(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合により得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、スチレン系単量体が５００ｐｐｍ以下、スチレン２量体及びスチレン３量体の合計が２０００ｐｐｍ以下、メタノール可溶分が１．５〜５質量％、重量平均分子量Ｍｗが２４万〜５０万、かつ数平均分子量が８万以上であるゴム変性スチレン系樹脂を、主体としてなる層を最外に少なくとも１層有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂を主体としてなる層が厚み１０〜１０００μｍのフィルムである多層シート。
【請求項２】
押出成形によりシート状に成形された請求項１記載の多層シート。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の多層シートを成形してなる容器であって、前記ゴム変性スチレン系樹脂を主体としてなる層が容器の内側であることを特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形性、強度のバランスに優れ、かつ臭気の少ない多層シート及び容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は安価であり、かつ成形性や剛性等の性能に優れた材料であることから多方面に利用されている。特に近年では優れた発泡特性やシート加工性を利用し、発泡シートを始めとするシート分野に大量に使用されている。しかし最近、スチレン系樹脂シートを食品容器として実用に供した場合、低分子量成分が食品に移行する問題や開封時の臭気の問題が指摘される様になった。これらの課題に対し、特開２０００−９５８８８ではスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量を少なくした例が記載されているが、低分子量成分を少なくすることにより成形性や強度が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低分子量成分を少なく制御した場合であっても成形性や強度のバランスに優れかつ臭気の少ない多層シート及び容器に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低分子量成分が少なく、かつメタノール可溶分が特定の範囲であるゴム変性スチレン系樹脂を主体としてなる層を最外に少なくとも１層有する多層シート及び容器が優れた成形性や強度のバランスに優れかつ臭気が少ないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、スチレン系単量体が５００ｐｐｍ以下、スチレン２量体及びスチレン３量体の合計が２０００ｐｐｍ以下、かつメタノール可溶分が１．５〜５質量％であるゴム変性スチレン系樹脂を主体としてなる層を最外に少なくとも１層有すること特徴とする多層シート及び容器に関する。
【０００６】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂は、ブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶解し重合して得られる。スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は単独で使用することも混合物として使用することもできる。また、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体以外の単量体も、ゴム変性スチレン系樹脂の性能を損なわない程度、すなわちスチレン系単量体１００質量部に対し、５質量部以下なら添加して重合したものであっても良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１００質量部に対し、１質量部未満を添加して重合したものであっても差し支えない。
【０００７】
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂に使用する、ブタジエンゴムは公知のものであれば特に制限はない。また、ブタジエンゴムの代わりに、あるいは一部にスチレン−ブタジエンゴムを用いることもできる。
【０００８】
スチレン系単量体の重合方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できるが、有機系重合開始剤を用いたラジカル重合法が好ましい。また、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等公知の手法が採用でき、また、連続式でも回分式でも差し支えない。
【０００９】
有機系重合開始剤としては、一時間半減期温度が７０〜１５０℃のものが好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。また、重合温度としては、転化率９５％を越えるまで９０℃以下とすることが好ましい。
【００１０】
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂中に残存するスチレン系単量体は５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。スチレン系単量体が５００ｐｐｍを越えると臭気に劣るものとなったり、食品への移行の可能性が高くなり好ましくない。スチレン系単量体の量は有機系重合開始剤の種類や添加量、温度等で調整できる。また真空度等の脱揮条件や注水脱揮等で調整することもできる。
【００１１】
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるスチレン２量体及びスチレン３量体の合計は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１６００ｐｐｍ以下である。２量体及びスチレン３量体の合計が２０００ｐｐｍを越えると、臭気に劣るものとなったり、食品への移行の可能性が高くなり好ましくない。２量体及びスチレン３量体の合計量の調整は有機系重合開始剤の種類や添加量、温度等で調整できる。また真空度等の脱揮条件や注水脱揮等で調整することもできる。
【００１２】
なお、本発明におけるスチレン２量体とは２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタンをいう。またスチレン３量体とは１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンをいう。
【００１３】
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂のメタノール可溶分は１．５〜５質量％、好ましくは２〜４質量％、さらに好ましくは２．５〜３．５質量％である。メタノール可溶分が１．５質量％未満であったり５質量％を越えると、成形性や強度が低下する。メタノール可溶分は、鉱物油の添加等で調整できる。
【００１４】
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２４万〜５０万、さらに好ましくは２５万〜４０万である。Ｍｗが２４万未満であると強度に劣り、また６０万を越えると成形性が低下する。また、数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは６万以上、さらに好ましくは８万以上である。６万未満の場合は強度に劣るものとなる。
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有量は特に制限はないが、好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００１５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、所望により高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、鉱物油、酸化防止剤、耐侯剤、帯電防止剤、難燃剤、摺動剤等公知の添加剤を添加しても良い。
【００１６】
本発明の多層シートはゴム変性スチレン系樹脂を主体としてなる層を最外に少なくとも１層有する。ゴム変性スチレン系樹脂を主体としてなる層の形状は、発泡体であっても、フィルム状であっても差し支えないが、厚さ１０〜１０００μｍのフィルムであることが最も好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂を主体としてなる層を最外に少なくとも１層有すれば、それ以外の層は特に制限はなく公知の層が採用できるが、スチレン系樹脂の発泡シートであることが最も好ましい。また、多層シートの厚みは特に制限はないが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１７】
