(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率が１Ｈ−ＮＭＲ分析により９５％以上である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体、及び、（ＩＩ）エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｉ）は、（ａ）１分子中に一般式（１）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−  （１）
（式中Ｒ１は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ２は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）または一般式（２）：
ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ−Ｒ２−Ｏ−  （２）
（式中Ｒ１は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ２は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン重合体と、（ｂ）―般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ  （３）
（式中Ｒ３およびＲ４はいずれも炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ−基におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させることにより得られるものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｉ）において反応性ケイ素基が導入された分子鎖末端が次式で表されるものである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−
【請求項４】
更に、エポキシ基と反応し得る官能基及び反応性ケイ素基を有する化合物、又は、エポキシ基と反応性ケイ素基とを有する化合物を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、接着剤、コーティング剤等の種々の分野において広く使用することができる、強靭でかつ高い接着強度を有する他、種々の被着体への接着性が良好な硬化性樹脂組成物に関するものである。
背景技術
エポキシ樹脂は、各種成形材料、接着剤、塗料、合板、積層板等の幅広い用途に使用されているが、硬化物が脆い為に接着剤等に使用した場合、剥離強度が小さいという欠点があった。
これに対し、このようなエポキシ樹脂に、常温硬化後ゴム状弾性体となる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体をブレンドしてなる組成物の使用により、硬化物の脆さおよび剥離接着強度が向上することが提案されている（例えば、特開昭６１−２６８７２０号）。
しかしながらこのような組成物は、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さがエポキシ樹脂単独硬化物に比べ劣ることから、高い強度が必要な用途にはこれまで用いることができなかった。
また、特公平７−２８２８号には、このような組成物において反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の分子量分布を狭くすることにより、硬化前の取り扱いを容易にし、硬化物の引張り特性、耐薬品性及び耐水性を向上させることを提案している。
いずれにおいても、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体のケイ素基導入率と、接着強度や接着性との関係については言及されていない。
発明の要約
本発明の目的は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体とエポキシ樹脂からなるブレンド硬化物の強靭性、高剥離強度を維持し、かつ、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さ、及び、種々の被着体への接着性が向上した組成物を提供することである。
すなわち本発明は、（Ｉ）分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率が１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体、及び、（ＩＩ）エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。
発明の詳細な開示
本発明の目的は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体とエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物において、前者の分子鎖末端への反応性ケイ素基の導入率を１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上とすることにより達成される。
本発明でいう反応性ケイ素基とは、相互間の縮合反応によりシロキサン結合を形成して架橋し得る基であり、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（４）で表わされる基が挙げられる。
−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ      （４）
（式中Ｒ３およびＲ４はいずれも炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ−基におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
なお、下記一般式（５）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ        （５）
（式中Ｒ４、Ｘ、ａは前記と同じ。）
また上記一般式（４）または（５）におけるＲ３、およびＲ４の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
ポリオキシアルキレン重合体（Ｉ）においては、（４）或いは（５）式で例示される反応性ケイ素基の分子鎖末端への導入率が、１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である。反応性ケイ素基の導入率が８５％以上であることにより、強靭性、高剥離強度を維持するとともに、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さ、および、種々の被着体への接着性を向上させることができる。上記導入率が８５％未満では、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さ、および、種々の被着体への接着性が充分でなく、本発明の効果を達成できない。反応性ケイ素基導入率は、硬化物のより優れた物性発現のために９０％以上が好ましく、更に優れた物性を得るには９５％以上がより好ましい。更に好ましくは９８％以上である。
このような反応性ケイ素基の導入率を測定するには種々の方法が考えられるが、本発明においては、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析により行う。すなわち反応性ケイ素基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲにより反応性ケイ素基の導入された末端と導入されていない末端の積分値を比較することで、全分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入された末端の割合として定義できる。
反応性ケイ素基の数は、１分子当り１個以上あれば良いが、充分な硬化性を得るという点では平均１．５〜４個が好ましい。
本発明に使用される（Ｉ）成分のポリオキシアルキレン重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
Ｒの具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
（Ｉ）成分のポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得ることができる。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
この他、ポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等による鎖延長等によっても得ることができる。
本発明の（Ｉ）成分であるポリオキシアルキレン重合体の製造法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
（ａ）１分子中に一般式（１）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−      （１）
または一般式（２）：
ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ−Ｒ２−Ｏ−      （２）
（式中Ｒ１は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ２は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン重合体と、（ｂ）−般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ      （３）
（式中Ｒ３，Ｒ４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が、分子鎖末端に８５％以上の反応性ケイ素基を導入できるという点で好ましい。
（ａ）成分である末端に（１）または（２）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｘ        （６）
または一般式（７）：
ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ−Ｒ２−Ｘ        （７）
