(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂５０〜６３重量％を、ポリエステル繊維織布５０〜３７重量％に対し含浸してなる摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル繊維織布が、ポリエステル繊維の紡績糸からなる織布である請求項１に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル繊維織布は、ポリエステル繊維のフィラメント糸からなる織布である請求項１に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール類が前記ビスフェノールＡ以外のフェノール類を含む場合、該ビスフェノールＡ以外のフェノール類が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール及びフェニルフェノールからなる群から選択された１又は複数のフェノール類である請求項１〜３のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
前記ホルムアルデヒド類が、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選択された１又は複数のホルムアルデヒド類である請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミン類が、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン及びアンモニア水からなる群から選択された１又は複数のアミン類である請求項１〜５のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数枚積層し互いに接合することにより形成された積層摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑り軸受等の摺動部材に用いられる繊維強化樹脂組成物及びこれを使用した積層摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、補強基材である綿布に対しフェノール樹脂を含浸してなる繊維強化樹脂組成物が知られている。この繊維強化樹脂組成物を平板状あるいは円筒状に積層して形成した積層摺動部材は、耐摩耗性及び耐荷重性に優れ、剛性にも優れる。このような積層摺動部材は、例えば油圧シリンダーのピストン外周面に嵌着されるウエアリングや水中用の滑り軸受等として使用されている。フェノール樹脂は、特に水潤滑で優れた性能を示す特徴がある。これは、その表面特性によるところが大きいとされている。具体的には、基材である綿布に水分が吸着し易いこと、並びに、フェノール樹脂のＯＨ基と水との親和性がよいことが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、綿布とフェノール樹脂とからなる繊維強化樹脂組成物を用いて作製された積層摺動部材は、湿潤な雰囲気あるいは水中で使用した場合、膨潤して寸法変化をきたし、相手軸とのクリアランス（軸受隙間）を一定に保ち難いという問題がある。この積層摺動部材の膨潤は、主として補強基材である綿布の高吸水性に起因している。このことから、綿布以外の補強基材として、低吸水性であるポリエステル繊維織布が注目されている。加えて、ポリエステル繊維織布は、比較的安価であること、樹脂に対する補強効果を具備していること等の利点を有する。
【０００４】
特許文献１には、ポリエステル繊維織布を補強基材とし、不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ積層した強化プラスチック板が開示されている。ポリエステル繊維は官能基に乏しいため、そのままでは不飽和ポリエステル樹脂との接着が困難という問題点がある。そこで、樹脂との接着性すなわち親和性を改善するために、ポリエステル繊維を、ビスフェノール系エポキシ系接着剤と有機溶剤で１５０℃以下の温度で５〜１２０分間加熱処理している。
【０００５】
また、非特許文献１は、複合材料における基材であるポリエステル繊維織布と、マトリックスである樹脂との界面接着性を改善するために、次のようなポリエステル繊維の表面処理技術を開示している。
(1)ポリエステル繊維が加水分解、アミン分解、加アルコール分解等を受けやすい性質を利用し、カルボキシル基、水酸基、アミド基の数を増やし、水系接着剤ＲＦＬ（レソルシル・ホルマリン・ラテックス）との濡れ性を良くしたり、あるいは反応性を賦与し接着性を向上させる化学処理
(2)電子線、紫外線、低温プラズマによる物理処理
(3)イソシアネート系化合物による表面処理
(4)エチレンウレア、エチレンウレタン、フェニルウレタン等による表面処理
(5)アルカリによる表面処理
【特許文献１】特公昭４３−２７５０４号公報
【非特許文献１】材料技術研究協会編集委員会編「複合材料と界面」総合技術出版、１９８６年５月１０日発行  １６１頁〜１６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のポリエステル繊維の表面処理技術には、以下のような問題点がある。
・作業上、毒性が著しい場合がある。
・処理溶液が温湿度による影響を受け易く安定性がない。
・処理液を多量に必要とするため高コストとなる。
・ポリエステル繊維自体を劣化させる場合がある。
よって、ポリエステル繊維の表面処理方法として、十分な接着性向上効果が得られかつ安全性もある技術は、確立されているとは言い難い。これらの問題点は、このような繊維強化樹脂組成物を利用して製造される積層摺動部材の問題点でもある。
【０００７】
以上の現状から、本発明の目的は、ポリエステル繊維織布を補強基材としてフェノール樹脂を含浸させた繊維強化樹脂組成物において上記の問題点を解決することである。特に、補強基材であるポリエステル繊維織布におけるポリエステル繊維の表面処理が不要でありかつフェノール樹脂との十分な接着性が得られる繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、その繊維強化樹脂組成物を用いて作製された滑り軸受等の積層摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、特定のレゾール型フェノール樹脂がポリエステル繊維との親和性に優れており、ポリエステル繊維に表面処理を施さずともフェノール樹脂との良好な接着性が得られることを見出したことにより、実現されたものである。