多層シートの製造方法は公知の手法が採用できる。例えばフィードブロックを付した多層シート押出機を用いて製造する方法や、シート押出機等により製造したシートにフィルムを融着させて得る方法等が採用できる。
【００１８】
多層シートは、ゴム変性スチレン系樹脂を主体としてなる層が容器の内側となる様に成形し容器とする。成形の手法は特に制限はなく、真空成形、圧空成形等が採用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に本発明における評価法を以下に説明する。
【００２０】
▲１▼ゴム変性スチレン系樹脂中のスチレン系単量体の測定
ゴム変性スチレン系樹脂５００ｍｇを内部標準物質としてシクロペンタンを含むＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ１２Ａを用いて測定した。
【００２１】
▲２▼ゴム変性スチレン系樹脂中のスチレン２量体とスチレン３量体の測定
ゴム変性スチレン系樹脂２００ｍｇを２ｍｌの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍｌ添加してゴム変性スチレン系樹脂を析出させ、静置させたのち、上澄み液について、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０を用いて測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−１（ｈｔ）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．１ｍｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１００〜３００℃
（二）検出器温度：３００℃
（ホ）スプリット比：５０／１
（へ）内部標準物質：ｎ−エイコサン
【００２２】
▲３▼メタノール可溶分
質量を測定したゴム変性スチレン系樹脂（Ｐｇ）をメチルエチルケトンに溶解し、該溶液をメチルエチルケトンに対し30倍量のメタノール中に投入してメタノール不溶分を沈殿させ、ろ過してメタノール不溶分を取り出した後、７０℃、１．３ｋＰａ(abs)で１５時間乾燥し、20分間デシケーター中で冷却した後乾燥した沈殿物の質量を測定（Ｎｇ）し、下式により求めた。
ＭＳ（％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００
【００２３】
▲４▼分子量及び重量平均分子量
東ソー社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
（イ）カラム：東ソー（株）カラム
（ロ）移動相：テトラヒドロフラン
（ハ）試料濃度：０．３重量％
（ニ）測定温度：３８℃
（ホ）検出器：示差屈折計
【００２４】
▲５▼成形性：多層シートを１７０℃のオーブンで２５秒間加熱し、口径１１０ｍｍ、深さ１２１ｍｍの丼状容器を成形した。このときゴム変性スチレン系樹脂が内側となる様に成形した。成形した容器を下記基準にて判定した。
○・・・外観良好なもの
△・・・亀裂が発生したり側壁が薄いもの
×・・・穴があいていたり容器となっていないもの
【００２５】
▲６▼強度：▲５▼で得た容器を底部からテンシロン測定機を用い４００ｍｍ／分のスピードで圧縮して、容器が座屈したときの強度で示した。
【００２６】
▲７▼臭気：▲５▼で得た容器をアルミホイルにて蓋をし、４０℃２０分加熱後蓋をあけた時の臭いを嗅ぎ、下記基準にて判定した。
○・・・臭気が感じられないもの
△・・・臭気がやや感じられるもの
×・・・臭気が強く感じられるもの
【００２７】
実施例１
内容量１００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレーブにスチレン７５．２ｋｇ、ポリブタジエン（旭化成社製ジエン５５Ａ）４．８ｋｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌溶解した。続いて鉱物油（ホワイトオイル）１．６ｋｇ及びベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉して８５℃に昇温し、５時間重合を行いプレポリマーを得た。次に内容量２００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレーブに純水１００ｋｇ、第３リン酸カルシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１０ｇを加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてプレポリマー７０ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを２１０ｇ、ジクミルパーオキサイドを７０ｇ仕込み、オートクレーブを密閉して６０℃に昇温した。６０℃から９０℃まで１２時間かけて昇温しながら重合した後、１２０℃に昇温して２時間、さらに１３５℃に昇温して２時間保持し重合を完結させた。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、単軸押出機を用いて、温度２１０℃で圧力１．３ｋＰａ(abs)で脱気しながら押出を行い、ペレット形状のゴム変性スチレン系樹脂を得た。なお、６０℃から９０℃まで１２時間かけて昇温しながら重合したときの転化率は９７％であった。
次に、東洋スチレン社製ポリスチレンＨＲＭ２０を１００質量部に対して核剤としてタルクを０．０５質量部、発泡剤としてブタンガスを３質量部使用し、サーキュレーターダイを付したタンデム型押出機にて押し出すことにより厚み２ｍｍ、発泡倍率８倍の発泡シートを得、この発泡シートにＴダイを付した押出機にて上記ゴム変性スチレン系樹脂を厚さ８０μｍのフィルムを押し出しながら積層し、多層シートを得た。得られた多層シートの評価結果を表１に示した。
【００２８】
実施例２
懸濁重合において６０℃から９０℃までを１５時間かけて昇温しながら重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表１に示した。
【００２９】
実施例３
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを１４０ｇとして重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表１に示した。
【００３０】
実施例４
懸濁重合において６０℃から９０℃までの昇温を１時間で行い、さらに９０℃で１１時間保持することにより重合を行った以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表１に示した。
【００３１】
実施例５
鉱物油を８００ｇとして重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
ジクミルパーオキサイドを仕込まなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表２に示した。
【００３３】
比較例２
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを７０ｇとして重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表２に示した。
【００３４】
比較例３
懸濁重合において６０℃から９０℃までの昇温を１時間で行い、さらに９０℃で保持することなく１２０℃まで０．５℃／分で昇温を行い、１２０℃で２時間保持し、さらに１３５℃に昇温し２時間保持した以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表２に示した。
【００３５】
比較例４
鉱物油を仕込まなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表２に示した。
【００３６】
比較例５
鉱物油３．２ｋｇとして重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた多層シートの評価結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
0005032718.tif 000002
【００３８】
【表２】
0005032718.tif 000003
【００３９】
表１、２より、比較例で得られた多層シート及び容器は、スチレン２量体と３量体の合計量が多く、食品への移行の可能性が高いものであったり、成形性、強度、臭気の何れかが劣ることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の多層シート及び容器は低分子量成分を少なく制御した場合であっても、成形性、強度のバランスに優れ、かつ臭気が少なく、食品容器等に最適である。