(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面をエチレンテレフタレートオリゴマーで易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着処理表面にトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びトリアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種からなる光硬化性物質と一般式（１）
【化１】
0004994535.tif 000005
（式中、Ｙが直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２が直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは２〜５０の整数である。）で表わされるオリゴマー型光重合開始剤を含有する硬化性組成物を塗布し、光照射して硬化させたハードコート層を有することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記硬化性組成物に、さらにシリカが、硬化性組成物１００質量部に対し０．５〜５０質量部含有されている請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコートフィルムが、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置から選ばれる表示装置又は表示装置部品の保護フィルム又は機能性フィルムである請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置などや、タッチパネルなどの表示装置部品などの保護フィルムとして使用でき、また、機能性フィルムとして使用できるハードコートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種ディスプレイ等を保護するために、プラスチックフィルムで覆うことが行われていた。その保護用プラスチックフィルムとしては、活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングしたハードコート層を有するプラスチックフィルムが用いられていた。
この保護用プラスチックフィルムは、各種ディスプレイ等に貼着する際に加熱処理を施す場合があり、また、貼着後に加熱処理を施す場合がある。
しかし、加熱処理されたプラスチックフィルムは、ハードコート層と基材フィルムとの密着性が悪くなるという問題や、加熱処理時に重合開始剤の分解や気化等重合開始剤に由来するガスが多く発生するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハードコート層と基材間の加熱処理後の密着性に優れ、加熱処理時に発生するガスを抑制できるハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の基材の特定の易接着処理表面に特定の光硬化性物質とオリゴマー型光重合開始剤を含有する硬化性物質を塗布して光照射して硬化させたハードコート層を設けることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、表面をエチレンテレフタレートオリゴマーで易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着処理表面にトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びトリアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種からなる光硬化性物質と下記一般式（１）のオリゴマー型光重合開始剤を含有する硬化性組成物を塗布し、光照射して硬化させたハードコート層を有することを特徴とするハードコートフィルムを提供するものである。
【０００５】
一般式（１）
【化２】
0004994535.tif 000002
（式中、Ｙが直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２が直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｎは２〜５０の整数である。）
また、本発明は、上記ハードコートフィルムにおいて、前記硬化性組成物に、さらにシリカが、硬化性組成物１００質量部に対し０．５〜５０質量部含有されているハードコートフィルムを提供するものである。
また、本発明は、上記ハードコートフィルムにおいて、ハードコートフィルムが、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置から選ばれる表示装置又は表示装置部品の保護フィルム又は機能性フィルムであるハードコートフィルムを提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のハードコートフィルムの基材は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
基材の厚みは、１０〜３５０μｍが好ましく、２５〜３００μｍがより好ましく、５０〜２５０μｍが特に好ましい。
【０００７】
基材の表面は、易接着処理を施してある。易接着処理は、低分子量のポリエステル（エチレンテレフタレートオリゴマー）層を設けることである。
本発明においては、基材の表面にハードコート層を有する。ハードコート層は、基材の片面にのみ設けられてよいし、両面に設けられてもよい。
ハードコート層は、光硬化性物質とオリゴマー型光重合開始剤を含有する硬化性組成物を塗布して光照射して硬化させて形成できる。
ハードコート層の厚みは、特に制限ないが、通常１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが特に好ましい。
【０００８】
光硬化性物質は、光を照射されることにより、硬化されるものであり、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びトリアリル（メタ）アクリレートから選ばれる。
光硬化性物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０００９】