【０００９】
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂５０〜６３重量％を、ポリエステル繊維織布５０〜３７重量％に対し含浸してなるものである。このレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。
【００１０】
上記ポリエステル繊維織布は、ポリエステル繊維の紡績糸又はフィラメント糸からなる織布である。
【００１１】
上記フェノール類がビスフェノールＡ以外のフェノール類を含む場合、そのビスフェノールＡ以外のフェノール類は、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール及びフェニルフェノールからなる群から選択された１又は複数のフェノール類である。
【００１２】
上記ホルムアルデヒド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選択された１又は複数のホルムアルデヒド類である。
【００１３】
上記アミン類は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン及びアンモニア水からなる群から選択された１又は複数のアミン類である。
【００１４】
本発明による積層摺動部材は、上記の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数枚積層し互いに接合することにより形成されたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル繊維織布に対し、特定のレゾール型フェノール樹脂を所定の割合で含浸させたものである。ポリエステル繊維は疎水性であるので、高湿度雰囲気や水中で使用した場合にも綿布によるものに比べて膨潤量が小さい。
【００１６】
さらに、本発明における特定のレゾール型フェノール樹脂、すなわちビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂は、疎水性であるポリエステル繊維との親和性に優れている。従って、このレゾール型フェノール樹脂は、ポリエステル繊維織布に対し十分に含浸し強固に接着することができる。この結果、従来必要であったポリエステル繊維又はその織布に対する表面処理が不要となる。よって、従来の表面処理に伴う作業上の毒性の問題、高コストの問題等を解消できる。また、この接着性の強化によって耐膨潤性もさらに向上する。
【００１７】
本発明による繊維強化樹脂組成物は、優れた積層摺動部材となる。この繊維強化樹脂組成物を複数枚積層し互いに接合して形成された積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れる。同時に、高湿潤雰囲気や水中での使用においても膨潤量が極めて小さい。この結果、積層摺動部材の使用経過に伴う寸法変化も極めて小さいものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物及びこれを用いた積層摺動部材の実施形態を説明する。
本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物（以下、単に「繊維強化樹脂組成物」と称する場合がある）は、レゾール型フェノール樹脂５０〜６３重量％を、補強基材であるポリエステル繊維織布５０〜３７重量％に含浸させて形成されたものである。このレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成されたものである。加えて、このレゾール型フェノール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。
【００１９】
本発明において使用されるポリエステル繊維織布は、ポリエステル繊維を常法により紡糸し、織布としたものである。ポリエステル繊維は、一般にジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合により得られる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等がある。ジオール成分としては、エチレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェニル等がある。また、両成分を兼ねるものとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−オキシ−６−ナフトエ酸等があげられる。代表的なポリエステルとして、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がある。一般的なポリエステル繊維は、吸湿性、吸水性が少なく水分率０．４〜０．５％である。これに対し、綿は、通常８〜９％である。
【００２０】
紡糸の形態は、長繊維を撚り合わせたフィラメント糸（フィラメント・ヤーン）であっても、短繊維を撚り合わせた紡績糸（スパン・ヤーン）であってもよい。また、織布の織物組織は特に限定されるものではなく、平織、綾織、朱子織の三原組織、変化平織、変化綾織、変化朱子織等の変化組織、三原組織と変化組織の混合組織などを用いることができる。
【００２１】
繊維強化樹脂組成物中に含まれるポリエステル繊維織布の量は、５０〜３７重量％が好適である。ポリエステル繊維織布の量が３７重量％未満では、積層摺動部材としたときの補強効果が充分でなく、また５０重量％を超えると積層摺動部材の成形（製造）に支障をきたすことになる。
上記のポリエステル繊維織布の量は、同時に、繊維強化樹脂組成物中に含まれるレゾール型フェノール樹脂の含有量が５０〜６３重量％となることを意味するが、この範囲もまた好適である。レゾール型フェノール樹脂の含有量が５０重量％未満では、積層摺動部材への成形性（製造）に支障をきたし、また６３重量％を超えると積層摺動部材の機械的強度を低下させる。
【００２２】
よって、レゾール型フェノール樹脂を５０〜６３重量％とし、ポリエステル繊維織布を５０〜３７重量％とすることにより、繊維強化樹脂組成物の成形性と機械的強度の双方を確保できる。
【００２３】
本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類のうち、ビスフェノールＡ（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ２）の割合を５０〜１００モル％とする。これは、合成開始時に投入する全フェノール類の合計モル数に対するビスフェノールＡのモル数の比率である。