（式中Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ。）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
更に（６）、（７）を詳細に説明すると、Ｒ１としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシルやアリール基、例えばフェニル基等を示すことができ、１種類のみであっても、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性の点からは、メチル基が特に好ましい。Ｒ２は炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ７Ｈ１４、−Ｃ８Ｈ１６−、Ｃ９Ｈ１８、−Ｃ１０Ｈ２０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ５Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−等の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。更に、原料入手の容易さから、−ＣＨ２−が特に好ましい。
一般式（６）または（７）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｂｒ、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｂｒ等が挙げられ、特に、反応性の点から、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌが好ましい。更に、原料入手、および合成の容易さから、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌが特に好ましい。
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基やＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。
（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有化合物としては、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば一般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ      （３）
で表わされる化合物が挙げられるが、特に一般式（８）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ      （８）
で表わされる化合物が入手性の点から好ましい。
（式中Ｒ３，Ｒ４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
一般式（３）または（８）の化合物を具体的に例示するならば、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
（ｃ）成分であるＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例は１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
なお、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開示されている。
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１から１０−８モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０−３から１０−６モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
ヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。
ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもＡｌＣｌ３やＴｉＣｌ４等も使用することができる。
ヒドロシリル化反応の反応促進という点では、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８−２８３３３９）や硫黄添加を行うのが好ましい。硫黄の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。
硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。
硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として０．００２〜０．１倍量、あるいは反応液全体重量を基準として１〜５００ｐｐｍであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと硫黄添加の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ましい。
ヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができるが、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。
ヒドロシリル化反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部が窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下である場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。
ヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることができる。
さらにヒドロシリル化反応においてポリオキシアルキレン重合体、反応溶媒が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。
上記（Ｉ）成分に用いるポリオキシアルキレン重合体は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
また、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｉ）において反応性ケイ素基が導入された分子鎖末端は、次式で表されることが特に好ましい。このような末端は、エステル結合やアミド結合などを含んでいないため、得られる硬化物が耐候性などに優れたものとなる。
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−
ポリオキシアルキレン重合体（Ｉ）の分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以下では得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の硬化物が脆くなり、１００，０００以上では官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が１，０００から５０，０００であることが、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の粘度の点から好ましく、５，０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に好ましい。
ここでのポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリオキシアルキレン重合体の構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
更に（Ｉ）成分として反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体存在下に、下記一般式（９）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（１０）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（１１）で表される反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他（９）、（１０）、（１１）の重合物を反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体とブレンドしたものも使用することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６      （９）
（式中Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１から８のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ７      （１０）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ８−
（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）ｍＳｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ    （１１）
（式中Ｒ５は前記に同じ。Ｒ８は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。
Ｒ３，Ｒ４，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）
前記一般式（９）のＲ６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（９）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
前記一般式（１０）のＲ７としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（１０）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