オリゴマー型光重合開始剤は、光重合開始性能を有する繰り返し単位を２以上有する光重合開始剤であり、該繰り返し単位を２〜５０有する光重合開始剤が好ましい。その具体例としては、例えば、一般式（１）
【００１０】
【化３】
0004994535.tif 000003
（式中、Ｙは直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、相互に結合して環を形成してもよい。ｎは２〜５０の整数である。）で表わされるオリゴマー型光重合開始剤が挙げられる。Ｙの直鎖状又は分岐状のアルキレン基の炭素数は、特に制限ないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ１及びＲ２の直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、特に制限ないが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ｎは２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が特に好ましい。また、オリゴマー型光重合開始剤の繰り返し単位の連鎖部の末端は、置換基が結合されている。置換基としては、オリゴマー重合開始剤に由来する基であってもよいし、オリゴマー重合停止剤に由来する基であってもよいが、通常は水素原子、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロへプチル基、シクロオクチル基およびこれ等のアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、およびそのアルキル基置換体等が挙げられる。
【００１１】
オリゴマー型光重合開始剤の具体例としては、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕プロパノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕ブタノン］、ポリ［２−ヒドロキシ−２−エチル−１−〔４−ビニル−フェニル〕ブタノン］等が挙げられる。
オリゴマー型光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
光硬化性物質とオリゴマー型光重合開始剤の配合割合は、通常光硬化性物質１００質量部に対しオリゴマー型光重合開始剤が０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
本発明において、オリゴマー型光重合開始剤を用いれば重合開始剤に由来するガスの発生がほとんど防止できる。
【００１２】
また、硬化性組成物には、シリカ（コロイド状シリカを含む）、シリコーンパウダー、マイカ、ガラスビーズ、アクリル系微粉末、中空粒子等のフィラーを含ませて防眩性を持たせるようにしてもよい。この場合、フィラーは光硬化性組成物１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると防眩性が低下するし、５０質量部を超えると被膜強度が低下する。
また、硬化性組成物には、抗菌剤を含ませてもよい。抗菌剤としては、リン酸ジルコニウムを担持体とした銀系無機抗菌剤、ゼオライトを担持体とした銀系無機抗菌剤、リン酸カルシウムを担持体とした銀系無機抗菌剤、シリカゲルを担持体とした銀系無機抗菌剤等の銀系無機抗菌剤、アミノ酸化合物を配合してなる有機系抗菌剤等のアミノ酸系有機抗菌剤、窒素含有硫黄系化合物を配合してなる有機系抗菌剤等、各種抗菌剤が使用することができる。抗菌剤の配合量は、使用する抗菌剤の種類や必要とされる抗菌性、その保持時間等に合わせて硬化性組成物中に適量配合させればよい。
また、硬化性組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等の添加成分を含ませることは任意である。
【００１３】
また、硬化性組成物には、塗布し易くするために希釈剤を含有させてもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン等が挙げられる。希釈剤の配合量は、要求される粘度になるように適宜選定すればよい。
本発明においては、上記硬化性組成物は、基材の表面に塗布され、光を照射されて、硬化されハードコート層を形成する。
照射される光は、可視光線、紫外線、電子線等の電磁波が挙げられ、通常は紫外線が用いられる。紫外線は、通常は紫外線ランプから輻射される紫外線が用いられる。この紫外線ランプとしては、通常波長３００〜４００ｎｍの領域にスペクトル分布を有するものが用いられる。
【００１４】
本発明のハードコートフィルムは、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置などや、タッチパネルなどの表示装置部品などの保護フィルムとして使用でき、また、機能性フィルムとして使用できる。
本発明のハードコートフィルムを被着物に取り付けるために、ハードコートフィルムのハードコート層を有する基材の面の反対の面に粘着剤層を設けてもよい。
粘着剤層に使用される粘着剤としては、種々の粘着剤を使用することができる。例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤などが挙げられる。
上記粘着剤には、必要に応じて粘着付与剤、充填剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を配合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。充填剤としては、亜鉛華、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイル、液状ゴム、可塑剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、アニリド系、フェノール系、ホスファイト系、チオエステル系等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等が挙げられ、架橋剤としては、エポキシ系、イソシアナート系、金属キレート系等が挙げられる。