【００２４】
合成後のレゾール型フェノール樹脂は、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。分散度Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である。このレゾール型フェノール樹脂では、補強基材としてのポリエステル繊維織布との親和性が格段に向上している。従って、ポリエステル繊維織布に表面処理を施すことなく、ポリエステル繊維織布との接着性が良好な繊維強化樹脂組成物を得ることができる。この繊維強化樹脂組成物を用いて形成された積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れていると共に、水中など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さい。
【００２５】
上記のレゾール型フェノール樹脂において、ビスフェノールＡが５０モル％未満では、ポリエステル繊維織布との充分な親和性が得られず、ポリエステル繊維織布との充分な接着性を得ることができない。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ５００〜１０００であり、かつ分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であることが必要である。数平均分子量Ｍｎが５００未満では、ポリエステル繊維織布との親和性が良好であっても機械的強度の低下をきたし、また数平均分子量Ｍｎが１０００を超えるとレゾール型フェノール樹脂の粘度が高くなりすぎてポリエステル繊維織布への含浸が困難となる。さらに分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満ではポリエステル繊維織布との充分な接着力が得られず、また、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、数平均分子量Ｍｎが１０００を超える場合と同様、ポリエステル繊維織布への含浸が困難となる。
【００２６】
よって、ポリエステル繊維織布に含浸させるレゾール型フェノール樹脂において、フェノール類のビスフェノールＡのモル比率、ＧＰＳ測定による数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを上記の範囲とすることにより、ポリエステル繊維織布に対する含浸性及び接着性を確保できると共に、繊維強化樹脂組成物の機械的強度を確保できる。
【００２７】
なお、フェノール類中のビスフェノールＡが１００モル％未満のときは、ビスフェノールＡ以外のフェノール類を含むことになる。ビスフェノールＡ以外のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、フェニルフェノール等を挙げることができ、中でもフェノールがその特性から好ましく使用される。これらのビスフェノールＡ以外のフェノール類は、夫々単独で使用してもよく、また二種類以上を混合物として使用してもよい。
【００２８】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。特に、合成の容易さからホルマリンやパラホルムアルデヒドが好ましく使用される。これらのホルムアルデヒド類は、夫々単独で使用してもよく、また二種類以上を混合物として使用してもよい。
【００２９】
触媒として用いるアミン類としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、アンモニア水などを挙げることができ、中でもトリエチルアミンやアンモニア水が合成の容易さから好ましく使用される。
【００３０】
次に、上記の摺動部材用繊維強化樹脂組成物及びこれを用いた積層摺動部材について、好ましい実施例を示した図を参照して説明する。
【００３１】
図１は、摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグ(樹脂加工基材)の製造方法の一例を概略的に示した図である。
図１に示す製造装置において、アンコイラ１に巻かれたポリエステル繊維織布からなる補強基材２は、送りローラ３によってレゾール型フェノール樹脂ワニス４を貯えた容器５に送られ、容器５内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられたレゾール型フェノール樹脂ワニス４内を通過させられることにより、補強基材２の表面に該レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布される。続いて、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗工された補強基材２は送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送られ、圧縮ロール９及び１０の間を通過させられることにより、補強基材２の表面に塗布されたレゾール型フェノール樹脂ワニス４が、繊維組織隙間にまで含浸させられる。さらに、レゾール型フェノール樹脂ワニス４を塗布含浸された補強基材２が乾燥炉１１内を通過させられることにより、溶剤を飛ばすと同時に樹脂ワニス４の反応を進行させる。これにより、成形可能な繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ（樹脂加工基材）１２が作製される。
【００３２】
レゾール型フェノール樹脂を揮発性溶剤に溶かして調製されるレゾール型フェノール樹脂ワニス４の固形分は、樹脂ワニス全体に対して約３０〜６５重量％であり、樹脂ワニスの粘度は、約８００〜５０００ｃＰが好ましく、特に１０００〜４０００ｃＰが好ましい。
【００３３】
図２〜図４は、図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した平板状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【００３４】