前記一般式（１１）のＲ８としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。Ｒ８と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることができる。なお一般式（１１）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
この重合には式（９）、（１０）、（１１）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどのモノマーが挙げられる。この場合、重合した式（９）、（１０）、（１１）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
本発明の（ＩＩ）成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（ＩＩ）成分の使用量は（Ｉ）成分のポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して０．１〜５００部、さらには１０〜２００部の範囲が好ましい。０．１部未満では引張り剪断接着強さが十分得られず、５００部を超えると剥離接着強さの低下等の悪影響が出る場合があり好ましくない。
本発明では、ポリオキシアルキレン重合体（Ｉ）とエポキシ樹脂（ＩＩ）との相溶性の向上や、配合物の接着性を向上させる等の目的で、更に、エポキシ基と反応し得る官能基及び反応性ケイ素基を有する化合物、又は、エポキシ基と反応性ケイ素基とを有する化合物を添加することができる。
このようなエポキシ基と反応し得る官能基及び反応性ケイ素基を有する化合物、又は、エポキシ基と反応性ケイ素基とを有する化合物の具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラシ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。本発明では、これらシリコン化合物を単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。斯かるシリコン化合物は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計量を１００部とした場合、通常０．１〜２０部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０部程度の範囲で配合されるのが良い。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシラノール縮合触媒、エポキシ樹脂硬化剤、種々の充填剤、可塑剤、溶剤やその他の添加剤等を添加することができる。
シラノール縮合触媒としては、例えば有機スズ化合物や酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの反応物、飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物、有機チタネート化合物等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
又、エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば脂肪族アミンや脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
可塑剤の例としては、フタル酸エステル類や非芳香族２塩基酸エステル類、リン酸エステル等が挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類、ポリプロピレングリコールやその誘導体、ポリスチレン類等が挙げられる。これら可塑剤は単独もしくは混合して使用できる。
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着付与剤等が挙げられる。
（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されず、例えば（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて常温下又は加熱下で混練したり、適当な溶剤を少量使用して上記成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。
発明を実施するための最良の形態
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ２／Ｎ２で容器内を置換した。これに対して硫黄（１重量％のトルエン溶液）２５μｌ、白金ジビニルジシロキサン錯体（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン：白金換算で３重量％のキシレン溶液）５６μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２４．２ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で５時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は９８％であった。また得られた重合体の数平均分子量は約１０，０００であった（ポリマーＡ）。
（合成例２）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量２０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ２／Ｎ２で容器内を置換した。これに対して硫黄（１重量％のトルエン溶液）２４μｌ、白金ジビニルジシロキサン錯体（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン：白金換算で３重量％のキシレン溶液）５４μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）１１．５ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で１０時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は９８％であった。また得られた重合体の数平均分子量は約２０，０００であった（ポリマーＢ）。
（合成例３）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたオリゴマー５００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン：白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）９．０ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は８２％であった。また得られた重合体の数平均分子量は約１０，０００であった（ポリマーＣ）。
（実施例１）
ポリマーＡを用い、表１の組成（すべて重量部で表す。）で１液形組成物を作製し、以下に示す測定を行った。結果を表２に示す。
（１）硬化物引張り特性
硬化性樹脂組成物を厚さ３ｍｍで硬化させ（２３℃×３日＋５０℃×４日）、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の３号形ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を実施し、５０％伸長時モジュラス（Ｍ５０）、１００％伸長時モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
（２）接着強度
引張り剪断接着強さおよび剥離接着強さ（１８０度）を評価した。引張り剪断接着強さは、種々の基材（アルミニウムＡ１０５０Ｐ，ステンレス鋼板ＳＵＳ３０４，冷間圧延鋼板，ＰＶＣ，アクリル，樺材，寸法：１００×２５×２ｍｍ）へ、硬化性樹脂組成物を厚さ６０μｍで塗布し、養生後（２３℃×３日＋５０℃×４日）、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を実施した。剥離接着強さは、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００のアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（２００×２５×０．１ｍｍ）へ、硬化性樹脂組成物を厚さ約６０μｍまたは２ｍｍで塗布し、養生後（２３℃×３日＋５０℃×４日）、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を実施した。なお、表において、ＣＦは凝集破壊を、ＴＦは薄層破壊を、ＡＦは界面破壊を、ＭＦは材料破壊を、それぞれ表す。また、ＣＦ９０ＡＦ１０などとある場合は、接着面積の破壊のうち９０％の面積が凝集破壊ＣＦであり１０％の面積が界面破壊ＡＦであることを表す。
（実施例２）
ポリマーＢを用いた以外は実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
（比較例１）
ポリマーＣを用いた以外は実施例１と同様とした。結果を表２に示す。
0005090590.tif 000002
0005090590.tif 000003
（実施例３）
表３の組成（すべて重量部で表す。）で２液形組成物を作製した以外は実施例１と同様の方法で、接着強度を測定とした。結果を表４に示す。
（実施例４）
ポリマーＢを用いた以外は実施例３と同様とした。結果を表４に示す。
（比較例２）
ポリマーＣを用いた以外は実施例３と同様とした。結果を表４に示す。
0005090590.tif 000004
0005090590.tif 000005
表２及び表４から、実施例の引っ張り剪断接着強さやＴ形剥離接着強さは比較例を上回っており、接着強度及び強靭性が改善されていることが分かる。また、引っ張り剪断試験では、基材として金属やプラスチック、木材を用いたが、比較例では一部、界面破壊（ＡＦ）や薄層破壊（ＴＦ）が見られたのに対して、実施例ではほとんどが凝集破壊（ＣＦ）であり、種々の被着体への接着性が向上していることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明により、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体とエポキシ樹脂のブレンド硬化物の強靭性、高剥離強度を維持したまま、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さ、および種々の被着体への接着性が向上した硬化性樹脂組成物を提供できる。