前記粘着剤の厚みは通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度とする。また、粘着剤層面を保護するために、剥離シートを積層しておくことが好ましい。さらに、本発明のハードコートフィルムは、基材に印刷を施し、ハードコート層または粘着剤層を設けること、或いは、粘着剤層の上に必要であれば印刷を施すこともできる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を製造例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例示によってなんら制約されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの密着性評価法、加熱処理時のガスの発生測定法及び鉛筆硬度測定法を、以下に示す。
（密着性評価法）
ハードコートフィルムのハードコート層の表面にカッターにより１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチを１００個入れ、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、該セロハン粘着テープを剥がしたときにハードコート層がフィルム基材に残った目の数を計測することで密着性を評価した。なお、密着性の評価は、得られたハードコートフィルムを室温に１日放置したもの（初期密着性）と、得られたハードコートフィルムを１５０℃で１時間加熱し、その後１日室温に放置したもの（加熱後の密着性）について、行った。
（加熱処理時のガスの発生の測定法）
ハードコートフィルムを５．０ｃｍ２採取し、１００℃で１０分間加熱し、発生したガスをパージアンドトラップ−ヘッドスペースサンプラー（日本分析工業製ＪＨＳ−１００Ａ）を用い、パージアンドトラップ法でトラップし、トラップしたガスをガスクロマトグラフ質量分析計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製、Ｔｕｒｂｏ  Ｍａｓｓ）を用い、ガスの発生の有無を測定した。
（鉛筆硬度の測定法）
ハードコートフィルムのハードコート層の表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、手かき法により測定した。
【００１６】
（実施例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）１００質量部にポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、繰り返し単位（ｎ）がｎ＝２〜５の混合物、繰り返し単位の連鎖部の末端に結合されている基：両末端ともメチル基）５質量部を添加混合し、さらにトルエンを樹脂固形分が５０質量％になるように添加混合して硬化性組成物を調製した。
次ぎに、両面を低分子量のポリエステル樹脂で易接着処理した厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にワイヤーバーにて前記硬化性組成物を塗布し、トルエンを蒸発させて厚さ５μｍの硬化性組成物層を形成した。その後、硬化性組成物層側より高圧水銀紫外線ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量約２５０ｍＪ／ｍ２の条件で照射し、硬化処理することによって、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムの密着性、加熱処理時のガスの発生及びハードコート層の鉛筆硬度を表１に示した。
【００１７】
（実施例２）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）１００質量部に、平均粒径が１．８μｍの合成シリカ（富士シリシア化学株式会社製、ＳＹＬＹＳＩＡ３５０）５質量部およびポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０）５質量部を添加混合し、さらにトルエンを樹脂固形分が５０質量％になるように添加混合して硬化性組成物を調製した。
次ぎに、両面を低分子量のポリエステル樹脂で易接着処理した厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にワイヤーバーにて前記硬化性組成物を塗布し、トルエンを蒸発させて厚さ３μｍの硬化性組成物層を形成した。その後、硬化性組成物層側より高圧水銀紫外線ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量約２５０ｍＪ／ｍ２の条件で照射し、硬化処理することによって、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムの密着性、加熱処理時のガスの発生及びハードコート層の鉛筆硬度を表１に示した。
【００１８】
（比較例１）
光重合開始剤として、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］の代わりに１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）を用いた以外は、実施例１と同様な方法でハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムの密着性、加熱処理時のガスの発生及びハードコート層の鉛筆硬度を表１に示した。なお、加熱処理時に発生したガスは光開始剤に由来すると考えられるものであった。
【００１９】
（比較例２）
光重合開始剤として、ポリ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］の代わりに１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）を用いた以外は、実施例２と同様な方法でハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムの密着性、加熱処理時のガスの発生及びハードコート層の鉛筆硬度を表１に示した。なお、加熱処理時に発生したガスは光開始剤に由来すると考えられるものであった。
【００２０】
【表１】
0004994535.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
本発明のハードコートフィルムは、加熱処理後のハードコート層と基材との密着性に優れ、加熱処理時のガスの発生を抑えることができる。