図２に示すように、プリプレグ１２を所望の平板面積が得られる方形状に切断したものを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ準備する。次いで、図３に示すように、加熱加圧装置の金型１３の方形状の凹所１４内に、所定の枚数のプリプレグ１２を重ね合わせて積層したのち、金型１３内で１４０〜１６０℃の温度に加熱し、４．９〜７ＭＰａの圧力でラム１５により積層方向に加圧成形して方形状の積層成形物を得る。積層されたプリプレグ１２は互いに接合され、融着した状態となる。得られた積層成型物に対し、図４に示すように機械加工を施して平板状の積層摺動部材１６を形成する。このように形成された平板状の積層摺動部材１６は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に、水中用途における水潤滑においても膨潤量が極めて小さいので、滑り板等の摺動部材に適用される。
【００３５】
図５及び図６は、図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した円筒状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【００３６】
円筒状の積層摺動部材は、ロールド成形装置を用いたロールド成形により作製することができる。図５に示すように、ロールド成形装置においては、通常、２つの加熱ローラ１７と１つの加圧ローラ１８を夫々を、軸方向から見て三角形の頂点に位置するように配置する。さらに、これら３つのローラ１７、１７及び１８の真ん中に芯型１９を置く。そして、この芯型１９に、プリプレグ１２の一端を固定した後、芯型１９を一定方向に駆動回転させ、３つのローラ１７、１７及び１８によって加熱及び加圧しながら円筒状の積層体２０を巻いていく。
【００３７】
図５に示すロールド成形装置において、予め１２０〜２００℃の温度に加熱された芯型１９の外周面に、所定の幅に切断したプリプレグ１２を、基材巻きローラ２１より１２０〜２００℃に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、２〜６ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ１８で所望の厚さ（直径）まで巻き付けてロールド成形する。このようにして成形された円筒状の積層体２０を芯型１９に保持した状態で１２０〜１８０℃の雰囲気温度に調整された加熱炉で加熱硬化させたのち冷却し、芯型１９を抜き取り、円筒状の積層体２０を成形する。次いで、図６に示すように、成形した円筒状の積層体２０に機械加工を施して所望の寸法を有する円筒状の積層摺動部材２２を形成する。このように形成された円筒状の積層摺動部材２２は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に、水中用途における水潤滑においても膨潤量が極めて小さいので、ウエアリングあるいは水中用の滑り軸受等の摺動部材に適用される。
【００３８】
図７及び図８は、図６に示した円筒状の積層摺動部材２２を用いて形成されたウエアリング２３及びこれを用いた油圧シリンダ２５をそれぞれ示している。図７は、ウェアリング２３の一部切欠き側面図であり、円筒軸線を１点破線Ｘで示している。ウエアリング２３は、図６の円筒状の積層摺動部材２２に機械加工を施し、外径Ｄ＝１８〜１０００ｍｍ、厚さｔ＝２〜５ｍｍ、幅Ｗ＝８〜７０ｍｍの寸法に形成したのち、筒壁の一部に、軸線Ｘに対してθ＝４５°の角度で幅Ｓ＝１〜２８ｍｍのスリット２４を穿設することにより形成される。図８は、図７のウエアリング２３を使用した油圧シリンダ２５のシリンダ軸方向に沿った断面図である。油圧シリンダ２５内に設けられたピストン２６については、その円筒側面を示しているが、上方部分は断面を示している。ピストン２６の外周面２７には、中央の環状溝２８と、これを挟んで軸方向に離間した２つの環状溝３０、３０が形成されている。中央の環状溝２８にはピストンパッキン２９が嵌着されている。ウェアリング２３は、環状溝３０及び３０に嵌着されて使用される。
【００３９】
このウエアリング２３は、剛性が高く機械的強度に優れているので、破損、変形等を生じることがなく、また膨潤量が小さいことから、油圧シリンダ２５の内周面３１との円滑な摺動を行わせることができ、ピストン２６と油圧シリンダ２５の内周面３１との間での油漏れを防止することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を各実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
補強基材は、縦糸及び横糸として綿番手２０の紡績糸を使用し、縦糸の打ち込み本数を４３本／インチ、横糸の打ち込み本数を４２本／インチとし平織にて作製したポリエステル繊維織布を使用した。
【００４２】
撹拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ３００ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１９２ｇを投入し、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液９ｇを投入したのち、常圧下で昇温し９０℃の温度に到達後、２．５時間縮合反応させた。
その後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。
次いで、メタノール６４ｇを添加して常圧下で８５℃の温度まで昇温し、４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。
得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、１００モル％である。
【００４３】
次に、前述の図１に示した製造装置を使用し、アンコイラ１に巻かれたポリエステル繊維織布からなる補強基材２を送りローラ３によって上記レゾール型フェノール樹脂ワニス４を貯えた容器５に送り、容器５内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられたレゾール型フェノール樹脂ワニス４内を通過させることにより、補強基材２の表面にレゾール型フェノール樹脂ワニス４を塗布した。次いで、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布された補強基材２を送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送り、圧縮ロール９及び１０によって補強基材２の表面に塗布されたレゾール型フェノール樹脂ワニス４を、繊維組織隙間にまで含浸させた。そして、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布含浸された補強基材２に対して乾燥炉１１内で１００℃の温度で１５分間溶剤を飛ばすと同時に該樹脂ワニス４の反応を進めた。
