９７２(日本アエロジル(株)、商品名、メチル基化学修飾)に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例３とした。
【００２９】
比較例４
実施例１のアエロジルＲＸ２００をＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ(日本アエロジル(株)、商品名、酸化アルミニウム)に変えた以外は実施例１と同じく行い比較例４とした。
【００３０】
【表１】
0005090993.tif 000003
【００３１】
ＴＩ値：実施例・比較例の配合後、５分静置し、２３℃で、ブルックフィールドアナログ粘度計のＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７を用い２ｒｐｍ時粘度と２０ｒｐｍ時粘度を測定した。低速時と高速時の比（２ｒｐｍ粘度（Ｐａ・ｓ）／２０ｒｐｍ（Ｐａ・ｓ）粘度）をＴＩ値とした。
【００３２】
垂れ性：実施例・比較例の配合後、５分静置し、23℃条件下で壁面に３ｍｍ厚（横１００ｍｍ、縦３００ｍｍ）で実施例、比較例の樹脂を塗布し、硬化するまでに樹脂垂れが起きるかどうかを評価した。2ｍｍ以上の樹脂垂れがおきたものは×、そうでないものは○とした。
【００３３】
可使時間：２３℃条件下で、ブルックフィールドアナログ粘度計のＢＨ型粘度計ローターＮｏ．７を用い、２０ｒｐｍ時の初期粘度の倍になるまでの時間を可使時間とした。この時間が１５分以上であれば○、１５分未満を×とした。
【００３４】
硬化性：
硬化時間測定：本発明における硬化時間の測定はドライングレコーダー（太裕機器（株）、商品名、塗料乾燥時間測定器）を使用し測定した。
ドライングレコーダーは、ガラスステージに塗布した塗料の上を、測定時間をかけて、針が移動し、塗料が乾燥すると、針によるキズがつかなくなることを利用して、キズの長さから塗料の乾燥時間を測定する装置である。実施例・比較例の樹脂組成物を低温５℃条件下において、ガラス板に膜厚１ｍｍで塗布し、指蝕硬化時間が５時間以内のものを○それ以上のものを×とし、硬化性の評価とした。
【００３５】
仕上がり：２３℃条件下で垂直の下地に実施例・比較例の樹脂組成物を２ｋｇ／ｍ２で鏝にて塗布し、発泡やコテムラがないものを○、発泡などの不具合が見られたものは×とした。
【００３６】
評価：ＴＩ特性、垂れ性、可使時間、硬化性、仕上がりのすべての項目に○のものを○、それ以外を×とした。