以上により、補強基材としてのポリエステル繊維織布４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な繊維強化樹脂組成物のプリプレグ（樹脂加工基材）１２を作製した。
【００４４】
さらに、このプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを一辺の長さが３１．５ｍｍ、深さが６ｍｍの凹所を有する前述の図３に示した加熱加圧装置の金型の凹所内に１０枚重ね合わせて積層したのち、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力６．９ＭＰａで加圧成形して方形状の積層成形物を得た。
得られた積層成型物に機械加工を施し、一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍ平板状の積層摺動部材を作製した。
【００４５】
＜実施例２＞
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液７９ｇを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．３ｇを投入したのち、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール３２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇとトリエチルアミン０．３ｇとを投入した。次いで、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で２時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール２４ｇを投入し常圧下で９０℃の温度まで昇温し４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。
得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、６７．４モル％である。
【００４６】
上記実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で補強基材としてのポリエステル繊維織布４０重量％と上記レゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグを作製した。以下、実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍ平板状の積層摺動部材を作製した。
【００４７】
＜実施例３＞
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇとブチルフェノール１８ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９１ｇを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．４ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１．５時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール４２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液３９ｇ、トリエチルアミン０．４ｇを投入した。次いで、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１．５時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール２４ｇを投入し常圧下で９０℃の温度まで昇温し４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。
得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、５５．４モル％である。
【００４８】
上記実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で補強基材としてのポリエステル繊維織布４０重量％と上記レゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグ（樹脂加工基材）を作製した。以下、実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍ平板状の積層摺動部材を作製した。
【００４９】
＜実施例４＞
上記実施例１で得た繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。従って、この繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル繊維織布４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６である。フェノール類中のビスフェノールＡは、１００モル％である。
上記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プリプレグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、５ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ１８で１５周巻き付けてロールド成形を行った。次いで、円筒状の積層体を芯型１９に保持した状態で１５０℃の雰囲気温度に調整した加熱炉で加熱硬化せしめたのち冷却し、芯型１９を抜き取り、円筒状の積層体を作製した。この円筒状の積層体に機械加工を施し、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。
【００５０】
＜実施例５＞
上記実施例２で得た繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。従って、この繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル繊維織布４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３である。フェノール類中のビスフェノールＡは、６７．４モル％である。
上記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プリプレグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、以下上記実施例４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。
【００５１】
＜実施例６＞
上記実施例３で得た繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。従って、この繊維強化樹脂組成物は、ポリエステル繊維織布４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８である。フェノール類中のビスフェノールＡは、５５．４モル％である。
上記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１７の外周面に、上記プリプレグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１５を介して供給し、以下上記実施例４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
補強基材は、縦糸及び横糸として綿番手２０の紡績糸を使用し、縦糸の打ち込み本数を６０本／インチ、横糸の打ち込み本数を６０本／インチで平織して作製した細糸織布(綿)を使用した。
【００５３】
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、フェノール２００ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１９０ｇを投入し、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液８ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた後、０．０１５ＭＰａの減圧下で９０℃の温度まで昇温して水分を除去した。次いで、メタノール３７ｇを投入し、常圧下で８５℃の温度まで昇温し１時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。
得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、０モル％である。
【００５４】
前記実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で補強基材としての細糸織布（綿）４０重量％と上記レゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグを作製した。以下実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍ平板状の積層摺動部材を作製した。
【００５５】
＜比較例２＞
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液７１ｇとを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．３ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール３２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液２９ｇとトリエチルアミン０．３ｇとを投入した。次いで常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で２時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分を除去した。次いで、メタノール２４ｇを投入し、常圧下で９０℃の温度まで昇温して５．５時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。
得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、６７．４モル％である。
【００５６】
上記実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で補強基材としての細糸織布(綿)４０重量％と上記レゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグを作製した。以下実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍ平板状の積層摺動部材を作製した。
【００５７】
＜比較例３＞
上記比較例１で得た繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。従って、この繊維強化樹脂組成物は、細糸織布（綿）４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４である。フェノール類中のビスフェノールＡは、０モル％である。
上記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プリプレグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１８を介して供給し、以下上記実施例４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。
【００５８】
＜比較例４＞
上記比較例２で得た繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。従って、この繊維強化樹脂組成物は、細糸織布(綿)４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７である。フェノール類中のビスフェノールＡは、６７．４モル％である。
上記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プリプレグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、以下上記実施例４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。
【００５９】
＜膨潤量及び機械的強度の試験結果＞
次に、上記の実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例４の積層摺動部材について、水中における膨潤量（％）及び機械的強度を試験した結果を説明する。
【００６０】
膨潤量の試験方法は、水温２０℃の水中に試料を１２０日間浸漬し、その後取出して寸法変化率及び重量変化率を測定した。試験結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
表１及び表２において、レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ＧＰＣにより測定し、数値はポリスチレン標準物質による検量線から算出した。計測装置等は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０３〕１本に続けて、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０４〕２本使用
検出器：東ソー社製のＵＶ−８０２０
【００６２】
【表１】
0005026215.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005026215.tif 000003
【００６４】
（注１）表１及び表２中のビスフェノールAのモル比率＝（投入時のビスフェノールAのモル数／投入時のフェノール類の合計モル数）×１００（モル％）
（注２）表２中の圧環強さは、ＪＩＳ Ｋ２５０７の規定に準拠して求めた値である。
【００６５】
上記試験結果から、実施例１乃至実施例６の積層摺動部材（補強基材がポリエステル）は、比較例１乃至比較例４の積層摺動部材（補強基材が綿）よりも膨潤量が大幅に減少しており、機械的強度においても大幅に向上していることが分かる。
【００６６】
＜樹脂割合による機械的強度の試験結果＞
図９は、実施例４と同じレゾール型フェノール樹脂(ビスフェノールＡ１００モル％、分子量Ｍｎ９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ５．６)を用いて、フェノール樹脂とポリエステル繊維織布の割合を変化させて、実施例４と同様の円筒状積層部材（内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を作製し、圧環強さをＪＩＳ Ｋ２５０７の規定に準拠して測定した結果を示すグラフである。
有機繊維を基材とする強化フェノール樹脂の圧環強度は一般的に最大で１６０MPa程度が限界であり、図９に示すように、レゾール型フェノール樹脂が５０〜６０重量％（ポリエステル繊維織布が５０〜４０重量％）の範囲では、約２００ＭＰａの圧環強さが得られ、樹脂が６０重量％より増加するにつれて機械的強度が低下するものの、樹脂が６３％（ポリエステル繊維織布が３７％）の比率においても上記１６０MPaを充分上回る１８０MPaの圧環強さを示しており、優位差が認められる。
【００６７】
以上のように、本発明の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、５０〜６３重量％のレゾール型フェノール樹脂を５０〜３７重量％のポリエステル繊維織布に対し含浸させたものであり、そのレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ＧＰＣ測定よる数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。このような条件を満たす繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂とポリエステル繊維織布との親和性に優れ、接着性に優れている。この結果、この繊維強化樹脂組成物を積層して形成した積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れている。加えて、この積層摺動部材は、水中など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、膨潤に起因する寸法変化も極めて小さいものとなり、油圧シリンダのピストンの外周面に嵌着されて使用されるウエアリングや水中軸受等の摺動部材への適用を可能とするものでる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグの製造装置を示す説明図である。
【図２】摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグを示す斜視図である。
【図３】図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した平板状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【図４】平板状の積層摺動部材を示す斜視図である。
【図５】図１に示した繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した円筒状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。
【図６】円筒状の積層摺動部材を示す斜視図である。
【図７】図６に示した円筒状の積層摺動部材を用いて形成されたウエアリング示す側面図である。
【図８】図６に示した円筒状の積層摺動部材を用いて形成された油圧シリンダ示す断面図である。
【図９】レゾール型フェノール樹脂とポリエステル繊維織布の割合を変化させて、円筒状積層部材を作製し、圧環強さをＪＩＳ Ｋ２５０７の規定に準拠して測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
２  補強基材（ポリエステル繊維織布）
４  ワニス
１２  繊維強化樹脂組成物（プリプレグ）
１６  平板状の積層摺動部材
２２  円筒状の積層摺動部材
【図１】
0005026215.tif 000004
【図２】
0005026215.tif 000005
【図３】
0005026215.tif 000006
【図４】
0005026215.tif 000007
【図５】
0005026215.tif 000008
【図６】
0005026215.tif 000009
【図７】
0005026215.tif 000010
【図８】
0005026215.tif 000011
【図９】
0005026215.tif 000012